(57)【要約】【課題】  シリカよりなり、帯電性が制御され、優れた帯電の立ち上がり特性を有し、しかも、安定した流動性付与特性を有する、複写機やプリンター等に使用される電子写真用乾式トナーの外添剤を提供する。【解決手段】金属酸化物及び塩基性基を有する処理剤をシリカ粒子表面に、乾式下での処理により付着せしめたシリカよりなるトナー用外添剤であり、該トナー用外添剤は、シリカと金属アルコキシドとを乾式下で接触せしめた後、水蒸気により加水分解処理をして金属酸化物を該シリカ粒子表面に付着せしめる手法と、シリカと塩基性基を有する処理剤とを乾式下で接触させて、該シリカ粒子表面に処理剤を付着せしめる手法とを併用することにより、好適に得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子表面に、金属酸化物及び塩基性基を有する処理剤を乾式下での処理により付着せしめた表面処理シリカよりなることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
乾式下での処理が下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む請求項１記載のトナー用外添剤。
工程（Ａ）  シリカを金属アルコキシドの蒸気或いはミストと接触させて該シリカ表面に金属アルコキシドを付着せしめた後、水蒸気と接触せしめてシリカ表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を該シリカ粒子表面に付着せしめる工程。
工程（Ｂ）  シリカを塩基性基を有する処理剤の蒸気又はミストと接触させて該シリカ粒子表面に処理剤を付着せしめる工程。
【請求項３】
更に、該粒子表面に疎水化剤を乾式下での処理により付着せしめた請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
乾式下での処理が下記の工程（Ａ）、（Ｂ）、及び、（Ｃ）を含む請求項３記載のトナー用外添剤。
工程（Ａ）  シリカを金属アルコキシドの蒸気又はミストと接触させて該シリカ表面に金属アルコキシドを付着せしめた後、水蒸気と接触せしめてシリカ表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を該シリカ粒子表面に付着せしめる工程。
工程（Ｂ）  シリカを塩基性基を有する処理剤の蒸気又はミストと接触させて該シリカ粒子表面に処理剤を付着せしめる工程。
工程（Ｃ）  シリカを疎水化剤の蒸気又はミストと接触させて該シリカ粒子表面に処理剤を付着せしめる工程。
【請求項５】
シリカがヒュームドシリカである請求項1〜４のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
【請求項６】
金属酸化物を構成する金属元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇのうちから選ばれる１種又は複数種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
【請求項７】
塩基性基をもつ処理剤がアミノ基含有シランカップリング剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
【請求項８】
帯電レベルを表わす指標が−８５以上、帯電の立ち上がり係数０．８０以上、且つ、疎水性を示すＭ値が３５〜８０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用乾式トナーに使用される新規な外添剤に関する。詳しくは、シリカを基材とし、その優れた流動性付与特性を維持しながら、帯電性が制御され、且つ、優れた帯電の立ち上がり特性を有するトナー用外添剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンター等の画像形成装置に欠かせない電子写真技術において使用される現像剤中の乾式トナーには、流動性の付与や、トナーの帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的に、外添剤が広く使用される。かかる外添剤としては、微粒子状のシリカ、チタニア、アルミナ等が一般的であるが、その中でも特に、流動性付与特性に優れるシリカが広く使用されている。
【０００３】
近年、カラートナーの使用拡大や、高精細画像形成の目的でトナーが微粒子径化するのに伴い、外添剤として使用されるシリカに対して、流動性付与特性を損なうことなく、トナーの負帯電量をこれまでより小さい値に抑制するような帯電制御技術が強く求められるようになってきた。即ち、トナーの帯電量が大きいと、微小な粒子で構成されるトナーは、大きな粒子で構成されるトナーに比較して、個々の粒子がもつ表面電荷量のバラツキがより大きくなる傾向があり、このような幅広い帯電量分布をもつトナーを使用する場合、トナー粒子を一定の電場で取り扱う電子写真プロセスでは、個々のトナー粒子を特定の位置へ移動させる際の精度がより劣ってしまうため、高精細な画像形成を達成し難くなる。したがって、トナー粒子が微粒子径化するほど、比較的狭い帯電量分布が可能となる低い帯電量への制御が必要とされる。
【０００４】
従来、シリカの負帯電性を抑制する技術として、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理を施した疎水性シリカが提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理を施した疎水性シリカをトナーに使用した場合、負帯電量の抑制効果はあるものの、トナーを摩擦帯電する際の立ち上がり速度が小さく、更には、帯電量が経時変化してしまい、安定した画像形成ができないという問題があった。
【０００６】
一方、上記アミノ基含有シランカップリング剤と同様、負帯電量の制御を目的として、粒子表面に水系で酸化チタン、酸化アルミニウム等を被覆した疎水性シリカ粒子を外添剤として使用する提案がなされている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上記のように湿式法により酸化チタン等を粒子表面に付着せしめたシリカは、負帯電量の抑制効果はある程度認められるものの、帯電の立ち上がり速度を改善する効果は見られなかった。
【０００８】
そればかりでなく、シリカ粒子表面への酸化チタン等の付着を水中で実施すること、即ち、水溶媒中にヒュームドシリカを分散させて行う「湿式下での処理」であることに起因して、シリカの粒子同士が凝集した粗大粒子が生成し、シリカが本来有する流動性付与特性が著しく低下する問題があった。また、処理状態については、酸化チタン等が粗大化して不均一にシリカ粒子と混在している状態が観察された。
【０００９】
【特許文献１】特許第２１４０３８９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、トナーの帯電を適度な低帯電量に制御でき、且つ、帯電の立ち上がり特性及びトナー帯電量の経時安定性を高め、しかも、流動性付与効果が高いトナー用外添剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シリカを金属アルコキシドの蒸気又はミストと接触せしめた後、水蒸気と接触せしめることによって金属酸化物をシリカ粒子表面に付着せしめること、即ち、金属酸化物を乾式下での処理によって付着せしめたシリカは、従来の湿式下での金属酸化物の付着による処理では発現しなかった、シリカを樹脂粒子と混合した際の帯電立ち上がり速度の著しい向上効果を発揮することを見出した。また、上記処理と共に、アミノ基含有シランカップリング剤等の塩基性基をもつ処理剤を蒸気又はミスト状でシリカと接触せしめること、即ち、乾式下での処理によって該処理剤をシリカ粒子表面に付着せしめることにより、上記金属酸化物の付着による帯電立ち上がり速度の向上効果を阻害することなく、該シリカの帯電レベルを適度な低帯電量へ好適に制御し得ることを見出した。更には、このような一連の乾式下での処理を通してシリカが本来有する流動性付与特性を高度に維持し得ることをも確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、シリカ粒子表面に、金属酸化物及び塩基性基を有する処理剤を乾式下での処理により付着せしめた表面処理シリカよりなることを特徴とするトナー用外添剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一連の乾式での製造方法によって得られたトナー用外添剤は、上述してきたように、適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を有すると共に、優れた流動性付与特性を有する。
【００１４】
さらに、本発明のトナー用外添剤を使用したトナーは、温度や湿度といった環境雰囲気の変化に対して帯電性能が著しく安定したものとなる。即ち、本発明のトナー用外添剤は、優れた環境安定性を与えるシリカである。
【００１５】
本発明のトナー用外添剤のようにトナー等の粒子に対して流動性を付与する効果が高い場合、トナーが摩擦帯電される際に、２成分現像方式ではキャリア粒子、１成分系ではゴムや金属製のブレードといった帯電のための摩擦プローブとの接触効率が改良されるため、速やかな帯電の立ち上がりが達成されるものと推定される。
【００１６】
本発明のトナー用外添剤は、塩基性をもつ処理剤と金属酸化物とを併用して均一な表面被覆がなされたシリカであるため、
（１）その負帯電量をそれより正帯電側の任意の帯電レベルに制御できる、
（２）帯電の立ち上がり特性が大幅に改良される、
（３）シリカがもっているトナーに対する流動性付与特性を損なうことがない
（４）帯電の環境安定性に優れる
という特徴を同時に兼ね備え、従来の外添剤では達成できなかった問題点を解決することができる。
【００１７】
本発明のトナー用外添剤は、後述する測定方法で得られる各特性値が、帯電レベルを表わす指標が−８５以上、帯電の立ち上がり係数０．８０以上、且つ、疎水性を示すＭ値が３５〜８０、特に、帯電レベルを表わす指標が−８０以上、帯電の立ち上がり係数０．８５以上、疎水性を示すＭ値が４０〜７５という、高い性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明をさらに詳細に、且つ、具体的に説明する。
【００１９】
（基材となるシリカ）
本発明のトナー用外添剤の基材となるシリカは特に限定されず、火炎加水分解法や溶融法等の乾式法、沈澱法やゾルゲル法等の湿式法等の公知の方法によって得られたものが制限無く使用されるが、そのうち、乾式法で製造される「ヒュームドシリカ」が、トナーに対する流動性付与特性が優れるため好適である。
【００２０】
上記ヒュームドシリカは、珪素化合物、特に珪素のハロゲン化物、一般には、珪素の塩化物、通常は精製した四塩化珪素を酸水素火炎中で燃焼して製造することができる。かかるシリカは、沈澱法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式シリカ」或いは「気相法シリカ」とも呼ばれることがある。
【００２１】
上記シリカの物性については特に制限されないが、好ましい範囲を例示すれば、例えばヒュームドシリカの場合、その比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ、特に、汎用品として入手可能な５０〜３８０ｍ２／ｇのものが好適である。
【００２２】
また、シリカ粒子の１次粒子径として、５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍが一般的である。
【００２３】
また、本発明において、シリカは、単一の種類のものを使用する態様の他、複数の種類のシリカ、例えば比表面積が異なる複数のシリカを適量ずつ混合する等して使用する態様をも採用することができる。
【００２４】
本発明においては、これら基材となるシリカの吸着水を、金属酸化物の付着や塩基性基を有する処理剤の付着を実施する前に、予め０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、さらに好ましくは０．０１％未満に減らすことが、本発明のトナー用外添剤の流動性付与特性を高めるために好ましい。この場合の吸着水は、一般に、物理吸着水とよばれる水分を指し、１０５℃、２時間の乾燥による重量減少で測定される水分である。
【００２５】
シリカの吸着水を上記のような低レベルにする方法としては、例えば、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃に加熱した反応容器内に基材とするシリカを入れ、脱水した窒素等の不活性ガスを、例えば２時間以上かけて、十分に流通することによって達成することができる。また、基材となる親水性のシリカに対して予め部分的に疎水化剤を処理し、シリカ粒子表面の一部分を疎水化して若干の撥水性を与えた状態とすることも、吸着水を低減する手法として有効である。
【００２６】
（シリカ粒子表面への金属酸化物の付着）
本発明のトナー用外添剤は、基材となるシリカ粒子表面に、乾式下での処理により、金属酸化物を付着せしめたことを特徴とする。
【００２７】
本発明において、「乾式下での処理」は、水や有機化合物等の溶媒にシリカを分散して処理剤との接触を行う「湿式下での処理」と区別するための表現であり、粉状態を維持しながら、シリカを処理剤と接触させる態様が全て含まれる。例えば、処理剤を蒸気として使用する態様の他、処理剤を噴霧してミスト状で接触させる態様等が挙げられる。
【００２８】
上記の乾式下での処理により金属酸化物を表面に付着せしめたシリカは、シリカが本来有する流動性付与特性を高度に維持し、且つ、前記したように、該シリカを外添したトナーが摩擦帯電される際の帯電の立ち上がり速度を大きくする作用を発揮する。
【００２９】
これに対して、従来の方法である、シリカを水や有機化合物等の溶媒に分散して処理する、湿式下での処理によって金属酸化物を付着したシリカは、シリカが本来もっている流動性付与特性が著しく低下すると共に、帯電の立ち上がり速度が改善されない。
【００３０】
上記作用効果の相違に関しては、以下のように推定される。
【００３１】
従来の湿式下での処理では、溶媒を除去する乾燥過程でシリカ粒子同士が凝集して粗大粒子が生成してしまうので、トナーに外添した場合、シリカがトナー粒子表面へ一様に分散して付着することができないため、流動性付与特性が著しく低下するものと推定される。これに対して、本発明の乾式下での処理では、液状の溶媒にシリカを浸漬することがないので、凝集粒子の生成はなく、本来の流動性付与特性が維持されるものと推定される。
【００３２】
また、湿式下での処理の場合、処理剤の金属アルコキシド等が、シリカ粒子表面と反応する以前に、溶媒中で自己反応してドメインを形成した後にシリカ表面に付着して、比較的大きな金属酸化物粒子とシリカとが混在する状態になってしまうため、帯電の立ち上がり速度が改善されないものと推定される。これに対して、本発明の乾式下での処理では、金属アルコキシドが蒸気又はミスト状でシリカ粒子表面に付着し、これを水蒸気で加水分解することによって数〜数十ｎｍレベルの極めて微細な金属酸化物がシリカ粒子表面上に均一に、且つ、緻密に付着するため、帯電の立ち上がり速度が改良されるものと推定される。
【００３３】
本発明のトナー用外添剤を透過電子顕微鏡にて観察した結果、シリカに付着した金属酸化物で、塊状のもの、あるいは、独立した粒子状のものは観察されなかった。ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるＳｉ元素及び付着している金属元素をマッピングした結果においても、双方の元素分布に偏りがないので、金属酸化物の均一な付着が確認できた。即ち、金属酸化物が微細で且つ均一に付着していることが、本発明のトナー用外添剤の特徴であり、従来のシリカでは達成することができなかった優れた帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性等の好ましい効果を発現すると考えられる。
【００３４】
したがって、本発明のトナー用外添剤としての表面処理シリカは、る金属酸化物の塊、具体的には、２０ｎｍを超える金属酸化物の粗大な部分、好ましくは１０ｎｍを超える大きな塊が実質的に存在しないことも特徴として挙げられる。
【００３５】
上記の金属酸化物を均一、且つ、緻密に付着せしめることによって、帯電の立ち上がり速度が大幅に改良されるメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００３６】
即ち、乾式下での表面処理によりシリカ粒子表面に異種の金属酸化物が均一に被覆されることにより、シリカと金属酸化物間の界面において電荷移動が容易になるため、摩擦帯電された際に、その電荷が界面を通じて粒子全体に速やかに移動して均質化される結果、帯電の立ち上がり速度が大きくなると考えられる。
【００３７】
尚、金属酸化物がシリカ粒子に均等に分散した粒子として、四塩化珪素等のハロゲン化珪素と、金属酸化物の原料としてのハロゲン化金属化合物とを同時に火炎中へ供給する方法、即ち、火炎加水分解法でシリカを含む複合酸化物あるいは混合酸化物を製造する方法がある。しかし、かかる複合酸化物粒子ないし混合酸化物粒子は、シリカと他の金属酸化物との融点や結晶化温度の違いから、シリカ粒子表面に均一に金属酸化物が被覆された状態が達成されず、前記湿式下での処理と同様、帯電の立ち上がり速度の向上効果は期待されるものではない。
【００３８】
本発明において、金属酸化物は、シリカ単独以外の金属酸化物であれば、特に限定されない。単一金属種の金属酸化物であってもよいし、複数の金属種からなる複合酸化物、あるいは、混合酸化物であってもよい。特に、金属酸化物を構成する金属元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇのうちから選ばれる１種又は複数種である場合、表面被覆された金属酸化物に着色がないので好適である。
【００３９】
尚、上記金属酸化物は、Ｓｉとの複合酸化物であってもよい。
【００４０】
さらに、上記の金属のうちＡｌあるいはＴｉは、後述する金属アルコキシドによる乾式下での処理が実施し易く、また、帯電の立ち上がり速度を改良する効果も大きいので、好適である。
【００４１】
本発明において、シリカに対する上記金属酸化物の付着量は、特に制限されないが、特に効果的な量を例示すれば、元素モル比で、Ｍ／Ｓｉ（Ｍは、金属アルコキシドに由来する金属元素。Ｓｉは、基材となるシリカに由来するケイ素。）が、０．００１〜０．５、好ましくは、０．０１〜０．３となるように存在させることが、得られる金属酸化物が付着したシリカに適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を与えるために好ましい。
【００４２】
具体的な金属酸化物の付着量の定量は、蛍光Ｘ線分析や、本発明のトナー用外添剤をふっ化水素酸と硝酸の混酸で溶解した後ＩＣＰ発光分析を行う等、公知の方法により測定することができる。
【００４３】
このような方法で測定される金属酸化物の付着量は、金属元素の種類、及び、添加されるトナーの性状や使用される電子写真システムにより最適値が異なるので、一概に規定できないが、一般的には、トナー外添剤中に金属酸化物換算で  ０．１〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％とすることが目安となる。
【００４４】
本発明において、金属酸化物を乾式下での処理によりシリカ粒子表面に付着させる方法は、シリカと金属アルコキシドとを乾式下で接触処理してシリカ粒子表面に金属アルコキシドを付着せしめた後、それを水蒸気と接触せしめて粒子表面に付着した金属アルコキシドを加水分解する方法（工程（Ａ））によって、好適に実施することができる。
【００４５】
本発明において、シリカと金属アルコキシドとを乾式下で接触せしめる方法は、シリカを水や有機化合物等の溶媒に浸漬しない条件であれば特に限定されない。
【００４６】
乾式下で接触処理する具体的方法としては、窒素等のキャリアガスで搬送された金属アルコキシド蒸気を撹拌状態や流動床のシリカへ流通させて接触させる方法や液状の金属アルコキシドの原液或いは溶液を噴霧等によりミスト状にして撹拌下のシリカと接触させる方法等がある。このうち、金属アルコキシドをミスト状で接触させる態様は簡単に実施でき、また、金属アルコキシドとシリカとの反応効率も高くなるので好適である。
【００４７】
また、上述の金属アルコキシドをミスト状で接触させる態様では、金属アルコキシドは、液状のものは原液のまま、粘性が高い液や固形状のものはアルコールやエーテル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、シリコーンオイル等の非水溶媒で希釈あるいは溶解し、それを反応器内へスプレーノズル等でミスト状にして供給することが好ましい。
【００４８】
上記ミストの粒径は、金属アルコキシドの種類や濃度、液粘度、また、噴霧装置の形態、サイズや反応装置のサイズ、形状によって異なるため、特に制限されないが、一般的には数μｍ〜数百μｍであり、より小さい方が好ましい。噴霧方法は、一般に使用されているスプレーノズル、アトマイザー等を使用することができ、特に液を加圧して小径オリフィスを通過させ開放することによってミスト状にする一流体ノズルが好適である。
【００４９】
本発明において使用される金属アルコキシドは、下記の一般式（１）で表わされる化合物が特に制限なく使用される。
【００５０】
Ｍ（ＯＲ）ｎ            ・・・（１）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
上記一般式における金属元素（Ｍ）は、特に限定されないが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇが好適である。また、アルコキシ基（ＲＯ）も特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が一般的であり、好適である。
【００５１】
本発明において使用する金属アルコキシドを具体的に例示すれば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシジ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムメトキシエトキシド等が挙げられる。これらのうち、モノ−ｓｅｃ−ブトキシジ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、入手が容易で、特に好適である。
【００５２】
更に、反応して金属アルコキシドを生成するような化合物の組み合わせ、例えば、アルコールにハロゲン化金属化合物を溶解して使用する場合も、本発明の規定する金属アルコキシドとして何ら問題はない。
【００５３】
ただし、金属酸化物を付着させる目的で、金属アルコキシドの代わりに、例えば四塩化チタンや塩化アルミニウム等の金属塩化物に代表される金属ハロゲン化物を直接処理剤として使用することも考えられるが、金属ハロゲン化物は、その酸性のためにシリカに十分な金属酸化物量を付着させることができないとともに、得られるトナー用外添剤にハロゲンが残留して帯電制御が不安定になりやすい傾向がある。
【００５４】
また、金属ハロゲン化物の反応性を高めるために、処理温度を例えば５００℃以上の高温にする方法や、基材となるシリカに予め吸着水、例えば１％以上の物理吸着水を与えたり、反応系に同様な量の水蒸気を加えたりする方法をとると、得られる表面処理シリカ粒子の流動性付与特性が悪化する傾向がある。
【００５５】
これは、基材シリカと金属ハロゲン化物とが接触する前に、金属ハロゲン化物が高温で熱分解してしまったり、水蒸気により加水分解されてしまったりして、シリカ表面に微細で且つ均一な金属酸化物層を形成できないためと考えられる。
【００５６】
本発明では、前記金属アルコキシドの１種を単独で、又は、複数種を混合して、あるいは、順次段階的に使用して処理を実施することができる。
【００５７】
その他、金属アルコキシドを乾式下でシリカに接触処理するための好適な実施形態について更に詳しく説明する。
【００５８】
前記金属アルコキシドとシリカとの接触処理は、密閉容器内で実施することが、シリカ表面と金属アルコキシドとが十分に反応し、後の加水分解処理によりシリカ表面を効率的に金属酸化物で被覆できるので、好ましい。
【００５９】
また、処理温度を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃として実施することにより、シリカと金属アルコキシドとの反応が促進されるとともに、金属アルコキシド蒸気の分圧が高まることによって金属酸化物のより均一な被覆状態を達成しやすく、更に、反応で発生するアルコールや金属アルコキシドを溶解した溶媒が系外へ除去しやすい等の利点があるので好ましい。４００℃を超える高温では、金属アルコキシドが基材のシリカと接触する前に熱分解し易いため、微細且つ均一な金属酸化物の付着を阻害する要因となり易い。
【００６０】
さらに、処理時間は、シリカの性状や金属アルコキシドの種類、処理温度等の条件によって異なるので特に限定されないが、一般的には、５分間から３時間とすることが好ましい。
【００６１】
上記処理によって金属アルコキシドを粒子表面に付着させたシリカは、水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して基材のシリカ上に金属酸化物被覆層を形成させる。
【００６２】
この場合も、前記したように水や水を含む有機化合物等の溶媒に浸漬して加水分解する、即ち、湿式下での処理を行うと、前述と同様に得られる表面被覆シリカの流動性付与特性が低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００６３】
また、加水分解を実施しない場合、基材に付着した金属アルコキシド中の未分解アルコキシ基が大量に残存して、次工程での疎水化処理効率が低くなる傾向にある。また、トナー用外添剤として使用した場合に、湿度、温度といった環境雰囲気により帯電特性が経時的に変動して不安定になるので好ましくない。
【００６４】
上記加水分解方法は、金属アルコキシドを乾式処理した後の基材シリカを水蒸気と乾式で接触させる方法であって、水や有機化合物等の溶媒に浸漬しない条件であれば、特に限定されない。
【００６５】
具体的な加水分解の方法としては、金属アルコキシドを乾式処理した後のシリカを撹拌下あるいは流動床として、水蒸気を直接流通する方法、窒素等のキャリアガスとともに分圧を調整して水蒸気を導入する方法、反応器に水の気化器を付設して水蒸気を導入する方法等が挙げられる。水蒸気による加水分解処理は、密閉系、開放系のいずれで実施してもよい。加水分解効率を高める目的でアンモニア等の酸塩基触媒を水蒸気に添加してもよい。
【００６６】
また、加水分解処理の温度は、水蒸気と前記金属アルコキシドが付着したシリカとの接触が可能な温度であれば特に限定されず、一般に、５０〜３５０℃の温度範囲よりかかる条件を選択して実施すればよい。特に、水蒸気の露点を超える温度で処理することが好ましい。
【００６７】
（シリカ粒子表面への塩基性基を有する処理剤の付着）
本発明において、塩基性基を有する処理剤を付着させる目的は、シリカを外添剤として使用した場合に、トナーが摩擦帯電された際の負帯電量を抑制する機能を発揮するためであり、かかる処理剤としては、水と反応してアルカリ性を呈する官能基あるいは電子供与性の官能基を分子内にもち、且つ、シリカ粒子表面に対して化学的あるいは物理的に付着が可能な化合物よりなるものであれば、特に制限されない。
【００６８】
その帯電レベルは、処理剤の塩基性強度とその量によって制御される。例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤において、塩基性強度は、第３級アミノ基、第２級アミノ基、第１級アミノ基、芳香族アミノ基の順であり、その順で負帯電量の抑制効果が大きい。
【００６９】
本発明において、好ましい塩基性基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、芳香族アミノ基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。
【００７０】
具体的な処理剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ジブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、芳香族アミノ基、第４級アンモニウム塩基を含有する１種または複数種のシランカップリング剤やアミノ変性シリコーンオイル等の処理剤が使用できる。
【００７１】
また、塩基性基を有する処理剤として、下記の一般式（２）で示されるアミン類も使用できる。
【００７２】
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３          ・・・（２）
（ただし、Ｎは窒素、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素または炭化水素基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一の水素あるいは炭化水素基であってもよいし、炭素数や構造の異なる水素あるいは炭化水素基であってもよい。また、炭化水素鎖に窒素を含む場合も含める。）
このようなアミン類のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の水素あるいは炭化水素基の合計炭素元素数が３〜３０のものが、後述する乾式下での処理が容易に実施できるので好ましい。また、これらのアミン類の塩基性強度は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の組み合わせにより異なるので一概に規定できないが、一般的に、第３級アミン、第２級アミン、第１級アミン、芳香族アミンの順である。
【００７３】
具体的なアミンを例示すれば、イソプロピルアミン、シクロブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１、１、３、３−テトラメチルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン等の第２級アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の第３級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類等、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロール等の環状アミンやそれらの誘導体等が挙げられる。
【００７４】
さらに、ピリジン、２−メチルピリジン、３-メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−エチル−４−メチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３−エチル−６−メチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、２，３，４，５−テトラメチルピリジン、２，３，４，６−テトラメチルピリジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジン等のピリジン類やピラジン、ピリミジン、ピリミダゾール、１−（２−ピリジル）ピロール、２−（２−ピリジル）ピロール、２−（３−ピリジル）ピロール、ピリジルメチルアミン、β−２−ピリジルスチレン、β−４−ピリジルスチレン、３−（２−ピリジル）ピペリジン、２−（２−ピリジル）ピロリジン、２−（３−ピリジル）ピロリジン、シトシン、ウラシル、チミン、５−メチルシトシン、オキシメチルシトシン等の窒素原子を含む共役複素環からなる塩基性基をもつ化合物も処理剤として挙げられる。
【００７５】
これらのうち、アミノ基を分子中に含有するシランカップリング剤が、取扱いが容易で、処理効率も高いので特に好ましい。
【００７６】
また、塩基性基を有する処理剤の付着量は、電子写真システム毎にトナーに対して要求される帯電レベルが異なるため一概に限定できないが、シリカ１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部が、反応効率や処理剤価格等のコストと低帯電化の効果とを比較した場合に好適である。
【００７７】
前記シリカ粒子表面への塩基性基を有する処理剤の付着は、前記金属酸化物の付着と同様、乾式下での処理によって行うことが、前記金属酸化物の付着による効果を維持しながら、上記塩基性基を有する処理剤の効果を十分に発揮せしめると共に、シリカの流動性付与特性を高く維持するために必要である。
【００７８】
これに対して、水や有機化合物等の溶媒に分散して処理する、湿式下での処理の場合、溶媒除去のための乾燥過程でシリカ粒子同士が凝集し、粗大粒子が生成するために、流動性付与特性が低下する問題が発生する。
【００７９】
また、湿式下での処理においては、処理剤同士がドメインを形成する、例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤は溶媒中でオリゴマーを形成した後に、シリカと反応する場合があると推定される。そのため、シリカ粒子表面が不均一にアミノ基で表面被覆されて、個々のシリカ粒子の帯電量に違いができ、それによってトナーの帯電量に幅広い分布を引き起こし、高精度の画像形成を阻害する原因となってしまう。
【００８０】
本発明において、塩基性基を有する処理剤による乾式下での処理は、具体的には、シリカに対して処理剤を蒸気又はミスト状で接触させる方法（工程（Ｂ））によって好適に実施することができる。上記接触は、前記金属酸化物の付着と同様、流動床、攪拌装置等によって実施することができる。
【００８１】
（シリカ粒子表面への疎水化剤の付着）
本発明のトナー用外添剤は、さらに、好ましい態様として、疎水化剤を乾式下での処理により付着せしめたものであることが好ましい。
【００８２】
一般に、トナーは使用される温度や湿度等の環境雰囲気によらず安定した帯電挙動を示すことが求められる。そのような環境安定性を得るために、トナー用外添剤は、特に湿度の影響を小さく抑える目的で、一般に、疎水化されている。
【００８３】
本発明では、疎水化剤を付着せしめることによって、前記金属酸化物及び塩基性基を有する処理剤の付着によってもたらされる、トナー樹脂に外添した際の負帯電量を抑制する機能、帯電の速やかな立ち上がり特性を、環境雰囲気によらず極めて安定して発揮させることができる。
【００８４】
上記疎水化剤の使用量は、疎水化剤の種類によって疎水化の度合いが異なるので、特に制限されないが、疎水化度が、後述するＭ値で、３５〜８０、特に、４０〜７５の範囲となるようにその付着量を調整することが、トナー用外添剤として環境に対する帯電の安定性が高く、取扱いが容易なので、好ましい。
【００８５】
上記疎水化剤によるシリカの表面処理は、シリカと疎水化剤とを乾式下で接触せしめ、該シリカ粒子表面に疎水化剤を付着せしめる工程（工程（Ｃ））によって好適に実施することができる。
【００８６】
具体的には、シリカを撹拌下に疎水化剤の蒸気と接触させる方法、疎水化剤をミスト状に噴霧して接触させる方法等が好適に採用され、かかる接触操作は、前述した操作と同様に、流動床や撹拌装置内で実施することができる。
【００８７】
上記疎水化剤は、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等がある。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類も疎水化剤として好ましい。これらのうち、シリル化剤が最も一般的であり、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は疎水化処理を実施しやすいので、好ましい。本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に処理して、個別の電子写真システムに応じて要求される疎水度を達成することができる。
【００８８】
上記方法によって得られた疎水化されたシリカは、前記工程（Ａ）、工程（Ｂ）により製造したシリカの有する特性に加え、優れた撥水性を有するものであり、湿度変化に対するトナーの帯電性能が著しく安定したものとなる。
【００８９】
（シリカの表面処理の順序）
尚、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）の実施順序について、説明を付け加える。
【００９０】
金属酸化物を付着せしめる工程（Ａ）と塩基性基含有処理剤を付着せしめる工程（Ｂ）とは、実施順の前後は特に問わず、どちらを先にして順次段階を踏んで実施してもよく、あるいは、工程（Ａ）及び（Ｂ）を同時に実施してもよいが、好ましくは、工程（Ａ）を先に実施して、金属酸化物を基材表面に均一に被覆した後、工程（Ｂ）を実施した方がよい。
【００９１】
また、工程（Ｂ）と疎水化処理工程（Ｃ）に関しても、実施順を問わず、どちらを先にして順次処理を実施してもよく、あるいは、工程（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に実施してもよいが、工程（Ｂ）を先に実施し、塩基性基含有処理剤を十分に表面付着した後、工程（Ｃ）を実施した方がよい。
【００９２】
（トナー用外添剤としての適用）
本発明は、このような表面被覆シリカよりなる電子写真トナー用の外添剤である。以下に、該用途への適用について説明する。
【００９３】
本発明のトナー用外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも使用でき、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、一般的に使用されるスチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく適用可能である。また、トナー製造方法も、主流の粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法や溶解懸濁法で得られた、いわゆるケミカルトナーであっても問題なく適用できる。
【００９４】
本発明のトナー用外添剤は、その他のトナーの構成材料に関しても、公知のものを任意に配合したトナーに対して適用することができる。黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。
【００９５】
本発明の外添剤のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００９６】
また、トナーを製造する際には本発明の外添剤は単独で使用されるものとは限らず、必要に応じて本発明の外添剤以外の疎水化シリカを組み合わせたり、チタニア、アルミナ等のシリカ以外の酸化物微粒子や、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を必要に応じて併用することも可能である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００９８】
本発明のトナー用外添剤に関する諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００９９】
（帯電量の測定）
ポリエチレン樹脂（（株）セイシン企業社製ＰＥＷ−２０００、平均粒子径８μｍ）に試料が２重量％となるように混合して擬似トナーを作製した。この擬似トナー１ｇとフェライトキャリア９９ｇをサンプル瓶に入れ、２５℃、５０％相対湿度の恒温恒湿槽で２４時間調湿した。卓上ローラーミルを用いて該サンプル瓶を１００ｒｐｍで回転、混合し、東芝ケミカル（株）社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にてブローガス圧０．１ＭＰａ、ブロー時間３０秒間の条件で帯電量を測定した。
【０１００】
帯電量は６０分間混合した時点の値を採用した。帯電量は、後述の比較例１の試料の値を「−１００」とした相対値で表示し、これを「帯電レベルを表わす指標」とした。この値が−１００より大きい（−１００よりプラス側の値となる）場合、本発明の負帯電量抑制効果があると判断される。電子写真システムに応じて、正の値になるよう表面処理シリカを作製する場合もある。
【０１０１】
帯電の立ち上がり速度は、５分間混合時／６０分間混合時の帯電量の比で表わし、これを「帯電の立ち上がり係数」とした。この係数は、１に近いほど帯電の立ち上がり特性が良好であると評価する。ただし、この値が１を超えると、帯電量の戻り（一旦大きな帯電量をとった後、経時的に低い帯電量へ変化する現象）があるので好ましくない。
【０１０２】
（流動性付与特性の評価）
架橋アクリル樹脂粉（綜研化学社製ＭＸ−１０００、平均粒子径１０μｍ）に対して、シリカ試料を１重量％となるように添加し、ミキサーで十分に混合した。これを２５℃、５０％相対湿度で調湿した。この混合粉試料の流動性を、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｒ型）にて圧縮度を測定することにより評価した。圧縮度とは次式（３）で示される。
【０１０３】
【数１】
2005037909.tif 000002
上記圧縮度の値は、小さいほど流動性付与特性が良好と判定する。
【０１０４】
（疎水度（Ｍ値）の測定）
試料０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これにビューレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定をした。この際メタノールが直接試料に触れない様に、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水化度（Ｍ値）とした。
【０１０５】
（ＩＣＰ発光分析法による金属酸化物の定量）
試料１．０ｇを秤取し、５０％ふっ化水素酸、６９％硝酸を体積比１：１で混合した混酸１０ｍｌに浸漬させた。時々振り混ぜながら固形分を完全に溶解させた。この溶液から１ｍｌを採取し、白金坩堝に入れ、濃硫酸１ｍｌを加えて、２００℃に加熱したホットプレート上で白煙が出るまで加熱した。冷却後、メスフラスコへ移して、純水を加えて全量を１００ｍｌとした。この調製液をＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子工業社製  プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ１５００ＶＲ）にかけ、調製液中の金属濃度を測定した。検出された金属濃度を酸化物換算し、試料当たりの重量％として算出した。
（環境安定性）
高温高湿条件（ＨＨ条件）として３５℃、８５％相対湿度、低温低湿条件（ＬＬ条件）として１０℃、１５％相対湿度で、各々２日間放置した擬似トナー試料を準備し、そのまま同恒温恒湿下で６０分間混合した後、上述と同様にして帯電量を測定した。ＨＨ条件、ＬＬ条件での帯電量の差が小さいほど環境安定性が良好と判断される。
【０１０６】
以下の実施例、比較例において、塩基性基含有処理剤や金属アルコキシド、疎水化剤の処理量は、基材となるシリカ１００重量部に対する重量部で表記する。
【０１０７】
実施例１
比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）１００重量部をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。撹拌と窒素ガスの流通を継続しながら２５０℃を２時間保持した。この操作よって、ヒュームドシリカの吸着水は０．０５％未満となった。
【０１０８】
工程（Ａ）、及び、（Ｂ）  ミキサーを密閉して、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン２５重量部、及び、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１重量部を一流体ノズルで噴霧した。噴霧後そのまま６０分間撹拌を継続した。次いで、ミキサーを開放し、２５０℃で撹拌を保持したまま、水蒸気１２０重量部を６０分間にわたり流通して、加水分解を実施した。
【０１０９】
工程（Ｃ）  ミキサーの撹拌を保持したまま、ミキサーを密閉して、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施した。
【０１１０】
実施例２
工程（Ｂ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを２．１重量部とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。
【０１１１】
実施例３
工程（Ｂ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを８．３重量部とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。
【０１１２】
実施例４
処理順序を変更する以外は、実施例２と同様の処理を実施した。即ち、工程（Ａ）  テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン２５重量部を一流体ノズルで噴霧した。噴霧後そのまま６０分間撹拌を継続した後、ミキサーを開放系にして水蒸気による加水分解を実施した。
【０１１３】
工程（Ｂ）、及び、（Ｃ）  ミキサーの撹拌を保持したまま、ミキサーを密閉して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．１重量部、及び、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を噴霧し、そのまま６０分間撹拌した。
【０１１４】
実施例５
工程（Ａ）のテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンを５０重量部、水蒸気を２４０重量部、１２０分間とした以外は、実施例２と同様の処理を実施した。
【０１１５】
実施例６
工程（Ｂ）において、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２重量部とする以外は、実施例２と同様の処理を実施した。
【０１１６】
実施例７
工程（Ａ）において、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにモノ−ｓｅｃ−ブトキシジ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウムの９重量部をシリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ）で２倍に希釈した溶液とした以外は、実施例４と同様の処理を実施した。
【０１１７】
実施例８
工程（Ａ）のモノ−ｓｅｃ−ブトキシジ−ｉｓｏ−プロピルアルミニウムの噴霧と工程（Ｂ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランの噴霧とを同時に実施し、また、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３．３重量部とした以外は、実施例７と同様の処理を実施した。
【０１１８】
実施例９
工程（Ａ）、工程（Ｂ）を以下のように順次実施した以外は、実施例１と同様の処理を実施した。
【０１１９】
工程（Ａ）  基材シリカの窒素置換、及び、加熱、脱水の後、ミキサーを密閉して、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン２５重量部を一流体ノズルで噴霧した。噴霧後そのまま６０分間撹拌を継続した。次いで、ミキサーを開放し、２５０℃で撹拌を保持したまま、水蒸気１２０重量部を６０分間にわたり流通して、加水分解を実施した。
【０１２０】
工程（Ｂ）  その後、再びミキサーを密閉して、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン５．３重量部を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間撹拌を継続した。
【０１２１】
実施例１０
工程（Ｂ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを１．５重量部とした以外は、実施例１と同様の処理を実施した。
【０１２２】
実施例１１
基材となるシリカを比表面積３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−３０）とした以外は、実施例１０と同様の処理を実施した。
【０１２３】
比較例１
比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを疎水化処理した市販品（株）トクヤマ製レオロシールＨＭ−２０Ｓを物性測定に供した。帯電量の測定では、このサンプルをリファレンスとした。
【０１２４】
比較例２
比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。次いで、ミキサーを密閉して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．１重量部を噴霧し、そのまま６０分間撹拌を継続した（工程（Ｂ））。さらに、ミキサーに水蒸気を導入して窒素の約６０％を置換し、ミキサーを密閉して、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌した（工程（Ｃ））。
【０１２５】
比較例３
工程（Ｂ）において、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．４重量部を使用した以外は、比較例２と同様の処理を実施した。
【０１２６】
比較例４
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を同時に実施し、また、工程（Ｂ）の処理剤を３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２重量部とした以外は、比較例２と同様の処理を実施した。
【０１２７】
比較例５
工程（Ｂ）の処理剤を３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．１重量部、及び、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６重量部とした以外は、比較例４と同様の処理を実施した。
【０１２８】
比較例６
比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（（株）トクヤマ製レオロシールＱＳ−１０２）を２，０００重量部の水に分散し、液温を７０℃になるように加温し、３０％硫酸チタン溶液１００重量部と５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５．７〜６．３となるように同時に滴下した。滴下後、液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを６．５に調整した後に撹拌を１時間継続し、生成物をろ過、水洗した。ろ過、水洗済ケーキは、１４０℃に保温した乾燥器内で乾燥した後、エアジェット方式の粉砕機で粉砕した。
【０１２９】
得られたシリカについて、比較例２の工程（Ｃ）と同様な疎水化処理を実施した。
【０１３０】
比較例７
比較例６と同様の方法で、水中で硫酸チタン溶液による処理を実施し、乾燥、粉砕して得られたシリカをミキサーに仕込み、水蒸気を導入して窒素の約６０％を置換し、ミキサーを密閉した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．１重量部、及び、ヘキサメチルジシラザン３０重量部を噴霧し、そのまま６０分間撹拌した（工程（Ｂ）、及び、（Ｃ））。
【０１３１】
以上の実施例、比較例で製造した試料について、各々の製造条件を表１及び表２に一覧表としてまとめ、帯電量、流動性付与特性等の諸物性を測定した結果を表３にまとめて示す。
【０１３２】
【表１】
2005037909.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2005037909.tif 000004
【０１３４】
【表３】
2005037909.tif 000005
また、図１に、比較例１、２、及び、実施例１で作製した試料について、擬似トナーとフェライトキャリアとの混合時間による帯電量の経時変化を示す。
【０１３５】
表３から、実施例の帯電レベルを表わす指標は、比較例１に対して−８５以上の正帯電側の値であることがわかる。また、帯電の立ち上がり係数も顕著に改善されていることがわかる。
【０１３６】
特に、帯電の立ち上がり特性については、図１からもわかる通り、本発明の表面被覆シリカが、従来シリカと比較して、速やかな帯電の立ち上がりが達成されている。
【０１３７】
流動性付与特性を示す圧縮度は、乾式下での処理を実施した実施例、及び、比較例２〜５は市販品の比較例１と対比して同等あるいはそれより良好な値であるので、本発明の表面被覆処理によってシリカの流動性付与特性が悪化することはなく、シリカ本来の良好な特性を維持していることがわかる。また、湿式下での処理を実施した比較例６、７の流動性付与特性は著しく悪化していることも確認される。
【０１３８】
尚、本発明の乾式による処理と比較例の湿式による処理との効果の差の一因として、前記実施例の乾式での処理により得られた表面処理シリカは、その表面を観察した結果、金属酸化物の粗大な塊状物が確認できなかったのに対して、湿式で処理して得られた物については、金属酸化物の２０ｎｍ以上の粗大な塊状物が存在することが確認できた点での相違が考えられる。
【０１３９】
実施例８〜１１及び比較例１の表面処理シリカについて、環境安定性を測定した結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2005037909.tif 000006
このように、本発明のトナー用外添剤は、比較例１に比較して温度、湿度が違う環境下においても帯電量の差が小さいことがわかる。
【０１４１】
以上のように、本発明の表面処理シリカは、シリカが本来もつ良好な流動性付与特性を損なうことなく、負帯電性を抑制され、且つ、優れた帯電の立ち上がり特性を有するシリカであり、電子写真用トナーの外添剤として優れた性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】比較例１、２、及び、実施例１で作製した試料について、擬似トナーとフェライトキャリアとの混合時間による帯電量の経時変化を示すグラフ
【図１】
2005037909.tif 000007