(57)【要約】【解決課題】    ノンハロゲン、ノンアンチモン系の組成で、上述の難燃性、接着性、半田耐熱性および加工性に優れたフレキシブル回路基板用接着剤組成物を提供する。【解決手段】（１）一般式（１）で表されるリン酸エステルアミド、（２）フェノール化合物、（３）エポキシ樹脂、及び（４）カルボキシル基含有ゴムを必須成分として含有することを特徴とする接着剤組成物。【化１】2005139274.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）リン酸エステルアミド、（２）フェノール化合物、（３）エポキシ樹脂、及び（４）カルボキシル基含有ゴムを必須成分として含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
リン酸エステルアミドが一般式（１）で示されるリン酸エステルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
2005139274.tif 000006
（Ｒは２価の脂肪族ジアミノ基を表す）
【請求項３】
フェノール化合物の軟化点が６０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
リン酸エステルアミドの融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
リン原子の含有量が全成分の固形分(ただし、無機成分を除く)中、１〜８重量％であり、０＜フェノール化合物の含有量／（エポキシ樹脂の含有量＋カルボキシル基含有ゴムの含有量）＜１であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
フレキシブル回路基板用接着剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関する。さらに詳しくはノンハロゲン、ノンアンチモンでかつ難燃性、接着性、半田耐熱性、耐熱老化性に優れ、更には加工性に優れる、フレキシブル回路基板用として有用な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル回路基板には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が一般的に使用されており、これらのフィルム上に接着剤を介して銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着させたものはフレキシブル印刷配線材料として、カメラ、電卓、電話機（家庭用、ＰＨＳ）、プリンター、ＤＶＤを始めとする、オーディオ機器等の多分野に使用されている。近年これらの電気、電子機器は益々軽薄短小化し、回路がより複雑化するにつれ接着性は、より高度の半田耐熱性、耐熱老化性が要求されてきている。更に、従来知られている難燃剤であるハロゲン含有化合物と酸化アンチモンを配合したものは、燃焼時に腐食性、有害性のハロゲン系ガスの発生を伴うので、近年特に非ハロゲン系の難燃剤を用いて難燃特性を改善することが求められている。
難燃性エポキシ樹脂組成物に関する従来技術としては、特開平１０−９５８９８号公報などに、リン酸エステル化合物を配合したものが開示されている。
これらのリン酸エステル化合物を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物は、リン酸エステル化合物の耐加水分解性が低いために樹脂の耐加水分解性が低下する傾向にあり、しかも難燃剤の添加によってエポキシ樹脂に対する硬化剤の硬化反応が阻害され処理時間の遅延や、樹脂の硬化不良を起こし、フレキシブル回路基板に使用した場合、電気絶縁性、特に吸湿時の電気特性に問題があった。更に、加熱加圧下で硬化するフレキシブル回路基板では、比較的融点が低いリン酸エステル化合物は基板より染み出す問題が生じていた。
【特許文献１】特開平１０−９５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者等はノンハロゲン、ノンアンチモン系の組成で、上述の難燃性、接着性、半田耐熱性および加工性に優れたフレキシブル回路基板用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、非ハロゲン系化合物の難燃化剤を用いて、種々の検討を行った結果、リン酸エステルアミド及びフェノール化合物を共存させることにより、初期の目的を達することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）  （１）リン酸エステルアミド、（２）フェノール化合物、（３）エポキシ樹脂、及び（４）カルボキシル基含有ゴムを必須成分として含有することを特徴とする接着剤組成物。
（２）  リン酸エステルアミドが一般式（１）で示されるリン酸エステルアミドであることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
【０００５】
【化２】
2005139274.tif 000002
（Ｒは２価の脂肪族ジアミノ基を表す）
（３）  フェノール化合物の軟化点が６０℃以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の接着剤組成物。
（４）  リン酸エステルアミドの融点が１５０℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着剤組成物。
（５）  リン原子の含有量が全成分の固形分(ただし、無機成分を除く)中、１〜８重量％であり、０＜フェノール化合物の含有量／（エポキシ樹脂の含有量＋カルボキシル基含有ゴムの含有量）＜１であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の接着剤組成物。
（６）  フレキシブル回路基板用接着剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、接着性、半田耐熱性、難燃性および加工性に優れた、難燃性接着剤、特にフレキシブル回路基板用接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明に於ける樹脂組成物は、（１）リン酸エステルアミド、（２）フェノール化合物、（３）エポキシ樹脂、及び（４）カルボキシル基含有ゴムを含むものである。
【０００８】
リン酸エステルアミドは、一般式（１）で示される化合物が好ましく使用できる。
【０００９】
【化３】
2005139274.tif 000003
【００１０】
（Ｒは２価の脂肪族ジアミノ基を表す）
【００１１】
加熱加圧下の硬化時に染み出さないためには高い融点を持つ化合物が必要であり、融点が１５０℃以上、好ましくは融点が１７０℃以上のリン酸エステルアミドが好ましい。
融点が１５０℃未満では加熱加圧硬化時に染み出しが起きて好ましくない場合がある。式中のRとしては、2価の炭素数２〜６の脂肪族ジアミノ基が好ましく、環状を形成していても構わない。リン酸エステルアミドとしては、特に、Ｎ，Ｎ‘−ビス（ジフェノキシフォスフィニル）ピペラジンが好ましい。
【００１２】
リン化合物として、リン酸エステルアミド単独使用の他に、本発明の特性を阻害しない範囲で、リン酸エステル、ホスファゼンなどのリン化合物を併用することができる。
【００１３】
リン酸エステルアミドの含有量は、全成分の固形分（ただし、無機成分は除く）中に占めるリン含量で１〜８重量％、好ましくは３〜６重量％程度である。リン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を得ることができず、また８重量％を超える場合は接着力、耐熱性が悪化する場合がある。
本発明では、リン含有量を一定範囲に抑えて、難燃性、接着性、耐熱性などのバランスを取るために、フェノール化合物を併用する。併用する化合物としては、ビスフェノール、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられるが、ノボラック型フェノール樹脂、アルキル変性フェノール型が好ましい。難燃性の観点から、軟化点が６０℃以上のフェノール化合物が好ましく、８０℃以上が更に好ましい。軟化点が６０℃未満では難燃性が不足する場合がある。フェノール化合物は単独もしくは２種類以上混合して使用することも可能である。
【００１４】
本発明で使用するエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものである。この様なエポキシ樹脂としては、芳香族環含有エポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等の２官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が挙げられるが特に特定するものでない。
【００１５】
カルボキシル基含有ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン系のゴム、エチレン−アクリル系のゴムなどが挙げられる
フェノール化合物、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴムの混合割合は、接着力、難燃性の観点から、０＜フェノール化合物含有量／（エポキシ樹脂含有量＋カルボキシル基含有ゴム含有量）＜１であり、好ましくは０．０５＜フェノール化合物含有量／（エポキシ樹脂含有量＋カルボキシル基含有ゴム含有量）＜０．５である。混合割合が０．０５以下では難燃性が不足し、混合割合が０．５以上では接着力が不足する傾向にある。
また、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴムの重量比は、エポキシ樹脂／カルボキシル基含有ゴム＝９５／５〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０である。エポキシ樹脂の割合が小さすぎると耐熱性が悪化する傾向にあり、割合が大きすぎると接着強度、可撓性が低下する傾向にある。
【００１６】
エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤の添加も可能である。その中でも着色が起こらない非汚染性のものが好ましく、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４、４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等を挙げることが出来る。これらは用途に応じて任意の量を設定することが出来るが、通常、接着強度の点から固形分５重量％以下、好ましくは３重量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニューム、酸化マグネシューム等の金属酸化物、炭酸カルシューム、炭酸マグネシュームな後の金属炭酸塩、ケイソウー土、塩基性ケイ酸マグネシューム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニュームなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維などである。
【００１８】
硬化剤としては、必須成分として含まれるフェノール化合物のほか、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、イミダゾール類、ポリアミド類、酸無水物等、一般に知られている化合物の使用が可能である。フェノール化合物とジシアンジアミド、フェノール化合物とイミダゾール等のアミン化合物の併用が接着性の点で好ましく、特に、フェノール化合物とイミダゾールの併用が好ましい。イミダゾールの使用量はエポキシ樹脂に対し、１〜５ｐｈｒが好ましく、１．５〜３ｐｈｒが更に好ましい。
リン酸エステルアミド、フェノール化合物、エポキシ樹脂、及びカルボキシル基含有ゴムの主剤側及びアミン化合物の硬化剤はそれぞれ溶剤に溶解或いは分散して使用する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。これらの中でも、溶解性及び安全性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
本発明の組成物は通常、主剤及び硬化剤を別々に調製し、使用直前に混合する方法が取られるが、特に限定するものでない。  
【００１９】
上記接着剤組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、半硬化後、ロール式あるいはバッチ式プレスにて銅箔、アルミニウム箔等の金属箔に圧着する事により、優れた特性を有する回路基板が得られる。圧着温度は５０〜２５０℃、圧着圧力は０．１〜３０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度、半田耐熱性を得る為には、圧着温度は８０〜２００℃、圧着圧力は０．５〜２０ＭＰａの範囲で行う事が特に好ましい。
かくして得られる接着層を介した回路基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有用である。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
【００２１】
（実施例１）
（１）主剤の調製：ニポール１０７２Ｂ（カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製）５５ｇ、エピコート＃１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）１００ｇ、ＳＰ−７０３（リン酸エステルアミド、四国化成工業製）１６１ｇ、ＰＳＭ４３２６（ノボラック型フェノール樹脂、軟化点  １２０℃、群栄化学製）３１．６ｇ及びメチルエチルケトン５９６ｇを、２０００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により、主剤を調製した。
（２）硬化剤の調製：イミダゾール  Ｃ11Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−（２‘−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン  四国化成製）２０．０ｇ及びハイソルブＭＰ（プロピレングリコールモノメチルエーテル、東邦化学製）８０．０ｇを、２００ｍｌガラス製フラスコ内へ一括に仕込み、室温下３０分激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により硬化剤を調製した。
（３）性能評価方法：上記主剤と硬化剤を重量比１００／１．３で混合し、１分間良く振り混ぜた後、カプトンＨ（厚み２５μｍ）上にアプリケーター（クリアランス２００μｍ）を用い塗布したものを、オーブン内１３０℃で４分間乾燥し、Ｂステージ化した。このＢステージ品を圧延銅箔（厚み３５μｍ）マット面と貼り合わせ、１ＭＰａ、１７０℃で１２０分間プレスした。以上の様にして作製した試験片を、以下の方法により評価した。
（１）接着性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、９０°ピール強度（銅引き）を測定した。
（２）半田耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、所定環境下（常態：温度２３℃、湿度６０％、加湿：温度４０℃、湿度８０％）で２４時間放置したものを、所定温度下半田浴に１０秒浸漬後、ポリイミド表面の膨れの観察を測定した。
（３）難燃性：ＵＬ規格９４に準拠した。
（４）マイグレーション：Ｌ／Ｓ＝１００μm／１００μm各４本のくし型電極を作成した試験片を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、直流電流５０Ｖをかけ、１０００時間保持した後の抵抗値を測定した。
上記の通り作製し、評価した結果を表−１に示した。        
【００２２】
（実施例２〜４）
実施例の原料組成を表１のように変更し、評価した結果を表１に示した。
【００２３】
（比較例１）
主剤の調製：ニポール１０７２Ｂ（カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製）５５ｇ、エピコート＃１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）１００ｇ、PＳＭ４３２６（ノボラック型フェノール樹脂、軟化点１２０℃、群栄化学製）３２ｇ及びメチルエチルケトン３３０ｇを、１０００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により、主剤を調製した。以下、硬化剤の調製及び性能評価は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２４】
（比較例２〜４）
比較例１の原料組成を表２のように変更し、評価した結果を表２に示した。
【表１】
2005139274.tif 000004
(3)エヒ゜コート#1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
(1)ＳＰ−７０３：リン酸エステルアミド、融点＝１８０〜１８５℃、四国化成工業製
(1)ＰＸ２００：リン酸エステル、融点＝９６℃
(2)ＰＳＭ４３２６：フェノールノボラック樹脂、軟化点＝１２０℃、群栄化学製
(2)ミレックス２２５Ｌ：アルキル変性フェノール樹脂、軟化点＝８６℃
(4)ニポール１０７２：カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製
(4)ベイマック：カルボキシル基含有エチレンメチルアクリレートゴム、三井ヂュポンケミカル製
【表２】
2005139274.tif 000005
(3)エヒ゜コート#1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製
(1)ＳＰ−７０３：リン酸エステルアミド、融点＝１８０〜１８５℃、四国化成工業製
(1)ＰＸ２００：リン酸エステル、融点＝９６℃
(2)ＰＳＭ４３２６：フェノールノボラック樹脂、軟化点＝１２０℃、群栄化学製
(2)ミレックス２２５Ｌ：アルキル変性フェノール樹脂、軟化点＝８６℃
(4)ニポール１０７２：カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製
(4)ベイマック：カルボキシル基含有エチレンメチルアクリレートゴム、三井ヂュポンケミカル製