(57)【要約】【課題】  無機結晶性化合物成形体をその前駆体である非晶質無機多孔性成形体から製造するに際し、結晶化度が高く、均一性が高く、しかも強度の強い無機結晶性化合物成形体を大量に、かつ効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  無機結晶性化合物の前駆体を飽和水蒸気雰囲気に暴露することにより加熱して結晶化する工程を含む無機結晶性化合物成形体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機結晶性化合物の前駆体を飽和水蒸気雰囲気に暴露することにより加熱して結晶化する工程を含む
ことを特徴とする無機結晶性化合物成形体の製造方法。
【請求項２】
前記無機結晶性化合物の前駆体は、加熱された後に表面部分と中心部分との温度差が１０℃以下である
ことを特徴とする請求項１記載の無機結晶性化合物成形体の製造方法。
【請求項３】
前記飽和水蒸気は、前駆体を設置した槽内に水を張って加熱することにより発生させる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の無機結晶性化合物成形体の製造方法。
【請求項４】
無機結晶性化合物成形体の前駆体から製造されてなる１Ｌ以上の無機結晶性化合物成形体群であって、該無機結晶性化合物成形体の結晶化度のバラツキが１０％以内である
ことを特徴とする無機結晶性化合物成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機結晶性化合物成形体の製造方法に関する。より詳しくは、吸着剤や各種化合物合成用の触媒や担体として有用な無機結晶性化合物成形体をその前駆体である非晶質無機多孔性物質を結晶化させる際の製造方法、及び、該製造方法により製造されてなる無機結晶性化合物成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機結晶性化合物成形体は、吸着剤や各種化合物合成用の触媒や担体として有用であり、例えば、結晶性ケイ酸塩成形体は、ゼオライト成形体等の形態で気体や液体の精製、石油改質反応の触媒、その他各種化学用触媒や担体等として用いられている。
このような結晶性ケイ酸塩成形体としては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法では、Ａｌを含んだ結晶性ケイ酸塩であるゼオライトを例に挙げると、通常Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等のＳＤＡ（構造規定剤；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、加圧容器内で加熱することにより結晶化が行われることになる。この場合、結晶化により得られるゼオライトの形態はスラリー状であり、分離乾燥、結合剤混合後に成形することによりゼオライト成形体が得られることになる。しかしながら、結晶化後の形態が成形体で得られれば、そのまま触媒等に利用可能となることから、より少ない工程で成形体が得られる製造方法とする工夫の余地があった。
【０００３】
従来のゼオライトの製造方法として、アルミノシリケート前駆体からバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体を製造する方法に関し、実施例として、シリカ上にアルミン酸ナトリウムと水酸化テトラｎ−プロピルとを担持した前駆体等を得、これを加熱する容器として、底に蒸留水を入れたテフロン(登録商標)るつぼの中空に設置されたテフロン(登録商標)カップを用いて全体を加熱炉に投入し、自生圧の水蒸気に接触させてアルミノシリケート成型体を製造したことが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
この製造方法においては、実施例に記載されているように、テフロン(登録商標)容器を用いて全体を加熱炉に投入することにより、容器全体からの輻射熱を利用して結晶化時に加熱されることになる。なお、自生圧の水蒸気に接触させることが記載されているが、結晶化時の加熱のために行われるとは特定されていない。また、実験に供する物質量が少量であるため、大量（１Ｌ以上）のゼオライト合成を行う場合には、容器内の前駆体に温度分布が発生し、結晶化度が不均一になったり、水蒸気が凝縮した水が粒子間に液滴として保持されて前駆体が融着してしまったりする等の種々の点について、これらを解消することができる製造方法とするための工夫の余地があった。
【０００５】
また無機結晶性化合物の成形体や粉体の製造方法に関し、テフロン(登録商標)容器やＳＵＳオートクレーブを用いて前駆体を加熱する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。
これらの製造方法においても、実施例に記載されているように、結晶化時に容器全体を加熱することにより、又は、恒温槽を用いて加熱することにより、前駆体の結晶化が行われている。また、実験に供する物質量が少量であるため、大量（１Ｌ以上）の製造を行う場合においても好適な方法とするための工夫の余地があった。
【０００６】
更に、不揮発性の構造指向剤成分を含む固体状の結晶性マイクロポーラスマテリアル前駆体と過熱水蒸気を接触させる結晶性マイクロポーラスマテリアルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、過熱水蒸気の場合は非凝縮性ガスが存在するためＳＤＡの分解が生じ、１ロット中の結晶化度のバラツキが大きくなる。このため過熱水蒸気によらないで、結晶化度、均一性、強度等の基本性能に優れた無機結晶性化合物成形体を大量に、かつ効率よく製造することができるようにする工夫の余地があった。
【特許文献１】特許第０３４４２３４８号明細書（第１、６−７頁）
【特許文献２】特開２００１−１０８１３号公報（第１−２、６頁）
【特許文献３】特開２００１−１１４５１２号公報（第１−２、５−６頁）
【特許文献４】特開２００１−１３９３２３号公報（第１−２、５−６頁）
【特許文献５】特開２００１−１８０９２８号公報（第１−２、６−７頁）
【特許文献６】特開平９−１７５８１８号公報（第１−４頁）
【特許文献７】特開２０００−３４４５１５号公報（第１−４頁）
【特許文献８】特開２００１−８０９１６号公報（第１−２、４頁）
【特許文献９】特開２００２−６８７３３号公報（第１−２、５−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、無機結晶性化合物成形体をその前駆体である非晶質無機多孔性成形体から製造するに際し、結晶化度が高く、均一性が高く、しかも強度の強い無機結晶性化合物成形体を大量に、かつ効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無機結晶性化合物成形体の製造方法について種々検討したところ、結晶化工程において、驚くべきことに輻射熱を用いずとも、飽和水蒸気に暴露することにより水蒸気の凝縮熱だけで前駆体が加熱され、結晶化が可能であることを見いだした。例えば、充分に前駆体の多孔質中で水蒸気が凝縮するときに発生する凝縮熱により結晶化することが可能であることを見いだした。従来の製造方法においては、結晶化を行う容器全体を加熱し、容器全体からの輻射熱を利用して加熱されることになり、また、水蒸気が発生する場合においても主として水蒸気の凝縮熱を利用すると特定されていないが、飽和水蒸気雰囲気に暴露する加熱方法によると、毛管現象により前駆体中に水蒸気が拡散しやすいことに起因して均一に加熱され、結晶化が均一に行われることになる。特に、前駆体が大量になった場合には、輻射熱を利用する従来の製造方法によると、前駆体の表面部分と内部との加熱温度に差が生じ、例えば、表面部分の結晶化度が９８〜１００％のときでも、成形体内部の結晶化度は５０〜８０％程度となる場合がある。この場合、加熱温度を高くして輻射熱量を多くすると、前駆体の表面部分の温度が上がりすぎて前駆体中に含まれる構造規定剤（ＳＤＡ）の分解を招いてしまうことになる。これに対して、飽和水蒸気により加熱する製造方法を実施することで、このような分解反応を抑制して、結晶化度が高く、均一性が高く、しかも強度の強い無機結晶性化合物成形体を大量に、かつ効率よく製造することが可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、無機結晶性化合物の前駆体(好ましくは、無機結晶性化合物の前駆体１Ｌ以上)を飽和水蒸気雰囲気に暴露することにより加熱して結晶化する工程を含む無機結晶性化合物成形体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の無機結晶性化合物成形体の製造方法では、結晶化工程において無機結晶性化合物の前駆体が飽和水蒸気雰囲気に暴露されて加熱されることになればよく、例えば、加圧下に飽和水蒸気雰囲気で加熱して製造する方法、飽和水蒸気流通下に固定床反応器で加熱して製造する方法、飽和水蒸気流通下に流動床反応器を用い連続的に加熱して製造する方法等を用いることができる。上記加圧下に水蒸気雰囲気で加熱して製造する場合には、例えば、オートクレーブのような加圧、加熱できるように密閉された円柱形の槽を用いることが好適であり、無機結晶性化合物の前駆体を中空に保持し、槽内下部に水を張って加熱することにより水蒸気を発生させることができるものを用いることが好ましい。また、別途槽外に水蒸気発生装置を設けて水蒸気だけ槽内に引き込むようにしてもよい。槽内に水を張る場合、水が前駆体に接触すると、粒子間の癒着、成形体の崩壊、成分の流出等が起こるため、接触しないように槽内空間部に前駆体を設置することが好ましい。なお、槽の大きさは、適宜設定すればよいが、内径２００φ以上のものが好ましい。より好ましくは、内径５００φ以上のものである。
【００１１】
上記飽和水蒸気流通下に固定床反応器で加熱して製造する場合には、例えば、管型反応器に前駆体を固定配置し、水蒸気発生装置で発生させた飽和水蒸気を流通させることが好ましい。飽和水蒸気流通下流動床反応器を用いて連続的に加熱する場合には、例えば、流動床反応器を用いて水蒸気発生装置で発生させた飽和水蒸気の気流を流通させ、該気流に前駆体を流動させることが好ましい。装置内圧力としては、０．０５ＭＰａ以上、４．７ＭＰａ以下とすることが好ましく、装置内の前駆体温度としては、８０℃以上、２６０℃以下となるように設定することが好ましい。より好ましくは、装置内圧力としては、０．１ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以下であり、装置内前駆体温度としては、１００℃以上、２３０℃以下である。前駆体の温度が低すぎると、結晶化速度が低下するおそれがあり、高すぎると、前駆体の構成成分であるＳＤＡが分解するおそれがある。
【００１２】
本発明の製造方法において、いずれの装置を用いる場合においても各種保温材、電気ヒーター、蒸気トレース等により保温、加熱を行うことは可能であるが、その際、水蒸気による前駆体加熱温度以下に温度を設定することが好ましい。前駆体の温度以上になると、結晶化度が極度に低下し、著しい場合には結晶化が起こらなくなるおそれがある。原因は明確ではないが、壁面等からの輻射熱により壁面近傍の前駆体が局部的に温度上昇し、構造規定剤（ＳＤＡ）の分解を招いてしまうためと推測される。
なお、本発明における前駆体は、飽和水蒸気雰囲気に暴露されて加熱されることになるが、このような加熱方法が主として行われることになる限り、飽和水蒸気雰囲気の暴露と共に、輻射熱が利用されることになってもよい。その場合には、前駆体表面部分と内部との加熱の差ができるだけ少なくなるようにすることが好ましい。
【００１３】
上記前駆体と飽和水蒸気との接触時間としては、通常は２〜１００時間であり、好ましくは３時間以上、７２時間以下である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下するおそれがあり、長すぎると構造規定剤（ＳＤＡ）等の前駆体の構成成分が分解し、また、他の鉱物との混晶になるおそれがある。
【００１４】
本発明の製造方法においては、飽和水蒸気は、前駆体を設置した槽内に水を張って加熱することにより発生させることが好ましい。この場合、上述したような方法の中でも、加圧下に飽和水蒸気雰囲気で加熱して製造する方法により行うことが好ましい。水蒸気を発生させる方法としては、槽内の水を張る部分にヒーターを設置して加熱することにより行うことができる。これにより、ヒーターからの熱の大部分が水の加熱に使われることになり、輻射熱の発生を抑制し、輻射熱による加熱によって前躯体が不均一に加熱されることを防ぐことができる。
【００１５】
本発明の製造方法における結晶化工程では、無機結晶性化合物の前駆体の全量を１Ｌ以上として結晶化を行うことになる。これにより、本発明の作用効果を充分に発揮することになる。すなわち主として輻射熱を利用する方法によると、前駆体の表面部分と内部との加熱温度に差が生じ、内部が充分に結晶化されるまで加熱すると、表面の結晶化度が低下することになるが、本発明の製造方法によると、このような結晶化度の低下を抑制し、かつ前駆体表面の温度が上がりすぎて前駆体中に含まれる構造規定剤（ＳＤＡ）が分解することを抑制するという作用効果を発揮することになる。前駆体の全量としては、より好ましくは、２Ｌ以上である。また、５ｍ３（立米）以下であることが好ましい。なお、生成する無機結晶性化合物の表面部と中心部等の結晶化度の差異を確認することができるように、前駆体は、２つ以上の成形体からなるものを用いる。前駆体が２つ以上の成形体からなる場合、生成する無機結晶性化合物も２つ以上となり、無機結晶性化合物成形体群が得られることになる。
【００１６】
上記結晶化工程において、無機結晶性化合物の前駆体は、加熱された後に表面部分と中心部分との温度差が１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５℃以下である。温度差が大きいと、前駆体の全体が均一に加熱されず、前駆体の部位による結晶化度の均一性が充分ではなくなるおそれがある。前駆体の表面部分とは、積み厚の１割程度の外周部を意味し、また、中心部分とは、積層物の中心近傍で全体積の５％程度の部分を意味し、例えば、表面から最も遠いと評価される部分を中心部分とすることができる。温度の測定方法としては、特に規定はないが、一般的な温度測定方法が採用できる。例えば、熱電対温度計２本を用い、１本は前駆体積層物の中心部分に差し込み設置し、もう１本は表面部分に設置することで、温度差を測定できる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、生成する無機結晶性化合物成形体群の結晶化度を高くし、また生成物の含水率を低くするための仕掛け、例えば、結晶化工程において用いる槽構造として、（１）前駆体への液滴付着を防ぐための液滴除けを設置する形態、（２）槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止する形態のいずれか又は両方の形態を併用することが好適である。これにより、槽内の水蒸気が槽上部（天盤）内面で凝縮して生成する液滴の上部から前駆体への落下を効果的に防止することができる。
【００１８】
上記（１）の形態においては、槽上部内面で凝縮した液滴の前駆体への落下を防ぐための液滴除けとして、傘の形態をしたものを槽内に設置することが好ましい。この場合、槽上部の天盤付近又は棚段上部に、液滴が前駆体に落下しないように傘を取り付けることが好ましい。傘の大きさや形状は、槽（触媒結晶化槽）の大きさや形状、棚段の大きさに合わせて適宜設定すればよく、槽上部で凝縮した液滴が傘に落下し、前駆体を濡らすことがないように、液滴が結晶化槽の下部に行くように設定することが好ましい。
上記（２）の形態においては、槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止するために、槽上部内面の温度低下を防ぐことが好ましい。この場合、槽上部を保温すること、外部から温めること、両方を併用することにより実施することができる。
【００１９】
本発明における触媒結晶化槽の好ましい形態の１つの模式図を図１に示す。
図１の触媒結晶化槽においては、加圧、加熱することができるように密閉し得る円柱形の槽１の内部に、前駆体を載せた棚段（トレイ、図示せず）を設置することになる。また、多孔板２より下部に水を張り、コイル３で加熱して水蒸気を発生させる。前駆体は、棚段上で水蒸気と接触することにより結晶化することになる。
【００２０】
図１の触媒結晶化槽においては、槽上部に液滴除けとして傘４が取り付けられている。液滴除けの傘４は、傘サポート６を用いて層上部に取り付けられるものであってよい。このような液滴除けの傘４を取り付けることにより、水蒸気が槽上部で凝縮して液滴となっても、液滴が傘に落下して傘の端部から槽の下部に導くことが可能となり、前駆体の上に液滴が落下することを防止することができる。
なお、触媒結晶化槽及び槽内設置の内装物（サポート、多孔板、傘等）の材質は、ＳＵＳ（ステンレス）製であることが好ましい。
更に、槽上部の温度低下を防止して槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止する手段として、槽上部に蒸気トレス（スチームトレス）５が取り付けられている。蒸気トレス５が槽上部を外部から温めることにより、槽上部内面の温度と槽内部の温度との差を小さくして、水蒸気が槽上部内面で冷却されて凝縮することを防止し、液滴が前駆体に付着することを防止することになる。このような蒸気トレスの設置方法等は、触媒結晶化槽の大きさ等に応じて適宜設定すればよく、例えば、内径１３００φの触媒結晶化槽の場合、１０φのＳＵＳ製蒸気管を１３０ｍｍの等間隔で設置することにより実施することができる。また、蒸気トレスは、触媒結晶化槽にサーモセメント施工やグラスファイバー製等の各種耐熱性の保温材により保温を実施することが好ましい。
【００２１】
図１に示すような装置を用いる場合、棚段を複数用いることにより、生産性を向上することができる。例えば、棚段を上段と下段とに分け、前駆体をこれらの棚段に載せて結晶化することが好ましい。液滴付着を防止する仕掛けを有していない装置の場合、槽上部内面で凝縮した液滴が上段の棚段上に落下して前駆体に付着することにより、上段の棚段により製造される無機結晶性化合物の方が、下段棚段により製造されるものよりも含水率が高く、強度が弱く、凝集も発生した結晶化度の低いものとなるが、図１に示すような装置を用いる場合、前駆体への液滴付着が防止されていることから、上段と下段とにおいて含水率が低く、強度が高く、凝集のほとんどない結晶化度の高い無機結晶性化合物を製造することができる。
【００２２】
本発明における無機結晶性化合物の前駆体としては、非晶質無機多孔性物質であることが好ましく、例えば、吸水性を持つ成形体を用いることが好適である。吸水性を持つ成形体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらと他の金属との複合酸化物等が好ましい。無機結晶性化合物成形体として、例えば、結晶性ケイ酸塩成形体を製造する場合にはシリカを主成分とした多孔性の成形体に原料物質である構造規定剤（ＳＤＡ）及びアルカリ金属源と必要によりアルミニウム、ホウ素、チタン、銅、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を担持したものが好ましい。
【００２３】
上記シリカを主成分とした多孔性の成形体に原料物質を担持させる方法としては、シリカ成形体内に原料物質を均質に担持させるため、通常、シリカ成形体に原料物質の水溶液を含浸する方法が好ましい。含浸する方法としては、例えば、所定量の原料物質の各成分を均一な水溶液とし、シリカ成形体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製してシリカ成形体に含浸する方法が好ましい。このとき、各成分は同時に含浸してもよいし、各成分毎に分割して含浸してもよい。また、所定量を一度に含浸してもよいし、数回に分割して含浸してもよい。
【００２４】
上記シリカを主成分とした多孔性の成形体としては、例えば、水銀圧入法で求めた細孔径が４ｎｍ以上であるものが好ましく、該細孔による表面積が、５ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以下、細孔容積が、０．１０ｍ２／ｇ以上、１．５ｍｌ／ｇ以下であるものが好ましい。より好ましくは、表面積が、２０ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以下、細孔容積が、０．１５ｍ２／ｇ以上、１．３ｍｌ／ｇ以下である。
【００２５】
上記シリカを主成分とした多孔性の成形体の形状としては、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等のいずれの形状であってもよく、これらの形状に成形したシリカ成形体を用いることにより、これらの形状に対応して、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等の無機結晶性化合物を製造することができる。このように、原料であるシリカ成形体の形状をそのままにしてゼオライトに転化させることができる。
シリカ成形体が球状である場合、通常、直径５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、直径０．７〜１ｍｍである。
【００２６】
上記構造規定剤（ＳＤＡ）としては、４級アンモニウム塩が好ましく、中でも、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。テトラアルキルアンモニウム成分としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニア成分のアルキル基の炭素数が１〜５である化合物が好ましい。
【００２７】
上記アルカリ金属源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの水酸化物やハロゲン化物を用いてもよい。また、シリカ成形体及び／又はアルミニウム化合物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。
【００２８】
上記無機結晶性化合物成形体がアルミニウムを有するものとするときに、アルミニウム源としては、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が好ましく、中でも、アルカリ金属源も兼ねることから、アルミン酸ナトリウムが好ましい。また、上記無機結晶性化合物成形体がホウ素を有するものとするときに、ホウ素源としては、ホウ酸、ハロゲン化物等が好ましい。
更に、上記無機結晶性化合物成形体がチタン、銅、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛又はガリウムを有するものとするときに、これらの金属の供給源としては、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましい。
【００２９】
上記前駆体において、ケイ素（Ｓｉ）、ＳＤＡ、アルカリ金属及び他の金属元素の割合としては、Ｓｉ：ＳＤＡ：アルカリ金属：他の金属＝１：０．００１〜１：０．０００１〜１：０〜０．５となるような量が好ましい。
【００３０】
上記前駆体は、更に含水量０．１質量％以上、４０質量％以下に乾燥させることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上、３５質量％以下である。乾燥が充分でなく含水量が多い場合には、細孔中の水分量が多いため、水蒸気と接触させた場合、細孔内で水蒸気が凝縮する際に発生する熱が、細孔中の水分の昇温に用いられたり、細孔内で凝縮できる水蒸気量が少なくなったりすることになり、このため、加熱が不充分となって、結晶化の速度が遅くなり、結晶化度が低下したり、結晶化に要する時間が長く必要となったりする。含水量が多いと、充分に加熱ができた場合にも細孔容積以上の水分を粒子と粒子との間に保持することになり、粒子同士が融着することになる。また、前駆体が乾燥しすぎて含水量が少ない場合には、結晶化速度が低下することになる。
【００３１】
上記前駆体の乾燥温度としては、２０℃以上、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１１０℃以下である。温度が高すぎるとＳＤＡの分解等が生じ、結晶化度が低下するおそれがある。また、温度が低すぎると、乾燥に時間がかかりすぎ現実的ではない。
【００３２】
本発明の製造方法により製造される無機結晶性化合物成形体は、成形体のいずれの部位においても結晶化度が９５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９８％以上である。結晶化度が高いと、吸着剤や各種化合物合成用の触媒や担体として有用であり、気体や液体の精製、石油改質反応の触媒、その他各種化学用触媒等として用いられる。
上記結晶化度は、粉末Ｘ線回折法等により測定することができる。
【００３３】
本発明はまた、無機結晶性化合物成形体の前駆体から製造されてなる１Ｌ以上の無機結晶性化合物成形体群であって、該無機結晶性化合物成形体群の結晶化度のバラツキが１０％以内である無機結晶性化合物成形体群でもある。このような製造方法においては、無機結晶性化合物成形体の前駆体から無機結晶性化合物成形体群１Ｌ以上を１ロット（回）で生産する場合において、同一ロット中の任意のサンプルの結晶化度のバラツキが１０％以内である無機結晶性化合物成形体群を製造することになる。これにより結晶化度が高く、また結晶化度の均一性が高いものとなり、上記各種の用途において、無機結晶性化合物成形体の作用効果がより充分に発揮されることになる。このような製造方法は、上述した製造方法を組み合わせることにより実施されることが好ましく、これらの製造方法を組み合わせた形態は、本発明の好ましい実施形態である。
【００３４】
上記結晶化度のバラツキとは、成形体群個々の無機結晶性化合物成形体間の結晶化度のバラツキ、例えば、表面部分と中心部分とのバラツキを意味するものである。結晶化度のバラツキは、例えば、前駆体をのせる複数のトレーを設置した製造装置を用いる場合、同一ロットの各トレーの成形体中から中心部及び表面部の任意のサンプル２〜３ｇを採取し、乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折法により各サンプルの結晶化度を測定し、その差異から求めることができる。
【００３５】
本発明の製造方法により製造される無機結晶性化合物成形体としては、結晶性ケイ酸塩成形体が好ましい。結晶性ケイ酸塩成形体は、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＢＥＡ型、ＲＵＴ型、ＭＴＷ型及びＭＷＷ型等の国際ゼオライト学会で示された多くの構造に適用できるものであって、中でも、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＢＥＡ型、ＲＵＴ型に好適に適用できるものであり、また、種々の化学プロセスにおいて、吸着剤や触媒、触媒担体等として用いることができ、特に、アミノ化反応触媒、アルキル化反応触媒、異性化反応触媒、クラッキング反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、アルコール付加反応触媒等として好適に用いることができるものである。ここで、「ＭＦＩ型」、「ＭＥＬ型」等とは、国際ゼオライト学会による構造を示すコードである。なお、ゼオライト類の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００３６】
上記結晶性ケイ酸塩成形体のゼオライト類をジエタノールアミンを製造するプロセスにおける形状選択的合成用触媒として用いる場合には、ジエタノールアミンの合成用原料であるエチレンオキサイド（ＥＯ）を活性化することができ、反応性を向上することができるため希土類で修飾されているものであることが好ましい。すなわちゼオライト類の結晶骨格の陽イオン交換サイトに希土類が担持されているものであることが好ましい。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのランタノイド、Ｓｃ及びＹが挙げられ、中でも、Ｌａが好ましい。希土類で修飾する方法としては、例えば、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液でイオン交換することにより修飾する方法、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液で含浸することにより修飾する方法等が好ましい。
【００３７】
上記結晶性ケイ酸塩成形体が希土類を担持したゼオライトである場合、結晶化度及び強度に優れ、触媒活性に優れる点で、アミノ化反応の触媒として好適に用いることができる。アミノ化反応としては、アンモニアとアルキレンオキシドとのアミノ化によるアルカノールアミン類の合成反応、オレフィンへのアンモニア付加反応、メチルアミン類合成に代表されるアルコールによるＮ−アルキル化反応、エタノールアミン類の環化脱水反応、モノエタノールアミンとアンモニアからのエチレンジアミン合成反応等が好ましい。
上記アルカノールアミン類の合成反応としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアからジエタノールアミンを製造するプロセスにおいて好適に用いることができる。エチレンオキシドとアンモニアとの反応式の一例を以下に示す。
【００３８】
【化１】
2005139054.tif 000002
【００３９】
上記反応式において、Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の反応はそれぞれ逐次反応であり、エチレンオキシドとアンモニアとの反応においては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）は更にＥＯと反応してトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を生成する。
【００４０】
本発明の無機結晶性化合物の製造方法により得られたゼオライトは、ＤＥＡの形状よりも大きく、ＴＥＡの形状よりも小さい細孔を有することが可能であることから、ＴＥＡの生成を抑えて目的物であるＤＥＡを選択的に生成することができるＤＥＡ形状選択的合成用触媒として用いることができ、また、結晶化度、強度に優れたものであるので、ＤＥＡを高収率で得ることができる。特に、Ｌａ担持ＺＳＭ−５ゼオライトは、細孔径０．５ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶であり、この細孔内でＴＥＡの生成を抑制してＤＥＡを選択的に合成することができるうえに、担持されたＬａが原料であるＥＯを活性化するので、反応性を向上することができる優れた触媒である。本発明の製造方法により製造されてなる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の無機結晶性化合物の製造方法は、上述のような構成よりなり、無機結晶性化合物成形体をその前駆体である非晶質無機多孔性成形体から製造するに際し、結晶化度が高く、均一性が高く、しかも強度が強いことから、吸着剤や各種化合物合成用の触媒や担体として好適に用いることができる無機結晶性化合物成形体を大量に、かつ効率よく製造することができる製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
（結晶化度の測定方法）
結晶性ケイ酸塩の結晶化度は、粉末Ｘ線回折法により測定した。結晶性ケイ酸塩に帰属する面積と、非晶質由来のハローの面積との比率として測定した。
【００４３】
実施例１
〔ＭＦＩ型ゼオライトの調製〕
（前駆体調製）
水酸化ナトリウム３０８ｇを蒸留水５．８ｋｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム９８７ｇを加えて完全に溶解させた。混合溶液中に更に４０質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液５．１ｋｇを加えて担持液を調製した。１２０℃で一昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）１５ｋｇ（３０Ｌ）に上記担持液を投入し、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＰＡ０．０４Ｎａ０．０８３３Ａｌ０．０４１７であった。得られた前駆体は、ステンレス製の網で作成したトレーに入れボックス型熱風乾燥機で８０℃で１０時間乾燥した。このときの含水量は約１０質量％であった。
（加熱）
作成した前駆体をトレーのまま下部に加熱装置を配し、周囲に保温用の加熱装置を持ったオートクレーブ内に配置して、下部に４００ｋｇの水を投入し密封した。なお、オートクレーブの下部の容積は１立米であった。
下部の加熱装置で内部の水を加熱して２時間で前駆体温度を１８０℃とし、５時間１８０℃を保持した。この間、前駆体温度に合わせて周囲の温度を保温用の加熱装置で制御した。加熱停止後、室温まで温度を低下させた後容器を開放し、結晶化後の固体を取り出した。得られたトレー中の成形体群の表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＭＦＩ型構造を持つ結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５であることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分の成形体が結晶化度が９８％、中心部分も９８％であった。ここからバラツキを求めると０％であった。
【００４４】
比較例１
オートクレーブ下部の加熱装置を働かせなかった以外は実施例１と同様に実施した。５時間経過後においても前駆体温度は１３０℃までしか上昇しなかった。５時間１３０℃を保持した後、室温まで温度を低下させた後容器を開放し、結晶化後の固体を取り出した。得られた固体をＸ線回折測定したところ非晶質のままであった。
【００４５】
比較例２
オートクレーブ周囲の温度を前駆体温度＋３０℃になるよう保温用の加熱装置で制御した以外は実施例１と同様に実施した。得られたトレー中の成形体群の表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＭＦＩ型構造を持つ結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５であることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分の成形体が結晶化度が７８％、中心部分は９８％であった。ここからバラツキを求めると２０％であった。
【００４６】
比較例３
前駆体を１４０℃で一晩乾燥した以外は実施例１と同様に実施した。乾燥後の含水量は０質量％であった。結晶化度を測定したところ結晶化度は３０質量％であった。
【００４７】
比較例４
前駆体を１１０℃で一晩乾燥した以外は実施例１と同様に実施した。乾燥後の含水量は１質量％であった。結晶化度を測定したところ結晶化度は８８質量％であった。
【００４８】
比較例５
前駆体の含水量を４０質量％にした以外は実施例１と同様に実施した。得られた固体は粒子同士が固着しており、トレーから取り出すとすぐに粉化した。
【００４９】
実施例２
〔ＭＦＩ型ゼオライトの調製〕
（前駆体調製）
水酸化ナトリウム２４５ｇを蒸留水２．５５ｋｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム８０ｇを加えて完全に溶解させた。混合溶液中に更に４０質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液１．６９５ｋｇを加えて担持液を調製した。１２０℃で一昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）５ｋｇ（１０Ｌ）に上記担持液を投入し、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＰＡ０．０４Ｎａ０．０７３６Ａｌ０．００９１６であった。得られた前駆体は、ステンレス製の網で作成したトレーに入れボックス型熱風乾燥機で８０℃で１０時間乾燥した。このときの含水量は約１０質量％であった。
（加熱）
以下の工程は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形体群を実施例１と同様に、表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＭＦＩ型構造を持つ結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−１１であることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分が結晶化度が９８％、中心部分は９５％であった。ここからバラツキを求めると３％であった。
【００５０】
実施例３
〔ＢＥＡ型ゼオライトの調製〕
（前駆体調製）
２０質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）水溶液７．６５ｋｇ中に水酸化ナトリウム２５０ｇを完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム３３０ｇを加えて完全に溶解させ、担持液を調製した。１２０℃で一昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）５ｋｇ（１０Ｌ）に上記担持液を投入し、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化エチルアンモニウム（ＴＥＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＥＡ０．１２４８Ｎａ０．０７５１Ａｌ０．０３７８であった。得られた前駆体は、ステンレス製の網で作成したトレーに入れボックス型熱風乾燥機で８０℃で１０時間乾燥した。このときの含水量は約１３質量％であった。
（加熱）
以下の工程は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形体群を実施例１と同様に、表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＢＥＡ型構造を持つ結晶性アルミノシリケートβであることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分が結晶化度が９７％、中心部分は９５％であった。ここからバラツキを求めると２％であった。
【００５１】
実施例４
〔ＭＥＬ型ゼオライトの調製〕
（前駆体調製）
水酸化ナトリウム２５０ｇを蒸留水３．９８５ｋｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム３３０ｇを加えて完全に溶解させた。混合溶液中に更に４０質量％の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）水溶液５．３９５ｋｇを加えて担持液を調製した。１２０℃で一昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）５ｋｇ（１０Ｌ）に上記担持液を投入し、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＢＡ０．１Ｎａ０．０７５１Ａｌ０．０３７８であった。得られた前駆体は、ステンレス製の網で作成したトレーに入れボックス型熱風乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥した。このときの含水量は約１４質量％であった。
（加熱）
以下の工程は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形体群を実施例１と同様に、表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＭＥＬ型構造を持つ結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−１１であることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分が結晶化度が９８％、中心部分は９７％であった。ここからバラツキを求めると１％であった。
【００５２】
実施例５
〔ＭＦＩ型ゼオライトの調製〕
（前駆体調製）
水酸化ナトリウム６００ｇを蒸留水２．９５ｋｇに完全に溶解させた溶液中に更に４０質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液５．０８ｋｇを加えて担持液を調製した。１２０℃で一昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）９ｋｇ（１８Ｌ）に上記担持液を投入し、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＰＡ０．０６６７Ｎａ０．１００１であった。得られた前駆体は、ステンレス製の網で作成したトレーに入れボックス型熱風乾燥機で８０℃で１０時間乾燥した。このときの含水量は約１０質量％であった。
（加熱）
以下の工程は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形体群を実施例１と同様に、表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＭＦＩＡ型構造を持つ結晶性シリケートであるシリカライトであることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分が結晶化度が９８％、中心部分も９８％であった。ここからバラツキを求めると０％であった。
【００５３】
実施例６
〔ＲＵＴ型ゼオライトの調製〕
（前駆体調製）
水酸化ナトリウム１６０ｇを蒸留水４３５ｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム３３０ｇを加えて完全に溶解させた。混合溶液中に更に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）水溶液３．６４５ｋｇを加えて担持液を調製した。１２０℃で一昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）５ｋｇ（１０Ｌ）に上記担持液を投入し、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＭＡ０．１２Ｎａ０．０４８１Ａｌ０．０３７８であった。得られた前駆体は、ステンレス製の網で作成したトレーに入れボックス型熱風乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥した。このときの含水量は約１４質量％であった。
（加熱）
以下の工程は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形体群を実施例１と同様に、表層部分と中心部分をＸ線回折測定したところいずれもＲＵＴ型構造を持つ結晶性アルミノシリケートＮＵ−１であることが確認され、上記の方法により結晶化度を確認したところ表層部分が結晶化度が９８％、中心部分は９４％であった。ここからバラツキを求めると４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の無機結晶性化合物の製造方法において用いることができる前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する触媒結晶化槽の模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  触媒結晶化槽
２  多孔板
３  コイル
４  液滴除けの傘
５  蒸気トレス（スチームトレス）
６  傘サポート
７  棚段固定用サポート
８  液出口
９  蒸気投入口
【図１】
2005139054.tif 000003