(57)【要約】【課題】  本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、それらを成形する際の熱安定性が良好で、かつ、フィルター背圧上昇の少ない優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）成分とするポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物のリン原子（Ｐ）とアルカリ金属（Ｍ）の含有量について下記式（１）、（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。        ０≦Ｐ＜３０ｐｐｍ…（１）      ０．１≦Ｍ＜４５ｐｐｍ…（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）を含むポリアミド樹脂と、リン化合物及びアルカリ金属化合物の少なくとも１種とを含むポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中のリン原子（Ｐ）とアルカリ金属原子（Ｍ）の含有量（ｐｐｍ）が下記式（１）及び（２）を満足する、組成物：
０≦Ｐ＜３０  …（１）
０．１≦Ｍ＜４５  …（２）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、カラーｂ値（ｂ）が下記式（３）を満足する、組成物：
３＜ｂ＜１０  …（３）
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の組成物であって、背圧上昇係数Ｋ＊が、下記式（４）を満たす、組成物：
０＜Ｋ＊＜５  …（４）
ここで、Ｋ＊は背圧上昇係数
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
であり、式中、ΔＰ（ＭＰａ）は、ギヤポンプ二次圧のＴ時間後の圧力と初期圧との差であり、Ｔ（ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物の吐出量であり、そしてＳ（ｃｍ２）は、フィルターの濾過面積であり、
フィルター濾過径は２０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、それらを成形する際の熱安定性に良好で、かつ、フィルター背圧上昇の少なく、生産性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアプラスチック、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが代表例であるが、これら他の、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミンを原料として用い、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。
【０００３】
ポリアミドは、熱に対してポリエステル等より比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。
【０００４】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、ポリアミド中の三次元化した網状構造のゲル化を防止する方法を開示するものであり、前記添加剤などに起因するフィルター詰りの抑制については何ら記載が無い。
【０００５】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属化合物とフェニレンジアミンおよび／またはその誘導体をポリアミドに対して０．０１〜２重量％と配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法についても、ポリアミド中の三次元化した網状構造のゲル化防止の方策であって、それら添加剤等のフィルター詰りの抑制については記載が無い。
【０００６】
ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化について防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのマグネシウム塩もしくはバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩などを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。しかし、これらの文献にも、添加剤等のフィルター詰りについての記載等は無く、生産性について、考慮していない。
【０００７】
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されるポリアミドのゲル化物の防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討している（例えば、特許文献７参照）。これについても、フィルターの異物詰りの対策等の記載は確認できない。
【特許文献１】特開昭４９−４５９６０号公報
【特許文献２】特開昭４９−５３９４５号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１８３６号公報
【特許文献４】特公昭４５−３５６６７号公報
【特許文献５】特公昭４５−１２９８６号公報
【特許文献６】特公昭４６−３８３５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４１０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは前記の従来技術の問題点を解決するために鋭意検討の結果、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）を含むポリアミド樹脂と、リン化合物及びアルカリ金属化合物の少なくとも１種とを含むポリアミド樹脂組成物であって、この組成物中のリン原子（Ｐ）とアルカリ金属（Ｍ）の含有量を特定の範囲に規定することにより、フィルターを通過する際に、詰り物が少なく、生産性が高く、かつ成形時の熱劣化や熱酸化劣化が少ないポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明においては、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）を含むポリアミド樹脂と、リン化合物及びアルカリ金属化合物の少なくとも１種とを含むポリアミド樹脂組成物であって、この組成物中のリン原子（Ｐ）とアルカリ金属（Ｍ）の含有量について下記式（１）、（２）：
０≦Ｐ＜３０ｐｐｍ…（１）  
０．１≦Ｍ＜４５ｐｐｍ…（２）
（Ｍ：Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属種）
を満たすポリアミド樹脂組成物が提供される。
【００１０】
好ましい実施態様において、本発明のポリアミド樹脂組成物は、カラーｂ値（ｂ）が下記式（３）：
３＜ｂ＜１０  …（３）
を満足し得る。
【００１１】
好ましい実施態様において、本発明のポリアミド樹脂組成物は、背圧上昇係数Ｋ＊について、下記式（４）：
０＜Ｋ＊＜５  …（４）
を満たし得、式中、Ｋ＊は背圧上昇係数
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
であり、式中、ΔＰ（ＭＰａ）は、ギヤポンプ二次圧のＴ時間後の圧力−初期圧であり、Ｔ（ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物の吐出量であり、そしてＳ（ｃｍ２）は、フィルターの濾過面積であり、
フィルター濾過径は２０μｍである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、それらを成形する際の熱安定性に良好で、かつ、色調に優れ、かつ、フィルター背圧上昇が少なく、生産性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。本発明によれば、特定の量でリン化合物とアルカリ金属化合物とを含有することにより、フィルター詰まりを生じにくいポリアミド樹脂組成物が提供される。特に、本発明において、背圧上昇係数Ｋ＊が低く抑えられるため、濾過工程の時間を短縮することが可能であり、その結果、ポリアミド樹脂の生産性が著しく上昇し得る。これにより、ポリアミド製造にかかる費用を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のジカルボン酸成分として、主にアジピン酸を使用し、その他にセバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を１種もしくは２種以上を任意の割合で使用できる。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸を含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミンを使用し、その他にエチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロへキシル）メタン等の脂環式ジアミン類、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
【００１７】
これらジアミンは、１種もしくは２種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミンを含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００１９】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれ得るポリアミド重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミドのような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物中のリン原子（Ｐ）とアルカリ金属（Ｍ）の含有量は、下記式（１）、（２）の範囲を満たすことが好ましい。
【００２２】
０≦Ｐ＜３０ｐｐｍ…（１）  （ｐｐｍはポリマー１ｋｇ当りの量（ｍｇ）  
０．１≦Ｍ＜４５ｐｐｍ…（２）
（Ｍ：Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属種）
リン原子含有量Ｐに関して、下限はより好ましくは１ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍである。上限は好ましくは２５ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは１２ｐｐｍ、最も好ましくは９ｐｐｍである。
【００２３】
また、アルカリ金属含有量Ｍに関して、下限はより好ましくは１ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍである。上限は好ましくは４０ｐｐｍ、より好ましくは３５ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ｐｐｍ、なおさらに好ましくは２５ｐｐｍ、いっそう好ましくは２０ｐｐｍ、特に好ましくは１５ｐｐｍ、とりわけ好ましくは１０ｐｐｍである。また、製造工程において、反応缶の洗浄回数を増やしたり、冷却工程における水をイオン交換を充分に行う必要があったり、原料を溶解させる水においてもイオン交換水、蒸留水の使用が必要となり、コストアップが著しい。逆にリン原子またはアルカリ金属の含有量が多すぎる場合には、添加剤にかかる原料費が多くなることによってコストアップの一因となり、そしてまた、フィルター濾過の際にこれらの添加剤に起因するフィルター詰まりの発生頻度が高くなることによって生産性が低下しやすい。
【００２４】
リン化合物とアルカリ金属化合物の含有量の比は、それぞれの含有量が本発明において規定される範囲内である限り、任意の値であり得る。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられ得るリン原子を含有する化合物としては、下記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2005194328.tif 000002
【００２７】
【化２】
2005194328.tif 000003
【００２８】
【化３】
2005194328.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005194328.tif 000005
（ただし、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
化学式（Ｃ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【００３０】
【化５】
2005194328.tif 000006
または
【００３１】
【化６】
2005194328.tif 000007
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００３２】
化学式（Ｃ−２）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００３３】
化学式（Ｃ−３）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００３４】
化学式（Ｃ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００３５】
また、アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物に前記リン原子含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。固相重合の際のポリアミドの熱劣化を防止する目的のためには、重合開始前にリン原子含有化合物を添加しておくことが好ましい。
【００３７】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物をチップに成形した際のカラーｂ（Ｃｏ−ｂ）値は、下記式（３）を満たすことが望ましい。
【００３８】
３＜Ｃｏ−ｂ＜１０…（３）
Ｃｏ−ｂ値の上限は、好ましくは９であり、より好ましくは８であり、さらに好ましくは７である。特に好ましくは、５である。Ｃｏ−ｂ値を過度に低くしようとすると、リン原子含有化合物等の安定剤の添加量が多くなり過ぎやすく、コスト面で不利に働き、かつ添加剤に起因するフィルター詰まりが起こりやすい。また、Ｃｏ−ｂ値が高すぎる場合、ボトル、フィルム、繊維等の後工程の加工時に黄色の着色が目立ちやすく、製品としての外観性能が落ちやすい。カラーｂ値が５以上１０未満の場合には、成形品の外観が黄色味がかった色調になるので、黄色味がかった外観が許容されない用途の成形品(例えば、外観が白色〜青色の製品）には使用困難であるが、黄色味がかった外観が好まれるかもしくは許容される用途の成形品（例えば、外観が黄色〜黒色の製品、または、外観性能が要求されない製品）において問題なく使用することが可能であり、産業上重要な意義がある。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱して反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボン酸を加熱して直接反応させる方法により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
前記のポリアミド樹脂組成物の製造における重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、背圧上昇係数Ｋ＊について、下記式（４）を満たすことが好ましい。
【００４２】
０＜Ｋ＊＜５  …  （４）
Ｋ＊は背圧上昇係数
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
であり、フィルター濾過径は２０μｍである。
【００４３】
ポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機（ヒーター設定温度２８５℃、平均滞留時間１０分）を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３〜６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録し、４ｈｒ流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇係数（Ｋ＊）を求めた。
【００４４】
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
ΔＰ（ＭＰａ）：ギヤポンプ二次圧の４ｈｒ後の圧力−初期圧
Ｔ（ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間  （４ｈｒ）
Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物の吐出量  （３〜６ｇ／ｍｉｎ）
Ｓ（ｃｍ２）：フィルターの濾過面積    （１．５３８ｃｍ２）。
【００４５】
背圧上昇係数Ｋ＊はより好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３以下である。Ｋ＊が大きすぎる場合、ボトル成形時、フィルムの製膜時などフィルター濾過を必要とする後工程において、詰りの発生頻度が高くなりやすく、生産性の低下によるコストアップとなる可能性が高い。
【００４６】
背圧上昇係数Ｋ＊の下限については、添加剤の配合なしのときのＫ＊と同じ値にまで下げることが好ましく、添加剤なしの場合のＫ＊の値が現実的には下限の一つの目安となる。特に下限は０を超える限り特に限定されないが、１つの実施態様では１であり、別の実施態様では１．５であり、さらに別の実施態様では２であり、さらなる実施態様では２．２である。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ポリアミド樹脂組成物の相対粘度（ＲＶ）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
【００４８】
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ｔ０：溶媒の落下秒数
ｔ  ：試料溶液の落下秒数
（２）ポリアミド樹脂組成物のカラーｂ値
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ  １００１ＤＰ）を使用し、重合後に得られたチップ状の樹脂を測定セルに詰めて得られた測定サンプルのカラーｂ値を測定した。
（３）Ｐの分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
（４）Ｎａ、Ｌｉの分析
試料を白金ルツボにて、灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
（５）背圧上昇試験
ポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機（ヒーター設定温度２８５℃、平均滞留時間１０分）を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３〜６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇係数（Ｋ＊）を求めた。
【００４９】
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
ΔＰ（ＭＰａ）：ギヤポンプ二次圧の４ｈｒ後の圧力−初期圧
Ｔ（ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間  （４ｈｒ）
Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物の吐出量  （３〜６ｇ／ｍｉｎ）
Ｓ（ｃｍ２）：フィルターの濾過面積    （１．５３８ｃｍ２）
実施例１
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２５０リットルの調製缶に、精秤したメタキシリレンジアミン２７．６６ｋｇ、アジピン酸２９．６５ｋｇを内温８５℃にて調合し、透明な溶液とした。添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．０７ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ０．１７ｇを投入して１５分攪拌した。その溶液を内容積２７０リットルの反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が２３５℃になった時点で、缶内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で攪拌を行い、目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、２０分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１、Ｃｏ−ｂ値は５．５であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は６．５、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝１ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。３ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は３．０であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５０】
実施例２
ポリアミドの重合方法は添加剤以外は実施例１と同様に行った。ただし、冷却工程で使用する水からのナトリウムを意図的に樹脂中に残存させて、そのナトリウムの添加剤としての効果を評価した。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、Ｃｏ−ｂ値は７．８であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は７．８、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝０ｐｐｍ、Ｎａ＝０．１ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は２．２であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５１】
実施例３
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ０．３３ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ０．８６ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、Ｃｏ−ｂ値は５．６であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は６．２、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝５ｐｐｍ、Ｎａ＝５ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は３．９であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５２】
実施例４
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １．５４ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ０．５９ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、Ｃｏ−ｂ値は５．３であった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝９ｐｐｍ、Ｎａ＝９ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は４．６であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５３】
実施例５
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ２．６ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａを０．９ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、Ｃｏ−ｂ値は３．５であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は３．６、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１５ｐｐｍ、Ｎａ＝１５ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させ、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は４．５であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５４】
実施例６
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２５０リットルの調製缶に、精秤したメタキシリレンジアミン２７．６６ｋｇ、アジピン酸２６．４１ｋｇ、テレフタル酸３．３４ｋｇを内温１００℃にて調合し、透明な溶液とした。添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １．５４ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａを０．８ｇを投入して１５分攪拌した。その溶液を内容積２７０リットルの反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が２３５℃になった時点で、缶内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で攪拌を行い、目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、２０分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．２、Ｃｏ−ｂ値は７．９であった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝９ｐｐｍ、Ｎａ＝１０ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．２５、Ｃｏ−ｂ値は９．９、水分率は２５０ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は３．８であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５５】
実施例７
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２５０リットルの調製缶に、精秤したメタキシリレンジアミン２７．６６ｋｇ、アジピン酸２６．４１ｋｇ、シクロヘキサンジカルボン酸３．４５ｋｇを内温１００℃にて調合し、透明な溶液とした。添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １．５４ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａを０．８ｇを投入して１５分攪拌した。その溶液を内容積２７０リットルの反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が２３５℃になった時点で、缶内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で攪拌を行い、目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、２０分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．３、Ｃｏ−ｂ値は６．６であった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝９ｐｐｍ、Ｎａ＝１０ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．３、Ｃｏ−ｂ値は６．９、水分率は２５０ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は２．８であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５６】
実施例８
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＨ３ＰＯ２  ０．５３ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  １．５ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度（ＲＶ）：２．１５、Ｃｏ−ｂ値は９．２であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６７、Ｃｏ−ｂ値は９．４、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝５ｐｐｍ、Ｎａ＝０．１、Ｌｉ＝５ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は２．２であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５７】
実施例９
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＨ３ＰＯ２  ０．５３ｇ、ＫＯＨを０．８ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂は相対粘度（ＲＶ）：２．１０、Ｃｏ−ｂ値は８．９であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６２、Ｃｏ−ｂ値＝９．２、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびアルカリ金属原子の残存量はＰ＝５ｐｐｍ、Ｎａ＝０．１、Ｋ＝５ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は３．８であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５８】
比較例１
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ５．１ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａを４．０ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、Ｃｏ−ｂ値は３．４であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は３．８、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝３０ｐｐｍ、Ｎａ＝４５ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は６．０であった。フィルターを確認したところ、目詰まりがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物が観察されなかった。
【００５９】
比較例２
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １７．１ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ２６．５ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、Ｃｏ−ｂ値は−１．０であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は−１．７、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１００ｐｐｍ、Ｎａ＝２２０ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は１８であった。フィルターを確認したところ、目詰まりが見られた。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物が観察された。
【００６０】
【表１】
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