(57)【要約】【課題】  接触燃焼式ガスセンサの感度を上げる手段として、白金線からなるヒータコイルの抵抗値を上げるために、できるだけ直径の小さな極細線を用いることが試みられているが、直径が小さくなると引張り強度が小さくなり、コイル製造時に破断するために、極細線のコイルヒータの製造は困難であった。【解決手段】  メッキ膜形成工程において白金線にあらかじめＮｉ合金またはＣｕメッキ膜を形成して補強した後、コイル巻き工程でコイル化し、その後、メッキ膜除去工程でエッチング除去する方法により、極細線の白金線コイル化が可能となり、高抵抗の白金線ヒータコイルの製造が可能となった。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスセンサに用いられる白金線からなるガスセンサ用ヒータコイルの製造方法であって、前記白金線にあらかじめメッキを施してメッキ膜を形成する工程と、該メッキ膜が形成された白金線をコイル化するコイル巻き工程と、前記メッキ膜を除去する工程とを有するガスセンサ用ヒータコイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ用ヒータコイルの製造方法、特に接触燃焼式ガスセンサ用の白金からなるヒータコイルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素ガス、メタンガス、ブタンガス、ＬＰガス等の可燃性ガスを検知するセンサとしての接触燃焼式ガスセンサに用いる白金または白金合金からなるヒータコイルがある。 接触燃焼式ガスセンサは、ヒータコイルを被う触媒担体に触媒層を担持させて燃焼させ、その燃焼熱による温度変化に基づくヒータコイルの抵抗変化を電圧変化として出力することにより、可燃性ガスの存在を検知するものである。
【０００３】
上記ヒータコイルには、一般には温度抵抗係数（以下ＴＣＲと呼ぶ）が高く、直線性を示す白金または白金合金が用いられる。また、ガス感度を高くするには抵抗値を高くする必要がある。そのためには、ヒータコイルの巻径、巻数を大きくして有効長を長くするか、または白金線または白金合金線の直径を小さくする方法が用いられる。前者は、センサの構造上、その大きさから限定される。また、後者は、ヒータコイル製造工程上、ある程度の引張り強度が要求され、直径を小さくするには限界がある。そこで、白金に他成分を含有させた合金線とし、実用可能な直径１０μｍの極細抵抗線を実現したことが開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５２８１号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接触燃焼式ガスセンサでは、一般に、白金または白金合金からなるヒータコイルに触媒を担持した検知素子と、この検知素子と同様の構成で、かつ触媒の代わりに不活性な酸化物を担持した補償素子と、２個の抵抗素子とにより、ホイートストンブリッジ回路が構成されている。そして、燃焼熱により、ヒータコイルの抵抗が変化すると、その抵抗変化は、ホイートストンブリッジ回路から電圧変化として出力される。
【０００６】
また、接触燃焼式ガスセンサでは、同じガス濃度であれば、ホイートストンブリッジ回路から出力される電圧の変化量は大きい方が好ましい。この出力電圧が大きいということは、ガス感度が高いということである。ガス感度を高くするには抵抗値を高くする必要がある。そのためには、ヒータコイルの巻径、巻数を大きくして有効長を長くするか、または直径を小さくする方法が用いられる。
【０００７】
しかし、ヒータコイルの巻径、巻数を大きくして有効長を長くするには、センサの構造上、その大きさから、ヒータコイルの大きさには限度ある。また、直径を小さくすると、ヒータコイル製造工程上、ある程度の引張り強度が要求され、直径を小さくするにも限界があり、直径１５μｍ以下の白金線では、量産上ヒータコイルを製造することは困難であった。一般に、細線をコイルにする方法としては、金属からなる芯線に、白金線を巻いていく方法がとられる。この場合、白金線が塑性変形して巻き癖がつくように、しかもコイル形状が連続で均一になるようにするために、芯線を一定速度で送りながら、白金線には一定の張力がかけられ巻かれる。しかし、直径１５μｍ以下の白金線では、その引張り強度が、ヒータコイル製造時にかけられる張力がよりも小さくなるために、白金線が破断してしまい、ヒータコイルを製造することは困難であった。
【０００８】
そこで、ヒータコイルを形成している白金線の引張り強度を高くするために、合金化して強度を上げる方法がとられるが、ＴＣＲが小さくなり、結果としてガス感度が低下してしまうという課題があった。また、酸化物を分散させた、いわゆる複合体においては、ＴＣＲは維持でき、かつ引張り強度は上がるが、反面、脆性が増し、強加工が施されるコイル製造工程において、しばしば断線が発生して、コイルにするのが難しかった。
【０００９】
本発明は、上述した従来技術による問題点を解消するために、ヒータコイルのＴＣＲを維持し、しかも脆性を増すことなく、極細線のヒータコイルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するため、本発明によるガスセンサ用ヒータコイルの製造方法は、白金線にあらかじめメッキをするメッキ膜形成工程と、メッキ膜が形成された白金線をコイル化するコイル巻き工程と、前記メッキ膜を除去するメッキ膜除去工程とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、直径が細く、引張り強度の小さい白金線のコイル製造が可能となる。すなわち、メッキ膜を形成する工程では、ヒータコイル製造時にかけられる張力では破断してしまうような径の細い白金線に、あらかじめメッキを施し、引張り強度を張力以上になるように補強する。 コイル巻き工程では、メッキを施し補強した白金線をコイルにして、しかる後にメッキを酸性水溶液でエッチング除去し、白金線のみからなるコイルとする。このようにして、そのままでは引張り強度が小さくてコイル製造が困難だった白金線のヒータコイルが製造可能となる。
【００１２】
（作用）
上述のように、接触燃焼式ガスセンサでは、感度を上げるために、できるだけ抵抗値の大きな白金線からなるヒータコイルが望まれる。そのために、できるだけ直径の小さな白金線が使用されるが、コイル巻き工程では、白金線にある程度以上の引張り強度が要求され、直径の小さな白金線では引張り強度が小さく、コイル巻き工程で破断する課題があり、白金線の直径には限界があった。本発明では、そのままではコイル巻き工程で破断してしまう直径の小さな白金線に、あらかじめメッキ膜を形成して、白金線としての引張り強度を上げてコイル巻きを行う。これにより、コイル巻工程での破断が防止され、さらに、コイル巻き工程後、エッチングによりメッキ膜層を除去することにより、メッキ膜形成前の直径の白金線からなるヒータコイルの製造が可能となった。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による接触燃焼式ガスセンサに用いられるヒータコイルの製造方法により、これまで製造できなかった細い直径の白金線からなるヒータコイルの製造が可能となった。すなわち、抵抗値の大きなヒータコイルが製造可能となったことにより、ガス感度のより高い接触燃焼式ガスセンサが得られるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照して、本発明にかかるガスセンサに用いられる白金線からなるヒータコイルの製造方法ついて、最良の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
（実施例１）
図１は、本発明のメッキ膜形成工程にかかる白金線１１に金属メッキを連続的に施すメッキ装置１である。メッキ膜形成工程では、メッキ槽１３にはメッキ液１４として次亜リン酸塩を還元液とする無電解ＮｉＰメッキ液が配置され、ボビン１５に巻かれている直径５μｍの白金線１１が、スプール１７１、スプール１７２、スプール１７３、スプール１
７４を介して、メッキ液１４に浸漬し通過し、ボビン１６に巻き取られる。ここで、メッキ液は、ｐＨ５．５、析出速度０．４５μｍ／分、メッキ液に浸漬している白金線の長さは３．０ｍである。メッキ厚さを変えるには、巻き取りボビン１６の回転数を変えて巻き取り速度を変え、白金線１１がメッキ液を通過する時間を制御する。たとえば、メッキ膜の厚さ３μｍを得るには、白金線１１の巻き取り速度を０．４５ｍ／分になるようにボビン１６の回転数を設定する。メッキ膜の厚さ５μmを得るには、巻き取り速度は０．２７ｍ／分となる。なお、１００ｍの白金線１１にメッキするには、メッキ膜の厚さ３μｍで３．７時間、メッキ膜の厚さ５．５μmでは６．８時間を要する。なお、メッキ初めと終りの３ｍは所定の厚さにならないため除外する。以上の方法で、ＮｉＰのメッキ膜の厚さを３〜５．５μｍまで変化させて、メッキを行い、メッキ後の白金線１２の引っ張り強度を、引張り試験機を用いて測定した。
【００１６】
さらに、直径１０μｍおよび１５μｍの白金線についても、上記と同様な方法でメッキを行った。直径１０μｍ白金線では、ＮｉＰのメッキ膜の厚さを１〜３μｍまで変化させ、直径１５μｍの白金線では、ＮｉＰのメッキ膜の厚さを０．０５〜１μｍまで変化させメッキを行い、メッキ後の各白金線の引っ張り強度を、引張り試験機を用いて測定した。表１に、白金線の直径が、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの場合、上記ＮｉＰメッキ膜が形成された白金線の引張り強度を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
次に、コイル巻き工程において、前記ＮｉＰメッキ膜が形成された白金線がコイル化される。ここで、コイル巻き工程を簡単に説明すると、一定速度で送られる芯線に、一定張力をかけた白金線を芯線の軸の周りに巻く工程である。芯線の送り速度と白金線を巻く回転数を制御することにより、コイルとして白金線間距離と巻き数が決められる。
【００１９】
なお、コイル巻き工程において、必要とされる白金線の張力は少なくとも１２ｇｗ以上である。これよりも小さい張力では、十分な塑性変形が難しく、均一に整列したコイルを得ることが困難である。したがって、直径５μｍの白金線では、メッキ膜の厚さは最低で５μｍ、直径１０μｍでは、メッキ膜の厚さは２μｍ以上、直径１５μｍでは、メッキ膜の厚さは０．１μｍ以上が必要となる。ここで、直径５μｍの白金線では、メッキ膜の厚さが５μｍを超えると、コイル巻き工程における強加工に伴うＮｉＰメッキ層のクラックが発生し、白金線の破断につながる。また、直径１５μｍでは、メッキ膜の厚さが０．１μｍ未満において、１２ｇｗ以上の引張り強度が得られない。すなわち、直径５μｍ〜１５μｍの白金線においては、コイル巻きに必要な特性を実現するためにはＮｉＰのメッキ膜の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲で選ばれることが好ましい。
【００２０】
上記に従って得られた白金線を用いてコイル巻きを行い、ヒータコイルを作製した。すなわち、直径が５μｍ、１０μｍ、１５μｍの白金線に、それぞれ５μｍ、２μｍ、０．１μｍのＮｉＰメッキを施した白金線を用いて、ヒータコイルを作製した。ここでは、芯金に直径１００μｍのＣｕ線を用い、白金線間距離が２０μｍ、巻数が１０回、リード部が２ｍｍのヒータコイルを作製した。
【００２１】
次に、メッキ膜除去工程においてメッキ膜を除去した。すなわち、作製したヒータコイルから芯線をはずし、室温の２０％硝酸水溶液にコイルを浸漬し、約３０分放置しＮｉＰメッキ膜をエンチング除去し、水洗、乾燥後、メッキ膜形成前の白金線のみからなるガスセンサ用ヒータコイルとした。図２は、白金線の原線２２にメッキ層２３が施されたメッキ膜形成後の白金線コイル２１、およびメッキ膜除去後の白金線ヒータコイル２４を示す。また、このようにして得られた白金線ヒータコイルのＴＣＲに変化はないことが確認された。
【００２２】
さらに、上記各直径のヒータコイルを用いて作製した接触燃焼式ガスセンサについて説明する。図３は本発明のヒータコイルを用いるガスセンサ本体の構成を示す部分断面図である。ガスセンサ本体３は絶縁体でできた板上のベース３１を貫通する外部接続用の電極ピン３２、３３を有し、この電極ピン３２、３３に検知素子３５の両端のリード部３７を接合した構成となっている。また、図３には現れていないが、検知素子３５と並んで、補償素子３６が設けられている。この検知素子３５および補償素子３６はベース３１と、ガス透過性を有する金網等からなる防爆構造体３４により囲まれている。なお、検知素子３５と補償素子３６は、上記各線径のヒータコイルを用いて、触媒を担持した検知素子３５、および検知素子３５と同一構成で触媒を担持しない補償素子３６として作製したものである。
【００２３】
図４は、本発明の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサの制御回路を示す回路図である。ここに示すように、接触燃焼式ガスセンサの制御回路４は、検知素子３５、検知素子３５に直列に接続された補償素子３６、第１の抵抗素子４１、第１の抵抗素子に直列に接続された第２の抵抗素子４２、および電源４３からなる。これら、検知素子３５、補償素子３６、第１および第２の抵抗素子４１、４２は、ホイートストンブリッジ回路を構成している。
【００２４】
電源４３は、検知素子３５と補償素子３６との直列接続体、および第１の抵抗素子４１と第２の抵抗素子４２との直列接続体のそれぞれの両端に直流電圧を印加する。そして、
このホイートストンブリッジ回路からは、検知素子３５と補償素子３６との接続ノード（図４にＡで示す）と、第１の抵抗素子４１と第２の抵抗素子４２との接続ノード（図４にＢで示す）との間の電圧が出力される。検知素子３５、補償素子３６、第１の抵抗素子４１および第２の抵抗素子４２の通電抵抗値をＲｄ、Ｒｃ、Ｒ１、Ｒ２とすると、（Ｒｃ×Ｒ１＝Ｒｄ×Ｒ２）の時に、ホイートストンブリッジ回路の出力電圧Ｖｏｕｔはゼロボルトとなる。
【００２５】
電源４３により、検知素子３５のヒータコイルおよび補償素子３６のヒータコイルに定格電圧を印加すると、検知素子および補償素子にその動作温度が生成され、環境との平衡温度により得られた通電抵抗値に依存した出力電圧Ｖｏｕｔが得られる。そして、検知対象ガスを検知した場合には、検知素子の通電抵抗値Ｒｄのみが上昇するので、出力電圧Ｖｏｕｔは、ガス感度に応じた分だけプラス側に上昇する。
【００２６】
ここで、検知対象ガスを高効率で接触燃焼させるための動作温度は、そのガス種に基づいて選択される。より高い抵抗値を有するヒータコイルを用いた場合、所望の触媒動作温度を得るにはより高い電源電圧が必要となる。ブリッジ回路の性質上、電源電圧と出力電圧Ｖｏｕｔとは比例関係にあるので、より高いヒータコイルを用いた場合のガス感度は、より高いものとなる。つまり、本発明で製造されるヒータコイルは、従来のものよりも抵抗値が高いので、本発明によるヒータコイルを用いることによって、高いガス感度が得られた。
【００２７】
なお、ガス感度の測定は、ガスセンサを一定濃度の水素ガス雰囲気に曝した場合に得られる出力電圧Ｖｏｕｔの上昇分として測定を行うものである。表２に、本発明におけるヒータコイルの白金線の直径と接触燃焼式ガスセンサのガス感度との関係を、従来例と比較して示す。これから明らかなように、本発明におけるヒータコイルを用いることにより、従来に比べ３〜２３倍のガス感度が得られるようになった。ここで、表２における相対ガス感度（ａ．ｕ．）は、いずれも従来例として示した直径３０μｍである白金線のガス感度（４０ｍＶ）に対する相対値である。なお、ガス感度は、水素ガス４０００ｐｐｍに対する感度である。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
（実施例２）
図１におけるメッキ液１４には、ロッセル塩浴として知られる無電解Ｃｕメッキ液が配置された以外は、実施例１で述べたと同様なメッキ膜形成工程において、Ｃｕメッキを行った。ここで、メッキ液は、ｐＨ１２．５、析出速度０．３μｍ／分、メッキ液に浸漬している白金線の長さは３．０ｍであり、白金線の巻き取り速度を制御し所定のメッキ膜の厚さを得た。
【００３０】
すなわち、直径５μｍではＣｕのメッキ厚さを３．５〜８．５μｍまで、直径１０μｍではメッキ膜の厚さを１．５〜３．５μｍまで、直径１５μｍではメッキ膜の厚さを０．1〜０．８μｍまで変化させメッキを行い、メッキ後の各白金線の引張り強度を、引張り試験機を用いて測定した。表３に、白金線の原線の直径が、それぞれ５μｍ、１０μｍ、１５μｍの場合、上記Ｃｕメッキを施した場合の引張り強度を示す。
【００３１】
【表３】
2005283315.tif 000005
【００３２】
次に、コイル巻き工程において、必要な白金線の張力は少なくとも１２ｇｗ以上である。これよりも小さい張力では、十分な塑性変形が難しく、均一に整列したコイルを得ることが困難である。したがって、直径５μｍの白金線ではメッキ膜の厚さは最低で８μｍ、直径１０μｍではメッキ膜の厚さは２．５μｍ以上、直径１５μｍではメッキ膜の厚さは０．２μｍ以上が必要となる。ここで、直径５μｍの白金線では、メッキ膜の厚さが８μｍを超えると、コイル巻き工程における強加工に伴うＣｕメッキ層のクラックが発生し、白金線の破断につながる。また、直径が１５μｍでは、メッキ膜の厚さが０．２μｍ未満において、１２ｇｗ以上の引張り強度が得られない。すなわち、直径５μｍ〜１５μｍの白金線においては、コイル巻きに必要な特性を実現するためにはＣｕメッキ膜の厚さは、０．２μｍ以上８μｍ以下の範囲で選ばれることが好ましい。
【００３３】
上記に従い、直径５μｍ、１０μｍ、１５μｍの白金線にそれぞれ、８μｍ、３μｍ、０．２μｍのＣｕメッキ膜を形成した白金線を用いて、ヒータコイルを作製した。ここでは、芯線に線径１００μｍのＣｕ線を用い、線間隔距離２０μｍ、巻数１０回、リード部２ｍｍのコイルを作製した。
【００３４】
次に、メッキ膜除去工程においてメッキ膜を除去した。すなわち、作製したコイルから芯線をはずし、室温の２０％硝酸水溶液にコイルを浸漬し、約３０分放置しＣｕメッキ膜をエンチングし除去し、水洗、乾燥し白金のみからなる接触燃焼式ガスセンサ用コイルとした。また、このようにして得られた白金線ヒータコイルのＴＣＲに変化はないことが確認された。
【００３５】
さらに、上記各直径のヒータコイルを用いて、実施例１で説明した方法と同様に接触燃焼式ガスセンサを作製した。本発明で製造されるヒータコイルは、従来のものよりも抵抗値が高いので、本発明によるヒータコイルを用いることによって、高いガス感度が得られた。
【００３６】
なお、ガス感度の測定は、ガスセンサを一定濃度の水素ガス雰囲気に曝した場合に得られる出力電圧Ｖｏｕｔの上昇分として測定を行うものである。表４に、本発明におけるヒータコイルの白金線の直径と接触燃焼式ガスセンサのガス感度との関係を、従来例と比較して示す。これから明らかなように、本発明におけるヒータコイルを用いることにより、従来に比べ２．８〜２３倍のガス感度が得られるようになった。ここで、表４における相対ガス感度（ａ．ｕ．）は、いずれも従来例として示した直径３０μｍである白金線のガス感度（４０ｍＶ）に対する相対値である。
【００３７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明によるガスセンサに用いるヒータコイルの製造方法により、極細線のヒータコイルの製造が可能となり、高感度ガスセンサに有用であり、特に燃料電池に用いられる可燃性ガスを検知するセンサに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のガスセンサ用ヒータコイルの製造方法の実施の形態にかかる金属メッキ装置の断面図である。
【図２】本発明のガスセンサ用ヒータコイルの製造方法の実施の形態にかかる白金線ヒータコイルの金属メッキ前後の説明図である。
【図３】本発明のガスセンサ用ヒータコイルの製造方法の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ本体の構成を示す断面図である。
【図４】本発明のガスセンサ用ヒータコイルの製造方法の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサの構成を示す回路図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  メッキ装置
３  ガスセンサ本体
４  制御回路
１１、１２  白金線
２１、２４  ヒータコイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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