(57)【要約】    【課題】  無電解パラジウム−銀合金めっき浴において、キレート剤は、パラジウムと銀の両方に対してキレート力が適当であって、使用可能な還元剤の種類が多くなるものにする。    【解決手段】  無電解パラジウム−銀合金めっき浴は、パラジウム塩、銀塩と還元剤及びキレート剤とｐＨ調整剤を含む。キレート剤は、有機イオウ化合物である。チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メタンスルホン酸が例示される。還元剤は、還元力が弱い弱還元剤である。ブドウ糖、ショ糖、果糖などの還元糖、ギ酸ナトリウムなどの低分子アルデヒドのナトリウム塩やカリウム塩、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、ヒドラジンやヒドラジン水化物などが使用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム塩、銀塩と還元剤、及び、キレート剤とｐＨ調整剤を含み、
キレート剤は、有機イオウ化合物であり、還元剤は、還元力が弱い弱還元剤であることを特徴とする無電解パラジウム−銀合金めっき浴。
【請求項２】
キレート剤は、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸又はメタンスルホン酸であり、
還元剤は、還元糖、低分子アルデヒドのナトリウム塩若しくはカリウム塩、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン又はヒドラジン水化物であり、
ｐＨ調整剤は、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルジアミン又は１，３−ジアミノプロパンであり、
パラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム又はジクロロジアミンパラジウムであり、
銀塩は、硝酸銀、硫酸銀又はメタンスルホン酸銀であることを特徴とする請求項１に記載の無電解パラジウム−銀合金めっき浴。
【請求項３】
シアン化合物を含まない非シアン型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解パラジウム−銀合金めっき浴。
【請求項４】
キレート剤の量は、パラジウム塩と銀塩の合計量の０．１〜５倍モル位であり、
パラジウム塩の量は、０．１〜１０ｇ／ｌ位であり、銀塩の量は、０．０１〜５ｇ／ｌ位であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の無電解パラジウム−銀合金めっき浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無電解パラジウム−銀合金めっき浴を使用するめっき方法であって、
めっき浴は、ｐＨ６〜１１位で、液温４０〜８０℃位であり、そのめっき浴に、触媒活性のある金属材料又は非金属材料を１５〜４０分位浸漬することを特徴とする無電解パラジウム−銀合金めっき方法。
【請求項６】
請求項５に記載のめっき方法で製造しためっき品であって、
金属材料又は非金属材料にパラジウムと銀が共析し、パラジウム−銀合金めっき膜が形成されていることを特徴とする無電解パラジウム−銀合金めっき品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解によるパラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の合金めっきの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム−銀合金めっきは、パラジウムの耐食性の良さを生かして銀の耐食性の悪さを補うことができる。また、銀の導電性や殺菌性の良さを生かすことができる。その他の利点がある。
【０００３】
［特許文献１］
この技術は、無電解により銀−パラジウム合金めっきを、金属材料や導電性を付与した非金属材料に施す。めっき浴は、銀塩、パラジウム塩と、還元剤の次亜リン酸塩、及び、錯化剤の青化物と、安定剤の有機カルボン酸塩を含む。
【０００４】
［特許文献２］
この技術は、無電解によりＰｄ−Ａｇ合金めっきを、触媒活性のある担体に施す。特に、複雑な形状の物品に均一な厚みのＰｄ−Ａｇ合金めっき膜を形成する。めっき浴は、パラジウム塩、銀塩と、還元剤のヒドラジン又はヒドラジニウム塩、及び、錯化剤兼用のｐＨ調整剤のアンモニア又はアミン化合物と、キレート剤のアミノ多価酢酸又はその塩を含む。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４３−１６６０５号公報
【特許文献２】特開平３−２８７７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の技術においては、めっき浴は、錯化剤の青化物、青化カリウムや青化ソーダを含む。毒性の強いシアン化合物を含むめっき液は、めっき処理時や廃液処理時に安全に取り扱う手間が多く掛る。
【０００７】
特許文献２の技術においては、めっき浴は、キレート剤にアミノ多価酢酸又はその塩を用いる。これらは、銀に対してキレート力が弱いので、銀のイオンないし錯塩が安定し難いことがある。また、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジニウム塩に限定されている。還元剤の種類が少ない。還元剤の種類を変更してパラジウム又は銀の析出速度を調整する範囲が狭い。
【０００８】
［課題を解決するための着想］
１）無電解パラジウム−銀合金めっき浴において、キレート剤は、パラジウムと銀の両方に対してキレート力が適当なものを選択することにした。
【０００９】
２）また、還元剤は、使用可能な種類を増やすことにした。換言すると、キレート剤は、使用可能な還元剤の種類が多くなるものを選択することにした。
【００１０】
３）無電解パラジウム−銀合金めっき浴は、毒性の強いシアン化合物を含まない非シアン型にすることにした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１）無電解パラジウム−銀合金めっき浴は、パラジウム塩、銀塩と還元剤、及び、キレート剤とｐＨ調整剤を含む。
キレート剤は、有機イオウ化合物である。チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオリンゴ酸、メタンスルホン酸などが例示される。
還元剤は、還元力が弱い弱還元剤である。グルコース（ブドウ糖）、サッカロース（ショ糖）、果糖などの還元糖や、ギ酸ナトリウムなどの低分子アルデヒドのナトリウム塩やカリウム塩を使用することができる。また、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、ヒドラジンやヒドラジン水化物などを使用することができる。
パラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロジアミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロジアミンパラジウムなどを使用することができる。
銀塩は、硝酸銀、硫酸銀、メタンスルホン酸銀などを使用することができる。
ｐＨ調整剤は、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルジアミン、１，３−ジアミノプロパンなどを使用することができる。
パラジウム塩、銀塩と還元剤やキレート剤などの各組成物は、種類と量を選択して、パラジウムと銀の析出比率を調整する。
【００１２】
２）上記の無電解パラジウム−銀合金めっき浴は、シアン化合物を含まない非シアン型である。
【００１３】
３）上記の無電解パラジウム−銀合金めっき浴において、
キレート剤の量は、パラジウム塩と銀塩の量に応じて増減する。パラジウム塩と銀塩の合計量の０．１〜５倍モル位が好ましい。この範囲より少なくなると、パラジウム塩又は銀塩が沈殿し易くなる。多くなると、パラジウム又は銀が析出し難くなる。
パラジウム塩の量は、０．１〜１０ｇ／ｌ位が好ましい。この範囲より少なくなると、パラジウムが析出し難くなる。多くなると、パラジウムが沈殿し易くなる。
銀塩の量は、０．０１〜５ｇ／ｌ位が好ましい。この範囲より少なくなると、銀が析出し難くなる。多くなると、銀が沈殿し易くなる。
【００１４】
４）上記の無電解パラジウム−銀合金めっき浴を使用するめっき方法であって、
そのめっき浴は、ｐＨ６〜１１位で、液温４０〜８０℃位であり、そのめっき浴に、触媒活性のある金属材料又は非金属材料を１５〜４０分位浸漬する。
【００１５】
５）上記のめっき方法で製造しためっき品であって、
金属材料又は非金属材料にパラジウムと銀が共析し、パラジウム−銀合金めっき膜が形成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実施形態において、無電解パラジウム−銀合金めっき浴は、「パラジウム塩」「銀塩」と「還元剤」及び「キレート剤」と「ｐＨ調整剤」を含む。実施形態における「ｐＨ調整剤」は、ｐＨ調整作用の外にキレート作用を奏する。キレート剤を兼用することになる。しかし、めっき浴においては、キレート剤兼用の「ｐＨ調整剤」によるキレート作用は、補助ないし副の作用であり、「キレート剤」によるキレート作用が主な作用である。
【００１７】
パラジウム塩の量は、０．１〜１０ｇ／ｌ位である。銀塩の量は、０．０１〜５ｇ／ｌ位である。キレート剤の量は、パラジウム塩と銀塩の合計量の０．１〜５倍モル位である。
【００１８】
被めっき物は、ステンレス鋼の板片である。この表面に電気金めっきを施して触媒活性を付与する。この触媒活性のある板片は、めっき浴に浸漬する。めっき浴は、ｐＨ６〜１１位で、液温４０〜８０℃位である。板片の浸漬時間は、１５〜４０分位である。
更に具体的な例を次に示す。
【００１９】
＜第１例＞
めっき浴の組成  パラジウム塩：塩化パラジウム            １ｇ／ｌ
銀      塩：硝  酸  銀            ０．１ｇ／ｌ
還  元  剤：ギ酸ナトリウム            ３ｇ／ｌ
キレート剤：チオグリコール酸  ０．０５ｍｌ／ｌ
ｐＨ調整剤：エタノールアミン        １ｍｌ／ｌ
【００２０】
めっき浴は、ｐＨ６．２で、液温７０℃である。被めっき物の浸漬時間は、２０分である。
被めっき物の面に共析したパラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム９９．３％、銀０．７％である。
【００２１】
＜第２例＞
めっき浴の組成  パラジウム塩：塩化パラジウム          ３．５ｇ／ｌ
銀      塩：硝  酸  銀              ０．５ｇ／ｌ
還  元  剤：ギ酸ナトリウム            １０ｇ／ｌ
キレート剤：チオリンゴ酸            ０．１ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：１，３−ジアミノプロパン  ７ｍｌ／ｌ
ｐＨ調整剤：エチレンジアミン          ３ｍｌ／ｌ
【００２２】
めっき浴は、ｐＨ７．２で、液温６５℃である。被めっき物の浸漬時間は、２５分である。
被めっき物の面に形成されたパラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム９８．１％、銀１．９％である。
【００２３】
＜第３例＞
めっき浴の組成  パラジウム塩：塩化パラジウム              ２ｇ／ｌ
銀      塩：メタンスルホン酸銀      １．０ｇ／ｌ
還  元  剤：次亜リン酸ナトリウム        ８ｇ／ｌ
キレート剤：メタンスルホン酸      ０．１５ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：ジエチレントリアミン      ５ｍｌ／ｌ
【００２４】
めっき浴は、ｐＨ７．８で、液温７５℃である。被めっき物の浸漬時間は、３０分である。
被めっき物のパラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム９５．０％、銀４．２％、リン０．８％である。
【００２５】
＜第４例＞
めっき浴の組成  パラジウム塩：塩化パラジウム        １．５ｇ／ｌ
銀      塩：メタンスルホン酸銀        ２ｇ／ｌ
還  元  剤：ヒドラジン水化物          ５ｇ／ｌ
キレート剤：チオジグリコール酸    ０．８ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：トリメチルジアミン        ６ｇ／ｌ
【００２６】
めっき浴は、ｐＨ８．０で、液温７２℃である。被めっき物の浸漬時間は、３５分である。
被めっき物のパラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム９３％、銀７％である。
【００２７】
＜第５例＞
第１例のめっき浴において、パラジウム塩の「塩化パラジウム」を「硫酸パラジウム」に置き換えた例である。パラジウム塩のモル濃度は、本例と第１例において同じである。
【００２８】
めっき浴の組成  パラジウム塩：硫酸パラジウム      １．１３ｇ／ｌ
銀      塩：硝  酸  銀            ０．１ｇ／ｌ
還  元  剤：ギ酸ナトリウム            ３ｇ／ｌ
キレート剤：チオグリコール酸  ０．０５ｍｌ／ｌ
ｐＨ調整剤：エタノールアミン        １ｍｌ／ｌ
【００２９】
めっき浴は、ｐＨ６．２で、液温７０℃である。浸漬時間は、２０分である。
パラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム９９．３％、銀０．７％である。
【００３０】
＜第６例＞
第２例のめっき浴において、「塩化パラジウム」を「ジクロロテトラアンミンパラジウム」に置き換えた例である。パラジウム塩のモル濃度は、本例と第２例において同じである。
【００３１】
めっき浴の組成  パラジウム塩：ジクロロテトラアンミンパラジウム  ４．８４ｇ／ｌ
銀      塩：硝  酸  銀                          ０．５ｇ／ｌ
還  元  剤：ギ酸ナトリウム                        １０ｇ／ｌ
キレート剤：チオリンゴ酸                        ０．１ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：１，３−ジアミノプロパン              ７ｍｌ／ｌ
ｐＨ調整剤：エチレンジアミン                      ３ｍｌ／ｌ
【００３２】
めっき浴は、ｐＨ７．２で、液温６５℃である。浸漬時間は、２５分である。
パラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム９８．１％、銀１．９％である。
【００３３】
＜第７例＞
めっき浴の組成  パラジウム塩：ジクロロジアミンパラジウム  １．８ｇ／ｌ
銀      塩：硝  酸  銀                  ２．５ｇ／ｌ
還  元  剤：ギ酸ナトリウム                １０ｇ／ｌ
キレート剤：チオリンゴ酸                ０．２ｇ／ｌ
ｐＨ調整剤：エチレンジアミン              ５ｍｌ／ｌ
【００３４】
めっき浴は、ｐＨ８．０で、液温６５℃である。浸漬時間は、３０分である。
被めっき物の面に共析したパラジウム−銀合金めっき膜は、合金比率がパラジウム８１．６％、銀１８．４％である。
【００３５】
なお、本例において、めっき浴に銀塩の「硝酸銀」を加えないと、パラジウム１００％のめっき膜が得られる。また、めっき浴にパラジウム塩の「ジクロロジアミンパラジウム」を加えないと、銀１００％のめっき膜が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、パラジウム−銀合金めっき膜を表面に形成する電子部品、機械部品、化学機器部品や装飾品の製造に利用される。