(57)【要約】【課題】  電子特性及び信頼性の優れた有機半導体素子を提供する。【解決手段】    ペンタセン薄膜と、このペンタセン薄膜を覆って保護する保護層とを、シリコン基板上に形成して、トランジスタを形成した。この保護層は、プラズマ重合法によりナフタレンを重合して得られる絶縁性のナフタレン重合体薄膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層と、該有機半導体層を覆って保護する保護層と、を備える有機半導体素子において、
前記保護層は、気相重合法により形成された重合体で構成されており、絶縁性を有していることを特徴とする有機半導体素子。
【請求項２】
前記重合体は、芳香族炭化水素，ジエン，及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーをプラズマ重合法により重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素は、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，トルエン，及びキシレンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
前記ジエンは、シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，シクロヘキサジエン，及びブタジエンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
【０００３】
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。
このような有機半導体材料を用いた有機半導体素子においては、有機半導体薄膜の上層に、該薄膜を覆って保護する保護層が積層されている。非特許文献４には、保護層をポリビニルアルコールで構成した例が報告されている。
【非特許文献１】「アドバンスド・マテリアルズ」，２００２年，第１４巻，ｐ．９９
【非特許文献２】ジミトラコポウラスら，「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」，１９９６年，第８０巻，ｐ．２５０１
【非特許文献３】クロークら，「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」，１９９９年，第４６巻，ｐ．１２５８
【非特許文献４】ＩＤＷ’０３ (The Fourth International Display Workshops) プロシーディング，２００３年，ｐ．２８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機半導体薄膜の上に保護層を形成する際に、保護層の構成材料である重合体の溶液を有機半導体薄膜上に塗布する方法を用いると、溶液の流動に伴って負荷が作用して有機半導体薄膜に部分的な剥離が生じる場合があり、半導体素子の電子特性や信頼性が低下するおそれがあった。よって、有機半導体素子の製造工程においてこのような保護層の形成方法を用いることには問題があった。特に、蒸着法により形成した低分子系有機半導体薄膜を用いた場合には、上記のような剥離が顕著である。例えば、通常の酸化シリコン基板上に蒸着法により形成したペンタセン薄膜は、スピンコート法によるレジスト塗布により部分的に剥離を起こす。
【０００５】
溶液の流動による有機半導体薄膜への負荷を低減するため低粘度の溶液を用い、さらに基板面へ作用する応力が小さいディップコート法を採用することにより、上記のような部分的な剥離を抑制することも可能ではあるが、このような方法では成膜条件が限定されてしまうという不都合があった。
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、電子特性及び信頼性の優れた有機半導体素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の有機半導体素子は、有機半導体層と、該有機半導体層を覆って保護する保護層と、を備える有機半導体素子において、前記保護層は、気相重合法により形成された重合体で構成されており、絶縁性を有していることを特徴とする。
また、本発明に係る請求項２の有機半導体素子は、請求項１に記載の有機半導体素子において、前記重合体は、芳香族炭化水素，ジエン，及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーをプラズマ重合法により重合したものであることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明に係る請求項３の有機半導体素子は、請求項２に記載の有機半導体素子において、前記芳香族炭化水素は、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，トルエン，及びキシレンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項４の有機半導体素子は、請求項２に記載の有機半導体素子において、前記ジエンは、シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，シクロヘキサジエン，及びブタジエンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機半導体素子は、気相重合法により形成された重合体で保護層が構成されているので、保護層を形成する際に有機半導体層に負荷が作用することがほとんどなく、剥離が生じにくい。よって、本発明の有機半導体素子は、優れた電子特性及び信頼性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本実施形態の有機半導体素子は、有機半導体材料の薄膜からなる有機半導体層と、該有機半導体層を覆って保護する保護層と、を備えている。この保護層は、有機半導体層の上に気相重合法により重合された重合体で構成されており、絶縁性を有している。
気相重合法により重合体を形成する際には、有機半導体層に対して負荷が作用することがほとんどないので、有機半導体素子の製造工程において有機半導体層に剥離（欠陥）が生じにくい。よって、有機半導体素子は、優れた電子特性及び信頼性を有している。また、有機半導体層が保護層で保護されているので、本実施形態の有機半導体素子は環境からの負荷に対する安定性に優れている。
【００１０】
保護層を構成する重合体は、芳香族炭化水素，ジエン，及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーをプラズマ重合法により重合したものであることが好ましい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，テトラセン，トルエン，キシレン，アセナフチレン，コロネン等が好ましい。また、ジエンとしては、シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，シクロヘキサジエン，ブタジエン等が好ましい。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
このような保護層は、有機半導体層に対する密着性に優れるとともに、耐溶剤性を有している。そのため、半導体素子の後加工において使用される可能性のある溶液プロセスに対して、耐性を有している。また、この保護層は疎水性であるため、有機半導体層のリーク電流が抑制されるとともに（水の吸着によるキャリアリークが抑制される）、絶縁性を有するためキャリアが漏洩しにくい。
【００１２】
モノマーの重合方法には、プラズマ重合法，化学蒸着法（ＣＶＤ法），スパッタリング法等を用いることができる。プラズマ重合法による成膜方法は、以下の通りである。陽極及び陰極を設置した反応容器内にガス状態のモノマーを導入し、両電極の間隙をプラズマ状態にすると、モノマーが励起された活性種に変換され、活性種同士のカップリングにより重合体が生成する。
【００１３】
プラズマ状態を得るためには、例えば、直流又は交流の電圧を両電極間に印加する。この電圧によりガスがイオン化，ラジカル化されるため、プラズマ状態が得られる。直流電圧を印加して成膜する場合は、ガス状態のモノマーのガス圧を希薄な状態にして、直流高電圧でグロー放電させると、両電極の間隙は瞬時にプラズマ状態になり、陽光柱と負グロー相に分かれて発光する。この負グロー相領域内に基板を置くと、その表面には濃縮されて激しく拡散する陽イオン化ガス分子が直接付着し堆積して、分子レベルの均一な被膜が形成される。イオン化しやすいアルゴン，酸素等のガスを予めモノマーガスに共存させ、モノマーガスとともに活性化する方法が一般的である。
【００１４】
また、スパッタリング法は、固体状態のモノマーをターゲットとして使用し、直流又は交流の電圧をターゲットと対抗電極との間に印加してプラズマを生成させ、モノマーの活性種又は重合体を基板上に堆積させる方法である。基本的には、プラズマ重合法と同様の原理でモノマーが励起される。
さらに、ＣＶＤ法は、モノマーを加熱して活性種を生成させ、この活性種を基板上に供給して薄膜形成を行う方法である。
これらの方法の中では、表面被覆性が良好であり、薄く緻密な膜が形成できる方法であることから、プラズマ重合法が好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる有機半導体材料の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、２個以上１５個以下のベンゼン環が縮合した多環構造の芳香族化合物（以降は縮合多環芳香族化合物と記す）が好ましい。また、ポリアルキルチオフェン，ポリ（チオフェン−フルオレン）等のチオフェン系共重合体や、オリゴチオフェン等のオリゴマー、さらにはフタロシアニン等も使用可能である。
【００１６】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルがあげられる。
これらの縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部が官能基で置換された分子構造を有する誘導体であってもよい。官能基としては、例えば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ホルミル基、アシル基、エステル基、メルカプト基、チオアルキル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基があげられる。
【００１７】
これらの縮合多環芳香族化合物のうち、テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン等のポリアセン化合物及びポリアセン化合物の誘導体は、高い移動度を発現するため好ましい。この理由としては、ポリアセン化合物が分子同士でスタックして導電面が２次元的ネットワークを有するヘリンボン構造を取りやすいため、π電子軌道の重なりが大きくなり、キャリアが分子間を移動しやすいことがあげられる。また、移動度の安定性を考慮すると、ペンタセン及びペンタセン誘導体がさらに好ましい。
【００１８】
このような本発明の有機半導体素子は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益である。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバー回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。
【００１９】
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【００２０】
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。前述の縮合多環芳香族化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体とした縮合多環芳香族化合物と組み合わせたり、縮合多環芳香族化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に前述の縮合多環芳香族化合物の薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
【００２１】
半導体素子における有機半導体層内部又は有機半導体層表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。
【００２２】
さらに、本発明の有機半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。
【００２３】
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
【００２４】
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する有機半導体層に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる有機半導体層の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。
なお、本発明の有機半導体素子においては、有機半導体層の上の保護層の上に、さらに配線，別素子等を積層することができる。
【００２６】
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）を石英製の坩堝に充填し、この坩堝を真空チャンバー内で加熱することにより、真空チャンバー内に配置したシリコン基板上にペンタセン薄膜（有機半導体層）を形成させた。薄膜形成時の雰囲気圧力は２．６×１０-6Ｐａであり、シリコン基板の温度は４０℃である。また、ペンタセン薄膜の成長速度は０．０６ｎｍ／ｓであり、膜厚は６０ｎｍである。なお、このシリコン基板は、厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている。また、シリコン基板の表面に、電極として金／チタン薄膜（膜厚は金２４ｎｍ／チタン６ｎｍ）がパターン形成されている。
【００２７】
次に、ペンタセン薄膜を保護する保護層を形成し、前述のようにして得られたペンタセン薄膜を覆った。すなわち、日本レーザー電子株式会社製のオスミウムプラズマコーター  ＮＬ−ＯＰＣ８０Ａを用いて、プラズマ重合法によりナフタレンを重合して、ペンタセン薄膜の表面に絶縁性を有するナフタレン重合体の薄膜（膜厚は６０ｎｍ）からなる保護層を形成した。プラズマ重合法の重合条件は、以下の通りである。雰囲気圧力を０．５３Ｐａに減圧した後、ナフタレン蒸気を供給して８．０Ｐａに保持し、対向電極に電圧（電圧２ｋＶ、電流３ｍＡ）を印加して該対向電極間にプラズマを発生させ、プラズマ状態を２０秒間保持してナフタレン重合体を形成させた。ナフタレン重合体薄膜の形成前後の表面硬度を調べたところ、ナフタレン重合体薄膜形成前は２Ｂで、形成後はＨであった。
【００２８】
このようにして形成した保護層の上に、レジスト（東京応化工業株式会社製のＯＦＰＲ−８００）をスピンコート塗布（回転速度３２００ｒｐｍ、２０秒間）して、レジスト薄膜（膜厚は２．６μｍ）を積層した。なお、この際にペンタセン薄膜の剥離は見られなかった。得られたレジスト薄膜に対してベーキング，露光，現像（東京応化工業株式会社製のＮＭＤ−Ｗ），水洗を行った後、酸素プラズマを用いるリアクティブイオンエッチング法（条件は２００Ｗ、５分間）によりペンタセン薄膜をエッチングしてパターニングを行った。これらの工程においてペンタセン薄膜の剥離は見られず、ペンタセン薄膜に島加工を施すことができた。
【００２９】
シリコン基板をゲート電極、金／チタン電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、形成されたトランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。ナフタレン重合体の形成前後については、形成前の電界効果移動度は０．１７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は３×１０3 であったのに対して、形成後の電界効果移動度は０．２８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は５×１０5 であった。また、パターニング前後については、パターニング前の電界効果移動度は０．２８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであったのに対して、パターニング後の電界効果移動度は０．２５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、パターニング前後でほとんど変化がなかった。
これらの結果から、有機半導体層が保護層により保護されているため、レジストのスピンコート塗布工程やパターニング工程において有機半導体層に欠陥がほとんど生じず、有機半導体素子の電子特性が優れていることが分かる。また、保護層の形成工程においても、有機半導体層に欠陥がほとんど生じていないことが分かる。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１と同様のシリコン基板上に、実施例１と同様にして膜厚６０ｎｍのナフタレン重合体薄膜を形成させた（ペンタセン薄膜は形成させていない）。金／チタン電極間の抵抗を測定したところ、ナフタレン重合体薄膜の体積抵抗率は１．２×１０-9Ｓ／ｃｍであり、絶縁性に優れていることが分かった。また、シリコン基板をゲート電極、金／チタン電極をソース・ドレイン電極として、ナフタレン重合体薄膜の電界効果トランジスタ特性を測定したところ、トランジスタ動作は観測されず、ナフタレン重合体薄膜が絶縁体であることが確認された。
【００３１】
〔比較例〕
ナフタレン重合体薄膜を形成しなかったことを除いては実施例１と同様にして、トランジスタを形成した。すなわち、ペンタセン薄膜の上にナフタレン重合体薄膜を形成せずに、ペンタセン薄膜上にレジスト薄膜を積層し、パターニングを行った。その結果、レジストのスピンコート塗布により、ペンタセン薄膜に部分的な剥離が生じた（ペンタセン薄膜の面積の約５０％）。そのため、部分的に残存するペンタセン薄膜にパターニングが施されたものの（全素子の約２％）、電界効果トランジスタ特性の評価により電界効果が観測された素子は僅かで（電界効果移動度は１×１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓレベル）、素子の大多数は絶縁体であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。