(57)【要約】【課題】  ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリエステル樹脂１００重量部に対し、下記一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の一種以上を０．１〜２０重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物を提供する。  ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ-Ｘ-Ｒ’                      〔１〕  ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ’      〔２〕［Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基およびナフチレン基から選択される基。ｎは１〜６の整数を表す。Ｒは炭素原子数３〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基。Ｘは−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される基。Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、および置換基を有してもよいベンジル基から選択される基。ＡｒおよびＲ’が有してもよい置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される基であり、置換基が複数である場合には同じでも異なっていてもよい。］【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、下記一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の一種以上を０．１〜２０重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物。
ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ-Ｘ-Ｒ’                    〔１〕
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ’    〔２〕
［Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基およびナフチレン基から選択される基。ｎは１〜６の整数を表す。Ｒは炭素原子数３〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基。Ｘは−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される基。Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、および置換基を有してもよいベンジル基から選択される基。ＡｒおよびＲ’が有してもよい置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される基であり、置換基が複数である場合には同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
一般式〔１〕および一般式〔２〕で表される化合物において、Ａｒがフェニレン基である、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
成形品がフィルム、シート、またはボトルである、請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の融点＋５℃〜＋５５℃の温度において、ポリエステル樹脂と一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の一種以上を溶融混練することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステル樹脂は、優れた物理的性質や化学的性質から、繊維、フィルム、シート、ボトル等の容器などの用途に広く用いられている。これらの用途のうち、ボトル等の容器については近年、飲料、調味量、洗剤、化粧品等の充填用容器として特にその使用が広がっており、容器の小型化の要求や、炭酸飲料への適応のためにより高いガスバリア性能を有する材料が求められている。
【０００３】
従来知られているポリエステル樹脂およびその成形品のガスバリア性を高める方法としては、他のガスバリア性の高い材料を積層する方法や、ポリエステル樹脂に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料をＣＶＤ法により蒸着する方法などが挙げられる。しかし、これらの方法は何れも複雑かつ高価な装置を必要とするため、簡易で特別な装置を必要としないガスバリア性の改善方法が求められている。
【０００４】
このような要求からポリエステル樹脂への添加剤の配合による、簡易なガスバリア性の改善方法が近年検討されている。これらのガスバリア性の改善方法としては例えば、ポリエステル樹脂に対し安息香酸ナトリウムなどの結晶核剤およびポリカルボジイミドを配合し、これを溶融成形時に高められた金型温度にて賦形する方法（特許文献１を参照）や、ヒドロキシ安息香酸および／またはヒドロキシナフトエ酸のエステルおよび／またはアミド誘導体をガスバリア性向上剤としてポリエステル樹脂に溶融混練によって配合する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかし、前者の方法においては、添加剤の配合は簡易であるが、成形時に高温で賦形するために特別な装置を要する問題がある。また、後者の方法においては、ガスバリア性向上剤の揮発性が高いことや、分解温度が低いことから、ガスバリア性向上剤が有効に配合されにくく、十分なガスバリア性向上効果を得るためには、多量のガスバリア性向上剤を用いる必要があるといった問題がある。また、ポリエステル樹脂と溶融混練する際に揮発したガスバリア性向上剤の白煙があがる等の作業性の問題もある。
【特許文献１】特開２００２−３２２３５３号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、ポリエステル樹脂組成物を用いたガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル等の成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリエステル樹脂に、ガスバリア性向上剤として下記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物をポリエステル樹脂の融点＋５℃〜＋５５℃において溶融混練することによって、加工温度においてガスバリア性向上剤を揮発・分解させることなく、効率よく、高いガスバリア性能を有するポリエステル樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、下記一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の一種以上を０．１〜２０重量部含んでなるポリエステル樹脂組成物を提供する。
ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ-Ｘ-Ｒ’                      〔１〕
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ’      〔２〕
［Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基およびナフチレン基から選択される基。ｎは１〜６の整数を表す。Ｒは炭素原子数３〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基。Ｘは−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される基。Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、および置換基を有してもよいベンジル基から選択される基。ＡｒおよびＲ’が有してもよい置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される基であり、置換基が複数である場合には同じでも異なっていてもよい。］
【０００９】
また、本発明は、ポリエステル樹脂の融点＋５〜＋５５℃の温度において、ポリエステル樹脂と前記一般式〔１〕または〔２〕で表される化合物を溶融混練することを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は上記のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品、特にフィルム、シート、およびボトルを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂としては、芳香族、脂肪族、脂環族である、ジカルボン酸、ジオール、およびヒドロキシカルボン酸から選択される１種以上のモノマーの重合体または共重合体である結晶性ポリエステル樹脂が用いられる。前記のモノマーは、アシル化物、酸ハロゲン化物、エステル化物などエステル結合を形成可能な誘導体として用いてもよい。
【００１２】
上記の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、従来公知の何れの方法によって得られたものでもよい。
【００１３】
本発明において使用する結晶性ポリエステルに使用される好ましいモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、またはこれらの酸ハロゲン化物、エステル化物などであるジカルボン酸類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、イソソルビド、またはこれらのアシル化物であるジオール類；４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、またはこれらのアシル化物、酸ハロゲン化物、エステル化物であるヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。
【００１４】
これらのモノマーの組み合わせにより得られる結晶性ポリエステル樹脂の中でも、エチレングリコールおよびテレフタル酸、またはそれらのエステル形成可能な誘導体から得られる、ポリエチレンテレフタレートが最も好適に使用される。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ガスバリア性向上剤としては、下記一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物が用いられる。
ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ’                    〔１〕
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ’      〔２〕
［Ａｒは置換基を有してもよいフェニレン基およびナフチレン基から選択される基。ｎは１〜６の整数を表す。Ｒは炭素原子数３〜２０の分岐を有してもよいアルキレン基。Ｘは−ＮＨ−および−Ｏ−から選択される基。Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、および置換基を有してもよいベンジル基から選択される基。ＡｒおよびＲ’が有してもよい置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される基であり、置換基が複数である場合には同じでも異なっていてもよい。］
【００１６】
一般式〔１〕で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えばアルカリ金属炭酸塩などの塩基の存在下に、３−クロロプロパノール、４−クロロブタノールなどのハロゲン化アルコールとヒドロキシ安息香酸エステル類またはヒドロキシナフトエ酸エステル類を反応させることにより調製することが出来る。
【００１７】
また、一般式〔２〕で表される化合物の製造方法の例としては、アルカリ金属炭酸塩などの塩基の存在下に、下記一般式〔３〕で表される、オキシエチレン鎖を有するハロゲン化アルコールと、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−１―ＣＨ２ＣＨ２―Ｈａｌ          〔３〕
［ｎは一般式〔２〕と同意。Ｈａｌはハロゲン原子。］
ヒドロキシ安息香酸エステル類またはヒドロキシナフトエ酸エステル類を反応させることにより調製する方法や、ヒドロキシ安息香酸エステル類またはヒドロキシナフトエ酸エステル類の水酸基に公知の方法に従いエチレンオキシドを附加反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の中では、Ａｒがフェニレン基であるものが、融点が低いためにポリエステル樹脂との溶融混練時に良好に分散させることができることから好ましい。
【００１９】
本発明において好適に使用される、一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の具体例としては、下記構造のものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２０】
【化１】
2005194364.tif 000002
【００２１】
本発明において用いる、一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物は、ヒドロキシ安息香酸エステル類またはヒドロキシナフトエ酸エステル類の水酸基を、末端に水酸基を有するアルキル鎖もしくはオキシエチレン鎖により修飾することにより、溶融混練時のポリエステル樹脂中での分散性を損なうことなく、ポリエステル樹脂の加工温度での揮発を抑制したものである。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物にガスバリア性向上剤として使用される、一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される化合物の使用量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、０．５〜１０重量部用いるのが好ましく、１〜５重量部用いるのが特に好ましい。
【００２３】
ガスバリア性向上剤の使用量が０．１重量部よりも少なければ、ガスバリア性は十分に改良されず、２０重量部よりも多ければポリエステル樹脂組成物の機械物性が低下するとともに、ヘイズ値が低下する傾向があり好ましくない。
【００２４】
ガスバリア性向上剤をポリエステル樹脂に溶融混練する方法としては、例えば一軸押出し機や二軸押出し機を用いる方法が挙げられ、分散性の点から二軸押出し機を用いるのが好ましい。
【００２５】
前記の溶融混練については、ポリエステル樹脂の融点＋５℃〜＋５５℃温度にて行うのが好ましく、ポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜＋２０℃の温度にて行うのが特に好ましい。温度がポリエステル樹脂の融点＋５℃より低い場合ガスバリア性向上剤がポリエステル樹脂中に良好に分散し難くなり、＋５５℃より高い場合は、ガスバリア性向上剤の分解・揮発が激しくなる傾向があり、得られるポリエステル樹脂組成物が良好なガスバリア性能を発現しにくくなる。
【００２６】
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物について、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに通常ポリエステル樹脂に配合する、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、核剤、離型剤、難燃制、帯電防止剤、加工調剤、着色剤、填材、および強化材などから選択される添加剤の１種以上を配合せしめてもよい。これらの添加剤は、ポリエステル樹脂に、ガスバリア性向上剤と同様の溶融混練条件において別途、配合されてもよく、ガスバリア性向上剤と共にポリエステル樹脂に同時に配合されてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるガスバリア性向上剤以外の添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で特に制限されないが、その合計量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であるのがよい。
【００２８】
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に一般的に用いられる射出成形、ブロー成形、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションなどの成形方法によって、フィルム、シート、ボトル、その他の包装材料などへ、好適に加工される。
【００２９】
これらの方法により、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形して得られたフィルム、シート、ボトル、容器、その他の包装材料など成形品は、酸素、水蒸気、二酸化炭素などに対して優れたガスバリア性能を発揮するものである。
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
各実施例における評価は、以下に記載の方法に従い行った。
〔融点〕
セイコーインスツルメント（株）製示差走査熱分析装置ＤＳＣ６２００を用いて、２℃／分の昇温条件にて融点（Ｔｍ）測定を行なった。
〔酸素透過度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６の測定方法に従い、３０℃、５０％ＲＨの条件下にて測定した。
［実施例１］
【００３１】
ポリエステル樹脂として、商業的に入手可能なポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製、ＮＥＨ−２０７０、ＩＶ＝０．８７）を用いた。
ポリエステル樹脂のペレット９５０ｇと、ガスバリア性向上剤として４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル５ｇをハンドブレンドし、次いで池貝（株）製２軸混練押出機ＰＣＭ−３０を用いて、加工温度２７０℃にて混練を行ない、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。溶融混練時にガスバリア性向上剤の分解・揮発による蒸気は観察されなかった。
得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを、スリットダイを有する東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、Ｔｍ＋１０℃の加工温度で、厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフィルムとした。
ポリエステル樹脂組成物のペレットについて融点の測定を行ない、フィルムについて酸素透過度の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２〜４、比較例１〜４］
【００３２】
ガスバリア性向上剤を表１に示す化合物及び配合量で用いることの他は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た後に、フィルムを作製した。
溶融混練時の状況、ポリエステル樹脂組成物ペレットの融点、およびフィルムの酸素透過度の測定結果を表１に示す。
［参考例］
実施例および比較例において用いた原料のポリエステル樹脂のペレットにガスバリア性向上剤を加えずに、実施例1と同様にフィルムを作製した。ポリエステル樹脂ペレットの融点、およびフィルムの酸素透過度の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005194364.tif 000003
【００３４】
Ａ：融点（℃）
Ｂ：酸素透過係数（ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）
Ｃ：溶融混練時の状況（目視観察）