(57)【要約】【課題】  従来よりも高温の状態で長期間保管されるホット飲料ラベル等に使用可能な、耐熱性に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。【解決手段】  フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルムの同一面同士を温度９０℃、圧力４０Ｎ／ｃｍ2で５分間ヒートシール後の剥離強度がフィルムの少なくとも片面で３Ｎ／１５ｍｍ巾以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルムの同一面同士を温度９０℃、圧力４０Ｎ／ｃｍ2で５分間ヒートシール後の剥離強度がフィルムの少なくとも片面で３Ｎ／１５ｍｍ巾以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性フィルムであって、フィルムが有機溶剤で接着可能であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルムであって、フィルムの主収縮方向と直交方向の熱収縮率が０．５％未満であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項４】
請求項１、２、又は３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムフィルムであって、フィルム表層がポリオレフィン系組成物よりなることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１、２又は３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムであって、フィルム表層がポリエステル系組成物よりなることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
請求項１、２又は３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムであって、フィルム表層がポリスチレン系組成物よりなることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはシュリンクラベルとして十分な収縮特性だけでなく、ホット飲料ラベル用途で発生する熱融着（ブロッキング）を防止することができ、さらには溶剤接着性、保管時の寸法安定性を得られる熱収縮性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、シュリンクラベルが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が知られている。
しかしながら、ポリ塩化ビニルラベルは、シュリンク特性には優れるものの、燃焼時に塩素ガスを発生する等の環境問題を抱えている。
【０００３】
ポリプロピレンは低温収縮性が不十分であるものの、ＰＥＴボトルとの比重差が大きく、浮遊分離がし易い。
【０００４】
低温収縮性を改良する目的でポリプロピレンにプロピレン−ブテン−１共重合体を添加する方法および石油樹脂やテルペン樹脂を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）等が知られているが、これらの樹脂組成は剛性が低く、製膜後の自然収縮が従来のポリプロピレンと比べて高くなり、経時により巻き締まり等のトラブルを発生させる原因にもなり、十分ではない。
また、剛性を上げるために環状オレフィン系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られているが、これは加工実用温度範囲（５０℃〜９０℃）にガラス転移温度を有する環状ポリオレフィン等の非晶性樹脂を添加することで、剛性を高め経時収縮を防止するだけでなく低温収縮特性も付与しており、有用な方法である。しかし原料コストの高い環状ポリオレフィンを１０数％以上添加する必要があるため、収縮性包装材料としては高価となりコスト的に適さない面もあり、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
ポリエステルラベルは、塩素ガスの発生がなく、ＰＥＴと同種のポリマーであるので、アルカリ脱離性インクを使用することで、ラベルをリサイクルすることができる。
【０００６】
ポリスチレンラベルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であり、ＰＥＴボトルのリサイクルをさまたげるという問題や十分な熱収縮性を得るために、耐熱性の悪い樹脂を使用しており、レトルト殺菌を行うと溶融樹脂による印刷インキ流れを生じるという問題も有するものの塩素ガスの発生がなく、熱収縮性は良好である。
【０００７】
上述のように、ポリ塩化ビニルに代わる素材として、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が注目されている。
【０００８】
しかしながら、近年はＰＥＴボトル入り飲料を加温して販売するいわゆるホット飲料が普及している。ホット飲料のラベルに使用される熱収縮フィルムは従来よりも高温の状態で長期間保管されるので、ラベルの耐熱性が要求される。ラベルの耐熱性が不足する場合は、ラベル表面同士が高温下で接触した場合に熱融着（ブロッキング）の現象が発生して、融着部分を引き離した後にブロッキングの痕跡が残って商品価値を損なうものとなり、その程度が著しいものでは、融着部分の剥離が不可能となって無理に引き剥がそうとするとラベルが破れてしまう不良を発生する。
【特許文献１】特開２００１−３０１１０１公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来よりも高温の状態で長期間保管されるホット飲料ラベル等に使用可能な、耐熱性に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決する手段を以下に説明する。
熱収縮性フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。熱収縮率が２０％未満であると、ラベルにして熱収縮させた場合に収縮不足によるラベルの外観不良が発生する。
さらに、本発明の熱収縮性フィルムの同一面同士を９０℃、圧力４０Ｎ／ｃｍ2で５分間ヒートシール後の剥離強度がフィルムの少なくとも片面同士で３Ｎ／１５ｍｍ巾）以下である。ヒートシール後の剥離強度が、３Ｎ／１５ｍｍ巾を超えるものは、ラベル装着後の飲料をホットウォーマー等で６０℃程度に加温しながら保管する際に前述の、ラベル表面同士の熱融着によるブロッキングが発生する。
【００１１】
さらに、本発明での熱収縮性フィルムは、有機溶剤で接着可能であることが好ましい。有機溶剤としては、通常の熱収縮フィルムをチュービング加工する際に使用される、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン、塩素系溶剤等を使用することができる。
【００１２】
さらに本発明においては、フィルムの主収縮方向と直交方向の熱収縮率が０．５％未満であることが好ましい。
ここでいう「自然収縮率」とは、フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離を正確に測定した値（ａ）および、その後速やかに４０℃に保たれた恒温室において放置し、１週間経過時にサンプルを取り出し標線間の距離を測定した値（ｂ）を用い、次式にて得られた値を意味する。
自然収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００
【００１３】
さらに本発明においてはフィルムを構成する樹脂としてポリオレフィン系樹脂組成物又はポリエステル系樹脂組成物又はポリスチレン系樹脂組成物を用いることが本発明の目的とする耐熱性を確保する上で、好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であり低いが、高い結晶性を有しているので耐熱性を発現することができる。又、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂はガラス転移温度が共に６５℃以上であるのでフィルムラベル装着後の飲料をホットウォーマー等で６０℃程度に加温する場合、耐熱性を発現することができるので好ましい。
【００１４】
さらに、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いる場合は、フィルムの比重が０．９５以下であることが、ＰＥＴボトルのリサイクル工程においてラベルが水中で比重分離しやすくなるので好ましい。
【００１５】
ポリエステル系樹脂組成物を用いる場合は、アルカリ脱離性インクを用いるとリサイクル工程においてラベルとＰＥＴボトルの混合物としてリサイクルすることができるので好ましい。
【００１６】
ポリスチレン系樹脂組成物を用いる場合はＰＥＴボトルのリサイクル工程においてラベルを水中で比重分離することは不可能であるが、ポリエステルとの若干の比重差はあるので風選分離可能であるので好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明の熱収縮性フィルムは、シュリンクラベルとして十分な収縮特性だけでなく、ホット飲料ラベル用途で発生する熱融着（ブロッキング）を防止すること、さらには溶剤接着性、保管時の寸法安定性を得るができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態を以下に記述する。
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。フィルムの最大収縮方向の熱収縮率が２０％未満であると、フィルムラベルをＰＥＴボトル等の容器に被覆収縮させる際に収縮不足による外観不良が発生する。フィルムの最大収縮方向の熱収縮率は好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。該最大収縮方向の熱収縮率は、後述のフィルムを構成する樹脂組成物の成分と延伸条件によってコントロールすることができる。
さらに、本発明において、フィルムの同一面同士を温度９５℃、圧力４０Ｎ／ｃｍ2で５分間ヒートシール後の剥離強度がフィルムの少なくとも片面で３Ｎ／１５ｍｍ以下である。該ヒートシール後の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍを超えると、フィルムラベルをホットウォーマー等で加温して保管する際にラベル表面同士の熱融着（ブロッキング）が発生し、融着部分を引き離した後にブロッキングの痕跡が残って商品価値を損なうものとなり、その程度が著しいものでは、融着部分の剥離が不可能となって無理に引き剥がそうとするとラベルが破れてしまう。該ヒートシール後の剥離強度は好ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００１９】
前記ヒートシール後の剥離強度を制御する方法としては、フィルム表層の特性、ポリマーの結晶性およびガラス転移温度等と、易剥離性の添加剤の表層への添加やコーテイング等による表面積層等が挙げられる。
【００２０】
フィルムの表層の樹脂組成物としては、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
この場合、熱収縮性フィルムは単層でも、積層でもよく、積層の場合は２層でも３層以上の多層でも良い。
本発明で必要なフィルムの熱収縮率を得る方法としては、樹脂組成物の特性と延伸方法によって決定される。樹脂組成物は詳細には後述するものを使用すればよいが、熱収縮性を発現するためには結晶性の低い樹脂組成物を使用することが好ましい。後述の樹脂組成物の中で、ポリスチレン系樹脂は非結晶性であるが、ポリエステル系樹脂組成物やポリオレフィン系樹脂組成物においてはホモポリマー単独の組成物ではなく、共重合成分を導入することにより結晶性を低下させた樹脂組成物を使用することが好ましい。又、延伸方法としては、いずれの樹脂組成物を用いる場合でも延伸倍率は３．５倍以上であることが好ましく、また、延伸後の熱固定温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【００２１】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂においては、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、α−オレフィンとしてはエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、エチレンもしくはブテン−１を用いたコポリマー又はターポリマーを用いることがさらに好ましい。
【００２２】
（環状オレフィン系樹脂）
環状オレフィン系樹脂とは、一般的な総称であり、具体的には１）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じて水素添加した重合体、２）環状オレフィンの付加（共）重合体、３）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体である。その他に前記１）〜３）を不飽和カルボン酸やその誘導体へ変性したグラフト変性体等が例示できる。環状ポリオレフィンとしては特に限定するものではなく、例えばノルボルエンやテトラシクロドデセンが例示できる。環状ポリオレフィンのガラス転移温度は８０℃以上であることが耐ブロッキング性を確保する上で好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
石油系樹脂とは、芳香族系石油樹脂を、部分水素添加もしくは完全水素添加することによって得られる樹脂であり、該石油樹脂としては例えば荒川化学工業（株）製のアルコン又はトーネックス（株）製のエスコレッツ等の市販品が挙げられる。石油樹脂の軟化点は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。石油樹脂の軟化点が、１１０℃未満であるとフィルムにベタツキが発生する場合や経時変化により白濁するケースがある。
【００２４】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体のホモポリマーや共重合体又はスチレン系単量体と共役ジエン系単量体との共重合物である。スチレン系単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがあげられる。共役ジエン系単量体としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン系単量体とスチレン系単量体のブロック共重合体が好ましく、中でも共役ジエン系単量体としてブタジエンを用い、スチレン系単量体としてスチレンを用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。特に、耐衝撃性と溶剤接着性、主収縮方向と直交方向の自然収縮率を適正な範囲に制御するためには該重合体のスチレン含有量は１０〜９５％が好ましく、１５〜９０％がより好ましい。
【００２５】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００２７】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
【００２８】
ポリエステル樹脂系熱収縮性フィルムを構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。
上記の中でも、エチレンテレフタレート単位またはエチレンナフタレートを主たる繰り返し単位としたポリエステルを使用することが好ましい。本発明で必要な耐熱性を得るためにはエチレンテレフタレート単位又はエチレンナフタレート単位が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。さらに好ましくは７０モル％以上である。該主たる繰り返し単位の上限は溶剤接着性と必要な熱収縮特性を得るために、９０モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、主たる繰り返し単位が８５モル％以下である。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂系フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度は耐ブロッキング性を確保する上で６０℃以上が好ましく、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００３０】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００３１】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００３２】
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００３３】
（易剥離性）
本発明においては、易剥離性の添加剤の表層への添加やコーテイング等による表面積層等によって耐ブロッキング性を改良することも可能である。
易剥離性の添加剤やコーテイング剤としては、シリコン系、パラフィン系、ポリエチレン系の滑剤や離型剤として使用されるものを用いることができるが、滑剤や離型剤としてはパラフィンワックス・離型剤、ポリプロピレンワックス・離型剤、ポリエチレンワックス・離型剤、エチレンアクリル系ワックス・離型剤、シリコン系ワックス・離型剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛  等を少なくとも１種以上添加することが好ましい。
中でもパラフィンスルホン酸ナトリウムはブロッキング防止効果と帯電防止効果を併せ持つことからも推奨される。
【００３４】
また、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品を添加する場合、表面凹凸の生成などによりフイルムの透明性が低下し商品価値が損なわれることがあるため、透明フイルムの場合は、これらを多量に添加しないことが推奨される。
【００３５】
帯電防止剤には、四級アンモニウム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ベタイン塩、アラニン塩、ホスフェート塩、スルホン酸塩、ポリアクリル酸誘導体  等の界面活性剤が効果的である。特にパラフィンスルホン酸ナトリウムは帯電防止効果に加え、滑性への悪影響が少ないことから推奨される。
【００３６】
（接着性）
本発明での有機溶剤との接着性を確保するためには、以下の樹脂組成物を使用することにより達成される。ポリプロピレン系樹脂組成物のフィルムにおいては、結晶性の樹脂組成物であるために、ポリプロピレン系樹脂のみでは溶剤接着性を得ることができない為、ポリプロピレン系樹脂組成物に溶剤接着性を発現させる成分を添加することが好ましい。溶剤接着性を発現させる成分としては、非晶の樹脂成分が好ましく、スチレン系樹脂や環状オレフィン系樹脂が好ましい。
【００３７】
スチレン系樹脂とは、前述のスチレン系単量体のホモポリマーや共重合体又はスチレン系単量体と共役ジエン系単量体との共重合物である。
スチレン系単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがあげられる。共役ジエン系単量体としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン系単量体とスチレン系単量体のブロック共重合体が好ましく、中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレン共重合体がポリプロピレン系樹脂との相溶性の観点から好ましい。溶剤接着性を確保する上では、スチレン成分の量として１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。環状ポリオレフィン系樹脂も前述の樹脂を使用することができる。溶剤接着性を確保する上では、環状ポリオレフィン系樹脂成分の量として１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、これらの樹脂組成物を例えば積層して２種３層構成のフィルムを作成して表層のみに使用することも有効である。
【００３８】
環状オレフィン系樹脂組成物やポリスチレン系樹脂組成物においては、非晶性樹脂組成物であるので、これらの単一ポリマーでも溶剤接着性を確保することができる。他の樹脂組成物と混合使用する際には、環状ポリオレフィンやポリスチレンの成分の量が樹脂組成物中で１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
【００３９】
ポリエステル系樹脂組成物にいては、前述のようにエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートを主繰り返し単位としてこれらが５０モル％〜９０モル％の範囲にあることが溶剤接着性を確保する上で好ましい。他の共重合成分としては、前述の成分を使用することができるが、中でもネオペンチルグリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ジエチレングリコール成分を使用することが溶剤接着性を確保する上で好ましい。
【００４０】
上記の易剥離性と溶剤接着性は互いに相反する特性であり、例えば易剥離性を確保するためにワックス・離型剤をフィルム表面に過剰に塗布すると溶剤接着性の低下が起こる。また、溶剤接着性を確保するために共重合成分を過剰に導入すると剥離性の悪化が起こる。この２つの特性を両立させるための好ましい実施形態は以下の通りである。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂においては、ガラス転移温度が９５℃以上の環状オレフィン系樹脂組成物をフィルム表層に８０ｗｔ％以上添加し、かつ表面に効率よく析出する例えばエルカ酸アミドなどの滑剤を１ｗｔ％以上添加することが好ましい。
【００４２】
ポリスチレン系樹脂においては、フィルム表層中の成分として、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系共重合体、滑剤を併用することが好ましい。好ましい添加量はポリスチレン系樹脂４０〜６０ｗｔ％、ポリプロピレン系共重合体２０〜４０ｗｔ％、滑剤１ｗｔ％以上である。
【００４３】
ポリエステル系樹脂においてはエチレンテレフタレートあるいはエチレンナフタレートを主体として前述の共重合成分を導入することが好ましい。より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と共重合成分を２０〜４０モル％共重合したＰＥＴとの混合物であり、低温収縮性を付与するためのガラス転移温度の低いポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートを添加することも好ましい。上記混合系において、共重合ＰＥＴ成分を４５〜６０ｗｔ％の範囲で使用することが好ましい。共重合ＰＥＴ成分が６０ｗｔ％を超えると剥離性が悪化し、４５ｗｔ％より少なくなると溶剤接着性が悪化する。また、表層中の共重合ＰＥＴ成分量を６０ｗｔ％以上として、易剥離性を確保するために、離型剤等を塗布してもよい。但し、塗布量が過剰になると溶剤接着性が悪化するので塗布量は０．００１（ｇ／ｍ2）〜０．０３（ｇ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
（自然収縮率）
本発明において、主収縮方向と直交方向の４０℃での自然収縮率が０．５％以下となることが好ましい。本発明の熱収縮性フィルムのフィルム主収縮方向と直角方向の自然収縮率を０．５％以下としたのは次の理由による。即ち、フィルムを製膜、スリット工程を経て一定期間の後ユーザーへ製品ロールは届けられる。製膜後ユーザーへ届けられまでの間にフィルム主延伸方向と直角方向への収縮が発生すると製品半径方向への巻き時まりが発生し、使用時ユーザーにおいて巻出し時ブロッキング等のトラブル発生の原因となる。つまり主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％を超えるであるフィルムはフィルムの主スリット仕上がり後の巻き締まりの発生が予測される。そこで前記のようにフィルム主収縮方向と直角方向の自然収縮率を０．５％以下とした。主収縮方向と直交方向の４０℃の自然収縮率は０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交方向の自然収縮率を制御するためには、前述した樹脂組成物を使用し、かつ製膜条件をコントロールすることにより達成される。
【００４５】
本発明の熱収縮性性フィルムのフィルム主収縮方向と直角方向の自然収縮率を０．５％未満としたのは以下の理由による。即ち、フィルムを製膜、スリット工程を経て一定期間の後ユーザーへ製品ロールは届けられる。製膜後ユーザーへ届けられまでの間にフィルム主延伸方向と直角方向への収縮が発生すると製品半径方向への巻きしまりが発生し、使用時ユーザーにおいて巻出し時ブロッキング等のトラブル発生の原因となる。つまり主収縮方向と直角方向の自然収縮率が０．５％以上であるフィルムはフィルムの主スリット仕上がり後の巻き締まりの発生が予測される。そこで前記のようにフィルム主収縮方向と直角方向の自然収縮率を０．５％未満とした。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００４７】
（ヒートシール性）
ヒートシーラーにて、シールバーの表面温度が９０℃±０．５℃の範囲内で、圧力４０Ｎ／ｃｍ2、時間３００秒にてフィルム面同士をヒートシール後、１５ｍｍ巾のサンプルを切り出し、引張試験機にて剥離強度を測定した。
【００４８】
（自然収縮率）
フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切り出し（ｎ＝４）、標線間の距離（ａ）を測定した。その後速やかに４０℃±１℃に保たれた恒温室において放置し、７日間経時後にサンプルを取り出し標線間の距離（ｂ）を測定した。次式にて自然収縮率の計算をおこなった。
自然収縮率（％）＝（（ａ）−（ｂ））÷（ａ）×１００
【００４９】
（熱収縮率）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを所定の温度に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２５℃±１℃に水温を制御した水槽に１０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向、その直行方向各々の長さを測定し、熱収縮率を求めた。
【００５０】
（溶剤接着強度）
フィルムに表１の溶剤を用いてシールを施した。シール部をフィルムの主収縮方向に１５ｍｍの幅に切り取り、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／分での剥離強度を測定した。
【００５１】
（ブロッキング性）
熱収縮性フィルムを表１に記載の溶剤で溶剤接着（溶剤接着不可のものはヒートシールにより接着）してラベルを作成し、表１の外層（I）が外面となるようにラベルを作成した。該ラベルをスチームトンネルにて９０℃で、内容物を充填した５００ｍｌ角型ＰＥＴボトルに熱収縮させて被覆装着した。該ラベル装着したＰＥＴボトルを横に４段重ねて、７０℃±１℃に制御したオーブン中に７２時間放置後取り出してラベル同士のブロッキングの発生の有無を確認し以下の基準で４ランクに分類して評価し、２以上を合格とした。
１：ブロッキング発生なし
２：軽いブロッキング発生
３：ブロッキング発生（剥離可能）
４：ブロッキング発生（剥離不可）
【００５２】
（実施例１）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＳＰＸ７８Ｈ３）３３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  Ｓ１３１）３８重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製  アルコンＰ１４０）２４重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製  ＡＰＥＬ６０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃  ）５重量部を混合した混合物を用い、外層にはプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＦＬ６７４１Ｇ）３６．５重量部、水添ブタジエン−スチレンラバー５０重量部、帯電防止剤（グリセリン６重量％とホモポリプロピレン９６重量％）６重量部、アンチブロッキング剤（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタアクリレートの架橋体からなる粒子  １０重量％とホモポリプロピレン９０重量％）３重量部、滑り助剤I（エルカ酸アミド５重量％とホモポリプロピレン９５重量％）０．５重量部および滑り助剤II （ベヘミン酸アミド重量２％とホモポリピレン９８重量％）４重量部を混合した混合物とをそれぞれ別の押出機に投入し、２３０℃でＴダイより共押出しし、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させて２種３層構成のシートとし、９０℃で２６秒予熱後、７０℃で横方向に７倍テンター延伸し、次いで同テンター内で巾方向に６％弛緩させつつ７０℃で４５秒かけて徐冷して熱収縮性フィルムを得た。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＳＰＸ７８Ｈ３）３３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  Ｓ１３１）３７重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製  アルコンＰ１４０）２３重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製  ＡＰＥＬ６０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃  ）７重量部を混合した混合物を用い、外層には環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製  ＡＰＥＬ６０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃  ）９７重量部と滑り助剤I（エルカ酸アミド５重量％とホモポリプロピレン９５重量％）０．５重量部および滑り助剤II （ベヘミン酸アミド重量２％とホモポリピレン９８重量％）２．５重量部を混合した混合物とをそれぞれ別の押出機に投入し、２３０℃でＴダイより共押出しし、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させて２種３層構成のシートとし、９０℃で２６秒予熱後、７０℃で横方向に７倍テンター延伸し、次いで同テンター内で巾方向に６％弛緩させつつ７０℃で４５秒かけて徐冷して熱収縮性フィルムを得た。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が３８μｍでトータルの厚さは５０μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて測定をおこなった結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
いずれも予備乾燥した、ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレートに平均粒径１．４μｍのシリカを１１００ｐｐｍ添加）を３９重量部、ポリエステルＢ（テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／７０／３０（モル％）の共重合ポリエステル）を５３重量部、ポリエステルＣ（ポリブチレンテレフタレート）８重量部を混合後押出し機に投入して、２８０℃にてＴダイより押出し、２５℃に保持した冷却ロールで冷却固化させてシートとし、次いで９５℃で２６秒予熱後、７８℃で横方向に４倍テンター延伸後、８０℃で２０秒間熱処理後４０℃で２０秒間徐冷して熱収縮性フィルムを得た。フィルムの厚さは４８μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて測定を行った結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
いずれも予備乾燥した、ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレートに平均粒径１．４μｍのシリカを７２００ｐｐｍ添加）を７重量部、ポリエステルＤ（テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／７０／３０（モル％）の共重合ポリエステル）を６８重量部、ポリエステルＣ（ポリブチレンテレフタレート）２５重量部を混合後押出し機に投入して、２８０℃にてＴダイより押出し、２５℃に保持した冷却ロールで冷却固化させてシートとし、次いでシートにパラフィン−スルホン酸ナトリウム（ＴＢ２１４：松本油脂製）を水：イソプロピルアルコール＝８０：２０の希釈液で希釈して固形分濃度が６％としたコート液をバーコーターで液塗布量が０．３３（ｇ／ｍ２）で塗布後、７２℃で２６秒予熱後、７８℃で横方向に３．９倍テンター延伸し、７９℃で２０秒間熱処理後４０℃で２０秒間徐冷して熱収縮性フィルムを得た。フィルムの厚さは４８μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて測定を行った結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＳＰＸ７８Ｈ３）４３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  Ｓ１３１）３８重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製  アルコンＰ１４０）１４重量部、環状ポリオレフィン（（三井化学（株）社製  ＡＰＥＬ６０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃）５重量部を混合した混合物を押出し機に投入し、２３０℃でＴダイより押出し、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させた後、９０℃で２６秒予熱後、７０℃で横方向に７倍テンター延伸し、次いで同テンター内で巾方向に６％弛緩させつつ７０℃で４５秒かけて徐冷して熱収縮性フィルムを得た。フィルムの厚さは４０μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて測定を行った結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＳＰＸ７８Ｈ３）４３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  Ｓ１３１）３８重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製  アルコンＰ１４０）１４重量部、環状ポリオレフィン（三井化学社製  ＡＰＥＬ８０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃）５重量部を混合した混合物を押出し機に投入し、２３０℃でＴダイより押出し、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させた後、９０℃で２６秒予熱後、７０℃で横方向に７倍テンター延伸し、次いで同テンター内で巾方向に６％弛緩させつつ７０℃で４５秒かけて徐冷して熱収縮性フィルムを得た。フィルムの厚さは４０μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて測定を行った結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
いずれも予備乾燥した、ポリエステルＡ（ポリエチレンテレフタレートに平均粒径１．４μｍのシリカを７２００ｐｐｍ添加）を７重量部、ポリエステルＤ（テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／７０／３０（モル％）の共重合ポリエステル）を６８重量部、ポリエステルＣ（ポリブチレンテレフタレート）２５重量部を混合後押出し機に投入して、２８０℃にてＴダイより押出し、２５℃に保持した冷却ロールで冷却固化させてシートとし、次いで７２℃で２６秒予熱後、７８℃で横方向に３．９倍テンター延伸し、７９℃で２０秒間熱処理後４０℃で２０秒間徐冷して熱収縮性フィルムを得た。フィルムの厚さは４８μｍであった。熱収縮性フィルムについて上記方法にて測定を行った結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005139277.tif 000002