(57)【要約】【課題】  表面電気的特性が均一であり良好な信号品質を示す、高い機械的及び熱的特性をもつ、導電性耐磨耗性コーティング又は抵抗器用組成物、ならびに硬化皮膜を提供すること。【解決手段】  基板上にスクリーン印刷して硬化させた皮膜を形成するための抵抗組成物。かかる抵抗組成物は、全組成基準で、ａ）５〜３０重量％のポリマー樹脂、ｂ）カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３０重量％の導電性粒子、及びｃ）０．１〜１０重量％のジルコニア粒子を有し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のすべては６０〜８０重量％の有機溶媒中に分散している。また、硬化抵抗皮膜組成物も開示される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物基準で、ａ）５〜３０重量％のポリマー樹脂；
ｂ）カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選択される１０〜３０重量％の導電性粒子；
ｃ）０．０１〜１０重量％のジルコニア粒子；及び
ｄ）６０〜８０重量％の有機溶媒、を含んでなる抵抗組成物であって、該ポリマー樹脂、導電性粒子及びジルコニア粒子が該有機溶媒中に分散している、組成物。
【請求項２】
更に、０．０２５〜２０重量％のナノ粒子を含んでなる、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項３】
更に、１〜２０重量％のフルオロポリマーを含んでなる、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項４】
ポリマー樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノリック、エポキシ及びジアリルイソフタレートからなる群から選ばれる、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項５】
導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項６】
更に、０より多く１０重量％以下の熱硬化性樹脂を含んでなる、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂が、芳香族シアネートエステル、エポキシ、フェノリック、ジアリルイソフタレート及びビスマレイミドからなる群から選択される、請求項６記載の抵抗組成物。
【請求項８】
ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノファイバー及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２記載の抵抗組成物。
【請求項９】
ナノ粒子が０．１〜５重量％の分子状シリカを含む、請求項２記載の抵抗組成物。
【請求項１０】
分子状シリカが１００ナノメートル未満の粒子サイズを有する、請求項９記載の抵抗組成物。
【請求項１１】
ナノ粒子が０．１〜５重量％のナノクレイを含む、請求項２記載の抵抗組成物。
【請求項１２】
ナノクレイが一の寸法において１００ナノメートル未満の粒子サイズを有する、請求項１１記載の抵抗組成物。
【請求項１３】
ナノ粒子が抵抗組成物の１〜７重量％を構成するカーボンナノチューブである、請求項２記載の抵抗組成物。
【請求項１４】
ジルコニア粒子が１００ｎｍ〜１０ミクロンの粒子サイズを有する、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項１５】
カーボンナノチューブが一の寸法において１００ナノメートルより小さい粒子サイズを有する、請求項１３記載の抵抗組成物。
【請求項１６】
カーボンナノチューブが気相成長であり、一の寸法において５０ナノメートル〜１０ミクロンの粒子サイズ範囲を有する、請求項１３記載の抵抗組成物。
【請求項１７】
カーボンナノ粒子が、一の寸法において１００ナノメートル〜１０ミクロンの粒子サイズ範囲を有する、ミルドカーボンファイバーである、請求項２記載の抵抗組成物。
【請求項１８】
ナノ粒子が、気相成長カーボンナノファイバー、ミルドカーボンファイバー及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の抵抗組成物。
【請求項１９】
抵抗組成物が基板に施用され、該基板が、ポリイミド基板、セラミック基板、ＦＲ−４基板及び繊維強化フェノリック基板からなる群から選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項２０】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジアリルフタレート、グリコールエーテル及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項２１】
ポリマー樹脂が抵抗組成物の１５〜２０重量％である、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項２２】
導電性粒子が抵抗組成物の１５〜２０重量％である、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項２３】
ナノ粒子が抵抗組成物の０．１〜７重量％である、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項２４】
ジルコニア粒子が抵抗組成物の０．０１〜３．０重量％である、請求項１記載の抵抗組成物。
【請求項２５】
可変抵抗素子を形成する方法であって：
ａ）少なくともポリマー樹脂及び有機溶媒を混合することによりポリマー溶液を形成し、
該ポリマー溶液を導電性粒子及びジルコニア粒子と混合してペーストを形成する
ことにより抵抗組成物を調製し；
ｂ）該抵抗組成物を基板に施用し；そして
ｃ）該抵抗組成物を該基板上で硬化させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２６】
更に、界面活性剤及びレオロジー添加剤のうち少なくとも一つを、抵抗組成物を調製する際にポリマー溶液に添加することを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
更に、ナノ粒子を、抵抗組成物を調製する際にポリマー溶液に添加することを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
更に、抵抗組成物を基板上におよそ４０ミクロンの膜厚まで施用することを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
更に、ポリマー溶液をボールミルにより導電性粒子及びジルコニア粒子と混合することを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
更に、ペーストの粘度を監視し；そして
混合物を該粘度に基づいて制御する
ことを含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
ａ）４０〜８０重量％の硬化されたポリマー樹脂；
ｂ）カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３５重量％の導電性粒子；及び
ｃ）０．０１〜１１重量％のジルコニア粒子
を含んでなる、施用された皮膜。
【請求項３２】
更に、０．０２５〜２０重量％のナノ粒子を含んでなる、請求項３１記載の皮膜。
【請求項３３】
皮膜が基板に施用された、請求項３１記載の皮膜。
【請求項３４】
皮膜がワイパーにより接触されるように適合され、それにより可変抵抗器を形成する、請求項３３記載の皮膜。
【請求項３５】
更に、２．０〜４．０重量％のジルコニアを含んでなる、請求項３１記載の皮膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、一般的には、ポリマー厚膜導電性組成物及びコーティングに関する。特に、本発明は、位置センサーに使用されるものなどの可変抵抗素子を製造するのに適する組成物に向けられる。
【０００２】
電気抵抗性又は導電性ポリマー厚膜組成物には非常に多くの用途がある。ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗組成物は、スクリーン印刷可能なペーストであり、電子工学用途において抵抗素子を形成するために使用される。かかる組成物は、ポリマー樹脂中に分散された導電性フィラー材料を含有し、それらは加工後の最終組成物の不可欠な部分となる。
【０００３】
抵抗組成物は、可変抵抗器、電位差計及び位置センサー用途において抵抗素子として使用される。抵抗素子は、大抵の場合、導電素子の上に印刷され、コレクター素子として機能する。位置検出用途においては、金属製ワイパーが抵抗素子の上を滑動する。ワイパーは、電子工学部品の寿命の間に、コレクター素子及び抵抗素子の上を前後に数百万周期滑動しうる。ワイパーは、正確な位置検出のために、センサーの寿命を通じて連続的な電気出力を与えるものとする。
【０００４】
これらの位置検出素子の耐久性は、抵抗器と導電性皮膜の両方の機械的特性に依存する。自動車のエンジン部品のような環境で典型的にみられる極温度において、金属製接触器が素子の上を数百万周期滑動すると、ポリマー厚膜はすりへってしまう。したがって、これらの用途における性能と信号出力のためには、すぐれた機械的特性と耐磨耗性とを有するポリマー抵抗組成物及び導電性組成物が必要である。
【０００５】
これらの材料は、良好な機械的特性のほかに、良好な熱的特性も有するものとする。ポリマー厚膜は、温度が上がると貯蔵弾性率の低下を示す。ガラス遷移温度付近では機械的特性の急激な低下がみられる。これらの材料は、モジュラスの損失に加えて、熱膨張係数の増加を示す傾向もあり、熱膨張係数はガラス遷移温度（Ｔｇ）より高い温度で有意に増加する。例えば、自動車に使用する場合、位置センサーはボンネットの下で高温に曝される。
【０００６】
これらの温度では、抵抗素子は、モジュラス特性の低下のため高い磨耗速度を示す。周囲温度に加えて、金属製ワイパーと抵抗素子表面の間の接点では摩擦発熱により更に高い温度が観察される。ある場合においては、これらの温度は抵抗素子のガラス遷移温度（Ｔｇ）にほぼ等しくなり、材料の機械的特性が損なわれ、それにより信号出力に悪影響を与える可能性がある。
【０００７】
従来技術の抵抗器用組成物は次のとおりである：
従来技術の組成物
成分                          重量（％）
ポリアミドイミド              ２１．５８
カーボンブラック                ５．４７
Ｎ−メチルピロリドン          ７２．９５
抵抗皮膜の機械的特性を改良するための一つのやり方は、短繊維などのフィラーをこれらの皮膜に組み込むことである。比較的大きい寸法の繊維が存在することにより、電気的に不均一な表面がつくられる。こうすることにより、接触センサー用途において非線形電気的出力が得られる。繊維の寸法が数ミクロンオーダーであっても、その表面はなお電気的及び機械的に不均一である。これらの繊維が存在しない表面部位上での高周波数のディザー運動により、大きく磨耗する可能性がある。
【０００８】
繊維を１０容量％より多い量で使用することに関する別の問題は、繊維が金属製接触器を有意に磨耗させる可能性があることである。この磨耗は、繊維が表面から突き出している場合に加速される。したがって、表面電気的特性が均一であり良好な信号品質を示す、高い機械的及び熱的特性をもつ、導電性耐磨耗性コーティング又は抵抗器用組成物、ならびに硬化皮膜に対して、当技術分野における必要性が存在する。
【０００９】
発明の要旨
基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物が提供される。かかる抵抗組成物は、全組成物基準で、ａ）５〜３０重量％のポリマー樹脂、ｂ）カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される１０〜３０重量％の導電性粒子、及びｃ）０．０１〜１０重量％のジルコニア粒子を有しており、その際、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はすべて６０〜８０重量％の有機溶媒中に分散している。
【００１０】
本発明は、高い機械的特性、磨耗特性、電気的特性及び熱的特性を有するジルコニア粒子を含む改良された抵抗組成物を提供する。
本発明は、更に、４０〜７５重量％の硬化ポリマー樹脂、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される１０〜３５重量％の導電性粒子、及び０．０１〜１０重量％のジルコニア粒子を有する施用された皮膜を提供する。
【００１１】
具体的な説明
本発明の好ましい態様にしたがって、基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物を現時点で説明する。特に、かかる組成物は、ポリマー成分、ジルコニア粒子、ナノ材料成分、導電性成分、及び他の添加剤を含む。かかる組成物は有機賦形剤に保持される。すべてのこれらの成分の詳細、その調製法、及び関連する印刷手順を以下に説明する。
【００１２】
ポリマー成分
ジルコニア粒子及びナノ粒子と二次結合を形成することができる官能基をもつポリマーがこれらの組成物に好ましい。官能基に加えて、ポリマーは高いガラス遷移温度も有するものとする。自動車用途などの一定の高温用途に関しては、これらの材料が使用及び材料の寿命の間高い貯蔵モジュラスを維持することは臨界的である。本発明において使用されるポリマー成分は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノリック、エポキシ、それらのジアリルイソフタレートコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、全組成物基準で５〜３０重量％の高Ｔｇポリマーを含んでなる。
【００１３】
このポリマーに加えて、０〜１０％の別の熱硬化性ポリマーを使用することができる。第二のポリマーの選択は以下により十分に説明するようにその用途に依存する。第二ポリマーは、芳香族シアネートエステル、エポキシ、フェノリック、ジアリルイソフタレート、ビスマレイミド、ポリイミド等から選択することができる。それらポリマーは有機溶媒中に溶解する。パーセント組成は全組成物に基づく。
【００１４】
本発明の組成物において、ポリマーは導電性組成物の重量基準で５〜３０重量％の範囲で使用するが、より好ましい範囲は１５〜２０重量％である。ポリマーを５重量％より少なく使用すると、得られる導電性組成物はスクリーン印刷特性が不十分となるうえ、機械的特性に劣り、付着が不十分となることが分かっている。ポリマーを３０重量％より多く使用すると、得られる組成物は望ましい導電特性より低くなる。
【００１５】
任意の第二ポリマーは、ナノ材料とマトリックス樹脂との間の界面結合を強めるため、添加される場合がある。第二ポリマーは、好ましくは、高温熱硬化性ポリマーであり、０〜１０重量％の範囲で使用される。この樹脂の組成物中の量はその用途の要求によって決められる。第二の熱硬化性ポリマーの量を増加させると、可撓性は低下するが、高温での温度性能は向上する。第二ポリマーの量に依存して、硬化膜は、分子複合材料、半相互貫入ネットワーク、又は不混和性ブレンドのいずれとしてもふるまうことができる。この形態学における多様性は所与の用途に関して思慮分別して選ぶことができる。
【００１６】
磨耗向上成分
これらの耐磨耗性抵抗皮膜の磨耗特性及び熱的特性は、ジルコニア粒子及びナノ寸法の他の材料を抵抗組成物に組み込むことにより高めることができる。本発明において使用されるジルコニア粒子の粒子サイズは、１００ナノメートル〜１０ミクロンである。ジルコニア粒子は全組成物の０．０２５〜１０重量％の範囲で使用される。
【００１７】
ナノ粒子及びナノファイバーを本発明の組成物中に使用することができる。ナノ粒子及びナノファイバーは、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンナノファイバー、ミルドカーボンファイバー、分子状シリカ、ナノクレイ等から選択することができる。ナノ粒子及びナノファイバーを前処理して、これらの材料をよりよく分散させてもよい。ナノ粒子は組成物の０．０２５〜２０重量％の範囲で使用する。好ましい範囲は０．１〜７重量％である。
【００１８】
導電性成分
本発明の導電性成分は、カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル、又はそれらの混合物などの導電性材料の微細に分割された粒子を含んでなる。これには、金属粉末及び炭素粉末の混合物が含まれる。好ましい粒子はカーボンブラックである。好ましい導電性粒子は、１〜２５重量％の導電組成物であり、最も好ましくは、１〜１０重量％である。好ましいカーボンブラックはデグッサ・コーポレーション（Degusaa Corporation）から商業的に入手可能である。
【００１９】
他の添加剤
フルオロポリマー（ＰＴＦＥ）及びグラファイトのような減耗添加剤を使用して、抵抗皮膜表面と滑り接触との間の摩擦を低下させるのが好ましい。減耗添加剤は抵抗組成物の１〜２０重量％であり、好ましい範囲は５〜１０重量％である。好ましいフルオロポリマー（ＰＴＦＥ）はデュポン（Dupont）から商業的に入手可能である。
【００２０】
湿潤性と均展性のために、フッ素化オリゴマーのような湿潤剤を組成物に添加してもよい。フッ素化界面活性剤を１重量％まで使用してもよい。フッ素化オリゴマーはスリーエム・コーポレーション（3M Corporation）から商業的に入手可能である。
【００２１】
有機賦形剤
有機溶媒を２０〜４０重量％使用して、抵抗組成物を溶解する。使用する好ましい溶媒はＮ−メチルピロリドンである。溶媒の選択はポリマーのこの溶媒中での良好な溶解性に基づいている。また、この溶媒は高い沸点を有する。溶媒の蒸発が少ないことは連続的な印刷操作のためには好ましく、その操作においては、溶媒の損失による組成物の粘度の変化がないことが望ましい。ポリマーを他の成分とブレンドする前に完全に有機賦形剤中に溶解する。Ｎ−メチルピロリドンはバスフ・コーポレーション（BASF Corporation）商業的に入手可能である。
【００２２】
一般的な組成物の調製及び印刷手順
本発明の例示的な組成物の調製においては、全組成物基準で、１０〜２０重量％のポリマー及び０〜１０重量％の熱硬化性樹脂を、６０〜８０重量％のＮ−メチルピロリドン中で混合することにより、ポリマー溶液をつくる。そのポリマーを、導電性粒子、ジルコニア粒子、減耗添加剤、及びナノ粒子すべてと混合して、微細な粒子サイズをもつペーストを形成する。そのペーストをボールミル中で数時間混合する。高速せん断機のような他の混合方法を使用して、それら粒子をポリマーバインダー中に完全にブレンドすることができる。しかし、均一な粒子サイズをもつ抵抗組成物を調製するためにはボールミルが好ましい。ペーストの粒子サイズの範囲と粘度を監視して、位置センサー用途に適する抵抗ペーストを得る。ボールミルでの練り時間及び練り量により、最終的な粒子分布、サイズ、及び得られるレオロジーが決まる。
【００２３】
そのようにして調製した抵抗ペーストを、慣用的なスクリーン印刷法により、ポリイミド基板、セラミック基板、及び繊維強化フェノリック基板のような基板に施用する。好ましい基板はポリイミドである。位置センサー用途に典型的に使用される湿潤膜厚は４０ミクロンである。湿潤膜厚はスクリーンメッシュとスクリーンエマルジョン厚さにより決められる。位置センサーのためにポリイミド基板上に滑らかな抵抗皮膜を得るためには、スクリーンメッシュ２５０を使用するのが好ましい。次いで、ペーストを空気乾燥し、２００〜３５０℃のオーブン中で１〜１０分間硬化させる。硬化した抵抗皮膜が基板上に得られる。
【００２４】
実施例
本発明を実施例を与えることによりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によっていかなるようにも限定されない。
【００２５】
すべての成分濃度は重量基準のパーセントで示す。
実施例１
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．４３
カーボンブラック                  ５．４３
ジルコニア粒子                    ０．６８
Ｎ−メチルピロリドン            ７２．４５
実施例２
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．２９
カーボンブラック                  ５．４０
ジルコニア粒子                    ０．６７
ナノクレイ                        ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．９６
実施例３
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．１５
カーボンブラック                  ５．３６
ジルコニア粒子                    ０．６７
ナノクレイ                        ０．６７
ミルドカーボンファイバー          ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．４８
実施例４
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．２９
カーボンブラック                  ５．４０
ジルコニア粒子                    ０．６７
気相成長カーボンファイバー        ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．９６
実施例５
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．１５
カーボンブラック                  ５．３６
ジルコニア粒子                    ０．６７
気相成長カーボンファイバー        ０．６７
ミルドカーボンファイバー          ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．４８
実施例６
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．１５
カーボンブラック                  ５．３６
ジルコニア粒子                    ０．６７
ナノクレイ                        ０．６７
気相成長カーボンファイバー        ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．４８
実施例７
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．１５
カーボンブラック                  ５．３６
ジルコニア粒子                    ０．６７
カーボンナノチューブ              ０．６７
ミルドカーボンファイバー          ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．４８
実施例８
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２１．２９
カーボンブラック                  ５．４０
ジルコニア粒子                    ０．６７
ミルドカーボンファイバー          ０．６７
Ｎ−メチルピロリドン            ７１．９６
実施例９
成分                            重量（％）
ポリアミドイミド                ２０．０
カーボンブラック                  ４．０
気相成長カーボンナノファイバー    ３．０
グラファイト                      １．０
ジルコニア粒子                    ２．０
Ｎ−メチルピロリドン            ７０．０
実施例１０
成分                            重量（％）
ポリイミド                      ２０．０
カーボンブラック                  ５．０
ジルコニア粒子                    ３．０
ＰＴＦＥ                          ２．０
Ｎ−メチルピロリドン            ７０．０
材料の供給源
ポリアミドイミドはアモコ社（Amoco Corp.）から入手することができる。
【００２６】
ポリイミドはデュポン社（Dupont Corp.）から入手することができる。
フェノリックはボーデン・ケミカルス社（Borden chemicals Corp.）から入手することができる。
【００２７】
ジアリルイソフタレートはダイソ社（DAISO Corp.）から入手することができる。
芳香族シアネートエステルはロンザ社（Lonza Corp.）から入手することができる。
カーボンナノチューブはカルボレックス社（Carbolex Corp.）から入手することができる。
【００２８】
気相成長カーボンナノファイバーはアプライド・サイエンシズ社（Applied Sciences Corp.）から入手することができる。
ミルドカーボンファイバーはゾルテック社（Zoltech Corp.）から入手することができる。
【００２９】
グラファイトはデグサー社（Degusaa Corp.）から入手することができる。
カーボンブラックはデグサー社（Degusaa Corp.）から入手することができる。
ジルコニア粒子はジルコア社（Zircoa Corp.）から入手することができる。
【００３０】
湿潤剤はスリーエム社（3M Corp.）から入手することができる。
硬化抵抗皮膜
本発明の抵抗組成物を基板に施用して硬化すると抵抗皮膜が得られる。かかる膜は種々の抵抗器又は電位差計において使用することができる。図５をみると、電位差計１０が示されている。電位差計１０は抵抗皮膜１４をもつ基板１２を有する。抵抗皮膜１４は上部表面１６を有する。皮膜１４は典型的には１０〜２０ミクロンの厚さである。ワイパー２０は皮膜１４と表面１６上で機械的及び電気的に接触する。電圧が抵抗皮膜１４に施用されワイパー２０で測定されると、抵抗変化により皮膜上のワイパーの位置にしたがって電圧は変化する。これまでに説明した実施例１〜１０の抵抗組成物は、抵抗皮膜へと硬化させたあと以下の材料組成を有する。すべての組成は全組成に基づく重量パーセントである。
【００３１】
【表１】
2005171215.tif 000002
硬化させた抵抗皮膜は、次の組成：４０〜８０重量％の硬化ポリマー樹脂、１０〜３５重量％の導電性粒子、０．０２５〜２０重量％のカーボンナノ粒子、０〜２０．０重量％のＰＴＦＥ、０．１〜２０重量％のナノクレイ及び０．１〜１１．０重量％のジルコニア粒子を有する。
【００３２】
ジルコニア粒子は、ワイパーが皮膜を横切って移動するとき、ワイパーと皮膜の間の磨耗を低減する。
試験
本発明の組成物から得られた硬化皮膜を電気機械的磨耗特性に関して試験した。１３指針のパラジウム金属製ブラシワイパーを皮膜を横切って前後に繰り返し動かして、電位差計において使用される運動をシミュレートした。−４０〜１３５℃の温度範囲で１．７百万周期摺動させたあと、試験用試料を磨耗に関して測定した。従来技術の組成物と実施例１、２及び３の組成物とに関して、磨耗深さ及び面積をTencor P-10表面プロフィルメーターにより測定した。試験結果を図１〜４に示す。図１〜４は、試料の幅全域での試験用試料の表面プロフィル、又は試験用試料の磨耗深さを示している。試料幅をミクロン単位でＸ軸上に示し、膜厚をオングストローム単位でＹ軸上に示す。
【００３３】
図２〜４に示すように本発明の組成物を用いて調製した皮膜の磨耗特性は、図１の従来技術の組成物よりはるかに改良されていることに銘記すべきである。図１において、接触器の指針はすっかり磨耗しており、抵抗皮膜の表面には指針により磨耗溝がつくられた。対照的に、本発明の抵抗組成物は殆ど磨耗しなかった。
【００３４】
考察
本発明の一つの利点は、ジルコニア粒子を抵抗組成物へと組み込むことにより、得られる硬化膜は改良された機械的磨耗特性を有することである。硬化膜中のジルコニア粒子の存在により、これらの硬化膜に高い微小硬度が与えられる。これらの微小硬度特性は、滑り接触用途について非常に重要である。ジルコニアは高い強度と非常に高い靭性とを有する。破壊靭性の硬度に対する比は材料の磨耗挙動において有意であることが分かっている。ジルコニアセラミックに関するこの比の値が高いと、用途においてジルコニアセラミックのすぐれた耐磨耗性がもたらされる。加えて、ジルコニアは不活性であり、摩擦係数が低い。破壊靭性が高いことのほかに、安定化ジルコニアは、他のセラミックを粉砕する衝撃エネルギーを吸収し、他の大抵の高温材料より温度勾配への耐性がある。
【００３５】
本発明は、比較的大きいカーボンファイバーの使用を避け、ごく少濃度の非常に微細に粉砕されたカーボンファイバーをジルコニア粒子と共に使用することにより、接触器磨耗の低下を提供する。面積対体積比が大きいことにより、ナノ粒子及びナノファイバーは５容量パーセント未満で使用する必要がある。こうすることにより、接触器があまりに早く磨耗する傾向が有意に低減される。
【００３６】
本発明により、ナノスケールの均一な電気的及び機械的表面をもつ抵抗器表面がつくられる。高周波数小ストロークのディザ試験の間、接触器は常に、機械的に強靭なジルコニアナノ複合表面上を滑動することとなる。対照的に、従来技術の組成物に関する高周波数小ストロークのディザ試験では、ジルコニア粒子がない抵抗器表面に溝が掘られ穴があけられる可能性がある。
【００３７】
本発明により抵抗器材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下する。抵抗器材料の磨耗は、典型的には、高温で有意に増加する。この現象についての理由の一つは、材料の膨張が大きいことである。分子状シリカ、ナノクレイ、及びナノファイバーを組み込むことにより、ポリマーマトリックスとの分子スケールの相互作用が達成される。これらのナノスケールの強い相互作用により材料のＣＴＥが低下する。対照的に、マトリックスの熱膨張係数を低下させるためには、有意に多量の繊維をポリマーマトリックスに添加する必要があるであろう。これまでに説明したように、多量のカーボンファイバーをマトリックスに添加すると、関係する金属製接触器を有意に磨耗させる可能性がある。
【００３８】
本発明は、ガラス遷移温度の高いポリマーを使用し、それらポリマーはナノ材料と二次結合を形成する。ポリマーマトリックス樹脂は、いずれかの高性能の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から選択される。ポリマー中の官能基はナノ粒子と良好な相互作用を有するものとする。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノリック、ＤＡＩＰ、エポキシ、ビスマレイミドなどを本発明にしたがって使用することができる。
【００３９】
本発明をこれらの態様を具体的に参照しながら教示してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく形態及び細部において変更をなしうることを理解できる。説明した態様は、すべての点において例示であり限定するものではないと考えるべきである。したがって、本発明の範囲は、前述の説明ではなく添付する請求項により示される。請求項の均等の意味及び範囲にあたるすべての変更は請求項の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、従来技術の抵抗器組成物に関する耐久性試験後の表面プロフィル又は磨耗を示す図である。
【図２】図２は、実施例２の抵抗器組成物に関する耐久性試験後の表面プロフィル又は磨耗を示す図である。
【図３】図３は、実施例３の抵抗器組成物に関する耐久性試験後の表面プロフィル又は磨耗を示す図である。
【図４】図４は、実施例４の抵抗器組成物に関する耐久性試験後の表面プロフィル又は磨耗を示す図である。
【図５】図５は、ワイパーとともに可変抵抗器を形成する、本発明の抵抗器組成物の硬化膜を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  電位差計
１２  基板
１４  抵抗皮膜
１６  上部表面
２０  ワイパー
【図１】
2005171215.tif 000003
【図２】
2005171215.tif 000004
【図３】
2005171215.tif 000005
【図４】
2005171215.tif 000006
【図５】
2005171215.tif 000007