(57)【要約】【課題】  コンパクトかつ軽量な小型燃料電池を、低コストで提供すること。【解決手段】  流路断面が多角形のハニカム流路を隔壁を介して列設してなるハニカム構造体を固体高分子電解質膜により構成し、ハニカム流路の一部を、それらの内壁面に燃料極を配設して燃料極流路として構成すると共に、残りのハニカム流路を、それらの内壁面に空気極を配設して空気極流路として構成し、かつ燃料極流路と空気極流路とを隔壁を介して互いに隣り合うように配列されてなる固体高分子電解質型燃料電池【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路断面が多角形のハニカム流路の複数を隔壁を介して列設してなるハニカム構造体を固体高分子電解質膜により形成し、前記ハニカム流路の一部を、それらの各内壁面に燃料極を配設して燃料極流路を構成すると共に、残りのハニカム流路を、それらの各内壁面に空気極を配設して空気極流路を構成し、かつ前記燃料極流路と空気極流路を隔壁を介して互いに隣り合うように配列したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記流路断面の形状が、三角形、四角形、六角形その他の多角形からなり、前記ハニカム構造体中には、それらのいずれか1種の形状の流路断面または異なる２種以上の形状を組合せた流路断面を有するハニカム流路が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記ハニカム構造体が、コルゲート形接合体にて形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記ハニカム構造体は、押出し成形された多角形断面の多室体からなるものであって、前記燃料極流路と空気極流路とを隔てる隔壁の両面には、金属錯体を含むめっき液を用いた無電解めっきにより、燃料極および空気極を構成するそれぞれの電極形成物質が析出あるいは着床されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記ハニカム構造体を単ユニットとし、その単ユニットの複数個をハニカム流路の軸方向に直列配置してなる集合体を燃料電池として構成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記ハニカム構造体を単ユニットとし、その単ユニットの複数個をハニカム流路の軸と直交する方向に並列配置してなる集合体を燃料電池として構成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記ハニカム構造体を単ユニットとし、その単ユニットの複数個を、ハニカム流路の軸方向に直列配置してなる集合体と、ハニカム流路の軸と直交する方向に並列配置してなる集合体の組合せにより燃料電池を構成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記ハニカム構造体は、その外周面、軸方向の開口両端面、ハニカム流路内のうちの少なくとも１個所以上の部分が保形部材により補強されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
前記保形部材は、樹脂、金属、無機質単体およびそれらの複合体から選ばれるいずれか１種以上の部材からなるものであり、ハニカム流路内に設ける部材は、貫通気孔を有した多孔体が用いられることを特徴とする請求項８に載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
前記ハニカム構造体は、一方の開口端面では各燃料極同士が電気的に接続され、他方の開口端面では各空気極同士が電気的に接続されてなる単ユニットの集合体から構成され、該ユニット内で前記燃料極と空気極とが並列配線されるように結線されていることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
前記ハニカム構造体は、双方の開口端面において、隣接する燃料極と空気極とが電気的に接続されてなる単ユニットの集合体から構成され、該ユニット内で前記燃料極と空気極とが直列配線されるように結線されていることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
前記ハニカム構造体は、一方の開口端面では各燃料極同士が電気的に接続され、他方の開口端面では各空気極同士が電気的に接続されてなる単ユニットの集合体と、双方の開口端面において、隣接する燃料極と空気極とが電気的に接続されてなる単ユニットの集合体の組み合わせから構成され、該ユニット内で前記燃料極と空気極とが直列配線または並列配線されるように結線されていることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定置用または可搬用の小型電源として利用可能な固体高分子電解質型燃料電池に関し、詳しくは、多数のハニカム流路を有するハニカム構造体を固体高分子電解質膜により構成し、そのハニカム流路の内壁面に燃料極または空気極を設けると共に、その両極が隣り合うように交互に配列された構成からなる固体高分子電解質型燃料電池を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、その部品構成の点から組立がしやすく、電解質として高分子膜を用いることからコンパクト化にも優れていること、また作動温度が100℃程度と燃料電池の中ではかなり低いことから、定置用および可搬用の小型電源として注目されている。
【０００３】
一般的な従来の固体高分子電解質型燃料電池は、シート状高分子電解質膜の両側に、燃料極または空気極の電極層を形成し、この電極層の外側に拡散層としてのカーボンファイバーフェルト層を配設し、さらにその外側を２枚の板状セパレータ（バイポーラプレート）によって挟持し、いわゆる平板状の単セルをつくり、そして、この単セルをパッキンおよびシール材を介在させて多数積層することにより、電池スタックとしている。この構成のものにおいて、各単セルのセパレータ間には、必要に応じて冷却水流路が設けられ、冷却水により電池スタックの温度制御が行われるようになっている。
【０００４】
このように、固体高分子電解質型燃料電池においてスタック構造が用いられている理由は、各単セルの電圧が１Ｖ以下と低く、実用化のためには、多数の単セルを直列に接続したスタックとして大きな電圧を得ることが可能になるからである。また、このスタックを並列に接続し、大容量の電池を作成することもできるからである。
【０００５】
従来の上記平板状単セルスタック構造の燃料電池においては、燃料と酸化性ガスとの分離のために、セパレータが用いられている。しかしながら、そのセパレータは容積が大きく、固体高分子電解質型燃料電池容積の相当部分を占めるようになるため、小型化のためには、このセパレータの厚さを薄くコンパクトにする必要がある。しかし、セパレータのコンパクト化のためガス流路を浅く、狭くすると圧力損失の増大を招いて燃料および酸化性ガスの流れが悪くなったり、肉薄にすることにより、ガスリークが発生するなど部品構造体としての保持強度まで損なわれるという問題が生じてしまうため、従来平板状セルスタック構造の固体高分子電解質型燃料電池のコンパクト化には限界があった（特許文献１、２参照）
【０００６】
また、上記セパレータは、セパレータと電極や拡散層、あるいはセパレータどうしの接触電気抵抗やセパレータ自身の固有の電気抵抗が存在し、また、積層に伴う電圧損失もあるため、所望の電圧を得るためには、余分にセル数を増やさざるを得ないのが実情である。
【０００７】
そのため、上記問題点を解決することを目的として、セパレータを使用しないタイプの固体高分子電解質型燃料電池が提案されている（特許文献３、４）。
この技術では、電解質膜自身が円筒形状になり、燃料と酸素を遮断する機構をもつため、セパレータを使用する必要がない。しかしながら、円筒膜が軟弱な高分子で形成されているため、自立性に欠け、変形し易く、燃料および酸化ガスなどの気体および液体を流通させる流路を確保することが難しいという問題がある。さらに、大きな発電面積を得ようとすると、多数の円筒体を束ねる必要があり、燃料および酸化ガス流体の出入り口、電気取り出し端子および温度制御が必要な場合の冷却水出入り口などの配置が複雑化するという問題もあった。
【０００８】
また、同様にセパレータを使用しないその他のタイプとして、セラミック材よりなる固体電解質をハニカム形状に成形した構造体の隔壁面に電極を設け、流路中に燃料と酸化ガスを流す形式の固体酸化物型燃料電池が考案されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５に開示された燃料電池は、電解質ハニカム構造体の軸方向の両端面を、電気的端子およびガス導入／排出機能を兼ねた押え板にて挟持するものである。そして、この電池は、その形態の維持を電解質ハニカム構造体自身の強度で賄うようになっている。従って、このような電池については、固体高分子電解質膜のような軟質の材料を利用することはできないし、燃料および酸化ガスの導入／排出を司る押え板は、シール性が悪く、燃料と酸化ガスとが混合する危険があるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−４５４５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４２７３号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６８５号公報
【特許文献５】特開平１１−２９７３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決することができ、コンパクトで軽い小型の燃料電池を低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上述した課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明を開発した。
即ち、本発明は、流路断面が多角形のハニカム流路を隔壁を介して列設してなるハニカム構造体を固体高分子電解質膜により構成し、前記ハニカム流路の一部を、それらの内壁面に燃料極を配設して燃料極流路として構成すると共に、残りのハニカム流路を、それらの内壁面に空気極を配設して空気極流路として構成し、かつこれら２種の流路が、隔壁を介して互いに隣り合うように配列したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【００１１】
なお、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池においては、以下のような構成にすること、即ち、
ａ．前記流路断面の形状が、三角形、四角形、六角形その他の多角形からなり、前記ハニカム構造体中には、それらのいずれか１種または流路形状の異なる２種以上の組合せからなるハニカム流路が設けられていること、
ｂ．前記ハニカム構造体が、コルゲート形接合体にて形成されていること、
ｃ．前記ハニカム構造体は、押出し成形された多角形断面の多室体からなるものであって、各ハニカム流路を隔てる固体高分子電解質膜からなる隔壁の両面には、金属錯体を含むめっき液を用いた無電解めっきにより、燃料極または空気極のいずれかを構成する電極形成物質が析出あるいは着床されていること、
ｄ．前記ハニカム構造体を単ユニットとし、その単ユニットの複数個をハニカム流路の軸方向に直列配置してなる集合体によって燃料電池を構成する、又は、前記単ユニットの複数個をハニカム流路の軸と直交する方向に並列配置してなる集合体によって燃料電池を構成する、もしくは、前記直列配置してなる集合体と前記並列配置してなる集合体の組合せによって燃料電池を構成すること、
が有効である。
【００１２】
さらに、本発明では、
ｅ．前記ハニカム構造体もしくはその集合体は、これらの外周面（側壁）、軸方向の開口両端面、ハニカム流路内のうちの少なくとも１個所以上の部分が保形部材により補強されていること、
ｆ．前記保形部材は、樹脂、金属、無機質単体およびそれらの複合体から選ばれるいずれか１種以上の部材からなるものであり、ハニカム流路内に設ける部材は、貫通気孔を有した多孔体も用いられること、
ｇ．前記ハニカム構造体は、一方の開口端面においては各燃料極どうしを電気的に接続する一方、他方の開口端面においては空気極どうしを電気的に接続して、前記ユニット内では、燃料極と空気極とが並列配線されるように結線されていること、
ｈ．前記ハニカム構造体は、双方の開口端面において、隣接する燃料極と空気極とが電気的に接続され、前記ユニット内では、燃料極と空気極とが直列配線されるように結線されていること、
ｉ．前記ハニカム構造体は、一方の開口端面では各燃料極同士が電気的に接続され、他方の開口端面では各空気極同士が電気的に接続されてなる単ユニットの集合体と、双方の開口端面において、隣接する燃料極と空気極とが電気的に接続されてなる単ユニットの集合体の組み合わせから構成され、該ユニット内で前記燃料極と空気極とが直列配線または並列配線されるように結線されていること、
が有効である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる燃料電池によれば、固体高分子電解質膜を用いて多数のハニカム流路を有するハニカム構造体を一体に作成でき、各ハニカム流路内壁面に電極を接合または着床させているため、固体高分子電解質膜自体が隔壁となり、セルの機密性を容易に保持することができるとともに、燃料極および空気極を分離する役割を果たしているため、ガス分離のためのセパレータを設ける必要がない。
【００１４】
さらに、セパレータを使用しないことから、必然的にセパレータどうしの接触抵抗等の電気抵抗を削除でき、セル全体の電気抵抗が小さくなることから抵抗発熱が減少し、高い発電効率を得ることができると共に、冷却構造を設ける必要がないか、あるいは軽減できるため、本体の小型化が実現できる。
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、固体高分子電解質型燃料電池を構成するに際し、セル内の気密性を容易に保持することができ、またセパレータを使用せずに燃料極および空気極を分離することができる。さらに、セパレータを使用しないため、必然的に接触抵抗等の電気抵抗が発生せず、きわめて高い発電効率が可能となるばかりでなく、コンパクトで軽い固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。さらに、必要に応じて温度制御用の水冷管や一部のハニカム流路を使った冷却水路を配備すれば足りるので、従来のスタック方式燃料電池の課題であった軽量化および低コスト化をも実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るハニカム構造の固体高分子電解質型燃料電池においては、本体部分のハニカム構造体は、酸化還元反応に対する耐久性、高プロトン伝導性および繰り返し使用時の耐久性等の諸特性に優れたシート状の固体高分子電解質膜を用いて接着成形したもの、または固体高分子電解質材料を押出し成形によって成形される。
【００１７】
例えば、第１のタイプのハニカム構造体は、まず、ナフィオン（商標：Du Pont社）やフレミオン（商標：旭硝子）などの固体高分子電解質膜の表面に、バルカン（商標：Cabot社）などのカーボンブラックに白金や白金とルテニウムとの合金を担持させて得た電極材および市販５％ナフィオン溶液を混合ペースト状にしたものを、それぞれ印刷法にて被成したのち乾燥させ、次いで、多角形の治具（例えば、三角柱状の中子）を介在させ、ホットプレスにてコルゲート状の積層構造とすることにより、流路断面が三角形の複数のハニカム流路が形成されたコルゲートタイプにしたものが挙げられる。
【００１８】
第２のタイプのハニカム構造体の例としては、断面が多角形の多数のハニカム流路を備えるハニカム構造体そのものを押出し成形によって直接成形したものがある。このタイプの例は、まず、溶液状の固体高分子電解質材料を押出し成形することにより、複数のハニカム流路を一体的に同時成形した後、バルカンなどのカーボンブラックに白金や白金・ルテニウム合金を担持させて得た電極を、前記固体高分子電解質膜の両面に、金属錯体を含むめっき液を用いて無電解めっきにより析出あるいは着床させて被成し、次いで、乾燥および加熱処理を経てハニカム構造体としたものである。
【００１９】
前記固体高分子電解質材料としては、酸化還元反応に対する耐久性、プロトン伝導性および繰り返し使用に耐える強度を持つことに加え、加工性に優れかつ隔壁の薄膜化を可能にするようなものが用いられる。例えば、(1)パーフルオロスルホン酸系のフッ素樹脂、(2)パーフルオロスルホン酸系のフッ素樹脂とシリカゾルの混合乾燥体、(3)ポリサルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等をスルホン化させた耐熱性炭化水素高分子（単体）、(4)前記(3)の２種以上からなるポリマーブレンド、(5)前記(3)のグラフト重合体、(6)前記(1)〜(5)のいずれかと無機微粒子との複合体、などのイオン交換樹脂体が好適に用いられる。
【００２０】
ハニカム集合体の前記単ユニット（ハニカム構造体）は、上述したように、このハニカム構造体の隔壁を構成している部分（固体高分子電解質膜）の表面に、燃料極または空気極のいずれかの電極が形成されていて、これらの電極の種類によって、前記各ハニカム流路はそれぞれ燃料極流路、空気極流路として構成されると共に、隣接するそれぞれのハニカム流路は、互いに異なる極性を有する流路となるように配列される。
【００２１】
そして、ハニカム構造体の単ユニットにおいて、各極を並列配線させる場合には、一方の開口端面では各燃料極どうしが電気的に接続され、他の開口端面では各空気極どうしが電気的に接続されることにより該ユニット内で各極が並列結線されるように構成されると共に、燃料極がアノード電極となり、空気極（酸化性ガス極）がカソード電極となるように構成される（図６(a)参照）。
【００２２】
また、他の結線方法としては、ハニカム構造体の単ユニットにおいて、各極を直列配線させる場合には、双方の開口端面において、隣り合った燃料極および空気極を接続することにより該ユニット内で各極が直列結線されるように構成されると共に、該ユニットの一方の開口端面がアノード電極となり、他の開口端面がカソード電極となるように構成される（図６(b)参照）。
【００２３】
これらの接続の方法としては、具体的には、炭素製接続端子による圧着と被覆銅配線との組み合わせや、金めっき等の耐食皮膜を施した金属ピン接続端子と被覆銅配線の組み合わせなどを利用して接続する。
【００２４】
なお、本発明において、各端面における電気接続は、これを直列結線にするか、並列結線にするかについては、回路設計（電圧、電流）によるが、場合によっては、上記の２つの結線を組み合わせたパターンとしてもよい。
【００２５】
前記ハニカム構造体の単ユニットの開口端面には、例えば、図７に示されるように、多孔体カーボンからなる嵌合治具１５、カーボンまたはメタルからなるパイプ１６および配管継手１７を１つの構成単位とするパイプユニットが、燃料極流路および空気極流路にそれぞれ挿入されると共に、隣接するパイプ１６間の間隙にポッティングにより接着剤を充填することによって、各パイプ間が相互に連結されることが好ましい。
【００２６】
このような各パイプの相互連結によって、燃料極流路どうしまたは空気極流路どうしが接続、連通されて、空気（酸化性ガス）および燃料流体（水素またはメタノール）が順次、燃料極流路内および空気極流路内をそれぞれ流動することができるようになっている。
【００２７】
なお、ハニカム流路の断面形状が、矩形状であれば、角柱状パイプが好ましいが、それ以外の形状、例えば、円錐や、角推、円柱等の柱状体でもかまわない。
【００２８】
前記パイプユニットをハニカム構造体の空気極流路または燃料極流路の端部セルにそれぞれ挿入すると、多孔体カーボン製の嵌合治具１５が電解質膜１の表面に形成されたカソード電極２またはアノード電極３にそれぞれ接触する状態となる。また、隣接するパイプどうしが接着剤層により相互に接着され、固定されて、連結パイプを構成することができる。
【００２９】
そして、各パイプユニットを構成する配管継手１７からパイプ１６を通って、ハニカム構造体内のカソード電極２またはアノード電極３に、空気または燃料ガスを供給することができる。あるいはその逆方向に空気または燃料ガスを流せば、ハニカム構造体の外側に排出することができる。もちろん、多数の配管継手を直列に繋いだり、並列に繋ぐことも可能である。
なお、電気的には、嵌合治具１５から直接配線したり、導電性を有する接着剤を用いて接続することもできる。また、多孔質カーボン製の嵌合治具１５として、流路軸に沿って長いものを用いると、流路内支持柱としての役割をも果たすことができる。
【００３０】
また、固体高分子電解質膜を主体として構成された本発明で用いるハニカム構造体では、保形力が弱いため、かかる構造体の外周面（外側壁）や軸方向の開口側（連結パイプ側）両端面およびハニカム流路内のうちの少なくとも１個所以上の部分を保形部材により補強することが好ましい。例えば、セラミックスのような無機材料や金属、合金、樹脂またはそれらの複合体からなる板、支柱などを用いることができる。このような保形部材は、外周面においては電気的絶縁抵抗と構造強度を有する樹脂やセラミックスが好ましく、また、ハニカム流路内においては導電体である炭素質体や耐食被覆した金属が用いられ、内圧保持、ガスリーク防止、セル室の形状保持のために有効である。
【００３１】
なお、前記保形部材に用いるセラミックスとしては、アルミナ、ムライト、ガラス、カーボン、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア、コージエライト、陶器等の汎用セラミックス、金属としては、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、チタン、ニッケル等の汎用金属やその合金等、樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル等の汎用樹脂やフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等のエンジニアプラスチック等を用いることができるが、これらは発電時の操作温度や雰囲気を考慮した耐熱性及び耐食性、電解質膜への劣化影響を与えるイオン等の溶出物の抑制策（例えば不導体層や金めっき等）を施して選ばれる。
【００３２】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池は、コルゲート形ハニカム構造体もしくは押出し一体成形したハニカム構造体を単ユニットとし、これをモノリスタイプとしてそのまま、もしくはこれらの単ユニットをハニカム流路の軸方向に複数個直列に列設したり、ハニカム流路の軸方向と直交する方向に複数個並列に束ねたり、あるいは、前記直列配置と前記並列配置との複合型として構築した前記単ユニットの集合体によって、構成したものを主体とする。
【００３３】
上記単ユニットを単純に大型化してモノリスタイプの燃料電池を構成した場合には、セル内の電気的抵抗が高くなり、燃料電池の出力が低下する傾向があらわれるのに対して、上記単ユニットの集合体によって燃料電池を構成した場合には、各単ユニットが小型化されるのでセル内の電気的抵抗が減少し、電池としての性能が向上するものと考えられるからである。
【００３４】
例えば、図９に示すように、ハニカム構造体の単ユニットをハニカム流路の軸方向に２個直列に列設する場合には、一方の単ユニットの開口端面では各燃料極どうしを電気的に接続し、他方の単ユニットの開口端面では各空気極どうしを電気的に接続する。そして、２つのユニット間の端面では、それぞれの単ユニットの燃料極および空気極が同じ極性となるように、それぞれの単ユニット（ハニカム流路）同士を電気的に接続する。そのように構成することで、２つの単ユニットを一体としてみると、各極が並列結線されるように構成されると共に、燃料極がアノード極となり、空気極（酸化性ガス極）がカソード極となるように構成することができる。このような場合には、単ユニット（ハニカム流路）どうしがパイプユニットを介して接続できるので、各パイプユニットにより、単ユニット間の連続したガス流路形成と電気的配線とを同時に行なうことができる。
【００３５】
なお、このような単ユニットどうしの接続は、図７に示すようなパイプユニットにおいて、パイプ１６の右側開口端に設けた配管継手１７の代わりに、パイプ１６の左側開口端に設けた嵌合治具１５と同様の他の嵌合治具１５を設け、該嵌合治具１５を、連結されるべき他のハニカム構造体の単ユニットの空気極流路または燃料極流路の端部セルにそれぞれ挿入することによって行なうことができる。
【００３６】
さらに、ハニカム構造体の単ユニットをハニカム流路の軸方向と直行する方向に複数個並列に束ねて列設する場合には、単純に、図６に示したように結線を繰り返すような配線（図１０(a)、図１０(b)参照）の他に、それぞれを直列に繋ぐような配線も可能になる（図１１(a)、図１１(b)参照）。各図における配線は符号２０で示される。
【００３７】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池において、アノード極の燃料としては、水素ガスのみならず、メタノール、エタノールあるいはジメチルエーテル等の液体も使用することができる。とくに、燃料としてメタノールを用いた燃料電池は、ダイレクトメタノール形燃料電池(ＤＭＦＣ)と称され、燃料から水素を取り出すための改質器や水素容器が不要で、負荷変動応答性や起動停止の問題が改善できるほか、システムもシンプル・コンパクトであり、コスト面でも有利である。
【００３８】
以下、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について、実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）コルゲート形ハニカム構造体からなる固体高分子電解質型燃料電池の製造方法
本発明の第一の実施形態として、以下に説明するような固体高分子電解質型燃料電池が製造される。
まず、空気極として、Pt担持カーボンブラック（田中貴金属製：TEC10E50E、Pt50%）、5%ナフィオン117溶液および酢酸ブチルを、該固形分濃度が30重量％となるように混合してペーストを用意し、このペーストを、市販の固体高分子電解質膜１（旭硝子製：電解質膜SH-50、厚さ50μm）の片面1aにスクリーン印刷法によって、図１(a)に示すようなパターンに印刷した。そして、この固体高分子電解質膜１を、80℃オーブン中で乾燥し、厚さ15μmの空気極となるカソード触媒層２を形成した。
【００４０】
次に、上記固体高分子電解質膜１のカソード触媒層２とは反対側の面1bに、燃料極として、Pt-Ru担持カーボンブラック（田中貴金属製：TEC61E54  Pt30.4%、Ru23.6%）、５％ナフィオン117溶液および酢酸ブチルを、該固形分濃度が35重量％となるように調整されたペーストを用意し、このペーストを、前記固体高分子電解質１の他方の面1bに、図１(b)に示ようなパターンとなるように、スクリーン印刷法にて印刷し、その後、乾燥して燃料極となるアノード触媒層３を形成し、図１(c)の断面図に示すようなカソード触媒層２、固体高分子電解質膜１およびアノード触媒層３からなる固体高分子電解質膜と電極の接合体４を作製した。
【００４１】
次に、前記接合体４のカソード触媒層２側の触媒層が形成されていない部分に、５％ナフィオン１１７溶液を塗布した後、稜の面取りを施した三角柱状の多孔質炭素製の治具(中子)5を、図１(d)に示すように三角形の一辺が前記カソード触媒層２と接するように配置した。
【００４２】
次に、固体高分子電解質膜１の各表面にそれぞれカソード触媒層２およびアノード触媒層３を形成してなる図１(c)に示す同様な接合体４’を用意する。その接合体４’を、カソード触媒層２が形成されない側が、前記三角柱治具５の断面三角の残り2辺に接するよう前記三角柱治具５の上に被せるように配置してコルゲート積層体６（図１(e)）を作製する。そのコルゲート積層体６の凹部に三角柱治具５を図１(f)に示すように配置して膜を挟み込んだ。次いで、このようにして作製したコルゲート構造体を３段に亘って積層してコルゲート構造体とした。このようにして形成したコルゲート構造体７の一例を横断面図として図２に示す。なお、固体高分子電解質膜どうしの接合部には、５％ナフィオン117溶液を塗布して接着した。
【００４３】
その後、前記コルゲート構造体７を、三角柱状の前記治具５と共にホットプレスした。なお、ホットプレスの条件は、温度：130℃、圧力：10MPa、時間：10分間とした。このようにして得られたコルゲート形ハニカム構造体７は、断面三角形の一辺が５mm、構造体断面15×20mmおよび長さ30mmのものである。
【００４４】
上記ハニカム構造体７の両端面の開口部には、燃料極流路８どうしまたは空気極流路９どうしを連結するための角錐状パイプを１つの構成単位とする連結パイプ10a、10bを、嵌め入れてエポキシ系接着剤にてポッティング接合し連結させた。そして、このコルゲート形ハニカム構造体７の両端面を除く各側面は、アルミナ製保形板11で補強した。
また、このハニカム構造体の場合、図８に示すように、一方の端面では空気極２どうしを並列接続し、他方の端面では燃料極３どうしを並列接続する回路設計を行った。
【００４５】
上記のようにして製作したコルゲート形ハニカム構造体７に、その外側よりヒータにて70℃に保温しながら、バブラーを通して加湿させた純水素および空気を、それぞれ図３のように流通させた。なお、投入ガス流量は、水素ガス：45cm3/min、空気：32cm3/minとした。この条件の下で得られた、この燃料電池の電流−出力特性値は、単セルあたり0.8Aで0.5W/cm2であった。
【００４６】
（実施例２）方形押出し形ハニカム構造体からなる固体高分子電解質型燃料電池（ダイレクトメタノール形燃料電池(ＤＭＦＣ)）の製造
本発明の第二の実施形態として、以下に説明するような固体高分子電解質型燃料電池が製造される。
まず、固体高分子電解質膜１としてパーフルオロスルホン酸系のフッ素樹脂の加熱溶解液を使用し、これを押し出し成形機を用いて押出し成形し、1辺の長さ２mm、断面形状が四角形、ハニカムの肉厚が４mil（１mil ＝ 1/1000 inch）のハニカム構造体12（縦約２cm、横約２cm）を作製した（図４、図５）。このハニカム構造体12を、120℃で1時間乾燥させた後、ハニカム流路軸方向に３cmほどの長さで切断した。このようにして得られた固体高分子電解質膜１からなるハニカム構造体は、それ自身は自己保形力がないため、４辺の最外殻膜の一辺毎に厚さ0.8mmの補強用ポリプロピレン樹脂製の保形板11をそれぞれ接着剤にて貼付け、各保形板11同士は角部で接合した。
【００４７】
このようにして得たハニカム構造体12の、ハニカム流路（燃料極流路８、空気極流路９）の端部にある各開口部に、図７に示すようなパイプユニットを挿し込み、図３に示すのと同じように１つおきに連結させた。
【００４８】
その後、燃料極となるハニカム流路８の内部に0.1％水酸化ホウ素ナトリウムと２％水酸化ナトリウム混合水溶液を入れてアノード触媒層３を得た。一方、空気極となるハニカム流路９内部には、0.1％の塩化白金酸水溶液と白金触媒坦持カーボンブラックの混合液を入れ、化学めっき法にて空気極流路内部には、白金を析出させてカソード触媒層２を得た。その後、各ハニカム流路を純水洗浄し、未反応物を除去した。
【００４９】
次に、燃料極ハニカム流路８に、無電解メッキ用パラジウム活性ブチル液を満たし、0.5分間、室温で反応させた後、活性液を除去、乾燥させ、白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）担持カーボンブラック（田中貴金属製：TEC61E54、Ｐｔ30.4%，Ｒｕ23.6%）0.1％の塩化白金酸水溶液および還元剤液混合液を懸濁状態にさせた混合液を、30±２℃、20cc／minの速度で送液して反応させ、燃料極とするハニカム流路８内壁にアノード触媒層３を着床させた。その後、洗浄し、80℃で0.5時間乾燥させた。このようにして得られたハニカム構造体の横断面および電極配置図を図５に示す。その回路接続は、一流路づつの直列結線とした。
【００５０】
図５に示すように、燃料極流路８内に、モル比が水：メタノール＝1：1の水溶液を満たし、空気極流路９には空気を送気して、ＤＭＦＣを形成させた。このＤＭＦＣの電流−出力特性値は、単セルあたり40mAで８mW/cm2であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池は、定置用および可搬用の小型電源として利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】(a)〜(f)は、本発明にかかる燃料電池の一実施形態を構成するコルゲート形ハニカム構造体の製造プロセスの一部を示す概略図である。
【図２】コルゲート形ハニカム構造体の概略的な横断面図である。
【図３】各流路連結の状態を示す連結パイプの連結方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明にかかる燃料電池の他の実施形態を構成する断面矩形ハニカム構造体の概略的な斜視図である。
【図５】図４に示すハニカム構造体の平面図であり、一部が拡大されて概略的に示されている。
【図６】(a)〜(b)は、ハニカム構造体の単ユニット内の電気配線例を示す概略図である。
【図７】単ユニットどうしを連結するパイプユニットを示す縦断面図である。
【図８】コルゲート形ハニカム構造体からなる単ユニットの開口端面での電気配線の一例を示す図である。
【図９】ハニカム構造体からなる単ユニットの開口端面での電気配線の一例を示す図である。
【図１０】(a)〜(b)は、ハニカム構造体からなる単ユニットの開口端面での電気配線の例を示す図である。
【図１１】(a)〜(b)は、ハニカム構造体からなる単ユニットの開口端面での電気配線の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  固体高分子電解質膜
１ａ  カソード触媒層形成面
１ｂ  アノード触媒層形成面
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４、４‘  固体高分子電解質と電極との接合体
５  成形用三角治具
６  コルゲート構造体
７  コルゲート形ハニカム構造体
８  燃料極流路
９  空気極流路
１０a、１０b  連結パイプ
１１  保形部材
１２  ハニカム構造体
１３  枠板
１４  プレス板
１５  多孔体カーボン嵌合治具
１６  パイプ
１７  配管継ぎ手
１８  接着剤
２０  電気配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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