(57)【要約】【課題】  例えば発電所、製鉄所、鉱山等の石炭置き場（貯炭場）に堆積された石炭山などにおいて、劣化等に起因する発熱による自然発火を防止する石炭の自然発火防止剤、及び自然発火防止方法を提供する。【解決手段】  本発明の石炭の自然発火防止剤は、尿素粉末及び／又は尿素水溶液を主成分としてなることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素粉末及び／又は尿素水溶液を主成分としてなることを特徴とする石炭の自然発火防止剤。
【請求項２】
尿素水溶液は、５５重量％以下の尿素を含有することを特徴とする請求項１に記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項３】
チオ尿素、亜硝酸塩化合物、重炭酸塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、吸水性高分子の群から選ばれる１種又は２種以上が１５重量％以下含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項４】
分子量が１０００以下で２価以上のポリオール化合物及び／又は水溶性界面活性剤が１５重量％以下含有されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の石炭の自然発火防止剤。
【請求項５】
貯炭場へ搬送中の、又は貯炭場で山積み中の石炭の表面或いは内部の隙間に、請求項１〜４の何れか一項に記載の自然発火防止剤を添加することを特徴とする石炭の自然発火防止方法。
【請求項６】
石炭１００重量部に対して、自然発火防止剤を有効成分換算で０.００２〜０.５重量部添加することを特徴とする請求項５に記載の石炭の自然発火防止方法。
【請求項７】
石炭１００重量部に対して、請求項１〜４の何れか一項に記載の自然発火防止剤を有効成分換算で０.１〜２０重量部になるように多量添加し、この自然発火防止剤を添加した石炭が、貯炭山内部、発熱が予想される部分に位置されるように山積みすることを特徴とする石炭の自然発火防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発電所、製鉄所、鉱山等の石炭置き場（貯炭場）に堆積された石炭山などにおいて、劣化等に起因する発熱による自然発火を防止する石炭の自然発火防止剤、及び自然発火防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば発電所、製鉄所等において、石炭を搬入後、燃料や原料として使用するまでの間、石炭置き場（貯炭場）で山積みし、堆積、貯蔵されることが多い。その際、堆積石炭は長時間放置されると、空気中の酸素と、石炭中の活性度高い炭化水素質やカーボン物質或いは硫黄分と反応して発熱反応により熱エネルギーの蓄熱量が貯蔵期間と共に増大し、やがて限界温度に達して遂には自然発火する現象を起こす。一般には炭化度が低く揮発分の高い石炭、或いは硫黄分の高い石炭が長期貯炭により発熱し易く、温度管理を怠ると、自然発火を起こし易い。堆積貯蔵された石炭のこのような発火の危険を伴う発熱は、保安上大きな問題であることは無論、自然発火に至らないまでも石炭自身の品質を劣化せしめるから、その防止対策は重要であり、各種の方法が提案されている。
【０００３】
従来から、山積みされた石炭山表面に被覆剤を散布することにより石炭層への外気や水分の侵入を防止する方法、例えばラテックスを散布する方法（特許文献１）、セメントと樹脂或いは各種樹脂液を散布する方法（特許文献２〜６）、或いはヤードに貯炭する過程において炭層間にドライアイス、窒素ガス、酸素含有量の少ない廃ガスなどの不活性ガスを吹き込む方法（特許文献７〜１０）、或いは不活性ガス吹き込む方法と、石炭山表面を加圧締結、樹脂剤散布方法を併用した石炭の品質劣化防止方法（特許文献１１，１２）、或いは樹脂エマルションと他の薬品との組合せによる方法（特許文献１３，１４，１５）、その他山積み石炭の表面より散水する散水法、或いは炭層内部に圧力水を注入する注入法等の対策が採られてきた。
【特許文献１】特公昭５３−３８０８２号公報
【特許文献２】特公昭６０−５４３４９号公報
【特許文献３】特公昭６２−１２１２２号公報
【特許文献４】特公昭６２−２５５６１号公報
【特許文献５】特公平６−６２９７４号公報
【特許文献６】特開２０００−８０３５５公報
【特許文献７】特公昭３９−２７３２２号公報
【特許文献８】特公昭５４−３１４８１号公報
【特許文献９】特開昭５４−３３４７２号公報
【特許文献１０】特公昭６２−６１４８５号公報
【特許文献１１】特公平４−５３７６６号公報
【特許文献１２】特公平６−４１３２４号公報
【特許文献１３】特開２０００−８０３５５号公報
【特許文献１４】特開２０００−９６０３９号公報
【特許文献１５】特開２００２−２０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の防止対策のうち、山積みされた石炭山表面に被覆剤としてラテックスやセメントと樹脂或いは各種樹脂液などを散布する方法では、被膜を形成する際に被膜強度や均一性が天候に左右され易く、また形成された被膜が貯炭山の自重による沈み込みにより、貯炭山表面に歪みが生じ、これに被膜が追従できず、その結果として被膜の破断（亀裂）が生じるものであった。そのため、被膜による外気や水分の遮断は困難であり、費用の割には効果が乏しいものであった。
また、炭層間に不活性ガスなどを吹き込む方法では、ガス供給設備を設置して継続的にガスを供給し続ける必要がある。また例えば配管等は貯炭山の重量に耐え得るだけの強度も必要であり、或いは適切な供給量などの条件設定も面倒であった。このように設備面と作業面で煩雑であり、しかも費用も膨大となり、難点が多いものであった。
さらに、散水法と注入法は最も簡単な方法で費用面においても好ましいが、石炭を過度の湿潤状態にすることは、貯炭、搬送、後処理の面から問題があり、自ずと散水、注入には限度があり、結果的に長期にわたる効果は期待できないのが現状である。勿論、過剰な水分は、石炭を燃料として用いる際には燃焼効率を低下させる等の支障を生ずる。
したがって、従来提案されている方法の欠点を克服することのできる石炭の自然発火防止剤、自然発火防止方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来法の欠点に鑑み、尿素粉末及び／又は尿素水溶液を主成分としてなることを特徴とする石炭の自然発火防止剤に関するものである。
また、本発明の上記自然発火防止剤を貯炭場へ搬送中、又は貯炭場で山積み中の石炭の表面、或いは貯炭山内部の隙間に石炭の自然発火防止剤を添加することを特徴とする石炭の自然発火防止方法をも提案する。
【０００６】
また、上記自然発火防止方法において、石炭１００重量部に対して自然発火防止剤を有効成分（溶媒を除いた成分）換算で０.００２〜０.５重量部添加することにより、さらに貯炭山の内部で最も発熱が予測される部分には、石炭１００重量部に対して自然発火防止剤を有効成分（溶媒を除いた成分）換算で０.１〜２０重量部になるように多量添加して山積みすることにより、石炭の貯炭期間をさらに大幅に延長でき、しかも貯炭中の石炭の自然発火を効果的に防止できることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の石炭の自然発火防止剤は、発電所、製鉄所、鉱山等の石炭置き場に堆積された石炭や貯炭場へ搬送中の石炭、特に自然発火し易い石炭に対し、長期的に保湿性・保水性を維持することができ、また発熱反応が進行した場合でも尿素がアンモニアと炭酸ガスに分解して、更なる急激な温度上昇を抑制させることができる。特に貯炭山の最も発熱が予測される部分に本発明の石炭の自然発火防止剤を多量添加した場合は、さらに大きな効果を発揮させることができる。
【０００８】
また、自然発火防止剤中に、チオ尿素、亜硝酸塩化合物、重炭酸塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、吸水性高分子の群から選ばれる１種又は２種以上を１５重量％以下含有させると、種々の効果が加味され、有効的に石炭に自然発火を防止又は抑制することができる。これらの成分の主たる効果は、チオ尿素、亜硝酸塩化合物が酸化防止効果、重炭酸塩化合物は発熱時の炭酸ガス発生源、リン酸アンモニウム塩化合物は難燃効果、吸水性高分子は保水性の向上効果を有する。
【０００９】
また、自然発火防止剤中に、分子量が１０００以下で２価以上のポリオール化合物及び／又は水溶性界面活性剤を１５重量％以下含有させると、石炭表面の濡れ性、浸透性を改善することができる。
【００１０】
さらに、本発明の石炭の自然発火防止方法は、貯炭場へ搬送中の、又は貯炭場で山積み中の石炭の表面或いは内部の隙間に、前記自然発火防止剤を添加するので、貯炭山全体の保水力を高め、高保水性を長期にわたり維持でき、それにより堆積石炭の劣化を防止すると共に石炭の自然発火を防止することができる。
【００１１】
また、石炭１００重量部に対して、自然発火防止剤を有効成分換算で０.１〜２０重量部になるように多量添加し、この自然発火防止剤を添加した石炭が、貯炭山内部、発熱が予想される部分に位置されるように山積みすると、全体の添加量を低減することができ、費用が安くかつ効果的に石炭の自然発火を防止することができる。
即ち堆積石炭の自然発火は空気中の酸素と石炭中の活性度の高い炭化水素質或いは硫黄分と反応し、発熱反応に依る熱エネルギーの蓄熱量が貯蔵期間と共に増大して発生する。この熱エネルギーの蓄熱量の増大し易い部分は、一般に高さ１５〜２０mの貯炭山の場合で中腹深さ約１〜５mと長さ約１５mで囲まれた部分であって、貯炭山表面に近い部分であるが、山の内部奥中心付近は空気の流通が悪いため発熱も低い。したがって、この貯炭山表面に近い部分に多量の自然発火防止剤を添加することにより、全体の添加量を低減することができ、費用が安くかつ効果的に石炭の自然発火を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
石炭の自然発火防止剤（以下、単に自然発火防止剤という）として、尿素粉末及び／又は５５重量％以下の尿素を含有する尿素水溶液に、チオ尿素、亜硝酸塩化合物、重炭酸塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、吸水性高分子などを含有させる。また、その自然発火防止剤によって貯炭中の石炭の自然発火を防止するには、石炭に対して、自然発火防止剤を多量添加し、この自然発火防止剤を添加した石炭が、発熱が予想される部分に位置されるように山積みする。
【実施例１】
【００１３】
本発明の自然発火防止剤は、尿素粉末及び／又は尿素水溶液を主成分とする組成物である。また尿素水溶液が５５重量％以下の尿素を含有する組成物であり、試薬級尿素から工業用尿素まで使用することができる。
【００１４】
また、本発明の自然発火防止剤には、チオ尿素、亜硝酸塩化合物、重炭酸塩化合物、リン酸アンモニウム塩化合物、吸水性高分子の群から選ばれる１種又は２種以上を１５重量％以下含有させることにより、種々の効果が加味され、有効的に石炭に自然発火を防止又は抑制することができる。
上記成分のうちチオ尿素は特に限定するものではなく、亜硝酸塩化合物としては、例えばＮaＮＯ2、ＫＮＯ2等が例示され、何れも酸化防止効果が果たされる。
重炭酸塩化合物としては、ＮaＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等が例示され、発熱時の炭酸ガス発生源となる。
リン酸アンモニウム塩化合物としては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4等が例示され、難燃効果が果たされる。
これらの化合物は、粉末のまま尿素粉末と混合して使用したり、尿素水溶液に溶解又は分散させて使用することもできる。
吸水性高分子成分としては、例えばポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、ポリビニルアルコール／ポリアクリル酸塩共重合系があり、さらにデンプン系、セルロース系ではそれぞれグラフト重合系、カルボキシメチル化系等がある。
この吸水性高分子は、保水性の向上効果を有し、粉末状又は粒状のまま尿素粉末を主成分とする粉体と混合したり、尿素水溶液に添加して湿潤させてから使用することもできるが、好ましくは粉末状又は粒状の形態で用いる方が取り扱い易い。
【００１５】
さらに、本発明の自然発火防止剤には、分子量が１０００以下で２価以上のポリオール化合物及び／又は水溶性界面活性剤を１５重量％以下含有させることにより、石炭表面の濡れ性、浸透性、保湿性を改善することができる。
上記成分のうちポリオール化合物としては、例えばモノエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン（分子量１０００以下）、ポリビニルアルコール（分子量１０００以下）等が例示される。
水溶性界面活性剤としては、例えばアルキルアリルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキエチレンアルキルアミン、アルキロールアミド等の非イオン界面活性剤が例示される。
【００１６】
以下に（１）従来の散水法と、（２）本発明の自然発火防止剤を用いた方法との相違を説明する。
（１）自然発火し易い石炭を山積み貯蔵する場合、最も安価で広く採用されている従来の対策としては、石炭の発塵抑制対策も兼ねて石炭表面に水を散布しながら山積みする方法が採られている。
しかし、この方法では、貯炭山中の水分差を生じてしまい、特に最も発熱・蓄熱し易い山中腹内部付近の水分が少なくなってしまう。即ち水散布直後には貯炭山の表面及びその近傍が最も水分量が多いが、貯炭山の水分分布は気候にも左右されるものの、その後の時間経過に伴い、貯炭山の表面や中腹から山頂の内部数メートル付近では、貯炭山表面からの蒸発、山底部への下降や浸透により乾燥し易く、山底部では比較的水分が多くなり、貯炭山全体では数％から数十％の水分差を生じてしまう。このように、貯炭山の表面や山中腹内部付近は水分が少なくなり易いが、貯炭山の表面では、外気により冷却され易いのに対し、山中腹内部付近では外気による冷却も弱く、しかも適度に空気の流通も可能であるため、空気中の酸素と石炭中の活性度の高い炭化水素質やカーボン物質或いは硫黄分と反応し易くなり、最も発熱・蓄熱し易い部位となる。そして、上記酸素と炭化水素質やカーボン物質或いは硫黄分との発熱反応による熱エネルギーの蓄熱量が貯蔵期間と共に増大するため、通常、貯蔵から１〜２週間で貯炭山をシャベルカーやリクレーマで切り崩し、発熱部分を水冷や放冷作業により冷却させることで自然発火に至らないよう対処し、貯蔵期間が長い場合は切り崩しと山積みを繰り返しているのが現状である。
但し、石炭を過度の湿潤状態にすることは限度があり、石炭を燃料として使用する際に燃焼効率の低下などを引き起こすことは前述のとおりである。
【００１７】
（２）本発明の自然発火防止剤に用いられる尿素の一般的性質は、吸湿性で水溶解性が高く、その水溶性は中性である。石炭表面に尿素水溶液を散布した場合、尿素の保湿性能が一般的保湿剤（グリセリン、ポリオール化合物等）と比べ格段に優れ、且つ尿素水溶液を加熱すると徐々にアンモニアと炭酸ガスに分解することに注目し、本発明を見出したものである。
そして、本発明の自然発火防止剤を石炭表面に散布しながら石炭を山積みした場合、尿素の優れた保湿力、即ち保水力により貯炭山内部の水分分布を長期間均一状態に保つことができる。特に発熱・蓄熱し易い貯炭山の中腹内部付近は、前述のように乾燥し易い部位であるが、この部位に自然発火防止剤を集中的に多量に添加することにより、さらに長期間均一状態に保つことが可能である。また、貯蔵期間が延びる等して仮に水分が不均一に状態になって、発熱反応が進行した場合であっても、尿素がアンモニア（ＮＨ3）と炭酸ガス（ＣＯ2）に分解することによる吸熱反応と、発生ガスによる酸素濃度の低下により、貯炭山の切り崩し時期を大幅に遅らせることができ、自然発火を防止又は抑制することができる。
【００１８】
〔実施例１（保水試験）〕
(1)供試石炭
アダロ炭を粗く粉砕し、４mmの篩にてパスした試料を用い、その性状は表１に示した。
【表１】
2005194447.tif 000002
【００１９】
(2)試験方法
φ１０cmのシャーレーに上記石炭２０gでミニ山を作り、後述する(3)の自然発火防止剤５重量％の水溶液５g（自然発火防止剤として０.２５g）をスポイトで山全体に散布し、恒温室（温度２４℃、湿度８７％）に静置して、経過日数による水分の蒸発量の変化を測定した。尚、配合例３、７のように粉末状自然発火防止剤の場合は、ビニール袋中で自然発火防止剤０.２gを上記石炭２０gに混合してからミニ山を作り、水５gをスポイトで山全体に散布し同様に試験した。
【００２０】
(3)供試自然発火防止剤
〈配合例１〉
尿素５５重量％を溶解させた水溶液
〈配合例２〉
尿素２５重量％とチオ尿素３重量％と亜硝酸ナトリウム２重量％を溶解させた水溶液
〈配合例３〉
尿素粉末８５重量％と重炭酸ナトリウム粉末５重量％とリン酸水素ニアンモニウム粉末８重量％とポリアクリル酸ナトリウム系吸水性高分子粉末２重量％を均一混合した粉末
〈配合例４〉
尿素１５重量％とモノエチレングリコール１５重量％を溶解させた水溶液
〈配合例５〉
尿素４０重量％と重炭酸カリウム２重量％とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム系アニオン界面活性剤５重量％を溶解させた水溶液
〈配合例６〉
尿素２０重量％とチオ尿素３重量％とグリセリン５重量％とポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤２重量％を溶解させた水溶液
〈配合例７〉
尿素粉末９６重量％と、ポリアクリル酸ナトリウム系及びポリスルホン酸ナトリウム系吸水性高分子粉末各々２重量％を均一混合した粉末
【００２１】
〈比較例１〉
水（無添加）
〈比較例２〉
グリセリン１０重量％とアルキルアリルスルホン酸ナトリウム系アニオン界面活性剤５重量％を溶解させた水溶液
【００２２】
(4)試験結果
【表２】
2005194447.tif 000003
(5)考察
本発明に係る配合例１〜７は、比較例１〜２に比べて水分蒸発に伴う重量減少が極僅かである。特に配合例１，３，５，７では３〜５日以後、恒温室中の湿気を吸湿したことにより逆に重量増加している。即ち本発明に係る配合例１〜７は、長期間にわたり保湿性・保水性が非常に高いことを表している。
【００２３】
〔実施例２（発火試験）〕
(1)供試石炭
実施例１における供試石炭を用いた。
【００２４】
(2)試験方法
チャック付きビニール袋に石炭１０g、自然発火防止剤２g、水０〜２g（自然発火防止剤が水溶液の場合は０g、粉末状の場合は２g）を入れ均一混合する。Ｂ１型磁製坩堝にこれらを詰め、φ６cm磁製平底蒸発皿に中身を逆さにして取り出しミニ山を作る。ガスバーナーの上に鉄板を敷き、その上に蒸発皿を置いて加熱した。ガス流量を一定にして加熱し、各石炭試料が発火するまでの時間を測定した。
【００２５】
(3)供試自然発火防止剤
実施例１における配合例１〜７及び比較例１〜２の自然発火防止剤を用いた。
【００２６】
(4)試験結果
【表３】
2005194447.tif 000004
【００２７】
(5)考察
本発明に係る配合例１〜７は、比較例１〜２に比べ石炭が発火するまでの加熱時間にして、２〜３倍長くなっている。この結果、本発明の石炭の自然発火防止剤は、強制的に加熱した場合でも明らかに発火を遅延させることができ、石炭の貯蔵期間を大幅に延ばせることを表している。
【００２８】
〔実施例３（実装置の貯炭場における試験）〕
(1)石炭性状
銘  柄：アダロ炭（インドネシア産、亜瀝青炭）
発熱量：５５００［kcal／kg］
全水分：２５.０［％］
灰  分：２.０［％］
硫黄分：０.１［％］
【００２９】
(2)試験方法
(2)−１概略
タンカーからコンベアを乗り継ぎ、自然発火防止剤を添加した石炭約１０,０００t／山を貯炭場に２個山積みにした。山の概略寸法は山底部幅約３０m、山底部奥行き約７０m、高さ約２０mである。各石炭山の中腹１８箇所に深さ２〜４mの位置に温度センサーを設置して、各部位の温度を測定した。
(2)−２自然発火防止剤及びその希釈水溶液
実施例１における配合例１と比較例２を用い、配合例１は０.２〜１０重量％水溶液、比較例２は０.５重量％水溶液に希釈し、各山ごとに分けて使用した。
(2)−３自然発火防止剤の注入場所
石炭コンベア輸送による乗り継ぎ点（シュート部）において、石炭表面に自然発火防止剤の希釈水溶液を散布した。
(2)−４自然発火防止剤の添加量
配合例１の１０重量％水溶液は貯炭山中腹の深さ約１〜５mと長さ約１５mで囲まれた部分に相当する石炭にのみ用い、その他の部位の石炭には０.２重量％水溶液を用いた。いずれも石炭１００重量部に対して各水溶液３０重量部を添加して、自然発火防止剤が層状に添加された石炭山を作成した。一方、もう一つの山には比較例２の０.５重量％水溶液を終始用い、石炭１００重量部に対し３０重量部を添加して、添加剤が均一に添加された石炭山を作成した。
【００３０】
(3)試験項目
各石炭山の中腹１８箇所の内部温度につき、試験日数（貯蔵日数）による温度変化を測定した。温度集計はセンサー３箇所づつ６分割（山の横方向：a,d，縦方向：b,c,e,f）にし、分割ごとの最高温度を記録した。
【００３１】
(4)試験結果
【表４】
2005194447.tif 000005
【００３２】
(5)考察
比較例２は１５日目に１００℃以上に急上昇したため試験を中止し、石炭山の発熱部位付近をリクレーマとシャベルカーを用いて切り崩しながら、水を散布して放冷させた。一方、本発明に係る配合例１の場合は４５日目に１００℃以上に急上昇しており、比較例２に比べて貯蔵期間を３倍にすることが可能になった。
石炭山内部の水分の蒸発は約７０〜９０℃で急激に発生して、乾燥も急速に進むのが一般的現象であるが、本発明の配合例１はこの温度域でも長時間保湿性・保水性を維持し、さらにアンモニアと炭酸ガスにより急激な温度上昇を抑制している。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
発電所、製鉄所、鉱山等の石炭置き場（貯炭場）に堆積された石炭、或いは貯炭場へ搬送中の石炭などの自然発火を防止する。