(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な防腐剤を提供する。【解決手段】ａ）少なくとも１種のＮ−ホルマール、  ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよびグアニジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の放出低減添加剤、および  ｃ）モノエチレングリコールを含む、ホルムアルデヒドとアミンの放出が低減された防腐剤、並びにこの防腐剤のテクニカル製品における使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のＮ−ホルマール、
ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよびグアニジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の放出低減添加剤、および
ｃ）モノエチレングリコール
を含む、ホルムアルデヒドとアミンの放出が低減された防腐剤。
【請求項２】
前記Ｎ−ホルマールが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジンおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の防腐剤。
【請求項３】
１種またはそれ以上のＯ−ホルマールをさらに含む請求項１または２に記載の防腐剤。
【請求項４】
前記Ｏ−ホルマールが、（エチレンジオキシ）ジメタノール、ベンジルアルコールヘミホルマール、プロピレングリコールヘミホルマールおよびブチルジグリコールヘミホルマールから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の防腐剤。
【請求項５】
前記放出低減添加剤が、尿素、グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル、ジメチルヒダントイン、ジメチロールジメチルヒダントイン、ジメチロール尿素、テトラメタノール尿素、イミダゾリジニル尿素およびジアゾリジニル尿素から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項６】
ｄ）アルコールおよびグリコールエーテル、特にフェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロパノール、フェニルブタノールおよびフェニルペンタノールから選ばれる少なくとも１種の臭い変性添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項７】
ｅ）ホウ酸エステル、ホウ酸塩、乳酸誘導体、ピリジン誘導体、フェノール類、およびパラベン類から選ばれる少なくとも１種の殺生物剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項８】
ｆ）溶剤、溶解促進剤、腐食防止剤、アルカリ化剤、染料、香料、粘度変性剤、発泡防止剤、乳化剤および抗酸化剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項９】
前記抗酸化剤が、没食子酸エステル、フェノール誘導体、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩および誘導体、並びにトコフェロールおよびその誘導体から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の防腐剤。
【請求項１０】
（ｂ）と（ｃ）の重量比が、１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは１：５〜５：１の範囲、特に１：２〜２：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項１１】
１０重量％以下の水、好ましくは５重量％以下、特には１重量％以下の水を含み、特に好ましくは無水の防腐剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項１２】
ａ）７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９２重量％、より好ましくは８４〜８重量％、特に約８６重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
ｂ）２．５〜１５重量％、好ましくは約５または約１０重量％のような５〜１０重量％の尿素、および
ｃ）２．５〜１５重量％、好ましくは約５または約１０重量％のような５〜１０重量％のモノエチレングリコール
を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防腐剤。
【請求項１３】
テクニカル製品を保存するための請求項１〜１２のいずれか１項に記載の防腐剤の使用。
【請求項１４】
前記テクニカル製品が、切削流体、噴射剤、表面コーティング、分散体または水性塗料であることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
Ｎ−ホルマールおよびモノエチレングリコールを含む組成物のホルムアルデヒドおよび／またはアミンの放出を減少させるための尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンまたはグアニジン誘導体の使用。
【請求項１６】
Ｎ−ホルマール並びに尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよび／またはグアニジン誘導体を含む組成物のホルムアルデヒドおよび／またはアミンの放出を減少させるためのモノエチレングリコールの使用。
【請求項１７】
Ｎ−ホルマールを含む組成物のホルムアルデヒドおよび／またはアミンの放出を減少させるためのモノエチレングリコールと尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよび／またはグアニジン誘導体との混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドとアミンの放出が低減された、Ｎ−ホルマール含有防腐剤およびその使用に関する。
【０００２】
ホルムアルデヒドのドナー化合物、例えば、Ｏ−ホルマールおよびＮ−ホルマールは、微生物の成長を減少させるために、一連の製品および製剤に殺生物剤として使用されている。Ｏ−ホルマールおよびＮ−ホルマールの使用を記述する一連の文献が知られている。
【０００３】
ＤＥ４２４２０８２Ａ１は、よごれ止め塗料用の加水分解性ポリマー樹脂およびバインダーを開示している。加水分解性ポリマー樹脂のみならず、バインダー系もジクロロフェニルジメチル尿素または２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンのような共殺生物剤を含み得る。
【０００４】
ＵＳ４６５５８１５Ａ１は、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルとホルムアルデヒドドナーとの相乗的抗微生物性混合物を開示している。アルデヒドドナーの例は、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］−２−メチルプロパノール、２−ヒドロキシエチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、並びに５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ−（３．３．０）オクタン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド、Ｎ−（３−クロロアリル）ヘキシミウムクロライド、ヘキサメチレンテトラアミン（ヘキサアミン）ハロ炭化水素４級アンモニウム化合物およびジメチロールジメチルヒダントインの混合物である。
【０００５】
ＥＰ０３２７２２０Ｂ１は、選択されたホルムアルデヒドドナーとヨードプロパルギル化合物との相乗的組み合わせを記載している。この開示された組成物は、好ましいヨードプロパルギル化合物として、ヨードプロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、およびホルムアルデヒドドナーとして、ボディケア組成物に使用するのに好適な無毒で無臭の化合物を含む。しかしながら、開示されたホルムアルデヒドドナーは、比較的高価な物質である。
【０００６】
ＤＥ４１４１９５３Ａ１は、活性成分として、少なくとも１種のヨードプロパルギル誘導体とベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマールとの組み合わせを含む殺微生物組成物を開示している。さらに、活性成分たる組み合わせに、さらなる化合物例えばホルムアルデヒドもしくはそのドナー物質またはグアニジン誘導体を添加することができる。
【０００７】
ＵＳ５４２８０５０Ａ１およびＵＳ５４９６８４２Ａ１は、（ａ）１種またはそれ以上のメチロール化合物またはその均等物および（ｂ）ヨードプロピニルアルコール、そのエステル、カルバメートもしくはエーテル誘導体の粉末を含む水溶性防腐剤混合物を開示している。この特許明細書は、（ａ）と（ｂ）との相乗的組み合わせを開示している。しかしながら、望ましくないホルムアルデヒドの放出については、検討されていない。
【０００８】
ＤＥ１９７２２８５８Ａ１は、ヨードプロピニルおよびホルムアルデヒドドナー化合物に基づく組成物、並びにその防腐剤としての使用に関する。ホルムアルデヒドドナー化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、３，３’−メチレンビス（テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−オキサジン）および１−アザ−５−エチル−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］−オクタンである。この組成物は、好ましいヨードプロピニル化合物として、ヨードプロピニルブチルカルバメートを含む。ＩＰＢＣの含有量が増すにつれ、ホルムアルデヒド放出が増加し、かくしてこの組成物のガス相における殺生物効果も、ＩＰＢＣの含有量の増加とともに増加する。この組成物において、ある種のグリコールの添加は、この組成物の臭いに正の影響を有し、例えばホルムアルデヒドのような比較的揮発性の物質の放出を低減させる。従って、ヨードプロピニル化合物を含む組成物の使用は、特に低いホルムアルデヒド放出が望まれる場合、またはヨードプロピニル化合物と不適合な環境における使用の場合には、排除される。さらに、ヨードプロピニル化合物を含む組成物は、不所望の退色の傾向を有する。
【０００９】
ＤＥ４０２６７５６Ａ１の防腐剤は、（ａ）有機酸、（ｂ）モノフェニルグリコールエーテルおよび（ｃ）グアニジン誘導体の混合物を含む。言及されているさらなる任意の殺生物剤は、イミダゾリジン尿素および／またはヒダントイン誘導体である。
【００１０】
ＤＥ１９９６１６２１Ａ１は、少なくとも１種の殺バクテリア性Ｎ−ホルマール、少なくとも１種の殺真菌剤および少なくとも１種の安定剤を含む組成物に関する。特に好ましいホルマールは、トリアジントリエタノールおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。
【００１１】
ＤＥ１９８４２１１６Ａ１は、メチレンビスオキサゾリジンの誘導体および１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸を含む安定な殺微生物組成物を開示している。さらに、さらなる活性成分が存在してもよく、例えば、ジメチロール尿素、ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ジアゾリジニル尿素、ナトリウムヒドロキシルメチルグリシネートまたはジウロン（１，１−ジメチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）尿素である。しかしながら、これらの物質は、比較的高価であり、および／または毒性がある。カルベンダジム（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチル）は、その良好な殺微生物効果故にこれを代替することは困難であるが、その毒性（発癌性、変異促進性、生殖毒性）故に、およびその毒性物質（０．１％の使用濃度から）としての分類故に、不所望なものとみなされている。
【００１２】
ＤＥ１０１２２３８０Ａ１は、カルボン酸塩および安定剤成分に基づくアルコールフリーの液体濃縮物を開示している。安定剤成分は、ホルムアルデヒドドナー化合物であり得る。
【００１３】
ＧＢ２０１１７９０Ａ１は、０．１〜５重量部の２−メチル−３−オキソ−５−クロロチアゾリン−１，２、１６〜２８．５重量部のジメチロール尿素および４０〜７２重量部の、２モルのホルムアルデヒドと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族グリコールおよび／またはエーテル基に１〜６個の炭素原子を有する該グリコールのモノアルキルエーテルとから生成する１種またはそれ以上のアダクトを含む水性殺菌組成物を開示している。
【００１４】
日本国０２０６２８３３Ａ（出願番号６３２１４５４８）のパテントアブストラクトは、ホルムアルデヒドの放出を防止するために、アミノ基を有する化合物を水系相中に存在するホルムアルデヒドドナーにどのように添加することができるかを記述している。
【００１５】
加えて、Ｎ／Ｏ−ホルマールに基づく種々のテクニカル製品が知られている。すなわち、例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとエタノールアミンの反応生成物（グロタン（登録商標）ＢＫ  ＝  Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン）が切削流体の分野で防腐剤として成功裏に使用されている。グロタン（登録商標）ＢＫは、特徴的な臭いを有する無色ないし淡黄色の液体である。法規に基づいて、０．１％以上のヘキサヒドロトリアジンを含有する製剤に表示をすることが必要となった（０．１％のヘキサヒドロトリアジンからのＲ４としての表示要求）。実際には、そのような物質または製剤（例えば、切削流体エマルジョン）の表示は行い得ない。従って、代替として、対応する表示に至らないが、他方では比較的効果的で、コスト効率的であり、官能的配慮から許容され得る殺生物剤が探求されている。それらの殺生物剤は、多量のヘキサヒドロトリアジンを必ずしも含む必要のないものであるべきであるが、同時に、重量に基づいて多量のホルムアルデヒドを放出し得るものである。
【００１６】
使用されるグロタン（登録商標）ＢＫの代替は、とりわけ、パラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの１：１縮合生成物（Ｎ，Ｎ，Ｎ”−トリス(β−ヒドロキシプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、グロタン（登録商標）ＷＳ）である。グロタン（登録商標）ＷＳは、ホルムアルデヒドのより低い含有量故に、グロタン（登録商標）ＢＫよりも幾分効果的でなく、またグロタン（登録商標）ＢＫよりもより臭いが強く、有意により高価である。
【００１７】
多年にわたり、パラホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの縮合生成物（重量比３：２、マール（登録商標）７１またはグロタン（登録商標）ＯＸまたはグロタマール（登録商標）７１）すなわち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）も使用されている。この市販生成物は、無水であるか、低水分であり、無色ないし淡黄色の液体であり、アミンとホルムアルデヒドを想起させる特徴的な刺激のある臭いを有する。殺生物効果は、比較的高いホルムアルデヒド含有量故に、非常に良好である。しかしながら、その臭いは、使用中に不利であることが認識されている。特に、ホルムアルデヒドを想起させる刺激のある臭いとホルムアルデヒド放出は、批判されている。
【００１８】
上に述べたように、ＤＥ１９７２２８５８Ａ１から、ある種のグリコールがホルムアルデヒドのドナー化合物を含む組成物の臭いに対し正の影響を有し、ホルムアルデヒドのような比較的揮発性の物質の放出を減少させ得ることが知られているが、比較的多量の臭い変性添加剤の添加は、望ましくないことに、全重量を基準とする活性成分の含有量を減少させる。同時に、臭い変性添加剤（溶媒）の放出が自動的に生じ、これらの放出も望ましくないものである。
【００１９】
ジメチロールジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）またはテトラメチロールグリコールウリルに基づく製剤も知られている。ＤＭＤＭＨまたはテトラメチロールグリコールウリルが比較的高価であるということを別にしても、それらは固体であるか、水性製剤であり、ある用途分野では不適切である。例えば、希釈切削流体の調製にあたり、まず固体添加剤を溶解させなければならないことは、実際的ではない。加えて、水分は、しばしば、ある種の活性成分の（貯蔵）安定性に望ましくない影響を有する。水性製剤は、また、しばしば、不適切な低温安定性を有する。水は、自動的に、高いホルムアルデヒド含有量を減少させ、揮発性成分の放出に望ましくない影響を有する。
【００２０】
従って、本発明の目的は、切削流体濃縮物および切削流体エマルジョン、テクニカルエマルジョン用の防腐剤として、または製品（例えば、ジーゼル燃料）用の、もしくは種々のプロセスにおける（例えば、海上セクター、ボーリング流体における）殺生物添加剤としてのホルムアルデヒドドナー製剤を提供することであった。この製剤は、
１．コスト効率的に調製することができるものであるべきであり、
２．比較的少量のホルムアルデヒドとアミンをガス相中に放出すべきものであり、
３．臭いの点で許容され得るものであるべきであり、
４．分割し得る高い含有量のホルムアルデヒドを有すべきであり、すなわち製剤は、自動的に高い溶媒および水含有量を有すべきでなく、
５．長期に渡ってさえ、貯蔵安定性であるべきであり、
６．非相容性を生じることなく、さらなる既知の殺生物性、抗微生物性活性成分および機能性添加剤および補助剤と混和性であるべきであり、
７．種々の形態、すなわち、固体、半固体、ペースト状または液状製剤として調製され得るものであるべきであり、
８．新たな認可手続が不必要であるように、市販されているホルムアルデヒドドナー化合物に基づいて調製され得るものであるべきである。
【００２１】
本発明によれば、この目的は、本発明により、（ａ）少なくとも１種のＮ−ホルマール、（ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよびグアニジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の放出低減添加剤、および（ｃ）モノエチレングリコールを含む防腐剤により達成されることが今や見いだされた。好ましい態様は、従属請求項の主題である。
【００２２】
本発明により使用されるＮ−ホルマールは、例えば、一価もしくは多価のアミノ置換Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アリール、アラルキルアルコールとホルムアルデヒド供給性化合物との反応生成物もしくは縮合生成物である。Ｎ−ホルマールの例は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロールクロロアセトアミド、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライドのシス異性体、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド、５−（ポリオキシメチレン）−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、（｛［１−メチル−２−（５−メチルオキサゾリジン−３−イル）エトキシ］メトキシ｝メトキシ）メタノール、４，４−ジメチルオキサゾリジン、７ａ−エチルジヒドロ−１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−オキサゾロ［３，４−C］オキサゾール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、１−（ヒドロキシメチルアミノ）プロパン−２−オールおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。本発明によれば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）が特に好ましい。
【００２３】
本発明による防腐剤は、一価もしくは多価のＣ1〜Ｃ10アルキル、アリール、アラルキルアルコールまたはグリコールまたはグリコールエーテルとホルムアルデヒド供給性化合物との反応生成物である１種またはそれ以上のＯ−ホルマールも含むことができる。Ｏ−ホルマールの例は、（エチレンジオキシ）ジメタノール、ベンジルアルコールヘミホルマール、プロピレングリコールヘミホルマールおよびブチルジグリコールヘミホルマールである。
【００２４】
放出低減添加剤の例は、グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル、ジメチルヒダントイン、ジメチロールジメチルヒダントイン、ジメチロール尿素、テトラメチロール尿素、イミダゾリジニル尿素およびジアゾリジニル尿素から選ばれる。特に好ましい放出低減添加剤は、尿素である。
【００２５】
放出低減添加剤の定義でカバーされる化合物は、定義により、本発明の記述の目的のためには、Ｎ−ホルマールではない。かくして、放出低減添加剤は、それ自体Ｎ−ホルマール（ホルムアルデヒドドナー化合物）（例えば、テトラメチロール尿素）であり得、Ｎ−ホルマールの必要量を減少させることができ、これは、例えばＮ−ホルマールがヘキサヒドロトリアジンである場合に有利である。
【００２６】
本発明による防腐剤は、また、（ｄ）アルコールおよびグリコールエーテルのような１種またはそれ以上の臭い変性添加剤を含むことができ、その場合、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロパノール、フェニルブタノールおよびフェニルペンタノールが特に好適であり、フェノキシエタノールが特に好ましい。さらなる好ましい臭い変性添加剤は、マジャントール（フェニルペンタノール）である。
【００２７】
さらに、防腐剤（ｅ）は、１種またはそれ以上の殺生物剤、例えば、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、乳酸誘導体、ピリジン誘導体、フェノール類、およびパラベン類を含むことができる。
【００２８】
本発明により使用し得るさらなる殺生物剤の例は、活性成分のＢＰＤ（Biocidal Product Directive）リストにも見いだすことができる。これらの既知の殺生物剤との組み合わせは、活性の範囲を拡大し、および／または活性の相乗的増大を達成するように作用する。特に好ましいものは、チアベンダゾール、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド誘導体例えばピリオン−Ｎａ、ジンクピリチオン、フェノール類例えばｏ−フェニルフェノール、パラベン類、チオフェン化合物類例えばＮ−シクロヘキシルベンゾチオフェン−２−カルボキサミドＳ，Ｓ−ジオキシド、アミン類例えば２−アミノ−２−メチルプロパノール、４級アンモニウム塩類例えばベンザルコニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、バントシル（Vantocil）ＩＢ、アルデヒド類例えばグルタルジアルデヒドおよびｏ−フタルジアルデヒド、およびまた、活性酸素化合物類例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの各組み合わせである。
【００２９】
本発明による防腐剤は、（ｆ）１種またはそれ以上の添加剤、例えば、溶剤、溶解促進剤、腐食防止剤、アルカリ化剤、染料、香料、粘度変性剤、発泡防止剤、乳化剤および抗酸化剤、分散剤、錯化剤、湿潤剤、清浄成分、界面活性剤、顔料、エーテル性油（ethereal oil）、潤滑添加剤、ケア添加剤、フィラーおよびポリマーを含むことができる。使用する抗酸化剤は、好ましくは、没食子酸エステル、フェノール誘導体、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩および誘導体、並びにトコフェロールおよびその誘導体である。
【００３０】
本発明の好ましい態様は、それぞれ成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準として、６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、特に８０〜９２重量％または８４〜８８重量％例えば約８６重量％のＮ−ホルマールを含む防腐剤に関する。従って、成分（ｂ）と（ｃ）の合計量は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を基準として、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に８〜２０重量％または１２〜１６重量％例えば約１４重量％である。（ｂ）と（ｃ）の好ましい重量比は、１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは１：５〜５：１の範囲、特に１：２〜２：１の範囲内、例えば、約１：２、約１：１または約２：１である。
【００３１】
他の好ましい態様において、本発明による防腐剤は、（ａ）Ｎ−ホルマール、（ｂ）放出低減添加剤、（ｃ）モノエチレングリコール、および任意に（ｄ）臭い減少添加剤、および可能的には少量の水（１０重量％までの水、好ましくは５重量％までの水）からなる。
【００３２】
さらなる好ましい態様は、
ａ）７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９２重量％、より好ましくは８４〜８重量％、特に約８６重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）、
ｂ）２．５〜１５重量％、好ましくは約５または約１０重量％のような５〜１０重量％の尿素、および
ｃ）２．５〜１５重量％、好ましくは約５または約１０重量％のような５〜１０重量％のモノエチレングリコール
を含む防腐剤、例えば、上記量でのこれら２つの成分からなる防腐剤に関する。
【００３３】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、並びに任意にさらなる成分を一緒に混合することにより本発明による防腐剤を調製することができる。しかしながら、好ましい調製は、水に溶解させた成分（ｂ）と（ｃ）を成分（ａ）に添加した後、任意に水を留去することによって行われる。
【００３４】
さらなる好ましい調製は、Ｎ−ホルマールの基となるアミン（例えば、イソプロパノールアミン）をホルムアルデヒドと（例えば、モル比２：３で）縮合させてＮ−ホルマール（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）を得、水に溶解した成分（ｂ）と（ｃ）を成分（ａ）に添加した後、水を留去することによって行われる。
【００３５】
本発明による防腐剤において、
（ｉ）ヨードプロピニル化合物、特にヨードプロピニルブチルカルバメート、
（ｉｉ）１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸の誘導体、
（ｉｉｉ）イソチアゾロン、特に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
（ｉｖ）カルボン酸類、特に安息香酸、プロピオン酸、サリチル酸、ソルビン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、デヒドロ酢酸および１０−ウンデシレン酸、並びに当該遊離酸、および／または
（ｖ）加水分解性ポリマー樹脂
を不要とすることができ、従って、これら化合物は、好ましくは、存在しない。
【００３６】
加えて、本発明は、切削流体、噴射剤、表面コーティング、分散体または水性塗料のようなテクニカル製品を保存するための本発明による防腐剤の使用に関する。
【００３７】
さらに、本発明は、（ａ）Ｎ−ホルマールおよび（ｃ）モノエチレングリコールを含む組成物のホルムアルデヒドおよび／またはアミンの放出を減少させるための、（ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンまたはグアニジン誘導体の使用に関する。
【００３８】
加えて、本発明は、（ａ）Ｎ−ホルマール並びに（ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよび／またはグアニジン誘導体を含む組成物のホルムアルデヒドおよび／またはアミンの放出を減少させるための、（ｃ）モノエチレングリコールの使用に関する。
【００３９】
さらに、本発明は、（ａ）Ｎ−ホルマールを含む組成物のホルムアルデヒドおよび／またはアミンの放出を減少させるための、（ｂ）尿素、尿素誘導体、アミノ酸、グアニジンおよび／またはグアニジン誘導体と（ｃ）モノエチレングリコールとの混合物の使用に関する。
【００４０】
本発明による防腐剤は、固体、半固体、ペースト状または液体であり得、それらは好ましくは液体である。さらなる好ましい態様において、防腐剤は、低い含有量の水を有し、例えばそれらは、１０重量％以下の水、好ましくは５重量％以下の水、特には１重量％以下の水を含み、無水防腐剤であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明による防腐剤は、とりわけ、以下の利点を提供する。
【００４２】
−  標準的な市販成分からコスト効率的に調製することができ、
−  高いホルムアルデヒド含有率を有するが、同時に、ホルムアルデヒド放出（ガス相）を大幅に減少させ、
−  種々の形態、例えばさらなる殺生物剤との混合物として調製することができ、
−  良好な貯蔵安定性を有し、グロタン（登録商標）ＯＸのような純粋な液状剤で時々観察される若干の曇りまたは沈殿は、本発明の防腐剤の場合には生じなく、
−  放出低減添加剤の添加により、ある種の用途（切削流体エマルジョンにおける防腐剤のような）において少量生成する不揮発性および揮発性ニトロソアミン類を減少させることができ、
−  プラスチック容器に貯蔵したとき、ネックイン効果が生じず、コスト削減をもたらす（プラスチック容器は、より多く再使用することができる）。
【００４３】
Ｎ−ホルマールは、フィルター上および燃料添加剤としてタンクプラント中で、また水中のジーゼル燃料のエマルジョンにより代表される現代的な特殊燃料中での微生物の付着を防止する。尿素をＮ−ホルマール（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）に添加することは、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドドナー化合物の放出を減少させるばかりでなく、本発明による防腐剤を備える噴射剤の燃焼時におけるＮＯ放出の減少をももたらす。
【００４４】
これらの、およびさらなる利点は、また、以下の例から明らかである。（例においてすべてのデータは、他の指摘がない限り、重量部である。
【００４５】
例
グロタン（登録商標）ＯＸは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチルオキサゾリジン）である。グロタン（登録商標）ＯＦは、９６：４の重量比で尿素と混合されたグロタン（登録商標）ＯＸである。
【００４６】
１．ガス相中のホルムアルデヒドを測定する方法。
【００４７】
ガス相の上記種々の防腐剤中のホルムアルデヒド含有量の測定は、ドレーゲル・セイフティＡＧ＆Ｃｏ．  ＫＧａＡからの使用指示（９版、２００１年７月）に従ってドレーゲル管０．２／ａ（Ｎｏ．６７３３０８１）を用いて行った。この目的のために、調べようとする試料約１００ｇをねじ蓋を備えた２５０ｍｌの広口ビーカーに導入し、閉じた状態で、室温で少なくとも３時間放置した。スケール０．５〜５ｐｐｍ、ｎ＝１０で２ストローク後に測定を読み取った。測定は、比較できる外部条件下で行った。測定結果は、ホルムアルデヒドのｐｐｍでの絶対的に正確な値を示すものではない（標準偏差±２０〜３０％）が、この方法は、異なる試料のホルムアルデヒド放出を区別するために高度に好適である。
【００４８】
２．ガス相中のアンモニア（アミン）を測定する方法
ガス相の上記種々の防腐剤中のアミン含有量の測定は、ドレーゲル・セイフティＡＧ＆Ｃｏ．  ＫＧａＡからの使用指示（９版、２００１年７月）に従ってドレーゲル管０．２／ａ（Ｎｏ．６７３３２３１）を用いて行った。この目的のために、調べようとする試料約１００ｇをねじ蓋を備えた２５０ｍｌの広口ビーカーに導入し、閉じた状態で、室温で少なくとも３時間放置した。スケール上で１ストローク後に測定を読み取った。測定は、比較できる外部条件下で行った。測定結果は、ＮＨ3としてのアミンのｐｐｍでの絶対的に正確な値を示すものではない（標準偏差±１０〜１５％）が、この方法は、異なる試料のアミン放出を区別するために高度に好適である。
【００４９】
３．防腐剤のホルムアルデヒドおよびアミン放出
以下に記載する通りに調製された防腐剤のガス相において、１および２の下で記述した方法を用いて、以下のホルムアルデヒドおよびアミン濃度をガス相で測定した（表１）。
【００５０】
防腐剤Ａ、ＢおよびＣは、水に溶解した尿素およびモノエチレングリコールをグロタン（登録商標）ＯＸに添加し、回転蒸発器上で水を留去すること（６０℃３０ｍｂａｒで２時間）によって調製した。防腐剤Ｄ（比較）は、モノエチレングリコールをグロタン（登録商標）ＯＸに添加することによって調製した。
【表１】
2005271594.tif 000002
【００５１】
表１は、Ｎ−ホルマール含有防腐剤（グロタン（登録商標）ＯＸ、例Ｅ）のホルムアルデヒド放出が、尿素を添加すること（グロタン（登録商標）ＯＦ、例Ｆ）によって、ガス相中のアミン含有量はなお不所望に高いものの、改善できることを示している。Ｎ−ホルマール含有防腐剤（グロタン（登録商標）ＯＸ、例Ｅ）のアミン放出は、モノエチレングリコールを添加すること（例Ｄ）によって、ガス相中のホルムアルデヒドの含有量はなお不所望に高いものの、改善できる。驚くべきことに、本発明による防腐剤（例Ａ、ＢおよびＣ）の場合、ガス相中にホルムアルデヒドは検出され得ず、アミン放出が低い。
【外国語明細書】
2005271594000001.pdf