(57)【要約】【課題】  温和な条件で副生物の生成がなく簡単なプロセスで製造しうる、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い高性能な非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供する。【解決手段】  一般式（I）    Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ      （I）（式中、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、それからなる非イオン性界面活性剤、並びに塩基性化合物の存在下、モノアルキルアクリルアミドとポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ      （I）
（式中、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなることを特徴とする非イオン性界面活性剤。
【請求項３】
塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｒ      （II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルアクリルアミドと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ      （III）
（式中、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物がアルカリ金属のアルコキシドである請求項３に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属のアルコキシドが、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド又はカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである請求項４に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレングリコールエーテル誘導体、非イオン性界面活性剤及びポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体であるポリエチレングリコールモノ又はビス（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテル、それからなる耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い高性能な非イオン性界面活性剤、及び該ポリエチレングリコールエーテル誘導体を、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、極性を有し、水に溶解するか、水に親和性を示す親水基と無極性で有機溶媒に溶解するか、又は親和性を示す親油基、又は疎水基の両方を分子内にもつ化合物であって、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤に大別することができる。
前記界面活性剤の中で、非イオン性界面活性剤は、イオンに解離する基を有しない界面活性剤であって、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、例えば、カルボン酸アミド型などがある。
【０００３】
界面活性剤は、気体−液体、液体−液体、液体−固体間の界面に吸着又は配列し、その界面又は表面の性質を著しく変化させる物質である。
界面活性剤が吸着する性質は、界面活性剤のもつ構造的な特異性に起因するといわれており、一般的にその希薄溶液で界面エネルギーに変化を与え、水溶液では表面張力を低下させるものとして、種々の分野で幅広く使用されている。
具体的には、繊維工業における染色助剤、精錬剤、仕上剤などを始め、合成洗剤、重合用乳化剤、農薬乳化剤、金属洗浄剤、帯電防止剤、分散剤、一般の乳化剤、凝集剤、起泡剤、浸透剤、可溶化剤などとして各種分野で利用されている。
【０００４】
特に、工業的な生産プロセスにおいて、洗浄は重要な役割を担っている。
電子材料や紙・パルプの洗浄においてはアルカリ性の溶液を使用するが、洗浄を効率的に行なうために界面活性剤が使用されている。
従来、このような目的でアルキルフェニルポリオキシエチレンエーテルやアルキルポリオキシエチレンエーテル等の非イオン性界面活性剤が使用されているが、更に耐アルカリ性が高く、高性能の界面活性剤が要望されている。
【０００５】
前記カルボン酸アミド型界面活性剤は、一般的には、長鎖脂肪酸クロライドとアミノ酸から合成される。
しかしながら、アミノ酸が高価であったり、長鎖脂肪酸の酸クロライドを合成する工程が必要であるという問題を有している（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５０−５３０５号公報
【特許文献２】特開平５−１１２７９６号公報
【非特許文献１】「機能性界面活性剤」角田光雄監修、シーエムシー刊行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような状況下でなされたもので、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで製造し得る、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い高性能な非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性化合物の存在下に、モノアルキルアクリルアミドにポリエチレングリコールを付加させることにより、非イオン性界面活性剤として優れた機能を発揮する、新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体が、温和な条件で、副生物の生成もなく、簡単なプロセスで効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
1．一般式（I）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ      （I）
（式中、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体、
２．上記１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなることを特徴とする非イオン性界面活性剤、
３．塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｒ      （II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルアクリルアミドと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ      （III）
（式中、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させることを特徴とする上記１に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
４．塩基性化合物がアルカリ金属のアルコキシドである上記３に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法、
５．アルカリ金属のアルコキシドが、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド又はカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである上記４に記載のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる界面活性剤は、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い。
また、本発明によれば、高性能を有する非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を、温和な条件で、簡単なプロセスで製造することができる。
更に、本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体の製造方法では、副生物の生成がなく、環境に悪影響を与えないなどの効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｑ      （Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｑは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基を示し、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。
ｎは３〜５０の整数である。
前記Ｒで示されるアルキル基の炭素数が４未満では界面活性剤としての性能が劣り、一方１８を超えるものは原料の入手が困難で実用的でない。
Ｒで示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは６〜１２の範囲である。
前記Ｒの炭素数４〜１８のアルキル基は、分子内に不飽和結合を有していてもよく、また直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
このようなアルキル基の例としては、各種ブチル基、ｎ−又はイソペンチル基、ｎ−又はイソヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はイソデシル基、ラウリル基、イソドデシル基、ミリスチル基、イソテトラデシル基、パルミチル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクタデシル基、オレイル基、シクロヘキシル基、イソボラニリル基などが挙げられる。
また、前記ｎが３未満の場合や５０を超えた場合には、界面活性剤としての性能が劣る。
ｎは好ましくは５〜３０、更に好ましくは８〜２０の範囲である。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｑが水素原子である場合、該一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ−ａ）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ      （Ｉ−ａ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルである（これをモノアミド体と称す）。
このモノアミド体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ブチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ[Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルエチル]エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−デシルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ラウリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ミリスチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パルミチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−ステアリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−オレイルアミノカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００１２】
また、Ｑが−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−Ｒ基である場合、該一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、一般式（Ｉ−ｂ）
Ｒ−ＮＨＯＣ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨＲ                        （Ｉ−ｂ）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールビス（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルである（これをビスアミド体と称す）。
このビスアミド体の具体例としては、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ブチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス［Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルエチル］エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−デシルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ラウリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ミリスチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−パルミチルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（Ｎ−ステアリルアミノカルボニルエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−オレイルアミノカルボニルエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる本発明の非イオン性界面活性剤は、高性能であり、その０．５質量％水溶液の表面張力（２４℃）は、通常２７〜４０ｍＮ／ｍ程度である。
また、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、通常１〜９×１０-4モル／リットル程度である。
前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体は、以下に示す本発明の方法に従えば、簡単なプロセスかつ温和な反応条件で、極めて効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、塩基性化合物の存在下、一般式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｒ      （II）
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。）
で表されるモノアルキルアクリルアミドと、一般式（III）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ      （III）
（式中、ｎは３〜５０の整数を示す。）
で表されるポリエチレングリコールを反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるポリエチレングリコールエーテル誘導体を製造する。
【００１４】
前記一般式（II）で表されるモノアルキルアクリルアミドとしては、例えばブチルアクルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ミリスチルアクリルアミド、パルミチルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、オレイルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（II）で表されるモノアルキルアクリルアミドと、前記一般式（III）で表されるポリエチレングリコールの反応割合については、所望するポリエチレングリコールエーテル誘導体の種類に応じて、実質上化学量論的量の割合でそれぞれ用いられる。
即ち、前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるポリエチレングリコールモノ（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルを所望する場合においては、前記モノアルキルアクリルアミドとポリエチレングリコールは、モル比１：１〜１．２:１の割合、好ましくはモル比１．１:１で用いられる。
一方前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるポリエチレングリコールビス（Ｎ−アルキルアミノカルボニルエチル）エーテルを所望する場合には、モル比２：１〜３:１の割合、好ましくはモル比２．０５:１で用いられる。
【００１６】
前記反応において、触媒として用いられる塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ＮａまたはＫ置換イオン交換樹脂（水酸基を有するイオン交換樹脂をＮａまたはＫ置換したもの）等が挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でアルカリ金属のアルコキシドが好ましく、特にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好適である。
前記塩基性化合物は、使用するポリエチレングリコールに対し、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％の割合で用いられる。
尚、この塩基性化合物は、反応中は通常溶解していないので、反応は効果的な攪拌下で行うことが肝要である。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を使用して反応を行うこともできる。
反応温度は、通常３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の範囲で選定される。
反応時間は、反応温度、塩基性化合物の種類や量などによって左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜１０時間程度、好ましくは５〜８時間である。
反応終了後、通常、反応液にリン酸又は酢酸などの有機酸等を添加して中和、ろ過し、製品とすることができる。
また、反応溶媒を使用した場合は、ろ過後、溶媒を留去し、製品とすることができる。
このように、本発明の方法によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、しかも簡単な後処理で、所望のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる非イオン性界面活性剤を効率よく得ることができる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各例で得られた生成物の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）表面張力
０．５質量％水溶液の表面張力を、ＪＩＳ３３６２−１９９０に準拠し、温度２４℃にて滴容法により測定した。
（２）臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）
表面張力の測定を溶液濃度を変えて行い、変極点から臨界ミセル濃度を求めた。
（３）耐アルカリ性試験
試料５．０ｇ及び水酸化ナトリウム２．０ｇを蒸留水に溶解して、１Ｌの水溶液を調製した。
この水溶液１００ｍＬを採取し、ホットプレート上で1時間加熱還流させ、加熱前後の水溶液の表面張力を測定し、耐アルカリ性の評価を行なった。
【００１８】
実施例１
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール２４．０ｇ、ｎ−オクチルアクリルアミド１４．６ｇを仕込み、６０℃で窒素を導入しながら攪拌して均一溶液とした。
次いで、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）６６０ｍｇを加え、攪拌しながら、６０℃で８時間加熱した。
反応終了後、反応液にリン酸５００ｍｇを添加した。
生成した塩をろ過することにより、生成物３４．７ｇ（収率９０％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、０．８ｐｐｍにメチル基、１．２ｐｐｍにメチレン基、２．３５ｐｐｍにモノアクリルアミドのカルボニル基に隣接するメチレン基、更に３．４５ｐｐｍにポリエチレングリコールのメチレン基ピークが確認でき、各ピークの強度比から、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造を有するビスアミド体であることが分かった。
反応結果を第１表に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、分子量３００のポリエチレングリコール１２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物２１．８ｇ（収率８２％）を得た。
反応結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例３
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、分子量４００のポリエチレングリコール１６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物２６．０ｇ（収率８５％）を得た。
反応結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例４
実施例１において、分子量６００のポリエチレングリコールの代わりに、分子量１０００のポリエチレングリコール４０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、生成物４９．１ｇ（収率９０％）を得た。
反応結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例５
窒素導入管、熱電対、攪拌装置を備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレングリコール２４．０ｇ、ｎ−オクチルアクリルアミド７．５ｇを仕込み、６０℃で窒素を導入しながら攪拌して均一溶液とした。
次いで、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）３００ｍｇを加え、攪拌しながら、６０℃で８時間加熱した。
反応終了後、反応液にリン酸２５０ｍｇを添加した。
生成した塩をろ過することにより、生成物２５．８ｇ（収率８２％）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ解析から、この生成物は、前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を有するモノアミド体であることが分かった。
反応結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
2005171022.tif 000002
【００２４】
（物性測定及び性能評価）
実施例１〜５で製造したポリエチレングリコールエーテル誘導体及び比較例として市販のポリエチレングリコールモノラウリルエステル〔和光純薬工業（株）製、ＰＥＧ；２３量体）、グリセリンモノオレート〔東京化成工業（株）製〕及びノニルフェノールエトキシレート〔和光純薬工業（株）製〕について、０．５質量％水溶液の表面張力及び臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定並びに耐アルカリ性試験を行なった。
結果を第2表に示す。
【００２５】
【表２】
2005171022.tif 000003
【００２６】
第２表から、本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体は、市販の非イオン性界面活性剤として使用されている化合物に比較して、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が低く少量で界面活性剤としての効果を発揮することができる。
また、アルカリ溶液中において加熱前後の表面張力の変化がなく、耐アルカリ性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のポリエチレングリコールエーテル誘導体からなる界面活性剤は、耐アルカリ性、生分解性及び表面張力低下能が高く、臨界ミセル濃度が低い。
また、本発明によれば、温和な条件で、かつ副生物の生成がなく、簡単なプロセスで製造し得る、非イオン性界面活性剤として有用な新規なポリエチレングリコールエーテル誘導体を提供することができる。
従って、該誘導体からなる本発明の非イオン性界面活性剤は、洗浄、化粧品、医薬・農薬の製剤、印刷、塗料、繊維、紙・パルプ、ゴム、プラスチック、エネルギー、相溶化などの各種分野で利用することができる。