(57)【要約】【課題】  容易かつ効率よく製造することのできる針状炭酸カルシウムの製造方法を提供する。【解決手段】  325mesh(目開き45μm)全通、メジアン径 3-15μmの微粉末消石灰を、水1Lに対して100-150gの割合で混合した懸濁液を45-60℃に温調し、懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるように炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化反応を行なうことで、特別に工夫された炭酸化工程や添加薬品を必要とすることなく、容易に針状炭酸カルシウムを生成させることができる。針状炭酸カルシウムは、炭酸化反応中、周速度10m/s以上の剪断撹拌を実施することでさらに微細な針状粒子とすることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水1Lに対して、325mesh(目開き45μm)全通、かつメジアン径3-15μmの粉末消石灰を100-150gの割合で含む45-60℃の懸濁液中に、懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるように炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を行なうことを特徴とする針状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
炭酸化反応中、周速度10m/s以上の剪断撹拌を実施する請求項１に記載の針状炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の産業分野において充填材、補強材等として利用されている炭酸カルシウム、特に針状炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、原料が豊富で十分な量を安定して供給でき、安価、無毒・無臭で炎症を起こさず生体に対して安全性が高く、広範囲な粒子径に応じられ、白くて低い屈折率を有するなど多くの利点を備えているために、ゴム・プラスチックス・紙などにフィラーとして多量に使用されている。プラスチックスの力学的性質や熱的性質を改善・向上させるには、板状・針状あるいは繊維状などの形状を持つフィラーを用いることが好適とされている。また針状炭酸カルシウムは、高光沢性で不透明度、インキ着肉性及びインキセット性に優れた塗料の製造に適することや、針状炭酸カルシウムを内添したり塗被した紙は剛性及び強度が向上することが示されている。このように、炭酸カルシウムは形状を針状にすることによって有用な機能を発現させるフィラーとなることから、従来から様々な方法による針状炭酸カルシウムの製造方法の研究開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、炭酸ガス化合法において可溶性リン酸化合物やアラゴナイト結晶形炭酸カルシウム湿式粉砕物スラリーを用いる方法（特開昭６３−２５６５１４、特開平０３−８８７１４、特開平４−２２４１１０、特開平４−３２１５１５）、水酸化カルシウムと二酸化炭素の接触方法に特定な条件（濃度、時間、温度等）を施す方法（特開平０１−２３４４３７、特開平０２−３４５１４）、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用する方法（特開平１０−２２６９７４、特開２００２−２８４５２２）、炭酸ガス化合法においてアラゴナイト結晶含有率が20wt%以上である炭酸カルシウムと0.25kw/m3以上の撹拌動力を用いる方法（特開２０００−２７２９１９）、塩基性炭酸炭酸カルシウムが生成する炭酸ガス化合条件において有機スルホン酸化合物を添加する方法（特開２００１−２７０７１３）、炭酸ガス化合法においてアルカリ性水溶液で調製した消石灰スラリーを用いる方法（特開２００１−２７０７１３）、炭酸ガス化合法において流れが制御されたMg2+イオン含む水で調製した消石灰スラリーを用いる方法（特開２００１−３５４４１６）、アルカリ性水溶液で調製した消石灰スラリーに炭酸ナトリウム水溶液を連続的に添加する方法（特開２００２−２３５２９５）、硝酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含有するスラリーに炭酸ガスを反応させる方法（特開２００３−６３８２０）など、多くの提案がなされている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２５６５１４号
【特許文献２】特開平０３−８８７１４号
【特許文献３】特開平０４−２２４１１０号
【特許文献４】特開平０４−３２１５１５号
【特許文献５】特開平０１−２３４４３７号
【特許文献６】特開平０２−３４５１４号
【特許文献７】特開平１０−２２６９７４号
【特許文献８】特開２００２−２８４５２２
【特許文献９】特開２０００−２７２９１９
【特許文献１０】特開２００１−２７０７１３
【特許文献１１】特開２００１−３５４４１６
【特許文献１２】特開２００２−２３５２９５
【特許文献１３】特開２００３−６３８２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、容易かつ効率よく製造することのできる針状炭酸カルシウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
炭酸カルシウムは、通常、水に生石灰を加えて調製する石灰乳に炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス化合法により工業的に生産されている。この製法は炭酸カルシウムと水のみが生成され、環境及び資源の有効利用の点から有用な方法と考えられている。所望の性状を備えた炭酸カルシウムを得るには、炭酸化反応条件に加えて石灰乳の調製条件もまた重要な技術要素となる。石灰乳の調製には生石灰の水との反応性（活性度）、生石灰の粒度分布、使用する水質や水温など、様々な条件を最適に設定することが求められ、特定の形状を有する炭酸カルシウムを安定的に生成させる石灰乳を得ることは容易ではない。
【０００７】
水に生石灰を加えて得られる石灰乳を使用せず、すでに安定的に製造されている粉末消石灰を用いることで、炭酸ガスが吹き込まれる際に従来の石灰乳とは異なった炭酸カルシウム結晶の核形成と成長の場を導入した。本発明は325mesh(目開き45μm)全通、メジアン径 3-15μmの微粉末消石灰を、水1Lに対して100-150gの割合で混合した懸濁液中に、45-60℃で懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるように炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込み、炭酸化反応を行なうことで、特別に工夫された炭酸化工程や添加薬品を必要とすることなく、容易に針状炭酸カルシウムを生成させるものである。本発明に係る針状炭酸カルシウムは、炭酸化反応中、周速度10m/s以上の剪断撹拌を実施することで微細な針状粒子とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム・プラスチックス・紙などにフィラーとして有用な役割をはたしている針状炭酸カルシウムを、特別に工夫された製造工程や添加薬品を必要とすることなく、容易に製造することができる。特に炭酸化反応中、周速度10m/s以上の剪断撹拌を行なうことによって、より微細な針状粒子を得ることができる。例えば長径2μm以下、アスペクト比10以上のような微細な針状粒子は、その高アスペクト比と微細により、プラスチックスの剛性と衝撃強度という相反する物性をともに向上させるフィラーとして期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、以下のような工程を経ることにより、針状炭酸カルシウムを製造することできる。
【００１０】
出発原料となる微粉末消石灰（325mesh(目開き45μm)全通、メジアン径 3-15μm）は、例えば次のような粉末消石灰の製造工程から得ることができる。生石灰粒（粒径10mm以下）を約5.5t/h、井戸水（水温15-20℃）を約3.3t/hの流量で混合・連続消化させた後、エアセパレーターで分級し、微粉末消石灰（325mesh(目開き45μm)全通、メジアン径 3-15μm）を回収する。
【００１１】
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている45-60℃の水1Lに対して選別された微粉末消石灰（325mesh(目開き45μm)全通、メジアン径 3-15μm）を100-150gの割合で投入後、炭酸ガスを吹き込んで炭酸化反応を行う。懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間を4時間以上となるように炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込めば、針状炭酸カルシウムが生成される。ホモジナイザーなどの高速剪断撹拌機を利用して炭酸化することでさらに微細な針状粒子とすることができる。
【００１２】
懸濁液を調製するのに用いる消石灰は、325mesh(目開き45μm)全通、かつメジアン径3-15μm、好ましくは3-7μmの微粉末消石灰である。消石灰粒子径が大きくなると、粒子の表面に針状炭酸カルシウムが析出して、イガグリ状のものや中の消石灰粒子が抜けて針状炭酸カルシウムを殻とする中空なものが多く生成されやすい。
【００１３】
微粉末消石灰を投入する量を水1Lに対して100g未満とすると、針状炭酸カルシウムが析出し難くなり、生産効率良く針状炭酸カルシウムが得られない。一方、150gを超える量を投入すると、針状結晶が生成されるにつれて粘度が増し、操業性に劣ることから好ましくない。
【００１４】
炭酸化終了までの時間を4時間未満となるように炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを多く吹き込むと、良好な針状炭酸カルシウムが析出されない。反応時間が4時間以上、好ましくは6時間以上になるように炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスの流量を調整することで、針状結晶に成長した炭酸カルシウムが得られる。
【００１５】
懸濁液の温度が45℃未満で炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込むと、微細な針状結晶が凝集したものとなり、60℃を越えると良好な針状結晶が生成しないので、45-60℃に温調された懸濁液を用いることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明に係る炭酸カルシウムの製造方法の実施例について説明する。以下の実施例についての説明は本発明をより深く理解するためのものであって、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１７】
メジアン径はレーザー回折式粒度分布測定装置LA-500（堀場製作所）により測定した。形態は走査型電子顕微鏡（SEM）S-570（日立製作所）により観察し、得られたSEM写真から針状炭酸カルシウムの長径・短径を測定した。結晶相の同定にはX線回折装置XRD-6100（島津製作所）で得られたX線回折パターンを用いた。
【００１８】
（実施例１）
ウルトラディスパーサーLK-42（IKA/ヤマト科学）を用いて周速度約10m/sで剪断撹拌されている50℃の水2Lに、微粉末消石灰（325mesh(目開き45μm)全通、メジアン径 6.7μm）を200g投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量でpH=7-8となるまで6時間吹き込んで炭酸化させた。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料１を得た。図１に微粉末消石灰、図２に試料１のSEM写真を示す。得られた生成物が長径1-2μm 短径0.1-0.2μmの微細な針状粒子であることが観察された。図３のX線回折パターンに示されるように試料１の結晶相はアラゴナイトとカルサイトであった。
【００１９】
（実施例２）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量でpH=7-8となるまで6時間40分吹き込んで炭酸化させた。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料２を得た。図４に試料２のSEM写真を示す。得られた生成物が長径1.5-6μm 短径0.2-0.4μmの針状粒子であることが観察された。X線回折パターンから、試料２の結晶相も実施例１同様にアラゴナイトとカルサイトであった。
【００２０】
（実施例３）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰を200g投入後、石灰焼成炉からの排ガス（CO２:約23vol%）を2L/minの流量でpH=7-8となるまで7時間55分吹き込んで炭酸化させた。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料３を得た。図５に試料３のSEM写真を示す。得られた生成物が長径2-8μm 短径0.2-0.5μmの針状粒子であることが観察された。X線回折パターンから、試料３の結晶相も実施例１同様にアラゴナイトとカルサイトであった。
【００２１】
（比較例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている50℃の水2Lに実施例１で用いた微粉末消石灰に替わって生石灰（JIS工業石灰の生石灰特号、粒径5-35mm）を151g投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量でpH=7-8となるまで6時間吹き込んで炭酸化させた。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料４を得た。図６に試料４のSEM写真を示す。得られた生成物には針状粒子があまり含まれていないことが観察された。図７のX線回折パターンに示されるように試料４の結晶相はアラゴナイトとカルサイトであったが、アラゴナイトのピーク強度は実施例１と比較して弱かった。
【００２２】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、適宜変形実施が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１〜３の出発原料となる粉末消石灰を示すSEM写真である。
【図２】図２は、実施例１により得られた針状炭酸カルシウムを示すSEM写真である。
【図３】図３は、図２に示した針状炭酸カルシウムのX線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例２により得られた針状炭酸カルシウムを示すSEM写真である。
【図５】図５は、実施例３により得られた針状炭酸カルシウムを示すSEM写真である。
【図６】図６は、比較例１により得られた炭酸カルシウムを示すSEM写真である。
【図７】図７は、図６に示したカルシウムのX線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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