(57)【要約】【解決手段】  結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］とエチレン含有量が７０〜９５重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、ＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分、成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］Bが０．５〜１．５、更に成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘと成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙとの間に下記式（イ）が成り立つ。      Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０・・・・（イ）【効果】  剛性、耐熱性、耐衝撃性を保持しつつ、透明性がより改善されたプロピレン・エチレンブロック共重合体であるので、各種容器、日用品、自動車部品、電気部品などの分野で有用である。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）を満たす結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］と下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）を満たすエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分、１３５℃でデカリンを溶媒として測定した成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］B（［η］B／［η］A）が、０．５〜１．５であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体。
（Ａ１）プロピレン単独重合体又はエチレン含有量が５重量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（Ｂ１）エチレン含有量が７０〜９５重量％であるエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ２）成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘ（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙ（重量％）との間に下記式（イ）が成り立つエチレン・プロピレンランダム共重合体。
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０・・・・（イ）
【請求項２】
成分（Ａ）のアイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９７．５〜９９．９％である請求項１記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体。
【請求項３】
成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］B（［η］B／［η］A）が、０．７〜１．３である請求項１記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体。
【請求項４】
成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘ（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙ（重量％）との間に下記式（ハ）が成り立つことを特徴とする請求項１記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体。
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ＋３．０・・・・（ハ）
【請求項５】
オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合して、又はプロピレンと５重量％以下のエチレンとを共重合して結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］を製造する第１段目重合工程、並びに、該オレフィン重合用触媒及び第１段目重合工程で生成した成分（Ａ）の存在下、エチレン７０〜９５重量％を含むエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］を製造する第２段目重合工程から得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、該ブロック共重合体は、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分、１３５℃でデカリンを溶媒として測定した成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］B（［η］B／［η］A）が、０．５〜１．５であり、かつ成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘ（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙ（重量％）との間に下記式（イ）が成り立つこと特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体。
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０・・・・（イ）
【請求項６】
成分（Ａ）５０〜９０重量部、成分（Ｂ）５０〜１０重量部からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体。
【請求項７】
第２段目重合工程を気相で実施してなる請求項５記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体を溶融成形してなる曲げ弾性率７００ＭＰａ以上、耐衝撃強度１５ｋｇ・ｃｍ以上、射出成形で作成した２ｍｍｔ試験片のヘイズ値７０％以下の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が良好でかつ低温での耐衝撃性が改良されたプロピレン・エチレンブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れているため、各種容器、日用品、自動車部品、電気部品など各種の分野で幅広く使用されている。近年、ワンハンドカップ等の食品分野などにおいて、ポリプロピレンの耐熱性、剛性を維持したまま、透明かつ耐衝撃性を有する材料が要望されている。
【０００３】
しかしながら、プロピレン単独重合体は剛性、耐熱性は優れているものの、透明性、低温での耐衝撃性が劣り、またプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体は透明性は良好なるものの、低温での耐衝撃性が不十分であり使用範囲に制限があった。また、耐衝撃性を改良する方法として、プロピレンブロック共重合体が知られているが、耐衝撃性は改良されているものの、透明性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、α−オレフィンの含量差が少ないプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とのプロピレンブロック共重合体が開示されている（特許文献１〜３参照）。これらはいずれも、ある程度の透明性と耐衝撃性は得られるものの、そのバランスは未だ不十分である。またこれらは剛性が極端に低いことを特徴としており、ポリプロピレン特有の高剛性のものは得られない。
【０００５】
また、透明かつ耐衝撃性を有しながらも、高剛性であるプロピレンブロック共重合体としてプロピレン・エチレン共重合体のエチレン含量を４０〜８０重量％に制御し、キシレン可溶分と不溶分の重合体の粘度比を０．４〜２に設定した技術が開示されている（特許文献４参照）。しかし、これでは透明性に関しては未だ不十分であり実用レベルには到達していないことが判った。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２４０２２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８１０号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２４５４号公報
【特許文献４】特開平７−２８６０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のプロピレン・エチレンブロック共重合体の有する優れた剛性、耐熱性、耐衝撃性を保持しつつ、透明性がより改善されたプロピレン・エチレンブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的に鑑み鋭意研究を行った結果、エチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］のエチレン含有量が特定の範囲であり、エチレンとプロピレンがある特定の共重合性を有している場合には、プロピレン・エチレンブロック共重合体の剛性、耐熱性、耐衝撃性は保持しつつ、透明性がより改善されることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本件請求項１の発明は、下記（Ａ１）を満たす結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］と下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）を満たすエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分、１３５℃でデカリンを溶媒として測定した成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］B（［η］B／［η］A）が、０．５〜１．５であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体に存する。
（Ａ１）プロピレン単独重合体又はエチレン含有量が５重量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体
（Ｂ１）エチレン含有量が７０〜９５重量％であるエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ２）成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘ（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙ（重量％）との間に下記式（イ）が成り立つエチレン・プロピレンランダム共重合体。
【００１０】
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０・・・・（イ）
【００１１】
また、本件請求項２の発明によれば、成分（Ａ）のアイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９７．５〜９９．９％である請求項１記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１２】
また、本件請求項３の発明によれば、成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］B（［η］B／［η］A）が、０．７〜１．３である請求項１記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１３】
また、本件請求項４の発明によれば、成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘ（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙ（重量％）との間に下記式（ハ）が成り立つことを特徴とする請求項１記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１４】
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ＋３．０・・・・（ハ）
【００１５】
また、本件請求項５の発明によれば、オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合して、又はプロピレンと５重量％以下のエチレンとを共重合して結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］を製造する第１段目重合工程、並びに、該オレフィン重合用触媒及び第１段目重合工程で生成した成分（Ａ）の存在下、エチレン７０〜９５重量％を含むエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］を製造する第２段目重合工程から得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体であって、該ブロック共重合体は、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分、１３５℃でデカリンを溶媒として測定した成分（Ａ）の固有粘度［η］A に対する成分（Ｂ）の固有粘度［η］B（［η］B／［η］A）が、０．５〜１．５であり、かつ成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｘ（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Ｙ（重量％）との間に下記式（イ）が成り立つこと特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１６】
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０・・・・（イ）
【００１７】
また、本件請求項６の発明によれば、成分（Ａ）５０〜９０重量部、成分（Ｂ）５０〜１０重量部からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１８】
また、本件請求項７の発明によれば、第２段目重合工程を気相で実施してなる請求項５記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体が提供される。
【００１９】
また、本件請求項８の発明によれば、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体を溶融成形してなる曲げ弾性率７００ＭＰａ以上、耐衝撃強度１５ｋｇ・ｃｍ以上、射出成形で作成した２ｍｍｔ試験片のヘイズ値７０％以下の成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、剛性、耐熱性、透明性が良好で、かつ低温での耐衝撃性が優れている。従って、各種容器、日用品、自動車部品、電気部品など各種の分野で幅広く使用されている。近年、ワンハンドカップ等の食品分野など利用の拡大が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のプロピレン-エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］とエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［（成分（Ｂ））からなり、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重のＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分を満たすものである。ＭＦＲは１ｇ／１０分より下の場合には成形性が悪くなり、２００ｇ／１０分より上の場合には衝撃強度が低下するため好ましくない。特に５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、更に１０〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
【００２２】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、１３５℃でデカリンを溶媒として測定した成分（Ａ）の固有粘度［η］Aに対する［η］Bの比（［η］B／［η］A）が、０．５〜１．５であることが特徴である。［η］B／［η］Aが０．５以下であると低温での耐衝撃性が不足し、１．５を超えると透明性が悪化するため好ましくない。特に［η］B／［η］Aが０．６〜１．４、更に０．７〜１．３が低温での耐衝撃性と透明性のバランスの観点から好ましい。これは、適度な粘度比を保つことで、溶融混練時に成分（Ａ）からなるポリプロピレンマトリックス（以下、「ＰＰマトリックス」という。）と、成分（Ｂ）からなるエチレン・プロピレンランダム共重合体粒子が同程度の大きさの歪みを受ける結果、分散粒子の微細化を促進し、分散粒径が光の波長以下程度に抑制され、光の散乱を防ぐことで透明性を発現するためと思われる。
【００２３】
なお、本発明で定義する固有粘度［η］A、［η］Bは、後述する方法にて測定した値である。
【００２４】
成分（Ａ）は、（Ａ１）プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が５重量％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含有量は５重量％を超えると剛性が低下するとともに耐熱性も悪化するため好ましくない。また、プロピレンに対して少量のエチレンを共重合することにより、プロピレン単独重合体の場合に比べて、一層の透明性が向上する。これはＰＰマトリックスに少量のエチレンを導入することで、ＰＰマトリックスの結晶と非晶の界面をぼやけさせ、界面で生じる微小な光の散乱損失をさらに低減できるためと思われる。そのため、エチレン含有量は、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜１．３重量％が透明性と剛性、耐熱性とのバランスの観点から良い。
【００２５】
成分（Ａ）は、結晶性ポリプロピレン成分であって、そのアイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）は９７．５〜９９．９％であることを特徴とする。アイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）は好ましくは９８〜９９．９％、より好ましくは９８．５〜９９．９％が良い。上記の範囲より下の場合には透明性が悪化し、上記の範囲より上の場合には製造困難であるため好ましくない。これは、結晶性が高くなることで微結晶のサイズが均一になり、その結果透明性が向上するものと思われる。
【００２６】
なお、アイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）は、後述する13Ｃ−ＮＭＲにて測定する値である。
【００２７】
エチレン・プロピレンランダム共重合体成分［（成分（Ｂ）］のエチレン含有量は、７０〜９５重量％、好ましくは７０超〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％である必要がある。上記の範囲より下の場合には透明性が悪化し、上記の範囲より上の場合には耐衝撃性と透明性が何れも悪化するため好ましくない。成分（Ｂ）のエチレン含有量はＰＰマトリックスと分散粒子の界面の親和性を決めるパラメータである。親和性が悪過ぎると分散粒子が凝集肥大化して光の散乱が大きくなり透明化しない。親和性が良すぎるとペレタイズや成形の際の溶融過程で、変形を受けた分散粒子がちぎれることなく、元のサイズで残存、適度な界面接着性に設計することで、混練時の粒子分断が有効に起こり、光の波長サイズ以下の微分散が得られ、透明性が大幅に向上するものと思われる。
【００２８】
なお、成分（Ｂ）のエチレン含有量Ｘは、後述する方法にて測定する値である。
【００２９】
成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分のエチレン含有量Ｙ（重量％）と成分（Ｂ）のエチレン含有量Ｘ（重量％）との間に、下記式（イ）が成り立つ必要がある。好ましくは下記式（ロ）、より好ましくは下記式（ハ）が成り立つことである。
【００３０】
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０・・・・（イ）
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ＋１．０・・・・（ロ）
Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ＋３．０・・・・（ハ）
【００３１】
Ｙが、上記式（イ）、（ロ）、（ハ）の右辺値より下の場合には透明性が悪化し、上記の範囲より上の場合には、即ちＹがＸより大きい場合は、製造困難であるため好ましくない。この関係式はエチレンとプロピレンの共重合性を表す尺度である。成分（Ｂ）の２３℃のパラキシレンに可溶な成分のエチレン含有量Ｙ（重量％）が成分（Ｂ）のエチレン含有量Ｘ（重量％）に近づくほど共重合性が高くなる。共重合性が高くなると、分散したエチレン・プロピレンランダム共重合体内部のポリエチレン結晶の量を低下させ、分散サイズをも小さくすることができ、分散粒子内部で生じる光の散乱損失が低減して、透明性が改善される。
【００３２】
なお、成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分のエチレン含有量Ｙは、後述する方法にて測定する値である。
【００３３】
本発明においては、成分（Ａ）の固有粘度［η］A、成分（Ｂ）の固有粘度［η］B、成分（Ｂ）のエチレン含有量Ｘ（重量％）、成分（Ｂ）のうち２３℃、パラキシレンに可溶な成分のエチレン含有量Ｙ（重量％）を以下の方法により求める。
【００３４】
(i)  各成分の定義
・成分（Ａ）のうち、２３℃、パラキシレンに可溶な成分：Ａ(cxs)、
・成分（Ａ）のうち、２３℃、パラキシレンに不溶な成分：Ａ(cxis)、
・成分（Ｂ）のうち、２３℃、パラキシレンに可溶な成分：Ｂ(cxs)、
・成分（Ｂ）のうち、２３℃、パラキシレンに不溶な成分：Ｂ(cxis)、
・成分 Ａ(cxs)の重量分率：W［Ａ(cxs)］、
・成分 Ａ(cxis)の重量分率：W［Ａ(cxis)］、
・成分 Ｂ(cxs)の重量分率：W［Ｂ(cxs)］、
・成分 Ｂ(cxis)の重量分率：W［Ｂ(cxis)］、
・成分（Ａ）の重量分率：W［Ａ］＝Ｗ［Ａ(cxs)］＋W［Ａ(cxis)］、
・成分（Ｂ）の重量分率：W［Ｂ］＝Ｗ［Ｂ(cxs)］＋W［Ｂ(cxis)］、
・成分 Ａ(cxs)のエチレン含有量（重量％）：E［Ａ(cxs)］、
・成分 Ａ(cxis)のエチレン含有量（重量％）：E［Ａ(cxis)］
・成分 Ｂ(cxs)のエチレン含有量（重量％）：E［Ｂ(cxs)］、
・成分 Ｂ(cxis)のエチレン含有量（重量％）：E［Ｂ(cxis)］、
【００３５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体を「最終重合物（Ｆ）」とすると、これらを構成する各成分は下記［表１］のように定義される。
【００３６】
【表１】
2005139282.tif 000002
なお、各成分の重量分率は、その総和が１となるようにしたものであり、すなわち以下の式が成り立つ。
【００３７】
W［Ａ(cxs)］＋W［Ａ(cxis)］＋W［Ｂ(cxs)］＋W［Ｂ(cxis)］＝１・・・（１）
成分（Ｂ）中のエチレン含有量X（重量％）と成分（Ｂ）のうち２３℃のパラキシレンに可溶な成分中のエチレン含有量Y（重量％）は、以下の式によって求められる。
【００３８】
Ｘ＝｛E［Ｂ(cxs)］×W［Ｂ(cxs)］＋E［Ｂ(cxis)］×W［Ｂ（cxis）］｝／（W［Ｂ(cxs)］＋W［Ｂ(cxis)］）
Ｙ＝Ｅ［Ｂ(cxs)］
以下の手順に従い、各成分の重量分率とエチレン含有量を求める。
【００３９】
(ii) 成分（Ａ）の２３℃、パラキシレン抽出
成分（Ａ）の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、成分（Ａ）を得る。
得られた成分（Ａ）を後述の２３℃、パラキシレン抽出によって、２３℃のパラキシレンに可溶な成分Ａ(cxs)と２３℃のパラキシレンに不溶な成分Ａ(cxis)とに分別する。
成分Ａ(cxs)、成分Ａ(cxis)それぞれの重量分率W［Ａ(cxs)］、W［Ａ(cxis)］の比Ｋを求める。
【００４０】
Ｋ＝W［Ａ (cxis)］／W［Ａ (cxs)］・・・（２）
さらに、後述する方法に従い、成分Ａ(cxs)、成分Ａ(cxis)それぞれのエチレン含有量E［Ａ(cxs)］、E［Ａ(cxis)］を求める。
【００４１】
(iii) 最終重合物（Ｆ）の２３℃、パラキシレン抽出
成分（Ａ）を重合した後、成分（Ｂ）を重合して得られた最終重合物（Ｆ）を２３℃、パラキシレン抽出によって、２３℃、パラキシレンに可溶な成分Ｆ(cxs)と２３℃、パラキシレンに不溶な成分Ｆ(cxis)とに分別する。
成分Ｆ(cxs)、成分Ｆ(cxis)それぞれの重量分率W［Ｆ(cxs)］、W［Ｆ(cxis)］を求める。この際、重量分率の合計が１となるようにする。
さらに、成分Ｆ(cxs)、成分Ｆ(cxis)それぞれのエチレン含有量であるE［Ｆ(cxs)］、E［Ｆ(cixs)］を求める。
ここで、成分F(cxs)は、先に示した［表１］で定義した成分Ａ(cxs)と成分Ｂ(cxs)の和に等しく、また成分F(cxis)は成分Ａ(cxis)と成分Ｂ(cxis)の和であり、以下の計算に則り、各成分の重量分率とエチレン含有量を求めることが出来る。
【００４２】
(iv) 各成分の重量分率とエチレン含有量の計算
まず、以下の関係が成り立つ。
【００４３】
W［Ａ(cxs)］＋W［Ｂ(cxs)］＝W［F(cxs)］
よって、W［Ｂ(cxs)］＝W［F(cxs)］−W［Ａ(cxs)］  ・・・（３）
W［Ａ(cxis)］＋W［Ｂ(cxis)］＝W［F(cxis)］
よって、W［Ｂ(cxis)］＝W［F(cxis)］−W［Ａ(cxis)］
さらに（２）式より、
W［Ｂ(cxis)］＝W［F(cxis)］−Ｋ×W［Ａ(cxs)］  ・・・（４）
また、成分F(cxis)のエチレン含有量は以下の式で表される。
【００４４】
E［F(cxis)］＝｛E［Ａ(cxis)］×W［Ａ(cxis)］＋E［Ｂ(cxis)］×W［Ｂ(cxis)］｝／W［F(cxis)］
【００４５】
（２）、（４）式より、
E［F(cxis)］＝｛E［Ａ(cxis)］×Ｋ×W［Ａ(cxs)］＋E［Ｂ(cxis)］×（W［F(cxis)］−Ｋ×W［Ａ(cxs)］）｝／W［F(cxis)］
よって、
W［Ａ(cxs)］＝｛E［F(cxis)］−E［Ｂ(cxis)］｝×W［F(cxis)］／｛E［Ａ(cxis)］−E［Ｂ(cxis)］｝／Ｋ
ここで、右辺の変数はE［Ｂ(cxis)］以外は全て実測値として求めることが出来る。
さらに、成分Ｂ(cxis)は、エチレン連鎖に由来する高い結晶性を持つ成分であり、実質的にE［Ｂ(cxis)］＝１００とすることが可能である。
従って、W［Ａ(cxs)］を計算することが出来る。
【００４６】
そして、（３）式、（４）式、（１）式より、
W［Ｂ(cxs)］＝W［F(cxs)］−W［Ａ(cxs)］
W［Ｂ(cxis)］＝W［F(cxis)］−Ｋ×W［Ａ(cxs)］
W［Ａ(cxis)］＝１−｛W［Ａ(cxs)］＋W［Ｂ(cxs)］＋W［Ｂ(cxis)］｝
となり、全ての成分について重量分率を求めることが出来る。
【００４７】
一方、成分F(cxs)のエチレン含有量は、以下の式で表される。
【００４８】
E［F(cxs)］＝｛E［Ａ(cxs)］×W［Ａ(cxs)］＋E［Ｂ(cxs)］×W［Ｂ(cxs)］｝／W［F(cxs)］
従って、
E［Ｂ(cxs)］＝｛E［F(cxs)］×W［F(cxs)］−E［Ａ(cxs)］×W［Ａ(cxs)］｝／W［Ｂ(cxs)］
より、E［Ｂ(cxs)］を計算することが可能である。
【００４９】
(v)  固有粘度の測定
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の固有粘度［η］A、［η］Bは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、成分（Ａ）の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、成分（Ａ）を得る。得られた成分（Ａ）の固有粘度［η］Ａを測定する。
次に、成分（Ａ）を重合した後、成分（Ｂ）を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Fを測定する。
［η］Bは、以下の関係から求める。
【００５０】
［η］F＝Ｗ［Ａ］×［η］A＋Ｗ［Ｂ］×［η］B
Ｗ［Ａ］＝W［Ａ(cxs)］＋W［Ａ(cxis)］・・・（５）
Ｗ［Ｂ］＝W［Ｂ(cxs)］＋W［Ｂ(cxis)］・・・（６）
【００５１】
(vi)  ２３℃、パラキシレン抽出の方法
２ｇの試料を３００ｍｌのパラキシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢHTを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し不溶成分（ｃｘｉｓ成分）を回収する。また、濾液からパラキシレンを蒸発させ可溶成分（ｃｘｓ成分）を回収する。各成分は、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、秤量およびエチレン含有量の測定（後述）を行う。
【００５２】
(vii)  エチレン含有量の測定方法
エチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
【００５３】
機種：      日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒  ：    オルトジクロルベンゼン：重ベンゼン=４：１（体積比）
濃度  ：    １００ｍｇ／ｍＬ
温度  ：    １３０℃
パルス角：  ９０°
パルス間隔：      １５秒
積算回数：  ５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Macromolecules,17,1950 (1984)等を参考に行えば良い。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下記表２の通りである。表２中、Ｓαα等の記号はCarmanら(Macromolecules,10,536 (1977))の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００５４】
【表２】
2005139282.tif 000003
【００５５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules,15,1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（７）〜（１２）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）・・・（７）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）・・・（８）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）・・・（９）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）・・・（１０）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）・・・（１１）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝・・・（１２）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１・・・（１３）
である。式（７）〜（１２）中のｋは定数である。また、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００５６】
上記（７）〜（１３）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりモル％単位でのエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００・・・（１４）
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘｍｏｌ／１００）／｛２８×Ｘｍｏｌ＋４２×（１−Ｘｍｏｌ／１００）｝・・・（１５）
ここでＸｍｏｌは（８）式より求めたモル％表示でのエチレン含有量である。
【００５７】
本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）とは、ポリプロピレン分子鎖中プロピレンモノマー単位が５個連続して結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の中に占める５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の百分率であり、エチレン含有量の測定方法で記述した方法により測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
【００５８】
スペクトルの帰属は例えばMacromolecules,8,687(1975)やMacromolecules,17、1950(1984)を参考に行い、下式（１６）よりアイソタクチックペンタッド分率を求める。
アイソタクチックペンタッド分率（％）＝｛Ｉmmmm／（ΣＩMe−ＩPPE−ＩEPE
）｝×１００・・・（１６）
【００５９】
ここで、Ｉmmmmはプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位のメチル基に由来するピーク（上記条件で測定した場合２１．８ｐｐｍ付近に生じる）の強度であり、ΣＩMeはメチル基由来
のピーク（上記測定条件ではおよそ１９．３〜２１．８ｐｐｍの領域に生じる）強度の総和であり、ＩPPEは、プロピレン−プロピレン−エチレン結合に由来するメチン炭素のピーク（上記測定条件では３０．６ｐｐｍ付近に生じる）の強度、また、ＩEPEはエチレン−プロピレン−エチレン結合に由来するメチン炭素のピーク（上記測定条件では３２．９ｐｐｍ付近に生じる）強度である。
【００６０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］とエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］との反応混合物である。これは、成分（Ａ）を製造するためのプロピレン単独重合又はプロピレンと５重量％以下のエチレンを含むプロピレン・エチレンランダム共重合と、この後に続く、成分（Ｂ）の製造工程により得られる。成分（Ａ）は１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、成分（Ｂ）も１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも２段からなる多段重合工程となる。例えば、成分（Ａ）を１段で、成分（Ｂ）を２段で製造すれば合計３段による重合工程となる。また、成分（Ａ）を２段で、成分（Ｂ）を３段で製造すれば合計５段による重合工程となる。この場合、請求項５でいう第１段目重合工程とは成分（Ａ）を製造する初めの２つの重合工程を、第２段目重合工程とは成分（Ｂ）を製造するための後の３つの重合工程を意味する。
【００６１】
なお、ここにいう反応混合物とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の単なる物理的混合物ではなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応を通じ混合されることを意味する。但し、物理的混合物の部分的存在を否定するものではない。
【００６２】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物成分と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とを組合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の他に、メタロセン触媒も使用できる。エチレンとプロピレンのランダム共重合性が高い場合に、透明性が向上するため、一般的に共重合性が良いと言われるメタロセン触媒の方がより好ましい。
【００６３】
上記有機アルミニウム化合物としては、この種の重合において公知の、一般式
Ｒ1mＡｌＸ(3-m)
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である。）で表される化合物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００６４】
また、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分としては、この種の重合において公知の固体成分である。
【００６５】
チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式
Ｔｉ（ＯＲ2）(4-n)Ｘn
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である。）で表される化合物であり、例えば、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。
【００６６】
マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でも、マグネシウムジハライド等が好ましい。
【００６７】
ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、中でも塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００６８】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物が挙げられ、中で、エーテル類、無機酸エステル、有機珪素アルコキシド、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、ジエーテル類、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド、一般式Ｒ3Ｒ4(3-p)Ｓｉ（ＯＲ5）p（式中、Ｒ3は炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素残基、又は、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である。）で表される有機珪素化合物等が更に好ましく、例えば、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、フタル酸ジブチル、フタル酸オクチル、フタル酸ジクロリド、酢酸セロソルブエチルエステル、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上記メタロセン触媒は、例えば下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるものが好ましい。
成分（ａ）：下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物、
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸＹ・・・（１７）
［Ｑ、Ｍｅ、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2の意義ついては、後記する］
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００７０】
＜成分（ａ）＞
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
【００７１】
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。］
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００７２】
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基等を例示することができる。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていても良い。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ1、Ｒ2は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
【００７４】
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００７５】
これまで記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４位置換インデニル基、２，４位置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００７６】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル、４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−（４−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（４−ｔ−ブチル、３−クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド等があげられる。
【００７７】
また、前述のように、これらの具体例の化合物においてシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
【００７８】
＜成分（ｂ）＞
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知であり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００２−１０５０１５号公報等に詳細な例示がある。
【００７９】
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状単体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシア等の無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタン等の無機ハロゲン化物、多孔質な、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体等の有機単体をあげることができる。
【００８０】
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル等が担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等が担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等を、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族等があげられる。これらは、混合層を形成しているものでも良い。
【００８１】
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩であり、更に好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理等の化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００８２】
＜成分（ｃ）＞
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、          一般式
ＡｌＲaＰ3-a
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００８３】
＜触媒の形成＞
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００８４】
本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｃ）の使用量は、成分（a）の遷移金属に対して、１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００である。
【００８５】
本発明の触媒は、これを第１段目重合工程で使用するに先立ち、これにオレフィンを接触させて少量重合することからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
【００８６】
上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程においては、第１段目重合工程で、プロピレン、所望によりエチレンを供給して、前記触媒（好ましくは前記予備重合処理した触媒）の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン単独重合、もしくはエチレン・プロピレンランダム共重合を行い、成分（Ａ）を製造する。
【００８７】
引き続いて、第２段目重合工程で、プロピレンとエチレンを供給して、前記触媒（前記第１段目重合工程で使用した当該触媒）の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、成分（Ｂ）を製造し、最終的な生成物として、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得る。
【００８８】
なお、その際の重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第１段目重合工程の重合は、気相又は液相中、また、第２段目重合工程以降の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は、各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間が好ましい。
【００８９】
さらに、上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程により製造される組成物の粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子に流動性を付与する目的で、第１段目重合工程での重合後、第２段目重合工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、かつ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００９０】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００９１】
また、本発明のプロピレンブロック共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００９２】
本発明においては、プロピレン・エチレンブロック共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で提供される。
【００９３】
また、本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体は、流動性、耐熱性、曲げ弾性率、低温衝撃特性、透明性に優れた特性を有し、好ましくは、下記の（ａ）〜（ｆ）の物性を有する。
【００９４】
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
１〜２００ｇ／１０分、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００９５】
（ｂ）耐熱性（融点）
好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
【００９６】
（ｃ）曲げ弾性率
好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは７００〜２０００ＭＰａ、さらに好ましくは８００〜１５００ＭＰａである。
【００９７】
（ｄ）低温面衝撃強度
好ましくは１５kg・cm以上、より好ましくは２０kg・cm以上、さらに好ましくは２５kg・cm以上である。
【００９８】
（ｅ）透明性（ヘイズ値）
射出成形で作成した２ｍｍｔ試験片のヘイズ値が好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００９９】
（ｆ）△ヘイズ
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０１】
１．物性測定法：
（ａ）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
【０１０２】
（ｂ）耐熱性（融点）
パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて、２３０℃で１０分間溶融し、昇温速度１０℃／分で測定される、融解を示す最大吸熱ピーク温度の頂点の位置を求めた。
【０１０３】
（ｃ）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７２０３−１９８２に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／分で測定した。評価サンプルは、東芝機械製  EC100型射出成型機を用いて、成形温度２００℃で射出成形により作成した８０×１２０×２ｍｍのシート状試験片を用いた。
【０１０４】
（ｄ）低温面衝撃強度
東芝機械製、EC100型射出成型機を用いて、成形温度２００℃で射出成形により作成した８０×１２０×２ｍｍのシート状試験片に直径２０ｍｍ、荷重３ｋｇのダートを高さ２．５ｍから落下させ、その際の吸収エネルギーを測定した。その際の雰囲気温度は０℃である。
【０１０５】
（ｅ）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、射出成形で作成した厚さ２ｍｍの試験片で測定した。
【０１０６】
（ｆ）△ヘイズ
第２段目重合工程を経て最終的に得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体のヘイズ値と第１段目重合工程で得られた結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］単独のヘイズ値との差として求めた。
【０１０７】
２．使用材料
（１）プロピレン・エチレンブロック共重合体
下記の製造例１−１２で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１〜ＰＰ−１２）を用いた。
【０１０８】
＜製造例１＞
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１０９】
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１１０】
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【０１１１】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
【０１１２】
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。これを「チーグラー触媒合成品Ｉ」という。
【０１１３】
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【０１１４】
（ii）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）、エチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．０２７、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０５０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５g/hrで、固体触媒成分（ａ）として、「チーグラー触媒合成品Ｉ」をポリマー重合速度が１６ｋg/hrになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋgとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（第１段目重合工程）。
【０１１５】
重合温度９０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で３．０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で１．２となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．６倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た（第２段目重合工程）。
【０１１６】
第１段目重合工程及び第２段目重合工程の反応条件を表３に示した。また、第１段目重合工程で得られた結晶性ポリプロピレン成分［成分（Ａ）］並びに、第２段目重合工程で得られたエチレン・プロピレンランダム共重合体成分［成分（Ｂ）］の諸物性を表４に示した。
【０１１７】
＜製造例２〜４、８，９＞
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記第１段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、第２段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の重合時間、重合温度を表３のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２〜ＰＰ−４、ＰＰ−８、ＰＰ−９）を製造した。第１段目重合及び第２段目重合で得られた成分（Ａ）、成分（Ｂ）の物性を表４に示した。
【０１１８】
＜製造例５〜７、１０＞
製造例１で使用した触媒（チーグラー触媒合成品Ｉ）を用い、内容積４００リットルの第１反応器に、温度７０℃で、圧力は使用温度での液状プロピレンの蒸気圧に相当する圧力（７０℃においては約３．２ＭＰａ）において、プロピレンを連続的に供給し、更に、トリエチルアルミニウムを１０ｇ／ｈｒ、及び、重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量比の固体触媒成分（ａ）（平均０．７ｇ／ｈｒ）を連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４２となるように連続的に供給して液相中で重合を実施し、平均滞留時間６０分でプロピレン単独重合体を製造した（第１段目重合）。
【０１１９】
引き続いて、生成重合体を、プロピレンパージ槽を経由させて、内容積７８０リットルの流動床式第２反応器に導入し、重合温度９０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で３．０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で１．２となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．４倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋgとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）を得た（第２段目重合）。尚、ＰＰ−６，７，１０は、本製造例で使用した触媒並び重合方法を用い、上記第１段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、第２段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の重合時間、重合温度を表３のように変更して製造した。
【０１２０】
各段の重合条件を表３に、第１段目重合及び第２段目重合で得られた成分（Ａ）、成分（Ｂ）の物性を表４に示した。
【０１２１】
＜製造例１１＞
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
還流冷却器を有する１００リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平均粒径１．６ｍｍ）８３０ｇおよびn-ヘキサン２５リットルを入れ、６８℃で１時間撹拌した後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥し、予備活性化された金属マグネシウムを得た。
【０１２２】
次に、この金属マグネシウムに、n-ブチルエーテル１４リットル及びn-ブチルマグネシウムクロリドのn-ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル） ５０ミリリットルを加え、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を５５℃に保った。これにさらに、n-ブチルエーテル５リットルにn-ブチルクロリド３．８５リットルを溶解した溶液を、５０分間で滴下した。その後、撹拌しながら、７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。
【０１２３】
次に、この反応液に、トリエトキシメタンＨＣ（ＯＣ2Ｈ5）3５．５７リットルを１時間かけて添加し、添加終了後、６０℃で１５分間反応を行い、得られた反応生成固体をn-ヘキサン各３０リットルで６回洗浄した。その後、室温で１時間かけて減圧乾燥し、マグネシウム１９．０重量％および塩素２８．９重量％を含有するマグネシウム含有固体 ３．１６ｋｇ を得た。
【０１２４】
還流冷却器と撹拌機を有する ３０リットル の反応容器に、先に得たマグネシウム含有固体 ６３ｇおよびn-ヘプタン ５リットルを窒素ガス雰囲気下に投入し、これを撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に、常温で撹拌を続けながら2,2,2-トリクロロエタノール ２リットル（２０モル）とn-ヘプタン １．１リットルとの混合液を３０分間かけて添加し、さらに８０℃で１時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、得られた固体を室温のn-ヘキサン各１０リットル で４回洗浄し、さらにトルエン各 １０リットルで２回洗浄して固体成分を得た。
【０１２５】
このようにして得られた固体成分にトルエン４リットルを加え、さらに四塩化チタンを、四塩化チタン／トルエン（体積比）が３／２になるような比率で加えて、９０℃に昇温した。次に、この混合物に、撹拌しながらフタル酸ジn-ブチル２００ミリリットルとトルエン５００ミリリットルの混合液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間撹拌した。この混合液を９０℃で濾過することにより、固体物質を得た。この固体物質を９０℃でトルエン各１０リットル で２回洗浄した。さらに、前と同量の四塩化チタンおよびトルエンを加えて、１２０℃で２時間撹拌した。この混合液を１１０℃で濾過することにより、固体物質を得た。この固体物質を室温のn-ヘキサン各１０リットルで７回洗浄した。このようにして固体成分５５０ｇを得た。
これを「チーグラー触媒合成品II」という。
【０１２６】
１０リットルの反応容器にヘキサン4リットルおよびトリエチルアルミニウム１３．７ｇを仕込み、０℃に冷却してここに上記の固体成分１００ｇを加えた。続いて攪拌しながらプロピレンを５ｇ／分の割合で１時間供給し、予備重合を行った。プロピレン供給を停止後さらに１５分間攪拌を継続した。固体をヘキサン ３リットルで３回洗浄した後、乾燥して固体触媒成分（ａ）３８２ｇを得た。
【０１２７】
（ii）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１１）の製造
前記固体触媒成分（ａ）を使用し、製造例５と同様の重合方法を用い、第１段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、第２段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の重合時間、重合温度を表３のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１１）を製造した。各段の重合工程で得られた成分（Ａ）、成分（Ｂ）の物性を表４に示した。
【０１２８】
＜製造例１２＞
（i）固体触媒成分（ａ）の調達
チーグラー触媒市販品（東ソーファインケム株式会社製、三塩化チタンTSO-0514）を使用した。
（ii）プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１２）の製造
固体触媒成分（ａ）として上記の市販品三塩化チタンを、またトリエチルアルミニウムの代わりにジエチルアルミニウムクロライドを使用、製造例５と同様の重合方法を用い、上記第１段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、第２段目重合におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の重合時間、重合温度を表３のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１２）を製造した。各段の重合工程で得られた成分（Ａ）、成分（Ｂ）の物性を表４に示した。
【０１２９】
＜実施例１〜７、比較例１〜５＞
表４に示すプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．０５重量部、核剤としてビス（２，４，６，８，１０−テトラ−ｔ―ブチル−オキソ−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ] [１，３，２]ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩（旭電化社製ＮＡ２１）０．２重量部、マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイト・カーボネート・ハイドレート（協和化学工業社製ＤＨＴ４Ａ）０．０５重量部を配合して、川田製作所製スーパーミキサーで５分間混合した後、神戸製鋼社製二軸混練機（２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【０１３０】
その後、型締め圧１００トンの射出成形機にて成形温度２１０℃で物性測定用試験片を作成し、上記各種測定法に従って測定を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３１】
【表３】
2005139282.tif 000004
【０１３２】
【表４】
2005139282.tif 000005
【０１３３】
【表５】
2005139282.tif 000006
【０１３４】
表３〜表５から次のことが分かる。即ち、実施例１は最も透明性、耐衝撃性バランスが良い例を、実施例２は実施例１の１段目のエチレン含量を低下させたものを、実施例３は実施例２のゴム中のエチレン含量を９０重量％に変更したものを、実施例４は実施例３の１段目のエチレン含量を低下させたものを、実施例５は１段目がホモポリプロピレンの例を、実施例６は実施例２とほぼ同等のインデックスの例を、更に実施例７は実施例４のゴム部の［η］が違うものを示す。
【０１３５】
比較例１は１段重合品なので、透明性は良いが耐衝撃性が悪い例を、比較例２はゴム中エチレン含量が低いため、耐衝撃性は良いが透明性が出ない例を、比較例３は[η] B／[η] Aが外れており、透明性が出ない例を、比較例４はゴムのランダム共重合性（Ｘ≧Ｙ≧０．７５・Ｘ−１．０）を満たしていないと透明性が出ない例を、比較例５は第１段の［mmmm］が低く、透明性が出ない例をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
剛性、耐熱性、耐衝撃性を保持しつつ、透明性がより改善されたプロピレン・エチレンブロック共重合体であるので、各種容器、日用品、自動車部品、電気部品など各種の分野で幅広く利用可能である。