(57)【要約】【課題】現像後の転写残留トナーを充分にかきとることのできるクリーニング性を確保すること、高品質の画像を形成できることを両立した静電潜像現像用トナー、このトナーを含有する現像剤及びこの現像剤を装填した画像形成装置を提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷現像用トナーであって、少なくとも感光体１に残った未転写トナーを当接することによりクリーニングする手段を有する画像形成装置に用いる静電荷現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が４．０〜６．０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が６０．０個数％以上含有され、トナーの体積分布の変動係数（体積分布の標準偏差／体積平均粒径）が２６．５〜３５．０であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷現像用トナーであって、少なくとも潜像担持体上に残った未転写トナーを当接することによりクリーニングする手段を有する画像形成装置に用いる静電荷現像用トナーにおいて、
トナーの体積平均粒径が４．０〜６．０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が６０．０個数％以上含有され、トナーの体積分布の変動係数（体積分布の標準偏差／体積平均粒径）が２６．５〜３５．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される２μｍ以下微粉含有率が１２個数％以下であり、平均円形度が０．９６５以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られるものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ワックスが含有されており、ワックスがトナー内部に微分散され、中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
母体トナーの表面に帯電制御剤および外添剤としての無機微粒子を流動攪拌混合機を用い固定化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
帯電制御剤の添加量が母体トナーに対して０．２〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
無機微粒子がシリカおよびチタンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項８に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
潜像担持体と、帯電部材を潜像担持体表面に近接させている帯電手段と、潜像担持体に露光して潜像を形成する潜像形成手段と、潜像担持体表面の潜像に現像剤を供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体と接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に電界を形成して、潜像担持体上に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写させる転写手段と、転写されたトナー像を定着させる定着手段と、転写後に潜像担持体表面に残留した転写残トナーを潜像担持体から回収するクリーニング手段とを備える画像形成装置において、
前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤を充填することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
潜像担持体上の潜像を現像するときに、交互電圧を印加することを特徴とする特許請求項１０または１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材との間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記帯電手段は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、
前記現像手段は、現像剤を保持し、この現像剤が、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーおよびこのトナーを使用する画像形成装置に関するものである。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタおよび普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナーおよび画像形成装置に関する。さらに直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンターおよび、フルカラー普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナーおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機、プリンタ、ファクシミリなどの電子写真式や静電記録式の画像形成装置においては、感光体ドラムや感光体ベルトなどからなる潜像担持体上に画像情報に対応した静電潜像が形成され、現像装置によって現像剤が潜像担持体上に付着することでトナー像が形成され、その後、記録媒体に転写されることで、画像形成を行うようになっている。上記のようなシステムでは感光体の表面がトナー像形成時に何度も繰り返し使用されるため、トナー像の転写後に、感光体上に残留するトナーを充分に除去することが必要である。残留トナーの除去方式としては従来より幾つかの方式が検討されているが、クリーニングブレードを感光体表面に当接して残留トナーをかきおとす方式が、低コストで、システム全体も簡単でコンパクトにでき、トナー転写効率も優れているため広く実用化されている。
上述のような残留トナーの除去は、クリーニングブレードが感光体表面に当接されて行われるため、トナー除去効率は感光体とクリーニングブレードの当接圧力や、現像スリーブ、感光体の表面形状、などによって大きく左右される。同様にトナー特性に関する点でも、クリーニング時のトナー除去効率はトナー形状やトナー表面性に大きく左右される。トナー除去が不充分である場合は、感光体ドラムの表面上に残留トナーによるフィルミングが発生する。また、これが蓄積したフィルミング膜の影響で感光体とクリーニングブレード間にかかる応力が増大することで、発熱によるトナー融着の発生、感光体ドラムの疲労摩擦が発生する。かかる問題は、トナー粒子が小径化することでいっそう加速され、感光体への付着力が高まり転写残となり易いことで感光体とブレード間をすり抜けるトナー量が増すので、クリーニング不良がより発生してしまう課題がある。
しかし、近年、複写機、プリンター等の画像形成装置における高品質化に伴い、出力画像の高画質化が追求され、これまで、いくつかの静電荷像現像用トナーおよび現像剤においてトナーの小粒径化が提案されてきた。特許文献１では、細線再現性、解像力、階調性の向上を達成するために平均粒径を４〜６μｍと小さくし、５μｍ以下の粒子を６０個数％以上と多く含ませ、さらに帯電バランスの悪化から生じる現像性の低下を防ぐために体積分布の変動係数を２２．５〜２６．０と規定し粒度分布をシャープにする試みがされてきた。しかし、このような小粒径で粒度分布がシャープなトナーは画質が向上する反面、クリーニング性に劣り、これはトナー表面がなめらかな重合法によるトナーで顕著である。
これらの問題点を克服するために、特許文献２では、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１２５〜１４０であり、さらに粒径やＳＦ−1の含有率を規定する画像形成方法、また特許文献３では、ブレードブラシクリーニング方式において、形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であるよう制御すること、また特許文献４では、二成分現像剤中のトナーを正確に検知して現像剤容器内にトナーを補給するために、球状係数ＳＦ−1を１００以上で１４０以下、ＳＦ−２を１００以上で１２０以下で、且つ、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上で１×１０１４Ω・ｃｍ以下の磁性キャリアを使いること、また特許文献５では、現像スリーブと感光体が同方向の駆動でその周速比が０．５〜１．８である場合に、トナー形状係数が１３５≦ＳＦ−1≦１５０、１１５≦ＳＦ−２≦１２５であるようにすること、また特許文献６では、一定の割合で球形粒子および不定形粒子が混在するトナーが開示されている。これらの目的はクリーニング性向上に限定されたものではないが、トナー形状に関する提案であり、いずれもトナー粒子の形状係数を範囲設定して、画像品質の課題解決（主にクリーニング性改善、転写性向上）をねらったものとなっている。
しかしながら、本発明者らによると、従来技術に設定するような形状係数（ＳＦ−1）の範囲制御では、ブレードクリーニング方式の諸条件如何ではクリーニング性が不充分である場合があり、例えばトナー粒子側に関しては、特に近年の高画質化によるトナー小粒径化にともないトナー粒径がますます小さくなる場合やトナー表面性が滑らかで凹凸が小さい場合において、一方で、画像形成装置側に関しては、感光体表面とクリーニングブレードの当接圧力が比較的低くクリーニングに不利な場合、等において、かかる従来技術で規定される形状係数の範囲では残留トナーの除去が不充分となり、上述のようなクリーニング不良にともなう課題が発生してしまう問題があった。特に小粒径トナー粒子については、感光体との付着力が高まるために、現像後も感光体上に転写残となり易く、クリーニング部材を消耗しやすく機械的ストレスも大きい問題があった。また、感光体を接触帯電させる場合、帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう問題もあった。逆に、大粒径トナー粒子では、クリーニング性は向上するが、転写不良、これが起因する解像度等の画質低下が発生する課題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２８４１５１号公報
【特許文献２】特開２０００―２６７３３１号公報
【特許文献３】特開２００２―０２３４０８号公報
【特許文献４】特開２０００―０２９２９７号公報
【特許文献５】特開平０９―１７９４１１号公報
【特許文献６】特開平７−４９５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明は、現像後の転写残留トナーを充分にかきとることのできるクリーニング性を確保すること、高品質の画像を形成できることを両立した静電潜像現像用トナー、このトナーを含有する現像剤及びこの現像剤を装填した画像形成装置を提供することである。また、本発明は、前記現像剤を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷現像用トナーであって、少なくとも潜像担持体上に残った未転写トナーを当接することによりクリーニングする手段を有する画像形成装置に用いる静電荷現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が４．０〜６．０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が６０．０個数％以上含有され、トナーの体積分布の変動係数（体積分布の標準偏差／体積平均粒径）が２６．５〜３５．０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
請求項２に記載の本発明は、トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される２μｍ以下微粉含有率が１２個数％以下であり、平均円形度が０．９６５以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項３に記載の本発明は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られるものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００６】
請求項４に記載の本発明は、ワックスが含有されており、ワックスがトナー内部に微分散され、中央部よりも表面近傍に多く存在した状態であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項５に記載の本発明は、母体トナーの表面に帯電制御剤および外添剤としての無機微粒子を流動攪拌混合機を用い固定化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項６に記載の本発明は、帯電制御剤の添加量が母体トナーに対して０．２〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項７に記載の本発明は、無機微粒子がシリカおよびチタンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項８に記載の本発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤である。
請求項９に記載の本発明は、請求項８に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【０００７】
請求項１０に記載の本発明は、潜像担持体と、帯電部材を潜像担持体表面に近接させている帯電手段と、潜像担持体に露光して潜像を形成する潜像形成手段と、潜像担持体表面の潜像に現像剤を供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体と接触しつつ表面移動する表面移動部材との間に電界を形成して、潜像担持体上に形成されたトナー像を表面移動部材との間に挟持される記録材上又は表面移動部材上に転写させる転写手段と、転写されたトナー像を定着させる定着手段と、転写後に潜像担持体表面に残留した転写残トナーを潜像担持体から回収するクリーニング手段とを備える画像形成装置において、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤を充填することを特徴とする画像形成装置である。
請求項１１に記載の本発明は、潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置である。
請求項１２に記載の本発明は、潜像担持体上の潜像を現像するときに、交互電圧を印加することを特徴とする特許請求項１０または１１に記載の画像形成装置である。
請求項１３に記載の本発明は、請求項１０ないし１２のいずれかに記載の画像形成装置において、前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材との間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項１４に記載の本発明は、請求項１０ないし１３のいずれかに記載の画像形成装置において、前記帯電手段は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項１５に記載の本発明は、潜像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、この現像剤が、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、現像後の転写残留トナーを充分にかきとることのできるクリーニング性を確保し、高品質の画像を形成できる静電潜像現像用トナー、このトナーを含有する現像剤及びこの現像剤を装填した画像形成装置を提供することが可能になる。また、前記現像剤を用いる画像形成方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷現像用トナーを用いる静電荷像現像方法において、少なくとも静電荷担持体上に残った未転写トナーを当接することによりクリーニングする手段を有する静電荷像現像装置において、該トナーの体積平均粒径が４．０〜６．０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が６０．０個数％以上含有され、該トナーの体積分布の変動係数（体積分布の標準偏差／体積平均粒径）が２６．５〜３５．０、より好ましくは２７．０〜３２．５を満たすことにより、十分なクリーニング性が確保でき、異常画像の発生がなく、さらにこれと両立して、転写不良がなく長期にわたって画像品質が良好であることを見出した。
体積平均粒径が４．０μｍ以下では、個数基準で見た場合４．０μｍ以下の微粉含有量が多くなり、クリーニングブレードをすり抜け易くクリーニング不良を生じる。また画質の点からも、グラフィック画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度が低いという問題を生じ易い。体積平均粒径が６．０μｍ以上では、細線再現性が乏しく画質低下を発生し易い。
５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子は６０．０個数％以上含有されることが好ましく、より好ましくは７０．０個数％以上である。５μｍ以下の粒径のトナー粒子は潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能力を持ち、細線再現性、解像力、階調性に極めて優れるものであり、６０．０個数％以上含有することで更なる画質向上を達成する。しかし、その反面、含有量が多くなるとクリーニング不良を生じやすくなる。そこで本発明者らは、体積分布の変動係数を２６．５〜３５．０、より好ましくは２７．０〜３２．５とすることで、この問題を解決し、高画質とクリーニング性を両立させた。体積分布の変動係数が２６．５以下の場合、粒度分布がシャープすぎるため、クリーニングブレードをすり抜ける粒子が多くなり長期的なクリーニング性の確保が困難となる。体積分布の変動係数が３５．０以上の場合、粒度分布がブロードになるためトナー粒子の帯電バランスが崩れ、現像性が落ち、かぶりなどの画像不良を生じ易くなる。
【００１０】
さらに、本発明では、フロー式粒子像分析装置によって測定される２μｍ以下微粉含有率が１２個数％以下であり、平均円形度が０．９６５以下であることが好ましい。２μｍ以下微粉含有率が１２個数％以上の場合、高帯電した微粉トナーが多くなり、これが現像スリーブ上に帯電付着して正常なトナーの現像スリーブへの担持及び帯電付与を阻害するため現像性が落ち、画像濃度が低下してしまう。また、平均円形度が０．９６５以上の場合、形状が丸いため微粉量を少なくても多くのトナーが感光体とクリーニングブレードをすり抜けてしまうためクリーニング不良が生じる。
重合法により製造されたトナーは表面凹凸性がなめらかである粒子が得られやすく、よりクリーニング性の余裕度が低下することが懸念されるが、上記条件を満たすことで、充分にクリーニング性を確保できる。
上記の様に制御されたトナー粒子を用いて現像剤を作製することで、あるいは該現像剤を画像形成装置に搭載することで、現像剤、画像形成装置に固有する課題を解決することができる。具体的には、現像剤ならば感光体とクリーニングブレード間にかかる過大な応力での発熱によりトナー融着によるキャリアへのスペントが発生し、経時的に帯電性が低下する課題を解決することができる。また、画像形成装置ならばクリーニング不良によるクリーニングブレードの劣化、および感光体の劣化、あるいはこれが起因した画像品質劣化を解決することができる。
【００１１】
（体積平均粒径、５μｍ以下含有率、２μｍ以下微粉含有率、平均円形度の測定法）
本発明において粒子の測定に用いたコールターカウンター及びフロー式粒子像装置の概略を示す。体積平均粒径の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）、５μｍ以下含有率を求めた。
平均円形度及び２μｍ以下微粉含有率の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なった。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行なう。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得た。
【００１２】
（静電荷像現像用トナー）
本発明におけるトナー粒子を製造する方法としては、粉砕法、重合法、等公知の手段が利用できるが、製造されるトナーが請求項の範囲に入るものであればどのような方法を用いても良い。ただし、重合法で製造されたトナーの方が表面形状の凹凸性が少なく、クリーニング不良になりやすい。本発明では、ばらつきの少ない粒径分布、および帯電性の安定化、等を狙いとして重合トナーを用いるが、本実施形態に使用される重合トナーについて、その詳細を以下より記載する。
【００１３】
[ウレア変性ポリエステル]
本発明に用いる樹脂粉体を製造するには、結着樹脂として変性ポリエステル系樹脂を組成として含むことが好ましい。この変性ポリエステル系樹脂として、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることができる。（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）との混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１５】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００１７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１８】
本発明で用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００１９】
[未変性ポリエステル]
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーの結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）のピーク分子量は、好ましくは１０００〜１００００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００２０】
本発明において、トナーの結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜７０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐ（１００Ｐａ・ｓ）となる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２１】
（着色剤）
本発明のトナーに用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００２２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得られる。この際着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２３】
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤と共に、樹脂粉体には離型剤としてワックスを含有させる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００２４】
離型剤としてのワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（０.００５〜１Ｐａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（０.０１〜０.１Ｐａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００２５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御物質を含有してもよい。特に帯電制御物質を、トナーの表面に固着させることで、高い帯電量を付与することが可能となる。すなわち、トナーの表面に固着させることで、トナー表面での存在量や存在状態が安定し、帯電量を安定化することができる。特に本発明の構成からなるトナーにおいては帯電量の安定性が高まる。
本発明で用いる帯電制御剤の一次粒子径としては１００〜３００nmが好ましい。一次粒子径が１００nm以下では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい樹脂粉体表面に十分に固定化できず、十分な帯電量が得られない。また、一次粒子径が３００nm以上では、樹脂粉体表面に固定化される帯電制御剤が個々の樹脂粉体により均一ではないため帯電量にばらつきが生じる。また、添加量は、樹脂粉体に対し０．２〜１．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７０ｗｔ％である。０．２ｗｔ％未満では帯電制御剤としての効果が得られず、帯電能力不足による地肌汚れが発生してしまう。１．０ｗｔ％以上では帯電制御剤としての効果が強くなり現像剤中トナーの帯電量が高くなり、補給トナーの帯電量との差が生じ地肌汚れを生じてしまう。
【００２６】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、一次粒径としては１００〜３００nmが好ましい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２７】
（無機微粒子）
本発明における流動性補助剤の無機微粒子としては、樹脂粉体に対する無機微粒子の添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であること好ましく、より好ましくは０．３０〜０．７０ｗｔ％である。添加量が０．１ｗｔ％未満では流動性補助剤としての効果が得られず、発熱してしまう。１．０ｗｔ％を超えると発熱はしないが、樹脂粉末表面に多量の無機微粒子が存在し、低温定着性を阻害してしまう。また、一次粒子径が５〜１５０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。一次粒子径が５ｎｍ未満では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい流動性補助剤としての流動性効果が得られない。また、一次粒子径が１５０ｎｍを超えると流動性補助剤としての流動性効果が得られない。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。その中でも特に好ましくはシリカおよび酸化チタンである。これらの無機微粒子は表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防ぐことができる。特に酸化チタンを用いた場合、帯電特性の悪化を効果的に防ぐことができる。
【００２８】
（帯電制御剤の固定化処理）
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤で構成される樹脂粉体を作製する方法としては、例えば結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練後、粉砕・分級する粉砕法、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法等がある。
これらの方法により作製した樹脂粉体を電子写真用トナーとして用いるためには、摩擦帯電能力を高めるための帯電制御剤及び流動性補助剤としての無機微粒子とともに均一に攪拌混合し、帯電安定性を得るためには確実に固定化する必要がある。装置としては羽根車を設けた球状ミキサーが好適である。表面処理剤として帯電制御剤を打ち込む場合は、樹脂粉体、帯電制御剤及び無機微粒子の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％であれば帯電性が高い。
【００２９】
（溶融混練粉砕法）
結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば体積平均粒径が４．０〜６．０μｍのものを製造する。
本発明の二成分現像剤を構成する乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限られることはない。
【００３０】
（水系媒体中でのトナー製造法）
樹脂粉体形成のための好ましい結着樹脂として、前述のようにウレア変性ポリエステルを用いることができる。
トナー粒子（樹脂粉体）は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
この場合、必要となる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００３１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００３２】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎーエチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
アニオン系界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００３４】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００３５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００３６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによって行うことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後の少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなる樹脂粉体と、帯電制御剤、無機粒子等の異種粒子を共に上記の流動攪拌混合機を用いて混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００３７】
（現像剤）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリアは樹脂等で被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３８】
本発明に係る現像装置を備えた画像形成装置の実施の形態を図１を参照して以下に説明する。
まず、本発明に係る現像装置を用いた画像形成装置の構成を説明する。
図１は画像形成装置の断面を示しており、像担持体である感光体ドラム１の周囲に近接あるいは接触して、感光体ドラム１上に一様な電荷を帯電させる帯電装置２、感光体ドラム１上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置３、静電潜像を顕像化してトナ−像とする現像装置４、トナ−像を転写紙に転写する転写ベルト６、感光体ドラム１上の残留トナ−を除去するクリ−ニング装置８、感光体ドラム１上の残電荷を除電する除電ランプ９、帯電ローラ印加電圧及び現像のトナー濃度を制御するための光センサ１０が配置されている。また、この現像装置４にはここには図示していないトナ−補給装置よりトナ−補給口を介してトナ−が補給される。作像動作は次のように行われる。
【００３９】
感光体１は反時計回転方向に回転する。感光体１は除電光９により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に帯電装置２により帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に露光装置３で露光され、光が照射された部分（画像部）は表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置４によりスリーブ上のトナ−が上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体１は回転移動し、給紙部５より用紙先端部画像先端部とが転写ベルト６で一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルト６で感光体１表面のトナー像が転写紙に転写される。その後転写紙は定着部７へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体１上に残った残留トナーはクリーニングブレード８により掻き落とされ、トナー補給口を介してトナーがリサイクルされる構成を有する（図示していない）。その後感光体１は除電光９により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【００４０】
本発明では、クリーニングブレード８が、感光体ドラム１の回転方向に対してカウンター方向で当接した弾性ゴムブレードでクリーニングを行う工程を設ければ、紙粉やフィルミングをより有効に除去することが可能なことから好ましい。また、弾性体ゴムブレードは、支持部材上に自由端をもつように設けた構成であることが好ましいが、これに限定されるものではない。弾性ゴムブレードの硬度はＪＩＳＡ６０〜７０°、反発弾性は３０〜７０％、ヤング率は３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２、厚さは１．５〜３．０ｍｍ、自由長は７〜１２ｍｍ、感光体ドラム１への押圧力は１５ｇ／ｃｍ以下、感光体ドラム１への弾性ゴムブレードの当接角を５°〜５０°、好ましくは、１０°〜３０°、のものが好ましい。
【００４１】
感光体は、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、導電性支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることが出来る。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図２は、層構成を説明するための模式的構成図である。図２（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図２（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図２（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図２（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【００４２】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図２（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００４３】
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００４４】
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
アモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として用いられている。
【００４５】
また、現像装置によりトナー粒子を現像する際の電界は交互電界である。図３に示した本実施例の現像装置４において、現像時、現像スリーブ４１には、電源４２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ４１およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム１に飛翔し、感光体ドラム１の潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができ、感光体１上の潜像を現像する時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加するので、ざらつきのない高精細な画像が得られる。
【００４６】
次に、帯電装置について説明する。
図４は、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示す図である。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラ２０（図４（ａ））は芯金２２とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層２１を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラは感光ドラムの回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ２０は、直径９ｍｍの芯金２２上に１０００００Ω・cm程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラ２０の芯金２２と図示の電源２３とは電気的に接続されており、電源２３により帯電ローラ２０に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合（図４（ｂ））、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、ファーブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【００４７】
本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金に、ブラシ部としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部２４のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５ Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４ Ω以上必要であり、感光体表面に十分に電荷を注入させるために１０７ Ω以下である必要がある。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
このファーブラシローラは感光体の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。 本例では該ファーブラシローラによる感光体の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【００４８】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・cm程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
磁気ブラシ帯電の場合について説明する。被帯電体、像担持体としての感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラが、ブラシ部２４の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、および、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の早さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラ２０を用いる場合、芯金上に１０００００Ω・cm程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
これらの帯電装置を用いることにより、オゾンが低減される。
【実施例】
【００４９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００５０】
[実施例１]
製造例１（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００５１】
製造例２（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００５２】
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００５３】
製造例４（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００５４】
製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００５５】
製造例６（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００５６】
製造例７（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００５７】
製造例８（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【００５８】
製造例９（異形化）
イオン交換水１３６５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）３５部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］１０００部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し［異形化スラリー１］を得た。
【００５９】
製造例１０（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００６０】
製造例１１（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体１を得た。表１に体積平均粒径、５μｍ以下含有率、体積分布の変動係数、平均円形度、２μｍ以下微粉含有率、を示す。
【００６１】
[実施例２〜５、比較例１〜３]
実施例１において、上記乳化工程のＴＫホモミキサーの回転数・時間、異形化工程での増粘剤の量・ＴＫホモミキサーの回転数・時間、脱溶剤工程での温度・時間を逐次変更して、体積平均粒径、５μｍ以下含有率、体積分布の変動係数、平均円形度、２μｍ以下微粉含有率の異なるトナー母体２〜８を得た。
前記のようにして得られたトナー母体１〜８、各々１００部に疎水性シリカ０．７部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値を表１に示す。
外添剤処理を施したトナー５部とシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が５０μｍの銅-亜鉛フェライトキャリア９５部からなる現像剤を調整し、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
［評価項目］
（クリーニング性）
クリーニング性は、図１記載の画像形成装置で構成される（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０を用いて、複写テストを行った。
白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体ドラム上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定しＩＤ：０．２以上が発生する枚数を評価した。図２に３μｍ以下微粉含有率と平均円形度の関係を示す。
◎：１２５Ｋ以上未発生、○：１００〜１２５Ｋ発生、△：７５〜１００Ｋ発生、Ｘ：７５Ｋ未満発生として評価した。
【００６３】
（画像品質）
画像品質は転写不良、画質劣化（具体的には地汚れ画像発生）を総合的に判断した。転写不良は、（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０にて５０Ｋ枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視判断した。また、地肌汚れ画像については、（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮＥＯ４５０にて５０Ｋ枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体ドラム上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価した。画像品質良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
【００６４】
【表１】
2005091958.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る画像形成装置の断面を示す図である。
【図２】本発明に係る感光体の概略構成図である。
【図３】本発明に係る現像装置の概略構成図である。
【図４】本発明に係る帯電装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  感光体ドラム
２  帯電装置
２０  帯電ローラ
２１  導電ゴム層
２２  芯金
２３  電源
２４  ブラシ部
３  露光装置
４  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  電源
５  給紙部
６  転写ベルト
７  定着部
８  クリーニングブレード
９  除電光
１０  光センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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