(57)【要約】【課題】本発明の課題は、改良された黒白熱現像感光材料および画像形成方法に関し、かつ好ましい銀色調を有する高画質の黒白熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。【解決手段】  支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、  前記感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であり、前記平板粒子が平行双晶面を少なくとも２枚有し、最短の双晶面間距離の変動係数が２０％以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、
前記感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であり、前記平板粒子が平行双晶面を少なくとも２枚有し、最短の双晶面間距離の変動係数が２０％以下であることを特徴とする黒白熱現像感光材料。
【請求項２】
前記最短の平均双晶面間距離が０．００５μｍ以上０．１６μｍ未満である請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項３】
前記最短の平均双晶面間距離が０．００５μｍ以上０．０１２μｍである請求項２に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項４】
前記最短の平均双晶面間距離が０．００５μm以上０．０１０μmである請求項３に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項５】
前記平板状粒子の平均厚みが０．０１μm以上０．３μm未満である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項６】
前記平均厚みの変動係数が２５％以下である請求項５に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項７】
前記平板状粒子の平均アスペクト比が５以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項８】
前記平板状粒子の平均円相当直径が０．３μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項９】
前記平均円相当直径の変動係数が３０％以下である請求項８に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記円相当直径の変動係数が２５％以下である請求項９に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記平板状粒子が少なくとも１本の転移線を有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記平板状粒子が１粒子当たり１０本以上の転移線を有することを特徴とする請求項１１に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記平板状粒子が核形成工程および熟成工程を平均分子量５万以下のゼラチンの存在下で形成された粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１４】
前記ゼラチンのメチオニン含有量がゼラチン１ｇ当たり３０μｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１５】
前記非感光性有機銀塩がアゾ−ル化合物の銀塩又はメルカプト化合物の銀塩である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１６】
前記アゾ−ル化合物の銀塩が含窒素ヘテロ環化合物の銀塩である請求項１５に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１７】
前記含窒素ヘテロ環化合物の銀塩がトリアゾール化合物の銀塩またはテトラゾール化合物の銀塩である請求項１６に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１８】
前記含窒素ヘテロ環化合物の銀塩がベンゾトリアゾール化合物の銀塩である請求項１７に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１９】
前記メルカプト化合物の銀塩が脂肪族メルカプト化合物の銀塩又はヘテロ環メルカプト化合物の銀塩である請求項１５に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２０】
前記メルカプト化合物の銀塩が炭素数が１０以上の脂肪族メルカプト化合物の銀塩である請求項１９に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２１】
前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーである請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２２】
前記親水性バインダーがゼラチンおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項２１に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２３】
前記バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスである請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２４】
前記銀イオンのための還元剤がアスコルビン酸およびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２５】
色調剤としてメルカプトトリアゾールおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２６】
前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が６０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２７】
前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項２６に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２８】
前記画像形成層を前記支持体の両面に有することを特徴とする請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項２９】
黒白熱現像感光材料を画像露光する工程と熱現像工程を含む画像形成方法であって、前記黒白熱現像感光材料が支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であり、前記平板粒子が平行双晶面を少なくとも２枚有し、前記画像形成方法が、
（ａ）該黒白熱現像感光材料を１対の蛍光増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該黒白熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該黒白熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３０】
前記平板粒子の最短の双晶面間距離の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項２９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒白熱現像感光材料および画像形成方法に関し、特に高画質の医療用黒白熱現像感光材料および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより熱現像感光材料に出力し、現像して画像をその場で作製するシステムが急速に広がってきている。熱現像感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することがが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、既に知られている。このシステムにおいては、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００４】
黒白熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００５】
有機銀塩として、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を用いて、ゼラチンなどの親水性バインダーを用いた熱現像感光材料も知られている（特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第６５７６４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、改良された黒白熱現像感光材料および画像形成方法に関し、特に好ましい銀色調を有する高画質の黒白熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記の熱現像感光材料および画像形成方法によって達成された。
＜１＞  支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、
前記感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であり、前記平板粒子が平行双晶面を少なくとも２枚有し、最短の双晶面間距離の変動係数が２０％以下であることを特徴とする黒白熱現像感光材料。
＜２＞  前記最短の平均双晶面間距離が０．００５μｍ以上０．１６μｍ未満である＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜３＞  前記最短の平均双晶面間距離が０．００５μｍ以上０．０１２μｍである＜２＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜４＞  前記最短の平均双晶面間距離が０．００５μm以上０．０１０μmである＜３＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜５＞  前記平板状粒子の平均厚みが０．０１μm以上０．３μm未満である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜６＞  前記平均厚みの変動係数が２５％以下である＜５＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜７＞  前記平板状粒子の平均アスペクト比が５以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜８＞  前記平板状粒子の平均円相当直径が０．３μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜９＞  前記平均円相当直径の変動係数が３０％以下である＜８＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１０＞  前記円相当直径の変動係数が２５％以下である＜９＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１１＞  前記平板状粒子が少なくとも１本の転移線を有することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１２＞  前記平板状粒子が１粒子当たり１０本以上の転移線を有することを特徴とする＜１１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１３＞  前記平板状粒子が核形成工程および熟成工程を平均分子量５万以下のゼラチンの存在下で形成された粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１４＞  前記ゼラチンのメチオニン含有量がゼラチン１ｇ当たり３０μモル以下であることを特徴とする＜１３＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１５＞  前記非感光性有機銀塩がアゾ−ル化合物の銀塩又はメルカプト化合物の銀塩である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１６＞  前記アゾ−ル化合物の銀塩が含窒素ヘテロ環化合物の銀塩である＜１５＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１７＞  前記含窒素ヘテロ環化合物の銀塩がトリアゾール化合物の銀塩またはテトラゾール化合物の銀塩である＜１６＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１８＞  前記含窒素ヘテロ環化合物の銀塩がベンゾトリアゾール化合物の銀塩である＜１７＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜１９＞  前記メルカプト化合物の銀塩が脂肪族メルカプト化合物の銀塩又はヘテロ環メルカプト化合物の銀塩である＜１５＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２０＞  前記メルカプト化合物の銀塩が炭素数が１０以上の脂肪族メルカプト化合物の銀塩である＜１９＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２１＞  前記バインダーの５０質量％以上が親水性バインダーである＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２２＞  前記親水性バインダーがゼラチンおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である＜２１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２３＞  前記バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスである＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２４＞  前記銀イオンのための還元剤がアスコルビン酸およびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２５＞  色調剤としてメルカプトトリアゾールおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する＜１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２６＞  前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が６０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２７＞  前記感光性ハロゲン化銀の臭化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする＜２６＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２８＞  前記画像形成層を前記支持体の両面に有することを特徴とする＜１＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
＜２９＞  黒白熱現像感光材料を画像露光する工程と熱現像工程を含む画像形成方法であって、前記黒白熱現像感光材料が支持体の少なくとも一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であり、前記平板粒子が平行双晶面を少なくとも２枚有し、前記画像形成方法が、
（ａ）該黒白熱現像感光材料を１対の蛍光増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該黒白熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該黒白熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする画像形成方法。
＜３０＞  前記平板粒子の最短の双晶面間距離の変動係数が２０％以下であることを特徴とする＜２９＞に記載の画像形成方法。
【０００８】
有機銀塩として、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩をを用いた黒白熱現像感光材料は、感度が低いこと、また、特性曲線で表される階調が軟調で好ましくないことなどの問題も判明した。さらに、現像処理条件の変動、例えば、熱現像装置の温度変動、環境の温湿度変動などによって、得られる銀色調が変動するなどの問題も明らかとなった。本発明による感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることによって、これらの問題が解決されることを見出し、
本発明＜１＞の黒白熱現像感光材料に至ったものである。さらに、より好ましい条件を見出し、＜２＞〜＜２８＞の黒白熱現像感光材料の発明に至ったものである。
さらに、これらの黒白熱現像感光材料を用いた医療用画像形成方法として＜２９＞及び＜３０＞の発明に至ったのである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、特に高感度で、かつ好ましい銀色調を有する高画質の黒白熱現像感光材料および画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．黒白熱現像感光材料
本発明において、写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を縦軸にとって両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことをいう。
【００１１】
本発明におけるかぶりは、未露光部分の光学濃度である。感度とは、かぶり＋光学濃度１．０を得るのに必要な露光量（Ｅ）の逆数のことである。
【００１２】
本発明における平均階調とは、特性曲線上のかぶり＋光学濃度０．２５の点とかぶり＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）のことである。本発明における平均階調は、１．８以上４．３である。好ましくは、２．２以上３．２以下である。
【００１３】
本発明の黒白熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有している。画像形成層は、支持体の片面にあっても両面にあっても良い。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
【００１４】
本発明における非感光性有機銀塩は、アゾール化合物の銀塩およびメルカプト化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種を含有する。
本発明における非感光性有機銀塩は、好ましくは、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩であり、より好ましくは、トリアゾール化合物の銀塩およびテトラゾール化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、ベンゾトリアゾール化合物の銀塩である。
別の好ましい非感光性有機銀塩は、脂肪族メルカプト化合物の銀塩およびヘテロ環メルカプト化合物の銀塩より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、炭素数が１０以上の脂肪族メルカプト化合物の銀塩である。
【００１５】
これらの各層の構成、およびその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１６】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、全投影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子であり、前記平板状粒子が平行双晶面を少なくとも２枚有し、最短の双晶面間距離の変動係数が２０％以下である。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について、詳細に説明する。
【００１７】
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、及びヨウ塩臭化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀が好ましい。
本発明に用いられる好ましい感光性ハロゲン化銀は、臭化銀含有率が６０モル％以上のハロゲン化銀である。より好ましくは、臭化銀含有率が８０モル％以上である。
残りのハロゲン組成は特に制限がなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、およびヨウ化銀などの中から選ぶことが出来る。
【００１８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１９】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４９４５０３７号に詳細に記載されている。
【００２１】
また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３０８９５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。この内、熟成工程および成長工程をポリアルキレンオキサイドの存在下で行うのが好ましい。
【００２２】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズには、平均アスペクト比２以上の平板状粒子であって、より好ましくは平均アスペクト比５以上の平板状粒子である。
平均円相当直径は、好ましくは、０．３μｍ〜８．０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍである。本発明における平均円相当直径は、平板状ハロゲン化銀粒子の面積と同面積の円に換算したときの直径をいう。
本発明における平板状ハロゲン化銀の平均厚みは、０．０１μｍ以上０．３μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ未満、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１μｍ未満である。
本発明における粒子直径および粒子厚みの測定は、米国特許第４，４３４，２２６号明細書に記載の方法の如く、粒子の電子顕微鏡写真より求めることが出来る。
【００２３】
４）粒子形状
平板粒子は、その主表面が（１１１）と（１００）の二つに大別されるが、本発明の平板粒子は、（１１１）面である双晶面を少なくとも２枚含み、双晶面と平行な（１１１）面を主表面とする平板粒子である。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の事をいう。
双晶面は透過型電子顕微鏡によって観察することができる。具体的手順としては、まず、平板粒子を支持体上に塗布した試料を作製する。塗布試料上では平板粒子は支持体表面にほぼ平行に配列する。この試料よりダイアモンドナイフで切削して厚み約０．１μｍの切片を作製する。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより、双晶面を観察することが出来る。即ち、電子線が双晶面を通過する際に双晶面が存在すると電子波に位相のずれを生じるので、検知することができる。平板粒子の双晶面の厚みは、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｆ．Ｂｒａｄｙ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５巻、４１４頁〜４２１頁（１９６４年）に記載の方法によって測定することもできる。
本発明における平板粒子は三角形平板粒子でも六角形平板粒子でもよい。ただし、三角形平板粒子とは、完全な三角形と、六角形であるが、六角形の場合はその隣接する長辺と短辺の比が５：１以上である平板粒子である。六角形において、３回回転対称が成立していない場合は、３組の長辺の平均値と、３組の短辺の平均値の比が５：１以上の平板粒子である。六角形平板粒子とは、六角形の隣接する長辺と短辺の比が５：１以下である平板粒子であり、３回回転対称が成立していない場合は、３組の長辺の平均値と、３組の短辺の平均値の比が５：１以下の平板粒子である。
【００２４】
本発明においては、双晶面枚数は少なくとも２枚であり、好ましくは２枚以上３枚以下であり、より好ましくは２枚以上２．５枚以下である。双晶面間距離とは、２つの双晶面を有する粒子においては該２面間の距離を意味し、双晶面を３枚以上有する粒子においては最も短い距離を意味する。双晶面間距離の変動係数は２０％以下であり、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下である。
【００２５】
＜転位線＞
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力かぶりの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、特開平４−３４８３３７号には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成及びハロゲンによるコンバージョンの少なくとも一方によって転位を導入できることが開示されている。
このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力かぶりの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９６７，Ｖｏｌ．１１，ｐ．５７や、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ  Ｓｃｉ．ＪＡＰＡＮ，１９７２，Ｖｏｌ．３５，ｐ．２１３によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０％以上の個数の粒子が一粒子当たり１本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【００２６】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００２７】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００２８】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００２９】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００３０】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第６族〜第１３族の金属または金属錯体を含有することができる。より好ましくは、第６族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第６族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、鉄、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００３１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。
本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００３２】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００３３】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はアミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３４】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００３５】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００３６】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００３７】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００３８】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００３９】
６）保護コロイド
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の保護コロイドとして使用するゼラチンとしては、アルカリ処理でも酸処理でも良いが、通常アルカリ処理ゼラチンが良く用いられる。
特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、フェニルカルバミルゼラチン、炭素数が４〜１６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、質量平均分子量１０００〜８万の低分子量ゼラチン（具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチン、超音波で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、質量平均分子量１１万〜３０万の高分子量ゼラチン、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、それらの二種類以上の混合物をもちいる事もできる。
【００４０】
平板状感光性ハロゲン化銀粒子の調製工程の主な工程は、核形成工程、熟成工程、および粒子成長工程を有するが、この内、核形成工程および熟成工程を上記の低分子量ゼラチンもしくは低分子量酸化処理ゼラチンを用いるのが好ましい。質量平均分子量５０００〜５万が好ましく、１万〜３万がより好ましい。低分子量酸化処理ゼラチンのメチオニン含有量は、好ましくはゼラチン１ｇ当たり３０μモル以下、より好ましくは２０μモル以下である。より好ましくは、１０μモル以下である。
【００４１】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００４２】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、又はポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００４３】
７）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法およびテルル増感法が挙げられる。
【００４４】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ’ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（１，２，３，５，６−ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００４５】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００４６】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎージメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルートリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６ー４５５３号、同５２ー３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、又はセレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００４７】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４ー２２４５９５号、同４ー２７１３４１号、同４ー３３３０４３号、同５ー３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００４８】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ブチルージイソプロピルホスフィンテルリド、トリブチルホスフィンテルリド、トリブトキシホスフィンテルリド、エトキシージフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーメチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニルーＮーベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’ージメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’ージフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とホスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００４９】
特に本発明のカルコゲン増感においてはセレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００５０】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることが出来る。またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事も出来る。
【００５１】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００５２】
本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で化学増感を行うことができる。
具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合物、特に３，６−ジチアー１．８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化合物、特にテトラメチルチオ尿素）、更に特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特にこれらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく、特にチオシアン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０-5モル〜１０-2モル程度用いることが出来る。
【００５３】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【００５４】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル〜１０-1モル、好ましくは１０-7モル〜１０-2モル程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-2モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-3モルである。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、およびｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０℃〜９５℃、好ましくは２５℃〜８０℃程度である。
【００５５】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。
還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。また、乳剤のｐＨを８以上またはｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル〜１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
【００５６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【００５７】
８）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における黒白熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５９】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８頁〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６０】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６１】
【化１】
2005338779.tif 000002
【００６２】
式中ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員もしくは６員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。Ｌ1は脱離基をあらわす。ＥＤは電子供与性基をあらわす。Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｘ1は置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。Ｚ2はは−ＣＲ11Ｒ12−、−ＮＲ13−、または−Ｏ−を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌ2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００６３】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６４】
【化２】
2005338779.tif 000003
【００６５】
【化３】
2005338779.tif 000004
【００６６】
上式中、Ｘは１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＸが１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。Ｌ2はＸとＹを連結する連結基を表す。Ｒ2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のＲ2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。
Ｘ2はＣ＝Ｃとともに５員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｙ2はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００６７】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。
ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００６８】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００６９】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、又は１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、又はインダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００７０】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、及び３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００７１】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００７２】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、及びＰｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００７３】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【００７４】
【化４】
2005338779.tif 000005
【００７５】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。
ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００７６】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【００７７】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００７８】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9モル〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8モル〜５×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【００７９】
９）吸着基と還元基を有する化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
［式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。］
【００８１】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基等が挙げられる。
【００８２】
吸着基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、及びトリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００８３】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【００８４】
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基または−Ｓｅ−基または−Ｔｅ−基または＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、又はプリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、及びベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
【００８５】
吸着基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
【００８６】
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、及びイミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【００８７】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【００８８】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、又は２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、又は３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【００８９】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等が挙げられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、又はアリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【００９０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、およびハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【００９１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０頁−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２頁−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。
得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
【００９２】
本発明のＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０Ｖ〜約０．７Ｖの範囲である。
【００９３】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、又は３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【００９４】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００９５】
本発明の式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。
本発明の式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【００９６】
以下に本発明の式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化５】
2005338779.tif 000006
【００９８】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書Ｐ７３〜Ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１”−１〜１”−７７も本発明の吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【００９９】
本発明の化合物は公知の方法にならって容易に合成することが出来る。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１００】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜１モル、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モルさらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルである。
【０１０１】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、又はエタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸または塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１０２】
１０）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１０３】
本発明における増感色素の添加量は、感度やかぶりの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１０４】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。
本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
１１）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１０６】
１２）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
ハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【０１０７】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１０８】
（有機銀塩の説明）
本発明の黒白熱現像感光材料においては、還元可能な銀（Ｉ）イオンを含む有機化合物が含有される。好ましくは、露光されたハロゲン化銀と還元剤の存在下で５０℃以上まで加熱されると、光に比較的に安定な銀画像を形成する銀塩または配位化合物である。
本発明に用いられる有機銀塩は、アゾール化合物の銀塩およびメルカプト化合物の銀塩より選ばれる化合物である。好ましくは、アゾール化合物としては含窒素ヘテロ環化合物であり、より好ましくはトリアゾール化合物およびテトラゾール化合物である。メルカプト化合物は、メルカプト基またはチオン基を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。
【０１０９】
本発明における窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩は、好ましくはイミノ基を有する化合物の銀塩である。代表的な化合物としては次にあげるものであるが、これらの化合物に限定されることはない。１，２，４−トリアゾールの銀塩、又はベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀塩又は５−クロロベンゾトリアゾール銀塩）、米国特許第４，２２０，７０９号に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１Ｈ−テトラゾール化合物、米国特許第４，２６０，６７７号に記載のイミダゾールおよびイミダゾール誘導体。この種の銀塩のうち、特に好ましい化合物はベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、又はこれらの２つ以上の混合物である。
本発明の熱現像感光材料において最も好ましくは、ベンゾトリアゾール誘導体の銀塩である。
【０１１０】
本発明におけるメルカプト基またはチオン基を持つ化合物は、好ましくは５つまたは６つの原子を含むヘテロ環化合物である。この場合に環中の原子の少なくとも１つは窒素原子であり、その他の原子は炭素、酸素、硫黄原子である。このようなヘテロ環化合物としてはトリアゾール類オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、およびトリアジン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１１】
メルカプト基またはチオン基を持つ化合物の銀塩のうち代表的な化合物を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
・３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩
・２−メルカプト−ベンズイミダゾールの銀塩
・２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩
・２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩
・５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩
・メルカプトトリアジンの銀塩
・２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩
・米国特許第４，１２３，２７４号記載の化合物の銀塩（例えば１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩）
・チオン化合物の銀塩［例えば米国特許Ｎｏ．３，７８５，８３０に記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩］
【０１１２】
本発明におけるメルカプト基またはチオン基を持つ化合物としては、ヘテロ環を含まない化合物を用いることも出来る。ヘテロ環を含まないメルカプトまたはチオン誘導体としては、総炭素数が１０以上の脂肪族または芳香族炭化水素化合物が好ましい。
ヘテロ環を含まないメルカプトまたはチオン誘導体のうち有用な化合物としては以下に挙げるものがあるが、これらに制限されるわけではない。
・チオグリコール酸銀塩（例えば炭素原子数１２から２２までのアルキル基を持つＳ−アルキルチオグリコール酸の銀塩）、
・ジチオカルボン酸の銀塩（たとえばジチオ酢酸の銀塩又はチオアミドの銀塩）、
【０１１３】
カルボン酸の銀塩を持つ有機化合物もまた好ましく用いられる。例えば芳香族カルボン酸の銀塩である。芳香族カルボン酸とその他のカルボン酸の例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
・置換または無置換の安息香酸銀（例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセタミド安息香酸銀、およびｐ−フェニル安息香酸銀）
・タンニン酸銀
・フタル酸銀
・テレフタル酸銀
・サリチル酸銀
・フェニル酢酸銀
・ピロメリット酸銀
【０１１４】
本発明においては米国特許第３，３３０，６６３号に記載されたようなチオエーテル基を含む脂肪酸銀もまた好ましく用いられる。エーテルまたはチオエーテル結合を含む炭化水素鎖を有するか、α−位（炭化水素基の上）またはオルト位（芳香族基の上）に立体的に遮蔽された置換基を有する可溶性のカルボン酸銀も用いることができる。これらは、塗布溶媒中で溶解性が向上し、光散乱が少ない塗布物になる。
【０１１５】
そのような銀のカルボン酸塩は、米国特許第５，４９１，０５９号に記載されている。ここで記載されている銀塩の混合物はどれでも、本発明においては必要に応じて使うことができる。
【０１１６】
米国特許第４，５０４，５７５号に記載のスルホン酸塩の銀塩もまた、本発明の態様においては使用することが出来る。ＥＰ−Ａ−０２２７１４１で記載されるｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅｓの銀塩もまた、本発明において有用である。
【０１１７】
さらに、本発明においては例えば米国特許第４，７６１，３６１号と米国特許第４，７７５，６１３号で記載されるアセチレンの銀塩も使用することが出来る。
【０１１８】
銀イオンを還元可能な非感光性銀源は一般に知られる、又は米国特許第６，３５５，４０８号に記載されるようなコア−シェル型銀塩として提供されることもできる。
これらの銀塩は、一つ以上の銀塩から成るコアと一つ以上の異なる銀塩からなるシェルで構成される。
【０１１９】
本発明中において、非感光性銀源としてもう一つ有用なものは米国特許６４７２１３１号に記載される２つの異なった銀塩から構成される銀の二量体合成物である。そのような非感光性の銀の二量体合成物は２つの異なる銀塩から成る。前記二種の銀塩が直鎖の飽和炭化水素基を銀の配位子として含む場合にはそれら配位子の炭素原子数の差が６以上である。
【０１２０】
当業界の技術者であれば理解しているように、還元性非感光性の銀源は、ここで記述されたいろいろな銀塩化合物の混合物として含有することができる。
【０１２１】
感光性ハロゲン化銀と還元可能な非感光性銀源は、触媒作用の可能な範囲（すなわち反応が可能な距離）に存在しなければならなく、好ましくは同じ層である。
【０１２２】
還元可能な非感光性銀源は、画像形成層の総銀量に対して好ましくは５質量％〜７０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％含まれる。
また、熱現像感光材料に対して一般に０．００１モル／ｍ2〜０．２モル／ｍ2、好ましくは０．０１モル／ｍ2〜０．０５モル／ｍ2含有される。
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料中の全銀量は、０．モル／ｍ2以上、通常０．０１モル／ｍ2から０．０５モル／ｍ2である。
【０１２４】
（還元剤）
本発明の黒白熱現像感光材料に用いられる還元剤について説明する。
本発明における銀イオンのための還元剤（単品または２つ以上の還元剤成分からなる混合物）としては、銀（Ｉ）イオンを銀に還元することができるどんな材料（望ましくは有機材料）でも用いることができる。
湿式写真の現像主薬（例えばメチル没食子酸塩、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、３−ピラゾリドン類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒンダードフェノール類、アミドキシム類、アジン類、カテコール類、ピロガロール類、アスコルビン酸（またはその誘導体）、およびロイコ色素類）、および本分野での技術に熟練しているものにとって明らかなその他の材料は、たとえば米国特許第６，０２０，１１７号で記述されるように、本発明において用いることができる。
【０１２５】
「アスコルビン酸還元剤」（現像主薬とも言う）はアスコルビン酸、その誘導体との複合体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は下記のように多くの文献において記載されており、例えば米国特許第５，２３６，８１６号とその中で引用されている文献が挙げられる。
【０１２６】
本発明における還元剤として、アスコルビン酸現像主薬が好ましい。有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸と類似物、異性体とその誘導体を含む。そのような化合物は含む以下にあげるものであるが、これらに限定されるわけではない。
・Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸とその糖誘導体（例えばｓｏｒｂｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｇａｍｍａ．−ｌａｃｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、６−ｄｅｓｏｘｙ−Ｌアスコルビン酸、Ｌ−ｒｈａｍｎｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｉｍｉｎｏ−６−ｄｅｓｏｘｙ−Ｌアスコルビン酸、ｇｌｕｃｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｆｕｃｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｇｌｕｃｏｈｅｐｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｍａｌｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、Ｌ−ａｒａｂｏｓａｓｃｏｒｂｉｃ酸）、
・アスコルビン酸のナトリウム塩、
・アスコルビン酸のカリウム塩、
・イソアスコルビン酸（またはＬ−エリスロアスコルビン酸）、その塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩または当技術分野において知られている塩）、
・ｅｎｄｉｏｌタイプのアスコルビン酸、
・ｅｎａｍｉｎｏｌタイプのアスコルビン酸、
・チオエノールタイプのアスコルビン酸、たとえば米国特許第５，４９８，５１１号、ＥＰ−Ａ−０５８５，７９２、ＥＰ−Ａ−０５７３７００、ＥＰ−Ａ−０５８８４０８、米国特許第５，０８９，８１９号、米国特許第５，２７８，０３５号、米国特許第５，３８４，２３２号、米国特許第５，３７６，５１０号、ＪＰ７−５６２８６、米国特許第２，６８８，５４９号、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、No.３７１５２（１９９５年３月）に記載されているような化合物
【０１２７】
これらの化合物のうち、好ましくは、Ｄ、ＬまたはＤ，Ｌ−アスコルビン酸（そして、そのアルカリ金属塩）かイソアスコルビン酸（またはそのアルカリ金属塩）であり、ナトリウム塩が好ましい塩である。必要に応じてこれらの現像主薬の混合物を用いることができる。
【０１２８】
ヒンダードフェノール類も単独で、または一つ以上の硬調化現像剤とコントラスト強化剤と組み合わせて好ましく用いられる。
ヒンダードフェノールは、ベンゼン環上に一つだけの水酸基を有し、少なくとも一つの置換基を水酸基に対してオルト位に有する化合物である。ヒンダードフェノール還元剤は複数の水酸基を別々のベンゼン環に持っていれば、複数の水酸基を有していて構わない。
ヒンダードフェノール還元剤は、たとえば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフトール類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェノール類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわちビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナフトール類が挙げられ、これらは置換されていて構わない。
【０１２９】
代表的なビナフトール類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・１，１’−ｂｉ−２−ナフトール
・１，１’−ｂｉ−４−メチル−２−ナフトール
・６，６’−ジブロモ−ｂｉ−２−ナフトール
・その他、米国特許第３，０９４，４１７号と米国特許第５，２６２，２９５号に記載されている化合物
【０１３０】
代表的なビフェノール類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ｄｉ−ｔ−ブチル−５，５−ジメチルビフェニル
・２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル
・２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ｄｉ−ｔ−ブチル−５，５’−ジクロロビフェニル
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘキシルフェノール
・４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル
・４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物
【０１３１】
代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタン類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・４，４’−メチレンビス（２−メチル−１−ナフトール）、
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０１３２】
代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタン類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）
・１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＮＯＮＯＸまたはＰＥＲＭＡＮＡＸ  ＷＳＯ）
・１，１’−ビス（３，５−ｄｉ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
・２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
・４，４’−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）
・２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ  ２２１Ｂ４６）
・２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物
【０１３３】
代表的なヒンダードフェノールは以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
・２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール
・２，６−ジクロロフェノール
・２，６−ジメチルフェノール
・２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール
【０１３４】
代表的なヒンダードナフトールは以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・１−ナフトール
・４−メチル１−ナフトール
・４−メトキシ１−ナフトール
・４−クロロ１−ナフトール
・２−メチル１−ナフトール
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物
【０１３５】
特に熱現像感光材料に適している還元剤として開示されているのは、次の化合物である。
・アミドキシム類（例えばフェニルアミドキシム）
・２−チエニルアミドキシム
・ｐ−フェノキシフェニルアミドキシム
・アジン類（たとえば４−ヒドロキシ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｒａｚｉｎｅ）
・脂肪族カルボン酸アリルヒドラジドとアスコルビン酸の組み合わせ（例えば２，２’−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ−β−ｐｈｅｎｙｌヒドラジドとアスコルビン酸の組み合わせ）
・ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン
・レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（たとえばヒドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミンの組合せ）
・ピペリジ−４−メチルフェニルヒドラジン
・ヒドロキサム酸（例えばフェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびｏ−アラニンヒドロキサム酸）
・アジンとスルホンアミドフェノール類の組合せ（たとえばフェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール）
・α−シアノフェニル酢酸誘導体（例えばエチル−α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸、エチル−α−シアノフェニル酢酸）
・ビス−ｏ−ナフトール（例えば２，２’−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン］
・ビス−ｏ−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）
・５−ピラゾロン（例えば３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン）
・レダクトン類（例えばジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−アミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−ピペリドン−ヘキソースレダクトン）
・スルホンアミドフェノール還元剤（例えば２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール）
・インダン−１，３−ジオン類（例えば２−フェニルインダン−１，３−ジオン）
・クロマン類（例えば２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン）
・１，４−ジヒドロキシピリジン類（例えば２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）
アスコルビン酸誘導体（１−アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸ステアレート）
・不飽和アルデヒド（ケトン）
・３−ピラゾリドン類
【０１３６】
現像剤として用いることのできる還元剤として、米国特許第５，４６４，７３８号に記載されるようなスルホニルヒドラジンを含む置換ヒドラジンがある。この他の有用な還元剤は、例えば、米国特許第３，０７４，８０９号、米国特許第３，０９４，４１７号、米国特許第３，０８０，２５４号と米国特許第３，８８７，４１７号に記載されている。米国特許第５，９８１，１５１号に記載の補助現像剤もまた有用である。これらの特許の全ては、本願で参照できる。
【０１３７】
還元剤要素はヒンダードフェノール還元剤とその他以下に挙げるような様々な共同還元剤から選ばれる化合物と２つ以上の構成要素から成る場合もある。さらにコントラスト強化剤を加えた３つの現像剤の混合物もまた有用である。コントラスト強化剤は以下に述べる化合物から選択される。
【０１３８】
共同還元剤としては米国特許第５，４９６，６９５号に記載のトリチルヒドラジド、ホルミル−フェニルヒドラジドを用いることができる。
【０１３９】
熱現像感光材料で用いられている様々なコントラスト強化剤を共同現像剤とともに用いることができる。コントラスト強化剤としては例えば、下記の化合物が有用であるが、これらに限定されるわけではない。
ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミンとａｌｋｙｌ−とアリール置換誘導体を含む）、例えば米国特許第５，５４５，５０５号に記載のａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅｓとアンモニウムｐｈｔｈａｌａｍａｔｅ化合物、例えば米国特許第５，５４５，５０７号に記載のｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ酸化合物、例えば米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ化合物、米国特許第５，６３７，４４９号に記載の水素原子ドナー化合物。
これらの特許の全ては、本願に応用できる。
【０１４０】
全ての還元剤と非感光性有機銀塩の組み合わせが等しく効果があるわけではない。好ましい組合せの一つは、非感光性銀源としてベントリアゾールの銀塩又はその置換化合物、又はその混合物と、還元剤としてアスコルビン酸還元剤である。
【０１４１】
ここで記述される還元剤（またはその混合物）は、画像形成層の１質量％〜１０質量％（乾燥質量）含まれる。多層構造において、還元剤が画像形成層以外の層に加えられるならば、わずかに割合は高く、およそ２質量％〜１５質量％がより望ましい。共同現像剤は、一般的画像形成層のおよそ０．００１質量％〜１．５質量％（乾燥重）含まれる。
【０１４２】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１４３】
本発明における還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【０１４４】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１４５】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１４６】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１４７】
（造核剤）
本発明の黒白熱現像感光材料は造核剤を含有しても良い。
本発明に用いることのできる造核剤とは、初期現像の結果、現像生成物との反応で新たに現像を誘発し得る化合物を生成し得る化合物をいう。従来、印刷製版用途に適した超硬調感光材料に造核剤を用いることは知られていた。超硬調感光材料は、平均階調が１０以上であり、一般撮影用感光材料としては不適であり、特に高い診断能が要求される医療用途には不適であった。また、超硬調感光材料は、粒状が荒く、鮮鋭度に欠けるため、医療診断用途には全く適性がなかった。
本発明に係る造核剤は、従来の超硬調感光材料における造核剤とは効果において全く異なる。
本発明に係る造核剤は、階調を硬くするものではない。
本発明に係る造核剤は、非感光性有機銀塩に対して感光性ハロゲン化銀粒子数を極めて少なくしても十分に現像を起こさせることができる化合物である。その機構は、明確ではないが、本発明に係る造核剤を用いて熱現像を行うと、最大濃度部で感光性ハロゲン化銀粒子数よりも現像銀粒子数が多いことが明らかになり、本発明に係る造核剤は、ハロゲン化銀粒子が存在しない箇所に新たな現像点（現像核）を形成する作用を有していると推定される。
【０１４８】
造核剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、式（Ａ）、式（Ｂ）、一般式（Ｃ）で表される環状オレフィン化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１４９】
【化６】
2005338779.tif 000007
【０１５０】
【化７】
2005338779.tif 000008
【０１５１】
【化８】
2005338779.tif 000009
【０１５２】
一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。
【０１５３】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、又はウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１５４】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、及びフラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１５５】
また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、及びアルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１５６】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１５７】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１５８】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化１２〜化１８のＨ−１〜Ｈ−３５の化合物、化２０〜化２６のＨ−１−１〜Ｈ−４−５の化合物が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１６０】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１６１】
一般式（Ｇ）について説明する。一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０１６２】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、又はインモニウム基を表す。
【０１６３】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５員〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、又はテトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、及びβ−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１６４】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子求引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、及びインモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、又はインモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１６５】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、又はトリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、及びベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子求引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１６６】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩が挙げられる。
【０１６７】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１６８】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化２７〜化５０の１−１〜９２−７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子または燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子または置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７０】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はシクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、又はスルホラニル基等）、及びアミノ基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びテトラゾール環等が挙げられる。
【０１７２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、又はアリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１７３】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、及びｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１７４】
一般式（Ｐ）の構造として、特開平２００２−１３１８６４号の段落番号０１５３〜０１６３に記載されている構造がさらに好ましい。
【０１７５】
一般式（Ｐ）の具体的な化合物は、特開平２００２−１３１８６４号の化５３〜化６２のＰ−１〜Ｐ−５２、Ｔ−１〜Ｔ−１８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
上記４級オニウム化合物は公知の方法を参照して合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１７７】
次に式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物について詳しく説明する。式（Ａ）においてＺ1は、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ1は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ1は置換基を有していてもよく、またＺ1自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ1が−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０１７８】
式（Ｂ）においてＺ2は、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ2は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、および水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ2は置換基を有していてもよく、またＺ2自体が、芳香族もしくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ2が−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０１７９】
Ｚ1およびＺ2が置換基を有する場合、その置換基の例としては、以下に挙げたものの中から選ばれる。即ち、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１８０】
次にＹ3について説明する。式（Ｂ）においてＹ3は水素原子または置換基を表すが、Ｙ3が置換基を表すとき、その置換基としては、具体的に以下の基が挙げられる。即ち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）チオ基等である。これら置換基は任意の置換基で置換されていてもよく、具体的にはＺ1またはＺ2が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【０１８１】
式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｘ1およびＸ2は、各々ヒドロキシ基（もしくはその塩）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基（もしくはその塩）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、またはヘテロ環基を表す。
【０１８２】
ここでヘテロ環基とは、芳香族または非芳香族の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【０１８３】
またここで塩とはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、あるいはまた４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４級ホスホニウム塩等を表す。式（Ａ）および式（Ｂ）において、Ｙ1およびＹ2は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。
【０１８４】
式（Ａ）および式（Ｂ）で表される化合物の好ましい範囲については、特開平１１−２３１４５９号の段落番号００２７〜００４３に記載されている。式（Ａ）および式（Ｂ）の具体的化合物例は、特開平１１−２３１４５９号の表１〜表８の１〜１１０の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
次に本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｃ）において、Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、窒素原子を表す。Ｘ3が窒素原子の場合にはＸ3とＺ3の結合は単結合でも２重結合であってもよく、単結合の場合には窒素原子は水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。この置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、及び（アルキル、アリールまたはヘテロ環）スルホニル基等が挙げられる。Ｙ4は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−、−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−で表される基を表す。Ｚ3はＸ3、Ｙ4を含む５員〜７員環を形成しうる非金属原子団を表す。その環を形成する原子団は２個〜４個の金属原子以外の原子からなる原子団で、これらの原子は単結合あるいは２重結合で結合されていてもよく、これらは水素原子あるいは任意の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アミノ基、又はアルケニル基）を有していてもよい。Ｚ3がＸ3、Ｙ4を含む５員〜７員環を形成するとき、その環は飽和または不飽和のヘテロ環であり、単環であっても縮合環を有していてもよい。この場合の縮合環は、Ｙ4がＣ（＝ＮＲ3）、（Ｒ4）Ｃ＝Ｎで表される基であるとき、Ｒ3またはＲ4がＺ3の有する置換基と結合して形成されるものであってもよい。
【０１８６】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ただしＲ1とＲ2が互いに結合して環状構造を形成することはない。
【０１８７】
Ｒ1，Ｒ2が１価の置換基を表す時、１価の置換基としては、以下の基が挙げられる。
【０１８８】
例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、水酸基（ヒドロキシ基）またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基またはその塩、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら１価の置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１８９】
次にＲ3、Ｒ4が置換基を表す時、置換基としてはハロゲン原子を除いてＲ1、Ｒ2が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4はさらにＺ3と連結して縮合した環を形成していてもよい。
【０１９０】
次に一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、好ましいものについて説明する。一般式（Ｃ）においてＺ3は好ましくはＸ3、Ｙ4とともに５員〜７員環を形成し、２個〜４個の炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる原子からなる原子団であり、Ｚ3がＸ3、Ｙ4とともに形成するヘテロ環は好ましくは総炭素数３〜４０の、より好ましくは３〜２５の、最も好ましくは３〜２０のヘテロ環であり、Ｚ3は好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含む。
【０１９１】
一般式（Ｃ）においてＹ4として好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−，−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−であり、特に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−であり、最も好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【０１９２】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、Ｒ1、Ｒ2で表される１価の置換基として好ましくは、総炭素数０〜２５の以下の基、すなわちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩、または電子求引性の置換基である。ここに電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、イミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子求引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１９３】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、さらに好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2は特に好ましくは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）において最も好ましくはＲ1とＲ2のどちらか一方が水素原子で他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩である。
【０１９４】
一般式（Ｃ）においてＲ3が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１９５】
一般式（Ｃ）においてＲ4が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が用いられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。
【０１９６】
一般式（Ｃ）の具体的な化合物は、特開平１１−１３３５４６号記載の化６〜化１８のＡ−１〜Ａ−２３０で表されるが、これらの化合物に限定されない。
【０１９７】
上記造核剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
上記造核剤の添加方法は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０１９８】
また、固体微粒子分散法としては、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、造核剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１９９】
上記造核剤の中で、現像時間が２０秒以下という迅速現像で処理される熱現像感光材料では、一般式（Ｈ）、（Ｐ）で表される化合物を使うことが好ましく、特に好ましくは一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。
低かぶりが求められる熱現像感光材料では一般式（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を使うことが好ましく、特に好ましくは、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物である。また、種々の環境条件（温度、湿度）で使われた場合に環境条件に対する写真性能の変化が少ない熱現像感光材料には一般式（Ｃ）で表される化合物を使うことが好ましい。
上記造核剤の中で好ましい具体的化合物を下記に挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２００】
【化９】
2005338779.tif 000010
【０２０１】
本発明の造核剤は、画像形成層または画像形成層に隣接する層に添加できるが、画像形成層に添加するのが好ましい。造核剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。造核剤は１種類のみを添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２０２】
（現像促進剤の説明）
本発明の黒白熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１モル％〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２０３】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２０４】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化１０】
2005338779.tif 000011
【０２０６】
（水素結合性化合物の説明）
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）、あるいはアミノ基を有する場合はアミノ基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２０７】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２０８】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２０９】
【化１１】
2005338779.tif 000012
【０２１０】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２１１】
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、及び４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【０２１２】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、及び２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。
【０２１３】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、及び３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２１４】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、及びベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２１５】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、及びビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２１６】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２１７】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０２１８】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１９】
【化１２】
2005338779.tif 000013
【０２２０】
【化１３】
2005338779.tif 000014
【０２２１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特開２００１−２８１７９３号、同２００２−１４４３８号に記載のものがあげられる。
【０２２２】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができる。
本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２２３】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。
また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２２４】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１モル％〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０２２５】
（バインダーの説明）
本発明の黒白熱現像感光材料に用いられるバインダーについて説明する。
感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀イオンの非感光性銀源、還元剤、色調剤など、本発明において使われる他のどの添加物も、一般に一つ以上のバインダーに添加される。
本発明においては、バインダーは親水性バインダーまたは水媒体に分散されたポリマーラテックスが好ましい。好ましくは、水性の媒体（溶液の少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも７０質量％が水である）が、本発明の熱現像感光材料を調製するのに用いられる。
バインダーとして複数のバインダーの混合物を使用することもできる。
【０２２６】
１）親水性バインダー
有用な親水性バインダーの例としては、タンパク質とタンパク質誘導体、ゼラチンとゼラチン誘導体（硬膜または非硬膜であり、アルカリ処理と酸処理ゼラチン、アセチル化ゼラチン、酸化処理ゼラチン、フタル化ゼラチンと脱イオンゼラチン）、ヒドロキシメチルセルロースやセルロースエステルのようなセルロース材料、アクリルアミド／メタクリルアミド重合体、アクリル／メタクリル酸重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリル酸塩またはメタクリル酸塩の重合体、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、多糖類（例えばデキストランと澱粉エーテル）、水性の写真乳剤でよく知られている他の合成または天然のペプタイザイー（例えばリサーチディスクロージャー第３８９５７項）が挙げられるが、これらに限るものではない。陽イオン澱粉は、米国特許第５，６２０，８４０号と米国特許第５，６６７，９５５号で記述されているように、平板状ハロゲン化銀粒子のペプタイザーとして使うことも好ましい。
【０２２７】
特に有用な親水性バインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールとセルロース材料である。ゼラチンとその誘導体が最も好ましく、バインダーの混合物が使われるとき、全体のバインダーの少なくとも７５質量％を占めることが好ましい。
【０２２８】
５０質量％以上（全体のバインダーの重さに対して）が親水性バインダーから成る場合に限り、「マイナーな」量の疎水性バインダーもまた存在することが出来る。典型的疎水性のバインダーの例としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸セルロース酪酸塩、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリル酸塩共重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、当該分野において周知である他の材料などが挙げられるが、これらに限定するものではない。共重合体（三量体を含む）はまた、ポリマーの定義により含まれる。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラールとポリビニルホルマール）とビニル共重合体（例えばポリ酢酸ビニルとポリ塩化ビニル）は特に好ましい。特に適当なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ．ＲＴＭ．Ｂ７９（Ｓｏｌｕｔｉａ社）とＰＩＯＬＯＦＯＲＭ．ＲＴＭ．ＢＳ−１８として使われるポリビニルブチラール樹脂またはＰＩＯＬＯＦＯＲＭ．ＲＴＭ．ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒケミカル社）である。疎水性バインダーの水分散物（例えばラテックス）のマイナーな量もまた使用することが出来る。たとえば、そのようなラテックスバインダーは、ＥＰ−０９１１６９１Ａ１に記述されている。
【０２２９】
様々なバインダーのための硬化剤が、必要に応じて使用することが出来る。熱現像感光材料において使われる親水性バインダーは、従来の硬化剤により、一般に部分的にまたは完全に硬膜されることが出来る。有用な硬化剤は良く知られており、例えば、米国特許第６，１４３，４８７号、ＥＰ０４６０５８９に記載されているビニルスルホン合成物、アルデヒド類といろいろな他の硬化剤が米国特許第６，１９０，８２２号や、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著写真プロセスの理論、第４版、イーストマン・コダック社、ロチェスター、Ｎ．Ｙ．、１９７７、第２章、ｐｐ．７７−８に記載されている。
【０２３０】
熱現像感光材料が現像されるに必要な時間と温度において、バインダーはその状況に耐えることができなければならない。一般的に、バインダーは１５０℃で６０秒の間は分解しないか、構造上の変化をしないことが、好ましい。バインダーが１７７℃で６０秒の間分解しないか、構造上の変化をしないことが、より好ましい。
【０２３１】
ポリマーバインダー中に分散された構成要素を運ぶのに十分な量のポリマーバインダーが使用される。効果的範囲は、当該分野において周知なように適切に決定することができる。バインダーの使用量は、バインダーが含まれる層の総乾燥質量に対して、好ましくはおよそ１０質量％〜９０質量％、より好ましくはおよそ２０質量％〜７０質量％のレベルである。両面熱現像感光材料の中のバインダーの量は、同じでも異なっていても良い。
【０２３２】
２）ポリマーラテックス
水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２３３】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２３４】
＜ラテックスの具体例＞
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２３５】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−  ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２３６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ  ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２３７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２３８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２３９】
＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。
また、本発明のポリマーラッテクスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２４０】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２４１】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２４２】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２４３】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２４４】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
＜好ましい塗布液の溶媒＞
【０２４５】
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２４６】
（かぶり防止剤）
熱現像感光材料の性能（たとえば階調、Ｄｍｉｎ、感度、かぶり）の特性を制御するために、一つ以上の一般式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1やＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される複素芳香環メルカプト化合物または複素芳香環ジスルフィド化合物を添加することも好ましい。ここで、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、そして、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレンまたはテルル原子の一つ以上を含んでいる複素芳香環または複素芳香縮合環を表す。
【０２４７】
好ましくは、複素芳香環としてはベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾールｂ、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが挙げられる。強色増感剤として機能する複素環芳香環もまた好ましい。たとえば、複素芳香環メルカプト化合物が、赤外用の熱現像感光材料の強色増感剤としてＥＰ−Ａ−０５５９２２８に記載されている。
【０２４８】
本発明の熱現像感光材料は、かぶりの発生から保護され、保存時の感度の損失に対して安定にすることができる。必要であればが、かぶり防止剤として水銀（II）塩を画像形成層に加えることもできる。この目的のための好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀と臭化水銀である。他の有用な水銀塩は米国特許第２，７２８，６６３号に記載されている。
【０２４９】
他の手段と組合せるかまたは単独で用いられる適当なかぶり防止剤および安定化剤としては、米国特許第２，１３１，０３８号および米国特許第２，６９４，７１６号に記載されているチアゾリウム塩類、米特許Ｎｏ．２，８８６，４３７に記載されているアザインデン類、米特許Ｎｏ．２，４４４，６０５に記載のトリアザインドリジン類、米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール類、米特許Ｎｏ．３，２３５，６５２記載のスルホカテコール類、ＧＢ６２３，４４８に記載のオキシム類、米国特許第２，８３９，４０５号記載の多価金属塩、米特許Ｎｏ．３，２２０，８３９号記載のチオウロニウム塩、同Ｎｏ．２，５６６，２６３号と同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、プラチナおよび金の塩、米国特許第５，５９４，１４３号、および米国特許第５，３７４，５１４号に記載の−ＳＯ2ＣＢｒ3化合物、米国特許第５，４６０，９３８号に記載の２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリン化合物が挙げられる。
【０２５０】
現像中の熱に応じて安定化剤を放出する安定化剤プレカーサーもまた、用いることができる。そのようなプレカーサー化合物は、例えば米国特許第５，１５８，８６６号、米国特許第５，１７５，０８１号、米国特許第５，２９８，３９０号と米国特許第５，３００，４２０号に記載されている。
【０２５１】
さらに、置換されたスルホニル基を有するベンゾトリアゾール類（たとえばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール類とアリールスルホニルベンゾトリアゾール類）は、米国特許第６，１７１，７６７号）に記載のように、有用な安定化剤（例えば処理後の安定性）であることがわかった。
【０２５２】
さらに、他の有用なかぶり防止剤／安定化剤としては、米国特許第６，０８３，６８１号（リンチほか）で更に詳細に記載されている。
【０２５３】
本発明の熱現像感光材料は、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロ、そして、トリブロモ基などを有するポリハロ置換基を含む一つ以上のポリハロかぶり防止剤を有していても良い。そのかぶり防止剤は、脂肪族、脂環式、あるいは複素環または炭素環含む芳香族の合成物であってもよい。
【０２５４】
特に有用なこの種のかぶり防止剤は、−ＳＯ2（Ｘ’）3を有するようなポリハロかぶり防止剤である。ここでＸ’は同じであるか異なるハロゲン原子を表す。
【０２５５】
他の有用なかぶり防止剤としては、下記一般式（Ｉ）で表され、ｐＫａ８以下である化合物が挙げられる。
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｒ2）Ｒ3−（ＣＯ）m−（Ｌ1）n−ＳＧ      （Ｉ）
ここで、Ｒ1は脂肪族基または環式基であり、Ｒ2とＲ3は互いに独立に、水素原子または、臭素原子を表し、少なくともどちらかは臭素である。そして、Ｌ1は脂肪族の二価の連結基、ｍとｎは独立に０または１、ＳＧは８以下のｐＫａを有する可溶性基を表す。
一般式（Ｉ）の好ましい態様としては：
・ｍとｎが両方とも０であり、ＳＧがカルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ホスホ基（またはその塩）、（−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4）（Ｍ2）+、あるいは、（−Ｎ−ＳＯ2Ｒ4）（Ｍ2）+、
・ｍが１でｎが０であり、ＳＧがカルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ホスホ基（またはその塩）、または（−Ｎ−ＳＯ2Ｒ4）（Ｍ2）+、
・ｍとｎが両方とも１であり、ＳＧがカルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ホスホ基（またはその塩）、または（−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4）（Ｍ2）+、ここでＲ4は、脂肪族基または環式基であり、（Ｍ2）+はプロトン以外の陽イオンである。
【０２５６】
（その他の添加剤）
１）色調剤
「色調剤」は、銀色調を改善し、現像された像の光学濃度を増やす合成物である。
黒白熱現像感光材料において、特に有用な色調剤は、現像において純黒色調の形成に寄与するものである。
したがって、「色調剤」またはその誘導体の使用は望ましく、本発明の熱現像感光材料に含有されることが望ましい。
【０２５７】
そのような化合物については熱現像感光材料の技術では良く知られており、米国特許第３，０８０，２５４号、米国特許第３，８４７，６１２号、米国特許第４，１２３，２８２号、米国特許第４，０８２，９０１号、米国特許第３，０７４，８０９号、米国特許第３，４４６，６４８号、米国特許第３，８４４，７９７号、米国特許第３，９５１，６６０号、米国特許第５，５９９，６４７号、米国特許第４，２２０，７０９号、米国特許第４，４５１，５６１号、米国特許第４，５４３，３０９号、米国特許第３，８３２、１８６、米国特許第４，２０１，５８２号、米国特許第３，８８１，９３８号とＧＢ１，４３９，４７８に記載されている。
【０２５８】
色調剤の具体例としては、以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない。フタルイミドとＮ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド（例えばサクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、そして、２，４−チアゾリジンジオン、ナフタルイミド（例えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えばヘキサアミノコバルト（３＋）トリフルオロアセテート）、メルカプタン（例えば、３−メルカプト１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジチオン、４−アリル３−アミン−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールおよび４−メチル−５−チオクソ−１，２，４−トリアゾリジン−３−オンなどを含むメルカプトトリアゾール類、２，４−ジメルカプトピリミジンを含むピリミド類、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾリル−２−チオールを含むチアジアゾール類、１−フェニル５−メルカプトテトラゾール、５−アセチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオンを含むメルカプトテトラゾール類、１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾール−２−チオンを含むメルカプトイミダゾール類）、Ｎ−（アミノメチル）アリルジカルボキシイミド類［例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド］、ブロックされたピラゾールの組合せ、イソチウロニウム誘導体、そして、特定の写真用漂白剤［（例えばＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフロロ酢酸塩、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）の組み合わせ）、メロシアニン染料｛例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジンヂオン｝、フタラジンとその誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号（浅沼ほか）に記載されている］、フタラジノンとその誘導体、またはその誘導体の金属塩［例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンと２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン］、フタラジン（またはその誘導体）と一つ以上のフタル酸誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸とテトラクロロフタル酸無水物）］の組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、色調剤の機能としてだけで無くｉｎ−ｓｉｔｕでハロゲン化銀を形成するためのハロゲン源でもあるロジウム錯体［例えば、６塩化ロジウム（III）アンモニウム、ロジウム臭化物、ロジウム硝酸塩と６塩化ロジウム（III）カリウム］、ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、そして６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類とａｓｙｍ−トリアジン類（例えば２，４−ジヒロドキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンとアザウラシル）、そしてテトラアザペンタレン誘導体［例えば３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレンと１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン］。
【０２５９】
還元銀のための非感光性銀源として、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を用い、還元剤としてアスコルビン酸、アスコルビン酸錯体、アスコルビン酸誘導体を用いる場合、本発明の特に有用な色調剤としては、一般式（II）であらわされるメルカプト化合物である。
【０２６０】
【化１４】
2005338779.tif 000015
【０２６１】
一般式（II）において、Ｒ1とＲ2は、独立して水素原子、炭素原子数１〜７の置換または非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチルとベンジル）、炭化水素鎖が炭素原子数２〜５である置換または非置換のアルケニル基（例えばエチニル、１，２−プロペニル、メタリルと３−ブテン−１−イル）、炭素原子数５〜７で環を作る置換または非置換のシクロアルキル基（例えばシクロフェニル、シクロヘキシルと２，３−ジメチルシクロヘキシル）、５個または６個の炭素、窒素、酸素、または硫黄原子が芳香または非芳香の複素環を形成する置換または非置換の芳香族または非芳香族の複素環（例えばピリジル、フラニル、チアゾリルとチエニル）、アミノ基またはアミド基（例えばアミノ基またはアセトアミド基）、と炭素原子数６〜１０で芳香環を形成している置換または非置換のアリール基（例えばフェニル、トルイル、ナフチルと４−エトキシフェニル）である。
【０２６２】
さらにＲ1とＲ2は、置換または非置換のＹ1−（ＣＨ2）k−であり、ここでＹ1は上記Ｒ1とＲ2で定義される炭素原子数６〜１０の置換または非置換のアリール基または、上記Ｒ1で定義される置換または非置換の芳香または非芳香の複素環基であり、ｋは１−３である。
あるいは、Ｒ1とＲ2は互いに連結して、炭素、窒素、酸素、または硫黄原子を含む置換または非置換の５から７員の芳香または非芳香の複素環である。（例えばピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジンとチオモルフィリン。
また、Ｒ1とＲ2は２つのメルカプトトリアゾール基に連結する２価の連結基例えばフェニレン、メチレンまたはエチレン基）でもよく、Ｒ2はさらにカルボキシ基、あるいは、その塩でもよい。
【０２６３】
Ｍ1は、水素または一価の陽イオン（例えばアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオンまたはピリジニウムイオン）である。
【０２６４】
一般式（II）のメルカプトトリアゾールの定義は、以下の条件を含む：
１）Ｒ1とＲ2は、同時に水素でない。
２）Ｒ1が置換または非置換のフェニル基またはベンジル基であるとき、Ｒ2は置換または非置換のフェニル基またはベンジル基ではない。
３）Ｒ2が水素であるとき、Ｒ1はシアノ基あるいはスルホン酸基を有するａｌｌｅｎｙｌ、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジルまたはフェニル基ではない。
４）Ｒ1がベンジル基またはフェニル基であるとき、Ｒ2は置換基を有する１，２−ジヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシ−２−プロピル基でない。
５）Ｒ1が水素であるとき、Ｒ2は３−フェニルチオプロピル基でない。
１つの態様として、熱現像感光材料は以下でさらに定義される：
６）少なくとも１層の熱現像可能な画像形成層はｐＨが７以下である。
【０２６５】
好ましくは、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、置換されたフェニル基またはベンジル基である。さらに好ましくはＲ1はベンジル基である。また、Ｒ1は２つのメルカプトトリアゾール基を結ぶ二価の連結基（例えばフェニレン、メチレンまたはエチレン基）を表すことも出来る。
好ましくはＲ2は水素、アセトアミド基、またはヒドロキシメチル基である。より好ましくはＲ2は水素である。また、Ｒ2は２つのメルカプトトリアゾール基を結ぶ二価の連結基（例えばフェニレン、メチレンまたはエチレン基）を表すことも出来る。
上記で記載したように、１つの態様として、１層以上の熱現像可能な像形成層はｐＨが７以下である。これらの層のｐＨは、現像剤としてアスコルビン酸を添加することにより酸性に制御されてもよい。あるいは、ｐＨは、たとえば硫酸または硝酸のような鉱物の酸、またはクエン酸のような有機酸の添加によって塗布前に銀塩分散物のｐＨを調節することによって制御されてもよい。
１層以上の像形成層のｐＨが好ましくは７未満であり、より好ましくは６未満である。このｐＨ値は、１滴のＫＮＯ3溶液をサンプル表面に滴下し、表面ｐＨ電極を使って決定することができる。そのような電極は、コーニング（コーニング（Ｎ．Ｙ．）から入手可能である。
ここで記述される色調剤の多くは、複素環式合成物である。複素環式合成物には互変異性体が存在することは良く知られている。さらに、環状互変異性体と置換基互変異性体も可能である。たとえば、好ましい色調剤である１，２，４−メルカプトトリアゾールは、少なくとも３つの互変異性体（１Ｈ形、２Ｈ形と４Ｈ形）が可能である。
【０２６６】
【化１５】
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【０２６７】
さらに、１，２，４−メルカプトトリアゾールは、チオール―チオン置換基互変異性体を形成し得る。
【０２６８】
【化１６】
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【０２６９】
これらの互変異性体の中の相互交換は速く起こることができる、そして、個々の互変異性体は単離することはできないが、１つの互変異性体のほうが支配的であっても良い。
本発明では、１，２，４−メルカプトトリアゾールは４Ｈ−チオール構造式で表現されるが、このような互変異性体が存在することを包含した上で用いているものである。
還元銀のための非感光性銀源としてベンゾトリアゾール銀を用い、還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合、一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物が高い画像濃度の黒色画像を与えることがわかった。
一般式（II）で表され、本発明で好ましく用いられる代表的化合物の具体例をＴ−１からＴ−５９に示す。
【０２７０】
【化１７】
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【０２７１】
【化１８】
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【０２７２】
【化１９】
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【０２７３】
【化２０】
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【０２７４】
【化２１】
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【０２７５】
【化２２】
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【０２７６】
【化２３】
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【０２７７】
【化２４】
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【０２７８】
本発明においては、化合物Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１６、Ｔ−３７、Ｔ−４１とＴ−４４がより好ましく、特に、化合物Ｔ−１、Ｔ−２とＴ−３が好ましい。
【０２７９】
ここで記述されるメルカプトトリアゾール色調剤は、よく知られている合成の方法を使用して、容易に調製することができる。たとえば、米国特許第４，６２８，０５９号で記述されるようにして化合物Ｔ−１を合成することができる。種々のメルカプトトリアゾールの合成方法については、米国特許第３，７６９，４１１号、米国特許第４，１８３，９２５号、米国特許第６，０７４，８１３号、ＤＥ１６７０６０４、およびケミカルアブストラクト１９６８、６９、５２１１４ｊに記載されている。いくつかのメルカプトトリアゾール化合物は、市販品である。
【０２８０】
当該分野で周知なように、必要に応じて、２種またはそれ以上の一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物を使用しても良く、複数の色調剤は熱現像感光材料の同じ層でも異なる層でも位置することができる。
【０２８１】
さらに従来の色調剤を、上で記述される一つ以上のメルカプトトリアゾール化合物に付加的に含有させることができる。そのような化合物は、米国特許第３，０８０，２５４号、米国特許第３，８４７，６１２号、米国特許第、アメリカ特許３，４４６，６４８、米国特許第３，８４４，７９７号、米国特許第３，９５１，６６０号、米国特許第５，５９９，６４７号、およびＧＢ１，４３９，４７８で示すように、熱現像感光材料の技術におていよく知られている化合物である。
【０２８２】
メルカプトトリアゾール化合物と付加的な色調剤の混合物（たとえば３−メルカプト−４−ベンジル−１，２，４−トリアゾールとフタラジン）もまた、本発明の実施において好ましい。
【０２８３】
一般的に、ここで記述される一つ以上の色調剤の使用量としては、含まれる層の総乾燥質量に対して、およそ０．０１質量％から１０質量％までの範囲の量が好ましく、より好ましくはおよそ０．１質量％から１０質量％である。
色調剤は、熱現像可能なな画像形成層と同様に、隣接した層、例えば保護オーバーコート層または下層の「キャリヤー」層の中に含有されてもよい。熱現像可能な画像形成層が支持体の両側で存在するならば、色調剤を支持体の両側に含有することもできる。
【０２８４】
２）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２８５】
３）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２８６】
４）造核促進剤
本発明における熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を用いる場合、造核促進剤を併用することが好ましい。造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２８７】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２８８】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２８９】
２．層構成、その他の構成成分
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非画像形成層を有することができる。非画像形成層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０２９０】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０２９１】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２９２】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、表面保護層には流動パラフィン、脂肪族エステル等の潤滑剤を使用することが好ましい。潤滑剤の使用量は１ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲で、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【０２９３】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、
アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２９４】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非画像形成層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２９５】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０２９６】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２９７】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２９８】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調製するために５８０ｎｍ〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特開２００３−２９５３８８号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、画像形成層面側の非感光層またはバック面側に添加することがより好ましい。
【０２９９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像感光材料であることが好ましい。
【０３００】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
画像形成層面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。更に、画像形成層面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることが出来る。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上６μｍ以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては３％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる２種以上のマット剤を用いることが出来る。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることが更に好ましい。
また、画像形成層面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３０１】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３０２】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３０３】
５）ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開２０００−２６７２２６号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特開２０００−１９６７８号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３０４】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３０５】
７）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）、７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３０６】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３０７】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開２００３−５７７８０号および特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は画像形成層面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は画像形成層面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。特に特開２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【０３０８】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ2が好ましい。異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲である。本発明の帯電防止層は画像形成層面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３０９】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【０３１０】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非画像形成層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３１１】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３１２】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３１３】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。
本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。
本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。
本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。
本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３１４】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３１５】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３１６】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３１７】
３．画像形成方法
３−１．露光
本発明の黒白熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。
（両面型熱現像感光材料）
本発明の黒白熱現像感光材料は、蛍光増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
これらの黒白熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該黒白熱現像感光材料を１対の蛍光増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程。
【０３１８】
本発明における組立体において使用する熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．１の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．５の点とで作る平均ガンマ（γ）が０．５〜０．９であり、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．２の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．６の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．２〜４．０である特性曲線を有するように調製されていることが好ましい。
本発明のＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する熱現像感光材料を用いると、脚部が非常に延びていて、かつ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、かつＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０３１９】
上記のような好ましい特性曲線を有する熱現像感光材料は、たとえば、両側の画像形成層のそれぞれを、互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差およびカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程、高感度側の乳剤の使用比率を下げる。
たとえば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で、高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調製される。
【０３２０】
クロスオーバーカット（両面熱現像感光材料）とアンチハレーション（片面熱現像感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０３２１】
次に、本発明の蛍光増感スクリーンについて説明する。蛍光増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０３２２】
本発明において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，ＴｍＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，ＴｍＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：ＴｍＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4及びそれに発光中心として各種付活剤を加えたもの。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０３２３】
本発明で用いる蛍光増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０３２４】
（片面型熱現像感光材料）
本発明における片面型熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線熱現像感光材料として用いるのが好ましい。
本目的に用いられる片面型熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０３２５】
乳房撮影用Ｘ線熱現像感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、特開平１０−６２８８１号、特開平１０−５４９００号、特開平１１−１０９５６４号記載を参考にすることができる。
【０３２６】
（紫外蛍光増感スクリーンとの組合せ）
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面熱現像感光材料）とアンチハレーション（片面熱現像感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号に記載の染料は特に好ましい。
【０３２７】
３−２．熱現像
本発明の黒白熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した黒白熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては９０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃である。
現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がさらに好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
【０３２８】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３２９】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３３０】
３−３．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３３１】
４．本発明の用途
本発明の高ヨウ化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０３３２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３３】
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作製、および下塗り
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３３４】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャク部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３３５】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３３６】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作製
処方（１）（第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                    １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液）                                        ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍＬ
蒸留水                                                    ８５４ｍＬ
【０３３７】
処方（２）（第２層用）
ゼラチン（１０質量％水溶液）                              ８９．２ｇ
信越化学（株）製メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）      ８．６ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ−１０００                            ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液      １０ｍＬ
ＮａＯＨ（１質量％）                                      ６ｍＬ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                  １ｍＬ
蒸留水                                                    ８０５ｍＬ
【０３３８】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍＬ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍＬ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、これを両面に施して、下塗り支持体を作製した。
【０３３９】
２．クロスオーバーカット層、画像形成層、中間層、および表面保護層
２−１．塗布用材料の準備
【０３４０】
１）塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製
塩基プレカーサー化合物１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ450／Ｄ650）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３４１】
２）オルソ熱消色染料固体微粒子分散液の調製
特開平１１−２３１４５７号記載のオルソ熱消色染料−１（λｍａｘ＝５６６ｎｍ）を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ650／Ｄ750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３４２】
３．画像形成層、中間層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《比較のハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
蒸留水１４２１ｍＬに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍＬを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍＬ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍＬに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍＬに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍＬ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍＬ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍＬに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍＬに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３４３】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍＬ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、増感色素−１、２を１×１０-3モル／Ａｇ、および増感色素−３を１×１０-4／Ａｇそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当を添加し、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”、Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍＬを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ａを作製した。
【０３４４】
得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３４５】
《ハロゲン化銀乳剤Ｂ１〜Ｂ５の調製》
＜乳剤Ｂ１＞
よく攪拌された反応容器に水１．０リットルと平均分子量１０万の量骨ゼラチン３ｇとＫＢｒ０．５ｇを添加して溶解し２４℃に保った溶液中に攪拌しながら、２．５Ｍの硝酸銀溶液を７ｃｃと２．５ＭＫＢｒ溶液１０ｃｃを４秒かけて添加した（核形成）。
その後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２ｃｃ添加した。脱イオンアルカリ処理ゼラチンの１０質量％溶液を３５０ｃｃ添加し、その後７５℃に温度を上昇させた後、５分間熟成した（熟成）。
次に１．０Ｍの硝酸銀溶液と１．０ＭのＫＢｒ溶液を各々１０００ｃｃを６０分かけて加速した流量で添加した。終了時の流量が開始時の流量の４倍になるように加速した（成長）。
添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレーションで水洗いし、アルカリ処理骨ゼラチンを７０ｇ添加、溶解し、ｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調整した。
その後、ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に化学増感および色増感を施した。
【０３４６】
＜乳剤Ｂ２＞
乳剤Ｂ１において、核形成時に温度を２０℃に保ち、０．１Ｍの硝酸銀溶液を３０ｃｃと０．１ＭＫＢｒ溶液５０ｃｃを４０秒かけて添加した以外は乳剤Ｂ１と同様に行なった。
＜乳剤Ｂ３＞
乳剤Ｂ２において、核形成時に低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）３ｇを添加した以外は乳剤Ｂ２と同様に行なった。
＜乳剤Ｂ４＞
乳剤Ｂ３において、核形成時にメチオニン含有量がゼラチン１ｇ当り１０μモルの低分子量ゼラチン（平均分子量２万）９ｇを添加した以外は乳剤Ｂ３と同様に行なった。
＜乳剤Ｂ５＞
乳剤Ｂ４において、温度を５０℃に保って核形成を行った以外は乳剤Ｂ４と同様に行なった
【０３４７】
《ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製》
＜種乳剤の調製＞
ＫＢｒ０．０１９ｇ、平均分子量２万の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１６４ｍＬを２３℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ3（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２万の酸化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ３溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。このとき、銀電位を−６０ｍＶとした後、７５℃に昇温した。平均分子量１０万のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径０．４６６μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０２８μｍ、平均アスペクト比１６．７の乳剤であった。
【０３４８】
＜転位線の導入＞
この種乳剤１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後ＡｇＮＯ３（１３０．３ｇ）水溶液とＫＢｒに対してＫＩを４モル％含む水溶液をダブルジェット法で流量加速添加しながら６０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カルメロ電極に対して−５０ｍＶに保った。銀電位を飽和カルメロ電極に対して０ｍＶに調製した後、エチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇを添加し４５℃に降温した。ＡｇＮＯ3（７．１ｇ）水溶液とＫＩ（５．３ｇ）水溶液をダブルジェット法で５分間に渡って添加した。その後、ＡｇＮＯ３（６６ｇ）水溶液とＫＢｒ（４７ｇ）水溶液をダブルジェット法で３０分間に渡って添加した。脱塩した後、ゼラチンを９０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。その後、ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に化学増感および色増感を施した。
【０３４９】
《平板状粒子の結晶構造の解析》
得られた平板状粒子Ｂ１〜Ｂ５、およびＣについて、双晶面枚数および双晶面間距離を本文中に記載の方法で測定した。
【０３５０】
また、得られた平板状ハロゲン化銀粒子２００個について高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により転位線の観察（導入位置、密度、分布）を行った（各粒子について試料傾斜角度−１０°、−５°、０°、＋５°、＋１０°の５通りで観察した）。実質的に粒子フリンジ部に転位線を有する平板粒子が全粒子に対して占める割合（個数％）は８０％だった。
【０３５１】
【表１】
2005338779.tif 000026
【０３５２】
《塗布液用乳剤Ａ〜Ｃの調製》
ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃの各乳剤をそれぞれ溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０３５３】
２）非感光性銀塩分散物の調製
反応容器に石灰処理ゼラチン８５ｇ、フタル化ゼラチン２５ｇ、イオン交換水２リッターを加えて攪拌した（溶液Ａ）。ベンゾトリアソール１８５ｇ、イオン交換水１４０５ｍＬを含む溶液（溶液Ｂ）と、２．５規定の水酸化ナトリウム６８０ｇを準備した。反応容器の溶液は、必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２５、ｐＨ８．０に調整し、３６℃に保った。
硝酸銀２２８．５ｇと１２２２ｍＬのイオン交換水を含む溶液Ｃを反応容器に流量加速添加（流量：１６（１＋０．００２ｔ2）ｍＬ／分、ｔは分で表した時間）で添加し、ｐＡｇが７．２５に維持されるように溶液Ｂを同時に添加した。溶液Ｃの添加が終了した時点でこの過程を終了し、フタル化ゼラチン８０ｇと７００ｍＬのイオン交換水を含む溶液Ｄを４０℃にて添加した。得られた反応溶液を攪拌しながら、２Ｍの硫酸によりｐＨ２．５に調整して銀塩乳剤を凝集させた。この凝集物をイオン交換水５リッターにより２回水洗したあと、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液と溶液ＢによりｐＨ６．０、ｐＡｇ７．０に調整して再分散させた。えられた銀塩分散物は、ベンゾトリアゾール銀の微細結晶を含んでいた。
【０３５４】
＜粒子形状＞
得られたベンゾトリアゾール銀の微細結晶の形状は、電子顕微鏡観察から、平均投影面積相当直径０．０５μｍ、長辺が０．２μｍで短辺が０．０５μｍ、厚みが０．０５μｍのりん片状結晶であった。平均投影面積相当直径の粒子間変動係数２１％であった。
【０３５５】
３）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。
こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３５６】
４）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８マμｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３５７】
５）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３５８】
６）色調剤分散物の調製
色調剤分散物として化合物Ｎｏ．Ｔ−５９、Ｔ−３の分散物を下記のように調製した。
トリアゾール化合物Ｔ−５９（５−ヒドロキシメチル−４−ベンジル−１，２，４トリアゾール−３−チオール）４ｇと１０質量％のポリビニルピロリドン溶液、１８ｍＬのイオン交換水を良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散した。この分散物に３０質量％の石灰処理ゼラチン１５ｇを加え、５０℃に加熱し、メルカプトトリアゾールＴ−５９微粒子の分散物を得た。トリアゾール化合物Ｎｏ．Ｔ−３（４−ベンジル−１，２，４トリアゾール−３−チオール）も同様にして分散物を作製した。
【０３５９】
７）造核剤分散物の調製
造核剤化合物Ｎｏ．ＳＨ−７（１０ｇ）に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇおよび水８７．５ｇを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、造核剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．１μｍ〜１．０μｍで、平均粒径は０．５μｍであった。
【０３６０】
８）各種溶液の調製
《還元剤溶液の調製》
アスコルビン酸の１０質量％水溶液を調製した。
【０３６１】
《メルカプト化合物溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３６２】
《熱溶剤溶液の調製》
１，３−ジメチル尿素、およびサクシンイミドのそれぞれ５質量％、１０質量％水溶液を調製した。
【０３６３】
３−２．塗布液の調製
１）クロスオーバーカット層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、実施例１と同様の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液７０ｇ、オルソ染料固体微粒子分散液を５６ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、および水８４４ｍＬを混合して、クロスオーバーカット層塗布液を調製したット層は、オルソ熱消色染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2になるような流速に調製して塗布ステーションに送液した。
２）画像形成層の調製
上記で得た非感光性銀塩分散物１０００ｇに、ゼラチン水溶液、顔料−１分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、還元剤溶液、色調剤分散物、メルカプト化合物水溶液、熱溶剤水溶液、造核剤分散物を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ａ〜Ｇを非感光性銀塩１モル当たり０．２６モル添加し、良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液した。
【０３６４】
３）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴの５質量％水溶液を２ｍＬ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍＬ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍＬ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０３６５】
４）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍＬ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍＬ、エアロゾールＯＴの５質量％水溶液を５ｍＬ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍＬ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０３６６】
５）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍＬ、エアロゾールＯＴの５質量％溶液を２３ｍＬ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍＬ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍＬを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍＬ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０３６７】
３−３．塗布
下塗り面からクロスオーバーカット層、画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１〜７を作製した。このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、表面保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。塗布乾燥後、支持体の反対面にも同様に塗布して両面感光材料とした。
片面あたりの塗布銀量は、非感光性銀塩とハロゲン化銀の合計で０．８６１ｇ／ｍ2であり、両面をあわせて画像形成層合計で１．７２ｇ／ｍ2であった。
【０３６８】
画像形成層における各化合物の片面あたりの塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０３６９】
非感光性銀塩（銀として）                                    ０．６８６
ゼラチン                                                    ３．５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）              ０．０３６
トリアゾール分散物Ｔ−５９                                  ０．０４
トリアゾール分散物Ｔ−３                                    ０．０４
アスコルビン酸                                              １．１
造核剤                                                      ０．０３６
水素結合性化合物−１                                        ０．１５
現像促進剤−１                                              ０．００５
現像促進剤−２                                              ０．０３５
色調調整剤−１                                              ０．００２
メルカプト化合物−１                                        ０．００１
メルカプト化合物−２                                        ０．００３
熱溶剤１，３−ジメチル尿素                                  ０．２４
熱溶剤：サクシンイミド                                      ０．０８
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                  ０．１７５
【０３７０】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３７１】
【化２５】
2005338779.tif 000027
【０３７２】
【化２６】
2005338779.tif 000028
【０３７３】
【化２７】
2005338779.tif 000029
【０３７４】
【化２８】
2005338779.tif 000030
【０３７５】
【化２９】
2005338779.tif 000031
【０３７６】
【化３０】
2005338779.tif 000032
【０３７７】
【化３１】
2005338779.tif 000033
【０３７８】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
支持体は塗布前にイオン風にて除電し、塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行った。
塗布乾燥条件は各試料に対して以下の範囲で調整し、もっとも安定した面状が得られる条件に設定した。
コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍ。
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却。
無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿。
引き続き、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱し、加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０３７９】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で２５０秒であった。また、膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３８０】
４．性能評価
４−１．準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍを積層したフィルム：
酸素透過率：０．０２ｍＬ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０３８１】
４−２．評価条件
蛍光増感スクリーンとして、富士フイルム（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍ（蛍光体としてテルビウム付活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体を使用。発光ピーク波長５４５ｎｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。露光後に、下記の熱現像処理条件で熱現像処理した。得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０３８２】
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を用いて、両面より加熱できるように改造し、さらに、熱現像部の搬送ローラーをヒートドラムに変更することによりフィルムシートの搬送が可能になるように改造した。４枚のパネルヒーターを１１２℃−１１８℃−１２０℃−１２０℃に設定し、ヒートドラムの温度は１２０℃に設定した。搬送速度は合計２４秒になるように設定した。
【０３８３】
かぶり：未露光部の濃度で表した。
感度：試料Ｎｏ．２の感材を１００とした相対値で表した。
平均階調：特性曲線上で、かぶり濃度＋光学濃度０．２５の点とかぶり濃度＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）である。
【０３８４】
銀色調：目視で銀色調を○、△、×で評価した。
○：冷黒調で医療診断用画像として好まれる色調である。
△：やや冷黒調で医療診断用画像として許容される色調である。
×：黄色味があり温調で医療診断用画像として好ましくない色調である。
【０３８５】
【表２】
2005338779.tif 000034
【０３８６】
４−３．評価結果
得られた結果を表２に示した。
表２の結果より、本発明の感光材料は好ましい銀色調であり、かぶり感度比及び階調も良好であった。
【０３８７】
実施例２
１．バック層
１）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍＬ、実施例１と同じオルソ熱消色染料固体微粒子分散液４０ｇ、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍＬ、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍＬを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０３８８】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍＬを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍＬ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍＬ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍＬ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍＬを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０３８９】
３）バック層の塗布
実施例１と同じ下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３９０】
２．画像形成層、中間層、表面保護層第１層、および表面保護層第２層
画像形成層、中間層、表面保護層第１層、および表面保護層第２層として、実施例１と同様の塗布液を調製し、それを支持体のバック面とは反対面に、この順で同時重層により塗布した。画像形成層の塗布銀量は脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で１．９２ｇ／ｍ2であった。
【０３９１】
３．評価結果
こうして得られたオルソ増感片面感光材料を下記のように評価した。
蛍光増感スクリーンとして、富士写真フィルム（株）製の乳房撮影用蛍光増感スクリーンＵＭ  ＭＡＮＭＯ  ＦＩＮＥ（蛍光体としてテルビウム付活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体を使用。発光ピーク波長５４５ｎｍ）を用いた。試料の画像形成層面とスクリーンの保護層を密着させ、富士写真フィルム（株）製ＥＣＭＡカセッテに装填した。Ｘ線管球から順番に、カセッテ天板、フィルム、スクリーンとなるように配置してＸ線照射を行った。
【０３９２】
Ｘ線源としては、市販のマンモ撮影用装置である東芝（株）製、ＤＲＸ−Ｂ１３５６ＥＣを用いた。三相電源で２６ｋＶｐで動作させたＭｏターゲット管に１ｍｍのＢｅと、０．０３ｍｍのＭｏ及び２ｃｍのアクリルフィルターを透過したＸ線を用いた。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を１秒間の露光で行なった。
露光後に、実施例１と同様に熱現像処理を行った。
得られた結果を表３に示した。
実施例１と同様に、本発明の熱現像感光材料は、高感度であり、診断に適した階調を有し、好ましい銀色調を有していた。
【０３９３】
【表３】
2005338779.tif 000035
【０３９４】
実施例３
実施例１の画像形成層の親水性バインダーであるゼラチンをＳＢＲラテックスに変更した。ＳＢＲラテックスは下記に従って調製した。
《ＳＢＲラテックス液の調製》
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１モル／Ｌ、ＮａＯＨ１４．０６ｍＬ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍＬに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３９５】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であった。
【０３９６】
《試料の作製》
上記ＳＢＲラテックスを画像形成層のバインダーとして使用したこと以外は、実施例１と同様にして熱現像感光材料を作製した。
【０３９７】
《性能評価》
実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に本発明の熱現像感光材料は、高感度であり、診断に適した階調を有し、好ましい銀色調を有していた。