(57)【要約】【課題】  （±）−アミンを光学分割して光学活性アミンを製造するための効率的光学分割剤、並びにその光学分割剤を用いることを特徴とする光学活性アミンを製造するための方法を提供する。【解決手段】  下記式（１）      【化１】2005075760.tif 000012［式中、Ｒ1はＣ1-4アルキル基を表し、＊は不斉点を表す。］で表されるＯ−アルキルチオリン酸は各種（±）−アミンの光学分割に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
【化１】
2005075760.tif 000010
［式中、Ｒ1はＣ1-4アルキル基を表し、＊は不斉点を表す。］で表されるＯ−アルキルチオリン酸からなるアミン用光学分割剤。
【請求項２】
式中、Ｒ1はエチル基を表す請求項１記載の光学分割剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の式（１）で表されるＯ−アルキルチオリン酸を光学分割剤として（±）−アミンを光学分割することを特徴とする光学活性アミンの製造方法。
【請求項４】
（±）−アミンは次式（２）
【化２】
2005075760.tif 000011
［式中、
ｎは０から６の整数を表し、
ｍは０又は１の整数を表し、
Ａは−Ｏ−、−ＳＲ7−又は−ＮＲ8Ｒ9−を表し、そして
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ異なり、またＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基（該アリール基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基及びＣ1-6モノアルキルアミノ基は、それぞれ１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）を表す。］で表される請求項３記載の光学活性アミンの製造方法。
【請求項５】
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ異なって、アリール基又はＣ1-6アルキル基（該アリール基及びアルキル基は、それぞれ１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ4及びＲ6はともに水素原子を表し、
ｎ及びｍはともに０を表す請求項４記載の光学活性アミンの製造方法。
【請求項６】
（±）−アミンは１−（ｏ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−メチルフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−フルオロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−ブロモフェニル）エチルアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノール又は２−アミノブタンである請求項３、４又は５に記載の光学活性アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な光学分割剤及びそれを用いた光学活性アミンの新規な製造方法に関する。
本発明に係る化合物は医薬品、農薬あるいはそれらの合成中間体と塩を形成することにより、それらを容易に光学活性体へ導くことのできる光学分割剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年の医薬品、農薬はその構造に不斉炭素を含有している化合物が多く、各々の光学活性体で生体内での薬効、毒性、代謝等の挙動が異なる場合があるため、光学活性体を分離することが要求されている。
従来の光学活性体の合成法には、天然から得られる光学活性体を利用する方法、不斉合成法、光学分割法等が知られている。それらのうち光学分割法ではラセミ体を均等に分割でき、両対掌体が一度に得られるという利点があるため不斉合成法が発展した現代でも重要な方法論である。光学分割法には、光学分割剤とラセミの化合物との間でエステル、アミド等の結合を形成させるか又は塩を形成させてジアステレオマーとした後に、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法等でそれぞれのジアステレオマーを分離し、次いで光学分割剤を除去して光学的に純粋な化合物を得る方法がある。
【０００３】
この方法では、ラセミの化合物の性質によって分離の難易が大きく異なり、ジアステレオマーを分離する際、高速液体クロマトグラフィー法を用いなければならないこともあるが、その場合、多くの労力、時間を必要とするため、コストパフォーマンスが悪い。さらに、高速液体クロマトグラフィー法を用いても分離が困難な化合物も多い。
上記の理由から簡便な方法でラセミ体を効率的に分割する光学分割剤及び分割方法が切望されているのである。
【０００４】
本発明に係る化合物のうち、Ｏ−エチルチオリン酸は公知化合物（例えば、非特許文献１参照）であるが、これまでに該化合物が光学分割剤として用いられ、光学活性アミンの製造方法に使用された例は知られていない。
【非特許文献１】Pesticide Biochemistry and Physiology  １２１頁（１９７９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ラセミの化合物の光学分割の際、容易かつ効率的に分離できるジアステレオマー塩を与える新規な光学分割剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等はジアステレオマー塩を与える新規な光学分割剤の開発に鋭意研究を重ねた結果、次式（１）
【化１】
2005075760.tif 000002
［式中、Ｒ1はＣ1-4アルキル基を表し、＊は不斉点を表す。］で表されるＯ−アルキルチオリン酸が簡便な方法でラセミ体を効率的に分割する光学分割剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．  式（１）
【化２】
2005075760.tif 000003
［式中、Ｒ1はＣ1-4アルキル基を表し、＊は不斉点を表す。］で表されるＯ−アルキルチオリン酸からなる光学分割剤；
【０００８】
２．  式中、Ｒ1はエチル基を表す上記１．記載の光学分割剤；
【０００９】
３．  上記１．または２．に記載の式（１）で表されるＯ−アルキルチオリン酸を光学分割剤として（±）−アミンを光学分割することを特徴とする光学活性アミンの製造方法；
【００１０】
４．  （±）−アミンは次式（２）
【化３】
2005075760.tif 000004
［式中、
ｎは０から６の整数を表し、
ｍは０又は１の整数を表し、
Ａは−Ｏ−、−ＳＲ7−又は−ＮＲ8Ｒ9−を表し、そして
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ異なり、またＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基（該アリール基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基及びＣ1-6モノアルキルアミノ基は、それぞれ１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）を表す。
］で表される上記３．記載の光学活性アミンの製造方法；
【００１１】
５．  式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ異なって、アリール基又はＣ1-6アルキル基（該アリール基及びアルキル基は、それぞれ１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ4及びＲ6はともに水素原子を表し、
ｎ及びｍはともに０を表す上記４．記載の光学活性アミンの製造方法；
【００１２】
６．  （±）−アミンは１−（ｏ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−メチルフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−フルオロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−ブロモフェニル）エチルアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノール又は２−アミノブタンである上記３．、４．又は５．に記載の光学活性アミンの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る式（１）で表されるＯ−アルキルチオリン酸としては、Ｏ−メチルチオリン酸、Ｏ−エチルチオリン酸、Ｏ−プロピルチオリン酸、Ｏ−イソプロピルチオリン酸、Ｏ−ブチルチオリン酸、Ｏ−イソブチルチオリン酸、Ｏ−ｔ−ブチルチオリン酸等が挙げられ、好ましくは、Ｏ−エチルチオリン酸が挙げられる。
【００１４】
本願に係る式（１）で表されるＯ−アルキルチオリン酸を光学分割剤として用い、その光学分割剤と（＋）−アミン又は（−）−アミンとの２種のジアステレオマー塩を生成し、続いてジアステレオマー塩の溶解度差を利用して（±）−アミンを光学分割することにより光学活性アミンを製造することができる。
【００１５】
製造に供され、光学分割されるアミンとしては、次式（２）
【化４】
2005075760.tif 000005
［式中、
ｎは０から６の整数を表し、
ｍは０又は１の整数を表し、
Ａは−Ｏ−、−ＳＲ7−又は−ＮＲ8Ｒ9−を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ異なり、またＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アリール基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基（該アリール基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基及びＣ1-6モノアルキルアミノ基は、それぞれ１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）を表す。］で表される化合物構造中に一つ以上の不斉炭素を有する（±）−アミンである。
【００１６】
より好ましくは、製造に供され、光学分割されるアミンとしては、式（２）で表されるアミンであって、
式中、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ異なって、アリール基又はＣ1-6アルキル基（該アリール基及びアルキル基は、それぞれ１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ2-6アルキニル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基、Ｃ1-6ジアルキルアミノ基、Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基又はＣ1-6モノアルキルアミノ基で置換されていてもよい。）を表し、
Ｒ4及びＲ6はともに水素原子を表し、
ｎ及びｍはともに０を表す化合物構造中に一つ以上の不斉炭素を有する（±）−アミンである。
【００１７】
式（２）で表される（±）−アミンとして、さらに好ましくは１−（ｏ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−メチルフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−フルオロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−ブロモフェニル）エチルアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノール及び２−アミノブタンが挙げられる。
【００１８】
以下、本発明で製造される光学活性アミンにおける置換基を説明する。
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。
【００１９】
Ｃ1-4アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル等が挙げられ、Ｃ1-6アルキル基としては、上記に加え、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００２０】
Ｃ2-6アルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−ｃ−ペンテニル、２−ｃ−ペンテニル、３−ｃ−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−ｎ−ブチルエテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル、３−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、３−エチル−３−ブテニル、４−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル、１−ｓ−ブチルエテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１−ｉ−ブチルエテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−ｔ−ブチルエテニル、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル、２−メチレン−ｃ−ペンチル、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル、３−メチレン−ｃ−ペンチル、１−ｃ−ヘキセニル、２−ｃ−ヘキセニル、３−ｃ−ヘキセニル等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ2-6アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、２−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル、２−エチル
−３−ブチニル、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル及び１−ｉ−プロピル−２−プロピニル等が挙げられる。
【００２２】
Ｃ3-6シクロアルキル基としては、ｃ−プロピル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−ｉ−プロピル−ｃ−
プロピルカルボニルオキシ、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ1-6アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｉ−プロピルカルボニル、ｃ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｉ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｃ−ブチルカルボニル、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル、ｃ−ペンチルカルボニル、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル、ｃ−ヘキシルカルボニル、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ1-6アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｃ−ブトキシカルボニル、１−メチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−メチル−ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１−エチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、３−メチル−ｃ−ブトキシカルボニル、
１，２−ジメチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２，３−ジメチル−ｃ−プロポキシカルボニル、１−エチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−エチル−ｃ−プロポキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシカルボニル、ｃ−ヘキシルオキシカルボニル、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニル、１−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、２−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、３−エチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１，３−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、２，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、２，３−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、２，４−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、３，３−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロポキシカルボニル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシカルボニル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシカルボニル等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ1-6アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、１−メチル−ｃ−プロポキシ、２−メチル−ｃ−プロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｃ−ブトキシ、２−メチル−ｃ−ブトキシ、３−メチル−ｃ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｃ−プロポキシ、２，３−ジメチル−ｃ−プロポキシ、１−エチル−ｃ−プロポキシ、２−エチル−ｃ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ、ｃ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシ、１−エチル−ｃ−ブトキシ、２−エチル−ｃ−ブトキシ、３−エチル−ｃ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｃ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｃ−ブトキシ、２，４−ジメチル−ｃ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｃ−ブトキシ、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロポキシ、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシ、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ、２−エチル−
１−メチル−ｃ−プロポキシ、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシ等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ1-6ジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｉ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｃ−プロピルアミノカルボニル、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｉ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｓ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｔ−ブチルアミノカルボニル、ジ−ｃ−ブチルアミノカルボニル、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−ｃ−ペンチルアミノカルボニル、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−ｃ−ヘキシルアミノカルボニル、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノカルボニル、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル及びジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノカルボニル等が挙げられる。
【００２８】
Ｃ1-6ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−ｃ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ
、ジ−ｉ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｃ−ブチルアミノ、ジ−（１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−（１−メチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（２−メチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（３−メチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−（１−エチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−ｃ−ペンチルアミノ、ジ−（１−メチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（２−メチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（３−メチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（１−エチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−エチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−（１−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ、ジ−（２−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ、ジ−（３−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ、ジ−（４−メチル−ｎ−ペンチル）アミノ、ジ−（１，１−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（１，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（２，２−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（２，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（３，３−ジメチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（１−エチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（２−エチル−ｎ−ブチル）アミノ、ジ−（１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−（１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル）アミノ、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ、ジ−（１−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ、ジ−（２−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ、ジ−（３−メチル−ｃ−ペンチル）アミノ、ジ−（１−エチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（２−エチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（３−エチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（１，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（１，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（２，２−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（２，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（２，４−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（３，３−ジメチル−ｃ−ブチル）アミノ、ジ−（１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル）アミノ、ジ−（２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル）アミノ等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ1-6アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｉ−プロピルカルボニルアミノ、ｃ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、ｉ−ブチルカルボニルアミノ、ｓ−ブチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ、ｃ−ブチルカルボニルアミノ、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｃ−ペンチルカルボニルアミノ、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、１，１−ジ
メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｃ−ヘキシルカルボニルアミノ、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルアミノ、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルアミノ、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルアミノ、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルアミノ、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００３０】
Ｃ1-6アルコキシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ、ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ、ｓ−ブトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、１−メチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−メチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、１−エチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、ｃ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、１−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、２−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、３−メチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２，３−ジメチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、１−エチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−エチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、２−エチル−ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ、ｃ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシカルボニルアミノ、１−エチル−ｃ−ブ
トキシカルボニルアミノ、２−エチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、３−エチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、１，３−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、２，２−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、２，３−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、２，４−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、３，３−ジメチル−ｃ−ブトキシカルボニルアミノ、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ1-6モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミノ、ｃ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｃ−ブチルアミノ、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｃ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ、２，３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ、ｃ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ、２，４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニ
リル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る化合物（１）は、種々のラセミの化合物と付加することによって、容易に分離できるジアステレオマー塩を与える有用な光学分割剤である。
【００３５】
本発明の光学分割剤である化合物（１）は、例えばPesticide Biochemistry and Physiology  １２１頁（１９７９年）で示される公知の方法で製造することができ、特に限定されるものではないが例えば以下の方法で製造する事ができる。
【化５】
2005075760.tif 000006
【化６】
2005075760.tif 000007
［式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。］。
【００３６】
即ち、フェニルチオホルホリルジクロリドとアルコキシドを反応させジアルコキシド体とした後、塩基を用いて加水分解を行いラセミ体Ｏ−アルキルチオリン酸を得る。このラセミ体を光学活性アミンを用いて光学分割を行い、光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸を得る。この際使用するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、イソプロポキシド等を挙げることができる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができるができるがこれに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明の光学分割剤は、不斉リン原子１個を有しているが、当然、本発明ではＲ配置、Ｓ配置の両方を含むものである。
【００３８】
この様にして得られた光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸（１）を、上記式（２）の（±）−アミンと反応させて２種のジアステレオマーを生成させ、これらの塩の溶媒に対する溶解度差を利用して光学分割を行うことが出来る。
【００３９】
さらに本発明の光学活性アミンの製造方法を具体的に述べる。
光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸（１）と（±）−アミン（２）を有機溶媒中反応させ、ジアステレオマー塩を生成させる。
【００４０】
その際、反応温度は使用する溶媒の物性によって適切な温度を選択すれば良く、使用される温度は有機溶媒の融点以上の温度から沸点までの範囲で選択されるが、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲で、さらに好ましくは−２０℃〜５０℃の範囲から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
本発明に係る化合物の製造に用いられる反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ、不活性で反応を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、以下に示す溶媒を用いることができる。
【００４２】
具体的には、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等の溶媒が挙げられる。
【００４３】
これらの溶媒は反応の起こり易さに従って適宜選択され、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、必要に応じて適当な脱水剤や乾燥剤により水分を除去し、非水溶媒として用いてもよい。好ましくはエーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、より好ましくはジエチルエーテルを用いるが、これに限定されるものでは無い。
以上述べた溶媒は本発明を実施する際の一例であって、本発明はこれらの条件に限定されるものではない。
【００４４】
ジアステレオマー塩生成後、冷却晶出、圧力晶出させるか、濃縮後、適当な有機溶媒を加え加温溶解後、必要なら食塩等の無機塩を濾去後、冷却、種晶を加える、刺激を加える又は必要に応じて濃縮することにより、難溶性のＯ−アルキルチオリン酸のアミン塩を選択的に晶析させ固液分離する。
【００４５】
晶出時の温度もまた使用する溶媒の物性によって適切な温度を選択すれば良く、使用される温度は有機溶媒の融点以上の温度から沸点までの範囲で選択されるが、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲、さらに好ましくは−２０℃〜５０℃の範囲、あるいは生成したジアステレオマー塩の溶解度が１０％以下になる温度から選ばれるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また晶出時に使用される溶媒としては、当該晶出条件下において安定であれば特に制限はなく、例えば、ジアステレオマー塩の生成の際用いた溶媒と同一の溶媒でも異なった溶媒でもよい。
【００４７】
光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸（１）に対して用いられる（±）−アミン（２）は、
０．４〜１．２のモル比で用いられるが、好ましくは０．９〜１．１である。
【００４８】
この様にして得られた光学活性塩が未だ光学的に純粋でない場合は、必要に応じて再結晶することにより容易に純粋な塩を得ることができる。得られた塩にアルカリを加えて分解後、有機溶媒で抽出することにより所望の光学活性アミンを得ることが出来る。液層部を塩酸等で酸性とした後、有機溶媒で抽出することにより、容易に光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸（１）を収率良く回収することができる。あるいは、得られた塩に塩酸を加えて分解後、有機溶媒で抽出して光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸（１）を回収後、水層部をアルカリ性とした後、有機溶媒で抽出することによリ容易に所望の光学活性アミンを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
反応溶媒は、蒸留した後、モレキュラーシーブまたはナトリウムを加えて保存したものを用いた。
反応追跡用の薄層クロマトグラフィーには、メルク社のＡｒｔ．５７１５（シリカゲル担持ガラス板）を適当な大きさに切ったものを用いた。
展開溶媒はいずれも市販のものをそのまま使用した。
【００５１】
参考例１  フェニルチオリン酸ジエチルエステル（Diethyl phenylphosphonothioate  ＰｈＰＳ（ＯＥｔ）2）の合成
三口フラスコ（３００ｍＬ）、温度計、還流管、滴下ロートを用意した。フラスコにベンゼン（１００ｍＬ）とフェニルチオノホスホリルジクロライド（phenylthiophosphonic
dichloride）（５０．０ｇ、３６．０ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）を入れて４０℃に加熱した。この温度に達した後、トリエチルアミン（５３．４ｇ、７３．６ｍＬ、０．５３ｍｏｌ）とエタノール（２４．２ｇ、３０．８ｍＬ、０．５３ｍｏｌ）の混合液を滴下ロートから３時間かけて滴下した。その後、６０℃まで温度を上げて３．５時間加熱撹拌を行った。ＴＬＣで反応が終了したことを確認した後、エタノールとトリエチルアミンを減圧下、留去した。その後、水でよく洗浄し、ベンゼン層に目的物を回収した。飽和食塩水で有機層中の水分を除去した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、その後溶媒を減圧下、加熱留去することにより、粗生成物（２５．８ｇ、収率９７％）を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ1.293-1.340(t, J=6.9Hz, 6H), 4.096-4.175(m, 4H), 7.263-7.510(m, 2H), 7.868-7.947(m, 2H)
31P-NMR(CDCl3):δ87.540
GC-MS:230.05
【００５２】
参考例２  Ｏ−エチルフェニルチオリン酸（Ethyl phenylphosphonothioic acid  ＰｈＰＳ（ＯＨ）ＯＥｔ）の合成
フェニルチオリン酸ジエチルエステル（２．０５ｇ）を５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）とエタノール（５０ｍＬ）中で１８時間加熱還流を行った。ＴＬＣで反応終了を確認した後、溶媒を減圧濃縮し、ジクロロメタンで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。水層を３ｍｏｌ／Ｌ−塩酸を用いて酸性にした後、遊離した酸をジクロロメタンで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。飽和食塩水で有機層中の水分を除去した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、さらに溶媒を減圧下、加熱留去することにより、粗生成物（１．７０ｇ、収率９５％、褐色液体）を得た。精製はジシクロヘキシルアミン（dicyclohexylamine）と塩を形成させ、その再結晶を行い収率８８％で目的化合物を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ1.318-1.355(t, J=6.9Hz, 3H), 4.125-4.186(m, 2H), 7.263-7.531(m, 3H), 7.881-7.962(m, 2H)
31P-NMR(CDCl3):δ81.637
IR(NaCl)3300-2600cm-1(P-OH), 2380cm-1(w, P-OH), 1440cm-1(s, P-Ph), 1120cm-1(m, P-O-alkyl), 1020cm-1(s, P-O-alkyl), 760cm-1(m, 一置換芳香族), 730cm-1(s, P=S)
（参考文献  Biochemistry 1998, 27, p.1591-1597）
【００５３】
参考例３  光学活性Ｏ−エチルフェニルチオリン酸（O-Ethyl phenylphosphonothioic acid)の製造
Ｏ−エチルフェニルチオリン酸（６．０ｇ）の光学活性体の混合物とジエチルエーテル（７０ｍＬ）を混合し、そこに酸と等モルの（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン（３．６ｇ）を加え、室温で６時間撹拌した後、濾別した。この際、濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ社のＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒ（Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）を用いた。さらに酢酸エチルを溶媒として６回再結晶を行い、光学的に純粋な（Ｒ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸・（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン塩（０．８１ｇ）を得た。一方、一回目の再結晶の濾液を減圧濃縮後、３ｍｏｌ／Ｌ−塩酸で液性を酸性（＜ｐＨ１）にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、その後溶媒を減圧留去することにより、Ｏ−エチルフェニルチオリン酸（３．４ｇ）を得た。次いでジエチルエーテル（４０ｍＬ）を混合し、（Ｒ）−１−フェニルエチルアミン（２．０ｇ）を加えて、同様に結晶を晶出させた。この結晶を６回再結晶し、光学的に純粋な（Ｓ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸・（Ｒ）−１−フェニルエチルアミン塩（０．８６ｇ）を得た。これらの塩に１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸を加えて酸を遊離した酸をジクロロメタン抽出し、光学活性な（Ｒ）−、（Ｓ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸を得た（Ｒ体０．５２ｇ、９７％；Ｓ体０．４８ｇ、９５％）。光学純度はＨＰＬＣにより決定した。
旋光度：（Ｓ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸[α]20, D =-7.50(C=2.96, EtOH)、（Ｒ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸[α]20, D = 7.57(C=3.02, EtOH)
ＨＰＬＣ条件：
カラム；ＣＨＩＲＡＬ  ＣＥＬ  ＯＪ−ＲＨ（ダイセル化学工業株式会社製）
展開速度；０．５ｍＬ／分
検出波長；２５４ｎｍ
展開溶液；ＨＣｌＯ4ａｑ（ｐＨ２）：ＣＨ3ＣＮ＝８５：１５
オーブン温度；室温（〜２３℃）
保持時間；（Ｓ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸２４分、（Ｒ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸２９分
【００５４】
参考例４  被分割アミンの合成
ｐ−フェニルエチルアミンは市販のものを蒸留して使用した。その他のアミンについては、対応するケトンの還元的アミノ化により合成した。以下にその一例を示す。
ｐ−メトキシ−１−フェニルエチルアミンの合成
ｐ−メトキシアセトフェノン（３．３ｇ）をメタノール（７０ｍＬ）に溶解した。氷浴下で酢酸アンモニウム（２３．０ｇ）、水素化シアノホウ素ナトリウム（１．３８ｇ）を加え、４日間室温で撹拌した。ＴＬＣで反応が終了したことを確認し、６ｍｏｌ／Ｌ−塩酸を用いて、溶液を酸性にした。メタノールを減圧留去後、クロロホルムで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。水層を３ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液を用いて液性を塩基性にした後、遊離したアミンをクロロホルムで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。飽和食塩水で有機層中の水分を除去した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、さらに溶媒を減圧下、加熱留去することにより、粗生成物（１．７０ｇ、収率５１％、無色液体）を得た。精製はクーゲルロールを用いた蒸留にて行った。
【００５５】
実施例１〜６  光学活性Ｏ−エチルフェニルチオリン酸を用いたアミンの分割
光学活性体Ｏ−エチルフェニルチオリン酸と溶媒を混合し、そこに酸と等モルのアミンの光学活性体の混合物を加え、室温で６時間撹拌した。撹拌終了後、濾別し、これを０℃
に冷却した溶媒で結晶を洗浄、さらに真空乾燥を行った。この際、濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ社のＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒ（Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）を用いた。塩に１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液を加え、アミンを遊離し、得られたアミンについてＨＰＬＣにより、光学純度を決定した。
第１表に、（Ｓ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸を用いて実際に光学分割を行った場合の、アミンの種類及び使用量、（Ｓ）−Ｏ−エチルフェニルチオリン酸の使用量、溶媒の種類及び使用量並びに得られたアミンの収率及びその光学純度を示した。
尚、光学純度の決定は、以下の分析条件で行った。
ＨＰＬＣ条件
カラム；ＣＲＯＷＮＰＡＫ  ＣＲ（＋）（ダイセル化学工業株式会社製）
展開速度；０．８ｍＬ／分
検出波長；２５４ｎｍ
展開溶液；ＨＣｌＯ4ａｑ（ｐＨ２）
オーブン温度；室温（〜２３℃）
又、使用した溶媒の種類は、以下の通りである。
Ａ：ジエチルエーテル
Ｂ：ジエチルエーテル：ノルマルヘキサン＝３：１
Ｄ：酢酸エチル：ジエチルエーテル＝２５：１
【００５６】
第１表
【表１】
2005075760.tif 000008
【００５７】
実施例７〜９
アミンを脂肪族アミンに変えた以外は、実施例１〜６とほぼ同様の操作により、目的の光学活性アミンを得た。
結果を第２表に示した。
尚、光学純度の決定は、以下の分析条件で行った。
ＨＰＬＣ条件
カラム；ＣＨＩＲＡＬ  ＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ（ダイセル化学工業株式会社製）
展開速度；０．８ｍＬ／分
検出波長；２５４ｎｍ
展開溶液；ノルマルヘキサン：イソプロパノール＝９：１
オーブン温度；室温（〜２３℃）
又、使用した溶媒の種類は、以下の通りである。
Ａ：ジエチルエーテル
Ｅ：酢酸エチル：ジエチルエーテル＝３：１
Ｆ：酢酸エチル
尚、実施例７においては、酸とアミンに溶媒を加え、一度加熱還流して溶解させた後、静置し、温度下降に従いゆっくりと結晶を析出させた（それ以外の実施例においては、室温で６時間攪拌させることによって結晶を析出させている。）。
【００５８】
第２表
【表２】
2005075760.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により新規な光学活性Ｏ−アルキルチオリン酸を、光学活性アミン製造の為の良好な光学分割剤として提供することができる。