(57)【要約】【課題】  誘電特性に優れるシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層表面の平滑性の改善。【解決手段】  １分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物及びラジカル重合性樹脂を含有する樹脂組成物を回路基板に被膜する工程、該樹脂組成物を光硬化する工程及び光硬化された樹脂組成物を熱硬化する工程を経て絶縁層を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物及びラジカル重合性樹脂を含有する樹脂組成物を回路基板に被膜する工程、該樹脂組成物を光硬化する工程及び光硬化された樹脂組成物を熱硬化する工程を経て絶縁層を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性樹脂が、ビニルベンジル化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ビスマレイミド化合物、アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性樹脂が、ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性樹脂が、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物が、更に光重合開始剤を含有する請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
樹脂組成物が、更にエポキシ樹脂を含有する請求項１〜５記載の製造方法。
【請求項７】
樹脂組成物が、更にフェノキシ樹脂を含有する請求項１〜６記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂組成物が、更に無機充填材を含有する請求項１〜７記載の製造方法。
【請求項９】
フェノキシ樹脂が、重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
樹脂組成物を回路基板に被膜する工程が、支持フィルム上に樹脂組成物が層形成されている接着フィルムをラミネートすることにより行われる請求項１〜９記載の製造方法。
【請求項１１】
絶縁層上にメッキにより導体層を形成する工程を含む請求項１〜１０記載の製造方法。
【請求項１２】
成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、
（ｂ）ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物
（ｃ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂組成物が、更に成分（ｄ）エポキシ樹脂を含有する請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂組成物が、更に成分（ｅ）フェノキシ樹脂を含有する請求項１２又は１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂組成物が、更に成分（ｆ）無機充填材を含有する請求項１２〜１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
成分（ｂ）が、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である請求項１２〜１５記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
成分（ｅ）が、重量平均分子量５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂である請求項１４〜１６記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合が、重量比で１：９乃〜９：１であり、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合が、重量比で１００：０．５〜１００：１５である請求項１２〜１７記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、
（ｂ）ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物
（ｃ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム。
【請求項２０】
樹脂組成物が、更に成分（ｄ）エポキシ樹脂を含有する請求項１９記載の接着フィルム。
【請求項２１】
樹脂組成物が、更に成分（ｅ）フェノキシ樹脂を含有する請求項１９又は２０記載の接着フィルム。
【請求項２２】
樹脂組成物が、更に成分（ｆ）無機充填材を含有する請求項１９〜２１記載の接着フィルム。
【請求項２３】
成分（ｂ）が、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である請求項１９〜２２記載の接着フィルム。
【請求項２４】
成分（ｅ）が、重量平均分子量５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂である請求項２１〜２３記載の接着フィルム。
【請求項２５】
樹脂組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合が、重量比で１：９乃〜９：１であり、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合が、重量比で１００：０．５〜１００：１５である請求項１９〜２４記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、更に該製造方法に使用するのに好適な樹脂組成物及び接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられるプリント配線板には、演算処理速度の高速化、配線の高密度化の要求が強まっている。それに伴い多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。現在ビルトアップ方式で使用されている絶縁樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂に活性水素を持つ硬化剤（例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤）を組み合わせたものが主に用いられている。これらの硬化剤で硬化させて得られる硬化物は、物性面でバランス良く優れるものの、エポキシ基と活性水素の反応によって極性の高いヒドロキシル基が発生することにより、耐湿性や誘電率、誘電正接などの電気特性の低下を招くというマイナス面がある。特に高周波領域で使用される多層プリント配線板では誘電正接の低い絶縁材料が求められているが、従来のエポキシ系樹脂を主成分とする絶縁材料では誘電正接（１ＧＨｚ、２３℃）の値が０．０３〜０．０２程度とするのが限界であった。
【０００３】
一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が誘電特性に優れた硬化物を与えることは古くから知られており、シアネート化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を回路基板の絶縁層に適用した例も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、シアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物で回路基板上に絶縁層を形成した場合、回路パターンの凹凸に由来する絶縁層表面の凹凸差が大きくなり、微細な回路形成が困難となっていた（図１参照）。従って、回路基板上に絶縁層を形成した際の絶縁層表面の平滑性に優れるシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】国際公開第０３／０９９９５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は誘電特性に優れるシアネート化合物を含む樹脂組成物によりプリント配線板の絶縁層を形成する場合に、該樹脂組成物の硬化物により形成される絶縁層表面の平滑性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題の解決に当たって、樹脂組成物を回路基板に被膜しこれを熱硬化した場合、樹脂組成物が硬化する前に樹脂組成物が溶融し、硬化前の形状が維持されずに平滑性が損なわれる点に着目した。
【０００６】
回路基板を樹脂組成物で被膜する方法としては、支持フィルム上に樹脂組成物を層形成した接着フィルムを用い、該接着フィルムの樹脂組成物層を回路基板上にラミネート（積層）する方法が広く用いられている。しかし、ボイド（void）を発生させることなく回路基板表面を被膜し、必要によりビアホールスルホールやスルーホールを穴埋めするにはラミネート時の加熱により樹脂組成物のある程度の溶融性が必要となり、平滑性の問題が顕著となる。そこで樹脂組成物の硬化速度を速め、硬化前の形状が溶融により損なわれる前に樹脂組成物を硬化させるという手段が考えられるが、硬化速度を速めた場合、樹脂組成物ワニスを支持体フィルム上で熱乾燥させてフィルム成形する際に硬化が進行しラミネート能力が損なわれたり、接着フィルムの保存安定性が損なわれたりするなどの問題が生じる傾向にある。
【０００７】
そこで本発明者らは、硬化速度を速める手段によらずに上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、シアネート化合物を含む樹脂組成物中にラジカル重合性樹脂を配合し、回路基板に被膜した樹脂組成物を光硬化した後、更に熱硬化することで表面平滑性に優れる絶縁層が得られること見出し本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
【０００８】
［１］  １分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物及びラジカル重合性樹脂を含有する樹脂組成物を回路基板に被膜する工程、該樹脂組成物を光硬化する工程及び光硬化された樹脂組成物を熱硬化する工程を経て絶縁層を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
［２］  ラジカル重合性樹脂が、ビニルベンジル化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ビスマレイミド化合物、アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物からなる群より選択される１種以上である上記［１］記載の製造方法。
［３］  ラジカル重合性樹脂が、ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である上記［１］記載の樹脂組成物。
［４］  ラジカル重合性樹脂が、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である上記［１］記載の樹脂組成物。
［５］  樹脂組成物が、更に光重合開始剤を含有する上記［１］〜［４］記載の製造方法。
［６］  樹脂組成物が、更にエポキシ樹脂を含有する上記［１］〜［５］記載の製造方法。
［７］  樹脂組成物が、更にフェノキシ樹脂を含有する上記［１］〜［６］記載の製造方法。
［８］  樹脂組成物が、更に無機充填材を含有する上記［１］〜［７］記載の製造方法。
［９］  フェノキシ樹脂が、重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂である上記［７］記載の製造方法。
［１０］  樹脂組成物を回路基板に被膜する工程が、支持フィルム上に樹脂組成物が層形成されている接着フィルムをラミネートすることにより行われる上記［１］〜［９］記載の製造方法。
［１１］  絶縁層上にメッキにより導体層を形成する工程を含む上記［１］〜［１０］記載の製造方法。
［１２］  成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、
（ｂ）ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物
（ｃ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物。
［１３］  樹脂組成物が、更に成分（ｄ）エポキシ樹脂を含有する上記［１２］記載の樹脂組成物。
［１４］  樹脂組成物が、更に成分（ｅ）フェノキシ樹脂を含有する上記［１２］又は［１３］記載の樹脂組成物。
［１５］  樹脂組成物が、更に成分（ｆ）無機充填材を含有する上記［１２］〜［１４］記載の樹脂組成物。
［１６］  成分（ｂ）が、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である請求項１２〜１５記載の樹脂組成物。
［１７］  成分（ｅ）が、重量平均分子量５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂である上記［１４］〜［１６］記載の樹脂組成物。
［１８］  樹脂組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合が、重量比で１：９乃〜９：１であり、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合が、重量比で１００：０．５〜１００：１５である上記［１２］〜［１７］記載の樹脂組成物。
［１９］  成分（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物、
（ｂ）ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物
（ｃ）光重合開始剤
を含有する樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム。
［２０］  樹脂組成物が、更に成分（ｄ）エポキシ樹脂を含有する上記［１９］記載の接着フィルム。
［２１］  樹脂組成物が、更に成分（ｅ）フェノキシ樹脂を含有する上記［１９］又は［２０］記載の接着フィルム。
［２２］  樹脂組成物が、更に成分（ｆ）無機充填材を含有する上記［１９］〜［２１］記載の接着フィルム。
［２３］  成分（ｂ）が、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物である上記［１９］〜［２２］記載の接着フィルム。
［２４］  成分（ｅ）が、重量平均分子量５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂である上記［２１］〜［２３］記載の接着フィルム。
［２５］  樹脂組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合が、重量比で１：９乃〜９：１であり、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合が、重量比で１００：０．５〜１００：１５である上記［１９］〜［２４］記載の接着フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電特性に優れ、表面平滑性に優れた絶縁層をプリント配線板に導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における成分（ａ）「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」とは、１分子中に２以上のシアナト基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するシアネート化合物をいう。１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート［別名：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン］、ポリフェノールシアネート[別名：オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）]、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、これらシアネート化合物の一部シアネート基がトリアジンと結合したプレポリマー等を挙げることが出来る。シアネート化合物は異なる種類のものを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明における樹脂組成物（１００重量％）中の、「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」の配合割合は、１０重量％以上が好ましく、３０〜８０重量％の範囲が更に好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる成分（ｂ）「ラジカル重合性樹脂」としては、分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合を有し、光によりラジカル重合が可能なものであれば特に限定されない。好ましいラジカル重合性樹脂としては、ビニルベンジル化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ビスマレイミド化合物、アクリレート化合物、メタアクリレート化合物等が挙げられる。シアネート化合物は異なる種類のものを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３‘−ジメチル-５，５’−ジエチルー４，４‘ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
アクリレート化合物又はメタクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」と称することがある）としては、以下の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。以下、「（メタ）アクリレート」の用語はアクリレート及びメタアクリレートの双方を意味する。
メチル（メタ）アクリレート 、エチル（メタ）アクリレート 、プロピル（メタ）アクリレート 、ブチル（メタ）アクリレート 、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート 、シクロヘキシル（メタ）アクリレート 、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート 、デシル（メタ）アクリレート 、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート 、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート 、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート 、へプタデシル（メタ）アクリレート 、オクタデシル（メタ）アクリレート 、ノナデシル（メタ）アクリレート 、コシル（メタ）アクリレート 、エイコシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート 、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート 、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート 、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート 、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート 、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート 、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート 、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート 、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート 、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート 、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート 、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート 、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート 、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ��ロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソデシル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリレート化合物としては、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させることにより得られる多官能のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
エポキシ化合物としては、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリレート化合物としては、特に、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物を酸無水物と反応して得られる多官能のエポキシ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００１８】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合性樹脂としては、誘電特性に優れる（低誘電率、低誘電正接）ビニルベンジル化合物及びビニルベンジルエーテル化合物が特に好ましい。
【００２０】
ビニルベンジルテール化合物としては、１分子中に２個以上のビニルベンジルエーテル基を有する芳香環又は脂環構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明におけるポリビニルベンジルエーテル化合物は、例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドと反応させることによって得ることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
【００２２】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
【００２３】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００２４】
代表的なポリビニルベンジルテール化合物としては、以下の式（１）で表されるものを挙げることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
2005244150.tif 000002
式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。
【００２５】
これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
【００２６】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ−１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ−１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
【００２７】
ビニルベンジル化合物としては、１分子中に２個以上のビニルベンジル基を有する芳香環又は脂環構造を有するビニルベンジル化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明におけるビニルベンジル化合物は、例えば、（１）インデン化合物を、ビニルベンジルハライド及びアルカリ存在下に反応させる、ビニルベンジルハライド、炭素数２〜２０のジハロメチル化合物及びアルカリ存在下に反応させる又はフルオレン化合物、ビニルベンジルハライド、炭素数２〜２０のジハロメチル化合物及びアルカリ存在下に反応させることにより得ることができる（特開２００３−２７７４４０号公報参照）。
また例えば、（２）フルオレン化合物と、ビニルベンジルハライド、アリルハライド又はプロパルギルハライドと、炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とをアルカリ存在下に反応させることにより得ることができる（特開２００３−２８３０７６号公報、国際出願第０２／０８３６１０号パンフレット参照）。
【００２９】
上記（１）の方法において、原料として用いるインデン化合物としては例えば以下の式（２）で表されるインデン化合物が挙げられる。
2005244150.tif 000003
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基及びアリール基から選択される１種以上の基を示す。
【００３０】
ビニルベンジルハライドとしては、上記で記載したものが挙げられる。また炭素数２〜２０のジハロメチル化合物としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等のアルキレンジハライド、ｏ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジブロマイド、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルスルフィド、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン等のジハロメチル化合物を挙げることができる。
【００３１】
アルカリとしては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３２】
特に好ましいポリビニルベンジル化合物としては、例えば以下の式（３）及び（４）で表されるものを挙げることができる。
2005244150.tif 000004
式（３）中、Ｒ５〜Ｒ７はビニルベンジル基又は水素原子を表し（但しＲ５〜Ｒ７の少なくとも何れか１つはビニルベンジル基を表す）、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００３３】
2005244150.tif 000005
式（５）中、Ｒ９は炭素数２〜２０の有機基（好ましくはアルキル基）、ｍは０〜２０の整数を表す。
【００３４】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製ポリビニルベンジル樹脂、Ｖ−５０００Ｘ（硬化物のＴｇ１５４℃、比誘電率２．６３、誘電正接０．００１６）、Ｖ−６０００Ｘ（硬化物のＴｇ１３６℃、比誘電率２．５９、誘電正接０．００１３）などが挙げられる。
【００３５】
ビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物としては、重量平均分子量１５００乃至５００００のビニルベンジル化合物及び／又はビニルベンジルエーテル化合物を好ましく用いることができる。重量平均分子量が１５００未満であると、光硬化による樹脂組成物の粘度上昇が不十分となる場合があり、５００００を超えるとシアネート化合物との相溶性が悪くなる場合がある。なお本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３６】
本発明におけるラジカル重合性樹脂は、樹脂組成物中の芳香族系シアネート化合物とラジカル重合性樹脂の配合割合が、重量比で１：９乃〜９：１となる範囲で好ましく用いられ、更に好ましくは３：７乃〜８：２の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明における樹脂組成物（１００重量％）中の、「ラジカル重合性樹脂」の配合割合は、１０重量％以上が好ましく、２０〜７０重量％の範囲が更に好ましい。
【００３８】
本発明における樹脂組成物（１００重量％）中の、「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」及び「ラジカル重合性樹脂」の合計の配合割合は、１０重量％以上が好ましく、２０〜８０重量％の範囲が更に好ましい。
【００３９】
本発明のおける成分（ｃ）「光重合開始剤」としては、特に制限はなく、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアルキルアントラキノン類、アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類などを挙げることができる。
【００４０】
本発明における光重合開始剤は、樹脂組成物中のラジカル重合性樹脂と光重合開始剤の配合割合が、重量比で１００：０．５〜１００：１５となる範囲で好ましく用いられ、更に好ましくは１００：１〜１００：１０の範囲で用いられる。
【００４１】
本発明における樹脂組成物は、芳香族系シアネート化合物以外の熱硬化性樹脂を含有していてもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物等を挙げることができる。熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
なお、シアネート化合物は高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、硬化温度を下げるためエポキシ樹脂（本発明における成分（ｄ））と併用するのが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基はシアネート化合物のシアナト基と反応しオキサゾリン環を形成する反応が主反応となるため、熱硬化後に誘電正接を損ねるヒドロキシル基の発生や、同じく誘電正接を損ねるシアナト基の残存も抑制される。エポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。
【００４３】
「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」とは、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつ分子中に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂をいう。１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性ポリブタジエンさらにはこれらエポキシ樹脂の臭素化エポキシ樹脂やリン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明におけるエポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂１分子中に存在するエポキシ基とシアネート化合物１分子中に存在するシアナト基の割合を１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。具体的には、樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基当量とシアネート化合物のシアナト基当量の割合が１：０．５乃至１：３となる範囲で用いるのが好ましい。この範囲を外れると硬化後に残存する未反応のエポキシ基またはシアナト基により、十分に低い誘電正接値が得られない場合がある。なお、樹脂組成物中に「１分子中に２以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」以外のエポキシ基を有する化合物、「１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物」以外のシアナト基を有する化合物が含まれる場合は、これらの成分も含めてエポキシ基とシアナト基の割合を上記の範囲内とする。すなわち、樹脂組成物中に存在するエポキシ基とシアナト基の割合を１：０．５乃至１：３とするのが好ましい。
【００４５】
本発明における樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含有していてもよい。なおシアネート化合物とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物において、更にフェノキシ樹脂を配合することにより、硬化が促進され樹脂組成物の熱硬化性が向上する。フェノキシ樹脂は２官能エポキシ樹脂とビスフェノール化合物の反応生成物からなるポリマーであり、分子中に存在するヒドロキシル基がエポキシ基とシアナト基の硬化促進作用を示すため、比較的低い硬化温度で十分な硬化物性（耐熱性、低誘電正接等）を発揮することが可能になると考えられる。またフェノキシ樹脂の配合により、エポキシ樹脂硬化物の酸化剤による粗化性が向上し、メッキにより形成された導体層の密着性も向上する。
【００４６】
また、末端に残存するエポキシ基を（メタ）アクリル酸で反応させたフェノキシ樹脂、またはヒドロキシル基の一部にイソシアネート基を有するメタクリレート化合物やアクリレート化合物を反応させたフェノキシ樹脂を使用することもでき、この場合これらフェノキシ樹脂はラジカル重合性樹脂としても機能する。
【００４７】
フェノキシ樹脂の好ましい例としては、例えばビスフェノールＡタイプのフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）の他、臭素化されたフェノキシ樹脂であるフェノトートＹＰＢ４０（東都化成（株）製）などが挙げられる。特にビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が、耐熱性、耐湿性および硬化促進作用の点で好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００）と各種ビスフェノール化合物との反応生成物からなるフェノキシ樹脂である、ＹＬ６７４２ＢＨ３０、ＹＬ６８３５ＢＨ４０、ＹＬ６９５３ＢＨ３０、ＹＬ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ６９７４ＢＨ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０を挙げることができる。これらのフェノキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
フェノキシ樹脂は、硬化促進作用のほか接着フィルムの可とう性を向上させこれらの取り扱いを容易にするとともに硬化物の機械的強度、可とう性も向上させる。フェノキシ樹脂としては、重量平均分子量が５０００乃至１０００００のフェノキシ樹脂を好ましく用いることができる。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、上記の効果が十分でない場合があり、１０００００を超えるとエポキシ樹脂及び有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる場合がある。
【００４９】
フェノキシ樹脂の配合量については、その種類によっても異なるが、好ましくはシアネート化合物またはシアネート化合物とエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し３〜４０重量部の範囲で配合される。特に５〜２５重量部の範囲で配合するのが好ましい。３重量部未満であると樹脂組成物の硬化促進作用が十分でない場合が生じ、樹脂組成物を回路基板にラミネート（積層）する際、あるいはラミネートした樹脂組成物を熱硬化する際、樹脂の流動性が大きくなりすぎて絶縁層厚が不均一となる傾向にある。また導体層形成のための硬化物の粗化性も得られ難い傾向にある。一方、４０重量部を超えると、フェノキシ樹脂の官能基が過剰に存在することになり、十分に低い誘電正接値が得られない傾向にあり、更には接着フィルムを回路基板にラミネートする際の流動性が低すぎて回路基板に存在するビアホールやスルーホール内の樹脂充填が十分に行えなくなる傾向にある。
【００５０】
本発明における樹脂組成物においては、必要により形成される絶縁層の熱膨張率を低下させるため、無機充填材を添加してもよい。
【００５１】
無機充填材としては、シリカ、シリコン粒子、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的行うのが困難になる場合がある。なお平均粒径は、株式会社  堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００により測定することができる。また無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
【００５２】
無機充填材を添加する場合の添加量は、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の特性や求める機能によっても異なるが、樹脂組成物を１００重量％とした場合、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、更に好ましくは２０〜６５重量％の範囲で配合される。
【００５３】
本発明における樹脂組成物中において、成分（ａ）及び（ｂ）に加え、成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の何れか１成分以上が含まれる場合、これら成分の合計の配合割合は、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上とすることができる。
【００５４】
本発明における樹脂組成物は、必要により更に硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。このような有機金属化合物としては、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物を添加する場合の添加量は通常シアネート化合物に対して金属換算で１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００５５】
更に本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、添加剤を配合することができる。熱硬化性樹脂としては、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、脂環式多官能エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としての酸無水物系化合物、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。添加剤としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００５６】
本発明における樹脂組成物はシアネート化合物が主要成分として配合されるため、耐熱性及び電気特性に優れた硬化物を形成する。例えば、高周波領域に用いられるプリント配線板で求められる誘電正接の条件（例えば、測定周波数１ＧＨｚ及び温度２３℃の条件で０．０１５以下）を満足させる硬化物を形成させることが可能である。
【００５７】
本発明における接着フィルムは、上記に説明した樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとした後、これを支持体であるベースフィルム（支持フィルム）上に塗布し、熱風吹き付け等の手段で溶剤を乾燥させることにより製造することができる。
【００５８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを８０〜１００℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。樹脂組成物に残存する有機溶剤の量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。
【００６０】
本発明の接着フィルムにおいては、好ましくは１０〜２００μｍ厚の支持フィルムに、エポキシ樹脂組成物層の厚みをラミネートする回路基板の導体厚以上で、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で層形成させる。
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には支持フィルムに準じた保護フィルムをさらに層形成することができる。保護フィルムの厚みは１〜４０μｍとするのが好ましい。保護フィルムで保護することにより、エポキシ樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムはロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００６２】
支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００６３】
なおワニスの調製に用いる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの有機溶剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。なお、本発明において回路基板とは上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００６５】
１分子中に２以上のシアナト基を有する芳香族系シアネート化合物及びラジカル重合性樹脂を含有する樹脂組成物を回路基板に被膜する工程は、樹脂組成物のワニスを作成し、これを直接回路基板に塗布することもできるが、好ましくは上記接着フィルムを作成し、これを回路基板にラミネートすることにより行うことができる。
【００６６】
本発明における接着フィルムは真空ラミネーターにより好適に回路基板にラミネートすることができる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００６７】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。ラミネート後、室温付近に冷却してから必要により支持フィルムを除去する。
【００６８】
ラミネート工程を経た後、回路基板にラミネートされたエポキシ樹脂組成物を光硬化する。光硬化は活性光線を樹脂組成物に照射して行うことができる。なお支持フィルムが活性光線を透過する場合は、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、透過しない場合には、支持フィルムを除去した後に照射する。活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線（ＵＶ）を放射するものが好ましく用いられる。照射量は本発明の効果が発揮される範囲で適宜当業者が最適な量を設定すればよいが、好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射することができる。
【００６９】
このような光硬化工程を経た後、光硬化された樹脂組成物を熱硬化する。光硬化工程前に支持フィルムを除去していない場合は除去する。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましい条件は１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。離型処理の施された支持フィルムを使用した場合には、熱硬化工程を経た後に支持フィルムを除去することもできる。
【００７０】
このようにして得られる絶縁層の表面は、その凹凸差を４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下とすることができ、平滑性に優れた絶縁層形成が可能である。
【００７１】
このように樹脂組成物の硬化物で絶縁層が形成された後、必要に応じて該絶縁層にドリル、レーザー等により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。
【００７２】
絶縁層上に導体層を形成するには、乾式メッキ又は湿式メッキによることができる。乾式メッキとしては蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が使用できる。湿式法の場合は、まず過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物層（絶縁層）の表面を粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。湿式法によれば、ビアホールやスルーホール壁面にも同時にメッキすることができる。導体層に回路形成する方法として具体的には、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。このような操作を繰り返し、ビルトアップ方式で導体層と絶縁層を交互に積層していくことで多層プリント配線板を製造することもできる。
【００７３】
なお、上に記載した、被膜工程（ラミネート工程）、光硬化工程、熱硬化工程、穴開け工程、メッキ工程、回路形成工程等の各工程間において、必要に応じ、絶縁層の機械的研磨工程やプラズマ処理工程のようなその他の任意の工程が含まれていてもよい。
【００７４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）プリマセットＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ワニス）４０重量部、ビニルベンジル樹脂（昭和高分子（株）製  Ｖ−５０００Ｘ、不揮発分６５％のトルエンワニス）４０重量部、ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂ワニス（ジャパンエポキシレジン（株）製  ＹＬ６９５４ＢＨ３０、重量平均分子量３８０００、不揮発分３０％のＭＥＫ／シクロヘキサノンワニス）１５重量部、コバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２重量部、さらに球型シリカ（平均粒径１．１μｍ）を４０重量部添加し樹脂組成物ワニスを作製した。そのワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。
【実施例２】
【００７６】
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）プリマセットＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のＭＥＫワニス）４０重量部、ビニルベンジル樹脂（昭和高分子（株）製  Ｖ−５０００Ｘ、不揮発分６５％のトルエンワニス）２０重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂のアクリレート化物（日本化薬（株）製ＺＣＡ−２５１Ｈ、不揮発分７０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートワニス）１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製  エピコート８２８ＥＬ）１０重量部、ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂ワニス（ジャパンエポキシレジン（株）製  ＹＬ６９５４ＢＨ３０、重量平均分子量３８０００、不揮発分３０％のＭＥＫ／シクロヘキサノンワニス）２０重量部、コバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３重量部、光重合開始剤０．７部（日本シイベルヘグナー（株）Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ３０６０）さらに球型シリカ（平均粒径１．１μｍ）を４０重量部添加し樹脂組成物ワニスを作製した。そのワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。
【実施例３】
【００７７】
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）プリマセットＢＡ２３０Ｓ７５、シアネート当量約２３２、不揮発分７５％のＭＥＫワニス）４０重量部、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂のビニルベンジルエーテル化物（昭和高分子（株）製ＳＡ−１Ｘ、不揮発分７５％のトルエンワニス）４０重量部、コバルト(II)アセチルアセトナートの１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４重量部、さらに球型シリカ（平均粒径１．１μｍ）を４０重量部添加し樹脂組成物ワニスを作製した。そのワニスを厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。
【００７８】
＜樹脂組成物の硬化挙動測定＞
実施例１及び２で得られた接着フィルムの樹脂組成物層サンプル、及び該樹脂組成物層をアイグラフィックス（株）製コンベア式ＵＶ照射装置（ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ）を用いて１０００又は２０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後の樹脂組成物サンプルにつき、（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ３０００を用いて、樹脂組成物層の動的粘弾性を測定した。樹脂組成物層を直径２０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍ程度のタブレット（重量約１ｇ）としたものを測定サンプルとしパラレルプレートを使用して、測定開始温度６０℃とし、昇温速度５℃／分、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇ、１００ｇ静荷重一定の条件で測定を行った。実施例１の樹脂組成物層及びＵＶ照射後の該樹脂組成物層の動的粘弾性測定結果を図２に、実施例２の樹脂組成物層及びＵＶ照射後の該樹脂組成物層の動的粘弾性測定結果を図３に示す。観測された各サンプルの最低溶融粘度値を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005244150.tif 000006
【００８０】
＜樹脂組成物の表面平坦性評価＞  
導体厚３５μｍ、ライン／スペース＝１６０μｍ／１６０μｍの櫛歯パターンのテストクーポンに実施例１及び２で得られた接着フィルムを熱プレス付き真空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下、加圧時間が３０秒の条件で真空ラミネートし、その後温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）で６０秒間熱プレスを行った。次いでＰＥＴフィルムを剥離し、アイグラフィックス（株）製コンベア式ＵＶ照射装置（ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の照光量で紫外線照射し、その後１７０℃で３０分間加熱硬化させた。比較として紫外線照射せずに１７０℃で３０分間加熱硬化させたサンプルを作製した。各サンプルの絶縁層表面の表面凹凸差を、レーザー干渉式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製、ＮＴ３３００）により測定した。凹凸差（３回測定の平均値）の測定結果を表２に示す。またＩＰＣ−ＴＭ６５０  ２．５．５．９に準じて比誘電率、誘電正接を測定した（２３℃、測定周波数１ＧＨｚ）。なお比誘電率、誘電正接の測定サンプルは、実施例１及び２の接着フィルムを、それぞれ真空ラミネーターにより複数回積層して厚さを１ｍｍとし、アイグラフィックス（株）製コンベア式ＵＶ照射装置（ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の照光量で紫外線を照射し、その後１８０℃で９０分間加熱硬化したものを使用した。
【００８１】
【表２】
2005244150.tif 000007
【００８２】
表２から、本発明の接着フィルム、製造法を用いて回路基板上に形成された絶縁層は表面平滑性に非常に優れ、かつ誘電特性にも優れることが分かる。
【００８３】
＜実施例４＞
銅箔３５μｍ、板厚０．２ｍｍのＦＲ４両面銅張積層板から回路基板を作製し、実施例１で得られた接着フィルムを熱プレス付き真空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下、加圧時間が３０秒の条件で真空ラミネートし、次いで温度１１０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４Ｎ／ｍ２）で６０秒間熱プレスを行い回路基板両面にラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、アイグラフィックス（株）製コンベア式ＵＶ照射装置（ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の照光量で紫外線照射し、１７０℃で３０分加熱硬化させ絶縁層を形成した。該絶縁層にレーザーにより穴開けし、ビアホールを形成させた。次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層表面を粗化処理し、無電解メッキ及び電解メッキにより導体層を形成した後、サブトラクティブ法に従って回路形成し４層プリント配線板を得た。その後、更に１８０℃で９０分アニール（anneal）処理を行った。得られた４層プリント配線板の導体層のピール強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度測定は日本工業規格(ＪＩＳ) Ｃ６４８１に準じて評価し、約３０μｍの導体メッキ厚で測定した。また得られた多層プリント配線板を２６０℃で６０秒間はんだ浸漬し、はんだ耐熱性を観察したところ樹脂のデラミネーション、導体の剥がれ等の異常は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法で得られるプリント配線板は芳香族系シアネート化合物を含有する樹脂組成物を使用するため絶縁層の誘電特性に優れるとともに、該樹脂組成物がラジカル重合性樹脂を含み、光硬化工程及び熱硬化工程を経ることで、形成される絶縁層の平滑性にも優れ、ファインパターンの回路形成が要求されるプリント配線板、特に多層プリント配線板の製造方法として好適に使用することができる。また該製造方法に用いられる本発明の樹脂組成物及び接着フィルムはこれらプリント配線板用の絶縁材料として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】回路基板上に形成された絶縁層の凹凸差を示す概念図である。
【図２】実施例１の樹脂組成物層及びＵＶ照射後の該樹脂組成物層の動的粘弾性測定の結果である（△２０００ｍＪ／ｃｍ２照射、□１０００ｍＪ／ｃｍ２照射、○未照射）。
【図３】実施例２の樹脂組成物層及びＵＶ照射後の該樹脂組成物層の動的粘弾性測定の結果である（□２０００ｍＪ／ｃｍ２照射、○未照射）。
【図１】
2005244150.tif 000008
【図２】
2005244150.tif 000009
【図３】
2005244150.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月19日(2005.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
無機充填材を添加する場合の添加量は、本発明における樹脂組成物の特性や求める機能によっても異なるが、樹脂組成物を１００重量％とした場合、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、更に好ましくは２０〜６５重量％の範囲で配合される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明の接着フィルムにおいては、好ましくは１０〜２００μｍ厚の支持フィルムに、樹脂組成物層の厚みをラミネートする回路基板の導体厚以上で、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で層形成させる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には支持フィルムに準じた保護フィルムをさらに層形成することができる。保護フィルムの厚みは１〜４０μｍとするのが好ましい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムはロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
ラミネート工程を経た後、回路基板にラミネートされた樹脂組成物を光硬化する。光硬化は活性光線を樹脂組成物に照射して行うことができる。なお支持フィルムが活性光線を透過する場合は、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、透過しない場合には、支持フィルムを除去した後に照射する。活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線（ＵＶ）を放射するものが好ましく用いられる。照射量は本発明の効果が発揮される範囲で適宜当業者が最適な量を設定すればよいが、好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
絶縁層上に導体層を形成するには、乾式メッキ又は湿式メッキによることができる。乾式メッキとしては蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が使用できる。湿式法の場合は、まず過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。湿式法によれば、ビアホールやスルーホール壁面にも同時にメッキすることができる。導体層に回路形成する方法として具体的には、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法な
どを用いることができる。このような操作を繰り返し、ビルトアップ方式で導体層と絶縁層を交互に積層していくことで多層プリント配線板を製造することもできる。