(57)【要約】【課題】  厚みが８０μｍ〜１０００μｍでかつ線膨張係数の小さい厚膜ポリイミドシート及びその製造方法を提供する。【解決手段】  イミド化前のポリアミド酸ワニスを塗布し、該ワニス中の残留溶剤量を、ポリアミド酸繰り返し単位当たりの溶剤分子数に換算して５以下にした後、乾燥させてイミド化を行うことを特徴とする厚みが８０〜１０００μｍである厚膜ポリイミドシートの製造方法。ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥を２回以上繰り返し行うことが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド化前のポリアミド酸ワニスを塗布し、該ワニス中の残留溶剤量を、ポリアミド酸繰り返し単位当たりの溶剤分子数に換算して５以下にした後、乾燥させてイミド化を行うことを特徴とする厚みが８０〜１０００μｍである厚膜ポリイミドシートの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥を２回以上繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド酸ワニスを塗布した後、５０℃〜１５０℃の温度で乾燥する工程を有する請求項１または２記載の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド酸が式（１）に示す芳香族酸二無水物と、式（２）に示す芳香族ジアミンから合成されることを特徴とする請求項１〜３何れか一項記載の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
【化１】
2005139337.tif 000008
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲンを示
し、同じでも異なっても良い。ｘ、ｙは同一芳香環上の置換基数を示し、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３の整数で同じでも異なっても良い。ｎ＝０〜５の整数）
【化２】
2005139337.tif 000009
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲンを示
し、同じでも異なっても良い。ｘ、ｙは同一芳香環上の置換基数を示し、ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜４の整数で同じでも異なっても良い。ｎ＝０〜５の整数）
【請求項５】
前記ポリアミド酸がピロメリット酸二無水物と、式２に示す芳香族ジアミンのうちｎ＝１または２である芳香族ジアミンから合成されることを特徴とする請求項１〜３何れか一項記載の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５何れか一項記載の製造方法により作製されたポリイミドシートであって、５０〜２００℃での平均線膨張係数が−５〜１５ｐｐｍである厚膜ポリイミドシート。
【請求項７】
請求項６記載の厚膜ポリイミドシートを用いた表示素子用基板。
【請求項８】
請求項６記載の厚膜ポリイミドシートを用いた表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張係数の小さい厚膜ポリイミドシート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから種々の分野で広く利用されている。なかでも、非特許文献１では特定の構造を有する芳香族ポリイミドが非常に低い線膨張係数を有することが示されている。また、非特許文献２では残留溶媒が線膨張係数に影響を与え、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン（ＢＰＤＡ／ＰＤＡ）系ではポリアミド酸膜が１／２錯体（ポリアミド酸繰り返し単位／溶媒のモル比＝１／２）に相当する残存溶剤量を含むときにもっとも低い線膨張係数が発現されると示されている。しかしながら、これら文献で示されているのは、８０μｍ以下の薄いポリイミドシートに関するものであり、厚膜ポリイミドシートに関する記載はない。
【０００３】
さらに、非特許文献３では３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン（ＢＰＤＡ／ＰＤＡ）系においてポリイミドシートの膜厚が厚くなると面内配向度が小さくなり線膨張係数が高くなることが示されており、一般的にこのような傾向があることが知られている。
【０００４】
また、低線膨張係数を示すポリイミドに関しては、例えば特許文献１において、多層配線基板用の低線膨張ポリイミドが開示されているが、薄膜の用途に限られたものである。さらに、液晶表示基板用のポリイミドシートとして、フッ素化ポリイミドに関する例（特許文献２）もあるが、用いている原料が高価であるため、厚膜シートとして用いるのは実用的ではなかった。
【０００５】
【非特許文献１】熱硬化性樹脂，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．４，２２（１９８７）
【非特許文献２】Polyimides, Trends in Materials and Applications, Society of Plastics Engineers, 231, (1996)
【非特許文献３】Macromolecules, 29, 7897, (1996)
【特許文献１】特公平７−４０６２９号公報
【特許文献２】特開平３−２４６５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、厚みが８０〜１０００μｍで線膨張係数が小さいポリイミドシート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１）  イミド化前のポリアミド酸ワニスを塗布し、該ワニス中の残留溶剤量を、ポリアミド酸繰り返し単位当たりの溶剤分子数に換算して５以下にした後、乾燥させてイミド化を行うことを特徴とする厚みが８０〜１０００μｍである厚膜ポリイミドシートの製造方法。
（２）  ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥を２回以上繰り返し行うことを特徴とする（１）の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
（３）  ポリアミド酸ワニスを塗布した後、５０℃〜１５０℃の温度で乾燥する工程を有
する（１）または（２）の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
（４）  ポリアミド酸が式（１）に示す芳香族酸二無水物と、式（２）に示す芳香族ジアミンから合成されることを特徴とする（１）〜（３）の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
【化３】
2005139337.tif 000002
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲンを示
し、同じでも異なっても良い。ｘ、ｙは同一芳香環上の置換基数を示し、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３の整数で同じでも異なっても良い。ｎ＝０〜５の整数）
【化４】
2005139337.tif 000003
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲンを示
し、同じでも異なっても良い。ｘ、ｙは同一芳香環上の置換基数を示し、ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜４の整数で同じでも異なっても良い。ｎ＝０〜５の整数）
（５）  ポリアミド酸がピロメリット酸二無水物と、式２に示す芳香族ジアミンのうちｎ＝１または２である芳香族ジアミンから合成されることを特徴とする（１）〜（３）の厚膜ポリイミドシートの製造方法。
（６）  （１）〜（５）の製造方法により作製されたポリイミドシートであって、５０〜２００℃での平均線膨張係数が−５〜１５ｐｐｍである厚膜ポリイミドシート。
（７）  （６）の厚膜ポリイミドシートを用いた表示素子用基板。
（８）  （６）の厚膜ポリイミドシートを用いた表示素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法にて作製したポリイミドシートは、厚みが８０〜１０００μｍであり、かつ平均線膨張係数が低いため、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基材、太陽電池用基板、光導波路用基板などに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における厚膜ポリイミドシートの厚みは、８０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、より好ましくは１２０〜５００μｍである。本発明のポリイミドシートを液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基材、太陽電池用基板、光導波路用基板などに用いた場合、前記下限値未満では基板の剛性が維持できないおそれがあり、前記上限値を超えると重量が重くなり、軽量化を目的とするプラスチック化の
メリットが失われてしまうおそれがある。
【００１０】
本発明は、厚膜ポリイミドシートの製造において、イミド化前のポリアミド酸中の残留溶剤量を、ポリアミド酸繰り返し単位当たりの溶剤分子数に換算して５以下にした後、イミド化を行うことに特徴がある。残留溶剤量は、好ましくは４以下であり、最も好ましくは３以下である。残留溶剤量がポリアミド酸繰り返し単位あたりの溶剤分子数に換算して前記上限値を超えると線膨張係数が大きくなる傾向があるがあり、好ましくない。
【００１１】
本発明におけるポリアミド酸中の残留溶剤量の測定方法は限定されず、種々の方法が適用できる。例えば、加熱炉を備えたガスクロマトグラフやガスクロマトグラフ−質量分析計で残留溶剤を揮発させて定量する方法、重水素化溶剤に溶解してＮＭＲで定量する方法、塗布量と乾燥後のポリアミド酸の重量との差から溶剤揮発量を求め、塗布したワニス中の溶剤量と溶剤揮発量との差から残留溶剤量を計算する方法、などがあげられる。ポリアミド酸繰り返し単位あたりの溶剤分子数への換算方法は、式３を用いて算出できる。
【００１２】
【数１】
2005139337.tif 000004
【００１３】
本発明における厚膜ポリイミドシートの製造方法では、ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥を２回以上繰り返し重ねて行うことが好ましい。厚膜ポリイミドシートの製造において、ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥を１回で行うと乾燥時に基板が反る場合がある。
【００１４】
また、ポリアミド酸ワニスを塗布した後、５０℃〜１５０℃の温度で乾燥する工程を有することが好ましい。より好ましくは６０℃〜１３０℃で、最も好ましくは７０℃〜１１０℃である。乾燥温度が前記下限値未満であると残留溶剤を少なくすることが困難である。一方、乾燥温度が前記上限値を超えると溶剤の蒸発が速すぎて表面が荒れる場合がある。また、残留溶剤が多い状態でイミド化が開始し、線膨張係数が大きくなる場合がある。
【００１５】
本発明における厚膜ポリイミドシートの５０〜２００℃での平均熱線膨張係数は−５〜１５ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、０〜１５ｐｐｍ、最も好ましくは０〜１０ｐｐｍである。平均線膨張係数がこの範囲にある場合は、ガラス基板やシリコン基板で用いられているプロセスを大きな変更無しに適用できるようになり、好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミド酸の構造は、特に限定されないが、厚膜ポリイミドシートにしたときに線膨張係数が低いことなどから、式（１）に示す芳香族酸二無水物と、式（２）に示す芳香族ジアミンから成ることが好ましい。
本発明に用いられる芳香族酸二無水物は、式（１）に示す骨格であることが好ましく、芳香環に置換基が結合していても良い。
【００１７】
【化５】
2005139337.tif 000005
【００１８】
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲンを示
し、同じでも異なっても良い。ｘ、ｙは同一芳香環上の置換基数を示し、 ｘ＝０〜３、
ｙ＝０〜３の整数で同じでも異なっても良い。ｎ＝０〜５の整数）
【００１９】
置換基Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲ
ンを示し、同じでも異なっても良い。置換基数は特に限定されるものではなく、置換基が無くても良い。また、結合位置についても特に限定されるものではない。芳香環数は１〜６個でパラ結合していれば良く（ｎ＝０〜５の整数）、好ましくは１〜３個であり（ｎ＝０〜２の整数）、最も好ましくは１個である（ｎ＝０）。例えば、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。特に好ましくはピロメリット酸二無水物である。これらの芳香族酸二無水物は1種類でも数種類を混合して用いてもかまわない。また、
他の特性とのバランスをとるために、若干量の他の酸無水物を併用してもかまわない。併用する他の酸無水物としては、例えばベンゼン−１、２、３、４−テトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’、３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、３、３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１、２、５、６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１、２、６、７−テトラカルボン酸二無水物、４、８−ジメチル−１、２、３、５、６、７−ヘキサヒドロナフタレン−１、２、５、６−テトラカルボン酸二無水物、４、８−ジメチル−１、２、３、５、６、７−ヘキサヒドロナフタレン−２、３、６、７−テトラカルボン酸二無水物、２、６−ジクロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸二無水物、２、７−ジクロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸二無水物、２、３、６、７−テトラクロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８−テトラクロロナフタレン−２、３、６、７−テトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１、１−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１、１−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベリレン−２、３、８、９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３、４、９、１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４、５、１０、１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５、６、１１、１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１、２、７、８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１、２、６、７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１、２、９、１０−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１、２、３、４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２、３、５、６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２、３、４、５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２、３、４、５−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２０】
好ましい芳香族ジアミンとしては、式（２）のような骨格を有していることが好ましく、芳香環に置換基が結合していてもよい。
【００２１】
【化６】
2005139337.tif 000006
【００２２】
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲンを示
し、同じでも異なっても良い。ｘ、ｙは同一芳香環上の置換基数を示し、 ｘ＝０〜４、
ｙ＝０〜４の整数で同じでも異なっても良い。ｎ＝０〜５の整数）
【００２３】
置換基Ｒ、Ｒ’はアルキル基、炭素数がＣ1 〜Ｃ3のアルコキシ基、アシル基、ハロゲ
ンを示し、同じでも異なっても良い。好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。置換基数は特に限定されるものではなく、置換基が無くても良い。また、結合位置についても特に限定されるものではない。芳香環数は１〜６個でパラ結合していれば良く（ｎ＝０〜５の整数）、好ましくは２〜３個である（ｎ＝１〜２の整数）。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルなどが挙げられる。好ましくはｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニルである。これらの芳香族ジアミンは1種類でも数種類を混合して用いてもかまわない。また、他の
特性とのバランスをとるために、若干量の他のジアミン類を併用してもかまわない。併用する他のジアミン類としては、１、４−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ｍ−フェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２、４−フェニレン−ジアミン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３、３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３、３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３、３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３、３’−ジアミノ−ビフェニル、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノ−ビフェニル、３、３’−ジメトキシ−ベンジジン、４、４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３、３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１、１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１、５−ジアミノ−ナフタレン、２、６−ジアミノ−ナフタレン、２、４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２、４−ジアミノ−トルエン、２、６−ジアミノ−ピリジン、２、５−ジアミノ−ピリジン、２、５−ジアミノ−１、３、４−オキサジアゾール、１、４−ジアミノ
−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２、２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２、５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２、５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４、４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレン−ジアミン、２、５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１、１０−ジアミノ−１、１０−ジメチル−デカン、２、１１−ジアミノ−ドデカン、１、１２−ジアミノ−オクタデカン、１、１２−ジアミノ−オクタデカン、２、１７−ジアミノ−アイコサン、ジアミノシロキサン、２、６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３、３’−ジアミノ−４、４’−ジカルボキシリックベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２４】
本発明における厚膜ポリイミドシートには、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、通常光学材料に配合される各種の成分を配合することができる。
【００２５】
本発明における厚膜ポリイミドシートは、使用にあたってタルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填材を加えてもよく、また各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤を加えてもよい。
【００２６】
本発明における厚膜ポリイミドシートは、必要に応じて、耐湿・耐ガス透過性等のバリアー加工、ハードコート加工および透明電極加工等が施されてもかまわない。
【実施例】
【００２７】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
実施例１：ｏ−トリジン４２．４６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８００ｍＬに完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物４３．２０ｇを加え、１５℃で２時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にキャストし、塗布したワニスの重量を測定した。１００℃＊１時間乾燥させた後、再度ワニスの重量を測定し、さらにその上に上記ポリアミド酸ワニスを重ね、塗布／乾燥／重量測定のサイクルを全８回繰り返した。測定した重量から残留溶剤量を算出し、得られたポリアミド酸シートはオーブン中で１５０℃＊３０分＋２００℃＊１時間加熱し、さらに減圧下で３５０℃＊１時間減圧加熱してイミド化させ、厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００２８】
実施例２：ガラス上に塗布したポリアミド酸ワニスを乾燥させる条件が７０℃＊３時間で、かつ、塗布／乾燥／重量測定のサイクルが全４回である以外は実施例１と同様に、厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。
【００２９】
比較例１：ガラス上に塗布したポリアミド酸ワニスを乾燥させる条件が７０℃＊１時間で、かつ、塗布／乾燥／重量測定のサイクルが全４回である以外は実施例１と同様に、厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。
【００３０】
＜評価方法＞
平均線膨張係数：セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を室温から（熱変形温度−２０℃）まで上昇させて２０分間保持した後、１分間に５℃の割合で温度を室温まで冷却し５分間室温で保
持させた。その後、再度、１分間に５℃の割合で温度を上昇させて、５０℃〜２００℃の時の値を測定して求めた。（熱変形温度から２０℃を引いた温度が３５０℃以上のときは３５０℃とした。）
【００３１】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2005139337.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法にて作製した厚膜ポリイミドシートは厚みが８０μｍ〜１０００μｍでかつ低線膨張係数を要求されるような様々な分野の用途、例えば液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、電子ペーパー用基材、太陽電池用基板、光導波路用基板等に好適である。