(57)【要約】【課題】  成形加工性および機械的特性に優れ、しかもシャープなノッチに対しても高い衝撃強度を有するポリエステル系樹脂組成物及びかかるポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品を提供すること。【解決手段】  （Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜１００重量部、さらに（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）スチレン系エラストマー３〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性化合物０．０１〜２０重量部を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であるポリエステル系樹脂組成物及び該ポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品である【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜１００重量部、さらに（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）スチレン系エラストマー３〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性化合物０．０１〜２０重量部を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の一部または全量が少なくとも１回以上の加熱溶融履歴を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１回以上の加熱溶融履歴を有するポリエステル系樹脂が再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能性化合物（Ｄ）が多官能性イソシアナート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性エポキシ化合物および多官能性オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、室温以上であって、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融温度未満の範囲の温度に設定されたせん断混練装置を用いて、せん断混練して得られたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記せん断混練装置が少なくとも１つ以上のベントを有する二軸押出機であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の形状がフレーク状、チップ状、短冊状、繊維状等の、その最長軸と最短軸の長さの比（アスペクト比）が３以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を素材とすることを特徴とする加工品。
【請求項１０】
前記加工品が、該ポリエステル系樹脂組成物からなる射出成形品、押出成形品、真空成形品、ブロー成形品、発泡成形品、プレス成形品、紡糸成形品等の溶融成形品であることを特徴とする請求項９に記載の加工品。
【請求項１１】
前記溶融成形品が、繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド、フィルム、シート、ラミネート、ホース、チューブ、丸棒、角棒、中空棒等であることを特徴とする請求項１０に記載の加工品。
【請求項１２】
前記加工品が、請求項１１に記載の少なくとも１つの成形品に対して、常温下において、圧延加工、鍛造加工、延伸加工、引抜加工、絞り加工、曲げ加工、転造加工、せん断加工等の少なくとも１つの塑性加工を施して得られる常温塑性加工品であることを特徴とする請求項９に記載の加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系樹脂組成物に関し、詳しくは、（Ａ）ポリエステル系樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｃ）スチレン系エラストマーおよび（Ｄ）多官能性化合物を含有してなる耐衝撃性、延伸性、剛性、靭性及び強度に優れた、しかも溶融成形性および常温下における塑性加工性が良好なポリエステル系樹脂組成物、ならびに該ポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴということがある。）に代表されるポリエステル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、ガスバリヤ性、耐熱性、電気絶縁性などに優れるため、繊維や包装用フィルム、食品用や医療用の容器類、電気・電子部品、自動車部品その他の機械部品などに幅広く用いられている。とりわけポリエチレンテレフタレートは、その延伸強度が高いことから、繊維、フィルム、テープ、ボトルその他容器などの延伸特性を活かした分野で広く使われており、なかでも各種清涼飲料分野等のボトル用途として大量に使用されている。しかしながら、ポリエステル系樹脂からなる成形品の耐衝撃性は必ずしも十分なものではなく、特にＰＥＴの場合には、ＰＢＴに比べ結晶化速度が遅く成形性にも問題があることから、射出成形や押出成形分野で使用する時には主に小型成形品への利用に限られていた。
【０００３】
一方で、大量使用に伴い廃棄される使用済みＰＥＴ容器の処理が大きな社会問題となり、その膨大化する廃棄容器を利用した有効なリサイクル技術が求められている。一般にポリエステル系樹脂は、加水分解による劣化を受け易いため、その再生材を使用した成形品は耐衝撃性が低下してしまうという問題点がある。例えば、ＰＥＴボトルの再生処理にあたっては、使用済みＰＥＴボトルを回収後、粉砕、洗浄・乾燥工程を経てフレーク状とし、これを原料として各種製品が製造されている。しかし、このようにして得られたＰＥＴフレークは成形加工時の熱履歴によって低分子量化していること、洗浄処理によって水分を含有していることなどから、乾燥が不十分であると再成形時に加水分解が起こり、耐衝撃性の極めて低い脆弱な製品しか得られず、実用に耐え得るプラスチック製品への再使用は困難である。また、たとえ成形前の乾燥が十分になされたとしても、成形品に鋭角部や傷などがあると、この部分がノッチとなって応力が集中し破壊しやすいという問題があり、ＰＥＴフレークのみでは品質的に安定で耐衝撃性のある製品は得られない。ＰＥＴのこのような分子量低下による物性への影響を補いつつ、ＰＥＴが本来有している優れた機械的および熱的性質を活かし、さらに成形性および耐衝撃性の向上が実現されるならば、再生品を含むＰＥＴ系樹脂の射出成形や押出成形分野への利用範囲も広がるものと期待されている。
【０００４】
上述のＰＥＴフレークのような、熱履歴を経て低分子量化したポリエステル系樹脂から耐衝撃性の改善された製品を得る手段として、ポリエステルの末端と結合を形成するような官能基（極性基）を有するゴム状重合体を配合する方法が知られている。例えば、ＰＥＴなどの熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなる成形加工品を粉砕して得られる樹脂片に、エポキシ基含有エチレン系共重合体を配合して溶融混練する方法（特許文献１）やエポキシ化ジエン系共重合体を配合して溶融混練する方法（特許文献２）が開示されている。特許文献３、特許文献４、特許文献５などには、ポリエステル樹脂にエチレンとエチレン系不飽和エステル化合物との共重合体ならびにエポキシ基含有エチレン系共重合体を配合して溶融混練する方法が開示されている。また、特許文献６には、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形品の粉砕物に硬質層を最外層として有するとともにゴム層を内部に有する多層構造重合体粒子を配合して溶融混合する方法が開示され、特許文献７、特許文献８、特許文献９などには、熱可塑性ポリエステルにポリオルガノシロキサン系ゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られる共重合体を配合して溶融混練する方法が開示されている。さらに、特許文献１０には、ポリエチレンテレフタレートに不飽和カルボン酸化合物で変性されたエチレン系またはスチレン系重合体とポリプロピレンをドライブレンドして直接成形する方法が開示され、特許文献１１には、ポリエステル樹脂にエラストマーおよび親エラストマー部とエポキシ基などの官能基を有する相溶化剤をドライブレンドして直接成形する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いることによって、確かに再生ＰＥＴの衝撃強度はある程度改善されるが、成形品表面にレザー状のシャープな傷が入った時に脆く壊れてしまう場合があり、必ずしも耐衝撃強度は満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−２９８９９１号公報
【特許文献２】特開平８−２４５７５６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２６０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５９０６号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２４０６号公報
【特許文献６】特開平１１−６０９２２号公報
【特許文献７】特開平２−１５０４４号公報
【特許文献８】特開２００１−５５４９５号公報
【特許文献９】特開２００２−３７９９４号公報
【特許文献１０】特開２００１−１１４９９５号公報
【特許文献１１】特開２００１−１３９７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、成形加工性および機械的特性に優れ、しかもシャープなノッチに対しても高い衝撃強度を有するポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は再生ＰＥＴの持つ有効な潜在能力を発揮させ、従来以上にその有効活用を図り、さらに、かかるポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すでに本発明者は、ＰＥＴボトルの粉砕品について実用に耐える再生方法を検討してきた中で、ＰＥＴボトルの粉砕品にポリカーボネート系樹脂製である光ディスク粉砕品（以下、ＰＣ光ディスク粉砕品と略記することがある。）と特定のブロック共重合体および多官能性イソシアナートを配合し、ＰＥＴの融点未満の温度でせん断混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すことを見出すとともに、この熱可塑性樹脂組成物が常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性を発現することを見出し、さらに、このような特性はＰＥＴボトルの粉砕品やＰＣ光ディスク粉砕品を用いた場合に限らず、未使用のバージンＰＥＴやバージンＰＣを用いた場合にも発現されることを見出した。さらに、これらの検討の過程で得られた知見を発展させ、上記以外の多官能性化合物を用いた場合についても検討を加えるとともに、ポリエステル系樹脂にポリカーボネート系樹脂、スチレン系エラストマーおよび多官能性化合物を配合してなるポリエステル系樹脂組成物の高耐衝撃化方法について、その配合処方および製造方法の観点から鋭意検討を重ねた。一方で、本発明者は、このようなポリエステル系樹脂を母材とする熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性評価方法として、レザー状のノッチを試験片表面に導入した評価方法がより実用的かつ効果的であることを見出し、この評価方法から得られる衝撃値を新たな耐衝撃性の指標とすることによって、該ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性の見直し及び適正化を図り、ついに本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち請求項１に記載の発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂１０〜１００重量部、さらに（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）スチレン系エラストマー３〜１００重量部並びに（Ｄ）多官能性化合物０．０１〜２０重量部を含有するポリエステル系樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であるポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。ここで着目した特性はレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度であり、これは成形品表面に浅いシャープな傷が入った場合の耐衝撃強度を念頭においた耐衝撃性評価指標で、本発明者の試行によれば、ポリエステル系樹脂組成物においては、同一試験片であっても従来のＵ字ノッチ付きやＶ字ノッチ付きのシャルピー衝撃強度に比較し、その衝撃強度は低い値になる。すなわち、ポリエステル系樹脂組成物は表面ノッチ感度に対して敏感であり、このような表層傷に対する抵抗力を指標にすることは実用上重要である。本発明に従うポリエステル系樹脂組成物は、実用的に優れた耐衝撃性、延伸性、剛性、靭性及び強度を有するばかりでなく、良好な転写性および形状セット性を有し、常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性を示す。このような特徴を有するポリエステル系樹脂組成物を素材として、公知の成形方法または加工方法を適用することにより優れた機械的特性を有する多くの成形品、加工品等が得られる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記（Ａ）成分がポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートである前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。請求項３に記載の発明は、前記（Ａ）成分の一部または全量が少なくとも１回以上の加熱溶融履歴を有する前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものであって、請求項４に記載の発明は、この（Ａ）成分として、廃棄ＰＥＴボトル粉砕品等の再生ポリエチレンテレフタレートを使用した前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、前記（Ｄ）成分が多官能性イソシアナート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性エポキシ化合物および多官能性オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも1種である前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法に関係するものであって、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を、室温以上であって、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融温度未満の範囲の温度に設定されたせん断混練装置を用いて、せん断混練することによって得られる前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。また、請求項７に記載の発明は、前記せん断混練装置として二軸押出機を使用して得られる前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものであり、請求項８に記載の発明は、前記（Ａ）成分としてアスペクト比が３以上を有する形状のポリエステル系樹脂を用いて得られる前記ポリエステル系樹脂組成物にかかるものである。一般にポリエステル系樹脂の加水分解や熱分解は、その含有水分量および末端カルボキシル基量に大きく左右され、これらの含有量が多いほど、溶融混練時の分解反応は急速に進行し、物性低下の顕著な混練物となる。しかしながら、本発明においては、かかる製造方法によって、ポリエステル系樹脂の分解反応が適度に制御され、該ポリエステル系樹脂と多官能性化合物との反応が効率よくなされ、結果として、優れた機械的特性および成形加工性を発現する。
【００１１】
また、このようにして得られるポリエステル系樹脂組成物を素材として、請求項９に示すように様々な溶融成形品を得ることができる。さらには請求項１０以降に示すように、これらの溶融成形品に常温下で塑性加工を施した種々の常温塑性加工品も得ることができる。このようにして得られる加工品は十分な機械的強度と耐衝撃性を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリエステル系樹脂をベースとしたポリマーアロイの耐衝撃性を大きく向上せしめることができ、特に表面ノッチ感度に鈍感な実用性の高いポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。それも使用済みのポリエステル系樹脂を用いても成し得るところに大きな意義があり、再生ＰＥＴのリサイクル技術としても極めて有用である。本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる成形品は、耐衝撃性のみならず、延伸性、剛性、靭性及び強度にも優れ、しかも、いわゆる金属材料のような常温塑性加工性能も有しているため、その特質を活かして広範な新規かつ有用な用途展開が期待できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いられる（Ａ）成分のポリエステル系樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸単位とジオール単位との重縮合物などが挙げられる。ここで、ジカルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸、ジカルボン酸のメチルあるいはエチルエステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１４】
また、ジオール単位の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜２０程度の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環状基を含むジオール、分子量４００〜６０００程度のポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコールを挙げることができる。
【００１５】
これらジカルボン酸単位およびジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種またはそれ以上組み合わせて使用してもよい。さらに、ここで使用されるポリエステル系樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下程度の少量であれば、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される分子間架橋が可能な構造成分を有していてもよい。
【００１６】
本発明において使用されるポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよいが、なかでもポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。また、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの混合物（好ましくはＰＥＴが５０重量％以上の混合物）も好ましく使用できる。
【００１７】
上記ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位とを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、特に限定されることはないが、全ジカルボン酸単位に対するテレフタル酸単位の割合および全ジオール単位に対するエチレングリコール単位の割合が約７０モル％以上のポリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位からのみ誘導される重合体であっても、重合時の副反応生成物としてジオール成分１００モル％中、約０．５〜５モル％程度のジエチレングリコール成分を含有する。また、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の共重合成分の割合が多くなるほど非晶性の度合いが増す傾向にある。ジエチレングリコールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート以外にも、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、アジピン酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、デカンジカルボン酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物、エチレングリコールおよびプロピレングリコールとテレフタル酸との重縮合物、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との重縮合物、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールとテレフタル酸との重縮合物などの共重合ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂の固有粘度としては特に限定はないが、概ね０．５０〜１．５０dl／ｇ、好ましくは０．６０〜１．２０dl／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性、延伸性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると、得られるポリエステル系樹脂組成物の成形加工性が低下するおそれがある。ここで固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００１９】
本発明においては、固有粘度が上記範囲にあれば、（Ａ）成分として、その一部または全部が少なくとも１回以上の加熱溶融履歴（以下、単に熱履歴ということがある。）を受けたポリエステル系樹脂であってもよく、例えば、再生ポリエチレンテレフタレート（以下、再生ＰＥＴということがある。）を好適に使用することができる。より具体的には、廃棄物として回収されたポリエチレンテレフタレート製品であるボトル、シート、衣類、それにこれらの製造工程で生じたバリ、耳、スプルー、ランナー、不良品、繊維屑などを、適当な大きさに粉砕したものを使用することができ、なかでも、一般消費者から大量に排出される飲料用ＰＥＴボトルの粉砕品を好適に使用することができる。一般に、ＰＥＴボトルは分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ約３〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度は概ね０．６０〜０．７５dl／ｇである。このように性状が透明なフレーク状であることが、結果として混練方法に幅を持たせる要因になっており（後述する低温混練に好適な性状）、再生ポリエチレンテレフタレートは本発明に用いることができる好適なポリエステル系樹脂である。
【００２０】
また、上記再生ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇ程度であるが、本発明においては約２０〜１００ｍｅｑ／ｋｇが好ましい。末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満では多官能性化合物との反応点数が不十分となり、耐衝撃性の向上効果が小さくなる場合がある。また、末端カルボキシル基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇを超えると、多官能性化合物との反応点数が過度になり、延伸性や耐衝撃性の低下を招くおそれがある。末端カルボキシル基濃度が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満のポリエステル系樹脂であっても、例えば、一旦押出機で溶融混練するなどの熱履歴を加えることによって、末端カルボキシル基濃度を容易に増やすことができるため、最初の出発原料としてのポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基濃度は特に限定されるものではない。すなわち、（Ｂ）〜（Ｄ）成分との混合・混練時において、（Ａ）成分の末端カルボキシル基量が上記濃度条件を満たしていればよく、最初のポリエステル系樹脂原料の末端カルボキシル基量がたとえ少量でも、熱履歴を加え末端カルボキシル基量を上記濃度に調整することによって、（Ａ）成分として使用することができる。一般に、バージンのポリエステル系樹脂原料は、熱安定性を付与するために末端カルボキシル基の濃度は低め（通常３０ｍｅｑ／ｋｇ以下）に調整されている場合が多いが、熱履歴を有する再生ポリエチレンテレフタレートにおいては必然的に上記条件を満たすものが多い。このような点からも、再生ポリエチレンテレフタレートは本発明に用いることができる好適なポリエステル系樹脂のひとつである。なお、ここで末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルをベンジルアルコールに加熱溶融後、クロロホルムを加えて希釈し、フェノールレッドを指示薬として水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液で滴定することにより定量された、末端カルボキシル基のポリエステルに対する割合である。また、バージンの原料とは、その製造後にまだ市場において使用されていない原料のことをいう。
【００２１】
一般に、ポリエステル系樹脂は、溶融混練や成形加工時に、加水分解による劣化を避けるために、その含有水分率を極力少なくして使用することが必要とされている。例えばＰＥＴやＰＢＴは、含有水分率をおよそ０．０２重量％以下に調整して使用することが推奨されている。本発明においても、含有水分率の低いポリエステル系樹脂を用いても構わないが、含有水分率（１２０℃、５時間加熱後の加熱減量率）が概ね１．０重量％以下であれば、特にこのような水分調整を必要とするわけではない。例えば、大気中に自然放置されたポリエステル系樹脂の原料ペレットや粉砕物などをそのまま使用することができる（自然放置における含有水分率は通常０．３〜０．６重量％程度）。ＰＥＴやＰＢＴの吸水速度は比較的速く、特にＰＥＴは数時間の放置でも上記含有水分率に達することがあり、吸湿を防ぐためにはポリアミド系樹脂に準じる防湿対策が必要である。本発明のポリエステル系樹脂組成物は、その製造工程において、通常必要とされるポリエステル系樹脂の乾燥処理や防湿処理が省けるという利点を有する。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートであって、その製造方法自体は公知であり、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００２３】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子等が置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００２４】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、本発明に使用可能なポリカーボネート系樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート系樹脂の２種類又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００２６】
ポリカーボネート系樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明に使用できるポリカーボネート系樹脂の分子量は１２，０００〜３５，０００程度が好ましく、１３，０００〜３０，０００が更に好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂としては、バージン原料だけではなく、使用済み製品から再生されたポリカーボネート（以下、再生ＰＣということがある）も使用することができる。使用済み製品としては、例えば、防音壁、窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、ならびにＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＭＤ等の光ディスク類などが挙げられ、これらを１０ｍｍ程度以下の大きさに粉砕、洗浄・乾燥した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。また、これらの製造工程で生じたバリ、耳、スプルー、ランナー、不良品などを粉砕したものも好適に使用できる。これらのなかでも、光ディスク用のポリカーボネート樹脂は最も低分子量のものが用いられており、その分子量は通常１３，０００〜１８，０００程度である。これら粉砕樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。
【００２８】
本発明においては（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂を（Ａ）成分のポリエステル系樹脂１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは１５〜７０重量部の範囲で配合することができる。ポリカーボネート系樹脂が１０重量部未満では得られるポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性が低下し、また、成形品の反りが生じやすくなるので好ましくない。また、ポリカーボネート系樹脂が１００重量部を超えると、得られるポリエステル系樹脂組成物の靱性、形状セット性、圧延性、延伸性、絞り性が低下し、また耐薬品性も損なわれるので好ましくない。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分であるスチレン系エラストマーは、本発明のポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性、靭性、圧延性および延伸性付与のために必要な成分であって、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体を含むブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体を含むブロックを有する共重合体である。スチレン系エラストマーの構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等から１種またはそれ以上選択でき、これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン系エラストマーのもうひとつの構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等のうちから１種又はそれ以上が選択でき、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。
【００３０】
このようなスチレン系エラストマーにおけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの二つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。スチレン系エラストマーの形態例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ、ｎ及びｐは１以上の整数）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。このようなスチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。さらに、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱老化性向上、耐候性低下防止の観点から、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の少なくとも一部が水素添加処理（水素化処理）により飽和されているスチレン系エラストマーが好適に使用できる。なかでも残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものが好ましい。具体的には、例えば部分水素化・スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化・スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水素化・スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。
【００３１】
本発明で用いるスチレン系エラストマーは、上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであっても構わないが、全構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜６０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（即ち、共役ジエンに由来する構造単位の含有量が８５〜６０重量％）であることがさらに好ましい。この範囲を逸脱すると、本発明のポリエステル系樹脂組成物の相構造が不安定化し耐衝撃性が低下する。また、スチレン系エラストマーの分子量としては、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、通常、数平均分子量で３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００３２】
これらスチレン系エラストマーは単独でも、あるいは２種以上の組み合わせでも使用できる。また、カルボキシル基、酸無水物、カルボン酸エステル、水酸基、エポキシ基などの官能基を有する変性剤により一部あるいは全部が変性されていても構わない。特に好ましい官能基は酸無水物とエポキシ基であり、酸無水物の中では無水マレイン酸基が好ましい。さらには、他のスチレン系樹脂、例えばホモポリスチレン、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体などを含有しても構わない。ホモポリスチレンは、アタクチック構造、アイソタクチック構造およびシンジオタクチック構造のものを包含する。
【００３３】
（Ｃ）成分のスチレン系エラストマーは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは７〜６０重量部の範囲で配合する。（Ｃ）成分が３重量部未満では得られるポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性、靭性、圧延性および延伸性が十分ではなく、１００重量部より多くなると、該ポリエステル系樹脂組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下する。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分である多官能性化合物は、本発明のポリエステル系樹脂組成物の剛性、靱性、耐衝撃性および延伸加工性、圧延加工性、絞り加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性付与のために必要な成分であって、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂や（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂の有する末端カルボキシル基や水酸基等と反応可能な官能基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物であれば特に限定なく使用することができる。ここで、カルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、アジリジン基等が例示され、水酸基と反応可能な官能基としては、酸無水物、イソシアナート基、エポキシ基、メラミン基、オキサゾリン基、ビニルエーテル基、環状ラクトン基、環状カーボネート基等が例示されるが、これらの官能基のなかでも、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が好ましい。本発明に使用される多官能性化合物においては、カルボキシル基と反応可能な官能基と、水酸基と反応可能な官能基とは、同一官能基であってもよく、異なる官能基であってもよい。また少なくとも２個の官能基は同一であってもよいし、異なってもよい。
【００３５】
本発明に使用される好適な多官能性化合物としては、多官能性イソシアナート化合物、多官能性アジリジン化合物、多官能性エポキシ化合物および多官能性オキサゾリン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
多官能性イソシアナート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアナート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−トルイジンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、ｍ−トリメチルキシレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートなどのようなジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリレン、ナフタレン、トルイジン、キシレン等を骨格とする芳香族ポリイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、ビス（４，４’−イソシアナートシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナートメチルなどのようなシクロヘキサン、イソホロン、水素化ジフェニルメタン等を骨格とする脂環族ポリイソシアナート、１，２−プロピレンジイソシアナート、１，３−ブチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、リジンジイソシアナートなどのような脂肪族化合物を骨格とする脂肪族ポリイソシアナート等が挙げられ、これらは１種またはそれ以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、少量でも強靭でかつ延伸性に優れた組成物が得られることから、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートなどのようなイソシアナート基を３個またはそれ以上有するポリイソシアナート、またはこれらと前記ジイソシアナートの混合物が好ましく使用される。
【００３７】
また、多官能性イソシアナート化合物として、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアナートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いることができる。中でもイソシアヌレート変性体が好ましく、例えば、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアナート、イソシアヌレート変性トリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。また、前記多官能性イソシアナート化合物のイソシアナート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロロヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、カルバモイルスルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ３−）含有化合物等のブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００３８】
また、本発明において使用可能な多官能性イソシアナート化合物の中には、有機イソシアナート化合物を加熱脱炭酸処理して得られるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物も包含する。このような多官能性化合物としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
さらに、多官能性イソシアナート化合物として、イソシアナート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種とイソシアナート基を２個以上有するイソシアナート化合物とを反応させてなる、イソシアナートプレポリマーを用いてもよい。
【００４０】
本発明で使用される多官能性アジリジン化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のアジリジン基（アジリジニル基）を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリス（１−（２−メチル）アジリジニル）フォスフォンオキサイド、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ビスエチレン尿素、ジフェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、少量でも強靭でかつ延伸性に優れた組成物が得られることから、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］などのようなアジリジニル基を３個またはそれ以上有するポリアジリジンが好ましく使用される。また、多官能性アジリジン化合物として、アジリジニル基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種とアジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物とを反応させてなる、アジリジンプレポリマーを用いてもよい。
【００４１】
多官能性エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定なく使用可能であり、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングレコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の多価アルコールと蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸とのポリエステルのポリグリシジル化物、ポリカプロラクトンのポリグリシジル化物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン等の多価アミンと蓚酸、アジピン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンゼントリカルボン酸等の多価カルボン酸とのポリアミドのポリグリシジル化物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物のプロピレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物等のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合物等のビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンの縮合物等のビスフェノールＳ系エポキシ樹脂、フェノールノボラックやオルソクレゾールノボラック等のノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させグリシジルエーテル化した化合物ならびにこれらのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物等のノボラック系エポキシ樹脂、さらには高級油脂のポリエポキシ化合物、エポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレタン樹脂、側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体、グリシジル基含有アクリル樹脂等の１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも安価で得られた成形体の物性バランス等が良好なことから、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
多官能性オキサゾリン化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を含有する化合物であれば特に限定なく使用でき、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）ブタン、さらには側鎖にオキサゾリン基を有する各種ビニル系（共）重合体またはこれらとアクリル系樹脂との共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、少量でも強靭でかつ延伸性に優れた組成物が得られることから、トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，２，２−トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，４−トリ（２−オキサゾリン）などのようなオキサゾリン基を３個以上有する多官能性オキサゾリン化合物、またはこれらと前記ビスオキサゾリンの混合物が好ましく使用される。
【００４３】
かかる多官能性化合物の中で、多官能イソシアナート化合物および多官能アジリジン化合物は反応性が高く、室温でも反応を進めることができるので、特に好適に使用することができる。また、本発明においては、それぞれの官能基に応じて、反応を促進させるために、必要に応じて、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ホスホニウム化合物、有機金属化合物、酸などの公知の触媒を併用してもよい。第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等、およびこれらの第３級アミンと有機酸または無機酸との塩などが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラＣ１〜６（炭素数１〜６を表す）アルキルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド等のトリＣ１〜６アルキル−Ｃ７〜１０アラルキルアンモニウムハライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等の２−Ｃ１〜１８アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール、シアノエチル化イミダゾール、シアノエチル化イミダゾールをトリアジン化した化合物、およびこれらのイミダゾール化合物の塩などが挙げられる。ホスホニウム化合物としては、例えば、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のＣ１〜６アルキルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアザラート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、ジエチル亜鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、酢酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、トリイソプロポキシメチルチタネートなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらの触媒は２種以上使用してもよい。
【００４４】
本発明において、（Ｄ）成分の多官能性化合物の配合量は、該化合物の分子量や官能基数、それに（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基濃度等によっても異なるが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。多官能性化合物の配合量が０．０１重量部未満では得られるポリエステル系樹脂組成物の剛性、靱性および耐衝撃性が十分ではなく、逆に２０重量部を超えると、本発明の（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分が有するカルボキシル基や水酸基等との反応による分子鎖延長や架橋が過度に進み、大幅な増粘現象を起したりゲル化物が多量に生成したりするので好ましくない。多官能性化合物がかかる配合範囲にあることにより、適度な架橋によるネットワークが形成され、また、加水分解等の熱分解の補償効果およびポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂との安定した相構造形成が発現され、剛性、靱性、耐衝撃性および圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性の向上に寄与するものと考えられる。
【００４５】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記割合で含有する樹脂組成物であって、その室温におけるレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする。ここでレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度とは、ノッチ形状以外はＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠したシングルノッチタイプのシャルピー衝撃強度であって、ノッチはその深さが０．５０±０．０５ｍｍで先端がシャープな形状のものであればよく、市販のノッチ入れ装置やカミソリ刃、ナイフなどを用いて試験片に導入することができる。例えば市販の予亀裂導入装置（例えば（株）丸東製作所製ＲＤ−２９）を用いれば、連続的、高能率でしかも高精度でレザーノッチ付き試験片を加工することができる。このレザーノッチ付きシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２未満であると、該ポリエステル系樹脂組成物の実用的な耐衝撃性および常温下における塑性加工性は不十分であり、例えばこの成形品表面に浅い傷が入った状態で衝撃力を受けた場合、簡単に破壊してしまったり、常温下におけるせん断加工時や釘打ち加工時などに亀裂が入ったり壊れたりするおそれがある。
【００４６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂成分の混合時または混練時に、もしくは成形時に、慣用のほかの添加剤、例えば顔料、染料、香料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維、天然繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗カビ剤等を配合することができる。中でも、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、ポリエステル系樹脂の熱分解反応やポリカーボネート系樹脂とのエステル交換反応等を抑制するために、熱安定剤や酸化防止剤などの各種安定剤を好ましく添加することができる。
【００４７】
上記エステル交換反応や熱分解を抑制するための熱安定剤としては、公知のリン化合物からなる安定剤を挙げることができる。かかる安定剤としては、例えば、酸性リン酸塩、縮合リン酸、リンのオキソ酸、周期律表第１Ｂ族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフェート等が挙げられる。酸性リン酸塩の具体例としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸モノ亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。縮合リン酸は、リン酸の２量体（ピロリン酸）および３量体（トリポリリン酸）等であり、例えばＮａ３ＨＰ２Ｏ７、Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７等が挙げられる。リンのオキソ酸としては、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸および次亜リン酸などが挙げられる。周期律表第１Ｂ族または第２Ｂ族金属のリン酸塩としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸銅が挙げられる。ホスファイトとしては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。ホスホナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。また、ホスフェートとしては、例えばトリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレシジルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどを挙げることができる。これらのリン化合物からなる安定剤は１種、または２種以上を併用することができる。また、リン化合物からなる安定剤の添加量は、本発明のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。かかる安定剤の添加タイミングは、特に限定されることはないが、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を先に混練し、安定した相構造が形成された後に添加・混練するか、もしくは成形時に添加するのがよい。
【００４８】
また、酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス{２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１，−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、トリス−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス[２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種、または２種以上を併用することができ、上記熱安定剤と組み合わせて用いることができる。また、その添加量は、本発明のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４９】
その他の安定剤として、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、各種公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤なども好適に使用できる。これらの安定剤は１種、または２種以上を併用することができ、前記熱安定剤や酸化防止剤と組み合わせて用いることができる。その添加量は、本発明のポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００５０】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００５１】
次に、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法について説明する。このポリエステル系樹脂組成物を製造するために必要な装置はせん断混練装置であって、上記各成分をせん断混練できるものであって、かつ加熱および冷却の温度調節手段を有するものであれば特に限定なく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー式混練機、ギア式押出機、石臼式混練機などを挙げることができるが、中でも、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー式混練機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を一つ以上備える二軸押出機である。通常、二軸押出機やバンバリーミキサーのような外殻を有する混練装置の温度調節はシリンダやチャンバーなどの外殻部のみで制御されるが、後述するような低温混練においては、せん断発熱による混練樹脂の過加熱を制御する目的で、スクリューやローターなどの内部の回転体側にも内部冷却手段を有する混練装置も好適に使用することができる。また、これらは１種の装置を単独で使用してもよく、２種以上の装置を組み合わせて使用することもできる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合順は特に限定されない。
【００５２】
本発明において、前記混練装置を用いて混練する際の装置の設定温度は、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の溶融温度以上（溶融混練）であってもよいが、室温以上であって、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂の溶融温度未満であるのが好ましい（以下、低温混練ということがある。）。より好ましくは、（Ａ）成分であるポリエステル系樹脂のガラス転移点温度以上であって、その樹脂の溶融温度未満である。特に、（Ｄ）成分の多官能性化合物として、反応性が高い多官能性イソシアナート化合物および多官能性アジリジン化合物を使用する場合は、その反応制御が可能な低温混練が好適である。通常の溶融混練ではかかる反応制御は困難であり、安定かつ均一な生産ができない場合がある。ここで、ポリエステル系樹脂の溶融温度とは、通常その融点（Ｔｍ）のことをいい、非晶性ポリエステル系樹脂のようにその融点が明確でない場合は、２．１６ｋｇｆの荷重でＭＦＲを測定した時に、充填されたポリエステル系樹脂がオリフィスから流れ出す温度を指すこととする。また、ここでＴｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいい、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１７２に準拠したＤＳＣによる測定において、そのサーモグラフから求められる転移温度である。設定温度が室温未満であると、混練装置への負荷が大きくなり装置を壊すおそれがあるので好ましくない。
【００５３】
せん断混練装置の設定温度が上記のようなポリエステル系樹脂の溶融温度未満であっても、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分をせん断混練することは十分に可能であり、例えば二軸押出機を用いる場合、スクリューデザイン、チップクリアランス、スクリュー回転数などを適宜設定することによって、容易に混練を行うことができる。低温混練にあっては、上記条件を変更することによって、混練物が未溶融から半溶融の状態で混練することができるが、せん断発熱を利用することによって混練物を一時的に溶融状態にすることも可能であり、また、その溶融状態にある時間を制御することも可能である。このような低温混練によって、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂と多官能性化合物との反応を効率よくかつ適度に制御することが可能となる。しかも、ポリエステル系樹脂の加水分解反応や熱分解反応、あるいはポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とのエステル交換反応などを抑制、制御することができる。ポリエステル系樹脂またはポリエステル系樹脂組成物においては、低温混練は混練前の乾燥処理を特に必要とせず、さらに従来の溶融混練に比較し混練条件の幅が広く取れるという利点があり、特に再生ＰＥＴや再生ＰＣのような１回以上の熱履歴を有するポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂を使用する場合には好適な混練方法である。
【００５４】
低温混練においては、ポリエステル系樹脂が透明感のある非晶状態にある性状のものを用いるのが好ましく、さらに、その形状が一般的なペレット状よりもフレーク状、チップ状、短冊状、繊維状などのアスペクト比が大きいものを用いたほうが、せん断変形を効率よく受けることができ、混練装置への負荷も少なく、より好ましい。ここでアスペクト比とは、その形状の最長軸と最短軸の長さの比（最長長さ／最短長さ）を意味し、好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。このような形状に加工する方法に特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂の原体がペレット状である場合、予め押出機等で一旦溶融させたのち、吐出した溶融ストランドを冷却水中においてローラー通しして、これをペレタイザーでカッティングすることによって、あるいは、ダイ孔断面形状がスリット状や長方形または長楕円状の形状を有する押出機等で溶融押出し、これを水冷、ペレタイズすることによって、高アスペクト比の扁平形状に変えることができる。また、プレス成形やロール成形によってシート状やフィルム状に加工したのち、適宜サイズにカッティングしてもよい。（Ａ）成分のポリエステル系樹脂と同様に、（Ｂ）成分のポリカーボネート系樹脂においても、その形状が高アスペクト比（３以上）であれば、低温混練はさらに効率的となる。
【００５５】
押出機を用いて低温混練する場合、混練物が大きさや形状が不規則な未溶融もしくは半溶融の状態で吐出されるため、押出は先端部のダイヘッドを開放した状態で行ってもよい。この場合、その吐出物を粉砕機に通すことで容易に射出成形等が可能な細破片状に変えることができる。例えば、押出機先端の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に細破片化処理まで行うことができる。また、ダイヘッドを閉めた状態でも、吐出部付近の設定温度をポリエステル系樹脂の溶融温度近傍の高温側に設定することで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引くことが可能であり、これを公知の方法でペレット化することができる。
【００５６】
本発明に従うポリエステル系樹脂組成物は、実用的に優れた耐衝撃性、延伸性、剛性、靭性および強度を有し、また、良好な転写性および形状セット性を示す。さらには、慣用の溶融成形性に優れるばかりでなく、常温下でも優れた圧延加工性、鍛造加工性、延伸加工性、引抜加工性、絞り加工性、曲げ加工性、転造加工性、せん断加工性等の常温塑性加工性を示す。このような特性を有する本発明のポリエステル系樹脂組成物を素材として、例えば射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、プレス成形、紡糸成形などによって各種成形品を得ることができる。また、このような溶融成形によって得られる繊維、モノフィラメント、ストランド、バンド、フィルム、シート、ラミネート、ホース、チューブ、丸棒、角棒、中空棒などを中間加工品とし、これらに各種加工を施すことによって各種加工製品を得ることができる。これらは用途に応じて単品で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの加工品とその他の素材、例えば繊維、布、木材、金属、コンクリート、他のプラスチック、ゴムなどを適宜組み合わせて加工することにより、目的に応じた様々な形態および機能を備えた複合製品を得ることができる。
【００５７】
上記中間加工品に対する加工方法に特に制限はなく、例えば機織加工、編織加工、延伸加工、引抜加工、曲げ加工、せん断加工、転造加工、圧延加工、鍛造加工、切削加工、釘打ち・ネジ止め加工、溶着加工などの各種加工方法を用いることができる。これらの加工方法は単独であっても２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
以下に本発明に従う具体的用途を例示するが、本発明のポリエステル系樹脂組成物の特性を活用できる用途であれば、特にこれらに限定されるものではない。まず、高耐衝撃性や強靭性が要求される加工品としては、例えばバンパー、ドアパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、リヤパネル、マッドガード、防傷プロテクター、アンダーガード、インスツルメントパネル、室内衝撃緩和材、チャイルドシートシェル、ホイルカバー等の自動車その他車両関連部品、ヘルメット、防護マスク、安全靴芯材、防弾チョッキ芯材、防護ネット、フェンスなどの安全保護用品、ガードレール、交通標識、カーブミラー、街路灯などの支柱、踏み切り遮断棒、カラーコーン、ポストコーン、コーンバーなどの交通安全・道路工事関連用品等を挙げることができる。強靭性、延伸性、転写性、形状セット性などを活かした用途としては、例えばブラジャー、コルセット、ボディスーツ等のワイヤー、帽子、襟芯、肩パッド、防塵マスクや医療用マスク等のフレーム、眼鏡フレーム、ギブス、歯科及び外科用の矯正用品等の体形補正・矯正用品や装着フィット感を必要する用品、版木、転写版、点字シート、クレジットカード、キャッシュカード、メンバーズカード、ＩＣカード、切符類等の刻印や情報表示が必要とされる製品、ドレンホースやコルゲートチューブ、カップ麺や菓子容器等の蓋類やチューブ容器類、ワイヤーハーネス類、クリップ類、チャック類などの形状保持が必要とされる用品および部材、オフィス、ベランダ、デッキ、浴室などの床材、人口芝、ガーデンマット、汚水升蓋、車止めなどの荷重や衝撃に対し長期耐久性が必要とされる製品などを挙げることができる。また、薄肉かつ高剛性を活かした用途としては、例えば、ノートパソコン、液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話等のハウジングやパネル類、それに各種モバイル製品のバッテリーケース等を挙げることができる。
【００５９】
本発明のポリエステル系樹脂組成物のフィルム成形品およびシート成形品は、常温下におけるせん断加工（打抜加工）、延伸加工、絞り加工および曲げ加工が可能なことから、冷延鋼板のように常温プレス加工を行うことによって、簡便かつ大量に様々な形状のものを製造することができる。かかる加工方法を用いて得られる加工品としては、例えば各種の機械製品や電気・電子製品等の構成部品類を挙げることができる。特に衝撃、振動、騒音、熱などを緩和する働きを必要とする小型部品に好適に使用することができる。また、前記フィルム成形品やシート成形品は、金属プレス加工時の金型保護緩衝フィルム、シリコンウエハーマット、液晶保護フィルム、ＩＣトレイなどのような機械部品、電気・電子部品等を製造する際の加工補助材などの補助資材としての活用も可能である。さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物からなるシート材や中空棒材等は、釘打ち・釘抜きおよびネジ込み加工も可能なことから、壁材、波板、化粧板、積層板、支柱や杭などの建築、土木、園芸資材として、また看板類、パチンコ台等の用途にも使用することが可能である。かかるポリエステル系樹脂組成物からなるフィルム、シート、中空円筒体を構成素材とする積層体や同心円状積層体、それに該ポリエステル系樹脂組成物からなる発泡成形板や中空押出成形板などは密封材、防振材、緩衝材、防音材、断熱材、防護材としても有用であり、例えばリチウムイオンバッテリー等のバッテリー電解液漏れ防止密封材、薬包材、洗濯機や掃除機等の防音・防振材、建築・建造物の防震材、ダンボール材、トラックやバンの荷台用軽量パネル材、土木工事用の落石防止マットなどの構成素材として使用することもできる。
【００６０】
上述の用途例以外にも、例えば、スキー、ゴルフクラブ、釣竿、プレジャーボートなどの強化プラスチック製品や強化コンクリートの補強繊維材料、椅子の座面や背もたれ、便座、トイレや浴室などの手摺、車椅子フレーム、介護や育児用のフォーク・スプーン類、自動車等のエンブレム、乗り物や建築物等の各種モール・シーリング材、粘着テープ等のテープ基材、その他各種のボックス類、トレイ類および包装材などが挙げられる。
【００６１】
上述のように、本発明のポリエステル系樹脂組成物を素材とする加工品は、衣料・非衣料用品、包装材料、家庭・雑貨用品、家具部品、機械部品、電気・電子部品、自動車その他乗り物の部品、工業製品の部材、土木・建築材料、農業用品、園芸用品、衛生用品、医療・介護用品、スポーツ・レジャー用品などの広範な用途に使用することができる。
【００６２】
さらに、本発明にかかる加工品は、本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂成分および／またはポリカーボネート系樹脂成分として、各種飲料、調味料、酒類、その他液体製品の容器として爆発的に利用拡大しているペットボトル回収品から得られるＰＥＴボトル粉砕品やＣＤ、ＤＶＤ等の記憶メディアの廃棄物から得られるＰＣ光ディスク粉砕品などを利用することが可能である。したがって、廃棄物再利用を推進することができるため、環境問題を改善することができ、さらにこれら廃棄物資源再利用の観点から省資源及び省エネルギーにも大きく寄与することができる。
【００６３】
以下、本発明の理解をさらに容易にするため実施例及び比較例を開示するが、本発明の精神と技術範囲を超えない限り、これらの実施例によってその技術的範囲が限定されるものではない。
【００６４】
まず、本発明に従うポリエステル系樹脂組成物の製造方法およびその基本特性に関する実施例及び比較例を開示する。ここで用いた原材料およびせん断混練装置は以下の通りである。
【００６５】
１．原材料
（Ａ）成分：ポリエステル系樹脂
ＰＥＴ：固有粘度０．８１dl／ｇ、末端カルボキシル基濃度２３ｍｅｑ／ｋｇのバージンポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。このＰＥＴの昇温速度１０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温度は２５２℃であり、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は７８℃であった。
Ｒ−ＰＥＴ（１）：上記ＰＥＴを、孔の断面形状がスリット状のダイヘッドを取り付けた二軸押出機を用いて、真空減圧下、シリンダ温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｍｉｎ−１の条件で溶融押出して帯状のストランドとしたのち、これをローリング、ペレタイズすることによって得られた大きさが約０．５ｍｍ×５ｍｍ×８ｍｍの透明なフレーク状Ｒ−ＰＥＴ（アスペクト比１６）で、これを大気中に自然放置したもの。前記同様のＤＳＣ法によるＲ−ＰＥＴ（１）の融点は２５５℃で、ガラス転移温度は７７℃であった。なお、このＲ−ＰＥＴ（１）の末端カルボキシル基濃度は６１ｍｅｑ／ｋｇであった。
Ｒ−ＰＥＴ（２）：固有粘度０．６９dl／ｇ、末端カルボキシル基濃度５９ｍｅｑ／ｋｇのＰＥＴボトル粉砕品で、回収されたＰＥＴボトルに粉砕、洗浄、乾燥処理を施して大きさ２〜５ｍｍのフレーク状にしたもの。前記同様のＤＳＣ法によるＲ−ＰＥＴ（２）の融点は２５３℃で、ガラス転移温度は７６℃であった。
【００６６】
（Ｂ）成分：ポリカーボネート系樹脂
ＰＣ：タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）製）
Ｒ−ＰＣ：廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したＰＣ光ディスク粉砕品（基板のＰＣはユーピロンＨ４０００、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）
【００６７】
（Ｃ）成分：スチレン系エラストマー
ＳＥＢＳ：セプトン８００６（（株）クラレ製、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）
【００６８】
（Ｄ）成分：多官能性化合物
イソシアナート化合物
ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業（株）製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとメチレンジフェニルジイソシアナート（４０％）混合物）
アジリジン化合物
ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒（株）製、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）
エポキシ化合物
エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製、３官能エポキシ樹脂）
【００６９】
２．せん断混練装置
混練装置は（株）日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ３０αを用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部にベントを設置し、Ｃ１１のベントには減圧装置（真空ポンプ）を接続した。また、スクリューの混練部（ニーディングゾーン）をＣ４〜Ｃ５及びＣ９〜Ｃ１０部の位置になるように配置した。
【００７０】
また、実施例および比較例における基本特性は以下の方法で評価した。
（１）押出安定性（生産安定性）
上記押出機を用いて１時間連続運転した時の安定性を下記判断基準にて評価を行った。
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
×：混練吐出物が膨張および脈動現象を起こし、サンプリングが困難であった。
（２）曲げ特性および耐衝撃性
射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬ２）を用いて、シリンダ設定温度２６０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊試験片を成形し、しかるのち該短冊試験片を用いて曲げ試験（ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠）およびシャルピー衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠）を行った。ここでシャルピー衝撃試験片は、そのノッチをレザーノッチとし、予亀裂導入装置（（株）丸東製作所製ＲＤ−２９）を用いて、０．５ｍｍの深さになるように調整した。また、参考値として、従来のＵノッチ付きシャルピー衝撃強度も求めた。
【００７１】
（３）絞り性および延伸性
上記（２）と同様の射出成形条件で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのシートを作製した後、油圧式疲労試験機（（株）島津製作所製、サーボパルサーＥＨＦ−ＥＢ５−１０Ｌ）を用いて、直径２０ｍｍ、先端半径１０ｍｍの先端が丸形のプランジャー（突っ込み棒）によるシート成形品の常温押込み試験を行った。試験条件は温度２３℃にて、押込み速度１ｍ／分、押込みストローク２５ｍｍ、試料固定支持台のウィンドウ径３０ｍｍ（シートを支持台の上に載せ、ウィンドウの周囲を把持板で支持台に固定。よって試料の変形できる領域はこのウィンドウ内の範囲に限られる。）で行った。試験後のサンプルの状態から、下記判断基準にて評価を行った。
○：シートはプランジャーが押し込まれても突き抜けて破壊することなく、プランジャーで押し込まれた部分だけがホール状に延伸され、プランジャーの先端形状を型取った形に変形しセットされた。
×：プランジャーがシートを突き抜けるなど、シートに亀裂や破れなどの損傷が生じた。
【００７２】
（４）釘打ち性
耐衝撃性の実用的な目安の一つとして、釘打ち評価を行った。前記（２）の短冊試験片の平面中心付近に径２．１５ｍｍ、長さ３８ｍｍの釘を金槌で打ち込み、さらに釘抜きで抜いた時のサンプルの状態から、下記判断基準にて評価を行った。
○：サンプルが割れることなく釘が突き抜けた。釘頭部を横から叩いても緩むことなく、また引き抜く時は適度な締め付け力があり、引き抜いた後の釘孔の周囲に亀裂などの損傷が認められなかった。
△：サンプルが割れることなく釘が突き抜けたが、釘孔の周囲に若干の亀裂が認められた。しかし、釘は緩むことなく締め付け力は十分であった。
×：サンプルが割れてしまい、釘をサンプルに固定することができなかった。
【００７３】
表１に示す量（重量部）の各成分を、前記二軸押出機の原材料供給口から投入し、下記混練条件にて、混練押出して樹脂片を作成し、射出成形を行った。尚、射出成形前には予備乾燥として、１００℃、５時間の乾燥を行った。
【００７４】
実施例１および５におけるシリンダ設定温度：Ｃ２〜Ｃ３／Ｃ４〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１０／Ｃ１１〜ダイ＝１００／１５０／２００／２４０℃、減圧装置稼動
スクリュー回転数：２００ｍｉｎ−１
【００７５】
実施例２〜４および比較例１におけるシリンダ設定温度：Ｃ２〜Ｃ１２＝８０℃、ダイヘッド開放
スクリュー回転数：２５０ｍｉｎ−１
【００７６】
比較例２および３におけるシリンダ設定温度：Ｃ２〜ダイ＝２７０℃、減圧装置稼動
スクリュー回転数：２００ｍｉｎ−１
以上の評価結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2005075864.tif 000003
【００７８】
実施例１はポリエステル系樹脂としてバージンＰＥＴを、ポリカーボネート系樹脂としてバージンＰＣを、スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳを、多官能性化合物として多官能性イソシアナート化合物を使用し、かつ低温混練を行った例であり、バージンＰＥＴが白色で結晶質の硬質ペレットであることから、押出機のニーディング部の温度設定を１００〜２００℃とし、さらに押出機の吐出口付近の温度をＰＥＴの溶融温度近くに設定することにより、ペレットとしてサンプリングした例である。押出性は特に問題はなく、安定した生産をすることができた。実施例２はバージンＰＥＴの代わりに熱履歴を有する透明な軟質ＰＥＴ（フレーク状）を用いた以外は実施例１と同様であるが、実施例１よりも低めの温度設定（８０℃）で混練を行った例で、この場合、混練吐出物はダイヘッド開放口より固相状態で出てくるため、これを粉砕機に通すことによってサンプリングした。実施例３および４も押出条件は実施例２と同様であるが、実施例３はポリエステル系樹脂もポリカーボネート系樹脂も共に再生材（フレーク状粉砕品）を用いた例であり、実施例４は多官能性化合物として、多官能性イソシアナート化合物の代わりに多官能性アジリジン化合物を使用した例である。実施例２〜４のいずれの場合も、実施例１と同様に押出性に特に問題はなく、安定した生産をすることができた。実施例５は多官能性化合物として多官能性エポキシ化合物を用いた以外は、基本的に実施例２と同様であるが、該エポキシ化合物が前記イソシアナート化合物や前記アジリジン化合物に比べ反応速度が遅いために、該エポキシ化合の添加量を増量し、さらに押出条件を実施例１と同じにした例である。この場合も特に押出性に問題は見られなかった。実施例１〜５のいずれの場合も、成形品のレザーノッチ付きシャルピー衝撃値は４０ｋＪ／ｍ２以上を示し、絞り性および釘打ち性も良好であった。
【００７９】
一方、比較例１は、押出条件は実施例２〜４と同様の低温混練に従うが、（Ｄ）成分の多官能性化合物を省いた例である。この場合、レザーノッチ付きシャルピー衝撃値が低く、絞り性および釘打ち性も満足できるものではなかった。また、比較例２は、実施例３と同一配合で、通常の溶融混練を行った例であるが、押出途中から（混練開始から約５分後から）次第にストランドのスウェル（膨張現象）が大きくなり、さらに脈動現象が加わってストランドとして引くことが困難となり、ペレット状のサンプルを得ることができなくなった。そのため、押出を途中で中止し、それまでに得られた混練物を粉砕機にかけ、細片としてサンプリングした。この粉砕細片の内部にはゲル状の変色物が散見された。表１の比較例２に記載の物性は、かかる粉砕細片の射出成形品を評価した結果であり、そのレザーノッチ付きシャルピー衝撃値は実施例３の場合に比べ著しく低く、その絞り性および釘打ち性も満足できるものではなかった。このようになった原因としては、まだ推察の域を脱しないが、未乾燥の再生材を用いて溶融混練したことにより、再生ＰＥＴの加水分解や再生ＰＥＴと再生ＰＣとのエステル交換反応等、それにこれらと多官能性イソシアナート化合物との反応等が複雑に絡み合い進行する中で、劣化反応や架橋反応（例えばアロハネート結合、ビウレット結合など）が過度に進行してしまったためと考えられる。すなわち、通常の溶融混練においては、かかる化学反応が速やかに進行するために、このような複雑に絡み合う反応系を制御することは困難であり、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂の分子量、含水分量、カルボキシル基や水酸基等の官能基濃度、多官能化合物の添加量、安定剤処方、配合方法などをきめ細かく制御し最適化を図らなければ、実施例３のような特性を有する混練物を安定的に得ることはできない。
【００８０】
比較例３は多官能性化合物として多官能性エポキシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様の配合割合で、通常の溶融混練を行った例である。この場合、再生材よりも官能基濃度の低いバージンのＰＥＴおよびＰＣを使用し、さらに、多官能性化合物も実施例で用いた多官能性化合物の中では反応速度の遅いエポキシ化合物を使用したためと思われるが、上記のような膨張現象や脈動現象は顕在化せず、連続して押出を行うことができた。しかし、得られた混練物のレザーノッチ付きシャルピー衝撃値は２０ｋＪ／ｍ２未満であって、釘打ち性や絞り性はまだ十分なものではなかった。これに対し、同一試料のＵノッチ付きシャルピー衝撃値を見てみると、その値（４３ｋＪ／ｍ２）は延性的なレベルにあることを示している。ここに、ポリエステル系樹脂組成物においては、従来のＵノッチ付きシャルピー衝撃値よりもレザーノッチ付きシャルピー衝撃値のほうが厳しい評価指標であって、表面ノッチ感度を反映する判断基準として有用であることが判る。
【００８１】
上述のように、本発明における低温混練によれば、押出機内部におけるニーディング部の位置およびデザイン、回転数等を適宜設定することにより、前記のような反応系の制御が可能であり、安定した生産を行うことが可能である。さらに、本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、延伸性を有し、常温下における絞り加工や釘打ち加工においても十分な耐力を示す。
【００８２】
次に、本発明のポリエステル系樹脂組成物を素材とした成形加工品の具体例として、前記実施例で得られたポリエステル系樹脂組成物を用いて、これに常温下における塑性加工を施した加工品を例示する。
【００８３】
（ａ）小型部品の試作（実施例６）
実施例２で得られた混練試料をラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０）に１軸押出機及びＴダイを連結して２６０℃の温度で押出した帯状シート（厚さ１ｍｍ×幅４５ｍｍ）を原反として、順送り金型を用いた常温プレス加工（プレス機；アイダエンジニアリング(株)製、ＮＣ１-１１０）を行い、図１の正面図（ａ）およびＸ−Ｘ矢視側断面図（ｂ）に示すような外径１０ｍｍのフランジＦ付きスリーブ状の小形部品を試作した。その他寸法は、内径６ｍｍ、首長さ４ｍｍである。ここで使用した順送り金型は、通常の冷延鋼板の常温プレス加工に用いられている金型で、以下の加工工程を経て、７回プレス／１サイクルで１個の製品が得られる。
（１）穴抜き加工工程：シートから円盤状の絞り用ブランクの周囲を切り落とす工程（２段階）
（２）絞り加工工程：円盤状の絞り用ブランクを徐々に絞り込んでカップ状に丸絞り加工する工程（３段階）。具体的には雄型のコーナーのＲを徐々に小さくする。
（３）穴抜き加工工程：カップの底を打ち抜く工程（１段階）
（４）打ち抜き加工工程：絞り部周囲のフランジを１ｍｍ残して、所望の小型部品を切り落とす工程（１段階）
まず、該ポリエステル系樹脂組成物からなる帯状シートを用いた場合に通常の７回プレス／１サイクルの工程で所望の部品が加工出来るかどうかを確認し、その仕上がり状態を目視観察した。次いで、上記絞り加工工程の最初の２段階を省いた３段階目のみの絞り加工を直接施した場合（５回プレス／１サイクル）についても同様な評価を行った。尚、比較例として、一般の冷延鋼板（ＳＰＣＥ）を用いた場合について同様な評価を行った。その結果、通常の７回プレス／１サイクルの工程では、該ポリエステル系樹脂組成物からなる帯状シートを用いても、全ての工程で損傷やバリなどの問題もなく冷延鋼板の場合と同様に加工可能なことが確認された。また、その仕上がり状態は寸法的にも外観的にも良好であった。一方、５回プレス／１サイクルの工程で加工した場合は、該ポリエステル系樹脂組成物では何ら問題なく良品を得ることができたが、冷延鋼板では絞り加工工程において破損してしまう問題が生じ、良品を得ることができなかった。このように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は従来の冷延鋼板の常温加工プロセスをそのまま利用することができ、しかも、冷延鋼板よりも絞り加工性に優れるため、１サイクルの加工時間を低減できるという利便性を図ることができる。特に、このような小型の機械部品や電子・電気部品に好適に利用することができる。
【００８４】
（ｂ）ワイヤーブラジャーの試作（実施例７）
実施例５の押出混練時に得られた直径３ｍｍのストランドを常温下（２３℃）で延伸し、直径２ｍｍのストランドを作製した。次に、市販のＵ字型金属製ワイヤーの入った形状補正機能をもつワイヤーブラジャーを用いて、これよりＵ字金属ワイヤーを抜き出し、代わりに該延伸ストランドを挿入した。しかるのち、既存の金属製ワイヤーの入ったブラジャーと形状保持性、乳房を中心部に寄せる力、安定支持力、人体に対する違和感、フィット感等に関して比較評価を行った。その結果、該熱可塑性樹脂組成物を素材としたストランドを使用したブラジャーは、保持力等の各要求物性に関しては既存の金属製補正ワイヤーを使用したブラジャーと同等の性能を発揮し、実用に際して全く問題はなかった。しかも軽量（比重が金属の約１／４）でかつ適度な剛性感のため、人体に与える違和感が少なく、着用による圧迫感や痛みがなかった。また、金属製ワイヤーは形状が生産時に固定されてしまうため形状を個々人の乳房の特徴に合わせることができないが、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物を素材とするワイヤーではその補正が自在にできるため、フィット感が抜群に優れていた。
【００８５】
（ｃ）ネットフェンスの試作（実施例８）
実施例１の押出混練時に得られたストランド（直径３ｍｍ）を用いて、編目５０ｍｍ、菱形編みで１ｍ×１ｍのネットを手作りにて試作した。尚、縁の部分は水平ナックル仕上げとした。このネットを一般の金網フェンスの場合と同様に１ｍ×１ｍのＶ字鋼枠の爪に固定しネットフェンスを試作した。さらに、強度（衝撃）試験として、該ネットフェンスを高さ５０ｃｍに水平に固定し、その中央部に重さ２ｋｇの鋼球をネットフェンス上２ｍの高さから自由落下させる落球試験を行った。また、比較例として、ナイロン６（宇部興産（株）製、１０１３Ｂ）のストランドを用いた場合についても、同様のネットフェンス試作及び強度評価を行った。その結果、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物の場合、折り曲げ加工が容易であり、ネット状に編むことは特に問題はなく、また、形状セット性に優れるため縁部のナックル処理も容易であった。落球試験においても、ネットは破損することはなく、Ｖ字鋼枠からネットが外れることもなかった。これに対し、ナイロン６のストランドを用いた場合は、曲げ加工部での戻り（スプリングバック）があり、菱形状に編んでも形状が保持できずに解け易く、また、縁部のナックル部も容易に解けてしまう問題が発生した。さらに、Ｖ字鋼枠にセッティングしても、落球試験において、Ｖ字鋼枠からネットが外れてしまうことが判った。このように該熱可塑性樹脂組成物を素材とするネットフェンスは加工性に優れ、実用にも充分耐え得るものである。
【００８６】
（ｄ）フレキシブルスプーンの試作（実施例９）
実施例３の混練試料から前記（１）と同様の射出成形条件で1号ダンベル試験片（４ｍｍ厚）を作製し、万能力学試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−２０ＫＮＧ）を用いて常温下で１００％延伸した後、一方のつかみ部を切断して、もう一方のつかみ部に対しプレス機（榎本機工(株)製、４００ｔ鍛造プレス機）を用いて常温下で鍛造加工を施し、スプーン先端部状の窪みのある形状（つぼ）に加工した。加工後の柄の部分の厚さは約２．５ｍｍ、先端のつぼ部の厚さは約１ｍｍであった。この加工品のスプーンとしての使い勝手は極めて良好で、柄の部分は腕力で自在に曲げることができ、かつ、通常のスプーンとしての使用に際してはその形状を十分に保持できる剛性と形状セット性を有することが分かった。また、先端のつぼの部分は薄肉にもかかわらず、適度な剛性と強度があり歯で噛んでも変形することはなかった。かかる加工品は軽量で柄の部分が自在に変形可能なことから、育児、介護、リハビリ用のスプーンとして有用である。
【００８７】
（ｅ）コイニング（実施例１０）
実施例４の混練試料を前記（１）と同様の射出成形条件で作製した５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのシート上に、１０円硬貨を表裏別に２枚置き、プレス機（(株)東洋精機製作所製、ミニテストプレス１０）を用いて、常温下（２３℃）、ゲージ圧力で５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加え５秒間プレスし、シート面に転写された１０円硬貨の凹凸の状態を目視観察した。その結果、１０及び発行年度の数字や文字がシート上に明瞭に刻印され、しかも、国名および平等院鳳凰堂を表す図柄の細部に至るまで形状が保持され鮮明な立体像が得られた。このように、微細な形状も鮮明に写し出せることから、微細加工品、表面装飾加工品及び版木などに好適に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、きわめて多く発生し社会問題化している使用済みのポリエステル系樹脂を含むポリエステル系樹脂をベースとしたポリマーアロイの耐衝撃性を大きく向上せしめることができ、特に表面ノッチ感度に鈍感な実用性の高いポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。本発明は、ボトルその他各種容器などとして使用されたポリエステル系樹脂を用いても成し得るところに大きな意義があり、再生ＰＥＴのリサイクル技術としても極めて有用である。本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物からなる成形品は、耐衝撃性のみならず、延伸性、剛性、靭性及び強度にも優れ、しかも、いわゆる金属材料のような常温塑性加工性能も有しているため、その特質を活かして装置・機械類の構成部材、安全保護品、日用品、医療機材・器具、建築材、各種カード類、電気電子製品やＯＡ機器等のハウジング類、携帯電話、モバイル機器類のハウジング・パネル類、各種バッテリーケースなどをはじめ極めて広範な新規かつ有用な用途展開が期待できるものである。本発明のポリエステル系樹脂組成物のフィルム成形品およびシート成形品は、常温下におけるせん断加工（打抜加工）、延伸加工、絞り加工および曲げ加工が可能なことから、冷延鋼板のように常温プレス加工を行うことによって、簡便かつ大量に様々な形状のものを製造することができる。かかる加工方法を用いて得られる加工品としては、例えば各種の機械製品や電気・電子製品等の構成部品類を挙げることができる。特に衝撃、振動、騒音、熱などを緩和、遮断する働きを必要とする（小型）構成部品に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物により成形されたフランジ付き小形スリーブ状部品を示す正面図（ａ）及びＸ‐Ｘ矢視断面図（ｂ）である。
【符号の説明】
【００９０】
Ｆ    フランジ
【図１】
2005075864.tif 000004