(57)【要約】【課題】薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置や電界放出型表示装置等の自発光型画像表示装置の発光層として機能する蛍光薄膜において、超微粒子化された蛍光粉体を用いて高効率発光を得る際に、その超微粒子が凝集しにくく、粒子の表面処理が容易で、しかも濃度消光が生じにくいものとする。【解決手段】この薄膜は、粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設してなり、蛍光体としてEuGa2S4が、母体材料としてZnSが用いられており、EuGa2S4からなる厚みの小さい蛍光層とZnSからなる比較的厚みの大きい母体材料層とが交互に形成されることにより得られる。蛍光層が、１０分子層以下の厚みの小さい層であるから、実際には母体材料層間で島状（ドット状）に形成される。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設してなることを特徴とする蛍光薄膜。
【請求項２】
緑色発光用の蛍光薄膜であって、前記ストイキオメトリック蛍光体がEuGa2S4であり、前記母体材料がZnSであることを特徴とする請求項１記載の蛍光薄膜。
【請求項３】
緑色発光用の蛍光薄膜であって、前記ストイキオメトリック蛍光体がEuGa2S4であり、前記母体材料がSrSであることを特徴とする請求項１記載の蛍光薄膜。
【請求項４】
粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設する際に、
前記蛍光体の材料からなる蛍光層としての第１層を形成する第１の工程と、前記母体材料からなる母体材料層としての第２層を形成する第２の工程、を交互に行なうことを特徴とする蛍光薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程が、ZnSを蒸着することでZnS層からなる第１層を形成する工程であり、前記第２の工程が、Eu金属およびGa2S3化合物を共蒸着することでEuGa2S4層からなる第２層を形成する工程であることを特徴とする請求項４記載の蛍光薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程が、Sr金属およびGa2S3化合物を共蒸着することでSrS層からなる第１層を形成する工程であり、前記第２の工程が、Eu金属およびGa2S3化合物を共蒸着することでEuGa2S4層からなる第２層を形成する工程であることを特徴とする請求項４記載の蛍光薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光薄膜およびその製造方法に関し、詳細には、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置や電界放出型表示装置等の自発光型画像表示装置の発光層に用いられる蛍光薄膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代の画像表示装置として、薄型で自発光型である薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置（Thin Film Electroluminescent Display）や電界放出型表示装置（Field Emission Display）等の自発光型画像表示装置が注目されている。従来、これらの表示装置の発光層として、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置では蛍光薄膜が、電界放出型表示装置では蛍光粉体が用いられていた。
【０００３】
ところで、電界放出型表示装置の発光層に用いられる蛍光粉体においては、表示装置内の雰囲気を変化させるガスが蛍光粉体の表面から発生するといった問題があり、このガスの発生を抑制することが求められており、さらに、蛍光粉体の帯電防止や表示画像の高精細化等の課題もある。このため、電界放出型表示装置において、蛍光粉体に替え、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置と同様に蛍光薄膜を発光層として使用することが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、現在使用されている各種の蛍光薄膜は、いずれも十分な発光効率を得るまでには至っていない。
すなわち、蛍光薄膜は、スパッタ法、電子線蒸着法、原子層エピタキシ法、多源蒸着法等の各種薄膜作製法によって形成されるが、いずれの薄膜作製法によっても十分な発光効率が得られていないのが現状であり、上記表示装置の実用化を促進する上で、蛍光薄膜の発光効率の改善は不可欠である。
【０００５】
上記発光効率の改善を図るための技術としては、下記非特許文献２により、蛍光粉体の粉体粒径を1〜3nm程度まで超微粒子化することにより発光効率を向上させることができる旨の報告がなされている。
これは、母体材料で吸収されたエネルギーが、超微粒子の1〜3nmの領域から散逸することなく、効率よく母体材料から発光中心イオンに移動できるためと考えられ、この高効率エネルギーの移動を利用することにより、高効率の蛍光粉体を作製できることになる。
【０００６】
さらに、現在一般に使用されている通常の1〜10μm程度の粒径の蛍光粉体では、極低温(-273K程度)から室温付近までの温度上昇に伴い発光効率が顕著に減少する温度消光の現象が生じることが知られているが、蛍光粉体を1〜3nm程度までの超微粒子化することにより、この温度消光の現象を抑制できることが最近明らかになった（下記非特許文献３参照）。
これは、超微粒子の1〜3nmの領域に電子と正孔が空間的に閉じ込められるために、熱解離が生じにくくなっているためと考えられている。
【０００７】
【非特許文献１】H. Nakajima, H.Kominami, T. Aoki, Y. Nakanishi and Y Hatanaka: J. Lumine. 87-89 (2000)1146
【非特許文献２】R. N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong and A. Nurmikko: Phys.Rev. Lett. 72 (1994) 416-419.)
【非特許文献３】M. Tanaka and Y. Masumoto: Chem. Phys. Lett. 324 (2000) 249)
【特許文献１】特願２００２−３７５８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、蛍光体を超微粒子化すると、この超微粒子が凝集しやすくなり、また粒子表面処理が難しいという、超微粒子特有の問題が発生する。
【０００９】
さらに、上記非特許文献２、３に示されている超微粒子の蛍光体材料は、共にZnS:Mnであるが、この材料については、Mn濃度0.8mol%で最も高い発光効率を示し、0.8mol％未満の濃度となっても、また逆に0.8mol%よりも高い濃度となっても、発光効率は、大幅に減少してしまうことが知られている(Y. A Ono著「Electroluminescent Displays」(World Scientific社  1995年出版)、p22を参照)。
【００１０】
このMn濃度を高くした際に発光効率が減少する現象は濃度消光と称されており、Mn濃度が高くなるとZnS中で発光中心を形成するMn2+イオン同士の相互作用が増加することが、その主原因であると考えられている。
【００１１】
超微粒子蛍光体の場合には、発光中心材料の濃度制御や濃度の最適化が通常の蛍光粉体に比べて、格段に難しい。
【００１２】
これは、蛍光体材料を例えば上記ZnS : Mnとした場合、2nmの粒径のZnS分子中に１個のMn原子が入っただけで、Mn濃度が0.8mol%の最適濃度値となってしまう。すなわち、入り込むMn原子がさらに１個増えて、僅か２個のMn原子が入っている状態であっても、Mn濃度が1.6mol%となり、Mn2+イオン同士の相互作用により発光効率はMn原子１個の時の1/10程度にまで低下（濃度消光）してしまい、その一方、ZnS分子中にMn原子が存在していなければ当然発光は示さないのであるから、結局、ZnS分子中のMn原子は１個に制御する必要がある。
【００１３】
この濃度制御、最適化は通常の蛍光体の場合に比べて極めて難しい。これは、蛍光体の母体を形成しているZnSの分子数が、通常の蛍光粉体の場合に比べて格段に少ないことによる。
【００１４】
このような発光中心材料の濃度制御や濃度の最適化の困難性は、ZnS:Mnに限られるものではなく、現在までに知られている超微粒子蛍光体一般に共通する大きな課題となっている。このため、従来の超微粒子蛍光体においては、濃度消光を防止するため、発光中心濃度がかなり低めに抑えた状態とされている。この結果、母体材料中に１個の発光中心も入っていない超微粒子が大部分とされており、この発光に寄与しない超微粒子が多量に存在した状態とされているため、実用レベルの発光効率を安定して得ることができていない。
【００１５】
なお、本願出願人は、従来の低濃度の発光中心からなる蛍光薄膜に替えて、発光中心をより高濃度とし得る、ストイキオメトリック蛍光体EuGa2S4を用いた蛍光薄膜に関する提案を行なっている(上記特許文献１参照)。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置や電界放出型表示装置等の自発光型画像表示装置の発光層として機能する蛍光薄膜において、超微粒子化された蛍光粉体を用いて高効率発光を得る際に、その超微粒子が凝集しにくく、粒子の表面処理が容易で、しかも濃度消光が生じにくい蛍光薄膜およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の蛍光薄膜は、粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設してなることを特徴とするものである。
【００１８】
前記蛍光薄膜が緑色発光用の蛍光薄膜である場合に、前記ストイキオメトリック蛍光体をEuGa2S4とし、前記母体材料をZnSとすることができる。
【００１９】
また、前記蛍光薄膜が緑色発光用の蛍光薄膜である場合に、前記ストイキオメトリック蛍光体をEuGa2S4とし、前記母体材料をSrS とすることができる。
【００２０】
また、本発明の蛍光薄膜の製造方法は、粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設する際に、
前記蛍光体の材料からなる蛍光層としての第１層を形成する第１の工程と、前記母体材料からなる母体材料層としての第２層を形成する第２の工程、を交互に行なうことを特徴とするものである。
【００２１】
例えば、ZnSを蒸着することでZnS層からなる第１層を形成する第１の工程と、Eu金属およびGa2S3化合物を共蒸着することでEuGa2S4層からなる第２層を形成する第２の工程、を交互に行なう。
【００２２】
さらに、例えば、SrSを蒸着することでSrS層からなる第１層を形成する第１の工程と、Eu金属およびGa2S3化合物を共蒸着することでEuGa2S4層からなる第２層を形成する第２の工程、を交互に行なう。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蛍光薄膜によれば、蛍光体の微粉体を該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設しているので、微粉体の自由移動を抑制することができ、微粉体同士が凝集するのを防止することができる。
【００２４】
また、微粉体表面が母体材料によって完全に覆われることになるので、微粉体表面で、電子正孔対が失活する現象を防止することができる。
【００２５】
また、付活剤濃度が100mol％相当であるストイキオメトリック蛍光体を用いることで、
全ての超微粒子が発光を示すように構成することができ、発光中心のドーピング不足または濃度消光のために一部の超微粒子の発光しか利用できなかった従来の超微粒子蛍光体に比べて、格段に高効率な蛍光発光を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態に係る蛍光薄膜およびその製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２７】
＜実施形態１＞
本発明の実施形態１に係る蛍光薄膜について説明する。本発明の実施形態１に係る蛍光薄膜は、粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設してなり、ストイキオメトリック蛍光体としてEuGa2S4が用いられ、母体材料としてZnSが用いられている。
【００２８】
この薄膜は、上記EuGa2S4からなる厚みの小さい蛍光層（例えば２nm）と上記ZnSからなる比較的厚みの大きい母体材料層(例えば４nm)とが交互に形成されてなる。ただし、上記蛍光層は、１０分子層以下の厚みの小さい層であるから、実際には母体材料層間で島状（ドット状）に形成され（例えば粒径2nmの超微粒子と等価）、その横断面を模式的に示すと図１に示す如く表される。
【００２９】
なお、図１は実施形態１の蛍光薄膜を模式的に示す断面構造図であって、実際のｎｍオーダーの極微小領域においては、その周期間隔の乱れや界面での凹凸がある程度生じている。
【００３０】
以下、実施形態１に係る蛍光薄膜の製造方法について説明する。蛍光薄膜の製造方法としては、スパッタ法、電子線蒸着法、原子層エピタキシ法、多源蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の各種薄膜作製法を採用することが可能であるが、ここでは、分子線エピタキシ装置（以下、MBE装置と称する）を用いた多源蒸着法により蛍光薄膜を作製する例について説明する。
【００３１】
表１はEuGa2S4の蛍光層を、また表２はZnSの母体材料層を作成するための作製条件を示すものである。
すなわち、EuGa2S4の蛍光層を作製する際には、MBE装置のクヌードセンセル（Ｋセル）にEu材料およびGa2S3材料を充填し、調温器を用いて、Eu材料は５００℃に、Ga2S3材料は９１０℃に加熱し、蒸発させたこれら２つの材料を共蒸着して基板上にEuGa2S4からなる例えば２nm厚の蛍光層を形成する（第１工程）。このとき、基板温度は４０５℃であり、成膜速度は１０nm／分である。
【００３２】
一方、ZnS の母体材料層を作製する際には、MBE装置のクヌードセンセル（Ｋセル）にZnS材料を充填し、調温器を用いて８００℃に加熱し、蒸発させたZnS材料を基板上に蒸着して、ZnSからなる例えば４nm厚のZnS材料層を形成する（第２工程）。このとき、基板温度は１３０℃であり、成膜速度は１０nm／分である。
【００３３】
なお、この蛍光層の成長時にMBE装置のＫセルの各シャッタを順次開閉するようにして、上記第１工程と上記第２工程の処理が交互に行なわれるようにする。
蛍光層と母体材料層の層数は各々例えば８０〜１７０層とすることが好ましく、蛍光薄膜の全層厚は０．５〜１．０μmに相当する。
【００３４】
なお、EuGa2S4の層厚を例えば７nm以上に形成した場合、界面での凹凸が減少して（島状ではなく連続した多結晶層となる）、EuGa2S4層とZnS層の単純な積層構造になるが、その場合であっても、EuGa2S4を井戸とする２次元の量子井戸が形成されるため、本発明の効果を奏することは可能である。
【００３５】
【表１】
2005075943.tif 000003
【００３６】
【表２】
2005075943.tif 000004
【００３７】
また、上述したようにして基板上に蛍光薄膜を作製した後、非晶質部分を結晶化させるため、450〜550℃にて、蛍光薄膜のアニール（熱処理）を行なうのが有効である。ただし、アニール温度を約600℃より高い温度まで上昇させると、結晶化に際して原子の移動（マイグレーション）が起こり、微粉体の粒径が大きくなってしまうため、超微粒子蛍光体としての特性が失われる可能性があるので、アニールの温度は約600℃以下に設定することが肝要である。
【００３８】
次に、上記実施形態１により作製された蛍光薄膜を用いた薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置について説明する。
【００３９】
この薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置は、図２に示すように、上記実施形態の蛍光薄膜４が形成された基板（透明導電性薄膜２および絶縁層３が成膜されたガラス基板）１の蛍光薄膜４上に絶縁層５および背面電極６を設け、透明導電性薄膜２および背面電極６間に電源１０からの所定の電圧が印加されるように構成して、蛍光発光せしめる。絶縁層３、５および背面電極６は、多源蒸着法やスパッタ法等の従来より周知の薄膜作製法を用いて順次形成する。
【００４０】
このようにして製造された薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置の発光スペクトルを図３に示す。この蛍光のＣＩＥ色度座標は(0.29、0.67)であり、色純度の良好な緑色発光（波長５３６nm付近にピークを有する）である。上記薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置によれば、従来は難しかった超微粒子蛍光体の採用が可能であるため、高い発光効率を得ることができる。
【００４１】
次に、上記実施形態１により作製された蛍光薄膜を用いた電界放出型表示装置について説明する。
【００４２】
この電界放出型表示装置は、図４に示すように、上記実施形態の蛍光薄膜２３が形成された基板（透明導電性薄膜２２が成膜されたガラス基板）２１の蛍光薄膜２３に対向するように、ダイヤモンドライクカーボンやカーボンナノチューブ等で形成された電子放出源２５を配置し、この状態で真空封止し、電源３０により、透明導電性薄膜２２および電子放出源２５間に所定の電圧を印加して蛍光薄膜２３から蛍光発光させるようにしたものである。
【００４３】
その発光スペクトルは図３に示すものと略同様である。また、このときの蛍光は、ＣＩＥ色度座標が(0.29、0.67)であり、色純度の良好な緑色発光（波長５３６nm付近にピークを有する）である。この実施形態１に係る電界放出型表示装置によっても、従来は難しかった超微粒子蛍光体の採用が可能であるため、高い発光効率を得ることができる。
【００４４】
＜実施形態２＞
次に、本発明の実施形態２に係る蛍光薄膜について説明する。本発明の実施形態２に係る蛍光薄膜は、粒径が10nm以下のストイキオメトリック蛍光体の微粉体を、該蛍光体よりも広いバンドギャップを有する母体材料により構成される薄膜中に埋設してなり、ストイキオメトリック蛍光体としてEuGa2S4が用いられ、母体材料としてSrSが用いられている。
【００４５】
この薄膜は、上記EuGa2S4からなる厚みの小さい蛍光層（例えば２nm）と上記SrS からなる比較的厚みの大きい母体材料層(例えば４nm)とが交互に形成されてなる。ただし、上記蛍光層は、１０分子層以下の厚みの小さい層であるから、実際には母体材料層間で島状（ドット状）に形成され（粒径2nmの超微粒子と等価）、その横断面を模式的に示すと図５に示す如く表される。
【００４６】
なお、図５は、実施形態２の蛍光薄膜を模式的に示す、図１と同様の断面構造図であって、実際のｎｍオーダーの極微小領域においては、その周期間隔の乱れや界面での凹凸がある程度生じている。
【００４７】
以下、実施形態２に係る蛍光薄膜の製造方法について説明する。蛍光薄膜の製造方法としては、上記実施形態１と同様に各種薄膜作製法を採用することが可能であるが、ここでは、MBE装置を用いた多源蒸着法により蛍光薄膜を作製する例について説明する。
【００４８】
表３はEuGa2S4の蛍光層を、また表４はSrSの母体材料層を作成するための作製条件を示すものである。
すなわち、EuGa2S4の蛍光層を作製する際には、MBE装置のクヌードセンセル（Ｋセル）にEu材料およびGa2S3材料を充填し、調温器を用いて、Eu材料は５００℃に、Ga2S3材料は９１０℃に加熱し、蒸発させたこれら２つの材料を共蒸着して基板上にEuGa2S4からなる例えば２nm厚の蛍光層を形成する（第１工程）。このとき、基板温度は４０５℃であり、成膜速度は１０nm／分である。
【００４９】
一方、SrSの母体材料層を作製する際には、MBE装置のクヌードセンセル（Ｋセル）にSr材料およびGa2S3材料を充填し、調温器を用いて、Sr材料は５５０℃に、Ga2S3材料は９１０℃に加熱し、蒸発させたこれら２つの材料を共蒸着して基板上にSrSからなる例えば４nm厚のSrS材料層を形成する（第２工程）。このとき、基板温度は４０５℃であり、成膜速度は１０nm／分である。
【００５０】
なお、この蛍光層の成長時にMBE装置のＫセルの各シャッタを順次開閉するようにして、上記第１工程と上記第２工程の処理が交互に行なわれるようにする。
蛍光層と母体材料層の層数は各々例えば８０〜１７０層とすることが好ましく、蛍光薄膜の層厚は０．５〜１．０μmに相当する。
【００５１】
なお、EuGa2S4の層厚を例えば７nm以上に形成した場合、界面での凹凸が減少して（島状ではなく連続した多結晶層となる）、EuGa2S4とSrSの単純な積層構造になるが、その場合であっても、EuGa2S4を井戸とする２次元の量子井戸が形成されるため、本発明の効果を奏することは可能である。
【００５２】
【表３】
2005075943.tif 000005
【００５３】
【表４】
2005075943.tif 000006
【００５４】
上記実施形態２により作製された蛍光薄膜を用いた薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置および電界放出型表示装置は、上述した実施形態１により作製された蛍光薄膜を用いた薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置（図１参照）および電界放出型表示装置（図４参照）と同様に構成され、その発光スペクトルも図３に示すものと略同様である。また、このときの蛍光は、ＣＩＥ色度座標が(0.29、0.67)であり、色純度の良好な緑色発光（波長５３６nm付近にピークを有する）である。この実施形態２に係る蛍光薄膜を用いた薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置および電界放出型表示装置によっても、従来は難しかった超微粒子蛍光体の採用が可能であるため、高い発光効率を得ることができる。
【００５５】
＜その他の態様＞
本発明の蛍光薄膜およびその製造方法としては上記実施形態のものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。例えば、蛍光体の微粉体の粒径は10nm以下の任意の値のものを選択することが可能である。また、蛍光体の種類としては、上記EuGa2S4に替えて他のストイキオメトリック蛍光体を用いることができる。さらに、母体材料としては、蛍光体よりも広いバンドギャップを有する他の母体材料を用いることができる。
【００５６】
また、上記実施形態のものでは、基板としてガラスを用いた場合について説明しているが、これに替えて、例えば、高絶縁性を有するＡｌ２Ｏ３等からなるセラミックス基板を用いることも勿論可能である。
【００５７】
また、上述した透明導電性薄膜、電極層、絶縁層等の形成材料や成膜方法としては、従来より周知の種々の形成材料や成膜方法を選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態１に係る蛍光薄膜の模式的構造を示す横断面図
【図２】実施形態１に係る蛍光薄膜を用いて構成された薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置を示す概略構成図
【図３】図２に示す薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置から発光される蛍光の発光スペクトルを示す図
【図４】実施形態１に係る蛍光薄膜を用いて構成された電界放出型表示装置を示す概略構成図
【図５】本発明の実施形態２に係る蛍光薄膜の模式的構造を示す横断面図
【符号の説明】
【００５９】
１、２１      ガラス基板
２、２２      透明導電性薄膜
３、５      絶縁層
４、２３      蛍光薄膜
６      背面電極
１０、３０      電源
２５      電子放出源
【図１】
2005075943.tif 000007
【図２】
2005075943.tif 000008
【図３】
2005075943.tif 000009
【図４】
2005075943.tif 000010
【図５】
2005075943.tif 000011