(57)【要約】【課題】  電気化学的な酸化還元反応により有機化合物を消着色させて表示を行う酸化還元型電解液において、長時間の消着色繰り返しにおいても優れた繰り返し消着色安定性を有する酸化還元型電解液を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明電極かつ透明基板である、電極を有する２枚の基板を、電極を内側にして対向させた基板間に、  １．プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）と、  ２．該有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧より絶対値が低い、酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有し、電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）と、３．支持電解質と、４．溶媒と、を含有する電解液と、５．高分子マトリクス（３）とを挟持させることを特徴とする電気化学型表示素子を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明電極かつ透明基板である、電極を有する２枚の基板を、電極を内側にして対向させた基板間に、
１．プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）と、
２．該有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧より絶対値が低い、酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有し、電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）と、
３．支持電解質と、
４．溶媒と、
を含有する電解液と、
高分子マトリクス（３）とを挟持させることを特徴とする電気化学型表示素子。
【請求項２】
前記有機化合物（１）の酸化過電圧と有機化合物（２）の酸化過電圧、および前記有機化合物（１）の還元過電圧と有機化合物（２）の還元過電圧の差の絶対値が０．１Ｖ以上である請求項１記載の電気化学型表示素子。
【請求項３】
前記プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）が、ロイコ染料である請求項１または２記載の電気化学型表示素子。
【請求項４】
前記電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）がフェノール系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項５】
前記電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）が陽極で酸化反応するものであり、前記電解液が、陰極で還元反応を行う化合物（４）を更に含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項６】
前記陰極で還元反応を行う化合物（４）がキノン系化合物である請求項５記載の電気化学型表示素子。
【請求項７】
前記電解液が着色剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学型表示素子。
【請求項８】
前記高分子マトリクス（３）が電解液に溶解する請求項１〜７記載の電気化学型表示素子。
【請求項９】
１．プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）と、
２．該有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧より絶対値が低い、酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有し、電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）と、
３．支持電解質と、
４．溶媒と、
５．高分子マトリクス（３）
とを含有することを特徴とする電気化学型表示素子用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応により消着色する有機化合物と支持電解質を有する電解層に電圧を印加することにより電解液を消着色させて表示を行う電気化学型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の発展に伴いデジタル情報を視認化する表示媒体のニーズが増大している。これらを実現する技術としてＣＲＴ、ＥＬ、ＬＥＤ等の自発光型表示技術が開発されてきた。これらの自発光システムの他に、低消費電力であり、人間の目に違和感の少ない反射型表示システム開発が検討されてきた。反射型システムとしては、反射型液晶技術が有力な技術として開発された。しかし、更に視認性に違和感が少なく、安価であり、そして軽量、柔軟性等の携帯性に優れた表示システムへのニーズが大きいが、それを実現する有望な技術が確立されていないのが現状である。候補技術としては、電気化学的酸化還元反応消着色、電気泳動、ツイストボール等の技術が知られている。中でも電気化学的酸化還元反応消着色を用いた電気化学型表示素子は、低電力、高速応答性に優れ有力な反射型表示素子の一つである。
【０００３】
電気化学型表示素子の１つとして、電極間にフルオラン誘導体を含有する電解液を封止した電気化学型表示素子が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。該表示素子では、電気化学的な酸化還元反応により、フルオラン誘導体を消着色させ光学的反射特性を変化させることにより表示を行う。
【０００４】
しかしながら、繰り返し駆動により次第に消色しなくなり、可逆的な消着色が得られないことが問題であった。
【特許文献１】特開昭６０−５５０７４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０９８９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２００１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応により、電解液を消着色させて表示を行う電気化学型表示素子であって、優れた繰り返し消着色安定性を有する消着色表示を行う電気化学型表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電気化学型表示素子の電解液について検討を行なった結果、電解液に含有されている電気化学的な酸化還元により消着色する有機化合物（１）を直接電気化学的に酸化還元せず、有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧の絶対値より低い酸化過電圧と還元過電圧をそれぞれ有する化合物を電気化学的に酸化還元し、プロトンを授受させることにより間接的な化学反応にて前記有機化合物（１）を消着色させること、及び前記有機化合物（１）を電極近傍に保持して効率的に消着色させることにより本発明の課題が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも一方が透明電極かつ透明基板である、電極を有する２枚の基板を、電極を内側にして対向させた基板間に、
１．プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）と、
２．該有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧より絶対値が低い、酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有し、電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）と、
３．支持電解質と、
４．溶媒と、
を含有する電解液と、
５．高分子マトリクス（３）
とを挟持させる電気化学型表示素子を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
１．プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）と、
２．該有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧より絶対値が低い、酸化過電圧および還元過電圧をそれぞれ有し、電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）と、
３．支持電解質と、
４．溶媒と、
５．高分子マトリクス（３）
とを含有することを特徴とする電気化学型表示素子用電解液を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、消着色する有機化合物の本来の酸化還元電位より低い電位で消着色が可能となるため消着色する有機化合物の電気分解が抑えられること、更に高分子マトリクス（３）が消着色する有機化合物の移動を抑制し、電極近傍に保持することにより、消着色繰り返し安定性に優れた電気化学型表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下詳細に本発明を詳述する。
[電気酸化還元型表示素子の形態]
図１に本発明の電気化学型表示素子の基本構成を示した。
本発明の酸化還元型表示用素子の基本構成を下記に詳述する。つまり本発明の電気化学型表示素子は、プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）（以下有機化合物（１）と言う場合がある。）と、有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧より絶対値が低い酸化過電圧と還元過電圧をそれぞれ有し、かつ電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）（以下、有機化合物（２）と言う場合がある。）と、支持電解質と溶媒とを含有する電解液と、高分子マトリクス（３）とからなる電解層５を有する。
また、有機化合物（２）は、有機化合物（１）の酸化半波電位と還元半波電位より絶対値が低い酸化半波電位と還元半波電位をそれぞれ有することが好ましい。
また、本発明の電気化学型表示素子は前記電解層５を、少なくとも一方の基板が、透明基板である基材１、４の上に、透明基板上の電極が透明である電極２、３を有する２枚の基板間に（図１では１が透明電極基材、２が透明電極）配置し、スペーサーとなる絶縁物質６を介し基板を接着、封止することにより得られる。
尚、ここで言うところの酸化過電圧および還元過電圧は、その化合物の持つ平衡酸化還元電位と実際に酸化および還元反応が開始するするそれぞれの電位との差を酸化過電圧および還元過電圧と呼ぶ。
【００１１】
本発明で使用する有機化合物（１）は、基本的には電気化学的な酸化還元状態によりそれ自体、消着色はするが、消着色の繰り返し操作により消色着色が十分に成されず、表示面全体が黒色化したり、着色が十分に行われなくなったりするといった問題があった。
従って、本発明は、この消着色の不可逆性の改良を目的とし、プロトンの授受により消着色する有機化合物（１）を直接電気化学的に酸化還元させるのではなく、有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧の絶対値より低い酸化過電圧と還元過電圧を有し、電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）を酸化還元することから生じたプロトンを用いて化学的に有機化合物（１）を酸化還元し消着色することで、有機化合物（１）の消着色の可逆性を大幅に改善した。
有機化合物（１）が直接電気化学的に酸化還元されないためには、有機化合物（１）と有機化合物（２）との酸化過電圧及び還元過電圧との差は、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、有機化合物（１）は、電極から離れたところに拡散していくことから、酸化着色に対して還元消色時、還元着色に対しては酸化消色時に電極面から離れている着色した有機化合物（１）が、消色され難く、可逆的な消着色の低下、あるいは消着色応答速度が低下するといった問題があった。
従って、本発明は、この消着色の可逆性の改良を目的とし、電極面で着色した有機化合物（１）を高分子マトリクス（３）により電極面から離れず、電極近傍に固定化することで消着色繰り返し安定性を大幅に改善した。
【００１３】
図１に示した表示素子は、電極基材１，４及び電極２，３が全て透明の場合は、透過型着色素子となる。
また、必要に応じ、有機化合物（１）が無色透明表示時に表示装置を着色表示させるために、電極下部、または電極間に着色表示させるための手段を講じることで、着色剤色地に有機化合物色表示が可能な反射表示型表示素子となる。例えば、白色着色剤を用いた場合は、白地に黒表示が可能な表示素子となる。
【００１４】
着色剤色地に有機化合物（１）の色表示する為の手段としては、特に限定するものではなく、例えば、高分子マトリクス（３）として、電解液を保持させた着色多孔質膜、電解液を含浸させ、顔料、染料を混練分散させた高分子化合物を使用する態様を挙げることができる。
【００１５】
[電解液]
本発明に使用される電解液は、有機化合物（１）と有機化合物（２）と支持電解質とそれらを溶解する溶媒から構成される。高分子マトリクス（３）が電解液に溶解している態様を好ましい態様としてあげることができる。
また、必要に応じて有機化合物（２）の酸化還元反応を活性化する為、或いは、可逆的な消着色を安定的に行う為にこれら物質のレドックスペアを添加することが有効である。
【００１６】
（プロトンの授受により消着色する有機化合物（１））
電解液を構成する有機化合物（１）が授受するプロトンの作用により、消色または着色する有機化合物であれば特に限定するものではないが、例えば、山本化成株式会社製のＯＤＢ（２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン）等のフルオラン骨格をベースとした黒色ロイコ染料、山本化成株式会社製のＣＬＶ（３，３−ビス（４−ジメチル−アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）等のクリスタルバイオレット系青色染料、山本化成株式会社製のＲｅｄ−３（９−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン）、ＲＥＤ−４０（３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド））等の赤色ロイコ染料等が挙げられる。
【００１７】
(電気化学的な酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う有機化合物（２）)
電解液を構成する有機化合物（２）は、有機化合物（１）の酸化過電圧と還元過電圧の絶対値より低い酸化過電圧と還元過電圧を有し、プロトンの授受を行うものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルハイドロキノン、１-ナフトール、４，４‘−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール系化合物や、ジエチルアミン、t-ブチルアミンなどのアミン系化合物等が挙げられる。有機化合物（２）の酸化還元電位の絶対値は、有機化合物（１）の酸化還元電位の絶対値より、０．１Ｖ以上小さいことが好ましい。０．３Ｖ以上小さいことが更に好ましい。
【００１８】
（高分子マトリクス（３））
高分子マトリクス（３）は、電解液中の有機化合物（１）及び有機化合物（２）の拡散を抑制するものであれば特に限定するものではない。
例えば、高分子マトリクス（３）としては、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリフッカビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂等の高分子化合物や、多孔質膜、メッシュ、布、不織布、紙等を挙げることができる。
また、電解液に溶解する高分子マトリクス（３）を含有した電解液と使用すると塗布法などにより電解層を形成することができるため、好ましい。このような高分子マトリクス（３）としては、好ましくは、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ポリフッカビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等の電解液を構成する溶媒に可溶な樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
また、高分子マトリックスが電解液に溶解し、電解液の粘度を増粘させることで拡散が抑制させ、本発明の効果が得られるため、粘度が高いほうがその効果を高めることができる。しかし、電極面への配置などのハンドリング性を考慮すると、高分子マトリックスが溶解した電解液の粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは、１００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。
【００１９】
（着色剤）
電解層がプロトンの授受により消着色する有機化合物（１）の消色時に透明ではなく着色層とする場合に必要に応じて着色剤を添加することができる。着色剤は、電解層中の溶媒に分散しても構わないし、また、高分子マトリクス（３）に混連分散してもかまわない。着色剤としては、電解層を着色するものであれば特に限定するものではないが、例えば
有機顔料、無機顔料、染料、金属粉、着色ガラスなどが挙げられる。
ここで言う有機顔料としては、例えばアゾ系顔料、ポリ縮合アゾ系顔料、メタルコンプレックスアゾ系顔料、フラバンスロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラピリジン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられる。
また無機顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、硼化チタン、ベンガラ、マピコエロー、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リトポン、硫化バリウム、セレン化カドミウム、硫酸バリウム、クロム酸鉛、硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、アルミナホワイト等が挙げられる。特に、本発明では、視認性的に白地に黒表示が好ましく白色粒子用顔料としては、酸化チタンが好ましい。
また染料としては、たとえば、ニグロシン系染料、フタロシアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料等が挙げられる。  
（レドックスペア）
電解液を構成する有機化合物（２）対するレドックスペアは、特に限定するものではないが、有機化合物（２）が陽極で酸化反応するものであるとき、前記電解液が、陰極で還元反応を行う化合物（４）（以下、化合物（４）と言う場合がある。）を含有することが好ましい。
【００２０】
例えば、化合物（４）としては、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−トルキノン等が挙げられる。
【００２１】
（支持電解質）
電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等があげられる。
【００２２】
（溶媒）
電解液を構成する溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が挙げられる。
【００２３】
[基板]
基板は、電極と電極基材とからなる。
（電極）
通常の表示記録用途では、表示は一方側からだけ観察できれば良い為、電極２及び３の内の一方が透明であれば良く、たとえば電極３は、不透明でも構わない。透明電極は、一般に知られている、たとえばＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ等の透明電極が用いることができる。
また、表示を観察する際は、透明電極を介して分散系を見ることから、透明電極の透明度はより高い方が望ましく、透過率７５％以上であることが望ましく、より好ましくは８０％以上である。また、電極の抵抗値は、より小さい方が望ましく、好ましくは１００オーム以下、より好ましくは５０オーム以下である。
【００２４】
（基材）
一般に電極の透明導電物質を保持している基材は、ガラスもしくはポリーマーフィルムなどであり、いずれの利用も可能であるが、表示素子に柔軟性を付与できることを考慮するとポリマーフィルムや薄層ガラスであることがより望ましい。
また、電極２、３は、一方或いは両方が帯状又は点状などのマトリックス状、或いはセグメント状に分割エッチングされていてもよい。これらの帯状又は、点状電極を組み合わせて文字、数字、画像など所定の形状を構成し、それら電極に同時に電圧を印加するか、走査によって時分割に電圧を印加し、静止画像、或いは動画像を表示することができる。
【００２５】
[スペーサー]
スペーサー６は、電極間に配置する為、絶縁物質である必要がある。材質は特に限定するものではないが、電解液（質）を配置する厚みを与えるのもであることから、その厚さは、黒色表示した時の白隠蔽性にて決定される。しかし、スペーサーの厚みが厚いと消費電力が大きくなるため、好ましくはより薄いことが望まれ、例えば５００μｍ以下が好ましく、更に１００μｍ以下が好ましい。
スペーサーを接着剤等で電極と張り合わせることや、シール材中にスペーサーを添加して基板を接着することにより、本発明の表示記録装置を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
＜ロイコ染料＋顕色剤（プロトン発生剤）＋レドックスペア電解液＋ＰＶＤＦ（高分子マトリックス（３））＞
ＯＤＢ（山本化成株式会社製ロイコ染料；有機化合物（１））０．１部、過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．１部、ヒドロキノン（有機化合物（２））０．１部、１，４−ベンゾキノン（化合物（３））０．１部をプロピレングリコール１０部に溶解させることでロイコ染料電解液が得られた。
得られたロイコ染料電解液にＫＦポリマーＷ＃１０００、１．３部（呉羽化学工業株式会社製：ポリフッカビニリデン、重量平均分子量  ３５万；高分子マトリクス（３））を６０℃攪拌下で溶解させ、得られた高分子マトリクス（３）含有電解液をスペーサーにより１００μｍに調整されたＩＴＯ付きガラス（表面抵抗１０Ω／□：透過率８５％）間に配置し、２液系エポキシ樹脂接着剤にて封止し、電気化学型表示素子を得た。
得られた電気化学型表示素子の底部に白色度８０％のコピー紙を置き、表示素子の上部より白色度を測定したところ３９％（マクベス光学濃度系換算値）の反射率であった。
得られた表示素子に1．７Ｖ〜−０．８Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで黒色と白色の表示が交互に繰り返された。黒色表示時の反射率は、２．０％でコントラスト比は、１９．５であった。また、上記繰り返し表示を、５時間行なった後の透明時コピー紙透過白色度は、３１．２％であった。
ＯＤＢ（有機化合物（１））の酸化過電圧：１．３Ｖ  、還元過電圧：−１．３Ｖ
ヒドロキノン（有機化合物（２））の酸化過電圧：１．１Ｖ  、還元過電圧：−１．１Ｖ
尚、酸化過電圧の測定には、上記セル同様に２枚のＩＴＯ電極間距離が１００μｍに調整された電解セルに各試料（ＯＤＢ、ヒドロキノン）の電解液（各試料０．１部、支持電解質：過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１部、プロピレンカーボネート１０部）を封入しサイクリックボルタンメトリー測定を行って、酸化過電圧、還元過電圧を求めた。
その時の参照電極および対向電極は、同様のＩＴＯ電極を用い、対極側のＩＴＯ電極を参照電極とし測定を行った。
（実施例２）
＜ロイコ染料＋顕色剤（プロトン発生剤）＋レドックスペア電解液＋ＰＶＤＦ（高分子マトリックス（３））＋酸化チタン＞
ＯＤＢ（山本化成株式会社製ロイコ染料；有機化合物（１））０．１部、過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．１部、ヒドロキノン（有機化合物（２））０．１部、１，４−ベンゾキノン（化合物（４））０．１部をプロピレングリコール１０部に溶解させることでロイコ染料電解液が得られた。
得られたロイコ染料電解液にＲ−３２  ０．４５部（堺化学工業株式会社製：酸化チタン）、ＫＦポリマーＷ＃１０００  １．３部（呉羽化学工業株式会社製：ポリフッカビニリデン、重量平均分子量  ３５万；高分子マトリクス（３））を６０℃攪拌下で溶解させ、得られた高分子マトリクス（３）含有電解液をスペーサーを用いて１００μｍに調整されたＩＴＯ付きガラス（表面抵抗１０Ω／□：透過率８５％）間に配置し、２液系エポキシ樹脂接着剤にて封止し、電気化学型表示素子を得た。得られた表示素子の上部より白色度を測定したところ４３％（マクベス光学濃度系換算値）の反射率であった。
得られた表示素子に1．７Ｖ〜−０．８Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで黒色と白色の表示が交互に繰り返された。黒色表示時の反射率は、２．４％でコントラスト比は、１７．９であった。また、上記繰り返し表示を、５時間行なった後も表示特性に変化は無かった。
【００２７】
（実施例３）
＜ロイコ染料＋顕色剤（プロトン発生剤）＋レドックスペア電解液＋アクリル−スチレン樹脂（高分子マトリックス（３））＋酸化チタン＞
ＯＤＢ（山本化成株式会社製ロイコ染料；有機化合物（１））０．１部、過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．１部、ヒドロキノン（有機化合物（２））０．１部、１，４−ベンゾキノン（化合物（４））０．１部をメチルエチルケトン４．６部に溶解させることでロイコ染料電解液が得られた。
得られたロイコ染料電解液にＣＲ−６０−２（石原産業製酸化チタン）とアクリル−スチレン（Ａｃ−Ｓｔ）樹脂（アクリル酸／スチレン＝９６／４）の質量比率１：１で溶融混連した酸化チタン分散アクリルースチレン樹脂２．０部、アクリル−スチレン樹脂（アクリル酸／スチレン＝９６／４）０．１５部を投入し攪拌下で溶解させることで高分子マトリクス（３）含有電解液が得られた。次いでスペーサーを用いて１００μｍに調整されたＩＴＯ付きガラス（表面抵抗１０Ω／□：透過率８５％）間に配置し、２液系エポキシ樹脂接着剤にて封止し、電気化学型表示素子を得た。得られた電気化学型表示素子の上部より白色度を測定したところ４３％（マクベス光学濃度系換算値）の反射率であった。
得られた表示素子に1．７Ｖ〜−０．８Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで黒色と白色の表示が交互に繰り返された。黒色表示時の反射率は、２．４％でコントラスト比は、１７．９であった。また、上記繰り返し表示を、５時間行なった後も表示特性に変化は無かった。
【００２８】
（比較例１）
ＯＤＢ（山本化成株式会社製ロイコ染料；有機化合物（１））０．１部、過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．１部をプロピレングリコール１０に溶解させることでロイコ染料電解液が得られた。得られたロイコ染料電解液をスペーサーを用いて１００μｍに調整されたＩＴＯ付きガラス（表面抵抗１０Ω／□：透過率８５％）間に配置し、２液系エポキシ樹脂接着剤にて封止し、電気化学型表示素子を得た。得られた電気化学型表示素子の底部に白色度８０％のコピー紙を置き、表示素子の上部より白色度を測定したところ４０％（マクベス光学濃度系換算値）の反射率であった。
得られた表示素子に実施例２と同等の黒色度を得る為の電圧として３．０Ｖ〜−１．７Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで黒色から透明に消着色を繰り返し、透明時には、底部のコピー紙の白色が表示された。黒色表示時の反射率は、３．４％でコントラスト比は、１１．７６であった。また、上記繰り返し表示を５時間行なった後の透明時の白色度は４．０％であった。
（比較例２）
＜ロイコ染料＋ＰＶＤＦ（高分子マトリクス（３））＋酸化チタン＞
ＯＤＢ（山本化成株式会社製ロイコ染料；有機化合物（１））０．１部、過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．１部をプロピレングリコール１０部に溶解させることでロイコ染料電解液が得られた。
得られたロイコ染料電解液にＲ−３２  ０．４５部（堺化学工業株式会社製：酸化チタン）、ＫＦポリマーＷ＃１０００  １．３部（呉羽化学工業株式会社製：ポリフッカビニリデン、重量平均分子量  ３５万；高分子マトリクス（３））を６０℃攪拌下で溶解させ、得られた高分子マトリクス（３）含有電解液をスペーサーを用いて１００μｍに調整されたＩＴＯ付きガラス（表面抵抗１０Ω／□：透過率８５％）間に配置し、２液系エポキシ樹脂接着剤にて封止し、電気化学型表示素子を得た。得られた表示素子の上部より白色度を測定したところ４３％（マクベス光学濃度系換算値）の反射率であった。
得られた表示素子に実施例２と同等の黒色度を得る為の電圧として３．０Ｖ〜−１．７Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで黒色から白色に返し表示が交互に繰り返された。黒色表示時の反射率は、３．８％でコントラスト比は、１１．３８であった。また、上記繰り返し表示を５時間行なった後の透明時の白色度は２７．５％であった。
（参考例１）
＜ロイコ染料＋顕色剤（プロトン発生剤）＋レドックスペア電解液＞
ＯＤＢ（山本化成株式会社製ロイコ染料；有機化合物（１））０．１部、過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．１部、ヒドロキノン（有機化合物（２））０．１部、１，４−ベンゾキノン（化合物（４））０．１部をプロピレングリコール１０部に溶解させることでロイコ染料電解液が得られた。得られたロイコ染料電解液をスペーサーを用いて１００μｍに調整されたＩＴＯ付きガラス（表面抵抗１０Ω／□：透過率８５％）間に配置し、２液系エポキシ樹脂接着剤にて封止し、電解表示素子を得た。得られた電解表示素子の底部に白色度８０％のコピー紙を置き、表示素子の上部より白色度を測定したところ３９％（マクベス光学濃度系換算値）の反射率であった。
得られた表示素子に1．７Ｖ〜−０．８Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで黒色から透明に消着色を繰り返し、透明時には、底部のコピー紙の白色が表示された。黒色表示時の反射率は、２．1％でコントラスト比は、１８．６であった。また、上記繰り返し表示を５時間行った後の白表示時の反射率は２２．４％であった。
実施例１〜３及び比較例１、２の結果を表１にまとめた。
【００２９】
【表１】
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表１の５時間動作後の白色度（維持率）は、各実施例・比較例・参考例で記載した印加条件で５時間消着色を繰り返した後の白色度及び印加前の白色度からの維持率を示す。
電解液に有機化合物（１）しか含まない比較例１は、実施例１〜３と同等の黒色度が得られるためには、約３Ｖ印加電圧を必要とし実施例の約２倍の電位が必要であった。また、５時間その電位で消着色を繰り返した後の白色度維持率は、１０％であった。
電解液に有機化合物（１）および高分子マトリックス（３）、酸化チタンを含む比較例２は、実施例１〜３と同等の黒色度が得られるためには、約３Ｖ印加電圧を必要とし実施例の約２倍の電位が必要であった。また、５時間その電位で消着色を繰り返した後の白色度維持率は、６４％であった。
参考例１は、有機化合物（１）に加え、有機化合物（２）および化合物（４）が加わえた系である。比較例１に対しては、印加電圧の低下および白色度維持率が向上したものの、５時間消着色を繰り返した後の白色度維持率は実用的には、好ましくない結果であった。比較例１、２および参考例１は、いずれも有機化合物（１）の還元による消色が十分に行われなくなったことが原因と考えられる。
【００３０】
一方、実施例１は、参考例１の構成に高分子マトリクス（３）であるＰＶＤＦを用いた表示素子の試験結果であり、長時間のオンオフ動作によっても着色及び消色の劣化が見られず、優れた消着色繰り返し安定性を示し、高い白色度維持率を有した。
同様に実施例２は、比較例２の構成に有機化合物（２）および化合物（４）が加わった系で表示素子の試験結果であり長時間のオンオフ動作によっても着色及び消色の劣化が見られず、優れた消着色繰り返し安定性を示し、高い白色度維持率を有した。
以上の結果より、本発明の電気化学型表示素子は、優れた繰り返し消着色安定性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の電解層は、長時間の消着色繰り返しにおいても高コントラストに優れた電気化学型表示素子、特に反射型表示素子として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の表示記録素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  透明基材
２  透明電極
３  電極
４  電極基材
５  電解層
６  スペーサー
【図１】
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