(57)【要約】【課題】アスペクト比の大きな被メッキ部であってもボイドを効果的に抑制して、良好な銅メッキを施すことのできる電気銅メッキ用添加剤および電気銅メッキ浴を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤と、（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有することを特徴とする、電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤と、（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有することを特徴とする、電気銅メッキ用添加剤。
【請求項２】
（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）が、アルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）である、請求項１に記載の電気銅メッキ用添加剤。
【請求項３】
（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤が、式：ＭＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＳＯ３Ｍ’（式中、Ｒ及びＲ’は、置換若しくは無置換のアルキレン基であって同一でも異なっていてもよく、Ｍ及びＭ’は、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム若しくは１価の有機アンモニウムであって同一でも異なっていてもよい）で表される化合物である、請求項１又は請求項２に記載の電気銅メッキ用添加剤。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤と、（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有することを特徴とする、電気銅メッキ浴。
【請求項５】
（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）が、アルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）である、請求項４に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項６】
（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤が、式：ＭＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＳＯ３Ｍ’（式中、Ｒ及びＲ’は、置換若しくは無置換のアルキレン基であって同一でも異なっていてもよく、Ｍ及びＭ’は、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム若しくは１価の有機アンモニウムであって同一でも異なっていてもよい）で表される化合物である、請求項４又は請求項５に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか１項に記載の電気銅メッキ浴であって、銅イオンを１〜３００ｇ／Ｌ、無機酸を１〜２００ｇ／Ｌ、及び（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）を１〜１５ｍｇ／Ｌ含有している電気銅メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴に関するものである。詳しくは、半導体チップの回路やプリント配線板などにおけるスルーホール、ビア、トレンチなどの被メッキ部に電気銅メッキを施すのに適した電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴に関するものである。特に、ダマシン法によって半導体チップの回路を製造する場合のように、アスペクト比の大きなビア（例えばアスペクト比５以上）又はトレンチ（例えばアスペクト比１以上）に銅を埋め込むのに適した電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体チップの回路やプリント配線板などにおけるスルーホール、ビア、トレンチなどの被メッキ部に電気銅メッキを施すことが行われている。最近、電子回路の微細化の進行により、アスペクト比の大きなスルーホール、ビア、トレンチなどの被メッキ部に電気銅メッキを施すことが求められてきているが、銅析出速度の偏りにより、ボイドなどが生じていた。
このようなボイドなどの発生を抑制するために、銅イオンを溶解させた酸性のメッキ液において、有機スルホン酸や光沢剤を添加して電気銅メッキを施すことが試みられている（特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、これらによっても未だ十分にボイドなどの発生を抑制することは達成されていない。そこで、ボイドを効果的に抑制し、より大きなアスペクト比の被メッキ部であっても良好な銅メッキを施すことのできる電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３１６８７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、アスペクト比の大きな被メッキ部であってもボイドを効果的に抑制して、良好な銅メッキを施すことのできる電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤（好ましくは、式：ＭＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＳＯ３Ｍ’（式中、Ｒ及びＲ’は、置換若しくは無置換のアルキレン基であって同一でも異なっていてもよく、Ｍ及びＭ’は、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム若しくは１価の有機アンモニウムであて同一でも異なっていてもよい。以下同じ。）で表される化合物）と、（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）（好ましくは、アルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩））とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有することを特徴とする、電気銅メッキ用添加剤である。
【０００６】
また本発明は、（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤（好ましくは、式：ＭＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＳＯ３Ｍ’で表される化合物）と、（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）（好ましくは、アルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩））とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有することを特徴とする、電気銅メッキ浴である。
【０００７】
またこの本発明の電気銅メッキ浴は、銅イオンを１〜３００ｇ／Ｌ、無機酸を１〜２００ｇ／Ｌ、及び（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）を１〜１５ｍｇ／Ｌ含有している電気銅メッキ浴であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、アスペクト比の大きな被メッキ部であってもボイドを効果的に抑制して、良好な銅メッキを施すことのできる電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴に使用される（Ａ）成分は、電気銅メッキにおける銅析出を促進する成分であって、電気銅メッキにおいて光沢剤として知られている物質である。（Ａ）成分としては、少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤であればどのような化合物であっても使用することができ、例えば、ＨＳ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ、ＭＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＳＯ３Ｍ’、及びＭＳＣＳＮＨ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ’で表される化合物を挙げることができる。
これらの中でも、効果的に本発明の目的を達成する観点から好ましい化合物は、式：ＭＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＳＯ３Ｍ’で表される化合物である。式中、Ｒ及びＲ’は、置換若しくは無置換のアルキレン基であり、好ましくは飽和若しくは不飽和の炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和アルキレン基であり、特に１，３−プロピレン基が好ましい。Ｒ及びＲ’は、同一でも異なっていてもよい。Ｍ及びＭ’は、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム若しくは１価の有機アンモニウムであり、好ましくは、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムである。Ｍ及びＭ’は、同一でも異なっていてもよい。
（Ａ）成分として特に好ましい化合物は、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）の塩である。
【００１０】
本発明の電気銅メッキ用添加剤及び電気銅メッキ浴に使用される（Ｂ）成分は、効果的に本発明の目的を達成する観点から、１種以上のスルホン酸（塩）である。（Ｂ）成分は、好ましくはアルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜５のアルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）である。具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパン−２，３−ジスルホン酸、プロパン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム塩、アルカノール（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩などの有機アンモニウム塩など）などを挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸）（塩）が最も好ましい。
【００１１】
本発明の電気銅メッキ用添加剤において、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、効果的に本発明の目的を達成する観点から、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有される。好ましくは７５：２５〜２０：８０の質量比、より好ましくは７０：３０〜２５：７５の質量比で含有される。この理由は定かではないが、このような比で（Ａ）及び（Ｂ）両成分が存在するメッキ浴は、特に、アスペクト比の大きなスルーホール、ビア、トレンチなどに電気銅メッキを施すに要する電流密度を与えるに際して、より低電圧（絶対値）でメッキを施すことができることから、銅析出速度の偏りが抑制されるのではないかと考えられる。
【００１２】
本発明の電気銅メッキ浴は、（Ａ）少なくとも１つの−Ｓ−結合を有する１種以上の銅メッキ用光沢剤と、（Ｂ）１種以上のスルホン酸（塩）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１５：８５の質量比で含有するものである。
これら（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について、並びにこれらの比率については上述したとおりであるのでここでは説明を省略するが、本発明の目的をより効果的に発揮するためには、これら（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を本発明の電気銅メッキ浴に使用した場合、その濃度は、好ましくは（Ｂ）成分として１〜１５ｍｇ／Ｌ、より好ましくはアルカンスルホン酸（塩）及び／又はヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）として１〜１５ｍｇ／Ｌ、最も好ましくはヒドロキシアルカンスルホン酸（塩）として１〜１５ｍｇ／Ｌである。（Ａ）成分は、この（Ｂ）成分の量に応じて上記比率で配合されればよい。
【００１３】
本発明の電気銅メッキ浴には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、従来からの電気銅メッキ、特に半導体チップの回路やプリント配線板などにおけるスルーホール、ビア、トレンチなどへの電気銅メッキに必要であることが知られているその他の成分を使用することができる。例えば、電気銅メッキを施すための銅の供給源である銅塩、電解質としての無機酸などを使用することができる。
【００１４】
銅の供給源である銅塩としては、銅メッキに使用することのできることが知られているものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅及び硝酸銅などを例示することができる。なかでも硫酸銅（代表的には五水塩）は、レベリング性の高いメッキ浴を得る観点から、特に好ましい銅塩である。銅塩の濃度は、本発明の電気銅メッキ浴においては特に限定されないが、概ね銅イオンとして１〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２５０ｇ／Ｌの濃度、更に好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌ程度の濃度である。
【００１５】
無機酸の例としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素酸（特に塩酸）、スルファミン酸及びフルオロホウ酸などを例示することができる。無機酸の濃度は、本発明の電気銅メッキ浴においては特に限定されないが、概ね１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌ程度の濃度で使用することができる。
【００１６】
本発明の電気銅メッキ浴には、その他に任意の成分として、電気銅メッキ浴に使用することが公知のその他の添加剤を使用することができ、光沢剤の作用を助長するためのハロゲン化物イオン供給源であるハロゲン化物塩を使用することができる。
ハロゲン化物塩としては、例えば塩化物塩及び臭化物塩などが好ましいハロゲン化物塩であり、塩化物塩が更に好ましい。ハロゲン化物イオン濃度は、本発明の電気銅メッキ浴においては特に限定されないが、概ね０（ハロゲン化物イオンが使用されないとき）〜１００ｐｐｍ、より好ましくは２５〜７５ｐｐｍ程度である。
さらに、上記以外のその他の光沢剤、メッキ促進剤、メッキ抑制剤、湿潤剤、界面活性剤などを、通常の使用量の範囲で使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
イセチオン酸水溶液（濃度１０質量％）に、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジナトリウムを添加して、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジナトリウム：イセチオン酸＝５０：５０の質量比とし、本発明の電気銅メッキ用添加剤（１）を得た。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン５０ｐｐｍ（ＨＣｌとして添加）からなるメッキ浴（１）に、本発明の電気銅メッキ用添加剤（１）を、イセチオン酸濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように添加して、本発明の電気銅メッキ浴（１）を得た。
この電気銅メッキ浴（１）を用いて、２５℃にて、トレンチ幅０．７μｍ及びアスペクト比１．３のトレンチを作製した基板に対して、電流密度０．０５ｍＡ／ｍｍ２にて銅メッキを施したところ、要した陰極電位は−０．０１４Ｖであった。
また、この銅メッキ後のトレンチ部の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観察されなかった。
【００１８】
〔実施例２〕
イセチオン酸水溶液（濃度１０質量％）に、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウムを添加して、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウム：イセチオン酸＝６７：３３の質量比とし、本発明の電気銅メッキ用添加剤（２）を得た。
メッキ浴（１）に、本発明の電気銅メッキ用添加剤（２）を、イセチオン酸濃度が３．３ｍｇ／Ｌとなるように添加して、本発明の電気銅メッキ浴（２）を得た。
この電気銅メッキ浴（２）を用いて実施例１と同様に銅メッキを施したところ、要した陰極電位は−０．０１７Ｖであった。
また、この銅メッキ後のトレンチ部の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観察されなかった。
【００１９】
〔実施例３〕
イセチオン酸水溶液（濃度１０質量％）に、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウムを添加して、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウム：イセチオン酸＝３３：６７の質量比とし、本発明の電気銅メッキ用添加剤（３）を得た。
メッキ浴（１）に、本発明の電気銅メッキ用添加剤（３）を、イセチオン酸濃度が６．７ｍｇ／Ｌとなるように添加して、本発明の電気銅メッキ浴（３）を得た。
この電気銅メッキ浴（３）を用いて実施例１と同様に銅メッキを施したところ、要した陰極電位は−０．０３３Ｖであった。
また、この銅メッキ後のトレンチ部の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観察されなかった。
【００２０】
〔比較例１〕
イセチオン酸水溶液（濃度１０質量％）に、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウムを添加して、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウム：イセチオン酸＝９０：１０の質量比とし、比較のための電気銅メッキ用添加剤（４）を得た。
メッキ浴（１）に、比較のための電気銅メッキ用添加剤（４）を、イセチオン酸濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように添加して、比較のための電気銅メッキ浴（４）を得た。
この電気銅メッキ浴（４）を用いて実施例１と同様に銅メッキを施したところ、要した陰極電位は−０．２１Ｖであった。
また、この銅メッキ後のトレンチ部の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボイドが観察された。
【００２１】
〔比較例２〕
イセチオン酸水溶液（濃度１０質量％）に、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウムを添加して、ジスルフィドビス（ｎ−プロピル−３−スルホン酸）ジアンモニウム：イセチオン酸＝１０：９０の質量比とし、比較のための電気銅メッキ用添加剤（５）を得た。
メッキ浴（１）に、比較のための電気銅メッキ用添加剤（５）を、イセチオン酸濃度が９ｍｇ／Ｌとなるように添加して、比較のための電気銅メッキ浴（５）を得た。
この電気銅メッキ浴（５）を用いて実施例１と同様に銅メッキを施したところ、要した陰極電位は−０．１５Ｖであった。
また、この銅メッキ後のトレンチ部の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ボイドが観察された。
【００２２】
以上から分かるように、実施例では、陰極電位の絶対値が小さくて済み、銅メッキ後のトレンチ部の断面にボイドが観察されなかった。実施例においては、優れた銅メッキが施されたことが分かった。これに対して比較例では、陰極電位の絶対値が大きく、銅メッキ後のトレンチ部の断面にボイドが観察され、優れた銅メッキを施すことができなかった。