(57)【要約】【課題】  ケミカル・メカニカル・ポリッシングに際して、装置やその周辺又はシリコンウエハーに付着する研磨液由来のシリカスケールを、簡便に除去し、清浄化できるシリカスケール除去剤を提供すること。【解決手段】  (a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び、(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする、シリカスケール除去剤、【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする、シリカスケール除去剤。
【請求項２】
(a) に規定された化合物が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール又は２，３−ブタンジオールであり、(b) に規定された化合物が、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はタンニン酸であり、(c) に規定された化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである、請求項１に記載のシリカスケール除去剤。
【請求項３】
(a)、(b) 及び(c) にそれぞれ規定された化合物を５重量％以上の量で含有するものである、請求項１又は２に記載のシリカスケール除去剤。
【請求項４】
金属不含の塩基性化合物を更に含有するものである、請求項１ないし３の何れかに記載のシリカスケール除去剤。
【請求項５】
該金属不含の塩基性化合物が、一般式（II）、ＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち１個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んだ６員環を表す。）で示される化合物、及び／又は、一般式（III）、Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10・ＯＨ-（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち２個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んでよい６員環を表す。）で示されるアンモニウムヒドロキシドである、請求項４に記載のシリカスケール除去剤。
【請求項６】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、シリカスケール除去剤。
【請求項７】
１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものである、請求項６に記載のシリカスケール除去剤。
【請求項８】
(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法。
【請求項９】
(a) に規定された化合物が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール又は２，３−ブタンジオールであり、(b) に規定された化合物が、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はタンニン酸であり、(c) に規定された化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである、請求項８に記載のシリカスケール除去方法。
【請求項１０】
該処理液が、(a)、(b) 及び(c) にそれぞれ規定された化合物を５重量％以上の量で含有するものである、請求項８又は９に記載のシリカスケール除去方法。
【請求項１１】
該処理液が金属不含の塩基性化合物を更に含有するものである、請求項８ないし１０の何れかに記載のシリカスケール除去方法。
【請求項１２】
該金属不含の塩基性化合物が、一般式（II）、ＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち１個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んでよい６員環を表す。）で示される化合物、及び／又は、一般式（III）、Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10・ＯＨ-（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち２個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んだ６員環を表す。）で示されるアンモニウムヒドロキシドである、請求項１１に記載のシリカスケール除去方法。
【請求項１３】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法。
【請求項１４】
該処理液が、１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものである、請求項１３に記載のシリカスケール除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング）に際して用いる洗浄剤に関し、より詳しくは、半導体のウエハー研磨に使用した研磨用スラリーの固形分が物体表面に固着したもの、特にシリカスケールを洗浄・除去するためのシリカスケール除去剤に関する。更に、本発明は、そのようなシリカスケール除去剤であって、且つ、シリコンやアルミニウムを腐食する虞のないものにも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスでは配線パターンの微細化に伴い、半導体ウエハーの平坦化が重要な技術的課題となっている。ウエハーの平坦化を行うには、一般にＣＭＰ装置と呼ばれる一種の精密研磨装置が使われている。ＣＭＰ装置では、ウエハーを研磨する際、酸やアルカリ成分を持つ水溶液にアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニアなどの微細砥粒を分散したスラリー状の研磨剤が使用される。ウエハーの研磨に際して、研磨剤は、ＣＭＰ装置及びその周辺に飛散して乾燥し、固形分がそこにスケールとして固着する。固着したスラリー固形分は装置外観を不良にするのみならず、微粉となって周辺雰囲気に飛散し、環境汚染の問題を引き起こすとともに、精密機器内に侵入して機器の作動不要の原因となっている。現在、この問題に対して採られている対策は、ＣＭＰ装置及びその周辺に付着した研磨液固着物を人手によって、へら等を使って掻きとるというものである。しかしながら、へらによる作業では固着物を完全に除去できないとともに、手数（労力、時間）がかかり、さらに掻きとりの際、粉塵が再飛散して周辺の雰囲気を汚染し、また作業者の健康障害を引き起こすことも懸念される。
【０００３】
ＣＭＰ装置の及びその周辺についたそのような固着物を、研磨剤とノニオン系界面活性剤を用いて除去する方法（特許文献１参照）があるが、人手をかけて研磨することに代わりはなく、またノニオン系界面活性剤そのものでは固着物の除去はできないため、効果は極めて小さかった。また、クエン酸を含む水溶液にキレート剤を添加した液を基板洗浄液として用いることが知られているが（特許文献２参照）、該洗浄液は、鉄、タングステン、アルミニウム等の金属イオンを除去するためのものでありシリカスケール等固着物の除去には効果がなく、利用できない。また、半導体製造工程で用いられる現像液、剥離液、洗浄液として用いられ、ＣＭＰの研磨液やその後処理洗浄液としても用い得る、水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基を含んだ半導体表面処理剤が知られているが（特許文献３参照）、シリカスケール等固着物の除去には効果がない。このため、ＣＭＰに際して、装置やその周辺に付着する研磨液の固着物を簡便に除去、清浄化する方法が求められていた。
【０００４】
また、ＬＳＩ製造工程において、ＣＭＰ処理後のウエハーや半導体基板上には、研磨用スラリー等が残存しており、これらを洗浄除去する必要がある。特に、研磨剤としてシリカスラリーを用いた場合には、付着するシリカ成分（シリカスケール）は洗浄除去し難いという問題が有る。また、シリカスケールはフッ酸で溶解することができるが、シリカスケールの除去にフッ酸を用いると、不均一に固着したシリカスケールを除去しようとするとウエハーや半導体基板の単結晶シリコンや配線材のアルミニウムをも腐食する虞がある。ＣＭＰスラリーに由来する、シリコンウエハー等に固着したシリカスケールを、シリコンウエハー等を腐食することなく完全に除去する方法はこれまで知られておらず、シリコンウエハーや半導体基板表面を腐食することなく、固着したシリカスケールを除去する方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７６８２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２６００号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景において、本発明の第１の目的は、ＣＭＰに際して、装置やその周辺に付着する研磨液由来のシリカスケールを、粉塵として再飛散させることなく、簡便に除去し、清浄化できるシリカスケール除去剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、そのようなシリカスケール除去剤であって、しかもＣＭＰに際して、シリコンウエハーや半導体基板を構成する両性物質を腐食することなくそれらに付着したシリカスケールを除去できるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記第１の目的に沿って、シリカ系スケールの化学洗浄について検討を重ねてきた結果、隣接した炭素原子上に２個のヒドロキシル基又は１個のヒドロキシル基及び１個のアミノ基を有する構造の化合物が、塩基性条件下でシリカスケールを非常に効果的に除去することができることを見出した。更に、本発明者は、それらの化合物の一部が、特にシリコンやアルミニウム等の両性物質に付着したシリカスケールを、両性物質を腐食することなく除去するのに特に有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下を提供するものである。
（１）(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする、シリカスケール除去剤、
（２）(a) に規定された化合物が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール又は２，３−ブタンジオールであり、(b) に規定された化合物が、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はタンニン酸であり、(c) に規定された化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである、上記（１）に記載のシリカスケール除去剤、
（３）(a)、(b) 及び(c) にそれぞれ規定された化合物を５重量％以上の量で含有するものである、上記（１）又は（２）に記載のシリカスケール除去剤、
（４）金属不含の塩基性化合物を更に含有するものである、上記（１）〜（３）の何れかに記載のシリカスケール除去剤、
（５）該金属不含の塩基性化合物が、一般式（II）、ＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち１個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んだ６員環を表す。）で示される化合物、及び／又は、一般式（III）、Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10・ＯＨ-（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち２個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んでよい６員環を表す。）で示されるアンモニウムヒドロキシドである、上記（４）に記載のシリカスケール除去剤、
（６）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、シリカスケール除去剤、
（７）１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものである、上記（６）に記載のシリカスケール除去剤、
（８）(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法、
（９）(a) に規定された化合物が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール又は２，３−ブタンジオールであり、(b) に規定された化合物が、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はタンニン酸であり、(c) に規定された化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである、上記（８）に記載のシリカスケール除去方法、
（１０）該処理液が、(a)、(b) 及び(c) にそれぞれ規定された化合物を５重量％以上の量で含有するものである、上記（８）又は（９）に記載のシリカスケール除去方法、
（１１）該処理液が金属不含の塩基性化合物を更に含有するものである、上記（８）〜（１０）の何れかに記載のシリカスケール除去方法、
（１２）該金属不含の塩基性化合物が、一般式（II）、ＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち１個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んでよい６員環を表す。）で示される化合物、及び／又は、一般式（III）、Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10・ＯＨ-（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち２個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んだ６員環を表す。）で示されるアンモニウムヒドロキシドである、上記（１１）に記載のシリカスケール除去方法、
（１３）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法、
（１４）該処理液が、１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものである、上記（１３）に記載のシリカスケール除去方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリカスケール除去剤及び除去方法によれば、用いられる化合物が塩基性条件において、ＣＭＰスラリー由来の乾燥固着したシリカスケールを迅速に溶解、剥離する。このため、へら等物理的方法を用いることなく簡単にシリカスケールを洗浄、除去できる。従って、余分な人的労力を必要とせず作業環境を改善し且つ洗浄精度を向上させるだけでなく、更には、粉塵を再飛散させることがないから二次汚染の防止にも効果的である。また特に、上記（６）〜（７）に記載のシリカスケール除去剤及び上記（１３）及び（１４）に記載のシリカスケール除去方法は、シリコンウエハーや配線用アルミニウム等の両性物質を腐食することなくシリカスケールを除去できることが確認されているから、シリコンウエハーや半導体基板の高精度の洗浄を余分な人的労力や二次汚染を伴うことなく実施することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシリカスケール除去剤は、金属種を実質的に含まず、有機化合物を用いてシリカスケールを化学洗浄するものである。金属種の排除は、ＣＭＰ工程に伴う洗浄に用いるシリカスケール除去剤には必要である。すなわち半導体ウエハー上にアルカリ金属イオンその他の金属種が移行して付着すると、それが著しく微量であっても、ウエハー上に形成される半導体素子の性能に致命的欠陥をあたえる場合があることが知られているから、シリコンウエハー自体を洗浄する場合は勿論、ＣＭＰ装置やその周辺を洗浄する場合であっても金属種が半導体素子製造工程に移行してウエハー等を汚染するのを防ぐためには、金属種を実質的に含有しないものでなければならない。ここに、金属種について、［実質的に含有しない］とは、本発明のシリカスケール除去剤中の金属イオンの総和が、４０ｐｐｍ以下、且つナトリウムイオンについては１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００１１】
本発明のシリカスケール除去剤であって、ウエハーや半導体基板を直接洗浄するために用いるものは、更に金属種の許容含有量は低く、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下である必要がある。
【００１２】
本発明のシリカスケール除去剤において、(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族族化合物、及び、(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物は、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記(a)の化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールである。上記(b)に規定の化合物としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸等の、隣接するフェノール性水酸基を有する化合物が含まれ、それらの化合物は、芳香環上に又は該芳香環に結合した側鎖上にカルボキシル基、アミノ基等の極性基を有していてもよい。これらのうち特に好ましいのは、カテコール、没食子酸、タンニン酸である。上記(c)に規定の化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。なお、本発明において、「タンニン酸」とは、ｍ−ガロイル没食子酸をいう。タンニン酸は、２個の没食子酸がエステル結合したものであり、アルカリ性条件下で容易に加水分解して没食子酸（の塩）となる。
【００１４】
これらの化合物は、溶液の状態が得られその１０倍希釈液のｐＨが十分アルカリ側である限り、５重量％以上含有することが好ましい。また上記(a)に規定した化合物又は(b)に規定した化合物を単独で又は組み合わせて用いる場合、それらの含量は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である、更に好ましくは２５〜６５重量％である。５重量％未満ではシリカスケールを除去する速度が低下する傾向があり、また９０重量％を越える塩基性成分の占める比率が少なくなり、やはりシリカスケールを除去する速度が低下する傾向があるためである。一方、上記(c)に規定した化合物のみを用いるときは、これを１００重量％、すなわち他の成分を含有しないものとしてもよい。
【００１５】
本発明のシリカスケール除去剤は、必要に応じて濃度を調整し又は成分を溶解させるために、希釈剤又は溶媒として水又は水と炭素数１〜４のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等）の混液を含有することができる。
【００１６】
本発明のシリカスケール除去液に、場合により前記(c)に規定のアルカノールアミン以外に金属不含の塩基性化合物を含有させる目的は、シリカスケール除去剤の塩基性を高めることにあるから、シリカスケール除去液中に溶解して存在できる限り、化合物に特段の限定はない。通常、アンモニア及び種々のアミン又はアンモニウムヒドロキシドがこの目的に適する。好ましい例は、一般式（II）で示されるアンモニア、アミン又は一般式（III）で示されるアンモニウムヒドロキシドである。かかる塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミンその他のアルキルアミン、モルホリン、ジシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン類、３，３−ジメチルプロパンジアミン等のアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明のシリカスケール除去剤のｐＨは８以上、より好ましくは８．５以上、更に好ましくは９以上、尚も更に好ましくは９．５以上である。これらアルカリ性のｐＨを生ずる塩基性条件下で、本発明のシリカスケール除去剤の成分との間で加水分解反応、またはエステル交換反応が進行し、シリカスケールが除去できるためである。
【００１８】
本発明のシリカスケール除去剤を使用する際の温度は、ＣＭＰスラリーからの固着物の状態に応じて適宜選択されるものであり特に限定されないが、通常１０℃〜溶液の沸点以下で使用される。温度が１０℃未満ではＣＭＰスラリー固着物の溶解速度が遅くなる場合があり、溶液の沸点を超えると成分バランスが崩れ、効果が無くなる場合があるためである。洗浄時間は、ＣＭＰスラリーからの固着物の様々な状態に応じて適宜設定されるものであり特に限定されないが、通常は１分〜７２時間の範囲である。本発明のシリカスケール除去剤に長時間接触又は浸漬させておいてもＣＭＰ装置や部品の金属表面に通常影響を及ぼさないため、固着物が洗浄・除去された後長期間液をそのままにしておいても問題はない。
【００１９】
本発明において、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、シリカスケール除去剤、又はこれに、１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものであるシリカスケール除去剤は、シリコンウエハーや半導体基板を腐食することなくそれらに固着したシリカスケールを迅速に溶解、剥離させることができる。また、そのようなシリカスケール除去剤は、実質的に金属イオン不含であるため、シリコンウエハー等の上に金属種を移行させるおそれもない。このため、それらは、ＣＭＰ装置及びその周辺の清浄化のためのみならず、シリコンウエハーや半導体基板自体のためのシリカスケール除去剤として有利に使用することができる。
【００２０】
本発明のシリカスケール除去剤のうち、上記シリコンウエハー等の清浄化に特に適したものをシリコンウエハー等に使用する際の温度は、シリカスケールの固着状況にもよるが、通常５０〜２５０℃である（沸点の関係から必要に応じて加圧下で使用できる）。温度が５０℃未満では、ＣＭＰスラリー固着物の溶解速度が遅くなり、２５０℃を超えると経済性が低下する。また、処理時間は、シリカスケールの固着状況に応じて適宜設定されるものであり特に限定されないが、通常は1〜７２時間の範囲である。本発明のシリカスケール除去剤に長時間接触又は浸漬させておいてもシリコンウエハー等を構成する両性物質は影響をうけない。このため、固着物が洗浄・除去された後長期間液をそのまま接触させておいても問題はない。
【００２１】
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤には、ＣＰＭ装置及びその周辺に用いるものにも、またシリコンウエハー等に直接用いるものにも、研磨剤を併用してもよく、またそうすることにより洗浄の効率が良くなる場合がある。研磨剤の例としては、酸化アルミニウム、ダイヤモンド、チタニア、ジルコニア等の無機研磨剤、ポリエチレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂研磨剤が挙げられる。
【００２２】
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤に界面活性剤を併用してもよく、またそうすることにより、剥離された固着物、スラリー中に存在する有機物の除去に有効な場合がある。界面活性剤としては、金属を含まないアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤がある。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボン酸系の界面活性剤、ドデカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールポリエチレンオキサイドエチルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルスルホ酢酸エステル等のスルホン酸系活性剤、アルキル硫酸エステル、アルキルポリオキシエチレン硫酸エステル、アルキルフェノールポリオキシエチレン硫酸エステル、硫酸化ひまし油等の硫酸エステル系界面活性剤、アルキル燐酸エステル、アルキルポリオキシエチレン燐酸エステル等の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。これらの対カチオンとしては、アンモニウムカチオン（ＮＨ4+やアルキルアンモニウムカチオン等）を用いることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、具体的には、アルキルポリエチレンオキサイドエーテル、ノニルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、アルキルポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドエーテル、プルロニック、テトロニック、等のポリエチレンオキサイドエーテル系界面活性剤ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビタンポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ひまし油ポリエチレンオキサイド等のポリエチレンオキサイドエステル系界面活性剤、アルカノールアミン脂肪酸アミド、アルカノールアミンポリエチレンオキサイド脂肪酸アミド等のアミド系界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤にキレート剤を併用してもよく、またそうすることにより被洗浄物上の金属不純物の除去効率が良くなる場合がある。キレート剤の具体的としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸、シュウ酸、クエン酸、等の短鎖脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明のシリコンスケール除去剤のうちＣＰＭ装置及びその周辺の洗浄に使用するものについては、金属種の混入が防止される限り、腐食防止剤を併用してもよい。銅用の腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等がある。鉄用の腐食防止剤としては、ドデカン二酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、オレイン酸等のカルボン酸塩類、石油スルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００２５】
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤には増粘剤や湿潤促進剤を併用してもよく、そうすることにより被洗浄物上の形状に沿って液剤が維持できるようになって洗浄の効率が良くなる場合がある。増粘剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられ、湿潤促進剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００２６】
本発明のシリカスケール除去剤による洗浄方法は特に限定されず、本発明のシリカスケール除去剤を流しつつ行う洗浄、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピナーのような回転を利用した洗浄パドル洗浄、気中または液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄などの公知の手段を、単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を製剤実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明がそれら製剤実施例に限定されることは意図しない。
【００２８】
［ＣＭＰ用スラリー］
ＣＭＰ用スラリー（シリカスラリー）として次のものを用いた。
シリカ平均粒径：  約０．２μｍ
シリカ含量：  約３０重量％
媒質：  水
ｐＨ：  １１．１（２５℃）
【００２９】
［試験用固着物の調製］
２０×５０ｍｍのステンレス製テストピースを、＃６０の研磨布で研磨した。ＣＭＰ用スラリーをディッピングによりシリカを付着させ、室温で２時間乾燥させた。更に、シリカを付着させ室温で２時間乾燥させる工程を５回繰り返した。最後に、室温で５０時間乾燥させて試験用固着物とした。表１（製剤実施例１〜６）、表２（比較例１、２）に示したとおりに本発明の各製剤実施例のシリカスケール除去剤及び各比較例の製剤を調製し、それぞれ表に示した温度において試験用固着物を入れ、攪拌し５時間後の固着物の状態を比較した。
【００３０】
［固着物除去効果の評価］
固着物除去効果を、次の基準により評価した。
◎：完全に除去されている。
○：軽く水洗するだけで完全に除去できる。
△：ほとんど取れているがわずかに白い固着物が確認できる。
×：はっきり白い固着物が残っている。
【００３１】
【表１】
2005075924.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005075924.tif 000003
【００３３】
表１に見られるとおり、各製剤実施例のシリカスケール除去剤には、何れも高い洗浄効果が認められ、粉塵を生ずることなくシリカスケールを除去することに成功した。これに対し、比較例の製剤には効果が見られなかった。
【実施例２】
【００３４】
［試験用固着物の調製］
鏡面のシリコンウエハーに、実施例１と同じＣＭＰ用スラリーをディッピングにより実施例１と同じ手順で付着・乾燥させて試験用固着物とした。表３及び４（実施例７〜１６）、表５（比較例３〜５）に示したとおりに本発明の各製剤実施例のシリカスケール除去剤及び各比較例の製剤を調製し、１７０℃に加熱し、試験用固着物を入れ攪拌し、５時間後の固着物の状態とシリコンウエハーの鏡面状態を比較した。
【００３５】
［固着物除去効果の評価］
固着物除去効果を、次の基準により評価した。
◎：完全に除去されている。
○：軽く水洗するだけで完全に除去できる。
△：ほとんど取れているがわずかに白い固着物が確認できる。
×：はっきり白い固着物が残っている
【００３６】
［シリコンウエハー表面の評価］
シリコンウエハー表面の腐食の有無・程度に関し、次の基準により評価した。
Ａ：鏡面状態を保持。
Ｂ：わずかにくすむ。
Ｃ：くもり発生。
Ｄ：凸凹になる。
【００３７】
【表３】
2005075924.tif 000004
【００３８】
【表４】
2005075924.tif 000005
【００３９】
【表５】
2005075924.tif 000006
【００４０】
以上の結果より、各製剤実施例のシリカスケール除去剤には、何れも高い洗浄効果が認められたうえ、シリコンウエハー表面を侵さないことも判明した。従って、これらの各シリカスケール除去剤は、シリコンウエハーからシリカスケールを除去するために使用することができる。従ってまた、これらは、ＣＭＰ装置やその部品及び装置周辺を洗浄してシリカスケールを除去する目的にも使用することができる。他方、比較例の各製剤には洗浄効果が見られないか（比較例３、４）、又は、洗浄効果のあるもの（比較例５）では、シリコンウエハー表面が侵され、凸凹となり、使用に耐えないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のシリカスケール除去剤は、余分な人的労力を必要とせずにＣＭＰ装置やその周辺の洗浄精度を向上させるだけでなく、作業環境を改善し、更に、粉塵などによる二次汚染の防止のために使用することができる。また、所定の配合のものは、シリコンウエハーや配線用アルミニウム等の両性物質を腐食することなくシリカスケールを除去できることから、シリコンウエハーや半導体基板の洗浄にも使用することができる。