(57)【要約】【課題】  機械的物性及びカーボンブラックの高分散性を損なうことなく、成形時に発生する揮発成分の発生量が少ない導電性樹脂組成物の提供。【解決手段】  ポリアルキレンフタレート樹脂と、カーボンブラックと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、金属不活性化剤とを含有し、更に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、及びポリアリレート樹脂の少なくともいずれかを含有してなる導電性樹脂組成物が、該導電性樹脂組成物を用いた成形品の成形時に発生する揮発成分の発生量を少なくすることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンフタレート樹脂と、カーボンブラックと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、金属不活性化剤とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
金属不活性化剤が、ヒドラジド誘導体である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
更にポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂から選択される少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時に発生する揮発成分の発生量が少なく、電気・電子部品用部材として好適な導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プラスチックス等を含む樹脂組成物は、電気抵抗が大きく、絶縁材料として利用されるが、このような樹脂組成物に金属微粉やカーボンブラック等の導電材を含有させて、前記樹脂組成物に導電性を付与した導電性樹脂組成物が知られている。特に、前記導電材としては、カーボンブラックが、樹脂組成物中への分散性、及び樹脂組成物の機械的物性などが良好であることから好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、所望の導電性を発揮させるために、大量のカーボンブラックを含有した導電性樹脂組成物を用いて、特に、微細成形、高速成形、長時間成形等の過酷な条件の加工法により成形品の成形などを行う場合、含有するカーボンブラックによって導電性樹脂組成物の分解又は劣化が促進され、この結果、成形時に揮発成分が生成されて、該揮発成分が金型に付着し、金型汚染や成形不良が発生するという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂と導電性物質とを含有するポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練する前にポリカーボネート樹脂の乾燥温度を高くする等により、揮発成分の発生量を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリエステル樹脂と灰分が３０ｐｐｍ以下のカーボンブラックとを含み、混練時のカーボンブラックによる加水分解や劣化の促進を抑制した樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの場合でも、依然として成型品の成形時に生成される揮発成分を十分に抑制することが困難であるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３７４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、機械的物性及びカーボンブラックの高分散性を損なうことなく、成形時に発生する揮発成分の発生量が少ない導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリアルキレンフタレート樹脂と、カーボンブラックと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、金属不活性化剤とを含有してなる導電性樹脂組成物が、機械的物性及びカーボンブラックの高分散性を損なうことなく、該導電性樹脂組成物を用いた成形品の成形時に発生する揮発成分の発生量を少なくすることができることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリアルキレンフタレート樹脂と、カーボンブラックと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、金属不活性化剤とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物である。
＜２＞  金属不活性化剤が、ヒドラジド誘導体である前記＜１＞に記載の導電性樹脂組成物である。
＜３＞  更にポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂から選択される少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、機械的物性及びカーボンブラックの高分散性を損なうことなく、成形時に発生する揮発成分の発生量が少ない導電性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（導電性樹脂組成物）
本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアルキレンフタレート樹脂と、カーボンブラックと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、金属不活性化剤とを含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、他の熱可塑性樹脂及びその他の成分を含有してなる。
【００１１】
−ポリアルキレンフタレート樹脂−
前記ポリアルキレンフタレート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、各種フタル酸又はそのエステル誘導体と、アルキレングリコールとを主成分として重縮合して生成されるものであり、主たる構成が、ポリアルキレンフタレートよりなる樹脂であって、他の成分を含有した共重合体であってもよい。ポリアルキレンフタレート樹脂の分子構造は、特に制限はなく、コポリマーの場合は、ランダム体、ブロック体、分子が線状、分岐、架橋等いずれの分子構造であってもよい。また、ポリアルキレンフタレート樹脂の重合度については、成形加工性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ο−クロロフェノール溶液、２５℃の測定条件における固有粘度が０．５〜１．５（１００ｍｌ／ｇ）であるものが望ましい。
【００１２】
前記ポリアルキレンフタレート樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合体などが挙げられる。前記ポリアルキレンフタレート樹脂は、単独又は一種類以上の他の熱可塑性樹脂と任意の割合で混合して使用することができる。
【００１３】
前記他の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に、ポリアルキレンフタレート樹脂との相溶性の観点から、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。なお、前記他の熱可塑性樹脂の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリアルキレンフタレート樹脂１００質量部に対し５〜２，３００質量部が好ましい。
【００１４】
−ポリカーボネート樹脂−
前記ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆体との溶液法あるいは溶融法で製造されるものが挙げられる。前記２価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ビスフェノールＡが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。
前記２価フェノールとしては、単独、あるいは２種以上混合して使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン]、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、などが挙げられる。また、前記カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネート、２価フェノールのジハロホルメート、これらの混合物、などが挙げられる。更に、芳香族ポリカーボネートの製造に際し、適当な分子量調整剤、分岐剤、触媒、などが使用できる。
【００１５】
−ポリアリレート樹脂−
前記ポリアリレート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価フェノールと芳香族ジカルボン酸とを溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、などで製造されるものが挙げられる。
前記２価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物が好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。前記２価フェノールは、単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン]、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、などが挙げられる。また、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
【００１６】
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性、カーボン分散性、などの観点から、ｎ―ジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましい。前記ＤＢＰ給油量が４００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンの分散状態が悪化することがあり、ＤＢＰ給油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、導電性付与効果に劣ることがある。
【００１７】
前記カーボンブラックとしては、市販品を使用してもよく、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）、デンカブラック（電気化学工業製）、などが挙げられる。その他、ナフサなどの炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に複製する上記特性のカーボンブラック、あるいはこれを酸化または還元処理したｎ―ジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇである前記特性のカーボンブラックなどが挙げられる。
【００１８】
前記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性樹脂組成物の合計１００質量部に対し、５質量部〜２０質量部が好ましく、６質量部〜１５質量部がより好ましい。
前記含有量が５質量部未満であると、成形体に導電性を付与する効果が低下することがあり、２０質量部を超えると、凝集物の量が増加し、カーボンブラックを樹脂中に均一に分散させることが困難となることがある。
【００１９】
−ヒンダードフェノール系酸化防止剤−
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレン[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、ベンゼンプロパン酸,３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ,Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”，−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリーｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、等が挙げられる。
【００２０】
前記ヒンダードフェノール酸化防止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性樹脂組成物の合計１００質量部に対し、０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．０５質量部未満であると、効果が少ないことがあり、２質量部を超えると、成形時にブリードアウトして金型汚染の原因となることがある。
【００２１】
−金属不活性化剤−
前記金属不活性化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、シュウ酸アミド誘導体、イオウ含有フォスファイト、などが挙げられる。これらの中でも、揮発成分を抑制する効果が高いという点で、ヒドラジド誘導体が好適である。
前記金属不活性化剤としては、具体的には、２’，３−ビス[[３−[３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]プロピオノヒドラジド、３−Ｎ’−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、サリチルヒドラジン、サリチルアルデヒド、オキサリル−ビス[ベンジリデンヒドラジド]、トリス[２−ｔ−ブチル−４’−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル]フェニルフォスファイト、などが挙げられる。
【００２２】
前記金属不活性化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性樹脂組成物の合計１００質量部に対し、０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．０５質量部未満であると、揮発成分の発生を抑制する効果が少ないことがあり、２質量部を超えると、成形時にブリードアウトして金型汚染の原因になることがある。
【００２３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、潤滑剤、滑剤、核剤、染・顔料、離型剤、種々の安定剤、他の熱可塑性樹脂、強化剤、充填剤、などが挙げられる。
【００２４】
（導電性樹脂組成物の製造方法）
前記導電性樹脂組成物は、前記ポリアルキレンフタレート樹脂と、前記カーボンブラックと、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記金属不活性化剤とを、適宜選択した公知の方法により混合、混練することにより調製することができ、例えば、溶融混練してペレット状コンパウンドとすることができる。
前記ペレット状コンパウンドとする方法としては、特に制限はなく、通常の樹脂組成物の混合、混練に用いられる装置、設備を用いて容易に製造することができる。例えば、前記ポリアルキレンフタレート樹脂を含む前記熱可塑性樹脂と、前記カーボンブラックと、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記金属不活性剤とが全て共存し、前記ポリアルキレンフタレート樹脂を含む前記熱可塑性樹脂と、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記金属不活性剤とが加熱溶融された状態で、３０秒以上混練することができる。
この際、前記各成分の配合順序は、特に限定されないが、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記金属不活性剤と、前記ポリアルキレンフタレート樹脂とを同時に配合するのが好ましい。具体的には、前記ポリアルキレンフタレート樹脂を含む熱可塑性樹脂と、前記カーボンブラックと、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記金属不活性剤とを予めタンブラー、又はヘンシェルミキサーなどの混合機で均一に混合した後、該混合物を１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混練する方法、または、前記ポリアルキレンフタレート樹脂を含む前記熱可塑性樹脂と、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記金属不活性剤とを予め混合し、該混合物を１軸又は、２軸押出機に供給して溶融混練した後、前記カーボンブラックをサイドフィーダから供給する方法（例えば、特開平７−５３７６７号公報に開示された方法）、などにより、ペレット化した後、成形に供してもよく、また、直接成形してもよい。
【００２５】
前記溶融混練する際の処理温度は、前記熱可塑性樹脂成分が溶融する温度より５〜５０℃高い温度が好ましく、前記熱可塑性樹脂の融点より１０〜３０℃高い温度であることが好ましい。前記処理温度が高温すぎると、樹脂の分解や異常反応を誘発することがある。前記溶融混練する際の処理時間は、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
【００２６】
前記導電性樹脂組成物は、前記上述の調整方法により容易に得ることができるものである。得られた導電性樹脂組成物は、直接あるいはペレットを経由した射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、などの公知の成形方法によって、シート、テープ、フィルム、所定形状の成形体、などの各種導電体を製造することができる。また、これらの１次成形体から真空成形、圧空成形、プレス成形などの公知の成形方法によって、キャリアテープ、ソフトトレー等、電気・電子部品用部材などの２次成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
下記表１に示す組成の実施例１〜４及び比較例１〜４の導電性樹脂組成物を常法に従って調製した。なお、表１中における数値は、前記導電性樹脂組成物１００質量部に対する質量部を表す。
【００２９】
具体的には、各配合成分を２軸押出機ＮＲ−ＩＩ（ナカタニ機械社製、スクリュー口径＝５７ｍｍ）を用い、前記押出機の元のホッパーより、予めプレブレンドしたポリアルキレンフタレート樹脂と、酸化防止剤と、金属不活性剤とを含む熱可塑性樹脂の混合物を定量フィーダーにて供給し、該熱可塑性樹脂が完全に溶融したところでカーボンブラックを定量フィーダーにより、サイドフィーダを通して強制的に前記押出機に供給し、導電性樹脂組成物を混練してコンパウンドを得た。次いで、これを冷却後、ペレタイザーを用いて円柱状ペレット（直径２ｍｍ、長さ２〜４ｍｍ）とした。
【００３０】
得られたペレット化した前記導電性樹脂組成物を用いて下記の方法により揮発成分の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
−揮発成分の測定方法−
得られた前記ペレット化した導電性樹脂組成物７０ｇを、ラボプラストミル（東洋精機製）混練部に投入し、１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの硬質ガラスで完全に蓋をした。その状態で、３００℃にて５分間混練したときに発生する揮発分をガラス板に付着させ、デジタル変角光度計（スガ試験機製）により、ヘイズ値を測定し、下記評価基準により評価した。なお、ヘイズ値が小さいほど、ガラス板の曇り度が小さく、揮発成分の発生量が少ないことを示す。
〔評価基準〕
◎・・・ヘイズ値が２未満
○・・・ヘイズ値が２以上６未満
△・・・ヘイズ値が６以上１０未満
×・・・ヘイズ値が１０以上
【００３２】
【表１】
2005171183.tif 000002
【００３３】
上記表１中の略号は、下記の通りである。
・ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート樹脂）：ポリプラスチックス製「７００ＦＰ」[固有粘度０．９７（１００ｍｌ／ｇ）]
・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）：三菱レイヨン（株）製「ＭＡ５２１Ｈ」[固有粘度０．７８（１００ｍｌ／ｇ）]
・ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）：出光石油化学（株）製「Ａ２７００」（ＭＦＲ：５ｇ／１０分）７３質量％と出光石油化学（株）製「ＩＲ１７００Ｈ」２７質量％の混合物
・ＰＡＲ（ポリアリレート樹脂）：ユニチカ（株）製「Ｕ１００」
・ＣＢ（カーボンブラック）：ライオン（株）ケッチェンブラックＥＣ（ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ）
・酸防（ｉ）（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）：チバスペシャリティケミカルズ（株）製「イルガノックス１０１０」
・酸防（ｉｉ）（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）：旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＯ―３３０」
・酸防（ｉｉｉ）（フォスファイト系酸化防止剤）：旭電化工業（株）製「アデカスタブＰＥＰ−３６」
・酸防（ｉｖ）（イオウ系酸化防止剤）：チバスペシャリティケミカルズ（株）製「イルガノックスＰＳ８００ＦＬ」
・不活（ｉ）（ヒドラジド系金属不活性化剤）：チバスペシャリティケミカルズ（株）製「イルガノックスＭＤ１０２４」
・不活（ｉｉ）（サリチル酸系金属不活性化剤）：旭電化工業（株）製「アデカスタブＣＤＡ−１」
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜４の導電性樹脂組成物は、いずれも成形時に発生する揮発成分の発生量が少なく、金型汚染や成形不良を防止できることが判った。特に、金属不活性化剤として、ヒドラジド系金属不活性化剤を用いた実施例１、２及び４の導電性樹脂組成物が、成形時に発生する揮発成分の発生量を更に少なくすることができることが判った。これに対し、比較例１〜４の導電性樹脂組成物は、成形品の成形時に発生する揮発成分の量を満足するレベルまで抑制できないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の導電性樹脂組成物は、ＩＣ、ＬＥＤ等の電気・電子部品用部材の包装としての、キャリアテープ、マガジン、トレイ、バッグ等の成形品に好適に利用可能である。特に、キャリアテープに好適であるが、強度、導電性ともにキャリアテープとして使用するのに十分な値を示すものである。