(57)【要約】【課題】  使用するタングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することを課題とし、これによってタングステンターゲットを低コストで安定して製造できる方法を得る。【解決手段】  平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用し、このＷ粉末を１４００°Ｃ以上の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼結する際に、圧力を±１０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、１０分／サイクル以下で変動させることを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用し、このＷ粉末を１４００°Ｃ以上の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼結する際に、圧力を±１０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、１０分／サイクル以下で変動させることを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項２】
相対密度９９％以上を有することを特徴とする請求項１記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項３】
平均結晶粒径が５０μｍ以下の組織を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【請求項４】
酸素量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等のゲート電極あるいは配線材料等をスパッタリング法によって形成する際に用いるタングステンターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩの高集積化に伴い電気抵抗値が低く、熱的および化学的に安定である高純度タングステンが電極材料や配線材料が使用されるようになってきた。
この超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料は、一般にスパッタリング法あるいはＣＶＤ法で製造されているが、スパッタリング法は装置の構造および操作が比較的単純で、容易に成膜でき、また低コストであることからＣＶＤ法よりも広く使用されている。
超ＬＳＩ用の電極材料や配線材料をスパッタリング法で成膜する際、成膜面にパーティクルと呼ばれる欠陥が存在すると、配線不良等の故障が発生し歩留まりが低下する。このような成膜面のパーティクル発生を減少させるためには、高密度で結晶粒の微細なタングステンターゲットが要求される。
【０００３】
従来、タングステンターゲットの製造方法として、電子ビーム溶解法を用いてインゴットを作製し、これを熱間圧延する方法（特許文献１参照）、タングステン粉末を加圧焼結した後さらに圧延する方法（特許文献２参照）およびＣＶＤ法によってタングステンの底板の一面にタングステン層を積層させる、いわゆるＣＶＤ−Ｗ法（特許文献３参照）が知られている。
しかし、前記の電子ビーム溶解法あるいはタングステン粉末を加圧焼結後圧延する方法で製造したタングステンターゲットは、結晶粒が粗大化し易いため機械的に脆く、またスパッタリングした膜上にパーティクル欠陥が発生しやすいという問題があった。
一方、ＣＶＤ−Ｗ法は良好なスパッタリング特性を示すが、ターゲットの作製に多大な時間と費用がかかり、経済性に劣るという問題があった。
【０００４】
このようなことから、本発明者らは、粉体比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上のタングステン粉末を使用し、１６００°Ｃ以上の温度でホットプレスした後、カプセリングなしで１７００°Ｃ以上の温度でＨＩＰ処理することにより、相対密度９９％以上、平均結晶粒径１００μｍ以下のスパッタリング用タングステンターゲットを得ることができ、そのターゲットを使用した膜上のパーティクル欠陥の発生を著しく減少することができる技術を開発した（特許文献４参照）。
この方法は、緻密でかつ結晶粒径が小さいのでタングステンターゲットとして極めて有効であるが、原料として微細なタングステン原料粉末を必要とし、さらに数段階の加圧焼結が必要であった。このため原料コストが高くなり、かつ複雑な工程を必要とするという問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−１０７７２８
【特許文献２】特開平３−１５０３５６
【特許文献３】特開平６−１５８３００
【特許文献４】特開２００１−０９８３６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、製造工程が比較的簡単である粉末焼結法に着目し、使用するタングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することを課題とし、これによってタングステンターゲットを低コストで安定して製造できる方法を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用し、このＷ粉末を１４００°Ｃ以上の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼結する際に、圧力を±１０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、１０分／サイクル以下で変動させることを特徴とするスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
２）相対密度９９％以上を有することを特徴とする上記１記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
３）平均結晶粒径が５０μｍ以下の組織を備えていることを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
４）酸素量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用することにより、タングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することが可能となった。これによってタングステンターゲットを低コストで安定して製造できるという優れた効果を有する。
また、これによって、相対密度９９％以上、平均粒径５０μｍ以下、酸素含有量１０ｐｐｍ以下のタングステンターゲットを得ることが可能となり、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
通常、粉末冶金法では使用する粉体の粒度が微細なものほど、すなわち比表面積の大きなものほど焼結性が向上することが知られている。
しかし、市販されている高純度のタングステン粉末は、微細なものでも比表面積が０．２ｍ２／ｇ程度である。このタングステン粉末を使用して加圧焼結法により相対密度９９％以上のタングステンターゲットを作製しようとすると、２０００°Ｃ以上の焼成温度が必要である。しかし、２０００°Ｃ以上の焼成温度では結晶粒が１００μｍを超えて粗大化する。
また、このような高温での加圧焼結は、例えばホットプレス法ではダイスとタングステンとの反応あるいはＨＩＰではカプセル材との反応が起こるなどの重要な問題となり、製造コストが増大する。
【０００９】
このようなことから、本発明者らは比表面積が０．４ｍ２／ｇから１．４ｍ２／ｇの大きな比表面積を有するタングステン粉末を作製し、このタングステン粉末を１６００°Ｃ以上、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上でホットプレスし、さらにＨＩＰ処理を温度１７００°Ｃ以上、加圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２以上で行うことにより、相対密度９９％以上、平均結晶粒径１００μｍ以下のタングステンターゲットを得ることができる手法を開発した。
これによって、タングステン焼結体の密度が高く、かつ結晶組織が微細であるタングステンターゲットを得ることができたが、問題はコスト高になることと、製造工程が複雑であることである。
【００１０】
本発明のスパッタリング用タングステンターゲットの製造方法は、平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用するものであり、特に原料粉末の性状に制約がないものである。そして、このＷ粉末を１４００°Ｃ以上の温度、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で加圧焼結する際に、圧力を±１０ｋｇ／ｃｍ２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、１０分／サイクル以下で変動させるものである。
焼結温度は、上記従来技術に比べ著しく低温で焼結が可能であり、また加圧力も著しく低いという特徴がある。そして、これにより本発明の方法によって得られたスパッタリング用タングステンターゲットは、相対密度９９％以上を有し、平均結晶粒径が５０μｍ以下の組織を備え、さらに酸素量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。
なお、焼結温度１８５０°Ｃを超える場合には、ダイスとの反応が生じ、また結晶粒径が粗大化する傾向があるので、焼結温度の上限は１８５０°Ｃとするのが望ましいと言える。しかし、製造条件で前記を超える温度での焼結が可能であれば、特に制限されるものではないことを知るべきである。
また、一般に、加圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２を超える場合には、ダイスの強度が十分でないので、該加圧力以下にすることが望ましいと言える。しかし、製造条件で、前記を超える加圧力での焼結が可能であれば、特に制限されるものではないことを知るべきである。本願発明は、これらを全て包含する。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００１２】
（実施例１〜２７）
平均粒径ｄが３μｍ、５μｍ、１０μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、それぞれ１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃで５時間保持した。
荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表１に示す。
【００１３】
表１に示すように、相対密度９９．１％〜９９．８％、平均粒径２２μｍ〜４７μｍ、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍの焼結体が得られた。粉末の粒径が小さく、ホットプレス圧力が大きいほど、焼結密度が高く、平均粒径が小さくなる傾向が認められた。酸素含有量はやや増加する傾向にあった。
また、同一粉末粒径のＷ粉末では、ホットプレス温度が高くホットプレス圧力が高くなるほど相対密度は高くなるが、平均粒径は大きくなる傾向が見られた。この場合、酸素含有量については大きな変化はなかった。
【００１４】
【表１】
2005171389.tif 000002
【００１５】
（実施例２８〜５４）
平均粒径ｄが３μｍ、５μｍ、１０μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、それぞれ１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃで５時間保持した。
荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を５分/サイクルで変化させた。これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表２に示す。
【００１６】
表２に示すように、相対密度９９．４％〜１００％、平均粒径２３μｍ〜４４μｍ、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍの焼結体が得られた。
粉末の粒径が小さく、ホットプレス圧力が大きいほど、焼結密度が高く、かつ平均粒径が小さくなる傾向が認められた。酸素含有量はホットプレス温度が１４００°Ｃと低い場合にやや増加する傾向にあったが、大きな変化は無く極めて少ない酸素含有量となった。
また、同一粉末粒径のＷ粉末では、ホットプレス温度が高くホットプレス圧力が高くなるほど相対密度は高くなるが、平均粒径はやや大きくなる傾向が見られた。本実施例２８〜５４と前記実施例１〜２７との差異は、加圧サイクル時間を短縮したことにあるが、相対密度を更に向上させ、平均粒径を小さくし、酸素含有量を少なくする効果があることが認められた。
【００１７】
【表２】
2005171389.tif 000003
【００１８】
（実施例５５〜８１）
平均粒径ｄが３μｍ、５μｍ、１０μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、それぞれ１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃで５時間保持した。
荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１４００°Ｃ、１６００°Ｃ、１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を３分/サイクルで変化させた。これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表３に示す。
【００１９】
表３に示すように、相対密度９９．７％〜１００％、平均粒径２０μｍ〜４０μｍ、酸素含有量５ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍの焼結体が得られた。
粉末の粒径が小さく、ホットプレス圧力が大きいほど、焼結密度が高く、かつ平均粒径が小さくなる傾向が認められた。酸素含有量はホットプレス温度が１４００°Ｃと低い場合に一部１０ｐｐｍに増加した焼結体があったが、全体的に大きな変化は無く極めて少ない酸素含有量となった。
また、同一粉末粒径のＷ粉末では、ホットプレス温度が高くホットプレス圧力が高くなるほど相対密度は高くなる傾向が見られた。本実施例５５〜８１と前記実施例２８〜５４との差異は、加圧サイクル時間をさらに短縮させたことにあるが、さらに相対密度を向上させ、平均粒径を小さくし、酸素含有量を少なくする効果があることが認められた。
【００２０】
【表３】
2005171389.tif 000004
【００２１】
加圧サイクル時間の短縮は、上記の通り、Ｗ焼結体の特性を著しく改善する効果が認められる。この加圧サイクル時間を、３分／１サイクルよりもさらに短縮すること、例えば１分／１サイクル以下にすることも可能である。しかし、サイクルの短縮化はコントロールが難しくなるので、製造条件に適した加圧サイクルとするのが望ましい。しかし、加圧サイクル時間の短縮化に制限がないことを知るべきである。本願発明は、それらを包含するものである。
【００２２】
（比較例１）
平均粒径ｄが３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１５分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、比較例１の焼結体は、相対密度９７．２％と本願発明の条件（９９％以上）に比べて低く、平均粒径５２μｍと粗大化し、酸素含有量が３０ｗｔｐｐｍと増加した。
この比較例１から本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）が大きい場合には、十分な特性が得られないことが分かる。
【００２３】
【表４】
2005171389.tif 000005
【００２４】
（比較例２）
平均粒径ｄが１３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、比較例２の焼結体は、相対密度９８．３％と本願発明の条件（９９％以上）に比べて低く、平均粒径５５μｍと粗大化し、酸素含有量が１５ｗｔｐｐｍと増加した。
この比較例２から本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）は同一の条件に入り、比較例１に比べて相対密度は改善されているが、使用するＷ粉末の粒径が大きいので、焼結体の平均粒径が大きく、酸素含有量も多くなり、十分な特性が得られないことが分かる。
【００２５】
（比較例３）
平均粒径ｄが１３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、この比較例３の焼結体は、相対密度９８．７％と本願発明の条件（９９％以上）に比べて低く、平均粒径５０μｍと粗大化し、酸素含有量が１０ｗｔｐｐｍであった。
この比較例３は、本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）は同一の条件に入り、比較例１に比べて相対密度はさらに改善されているが、本発明の相対密度に達しておらず、また使用するＷ粉末の粒径が大きいので、焼結体の平均粒径が大きく、酸素含有量も多くなり、十分な特性が得られないことが分かる。
【００２６】
（比較例４）
平均粒径ｄが１３μｍであり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を用い、ホットプレス焼結した。ホットプレスの雰囲気は５ｔｏｒｒ以上の真空とし、１８５０°Ｃで５時間保持した。荷重は、昇温中８００°Ｃから１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２を付加し、前記温度１８５０°Ｃ到達まで、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の間を１０分/サイクルで変化させた。
これらのホットプレスの条件及び得られたタングステン焼結体の相対密度、平均結晶粒径、及び酸素含有量を表４に示す。表４に示すように、この比較例４の焼結体は、相対密度９９．１％と本願発明の条件（９９％以上）に達していた。しかし、平均粒径４８μｍと粗大化し、酸素含有量が２０ｗｔｐｐｍと増加していた。
この比較例４は、本発明の条件に比べて、加圧サイクルの時間（間隔）は同一の条件に入り、比較例３に比べて相対密度はさらに改善されているが、使用するＷ粉末の粒径が大きいので、焼結体の平均粒径が大きく、酸素含有量も多くなり、十分な特性が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の方法によって製造されるスパッタリング用タングステンターゲットは、平均粒径ｄが１０μｍ以下であり、この平均粒径ｄに対して、±０．５ｄの範囲が８０％以上となる粒度分布を持ったＷ粉末を使用することにより、タングステン原料粉末の性状の制約が殆んどなく、低温でかつ簡単な工程で高密度タングステンターゲットを作製することが可能となり、タングステンターゲットを低コストで安定して製造するのに有用である。
また、これによって、相対密度９９％以上、平均粒径５０μｍ以下、酸素含有量１０ｐｐｍ以下のタングステンターゲットを得ることが可能となる。そして、これによってスパッタリングによる成膜上のパーティクル欠陥の発生を効果的に抑制することができるタングステンターゲット製造に適用できる。