(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルポリオールに基づくポリマーディスパージョンの残留モノマー含有量を減らす改良された方法の提供。【解決手段】（１）水を含んで成る連行剤を、ポリマーディスパージョンに加えること、及び（２）減圧下で水を除去することを含んで成り、さらに詳しくはフリーラジカル重合の終了後、１００℃〜１６０℃で、及び２０〜２００ｍｂａｒで、水を連続的にポリマーディスパージョンに加え、再び連続的に留去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水を含んで成る連行剤を、ポリマーディスパージョンに加えること、及び
（２）減圧下で水を除去すること
を含んで成る、ポリエステルポリオール中のポリマーディスパージョンの残留モノマー含有量を減らす方法。
【請求項２】
１００℃〜１６０℃及び２０〜２００ｍｂａｒの圧力で、水を連続的にポリマーディスパージョンに加え、再び連続的に留去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーディスパージョンに加える水の量は、ポリマーディスパージョンの全量を基準として、２〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水の添加を終了した後、少なくとも６０分間、ポリマーディスパージョン上の雰囲気の圧力を２０ｍｂａｒより低い圧力に低下させ、この間のポリマーディスパージョンの温度を少なくとも１００℃とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマーディスパージョン（又はポリマー分散体）の残留モノマー含有量を減らす方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオール中のポリマーディスパージョンは、高分子量のポリマー又はコポリマー、室温で固体又は好ましくは液体のポリエステルポリオール、及び相の安定化という目的のために必要な他の変性ポリエステルポリオールを含んで成る。後者は、ポリオールの全量の０〜１００重量％を構成してよい。その製造方法の結果として、これらのタイプのポリマーディスパージョンは、未反応のラジカル重合可能モノマー（又は単量体）の残量を含む。これらのモノマーの濃度は、とても高いので臭気の問題が生じ得る。極端な場合、健康を危険にさらす濃度さえ生じ得る。従って、残留モノマー含有量は、可能な限り低くなるように調節すべきである。
【０００３】
EP-A 259 537 は、ラジカル重合可能モノマーの反応後に、８５％を超えるラジカル開始剤の更なる後添加を開示し、これはモノマーの転化を極めて促進するので、その結果、残留モノマー含有量が減少することを開示する。しかし、より多くのラジカル開始剤の添加にともなう原材料コストという欠点とは別に、このタイプの手順を行う場合、製造時間が相当増加するという欠点がある。
【０００４】
EP-A 250 351 は、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを、１，０００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエステルポリオール中で重合する方法を開示する。ポリエステルポリオールは、常套の構成要素ポリカルボン酸及びポリアルコールに加え、オレフィン性成分も含み、特に、構成要素マレイン酸無水物も含む。未反応ラジカル重合可能モノマーを除去するために、減圧する。このタイプの手順の有効性は、ポリエステルポリオールに基づくディスパージョンの粘度が比較的高いために制限される。比較的長い製造時間を用いるという犠牲を払って、未反応ラジカル重合モノマーの残留量をより低くすることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要約
従って、本発明の目的は、ポリエステルポリオールに基づくポリマーディスパージョンの残留モノマー含有量を減らす改良された方法を提供することである。連行剤（又はエントレーニング・エージェント：entraining agent）として水を最終ディスパージョン自体に加えること、及びその後水を減圧下除去することによって、未反応ラジカル重合可能モノマーの濃度が２０ｐｐｍより少ないポリマーディスパージョンを製造することができることが、今回見出された。本質的に加水分解し易いポリエステルポリオールが、これらの条件下で水処理によって分解しないことは、特に驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマーディスパージョンの残留モノマー含有量を減らす方法を提供する。この方法は、（１）水を含んで成る連行剤をポリマーディスパージョンに加えること、及び（２）減圧下で水を除去することを含んで成る。
【０００７】
未反応ラジカル重合可能モノマーを取り除くために水を加える。フリーラジカル重合の終了後、高温で、好ましくは１００℃〜１６０℃で、及び減圧下で、好ましくは２０〜２００ｍｂａｒで、水を連続的に又は少しずつ加えることができる。水は、液体又は気体（例えば、キャリアースチーム）状態であってよく、浸した管を用いて、撹拌しながら、流体ポリマーディスパージョンに導入することが、特に好ましい。本発明の好ましい態様において、水を連続的に又は少しずつ少なくとも一時間かけて加え、連続的に留去する。ポリマーディスパージョンの全量を基準として、加えられる水の量は、２〜１０重量％であることが好ましい。添加手順の終了後、少なくとも１００℃の温度で、少なくとも６０分間、２０ｍｂａｒより低い圧力に減圧する。
【０００８】
本発明に基づく方法を用いることで、未反応ラジカル重合可能モノマーの濃度が２０ｐｐｍより低いポリマーディスパージョンを得ることができる。ベースポリエステルポリオールの加水分解の指標として用いることができるポリマーディスパージョンの酸価は、本発明に基づく方法によって増加しない。本発明のポリマーディスパージョンは、水処理後でさえ、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価を、通常有する。更に、ポリマーディスパージョンの濾過性及び微粒子性も、本発明に基づく方法によって、損なわれない。
【０００９】
下記の例で、更に本発明の方法を詳細に説明する。上述の開示した本発明は、これらの実施例によって、その精神又は範囲のいずれかが制限されるべきではない。当業者であれば、下記の手順の条件の既知の変形を使用することができることを、容易に理解することができる。特に記載されていない場合、全ての温度は、摂氏であり、全ての百分率は、重量百分率である。
【実施例】
【００１０】
Ａ）ベースポリエステルポリオール
Ｂ）変性ポリエステルポリオール
Ｃ）本発明に基づくディスパージョンの製造
Ｄ）比較例
【００１１】
Ａ）ベースポリエステルポリオール
Ａ．１  高分子量のベースポリエステルポリオール
このポリエステルポリオールは、２７７９ｇ（２６．２２ｍｏｌ）のジエチレングリコール、８１３ｇ（１３．１２ｍｏｌ）のエチレングリコール及び５４５２ｇ（３７．１２ｍｏｌ）のアジピン酸を、水を除去しながら、徐々に２００℃に加熱して製造した。水の生成の終了後、混合物を１２０℃に冷やし、１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒とした。反応混合物をウォタージェットバキューム（又は水の噴出による減圧）下、追加の水を除去しながら、４時間かけて２００℃に徐々に加熱した。混合物を、これらの反応条件下に、更に２４時間保った。そして、ポリエステルポリオールＡ．１のヒドロキシル価は、２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【００１２】
Ａ．２  低分子量のベースポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールＡ．２は、３１７７ｇ（２９．９７ｍｏｌ）のジエチレングリコール、９３２ｇ（１５．０３ｍｏｌ）のエチレングリコール及び５２５６ｇ（３６ｍｏｌ）のアジピン酸を、水を除去しながら、徐々に２００℃に加熱して製造した。水の生成の終了後、混合物を１２０℃に冷やし、１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒した。反応混合物をウォタージェットバキューム下、追加の水を除去しながら、４時間かけて２００℃に徐々に加熱した。混合物を、これらの反応条件下に、更に２４時間保った。そして、ポリエステルポリオールＡ．２のヒドロキシル価は、１２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【００１３】
Ｂ）変性ポリエステルポリオールの製造
Ｂ．１  メルカプト酢酸含有添加剤（即ち、変性ポリエステルポリオール）
構造成分ジエチレングリコールとＴＭＰ（トリメチロールプロパン）を有し、２，９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と約３の官能価を有する、５８０ｇ（０．２ｍｏｌ）のポリアジぺート、１８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のメルカプト酢酸及び０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を１００ｍｌのトルエンに溶かした。１４０〜１４５℃の温度で、３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）の水を水分離器を用いて、共沸的に分離した。その後トルエンを留去した。メルカプト酢酸を含有するこの添加剤のＯＨ価（又はヒドロキシル価）は４７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０，８５０ｍＰａｓ（２５℃）又は４，０２０ｍＰａｓ（５０℃）と測定された。
【００１４】
Ｃ）本発明に基づくディスパージョンの製造
Ｃ．１  モノマー含有量が減少したポリマーディスパージョンの製造
４７６ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１を、３ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、１００ｇのトルエン及び１ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）と攪拌した。窒素の弱い流れを２０分間溶液に流した。８０ｇのスチレンを加え、混合物を攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃で２０分後、更に３０分間かけて１２０℃に加熱した。
【００１５】
６００ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１、２１ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、２００ｇのトルエン、６．４ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）及び８００ｇのスチレンの予め準備した溶液を、２時間かけて、秤量して加えたが、初めは３００ｒｐｍの速度で行い、速度を２０分後に３５０ｒｐｍに増し、更に４０分後に４００ｒｐｍに増した。この秤量して添加する工程を終了後、混合物を、５分間、後反応させた。
【００１６】
３８ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１、４ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、１００ｇのトルエン及び０．６ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）の別の予め準備した溶液を、３０分かけて秤量して加えた。この添加工程の終了後、混合物を、１２０℃で３時間保ち、後反応させた。その後、１２０℃で、最初の大気圧から１ｍｂａｒより低い圧力に徐々に減圧し、トルエンと未反応のスチレンを十分に除去した。バッチを、１２０℃、１ｍｂａｒより低い圧力で、更に３時間攪拌した。２時間かけて、１５０ｍｌの水を、浸したチューブを介して入れたが、圧力は１２０ｍｂａｒ、温度は１２０℃であった。その後、混合物から１２０℃で、１５ｍｂａｒより低い圧力で、２時間脱水した。生成物のＯＨ価は、１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。この段階で、ディスパージョンのポリスチレン含有量は、約４０重量％であった。
【００１７】
次に、１１１９ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．２を、このバッチに３０分かけて攪拌しながら加えた。加熱可能なヌッチェフィルターを用いて、残渣を残すことなく、また、圧力を加えることもなく、いまだ暖かいバッチを、５分以内で、１００μｍのふるいを通す濾過をすることができた。
【００１８】
得られたポリマーディスパージョンのＯＨ価は、５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２５℃と５０℃の粘度は、各々３０，５２０と６，０４０ｍＰａｓであった。ディスパージョンの固形分は、２３．７重量％、遊離のスチレン含有量は、１２ｐｐｍであった。
【００１９】
Ｄ）比較例：
Ｄ．１  残留モノマー含有量を減らすためのものとしてのトルエン
４７６ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１を、３ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、１００ｇのトルエン及び１ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）と攪拌した。窒素の弱い流れを２０分間溶液に流した。８０ｇのスチレンを加え、混合物を攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃で２０分後、更に３０分間かけて温度を１２０℃にあげた。
【００２０】
６００ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１、２１ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、２００ｇのトルエン、６．４ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）及び８００ｇのスチレンの予め準備した溶液を、２時間かけて、秤量して加えたが、初めは３００ｒｐｍの速度で行い、速度を２０分後に３５０ｒｐｍに増し、更に４０分後に４００ｒｐｍに増した。この秤量して加える工程を終了した後、混合物を、５分間、後反応させた。
【００２１】
３８ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１、４ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、１００ｇのトルエン及び０．６ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）の別の予め準備した溶液を、３０分かけて秤量して加えた。この添加工程の終了後、混合物を、１２０℃で３時間保ち、後反応させた。その後、１２０℃で、最初の大気圧から１ｍｂａｒより低い圧力に徐々に減圧し、トルエンと未反応のスチレンを十分に除去した。バッチを、１２０℃、１ｍｂａｒより低い圧力で、更に３時間攪拌した。２時間かけて、１５０ｍｌのトルエンを、浸したチューブを介して入れたが、圧力は１２０ｍｂａｒ、温度は１２０℃であった。その後、残留トルエンを、１２０℃で２時間１５ｍｂａｒより低い圧力で、除去した。ディスパージョンのＯＨ価は、１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。この段階で、ディスパージョンのポリスチレン含有量は、約４０重量％であった。
【００２２】
次に、１１６７ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．２を、このバッチに３０分かけて攪拌しながら加えた。加熱可能なヌッチェフィルターを用いて、残渣を残すことなく、また、圧力を加えることもなく、いまだ暖かいバッチを、５分以内で、１００μｍのふるいを通す濾過をすることができた。
【００２３】
得られたポリマーディスパージョンのＯＨ価は、５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２５℃と５０℃の粘度は、各々２７，５３０と５，８６０ｍＰａｓであった。ディスパージョンの固形分は、２３．１重量％、遊離のスチレン含有量は、１１０ｐｐｍであった。
【００２４】
Ｄ．２  残留モノマー含有量を減らすためのものとしての窒素
４７６ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１を、３ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、１００ｇのトルエン及び１ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）と攪拌した。窒素の弱い流れを２０分間溶液に流した。８０ｇのスチレンを加え、混合物を攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃で２０分後、更に３０分間かけて温度を１２０℃に上げた。
【００２５】
６００ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１、２１ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、２００ｇのトルエン、６．４ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）及び８００ｇのスチレンの予め準備した溶液を、２時間かけて、秤量して加えたが、初めは３００ｒｐｍの速度で行い、速度を２０分後に３５０ｒｐｍに増し、更に４０分後に４００ｒｐｍに増した。この秤量して添加する工程を終了後、混合物を、５分間、後反応させた。
【００２６】
３８ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．１、４ｇの変性ポリエステルポリオールＢ．１、１００ｇのトルエン及び０．６ｇのアゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）の別の予め準備した溶液を、３０分かけて秤量して加えた。この添加工程の終了後、混合物を、１２０℃で３時間保ち、後反応させた。その後、１２０℃で、最初の大気圧から１ｍｂａｒより低い圧力に徐々に減圧し、トルエンと未反応のスチレンを十分に除去した。バッチを、１２０℃、１ｍｂａｒより低い圧力で、更に３時間攪拌した。２時間かけて、圧力は１２０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒであるようにして、大量の窒素の流れを、浸したチューブを介して入れたが、温度は１２０℃に保たれた。ディスパージョンのＯＨ価は、１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。この段階で、ディスパージョンのポリスチレン含有量は、約４０重量％であった。
【００２７】
次に、１１９９ｇのポリアジペートポリエステルポリオールＡ．２を、このバッチに３０分かけて攪拌しながら加えた。加熱可能なヌッチェフィルターを用いて、残渣を残すことなく、また、圧力を加えることもなく、いまだ暖かいバッチを、５分以内で、１００μｍのふるいを通す濾過をすることができた。
【００２８】
得られたポリマーディスパージョンのＯＨ価は、５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び２５℃と５０℃の粘度は、各々３０，０７０と６，３１０ｍＰａｓであった。ディスパージョンの固形分は、２４．２重量％、遊離のスチレン含有量は、７０ｐｐｍであった。
【００２９】
Ｄ．３  充てんされていないポリエステルポリオールの水処理
５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する５００ｇのポリアジペートポリエステルポリオールを、１３０℃で攪拌しながら、滴下ロートと、蒸留ブリッジ（distillation bridge）を備えたガラスフラスコに初めに加えた。２時間かけて、３００ｇの水を１４０〜１５０ｍｂａｒの圧力で、滴下ロートを介して加え、加えた水の大部分は、直ちに再び留去した。水の添加の終了後、１時間、高減圧して（＜１５ｍｂａｒ）、水を完全に除去した。ポリアジペートポリエステルポリオールの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【００３０】
初期の酸価の１６７％への酸価の増加は、加水分解条件でのポリエステルポリオールの本質的な不安定性を示している。驚くべきことに、ポリエステルポリオールが、ポリマーディスパージョンの形態で存在する場合、この効果は生じない。
【００３１】
本発明を説明するために、詳細に上述したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から離れることなく変形を行うことができることが、理解されるべきである。
【外国語明細書】
2005171248.tif 000002
2005171248.tif 000003
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