(57)【要約】【課題】耐湿性、靭性、密着性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】式（ａ）又は式（ｂ）  【式１】2005139285.tif 000006（式（ａ）および／又は式（ｂ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。ｍ＋ｎは２もしくは３を、ｉ、ｊ、ｋは１〜３の整数をそれぞれ示す。）に示すヒドロキシメチル基を２つ以上有するノルボルネン変形型脂環式化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）および／又は式（ｂ）
【化１】
2005139285.tif 000005
（式（ａ）および／又は式（ｂ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。ｍ＋ｎは２もしくは３を、ｉ、ｊ、ｋは１〜３の整数をそれぞれ表す。）で表されるヒドロキシメチル基を２つ以上有するノルボルネン変形型脂環式化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂。
【請求項２】
その性状が液状である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤または光重合開始剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂の硬化物を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低吸水であり、靭性および密着力の高い硬化物を与え、かつ、透明性の高い液状エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、耐熱性が要求される分野においてはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やトリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが用いられている。
【０００３】
しかし、電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、低誘電性等、諸特性の一層の向上が求められている。また、特に近年の表面実装技術に関連し、耐半田リフロー性が要求されていることから、さらなる低吸湿化、低応力化、そしてフィラー高充填化のためのエポキシ樹脂の低粘度化が求められている。構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。
【０００４】
また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れ、耐熱性、低吸水性、密着性、低応力性を有した樹脂の開発が望まれている。このような透明性樹脂は透過率を確保するため充填剤であるシリカを添加することができないので線膨張係数、収縮率ともに一般の半導体封止に用いられている黒色のエポキシ樹脂の約４倍にもなり、吸水率も高くなる。これに伴う成型・硬化時の界面剥離やパッケージクラックの発生、さらには耐衝撃性や耐湿性の低下について対策が必要とされている。（非特許文献１、非特許文献２）
【０００５】
また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝達に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れ、近紫外（３００〜３８０ｎｍ）、可視（３８０〜８００ｎｍ）、近赤外（８００〜１１００ｎｍ）領域での透過率に優れ、耐熱性、低級水性を有した樹脂の開発が望まれている。これらの要求に対しフェノール樹脂（エポキシ樹脂用硬化剤）、エポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされているが、未だ充分とはいえない。（特許文献１、特許文献２）
【０００６】
【非特許文献１】株式会社日東電工  半導体材料事業部：奥田  悟志、半導体封止材料の最近の技術動向について；エポキシ樹脂技術協会  第２６回公開技術講座配布資料、ｐ．５６−６３、平成１４年７月２日、工学院大学
【非特許文献２】株式会社シャープ  超ＬＳＩ開発研究所：内田  浩文、青木  一真、藤田  和弥、津田  孝明、前田  崇道、ＣＣＤエリアセンサクリアプラスチックパッケージの開発；電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ．９０、Ｎｏ．１９２、ｐ．１３−１８、１９９０年
【特許文献１】特開２００２−１０５１６６
【特許文献２】特開２００３−２６１６４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低吸水であり、靭性および密着力の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂を開発すべく鋭意研究の結果、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
すなわち本発明は
（１）式（ａ）および／又は式（ｂ）
【００１０】
【化１】
2005139285.tif 000002
（式（ａ）および／又は式（ｂ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。ｍ＋ｎは２もしくは３を、ｉ、ｊ、ｋは１〜３の整数をそれぞれ表す。）で表されるヒドロキシメチル基を２つ以上有するノルボルネン変形型脂環式化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、
（２）その性状が液状である（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤または光重合開始剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（４）（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）（４）に記載のエポキシ樹脂の硬化物を有する半導体装置、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は透明性（光透過性）に優れており、かつ本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、優れた耐湿性、靭性、密着性を有した硬化物となる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、上記式（ａ）および／又は式（ｂ）に示したノルボルネン変形型脂環式化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。式（ａ）および／又は式（ｂ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、本発明では水素原子が好ましい。また、ｍ＋ｎは２もしくは３を表し、本発明ではｍ＝ｎ＝１が好ましい。ｉ、ｊ、ｋは１〜３の整数をそれぞれ表し、本発明ではｉ＝ｊ＝ｋ＝１が好ましい。
【００１３】
上記式（ａ）に示したノルボルネン変形型脂環式化合物の具体例としてはペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４−メチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１５−メチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジメチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４−エチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１５−エチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジエチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジプロピル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４−メチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１５−メチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジメチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４−エチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１５−エチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジエチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジプロピル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４−メチル−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１５−メチル−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジメチルー６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４−エチル−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１５−エチル−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−１４，１５−ジエチルー６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−５，６−ジメタノール等が、式（ｂ）に示したノルボルネン変形型脂環式化合物としてはペンタシクロ[９．２��１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４−メチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１５−メチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４，１５−ジメチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４−エチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１５−エチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４，１５−ジエチル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４，１５−ジプロピル−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４−メチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１５−メチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４，１５−ジメチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４−エチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１５−エチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４，１５−ジエチル−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−１４，１５−ジプロピル−５，１３−ジメタノール等があげられるが、本発明においてはペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−５，１３−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８]ペンタデカン−６，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−５，１２−ジメタノール、ペンタシクロ[９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８]ペンタデカン−５，１３−ジメタノールをそれぞれ単体で用いても、混合して用いてもよい。なお、式（ａ）および／又は式（ｂ）に示す化合物のうち、例えば、ｍ＝ｎ＝１かつＲが水素の化合物は、特開２００１−１０９９９に記載の方法により得ることができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物は固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（ａ）および／又は（ｂ）で表される化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。
【００１５】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては式（ａ）および／又は式（ｂ）に示した化合物の水酸基１当量に対し通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明ではエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は式（ａ）および／又は式（ｂ）に示した化合物の水酸基１モルに対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、式（ａ）および／又は式（ｂ）に示した化合物の分散性を高めるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００１７】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００１８】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（ａ）および／又は式（ｂ）に示した化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下に溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。本発明のエポキシ樹脂は液状から、その分子量が大きくなるにつれて半固形状、固体状となるが、光半導体封止用途には、２５℃で液状であるのが好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は透明度が高く、紫外（２００〜３８０ｎｍ）、可視（３８０〜７８０ｎｍ）、近赤外（７８０〜１１００ｎｍ）領域での透過率に優れる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は透明性に優れるため、種々の光部品材料、例えばプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、光導波路、光半導体装置等に有用である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ硬化剤または光による方法によって硬化することができる。硬化方法は、大まかには２通りに分類でき、一方はエポキシ硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化、もう一方は重合開始剤によるエポキシ樹脂のホモポリマーを与える硬化（重合）が挙げられる。後者の方法では、重合開始剤の種類によって、光または熱によるカチオン重合またはアニオン重合が選択できる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。
【００２４】
以下、硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化型エポキシ樹脂組成物という。本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられるが分子中にグリシジル基を有する化合物であれば特に限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物が含有し得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、また、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物において硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２７】
また本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂の他に、希釈剤、変性剤、触媒等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じてさらに、無機充填剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物が用いうる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２９】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。エポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することによりその硬化物を得ることができる。
【００３０】
また本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱し、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００３１】
以下、光重合開始剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を光硬化型エポキシ樹脂組成物という。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられるが分子中にグリシジル基を有する化合物であれば特に限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物が含有する光重合開始剤はイオン重合による硬化を与える。イオン重合の中では、カチオン重合が好ましく、光カチオン重合が特に好ましい。光カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００３３】
さらに、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。使用しうる重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３４】
光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３５】
本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物にはさらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤は熱硬化型エポキシ樹脂組成物と同様であり、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物中において５０重量％以下の量を用いることが好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３６】
本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、本発明の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。
【００３７】
光硬化型エポキシ樹脂組成物の熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分−７日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹脂組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物のエージング処理になるという効果も出る。
【００３８】
なお、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は光カチオン重合開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、ポットライフは長く、作業性が良い。また、これら光硬化型エポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物を例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物を銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルアセテート等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００〜２００℃で０.５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。
【００４０】
本発明の半導体装置は、本発明の熱硬化型又は光硬化型エポキシ樹脂組成物で封止され、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また光半導体分野においては特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止した物等が好ましい分野として挙げられる。
【００４１】
本発明の半導体装置、特に光半導体装置においては、本発明のエポキシ樹脂組成物で光半導体素子（光半導体チップ）を封止することによって製造することができる。その封止法としてはキャスティングやポッティングあるいは印刷等の方法で光半導体素子を封止する封止樹脂を成形（注型及び硬化）する方法が採用できる。成形条件は従来から行われているエポキシ樹脂組成物による半導体素子の封止成形における成形条件をそのまま採用することができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の組成等により適宜設定すればよい。例えば、トランスファー成形における推奨の成形条件は、金型温度１５０〜１６０℃において硬化時間６０〜１２０秒の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４３】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら式（２）
【００４４】
【化２】
2005139285.tif 000003
および式（３）
【００４５】
【化３】
2005139285.tif 000004
【００４６】
で表される化合物の混合物１３１部、エピクロルヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド２７８部を仕込み、撹拌下で３５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム２１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に４０℃で３時間、５５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下に、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３７０部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００４７】
前記のメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去することで無色透明の本発明の液状エポキシ樹脂（Ａ）が１８３部得られた。
【００４８】
得られたエポキシ樹脂はＥ型粘度計による２５℃での粘度は２１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑであった。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂の電子スペクトル（２２０ｎｍ〜１１００ｎｍ）の分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２５００ＰＣ）による測定の結果（濃度５０ｐｐｍ、ＴＨＦ）、近紫外（２２０〜３８０ｎｍ）、可視（３８０〜７８０ｎｍ）、近赤外（７８０〜１１００ｎｍ）領域に吸収帯を持たず、その透過率は９０％以上であることを確認した。
【００５０】
実施例２、比較例１
実施例２ではエポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）を、比較例１ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）をそれぞれ用い、実施例２、比較例１共に硬化剤として無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＭＣＤ）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（略号  ２Ｅ４ＭＺ）を表１に示す割合（重量部）で配合した。
【００５１】
表１
実施例 ２         比較例１
エポキシ樹脂    Ａ                          １８３
エピコート８２８                              ２００
硬化剤          カヤハードＭＣＤ            １５８            １６６
硬化促進剤      ２Ｅ４ＭＺ                      ２                ２
【００５２】
実施例２、比較例１で得られた本発明及び比較例のエポキシ樹脂組成物について注型法により樹脂成形体を調製し、１２０℃で２時間、更に１５０℃で６時間硬化させた。
【００５３】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度  ２℃／ｍｉｎ．
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
・破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠。
・ピール強度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠。
【００５４】
表２
実施例２          比較例１
ガラス転移温度（℃）                  １６５            １６２
吸水率（％）                          ０．８            １．２
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）（ＭＰａ）          ４０．１          ３３．２
ピール強度（Ｃｕ，ｋＮ／ｍ）          １．４０          １．１８
【００５５】
表２より本発明の硬化物は、従来一般的に使用される液状エポキシ樹脂と比較して優れた靭性、及び銅密着性を有する。また、吸水率が低いことから耐湿性に優れていることが明らかとなった。