(57)【要約】【課題】  ポリウレタン、特に微孔質ポリウレタンの製造に適した、ポリエステルポリオールに基づく改良されたポリマーポリオールを提供する。【解決手段】  （ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーを  （ｂ）オレフィン性不飽和基を有しないポリエステルポリオール少なくとも１種と、（ｃ）（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分との反応生成物を含む末端ＯＨ化プレポリマー少なくとも１種の存在下にラジカル重合させた生成物を含んでなるポリマー分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーを
（ｂ）オレフィン性不飽和基を有しないポリエステルポリオール少なくとも１種と、
（ｃ）（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分との反応生成物を含む末端ＯＨ化プレポリマー少なくとも１種
の存在下にラジカル重合させた生成物を含んでなるポリマー分散体。
【請求項２】
（ａ）１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーを
（ｂ）オレフィン性不飽和基を有しないポリエステルポリオール少なくとも１種と、
（ｃ）（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分とを反応させて調製された末端ＯＨ化プレポリマー少なくとも１種
の存在下にラジカル重合させることからなる、ポリマー分散体の製造方法。
【請求項３】
末端ＯＨ化プレポリマー（ｃ）は、（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量の芳香族ポリイソシアネート成分とを反応させて調製される請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
該芳香族ポリイソシアネートは、５０質量％未満の２核異性体（モノマージフェニルメタンジイソシアネート）を含むジフェニルメタン系のポリイソシアネートを含んでなる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
該オレフィン性不飽和モノマー（ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
該ポリエステルポリオール（ｂ）は、１種又はそれ以上のポリカーボネートポリオールを含んでなる請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分との反応生成物を含む末端ＯＨ化プレポリマー少なくとも１種を含んでなるポリマー分散体。
【請求項８】
１種又はそれ以上のポリイソシアネートを１種又はそれ以上のイソシアネート反応性成分とを反応させることを含んでなるポリウレタンの製造方法であって、イソシアネート反応性成分は請求項７に記載のポリマー分散体を含んでなる製造方法。
【請求項９】
１種又はそれ以上のポリイソシアネートと請求項７に記載のポリマー分散体を含んでなるイソシアネート反応性成分との反応生成物からなる靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマー分散体、その製造方法、及びポリウレタン、特に微孔質ポリウレタンの製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール（即ち、ポリマーポリオール）中の固体高分子量ポリマーの分散体は、しばしば、軟質ポリウレタン発泡体の製造に使用される。その場合の１つの利点は、例えば、そのような発泡体の連続気泡特性が増し、増大した硬さの結果として機械的性質が改良されることである。これに関して、引裂強さ、引張り応力及び圧縮永久歪が挙げられる。これらの手段により、他の場合にはより高い密度の発泡体によってのみ達成できる性質を維持しながら発泡体の密度を低くすることが可能になる。
【０００３】
ポリオール中のポリマーの分散体は、文献から知られている。ポリオール中でオレフィン基含有モノマーを反応させて得られる分散体に加えて、文献には、他の種類の分散体、例えば、ジアミンとポリイソシアネートとから調製された分散体も記載されている。また、文献から、使用されたベースポリオールは、一般に１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルポリオールであるか、又はまれにはポリエステルポリオールであることも明らかである。時々ポリエステルポリオールを使用する１つの理由は、特に対応するポリエーテルポリオールベースの系と比較してポリエステルポリオールに基づく得られる分散体中の、ポリエステルポリオール自体の比較的高い粘度にあると思われる。それにもかかわらず、ポリエステルポリオールに基づく分散体は、とりわけそれから製造されるポリウレタン系が、ポリエーテルポリオールに基づく対応するポリウレタンよりも多くの異なる点でより優れた機械的性質を有しているから、工業的に興味深い。
【０００４】
熱硬化性焼き付けラッカーの製造のための水性系について、DE-OS 44 27 227は、系成分の１つとして、オレフィン性モノマーのポリマーにより充填したポリエステルポリオールの水性分散体の使用を記載している。
【０００５】
もしそのような系のビニル性モノマーとしてスチレンを使用すると、アクリロニトリルに比べて低い反応性及び多くのモノマー種に比べて遅い連鎖移動速度の故に、他の面では類似の分散体は、より不安定になる。従って、ポリエステルポリオールに基づく分散体の調製のためにラジカル重合により重合できるビニルモノマーとしてスチレンを使用すると、ポリエステルポリオール分子内又は末端にグラフトサイトを導入する必要がある。このことは、特にビニルモノマーとしてもっぱらスチレンを使用した場合に当てはまる。そのようなグラフトサイトは、共有結合を形成し、可能なら成長ラジカル鎖を与えるように、ラジカル法によって成長しているポリマー分子の連鎖移動を確実にしなければならない。
【０００６】
そのような改良の例が、EP-A-250 351 に記載されている。即ち、例えば、ポリエステルポリオール鎖への無水マレイン酸の組み込みは、この機能を実現することができる。EP-A-250 351 は、１０００〜５０００ｇ／モルの分子量を有するポリエステルポリオール中で少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合する方法を開示している。この特定の場合、通常の構造単位、即ちポリカルボン酸及びポリアルコールに加え、ポリエステルポリオールは、オレフィン性構成要素、特に無水マレイン酸構造単位も含む。
【０００７】
しかしながら、ポリマー鎖のセグメントの自由移動性を低減するそのような不飽和カルボン酸又はその無水物を組み込むことの不都合は、使用したポリエステルポリオール又はポリエステルポリオール混合物の粘度が付随して高くなることである。同様に、ポリエステル鎖へのマレイン酸の組み込みによる極性エステルカルボニル基の濃度上昇も、粘度増加効果を有する。増加した粘度は、それ自体で既に高い粘度を有するポリエステルポリオールの適合性をさらに制限する。
【０００８】
これらの不利益に加え、工業的な実施では、非常に多くの場合、不飽和構造単位により変性されたポリエステルポリオールは、裸眼で見えるがしばしば濾過するのが困難である粗大分散体を与えることが見いだされている。
【特許文献１】DE-OS 44 27 227
【特許文献２】EP-A-250 351
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリエステルポリオールに基づくポリマーポリオールの改良された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリエステルポリオールの成分として、テトラヒドロフランオリゴマーを半化学量論量のポリイソシアネートと反応させて得ることができるＯＨプレポリマーの少量を同時に使用すると、改良されたポリエステルポリオール分散体が得られることが見いだされた。
【００１１】
従って、本発明は、ポリマー分散体に関し、この分散体は、（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分との反応生成物を含む、少なくとも１種の末端ＯＨ化プレポリマーを含む。
【００１２】
本発明はまた、ポリマー分散体の製造方法を提供する。本発明によれば、ポリマー分散体は、（ｂ）オレフィン性不飽和基を有しないポリエステルポリオール少なくとも１種と、（ｃ）（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分とを反応させて調製された末端ＯＨ化プレポリマー少なくとも１種の存在下に、（ａ）１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより製造される。
【００１３】
さらに、本発明は、（ａ）１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーを、（ｂ）ポリエステルポリオール少なくとも１種と、（ｃ）（１）テトラヒドロフランオリゴマーと（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分との反応生成物を含む末端ＯＨ化プレポリマーの存在下にラジカル重合させた生成物を含んでなるポリマー分散体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において適しているベースポリエステルポリオールは、オレフィン系成分を含まない成分から調製されたポリマーである。ベースポリエステルポリオールは、ジオールと、ジカルボン酸又はその無水物との重縮合生成物であるか、若しくは低分子量エステル又は半エステル、好ましくは１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール）とのエステルである。このような重縮合生成物は、ヒドロキシル末端基を含む。
【００１５】
適当なジオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが含まれる。２５０〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールも適しており、１，２−プロピレンオキシドから誘導される単位を主として含むものが特に適している。従って、ブタンジオールのエーテルオリゴマー、例えば、ジブチレングリコールおよびトリブチレングリコール、又はテトラヒドロフランの開環重合により得ることができる、２４０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する対応するジオールも、ジオールとして使用することができる。１，６−ヘキサンジオール、ジヘキシレングリコール及びトリヘキシレングリコールの対応する化合物、又は１，６−ヘキサンジオールの共沸エーテル化により得ることができるオリゴマー混合物も適している。
【００１６】
より高官能性のポリオールを５質量％まで配合することもできる。このような高官能性ポリオールには、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトール、並びにエチレンオキシドを出発分子とする２５０〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドポリオールが含まれる。
【００１７】
適している非オレフィン性ジカルボン酸には、脂肪族及び芳香族化合物が含まれ、いずれも単独で又は混合物として使用される。記載され得る例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が含まれる。また、対応する無水物、及びこれらと低分子量で好ましくは１価のアルコールとのエステル又は半エステルも使用することができる。
【００１８】
同様に、環式ヒドロキシカルボン酸のエステルも使用できる。好ましくは、ε−カプロラクトンから調製できるエステルである。
【００１９】
また、炭酸のポリエステル、即ちポリカーボネートポリオールも使用又は配合することもできる。このような化合物は、ジメチルカーボネート又はジフェニルカーボネートのジオール又はトリオールによるエステル交換、又は末端ヒドロキシル基を含み、２００〜１０００ｇ／モルの数平均分子量を有するオリゴエステルジオール及びオリゴエーテルジオールによるエステル交換により、調製することができる。
【００２０】
本発明において使用するのに適しているポリエステルポリオールは、１．８〜３、好ましくは１．８５〜２．７、特に好ましくは１．９〜２．５の平均ヒドロキシル官能価、及び１０００〜５０００、好ましくは１３００〜４８００、特に好ましくは１６００〜４５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００２１】
ベースポリエステルポリオール成分が複数のポリエステルポリオールを含む場合、上記の分子量範囲は、ポリエステルポリオールの混合物についてのものである。この場合、もちろん、少なくとも１種の個別成分の数平均分子量が上記範囲、例えば４５０〜１６００ｇ／モルの範囲から外れていてもよい。
【００２２】
本発明に適している末端ＯＨ化プレポリマーは、（１）テトラヒドロフランオリゴマー（ＴＨＦオリゴマー）と（２）半化学量論量のポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。ＴＨＦオリゴマーは、既知であり、酸触媒の存在下にテトラヒドロフランを常套の方法で開環重合することにより調製され、このようなプレポリマーは、通常１分子あたり２つの末端ヒドロキシル基を含み、２００〜３０００、好ましくは２４０〜２０００、特に好ましくは２５０〜１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。本発明の場合、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する出発モル比は、０：１〜０．９：１、好ましくは０：１〜０．７：１、特に好ましくは０．３：１〜０．６：１である。
【００２３】
末端ＯＨ化プレポリマーの調製のためのポリイソシアネート成分として使用するのに適した化合物には、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート又はこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネート（これらの多核化合物を含む）（即ちＰＭＤＩ又はポリマーＭＤＩ）若しくはこれらの混合物、並びにナフタレン１，５−ジイソシアネートが含まれる。
【００２４】
所謂２核種（２，２’−、２，４’−及び４，４’−異性体）の割合が５０質量％未満、即ちモノマーＭＤＩの含有量が５０質量％未満のもの、又は平均官能価が少なくとも２．２のものを包含する、ジフェニルメタンジイソシアネート系のポリイソシアネートを使用するのが特に好ましい。
【００２５】
本発明において、末端ＯＨ化プレポリマーは、その割合が、全反応バッチ（ラジカル重合により重合できるビニル系（即ちオレフィン性不飽和）モノマー及びあらゆる溶媒を含む）に基づいて、約０．０５〜約１５質量％となるような量で使用される。
【００２６】
ラジカル重合により重合できる適当なビニル系（即ちオレフィン性不飽和）モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン又はこれら化合物の組み合わせである。スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びＣ１−Ｃ３０アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなど）を有するメタクリル酸アルキルを使用するのが好ましい。スチレン及びアクリロニトリルを使用するのが特に好ましく、スチレンは好ましくは７５質量％超、特に好ましくは９０質量％超の割合で使用する。
【００２７】
本発明によれば、このようなラジカル重合により重合できるビニル系モノマーの最終ポリマー分散体中での割合、即ち、最終分散体のフィラー（固形分）含量は、約２〜約５５質量％、好ましくは約４〜約４０質量％、特に好ましくは約５〜約３３質量％である。フィラー含量は、第２のベースポリマーによるポリマー分散体の後希釈により調節することができる。
【００２８】
好ましい態様において、使用されるベースポリマー成分は、少なくとも数平均分子量の点で異なっている、２種の異なるポリエステルポリオールからなる。この好ましい態様では、より小さい分子量を有するポリエステルポリオールは、より高い分子量を有するポリエステルポリオールと末端ＯＨ化プレポリマーとの混合物中でのビニルモノマーのラジカル重合が終了した時点でのみ、混合される。
【００２９】
ラジカル重合は、自体既知の遊離ラジカル開始剤を用いて開始される。アゾ開始剤の群からの適当な開始剤には、α，α'−アゾ−２−メチルブチロニトリル、α，α'−アゾ−２−ヘプトニトリル、１，１'−アゾ−１−シクロヘキサンカルボニトリル、α，α'−アゾイソ酪酸ジメチル、４，４'−アゾ−４−シアノペンタン酸、アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。以下の化合物は、過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩及び過炭酸塩の群からの適当な開始剤の例として挙げることができる：ジベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルパーエステル、ジイソプロルパーオキシジカーボネートなど。
【００３０】
ラジカル重合は、典型的には、溶媒の存在下に行われるが、溶媒無しで行うこともできる。本発明に適している溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが含まれる。ベンゼン、キシレン及びトルエンが好ましい。
【００３１】
また本発明は、本発明の方法により得られたポリマー分散体にも関する。得られる生成物（即ち、ポリマー分散体）は、高分子量ポリマー又はコポリマー、室温で固体の又は好ましくは液体の常套のポリエステルポリオール、及び相安定化に必要な末端ＯＨ化プレポリマーを含む、白色分散体である。例えば、フィラー（即ち固形分）含量がポリスチレン２５質量％で、ＯＨ価が５０〜６０の場合、このようなポリマー分散体は、２５℃で１５０００〜３５０００mPasの粘度、及び５０℃で３０００〜８０００mPasの粘度を有することができる。ポリマー分散体の粘度は、使用したベースポリエステルポリオールの粘度に比例し、ベースポリエステルポリオールのＯＨ価に反比例する。
【００３２】
本発明により製造されたポリマーポリオールは、ポリウレタン又はポリウレタン材料の製造、特に微孔質ポリウレタンエラストマー、例えば靴底の製造に使用されるエラストマーの製造に適している。また本発明は、本発明のポリマー分散体とポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーとの反応生成物であるポリウレタン（好ましくは、靴底の製造に使用することができる微孔質ポリウレタン）に関する。さらに本発明は、ポリマー分散体とポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーとの反応生成物からなる靴底にも関する。
【００３３】
本発明のポリマー分散体は、ポリマー分散体を使用せずに製造したポリウレタンと比べて、同じ密度でより大きい硬さを有するポリウレタンを与える。得られるポリウレタンの密度のみならず硬さも一定に保つとすると、本発明のポリマー分散体を使用することにより、非常に低減した量のポリイソシアネートを用いて方法を実施することができる。
【００３４】
以下の実施例により、本発明の方法を更に詳細に説明する。上記に示した本発明は、その思想及び範囲において、これら実施例により限定されるものではない。当業者なら、移以下の方法の条件の既知の変更態様も使用できることを、容易に理解するであろう。特に記載されていない限り、温度は摂氏であり、パーセントは質量％である。
【実施例】
【００３５】
Ａ．）ベースポリエステルポリオール
Ｂ．）ＯＨ末端プレポリマーおよび変性ポリエステルポリオール
Ｃ．）ポリマー分散体
【００３６】
Ａ．）ベースポリエステルポリオール
Ａ．１．  ポリエーテルエステルポリオール
このポリエーテルエステルポリオールは、アジピン酸、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコールならびに、プロピレンオキシド含量約７０％およびエチレンオキシド含量約３０％およびＯＨ価２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する二官能ポリエーテルポリオールを、重量比３６．５３：５．１９：９．５３：８．６７：２８．９７で、水を除去しながら、２００℃にゆっくりと加熱することによって調製した。水の生成が終了した後に、混合物を１２０℃に冷却し、二塩化スズ１８０ｍｇで触媒した。さらなる水を除去しながら、反応混合物を水流減圧下でゆっくりと４時間かけて２００℃に加熱した。これらの反応条件下で混合物をさらに２４時間に放置したところ、ポリエーテルエステルポリオールＡ．１．のヒドロキシル価は３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであると測定され、粘度は１０７０ｍＰａｓ（７５℃）であった。
【００３７】
Ａ．２．  高分子量のベースポリエステルポリオール
このポリエステルポリオールは、ジエチレングリコール２７７９ｇ（２６．２２ｍｏｌ）、エチレングリコール８１３ｇ（１３．１２ｍｏｌ）およびアジピン酸５４５２ｇ（３７．１２ｍｏｌ）を、水を除去しながら、２００℃にゆっくりと加熱することによって、調製した。水の生成が終了した後に、混合物を１２０℃に冷却し、二塩化スズ１８０ｍｇで触媒した。さらなる水を除去しながら、反応混合物を水流減圧下でゆっくりと４時間かけて２００℃に加熱した。これらの反応条件下で混合物をさらに２４時間に放置したところ、ポリエステルポリオールＡ．２．のヒドロキシル価は２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであると測定され、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
Ａ．３．  低分子量のベースポリエステルポリオール
このポリエステルポリオールは、ジエチレングリコール２６２８ｇ（２４．７９ｍｏｌ）、エチレングリコール１５３８ｇ（２４．７９ｍｏｌ）およびアジピン酸５９７０ｇ（４０．８９ｍｏｌ）を、水を除去しながら、２００℃にゆっくりと加熱することによって調製した。水の生成が終了した後に、混合物を１２０℃に冷却し、二塩化スズ１８０ｍｇで触媒した。さらなる水を除去しながら、反応混合物を水流減圧下でゆっくりと４時間かけて２００℃に加熱した。これらの反応条件下で混合物をさらに２４時間に放置したところ、ポリエステルポリオールＡ．３．のヒドロキシル価は９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであると測定され、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールＡ．３．は２１０ｍＰａｓ（７５℃）の粘度を有していた。
【００３９】
Ａ．４．  ベースポリエステルポリオール
アジピン酸ならびにエチレングリコールおよびブチレングリコールの混合物から調製された市販のポリアジペートポリエステルポリオール（ＯＨ価約５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度約６２０ｍＰａｓ（７５℃））
【００４０】
Ａ．５．  低分子量のベースポリエステルポリオール
このポリエステルポリオールは、ジエチレングリコール１２０８ｇ（１１．４ｍｏｌ）、エチレングリコール１２０８ｇ（１９．４８ｍｏｌ）、ブタンジオール１２０８ｇ（１３．４２ｍｏｌ）およびアジピン酸５８４０ｇ（４０ｍｏｌ）を、水を除去しながら、２００℃にゆっくりと加熱することによって調製した。水の生成が終了した後に、混合物を１２０℃に冷却し、二塩化スズ１８０ｍｇで触媒した。さらなる水を除去しながら、反応混合物を水流減圧下でゆっくりと４時間かけて２００℃に加熱した。これらの反応条件下で混合物をさらに２４時間に放置したところ、ポリエステルポリオールＡ．５．のヒドロキシル価は６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであると測定され、酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールＡ．５．は８９３０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有していた。
【００４１】
Ｂ．）ＯＨ末端プレポリマーおよび変性ポリエステルポリオール
Ｂ．１．  ＯＨ末端プレポリマー（本発明）
このＯＨ末端プレポリマーは、６５０ｇの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ６５０、ＢＡＳＦ  ＡＧ）１２６０ｇを、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート２４４ｇと１００℃で３時間、ＮＣＯ含量が０％になるまで反応させることによって調製した。ＯＨ末端プレポリマーＢ．１．のＯＨ価は９１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は７３９００ｍＰａｓ（２５℃）および１５１００ｍＰａｓ（５０℃）であると測定された。
【００４２】
Ｂ．２．  ＯＨ末端プレポリマー（比較）
このＯＨ末端プレポリマーは、ポリアジペートポリオール（Ａ．３．）４６３ｇを、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート６２．５ｇと、ＮＣＯ含量が０％になるまで反応させることによって調製した。これらを最初の１時間を８０℃で、次の１時間を１００℃で、さらに２時間１１０℃で反応させた。ＯＨ末端プレポリマーＢ．２．の粘度は、２９５０ｍＰａｓ（７５℃）であった。
【００４３】
Ｂ．３．  アクリレート末端基を有するポリエーテルポリオール（比較）
ポリエーテルポリオールを、メタノールを高温で反応混合物から除去しながら、出発分子としてのＴＭＰに基づくＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレンオキシド４０００ｇおよびチタンテトライソブチレート１ｇに、アクリル酸メチル１４４ｇをゆっくりと５０℃で添加することによって調製した。アクリレート末端基を有するポリエーテルポリオールＢ．３．のＯＨ価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１７００ｍＰａｓ（２５℃）であった。
【００４４】
Ｂ．４．  マレイン酸を有するポリエステルポリオール（比較）
ポリエステルポリオールを、トリエチレングリコール１１４８ｇ（７．６５ｍｏｌ）、無水マレイン酸５８３ｇ（５．９５ｍｏｌ）およびヒドロキノン０．５ｇを、２００℃で、最終的には減圧下で、二塩化錫触媒（４０ｍｇ）の存在下の溶融重縮合法により、水を除去しながら、反応させることによって調製した。ポリエステルポリオールＢ．４．のＯＨ価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【００４５】
Ｂ．５．  マレイン酸を有するポリエステルポリオール（比較）
ポリエステルポリオールＢ．５．を、アジピン酸５５４８ｇ（３８ｍｏｌ）、無水マレイン酸１９６ｇ（２ｍｏｌ）、エチレングリコール１７２８ｇ（２７．８７ｍｏｌ）およびジエチレングリコール１７２８ｇ（１６．３ｍｏｌ）を、２００℃で、最終的には減圧下で、二塩化錫触媒（２００ｍｇ）の存在下の溶融重縮合法により、水を除去しながら、反応させることによって調製した。ポリエステルポリオールＢ．５．のＯＨ価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。ポリエステルポリオールＢ．５．は、２５５０ｍＰａｓの粘度（２５℃）を有していた。
【００４６】
Ｃ．）  ポリマー分散体
Ｃ．１．  ポリマー分散体の調製（本発明）
ポリマー分散体Ｃ．１．を、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ．１．）４７６ｇを、ＯＨ末端プレポリマー（Ｂ．１．）３ｇ、トルエン１００ｇおよびアゾビズ（２−メチルブチロニトリル）１ｇと攪拌することによって調製した。穏やかな窒素流を、溶液に２０分間通過させ、スチレン８０ｇを添加し、混合物を攪拌しながら８０℃に３０分間かけて加熱した。８０℃で２０分後に、温度をさらに３０分間で１１５℃に上昇させた。
【００４７】
ポリエーテルエステルポリオール（Ａ．１．）６００ｇ、ＯＨ末端プレポリマー（Ｂ．１．）２１ｇ、トルエン２００ｇ、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．４ｇおよびスチレン４３０ｇの予め調製した溶液を、２時間かけて、最初の回転速度３００ｒｐｍで上記混合物に秤量添加し、回転速度を、２０分後には３５０ｒｐｍに、さらに４０分後には４００ｒｐｍに上昇させた。この秤量添加が終了した後、反応を５分間続けた。
【００４８】
次いで、ポリエーテルエステルポリオール（Ａ．１．）３８ｇ、ＯＨ末端プレポリマー（Ｂ．１．）２ｇ、トルエン５０ｇおよびアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇの別の予め調製した溶液を、３０分間かけて混合物に秤量添加した。添加終了後、反応は、１２０℃で２時間続けた。
【００４９】
反応混合物を後処理するために、反応混合物を最初に水流減圧下に置き、溶媒および未反応スチレンをあらかた除去した。２時間後、油ポンプ減圧を適用して、スチレンおよびトルエンの両方をほぼ全て０．５ｍｂａｒで除去し、後処理を完了させた。
得られたポリマー分散体は、１００μｍシーブで濾過でき、相安定であり、１８５００ｍＰａｓ（２５℃）および４３５０ｍＰａｓ（５０℃）の粘度を有していた。フィラー含量（すなわち、固形分）は約２５．５重量％であり、ＯＨ価は６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
Ｃ．２．ポリアジペートに基づくＯＨ末端プレポリマーを使用するポリマー分散体の調製（比較）
初期成分：
ポリエステルポリオール（Ａ．２．）  ４７６ｇ
ＯＨ末端プレポリマー（Ｂ．２．）  ３．０ｇ
トルエン  １００ｇ
スチレン  ８０ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １ｇ
これらを１１５℃に加熱し、下記の混合物を実施例Ｃ．１．と同様に秤量添加した：
添加１：
ポリエステルポリオール（Ａ．２．）  ６００ｇ
ＯＨ末端プレポリマー（Ｂ．２．）  ２１ｇ
トルエン  ２００ｇ
スチレン  ８００ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ６．４ｇ
添加２：
ポリエステルポリオール（Ａ．２．）  ３８ｇ
ＯＨ末端プレポリマー（Ｂ．２．）  ４ｇ
トルエン  １００ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ０．６ｇ
【００５１】
得られたポリマー分散体のＯＨ価が、濾過前に１８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。バッチを、ポリエステルポリオール（Ａ．３．）  １１２３ｇと混合した。
得られた分散体は、２００μｍシーブで容易に濾過できなかった。かなりの量の濾過残査が残り、濾過挙動は、不十分と評価された。しかしながら、分散体は相安定であり、２６８００ｍＰａｓ（２５℃）および５３４０ｍＰａｓ（５０℃）の粘度を有していた。フィラー含量（すなわち、固形分）は、約２３．９重量％であり、ＯＨ価は５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
Ｃ．３．  アクリレート基を有するポリエーテルポリオールを使用するポリマー分散体の調製（比較）
初期成分：
ポリエステルポリオール（Ａ．４．）  ４７６ｇ
変性ポリエーテルポリオール（Ｂ．３．）  ８．７ｇ
トルエン  ２００ｇ
スチレン  ８０ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ０．６ｇ
これらを１１５℃に加熱し、下記の混合物を実施例Ｃ．１．と同様に秤量添加した：
添加１：
ポリエステルポリオール（Ａ．４．）  ５３８ｇ
変性ポリエーテルポリオール（Ｂ．３．）  ４３ｇ
トルエン  ２００ｇ
スチレン  ７３８ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ５．４ｇ
添加２：
ポリエステルポリオール（Ａ．４．）  １００ｇ
変性ポリエーテルポリオール（Ｂ．３．）  １０．４ｇ
トルエン  ５０ｇ
得られた分散体は不安定であり、２相が形成された。フィラー含量は約４０重量％であった。
【００５３】
Ｃ．４．マレイン酸単位を有するポリエステルポリオールを使用するポリマー分散体の調製（比較）
初期成分：
ポリエステルポリオール（Ａ．３．）  ４７６ｇ
変性ポリエステルポリオール（Ｂ．４．）  ８．７ｇ
トルエン  ２００ｇ
スチレン  ８０ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ０．６ｇ
イソプロパノール  ３３ｇ
これらを１１５℃に加熱し、下記の混合物を実施例Ｃ．１．と同様に秤量添加した：
添加１：
ポリエステルポリオール（Ａ．３．）  ６００ｇ
変性ポリエステルポリオール（Ｂ．４．）  ４３ｇ
トルエン  ２００ｇ
スチレン  ５３３ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ５．４ｇ
添加２：
ポリエステルポリオール（Ａ．３．）  ３８ｇ
変性ポリエステルポリオール（Ｂ．４．）  １０．４ｇ
トルエン  ５０ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ０．６ｇ
得られた分散体は濾過できなかった。
【００５４】
Ｃ．５．マレイン酸単位を有するポリアジペートを使用するポリマー分散体の調製（比較）
初期成分：
ポリエステルポリオール（Ａ．５．）  ８３０ｇ
トルエン  ５０ｇ
これらを１２０℃に加熱し、下記の混合物を実施例Ｃ．１．と同様に秤量添加した：
添加：
ポリエステルポリオール（Ａ．５．）  ３５３ｇ
変性ポリエステルポリオール（Ｂ．５．）  ６２ｇ
トルエン  ２００ｇ
スチレン  ５２３ｇ
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  １３ｇ
得られた分散体は濾過できなかった。
【００５５】
以上、本発明を説明するために詳細に記載したが、そのような詳細な記載は単に説明のためであって、特許請求の範囲により限定されうる場合を除き、本発明の思想から逸脱することなく、当業者なら変更を加えることができる。
【外国語明細書】
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