(57)【要約】【課題】  紙および板紙製造時、フィラーが多く使用されているしかし従来技術では、フィラーの歩留率を改善することができず、カチオン系デンプン凝集剤をフィラーに加える技術が提案されてはいるが、該問題点を解決することはできなかった。【解決手段】  水溶性両性ポリマーを、ホワイトカーボンのようなフィラー含有スラリーに添加し、予備凝集させ、これをパルプ繊維スラリーと混合し、ワイヤー上でシートを形成させ、紙または板紙を製造することにより、前記課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性両性ポリマーを、フィラー含有スラリーに添加し、予備凝集させ、得られた予備凝集フィラースラリーをパルプ繊維スラリーと混合し、ワイヤー上でシートを形成させることを特徴とする紙および板紙の製造方法。
【請求項２】
前記フィラー含有スラリーの固形分に対し、前記水溶性両性ポリマーを０．０１〜０．５質量％の範囲で添加することを特徴とする請求項１に記載の紙および板紙の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性両性ポリマーの１規定塩化ナトリウム中における極限粘度が、１２ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の紙および板紙の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性両性ポリマーが、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーの３種類のモノマーを少なくとも含み、前記３種類のモノマーの割合が、カチオン性モノマー０．１〜４５モル％、アニオン性モノマー０．１〜４５モル％および（メタ）アクリルアミドモノマー１０〜９９．８モル％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紙および板紙の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン性モノマーが、下記一般式（１）で示される化合物またはその塩類であり、前記アニオン性モノマーが、不飽和酸またはその塩類であることを特徴とする請求項４に記載の紙および板紙の製造方法。
【化１】
2005194651.tif 000006
（式中、ＡはＯまたはＮＨを表し、ＢはＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２を表し、Ｒ０はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、Ｒ３はＨ、メチル基、エチル基、ベンジル基または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙および板紙の製造方法に関するものであり、詳しくはフィラーの歩留率およびろ水性が向上する紙および板紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙および板紙製造時のエネルギー削減、パルプ繊維の節約、紙品質向上等を目的として、現在では、フィラーを多く使用する傾向にある。しかし従来技術では、フィラーの歩留率を改善することができなかったために、フィラーの添加率の増加の効果が見られず、また白水中のフィラー濃度が増加するために、水処理の負担増やワイヤーの磨耗等の問題が発生している。
これらの課題を解決するために、下記特許文献１および２には、カチオン化デンプン凝集剤をフィラーに加える技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７９９，９６４号明細書
【特許文献２】特開２０００−１２９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１および２に開示された技術では、凝集剤の添加量が多く、凝集されたフィラー粒子のサイズが不均一なうえ、シェアに弱く、所望の歩留率が再現性よく得られないという問題点がある。
したがって本発明の目的は、フィラーの歩留率およびろ水性が向上する紙および板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フィラーに水溶性両性ポリマーを添加することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、水溶性両性ポリマーを、フィラー含有スラリーに添加し、予備凝集させ、得られた予備凝集フィラースラリーをパルプ繊維スラリーと混合し、ワイヤー上でシートを形成させることを特徴とする紙および板紙の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の作用機構は未だ完全に解明されてはいなが、次のように推定される。
フィラー含有スラリーに水溶性両性ポリマーが添加された際、ポリマーのカチオン性部分とアニオン性部分が同一分子間および異分子間で反応し、イオンコンプレックスが形成され、形成されたネットワークがフィラー粒子を取り込み、さらにそのフィラー粒子表面がポリマーによって改質されたことによって、パルプ繊維と反応し、高い歩留効果を得ることができる。前記特許文献１および２のようなカチオン系デンプン凝集剤や、従来のアニオン性ポリマー凝集剤では、このようなイオンコンプレックスのネットワークは形成されない。本発明によれば、該ネットワークを形成することにより、水溶性両性ポリマーの使用量が少量であっても、優れたフィラーの歩留率およびろ水性が向上した紙および板紙の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される水溶性両性ポリマーは、ポリマー中にカチオン性部分とアニオン性部分が存在すればよく、とくに制限されないが、少なくともカチオン性モノマー、アニオン性モノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーの３種類を用いて重合したポリマーが好ましい。その際、前記３種類のモノマーの割合が、カチオン性モノマー０．１〜４５モル％、アニオン性モノマー０．１〜４５モル％および（メタ）アクリルアミドモノマー１０〜９９．８モル％であるのがさらに好ましい。
【０００８】
とくに、カチオン性モノマーが、下記一般式（１）で示される化合物またはその塩類であり、前記アニオン性モノマーが、不飽和酸またはその塩類であれば、本発明の効果、すなわちフィラーの歩留率およびろ水性を一層向上させることができる。
【０００９】
【化２】
2005194651.tif 000002
【００１０】
（式中、ＡはＯまたはＮＨを表し、ＢはＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６またはＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２を表し、Ｒ０はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、Ｒ３はＨ、メチル基、エチル基、ベンジル基または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を表し、Ｘ−は例えば塩素イオン、臭素イオン等の対アニオンを表す）
【００１１】
具体的には、一般式（１）で表される化合物として、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノブチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの如き３級アミンをもつ（メタ）アクリルアミド誘導体に１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを反応させることにより得られるモノマー等が例示される。
【００１２】
不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルプロペン−スルホン酸、これらの酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。中でもα，β−不飽和酸が好ましい。
【００１３】
水溶性両性ポリマーの重合は、公知の重合方法を適用すればよく、例えば各種モノマーを反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を使用し、加熱することにより水溶性両性ポリマーを得ることができる。
【００１４】
このようにして得られた水溶性両性ポリマーは、１規定塩化ナトリウム中における極限粘度（３０℃）が、１２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。この極限粘度範囲によれば、フィラーの歩留率およびろ水性を一層向上させることができる。なお極限粘度は、市販されている分析機器、例えば草野科学器械製作所社製、商品名キャノンフェンスケ式粘度計によって測定することができる。
【００１５】
本発明で用いられるフィラーは、とくに制限されず、通常製紙用に用いられているものを挙げることができ、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ホワイトカーボン等が挙げられる。
またフィラー含有スラリーを調製する際、固形分（乾燥フィラー重量）濃度は、１〜５０質量％が好ましい。
【００１６】
なお本発明によれば、水溶性両性ポリマーは、フィラー含有スラリーの固形分に対し、０．０１〜０．５質量％（水溶性両性ポリマーの固形分として）という少量でもって添加しても、本発明の効果、すなわちフィラーの歩留率およびろ水性の向上を発現することができる。好ましい添加量は、０．１〜０．４質量％である。
【００１７】
予備凝集は、一般的な方法、例えば水溶性両性ポリマーを含むフィラー含有スラリーを攪拌する等の手段により、せん断力を加えることにより達成される。このようにして予備凝集フィラースラリーが得られる。
【００１８】
本発明で使用されるパルプ繊維は、目的とする紙または板紙の種類により適宜選択すればよいが、例えば針葉樹漂白パルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹漂白パルプ（ＬＢＫＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、デインキングパルプ（ＤＩＰ）、ウェストパルプ（ＷＰ）等が挙げられる。
【００１９】
また、パルプ繊維スラリーとしては、パルプ濃度は例えば０．２〜２質量％であり（乾燥質量基準）、そこに添加される予備凝集フィラースラリーは、パルプに対してフィラーが０．５〜５０質量％（乾燥質量基準）となるように添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明において、紙または板紙は、前記予備凝集フィラースラリーをパルプ繊維スラリーと混合し、当業界でよく知られているように、該混合物をワイヤー上で抄紙し、シートを形成させればよい。抄紙条件、例えばｐＨや温度等も適宜設定すればよい。なお、抄紙に際し、公知のサイズ剤、紙力剤、歩留剤等の各種添加剤を必要に応じて使用できることは勿論である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。
（水溶性両性ポリマーの合成）
攪拌機および窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、５％次亜リン酸ナトリウム水溶液、表１に示すモノマー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を仕込み、各モノマー成分が仕込み液中１５質量％になるように脱イオン水で稀釈し、次いで、１５％硫酸水溶液でｐＨを４．０に調節した後、これを窒素ガス導入下、６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液４ｇを加え、重合反応を開始した。その後、７５℃に３時間保温して重合反応を完了させた。
【００２２】
【表１】
2005194651.tif 000003
【００２３】
（実施例１〜２）
ある製紙工場より、ＤＩＰ、ＮＢＫＰ、ＴＭＰの各パルプ試料および実機の白水を採取し、ＤＩＰ６０質量％、ＮＢＫＰ１０質量％、ＴＭＰ３０質量％（全て乾燥質量基準、以下同じ）となるように調整し、パルプ繊維スラリーとした。これを紙料（Ａ）とする。紙料（Ａ）のパルプ繊維スラリー濃度は０．６質量％であった。
次に、フィラーとしてホワイトカーボン（トクヤマ社製商品名トクシールＧＵ−Ｎ）を使用し、水溶性両性ポリマー１を前記ホワイトカーボンに対し０．１質量％（実施例１）または水溶性両性ポリマー２を０．１質量％（実施例２）添加し、その後８００ｒｐｍ、１０秒の条件にて、攪拌機によりせん断力を加え、予備凝集フィラースラリーを調製した。これを試料（Ｂ）とする。試料（Ｂ）の水中フィラー濃度は、０．１質量％（対試料Ｂ）であった。
続いて、紙料（Ａ）を、ミューテック社製のろ水歩留試験機ＤＦＳ（ダイナミックフィルトレーションシステム）に投入し、硫酸バンドを対乾燥パルプ３．５質量％、サイズ剤（星光ＰＭＣ社製商品名ＡＬ１２０）を対乾燥パルプ０．２質量％、紙力剤（ハリマ化学社製商品名ＥＸ２３０）を対乾燥パルプ０．３質量％、上記試料（Ｂ）をホワイトカーボンが対乾燥パルプ４質量％となるようにこの順に添加し、さらにカチオン性歩留剤（栗田工業社製商品名ハイホールダー２２０）を対乾燥パルプ０．０１５質量％加え、ろ液（Ｃ）を採取した。なお、ＤＦＳの設定条件は、ミューテック社の推奨に従った。採取したろ液（Ｃ）中のフィラー（フィラー分は灰分の測定方法ＩＳＯ１７６２−１９７４に従った）の濃度を測定し、下記の式に従い、フィラーの歩留率を算出した。結果を表２に示す。
【００２４】
（比較例１〜４）
前記実施例１〜２において、水溶性両性ポリマー１、２いずれも添加しない試料（Ｂ）を用いるとともに歩留剤を用いない例（比較例１）；水溶性両性ポリマー１、２いずれも添加しない試料（Ｂ）を用いる例（比較例２）；水溶性両性ポリマーの代わりにカチオン化デンプン（日本エヌエスシー社製商品名Ｃａｔｏ３０２）を用いた例（比較例３）；水溶性両性ポリマーの代わりにカチオン性歩留剤（栗田工業社製商品名ハイホールダー２２０）を別に対乾燥パルプ０．１質量％加えた例（比較例４）についても同様にフィラーの歩留率を調べた。結果を表２に示す。
【００２５】
ＳＳの歩留率ＦＰＲ＝［１−ろ液（Ｃ）のＳＳ濃度／紙料（Ｂ）のＳＳ濃度］×１００％
（ＳＳ＝Suspended Solid：懸濁固形分）
フィラーの歩留率ＦＰＡＲ＝［１−ろ液（Ｃ）の灰分濃度／紙料（Ｂ）の灰分濃度］×１００％
【００２６】
【表２】
2005194651.tif 000004
【００２７】
（実施例３〜４）
ある製紙工場より、ＤＩＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰの各パルプ試料および実機の白水を採取し、ＤＩＰ２０質量％、ＮＢＫＰ１０質量％、ＬＢＫＰ７０質量％（全て乾燥質量基準、以下同じ）となるように調整し、パルプ繊維スラリーとした。これを紙料（Ａ）とする。紙料（Ａ）のパルプ繊維濃度は０．６質量％であった。
次に、フィラーとしてクレー（白石カルッシウム社製商品名ＫＡＯＧＬＯＳＳ）を使用し、水溶性両性ポリマー１を前記ホワイトカーボンに対し０．４質量％（実施例３）または水溶性両性ポリマー２を０．４質量％（実施例４）添加し、その後８００ｒｐｍ、４０秒の条件にて、攪拌機によりせん断力を加え、予備凝集フィラースラリーを調製した。これを試料（Ｂ）とする。試料（Ｂ）の水中フィラー濃度は、０．１質量％であった。
続いて、紙料（Ａ）を、ミューテック社製のろ水歩留試験機ＤＦＳ（ダイナミックフィルトレーションシステム）に投入し、硫酸バンドを対乾燥パルプ４質量％、カチオン化デンプン（日本エヌエスシー社製商品名Ｃａｔｏ３０２）を対乾燥パルプ０．８質量％、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を対乾燥パルプ０．１質量％、サイズ剤（星光ＰＭＣ社製商品名ＡＳ２６２）を対乾燥パルプ０．１質量％、上記試料（Ｂ）をクレーが対乾燥パルプ６質量％となるようにこの順に添加し、さらにカチオン性歩留剤（栗田工業社製商品名ハイホールダー２２０）を対乾燥パルプ０．０２質量％、ベントナイト（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名Ｏｒｇａｎｏｓｏｒｂ Ｏ）を対乾燥パルプ０．１質量％加え、ろ液（Ｃ）を採取した。なお、ＤＦＳの設定条件は、ミューテック社の推奨に従った。採取したろ液（Ｃ）中のフィラー（フィラー分は灰分の測定方法ＩＳＯ１７６２−１９７４に従った）の濃度を測定し、前記の式に従い、フィラーの歩留率を算出した。結果を表３に示す。
【００２８】
（比較例５〜７）
前記実施例３〜４において、水溶性両性ポリマー１、２いずれも添加しない試料（Ｂ）を用いる例（比較例５）；水溶性両性ポリマーの代わりにカチオン化デンプン（日本エヌエスシー社製商品名Ｃａｔｏ３０２）を用いた例（比較例６）；水溶性両性ポリマーの代わりにカチオン性歩留剤（栗田工業社製商品名ハイホールダー２２０）を別に対乾燥パルプ０．４質量％加えた例（比較例７）についても同様にフィラーの歩留率を調べた。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2005194651.tif 000005
【００３０】
以上の結果から、本発明における水溶性両性ポリマーをフィラー含有スラリーに添加した場合は、優れた歩留率が得られていることが分かる。これに対し、該水溶性両性ポリマーを使用しない比較例や、水溶性両性ポリマーの代わりにカチオン化デンプンまたは通常の歩留剤であるカチオン性ポリマーを使用した比較例は、明らかに歩留率が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、フィラーの歩留率およびろ水性が向上する紙および板紙の製造方法が提供される。