(57)【要約】【課題】高価な白金を大量に使用しなくとも、燃料電池の出力性能の経時的低下が抑制可能なカソード触媒層および同触媒層を用いた固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用イオン交換膜のカソード側主面に配設されるカソード触媒層において、前記触媒層中の触媒層の投影面積当りの白金質量（mg）と触媒層の投影面積（cm2）との比としての触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）と触媒層中の電解質樹脂の質量分率との関係が下式を満たすものとする。  ２≦触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）÷（電解質樹脂の質量分率）≦７【選択図】図１
2005322624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用イオン交換膜のカソード側主面に配設されるカソード触媒層において、前記触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）と前記触媒層中の電解質樹脂の質量分率との関係が下式を満たすことを特徴とするカソード触媒層。
２≦触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）／（電解質樹脂の質量分率）≦７
【請求項２】
請求項１に記載のカソード触媒層において、前記電解質樹脂の質量分率は、０．１５以上とすることを特徴とするカソード触媒層。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカソード触媒層を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード触媒層および同触媒層を用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の膜電極接合体は、一般に、プロトン伝導性を持つイオン交換膜と、このイオン交換膜を挟んで接合されるカソード触媒層とアノード触媒層とからなる。
【０００３】
上記構成の固体高分子形燃料電池において、燃料極に水素等の燃料ガスが、酸素極に空気等の酸化ガスが供給されることにより、下式に示される電極反応がそれぞれ起こり、電気エネルギーが得られる。
【０００４】
アノード反応(燃料極)  ：  H2    →  ２H+  ＋  ２e-
カソード反応(空気極)  ：  ２H+  ＋  ２e-  ＋  (1/2)O2  →  H2O
電極触媒層の反応は気相(細孔；H2,O2)、固相(プロトン伝導性ポリマー；H+)、固相(触媒；e-)の３相界面で起こる。従って、固体高分子形燃料電池の電池性能は電極触媒層の構造に大きく依存し、ガス拡散抵抗,プロトン抵抗,電子抵抗の少ない３相界面の面積を如何に増加させるかが重要になる。
【０００５】
この３相界面を増加させるために、電極触媒層として、カーボン粉末（カーボンブラック等）を担体として貴金属(白金等)粒子を担持した触媒と、プロトン伝導性を有する電解質樹脂(パーフルオロスルホン酸等)を分散して作製する構造、上記構造にPTFE等の含フッ素化合物等を高分散させて作製する構造が一般的である。例えば、特許文献１には、カーボン粉末に白金を担持してなる触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する電解質樹脂、PTFE等の含フッ素化合物との混合物よりなる電極触媒層において、触媒担体と電解質樹脂,含フッ素化合物の３者の質量分率をそれぞれ所定範囲に特定することにより、出力性能を向上させた固体高分子形燃料電池が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２９５７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の固体高分子形燃料電池では、燃料電池の出力性能が時間と共に低下していくという問題があった。出力低下の一因として、電極触媒層中の電解質樹脂がカソード電極反応の副生成物であるヒドロキシラジカルにより劣化し、３相界面が減少することが考えられる。なお、一般的に、燃料電池の運転に伴う出力低下は、電極触媒層の白金量を増加することで低減することが知られているが、高価な白金を大量に使用することは製造コスト高に結びつくという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、高価な白金を大量に使用しなくとも、燃料電池の出力性能の経時的低下が抑制可能なカソード触媒層および同触媒層を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下により達成される。即ち、固体高分子形燃料電池用イオン交換膜のカソード側主面に配設されるカソード触媒層において、前記触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）と前記触媒層中の電解質樹脂の質量分率との関係が下式を満たすことを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
２≦触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）／（電解質樹脂の質量分率）≦７
また、セル電圧を向上するために、請求項１に記載のカソード触媒層において、前記電解質樹脂の質量分率は、０．１５以上とすること（請求項２）が好ましい。
【００１０】
さらに、前記請求項１または２に記載のカソード触媒層を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池（請求項３）が好ましい。
【００１１】
本発明者が種々実験した結果によれば、出力低下の一因と考えられる電解質樹脂の分解は、カソード触媒層中の電解質樹脂の質量分率が高いほど大きいことが分かった。この理由として、電解質樹脂の分解を起こすヒドロキシラジカルもしくはヒドロキシラジカルの前駆体である過酸化水素が、電解質樹脂の質量分率が高いほど拡散しやすいためと考えられる。
【００１２】
本発明者は、上記知見を基にして、カソード触媒層中の白金質量(mg),触媒層の投影面積(cm2),触媒層中の電解質樹脂の質量分率と電圧低下との関係を調べた結果、カソード触媒層は、詳細は後述するように、上記請求項１に記載の関係式を満たす構造とするのが最も好適であることを見出した。また、上記請求項１の実施態様として、前記電解質樹脂の質量分率は、０．１５以上とすることが、セル電圧を向上する観点から好ましいことが実験により確認された。詳細は後述する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、前記請求項１の関係式を満たす構造とすることにより、高価な白金を大量に使用しなくとも、燃料電池の出力性能の経時的低下が抑制可能なカソード触媒層および同触媒層を用いた固体高分子形燃料電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、この発明の実施形態に関して、図１〜３を含む下記の実施例に基いて説明するが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
まず、図１について述べる。図１は、触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）／（電解質樹脂の質量分率）と、電圧低下率（μＶ・ｈ-1）との関係の実験結果を示す。図１の詳細は後述するとして、先に、図１を計測するに当たって作成した触媒層および膜電極接合体等の作成条件等の実施例について以下に示す。
【００１６】
（カソード触媒層）
ケッチェンブラックを担体とする白金担持量40%の白金担持触媒10gとパーフロロスルフォン酸樹脂5%アルコール溶液50gを混合して触媒ペーストを作製した。こうして作製した触媒ペーストをカソード触媒層の投影面積当りのPt質量が0.5 mg/cm2となるようにPFAフィルム上に塗布し、温度80℃,湿度20％で12時間乾燥することでカソード触媒層を得た。
【００１７】
これにより、本実施例のカソード触媒層における、触媒層投影面積当り白金質量(mg・cm-2)／（触媒層中の電解質樹脂の質量分率）の値は、
0.5 (mg・cm-2)／(50 (g) * 0.05 ／ (50 (g) * 0.05+10 (g) ) ) ＝ 2.5
と算出される。
【００１８】
なお、担体種(バルカン,アセチレンブラック)、パーフロロスルフォン酸樹脂5％アルコール溶液量、カソード触媒層投影面積当りのPt質量をそれぞれ変化させたカソード触媒層についても併せて作製した。触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）／（触媒層中の電解質樹脂の質量分率）を変えた図１の各種実験例の詳細については後述する。
【００１９】
（アノード触媒層）
白金担持量30%,ルテニウム担持量15%の白金ルテニウム担持カーボン10gとパーフロロスルフォン酸樹脂5%アルコール溶液100gを混合して触媒ペーストを作製した。こうして作製した触媒ペーストをアノード触媒層投影面積当りのPt質量が0.2mg/cm2となるようにPFAフィルム上に塗布し、温度80℃,湿度20％で12時間乾燥することで、アノード触媒層を得た。
【００２０】
（膜電極接合体：カソード触媒層/電解質膜/アノード触媒層）
上記カソート゛触媒層/電解質膜(米国デュポン社製  商品名  Nafion112)/上記アノード触媒層の順に配し、転写温度140℃,転写圧力0.2MPaでホットプレスを実施した。冷却後、触媒層塗布時に使用したPFAフィルムを剥離することにより膜電極接合体を作製した。
【００２１】
（実験結果）
上記の膜電極接合体を、カソード触媒層の担体種,樹脂溶液量,白金量を種々変更した触媒層を複数作製した。作製した膜電極接合体を単セルに組み込み、セル温度80℃,供給ガスをH2/Airとして2000h発電を行なった。触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）／（電解質樹脂の質量分率）を横軸に、2000ｈ連続試験時の電圧低下率を縦軸に示したグラフを図１に示す。
【００２２】
図１によれば、横軸の値が2未満の場合に電圧低下率が大きくなること、また、横軸の値が２〜７の範囲では電圧低下率が徐々に低下し、横軸の値2.0の場合に電圧低下率が8(μV/h)、横軸の値が2.4の場合に電圧低下率が4.2(μV/h)となり、７より大きい場合には、電圧低下率が若干低下傾向にあるものの、ほとんど変化しないことが分かる。
【００２３】
白金は高価であるので、製造コストの観点からは白金使用量は少ないことが望ましい。従って、電池の特性低下および製造コストを考慮した場合、前記請求項１に記載の関係、即ち、２≦触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）÷（電解質樹脂の質量分率）≦７を満たす条件が好適であること、また、より好ましくは、2.4≦触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）÷（電解質樹脂の質量分率）≦７であることが分かる。なお、特に上限の７は、図１からそれ程明確ではなく、多少前後してもよい目安値である。
【００２４】
次に、図２について述べる。図２は、請求項２に関わり、電解質樹脂の質量分率とセル電圧（mＶ）との関係の実験結果を示す図であり、触媒層の投影面積当りの白金質量を略一定量の0.6±0.05mg/cm2とし、電解質樹脂の質量分率のみを変えて、セル電圧（mＶ）を測定したものである。なお、セル電圧測定の際の実験条件としては、電流密度0.2A/cm2、H2/Air、セル温度70℃とした。
【００２５】
図２によれば、電解質樹脂の質量分率が０．１５より小の場合、セル電圧が大幅に低下することが分かる。その理由は、触媒層中の電解質樹脂の割合が低い場合、プロトン伝導性が低下し、反応部位である触媒／電解質樹脂の界面にプロトンが供給されなくなるためと考えられる。従って、電解質樹脂の質量分率が少なくとも０．１５以上が好ましい。
【００２６】
なお、上記触媒層の投影面積当りの白金質量0.6（mg・cm-2）で電解質樹脂の質量分率が０．１５の場合、触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）÷（電解質樹脂の質量分率）が４に相当する。また、電解質樹脂の質量分率が０．１５で、触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）÷（電解質樹脂の質量分率）が７の場合の触媒層の投影面積当りの白金質量は、１．０５（mg・cm-2）に相応する。
【００２７】
上述のように、２≦触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）÷（電解質樹脂の質量分率）≦７で、かつ前記電解質樹脂の質量分率が０．１５以上の両者の条件を満たす場合が、電圧低下率およびセル電圧の両観点から好ましく、このようなカソード触媒層を用いた固体高分子形燃料電池は、燃料電池の出力性能の初期特性および経時変化の両観点から好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】触媒層の投影面積当りの白金質量（mg・cm-2）／（電解質樹脂の質量分率）と、電圧低下率（μＶ・ｈ-1）との関係の実験結果を示す図。
【図２】触媒層中の電解質樹脂の質量分率とセル電圧（mＶ）との関係の実験結果を示す図。
【符号の説明】
【００２９】
なし
【図１】
2005322624.tif 000003
【図２】
2005322624.tif 000004