(57)【要約】【課題】貴金属の粒成長を抑制するとともに、ＯＳＣ  を向上させつつメタン浄化活性を向上させる。【解決手段】ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子１とＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子１の表面の少なくとも一部を覆う  Ａｌ２Ｏ３層２とからなる複合粒子の、少なくとも  Ａｌ２Ｏ３層２にＰｔ及びＰｄを担持した。Ａｌ２Ｏ３層２に担持された貴金属は粒成長が抑制され、耐久後も微細な粒子として存在し表面の活性点が多く存在する。また  Ａｌ２Ｏ３層２は薄肉であるので酸素が透過しやすく、担持されているＰｔ及びＰｄとＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子１とによるＯＳＣ  が発現される。さらにＰｄが高分散担持されているので、メタンの浄化活性も向上する。【選択図】  図１
2005000830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸放出能を有する酸素吸放出材粒子と該酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物層とからなる複合粒子と、少なくとも該酸化物層に担持されたＰｔ及びＰｄと、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸素吸放出材粒子はさらにジルコニアを含む請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記酸化物層はアルミナを含む請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記酸化物層は厚さが１〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記酸化物層は前記酸素吸放出材粒子の表面の５０％以上を覆う請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに配置されて排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス中の酸素濃度の変動に関わらず安定した浄化活性を有する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、ストイキ雰囲気の排ガス中でＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともにＮＯｘ  を還元して浄化する三元触媒が用いられている。この三元触媒は、  Ａｌ２Ｏ３などの酸化物担体にＰｔ及びＲｈを担持してなるものが広く用いられている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒が使われ始めた当初は、エンジン調整によりＮＯｘ  の排出量を抑制し、ＨＣとＣＯを触媒で浄化する酸化触媒システムが採用されていた。この酸化触媒は  Ａｌ２Ｏ３にＰｔを担持したものであり、Ｐｔの高い酸化活性を利用するものであった。その後、ＰｔとＲｈを担持した三元触媒が開発され、排ガスをストイキ雰囲気に制御することでＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ  を同時に浄化する方式が主流となっている。この三元触媒では、主としてＰｔによってＨＣ及びＣＯを酸化し、主としてＲｈでＮＯｘ  を還元している。
【０００４】
ところが排ガス雰囲気は、クローズドループシステムによって排ガスをストイキに制御するように雰囲気制御されているものの、加減速時や高速走行時には雰囲気制御が一時解除され、リッチあるいはリーン雰囲気となる。またクローズドループシステムが働いている間でも、完全にストイキとなっているわけではなく、僅かながらリッチあるいはリーンへの雰囲気変動が生じている。このような場合には三元触媒の活性が低下し、エミッションが悪化するという問題がある。
【０００５】
そこで、三元触媒に例えばセリア（ＣｅＯ２）などを含ませることが行われている。、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下ＯＳＣ  という）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００６】
また、セリアを含む三元触媒は、  ８００℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長とそれに伴う貴金属の粒成長によって、ＯＳＣ  が低下しやすい。このため、セリアの結晶成長を抑制して高いＯＳＣ  を維持するため、セリアとジルコニアの固溶体を用いることも行われている。例えば特開平０９−０１０５８５号公報には、ジルコニウムと希土類元素で安定化されたセリアを用いた三元触媒が開示されている。
【０００７】
しかし近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、セリアとジルコニアの固溶体を用いても貴金属の粒成長を抑制することが困難となっている。
【０００８】
そこで特開平０８−１３１８３０号公報には、アルミナ粒子にＰｔを担持し、さらにその表面をセリア層で覆った排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒によれば、アルミナは耐熱性に優れているためアルミナに担持されたＰｔは粒成長が抑制される。そしてセリア層によりリーン雰囲気でもＰｔが酸化白金となるのが抑制され、かつセリア層によって酸化白金の気相移動が抑制されるので、Ｐｔの粒成長がさらに抑制される。
【０００９】
しかしながら、この触媒においてもセリアの粒成長を抑制することが困難であるため、耐久後のＯＳＣ  の低下を抑制することは困難である。
【００１０】
また特開平１０−２０２１０２号公報には、金属アルコキシドから調製されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を担体とすることで、セリアの粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ  の低下を抑制することができる。
【００１１】
一方、排ガス中には化学的に安定構造をもち酸化されにくいメタンが含まれている。近年の厳しい排ガス規制を満足させるためには、このメタンを酸化する必要性が高まっている。そのため、例えば  Ａｌ２Ｏ３にＰｄを担持したＰｄ／  Ａｌ２Ｏ３触媒などのように、メタンを浄化できる三元触媒が開発されている。しかしながら、このＰｄ／  Ａｌ２Ｏ３触媒では三元活性に必要なＯＳＣ  が不充分である。また、メタンの酸化活性についてもさらなる向上が求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平０９−０１０５８５号
【特許文献２】特開平０８−１３１８３０号
【特許文献３】特開平１０−２０２１０２号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属の粒成長を抑制するとともに、ＯＳＣ  を向上させつつメタン浄化活性を向上させることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物層とからなる複合粒子と、少なくとも酸化物層に担持されたＰｔ及びＰｄと、を含んでなることにある。
【００１５】
酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含むことが好ましく、さらにジルコニアを含むことが望ましい。
【００１６】
酸化物層の厚さは１〜５０ｎｍであることが好ましい。また酸化物層はアルミナを含むことが好ましい。さらに酸化物層は、酸素吸放出材粒子の表面の５０％以上の部分に形成されていることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
アルミナとセリア−ジルコニア固溶体におけるＰｔの粒成長の起こり易さを知るため、本願発明者らは、共沈法により製造されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粒子に対してＰｔを担持した触媒について  ８００℃でのリッチ／リーン繰り返し耐久試験を行い、その後のＰｔ粒径をＳＴＥＭで観察した。
【００１８】
先ず酸化物の分布をＳＴＥＭの  ＥＤＸマッピングなどを用いて調べたところ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粒子は  Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とが共存する領域と、  Ａｌ２Ｏ３のみが存在する領域とを有することがわかった。
【００１９】
次にＰｔの粒径を観察したところ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体上のＰｔ粒子は最大１５ｎｍ程度と大きく２ｎｍ以下の微細なＰｔ粒子は全く観察されなかったのに対し、  Ａｌ２Ｏ３上では２ｎｍ以下の微細なＰｔ粒子が多く観察された。このことから、ＰｔはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体上に担持されると粒成長し易いと判断される。
【００２０】
一方ＯＳＣ  は、ＰｔとＣｅＯ２とが近接する部位で発現されることがわかっている。つまりＣｅＯ２と共存しない  Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｔは、粒成長が抑制され劣化が防止されてはいるものの、三元触媒の最も重要な特性の一つであるＯＳＣ  の発現には寄与しない。したがって従来のＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粒子にＰｔを担持した従来の触媒では、粒成長しにくいＰｔをもちながら、その一部（ＣｅＯ２から乖離した  Ａｌ２Ｏ３上のＰｔ）はＯＳＣ  の発現に寄与することができないという不具合があった。
【００２１】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化物層とからなる複合粒子の、少なくとも酸化物層にＰｔ及びＰｄを担持している。
【００２２】
酸化物層により、貴金属が酸素放出材粒子上に担持されることが抑制されるので、貴金属の粒成長が抑制され、耐久後も微細な粒子として存在し表面の活性点が多く存在する。したがって耐久後の浄化活性の低下が抑制される。また、酸化物層に担持された貴金属に吸着した酸素は、酸化物層の細孔を容易に通過して内部の酸素吸放出材粒子に吸蔵される。また酸素吸放出材粒子から放出された酸素は、酸化物層の細孔を容易に通過し貴金属を介して放出される。これにより貴金属は、ＯＳＣ  の発現に寄与する。したがって耐久後にも多くの微細な貴金属がＯＳＣ  の発現に寄与できるので、耐久後にも高い浄化活性が発現される。
【００２３】
ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子としては、ＣｅＯ２、ＰｒＯ４などの希土類金属酸化物、  ＮｉＯ、  Ｆｅ２Ｏ３、  ＣｕＯ、  Ｍｎ２Ｏ５などの遷移金属酸化物などを用いることができる。中でもＣｅＯ２が望ましく、ＺｒＯ２で安定化されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を用いることが特に好ましい。
【００２４】
この酸素吸放出材粒子の粒径には特に制限がないが、一般的な酸化物粉末の粒径である  ０．００５〜５０μｍ程度とするのがよい。
【００２５】
酸素吸放出材粒子の表面の酸化物層は薄肉であるほど好ましいが、平均厚さが１〜５０ｎｍであるのがよい。平均厚さが１ｎｍ未満では、内部の酸素吸放出材の影響を受けて貴金属が粒成長し易くなり、平均厚さが５０ｎｍを超えると酸素の酸化物層の通過が困難となりＯＳＣ  が低下する場合がある。
【００２６】
また酸化物層は、酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、酸素吸放出材粒子の表面積の５０％以上を覆っていることが望ましい。酸化物層が覆う面積が５０％未満であると、酸化物層に担持される貴金属量が少ないために、耐久後にも微細な貴金属の量が少なくなり耐久後の活性の低下が大きくなる。
【００２７】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ及びＰｄが担持された酸化物層が形成された酸素吸放出材粒子よりなる複合粒子を含めばよく、この複合粒子のみから構成してもよいし、  Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２など他の多孔質酸化物粉末を混合してもよい。しかし複合粒子が５０体積％以上含まれるように、他の多孔質酸化物粉末の混合量は控えるべきである。
【００２８】
酸化物層にはＰｔとＰｄが担持されている。Ｐｔは他の貴金属に比べてＯＳＣ  への寄与率がきわめて大きい。そして後述するように、カップリング剤を用いることで酸化物層をきわめて薄肉に形成することができる。このように薄肉の酸化物層とすることで、Ｐｔと酸素吸放出材粒子とを近接させることができ、ＯＳＣ  が効率良く発現される。したがって酸化物層に担持されているＰｔの大部分がＯＳＣ  の発現に寄与し、高いＯＳＣ  が発現される。そして酸化物層に担持することで粒成長が抑制されるので、耐久後にも高いＯＳＣ  が維持される。
【００２９】
またＰｄは、それ単独ではＰｔと比べるとＯＳＣ  への寄与は低いが、Ｐｔとともに担持することにより、Ｐｔとともに高いＯＳＣ  を発現する。さらに、Ｐｄは他の貴金属に比べてメタンの酸化活性に優れている上、Ｐｄを複合粒子の酸化物層上に担持させた方が、酸化物層と同量の酸化物粒子を別に用意してその酸化物粒子にＰｄを担持させた場合より、Ｐｄを高分散させて酸化物層に担持することができる。Ｐｄを高分散させることにより排ガスとの接触確率を高くすることができるので、メタンの酸化活性を向上させることができる。このとき、酸化物層にアルミナが含まれることが好ましい。アルミナとＰｄの相互作用により、メタンの酸化活性がさらに向上するからである。
【００３０】
Ｐｔ及びＰｄの担持量は、複合粒子  １２０ｇに対して  ０．１〜２０．０ｇが好ましく、  ０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば０．１〜２０ｇが好ましく、  ０．５〜１０ｇが特に好ましい。これより少ないと十分な活性が得られず、これより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合がある。
【００３１】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子にアルコキシド法、硝酸塩水溶液からの沈殿法などを用いて酸化物層を形成することができるが、カップリング剤の分解によって形成することが望ましい。カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である酸素吸放出材粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となって酸素吸放出材粒子表面に形成される。このようにして形成された酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となって酸素吸放出材粒子を被覆する。
【００３２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを用いることができる。付着方法は、乾式法又は湿式法あるいはインテグラルブレンド法を用いて行うことができ、その付着量を調整することで形成されるアルミナ層の付着面積と厚さを調整することができる。
【００３３】
アルミニウム系カップリング剤は、無機物である酸素吸放出材粒子の表面に化学的に結合し、Ａｌを含む有機質の被膜を形成する。したがってこれを焼成することで、有機質が焼失するとともにＡｌが酸化され、アルミナ層が形成される。焼成条件は、有機質が焼失する条件であればよい。
【００３４】
次に、複合粒子のアルミナ層にＰｔ及びＰｄを担持する。この担持方法は従来の触媒の製造方法と同様でよく、吸着担持法あるいは吸水担持法を用いることができる。吸着担持法を用いれば、アルミナ層に貴金属が優先的に担持されるので、特に好ましい。
【００３５】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、複合粒子にＰｔ及びＰｄを担持した触媒粉末からペレットを成形してペレット触媒としてもよいし、ハニカム基材やフォーム基材に触媒粉末からコート層を形成することもできる。ハニカム触媒やフォーム触媒とする場合には、複合粒子からコート層を形成し、その後にＰｔ及びＰｄを担持してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
１２ｇのＡｌ系カップリング剤（「プレンアクトＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ製、  Ａｌ２Ｏ３として１．２３ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液を調製し、そこへ共沈法によって製造されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末２４ｇを混合して撹拌した。これをミリング用容器へ移し、セラミックボールを入れて３時間ミリングした。
【００３８】
その後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子の表面に薄い  Ａｌ２Ｏ３層をもつ  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粒子からなる複合粒子からなる粉末を調製した。
【００３９】
得られた  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末全量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｔを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成した。次いで所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｄを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｄ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
【００４０】
得られた触媒は、図１に示すＰｄ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子１と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子１の表面に形成された  Ａｌ２Ｏ３層２とからなり、  Ａｌ２Ｏ３層２にＰｔ２０とＰｄ２１が担持されている。
【００４１】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４２】
（比較例１）
Ｐｄを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末２４ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｔを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００４４】
一方、  Ａｌ２Ｏ３粉末１．２３ｇに所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｄを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｄ／  Ａｌ２Ｏ３粉末を調製した。
【００４５】
Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末全量とＰｄ／  Ａｌ２Ｏ３粉末全量とをよく混合し、この混合粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｔを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００４７】
次いで得られたＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｄを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００４８】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４９】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ５ｇ充填し、λ＝０．２１のリーンガスとλ＝３．９８のリッチガスを、リッチ／リーン＝１分／１分，流量５Ｌ／分の条件で交互に流しながら  ８００℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００５０】
耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ３ｇ充填し、Ｏ２を１％含むＮ２ガスと、ＣＯを２％含むＮ２ガスとを１分間隔で交互に切り替えながら流量２０Ｌ／分，温度  ４００℃で流し、重量変化を測定することでそれぞれ酸素吸蔵量を測定した。これを５回繰り返し、２〜４回目の酸素吸蔵量の平均値を図２に示す。
【００５１】
また比較例１を除く耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２ｃｍ３  充填し、表１に示すモデルガスを１０Ｌ／分で流しながら室温から  ５００℃まで２０分で昇温し、その間のメタン浄化率を連続的に測定した。そして５０％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図３に示す。
【００５２】
【表１】
2005000830.tif 000003
【００５３】
図２より、実施例１の触媒は比較例１〜３の触媒に比べて高いＯＳＣ  を示し、耐久試験後にも高いＯＳＣ  を示していることがわかる。これはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子の表面に  Ａｌ２Ｏ３層を形成した担体を用いたことで、耐久試験時のＰｔとＰｄの粒成長が抑制され、その微細なＰｔ及びＰｄが  Ａｌ２Ｏ３層２を通してＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と相互作用し、ＯＳＣ  の発現に寄与したためであると考えられる。
【００５４】
さらに実施例１の触媒は比較例１の触媒より高いＯＳＣ  を示し、Ｐｔに加えてＰｄを担持することでＯＳＣ  がさらに向上していることが明らかである。
【００５５】
また図３より、実施例１の触媒は比較例２，３の触媒に比べてメタンの浄化活性に優れていることがわかる。実施例１と比較例２とでは、Ｐｔ及びＰｄの担持量及び  Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２との比率は同一であるものの、比較例２ではＰｄは少量の  Ａｌ２Ｏ３に高密度で担持されている。担持密度と浄化性能は、数％程度の範囲であれば担持量に比例して浄化性能が向上するが、比較例２のように高い密度域ではその効果が飽和する。
【００５６】
それに対し実施例１では、比較例２と同量の少量の  Ａｌ２Ｏ３にＰｄが担持されているものの、  Ａｌ２Ｏ３層２の面積が大きいためＰｄが高分散で担持されている。したがって反応ガスとの接触確率が高く、高いメタン浄化能が発現される。
【００５７】
また比較例３では、ＰｔとＰｄがＣｅＯ２−ＺｒＯ２に直接担持されているために、耐久試験時にＰｔ及びＰｄに粒成長が生じたことでメタン酸化活性が低下したものと考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＰｄがＰｔとともに酸素吸放出材粒子を被覆する酸化物層に担持されているので、貴金属の粒成長を抑制するとともに、ＯＳＣ  を向上させつつメタン浄化活性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のＯＳＣ  を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の触媒のメタン５０％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子      ２：  Ａｌ２Ｏ３層
【図１】
2005000830.tif 000004
【図２】
2005000830.tif 000005
【図３】
2005000830.tif 000006