(57)【要約】【課題】画像形成において定着エネルギーの少ない定着装置を用いた場合でも、低温定着が可能であり、しかも定着性及び耐熱保存性が優れ、好適な磁気特性を有したトナーとそれを用いた画像形成方法及びトナーカートリッジを提供する。【解決手段】結着樹脂としてハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂を含み、着色剤としてチタン成分と鉄成分とからなりかつ該チタン成分の含有量が波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した値がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％である黒色酸化鉄化合物を含むトナーとする。該トナーを充填したトナーカートリッジとする。本発明のトナーを用い低エネルギー定着が可能な定着装置を搭載した装置により画像形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂はハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であり、前記着色剤はチタン成分と鉄成分とを含有する黒色酸化鉄化合物で、かつ該チタン成分の含有量は波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した値がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の分子骨格の一部がポリエポキシドで変性されたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記黒色酸化鉄化合物の含有量がトナー全量に対して１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー中にカルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックスから選ばれる少なくとも１種のワックス成分をトナー全量に対して０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの飽和磁化σｓが３９８Ａｍ2／Ｋｇの磁場において０．１〜５．０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記静電荷像現像用トナーが二成分系トナー材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
トナーを用いて画像を形成する画像形成装置に着脱自在である前記トナーを充填するトナーカートリッジであって、該トナーは請求項１〜９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項１１】
画像形成装置の像担持体上に形成された静電潜像に結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成し、該画像を被転写体上に転写、定着する画像形成方法であって、該静電荷像現像用トナーの前記結着樹脂はハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であり、前記着色剤はチタン成分と鉄成分とを含有する黒色酸化鉄化合物で、かつ該チタン成分の含有量は波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した値がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等において用いられるトナー及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に、定着エネルギーの少ない装置への適用も配慮したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として各種の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体（像担持体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を乾式トナーを用いて現像し、紙等の被転写体にトナー像を転写したのち、加熱、加圧等により定着し、コピーを得るものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように天然または合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式とがあり、乾式現像方式にはトナーのみの一成分現像方式と、トナーとキャリアを用いる二成分現像方式がある。
【０００４】
トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者としては加熱ローラ定着、ベルト定着、後者としてはフラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着が挙げられる。加熱ローラ定着方式は、トナー像と加熱ローラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式であり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年の省エネルギー化により、定着時に使用できる熱エネルギーは非常に少なくなってきている。このため、このような定着装置に用いられるトナーは更に低温定着化が求められている。
【０００６】
この問題を解決する技術として、従来よりいくつかの提案がなされている。
例えば、ポリエステル樹脂と極性基を有するワックスから成る芯粒子を樹脂被覆し、ポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したロール定着用トナー（例えば、特許文献１参照。）、特定のポリエステル樹脂と離型剤から成り、ポリエステル樹脂の８０〜１２０℃における溶融粘度と溶融粘度と温度のグラフの傾きと特定の離型剤の溶融粘度を規定したフィルム定着用トナー（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）、特定のポリエステル樹脂と離型剤から成り、ポリエステル樹脂の８０〜１２０℃における溶融粘度と溶融粘度と温度のグラフの傾きと特定の離型剤の溶融粘度を規定したフィルム定着用カプセルトナー（例えば、特許文献５参照。）、特定のポリエステル樹脂と有機金属化合物、離型剤を含有し、ポリエステル樹脂の１２０〜１５０℃における溶融粘度と溶融粘度と温度のグラフの傾きと特定の離型剤の溶融粘度を規定したフィルム定着用トナー（例えば、特許文献６参照。）、１１０〜１３０℃で測定された溶融粘度と温度の関係式を規定したスチレン−アクリル樹脂から成るトナー（例えば、特許文献７参照。）、特定の荷電制御剤を含有し、平均粘度勾配を規定したトナー（例えば、特許文献８参照。）、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の重縮合触媒がジオールのチタン酸エステルからなる新規なポリエステル樹脂（例えば、特許文献９参照。）などが開示されている。
【０００７】
以上のように、熱口ーラ温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）及び高い熱ローラ温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）を両立し、低温定着性に優れるものとして、ポリエステル樹脂を用いることが知られている。しかしながら、画像形成機器における省エネルギー化はますます進み、上記従来の技術では十分な定着性を得ることが困難になってきている。
【０００８】
また、モノクロトナーの場合、着色剤としてカーボンブラックを使用することが一般的であるが、磁性トナーの場合には、磁性体が着色剤を兼ねる場合がある。そのような磁性トナーでは、カーボンブラックを使用するよりも低温で定着するものが得られている。この理由は、磁性体の主要構成材料である金属材料がカーボンブラックに比べて熱伝導率が高いことによると考えられる。
【０００９】
しかし、磁性体の含有は磁性一成分トナーとしての使用の場合には問題ないが、非磁性トナーへ含有させる場合には、磁気スリーブ、キャリアとの付着力を高めて現像性を低下させる。問題とならない磁化値にするためには、含有量を減らすという手段があるが、少ない含有量とした場合には低温定着化への効果が発現されないという不具合が生ずる。
【００１０】
近年ではカーボンブラックに代る着色剤として、黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。
このような例としては、例えば、平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ2ＴｉＯ5とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との混合物（例えば、特許文献１０参照。）、ＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄（例えば、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３参照。）、残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイト（例えば、特許文献１４、特許文献１５参照。）、内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子（例えば、特許文献１６参照。）、飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ2ＴｉＯ4で被覆されたルチル型ＴｉＯ2混合相結晶（例えば、特許文献１７参照。）、飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下、誘電損率５０以下の金属化合物（例えば、特許文献１８参照。）、飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇ以下、含有量２０重量部以下の金属化合物（例えば、特許文献１９参照。）などが開示されている。
【００１１】
しかしながら、上記のような黒色金属化合物微粉末は、カーボンブラックに比べて粒径が大きいことから、トナー成分として用いた場合に分散が不均一となり、カーボンブラックよりも多量に使用しないと所望する黒色度が得られず、低温定着化の効果も少ない。しかし一方、あまり多量に使用すると黒色金属化合物微粉末の持っている磁性により現像性を低下させるという問題を生ずる。
【特許文献１】特許第２７４３４７６号明細書
【特許文献２】特開平３−１２２６６１号公報
【特許文献３】特開平４−８５５５０号公報
【特許文献４】特公平８−１６８０４号公報
【特許文献５】特公平８−１２４５９号公報
【特許文献６】特公平７−８２２５０号公報
【特許文献７】特公平７−７２８０９号公報
【特許文献８】特開平１０−２４６９８９号公報
【特許文献９】特開２００２−１４８８６７号公報
【特許文献１０】特許第２７３６６８０号明細者
【特許文献１１】特許第３１０１７８２号明細書
【特許文献１２】特許第３１０８８２３号明細書
【特許文献１３】特許第３１７４９６０号明細書
【特許文献１４】特許第３２２４７７４号明細書
【特許文献１５】特許第３２６１０８８号明細書
【特許文献１６】特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献１７】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献１８】特開２００２−１８９３１３号公報
【特許文献１９】特開２００２−１９６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので、画像形成において定着エネルギーの少ない定着装置を用いた場合でも、低温定着が可能であり、しかも定着性及び耐熱保存性が優れ、好適な磁気特性を有したトナーとそれを用いた画像形成方法及びトナーカートリッジを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、トナーの含有成分である結着樹脂として特定の触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂を用い、更に着色剤としてカーボンブラックに代る新規な黒色着色剤（黒色酸化鉄化合物）を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
請求項１の発明は、結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂はハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であり、前記着色剤はチタン成分と鉄成分とを含有する黒色酸化鉄化合物で、かつ該チタン成分の含有量は波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した値がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
請求項２の発明は、前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
請求項３の発明は、前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
請求項４の発明は、前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
請求項５の発明は、前記ポリエステル樹脂の分子骨格の一部がポリエポキシドで変性されたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
請求項６の発明は、前記黒色酸化鉄化合物の含有量がトナー全量に対して１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
請求項７の発明は、前記トナー中にカルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックスから選ばれる少なくとも１種のワックス成分をトナー全量に対して０．５〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
請求項８の発明は、前記トナーの飽和磁化σｓが３９８Ａｍ2／Ｋｇの磁場において０．１〜５．０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
請求項９の発明は、前記静電荷像現像用トナーが二成分系トナー材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
請求項１０の発明は、トナーを用いて画像を形成する画像形成装置に着脱自在である前記トナーを充填するトナーカートリッジであって、該トナーは請求項１〜９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００２４】
請求項１１の発明は、画像形成装置の像担持体上に形成された静電潜像に結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成し、該画像を被転写体上に転写、定着する画像形成方法であって、該静電荷像現像用トナーの前記結着樹脂はハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であり、前記着色剤はチタン成分と鉄成分とを含有する黒色酸化鉄化合物で、かつ該チタン成分の含有量は波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した値がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１〜９のトナーにおける主要成分として用いる結着樹脂と着色剤をそれぞれ、結着樹脂にチタン含有触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂を用い、更に着色剤にチタン成分の含有量が規定された黒色酸化鉄化合物を用いることにより、画像形成において定着エネルギーの少ない定着装置を用いた場合でも低温定着が可能であり、しかも定着性及び耐熱保存性が優れ、かつ好適な磁気特性を有したトナーを提供することが可能である。
また、チタン含有触媒の選択により、縮合反応が良好に進み好適な分子量に調整されたポリエステル樹脂が得られる。このような触媒によりポリエステル樹脂の粘度や弾性などを好適に制御することができ、更に光沢性や耐ホットオフセット性などの調整も可能となる。あるいは、ポリエステル樹脂をポリエポキシドで変性することにより、更にホットオフセット性を好適なものにすることができる。また、黒色酸化鉄化合物の含有量を調整することにより、着色力を維持しつつ定着温度を低下させることができる。あるいは、前記ワックス成分の含有により、更に低温定着性を好適なものにすることができる。更に、トナーの飽和磁化σｓを規定することにより磁石を内臓したトナー担持体との保磁力を好適なものとし、現像性を良好とし、またトナー飛散、地肌汚れなどの問題を回避することができる。
【００２６】
請求項１０のトナーカートリッジによれば、画像形成装置をコンパクトに構成することができるほか、簡単で着実なメンテナンス作業を行うことを可能とすることができる。すなわち、本発明のトナーを充填したトナーカートリッジの交換を行うだけで、低温定着が可能で定着性及び耐熱保存性の優れた安定した画像品質が実現できる。
【００２７】
請求項１１の画像形成方法においては、本発明の低温定着が可能で好適な磁気特性を有したトナーを静電荷像現像用として用いるため、定着エネルギーの少ない定着装置を用いた場合でも優れた定着性及び耐熱保存性が得られ安定した画像形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
前記のように、本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、結着樹脂がハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であり、着色剤として、波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。以下に、本発明のトナーに少なくとも含まれる結着樹脂と着色剤について順次説明する。
【００２９】
まず、本発明におけるポリエステル樹脂の合成に用いられるチタンを含有する触媒としては、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩等が挙げられる。これらの具体例を以下に例示する。
チタン含有触媒のうち、ハロゲン化チタンとしては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
【００３０】
チタンジケトンエノレートとしては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらチタンジケトンエノレートの中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００３１】
カルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンなどが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００３２】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン、脂肪族ジカルボン酸チタン、脂肪族トリカルボン酸チタン及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族モノカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。脂肪族トリカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。脂肪族トリカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００３４】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン、芳香族ジカルボン酸チタン、芳香族トリカルボン酸チタン及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタンなどが挙げられる．
【００３５】
芳香族モノカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。芳香族トリカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６一ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これらカルボン酸チタンの中では炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンが好ましく、芳香族ジカルボン酸チタンが更に好ましい。
【００３６】
カルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニルなどが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルポキシル基は１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００３７】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル、脂肪族ジカルボン酸チタニル、脂肪族トリカルボン酸チタニル及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００３８】
脂肪族モノカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。脂肪族トリカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００３９】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル、芳香族ジカルボン酸チタニル、芳香族トリカルボン酸チタニル及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族モノカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。芳香族トリカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００４１】
カルボン酸チタニル塩としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸チタニル、脂肪族トリカルボン酸チタニル、４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル、芳香族ジカルボン酸チタニル、芳香族トリカルボン酸チタニル、又は４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニルに挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。これらカルボン酸チタニル塩の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００４２】
チタン含有触媒の使用量としては特に限定されないが、以降に示すポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いたトナーの、必要な諸特性がより良好となる。
なお、上記及び以下において、％は特に規定しない限り重量％を示す．
【００４３】
これらのチタン含有触媒のうちで好ましいものは、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、より好ましくは、チタンジケトンエノレート、芳香族カルボン酸チタン、脂肪族カルボン酸チタニル塩、芳香族カルボン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、更に好ましくは、チタンアセチルアセトナート、芳香族ジカルボン酸チタン、カルボン酸チタニル塩のうちアルカリ金属塩及びこれらの併用であり、特に好ましくはテレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、オルトフタル酸チタン、シュウ酸チタニル塩、マレイン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム及びこれらの併用である。
【００４４】
次に、本発明のトナーバインダーを構成するポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、具体的には以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
線状ポリエステル（Ｙ）：ジオール及びジカルボン酸を用いた線状のポリエステル樹脂
非線状ポリエステル（Ｘ）：ジオール及びジカルボン酸とともにポリオール及び／又はポリカルボン酸を用いた非線状のポリエステル樹脂
変性ポリエステル：（Ｙ）、（Ｘ）にポリエポキシドを反応させた変性ポリエステル樹脂。
【００４５】
ジオールとしては特に限定されないが、例えば、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＦＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフエノール類のアルキレンオキシド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
尚、上記及び以下において水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【００４６】
３価以上のポリオールとしては特に限定されないが、例えば、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００４７】
一方、前記ジカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、炭素数４〜３６のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）：炭素数４〜３６のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。なお、ジカルボン酸としては上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４８】
３価以上のポリカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４９】
また、ジオール、ポリオール、ジカルボン酸及びポリカルボン酸とともにヒドロキシカルボン酸を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明は該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシドで変性されてなるものであることが好ましい。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂に更にポリエポキシドなどを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。前記ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ジオール及び３価以上のポリオールなどが挙げられる。ポリカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
ポリエポキシドとしては特に限定されないが、例えば、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ぺンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００５２】
ポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。ポリエポキシドのエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは５０〜５００である。下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数及び／又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
【００５３】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また、使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４０〜９０℃となるよう分子量調整も考慮して選択されるのが好ましい。
【００５４】
前記ジオール及びジカルボン酸を用いた線状のポリエステル樹脂（Ｙ）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）などが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（２）ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
【００５５】
前記非線状ポリエステル樹脂（Ｘ）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（４）〜（１０）などが挙げられる．
（４）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／ジメチルテレフタル酸エステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（６）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（７）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１０））ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
【００５６】
ジオール及びジカルボン酸とともにポリオール及び／又はポリカルボン酸を用いた非線状のポリエステル樹脂にポリエポキシドを反応させた変性ポリエステル樹脂の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１１）〜（２０）などが挙げられる。
【００５７】
（１１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１２）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重結合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１４）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１６）ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１７）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２０）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
【００５８】
トナー用の結着剤（トナーバインダー）はフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、このため用途に応じてポリエステル樹脂の設計も異なる。
すなわち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００５９】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、非線状ポリエステル、変性ポリエステル及びこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸を両方用いたものが特に好ましい。ポリオール及びポリカルボン酸の比率は、ポリオールとポリカルボン酸のモル数の和がジオール、ポリオール、ジカルボン酸、ポリカルボン酸のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、更に好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
【００６０】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、更に好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
【００６１】
ＴＥは、例えば、樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００６２】
低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
【００６３】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０％含有していることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％、特に１５−５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００６４】
上記ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００６５】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。ピークトップ分子量が１０００以上で、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００６６】
上記及び下記においてポリエステル樹脂のピ−クトップ分子量及び数平均分子量は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：ポリスチレン
上記条件で得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称する。
【００６７】
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲で耐熱保存安定性と低温定着性がより良好になる。
なお、上記及び以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００６８】
また、線状ポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール、ジカルボン酸及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させてポリエステル樹脂を得る方法などが挙げられる。
【００６９】
非線状ポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール、ジカルボン酸、３価以上のポリオール及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、更に３価以上のポリカルボン酸を反応させてポリエステル樹脂を得る方法などが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸をジオール、ジカルボン酸及び３価以上のポリオールと同時に反応させることもできる。
【００７０】
変性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、非線状ポリエステル樹脂にポリエポキシドを加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで変性ポリエステル樹脂を得る方法などが挙げられる。
なお、本発明に用いるトナーバインダー（結着樹脂）においては、ポリエステル樹脂を２種以上併用して用いることもできる。
【００７１】
次に、本発明に係る黒色酸化鉄化合物は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合には、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい方法である。
【００７２】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズには相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。
黒色酸化物化合物の構造としては、Ｆｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが黒色でありかつ磁性が弱いという点から好ましい。
【００７３】
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなりトナーの現像能力が低下し、画像濃度が低くなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ2の生成量が多くなるためＬ値（明度）が高くなりトナー着色力が低下する。
Ｔｉ原子換算でのＦｅ原子に対する比率は、蛍光Ｘ線分析装置を使用し、得られたメインピークの比率により求めることができる。
【００７４】
すなわち、本発明の着色剤として用いるチタン成分と鉄成分からなる黒色酸化鉄化合物において、該チタン成分の含有量は波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した値がＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して上記のように１０〜４５重量％であることが分散性の点からも好ましい。
【００７５】
本発明は、結着樹脂としてチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂、着色剤として、波長分散型蛍光Ｘ線装置で測定した、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物を用いることで従来技術の欠点を改善するものである。すなわち本発明ではカーボンブラックに比べ粒径の大きい黒色酸化鉄化合物を用いても、該黒色酸化鉄化合物の分散性が良いため、少ない添加量で充分な着色力を得ることができ、低温定着性や耐熱保存性に悪影響を与えることがない。
【００７６】
本発明で黒色酸化鉄化合物の分散性が改善されるメカニズムについては明確とはなっていないが、チタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂とチタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有する黒色酸化鉄化合物を用いることで、樹脂に対する黒色酸化鉄化合物の親和性が増し、分散性が改善されたものと考えられる。
【００７７】
トナー中に含まれる黒色酸化鉄化合物の含有量は１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。１５重量部未満の場合、トナーの着色力が不十分となり、トナーが赤味を帯びた色になる。また、定着温度が充分に低下しない。４０重量部以上の場合は、トナーの比重が大きくなりすぎて、現像能力が低下する。
【００７８】
また、本発明では、３９８Ａｍ2／Ｋｇの磁場で測定したトナーの飽和磁化σｓは０．０８〜５．５ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０ｅｍｕ／ｇである。トナーの飽和磁化が５．５ｅｍｕ／ｇ以上の場合、磁気スリーブ、磁気ブラシなどの磁石を内蔵したトナー担時体との保持力が強くなり、感光体への現像性が悪化する。０．０８ｅｍｕ／ｇ未満の場合は、トナー担時体との保持力が弱くなり、トナー飛散、地汚れが悪化する。
【００７９】
なお、トナーの飽和磁化は、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用い、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を５ＫＯｅまで掃引して測定し得られた履歴曲線から求めたものである。
【００８０】
本発明では、ワックス成分としてカルナウバワックス、ライスワックス、及びエステルワックスから選ばれる少なくとも１種から選ばれるものを含有することが好ましい。
なお、カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
【００８１】
これらのワックス成分は上記のように単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は０．５〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部である。本発明では、カルナウバワックス、ライスワックス、合成エステルワックスの他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどである。
【００８２】
更に、本発明のトナーはポリエステル樹脂以外の他樹脂も使用可能である。
本発明に用いられる他の樹脂としては、従来より公知の樹脂が使用される。例えば、スチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
【００８３】
本発明のトナーにおいては、極性を制御するために、極性制御を配合することが可能である。この場合の極性制御剤としては、例えばニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物などが挙げられる
【００８４】
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、樹脂成分、着色剤、ワックス成分、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕で粉砕し、その後分級し得られる。
【００８５】
上記トナーには必要に応じてその他、添加剤を添加する事も可能である。添加剤としては、シリカ、酸化アルミニウム類、酸化チタン類を例示することができる。高流動性を付与する事を主目的する場合には疎水化処理シリカあるいはルチル型微粒子酸化チタンとして平均一次粒径が０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲ものから適宜選択でき、特に有機シラン表面処理シリカあるいはチタニアが好ましく、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の割合で使用される。
【００８６】
また、例えば本発明のトナーを二成分系乾式トナー（二成分系トナー）として使用する場合に混合して使用するキャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末、または、該粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能である。
【００８７】
また、本発明のトナーは、各種電子写真における装置に搭載される、いわゆる画像形成装置に着脱自在であるトナーカートリッジに充填して用いることができる。このようなトナーカートリッジの形態で用いることにより、本発明のトナーを充填したトナーカートリッジの交換を行うだけで、低温定着が可能で、定着性及び耐熱保存性の優れた安定した画像形成が実現する。また、トナーカートリッジの形態とすれば、画像形成装置をコンパクトに構成することができ、簡単で着実なメンテナンス作業が可能となる。
【００８８】
更に、本発明のトナーは、前記のように各種電子写真における画像形成、すなわち像担持体上に形成された静電潜像をトナーによって現像を形成し、この現像を被転写体上に転写、定着する画像形成方法に用いられるように構成されており、特に、低温定着が可能であるほか、好適な磁気特性を有しているため、低エネルギーで定着を要する方式に適用でき、しかもトナーの定着性及び耐熱保存性は優れており、安定した画像が形成できる。
【実施例】
【００８９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す．なお、以降に記載の軟化点は下記条件で測定して求めたものである（フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。）。
【００９０】
〈軟化点の測定方法〉
装置：フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ（島津（株）製）
荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ：１ｍｍφ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量：１．０ｇ
【００９１】
まず、実施例及び比較例のトナー処方に用いる各種の線状ポリエステル樹脂、非線状ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂を合成した。
［線状ポリエステル樹脂の合成］
線状ポリエステル（Ａ１）：
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。Ａ１はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は６８９０、ピークトップ分子量は１９８００であった。
【００９２】
線状ポリエステル（Ａ２）：
重縮合触媒をテレフタ酸チタン２部に代える以外は前記Ａ１の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後、粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００９３】
［比較用線状ポリエステル樹胎の合成］
比較用線状ポリエステル（Ａｃ１）：
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は前記Ａ１の場合と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂（Ａｃ１）を得た。Ａｃ１は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は６５００、ピークトップ分子量は２０２００であった。
【００９４】
比較用線状ポリエステル：（重縮合物は得られず）
重縮合触媒をチタンテトラブトキシド２部に代える以外は前記Ａ１の場合と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
【００９５】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
非線状ポリエステル（Ｂ１）：
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）得た。Ｂ１はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３６、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８１０、ピークトップ分子量は１１４００であった。
【００９６】
非線状ポリエステル（Ｂ２）：
重縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は前記Ｂ１の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。Ｂ２はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１５、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は４１３０、ピークトップ分子量は１１８３０であった。
【００９７】
非線状ポリエステル（Ｂ３）：
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（Ｂ３）を得た。Ｂ３の軟化点は１４２℃、酸価は３０、水酸基価は１７、Ｔｇは５７℃、数平均分子量は１３８０、ピークトップ分子量は４１５０、ＴＨＦ不溶分は２６％であった。
【００９８】
非線状ポリエステル（Ｂ４）：
冷却管、粉砕機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（Ｂ４）を得た。Ｂ４は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は１９９０、ピークトップ分子量は５３１０であった。
【００９９】
非線状ポリエステル（Ｂ５）：
重縮合触媒をテレフクル酸チタン２部に代える以外は前記Ｂ４の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｂ５）を得た。Ｂ５は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１７、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２１１０、ピークトップ分子量は５４５０であった。
【０１００】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
比較用非線状ポリエステル（Ｂｃ１）
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は前記Ｂ１の場合と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（Ｂｃ１）を得た。Ｂｃ１は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子lは３６８０、ピークトップ分子量は１１８００であった。
【０１０１】
[変性ポリエステル樹脂の合成]
変性ポリエステル（Ｃ１）：
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。Ｃ１の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１８００、ピークトップ分子量は６７００、ＴＨＦ不溶分は３３％であった。
【０１０２】
変性ポリエステル（Ｃ２）：
重縮合触媒をマレイン酸チタニルカリウム２部に代える以外は前記Ｃ１の場合と同様に反応させ、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。Ｃ２の軟化点は１５０℃、酸価は５１、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１９４０、ピークトップ分子量は６６３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。
【０１０３】
変性ポリエステル（Ｃ３）
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を得た。Ｃ３の軟化点は１５５℃、酸価は１０、水酸基価は２９、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は３１２０、ピークトップ分子量は６１３０、ＴＨＦ不溶分は３６％であった。
【０１０４】
変性ポリエステル（Ｃ４）：
縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５に代える以外は前記Ｃ３の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｃ４）を得た。Ｃ４の軟化点は１５５℃、酸価は９、水酸基価は２８、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３０５０、ピークトップ分子量は６０１０、ＴＨＦ不溶分は３８％であった。
【０１０５】
（実施例１）
下記のトナー処方１に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径７．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）０．７５重量部を混合し、実施例１のトナーを得た。
【０１０６】
（トナー処方１）
線状ポリエステル樹脂（Ａ１）                                      １０重量部
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ１）                                    ４０重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ４５重量部
（Ｔｉ含有量：４０重量％、平均一次粒径０．３３μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ３重量部
（重量平均分子量：６０００）          
【０１０７】
得られたトナーの飽和磁化σｓは５．５ｅｍｕ／ｇであった。このトナーと、平均粒径８０μｍの球形フェライト粒子にシリコーン樹脂コートしたキャリアにより、トナー濃度３．５重量部の二成分系トナー（現像剤）を調整した。
調整した現像剤を用いて、トナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１０８】
＜定着性の評価方法＞
図１に示した構成の定着器（面圧：０．７×１０5Ｐａ．ｓ）をｉｍａｇｉｏ  ＭＦ６５５０（株式会社リコー製）に装着し、ヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。定着後の画像（トナー付着量：０．８５±０．０５ｍｇ／ｃｍ2）にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力（２Ｋｇ）を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。
定着率（％）＝（テープ引き剥がし後の画像濃度／元の画像濃度）×１００
（元の画像濃度：テープ付着前の画像濃度）
定着ローラの温度を段階的に下げて、上記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。
【０１０９】
＜耐熱保存性の評価方法＞
５０ｃｃのガラス容器にトナーを充填し、５５℃の恒温槽に２４時間放置する。このトナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいほど耐熱保存性が優れている。
【０１１０】
（実施例２）
下記のトナー処方２に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．００重量部を混合し、実施例２のトナーを得た。
【０１１１】
（トナー処方２）
線状ポリエステル樹脂（Ａ２）                                      ３５重量部
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ２）                                    ５５重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  １０重量部
（Ｔｉ含有量：４５重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ３重量部
（重量平均分子量：６０００）          
【０１１２】
得られたトナーの飽和磁化σｓは０．０８ｅｍｕ／ｇであった。実施例２のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１３】
（実施例３）
下記のトナー処方３に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径５．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．５０重量部を混合し、実施例３のトナーを得た。
【０１１４】
（トナー処方３）
線状ポリエステル樹脂（Ｂ３）                                      ４９重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ４５重量部
（Ｔｉ含有量：３５重量％、平均一次粒径０．４５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ４重量部
（重量平均分子量：６０００）          
【０１１５】
トナーの飽和磁化σｓは５．３ｅｍｕ／ｇであった。実施例３のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（比較例１）
下記のトナー処方４に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．００重量部を混合し、比較例１のトナーを得た。
【０１１７】
（トナー処方４）
線状ポリエステル樹脂（Ａｃ１）                                    ３５重量部
非線状ポリエステル樹脂（Ｂｃ１）                                  ５５重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  １０重量部
（Ｔｉ含有量：４５重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ３重量部            
（重量平均分子量：６０００）          
【０１１８】
トナーの飽和磁化σｓは０．０９ｅｍｕ／ｇであった。比較例１のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１１９】
（比較例２）
下記のトナー処方５に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．００重量部を混合し、比較例２のトナーを得た。
【０１２０】
（トナー処方５）
線状ポリエステル樹脂（Ａｃ２）                                    ３５重量部
非線状ポリエステル樹脂（Ｂｃ２）                                  ５５重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  １０重量部
（Ｔｉ含有量：４５重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ３重量部
（重量平均分子量：６０００）          
【０１２１】
トナーの飽和磁化σｓは０．０８ｅｍｕ／ｇであった。比較例２のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２２】
（実施例４）
下記のトナー処方６に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．２５重量部を混合し、実施例４のトナーを得た。
【０１２３】
（トナー処方６）
変性ポリエステル樹脂（Ｃ１）                                      ４９重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ４３重量部
（Ｔｉ含有量：２０重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ４重量部            
（重量平均分子量：６０００）          
【０１２４】
トナーの飽和磁化σｓは５．１ｅｍｕ／ｇであった。実施例４のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２５】
（実施例５）
下記のトナー処方７に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径７．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）０．７５重量部を混合し、実施例５のトナーを得た。
【０１２６】
（トナー処方７）
変性ポリエステル樹脂（Ｃ２）                                      ４９重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  １３重量部
（Ｔｉ含有量：４５重量％、平均一次粒径０．１５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ４重量部            
（重量平均分子量：６０００）          
【０１２７】
トナーの飽和磁化σｓは０．０９ｅｍｕ／ｇであった。実施例５のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２８】
（実施例６）
下記のトナー処方８に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径５．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．５０重量部を混合し、実施例６のトナーを得た。
【０１２９】
（トナー処方８）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ４）                                    ３５重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ３）                                      ５５重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  １０重量部
（Ｔｉ含有量：４５重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ３重量部            
（重量平均分子量：６０００）          
【０１３０】
トナーの飽和磁化σｓは０．１２ｅｍｕ／ｇであった。実施例６のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３１】
（実施例７）
下記のトナー処方９に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径５．５μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．５０重量部を混合し、実施例７のトナーを得た。
【０１３２】
（トナー処方９）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ５）                                    ２５重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ４）                                      ２５重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ４５重量部
（Ｔｉ含有量：２０重量％、平均一次粒径０．３５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリプロピレン                                                ３重量部            
（重量平均分子量：６０００）          
【０１３３】
トナーの飽和磁化σｓは４．７５ｅｍｕ／ｇであった。実施例７のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３４】
（実施例８）
下記のトナー処方１０に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．０μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．２５重量部を混合し、実施例８のトナーを得た。
【０１３５】
（トナー処方１０）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ５）                                    ３８重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ４）                                      ３８重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  １７重量部
（Ｔｉ含有量：３０重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリエチレン                                                  ５重量部            
（重量平均分子量：１０００）          
【０１３６】
トナーの飽和磁化σｓは１．５０ｅｍｕ／ｇであった。実施例８のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３７】
（実施例９）
下記のトナー処方１１に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．０μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．２５重量部を混合し、実施例９のトナーを得た。
【０１３８】
（トナー処方１１）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ５）                                ２７．５重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ４）                                  ２７．５重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ３８重量部
（Ｔｉ含有量：３０重量％、平均一次粒径０．２５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリエチレン                                                  ５重量部
（重量平均分子量：１０００）          
【０１３９】
トナーの飽和磁化σｓは３．７５ｅｍｕ／ｇであった。実施例９のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４０】
（実施例１０）
下記のトナー処方１２に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．０μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．２５重量部を混合し、実施例１０のトナーを得た。
【０１４１】
（トナー処方１２）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ５）                                    ３２重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ４）                                      ３２重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ３０重量部
（Ｔｉ含有量：４０重量％、平均一次粒径０．１５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
低分子ポリエチレン                                            ３．２５重量部
（重量平均分子量：１０００）
カルナウバワックス                                            ０．７５重量部
【０１４２】
トナーの飽和磁化σｓは０．７５ｅｍｕ／ｇであった。実施例１０のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４３】
（実施例１１）
下記のトナー処方１３に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．０μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．２５重量部を混合し、実施例１１のトナーを得た。
【０１４４】
（トナー処方１３）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ４）                                    ３０重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ３）                                      ３０重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ３０重量部
（Ｔｉ含有量：４０重量％、平均一次粒径０．１５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
ライスワックス                                                      ８重量部
【０１４５】
トナーの飽和磁化σｓは０．８５ｅｍｕ／ｇであった。実施例１１のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４６】
（実施例１２）
下記のトナー処方１４に示した各成分を２軸エクストルーダーを用いて混練し、粉砕、分級し重量平均粒径６．０μｍとした後、ヘンシェルミキサーを用いてシリカ微粉末（Ｒ−９７２：クライアントジャパン製）１．２５重量部を混合し、実施例１２のトナーを得た。
【０１４７】
（トナー処方１４）
非線状ポリエステル樹脂（Ｂ４）                                    ３４重量部
変性ポリエステル樹脂（Ｃ３）                                      ３４重量部
Ｔｉ−Ｆｅ着色剤                                                  ２５重量部
（Ｔｉ含有量：２５重量％、平均一次粒径０．１５μｍ）
荷電制御剤（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土ヶ谷化学）                ２重量部
合成エステルワックス                                                ５重量部
【０１４８】
トナーの飽和磁化σｓは１．４５ｅｍｕ／ｇであった。実施例１２のトナーを前記実施例１と同様の条件で現像剤として調整し、実施例１と同じようにしてトナーの定着性及び耐熱保存性を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2005091881.tif 000003
【０１５０】
本発明の実施例１〜１２のトナーはいずれも、定着温度が低く、耐熱保存性が優れていることが確認された。また、飽和磁化σｓも３９８Ａｍ2／Ｋｇの磁場において０．０８〜５．５ｅｍｕ／ｇであり良好な値を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】実施例においてトナーの定着性を評価するために画像形成装置（imagio  MF6550）に搭載した定着器の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  定着ローラ                
２  加圧ローラ                
３  金属シリンダー              
４  オフセット防止層          
５  加熱ランプ                
６  金属シリンダー  
７  オフセット防止層
８  加熱ランプ
Ｔ  トナー像
Ｓ  付着支持体
【図１】
2005091881.tif 000004