(57)【要約】【課題】  画像性能を低下することなく、下層の定着速度を向上することができる感熱記録材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせた２層の記録層（Ａ層、Ｂ層）を少なくとも設けた感熱記録材料において、支持体側からＢ層、Ａ層の順に積層されており、Ｂ層のジアゾニウム塩化合物を定着する光源の発光中心波長において、Ａ層の最大濃度での画像記録後の吸光度がＢ層の画像記録前の吸光度の２５％以下であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせた２層の感熱記録層（Ａ層、Ｂ層）を少なくとも設けた感熱記録材料において、支持体側からＢ層、Ａ層の順に積層されており、Ｂ層のジアゾニウム塩化合物を定着する光源の発光中心波長において、Ａ層の最大濃度での画像記録後の吸光度がＢ層の画像記録前の吸光度の２５％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
請求項１に記載の感熱記録材料において、更に、もう１層の異なる色相に発色する感熱記録層（Ｃ層）を有し、支持体側からＣ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
Ａ層とＢ層のジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長の差が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
Ａ層及びＢ層のそれぞれのジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長が４５０±６０ｎｍ及び３６５±２５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
Ａ層及びＢ層のそれぞれのジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長が３６５±２５ｎｍ及び４５０±６０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
最大吸収波長４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）であり、該ジアゾニウム塩化合物と組み合せるカプラーが下記一般式（２）であることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【化１】
2005271488.tif 000029
［一般式（１Ａ）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アリールカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はアルキルアミノスルホニル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
【化２】
2005271488.tif 000030
［一般式（１Ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル又はアリール基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。］
【化３】
2005271488.tif 000031
［一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド又はスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル又はヘテロ環基を示す。］
【請求項７】
最大吸収波長４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物が前記一般式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）であり、該ジアゾニウム塩化合物と組み合せるカプラーが前記一般式（２）であり、かつ３６５±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物が下記一般式（３）であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化４】
2005271488.tif 000032
［一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル又はカルバモイル基を示す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基を示す。］
【請求項８】
ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに包含されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記光源が発光ダイオードであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光定着型感熱記録材料に関し、特に、下層の定着感度に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
更に、最大吸収波長の異なる複数のジアゾ記録層を含む記録材料を用いれば、多色記録が可能となる。
【０００４】
近年では画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料（感熱記録材料）において、安定性の向上を図りながら、高速化をも達成しうる技術の要望が高くなっている。
【０００５】
これに対して、感熱記録層中に吸光係数と光分解量子収率の積が１６０以上であるジアゾニウム塩化合物を含有することにより、定着速度の速い感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、上記の記録方法においても、最外層の感熱記録層の発色部が定着光を一部吸収するため、該上層発色部の下層の定着時間は、充分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２１４５９号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、画像性能を低下することなく、定着速度を向上することができる感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、画像記録後の最外層の感熱記録層の吸光度を画像記録前のその下層の吸光度の２５％以下に制御することにより、前記課題が解決することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記に示す＜１＞〜＜９＞である。
＜１＞  支持体上に、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせた２層の感熱記録層（Ａ層、Ｂ層）を少なくとも設けた感熱記録材料において、支持体側からＢ層、Ａ層の順に積層されており、Ｂ層のジアゾニウム塩化合物を定着する光源の発光中心波長において、Ａ層の最大濃度での画像記録後の吸光度がＢ層の画像記録前の吸光度の２５％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  上記＜１＞に記載の感熱記録材料において、更に、もう１層の異なる色相に発色する感熱記録層（Ｃ層）を有し、支持体側からＣ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層されていることを特徴とする感熱記録材料。
【００１０】
＜３＞  Ａ層とＢ層のジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長の差が２０ｎｍ以上であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  Ａ層及びＢ層のそれぞれのジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長が４５０±６０ｎｍ及び３６５±２５ｎｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜５＞  Ａ層及びＢ層のそれぞれのジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長が３６５±２５ｎｍ及び４５０±６０ｎｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
＜６＞  最大吸収波長４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物が下記一般式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）であり、該ジアゾニウム塩化合物と組み合せるカプラーが下記一般式（２）であることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料。
【００１２】
【化１】
2005271488.tif 000002
［一般式（１Ａ）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アリールカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はアルキルアミノスルホニル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
【００１３】
【化２】
2005271488.tif 000003
［一般式（１Ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル又はアリール基を示す。Ｒ12とＲ13はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。］
【００１４】
【化３】
2005271488.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド、又はスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、又はヘテロ環基を示す。Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。］
【００１５】
＜７＞  最大吸収波長４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物が前記一般式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）であり、該ジアゾニウム塩化合物と組み合せるカプラーが前記一般式（２）であり、かつ３６５±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物が下記一般式（３）であることを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１６】
【化４】
2005271488.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル又はカルバモイル基を示し、Ｒ31とＲ32が互いに結合して環を形成しても良い。Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基を示す。］
＜８＞  ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに包含されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
＜９＞  前記光源が発光ダイオードであることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、画像性能を低下することなく、Ｂ層、例えばマゼンタ層の定着速度を向上することができる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせた２層の感熱記録層（Ａ層、Ｂ層）を少なくとも設けた感熱記録材料において、支持体側からＢ層、Ａ層の順に積層されており、Ｂ層のジアゾニウム塩化合物を定着する光源の発光中心波長において、Ａ層の最大濃度での画像記録後の吸光度がＢ層の画像記録前の吸光度の２５％以下であることを特徴とする。
また、本発明の感熱記録材料は、更に、もう１層（Ｃ層）の異なる色相を有する感熱記録層を有し、支持体からＣ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された層構成とすることが好ましい。この場合、該Ｃ層の発色は、ジアゾ発色系であっても、また、電子供与性染料及び電子受容性化合物を組み合わせたロイコ発色系であってもよい。
また、前記ジアゾニウム塩化合物はマイクロカプセルに内包されていることが好ましく、必要に応じて前記感熱記録層には、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［吸光度］
本発明の感熱記録材料の前記感熱記録層Ａ層及びＢ層は、支持体側からＢ層、Ａ層の順に積層されており、Ｂ層のジアゾニウム塩化合物を定着する光源の発光中心波長において、Ａ層の最大濃度での画像記録後の吸光度（以下、「Ａ層画像記録後吸光度」、「ＡＢＳA」ともいう。）が、Ｂ層の画像記録前の吸光度（以下、「Ｂ層画像記録前吸光度」、「ＡＢＳB」ともいう。）の２５％以下とすることが必要である。
【００２０】
前記Ａ層の最大濃度での画像記録後の吸光度ＡＢＳAとは、感熱記録層としては最も外側の層であるＡ層が加熱され、Ａ層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとが最大濃度に発色した後の、Ｂ層の定着に用いられる光源の発光中心波長（以下、「定着波長」ともいう。）におけるＡ層の吸光度を指す。
一方、Ｂ層の画像記録前の吸光度ＡＢＳBとは、前記Ａ層の支持体側に有するＢ層のジアゾニウム塩化合物の定着に用いられる光源の発光中心波長におけるＢ層の画像形成前の該Ｂ層の吸光度を意味する。
即ち、更に、Ｂ層の定着波長でのＡ層の画像記録後の全濃度領域における吸光度（全濃度領域とは、熱印画後のＡ層における未発色部から発色部までの全ての濃度領域をいう。）、つまり、Ａ層の未発色部から発色部までのいずれの領域の吸光度においても同様の関係であることが好ましい。特に、Ａ層の発色部は、Ｂ層の定着時間に大きく影響することにより、Ａ層の画像記録後の吸光度を求める場合は、Ａ層の画像濃度が０．０５以上最大濃度の全画像領域でＡ層の画像記録後の吸光度がＢ層の画像記録前の吸光度の２５％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の感熱記録材料において、ＡＢＳAをＡＢＳBの２５％以下とすることにより、画像性能を低下することなく、Ｂ層、例えばマゼンタ層の定着速度が向上した感熱記録材料とすることができる。
更に、他に影響することなく、Ｂ層、例えばマゼンタ層の定着速度を向上させるには、前記ＡＢＳAをＡＢＳBの２５％以下とする必要があるが、中でも、定着速度向上の点で２３％以下であることが好ましく、更に、２０％以下であることが好ましい。
前記吸光度ＡＢＳAがＡＢＳBの２５％を超えてしまうと、Ｂ層の定着光がＡ層に吸収されやすくなり、Ａ層の発色部とＡ層の未発色部の定着速度の乖離が大きくなり、その結果、Ｂ層の定着時間が延長してしまう。
前記吸光度ＡＢＳA及びＡＢＳBは、感熱記録層の構成成分およびその膜厚により決定されるため、前記本発明における所定の吸光度は、これらの諸条件を制御することにより得ることができる。
【００２２】
前記吸光度ＡＢＳA及びＡＢＳBは、下記の方法により測定することができる。
測定方法としては、透明支持体上に感熱記録材料として必要な範囲において適宜決定された厚みの感熱記録層を形成し、透過型分光光度計で測定する方法が挙げられる。
前記感熱記録層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、感熱記録材料としての効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【００２３】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、感熱記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。また、任意の波長で高効率に光定着する点で、発光ダイオードが好ましい。
【００２４】
以下、感熱記録層及び支持体など各層について説明する。
【００２５】
［感熱記録層］
本発明の感熱記録材料における少なくとも２層の前記Ｂ層及びＡ層の感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーとを含む。更に、必要に応じて、感熱記録層には有機塩基、発色助剤等の各種添加物を含有することができる。
【００２６】
（ジアゾニウム塩化合物）
前記Ａ層及びＢ層に対応して含有されるそれぞれのジアゾニウム塩化合物としては、特に限定されるものではないが、それぞれのジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長の差が、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
該２０ｎｍ以上とすることにより、定着光が目的とする感熱記録層以外の他の感熱記録層のジアゾニウム塩化合物への影響を低減する傾向となる。更に、好ましくは４０ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上が特に好ましい。また、Ａ層及びＢ層に含有される各ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、該ジアゾニウム塩化合物の一方が高波長側でも低波長側でもよい。
Ａ層及びＢ層に含有される各ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長が４５０±６０ｎｍ及び３６５±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物であるか、または、Ａ層及びＢ層に対応して３６５±２５ｎｍ及び４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。更に好ましくはその最大吸収波長が４５０±６０ｎｍ及び３６５±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物である。
【００２７】
前記４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物として、下記一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）であることが好ましい。
更に、該４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物として、下記一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）であり、かつ、３６５±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物として、下記一般式（３）であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2005271488.tif 000006
［一般式（１Ａ）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アリールカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はアルキルアミノスルホニル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。］
【００２９】
【化６】
2005271488.tif 000007
【００３０】
［一般式（１Ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル又はアリール基を示す。Ｒ12とＲ13はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。］
【００３１】
【化７】
2005271488.tif 000008
［一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アシル、アルコキシカルボニル又はカルバモイル基を示し、Ｒ31とＲ32が互いに結合して環を形成しても良い。Ａは水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基を示す。］
【００３２】
一般式（１Ａ）におけるＲ8、Ｒ9およびＲ10としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、総炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、総炭素数２〜２１のアルキルアミノカルボニル基、総炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基又は総炭素数１〜２０のアルキルアミノスルホニル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で示されるアルキル基は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３４】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アルキル基としては、それぞれ独立に、特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１Ａ）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表されるアリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アリール基としては、それぞれ独立に、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００３６】
一般式（１Ａ）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表されるアリールカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アリールカルボニル基としては、それぞれ独立に、特に、フェニルカルボニル基、４−クロロフェニルカルボニル基、４−メチルフェニルカルボニル基、４−ブトキシフェニルカルボニル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で示されるアルキルアミノカルボニル基は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３８】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アルキルアミノカルボニル基としては、それぞれ独立に、特に、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ノルマルプロピアミノカルボニルル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ノルマルブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ヘプチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ベンゾイルオキシエチルアミノカルボニル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、アリルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル、ジブチルアミノカルボニルメチルアミノカルボニル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で示されるアルコキシカルボニル基は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４０】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アルコキシカルボニル基としては、それぞれ独立に、特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシオキシカルボニルル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、２−ベンゾイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、メトキシエチルオキシカルボニル基、エトキシエチルオキシカルボニル基、ジブチルアミノカルボニルメチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で示されるアルキルスルホニル基は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４２】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アルキルスルホニル基としては、それぞれ独立に、特に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、２−ヒドロキシエチルスルホニル基、２−ベンゾイルオキシエチルスルホニル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、アリルスルホニル基、メトキシエチルスルホニル基、エトキシエチルスルホニル基、ジブチルアミノカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。
【００４３】
一般式（１Ａ）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表されるアリールスルホニル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アリールスルホニル基としては、それぞれ独立に、特に、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で示されるアルキルアミノスルホニル基は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４５】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アルキルアミノスルホニル基としては、それぞれ独立に、特に、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ノルマルプロピルアミノスルホニル基、イソプロピルアミノスルホニル基、ノルマルブチルアミノスルホニル基、イソブチルアミノスルホニル基、ジブチルアミノスルホニル基、ペンチルアミノスルホニル基、シクロペンチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、ヘプチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、２−エチルヘキシルアミノスルホニル基、デシルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、オクタデシルアミノスルホニル基、２−ヒドロキシエチルアミノスルホニル基、２−ベンゾイルオキシエチルアミノスルホニル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチルアミノスルホニル基、ベンジルアミノスルホニル基、アリルアミノスルホニル基、メトキシエチルアミノスルホニル基、エトキシエチルアミノスルホニル基、ジブチルアミノカルボニルメチルアミノスルホニル基が好ましい。
【００４６】
一般式（１Ａ）におけるＸ-で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００４７】
一般式（１Ｂ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-としては、上記一般式（１Ａ）におけるＲ8〜Ｒ10で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-と同義であり、好ましい例も同様のものが挙げられる。また、Ｒ12とＲ13とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）におけるＲ31及びＲ32で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
Ｒ31及びＲ32で表される（置換）アルキル基としては、それぞれ独立に、特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、メトキシカルボニルプロピル基が好ましい。
【００４９】
一般式（３）におけるＲ31及びＲ32で表されるアリール基としては、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
一般式（３）におけるＲ31及びＲ32で表される（置換）アリール基としては、それぞれ独立に、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００５０】
一般式（３）におけるＲ31及びＲ32で表されるアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
一般式（３）におけるＲ31及びＲ32で表されるアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基が好ましい。
一般式（３）におけるＲ31及びＲ32で表されるカルバモイル基としては、ジブチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基が好ましい。
【００５１】
一般式（３）におけるＡで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５２】
一般式（３）におけるＡで表されるアルキル基としては、アルキル基としては、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基が好ましい。
一般式（３）におけるＡで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、メトキシカルボニルプロピル基が好ましい。
【００５３】
一般式（３）におけるＡで表されるアリール基としては、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
一般式（３）におけるＡで表されるアリール基としては、（置換）アリール基としては、それぞれ独立に、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００５４】
一般式（３）におけるＡで表されるアルコキシ基としては、メトキシ，エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシが好ましい。中でも、炭素数２〜１０のアルキルオキシ基が好ましい。
【００５５】
一般式（３）におけるＡで表されるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシ基が好ましい。中でも炭素数６〜１５のアリールオキシ基が好ましい。
【００５６】
一般式（３）におけるＡで表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、アリルチオ基が好ましい。中でも、炭素数２〜１０のアルキルチオ基が好ましい。
【００５７】
一般式（３）におけるＡで表されるアリールチオ基としては、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましい。アリールチオ基は置換基を有していてもよく、無置換でも良い。（置換）アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ基が好ましい。中でも炭素数６〜１５のアリールチオ基が好ましい。
【００５８】
一般式（３）におけるＡで表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１５が好ましく、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基は、さらに置換基を有していても良く、その置換基としては例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が挙げられる。（置換）アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００５９】
一般式（３）におけるＡで表されるアリールスルホニル基としては、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
一般式（３）におけるＡで表される（置換）アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１２の（置換）アリールスルホニル基が好ましい。特に、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−ブトキシフェニルスルホニル基が好ましい。
【００６０】
一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）及び一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
−一般式（１Ａ）で表されるジアゾニウム塩―
【００６２】
【化８】
2005271488.tif 000009
【００６３】
【化９】
2005271488.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2005271488.tif 000011
【００６５】
−一般式（１Ｂ）で表されるジアゾニウム塩−
【００６６】
【化１１】
2005271488.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2005271488.tif 000013
【００６８】
−一般式（３）で表されるジアゾニウム塩−
【００６９】
【化１３】
2005271488.tif 000014
【００７０】
一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）及び一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）及び一般式（３）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用することもできる。一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）及び一般式（３）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用する場合、一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）、並びに一般式（３）で表されるジアゾニウム塩が、各感熱記録層に含有される全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００７１】
上記公知のジアゾニウム塩としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００７２】
また、本発明の感熱記録材料においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ2  の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2 の範囲で含有させることが好ましい。
【００７４】
＜カプラー＞
本発明の感熱記録材料に用いられるカプラーは、前記吸光度ＡＢＳAがＡＢＳBの２５％以上とするためには、前記４５０±６０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を用いてイエロー画像を形成する場合には、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。また、前記３６５±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物を用いてマゼンタ画像を形成する場合は、特開平７−１２５４４６号公報の下記一般式（Ｉ）若しくは特開平９−１５６２２９号公報の下記一般式（ＩＩ）が好ましい。
【００７５】
【化１４】
2005271488.tif 000015
【００７６】
［一般式（２）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を有する、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド若しくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子又は置換基を有する、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド若しくはスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有する、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示す。Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。］
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００７８】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７９】
Ｒ1〜Ｒ4で示される（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4で示される（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００８１】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
（置換）アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００８２】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアリールスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が挙げられる。
（置換）アリールスルホニル基としては、特にベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００８３】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるカルバモイル基は、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換カルバモイル基としては特にエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、、ヘキシルアミノカルボニル基、、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、，フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【００８５】
Ｒ1、Ｒ2で示されるカルボンアミド基としては脂肪族、芳香族のカルボンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は２〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。カルボンアミド基としては、特にアセタミド基、ブタナミド基、ヘキサナミド基、デカナミド基、テトラデカナミド基、２−エチルヘキサナミド基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミド基、２，５−ジブトキシフェニルカルボンアミド基が好ましい。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2で示されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は１〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。スルホンアミド基としては、特にメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、デカンスルホンアミド、２−エチルヘキシルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、２−ブトキシフェニルスルホンアミド、４クロロフェニルスルホンアミド、２，５―ジエトキシスルホンアミド、４−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【００８７】
Ｒ2で示されるアミノ基は無置換、１置換、２置換でも良く、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでも良い。さらに置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。（置換）アミノ基としては、特に無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【００８８】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００８９】
Ｒ2で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００９０】
一般式（２）中、Ｒ2で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００９１】
Ｒ3、Ｒ4で示されるヘテロ環基をしては、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環が特に好ましい。このヘテロ環基は更に置換基を含んでいてもよい。ヘテロ環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００９２】
以下、本発明に用いる下記一般式（２）で表されるカプラー化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１５】
2005271488.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2005271488.tif 000017
【００９５】
【化１７】
2005271488.tif 000018
【００９６】
【化１８】
2005271488.tif 000019
【００９７】
【化１９】
2005271488.tif 000020
【００９８】
一般式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えばＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．ｋｉｍ．  １９６１，２３１１、  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，１９０９，６７、  特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することが出来る。
【００９９】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）は、以下のようである。
【０１００】
【化２０】
2005271488.tif 000021
【０１０１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル若しくはスルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ同一でも異なっても良く、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｙ1，Ｙ2は水素原子、置換してもよいアルキル、アラルキル、若しくはアリール基を表す。
【０１０３】
（マイクロカプセル）
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０５】
以下に、本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、油相としては、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される。
【０１０６】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０７】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０８】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【０１０９】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１１０】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１１】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１２】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１１３】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１１４】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１５】
（有機塩基）
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１８】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１２１】
（他の添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１２２】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１２３】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２４】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２５】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、感熱記録層上に保護層を設け、該保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１２６】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１２７】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１２９】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１３０】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１３１】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０１３２】
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１３３】
以下、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に異なる色相の感熱記録層を少なくとも２層以上有するが、３層有することが好ましい。
【０１３４】
支持体上に形成された感熱記録層が全てジアゾ発色系である２層の場合、支持体から順にマゼンタ、イエローに発色する感熱記録層である層構成が好ましい。
【０１３５】
また、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態であっても、あるいは支持体に最も近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成されていてもいずれでも良いが、ロイコ発色系であることが好ましい。
また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の感熱記録層を積層した構成が好ましく、特に、前記一般式（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）で表されるジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルを含む感熱記録層としては、イエローに発色する層が最適である。
【０１３６】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。すなわち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±２５ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４５０±６０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ａ層））と、この順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【０１３７】
（ａ’）支持体上に、最大吸収波長４５０±６０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長３６５±２５ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ａ層））と、この順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【０１３８】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ｃ層））と、最大吸収波長３６５±２５ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４５０±６０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ａ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【０１３９】
（ｂ’）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ｃ層））と、最大吸収波長３６５±２５ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４５０±６０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ａ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、
【０１４０】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ｃ層））と、最大吸収波長３６５±２５ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４５０±６０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ａ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などである。
【０１４１】
（ｃ’）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ｃ層））と、最大吸収波長４５０±６０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長３６５±２５ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ａ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料、などである。
【０１４２】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４５０±６０ｎｍの光を照射して、Ａ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ａ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６５±２５ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ｃ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｂ層、Ａ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１４３】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＣ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１４４】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に少なくとも２層以上の複数層からなる記録層を有するほか、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して好適に構成することができる。
【０１４５】
〈光透過率調整層〉
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４６】
前記紫外線吸収剤前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１４７】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、記録層等と同時塗布してもよく、例えば記録層形成用の塗布液を塗布し一旦記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４８】
〈保護層〉
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり感熱記録材料に耐水性を付与する目的で、記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１４９】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１５０】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１５１】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１５２】
また、前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５３】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば記録層形成用の塗布液を塗布して一旦記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１５４】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１５５】
〈中間層〉
記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５６】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙、特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１５７】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１５８】
上記の感熱記録層（記録層）、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」、「％」は特に限定のない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１６０】
（実施例１）
（１）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（１−１）（最大吸収波長４３５ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１６１】
【化２１】
2005271488.tif 000022
【０１６２】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（２−１）５．０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１６３】
【化２２】
2005271488.tif 000023
【０１６４】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６５】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（３−１）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及び化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）９．０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１６６】
【化２３】
2005271488.tif 000024
【０１６７】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（４−１）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６８】
【化２４】
2005271488.tif 000025
【０１６９】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。
さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７０】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液０．３４部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレントリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を４．３部添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１７１】
【化２５】
2005271488.tif 000026
【０１７２】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）  １５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７３】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１７４】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０重量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７５】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１７６】
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１７７】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９５℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７８】
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１７９】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１８０】
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、  （４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８１】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１８２】
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１８３】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１８４】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記した下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（１−１）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（３−１）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布した。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１８５】
＜吸光度測定用サンプルの作成と吸光度の測定＞
透明支持体としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）上に、前記感熱記録層用塗布液（ａ）をジアゾニウム塩化合物（１−１）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌ／ｍ2となるように塗布して、その上層に保護層用塗布液を１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布した。これをサーマルヘッドを使用して透過濃度で０．０５から０．６の光学濃度が得られるように、１．０〜１００ｍＪ／ｍｍ 2で加熱した。続いて、５０Ｗの発光中心波長４５０ｎｍＬＥＤランプを１０秒照射し定着して、目的の測定用サンプルＡを得た。
【０１８６】
一方、透明支持体としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）上に、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）を前記ジアゾニウム塩化合物（３−１）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌ／ｍ2となるように塗布して、その上層に中間層用塗布液を固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2となるように塗布して、目的の測定用サンプルＢを得た。
【０１８７】
上記測定サンプルＡ、Ｂを島津製作所製ＵＶ３１００を使用して３８０ｎｍの透過吸光度を測定し、Ａ層、Ｂ層に相当する吸光度Ａ、Ｂ（３８０ｎｍ）を求めた。このときの保護層、中間層及び透明支持体の３８０ｎｍにおける吸光度を差し引いて吸光度Ａ・Ｂの値を求めた。
【０１８８】
＜Ｂ層所要定着時間の測定＞
得られた多色感熱記録材料をサーマルヘッドでＡ層の濃度が最大になるまで段階的に変化するように印画し（印画工程１とする）、その後５０Ｗで発光中心波長４５０ｎｍＬＥＤを４秒照射して、Ａ層の定着を完了した。
次に、１００Ｗで発光中心波長３８０ｎｍＬＥＤを照射した。その際、３８０ｎｍの照射時間を０．１秒ごとに変えて照射した。
その後、サーマルヘッドで印画を行った（印画工程２）。この際のサーマルヘッドでの印画は、３８０ｎｍＬＥＤの照射時間を０秒にした場合にＢ層の光学濃度が１．３になるようなエネルギーに設定した。
所要定着時間の判定は、次のように行った。
印画工程２を省略した場合に得られた濃度を印画工程２を行った場合の濃度から差し引いた場合にその光学濃度差が０．１０以内になった場合に定着完了と判定した。結果を表１に示す。
【０１８９】
（実施例２〜４、比較例１、２）
実施例１の測定用サンプルＡ及びＢの調製におけるジアゾニウム塩化合物及びカプラー化合物の処方において、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして行い、それぞれのサンプルを作製した。
また、実施例及び比較例に用いた化合物を下記に示す。
【０１９０】
【化２６】
2005271488.tif 000027
【０１９１】
【表１】
2005271488.tif 000028
【０１９２】
表１より明かな通り、本発明の感熱記録材料はそのマゼンタ層定着時間を大きく短縮することができることが分かる。