(57)【要約】【課題】  共役エンインカルボニル化合物と遷移金属錯体とから発生する非安定型の２−フリルカルベン錯体のカルベン部分を重合反応の反応点として利用し、有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などとしての利用が期待される高分子化合物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されてなることを特徴とするフラン環含有高分子化合物である。【化１】2005075984.tif 000025【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されてなることを特徴とするフラン環含有高分子化合物。
【化１】
2005075984.tif 000020
［式中、点線で表される部分はシクロプロパン環又は二重結合を示す。Ｒ1とＲ2は同一又は異なって水素原子、Ｃ1-20アルキル基、−（ＣＨ2ＯＣＨ2）q−ＯＲ11（Ｒ11はＣ1-6アルキル基を示しｑは１〜８の整数を示す）のいずれかを示す。Ｒ1とＲ2が一緒になって炭素数３以上のアルキレンを形成してもよい。Ｒ3とＲ4は同一又は異なってＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｒ5は水素原子、−ＣＯＲ12（Ｒ12はＣ1-6アルキル基を示す）、−ＣＯＯＲ13（Ｒ13はＣ1-6アルキル基を示す）のいずれかを示す。Ｒ6は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。ｌとｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、かつ、ｌ＋ｍは０〜４の整数である。ｎは２以上の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されてなることを特徴とする請求項１記載のフラン環含有高分子化合物。
【化２】
2005075984.tif 000021
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍ，ｎは前出の通りである。］
【請求項３】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されてなることを特徴とする請求項１記載のフラン環含有高分子化合物。
【化３】
2005075984.tif 000022
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍ，ｎは前出の通りである。］
【請求項４】
数平均分子量が５０００〜１００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフラン環含有高分子化合物。
【請求項５】
下記一般式（ＩＶ）で表される共役エンインカルボニル化合物を用い、触媒量の遷移金属錯体の存在下、重付加反応を行うことを特徴とする請求項２記載のフラン環含有高分子化合物の製造方法。
【化４】
2005075984.tif 000023
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。］
【請求項６】
下記一般式（Ｖ）で表される共役エンインカルボニル化合物を用い、ホスフィンと触媒量の遷移金属錯体の存在下、重縮合反応を行うことを特徴とする請求項３記載のフラン環含有高分子化合物の製造方法。
【化５】
2005075984.tif 000024
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。］
【請求項７】
遷移金属錯体がロジウム錯体であることを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のフラン環含有高分子化合物の有機発光素子材料又は有機トランジスタ材料としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などとしての利用が期待されるフラン環含有高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の今日、情報記憶、表示、記録、通信などの分野で光関連技術の重要性が高まっている中、有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、本発明者らは、これまでに、触媒量の遷移金属錯体の存在下、共役エンインカルボニル化合物が様々なアルケンと反応し、シクロプロパン化合物に変換されることを見出している（非特許文献１参照）。この反応は、下記の反応式で表されるように、中間体として反応系内で発生する非安定型の２−フリルカルベン錯体を経由していると考えられる。
【０００４】
【化６】
2005075984.tif 000002
【０００５】
カルベン錯体におけるカルベン部分は反応性に富む。従って、このカルベン部分を重合反応の反応点として利用することによる高分子化合物の合成計画を立てることができる。しかしながら、このような戦略に基づいた、有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などとしての利用が期待される高分子化合物の合成についての報告は、本発明者らを含めて未だ存在しない。
【非特許文献１】Miki,K. ; Nishino,F. ; Ohe,K. ; Uemura,S. J.Am.Chem.Soc. 2002,124,5260. " Novel Approach for Catalytic Cyclopropanation of Alkenes via (2-Furyl)carbene Complexes from 1-Benzoyl-cis-1-butene-3-yne "
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、共役エンインカルボニル化合物と遷移金属錯体とから発生する非安定型の２−フリルカルベン錯体のカルベン部分を重合反応の反応点として利用し、有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などとしての利用が期待される高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の点に鑑みてなされた本発明のフラン環含有高分子化合物は、請求項１記載の通り、下記一般式（Ｉ）で表されてなることを特徴とする。
【０００８】
【化７】
2005075984.tif 000003
【０００９】
［式中、点線で表される部分はシクロプロパン環又は二重結合を示す。Ｒ1とＲ2は同一又は異なって水素原子、Ｃ1-20アルキル基、−（ＣＨ2ＯＣＨ2）q−ＯＲ11（Ｒ11はＣ1-6アルキル基を示しｑは１〜８の整数を示す）のいずれかを示す。Ｒ1とＲ2が一緒になって炭素数３以上のアルキレンを形成してもよい。Ｒ3とＲ4は同一又は異なってＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｒ5は水素原子、−ＣＯＲ12（Ｒ12はＣ1-6アルキル基を示す）、−ＣＯＯＲ13（Ｒ13はＣ1-6アルキル基を示す）のいずれかを示す。Ｒ6は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。ｌとｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、かつ、ｌ＋ｍは０〜４の整数である。ｎは２以上の整数である。］
【００１０】
また、請求項２記載のフラン環含有高分子化合物は、請求項１記載のフラン環含有高分子化合物において、下記一般式（ＩＩ）で表されてなることを特徴とする。
【００１１】
【化８】
2005075984.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍ，ｎは前出の通りである。］
【００１３】
また、請求項３記載のフラン環含有高分子化合物は、請求項１記載のフラン環含有高分子化合物において、下記一般式（ＩＩＩ）で表されてなることを特徴とする。
【００１４】
【化９】
2005075984.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍ，ｎは前出の通りである。］
【００１６】
また、請求項４記載のフラン環含有高分子化合物は、請求項１乃至３のいずれかに記載のフラン環含有高分子化合物において、数平均分子量が５０００〜１００００であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項２記載のフラン環含有高分子化合物の製造方法は、請求項５記載の通り、下記一般式（ＩＶ）で表される共役エンインカルボニル化合物を用い、触媒量の遷移金属錯体の存在下、重付加反応を行うことを特徴とする。
【００１８】
【化１０】
2005075984.tif 000006
【００１９】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。］
【００２０】
また、本発明の請求項３記載のフラン環含有高分子化合物の製造方法は、請求項６記載の通り、下記一般式（Ｖ）で表される共役エンインカルボニル化合物を用い、ホスフィンと触媒量の遷移金属錯体の存在下、重縮合反応を行うことを特徴とする。
【００２１】
【化１１】
2005075984.tif 000007
【００２２】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。］
【００２３】
また、請求項７記載の製造方法は、請求項５又は６記載の製造方法において、遷移金属錯体がロジウム錯体であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、請求項８記載の通り、請求項１記載のフラン環含有高分子化合物の有機発光素子材料又は有機トランジスタ材料としての使用方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフラン環含有高分子化合物は、フラン環が分子中に規則的に導入された化合物であり、分子量分散が正規分布を示し、薄膜材料としての加工性や耐熱性に優れた有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などとしての利用が期待されるものである。このフラン環含有高分子化合物は、数多くの誘導体を、対応する反応性モノマーの触媒的重合反応により簡便かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のフラン環含有高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されてなることを特徴とするものである。
【００２７】
【化１２】
2005075984.tif 000008
【００２８】
［式中、点線で表される部分はシクロプロパン環又は二重結合を示す。Ｒ1とＲ2は同一又は異なって水素原子、Ｃ1-20アルキル基、−（ＣＨ2ＯＣＨ2）q−ＯＲ11（Ｒ11はＣ1-6アルキル基を示しｑは１〜８の整数を示す）のいずれかを示す。Ｒ1とＲ2が一緒になって炭素数３以上のアルキレンを形成してもよい。Ｒ3とＲ4は同一又は異なってＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｒ5は水素原子、−ＣＯＲ12（Ｒ12はＣ1-6アルキル基を示す）、−ＣＯＯＲ13（Ｒ13はＣ1-6アルキル基を示す）のいずれかを示す。Ｒ6は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。ｌとｍは同一又は異なって０〜４の整数であり、かつ、ｌ＋ｍは０〜４の整数である。ｎは２以上の整数である。］
【００２９】
ここで、Ｒ1とＲ2におけるＣ1-20アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。Ｒ1とＲ2が一緒になって形成する炭素数３以上のアルキレンとしては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13におけるＣ1-6アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。Ｒ3とＲ4におけるＣ1〜6アルコキシル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Ｒ3とＲ4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子や臭素原子やヨウ素原子が挙げられる。Ｒ6における置換されていてもよいアリール基の置換基としては、Ｃ1-6アルキル基（前出の通り）、Ｃ1-6アルコキシル基（前出の通り）、水酸基、ハロゲン原子（前出の通り）などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるフラン環含有高分子化合物のうち、代表的な化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１３】
2005075984.tif 000009
【００３２】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍ，ｎは前出の通りである。］
【００３３】
一般式（ＩＩ）で表されるフラン環含有高分子化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される共役エンインカルボニル化合物を原料モノマーとして用い、触媒量の遷移金属錯体の存在下、重付加反応を行うことで合成することができる（必要であれば官能基を自体公知の保護基で保護したりするなどして行う）。この方法は、本発明者らが上記の非特許文献１において報告した、非安定型の２−フリルカルベン錯体を経由するシクロプロパン環形成反応を利用したものである。なお、下記一般式（Ｖ）で表される共役エンインカルボニル化合物は、例えば、次の文献、Miki,K. ; Yokoi,T. ; Nishino,F. ; Ohe,K. ; Uemura,S. J.Organomet.Chem. 2002,645,228. " Synthesis of 2-pyranylidene or (2-furyl)carbene-chromium complexes from conjugated enyne carbonyl compounds with Cr(CO)5(THF) "に記載の方法に基づいて、必要であれば自体公知の反応を追加して合成することができる。触媒量としては、例えば、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2005075984.tif 000010
【００３５】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。］
【００３６】
また、一般式（Ｉ）で表されるフラン環含有高分子化合物のうち、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も、代表的な化合物として挙げられる。
【００３７】
【化１５】
2005075984.tif 000011
【００３８】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍ，ｎは前出の通りである。］
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるフラン環含有高分子化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される共役エンインカルボニル化合物を原料モノマーとして用い、化学当量以上のホスフィンと触媒量の遷移金属錯体の存在下、重縮合反応を行うことで合成することができる（必要であれば官能基を自体公知の保護基で保護したりするなどして行う）。なお、下記一般式（Ｖ）で表される共役エンインカルボニル化合物も、例えば、上記の文献、Miki,K. ; Yokoi,T. ; Nishino,F. ; Ohe,K. ; Uemura,S. J.Organomet.Chem. 2002,645,228.に記載の方法に基づいて、必要であれば自体公知の反応を追加して合成することができる。触媒量としては、例えば、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が挙げられる。
【００４０】
【化１６】
2005075984.tif 000012
【００４１】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。］
【００４２】
この方法は、非安定型の２−フリルカルベン錯体を経由したシクロプロパン環形成反応の代わりに、炭素−炭素二重結合を導入することができるＷｉｔｔｉｇ型縮合反応を利用したものであり、高分子化合物中におけるπ電子共役系の伸張を図ることができる。本発明者らは、この方法の利用可能性を下記のモデル反応により確認済みである。
【００４３】
【化１７】
2005075984.tif 000013
【００４４】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，ｌ，ｍは前出の通りである。Ｒ7とＲ8は同一又は異なってＣ1-6アルキル基（前出の通り）、Ｃ1-6アルコキシル基（前出の通り）、水酸基、ハロゲン原子（前出の通り）のいずれかを示す。ｏとｐは同一又は異なって０〜５の整数であり、かつ、ｏ＋ｐは０〜５の整数である。］
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００４６】
実施例１：フリルシクロプロピル高分子化合物の合成とその特性
以下のスキームにて３種類のフリルシクロプロピル高分子化合物３を合成した。反応条件の詳細は次の通りである。窒素雰囲気において、２ｍＬのジクロロメタン中で、原料モノマー１（０．２０ｍｍｏｌ：上記の文献、Miki,K. ; Yokoi,T. ; Nishino,F. ; Ohe,K. ; Uemura,S. J.Organomet.Chem. 2002,645,228.に記載の方法に基づいて合成）とロジウム錯体（[Rh(OAc)2]2）（０．００５０ｍｍｏｌ）を室温で１分間攪拌し、原料モノマーを重付加反応させ、溶出液としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣカラム：日本分析工業社製の商品名ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ＆２Ｈ／ゲル：ポリスチレン系ポリマー）にて精製した。
【００４７】
【化１８】
2005075984.tif 000014
【００４８】
フリルシクロプロピル高分子化合物３ｂ〜３ｄの各々における、収率，数平均分子量（Ｍn），重量平均分子量（Ｍw），Ｍw／Ｍn，紫外吸収極大波長（ＵＶλmax）を表１に示す。なお、収率はＧＰＣによる精製量から決定した。ＭnとＭwはポリスチレン標準品を用いたＧＰＣにより決定した。ＵＶλmaxは、室温におけるクロロホルム溶液（濃度：２．０×１０-5Ｍ）の吸収スペクトルから決定した。
【００４９】
【表１】
2005075984.tif 000015
【００５０】
また、表１には、上記の文献、Miki,K. ; Nishino,F. ; Ohe,K. ; Uemura,S. J.Am.Chem.Soc. 2002,124,5260.に記載の、以下のスキームにて合成したフリルシクロプロピル化合物３ａのＵＶλmaxをあわせて記載した。
【００５１】
【化１９】
2005075984.tif 000016
【００５２】
表１から明らかなように、フリルシクロプロピル高分子化合物３ｂ〜３ｄのＭnは６３００〜６９００であり、重合度（ｎ）２７〜２９に相当するものであった。ＵＶλmaxはいずれも３２０ｎｍ付近にあり、フリルシクロプロピル化合物３ａのそれとあまり大差はなかった。
【００５３】
実施例２：フルフリリデン高分子化合物の合成とその特性
以下のスキームにて２種類のフリルシクロプロピル高分子化合物４を合成した。反応条件の詳細は次の通りである。窒素雰囲気において、２ｍＬの１，２−ジクロロエタン中で、原料モノマー１（０．２０ｍｍｏｌ：上記の文献、Miki,K. ; Yokoi,T. ; Nishino,F. ; Ohe,K. ; Uemura,S. J.Organomet.Chem. 2002,645,228.に記載の方法に基づいて合成）とトリフェニルホスフィン（０．４８ｍｍｏｌ）とロジウム錯体（[Rh(OAc)2]2）（０．００５０ｍｍｏｌ）を７０℃で１時間攪拌し、原料モノマーを重縮合反応させ、溶出液としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣカラム：日本分析工業社製の商品名ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ＆２Ｈ／ゲル：ポリスチレン系ポリマー）にて精製した。
【００５４】
【化２０】
2005075984.tif 000017
【００５５】
フルフリリデン高分子化合物４ｅと４ｆの各々における、実施例１と同様の方法にて決定した、収率，Ｍn，Ｍw，Ｍw／Ｍn，ＵＶλmaxとともに、室温におけるクロロホルム溶液（濃度：２．０×１０-4Ｍ）の発光スペクトルから決定した蛍光極大波長（ＰＬλmax：励起波長は４ｅについては３８０ｎｍで４ｆについては４４０ｎｍ）を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2005075984.tif 000018
【００５７】
また、表２には、以下のスキームにて合成したフルフリリデン化合物４ａの収率，ＵＶλmax，ＰＬλmax（励起波長は３８０ｎｍ）をあわせて記載した。
【００５８】
【化２１】
2005075984.tif 000019
【００５９】
表２から明らかなように、フルフリリデン高分子化合物４ｅと４ｆのＭnは６０００と６２００であり、重合度（ｎ）２７と２８に相当するものであった。フルフリリデン高分子化合物４ｆのＵＶλmaxは４５７ｎｍにあり、フルフリリデン化合物４ａのそれに対して８５ｎｍ長波長側にシフトしていた。この特性は、π電子共役系の伸張が効果的に図られたことに起因するものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、共役エンインカルボニル化合物と遷移金属錯体とから発生する非安定型の２−フリルカルベン錯体のカルベン部分を重合反応の反応点として利用し、有機発光素子材料や有機トランジスタ材料などとしての利用が期待される高分子化合物を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。