(57)【要約】【課題】  本発明は、どのような大きな基底関数系でも特定の相互作用を定量的に解析可能な分子軌道演算装置、該方法、該プログラム及び該プログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る、ハートリー・フォック（ＨＦ）方程式により分子の電子状態を求める分子軌道演算装置１は、カットしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力部１２と、重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分である積分要素の基底関数を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換部１１２と、変換された積分要素のうちカット情報に対応する積分要素をカット後の積分要素に置き換える積分要素置換部１１３と、置き換えられた積分要素を用いたＨＦＲ方程式を解く方程式演算部１１４と、演算結果を出力する出力部１３とを備える。【選択図】      図１
2005242563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める分子軌道演算装置において、
無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力部と、
分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換部と、
前記基底変換部で変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換部と、
前記積分要素置換部で置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算部と、
前記方程式演算部の演算結果を出力する出力部とを備えること
を特徴とする分子軌道演算装置。
【請求項２】
前記方程式演算部の演算結果に対して電子相関効果を演算する電子相関演算部をさらに備え、
前記出力部は、電子相関演算部の演算結果を出力すること
を特徴とする請求項１に記載の分子軌道演算装置。
【請求項３】
ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法において、
無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力ステップと、
分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換ステップと、
前記基底変換ステップで変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換ステップと、
前記積分要素置換ステップで置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算ステップと、
前記方程式演算ステップの演算結果を出力する出力ステップとを備えること
を特徴とする分子軌道演算方法。
【請求項４】
ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるための分子軌道演算プログラムにおいて、
無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力ステップと、
分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換ステップと、
前記基底変換ステップで変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換ステップと、
前記積分要素置換ステップで置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算ステップと、
前記方程式演算ステップの演算結果を出力する出力ステップとを備えること
を特徴とする分子軌道演算プログラム。
【請求項５】
ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるための分子軌道演算プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体において、
前記分子軌道演算プログラムは、
無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力ステップと、
分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換ステップと、
前記基底変換ステップで変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換ステップと、
前記積分要素置換ステップで置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算ステップと、
前記方程式演算ステップの演算結果を出力する出力ステップとを備えること
を特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子相関を組み入れて遷移状態の解析に好適な分子軌道演算装置、分子軌道演算方法、分子軌道演算プログラム及び記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子の物性は、分子を構成する原子の種類や電子状態と密接に関係している。分子の電子状態が分かれば、例えば、エネルギーの座標による微分を解析的に求めること（所謂エネルギー勾配法）により、分子のエネルギーが極小となる安定構造、遷移状態の構造及び基準振動解析等を行うことができる。また例えば、分子の反応において反応座標に対するポテンシャルエネルギーを計算することにより、その平衡点として反応系、生成系、反応中間体、遷移状態が求められる。その他、振動スペクトル、電子スペクトル、双極子モーメント、イオン化ポテンシャル、分極率及びスピン密度等を求めることができる。このように分子の電子状態が分かれば様々な分子の物性を求めることができる。
【０００３】
この分子の電子状態を量子力学に基づいて近似的に求める方法として分子軌道法がある。分子の電子状態は、分子軌道によって表され、この分子軌道は、ハートリー・フォック・ローターン方程式（以下、「ＨＦＲ方程式」と略記する。）と呼ばれる方程式を解くことによって得られる。このＨＦＲ方程式は、系の波動関数を１個のスレーター行列式で近似した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるスピン軌道の組を探し出すための方程式である。
【０００４】
また、分子軌道法は、ＨＦＲ方程式を解く際に利用される近似の程度によって、ヒュッケル法や拡張ヒュッケル法に代表される経験的分子軌道法、２電子積分の特定の項を充分小さな値として無視すると共に計算パラメータに実測値を用いる半経験的分子軌道法、及び、物理定数を除き実測値を用いずに第１原理から全て計算によって求める非経験的分子軌道法の３つに大きく分類される。経験的分子軌道法や半経験的分子軌道法は、計算結果が近似方法やパラメータに依存するなど信頼性に欠けるという欠点を有するが、非経験的分子軌道法は、このような欠点がない点で優れている。このような非経験的分子軌道法を実行するアプリケーションプログラムとして、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４／９８（米国、Ｇａｕｓｓｉａｎ．Ｉｎｃ．製）やＧＡＭＥＳＳ（米国、ＮＲＣＣ製）等がある。
【０００５】
解析目的に沿って特定の相互作用が無いもの（カット）として解析を行う場合に、従来の分子軌道法の一解析法であるＮＢＯエネルギー解析法では、計算された波動関数の段階で特定の相互作用をカットするものであり、電子相関を含めることは困難であった。特に、電子相関の効果が顕著になる遷移状態の解析は、困難であった。
【０００６】
一方、分子内及び分子間の相互作用（以下、「分子の相互作用」と呼称することとする。）を検討する際に、スルーボンド相互作用やスルースペース相互作用と呼ばれる概念を用いて説明される場合がある。これら概念は、１９６８年にＨｏｆｆｍａｎｎ、今村等によって提唱された概念である（例えば、非特許文献１）。スルーボンド（Through Bond）相互作用（以下、「ＴＢ相互作用」と略記する。）は、結合（ボンド）を介した相互作用をいい、スルースペース（Through Space）相互作用（以下、「ＴＳ相互作用」と略記する。）は、結合を介さずに空間を介した相互作用をいう。従来は、分子の相互作用を検討する際に、これら概念を用いて定性的には説明されていたが、定量的に説明することができず、定量的に説明することが望まれていた。
【０００７】
そのため、発明者らは、ＴＢ相互作用及びＴＳ相互作用の概念を非経験的分子軌道法に取り入れ、活性化エネルギーや遷移状態の安定性と立体電子効果等の軌道間相互作用の関連性とを電子相関を含めて定量的に解析する手法（以下、「ＴＳ／ＴＢ相互作用解析法」と呼称することとする。）を開発し、非特許文献２に開示している。
【０００８】
非特許文献２に開示のＴＳ／ＴＢ相互作用解析法は、基底関数（ベイシス・セット、Basis Set）に混成原子軌道（Hybridized Atomic Orbitals、以下、「ＨＡＯ」と略記する。）を使用し、カットしたい相互作用に対応する積分要素を軌道収縮という概念を用いた積分要素に置き換えて、ＨＦＲ方程式を立て、このＨＦＲ方程式を解くことによって分子の波動関数を求める手法である。
【非特許文献１】R.Hoffmann,A.Imamura,W.J.Hehre,J.Am.Chem.Soc.90,1499(1968)
【非特許文献２】Yuuichi Orimoto,Yuriko Aoki“Pure Trough-Bond State in Organic Molecules for Analysis of the Relationship Between Intramolecular Interactions and Total Energy”,International Journal of Quantum Chemistry,Vol.92,355-366(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来の方法では、基底関数にＨＡＯを使用していた。ＨＡＯは、最小基底系ＳＴＯ−３Ｇにしか対応しておらず、精度の面、及び、ｓｐ3混成軌道を越える混成軌道を作ることができないとった面で現実の現象を表すには充分ではなかった。特に、遷移状態等の４個以上の結合（分子内の原子間の相互作用）が予想される場合には、適用することができなかった。
【００１０】
本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、どのような大きな基底関数系でも解析可能な分子軌道演算装置、分子軌道演算方法、分子軌道演算プログラム及び分子軌道演算プログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するために、本発明に係る、ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める分子軌道演算装置は、無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力部と、分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換部と、前記基底変換部で変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換部と、前記積分要素置換部で置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算部と、前記方程式演算部の演算結果を出力する出力部とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、上述の分子軌道演算装置において、前記方程式演算部の演算結果に対して電子相関効果を演算する電子相関演算部をさらに備え、前記出力部は、電子相関演算部の演算結果を出力することを特徴とする。
【００１３】
そして、本発明に係る、ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める分子軌道演算方法は、無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力ステップと、分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換ステップと、前記基底変換ステップで変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換ステップと、前記積分要素置換ステップで置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算ステップと、前記方程式演算ステップの演算結果を出力する出力ステップとを備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る、ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるための分子軌道演算プログラムは、無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力ステップと、分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換ステップと、前記基底変換ステップで変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換ステップと、前記積分要素置換ステップで置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算ステップと、前記方程式演算ステップの演算結果を出力する出力ステップとを備えることを特徴とする。
【００１５】
さらに、ハートリー・フォック・ローターン方程式により分子の電子状態を求める、コンピュータに実行させるための分子軌道演算プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体において、前記分子軌道演算プログラムは、無いものとしたい相互作用を示すカット情報を入力する入力ステップと、分子軌道法における重なり積分、運動エネルギー積分、核−電子引力エネルギー積分及び２電子積分における積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する基底変換ステップと、前記基底変換ステップで変換された積分要素のうち前記カット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える積分要素置換ステップと、前記積分要素置換ステップで置き換えられた積分要素を用いたハートリー・フォック・ローターン方程式を解く方程式演算ステップと、前記方程式演算ステップの演算結果を出力する出力ステップとを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
このような構成の分子軌道演算装置、分子軌道演算方法、分子軌道演算プログラム及び分子軌道演算プログラムを記録した記録媒体では、積分要素の基底関数を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換し、変換された積分要素のうち相互作用を無いものとしたい積分要素を相互作用の無いものとした積分要素を置き換えてからハートリー・フォック・ローターン方程式を立てて解くので、大きな基底関数系を扱うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。
【００１８】
（実施形態の構成）
図１は、分子軌道演算装置の構成を示すブロック図である。図１において、分子軌道演算装置１は、演算処理部１１、入力部１２、出力部１３、内部記憶部１４、補助記憶部１６及びバス１８を備えて構成される。
【００１９】
演算処理部１１は、例えば、マイクロプロセッサ等を備えて構成され、機能的に、積分演算部１１１、基底変換部１１２、積分要素置換部１１３、方程式演算部１１４及び電子相関演算部１１５を備えると共に、制御プログラムに従い入力部１２、出力部１３、内部記憶部１４及び補助記憶部１６を制御する。
【００２０】
積分演算部１１１は、分子軌道法における原子軌道基底の各種の積分要素を演算する。各種の積分要素は、分子軌道法における重なり積分Ｓ、運動エネルギー積分Ｔ、核−電子引力エネルギー積分Ｖ及び２電子積分である。各種の積分要素については、これらの表記法と共に、例えば、「廣田穣著、“化学新シリーズ  分子軌道法”、裳華房、１９９９年４月３０日第１刷発行」に開示されている。
【００２１】
基底変換部１１２は、積分演算部１１１で演算した各種の積分要素の基底を自然混成軌道又は自然結合軌道に変換する。積分要素置換部１１３は、基底変換部１１２で基底が変換された積分要素のうちカット情報に対応する積分要素を相互作用の無いものとした後の積分要素に置き換える。カット情報は、人為的に無いものとしたい（カットしたい）相互作用（ＴＢ相互作用、ＴＳ相互作用）を示す情報である。方程式演算部１１４は、積分要素置換部１１３で置き換えられた積分要素を用いたＨＦＲ方程式を解く。電子相関演算部１１５は、方程式演算部１１４の演算結果に対して電子相関効果を演算する。
【００２２】
入力部１２は、本分子軌道演算装置１の演算開始指示等の各種コマンドや後述の構造データ、カット情報及び初期電子密度等の各種データを分子軌道演算装置１に入力する機器であり、例えば、キーボードやマウス等である。出力部１３は、入力部１２から入力されたコマンド及びデータや本分子軌道演算装置１の演算結果等を出力する機器であり、例えばＣＲＴディスプレイ、ＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイ又はプラズマディスプレイ等の表示装置やプリンタ等の印字装置等である。
【００２３】
内部記憶部１４は、演算処理部１１が実行する分子軌道演算プログラムや制御プログラムを補助記憶部１６から読み込むと共に、分子軌道演算プログラム実行中の各データを一時的に記憶する所謂ワーキングメモリであり、例えば揮発性の記憶素子であるＲＡＭ（Random Access Memory）を備えて構成される。
【００２４】
補助記憶部１６は、例えばＲＯＭ及びＥＥＰＲＯＭ等の不揮発性の記憶素子やハードディスク等のデータやプログラムを記憶する装置であり、ノーマル積分記憶部１６１及びラージ積分記憶部１６２を備える他、分子軌道を演算する分子軌道演算プログラムや分子軌道演算装置１を動作させるための制御プログラム等の各プログラム（不図示）、及び、後述の初期電子密度Ｄ（０）等の各プログラムの実行に必要なデータ（不図示）等を記憶する。
【００２５】
ノーマル積分記憶部１６１は、通常の軌道指数を持つ基底関数（「ノーマル基底関数」と呼称することとする）を用いて演算された各基底の各種の積分要素（「ノーマル積分要素」と呼称することとする。）を記憶する。
【００２６】
各基底は、ＡＯ（原子軌道、Atomic Orbital）基底、ＮＨＯ（自然混成軌道、Natural Hybrid Orbital）基底及びＮＢＯ（自然結合軌道、Natural Bond Orbital）基底である。
【００２７】
ＮＨＯは、任意の基底関数系から作られた、直感的に理解し易いいわゆるルイス構造に基づいた混成軌道であり、ＮＢＯの構成単位ともなる。このＮＨＯについては、例えば、「J.P.Foster and F.Weinhold"Natural Hybrid Orbitals"J.Am.Chem Soc.1980,102,7211-7218」に開示されている。
【００２８】
ＮＢＯは、分子構造の基本単位である結合やいわゆるlone pair（孤立電子対）軌道部分に局在化した直感的に理解し易い軌道であって、電子の占有数が非整数値にもなり得るより自然な描像を持つ軌道である。このＮＢＯについては、例えば、「F.Weinhold,C.Landis"Natural Bond Orbitals and Extensions of Localized Bonding Concepts",Chemistry education research and practice in Europe.2001,Vol.2,No.2,91-104」に開示されている。
【００２９】
ラージ積分記憶部１６２は、相互作用をカットすべく実質的に無限大まで増大させた軌道指数αを持つ基底関数（「ラージ基底関数」と呼称することとする。）を用いて演算された各基底の各種の積分要素（「ラージ積分要素」と呼称することとする。）を記憶する。ＮＢＯエネルギー解析法では、計算された波動関数の段階で特定の相互作用をカットするものであるが、本発明では、基底関数の段階で特定の相互作用（解析目的に関係する相互作用）をカットするものである。従来では電子相関の効果を含めることや励起状態の解析が困難であったが、基底関数の段階で特定の相互作用をカットすることにより、本発明では、電子相関の効果を含めることや励起状態の解析を行うことができる。
【００３０】
図２は、軌道収縮による相互作用の人為的なカットを説明するための図である。図２（Ａ）は、ＡＯ基底による相互作用の人為的なカットの場合を示し、図２（Ｂ）は、アンモニア−臭化アリルのＳN２反応遷移状態におけるＮＢＯ基底による相互作用の人為的なカットの場合を示す。
【００３１】
まず、ＡＯ基底による相互作用の人為的なカットについて説明する。
【００３２】
図２（Ａ）において、図２（Ａ）の左側に示す原子Ａに属するＡＯχrと原子Ｂに属するＡＯχsの間の相互作用を人為的にカットするとは、χr−χs間の重なりを完全に無くすことである。これは、χr−χs間の相互作用（ＬABは原子Ａと原子Ｂとの間の距離）に対応したガウス型関数ｅｘｐ（−α×ｒ2）における軌道指数αの絶対値を無限大にすることに相当する。即ち、図２（Ａ）の左側の状態から軌道指数αを徐々に増大させるとこれに従ってχrとχsとはそれぞれが属する原子核Ａ及び原子核Ｂに局在化していき、軌道指数αが実質的に無限大にまで増大すると、図２（Ａ）の右側に示すようにχrとχsとはそれぞれが属する原子核Ａ上及び原子核Ｂ上に局在化する（軌道の収縮）。その結果、χr−χs間の重なりが完全に無くなり、χr−χs間の空間的な重なりによる相互作用が人為的にカットされる。
【００３３】
具体的には、分子軌道の計算に必要な積分要素（重なり積分Ｓ、運動エネルギー積分Ｔ、核−電子引力エネルギー積分Ｖ及び２電子積分（ｒｓ｜ｔｕ））のうちのχrとχsとに関する非対角成分がゼロになる。即ち、軌道の収縮によって各積分要素は、次のように変化する。
ａ）重なり積分Ｓrs→０
ｂ）運動エネルギー積分Ｔrs→０
ｃ）核−電子引力エネルギー積分Ｖrs→０
ｄ）２電子積分のうち（ｒｓ｜＊＊）型のもの→０
別の見方をすれば、この状態は、χr−χs間における電子の非局在化の効果が人為的に抑制されていることに相当する。なお、添え字ｒｓは、当該積分要素が行列におけるｒ行ｓ列の成分であることを表す。
【００３４】
そして、局在化した軌道χは、原子核Ａ及び原子核Ｂ上に点電荷を形成する。これは、軌道χが形成する負電荷を帯びた点電荷が原子核の正電荷を遮蔽する効果を持つことから、原子間の静電的相互作用も同時にカットされることを意味する。従って、相互作用をカットする際に、核間反発、電子間反発及び核−電子引力の全エネルギーに寄与している各項のバランスを考慮する必要がないという効果がある。
【００３５】
具体的には、軌道の収縮によって各積分要素は、次のように変化する。
ｅ）核−電子引力エネルギー積分Ｖrsのうちの、原子核Ｂと軌道χrとの間の対角成分ＶrrB、及び、原子核Ａと軌道χsとの間の対角成分ＶssAがそれぞれ古典的クーロン引力エネルギーになる。原子核Ａと原子核Ｂとの距離（原子核間距離）をＬAB、電子の電荷をｅとすると、
ＶrrB→−ｅ2／ＬAB、ＶssA→−ｅ2／ＬAB
である。
ｆ）２電子積分のうちの（ｒｒ｜ｓｓ）型のものが古典的クーロン反発エネルギーになる。
（ｒｒ｜ｓｓ）→ｅ2／ＬAB
【００３６】
ここで、電子の非局在化による相互作用（例えば、立体電子効果や電子移動反応等）だけを見積もりたい場合には、上述のａ）〜ｄ）の相互作用の人為的なカットを行って後述の演算を行えばよい。一方、電子的な相互作用及び原子核間の相互作用の如く原子間に働く全ての相互作用を包括した立体反発の効果を見積もりたい場合には、上述のａ）〜ｆ）の相互作用の人為的なカットを行って後述の演算を行えばよい。立体反発の効果は、回転障壁の問題等で重要な役割を果たす。
【００３７】
ＮＨＯ基底による相互作用の人為的なカット及びＮＢＯ基底による相互作用の人為的なカットもＡＯ基底による相互作用の人為的なカットと同様に考えることができる。但し、ＮＢＯ基底は、複数のＡＯの線形結合で記述されることから１つのＮＢＯが複数の原子核にまたがっているので、複雑となる。実施例で扱うアンモニアと臭化アリルとの間のＳN２反応においてσ−π*相互作用をカットする場合について具体的に以下に説明する。
【００３８】
σ軌道は、Ｎ−Ｃ−Ｂｒ上にまたがった窒素原子Ｎ１に属するＮＢＯφrと炭素原子Ｃ２、臭素原子Ｂｒ３に属するφsとが相当し、π*軌道は、炭素原子Ｃ４、炭素原子Ｃ５に属するφtが相当する。ここで、Ｎ、Ｃ、Ｂｒは、それぞれ窒素、炭素及び臭素の元素記号であり、添え字は、図２（Ｂ）の左側に示すように、臭化アリルにおける各原子に割り振った番号である。
【００３９】
まず、上述のａ）〜ｄ）の処理を行うことになるが、σ−π*相互作用のカットは、φr−φt間及びφs−φt間の相互作用をカットすることに相当する。即ち、φr−φt間の重なり及びφs−φt間の重なりを軌道の収縮により人為的になくす（図２（Ｂ）右側参照）。このため、これらの相互作用に対応したＮＢＯ基底の積分要素を構成するＡＯ基底の積分要素におけるガウス型関数の軌道指数の絶対値を実質的に無限大にする。
【００４０】
また、局在化することにより軌道は、上述と同様に原子核上に点電荷を形成することとなり、ＮＢＯ基底では１つの軌道が複数の原子核に属していることから、これを考慮しながら上述のｅ）及びｆ）に相当する処理を行う。
【００４１】
そして、ＡＯ基底の場合と同様にＮＢＯ基底の場合も、電子の非局在化による相互作用だけを見積もりたい場合には、上述のａ）〜ｄ）の相互作用の人為的なカットを行って後述の演算を行えばよい。一方、立体反発の効果を見積もりたい場合には、上述のａ）〜ｆ）の相互作用の人為的なカットを行って後述の演算を行えばよい。
【００４２】
図１に戻って、これら演算処理部１１、入力部１２、出力部１３、内部記憶部１４及び補助記憶部１６は、データを相互に交換することができるようにバス１８にそれぞれ接続される。
【００４３】
なお、必要に応じて分子軌道演算装置１は、図１に破線で示す外部記憶部１５や通信インターフェース部１７をさらに備えてもよい。
【００４４】
外部記憶部１５は、例えば、フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Compact Disc Recordable）及びＤＶＤ−Ｒ（Digital Versatile Disc Recordable）等の記録媒体との間でデータを読み込み及び／又は書き込みを行う装置であり、例えば、フレキシブルディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、ＣＤ−Ｒドライブ及びＤＶＤ−Ｒドライブ等である。通信インターフェース部１７は、通信網に接続され、通信網を介して他のクライアント装置との間で通信信号を送受信するための機器である。
【００４５】
各プログラムが格納されていない場合には、これらを記録した記録媒体から外部記憶部１５を介して補助記憶部１６にインストールされるように構成してもよく、また、これらプログラムを管理するサーバコンピュータ（不図示）から通信網及び通信インターフェース部１７を介して各プログラムがダウンロードされるように構成してもよい。また、分子軌道の演算に当たって分子軌道演算装置１に入力すべきデータは、このデータを記憶した記録媒体によって外部記憶部１５を介して分子軌道演算装置１に入力されるように構成してもよく、また、クライアント装置から通信網及び通信インターフェース部１７を介して分子軌道演算装置１に入力されるように構成してもよい。
【００４６】
次に、本実施形態の動作について説明する。
【００４７】
（実施形態の動作）
まず、分子軌道を求める演算対象物の構造を決定する。次に、座標系を決定し、決定した座標系に基づき、演算対象物の構造データを作成する。そして、構造データ及びカット情報を入力部１２を介して分子軌道演算装置１に入力する。構造データは、演算対象物の分子における各原子の、決定した座標系に基づく座標である。なお、本実施形態では、隣同士の結合（ボンド）を介した相互作用をＴＢ相互作用と定義し、それ以外の相互作用をＴＳ相互作用と定義するが、必ずしも隣同士の結合を介した相互作用をＴＢ相互作用と定義しそれ以外をＴＳ相互作用と定義する必要はなく、例えば隣同士の結合に加えてその隣の結合をも介した相互作用をＴＢ相互作用と定義しそれ以外の相互作用をＴＳ相互作用と定義する等、解析目的に応じて定義すればよい。
【００４８】
図３は、分子軌道演算装置の動作を示すフローチャートである。図３において、構造データ及びカット情報が入力部１２から入力されると（Ｓ１１）、演算処理部１１の積分演算部１１１は、通常の軌道指数αを持つ基底関数（ノーマル基底関数）を用いて各種のＡＯ基底の積分要素（以下、「ＡＯノーマル積分要素」と呼称することとする。）を演算し、演算結果をノーマル積分記憶部１６１に記憶する（Ｓ１２）。
【００４９】
また、積分演算部１１１は、相互作用をカットすべく増大させた軌道指数α（例えば、α→∞）を持つ基底関数（ラージ基底関数）を用いて各種のＡＯ基底の積分要素（以下、「ＡＯラージ積分要素」と呼称することとする。）を演算対象物内の各相互作用についてそれぞれ演算し、演算結果をラージ積分記憶部１６２に記憶する（Ｓ１３）。即ち、解析目的に合わせて、上述のａ）〜ｄ）の相互作用の人為的なカット又は上述のａ）〜ｆ）の相互作用の人為的なカットを演算対象物内の各相互作用についてそれぞれ行う。このようにＡＯラージ積分要素を相互作用ごとにそれぞれ予め演算して記憶しておくことにより、演算対象物内のカットしたい相互作用を変更した場合に速やかに対応することができる。
【００５０】
次に、演算処理部１１の基底変換部１１２は、ＡＯ基底からＮＢＯ基底に変換する変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）を処理Ｓ１２で求めたＡＯノーマル積分要素に作用させ（式（１Ａ）、（１Ｂ）参照）、ＮＢＯ基底を基底としたノーマル積分要素（以下、「ＮＢＯノーマル積分要素」と呼称することとする。）を求める。そして、基底変換部１１２は、求めたＮＢＯノーマル積分要素をノーマル積分記憶部１６１に記憶する（Ｓ１４）。
【００５１】
次に、基底変換部１１２は、変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）を処理Ｓ１３で求めたＡＯラージ積分要素に作用させ（式（１Ａ）、（１Ｂ）参照）、ＮＢＯ基底を基底としたラージ積分要素（以下、「ＮＢＯラージ積分要素」と呼称することとする。）を求める。そして、基底変換部１１２は、求めたＮＢＯラージ積分要素をラージ積分記憶部１６２に記憶する（Ｓ１５）。
【００５２】
【数１】
2005242563.tif 000003
【００５３】
【数２】
2005242563.tif 000004
【００５４】
Ｕ+は、変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）の複素共役である。
【００５５】
ここで、演算が複雑な２電子積分のＡＯ基底からＮＢＯ基底への変換を具体的に説明する。
【００５６】
図４は、２電子積分のＡＯ基底からＮＢＯ基底への変換する具体例の対象系を示す図である。図４に示すように具体例の対象系におけるＮＢＯφrは、原子Ａに属するＡＯχ1及び原子Ｂに属するＡＯχ2から成り、一方、ＮＢＯφsは、原子Ｃに属するＡＯχ3から成るものとする。これを行列で表すと式２のようになる。
【００５７】
【数３】
2005242563.tif 000005
【００５８】
ここで、Ｎは、規格化定数であり、式３が変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）である。
【００５９】
【数４】
2005242563.tif 000006
【００６０】
ＮＢＯ基底の２電子積分（ｒｒ｜ｓｓ）がラージ積分要素の場合に古典的クーロン反発エネルギーになる場合を考えると、式（１Ｂ）によれば、（ｒｒ｜ｓｓ）に混ざり込む項のうち、変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）及びＡＯ基底積分要素が共にゼロにならないのは、式（４Ａ）及び式（４Ｂ）である。
【００６１】
【数５】
2005242563.tif 000007
【００６２】
【数６】
2005242563.tif 000008
【００６３】
また、ＡＯ基底積分要素はゼロにならないが変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）がゼロに成るのは、式（５）である。
【００６４】
【数７】
2005242563.tif 000009
【００６５】
ここで、Ｌijは、原子ｉと原子ｊとの原子間距離である（ｉ，ｊ＝Ａ，Ｂ，Ｃ）。
【００６６】
他のＡＯ基底の２電子積分は、ラージ積分要素では全てゼロになるため、結局（ｒｒ｜ｓｓ）は、Ｎ2（ｅ2／ＬAC＋ｅ2／ＬAC）となり、クーロン反発エネルギーのみが残る。
【００６７】
次に、（ｒｓ｜ｒｓ）項に混ざり込む項を考えると、変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）がゼロにならないのは、式（６Ａ）及び式（６Ｂ）の項であるが、（１３｜１３）、（２３｜２３）が共にゼロであるため、これら式（６Ａ）及び式（６Ｂ）の項は、ゼロになる。他の項も同様に変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）及び積分要素の項の何れかがゼロになるため、結局（ｒｓ｜ｒｓ）項は、ゼロとなる。
【００６８】
【数８】
2005242563.tif 000010
【００６９】
【数９】
2005242563.tif 000011
【００７０】
図３に戻って、演算処理部１１の積分要素置換部１１３は、演算対象物内の各相互作用に対応するＮＢＯノーマル積分要素のうちにおいて、カット情報に対応する相互作用のＮＢＯノーマル積分要素をＮＢＯラージ積分要素に置き換える（Ｓ１６）。これによって本発明に係るＴＳ／ＴＢ解析用の新しい積分要素（以下、「ＴＳ／ＴＢ解析用積分要素」と呼称することとする。）が作成される。
【００７１】
次に、演算処理部１１の方程式演算部１１４は、処理Ｓ１６によるＴＳ／ＴＢ解析用積分要素を用いて分子の電子状態を求める（Ｓ１７）。即ち、式７を満たす電子の波動関数ψ及び全エネルギーＥの近似解を求める。Ｈは、ハミルトン演算子である。
Ｈψ＝Ｅψ                                                        ・・・  （７）
より具体的には、まず、方程式演算部１１４は、処理Ｓ１６によるＴＳ／ＴＢ解析用積分要素を用いて式（８）に基づきフォック行列（以下、「Ｆ行列」と略記する。）を作成する（Ｓ１７−１）。
【００７２】
【数１０】
2005242563.tif 000012
【００７３】
ＨrsCoreは、コア積分と呼ばれ、運動エネルギー積分Ｔ及び核−電子引力積分Ｖから成る。
【００７４】
次に、方程式演算部１１４は、式（８）のＰｕｔに初期電子密度Ｄ（０）を代入し、Ｆ行列を対角化して新しい電子密度関数Ｄ（ｎ）を求める（Ｓ１７−２）。即ち、固有値問題｜Ｆrs−εＳrs｜＝０を解く。なお、Ｄ（ｎ）は、ｎ回目の演算によって求められた電子密度であることを示す。また、εは、軌道エネルギーを示す。
【００７５】
次に、方程式演算部１１４は、新しく求めた電子密度Ｄ（ｎ）がその前の電子密度Ｄ（ｎ−１）に一致するか否かを判断する（Ｓ１７−３）。判断の結果、一致しない場合（Ｎｏ）には、方程式演算部１１４は、処理をＳ１７−１に戻し、再び新しい電子密度を求め、一致する場合（Ｙｅｓ）には、方程式演算部１１４は、求めた電子密度から電子の波動関数及び全エネルギーを求める。即ち、方程式演算部１１４は、新しく求めた電子密度Ｄ（ｎ）が前の電子密度Ｄ（ｎ−１）に一致するまで繰り返し、Ｆ行列を解く。このような解法は、自己無撞着場法（Self-consistent field）と一般に呼ばれている。初期電子密度Ｄ（０）は、この繰り返し計算の出発点となる値であるので、任意の値でよく、例えば、０でもよい。
【００７６】
Ｆ行列による解法では、１個の電子に関するハミルトン演算子を仮定しているため、このような動作によって求めた分子軌道は、電子相関が部分的にしか考慮されていない。そこで、演算処理部１１は、出力部１３に電子相関を考慮するか否かを問い合わせる旨の出力を行い（Ｓ１８）、オペレータによって電子相関を考慮する旨の指示が入力されると、演算処理部１１の電子相関演算部１１５は、電子相関を演算する（Ｓ１９）。この電子相関を考慮した演算法は、例えば、ＣＩ（Configuration Interaction）（配置間相互作用法）、ＭＰｎ（Mφller-Plesset perturbation theory）法（摂動法）及びＭＣＳＣＦ（Multi Configurational Self Consistent Field）法（多配置ＳＣＦ法）等が知られている。
【００７７】
そして、演算処理部１１は、演算結果を出力部１３から出力する（Ｓ２０）。
【００７８】
ここで、上述の実施形態では、ＮＢＯ基底による特定の相互作用をカットした状態における分子軌道を求める手法について説明したが、処理Ｓ１４及び処理Ｓ１５において式（１Ａ）及び式（１Ｂ）の代わりに式（９Ａ）及び式（９Ｂ）を用いることで、同様の手順によりＮＨＯ基底による特定の相互作用をカットした状態における電子状態を求めることができる。
【００７９】
【数１１】
2005242563.tif 000013
【００８０】
【数１２】
2005242563.tif 000014
【００８１】
以上のように動作することによって、分子軌道演算装置１は、大きな基底関数系で、特定の相互作用をカットした状態における分子の波動関数及び全エネルギーを求めることができる。
【００８２】
そして、従来のＮＢＯエネルギー解析法（以下、「従来解析法」と略記する。）では、計算された波動関数の段階で特定の相互作用をカットするものである。このため、電子相関を従来解析法に電子相関を考慮するためには、多様な多電子励起配置について相互作用のカットを行う必要があり、従来解析法では、実現されていなかった。一方、本発明に係る分子軌道演算方法（以下、「ＴＳ／ＴＢ相互作用解析法」と呼称することとする。）では、上述のように積分要素の段階で相互作用のカットを行うので、基底電子配置をはじめ様々な励起電子配置に対しても自動的に相互作用のカットの効果を導入することができ、電子相関を考慮することができる。そして、このことより本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法では、励起状態における相互作用のカットの効果を定量的に解析することができる。
【００８３】
また、２電子積分のカットについて、例えば、軌道χ1−χ2間の相互作用をカットする場合を考えると、従来解析法では、Ｆ行列の行列要素Ｆrsの中の相互作用に対応するＦ12及びＦ21を０に置き換えて一度だけＦ行列の対角化を行うことになる。即ち、式（８）を参照すると、従来解析法では、Ｆ12＝０は、ＨrsCore及び２電子積分のクーロン項（１２｜ｔｕ）、交換項（１ｕ｜ｔ２）を０と置くことを意味する。Ｆ12及びＦ21を除くＦ行列式の行列要素Ｆrsの中には、２次的に軌道χ1−χ2間の相互作用を表す項であるクーロン項の（ｒｓ｜１２）や交換項の（ｒ２｜１ｓ）が０とならずに残されている。このため、従来解析法では、２電子積分のカットが不完全である。本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法では、積分要素の段階で上述した軌道収縮による相互作用のカットを行うので、Ｆ12に含まれる１次的な（１２｜ｔｕ）及び（１ｕ｜ｔ２）をはじめ、他の行列要素に含まれる（ｒｓ｜１２）及び（ｒ２｜１ｓ）等も自動的に０に収束していく。このため、本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法では、２電子積分のカットが完全である。
【００８４】
次に、本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法を適用した具体例について説明する。
【００８５】
（第１の具体例）
図５は、アミノメタノールの分子構造を模式的に示す図である。図５（Ａ）は、Anti-periplanarの場合を示し、図５（Ｂ）は、Perpendicularの場合を示す。また、各図の右側に窒素原子Ｎから炭素原子Ｃの方向に見た図を示す。
【００８６】
第１の具体例は、アミノメタノールにおける立体電子効果を解析したものであり、窒素原子ＮのLone pair軌道［ｎ（Ｎ）］とＣ−Ｏ間（炭素酸素原子間）の反結合性軌道［σ*（Ｃ−Ｏ）］との関係が反対同平面になるモデル［Anti-periplanar(APP)］（図５（Ａ）参照）及び垂直になるモデル［Perpendicular(PPD)］（図５（Ｂ）参照）のそれぞれにおいて、Ｃ−Ｏ結合長が標準的なもの（１．４３オングストローム）と伸長したもの（１．６３オングストローム）とを比較することによって、ｎ−σ*相互作用とＣ−Ｏ結合の解離のし易さの関係を解析した。なお、本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法をＧＡＭＥＳＳに組み込んで第１の具体例の解析及び後述の第２及び第３の具体例の解析を行った。
【００８７】
表１及び表２がその結果である。表１は、全ての分子内相互作用を含む全相互作用を考慮した場合（Full interaction）におけるＨＦレベル全エネルギー変化△Ｅ（ＨＦ）、核間反発項の変化△Ｅ（Ｎ−Ｎ）、全電子エネルギー項の変化△Ｅ0及びＭＰ２摂動全エネルギー変化△Ｅ（ＭＰ２）である。なお、計算は、MP2(Frozen Core)/6-31G*レベルで行った。
【００８８】
エネルギー差△Ｅは、１．６３オングストロームの場合のエネルギーＥ（１．６３）と１．４３オングストロームの場合のエネルギーＥ（１．４３）との差、即ち、△Ｅ＝Ｅ（１．６３）−Ｅ（１．４３）である。ＤＩＦＦ．は、ＡＰＰの場合のエネルギー差△Ｅ（ＡＰＰ）とＰＰＤの場合のエネルギー差△Ｅ（ＰＰＤ）との差、即ち、ＤＩＦＦ．＝△Ｅ（ＡＰＰ）−△Ｅ（ＰＰＤ）である。そして、ａｄｖａｎｔａｇｅ（有利さ）は、ＡＰＰとＰＰＤとの配座のうち何れの配座がＣ−Ｏ解離に有利であるかを示す。
【００８９】
【表１】
2005242563.tif 000015
【００９０】
表１から分かるように、Full interactionの場合では、△Ｅ（ＨＦ）が小さいＡＰＰモデルの方がＰＰＤモデルよりもＣ−Ｏ結合解離に有利である。また、電子相関の効果は、ＡＰＰモデルの有利さをさらに増大させる方向に働くことも分かる。この結果は、Lone pair軌道とσ*軌道が反対同平面の関係になる場合にｎ−σ*電子移動が促進され、電子がσ*軌道へ流入することによって結合が解離し易くなるという立体電子効果の一般概念を支持するものである。
【００９１】
しかしながら、表１のFull interactionの結果だけから考えると、このＡＰＰの有利さは、△Ｅ0からではなく、△Ｅ（Ｎ−Ｎ）の緩和に起因していると解釈され、立体電子効果を否定するものである。
【００９２】
そこで、本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法により、ｎ−σ*相互作用をカットした場合を表２に示す。表２は、ｎ−σ*相互作用をカットした場合（Cut off ｎ−σ* interaction）におけるＨＦレベル全エネルギー変化△Ｅ（ＨＦ）、核間反発項の変化△Ｅ（Ｎ−Ｎ）、全電子エネルギー項の変化△Ｅ0及びＭＰ２レベル全エネルギー変化△Ｅ（ＭＰ２）である。
【００９３】
【表２】
2005242563.tif 000016
【００９４】
表２から分かるように、Cut off ｎ−σ* interactionの場合では、ＡＰＰモデルとＰＰＤモデルとで△Ｅ（ＨＦ）は、ほぼ等しい値となった。これは、△Ｅ（Ｎ−Ｎ）におけるＡＰＰの有利さが△Ｅ0における不利さによって相殺されることに起因していると解釈される。言い換えれば、ｎ−σ*相互作用は、ＡＰＰにおける不利さを消す役割（ＡＰＰに約−０．００５ａ．ｕほどの有利さを生じさせる役割）を持っており、その結果、Full interactionの場合では、ＡＰＰの△Ｅ（Ｎ−Ｎ）の有利さだけが浮かび上がることによって、全エネルギーについて結合解離に対する有利さがＡＰＰに生じていると結論付けることができる。即ち、間接的に立体電子効果（ｎ−σ*相互作用）が脱離反応をコントロールしていることが確認できた。
【００９５】
さらに全電子エネルギーの挙動を詳細に調べるために、△Ｅ0に対するｎ−σ*相互作用の寄与分、即ち、Full interactionの場合とCut off ｎ−σ* interactionの場合との差を、電子間反発項の変化△Ｅ（ｅ−ｅ）、核−電子引力項の変化△Ｅ（Ｎ−ｅ）及び運動エネルギー項の変化△Ｅ（Kinetic）に分け、その結果を表３に示す。表３は、全電子エネルギー変化△Ｅ0に対するｎ−σ*相互作用の寄与分を示す。
【００９６】
【表３】
2005242563.tif 000017
【００９７】
表３から分かるように、共鳴積分に相当する△Ｅ（Ｎ−ｅ）及び△Ｅ（Kinetic）は、ＡＰＰが有利であり、二次的な項である△Ｅ（ｅ−ｅ）は、ＰＰＤに有利に働く。従って、アミノメタノールにおける立体電子効果が共鳴積分に対応した項から生じていることが分かる。
【００９８】
次に、別の具体例について説明する。
【００９９】
（第２の具体例）
図６は、臭化アリル及び臭化プロピルの分子構造及びＳN２反応の活性化エネルギーを示す図である。図６（Ａ）は、臭化アリルを示し、図６（Ｂ）は、臭化プロピルを示し、図６（Ｃ）は、ＳN２反応の活性化エネルギーを示す。なお、図６（Ａ）、（Ｂ）において、アリル基及びプロピル基における炭素Ｃと水素Ｈとは、省略されている。また、図６（Ｃ）は、反応座標とエネルギーの関係を模式的に示したものである（左側は臭化アリルを示し、右側は臭化プロピルを示す。）。
【０１００】
例えば、「Kirby,A.J.Stereoelectronic Effects;Oxford University,Oxford,1996」によれば、臭化アリルのＳN２反応（求核試薬はＮＰｈＭｅ2）は、臭化エチルのＳN２反応に較べて１００倍以上速く反応することが知られているが、分子軌道レベルでは、解析が行われていない。
【０１０１】
そこで、第２の具体例は、臭化アリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ）（図６（Ａ）参照）及び臭化プロピル（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｂｒ）（図６（Ｂ）参照）に対するＳN２反応（求核試薬はアンモニアＮＨ3）の違いについて解析したものである。
【０１０２】
まず、電子相関を考慮していないＨＦ／６−３１Ｇ*レベルのエネルギー計算（構造最適化はＨＦ／６−３１Ｇ*レベルの計算で行った。）により、ＳN２反応の活性化エネルギー（反応物側の中間体のエネルギーと遷移状態のエネルギー差）を各モデルについて求めたところ、臭化アリルが３５．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、臭化プロピルが３５．９ｋｃａｌ／ｍｏｌでほとんど差のない値を示した。
【０１０３】
一方、本発明により、電子相関を考慮したＭＰ２／６−３１Ｇ*レベルのエネルギー計算により、ＳN２反応の活性化エネルギーを各モデルについて求めたところ、臭化アリルが３４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（図６（Ｃ）左側実線参照）であり、臭化プロピルが３７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（図６（Ｃ）右側実線参照）であった。
【０１０４】
これは、臭化アリルが臭化プロピルに較べて２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ活性化エネルギーが小さく、反応性が高いことを示しており、上述の事実を支持するものである。また、電子相関を考慮しないと活性化エネルギーに有意な差が見られないことから、この系では電子相関を含めた解析が必要であり、従来解析法では解析できない。
【０１０５】
次に、ＭＰ２／６−３１Ｇレベルにおいて、σ−π*相互作用を本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法を用いてカットした状態の臭化アリルの活性化エネルギーを計算したところ、３７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった（図６（Ｃ）左側破線参照）。
【０１０６】
以上の事実から、σ−π*相互作用の寄与により、臭化アリルの活性化エネルギーが３７．７−３４．５＝３．２ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ小さくなっており、その結果、遷移状態が安定化されていると言える。そして、σ−π*相互作用がカットされた臭化アリルの活性化エネルギー（３７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、π軌道を持たない臭化プロピルの活性化エネルギー（３７．０ｋａｃｌ／ｍｏｌ）に近似していると言える。
【０１０７】
この結果は、「π軌道が関与した立体電子効果による遷移状態の安定化」という実験事実から導かれる仮説が本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法により電子相関を含めた定量的な議論によって証明されたことを意味する。
【０１０８】
次に、別の具体例について説明する。
【０１０９】
（第３の具体例）
第３の具体例は、臭化アリルにおけるσ−π*相互作用が反応座標の何れの位置で最大になるかについて解析したものである。
【０１１０】
図７は、本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法による、臭化アリルにおけるσ−π*相互作用をカットする前（FULL）と後(CUT)とのエネルギー差を示す図である。図７の横軸は、反応座標であり、その縦軸は、ａ.ｕ.単位で表したエネルギー差である。図８は、溶媒効果による遷移状態位置のシフトを示す図である。図８の横軸は、反応座標であり、その縦軸は、ａ.ｕ.単位で表したエネルギーである。
【０１１１】
σ−π*相互作用をカットする前（FULL）と後(CUT)とのエネルギー差は、σ−π*相互作用のエネルギー的な寄与であり、図７から分かるように、σ−π*相互作用のエネルギー的な寄与は、遷移状態においてではなく、わずかに反応物側である。
【０１１２】
ここで、以上の解析は、気相中のものであり、溶媒の効果を全く考慮していない。そこで、誘電率を考慮することによって溶媒の効果を取り入れることができるＰＣＭ（Polarizable continuum model）法を用いて同様に遷移状態及び固有反応座標を求めた結果を図８に示す。図８から分かるように、溶媒効果を導入することによって遷移状態の位置が反応物側にシフト（移動）しており、σ−π*相互作用の寄与の最大値が溶媒効果を入れた遷移状態の位置に一致している。
【０１１３】
なお、上述の実施形態では、演算対象物内の各相互作用を１つずつカットしたＡＯラージ積分要素を相互作用ごとにそれぞれ予め演算して記憶しておくように構成したが、上述の処理Ｓ１３を省略し、処理Ｓ１６でカットする相互作用のＡＯラージ積分要素のみを演算し、これを変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）を作用させ、ＮＢＯ基底に変換するように構成してもよい。
【０１１４】
また、上述の実施形態では、変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）及び変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＨＯ）を予め求め、本発明に係る分子軌道演算装置１に組み込んでおく場合について説明したが、既存のソフトウェアに本発明を組み込む場合には、変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）及び変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＨＯ）が既存のソフトウェア上から直接分からない場合がある。このような場合には、既存のソフトウェアを用いてＡＯ基底関数、ＮＢＯ基底関数及びＮＨＯ基底関数を一旦求めてから、ＡＯ基底関数とＮＢＯ基底関数とを用いて変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＢＯ）を求め、また、ＡＯ基底関数とＮＨＯ基底関数とを用いて変換行列Ｕ（ＡＯ→ＮＨＯ）を求めるように構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】分子軌道演算装置の構成を示すブロック図である。
【図２】軌道収縮による相互作用の人為的なカットを説明するための図である。
【図３】分子軌道演算装置の動作を示すフローチャートである。
【図４】２電子積分のＡＯ基底からＮＢＯ基底への変換する具体例の対象系を示す図である。
【図５】アミノメタノールの分子構造を模式的に示す図である。
【図６】臭化アリル及び臭化プロピルの分子構造及びＳN２反応の活性化エネルギーを示す図である。
【図７】本発明に係るＴＳ／ＴＢ相互作用解析法による、臭化アリルにおけるσ−π*相互作用をカットする前（FULL）と後(CUT)とのエネルギー差を示す図である。
【図８】溶媒効果による遷移状態位置のシフトを示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  分子軌道演算装置
１１  演算処理部
１２  入力部
１３  出力部
１６  補助記憶部
１１１  積分演算部
１１２  基底変換部
１１３  積分要素置換部
１１４  方程式演算部
１１５  電子相関演算部
１６１  ノーマル積分記憶部
１６２  ラージ積分記憶部
【図１】
2005242563.tif 000018
【図２】
2005242563.tif 000019
【図３】
2005242563.tif 000020
【図４】
2005242563.tif 000021
【図５】
2005242563.tif 000022
【図６】
2005242563.tif 000023
【図７】
2005242563.tif 000024
【図８】
2005242563.tif 000025