(57)【要約】【課題】リンス剤を除去、乾燥させる際に、微細なレジストパターンが倒壊する問題のない優れた溶剤組成物の提供。【解決手段】ウエハの表面にフォトレジストを塗布し、露光する工程、露光されたレジストを現像液によって現像する現像工程、水系のリンス剤を用いて現像液を洗浄、除去する第１のリンス工程、含フッ素化合物からなる溶剤とフッ素系界面活性剤とを含有する溶剤組成物を用いて水系のリンス剤を除去する第２のリンス工程、上記溶剤組成物を除去する乾燥工程を、この順序で実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細パターンが形成された構造体のリンス工程および／または洗浄工程に用いる、含フッ素化合物からなる溶剤およびフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物。
【請求項２】
レジストの現像において、現像液の洗浄、除去に用いた水系のリンス剤を置換し、レジストを乾燥させるために用いる、含フッ素化合物からなる溶剤およびフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤が、下記式１Ａで表されるモノマー単位と、下記式１Ｂで表されるモノマー単位および下式１Ｃで表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを必須とする重合体からなる請求項１または２に記載の含フッ素溶剤組成物。
【化１】
2005338609.tif 000012
式１Ａ、式１Ｂ、および式１Ｃにおいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はオキシアルキレン単位の１種以上が１個以上連なった基（ただし、該基は酸素原子でＲ５と結合する。）、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、または、ＣＯＯＲ４Ｒ５は−ＣＯＯＨであってもよく、−Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｘは、Ｒｆ−Ｙ−で表される基。ただし、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。また、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−、または−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−ＳＯ２−で示される基であり、ｎは２〜１０の整数、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤が下記式２で表される化合物である請求項１または２に記載の含フッ素溶剤組成物。
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒｆ  ・・・式２
式２において、２つのＲｆは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｙ１は直鎖状または分岐状のオキシアルキレン単位が１個以上連なった２価の基を表し、該基は酸素原子でＣＨ２と結合する。
【請求項５】
フッ素系界面活性剤が下記式３で表される化合物である請求項１または２に記載の含フッ素溶剤組成物。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｙ２−Ｒ  ・・・式３
式３において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。ｎは２〜１０の整数、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ２は直鎖状または分岐状のオキシアルキレン単位が１個以上連なった２価の基を表し、該基は酸素原子でＲと結合する。
【請求項６】
含フッ素化合物が、パーフルオロカーボン、ヒドロフロオロカーボン、およびヒドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる１種以上である請求項５に記載の含フッ素溶剤組成物。
【請求項７】
含フッ素化合物がヒドロフルオロエーテルからなる請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素溶剤組成物。
【請求項８】
ウエハの表面にフォトレジストを塗布し、露光する工程、露光されたレジストを現像液によって現像する現像工程、水系のリンス剤を用いて現像液を洗浄、除去する第１のリンス工程、含フッ素化合物からなる溶剤とフッ素系界面活性剤とを含有する溶剤組成物を用いて水系のリンス剤を除去する第２のリンス工程、上記溶剤組成物を除去する乾燥工程を、前記の順序で実施するレジストの現像方法。
【請求項９】
上記溶剤組成物と水系のリンス剤との間の界面張力が１５ｍＮ／ｍ以下である請求項８に記載のレジストの現像方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のレジストの現像方法によりレジストパターンが形成されてなるウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストを用いて微細パターンを形成する際のレジスト現像後の乾燥工程に用いる溶剤組成物に関するものであり、本発明によればレジストによる微細パターンを膨潤や倒壊なく乾燥できる。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造におけるフォトリソグラフィー工程では、半導体ウエハの表面にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト上にマスクパターンを露光した後、これを現像処理してレジストパターンを形成している。この現像処理は、半導体ウエハを、ディップ方式などの方法により現像液中に浸漬させて行い、次いで、純水等のリンス剤によって現像液を洗い流した後、半導体ウエハを回転させる、エアブローする等の方法により乾燥させる。
【０００３】
近年、半導体デバイスの微細加工化がよりいっそう進行し、微細かつ高アスペクト比のレジストパターンが出現している。このようなレジストパターンを形成させる場合は、上記乾燥の工程において、リンス剤が各レジストパターンの間から抜け出る際に、当該リンス剤の表面張力によってレジストパターン間に引力が生じ、これが原因となってレジストパターンの倒壊が発生することが問題となっている。
【０００４】
このレジストパターンの倒壊を抑制する方法として、リンス剤として表面張力の小さいパーフルオロカーボン等の薬液を用いる方法（特許文献１参照。）や、リンス剤としてフルオロカーボン系溶媒と超臨界二酸化炭素を組み合わせて用いる方法（特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されているような、パーフルオロカーボンやこれを含む薬液は、高フッ素含有量の化合物からなるため水との相溶性が非常に低く、水との界面張力が非常に大きい。よって、現像液の洗浄に用いた純水をリンス、すなわち置換する工程において、水を直接乾燥させた場合と同様に、微細なレジストパターン間に入り込んだ水がリンス剤中に抜け出る際に、レジストパターン間に引力が働き、レジストパターンの倒壊を引き起こすことがわかっている。
【０００６】
一方、特許文献２には、フルオロカーボン系溶剤と親和性を有し、かつ親水性を有する化合物、界面活性剤、またはこれら両方をフルオロカーボン系溶剤に溶解させた混合液をリンス剤として用いることで、純水を混合液で速やかに置換できることが述べられている。
【０００７】
そして、フルオロカーボン系溶剤と親和性を有するとともに親水性を有する化合物としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびスルホン酸基等の親水基と、フッ素原子を分子中に有している化合物、具体的にはトリフルオロエタノール、パーフルオロイソプロパノール等のフッ素原子含有アルコール類、パーフルオロオクタン酸等の炭素数４〜１０のアルキル基を有するフッ素化カルボン酸類（例えば、ダイキン工業社製品名：Ｃ−５４００、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ等のＣシリーズ）、炭素数４〜１０の脂肪族スルホン酸のアルキル基が一部または全部がフッ素で置換されているフッ素化スルホン酸類、１−カルボキシパーフルオロエチレンオキサイドが挙げられている。
【０００８】
しかし、これらの化合物は、フッ素含有量の高い溶剤に対する溶解性が十分ではない、水との界面張力を目的とするレベルまで低下させることができない等の問題がある。また、フッ素原子含有アルコール類、フッ素化カルボン酸類、フッ素化スルホン酸類等は、レジストパターン形成に用いられるレジスト剤を、膨潤または溶解する等の影響があり、微細なレジストパターンを破壊する原因となることが懸念される。
【０００９】
また、特許文献２には、界面活性剤としてソルビタン脂肪酸エステル系等の界面活性剤を用いる技術が開示されているが、上記界面活性剤は、フッ素含有量の高い溶剤に対しては極めて溶解性が低く、期待する効果を得るための量を添加することは困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２８１１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２４３３５２号公報（特許請求の範囲、段落００３２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記フォトリソグラフィー工程において、リンス剤を除去、乾燥させる際に、微細なレジストパターンが倒壊する問題のない優れた溶剤組成物の提供、およびこれを用いた水切り方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、微細パターンが形成された構造体のリンス工程および／または洗浄工程に用いる、含フッ素化合物からなる溶剤およびフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、レジストの現像において、現像液の洗浄、除去に用いた水系のリンス剤を置換し、レジストを乾燥させるために用いる、含フッ素化合物からなる溶剤およびフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、ウエハの表面にフォトレジストを塗布し、露光する工程、露光されたレジストを現像液によって現像する現像工程、水系のリンス剤を用いて現像液を洗浄、除去する第１のリンス工程、含フッ素化合物からなる溶剤とフッ素系界面活性剤とを含有する溶剤組成物を用いて水系のリンス剤を除去する第２のリンス工程、上記溶剤組成物を除去する乾燥工程を、前記の順序で実施するレジストの現像方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記記載のレジストの現像方法によりレジストパターンが形成されてなるウエハを提供する。
【００１６】
本発明によれば、レジストパターン間に入り込んだ水系のリンス剤を、水との界面張力が小さくかつ表面張力の小さい特定の溶剤組成物により置換し、レジストを乾燥させうる。特定の溶剤組成物は、含フッ素化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する組成物であって、該組成物の表面張力が小さいため、レジストパターンを倒壊させることなく乾燥できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、微細加工された高アスペクト比のレジストパターンが形成された半導体ウエハ（微細構造体）を、レジストパターンを倒壊させることなく製造できる。また、本発明はレジストパターンを利用したエッチング技術で微細パターンが形成されたウェハなどの微細構造体において、種々の加工操作後に行う洗浄工程にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の重要な構成要素は、水系のリンス剤を置換するために用いられるフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物である。この溶剤組成物は水との界面張力が小さく、かつ空気中の表面張力が十分に小さいことから、レジストパターン間の水系のリンス剤を上記溶剤組成物で置換、除去する工程、上記溶剤組成物を蒸発、除去する工程において、微細なレジストパターンを倒壊させないという利点を有する。
【００１９】
本発明の溶剤組成物としては、含フッ素化合物からなる溶剤とフッ素系界面活性剤とを含有する溶剤組成物を用いる。なかでも、表面張力の小さい高フッ素含有量の含フッ素化合物を主成分とする溶剤と、当該含フッ素溶剤に対する溶解性の高いフッ素系界面活性剤を含有する組成物は、特に好ましい。
【００２０】
上記界面張力を小さくするための手段としては、界面活性剤として、含フッ素化合物からなる溶剤に対する溶解性が高く、分子中に親水性部位を有するものを選択することが重要である。ただし、この親水性部位としては、カルボン酸やアミンの塩等のイオン構造を有するものや、カルボン酸、スルホン酸、または含フッ素アルコールの水酸基のように酸性度が高く、レジスト剤に対する影響の大きい構造以外のものが好ましい。
【００２１】
このような観点から、フッ素系界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、以下の構造式で示される化合物（１）〜（３）が好ましく、これらの中から選ばれる１種、または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
（１）下記式１Ａで表されるモノマー単位と、下記式１Ｂで表されるモノマー単位および下式１Ｃで表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを必須とする重合体。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
式１Ａ、式１Ｂ、および式１Ｃにおいて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はオキシアルキレン単位の１種以上が１個以上連なった基（ただし、該基は酸素原子でＲ５と結合する。）、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、または、ＣＯＯＲ４Ｒ５は−ＣＯＯＨであってもよく、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００２５】
Ｘは、Ｒｆ−Ｙ−で表される基。ただし、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。また、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−、または−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−ＳＯ２−で示される基であり、ｎは２〜１０の整数、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２６】
上記重合体としては、具体的には、フルオロアルキル側鎖を有する、アクリレート（ＦＡ）またはメタクリレート（ＦＭＡ）と、親水性側鎖を有する、アクリレートまたはメタクリレートとの共重合体が挙げられる。この共重合体はフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく重合単位と、親水性基を有するモノマーに基づく重合単位とを有することが必要である。この共重合体は、これらのモノマーをラジカル開始剤存在下に共重合することによって容易に製造できる。
【００２７】
（２）下記式２で表される化合物。
【００２８】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒｆ  ・・・式２
式２において、２つのＲｆは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。Ｙ１は直鎖状または分岐状のオキシアルキレン単位が１個以上連なった２価の基を表し、該基は酸素原子でＣＨ２と結合する。
【００２９】
式２で表される化合物としては、具体的には、Ｒｆ基とグリシジル基を有する含フッ素エポキシサイドと、親水性の主鎖をもつジオールを反応させることにより製造される一連の化合物が挙げられる。この反応の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
【化３】
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【００３２】
上記反応式において、ｚは１〜４０の整数を表し、特には５〜２０が好ましい。ｓは１〜１０の整数を表し、特には１〜５が好ましい。ｔは１〜４０の整数を表し、特には５〜２０が好ましい。Ｒｆ´は炭素数１〜１９の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表す。
【００３３】
（３）下記式３で表される化合物。
【００３４】
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｙ２−Ｒ  ・・・式３
式３において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表し、アルキル鎖中にエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。ｎは２〜１０の整数、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ２は直鎖状または分岐状のオキシアルキレン単位が１個以上連なった２価の基を表し、該基は酸素原子でＲと結合する。
【００３５】
具体的には、下式で表される反応により、Ｒｆ基を有するフッ素アルコールとアルキレンオキシドとの反応によって合成される一連の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
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上記反応式において、ｐは１〜１０の整数を表し，特には１〜５が好ましい。ｑは１〜４０の整数を表し、特には５〜２０が好ましい。
【００３７】
また、本発明の溶剤組成物におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、少なすぎる場合は水との界面張力を低下させる効果が小さく、多すぎる場合は、レジスト膜への影響が懸念されること、臨界ミセル濃度以上の濃度となりより高い効果は期待できないこと等から、０．０１〜２．０質量％の範囲、特には０．１〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の溶剤組成物を構成する含フッ素化合物からなる溶剤としては、表面張力が低いという観点から、パーフルオロカーボン（以下、ＰＦＣという。）、ヒドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣという。）、ヒドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥという。）から選ばれる少なくとも１種以上の溶剤を用いるのが好ましい。なかでも、高フッ素含有量の含フッ素化合物を主成分とする溶剤は、表面張力が小さい点で好ましい。
【００３９】
具体的には、分子中のフッ素原子の含有量が質量パーセントで５０％以上である含フッ素化合物を主成分とする溶剤が好ましい。なかでもトリフルオロメチル基を有する化合物は、フッ素原子の含有量が比較的小さい場合も表面張力が小さくなる点で好ましい。
【００４０】
ＰＦＣとしては、炭素数５〜１５の鎖状または分岐、環状の全フッ素化炭化水素や、全フッ素化アルキルアミン、全フッ素化アルキルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、住友スリーエム社より販売されているフロリナート（登録商標）のＦＣ−８７、７２、８４、７７、３２５５、３２８３、４０、４３、７０等や、アウジモント社より販売されているガルデン（登録商標）のＨＴ−５５、７０、９０、１１０、１３５、１７０、２００、２３０、２７０等や、Ｆ２ケミカル社より販売されているフルテック（登録商標）のＰＰ−５０、１、２、３、６、９、１０、１１等が挙げられる。
【００４２】
また、ＨＦＣとしては、炭素数４〜１０の鎖状または分岐、環状の部分フッ素化炭化水素が挙げられる。具体的には、ソルベイ社より販売されているＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）や、日本ゼオン社より販売されているゼオローラ−Ｈ（登録商標）、デュポン社より販売されているバートレル−ＸＦ（登録商標）、旭硝子社より販売されているＡＣ−２０００（登録商標、Ｃ６Ｆ１３Ｈ）等が挙げられる。
【００４３】
また、ＨＦＥとしては、分子中にエーテル性の酸素原子をもつ炭素数４〜１５の部分フッ素化エーテルが好ましく、具体的には、住友スリーエム社より販売されているノベック（登録商標）のＨＦＥ−７０００、７１００、７２００、７５００等や、旭硝子およびダイキン工業社より販売されているＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等が挙げられる。
なかでも、フッ素系界面活性剤の溶解性、および水系のリンス剤との相溶性という観点からＨＦＥが好ましく、特には、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）が好ましい。
【００４４】
本発明の溶剤組成物には、必要に応じて、含フッ素化合物からなる溶剤およびフッ素系界面活性剤以外の成分が含まれていてもよい。この成分としては、具体的には、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどの塩化炭化水素類が挙げられる。
【００４５】
以上で説明した含フッ素化合物からなる溶剤およびフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物は、レジストの現像において、現像液の洗浄、除去に用いた水系のリンス剤を置換し、レジストを乾燥させるために好ましく用いられるが、これに限らず、その他の微細パターンが形成された構造体のリンス工程および／または洗浄工程にも用いることができる。ここで、微細パターンとしては、パターン間隔が１００ｎｍ以下のパターンであるのが好ましく、特に９０ｎｍ以下のパターンであるのが好ましい。たとえば、レジストにおいては、レジスト幅とレジスト間隔の和を１ピッチと定義した場合、１／２ピッチに相当する幅（半値幅）が１００ｎｍ以下であるのが好ましく、９０ｎｍ以下である場合において、本発明を適用するのが好ましい。本発明においては、該微細パターンにおいてもパターン倒壊を防止できる。
【００４６】
本発明のレジストの現像方法においては、第２のリンス工程において本発明の溶剤組成物を用いる。第１のリンス工程で用いられるリンス剤としては、純水、界面活性剤等の添加剤を含む水溶液等が用いられるが、通常は純水が用いられる。
【００４７】
また、第２のリンス工程で用いられる溶剤組成物と水系のリンス剤との間の界面張力は１５ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。上記界面張力がこの範囲である場合は、微細なレジストパターンを倒壊させることなく、乾燥させることができる。
【００４８】
上記界面張力の値は、新実験化学講座  １８（「界面とコロイド」、９０頁、日本化学界編集、１９７７）に記載の方法にしたがって測定した値である。
【００４９】
水系のリンス剤として純水を用いる場合は、水に対する界面張力が１５ｍＮ／ｍ以下である溶剤組成物を用いるのが好ましい。
水に対する界面張力が上記範囲である場合は、乾燥工程におけるレジストパターンの倒壊はほとんど問題とならない。例えば、上記界面張力が１５ｍＮ／ｍである、Ｃ８Ｆ１８やＣ８Ｆ１６Ｏ、１２ｍＮ／ｍであるＣ６Ｆ１４、９ｍＮ／ｍであるＣ５Ｆ１２を用いた場合は、上記の問題なく安定にレジストパターンの乾燥を行うことができる。
【００５０】
本発明のレジストの現像方法における、フォトレジストを露光する工程および現像工程については、特許文献１等に記載の方法等、公知の方法により実施できる。
【００５１】
水系のリンス剤を用いて現像液を洗浄、除去する第１のリンス工程としては、水系リンス剤中に浸漬するディップ法、ウェハを回転させながらリンス剤をシャワー状に滴下するスピン法等が採用できる。
【００５２】
溶剤組成物を用いて水系のリンス剤を除去する第２のリンス工程は、半導体ウエハを溶剤組成物に浸漬する方法、半導体ウエハを回転させながら溶剤組成物をシャワー状に滴下する方法等が採用できる。なお、上記浸漬する方法において、微細構造体、すなわち露光によるレジストパターンが形成された半導体ウエハを、溶剤組成物に浸漬する時間は特に限定されないが、５秒から数分で十分である。
【００５３】
また、本発明のレジストの現像方法においては、第２のリンス工程と乾燥工程との間に、さらに、界面活性剤を含まない含フッ素系溶剤を用いて上記溶剤組成物を除去する第３のリンス工程を設けることが好ましい。これによりレジスト上に微量のフッ素系界面活性剤が残存するのを防ぐことが可能となる。
【００５４】
第３のリンス工程で用いる含フッ素系溶剤としては、第２のリンス工程における溶剤組成物に含有される含フッ素化合物と同様のものを用いるのが好ましい。なかでも、より表面張力が低いという観点からはＰＦＣが好ましく、特には、分子量の小さい、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等が好ましい。
【００５５】
また、本発明のレジストの製造方法における乾燥工程は、溶剤組成物における含フッ素化合物を蒸発、除去することにより実施できる。この他、本発明の溶剤組成物は、超臨界状態の二酸化炭素と極めて相溶性が高いことから、ウエハを液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と接触させる方法（特許文献２参照。）によって乾燥させてもよい。
【００５６】
本発明のレジストの現像方法によりレジストパターンが形成されてなるウエハ、すなわち微細構造体が提供される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例（例１、例２）を用いてさらに詳述する。
［例１］
界面活性剤である表１に記載の各化合物を、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−５２−１３ｐ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−５６９ｓｆ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）の各々に、表２に記載の各濃度で、溶解させたときの溶解性を、下記の方法に従い評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
＜界面活性剤の含フッ素溶剤中への溶解度評価法＞
透明なガラス瓶中に、所定量の界面活性剤を添加した後、所定量の溶剤を添加した。次いで、これを室温にて振盪機で１時間振盪した後、１時間静置し、静置後の溶解の状況を目視にて確認した。表２において、○：均一に溶解、×：白濁または界面活性剤が分離しており溶解せず、であることを示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【化５】
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【００６１】
【化６】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
［例２］
表２に記載した溶剤と界面活性剤の組み合わせのうち、特に溶解性の良好であったものを選択し、界面活性剤を含有する含フッ素溶剤と純水との界面張力を、室温（２０℃）にて下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
＜界面張力の測定方法＞
ビュレット４に寸法が既知であるシリンジ２を接続し、水１中に垂直に設置した。次いで、ビュレット４に測定する溶剤組成物を満たし、該溶剤組成物をシリンジ針３より水１中に滴下した（図１参照。）。
溶剤組成物の滴下数と、水中に堆積した溶剤組成物の体積から、一滴の液滴体積を換算し、下式を用いて界面張力を計算した。
【００６５】
界面張力：  γ＝Ｖ（ρ１−ρ２）ｇ／２πｒ  （ｍＮ／ｍ）
Ｖ  ：液滴の体積  （ｃｍ３）
ρ１：滴下する液体の密度  （ｇ／ｃｍ３）
ρ２：滴下される液体の密度  （ｇ／ｃｍ３）
ｇ  ：重力加速度  （９８０ｃｍ／ｓｅｃ２）
ｒ  ：シリンジ針の外径半径  （ｃｍ）
【００６６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、半導体ウエハのレジストの現像方法に適用できる新規な溶剤組成物が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例における界面張力の測定装置の説明図。
【符号の説明】
【００６９】
１：水
２：シリンジ
３：シリンジ針
４：ビュレット
【図１】
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