(57)【要約】【課題】  紫外線吸収性を有するリン酸塩、ピロリン酸塩粒子等のリン原子含有ナノ粒子が熱可塑性樹脂マトリクスに微細に分散し、優れた耐光性、熱安定性、機械的強度、成形表面平滑性および透明性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（Ｂ）又は当該粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）から成る熱可塑性樹脂組成物、又は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、組成式Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７で表されるピロリン酸塩粒子から成る紫外線吸収性粒子（Ｂ）及び／又は当該ピロリン酸塩粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）とを含有する熱可塑性樹脂組成物、或いは、熱可塑性樹脂（Ａ）と、リン酸塩類から成る紫外線吸収性粒子（Ｃ−２）と、分散剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（Ｂ）または当該粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、組成式Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）で表されるピロリン酸塩粒子から成る紫外線吸収性粒子（Ｂ）および／または当該ピロリン酸塩粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−２）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
リン原子を含有するナノ粒子（Ｂ）がリン酸塩類である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
紫外線吸収性粒子（Ｂ）の１次粒子の数平均粒径が１〜１００ｎｍである請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 
【請求項５】
紫外線吸収性粒子中のピロリン酸塩粒子またはリン酸塩類粒子の１次粒子の数平均粒径が１〜１００ｎｍである請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 
【請求項６】
紫外線吸収性粒子の１次粒子の数平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 
【請求項７】
紫外線吸収性粒子の含有量が熱可塑性樹脂組成物全体に対し０．０１〜９０重量％である、請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 
【請求項８】
分散剤が、芳香族リン酸エステル類である請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、分散剤の存在下、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有する粒子を破砕して得られたナノ粒子を調製し、熱可塑性樹脂の製造原料、当該製造原料の反応混合物および／または得られた熱可塑性樹脂に上記紫外線吸収性粒子を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂の溶液中で、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子を混合する工程を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
厚さが０．００１〜１００ｍｍである請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成る成形体。 
【請求項１２】
無機薄膜を成形体表面に有する請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
下記一般式（１）〜（６）の何れかで表される芳香族リン酸エステル類。
【化１】
2005307190.tif 000016
【化２】
2005307190.tif 000017
但し、一般式（１）〜（６）において、ｍ及びｎは独立に２以下の自然数を、Ｒ１は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基又は炭素数１２以下のアリールオキシ基の何れかを、Ｒｘ（但しｘは２〜５の自然数）はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を、Ｒ６は炭素数１２以下のアルキル基又はアリール基を、Ｒは水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を、Ｌはカルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、スルホキシド結合（−ＳＯ−）及びスルホン結合（−ＳＯ２−）の何れかを、それぞれ表す。
【請求項１４】
請求項１３に記載の何れかの芳香族リン酸エステル類により表面処理された紫外線吸収性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、優れた耐光性、熱安定性、機械的強度および透明性を有するリン酸塩類又はピロリン酸塩粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、更に、当該熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびそれから成る成形体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の耐光性を改善するために、熱可塑性樹脂に酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機酸化物紫外線吸収剤を含有させることが行われている。しかしながら、これらの無機酸化物紫外線吸収剤は、それ自体、光触媒または熱触媒としての機能を有する。そのため、これら無機酸化物紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂組成物には、光照射時に光触媒活性により樹脂が劣化したり、樹脂の熱可塑化成型時に熱触媒活性により樹脂が劣化する等の問題があり、改善が望まれている。
【０００３】
一方、Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）なる組成を有する非晶性ピロリン酸塩が紫外線吸収能（ＣｅとＴｉの比を変えることで紫外線吸収波長を可変である等）を有することが知られている（例えば非特許文献１参照）。上記非晶性ピロリン酸塩の１次粒子の粒径分布は１５〜３０ｎｍである。光線吸収性としては、可視光領域の光線吸収曲線において、短波長側に吸収帯があるものの、比較的透明性に優れている。汎用の無機紫外線吸収剤である酸化チタンや酸化亜鉛と比較して屈折率が小さいため、有機媒質に分散した場合に高い透明性を維持でき、しかもＣｅとＴｉの組成比を変化させることにより屈折率を約１．６〜２の範囲で変化させることが出来る。さらに、非晶性ピロリン酸塩は光触媒活性および熱触媒活性が極めて低く、毒性の高い元素を含有しないといった数々の優れた特徴を有するので、サンスクリーン性を必要とする化粧品などの有機媒質に分散する用途への利用が期待されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂の耐光性の改善の目的で上記の非晶性ピロリン酸塩を樹脂に配合した例は知られていない。上記の非晶性ピロリン酸塩は、１５〜３０ｎｍの粒径分布を有する１次粒子が２次凝集した５０ｎｍ以上の数平均粒径を有する凝集粒子としてしか単離することが出来ておらず、樹脂などに配合したとしても機械的強度および透明性に優れた樹脂組成物を得ることは困難である。
【０００５】
ところで、ある種のリン酸塩類（例えばピロリン酸塩類、リン酸チタン類、リン酸ジルコニウム類、アパタイト類など）は、紫外線吸収性を示す。こうしたリン酸塩類の光触媒活性又は熱触媒活性は、前記無機酸化物紫外線吸収剤に比べると小さいので、こうしたリン酸塩類を紫外線吸収剤として利用して熱可塑性樹脂の耐光性を改善することが考えられる。
【０００６】
例えば、公知技術としてヒドロキシアパタイト類微粒子の熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。しかしながら、本発明者らの検討によると、この技術が開示する方法では、分散剤を使用していないので、短径（繊維状の場合は直径、薄片状の場合は厚さ）が数１０ｎｍのヒドロキシアパタイト類微粒子を十分に解膠（凝集を解くこと）して分散させることはできないので、凝集粒子の短径が数μｍになるものの生成を避けられず、樹脂組成物の靱性、透明性、成形表面平滑性などを損なう場合があった。
【０００７】
また金属酸化物及び酸素酸の金属塩（例えばリン酸塩類）より成る群から選ばれた無機粒子を、有機溶媒中で機械的に粉砕するに際し、有機溶媒中に有機リン酸類などの酸性化合物を分散剤として共存させることを特徴とする無機粒子の粉砕方法が開示されている（特許文献２）。しかし、この技術では、熱可塑性樹脂にかかる破砕された無機粒子を微細に分散させて優れた機械的強度、成形表面平滑性および透明性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることはできなかった。
【０００８】
【非特許文献１】イマナカノブヒト（Nobuhito IMANAKA）、外３名、「新規な波長帯調製可能な紫外線遮蔽剤としての非晶性セリウム−チタン／リン酸固溶体（AmorphousCelium-Titanium Solid Solution Phosphate as a Novel Family of Band Gap TunableSunscreen Materials）」、ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Materials）（米国）、２００３年６月１７日、第１５巻、第１２号、ｐ．２２８９−２２９１
【特許文献１】国際公開２００２／０３３００４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２８３８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、紫外線吸収性を有するピロリン酸塩、リン酸塩粒子等のリン原子含有ナノ粒子が熱可塑性樹脂マトリクスに微細に分散し、優れた耐光性、熱安定性、機械的強度、成形表面平滑性および透明性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびそれから成る成形体を提供することにある。また、もう一つの目的は、紫外線吸収性ナノ粒子を熱可塑性樹脂により高分散させることを可能とするために用いられる新規な分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、紫外線吸収性を有する組成式Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）で表されるピロリン酸塩粒子またはリン酸塩粒子から成る紫外線吸収性粒子あるいは当該ピロリン酸塩粒子またはリン酸塩粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子を含有させることにより、ＵＶ吸収能を有し、かつ耐光性、熱安定性、機械的強度、成形表面平滑性および透明性に優れる熱可塑性樹脂が得られるとの知見を得た。なお、本発明において単に「リン酸塩粒子」と表記する場合は、前記ピロリン酸塩粒子は除外した概念を意味する。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（Ｂ）または当該粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、組成式Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）で表されるピロリン酸塩粒子から成る紫外線吸収性粒子（Ｂ）および／または当該ピロリン酸塩粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−２）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【００１４】
本発明の第３の要旨は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、分散剤の存在下、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有する粒子を破砕して得られたナノ粒子を調製し、熱可塑性樹脂の製造原料、当該製造原料の反応混合物および／または得られた熱可塑性樹脂に上記紫外線吸収性粒子を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に存する。
【００１５】
本発明の第４の要旨は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂の溶液中で、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子を混合する工程を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に存する。
【００１６】
本発明の第５の要旨は、厚さが０．００１〜１００ｍｍである上記の熱可塑性樹脂組成物から成る成形体に存する。 
【００１７】
本発明の第６の要旨は、下記一般式（１）〜（６）の何れかで表される芳香族リン酸エステル類に存する。
【００１８】
【化１】
2005307190.tif 000002
【００１９】
【化２】
2005307190.tif 000003
【００２０】
但し、一般式（１）〜（６）において、ｍ及びｎは独立に２以下の自然数を、Ｒ１は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基又は炭素数１２以下のアリールオキシ基の何れかを、Ｒｘ（但しｘは２〜５の自然数）はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を、Ｒ６は炭素数１２以下のアルキル基又はアリール基を、Ｒは水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を、Ｌはカルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、スルホキシド結合（−ＳＯ−）及びスルホン結合（−ＳＯ２−）の何れかを、それぞれ表す。
【００２１】
本発明の第７の要旨は、上記の何れかの芳香族リン酸エステル類により表面処理された紫外線吸収性粒子に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来耐光性を改善するために使用されていた酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機酸化物紫外線吸収剤の代わりに、紫外線吸収性を有するリン原子を含有するナノ粒子（例えばリン酸塩粒子、ピロリン酸塩粒子等）を含有するため、優れた耐光性、熱安定性、機械的強度、成形表面平滑性および透明性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（例えば、リン酸塩粒子または組成式Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）で表されるピロリン酸塩粒子）を含有する紫外線吸収性粒子とを含有する。
【００２４】
（１）熱可塑性樹脂： 
熱可塑性樹脂としては、射出成形、押出成形および熱プレス成形の何れかを行うことが出来る熱可塑性樹脂であれば、熱可塑性樹脂の単量体単位（高分子の繰返し単位）の化学構造、末端基の化学構造、分子量および分岐構造に特に制限は無く、いかなる熱可塑性樹脂でも使用することが出来る。熱可塑性樹脂は、その熱可塑性（加熱により軟化し賦形可能となる性質）を保持する限りにおいて、架橋高分子成分を含有していてもよく、２種以上（化学構造、分子量、分岐構造などの点において）の熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などの非晶質ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などが例示され、好ましくはアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＳＴＭ規格Ｄ６４８に準じた荷重４５５ｋＰａにおける荷重たわみ温度が５０〜１３０℃の範囲であるポリエステル樹脂、およびポリプロピレン樹脂である。なお、熱可塑性樹脂として可視波長領域での透明性が高いものを選択する場合、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３による光線透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上の熱可塑性樹脂を選択すればよい。以下
、好適に使用される熱可塑性樹脂について説明する。 
【００２６】
アクリル樹脂： 
アクリル樹脂としては、アクリル酸またはそのエステル類、メタクリル酸またはそのエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体が例示される。アクリル酸誘導体としては、例えば日刊工業新聞社刊の「プラスチック材料講座」第１６巻などに記載されており、代表的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルナンメチル、メタクリル酸ノルボルネンメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、これら単量体は１種の単独重合又は複数種の共重合で用いてもよい。
【００２７】
アクリル樹脂の製造方法に特に制限はなく、公知の塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法によるラジカル重合やイオン重合により製造することが出来る。代表的なアクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＨＭ）、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体などが例示され、これらは単独使用でも２種以上の併用であってもよい。光線透過率や機械的物性の観点から、ＰＭＭＡ樹脂が特に好ましい。
【００２８】
アクリル樹脂の分子量に特に制限はないが、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の試薬カタログに記載されているＰＭＭＡ樹脂の品質のように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗが通常１０，０００〜１，０００，０００であり、機械的物性と溶融流動性の観点から重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜８００，０００であることが好ましい。重合体の立体規則性は、ランダム、アイソタクチック、シンジオタクチック等が可能であるが特に制限は無い。
【００２９】
スチレン樹脂： 
スチレン樹脂としては、スチレン誘導体の単独重合体、およびスチレン誘導体を主成分としこれと共重合可能なビニル化合物との共重合体樹脂が例示される。スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物が例示される。芳香族ビニル化合物の重合の際に、ゴム成分を共存させてもよい。代表的なスチレン樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）などが例示され、これらは単独使用でも２種以上の併用であってもよい。中でも、ＭＳ樹脂は、液晶テレビ等の直下型液晶ディスプレイに使用される拡散板の原料として使用する場合のマトリクス樹脂として非常に好ましい。
【００３０】
スチレン樹脂の製造方法としては特に制限は無く、公知の塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの任意の重合法によるラジカル重合により製造することができる。スチレン樹脂の分子量に特に制限は無いが、ＧＰＣで測定される重量平均分子量Ｍｗが通常１０，０００〜１，０００，０００であり、機械的物性と溶融流動性の観点から重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜８００，０００であることが好ましい。重合体の立体規則性は、ランダム、アイソタクチック、シンジオタクチック等が可能であるが特に制限は無い。
【００３１】
非晶質ポリオレフィン樹脂： 
非晶質ポリオレフィン樹脂は、炭素−炭素多重結合を含有する炭化水素の配位重合、メタセシス重合、ラジカル重合などにより得られる樹脂である。具体的には、水素添加ポリスチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリテトラシクロドデセン類、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体の二重結合に水素添加して得られるシクロオレフィンポリマー類やエチレンとノルボルネン系炭化水素共重合体などのポリシクロオレフィン樹脂、およびこれらの構造を主体とする共重合体（例えば極性モノマーの共重合による親水性の制御された共重合体など）等が例示される。市販品として入手可能な非晶質ポリオレフィン樹脂としては、ＪＳＲ社製「アートン」、ゼオン社製「ゼオネックス」及び「ゼオノア」、三井化学社製「アペル」等が例示され、中でもＪＳＲ社製「アートン」、ゼオン社製「ゼオネックス」及び「ゼオノア」等のポリシクロオレフィン樹脂が好ましい。
【００３２】
非晶質ポリオレフィン樹脂の分子量に特に制限は無いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量Ｍｗが通常１０，０００〜１，０００，０００であり、機械的物性と溶融流動性の観点から重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜７００，０００であることが好ましい。また、ポリシクロオレフィン樹脂を使用する場合、残留二重結合が可及的に少ないことが耐光性や熱安定性の点で好ましい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂： 
芳香族ポリカーボネート樹脂とは、３価以上の多価フェノール類を共重合成分として含有できる１種以上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される重合体であり、必要に応じて芳香族ポリエステルカーボネート類とするために共重合成分としてテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（例えば芳香族ジカルボン酸ジエステル）を使用してもよい。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ（略号はアルドリッチ社試薬カタログを参照）等が例示され、中でもビスフェノールＡとビスフェノールＺが好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、単独で使用しても複数種の併用であってもよく、複数種の単量体の共重合体であってもよい。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限は無く、例えば（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金属塩と求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体（例えばホスゲン）とを原料とし、生成ポリマーを溶解する有機溶剤（例えば塩化メチレンなど）とアルカリ水との界面にて重縮合反応させる界面重合法、（ｂ）ビスフェノール類と前記求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、ピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピリジン法、（ｃ）ビスフェノール類とビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステル（好ましくはジフェニルカーボネート）とを原料とし、溶融重縮合させる溶融重合法、（ｄ）ビスフェノール類と一酸化炭素や二酸化炭素の反応で製造する方法など、公知のいずれの方法も採用できる。
【００３５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量に特に制限は無く、４０℃のクロロホルム溶媒によるＧＰＣ（標準試料として単分子量分散ポリスチレンを使用）で測定される重量平均分子量Ｍｗが通常１０，０００〜５００，０００であり、機械的物性と溶融流動性の観点から重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１５，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。ガラス転移点は通常１２０〜１９０℃、耐熱性と溶融流動性の観点から好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００３６】
ポリアリレート樹脂： 
ポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）又はその誘導体（例えばジメチルテレフタレートやジメチルイソフタレート等の芳香族ジカルボン酸ジエステル類）と前記ビスフェノール類とを原料とする全芳香族ポリエステルから成る樹脂である。好ましいポリアリレート樹脂としては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とビスフェノールＡとが重縮合（前記芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法と同様の重合形式が可能である）したポリエステルである。市販品として入手可能なポリアリレート樹脂としては、ユニチカ社製Ｕポリマーが例示される。ポリアリレート樹脂は単独で使用しても複数種の併用であってもよい。特に、ポリアリレート樹脂は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂や後述するポリエステル樹脂と優れた相溶性を有し、又はエステル交換反応による相溶化も可能なので、これら樹脂とのブレンドも可能である。
【００３７】
ポリアリレート樹脂の分子量には特に制限はないが、４０℃のクロロホルム溶媒によるＧＰＣ（標準試料として単分子量分散ポリスチレンを使用）で測定される重量平均分子量Ｍｗが通常８，０００〜２００，０００であり、機械的物性と溶融流動性の観点から好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜８０，０００である。
【００３８】
ポリエステル樹脂： 
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとの縮合反応により得られる芳香族環を分子鎖中に有する芳香族ポリエステル樹脂と、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとの縮合反応により得られる芳香族環を分子鎖中に有さない脂肪族ポリエステル樹脂に分けられる。芳香族ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ１，３−プロピレンテレフタレート樹脂などが例示される。脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、ポリ４−ヒドロキシブチレート樹脂、ヒドロキシブタン酸とヒドロキシ吉草酸の共重合体樹脂、ポリブチレンスクシネート樹脂、ポリブチレンアジペート樹脂、アジピン酸とテレフタル酸の混合ジカルボン酸と１，４−ジヒドロキシブタンとの共重合ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン等の生分解性を有するポリエステル樹脂、シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンジカルボン酸とのポリエステル樹脂（以下「ＰＣＣ」と略記する場合がある）等が例示される。ジオールとしてポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルジオール類を使用してポリエステル樹脂に柔軟性を付与することも可能である。
【００３９】
上記のポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂および脂肪族ポリエステル樹脂であるかを問わず、単独で使用しても複数種の併用であってもよい。また、ポリエステル樹脂との相溶性に優れる前記芳香族ポリカーボネート樹脂とのブレンドも可能であり、市販品として入手可能であるポリエステル樹脂ブレンド材料としては、ＰＣＣ樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の相溶ポリマーアロイ材料であり、ガラス転移点が１００℃程度である日本ジーイープラスチックス社製の「ザイレックス（Ｘｙｌｅｘ）」（登録商標）が例示される。ポリエステル樹脂の分子量には特に制限は無いが、フェノールとテトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒を使用し、濃度１ｇ／ｄＬとしたポリエステル溶液の３０℃で測定した極限粘度［η］が、通常０．５〜３．０ｄＬ／ｇである。極限粘度がこの範囲よりも小さい場合には、靭性が極端に低下し、逆にこの範囲よりも大きい場合には、溶融粘度が大きすぎて熱可塑成形に支障を来すことがある。
【００４０】
ポリエステル樹脂のＡＳＴＭ規格Ｄ６４８に準じた荷重４５５ｋＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ２）における荷重たわみ温度が５０〜１３０℃であることが好ましい。前記例示の全てのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂ブレンド材料を含む）は、上記荷重たわみ温度を満足する。本発明においてポリエステル樹脂ブレンド材料を使用する場合、脂肪族ポリエステル類の割合が大きければ大きいほど耐光性の点で優れる場合がある。これは紫外線を吸収するベンゼン環などの芳香環の含有量が減少するためである。同じ理由で脂肪族ポリエステル類は耐光性の点で芳香族ポリエステル類よりも優れる場合がある。
【００４１】
ポリプロピレン樹脂： 
ポリプロピレン樹脂とは、プロピレンを必須モノマーとし、遷移金属触媒の存在下で付加重合して得られる重合体である。ポリプロピレンの立体規則性としては、シンジオタクチック、アイソタクチック、アタクチック等何れの立体規則構造のものでもよく、これらの複数を併用してもよい。また、ポリプロピレン樹脂は、分岐構造を有するものを含有してもよい。末端基としては、水酸基、アミノ基などの炭素と水素以外の元素を含む官能基であってもよい。さらに、エチレンやブタジエン等の柔軟性を付与する共重合モノマーを共重合したものであってもよい。ポリプロピレン樹脂の製造方法は特に制限されない。また、ポリプロピレン樹脂の分子量には特に制限は無く、メルトインデックスは通常０．１〜５０、好ましくは０．５〜３０である。
【００４２】
（２）紫外線吸収性粒子（Ｂ）並びに紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）： 
本発明における紫外線吸収性粒子（Ｂ）並びに（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）は、リン原子を含有する。リン原子の原子価は５価であるものが好ましく、具体的にはＰ＝Ｏ結合を含有するものが好ましい。また、本発明における紫外線吸収性粒子（Ｂ）及び（Ｃ）を構成する１次粒子には２種類ある。第１の粒子は紫外線吸収性を有する特定の化学組成を有するピロリン酸塩粒子、第２の粒子は紫外線吸収性を有するリン酸塩粒子である。
【００４３】
紫外線吸収性粒子（Ｂ）、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）に使用するピロリン酸塩粒子を構成するピロリン酸塩は、Ｃｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）なる組成を有する化合物である。かかるピロリン酸塩の製造方法に特に制限は無いが、例えば、前記非特許文献１に記載の様に、硫酸セリウム（ＩＶ）及び硫酸チタン（ＩＶ）の混合水溶液とピロリン酸ナトリウム水溶液を混合する共沈法によって製造できる。前記化学組成式における金属組成を表す任意数ｎは、原料として使用するセリウム（ＩＶ）及びチタン（ＩＶ）の仕込み比で制御でき、その下限値は、可視光波長領域での無色性と熱触媒活性を低減する観点から、通常０．２、より好ましくは０．５であり、ｎは大きい方が好ましいが、上限は好ましくは０．９５である。
【００４４】
紫外線吸収性を有するリン酸塩類粒子としては、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムなどの層状リン酸塩類、リン酸亜鉛やリン酸鉄などの遷移金属リン酸塩類、ヒドロキシアパタイトやフッ素アパタイトなどのアパタイト類などが例示される。これらのリン酸塩類粒子は、水熱合成法、原料を水溶液中で混合して沈殿させる共沈法、塩化ナトリウムなどをフラックスとしてその相の中でリン酸塩粒子を形成するフラックス法などの公知の方法で製造される。
【００４５】
上記方法で得られるピロリン酸塩粒子およびリン酸塩類粒子は、通常１５〜３０ｎｍ程度の１次粒子（ナノ粒子）が緩く２次凝集したものとなる。 
【００４６】
紫外線吸収性粒子（Ｂ）、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）におけるピロリン酸塩の１次粒子の数平均粒径は１〜１００ｎｍであり、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度と透明性の観点から、その上限値は好ましくは７０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
【００４７】
本発明における紫外線吸収性粒子（Ｂ）は、好ましくは前記ピロリン酸塩粒子又は前記紫外線吸収性を有するリン酸塩粒子（以下これら２種の粒子をまとめて「ＵＶ吸収体粒子」と呼ぶ場合がある）から成る粒子である。これらＵＶ吸収体粒子は、２次凝集していない１次粒子の形態で熱可塑性樹脂中に分散していることが好ましくこの場合の紫外線吸収性粒子（Ｂ）の数平均粒径は、基本的にピロリン酸塩の１次粒子の数平均粒径と同じである。上記数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定できる。なお、本発明におけるＵＶ吸収体粒子が、その長径を短径で除したアスペクト比が５以上の薄片状の場合、紫外線遮断効果により熱可塑性樹脂組成物の耐紫外線性が向上する場合がある。この薄片状のアスペクト比は、好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。
【００４８】
本発明における紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）は、好ましくは前記リン酸塩類粒子と分散剤とから成る。分散剤としては、紫外線吸収性粒子中に当該ＵＶ吸収体粒子を分散させるための無機物粒子から成る分散剤と、当該ＵＶ吸収体粒子の表面を被覆し、熱可塑性樹脂中に１次粒子の形態で熱可塑性樹脂中に分散させるための有機化合物から成る分散剤とが例示される。
【００４９】
紫外線吸収性粒子Ｂ、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造方法に特に制限は無く、例えば、ピロリン酸塩の製造方法例で説明したＣｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）なる組成を有する１５〜３０ｎｍ程度のピロリン酸塩１次粒子から成る２次凝集粒子を機械的破砕により所望の分散粒径に解粒する（ナノ粒子に解粒する）際に、無機物粒子から成る分散剤および／または有機化合物から成る分散剤（蒸気、液体または溶液の何れの状態で使用してもよい）を共存させて解粒を行う方法が挙げられる。これはリン酸塩の場合であっても使用可能な方法である。機械的破砕による解粒工程は、乾式法でも湿式法（液体中に分散させて行うこと）でも行うことが出来、この時必要に応じて超音波やマイクロ波を照射してもよく、熱可塑性樹脂への良好な分散性を達成できる観点から、湿式法で解粒を行うことが特に好ましい。
【００５０】
無機物粒子（以下「付加無機物」と記す場合がある）から成る分散剤としては、前記ＵＶ吸収体粒子以外の無機物粒子であれば特に制限は無いが、化学的安定性と無毒性の観点から、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物類、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩類が好ましく、中でも光触媒活性が小さいという観点から、酸化珪素、酸化ジルコニウムが好ましく、酸化珪素が特に好ましい。具体的には、触媒化成工業社製や日産化学工業社製のコロイダルシリカ（粒径：通常５〜２５ｎｍ）、日本アエロジル社製ヒュームドシリカ、シーアイ化成社製シリカナノ粒子（火炎法で製造）などのシリカや、コロイダルチタニア等が例示される。また、アルコキシシラン等の金属アルコキシドを付加無機物の原料として使用してもよい。
【００５１】
無機物粒子から成る分散剤を使用した場合の紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の形態としては、前記ＵＶ吸収体粒子の１次粒子が２次凝集せずに無機物粒子と複合し、１つの紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）中に１つの前記ＵＶ吸収体粒子の１次粒子が含有されている場合（形態ａ）、前記ＵＶ吸収体粒子の１次粒子が２次凝集せずに無機物粒子と複合し、１つの紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）中に複数の前記ＵＶ吸収体粒子の１次粒子が含有されている場合（形態ｂ）、前記ＵＶ吸収体粒子の１次粒子が２次凝集した状態で無機物粒子と複合している場合（形態ｃ）が考えられるが、前記ＵＶ吸収体粒子が紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）中に１次粒子で分散している形態ａ及び形態ｂが好ましい。形態ａ及びｂにおいては、無機物粒子と前記ＵＶ吸収体粒子との大小関係や配合比により種々の形態が考えられるが、大粒径の無機物粒子の表面に小粒径の前記ＵＶ吸収体粒子が付着した形態、大粒径の無機物粒子から成るマトリックスの隙間に小粒径の前記ＵＶ吸収体粒子が配置された形態、同じような粒径を有する前記ＵＶ吸収体粒子と無機物粒子とが均一に混合した形態などが例示され、何れの形態であってもよい。なお、無機物粒子は、必ずしも均質かつ連続した構造でなくてもよい。例えば、粒径が５〜２０ｎｍ程度の市販のコロイダルシリカ粒子が１次粒子として集積して生じるような不連続な構造でもよい。こうした微細構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認できる。
【００５２】
分散剤として無機物粒子を使用した場合の紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の数平均粒径は、熱可塑性樹脂組成物中に分散した状態で通常０．０１〜５０μｍであり、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度と透明性の観点から、その上限値は好ましくは１μｍ、より好ましくは０．１μｍである。上記数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定できる。紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）中の無機物粒子の含有量は、通常１０〜９０重量％である。
【００５３】
無機物粒子（付加無機物）は、前記ＵＶ吸収体粒子を分散させるだけでなく、紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の屈折率を適宜変更できるという機能も有する。例えば、無機物粒子が酸化珪素組成（好ましくはＳｉＯ２で屈折率は約１．４８〜１．５）を有する場合、前記ピロリン酸塩粒子の屈折率が１．６〜２．０の範囲であるから、無機物粒子の含有量に応じて紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の屈折率を１．５〜２程度の範囲で調節することが出来る。透明樹脂として重要なポリシクロオレフィン樹脂または芳香族ポリカーボネート樹脂を熱可塑性樹脂として使用した場合、これらの屈折率は室温でそれぞれ１．５３及び１．５９程度であるので、無機物粒子の含有量に応じて紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の屈折率を樹脂の屈折率に近づけるように配合することにより、熱可塑性樹脂組成物中での紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）による光散乱が大幅に減少し、透明性が飛躍的に向上する。
【００５４】
かかる屈折率調節について、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を使用し、屈折率が１．８である前記ピロリン酸塩粒子と、無機物粒子としてＳｉＯ２（屈折率は１．５とする）とから成る紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を混合分散する場合を例に、更に具体的に説明する。紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の屈折率は構成成分の屈折率にそれぞれの体積分率を乗じたものの総和であると仮定すると、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率１．５９に紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の屈折率を一致させるには、紫外線吸収性粒子中の前記ピロリン酸塩粒子の含有量を３０体積％程度にすればよいことになる。
【００５５】
前述の有機化合物から成る分散剤は、機械的破砕による解粒工程で生成する解粒された粒子の表面を被覆し、解粒された粒子が再凝集するのを防止または抑制する。すなわち前記ＵＶ吸収体粒子１次粒子の凝集を防止したり、又はその凝集粒径を小さくすることが出来る。特に、１次粒子の短径の数平均粒径が１〜１００ｎｍである紫外線吸収性粒子を得るためには、分散剤を使用することが好ましい。前記ＵＶ吸収体粒子の表面は親水性であるので、分散剤は、親水性官能基を化学構造中に含有する有機化合物であることが好ましい。分散剤としては、下記一般式（７）又は一般式（８）で表される酸性有機化合物が例示される。
【００５６】
【化３】
2005307190.tif 000004
【００５７】
但し一般式（７）又は一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数６以上の有機残基を、ＡはＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、ＳＯ３Ｈ及びＣＯＯＨの何れかの酸性基を、それぞれ表す）
【００５８】
一般式（７）又は一般式（８）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、その化学構造が含有する任意の元素で酸性基Ａ又はリン原子に結合してもよい。例えば、一般式（７）において酸性基ＡがＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で、Ｒ１が炭素原子で酸性基Ａに結合する場合、この分子はホスホン酸であり、同じく酸素原子で結合する場合、この分子はリン酸モノエステルである。一般式（８）において、Ｒ２及びＲ３の双方が炭素原子でＰ（＝Ｏ）ＯＨ基のリン原子に結合する場合、この分子はホスフィン酸であり、Ｒ２及びＲ３の一方が炭素原子で、他方が酸素原子でそれぞれＰ（＝Ｏ）ＯＨ基のリン原子に結合する場合、この分子はホスホン酸モノエステルであり、Ｒ２及びＲ３の双方が酸素原子でＰ（＝Ｏ）ＯＨ基のリン原子に結合する場合、この分子はリン酸ジエステルである。
【００５９】
一般式（７）又は一般式（８）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数６以上の有機残基を表すが、係るＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される有機残基としては、下記の１価有機残基、または当該１価有機残基とＡ又はＰ（＝Ｏ）ＯＨを連結する２価有機残基を含む基が例示される。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が含む１価有機残基としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの炭素数２０以下の脂肪族炭化水素基、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ドデシルベンジル基などの炭素数２０以下の芳香環を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数８以下のアルコキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などのアリールオキシ基、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２，３，４−トリヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル基などの水酸基を有する炭化水素基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、下記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコール残基などが例示され、中でも、下記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコール残基を含むことが好ましい。
【００６１】
【化４】
2005307190.tif 000005
【００６２】
但し一般式（９）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜７の炭化水素基および炭素数２〜７のアシル基の何れかを表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００６３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が含有可能な２価有機残基（連結基）としては、炭素数１〜２０のメチレン基、総炭素数２〜２０の側鎖を有するメチレン基（側鎖は通常炭素数１〜８の炭化水素基である）、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基などが例示され、２価有機残基が更に酸素原子などを介して連結していてもよい。
【００６４】
好ましい分散剤としては、一般式（７）においてＡがＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２である化合物と、一般式（８）で表される化合物であり、中でも一般式（７）でＡがＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２である化合物が特に好ましい。この理由は明らかでないが、強酸であるリン酸誘導体であることや、２価酸性基であるＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２基を有する場合、その２つの水酸基が前記ＵＶ吸収体粒子の表面と２カ所で強固に結合すること、又は２価酸性基であるため前記ＵＶ吸収体粒子の表面との結合形成率が高いことなどが推測される。
【００６５】
分散剤の具体例としては、一般式（７）でＡがＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２である化合物の場合、オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸類、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−オクチルフェニルホスホン酸、４−ドデシルフェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸類、下記一般式（１０）で表されるようなメチレン基を連結基として有しそれが酸素原子を介して一般式（９）のポリアルキレングリコール残基と結合したホスホン酸類、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノドデシルエステル等のリン酸モノアルキルエステル類などが例示される。また、例えば城北化学工業製のリン酸エステル系添加剤のように、リン酸モノエステル類とリン酸ジエステル類の混合物も好適に使用可能である。例えば城北化学工業の品番「ＪＰ−５０６Ｈ」である、リン酸のｎ−ブチルオキシエチルエステル（モノエステルとジエステルの混合物である。）などが挙げられる。
【００６６】
【化５】
2005307190.tif 000006
【００６７】
但し、一般式（１０）において、ｐは１〜２０の整数を表す。
【００６８】
ホスホン酸類は、所望の有機残基のハロゲン化物（例えば臭素化物）をトリス（トリメチルシリル）ホスファイトやトリエチルホスファイト等のリン化剤と混合加熱して炭素−リン結合を生成するＡｒｂｕｚｏｖ反応を利用して合成することが出来る。リン酸エステル類は、ヒドロキシ化合物（アルコール類やフェノール類）とリン酸の酸塩化物類（例えばオキシ塩化リン、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジフェニル、ジクロロリン酸エチル、ジクロロリン酸フェニルなど）を適当な塩基（例えばピリジンやトリエチルアミンなどの窒素含有化合物、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基類など）の共存下で脱塩化水素縮合して合成される。
【００６９】
熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂などの単量体単位にカルボニル基を含有するものを使用する場合、これら樹脂が有するカーボネート結合、エステル結合、アミド結合などとの相溶性や交換反応性を有する酸性化合物（一般式（７）又は一般式（８）で表される酸性有機化合物）が、好ましい分散剤である。特に、カーボネート結合又はエステル結合を分子構造中に含有する酸性の有機化合物が交換反応性の点でより好ましく、中でも芳香族カーボネート結合又は芳香族エステル結合を分子構造中に含有する酸性の有機化合物がエンジニアリングプラスチックスへの相溶性や耐熱性の点で更に好ましく、かかる分子設計において最も好ましい化合物として下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される芳香族リン酸エステル類が例示される。
【００７０】
【化６】
2005307190.tif 000007
【００７１】
【化７】
2005307190.tif 000008
【００７２】
但し、一般式（１）〜（６）において、ｍ及びｎは独立に２以下の自然数を、Ｒ１は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基又は炭素数１２以下のアリールオキシ基のいずれかを、Ｒｘ（但しｘは２〜５の自然数）はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を、Ｒ６は炭素数１２以下のアルキル基又はアリール基を、Ｒは水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を、Ｌはカルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、スルホキシド結合（−ＳＯ−）及びスルホン結合（−ＳＯ２−）のいずれかを、それぞれ表す。
【００７３】
一般式（１）に該当する化合物の具体例として、ビスフェノールＡモノフェニルカーボネートのリン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのビスフェニルカーボネートのリン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのビス安息香酸エステルのリン酸エステルが挙げられる。
【００７４】
一般式（２）に該当する化合物の具体例として、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノフェニルカーボネートのリン酸エステル、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノ安息香酸エステルのリン酸エステル、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモノフェニルカーボネートのリン酸エステル、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモノ安息香酸エステルのリン酸エステルが挙げられる。
【００７５】
一般式（３）に該当する化合物の具体例として、４、４’−ジヒドロキシビフェニルのモノフェニルカーボネートのリン酸エステル、４、４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ安息香酸エステルのリン酸エステルが挙げられる。
【００７６】
一般式（４）に該当する化合物の具体例として、ビスフェノールＡモノベンジルエーテルのリン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのビスベンジルエーテルのリン酸エステルが挙げられる。
【００７７】
一般式（５）に該当する化合物の具体例として、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノベンジルエーテルのリン酸エステルが挙げられる。
【００７８】
一般式（６）に該当する化合物の具体例として、４、４’−ジヒドロキシビフェニルのモノベンジルエーテルのリン酸エステルが挙げられる。
【００７９】
これら芳香族リン酸エステル類の合成手順の一例を、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略記する場合がある。）を原料とする場合を代表例にとり上げ説明する。まず、ＢＰＡをテトラヒドロフランやアセトンに溶解し、ここにクロロ蟻酸フェニル、ベンゾイルクロリド、若しくはベンジルブロミド（それぞれフェニルカーボネート、安息香酸エステル及びベンジルエーテルの形成剤である。）を、フェノール性水酸基に対して約１当量、炭酸カリウムやトリエチルアミンなどの塩基存在下反応させる。この時、例えば炭酸カリウムのような無機塩基を用いる場合は有機溶媒中での塩基の反応性を向上させるために、必要に応じて１８―クラウン―６エーテルのようなアルカリ金属捕捉性のある助剤、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を併用してもよい。生成するモノ置換体（つまりＢＰＡのモノカーボネート置換体、モノエステル置換体、若しくはモノエーテル置換体）をシリカゲルカラムクロマトグラフィや再結晶により精製単離する。
【００８０】
次いで、クロロリン酸ジエチルを溶媒として用い塩基である酸化マグネシウム（粉体）とともに必要に応じ５０〜１００℃程度に加熱してジエチルリン酸基をＢＰＡ残基のもう一方のフェノール性水酸基にリン酸エステル結合させる。この反応は通常良い収率で進行するので、必要に応じてカラムクロマトグラフィなどで精製する。最後に、塩化メチレンなどの有機溶媒中で、ジエチルリン酸基のエチル基に対して小過剰当量のトリメチルシリルヨージドを作用させて脱エチルエステルを選択的に行い、カラムクロマトグラフィなどで精製して目的化合物を得ることができる。末端基が前記ベンジルエーテルのようなエーテル結合である場合はリン酸エステル結合の切断条件に耐性が大きいので、苛性アルカリなどの強塩基を使用する反応条件で効率的に脱エチルエステル化を実施可能である。
【００８１】
一般式（１０）でＡがＳＯ３Ｈの場合、スルホン酸類の分散剤となり、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルスルホン酸などの汎用のスルホン酸界面活性剤（酸性型）に使用されるものが例示される。また、一般式（７）でＡがＣＯＯＨの場合、カルボン酸類の分散剤となり、ラウリン酸、ステアリン酸、マレイン酸などの脂肪酸類が例示される。
【００８２】
親水性官能基を化学構造中に含有する有機化合物で酸性有機化合物以外の化合物としては、一般式（７）又は一般式（８）で表される酸性有機化合物の誘導体であるエステル類やアミド類の他、アミン類としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン類が例示され、更に、ニトリロ三酢酸およびそのエステル並びにそのアミド等のアミノ基を有するカルボン酸誘導体などが例示される。
【００８３】
これらの中で、ヘキサン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の炭素原子数が６〜２０のカルボン酸アミド類、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の１つのアルキル基または１つのアリール基当たりの炭素原子数が６〜２０の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等の炭素原子数が６〜２０の１級アミン類が好ましい。
【００８４】
また、前記ＵＶ吸収体粒子であるピロリン酸塩粒子やリン酸塩類粒子の表面にはＰ−ＯＨ、Ｃｅ−ＯＨやＴｉ−ＯＨで表される水酸基が存在するため、それらと反応可能な有機化合物、例えばアルコキシシラン等の一般式（１１）で示される金属アルコキシドも有効な分散剤である。金属アルコキシドは、酸化硅素などの付加無機物の表面とも反応可能であるため、特に上記紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）に対して好適に使用される。
【００８５】
【化８】
2005307190.tif 000009
【００８６】
但し上記一般式（１１）において、Ｍは金属原子（ホウ素、ケイ素も含む）を表し、Ｒは炭素数６以下のアルコキシ基を表し、Ｚは水素原子、水酸基、あるいは炭素数１０以下のアルキル基またはアリール基のいずれかを表す。またｍ＋ｎは金属原子Ｍの原子価数に等しい自然数であり、ｍは自然数を、ｎは零以上の整数をそれぞれ表す。
【００８７】
一般式（１１）で示される金属アルコキシドとしては、Ｍがケイ素原子であるアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン等のモノアリールトリアルコキシシラン、フェノキシトリエトキシシラン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、４−クロロフェニルオキシトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリオキシエトキシシラン、４−アミノフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルオキシトリエトキシシラン、４−メチルフェニルオキシトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシラン等のモノアリールオキシトリアルコキシシラン、モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシトリエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシラン等のモノヒドロキシトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチル（エチル）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシル）ジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、メチル（フェニル）ジエトキシシラン等のモノアルキルモノアリールジアルコキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン等のジヒドロキシジアルコキシシラン、メチル（ヒドロキシ）ジメトキシシラン等のモノアルキルモノヒドロキシジアルコキシシラン、フェニル（ヒドロキシ）ジメトキシシラン等のモノアリールモノヒドロキシジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン、ジメチル（フェニル）エトキシシラン等のジアルキルモノアリールモノアルコキシシラン、メチル（ジフェニル）エトキシシラン等のモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン、トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン等のトリヒドロキシモノアルコキシシラン、テトラメトキシシランの２〜５量体などの前記アルコキシシランのオリゴマー（例えば三菱化学社製「ＭＫＣシリケート」（登録商標））などが挙げられる。
【００８８】
Ｍがケイ素原子以外の金属アルコキシドとしては、トリエトキシホウ素、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等が例示される。上記の金属アルコキシドにおいて、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。また、ヘキサメチルジシラザン等のように金属元素が窒素原子と結合した化合物も分散剤として使用できる。上記の分散剤は、２つ以上組合せて任意の組成で使用してもよい。
【００８９】
上記の分散剤を使用し、小さな分散粒径でＵＶ吸収体粒子が熱可塑性樹脂マトリックス中に分散した熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、該分散剤で表面が被覆されたＵＶ吸収体粒子を溶媒（好ましくは有機溶媒）中に分散させたもの（以下、「分散液」と称する場合がある）を調製した後に、以下に述べるような手法によって熱可塑性樹脂と混合することが好ましい。
【００９０】
具体的には、（ｉ）ＵＶ吸収体粒子分散液を熱可塑性樹脂と溶融混練する方法；（ｉｉ）熱可塑性樹脂の原料単量体（モノマー）にＵＶ吸収体粒子分散液を混合し、次いで重合反応を進める方法；（ｉｉｉ）熱可塑性樹脂の液体モノマー自体をＵＶ吸収体粒子分散液の溶媒として使用し、次いで重合反応を進める方法；（ｉｖ）ＵＶ吸収体粒子分散液を熱可塑性樹脂の溶液と混合し、次いで溶媒成分を除去する溶液混合法、が例示される。
【００９１】
熱可塑性樹脂中での分散性と生産性の点で、溶液混合法と溶融混練が好ましく、溶液混合法は特に樹脂組成物中の紫外線吸収性粒子の濃度が１０重量％を超える高濃度となる場合に製造中の粘度上昇による生産性の極端な悪化（例えば樹脂組成物の配管移送や抜き出しが困難になること）を避けることができるので好ましい。このような方法を採用することにより、ＵＶ吸収体粒子が従来にない小さな分散粒径で分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００９２】
有機化合物から成る分散剤の使用量は、前記ＵＶ吸収体粒子の重量に対して通常０．１〜１００倍重量であり、この上限値は分散剤を有効に使う観点から好ましくは７０倍重量、より好ましくは５０倍重量であり、一方下限値は分散効果の観点から好ましくは０．５倍重量、より好ましくは１倍重量である。なお、分散剤を有効利用するために、機械的破砕の後に余剰の分散剤を回収して再利用してもよい。係る回収の方法に特に制限は無いが、例えば、製造された紫外線吸収性粒子を重力や遠心分離により沈殿させた後上澄み液として分離する方法、Ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎクロマトグラフィ（ＳＥＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、ゲル濾過などのクロマトグラフィ法、限外濾過法などの微細孔を有する膜による分離法などが例示される。
【００９３】
前記ＵＶ吸収体粒子の解粒や解膠などの分散工程を湿式法で行う場合、溶媒和能力に優れる極性の高い有機溶媒中で行うことが好ましい。係る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数４以下のアルコール、エチレングリコールやグリセリン等の多価グリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数６以下のケトン、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサン等の環状エーテル、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の脂肪族直鎖エーテル、アセトニトリルやアクリロニトリル等のニトリル、酢酸メチルや酢酸エチル等の低級脂肪酸のエステル、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド等が例示される。これらの高極性有機溶媒は複数種を併用したり、トルエンやヘキサンなどの低極性有機溶媒と混合して用いてもよく、必要に応じて水を添加することもできる。
【００９４】
上記の有機溶媒は、後の工程（例えば熱可塑性樹脂との混合工程）で蒸留または蒸発により除去する必要があるため、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン等の沸点が１５０℃以下の比較的低沸点の有機溶媒が好ましく、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールとテトラヒドロフランがより好ましく、溶解性と低毒性の点でエタノールとテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９５】
解粒工程で使用する機械的破砕装置としては、従来公知の装置が使用でき、例えばビーズミル、ロッドミル、遠心ミル、遊星ミル等の転動または振動ミル、粒子分散液を衝突させるインパクトミル、攪拌ミル（アームタイプ、ディスクタイプ等）、ローラーミルやインナーピース式（例えばホソカワミクロン社製「オングミル」）の圧密剪断ミル等が例示される。中でもビーズミル、遊星ミル、インパクトミルが好ましく、ビーズミルが特に好ましい。具体的な機械的破砕装置としては、コトブキ技研工業社製「Ｕｌｔｒａ  Ａｐｅｘ  Ｍｉｌｌ」（ウルトラアペックスミル、登録商標）が例示される。
【００９６】
（３）熱可塑性樹脂組成物： 
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂に、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（例えば、リン酸塩粒子又はＣｅ１−ｎＴｉｎＰ２Ｏ７（但しｎは金属組成を表す０以上１以下の任意数）なる組成で表されるピロリン酸塩粒子）を含有する上記紫外線吸収性粒子が分散して成る。紫外線吸収性粒子の含有量は、通常０．０１〜９０重量％であり、その下限値は、熱可塑性樹脂組成物の耐光性および無機薄膜（例えばハードコート、紫外線吸収コート、反射防止コート等）の密着性の観点から、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％であり、その上限値は、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度（特に曲げ変位量に代表される靱性）および透明性の観点から、好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％である。特に、紫外線吸収性粒子の含有量が５重量％以上の場合、成形収縮率や線膨張係数などの低下といった寸法安定性の向上効果が顕著となる。
【００９７】
ところで本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）と、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（Ｂ）又は当該粒子と分散剤とを含有する紫外線吸収性粒子（Ｃ−１）から成る熱可塑性樹脂組成物が、当該熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒に当該樹脂組成物を溶解した場合の不溶成分の乾燥残渣中の有機成分が特定割合であることが、本発明の効果をより奏するために好ましい。
【００９８】
この条件は、該不溶成分の主成分である前記紫外線吸収性粒子が有機成分（例えば前記分散剤や熱可塑性樹脂）をその表面に化学結合していることを意味する。
【００９９】
斯かる粒子表面への有機成分の化学結合により、該紫外線吸収性粒子は熱可塑性樹脂組成物中での非常に優れた分散性と界面の濡れ性を発揮する。
【０１００】
前記不溶成分の乾燥残渣中の有機成分の定量方法は、以下の通りである。即ち、まず、与えられた熱可塑性樹脂組成物を、それを形成する熱可塑性樹脂の良溶媒に十分溶解して、該熱可塑性樹脂マトリックス成分を十分に溶解させる。この溶解は、通常、ソックスレー連続抽出装置を用いて徹底的に溶解抽出する選択抽出法、若しくは、熱分解を避けるために上限温度を１００℃程度として溶解させた後に不溶成分を沈降させ（例えば静置による重力の利用や遠心分離による。）上澄み溶液から分離する沈殿法、あるいはこの両者の併用で行う。いずれの溶解方法においても、溶解操作で得られる溶液中に有機成分が実質的に検出されなくなるまで、溶解操作を繰り返す。こうして得る不溶成分を上限温度１００℃程度での真空乾燥したもの２０±５ｍｇ重量を、空気気流下６００℃で１時間灰化させた場合の熱減量を測定する。この熱減量測定は市販のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量分析）装置で行う。この熱減量の重量割合を前記不溶成分の乾燥残渣中の有機成分の重量割合とし、本発明においてはこの値は５〜８０重量％である。この重量割合の上限値を超えると熱可塑性樹脂組成物の溶融状態又は溶液状態での流動性（即ち成形性）が極端に悪化するので、好ましくは７０重量％、更に好ましくは６０重量％である。一方、この重量割合の下限値に満たないと熱可塑性樹脂組成物中での紫外線吸収性粒子の分散性が悪化し成形表面平滑性や透明性が悪化するので、好ましくは１０重量％、更に好ましくは２０重量％である。
【０１０１】
本発明のいずれの熱可塑性樹脂組成物は、その耐光性を向上させるために、波長２００〜４００ｎｍに吸収スペクトルの極大を有する有機紫外線吸収剤を含有することが好ましい。有機紫外線吸収剤としては、公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、液状紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが例示される。また、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ、ラジカル捕捉機能を有する）を含有することも好ましい。
【０１０２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３Ｓ」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（同社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（同社製「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」）等が例示され、中でもビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（同社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）は特に好ましい。
【０１０３】
上記の有機紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤による効果は、前記紫外線吸収性粒子との相乗効果によるものと推定されるが、その機構は明らかではない。有機紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の含有量に特に制限は無いが、熱可塑性樹脂組成物の重量を基準として通常１０〜１０，０００ｐｐｍである。含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の悪化、ブリードアウトの増大、後述する成形体表面と無機薄膜との密着性の低下などが顕著になる場合がある。上記含有量の上限値は、好ましくは５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍである。一方、上記含有量が少なすぎると、耐光性を改良する効果が低下する場合がある。上記含有量の下限値は、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍである。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、各種フィラー（例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、粘土鉱物、タルク、カオリン等の無機フィラー、炭素繊維、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素材料、金属繊維、金属フレーク、金属粉などの金属フィラー、架橋アクリル樹脂などの樹脂ビーズ）、ゴムやエラストマー等の耐衝撃性付与剤などの公知の樹脂添加剤を添加してもよい。熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂を使用する場合には、芳香族ホスファイト系の熱安定剤を１〜１０００ｐｐｍ程度添加することが望ましい。これらの樹脂添加剤は必要に応じて併用してもよい。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限は無いが、例えば、二軸押出機などを使用し、紫外線吸収性粒子またはその分散液（スラリーでもよい）と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法、紫外線吸収性粒子またはその分散液（スラリーでもよい）と熱可塑性樹脂の原料モノマーとを混合し、次いで重合反応を行う方法、熱可塑性樹脂の原料モノマー（例えばメタクリル酸メチル、スチレン等の液体モノマー）を紫外線吸収性粒子またはその分散液（スラリーでもよい）の溶媒として利用し、次いで重合反応を行う方法、並びに前記溶液混合法などが例示される。
【０１０６】
（４）熱可塑性樹脂組成物から成る成形体： 
上記で説明したように、紫外線吸収性粒子であってリン原子を含有するナノ粒子（例えば前記ピロリン酸塩粒子や前記リン酸塩粒子）は光触媒活性だけでなく熱触媒活性も非常に低いので、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の汎用紫外線吸収無機物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等）を分散した樹脂組成物に比較して、優れた耐光性と熱安定性（耐熱分解性）を有する。さらに、前記紫外線吸収性粒子が従来になく微細に分散しているために機械的強度（特に曲げ変位量に代表される靱性）に優れる。また、無機薄膜（例えばハードコート、紫外線吸収コート、反射防止コート等）との密着性をも兼ね備えるものである。さらに、付随的効果として、成形収縮率や線膨張係数などの低下といった寸法安定性の向上、吸水率の低下による寸法や機械的物性の安定化、並びに難燃性向上が挙げられる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は種々の用途の成形体に使用することが出来る。特に熱可塑性樹脂が透明樹脂である場合、優れた透明性を発現する。従って、紫外線を含む強い光に暴露される用途、例えば表示・投影装置の光学部材（レンズや拡散板など）、自動車の外板部材（窓やバンパー等）、あるいは屋外建材などの成形体に好適に使用される。
【０１０７】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られ、その厚さは０．００１〜１００ｍｍ、好ましくは０．０１〜５０ｍｍである。成形方法としては、射出成形、押出し成形、プレス成形、射出プレス成形、真空プレス成形などの公知の熱可塑性樹脂成形法が採用できる。また、公知の溶液成形法も使用でき、ディップコーティング、ダイコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング等の各種製膜法により薄膜やシート状成形体を得ることが出来る。本発明の成形体の熱可塑化成形温度は、通常１５０〜３７０℃であり、成形流動性と過度の高温による熱劣化防止の観点から、好ましくは１７０〜３４０℃、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【０１０８】
前記各種製膜法による成形は、前記溶液混合法における熱可塑性樹脂と前記紫外線吸収性粒子の混合溶液を利用して行うこともできる。かかる薄膜やシート状成形体の場合には、それの基材として任意材質の板などの成形物を使用できる。基材の材質例として、樹脂、金属、セラミックス、ガラス、木材、紙などが挙げられる。特に好ましい使用形態として、樹脂成形物（例えばポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などを材質とする）の表面に本発明の熱可塑性樹脂組成物を塗布製膜して耐光性などを向上させること、更にその上に後述する無機薄膜をハードコート層などとして積層した成形物とすることが例示できる。
【０１０９】
熱可塑性樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂または芳香族ポリエステル樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂ブレンド材料などの結晶性熱可塑性樹脂材料を含有する場合、あるいはＡＢＳ樹脂やゴムタフ化ポリアミド樹脂などのゴム成分を含有する場合、その成形体は、耐光性が向上した自動車外板（例えばバンパーやフェンダー等）として特に有用である。
【０１１０】
例えば、本発明の成形体が透明性を必要とする場合、厚さ方向で測定した波長４３０ｎｍにおける光線透過率が、通常８０％以上、好ましくは８５％以上である。特にディスプレイや液晶プロジェクタ等の光学デバイスの光学部材に使用する場合、あるいは自動車の外装部材など表面の硬度や耐摩耗性が要求される場合には、反射防止、光取出し効率の向上、表面硬度や耐摩耗性の向上（ハードコート）、導電性、帯電防止などの観点から、無機薄膜を成形体表面に有することが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有する無機物粒子の効果により、無機薄膜の密着性が向上するという好ましい効果がある。かかる無機薄膜の材質としては、シリカが最も汎用的であり、高屈折率材質としてはチタニア（酸化チタン）、チタンとランタンの複合酸化物、酸化亜鉛、ジルコニア（酸化ジルコニウム）等が例示され、低屈折率材質としてはフッ化マグネシウムやメソポーラスシリカが例示される。かかる無機薄膜は、通常成形体表面の全面に付設されるが、必要に応じて成形体の片面にのみ付設してもよい。また、複数の機能を有する無機薄膜を付設してもよい。無機薄膜の厚さとしては、付与する機能により異なるが、通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。
【０１１１】
レンズ（マルチレンズ、凸レンズ、凹レンズ等）、プリズム、拡散板、拡散シート等の光学部材用途に本発明の成形体を適用する場合、反射防止コート（ＡＲコート）として無機薄膜を付設することが光線透過率の点で好ましい場合がある。ＡＲコートとしては、従来公知のものが使用可能であり、シリカ層とチタニア層を交互に積層したもの、シリカ層とチタニア／ランタン複合酸化物層を交互に積層したもの、シリカにチタニア層やチタニア／ランタン複合酸化物から成る高屈折率層とフッ化マグネシウムから成る低屈折率層とから成る２層積層体などが例示される。
【０１１２】
上記の無機薄膜は、通常、蒸着法やスパッタ法などの公知の真空プロセスで形成される。液体原料を使用した塗布プロセスでも形成可能であるが、硬度、緻密性、導電性、均質性などの観点から、真空プロセスにより形成することが好ましい。
【０１１３】
本発明の成形体は、その透明性と耐光性を生かす用途、例えば紫外線を含む光線を透過させる用途に使用されるレンズやプリズムの等光学部材として特に有用である。本発明の成形体をレンズとして使用する場合、レンズの最も厚い部分の厚みは、通常０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜３０ｍｍである。厚みが大きすぎると、成形収縮や成形後の温度・湿度変化による寸法変化が極端に大きくなったり成形残留歪みが極端に大きくなる場合があり、厚みが小さすぎるとレンズの焦点距離を十分に取れなかったり機械的強度が不足する場合がある。レンズの直径は、通常０．１〜１０００ｍｍ、好ましくは０．５〜５００ｍｍ、より好ましくは１〜２００ｍｍである。レンズの直径が大きすぎると、成形収縮や成形後の温度・湿度変化による寸法変化が極端に大きくなったり成形残留歪みが極端に大きくなる場合があり、レンズの直径が小さすぎると、レンズの焦点距離を十分に取れなかったり機械的強度が不足する場合がある。熱可塑性樹脂組成物の屈折率が大きいほどレンズの曲率を小さく出来るため、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂などのような室温での屈折率が１．５８以上の樹脂をマトリクスとして含有する熱可塑性樹脂組成物を使用して、レンズとして成形することが好ましい。
【０１１４】
本発明の成形体は、太陽光線暴露への優れた耐性と、小石や雹などの激突に耐える耐衝撃性などの機械的強度に優れるため、シート状成形体としても有用である。シート状成形体に使用される熱可塑性樹脂としては、機械的強度に優れる観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。シート状成形体の厚さは、通常０．１〜５０ｍｍ程度であり、機械的強度や軽量性の観点から、好ましくは０．５〜４０ｍｍ、より好ましくは１〜３０ｍｍである。シート状成形体は、駐車場や駐輪場の屋根、道路の透明防音壁、自動車や航空機などの風防窓ガラス等に好適に利用できる。こうしたシート状成形体は、上記のレンズより通常はるかに大きな成形体であるため、公知の押出し成形により好適に製造される。
【０１１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成る成形体のＡＳＴＭ規格Ｄ６３８に従った引張り破断伸びは、通常１〜２００％、好ましくは５〜２００％である。また、射出成形時の流動方向の厚さ３ｍｍでの成形収縮率は、通常０．０１〜２％、好ましくは０．０１〜１．５％である。さらに、ＡＳＴＭ規格Ｄ６９６に従った線膨張係数は、通常４０〜１００ｐｐｍ／℃、好ましくは４０〜８０ｐｐｍ／℃である。
【０１１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するピロリン酸塩粒子は人体への無害性にも優れるため、ボトルや袋状の成形体、紫外線遮蔽が必要な食品包装用途（例えばペットボトル、ガスバリヤ性フィルム、食品保存容器など）、医療包装用途（輸液パッケージ等）などにも好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例１〜８は本発明の第６の要旨に係わり、実施例９〜２０及び比較例１〜１０は本発明の第２の要旨に係わり、実施例２１〜２６及び比較例１１は本発明の第３の要旨に係わる。
なお、樹脂組成物の溶剤不溶成分の熱減量測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０により、白金パンを使用して空気中、室温（約２３℃）から６００℃に１０℃／分で昇温し１時間保持して測定した。また、以下の各種粒径の数平均の測定は、日立製作所製の透過型電子顕微鏡であるＨ−９０００ＮＡ（１００ｋＶ）による観察で行った。
【０１１８】
合成例１（１０−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシデシルホスホン酸の合成）： 
下記式（１２）で表される１０−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシデシルホスホン酸（以下ＭＴＥＧ−ＰＡと略記する）を合成した。 
【０１１９】
【化９】
2005307190.tif 000010
【０１２０】
油性水素化ナトリウム（和光純薬工業社製）７４１．６ｍｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内をアルゴンで置換した後、アルゴン気流下、０℃においてトリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記、東京化成社製）１．２７ｇ及び蒸留ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を添加して混合し、室温で３０分間撹拌した。冷水浴中にフラスコを設置し、撹拌しながら１，１０−ジブロモデカン（東京化成社製）９ｍＬを加えた後、室温にて３．５時間撹拌し、さらに室温で一晩放置した。反応混合物にメタノール３ｍＬを添加して室温で３０分撹拌した後、減圧濃縮した。濃縮後の反応混合物に塩化メチレン１００ｍＬを添加し、有機層を分液した後に水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して濃縮し、室温で真空乾燥して粗生成物を得た。
【０１２１】
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル系のシリカゲルクロマトグラフィーを使用して得られた粗生成物を精製し、精製１−ブロモ−１０−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシデカンを得た。１−ブロモ−１０−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシデカン３８２．４ｍｇをフラスコ内に添加し、容器内をアルゴンで置換した後、アルゴン気流下でトリス（トリメチルシリル）ホスファイト（東京化成社製）１．０５ｇを加えて混合し、１２０℃で１３．５時間撹拌した後、撹拌しながら８５℃に冷却し、減圧下にて過剰のトリス（トリメチルシリル）ホスファイトを除去し、反応混合物量の減少が見られなくなったところで室温に冷却した。
【０１２２】
容器内をアルゴンで常圧に戻した後、テトラヒドロフラン／水＝５／１（体積比、３．２ｍＬ）を添加した後、室温で３時間撹拌し、さらに減圧下にて１時間撹拌した。残留した反応混合物にクロロホルムを加えて抽出し、抽出液をシリカゲルカラム（シリカゲル量０．０９ｇ）に通し、カラムをクロロホルムで洗浄した。カラムを通した抽出液と洗浄液をあわせて減圧濃縮し、残留物にエタノールを加えて溶解し、再度減圧濃縮した。残留物に酢酸エチルを加えて溶解した後、再度減圧濃縮し、室温で真空乾燥し、３５１．６ｍｇの生成物を得た。
【０１２３】
得られた生成物をＩＲスペクトルで同定したところ、２７５０ｃｍ−１、２３６３ｃｍ−１、１１９９ｃｍ−１及び１０１８ｃｍ−１にホスホン酸構造、１１０７ｃｍ−１にＭＴＥＧ由来のエーテル構造、および２９２８ｃｍ−１と２８５６ｃｍ−１にアルキルホスホン酸およびＭＴＥＧ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属される吸収帯が認められた。更に１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３）において、δ１．１６−１．８４（マルチプレット、１８プロトン、ホスホン酸脂肪族鎖）、δ３．３５（シングレット、３プロトン、メチル基）、δ３．４２（トリプレット、２プロトン、Ｊ＝６．６Ｈｚ、エーテル結合に隣接するホスホン酸側メチレン基）、δ３．５０−３．７０（マルチプレット、１２プロトン）、δ８．８６（ブロードシングレット、２プロトン、ホスホン酸由来の水酸基）のシグナルと積分値が認められ、これらは予想構造に合致する合理的なシグナルと積分値であった。従って、精製ＭＴＥＧ−ＰＡが得られたと結論付けた。
【０１２４】
合成例２（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の調製）：
上記非特許文献１に記載の方法に従い、硫酸セリウム（ＩＶ）及び硫酸チタン（ＩＶ）の混合水溶液（硫酸セリウム濃度０．００１Ｎ、硫酸チタン濃度０．００９Ｎ）１００ｍｌと、ピロリン酸ナトリウム水溶液（ピロリン酸ナトリウム濃度０．０１Ｎ）１００ｍｌとを混合する共沈法により、短径の数平均１次粒径が約２０ｎｍであるＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７の凝集粒子を合成し、水で十分に洗浄して副生する硫酸ナトリウムを除去した。分散剤として、上記凝集粒子の乾燥重量の約１０倍重量の合成例１で得られたＭＴＥＧ−ＰＡを溶解させたエタノール溶液を使用し、このエタノール溶液中に上記凝集粒子を再分散した後、コトブキ技研工業社製「ウルトラアペックスミル」（登録商標、粒径５０μｍのジルコニアビーズを使用）を使用して機械的破砕を施した。こうして得たエタノール分散液中のＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７の１次粒子は、数平均分散粒径が５０ｎｍ未満であった。
【０１２５】
＜芳香族リン酸エステル類の合成実施例＞
実施例１（ビスフェノールＡモノフェニルカーボネートのリン酸エステルの合成）：
反応スキームを以下に示す（実施例１及び実施例２に共通）。
【０１２６】
【化１０】
2005307190.tif 000011
【０１２７】
ビスフェノールＡ（２２．８ｇ、１当量）とピリジン（７．９ｇ）をテトラヒドロフラン（２２０ｍＬ）に溶解して氷冷し、攪拌しながらクロロ蟻酸フェニル（１５．７ｇ、１当量）を含むテトラヒドロフラン溶液（８０ｍＬ）を滴下し、室温で５時間攪拌を継続した。テトラヒドロフランを減圧留去後、塩化メチレンに溶解し水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。この濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（和光純薬製ワコーゲルＣ３００を使用）で分画精製して、ビスフェノールＡモノフェニルカーボネート（反応スキーム１中の化合物Ａ、以下ＢＰＡ−ＭＰＣと略記。）を単離した。ＢＰＡ−ＭＰＣ（８．０ｇ）、酸化マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９％品：７．２ｇ）及びクロロリン酸ジエチル（２０ｇ）を窒素ガスで内部を置換した２００ｍＬのナスフラスコ中にて混合し、攪拌しながら徐々に７０℃まで昇温した。途中で発泡を伴って反応が開始した。
【０１２８】
原料であるＢＰＡ−ＭＰＣの消失がシリカゲル薄層クロマトグラフィ（以下ＴＬＣと略記、メルク製）のＵＶ照射で確認されたら、減圧濃縮し、前記同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィで分画精製して、ＢＰＡ−ＭＰＣがリン酸エステル結合したリン酸ジエチル（反応スキーム１中の化合物Ｂ、以下ＢＰＡ−ＭＰＣ−Ｅｔ２Ｐと略記。）を単離した。この構造はプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、ＢＰＡ−ＭＰＣ残基に由来する芳香環及びメチル基、並びにエチル基の各プロトンが合理的な積分値で観測されたことから確認した。こうして得たＢＰＡ−ＭＰＣ−Ｅｔ２Ｐ（５．０ｇ）を塩化メチレン（４０ｍＬ）に溶解し氷冷し、攪拌しながらトリメチルシリルヨージド（Ａｌｄｒｉｃｈ製：５．０ｇ）を滴下し、３０分後に室温に戻し、ＴＬＣで原料であるＢＰＡ−ＭＰＣ−Ｅｔ２Ｐの消失が前記ＴＬＣで確認されたら減圧濃縮した。
【０１２９】
この濃縮残渣を前記同様のシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル系から酢酸エチル／メタノール系へ、最後はそこに微量の酢酸を加えた。）で分画精製して、ＢＰＡ−ＭＰＣ−Ｅｔ２Ｐから２つのエチルエステルが選択的に脱エチル化された目的化合物（反応スキーム１中の化合物Ｃ、以下ＢＰＡ−ＭＰＣ−ＰＡと略記）を単離した。この構造はプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、ＢＰＡ−ＭＰＣ残基に由来する芳香環及びメチル基の各プロトンが合理的な積分値で観測され、前記エチル基プロトンが消失したことから確認した。
【０１３０】
実施例２（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノフェニルカーボネートのリン酸エステルの合成）：
後述の実施例１３においてビスフェノールＡの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用し、他は同一の化学量論比で反応を行い、同様の精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム１中の化合物Ｄ、以下ＢＰＳ−ＭＰＣ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム１中の化合物Ｅ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１３１】
実施例３（４、４’−ジヒドロキシビフェニルモノフェニルカーボネートのリン酸エステルの合成）：
反応スキームを以下に示す。
【０１３２】
【化１１】
2005307190.tif 000012
【０１３３】
後述の実施例１３においてビスフェノールＡの代わりに４、４’−ジヒドロキシビフェニルを使用し、他は同一の化学量論比で反応を行い、同様の精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム２中の化合物Ｉ、以下ＢＰｈ−ＭＰＣ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１と同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム２中の化合物Ｈ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１３４】
実施例４（トリスフェノールビスフェニルカーボネートのリン酸エステルの合成）：
反応スキームを以下に示す（実施例４及び実施例５に共通）。
【０１３５】
【化１２】
2005307190.tif 000013
【０１３６】
実施例１においてビスフェノールＡの代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシビフェニル）エタン（１当量）を使用し、クロロ蟻酸フェニルは２当量用いて同様の反応と精製を行った。最初のシリカゲルカラムクロマトグラフィでは、副生成物としてモノフェニルカーボネート体も単離された。他は同一の化学量論比で反応を行い、同様の精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム３中の化合物Ｌ、以下ＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１と同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム３中の化合物Ｋ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１３７】
実施例５（トリスフェノールビス安息香酸エステルのリン酸エステルの合成）：
実施例４において、クロロ蟻酸フェニルの代わりにベンゾイルクロリドを用いて同様の反応と精製を行った。最初のシリカゲルカラムクロマトグラフィでは、副生成物としてモノ安息香酸エステル体も単離された。他は同一の化学量論比で反応を行い、同様の精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム３中の化合物Ｏ、以下ＴＰ−ＢＢｚ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム３中の化合物Ｎ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１３８】
実施例６（トリスフェノールビスベンジルエーテルのリン酸エステルの合成）：
実施例４において、クロロ蟻酸フェニルの代わりにベンジルブロミドを用い、塩基として炭酸カリウム（４．５当量を乳鉢で粉砕使用）と１８−クラウン−６エーテル（０．４当量）を用いてベンジルエーテル化を行い、実施例１同様の精製を行った。最初のシリカゲルカラムクロマトグラフィでは、副生成物としてモノベンジルエーテル体も単離された。他は同一の化学量論比で反応を行い、同様の精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム３中の化合物Ｒ、以下ＴＰ−ＢＢＥ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンとベンジル位プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム３中の化合物Ｑ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１３９】
実施例７（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのモノベンジルエーテルのリン酸エステルの合成）：
反応スキームを以下に示す。
【０１４０】
【化１３】
2005307190.tif 000014
【０１４１】
実施例６において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシビフェニル）エタンの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを１当量用い、ベンジルブロミドは１当量、炭酸カリウムは２．２５当量、１８−クラウン−６エーテルは０．２当量を用いた他は同様の合成と精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム４中の化合物Ｕ、以下ＢＰＳ−ＭＢＥ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンとベンジル位プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム４中の化合物Ｔ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１４２】
実施例８（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルのモノベンジルエーテルのリン酸エステルの合成）：
反応スキームを以下に示す。
【０１４３】
【化１４】
2005307190.tif 000015
【０１４４】
実施例７において、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルを用いた他は同様の合成と精製操作を行った。中間化合物の構造確認も同様に行い、それぞれ合理的なプロトンＮＭＲスペクトル結果を得た。最終的に、目的化合物（反応スキーム５中の化合物Ｘ、以下ＢＰｈ−ＭＢＥ−ＰＡと略記）を単離した。この構造の確認は、実施例１同様に、出発原料に由来する各芳香環プロトンとベンジル位プロトンが観測され、しかも前駆体（反応スキーム５中の化合物Ｗ）の２つのエチルエステル基に由来するプロトンが消失したことから確認した。
【０１４５】
実施例９（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリカーボネート樹脂組成物）：
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２５Ａ」（登録商標））のペレットに、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７含有量が１重量％となるように、合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液を混合し、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２６０℃で溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
【０１４６】
実施例１０：（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリカーボネート樹脂組成物の溶融重合による調製）：
合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートをそれぞれナノ粒子重量の８倍量ずつ溶解し、次いで加熱してエタノールを大気圧下で蒸留除去し、更に徐々に減圧しながら２７０℃まで昇温し、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの重縮合反応を進行させた。重合触媒として炭酸セシウム水溶液を加えた。得られたポリカーボネート樹脂組成物中のナノ粒子の含有量は約１０重量％であった。
【０１４７】
比較例１（酸化チタン粒子含有ポリカーボネート樹脂組成物）： 
実施例９において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、酸化チタンナノ粒子の含有量が１重量％となるように添加量を調節した以外は、実施例１と同様の操作を行ってポリカーボネート樹脂組成物を得た。
【０１４８】
実施例９、実施例１０及び比較例１において厚さ２ｍｍの平板状射出成型品を作成し、得られた成型品を目視によって透明性を評価した。その結果、実施例９及び実施例１０で得られたポリカーボネート樹脂組成物の目視透明性は比較例１のものより優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子が酸化チタンに比べてポリカーボネート樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例９、実施例１０及び比較例１において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、１３０Ｗの超高圧水銀灯（以下、ＵＨＰランプと称する場合がある（液晶プロジェクタ光源に実用されている水銀灯である。））を照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例９及び実施例１０で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例１で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ポリカーボネート樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するポリカーボネート樹脂組成物の方が、耐光性が優れていることがわかる。
【０１４９】
実施例１１（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ＰＭＭＡ樹脂組成物）：
合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液とメタクリル酸メチルとを混合し、蒸留によりエタノールを留去した。メタクリル酸メチルを適宜追加して、メタクリル酸メチルとＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７との重量比が９５：５となるように調製した混合物（９９．５重量部）に、ラジカル開始剤であるＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル（０．５重量部）を添加し、窒素ガス雰囲気下、平板型に注液し、７０℃に加熱してラジカル重合を行い、ＰＭＭＡ樹脂組成物の２ｍｍ厚平板状成型品を作成した。
【０１５０】
比較例２（酸化チタン粒子含有ＰＭＭＡ樹脂組成物）： 
実施例１１において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、メタクリル酸メチルと酸化チタンナノ粒子との重量比が９５：５となるように添加量を調節した以外は、実施例１１と同様の操作を行ってＰＭＭＡ樹脂組成物の２ｍｍ厚平板状成型品を作成した。
【０１５１】
実施例１１と比較例２で作成したＰＭＭＡ樹脂組成物の２ｍｍ厚平板状成型品の目視透明性を比較したところ、実施例１１で作成した成型品の透明性の方が優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子は酸化チタンに比べてＰＭＭＡ樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例１１及び比較例２において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例１１で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例２で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ＰＭＭＡ樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。従って、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するＰＭＭＡ樹脂組成物の方が、耐光性が優れていることがわかる。
【０１５２】
実施例１２（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリシクロオレフィン樹脂組成物）：
ポリシクロオレフィン樹脂（ゼオン社製「ゼオノア１６００」（登録商標、高耐熱グレード）のペレットに、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７含有量が０．１重量％となるように、合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液を混合し、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２６０℃で溶融混練し、ポリシクロオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１５３】
比較例３（酸化チタン粒子含有ポリシクロオレフィン樹脂組成物）： 
実施例１２において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、酸化チタンナノ粒子の含有量が０．１重量％となるように添加量を調節した以外は、実施例１２と同様の操作を行ってポリシクロオレフィン樹脂組成物を得た。
【０１５４】
実施例１２及び比較例３において厚さ２ｍｍの平板状射出成型品を作成し、得られた成型品を目視によって透明性を評価した。その結果、実施例１２で得られたポリシクロオレフィン樹脂組成物の目視透明性は比較例３のものより優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子が酸化チタンに比べてポリシクロオレフィン樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例１２及び比較例３において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例１２で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例３で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ポリシクロオレフィン樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するポリシクロオレフィン樹脂樹脂組成物の方が耐光性が優れていることがわかる。
【０１５５】
実施例１３（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリスチレン樹脂組成物）：
合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液とスチレンとを混合し、蒸留によりエタノールを留去した。スチレンを適宜追加して、スチレンとＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７との重量比が９９．７：０．３となるように調製した混合物（９９．５重量部）に、ラジカル開始剤であるＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル（０．５重量部）を添加し、窒素ガス雰囲気下、平板型に注液し、８０℃に加熱してラジカル重合を行い、ポリスチレン樹脂組成物の２ｍｍ厚平板状成型品を作成した。
【０１５６】
比較例４（酸化チタン粒子を含有ポリスチレン樹脂組成物）： 
実施例１３において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、スチレンと酸化チタンナノ粒子との重量比が９９．７：０．３ととなるように添加量を調節した以外は、実施例１３と同様の操作を行ってポリスチレン樹脂組成物の２ｍｍ厚平板状成型品を作成した。
【０１５７】
実施例１３と比較例４で作成したポリスチレン樹脂組成物の２ｍｍ厚平板状成型品の目視透明性を比較したところ、実施例１３で作成した成型品の透明性の方が優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子は酸化チタンに比べてポリスチレン樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例１３及び比較例４において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例１３で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例４で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ポリスチレン樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。従って、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するポリスチレン樹脂組成物の方が耐光性が優れていることがわかる。
【０１５８】
実施例１４（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリアリレート樹脂組成物）：
ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製「ＵポリマーＵ−１００」（登録商標））のペレットに、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７含有量が１重量％となるように、合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液を混合し、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２９０℃で溶融混練し、ポリアリレート樹脂組成物を得た。
【０１５９】
比較例５（酸化チタン粒子含有ポリアリレート樹脂組成物）： 
実施例１４において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、酸化チタンナノ粒子の含有量が１重量％となるように添加量を調節した以外は、実施例１４と同様の操作を行ってポリアリレート樹脂組成物を得た。
【０１６０】
実施例１４及び比較例５において厚さ２ｍｍの平板状射出成型品を作成し、得られた成型品を目視によって透明性を評価した。その結果、実施例１４で得られたポリアリレート樹脂組成物の目視透明性は比較例５のものより優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子が酸化チタンに比べてポリアリレート樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例１４及び比較例５において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例１４で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例５で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ポリアリレート樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するポリアリレート樹脂樹脂組成物の方が、耐光性が優れていることがわかる。
【０１６１】
実施例１５（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ＰＥＴ樹脂組成物）：
三酸化アンチモンを重合触媒として製造したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（固有粘度［η］＝０．６４（ｄＬ／ｇ））のペレットに、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７含有量が２重量％となるように、合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液を混合し、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２８５℃で溶融混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を得た。
【０１６２】
比較例６（酸化チタン粒子含有ＰＥＴ樹脂組成物）： 
実施例７において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、酸化チタンナノ粒子の含有量が２重量％となるように添加量を調節した以外は、実施例７と同様の操作を行ってＰＥＴ樹脂組成物を得た。
【０１６３】
実施例１５及び比較例６において厚さ２ｍｍの平板状射出成型品を作成し、得られた成型品を目視によって透明性を評価した。その結果、実施例１５で得られたＰＥＴ樹脂組成物の目視透明性は比較例６のものより優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子が酸化チタンに比べてＰＥＴ樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例１５及び比較例６において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例１５で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例６で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ＰＥＴ樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するＰＥＴ樹脂樹脂組成物の方が耐光性が優れていることがわかる。
【０１６４】
実施例１６（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリプロピレン樹脂組成物）：
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ」（登録商標、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８によるメルトインデックス＝１．９）のペレットに、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７含有量が５０重量％となるように、合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液を混合し、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２３０℃で溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この高濃度ポリプロピレン樹脂組成物は、希釈混練時のＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散性に優れているため、マスターバッチとして有用である。
【０１６５】
実施例１７（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリプロピレン樹脂組成物の希釈成型品）：
実施例１６で得られたポリプロピレン樹脂組成物（１０重量部）と実施例１６で使用したノバテックＰＰ（９０重量部）をドライブレンドし、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２３０℃で射出成形し、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８の引張り試験用ダンベル状成形片（厚さ１／８インチ）に作成した。
【０１６６】
比較例７（酸化チタン粒子含有ポリプロピレン樹脂組成物）： 
実施例１６において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、酸化チタンナノ粒子の含有量が５重量％となるように添加量を調節した以外は、実施例１６と同様の操作を行ってポリプロピレン樹脂組成物を得た。テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して得られたポリプロピレン樹脂組成物を２３０℃で射出成形し、ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８の引張り試験用ダンベル状成形片（厚さ１／８インチ）に作成した。
【０１６７】
実施例１７及び比較例７における引張り試験片に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行ついて観察した。その結果、実施例１７で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例７で得られた成型品は黄変の進行が速かった。また、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ポリプロピレン樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したことにより、樹脂組成物の靱性（引張り破断伸び）が低下した。Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するポリプロピレン樹脂樹脂組成物の方が、耐光性が優れていることがわかる。
【０１６８】
実施例１８（Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子含有ポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂組成物）：
ポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂（日本ジーイープラスチックス社製「ザイレックス（Ｘｙｌｅｘ）Ｘ７２００ＭＲ（登録商標））のペレットに、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７含有量が１重量％となるように、合成例２で得られたＣｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液を混合し、テクノベル社製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」二軸混練押出機を使用して２５０℃で溶融混練し、ポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂組成物を得た。
【０１６９】
比較例８（酸化チタン粒子含有ポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂組成物）： 
実施例１８において、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子の分散液の代わりにシーアイ化成社製の酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を使用し、酸化チタンナノ粒子の含有量が１重量％となるように添加量を調節した以外は、実施例１８と同様の操作を行ってポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂組成物を得た。
【０１７０】
実施例１８及び比較例８において厚さ２ｍｍの平板状射出成型品を作成し、得られた成型品を目視によって透明性を評価した。その結果、実施例１８で得られたＰＥＴ樹脂組成物の目視透明性は比較例８のものより優れていた。これは、Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子が酸化チタンに比べてポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂との屈折率差が小さいためであると考えられる。さらに、実施例１８及び比較例８において作成した厚さ２ｍｍの平板状射出成型品に、前記実施例１の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行、白濁の進行について観察した。その結果、実施例１０で得られた成型品は変化がほとんど無かったが、比較例８で得られた成型品は黄変の進行が速く、しかも白濁が生じた。これは、分散した酸化チタン粉末の光触媒活性により、ＰＥＴ樹脂との界面で樹脂の光分解反応が進行したと考えられる。Ｃｅ０．１Ｔｉ０．９Ｐ２Ｏ７ナノ粒子を含有するポリカーボネート／ポリエステルブレンド樹脂組成物の方が、耐光性が優れていることがわかる。
【０１７１】
実施例１９（ポリカーボネート樹脂組成物の平板成形体）： 
実施例９で製造したポリカーボネート樹脂組成物を２ｍｍ厚平板に射出成形し、酸化珪素（シリカ）と酸化チタンとを蒸着積層した反射防止コート（厚さ約１μｍ）を両面に形成した。
【０１７２】
比較例９（ポリカーボネート樹脂の平板成形体）： 
実施例９で使用したＰＣ樹脂であるノバレックス７０２５Ａを２ｍｍ厚平板に射出成形し、酸化珪素（シリカ）と酸化チタンを蒸着積層した反射防止コート（厚さ約１μｍ）を両面に設けた。
【０１７３】
実施例２０（ポリアリレート樹脂組成物の平板成形体）： 
実施例６で製造したポリアリレート樹脂組成物を２ｍｍ厚平板に射出成形し、酸化珪素（シリカ）と酸化チタンとを蒸着積層した反射防止コート（厚さ約１μｍ）を両面に形成した。
【０１７４】
比較例１０（ポリアリレート樹脂の平板成形体）： 
実施例１４で使用したポリアリレート樹脂（ユニチカ社製「ＵポリマーＵ−１００」（登録商標））を２ｍｍ厚平板に射出成形し、酸化珪素（シリカ）と酸化チタンとを蒸着積層した反射防止コート（厚さ約１μｍ）を両面に形成した。
【０１７５】
実施例１９及び実施例２０、並びに比較例９及び１０で得られた平板成形体の反射防止コート表面に、前記実施例９の場合と同様にＵＨＰランプを照射（平板成形体の温度は約１００℃）した。比較例９のポリカーボネート樹脂の平板成形体は、実施例１９のポリカーボネート樹脂組成物の平板成形体よりも早く反射防止コートにクラックが発生した。同様に、比較例１０のポリアリレート樹脂の平板成形体は、実施例２０のポリアリレート樹脂組成物の平板成形体よりも早く反射防止コートにクラックが発生した。
【０１７６】
＜溶液混合法により調製したポリカーボネート樹脂樹脂組成物（ＨＡｐ粒子含有）とその成形体＞
実施例２１（ＨＡｐ粒子に芳香族リン酸エステルを分散剤として使用した場合）：
（１）分散液の合成：
ヒドロキシアパタイト粒子の分散液の合成（合成例３）：
Ｋ．Ｓｏｎｏｄａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１５１巻，３２１−３２７（２００２）に記載の方法に準じて、ヒドロキシアパタイト粒子（以下ＨＡｐ粒子と略記）を合成した。即ち、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル（５ｇ）を溶解したドデカン（４００ｍＬ）を７０℃に加熱し、激しく攪拌しながら、２．５モル／Ｌ濃度の水酸化カルシウム水懸濁液（１００ｍＬ）を１時間で滴下し、更に１時間攪拌を継続した。次いで、７０℃での激しい攪拌を継続しながら、１．５モル／Ｌ濃度のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）水溶液（１００ｍＬ）を１時間で滴下し、更に２４時間反応を継続した。粒子状の生成物は遠心分離し、大量の水で数回洗い、更にエタノールで数回洗い、６０℃の熱風オーブンで乾燥した。
【０１７７】
更に、得られた粉体を電気炉で、空気中６５０℃で１時間焼成して有機成分を焼失させた。こうして得たＨＡｐ粒子はＸ線散乱スペクトルからその結晶構造を確認した。このＨＡｐ粒子と、その重量の３０％量のＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡ（前記実施例４で合成）をテトラヒドロフラン中にＨＡｐ粒子濃度として２重量％となるように分散し、合成例２で用いたウルトラアペックスミルを使用して機械的破砕を施した。こうして得たテトラヒドロフラン分散液中のＨＡｐ粒子の１次粒子の粒径の数平均は、短径が４５ｎｍ、長径が１２０ｎｍであった。
【０１７８】
（２）樹脂組成物の製造：
リン酸塩粒子の分散液として、合成例３で得たＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡで表面処理されたＨＡｐのテトラヒドロフラン分散液を用い、これとポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０３０Ａ」（登録商標））のペレットの９重量％塩化メチレン溶液とを、ＨＡｐとポリカーボネート樹脂の重量比が２：９８となるように混合して、減圧しながら濃縮した。得られた固形分を島津製作所製ラボプラストミル（形式：１０Ｃ１００。内容積６０ｍＬのセグメントミキサ搭載）を用い、減圧しながら２８０℃で溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２５０℃で１ｍｍ厚の平板に熱プレス成形した。
【０１７９】
一方、この樹脂組成物を十分な量の塩化メチレンに溶解し、白色の不溶成分を遠心分離で沈殿させ、上澄みをデカンテーションで分離除去した。該沈殿物を再度塩化メチレンに分散し、次いで同様の遠心分離と上澄みのデカンテーション分離除去を行う操作を、合計３回繰り返した。最後の沈殿物は１２０℃で１２時間以上真空乾燥した粉体の２０ｍｇを試料として、前記熱減量（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行ったところ、熱減量は該粉体の６０重量％であった。
【０１８０】
実施例２２（ＨＡｐ粒子に脂肪族リン酸エステルを分散剤として使用した場合）：
（１）分散液の合成：
【０１８１】
ヒドロキシアパタイト粒子の分散液の合成（合成例４）：
実施例２１において、表面処理剤であるＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡの代わりに、城北化学工業製の脂肪族リン酸エステル類であるＪＰ−５０６Ｈ（構造式が(Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ４Ｏ)ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ；ｎ＝１，２であるブトキシエチルアシッドホスフェート）をＨＡｐ粒子の３０重量％量を使用した他は、全て同様の操作を行った。こうして得たテトラヒドロフラン分散液中のＨＡｐ粒子の１次粒子の数平均は、実施例２１と同等であった。
【０１８２】
（２）樹脂組成物の製造：
実施例２１において、リン酸塩粒子の分散液として合成例４で得たＪＰ−５０６Ｈで表面処理されたＨＡｐのテトラヒドロフラン分散液を用いた他は、同様の操作を行って樹脂組成物とその１ｍｍ厚平板成形体を得た。この樹脂組成物の塩化メチレン不溶成分の熱減量分析を実施例２１同様に行った結果、該熱減量は３５重量％であった。
【０１８３】
＜溶液混合法により調製した樹脂組成物（ＰＺｒ粒子含有）とその成形体（無機薄膜の形成を含む）＞
実施例２３（ＰＺｒ粒子に芳香族リン酸エステルを分散剤として使用した場合）：
（１）分散液の合成：
【０１８４】
リン酸ジルコニウム粒子の分散液の合成（合成例５）：
リン酸（１２ｇ）を２規定濃度の塩酸（１００ｍＬ）に溶解し室温で攪拌しながら、１６ｇの塩化酸化ジルコニウム８水塩（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を２規定濃度の塩酸（５０ｍＬ）に溶解したものを滴下した。精製した白色微粒子をそのまま一晩室温で静置し、遠心分離した。白色微粒子を水に懸濁攪拌して洗浄し次いで遠心分離する操作を４回繰り返して、上澄み液に塩化物イオンが実質的検出されないことを硝酸銀水溶液を加えて白色沈殿が生成しないことにより確認した。こうして得た白色微粒子（非晶質リン酸ジルコニウムと考えられる）の全量を、１０モル／Ｌ濃度のリン酸水溶液（３２０ｍＬ）に攪拌分散しながら加熱還流を延べ６２時間行い、白色微粒子を遠心分離した。
更に、この白色微粒子を水に懸濁して洗浄し次いで遠心分離する操作を繰り返し、精製した。こうして得た白色粉末は、Ｘ線散乱スペクトルから、層間距離が０．７５ｎｍであるα−リン酸ジルコニウム粒子（以下ＰＺｒ粒子と略記）であることを確認した。
【０１８５】
このＰＺｒ粒子を６０℃の熱風オーブンで乾燥後、その重量の３０％量のＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡ（前記実施例４で合成）を混合し、合成例３と同様の操作で機械的破砕処理をしてテトラヒドロフラン分散液を得た。こうして得たテトラヒドロフラン分散液中のＰＺｒ粒子の１次粒子の数平均は、短径は２０ｎｍ、長径は２００ｎｍであった。
【０１８６】
（２）樹脂組成物の製造：
実施例２１において、リン酸塩粒子の分散液として、合成例５で得たＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡで表面処理されたＰＺｒのテトラヒドロフラン分散液を用いて、ＰＺｒとポリカーボネート樹脂（前記ノバレックス７０３０Ａ）の重量比を３０：７０となるように調合した混合液を得た。この混合液を濃縮して得た固形分を実施例２１同様に１ｍｍ厚の平板に成形して以下同様の試験を行った。不溶成分を実施例２１と同様の操作で分離精製、次いで真空乾燥した。その熱減量を実施例２１同様に測定したところ、２５重量％であった。
【０１８７】
実施例２４（ＰＺｒ粒子にエステル型の芳香族リン酸エステルを分散剤として使用した場合）：
（１）分散液の合成：
【０１８８】
ＰＺｒ粒子の分散液の合成（合成例６）：
合成例５において、ＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡの代わりに実施例５で合成したエステル型のＴＰ−ＢＢｚ−ＰＡを使用した他は、同様の操作を行いテトラヒドロフラン分散液を得た。こうして得たテトラヒドロフラン分散液中のＰＺｒ粒子の１次粒子の数平均は、短径は２０ｎｍ、長径は２００ｎｍであった。
【０１８９】
（２）樹脂組成物の製造：
実施例２３において、リン酸塩粒子の分散液として合成例６で得たＴＰ−ＢＢｚ−ＰＡで表面処理されたＰＺｒのテトラヒドロフラン分散液を用い、ＰＺｒとポリカーボネート樹脂の重量比を５：９５となるように調合した他は、全て実施例２１同様の操作を行って樹脂組成物とその１ｍｍ厚平板成形体を得た。この樹脂組成物の塩化メチレン不溶成分の熱減量を実施例２１同様に測定したところ、該不溶成分の４０重量％であった。
【０１９０】
実施例２５（ＰＺｒ粒子にエーテル型の芳香族リン酸エステルを分散剤として使用した場合）：
（１）分散液の合成：
【０１９１】
ＰＺｒ粒子の分散液の合成（合成例７）：
合成例５において、ＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡの代わりに実施例８で合成したエーテル型のＢＰｈ−ＭＢＥ−ＰＡを使用した他は、同様の操作を行いテトラヒドロフラン分散液を得た。こうして得たテトラヒドロフラン分散液中のＰＺｒ粒子の１次粒子は層状であり、その数平均は、短径は２０ｎｍ、長径は２００ｎｍであった。
【０１９２】
（２）樹脂組成物の製造：
実施例２３において、リン酸塩粒子の分散液として合成例７で得たＢＰｈ−ＭＢＥ−ＰＡで表面処理されたＰＺｒのテトラヒドロフラン分散液を用い、ＰＺｒとポリカーボネート樹脂の重量比を１：９９となるように調合した他は、全て同様の操作を行って樹脂組成物とその１ｍｍ厚平板成形体を得た。この樹脂組成物の塩化メチレン不溶成分の熱減量を実施例２３同様に測定したところ、該不溶成分の２０重量％であった。
【０１９３】
＜溶液混合法により調製した樹脂組成物（ＰＴｉ粒子含有）とその成形体＞
実施例２６（溶液混合法によるＰＴｉ／ポリカーボネート樹脂組成物とポリカーボネート樹脂シートへの積層）：
（１）分散液の合成：
【０１９４】
ＰＴｉ粒子の分散液の合成（合成例８）：
合成例５において、塩化酸化ジルコニウム８水塩の代わりに四塩化チタン（９．４ｇ）を用いたほかは同様の操作を行った。但し、四塩化チタンの添加は、希釈することなく、反応液を氷冷しながら（発熱するため）そのまま滴下した。得られた白色微粒子は、Ｘ線散乱スペクトルから、層間距離が０．７６ｎｍであるα−リン酸チタン粒子（以下ＰＴｉ粒子と略記）であることを確認した。このＰＴｉ粒子を６０℃の熱風オーブンで乾燥後、その重量の３０％量のＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡ（前記実施例４で合成）を混合し、合成例３と同様の操作で機械的破砕処理をしてテトラヒドロフラン分散液を得た。こうして得たテトラヒドロフラン分散液中のＰＴｉ粒子の１次粒子の数平均は、短径は２０ｎｍ、長径は２００ｎｍであった。
【０１９５】
（２）樹脂組成物の製造：
実施例２３において、リン酸塩粒子の分散液として合成例８で得たＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡで表面処理されたＰＴｉのテトラヒドロフラン分散液を用いて、ＰＴｉとポリカーボネート樹脂の重量比を５０：５０となるように調合した他は、全て同様の操作を行って樹脂組成物とその１ｍｍ厚平板成形体を得た。この樹脂組成物の塩化メチレン不溶成分の熱減量を実施例２３同様に測定したところ、該不溶成分の１５重量％であった。
【０１９６】
比較例１１：
実施例２１において、ＨＡｐ粒子の代わりに比較例１で用いた酸化チタンナノ粒子（平均粒径３５ｎｍ）のトルエン分散液を用い、分散剤であるＴＰ−ＢＰＣ−ＰＡの添加量（酸化チタンナノ粒子の重量の３０％量）及び酸化チタンナノ粒子とポリカーボネート樹脂の重量比（２：９８）を始めとして実施例２１と同様の操作を行い、樹脂組成物とその１ｍｍ厚平板成形体を得た。この樹脂組成物の塩化メチレン不溶成分の熱減量分析を実施例２１同様に行った結果、該熱減量は７重量％であった。
【０１９７】
実施例２１〜２６の５つの実施例及び比較例１１の１ｍｍ厚平板成形体の性質を比較した。手で曲げた場合、実施例２１の成形体は実施例２２の成形体に比べて割れにくく靱性に優れていた。これら５つの実施例の成形体はいずれも透明感を有していたが、比較例１１の成形体は白濁していた。これは分散した無機物粒子の屈折率とポリカーボネート樹脂の屈折率との差が、比較例１１の酸化チタンナノ粒子の場合のほうが大きいためであると推定された。
【０１９８】
前記実施例９の場合と同様にＵＨＰランプを照射した場合の成型品の黄変の進行の進行を観察した。その結果、実施例２１〜２６の５つの実施例の成形体では変化がほとんど無かったが、比較例１１の成形体では黄変の進行が見られた。従って、リン酸エステル分散剤を使用してリン酸塩類粒子を分散させた場合のほうが、酸化チタンなど従来の金属酸化物紫外線吸収剤を同様に分散させた場合よりも耐光性が優れていることがわかる。