(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマー形成方法、及び該表面グラフト形成方法により得られた表面グラフト材料、並びに、ポリイミド基材表面に、耐熱性、密着性及び耐久性に優れた導電性膜の形成方法、金属パターン形成方法、多層配線板の形成方法、及び、得られた導電性材料を提供する。【解決手段】重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させることを特徴とする表面グラフト形成方法、及び表面グラフト材料からなり、また、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材等を付着させる工程と、を有する導電性膜の形成方法、及び該方法を適用して得られた導電性材料からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させることを特徴とする表面グラフト形成方法。
【請求項２】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することを特徴とする請求項２に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該ポリイミド基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程と、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子を析出させる工程の後に、加熱工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項６】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項７】
前記無電解メッキを行う工程の後、電解メッキを行う工程を有することを特徴とする請求項６に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項８】
重合開始部位を骨格中に有するフィルム状又は板状のポリイミド基材の両面に、前記導電性膜を形成することを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法。
【請求項９】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーと、を有してなることを特徴とする表面グラフト材料。
【請求項１０】
重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を有してなることを特徴とする導電性材料。
【請求項１１】
請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の導電性膜の形成方法により得られた導電性膜をエッチングする工程を有する金属パターン形成方法。
【請求項１２】
基板上に、請求項１１に記載の金属パターン形成方法により得られた金属パターンを含む金属層を絶縁層を介して少なくとも２層有する多層配線板の形成方法であって、該絶縁層に開口部を設ける穴開け工程及び該開口部に導電性を付与して２層以上の金属層を電気的に接続する導電化処理工程を有することを特徴とする多層配線板の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面グラフト形成方法、導電性膜の形成方法、該方法で得られた導電性膜をさらに加工する金属パターン形成方法、さらに、複数の金属層を有する多層配線板の形成方法、表面グラフト材料、及び導電性材料に関する。より詳細には、ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマーを、簡便な工程により生成可能な表面グラフト形成方法、及び、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性膜を、簡便な工程により形成しうる導電性膜の形成方法、金属パターン形成方法、多層配線板の形成方法、並びに、これらの方法により得られた表面グラフト材料及び導電性材料に関する。特に金属パターン形成方法に関しては、プリント配線基板（ＦＰＣ、ＴＡＢ）形成に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、熱安定性が極めて高い高分子化合物であり、耐熱性を要求される種々の材料に適用されている。特に、回路基板等には、はんだ耐性として通常２５０℃程度の耐熱性が求められ、ポリイミド基板が一般的に使用されている。
現在、金属配線の中でも配線幅が狭く、高周波電流を流す需要が高まっている分野がＦＰＣ分野、ＴＡＢ分野である。
ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：フレキシブルプリント配線板）とは、屈曲性のある基板上に金属パターンが形成された配線基板のことであり、高屈曲性能を生かして、ハードディスクドライブや光ピックアップの中では繰り返して高速に動作するヘッド部分に用いられている。また、折りたたむようにして狭いスペースに電子回路を組み込むことができるので、カメラや携帯電話などにも利用されている。
ＴＡＢテープとはＴａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇの略の事であり、耐熱フィルムをべース基板に用いたＩＣ・ＬＳＩの薄型実装が可能な配線板の事である。実装方式としては、配線板に形成されたリードと半導体チップを直接、熱圧で一括接合する。ＴＡＢテープは配線の高密度化に優れ、ＬＣＤ・ＰＤＰ等のドライバー用基板、メモリーやＤＳＰデバイス等のＣＳＰ用のインターポーザー（再配線基板）として使用されている。
【０００３】
ポリイミド基板を用いた回路基板形成手法の代表的なものとしては、ポリイミド基板の１面に接着剤つきの銅箔を貼着させ、この銅箔を選択エッチングして所定パターンの配線を形成する手法がある。しかしながら、このような手法では、銅と基板とを接着させる接着剤の耐熱性が低いために、回路基板としての耐熱性が低くなるという問題点があり、接着剤を用いない銅基板が求められていた。
【０００４】
そこで近年、ポリイミド基板にスパッタにより金属層を形成し、その後にメッキを行うことにより、ポリイミド基板に銅層を形成するといった、接着剤を用いない銅基板作製手法が開発された（特許文献１参照）。しかしながら、この手法では接着剤を用いていないため、基板と銅との密着性が悪いという問題点があった。この問題を解決するため、ポリイミド基板にプラズマ処理を行い、ポリイミド基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、ポリイミド基板表面に表面グラフトポリマーを導入することにより表面処理を行うことで、ポリイミド基板と銅層との密着性改良する方法が提案されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、この手法では、プラズマ処理という大掛かりな処理が必要なため、より簡便な手法が求められていた。
【０００５】
以上のように、耐熱性に優れたポリイミド基材に対して、導電性付与等の表面改質を簡便になしうる手法が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−９３９６５号公報
【非特許文献１】En Tang Kang, Yan Zhang,“Advanced Materials”, 20, p1481-p1494
【非特許文献２】N.Inagaki, S.Tasaka, M.Masumoto,“Macromolecules”, 29, p1642-p1648
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の第１の目的は、ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマーを、簡便な工程により生成可能な表面グラフト形成方法、及び該表面グラフト形成方法により得られた表面グラフト材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性膜を、簡便な工程により形成しうる導電性膜の形成方法、及び該導電性膜の形成方法により得られた導電性材料、さらには、そのような特徴を有する導電性膜を用いて形成される金属パターン形成方法及び多層配線板の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、基材として、重合開始部位がその骨格中に導入されたポリイミドを用いることで、プラズマのような強力な活性光線を用いることなく、ＵＶ光などによるエネルギー付与により、簡単にポリイミド基材表面に活性点を発生させること（ラジカルを発生させること）ができ、この活性点を起点として基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させることで、ポリイミド基材表面を簡便に改質しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の表面グラフト形成方法は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の導電性膜の形成方法は、以下の第１乃至第３の態様を含む。
即ち、本発明の導電性膜の形成方法の第１の態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程と、を有することを特徴とする。
本態様においては、上記グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【００１０】
本発明の導電性膜の形成方法の第２の態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該ポリイミド基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程と、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子を析出させる工程と、を有することを特徴とする。
本態様においては、上記金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子を析出させる工程の後に、加熱工程を更に有することが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性膜の形成方法の第３の態様は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、を有することを特徴とする。また、この後に、電気メッキを行う工程を実施してもよい。
また、このような導電性膜は基材の片面のみに形成されてもよいが、基材がフィルム状又は板状である場合、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む該基材の両面に導電性膜を形成することもできる。これにより、導電性膜を回路配線等に適用する場合に、１枚の基板あたりの配線をより多く形成することが可能となる。
【００１２】
本発明の表面グラフト材料は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーと、を有してなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の導電性材料は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、前記導電膜の形成方法により得られた導電性膜にエッチング工程を行うことで、密着性に優れた金属パターンを形成することができる。
本発明に係る導電性膜、金属パターンは、単層のみならず、フィルム状又は板状の基材の場合には、基板の両面に形成されてもよい。
また、上記方法により得られた金属パターンを含む複数の導電性膜や金属パターンなどの金属層をそれぞれ絶縁層を介して複数有する多層配線板を形成する場合には、複数の金属層を電気的に接続するため、絶縁層に開口部を設ける穴開け工程を行うことができる。基材の両面に形成された金属パターンを電気的に接続する場合には、基材自体がここでいう「絶縁層」にあたる。さらに、他の態様として、１枚の基材上に、金属層を形成した後、さらに、絶縁材料層、金属層のように順次積層して金属層による多層構造を形成して多層配線板とする場合には、金属層間に存在する絶縁材料層、即ち、「絶縁層」に開口部を設ければよい。
【００１５】
次に、この工程で形成された開口部に導電性を付与して２層以上の金属層を電気的に接続する導電化処理工程を行う。この穴開け工程及び導電化処理工程を行うことにより、例えば、本発明によって得られる金属パターンが適用される基材上に形成される配線の高密度化や、実装部品の高密度実装化をする際に必要となるスルーホール等の開口部を基材に代表される絶縁層に設け、多層の金属配線間の電気的接続を達成することができる。
また、本発明においては、得られた導電性膜や金属パターンには、所望により防錆処理を施すことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリイミド基材の表面改質に有用なグラフトフトポリマーを、簡便な工程により生成可能な表面グラフト形成方法、及び該表面グラフト形成方法により得られた表面グラフト材料を提供することができる。
また、本発明によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性膜を、簡便な工程により形成しうる導電性膜の形成方法、及び該導電性膜の形成方法により得られた導電性材料を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く、且つ、基材表面との密着性および耐久性に優れた金属パターン材料を得ることができる。また、金属パターンの形成において、基材上に導入されているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、導電性材料の浸透性が良好で、その付着性に優れるとともに、エッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材表面の金属成分を容易に除去できるものと考えている。
本発明を適用して金属パターンが形成された材料は、そのまま単独で回路基板等として用いても、複数の材料を積層して多層配線板等として用いてもよく、その適用範囲は広い。本発明は、例えば、微細な配線を必要とするＦＰＣ基板（片面、両面、多層）、ＴＡＢテープ、半導体パッケージ等の、各種電気素子の形成に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．表面グラフト形成方法
本発明の表面グラフト形成方法は、表面グラフト形成方法は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させることを特徴とする。
以下、本発明の表面グラフト形成方法における各構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
［重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材の作製］
本発明に係る基材は、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材（以下、単に「ポリイミド基材」と称する場合がある。）である。
ここで、重合開始部位とは、ＵＶ光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点（ラジカル種）を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。本発明に係る基材として用いられるポリイミドは、重合開始部位をその骨格中に含むポリイミド（以下、適宜「特定ポリイミド」と称する。）であり、このような部位を有することにより、基材表面に後述するグラフトポリマーを簡便に生成させることができるものである。
【００１９】
また、本発明において、特定ポリイミド中に含まれる重合開始部位は、耐熱性、生産のし易さの観点から、ポリイミドの主鎖骨格中に含まれることが最も好ましい態様である。
【００２０】
本発明に係る特定ポリイミドを含む基材は、次の＜１＞〜＜３＞をこの順に行うことにより作製することができる。
＜１＞ポリイミド前駆体の作製
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記＜１＞〜＜３＞について説明する。
【００２１】
＜１＞ポリイミド前駆体の作製
〔ポリイミド前駆体化合物の説明〕
本発明における特定ポリイミドの作製に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００２２】
【化１】
2005307140.tif 000002
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、重合開始能を有する構造を含む基である。この重合開始能を有する構造部分が、本発明に係るポリイミドにおける重合開始部位である。また、重合開始能を有する構造としては、光重合開始能を有する構造であることが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（III）で表されるジアミン化合物と、を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。また、他の成分として２価のアルコール類を添加してもよい。
【００２５】
【化２】
2005307140.tif 000003
【００２６】
上記一般式（II）（III）中、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2との同義である。
【００２７】
（一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、Ｒ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、又は、重合開始能を有する構造を含む基から選択される化合物であるか、或いは、Ｒ1が、芳香族基が直接連結された非縮合多環式芳香族基、又は芳香族基が架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である化合物が好ましい。これらの中でも、Ｒ1が、重合開始能を有する構造を含む基であることが特に好ましい。
また、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
一般式（II）におけるＲ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、又は縮合多環式芳香族基から選択された基である場合、ポリイミドの耐熱性の観点からは、単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ1が、炭素数が２〜２７の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、単環式芳香族基、又は縮合多環式芳香族基より選択された基である場合、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリト酸無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３、４、３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２、２、２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1が、芳香族基が直接連結された非縮合多環式芳香族基、又は架橋部位を介して相互に連結された非縮合多環式芳香族基を表す場合、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３、４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２、２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1で表される重合開始能を有する構造を含む基を構成する、重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（II）中に２つ存在するカルボン酸無水和物構造とＲ1との結合態様としては、カルボン酸無水和物構造が、上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００３３】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましい。
以下に（ａ）芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2005307140.tif 000004
【００３７】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2005307140.tif 000005
【００３９】
特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４０】
【化５】
2005307140.tif 000006
【００４１】
特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2005307140.tif 000007
【００４３】
特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2005307140.tif 000008
【００４５】
特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４３１８７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2005307140.tif 000009
【００４７】
特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2005307140.tif 000010
【００４９】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2005307140.tif 000011
【００５１】
特公平２−９５９７公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2005307140.tif 000012
【００５３】
特公平２−９５９６公報に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１２】
2005307140.tif 000013
【００５５】
また、特公昭６３−６１９５０公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４公報に記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００５６】
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物として、特に好ましい態様である、Ｒ1が重合開始基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００５７】
【化１３】
2005307140.tif 000014
【００５８】
（一般式（III）で表されるジアミン化合物）
一般式（III）で表されるジアミン化合物としては、Ｒ2が、芳香族基、脂肪族基、架橋員により相互に連結された芳香族基、重合開始能を有する構造を含む基などから選ばれるジアミン化合物をいずれも使用することができる。これらの中でも、Ｒ2としては、重合開始能を有する構造を含む基を有するジアミン化合物であることが特に好ましい。
また、一般式（III）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
一般式（III）で表されるジアミン化合物として、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４、４''−ジアミノターフェニル、４、４−ジアミノクオーターフェニル、４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、４、４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１、５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、３、３'−ジメチルベンジジン、３、３'−ジメトキシベンジジン、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フエニル｝プロパン、２、３、５、６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００６０】
Ｒ2で表される重合開始能を有する構造を含む基を構成する、重合開始能を有する構造としては、前記一般式（II）におけるＲ1と同様に、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ2が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（III）中において２つ存在するアミノ基とＲ2との結合態様としては、アミノ基が上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【００６２】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類であることが特に好ましい。
（ａ）芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式（II）において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
一般式（III）で表されるジアミン化合物として、特に好ましい態様である、Ｒ2が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【００６４】
【化１４】
2005307140.tif 000015
【００６５】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
ポリイミド前駆体化合物である、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（III）で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式（III）で表されるジアミン化合物を、溶媒に溶解させ、次に一般式（II）で表されるカルボン酸二無水物を添加し、用いられる原料に応じて、氷冷下若しくは室温又は４０〜８０℃の反応温度を選択して反応させることができる。
【００６６】
−溶媒−
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００６７】
これらの中でも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００６８】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物の重量平均分子量は、通常１０００〜１０００００００、好ましくは１０００〜１００００００程度である。さらに好ましくは、２０００〜１００００００程度である。
【００６９】
また、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体中、Ｒ1及び／又はＲ2として含まれる重合開始能を有する構造を含む基の含有量としては、基材表面にて行われるグラフト重合反応の観点から、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００７０】
以下に、ポリイミド前駆体である、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】
2005307140.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2005307140.tif 000017
【００７３】
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
上記＜１＞に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記＜１＞で得られた一般式（I）で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体（重合開始能を有する基を含まない化合物）を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式（I）で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式（I）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることががより好ましい。
【００７４】
成形体の形状については、特に限定されないが、製造適性の点からは、フィルム状、板状であることが好ましい。
【００７５】
（成形方法）
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、２軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、ＦＲＰ成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
【００７６】
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
上記＜２＞により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、１００℃〜４５０℃で、１分〜１時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（IV）で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係る重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材が得られる。
【００７７】
【化１７】
2005307140.tif 000018
【００７８】
一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、ｎと同義であ
り、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
［ポリイミド基材の表面グラフト化］
本発明の表面グラフト形成方法においては、以上のようにして得られたポリイミド基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる（表面グラフト重合）。
【００８０】
〔表面グラフト重合〕
本発明の表面グラフト形成方法において、ポリイミド基材表面に生成されるグラフトポリマ−（表面グラフトポリマー）は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。
グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【００８１】
本発明では、上記で説明した重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、重合性基及び極性基を有する化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、該基材上に活性点を発生させ、この活性点と該化合物の重合性基と基材とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
この接触は、基材を、該重合性基及び極性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該重合性基及び極性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【００８２】
本発明の方法により形成される導電性膜や金属パターンは、例えば、フィルム状又は板状のポリイミド基材が適用される場合であれば、該基材の片面にのみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
従って、導電性膜や金属パターンを両面に形成しようとする場合、フィルム状又は板状のポリイミド基材の両方の面に対して同時に表面グラフト重合を行ってもよいし、先ず、一方の面に対して表面グラフト重合を行った後に、他方の面に対して表面グラフト重合を行ってもよい。このように、基材上の所望する面に表面グラフト層を設けることで、後述する無電解メッキ等のメッキ工程が行われた際には、表面グラフトの生成面に導電性膜が形成され、その後、所望によりエッチング工程を実施して金属パターンを形成すればよい。
【００８３】
（重合性基及び極性基を有する化合物）
本発明に用いられる重合性基及び極性基を有する化合物とは、後述の極性基を有するモノマー、又は該極性性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。
【００８４】
＜モノマーの例＞
使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が使用できる。一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００８５】
【化１８】
2005307140.tif 000019
【００８６】
＜重合性基及び極性基を有するポリマー＞
重合性基及び極性基を有するポリマーは以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）極性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）極性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）極性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、iii）極性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法、及び、ii)極性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法である。
【００８７】
上記iii）の方法において、重合性基及び極性基を有するポリマーの合成に用いられる、極性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
【化１９】
2005307140.tif 000020
【００８９】
また、上記極性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
極性基を有するポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００９０】
次に、ii)極性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。二重結合前駆体を有するモノマーとしては、特開２００３−３３５８１４記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用する事ができ、この中でも特に下記（ｉ−１）が好ましい。
【００９１】
【化２０】
2005307140.tif 000021
【００９２】
−脱離反応に用いられる塩基−
ii)の方法において、塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の、水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００９３】
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
【００９４】
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
【００９５】
重合性基及び極性基を有する化合物の例としては、マクロモノマーも使用することができる。
この場合に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。用い得るマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
【００９６】
これらのマクロモノマーにおいて、有用な重量平均分子量としては、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００９７】
このような重合性基及び極性基を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基及び極性基を有する化合物や親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００９８】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００９９】
基材表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法に基材表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
形成されるグラフト膜は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに０．３〜１．０ｇ／ｍ2 が好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2 である。この範囲において、後述する導電性素材、金属イオン、無電解メッキ触媒、及びその前駆体などを十分吸着することができ、好ましい導電性を有する金属膜を得ることができるとともに、グラフトポリマー鎖の運動性の高さに起因するエッチング工程における優れた導電性成分のエッチング除去性を達成できる。
【０１００】
−エネルギー付与−
ポリイミド基材表面に存在する重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０１０１】
以上にようにして、ポリイミド基材表面にグラフトポリマーを生成させることができる。
本発明の表面グラフト形成方法より、表面グラフトされた基材表面には、該表面に存在するグラフトポリマーが有する極性基と相互作用する材料（例えば、導電性素材、機能性微粒子、色素、顔料、等）を付着等させることにより、種々の機能を発揮する材料を作製することができる。従って、本発明の表面グラフト形成方法が応用される範囲は広い。特に、耐熱性が要求される材料の作製に好適に用いることができる。
特に、本発明の表面グラフト形成方法は、後述する本発明の導電性膜の形成方法に、特に好適に適用される。
【０１０２】
２．表面グラフト材料
本発明の表面グラフト材料は、上記本発明の表面グラフト形成方法を用いて作製されたものであり、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に直接結合したグラフトポリマーと、を有してなることを特徴とする。
本発明の表面グラフト材料は、耐熱性に優れたポリイミド基材表面が、表面グラフトにより改質されているため、グラフトポリマーが有する極性基と相互作用する材料を、当該表面に付着等させることにより、耐熱性を要求される材料に種々の他の機能を発揮させることが可能となる。本発明の表面グラフト材料は、後述する本発明の導電性材料として適用されることが、特に好ましい。
【０１０３】
３．導電性膜の形成方法
次に、本発明の導電性膜の形成方法について説明する。
本発明の導電性膜の形成方法は、上記本発明の表面グラフト形成方法を、導電性膜の形成方法に適用したものであり、下記（１）乃至（３）の態様を含む。
【０１０４】
（１）  重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「表面グラフト工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに導電性素材を付着させる工程（以下、適宜「導電性素材付着工程」と称する。）と、を有する態様（第１の態様）。
【０１０５】
（２）  重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該ポリイミド基材表面と直接結合し且つ極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「表面グラフト工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程（以下、適宜「金属イオン等付与工程」と称する。）と、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子を析出させる工程（以下、適宜「金属微粒子析出工程」と称する。）と、を有する態様（第２の態様）。
【０１０６】
（３）重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材表面に、エネルギーを付与して、該基材表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基材表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「表面グラフト工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程」と称する。）と、無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、を有する態様（第３の態様）。
【０１０７】
以下、上記（１）乃至（３）の態様について順次説明する。
３−１．第１の態様の導電性膜の形成方法
本態様は、前記表面グラフト工程と、前記導電性素材付着工程と、を有することを特徴とする。また、本態様においては、前記導電性素材付着工程の後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。
本態様によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性膜（導電性材料付着膜）を形成することができる。本態様におけるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、本態様におけるポリイミド基材表面には、極性基を有するグラフトポリマーが直接化学結合しているグラフト構造（グラフトポリマー）が形成されている。本態様においては、このような基材表面に強固に結合したグラフトポリマーに導電性素材を付着させ導電性膜を形成するため、磨耗などの機械的な操作が加えられた場合であっても、導電性膜がグラフトポリマーごと基材から剥離してしまうことがなく、基材と導電性膜との密着性を向上させることができるものと考えられる。さらに、基材としてポリイミド基材を使用しているため、耐熱性の高い導電性膜の形成も可能になったものと推測される。
また、本態様においては、導電性素材付着工程後に、加熱工程を実施することで、更なる導電性の向上を図ることができる。これは、加熱により導電性素材同士の融着がおこり、導電性素材間の密着性が向上するとともに、導電性素材間の空隙が減少するためと推測される。
以下、本態様の各工程について詳細に説明する。
【０１０８】
［表面グラフト工程］
本態様における表面グラフト工程は、前述した本発明の表面グラフト形成方法に相当する工程である。表面グラフト形成方法の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。
【０１０９】
［導電性素材付着工程］
本工程では、先に説明した表面グラフト工程により生成されたグラフトポリマーに導電性素材を付着させる。表面グラフト工程で用いた重合性基及び極性基を有する化合物の極性基が導電性材料と相互作用する。
【０１１０】
〔導電性素材〕
導電性素材としては、本発明に係るグラフトポリマーが有する極性基に付着し得るものであればよいが、中でも、導電性微粒子が好ましく用いることができる。
本態様に用い得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。なお、これらの粒子には、分散剤として有機成分が付着していてもよい。
【０１１１】
（極性基の種類と導電性微粒子との関係）
上記表面グラフト工程により生成したグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、グラフトポリマー生成部分が負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性微粒子を付着させることで導電性膜が形成される。
【０１１２】
このようなカチオン性の導電性微粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９  ｐａｇｅ１０６１，  Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ  ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８、及び、米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
【０１１３】
一方、生成したグラフトポリマーが、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、グラフトポリマー生成部分が正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性微粒子を付着させることで導電性膜が形成される。負に帯電した金属粒子としてはクエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
【０１１４】
導電性微粒子の粒径は、導電性能、加熱融着能及び導電性領域の強度の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１１５】
上記の如き導電性微粒子は、グラフトポリマーが有する極性基（親水性基）に付着得る最大量結合されることが耐久性の点で好ましい。また、導電性確保の観点からは、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
【０１１６】
導電性微粒子を親水性基に付着させる方法としては、表面に荷電を有する導電性微粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーが生成された面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、グラフトポリマーが生成された基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性微粒子を供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とパターン形成材料表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１１７】
なお、本態様において、導電性微粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【０１１８】
［加熱工程］
また、本態様においては、導電性素材付着工程後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。この加熱工程を行うことで、付着した導電性素材間にて融着が起こり、導電性素材間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。特に、導電性素材が導電性微粒子である場合、この加熱工程を経ることで、導電性微粒子が粗い状態で付着していても、互いに融着することにより、導電性微粒子間の密着性が向上するとともに、導電性微粒子間の空隙が減少するため、良好な導電性を発現することが可能となる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
【０１１９】
３−２．第２の態様の導電性膜の形成方法
本態様は、前記表面グラフト工程と、前記金属イオン等付与工程と、前記金属微粒子析出工程と、を有することを特徴とする。
また、本態様においては、前記金属微粒子析出工程の後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。
【０１２０】
本態様によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性膜（金属微粒子分散膜）を形成することができる。本態様におけるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、本態様におけるポリイミド基材表面には、極性基を有するグラフトポリマーが直接化学結合しているグラフト構造（グラフトポリマー）が形成されている。本態様においては、このような基材表面に強固に結合したグラフトポリマーに、金属イオン又は金属塩が付与され、かかる金属イオン又は金属塩中の金属イオンが還元されることで金属微粒子が析出して、グラフトパターンにこの金属微粒子が付着してなる導電性膜（金微粒子分散膜）が形成される。このため、導電性膜がグラフトポリマーごと基材から剥離してしまうことがなく、基材表面と導電膜との密着性を向上させることができたものと考えられる。さらに、基材としてポリイミド基材を使用しているため、耐熱性の高い導電性膜の形成も可能になったものと推測される。
また、本態様においては、金属微粒子析出工程後に、加熱工程を実施することで、更なる導電性の向上を図ることができる。これは、加熱により金属微粒子同士の融着がおこり、金属微粒子間の密着性が向上するとともに、金属微粒子間の空隙が減少し、均一な金属膜が形成されたためと推測される。
以下、本態様の各工程について詳細に説明する。
【０１２１】
［表面グラフト工程］
本態様における表面グラフト工程は、前述した本発明の表面グラフト形成方法に相当する工程である。表面グラフト形成方法の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。
【０１２２】
［金属イオン等付与工程］
本工程では、上記表面グラフト工程に次いで、生成されたグラフトポリマーに、金属イオン又は金属塩を付与して、更に、その金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて、導電性膜（金属薄膜又は金属微粒子付着膜）を形成する。表面グラフト工程で用いた重合性基及び極性基を有する化合物の極性基が金属イオン又は金属塩と相互作用する。
【０１２３】
本工程において、金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、生成されたグラフトポリマーが有する極性基により、適宜、選択することができる。具体的には、（１）グラフトポリマーが酸性基を有する場合、そのグラフトポリマーに金属イオンを付着させる方法、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合、そのグラフトポリマーに、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、（３）グラフトポリマーが生成された基材を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、その親水性領域に金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、のいずれかの方法を、適宜、選択して用いることができる。特に、（１）の方法が、金属イオンをグラフトポリマーにイオン結合で導入できるため好ましい。
【０１２４】
＜金属イオン及び金属塩＞
次に、金属イオン及び金属塩について説明する。
本態様において、金属塩としては、グラフトポリマーに付与させるために適切な溶媒に溶解した際に、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導電膜としてはＡｇ、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
金属イオン又は金属塩は、１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【０１２５】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際に、（１）グラフトポリマーが酸性基を有し、そのグラフトポリマーに金属イオンを付着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を微粒子状にして直接付与するか、金属塩が分散又は溶解する溶媒を用いて溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記酸性基には、金属イオンがイオン的に付着することができる。これら付着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましい。
【０１２６】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際に、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高く、そのグラフトポリマーに、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマーが存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基材を浸漬すればよい。本態様で基材表面は、グラフトポリマーよりなるため、その保水性は非常に高い。その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマーに含浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましい。
【０１２７】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際に、（３）グラフトポリマーに、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマーに金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、グラフトポリマーが存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基材を浸漬すればよい。かかる方法においても、上述と同様に、本態様においては、基材表面にグラフトポリマーが形成されているため、高い保水性を利用して、分散液又は溶液をグラフトポリマーが形成された領域に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましい。
【０１２８】
［金属微粒子析出工程］
本工程では、上記工程により付与された金属イオン又は金属塩の還元を行い、金属微粒子を析出させる。
【０１２９】
〔還元剤〕
本態様において、グラフトポリマーに付着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【０１３０】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが存在する基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【０１３１】
還元剤の添加による均一で高強度の金属（微粒子）膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【０１３２】
〔極性基（親水性基）の種類と金属イオン又は金属塩との関係〕
生成されたグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、グラフトポリマーが負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを付着させ、その付着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域が形成される。
一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、グラフトポリマーが正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域が形成される。
これらの金属イオンは、グラフトポリマーが有する極性基（親水性基）に付与し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
【０１３３】
本発明で作製される導電性膜は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと分散している。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍである。
【０１３４】
［加熱工程］
また、本態様においては、金属微粒子析出工程後に、加熱工程を更に行うことが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
【０１３５】
３−３．第３の態様の導電性膜の形成方法
本態様は、前記表面グラフト工程と、前記無電解メッキ触媒等付与工程と、前記無電解メッキ工程と、を有することを特徴とする。
【０１３６】
本態様によれば、ポリイミド基材表面に、耐熱性が高く且つ基材表面との密着性及び耐久性に優れた導電性膜（金属膜）を形成することができる。本態様メカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、本態様におけるポリイミド基材表面は、表面グラフト処理されており、その表面グラフト層に無電解メッキ触媒、又は、その前駆体を作用させ、無電解メッキすると、表面グラフトポリマー鎖は基板界面からの重合により形成されるため、表面に強固に吸着しており、また、その運動性が高く、しかも、無電解メッキ触媒、又は、その前駆体と作用しやすい。また、その高い運動性により無電解メッキ液が膜内部に浸透しやすく、無電解メッキが表面グラフト層内部や上部で進行する。その結果、金属膜部分の基板界面が、基板に直接結合しているポリマーとのハイブリッド状態になるため、優れた密着性が発現するものと考えられる。さらに、基材としてポリイミド基材を使用しているため、耐熱性の高い導電性膜の形成も可能になったものと推測される。
以下、本態様の各工程について、詳細に説明する。
【０１３７】
［表面グラフト工程］
本態様における表面グラフト工程は、前述した本発明の表面グラフト形成方法に相当する工程である。表面グラフト形成方法の説明における内容が、本工程にも同様に適用される。なお、本態様における「無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基」は、前記表面グラフト形成方法において説明した、グラフトポリマーの有する「極性基」と同義である。
【０１３８】
［無電解メッキ触媒等付与工程］
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
【０１３９】
＜無電解メッキ触媒＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基（極性基）と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【０１４０】
＜無電解メッキ触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【０１４１】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１４２】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１４３】
［無電解メッキ工程］
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基材に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。
【０１４４】
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【０１４５】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１４６】
このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１４７】
以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
【０１４８】
［電気メッキ工程］
本態様においては、前記無電解メッキ工程工程後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することもできる。本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性材料を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１４９】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１５０】
また、本発明における電気メッキ工程は、上述したように、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成するため以外にも、例えば、電気メッキすることで、ＩＣ等の実装に応用しうるようにするなどの目的のために、行うこともできる。この目的で行われるメッキは、銅等で形成される導電性膜や金属パターン表面に対して、ニッケル、パラジウム、金、銀、すず、ハンダ、ロジウム、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ばれる材料を用いて行うことができる。
【０１５１】
〔エッチング工程〕
以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）にエッチング工程を施すことで基材との密着性に優れた金属パターンを形成することができる。本発明により得られた導電性膜をエッチングして、金属パターンを形成する方法際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【０１５２】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作成した導電性膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な導電性膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される導電性膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１５３】
（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【０１５４】
塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。
【０１５５】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【０１５６】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を導電性膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１５７】
（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、導電性膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【０１５８】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【０１５９】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した導電性膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジス路の非パターン部に導電性膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な導電性膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される導電性膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
【０１６０】
〔穴開け工程〕
本発明の金属パターン形成方法により得られた金属パターンを配線として用いる多層配線板を形成するためには、スルーホールビア等の開口部を基材等の絶縁層に設け、複数層の金属配線を互いに電気的に接続し、金属パターンにより１枚の基材に形成される回路の高密度化や、実装部品の高密度実装化を図るために、穴開け工程、を更に有していてもよい。穴開け工程は、回路配線のより一層の高密度化及び実装部品の高密度実装化を図る場合、基材の両面に回路配線を形成したり、回路配線を形成した複数の基材を積層したりするなど、回路基板の多層化も当然行われることから、層間の導通を確保する手段として、プリント配線板における絶縁層にスルーホール等の形成のために行われるものである。
穴開け工程においては、通常、プリント配線基板の製造時にスルーホール等の穴開けに使用される方法であれば、何れの方法についても使用可能である。また、形成される穴の形態や多きさ等の詳細については、適宜設定することができる。
【０１６１】
穴を形成するための加工方法としては、ドリル加工や、近年、利用が多くなされている炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等のレーザーを利用した加工方法も用いることができる。レーザー加工は、極めて微細な加工を高精度に行えるという点において非常に優れている。レーザー加工する際には、貫通穴の内部壁にスミアが残ってしまうことがあるため、貫通穴形成後に、化学薬品処理やプラズマ処理等によってスミア除去を行うことが好ましい。但し、本発明により金属パターンが形成された材料が、ＴＡＢ用途として使用される場合には、ＩＣを実装する為の穴あけ加工は、ドリルを用いて行うことが好ましい。
【０１６２】
本発明の金属パターン形成方法において、穴開け工程は如何なる段階で行ってもよい。例えば、金属パターンの形成を行った後に行ってもよいし、導電性膜の形成後、エッチング工程の前に行ってもよい。
【０１６３】
〔導電化処理工程〕
本発明においては、上記した穴開け工程の後に、当該工程により形成された穴に導電化処理を行う工程（導電化処理工程）を有していてもよい。なお、本工程は、上記した他の工程とは別個独立に行ってもよく、また、他の工程（前記無電解メッキ工程など）が本工程を兼ねていてもよい。
導電化処理工程における上記穴開け工程によって形成された穴の導電化は、穴内部に導電材料を埋め込むことにより行われる。この導電材料としては、具体的には、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、アルミ、モリブデン、タングステン、亜鉛、錫、インジウム、金、銀、等の金属単体、又は、これらの合金（ニクロムなど）などの金属材料；ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料；グラファイト、導電性セラミックなどの非金属無機導電材料；等が挙げられる。
【０１６４】
導電材料を穴に埋め込む方法としては、無電解メッキ法又は塗布法が挙げられる。この理由は、無電解メッキ法や塗布法が、穴の内面のような微細空間にも比較的均一かつ容易に導電性を形成可能とするためである。
具体的には、例えば、穴に金属材料を埋め込み導電化処理を行う場合には、特に好適には、触媒を穴内部に付与して、化学的な金属メッキ法（無電解メッキ法）を行う。この無電解メッキは、上述した無電解メッキ工程において、グラフトポリマーに無電解メッキ処理をする際に同時に行うことが好都合である。
【０１６５】
また、穴内部を導電性高分子材料で埋め込み導電化処理を行う場合には、無電解メッキ法や塗布法を採用する。無電解メッキ法では、適切な酸化剤を穴内部に付与した後に、ピロールやチオフェンモノマーを含む溶液、例えば、ピロール溶液に、基材を浸漬すればよい。塗布法では、ポリピロールやポリ１，４ジオキシチオフェンなどの導電性高分子を溶媒に溶解した溶液を用い、この溶液を基材上に設けられたグラフト層及び穴上に塗布すればよい。
【０１６６】
また、穴内部をグラファイトなどの非金属無機導電材料で埋め込み導電化処理を行う場合には、触媒を用いない無電解メッキ法が好適に採用される。グラファイトメッキを例に挙げて説明すれば、穴の表面を、前処理液で処理した後に、グラファイト分散液に積層体を浸漬すればよい。このプロセスに採用可能なグラファイトメッキ液の代表例としては、メック社のグラファイトメッキ液であるダイレクトプレーティング（登録商標）が挙げられる。このグラファイトメッキ液は、前処理液（メックＳプロセス  ＳＰ−６５６０）と、グラファイト分散液（メックＳプロセス  ＳＰ−６６０１）とがセットになったものである。
【０１６７】
〔防錆処理〕
本発明においては、形成された金属パターンに対して、防錆処理を施すことができる。
本発明に適用可能な防錆処理としては、通常、プリント配線基板の製造時に使用されている防錆処理の方法が何れも使用可能である。例えば、基板上に亜鉛をメッキをする方法、フラックスを塗布する方法、ソルダーレジストを塗布する方法などを用いることができる。
【０１６８】
「ソルダーレジストの塗布」
ソルダーレジストは、完成した導体パタ−ン上に新たに形成する樹脂層のことで、１、はんだの付着防止、２．導体間の絶縁性の維持、３．導体の保護、４．電気特性の改善、５．ＢＧＡなどのパッケージのモールドの下地、としての目的として形成される。
【０１６９】
「表面処理」
プリント配線板上に各種の電子部品（ＩＣチップ等）を搭載する際は、接続部分を表面処理する必要がある。はんだ接続する際は、１Ａ．ＨＡＳＬ（はんだコート）、１Ｂ．析出型はんだコーティング、１Ｃ．プリフラックス処理。ワイヤボンディング等の接続部、プリントコンタクト部は、２Ａ．ニッケル／金メッキ処理が行われる。
【０１７０】
１Ａ．ＨＡＳＬ
浸漬によるコーティングのことであり、導体パターンの導電体素地が露出している表面を保護し、部品実装時にはんだ付け性が良好となるように行う操作のことである。まず、はんだの付着を良くするためにフラックスを塗布し、溶解はんだに浸漬し、引き上げるときに高温高圧の空気をノズルからパネルに噴きつけ、余分なはんだを除去する。
【０１７１】
１Ｂ．析出型はんだコート
微粉末のすずと有機酸鉛とロジンなどを用いたペーストを全面に塗布し、１８３℃以上に加熱すると化学反応を起こし、導体上に選択的にすず／鉛合金を析出する方法。
１Ｃ．プリフラックス
露出した導体表面を保護し、はんだ付け時に良好なはんだ濡れ性とするための処理のことである。プリフラックスとは、部品のはんだ付けのときに使用するフラックスと容易に溶け合う相溶性をもち、使用前の導体表面が酸化することのないよう保護するためのもの。
【０１７２】
２Ａ．ニッケル／金メッキ
ニッケルメッキを行い、金メッキを行う。一般的には、ニッケルメッキを約２μｍ、その上に軟質の金メッキを０．０５〜０．８μｍで析出させる。金メッキは、置換メッキと無電解メッキが使用することができる。
【０１７３】
炭酸ガスレーザーにより、穴開け等の加工が行われる場合には、基材上に形成された導電性膜（金属パターン）の表面処理と表面形状が、炭酸ガスレーザーの吸収に大きく影響を及ぼすことが多い。このため、金属膜の表面をＣＺ処理等で粗すことにより表面積を増し、炭酸ガスレーザーの吸収を増大させてもよい。ここで、ＣＺ処理とは、具体的には、銅等により構成される金属膜を形成した基材を、ギ酸と塩酸の混合液に浸漬した後、水洗し処理液を洗い落とし、当該金属膜の表面を粗す処理である。その処理時間としては、好ましくは、２分間以上１０分間未満である。
【０１７４】
以下では、本発明の導電性膜の形成方法、金属パターン形成方法により得られる導電性材料について説明する。
４．導電性材料
本発明の導電性材料は、上記本発明の導電性膜の形成方法或いは金属パターン形成方法を適用して作製されたものであり、重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材と、該基材表面に存在する重合開始部位に直接結合したグラフトポリマーと、該グラフトポリマーに付着した導電性素材と、を有してなることを特徴とする。
【０１７５】
本発明の導電性材料はその基材表面に、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な導電性膜が形成されている。また、本発明の導電性材料は耐熱性が高いため、耐熱性が要求される各種材料に好適に適用される。例えば、ＦＰＣ基板、ＴＡＢテープ、半導体パッケージ、リジット基板回路、などに適用することができ、その応用範囲は広く、目的に応じた種々の設定が可能である。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
［実施例１］
（ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中に４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（５．７５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。
この溶液に３，３'，４，４''−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（９．２５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体を得た。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は２．８万であった。また更に1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【０１７８】
（ポリイミドフィルムの作製）
上記手法で合成したポリアミック酸をＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし２０ｗｔ％の溶液とした。ガラス基板に該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことでポリイミド基板（厚さ１５μｍ）を得た。
【０１７９】
（表面グラフトポリマーの作製）
上記手法で作成したポリイミドフィルムに、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。得られた膜に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１０分間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、基板全体に表面グラフトポリマーを導入した。
【０１８０】
＜塗布液の組成形成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す）            ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン                                        ８．０ｇ
【０１８１】
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇ得た。
【０１８２】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。
【０１８３】
（無電解メッキ）
得られた基板を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属膜（導電性膜１）を作製した。
【０１８４】
＜無電解メッキ浴の組成＞
・ＯＰＣカッパ―Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）      ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）  １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）    １０ｍＬ
・水                                            ８３ｍＬ
【０１８５】
［実施例２］
実施例１で形成された金属膜を、更に、１５分間電気メッキし、金属膜２を作製した。
【０１８６】
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                        ３８ｇ
・硫酸                                          ９５ｇ
・塩酸                                            １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）  ３ｍＬ
・水                                          ５００ｍＬ
【０１８７】
［実施例３］
実施例１で作製したポリイミド基板を、アクリル酸（１０ｗｔ％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、基板全体にアクリル酸の表面グラフトポリマーを導入し、グラフト膜を作製した。
【０１８８】
（導電性素材の付着）
下記手法により作製した導電性素材：正電荷Ａｇ分散液中に、上記で作成したグラフト膜を浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分なＡｇ分散液を除去し、導電素材が付着した、導電性膜２（導電素材付着膜）を作製した。
【０１８９】
＜導電性素材の作製方法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０１９０】
［実施例４］
実施例３で得られた導電素材付着膜（導電性膜２）を３００℃、１時間加熱することにより導電膜（導電性膜４）を作成した。
【０１９１】
［実施例５］
実施例１で作製したポリイミド基板を、スチレンスルホン酸ナトリウム（１０ｗｔ％）水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、基板全体にスチレンスルホン酸ナトリウムの表面グラフトポリマーを導入し、グラフト膜を作製した。
【０１９２】
（金属微粒子分散膜の形成）
上記手法で作成したグラフト膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を硝酸銀（和光純薬製）１５重量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後に１００ｍＬの蒸留水に基材を浸漬し、そこに０．２Ｍのテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下することにより還元したところ、基材表面に均一な薄層Ａｇ金属微粒子分散膜（導電性膜５）が形成された。
【０１９３】
［実施例６］
実施例５で得られた薄層Ａｇ金属微粒子分散膜（導電性膜５）を３００℃、１５分間、加熱を行な導電膜（導電性膜６）を作製した。
【０１９４】
＜評価＞
１・導電性の評価
得られた導電性膜１〜６の表面導電性を４探針法にて測定した。
【０１９５】
２．密着性試験
得られた導電性膜１〜６の表面に、アルミ板（０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳＣ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。
３．耐熱性試験
得られた導電性膜１〜６を、２００℃、２時間加熱した後、導電性膜１〜６の様子を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○：金属膜のはがれがない
×：金属膜のはがれがある
【０１９６】
以上の結果を、下記表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2005307140.tif 000022
【０１９８】
表1に示されるように、実施例１〜６のいずれの導電性膜についても、基材との密着性が優れており、且つ高い耐熱性を有するこが確認された。
また、実施例４及び６の結果に示されるように、本発明の第１及び第２の態様により得られた導電性膜は、加熱工程をさらに行うことにより、導電性が向上することが確認された。
【０１９９】
［実施例７］
実施例１と同じ基材を用い、実施例１と同様にして表面グラフトポリマーを導入し、更に、裏面に関しても実施例１と同様にして表面グラフトポリマーを導入した。その後、実施例１と同様にして無電解メッキを行い、ポリイミド基板の両面に金属膜が形成された、金属膜７（導電性膜７）を形成した。この導電性膜７の表面抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、両面ともに１．０Ω／□であった。
【０２００】
［実施例８］
実施例７で得られた金属膜７を、実施例２と同じ組成の電気メッキ浴を用いて、同様の条件で電気メッキを行い、ポリイミド基板の両面に所定の厚みの金属膜を有する金属膜８（導電性膜８）を形成した。この導電性膜８の表面抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、両面ともに０．０１Ω／□であった。
【０２０１】
［実施例９］
実施例１で得られた導電性膜１に、下記条件で亜鉛メッキを１分間行い、表面防錆処理を行った。
＜硫酸亜鉛浴組成＞
・硫酸                            ７０g／L
・亜鉛                            ２０g／L
（メッキ浴の液温：４０℃、電流密度：１５A／ｄｍ2）
【０２０２】
［実施例１０］
実施例７で得られた導電性膜７に炭酸ガスレーザー加工機を用い、レーザーのパルスエネルギーを６０ｍＪとし、スルーホール形成（穴開け）を行った。
次に、上記導電性膜を以下の液に５分間浸漬した。
・塩化第一すず                    １０ｇ
・塩酸                          ４０ｍＬ
・水                        １０００ｍＬ
【０２０３】
次に、以下の液に１０分間浸漬した。
・塩化パラジウム                ０．１ｇ
・塩酸                          １ｍＬ
・水                      １０００ｍＬ
【０２０４】
最後に、実施例１で使用した無電解メッキ液に１０分浸漬することで、スルーホール内をメッキした。その後、実施例２と同じ手法で電気メッキを１５分間行った。
上記手法で得られた、導電性膜に感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを介して紫外線露光し、画像を焼き付け、現像を行い、塩化第二銅エッチング液を用いて非導体部の銅（導電性膜）を除去した後、ドライフィルムを剥離し、幅７０μｍの導電パターンを得た。このようにして基材の両面に形成された金属パターンに、穴開け工程、穴の導電化処理工程で作製したスルーホールが存在する両面配線板を得た。
【０２０５】
［実施例１１］
実施例１０と同様にしてスルーホール形成（穴開け）、無電解メッキ液による穴の導電化処理を行い、実施例２と同様の方法で電気メッキを３分間行った。
得られた金属膜３に感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ画像を焼き付け、現像を行った。
ドライフィルムがパターン化された基板を実施例１で使用の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキを行った。その後、ドライフィルムを剥離し、塩化第二銅エッチング液を用いて金属パターン非金属部の銅を除去した後、線幅２５μｍ（光学顕微鏡、商品名：ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製を用いて測定）の金属パターンを得た。この金属パターンの表面抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、両面ともに０．０１Ω／□であった。また、密着性、耐熱性も同様に評価したところ、密着性は０．４３（ｋＮ／ｍ）であり、耐熱性は○レベルであり、いずれも良好であった。
次に、以下の基準でエッチング除去性を評価した。
非金属パターン部を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察し、金属膜の残存の有無を評価したところ、金属膜の残さは観察されず、除去性が良好であることが確認された。