(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止性に優れ、かつ微多孔製に優れた電池セパレーターの提供。【解決手段】ポリエーテルエステルアミドモノマー含有ブロックコポリマー０．１〜５０重量％を有する微多孔質ポリオレフィンフィルムを含む電池セパレーターであって、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらの混合物、およびそれらのコポリマーからなる群より選択される。なお微多孔質フィルムの厚さは２００ミクロン以下であり、多孔率は、１０〜９０％の範囲であり、孔径は、０．００５〜１．５ミクロンの範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セパレーターであって、
ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマーを有する微多孔質ポリオレフィンフィルムを含む、電池セパレーター。
【請求項２】
電池セパレーターであって、これは、微多孔質ポリオレフィンフィルムを含み、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムは、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー０．１〜５０重量％も含む、電池セパレーター。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらの混合物、およびそれらのコポリマーからなる群より選択される、請求項２に記載の電池セパレーター。
【請求項４】
前記微多孔質フィルムが０．００５〜１．５ミクロンの範囲の孔径を有する、請求項２に記載の電池セパレーター。
【請求項５】
電池セパレーターであって、これは、微多孔質ポリオレフィンフィルムを含み、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物、ポリエチレンのコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、ポリプロピレンのコポリマー、ポリブチレン、ポリブチレンの混合物およびポリブチレンのコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリメチルペンテンの混合物およびポリメチルペンテンのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムが１０〜９０％の範囲の多孔率を有し、かつ
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー１５重量％以下をも含む、電池セパレーター。
【請求項６】
電池セパレーターであって、これは、微多孔質ポリオレフィンフィルムを含み、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物、ポリエチレンのコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、およびポリプロピレンのコポリマーからなる群より選択され、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムは、厚さが２００ミクロン以下であって、１０〜９０％の範囲の多孔率を有し、かつ
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー５重量％未満をも含む、電池セパレーター。
【請求項７】
前記微多孔質フィルムが０．００５〜１．５ミクロンの範囲の孔径を有する、請求項６に記載の電池セパレーター。
【請求項８】
ポリエーテルエステルアミドモノマーを含む前記ブロックコポリマーが４重量％以下である、請求項６に記載の電池セパレーター。
【請求項９】
電池セパレーターであって、
ポリエーテルエステルアミドモノマー含有ブロックコポリマー５重量％以下を有する微多孔質ポリオレフィンフィルムを含む、電池セパレーター。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらの混合物、およびそれらのコポリマーからなる群より選択される、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物およびポリエチレンのコポリマーであり、かつブロックコポリマー５重量％未満を有する、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１２】
前記ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、およびポリプロピレンのコポリマーであり、かつ前記ブロックコポリマー５重量％未満を有する、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、およびポリプロピレンのコポリマーであり、かつ前記ブロックコポリマー４重量％以下を有する、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１４】
前記微多孔質フィルムは、厚さが２００ミクロン以下であり、１０〜９０％の範囲の多孔率を有し、かつ０．００５〜１．５ミクロンの範囲の孔径を有する、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１５】
前記フィルムが多層フィルムであり、前記ブロックコポリマーが前記多層フィルムの最外層にある、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１６】
前記フィルムが三層フィルムであり、前記ブロックコポリマーが前記三層フィルムの最外層にある、請求項９に記載の電池セパレーター。
【請求項１７】
多層電池セパレーターであって、これは、
微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらの混合物、およびそれらのコポリマーからなる群より選択されるところの微多孔質ポリオレフィンフィルムの内層と、
微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物、ポリエチレンのコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、ポリプロピレンのコポリマー、ポリブチレン、ポリブチレンの混合物およびポリブチレンのコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリメチルペンテンの混合物およびポリメチルペンテンのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるところの微多孔質ポリオレフィンフィルムの外層とを含み、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムの前記外層が、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー０．１〜５０重量％をも含む、多層電池セパレーター。
【請求項１８】
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムの前記内層が、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー０．１〜５０重量％を含む、請求項１７に記載の多層電池セパレーター。
【請求項１９】
三層電池セパレーターであって、これは、
微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物、ポリエチレンのコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、ポリプロピレンのコポリマー、ポリブチレン、ポリブチレンの混合物およびポリブチレンのコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリメチルペンテンの混合物、ポリメチルペンテンのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるところの微多孔質ポリオレフィンフィルムの内層と、
微多孔質ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物、ポリエチレンのコポリマー、ポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物、ポリプロピレンのコポリマー、ポリブチレン、ポリブチレンの混合物およびポリブチレンのコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリメチルペンテンの混合物、ポリメチルペンテンのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるところの微多孔質ポリオレフィンフィルムの二つの外層とを含み、
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムの前記二つの外層が、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー０．１〜５０重量％も含む、三層電池セパレーター。
【請求項２０】
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムの前記内層が、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー０．１〜５０重量％を含む、請求項１９に記載の三層電池セパレーター。
【請求項２１】
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムの前記外層が、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー５重量％未満を含む、請求項１９に記載の三層電池セパレーター。
【請求項２２】
前記微多孔質ポリオレフィンフィルムの前記外層が、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー２０〜５０重量％を含む、請求項１９に記載の三層電池セパレーター。
【請求項２３】
前記微多孔質フィルムは、厚さが２００ミクロン以下であり、２０〜８０％の範囲の多孔率を有し、かつ０．００５〜１．５ミクロンの範囲の孔径を有する、請求項１９に記載の三層電池セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有する電池セパレーターを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの電池におけるセパレーターとして用いられる微多孔質（マイクロポーラス）ポリオレフィンフィルム上の静電荷は、いくつかの問題を引き起こす。第一に、セパレーターの製造において、静電荷はフィルムに汚染物質を引き寄せたり引き込んだりする。これらの汚染物質は、フィルムに不具合、例えば欠陥、ピンホールなど、を生じさせる。さらに、多層フィルムを張り合わせる間に、層と層の間に汚染物質が捕らえられる。このことも、フィルムの不具合を生じさせる。第二に、電池の製造において、フィルム上の静電荷が、（ゼリーロールまたは角柱状の）アノード／セパレーター／カソード構造内に、不具合を生じさせる汚染物質を引き寄せる。これらの不具合のうちで最も顕著なものは、内部でショートを生じさせる不具合である。電池製造において、その中でこれらの電池が作られる環境が乾燥（すなわち低い湿度）の状況にて、静電気の状態がさらに悪化する。従って、電池セパレーターとして用いられる微多孔質ポリオレフィンフィルム上の静電荷は、回避すべきものである。
【０００３】
従来、ポリオレフィンフィルム内または上に添加することが可能な吸湿剤を用いることで、静電荷を低減してきた。これらの物質は静電荷の消散には十分機能する一方、リチウム二次電池などの電池セパレーターには用いられていない。というのは、これらの電池においては水分を避けなければならないからである。あるいは、フィルム内に炭素を封入することによって、静電荷を消散させてきた。しかしながら、炭素は導体であり、アノードとカソードとの間でショートを生じさせる可能性があるので、このことは、避けなければならない。
【０００４】
半導電材料（Ｐ型導体（電子性導体）もしくはＮ型導体（正孔性導体））またはポラロン（電子跳躍）物質をセパレーターに添加して静電荷を低減させることが、最も採用されているかもしれない。Ｐ型導体物質（電子性導体）またはＮ型導体物質（正孔性導体）の例としては、酸化物、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧａＡｓ、窒化物、ＧｅＯ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂが挙げられるが、これらには制限されない。極性媒体がポラロンを輸送できるポラロン（電子跳躍）物質の例は、（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｕＣｌなどのような）イオン結晶である。
【０００５】
さらに、フィルムから生産される電池セパレーターに導体物質（例えば、炭素）を採用することが最も多いかもしれないが、この場合のフィルムは多層フィルムである。多層フィルムが三層の場合、三層のうちの外層に導電材料を添加し、中間層は絶縁体として機能する。
【０００６】
最後に、全ての帯電防止剤を、ただ単にフィルムを形成する樹脂に添加したり、または微多孔質フィルム上にコーティングすることはできない。というのは、これらの帯電防止剤はフィルムの微多孔質の性質に悪影響を与える可能性があるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、帯電防止性に優れ、かつ微多孔質性に優れた電池セパレーターの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマー０．１〜５０重量％を有する微多孔質ポリオレフィンフィルムを含む、電池セパレーター。この電池セパレーターにおいて、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらの混合物、およびそれらのコポリマーからなる群より選択される。好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリエチレンの混合物およびポリエチレンのコポリマー、またはポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物およびポリプロピレンのコポリマーであり、５重量％以下のブロックコポリマーを有する。本発明の電池セパレーターにおいて、微多孔質フィルムは、厚さが任意の程度でよく、１０〜９０％の範囲の多孔率を有し、かつ０．００５〜１．５ミクロンの範囲の孔径を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
電池セパレーターであって、ポリエーテルエステルアミドモノマーを含むブロックコポリマーを有する微多孔質ポリオレフィンフィルムを含む電池セパレーター。このセパレーターの詳細について、以下でより具体的に検討したい。
【００１０】
微多孔質膜としても知られている微多孔質ポリオレフィンフィルムは、公知であり、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）膜；単層膜および三層膜）、日本国東京の東燃化学株式会社（Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、日本国東京の旭化成株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ）（ＨＩＰＯＲＥ（商標））、および日本国東京の宇部興産株式会社（Ｕｂｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（Ｕ−ＰＯＲＥ（商標））から市販されている。これらの膜は、「乾式ストレッチ」（すなわちＣｅｌｇａｒｄ）プロセスまたは「湿式」（すなわち相転換）プロセスによって、または粒子ストレッチプロセスによって作製することができる。
【００１１】
ポリオレフィンフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、それらの混合物、およびそれらのコポリマーからなる群より選択されるが、これらに限定されることはない。好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレン、ポリエチレンの混合物およびポリエチレンのコポリマーである。より好ましいポリオレフィンはポリプロピレン、ポリプロピレンの混合物およびポリプロピレンのコポリマーである。
【００１２】
本発明の電池セパレーターにおける微多孔質フィルムのセパレーターの厚さは、任意の程度が可能である。一般的に、多くのセパレーターの厚さは２００ミクロン以下である。個人用の電子機器に用いられる電池については、８０ミクロン以下の厚さのセパレーターは、５０ミクロン以下の厚さのセパレーターと同様に十分に機能するが、２５μｍ以下の厚さのセパレーターが好ましい。
【００１３】
上記の微多孔質膜は、一般的に、１０〜９０％の範囲の多孔率、有利には２０〜８０％の範囲の多孔率を有する。これらの膜における孔径は０．００５μｍ〜１．５μｍの範囲にあり、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲のものが好ましい。
【００１４】
一般的に、微多孔質ポリオレフィンフィルムは、ポリエーテルエステルアミドを含むブロックコポリマーを０．１〜５０重量％有する。ポリエーテルエステルアミドを含むブロックコポリマーは、微多孔質膜に用いられるポリオレフィンの０．２〜４５重量％の範囲の量で、微多孔質ポリオレフィンフィルムと共に十分に機能する。一般的に、微多孔質ポリオレフィンフィルムは、ポリエーテルエステルアミドを含むブロックコポリマーを０．２５〜３０重量％有する。下限が２０重量％、２３重量％、２５重量％、２８重量％であって、上限が５０重量％、４８重量％、４５重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％である、比較的多量のポリエーテルエステルアミド含有ブロックコポリマーは、優れた帯電防止性を与えるが、フィルムの他の特性には、悪影響を及ぼすことが見出された。ポリエーテルエステルアミドを含むブロックコポリマーの使用は、全体的なパフォーマンスにとって、１５％以下であることがより好ましい。ブロックコポリマーのレベルは、ポリオレフィンに対して５重量％以下であることが好ましい。ブロックコポリマーのより好ましいレベルはポリオレフィンを基礎として５重量％未満である。意想外にも、このブロックコポリマーは、用いるポリオレフィンの重量に対して４重量％以下、３重量％以下および２重量％以下のレベルでも十分機能する。
【００１５】
本発明のポリエーテルエステルアミドモノマーは、（１）カルボキシル基含有末端単位を有し、２００〜５、０００の数平均分子量を有するポリアミドオリゴマーと、（２）３２〜６０のオキシエチレン単位を有するオキシアルキル化ビスフェノール化合物とから誘導される残基を含むものが好ましい。これらのポリエーテルエステルアミドにおいて、カルボキシル基はアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸またはイソフタル酸または３−スルホイソフタル酸アルカリ金属に由来する。ポリエーテルエステルアミドのオキシアルキル化ビスフェノール化合物は、オキシアルキル化アルキリデンビスフェノールを含む。ポリエーテルエステルアミドモノマーは、日本国京都の三洋化学工業(Ｓａｎｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．)が製造し、米国のＴｏｍｅｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から、Ｐｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）なる商標のものとして入手できる。
【００１６】
微多孔質フィルムを、同一のまたは異なる物質を一層以上用いて作製することができる。一層以上を用いる場合、互いに留まり続けるような方法で、層を重ねることが好ましい。このような積層法としては、張り合わせ、ホットニップボンディング（hot nip bonding）、ボンディングおよび一種以上の接着剤を用いる方法が挙げられるが、これらに限定はされない。ブロックコポリマーが組み込まれたポリオレフィンの三層フィルムは、改善された帯電防止性を示し、１例は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのの三層フィルムである。
【００１７】
この電池セパレーターをフィルムから製造することができる。ここでフィルムは多層フィルムであり、当該多層フィルムの最外層または全ての層内にてブロックコポリマーが存在する。
【００１８】
電池セパレーターのフィルムが三層フィルムの場合、ブロックコポリマーは、当該三層フィルムの最外層において十分に機能する。しかしながら、多層の場合と同様、ブロックコポリマーは全ての層内に存在してもよい。
【００１９】
本発明の電池セパレーターは、リチウムイオン二次電池に使用するのに十分に適合したものである。リチウムイオン二次電池は、アノード、カソード、セパレーター、および電解液から構成される円筒状または角柱状の電池であり、硬い（例えば、金属製）缶または柔軟なホイルで包装される。
【外国語明細書】
2005322644.tif 000002
2005322644.tif 000003
2005322644.tif 000004
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