(57)【要約】【課題】  偽造、変造することが困難で、高度なセキュリティ性を有する、つまり偽造防止性が非常に高いホログラム転写シート及び印画物を提供することを目的とする。【解決手段】  ホログラム転写シートは、基材と、少なくとも剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を有する構成で、剥離層、接着層のいずれか１層、または両方の層に、あるいは剥離層とレリーフ形成層との間等に、パターンを有した領域の条件での蛍光層に、異なる蛍光色素（Ｆ１、Ｆ２、・・・・、Ｆｎ、ｎは２以上の整数）を２種類以上含有し、その転写層が転写し積層された印画物は、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収し、波長λ２の蛍光を発し、蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収し、波長λ３の蛍光を発するものを使用するので、波長λ１の単一光を印画物に照射することで、波長λ２及び波長λ３、波長λ４等の２種以上の異なる色の蛍光を同時に発生する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートにおいて、剥離層、接着層のいずれか１層、または両方の層に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴とするホログラム転写シート。
【請求項２】
前記の金属薄膜層が不透明であり、かつ剥離層のみに前記のＮ種類の蛍光色素Ｆｎを含有することを特徴とする請求項１に記載するホログラム転写シート。
【請求項３】
基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートにおいて、剥離層とレリーフ形成層との間に、パターンを有した領域の条件で、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層を設け、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴とするホログラム転写シート。
【請求項４】
基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートにおいて、金属薄膜層と接着層との間に、または接着層の表面側に、パターンを有した領域の条件で、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層を設け、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴とするホログラム転写シート。
【請求項５】
前記の蛍光色素Ｆ１が、可視光下で実質的に白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載するホログラム転写シート。
【請求項６】
前記の蛍光色素Ｆ１が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載するホログラム転写シート。
【請求項７】
前記のアップコンバージョン発光する蛍光色素Ｆ１が、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素を含むことを特徴とする請求項６に記載するホログラム転写シート。
【請求項８】
少なくともホログラム画像を有する印画物において、該印画物の印画面の少なくとも一部に、請求項１〜７に記載するいずれか一つのホログラム転写シートの転写層が、転写積層されていることを特徴とす印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートに関し、詳細には、偽造、変造が困難で、高度なセキュリティ性を有するホログラム転写シート及びそのホログラム転写シートを用いて得られる印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、クレジットカード、キャッシュカード、証書類、パッケージング等の被転写体の全面あるいは一部に、各種の絵柄やマーク、デザインを、ホログラムや回折格子等により表示する際に使用する光回折構造を有するホログラム転写シートは、すでに知られている。このホログラム転写シートの一例として、特許文献１に基材フィルム上に剥離層、ホログラム形成層、反射性金属薄膜層、感熱性接着剤層が順次形成されたものが記載されている。
【０００３】
上記のようなホログラムは、クレジットカード等の有価証券類等の偽造防止のために、あるいは高級品、ブランド品等の高額商品に対する純正品であることを証明するために、またそのホログラムのデザインにより意匠、装飾性に優れた用途のために、身の回りで数多く使用されている。
【０００４】
このようなホログラムは、通常、目視により容易に判読でき、これを読取り、偽造することは必ずしも困難なことではない。これに対して、各種の対策が検討され、提案されている。例えば、特許文献２には、支持体上に、少なくともホログラム形成層とホログラム効果層により構成された転写層が、該支持体から剥離可能に設けてある偽造防止転写箔において、該支持体上に該ホログラム効果層よりも遠い側に、且つ、該支持体の広がりの全域か又は部分的に、外部からの刺激によって発光する発光材料を含有した検証機能層が設けてあるものが提案されている。その発光材料として、紫外線発光蛍光剤、赤外線発光蛍光剤、Ｘ線等の放射線により発光する蛍光剤や、また赤外線吸収剤が挙がっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−９０２７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記のような対策では、未だ充分なものではなく、そのホログラム近傍に照射する光線の波長を特定できれば、偽造されてしまう等の問題がある。したがって、上記のような課題を解決するために、本発明は、偽造、変造することが困難で、高度なセキュリティ性を有する、つまり偽造防止性が非常に高いホログラム転写シート及びそのホログラム転写シートを用いて得られる印画物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートにおいて、剥離層、接着層のいずれか１層、または両方の層に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴とする。また請求項２の発明は、前記の金属薄膜層が不透明であり、かつ剥離層のみに前記のＮ種類の蛍光色素Ｆｎを含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートにおいて、剥離層とレリーフ形成層との間に、パターンを有した領域の条件で、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層を設け、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴とする。請求項４の発明は、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けたホログラム転写シートにおいて、金属薄膜層と接着層との間に、または接着層の表面側に、パターンを有した領域の条件で、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層を設け、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴とする。
【０００９】
請求項５の発明は、前記の蛍光色素Ｆ１が、可視光下で実質的に白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする。請求項６の発明は、前記の蛍光色素Ｆ１が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする。請求項７の発明は、前記のアップコンバージョン発光する蛍光色素Ｆ１が、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素を含むことを特徴とする。請求項８の発明は、少なくともホログラム画像を有する印画物において、該印画物の印画面の少なくとも一部に、前記のいずれか一つのホログラム転写シートの転写層が転写積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のホログラム転写シートは、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けた構成において、剥離層、接着層のいずれか１層、または両方の層に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発することを特徴としている。
【００１１】
言い換えれば、本発明のホログラム転写シートは、基材と、少なくとも剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を有する構成で、剥離層、接着層のいずれか１層、または両方の層に、あるいは剥離層とレリーフ形成層との間に、パターンを有した領域の条件での蛍光層に、あるいは金属薄膜層と接着層との間に、または接着層の表面側に、パターンを有した領域の条件での蛍光層に、異なる蛍光色素（Ｆ１、Ｆ２、・・・・、Ｆｎ、ｎは２以上の整数）を２種類以上含有しているので、その転写層が転写して積層された印画物は、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものを使用することにより、波長λ１の単一光をセキュリティ要素に照射することで、波長λ２及び波長λ３、波長λ４等の２種以上の異なる色の蛍光を同時に発生し、またそれらの蛍光色が細かく散りばめられ、分散されているため、偽造、変造することが困難であり、高度なセキュリティ性を有するものが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明のホログラム転写シート１の一つの実施形態を示す概略図であり、図１（ａ）では基材２上に、剥離層４、レリーフ形成層５、金属薄膜層６、接着層７が順次積層された転写層３を設けた構成で、剥離層４に２種類の蛍光色素Ｆ１、Ｆ２を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、また蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものである。尚、基材２の他方の面に耐熱滑性層１１を設けている。また、図１（ｂ）では耐熱滑性層１１を設けた基材２の耐熱滑性層１１の有する側と反対側に、剥離層４、レリーフ形成層５、金属薄膜層６、接着層７が順次積層された転写層３を設けた構成で、接着層７に２種類の蛍光色素Ｆ１、Ｆ２を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、また蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものである。図示したものに限らず、剥離層４、接着層７の両方の層に、２種類以上の蛍光色素を含有させたり、また剥離層、接着層のいずれかに、３種類以上の蛍光色素を同一層内の条件で含有させてもよい。
【００１３】
また、図２は本発明のホログラム転写シート１の他の実施形態を示す概略図であり、基材２上に、剥離層４、蛍光層８、レリーフ形成層５、金属薄膜層６、接着層７が順次積層された転写層３を設けた構成で、その蛍光層８はパターンを有した形状であり、かつ蛍光層８はＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有し、その蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。
【００１４】
また、図３は本発明のホログラム転写シート１の他の実施形態を示す概略図であり、基材２上に、剥離層４、レリーフ形成層５、金属薄膜層６、蛍光層８、接着層７が順次積層された転写層３を設けた構成で、その蛍光層８はパターンを有した形状であり、かつ蛍光層８はＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。
【００１５】
図４は、本発明のホログラム転写シート１の他の実施形態を示す概略図であり、基材２上に、剥離層４、レリーフ形成層５、金属薄膜層６、接着層７、蛍光層８が順次積層された転写層３を設けた構成で、その蛍光層８はパターンを有した形状であり、かつ蛍光層８はＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。
【００１６】
（基材）
本発明のホログラム転写シートに用いられる基材２としては、従来のホログラム転写シートに使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができ、特に限定するものではない。好ましい基材の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙またはパラフィン紙等の薄紙、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテンまたはアイオノマー等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。また、これらの材料を２種以上積層した複合フィルムも使用することができる。基材の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００１７】
（剥離層）
剥離層４を構成する樹脂としては、具体的にはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、その他、セルロース誘導体等があり、また塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ノルボルネン系水添樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）等のポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられ、これらは単独、或いは混合物として用いてもよい。
【００１８】
上記に挙げた樹脂の中で、ノルボルネン樹脂のような耐熱性が高い樹脂と、非相溶な樹脂を混合して使用することができる。以下にノルボルネン樹脂について、説明する。剥離層で使用するノルボルネン構造からなる耐熱透明樹脂は、以下に示すような一般式（１）で表される構成単位を有する化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
〔式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ1、−（ＣＨ2）nＯＲ1、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ3Ｒ2、−（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＣＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＢとＣから構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ4−ＣＯ−、もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ5pＦ3-p（Ｒ5は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6または−ＯＲ6（Ｒ6は炭素数１〜１０の炭化水素基）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す〕
【００２１】
上記のようなポリノルボルネン骨格を有する樹脂は、その樹脂の構造から、非晶性ポリオレフィン樹脂であり、質量数平均分子量が５００００〜３０００００の範囲であることが好ましく、具体例としては、日本合成ゴム（株）製のＡＲＴＯＮ  Ｇ、ＡＲＴＯＮ  Ｆ、ＡＲＴＯＮ  Ｉ等を挙げることができる。
【００２２】
前記ノルボルネン骨格を有する樹脂と混合して使用する非相溶な樹脂としては、ノルボルネン系付加型重合体に完全に溶解しない非相溶化合物であれば特に限定はされない。非相溶については、樹脂工業界の常法に従って判断される。例えば、ノルボルネン系樹脂１００質量部に対し、化合物５質量部を溶融混合した組成物を、電子顕微鏡で１０万倍に拡大観察し、１０ｃｍ×１５ｃｍの範囲の中に１ｍｍ2以上のドメインまたは粒子を少なくとも１個所有するものを非相溶と定義することができる。上記のノルボルネン骨格を有する樹脂と非相溶な樹脂を剥離層に用いることで、剥離時の箔切れ性が良好であり、また剥離層の耐熱性が向上し、転写時の熱により基材変形に追従した金属薄膜層に亀裂等の異常が発生することを防止することができる。
【００２３】
本発明では、剥離層はＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有させることができ、その蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。剥離層に含まれる異なる２種以上の蛍光色素（Ｆ１、Ｆ２、・・・・、Ｆｎ、ｎは２以上の整数）は、好ましくは剥離層用インキ中に含有させ、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発する。また、必要に応じて、さらにその剥離層層用インキには蛍光色素Ｆ３を含み、蛍光色素Ｆ３は波長λ３の光を吸収して、波長λ４の蛍光を発したりすることができる。
【００２４】
このように、本発明に用いる剥離層には、光線、好ましくは可視光線以外の紫外光もしくは赤外光（波長λ１）を照射して、その光線を吸収し、波長λ１以外の波長の蛍光を発する蛍光色素（Ｆ１）があり、その蛍光色素（Ｆ１）の発する波長の蛍光を吸収する別の蛍光色素（Ｆ２）があり、そしてこの蛍光色素（Ｆ２）が蛍光色素（Ｆ１）の発する波長とは異なる波長域で蛍光を発する。また、好ましくは同様に、その蛍光色素（Ｆ２）の発する波長の蛍光を吸収する別の蛍光色素（Ｆ３）があり、この蛍光色素（Ｆ３）が蛍光色素（Ｆ２）の発する波長とは異なる波長域で蛍光を発する。
【００２５】
以上のことを換言すると、剥離層がＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（ただし、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内に含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発する、と表すことができる。ここで、Ｎは２以上、実用上から２〜３が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する蛍光色素は、蛍光色素（Ｆｎ）の発する蛍光を、別の蛍光色素（Ｆｎ＋１）が吸収して、蛍光色素（Ｆｎ）の発した蛍光とは別の波長の蛍光を発するものであれば、有機蛍光色素のみならず、無機蛍光色素も有機蛍光色素と混合あるいは、無機蛍光色素同士で使用できる。
【００２７】
蛍光色素としては、励起光を照射することにより蛍光を発生する染料もしくは微粒子であればよく、可視光において有色でも無色でも良いが、可視光下で白色もしくは無色であり、紫外線もしくは赤外線を吸収して、蛍光を発するものが好ましく用いられる。
【００２８】
また、可視光で有色である蛍光染料は、着色と同じ色に発光する特性を持ち、その例としては、塩基性染料のカチオンブリリアントフラビン（黄）、カチオンブリリアントレッド（赤）、カチオンブリリアントピンク（桃）、スパイロンイエロー（黄）、スパイロンレッド（赤）、ソットピンク（桃）（保土ヶ谷化学（株）製）やベーシックイエロー、ローダミンＢ等を挙げることができる。
【００２９】
有機蛍光色素としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を持つ化合物などが挙げられる。具体的には可視光で無色の蛍光染料としては、ＥＢ−５０１（三井化学（株）製、発光色：青色）、ＥＧ−３０２（三井化学（株）製、発光色：黄緑色）、ＥＧ−３０７（三井化学（株）製、発光色：緑色）、ＥＲ−１２０（三井化学（株）製、発光色：赤色）、ＥＲ−１２２（三井化学（株）製、発光色：赤色）、蛍光増白剤と呼ばれるユビテックスＯＢ（チバガイギー社製、発光色：青色）、ユーロピウム−テノイルトリフルオロアセトンキレート（シンロイヒ（株）、赤橙色）等を挙げることができる。
【００３０】
また無機蛍光色素としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料を用いることができる。具体的には、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ（ＰＯ）Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＧｃＯ：Ｍｎ、ＹＯ：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ：Ｂｕ、ＹＯＳｉ：Ｅｕ、ＺｎＧｃＯ：Ｍｎ等、および主に赤外線を吸収し、アップコンバージョン発光する希土類元素含有微粒子を例示できる。
【００３１】
上記のアップコンバージョン発光について、図７を用いて説明する。図７に例示したものは、希土類元素として、イッテルビウム（Ｙｂ）とエルビウム（Ｅｒ）の２種類を用いた系であり、励起光として１０００ｎｍの赤外光を照射したものが示されている。まず、図７（ａ）に示すように、１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起されて2Ｆ7/2からよりエネルギー準位の高い2Ｆ5/2に移動する。そして、このエネルギーが、エネルギー移動により、エルビウムのエネルギー準位を、4Ｉ15/2から4Ｉ11/2に押し上げる。そして、図７（ｂ）に示すように、同様に１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起され、このエネルギーがエネルギー移動により、さらにエルビウムのエネルギー準位を4Ｉ11/2から4Ｆ11/2に押し上げる。そして、図７（ｃ）に示すように、上記励起されたエルビウムが基底状態に戻る際に、５５０ｎｍの光を発光する。このように、１０００ｎｍの光で励起されたものが、よりエネルギーの高い５５０ｎｍの光を発するような場合、すなわち励起光より高いエネルギーを発光するような場合をアップコンバージョン発光というのである。
【００３２】
なお、上記と似たような効果を有するものに二光子励起を起こすＳｉナノ粒子があるが、これは、二つの光子が同時に吸収された際にはじめて励起するものであり、上記アップコンバージョン発光とは原理的に異なるものである。また、この二光子励起は二つの光子が同時に存在する必要があることから発光効率が悪いのに対し、上記アップコンバージョン発光はそのような必要性がなく、二光子励起を起こすＳｉナノ粒子と比較すると極めて高い発光効率を有するものである。
【００３３】
このアップコンバージョン発光する希土類元素としては、、一般的には３価のイオンとなる希土類元素を挙げることができ、中でもエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素が好ましく用いられる。
【００３４】
このようなアップコンバージョン発光する希土類元素の励起波長としては、例えば５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長であり、中でも７００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、特に８００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲内の波長であることが好ましい。
【００３５】
本発明の好適態様に用いられる希土類元素は、上述したように所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能な希土類元素であれぱ特に限定されるものではない。また、希土類元素は、１種類で用いても、２種類以上同時に用いてもよい。なお、希土類元素を１種類で用いる場合のアップコンバージョン発光のメカニズムとして、Ｅｒ3+ドープの材料を例として挙げて説明すると、励起光として９７０ｎｍまたは１５００ｎｍの光を照射した場合、アップコンバージョン過程を経て、Ｅｒ3+イオンのエネルギー準位において、４１０ｎｍ（2Ｈ9/2−4Ｉ15/2）、５５０ｎｍ（4Ｓ3/2−4Ｉ15/2）、６６０ｎｍ（4Ｆ9/2−4Ｉ15/2）などの可視光発光を示すといった例を挙げることができる。
【００３６】
本発明の好適態様では、このようなアップコンバージョン発光を生じる希土類元素を用いることができるので、エネルギーの高い光、例えぱ紫外光等で励起する必要がない。そして発光の際の光の波長は、分析または検出の容易さから通常は可視光であることが好ましいので、アップコンバージョン発光の場合はこれより波長の長い赤外光などの光が励起光として用いられる。
【００３７】
このように、本発明の希土類元素含有微粒子は、アップコンバージョン発光が可能な希土類元素を用いたものであるので、二光子励起と比較すると極めて発光効率が良好であり、かつ有機蛍光体を用いた場合と比較すると保存安定性等が良好なものである。また、アップコンバージョン発光する希土類元素は偽造しようとしても入手が困難であり、その組成により発光色が異なるので、任意のλ２を選択することが可能であり、蛍光色素Ｆ１、Ｆ２、・・・・の組合せのカスタマイズ性が高いことも特徴である。
【００３８】
前述の希土類元素含有微粒子は、上記希土類元素をアップコンバージョン発光可能な状態で含有するものであれば、有機物、例えぱ錯体やデンドリマー等に希土類元素を含んだ状態で形成されたもの等であってもよく、特に限定されるものではない。しかしながら、通常、無機物の母材中に上記希土類元素が混入されて形成されたものであることが好ましい。上記希土類元素を発光可能な状態で含有させることが容易だからである。
【００３９】
このような無機物の母材として、励起光に対して透明性を有する材料が、発光効率の観点から好ましく、具体的には中でもフッ化物、塩化物等のハロゲン化物、酸化物、硫化物等が好適に用いられる。発光効率の観点からは、ハロゲン化物が好適に用いられる。このようなハロゲン化物としては、具体的には、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、フッ化鉛（ＰｂＦ2）、フッ化カドミニウム（ＣｄＦ2）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）、フッ化イットリウム（ＹＦ3）等を挙げることができ、中でも塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化鉛（ＰｂＣ１2）およぴフッ化イットリウム（ＹＦ3）が好ましい。
【００４０】
一方、水分等に安定な耐環境性の高い母材としては、酸化物を挙げることができる。このような酸化物としては、具体的には、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等を挙げることができ、中でも酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）が好ましい。
【００４１】
なお、ハロゲン化物を微粒子の母材として用いた場合は、周囲に保護層を形成することが好ましい。すなわち、ハロゲン化物は一般的には水等に対して不安定であり、このような場合は、ハロゲン化物を母材とする微粒子の周囲に耐水性等を有する被覆材が形成されたものにするとよい。この場合の被覆材としては、上述したような酸化物を好適に用いることができる，母材への希土類元素の導入方法としては、ハロゲン化物の場合、例えぱ塩化バリウム（ＢａＣｌ2）については、特開平９−２０８９４７号公報もしくは文献（″Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  １．５ｍｍ  ｔｏ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｒ3+  Ｄｏｐｅｄ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｈｏｓｈｏｒｓ″Ｊｕｎｉｃｈｉ  Ｏｈｗａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，ｐ．１３３４−１３３７，ＪＡＰＡＮＥＳＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ，Ｖｏｌ．３１  ｐａｒｔ  ２  Ｎｏ．３Ａ，１  Ｍａｒｃｈ  １９９４）に記載の方法を挙げることができる。また、酸化物については、特開平７−３２６１号公報もしくは文献（″Ｇｒｅｅｎ  Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎ  Ｅｒ3+  Ｄｏｐｅｄ  Ｔａ2Ｏ5  Ｈｅａｔｅｄ  Ｇｅｌ″Ｋａｚｕｏ  Ｋｏｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｏｌ．６７（２３），４  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９５；″Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ  Ｐｈｏｓｈｏｒ″ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１２，ｐ．１５４９−１５５１，２０  Ｍａｒｃｈ  ２０００）に記載の方法を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、上記母材中における希土類元素の導入量としては、希土類元素の種類や母材の種類、およぴ必要とされる発光の程度によって大幅に異なるものであり、種々の条件に応じて適宜決定されるものである。
【００４３】
また、希土類元素含有微粒子の平均粒子径は好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の微粒子は合成が極めて困難であり好ましくない。
【００４４】
上記希土類元素含有微粒子の製造方法としては、高周波プラズマ法を含むガス中蒸発法、スパッタリング法、ガラス結晶化法、化学析出法、逆ミセル法、ゾルーゲル法およびそれに類する方法、水熱合成法や共沈法を含む沈殿法またはスプレー法等を挙げることができる。
【００４５】
剥離層は、前述した材料に、分散剤や所望の発光強度を得るために酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の白色顔料を混合させてもよく、また必要に応じて、各種添加剤を加えて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、剥離層組成物（インキ）を用意する。有機溶媒としては、樹脂を溶解する有機溶剤であれば何れでもよいが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合系溶剤が好ましく使用される。
【００４６】
該剥離層組成物（インキ）を、公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥する。コーティング法としては、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、などが適用できる。この剥離層の厚さは、通常は乾燥時で０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍである。なお、本明細書では、電離放射線硬化性樹脂とは電離放射線を照射しない硬化する前の前駆体であり、電離放射線を照射して硬化したものを電離放射線硬化樹脂と呼ぶ。
【００４７】
また、剥離層として電離放射線硬化性樹脂を用いた場合、特に基材が薄い場合には、電離放射線硬化性樹脂だけでは転写時の箔切れ性が悪くなるので、熱可塑性樹脂を添加することで、微細なドットでもバリが発生せず、かつ、欠けることなく、印字できる。基材の厚さが４．５μｍ以上であれば影響は少ない。
【００４８】
（レリーフ形成層）
本発明のホログラム転写シートにおけるレリーフ形成層５は、合成樹脂の層の片面に、ホログラムの微細凹凸が形成された層である。光回折構造の代表例であるホログラムとしては、平面ホログラム、体積ホログラムともに使用でき、具体例としては、レリーフホログラム、リップマンホログラム、フルネルホログラム、フラウンホーファーホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、レーザー再生ホログラム（イメージホログラムなど）、白色光再生ホログラム（レインボーホログラム等）、カラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラム、ホログラフィック回折格子等が挙げられる。このように本発明では「ホログラム転写シート」や、「ホログラム画像」の用語を使用しているが、特に断りのない限り、その「ホログラム」は上記に説明した光回折構造を有する各種のホログラム、回折格子等を包含したものである。
【００４９】
レリーフ形成層を構成する合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂（例、ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂以外に、熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール（メタ）アクリレート樹脂、メラミン（メタ）アクリレート樹脂、もしくはトリアジン系アクリレート樹脂等をそれぞれ単独、或いは上記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを混合して使用することができ、更には、ラジカル重合性不飽和基を有する熱成形性物質、或いは、これらにラジカル重合性不飽和単量体を加え電離放射線硬化性としたもの等を使用することができる。この他に、銀塩、重クロム酸ゼラチン、サーモプラスチック、ジアゾ系感光材料、フォトレジスト、強誘電体、フォトクロミックス材料、サーモクロミックス材料、カルコゲンガラス等の感光材料等も使用できる。
【００５０】
上記の樹脂からなる層への「ホログラム」の形成は、上記の材料を用いて、従来既知の方法によって形成することができる。例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。また、フォトポリマーを用いる場合は、ホログラム転写シートに、フォトポリマーをコーティングした後、前記原版を重ねてレーザー光を照射することにより複製することができる。上記のようなレリーフ形成層の厚さは０．１〜６μｍの範囲が好ましく、０．１〜４μｍの範囲が更に好ましい。
【００５１】
（金属薄膜層）
ホログラム転写シートの金属薄膜層６として、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプの「ホログラム」となり、透明な物質でレリーフ形成層と屈折率差がある場合は透明タイプとなるが、いずれも本発明に使用できる。金属薄膜層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。金属薄膜層が不透明である場合は、前記の剥離層のみに、あるいは剥離層とレリーフ形成層との間にある蛍光層に、前記のＮ種類の蛍光色素Ｆｎを含有することが好ましい。なぜなら、ホログラム転写シートの転写層が転写積層された印画物において、少なくとも剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層で、接着層や、金属薄膜層と接着層との間、または接着層の表面側に、前記のＮ種類の蛍光色素Ｆｎを含有させても、印画物の状態で不透明な金属薄膜層の下に蛍光色素が存在するので、蛍光色素が金属薄膜層に隠蔽されて、その蛍光色素の特有な性能を発揮させることができなくからである。
【００５２】
不透明タイプの「ホログラム」を形成する金属薄膜層としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄膜層の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
【００５３】
透明タイプの「ホログラム」を形成する金属薄膜層は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材料のものも使用できる。例えば、レリーフ形成層の樹脂と屈折率の異なる透明材料が挙げられる。この場合の屈折率はレリーフ形成層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【００５４】
（接着層）
接着層７は、ホログラムを被転写体と強固に接着させるためのものであり、その材質は、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂等の従来の接着剤として既知のものが広く使用できる。本発明では接着層に、剥離層で説明したＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同様に添加して使用することができる。接着層は、前述した樹脂とＮ種類の蛍光色素Ｆｎに、分散剤や所望の発光強度を得るために酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の白色顔料を混合させてもよく、また必要に応じて、各種添加剤を加えて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、接着層組成物（インキ）を用意して、剥離層で説明したと同様の公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥して、形成できる。接着層は、その膜厚は０．１〜５０μｍ、望ましくは０．２〜１０μｍであることが好ましい。尚、被転写体表面が感熱接着性を有した材質であれば、接着層を設けることは必要が無い。
【００５５】
（蛍光層）
本発明のホログラム転写シートは、基材上に、少なくとも剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層が順次積層された転写層を設けた構成で、剥離層とレリーフ形成層との間、金属薄膜層と接着層との間、または接着層の表面側に、パターンを有した領域の条件で、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層８を設けることができる。その蛍光層において蛍光色素Ｆｎが波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。
【００５６】
蛍光層を構成する樹脂としては、上記に説明した接着層の構成樹脂と同様のものが使用でき、またＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）については、前記の剥離層で説明した材料が同様に使用できる。蛍光層は、前述した樹脂とＮ種類の蛍光色素Ｆｎに、必要に応じて、各種添加剤を加えて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、蛍光層組成物（インキ）を用意して、剥離層で説明したと同様の公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥して、形成できる。但し、本発明の蛍光層は塗工対象物の全面に塗布して、形成するものではなく、パターンを有した領域になる条件で、すなわちパターンを有した形状で、塗布して形成される。このパターン形状は、任意の絵柄、文字、記号、図形等が選択できる。
【００５７】
（耐熱滑性層）
本発明のホログラム転写シートでは、必要に応じて、基材の裏面、すなわち少なくとも剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層の転写層の設けてある面と反対面に、転写層を被転写体へ転写する手段としてのサーマルヘッドやヒートロール等の熱によるスティッキングやシワ等の悪影響を防止するために、耐熱滑性層１１を設けることができる。耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂のプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００５８】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及び燐酸エステル系化合物からなる層であり、更に有機フィラー等の充填剤を添加することがより好ましい。耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材の裏面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００５９】
（印画物）
本発明の印画物は、少なくともホログラム画像を有する印画物において、該印画物の印画面の少なくとも一部に、前記のいずれか一つのホログラム転写シートの転写層が転写積層されているものである。図５は、本発明の印画物９の一つの実施形態を示す概略図であり、ホログラム転写シートから転写された転写層３が、接着層７、金属薄膜層６、レリーフ形成層５、剥離層４からなる４層の状態で、被転写体１０上の一部分に積層されて設けられている。この印画物９では、剥離層４、接着層７のいずれか１層、または両方の層に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。
【００６０】
印画物を形成する上で、上記に説明したホログラム転写シートを用いて、被転写体に転写層を転写させる方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押し）、ヒートロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッドを使用した熱転写プリンターによる転写などが適用できる。
【００６１】
また図６は、本発明の印画物９の他の実施形態を示す概略図であり、ホログラム転写シートから転写された転写層３が、接着層７、金属薄膜層６、レリーフ形成層５、パターンを有した形状の蛍光層８、剥離層４からなる５層の状態で、被転写体１０上の全面に積層されて設けられている。この印画物９では、パターンを有した形状の蛍光層８に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内の条件で含有し、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発するものである。
【００６２】
図５に示したものは、被転写体１０の全面ではなく、部分的に転写層３が転写されたものであるが、これに限らず剥離層４、接着層７のいずれか１層、または両方の層に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内の条件で含有するもので、被転写体の全面に転写層を設けることも可能である。さらに、図６に示したものは、被転写体１０の全面に転写層３が転写されたものであるが、これに限らず、被転写体上の部分的な位置に転写層を転写して形成することも可能である。また、図６では、蛍光層８が剥離層４とレリーフ形成層５との間に、パターン形状で設けられたもので示したが、これに限らず、蛍光層が金属薄膜層と接着層との間に、あるいは接着層の表面側にパターン形状で設けられたものでも、同様に被転写体の全面や部分的な位置に転写層を転写して形成することができる。
【実施例１】
【００６３】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り質量基準とする。厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材とし、その一方の面に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層を順次、以下の条件にて、積層させて、実施例１のホログラム転写シートを作製した。但し、基材の他方の面には、下記組成の耐熱滑性層塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を予め形成しておいた。
【００６４】
（耐熱滑性層）
スチレン−アクリルニトリル共重合体（ダイセル社製：セビアンＮＡ）        １８部
ポリエステル樹脂（ユニチカ製：エリーテルＵＥ−３２００）                  １部
ジンクステアリンホスフェート（堺化学製：ＬＢＴ−１８３０）                ９部
尿素樹脂架橋粉末（有機フィラー、粒径０．１４μｍ：日本化成製）            ９部
メラミン樹脂架橋粉末（日本触媒化学製：エポスターＳ、粒径０．３μｍ）  ４．５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                            ８０部
【００６５】
剥離層は、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。
【００６６】
（剥離層塗工液）
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製：アートンＧ）                  ４０部
アクリルポリオール樹脂（綜研化学（株）製：サーモラック  ＳＯ−１００Ａ）１０部
蛍光色素１（Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ９０）                    ０．８３部
蛍光色素２（シンロイヒカラー３０５、シンロイヒ（株）製）            ０．８３部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／８）                            ８０部
【００６７】
上記の形成した剥離層上に、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時２．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥してレリーフ形成層を形成し、ホログラムパターンが形成されたニッケル製プレス版と上記レリーフ形成層とを合わせて、加熱押圧することにより、レリーフ形成層に凹凸を形成し、レリーフホログラムを形成した。
【００６８】
（レリーフ形成層塗工液）
電離放射線硬化性樹脂＊１                                              １００部
ウレタンアクリレート（日合合成化学工業（株）：紫光ＵＶ１７００Ｂ）      ２５部
シリコーン（信越化学（株）製：Ｘ−２１−３０５６）                    ０．５部
光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガキュア９０７）      ５部
メチルエチルケトン                                                    １００部
＊１；上記の電離放射線硬化性樹脂は、下記に示す方法により、製造し、また下記に示す構造の樹脂である。
【００６９】
（電離放射線硬化性樹脂の製造）
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２４．６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７３．７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２４．６ｇ、トルエン２０ｇ、およびＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、トルエン２０ｇおよびＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をＩＲ分析によりイソシアネート基の２２００ｃｍ-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られたウレタン変性アクリレート系樹脂の溶液は、不揮発分４１．０％、該樹脂のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は３万、ポリマー１分子中の二重結合の平均個数は１３．０モル％、であった。下記一般式（２）において、Ｚにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ1及びＲ2に−ＣＨ3、Ｘ及びＹに−Ｃ2Ｈ4−を導入し、ｎが０の樹脂である。
【化２】
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【００７０】
また、上記の形成したレリーフ形成層の上に、ＴｉＯ2を真空蒸着法により、厚さ５００Åの金属薄膜層を形成した。さらに金属薄膜層の上に、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥して接着層を形成した。
【００７１】
（接着層塗工液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製：ＶＭＣＡ）      ３０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                            ７０部
【実施例２】
【００７２】
上記の実施例１のホログラム転写シートの作製条件の剥離層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のホログラム転写シートを作製した。
（剥離層塗工液）
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製：アートンＧ）                  ４０部
アクリルポリオール樹脂（綜研化学（株）製：サーモラック  ＳＯ−１００Ａ）１０部
蛍光色素３（ルミコール＃１０００日本蛍光化学（株）製）              ０．８３部
蛍光色素４（シンロイヒカラー３０３、シンロイヒ（株）製              ０．８３部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／８）                            ８０部
【実施例３】
【００７３】
厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材とし、その一方の面に、剥離層、蛍光層、レリーフ形成層、金属薄膜層、接着層を順次、以下の条件で、積層させて、実施例３のホログラム転写シートを作製した。但し、基材の他方の面に、実施例１と同様の条件で、耐熱滑性層を予め形成しておいた。
【００７４】
剥離層は、実施例１で使用した剥離層塗工液から蛍光色素１、２を除いた塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。蛍光層は下記組成の塗工液により、グラビア印刷により、図２に示すようなパターン形状で、乾燥時１．５μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。
【００７５】
（蛍光層塗工液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製：ＶＭＣＡ）      ３０部
蛍光色素１（Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ９０）                      ０．５部
蛍光色素２（シンロイヒカラー３０５、シンロイヒ（株）製）              ０．５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比：１／１）                          ７０部
【００７６】
上記の形成した蛍光層の上と、剥離層上に（蛍光層が設けられていない部分で）、実施例１で使用したレリーフ形成層塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時２．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥してレリーフ形成層を形成し、ホログラムパターンが形成されたニッケル製プレス版と上記レリーフ形成層とを合わせて、加熱押圧することにより、レリーフ形成層に凹凸を形成し、レリーフホログラムを形成した。また、上記の形成したレリーフ形成層の上に、ＴｉＯ2を真空蒸着法により、厚さ５００Åの金属薄膜層を形成し、さらに金属薄膜層の上に、実施例１で使用した接着層塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥して接着層を形成し、実施例３のホログラム転写シートを作製した。
【００７７】
（比較例１）
上記の実施例１のホログラム転写シートの作製条件の剥離層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１のホログラム転写シートを作製した。
（剥離層塗工液）
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製：アートンＧ）                  ４０部
アクリルポリオール樹脂（綜研化学(株)製：サーモラック  ＳＯ−１００Ａ）  １０部
蛍光色素１（Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ９０）                    ０．６７部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／８）                            ８０部
【００７８】
（比較例２）
上記の実施例３のホログラム転写シートの作製条件の蛍光層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例３と同様にして比較例２のホログラム転写シートを作製した。
（蛍光層塗工液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製：ＶＭＣＡ）      ３０部
蛍光色素１（Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ９０）                      １．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比：１／１）                          ７０部
【００７９】
上記の作製した実施例１、２及び比較例１のホログラム転写シートについては、下記組成からなる塩化ビニル製カード（厚み１５０μｍ）を被転写体として使用し、ライン型サーマルヘッド（３００ｄｐｉ、４５０Ω）を使用した熱転写プリンターにて、図５に示すような配置で、そのカード表面の一部に転写層を転写して、印画物を形成した。
【００８０】
（塩化ビニル製カードの材料組成）
ポリ塩化ビニルコンパウンド（重合度８００）                            １００部
（安定化剤等の添加剤を約１０％含有）
白色顔料（酸化チタン）                                                  １０部
可塑剤（ＤＯＰ）                                                      ０．５部
【００８１】
上記の得られた各印画物について、蛍光分光光度計（ＦＰ−６６００、日本分光（株）製）を用いて蛍光スペクトルを測定し、蛍光性の評価を行った。その測定結果を下記の表１に示す。
【表１】
2005338656.tif 000005
【００８２】
上表に示した通り、実施例１で用いた蛍光色素１、２それぞれの単独の吸収及び発光ピーク以外に、蛍光色素１の発光を蛍光色素２が吸収し、それによる発光が生じたことを示す吸収及び発光ピークが現れている（吸収ピーク３９５ｎｍ、発光ピーク５０６ｎｍ）。つまり、３８０〜３９５ｎｍ付近の波長光を照射すると、４３４ｎｍ及び５０６ｎｍの２つの発光ピークが検出され、また４５０ｎｍの波長光の吸収と５０８ｎｍの発光ピークが検出された（蛍光色素２の由来）。また、実施例２で用いた蛍光色素３、４それぞれの単独の吸収及び発光ピーク以外に、蛍光色素３の発光を蛍光色素４が吸収し、それによる発光が生じたことを示す吸収及び発光ピークが現れている（吸収ピーク３４５ｎｍ、発光ピーク５８６ｎｍ）。つまり、３４５ｎｍ付近の波長光を照射すると、５２２ｎｍ及び５８６ｎｍの２つの発光ピークが検出され、また５６５ｎｍの波長光の吸収と５９０ｎｍの発光ピークが検出された（蛍光色素４の由来）。このように実施例１、２では２種類の蛍光色素を用いて、３つの発光ピークが認められた。それに対し、比較例１の印画物は、３８５ｎｍ付近の波長光を照射すると、４３０ｎｍの１つの発光ピークが検出されただけであった（蛍光色素１の由来）。
【００８３】
上記の作製した実施例３及び比較例２のホログラム転写シートについては、上記と同様の塩化ビニル製カードを被転写体として使用し、表面温度が１７５℃のヒートローラーにより、送り速度２５．４ｍｍ／ｓｅｃで加熱、押圧して、被転写体の全面に転写層を転写して印画物を形成した。
【００８４】
上記の得られた各印画物についても、蛍光分光光度計（ＦＰ−６６００、日本分光（株）製）を用いて蛍光スペクトルを測定し、蛍光性の評価を行った。実施例３で用いた蛍光色素１、２それぞれの単独の吸収及び発光ピーク以外に、蛍光色素１の発光を蛍光色素２が吸収し、それによる発光が生じたことを示す吸収及び発光ピークが現れている（吸収ピーク３９５ｎｍ、発光ピーク５０６ｎｍ）。つまり、３８０〜３９５ｎｍ付近の波長光を照射すると、４３４ｎｍ及び５０６ｎｍの２つの発光ピークが検出され、また４５０ｎｍの波長光の吸収と５０８ｎｍの発光ピークが検出された（蛍光色素２の由来）。それに対し、比較例２の印画物は、３８５ｎｍ付近の波長光を照射すると、４３０ｎｍの１つの発光ピークが検出されただけであった（蛍光色素１の由来）。
【００８５】
上記のように、実施例１〜３の印画物では、剥離層や蛍光層に含有する蛍光色素の種類の数よりも多い、発光ピーク数を有した印画物であり、またホログラム画像を合わせもつものとなり、２種以上の異なる色の蛍光を同時に発生し、またそれらの蛍光色が細かく散りばめられ、分散されていて、かつホログラム画像を混在したものからなるため、偽造、変造することが困難であり、高度なセキュリティ性を有し、偽造防止性が非常に高いものが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のホログラム転写シートの一つの実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明のホログラム転写シートの他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のホログラム転写シートの他の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明のホログラム転写シートの他の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の印画物の一つの実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の印画物の他の実施形態を示す概略図である。
【図７】アップコンバージョン発光の説明図である。
【符号の説明】
【００８７】
１      ホログラム転写シート
２      基材
３      転写層
４      剥離層
５      レリーフ形成層
６      金属薄膜層
７      接着層
８      蛍光層
９      印画物
１０      被転写体
１１      耐熱滑性層
【図１】
2005338656.tif 000006
【図２】
2005338656.tif 000007
【図３】
2005338656.tif 000008
【図４】
2005338656.tif 000009
【図５】
2005338656.tif 000010
【図６】
2005338656.tif 000011
【図７】
2005338656.tif 000012