(57)【要約】【課題】低発熱性とウェット制動性とを両立し、且つ耐破壊性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分に対して少なくともシリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物において、前記ゴム成分が、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体の該重合活性末端に、特定構造のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10質量％以上と、ガラス転移点が-35℃より高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10質量％以上とを含むことを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対して少なくともシリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物において、
前記ゴム成分が、
一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体の該重合活性末端に、下記一般式(I)：
【化１】
2005171034.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で；Ａは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で、但し、該一価の炭化水素基は置換若しくは無置換のアミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環構造を形成してもよく；ｎは１〜３の整数である）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10質量％以上と、
ガラス転移点が-35℃より高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10質量％以上とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して10〜100質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤中の前記シリカの含有量が10〜100質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が更に天然ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10〜90質量％と、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10〜90質量％と、天然ゴム0〜80質量％とを含むことを特徴とする請求項１又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いた乗用車用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた乗用車用タイヤに関し、特に低発熱性とウェット制動性とを両立し、且つ耐破壊性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請が強まっており、自動車を低燃費化する方法としては、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用することが挙げられる。ここで、ゴム組成物の発熱性を低下させるには、一般に充填剤として配合されるカーボンブラックの配合量を減らしたり、使用するカーボンブラックを低グレード化（窒素吸着比表面積やＤＢＰ吸油量のより低いカーボンブラックの適用）したり、更には軟化剤として配合されるオイル分の配合量を減らす等の手法が考えられる。
【０００３】
しかしながら、ゴム組成物に配合されるカーボンブラックの配合量を減らしたり、使用するカーボンブラックを低グレード化すると、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、ゴム組成物に配合されるオイル分の配合量を減らすと、ゴム組成物の製造過程での作業性が著しく悪化してしまう。
【０００４】
また、近年、タイヤの制動性、特にウェット制動性の向上が求められており、タイヤのウェット制動性を向上させる方法としては、シリカ等の無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、無機充填剤は、カーボンブラックに比べてゴム組成物のマトリックスとなるゴム成分との相互作用が低く、ゴム組成物に対する補強効果が小さい。そのため、無機充填剤を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドに用いると、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。
【０００６】
更に、タイヤの低発熱性及びウェット制動性の向上が求められる場合、無機充填剤を使用しつつ、その配合量を制限する必要があるため、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性が著しく悪化してしまう。
【０００７】
一方、カーボンブラックを配合したゴム組成物の耐破壊性・耐摩耗性と低発熱性とを両立する方法として、ゴム組成物のゴム成分として末端をスズ化合物で変性した共役ジエン-ビニル芳香族化合物共重合体を用いる方法（特許文献１参照）、ゴム組成物のゴム成分として末端をアミノ基含有化合物で変性した共役ジエン-ビニル芳香族化合物共重合体を用いる方法（特許文献２参照）等が知られているが、これらの方法では、ゴム組成物のウェット制動性を向上させることができない。また、これらの方法を、シリカを配合したゴム組成物に適用しても、十分に効果を発揮させることができない。
【０００８】
また、シリカを配合したゴム組成物の耐破壊性・耐摩耗性と低発熱性とを両立する方法として、ゴム組成物のゴム成分として末端をイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性した共役ジエン系重合体を用いる方法（特許文献３〜５参照）が提案されているが、該方法では、ゴム組成物のウェット制動性を向上させる効果が十分でなく、また、低発熱性、耐破壊性及び耐摩耗性を向上させる効果も十分でなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１３４０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１３４３号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低発熱性とウェット制動性とを両立し、且つ耐破壊性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性、ウェット制動性、耐破壊性及び耐摩耗性に優れた乗用車用タイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤としてシリカが配合されたゴム組成物において、ゴム成分として末端をイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性したスチレン-ブタジエン共重合体ゴムとガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴムとを併用することで、ゴム組成物の低発熱性とウェット制動性とを両立しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対して、少なくともシリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物において、
前記ゴム成分が、
一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体の該重合活性末端に、下記一般式(I)：
【化１】
2005171034.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で；Ａは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で、但し、該一価の炭化水素基は置換若しくは無置換のアミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよく、また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環構造を形成してもよく；ｎは１〜３の整数である）で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10質量％以上と、
ガラス転移点(Ｔg)が-35℃より高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10質量％以上とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記シリカの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して10〜100質量部である。この場合、ゴム組成物の作業性を悪化させることなく、低発熱性及びウェット制動性を大きく向上させることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記充填剤中の前記シリカの含有量が10〜100質量％である。この場合、上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の配合の効果が充分に発揮され、ゴム組成物の低発熱性、ウェット制動性、耐破壊性及び耐摩耗性が大きく向上する。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が更に天然ゴムを含む。ここで、本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分が、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10〜90質量％と、前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10〜90質量％と、天然ゴム0〜80質量％とを含むのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の乗用車用タイヤは、上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、充填剤としてシリカが配合され、ゴム成分として末端をイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性したスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）とガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）とが用いられた、低発熱性とウェット制動性とが両立され、耐破壊性及び耐摩耗性が改善されたゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性、ウェット制動性、耐破壊性及び耐摩耗性に優れた乗用車用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体の該重合活性末端に、上記一般式(I)で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10質量％以上と、ガラス転移点が-35℃より高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10質量％以上とを含むゴム成分に対して、少なくともシリカを含む充填剤を配合してなる。ゴム成分としてガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のガラス転移点が高くなり、ゴム組成物の0℃でのtanδが上昇して、ウェット制動性が向上する。また、ゴム成分として上記末端変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を併用することで、ゴム組成物の60℃でのtanδの上昇が抑制され、ゴム組成物の低発熱性を確保することができる。更に、充填剤としてシリカを配合しつつ、ゴム成分として変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を用いることで、シリカとゴム成分との相互作用が高くなり、充分な補強効果が発揮され、ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性を改善することができる。また更に、充填剤としてシリカを用いつつ、ゴム成分として変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）とガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）を併用することで、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の有するゴム組成物の低発熱性、耐破壊性及び耐摩耗性を改善する効果がより一層発揮され、更にウェット制動性を大きく改善することもできる。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を含み、ゴム成分中での該変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量が10質量％以上である。ゴム成分中の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量が10質量％未満では、ゴム組成物の低発熱性、耐破壊性及び耐摩耗性を向上させる効果が充分に発揮されなくなる。
【００２０】
上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）は、一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体を、上記一般式(I)で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性して得られる。上記スチレン-ブタジエン共重合体は、例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、１,３-ブタジエンとスチレンとをアニオン重合させることで製造できる。上記有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウムを用いた場合、一方の末端に水素原子を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体が得られ、リチウムアミド化合物を用いた場合、一方の末端に窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体が得られる。
【００２１】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム，ｎ-プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ-ブチルリチウム，sec-ブチルリチウム，tert-オクチルリチウム，ｎ-デシルリチウム，フェニルリチウム，２-ナフチルリチウム，２-ブチル-フェニルリチウム，４-フェニル-ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム，ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルリチウムが好ましい。
【００２２】
また、上記リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムジ-２-エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド，リチウム-Ｎ-メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド，リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００２３】
上記有機リチウム化合物の存在下、アニオン重合でスチレン-ブタジエン共重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤中で、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、所望によりランダマイザーの存在下で１,３-ブタジエンとスチレンとをアニオン重合させることにより、スチレン-ブタジエン共重合体が得られる。重合反応の温度は、通常-80〜150℃の範囲であり、-20〜100℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、発生圧力下で行うことができ、１,３-ブタジエン及びスチレンを実質的に液相に保つのに十分な圧力で操作するのが好ましい。なお、発生圧力より高い圧力で重合させてもよく、例えば、重合反応に対して不活性なガスで反応器を加圧する等して重合系の圧力を上昇させてもよい。
【００２４】
上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）は、上述のようにして得られた一方の末端に水素原子又は窒素含有基を有し且つ他方の末端が重合活性末端であるスチレン-ブタジエン共重合体の該重合活性末端に、上記一般式(I)で表されるイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることで得られる。
【００２５】
式(I)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。該一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれでもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
式(I)において、Ａは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。該二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれでもよいが、直鎖状のものが特に好ましい。該直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２７】
式(I)において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1Ｏが複数ある場合、各Ｒ1Ｏは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ2が複数ある場合、各Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
式(I)において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ここで、Ｒ3及びＲ4としての炭素数１〜１８の一価の炭化水素基は、置換若しくは無置換のアミノ基及び／又はエーテル基を有していてもよい。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。該環構造は、飽和若しくは不飽和の炭化水素環構造であってもよく、また、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として含む飽和若しくは不飽和の複素環構造であってもよい。なお、Ｒ3及びＲ4としての炭素数１〜１８の一価の炭化水素基は、上記Ｒ1及びＲ2において説明した炭素数１〜１８の一価の炭化水素基と同様である。
【００２９】
式(I)において、Ａに結合するイミノ基としては、エチリデンアミノ基、１-メチルプロピリデンアミノ基、１,３-ジメチルブチリデンアミノ基、１-メチルエチリデンアミノ基、４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基、シクロヘキシリデンアミノ基等が好適に挙げられる。
【００３０】
式(I)のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、具体的には、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-[４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ベンジリデン]-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等が好ましく、これらの中でも、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。
【００３１】
式(I)のイミド基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を、スチレン-ブタジエン共重合体の重合活性末端に反応させる際、式(I)の化合物の使用量は、スチレン-ブタジエン共重合体の製造に使用される有機リチウム化合物1molに対し、通常0.25〜3.0molであり、0.5〜1.5molの範囲が好ましい。0.25mol未満では、ヒドロカルビルオキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また、3.0molを超えると、過剰に用いた式(I)の化合物が無駄になるとともに、式(I)の化合物に含まれる不純物により、重合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下してしまう。また、変性の際の反応温度は、スチレン-ブタジエン共重合体の重合温度と同じでもよく、30〜100℃の範囲が好ましい。変性反応の温度が30℃未満では、重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、100℃を超えると、重合活性末端が失活し易くなる。
【００３２】
上記式(I)の化合物のスチレン-ブタジエン共重合体の重合活性末端への添加時期、方法については特に限定はなく、一般的には、スチレン-ブタジエン共重合体の重合終了後に行う。こうして得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の重合鎖末端変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行うことができる。
【００３３】
式(I)の化合物は、分子内にメチレンアミノ基を有しており、該メチレンアミノ基が三級アミノ基と同様に優れた塩基性を有する上、立体障害が少ないため、様々な酸性官能基と水素結合することができる。式(I)の化合物を、スチレン-ブタジエン共重合体の重合活性末端に反応させた場合、ヒドロカルビルオキシシランとの求核置換生成物とメチレンアミノ基への付加反応生成物との混合物が得られるものと考えられる。スチレン-ブタジエン共重合体の重合活性末端に式(I)の化合物が求核置換反応した場合には、シリカ表面の酸性官能基（シラノール基）と導入されたメチレンアミノ基とが相互作用して、ゴム成分へのシリカの分散性が向上し、シリカによる補強効果が十分に発揮される。また、スチレン-ブタジエン共重合体の重合活性末端に式(I)の化合物が付加した場合には、二級のアミノ基が生成し、該二級のアミノ基がシリカ表面のシラノール基と水素結合するため、ゴム成分へのシリカの分散性が向上し、シリカによる補強効果が十分に発揮される。更に、式(I)の化合物は、ヒドロカルビルオキシシリル基を有しており、スチレン-ブタジエン共重合体の重合活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシリル基がシリカ表面のシラノール基と縮合反応することにより、極めて高い補強効果が発揮される。また、Ａに結合するイミノ基がＮ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基である場合、充填剤としてシリカと共にカーボンブラックを用いることで、カーボンブラックとの相互作用が強まり、更に良好な補強効果が発現される。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてガラス転移点が-35℃より高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）を含み、ゴム成分中での該スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）の含有量が10質量％以上である。ゴム成分中のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）の含有量が10質量％未満では、ゴム組成物のガラス転移点を高くする効果が小さく、ゴム組成物の0℃でのtanδを上昇させてウェット制動性を向上させる効果が小さい。また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）のガラス転移点が-35℃以下では、ゴム組成物のガラス転移点を向上させる効果が小さいため、ゴム組成物の0℃でのtanδを充分に向上させることができず、結果として、ウェット制動性を充分に向上させることができない。ここで、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）のガラス転移点は、-30℃以上が好ましい。また、本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等で測定することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として更に天然ゴムを含むのが好ましい。天然ゴムを配合することで、ゴム組成物の力学的特性を向上させることができる。また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてタイヤ用ゴム組成物に通常用いられる他のジエン系ゴムを含んでもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）10〜90質量％と上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10〜90質量％と天然ゴム0〜80質量％とを含むのが好ましく、上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）40〜70質量％と上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）10〜30質量％と天然ゴム5〜30質量％とを含むのが更に好ましい。ゴム成分中の上記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）の含有量が90質量％を超えたり、ゴム成分中の天然ゴムの含有量が80質量％を超えると、上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量が不足し、ゴム組成物の低発熱性、ウェット制動性、耐破壊性及び耐摩耗性を向上させる効果が充分に発揮されなくなる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、充填剤として少なくともシリカを含む。ここで、シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。該シリカの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して10〜100質量部の範囲が好ましく、25〜80質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、ゴム組成物のウェット制動性を向上させる効果が小さく、また、シリカが少ないため、上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を配合してゴム組成物の低発熱性、耐破壊性及び耐摩耗性を向上させる効果が小さい。また、シリカの配合量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、ゴム組成物の製造工程での作業性が悪化し、更にはゴム組成物の発熱性が高くなる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、充填剤として上記シリカ以外にカーボンブラック等を含んでもよい。該カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等を用いることができる。ここで、充填剤中のシリカの含有率は、10〜100質量％の範囲が好ましく、25〜100質量％の範囲が更に好ましい。充填剤中のシリカの割合が10質量％未満では、上記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を配合してゴム組成物の低発熱性、耐破壊性及び耐摩耗性を向上させる効果が小さくなり、また、ゴム組成物のウェット制動性を向上させる効果も小さくなる。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、カーボンブラック等の充填剤の他に、プロセスオイル等の軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、ワックス、亜鉛華等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、少なくとも変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）を含むゴム成分に、シリカと共に必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合し、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４０】
本発明の乗用車用タイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いることを特徴とする。本発明のタイヤは、トレッドに上記ゴム組成物を適用する以外特に制限はなく、通常の方法で製造することができ、低発熱性、ウェット制動性、耐破壊性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製した。なお、ゴム組成物には、表１に示すゴム成分、充填剤及びオイル以外に、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄等の配合剤を通常の配合割合で配合した。また、表１中、末端変性ＳＢＲ-１及び末端変性ＳＢＲ-２は、以下のようにして製造した。
【００４３】
（末端変性ＳＢＲ-１の製造方法）
特開２００１−１３１３４３号公報の製造例１に記載の方法に従った。乾燥し窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン40g、スチレン10g及びジテトラヒドロフリルプロパン0.16mmolを仕込み、更にｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.55mmolを加え、50℃で2時間重合を行った。重合系は、重合開始から終了まで沈殿が全く見られず均一で透明であり、重合転化率は、ほぼ100％であった。重合終了後、重合系に未端変性剤としてＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン0.55mmolを更に加え、30分間変性反応を行った。次に、重合系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール(ＢＨＴ)のイソプロパノール5質量％溶液0.5mLを更に加えて反応を停止させ、常法で乾燥して末端変性ＳＢＲ-１を得た。該末端変性ＳＢＲ-１のミクロ構造を赤外法で分析したところ、結合スチレン量が20.1質量％で、ビニル結合量が54％であった。また、ガラス転移点が-42.0℃であった。
【００４４】
（末端変性ＳＢＲ-２の製造方法）
特公平５−８７５３０号公報のポリマーＡと同様にして製造した。窒素置換した5Lのオートクレーブに、脱気したシクロヘキサン2000g、１,３-ブタジエン400g、スチレン100g及びテトラヒドロフラン20gを仕込み、更にテトラメチレン-１,４-ジリチウム6mmolを加え、20℃から断熱下で重合を行った。重合終了後、未端変性剤としてジブチルジクロロスズ4mmolを加えて、変性反応を行った。次に、ジ-ｔ-ブチルクレゾール2.5gを加えて反応を停止させ、常法で溶媒を除去・乾燥して末端変性ＳＢＲ-２を得た。該末端変性ＳＢＲ-２は、結合スチレン量が20質量％で、ビニル結合量が58％で、スズ含有量が940ppmであった。
【００４５】
次に、得られたゴム組成物に対して、下記の方法で切断時伸び及び引張り強さ、0℃及び60℃でのtanδ（損失正接）、並びに耐摩耗性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（１）切断時伸び及び引張り強さ
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の切断時の伸び（Ｅb）及び引張り強さ（Ｔb）を測定した。
【００４７】
（２）0℃及び60℃でのtanδ
粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を使用し、温度0℃又は60℃、歪み5％、周波数15Hzで加硫したゴム組成物のtanδ(0℃)及びtanδ(60℃)を測定した。tanδ(0℃)が大きい程、ゴム組成物のウェット制動性が優れることを示す。また、tanδ(60℃)が小さい程、ゴム組成物の低発熱性が優れることを示す。
【００４８】
（３）耐摩耗性（ゴム組成物）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温において、スリップ率60％での摩耗量を測定し、比較例１のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４９】
次に、上記ゴム組成物をトレッドに用いた、サイズ１７５／６５Ｒ１５の乗用車用タイヤを試作した。得られたタイヤをリム組みして、タイヤの内圧を196kPaとし、下記の方法でタイヤの低発熱性、ウェット制動性、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（４）低発熱性
ＱＣドラム上でタイヤを一定時間回転させた後、タイヤトレッド部の温度を測定し、比較例１のタイヤのトレッド部の温度の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、温度が低く、低発熱性に優れることを示す。
【００５１】
（５）ウェット制動性
国産ＦＦ車に供試タイヤを４本装着し、テストコースにおいて80km/hの初速度にて湿潤路面上での制動距離を測定し、比較例１のタイヤを装着した車の制動距離の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、制動距離が短く、ウェット制動性に優れることを示す。
【００５２】
（６）耐摩耗性（タイヤ）
国産ＦＦ車に供試タイヤを４本装着し、乗員２人相当分の荷重下、市街地及び山坂道における50000kmの実施走行テストを行い、走行後のトレッド残溝の深さを測定した。残溝測定は、センター付近の溝にて周上１０ヶ所の平均値とし、比較例１のタイヤを100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００５３】
【表１】
2005171034.tif 000003
【００５４】
*1  特開２００１−１３１３４３号公報の製造例１に記載の方法で得られた末端変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム, 変性剤：Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン［式(I)のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物に包含される］.
*2  特公平５−８７５３０号公報のポリマーＡと同様にして製造した末端変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム, 変性剤：ジブチルジクロロスズ.
*3  ＪＳＲ製, ＳＢＲ１７１２, ＳＢＲ100質量部に対して37.5質量部のアロマ油で油展, ＳＢＲのガラス転移点＝-56.8℃.
*4  ＪＳＲ製, ＳＢＲ０２０２, ガラス転移点＝-28.5℃.
*5  日本シリカ工業(株)製, ニップシールＡＱ（商標）.
【００５５】
表１から明らかなように、末端変性ＳＢＲ-１［変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）］とＳＢＲ-４［ガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）］とシリカが配合された実施例のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物よりも、切断時伸び及び引張強さ（耐破壊性）が優れており、0℃でのtanδが高いためウェット制動性に優れ、60℃でのtanδが低いため低発熱性に優れており、更に耐摩耗性も優れていた。また、実施例のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例１のタイヤよりも、低発熱性、ウェット制動性及び耐摩耗性の総てに優れていた。
【００５６】
一方、ＳＢＲ-４［ガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）］とシリカを含むものの、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を含まない比較例２のゴム組成物は、比較例１よりも切断時伸び及び引張強さ（耐破壊性）が劣っており、60℃でのtanδが高く低発熱性に劣っており、更に耐摩耗性も低かった。また、比較例２のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例１のタイヤよりも、低発熱性及び耐摩耗性が劣っていた。更に、ウェット制動性に関しても、実施例のタイヤより劣っていた。
【００５７】
また、末端変性ＳＢＲ-１［変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ａ）］とシリカを含むものの、ガラス転移点の高いスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ｂ）を含まない比較例３のゴム組成物は、比較例１よりも0℃でのtanδが低くウェット制動性が劣っていた。また、比較例３のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例１のタイヤよりも、ウェット制動性が劣っていた。更に、低発熱性及び耐摩耗性に関しても、実施例のタイヤより劣っていた。