(57)【要約】【課題】高い機械的強度を有する長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体用ガラス繊維、および該ガラス繊維を使用した長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂中に、複数本のガラス繊維が、実質的に、同一長さかつ同一方向に並行配列して含まれる長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維であって、該ガラス繊維に付着された集束剤が、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維が使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂中に、複数本のガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並行配列して含まれる長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維であって、該ガラス繊維に付着された集束剤が、ポリオレフィン樹脂と、シランカップリング剤と、解離温度が１３０〜２００℃のブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤、およびブロックイソシアネートが、集束剤の全固形分質量あたり、それぞれ、３０〜９４質量％、５〜５０質量％、および１〜２０質量％含有されている請求項１に記載の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
【請求項３】
ブロックイソシアネートにおける再生ＮＣＯ量が３％以上である請求項１または２に記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
【請求項４】
集束剤が、ガラス繊維に対して、固形分として、０．１〜２質量％付着する請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂中に、複数本のガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並行配列して含有された長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料であって、上記ガラス繊維に付着された集束剤が、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂が、溶融法によって得られた酸変性ポリオレフィン樹脂である請求項６に記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れた長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体を得るためのガラス繊維、および該ガラス繊維を使用した長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン樹脂成形体の機械的物性、特に耐衝撃性や耐熱性を向上させることを目的として、ガラス繊維を混入し強化することが行われている。この場合、ポリオレフィン樹脂成形体は、通常、ペレット状の成形材料を製造しこれを成形することにより製造される。このポリオレフィン樹脂成形材料としては、チョップトストランドなどの短繊維をポリオレフィン樹脂に配合し押出機で押し出すことにより製造する短繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料と、連続するガラス長繊維を引きながらポリオレフィン樹脂のエマルジョン浴などを通過させて樹脂を含浸させ、次いで適宜の長さに切断して製造する長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料が知られている。
【０００３】
短繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料は、例えば、特許文献１などに記載されている。しかし、これらの短繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料は、繊維の長さが短いチョップトストランドのガラス繊維である上に、押出機での混練中にガラス繊維の折損が避けられないため一般的に機械的強度などの特性には限界がある。
【０００４】
これに対し、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料は、長繊維のガラス繊維を使用し、かつ短繊維強化樹脂成形材料の場合のように、押出機での混練などの過程を含まないために機械的強度の大きいポリオレフィン樹脂成形体が得られ、近年注目されている。かかる長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料は、例えば、特許文献２などに開示されているが、これら従来の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料も、得られるオレフィン樹脂成形体の機械的強度はいまだ充分ではなく、大きい機械的強度が要求される分野には使用することが困難で、さらなる向上が強く望まれている。
【特許文献１】特開平２０００-２８１３９１号公報
【特許文献２】特開平３−１８１５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであり、その目的は高い機械的強度を有する長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体を得るためのガラス繊維、および該ガラス繊維を使用した長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を進めたところ、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料に含まれるガラス繊維の集束剤が最終的に製造される長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体の機械的強度に大きく関係し、かかる集束剤として、特定の組成を有するものを選択することにより上記目的が達成されることを見出した。
【０００７】
従来から、繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料に使用されるガラス繊維の集束剤は種々の組成のものが提案されている。例えば、短繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料を開示する上記特許文献２には、ガラス繊維の集束剤として、（Ａ）ポリウレタン樹脂エマルジョン、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂エマルジョンおよび（Ｅ）ブロックイソシアネートの組成物が開示されている。しかし、かかる組成を有する集束剤は、チョップドストランドと樹脂を混練して得られる短繊維強化樹脂用には好適ではあるが、後記する比較例に示されるように、ポリオレフィンマトリックス樹脂用のガラス繊維の集束剤として、ウレタンを用いて長繊維強化樹脂を得る場合には、繊維束中に樹脂が充分に含浸されず、機械的強度の大きい繊維強化樹脂体は得られない。
【０００８】
一方、上記特許文献２に開示される、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維は、オレフィン系重合体からなるサイジング剤やカップリングリング剤で処理されている。しかし、この場合、後記する比較例に示されるように、製造される長繊維強化ポリオレフィン樹脂体の機械的強度は不充分であり、なお大きな改善の余地がある。
本発明は、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料に使用されるガラス繊維の集束剤として、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ブロックイソシアネートと、を含有する新規な組成を使用することにより、得られる長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体の機械的強度が改善されることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）ポリオレフィン樹脂中に、複数本のガラス繊維が実質的に同一長さかつ同一方向に並列して配置された長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維であって、該ガラス繊維に付着された集束剤が、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、解離温度が１３０〜２００℃であるブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
（２）ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤、およびブロックイソシアネートが、集束剤の全固形分質量あたり、それぞれ、３０〜９４質量％、５〜  ５０質量％、および１〜２０質量％含有されている上記（１）に記載の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
（３）ブロックイソシアネートにおける再生ＮＣＯ量が３％以上である上記（１）または（２）に記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
（４）集束剤が、ガラス繊維に対して、固形分として、０．１〜２質量％付着する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
（５）ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料用のガラス繊維。
（６）ポリオレフィン樹脂中に、複数本のガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並行配列して含有された長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料であって、上記ガラス繊維に付着された集束剤が、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ブロックイソシアネートと、を含有することを特徴とする長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料。
（７）ポリオレフィン樹脂が、溶融法によって得られた酸変性ポリオレフィン樹脂である上記（６）に記載の長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的強度、特に、引張強度、曲げ強度、及び衝撃強度、更に、耐熱性に優れた長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体を得るためのガラス繊維、および該ガラス繊維を使用した長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料が提供される。
本発明により何故に上記の如き優れた効果が得られるかについては必ずしも明らかではない。しかし、繊維強化樹脂成形体の大きな機械的強度を与えるためにはガラス繊維の集束力は大きくなければならないとする従来の思想は、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体の場合にはあてはまらないことがあきらかである。本発明で使用されるガラス繊維の集束剤の集束力は必ずしも大きくなく、むしろ、適度に高い開繊性を有するものであり、毛羽立ちの発生の少ないものである。これは、長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形体の場合には、含有されるガラス繊維束を開繊させながらポリオレフィン樹脂に含浸させることに基因するものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるガラス繊維の集束剤は、シランカップリング剤と、ポリオレフィン樹脂と、ブロックイソシアネートと、を含有する。ここで使用されるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンの単独重合体または共重合体がいずれでもよい。その具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−α−プロピレン共重合体、プロピレン−α−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂は、なかでも、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂をクロルスルホン化した後にスルホン基に変換させるか、直接スルホン化するか、またはポリオレフィン樹脂の製造時に、ポリオレフィンに重合性不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体を共重合させるか、さらにはポリオレフィン樹脂に、付加重合性不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体をグラフト重合させるなどの方法で得ることができる。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、なかでも、スルホン化されたポリプロピレン樹脂が好ましい。スルホン化されたポリプロピレン樹脂としては、上記の如きポリプロピレン樹脂に塩素と二酸化イオウ、またはクロルスルホン酸を反応させクロルスルホン化し、これをスルホン基に変化させたもの、および直接スルホン化したポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【００１４】
酸変性ポリプロピレン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリプロピレンの単独重合体または共重合体も好ましい。その好ましい例としては、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したもの、プロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた１種または２種以上をランダムまたはブロック共重合したもの、またはこれらの重合体にさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものが挙げられる。
【００１５】
上記カルボン酸変性のために使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としてはこれらの酸の無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられる。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げられる。
【００１６】
上記の不飽和カルボン酸およびその誘導体のうち、好ましいのはアクリル酸若しくはメタクリル酸のグリシジルエステル、または無水マレイン酸である。これらにより変性された好ましい酸変性ポリプロピレン樹脂としては、エチレンおよび／またはプロピレンを主たる樹脂構成単位とするポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレンおよび／またはプロピレンを主体とするポリプロピレンと（メタ）アクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することにより酸変性したものが挙げられる。
【００１７】
上記ポリオレフィン樹脂または酸変性ポリオレフィン樹脂は、その重量平均分子量が５，０００以上であること好ましく、より好ましくは１０，０００以上であり、さらには１５，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、ガラス繊維の集束性が低下するため作業性として不十分である。
【００１８】
上記ポリオレフィン樹脂は、集束剤の全固形分質量あたり、３０〜９４質量％、より好ましくは４０〜７０質量％含有される。ポリオレフィン樹脂の含有量が低過ぎると繊維と集束剤の接着性や処理された繊維とマトリックス樹脂との密着性が不足する。一方、ポリオレフィン樹脂の含有量が多すぎると、最終的に得られる繊維強化樹脂成形体が黄変着色するので好ましくない。
【００１９】
上記集束剤に含有されるシランカップリング剤としては、アミノ基を有するアミノシランが好ましく、該アミノシランのアミノ基は、１級および／または２級のアミノ基であることが好ましい。好ましい具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランが挙げられる。前記アミノシランは、集束剤中の酸変性ポリオレフィンとの反応性が特に高いために繊維の集束性が向上し、また、ポリオレフィン樹脂との密着性を高め、機械的強度などが優れる点で好ましい。なかでもγ−アミノプロピルトリエトキシシランが成形体の色調が良好であることからも好ましい。
【００２０】
上記シランカップリング剤は、集束剤の全固形分質量中５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％含有される。シランカップリング剤の含有量が低過ぎると繊維と集束剤の結合性や処理された繊維とマトリックス樹脂との密着性が不足する。一方、シランカップリング剤の含有量が多すぎると、最終的に得られる樹脂組成物が黄変着色するので好ましくない。
【００２１】
上記集束剤に含有されるブロックイソシアネートは、イソシアネ−ト化合物の−ＮＣＯ基をブロック剤で安定化したものである。ブロックイソシアネ−ト化合物の原料となるイソシアネ−ト化合物としては、未反応のＮＣＯ基を含むように調製されたポリウレタン樹脂初期重合体、または、メチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト若しくはジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらイソシアネ−ト化合物のＮＣＯ基は、水に分散して使用できるようブロック剤で安定化させる。
【００２２】
ブロックイソシアネートのブロック剤としては既知のものを使用できるが、特に、フェノ−ル、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、ビス４、４−エチレンウレアなどが好ましい。本発明で使用されるブロック剤で安定化されたブロックイソシアネ−トは、分解温度が好ましくは１３０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃であることが好適である。分解温度が１３０℃未満であると、ガラス繊維の回巻体の集束剤の乾燥温度が通常約１２０℃であるため、乾燥の際にブロック剤が分解してしまい含浸の際のマトリッスク樹脂であるポリオレフィン樹脂との接着性が低く、得られる繊維強化成形体の機械的強度が低下し好ましくない。
【００２３】
本発明で使用されるブロックイソシアネートは、ブロックイソシアネート中に含まれる再生ＮＣＯ量が３〜５％であることが好ましい。再生ＮＣＯ量とは、ブロックイソシアネートの総分子量中に」含まれるＮＣＯの総分子量の割合を示すものである。これが３％未満であると成形品の機械的強度が劣り好ましくなく、また５％を超えてもそれ以上の効果は期待できない。
【００２４】
上記ブロックイソシアネートは、集束剤の全固形分質量に対して、固形分で１〜２０質量％含有されることが好ましく、さらに３〜１５質量％がより好ましい。前記値が１質量％未満であると十分な機械的強度を有する繊維強化成形体が得られず、２０質量％以上であるとそれ以上の効果が得られず好ましくない。
本発明で使用される集束剤は、前述の成分の他に、樹脂成分として、例えば、さらに、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂またはその変性物、あるいはポリプロピレン樹脂系ワックスに代表されるワックス類などのオリゴマーを含有することが可能である。これらの樹脂やオリゴマーは、通常界面活性剤による水分散性化によって得られた水分散液、あるいは樹脂やオリゴマーの骨格中に存在するカルボン酸基やアミド基の中和や水和による水溶性化によって得られる水溶液といった形態で使用されるのが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明で使用される集束剤は、上記の成分以外に塩化リチウムやヨウ化カリウムなどの無機塩や、アンモニウムクロライド型やアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩に代表される帯電防止剤、あるいは脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系の界面活性剤に代表される潤滑剤などを含有してもよい。
【００２６】
本発明で使用される集束剤は、ポリオレフィン樹脂と、シランカップリング剤と、ブロックイソシアネートと、を混合することにより調製されるが、通常、水などの水性媒体中でこれらの成分を混合することにより調製される。集束剤は、各成分の含有量が固形成分でそれぞれ上記した範囲になるように混合されるが、各成分の合計の含有量は、固形分として、好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％であるのが好適である。該含有量が０．１質量％より小さい場合には、集束性が不足して毛羽立ち易くなり、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、逆に２質量％より大きい場合には、繊維束の開繊性が低下し好ましない。
【００２７】
本発明において集束剤によって処理されるガラス繊維は、モノフィラメントの平均径が６〜２３μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１７μｍである。モノフィラメントの平均径が６μｍ未満の場合は、後にマトリックス樹脂を含浸させて成形用材料とした場合にコスト高になり、一方、２３μｍを超える場合は、上記成形用材料の機械的物性が劣るために好ましくない。
【００２８】
本発明において集束剤によるガラス繊維の処理方法については特に限定されるものではなく、既知のいずれの処理方法であってもよい。集束剤は、ガラス繊維に対して収束剤の固形分が好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％付与されることが好ましい。付与量が０．１質量％未満であるとガラス繊維の集束性が不十分で毛羽立ち易く、また、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が劣り好ましくない。一方、付与量が２質量％を越えるとマトリックス樹脂の含浸時における繊維束の開繊が不十分となり、マトリックス樹脂中で未開繊のガラス繊維束が存在することによる欠点を生じさせるため好ましくない。
【００２９】
本発明において樹脂成形材料のマトリックス樹脂となるポリオレフィン樹脂は、特に制限されないが、なかでも、ガラス繊維との接着性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂または酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記集束剤に含有されるものと同様なものが使用できるが、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が前記集束剤との相溶性がよいため好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂は、その製法としてポリオレフィン樹脂にマレイン酸、アクリル酸等を押出機にて変性させる押出法や、予めバッチ等で溶融させながら重合させる溶融法が挙げられる。なかでも、本発明のガラス繊維は、溶融法によって作成されたポリオレフィン樹脂を用いることが機械的強度をより向上させることができ特に好ましい。
【００３１】
また、ポリオレフィン樹脂は、必要により、用途や成形条件に応じて、ポリオレフィン樹脂中に着色剤、改質剤、ガラス繊維以外の充填剤など、既知の添加剤を適宜配合させることができ、これらは常法に従いポリオレフィン樹脂と混練して配合することができる。
【００３２】
本発明の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料は、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂中にガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並行配列して含有される好ましくは線材状またはペレット状物からなる。この場合、ガラス繊維が実質的に同一長さでかつ同一方向に並行配列して含有されるとは、ガラス繊維の大部分が同一方向に並列してほぼ平行に配列されているが、一部の繊維は部分的に湾曲していたり、お互いに絡み合っていたりしてもよい状態を意味する。
【００３３】
また、本発明の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料では、線材状またはペレット状物中のガラス繊維の間にもポリオレフィン樹脂が含浸しているため、成形時においてガラス繊維が高い分散性を示すとともに、優れた機械的物性を有する繊維強化成形体を得ることができる。
【００３４】
本発明における長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料におけるガラス繊維の含有率は、特に限定されないが、本発明の効果を顕著に出すには、成形材料中好ましくは２５〜７０容積％、特に好ましくは４０〜６０容積％とすることが好適である。繊維含有率が２５容積％未満の場合には、ガラス繊維による補強効果が得られず好ましくなく、また、７０容積％を超えると長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料の比重が増すため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料におけるガラス繊維の長さは、特に限定されないが、好ましくは３〜３０ｍｍ、特に好ましくは６〜２０ｍｍであることが好適である。長さが３ｍｍ未満の場合は、長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料の線材状またはペレット状物の製造時に毛羽が発生しやすくなる場合があり、また、繊維強化の効果が発現しにくい。一方、長さが３０ｍｍを超える場合には射出成形によって成形する際にガラス繊維の分散や流動性の低下を招く場合がある。
【００３６】
さらに、本発明の前記長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料の平均径は好ましは０．３〜３ｍｍ、特に好ましくは１〜２．５ｍｍであるのが好適である。本発明では特定のガラス繊維集束剤を用いているため、比較的細い平均径のガラス繊維を含有するポリオレフィン樹脂成形材料を製造する際の作業性の問題を改善するものであるが、平均径が０．３ｍｍ未満であると上記成形材料の嵩密度が小さくなり、輸送供給性が劣り好ましくない。一方、平均径が３ｍｍを超えると射出成形によって成形する場合に繊維の分散性が劣り好ましくない。
【００３７】
本発明の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料は例えば以下のようにして製造される。例えば、回巻体の内側もしくは外側から引き出した連続したガラス繊維束を含浸ダイに導入する。含浸ダイには、押出機から溶融したポリオレフィン樹脂が供給され、ガラス繊維束にポリオレフィン樹脂が含浸される。ポリオレフィン樹脂が含浸されたガラス繊維束は、ダイスを通して引き出され、それによって余分なポリオレフィン樹脂が除去され、所定の繊維含有率とされるとともに、所定形状に賦形されて、所望の長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料となる。
【００３８】
なお、長維強化ポリオレフィン樹脂成形材料の製造方法としては、上記方法とは別の方法を使用できる。例えば、ポリオレフィン樹脂のエマルジョン、ポリオレフィン樹脂粉末を水またはその他の液体中に分散させた懸濁液、あるいはポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液などを、ガラス繊維束に塗布または含浸させた後、乾燥により分散媒または溶媒を除去させる方法を採用することもできる。
【００３９】
また、ポリオレフィン樹脂をガラス繊維束に塗布または含浸させる方法としても、含浸ダイを用いる方法以外に、ロールコーターやカーテンコーターなどの方法を採用することもできる。さらに、ポリオレフィン樹脂粉末をガラス繊維束に付着させた後、必要に応じて加熱溶融し、次いで冷却する方法を採用することもできる。本発明では、乾燥や脱溶媒の工程が不要なことやコスト面から、なかでも、溶融含浸法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を挙げてさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はかかる実施例に限定されないことはもちろんである。
＜実施例＞
後記する表１の上段・中段に示すような配合割合で実施例１〜４、比較例１〜３の長繊維強化ポリオレフィン樹脂用ガラス繊維集束剤を作成し、これを２２００ＴＥＸ番手のガラス繊維束（繊維径１６μｍ）に塗布して乾燥させたダイレクトロービング（２２００ＴＥＸ）を得た。
前記ガラス繊維を下記に示すマトリックス樹脂に引取速度＝１４m/minで含浸させ、得られたロッドを長さ８ｍｍに切断して長繊維強化ポリオレフィン樹脂成形材料を得た。
なお、マトリッスク樹脂は、実施例１〜３及び比較例１〜２は、下記に示すマトリックス樹脂ａ、ｂを５０：５０で用い、実施例４及び比較例３は下記に示すマトリックス樹脂ｃを用いた。
集束剤原料の内容（化合物名、商品名、製造会社）
・酸化ポリプロピレンエマルジョン：重量平均分子量２５０００、酸価４５
・ブロックイソシアネートＡ：ＨＤＩ＋ＮＰ、BN-５（解離温度１５０℃）、第一工業製薬社
・ブロックイソシアネートＢ：ＨＤＩ＋オキシム、BN-１１（解離温度１５０℃）、  第一工業製薬社
・ブロックイソシアネートＣ：ＸＤＩ＋オキシム  ＢＮ−８（解離温度１２０℃）、第一工業製薬社
・ブロックイソシアネートＤ：ＭＤＩ＋オキシム、ＢＮ−２７（解離温度１８０℃）、第一工業製薬社
・ウレタン：  Ｈ１２−ＭＤＩ−ポリエステルポリオールウレタン
マトリックス樹脂の内容（化合物名、商品名、製造会社）
・ａ：ポリプロピレン樹脂：  ＨＯＭＯ ＭＩ＝３０、サンアロマー社
・ｂ：マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂：  ＨＯＭＯマレイン酸の付加量４％、酸価３５、  ＭＩ＝１０、溶融法
・ｃ：マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂：  ＨＯＭＯマレイン酸の付加量１％、酸価１０、  ＭＩ＝１０、押出し法
【００４１】
【表１】
2005194636.tif 000002
【００４２】
【表１−１】
2005194636.tif 000003
【００４３】
表１の結果より、実施例１〜３は機械的強度に優れるものであった。これに対しブロックイソシアネートを使用しない集束剤を用いた比較例１は、実施例に比べ充分な機械的強度が得られていない。また、ブロックイソシアネートを使用しても解離温度が低いブロックイソシアネートを使用した集束剤を用いた比較例２では成形品の機械的強度が劣り、さらに変性ポリプロピレンにウレタンを併用した集束剤を用いた比較例３も成形品の機械的強度が劣るものであった。
【００４４】
また、変性剤を押出し法により付与した酸化ポリプロピレンにおいて、ブロックイソシアネートを集束剤として使用しない比較例４では、成形品の機械的強度はかなり低い。これに対し、ブロックイソシアネートを使用した集束剤を用いた実施例４では、機械的強度が格段に向上していることが分かる。