(57)【要約】【課題】  輝尽発光量（輝度）に優れた輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルの提供。【解決手段】  炉を用いて輝尽性蛍光体前駆体（蛍光体前駆体）を焼成する輝尽性蛍光体の製造方法において、炉内に輝尽性蛍光体前駆体とカーボンを設置した後、少なくとも下記の２つの工程を経て製造することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。≪工程１≫前記蛍光体前駆体を酸素を有する雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。≪工程２≫工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体を弱還元性雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉を用いて輝尽性蛍光体前駆体（蛍光体前駆体）を焼成する輝尽性蛍光体の製造方法において、炉内に輝尽性蛍光体前駆体とカーボンを設置した後、少なくとも下記の２つの工程を経て製造することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
≪工程１≫前記蛍光体前駆体を酸素を有する雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
≪工程２≫工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体を弱還元性雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
【請求項２】
炉を用いて輝尽性蛍光体前駆体を焼成する輝尽性蛍光体の製造方法で、炉内に輝尽性蛍光体前駆体とＳｉＣを設置した後、少なくとも下記の２つの工程を経ることを特徴とする、輝尽性蛍光体の製造方法。
≪工程１≫前記蛍光体前駆体を酸素を有する雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
≪工程２≫工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体を弱還元性雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
【請求項３】
前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１又２に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（１）
Ｂａ1-xＭ2ｘＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
（式中、Ｍ1はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ2はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である）。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体の製造方法で得られることを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項５】
請求項４に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は輝尽性蛍光体の製造方法（以下、製造方法ともいう）、輝尽性蛍光体（以下、蛍光体ともいう）及び放射線画像（放射線像）変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知られている。
【０００３】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線等の電磁波（励起光という）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光という）として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視画像としてＣＲＴやフィルム上に再生するものである。読み取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００４】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、はるかに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。また、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので、資源保護や経済効率の面から有利である。
【０００５】
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、または自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなり、輝尽性蛍光体層は通常輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。さらに、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
【０００６】
輝尽性蛍光体としては、通常４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用され、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体、等が挙げられ、中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃素を含有する希土類元素賦活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。
【０００７】
特開平９−２９１２７８号、特開平７−２３３３６９号等で開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造方法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造方法として有効である。この方法で得られる輝尽性蛍光体前駆体（以下、蛍光体前駆体、前駆体ともいう）は、高温での焼成により初めて輝尽発光する。つまり焼成によって輝尽性蛍光体前駆体から輝尽性蛍光体が製造される。一般的な焼成工程では、輝尽性蛍光体前駆体を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼成を行う。この時の温度は４００〜１３００℃で、焼成時間は０．５〜１２時間の範囲が適当である。焼成の雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気等の弱還元雰囲気、あるいは微量酸素雰囲気が利用される。
【０００８】
放射線像変換パネルを使用した放射線像変換方式の優劣は、放射線像変換パネルの輝尽発光輝度（感度ともいう）及び得られる画像の鮮鋭性に大きく左右され、特に、これらの特性に対しては、用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく影響を与えるとされている。
【０００９】
上記問題に対し、例えば、主に２種の平均粒子径を有する輝尽性蛍光体を混合し、輝度と鮮鋭度とを向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【００１０】
しかしながら、２種の異なる平均粒子径を有する輝尽性蛍光体を混合しただけでは、得られる放射線像変換パネルの特性が、いずれか一方の輝尽性蛍光体粒子の特性に偏り、総合的な特性の向上への寄与が低下し、その改良効果も小さいことが判明した。また、混合する輝尽性蛍光体粒子間での平均粒子径差が小さいと特性の改良度が低下し、逆に、平均粒子径差が大きいと、得られる画像のざらつき感、いわゆる粒状度の劣化を招く結果となり、この画像の粒状度劣化は、例えば、医療画像に適用した際、病変等の発見や確認を困難とし、致命的な問題を引き起こす可能性があり、早急な改良が要望されている。
【００１１】
上記問題に対し、例えば、放射線画像変換パネルの発光強度や画像の鮮鋭度、粒状度等が、蛍光体粒子の大小、蛍光体の分散性、蛍光体の均一性、充填率等に左右され、特に蛍光体充填率が大きく影響することから、充填率向上の手段として、ガラス転移点（以下、Ｔｇともいう）３０〜１５０℃の樹脂を使用し、輝尽性蛍光体の充填率が７０％以上の放射線像変換パネルが開示されており、達成手段として蛍光体層の圧縮が示されている（例えば、特許文献２を参照）。放射線像変換パネルは、使用に際してフィルムやロールと室温条件下で摺擦されるため、使用する結合剤樹脂のＴｇは３０℃以上が好ましいと考えられる。しかしＴｇの高い樹脂を結合剤樹脂として使用すると、塗膜が乾燥途中で変形しにくくなり充填率が高くなりにくい。またできた塗膜を圧縮する場合、樹脂の軟化特性が悪いため蛍光体に負荷がかかり発光体の結晶構造の破壊等による発光の低下が生じ、輝尽発光量が少なくなるという問題が生じた。
【特許文献１】特公平４−７５４８０号公報
【特許文献２】特開平３−２１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、輝尽発光量（輝度）に優れた輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．炉を用いて輝尽性蛍光体前駆体（蛍光体前駆体）を焼成する輝尽性蛍光体の製造方法において、炉内に輝尽性蛍光体前駆体とカーボンを設置した後、少なくとも下記の２つの工程を経て製造することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
≪工程１≫前記蛍光体前駆体を酸素を有する雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
≪工程２≫工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体を弱還元性雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
【００１５】
２．炉を用いて輝尽性蛍光体前駆体を焼成する輝尽性蛍光体の製造方法で、炉内に輝尽性蛍光体前駆体とＳｉＣを設置した後、少なくとも下記の２つの工程を経ることを特徴とする、輝尽性蛍光体の製造方法。
≪工程１≫前記蛍光体前駆体を酸素を有する雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
≪工程２≫工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体を弱還元性雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
【００１６】
３．前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１又２に記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１７】
一般式（１）
Ｂａ1-xＭ2ｘＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
（式中、Ｍ1はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子、Ｍ2はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．１である）。
【００１８】
４．前記１〜３の何れか１項に記載の輝尽性蛍光体の製造方法で得られることを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００１９】
５．前記４に記載の輝尽性蛍光体を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体及び放射線画像変換パネルは輝尽発光量（輝度）に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の輝尽性蛍光体の製造方法、輝尽性蛍光体について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の製造方法は少なくとも下記の２つの工程を経、且つ、炉内に輝尽性蛍光体前駆体と、カーボン又は炭化珪素を設置することを特徴としており、該製造方法により輝尽性蛍光体を得、該輝尽性蛍光体を放射線画像変換パネルに有することにより、輝尽性発光量が多くなり（輝度に優れ）、本発明の目的を達成できたのである。
【００２３】
≪工程１≫前記蛍光体前駆体を酸素を有する雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
【００２４】
≪工程２≫工程１の後、前記輝尽性蛍光体前駆体を弱還元性雰囲気内で６００〜１０００℃に加熱する工程。
【００２５】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特開平１０−１４０１４８号に記載された前駆体製造方法、同１０−１４７７７８号に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、輝尽性蛍光体の原料であって輝尽発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、液相法で輝尽性蛍光体の前駆体を製造する場合には、前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。また、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体は、輝尽性蛍光体材料そのもの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、またはこれらの物質が６００℃以上の高温を経ていない状態を言う。
【００２６】
以下、液相法による前駆体の製造方法を示すが、これにより、微粒子化され粒径分布の揃った輝尽性蛍光体の輝尽発光強度を向上させることができる。
【００２７】
本発明では以下の液相合成法により前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の前駆体を得ることが好ましい。
【００２８】
本発明に有用な前駆体の形成方法としては、最初に、水系媒体中に弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。原料化合物として、Ｂａのハロゲン化物（例えばＢａＢｒ2、ＢａＩ2）とＬｎのハロゲン化物（例えばＥｕＩ3）、そして必要に応じてＭ2のハロゲン化物（例えばＭｇＩ2）、そしてさらにＭ1のハロゲン化物（例えばＲｂＩ）を水系媒体中に入れ十分に混合し、溶解させて水溶液を調製する。Ｂａのハロゲン化物の濃度を０．２５（ｍｏｌ／Ｌ）以上、好ましくは１（ｍｏｌ／Ｌ）以上、さらに好ましくは１．３５（ｍｏｌ／Ｌ）以上、最も好ましくは３．０〜４．５（ｍｏｌ／Ｌ）として水系媒体との量比を調整しておく。つまり、ＢａＩ2水溶液と、Ｍ2、Ｍ1水溶液を混合した時に、全体の中のＢａＩ2濃度が記載範囲となるように予め濃く作っておく。また、Ｌｎの濃度は０．０１〜１０（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましく、０．０５〜１（ｍｏｌ／Ｌ）が特に好ましい。この時、所望により、少量の酸、他のハロゲン化物（例えば、ＮＨ4Ｉ、ＫＩ、ＮａＩ等）、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体等を添加してもよい。この水溶液を反応母液という。反応母液を５０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上の温度に攪拌しながら維持する。
【００２９】
次に、この反応母液に、フッ素化合物（例えばＮＨ4Ｆ）の水溶液の濃度を５（ｍｏｌ／Ｌ）以上、好ましくは８（ｍｏｌ／Ｌ）以上、さらに好ましくは１０〜１３（ｍｏｌ／Ｌ）として、ポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この際、激しく攪拌されている部分に液の注入を行うのが好ましい。このフッ素化合物水溶液を反応母液に注入することによって、前記一般式（１）に該当する輝尽性蛍光体の前駆体の結晶を沈殿として得ることができる。
【００３０】
次に、この前駆体を濾過、遠心分離等によって溶液から分離し、メタノール等の有機溶媒で十分に洗浄し、乾燥する。乾燥した前駆体に、アルミナ微粒子（焼結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するための焼結防止剤）を添加、混合し、前駆体表面に焼結防止剤を均一に付着させる。
【００３１】
さらに、焼結防止剤が付着した前駆体を、大気中で５〜４０℃、０〜４０％ＲＨの雰囲気下で２００〜２００００時間保持した後、例えば、通常、輝尽性蛍光体を製造する輝尽性蛍光体製造装置（図示せず）において、下記ａ）〜ｅ）の工程を経る焼成方法により輝尽性蛍光体を得ることができる。
【００３２】
本発明においては、焼結防止剤を添加した後、大気中で５〜４０℃、０〜４０％ＲＨの雰囲気下で２００〜２００００時間保持した後、焼成することが好ましい。従来、焼結防止剤の添加から焼成までの間で何らかの処理を行うことは開示されていなかった。
【００３３】
ａ）炉心管内部の前駆体充填部に前駆体を充填する工程、
ｂ）０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら前駆体５１を加熱する工程、
ｃ）ｂ）に引き続いて、０．１〜７体積％の酸素と０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら、前駆体を加熱する工程、
ｄ）ｃ）に引き続いて、０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら、前駆体５１を加熱する工程、
ｅ）ｄ）に引き続いて、０．１〜１０体積％の水素を含み残りが窒素である雰囲気ガスを流通させながら、焼成炉を焼成炉上側部分待避位置と焼成炉下側部分待避位置の各々に移動させ、輝尽性蛍光体を１００℃以下に急冷して取り出す工程。
【００３４】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を焼成する場合、ヨウ素、臭素等のハロゲンガスが発生する場合があるので、雰囲気ガスに接触する部分は耐食性を持つことが好ましい。
【００３５】
ガス導入、排出部等に用いられる材質としては、ステンレス合金、アルミニウム等が好ましい。また雰囲気ガスに接する表面がフッ素コーティングされていることが好ましい。フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が選択でき、特にＰＦＡ、ＥＴＦＥが好ましい。
【００３６】
前記熱源としては、従来公知のあらゆる熱源を使用することができ、例えば公知の電気ヒーターを採用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（蛍光体前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの製造）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの
孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中に  ヨウ化カリウム９
９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アン
モニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注
入し、沈澱物を生成させた。
【００３９】
注入終了後乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で２０分間通気した。通気前後の溶液の質量比は０．９５であった。そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したＢａＩ２量と比較することにより求めた収率は６２％であった。平均粒径３．１μｍの蛍光体前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
【００４０】
前記蛍光体前駆体（前駆体）ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶にアルミナの超微粒子粉体（粒径１３ｎｍ）を０．２（質量％）添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００４１】
（蛍光体前駆体の焼成）
炉芯管（石英ガラス製、直径部分＝９０ｍｍの円筒状、内部容積＝１０リットル）を有する焼成装置を用いて、、前記前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物１０ｇを、炉芯管の中央付近に充填した。該混合物に隣接してφ４０×Ｈ１５のカーボン製るつぼを設置した。
【００４２】
９９％窒素／１％水素混合ガスを３リットル／ｍｉｎの流量で３０分間流通させて雰囲気を置換した。しかる後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１．５リットル／ｍｉｎに減じ、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。
【００４３】
試料温度が８２０℃に到達してから１０分後に、導入するガスを９９％窒素／１％水素混合ガス１．５Ｌ／ｍｉｎに加えて２０％酸素／８０％窒素混合ガス２５ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分流通させながら８２０℃で保持した。
【００４４】
その後、導入するガスを再び９９％窒素／１％水素混合ガスに替えて流量を１．５Ｌ／ｍｉｎ．として８２０℃で４０分保持した。
【００４５】
その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに保ったまま６℃／ｍｉｎの降温速度で６００℃まで冷却した。更に、冷却速度を平均１．１℃／ｍｉｎとして５０℃まで冷却した。焼成炉雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を取り出した。
【００４６】
（放射線像変換パネルの作製）
蛍光体層形成材料として、上記で得た酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、２３０μｍの厚さの蛍光体層を塗設し、蛍光体シート１を得た。
【００４７】
作製した蛍光体シート１を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線像変換パネル（試料）１を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【００４８】
実施例２
（蛍光体前駆体の焼成）
炉芯管（石英ガラス製、直径部分＝９０ｍｍの円筒状、内部容積＝１０リットル）を有する焼成装置を用いて、前記前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物１０ｇを、炉芯管の中央付近に充填した。該混合物に隣接してφ４０×Ｈ１５のＳｉＣ製るつぼを設置した。９９％窒素／１％水素混合ガスを３リットル／ｍｉｎの流量で３０分間流通させて雰囲気を置換した以外は実施例１と同様にして放射線画像変換パネル２（試料２）を作製、評価した。
【００４９】
実施例３
（蛍光体前駆体の焼成）
炉芯管（石英ガラス製、直径部分＝９０ｍｍの円筒状、内部容積＝１０リットル）を有する焼成装置を用いて、前記前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物５ｇづつを、φ４０×Ｈ１５のカーボン製るつぼ２個に各々充填し、炉芯管の中央付近に設置した。該混合物に隣接して９９％窒素／１％水素混合ガスを３リットル／ｍｉｎの流量で３０分間流通させて雰囲気にした以外は実施例１と同様にして放射線画像変換パネル３（試料３）を作製、評価した。
【００５０】
比較例１
（蛍光体前駆体の焼成）
炉芯管（石英ガラス製、直径部分＝９０ｍｍの円筒状、内部容積＝１０リットル）を有する焼成装置を用いて、前記前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物１０ｇを、炉芯管の中央付近に充填した。９９％窒素／１％水素混合ガスを３リットル／ｍｉｎの流量で３０分間流通させて雰囲気に置換した以外は実施例１と同様にして放射線画像変換パネル４（試料４）を作製、評価した。
【００５１】
比較例２
（蛍光体前駆体の焼成）
炉芯管（石英ガラス製、直径部分＝９０ｍｍの円筒状、内部容積＝１０リットル）を有する焼成装置を用いて、前記前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物１０ｇを、炉芯管の中央付近に充填した。該混合物に隣接してφ４０×Ｈ１５のカーボン製るつぼを設置した。
【００５２】
１００％窒素ガスを３リットル／ｍｉｎの流量で３０分間流通させて雰囲気に置換した。しかる後、１００％窒素ガスの流量を１．５リットル／ｍｉｎに減じ、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。試料温度が８２０℃に到達してから６０分保持した。
【００５３】
その後、１００％窒素ガスの流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに保ったまま６℃／ｍｉｎの降温速度で６００℃まで冷却した。更に、冷却速度を平均１．１℃／ｍｉｎとして５０℃まで冷却した。焼成炉雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体をとり出した以外は実施例１と同様にして放射線画像変換パネル５（試料５）を作製、評価した。
【００５４】
比較例３
（蛍光体前駆体の焼成）
炉芯管（石英ガラス製、直径部分＝９０ｍｍの円筒状、内部容積＝１０リットル）を有する焼成装置を用いて、前記前駆体ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体とアルミナ超微粒子の混合物１０ｇを、炉芯管の中央付近に充填した。前記混合物に隣接してφ４０×Ｈ１５のカーボン製るつぼを設置した。９９％窒素／１％水素混合ガスを３リットル／ｍｉｎの流量で３０分間流通させて雰囲気に置換した。しかる後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１．５リットル／ｍｉｎに減じ、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。試料温度が８２０℃に到達してから６０分保持した。
【００５５】
その後、９９％窒素／１％水素混合ガスの流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに保ったまま６℃／ｍｉｎの降温速度で６００℃まで冷却した。更に、冷却速度を平均１．１℃／ｍｉｎとして５０℃まで冷却した。焼成炉雰囲気を大気に戻し、生成された酸素ドープ・ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を取り出した以外は実施例１と同様にして放射線画像変換パネル６（試料６）を作製、評価した。
【００５６】
（各々の放射線像変換パネルの評価）
輝尽発光量（輝度）（ＰＳＬ）
放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐ、２００ｍＲのＸ線を照射した後、各々の放射線画像変換パネルパネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）４．０Ｊ／ｍ2で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光学フィルタ（Ｂ−４１０）を通して受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して輝尽発光量（ＰＳＬ）を測定した。下記表に輝尽発光量（ＰＳＬ）を相対値で示した。輝尽発光量（ＰＳＬ）は大きい方が好ましい。結果を以下に示す。
【００５７】
【表１】
2005171006.tif 000002
【００５８】
本発明により、輝尽発光量の多い（輝度に優れた）輝尽性蛍光体を製造できたこが分かる。