(57)【要約】【課題】  紫外光の照射による光損傷の程度が大幅に軽減された、組成が化学量論比に近い希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶とその製造方法を提供する。【解決手段】  化学量論比もしくはその近傍で混合した出発原料の焼成物を粉砕し、酸化亜鉛を添加した後、再度混合および焼成して結晶育成原料とし、この結晶育成原料を用いて育成することで、Ｍ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3（式中、Ｍ1およびＭ2は異なる希土類元素の１種以上を示し、０≦Ｘ＜１を示す）で表される一般式において、構成元素のモル比が（Ｍ1＋Ｍ2）：Ｃａ：Ｂとして１：３．９５〜４．０５：２．９５〜３．１５の範囲である希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶とする。【選択図】    図４
2005283686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3（式中、Ｍ1およびＭ2は異なる希土類元素の１種以上を示し、０≦Ｘ＜１を示す）で表される一般式において、構成元素のモル比が（Ｍ1＋Ｍ2）：Ｃａとして１：３．９５〜４．０５の範囲にあることを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶。
【請求項２】
請求項１記載の結晶であって、構成元素のモル比が（Ｍ1＋Ｍ2）：Ｂとして１：２．９５〜３．１５の範囲にあることを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶。
【請求項３】
請求項１または２記載の結晶において、酸化亜鉛が添加された結晶育成原料から育成されたことを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶。
【請求項４】
Ｍ1×Ｍ21-xがＧｄXＹ1-X（Ｏ＜Ｘ＜１を示す）であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかに記載の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶。
【請求項５】
Ｍ2がＹであってＸ＝０であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかに記載の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶。
【請求項６】
請求項１から５のうちのいずれかに記載の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の結晶育成原料であって、化学量論比もしくはその近傍で混合された出発原料の焼成物が粉砕され、酸化亜鉛が添加され、再度混合および焼成されているものであることを特徴とする結晶育成原料。
【請求項７】
酸化亜鉛が、３〜１０ｗｔ％添加されていることを特徴とする請求項６記載の結晶育成原料。
【請求項８】
請求項６または７の記載の結晶育成原料を用いて結晶育成することを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の製造方法。
【請求項９】
窒素または不活性ガス雰囲気、あるいはそれらに数％の酸素を混入させた混合ガス雰囲気で、チョクラルスキー法により育成すること請求項８記載の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から５のうちのいずれかに記載の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶がその構成の少なくとも一部とされていることを特徴とする光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、紫外光の照射による光損傷の程度が大幅に軽減された、組成が化学量論比に近い希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線リソグラフィー、レーザ微細加工、レーザ利用生体加工等の分野においては、レーザ光の微細加工への応用が広がり、非線形光学結晶による波長変換を利用した全固体紫外レーザ発振装置が注目されている。この波長変換のための非線形光学結晶としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第３高調波（３５５ｎｍ）発生用としてリチウム・ボレート系結晶（ＬＢＯ）が実用化され、この出願の発明者らが提案しているセシウムボレート系結晶（ＣＢＯ）などもその実用化が進められている。
【０００３】
一方で、第２、第３高調波発生用の非線形光学結晶として、この出願の発明者らが提案している希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶が注目されている。この希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶は、耐潮解性や加工性に優れ、ビーム形状が良いことなどから小型レーザ発振器として既に実用化されているものであり、紫外光発生（３５５ｎｍ）に関して優れた基本特性を有している。しかしながら、高出力動作時にグレイトラックと呼ばれる光損傷が生じ、紫外光発生部分が茶色に変色するという問題があった。この現象によると、波長３５５ｎｍにおいて大きな吸収が誘起されるため、紫外光出力が吸収によって失われることに加え、結晶の温度上昇に伴って紫外光発生の位相整合条件が満足できなくなり、紫外光発生効率の大幅な低下を招いてしまっていた。たとえば、希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶のひとつであるガドリニウム・イットリウム・カルシウム・オキシボレート系結晶（ＧｄＹＣＯＢ）について、発生紫外光が低出力の場合は、従来のＬＢＯ結晶を上回る変換特性を示すものの、高出力動作を行う場合には、その出力値が劣ることが確認されている。また、基本波（１０６４ｎｍ）および第２高調波（５３２ｎｍ）の照射ではなく、エネルギーの高い紫外光によって損傷を生じていることもわかっている。この現象は、ＧｄＹＣＯＢの場合だけでなく、ＹＣＯＢなどでも確認され、紫外光が発生した部分のみが茶色に着色していることが確認されている。
【０００４】
このような紫外光の発生にともなう非線形光学結晶の損傷は、これら結晶の波長変換素子としての性能および品質に大きな制約を与えることになることから、是非とも、その改善ないしは防止のための技術的手段の確立が望まれていた。
【０００５】
そこで、この出願の発明者らは、既に、非線形光学結晶を６０℃以上の温度に加熱して、紫外光発生にともなう結晶の損傷を改善もしくは防止する方法を提案している（たとえば、特許文献１）。また、出発原料を微細化するなどして結晶の電子的欠陥や不純物の取り込みを減少させ、結晶品質の向上を図ることで、光損傷を低減することなども提案している（たとえば、特許文献２）。
【０００６】
一方で、イットリウム・カルシウム・オキシボレート結晶（ＹＣＯＢ）については、希土類元素とカルシウム元素がお互いのサイトに一部混入し、化学量論比組成からのずれが生じ、その結果電荷中性条件を満足するために陰イオンである酸素の欠損が生じることが報告されてもいる（非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、これまでの方法による対策では、希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の光損傷は改善されるものの、完全に防止するものではなく、条件によっては、依然として光損傷が発生する場合があり、決して十分に満足できるものではなかった。そして更なる検討の余地が残されてもいた。
【特許文献１】特開２０００−３３０１４７号公報
【特許文献２】特開２００２−６８８９１号公報
【非特許文献１】G.M. Kuzmicheva, A.Yu. Ageev, V.B. Rybakov, V.L. Panyutin, Y.M. Yu, V.I. Chizhikov, "Ce, Er, Yb:YCa4O(BO3)3 crystals," Journal of Crystal Growth, Vol.237-239, pp.637-640 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、紫外光により生じる光損傷の発生が低減された、組成が化学量論比に近い希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶と、その製造方法を提供することを課題としている。また、この希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の結晶育成原料や、この結晶を用いた光学装置なども提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、Ｍ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3（式中、Ｍ1およびＭ2は異なる希土類元素の１種以上を示し、０≦Ｘ＜１を示す）で表される一般式において、構成元素のモル比が（Ｍ1＋Ｍ2）：Ｃａとして１：３．９５〜４．０５の範囲にあることを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶を提供する。
【００１０】
第２には、上記結晶において、構成元素のモル比が（Ｍ1＋Ｍ2）：Ｂとして１：２．９５〜３．１５の範囲にあることを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶を提供する。第３には、上記結晶において、酸化亜鉛が添加された結晶育成原料から育成されたことを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶を提供する。
【００１１】
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第４には、Ｍ1×Ｍ21-xがＧｄxＹ1-x（０＜Ｘ＜１を示す）であることを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶を、第５には、M2がＹであってＸ＝０であることを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶を提供する。
【００１２】
またこの出願の発明は、第６には、上記の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の結晶育成原料であって、化学量論比もしくはその近傍で混合された出発原料の焼成物が粉砕され、酸化亜鉛が添加され、再度混合および焼成されているものであることを特徴とする結晶育成原料や、第７には、その酸化亜鉛が、３〜１０ｗｔ％添加されていることを特徴とする結晶育成原料を提供する。
【００１３】
さらにこの出願の発明は、第８には、化学量論比もしくはその近傍で混合した出発原料の焼成物を粉砕し、酸化亜鉛を添加した後、再度混合および焼成して結晶育成原料とし、この結晶育成原料を用いて育成することを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の製造方法を提供する。
【００１４】
加えてこの出願の発明は、上記の発明において、第９には、窒素または不活性ガス雰囲気、あるいはそれらに数％の酸素を混入させた混合ガス雰囲気で、チョクラルスキー法により育成することを特徴とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の製造方法を提供する。
【００１５】
またさらに、この出願の発明は、第１０に、上記いずれかに記載の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶がその構成の少くとも一部とされていることを特徴とする光学装置も提供する。
【００１６】
以上のとおりのこの出願の発明は、この出願の発明者らによる以下のような検討を手がかりとしてなされたものである。すなわち、前記のとおり、ロシアの研究者らにより、イットリウム・カルシウム・オキシボレート結晶（ＹＣＯＢ）においては希土類元素とカルシウム元素のサイト置換により化学量論比組成からのずれが生じ、酸素欠損が生じることが報告されているが、この出願の発明者らは、この化学量論比組成欠陥が、光損傷の原因の一つになっていると考えたのである。たとえば、具体的に例をあげてみると、ＹＣＯＢは化学式で、
ＹＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3
と表すことができるが、４軸Ｘ線解析の結果によると、
(Ｙ0.792Ｃａ0.208)(Ｃａ0.938Ｙ0.062)2Ｃａ2Ｏ0.96[]0.04(ＢＯ3)3
と表され、ＹサイトにＣａが、ＣａサイトにＹが部分置換していることがわかっている。そして、元素比Ｙ：Ｃａ：Ｂは、化学量論比の１：４：３から０．９１６：４．０８４：３にずれ、Ｙサイトに対して０．０４の割合の酸素欠陥が生じているのが確認できる。そしてこの組成比のずれや酸素欠陥により、光損傷耐性が損なわれていると考えられるのである。
【００１７】
したがって、この出願の発明者らは、さらなる検討を進め、結晶の光損傷耐性を向上させるには、結晶に何らかの不純物を添加して酸素欠陥を補うことが有効なのではないかとの全く新しい発想を基に、研究を進めるに至ったものである。
【００１８】
そしてその結果、結晶の育成原料に不純物としてのＺｎＯを添加することで、酸素欠陥がＺｎ不純物で補われるのではなく、ＺｎＯを含むことなく、より化学量論組成に近い結晶が得られるという知見を得、この発明を完成したものである。
【発明の効果】
【００１９】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、紫外光の照射による光損傷の程度が大幅に軽減された、組成が化学量論比に近い希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２１】
この出願の発明の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶は、主組成が、一般式Ｍ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3で表されるものである。前記一般式中のＭ1およびＭ2は、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｌｕ（ルテチウム）をはじめとする各種の希土類元素とすることができ、Ｘは０以上１未満の数字を示すものである。そしてこの希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶において何よりも特徴的なことは、酸化亜鉛が添加された結晶育成原料から育成されていることである。
【００２２】
この酸化亜鉛が添加された結晶育成原料とは、化学量論比もしくはその近傍で混合された希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の出発原料の焼成物が粉砕されたものに、不純物としての酸化亜鉛が添加され、再度混合および焼成されているものである。ここで、不純物として酸化亜鉛が添加されていることが肝要である。他の金属酸化物や希土類酸化物では所望の効果を得ることはできない。この酸化亜鉛の添加量は、対象とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の種類にもよって多少異なってくるが、０．１〜１０ｗｔ％程度、より限定的には３〜１０ｗｔ％程度の範囲とするのが好適なものとして考慮することができる。そして、この結晶育成原料は、それ自体が紫外線照射に対する高い光損傷耐性を有している。酸化亜鉛の単体および酸化亜鉛が添加されていない出発原料の焼成物については、低強度の紫外線照射により損傷を受けてしまうことを考えると、予想し得ない特性が発現されたことになる。
【００２３】
このような結晶育成原料から任意の育成方法により育成されたこの出願の発明の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶は、紫外線照射に対する高い光損傷耐性を備えたものとして実現される。たとえば、具体的には、従来のＹＣＯＢ結晶が１ＭＷ／ｃｍ2の紫外線照射で薄い茶色に変色するのに対し、この出願の発明のＹＣＯＢ結晶は１５ＭＷ／ｃｍ2の紫外線照射でようやく同程度の着色が確認できる程度であり、少なくとも１０倍以上の光損傷耐性を有していると考えられる。
【００２４】
このようなこの出願の発明の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の光損傷耐性の発現は、サイト置換の減少によるものであると推察される。というのは、この出願の発明の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の組成は、化学量論組成に極めて近いものとなっているからである。たとえば、希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶（Ｍ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3）の構成元素のモル比（Ｍ1＋Ｍ2）：Ｃａ：Ｂは、化学量論組成の場合は１：４：３であるが、この出願の発明の結晶では、１：３．９５〜４．０５：２．９５〜３．１５と極めて理想的な範囲内の組成を有することになる。これは、従来の結晶についての値である、１：４．０７〜４．４：２．８〜３．２と比較すると、原子のサイト置換が減少し、また結晶構造が理想的なものへと均質化されているとも言え、高品質な結晶が実現されているといえる。そして、驚くべきことに、結晶育成原料に添加されたＺｎは、結晶中に全く含まれないか、もしくは含まれても極めて微量となっているのである。
【００２５】
このようなこの出願の発明の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶は、たとえば、Ｍ1がＧｄでＭ2がＹで０＜Ｘ＜１の、ＧｄXＹ1-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3や、また、Ｘ＝０でＭ2がＹの、ＹＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3であることが好適な例として示される。また、上記の結晶育成原料からの育成方法は、公知の各種の方法を採用することができ、たとえば結晶引き上げ法などが好適な例として示される。
【００２６】
以上のこの出願の発明の希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶は、以下に示す製造方法により好適に製造することができる。すなわち、化学量論比もしくはその近傍で混合した出発原料の焼成物を粉砕し、酸化亜鉛を添加した後、再度混合および焼成して結晶育成原料とし、この結晶育成原料を用いて育成する。
【００２７】
出発原料としては、各種の希土類酸化物（たとえば、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3等）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）もしくは酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）もしくはホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることができる。
【００２８】
これらの出発原料を、化学量論比もしくはその近傍の配合で、粉砕し混合して焼成する。粉砕および混合の手段は、たとえば大気中で、乳鉢やボールミル等の各種の混合手段により混合することができる。粒子径の大きい酸化ホウ素等については、予め粉砕しておくこと等も考慮することができる。焼成においては、原料粉末の脱炭酸反応と焼成を行う。出発原料の量等にもよるため一概には言えないが、たとえば、１０００℃程度を目安とすることができ、具体的には、たとえば、９５０〜１２００℃程度の温度範囲で１２時間程度焼成することが例示される。焼成反応は、たとえば、粉末Ｘ線回折の回折信号に目的とするＭ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3を構成する酸化物相が確認できることを１つの判断基準とすることができる。このような焼成は、焼成物のよりいっそうの均質化を図るため、２回もしくは２回以上行うことが好ましい。
【００２９】
上記の焼成物を粉砕して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加した後、再度混合および焼成して結晶育成原料とする。酸化亜鉛は、目的とする希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶の化学量論組成量に対して０．１〜１０ｗｔ％程度添加することが好適である。より光損傷耐性の高い結晶を得るためには５ｗｔ％程度以上の添加が好ましいが、ＺｎＯの添加により結晶育成が難しくなるため、ＺｎＯの添加は３〜１０ｗｔ％程度、より好ましくは５ｗｔ％程度とすることができる。酸化亜鉛を添加した後の混合および焼成は、上記のとおりの条件で１回以上行うようにする。
【００３０】
このようにして得られた結晶育成原料を用いて単結晶を育成する。結晶育成方法は、たとえば、引き上げ法、ブリッジマン法、浮遊帯域法などやそれらの改良法などの公知の各種の方法を利用することができる。中でも引き上げ法に属するチョクラルスキー法（Ｃｚ法）により育成することが、大型の結晶を簡便かつ高品質に得られる点で好ましい。チョクラルスキー法による場合には、窒素、希ガス等の不活性雰囲気で育成することができる。状況によっては、それらに数％程度、たとえば〜１０％程度の酸素を混入した混合ガスを使用することが好ましい。また、育成速度は低速にすることが好ましく、たとえば、２ｍｍ／ｈ以下、より好ましくは１ｍｍ／ｈ程度である。
【００３１】
以上のようにして得られる希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶は、従来の結晶と同じく、耐潮解性や加工性に優れ、さらに従来のものと比較して、紫外線照射に対する高い光損傷耐性が約１０倍程度高められている。また、組成が、化学量論組成に極めて近づいている。出発原料にＺｎＯを添加することの具体的な作用については明らかではないが、出発原料にＺｎＯを添加することにより以上の効果を得ることができるのである。そして、この希土類・カルシウム・オキシボレート系結晶を、紫外線リソグラフィー装置、レーザ微細加工装置、レーザ利用生体加工装置等の光学装置に用いることで、ビーム形状が良く、より耐久性および信頼性の高い、第２および第３高調波を利用する光学装置を実現することができる。
【００３２】
また、この出願の発明においては、結晶の光損傷耐性の評価を、結晶育成原料を用いて行えることを明らかにしている。これまでは、実際に結晶を育成してから、その結晶を素子に加工して光学実験を行うことにより、光損傷耐性を評価していた。そのため、評価までの工程が長く、また評価結果をフィードバックするのにも多大な手間と時間を要していた。この出願の発明では、結晶の光損傷耐性の評価を、育成された結晶ではなく、結晶育成原料を用いて行えることを明らかにしたため、今後の結晶製造において結晶の設計および性質の評価をより容易に行うことができるようになる。
【００３３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
以下の手順で、ＹＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3結晶の育成原料の調整を行った。
【００３５】
１．Ｙ2Ｏ3（純度９９．９９％）、Ｂ2Ｏ3（純度９９．９％ｕｐ）、ＣａＣＯ3（純度９９．９９％）粉末を出発原料とし、化学量論比組成となるよう秤量した。
【００３６】
２．粒子径の大きいＢ2Ｏ3を乾式ボールミルにて、２４時間粉砕した。
【００３７】
３．Ｙ2Ｏ3、ＣａＣＯ3を上記２の乾式ボールミルに加えて、混合および粉砕を２４時間行った。
【００３８】
４．得られた混合粉末を白金坩堝に充填して１０００℃に加熱し、１２時間保持して脱炭酸反応、焼成を行った（１回目の焼結）。
【００３９】
５．冷却後に得られた焼成物を乳鉢にて粉砕および混合し、さらに１１５０℃で１２時間の焼成を行った（２回目の焼結）。
【００４０】
６．冷却後に得られた焼成物を乳鉢にて粉砕および混合し、ＺｎＯ（純度９９．９９９％）を化学量論比組成に対して３〜１０ｗｔ％添加し、乾式ボールミルを用いて２４時間、混合および粉砕を行った。また、比較のために、ＺｎＯを添加しないものも用意し、乾式ボールミルを用いて２４時間、混合および粉砕を行った。
【００４１】
７．得られた粉末を１１５０℃にて、１２時間焼成した（３回目の焼結）。
【００４２】
８．冷却したものを乳鉢にて粉砕および混合し、育成原料とした。
【００４３】
上記のようにして得られた育成原料のＸ線回折パターンからは、無添加育成原料についてはＹＣＯＢ相が、ＺｎＯ添加育成原料についてはＹＣＯＢ相とＺｎＯ相の両方の回折信号が得られた。これらのＺｎＯ添加育成原料および無添加育成原料に、波長２６６ｎｍのパルス紫外光（パルス周期１０Ｈｚ）を数ＭＷ／ｃｍ2の強度に集光して、約１５秒間照射した。その結果、無添加育成原料においては、１ＭＷ／ｃｍ2以上で茶色に着色することが確認された。すなわち光損傷（グレイトラック）が発生することがわかった。一方の、ＺｎＯを５ｗｔ％添加した育成原料では、１ＭＷ／ｃｍ2の強度では着色は見られず、１５ＭＷ／ｃｍ2以上の強度で着色が確認され始めた。図１は、同じ照射強度数ＭＷ／ｃｍ2で試料にパルス紫外光を照射した時の着色の様子を例示した図である。以上のことから、ＺｎＯを添加した育成原料は着色の照射強度依存性が大きく変化され、光損傷耐性が改善されていることが示された。
【００４４】
なお、参考のため、ＺｎＯ粉末単体に紫外線を照射した場合には、黒色に着色することを確認している。また、育成原料の調整において、最初からＺｎＯを混合した場合には、光損傷耐性の改善にさほど大きな効果が無いことを確認している。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、ＺｎＯの代わりに、以下の希土類もしくは遷移金属の酸化物を化学量論比組成に対して５ｗｔ％添加し、同様にパルス紫外光を照射した。
【００４６】
酸化物；Ｙｂ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5
その結果、全ての試料について、紫外光を照射した部分が無添加原料と同程度かそれ以上の程度に着色されることが確認された。
【００４７】
（実施例２）
実施例２と同様にＺｎＯを３、５、１０ｗｔ％添加した育成原料と無添加育成原料を調整し、この育成原料から図６に示した構成の高周波誘導加熱型Ｃｚ炉を用いて融液引き上げ法（チョクラルスキー法）によりＹＣａ4Ｏ（ＢＯ3）3結晶の育成を行った。
【００４８】
図２に、ＺｎＯ添加量に対する育成温度の関係を示した。ＺｎＯ添加育成原料は、添加の無い育成原料と比べて融点が大幅に低下し、結晶育成中にＺｎを主成分とした蒸発が激しい。そのため、ＺｎＯ添加育成原料を用いる場合には、育成温度を１４２０〜１４８０℃で調整した。また、蒸発したＺｎはるつぼの上部に白く堆積するため、るつぼ内への混入を防ぐためるつぼ上部に遮蔽板（図示せず）を置いた。育成温度の低下と蒸発による影響で結晶育成は無添加育成原料を用いた場合に比べて困難になったが、アルゴン雰囲気、引き上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転速度１０ｒｐｍの条件で、ＺｎＯ添加量３％の育成原料から、無添加育成原料と同程度の大きさの単結晶を得ることができた。５％添加育成原料からは、図３に示したとおり、頂部が一部白濁しているが、大体において透明領域を有する単結晶を得ることができた。１０％添加育成原料からは結晶育成が困難となり、全体が白濁したものしか得られなかった。
【００４９】
３％添加、５％添加および無添加育成原料から得られた単結晶の透明部分を粉砕して粉末試料を用意し、実施例１と同じ紫外光照射実験を行った。その結果を図４に例示した。無添加育成原料から得られた試料については従来どおり１．０ＭＷ／ｃｍ2の強度から着色し、２．０ＭＷ／ｃｍ2では肉眼で着色を容易に確認できた。一方のＺｎＯを添加したものから得られた試料については、着色が抑えられており、２．０ＭＷ／ｃｍ2でも肉眼で着色を確認することができなかった。特にＺｎＯ５％添加育成原料から得られた粉末試料は、約１５ＭＷ／ｃｍ2以上で着色が確認できる程度であった。
【００５０】
このことから、ＺｎＯ添加育成原料から育成した結晶においても、無添加のものから得た結晶に比べて光損傷耐性が改善されたことが示された。
【００５１】
（実施例３）
実施例２で作成した、ＺｎＯを３、５、１０ｗｔ％添加した育成原料と無添加育成原料から育成した結晶の組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により調べた。驚くべきことに、ＺｎＯを添加した育成原料を用いて作成した結晶の透明部には、Ｚｎ元素は含まれていないことがわかった（分析感度以下）。
【００５２】
そこで、ＩＣＰ発光分析の結果から、結晶を構成しているＣａ／Ｙ（モル比）を図５に、またＹに対するＣａ、Ｂ、Ｚｎの割合を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2005283686.tif 000003
図５および表１からわかるように、ＺｎＯ無添加の育成原料から育成した従来の結晶は、ほとんどのＣａ／Ｙ値が４．１程度と化学量論比よりＣａ過剰の組成となっているが、ＺｎＯを添加した育成原料から育成した結晶は、理想比（化学量論比）である４に近くなっていることが分かった。特に、ＺｎＯを５ｗｔ％添加した育成原料から育成した結晶については最も化学量論組成に近く、またそのばらつきも少なかった。
【００５４】
この実施例には示していないが、ＺｎＯ無添加でかつＣａ割合を低くした育成原料から育成した結晶についてもＣａ／Ｙ値が化学量論比よりＣａ過剰となることが確認されている。また、ロシアの研究者は、ＹＣＯＢ中のＹ3+とＣａ2+はお互いのサイトに部分置換しており、この結果Ｏ2-イオンの欠損が生じると報告している。これらのことからも、この出願の発明により、育成原料中にＺｎＯを添加することで、化学量論比である理想の組成比に近い結晶を得ることができるようになり、その結果光損傷耐性が改善されるといえる。
【００５５】
なお、この実施例ではパラメーターを少なくしたＸ＝０のＹＣＯＢの場合について示したが、光損傷の生じ方が同じ他のＭ1XＭ21-XＣａ4Ｏ(ＢＯ3)3結晶、たとえば、ＧｄＹＣＯＢ、ＬａＹＣＯＢ、ＬｕＹＣＯＢについても同様にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】従来の結晶育成原料（ａ）とこの出願の発明における結晶育成原料（ｂ）に、同条件のパルス紫外光を照射した時の着色の様子を例示した図である。
【図２】結晶育成原料へのＺｎＯ添加量に対する育成温度の関係を例示した図である。
【図３】この発明の実施例において結晶育成原料へのＺｎＯ添加量を３％、５％、１０％として得られた結晶を例示した図である。
【図４】従来の結晶とこの出願の発明の結晶にパルス紫外光を照射した時の着色の様子を例示した図である。
【図５】この発明の実施例において得られた結晶のＣａ／Ｙ（モル比）を例示した図である。
【図６】実施例において用いた高周波誘導加熱型Ｃｚ炉の構成を概略的に例示した縦断面図である。
【図２】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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