(57)【要約】【課題】溶融炉の内張りにおいて、アルミナ−クロミヤ質不定形耐火物相当あるいはそれ以上の耐用性が得られるクロムフリー質不定形耐火物を提供する。【解決手段】本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対する割合で、三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンを０．５〜１５質量％添加してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対し、三酸化タングステンを０．５〜１５質量％添加してなることを特徴とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項２】
アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対する割合で、三酸化モリブデンを０．５〜１５質量％添加してなることを特徴とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項３】
アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対する割合で、三酸化タングステンおよび三酸化モリブデンを合計量で０．５〜１５質量％添加してなることを特徴とした廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項４】
耐火性原料およびアルミナセメントの合計量に占める割合で、耐火性原料としてのアルミナが８５質量％以上の配合組成とした請求項１〜３のいずれか１項記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項５】
廃棄物溶融炉が、炉内にアルカリ(Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜１５質量％)、塩素(Ｃｌ：０．２〜１５質量％)を含み、かつＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が０．３〜１．５の低塩基度のスラグを生成する廃棄物溶融炉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のクロムフリー不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉の内張りに使用するクロムフリー不定形耐火物とこれを内張りした廃棄物溶融炉に関する。  
【背景技術】
【０００２】
廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
これらの廃棄物溶融炉（以下、溶融炉と称する。）内に生成するスラグは、廃棄物成分に由来するナトリウム等のアルカリ(Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜１５質量％)、塩素(Ｃｌ：０．２〜１５質量％)等の酸を含み、しかもＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が０．３〜１．５の低塩基度である。
【０００４】
溶融炉スラグは、低塩基度であることに加え、炉が１３００℃以上の超高温操業のために溶融時の粘性が極めて低い。その結果、耐火物組織に対してアルカリ・酸等のスラグ成分の浸透が促進され、内張り耐火物の損耗が著しい。また、溶融炉に投入される廃棄物・焼却灰は炉内においては低温物であり、その急冷作用によって内張り耐火物がスポーリング損傷する。
【０００５】
溶融炉の内張りに使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、重労働でしかも高度な技術を要することから、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００６】
従来、溶融炉用として知られている不定形耐火物は、アルミナ−クロミア質（特許文献１参照）に代表されるクロミア含有品である。この材質はアルミナの耐火性・容積安定性と、クロミアの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、耐火物成分の酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後の耐火物が環境汚染をきたす重大な問題がある。
【０００７】
そこで、溶融炉用不定形耐火物として、実質的にクロミア原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（特許文献２参照）、アルミナ−マグネシア質（特許文献３参照）、アルミナ−炭化珪素質（特許文献４参照）である。
【特許文献１】特開平１０-３２４５６２号公報
【特許文献２】特開２０００-２８１４５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１５３３２１号公報
【特許文献４】特開２０００−２０３９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来のクロムフリーの不定形耐火物は、溶融炉の内張りにおいていずれも十分な耐用性が得られない。アルミナ−ジルコニア質およびアルミナ−マグネシア質は、溶融炉スラグが低塩基度であることに原因し、ジルコニア成分あるいはマグネシア成分がスラグ中に溶出し、耐食性に劣る。溶融炉の操業は酸化雰囲気であり、アルミナ−炭化珪素質は炭化珪素成分の酸化分解によって耐食性の低下が著しい。
【０００９】
本発明は、溶融炉の内張りにおいて、アルミナ−クロミヤ質不定形耐火物相当あるいはそれ以上の耐用性が得られるクロムフリー質不定形耐火物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対する割合で、三酸化タングステンを０．５〜１５質量％添加してなることを特徴とする。また、アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対し、三酸化モリブデンを０．５〜１５質量％添加してなることを特徴とする。さらには、アルミナ主体の耐火性原料とアルミナセメントおよび分散剤を含む配合組成に、前記の耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対する割合で、三酸化タングステンおよび三酸化モリブデンを合計量で０．５〜１５質量％添加してなることを特徴とする。
【００１１】
従来のクロムフリー材質は、アルミナに相当量のジルコニア、マグネシアあるいは炭化珪素を組み合わせている。これに対し、本発明はアルミナを主材とした耐火性原料に、適量の三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンを添加したものである。
【００１２】
三酸化タングステンおよび三酸化モリブデンは共に酸性の酸化物原料であり、耐火物使用中の高温下でアルミナ質原料と反応し、耐火物のマトリックスを緻密化し、低粘性スラグの浸透を阻止する効果をもつ。また、結合剤として添加されたアルミナセメント中のＣａＯと反応し、耐食性の高い結晶相であるＣａＷＯ４あるいはＣａＭｎＯ４を生成し、溶融炉特有の低塩基度スラグに対して優れた耐食性を発揮する。
【００１３】
低塩基度スラグは換言すれば酸性スラグであり、酸性の酸化物原料である三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンの使用は、低塩基度スラグに対して耐食性に優れる。酸性の酸化物原料であっても、例えばＳｉＯ２等では耐火物組成中の他の成分と反応してＳｉＯ２系低融点物質を生成し、耐食性を低下させる。
【００１４】
本発明による不定形耐火物は、以上の作用効果によってクロムフリー材質にもかかわらず、溶融炉の使用条件下において従来のクロミヤ含有品と同等あるいはそれ以上の耐用性を発揮する。
【発明の効果】
【００１５】
廃棄物処理炉の操業は高温操業であり、しかもその耐火物の損耗機構は廃棄物処理炉特有の、廃棄物成分に由来する低粘性および低塩基度のスラグが原因したものである。本発明の不定形耐火物はこの廃棄物処理炉用の不定形耐火物として、クロミア含有材質に匹敵する優れた耐用性を得ることができる。また、クロムフリー材質であることによって、従来のクロミア含有材質に見られる環境汚染の問題が解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、耐火性原料組成の主材となるアルミナの具体例としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイトなどである。中でもＡｌ２Ｏ３純度の高い電融アルミナ、焼結アルミナの使用が好ましい。アルミナの粒度は、密充填組織の成形体が得られるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。微粉部は、超微粉として入手し易い仮焼アルミナを使用してもよい。
【００１７】
アルミナの使用割合は、耐火性原料およびアルミナセメントの合計量に占める割合で、８５質量％以上が好ましい。アルミナの使用量が少ないと、アルミナがもつ容積安定性、耐火性の効果が十分発揮されない。
【００１８】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、耐火性原料として、さらにアルミナ以外の耐火性原料を組み合わせてもよい。例えば、アルミナ−シリカ、シリカ、ムライト、マグネシア、カルシア、ドロマイト、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、炭素などから選ばれる一種または二種以上である。具体的な使用量は、耐火性原料およびアルミナセメントの合計量に占める割合で、例えば１５質量％未満、さらに好ましくは８質量％以下とする。
【００１９】
三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）は一般に固体酸触媒用原料として知られている。本発明では、酸性酸化物であるこの三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンを耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対し０．５〜１５質量％添加する。さらに好ましくは１〜１０質量添加する。三酸化タングステンまたは三酸化モリブデンの割合が少ないと本発明の耐食性の効果が得られない。三酸化タングステン、三酸化モリブデン自体は融点が低いことから、その添加量が多過ぎる場合も耐食性が低下する。
【００２０】
また三酸化タングステンと三酸化モリブデンを併用してもよく、この場合もその使用量は前記と同じ理由によって耐火性原料およびアルミナセメントの合計量１００質量％に対し０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量である。
【００２１】
三酸化タングステン、三酸化モリブデンの粒度は何ら限定されるものではない。耐火性原料およびアルミナセメントとの反応性を高めるために例えば０．１ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０４５ｍｍ以下である。
【００２２】
アルミナセメントは結合剤としての役割を持ち、不定形耐火物施工体の強度を付与する。アルミナセメントはＡｌ２Ｏ３成分量が多く、耐食性に優れたハイアルミナセメントあるいは、スーパーハイアルミナセメントの使用が好ましい。
【００２３】
アルミナセメントの使用量は従来の不定形耐火物と特に変わりない。本発明の不定形耐火物においては耐火性原料およびアルミナセメントの合計量に占める割合は例えば１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。分散剤の材質は従来から種々のものが提案されている。本発明における分散剤の種類は限定されるものではないが、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等である。
【００２５】
分散剤の添加量は耐火性原料とアルミナセメントの合計量に対し外掛けで０．０１〜１質量％が好ましい。
【００２６】
本発明の不定形耐火物は以上の他にも必要によっては、耐火性原料と結合剤との合計量に占める割合で、例えば５質量％以下の範囲で硬化調節剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、乾燥促進剤、酸化チタン、金属シリコン、ニッケル、アルミニウム、揮発シリカ、ガラスなどを添加しても良い。
【００２７】
不定形耐火物の施工対象となるガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉の炉内には、操業においてスラグが生成し、これが耐火物の損耗の主原因となる。そのスラグの成分は廃棄物から由来する、廃棄物溶融炉特有の成分である。一般にアルカリ(Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ： １〜１５質量％)、塩素(Ｃｌ： ０．２〜１５質量％)を含み、かつＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が０．３〜１．５の低塩基度のスラグである。
【００２８】
本発明の不定形耐火物の内張り施工は、以上の耐火物組成に水分を外掛け３〜５質量％程度添加して混練し、型枠を用いて廃棄物溶融炉に流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥させる。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別の場所で型枠に流し込み施工して得たプレキャスト品を炉に内張りしてもよい。
【実施例】
【００２９】
表１、表２に本発明実施例およびその比較例を説明する。同表に併せてその試験結果を示す。
【表１】
2005075680.tif 000002
【表２】
2005075680.tif 000003
各例は表に示す不定形耐火物の配合組成物をミキサーにて混練した後、金属製の型枠に流し込んだ。流し込みの際には型枠に振動を付与し、施工体の充填を促進した。ついで２４時間養生し、脱型後、さらに１１０℃×２４時間乾燥した。
【００３０】
成形体の見掛気孔率は、前記条件で並形れんがサイズに施工して得た成形体を１／４のサイズに切断し、ＪＩＳ Ｒ２２２０５に準じた真空法にて測定した。
【００３１】
耐食性は、前記条件で並形れんがサイズに施工して得た成形体を試料とし、回転侵食試験で行った。侵食剤はガス化溶融炉スラグ〔化学成分値がＳｉＯ２：４２．８質量％、ＣａＯ：３１．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：１２．４質量％、Ｆｅ２Ｏ３：４．８質量％、Ｎａ２Ｏ：３．７質量％、Ｋ２Ｏ：１．１質量％、Ｃｌ：０．９質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．７４）〕を用いて試験を行った。１６００℃×２０時間侵食させた後、侵食寸法を測定した。実機試験として、一日あたりのごみ処理量約７０ｔ、操業温度約１５００℃のガス化溶融炉に内張りした。１２ヶ月間の使用後において内張り耐火物の損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。
【００３２】
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも溶融炉の低塩基度スラグに対する耐食性において、比較例７の酸化クロム含有品に匹敵あるいはそれ以上の優れた効果が得られた。
【００３３】
これに対しアルミナ−炭化珪素質の比較例１、アルミナ−ジルコニア質の比較例２、アルミナ−マグネシア質の比較例３はいずれも耐食性に劣る。三酸化モリブデン、三酸化タングステン共に含まない比較例４、三酸化モリブデン、三酸化タングステン成分が本発明の範囲より多い比較例５、比較例６についても同様に耐食性に劣る。
【００３４】
比較例７は酸化クロムを多量に含むことで耐食性に優れるものの、六価クロムの生成が懸念され、環境上の問題からクロムフリーとしての本発明の効果が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の不定形耐火物は廃棄物処理炉用の不定形耐火物として、クロミア含有材質に匹敵する優れた耐用性を得ることができる。