(57)【要約】【課題】  気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法を提供する。【解決手段】  Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、４０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、４０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項２】
含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項３】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法や気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、気化安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の材料を大面積の基盤上に高速度で堆積させる手段のひとつとして、ＣＶＤ法が用いられているが、ＣＶＤ法に用いられるには、気化性、気化安定性、反応性に優れた化合物材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、半導体材料では、ｈｉｇｈ−ｋ、ｌｏｗ−ｋ、ゲート絶縁膜、誘電体、強誘電体等の薄膜および構造材料として耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性等の薄膜やそのほかに化合物半導体材料等の薄膜製造にはＣＶＤ法が有用である。その原料として、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａを用いたβ−ジケトン錯体がある。一般にＣＶＤ原料には、種々の原料が供試されるが、公知の方法として無水ハロゲン化物であるＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３などがあるがいずれも大気中で加水分解が速く塩化水素ガスを発生して水酸化物や、水和物に転じてしまい気化特性が著しく劣ったり、また塩化水素ガスが装置への著しい腐食が問題となり取り扱いが困難であった。また無水ハロゲン化物はいずれも蒸気圧が低く成膜するには、１０００℃以上の高温加熱が必要であり装置が複雑で高価になりＣＶＤ原料にはとうてい不向きであった。
【０００４】
また、アセチルアセトナト金属塩の酸化物の成膜法が例示されているが（特許文献１）、Ａｌアセチルアセトナトは蒸気圧が低く、３００℃以上に加熱する必要があり、またアセチルアセトナト金属塩は酸化雰囲気では、３５０℃以上で急激に熱分解する性質があり炭素が残留した欠陥のある膜しか得られないことが問題になっていた。また、含フッ素β−ジケトン錯体の合成法やＣＶＤ成膜法が例示されているがいずれもＡｌ、Ｉｎ、Ｇａの金属塩の記載はない（特許文献２、特許文献３、非特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５７−１１８００２号公報
【特許文献２】特開平６−１５８３２８号公報
【特許文献３】特開２００２−６９６３９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，５１０７（１９５３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の欠点を鑑み鋭意検討した結果、非プロトン性無水溶媒中に無水金属塩化物を懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを滴下し、密封加圧下で反応させ、分液操作と冷却して再結晶化を２回繰り返すことによる高純度化工程を経て気化特性の優れた含フッ素金属錯体を効率よく合成することを見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを添加し反応させた後、４０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、その含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、また、含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであり、さらには、その非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、用いる原料のＡｌ、Ｉｎ、またはＧａの無水塩化物としては、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。これらは金属と乾燥塩素気流中で高温下で反応させ昇華精製したものを用いる。また本発明で用いる非プロトン性溶媒は、合成した化合物が、水分を極端に抑えることが必要であるため、モレキュラーシーブ等で完全に脱水処理して用いなければならない。
【０００９】
次に、本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物である（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。特に、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）、ヘプタフルオロオクタジオン（Ｃ２Ｆ５ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）が好ましい。
【００１０】
本発明において、まず、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させる。本発明で用いる溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサンまたはその異性体、ヘプタンまたはその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、アセトニトリル等があげられ、特に、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンが好ましい。ここで非プロトン性以外の溶媒を用いると、無水金属塩が強力なルイス酸として働き一部溶媒と反応したり、得られた錯体が加水分解や付加体を生成して収率が低減する問題が生じるが、溶媒としては金属塩化物や生成物の金属錯体と反応したり、付加体を生成しなければ特に限定される物ではない。次にあらかじめ脱水処理した含フッ素β−ジケトンを室温（１０〜３０℃）で１〜６時間徐々に添加し反応さるが、含フッ素β−ジケトンの添加量は、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａ金属に対し、１．０〜１．５当量過剰に添加する。この範囲以外では、１．０当量未満では未反応の塩化物原料が残り、１．５当量を超えると含フッ素β−ジケトン配位子の未反応物の除去が必要で、含フッ素β−ジケトンが高価であり好ましくない。
【００１１】
次に、含フッ素β−ジケトンを添加後、溶液を４０〜１４０℃の温度範囲で加熱還流しながら密閉系で反応をさせる。すなわち加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスの濃度は、液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１２】
反応は、以下のように進む。
ＭＣｌ3＋３Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２  → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)3＋３ＨＣｌ
（ここでＭは、３族金属Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａを示し、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２は、含フッ素配位子を示し、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ示す。）
【００１３】
ここで反応を進めるには発生する塩化水素ガスを速やかに排気させる必要がある。加熱還流時間は、合成量によるが、１〜５日間が適当である。水分を極端に嫌うため、系内をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保ち、乾燥処理したガスを封止する。ガスはＡｒ、Ｈｅ等の原料や生成物と反応しない不活性ガスを用いる必要がある。発生した塩化水素ガスは、外気遮断方法として排気側に逆止弁を設けたり、もしくは冷却トラップを通し完全に外気と遮断することによって無水塩化物と含フッ素配位子との反応が一定の速度で進み水和物や副反応が抑制され高純度錯体が得られる。もし外気遮断処置が不十分であると水分の影響で原料が水和物を生成したり、含フッ素配位子自身が水和物を生成したり、一部多量体が生成したりして気化特性や収率が極端に劣る問題が生じる。
【００１４】
外気遮断は、系内をややプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保つことが好ましく、ここで系内の圧力が、１Ｐａ未満や減圧側だと溶媒や錯体含フッ素配位子が塩化水素や不活性ガスに同伴して飛散して損失となり、また塩化水素が水分に溶解して好ましくない。 逆に系内の圧力が、５０Ｐａを超えると塩化水素ガスの発生が抑制され、溶液中の塩化水素ガス濃度が上昇してスムースに反応が進まず、さらに系内が高圧になり、突沸や噴出等が懸念され安全上好ましくない。
【００１５】
次に、ややプラス圧下で塩化水素ガスを排気させながら１〜５日間徐々に還流させる。すなはち圧力調節をしない場合は初期の段階で塩化水素ガスが急激に発生して外気遮断が困難であり、冷却トラップ等の遮断では塩化水素の水との反応が速く水和物の発生を抑制することが困難になる。またやや加圧下では初期の塩化水素ガスの発生が抑制され、一定の反応速度で錯体の生成反応が進む。１〜５日間還流すると塩化水素ガスが系内から検出されなくなり反応が完結する。検出は、排気ガスをアンモニアガスに晒すと白煙が生成しなくなることによる簡易方法で行うことができる。
【００１６】
還流を止めて室温まで下げると溶液はやがて二層分離してくる。上層は黄色の溶液で、下層は白色結晶に分離する。その溶液をいったんエバポレーターで溶媒を除去する。この場合水浴温度は３０〜４５℃で行う。それ以上に水浴温度を上げると金属錯体の一部が飛散して損失となる。上層の非プロトン性溶媒や過剰の含フッ素配位子が除去されると白色結晶が残る。
【００１７】
（１回目の結晶化）
この白色結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度４０〜１４０℃の温度範囲で還流すると不純物が上層の溶媒側に移行してやや淡黄色を呈色し、下層に針状結晶が分離する。−２０〜１５℃に冷却して１２〜２４時間静置すると下層部の溶液は結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００１８】
（２回目の結晶化）
１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度４０〜１４０℃の温度範囲で還流すると白色結晶は溶解する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると溶液から白色結晶が析出する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００１９】
この２回の結晶化操作により、未反応物、有機物、タール分等は、上層に移行させ、下層に白色結晶に分離させることで高純度かつ高収率で含フッ素金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法は、昇華精製法のような煩雑な工程をとらず２回の再結晶によって高純度の含フッ素金属錯体を高収率で得ることができ水分にも極めて安定で高い蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による被膜形成に好適な錯体を安価に大量に提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
Ａｌ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)３の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＡｌＣｌ３を１４．７５ｇ（１１０．６ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン２００ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン７１．７ｇ（１.０４当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄土色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。系内の圧力をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保持するよう圧力調整をして適宜塩化水素ガスを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約４時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、３日間１１０℃で還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態で還流を止めた（確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなってから還流をやめる。）。密閉のまま室温まで冷却させると、黒緑色の溶液と暗緑色結晶に分離する。この溶液をエバポレーターで４０℃水浴上でトルエン溶媒や過剰のβ−ジケトンを溜去する。残留物は暗緑色の結晶が得られた。これにトルエン３００ｍｌを加え１１０℃で３時間還流すると上層は淡緑透明溶液と、下層は白色結晶に分離する。
【００２３】
（１回目結晶化）
これを濾過して下層部の白色結晶にトルエンを１００ｍｌ加え９５℃１時間還流して溶解後０℃で１５時間静置すると上層に淡緑透明溶液と下層に白色結晶が析出した。
【００２４】
（２回目の結晶化）
下層部の結晶を濾別して１００ｍｌのトルエンを加え１１０℃で２時間還流すると２層分離したスラリーを得た。このスラリー溶液を再度０℃で１５時間冷却静置すると、下層に白色結晶が析出した。濾別洗浄後６１．０６ｇ（収率８５．２％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００２５】
Ａｌ金属：ＩＣＰ分析  ４．２２％（４．１７％）
元素分析：Ｃ：２６．９％（２７．８％）
Ｈ：０．５０％（０．４６％）
Ｆ：４５．６％（４５．３％）
これらの結果からトリス（ヘキサアセチルアセトナト）アルミニウム（Ａｌ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)３）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．８％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００２６】
実施例２
Ｉｎ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)３の合成
３００ｍｌの３口フラスコに原料ＩｎＣｌ３を６．０４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したキシレン１００ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン２０．１２ｇ（１．１８当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄色から微橙色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。系内の圧力をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保持するよう圧力調整をして適宜塩化水素ガスを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約３時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、５日間１３５℃で還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態で還流を止めた（確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなってから還流をやめる。）。密閉のまま室温まで冷却させると、淡黄色の溶液と白色結晶に分離する。この溶液をエバポレーターで４０℃水浴上でキシレン溶媒や過剰のβ−ジケトンを溜去する。残留物は淡桃色の結晶が得られた。
【００２７】
（１回目結晶化）
これを少量のトルエン８０ｍｌを加え１１０℃で２時間還流すると、２層に分離して上層は淡黄色結晶と少量の淡黄色結晶に分離する。これを０℃で１５時間静置すると上層に透明溶液と下層に微黄色結晶が析出した。
【００２８】
（２回目の結晶化）
下層部の結晶を濾別して５０ｍｌのトルエンを加え溶解させ１１０℃で３時間還流すると２層分離したスラリーを得た。このスラリー溶液を再度０℃で１２時間冷却静置すると、下層に白色の結晶が析出した。濾別洗浄後１７．２６ｇ（収率８５．９％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００２９】
Ｉｎ金属：ＩＣＰ分析  １５．２％（１５．６％）
元素分析：Ｃ：２４．９％（２４．４６％）
Ｈ：０．４８％（０．４１％）
Ｆ：４７．０％（４６．４８％）
これらの結果からトリス（ヘキサアセチルアセトナト）インジウム（Ｉｎ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)３）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９８．０％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３０】
実施例３
Ｇａ(Ｃ５Ｆ３Ｈ４Ｏ２)３の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＧａＣｌ３を９．２ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したｎ−ヘキサン２５０ｍｌ添加して懸濁させる。容器は密閉してあらかじめ乾燥窒素を封じておく、あらかじめ脱水蒸留したトリフルオロアセチルアセトン４５．０ｇ（１．３８当量）を室温で攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。白色懸濁液は黄色から茶褐色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。系内がプラス圧（１〜５ｍｍＨｇ）を保持するよう圧力調整をして適宜塩化水素ガスを逆止弁から排気する。排気は２段にトラップを設けて水分には充分留意する。約４時間でトリフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、４日間６５℃で還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態で還流を止めた（確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなってから還流をやめる。）。密閉のまま室温まで冷却させると、茶褐色の上層と褐色の下層に２層分離した溶液が得られた。この溶液をとりエバポレーターで４０℃水浴上でｎ−ヘキサン溶媒と過剰のトリフルオロアセチルアセトンを溜去した。残留物は黄泊色のスラリーが得られた。
【００３１】
（１回目結晶化）
これを少量のｎ−ヘキサン６０ｍｌを加え６５℃で４時間加熱還流すると、２層に分離して上層は淡黄色透明溶液と、下層は高粘度淡黄色スラリーに分離した。このスラリー溶液を０℃で１５時間冷却静置すると下層に結晶が析出した。
【００３２】
（２回目結晶化）                                           
この結晶を濾別後トルエンを８０ｍｌ加え１１０℃で３時間加熱還流して溶解させると２層分離したスラリー溶液を得た。再度スラリー溶液を０℃１２時間で冷却静置すると、下層に白色の結晶が析出した。濾別洗浄後２８．７ｇ（収率７９．５％）の白色結晶が得られた。分析結果は、以下に示す。かっこ内は、理論値である。
【００３３】
Ｇａ金属：ＩＣＰ分析  １０．６％（１０．１％）
元素分析：Ｃ：２５．８％（２６．０％）
Ｈ：０．４３％（０．４４％）
Ｆ：５０．１％（４９．５％）
これらの結果からトリス（トリフルオロアセチルアセトナト）ガリウム（Ｇａ(Ｃ５Ｆ３Ｈ４Ｏ２)３）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．３％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３４】
比較例１
原料のアルミニウムイソプロポキシドＡｌ(ＯＣ３Ｈ７)3を９．３８ｇ（４６ｍｍｏｌ）分取して、脱水処理したトルエン２００ｍｌ添加すると溶解した。あらかじめ脱水蒸留したヘキサフルオロアセチルアセトン３７．３１ｇ（１．３０当量）を室温で２時間攪拌しがら室温でゆっくり滴下する。溶液は無色から淡黄土色へと変化してイソプロピルアルコールが遊離し始める。約２時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後、実施例１と同様に系内の圧力調整をしつつ５日間加熱還流を行った。密閉で室温まで冷却させると、白色の高粘度スラリーの溶液を得た。エバポレーターで４０℃水浴上で溶媒を溜去させると含有している、未反応原料やトルエン溶媒、過剰のβ−ジケトン（ヘキサフルオロアセチルアセトン）が溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。
【００３５】
（１回目結晶化）
これに少量のトルエン７０ｍｌを加え１１０℃で５時間加熱還流して溶解すると、２層に分離して上層は黄色透明溶液と、下層は高粘度黄色油状スラリーに分離する。これを室温（２４℃で）１６時間静置すると上層に淡黄色透明溶液と下層に淡黄色油状物に分離した。
【００３６】
（２回目の結晶化）
下層部の油状物溶液を分離して５０ｍｌのトルエンを加え１１０℃２時間加熱還流すると２層分離した淡黄色溶液を得た。この溶液を分液して下層部の油状溶液を室温２３℃で静置したが高粘超度のままで結晶は得られなかった。これを０℃に冷却し１６時間静置すると淡黄色高粘度物が残った。これを真空乾燥しても結晶が得られなかった。熱分析で６５０℃まで加熱しても気化率は、７６％と完全に気化せず炭化物が残存して実施例１と比較して気化特性が劣った。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月13日(2004.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはペンタフルオロヘプタジオンであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち本発明は、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ａｌ、Ｉｎ、またはＧａの無水塩化物を無水の非プロトン性溶媒中に懸濁させ、含フッ素β−ジケトンを徐々に添加し反応させた後、４０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの加圧下で反応させ、発生する塩化水素ガスを除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して４０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して下層に結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、その含フッ素β−ジケトンが、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、また、含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはペンタフルオロヘプタジオンであり、さらには、その非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
次に、本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2で表されるβ−ジケトン化合物である（ただし、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。特に、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＦ3）、ペンタフルオロヘプタジオン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）が好ましい。