(57)【要約】【課題】  窒化クロムを含んだ良質な皮膜を安価且つ短時間で形成可能な溶射用粉末を提供する。【解決手段】  本発明の溶射用粉末は、Ｃｒ2Ｎを主成分として含有する。溶射用粉末の平均粒子径は好ましくは３〜８μｍである。溶射用粉末は、好ましくは８０〜９０重量％のＣｒ、１０〜１５重量％のＮ、及び０〜１０重量％のＯを含有する。ＣｒとＮとＯの含有量の合計は好ましくは９８重量％以上である。溶射用粉末は、高速フレーム溶射法にて溶射皮膜を形成する用途に使用されることが好ましい。燃焼室１１にて燃焼炎を発生させる工程と、燃焼室１１から吐出される燃焼炎に補助燃料を供給する工程と、溶射用粉末を燃焼炎により溶射する工程とを経ることによって溶射皮膜は形成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ2Ｎを主成分とする溶射用粉末。
【請求項２】
平均粒子径が３〜８μｍである請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項３】
８０〜９０重量％のＣｒ、１０〜１５重量％のＮ、及び０〜１０重量％のＯを含有し、ＣｒとＮとＯの含有量の合計が９８重量％以上である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項４】
高速フレーム溶射法にて溶射皮膜を形成する用途に使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項５】
高速フレーム溶射法にて溶射皮膜を形成する方法であって、
燃焼室にて燃焼炎を発生させる工程と、
燃焼室から吐出される燃焼炎に補助燃料を供給する工程と、
Ｃｒ2Ｎを主成分とする溶射用粉末を燃焼炎により溶射する工程と
を備えた方法。
【請求項６】
Ｃｒ2Ｎを主成分とする溶射用粉末を溶射することにより形成され、３０〜７０重量％のＣｒ2Ｎ及び３０〜７０重量％の酸化クロムを含有する溶射皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用粉末と、その溶射用粉末から形成される溶射皮膜と、その溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金用のダイキャスト金型や、溶融亜鉛メッキ浴又は溶融亜鉛−アルミニウムメッキ浴中で使用されるシンクロール及びサポートロールのような部材には、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性が要求される。この要求に応えるための手段として、一窒化二クロム（Ｃｒ2Ｎ）及び一窒化一クロム（ＣｒＮ）といった窒化クロムを含む皮膜を物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学蒸着法（ＣＶＤ）により対象の部材の表面に設けることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＤやＣＶＤにより形成される窒化クロムを含む皮膜は、せいぜい１０μｍ程度と薄く耐久性に劣る。そのため、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性及び耐酸化性に優れるとは到底いえない。また、無理に厚膜を作製しようとした場合、多大な時間とコストがかかること、皮膜中に亀裂が発生するなどの問題点がある。
【特許文献１】特開２０００−１７９５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、窒化クロムを含んだ良質な、つまり耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた皮膜を安価且つ短時間で形成可能な溶射用粉末を提供すること、並びにその溶射用粉末から形成される溶射皮膜及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、Ｃｒ2Ｎを主成分とする溶射用粉末を提供する。
請求項２に記載の発明は平均粒子径が３〜８μｍである請求項１に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、８０〜９０重量％のＣｒ、１０〜１５重量％のＮ、及び０〜１０重量％のＯを含有し、ＣｒとＮとＯの含有量の合計が９８重量％以上である請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、高速フレーム溶射法にて溶射皮膜を形成する用途に使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項５に記載の発明は、高速フレーム溶射法にて溶射皮膜を形成する方法であって、燃焼室にて燃焼炎を発生させる工程と、燃焼室から吐出される燃焼炎に補助燃料を供給する工程と、Ｃｒ2Ｎを主成分とする溶射用粉末を燃焼炎により溶射する工程とを備えた方法を提供する。
【０００８】
請求項６に記載の発明は、Ｃｒ2Ｎを主成分とする溶射用粉末を溶射することにより形成され、３０〜７０重量％のＣｒ2Ｎ及び３０〜７０重量％の酸化クロムを含有する溶射皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、窒化クロムを含んだ良質な皮膜を安価且つ短時間で形成可能な溶射用粉末が提供される。加えて、その溶射用粉末から形成される溶射皮膜、及びその溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態に係る溶射用粉末は、Ｃｒ2Ｎを主成分として含有するものである。溶射用粉末中のＣｒ2Ｎの量は、好ましくは溶射用粉末の全体積の５０％以上であり、より好ましくは同１００％である。Ｃｒ2Ｎの量が少なすぎると、溶射皮膜中に含まれるＣｒ2Ｎの量も少なくなるため、多くの場合良質な溶射皮膜を得られない。
【００１１】
溶射用粉末がＣｒ2Ｎ以外の成分を含有する場合、そのＣｒ2Ｎ以外の成分は、特に限定されないが、好ましくはＣｒＮ又はＣｒ2Ｏ3（三酸化二クロム）である。Ｃｒ、Ｎ及びＯ以外の成分を含んだ物質が溶射用粉末中に多く含まれると、良質な溶射皮膜を得られないことがある。
【００１２】
溶射用粉末中のＣｒの量は、好ましくは溶射用粉末の全重量の８０％以上、より好ましくは同８５％以上であり、好ましくは同９０％以下である。Ｃｒの量が少なすぎると、窒化クロムの量が必然的に少なくなるため、多くの場合、良質な溶射皮膜を得られない。Ｃｒの量が多すぎると、金属クロムを含む可能性が高くなり、耐溶融金属侵蝕性及び耐酸化性に優れる溶射皮膜を得られないことがある。
【００１３】
溶射用粉末中のＮの量は、好ましくは溶射用粉末の全重量の１０％以上であり、好ましくは同１５％以下、より好ましくは同１４％以下である。Ｎの量が少なすぎると、窒化クロムの量が必然的に少なくなるため、多くの場合、良質な溶射皮膜を得られない。逆に多すぎると、ＣｒＮの量が多くなり、Ｃｒ2Ｎの量が少なくなるため、溶射皮膜の形成が困難になることがある。
【００１４】
溶射用粉末中のＯの量は、好ましくは溶射用粉末の全重量の１０％以下であり、より好ましくは同１％以下、最も好ましくは同０％である。Ｏの量が多すぎると、溶射皮膜中のＣｒ2Ｎの量が少なくなるため、多くの場合、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性及び耐摩耗性に優れる溶射皮膜を得られない。
【００１５】
溶射用粉末中のＣｒとＮとＯの量の合計は、好ましくは溶射用粉末の全重量の９８％以上である。Ｃｒ、Ｎ及びＯ以外の成分を含んだ物質が溶射用粉末中に多く含まれると、良質な溶射皮膜を得られないことがある。
【００１６】
溶射用粉末の平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。この平均粒子径が小さすぎると、良質な溶射皮膜を得られないことがある。逆に大きすぎると、溶射皮膜の形成が困難になることがある。
【００１７】
本実施形態に係る溶射用粉末を溶射した場合、得られる溶射皮膜は通常、Ｃｒ2Ｎ及び酸化クロム（主としてＣｒ2Ｏ3）を含有する。溶射皮膜中のＣｒ2Ｎの量は溶射皮膜の全重量の３０％以上であることが好ましく、溶射皮膜中の酸化クロムの量は溶射皮膜の全重量の７０％以下であることが好ましい。Ｃｒ2Ｎが３０重量％以上であり、残部が酸化クロムで構成された溶射皮膜であれば、良質な溶射皮膜を得ることができる。皮膜中のＣｒ2Ｎは多いほど上記特性に優れた溶射皮膜を得ることができるが、溶射皮膜形成のメカニズムからして、必然的に溶射皮膜中のＣｒ2Ｎは７０重量％以下、酸化クロムは３０重量％以上となる。
【００１８】
本実施形態に係る溶射用粉末は、高速フレーム溶射法にて溶射皮膜を形成する用途で主に使用される。本実施形態に係る溶射用粉末を高速フレーム溶射法にて溶射する際に使用される溶射機は、燃焼室から吐出される燃焼炎に補助燃料を供給することが可能であることが好ましい。そうした溶射機の一例を図１に示す。ただし、本実施形態に係る溶射用粉末は、図１に示す溶射機以外の溶射機を用いて溶射されてもよい。
【００１９】
図１に示す溶射機は、ウィティコジャパン社製の“θガン”に改良を加えたものであり、この溶射機の詳細について以下に説明する。
図１に示す溶射機は、燃焼室１１を備えている。燃焼室１１の後部には第１連通路１２が設けられており、燃焼室１１の前部には第２連通路１３が設けられている。第１連通路１２は、図示しない燃料貯留部及び助燃剤貯留部と燃焼室１１とを連通しており、燃料及び助燃剤を燃焼室１１へと導入する。第２連通路１３は燃焼室１１と連通しており、吐出口１４にて外部に開口している。第１連通路１２を通じて燃焼室１１に導入される燃料及び助燃剤は燃焼室１１において燃焼される。そして、その燃焼により発生する燃焼炎は、燃焼室１１から第２連通路１３及び吐出口１４を通じて外部に吐出される。
【００２０】
第２連通路１３の中途には段差面１５が設けられている。段差面１５は、第２連通路１３を基端寄りの第１部分１３ａと先端寄りの第２部分１３ｂとに区画している。第１部分１３ａは第２部分１３ｂよりも細く形成されている。段差面１５には、吐出口１４の方向に向かって圧縮空気１７を噴射する複数の噴射口１６が環状に設けられている。噴射口１６から噴射される圧縮空気１７は、第２部分１３ｂを区画する壁面に沿って第２部分１３ｂを通過して吐出口１４から外部に吐出される。そのため、燃焼室１１から吐出される燃焼炎は、噴射口１６から噴射される圧縮空気１７により形成される筒状の気流の内側を通過することになる。
【００２１】
図１に示す溶射機は、一対の溶射用粉末供給部１８及び一対の補助燃料供給部１９をさらに備えている。溶射用粉末供給部１８は、図示しない溶射用粉末貯留部に接続され、第２部分１３ｂの中程にて開口している。そして、燃焼室１１から吐出される燃焼炎に溶射用粉末を供給する。燃焼炎に供給された溶射用粉末は、燃焼炎によって加熱されることにより溶融又は軟化して燃焼炎とともに吐出口１４から吐出される。補助燃料供給部１９は、図示しない補助燃料貯留部に接続され、第２部分１３ｂの中程にて開口している。そして、燃焼炎の温度を上昇させるべく、燃焼室１１から吐出される燃焼炎に補助燃料を供給する。
【００２２】
第１連通路１２を通じて燃焼室１１に導入される燃料は、例えば灯油である。１分間当たりに燃焼室１１に導入される燃料の量は、好ましくは０．２８〜０．４０Ｌである。この燃料の量が少なすぎると、燃焼炎の温度及び速度が低下するために良質な溶射皮膜が形成されないことがある。逆に多すぎると、燃焼炎の速度が増大するために付着効率が低下することがある。燃焼炎の速度の増大によって付着効率が低下する理由は、燃焼炎中の溶射用粉末が燃焼炎によって十分に加熱されることなく基材と衝突すると、基材に付着しないではね返るためである。
【００２３】
第１連通路１２を通じて燃焼室１１に導入される助燃剤は、例えば酸素である。１分間当たりに燃焼室１１に導入される助燃剤の量は、好ましくは８５０〜９５０Ｌである。この助燃剤の量が少なすぎると、燃焼炎の温度及び速度が低下するために良質な溶射皮膜が形成されないことがある。逆に多すぎると、燃焼炎の速度が増大するために付着効率が低下することがある。
【００２４】
補助燃料供給部１９から燃焼炎に供給される補助燃料は、例えば、アセチレン、プロパン、又はプロピレンである。なかでも発熱量が大きいことからアセチレンが好ましい。１分間当たりに燃焼炎に供給される補助燃料の量は、好ましくは２０〜５０Ｌである。この補助燃料の量が少なすぎると、燃焼炎の温度が十分に上昇しないために付着効率が低下する。逆に多すぎると、燃焼炎の温度が過剰に上昇し、その結果、基材に悪影響を与える。
【００２５】
図１に示す溶射機を用いて基材上に溶射皮膜を形成するに際し、吐出口１４と基材との間の距離、すなわち溶射距離は１３０〜２５０ｍｍであることが好ましい。溶射距離が短すぎると、基材に熱影響を与えたり、溶射用粉末の加熱が不十分となって付着効率が低下したりするおそれがある。溶射距離が長すぎると、燃焼炎によって加熱された溶射用粉末の温度が基材に衝突する前に低下するために付着効率が低下することがある。
【００２６】
本実施形態は以下の利点を有する。
・  本実施形態に係る溶射用粉末は、Ｃｒ2Ｎを含んだ良質な皮膜、具体的には耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた皮膜を形成するための材料として極めて有用である。本実施形態に係る溶射用粉末に主成分として含有されるＣｒ2Ｎは約１６５０℃に昇華点を有するが、酸素の存在下で昇華点未満に加熱された場合には酸化して約２５００℃に融点を有する酸化クロムとなる。そのため、溶射熱源によって加熱されたときに溶射用粉末中の粒子の表面部分のＣｒ2Ｎのみが酸化されて更にその酸化によって生じる酸化クロムが軟化又は溶融されるように条件さえ整えてやれば、本実施形態に係る溶射用粉末からＣｒ2Ｎ含有皮膜を形成することは可能である。その条件を整えるのに比較的優位な手段が高速フレーム溶射法であり、特に優位な手段が燃焼室から吐出される燃焼炎に補助燃料を供給することのできる溶射機を用いた高速フレーム溶射法、つまり補助燃料供給部を備えた溶射機を用いた高速フレーム溶射法である。高速フレーム溶射法における溶射熱源である燃焼炎は、他の溶射法における溶射熱源と比べて低温である。そのため、高速フレーム溶射法によれば、溶射用粉末中のＣｒ2Ｎが昇華する以前に酸化が優先的に進むため、Ｃｒ2Ｎが昇華するおそれは少ない。ただし、高速フレーム溶射法における燃焼炎では酸化クロムが十分に軟化又は溶融されないことがある。その点、補助燃料供給部を備えた溶射機を用いた高速フレーム溶射法によれば、溶射用粉末中のＣｒ2Ｎが昇華するおそれが少ないだけでなく酸化クロムが十分に軟化又は溶融される。
【００２７】
・  溶射法はＰＶＤやＣＶＤと比べて厚い皮膜の形成が容易である。厚い皮膜は一般に耐久性に優れるので、溶射法はＰＶＤやＣＶＤと比べて耐久性に優れる皮膜の形成が容易であるといえる。
【００２８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
実施例１〜７では、金属クロム粉末を窒素雰囲気下で加熱することにより、Ｃｒ2Ｎのみ、あるいはＣｒ2Ｎ及びＣｒＮのみから実質上なる溶射用粉末を作製した。実施例８，９では、金属クロム粉末を空気雰囲気下で加熱することにより、Ｃｒ2Ｎ及びＣｒ2Ｏ3のみから実質上なる溶射用粉末を作製した。
【００２９】
各溶射用粉末のＣｒ2Ｎの含有量、ＣｒＮの含有量及びＣｒ2Ｏ3の含有量、また構成元素としてのＣｒの含有量、Ｎの含有量及びＯの含有量、ＣｒとＮとＯの含有量の合計、並びに各溶射用粉末中の粒子の平均粒子径は表１に示す通りである。なお、Ｃｒの含有量は蛍光Ｘ線分析法により測定され、Ｎの含有量、及びＯの含有量はＬｅｃｏ社製ＴＣ−４３６を用い、Ｎは熱伝導度方式、Ｏは赤外線吸収方式により測定される。また平均粒子径は、JIS H2116に準拠したフィッシャーサブシーブサイザー（ＦＳＳＳ）法で測定される。
【００３０】
合金工具鋼（ＳＫＤ−６１）で形成された棒材の先端から１００ｍｍまでの部分に厚さ５０μｍの溶射皮膜を形成するべく、図１に示す溶射機を使用して実施例１〜９の溶射用粉末を溶射した。棒材は直径１９ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、棒材の先端は１０ｍｍの曲率半径を有している。溶射の際に溶射機に供給される灯油（燃料）の流量は０．３２Ｌ／分、酸素（助燃剤）の流量は８９３Ｌ／分、アセチレン（補助燃料）の流量は４３Ｌ／分、溶射用粉末の速度は３０ｇ／分であり、溶射距離は１５０ｍｍである。
【００３１】
表１の「皮膜中のＣｒ2Ｎ」欄には、実施例１〜９の各溶射用粉末から形成される溶射皮膜に含まれるＣｒ2Ｎの量を求めた結果を示す。溶射皮膜中のＣｒ2Ｎの量を求める際には、溶射皮膜のＸ線回折パターンにおいてＣｒ2Ｎ由来の最大ピークの強度とＣｒＮ由来の最大ピークの強度とＣｒ2Ｏ3由来の最大ピークの強度とが計測される。そして、Ｃｒ2ＮとＣｒＮとＣｒ2Ｏ3を様々な割合で含んだ粉末のＸ線回折パターンから予め作成される検量線に従って、その計測値から溶射皮膜中のＣｒ2Ｎの量が求められる。なお、Ｘ線回折パターンの測定の際には、測定器にリガク社製の“ＲＩＮＴ２０００”を使用し、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、２θが１０〜７０度の範囲を測定範囲とした。
【００３２】
表１の「成膜速度」欄には、実施例１〜９の各溶射用粉末から溶射皮膜が形成されるときの成膜速度を評価した結果を示す。成膜速度の評価は、各溶射用粉末から５０μｍの厚さの溶射皮膜を形成するのに要する時間から以下の五段階で下される。３分以内（◎）、３〜７分（○）、７〜１５分（△）、１５分〜１時間（▲）、１時間以上（×）。
【００３３】
表１の「皮膜の耐久性」欄には、実施例１〜９の各溶射用粉末から形成される溶射皮膜の耐久性を評価した結果を示す。溶射皮膜の耐久性の評価は、溶射皮膜が形成された前記棒材を金属溶湯試験に供したときに溶損が生じるまでの時間から以下の五段階で下される。２５時間未満（×）、２５時間以上５０時間未満（▲）、５０時間以上１００時間未満（△）、１００時間以上２００時間未満（○）、２００時間以上（◎）。
【００３４】
金属溶湯試験では、溶射皮膜が形成された棒材を、７１０℃のアルミニウム溶湯（ＡＤＣ１２Ｚ）中に７分間浸漬させた後に溶湯から引き上げて２分間空冷するという操作が繰り返し行なわれる。溶湯中の棒材には回転速度２００ｒｐｍの自転運動と回転速度５０ｒｐｍの公転運動が与えられる。
【００３５】
【表１】
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表１の結果より、本発明の溶射用粉末によれば、耐溶融金属侵蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた溶射皮膜を安価且つ短時間で形成することができることが分かる。
（比較例）
プラズマ溶射機を使用して実施例１の溶射用粉末から溶射皮膜を形成しようとしたところ、プラズマ溶射機では実施例１の溶射用粉末を溶射することができなかった。これは、溶射用粉末中のＣｒ2Ｎがプラズマ炎によって熱分解されたためと考えられる。前記プラズマ溶射機は、Sulzer Metco社製の“９ＭＢ”であり、溶射の際のアルゴンガス圧力は８０ｐｓｉ（≒０．５５ＭＰａ）、ヘリウムガス圧力は１５ｐｓｉ（≒０．１ＭＰａ）、電力は３３．５ｋＷ、溶射用粉末の供給速度は５０ｇ／分、溶射距離は１００ｍｍである。
【００３６】
ＰＶＤによりＣｒＮからなる厚さ１０μｍの皮膜を棒材に形成した。その棒材を金属溶湯試験に供したところ、２５時間未満で皮膜に溶損が発生した。ＰＶＤによる皮膜の形成の際にはまず、イオンプレーティング装置の真空チャンバー内に配置された棒材に−１０００Ｖのバイアス電圧を印加してクロムイオンでボンバード処理をする。その後、真空チャンバー内に窒素ガスを導入して−１００Ｖバイアス電圧を印加すると、ＣｒＮからなる皮膜が棒材の表面に形成される。このＰＶＤによれば、３μｍの厚さの皮膜を形成するのに一時間を要する。またＰＶＤによって形成される皮膜は、厚さが１０μｍを超えると割れが生じて使用に耐えない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶射用粉末の溶射に好適な溶射機の概略図。
【符号の説明】
【００３８】
１１…燃焼室。
【図１】
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