(57)【要約】  【課題】坩堝に入れたニッケル原料をプラズマにより溶融し、蒸発させてニッケル粉を得る場合、電子部品の特性の劣化を防止しうるニッケル粉の製造方法と製造装置を提供する。  【解決手段】プラズマ反応炉１内に設置される坩堝２内でニッケルを溶融、蒸発させ、冷却して粒子収集装置１２でニッケル粉を得る。坩堝２の表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分又は全体を被覆層で覆う。被覆層には、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質を使用する。また、坩堝全体を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により製造する。反応炉１の内壁または全体にも、前記物質を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造方法であって、
前記坩堝の表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆ったものを使用する
ことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造方法であって、
前記坩堝として、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質からなるものを使用する
ことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケル粉の製造方法において、
前記プラズマ反応炉の内壁または全体を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質からなるものを使用する
ことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載のニッケル粉の製造方法において、
前記電子部品がコンデンサであり、前記電子部品に使用する成分がチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムである
ことを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項５】
プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造装置であって、
前記坩堝の表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆った
ことを特徴とするニッケル粉の製造装置。
【請求項６】
プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造装置であって、
前記坩堝を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により構成した
ことを特徴とするニッケル粉の製造装置。
【請求項７】
請求項５または６に記載のニッケル粉の製造装置において、
前記プラズマ反応炉の内壁または全体を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により構成した
ことを特徴とするニッケル粉の製造装置。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれかに記載のニッケル粉の製造装置において、
前記電子部品がコンデンサであり、前記電子部品に使用する成分がチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムである
ことを特徴とするニッケル粉の製造装置。
【請求項９】
プラズマ反応炉内に設置され、ニッケルを溶融、蒸発させるニッケル粉製造用坩堝であって、
表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆った
ことを特徴とするニッケル粉製造用坩堝。
【請求項１０】
プラズマ反応炉内に設置され、ニッケルを溶融、蒸発させるニッケル粉製造用坩堝であって、
ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により構成した
ことを特徴とするニッケル粉製造用坩堝。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のニッケル粉製造用坩堝において、
前記電子部品がコンデンサであり、前記電子部品に使用する成分がチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムである
ことを特徴とするニッケル粉製造用坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の電極に使用されるニッケル粉の製造方法とニッケル粉の製造装置とニッケル粉製造用坩堝に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ等の電子部品は、近年ますます薄型化、大容量化が進み、これに対応して、セラミック誘電体層も薄型化し、電極の数も増加する傾向にある。また、誘電体層の薄型化に伴い、電極層の薄型化も図られている。具体的には、誘電体層の厚みが２μｍ以下、電極層の厚みが１μｍ以下のものの実現も図られている。また、電極の材質としては、銀あるいは銀−パラジウムに代わり、コストが安いニッケルが賞用される傾向がある（例えば特許文献１参照）。このニッケルを電極に用いる場合、誘電体グリーンシートへのニッケル粉を含んだ導電体ペーストの印刷、乾燥、グリーンシートの積層、熱圧着、切断、焼成により電子部品のチップを得るが、この場合、薄い電極層を形成する場合、ニッケル粉の平均粒径もなるべく小さいものを用いることが好ましい。
【０００３】
このような細かいニッケル粉を得る製造方法には、溶液法、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法がある。このうち、溶液法は、バッチ式にニッケル粉末を得る方法であって、工程数が多く、コスト高になる。ＣＶＤ法は、高純度のニッケル粉が得られるものの、原料に含まれるハロゲン元素が残り、その除去処理を行なう必要があることと、コスト高になるという不具合がある。
【０００４】
ＰＶＤ法は、比較的安価にニッケル粉を製造できる点で好ましい製造方法であり、この製造方法を採用したものとして例えば特許文献２に記載の方法がある。この従来の製造方法は、反応炉内に、ニッケルを収容した坩堝に収容すると共に、その上にプラズマトーチを収容し、プラズマトーチより発生するプラズマにより坩堝内のニッケルを加熱して溶融、蒸発させ、蒸発したニッケル蒸気をガスにより冷却管を通して粒子凝集ユニットに送り、そこでニッケル粉として収集し、取り出すものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平６-１９６３５２号公報
【特許文献２】米国特許第６，３７９，４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、坩堝内のニッケルをプラズマにより蒸発させて冷却することによりニッケル粉を得る場合、坩堝はニッケルの融点（１４５５℃）以上の高温に曝される。このため、一般的に坩堝の材料に用いられ耐火物を構成するSiO２系、Al２O3系、SiO２−Al２O3系セラミックスさらにはこれにFe、P、Ca、Mg、C等を加えたもの等からなるセラミックスの成分が蒸発することが判明している。
【０００７】
このような不純物が混入したニッケル粉を電子部品の電極形成用の導体ペーストに使用すると、コンデンサ等の電子部品の素体の組成に影響を与え、特性に影響を与えることが本発明者等の研究により判明した。より具体的には、ニッケル粉を導体ペーストに使用し、印刷法により誘電体グリーンシートに印刷し、これらのグリーンシートを積層して積層シートを作製し、これを個々のチップに切断して焼成し、側面に端子電極を焼き付けおよびめっきにより設けてコンデンサを製造する場合、誘電体層が薄い程、ニッケル粉に含まれる不純物による容量値の低下が生じることが判明した。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、坩堝に入れたニッケル原料をプラズマにより溶融し、蒸発させてニッケル粉を得る場合、電子部品の特性の劣化を防止しうるニッケル粉の製造方法とニッケル粉の製造装置とニッケル粉製造用坩堝を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明のニッケル粉の製造方法は、プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造方法であって、
前記坩堝の表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆ったものを使用することを特徴とする。
【００１０】
（２）また、本発明のニッケル粉の製造方法は、プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造方法であって、
前記坩堝として、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質からなるものを使用することを特徴とする。
【００１１】
（３）また、本発明によるニッケル粉の製造方法は、前記（１）または（２）において、
前記プラズマ反応炉の内壁または全体を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質からなるものを使用することを特徴とする。
【００１２】
（４）また、本発明によるニッケル粉の製造方法は、前記（１）から（３）までのいずれかにおいて、
前記電子部品がコンデンサであり、前記電子部品に使用する成分がチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムであることを特徴とする。
【００１３】
（５）本発明によるニッケル粉の製造装置は、プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造装置であって、
前記坩堝の表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆ったことを特徴とする。
【００１４】
（６）また、本発明によるニッケル粉の製造装置は、プラズマ反応炉内に設置される坩堝内でニッケルを溶融、蒸発させてニッケル粉を得る製造装置であって、
前記坩堝を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により構成したことを特徴とする。
【００１５】
（７）また、本発明によるニッケル粉の製造装置は、前記（５）または（６）において、
前記プラズマ反応炉の内壁または全体を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により構成したことを特徴とする。
【００１６】
（８）また、本発明によるニッケル粉の製造装置は、前記（５）から（７）までのいずれかにおいて、
前記電子部品がコンデンサであり、前記電子部品に使用する成分がチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムであることを特徴とする。
【００１７】
（９）本発明のニッケル粉製造用坩堝は、プラズマ反応炉内に設置され、ニッケルを溶融、蒸発させるニッケル粉製造用坩堝であって、
表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆ったことを特徴とする。
【００１８】
（１０）また、本発明のニッケル粉製造用坩堝は、プラズマ反応炉内に設置され、ニッケルを溶融、蒸発させるニッケル粉製造用坩堝であって、
ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により構成したことを特徴とする。
【００１９】
（１１）また、本発明のニッケル粉製造用坩堝は、前記（９）または（１０）において、
前記電子部品がコンデンサであり、前記電子部品に使用する成分がチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、表面層のうちの少なくともニッケルと接触する部分（内面）を、ニッケル粉を電極に用いる電子部品で使用する成分からなる物質またはその成分を主成分とする物質により覆うか、あるいは坩堝全体を電子部品を前記物質またはその成分を主成分とする物質により構成したので、得られるニッケル粉に含まれる不純物は元来電子部品を構成する成分と同じになる。このため、電子部品の特性に与える影響を無くするかあるいは軽減することができる。
【００２１】
より具体的には、例えばチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムもしくはこれらを主成分（なお、ここで、主成分とは、物質全体に占める成分の含有率が５０ｗｔ％以上であることを指す。）とする誘電体層を用い、電極にニッケルを用いたコンデンサを製造する場合、前記坩堝の前記内面または前表面にチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸カルシウムもしくはこれを主成分とする物質で覆うか、あるいは坩堝をこの物質で作ることにより、得られるニッケル粉に含まれる不純物をチタンやバリウムやチタン酸カルシウムとすることができる。これらの物質は、コンデンサの誘電体層として用いられているので、コンデンサの誘電体層の成分に与える影響が無く、例えば容量値の低下や温度特性の劣化等の特性の劣化が防止される。
【００２２】
本発明において、坩堝のみではなく、プラズマ反応炉の内壁または全体を電子部品の成分と同じかまたは主成分とすることによって、前記効果、すなわち電子部品の特性に影響を与える不純物がニッケル粉に混入することをよりよく防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明によるニッケル粉の製造方法を実施する装置の概略構成を説明する図である。１は耐火物により構成されたプラズマ反応炉、２はこの反応炉1内に設置された坩堝である。３は原料となるニッケルを供給する装置、４はプラズマトーチである。５は電力供給装置であり、前記プラズマトーチ４を負極とし、坩堝２内のニッケル７を陽極としてプラズマ６を発生させ、その熱により坩堝２内のニッケル７を加熱し溶融させるものである。プラズマトーチ４からは不図示の装置から窒素、ヘリウム、アルゴン等のガス８が供給される。
【００２４】
９は坩堝２あるいは反応炉１内に補助的に設けられる誘導コイルであり、このコイルにより交流電流を流してニッケル７に誘導電流を発生させることにより、ニッケルの温度上昇を補助するものである。このコイル９は必ずしも必要ではない。
【００２５】
１０は反応炉1内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの希釈化ガスを供給してニッケル蒸気の局在化を防止すると共に、ニッケル蒸気を冷却管１１を介してサイクロン等でなる粒子収集装置１２に送るガス供給装置である。
【００２６】
この装置を用いてニッケル粉を製造する場合は、ニッケルの原料供給装置３により坩堝２内にニッケルの原料を入れ、電力供給装置５からプラズマトーチ４とニッケル７との間に電力を供給し、両者間に発生するプラズマ６の熱によってニッケル７の一部または全部を溶融させ、ニッケルを蒸発させる。なお、この場合、コイル９に交流電流を供給してニッケル７に誘導電流を発生させて温度上昇を補助する。この加熱により発生したニッケル蒸気は、ガス供給装置１０により反応炉１内に導入される希釈化ガスと共に冷却管１１を通して粒子収集装置１２に導入され、ここから粒子として取り出される。電子部品に用いるニッケル粉の平均粒子径は、電子部品の小型化、薄型化を考慮すると、好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００２７】
図２はこの製造方法によって得られるニッケル粉を電極に用いる電子部品の一例を示す断面図である。この例の電子部品はコンデンサであり、誘電体層１３と内部電極１４、１５との積層構造をなし、積層体の一端に一方の内部電極１４に接続される端子電極１６を設け、他端に他方の内部電極１５に接続される端子電極１７を設けたものである。
【００２８】
図２のコンデンサをシート積層法により製造する場合は、誘電体層１３を構成する誘電体グリーンシートを作製する。この誘電体グリーンシートは、セラミックスでなる誘電体粉とバインダと溶媒とを混合し、さらに必要に応じて可塑剤を加えて混合してドクターブレード法等によりシート状にし、乾燥して作る。なお、この誘電体としては、BaTiO3、Y2O3、MgO、V2O5、｛Ba0.58Ca0.42｝SiO3、MnO、CaTiO3、ZrTiO3、CaZrO3、Nb2O5、Co2O3、Cr2O3などの1種または2種以上含む組成のセラミックスが用いられる。なお、Ba、Tiは組成により含有率に差異はあるものの、一般的には必須の成分として含まれる。
【００２９】
このグリーンシートにニッケル粉を用いた導体ペーストをコンデンサチップの複数個分について縦横に印刷する。この導体ペーストは、ニッケル粉とバインダと溶媒と共材とを混合してペースト状にする。この共材とは、好ましくは前記グリーンシートに用いるセラミックス粉と同様の材質のものが用いられる。この共材は、焼結時に金属粉が先に焼結されることを防止する燒結抑制剤として加える。この共材は、通常、金属粉と混合した総重量に対して５〜３５wt％程度混合されるものである。なお、導体ペーストの印刷は、図２に示すように、上下に隣接するものについて内部電極１４と１５とが交互配置となるようにずらして配置する。
【００３０】
このようにして導体ペーストを印刷し乾燥したものを複数枚重ねるとともに、さらに上下に導体ペーストを印刷していないグリーンシートを複数枚ずつ重ねて熱圧着し、切断後に焼成し、両端に前記ニッケル粉からなる導体ペーストの焼付けと、プリント基板に半田付けするための半田や錫等からなる表面層をめっきにより形成して前記端子電極１６、１７を形成する。
【００３１】
このように、ニッケル粉を電極１４、１５に用いる場合、ニッケル粉中に不純物が混入すると、内部電極１４、１５間の誘電体層１３にもその不純物の一部が混入することになる。ここで、その不純物が誘電体層１３の主成分である場合には、容量値等の特性の低下はほとんど無いが、不純物の種類によっては容量値の低下が生じる。
【００３２】
このようなことを考慮して、本実施の形態においては、前記坩堝２として、図３に示すように、その表面におけるニッケル７に接する部分、すなわち内面に、誘電体層１３の成分と同じ成分またはその成分を主成分とする物質で被覆層２ａを形成して覆う。すなわち、誘電体層１３にBaTiO3、Y2O3、MgO、V2O5、｛Ba0.58Ca0.42｝SiO3、MnO、CaTiO3、ZrTiO3、CaZrO3、Nb2O5、Co2O3、Cr2O3の一部を用いる場合、坩堝２の内面の被服層２ａにその誘電体層１３を構成する物質と同じ物質を用いる。あるいは前記一部の物質を主成分とし、残りの物質のいずれか１種以上のものを含ませて被覆層２ａを構成する。
【００３３】
電子部品がインダクタの場合にはインダクタ導体の周囲の磁性体と同じかまたは磁性体を構成する成分を主成分とする物質を前記被覆層２ａに用いる。また、サーミスタあるいはバリスタの場合には、セラミックス抵抗体を構成する成分またはその成分を主成分とする物質を前記被覆層２ａに用いる。被服層２ａの形成は、溶射、塗布焼付け、あるいは吹付け焼付け等により行なう。
【００３４】
なお、坩堝２自体あるいは反応炉１にはセラミックスでなる耐火物が用いられる。例えば、SiO2系、Al2O3系、SiO2−Al2O2系、SiO2−Al2O2−FeO系、SiO2−Al2O2−FeO−P系、ZrO2−SiO2系、SiC系、Al2O2−MgO系、MgO−Cr2O2−Al2O2−FeO系、MgO系、CaO−MgO系、CaO−SiO2系等あるいは各種カーバイト、各種窒化物等のセラミックスが用いられる。勿論この他の耐火物を用いてもよい。
【００３５】
図１に示すように、反応炉１の内壁も高温に曝されるので、この内壁１ａも前記電子部品で使用する成分またはその成分を主成分とする物質により構成することが好ましい。また、反応炉１全体をこのような物質により構成してもよい。
【００３６】
前記坩堝２は図４に示すように、表面全体を前記成分でなる被覆層２ａにより覆うことが、特性低下の原因となる成分の蒸発を抑制する意味でさらに好ましい。また、図５に示すように、坩堝２０を前記被覆層を形成した物質により構成してもよい。この場合は坩堝２０を前記材質のものを成形により造る。前記被覆層２ａや坩堝２は、ニッケルの融点である１４５５℃の融点よりも融点が高いことが必要であり、さらにニッケルの融点より１００℃以上高いことが、坩堝等の融解を防ぐ意味でより好ましい。また、坩堝２とその被服層２ａとの間に被服層２ａの固着強度を高めるための接着層を設けてもよい。
【００３７】
また、前記被覆層２ａあるいは坩堝２全体はニッケルより融点の高い金属を用いて構成してもよい。例えばTi（融点１６７５℃）、W（融点３４００℃）、Mo（融点２６２２℃）、Pt（融点１７７２℃）等を用いることができる。
【００３８】
また、図１の例ではプラズマトーチ４は移行アーク型のものについて示したが、そのトーチ自体に陰極、陽極を持ってプラズマをそのトーチで発生させる非移行アーク型に構成し、そのトーチの陰極に対して陽極となる電極をニッケル７に印加する構成としてもよい。さらに、図６に示すように、２つのプラズマトーチ４Ａ、４Ｂを用いたものとしてもよい。
【実施例】
【００３９】
ＪＩＳ規格がＣ１６０８ＪＢ１Ａ１０５Ｋのコンデンサ、すなわち１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍのサイズで１０μＦの容量を得るコンデンサを試作した。図２に示したニッケル粉を内部電極１４、１５と、端子電極１６、１７の下地層に用い、誘電体層１３に下記のようなチタン酸バリウム系のものを用いた。すなわちBaTiO3：９５．４７モル％、Y2O3：０．５７モル％、MgO：１．９１モル％、V2O5：０．００２モル％、｛Ba0.58Ca0.42｝SiO3：１．９１モル％、MnO:０．１４モル％の組成のセラミックスである。
【００４０】
一方、坩堝としては、SiO2−Al2O3−FeO−P2O5−C系のものを用いた。そして、図４に示すように、坩堝２の全表面を前記誘電体層１３に用いた組成の物質を塗布焼付けにより覆った。反応炉１の内壁１ａにも前記誘電体層１３と同じ材質のもので覆った。
【００４１】
一方、比較例として坩堝２に被覆層２ａを有しないものを用い、反応炉１の内壁にも被覆層２を有しないものを用いた。
【００４２】
コンデンサ容量に大きな影響を与える物質は、一般的に耐火物を構成する場合に含まれることの多い成分であるSi、Fe、Al、Naであり、Ca、Mgは量によっては影響を与える。
【００４３】
比較例の場合、製品としてのニッケル粉には、不純物として、ニッケルと不純物との総量に対する不純物の含有率（ｗｔ％）は、Si：１１０ppm、Fe:４５ppm、Al：７０ppm、Na:２０ppm未満、Ca：１６９ppm、Mg:３３ppmであった。一方、実施例の場合、Si、Fe、Al、Na、Ca、Mgは１０ppm未満であり、Ba:５０ppm、Ti:４０ppmであった。
【００４４】
また、実施例、比較例共に、内部電極１４、１５および端子電極１６、１７形成用の導体ペースト用ニッケル粉には、前記誘電体層１３に用いた物質と同じ成分の共材を混合した。その共材の含有率は、ニッケル粉と共材との総量に対し、
２０ｗｔ％とした。
【００４５】
実施例、比較例のそれぞれについて、前記したシート積層法によりそれぞれのサンプルを１０，０００個ずつ試作し、容量値を測定したその結果、実施例の平均容量値は、設計値（１０μF）に対し、±０％の容量値が得られたが、比較例では約１０％の容量値の低下が生じた。
【００４６】
このように、本発明による製造方法、装置によれば、特性の劣化を生じることなく、電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明によるニッケル粉の製造方法を実施する装置の一実施の形態を示すシステム構成図である。
【図２】本発明により製造するニッケル粉を電極に使用するコンデンサの一例を示す断面図である。
【図３】図１の装置に用いる坩堝の一例を示す断面図である。
【図４】図１の装置に用いる坩堝の他の例を示す断面図である。
【図５】図１の装置に用いる坩堝の他の例を示す断面図である。
【図６】図１の装置に用いるプラズマトーチの他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１:反応炉、１ａ：内壁、２、２０：坩堝、２ａ：被覆層、３：原料供給装置、４、４Ａ、４Ｂ：プラズマトーチ、５：電力供給装置、６:プラズマ、７：ニッケル、８：ガス、９：誘導コイル、１０：ガス供給装置、１１：冷却管、１２：粒子収集装置、１３：誘電体層、１４、１５:内部電極、１６、１７：端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005307229.tif 000006
【図５】
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【図６】
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