(57)【要約】【課題】  発光の量子効率が高く、かつ耐久性に優れた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  一対の電極間に発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料とリン光発光材料とを含有し、かつ前記リン光発光材料の濃度が発光層の深さ方向に周期的に変化した層である有機電界発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料とリン光発光材料とを含有し、かつ前記リン光発光材料の濃度が発光層の深さ方向に周期的に変化した層である有機電界発光素子。
【請求項２】
前記発光層において、リン光発光材料の濃度変化の繰返し周期が少なくとも２回である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、リン光発光材料濃度が高い層と、リン光発光材料濃度が低い層と、の交互積層により形成された層である請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記リン光発光材料濃度が高い層、及び前記リン光発光材料濃度が低い層の膜厚が、それぞれ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記リン光発光材料濃度が高い層のリン光発光材料濃度が４質量％以上２０質量％以下であり、かつ前記リン光発光材料濃度が低い層のリン光発光材料濃度が０．１質量％以上４質量％未満である請求項３又は４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、前記リン光発光材料濃度の高い層と、前記リン光発光材料濃度の低い層とを交互に蒸着して形成された層である請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
さらに、含窒素ヘテロ環化合物を含有する電子輸送層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。この有機電界発光素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率（φ）＝素子から放出されたフォトン数／素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
【０００３】
有機電界発光素子の外部量子効率は、「外部量子効率（φ）＝内部量子効率×光取り出し効率」で決まる。有機化合物からの蛍光発光を利用する有機電界発光素子においては、内部量子効率の限界値が２５％であり、光取り出し効率が約２０％であることから、外部量子効率の限界値は約５％とされている。
【０００４】
有機電界発光素子の内部量子効率を向上させて、素子の外部量子効率を向上する方法として、三重項発光材料（リン光発光材料）を用いる素子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この素子は、従来の蛍光発光を利用した素子（一重項発光素子）に比べて外部量子効率を向上させることが可能であり、外部量子効率の最大値は８％（１００ｃｄ／ｍ2時の外部量子効率は７．５％）を達しているが、耐久性（高耐久発光）の点で不充分であり、高効率と耐久性とを両立しうる有機電界発光素子が望まれているのが現状である。
【特許文献１】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明には、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、発光の量子効率が高く、かつ耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は下記手段によって達成された。
＜１＞  一対の電極間に発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料とリン光発光材料とを含有し、かつ前記リン光発光材料の濃度が発光層の深さ方向に周期的に変化した層である有機電界発光素子である。
＜２＞  前記発光層において、リン光発光材料の濃度変化の繰返し周期が少なくとも２回である前記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
＜３＞  前記発光層が、リン光発光材料濃度が高い層と、リン光発光材料濃度が低い層と、の交互積層により形成された層である前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【０００７】
＜４＞  前記リン光発光材料濃度が高い層、及び前記リン光発光材料濃度が低い層の膜厚が、それぞれ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である前記＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
＜５＞  前記リン光発光材料濃度が高い層のリン光発光材料濃度が４質量％以上２０質量％以下であり、かつ前記リン光発光材料濃度が低い層のリン光発光材料濃度が０．１質量％以上４質量％未満である前記＜３＞は＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
＜６＞  前記発光層が、前記リン光発光材料濃度の高い層と、前記リン光発光材料濃度の低い層とを交互に蒸着して形成された層である前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子である。
＜７＞  さらに、含窒素ヘテロ環化合物を含有する電子輸送層を有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子である
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光の量子効率が高く、かつ耐久性に優れた有機電界発光素子の提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、少なくとも一種の、ホスト材料とリン光発光材料とを含有し、かつ前記リン光発光材料の濃度が発光層の深さ方向に周期的に変化した層である有機電界発光素子である。
【００１０】
リン光発光材料とは、有機電界発光素子中でリン光発光の機能を有する化合物をいう。
本発明に適用されるリン光発光材料としては、特に限定されないが、遷移金属錯体が好ましい。
【００１１】
遷移金属錯体中の遷移金属としては、特に限定されないが、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、銅が好ましく、白金、イリジウム、レニウムがより好ましく、白金、イリジウムがさらに好ましく、イリジウムが特に好ましい。
【００１２】
遷移金属錯体としては、例えば、米国特許第６，３０３，２３８Ｂ１号明細書、ＷＯ００／５７６７６号、ＷＯ００／７０６５５号、ＷＯ０１／０８２３０号、ＷＯ０１／４１５１２号、ＷＯ０１／０２７１４号、ＷＯ０２／１５６４５号、ＷＯ０２／４５４６６号の各パンフレット、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８９５３９号、特開２００２−２３５０７６号、特開２００２−１７０６８４号の各公報などに記載の化合物を好適に用いることができる。
【００１３】
発光層中において、リン光発光材料は１種単独で含有されていてもよいし、複数種が併用されていてもよい。発光層全体におけるリン光発光材料の含有量としては、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１４】
本発明における発光層は、該発光層に含有されるリン光発光材料の濃度が発光層の深さ方向に周期的に変化していることが特徴である。ここで、発光層の深さ方向とは、発光層が形成された面に対して垂直方向を意味する。発光層中におけるリン光発光材料の濃度変化は、深さ方向にのみに周期的に変化するものであり、水平方向についてはこのような濃度変化はなく一定の濃度である。
【００１５】
リン光発光材料の濃度の周期的な変化は、連続的な変化（例えば、発光層中における発光材料の濃度勾配がグラデーションで変化するような態様）であってもよいし、段階的な変化（例えば、リン光発光材料濃度が３質量％の層に隣接して、リン光発光材料濃度が７質量％の層が存在するような態様）であってもよい。本発明におけるリン光発光材料の濃度変化としては、段階的な変化であることが好ましい。
【００１６】
ここで言うリン光発光材料の濃度の変化とは、単一の発光材料に着目した濃度の変化であってもよいし、複数のリン光発光材料が併用される場合には、これらを併せた濃度の変化であってもよい。単一の発光材料に着目した濃度の変化が周期的であることが好ましい。
【００１７】
リン発光材料の濃度変化の繰返し周期は、１回以上２０回以下が好ましく、２回以上１５回以下がより好ましく、３回以上１０回以下がさらに好ましい。
繰返し周期の回数の数え方としては、例えば、リン光発光材料濃度が３質量％の層の上にリン光発光材料濃度が７質量％の層があり、その上に、リン光発光材料濃度が３質量％の層があり、その上にリン光発光材料濃度が７質量％の層がある場合であれば、繰り返し周期は２回と数える。
【００１８】
なお、イリジウムフェニルピリジン錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）に代表されるリン光発光材料を含有する有機電界発光素子において高効率を達成する為には、発光層中の発光材料濃度を７質量％程度にする必要があるとの報告がなされており、これは蛍光発光材料を含有する有機電界発光素子（１質量％程度の濃度）とは異なる。しかしながら、イリジウムフェニルピリジン錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等のリン光発光材料はホール輸送能が高いため、発光層において濃度を一様に高くするとホールが電子輸送層に抜けてしまい、これに起因して発光の効率や耐久性が低下してしまう。
本発明においては、発光層に含有されるリン光発光材の濃度を、発光層の深さ方向に周期的に変化させたことで、高効率の発光と耐久性の両立という従来の有機電界発光素子では達成しえなかった優れた効果を発揮することができたものである。
【００１９】
本発明における発光層としては、リン光発光材料濃度が高い層とリン光発光材料濃度が低い層との交互積層により形成された層であることが好ましい。
【００２０】
上記リン光発光材料濃度が高い層、及び、リン光発光材料濃度が低い層の膜厚としては、それぞれ０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、リン光発光材料濃度が高い層の膜厚が、リン光発光材料濃度が低い層の膜厚よりも厚いことが好ましく、１．５倍以上厚いことが好ましく、２倍以上厚いことがより好ましい。
【００２１】
上記リン光発光材料濃度が高い層のリン光発光材料濃度としては、４質量％以上２０質量％以下であることか好ましく、４質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記リン光発光材料濃度が低い層のリン光発光材料濃度としては、０．１質量％以上４質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上４質量％未満であることがより好ましく、１質量％以上３質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明おける発光層は、リン光発光材料濃度の高い発光層と、リン光発光材料濃度の低い発光層とを交互に蒸着することにより形成された発光層であることが好ましい。
【００２４】
ホスト材料とは、有機電界発光素子の発光層中において、電荷輸送などの機能を担う化合物のことである。
【００２５】
本発明で用いられるホスト材料としては、特に限定されないが、縮環芳香族化合物、ジスチリルアリーレン化合物、オリゴアリーレン化合物、芳香族含窒素ヘテロ環化合物、含硫黄ヘテロ環化合物、金属錯体、オキソ置換ヘテロ環化合物、有機ケイ素化合物、または、トリアリールアミン化合物が好ましく、含窒素ヘテロ環化合物、オリゴアリーレン化合物、金属錯体がより好ましく、含窒素ヘテロ環化合物、金属錯体がさらに好ましい。
【００２６】
ホスト材料としては、例えば、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００３−２７０４８号公報に記載のホスト材料などを好適に用いることができる。
【００２７】
発光層におけるリン光発光材料とホスト材料との含有比としては、質量比で、１：１０００〜１：１であることが好ましく、１：５００〜１：５であることがより好ましく、１：１００〜１：１０であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、一対の電極間に、上記した発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有するものであればよいが、ホール輸送層、発光層、及び電子輸送層の少なくとも３層を有する素子であることが好ましく、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、及び電子輸送層の少なくとも４層有する素子であることがより好ましい。発光層と電子輸送層の間に、さらに、ホールブロック層又は励起子ブロック層を一層有していてもよい。
【００２９】
電子輸送層を形成する化合物としては、金属錯体、含窒素ヘテロ環化合物、芳香族炭化水素化合物が好ましく、金属錯体、含窒素ヘテロ環化合物がより好ましく、含窒素ヘテロ環化合物がさらに好ましく、５，６−縮環含窒素ヘテロ環化合物（例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、プリン、イミダゾピリジンなど）が特に好ましい。
【００３０】
ホール輸送層を形成する化合物としては、特に限定されないが、アミン誘導体、チオフェン誘導体、芳香族炭化水素化合物が好ましく、アミン誘導体がより好ましく、トリアリールアミン誘導体がさらに好ましく、縮環炭化水素環を有するトリアリールアミン誘導体がさらに好ましい。
【００３１】
ホール注入層としては、特に限定されないが、金属錯体、トリアリールアミン誘導体、フッ化炭化水素化合物を含む層が好ましく、金属錯体を含む層がより好ましく、フタロシアニン金属錯体、ポルフィリン金属錯体を含む層がさらに好ましく、銅フタロシアニン、及び、その誘導体を含む層が特に好ましい。
【００３２】
ホールブロック層、又は、電子輸送層としては、含窒素ヘテロ環化合物、金属錯体が好ましく、５，６−縮環含窒素ヘテロ環化合物、金属錯体を含む層であることがより好ましく、５，６−縮環含窒素ヘテロ環化合物を含む層であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の発光層に含まれるホスト材料のイオン化ポテンシャルは、５．５ｅＶ以上、６．３ｅＶ以下であることが好ましく、５．６ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子中、ホスト材料の電子移動度は、１×１０-6 Ｖｓ／ｃｍ 以上、１×１０-1Ｖｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０-6 Ｖｓ／ｃｍ 以上１×１０-2Ｖｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０-5 Ｖｓ／ｃｍ 以上１×１０-2Ｖｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、５×１０-5 Ｖｓ／ｃｍ 以上１×１０-2Ｖｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の発光素子中のホスト材料のホール移動度は １×１０-6 Ｖｓ／ｃｍ 以上、１×１０-1Ｖｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０-6 Ｖｓ／ｃｍ 以上１×１０-2Ｖｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０-5 Ｖｓ／ｃｍ 以上１×１０-2Ｖｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、５×１０-5 Ｖｓ／ｃｍ 以上１×１０-2Ｖｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、発光層に含まれるホスト材料、電子輸送層を形成する化合物、及び、ホール輸送材料のガラス転移点は９０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３７０℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上３６０℃以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明における発光層の好適な態様である、交互蒸着により形成された発光層は、次の（１ａ）〜（１ｃ）の手順を含む工程により形成されることが好ましい。
（１ａ）ホスト材料と発光材料（高濃度）を共蒸着する。その際、ホスト材料と発光材料（低濃度）の蒸着を蒸着源付近に設置したシャッターで塞ぎ、ホスト材料と発光材料（低濃度）が作製中の素子に蒸着されることを抑制する。
（１ｂ）ホスト材料と発光材料（低濃度）を蒸着する。その際、ホスト材料と発光材料（高濃度）の蒸着を、蒸着源付近に設置したシャッターで塞ぎ、ホスト材料と発光材料（高濃度）が作製中の素子に蒸着されることを抑制する。
（１ｃ）（１ａ）及び（１ｂ）の工程を繰り返し行う。各工程の切り替えは蒸着源付近に設置したシャッターの開閉で行う。
【００３８】
また、本発明おける交互蒸着により形成された発光層は、次の（２ａ）〜（２ｃ）の手順を含む工程により形成されることも好ましい。
（２ａ）ホスト材料と発光材料（低濃度）を蒸着する。その際、ホスト材料と発光材料（高濃度）の蒸着源を、蒸着源付近に設置したシャッターで塞ぎ、ホスト材料と発光材料（高濃度）が作製中の素子に蒸着されることを抑制する。
（２ｂ）ホスト材料と発光材料（高濃度）を蒸着する。その際、ホスト材料と発光材料（低濃度）の蒸着を、蒸着源付近に設置したシャッターで塞ぎ、ホスト材料と発光材料（低濃度）が作製中の素子に蒸着されることを抑制する。
（２ｃ）（２ａ）及び（２ｂ）の工程を繰り返し行う。各工程の切り替えは蒸着源付近に設置したシャッターの開閉で行う。
【００３９】
以上、本発明における、発光層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、及び電子輸送層に関して、特に好適な態様を説明したが、これらの層については更に詳細な説明を後述する。
【００４０】
次に、本発明におけるリン光発光材料の化合物（例示化合物（１−１）〜（１−１６））を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
【化１】
2005310547.tif 000002
【００４２】
【化２】
2005310547.tif 000003
【００４３】
以下に、本発明におけるリン光発光材料と組み合わせて用いうる化合物中、好適な化合物の具体例（例示化合物（１−１７）〜（１−２０））を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４４】
【化３】
2005310547.tif 000004
【００４５】
次に、本発明におけるホスト材料の化合物例（例示化合物２−１）〜（２−８）を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【化４】
2005310547.tif 000005
【００４７】
本発明の有機電界発光素子について更に説明する。本発明の有機電界発光素子は、システム、駆動方法、利用形態など特に問わない。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機化合物層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機化合物層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
【００４９】
本発明の有機電界発光素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式（特開２００３−２０８１０９号公報、同２００３−２４８４４１号公報、同２００３−２５７６５１号公報、同２００３−２８２２６１号公報などに記載）であってもよい。
【００５０】
本発明の有機電界発光素子で用いられる基材は、特に限定されないが、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（Ｒ）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子量材料であってもよい。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子は、青色蛍光発光化合物を含有してもよいし、また、青色蛍光化合物を含有する青色発光素子と本発明の発光素子とを同時に用いて、マルチカラー発光デバイス、フルカラー発光デバイスを作製してもよい。
【００５２】
本発明における有機化合物含有の形成方法としては、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スプレーコート法、ディップコート法、含浸法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、エアードクターコート、ブレードコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、キスコート法、キャストコート法、エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーンコート法等）、インクジェット法、印刷法、転写法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましい。
【００５３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する素子であり、発光層のほかホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層を有してもよい。これらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００５４】
陽極は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層などにホール（正孔）を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５５】
陽極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００５６】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法、転写法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００５７】
発光層の材料は、電界印加時に陽極またはホール注入層、ホール輸送層からホール（正孔）を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであってもよい。
【００５８】
本発明における発光層は、上述したごとく、リン光発光材料を必須成分として含有する。発光層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、リン光発光材料以外の材料を含有してもよい。このような材料としては、例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、イリジウムトリスフェニルピリジン錯体、及び、白金ポルフィリン錯体に代表される遷移金属錯体、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
【００５９】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。なお、発光層がリン光発光材料の濃度が高い層とリン光発光材料の濃度が低い層との交互積層により形成された層である場合の、各層の好適な膜厚については前述の通りである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法、転写法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
なお、本発明における最も好適な発光層の形成方法は、前述の通り、リン光発光材料濃度の高い層とリン光発光材料の低い層とを交互に蒸着して形成する態様である。
【００６０】
既述のごとく、本発明に係る発光層は、含有されるリン光発光材料の濃度が発光層の深さ方向に周期的に変化したことを特徴とする層である。このような発光層は単一化合物で形成されてもよいし、複数の化合物で形成されてもよい。単一化合物で形成される場合の発光層は、リン光発光材料のみで形成された層である。
また、発光層は一つであっても複数であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光して、例えば、白色を発光してもよい。単一の発光層から白色を発光してもよい。発光層が複数の場合は、それぞれの発光層は単一材料で形成されていてもよいし、複数の化合物で形成されていてもよい。
なお、発光層が複数の場合は、そのうちの何れか一層が本発明に係る発光層であってもよいし、全ての層が本発明に係る発光層であってもよいが、全ての層が本発明に係る発光層である態様が好ましい。
【００６１】
ホール注入層、ホール輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
ホール注入層、ホール輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。ホール注入層、ホール輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
ホール注入層、ホール輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記ホール注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノールの金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明における電子輸送層としては、前述の通り、含窒素ヘテロ環化合物を有する層であることが好ましい。
【００６３】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ホール注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００６４】
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy などの窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００６５】
本発明の有機電界発光素子の用途は特に限定されないが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の有機電界発光素子について、実施例により具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
［比較例１］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）を６：９４の比率（質量比）で３０ｎｍ蒸着し、この上に、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン）を６ｎｍ蒸着し、この上に、Ａｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体）を２０ｎｍ蒸着した。この上に、マグネシウムと銀を１０：１の比率（モル比）で共蒸着した。
以上のようにして、比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、得られた有機ＥＬ素子に直流定電圧を印加して発光させた結果、緑色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ2での外部量子効率は７％であった。
【００６８】
［実施例１］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）を６：９４の比率（質量比）で８ｎｍ蒸着し、この上に、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）を２：９８の比率（質量比）で２ｎｍ蒸着し、このサイクルをさらに２回繰り返し、計３０ｎｍの交互積層発光層を形成した。この上に、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン）を６ｎｍ蒸着し、この上に、Ａｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体）を２０ｎｍ蒸着した。この上に、マグネシウムと銀を１０：１の比率（モル比）で共蒸着した。以上のようにして、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、得られた有機ＥＬ素子に直流定電圧を印加して発光させた結果、緑色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ2での外部量子効率は１０％であった。１００ｃｄ／ｍ2での駆動耐久性は、比較例１の素子の２倍であった。
【００６９】
［実施例２］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニン ２０ｎｍを蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、化合物（１−１）と化合物（２−１）を２：３４の比率（質量比）で８ｎｍ蒸着し、この上に、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）を２：９８の比率（質量比）で２ｎｍ蒸着し、このサイクルをさらに３回繰り返し、計４０ｎｍの交互積層発光層を形成した。この上に、ＢＡｌｑ（下記構造）を１５ｎｍ蒸着し、この上に、Ａｌｑを２０ｎｍ蒸着した。この上に、マグネシウムと銀を１０：１の比率（モル比）で共蒸着した。以上のようにして、実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を得られた有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、緑色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ2での外部量子効率は９％であった。１００ｃｄ／ｍ2での外部量子効率は１０％であった。１００ｃｄ／ｍ2での駆動耐久性は、比較例１の素子の２０倍であった。
【００７０】
【化５】
2005310547.tif 000006
【００７１】
［実施例３］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニン ２０ｎｍを蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、化合物（１−１）と化合物（２−１）を２：３４の比率（質量比）で８ｎｍ蒸着し、この上に、例示化合物（１−１）と例示化合物（２−１）を２：９８の比率（質量比）で２ｎｍ蒸着し、このサイクルをさらに３回繰り返し、計４０ｎｍの交互積層発光層を形成した。この上に、下記化合物Ａを３６ｎｍ蒸着した。この上に、マグネシウムと銀を１０：１の比率（モル比）で共蒸着した。以上のようにして、実施例３の有機ＥＬ素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、得られた有機ＥＬ素子に直流定電圧を印加して発光させた結果、緑色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ2での外部量子効率は１５％であった。１００ｃｄ／ｍ2での駆動耐久性は、比較例１の素子の１０倍であった。
【００７２】
【化６】
2005310547.tif 000007
【００７３】
［実施例４］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニン ２０ｎｍを蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、例示化合物（１−４）と例示化合物（２−５）を２：３４の比率（質量比）で８ｎｍ蒸着し、この上に、例示化合物（１−１０）と例示化合物（２−６）を２：９８の比率（質量比）で２ｎｍ蒸着し、このサイクルをさらに３回繰り返し、計４０ｎｍの交互積層発光層を形成した。この上に、前記化合物Ａを３６ｎｍ蒸着した。この上に、マグネシウムと銀を１０：１の比率（モル比）で共蒸着した。以上のようにして、実施例４の有機ＥＬ素子を作製した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、得られた有機ＥＬ素子に直流定電圧を印加して発光させた結果、白色発光が得られ、１００ｃｄ／ｍ2での外部量子効率は５％であった。１００ｃｄ／ｍ2での駆動耐久性は、比較例１の素子の２倍であった。
【００７４】
以上のように、本発明の有機電界発光素子は、発光の量子効率が高く、かつ耐久性に優れた有機電界発光素子であることがわかった。なお、本発明の有機電界発光素は、上記各実施例において用いた以外の、他のホスト材料、発光材料を用いた場合であっても、発光の量子効率が高く、耐久性に優れた有機電界発光素子を作製することが可能である。