(57)【要約】      （修正有）【課題】アグロメレーションなしに、かつ結合剤の助けなしに製造され、狭い一次粒子の粒度分布を有し、かつ粉砕のためのエネルギーの必要性が低いことにより、その製造において環境に優しい、粉塵の少ない発泡製剤の製造方法の提供。【解決手段】発泡製剤において、これがａ）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤、およびｂ）場合により界面活性化合物を含有し、その際この発泡製剤の水分含量が発泡製剤に対して３質量％未満であり、かつその平均一次粒度が２０〜５０００μｍであることを特徴とする、発泡製剤を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡製剤において、これが
ａ）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤、および
ｂ）場合により界面活性化合物
を含有し、その際この発泡製剤の水分含量が発泡製剤に対して３質量％未満であり、かつその平均一次粒度が２０〜５０００μｍであることを特徴とする、発泡製剤。
【請求項２】
発泡製剤が
ａ）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤を全発泡製剤に対して２〜９９.９９質量％、
ｂ）界面活性化合物を全発泡製剤に対して０〜１０質量％、および
ｃ）その他の添加物を全発泡製剤に対して場合により９８質量％まで
含有し、その際成分の割合の合計は１００質量％でなければならない、請求項１記載の発泡製剤。
【請求項３】
成分ａ）の発泡剤が、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、オキシビススルホヒドラジド（ＯＢＳＨ）、トルエンスルホヒドラジド（ＴＳＨ）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、５−フェニルテトラゾール（５−ＰＴ）、ベンゼンスルホヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（ＰＴＳＳ）またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、かつ０.１〜１００μｍの平均一次粒度（一次粒子粒度分布の中央値）を有する、請求項１記載の発泡製剤。
【請求項４】
成分ａ）の発泡剤を単独でまたは他のものとの混合物の形で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の発泡製剤。
【請求項５】
界面活性化合物が湿潤剤および／または分散剤であり、これが室温で０.０１ｇ／ｌより大きい水溶性を有し、かつ有機媒体中に全容液に対して２０質量％を越える溶解性を有する、請求項１記載の発泡製剤。
【請求項６】
界面活性化合物がアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物との反応生成物の群から、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと
・炭素原子６〜２５個を有する飽和および／または不飽和脂肪アルコール、
・アルキル基中に炭素原子４〜１２個を有するアルキルフェノール、
・炭素原子１４〜２０個を有する飽和および／または不飽和脂肪アミン、
・炭素原子１４〜２２個を有する飽和および／または不飽和脂肪酸、
・水素化および／または非水素化樹脂酸、および／または
・場合により水素化した、天然または変性ひまし油脂肪から製造され、場合によりジカルボン酸とのエステル化により結合して繰り返し単位を構成する、エステル化および／またはアリール化生成物、
との反応生成物のクラスからのアルキレンオキシド付加物の群から選択される、請求項１記載の発泡製剤。
【請求項７】
界面活性化合物が、場合によりイオン変性されている、式Ｉ）または式ＩＩ）
【化１】
2005307188.tif 000010
［式中、Ｒ１５はＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、
Ｒ１６はＨまたはＣＨ３を表し、
Ｒ１７はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはフェニルを表し、
ｍは１〜４の数を表し、
ｎは２〜５０、有利に２〜１６の数を表し、
Ｒ１８はそれぞれのｎにより示される単位に関して同一または異なっていてもよく、水素、ＣＨ３またはフェニルを表し、その際、種々の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１８）−Ｏ−）−基中にＣＨ３が存在する場合、ｎの総数の０〜６０％においてＲ１８はＣＨ３を表し、かつｎの総数の１００〜４０％においてＲ１８は水素を表し、かつその際種々の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１８）−Ｏ−）−基中にフェニルが存在する場合、ｎの総数の０〜４０％においてＲ１８はフェニルを表し、かつｎの総数の１００〜６０％においてＲ１８は水素を表す］
を有するアルコキシル化フェノールの群から選択されている、請求項１記載の発泡製剤。
【請求項８】
発泡製剤がアゾジカルボンアミドおよび場合によりエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするブロックポリマーまたはブロックコポリマーから選択された界面活性化合物を含有する、請求項１記載の発泡製剤。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の発泡製剤を製造する方法において、
１）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤を場合により界面活性化合物および／または場合により添加物と一緒に水中に供給し、均質にして懸濁液とし、
２）工程１）からの懸濁液を場合により湿式法により粉砕して、発泡剤の平均一次粒度を０.１〜１００μｍにし、
３）工程２）からの湿式法により粉砕した懸濁液を乾燥し、
４）工程３）からの乾燥した生成物を、場合により処理して顆粒とし、
その際、工程３）および４）を逆の順序で、もしくは同時に実施することができ、かつ有機および／または無機発泡剤、場合により界面活性化合物および場合により添加物の全含量は工程３）における乾燥前の懸濁液に対して１〜８０質量％である、ことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の発泡製剤の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規発泡製剤、その製法およびその使用に関する。同様に、本発明はアゾジカルボンアミドの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡剤は工業的に、特にＰＶＣ、ゴム、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン並びに他の熱可塑性ポリマーの発泡のために使用される。最も重要な発泡剤の１つであるアゾジカルボンアミドの化学的合成は一般に公知であり、かつ例えばＤＥ６９１１６８６７Ａ１に記載されている。今日、この発泡剤をその微細な粒子粉末として使用しており、非常に僅かな範囲においては活性化剤および／またはその他の発泡剤との混合物である発泡製剤として、並びにポリマー特異的マスターバッチである発泡製剤として使用している。所望の適用により、この発泡剤粉末は粒子の異なる細末度を有し、これは化学合成および乾燥に続いて、公知のエアジェット法、例えば、スパイラルジェットミル中での粉砕により製造される。こうして製造された粉末は平均一次粒度（質量に基づいて）２〜１００μｍおよび広い粒度分布を有し、従って製造の際におよび適用において高いレベルの粉塵汚染を引き起こす。発泡剤粉末の粉塵は一般に粉塵爆発および／または爆燃を引き起こすことがある。更に、公知発泡剤粉末の欠点は粉末の形態および微細な一次粒子の高い割合を有する広い粒度分布から生じる低い流動性である。このことは、特にアゾジカルボンアミドに該当する。
【０００３】
この粉塵挙動の改善のために、ＥＰ０９４３６５５Ａ１においては、染料および顔料においてすでに長く公知である方法に類似の方法を使用し、油状の物質、例えば天然の油脂、長鎖炭化水素、および脂肪酸を粉塵結合剤として粉末に適用し、これらの材料を混合する。しかしながら、これにより、粉塵形成は部分的に改善されるだけで、特に粉塵結合剤の高い含量は発泡剤の流動性を損ない、またはケーキングおよび／またはクランピングに導く。生成物の貯蔵性はこれにより更に悪くなる。
【０００４】
発泡剤および特定のポリマーからなる混合物の形のポリマーマスターバッチは、一般に顆粒状であり、純粋な発泡剤粉末に比べて、良好な粉塵挙動を示すが、残念ながら使用する特定のポリマーのために万能的に使用することはできない。
【０００５】
特開平３−４３８０４３号公報は粉塵の少ない発泡剤顆粒を記載しており、これは発泡剤と共に界面活性剤および／または有機または無機結合剤を含有している。結合剤および界面活性剤を水性組成物として発泡剤に添加し、材料を乾燥させることにより、この顆粒はミキサーおよび／または流動床中での蓄積アグロメレーションにより得られる。界面活性剤の適当な選択により、使用媒体中での改善された分散性が期待される。特開平３−４３８０４３号公報による結合剤の使用は、この製法に関しては必要であるが（結合剤は顆粒内で発泡剤の一次粒子をする）、顆粒の適用における再分散性および万能的な使用可能性に関しては欠点を有する。更に、製法によりもたらされる欠点が予想される、すなわち後からの混合工程の間のエネルギー入力により、前記薬剤での不均質な被覆、または発泡剤一次粒子の粒度分布の不所望な変化が生じる。
【０００６】
すでに前記のように、発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、をその合成および乾燥粉砕に続けて、一次粒子の所望な細末度への乾式粉砕法により粉砕する。生成物の爆発危険性のために、エアジェットミル、例えばスパイラルジェットミルを使用することが有利であるが、その欠点は高い比エネルギー入力であり、これは高い粉砕費用を意味し、かつ得られた生成物は広い粒度分布を有することである。２μｍを下回る平均一次粒子直径は産業的に認容することのできる費用でエアジェットミルで達成することはできない。例えば、最初に約２５μｍの平均粒度を有するアゾジカルボンアミドを平均一次粒度４〜２μｍに粉砕するためには、スパイラルジェットミル中で空気を用いて粉砕する際に比エネルギー入力量は約６０００〜１２０００ｋＪ／ｋｇ生成物である。
【特許文献１】ＥＰ０９４３６５５Ａ１
【特許文献２】特開平３−４３８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、アグロメレーションなしに、かつ結合剤の助けなしに製造され、狭い一次粒子の粒度分布を有し、かつ粉砕のためのエネルギーの必要性が低いことにより、その製造において環境に優しい、粉塵の少ない発泡製剤を製造することである。更に、本発明による発泡製剤は広い、もしくは万能的な利用可能性、良好な流動性挙動並びに良好な貯蔵性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、
ａ）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤、および
ｂ）場合により界面活性化合物
を含有する発泡製剤により解決し、その際この発泡製剤の水分含量が発泡製剤に対して３質量％未満であり、有利に１質量％未満であり、かつその平均粒度が２０〜５０００μｍ、有利に１００〜１０００μｍを示す。平均粒度という用語は一般に多数の小さな、いわゆる単独のまたは一次粒子からなる顆粒または凝集体の形の粒子との関連において示されている。平均粒度とは本願の範囲においては顆粒の顕微鏡による数測定での数平均または篩分け分析における質量分布の中央値であると理解される。本発明による固体発泡製剤は円筒状または楕円状の粒子構造、特に有利に球状〜球状に類似の粒子構造、小さい球状類似の粒子の凝集体および／または一次粒子の凝集体をベースとする。
【０００９】
この発泡製剤は、有利に
ａ）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤を全発泡製剤に対して２〜９９.９９質量％、有利に７０〜９９質量％、
ｂ）界面活性化合物を全発泡製剤に対して０〜１０質量％、有利に０.０１〜５質量％および
ｃ）その他の添加物を全発泡製剤に対して場合により９８質量％まで
含有し、その際有機および／または無機発泡剤、界面活性化合物および場合によるその他の添加物の合計は１００質量％でなければならない。
【００１０】
有機および／または無機発泡剤は、従来常用の公知発泡剤から選択され、本発明において全く制限はない。一般に、固体の、結晶質および／または非晶質、有機または無機、特に非水溶性化合物である。
【００１１】
有機発泡剤としては、有利にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、オキシビススルホヒドラジド（ＯＢＳＨ）（＝ｐ,ｐ′−オキシ−ビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド））、トルエンスルホヒドラジド（ＴＳＨ）（＝ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、５−フェニルテトラゾール（５−ＰＴ）、ベンゼンスルホヒドラジド（ＢＳＨ）、（＝ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（ＰＴＳＳ）またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を使用する。アゾジカルボンアミドが有利である。
【００１２】
無機発泡剤としては有利に炭酸水素ナトリウムまたは無水クエン酸モノナトリウムを使用する。
【００１３】
有機および／または無機発泡剤を有利に単独でまたは相互の混合物の形で使用する。
【００１４】
有機および／または無機発泡剤は有利に水性合成懸濁液、乾燥粉末、水で湿ったフィルターケーキ、吸引濾過ケーキ、プレスケーキを使用する。有機および／または無機発泡剤を合成に起因する副生成物、例えば塩、酸および／またはアルカリ残留分を除去して使用するのが有利である。
【００１５】
有機および／または無機発泡剤は平均一次粒度０.１〜１００μｍ、有利に０.５〜５０μｍ、特に有利に１〜３０μｍである。平均一次粒度とは、この発明の範囲においては一次粒子（単独の粒子）の体積分布の中央値であると理解され、これは例えば散乱レーザー光分析を用いる分布分析またはレーザーグラニュロメトリー（レーザー回折分析）により測定することができる。
【００１６】
本発明により、場合により使用すべき界面活性化合物には全く制限はないが、界面活性化合物として有利に水中に完全にまたは部分的に可溶性であるかもしくは乳化可能な乳化剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤または溶解化剤であると理解される。特に、これは非イオン、アニオン、カチオンまたは両性であるか、またはモノマー、オリゴマーまたはポリマーの性質を有してよい。
【００１７】
界面活性化合物は有利に湿潤剤および／または分散剤であり、これが室温で水中に０.０１ｇ／ｌより大きい、有利に０.１ｇ／ｌより大きい溶解性を有し、かつ有機媒体中に全容液に対して２０質量％を越える、有利には４０質量％を越える溶解性を有する。有機媒体としては、本発明の意味において極性および非極性溶剤、炭化水素、油、脂肪および特にポリマーであると理解される。
【００１８】
界面活性化合物は有利に、アルコキシレート、アルキロールアミド、エステル、アミノオキシドおよび／またはアルキルポリグリコシドの群から選択される。
【００１９】
界面活性化合物がアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物との反応生成物の群から、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと
・炭素原子６〜２５個を有する飽和および／または不飽和脂肪アルコール；
・アルキル基中に炭素原子４〜１２個を有するアルキルフェノール；
・炭素原子１４〜２０個を有する飽和および／または不飽和脂肪アミン；
・炭素原子１４〜２２個を有する飽和および／または不飽和脂肪酸；
・水素化および／または非水素化樹脂酸；
・場合により水素化した、天然または変性ひまし油脂肪から製造され、場合によりジカルボン酸とのエステル化により結合し繰り返し単位を構成している、エステル化および／またはアリール化生成物、
との反応生成物のクラスからのアルキレンオキシド付加物の群から選択されるのが特に有利である。
【００２０】
界面活性化合物は、有利に
・ソルビタンエステル（SPAN（Ｒ）、ＩＣＩ）；
・アルキレンオキシドとソルビタンエステルとの反応生成物（Tween（Ｒ）、ＩＣＩ）；
・エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするブロックポリマーおよびブロックコポリマー（Pluronic（Ｒ）、ＢＡＳＦ）；
・二官能性アミン上のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックポリマーおよびブロックコポリマー（Tetronic（Ｒ）、ＢＡＳＦ）；
・（ポリ）ステアリン酸および（ポリ）アルキレンオキシドをベースとするブロックコポリマー（Hypermer（Ｒ） B、ＩＣＩ）、オキシアルキル化アセチレンジオールおよび−グリコール（Surfynol（Ｒ）、AirProducts）；
・繰り返しサクシニル単位から構成されるポリマー、特にポリアスパラギン酸；
・ホモ−およびコポリマー、グラフトポリマー、グラフトコポリマー、およびランダムおよび線状ブロックコポリマー、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリトリメチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアリールアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリルグリシンアミド、ポリ−Ｎ−メタクリルグリシンアミド、ポリビニルオキサゾリドン、ポリビニルメチルオキサゾリドン；
・アニオン界面活性化合物、例えばアルキルスルフェート、エーテルスルフェート、エーテルカルボキシレート、ホスフェートエステル、スルホスクシネートアミド、パラフィンスルホネート、オレフィンスルホネート、サルコシネート、イソチオネートおよびタウレート；または
・両性界面活性剤、例えばベタインおよび両性電解質、特にグリシネート、プロピオネートおよびイミダゾリン、
の群から選択される。
【００２１】
界面活性化合物は有利にイオン変性フェノール／スチレンポリグリコールエーテルを示す。イオン変性とは、例えば、硫酸化、カルボキシル化、リン酸化であると、理解する。イオン変性化合物は有利に塩として、特にアルカリ金属塩またはアミン塩、有利にジエチルアミン塩として存在する。有利には、界面活性化合物が、場合によりイオン変性されている、式Ｉ）または式ＩＩ）
【００２２】
【化１】
2005307188.tif 000002
［式中、Ｒ１５はＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、
Ｒ１６はＨまたはＣＨ３を表し、
Ｒ１７はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたはフェニルを表し、
ｍは１〜４の数を表し、
ｎは２〜５０、有利に２〜１６の数を表し、
Ｒ１８はそれぞれのｎにより示される単位に関して同一または異なっていてもよく、水素、ＣＨ３またはフェニルを表し、その際種々の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１８）−Ｏ−）−基中にＣＨ３が存在する場合、ｎの総数の０〜６０％においてＲ１８はＣＨ３を表し、かつｎの総数の１００〜４０％においてＲ１８は水素を表し、かつその際種々の−（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１８）−Ｏ−）−基中にフェニルが存在する場合、ｎの総数の０〜４０％においてＲ１８はフェニルを表し、かつｎの総数の１００〜６０％においてＲ１８は水素を表す］
を有するアルコキシル化フェノールの群から選択されている。
【００２３】
界面活性化合物が分散剤、特にナフトールとアルカノールとの反応により、アルキレンオキシドの付加によりおよび末端ヒドロキシ基の少なくとも部分的なスルホ基への、またはマレイン酸、フタル酸またはコハク酸の半エステルへの変換により得られる縮合生成物、アルキルアリールスルホネート、例えばアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルナフタレンスルホネート、並びにポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリリン酸の塩の群から選択されるのが有利である。
【００２４】
式ＩＩＩ：
【００２５】
【化２】
2005307188.tif 000003
［式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨまたはＣ１〜Ｃ２４−アルキル基を表し、
この際、少なくとも置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の１つは水素ではない、
ｐは１または２を表し、
ＭはＨ、アンモニウム基またはｍ＝１の場合アルカリ金属塩を表し、ｍ＝２の場合アルカリ土類金属を表し、かつ
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨまたはＣ６〜Ｃ１８−アルキル基を表す］のアルキルベンゼンスルホネートが特に有利である。
【００２６】
界面活性化合物は有利にスルホコハク酸モノ−およびジエステルおよびその塩の群から選択されていてよく、特に式ＩＶ：
【００２７】
【化３】
2005307188.tif 000004
［式中、
Ｒ、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ２４−炭化水素基、有利にＣ６〜Ｃ１８−アルキル基またはアラルキル基を表し、しかしながら、この際ＲおよびＲ１は同時にＨを表すことはなく、
ｑは１または２を表し、かつ
ＭｅはＨ、アンモニウム基またはｎ＝１の場合にはアルカリ金属、およびｎ＝２の場合にはアルカリ土類金属を表す］を表す。
【００２８】
特に有利な界面活性化合物は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするブロックポリマーまたはブロックコポリマー、式Ｉ）およびＩＩ）の場合によりイオン変性したフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテル、式ＩＩＩ）のアルキルベンゼンスルホネート、並びにスルホコハク酸のジエステルおよび式ＩＶ）によるその塩である。特に有利であるのはナトリウムビストリデシルスルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジアミルスルホスクシネート並びにこれらの混合物である。
【００２９】
本発明により界面活性化合物の混合物を使用することもできる。
【００３０】
有利に発泡製剤は、有機および／または無機発泡剤としてアゾジカルボンアミドおよび場合によりナトリウムビストリデシルスルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、および／またはナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジアミルスルホスクシネートからの界面活性化合物を含有する。この発泡製剤は、更に吸水剤、例えばシリカゲル、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、有機酸無水物および／または無水無機塩、特に硫酸マグネシウムおよび／または炭酸ナトリウム、を添加剤として含有することができる。
【００３１】
その他の有利な発泡製剤は、有機および／または無機発泡剤として、発泡剤アゾジカルボンアミドおよび場合により界面活性化合物としてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをベースとするブロックポリマーおよびブロックコポリマーを含有する。
【００３２】
更に他の発泡製剤は、有利に有機および／または場合により無機発泡剤としてアゾジカルボンアミドおよび界面活性化合物として式ＩＩＩ）のアルキルベンゼンスルホネートを含有する。
【００３３】
発泡製剤は有利にその他の添加物を含有する。添加物としては、有利に安定剤、着色剤、例えば分散染料、顔料および／またはフィラー、消泡剤、カップリング剤、吸水剤、および／または有機溶剤またはこれらの混合物を使用する。
【００３４】
使用される有利な安定剤は、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ホスフィット、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズマレエート、および／または尿素である。特に、有利であるのはＰＶＣ−安定剤である。
【００３５】
着色剤としては、融点＞４０℃および２０℃での水中への溶解性＜１０ｇ／ｌ、特に＜１ｇ／ｌを有する有機化学化合物を使用するのが有利である。分散染料または油溶性染料を挙げることが有利である、例えばこれらはColour Index、第３改訂版（１９８７年）の“Disperse Dye”中に、またはColour Index、第３改訂版（１９８２年、Pigments and Solvent Dyes）に記載されている。
【００３６】
分散染料としては、有利にカルボン酸基不含および／またはスルホン酸基不含のニトロ−、アミノ−、アミノケトン、ケトンイニム、メチン−、ポリメチン−、ジフェニルアミン−、キノリン−、ベンズイミダゾール、キサンテン−、オキサジン−、クマリン、有利にアントラキノン−、およびアゾ染料、例えばモノ−およびジアゾ染料を使用する。特に有利には、分散染料例えば、これはＥＰ９２４３３５Ａ１からの式１）〜２３）中に記載されているような分散染料である。
【００３７】
顔料および／またはフィラーとしては、有利に従来技術から公知の全てのものを挙げることができ、例えばLueckert, Pigment+Fuellstoff Tablellen［顔料＋フィラーの表］、第５改訂版、Laatzen, 1994に記載されている。その際、特に水性媒体中に不溶性の物質が重要である。
【００３８】
顔料および／またはフィラーとしては有利に無機白色顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛（例えばＺｎＯ、亜鉛白）、酸化ジルコニウム、炭酸塩、硫酸塩、硫化物およびリトポン、特に二酸化チタンを使用する。
【００３９】
顔料および／またはフィラーとしては、有利に無機単独化合物または混合相の形の酸化物または水酸化物の群からの無機有色顔料、特に酸化鉄顔料、酸化クロム顔料およびルチル構造またはスピネル構造を有する酸化物の混合相顔料、バナジン酸ビスマス顔料、カドミウム顔料、硫化セリウム顔料、クロメート顔料、ウルトラマリン顔料および鉄ブルー顔料も有利である。
【００４０】
顔料および／またはフィラーとしては有利に酸化鉄顔料、例えばColor Index 顔料イエロー４２、顔料レッド１０１、顔料ブルー１１、顔料ブラウン６並びに透明酸化鉄顔料を使用する。Color Indexの酸化クロム顔料である顔料グリーン１７および顔料グリーン１８が有利である。酸化物の混合相顔料の有利な例は、ニッケルチタンイエローおよびクロムチタンイエロー、コバルトグリーンおよびコバルトブルー、亜鉛鉄ブラウンおよびクロム鉄ブラウン並びに鉄マンガン黒およびスピネル黒である。酸化鉄顔料も有利であり、この際赤色酸化鉄顔料も特に有利である。
【００４１】
顔料および／またはフィラーとしては有利に有機顔料、例えばモノアゾ、ジアゾ、レーキアゾ、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンズイミダゾロン、ジアゾ縮合物、アゾ金属錯体、イソインドリンおよびイソインドリノン列、並びにポリ環式顔料、例えばフタロシアニン，キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アントラキノン、ジオキサジンキノフタロンおよびジケトピロール列からのものを使用することができる。更に有利に、レーキされた染料、例えば、スルホン酸基またはカルボン酸基含有染料のＣａ、Ｍｇ、Ａｌ−レーキ、並びにカーボンブラック、これは本願の範囲においては顔料として理解され、これらの多数は例えば、Color Index、第２改訂版から公知である、を使用することができる。ファーネスカーボンブラック法により製造される酸性〜アルカリ性のカーボンブラック、並びに化学的または表面変性カーボンブラック、例えばスルホ基またはカルボキシル基含有カーボンブラックが有利である。
【００４２】
顔料および／またはフィラーとしては有利に無機フィラー、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、および／または硫酸バリウムを使用する。有利には、疎水性高分散性、無定形熱分解法シリカ、微細な疎水性カオリンおよび／または高分散性酸化アルミニウムが有利である。
【００４３】
消泡剤としては、有利にマレイン酸を使用する。
【００４４】
カップリング剤としては、有利にシランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤およびチタネートカップリング剤を使用する。その他の有利なカップリング剤はＥＰ−Ａ０９４３６５５中に詳細に記載されている。
【００４５】
吸水剤としては、有利にシリカゲル、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、有機酸無水物および／または水不含無機塩、特に硫酸マグネシウムおよび／または炭酸ナトリウムを使用する。
【００４６】
その他の有利な添加物は水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムである。
【００４７】
有機溶剤は有利に水溶性もしくは水混和性であるか、または水不溶性である。水不溶性有機溶剤としては、有利に９０℃未満の融点を有するもの、特に脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基の群からの室温で液状の溶剤であり、特に鉱油、パラフィン、イソパラフィン、全合成油、半合成油、中程度鎖長で不飽和の脂肪酸、エーテル油、精製した天然油脂、天然または合成の飽和または不飽和脂肪酸のエステル、Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪酸、アルキル化芳香族化合物およびその混合物（例えばSolvesso（Ｒ））、アルキル化アルコールおよび／またはヒドロホルミル化により得られた線状第一アルコール（例えば、Dobanole（Ｒ））を使用する。
【００４８】
水混和性または水溶性有機溶剤は、有利に１５０℃を越え、有利に２５０℃を越える沸点を有する。水溶性とは、化合物が室温で水中に＞１ｇ／ｌ、特に＞５ｇ／ｌの溶解性を有することであると理解される。水混和性とは、化合物が＞５ｇ／ｌ、特に＞１０ｇ／ｌの濃度で、室温で水から分離しないことを意味する。
【００４９】
有利な有機溶剤は、水素とは異なる基を末端位に少なくとも１個有するポリグリコールまたはジオールであり、特に次の群からの化合物である：
・  エチレングリコールモノアルキルエーテル、特に−メチルエーテル（メチルテトラグリコール）および／または−ブチルエーテル（ブチルジグリコール）、
・  エチレングリコールジアルキルエーテル、特にトリ−およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル、
・  プロピレングリコールジメチルエーテル、
・  ポリエチレングリコールジメチルエーテル、
・  ポリエチレングリコールジブチルエーテル、特に２〜５モル単位エチレンオキシドを有する、
・  ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、−ジアリルエーテルおよび−アリルメチルエーテル。
【００５０】
テトラエチレングリコールジメチルエーテル並びにエチレングリコール３〜２２単位、有利に３〜１２モル単位を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルが特に有利である。
【００５１】
本発明は前記の発泡製剤を製造する方法にも関し、この製法は
１）少なくとも１種の有機および／または無機発泡剤を場合により界面活性化合物および／または場合により添加物と一緒に水中に供給し、懸濁液に均質にし、
２）工程１）からの懸濁液を場合により湿式法により粉砕して、発泡剤の平均一次粒度を０.１〜１００μｍ、有利に０.５〜５０μｍ、特に有利に１〜３０μにし、
３）工程２）からの湿式法により粉砕した懸濁液を乾燥し、
４）工程３）からの乾燥した生成物を、場合により顆粒に処理し、
その際、工程３）および４）を逆の順序で、もしくは同時に実施することができ、かつ有機および／または無機発泡剤、場合により界面活性化合物および場合により添加物の全含量は工程３）における乾燥前の懸濁液に対して１〜８０質量％、有利に３０〜６０質量％である、ことを特徴とする。
【００５２】
無機および／または有機発泡剤を、有利に完成粉末または未完成粉末として固体の形で、水性合成懸濁液として、または水で湿ったフィルターケーキ、吸引濾過ケーキまたはプレスケーキとして、水性媒体中で、場合により界面活性化合物の一部と並びに場合によりその他の添加物と連続的にまたは非連続的に一緒にし、湿式法で粉砕し、場合により濃縮し、および／または単離し（濾過）かつ引き続き造粒し、かつ乾燥するか、または直接乾燥して顆粒にする。
【００５３】
有利にはｐＨ−値２〜１２の、有利に２〜１０の水性媒体を使用し、有利には湿式粉砕の間のｐＨ−値は、水中の有機および／または無機発泡剤の等電点のｐＨ値を上回る。一般に、連続的または非連続的な湿式での粉砕のために、０〜９５℃、有利に２０〜６０℃の温度をかける。
【００５４】
工程２）での湿式粉砕を有利に高速撹拌装置、ディソルバー、ウルトラチュラックス（Ultra-Turrax）、ローター・ステーターミル、インラインミキサー、撹拌装置を備える低速ボールミルまたは遠心ミルを用いて、これは有効グラインディングスペースをベースとしてエネルギー密度０.１〜０.５ｋＷ／ｌを有する、またはエネルギー密度０.５〜３ｋＷ／ｌを有する撹拌装置を備える高速ボールミルまたはビーズミルを用いて有利に実施する。使用することのできる他の粉砕装置は分散ニーダー、ロールミルまたは高圧ホモジナイザーを使用することができる。
【００５５】
湿式粉砕とは均質化（デアグロメレーション）との関連において、一次粒子粉砕のための粉砕および水性懸濁液中での混練であると理解される。この工程は、一般的な合成条件において粗大な発泡剤の一次粒子を所望の微細な粒子状態（細末度）にする。場合により必要な界面活性化合物並びに場合による添加物は、湿式粉砕の前、その間またはその後に添加することができる。乾燥前の所望の微細粒子状態を達成するための湿式粉砕法の選択は、使用した有機および／または無機発泡剤の凝集状態および／または凝集塊状態および所望の微細粒子状態を達成するために一次粒子自体の破砕のために必要なエネルギー量により決まる。例えば、アゾジカルボンアミドに関してはそれぞれ適用分野により３０μｍ〜２μｍの種々の一次粒子の細末度が必要である。有機および／または無機発泡剤が装入の際にすでに所望の一次粒子の粒度分布である場合には、一般に均質化で充分であり、こうして方法は、例えば高速撹拌装置、ディソルバー、ウルトラチュラックスまたはローター・ステーターミル、並びにインラインミキサーを挙げることができる。しかしながら所望の微細な粒度分布への、一次粒子の粉砕が必要である場合、特に高い細末度（＜＝１５μｍ）においては、更に高いエネルギー供給〜非常に高いエネルギー供給での湿式粉砕技術を必要とすることがある。このエネルギーは例えば、有効グラインディングスペースをベースとしてエネルギー密度０.１〜０.５ｋを有する、撹拌装置を備える低速ボールミルまたは遠心ミル、またはエネルギー密度０.５〜３ｋＷ／ｌを有する撹拌装置を備える高速ボールミルまたはビーズミルを用いて供給される。
【００５６】
有利にはいわゆる遠心ミル、例えば管型遠心ミル（例えば、Kurrer等, Clausthal Technical University, " Zentrifugalrohrmuehle zur Feinstzerkleinerung"(非常に微細な粉砕のための管型遠心ミル) , Chemie Technik, 第３２巻、３／２００３）並びにいわゆる撹拌装置を備える鉛直型または水平型高性能ビーズミル、例えばDrais/Buehler AG社のAdvantis（Ｒ）タイプを使用する。粉砕ビーズとしては金属ビーズ、ガラスビーズまたはセラミックビーズを使用し、有利には直径０.１〜５ｍｍ、特に０.４〜２ｍｍを有するセラミックビーズを使用する。
【００５７】
工程２）での湿式法での粉砕は有利に非連続的または連続的に、ワンパス法でまたは循環法で、場合により異なる粉砕構成部を有する、１つまたは多くの粉砕装置を介して行われる。
【００５８】
循環法（図１）において、粉砕循環３はポンプ２および少なくとも１つの粉砕装置４を介して高い流量で実施され、この系に粗製発泡剤懸濁液１を連続的に供給し、得られた微細粒子の発泡剤懸濁液５の同量を連続的に取り出す。
【００５９】
ワンパス法（図２）においては、２つ以上の粉砕装置４、４ａは直列で接続されており、粉砕懸濁液をポンプ２、２ａにより連続的に粉砕装置中に供給する。
【００６０】
そのように得られた発泡剤水性懸濁液を、場合により引き続き場合による更なる有機および／または無機発泡剤および／または更なる界面活性化合物および／または更なる水および／または更なる添加物とともに、引き続き実施される乾燥のために所望な組成およびコンシステンシーに調節する。
【００６１】
本発明により、有機および／または無機発泡剤を水性合成−懸濁液の形で湿式粉砕法に供給することもでき、こうして中間に設けた単離工程は除かれる。工程２）での湿式粉砕の後でかつ工程３）の乾燥の前に、場合により合成により生じる副生成物および／または塩の中和および／または除去を実施する。このことは、有利に公知の非連続的な単離／濾過の方法、例えば撹拌を伴う吸引濾過、圧力濾過などにより実施することができる。しかしながら、連続的なメンブラン技術法により、例えばマイクロ濾過または限外濾過により、特に連続的なクロスフローマイクロ濾過（例えば、Dynofilter（Ｒ）, Bokela社）が特に有利であり、これを場合によりダイアフィルトレーションと組み合わせる。
【００６２】
湿式粉砕に続いて、水性懸濁液を有利に乾燥により本発明による固体発泡製剤にする。それぞれの方法により、工程３）での乾燥を工程４）での造粒の後に続けてまたはこれと組み合わせて実施することができ、場合により過剰の水を除去するために、乾燥／造粒の前に粉砕懸濁液の濃縮および／または単離（濾過）を必要とすることがある。前記工程の組合せに関しては、本発明においては全く制限がなく、特に乾燥および造粒は本発明においては関連する工程であると理解される。
【００６３】
工程３）での乾燥、もしくは工程４）での造粒は有利に噴霧乾燥で、有利に高圧ノズルもしくはスワールノズルを用いる単液噴霧乾燥、またはアトマイザーディスクを用いる噴霧乾燥または上流にまたは下流に造粒または乾燥後処理を備える凍結乾燥、場合により部分的に前乾燥したおよび／または水分除去した生成物での例えばパンまたはドラム造粒法による蓄積造粒、流動床乾燥および流動床造粒並びに場合により流動床乾燥および流動床造粒と組み合わせたミキサーアグロメレーションまたはミキサー乾燥で実施する。更に、懸濁液中での混合アグロメレーション、場合によりブリッジング剤、例えば有機溶剤と一緒に、および場合によりこれに濾過および／または流動床乾燥、ペースト形成による造粒を後接して、および後乾燥および粉砕またはペレット形成並びにスチームジェットアグロメレーションを後接する方法も挙げることができる。前記方法の組合せも同様に可能である。
【００６４】
遠心またはノズルアトマイザーを用いる一工程噴霧乾燥の方法が特に有利であり、殊に高圧ノズルまたはスワールノズル、統合するまたは後接続する流動床アグロメレーションおよび／または後接続する流動床乾燥を有する噴霧乾燥、パン法による蓄積造粒並びに流動床造粒および流動床乾燥が有利である。
【００６５】
本発明により、場合により他の添加物、例えば抗ダスト剤、を懸濁液に乾燥／造粒の前に添加するか、または乾燥の間にまたは乾燥の後に固体発泡製剤上に一般に公知の方法で施与することができる。
【００６６】
前記の方法で、かつそのようにして製造された発泡製剤は公知技術に比べて著しい利点を獲得する、特に：
１）慣用のエアジェット粉砕に比べて発泡剤の粉砕のために１２倍まで低い比エネルギー入力；アゾジカルボンアミドのためには、例えば平均粒度４μｍにおいて１０００ｋＪ／ｋｇ、特に５００ｋＪ／ｋｇより小さい比エネルギー入力、２μｍにおいて２０００ｋＪ／ｋｇより小さい、特に１０００ｋＪ／ｋｇより小さい比エネルギー入力が達せられる；
２）慣用のエアジェット粉砕でより、明らかにより微細な、例えば２μｍより小さい、特に１μｍより小さい平均粒子直径が経済的に達成可能である；
３）特にアゾジカルボンアミドにおいて、比較的狭い一次粒子粒度分布を得ることができる；
４）種々の発泡剤の均質な混合および分布範囲が乾燥／造粒の前の水性懸濁液の状態で工業的に簡単に達せられる（これに対して、物理的に均質な乾燥混合物は工業的にほとんど達成することができず、同様にしばしば更なる不所望な一次粒子の粉砕と結びついている）；
５）本発明による固体の発泡製剤は、その顆粒構造およびその組成により、公知発泡剤粉末に比べて、著しく改善された粉塵挙動および粉塵爆発挙動を並びにより高い嵩密度を有する。本発明による発泡製剤は有利に粉塵が少ないかまたは粉塵を有さず、特に３を越える粉塵フィルター値を有する。更に、本発明による顆粒の形の発泡製剤は、必要な場合、後からの粉塵除去により容易に少量の粉塵または粉塵不含に調整することができる。この粉塵フィルター値とは、例えばBerger-Schunn等, Bestimmung des Staubverhaltens von Farbstoffen（染料の粉塵挙動の測定）,Textilveredelung 24(1989), 7/8, pp277-280に記載されているように測定される。ここでは、生じた粉塵をフィルターを介して吸引し、フィルター上の堆積の量を視覚的に測定する。フィルター値１は高い粉塵発生を意味し、フィルター値５はフィルター上に粉塵の堆積が認識されないことを意味し、これは非常に粉塵の少ない生成物である。非常に良好に粉塵を除去した固体製剤は、今日の技術水準によれば２週間以上の低温および高温貯蔵の後にも少なくともフィルター値３を示さなければならない。
６）本発明による固体発泡製剤は、その顆粒構造およびその組成により、良好な貯蔵性、特にこれは２週間以上の貯蔵（室温および４０℃）においても、良好な流動挙動および粉塵挙動を示し、かつ固まらない；
７）その組成および顆粒の内部での一次粒子の均質な被覆により、この発泡製剤は有機媒体中で、特にポリマーマトリックス中で著しく優れた再分散性を有する；
８）発泡製剤は一般に発泡剤のために公知の使用において使用可能である、特にこれはＰＶＣ、ゴム、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、並びにその他の熱可塑性ポリマーの発泡のために好適である。
【００６７】
前記発明との関連において、意外にもアゾジカルボンアミドの新規製法が見いだされ、その際、
１）水性セミカルバジド溶液および／またはヒドラジン水和物と尿素とを、場合によりアンモニアの除去後に、反応させてヒドラゾジカルボンアミドとし、かつ
２）ヒドラゾジカルボンアミドを酸化剤、有利に塩素または過酸化水素、で酸化してアゾジカルボンアミドにする
ことによりアゾジカルボンアミドを製造するための製法において、界面活性化合物を工程１）の前および／またはその間に、および／または工程２）の前および／またはその間に使用することを特徴とする。
【００６８】
工程１）において生じるヒドラゾジカルボンアミドおよび／または工程２）におけるアゾジカルボンアミドに対して、界面活性化合物を０.００１〜２質量％、特に有利に０.０１〜０.５質量％を使用するのが有利である。有利な界面活性剤は式ＩＩＩ）のアルキルベンゼンスルホネート並びにスルホコハク酸のジエステルおよび式ＩＶ）のその塩、特にナトリウムジオクチルスルホスクシネートである。
【００６９】
新規合成は、有利に１工程より多くの工程を包含する。アゾジカルボンアミドの合成は、一般に公知であり、かつ例えばセミカルバジドの中間工程ヒドラゾジカルボンアミドを介してアゾジカルボンアミドに変換する、これは例えばＥＰ０５１６８５３Ａ１またはＤＥ２５４８５９２Ａ１中に記載されている。ヒドラゾジカルボンアミドは、例えばヒドラジン水和物と尿素とを反応することにより得られた水性セミカルバジド溶液を、これからアンモニアを除去した後、使用したセミカルバジド１モルあたり尿素１〜１.２モルと反応させることにより合成される（ＤＥ２４５２０１６Ａ１）。
【００７０】
反応を酸、例えば硫酸または塩酸の添加により調節して、ｐＨ値７またはそれ以下で、かつ９０〜１０５℃の温度で実施するのが有利であるが、この反応はこれに制限されず、より高いｐＨ値でも実施することができる。
【００７１】
セミカルバジドの合成および引き続くヒドラゾジカルボンアミドへの変換を、中間でのセミカルバジドの単離なしに１工程で実施するのが有利である。
【００７２】
アゾジカルボンアミドを同様に公知法で合成する、例えば前記ヒドラゾジカルボンアミドを、反応混合物の形で、または単離した結晶の形で、水性媒体中で酸化剤と、例えば塩素または過酸化水素で、温度１０〜５０℃で酸化する。
【００７３】
本発明による方法は、著しく工業的に利点を有する。合成懸濁液の粘度低下が、特に両方の合成工程の反応最終期における粘度の低下がえられ、このことによりエネルギー入力において改善が得られ、これは場合により収率における改善および反応時間の短縮と結びつく。更に、合成懸濁液の一次粒子粒度分布は形態学的に均質であり、場合により平均して粗大な一次粒子分布を有し、これは場合により必要なヒドラゾジカルボンアミドの中間単離においても、ヒドラゾジカルボンアミドの単離／洗浄においてもより良好な濾過特性および洗浄特性を有する。こうして低い濾過抵抗および副生成物、塩および酸残分を除去するためのアゾジカルボンアミドの改善された洗浄効果のような更なる利点と結びついている。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例につき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００７５】
例１
撹拌容器中に、
脱塩水                    ２５部、を撹拌下に装入し、
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（Aerosol（Ｒ） OT 75, Cytec, 活性成分含量約７５質量％）              ０.２２７部を起泡せずに供給し、完全に溶かし、引き続き、
アゾジカルボンアミド      ２５部を、ｐＨ６.８を有し、残留水分量３１.８質量％の、水で湿ったフィルターケーキの形で起泡せずに供給し、均質にする。一次粒子粒度分布の中央値ｄ５０は、希釈懸濁液中でCilas（Ｒ） laser granulometer Typ 715 E090（レーザー回折、Quantachrome社）を用いて測定して、２５.４μｍを有した。比較として懸濁試料の乾燥後の散乱レーザー光分析（SYMPATEC社からのHelos型、Sensor 207,Rodos 1042 dispersion system）による測定は、
ｄ５０＝２２.５μｍ、ｄ１０＝７.４μｍ、ｄ９０＝４１.６μｍを示した。
【００７６】
引き続き、このように得られた懸濁液をDrais/Buehler社からのAdvantis（Ｒ） V15型の撹拌装置を備える高速ボールミルによりワンパス粉砕法で湿式粉砕した、その際粉砕空間１２００ｍｌ、６００ｒｐｍ、酸化ジルコニウム製の粉砕ビーズの直径１.１〜１.３ｍｍ、ビーズ充てん率７０％、粉砕電力定格１.４ｋＷにおいて生成物の処理量１９５ｋｇ／ｈ、それぞれ粉砕懸濁液をベースとして比エネルギー入力２６ｋＪ／ｋｇでの、使用アゾジカルボンアミドをベースとして比エネルギー入力７６ｋＪ／ｋｇでのワンパスにおいて湿式粉砕する。レーザーグラニュロメトリーにより測定した平均一次粒子分布の中央値ｄ５０は１３.５μｍであった。
【００７７】
比較としての懸濁試料の乾燥後の散乱レーザー光分析による測定は、
ｄ５０＝１３.２μｍ、ｄ１０＝５.４μｍ、ｄ９０＝３１.５μｍを示した。
【００７８】
このようにして得られた、非常に良好な流動性を有する固体含量約３４質量％の発泡剤懸濁液を、高圧スワールノズル（Delavan社製、SDXF, 孔１.４ｍｍ）を備える単段アトマイジングドライヤー（水分蒸発能８０ｋｇ／ｈ）中で、細末度の戻りなしに乾燥し、次の条件下に顆粒が生じる：
ノズル圧：１９バール
ノズルスループット：６０ｋｇ／ｈ
エア入口温度：１３０℃
エア出口温度：６０℃。
【００７９】
本発明により、粉塵不含で、かつ非常に良好な流動性の顆粒の形の固体発泡製剤が得られ、この顆粒の平均粒度（顕微鏡下でカウントする）は約１４０μｍであり、次の組成（約）を有する：
アゾジカルボンアミド                    ９８.８質量％（成分ａの発泡剤）
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート  １.０質量％（成分ｂの化合物）
水                                      ０.２質量％（残留水分）。
【００８０】
この固体発泡製剤は粉塵含量が僅かであり、非常に良好な貯蔵安定性を有し、架橋および未架橋ＰＥ−フォーム並びにＰＰ−フォームの製造のために非常に好適である。
【００８１】
粉塵の後除去のために固体発泡製剤の一部をローラーベッド上で実験スケールで製剤に対してホワイト油（Primoloel（Ｒ） 352, Exxon-Mobil社）０.４質量％を均質に混合した。ほぼ粉塵を有さない製剤が得られる（表参照：カッコ内の値）。
【００８２】
比較のために、前記アゾジカルボンアミド−フィルターケーキの一部を慣用法で空気ドライヤー中で乾燥し、引き続きスパイラルジェットミル（エアジェットミル）中で１１００ｋＪ／ｋｇより大きい比エネルギー入力で粉砕して粉末とした。得られた一次粒子粒度分布は明らかに広い：
ｄ５０＝１５.２μｍ、ｄ１０＝３.６μｍ、ｄ９０＝３４.９μｍ
発泡性のテスト：
固体発泡製剤および比較１５部をそれぞれＬＤＰＥ（“低密度ポリエチレン”、メルトインデックス２.０）１００部およびジクミルペルオキシド０.８部と混合し、ロール温度約１１５℃の実験室用ロールミル上で混練した。１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に温度１２５℃で５分間圧縮し、それぞれ厚さ５ｍｍのシートを得た。このシートからの試料を熱風炉中で２２０℃で発泡させた。いずれの場合にも、微細で均質なセル、平坦な表面および比較可能な発泡率を有するフォーム試料が得られる。
【００８３】
ダスティング性の試験：
固体の発泡製剤、後粉塵除去を実施した発泡製剤（カッコ中の値）並びに比較を前記の様にその粉塵フィルター値に関して比較実験した。粉塵フィルター値は製造直後、並びに室温および４０℃で４週間貯蔵後の値を示す：
【００８４】
【表１】
2005307188.tif 000005
【００８５】
例２
撹拌容器中に、
脱塩水                    ２５部、を撹拌下に装入し、
エチレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロック−コポリマー（Pluronic（Ｒ） PE10500, BASF AG              ０.１７部を供給し、完全に溶かし、引き続き、
アゾジカルボンアミド      ２５部を、例１に記載したような水で湿ったフィルターケーキの形で起泡せずに供給し、均質にした。
【００８６】
このように得られた懸濁液を例１に記載したように、但し粉砕処理量２１０ｋｇ／ｈ、粉砕懸濁液をベースとして比エネルギー入力２４ｋＪ／ｋｇで、もしくは使用アゾジカルボンアミドをベースとして比エネルギー入力７１ｋＪ／ｋｇで湿式粉砕した。レーザーグラニュロメトリーにより、粒子分布の中央値ｄ５０は１５.０μｍであった。
【００８７】
試料の乾燥後に散乱レーザー光分析により測定した一次粒子粒度分布は
ｄ５０＝１４.６μｍ、ｄ１０＝４.７μｍ、ｄ９０＝２７μｍを示した。
【００８８】
このように得られた、同様に非常に良好な流動性を有する発泡剤懸濁液を例１に記載したように次の条件下に乾燥して顆粒にした：
ノズル圧：２１バール
ノズルスループット：６９ｋｇ／ｈ
エア入口温度：１３０℃
エア出口温度：６１℃。
【００８９】
本発明により、粉塵が僅かで、かつ非常に良好な流動性の顆粒の形の固体発泡製剤が得られ、この顆粒の平均粒度（顕微鏡下でカウントする）は約１４０μｍであり、次の組成（約）を有する：
アゾジカルボンアミド                ９８.９質量％（成分ａの発泡剤）
ＥＰ／ＰＯ−ブロックコポリマー      １.０質量％（成分ｂの化合物）
水                                  ０.１質量％（残留水分）。
【００９０】
この固体発泡製剤は非常に良好な貯蔵安定性を有し、架橋および未架橋ＰＥ−フォーム並びにＰＰ−フォームの製造のために非常に好適である。
【００９１】
発泡性のテスト：
例１に記載した比較テストで、いずれの場合にも、微細で均質なセル、平坦な表面および比較可能な発泡率を有するフォーム試料が得られる。
【００９２】
粉塵の後除去のために固体発泡製剤の一部をローラーベッド上で実験スケールでホワイト油（Primoloel（Ｒ） 352, Exxon-Mobil社）０.２質量％と均質に混合した。ほぼ粉塵を有さない製剤が得られた（表参照：カッコ内の値）。
【００９３】
ダスティング性の試験：
固体の発泡製剤および後粉塵除去をした同じ製剤を例１に記載したようにその粉塵フィルター値に関して比較実験した。粉塵フィルター値は製造直後、並びに室温および４０℃で４週間貯蔵後の値を示す：
【００９４】
【表２】
2005307188.tif 000006
【００９５】
例３
撹拌容器中に、
脱塩水                          ２５部、を撹拌下に装入し、
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（Aerosol（Ｒ） OT 75, Cytec, 活性成分含量約７５質量％）                    ０.２２７部を起泡せずに供給し、完全に溶かし、引き続き、
例１によるアゾジカルボンアミド  ２５部を、
供給し、均質にする。
【００９６】
引き続き、このように得られた懸濁液を例１に記載したように、ワンパスにおいて、例１に記載したように粉砕するが、但し電力消費１.５４ｋＷで、処理量１９０ｋｇ／ｈおよび回転数８００ｒｐｍであり；引き続き更に
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（Aerosol（Ｒ） OT 75, Cytec）  ０.２２７部
および
ホワイト油（Primoloel（Ｒ） 352 oil, Exxon-Mobil社）                  ０.０１７部
を粉砕懸濁液中に起泡せずに供給し、かつ更に同じ条件下に更にワンパスにおいて粉砕した。
【００９７】
使用アゾジカルボンアミドをベースとして比エネルギー入力は合計約５８ｋＪ／ｋｇであった。レーザーグラニュロメトリーにより測定した一次粒子粒度分布の中央値ｄ５０は７.０μｍであった。
【００９８】
そのように得られた、同様に非常に良好な流動性を有する発泡剤懸濁液を例１に記載したように次の条件下に乾燥して顆粒にした：
ノズル圧：１６バール
ノズルスループット：５６ｋｇ／ｈ
エア入口温度：１３０℃
エア出口温度：６０℃。
【００９９】
本発明により、粉塵が僅かで、かつ非常に良好な流動性の顆粒の形の固体発泡製剤が得られ、この顆粒の平均粒度（顕微鏡下でカウントする）は約１５０μｍであり、次の組成（約）を有する：
アゾジカルボンアミド                    ９７.７質量％（成分ａの発泡剤）
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート  ２.０質量％（成分ｂの化合物）
ホワイト油                            ０.１質量％
水                                    ０.２質量％（残留水分）。
【０１００】
この固体発泡製剤は非常に良好な貯蔵安定性を有し、粉塵は僅かである。
【０１０１】
発泡性のテスト：
固体の発泡製剤を例１に記載した様に、その粉塵フィルターに関して比較実験した。比較物質として市販のPorofor（Ｒ） ADC-S/C2（Beyer Chemicals AG, ｄ５０ ６.７μｍ）を使用した。粉塵フィルター値は製造直後、並びに室温および４０℃で４週間貯蔵後の値を示す：
【０１０２】
【表３】
2005307188.tif 000007
【０１０３】
図３および図４は例３に記載された固体発泡製剤（図３）および比較（図４）の光学顕微鏡写真を示す。一次粒子の中央値は記載したようにほぼ同じ大きさである。
【０１０４】
例４
撹拌容器中に、
脱塩水                          ２５部、を撹拌下に装入し、
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（Aerosol（Ｒ） OT 75, Cytec, 活性成分含量約７５質量％）                    ０.２２７部を起泡せずに供給し、完全に溶かし、引き続き、
例１によるアゾジカルボンアミド  ２５部を、
起泡せずに供給し、均質にする。
【０１０５】
引き続き、このように得られた懸濁液を例１に記載したと同じ条件下に、４回粉砕通過において粉砕するが、但し粉砕電力１.５４ｋＷで、回転数８００ｒｐｍおよび処理量１９０ｋｇ／ｈであり；引き続き更に
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（Aerosol（Ｒ） OT 75, Cytec）  ０.２２７部
および
ホワイト油（例３による）                                            ０.０１７部
を粉砕懸濁液中に起泡せずに供給し、かつ更に粉砕電力３.０６ｋＷで、回転数１２００ｒｐｍおよび処理量１６０ｋｇ／ｈで更に１回の粉砕通過において粉砕する。
【０１０６】
アゾジカルボンアミドに対して比エネルギー入力は合計約１８３ｋＪ／ｋｇであった。レーザーグラニュロメトリーにより、粒子粒度分布の中央値ｄ５０は４.３μｍであった。懸濁試料の乾燥および注意深いデアグロメレーションの後散乱レーザー光分析により測定した一次粒子粒度分布は
ｄ５０＝３.８μｍ、ｄ１０＝１.０μｍ、ｄ９０＝７.５μｍを示したが、
５０μｍを越える凝集体はなお少量認識されるに過ぎなかった。
【０１０７】
そのように得られた、同様に非常に良好な流動性を有する発泡剤懸濁液を例１に記載したように次の条件下に乾燥して顆粒にした：
ノズル圧：２５バール
ノズルスループット：６３ｋｇ／ｈ
エア入口温度：１３０℃
エア出口温度：６３℃。
【０１０８】
本発明による、粉塵が僅かで、かつ非常に良好な流動性の顆粒の形の固体発泡製剤が得られ、この顆粒の平均粒度（顕微鏡下でカウントする）は約１７０μｍであり、次の組成（約）を有する：
アゾジカルボンアミド                    ９７.７質量％（成分ａの発泡剤）
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート  ２.０質量％（成分ｂの化合物）
ホワイト油                              ０.１質量％
水                                      ０.２質量％（残留水分）。
【０１０９】
この固体発泡製剤は非常に良好な貯蔵安定性を有し、かつPVCの発泡のために著しく好適である。
【０１１０】
比較のために、前記アゾジカルボンアミド−フィルターケーキの一部を慣用法で空気ドライヤー中で乾燥し、引き続き６０００ｋＪ／ｋｇより大きい比エネルギー入力で、スパイラルジェットミルを用いて粉砕した；得られた一次粒子粒度分布は明らかに広い：
ｄ５０＝３.９３μｍ、ｄ１０＝０.８８μｍ、ｄ９０＝８.８２μｍ。
【０１１１】
発泡性のテスト：
固体の発泡製剤を例１に記載した様に、その粉塵フィルター値に関して比較実験した。粉塵フィルター値は製造直後、並びに室温および４０℃で４週間貯蔵後の値を示す：
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
例５
例３におけると同じ方法を実施するが、界面活性剤を添加せず、かつホワイト油も添加しないで、本発明による固体発泡製剤が非常に良好な流動性を有する顆粒の形で、しかしながら良好でない粉塵挙動で得られる。得られた平均一次粒度は６.９μｍを有した。
【０１１４】
後粉塵除去のために平均分子量３５０ｇ／モルを有するポリエチレングリコールジメチルエーテル０.６質量％を添加し、同様に良好な流動性を有し、かつほぼ粉塵を有さない生成物が得られる。
【０１１５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】循環法を示す系統図であり、粉砕循環３はポンプ２および少なくとも１つの粉砕装置４を介して高い流量で実施され、この系に粗製発泡剤懸濁液１は連続的に供給され、得られた微細粒子の発泡剤懸濁液５の同量が連続的に取り出される。
【図２】ワンパス法を示す系統図であり、２つ以上の粉砕装置４、４ａは直列で接続されており、粉砕懸濁液はポンプ２、２ａにより連続的に粉砕装置中に供給される。
【図３】例３に記載された固体発泡製剤の光学顕微鏡写真である。
【図４】比較の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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