(57)【要約】【課題】(1)耐塩性及び耐海水性に優れ、シールド工法や推進工法において(2)掘削土砂の粒度分布を改善して塑性流動性を付与でき、(3)掘削土砂に止水性を付与でき、(4)切羽等のトルクを低減する潤滑性を発揮でき、(5)排泥管内の摩擦を低減する潤滑性を掘削土砂に付与でき、 (6)鋳鉄管等を押し込んでいく際に発生する推進抵抗を減少できるような潤滑性を発揮できる加泥剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）２０〜９９モル％及び下記一般式（１）；ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｚ１及びＺ２は、炭素数８以下のアルキレン基、Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基である。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１〜８０モル％を含む単量体成分を重合することによって得られ、重量平均分子量が５０万以上の水溶性重合体（Ｐ）を含んでなる加泥剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体（Ｐ）を含んでなる加泥剤であって、
該水溶性重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）２０〜９９モル％、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基である。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基である。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１〜８０モル％、並びに、該（Ａ）及び（Ｂ）の単量体と共重合可能な単量体（Ｃ）０〜３０モル％を含む単量体成分を重合することによって得られ、重量平均分子量が５０万以上のものであることを特徴とする加泥剤。
【請求項２】
更に、高吸水性樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１記載の加泥剤。
【請求項３】
更に、粘土鉱物を含んでなることを特徴とする請求項１又は２記載の加泥剤。
【請求項４】
更に、アルミン酸塩を含んでなること特徴とする請求項１、２又は３記載の加泥剤。
【請求項５】
上記水溶性重合体（Ｐ）の不溶解分が、５質量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の加泥剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の加泥剤を使用することを特徴とするシールド工法又は推進工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加泥剤並びにそれを用いるシールド工法及び推進工法に関する。より詳しくは、シールド工法、推進工法等の土木工法に用いられる加泥剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
加泥剤としては、一般に、シールド工法や推進工法等の土木工法において、掘削機の切羽部分等に注入される添加剤を挙げることができる。このような添加剤は、掘削土砂の粒度分布を改善して塑性流動性を向上させる作用や、掘削土砂に止水性を付与する作用等が要求されるものである。
ここで一般に、シールド工法とは、主に土砂地盤中にトンネルを構築する工法であり、シールドと呼ばれるトンネル掘削機を推進させ、土砂の崩壊を防ぎながら、その内部で安全に掘削作業及びセグメントと呼ばれる覆工体を組み立てる覆工作業を行い、トンネルを築造する工法である。また、推進工法は、刃口又は掘削機を取り付けた管（先導体）を先頭にし、切羽を掘進しながら発進立坑に設置した推進ジャッキを用いて管の後方を押して推進させ、管１本分を推進させた後、発進立坑内で次の管を継ぎ足して、順次推進させて管渠を築造する工法である。
【０００３】
従来の加泥剤に関し、粒子径０．０１〜０．０５mmの粒子を殆ど含まない高吸水性樹脂、水及び分散安定剤を油類（流動パラフィン、タービン油）中に分散せしめてなる泥土圧式シールド工法用加泥材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この加泥材は、長期間の保存安定性に問題があり、油類を使用するため環境汚染のおそれもあった。
また高吸水性樹脂、特定の粘土鉱物（ベントナイト等）及び特定の増粘剤（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ等）よりなる組成物を水で膨潤せしめてなるシールド工法用加泥材（例えば、特許文献２参照。）、高吸水性樹脂とウロン酸（塩）を構成単位とする水溶性多糖類とからなるシールド工法用加泥材（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、これらの加泥材においては、例えば海岸付近の海水が混入してくる地盤や硬度成分含有量が高い地下水が混入する地盤では、充分な効果を発揮できない場合があることから、これらの点について改善し、加泥剤に要求されるような性能を充分に発揮するものとするための工夫の余地があった。
【０００４】
また吸水倍率が異なる２種以上の高吸水性樹脂及び増粘材を水に分散してなる推進工法用加泥材（例えば、特許文献４参照。）、水に水溶性有機高分子と粘土とを混合してなる土圧系シールド工法及び土圧系推進工法用加泥材（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。しかしながら、これらの加泥材においては、掘削時のすべり性（潤滑性）を向上できるものとするための工夫の余地があった。
更にシールド工法及び推進工法に用いられる加泥剤に関して、カルボキシル基含有単量体／スルホン基含有単量体（５〜２０モル％）を含む単量体組成物を重合してなる水溶性重合体を含有するものが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
この加泥剤は、比較的良好な評価を得てはいるが、また、塩分濃度が極端に高い水が混入する場合における性能を、更に向上させる工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、本願の加泥剤と用途が全く異なる技術として、掘削泥水用添加剤に関し、重合度が５０００以下のアクリル酸及び／又はメタクリル酸系（共）重合体の一価塩とアルミン酸の一価塩からなるものが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。このような掘削泥水用添加剤は、例えば地中連続壁工法に用いられる添加剤である。このような添加剤は、一般に、(1)削孔の崩壊を防止する、(2)良質なコンクリートの打ち込みを可能とする、(3)ベントナイト等の粘土鉱物の分散を促進する等の作用が要求されるものであることから、このような添加剤とは異なる作用を発揮する加泥剤、例えば、すなわちシールド工法や推進工法等にとって有用な加泥剤が求められている。
【特許文献１】特開平４−１８５６９１号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平５−５９８８６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平５−９８２４９号公報（第２頁）
【特許文献４】特許第２９９６４５４号明細書（第１頁）
【特許文献５】特開平７−８２５５９号（第１頁）
【特許文献６】特開２００３−８２３３９号（第２頁）
【特許文献７】特開昭６２−２６７３８８号（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、(1)耐塩性及び耐海水性に優れる加泥剤を提供することを目的としている。またその得られた加泥剤は、例えば、シールド工法や推進工法において切羽部分や掘削土砂に添加することにより、(2)掘削土砂の粒度分布を改善して塑性流動性を付与することができるものとなる。また、(3)掘削土砂に止水性を付与することができる作用を持つ。また、(4)切羽等のトルクを低減する潤滑性を発揮することができる。そして、(5)排泥管内の摩擦を低減する潤滑性を掘削土砂に付与することができる。また、推進工法においては、切羽部分や推進管の外側面に添加することにより、(6)鋳鉄管等を押し込んでいく際に発生する推進抵抗を減少できるような潤滑性を発揮することができる加泥剤を提供することを目的とし、並びに、それを用いるシールド工法及び推進工法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、加泥剤について種々検討したところ、水溶性重合体を含有することにより、使用に際して適度な粘度を有するものとできることに着目し、（メタ）アクリル酸(塩)単量体及びエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる水溶性重合体とすることにより、耐塩性及び耐海水性を向上することができ、例えば、硬度成分含有量が高い地下水や海水が混入する場合においても、粘度の低下を充分に低減でき、特定の分子量を有する水溶性重合体とすることにより、上記(1)〜(6)の作用効果を充分に発揮できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、切羽の安定性を保持したり、切羽や掘削土砂を排出するコンベアにかかる負荷を低減したり、排出した掘削土砂の固化性を向上したりできることから、シールド工法や推進工法を円滑に行うことを可能とする加泥剤とできることも見いだし、更に、加泥剤の保存安定性や安全性に優れることも見いだし、本発明に到達したものである。
なお、本発明の加泥剤は、シールド工法や推進工法等の土木工法において、掘削機の切羽部分等に注入される添加剤であり、主な作用効果としては、掘削土砂の粒度分布を改善して塑性流動性を向上させる作用や、掘削土砂に止水性を付与する作用等が挙げられる。これに対して、掘削泥水用添加剤、いわゆる調泥剤は、地中連続壁工法に用いられるものであり、このような調泥剤と本発明の加泥剤とは主な作用効果を異にするものである。
【０００８】
すなわち本発明は、水溶性重合体（Ｐ）を含んでなる加泥剤であって、上記水溶性重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）２０〜９９モル％、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＺ１（Ｏ）ｐＺ２ＯＸ            （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基である。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基である。ｐは、０又は１の整数を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１〜８０モル％、並びに、該（Ａ）及び（Ｂ）の単量体と共重合可能な単量体（Ｃ）０〜３０モル％を含む単量体成分を重合することによって得られ、重量平均分子量が５０万以上のものである加泥剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の加泥剤は、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）及び上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）を必須とする単量体成分を重合して得られる水溶性重合体（Ｐ）を含有するものである。本発明の加泥剤は、一般的には液状にして用いることになるが、粉状、液状、ゲル状等のいずれの形態でもよく、特に限定されない。これらの中でも、輸送の際のコスト等を考慮して、粉状であることが好ましい形態である。
【００１０】
上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｚ１及びＺ２は、同一又は異なって、炭素数８以下のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が好適である。Ｘは、炭素数４以下の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好適である。ｐは、０又は１の整数を表す。
【００１２】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メトキシエチルアクリレートである。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）及び上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体（Ｃ）としては、結果として得られる水溶性重合体（Ｐ）が水溶性となる単量体であればいずれも使用可能である。このような単量体としては、例えばα−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ホスホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体を挙げることができる。これらの単量体は、１種若しくは２種以上を併用することができる。
【００１４】
上記単量体（Ａ）〜（Ｃ）の単量体成分中の含有比率としては、重合に使用する単量体成分を１００モル％とすると、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）が２０〜９９モル％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）が１〜８０モル％、共重合可能な他の単量体（Ｃ）が０〜３０モル％である。好ましくは、（Ａ）が４０〜９５モル％、（Ｂ）が５〜６０モル％、（Ｃ）が０〜１５モル％である。より好ましくは、（Ａ）が５０〜９０モル％、（Ｂ）が１０〜５０モル％、（Ｃ）が０〜１０モル％である。
上記アクリル酸（塩）単量体（Ａ）の使用比率が、上記範囲よりも高くなりすぎる、つまり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の使用比率が上記範囲より低くなりすぎると、得られる加泥剤は、例えばカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の多価金属イオンを多く含む地下水や海水との接触で、粘性を充分には向上できないこととなる。逆に上述した単量体組成比の水溶性重合体（Ｐ）を使用すると、用水の水質として地下水は勿論、廃水や海水等の塩分濃度の高い水も使用可能になり、工業的利用価値は極めて高いものとなる。
【００１５】
また本発明における水溶性重合体（Ｐ）の好ましい形態としては、重合時に使用される重合性単量体の総量を１００モル％とする場合に、（メタ）アクリル酸（塩）単量体（Ａ）と、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）の量を合計したときに、その合計モル％が７０モル％以上である形態である。水溶性重合体（Ｐ）が、メトキシエチルアクリレートで代表される単量体（Ｂ）とアクリル酸で代表される単量体（Ａ）とを合計して多量に使用した単量体組成を重合した重合体であることにより、耐塩性並びに良好な粘性を発揮することができる加泥剤になる。具体的には加泥剤として使用した場合に、耐塩性に併せて、塑性流動性や止水性や、潤滑性がより良好なものとなる。より好ましくは、その合計モル％が７５モル％以上であり、更に好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、８５モル％以上であり、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００１６】
本発明における水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、５０万以上である。５０万未満の重量平均分子量の場合、上述したような本発明の作用効果を充分には発揮できなくなる。また、粘性を上げるため添加量を増加させる必要も生じる。
上記水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量の上限値は、７００万が好ましい。重量平均分子量が高すぎる水溶性重合体（Ｐ）を使用した場合、粘土鉱物が凝集することがあり、結果として上述のような本発明の作用効果を充分に発揮できる加泥剤を得られないことがある。また後述する不溶解分も増えてくるため好ましくないものである。好ましい重量平均分子量の下限値は、７０万であり、より好ましくは、８０万であり、更に好ましくは、１００万である。より好ましい上限値としては、５００万である。重量平均分子量は、光散乱法により測定することができる。
【００１７】
また水溶性重合体（Ｐ）は、重合によって得られた後、所定の乾燥工程、粉砕工程を経て製造されることが好ましい。
本発明における水溶性重合体（Ｐ）の重合体乾燥粉体の平均粒子径は、得られた乾燥粉体についてＪＩＳの篩を使用して粒径分布を測定し、更に加重平均法により算出することができる。好ましい平均粒子径としては、３０〜８００μｍである。より好ましくは、５０〜５００μｍである。
【００１８】
上記重量平均分子量の大きな水溶性重合体（Ｐ）を得るに際しては、重合時又は乾燥時に不溶解分が増加することがある。本発明で用いられる水溶性重合体（Ｐ）の不溶解分は、５質量％以下が好ましい。具体的には、不溶解分が５％以下であれば、粘性を充分に向上することができ、加泥剤として使用した場合、掘削土砂の塑性流動性や止水性、潤滑性等の物性が更に向上する。より好ましくは、４質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以下であり、最も好ましくは、０．５質量％以下である。不溶解分が５質量％を超えると、加泥剤としての粘性を充分に向上させることができないおそれがある。不溶解分は、以下のようにして測定することができる。
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した水溶性重合体（Ｐ）１．０ｇを添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出する。なお、上記濾過及び秤量は、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
【００１９】
上記水溶性重合体（Ｐ）の中和度としては、１０％以上、１００％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以上、７０％以下である。上記中和度は、中和された形態の基の含有割合であり、重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量を意味する。
上記中和された形態の基の含有割合は、以下のようにして求める。例えば、重合体を製造するために使用した単量体成分に、アクリル酸をｘモル、アクリル酸塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステル系単量体としてアクリル酸メトキシエチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステル系単量体がイオン性ではなく、また、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。分母には、酸基を有する単量体と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する単量体のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する単量体のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和された形態の基の含有割合をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２０】
【数１】
2005171101.tif 000002
【００２１】
本発明の水溶性重合体（Ｐ）は、逆相懸濁重合法、溶液重合法等の種々の重合方法で製造でき、特に限定されるものではないが、溶液重合法が好ましい。より好ましくは、水溶液中にて静置重合法で重合する方法であり、このような方法においては、不溶解分を少なくかつ高分子量の水溶性重合体を容易に製造できるため好ましい。また、重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。重合時の単量体濃度としては、３０〜９０質量％が好ましい。更に好ましくは、３５〜７０質量％である。特に好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００２２】
上記重合方式としては、熱重合、光重合、いずれでも製造できるが、光重合法による製法が、不溶解分が少なく、かつ重量平均分子量の大きな重合体が得やすいことからより好ましい。
上記熱重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の熱重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。
上記熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１〜０．０５ｇの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては、１５〜５０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００２３】
上記光重合の場合の重合開始剤としては、以下のような化合物を用いることができる。
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤。
【００２４】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物。
【００２５】
１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。
【００２６】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては、０〜３０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃、より好ましくは１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００２７】
上記光重合を行う場合には、反応液等に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の波長を有する紫外線を反応液等に照射することにより、光重合が開始し、適切な速度で重合反応が進行することになる。また、光重合を行う場合には、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ２の強度で照射して重合させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。
【００２８】
本発明の水溶性重合体（Ｐ）を得るためには、上記の重合開始剤と共に連鎖移動剤を併用することが好ましい。適当量の連鎖移動剤を使用することにより重量平均分子量が大きく、かつ不溶解分の少ない重合体が容易に得られることになる。このように連鎖移動剤を使用すると、より水溶性重合体（Ｐ）の重量平均分子量が大きく、かつ不溶解分の少ない重合体を製造することができる。その結果、水溶性重合体（Ｐ）を加泥剤に使用した場合、耐塩性が優れた加泥剤とすることができ、更に粘性の低下が防止できる。また、その結果、掘削土砂の塑性流動性や止水性、潤滑性等の物性が更に良好な加泥剤となる。
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．１０ｇ以下である。
【００２９】
本発明の加泥剤は、上述のような水溶性重合体（Ｐ）を必須成分として含むものであるが、更に、高吸水性樹脂、粘土鉱物、アルミン酸塩のうち少なくとも１成分を含むことが好ましい。
〔高吸水性樹脂〕
本発明にかかる加泥剤は、より加泥剤としての性能を増すため高吸水性樹脂を添加・併用することが好ましい。本発明の耐塩性に優れた加泥剤に、更に吸水性樹脂を配合することで、摩擦低減性や止水性や潤滑性等が更に付与されるので、加泥剤として好ましい実施形態となる。このような高吸水性樹脂としては、架橋されたポリアクリル酸塩、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたアクリル酸−スルホエチルアクリレート共重合体、架橋されたアクリル酸−２アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等を挙げることができる。これら高吸水性樹脂は、純水に対する吸水倍率として１ｇ当たりの吸水量として５０〜１０００ｇ／ｇ、人工海水に対する吸水倍率として５〜５０ｇ／ｇのものが好ましい。吸水倍率は、下記のティーバッグ法を使用して測定することができる。粒子形状としては球状、不定形状いずれも使用可能である。平均粒子径としては５０〜４５０μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍである。高吸水性樹脂の使用量は、水溶性重合体（Ｐ）１００部に対して、５〜２０００部とすることが好ましい。
【００３０】
（吸水倍率の測定方法）
高分子架橋体粒子０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一に入れ、脱イオン水（純水）に１時間浸漬したのち、該袋を引き上げ、１０分間水切りし、その質量を測定し、次の式により吸水倍率を算出することができる。なお、ブランクはティーバッグ式袋のみで同じ操作をしたときの質量である。また、人工海水に対する吸水倍率としては、脱イオン水の代わり人工海水を用いて、ティーバッグ法により算出することができる。なお、上記人工海水は、２５Ｌの水に、人工海水２５Ｌ用一袋（例えば、八洲薬品工業社製の人工海水、アクアマリン（登録商標））を溶解させ、人工海水液を製造し使用することができる。
【００３１】
【数２】
2005171101.tif 000003
【００３２】
〔粘土鉱物〕
本発明にかかる加泥剤には、より加泥剤としての性能を増すため、粘土鉱物を添加・併用することが好ましい。粘土鉱物としては、例えば、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイト、カオリンクレー、モンモリロナイト、エクトライト、サポナイト、バイデライト、ゼオライト、パリゴルスカライト、雲母等を挙げることができ、１種又は２種以上使用される。これらの中でも、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイト及びカオリンクレーから選ばれた少なくとも１種は、シールド工法における切羽を安定化させると共に、推進工法におけるすべり性（潤滑性）を増すため好ましい。粘土鉱物の使用量は、水溶性重合体（Ｐ）１００部に対して、５〜５００部とすることが好ましい。
【００３３】
〔アルミン酸塩〕
また本発明にかかる加泥剤には、より加泥剤としての性能を増すため、特に、耐海水性をより向上させることができることから、アルミン酸塩を添加・併用することが好ましい。アルミン酸塩としては、アルミン酸の１価金属が好ましくアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルミン酸モノエタノールアミン塩、アルミン酸ジエタノールアミン塩、アルミン酸トリエタノールアミン塩等のアルミン酸アルカノールアミン塩やアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミン塩等を挙げることができる。これらの中でも、アルミン酸ナトリウムが特に好ましい。アルミン酸塩の使用量は、水溶性重合体（Ｐ）１００部に対して、５〜３００部とすることが好ましい。
【００３４】
また本発明にかかる加泥剤は、必要に応じて、消泡剤が含まれていてもよい。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤や、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等が挙げられる。該消泡剤を添加することにより、加泥剤の使用時に発生する泡を抑制することができるため、該加泥剤の取り扱いが容易になる。
【００３５】
本発明の加泥剤を使用するときに、本発明の効果を損なわない範囲で他の水溶性重合体や水溶性有機高分子化合物を併用することもできる。上記水溶性重合体としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スルホン酸基を保有していてもよいアクリルアミド系重合体やイソブチレン−無水マレイン酸系共重合体とポリエチレンイミンやポリアルキルアミン等との錯体化合物等が挙げられる。上記水溶性有機高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アルギン酸ソーダ、デンプン等を配合することもできる。また、本発明の加泥剤が配合された水を含む土砂或いは泥に、ゲル化剤或いは凝集剤としてカルシウム化合物等の無機化合物を配合し、適度に高粘度化してシールド工法或いは推進工法に適用することもできる。また、これら配合物を併用することで本発明の効果を更に相乗させることもできる。
また本発明の加泥剤の乾燥粉体及び、必要に応じ配合される吸水性樹脂、粘土鉱物、その他の添加物粉体から選ばれる粉体を混合し、紙やフィルム等の包装材或いは水溶性フィルムで包装し、現場で使用してもよい。水溶性フィルムがポリビニルアルコール系の樹脂で形成されていれば、現場で包装形態のまま使用しても水溶性フィルムが増粘剤として作用するので簡便である。
【００３６】
また本発明の加泥剤は、シールド工法におけるディスクカッター部位での土壌成分の刃先への固着防止効果もあるので、円滑に掘削作業を進めることができる。また、耐塩性や耐海水性が充分ではない加泥剤では、海に近い地盤を掘り進める推進工法の場合、推進管の周囲へ海水がしみだしてきて加泥剤成分と接触した場合、加泥剤としての性能が大きく低下するケースがある。従って、その場合、止水性能が充分でなくなる。特に加泥剤の一成分としてベントナイトを使用する場合、加泥剤として添加する水溶性重合体に耐塩性等が無ければ、海水や塩の存在によりベントナイトが凝集して、止水性能が充分でなくなる。それに対して本発明の加泥剤は、耐塩性等が充分に備わっているので、ベントナイトの凝集を抑えることができ、止水を充分とすると共に、土砂の塑性流動化をも好適に行うものである。
【００３７】
本発明の加泥剤の調製方法としては、上述したような構成要素を適宜混合することにより得ることができる。粉状とする場合には、液状又はゲル状として得たものを乾燥等することにより調製することができ、それぞれの構成要素を乾燥させたものを混合することにより調製してもよい。通常、加泥剤を使用する際には液状又はゲル状で用いることとなり、粉状又はゲル状、場合によっては液状の加泥剤に水等を添加することより、適当な粘度に調製して、シールド工法や推進工法等において用いることができる。
このように本発明の加泥剤を使用するシールド工法や推進工法もまた、本発明の一つであり、本発明の加泥剤を使用することにより、シールド工法や推進工法を円滑に行うことができることになる。シールド工法としては、例えば、土圧シールド工法、泥水式シールド工法、泥土圧シールド工法等を挙げることができ、推進工法としては、例えば、小口径管推進工法、セミシールド推進工法等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の加泥剤は、上述の構成よりなり、(1)耐塩性及び耐海水性に優れる加泥剤を得ることができる。また、このような加泥剤は、例えば、シールド工法や推進工法において切羽部分や掘削土砂に添加する場合に、(2)掘削土砂の粒度分布を改善して塑性流動性を付与することができる。また、(3)掘削土砂に止水性を付与することができる。更に、(4)切羽等のトルクを低減する潤滑性を発揮することができる。そして、(5)排泥管内の摩擦を低減する潤滑性を掘削土砂に付与することができる。また、推進工法においては、切羽部分や推進管の外側面に添加する場合に、(6)鋳鉄管等を押し込んでいく際に発生する推進抵抗を減少できるような潤滑性を発揮することができる加泥剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４０】
なお重合体の重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定したものである。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
また重合体の重合体乾粉体の平均粒子径は、所定の粉砕工程を行った後に得られた重合体について、ＪＩＳの篩を使用して粒径分布を測定し、更に加重平均法により算出した。
【００４１】
合成例１
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸１７．０８ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２７．６６ｇ、アクリル酸メトキシエチル３１．４６ｇ及びイオン交換水７１．３８ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．２１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．２１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸４２モル％、アクリル酸ナトリウム１８モル％、アクリル酸メトキシエチル４０モル％であった。
【００４２】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝４２／１８／４０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（１）を得た。水溶性重合体（１）の重量平均分子量は１４５万、不溶解分は０．０３％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。また、重合体の乾燥粉体の平均粒子径は、１５０μｍであった。
【００４３】
合成例２
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸３５．７１ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５６．２８ｇ、アクリル酸メトキシエチル１．９６ｇ及びイオン交換水５３．０３ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．５１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．５１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸６８．６モル％、アクリル酸ナトリウム２９．４モル％、アクリル酸メトキシエチル２．０モル％であった。
【００４４】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝６８．６／２９．４／２．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（２）を得た。水溶性重合体（２）の重量平均分子量は１６３万、不溶解分は０．０６％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。また、重合体の乾燥粉体の平均粒子径については、表１に示した。合成例３〜１０における重合体についても表１に示した。
【００４５】
合成例３
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸５．４３ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液９．７５ｇ、アクリル酸メトキシエチル４９．９４ｇ及びイオン交換水８２．８４ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．０２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．０２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸１７．５モル％、アクリル酸ナトリウム７．５モル％、アクリル酸メトキシエチル７５．０モル％であった。
【００４６】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝１７．５／７．５／７５．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（３）を得た。水溶性重合体（３）の重量平均分子量は１５４万、不溶解分は０．２１％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００４７】
合成例４
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸１２．５６ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２７．２９ｇ、メタクリル酸５．１３ｇ、アクリル酸メトキシエチル３１．０２ｇ及びイオン交換水７１．６２ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．１９ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．１９ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸３２．０モル％、アクリル酸ナトリウム１８．０モル％、メタクリル酸１０．０モル％、アクリル酸メトキシエチル４０．０モル％であった。
【００４８】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で６０分間照射した。照射開始後、１５分程度たって重合が開始した。６０分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸／アクリル酸メトキシエチル＝３２．０／１８．０／１０．０／４０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（４）を得た。水溶性重合体（４）の重量平均分子量は１６６万、不溶解分は１．２１％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００４９】
合成例５
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸１７．０８ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２７．６６ｇ、アクリル酸メトキシエチル３１．４６ｇ及びイオン交換水７０．８８ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム６．０％水溶液１．７１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．１７ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．２１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸４２．０モル％、アクリル酸ナトリウム１８．０モル％、アクリル酸メトキシエチル４０．０モル％であった。
【００５０】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝４２．０／１８．０／４０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（５）を得た。水溶性重合体（５）の重量平均分子量は５５万、不溶解分は０．０２％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００５１】
合成例６
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸１７．６９ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２９．０５ｇ、アクリルアミド５．４１ｇ、アクリル酸メトキシエチル３９．６３ｇ及びイオン交換水５５．５６ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液１．１４ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０３ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．５２ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸３５．０モル％、アクリル酸ナトリウム１５．０モル％、アクリルアミド１０．０モル％、アクリル酸メトキシエチル４０．０モル％であった。
【００５２】
また、反応液中の全単量体濃度は５０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド／アクリル酸メトキシエチル＝３５．０／１５．０／１０．０／４０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（６）を得た。水溶性重合体（６）の重量平均分子量は３１０万、不溶解分は３．７０％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００５３】
合成例７
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸３０．５５ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４８．３４ｇ、アクリル酸エトキシエチル１０．１５ｇ及びイオン交換水５８．１４ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．４１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．４１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸６３．０モル％、アクリル酸ナトリウム２７．０モル％、アクリル酸エトキシエチル１０．０モル％であった。
【００５４】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸エトキシエチル＝６３．０／２７．０／１０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（７）を得た。水溶性重合体（７）の重量平均分子量は１２６万、不溶解分は０．３６％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００５５】
合成例８
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１２３．０ｇ、アクリル酸メトキシエチル６．９９ｇ及びイオン交換水１７．６９ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．２５ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０７ｇ）及び光重合開始剤である２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）１％水溶液１．０７ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸ナトリウム９０．０モル％、アクリル酸メトキシエチル１０．０モル％であった。
【００５６】
また、反応液中の全単量体濃度は３５％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝９０．０／１０．０モル比で中和度が１００モル％の水溶性重合体（８）を得た。水溶性重合体（８）の重量平均分子量は９２万、不溶解分は０．１６％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００５７】
合成例９
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸１７．０８ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２７．６６ｇ、アクリル酸メトキシエチル３１．４６ｇ及びイオン交換水７１．８ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム１．０％水溶液０．７９ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０１３ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．２１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸４２．０モル％、アクリル酸ナトリウム１８．０モル％、アクリル酸メトキシエチル４０．０モル％であった。
【００５８】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝４２．０／１８．０／４０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（９）を得た。水溶性重合体（９）の重量平均分子量は３８０万、不溶解分は４．５％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００５９】
合成例１０
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸２２．５４ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液３６．３１ｇ、アクリルアミド１３．００ｇ、アクリル酸メトキシエチル９．５３ｇ及びイオン交換水６６．０６ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム２．０％水溶液１．１０ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０３ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．４６ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸４５．５モル％、アクリル酸ナトリウム１９．５モル％、アクリルアミド２５．０モル％、アクリル酸メトキシエチル１０．０モル％であった。
【００６０】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド／アクリル酸メトキシエチル＝４５．５／１９．５／２５．０／１０．０モル比で中和度が３０モル％の水溶性重合体（１０）を得た。水溶性重合体（１０）の重量平均分子量は２６０万、不溶解分は２．６０％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００６１】
比較合成例１
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸３６．９４ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５８．１８ｇ、及びイオン交換水５１．８２ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液１．５３ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液１．５３ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸７０．０モル％、アクリル酸ナトリウム３０．０モル％であった。
【００６２】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム＝７０．０／３０．０モル比で中和度が３０モル％の比較水溶性重合体（１）を得た。比較水溶性重合体（１）の重量平均分子量は１８３万、不溶解分は１．４３％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００６３】
比較合成例２
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸２．７３ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液５．６１ｇ、アクリル酸メトキシエチル５４．２２ｇ及びイオン交換水８５．４５ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム３．０％水溶液０．９８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０６ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．９８ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸１０．５モル％、アクリル酸ナトリウム４．５モル％、アクリル酸メトキシエチル８５．０モル％であった。
【００６４】
また、反応液中の全単量体濃度は４０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝１０．５／４．５／８５．０モル比で中和度が３０モル％の比較水溶性重合体（２）を得た。比較水溶性重合体（２）の重量平均分子量は１４７万、不溶解分は０．０４％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
【００６５】
比較合成例３
容量５００ｍｌのビーカーに、アクリル酸１２．８２ｇ、アクリル酸ナトリウム３７％水溶液２０．７５ｇ、アクリル酸メトキシエチル２３．６０ｇ及びイオン交換水９０．０１ｇを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム５．０％水溶液１．９１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．２１ｇ）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スペシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の１％アクリル酸溶液０．９１ｇ（全単量体組成物１モルに対して０．０２０ｇ）を添加し反応液を調製した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸４２．０モル％、アクリル酸ナトリウム１８．０モル％、アクリル酸メトキシエチル４０．０モル％であった。
【００６６】
また、反応液中の全単量体濃度は３０％であり、その液温を７℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度２２Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。１５分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し１２０℃で５時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝４２．０／１８．０／４０．０モル比で中和度が３０モル％の比較水溶性重合体（３）を得た。比較水溶性重合体（３）の重量平均分子量は４１万、不溶解分は０．０２％であった。なお、重量平均分子量は、上記の光散乱法により測定した分子量である。
上記の合成例及び比較合成例の結果を以下にまとめた。
【００６７】
【表１】
2005171101.tif 000004
【００６８】
表１中の略号は、ＡＡ：アクリル酸、ＡＡＮａ：アクリル酸ナトリウム、ＡＭＥ：アクリル酸メトキシエチル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡｍ：アクリルアミド、である。また、「Ｍｗ」は、重量平均分子量である。
【００６９】
実施例１
合成例１で得られた水溶性重合体（１）２．５部、高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６（日本触媒社製）２．５部及び塩化カルシウム・２水塩０．５ｇ及び食塩１．０ｇにイオン交換水を添加して全量を１０００部とした水溶液を添加することにより本発明の加泥剤を作製した。作製直後及び５０℃で２４時間経過後の粘度（２５℃）をＢ形粘度計で測定しその結果を表２に示した。高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６の純水における吸水倍率は、２００ｇ／ｇであり、人工海水における吸水倍率は、２０ｇ／ｇであった。
【００７０】
実施例２〜９
合成例２〜９で得られた水溶性重合体（２）〜（９）を用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１０
高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６を使用せず且つ水溶性重合体（１）の使用量を５．０部とした他は実施例と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７２】
実施例１１
高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６を使用せず、水溶性重合体（１）を３．０部及び粘土鉱物であるクニゲルＶ１（クニミネ社製、ベントナイト）を２．０部用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７３】
実施例１２高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６を１．５部、水溶性重合体（１）を１．５部及び粘土鉱物であるクニゲルＶ１（ベントナイト）を２．０部用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７４】
実施例１３
高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６を１．５部、水溶性重合体（１）を１．５部、粘土鉱物であるクニゲルＶ１（ベントナイト）を０．５部及びアルミン酸ナトリウムを１．５部を用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７５】
実施例１４
合成例１０で得られた水溶性重合体（１０）を用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７６】
比較例１〜３
比較合成例１〜３で得られた比較水溶性重合体（１）〜（３）を用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７７】
比較例４
水溶性重合体（１）の代わりに、ＣＭＣ（エーテル化度１．０）を２．５部用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７８】
比較例５
水溶性重合体（１）の代わりに、グアーガムを２．５部用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００７９】
比較例６
水溶性重合体（１）の代わりに、比較重合体（４）であるアクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝９／１（モル比）共重合体（重量平均分子量２２０万）を２．５部用いた他は実施例１と同様にして加泥剤を作製すると共にその粘度を測定した。結果を表２に示した。
【００８０】
実施例及び比較例における、溶液の粘度経時変化をみると、本発明の加泥剤を含む溶液の初期配合時の粘度が、５０℃×２４時間の間、熱履歴を与えてもあまり変化していないことがわかる。それに対して、比較例をみると耐塩性が充分ではない加泥剤を含む溶液の初期配合時の粘度は、５０℃×２４時間後に大きく変化していることがわかる。つまり本発明の加泥剤を配合した水溶液は、所定の塩濃度下、かつ熱履歴下であっても粘度の経時変化安定性が良好な特性を持つものとなる。
つまり、本発明の加泥剤は耐塩性が良好であるので、本発明の加泥剤を含む水溶液の粘度は、塩濃度下であっても熱劣化しにくく、初期の配合時の粘度から変化しにいく特性を有する。よって、本発明の加泥剤を配合した溶液は、塩存在下の使用条件、そして熱履歴を受けやすい使用条件下においても良好な粘度安定性を保有する組成物となる。
【００８１】
【表２】
2005171101.tif 000005
【００８２】
表２中、「ＣＳ−６」は、高吸水性樹脂アクアリックＣＳ−６（日本触媒社製）であり、「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースであり、「Ｖ１」は、クニゲルＶ１（ベントナイト）である。
【００８３】
実施例１４〜１６
地下水２００Ｌに合成例１で得られた水溶性重合体（１）〜（３）０．１ｋｇ及び高吸水性樹脂ＣＳ−６（日本触媒社製）１．４ｋｇを添加して加泥剤を調製した。該加泥剤を小口径管推進工法により、含水が多い玉石混合砂礫層に口径５００mm、長さ６０ｍのヒューム管の敷設工事に使用した。工事中の出水量は相当多かったが、止水性が優れ、また、掘削土砂の搬出時の流動性・搬出後の排土の固化性も良好であることが認められた。特にこの掘削推進機は先導部先端のディスクカッターによる切削部と土砂排出用スクリューコンベアーにより構成されており、スクリューコンベアーの切羽側にはピンチ弁が設けられているため、一時的に多量の出水があった場合にも加泥剤の止水能力と推進機先導部に設けられている調整部分（プラムゾーン）の機能を失うことがないので容易に止水でき、切羽の崩壊もみとめられなかった。
【００８４】
比較例７〜１２
水溶性重合体（１）〜（３）の代わりに、比較例１〜６で用いたのと同じ増粘剤を用いた他は実施例１４〜１６と同様にして加泥剤を調製した。この加泥剤を実施例１の推進工事に使用した。その結果、止水性が不充分で場所によっては切羽が部分的に崩れる兆候があり、また、掘削土砂の細粒分のみが流出することが度々発生して、掘削土砂排出コンベアが過負荷となることが数回あった。