(57)【要約】【課題】  近年、ダイオキシン類や環境ホルモン等による環境汚染が深刻な社会問題とされており、環境保全を図るための環境モニタリング用に微量の化学物質を特定する技術が必要とされている。【解決手段】  物質を識別するにあたって、水晶振動子などの周波数変換素子をもちいて、物質が吸着した際に起こる周波数変化による近似曲線の初期変化速度の微分係数を求める事により、少なくとも１種類の周波数変換素子でを用いて物質を識別する手法を提供するものである。また、２種以上の周波数変換素子を用いることにより、識別の精度を更に向上できる手法を提供するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系材料から構成される周波数変換素子、前記周波数変換素子上に設けられる電極、および前記電極上に設けられる有機膜を有する検知部と、
前記検知部に接続される発振部と、
前記発振部に接続され、前記発振部の発振周波数を測定する周波数測定部と、
前記周波数測定部に接続され、前記発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を測定値として算出する解析部と、を備える物質識別装置。
【請求項２】
前記発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を算出するための近似式であって、各物質に固有な既知の近似式を特定する数式データを記憶する記憶部と、
周波数変化に対応する物質を判定する判定部と、を更に備え、
前記解析部は、前記記憶部から前記数式データを読み出し、前記数式データをもとに、前記発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を理論値として算出し、前記判定部は、前記測定値と前記理論値とを照合することで、周波数変化に対応する物質を判定することを特徴とする請求項１に記載の物質識別装置。
【請求項３】
前記発振周波数の変化が始まってから、周波数変化の時間微分を測定値として算出するまでの前記所定時間が３００秒であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の物質識別装置。
【請求項４】
無機系材料から構成される周波数変換素子、前記周波数変換素子上に設けられた電極、および前記電極上に形成される有機膜を備える物質識別用センサに発振器から一定周波数の電気信号を発振する発振過程と、
前記物質識別用センサの有機膜に対象物質を吸着させる吸着過程と、
前記吸着により生じる発振周波数の変化を測定する測定過程と、
前記発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を測定値として算出する算出過程と、
各物質に固有な既知の近似式をもとに、前記発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を理論値として算出する理論値算出過程と、
前記測定値と前記理論値とを照合し、周波数変化に対応する物質を判定する判定過程と、を含むことを特徴とする物質識別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周波数変換素子を用いる物質識別法に関し、特に環境基準に定められた揮発性有機化合物等の識別を簡易に行うために有益な測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温環境中において比較的簡易に測定が可能である高感度ガスセンサとして、ＱＣＭ (Quartz Crystal Microbalance)方式センサーが注目されている。このセンサは、水晶振動子などの周波数変換素子表面に形成された電極と、前述電極上に於いて有機材料などをガス物質捕捉膜として形成した構造を有しており、ガス物質捕捉膜に捕捉したガスの質量変化を水晶振動子など周波数変換素子の共振周波数変化として検出するものである。
【０００３】
特開平１−２４４３３５号には、レセプターが表面に形成されている水晶発振子を異なる種類で複数個組み合わせて構成され、個々の水晶振動子の周波数変化値をパターン化し、所定の物質が持ったにおい、味の識別をパターンから識別することを可能にする化学センサの提案がある。
【０００４】
特開平５−７２０９３号には、有機薄膜を被覆した周波数変換素子、好ましくは水晶発振子を用いて化学物質を識別するにあたり、有機薄膜に吸着される吸着分子の吸着による周波数変化量、吸着量または分配係数を求め、そのデータを解析することにより、数多くの化学物質に適用しうる有機薄膜の選定を容易にかつ効率よくし、選定された有機薄膜を用いることにより、物質を識別する提案がある。
【特許文献１】特開平１−２４４３３５号公報
【特許文献２】特開平５−７２０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平１−２４４３３５号においては、異なる膜を持つ複数個の周波数変換素子の膜ごとの周波数変化量をパターン化することによって識別するしかなく、物質全体の定量・判別は可能であるが、物質を構成している化学物質の判別は困難であるのに加え、パターン認識を行うために、複数の周波数変換素子を備えることが必須条件である。
【０００６】
特開平５−７２０９３号においては、物質を識別するにあたり、周波数変化量、吸着量、分配係数などの値を求め、識別対象物質と相関関係のある有機膜の選定を行う必要性があり、ある範囲で識別対象物を想定して有機膜の選定を行わないと識別が困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされており、物質を識別するにあたって、水晶振動子などの周波数変換素子をもちいて、物質が吸着した際に起こる周波数変化を発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分（ここでは、通称、初速度法と呼ぶ）を求める事により、物質を識別する物質識別装置および物質識別方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無機系材料から構成される周波数変換素子、前記周波数変換素子上に設けられる電極、および前記電極上に設けられる有機膜を有する検出部により物質を検知し発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分（初速度法）を測定値として算出する解析部を備えており、特開平１−２４４３３５号のようにパターン認識に頼らず測定値という明確な数値による比較が可能となる。
【０００９】
特開平１−２４４３３５号のようなパターン認識では周波数変換素子が複数必要とされるが、本発明は吸着物質ごとの極性、吸着力、膜とのケミカルアフェニティ（特に吸着の初期段階において、吸着量の大きさに最も大きく寄与するのが物質のこのケミカルアフェニティである）、化学結合力等の関係により吸着物質の傾きが異なることに着目し、最低一個の周波数変換素子から、材料固有の近似式をもとにして吸着物質の初期吸着過程における時間に対する周波数変化量を対数関数による近似を行って、吸着開始時から所定時間後における時間微分（初速度法）より求められる理論値を算出し、判定部において前記測定値と前記理論値を照合し物質の判定を行うことができる。
【００１０】
本発明は、有機膜を備える物質識別用センサから得られる、有機膜に対象物質が吸着することにより生じる発振周波数の変化を測定し、発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分（初速度法）を測定値として算出し、さらに各物質に固有な既知の近似式をもとに、前記発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分（初速度法）を理論値として算出し、前記測定値と前記理論値とを照合し、周波数変化に対応する物質を判定する物質識別方法である。これにより、特開平５−７２０９３号において、物質を識別するにあたり不可欠だった識別対象物質と相関関係のある有機膜の選定を行う必要が無く、有機膜に吸着する物質であれば膜の種類に関係なく識別することを可能としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係わる有機膜を用いた物質識別方法を用いれば、有機膜で形成された少なくとも１種類の周波数変換素子を用いることで微分係数を求めることにより、簡易に対象物質の識別を行うことができる効果が得られる。
【００１２】
また、異なる有機薄膜で形成された周波数変換素子を少なくとも２種類以上用いることにより、本発明に係わる有機膜を用いた物質識別方法の識別精度を向上する効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。図１は、物質識別装置の構成図である。物質識別装置の構成について図1を用いて以下に説明する。
【００１４】
物質識別装置は、周波数変換素子としての水晶振動子１、電極３、有機膜２の３要素からなる検知部(E1)、発振部としての発振器（E4）、周波数測定部（E5）、演算部（E10）にあたる以下の４要素、即ち解析部（E6）、判定部（E7）、表示部（E8）、および記憶部（E9）から構成されている。
【００１５】
図３は、水晶振動子検出部の断面図である。図３に示すように、検知部(E1)は、例えば水晶振動子１の両面に設けられた電極３の一方の表面に有機膜２を取り付けることで構成される。有機膜２は、広範囲の物質に対して吸着可能な吸着サイトを有する。
【００１６】
有機膜２は検知部(E1)における感応部に相当し、例えば公知の高分子化合物やポリイオンコンプレックス型脂質、リン脂質等がその材料として挙げられる。なお、感応部として機能する有機物であれば、有機膜２の材料は上記に限定されるものではない。
【００１７】
上記の有機膜２を形成する方法としては、例えば有機物をジクロロメタン等適切な溶媒を用いて溶解させた液体をマイクロシリンジ、非接触型ディスペーサー等を用いて塗布する方法やLB法（Langmuir-Blodgett膜）によって行うことができる。
【００１８】
周波数測定部（E5）としては、例えば周波数カウンター等の様な時間経過と周波数変化のデータを得ることができる装置が挙げられる。
【００１９】
演算部（E10）は、解析部（E6）、判定部（E7）、表示部（E8）、および記憶部（E9）から構成されており、周波数測定部（E5）に接続されている。演算部（E10）として、たとえばＰＣ端末装置およびディスプレイを用いることができる。
【００２０】
記憶部（E9）は、各物質に固有な既知の近似式を特定する数式データを記憶している。近似式は、発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を算出するための近似式であって、数値の集合である数式データにより特定される。記憶部（E9）は、ＲＡＭ、ＲＯＭ等のメモリにより構成される。また、ハードディスク等により構成されていてもよい。
【００２１】
解析部（E6）は、発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を測定値として算出する。また、解析部（E6）は、記憶部から数式データを読み出し、数式データをもとに、発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分を理論値として算出する。解析部（E6）は、ＣＰＵから構成される。
【００２２】
判定部（E7）は、測定値と理論値とを照合することで、周波数変化に対応する物質を判定する。判定部（E7）は、ＣＰＵから構成される。表示部（E8）は、判定結果を表示する。たとえば、表示部（E8）は液晶、ＣＲＴ、有機ＥＬ等のディスプレイを用いることができる。
【００２３】
本発明の測定方法に関して図２を用いて説明する。図２は、物質識別装置の測定方法の各過程を示したフローチャートである。
【００２４】
検知部(E1)に発振器（E4）から一定周波数を入力し発振させる（ステップＳ１）。次に有機膜２を持つ検知部(E1)について、対象物質を吸着させる（ステップＳ２）。対象物質が検知部(E1)の有機膜２に吸着することにより、周波数に変化が生じる。この周波数変化を周波数測定部（E5）により測定する。（ステップＳ３）。解析部（E6）は、周波数変化の情報を受けて、発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化の時間微分（初速度法）を測定値として算出する（Ｓ４）。さらに記憶部（E9）より核物質に固有な既知の近似式を特定する数式データを出力し、前述数式データをもとに所定時間後における周波数変化の時間微分（初速度法）を理論値として算出する（ステップＳ５）。所定時間としては、３００秒が好ましい。なお、ステップ４およびステップ５の過程の順番はどちらが前後になってもよい。
【００２５】
判定部（E7）は、前述測定値と前述理論値とを照合して物質を判別する（ステップＳ６）。ステップＳ４について、近似曲線を求める際には、発振周波数の変化が始まってから所定時間後における周波数変化において、複雑で非線形を示している部分を除き、一般に線形曲線で近似可能な部分について対数関数を用いて近似する。表示部（E8）は、判定の結果を表示する。
【００２６】
ステップＳ５について、周波数変化を生じさせた物質を特定する際の基準については、近似値から算出された理論値の傾きが測定値の傾きの±5%以内に収まっていれば物質を特定できる。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を実施例を用いて詳細に説明する。図４は、本発明に係わる実施例にあたって使用したトリクロロエチレンを例とする対数による近似を求めた区間を示した図である。図５は本発明に係わる実施例にあたって使用したポリイオンコンプレックス脂質によるサンプルガスの時間に対する周波数変化をあらわしたものである。図６はサンプルガスの近似曲線から微分係数の値を求めた結果である。
【００２８】
テスト条件は次の通りである。図３のようにポリイオンコンプレックス型脂質（2C12N+/PSS-  MW＝865.47）を電極上に１００００ng被覆した９ＭＨz Ａｔ−ＣＵＴの水晶振動子１を使用し、サンプルガスに揮発性有機塩素化合物であるトリクロロエチレン及びジクロロメタン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素を用いて気相中での周波数変化を測定した。
【００２９】
サンプルの測定は、窒素ガスフロー１８０秒後、サンプルガスフローを３００秒行い、再び６００秒窒素ガスフローを行うことにより実施した。ここで図４に対数による近似を求めた区間を示す。
【００３０】
図５にサンプルガスフローによる吸着開始から再び窒素ガスフローする直前までの測定データを示す。
【００３１】
次にこの区間において対数関数による近似を行い、近似式を求めた後ガスフロー開始から４秒後、５０秒後における接線の微分係数をサンプルごとに算出した（図６）。
【００３２】
図６の結果、４秒後の微分係数の大小とサンプルガスの順位付けは、ジクロロメタン（−９４．３９５）>トリクロロエチレン（−４４．３９２５）>トルエン（−３５．０２７５）>四塩化炭素（−３４．３５６）>１，１，１−トリクロロエタン（−３３．０２５）となった。
【００３３】
図６の結果、５０秒後の微分係数の大小とサンプルガスの順位付けは、ジクロロメタン（−７．５５１８）>トリクロロエチレン（−３．５５１４）>トルエン（−２．８０２２）>四塩化炭素（−２．７４９２）>１，１，１−トリクロロエタン（−２．６４２）となった。
【００３４】
図５より、トルエンと１，１，１−トリクロロエタンは、周波数変化量がほぼ等しい値であるが、４秒時の微分係数を比較した場合、図６より絶対値でトルエン＝３５．０３、１，１，１−トリクロロエタン＝３３．０３と異なることより近似曲線から微分係数により識別が確認された。これは、５０秒後の結果から見ても識別が確認された。
【００３５】
次にトルエンと四塩化炭素を比較した場合、図６の結果では、５０秒後までの微分係数は、ほぼ同等であったが、最大周波数変化量は異なるので３００秒までの近似曲線の中から微分係数を求めることにより識別が可能であることが確認された。
【実施例２】
【００３６】
次に、本発明により高精度にガス識別が可能となることを第二実施として詳細に説明する。図７は異なる３種の吸着膜でサンプルガスを測定したときの周波数変化量の比較である。
【００３７】
従来の技術の欄で示されているように吸着物質は、有機膜と吸着量、周波数変化における相関関係があることから、本実施例では、ポリイオンコンプレックス型脂質（2C12N+/PSS-   MW＝865.47）とリン酸質（2C12O-POOH  MW＝434.6）およびその混合膜でのトリクロロエチレン及びジクロロメタン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素の周波数変化比較を行い、膜による周波数変化の差から近似曲線における微分係数の比較を行うことにより、高精度に識別できることについて検証を行った。
【００３８】
本実施例における実施の形態は、第一実施例と同様の測定方法を用いた。測定の結果を図５に示す。
【００３９】
第一実施例では、微分係数による識別が可能なことが確認されたが、微分係数が異なるということは、ガスの極性の大小により吸着速度が異なることを示している。
【００４０】
従って、図７で異なる有機膜においては、ガスの極性の大小による吸着速度の違いや吸着量による周波数変化量が異なる値を示したことにより、近似曲線から微分係数を求め、比較をすることでより高精度にガス識別が可能となる。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、ポリイオンコンプレックス型脂質(2C12N+/PSS-＝865.47)及びリン酸脂質（2C12O-POOH  MW＝434.6）との混合膜を用いて、ホルムアルデヒドの吸着による周波数変化の比較を行い、トルエン等の有機塩素系化合物以外の物質であっても、これらの膜で吸着可能であることを確認した。
【００４２】
本実施例における実施の形態は、第一実施例と同様の測定方法を用いた。測定の結果を図８に示す。
【００４３】
図８ではホルムアルデヒドであっても膜の違いによる吸着量の差はあるが、吸着反応を確認することができた。
【００４４】
本発明の応用分野は微少物質の測定を行う分野で、環境汚染物質、ＤＮＡセンシング、酵素反応の経時的定量解析、薬物や毒物の検出、抗原抗体反応による微量成分の検出と定量、院内感染の測定等の分野である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の構成図である。
【図２】測定方法の各過程を示したフローチャートである。
【図３】水晶振動子検出部の構成図である。
【図４】本発明に係わる実施例にあたって使用したトリクロロエチレンを例とする対数による近似を求めた区間である。
【図５】本発明に係わる実施例にあたって使用したポリイオンコンプレックス脂質によるサンプルガスの時間に対する周波数変化をあらわしたものである
【図６】サンプルガスの近似曲線から微分係数の値を求めた結果である。
【図７】異なる３種の吸着膜でサンプルガスを測定したときの周波数変化量の比較である。
【図８】実施例３の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  水晶振動子
２  有機膜
３  電極
Ｅ１  検知部
Ｅ４  発振器（発振部）
Ｅ５  周波数測定部
Ｅ６  解析部
Ｅ７  判定部
Ｅ８  表示部
Ｅ９  記憶部
Ｅ１０  演算部
【図１】
2005338057.tif 000003
【図２】
2005338057.tif 000004
【図３】
2005338057.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2005338057.tif 000008
【図７】
2005338057.tif 000009
【図８】
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