(57)【要約】【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供する。【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がテトラカルボン酸二無水物とオキシカルボン酸とからなるポリエステルポリカルボン酸を含むＣＭＰ研磨剤であり、好ましくは前記ポリエステルポリカルボン酸の含有量が研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がテトラカルボン酸二無水物とオキシカルボン酸とからなるポリエステルポリカルボン酸を含むＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
ポリエステルポリカルボン酸の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１または２記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ用の研磨剤としてフュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。
また、デザインルール０.２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロー・トレンチ分離が用いられている。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。
【０００３】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が早い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。
また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平８−２２９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような酸化セリウムを用いた研磨剤は、研磨プロセスの管理と高速研磨との両立が容易でないという問題がある。本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜などを平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜の研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がテトラカルボン酸二無水物とオキシカルボン酸とからなるポリエステルポリカルボン酸を含むＣＭＰ研磨剤に関する。
また本発明は、（２）ポリエステルポリカルボン酸の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上５重量部以下である前記（１）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、（３）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）または（２）記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜の研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径（一次粒子径）は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【０００８】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させ、さらに水溶性高分子を添加することによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。
【０００９】
また、分散剤として、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、例えば、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。また、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含む２種類以上の分散剤を使用してもよい。
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
水溶性非イオン性分散剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００１０】
これらの分散剤添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
上記の酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
こうして作製されたＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなり、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるからである。
本発明で、研磨剤中の粒子の平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布計で測定する。
【００１２】
また、本発明の研磨剤に含まれるテトラカルボン酸二無水物とオキシカルボン酸からなるポリエステルポリカルボン酸は、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基とオキシカルボン酸の水酸基とのエステル化反応によって得られる。重量平均分子量は２００以上５０,０００以内が好ましく、３００から１０,０００がより好ましい。分子量が２００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分子量が５０，０００を超えた場合は、酸化セリウム粒子の凝集が起こる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリエチレングリコール換算した値である。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3´,3,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-カルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-ビス（3´、4´-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラメチルジシロキサン二無水物、1,4,5,8-ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン二無水物等が挙げられ、これらは二種類以上を併用することもできる。
本発明におけるオキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられ、これらは二種類以上を併用することもできる。溶媒としては、前記に例示したテトラカルボン酸二無水物、オキシカルボン酸を溶解できれば特に制限は無いが、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルスルホキシド、ピリジン、N-メチル-２-ピロリドンなど極性の高いものが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルポリカルボン酸添加量は、研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましく、０．０５重量部以上３重量部以下の範囲がさらに好ましく、０．１重量部以上１重量部以下の範囲が最も好ましい。添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られにくく、多すぎると酸化セリウム粒子の凝集が起こる場合がある。
【００１５】
また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマーレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。これらは重量平均分子量が５００以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子及び水からなる添加液とを分けた二液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても、また予め水溶性高分子が含まれた研磨剤として保存しても安定した特性が得られる。
酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式研磨剤で研磨する場合、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。
本発明のＣＭＰ研磨剤には上述した材料の他に、染料、顔料等の着色剤や、ｐＨ調整剤などの、一般に研磨剤に添加される添加剤を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００１７】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。
基板として、半導体素子製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止できなくなる傾向がある。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
【００１８】
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ-１１１が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ2（９８ｋＰａ）以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に前記研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００１９】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造する。
【００２０】
本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ4、酸素源として酸素：Ｏ2を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3 系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ2Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ2Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2、窒素源としてアンモニア：ＮＨ3を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００２１】
凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが好ましい。本発明の水溶性高分子を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子または被研磨膜の表面に保護膜を形成する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子による保護膜が排除されることで選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。
【００２２】
本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、半導体素子等の各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
（水溶性高分子（１）の合成）
N-メチル-2-ピロリドン  ８００ｇとクエン酸  ２５５.２ｇを２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１２０℃に昇温後、ピロメリット酸二無水物  １４４.８ｇをフラスコ中に添加した。その後１２０℃で５時間保温後、冷却して取り出しポリエステルポリカルボン酸（１）溶液を得た。
さらに示差屈折計（株式会社日立製作所製品名L−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製品名L−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製品名Ｗ５５０）を接続し、０．３ＭＮａＣｌを移動相として用い、得られたポリエステルポリカルボン酸（１）の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は１５００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物  ２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００２４】
（研磨剤の作製）
上記作製の酸化セリウム粒子  １ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水  ８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより固形分５重量％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、平均粒径が１９０ｎｍであった。
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと上記水溶性高分子（１）溶液  ３０ｇと脱イオン  水２３７０ｇを混合して、水溶性高分子を添加した酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。その研磨剤ｐＨは５.１であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、平均粒径が、いずれも１９０ｎｍであった。
【００２５】
（絶縁膜層の研磨）
図１に本発明の実施例に使用した評価用ウエハの概略図を示す。すなわち、図１の（ａ）の平面図及び（ｂ）の縦断面図に示すように、φ２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板１上に１００ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）膜２を成膜し、さらにトレンチ３を形成した。次いで、図１の（ｃ）に縦断面図で示すように、そのトレンチ３を酸化珪素（ＳｉＯ２）の絶縁膜４で埋め込んだ狭素子分離（STI）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを作製した。
絶縁膜４の初期膜厚量は凸部で６１０ｎｍ、凹部で６５０ｎｍであった。またトレンチ３の深さは、４６０ｎｍであった。また、１００μｍ角の窒化珪素膜の部分と隣の部分との間隔は５９μｍとした。
荏原製作所株式会社製研磨装置型番 EPO-111の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、一方、φ６００ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番IC-1000(パーフォレート)を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜４面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重３０ｋＰａに設定した。定盤上に上記実施例１で記載の酸化セリウム研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ５０ｒｐｍで作動させて２，３，４，５，６分間それぞれSTI絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、ナノメトリクス社製光干渉式膜厚装置商品名Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００を用いて、凹部の絶縁膜４の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、あるいはＳｉＮ膜２の残膜厚を測定した。研磨時間によるこれらの残膜厚の測定結果を図２及び図３にグラフで示す。また図１（ｃ）を一部拡大し、研磨前の各膜厚を前記グラフと対応させるために並べて示す。さらに段差計（Veeco社製商品名：Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ２００−Ｓｉ）を用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。
【００２６】
実施例２
(水溶性高分子（２）の合成)
N-メチル-2-ピロリドン  ８００ｇと酒石酸  １８１ｇを２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１２０℃に昇温後、ピロメリット酸二無水物  ２０９ｇをフラスコ中に添加した。その後１２０℃で５時間保温後、冷却して取り出しポリエステルポリカルボン酸（２）溶液を得た。実施例１と同様にポリエステルポリカルボン酸（２）の分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２３００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
（酸化セリウム粒子の作製及び研磨剤の作製）
水溶性高分子溶液として、上記ポリエステルポリカルボン酸（２）溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で調製および評価した。研磨剤ｐＨは５.３、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、平均粒径がいずれも１９０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に狭素子分離（STI）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、図２、図３に示す結果を得た。
【００２７】
実施例３
(水溶性高分子（３）の合成)
N,N-ジメチルホルムアミド  ８００ｇとクエン酸  ２６４ｇを２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１２０℃に昇温後、ブタンテトラカルボン二無水物  １３６ｇをフラスコ中に添加した。その後１２０℃で５時間保温後、冷却して取り出しポリエステルポリカルボン酸（３）溶液を得た。実施例１と同様にポリエステルポリカルボン酸（３）の分子量を測定したところ、その重量平均分子量は１３００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
（酸化セリウム粒子の作製及び研磨剤の作製）
水溶性高分子として、上記ポリエステルポリカルボン酸（３）溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で調製および評価した。研磨剤ｐＨは５.１、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、平均粒径がいずれも１９０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に狭素子分離（STI）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、図２、図３に示す結果を得た。
【００２８】
実施例４
(水溶性高分子（４）の合成)
N,N-ジメチルホルムアミド  ８００ｇと酒石酸  １９０.５ｇを２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１２０℃に昇温後、ブタンテトラカルボン酸二無水物  ２０９.５ｇをフラスコ中に添加した。その後１２０℃で５時間保温後、冷却して取り出しポリエステルポリカルボン酸（４）溶液を得た。実施例１と同様にポリエステルポリカルボン酸（４）の分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２５００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
（酸化セリウム粒子の作製及び研磨剤の作製）
水溶性高分子として、上記ポリエステルポリカルボン酸（４）溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で調製および評価した。研磨剤ｐＨは５.１、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、平均粒径の値がいずれも１９０ｎｍであった。
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に狭素子分離（STI）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行い、図２、図３に示す結果を得た。
【００２９】
実施例１〜４に記載の研磨剤を用いて評価用ウエハを研磨した結果、図２に示すように６分以降は、残膜厚の変化が見られず、殆ど研磨が進行していないことが分かった。
また、凸部は図３に示すように３分で絶縁膜を削りきり、ＳｉＮ膜が露出した。３分以降では、ＳｉＮ膜残膜厚は変化が見られず、殆ど研磨が進行していないことが分かった。３分間以上過剰研磨しても凹凸部の削り過ぎも見られないことが分かった。
さらに、凸部と凹部の研磨時間３分の残段差は２〜３ｎｍであり、１分間過剰研磨をしても残段差は１０〜１４ｎｍと、高平坦化が達成されていることがわかった。
また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、いずれの実施例においても明確な研磨傷は観察されなかった。
【００３０】
比較例１
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物  ２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００３１】
（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子  １ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水  ８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより固形分５重量％酸化セリウムスラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合して、酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。その研磨剤ｐＨは７．４であり、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、平均粒径の値が１９０ｎｍであった。
【００３２】
（絶縁膜層の研磨）
上記で作製した研磨剤を用いた以外は実施例１と同様に狭素子分離（STI）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨を行った。その結果、３分間以上研磨すると凹部の絶縁膜及び凸部のＳｉＮ膜をすべて削ってしまった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例における狭素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜用ＣＭＰ試験ウエハ評価部の概略図であり、（ａ）はトレンチ形成後の平面図、（ｂ）は（ａ）のＡＡ´面による縦断面図、（ｃ）は絶縁層埋め込み後の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例における凹部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示す図１（ｃ）の一部拡大図である。
【図３】本発明の実施例における凸部絶縁膜残膜量と研磨時間の関係を示すグラフと、研磨前の各膜厚を示す図１（ｃ）の一部拡大図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  シリコン基板
２  窒化珪素（ＳｉＮ）膜
３  トレンチ
４  絶縁膜（ＳｉＯ２）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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