(57)【要約】  【課題】大気中で酸化されないように表面に高分子コーテイング層を形成したナノサイズの鉄粉末を製造することにその目的がある。  【解決手段】本発明によれば、気化器３で５カルボニル鉄［Ｉｒｏｎ  Ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ，Ｆｅ（ＣＯ）５］またはアセト酸鉄［Ｉｒｏｎ  Ａｃｅｔａｔｅ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ］前駆体をガスに気化させた後、気化されたガスにＡｒガス（アルゴンガス）を注入しながら反応器６でＦｅガスの結晶化によって数十ナノメーターサイズの鉄結晶体を合成し、合成されたＦｅナノ粒子が酸化される前にチェンバー７（Ｃｈａｍｂｅｒ）内の高分子溶液Ｓへ沈降させ、究極的にはＦｅから高分子がコーテイングされた数十ｎｍサイズのＦｅ粉末を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ鉄粉末の製造方法において、
鉄を含有する液状前駆体をガスに気化させる段階、
上記気化されたガスに不活性ガスを注入しながら上記気化されたガスから鉄ナノ結晶体を合成して分離する段階、
および高分子層が形成されたナノ鉄粉末を得るために、上記分離された鉄ナノ粒子を高分子溶液に噴射する段階を含んで構成される高分子コーテイング層を形成したナノ鉄粉末の製造方法。
【請求項２】
上記液状前駆体は、５カルボニル鉄［Ｉｒｏｎ  Ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ，Ｆｅ（ＣＯ）５］または、アセト酸鉄［Ｉｒｏｎ  Ａｃｅｔａｔｅ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ］であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記気化されたガスは４００〜８００℃の温度で分解して分離させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記高分子溶液はチオール（Ｔｈｉｏｌ）溶液、カルボン酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、スルホン酸（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）及びリン酸溶液の中の一つであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ鉄粉末の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、大気中で酸化されないように表面に高分子コーテイング層を形成したナノサイズの鉄粉末を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気的特性を有する微細粉末の場合、磁気共鳴器用造影剤（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｍｅｄｉｕｍ  ｆｏｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）、磁気テープ用記録媒体および磁性流体用原料等その応用範囲が非常に広範囲である。現在このような磁性粉末として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ−フエライト及びＣｏ−フエライト等の酸化物系粉末が主に常用されている。これに比べて純鉄の材料の場合、酸化物材料より２〜３倍高い磁化値を有し、異方性が低いのでより低い保磁力を保有している。又、純鉄の場合、粒子サイズが単磁区（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ）サイズまで微細化されれば磁化値が一定水準にまで減少すると同時に、保磁力が増加され磁気記録媒体として活用が可能であり、粒子サイズがもっと小さくなって、超常磁性体になれば磁性流体として活用が可能である。従来、これらの磁性粉末等は、主に水酸化金属還元法や金属塩還元法等のような液状反応法で製造されてきた。特に、高品質造影剤及び密封材用磁性流体の場合、粉末粒子サイズが単磁区（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｄｏｍａｉｎ）サイズ以下に微細化され超常磁性（Ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍ）特性を有する原料粉末によってのみ製造が可能である。これにより、最近では、磁性粉末の粒子サイズを一層微細化させると同時に、磁気的特性が一層向上された微粒磁性粉末粒子の合成技術が要求されている。このような要求に付き従って、本出願人は、数十ｎｍサイズの純鉄粉末を気相凝縮法で合成する技術を特許出願したことがある（大韓民国特許出願第２００３−７７５８９号）。この技術によれば、Ｆｅを含有した液状前駆体をガスに気化させ、気化されたガスからＦｅを分解した後、分解されたＦｅを凝縮させナノＦｅ粉末を得ることができる。しかし、このようなナノ鉄製造方法は、気相凝縮を通じて粉末合成後、粉末収集時に大気中で爆発の危険がある。よって、これを防止するために人為的に微量の酸素をチェンバーへ供給する手段として備え、合成鉄粉末表面に酸化物層を被覆させ大気中で取り扱いが安定な状態で処理（Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）をしなければならないが、この場合、コーテイングされた鉄酸化物層の磁気的特性が内部核の純鉄の場合と大きく相異し、望む純鉄固有の磁気的特性を得るのに難点がある。又、これを造影剤として使用する場合、このような酸化物が人体に有害な点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって、本発明は、本出願人が特許出願した上記ナノ鉄粉末の製造方法を改良したものであって、その目的は、化学気相凝縮によって製造されるナノ鉄粉末を直ちに高分子元素が含有された溶液に噴射して、最終的に酸化物層が殆どなく高分子層がコーテイングされた数十ｎｍサイズの純鉄粉末を合成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的達成のための本発明による高分子コーテイング層を形成したナノ鉄粉末の製造方法は、ナノ鉄粉末の製造方法において、鉄を含有する液状前駆体をガスに気化させ、気化されたガスに不活性ガスを注入しながら上記気化されたガスから鉄ナノ結晶体を合成して分離した後、高分子層が形成されたナノ鉄粉末を得るために、上記分離された鉄ナノ粒子を高分子溶液に噴射することを含んで構成される。
【発明の効果】
【０００５】
上述のように、本発明によれば、化学気相凝縮工程において反応温度の調節によって合成鉄ナノ粒子のサイズ、相、磁気的特性の調節が可能であり、特に大気中での酸化を抑制できるので、磁気記録媒体や磁性流体は勿論、生体用医療分野にまで膨大な応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。図１は、本発明に適合する化学気相凝縮装置の概略的な構成を示している。上記装置１は、図１に示されたように、気化器（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｂｂｌｅｒ，３）、反応器６及びチェンバー（Ｃｈａｍｂｅｒ，７）を含んで構成される。上記の装置において、Ｆｅを含有する液状前駆体は、気化器３を通じてガス状態に気化される。即ち、貯蔵槽２の液状前駆体は、供給管５とフイーダー（Ｆｅｅｄｅｒ，４）を経て供給されて、一定温度を維持している気化器３を通過しながら気化される。
【０００７】
本発明に適用されるＦｅを含有する液状前駆体は、５カルボニル鉄［Ｉｒｏｎ  Ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ，Ｆｅ（ＣＯ）５］又はアセト酸鉄［Ｉｒｏｎ  Ａｃｅａｔｅ，（ＣＨ３ＣＯ２）Ｆｅ］を挙げることができる。上記五カルボニル鉄の場合、例えば、気化点が約１０３℃であって１５０〜２００℃範囲で容易に気化される。
【０００８】
しかし、上記気化器３で気化されたガスは上記温度範囲ではＦｅとＣＯガスとに分離されない。よって、上記気化されたガスに不活性ガスを注入しながら高温に維持される反応器６を通過させ上記気化されたガスからＦｅを分解して結晶体ナノ粒子を合成しなければならない。本発明で上記反応器６の温度は４００〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃の範囲が適当である。若し、反応器の温度を１０００℃以上に維持すれば、α−Ｆｅとともに多量のγ−Ｆｅ像も出現するが、このような非磁性体であるγ−Ｆｅの存在は合成粉末の要求特性に悪い影響を及ぼすようになり好ましくない。
【０００９】
以後、不活性ガスとともに、上記反応器６へ移送されたＦｅ分解ガスは、ここで数十ｎｍサイズの鉄ナノ粒子に形成された後、チェンバー７へ分散させ最終Ｆｅ粉末を得ることができる。この時、上記チェンバー７内には高分子溶液Ｓを準備して、反応器７の噴射管９で噴射されるナノ鉄粉末粒子が高分子溶液に噴射され沈むようにする。
【００１０】
上記高分子溶液は、その種類によってナノ鉄粉末の高分子コーテイング層の酸化抑制効果と磁気的特性調節に影響を与える。本発明では、このような高分子溶液として、チオール（Ｔｈｉｏｌ）溶液、カルボン酸（Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）、スルホン酸（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）及びリン酸溶液中、一つを使用するのが好ましい。例えば、チオール溶液として、０．０３〜０．３モルのヘキサデカンチオール［Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ，ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＳＨ］＋脱酸エタノール（Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｅｔｈａｎｏｌ）を使用するのである。このように、高分子コーテイング反応終了後には、窒素雰囲気で溶液を乾燥して鉄粉末を収集すれば、高分子コーテイング層が形成されたナノ鉄粉末を得ることができる。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例を通じて具体的に説明する。
【００１２】
［実施例１］液状前駆体として、５カルボニル鉄を使用して図１のような化学気相凝縮装置でＦｅ粉末を製造した。この時、上記装置の気化器３は１５０〜２００℃の範囲に維持され、液状前駆体溶液は０．１〜０．５０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、５００〜２０００ｃｃ／ｍｉｎの流量でＡｒガス（アルゴンガス）を気化器３に注入して、上記で気化されたガスを反応器６に通過させた後、ステンレスチェンバー内に分散されるようにした。上記反応器は内径５ｍｍ、長さ３００ｍｍの高純度アルミナチユーブを使用し、反応器の温度は６００℃に維持した。また、反応器で合成されたナノ鉄粉末粒子に高分子コーテイングをするために、チェンバー７内に０．０３〜０．３モルのヘキサデカンチオール［Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ，ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＳＨ］＋脱酸エタノール（Ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｅｔｈａｎｏｌ）を準備して、噴射されるナノ鉄粉末粒子等がこの溶液に噴射され沈まないように誘導した。反応終了後窒素雰囲気で溶液を乾燥して鉄粉末を収集した。
【００１３】
このように、高分子層が形成されたナノ鉄粉末（発明例）とコーテイング処理しないナノ鉄粉末（比較例）に対して電子顕微鏡を通じて観察し、その結果を図２に示した。図２の電子顕微鏡組織写真に示されたように、発明例と比較例の鉄粉末は全て大略平均粒子サイズが２０ｎｍであり、比較例の場合、粉末の表面には単層コーテイング層が、そして、発明例の場合、多層の塊状層形態を見せている。
【００１４】
図３に発明例と比較例の粉末に対してＸ−線回折パターン分析結果を表した。図３に示されたように、比較例の粉末は相当量の鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）相が存在するが、発明例の粉末の場合、その量が大幅に減少したのを知ることができた。よって、図２に表れた比較例の粉末のコーテイング層はＦｅ３Ｏ４相、そして、発明例の粉末のコーテイング層はＣ−Ｈ−Ｓ元素からなる高分子コーテイング層であることを知ることができた。
【００１５】
［実施例２］実施例１で製造されたナノ鉄粉末に対してコーテイング層の酸化抑制効果を調査するために、大気中、常温において９００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、恒温を維持することによる試料の重さ変化を観察した。図４ａはＴＧＡ分析を通じて得た発明例と比較例の粉末に対する重さ変化のグラフである。図４ａに示したように、合成粉末等を徐々に加熱する場合、比較例粉末では、酸素の拡散浸透により核部分である鉄が酸化されながら初期重量対比約１２５％まで重さ増加を見せた。これはＦｅがＦｅ３Ｏ４に変態されることによる重さ増加量と良く一致する数値である。反面、発明例の粉末の場合、約１７０℃付近で急激な重さ増加を見せながら再び減少し、再度増加する遥動を見せており、全体的に総重量の増加量は大きくないことが分かる。即ち、発明例の粉末の場合、約１７０℃以上から３００℃以下の低温領域で表れた重さ増加効果は、コーテイング層の揮発による重さ減少効果が酸化による重さ増加効果より小さいためであり、２５０℃から４００℃範囲で遥動を見せ、酸化が完了され、それ以上の温度では残留している微量の高分子層の追加的な揮発によって徐々に重さが減少した。
【００１６】
一方、上記で製造された発明例の粉末に対して熱的安定性をもっと細部的に確認するために、１００〜２００℃の範囲内で大気中、恒温熱処理を約６時間行なった後、重さ変化を観察し、その結果を比較例の粉末とともに図４ｂに示した。図４ｂに示したように、１００℃と１３０℃で恒温熱処理時、発明例の粉末の場合、重さ増加傾向は比較例の粉末に比べて約１／３水準に低く、増加率は極めて小さかった。よって、常温〜１３０℃の温度範囲で形成されたコーテイング層の酸化抑制効果が大きいことが分かった。また、１８０℃で恒温熱処理する場合、比較例の粉末ではやはり、約１２５％までの急激な重さ増加後一定であることを見せているが、発明例の粉末では、熱処理初期数分間に高分子コーテイング層の揮発による急激な重さ減少後、直ぐ酸化による重さ増加傾向を見せている。即ち、この温度では、高分子コーテイング層が熱的に不安定であるので、破壊、揮発されることにより、鉄核の酸化を誘発したことを知ることができた。以上の実施例におけるＸ−線回折パターン及びＴＧＡ分析結果から、発明例の粉末の場合、酸化防止のための高分子コーテイング層が非常に効果的に形成されていることを確信することができ、又、該高分子コーテイング層の酸化防止能力は常温で１３０℃まで有効であることを知ることができた。
【００１７】
［実施例３］実施例１、２で製造されたそれぞれのナノＦｅ粉末に対して保磁力と最大磁化値等の磁気的特性を評価し、その結果を表１に示した。
【表１】
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【００１８】
表１において、ナノ鉄粉末の粒子サイズは反応温度に大きく依存するため、発明例と比較例の粉末は全て約１７ｎｍに殆ど同じように表れた。又、分析した酸素濃度で計算した酸化層の厚さは、比較例の粉末では約３．４ｎｍ、そして、発明例の粉末では約０．３ｎｍに表れた。発明例の粉末から測定された相当量の炭素と硫黄成分はコーテイング層の主要成分である。又、発明例の粉末における最大磁化は、比較例の粉末に比べて、若干高く、保磁力は急激に減少することが分かった。これは発明例の粉末において単位質量当り純鉄嵩分率の増加効果、そして、比較例の粉末において鉄酸化物の高い磁気異方性及び鉄核との界面における交換異方性効果による保磁力増加に起因したものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に適合する化学気相凝縮装置の概略的な構成図である。
【図２】従来及び本発明によって製造されたナノＦｅ粉末の電子顕微鏡組織写真である。
【図３】図２のナノＦｅ粉末に対するＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図４】図２のナノＦｅ粉末に対する重さの変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
２  前駆体貯蔵槽
３  前駆体気化器
６  粉末合成反応器
７  合成粉末回収用チェンバー
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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