(57)【要約】      （修正有） 【課題】ジシクロペンタジエンから3(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを製造する方法の提供。【解決手段】ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化し、その後還元的にアミノ化することによって3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを製造する方法で、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化は二段階で行われる。第一のヒドロホルミル化段階では、不均一反応系で、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物を錯体結合状態で含む周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の水溶液を使用して反応を行い8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3を得、及び第二のヒドロホルミル化段階では、こうして得られた8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3を、均一系有機相中で、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下に、(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンに転化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化し、その後、還元的にアミノ化することによって、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを製造する方法であって、第一ヒドロホルミル化段階において、不均一反応系中で、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物を錯体結合状態で含む元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の水溶液を使用して、７０〜１５０℃の温度及び０．５〜１０ＭＰａの圧力で、ジシクロペンタジエンを合成ガスと反応させて8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3に転化し、その後、有機相を水性相から分離し、次いでこうして得られた8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3を、第二のヒドロホルミル化段階において、均一系有機相中で、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下に、７０〜１４０℃の温度及び５〜３５ＭＰａの圧力下に、合成ガスと反応させることによって、3(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンに転化し、次いでこうして得られた3(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを、還元的にアミノ化して3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ [5.2.1.02.6]デカンに転化することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
第一ヒドロホルミル化段階において得られた8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3を、第二ヒドロホルミル化段階に使用する前に蒸留することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
第二ヒドロホルミル化段階において、有機リン（ＩＩＩ）化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
有機リン（ＩＩＩ）化合物として、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、シクロアルキルフェニルホスフィン及び有機ジホスファイトが使用されることを特徴とする、請求項３の方法。
【請求項５】
第一のヒドロホルミル化段階において、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物として、以下の一般式（Ｉ）で表されるスルホン化されたトリアリールホスフィンが使用されることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【化１】
2005139182.tif 000010
［式中、Ar1、Ar2及びAr3は、同一かまたは異なり、炭素原子数６〜１４のアリール基を意味し、置換基Y1、Y2及びY3は、同一かまたは異なり、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシ基、塩素、臭素、ヒドロキシ基、シアニド基、またはニトロ基、更には式NR1R2のアミノ基を意味し、置換基R1及びR2は、同一かまたは異なり、水素、または炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムを表し、m1、m2及びm3は、同一かまたは異なり、０〜５の整数を意味し、n1、n2及びn3は、同一かまたは異なり、０〜３の整数を表し、この際、n1、n2及びn3のうちの少なくとも一つは１かまたは１よりも大きい数である］
【請求項６】
Ar1、Ar2、Ar3が各々フェニル基を意味し、m1、m2、m3が０であり、n1、n2、n3が０または１であり、そしてn1+n2+n3が合計で１〜３となり、かつスルホネート基がメタ位に位置することを特徴とする、請求項５の方法。
【請求項７】
第一ヒドロホルミル化段階において、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物として、以下の一般式（ＩＩ）で表されるスルホン化されたジホスフィンが使用されることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【化２】
2005139182.tif 000011
［式中、n4及びn5は、互いに独立して０または１を表し、この際、一般式（ＩＩ）のスルホン化されたジホスフィンは、６個までのＳＯ3Ｍ基を含み、そしてＭは、アンモニウム、一価の金属、または多価の金属の当量を意味する］
【請求項８】
第一のヒドロホルミル化段階において、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物として、以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホン化されたジホスフィンが使用されることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【化３】
2005139182.tif 000012
［式中、n6、n7、n8及びn9は、互いに独立して０または１を表し、この際、一般式（ＩＩＩ）のスルホン化されたジホスフィンは、４〜８個のＳＯ3Ｍ基を含み、そしてＭは、アンモニウム、一価の金属、または多価の金属の当量を意味する］
【請求項９】
第一のヒドロホルミル化段階において、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄またはルテニウムの化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１０】
第二のヒドロホルミル化段階において、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、鉄またはルテニウムの化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１１】
第一及び第二のヒドロホルミル化段階において、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として、ロジウムの化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１２】
第一のヒドロホルミル化段階において、温度が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、そして圧力が１〜６ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１３】
第二のヒドロホルミル化段階において、温度が８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であり、そして圧力が１０〜３０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１４】
第一のヒドロホルミル化段階において、ロジウム濃度が、各々水性触媒溶液を基準にして、２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１５】
第一のヒドロホルミル化段階において、ロジウム１モル当たり、１０〜３００モル、特に５０〜１５０モルのリンが、水溶性有機リン化合物の形で使用されることを特徴とする、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１６】
第二のヒドロホルミル化段階において、ロジウム濃度が、均一系反応混合物を基準にして５〜１００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１、２、５〜１５の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１７】
第二のヒドロホルミル化段階において、ロジウム濃度が、各々均一系反応混合物を基準にして５〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００重量ｐｐｍ、特に２０〜５００重量ｐｐｍであり、そしてロジウム１モル当たり、５〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルのリンが有機リン化合物の形で使用されることを特徴とする、請求項３〜１５の一つまたはそれ以上の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からＴＣＤ−ジアミン{3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン}を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエンを二量体化することによって簡単に入手でき、また大規模工業的に製造されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）は、トリシクロデカン骨格が特定の特性を付与した応用技術上重要な化合物に転化することができる。ＤＣＰから誘導されたトリシクロデカン構造を有するこの化合物は、文献ではしばしば様々な名称で呼ばれているChemiker-Zeitung, 98, 1974, 70〜76頁から知られるＤＣＰ誘導体の命名法に従い、以下の記載においても、ＴＣＤ−骨格とも称されるトリシクロデカン骨格に基づく命名法を使用する。
【０００３】
特に、ＤＣＰのヒドロホルミル化は、重要なＴＣＤ−アルデヒド、例えばＴＣＤモネナールとも称される8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3、またはＴＣＤ−ジアルデヒドとも称される3(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを与え、これらは更に処理されて重要な中間生成物へと転化される。蒸留中に損失をまねくそれらの熱不安定性の故に、ＴＣＤ−アルデヒドは、大概の場合には純粋な形では単離されず、むしろヒドロホルミル化反応の粗製生成物として二次処理される。例えば、ＴＣＤ−ジアルデヒドの還元的アミノ化は、ＴＣＤ−ジアミン{3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン}を与え、これは、工業的に行われる数多くの合成法において価値の高い中間生成物として使用される。このような利用分野としては、例えば、耐光性ポリウレタンシステムの製造（ドイツ特許出願公開第28 19 980号、歯科技術用の材料の製造（国際公開第2002 013 767号、ヨーロッパ特許出願公開第678 533号、ポリアミドの合成（ヨーロッパ特許出願公開第168 816号）、多官能性エポキシ樹脂システムの合成（特開昭58-135 875号公報）、熱硬化性被覆材料の合成（ヨーロッパ特許出願公開第59 962号）、エポキシド樹脂硬化剤の合成（特開昭54-004 992号公報）、及びＴＣＤ−ジイソシアネートの合成（オランダ特許出願公開第６６１４７１７号）が挙げられる。
【０００４】
オレフィン性二重結合に一酸化炭素及び水素を触媒作用により付加することによってアルデヒドを製造する方法は公知である。この反応が以前は殆ど例外なく触媒としてＣｏを用いて行われていたのに対し、近代の方法は、単独でもしくは錯体形成配位子（例えば有機ホスフィン、または亜リン酸のエステル）と供に使用される金属性ロジウムまたはロジウム化合物を触媒として用いて行われている。当技術分野における一致した見解では、反応条件下では、一般式H[Rh(CO)4-xLx]（式中、Ｌは、配位子を表し、そしてｘは０または１〜３の整数である）で表すことができる、ロジウムのヒドリドカルボニル化合物が触媒として働く。
【０００５】
特殊なケースな一つは、ジエンのヒドロホルミル化である。オキソ合成の通常の条件の下での共役ジエンのヒドロホルミル化では殆ど排他的にモノアルデヒドが生ずるが、孤立した二重結合を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からは、単置換生成物の他に、二置換生成物を得ることができる。オキソ合成の温度下では逆ディールス・アルダー反応が起こる恐れと、それに伴いジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が遊離される恐れがあり、そしてこのジシクロペンタジエンが遷移金属と錯体を形成することができ、使用した触媒の活性を低下させる恐れがあるために、上記のヒドロホルミル化は特別な条件で進行する必要がある。従来慣用のＣｏ触媒をロジウムに置き換えることが有利であることが判明している。ロジウムは、アルデヒドに対する反応の高い選択性を達成することができ、そして逆ディールス・アルダー分裂が起こる程度が小さい条件下でヒドロホルミル化を行うことを可能にする。ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化及びＴＣＤ−アルデヒドの二次処理についての説明は、Chemiker-Zeitung 98, 1974,70 - 76に記載されている。
【０００６】
ＴＣＤ−ジアミンの製造はヨーロッパ特許出願公開第0 348 832号から公知である。それに記載の方法では、ジシクロペンタジエンをロジウムの存在下に有機溶液中でヒドロホルミル化して粗製ＴＣＤ−ジアルデヒドに転化し、次いでこれを、ＴＣＤ−ジアルデヒドを更に単離することなくかつ触媒を除去せずに、第二反応段階で還元的にアミノ化する。この公知の処理法では、ヒドロホルミル化混合物からの反応性ＴＣＤ−ジアルデヒドの分離の困難さに伴う問題は回避している。すなわち、反応性が非常に高いＴＣＤ−ジアルデヒドを蒸留によって分離する際の熱処理は、生成物のかなりの損失をまねくからである。
【０００７】
特開昭１０−０８７５７３号では、ＴＣＤ−ジアミンの製造を、Ｆｅ−Ｃｒで変性したＲａ−ニッケルの存在下に対応するＴＣＤ−ジアルデヒドジオキシムを水素化することによって行う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの公知方法は、経済的に平凡な選択性及び収率のＴＣＤ−ジアミンの製造しか可能にしない。それゆえ、次いでＴＣＤ−ジアミンの製造を行うＤＣＰのヒドロホルミル化のための出来るだけ簡単でかつ費用的に有利な方法に対する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それゆえ、本発明は、ジシクロペンタジエンを水素化し、次いで還元的アミノ化を行うことによって3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを製造する方法に関する。この方法は、ジシクロペンタジエンを、第一のヒドロホルミル化段階において、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物を錯体結合状態で含む元素周期律表第ＶＩＩＩ属の遷移金属化合物の水溶液の使用の下、不均一反応系中で、７０〜１５０℃の温度及び０．５〜１０ＭＰａの圧力下に、合成ガスと反応させて8(9)-ホルミル-トリシクロ [5.2.1.02.6]デセン-3に転化し、その後、その有機相を水性相から分離し、次いでこのようにして得られた8(9)-ホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3を、第二ヒドロホルミル化段階において、元素周期律表第ＶＩＩＩ属の遷移金属化合物の存在下における均一系有機相中で、７０〜１４０℃の温度及び５〜３５ＭＰの圧力下に、合成ガスとの反応によって3(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]-デカンに転化し、次いでこうして得られた3(4),8(9)-ビスホルミル-トリシクロ[5.2.1.02.6]-デカンを還元的にアミノ化して3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02.6]-デカンに転化することを特徴とする。
【００１０】
本発明によるジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化方法の特徴は、二段階で反応を行う点であり、すなわち、第一段階では、不均一系二相法により水性触媒溶液の存在下に反応を行い、そして第二段階において、主としてＴＣＤ−モノアルデヒドを及び少量の未反応ＤＣＰを含む第一段階の反応生成物を、更に精製することなく、触媒の添加後に均一系反応媒体中でＴＣＤ−ジアルデヒドに添加し、これを次いで還元的にアミノ化してＴＣＤ−ジアミンとする点にある。このような反応方式によって、第一反応段階では、ＴＣＤ骨格の六員環中にある二重結合の非常に選択性の高いヒドロホルミル化が行われ、しばしばＴＣＤ−モネナール{8(9)-ホルミル-トリシクロ [5.2.1.02.6]デセン-3}とも称されるＴＣＤ−モノアルデヒドを与える。
【００１１】
驚くべきことに、第一ヒドロホルミル化段階で生ずる有価値の反応生成物を含む有機相が、オキソ合成における触媒毒として知られる、分析によって検出できる量の均一に溶解されたリン及び硫黄の解離及び分解生成物を含むにも拘わらず、上記反応生成物を、水性触媒相の分離の後に、更に精製することなく、均一系有機媒体中で及び触媒の添加後にＴＣＤ−ジアルデヒドにヒドロホルミル化できることが見出された。
【００１２】
"New Synthesis with Carbon Monoxide“ (編者J. Falbe, Springer-Verlag 1980, Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol. 11, 73頁)によると、ロジウムで触媒されるヒドロホルミル化においては、多くの触媒毒が知られている。ハロゲン、アセチレン及びカルボン酸の他に、中でも硫黄も指摘されている。これらの触媒毒が少量でも存在すると、ヒドロホルミル化触媒の劇的な失活を引き起こす。
【００１３】
次の反応段階にも、上記ＴＣＤ−ジアルデヒド含有粗製生成物は、中間の生成段階、例えば蒸留もしくは洗浄段階を設けることなく、使用することができる。ＴＣＤ−ジアルデヒドからＴＣＤ−ジアミンへの還元性アミノ化は、慣用の方法に従い行われる。
【００１４】
固定床触媒上で工業的に行われる水素化法においても触媒毒の影響は多くの文献に記載されていることから見てこれは驚くべきことである。Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, 1985, Vol. A1, 283頁には、不均一系触媒を用いた水素化法における硫黄含有触媒毒の影響が取り上げられている。
【００１５】
更に、ドイツ特許出願公開第29 18 107号は、ＴＣＤ−モネナール{(8)9-ホルミル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デセン-3}を更に処理して対応する飽和アルデヒドＴＣＤ−モナールに転化する前に、この不飽和アルデヒドを蒸留により精製することを記載している。
【００１６】
ドイツ特許出願公開第26 54 221号の教示も、後の水素化段階のためには、蒸留して仕上げ処理したＴＣＤ−モネナールを使用することを示唆している。
【００１７】
驚くべきことに、第一段階において完全に反応しなかったジシクロペンタジエンが、第二のヒドロホルミル化段階において、高沸点の副生成物を生成することなく、ＴＣＤ−ジアルデヒドに完全に転化され得ることも見出された。これから、第一ヒドロホルミル化段階におけるＤＣＰ−部分転化の有利な可能性が生まれる。
【００１８】
しかし、第一ヒドロホルミル化段階の分離された有機相からＴＣＤ−モネナールを蒸留によって精製することは不可能ではない。しかし、この処理は、追加の蒸留段階を必要とし、そして量は少ないものの蒸留損失をまねく。水性触媒溶液及び蒸留による精製を使用してジシクロペンタジエンからＴＣＤ−モネナールを狙って製造する方法は、ヨーロッパ特許第0 186 075号から公知である。
【００１９】
第新規方法の第一反応段階は、二相系において不均一反応として、すなわち例えばドイツ特許第26 27 354号に記載の反応として行う。この方法は、オレフィン性原料及び反応生成物を含む有機相と、触媒が溶解している水性相が存在することを特徴とする。触媒としては、水溶性有機リン（ＩＩＩ）化合物を配位子として含む、水溶性ロジウム錯体化合物が使用される。ロジウムと錯体化合物を形成する水溶性リン（ＩＩＩ）化合物の例は、各々スルホン酸基もしくはカルボキシル基を含む有機基を有する、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、混合脂肪族−芳香族ホスフィン、及びアリール化もしくはアルキル化されたジホスフィンである。それらの製造法及び使用法は、ドイツ特許第26 27 354号、ヨーロッパ特許第0 103 810号、ヨーロッパ特許第0 163 234号及びヨーロッパ特許出願公開第0 571 819号から公知である。更に別の好適な化合物の群は、例えばヨーロッパ特許出願公開第0 575 785号及びヨーロッパ特許出願公開第0 646 588号から公知の、スルホン化もしくはカルボキシル化された有機ホスファイト、並びに三価のリンの複素環式化合物である。
【００２０】
スルホン化されたアリールホスフィンとしては、本発明の方法では、以下の一般式（Ｉ）で表されるスルホン化されたトリアリールホスフィンが好適である。
【００２１】
【化１】
2005139182.tif 000002
【００２２】
［式中、Ar1、Ar2及びAr3は、同一かまたは異なり、炭素原子数６〜１４のアリール基を意味し、置換基Y1、Y2及びY3は、同一かまたは異なり、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルコキシ基、塩素、臭素、ヒドロキシ基、シアニド基またはニトロ基、更には式NR1R2のアミノ基を意味し、ここで置換基R1及びR2は、同一かまたは異なり、水素、または炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基を意味し、Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムを意味し、m1、m2及びm3は、同一かまたは異なり、０〜５の整数を意味し、n1、n2及びn3は、同一かまたは異なり、０〜３の整数を意味し、この際、n1、n2及びn3のうちの少なくとも一つは１かまたは１よりも大きい数である］
トリアリールホスフィンには、好ましくは、基Ar1、Ar2、Ar3がフェニル基であり、Y1、Y2及びY3が、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及び／または塩素原子を表し、そしてカチオン性基Mが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの無機カチオンであるトリアリールホスフィンが包含される。特に、Ar1、Ar2、Ar3が各々フェニル基を意味し、m1、m2、m3が０であり、n1、n2及びn3が０または１であり、そしてn1+n2+n3が合計で１〜３となり、そしてスルホネート基がメタ位にある、トリアリールホスフィンが好適である。
【００２３】
本発明のヒドロホルミル化方法を行うのに好適な、（スルホフェニル）−ジフェニルホスフィン、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニルホスフィン）の混合物は、例えばドイツ特許出願公開第26 27 354号から公知のようにトリフェニルホスフィンをスルホン化した際に生ずる。当技術分野では、（スルホフェニル）ジフェニルホスフィンはTPPMS、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィンはTPPDS、そしてトリ（スルホフェニル）ホスフィンはTPPTSと省略される。
【００２４】
スルホン化されたアリールホスフィンとしては、同様に、以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のスルホン化されたジホスフィンも好適である。
【００２５】
【化２】
2005139182.tif 000003
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のジホスフィンは、国際公開第98/30526号から公知である。
【００２７】
（ＩＩ）においては、n4及びn5は、互いに独立して、各々０または１を表し、この際、式（ＩＩ）の化合物は、６個までの−ＳＯ3Ｍ基を含む。
【００２８】
（ＩＩＩ）においては、n6、n7、n8及びn9は、互いに独立して各々０または１を表し、この際、式（ＩＩＩ）の化合物は、４〜８個の−ＳＯ3Ｍ基を含む。
【００２９】
−ＳＯ3Ｍ基を含まない以下の式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の対応するジホスフィンのスルホン化による製造に基づく場合には、
【００３０】
【化３】
2005139182.tif 000004
【００３１】
通常は、様々な数の−ＳＯ3Ｍ基を有する化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の混合物が得られる。例えば、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物の例えば−ＳＯ3Ｍ基を三つ含むものは、−ＳＯ3Ｍ基を二つしか含まない化合物の他に、−ＳＯ3Ｍ基を四つもしくは五つ有する化合物も含む。式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）の化合物の例えば−ＳＯ3Ｍ基を五つ有するものは、通常は、−ＳＯ3Ｍ基を三つもしくは四つしか含まない化合物のほか、−ＳＯ3Ｍ基を六つもしくは七つ有する化合物も含む。
【００３２】
式（ＩＩ）の化合物は、最大で六つの−ＳＯ3Ｍ基を有し、他方、式（ＩＩＩ）の化合物は、最大で八つの−ＳＯ3Ｍ基を有する。
【００３３】
この理由のために、通常は、様々な数の−ＳＯ3Ｍ基を有する化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の混合物が使用される。
【００３４】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｍは、アンモニウム、一価の金属、または多価金属の当量、特にナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムを表す。
【００３５】
ロジウムの水溶性錯体化合物を使用することが特に有利であるが、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の他の触媒活性遷移金属化合物の使用は除外されない。例えば、第一ヒドロホルミル化段階では、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄またはルテニウムの水溶性錯体化合物も使用することができ、そして特に、コバルト、イリジウム及び白金の水溶性錯体化合物が、効果的なヒドロホルミル化触媒であることが判明した。
【００３６】
第一ヒドロホルミル化段階における反応が進行する条件は、幅広い範囲内で変えることができ、そして個々の状況に応じて適合させることができる。これは、中でも、原料、選択された触媒系及び目的の転化率に依存する。通常は、原料のヒドロホルミル化は、７０〜１５０℃の温度で行われる。好ましくは、１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃の温度が維持される。全圧は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、特に１．５〜５ＭＰａの範囲に及ぶ。水素と一酸化炭素のモル比は、通常は１：１０〜１０：１の範囲であり、水素及び一酸化炭素を３：１〜１：３、特に役１：１のモル比で含む混合物が特に適している。
【００３７】
ロジウム濃度は、各々、水性触媒溶液を基準にして、２０〜１０００重量ppm、好ましくは５０〜８００重量ppm、特に１００〜６００重量ppmである。化学量論量的に構成されたロジウム−リン錯体化合物を触媒として使用することは可能ではあるが、通常は、過剰のリン配位子、すなわちロジウムを錯体結合を結んでいない配位子の存在下に反応を行う。ロジウム１モル当たりで、水溶性有機リン化合物の形のリンを好ましくは１０〜３００モル使用する。特に、１：５０〜１：１５０の範囲のロジウム：リンのモル比が有効であることが判明した。このロジウム−リン錯体触媒は均一な組成である必要はなく、むしろ、例えば、リン配位子の種類が各々異なるロジウム錯体化合物の混合物からなることができる。同様に、水性触媒溶液に含まれる遊離のリン配位子は、様々な水溶性有機リン化合物からなる混合物から組成されることができる。
【００３８】
元素周期律表第ＶＩＩＩ族の他の遷移金属が触媒活性金属として使用される場合は、遷移金属の濃度及び遷移金属とリンとのモル比は、ロジウムの場合に選択した範囲で変えることができる。各々の場合の最適な値は、各々使用された遷移金属に応じて、簡単な型どおりの試験によって求めることができる。
【００３９】
通常は、次の成分、すなわち遷移金属もしくは遷移金属化合物、有機リン化合物及び合成ガスから、ヒドロホルミル化反応の条件下に反応混合物中で触媒を生成させる。しかし、先ず触媒を予め生成し、次いでそれを実際のヒドロホルミル化段階に加えることも可能である。この際、触媒を予め生成するための条件は、通常は、ヒドロホルミル化条件と同じである。
【００４０】
ジシクロペンタジエンは、そのままでまたは溶液としてヒドロホルミル化に供給することができる。適当な溶剤は、水不溶性ケトン、ジアルキルエーテル、脂肪族ニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼンもしくはトルエン、及び飽和脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンもしくはシクロヘキサン、または飽和脂肪族炭化水素である。
【００４１】
水性触媒溶液中に僅かしか溶けないジシクロペンタジエンの単位時間当たりの転化率を高めるためには、この溶液に相間移動剤（可溶化剤）を加えることが推奨され得る。これは、両液相間の界面の物理的特性を変化させ、そして水性触媒溶液中に有機反応体が移行するのを容易化する。
【００４２】
可溶化剤としては、イオン性（アニオン性もしくはカチオン性）もしくは非イオン性の親水性基を有する化合物が知られている。アニオン活性化合物には、カルボン酸、好ましくは炭素原子数８〜２０のカルボン酸、特に炭素原子数１２〜１８の飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩、更にはアルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート及びアルキルベンゼンホスフェートが包含される。カチオン性可溶化剤の例は、テトラアルキルアンモニウム塩及びＮ−アルキルピリジニウム塩である。非イオン性相間移動剤は、水溶液中ではイオンに解離しない。これには、アルキルポリエチレングリコール、アルキルフェニルポリエチレングリコール、脂肪酸アルキロールアミン及びトリアルキルアミンオキシドが包含される。更に、アミノカルボン酸、ベタイン及びスルホベタインなどの両性電解質も可溶化剤として使用される。対応する方法は、例えばヨーロッパ特許第0 157 316号から知られている。
【００４３】
また、同時に触媒でもあり相間移動剤でもあるロジウム錯体化合物も使用することができる。この方法は、例えば、ヨーロッパ特許第0 163 234号の発明である。
【００４４】
該新規方法の第一段階の方法技術及び装置構成に関しても、幅広い範囲で変えることができる。水性触媒相を使用した不均一系ヒドロホルミル化の実証された態様の一つは、ヨーロッパ特許第0 103 810号に記載されている。第一ヒドロホルミル化段階の反応物は、相分離器で有機生成物相と水性触媒溶液に分離される。触媒溶液を循環させることが有利であることが判明した。粗製の有機生成物相は、更に精製段階を設けずに、第二のヒドロホルミル化段階に供給する。しかし、第一ヒドロホルミル化段階の反応生成物は、場合によっては、中間的に蒸留によって精製してもよい。
【００４５】
該新規方法の第二ヒドロホルミル化段階は、均一反応系中で行われる。均一反応系という用語は、溶剤（第一段階及び／または第二反応段階に加えられている場合）、触媒、未反応ジシクロペンタジエン及びＴＣＤ−モネナールから本質的に組成される均一な溶液を意味する。場合によっては、第二反応段階における溶剤添加が有利であることが判明した。溶剤としては、原料、反応生成物及び触媒系が可溶である有機化合物が使用される。このような化合物の例は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエン、または異性体のキシレン類及びメシチレン類である。他の慣用の溶剤は、パラフィン油、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンもしくはｎ−オクタン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ケトンもしくはイーストマン社のＴｅｘａｎｏｌ(R)（テキサノール）である。反応媒体における溶剤の割合は、幅広い範囲で変えることができ、通常は反応混合物を基準にして１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４６】
しかし、溶剤の添加は、第一ヒドロホルミル化段階と同じく第二ヒドロホルミル化段階においても必須ではない。
【００４７】
第二ヒドロホルミル化段階の触媒としては、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物、好ましくはコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄、白金、パラジウムもしくはルテニウムの化合物、特にコバルト、ロジウム及びイリジウムの化合物が使用される。特に好ましいものは、ロジウムの化合物である。この際、通常は、リン含有配位子、例えばホスフィンもしくはホスファイトで変性されていないロジウム化合物が使用される。ホスフィンもしくはホスファイトで変性されていないこのようなロジウム触媒及びそれのヒドロホルミル化用触媒としての適性は文献から公知であり、そして未変性ロジウム触媒と称される。技術文献においては、ヒドロホルミル化域において並行して進行する多くの化学機序のために解明されてはいないものの、未変性ロジウム触媒を用いたヒドロホルミル化ではロジウム化合物HRh(CO)4が触媒活性ロジウム種であると考えられている。ホスフィンで変性されていないロジウム触媒の使用は、一般的に、比較的少量のロジウム含有量を必要とするため、第二ヒドロホルミル化段階では好ましくは未変性ロジウム触媒が使用される。ロジウム含有量は、均一系反応混合物を基準にして一般的に５〜１００ｐｐｍである。
【００４８】
しかし、第二ヒドロホルミル化段階では、配位子として有機リン（ＩＩＩ）化合物を含むロジウム錯体化合物を使用することもできる。このような錯体化合物及びそれの製造方法は公知である（例えば米国特許第3 527 809号、米国特許第4 148 830号、米国特許第4 247 486号、米国特許第4 283 562号から公知）。これは、単一の錯体化合物としてまたは様々な錯体化合物の混合物として使用することができる。反応媒体中のロジウム濃度は、約５〜約１０００重量ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜７００重量ｐｐｍである。特に、各々均一系反応混合物を基準にして２０〜５００重量ｐｐｍの濃度でロジウムを使用する。触媒としては、化学量論的に組成されたロジウム錯体化合物を使用することができる。しかし、ロジウム−リン錯体化合物及び遊離の配位子、すなわちロジウムと錯体化合物を形成してない過剰のリン配位子からなる触媒系の存在下にヒドロホルミル化を行うことが有利であることが判明した。この遊離のリン配位子は、ロジウム錯体化合物中のものと同じものであることができるが、それらとは異なる配位子を使用することもできる。遊離のリン配位子は単一の化合物であるか、または異なる有機リン化合物の混合物からなることができる。触媒として使用することができるロジウム−リン錯体化合物の例は、米国特許第3 527 809号に記載されている。ロジウム錯体触媒の好ましい配位子としては、例えば、トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン、例えばトリ（ｎ−オクチル）ホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリ−（シクロヘキシル）ホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、シクロアルキルフェニルホスフィン、及び有機ジホスファイトが包含される。入手が簡単なことから、トリフェニルホスフィンが特にしばしば使用される。
【００４９】
変性ロジウム−錯体触媒系を使用する場合には、均一系反応混合物におけるロジウムとリンとのモル比は通常は１：５〜１：２００であるが、有機リン化合物の形のリンのモル比はより高くともよい。好ましくは、ロジウムと有機結合リンは１：１０〜１：１００のモル比で使用する。 
【００５０】
第二ヒドロホルミル化段階において、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族のロジウム以外の遷移金属を使用する際は、遷移金属の濃度及び遷移金属とリンとのモル比は、ホスフィン変性法により行う場合は、ロジウムにおいても選択した範囲である。各々の最適な値は、各々の場合に使用される遷移金属に依存して、簡単な型どおりの試験によって決定することができる。
【００５１】
第二ヒドロホルミル化段階の反応が進行する条件は、幅広い範囲で変えることができ、そして個々の状況に合わせて適合させることができる。これは、中でも、原料、選択した触媒系及び目的の転化率に依存する。通常は、粗製ＴＣＤ−モネナールの第二ヒドロホルミル化段階は、７０〜１４０℃の温度で行われる。好ましくは、８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃の温度が維持される。全圧は５〜３５ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、特に２０〜３０ＭＰａの範囲に及ぶ。水素と一酸化炭素のモル比は、通常は、１：１０〜１０：１の範囲であり、水素及び一酸化炭素を３：１〜１：３、特に約１：１のモル比で含む混合物が特に適している。
【００５２】
通常は、次の成分、すなわち遷移金属もしくは遷移金属化合物及び合成ガスから、ヒドロホルミル化反応の条件下及び反応混合物中で、そして場合によっては有機リン（ＩＩＩ）化合物の存在下で、触媒を形成する。しかし、先ず予め触媒を形成し、次いでこれを実際のヒドロホルミル化段階に加えることも可能である。この際、予め触媒を形成するための条件は、一般的には、ヒドロホルミル化条件と同じである。
【００５３】
第一及び第二反応段階のためのヒドロホルミル化触媒を製造するためには、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属、特にロジウムを、金属の形でまたは化合物として使用する。金属の形で使用する場合は、その遷移金属は、微細な粒状物として、または活性炭、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナなどのキャリア上に薄い層として析出させて使用される。遷移金属化合物としては、脂肪族モノ−もしくはポリカルボン酸の塩、例えば遷移金属−２−エチルヘキサノエート、遷移金属−アセテート、遷移金属−オキサレート、遷移金属−プロピオネートもしくは遷移金属−マロネートが好適である。更に、無機の水素もしくは酸素酸の塩、例えば硝酸塩もしくは硫酸塩、様々な遷移金属酸化物もしくは遷移金属カルボニル化合物、例えばRh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、Ir4(CO)12、または遷移金属錯体化合物、例えばシクロペンタジエニルロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトネート、シクロペンタジエニルコバルト−シクロオクタジエン−１，５、Fe(CO)3−シクロオクタジエン−１，５、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン−１，５］2もしくはＰｔＣｌ2（シクロオクタジエン−１，５）も使用することができる。遷移金属ハロゲン化合物は、それのハロゲン化物イオンの腐食性のために、それほど有用ではない。
【００５４】
好ましいものは、遷移金属酸化物、及び特に遷移金属アセテートもしくは遷移金属−２−エチルヘキサノエートである。ロジウムオキシド、ロジウムアセテート、ロジウム−２−エチルヘキサノエート、コバルトオキシド、コバルトアセテート、及びコバルト−２−エチルヘキサノエートが特に好適であることが判明した。
【００５５】
それぞれのヒドロホルミル化段階は、バッチ式にもしくは連続式に行うことができる。
【００５６】
第二ヒドロホルミル化段階の反応生成物は、更に精製することなくかつ触媒を分離することなく、還元的にアミノ化される。
【００５７】
還元的アミノ化とは、ＴＣＤ−ジアルデヒドを、水素化触媒の存在下に水素及びアンモニアと反応させることである。しかし、先ず、ジアルデヒドを第一アミンと反応させてジアゾメチンを形成し、それから、このジアゾメチンを、水素化触媒の存在下に水素及びアンモニアで処理することもできる。本発明においては、この反応も還元的アミノ化と称する。
【００５８】
ジアゾメチンを形成するためには、トリシクロデカンジアルデヒド１モル当たり２〜６モル、特に３〜４モルの第一アミンを、未処理のヒドロホルミル化混合物に加える。各原料間の反応は、室温でも既に進行するが、２０〜６０℃、特に３０〜５０℃に加熱することによって加速することができる。第一アミンとしては、分子中に２〜１０個の炭素原子を有するアミンが適している。分子中に３〜５個の炭素原子を有するアミン、好ましくはｎ−ブチルアミンが非常に成功裏に使用される。
【００５９】
ジアルデヒドまたはジアゾメチンの還元的アミノ化は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で適切に行われる。反応容器の水素圧は、反応温度下に２〜１２ＭＰａ、特に８〜１０ＭＰａである。
【００６０】
水素化触媒としては、ニッケルもしくはコバルトが、ラネーニッケルもしくはラネーコバルトの形でまたは対応する担持型触媒の形のいずれかで使用される。好ましい触媒の一つは、ケイ藻土に担持されたニッケル５０〜６０重量％を含む。
【００６１】
アンモニアは、適切には過剰で使用するべきである。ホルミル基１モル当たりもしくはジアゾメチン基１モル当たり、少なくとも２モルのアンモニアが必要であり、好ましくは４〜１０モルのアンモニアが使用される。
【００６２】
ジアルデヒドもしくはジアゾメチンの還元的アミノ化は、溶剤の不存在下に行うことができる。通常は、最終生成物それ自体が溶剤として働く。しかし、小さなバッチでは、溶剤中で作業を行うことが有利である。テトラヒドロフラン、イソブタノール、ブタノールまたはイソプロパノールを溶剤として使用した場合に特に良好な結果が達成される。
【００６３】
ジアミン異性体の混合物が良好な収率で得られる。ジアルデヒドのうちの少割合のものだけが高分子量の縮合生成物に転化される。これらは反応混合物中に溶解し、そして反応器からの生成物の回収及び粗製生成物の面倒の無い仕上げ処理の弊害とはならない。
【００６４】
異性体ＴＣＤ−ジアミンを分離するためには、反応混合物を好ましくは減圧下に蒸留する。常圧下に約３１０℃で沸騰する無色の液体として該化合物が得られる。水素化触媒、及び第二ヒドロホルミル化段階で使用された遷移金属は、蒸留残留物中に残り、そして公知方法に従い回収される。
【００６５】
以下の実施例において該新規方法をより詳しく説明する。本発明をこれらの具体的な態様に限定することを意図したものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００６６】
反応生成物の分析的特性付けに使用した略語は次の意味を有する。
【００６７】
【表１】
2005139182.tif 000005
【００６８】
ＴＣＤ−ジアミンの製造
1.  ＴＣＤ−モネナールの製造
５Ｌオートクレーブに、Ｐ（ＩＩＩ）含有量が４７２ｍｍｏｌ／ｋｇのＴＰＰＴＳ溶液２，１１９ｇを仕込み、そしてＲｈ溶液（Ｒｈ含有量６，４２３ｍｇ／ｋｇ）１６０．２ｇと混合する。その後、ジシクロペンタジエン（工業等級、ＤＣＰ含有率：９３．７２重量％）６６１．１ｇ及びトルエン２８３．０ｇからなる混合物を加える。この反応混合物を１３５℃に加温し、そして２．５ＭＰａの合成ガス圧及び６時間の反応時間で反応させた。
【００６９】
反応終了後、冷却し、そして上相の有機相を、相分離によって水性触媒相から分離する。残った触媒相を再びジシクロペンタジエン及びトルエンからなる混合物と混合し、そして再び反応させる。この手順を合計で８回繰り返す。
【００７０】
有機相（合計：９，９２３ｇ）を一つにまとめ、そしてガスクロマトグラフィーで分析する。
【００７１】
【表２】
2005139182.tif 000006
【００７２】
2.  ＴＣＤ−ジアルデヒドの製造
上記第一反応段階からの粗製ＴＣＤ−モネナール４００ｇを、更に精製段階を使用することなく、Ｒｈ−２−エチルヘキサノエートのトルエン性溶液を加えることによって、全反応溶液を基準にして２０ｐｐｍのロジウム含有率に調節し、そして１Ｌオートクレーブ中に仕込む。この反応混合物を１２０℃に加温し、そして２６．０ＭＰａの圧力下及び６時間の反応時間で反応させる。反応終了後、冷却及び解圧し、そして得られた反応生成物（４５５．９ｇ）をガスクロマトグラフィーで分析する。
【００７３】
【表３】
2005139182.tif 000007
【００７４】
3.  ＴＣＤ−ジアミンの製造
第二ヒドロホルミル化段階後に得られたＴＣＤ−ジアルデヒドを、更に精製することなく、還元的アミノ化に使用する。そのために、ｎ−ブチルアミン２４２．０ｇを攪拌機を備えた１Ｌ三首フラスコに仕込む。ＴＣＤ−ジアルデヒド４００．０ｇを、４２〜４５℃の温度で９０分内に滴下する。この混合物を、更に２時間４０〜４５℃で攪拌し、その後、放冷しそして生じた水性相（６２．２ｇ）を、有機相（５７９．８ｇ）（シッフ塩基）から分離する。その後、１００．０ｇのトルエン及び４５．０ｇのＮｉ５２／３５（Johnson-Matthey Plc社製の触媒）を、２Ｌオートクレーブ中に仕込み、この混合物にアンモニア５５０．０ｇをポンプ供給し、そして５０℃に加熱する。次いで、前もってＴＣＤ−ジアルデヒドとｎ−ブチルアミン間の反応から形成したシッフ塩基を２時間内にポンプ供給し、そしてこの反応混合物を水素雰囲気中に１２０℃に加温し、そして１０．０ＭＰａの圧力及び６時間の反応時間で反応させる。反応終了後、冷却し、解圧しそして濾過して触媒を除去する。こうして得られた反応生成物（７３６．２ｇ）をガスクロマトグラフィーで分析する。
【００７５】
【表４】
2005139182.tif 000008
【００７６】
仕上げ処理のために、上記粗製ＴＣＤ−ジアミン（７００．０ｇ）をクライゼン連結管(Claisen bruecke)で蒸留する。次の組成を有する、３ｈＰａの圧力で１１５〜１２９℃の沸点範囲の主留分２５０．６ｇが得られる。
【００７７】
【表５】
2005139182.tif 000009
【００７８】
全段階を通してのＴＣＤ−ジアミンの総収率は、ジシクロペンタジエンを基準にして理論値の８６．８％である。ＴＣＤ−モノアミンは、単官能性アミン8(9)-アミノメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを意味する。
【００７９】
本発明の方法は、ＴＣＤ−ジアミンを高収率で得るための優れた製造経路を開くものであり、この際、中間段階の費用のかかる精製は無しで済ませることができる。