(57)【要約】【課題】  微粒子を多量に使用しても粘度上昇が少なく、透明性も保持され、各種素材に対する優れた接着性、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性を有する微粒子分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなり、その溶液においては、微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散しているシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液においては、微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂溶液に安定して分散していることを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
微粒子シリカの含有量が、上記組成物中５〜９５質量％である請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
微粒子シリカは、平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
微粒子シリカは、上記の親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物を用いることで含有される請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基の含有量が０．１〜５０ｅｑ／ｋｇ、親水性セグメントの含有量が３０〜８０質量％である請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
親水性セグメントがポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を、上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物を使用して製造することを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
上記の混合物が、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物から、シリカゾルの分散溶剤を除去したものである請求項７に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
上記の混合物中の微粒子シリカの含有量が、生成する上記のシリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物中５〜９５質量％となる量である請求項８に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
微粒子シリカは、平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項７に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基の含有量が、０．１〜５０ｅｑ／ｋｇ、親水性セグメントの含有量が３０〜８０質量％である請求項７に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、接着性、可とう性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適用性にも優れるため各種コーティング剤、塗料、インク等のバインダーとして、或いはフィルム、シート、その他の成型体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
このポリウレタン系樹脂とはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。これらのポリウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供される。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン系樹脂には、例えば、農業用樹脂シートの防曇性塗料や内装用樹脂壁紙用の表面処理剤、繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コーティング剤等の如き用途においては、親水性や耐ブロッキング性も同時に要求されるのが普通である。
ポリウレタン系樹脂のなかで、高分子量親水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開環重合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合には、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く、水分により膨潤、白化、強度低下が起こり、各種塗料、印刷インクのバインダー、成型体、フィルム、シート等には適さないという問題があった。
【０００４】
これらの問題点の対策として、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に添加したり、或いは微粒子充填剤を原料の高分子量ポリオール成分中にあらかじめ分散させて合成したポリウレタン系樹脂を使用することが一般に行われている。
しかし、上記の何れの場合も、微粒子充填剤はポリウレタン系樹脂中に高々５質量％程度しか分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させることは困難であった。
【０００５】
その理由は、粉末状の微粒子は、増粘剤やチキソトロピック化剤等として広く知られているように、それをポリウレタン系樹脂の溶液や高分子量ポリオールに多量に分散させたものは、粘度が極めて高くなるからである。又、微粒子充填剤は、一般に、ポリウレタン系樹脂のつや消し剤（マット剤）として使用されているように、一般に該樹脂の透明性を低下させ、たとえ５質量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、微粒子を多量に使用する場合にも上記の問題点が発生せず、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れた微粒子分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂を製造する際に、原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとして、予め微粒子シリカを分散させた高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンを用いることにより、得られた親水性ポリウレタン系樹脂に微粒子シリカが分散した組成物は、その溶液においては微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散した分散液を形成し、又、そのフィルムは透明であり、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液においては、微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂溶液に安定して分散していることを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物である。
【０００９】
又、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を、上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物を使用して製造することを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料コーティング材として、或いは合成擬革用材料として有用であるシリカ分散ポリウレタン系樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物である。その溶液においては、微粒子シリカは、その量の多少によらず、分散剤を使用しなくても、分離、沈降せずに上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散しており、又、この溶液から形成したフィルムは微粒子シリカの分散量が多い場合にも透明であることが特徴である。尚、本発明では、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【００１２】
上記の如き親水性セグメントと第３級アミノ基を有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を製造する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの一部或いは全部として上記ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物を使用することにより得ることができる。
【００１３】
高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子シリカとの混合物としては、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子シリカとの機械的混合物も使用できるが、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとを混合し、この混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去して得られる混合物を使用することが好ましい。高分子量ポリオール及び／又はポリアミンは、それらを有機溶剤に溶解した溶液として使用することもできる。その場合には全ての溶剤を除去して使用する。
【００１４】
本発明におけるシリカゾルとは、微粒子シリカ又は微粒子シリカ化合物が分散溶剤に安定に分散したものである。このシリカゾル中の微粒子シリカの平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。シリカゾルにおける分散媒は通常、水及び／又はアルコールであるが、ケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。
【００１５】
通常、シリカゾル（安定な分散溶液）は、それをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させても、微粒子シリカの分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離する。これは、ポリウレタン系樹脂とシリカとの相溶性（親和性）や両者のｐＨの変化に対する安定性やポリウレタン系樹脂とシリカゾル表面の性質が異なること等によるものである。又、シリカゾルをポリウレタン系樹脂の合成時に添加する方法も考えられるが、シリカゾルの水やアルコール系の分散媒はイソシアネートと反応することから使用できないのは勿論、他の溶剤系のシリカゾルを用いた場合にも、シリカ微粒子の分散安定性は得られない。
【００１６】
しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンは、その親水性によりシリカゾルとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でシリカゾルと安定に混合することができる。そしてこの混合物から分散媒を任意の方法で除去することにより、極めて安定に微粒子シリカが分散した高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン中の微粒子シリカの分散量が増大しても、上記ポリオール及び／又はポリアミンの粘度上昇は少なく、且つ極めて透明な混合物が得られる。
【００１７】
そして、この混合物をポリウレタン系樹脂の合成の際に、この混合物を原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として使用することにより、合成（重合）反応中及び合成反応後にも微粒子シリカは、分離せず、沈降することなく安定に反応系に存在し、微粒子シリカがポリウレタン系樹脂溶液に安定に分散した親水性ポリウレタン系樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子シリカとの混合物は、上記ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物から、一般に、減圧等で混合物中の分散溶剤である水又は水と有機溶剤を容易に留去することが得ることができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、特に７０℃以下で留去することが好ましい。これ以上の高温になると微粒子シリカの凝集が起こることがあり、微粒子シリカの分散安定性が低下するとともに、透明性の低いシリカ分散高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子シリカとの混合割合は、生成するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物（固形分）中の微粒子シリカ含有量が５〜９５質量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％となる量である。
【００１９】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの一部又は全部として、これらとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去すること等により得られる微粒子シリカが分散した高分子量ポリオール及び／又はポリアミンを用い、有機ポリイソシアネートと、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物を、必要に応じて鎖延長剤と、従来公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用することもできる。この場合にも、親水性ポリウレタン系樹脂溶液中の微粒子シリカの分散安定性は保持される。重合溶剤及び該樹脂可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、用途に応じて溶液状態で、或いは固体状態で使用される。
【００２０】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物における親水性ポリウレタン系樹脂は、分子中に高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントと少なくとも１個の第３級アミノ基を有する化合物を構成単位とする第３級アミノ基含有セグメントとを有している。親水性セグメントと第３級アミノ基を有するセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、該結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。
【００２１】
分子中に第３級アミノ基が導入されることにより、本発明における親水性ポリウレタン系樹脂には、各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性が付与される。
【００２２】
例えば、本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物で形成されたインク受容層を有する記録紙に印刷する場合を例に、何故、耐水性が付与されるかを考えてみる。印刷インクやインクジェットインクの染・顔料分子は、その分子中に陰イオン性のカルボキシル基やスルフォン酸基を一般的に有しており、第３級アミノ基を導入した親水性ポリウレタン系樹脂と上記の染・顔料とが混合若しくは接触すると、染・顔料と該樹脂中の第３級アミノ基との間にイオン結合が形成され、染・顔料の定着性及び記録画像の耐水性が向上するものと考えられる。
【００２３】
しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易く、上記の耐水性の向上は期待できないはずであるが、耐水性は向上する。耐水性向上の理由は定かではないが、本発明におけるポリウレタン系樹脂は親水性であるが、その分子内には疎水性部分も存在しており、該樹脂中の親水性部分及び第３級アミノ基と染・顔料との間にイオン結合が形成されたあと、疎水性部分がイオン結合部分の回りを取り囲むようになるため、耐水性が向上するものと思われる。
【００２４】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中に第３級アミノ基を導入するために使用する化合物は、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物である。
【００２５】
上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物
2005171017.tif 000002
（式中の、Ｒ1は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ2及びＲ3は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1−、−ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよい。又、これらの基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。）
【００２６】
一般式（２）で表される化合物
2005171017.tif 000003
（式中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びＹは前記と同じ定義であるが、但し二つのＲ1同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ4は−（ＣＨ2）n−（ｎは０〜２０の整数）である。）
【００２７】
一般式（３）で表される化合物
2005171017.tif 000004
（式中の、Ｘ及びＹは前記の定義と同じであり、Ｗは窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。）
【００２８】
上記の一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−イソプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、
メチルイミノビスプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｍ−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、
【００２９】
Ｎ−ヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ピペラジン、
Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピペラジン、
１，４−ビスアミノプロピル−ピペラジン、
Ｎ−アミノプロピル−ピペラジン、
ジピコリン酸、
２，３−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、
２，６−ジヒドロキシピリジン、
２，６−ピリジン−ジメタノール、
２−（４−ピリジル）−４，６−ジヒドロキシピリミジン、
２，６−ジアミノトリアジン、
２，５−ジアミノトリアゾール、
２，５−ジアミノオキサゾール等がある。
【００３０】
又、これら第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、
2005171017.tif 000005
2005171017.tif 000006
2005171017.tif 000007
2005171017.tif 000008
2005171017.tif 000009
2005171017.tif 000010
2005171017.tif 000011
（上記式中のｎは１〜６０の整数を、ｍは１〜６の整数を表す。）
【００３１】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のものが何れも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００３２】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、
ポリエチレングリコールアジペート、
ポリエチレングリコールサクシネート、
ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール、
等が挙げられる。
【００３３】
末端がアミノ基で親水性を有するポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、
ポリエチレンオキサイドトリアミン、
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン、
等が挙げられる。
その他、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３４】
尚、親水性ポリウレタン系樹脂の製造に際しては、得られる樹脂に他の性能を付与するため、上記の如き親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を適宜共重合することも可能である。
又、本発明において必要により使用される鎖延長剤としては、低分子量ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤が何れも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
以上の原料成分を用いて得られる本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物における親水性セグメント及び第３級アミノ基を分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３６】
又、本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、微粒子シリカの含有量は、上記組成物中５〜９５質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％である。微粒子シリカの含有量が５質量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５質量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るので好ましくない。又、驚くべきことに、微粒子シリカの含有量が７５〜９５質量％では、本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を基材にコーティングすると、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質を有し、透明性にも優れた皮膜が形成される。
【００３７】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１〜５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、本発明の所期の目的である耐水性、耐ブロッキング性といった特性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇ以上、すなわち分子量１０，０００当たり５００個以上では樹脂中の親水性部分の減少による撥水性が強くなり、吸水性能や防曇性に劣るようになるので好ましくない。
【００３８】
又、本発明におけるポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量は、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜７５質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０質量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
【００３９】
以上の如き本発明で得られるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング剤として、合成皮革用材料、合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。又、本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、固体状態で種々の成形体の製造にも使用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は質量基準である。
【００４１】
参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とシリカ水ゾル（シリカ平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）１５００部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）を得た。このポリオールは、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は４５０ｄＰａ・ｓであった。
【００４２】
参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とシリカ水ゾル（シリカ平均粒径２００〜２３０ｎｍ、固形分３０％）３３３部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）を得た。このポリオールは、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、１１０℃で軟化するものであった。
【００４３】
参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とシリカメタノールゾル（シリカ平均粒径２０〜３０ｎｍ、固形分４０％）２２５０部を充分に混合し、得られた混合物を攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）を得た。このポリアミンは、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％、１３０℃で軟化するものであった。
【００４４】
実施例１
（シリカ分散ポリウレタン樹脂組成物の製造）
ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）５０部、参考例１のポリオール（Ａ）１００部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、８０部の水添ＭＤＩを２００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド４２０部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。
【００４５】
この溶液は固形分２０％で、３３ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例においても同様）は５３，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．５２ｅｑ／ｋｇ、シリカの含有量は１１．７％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は２５．７Ｍｐａ、破断伸度は５０％、且つ軟化点は１６５℃であった。
【００４６】
実施例２
（シリカ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の製造）
ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）３０部、参考例２のポリオール（Ｂ）１２０部、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン２５部を１００部のメチルエチルケトン及び２００部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、６５部の水添ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド５６０部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
【００４７】
この溶液は固形分２０％で、３５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４８，０００であり、該樹脂中の第３級アミノ基の含有量は１．０８ｅｑ／ｋｇ、シリカの含有量は２４％であった。
この 樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は２１．５Ｍｐａ、破断伸度は２０％、且つ軟化点は１８５℃であった。
【００４８】
実施例３
（シリカ分散ポリウレア樹脂組成物の製造）
ポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＥＤ；分子量２，０００）５部、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４５部、メチルイミノビスプロピルアミン３部をジメチルホルムアミド２５０部中に溶解し、内温を０〜−５℃に保ってよく攪拌しながら、７部の水添ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達した所で更に５時間反応させた後、ジメチルホルムアミド３１０部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
【００４９】
この溶液は固形分２０％で、６０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、樹脂中の第３級アミノ基の含有量は０．４５ｅｑ／ｋｇ、シリカの含有量は７９％であった。
この樹脂組成物溶液から形成したフィルムは、やや半透明で多孔質で、破断強度は３．２Ｍｐａ、破断伸度は３％、且つ軟化点は２２０℃であった。
【００５０】
比較例１
Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用せず、又、参考例１のポリオール（Ａ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は６８，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度３５．０Ｍｐａ、破断伸度４５０％、軟化点は１０３℃であった。
【００５１】
比較例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパンを使用せず、又、参考例２のポリオール（Ｂ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例２と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５５，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度２５．３ＭＰａ、破断伸度４００％、軟化点は９５℃であった。
【００５２】
比較例３
メチルイミノビスプロピルアミンを使用せず、又、参考例３のポリアミン（Ｃ）のシリカを除いたポリアミンを使用する他は実施例３と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３２，０００であった。
この 樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度２２．７ＭＰａ、破断伸度３５０％、軟化点は１１５℃であった。
【００５３】
比較例４〜６
参考例１〜３のシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、比較例１〜３のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し溶液は不透明となった。
【００５４】
比較例７
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調製した。
【００５５】
上記で得られたシリカ分散ポリウレタン系樹脂組成物等を以下の方法で評価した。
〔１〕インクジェット用受像層への応用
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた各樹脂組成物等の溶液を、それぞれ１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して透明シートを作製し、カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
【００５６】
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９ＭＰａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。結果を以下のように表示する。結果の表示は以下の通りである。
○：ブロッキング性なし
△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
【００５７】
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。結果を以下のように表示する。
○：完全に透明
△：僅かに曇りがある
×：完全に不透明
【００５８】
（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：滲みがなく鮮明
△：やや滲みがあり、やや不鮮明
×：滲みがある
【００５９】
（４）インクの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ2の荷重で５秒間濾紙を押し付けインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
【００６０】
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。結果を以下のように表示する。
○：変化なし
△：インク及び皮膜に変化が認められる
×：インクがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。
【００６１】
2005171017.tif 000012
【００６２】
比較例８
比較例１で得られた樹脂溶液に、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：日本油脂製）を固形分質量比で９５：５となるように混合した。
【００６３】
比較例９
ポリビニルブチラール（重合度７００：積水化学製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル（リン酸エステル系界面活性剤：第一工業製薬製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
【００６４】
〔２〕防曇・帯電防止塗料への応用
実施例１〜３、比較例１、８、９で得られた各樹脂組成物等の溶液を、それぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように刷毛塗りして試料とし、表面硬さ、防曇性、帯電防止性の評価を行った。
（１）表面硬さ
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００．８．４）による表面傷で評価した。
【００６５】
（２）防曇性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。結果を以下のように表示する。
○：曇りなし
△：部分的に曇り
×：曇り
【００６６】
（３）耐水性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜状態を評価した。結果を以下のように表示する。
○：変化なし
△：やや塗膜に変化あり
×：塗膜の剥離や溶解
【００６７】
（４）帯電防止性
ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を評価した。結果を以下のように表示する。
○：カーボンの付着なし
△：一部カーボンの付着あり
×：カーボン付着
以上の評価結果を表２に示す。
【００６８】
2005171017.tif 000013