(57)【要約】【課題】製品の軽量化が可能で、表面特性が改善され、寸法安定性、耐熱性、流動性及び剛性が改善されて自動車部品への適用が可能であり、自動車用部品に好適な超微細発泡射出成形用ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ナイロン６６樹脂単独、又はナイロン６６樹脂とナイロン６樹脂とのアロイされたポリアミド樹脂５０〜７５重量％、ガラス繊維１５〜３５重量％、クレイ５〜２５重量％、ベンゾスルホンアミド系および／又はジカルボン酸系可塑剤０．１〜３重量％を含んで、全体を１００重量％として構成される。このポリアミド樹脂組成物は、好ましくは曲げ弾性率が６２，０００ｋｇ／ｃｍ２以上、衝撃強度が５．５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、流れ方向と直角方向収縮率の比が百分率で１２０％以下である。またこのポリアミド樹脂組成物を用いて超微細発泡射出成形工法で製造されたことを特徴とする自動車用部品が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細発泡射出成形用ポリアミド樹脂組成物であって、式（１）で表されるポリアミド樹脂単独、又は式（１）で表されるポリアミド樹脂と式（２）で表されるポリアミド樹脂とのアロイされたポリアミド樹脂５０〜７５重量％、ガラス繊維１５〜３５重量％、クレイ５〜２５重量％、ベンゾスルホンアミド系および／又はジカルボン酸系可塑剤０．１〜３重量％を含んで全体を１００重量％として構成されることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2005194532.tif 000010
【化２】
2005194532.tif 000011
【請求項２】
前記式（１）で表されるポリアミドと式（２）で表されるポリアミドとのアロイされたポリアミドが、式（１）で表されるポリアミド１重量部に対し、式（２）で表されるポリアミド１重量部以下で構成されることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂は、相対粘度２．３〜３．０であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス繊維は、チョップ状および／又は繊維状であり、長さが３〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記クレイは、アミノシランで表面処理されたものであって、粒径が１〜４μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ガラス繊維と前記クレイは、その合計量が全ポリアミド組成物に対して３０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による評価で曲げ弾性率が６２，０００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６による評価で衝撃強度が５．５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であり、流れ方向と直角方向収縮率の比が百分率で１２０％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８による評価で熱変形温度が２３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジカルボン酸系可塑剤は、テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステルの郡から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ジカルボン酸系可塑剤は、全ポリアミド組成物に対して０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物を用いて超微細発泡射出成形工法で製造されたことを特徴とする自動車用部品。
【請求項１２】
前記自動車用部品が、ラジエター（Ｒａｄｉａｔｏｒ）ファン（Ｆａｎ）、シュラウド（Ｓｈｒｏｕｄ）、インタークーラーエアダクト（Ｉｎｔｅｒｃｏｏｌｅｒ  ａｉｒ  ｄｕｃｔ）、タイミングベルトカバー（Ｔｉｍｉｎｇ  ｂｅｌｔ  ｃｏｖｅｒ）又はリッドフィラードア（Ｌｉｄ  ｆｉｌｌｅｒ  ｄｏｏｒ）であることを特徴とする請求項１１記載の自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細発泡射出成形用のポリアミド樹脂組成物に関し、より詳しくは自動車部品への適用が可能な超微細発泡射出成形用のポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、自動車産業だけでなく、ＩＴ産業の発展に伴い、電気／電子部品をプラスチックを使用して軽量化、低コスト化、設計自由度の向上及び製造工程の簡略化する研究が活発に行われている。このようなプラスチック化素材として、ポリアミド樹脂は、機械的物性、とりわけ剛性、靭性、耐磨耗性、耐薬品性及び補強剤添加効果などに優れ、自動車はもちろん、産業全般にわたって幅広く使用されている。しかし、ポリアミド樹脂の場合、水分吸湿による寸法安定性が不良であり、結晶性ポリマーであるため衝撃強度の不良及び成形収縮率が高いという問題があり、これを改善しようとする研究が活発に行われてきた。代表的に、ポリマーアロイをするか、無機物を添加する技術が提案され、このように改善して適用している製品としては、自動車部品のエンジンカバー、ファンとシュラウド、ラジエターヘッドタンク、エアインテークマニフォールド、タイミング−ベルトカバー、各種のタンク類やダクト類のようなハウジング類やカバー類などが挙げられる。
【０００３】
従来技術によれば、ポリアミド樹脂の剛性と耐熱性、及び寸法安定性を増加させるために、ガラス繊維、ガラスビーズのような繊維状無機フィラー類とタルク、マイカ、クレイ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、硫酸バリウムなどのような無機物を添加する方法（無機物強化技術）が使用されてきた。これと類似する方法として、ポリアミドの製造時、無機フィラーやパーティクルを混合して射出成形するハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）強化方法がある。この方法は、射出成形後、製品の縦、横方向の収縮偏差を減らすためにフィラー類とパーティクル類を同時に混用する技術としてよく知られている。
【０００４】
例えば、機械的物性を一層向上させるために無機物にシランカップリング剤を加える方法も提案されている〔特許文献１、特許文献２、特許文献３参照〕、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂に芳香族ポリアミドを導入する方法〔特許文献４参照〕、ガラス繊維単独或いはミネラルと複合強化した樹脂組成物にカップリング剤を導入して衝撃強度を向上させる方法〔特許文献５参照〕、ガラス繊維とクレイを加えて複合強化する方法〔特許文献６参照〕、ガラス繊維と可塑剤を添加する方法〔特許文献７参照〕、ナイロン４，６を添加する方法〔特許文献８参照〕などの提案がある。
【０００５】
このような従来の技術は、ポリアミド樹脂に無機フィラーやパーティクルにより剛性、耐熱性、寸法安定性及び耐衝撃性を向上させることを言及しており、さらに、他の樹脂とのアロイ、第３の物質を添加して樹脂間或いは樹脂と無機物間の界面結合力を向上させて、自動車部品だけでなく広く産業資材品に適用できるような方法を提案している。具体的には、フィラー強化法による組成は、ラジエターヘッドタンクやエアインテークマニフォールドなどの用途に適用され、無機パーティクルの添加による組成物は、燃料注入口用リッドフィラーやアウトサイドドアハンドル、エンジンビューティーカバーに好適であり、ハイブリッド複合強化組成物は自動車ファンやシュラウド、タイミングベルトカバー、各種のダクト類に適用可能であると言及している。
【０００６】
このようなポリアミド組成物は、各種の製品に適用するために単に機械的な物性を向上させており、成形方法は従来の射出成形法を採択している。しかし、射出成形の場合、無機物を過度に添加すると製品の表面に無機物が表出されて製品の質が低下し、大型射出製品の場合、縦、横方向の収縮の違いによって反り、歪みなどが発生し、薄膜成形製品の場合、充填均衡などが問題となり、成形後ウェルドライン（ｗｅｌｄ−ｌｉｎｅ）、シンク（ｓｉｎｋ）、フローマーク（ｆｌｏｗ−ｍａｒｋ）などが発生するため製品としての価値が低下するといった問題点があった。このような限界は、無機フィラー類を単独で添加する場合さらに深刻に発生し、これにより、組成物の耐衝撃性及び耐熱性の向上を期待することは難しい。
【０００７】
また、第３の化合物とアロイする技術としてポリアミド樹脂にポリプロピレンを加えると耐熱性が不良となり、ポリプロピレンとの相溶性を増すための相溶化剤を添加しなければならない。芳香族ポリアミドやポリアミド４，６樹脂のような他のポリアミド類とのアロイは、耐熱性、剛性、耐衝撃性などは優れるが、経済的でなく、溶融粘度が高いため、薄膜の大型製品の成形には問題がある。
【０００８】
カップリング剤が処理されていない無機物を用いると、添加量が多くなると表面状態が悪くなり成形製品の質が低下するだけでなく、耐衝撃性の問題がもたらされることもある。
【０００９】
以上のように、従来提案された技術は、諸物性と要求性能を全て満足することができなかったため、用途適用の制限を受け、提案された技術の大部分の用途は通常の射出成形製品に合うように構成されている。
【００１０】
ポリアミド樹脂組成物の特性を改善する方法は、代表的に他のポリマーとのアロイ或いは無機物強化技術、導電化、難軟化などがある。ポリアミド樹脂の場合は他の樹脂に比べて無機物の補強効果に優れており、従って、ポリアミド組成物の自動車部品への適用にはこの無機物強化技術を利用していることが多い。しかし、無機物は、そのサイズは小さいが、素材の比重を高くいし、製品が重くなるという問題がある。
【００１１】
アロイ技術の場合は、他の樹脂として他のポリアミド系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンオキシド、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。もちろんこのようなアロイ組成物は用途や要求性能によって単独で使用してもよいが、製品の性能などによってアロイ組成物にさらに無機物を強化してもよい。導電化技術の場合は、カーボンや伝導性無機物質を添加する技術として、カーボン繊維、カーボンブラックパウダー、フェライト、グラファイトなどがある。また、難軟化技術としてハロゲン系難軟剤やメラミン系難軟剤或いはリン系難軟剤などを添加する難軟化技術がある。
【００１２】
また、本発明は、最近台頭している射出成形工法であるマイクロセルラーフォーミングプロセス（Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ  ｆｏａｍｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ、以下、「超微細発泡工法」と称す。）に好適なポリアミド樹脂組成物に関する。この超微細発泡工法は、射出成形時に発生し得る種々の技術的問題を解決するために提案された技術であって、射出成形工法の一種である。このような超微細発泡工法はプラスチック製品の高分子材料内部に微細なサイズの気泡（５〜５０μｍ）を生成させて製品を成形する技術であって、超臨界流体（Ｓｕｐｅｒ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ）を使用する物理的プロセスであり、環境に調和した工法とされ、一般的な化学的発泡工法とは区別される。
【００１３】
超微細発泡工法は、射出成形時のシリンダー中間に超臨界流体状態の窒素や二酸化炭素ガスを注入できる装置を取り付けて、成形の際、組成物に高圧の液化ガスを混入して単層構造とした後金型に組成物とともに投入すると、圧力が急激に減少しながらガスがマイクロレベルの微細な気孔となって組成物中に入り込み、組成物中に微細なセル（ｃｅｌｌ）を形成して射出成形が行われる工法である。本発明のポリアミド樹脂組成物はこのような超微細発泡工法に好適な組成物である。
【００１４】
この技術は、自動車製品で広くて大きい薄膜製品への用途に好適であり、ラジエターファン（Ｒａｄｉａｔｏｒ  Ｆａｎ）やシュラウド（Ｓｈｒｏｕｄ）、インタークーラーエアダクト（Ｉｎｔｅｒｃｏｏｌｅｒ  ａｉｒ  ｄｕｃｔ）、タイミングベルトカバー（Ｔｉｍｉｎｇ  ｂｅｌｔ  ｃｏｖｅｒ）、リッドフィラードア（Ｌｉｄ  ｆｉｌｌｅｒ  ｄｏｏｒ）などの用途に好適に使用できる。
【００１５】
通常製造される樹脂組成物は用途によって加工工法は異なるが、射出成形の工法は自動車、電気電子、産業資材、一般生活素材など多くの分野に適用されている。このような射出成形工法によって成形される部品は、製品成形時の成形上の問題による反りや歪み、表面シンク（ｓｉｎｋ）、フローマーク（ｆｌｏｗｍａｒｋ）、ウェルドライン（ｗｅｌｄｌｉｎｅ）などがあってはならない。これらの要求を満たすために、組成物の改質が図られてきたが、これもまた多くの試行錯誤があり、まだ用途によって様々な制限があった。
すなわち、超微細発泡工法で射出成形される場合、最終の製品の内部に微細な気孔があるので製品が軽くなり、反りや歪みなどなしで良好な製品が得られる。しかし、一方ではガラス繊維やクレイなどの補強材を添加した組成物の場合に、表面不良現象が発生し、内部に気孔が形成されるため機械的強度がソリッドで射出成形した工法に比べて低下するという問題は依然として残っている。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，１３１，５９１号公報
【特許文献２】米国特許第３，８４３，５９１号公報
【特許文献３】特開昭６０−４７０６３号公報
【特許文献４】特開平４−１５１９６２号公報
【特許文献５】特開昭６０−１０８４６３号公報
【特許文献６】特開昭６０−４７０６１号公報
【特許文献７】特開昭５９−１３３２４９号公報
【特許文献８】特開昭５８−２０１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、製品の軽量化が可能であり、表面特性が改善され、寸法安定性、耐熱性、流動性及び剛性が改善されて自動車部品への適用が可能であり、特に、自動車のラジエターファンとシュラウド、インタークーラーエアダクト、リッドフィラー、タイミングベルトカバーにさらに好適な超微細発泡射出成形用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は微細発泡射出成形用ポリアミド樹脂組成物であって、式（１）で表されるポリアミド樹脂単独、又は式（１）で表されるポリアミド樹脂と式（２）で表されるポリアミド樹脂とのアロイされたポリアミド樹脂５０〜７５重量％、ガラス繊維１５〜３５重量％、クレイ５〜２５重量％、ベンゾスルホンアミド系および／又はジカルボン酸系可塑剤０．１〜３重量％を含んで全体を１００重量％として構成される。
【００１９】
【化３】
2005194532.tif 000002
【化４】
2005194532.tif 000003
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る組成物は、ポリアミド樹脂を基本的な樹脂とし、これにガラス繊維とクレイを添加して剛性及び耐熱性が向上し、可塑剤を添加して粘度及び結晶化速度を低下させて流動性を著しく改善できるので超微細発泡射出成形工法に好適に適用でき、このような超微細発泡射出成形工法に適用する場合、射出成形サイクル（ｃｙｃｌｅ）時間が減少してコスト節減効果をさらに得ることができる。
【００２１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、超微細発泡射出成形工法に適用して製造され、軽量化が可能であり、寸法安定性が向上して反りや歪みが少なく、表面シンク、フローマーク、ウェルドラインなどがなく、ガラス繊維やクレイの表面表出がないなど、表面が美麗な製品の製造が可能である。
【００２２】
従って、自動車のラジエターファンやシュラウド、インタークーラーエアダクト、リッドフィラー、及びタイミングベルトカバーなどにさらに好ましく適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、超微細発泡射出成形用に使用されるものであり、ポリアミド樹脂、ガラス繊維、クレイ、可塑剤で構成されている。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、式（１）で表されるポリアミド（ナイロン６６）樹脂を単独、あるいは式（１）で表されるポリアミド（ナイロン６６）樹脂と式（２）で表されるポリアミド（ナイロン６）樹脂のポリマーアロイを使用する。但し、式（１）、（２）においてｎは２００〜１５，０００の整数である。アロイとする場合、式（１）のポリアミド樹脂１重量部に対し、式（２）のポリアミド樹脂を１重量部以下とするのが好ましい。重量比１：１を超えて式（２）のポリアミド樹脂を多くすると、最終に得られるポリアミド樹脂組成物の流動性、表面特性はよくなるが、耐熱性及び剛性に劣り好ましくないことがある。
【００２５】
式（１）のポリアミド樹脂は当分野で通常用いられる製造方法に従う。代表的には、攪拌機、温度計、温度調節機を付したポリアミド重合用オートクレーブに、重合原料であるヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩（以下、「ＡＨ」塩という）とＡＨ塩の濃度によって適当量の水を投入する。温度を上げながら攪拌機を用いて均一に溶かした後、各種添加剤を投入し、通常の製造工程に従って製造する。
【００２６】
また、式（２）で表されるポリアミド樹脂の製造も公知の方法で行われ、ε−カプロラクタムに水、気泡抑制剤を加え、圧力を１５Ｋｇ／ｃｍ２、あるいはそれ以上に昇圧し約１時間反応させた後、３０分程度引き続き圧力を保ちながら徐々に圧力を下げる。続けて、大気と同じ圧力で約２時間程度反応を行った後、徐々に減圧し、１時間程度反応をさらに行って窒素を投入しながら反応を終了する。表１には、式（２）で表されるポリアミド樹脂の製造条件の一例を示している。
【００２７】
【表１】
2005194532.tif 000004
【００２８】
表１によれば、昇圧及び昇温段階では温度が増加するにつれてスチームがオートクレーブ内に満たされるので、圧力上昇がもたらされる。この際、温度が１２０℃になる地点から１時間にわたって２３０℃まで上昇させる。また、圧力が１７．５Ｋｇ／ｃｍ２になるとスチームを外部に流しながら圧力を保持し、温度を２５０℃程度まで上昇させた後、さらにスチームを外部に流しながら圧力を７０分間常圧まで下げる。続けて、３０分間保持し、安定化させた後、窒素を２〜２．５Ｋｇ／ｃｍ２程度投入し、吐出過程を経て所望のポリアミド樹脂を製造する。
【００２９】
前述の方法で得られる式（１）及び（２）のポリアミド樹脂は、本発明に適するように最終樹脂組成物のためにチップ形態に製造した後、除湿型乾燥機で９０℃で５時間乾燥して使用する。このポリアミド樹脂は通常の射出成形工法（以下、「ソリッド工法」と称す）への適用も可能である。
【００３０】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、相対粘度２．３〜３．０（２０℃、９６％硫酸１００ｍｌ中のポリマー１ｇ溶液）であることが好ましい。粘度が上記範囲未満であると剛性及び耐衝撃性の低下をもたらし、上記範囲を超えると流動性が劣るため、使用される無機物の表面表出現象及び成形困難性という問題が発生することがある。
【００３１】
本発明によるポリアミド樹脂組成物は、剛性と区別される曲げ弾性率と衝撃強度、射出成形時の収縮率差によって生じる収縮異方性問題の克服、及び超微細発泡成形時の表面不良現象を解決するために、ガラス繊維とミネラルにより複合強化され、ポリアミド樹脂と相溶性のある可塑剤を用いて所望の目的を達成することにその特徴を有する。
【００３２】
超微細発泡工法で射出成形を行う場合、最終製品において内部に微細な気孔が形成されるので、製品が軽くなり、反りや歪みなどのない良好な製品が得られる。特に、発泡の際にガスを使用し、ガラス繊維やクレイを添加することによって、従来ソリッド工法で射出成形した組成物における表面不良現象を改善し、機械的強度を増加させることができる。
【００３３】
ガラス繊維は、通常用いられるガラス繊維であって、通常「Ｇ」又は「Ｋ」ガラスとして通用されるチョップ（Ｃｈｏｐ）形態のガラス繊維を使用する。主成分はＣａＯ・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３であり、ＣａＯが１０〜２０重量％、ＳｉＯ２が５０〜７０重量％及びＡｌ２Ｏ３が２〜１５重量％から構成される。特に、ガラス繊維として最終組成物との界面接着力を増すためにガラス繊維表面にシランカップリング処理されたものを選ぶのが好ましい。ガラス繊維は、繊維径が１０〜１３μｍ、長さが３〜３．５ｍｍのものを使用し、全ポリアミド樹脂組成物に対して、１５〜３５重量％とする。１５重量％未満のとき曲げ弾性率が低下し、３５重量％を超えると樹脂組成物の収縮異方性の改善効果が不足し好ましくない。
【００３４】
クレイ（ミネラル、無機物）は、粒径が１〜４μｍのものが好ましい。粒径が１μｍ未満のものはコストが上昇するということがあり、４μｍを超えると収縮異方性の改善効果が不足し好ましくないことがある。また、クレイ表面は、アミノシラン（Ａｍｉｎｏ  Ｓｉｌａｎｅ）などシランカップリング処理されたものが好ましい。クレイとしては、タルク（滑石，Ｔａｌｃ）、マイカ（雲母，Ｍｉｃａ）、クレイ（粘土，Ｃｌａｙ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）などの無機物が挙げられる。また、市販の、例えばエンゲルハート（Ｅｎｇｅｌ  Ｈａｒｄｔ）社の「トランスリンク４４５（Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ  ４４５）」（商品名）が使用される。本発明において、クレイは全ポリアミド樹脂組成物に対して５〜２５重量％である。５重量％未満であると収縮異方性の改善効果が不足し、２５重量％を超えると耐熱性の低下をもたらし、表面特性が不良となる。
【００３５】
本発明においては、ガラス繊維とクレイを併用することが必須であり、これらの合計量は全ポリアミド組成物に対して３０〜４５重量％とするのが好ましい。３０重量％未満のとき成型樹脂の剛性及び耐熱性に劣り、４５重量％を超えると流動性の低下をもたらし成形後の表面性状が不良となり好ましくないことがある。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、超微細発泡成形工法を適用して良好な表面性状を有する樹脂成形物とすることであり、そのために粘度と結晶化速度を低めるために可塑剤をさらに添加する。可塑剤は、柔軟性及び弾性を与えて成形しやすくするなどの特性を付与する物質であって、カプロラクタムとラウリルラクタムのようなラクタム系と、スルホンアミド系及びフタレート、エポキシド、アジペート、アゼレート、トリメリテート、ホスフェート、ポリエステル系、ジカルボン酸系など通常用いられる可塑剤が使用可能である。代表的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、テレフタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルなどの代表的なジカルボン酸系可塑剤；エポキシド大豆油、エポキシドリンシートオイルなどのエポキシド系可塑剤；トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；ジブチルセラケートジイソデシルアジペート、ジエチルヘキシルアジペートの可塑剤；トリオクチルトリメリテート、アクリレートサイトレート可塑剤などである。
【００３７】
本発明は、ポリアミド樹脂との相溶性と揮発性に鑑みてスルホンアミド系可塑剤の一種であるベンゾスルホンアミド系可塑剤、あるいはジカルボン酸系可塑剤が好ましく選ばれる。可塑剤は、全ポリアミド樹脂組成物に対して０．１〜３重量％であり、０．１重量％未満であればその効果が少なく、３重量％を超えると成形後の樹脂の物性が低下し、表面が不良となることもある。特に、ジカルボン酸系可塑剤を使用する場合は、全ポリアミド樹脂組成物に対して０．１〜２重量％が好ましく、０．１重量％未満であると流動性の向上及び結晶化速度遅延効果が微かであるため表面改善の効果が少なく、２重量％を超えると急激な粘度低下をもたらし、機械的強度が低下することがある。
【００３８】
その他、本発明の目的を損傷しない範囲内で耐熱性向上剤や耐候性向上剤を使用してもよい。耐熱性向上剤としては、アミド基を有するトリス−（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）−ホスフェートとＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマイド）の１：１混合物であるイルガノックスＢ１１７１（商品名、チバガイギー社製）などがある。耐候性向上剤は、紫外線吸収物質であるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを主成分としたチヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、過酸化物分解剤とラジカル捕捉機能を有する物質であるテトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系を主成分としたチヌビン７７０（商品名、チバガイギー社製）などがある。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の超微細発泡射出工法により製造される。この際、混合機としては二軸スクリュ押出機を用いて２７０℃〜２８５℃で混練する。例えば投入口が３つの押出機を用いて第１投入口からポリアミド樹脂と可塑剤を、第２投入口からガラス繊維を、第３投入口からミネラルをそれぞれ投入して充分よく混練し、組成物の熱分解を防止するために滞留時間を少なく、分散性を考慮して最適のスクリュ回転数を調節する。回転数は、通常２００〜３００ｒｐｍ程度であればよい。
【００４０】
従って、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂が有する強靭性、耐熱性、を基本として、ガラス繊維とクレイにより複合強化されて寸法安定性、耐熱性が向上され、さらにスルホンアミド系又はジカルボン酸系可塑剤を用いて溶融粘度と結晶化速度を制御でき、大型成形品にしたときも流動性が確保され、表面特性に優れる。特に、最近射出成形工法中の一つとして脚光を浴びている超微細発泡射出成形に適用でき、製品が軽いため軽量化が可能となり、反りや表面シンク、フローマークなどがなく、寸法安定性に優れているだけでなく、射出成形サイクル時間の短縮によるコスト節減などの長所が期待できる。
【００４１】
この結果、反り（ｗａｒｐａｇｅ）や歪み（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、表面シンク（ｓｉｎｋ）、フローマーク（ｆｌｏｗｍａｒｋ）、ウェルドライン（ｗｅｌｄｌｉｎｅ）などのない製品が製造できる。
【００４２】
また、樹脂組成物の成形収縮率は、流れ方向と直角方向で評価されるが、一般的にガラス繊維のような針状強化材を添加した樹脂ではそれらの値の差が大きいため、製品に反り、歪みを発生させる要因となる。しかし、本発明のポリアミド樹脂組成物では、流れ方向と直角方向の収縮率の比が百分率で１２０％以下と小さくすることができるため、反り、歪みが少なく、寸法安定性に優れている。また、高温に晒される自動車部品に使用される樹脂組成物は、熱変形温度が２３０℃以上であることが好ましいが、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による評価時、曲げ弾性率が６２，０００ｋｇ／ｃｍ２以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６による評価時、衝撃強度５．５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であり、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８による評価時、熱変形温度が２３０℃以上であり、諸条件を満足させることができる。
【００４３】
上記したように本発明のポリアミド樹脂組成物は、超微細発泡射出工程によって自動車のラジエターファンとシュラウド、インタークーラーエアダクト、リッドフィラー、タイミングベルトカバーなどへの適用が可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
〔樹脂組成物の調製〕
実施例１〜９及び比較例１〜９；
表２に示す組成で２８０℃に加熱された二軸押出機内で溶融混練した後、チップ状にし、９０℃で５時間除湿型乾燥機を用いて乾燥し、超微細発泡成形工法を用いてポリアミド樹脂組成物を製造した。この際、クレイとしてエンゲルハート（Ｅｎｇｅｌ  Ｈａｒｄｔ）社の「トランスリンク４４５（Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ  ４４５）」（商品名）を、ガラス繊維は金剛化学社製の「ＣＳ３１１」（商品名）を用いた。
実施例１０〜１８及び比較例１０〜１８；
表３に示す組成で２８０℃に加熱された二軸押出機内で溶融混練した後、チップにし、９０℃で５時間除湿型乾燥機を用いて乾燥して樹脂組成物を製造した。可塑剤として芳香族ジカルボン酸系可塑剤であるテレフタル酸ジオクチル（ＴＰＡ）あるいはフタル酸ジイソオクチル（ＰＡ）を用いた。
【００４５】
【表２】
2005194532.tif 000005
【００４６】
【表３】
2005194532.tif 000006
【００４７】
〔超微細発泡射出成形条件〕
下記の条件で行った。このような条件はソリッド化及び超微細発泡射出を併行して成形が可能である。
（１）重さ低減：１０％
（２）シリンダー温度：２９０×２９５×３００℃
（３）金型温度：８０℃
（４）射出速度：５０×１００×５０ｍｍ／ｓｅｃ
（５）射出時間：１秒
（６）超臨界流体開放時間：２秒
（７）超臨界流体：窒素（Ｎ２）
（８）超微細発泡射出装置：１５０Ｔｓ射出機と付帯装備としてインターフェースキット（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｋｉｔ）、超臨界流体ポート（ｐｏｒｔ）と供給機、コントローラー（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、インジェクター（Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）などが取り付けられている。
【００４８】
〔評価項目及び方法〕
１）曲げ弾性率；  ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき、１／８インチの試験片を製作した後、測定した。
２）衝撃強度；  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づき、１／４インチ試験片を用いてアイゾッドノッチ（Ｉｚｏｄ  ｎｏｔｃｈｅｄ）衝撃強度を測定した。
３）熱変形温度；  ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づき、１／４インチの試験片を用いて評価荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２で測定した。
【００４９】
４）収縮率偏差（％）；  横長と縦長がそれぞれ１００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤型金型を用いてゲートを基準に流れ方向と直角方向の成形収縮率を測定し、流れ方向収縮率と直角方向収縮率の比を百分率比で求めた。射出成形条件は前記表面観察のために使用した条件と同じ条件とし、１２０％を超える場合は不良であると判断した。
５）表面特性；  溶融混練後製造した本発明の樹脂組成物をチップにして除湿型乾燥機を用いて９０℃で５時間乾燥した後、超微細発泡成形が可能な射出成形機で横３５０ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのキャビティ（Ｃａｖｉｔｙ）に直径７ｍｍ、長さ８０ｍｍのダイレクト（Ｄｉｒｅｃｔ）中央ゲート形態の四角金型を用いて射出温度２７０℃、モールド（Ｍｏｌｄ）温度を４０℃に固定した後、離型された成形品ゲート部位のフローマーク、無機物表出現象を肉眼で観察した（実施例１〜９及び比較例１〜９）。又は同じ種類の射出成形機と金型を用いて射出温度２７０℃、モールド温度を２０℃に固定した後、保圧なしで１次射出圧のみを１，１００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間３秒の冷却条件として離型された成形品、特にゲート部位のフローマーク、無機物表出現象を肉眼で観察した（実施例１０〜１８及び比較例１０〜１８）。
【００５０】
〔結果〕
実施例１〜１８及び比較例１〜１８で製造された樹脂組成物を用いて試験片を製作した後、下記項目に基づいて物性を測定し、得られた結果を下記表４、５及び６に示す。
表４は、実施例１〜９、比較例１〜９で製造された樹脂組成物を超微細発泡条件で試験片を製作して物性を測定した結果であり、表５は実施例１０〜１８、比較例１０〜１８の樹脂組成物を超微細発泡条件で試験片を製作して物性を測定した結果であり、表６は実施例１〜９、比較例１〜９の樹脂組成物を通常の射出成形方法である加熱されたスクリュ式射出機を用いて同じ温度で試験片を製作して物性を測定した結果ある。
【００５１】
【表４】
2005194532.tif 000007
【００５２】
【表５】
2005194532.tif 000008
【００５３】
【表６】
2005194532.tif 000009
【００５４】
表４〜６によれば、本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率、衝撃強度及び収縮率偏差の物性面において比較例に比べて向上したことが分かる。特に、フローマーク及びウェルドラインが発生せず、表面表出特性もまた優れているので、超微細発泡射出成形に好適であると判断される。