(57)【要約】【課題】  １種の材料の組み合わせから複数の物性値の向上を得るためのポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオンを有する層状化合物又は層間に陰イオンを有する層状化合物からなる無機充填材を必須成分として含み、これを（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練してなるポリオレフィン樹脂組成物。（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオンを有する層状化合物又は層間に陰イオンを有する層状化合物からなる無機充填材を必須成分として含む樹脂組成物に対して、（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練することにより製造される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオンを有する層状化合物又は層間に陰イオンを有する層状化合物からなる無機充填材を必須成分として含み、これを（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練してなるポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２種以上の樹脂からなり、アイソタクティックポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂がヘテロファジックプロピレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）無機充填材の含有量が組成物中０．１〜６０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物であって、このポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｓｃｆ）とし、これと同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素と使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｗ／ｏ）としたときに下式〔１〕
【数１】
2005307046.tif 000014
を満たし、緩和時間分布関数ｌｏｇＨ（ｌｏｇτ）＝０のときの緩和時間を最長緩和時間τｗ（τは緩和時間）としたときに下式〔２〕
【数２】
2005307046.tif 000015
〔式〔２〕において、τｗ（ｓｃｆ）は超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間であり、τｗ（ｗ／ｏ）は超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物と同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間である〕
を満たすポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）超臨界二酸化炭素の配合量が０．１〜９０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
さらに低分子有機化合物を０．１〜９０質量％の量で含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
低分子有機化合物が炭素数１〜１０のアルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項９】
低分子有機化合物がエタノールであることを特徴とする請求項８に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオンを有する層状化合物又は層間に陰イオンを有する層状化合物からなる無機充填材を必須成分として含む樹脂組成物に対して、（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練することを含む、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２種以上の樹脂からなり、アイソタクティックポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂がヘテロファジックプロピレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
（Ｂ）無機充填材の含有量が組成物中０．１〜６０質量％である請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
（Ｃ）超臨界二酸化炭素の配合量が０．５〜９０質量％である請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
さらに低分子有機化合物が０．１〜９０質量％の量で添加される請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
低分子有機化合物が炭素数１〜１０のアルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
低分子有機化合物がエタノールであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）無機充填材を固体状態で混合し、しかる後にこれを（Ｃ）超臨界二酸化炭素又は（Ｃ）超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物と接触させ、混練することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）超臨界二酸化炭素又は（Ｃ）超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物と接触させ、しかる後にこれを溶融状態の（Ａ）ポリオレフィン樹脂と接触させ、混練することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリオレフィン樹脂複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの特徴と利用分野
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンなどのポリオレフィン樹脂は優れた成形加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有していることから、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、各種用途に利用されている。
【０００３】
ポリオレフィン／無機充填材系の特徴
近年こうしたポリオレフィン樹脂の性能に対する要求はますます高度化、多様化してきている。特に剛性と耐衝撃性のバランスの良好な材料に対する関心は、自動車や家電製品関係の射出成形品を中心としてますます高まってきている。剛性を高める手法としてタルク、マイカ、ガラス繊維などの無機充填材を添加する方法が知られており、また耐衝撃性を高める方法としてはポリオレフィン樹脂にエラストマー及びエラストマーとポリオレフィン樹脂の相溶性を高めるためにブロック共重合体、グラフト共重合体などの相溶化剤を添加することが一般的に行われている。また、最近では、超臨界状態の二酸化炭素と熱可塑性樹脂及び無機充填材の混合物とを接触させることにより無機充填材をポリオレフィン樹脂中に微分散させ、物性の向上を図る方法が開示されており（特開２０００−５３８７１号公報）、また同様に超臨界二酸化炭素を用いる方法として２種以上の互いに非相溶性の熱可塑性樹脂を超臨界二酸化炭素の存在下に混練することにより微分散させ、物性の向上を図る方法も開示されている（特開２００２−３２２２８８号公報）。
【０００４】
しかしながら、剛性向上のための無機充填材の添加は耐衝撃性の低下を招き、耐衝撃性向上のためのエラストマー又は相溶化剤の添加は剛性の低下を招く。従って、剛性と耐衝撃性のバランスをとるためには、上記の無機充填材とエラストマーまたは相溶化剤とを組み合わせ、その添加量を微妙にコントロールする必要があり、しかもこのように微妙なコントロールで達成される物性の向上もただ１種の物性のみに限られるのであり、近年の多様化するニーズに応えるためには必然的に上記の組み合わせを様々に変化させねばならず、グレード数の増加、それに伴うグレード管理費用の増加、材料コストの増加を招くという問題点を生じることになる。
【０００５】
また、超臨界二酸化炭素を用いる方法においては、無機充填材及び非相溶性樹脂の微分散による剛性、耐熱性又は引張り破断伸度の向上が目的であり、材料組成を変えることなく物性を様々に変化させるには至っていない。
【０００６】
従って、１組の組み合わせのポリオレフィン樹脂材料で多種の物性値が得られるような方法及び材料の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−５３８７１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、１種の材料の組み合わせから複数の物性値の向上を得るためのポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオン又は陰イオンが存在する層状化合物を必須成分として含む系に（Ｃ）超臨界状態にある二酸化炭素を共存させ、共存量をコントロールすることにより、得られる樹脂組成物の物性値を所望にコントロールすることができることができ、その結果優れた機械特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオン又は陰イオンが存在する層状化合物を必須成分として含む系に、（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練してなるポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法を提供するものであり、以下のように規定される。
【００１１】
〔１〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオンを有する層状化合物又は層間に陰イオンを有する層状化合物からなる無機充填材を必須成分として含み、これを（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練してなるポリオレフィン樹脂組成物。
【００１２】
〔２〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２種以上の樹脂からなり、アイソタクティックポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを含むことを特徴とする上記〔１〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００１３】
〔３〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂がヘテロファジックプロピレン共重合体を含むことを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００１４】
〔４〕  （Ｂ）無機充填材の含有量が組成物中０．１〜６０質量％である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００１５】
〔５〕  上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物であって、このポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｓｃｆ）とし、これと同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素と使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｗ／ｏ）としたときに下式〔１〕
【００１６】
【数１】
2005307046.tif 000002
【００１７】
を満たし、緩和時間分布関数ｌｏｇＨ（ｌｏｇτ）＝０のときの緩和時間を最長緩和時間τｗ（τは緩和時間）としたときに下式〔２〕
【００１８】
【数２】
2005307046.tif 000003
【００１９】
〔式〔２〕において、τｗ（ｓｃｆ）は超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間であり、τｗ（ｗ／ｏ）は超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物と同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間である〕
を満たすポリオレフィン樹脂組成物。
【００２０】
〔６〕  （Ｃ）超臨界二酸化炭素の配合量が０．５〜９０質量％である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００２１】
〔７〕  さらに低分子有機化合物を０．１〜９０質量％の量で含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００２２】
〔８〕  低分子有機化合物が炭素数１〜１０のアルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記〔７〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００２３】
〔９〕  低分子有機化合物がエタノールであることを特徴とする上記〔８〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【００２４】
〔１０〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）層間に陽イオンを有する層状化合物又は層間に陰イオンを有する層状化合物からなる無機充填材を必須成分として含む樹脂組成物に対して、（Ｃ）超臨界二酸化炭素を接触させ、混練することを含む、上記〔１〕に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００２５】
〔１１〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂が、２種以上の樹脂からなり、アイソタクティックポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを含むことを特徴とする上記〔１０〕に記載の方法。
【００２６】
〔１２〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂がヘテロファジックプロピレン共重合体を含むことを特徴とする上記〔１０〕又は〔１１〕に記載の方法。
【００２７】
〔１３〕  （Ｂ）無機充填材の含有量が組成物中０．１〜６０質量％である上記〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の方法。
【００２８】
〔１４〕  （Ｃ）超臨界二酸化炭素の配合量が０．５〜９０質量％である上記〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の方法。
【００２９】
〔１５〕  さらに低分子有機化合物が０．１〜９０質量％の量で添加される上記〔１０〕〜〔１４〕のいずれかに記載の方法。
【００３０】
〔１６〕  低分子有機化合物が炭素数１〜１０のアルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記〔１５〕に記載の方法。
【００３１】
〔１７〕  低分子有機化合物がエタノールであることを特徴とする上記〔１６〕に記載の方法。
【００３２】
〔１８〕  （Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）無機充填材を固体状態で混合し、しかる後にこれを（Ｃ）超臨界二酸化炭素又は（Ｃ）超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物と接触させ、混練することを特徴とする上記〔１０〕〜〔１７〕のいずれかに記載の方法。
【００３３】
〔１９〕  （Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）超臨界二酸化炭素又は（Ｃ）超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物と接触させ、しかる後にこれを溶融状態の（Ａ）ポリオレフィン樹脂と接触させ、混練することを特徴とする上記〔１０〕〜〔１７〕のいずれかに記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の好ましい態様について詳細に説明する。
【００３５】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
本発明における（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、不飽和結合を有するモノマーから重合反応によって製造されたものであれば特に制限なく使用できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ−１−ペンテン、ポリ塩化ビニル、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレンなどのポリオレフィンホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、ヘテロファジックプロピレン共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体などの共重合体を挙げることができる。これらのポリオレフィン樹脂は単独でも２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３６】
上記ポリオレフィン樹脂のなかでもアイソタクテックポリプロピレン及びヘテロファジックプロピレン共重合体が好ましく用いられる。
【００３７】
アイソタクティックポリプロピレンの場合は、他のポリオレフィン樹脂との組み合わせることで本発明の効果が充分に発揮される。組み合わせるポリオレフィン樹脂としてはアイソタクティックポリプロピレン以外であれば特に制限なく用いることができるが、エチレン−α−オレフィン共重合体との組み合わせが好ましい。例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ノルボルナジエン共重合体などを挙げることができる。中でもエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が耐衝撃性改良効果が高く特に好ましい。
【００３８】
ここでヘテロファジックプロピレン共重合体とは、２段以上の多段リアクターを用いてアイソタクティックポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体を連続的に重合することにより生成される、アイソタクテックポリプロピレンを主成分とし、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む混合物（アイソタクティックポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体は化学結合していても単なるブレンド物であってもよい）を指す。用いられるα−オレフィンとしては、α位に不飽和二重結合を有するオレフィンであれば特に制限なく使用することができるがプロピレン、ブテン、オクテンが好ましく用いられる。
【００３９】
上記ヘテロファジックポリプロピレン共重合体は、単独でも２種類以上を併用しても、他のポリオレフィン樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
ヘテロファジックポリプロピレンの製造方法の具体例としては、重合したポリマー成分を直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有する３段の気相リアクターを用いる方法がある。第１段目あるいはそれ以降のリアクターで、プロピレンガス及び水素（分子量調整の目的で使用）を触媒とともに連続、定速で供給することによって重合を行う。その結果、アイソタクティックポリプロピレン成分が得られる。第１リアクターで得られたアイソタクティックポリプロピレン成分を、一定流量で未反応モノマーをパージし、一定流量のエチレンガス、α−オレフィンとともに第２リアクターに導入する。こうしてエチレン−プロピレン共重合体成分が重合されると共に、第１リアクターのアイソタクティックポリプロピレン成分との混合（化学結合を含む）が行われる。
【００４１】
この連続多段重合における各重合温度、α−オレフィン、分子量制御剤等の各条件を適宜変更することにより各種の目的のヘテロファジックポリプロピレン共重合体が製造される。
【００４２】
本発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン及びヘテロファジックポリプロピレン共重合体の製造に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の調製方法によって得られるオレフィン重合用触媒成分に有機金属成分を組み合わせたものを用いることができる。オレフィン系重合触媒成分は、（１）塩化マグネシウム・アルコキシシレン付加物、四塩化チタン・電子供与性化合物錯体、チタン化合物及び電子供与性化合物を共粉砕する方法、（２）塩化マグネシウム・アルコキシシラン付加物と四塩化チタン・電子供与性化合物錯体とを接触させた後、チタン化合物及び電子供与性化合物を逐次的に接触させる方法等により調製することができる。このようにして得られたオレフィン系重合用触媒成分は、そのままオレフィン系重合体の製造に用いてもよいが、ろ過及び洗浄等の操作により未反応物及び副生成物を除去した後に用いることもできる。
【００４３】
上記チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタンが好ましく、より好ましくはハロゲンを含む４価のチタン化合物であり、特に好ましくは、四塩化チタンである。
【００４４】
上記電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物の中から選ばれる化合物を少なくとも一種用いることが好ましい。これらのうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物に対するモル比で０．００１以上５未満、好ましくは０．０１以上１未満の範囲内である。
【００４５】
触媒、プロピレン、及び場合により水素（水素は分子量調節の目的で使用される）を供給しながら１段目あるいはそれ以降のリアクターでアイソタクティックポリプロピレンを重合し、引き続いてエチレン、α−オレフィンを供給しながら２段目あるいはそれ以降のリアクターでエチレン−α−オレフィン共重合体を重合することによって製造される。
【００４６】
本発明に用いられるアイソタクテックポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃、２１．６Ｎで測定）は特に限定されないが、好ましくは１．０ｇ／１０分以上３，０００ｇ／１０分未満、特には１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満のものが好ましく用いられる。１．０ｇ／１０分未満では本発明のポリオレフィン樹脂組成物全体のＭＦＲが小さくなり、成形性に支障をきたす。また、３，０００ｇ／１０分以上では耐衝撃性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００４７】
また、本発明に用いられるヘテロファジックプロピレン共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．６Ｎで測定）は、１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満のものが好ましく用いられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、ヘテロファジックプロピレン共重合体全体を１００質量％としたときに１０質量％以上、８０質量％未満であることが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）無機充填材
本発明に使用される無機充填材は
（１）層状構造を有している、及び
（２）層間に陽イオン又は陰イオンが存在するの条件を満足する層状化合物を含むことが必須である。
【００４９】
上記（１）及び（２）の条件を満たす化合物であれば特に制限されないが、本発明における好ましい例としては下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）などを挙げることができる。
【００５０】
（Ｂ−１）陽イオン型の層状化合物の例
（Ｂ−１−１）層状珪酸アルカリ金属塩
層状珪酸アルカリ金属塩とは、（ＳｉＯ4 ）4-四面体が二次元網状に配列したシート及びマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層から構成され、電荷のバランスをとるために層間にアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが存在するものを指す。
【００５１】
本発明に使用される層状珪酸アルカリ金属塩では２：１型構造、即ち、（ＳｉＯ4 ）4-四面体シートの２層がマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有する層が数層〜数１０層積層した構造を有したものが好ましく用いられる。具体例としてはモンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト等の天然物、化学的に合成した合成スメクタイト、合成膨潤性雲母及びこれらの置換体、誘導体を挙げることができる。これらの中ではモンモリロナイトが最も好ましい。これらの層状珪酸アルカリ金属塩は単独でも、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００５２】
また、上記層状珪酸アルカリ金属塩の層間の陽イオンの一部又は全部をホスフォニウムイオン又は下記一般式（１）で表されるアンモニウムイオンで置換し、疎水化した有機−層状珪酸塩複合体は本発明において超臨界二酸化炭素及び溶融状態のポリオレフィン樹脂との相互作用が増すため、更に好適に用いることができる。
【００５３】
【化１】
2005307046.tif 000004
【００５４】
上記（１）式中、Ｎは窒素原子、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基（ｎは整数）を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一でも相異なっていてもよい。式（１）のアンモニウムとしては該イオンを含むアンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００５５】
式（１）中のアルキル基としては、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、オレイル、ベンジルなどが挙げられるが、式（１）の化合物中の少なくとも１つのアルキル基は炭素数１０〜２０であることが好ましい。
【００５６】
具体例としては、上記有機アンモニウムの具体例としてデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、メチルトリオクタデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシポリオキシエチレン基（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈのｎは好ましくは１〜１０である。
【００５８】
具体例としてはメ、チルジオクタデシルモノオキシエチレンアンモニウム、ジメチルオクタデシルモノオキシエチレンアンモニウム、メチルジオクタデシルジオキシエチレンアンモニウム、メチルオクタデシルジオキシエチレンアンモニウム、ドデシルトリス（モノオキシエチレン）アンモニウムなどが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる有機−層状珪酸塩複合体は、層間の陽イオンを好適な溶媒中、好適な温度で有機アンモニウム塩とイオン交換反応することにより得ることができる。好適な溶媒としては、水、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなど挙げられる。最も好ましくは水である。これらは使用する有機アンモニウム塩の溶解度に応じて単独でも使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。好適な温度としては、有機アンモニウム塩の分解温度以下であれば任意に設定可能であるが、２０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は反応が完結する時間であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０時間である。更に好ましくは２〜３０時間である。
【００６０】
有機アンモニウム塩の添加量は、該陽イオン型層状珪酸塩の陽イオンの０．５〜１．５倍当量、特に０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００６１】
かかる有機−層状珪酸塩複合体の具体的な製造方法を以下に示す。
【００６２】
第一段階として陽イオン性層状珪酸塩を水に分散させる。このときの濃度は通常１〜１０質量％が望ましいが、陽イオン型層状珪酸塩が十分分散可能な範囲ならば自由に設定することが可能である。この懸濁液に、温度を５０℃に挙げて激しく攪拌しながら、有機アンモニム塩の水溶液を添加し、全てを添加後に温度を７０℃に挙げ、７０℃で３時間攪拌し、生成物を濾過し、乾燥することにより有機−層状珪酸塩複合体を製造することができる。
【００６３】
（Ｂ−１−２）層状チタン酸塩
層状チタン酸塩としては、下記の一般式（２ａ）で表されるチタン酸アルカリ金属塩及び一般式（２ｂ）で表される有機オニウム（部分）置換型チタン酸塩を挙げることができる。
【００６４】
〔Ｚ〕2 〔Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ〕                      （２ａ）
〔（Ｈ+ ）a （Ｒ）b 〕〔Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ〕        （２ｂ）
上記式（２ａ）中、Ｔｉはチタン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、Ｈ+ は水素イオン、Ｚはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、Ｒは下記式（２ｃ）で表される有機アンモニウムカチオンを表す。ｎは２、３、４又は５、ｍは０〜４、ａ及びｂはａ≧０、ｂ＞０であり、ａ＋ｂ＝２の関係を満たす。
【００６５】
【化２】
2005307046.tif 000005
【００６６】
式（２ｃ）中、Ｎは窒素原子、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基（ｎは整数）を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一でも相異なっていてもよい。
【００６７】
式（２ｃ）中のアルキル基としては、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、オレイル、ベンジルなどが挙げられるが、式（２ｃ）の化合物中の少なくとも１つのアルキル基は炭素数１０〜２０であることが好ましい。
【００６８】
式（２ａ）のチタン酸アルカリ金属塩の具体例としては、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．２Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ・０．６Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｔｉ5 Ｏ10・１．３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 Ｔｉ3 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・０．３Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ・１．４Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｔｉ5 Ｏ10・２．２Ｈ2 Ｏなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６９】
式（２ｂ）に相当する有機オニウム（部分）置換型チタン酸塩化合物の具体例としては、Ｈ0.5 （（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））1.5 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．３Ｈ2 Ｏ、Ｈ1.3 （（ＣＨ3 ）ＮＨ（Ｃ12Ｈ25）2 ）0.7 Ｔｉ4 Ｏ9 ・０．７Ｈ2 Ｏ、Ｈ0.3 （（ＣＨ3 ）ＮＨ（Ｃ18Ｈ37）2 ）1.5 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．２Ｈ2 Ｏ、Ｈ0.9 （（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））1.1 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．３Ｈ2 Ｏ、Ｈ1.5 （（Ｃ12Ｈ25）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））0.5 Ｔｉ4 Ｏ9 ・Ｈ2 Ｏ、Ｈ0.5 （（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））1.5 Ｔｉ3 Ｏ7 ・１．１Ｈ2 Ｏ、Ｈ0.5 （（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））1.5 Ｔｉ2 Ｏ5 ・０．３Ｈ2 Ｏ、Ｈ0.5 （（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））1.5 Ｔｉ5 Ｏ10・０．５Ｈ2 Ｏ、Ｈ0.5 （（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））1.5 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．３Ｈ2 Ｏ、（（ＣＨ3 ）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．３Ｈ2 Ｏ、（（ＣＨ3 ）ＮＨ（Ｃ18Ｈ37）2 ）2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・Ｈ2 Ｏ、（（Ｃ12Ｈ25）2 ＮＨ（Ｃ18Ｈ37））2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・２．２Ｈ2 Ｏ、（（ＣＨ3 ）3 ＮＨ）2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・１．９Ｈ2 Ｏ、（ＮＨ（Ｃ18Ｈ37）3 ）2 Ｔｉ4 Ｏ9 ・３．３Ｈ2 Ｏなどを挙げることができる。
【００７０】
これらの有機オニウム（部分）置換型チタン酸塩は、単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７１】
本発明で使用される有機アンモニウム（部分）置換型チタン酸塩は、好適な溶媒中好適な温度で、水素置換型チタン酸塩（下記一般式（２ｄ））と有機アミン（下記一般式（２ｅ））との酸−塩基反応により得ることができる（Polyhedron, vol.2, No.8, pp.741-744 (1983)）。
【００７２】
〔Ｈ〕2 〔Ｔｉn Ｏ2n+1・ｍＨ2 Ｏ〕                      （２ｄ）
式（２ｄ）中、Ｈ、Ｔｉ、Ｏ及びｎ、ｍは式（２ａ）及び（２ｂ）に関して規定したものと同じものを意味する。
【００７３】
【化３】
2005307046.tif 000006
【００７４】
式（２ｅ）中、Ｎは窒素原子、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ基（ｎは整数）を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一でも相異なっていてもよい。
【００７５】
式（２ｅ）中のアルキル基は、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、オレイル、ベンジルなどが挙げられるが、式（２ｅ）の化合物中の少なくとも１つのアルキル基は炭素数１０〜２０であることが好ましい。
【００７６】
好適な溶媒としては、水、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなど挙げられる。最も好ましくは水である。これらは使用する有機アミン（２ｅ）の溶解度に応じて単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。好適な温度としては２０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は反応が完結する時間であれば特に制限されないが、好ましくは１〜１，０００時間である。更に好ましくは３０〜３００時間である。有機アミン（２ｅ）の添加量は、水素置換型チタン酸（式（２ｄ））の水素との反応を考慮して任意に設定可能であるが、水素置換型チタン酸（式（２ｄ））の０．５〜５．０倍当量、特に０．８〜３．０倍当量であることが好ましい。
【００７７】
有機アンモニウム（部分）置換型チタン酸塩の具体的な製造方法を以下に説明する。
【００７８】
第一段階として水素置換型チタン酸（式（２ｄ））を水に分散させる。このときの濃度は通常１〜１０質量％が望ましいが、水素置換型チタン酸（式（２ｄ））が十分分散可能な範囲ならば自由に設定することが可能である。この懸濁液の温度を５０℃に挙げて激しく攪拌しながら、有機アミン（式（２ｅ））の水溶液を添加し、全てを添加後に温度を７０℃に挙げ、７０℃で２００時間攪拌し、生成物を濾過し、乾燥することにより有機アンモニウム（部分）置換型チタン酸塩を製造することができる。
【００７９】
（Ｂ−２）陰イオン型の層状化合物の例
（Ｂ−２−１）層状複水酸化物塩
本発明に使用する層状複水酸化物塩とは、下記一般式（３ａ）で表される２価と３価の金属イオンと水酸化物イオンを基本層とする層間にアニオンを及び水を含有している化合物を指す。
【００８０】
〔Ｍ2+）1-y Ｍ3+（ＯＨ）2 〕y+〔Ａn-y/n ・ｚＨ2 Ｏ〕y-    （２ｂ）
上記式（３ａ）中、Ｍ2+は少なくとも１種の２価のカチオン、Ｍ3+は少なくとも１種の３価のカチオン、ＯＨは水酸化物イオン、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ａn-はｎ価のアニオンを表す。ｙは０．２≦ｙ≦０．３３、ｎは整数、ｚは０＜ｚ＜１である。
【００８１】
式（３ａ）において、Ｍ2+は２価の金属カチオンであれば特に制限なく用いられるが、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+が好ましく、特に好ましくはＭｇ2+、Ｚｎ2+である。尚、Ｍ2+は１種のカチオンであってもよいが、２種以上の組み合わせであってもよい。Ｍ3+は３価のカチオンであれば特に制限はないが、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+が好ましい。特に好ましくはＡｌ3+である。尚、Ｍ3+は１種のカチオンであってもよいが、２種以上の組み合わせであってもよい。Ａn-はｎ価のアニオンであり、ＯＨ- 、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、ＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-が好ましく用いられる。特に好ましくはＮＯ3 - 、ＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-である。
【００８２】
具体的には［Ｍｇ0.8 Ａｌ0.2 （ＯＨ）2 ］0.2+［（ＣＯ3 2-）0.1 ・０．５Ｈ2 Ｏ］0.2-、［Ｍｇ0.8 Ａｌ0.2 （ＯＨ）2 ］0.2+［（ＳＯ4 2-）0.1 ・０．５Ｈ2 Ｏ］0.2-、［Ｍｇ0.8 Ａｌ0.2 （ＯＨ）2 ］0.2+［（ＮＯ3 - ）0.2 ・０．７Ｈ2 Ｏ］0.2-、［Ｚｎ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 ］0.3+［（ＣＯ3 2-）0.15・０．８Ｈ2 Ｏ］0.3-、［Ｚｎ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 ］0.3+［（ＮＯ3 - ）0.3 ・０．８Ｈ2 Ｏ］0.3-、［Ｚｎ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 ］0.3+［（ＳＯ4 2-）0.15・０．８Ｈ2 Ｏ］0.3-、［（Ｍｇ0.2 Ｚｎ0.7 ）0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 ］0.3+［（ＮＯ3 - ）0.3 ・０．５Ｈ2 Ｏ］0.3-などを例示することができる。これらは単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
また、上記層状複水酸化物塩は層間の陰イオンの一部又は全部を有機アニオンで置換することが可能であり、このようにして疎水化した有機アニオン（部分）置換型層状複水酸化物塩は本発明において超臨界二酸化炭素及び溶融状態のポリオレフィン樹脂との相互作用が増すため、更に好適に用いることができる。
【００８４】
有機アニオンとしては、層状複水酸化物塩の陰イオンがイオン交換可能なものであれば特に制限されないが、下記一般式（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）で表されるものを好適に用いることができる。
【００８５】
Ｒ1 −ＣＯＯ-   Ｘ+                                       （３ｂ）
Ｒ2 −ＯＳＯ3 -   Ｘ+                                     （３ｃ）
Ｒ3 −ＳＯ3 -   Ｘ+                                       （３ｄ）
上記式（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）中、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｘ+ は１価のカチオン、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ここで炭化水素基とはＣ、Ｈを主構成成分とする官能基を意味する。
【００８６】
式（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）中、Ｘ+ は１価のカチオンであるが、アルカリ金属カチオンが好ましい。より好ましくはＮａ+ である。またＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｃ、Ｈを主構成成分とする官能基を意味するが、その他の元素を含んでいてもよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ヒドロキシエチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、オレイル、フェニル、ベンジルなどが挙げられる。これらのうちでは、炭素数が１０〜２０であるものが特に好ましい。
【００８７】
具体例としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ドデシルカルボン酸ナトリウム、オクタデシルカルボン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｐ−オクタデシル安息香酸ナトリウム、メチル硫酸ナトリウム、アミノメチルオレイン酸ナトリウム、２−ヒドロキシエチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、フェニル硫酸ナトリウム、メチルスルフォン酸ナトリウム、ブチルスルフォン酸ナトリウム、ｐ−メチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｐ−オクタデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｏ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｍ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ｐ−オクタデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オクタデシルスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
本発明に用いられる有機アニオン（部分）置換型層状複水酸化物塩は、層間の陰イオンを、好適な溶媒中好適な温度で、上記有機アニオンとイオン交換反応させることにより得ることができる。好適な溶媒としては、水、エタノール、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなど挙げられる。最も好ましくは水である。これらは使用する有機アニオンの溶解度に応じて単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。好適な温度としては、有機カチオンの分解温度以下であれば任意に設定可能であるが、２０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、反応が完結する時間であれば特に制限されないが、好ましくは１〜２００時間である。更に好ましくは２０〜１００時間である。有機アニオンの添加量は、層状複水酸化物塩の陰イオンの０．３〜１０倍当量、特に２．０〜３．５倍当量であることが好ましい。
【００８９】
有機アニオン（部分）置換型層状複水酸化物塩の具体的な製造方法を以下に示す（Chemistry Letters, pp.2057-2058 (1989)）。
【００９０】
第一段階として層状複水酸化物塩を水に分散させる。このときの濃度は、通常１〜１０質量％が望ましいが、層状複水酸化物塩が十分分散可能な範囲ならば自由に設定することが可能である。この懸濁液に、温度を５０℃に上げて激しく攪拌しながら、有機アニオンの水溶液を添加し、全てを添加後に温度を７０℃に上げ、７０℃で１５０時間攪拌し、生成物を濾過し、乾燥することにより、有機アニオン（部分）置換型層状複水酸化物塩を製造することができる。
【００９１】
上記、陽イオン層状化合物あるいは陰イオン層状化合物はそれぞれを単独で使用することも可能であるが、相互に組み合わせて使用することで、物性の制御範囲を広げることが可能になる。
【００９２】
組合わせの例としては（Ｂ−１−１）の層状珪酸塩と（Ｂ−１−２）の層状チタン酸塩の組み合わせ、あるいは（Ｂ−１−１）の層状珪酸塩と（Ｂ−２−１）の層状複水酸化物塩との組み合わせ、（Ｂ−１−２）の層状チタン酸塩と（Ｂ−２−１）の層状複水酸化物塩との組み合わせ及び上記陽イオン層状化合物及び陰イオン層状化合物と他の無機充填材との組み合わせなどが考えられる。他の無機充填材は形状及び電荷に制限なく用いることができる。
【００９３】
かかる他の無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、ワラストナイト、ガラス繊維、カーボンブラック、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウムウィスカー、セリサイト、アラミド繊維、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、アルミナ、スチール繊維、ボロンウィスカー、炭素繊維などが挙げられる。好ましくは、タルク、炭酸カルシウムである。
【００９４】
上記の無機充填材の添加量は、目的の物性が得られる範囲であれば特に制限はないが、無機充填材を含むポリオレフィン樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、０．１〜６０質量％であることが好ましい。更に好ましくは３．０〜３０質量％である。０．１〜６０質量％の範囲であれば、超臨界二酸化炭素との組み合わせで最も効果的に物理的特性、特に剛性及び耐衝撃性を制御することが可能となるからである。
【００９５】
超臨界二酸化炭素
本発明において使用する超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素の臨界温度以上、臨界圧力以上、即ち、温度３１℃以上、圧力７．４ＭＰａ以上の状態で気体と液体の中間的な性質を有しているが、そのいずれでもない第３の流体を意味し、気体と比較して密度が高く、液体と比較して樹脂中で拡散係数が大きいという特徴を有している。
【００９６】
上記超臨界二酸化炭素の製造方法については、特に制限はないが、例えば、チラーで充分に冷却した液体二酸化炭素をプランジャー方式のポンプで加圧し、温度、圧力を臨界温度、臨界圧力以上に保ち、超臨界状態にする方法（米国特許６，３２８，９１６）や、加圧された窒素ガス、エアーを使用して気体の二酸化炭素を加圧し、温度、圧力を臨界温度、臨界圧力以上に保ち、超臨界状態にする方法（米国特許５，８６６，０５３）などが知られているが、プランジャー方式の場合はポンプ内でキャビテーションが発生し、加圧能力が低下することもあるので、気体加圧の方法がより好ましい。
【００９７】
超臨界二酸化炭素の添加量は、本発明の樹脂組成物の合計量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは２．０〜１５質量％である。超臨界二酸化炭素を上記の量で添加することにより、
（１）ポリオレフィン樹脂の溶融粘度の低下効果、及び
（２）陽イオン（陰イオン）層状無機化合物と超臨界二酸化炭素との相互作用効果が極めて効果的に現れ、そのため広範囲に物理特性の制御を行うことが可能となる。
【００９８】
低分子有機化合物
また、本発明においては、上記の超臨界二酸化炭素と共に低分子有機化合物を助剤として添加することも可能である。このような助剤と超臨界二酸化炭素が共存することで超臨界二酸化炭素の極性が変化し、上記の（１）及び（２）の効果をさらに広範囲に変化させることが可能となるため、更に物理特性の広範囲な制御が可能となる。
【００９９】
本発明に使用する低分子有機化合物は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和炭化水素類から選択される少なくとも１種の炭素数１〜１０の低分子有機化合物であることが好ましい。
【０１００】
具体的には、アルコール類としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エーテル類としてはジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、飽和炭化水素類としてはヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどが挙げられる。これらの中でもエタノールが最も好ましい。これらの低分子有機化合物は単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
低分子有機化合物の添加量は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物の合計量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは２．０〜３０質量部％、更に好ましくは３．０〜２０質量％である。上記範囲の低分子有機化合物は前述の超臨界二酸化炭素の極性を変化させるのに極めて効果的であり、結果的に本発明のポリオレフィン樹脂組成物の物理特性を更に広範囲に制御することができる。
【０１０２】
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の溶融、混合に際し、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）超臨界二酸化炭素、及び場合により低分子有機化合物を混練してポリオレフィン樹脂組成物を得るための製造装置については、（Ａ）ポリオレフィン樹脂が溶融する温度以上で、超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上に加圧可能な装置を有していれば特に制限されることなく、公知の方法を用いることができるが、押出し機の使用が好ましい。押出し機としては、スクリューが１本の単軸押出し機、スクリューが２本の同方向２軸押出し機、異方向２軸押出し機、スクリューが３本以上の多軸押出し機、のいずれでもよく、２軸押出し機および多軸押出し機はスクリューが噛み合っている噛み合い型でも、噛み合いのない非噛み合い方式でもよい。また、押出し機が１台のシングル押出し機、押出し機が２台繋がったタンデム押出し機、押出し機が３台以上繋がった多段押出し機等が具体例として挙げられる。なかでも分散・分配能力、生産能力の高い同方向噛み合い型２軸押出し機の使用が好ましい。また、超臨界二酸化炭素を供給するための注入口及び二酸化炭素を除去するための脱気口を有する押出し機がより好ましい。
【０１０３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を更に効率的に製造するための好ましい製造方法としては、例えば、次のような方法がある。
【０１０４】
（１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）無機充填材及び必要に応じて添加剤をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いて固体状態で混合し、超臨界二酸化炭素供給装置及び／又は低分子有機化合物供給装置を備えた押出し機に投入する。可塑化ゾーンに溶融したポリオレフィン樹脂及び無機充填材に、超臨界状態に保たれた二酸化炭素及び必要に応じて低分子有機化合物を添加し、超臨界二酸化炭素の存在下で、混合を行う。二酸化炭素及び低分子有機化合物を除去後冷却し、例えば、ペレット状に成形してポリオレフィン樹脂組成物を得る。
【０１０５】
このときの超臨界二酸化炭素の圧力は７．４ＭＰａ以上、好ましくは８．０〜２０ＭＰａの範囲である。このときの加工温度は二酸化炭素の臨界温度である３１℃以上及び使用するポリオレフィンの溶融温度以上の温度であれば特に制限はないが、１００〜３００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。上記範囲の温度において二酸化炭素の超臨界状態が安定に保持することができると共に、生産性も高いからである。
【０１０６】
（２）（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）超臨界二酸化炭素及び必要に応じて低分子有機化合物を好適な温度、好適な圧力に保たれた容器中に共存させ、無機充填材と超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物とのスラリーまたは溶液を調製する。好適な温度は、二酸化炭素が超臨界状態を保つことができることが必須であり、温度は３１℃以上、更に好ましくは３５〜１００℃、圧力は７．４ＭＰａ以上、更に好ましくは８．０〜２０ＭＰａである。このようにして別途調製した無機充填材／超臨界二酸化炭素（低分子有機化合物）スラリー（溶液）を溶融温度以上の温度に保たれた押出し機中の溶融ポリオレフィン樹脂に投入し、混合する。二酸化炭素及び低分子有機化合物を除去後冷却し、例えば、ペレット状に成形してポリオレフィン樹脂組成物を得る。
【０１０７】
超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の特徴
本発明に従って超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物は、これと同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物と比較すると下記の特徴を有する。
【０１０８】
（１）緩和弾性率Ｇ（ｔ）（ｔは時間〔ｓ〕）の充分長い時間（ｔ＞１０3 〔ｓ〕）において平衡弾性率Ｇｅが存在する。
【０１０９】
（２）超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｓｃｆ）とし、これと同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｗ／ｏ）としたときに下式〔１〕を満たす。
【０１１０】
【数３】
2005307046.tif 000007
【０１１１】
（３）緩和時間分布関数ｌｏｇＨ（ｌｏｇτ）＝０のときの緩和時間を最長緩和時間τｗ（τは緩和時間）としたときに下式〔２〕を満たす。
【０１１２】
【数４】
2005307046.tif 000008
【０１１３】
式〔２〕において、τｗ（ｓｃｆ）は超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間であり、τｗ（ｗ／ｏ）は超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物と同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間である。
【０１１４】
平衡弾性率Ｇｅ
ここで、上記（１）の充分長い時間（ｔ＞１０3 〔ｓ〕）において平衡弾性率Ｇｅが存在することは、ポリオレフィン樹脂組成物中の無機充填材の分散状態が変化したことを意味し、長時間側でポリオレフィン樹脂組成物が固体としての挙動をすることを示唆するものである。すなわち、無機充填材が分子レベルで良好に分散することによって充填材の分子間に相互作用が発生し、ネットワークを形成することにより固体的な状態になっていることを意味するものである。従って、長時間側でＧｅが大きい程より固体に近い状態、すなわち、充填材の分散状態が分子レベルで良好に分散しているといえる。
【０１１５】
本発明に従って超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｓｃｆ）とし、これと同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の平衡弾性率をＧｅ（ｗ／ｏ）とすると、Ｇｅ（ｓｃｆ）＞Ｇｅ（ｗ／ｏ）であることが特徴であり、好ましくは上記式〔１〕のように１．１０倍以上であり、さらに好ましくは２．０倍以上である。
【０１１６】
最長緩和時間τｗ
また、上記（３）の最長緩和時間τｗも無機充填材の分散状態と相関があることが知られており、充填材分子の分散状態が分子レベルで良好に分散し分子間に相互作用が発生することで長くなる（J.Rheology,29,177(1985))。このことは分子間に相互作用が発生し、ネットワークを形成することによって、充填材分子間に存在する溶融ポリオレフィン樹脂の運動が制限され、緩和が遅れることによるものである。従って、τｗが大きい（長い）程、充填材の分散状態がより良好であるといえる。
【０１１７】
本発明に従って超臨界二酸化炭素を使用して製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間τｗ（ｓｃｆ）は、これと同じ組成を有し、超臨界二酸化炭素を使用せずに製造されたポリオレフィン樹脂組成物の最長緩和時間τｗ（ｗ／ｏ）と比較して大きく、好ましくは前記式〔２〕のように２．３倍以上であることが特徴である。
【０１１８】
測定方法
ここで、上記（１）の緩和弾性率Ｇ（ｔ）及び（２）の平衡弾性率Ｇｅは以下のようにして求めることができる。
【０１１９】
２２０℃において回転型レオメーターを用いて動的粘弾性測定を行った。ジオメトリーはコーンアンドプレート型、平行円板型のいずれでもよいが、コーンアンドプレート型が好ましい。歪は線形性を保つ範囲であれば特に制限されないが０．１〜１０％の範囲が好ましい。角周波数ω〔ｒａｄ／ｓ〕は０．００１〜１００〔ｒａｄ／ｓ〕まで変化させ、貯蔵弾性率Ｇ’（ω）〔Ｐａ〕及び損失弾性率Ｇ”（ω）〔Ｐａ〕を測定する。このようにして得られたＧ’（ω）及びＧ”（ω）から下式〔３〕を用いて緩和弾性率Ｇ（ｔ）〔Ｐａ〕を計算する（Macromolecules,33,pp3739-3746(2000))。ここでｔは時間であり、角周波数ωとｔ＝１／ω〔ｓ〕の関係にある。
【０１２０】
【数５】
2005307046.tif 000009
【０１２１】
式〔３〕においてＧ”（０．４０ω）は角周波数が０．４０ωのときの損失弾性率であり、Ｇ”（１０ω）は角周波数が１０ωのときの損失弾性率である。
【０１２２】
Ｇ（ｔ）を時間ｔ〔ｓ〕に対してプロットし、ｔを充分長い時間、好ましくは１０4 〔ｓ〕以上まで外挿したときのＧ（ｔ）を平衡弾性率Ｇｅと定義する。
【０１２３】
また（３）の最長緩和時間τｗは以下のようにして求める（村上謙吉著：レオロジー基礎論,pp107-111, 産業図書（平成９年））。
【０１２４】
上記のようにして求めたＧ（ｔ）とｔの値から下式〔４〕に従って緩和時間分布関数Ｈ（ｌｏｇτ）を計算する。ここでτ＝ｔである。
【０１２５】
【数６】
2005307046.tif 000010
【０１２６】
このようにして計算して求めたＨ（ｌｏｇτ）をｌｏｇＨ（ｌｏｇτ）とｌｏｇτ（又はｌｏｇｔ）の関数としてプロットし、得られた曲線をｌｏｇＨ（ｌｏｇτ）＝０即ちＨ（ｌｏｇτ）＝１まで外挿したときのＸ軸との交点を最長緩和時間τｗと定義する。
【０１２７】
さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、上記に述べた各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、発泡核剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの添加剤を添加することができる。
【０１２８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用いた成形方法としては、特に制限されるものではなく、用途に応じて種々の公知の方法を適用できる。例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中空成形法等を適用できる。また、押出成形機を用いてシート状に成形した後、このシートを真空成形法、圧空成形法などの二次加工方法によって所望の形状に成形してもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造には、超臨界二酸化炭素発生装置及びその注入口、低分子有機化合物の注入口を備えたタンデム２軸押出し機（図１）を使用した。また、機械物性測定用試験片の作製、機械物性の測定及び透過型電子顕微鏡の測定は、以下の方法に従って実施した。
【０１３０】
（１）物性測定用試験片作製
射出成形機（Ｆａｎｕｃ  α１００Ｃ（株）ファナック製）を用い、試験片金型により測定用試験片を作製した。成形条件を下記に示す。
【０１３１】
＜成形条件＞
シリンダー温度；２００℃
金型温度；４０℃
射出圧力；９０ＭＰａ
冷却時間；２０秒
（２）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に準拠した。
【０１３２】
＜試料＞    ペレット
＜試験条件＞  温度；２３０℃
荷重値；２１．６Ｎ
（３）曲げ弾性率
ＪＩＳ    Ｋ７２０３に準拠した。
【０１３３】
＜試験片＞  １２．７（幅）×４．０（厚み）×１２７ｍｍ（長さ）
＜試験条件＞  温度；２３℃
スパン間；６０ｍｍ
曲げ速度；２．０ｍｍ／分
（４）アイゾッド衝撃試験
機械切削にてノッチ加工した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して測定を行った。試験は、２３℃、１０℃の両雰囲気下でそれぞれ行った。
【０１３４】
＜試験片＞  １２．７（幅）×４．０（厚み）×６４ｍｍ（長さ）
（５）熱変形温度
（１）の成形条件にて作製した試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準拠して測定を行った。
【０１３５】
＜試験片＞  ６．４（幅）×１２．７（厚み）×１２７  ｍｍ（長さ）
＜試験条件＞  昇温速度；２．０  ℃／分
スパン間；１００ｍｍ
（６）線膨張係数
（１）の成形条件にて作製した厚み３ｍｍの試験片を樹脂の流動方向に沿って下記の大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して測定を行った。
【０１３６】
＜試験片＞    ５．０（幅）ｘ３．０（厚み）ｘ１５ｍｍ（長さ）
＜試験条件＞  昇温速度；毎分５℃
荷重；５．０ｇ重
測定温度；−３０℃〜１００℃
（７）透過型電子顕微鏡
超薄切片作製
（１）の成形条件にて作製した厚み３ｍｍの試験片を−７０℃に冷却し、ミクロトームを用いてガラスナイフで粗面出しを、続いてファイヤナイフを使用して精密面出しを行った。４酸化ルテニウム０．５％水溶液に一昼夜間浸し、バルク染色を行った。この染色サンプルを−１００℃に冷却し、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで超薄切片（厚み約３０ｎｍ）を作製し、コロジオン膜を貼った銅グリッド上に載せ、測定サンプルの調製を行った。
【０１３７】
＜測定装置及び測定条件＞
透過型電子顕微鏡Ｊ１２００ＥＸ  （日本電子データム）
加速電圧；１２０ｋＶ
（８）動的粘弾性測定
＜サンプル作製＞
本発明のポリオレフィン樹脂組成物のペレットを温度２３０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 のプレス機で５分間保持して圧縮成形し、その後温度３０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 で冷却して、厚み約２．０ｍｍのシートを作製した。このシートを適当な大きさに切り出して測定サンプルとした。
【０１３８】
＜装置及び測定条件＞
装置；ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンス社製）
測定条件
ジオメトリー：コーンアンドプレート型（φ２５ｍｍ、０ｚ０１ｒａｄ）
温度：２２０℃
歪み：５．０％
周波数レンジ：０．００１〜１００ｒａｄ/ ｓ
実施例１  ポリオレフィン樹脂の製造
本実施例ではポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを用いた。
【０１３９】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としてヘテロファジックポリプロピレン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）及びアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−３）を組み合わせて使用した。
【０１４０】
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の製造
触媒の調製
重合に用いた固体触媒は高立体規則性のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒である。これは、ＭｇＣｌ2 上に２．５質量％のＴｉと内部ドナーとしてジイソブチルフタレートをヨーロッパ特許第６７４９９１号に記載の方法で担持させたものである。
【０１４１】
触媒系及び予備重合
該固体触媒成分をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）とジシクロペンチルメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）との混合物に−５℃において５分間接触させた。ここで、ＴＥＡＬ／ＤＣＭＰＳ＝１５ｗｔ／ｗｔ、ＴＥＡＬ／Ｔｉ＝６５ｍｏｌ／ｍｏｌである。第一重合反応容器で反応させる前に、ここで得られた触媒系を液化プロピレン中に懸濁させ、２０℃で２０分間保持した。
【０１４２】
重合
重合は、重合したポリマー成分を直ちに次のリアクターに送ることができる装置を有する３段の気相リアクターを用いて実施した。第１段目のリアクターで、プロピレンを予備重合した触媒及び水素（分子量調整の目的で使用）とともに連続、定速で供給し、アイソタクティックポリプロピレン成分を得た。
【０１４３】
第１リアクターで得られたアイソタクティックポリプロピレン成分を、一定流量で未反応モノマーをパージした後に放出し、一定流量のエチレンガス及びプロピレンガスとともに第２リアクターに導入してエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を重合しながら、第１リアクターのポリマーとの混合を行った。このようにしてポリオレフィン樹脂成分（Ａ−１）を得た。
【０１４４】
得られたポリオレフィン樹脂（Ａ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２１．６Ｎ）は１０．６ｇ／１０分、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分の含有量は（Ａ−１）全体を１００質量％としたときに４６．０質量％であった。
【０１４５】
ポリオレフィン樹脂成分（Ａ−２）は上記（Ａ−１）の製造において、第２リアクターで得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体成分とアイソタクティックポリプロピレン成分の混合物から未反応モノマーをパージした後に、一定流量のエチレン及びプロピレンと共に第３リアクターに導入してエチレン−プロピレンランダム共重合体を重合しながら、第２リアクターのポリマーとの混合を行った以外は（Ａ−１）の場合と同様な方法で製造を行った。
【０１４６】
得られたポリオレフィン樹脂（Ａ−２）のＭＦＲ（２３０℃、２１．６Ｎ）は２．８ｇ／１０分、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分の含有量は（Ａ−１）全体を１００質量％としたときに７０．０質量％であった。
【０１４７】
また、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−３）は（Ａ−１）の製造において、第１リアクターのアイソタクティックポリプロピレンを重合した後に、第２リアクターには導入せず、この段階で未反応モノマー等をパージして（Ａ−３）を得た以外は（Ａ−１）の場合と同様な方法で製造を行った。
【０１４８】
得られたポリオレフィン樹脂（Ａ−３）のＭＦＲ（２３０℃、２１．６Ｎ）は７０．０ｇ／１０分であった。
【０１４９】
実施例２  （Ｂ）無機充填材成分
無機充填材として層状珪酸アルカリ金属塩、モンモリロナイト（以下Ｎａ−Ｍｏｎｔ）（クニミネ工業製クニピアＦ）及びこの層状珪酸アルカリ金属塩を用いて合成した有機−層状珪酸塩複合体層状珪酸（以下Ｏｒｇ−Ｍｏｎｔ）、有機−層状複水酸化物塩（以下Ｏｒｇ−Ｈｙｄ）（水澤化学製ミクレイＯＭＺ）、また比較例としてタルク（以下Ｔａｌｃ）（林化成製ミクロンホワイト５０００ＳＡ）を用いた。
【０１５０】
有機−層状珪酸塩複合体の調製（Macromolecules, vol.30, pp.8000-8008 (1997))
２３℃においてモンモリロナイト（クニピアＦ）１００ｇを蒸留水３Ｌに分散させた。激しく攪拌しながらジメチルジオクタデシルアンモニウム塩酸塩７０ｇ（東京化成）の純水／エタノール（８０／２０ｖｏｌ％）の溶液２００ｍＬを３０分間かけて滴下した。滴下後、温度を７０℃に上げて更に３時間激しく攪拌した。生じた沈殿を濾別し、温水５００ｍＬで３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥することにより有機−層状珪酸塩複合体を得た。得られた有機−層状珪酸塩複合体中の無機成分は有機−層状珪酸塩複合体３．０ｇを５００℃で４時間焼成し、灰化した灰分の重量を有機−層状珪酸塩複合体の重量（３．０ｇ）で除した値から求めたところ、５８．８質量％であった。
【０１５１】
実施例３
ポリプロピレン（Ａ−１）３３質量％、ポリプロピレン（Ａ−２）２１質量％、ポリプロピレン（Ａ−３）４１質量％及び無機充填材、層状珪酸アルカリ金属塩（Ｎａ−Ｍｏｎｔ）（クニピアＦ）５．０質量％及び酸化防止剤０．２質量部（チバガイギー製イルガノックスＢ２２５）、酸中和剤０．０５質量部（白石カルシウム製カルシウムステアレート）の混合物をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドした。
【０１５２】
このブレンド物を図１に示すポリオレフィン樹脂製造装置のホッパーに投入し、フィード量２５ｋｇ／ｈでブレンド物を溶融状態とした後に超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを１．０ｋｇ／ｈの割合（４．０質量％）で添加しながら混練し（シリンダー設定温度：１８０℃、回転数：１２５ｒｐｍ）、最後に樹脂中に溶存している二酸化炭素を脱揮し、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。このときのシリンダー内圧力は８．０ＭＰａ以上であり、二酸化炭素は超臨界状態にあることが確認された。
【０１５３】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。
【０１５４】
実施例４
実施例１の溶融混練条件において、低分子有機化合物（エタノール）８．２ＭＰａを０．６ｋｇ／ｈの割合（２．５質量％）で添加した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１５５】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。
【０１５６】
実施例５
実施例１の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１８．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（８．０質量％）で添加した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１５７】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例６
実施例１の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１８．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（８．０質量％）、低分子有機化合物（エタノール）７．５ＭＰａを０．６ｋｇ／ｈの割合（２．５質量％）で添加した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１５９】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。
【０１６０】
実施例７
実施例１の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１８．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈ（８．０質量％）の割合、低分子有機化合物（エタノール）７．５ＭＰａを１．２ｋｇ／ｈの割合（５．０質量％）で添加した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１６１】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。
【０１６２】
比較例１
実施例１の溶融混練条件において、超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物を添加せずに混練を行った以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１６３】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。
【０１６４】
実施例８
ポリプロピレン（Ａ−１）３３質量％、ポリプロピレン（Ａ−２）２１質量％、ポリプロピレン（Ａ−３）３７．４質量％及び無機充填材、有機−層状珪酸塩複合体（Ｏｒｇ−Ｍｏｎｔ）８．６  質量％及び酸化防止剤０．２質量部（チバガイギー製イルガノックスＢ２２５）、酸中和剤０．０５質量部（白石カルシウム製カルシウムステアレート）の混合物をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドした。
【０１６５】
このブレンド物を図１に示す装置のホッパーに投入し、フィード量２５ｋｇ／ｈでブレンド物を溶融状態とした後に超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを１．０ｋｇ／ｈの割合（４．０質量％）で添加しながら混練し（シリンダー設定温度：１８０℃、回転数：１２５ｒｐｍ）、最後に樹脂中に溶存している二酸化炭素を脱揮し、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。このときのシリンダー内圧力は８．０ＭＰａ以上であり、二酸化炭素は超臨界状態にあることが確認された。
【０１６６】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡の写真を図３に示す。
【０１６７】
実施例９
実施例８の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを１．０ｋｇ／ｈの割合（４．０質量％）、低分子有機化合物（エタノール）１３．０ＭＰａを１．２ｋｇ／ｈの割合（５．０質量％）で添加した以外は実施例８と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１６８】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１６９】
実施例１０
実施例８の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（８．０質量％）で添加した以外は実施例８と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１７０】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１７１】
実施例１１
実施例８の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（８．０質量％）、低分子有機化合物（エタノール）１１．０ＭＰａを１．２ｋｇ／ｈの割合（５．０質量％）で添加した以外は実施例８と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１７２】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１７３】
比較例２
実施例８の溶融混練条件において、超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物を添加せずに混練を行った以外は実施例８と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１７４】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１７５】
実施例１２
ポリプロピレン（Ａ−１）３３質量％、ポリプロピレン（Ａ−２）２１質量％、ポリプロピレン（Ａ−３）３３．１質量％及び無機充填材、有機−層状複水酸化物塩複合体（Ｏｒｇ−Ｈｙｄ）１２．９質量％及び酸化防止剤０．２質量部（チバガイギー製イルガノックスＢ２２５）、酸中和剤０．０５質量部（白石カルシウム製カルシウムステアレート）の混合物をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドした。
【０１７６】
このブレンド物を図１に示す装置のホッパーに投入し、フィード量２５ｋｇ／ｈでブレンド物を溶融状態とした後に超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（８．０質量％）で添加しながら混練し（シリンダー設定温度：１８０℃、回転数：１２５ｒｐｍ）、最後に樹脂中に溶存している二酸化炭素を脱揮し、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。このときのシリンダー内圧力は１０．０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態にあることが確認された。
【０１７７】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図８に示す。
【０１７８】
実施例１３
実施例１２の溶融混練条件において超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（８．０質量％）、低分子有機化合物（エタノール）１１．０ＭＰａを１．２ｋｇ／ｈの割合（５．０質量％）で添加で添加した以外は実施例１２と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１７９】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図９に示す。
【０１８０】
実施例１４
実施例１２の溶融混練条件において、ブレンド物のフィード量を１５．０ｋｇ／ｈ、超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合（１３．３質量％）、低分子有機化合物（エタノール）１０．０ＭＰａを１．２ｋｇ／ｈの割合（５．０質量％）で添加した以外は実施例１３と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１８１】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【０１８２】
比較例３
実施例１３の溶融混練条件において、超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物を添加せずに混練を行った以外は実施例１３と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１８３】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【０１８４】
比較例４
ポリプロピレン（Ａ−２）２１質量％、ポリプロピレン（Ａ−３）４９質量％、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン製クレイトンＧ１６５７）１０質量％及び無機充填材、タルク（Ｔａｌｃ）２０質量％及び酸化防止剤０．２質量部（チバガイギー製イルガノックスＢ２２５）、酸中和剤０．０５質量部（白石カルシウム製カルシウムステアレート）の混合物をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドした。
【０１８５】
このブレンド物を図１に示す装置のホッパーに投入し、超臨界二酸化炭素１９．０ＭＰａを２．０ｋｇ／ｈの割合で添加しながら溶融混練し（シリンダー設定温度：１８０℃、フィード量：２５ｋｇ／ｈ、回転数：１２５ｒｐｍ）、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１８６】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【０１８７】
比較例５
比較例４の溶融混練条件において、超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物を添加せずに混練を行った以外は比較例４と同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１８８】
得られた樹脂組成物の組成を表１に、製造条件を表２に、機械物性評価結果、平衡弾性率Ｇｅ及び最長緩和時間τｗ測定結果を表３に示す。透過型電子顕微鏡写真を図１３に示す。
【０１８９】
【表１】
2005307046.tif 000011
【０１９０】
【表２】
2005307046.tif 000012
【０１９１】
【表３】
2005307046.tif 000013
【０１９２】
また、比較例２および実施例１０および１１における緩和弾性率Ｇ（ｔ）と時間との関係を図１４に、また緩和時間分布関数と時間との関係を図１５に示す。
【０１９３】
ポリプロピレン樹脂組成物の評価結果
図２に上記実施例及び比較例のアイゾッド衝撃強度と曲げ弾性率の相関プロットを示す。このグラフから明らかなように本発明のポリオレフィン樹脂組成物を使用することにより、陽イオン又は陰イオンが層間に存在している無機化合物を含むポリオレフィン樹脂組成物では、同一組成内においても超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物の添加量を変化させることで、物性値を大きく変化させることが可能であることがわかる。透過型電子顕微鏡測定もこの結果を支持している。即ち、例えば、有機−層状珪酸塩複合体を無機充填材とした系において、図３（超臨界二酸化炭素なし）と図４（超臨界二酸化炭素４．０質量％存在）を比較すると、図４ではゴム成分が流動方向に細長く配向したようなモルフォロジーをしており、またフィラーはゴム成分の近傍に選択的に存在していることがわかる。また、更に超臨界二酸化炭素を増量した図６（超臨界二酸化炭素８．０質量％存在）ではゴム成分の配向が小さくなり、楕円状になっており、フィラーはマトリックスに選択的に存在していることがわかる。
【０１９４】
また、表３の物性評価結果から層間に陰イオンが存在している系においてもこのように超臨界二酸化炭素及び低分子有機化合物の存在により、物性が大きく変化していることがわかった。透過型電子顕微鏡の測定結果では、例えば、図８（比較例３：超臨界二酸化炭素なし）と図９（実施例１２：超臨界二酸化有り）とを比較すると図９においてはフィラーが細かく分散しており、またゴムの分散粒径もじ若干細かくなっていることがわかる。表３の物性測定結果を支持する結果である（実施例１２は比較例３よりも曲げ弾性率が向上し、アイゾッド衝撃値が低下している）。この系においては、フィラーの分散状態がゴム成分の形状やフィラーの分散状態及びフィラーの存在場所を制御することができることがわかった。
【０１９５】
また、表３の比較例４（超臨界二酸化炭素なし）、比較例５（超臨界二酸化炭素有り）の物性評価結果では両者に物性の差はほとんどなく、図１２（比較例４：超臨界二酸化炭素なし）及び図１３（比較例５：超臨界二酸化炭素有り）の比較ではモリフォロジー及びフィラー分散状態に差異は見られなかった。従って、タルクのような層間にイオンが存在しない無機化合物のみでは超臨界二酸化炭素の存在効果はほとんどなく、陽イオン又は陰イオンを有している無機化合物の存在が重要であることは明らかである。
【０１９６】
また、図１４の緩和弾性率Ｇ（ｔ）及び図１５の緩和時間分布関数Ｈ（ｌｏｇτ）から実施例１０（超臨界二酸化炭素有り）及び実施例１１（超臨界二酸化炭素及びエタノール有り）の系は比較例２（超臨界二酸化炭素なし）の系と比較していずれも平衡弾性率Ｇｅが大きく、また最長緩和時間τｗも大きい（長い）ことが明らかであり、無機充填材が良好に分散していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物によれば、材料組成を変更することなく、各種目的とする物理的特性を得ることができる。これによりグレード数の増加及びそれに伴う管理費用等を抑えることが可能となり、コスト低減を効果的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】ポリオレフィン樹脂組成物の製造装置。
【図２】アイゾッド衝撃値と曲げ弾性率の相関を示すグラフ。
【図３】比較例２の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図４】実施例８の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図５】実施例９の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図６】実施例１０の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図７】実施例１１の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図８】比較例３の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図９】実施例１２の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図１０】実施例１３の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図１１】実施例１４の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図１２】比較例４の透過型電子顕微鏡写真（×１０，０００）。
【図１３】比較例５の透過型電子顕微鏡写真（Ｘ１０，０００）。
【図１４】比較例２、実施例１０及び実施例１１の緩和弾性率Ｇ（ｔ）と時間との関係を示すグラフ。
【図１５】比較例２、実施例１０及び実施例１１の緩和時間分布関数と時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１９９】
１…重量式フィーダ
２…可塑化ゾーン
３…シール部
４…超臨界二酸化炭素混練ゾーン
５…超臨界二酸化炭素注入ノズル
６…液体注入ノズル
７…ストップバルブ
８…低分子有機化合物供給槽
９…超臨界二酸化炭素製造装置
１０…プランジャーポンプ
１１…ギアポンプ
１２…開放ベント口
１３…減圧ベント口
１４…ストランドバス
１５…ストランドカッター
【図１】
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【図２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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