(57)【要約】【課題】  水性媒体中に樹脂組成物溶液を分散させる、もしくは重合性単量体組成物を分散させた後に重合反応を行う重合体微粒子の製造方法において、得られる重合体微粒子中に混入した、比重の小さい粒子や異形化した粒子などの所定外重合体微粒子を簡易に除去できる方法を提供する。【解決手段】  静置することによって所定外重合体微粒子が浮上、それ以外の重合体微粒子が沈降した後、所定外重合体微粒子を含む層を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体微粒子を分散媒体中に分散してなる重合体微粒子分散液において、該重合体微粒子中にそれを分散する分散媒体より比重の小さい所定外重合体微粒子を混入しており、これを静置することにより該所定外重合体微粒子を含む層とそれ以外の重合体微粒子を含む層とに沈降分離した後、該所定外重合体微粒子を含む層を除去することを特徴とする所定外重合体微粒子の除去方法。
【請求項２】
沈降分離を行う以前または以後に前述の重合体微粒子を酸またはアルカリで処理することを特徴とする請求項１に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【請求項３】
沈降分離を行い所定外重合体微粒子を含む層を除去した後に、残余の層を水で希釈することを特徴とする請求項１または２に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【請求項４】
重合体微粒子が少なくとも重合性単量体組成物を水性媒体中で重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【請求項５】
重合体微粒子が少なくとも結着樹脂を含む結着樹脂組成物を水性媒体中に分散させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【請求項６】
重合体微粒子が静電荷像現像用トナー粒子であることを特徴とする請求項１〜５に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体媒体中に分散された重合体微粒子を静置することによって液体媒体と重合体微粒子とに沈降分離すると共に、気泡を含有するなどして所定の比重より小さくなった所定外重合体微粒子を浮遊分離し、液体媒体層と共に除去する方法に関する。これは電子写真法に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法のうち、液中造粒法または重合法によるトナー粒子の製造における固液分離工程などに好適な方法である。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナーには、優れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有することが求められる。トナーの流動性や摩擦帯電性が悪いと現像剤の供給不良となって、画像のカスレや画像濃度の低下が発生する。また、クリーニング不良の原因となり、現像剤が感光体上に残留してカブリを生じたり、トナーによるフィルミングが生じたりすることにより、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し画質が低下する。
【０００３】
トナーが優れた流動性を示し、高品質の画像を形成するには、トナー形状が球形であって、その粒度分布がシャープであることが望ましい。
【０００４】
従来、トナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂中に染／顔料からなる着色剤を溶融混合し均一に分散した後、粗粉砕および微粉砕工程を経ることによりトナーを得る粉砕法が最も一般的に用いられてきた。この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、微粉砕工程で形成される粒子の粒度分布がブロードになり易く、特に微粒子の形成される割合が大きくなるという問題が生じる。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒度分布がある程度狭いものでなければならない。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。このため、一般に粉砕法では歩留まりが悪く、トナーの収率が低い。
【０００５】
また、粉砕法では球形で表面が均一なトナーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困難である。
【０００６】
さらに、上記粉砕法においては、ワックスの如き離型剤を添加する場合に制約がある。すなわち、離型剤の分散性を十分なレベルとするために、樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、離型剤の含有量を約５質量％以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性、離型性には限界がある。
【０００７】
これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、いくつかの方法が提案されている。
【０００８】
例えば特開2001-255695号公報には有機溶媒に溶解した樹脂組成物を水性媒体中に分散懸濁した後、前記溶媒を除去することによりトナー粒子を得る方法が開示されている。
【０００９】
また、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等には懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて所望の粒径を有する重合体微粒子懸濁液を得る。重合体微粒子懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理し分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離してトナー粒子を得る。また、さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子中の水分の除去を行う。
【００１０】
これらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、これらの方法は粉砕工程が全く含まれないため、得られるトナーの粒度分布がシャープなことから、分級工程が必要な場合でも高収率でトナーが得られる。さらにこれらの方法によれば、ワックス等の離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性が得られる。
【００１１】
前述した方法ではいずれの場合にも水性媒体中に分散相を微分散させる工程が含まれるが、この工程では高剪断力を有する攪拌機などが用いられるのが普通である。これらの攪拌機では液中に気泡が巻き込まれやすく、この気泡がさらに分散相中に混入すると最終的に得られるトナー粒子中に他と比べ比重の小さい粒子や異形化した粒子などのいわゆる所定外トナー粒子が見られるようになる。トナー中における所定外トナー粒子の割合が大きくなることは、前述の流動性、転写性、現像特性などの粉砕法トナーより有利であった各種特性に大して悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００１２】
したがってこれらの所定外トナー粒子はなんらかの手段により取り除かれる必要があるが、通常、固液分離工程の後に行われる乾燥工程や必要な場合に行われる分級工程では完全には除去不可能であり、十分かつ簡易にこれら所定外粒子を取り除く方法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、水性媒体中に樹脂組成物溶液を分散させる、もしくは重合性単量体組成物を分散させた後に重合反応を行う重合体微粒子の製造方法において、得られる重合体微粒子中に混入した、比重の小さい粒子や異形化した粒子などの所定外重合体微粒子を簡易な方法により除去することが可能となる所定外重合体微粒子の除去方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水性媒体中に樹脂組成物溶液を分散させる、もしくは重合性単量体組成物を分散させた後に重合反応を行う重合体微粒子の製造方法において、以下の方法により所定外重合体微粒子を容易かつ効果的に除去する方法を見出した。
【００１５】
（１）重合体微粒子を分散媒体中に分散してなる重合体微粒子分散液において、該重合体微粒子中にそれを分散する分散媒体より比重の小さい所定外重合体微粒子を混入しており、これを静置することにより該所定外重合体微粒子を含む層とそれ以外の重合体微粒子を含む層とに沈降分離した後、該所定外重合体微粒子を含む層を除去することを特徴とする所定外重合体微粒子の除去方法。
【００１６】
（２）  沈降分離を行う以前または以後に前述の重合体微粒子を酸またはアルカリで処理することを特徴とする（１）に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【００１７】
（３）沈降分離を行い所定外重合体微粒子を含む層を除去した後に、残余の層を水で希釈することを特徴とする（１）または（２）に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【００１８】
（４）重合体微粒子が少なくとも重合性単量体組成物を水性媒体中で重合させて得られるものであることを特徴とする（１）〜（３）に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【００１９】
（５）重合体微粒子が少なくとも結着樹脂を含む結着樹脂組成物を水性媒体中に分散させて得られるものであることを特徴とする請求項（１）〜（３）に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【００２０】
（６）重合体微粒子が静電荷像現像用トナー粒子であることを特徴とする請求項（１）〜（５）に記載の所定外重合体微粒子の除去方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水性媒体中に樹脂組成物溶液を分散させる、もしくは重合性単量体組成物を分散させた後に重合反応を行う重合体微粒子の製造方法において、重合体微粒子中に混入した他と比べ比重の小さい粒子や、異形化した粒子などの所定外重合体微粒子を、簡易な方法により除去することが可能となる所定外重合体微粒子の除去方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は懸濁造粒などの液中造粒法または乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などの各種重合法を用いた重合体微粒子の製造法に適用できる。懸濁造粒は有機溶媒などに溶解した樹脂組成物を水性媒体中で機械的攪拌などの手段で造粒した後に、有機溶媒を除去して重合体微粒子を得る方法である。乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤を用いて水溶性重合開始剤を含む水相中に分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、単量体は可溶であるが得られる重合体は不溶である有機溶剤を用い、重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合は機械的攪拌などの手段を用いて単量体を水性分散媒中に分散させながら重合を行って重合体微粒子を得る方法である。シード重合は一旦得られた重合体微粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記液中造粒法および各重合法の中でも懸濁重合法に特に好適に用いることができる。以下、本発明の重合体微粒子の製造方法の例として懸濁重合法による重合法トナーの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、少なくとも重合性単量体および着色剤からなる重合性単量体組成物を調製し、これを分散相とする。
【００２５】
一方、懸濁安定剤を含む水性分散媒を調製しこれを連続相とする。上記分散相をこの連続相に投入し、通常の攪拌機やＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高剪断力を有する攪拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性単量体組成物分散液とする。または、シラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。
【００２６】
これらの手段により得られた重合性単量体組成物分散液を引き続き重合工程に導入することにより重合体微粒子懸濁液を得る。本発明における重合工程には温度調節可能な一般的な攪拌槽を用いることができる。
【００２７】
攪拌槽に用いられる攪拌翼は重合性単量体組成物分散液中の液滴を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良く、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン(神鋼パンテック社製)、ツインスター(神鋼パンテック社製)、マックスブレンド(住友重機社製)、スーパーミックス(佐竹化学機械工業社製)、Hi-Fミキサー(綜研化学社製)などを用いることができる。
【００２８】
上述の重合工程に用いられる装置を構成する各部材の材質としてはステンレス鋼、ガラス、FRP、セラミックなど通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は電解研磨、テフロン（登録商標）コーティング、グラスライニングなどの処理が施されていてもよい。
【００２９】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
【００３０】
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性分散媒を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３１】
重合工程または蒸留工程終了後、攪拌を停止した攪拌槽内または攪拌槽から沈降槽へ重合体微粒子懸濁液を移送し、静置することにより重合体微粒子を水性分散媒と沈降分離する。したがって重合体微粒子の比重は水性分散媒の比重よりわずかでも大きい必要がある。このとき中に気泡を含むなどして水性分散媒の比重より小さくなった所定外粒子は逆に浮上する。そのためこの工程では重合体微粒子懸濁液全体は所定外粒子を含む最上層、重合体微粒子を全く含まない中層、所定外粒子を全く含まない重合体微粒子が濃縮された最下層に分離する。完全に分離した後に最上層のみを槽外に取り除けば、所定外粒子を全く含まない重合体微粒子懸濁液を得ることができるし、最上層および中層を取り除けば所定外粒子を全く含まない重合体微粒子が濃縮された層を得ることができる。特開2002-28527には一見同様の沈降分離法が開示されているが、その目的は微粉除去のための湿式分級であり、完全に分離する前に上澄みを除くこと、微粉を取り除くために工程の前後でトナー粒径が変化することなどから、本発明とは本質的に異なるものである。
【００３２】
重合体微粒子表面に付着した分散剤を除去する目的で、この工程の前段もしくは後段で酸またはアルカリ処理をすることもできる。前段で処理を行った場合には、酸またはアルカリに溶解した分散剤および余分の酸またはアルカリを取り除くために、濃縮された重合体微粒子を水を添加して希釈した後に、再度沈降分離を行うこともできる。また、後段で酸またはアルカリ処理を行う場合には、所定外粒子のみを取り除いたところに酸またはアルカリを投入してもよいし、所定外粒子を全く含まないトナー粒子が濃縮された層に投入してもよい。また、所定外粒子を全く含まない重合体微粒子が濃縮された層に水を添加して希釈した後に、酸またはアルカリを投入することもできる。
【００３３】
上述の所定外粒子の除去方法により、または必要であれば上述の所定外粒子の除去方法を行った後に、一般的な固液分離法により重合体微粒子は最終的に液相と分離されトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られるものであってもよい。また、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分トナーとしたものであってもよい。
【００３５】
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
【００３６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００３９】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００４０】
本発明で用いられるトナーには離型剤が添加されてもよい。離型剤としては室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【００４１】
ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４２】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４３】
定着画像の透光性を向上させるためには特に固体エステルワックスが好適に用いられる。
【００４４】
これら離型剤は重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのがよい。
【００４５】
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００４６】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４７】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４８】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのがよい。
【００４９】
本発明に好ましく用いることができる重合開始剤としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等の還元性金属塩；アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００５０】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４'−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００５１】
分散媒は各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、重合性単量体や重合法などによって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては水性分散媒が用いられる。
【００５２】
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機化合物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５３】
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、分散安定剤として上記無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散剤を得ることができる。
【００５４】
懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性分散媒に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水性分散媒と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５５】
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５６】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、たとえば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、無機金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
【００５８】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
【００６０】
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
【００６１】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００６２】
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。例えば一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００６４】
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム元素からなる単独または複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６５】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は特に好ましい。その方法としては樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解または懸濁させて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
表面を被覆する物質としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独または複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【００６６】
上記固着物質の使用量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６７】
また、これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００６８】
上記キャリアの特に好ましい態様はＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたものを０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、篩い分けした場合目開き６３μmの篩を通過し、目開き３７μmの篩上に残留するキャリア粒子が７０質量％以上であり、且つ上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアが挙げられる。上記コートフェライトキャリアを用いれば、本発明により得られるトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６９】
該キャリアを本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ現像剤の耐用寿命を縮める。
【００７０】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは３０〜３００Ａｍ2／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を達成するために好ましくは３５〜２５０Ａｍ2／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ2／ｋｇ未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７１】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００７２】
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。
【００７３】
（１）トナーの体積平均粒径および個数平均粒径の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ったのち、１００μｍアパチャーを用いたコールターマルチサイザー（コールター社製）により、粒子の粒度分布を測定しこれより体積平均粒径および個数平均粒径を得た。
【００７４】
（２）画質評価
得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．２質量％となるよう外添し一成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−１７６０を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【実施例１】
【００７５】
以下の手順により重合体微粒子からなる重合法トナーを製造した。
【００７６】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン単量体                          ３８．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体            １０．８質量部
シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子    ４４．３質量部
不飽和ポリエステル樹脂                    ２．０質量部
飽和ポリエステル樹脂                      ０．５質量部
樹脂荷電制御剤                            ０．５質量部
エステルワックス                          ２．０質量部
上記の成分のうちエステルワックス以外を温度調節可能な攪拌槽に投入し、常温下T.K.ホモディスパー（特殊機化工業(株)）を用い回転数３０００回転／分で１５分間攪拌を行った後、これを６０℃まで昇温してからエステルワックスを投入しさらに２０分間攪拌継続して重合性単量体組成物とした。
【００７７】
（水性分散媒の調製）
水                    ９７．８質量部
Ｎａ3ＰＯ4               １．２質量部
１０％塩酸水溶液        ０．３質量部
上記の成分を別の温度調節可能な攪拌槽に投入しNa3PO4が完全に溶解するまで攪拌した。
【００７８】
次にCaCl2  ０．７質量部を添加してT.K.ホモディスパー（特殊機化工業(株)製）を用いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を行いCa3(PO4)2の微粒子の水懸濁液を得た。ついでこれを緩やかに攪拌しながら６０℃まで加温して水性分散媒を得た。
【００７９】
（重合開始剤懸濁液の調製）
重合性単量体組成物１００質量部に対してそれぞれ１．５質量部のベンゾイルパーオキサイドと９．０質量部の水を攪拌槽に投入し、T.K.ホモディスパーを用いて回転数１５００回転／分で１０分間撹拌を行い重合開始剤懸濁液を調製した。
【００８０】
（重合性単量体組成物分散液の調製）
クレアミックスを備えた攪拌槽中に重合性単量体組成物と水性分散媒を質量比で１：２となるように投入し、１５０００回転／分の回転数で攪拌を行い、攪拌開始１分後に重合開始剤懸濁液を投入してさらに９分間攪拌を継続することにより重合性単量体組成物分散液を得た。
【００８１】
（重合工程）
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を攪拌槽に導入し、液温を８０℃に昇温し攪拌しながら６時間重合を行って重合体微粒子分散液を得た。
【００８２】
（洗浄および固液分離工程）
重合体微粒子分散液を降温させた後、塩酸を添加して１時間攪拌し、重合体微粒子表面を覆ったＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した。このときの重合体微粒子の体積平均粒径は６．７μm、個数平均粒径は５．６μmであった。次に攪拌を止めて液を静置し、沈降分離を行った。完全に分離した後に所定外粒子を含む最上層および重合体微粒子をまったく含まない中層を静かに槽外に取り除いた。槽内に残った重合体微粒子が濃縮された層に水を添加し、もとの液量と同じになるまで希釈し攪拌を行った後にろ過、乾燥して重合体微粒子であるトナー粒子を得た。
【００８３】
（トナーの評価）
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．６μｍで個数平均粒径は５．６μmであり粒度分布もシャープであった。
【００８４】
次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し、一成分系現像剤として画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性に優れた画像が安定して得られた。
【００８５】
（比較例１）
洗浄および固液分離工程での沈降分離を行わない以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。走査型電子顕微鏡によれば、得られたトナー粒子中には所定外粒子と思われる粒子が観察された。また得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．９μｍで個数平均粒径は５．８μmであった。
【００８６】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られ、また画出し枚数が増えるにつれて画像濃度が低下した。