(57)【要約】【課題】  反り、うねり、凹凸を伴うセラミックス基盤であっても、それと保持する金属枠板との接合性が良く、固体電解質形燃料電池や、反応分離膜等の用途に、長期に渡る運転に十分耐えうるガスシール性及び耐熱性を具備した接合部を備えるセラミックス接合体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池を提供することを課題とする。【解決手段】  本セラミックス接合体は、セラミックス基盤と、該セラミックス基盤の周縁部に接合された金属枠板とを備え、該セラミックス基盤及び該金属枠板の接合部における接合層の厚さは５〜２００μｍであることを特徴とする。また、これを用いた固体電解質形燃料電池は、固体電解質形燃料電池を構成する燃料極、固体電解質層及び空気極の積層体が上記セラミックス基盤である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基盤と、該セラミックス基盤の周縁部に接合された金属枠板とを備え、該セラミックス基盤及び該金属枠板の接合部における接合層の厚さは５〜２００μｍであることを特徴とするセラミックス接合体。
【請求項２】
上記セラミックス基盤の表面の高低差は、１．０ｍｍ以下である請求項１記載のセラミックス接合体。
【請求項３】
上記セラミックス基盤と上記金属枠板とがロウ付けされている請求項１又は２記載のセラミックス接合体。
【請求項４】
上記セラミックス基盤と上記金属枠板とがガラス接合されている請求項１又は２記載のセラミックス接合体。
【請求項５】
上記金属枠板の厚さは、０．０２〜０．５ｍｍである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス接合体。
【請求項６】
耐熱性緩衝材上に上記金属枠板、ロウ又はガラスからなる接合材、上記セラミックス基盤をこの順に積み重ね、更に積層方向に圧力を加えた状態で熱処理を行って接合された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセラミックス接合体。
【請求項７】
上記圧力は、５００Ｐａ以上である請求項６記載のセラミックス接合体。
【請求項８】
上記セラミックス基盤は、固体電解質形燃料電池を構成する燃料極、固体電解質層及び空気極の積層体であり、該固体電解質層に上記金属枠板が接合された請求項６又は７に記載のセラミックス接合体。
【請求項９】
上記セラミックス基盤は、反応分離膜である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックス接合体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセラミックス接合体を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス接合体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池に関する。更に詳しくは、セラミックス基盤とそれを保持する金属枠板との接合性が良く、長期使用しても接合部からガスが漏れにくいセラミックス接合体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池に関する。
本セラミックス接合体は、セラミックス固体電解質を用いて発電する固体電解質形燃料電池や、反応分離膜において広く利用することができる。また、反応分離膜は水素製造装置や酸素濃縮機等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
電解質を厚くして基板とする電解質支持型の固体電解質形燃料電池では、燃料ガス及び空気が混合しないように、コンプレッションシール（特許文献１を参照。）、シール材によるシール（特許文献２を参照。）等の様々なガスシール構造が検討されている。
しかしながら、電解質支持型は、電解質の厚みのために高抵抗であって発電効率が悪い。このため、多孔質電極を支持体として電解質を薄くする構造が検討されている。例えば、燃料極支持型燃料電池のセルは、異種材料を積層して、一体焼結を行うため比較的反りやすいセラミックス積層体であるが、高い電気抵抗となる電解質を薄く形成するため大幅に電気抵抗が小さくなり、固定電解質型燃料電池の運転温度を下げることができる。このため、接合部の耐熱限界を下げることも可能となる。しかし、多孔質電極から燃料ガスや支燃性ガスが漏れることがある。
また、セラミックス基盤に金属製の保持薄板枠を接合することが言及されているが（特許文献３を参照。）、図１０及び１１に例示するように、セラミックス基盤の接合時の熱処理によって金属製の保持薄板枠の接合部にしわ及びうねり等が生じる場合がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９０３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９５５５号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
更に、大きなセラミックス基盤を作製する場合、平坦な板状とするのが難しい。特に、燃料極支持型燃料電池のように、燃料極及び電解質層を一体焼成する場合は、異種材料を積層するため、焼成時の収縮挙動が異なり、そり、うねり及び凹凸等の変形を生じる原因となる。また、これらの変形の修正も困難である。
更に、これらの変形があると、枠板との隙間が生じやすく、製造時及び使用中に隙間が生じてガス漏れが起きる場合があり、長期に渡った運転時にガス漏れがなく、確実なガスシールであることが求められている。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、反り、うねり、凹凸を伴うセラミックス基盤であっても、それと保持する金属枠板との接合性が良く、固体電解質形燃料電池や、反応分離膜等の用途に、長期に渡る運転に十分耐えうるガスシール性及び耐熱性を具備した接合部を備えるセラミックス接合体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。また、接合材が接合部に不均一に分布し、余剰の接合材が接合部外に溜まり、不良を発生する問題があるが、その不良の発生を抑え、安定した接合部を備えるセラミックス接合体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固体電解質形燃料電池は、以下の通りである。
１．セラミックス基盤と、該セラミックス基盤の周縁部に接合された金属枠板とを備え、該セラミックス基盤及び該金属枠板の接合部における接合層の厚さは５〜２００μｍであることを特徴とするセラミックス接合体。
２．上記セラミックス基盤の表面の高低差は、１．０ｍｍ以下である上記１．記載のセラミックス接合体。
３．上記セラミックス基盤と上記金属枠板とがロウ付けされている上記１．又は２．記載のセラミックス接合体。
４．上記セラミックス基盤と上記金属枠板とがガラス接合されている上記１．又は２．記載のセラミックス接合体。
５．上記金属枠板の厚さは、０．０２〜０．５ｍｍである上記１．乃至４．のいずれかに記載のセラミックス接合体。
６．耐熱性緩衝材上に上記金属枠板、ロウ又はガラスからなる接合材、上記セラミックス基盤をこの順に積み重ね、更に積層方向に圧力を加えた状態で熱処理を行って接合された上記１．乃至５．のいずれかに記載のセラミックス接合体。
７．上記圧力は、５００Ｐａ以上である上記６．に記載のセラミックス接合体。
８．上記セラミックス基盤は、固体電解質形燃料電池を構成する燃料極、固体電解質層及び空気極の積層体であり、該固体電解質層に上記金属枠板が接合された上記６．又は７．に記載のセラミックス接合体。
９．上記セラミックス基盤は、反応分離膜である上記１．乃至７．のいずれかに記載のセラミックス接合体。
１０．上記１．乃至８．のいずれかに記載のセラミックス接合体を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセラミックス接合体によれば、セラミックス基盤及び金属枠板の接合部の接合層の厚さを所定の範囲内にすることで、両者間の接合性を高め、固体電解質形燃料電池や反応分離膜に本セラミックス接合体を用いる場合において、長期に渡る使用に十分耐えうるものとすることができる。
また、セラミックス基盤の表面の高低差を規定する場合は、両者間の接合性を高め、長期に渡る運転に十分耐えうるものとすることができる。
更に、セラミックス基盤と金属枠板とをロウ付けした場合は、接合部からのガス漏れを防ぎ、５００℃以上の環境で長時間耐えうるガスシールを得ることができる。また、セラミックス基盤と金属枠板とをガラス接合した場合は、接合部からのガス漏れを防ぎ、５００℃以上の環境で長時間耐えうるガスシールを得ることができる。
更に、金属枠体の厚さを０．５ｍｍ以下とする場合は、金属枠板がセラミックス基盤の端部側の表面形状に合わせて変形し、密着した接合部を備えることができる。
また、耐熱性緩衝材上に金属枠体等を積み重ね、更に圧力を加えた状態で熱処理を行って接合する場合は、金属枠板をセラミックス基盤に密着させ、ガスが漏れない接合部を備えることができる。
更に、圧力を５００Ｐａ以上とすることで、金属枠板をセラミックス基盤に密着させた接合部を備えることができる。
このようなセラミックス接合体を用いた固体電解質形燃料電池に用いる場合は、接合部からのガス漏れを防ぎ、５００℃以上の環境で長時間の運転に耐えうることができる。
このようなセラミックス接合体を反応分離膜に用いる場合は、接合部からのガス漏れを防ぎ長時間の運転に耐えうることができる。
このようなセラミックス接合体を用いた固体電解質形燃料電池は、接合部からのガス漏れを防ぎ、５００℃以上の環境で長時間耐えうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のセラミックス接合体を図１〜１１を用いて詳細に説明する。
１．セラミックス接合体の構成
本セラミックス接合体は、平板状セラミックス基盤と、このセラミックス基盤の周縁部に設けられた金属枠板とを備える。
上記「セラミックス基盤」の材質は特に限定されず、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス及びケイ化物系セラミックス等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、ジルコニア、マグネシア、スピネル、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックスが挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックスとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。これらのセラミックスは、セラミックス接合体の用途によって選択することができる。
【０００９】
例えば、固体電解質形燃料電池を構成する固体電解質層及び電極等に用いられるセラミックス基盤の材質は、ＮｉＯ、ＹＳＺ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物、ＢａＣｅＯ3系酸化物及びＬａＧａＯ3系酸化物等を用いることができる。また、セラミックス基盤は１層のセラミックス焼結体から形成されていても良いし、複数層のセラミックス焼結体から形成されていても良い。例えば、基盤の主な構成要素となり最も厚みがある燃料極上に、固体電解質及び空気極の３層を積層したセラミックス基盤を挙げることができる。更に、複数層からなる場合は、任意の層と金属枠体とを接合することができる。例えば、前述の３層からなるセラミックス基盤においては、燃料極、固体電解質及び空気極のいずれかを金属枠体と接合することができる。
【００１０】
また、反応分離膜に用いられるセラミックス基盤は、酸素等の特定ガスのみを透過するＹＳＺ、ＬａＧａＯ3系酸化物等の酸素伝導性セラミックスやＢａＣｅＯ3系酸化物等のプロトン伝導性セラミックス、水素透過性金属のパラジウムを保持するためのアルミナ等セラミックス支持体を用いることができる。
更に、セラミックス基盤の形状は特に限定されず、例えば四角形状（正方形状、長方形状及び台形状等を例示できる）、丸形状（真円形状、楕円形状及びトラック形状等を例示できる）等を挙げることができる。
セラミックス基盤は、金属枠体との接合面の凹凸が少なく平坦であることが好ましい。また、凹凸によってあらわれる高低差Ｄ（例えば、図７を参照）は、１．０ｍｍ（特に好ましくは０．９ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下）が好ましい。高低差Ｄが大きすぎると、接合時に金属枠体の接合部にしわ及びうねり等が生じやすく、十分な接合強度を得ることができない。また、接合部に隙間が生じてガス漏れなどの原因になるからである。
【００１１】
上記「金属枠板」は、本セラミックス接合体を固体電解質形燃料電池や反応分離膜に用いる場合にセパレータとして用いられるものであり、用途に合わせて任意の金属を選択することができる。例えば、固体電解質形燃料電池の隔離セパレータとして用いる場合は、使用時の温度である５００℃〜９００℃の範囲で劣化することなく、燃料ガス及び支燃性ガスが混合しないように隔離することができる金属を選択することができる。このような金属として、ステンレス鋼、ニッケル基合金及びクロム基合金を例示することができる。
ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０以外に、ＳＵＳ４３４及びＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０及びＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ  ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ固体電解質形燃料電池の用途等によって選択することができる。
【００１２】
また、金属枠板の厚さは、０．０２〜０．５ｍｍ（好ましくは０．０３〜０．４ｍｍ、更に好ましくは０．０３〜０．３ｍｍ）が好ましい。厚さが０．５ｍｍを越えると、セラミックス基盤との接合時に金属枠板の変形量が小さくなり、セラミックス基盤の平面形状に沿った変形が期待できないためである。つまり、薄い金属枠板の方が変形し易いため、良好な接合部を得るのに適している。
【００１３】
本セラミックス接合体は、セラミックス基盤の周縁部の形状に沿うように金属枠体が密着した接合部を備えることが好ましい。この「周縁部」は、図６に例示するように、セラミックス基盤１００の周縁側の表面であり、金属枠体と接合するために必要な幅を備えた部分である。また、この「セラミックス焼結体の形状に沿う」とは、金属枠板のセラミックス基盤との接合部分が、セラミックス基盤の周縁部の表面形状に合わせて変形していることが認められるもので、接合層の厚さが均一になっていると認められるもののことを示す。このような厚さＳ（例えば図６を参照）は、５〜２００μｍ（特に好ましくは１０〜１８０μｍ、更に好ましくは１０〜１７０μｍ）が好ましい。
【００１４】
セラミックス基盤及び金属枠板の接合方法は、気密性を保つことができれば良く、特に問わない。また、固体電解質形燃料電池に用いる場合は、耐熱性が良好な接合方法が適しており、ロウ付け及びガラス接合を挙げることができる。
ロウ付けに用いるロウ材は特に限定されず、例えばパラジウムを含有（例えば、２〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％）する銀等を挙げることができる。更に、ガラス接合に用いるガラスも特に限定されず、例えばケイ酸塩ガラス等を挙げることができる。
【００１５】
更に、セラミックス基盤及び金属枠板を接合する方法は、例えば、図８、９に例示するように、耐熱性緩衝材（セッタ）９５上に、金属枠板用の金属板２３、接合材（図示せず）、セラミックス基盤となるセラミックス１００をこの順に積み重ね、重り９６等を用いて圧力を掛けた状態で熱処理を行う方法を例示することができる。
また、上記圧力は、５００Ｐａ（約５ｇ／ｃｍ2、特に好ましくは５５０Ｐａ、更に好ましくは６００Ｐａ）以上が好ましい。
【００１６】
上記「耐熱性緩衝材」は、セラミックス、金属及びガラス等の耐熱材を例示することができる。また、セラミックス及びガラスを用いた耐熱性緩衝材の形態として、フェルト、不織布及び織布等を挙げることができる。更に金属を用いた耐熱性緩衝材の形態として、発泡体、多孔体、フェルト、不織布及び織布等を挙げることができる。このような耐熱性緩衝材を敷いて接合のための熱処理を行うことによって、金属枠板がセラミックス基盤の周縁部になめらかに沿って、良好な接合部を得ることができる。
また、上記セラミックスとしてアルミナ、マグネシア、ジルコニア等を、上記金属としてステンレス、ニッケル、銅等を例示することができる。
【００１７】
２．固体電解質形燃料電池の構成
このようなセラミックス接合体を用いた燃料極支持型の固体電解質形燃料電池１を図２に例示する。この固体電解質形燃料電池１は、燃料極１２、固体電解質層１１及び空気極１３がこの順に積層され、燃料極１２と空気極１３の間が隔離セパレータ２３で隔離される構造であれば良く、燃料極１２、固体電解質層１１及び空気極１３のいずれも基体とすることができる。
【００１８】
また、固体電解質形燃料電池１は、各種の構造のものがあり、複数の発電層１０が金属製のセル間セパレータ２１を介して積層され、形成されているものがある。この燃料電池１において各々の発電層１０は単セル１００を備え、それぞれの単セル１００は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、他面に設けられた空気極１３とを有する。更に、単セル１００がセラミックス基盤、隔離セパレータ２３が金属枠板に相当する。
更に、各々の単セル１００の燃料極１２及び空気極１３とセル間セパレータ２１とは、それぞれ燃料極側集電体４１及び空気極側集電体４２により電気的に接続することができる。また、各々の発電層１０は、燃料ガスの流路と、支燃性ガスである空気の流路とを隔離するための隔離セパレータ２３を備える。更に、それぞれの発電層１０間を電気的に絶縁するため、セラミック等の絶縁体からなる絶縁板７が、積層方向の所定部分に配設されることもある。
【００１９】
固体電解質層１１は、ＺｒＯ２、ＢａＣｅＯ3系酸化物、及びＬａＧａＯ3系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ２系酸化物を用いた固体電解質が特に好ましい。
この固体電解質層１１は、本固体電解質形燃料電池１の動作時に燃料極１２に導入される燃料ガス又は空気極１３に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
尚、この固体電解質層１１の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
【００２０】
燃料極１２は、Ｎｉ及びＹＳＺ等により形成することができる。この燃料極１２は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セル１００における負電極として機能する。
また、燃料極１２の形成に用いる材料もＮｉ及びＹＳＺに限定されず、固体電解質形燃料電池１の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＣｕ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。
また、燃料極１２の平面形状は特に限定されない。
【００２１】
空気極１３は、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物等により形成することができる。この空気極１３は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、単セル１００における正電極として機能する。
また、空気極１３の形成に用いる材料はＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物に限定されず、固体電解質形燃料電池１の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等の酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＭｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複合酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複合酸化物等）が挙げられる。
【００２２】
燃料極側集電体４１の材質は、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体４１の形態は、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。
空気極側集電体４２の材質は、金属及び導電性セラミックを用いることができる。この金属としては、燃料極側集電体４１と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。
【００２３】
空気極側集電体４２は一面で空気極１３と接触し、他面でセル間セパレータ２１と接触するように設けることができる。また、セル間セパレータ２１と接触する面の少なくとも一部において、空気極側集電体４２及びセル間セパレータ２１をロウ材等の導電性接合材を用いて接合することができる。このような接合材は、空気極側集電体４２とセル間セパレータ２１とを密着させ、安定して接触させ、接触抵抗が増大することを防止することができる限り特に限定されない。
尚、固体電解質形燃料電池１では、空気極側集電体４２とセル間セパレータ２１との間等、同様に接合材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時に接合することができる。また、ガラス接合でも良いし、コンプレッションシールでも良い。
更に、これらの集電体４１、４２は１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体であってもよい。
【００２４】
セル間セパレータ２１の材質は金属、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成される。尚、セル間セパレータ２１の上面に更に他の発電層が積層されない場合は、蓋部材２２として機能し、セル間セパレータ２１の下面に更に他の発電層が積層されない場合は底部材２６として機能する。
更に、固体電解質形燃料電池１の構造によっては、燃料ガス又は支燃性ガスの流路が形成されたセル間セパレータ２１が用いることができる。
【００２５】
燃料ガスは、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００２６】
支燃性ガスは、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明のセラミックス接合体及びそれを用いた固体電解質形燃料電池１を具体的に説明する。
１．固体電解質形燃料電池１の構造
（１）単セル１００及び各種セパレータ等
本実施例１の固体電解質形燃料電池は図１〜３に示すように、３個の発電層１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）が積層されている。また、隔離セパレータ２３は撓みのない水平の状態で配設されている。尚、発電層１０の数は３に限られず任意の数で構成することができる。
この固体電解質形燃料電池１では、３個の発電層１０ａ〜１０ｃがセル間セパレータ２１を介して積層されている。各々の発電層１０が備える単セル１００は、燃料極１２を基体とし、その上に固体電解質層１１及び空気極１３が積層されている。また、単セル１００及び隔離セパレータ２３は、セラミックス接合体を構成するセラミックス基盤及び金属枠体である。
固体電解質層１１は、８ＹＳＺからなり、平面形状が正方形であり、厚さが３０μｍである。
燃料極１２は、Ｎｉ及び８ＹＳＺとからなり、平面方向の形状、寸法が固体電解質層１１と同じであり、厚さが２ｍｍである。
空気極１３は、ＬＳＭ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）からなり、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さく、厚さが３０μｍである。
【００２８】
上部の発電層１０ａは、セル間セパレータ２１の上面に配設されたニッケルフェルトからなる燃料極側集電体４１、単セル１００、インコネル繊維メッシュからなる空気極側集電体４２及び蓋部材２２をこの順に備える。この空気極側集電体４２と蓋部材２２とは、これらが接触する面の全面において、ロウ付けがされており、接合部６が形成されている。
また、上部発電層１０ａは、それぞれ接合部６を介して下面が固体電解質層１１及び金属製枠体８２と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる絶縁板７及び金属製枠体８１を介して蓋部材２２と接合されている隔離セパレータ２３を更に有する。
【００２９】
中間部の発電層１０ｂは、セル間セパレータ２１の上面に配設された燃料極側集電体４１、単セル１００及び空気極側集電体４２をこの順に備える。この空気極側集電体４２は、セル間セパレータ２１の下面と上部発電層１０ａの場合と同様にしてロウ付けされ、接合部６が形成されている。
また、中間部発電層１０ｂは、それぞれ接合部６を介して下面が固体電解質層１１及び金属製枠体８４と接合され、上面が絶縁板７及び金属製枠体８３を介してセル間セパレータ２１と接合されている隔離セパレータ２３を更に有する。
【００３０】
下部の発電層１０ｃは、底部材２６の上面に配設された燃料極側集電体４１、単セル１００及び空気極側集電体４２をこの順に備える。この空気極側集電体４２は、セル間セパレータ２１の下面と上部発電層１０ａの場合と同様にしてロウ付けされ、接合部６が形成されている。
また、下部発電層１０ｃは、それぞれ接合部６を介して下面が固体電解質層１１及び金属製枠体８６と接合され、上面が絶縁板７及び金属製枠体８５を介してセル間セパレータ２１と接合されている隔離セパレータ２３を更に有する。
【００３１】
セル間セパレータ２１、蓋部材２２、隔離セパレータ２３、底部材２６及び金属製枠体８１〜８６は、いずれもＳＵＳ４３０によって形成されている。単セルと、それぞれ熱膨張率が略一致する耐熱合金であるからである。更に、隔離セパレータ２３の厚さは、０．２ｍｍである。
更に、蓋部材２２と金属製枠体８１、上部発電層用隔離セパレータ２３と金属製枠体８２、金属製枠体８２とセル間セパレータ２１、セル間セパレータ２１と金属製枠体８３、中間発電層用隔離セパレータ２３と金属製枠体８４、金属製枠体８４とセル間セパレータ２１、セル間セパレータ２１と金属製枠体８５、下部発電層用隔離セパレータ２３と金属製枠体８６、金属製枠体８６と底部材２６はそれぞれ接合材により接合され、接合部６が形成されている。また、各金属製枠体と絶縁板７、隔離セパレータ２３と絶縁板７もそれぞれ接合材により接合され、接合部６が形成されている。
【００３２】
（２）ガス導入管及び排出管等
上部発電層１０ａにおいて図２に示すように、上部発電層１０ａの隔離セパレータ２３とセル間セパレータ２１との間に形成された空間には、上部発電層１０ａの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、上部発電層１０ａの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している。更に、図３に示すように、蓋部材２２と隔離セパレータ２３との間に形成された空間には、上部発電層１０ａの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、上部発電層１０ａの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している。
【００３３】
また、中間部発電層１０ｂにおいて図２に示すように、隔離セパレータ２３とセル間セパレータ２１との間に形成された空間には、中間部発電層１０ｂの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している。更に、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、中間部発電層１０ｂの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している。また、図３に示すように、セル間セパレータ２１と隔離セパレータ２３との間に形成された空間には、中間部発電層１０ｂの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している。更に、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、中間部発電層１０ｂの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している。
【００３４】
更に、下部発電層１０ｃにおいて図２に示すように、隔離セパレータ２３と底部材２６との間に形成された空間には、下部発電層１０ｃの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管９１が開口している。また、この空間の燃料ガス導入管９１の開口部と対向する側には、下部発電層１０ｃの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管９２が開口している。更に、図３に示すように、セル間セパレータ２１と隔離セパレータ２３との間に形成された空間には、下部発電層の空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管９３が開口している。また、この空間の支燃性ガス導入管９３の開口部と対向する側には、下部発電層１０ｃの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管９４が開口している。
【００３５】
また、各発電層１０ａ〜１０ｃの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、各発電層１０ａ〜１０ｃの各々の単セルに燃料ガス及び支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例１の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対向方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、各発電層１０ａ〜１０ｃのそれぞれの単セル１００の各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００３６】
２．燃料ガス及び支燃性ガス
実施例１の固体電解質形燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。
【００３７】
３．固体電解質形燃料電池の発電及び電力の取り出し
この固体電解質形燃料電池１は、上部発電層１０ａの空気極１３が、空気極側集電体４２を介して蓋部材２２に電気的に接続されている。上部発電層１０ａの燃料極１２は、燃料極側集電体４１を介してセル間セパレータ２１と電気的に接続されている。また、このセル間セパレータ２１は、空気極側集電体４２を介して中間部発電層１０ｂの空気極１３と接続されている。更に、中間部発電層１０ｂの燃料極１２は、燃料極側集電体４１を介してセル間セパレータ２１と電気的に接続されている。また、このセル間セパレータ２１は、空気極側集電体４２を介して下部発電層１０ｃの空気極１３と電気的に接続されている。更に、下部発電層１０ｃの燃料極１２は、燃料極側集電体４１を介して底部材２６に電気的に接続されている。このように発電層１０ａ〜１０ｃは各々直列に接続されており、蓋部材２２及び底部材２６から電力を取り出すことができる。
また、本固体電解質形燃料電池１を所定の動作温度に昇温させ、燃料ガス導入管９１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管９３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料電池として機能することができる。
本固体電解質形燃料電池１は、３個の単セルがそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、６００℃程度の動作温度でも電流を取り出すことができる。
【００３８】
４．試験
（１）接合性評価
このような固体電解質形燃料電池に用いるセラミックス接合体の性能を調べるために、次の接合性評価を行った。このセラミックス接合体は、図４〜６に示すように、セラミックス基盤１００及び金属枠体２３を接合したものである。
使用したセラミックス基盤１００は、２００ｍｍ角、正方形状である。また、セラミックス基盤１００は、厚さ２ｍｍのＮｉ及び８ＹＳＺとからなる燃料極層、及び厚さ３０μｍの８ＹＳＺからなる固体電解質層積層体である。
また、金属枠体２３は、３００ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０であり、中央に１８０ｍｍ角の正方形状の穴を設けてある。このため、セラミックス基盤及び金属枠体の接合代の幅は１０ｍｍである。
また、図８及び９に示すようにセッタ９５上に、セラミックス基盤１００、接合材（図示せず）、金属枠体２３を積層し、その上に、５００ｇの重り９６を載せ、１０５０℃、３０分間の熱処理を行って接合した。その結果を表１に示す。
セッタは、アルミナ製セラミックスの平板、ＳＵＳ４３０製の金属板、アルミナ製セラミックスフェルト（厚さ；２ｍｍ）、ＳＵＳ４３０製の金属発泡体（厚さ；２ｍｍ）を用いた。
接合材は、ロウ付け又はガラス接合を用いた。更に、ロウ付けは、銀にパラジウムを５質量％添加したロウ材で行った。また、ガラス結合は、結晶化温度９００℃の多成分添加ケイ酸塩ガラスを用いた。
【００３９】
上記条件を表１に示す組み合わせで作製したセラミックス接合体について、セラミックス基盤の高低差、接合状況及び接合層の厚さを求めた。
セラミックス基盤の高低差は、表面粗さ測定器を用いて表面形状を測定して求めた。
また、セラミックス基盤と金属枠体２３との接合状況及び接合層の厚さを調べるために、接合体を樹脂中に埋めた後、接合部分が露出するように切断した。その後、鏡面研磨した接合部断面を光学顕微鏡で調べ、ロウ材及びガラスがセラミックス基板と金属枠体の隙間を端部まで埋めているかどうかの接合状況を確認した。更に、接合層の厚さは、光学顕微鏡に設けられた目盛り付きの接眼レンズを用いて測定した。
【００４０】
【表１】
2005322451.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、セッタに耐熱性緩衝材である、セラミックスフェルト又は金属発泡体を用いた実施例１〜４は、いずれの接合材であっても、セラミックス基盤の表面形状に金属枠板の形状が沿った状態で接合し、接合部に隙間のない良好な接合部が得られた。尚、実施例２、４は接合層厚さに６０μｍのバラツキがあるが、厚さが１００〜１６０μｍ及び１１０〜１７０μｍと５〜２００μｍの範囲内に収まっており、金属板体２３の接合部にしわ及びうねり等が見られず、良好な接合部が得られた。また、実施例１の接合層厚さのバラツキが３０μｍであり、特に良好な接合部が得られた。
一方、セラミックス平板及び金属板を用いた非緩衝材を用いた比較例１〜４は、いずれの接合材であっても隙間が生じることが確認できた。また、いずれの比較例も金属枠板２３の接合部に図１０、１１に例示するようなしわやうねりが見られ、且つ接合層の厚さが２００μｍを越え、最大で６００μｍ（比較例１）に達した。更に、接合層の厚さのバラツキも４８０（比較例２、４）〜５８０（比較例１）μｍと大きかった。これら比較例のセラミックス基盤の端部には、ロウ材が満たされない大きな隙間が生じていることが確認された。表１中の接合層厚さの最大値は、この隙間を含むセラミックス基盤と金属枠板の間隔である。
【００４２】
（２）耐久性評価
また、長期に渡ってガスシール性を保つかどうかを調べるために、次の耐久性評価を行った。耐久性評価に使用したセラミックス基盤及び金属枠体は、（１）接合性評価と同じ形状、構成であり、表２に示す組み合わせで作製したものを用いた。これらを表２に示すセッタ上に積層した後、ロウ付け又はガラス接合を行い、セラミックス接合体を得た。
耐久性評価に用いるリーク試験は、セラミックス接合体を、７００℃で、５００時間、１０００時間及び３０００時間の加熱を行った後、接合部の金属枠板の内穴から、赤色染料で着色した水溶液であるレッド液を塗布し、反対側のセラミックス基盤端部及び金属枠体の隙間にレッド液が浸透していないか目視で確認し、赤く着色されていない場合を○、着色された場合を×とした。この結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005322451.tif 000004
【００４４】
表２に示すように、実施例５〜１０では、セラミックス基盤の表面形状に金属枠板の形状が沿った状態で接合し、３０００時間使用してもレッド液が浸透せず、ガスシールの耐久性を確認できた。一方比較例５、６では、５００時間を超えた時点ではレッド液の浸透が確認できなかったが、１０００時間の試験を行ったところレッド液が浸透し、漏洩していることが分かった。
【００４５】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、蓋部材、各セパレータ、底部材を形成するステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０以外に、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０及びＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ  ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ積層体の用途等によって選択することができる。
【００４６】
単セル等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。また、固体電解質形燃料電池では、各種セパレータ等の金属成形体の間は溶接などの方法によっても接合することができる。
【００４７】
空気極は、単セルの強度を支持する基板として形成することもできる。空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本セラミックス接合体を用いた固体電解質形燃料電池の構成を説明するための模式斜視図である。
【図２】本セラミックス接合体を用いた固体電解質形燃料電池の構成を説明するための図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】本セラミックス接合体を用いた固体電解質形燃料電池の構成を説明するための図１におけるＢ−Ｂ断面図である。
【図４】セラミックス接合体の外観を示す模式斜視図である。
【図５】セラミックス接合体の外観を示す模式斜視図である。
【図６】セラミックス接合体の模式断面図である。
【図７】セラミックス基盤の模式断面図である。
【図８】セラミックス接合体を作製するときの積み重ね順を説明するための模式斜視図である。
【図９】セラミックス接合体を作製するときの積み重ね順を説明するための模式断面図である。
【図１０】接合部に隙間ができ、金属枠板にしわ及びうねりが寄ったように見えるセラミックス接合体を説明するための模式斜視図である。
【図１１】接合部に隙間ができ、金属枠板にしわ及びうねりが寄ったように見えるセラミックス接合体を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１；固体電解質形燃料電池、１０；発電層、１００；単セル（セラミックス基盤）、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、２１；セル間セパレータ、２２；蓋部材（セル間セパレータ）、２３；隔離セパレータ（金属枠体）、２６；底部材（セル間セパレータ）、３１；燃料ガスの流路、３２；支燃性ガスの流路、４１；燃料極側集電体、４２；空気極側集電体、６；接合部、７；絶縁板、８１、８２、８３、８４、８５、８６；金属製枠体、９１；燃料ガス導入管、９２；燃料ガス排気管、９３；支燃性ガス導入管、９４；支燃性ガス排気管、９５；セッタ。
【図１】
2005322451.tif 000005
【図２】
2005322451.tif 000006
【図３】
2005322451.tif 000007
【図４】
2005322451.tif 000008
【図５】
2005322451.tif 000009
【図６】
2005322451.tif 000010
【図７】
2005322451.tif 000011
【図８】
2005322451.tif 000012
【図９】
2005322451.tif 000013
【図１０】
2005322451.tif 000014
【図１１】
2005322451.tif 000015