(57)【要約】【課題】  熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く高水準に達成されたポリオレフィン複合材料、その製造方法、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供すること。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを含有することを特徴とするポリオレフィン複合材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを含有することを特徴とするポリオレフィン複合材料。
【請求項２】
前記オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂が、下記一般式（１）：
【化１】
2005307192.tif 000015
又は、下記一般式（２）：
【化２】
2005307192.tif 000016
［前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、アラルキル基及びアルキルフェニル基からなる群から選択される基を示し、Xは炭素数２〜１５のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基からなる群から選択される基を示し、Ｑは窒素原子又は燐原子を示し、Ｚ−は対アニオンを示し、ＰＰは低分子量ポリオレフィン系樹脂を示す。］
で表されるオニウム変性低分子量ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン複合材料。
【請求項３】
水又はプロトン供与体を含む溶媒と、ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを準備し、これらを前記ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度で接触させてポリオレフィン複合材料を得ることを特徴とするポリオレフィン複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂が、下記一般式（１）：
【化３】
2005307192.tif 000017
又は、下記一般式（２）：
【化４】
2005307192.tif 000018
［前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、アラルキル基及びアルキルフェニル基からなる群から選択される基を示し、Xは炭素数２〜１５のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基からなる群から選択される基を示し、Ｑは窒素原子又は燐原子を示し、Ｚ−は対アニオンを示し、ＰＰは低分子量ポリオレフィン系樹脂を示す。］
で表されるオニウム変性低分子量ポリプロピレンであることを特徴とする請求項３記載のポリオレフィン複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリオレフィン複合材料を溶融成形せしめたものであることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するポリオレフィン複合材料、その製造方法、並びにそれを溶融成形せしめた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の機械的性質を改善する目的でフィラーとして層状粘土鉱物を混入することが試みられており、特開平１０−１８２８９２号公報（特許文献１）においては、互いになじみが悪いポリオレフィン中に層状粘土鉱物を良好に分散させるために、官能基を含有するポリオレフィン系オリゴマーと、その官能基に水素結合した有機化層状粘土鉱物と、ポリオレフィン樹脂とからなる粘土複合材料が開示されている。しかしながら、この文献に記載の粘土複合材料においては、無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基、エポキシ基等の官能基を含有するポリオレフィン系オリゴマーが用いられているものの、熱変形温度の改善効果が少なく、耐衝撃性の点においても未だ十分なものではなかった。
【０００３】
また、Z.M.Wang  et  al.,"Exfoliated  PP/Clay  Nanocomposites  Using  Ammonium-Terminated  PP  as  the  Organic  Modification  for  Montmorillonite",  Macromolecules,  Vol.36,  No.24,（2003年）,p.8919〜8922（非特許文献１）においては、末端にアンモニウム基を有するポリプロピレンを用いたポリプロピレン／クレイナノ複合材料が開示されている。しかしながら、この文献に記載のポリプロピレン／クレイナノ複合材料においては、数平均分子量が５８９００である末端にアンモニウム基を有するポリプロピレンが用いられているものの、剛性及び熱変形温度の改善効果が少なく、耐衝撃性も低下するという点において未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１８２８９２号公報
【非特許文献１】Z.M.Wang  et  al.,"Exfoliated  PP/Clay  Nanocomposites  Using  Ammonium-Terminated  PP  as  the  Organic  Modification  for  Montmorillonite",  Macromolecules,  Vol.36,  No.24,（2003年）,p.8919〜8922
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱変形温度、耐衝撃性及び剛性（曲げ弾性率及び引張破断伸び）の全てがバランス良く高水準に達成されたポリオレフィン複合材料、その製造方法、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するポリオレフィン複合材料に、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂を分散改良材として配合することにより、熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のポリオレフィン複合材料は、ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを含有することを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の成形体は、前記本発明のポリオレフィン複合材料を溶融成形せしめたものである。
【０００８】
さらに、本発明のポリオレフィン複合材料の製造方法は、水又はプロトン供与体を含む溶媒と、ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを準備し、これらを前記ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度で接触させてポリオレフィン複合材料を得ることを特徴とする方法である。
【０００９】
上記本発明にかかる前記オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂としては、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2005307192.tif 000002
【００１１】
又は、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2005307192.tif 000003
【００１３】
［前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、アラルキル基及びアルキルフェニル基からなる群から選択される基を示し、Xは炭素数２〜１５のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基からなる群から選択される基を示し、Ｑは窒素原子又は燐原子を示し、Ｚ−は対アニオンを示し、ＰＰは低分子量ポリオレフィン系樹脂を示す。］
で表されるオニウム変性低分子量ポリプロピレンが好ましい。
【００１４】
なお、本発明のポリオレフィン複合材料において熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前述の非特許文献１に記載されている数平均分子量が５８９００である末端にアンモニウム基を有するポリプロピレンは、比較的高分子量であるので水への分散性が悪く、それを用いたポリプロピレン複合材料においては、クレイの層間にあるナトリウムイオンとアンモニウムイオンとが十分にイオン交換されず、クレイの十分な分散性が達成されなかった。また、前述の特許文献１に記載されている無水マレイン酸基や水酸基といった官能基を含有するポリオレフィン系オリゴマーを用いたポリオレフィン複合材料においては、以下の反応模式図：
【００１５】
【化３】
2005307192.tif 000004
【００１６】
に例示するように、いわゆる水素結合の親和力によってポリオレフィン系オリゴマーとシリケート層とが結合してポリオレフィン系樹脂中に分散状態となっており、熱変形温度及び耐衝撃性の向上に限界があった。
【００１７】
それに対して、本発明において用いる官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂は、水への分散性が高く、それを用いるポリプロピレン複合材料においては、層状粘土鉱物の層間にあるイオンと有機オニウム基のイオンとのイオン交換が十分に達成され、しかも以下の反応模式図：
【００１８】
【化４】
2005307192.tif 000005
【００１９】
に例示するように、いわゆるイオン結合によって低分子量ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とが強固に結合してポリオレフィン系樹脂中に分散状態となっている。そして、更に、本発明のポリオレフィン複合材料においては、ポリオレフィン系樹脂の結晶が、層状粘土鉱物と相互作用してその表面を起点として成長するようになり、その結晶度も高くなる傾向にある。本発明のポリオレフィン複合材料においては、このような要因の相乗的な作用によって熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く向上するものと、本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリオレフィン複合材料及びその製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを含有するポリオレフィン複合材料における熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てをバランス良く高水準に向上せしめることが可能となる。
【００２１】
したがって、本発明のポリオレフィン複合材料を用いることにより、熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く十分に高いポリオレフィン複合材料からなる成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリオレフィン複合材料は、ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを含有することを特徴とするものである。
【００２４】
先ず、本発明にかかるポリオレフィン系樹脂について説明する。本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂とは、ほとんど炭素原子及び水素原子の組み合わせからなり、かつ芳香族系の化学基を含まない、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）の高分子重合体をいい、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン等のαオレフィンのホモポリマー；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のエチレン系コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン；それらの水添物等が挙げられ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で用いてもよいが、それらの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。なお、本発明のポリオレフィン複合材料においてマトリックス樹脂として用いられるポリオレフィン系樹脂は、その少なくとも一部に極性基を有していてもよいが、後述するオニウム変性されていないものであり、極性基を有していないものが好ましい。
【００２５】
本発明においてマトリックス樹脂として用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、１００,０００〜５,０００,０００程度であることが好ましく、１５０,０００〜１,０００,０００程度であることがより好ましい。また、その数平均分子量は、１００,０００〜３,０００,０００程度であることが好ましく、１５０,０００〜１,０００,０００程度であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の分子量が上記下限未満では得られる成形体の強度が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると溶融粘度が高くなり成形加工性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明にかかるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂は、官能基として有機オニウム基を有する有機オニウム基グラフト化ポリオレフィン系樹脂である。このような有機オニウム基としては、有機アンモニウム基（ＮＲ4+Ｚ-）、有機ホスホニウム基（ＰＲ4+Ｚ-）、有機スルホニウム基（ＳＲ4+Ｚ-）等の狭義の有機オニウム基を含むものが挙げられ、これらの有機基（Ｒ）としては炭素数が１５以下（より好ましくは１２以下）の炭化水素基（飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、並びに芳香族炭化水素基）が好ましい。前記有機基（Ｒ）の炭素数が上記上限を超えると、水に分散しにくくなる傾向にある。なお、本発明にかかる有機オニウム基における有機基（Ｒ）は、同一でも異なっていてもよく、その一部が水素原子であってもよい。
【００２７】
また、本発明にかかる有機オニウム基としては、低分子量ポリオレフィン系樹脂との結合性を向上するといった観点から、前記狭義の有機オニウム基と、マレイミド基、アミド基、スルホンアミド基、スルフィド基、アミノ基、エステル基、チオエステル基等の基とが結合した基であることが好ましく、中でも合成の容易さといった観点から、有機アンモニウム基又は有機ホスホニウム基とマレイミド基とが結合した基が特に好ましい。
【００２８】
さらに、本発明にかかる有機オニウム基における対アニオン（Ｚ-）は特に制限されず、例えば、アルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明にかかる低分子量ポリオレフィン系樹脂は、基本的には前述のポリオレフィン系樹脂と同様のものであるが、前述の有機オニウム基が結合して形成されるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量が５００〜３００００となるものであり、１,０００〜２０,０００となるものがより好ましい。本発明にかかるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量が５００未満では耐衝撃性、耐熱性が低下する傾向となり、他方、３００００を超えると水に対する分散性が悪化する。また、その重量平均分子量は、１,５００〜２００,０００であることが好ましく、７,０００〜１００,０００であることがより好ましい。
【００３０】
なお、オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂における有機オニウム基の結合部位は、低分子量ポリオレフィン系樹脂の末端であっても、分子鎖の途中であってもよい。また、マトリックス樹脂として使用するポリオレフィン系樹脂と同一の繰り返し単位を有するオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂を用いることが互いの相溶性の観点から好ましく、例えば前者としてポリプロピレンを用いる場合は後者としてオニウム変性低分子量ポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００３１】
以上の説明を総合的に勘案すると、本発明にかかるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂としては、下記一般式（１）：
【００３２】
【化５】
2005307192.tif 000006
【００３３】
又は、下記一般式（２）：
【００３４】
【化６】
2005307192.tif 000007
【００３５】
で表されるオニウム変性低分子量ポリプロピレンが好ましい。なお、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、アラルキル基及びアルキルフェニル基からなる群から選択される基を示し、Xは炭素数２〜１５のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基からなる群から選択される基を示し、Ｑは窒素原子又は燐原子を示し、Ｚ−は対アニオンを示し、ＰＰは低分子量ポリオレフィン系樹脂を示す。
【００３６】
本発明のポリオレフィン複合材料においては、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して前記オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜６０重量部であることがより好ましい。オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記下限未満では得られるポリオレフィン複合材料の熱変形温度、耐衝撃性及び剛性が十分に向上しない傾向にあり、他方、上記上限を超えると、オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の架橋により、溶融混練する際の流動性が低下する傾向にある。
【００３７】
次に、本発明のポリオレフィン複合材料に配合される層状粘土鉱物について説明する。本発明にかかる層状粘土鉱物としては、特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカ；等の種々のクレイが挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００３８】
前記層状粘土鉱物の含有量は、本発明のポリオレフィン複合材料中において前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して層状粘土鉱物の含有量が０．１〜４０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。層状粘土鉱物の含有量が上記下限未満では得られるポリオレフィン複合材料の剛性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると得られるポリオレフィン複合材料が脆化して衝撃強度が低下する傾向にある。
【００３９】
さらに、本発明のポリオレフィン複合材料においては、上記の諸成分に加えて、以下に記載する(i)〜(iv)：
（i）クレイ表面と親和性のある官能基を有する化合物；
（ii）スルホン酸の金属塩、ホスホン酸の金属塩、カルボン酸の金属塩；
（iii）オニウム塩；及び
（iv）水溶性ポリマ；
からなる群から選択される少なくとも一種の物質を層状粘土鉱物に対する分散剤として更に配合してもよい。
【００４０】
このような分散剤（i）にかかる化合物の官能基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、エポキシ基、ハロゲン基、エステル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、アミノ基、オキサゾリン基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基、シアノ基等の官能基が挙げられる。また、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等の芳香環が挙げられる。
【００４１】
また、分散剤（ii）の具体例としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩、ドデシルホスホン酸ナトリウム等のアルキルホスホン酸塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアルキルアリールホスホン酸塩、ベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアリールホスホン酸塩等が挙げられる。また、金属塩における金属としては、ナトリウム、ポタシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等が好ましい。
【００４２】
さらに、分散剤（iii）にかかるオニウム塩の具体例としては、オクチルアンモニウムクロライド、オクチルアンモニウムブロマイド、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、オタタデシルアンモニウムクロライド、オクタデシルアンモニウムブロマイド、アミノドデカン酸塩等のアンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４３】
また、分散剤（iv）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等のポリオキシアリールエーテル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒロドキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸等のリグニン誘導体、キトサン塩酸塩等のキトサン誘導体等が挙げられる。また、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルベンジルホスホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００４４】
このような分散剤の添加量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して、１〜５０００重量部が好ましく、１０〜１０００重量部がより好ましい。このように分散剤を配合することにより、層状粘土鉱物の均一分散性及び熱安定性がより向上する傾向にある。なお、分散剤の添加量が１重量部未満である場合には、すべての層状粘土鉱物に分散剤が行き渡らないため、充分な効果が得られない傾向にあり、他方、５０００重量部を超えた場合には、層状粘土鉱物の表面に吸着、結合されずに複合材料の表面で析出し易くなる傾向にある。
【００４５】
さらに、本発明のポリオレフィン複合材料においては、その特性を損なわない限りにおいて、軟化剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、結晶核剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリオレフィン複合材料中において、１０重量％以下であることが好ましい。また、本発明のポリオレフィン複合材料の特性を損なわない限りにおいて、充填剤、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂及び／又はエラストマー等を更に添加してもよく、このような添加剤の含有量は、４０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明のポリオレフィン複合材料の製造方法について説明する。本発明のポリオレフィン複合材料の製造方法は、水又はプロトン供与体を含む溶媒と、ポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを準備し、これらを前記ポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度で接触させることを特徴とする方法である。それによって、熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く高水準に達成された前述の本発明のポリオレフィン複合材料を効率良くかつ確実に得ることができる。
【００４７】
ここで使用される水又はプロトン供与体を含む溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセチレート、エチレングリコールジアセチレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、水又はプロトン供与体を含む溶媒は、水又はプロトン供与体以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００４８】
また、上記の水又はプロトン供与体を含む溶媒の添加量は、層状粘土鉱物１重量部に対して、０．０１〜１０００重量部が好ましく、０．１〜５００重量部がより好ましく、１〜２００重量部が特に好ましい。このように水又はプロトン供与体を含む溶媒を添加することにより、層状粘土鉱物をより確実にポリオレフィン系樹脂に対して均一に分散させることができる傾向にある。また、添加した水や溶媒はポリオレフィン系樹脂が冷却する間に蒸発してしまうため、得られるポリオレフィン複合材料中に水や溶媒が残留しないようにすることができる。なお、水又はプロトン供与体を含む溶媒の添加量が０．０１重量部未満の場合には、層状粘土鉱物の膨潤度が不足してポリオレフィン系樹脂に均一分散にくくなる傾向にあり、他方、１０００重量部を超える場合には、得られるポリオレフィン複合材料中に水や溶媒が残留し易くなる傾向にある。
【００４９】
本発明の製造方法において、用いるポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の温度で上記の諸成分を接触させてポリオレフィン複合材料を得る具体的な方法は特に制限されず、ニーダ、ロール、２軸押出機等を用いて混練する方法が挙げられるが、層状粘土鉱物を水又は溶媒により膨潤させた後にその層間にあるイオンと前記有機オニウムイオンとを効率良くイオン交換せしめる方法として２軸押出機を用いる方法が好適に採用される。
【００５０】
また、このように上記の諸成分を接触（溶融混練）させる際の手順も特に制限されず、以下のような手順：
(i)ポリオレフィン系樹脂と、オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物と、水又は溶媒とを同時に溶融混練した後に水又は溶媒を除去してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(ii)ポリオレフィン系樹脂とオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂とを先ず溶融混練した後、得られる混練物に層状粘土鉱物と水又は溶媒とを添加して更に溶融混練した後に水又は溶媒を除去してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(iii)ポリオレフィン系樹脂を先ず溶融混練した後、得られる混練物にオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物と水又は溶媒とを添加して更に溶融混練した後に水又は溶媒を除去してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(iv)オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物とを先ず乾燥状態で混合した後、ポリオレフィン系樹脂に得られた混合物と水又は溶媒とを添加して溶融混練した後に水又は溶媒を除去してポリオレフィン複合材料を得る方法；
(v)オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と層状粘土鉱物と水又は溶媒とを先ず混合した後、ポリオレフィン系樹脂に得られた混合物を添加して溶融混練した後に水又は溶媒を除去してポリオレフィン複合材料を得る方法；
が好適に採用される。
【００５１】
なお、混練工程における温度は、使用するポリオレフィン系樹脂及びオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて使用する樹脂が溶融しかつ熱分解しない温度範囲内で適宜選定され、一般的には１８０〜３５０℃程度が好ましい。
【００５２】
また、上記混練工程の際には、本出願人により国際公開ＷＯ９９／５０３４０号公報に開示されている方法に準じて行うことが好ましい。すなわち、高樹脂換算圧力、高総せん断量、高せん断エネルギーを加えることが可能なスクリューを備える２軸混練機を用い、樹脂換算圧力の平均値が５×１０4Ｐａ以上、最大値が１×１０5Ｐａ、総せん断量が１０5〜１０7、総せん断エネルギーが１０10〜１０14Ｐａの条件下で上記の諸成分を溶融混練することによって、これらの分散均一性をより高めることができる傾向にある。
【００５３】
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述のポリオレフィン系樹脂と、官能基として有機オニウム基を有しておりかつ数平均分子量が５００〜３００００であるオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂と、層状粘土鉱物とを含有するポリオレフィン複合材料を溶融成形せしめたものである。
【００５４】
本発明の成形体を製造するに際し、ポリオレフィン複合材料を溶融する際の温度は、使用するポリオレフィン系樹脂及びオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて使用する樹脂が溶融しかつ熱分解しない温度範囲内で適宜選定され、１８０〜３５０℃程度であることが好ましい。この温度が上記下限未満であると、ポリオレフィン複合材料の溶融が不十分となり、成形が困難となる傾向がある。他方、この温度が上記上限を超えると、ポリオレフィンの分子量が低下したり、ポリオレフィンがゲル化して、得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。このように本発明の成形体を製造するに際し、その具体的な成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、プレス成形、カレンダー成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜４）
以下に示すポリオレフィン系樹脂、オニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂、層状粘土鉱物及び分散剤を用いて、表１に示す組成を有するポリオレフィン複合材料をスクリューを備える２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０  ７７ＢＷ−２０Ｖ、スクリュー径＝３２ｍｍ、Ｌ(スクリュー長さ)／Ｄ(スクリュー径)＝７０、同方向噛合い型）を用いて製造した。なお、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、樹脂供給速度：９ｋｇ／ｈｒ、シリンダー設定温度：１８０℃、樹脂温度：１８５〜２２０℃の条件下で溶融混練した。
【００５７】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリプロピレン樹脂｛日本ポリケム社製、商品名：ノバッテックＰＰ  グレードＭＡ２、ホモポリマー、射出成形グレード、「ＰＰ」｝
＜変性ポリオレフィン系樹脂：分散改良材＞
下記の化学式で表されるアルキルアンモニウム基グラフト化ポリプロピレン（数平均分子量：４０００、「ＡＡ−ｇ−ＰＰ」）
【００５８】
【化７】
2005307192.tif 000008
【００５９】
＜層状粘土鉱物＞
モンモリロナイト｛クニミネエ業社製、高純度ナトリウム型モンモリロナイト、商品名：クニピアＦ、カチオン交換容量(C.E.C.)＝１１０〜１２０（ｍｅｑ／１００ｇ）、「Ｎａ−Ｍｔ」｝
＜分散剤＞
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製、「ＯＴＭ」）。
【００６０】
すなわち、先ず、表１に示す組成となるようにＰＰとＡＡ−ｇ−ＰＰとを混合（ドライブレンド）し、２軸押出機に投入して両者を溶融せしめた。次いで、その２軸押出機の途中（樹脂が溶融した後のシリンダ位置）から、表１に示す組成となるようにＮａ−Ｍｔ、ＯＴＭ及び水（流量：１ｋｇ／ｈ）を投入して更に溶融混練を行った後、水を除去してポリオレフィン複合材料を得た。このように水を介在させることにより、Ｎａ−Ｍｔが膨潤し、その中のナトリウムカチオンがＡＡ−ｇ−ＰＰ中のアンモニウムイオンとイオン交換された。得られたポリオレフィン複合材料を２軸押出機の先端からストランド状に押し出し、水槽で急冷・固化せしめた後にストランドカッターで切断して実施例１〜４のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００６１】
なお、Ｎａ−Ｍｔの添加量は無機分量が５ｗｔ％となるように設定したが、灼算法によって求めた実際の無機分量としては４ｗｔ％〜５ｗｔ％の間にあった。また、ＡＡ−ｇ−ＰＰの添加量が少ない組成において、ＡＡ−ｇ−ＰＰ中のアンモニウムイオンのみではＮａ−Ｍｔ中の全てのナトリウムカチオンと等量とならないため、ＯＴＭを添加して実施例１〜３においてはアンモニウムイオンとナトリウムカチオンとが系の中で等量となるようにした。
【００６２】
（比較例１〜３）
モンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔ）を添加しなかった以外は実施例１〜３とそれぞれ同様にして、比較例１〜３のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００６３】
（比較例４）
変性ポリオレフィン系樹脂（分散改良材）としてマレイン酸無水物変性ポリプロピレン（三洋化成社製ユーメックス１００１、「Ｍａ−ｇ−ＰＰ」）を用い、層状粘土鉱物として有機化モンモリロナイト｛ナノコア社製、オクタデシルアンモニウムで有機化したモンモリロナイト、「ＯＤＡ−ＣＷＣ」｝を用いた。
【００６４】
そして、先ず、表１に示す組成となるようにＰＰとＭａ−ｇ−ＰＰとを混合（ドライブレンド）し、２軸押出機に投入して両者を溶融せしめた。次いで、その２軸押出機の途中（樹脂が溶融した後のシリンダ位置）から、表１に示す組成となるようにＯＤＡ−ＣＷＣを投入して更に溶融混練を行い、ポリオレフィン複合材料を得た。得られたポリオレフィン複合材料を２軸押出機の先端からストランド状に押し出し、水槽で急冷・固化せしめた後にストランドカッターで切断して比較例４のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００６５】
（比較例５）
ポリプロピレン樹脂｛日本ポリケム社製、商品名：ノバッテックＰＰ  グレードＭＡ２、ホモポリマー、射出成形グレード、「ＰＰ」｝をそのまま用いた。
【００６６】
（実施例５，６）
ポリプロピレン樹脂としてゴム変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  グレードＢＣ０３ＧＳＷ）を用い、表３に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例５、６のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００６７】
（比較例６，７）
ポリプロピレン樹脂としてゴム変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  グレードＢＣ０３ＧＳＷ）を用い、表３に示す組成となるようにした以外は、比較例４と同様にして比較例６、７のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００６８】
（比較例８）
マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製ユーメックス１００１）とＯＴＭを用いなかった以外は、実施例５と同様にして比較例８のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００６９】
（比較例９）
ゴム変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  グレードＢＣ０３ＧＳＷ）をそのまま用いた。
【００７０】
（実施例７，８）
ポリプロピレン樹脂としてゴム変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  グレードＭＡ２）と耐衝撃性改良用としてエチレン−オクテン共重合ゴム（日本ポリケム社製  ＥＯＲ）を用い、表４に示す組成となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例７、８のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００７１】
（比較例１０、１１）
ポリプロピレン樹脂としてゴム変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  グレードＭＡ２）と耐衝撃性改良用としてエチレン−オクテン共重合ゴム（日本ポリケム社製  ＥＯＲ）を用い、表４に示す組成となるようにした以外は、比較例４と同様にして比較例１０、１１のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００７２】
（比較例１２）
マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製ユーメックス１００１）とＯＴＭを用いなかった以外は、実施例７と同様にして、比較例１２のポリオレフィン複合材料（ポリプロピレン複合材料）のペレットを得た。
【００７３】
（比較例１３）
ポリプロピレン樹脂としてゴム変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム社製  ノバテックＰＰ  グレードＭＡ２）と耐衝撃性改良用としてエチレン−オクテン共重合ゴム（日本ポリケム社製  ＥＯＲ）とを、表４に示す組成となるように混合したものをそのまま用いた。
【００７４】
（物性評価）
実施例１〜８及び比較例１〜４、６〜８、１０〜１３で得られたポリプロピレン複合材料並びに比較例５、９のポリプロピレンを、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＰＳ４０Ｅ２ＡＳＥ）を用いて、金型温度５０℃、冷却時間３０秒、シリンダ設定温度１９０℃の条件下で射出成形し、以下の試験に供する試験片を作製した。なお、メルトフローレイト試験にはペレットをそのまま用いた。実施例１〜８及び比較例１〜４、６〜８、１０〜１３で得られたポリプロピレン複合材料並びに比較例５、９のポリプロピレンについて以下の各試験を実施し、得られた結果を表２、５、６に示す。
【００７５】
＜引張特性試験＞
ＩＳＯ５４７−１，２に規定されている試験方法に準拠して引張試験を行い、降伏応力及び破断伸びを求めた。
【００７６】
＜曲げ特性試験＞
ＩＳ０  １７８：１９９３に規定されている試験方法に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率及び最大応力を測定した。なお、支点間距離は６４ｍｍとした。
【００７７】
＜熱変形温度試験＞
ＩＳ０  ７５−２：１９９３に規定されている試験方法に準拠して加熱荷重たわみ試験を行い、熱変形温度を測定した。なお、荷重０．４５ＭＰａ、フラットワイズの条件で測定した。
【００７８】
＜耐衝撃特性試験：シャルピー衝撃試験＞
ＩＳ０  １７９：１９９３に規定されている試験方法に準拠して耐衝撃強度（シャルピー衝撃値）を測定した。なお、温度条件は２３℃とした。
【００７９】
＜メルトフローレイト試験＞
ＩＳＯ  １１３３：１９９７に規定されている試験方法に準拠してメルトフロー試験を行い、メルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。なお、２３０℃、２１．１８Ｎ、予熱：４秒の条件下で測定した。
【００８０】
【表１】
2005307192.tif 000009
【００８１】
【表２】
2005307192.tif 000010
【００８２】
【表３】
2005307192.tif 000011
【００８３】
【表４】
2005307192.tif 000012
【００８４】
【表５】
2005307192.tif 000013
【００８５】
【表６】
2005307192.tif 000014
【００８６】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明のポリオレフィン複合材料からなる成形体はいずれも、熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く十分に高いものであった。それに対して、層状粘土鉱物を添加しなかった比較例１〜３のポリオレフィン複合材料からなる成形体は熱変形温度及び剛性に関して劣っており、また、マレイン酸無水物変性ポリプロピレン及び有機化モンモリロナイトを用いた比較例４のポリオレフィン複合材料からなる成形体は熱変形温度及び耐衝撃性に関して劣るものであった。
【００８７】
また、表５及び表６に示した結果から明らかなように、本発明のポリオレフィン複合材料からなる成形体はいずれも、熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く十分に高いものであった。それに対して、層状粘土鉱物を添加しなかった比較例９及び比較例１３のポリオレフィン樹脂からなる成形体は曲げ特性や熱変形温度に関して劣っていた。また、マレイン酸無水物変性ポリプロピレン及び有機化モンモリロナイトを用いた比較例６〜７及び比較例１０〜１１のポリオレフィン複合材料からなる成形体は曲げ特性、熱変形温度、及び耐衝撃性に関して劣っていた。さらに、アルキルアンモニウム基グラフト化ポリプロピレンを添加しなかった比較例８及び比較例１２のポリオレフィン複合材料からなる成形体も曲げ特性、熱変形温度、及び耐衝撃性に関して劣っていた。
【００８８】
（Ｘ線回折測定）
実施例４及び比較例４で得られたポリプロピレン複合材料並びに比較例５のポリプロピレンに関して、Ｘ線回折測定により試料中の層状粘土鉱物の分散状態を評価した。すなわち、実施例４及び比較例４で得られたポリプロピレン複合材料並びに比較例５のポリプロピレンを２３０℃で熱プレス成形して厚みが約０．５ｍｍのフィルムを作製し、試料とした。そして、得られた試料について、Ｘ線回折測定装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて以下の測定条件下でＸ線回折測定をし、モンモリロナイトの層間距離［ｄ（００１）面の面間隔］を求めてその分散状態を評価した。得られたＸ線回折パターンを図１（実施例４）、図２（比較例４）、図３（比較例５）にそれぞれ示す。
【００８９】
＜Ｘ線回折測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
管球電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スリット幅（発散スリット）：０．１２５ｍｍ
スリット幅（散乱スリット）：０．２５ｍｍ
スリット幅（受光スリット）：０．１ｍｍ。
【００９０】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
実施例４及び比較例４で得られたポリプロピレン複合材料に関して、透過型電子顕微鏡観察により試料中の層状粘土鉱物の分散状態を評価した。すなわち、実施例４及び比較例４で得られたポリプロピレン複合材料を射出成形して得た試験片を凍結し、ミクロトームで樹脂の流動方向に対して垂直方向に超薄切片を切り出し、観察試料とした。そして、得られた試料について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件下で透過型電子顕微鏡観察を行った。実施例４で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真を図４及び図５に、比較例４で得られた試料の透過型電子顕微鏡写真を図６及び図７にそれぞれ示す。
【００９１】
以上のＸ線回折測定及び透過型電子顕微鏡観察の結果から、本発明のポリオレフィン複合材料においては、図８に模式的に示すように、層状粘土鉱物の層間にオニウム変性低分子量ポリオレフィン系樹脂がインターカレートしているものの、層状粘土鉱物は剥離分散せずに凝集した状態（数十層が層構造を保持した状態）でポリオレフィン系樹脂中に分散していることが確認された。一方、マレイン酸無水物変性ポリプロピレン及び有機化モンモリロナイトを用いた比較例４のポリオレフィン複合材料においては、一部に凝集した層状粘土鉱物が認められたものの、殆どの層状粘土鉱物はマレイン酸無水物変性ポリプロピレンによりインターカレートされて剥離分散した状態で分散していることが確認された。
【００９２】
また、図５に示した透過型電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明のポリオレフィン複合材料においては、ポリプロピレンの結晶が層状粘土鉱物の表面を起点として成長していることが確認された。一方、比較例４のポリオレフィン複合材料においては、図７に示した透過型電子顕微鏡写真から明らかなように、ポリプロピレンの結晶は層状粘土鉱物の層とほぼ平行に成長しており、層状粘土鉱物とは無関係に存在していることが確認された。このように、本発明のポリオレフィン複合材料においては、層状粘土鉱物とポリプロピレンの結晶とが相互作用して成長しており、このような相互作用も熱変形温度及び衝撃特性が向上する一因と本発明者らは推察する。
【００９３】
（示差走査熱量分析（ＤＳＣ））
実施例４及び比較例４で得られたポリプロピレン複合材料に関して、示差走査熱量分析を行った。すなわち、実施例４及び比較例４で得られたポリプロピレン複合材料を室温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した時の結晶化温度及び結晶化に伴う発熱量を測定した。得られた結果は、以下の通りであった。
【００９４】
結晶化温度（℃） 発熱量（Ｊ／ｇ）
実施例４    １２０．０        ＋９８．１
比較例４    １１２．３        ＋９０．８。
【００９５】
以上の結果から明らかな通り、本発明のポリオレフィン複合材料は、比較例４のポリオレフィン複合材料に比べて結晶化温度が高く、また発熱量も多いことから、結晶化し易く、結晶化度が高いものであることが確認された。このように結晶化度が高いことも、本発明のポリオレフィン複合材料において熱変形温度及び衝撃特性が向上する一因と本発明者らは推察する。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上説明した通り、本発明のポリオレフィン複合材料においては熱変形温度、耐衝撃性及び剛性の全てがバランス良く高水準に達成されるため、それからなる成形体は熱変形温度、耐衝撃性及び剛性がバランス良く十分に高い。そのため、本発明のポリオレフィン複合材料からなる成形体は、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット、フェンダー及びフェンダーカバー等のボディー部品等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例４において得られたポリプロピレン複合材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】比較例４において得られたポリプロピレン複合材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】比較例５において用いたポリプロピレンのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例４において得られたポリプロピレン複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４において得られたポリプロピレン複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例４において得られたポリプロピレン複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例４において得られたポリプロピレン複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４において得られたポリプロピレン複合材料における層状粘土鉱物の分散状態を模式的に示す図面である。
【図１】
2005307192.tif 000019
【図２】
2005307192.tif 000020
【図３】
2005307192.tif 000021
【図８】
2005307192.tif 000022
【図４】
2005307192.tif 000023
【図５】
2005307192.tif 000024
【図６】
2005307192.tif 000025
【図７】
2005307192.tif 000026