(57)【要約】【課題】シリコン容器の内面に焼結性及び機械強度が良好な離型層を生産性良く製造する。【解決手段】シリコン容器成型体の内面にシリコン化合物又はその複合剤を塗布してから焼成するものであり、シリカ粉末スラリーを鋳型に流し込んで保持容器を成型・乾燥し、この容器成型体内面にＳｉ3Ｎ4と分散剤を混合した水系スラリーをエアーブラシで内面に均一に塗布して乾燥させた後、焼成炉内で１２００℃で焼結して内面に離型層が形成された溶融シリコン用容器を得た。離型層の機械強度及び焼結性の高いものが得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素を含む原料粉末を成型したシリコン溶融用容器の内面に離型剤スラリーを塗布して焼成し、容器の焼成と離型層の形成を同時におこなうシリコン溶融用容器の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、離型剤が、Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2、Ｓｉ＋Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2のいずれか又はそれらを組み合せたものであり、かつ、そのスラリー濃度が１０〜８０質量％であるシリコン溶融用容器の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかにおいて、容器の原料粉末がシリカ粒子であるシリコン溶融用容器の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかの方法により製造された内面に離型層が形成されたシリコン溶融用容器。
【請求項５】
請求項４において、原料粉末がシリカ粒子であり、焼成後の保持容器が石英ガラスであるシリコン溶融用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴットを製造する際に使用するシリコンの溶融及び保持のための容器、特に、離型層付きのシリコン溶融用容器の製造方法と容器に関する。
【０００２】
シリコン溶融用容器は、太陽電池用多結晶シリコンなどを製造する際のシリコンの溶融用容器、具体的には鋳型容器、もしくは、金属シリコンを溶融、清浄化後に鋳造工場に運搬する際の運搬用容器として、さらには、シリコン浴湯を注湯までの間保持しておくための保持容器として使用されるものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、太陽光をエネルギー源として利用することが盛んに行われるようになってきており、太陽電池の材料として多結晶シリコンが実用化されてきている。多結晶シリコンは、溶融シリコンを冷却固化して多結晶シリコンのインゴットとして製造されるが、鋳造の際に溶融シリコンを入れる鋳型容器としてシリコン溶融用容器が使用されている。
【０００４】
抵抗加熱、または、高周波誘導加熱などにより溶融されたシリコンが、シリコン溶融用容器中で冷却固化されてシリコンインゴットとなるが、シリコンインゴットが容器に付着し、冷却時にインゴットが割れてしまうという問題があった。
【０００５】
このため、多結晶シリコンインゴットを製造する場合、シリコン溶融用容器にあらかじめ離型剤を塗布し、離型層を容器内面に形成してシリコン融液の凝固の際のシリコンインゴットと容器との付着を防止していた。
【０００６】
容器の素材は、グラファイトや窒化ホウ素、溶融シリカなどが使用され、離型剤は炭化珪素や窒化珪素、酸化イットリウムなどにポリビニルアルコールなどのバインダーを含ませたスラリー状のものを容器内表面に塗布して焼成し、容器内面に離型層を形成していた。
【特許文献１】特開昭６３−１１７９０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−  ９６３４９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８８４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した離型剤を容器内面にコーティングして離型層を形成したものは、炭化物、酸化物、または、窒化物といった離型剤自体が難焼結性であるため、容器内面への付着強度が弱く、部分的に剥離するという欠点があった。
離型層が剥離した個所においてはシリコンインゴットが容器に付着して凝固の際にクラックが生じたり、割れたりする危険性が高くなる。しかも、剥離した離型層は、そのままシリコン融液中に混入してしまい、溶融シリコン中に不純物として取り込まれ、シリコンインゴットの純度を低下させるといった問題を生じさせていた。
【０００８】
また、窒化珪素は金属元素を含まないため、溶融シリコンとの非反応性にも優れており、離型剤として優れた材料といえるが、窒化珪素自体は焼結性に乏しい上に、機械強度を実用レベルのものにするには、ホットプレスやＨＩＰなどによる成形・焼結の処理が不可欠であり、生産性が低いという問題があった。
【０００９】
すなわち、シリコンインゴットに要求される品質が高品位になればなるほど、容器内面に形成する離型層の離型性能を向上させて製造される製品の歩留り向上、また離型層の容器への付着強度を向上させて離型層の剥離を防止してシリコンインゴットの汚染防止を図る必要が生じ、これらの問題の解決が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、離型層のシリコン溶融用容器への付着強度を向上させて離型層の剥離を防止し、シリコン溶融用容器のシリコン融液との接触面に、シリコン融液と反応しにくく、しかも金属汚染が少なく、高品質・高歩留りのシリコンインゴットを得るために高価な設備を導入することなく、生産性にも優れた離型層を有するシリコン溶融用容器の製造方法とその方法によって製造されたシリコン溶融用容器を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、こうした問題点について鋭意検討した結果、既に焼結等によって完成したシリコン溶融容器の内面に離型剤を塗布するのではなく、シリコン溶融容器を製造する工程において、粉末成型体とした時点で離型剤を塗布することで、その後の焼成工程で粉末成型体が容器に焼成されると共に、離型層が同時に焼成されて強固に容器内面に形成されるようにしたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、シリコン溶融用容器の焼成前にＳｉ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2又はそれらの複合剤からなる離型剤を塗布し、容器の焼成と共に離型層を容器内面に同時に形成してシリコン溶融用容器とするものである。
離型剤は、粉末を純水またはポリビニルアルコールを溶解させた水に混合してスラリー化し、塗布、乾燥、焼結の工程を経て離型層を形成することが好ましい。容器の原料粉末が離型剤と同じく珪素を含有するものであると、珪素が仲介層となって容器と離型層との付着強度が増大するので好ましく、特に、シリカ粉末は、製造するポリシリコンの純度という観点からも望ましい。
【００１３】
離型剤スラリーは、Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2、Ｓｉ＋Ｓｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2のいずれか又はそれらを組み合せたものを用い、かつそのスラリー濃度を１０〜８０質量％とする。濃度が１０％未満の場合は離型効果が減少し、８０％を超えると均一なスラリー層を固定形成できない。これにより、純度が高く、容器内面に離型層としてのシリコン化合物が強固に付着したシリコン溶融用容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｓｉ粉末は純度９９．９％のもの、Ｓｉ3Ｎ4は純度９９．８％、ＳｉＯ2は純度９９．９％のものを使用した。
実施例１
シリカ（ＳｉＯ2）粉末、バインダー、及び水をオムニミキサーで混合して流動性スラリーとし、ステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込んだ。鋳型の空洞をスラリーで満たした後、鋳型に蓋をし、スラリーで満たした鋳型を電気炉内に設置し、９０℃で３時間加熱した。
加熱後冷却して３０℃、湿度７０％の恒温恒湿度条件で２４時間保持後、鋳型の中子部分を取り除き、さらに３０℃、湿度７０％の調湿乾燥機で５日間乾燥させてシリカ粉末からなる４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の容器を成型した。１Ｌポリ容器にスターラーチップを入れ、Ｓｉ3Ｎ4（９０ｇ）、純水（２１０ｇ）をマグネッチックスターラーで１０分間攪拌混合して濃度３０％のスラリーとした。このスラリーをエアーブラシタンクに充填し、成型した保持容器内面に均一に塗布して乾燥させた後、焼成炉内で１２００℃で焼成し、内面に離型層が形成された溶融シリコン用容器を得た。
【００１５】
実施例２
実施例１と同様に製作した乾燥シリカ粉末を成型した容器に、実施例１に準じて作製したＳｉ3Ｎ4粉末と水とを混合溶解した濃度５０％のスラリーを、エアーブラシを用いて容器内面に均一に塗布した。この容器を１２００℃で焼成し、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の離型層を有する溶融シリコン用容器を得た。
【００１６】
実施例３
実施例１と同様に製作した乾燥シリカ粉末を成型した容器に、Ｓｉ3Ｎ4粉末と水を溶解した濃度８０％のスラリーを、エアーブラシを用いて容器内面を均一に塗布した。この容器を１２００℃で焼成し、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の離型層を有する溶融シリコン用容器を得た。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様に製作した乾燥シリカ粉末を成型した容器に、Ｓｉ3Ｎ4粉末と水を溶解した濃度９０％のスラリーを、エアーブラシを用いて容器内面に塗布しようとしたが、均一なスラリー層を形成できなかった。
【００１８】
実施例５
実施例１と同様に製作した乾燥シリカ粉末を成型した容器に、Ｓｉ3Ｎ4粉末と水を混合してスラリーとした。分散剤としてポリビニルアルコール（水１００ｇに対して０．２ｇを溶解したもの）を添加した。このスラリーをエアーブラシで容器内面に均一に塗布した。この容器を１２００℃で焼成し、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の離型層を有する溶融シリコン用容器を得た。
【００１９】
実施例６
実施例１と同様にシリカ粉末で容器を成型し、離型剤としてＳｉ3Ｎ4粉末に代えてＳｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2球状粉のスラリーを内面に塗布して１２００℃で焼成し、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の離型層を有する溶融シリコン用容器を得た。
【００２０】
実施例７
実施例１と同様にシリカ粉末で容器を成型し、離型剤としてＳｉ3Ｎ4粉末に代えてＳｉ3Ｎ4＋Ｓｉ球状粉のスラリーを内面に塗布して１２００℃で焼成し、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の離型層を有する溶融シリコン用容器を得た。
【００２１】
比較例１
シリカ粉末、バインダー、水をオムニミキサーで混合しスラリーとして鋳型に流し込み、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの角型形状の容器を成型し、３０℃、湿度７０％の調湿乾燥機で５日間乾燥させた後、１２００℃で焼成して溶融シリコン用容器を得た。
この焼成した後の容器内面にＳｉ3Ｎ4粉末を水と混合してスラリーとし、分散剤としてポリビニルアルコールを添加した。このスラリーをエアーブラシで塗布して乾燥させ、１２００℃で焼成して容器内面に離型層を形成した。
【００２２】
比較例２
比較例１と同様に容器を焼成し、離型剤としてＳｉ3Ｎ4＋Ｓｉ粉末のスラリーを容器内面に塗布して焼成し、離型層を形成した。
比較例３
比較例１と同様に容器を焼成し、離型剤としてＳｉ3Ｎ4＋ＳｉＯ2粉末のスラリーを容器内面に塗布して焼成し、離型層を形成した。
【００２３】
以上の実施例と比較例について機械強度と焼結性について検討し、結果を焼結後の膜密着性として表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005271058.tif 000002
○：焼結後の膜密着性：均一に密着していることが観察され、膜表面を石英ガラス棒で触っても剥離しないもの
×：既に一部の剥離が観察されるもの及び膜表面を石英ガラス棒で触って剥離するもの
【産業上の利用可能性】
【００２５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明は、焼結性と機械強度が従来方法によるものより向上しており、また、二段階の焼成工程が一段階となったので、生産性が格段に向上するものである。
高純度が要求される金属シリコン用の容器において、その内面に離型層を効率よく形成することができると共に、その機械強度や焼結性が高いものが得られる。その結果、高純度シリコンインゴットの製品歩留りの向上が達成される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月13日(2004.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【表１】
2005271058.tif 000003
○：焼結後の膜密着性：均一に密着していることが観察され、膜表面を石英ガラス棒で触っても剥離しないもの
×：既に一部の剥離が観察されるもの、膜表面を石英ガラス棒で触って剥離するもの