(57)【要約】【課題】本発明の目的は、造粒工程を経ずに主剤に対し少量の結合剤を混合して直接打錠するだけで、十分な硬度を有し、かつ摩損による粉発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも主剤及び結合剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤において、処理剤を構成する成分の総質量に対し、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有し、該結合剤がＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上であって、該結合剤以外の構成成分がＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主剤及び結合剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤において、処理剤を構成する成分の総質量に対し、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有し、該結合剤がＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上であって、該結合剤以外の構成成分がＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【請求項２】
前記結合剤以外の構成成分が、炭酸塩、チオ硫酸塩及びアミノポリカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【請求項３】
前記結合剤が、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、糖アルコールおよびその誘導体及びデキストリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【請求項４】
滑沢剤として下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物を含有し、かつ該滑沢剤が錠剤内部に比べ表面部により多く存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【化１】
2005037522.tif 000026
〔式中、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ５−（Ｒ５は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ１は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｎは０または１、ｍは０〜２の整数、ｐは１〜３の整数を表す。〕
一般式［ＩＩ］
Ｒ−Ｏｎ−ＳＯ３Ｍ
〔式中、Ｒは脂肪族基、ｎは０または１、Ｍはカチオンを表す。〕
【請求項５】
少なくとも主剤及び結合剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法において、処理剤を構成する成分の総質量に対して、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有させるとともに、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上となるように調整した該結合剤と、ＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下となるように調整した該結合剤以外の構成成分とを混合し、次いで圧縮成型することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【請求項６】
前記結合剤以外の構成成分が、炭酸塩、チオ硫酸塩及びアミノポリカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【請求項７】
前記結合剤が、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、糖アルコールおよびその誘導体及びデキストリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【請求項８】
滑沢剤として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物を含有し、かつ圧縮成型時に、該滑沢剤を臼、杵または臼に充填された成型前の粒子に噴霧することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【請求項９】
前記結合剤と前記結合剤以外の構成成分とを、剪断力を有する混合装置を用いて混合することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【請求項１０】
前記結合剤が、スプレードライ法により微粒子化されたことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、像様に露光が施された後、現像、脱銀、洗浄、安定化等の各処理工程を経て処理される。処理は、通常自動現像機で行われ、処理液の活性度を一定に保つように補充液で補充する方法が一般に広く用いられている。補充液の補充は、ハロゲン化銀写真感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費成分の補充を目的としている。このような補充処理剤は、濃縮溶液の状態で製造、輸送、保管され、使用時には一定量の水で希釈して補充液として用いられる。しかし、液体処理剤の容器として用いられているプラスチックボトルは、液体危険物の輸送に対する安全性や使用後の廃棄に対する規制が強化されてきている状況にあり、業界では、ボトルを使用しない固体処理剤の使用が普及しはじめている。
【０００３】
一般に、錠剤型固体処理剤を製造するためには、処理剤の構成成分を混合し、直接圧縮する直接打錠法や、攪拌造粒機を使用し、結合剤を添加し造粒、乾燥、整粒等の工程を経て打錠用顆粒を製造する方法、又近年造粒法の主流的方法として流動層造粒乾燥機を使用し打錠用顆粒を製造し圧縮打錠する間接打錠法が挙げられる。上記各方法の中では、造粒装置の導入や製造工数の観点から、造粒を介さない直接打錠法が好ましい。この方法によれば、最小の空間および労力で錠剤化でき、コストが軽減できる。
【０００４】
直接打錠法に関しては、例えば、チオ硫酸塩結晶と顆粒を混合して圧縮成型する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、造粒操作を全くせずに１００％直接打錠して、十分な硬度を得るには至っていない。一方、医薬用錠剤の分野においては、ソルビトール等の糖アルコールを配合した直接打錠法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。医薬用錠剤の場合には、主剤に対して結合剤の比率が高く、また錠剤も小さいので、十分な硬度が得られる。しかし、写真用錠剤の場合、写真処理性能への影響から結合剤の添加量には制約があり、錠剤自体も医薬用に比べて大きく、落下等の衝撃に耐えうるため、より高い硬度が要求される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２８１３７７号公報  （特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−５０２３３８号公報  （特許請求の範囲）
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−１０９７９号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、造粒工程を経ずに主剤に対し少量の結合剤を混合して直接打錠するだけで、十分な硬度を有し、かつ摩損による粉発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．少なくとも主剤及び結合剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤において、処理剤を構成する成分の総質量に対し、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有し、該結合剤がＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上であって、該結合剤以外の構成成分がＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【００１１】
２．前記結合剤以外の構成成分が、炭酸塩、チオ硫酸塩及びアミノポリカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【００１２】
３．前記結合剤が、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、糖アルコールおよびその誘導体及びデキストリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【００１３】
４．滑沢剤として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物を含有し、かつ該滑沢剤が錠剤内部に比べ表面部により多く存在することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤。
【００１４】
５．少なくとも主剤及び結合剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法において、処理剤を構成する成分の総質量に対して、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有させるとともに、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上となるように調整した該結合剤と、ＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下となるように調整した該結合剤以外の構成成分とを混合し、次いで圧縮成型することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【００１５】
６．前記結合剤以外の構成成分が、炭酸塩、チオ硫酸塩及びアミノポリカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記５項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【００１６】
７．前記結合剤が、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、糖アルコールおよびその誘導体及びデキストリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５または６項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【００１７】
８．滑沢剤として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物を含有し、かつ圧縮成型時に、該滑沢剤を臼、杵または臼に充填された成型前の粒子に噴霧することを特徴とする前記５〜７項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【００１８】
９．前記結合剤と前記結合剤以外の構成成分とを、剪断力を有する混合装置を用いて混合することを特徴とする前記５〜８項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【００１９】
１０．前記結合剤が、スプレードライ法により微粒子化されたことを特徴とする前記５〜９項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法。
【００２０】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討を進めた結果、処理剤を構成する成分の総質量に対し、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有し、該結合剤がＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上であって、該結合剤以外の構成成分がＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下であるハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤により、造粒工程を経ずに主剤に対し少量の結合剤を混合して直接打錠するだけで、十分な硬度を有し、かつ摩損による粉発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
更に、上記構成に加えて、炭酸塩、チオ硫酸塩及びアミノポリカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有すること、結合剤が、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、糖アルコールおよびその誘導体及びデキストリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であること、滑沢剤として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物を含有し、かつ該滑沢剤が錠剤内部に比べ表面部により多く存在することにより、本発明の目的効果をより一層発揮できることを見出したものである。
【００２２】
また、上記構成からなるハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤を圧縮成型により製造する方法に加えて、結合剤と結合剤以外の構成成分とを、剪断力を有する混合装置を用いて混合すること、スプレードライ法により微粒子化された結合剤を用いること、圧縮成型時に、滑沢剤を臼、杵または臼に充填された成型前の粒子に噴霧することにより、本発明の目的効果をより一層発揮できることを見出したものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤（以下、錠剤型処理剤ともいう）は、処理剤を構成する成分の総質量に対し、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有し、該結合剤がＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上であって、該結合剤以外の構成成分がＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下であることを特徴とする。
【００２４】
はじめに、本発明に係る結合剤について説明する。
本発明に係る結合剤は、水溶性高分子または糖類であって、処理剤を構成する成分の総質量に対し０．１〜１５質量％含有していることが１つの特徴である。
【００２５】
本発明に係る水溶性高分子または糖類としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、アクリル酸−アクリル酸エステル系共重合体、アクリル酸−アクリルアミド系共重合体、アクリル酸系ベタイン型共重合体、セルロース類、デキストリン類、デキストラン類、二糖類、単糖類などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、糖アルコール、デキストリンおよびそれらの誘導体が特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられるポリアルキレングリコールは、下記一般式〔Ａ〕で表される。
【００２８】
一般式〔Ａ〕
ＨＯ−（Ａ）ｎ１−（Ｂ）ｎ２−（Ｃ）ｎ３−Ｈ
上記一般式〔Ａ〕おいて、Ａ、ＢおよびＣは、各々−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｒは置換または未置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）または水酸基を表す。ｎ１、ｎ２およびｎ３は各々０または１〜５００の整数を表す。一般式〔Ａ〕で表される化合物の平均分子量は、１０００〜２００００の範囲が好ましい。ここでいう平均分子量は、水酸基価より算出したものである。
【００２９】
以下に、本発明において好ましいポリアルキレングリコールの具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
【化２】
2005037522.tif 000002
【００３１】
上記具体的例示化合物の中でも、Ａ−１で表されるいわゆるポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるセルロース類としては、メチルセルロース、ジメチルセルロース、トリメチルセルロース、エチルセルロース、ジエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３３】
本発明で好ましく用いられるデキストリン類としては、アミロデキストリン、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等が挙げられる。
【００３４】
本発明でいう単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトンおよびこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体等の広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一般式−ＣｎＨ２ｎＯｎ−で表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、ここでは単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、炭素数が３〜７のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースおよびその誘導体である。
【００３５】
本発明に用いられる単糖類の具体的例示化合物を以下に示す。
（１）グリセルアルデヒド、（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）、（３）Ｄ−エリトロース、（４）Ｌ−エリトロース、（５）Ｄ−トレオース、（６）Ｌ−トレオース、（７）Ｄ−リボース、（８）Ｌ−リボース、（９）Ｄ−アラビノース、（１０）Ｌ−アラビノース、（１１）Ｄ−キシロース、（１２）Ｌ−キシロース、（１３）Ｄ−リキソース、（１４）Ｌ−リキソース、（１５）Ｄ−キシルロース、（１６）Ｌ−キシルロース、（１７）Ｄ−リブロース、（１８）Ｌ−リブロース、（１９）２−デオキシ−Ｄ−リボース、（２０）Ｄ−アロース、（２１）Ｌ−アロース、（２２）Ｄ−アルトロース、（２３）Ｌ−アルトロース、（２４）Ｄ−グルコース、（２５）Ｌ−グルコース、（２６）Ｄ−マンノース、（２７）Ｌ−マンノース、（２８）Ｄ−グロース、（２９）Ｌ−グロース、（３０）Ｄ−イドース、（３１）Ｌ−イドース、（３２）Ｄ−ガラクトース、（３３）Ｌ−ガラクトース、（３４）Ｄ−タロース、（３５）Ｌ−タロース、（３６）Ｄ−キノボース、（３７）ジギタロース、（３８）ジギトキソース、（３９）シマロース、（４０）Ｄ−ソルボース、（４１）Ｌ−ソルボース、（４２）Ｄ−タガトース、（４３）Ｄ−フコース、（４４）Ｌ−フコース、（４５）２−デオキシ−Ｄ−グルコース、（４６）Ｄ−プシコース、（４７）Ｄ−フルクトース、（４８）Ｌ−フルクトース、（４９）Ｌ−ラムノース、（５０）Ｄ−ラムノース、（５１）Ｄ−ガラクトサミン、（５２）Ｄ−マンノサミン、（５３）Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、（５４）Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース、（５５）Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース、（５６）Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース、（５７）Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース、（５８）Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース、（５９）Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース、（６０）Ｄ−アルトロヘプツロース、（６１）Ｄ−マンノヘプツロース、（６２）Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース、（６３）Ｄ−グルクロン酸、（６４）Ｌ−グルクロン酸等。
【００３６】
単糖類のカルボニル基を還元して得られる多価アルコールを糖アルコールと呼び、本発明では特に好ましく用いられる。糖アルコールの具体的例示化合物を以下に示す。
【００３７】
（６５）トレイット、（６６）エリトリット（エリスリトール）、（６７）アラビット（アラビトール）、（６８）リビット（リビトール）、（６９）キシリット、（７０）ソルビット（ソルビトール、グリシトール）、（７１）マンニット（マンニトール）、（７２）イジット、（７３）タリット、（７４）ズルシット（ガラクチトール）、（７５）アリット（アロズルシット）等。
【００３８】
本発明でいう二糖類とは、２分子の単糖類より成るものの総称であり、具体的例示化合物を以下に示す。
【００３９】
（７６）アガロビオース、（７７）Ｎ−アセチルキトビオース、（７８）Ｎ−アセチルラクトサミン、（７９）イソマルトース、（８０）キシロビオース、（８１）ゲンチオビオース、（８２）コージビオース、（８３）スクロース（ショ糖）、（８４）セロビオース、（８５）ソホロース、（８６）α，α−トレハロース、（８７）マルトース（麦芽糖）、（８８）メリビオース、（８９）ラクトース（乳糖）、（９０）ラミナリビオース、（９１）ルチノース等。
【００４０】
本発明で用いられるベタイン構造を有するビニル重合体は、重合性ビニル重合体の１分子中に陽イオンとして四級アンモニウムとカルボン酸の陰イオンを持った分子内塩を少なくとも１種構成単位として有する重合体を意味する。ベタイン構造には、溶液中もしくは結晶状態において、水和物、例えば、
Ｒ３Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯ−＋Ｈ２Ｏ→（ＯＨ）−Ｒ３Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯＨ
の形で存在しているものも含まれる。
【００４１】
ベタイン構造を有する重合性ビニル単量体を単独で重合させたものであっても良いが別の重合性ビニル単量体と共重合させることが好ましい。本発明では、下記一般式１および２で表される重合性ビニル単量体をそれぞれ少なくとも１種含む共重合体であることが好ましい。
【００４２】
【化３】
2005037522.tif 000003
【００４３】
この場合、一般式１および２で表される単量体以外に、他の重合性ビニル単量体を共重合させてもよい。上記一般式１において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ２およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表し、特に、メチレン基もしくはエチレン基が好ましい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基を表し、特にメチル基もしくはエチル基が好ましい。また、Ａは酸素原子またはＮＨ基を表し、特に酸素原子が好ましい。上記一般式２において、Ｒ６はＲ１同様、水素原子またはメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ７は炭素数１〜１８の飽和、不飽和のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。本発明で用いられる重合体の好ましい重合比率は、一般式Ｉで表される単量体２０〜６０質量％、一般式２で表される単量体３０〜７０質量％、および他の重合性ビニル単量体０〜５０質量％である。
【００４４】
上記単量体は、特開昭５５−１７００９号に記載の方法等により合成できる。前記重合体は、例えば、三菱化学社製（ユカフォーマー）として市販されている。
【００４５】
次に、一般式１および２で表される重合性ビニル単量体の好ましい具体例を以下に示す。
【００４６】
【化４】
2005037522.tif 000004
【００４７】
【化５】
2005037522.tif 000005
【００４８】
【化６】
2005037522.tif 000006
【００４９】
これらの水溶性ポリマー及び糖類のうち特に好ましく用いられるのは、ポリエチレングリコール、デキストリン類、澱粉分解物及び単糖類のうちの（６５）〜（７５）である。
【００５０】
本発明の錠剤型処理剤においては、上記説明した結合剤が、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上であることが１つの特徴であり、好ましくは８０質量％以上、１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上、１００質量％以下である。
【００５１】
本発明におけるＪＩＳ標準篩とは、ＪＩＳ（日本工業規格）によるものであり、１１５ｍｅｓｈ、すなわち目開きが１２５μｍのＪＩＳ標準篩を用いて篩分けを行った場合、全結合剤粒子の８０質量％以上がこの篩を通過することを意味する。
【００５２】
また、本発明の錠剤型処理剤においては、上記結合剤を除く構成成分（主剤ともいう）のＪＩＳ標準篩６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下であることが１つの特徴であり、好ましくは０質量％以上、２０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上、１０質量％以下である。
【００５３】
すなわち、結合剤を除く構成成分が、ＪＩＳ標準篩６０ｍｅｓｈ（目開き２５０μｍ）のＪＩＳ標準篩を用いて篩分けを行った場合、全主剤粒子に対するこの篩を通過する粒子の比率が２０質量％以下であることを意味する。
【００５４】
なお、本発明の錠剤型処理剤が滑沢剤を含有している場合には、滑沢剤は本発明で定義する結合剤以下の構成成分としては含めないものとする。
【００５５】
本発明でいう主剤とは、現像処理に必要な構成要素であり、具体的には上記結合剤を除く他の成分を意味する。
【００５６】
例えば、発色現像用錠剤型処理剤においては、以下の各構成要素が挙げられる。
【００５７】
１つは、発色現像主薬であり、具体的には、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬が挙げられ、アミノ基またはベンゼン環上に親水性基を少なくとも１つ有するものが、ハロゲン化銀写真感光材料の汚染がなく、かつ皮膚に対する刺激が少ない長所を有し、好ましく用いられる。
【００５８】
具体的な親水性基としては、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ
−（ＣＨ２）−ＮＨＳＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣｍＨ２ｍ＋１
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮ（ＣｍＨ２ｍ＋１）２
（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。）
−ＣＯＯＨ
−ＳＯ３Ｈ
等が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
本発明に好ましく用いられる発色現像剤の具体的例示化合物として、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【化７】
2005037522.tif 000007
【００６１】
【化８】
2005037522.tif 000008
【００６２】
【化９】
2005037522.tif 000009
【００６３】
【化１０】
2005037522.tif 000010
【００６４】
また、発色現像用錠剤型処理剤においては、アルカリ剤として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の他に、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を用いることができる。
【００６５】
また、発色現像用錠剤型処理剤においては、固体の保恒剤を共存させることが好ましく、更に、現像主薬を含む造粒物が、現像主薬と保恒剤を混合し、造粒したものであるのが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【００６６】
また、現像促進剤として、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に代表されるチオエーテル系化合物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７２６号、同５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて含有させることができる。
【００６７】
本発明において、カブリ防止等の目的で塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンを放出する化合物を発色現像用固体処理剤中に添加できる。
【００６８】
また、本発明の発色現像用固体処理剤には、特開平４−１１８６４９号公報第１９頁から第２０頁に記載の一般式〔Ｋ〕で示されるキレート剤を添加することが好ましい。更に又、発色現像用固体処理剤には、アニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができる。
【００６９】
次いで、漂白能を有する錠剤型処理剤の構成要素について説明する。
漂白能を有する錠剤型処理剤には、その主成分として有機酸第２鉄錯塩、好ましくはアミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩が含むことが好ましい。
【００７０】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形で用いることが好ましい。該アミノポリカルボン酸の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００７１】
１：１，３−プロパンジアミン４酢酸
２：２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン４酢酸
３：２，３−プロパンジアミン４酢酸
４：１，４−ブタンジアミン４酢酸
５：２−メチル−１，３−プロパンジアミン４酢酸
６：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン４酢酸
７：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン４酢酸
８：２，４−ブタンジアミン４酢酸
９：２，４−ペンタンジアミン４酢酸
１０：２−メチル−２，４−ペンタンジアミン４酢酸
１１：エチレンジアミン４酢酸
１２：トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸
１３：ジエチレントリアミン５酢酸
１４：エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
１５：ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸
１６：エチレンジアミンジプロピオン酸
１７：エチレンジアミン２酢酸
１８：トリエチレンテトラミン６酢酸
１９：エチレンジアミンテトラプロピオン酸
【００７２】
【化１１】
2005037522.tif 000011
【００７３】
【化１２】
2005037522.tif 000012
【００７４】
本発明に係る漂白能を有する錠剤型処理剤には、上記アミノポリカルボン酸の第２鉄錯塩の他に、特開昭６２−１２３４５９号の５１〜１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の２２〜２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物、再ハロゲン化剤（例えば、臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等）、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることができる。
【００７５】
次いで、定着能を有する錠剤型処理剤の構成要素について説明する。
定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられ、またチオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用することも好ましい。
【００７６】
本発明に係る定着能を有する錠剤型処理剤には、これら定着主剤の他に、種々のキレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤などの添加剤を含有させることができる。また、酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ほう酸のごとき無機酸類や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、りんご酸などの有機酸類を含有せしめることができ、これらのリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩を用いても良い。
【００７７】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【００７８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７９】
湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【００８０】
定着促進剤としては、例えば、特公昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の錠剤型処理剤においては、上記説明した漂白能を有する成分と定着能を有する成分とを併用した漂白定着錠剤型処理剤としても良い。
【００８２】
本発明の錠剤型処理剤においては、滑沢剤を含有し、滑沢剤として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物を含有し、かつ該滑沢剤が錠剤内部に比べ表面部により多く存在せしめることが好ましい。
【００８３】
はじめに、前記一般式［Ｉ］で表される化合物について説明する。
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ５−（Ｒ５は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ１は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が特に好ましく用いられる。ｎは０または１、ｍは０〜２の整数、ｐは１〜３の整数を表す。
【００８４】
Ｒ１は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
【００８５】
次に、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体的な化合物例を以下に示す。
【００８６】
【化１３】
2005037522.tif 000013
【００８７】
【化１４】
2005037522.tif 000014
【００８８】
【化１５】
2005037522.tif 000015
【００８９】
【化１６】
2005037522.tif 000016
【００９０】
上記化合物の他に、特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔ＩＩ〕−１〜〔ＩＩ〕−５５等も使用することが出来る。
【００９１】
上記例示化合物は、公知化合物、または、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【００９２】
次に、前記一般式［ＩＩ］で表される化合物について説明する。
前記一般式［ＩＩ］において、Ｒについては炭素数４〜２０が好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。また、脂肪族基は分岐していても良いが、直鎖であることが好ましい。または、不飽和基を含んでいても良いが、飽和基であることが好ましい。特に好ましくは脂肪族基としてはｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基が挙げられる。
【００９３】
Ｍはカチオンを表し、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基が挙げられる。特に好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
【００９４】
以下に一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
ＩＩ−１：Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−２：ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−３：ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−４：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−５：ＣＨ３（ＣＨ２）６ＯＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−６：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−７：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
【００９６】
【化１７】
2005037522.tif 000017
【００９７】
ＩＩ−９：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＩＩ−１０：ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｋ
ＩＩ−１１：ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｌｉ
ＩＩ−１２：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｌｉ
ＩＩ−１３：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３Ｋ
本発明においては、上記滑沢剤が錠剤内部に比べ表面部により多く存在せしめることが好ましい。
【００９８】
本発明でいう滑沢剤が錠剤内部に比べ表面部により多く存在するとは、錠剤の中心部から５０体積％未満の領域に存在する滑沢剤に量に対し、５０から１００体積％の領域に存在する滑沢剤の量が多いことを意味し、好ましくは錠剤の中心部から７５体積％未満の領域に存在する滑沢剤に量に対し、７５から１００体積％の領域に存在する滑沢剤の量が多いことが好ましく、更に好ましくは錠剤の中心部から９０体積％未満の領域に存在する滑沢剤に量に対し、９０から１００体積％の領域に存在する滑沢剤の量が多いことである。
【００９９】
本発明において、滑沢剤の添加方法としては、粉体又は顆粒状処理剤に直接添加、混合して用いても、又、加圧圧縮のための圧縮機に直接塗りつけて用いても、本発明の効果を得ることが可能であるが、本発明の効果の点及び作業性の点から、粉体又は、顆粒状処理剤に直接添加して用いることが好ましく、特に好ましくは圧縮成型時に、滑沢剤を臼、杵または臼に充填された成型前の粒子に直接噴霧することが好ましい。
【０１００】
上記各滑沢剤としては、質量平均粒径として１０μｍ以下となる様に調整することが好ましい。
【０１０１】
次いで、本発明のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法について説明する。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）においては、少なくとも主剤及び結合剤を有するハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤の製造方法において、処理剤を構成する成分の総質量に対して、結合剤として水溶性高分子または糖類を０．１〜１５質量％含有させるとともに、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍｅｓｈ（１２５μｍ）を通過する粒子比率が８０質量％以上となるように調整した該結合剤と、ＪＩＳ標準篩の６０ｍｅｓｈ（２５０μｍ）を通過する粒子比率が２０質量％以下となるように調整した該結合剤以外の構成成分とを混合し、次いで圧縮成型することを特徴とする。
【０１０３】
写真処理剤を固体化する方法は、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号、同２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同３−３９７３９号、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許第１，２１３，８０８号等の各公報に記載の方法、すなわち、錠剤を作製する圧縮成形には、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることができる。
【０１０４】
本発明でいう錠剤型処理剤とは、粉粒体を圧縮成型した固体処理剤全般を指し、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点からまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から円筒型のいわゆる錠剤が好ましい。
【０１０５】
本発明の製造方法において、前述した本発明に係る結合剤およびそれ以外の構成成分を所望の粒度に調整する方法としては、再結晶法やスプレードライ法等が挙げられる。
【０１０６】
再結晶法とは、適当な溶媒に溶解した物質を温度による飽和濃度差を利用して結晶化させる方法である。例えば、所望の物質を溶解した溶液を加熱により飽和濃度まで濃縮し、次いで冷却することで結晶物の沈殿が得られるので、この結晶を乾燥させればよい。加熱温度や冷却速度を適宜選択することにより、結晶成長がコントロールされ、所望の粒径の結晶を得ることができる。複数の易溶性の物質を反応させて難溶性の物質が生成する場合にも、温度や各々の添加速度を制御することで、所望の粒度をもつ結晶を得ることができる。一般的に結晶化速度が遅くなるように条件を制御すると大きな粒子が得られる。
【０１０７】
スプレードライ法とは、所望の物質を溶解した溶液をスプレーで噴霧すると共に、熱風により乾燥することで粉体を得る方法で、一般的に再結晶法より小さな粒子を得ることができる。スプレー溶液の濃度、スプレーノズルの形状、スプレー速度、乾燥風の温度と風速等を制御することにより、所望の粒径を得ることができる。一般には、溶液濃度を希釈し、２流体ノズルで気体／液体比を大きくするなど、スプレー時の液滴径が小さくなるようコントロールすると小さな粒径の粉体を得ることができる。また、スプレードライ法で得られた粉体は、多孔体で塑性変形性が高く、加圧圧縮（打錠）して錠剤を成型するためには好ましく用いられる。装置としては、大河原化工機社製のスプレードライヤ等を用いることができる。本発明においては、特にスプレードライにより粒子化された水溶性高分子または糖類を結合剤として用いることが、本発明の効果がより顕著に発現される観点で好ましい。
【０１０８】
再結晶法やスプレードライ法で得られた粒子を、さらに破砕することで所望の粒径を得ることもできる。装置としては、ハンマーミル型、ロールミル型、ジェットミル型、ピンミル型、振動ミル型等の粉砕機、整粒機を用いることができる。例えばパルベライザ、バンタムミル、ファインインパクトミル、コントラプレックス、フェザミル、ベックスミル、カウンタージェットミル（以上、ホソカワミクロン社製）、ネアミル、フィッツミル、パワーミル、アトマイザー（以上、ＤＡＬＴＯＮ社製）、ニュースピードミル（岡田精工社製）等が市販されている。スクリーンにより一定の粒度以下の粉粒体のみを排出するタイプのものがより好ましい。
【０１０９】
粒度を調整した結合剤および他の構成成分は、所定の比率で混合される。混合するための装置としては、コンテナ型混合機、クロスロータリー型混合機、Ｖ型混合機、二重円筒型等が挙げられるが、本発明では以下の理由により、剪断力を有する混合機を用いることが好ましい。すなわち、本発明では、粒径の小さな結合剤を添加することが特徴であるが、微粒子ほど凝集しやすい性質を有する。凝集した結合剤は、その比表面積が減少して本発明の効果を十分に発現できないため、凝集を解き放して他の成分と均一に混合する必要がある。剪断力のある混合機としては、レーディゲミキサー（マツボー社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工社製）ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）、リボンミキサー（ＤＡＬＴＯＮ社製）、ナウタミキサ、タービュライザ（以上ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、市販の攪拌造粒機を混合機として代用してもよく、例えば、バーチカルグラニュレーター（パウレック社製）、スピードニーダー（岡田精工社製）等を用いてもよい。
【０１１０】
混合した原料粒子を加圧圧縮して錠剤に形成する際には、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシーン等を用いることができる。
【０１１１】
本発明では、必要に応じて前述の滑沢剤を添加することができる。滑沢剤は、打錠機の臼杵の潤滑剤となる粉末で、打錠する前にあらかじめ原料粒子と混合しておくか、打錠時に滑沢剤を臼、杵または臼に充填された成型前の粒子に噴霧する。前者の場合、原料粒子同士（結合剤と他の構成成分）の混合操作時に同時に滑沢剤の混合を行うこともできるが、あらかじめ所定の比率で混合した原料粒子に、必要量の滑沢剤を打錠する直前に添加して混合することが好ましい。さらに好ましい方法は、打錠時に滑沢剤を臼、杵または臼に充填された成型直前の粒子に噴霧することであり、これにより滑沢剤は錠剤内部に比べ表面部により多く存在することになり、本発明の効果をより顕著に発現させることができる。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤を適用できるハロゲン化銀写真感光材料としては、特に制限はなく、多種多様の写真要素、例えば、モノクロハロゲン化銀写真感光材料（一般用モノクロフィルム、医療用フィルム、印刷用フィルム等）、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、その一例として、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１１３】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
2005037522.tif 000018
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
2005037522.tif 000019
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１１５】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１ＶＩＩ−Ｄ項        ＶＩＩＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１ＶＩＩ−Ｄ項        ＶＩＩＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１ＶＩＩ−Ｄ項        ＶＩＩＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２ＶＩＩ−Ｇ項        ＶＩＩＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１ＶＩＩ−Ｆ項        ＶＩＩＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２ＶＩＩ−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１ＶＩＩ−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１ＶＩＩ−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１１６】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１１７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【０１１８】
像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の発色現像固体処理剤により調製された発色現像液を用いて現像処理を行い、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、所望の銀画像及び色画像を生成する。その後、当該技術分野で公知の処理工程、例えば、現像停止工程、漂白工程、定着工程、漂白／定着工程、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む各処理工程を経て、現像処理を行うことができる。
【０１１９】
例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセスＣ−４１処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＮＫ−４処理（コニカ社製）、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫ−２処理（コニカ社製）、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＲＫ−２処理（コニカ社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係る各処理工程における処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で適用されている時間及び温度であり、例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明の構成及び効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例１
《錠剤型定着剤の作製》
以下の操作に従って、ハロゲン化銀カラー写真処理用の錠剤型定着剤である試料１−１〜１−１３を作製した。
【０１２３】
〔錠剤組成〕
チオ硫酸アンモニウム                                      ４０００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ４００ｇ
マルトデキストリン（松谷化学社製パインフロー）              １５０ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                              ２０ｇ
上記各添加剤において、チオ硫酸アンモニウムおよび亜硫酸ナトリウムは工業品結晶を使用し、上記各添加剤を混合した後、岡田精工社製のスピードミルを用いて、スクリーンの目開きを適宜変更することにより、ＪＩＳ標準篩６０ｍｅｓｈ及び１１５ｍｅｓｈを用いて計測した粒度が、表１に記載の特性となる様にた。
【０１２４】
結合剤として使用するマルトデキストリンは、ホソカワミクロン社製バンタムミルを用い、ハンマーの回転数を変えることにより粒度を表１に記載の様に調整した。
【０１２５】
滑沢剤として使用する１−オクタンスルホン酸ナトリウムは、質量平均粒径が５〜１０μｍとなるようにホソカワミクロン社製バンタムミルを用いて粉砕した。
【０１２６】
上記の様にして粒度を調整したチオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムおよびマルトデキストリンの各粒子を、マツボー社製レーディゲミキサーでショベル回転数を２００ｒｐｍに調整し、２分間混合した。次いで、滑沢剤である１−オクタンスルホン酸ナトリウムを加えて、３０秒間混合した。
【０１２７】
上記混合物を、菊水製作所製のプレスコレクト（ロータリー式打錠機）を用いて、打錠予圧２０ｋＮ、打錠本圧１００ｋＮで、１錠の質量が１０ｇ、直径３０ｍｍの錠剤からなる試料１−１〜１−１３を作製した。
【０１２８】
《錠剤型定着剤の評価》
〔錠剤硬度の測定〕
上記作製した各錠剤の硬度を、岡田精工社製のスピードチェッカーにより測定し、１０錠の平均値を求めた。
【０１２９】
なお、錠剤硬度としては、０．３４ｋＮ以上であれば、物流等の実用上許容の品質であると判断した。
【０１３０】
〔錠剤摩損度の測定〕
上記作製した各錠剤の摩損度は、萱垣医理科工業社製の錠剤摩損度試験器を改造した装置を用いて、５錠の錠剤について５分間の試験を行った際の錠剤質量変化量を測定し、下式に従って錠剤摩損度を求めた。
【０１３１】
なお、錠剤摩損度は、２．０％未満であれば、物流等の実用上許容の品質であると判断した。
【０１３２】
錠剤摩損度（％）＝（試験前の錠剤質量−試験後の錠剤質量）／試験前の錠剤質量×１００
以上により得られた結果を、表１に記す。
【０１３３】
【表１】
2005037522.tif 000020
【０１３４】
表１の結果より明らかな様に、結合剤の１１５ｍｅｓｈ  Ｐａｓｓが８０質量％以上で、かつ主成分（結合剤以外の構成成分）の６０ｍｅｓｈ  Ｐａｓｓが２０質量％以下である粒子により作製した本発明の試料は、比較例に対し、十分な錠剤硬度と錠剤摩損度を有していることが分かる。
【０１３５】
なお、上記試料１−１〜１−１３の作製において、チオ硫酸アンモニウムに代えて、チオシアン酸アンモニウムを用た以外は同様にして、錠剤型定着剤を作製し、同様の評価を行った結果、上記結果に対し錠剤硬度、錠剤摩損度ともやや劣る結果となった。
【０１３６】
実施例２
《錠剤型定着剤の作製》
実施例１に記載の試料１−２および試料１−１３の作製において、結合剤であるマルトデキストリンの添加量を全成分に対し、表２に記載の割合になるよう変化させてた以外は同様にして、試料２−１〜２−１６を作製した。
【０１３７】
《錠剤型定着剤の評価》
上記作製した錠剤型定着剤である試料２−１〜２−１６について、実施例１に記載の方法と同様にして、錠剤硬度及び錠剤摩損度を測定し、得られた結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2005037522.tif 000021
【０１３９】
表２の結果より明らかな様に、本発明外の粒度条件で錠剤化した比較試料では、結合剤の比率が１５質量％以下になると、顕著に錠剤硬度が低下し、同時に錠剤摩損度も高くなる。これに対し、本発明で規定する粒度条件を有する本発明の試料は、結合剤比率が１５質量％以下でも０．１質量％以上までの範囲であれば良好な錠剤硬度と錠剤摩損度を有していることが分かる。
【０１４０】
実施例３
《錠剤型発色現像剤の作製》
以下の操作に従って、ハロゲン化銀カラー写真処理用の錠剤型発色現像剤である試料３−１〜３−４を作製した。
【０１４１】
〔錠剤組成〕
炭酸カリウム                                              ２０００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ３００ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム                      ２００ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                            ３００ｇ
硫酸ヒドロキシルアミン                                      １８０ｇ
例示化合物Ｃ−３                                            ３２０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）                ４００ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                              １０ｇ
上記各添加剤の調製において、結合剤と滑沢剤以外の成分については、原料物質の解砕や篩い分け等の方法で粒度を調整し、ＪＩＳ標準篩の６０ｍａｓｈを通過する粒子が約２０質量％となるものと、約３０質量％になるものの２種類を用意した。
【０１４２】
結合剤として使用するポリエチレングリコールは、ホソカワミクロン社製バンタムミルを用い、ハンマーの回転数を変えることにより、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍａｓｈを通過する粒子が約８０質量％となるものと、約７０質量％になるものを準備した。
【０１４３】
滑沢剤として使用する１−オクタンスルホン酸ナトリウムは、質量平均粒径が５〜１０μｍとなるようにホソカワミクロン社製バンタムミルを用いて粉砕した。
【０１４４】
以上の様にして準備した各添加剤粒子を、表３に記載の組み合わせで、マツボー社製レーディゲミキサーを用いて、ショベル回転数を２００ｒｐｍに調整して２分間混合した。なお、滑沢剤の１−オクタンスルホン酸だけは他の成分とは別に、後からミキサーに添加し、さらに３０秒間混合を行った。
【０１４５】
以上の様にして得られた混合物を菊水製作所製プレスコレクト（ロータリー式打錠機）を用いて、打錠予圧２０ｋＮ、打錠本圧１００ｋＮで、１錠の質量が１０ｇ、直径３０ｍｍの錠剤からなる試料３−１〜３−４を作製した。
【０１４６】
《錠剤型発色現像剤の評価》
上記作製した錠剤型発色現像剤である試料３−１〜３−４について、実施例１に記載の方法と同様にして、錠剤硬度及び錠剤摩損度を測定し、得られた結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
2005037522.tif 000022
【０１４８】
表３の結果より明らかな様に、結合剤の１１５ｍｅｓｈ  Ｐａｓｓが８０質量％以上で、かつ主成分（結合剤以外の構成成分）の６０ｍｅｓｈ  Ｐａｓｓが２０質量％以下の粒度を有する粒子により作製した本発明の錠剤型発色現像剤は、十分な錠剤硬度と錠剤摩損度を有していることが分かる。
【０１４９】
なお、上記試料３−１〜３−４の作製において、炭酸カリウムに代えて、リン酸三カリウムを用た以外は同様にして、錠剤型発色現像剤を作製し、同様の評価を行った結果、上記結果に対し錠剤硬度、錠剤摩損度ともやや劣る結果となった。
【０１５０】
実施例４
《錠剤型漂白剤の作製》
以下の操作に従って、ハロゲン化銀カラー写真処理用の錠剤型漂白剤である試料４−１〜４−４を作製した。
【０１５１】
〔錠剤組成〕
１，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム        ２０００ｇ
１，３−プロピレンジアミン四酢酸                              ５０ｇ
臭化アンモニウム                                            ７００ｇ
マレイン酸                                                  ３００ｇ
コハク酸                                                    ５００ｇ
ソルビトール                                                ６００ｇ
１−オクタンスルホン酸ナトリウム                              ５０ｇ
上記各添加剤の調製において、結合剤と滑沢剤以外の成分については、原料物質の解砕や篩い分け等の方法で粒度を調整し、ＪＩＳ標準篩の６０ｍａｓｈを通過する粒子が約２０質量％となるものと、約３０質量％になるものの２種類を用意した。
【０１５２】
また、結合剤として使用するソルビトールは、大河原化工機社製のスプレードライヤにより粉末化し、スプレーする溶液濃度とスプレーノズル径とのコントロールにより、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍａｓｈを通過する粒子が約８０質量％となるものと、約７０質％になるものを準備した。
【０１５３】
滑沢剤として使用する１−オクタンスルホン酸ナトリウムは、質量平均粒径が５〜１０μｍとなるようにホソカワミクロン社製バンタムミルを用いて粉砕した。
【０１５４】
以上の様にして準備した各添加剤粒子を、表４に記載の組み合わせで、マツボー社製レーディゲミキサーを用いてショベル回転数を２００ｒｐｍに調整して２分間混合した。なお、滑沢剤の１−オクタンスルホン酸だけは、他の成分とは別に後からミキサーに添加し、さらに３０秒間混合を行った。
【０１５５】
以上の様にして得られた混合物を、菊水製作所製プレスコレクト（ロータリー式打錠機）を用いて、打錠予圧２０ｋＮ、打錠本圧１００ｋＮで、１錠の質量が１０ｇ、直径３０ｍｍの錠剤からなる試料４−１〜４−４を作製した。
【０１５６】
《錠剤型漂白剤の評価》
上記作製した錠剤型漂白剤である試料４−１〜４−４について、実施例１に記載の方法と同様にして、錠剤硬度及び錠剤摩損度を測定し、得られた結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2005037522.tif 000023
【０１５８】
表４の結果より明らかな様に、結合剤の１１５ｍｅｓｈ  Ｐａｓｓが８０質量％以上で、かつ主成分（結合剤以外の構成成分）の６０ｍｅｓｈ  Ｐａｓｓが２０質量％以下の粒度を有する粒子により作製した本発明の錠剤型漂白剤は、十分な錠剤硬度と錠剤摩損度を有していることが分かる。
【０１５９】
実施例５
《錠剤型定着剤の作製》
実施例１に記載の試料１−２の作製において、結合剤として用いたマルトデキストリンに代えて、表５に記載の各結合剤を用いた以外は同様にして、錠剤型定着剤である試料５−１〜５−１１を作製した。
【０１６０】
《錠剤型定着剤の評価》
上記作製した錠剤型定着剤である試料５−１〜５−１１について、実施例１に記載の方法と同様にして、錠剤硬度及び錠剤摩損度を測定し、得られた結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
2005037522.tif 000024
【０１６２】
表５の結果より明らかな様に、結合剤として用いられる水溶性高分子または糖類の中でも、糖アルコール、デキストリン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いることにより、錠剤硬度及び錠剤摩損度がより優れていることが分かる。
【０１６３】
実施例６
《錠剤型定着剤の作製》
以下の操作に従って、ハロゲン化銀カラー写真処理用の錠剤型定着剤である試料６−１〜６−１２を作製した。
【０１６４】
〔錠剤組成〕
チオ硫酸アンモニウム                                      ４０００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ４００ｇ
マルトデキストリン（松谷化学社製パインフロー）              １５０ｇ
滑沢剤（表６記載の種類）                                      ２０ｇ
上記各添加剤の調製において、チオ硫酸アンモニウムおよび亜硫酸ナトリウムは工業品結晶を使い、岡田精工社製スピードミルを用いてスクリーンの目開きを変えることで、ＪＩＳ標準篩の６０ｍａｓｈを通過する粒子比率が約１０質量％となるよう調整した。
【０１６５】
結合剤として使用するマルトデキストリンは、ホソカワミクロン社製バンタムミルを用い、ハンマーの回転数を変えることにより、ＪＩＳ標準篩の１１５ｍａｓｈを通過する粒子比率が約９０質量％となるよう調整した。
【０１６６】
滑沢剤は、質量平均粒径が５〜１０μｍとなるようにホソカワミクロン社製バンタムミルを用いて粉砕した。
【０１６７】
以上の様にして準備したチオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムおよびマルトデキストリンの各粒子をマツボー社製レーディゲミキサーでショベル回転数を２００ｒｐｍに調整して混合した。
【０１６８】
次いで、この混合物を菊水製作所製プレスコレクト（ロータリー式打錠機）を用いて、打錠予圧２０ｋＮ、打錠本圧１００ｋＮで、１錠の質量が１０ｇ、直径３０ｍｍの錠剤からなる試料６−１〜６−１２を作製した。
【０１６９】
ただし、滑沢剤の添加方法は、次の３パターンに分けて行った。
添加方法Ａ：チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムおよびマルトデキストリンの粒子とともに滑沢剤も加えて、レーディゲミキサーで２分３０秒間混合した。
【０１７０】
添加方法Ｂ：チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムおよびマルトデキストリンの粒子をレーディゲミキサーで２分間混合した後に、滑沢剤を加え、更に３０秒間混合した。
【０１７１】
添加方法Ｃ：チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムおよびマルトデキストリンの粒子をレーディゲミキサーで２分３０秒間混合した。この混合物を打錠機で打錠する際に、滑沢剤粉末を噴霧装置で臼杵に吹きつけ、次いで混合物を臼に充填して加圧圧縮する操作を連続して行った。滑沢剤の添加量が上記処方比率となるよう、打錠速度に合わせて滑沢剤の噴霧量を調整した。
【０１７２】
《錠剤型定着剤の評価》
上記作製した錠剤型定着剤である試料６−１〜６−１２について、実施例１に記載の方法と同様にして、錠剤硬度及び錠剤摩損度を測定し、得られた結果を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
2005037522.tif 000025
【０１７４】
表６の結果より明らかな様に、本発明に係る前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される滑沢剤を用いることにより、本発明の目的効果がより顕著に発揮されていることが分かる。また、滑沢剤を事前に混合せず、打錠時に臼へ噴霧しながら加圧圧縮しすることが更に効果的であることが分かる。
【０１７５】
実施例７
実施例６に記載の試料６−９の作製において、混合操作を行う装置をレーディゲミキサーに代えて、ヘンシェルミキサー、ロスロータリー型混合機またはＶ型混合機を用いた以外は同様にして、錠剤型定着剤の作製及び評価を行った。
【０１７６】
その結果、剪断力のあるヘンシェルミキサーを使った場合は、実施例６でレーディゲミキサー使用した場合と同等の錠剤硬度及び錠剤摩損度が得られた。
【０１７７】
一方、剪断力のないクロスロータリー型混合機またはＶ型混合機を用いた場合は、上記水準に比較しやや劣る結果となった。
【０１７８】
実施例８
実施例４に記載の試料４−１および実施例５に記載の試料５−１の作製において、それぞれ用いた結合剤を、粒度分布はほぼ同じになるよう調整した再結晶品の粉砕物とスプレードライ品に変更した以外は同様にして錠剤型試料を作製し、錠剤硬度及び錠剤摩損度の評価を行った。
【０１７９】
その結果、スプレードライにより粒子化された結合剤を用いた水準が、より良好な錠剤硬度及び錠剤摩損度が得られた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明により、造粒工程を経ずに主剤に対し少量の結合剤を混合して直接打錠するだけで、十分な硬度を有し、かつ摩損による粉発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料用錠剤型処理剤およびその製造方法を提供することができた。