(57)【要約】【課題】硫酸イオンの対イオンであるナトリウムを長期に安定に固化することが困難であり、ナトリウムが遊離することにより、固化体の間隙水のpHが上昇し、埋設処分場において使用が想定されているベントナイトを溶解してしまう恐れがあるなどの課題があった。【解決手段】原子力設備から発生する硫酸ナトリウムを含む放射性廃液の処理方法において、前記放射性廃液中に含まれる有機化合物をオゾン酸化処理により無機化して廃棄体の核種閉じ込め性を高める際に、その無機化反応速度を高める助剤として、過酸化水素を前記廃液に添加することにより、無機化することが可能となり、長期に亘り安定したセメント固化体を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力設備から発生する硫酸ナトリウムを含む放射性廃液の処理方法において、前記放射性廃液中に含まれる有機化合物をオゾン酸化処理により分解し無機化して廃棄体の核種閉じ込め性を高める際に、その無機化反応速度を高める助剤として、過酸化水素を前記廃液に添加することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射性廃液の処理方法において、前記オゾン酸化による無機化の際の処理温度が60〜100℃であることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項３】
請求項１に記載の放射性廃液の処理方法において、添加後の過酸化水素を０〜３％とし、この過酸化水素の反応の触媒として、マンガン、鉄、クロム、銅の酸化物または水酸化物、カタラーゼの少なくとも一材料を添加することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項４】
原子力設備から発生する硫酸ナトリウムを含む放射性廃液の処理方法において、前記放射性廃液中に含まれる有機化合物をオゾンのバブリングまたは加熱により分解し無機化する際に気相へと揮発する有機化合物を、当該気相中で二酸化炭素に酸化させることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の放射性廃液の処理方法において、気相へと揮発した有機化合物の温度を50℃以上とし、金属触媒としてPt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ag、Au、Re、Cu、Ni、Co、Znの少なくとも一材料を用いることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項６】
請求項１または請求項４に記載の放射性廃液の処理方法において、発生する二酸化炭素の回収に、Na、K、Li、Cs、Mg、Ca、Srの少なくとも一材料を溶解させたスクラバーを用いることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の放射性廃液の処理方法において、発生する二次廃棄物をセメントと混練し処分容器に流し込みセメント固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項８】
請求項１に記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液に、含有する硫酸イオンを、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物の混合物またはアルミナセメントで、エトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加して安定なセメント固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項９】
請求項８に記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液に、さらに含有するナトリウムイオンを安定固定化するために、水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加してセメント固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の放射性廃液の処理方法において、水素置換型ゼオライトの添加量を、固化に使用するセメント100に対して５〜70％とすることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項１１】
請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の放射性廃液の処理方法によって発生する二次廃棄物と、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液を混合し、さらにセメントと混練し処分容器に流し込みセメント固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項１２】
放射性廃液を蓄える廃液貯槽と、オゾンを発生するオゾン発生装置と、過酸化水素水を発生する過酸化水素水貯槽装置と、前記廃液貯槽からの放射性廃液と必要に応じて前記オゾン発生装置から発生するオゾンおよび／または前記過酸化水素水貯槽から発生する過酸化水素水が注入される反応容器と、前記反応容器内の反応時に発生する気体を無機化する有機物分解塔と、この無機化された二酸化炭素を補集するアルカリトラップと、前記アルカリトラップで補集した第１の液体と前記反応容器で反応させた第２の液体を計量する液体計量槽と、セメントを計量する粉体計量槽と、前記粉体計量槽で計量されたセメントと前記液体計量槽で計量された第１の液体及び第２の液体が投入されるミキサーと、前記ミキサーで混合された混合物をセメント固化体として収納する収納容器とから構成されたことを特徴とする放射性廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
放射性廃液に含有される有機化合物の処理には、直接セメントで固化する方法や、超臨界法や、オゾン酸化法等による分解処理法が知られている。特に、原子力発電所等の原子力設備から発生する放射性硫酸ナトリウム廃液に含有する有機化合物を無機化・分解するためには、オゾン酸化法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、オゾン単独による分解では、その分解速度が非常に遅く、長い処理時間を必要としていた。また、オゾン酸化法により、溶液中の有機物を酸化分解する際に、低分子のアルコール、アルデヒド、カルボン酸等が揮発してしまうため、オフガス処理が必要となっていたが、オフガス処理に関する適切な処理方法は現在のところ特に提案されていない。
【０００２】
一方、酸化分解処理済み廃液の固化方法に関しては、含有する硫酸イオンに起因するセメント固化体中のセメント成分のエトリンガイト化による膨張破壊を防止するため、水酸化バリウムを代表としたアルカリ土類金属水酸化物を添加する方法や、アルミナセメント単独またはアルミナセメントに水酸化バリウムを助剤として添加してエトリンガイト化する方法などが提案されている（特許文献２参照）。但し、硫酸イオンを固定化すると、固化体中のナトリウムイオンが溶離して、間隙水のpHを上昇させてしまい、放射性廃棄物埋設処分場に使用が想定されるベントナイトを溶解してしまう恐れがある。そのため、遊離するナトリウムを中和するため、ケイ酸などを添加する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、ケイ酸などによる中和では、生成する物質がケイ酸ナトリウム、水ガラスなどであり、溶解度が高く長期的にはケイ酸がセメント中のカルシウムと反応してしまい、ナトリウムが遊離してpHが上昇することも考えられる。
【特許文献１】特願2002-243697
【特許文献２】特開昭62-126400
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
原子力発電所等から発生する放射性硫酸ナトリウム廃液に含有する有機化合物を無機化・分解するには、オゾン酸化法が用いられていたが、その分解速度が遅く多大な処理時間を必要としていた。また、当該廃液をオゾン酸化法や加熱処理などにより揮発する有機化合物を処理するための手法が確立されていなかった。
【０００４】
上記処理を施した廃液の固化方法は、これまでにもいくつか提案されているが、硫酸イオンの対イオンであるナトリウムを長期に安定的に固化することが困難であり、ナトリウムが遊離することにより、固化体の間隙水のpHが上昇し、埋設処分場において使用が想定されているベントナイトを溶解してしまう恐れがあるなどの問題があった。
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、その課題は原子力発電所等から発生する放射性硫酸ナトリウム廃液に含有する有機化合物を簡単な手段により無機化することで、長期に安定したセメント固化体とすることができる放射性廃液の処理方法およびその装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１は、原子力発電所等の原子力設備から発生する放射性核種を含有した硫酸ナトリウム廃液等の放射性廃液の処理方法において、前記放射性廃液中に含まれる有機化合物をオゾン酸化処理により分解し無機化して廃棄体の核種閉じ込め性を高める際に、その無機化反応速度を高める助剤として、過酸化水素を前記廃液に添加することを特徴とする。
【０００７】
請求項２は、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法において、前記オゾン酸化による無機化の際の処理温度が60〜100℃であることを特徴とする。  
請求項３は、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法において、添加後の過酸化水素を０〜３％とし、この過酸化水素の反応の触媒として、マンガン、鉄、クロム、銅の酸化物または水酸化物、カタラーゼの少なくとも一材料を添加することを特徴とする。
【０００８】
請求項４は、原子力発電所等から発生する放射性核種を含有した硫酸ナトリウム廃液等の放射性廃液の処理方法において、前記放射性廃液中に含まれる有機化合物をオゾンのバブリングまたは加熱により分解し無機化する際に気相へと揮発する有機化合物を、当該気相中で二酸化炭素に酸化させることを特徴とする。
【０００９】
請求項５は、請求項４に記載の放射性廃液の処理方法において、気相へと揮発した有機化合物の温度を50℃以上とし、金属触媒としてPt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Ag、Au、Re、Cu、Ni、Co、Znの少なくとも一材料を用いることを特徴とする。
【００１０】
請求項６は、請求項１または請求項５に記載の放射性廃液の処理方法において、発生する二酸化炭素の回収に、Na、K、Li、Cs、Mg、Ca、Srの少なくとも一材料を溶解させたスクラバーを用いることを特徴とする。
【００１１】
請求項７は、請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の放射性廃液の処理方法において、発生する二次廃棄物をセメントと混練し処分容器に流し込みセメント固化体とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項８は、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液に、含有する硫酸イオンを、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物の混合物またはアルミナセメントで、エトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加して安定なセメント固化体とすることを特徴とする。
【００１３】
請求項９は、請求項８に記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液に、さらに含有するナトリウムイオンを安定固定化するために、水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加してセメント固化体とすることを特徴とする。
【００１４】
請求項１０は、請求項９に記載の放射性廃液の処理方法において、水素置換型ゼオライトの添加量を、固化に使用するセメント100に対して５〜70％とすることを特徴とする。  
請求項１１は、請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の放射性廃液の処理方法によって発生する二次廃棄物と、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液を混合し、さらにセメントと混練し処分容器に流し込みセメント固化体とすることを特徴とする。
【００１５】
請求項１２は、放射性廃液を蓄える廃液貯槽と、オゾンを発生するオゾン発生装置と、過酸化水素水を発生する過酸化水素水貯槽装置と、前記廃液貯槽からの放射性廃液と必要に応じて前記オゾン発生装置から発生するオゾンおよび／または前記過酸化水素水貯槽から発生する過酸化水素水が注入される反応容器と、前記反応容器内の反応時に発生する気体を無機化する有機物分解塔と、この無機化された二酸化炭素を補集するアルカリトラップと、前記アルカリトラップで補集した第１の液体と前記反応容器で反応させた第２の液体を計量する液体計量槽と、セメントを計量する粉体計量槽と、前記粉体計量槽で計量されたセメントと前記液体計量槽で計量された第１の液体及び第２の液体が投入されるミキサーと、前記ミキサーで混合された混合物をセメント固化体とする収納容器とから構成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、原子力設備から発生する硫酸ナトリウムを含む放射性廃液に含有する有機化合物をオゾンまたは過酸化水素水あるいは両方用いて処理することで無機化することができるので、長期に亘り安定したセメント固化体を形成できる放射性廃液の処理方法およびその処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。  
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態の処理装置の構成図である。  
図１において、１は放射性廃液を蓄える廃液貯槽であり、この廃液貯槽１から反応容器２に廃液を移送する。必要に応じてオゾン発生装置３からオゾンを反応容器２に注入し、また、過酸化水素水貯槽４から過酸化水素水を反応容器２に注入する。反応時に発生する気体を有機物分解塔５で有機物を無機化する。その後、アルカリトラップ６で無機化された二酸化炭素を補集する。さらに気相は必要に応じてオゾン分解塔７を通過した後に排気される。アルカリトラップ６で補集した液と反応容器２で反応させた液体をそれぞれ液体計量槽８に移送し、セメント固化に適した量を計量し、ミキサー９に移送する。これにセメント貯槽１０より粉体計量槽１１で適切な量を計量したセメントをミキサー９に投入し、収納容器となるドラム缶１４に入れ、セメント固化体とする。なお、反応容器２からの廃液を含有する場合は、アルミナセメント貯槽１２及び水酸化バリウム貯槽１３より必要に応じてそれぞれ移送し、セメント投入前に前処理を実施する。  
本実施形態によると、無機化反応速度を高める助剤として過酸化水素を廃液に添加しているので、長期に亘り安定したセメント固化体とすることができる。
【００１８】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、25％硫酸ナトリウム溶液500mlに酢酸を100 ppm加え、温度80℃でオゾンガスを1.05g/hで反応容器に注入し、一方には過酸化水素水＋酸化マンガン(IV)を助剤として加えた場合の、酢酸の無機化挙動結果を図２に示す。本発明の有機化合物の分解・無機化挙動の確認試験結果から、過酸化水素注入により、分解速度が大きく上昇することが明らかとなった。
【００１９】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、有機化合物の分解速度温度依存性に関するもので、図３に示すように、60℃以上で分解速度が速くなることが分かる。したがって、水の沸点を考慮すると、60℃から100℃における処理が最も適切であることが明らかとなった。
【００２０】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態は、揮発有機化合物の分解温度依存性に関するもので、図４に示すように、触媒としてPd触媒、Pt触媒を用いており、揮発性有機化合物としてメタノール、エタノールを用いて試験を実施している。この試験結果よりPt触媒では50℃以上、Pd触媒では150℃でほとんど分解が可能であることが明らかとなった。
【００２１】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態は、二酸化炭素100ppmを含む空気を0.4ml/minの速度で10規定の水酸化ナトリウム水溶液を250ml入れた二連の洗気ビンを30分間通過（小型アルカリスクラバー）させる試験を実施した。通気終了後、溶液中の炭酸濃度を測定したところ、１段目の洗気ビンに89％、２段目の洗気ビンに10％の二酸化炭素が回収できていることを確認した。
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態は、第1の実施形態の処理により発生した揮発性有機化合物のガスを650℃に加熱した顆粒状の酸化銅カラムを通過させ二酸化炭素に酸化させた。この後、10規定の水酸化ナトリウム水溶液を250ml入れた洗気ビンを通過（小型アルカリスクラバー）させ、溶液中のC-14（揮発性有機炭素化合物）を測定した。この結果ガス系に放出されたC-14をほぼ全量液集に回収できたことを確認した。
（第７の実施形態）
本発明の第７の実施形態は、ナトリウムイオンの安定固定化試験を実施した。この試験には25％硫酸ナトリウムの溶液を用い、ａ：水酸化バリウムによる硫酸イオン安定化処理を施してセメントによりセメント固化したもの、ｂ：水酸化バリウムによる硫酸イオン安定化処理を施し、さらにセメント100に対して67％の水素置換型ゼオライトを添加してナトリウムを安定化させてセメントによりセメント固化したもの、ｃ：アルミナセメント＋水酸化バリウムによる硫酸イオン安定化処理を施し、さらにセメント100に対して67％の水素置換型ゼオライトを添加してナトリウムを安定化してセメントによりセメント固化したものの試料をそれぞれ作製し、養生後にこれを200mm以下の粒径に粉砕して試料重量１gに対して、水10mlを注入し、注入後の液相のpHを測定した。その結果、pHはａ：13.03、ｂ：12.46、ｃ：12.91となった。なお、当該セメントを水で混練したものに同様の試験を行うと、pHは12.94であった。よって、水素置換型ゼオライトを添加しないとpHが上昇する傾向があることに対して、水素置換型ゼオライトを添加することで抑えることが可能であることが明らかとなった。なお、固化に用いるセメントをアルミナセメントのような低アルカリセメントを用いると、液相のpHをさらに低下させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の放射性廃液処理装置のフロー図。
【図２】本発明に係る有機化合物の分解に係る過酸化水素の効果を示す図。
【図３】本発明に係る有機化合物の分解速度を示す図。
【図４】本発明に係る揮発有機化合物の分解挙動温度依存性を示す図。
【符号の説明】
【００２３】
１…廃液貯槽、２…反応容器、３…オゾン発生装置、４…過酸化水素水貯槽、５…有機物分解塔、６…アルカリトラップ、７…オゾン分解塔、８…液体計量槽、９…ミキサー、１０…セメント貯槽、１１…粉体計量槽、１２…アルミナセメント貯槽、１３…水酸化バリウム貯槽、１４…ドラム缶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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