(57)【要約】【課題】６００〜９００℃程度の低温度域であっても、従来より発電性能および信頼性に優れた低温作動型ＳＯＦＣ単セルを提供し、また、ＳＯＦＣに用いた場合に、セパレータとの密着性に優れ、集電ロスの少ない低温作動型ＳＯＦＣ単セルを提供すること。【解決手段】８００℃における酸素イオン導電率が０．０１５Ｓ／ｃｍ以上、かつ、曲げ強度が６００ＭＰａ以上である第１固体電解質の一方の面に、触媒と、８００℃における酸素イオン導電率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上である第２固体電解質とのサーメットよりなる燃料極が接合され、前記第１固体電解質の他方の面に、第４固体電解質よりなる中間層を任意に介して、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる空気極が接合されてなる低温作動型ＳＯＦＣ単セルとする。また、燃料極表面に燃料極コンタクト層、空気極表面に空気極コンタクト層をそれぞれ被覆するのが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
８００℃における酸素イオン導電率が０．０１５Ｓ／ｃｍ以上、かつ、曲げ強度が６００ＭＰａ以上である第１固体電解質の一方の面に、
触媒と、８００℃における酸素イオン導電率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上である第２固体電解質とのサーメットよりなる燃料極が接合され、
前記第１固体電解質の他方の面に、第４固体電解質よりなる中間層を任意に介して、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる空気極が接合されてなることを特徴とする低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項２】
前記第１固体電解質は、３〜６モル％のＳｃ２Ｏ３を含み、かつ、結晶相が主として正方晶よりなるスカンジア安定化ジルコニア、または３〜６モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアに対してＡｌ２Ｏ３が０．３〜５重量％分散され、かつ、結晶相が主として正方晶よりなる分散強化型固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項３】
前記触媒は、Ｎｉであり、
前記第２固体電解質は、９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１または２に記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項４】
前記第２固体電解質は、さらに、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２から選択される少なくとも１種の酸化物を０モル％よりも多く２モル％以下含み、かつ、結晶相が主として立方晶よりなるスカンジア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項３に記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項５】
前記第１ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．９）、Ｐｒ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）およびＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）から選択される少なくとも１種の遷移金属ペロブスカイト型酸化物であり、
前記第３固体電解質は、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニアもしくは９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアまたはＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系固溶体あるいはこれらの組み合わせよりなる混合固体電解質であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項６】
前記第４固体電解質は、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系固溶体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項７】
前記燃料極の表面には、第１金属粉体を少なくとも含む燃料極コンタクト材料よりなる燃料極コンタクト層が被覆されるとともに、前記空気極の表面には、第２金属粉体と第２ペロブスカイト型酸化物粉体とを少なくとも含む空気極コンタクト材料よりなる空気極コンタクト層が被覆されてなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項８】
前記第１金属粉体は、Ｎｉ粉体またはＮｉ合金粉体であることを特徴とする請求項７に記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項９】
前記第２金属粉体は、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体またはこれら粉体の何れか一方もしくは双方とＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＡｕから選択される少なくとも１種の貴金属の粉体もしくは前記貴金属の合金の粉体とが混合されてなる混合粉体であり、
前記第２ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）であることを特徴とする請求項７または８に記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項１０】
前記燃料極コンタクト材料および前記空気極コンタクト材料は、さらに、バインダーを含むスラリー状であることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項１１】
レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した前記燃料極の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが５〜２５μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが３〜２０μｍの範囲にあり、前記空気極の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜２０μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜１８μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項１２】
レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した前記燃料極コンタクト層の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが５〜２５μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが３〜２２μｍの範囲にあり、前記空気極コンタクト層の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜２４μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項１３】
レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した前記第１固体電解質の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜１５μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【請求項１４】
前記燃料極に供給する燃料ガスとして水素、前記空気極に供給する酸化剤ガスとして空気を用い、白金網を集電材としてアルミナ製セパレータを介して８００℃において発電試験を行った場合、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２のときに、以下の数１より算出される面積抵抗が０．４５〜０．９Ωｃｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
（数１）
面積抵抗［Ωｃｍ２］＝（開回路電圧［Ｖ］−出力電圧［Ｖ］）／電流密度［Ａ／ｃｍ２］
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の低温作動型固体酸化物形燃料電池単セルを、この単セル表面積よりも大きく、かつ、平滑面を有する緻密質板により挟持し、この単セルの全面に対して０．２ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を負荷した後に、目視観察にて割れないしひびが実質的に確認されないことを特徴とする低温作動型固体酸化物形燃料電池単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温作動型固体酸化物形燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、都市における分散形電源、コジェネレーションシステムなどに好適に用いられる低温作動型固体酸化物形燃料電池の単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）は、電解質として酸素イオン導電性を示す固体電解質を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣは、電解質が固体であるため、電解質の散逸の問題がなく、長寿命が期待できる。また、作動温度が約１０００℃と高いため、廃熱の利用価値も高い。さらに出力密度が高いため、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００３】
この種のＳＯＦＣの構造としては、一般に、平板型、円筒型および一体型に大別されるが、この内、平板型ＳＯＦＣは、内部抵抗が比較的小さいために発電効率が高く、かつ、薄い電池を積層するために単位容積当たりの出力密度が高いなどの利点を有している。
【０００４】
この平板型ＳＯＦＣは、さらに自立膜式と支持膜式とに大別され、前者の自立膜式のＳＯＦＣは、通常、平板状の自立した固体電解質の一方の面に、水素、都市ガスなどの燃料ガスが導入される燃料極が接合され、この固体電解質の他方の面に、空気、酸素などの酸化剤ガスが導入される空気極が接合されたＳＯＦＣ単セルを、セパレータを介して複数積層した構造を備えている。
【０００５】
ＳＯＦＣ単セルの固体電解質としては、従来、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という場合がある。）が用いられてきたが、ＹＳＺは内部抵抗が高くて酸素イオン導電率が低いため、最近では、出力密度の向上などを図る観点から、ＹＳＺよりも酸素イオン導電率が高いスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」という場合がある。）が注目されてきており、種々の研究がなされている。
【０００６】
また、一般に、燃料極材料としては、Ｎｉと８モル％のＹ２Ｏ３を含むＹＳＺとのサーメット（以下「Ｎｉ−８ＹＳＺ」という場合がある。）、空気極材料としては、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、セパレータ材料としては、ＬａＣｒＯ３などが用いられている。
【０００７】
本件出願人によるこれまでの研究によれば、正方晶のＳｃＳＺは、高い酸素イオン導電率を有し、強度や靱性などの機械的特性に優れることから、これを固体電解質として用いたＳＯＦＣ単セル、この単セルを複数積層したＳＯＦＣは、優れた発電性能および信頼性を示すことが確認されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０５５３２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記ＳＯＦＣ単セルおよびＳＯＦＣは、実用に耐え得る優れた発電性能および信頼性を備えてはいるものの、その作動温度は約９５０℃程度と依然として高い。そのため、低温作動化を図るべくさらに改良を重ねる必要があった。
【００１０】
なぜなら、発電性能および信頼性を損なうことなく、低温での作動特性を向上させることができれば、早期実用化に向けて非常に有望だからである。
【００１１】
ところで、上記ＳＯＦＣ単セルおよびＳＯＦＣの低温作動化を図ろうとした場合、各構成部材の材料として、低温作動化に適した材料を選択する必要があるが、その組み合わせ次第では、かえって発電性能や信頼性を損なうことも生じ得る。
【００１２】
また、ＳＯＦＣ単セルおよびＳＯＦＣは、固体電解質と電極とが接合されたり、電極とセパレータとが接触されたりするなど、異種構成部材が接合あるいは接触されて使用されることから、各構成部材の材料特性のみならず、異種部材間の相互作用なども十分に考慮する必要がある。
【００１３】
このように、ＳＯＦＣ単セルおよびＳＯＦＣでは、各構成部材の材料特性や異種部材間の相互作用などを考慮した総合的な開発を行うことが重要である。特に、低温作動という、ＳＯＦＣ単セルおよびＳＯＦＣにとって不利な条件下において、電池性能の向上を図るためには、上記のような開発手法が一層重要になってくる。
【００１４】
そこで本発明が解決しようとする課題は、６００〜９００℃程度の低温度域であっても、従来より発電性能および信頼性に優れた低温作動型ＳＯＦＣ単セルを提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＳＯＦＣに用いた場合に、セパレータとの密着性に優れ、集電ロスの少ない低温作動型ＳＯＦＣ単セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、８００℃における酸素イオン導電率が０．０１５Ｓ／ｃｍ以上、かつ、曲げ強度が６００ＭＰａ以上である第１固体電解質の一方の面に、触媒と、８００℃における酸素イオン導電率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上である第２固体電解質とのサーメットよりなる燃料極が接合され、前記第１固体電解質の他方の面に、第４固体電解質よりなる中間層を任意に介して、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなる空気極が接合されてなることを要旨とする。
【００１６】
また、請求項２に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１に記載のものであって、前記第１固体電解質は、３〜６モル％のＳｃ２Ｏ３を含み、かつ、結晶相が主として正方晶よりなるスカンジア安定化ジルコニア、または３〜６モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアに対してＡｌ２Ｏ３が０．３〜５重量％分散され、かつ、結晶相が主として正方晶よりなる分散強化型固体電解質であることを要旨とする。
【００１７】
また、請求項３に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１または２に記載のものであって、前記触媒は、Ｎｉであり、前記第２固体電解質は、９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアであることを要旨とする。
【００１８】
また、請求項４に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項３に記載のものであって、前記第２固体電解質は、さらに、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２から選択される少なくとも１種の酸化物を０モル％よりも多く２モル％以下含み、かつ、結晶相が主として立方晶よりなるスカンジア安定化ジルコニアであることを要旨とする。
【００１９】
また、請求項５に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から４のいずれかに記載のものであって、前記第１ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．９）、Ｐｒ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）およびＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）から選択される少なくとも１種の遷移金属ペロブスカイト型酸化物であり、前記第３固体電解質は、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニアもしくは９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアまたはＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系固溶体あるいはこれらの組み合わせよりなる混合固体電解質であることを要旨とする。
【００２０】
また、請求項６に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から５のいずれかに記載のものであって、前記第４固体電解質は、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系固溶体であることを要旨とする。
【００２１】
また、請求項７に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から６のいずれかに記載のものであって、前記燃料極の表面には、第１金属粉体を少なくとも含む燃料極コンタクト材料よりなる燃料極コンタクト層が被覆されるとともに、前記空気極の表面には、第２金属粉体と第２ペロブスカイト型酸化物粉体とを少なくとも含む空気極コンタクト材料よりなる空気極コンタクト層が被覆されてなることを要旨とする。
【００２２】
また、請求項８に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項７に記載のものであって、前記第１金属粉体は、Ｎｉ粉体またはＮｉ合金粉体であることを要旨とする。
【００２３】
また、請求項９に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項７または８に記載のものであって、前記第２金属粉体は、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体またはこれら粉体の何れか一方もしくは双方とＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒおよびＡｕから選択される少なくとも１種の貴金属の粉体もしくは前記貴金属の合金の粉体とが混合されてなる混合粉体であり、前記第２ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）であることを要旨とする。
【００２４】
また、請求項１０に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項７から９のいずれかに記載のものであって、前記燃料極コンタクト材料および前記空気極コンタクト材料は、さらに、バインダーを含むスラリー状であることを要旨とする。
【００２５】
また、請求項１１に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から６のいずれかに記載のものであって、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した前記燃料極の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが５〜２５μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが３〜２０μｍの範囲にあり、前記空気極の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜２０μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜１８μｍの範囲にあることを要旨とする。
【００２６】
また、請求項１２に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項７から１０のいずれかに記載のものであって、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した前記燃料極コンタクト層の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが５〜２５μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが３〜２２μｍの範囲にあり、前記空気極コンタクト層の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜２４μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜２０μｍの範囲にあることを要旨とする。
【００２７】
また、請求項１３に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から１２のいずれかに記載のものであって、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した前記第１固体電解質の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜１５μｍ、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜１０μｍの範囲にあることを要旨とする。
【００２８】
また、請求項１４に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から１３のいずれかに記載のものであって、前記燃料極に供給する燃料ガスとして水素、前記空気極に供給する酸化剤ガスとして空気を用い、白金網を集電材としてアルミナ製セパレータを介して８００℃において発電試験を行った場合、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２のときに、以下の数２より算出される面積抵抗が０．４５〜０．９Ωｃｍ２の範囲にあることを要旨とする。
（数２）
面積抵抗［Ωｃｍ２］＝（開回路電圧［Ｖ］−出力電圧［Ｖ］）／電流密度［Ａ／ｃｍ２］
【００２９】
また、請求項１５に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、請求項１から１４のいずれかに記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルを、この単セル表面積よりも大きく、かつ、平滑面を有する緻密質板により挟持し、この単セルの全面に対して０．２ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を負荷した後に、目視観察にて割れないしひびが実質的に確認されないことを要旨とする。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、酸素イオン導電性と機械的特性とを兼ね備えた第１固体電解質を用いているので、十分な発電性能が得られるとともに構造体としての信頼性に優れる。また、燃料極が、触媒と、高酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットよりなり、空気極が、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物よりなるので、６００〜９００℃程度の低温度域であっても、燃料極および空気極の電極活性が高く、電池反応が促進される。したがって、本低温作動型ＳＯＦＣ単セルによれば、単セルの発電性能および信頼性を損なうことなく、低温作動特性を向上させることができる。また、第１固体電解質と空気極との間に中間層がある場合には、第１固体電解質材料と空気極材料との反応が抑制されるので、反応生成物に起因する発電性能の低下を抑制できる。
【００３１】
また、請求項２に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、前記第１固体電解質として、酸素イオン導電率、強度や靱性などの機械的特性に特に優れたスカンジア安定化ジルコニアまたは分散強化型固体電解質を用いている。そのため、本低温作動型ＳＯＦＣ単セルによれば、単セルの発電性能および信頼性を維持したまま低温作動化を図り易い。また、上記スカンジア安定化ジルコニアまたは分散強化型固体電解質は、ハンドリング特性に優れるので、自立膜平板型の低温作動型ＳＯＦＣ単セルを製造し易いという利点がある。
【００３２】
また、請求項３に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、触媒としてＮｉ、第２固体電解質として９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアを用いているので、燃料極の電極活性が高い。そのため、本低温作動型ＳＯＦＣ単セルによれば、単セルの低温作動化を図り易い。
【００３３】
また、請求項４に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、第２固体電解質として、９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニア中に、さらに、所定の酸化物を微量に含み、かつ、結晶相が主として立方晶よりなるものを用いているので、燃料極の電極活性に特に優れる。そのため、本低温作動型ＳＯＦＣ単セルによれば、単セルの低温作動化を一層図り易い。
【００３４】
また、請求項５に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、第１ペロブスカイト型酸化物として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．９）、Ｐｒ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）およびＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）から選択される少なくとも１種の遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いており、第３固体電解質として、８〜１０モル％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニアもしくは９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含むスカンジア安定化ジルコニアまたはＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％含むセリア系固溶体あるいはこれらの組み合わせよりなる混合固体電解質を用いている。
【００３５】
従来、空気極材料としては、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、これとイットリア安定化ジルコニアとの複合物などが使用されてきた。しかしながら、これら空気極材料は、６００〜９００℃程度の低温度域において、電極抵抗が大きく、電極活性に劣る。また特に、低温度域における電極活性の低下は、燃料極よりも空気極において顕著である。そのため、これらを用いて単セルの低温作動特性を向上させるのは、困難であった。
【００３６】
これに対して、上記第１ペロブスカイト型酸化物と上記第３固体電解質との複合物よりなる空気極材料は、従来の空気極材料に比べ、６００〜９００℃程度の低温度域であっても、電極抵抗が小さく、電極活性に特に優れる。そのため、単セルの低温作動化を図り易い。
【００３７】
また、上記低温作動型ＳＯＦＣ単セルにおいて、空気極材料がＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３を含むものである場合、第１固体電解質の安定化ジルコニアとＬａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３との間で反応が生じ易い。しかしながら、請求項６に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルのように、中間層として、所定の酸化物を所定量含むセリア系固溶体を用いた場合には、両者の反応を効果的に抑制できるので、反応生成物に起因する発電性能の低下を抑制できる。
【００３８】
また、請求項７に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、燃料極の表面に燃料極コンタクト層が被覆されるとともに、空気極の表面に空気極コンタクト層が被覆されている。そのため、この単セルを、セパレータを介して複数積層してＳＯＦＣとした場合、各電極とセパレータの間に生じる隙間が、各電極コンタクト層により埋められる。その結果、各電極とセパレータとの密着度が高まり、接触抵抗が小さくなって集電効率が向上する。これにより、単セルの発電により生じた電気を大きく損失することなく集電可能となるため、ＳＯＦＣの発電性能を向上させることができる。
【００３９】
また、請求項８に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、燃料極コンタクト材料中の第１金属粉体として、比較的安価なＮｉ粉体またはＮｉ合金粉体を用いている。そのため、低温作動型ＳＯＦＣ単セルの製造コストを抑制しつつ、燃料極コンタクト層の目的を十分に達成することができる。
【００４０】
また、請求項９に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、空気極コンタクト材料中の第２金属粉体として、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体またはこれら粉体の何れか一方もしくは双方と所定の貴金属の粉体もしくは所定の貴金属の合金の粉体とが混合されてなる混合粉体を用いており、第２ペロブスカイト型酸化物として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３を用いている。
【００４１】
そのため、空気極コンタクト層の電子導電率が極めて高く、第１固体電解質の面方向の抵抗が大きく低減される。その結果、電池の大型化に伴う電池性能の低下を防止し易く、実用性が高められる。また、空気極の電子導電率は電池性能にほとんど影響しなくなるため、空気極の設計（材料組成や厚さ、気孔率など）の自由度が大きくなり、このことによっても実用性が高められる。
【００４２】
また、請求項１０に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、燃料極コンタクト材料および空気極コンタクト材料が、さらにバインダーを含むスラリー状よりなる。そのため、各電極表面へ塗布する際の塗工性に優れる。また、各電極コンタクト層とセパレータとの間で良好な密着状態が得られ易い。また、この良好な密着状態を保ったままＳＯＦＣが初回作動時に昇温されると、セパレータ表面の微細な凹凸を効率良く吸収できる。
【００４３】
また、請求項１１に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した各電極の表面粗さＲｍａｘ、Ｒｚが特定範囲内にある。また、請求項１２に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した電極コンタクト層の表面粗さＲｍａｘ、Ｒｚが特定範囲にある。そのため、電極または電極コンタクト層とセパレータとの密着度がより高まるとともに、接触抵抗がより小さくなって集電効率が一層向上し、ＳＯＦＣの発電性能を向上させ易い。また、これら低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、電極の通気性を良好に維持でき、発電性能の低下を招き難い。
【００４４】
また、請求項１３に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した第１固体電解質の表面粗さＲｍａｘ、Ｒｚが特定範囲内にある。そのため、第１固体電解質と各電極との界面における密着性が向上し、両者の剥離などに起因する発電性能の低下を起こし難く、単セルの発電性能および信頼性に優れる。
【００４５】
また、請求項１４に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、一定の条件下で発電試験を行った場合、一定の電流密度のときに数２により算出される面積抵抗が特定範囲にある。したがって、この低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、特許文献１に記載のＳＯＦＣ単セルなどに比較して、低温での発電特性などに優れる。
【００４６】
また、請求項１５に記載の低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、所定の荷重負荷試験後に、目視観察にて割れないしひびが実質的に存在しない。通常、単セルの製造過程などにおけるハンドリング時に、単セルに割れないしひびが生じた場合、静圧下では極めて確認し難い。そのため、割れないしひびが生じた不良品の単セルを用いてＳＯＦＣを組み立ててしまうことがあり、この場合には、ＳＯＦＣ組立時のセル破損率が大きくなる。また、得られたＳＯＦＣの信頼性も低くなる。
【００４７】
しかしながら、上記低温作動型ＳＯＦＣ単セルに対して、上記荷重負荷試験を行えば、割れないしひびを目視観察にて容易に確認することができる。そのため、良品の単セルと不良品の単セルとを容易に区別することができ、良品の低温作動型ＳＯＦＣ単セルを用いてＳＯＦＣを組み立てれば、ＳＯＦＣ組立時のセル破損率が低減する。また、高い信頼性を備えたＳＯＦＣを得易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１．低温作動型ＳＯＦＣ単セルの主な構成）
本発明に係る低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、第１固体電解質の一方の面に、燃料極が接合されるとともに、この第１固体電解質の他方の面に、中間層を任意に介して、空気極が接合された構造を少なくとも備えている。そしてさらに、上記燃料極の表面に燃料極コンタクト層、上記空気極の表面に空気極コンタクト層が被覆されることがある。
【００４９】
つまり、上記低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、図１（ａ）に示すような燃料極１２／第１固体電解質１０／空気極１４の３層を積層した３層セル３Ａ、図１（ｂ）に示すような燃料極１２／第１固体電解質１０／中間層１６／空気極１４の４層を積層した４層セル４Ａ、図１（ｃ）に示すような燃料極コンタクト層１８／燃料極１２／第１固体電解質１０／空気極１４／空気極コンタクト層２０の５層を積層した５層セル５Ａ、または、図１（ｄ）に示すような燃料極コンタクト層１８／燃料極１２／第１固体電解質１０／中間層１６／空気極１４／空気極コンタクト層２０の６層を積層した６層セル６Ａよりなる。
【００５０】
ここで、これら各セルは、６００〜９００℃程度の低温度域で作動させるのが良い。好ましくは、７００〜８５０℃程度、より好ましくは、７５０〜８５０℃程度の低温度域で作動させるのが良い。
【００５１】
以下、これら各セルの構成部材について詳細に説明する。なお、以下の説明において、燃料極および空気極をまとめて「電極」、燃料極コンタクト層および空気極コンタクト層をまとめて「電極コンタクト層」という場合がある。
【００５２】
（１．１  第１固体電解質）
本発明において、第１固体電解質としては、８００℃における酸素イオン導電率が、少なくとも０．０１５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．０２０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは、０．０２５Ｓ／ｃｍ以上、かつ、曲げ強度が、少なくとも６００ＭＰａ以上、好ましくは、７００ＭＰａ以上、より好ましくは、８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１０００ＭＰａ以上ある固体電解質を好適に用いることができる。
【００５３】
第１固体電解質の酸素イオン導電率および曲げ強度が上記範囲内にあれば、これを用いた単セルは、十分な発電性能が得られるとともに構造体としての信頼性に優れるからである。また、第１固体電解質は、機械的強度に優れることから、これを薄肉化すれば、酸素イオン導電性を一層向上させることができる。そのため、単セルの低温作動化を図り易い。
【００５４】
第１固体電解質の８００℃における酸素イオン導電率が０．０１５Ｓ／ｃｍ未満であると、発電性能が低下する傾向が見られるため好ましくない。一方、曲げ強度が６００ＭＰａ未満であると、単セルの構造体としての信頼性を維持できなくなる傾向が見られるため好ましくない。
【００５５】
なお、上記において、酸素イオン導電率は、交流インピーダンス法（周波数１００〜１０ＭＨｚ、静止大気中）により測定される試験片の抵抗値、試験片の長さおよび試験片の断面積を用いて以下の数３より算出される値をいう。
【００５６】
（数３）
酸素イオン導電率σ［Ｓ／ｃｍ］＝（１／抵抗値Ｒ［Ω］）×試験片長さＬ［ｃｍ］／試験片断面積Ｓ［ｃｍ２］
【００５７】
但し、試験片としては、２０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの大きさの棒状試験片に、電極として白金ペーストを１０００℃で焼き付けたものを用いる。また、測定温度は、８００℃である。
【００５８】
一方、曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠して測定される３点曲げ強度をいう。但し、試験片としては、４０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの大きさの棒状試験片を用いる。また、測定温度は、２０〜３０℃の室温である。
【００５９】
上記酸素イオン導電率および曲げ強度の条件を満たす第１固体電解質としては、具体的には、３〜６モル％、好ましくは、４〜６モル％のＳｃ２Ｏ３がＺｒＯ２中に固溶され、かつ、結晶相が主として正方晶よりなるＳｃＳＺや、３〜６モル％、好ましくは、４〜６モル％のＳｃ２Ｏ３がＺｒＯ２中に固溶されたＳｃＳＺを母相とし、これにＡｌ２Ｏ３が微量に分散され、かつ、結晶相が主として正方晶よりなる分散強化型固体電解質などが好適な一例として挙げられる。
【００６０】
ここで、上記ＳｃＳＺ、分散強化型固体電解質は、Ｓｃ２Ｏ３含有量が３〜６モル％の範囲内にあれば、酸素イオン導電率、強度や靱性などの機械的特性に特に優れる。
【００６１】
Ｓｃ２Ｏ３含有量が３モル％未満であると、結晶相中に単斜晶が混在してくる傾向が見られるため好ましくない。単斜晶のジルコニアは、酸素イオン導電率が低いため、イオン電導の障害となり、第１固体電解質の内部抵抗が増大するからである。一方、Ｓｃ２Ｏ３含有量が６モル％を越えると、結晶相中に立方晶が混在してくる傾向が見られるため好ましくない。立方晶のジルコニアは、高い酸素イオン導電率を有するが、強度や靱性などの機械的特性に劣るため、単セルの構造体としての信頼性を低下させるからである。
【００６２】
また、分散強化型固体電解質において、Ａｌ２Ｏ３含有量は、上記所定量のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺに対して０．３〜５重量％、好ましくは、０．５〜２重量％の範囲内にあるのが良い。Ａｌ２Ｏ３含有量がこの範囲内にあれば、酸素イオン導電率と機械的特性とのバランスに優れるからである。
【００６３】
Ａｌ２Ｏ３含有量が０．３重量％未満であると、強度や靱性など、機械的特性を向上させる効果が得られ難くなる傾向が見られる。一方、Ａｌ２Ｏ３含有量が５重量％を越えると、酸素イオン導電率の低下割合が大きくなり、電解質としての実用性が乏しくなる傾向が見られるため好ましくない。
【００６４】
また、上記Ａｌ２Ｏ３は、主としてＳｃＳＺ粒子の結合面である粒界に存在することが望ましい。母相がジルコニア系の場合、純粋なジルコニア単結晶が最も酸素イオン導電率が高いため、実質的に粒界にＡｌ２Ｏ３が存在しておれば、ＳｃＳＺ粒子自体の酸素イオン導電率が大きく損なわれることがなく、かつ、強度や靱性などの機械的特性がより向上するからである。
【００６５】
なお、第１固体電解質として、上記ＳｃＳＺや分散強化型固体電解質を用いた場合、その８００℃における酸素イオン導電率は、おおよそ０．０１５〜０．０５５Ｓ／ｃｍの範囲内にあり、曲げ強度は、おおよそ６００〜１２００ＭＰａの範囲内にある。
【００６６】
（１．２  燃料極）
本発明において、燃料極には、触媒と高酸素イオン導電性を示す第２固体電解質とのサーメットを好適に用いることができる。
【００６７】
サーメットの一部を構成する触媒としては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕなどが好適な一例として挙げられ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。好ましくは、Ｎｉを用いる。Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、水素などの燃料ガスとの反応性が十分に大きいからである。
【００６８】
一方、サーメットの他の一部を構成する第２固体電解質としては、８００℃における酸素イオン導電率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．１０Ｓ／ｃｍ以上ある固体電解質を好適に用いることができる。第２固体電解質として酸素イオン導電率が高いものを用いると、より多くの酸素イオンが燃料極の三相界面に供給され、電池反応が促進されるからである。
【００６９】
なお、第２固体電解質の酸素イオン導電率は、上記第１固体電解質の酸素イオン導電率と同様にして測定される値である。
【００７０】
上記条件を満たす第２固体電解質としては、９〜１２モル％、好ましくは、１０〜１１モル％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺが好適な一例として挙げられる。この場合、Ｓｃ２Ｏ３含有量が９モル％未満、１２モル％を越えると、燃料極の酸素イオン導電率が低下し、電極活性が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【００７１】
第２固体電解質として、９〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３を含有するＳｃＳＺを用いる場合、このＳｃＳＺは、さらに、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の何れか一方または双方を微量に含有していても良い。この場合、これら酸化物の含有量は、０モル％よりも多く２モル％以下、好ましくは、０．５〜１モル％の範囲内にあるのが良い。酸素イオン導電率が一層向上し、電極活性に特に優れるからである。また、上記第２固体電解質の結晶相は、主として立方晶であることが好ましい。
【００７２】
なお、第２固体電解質として、上記ＳｃＳＺ、あるいは、さらにＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２を含むＳｃＳＺを用いた場合、その８００℃における酸素イオン導電率は、おおよそ０．０８〜０．１５Ｓ／ｃｍの範囲内にある。
【００７３】
また、触媒と第２固体電解質との混合比率は、触媒：第２固体電解質＝３０：７０重量％〜７０：３０重量％の範囲内、好ましくは、触媒：第２固体電解質＝４０：６０重量％〜６０：４０重量％の範囲内にあるのが良い。この範囲を外れると、電子導電率や電極活性が低下して電池性能が低下したり、熱膨張係数が大きくなって電池に反りが生じたりする傾向が見られるため好ましくない。
【００７４】
なお、燃料極材料の粒度構成は、燃料極の表面粗さに応じて調整すれば良く、後述する。
【００７５】
（１．３  空気極）
本発明において、空気極には、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との複合物を好適に用いることができる。空気極がこれらの材料からなれば、６００〜９００℃程度の低温度域であっても、空気極の過電圧（電極抵抗）が小さい。そのため、空気極でイオン化された酸素イオンは、電極から第１固体電解質へより多く移行し、低温度域であっても電池反応が促進される。
【００７６】
上記複合物の一部を構成する第１ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０．２≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．９）（以下、単に「ＬＳＣＦ」という場合がある。）、Ｐｒ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．２≦ｘ≦０．６）（以下、単に「ＰＳＭ」という場合がある。）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）（以下、単に「ＬＳＣ」という場合がある。）などの遷移金属ペロブスカイト型酸化物が好適な一例として挙げられ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００７７】
なお、本発明では、ペロブスカイト型酸化物の組成式における、酸素の原子比を３と表示している。これは当業者には明らかなように、例えば、原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を３として表示したものである。
【００７８】
一方、上記複合物の他の一部を構成する第３固体電解質としては、具体的には、８〜１０モル％、好ましくは、８〜９モル％のＹ２Ｏ３を含むＹＳＺや、９〜１２モル％、好ましくは、１０〜１１モル％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺや、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％、好ましくは、１５〜３０モル％、より好ましくは、２０〜３０モル％含むセリア系固溶体（以下、Ｇｄ２Ｏ３を含むセリア系固溶体を「ＧＤＣ」、Ｙ２Ｏ３を含むセリア系固溶体を「ＹＤＣ」、Ｓｍ２Ｏ３を含むセリア系固溶体を「ＳＤＣ」という場合がある。）などが好適な一例として挙げられ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００７９】
上記第３固体電解質として、ＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３含有量が８モル％未満であると、酸素イオン導電率が低下する傾向が見られるので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３含有量が１０モル％を越えると、酸素イオン導電率が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【００８０】
同様に、ＳｃＳＺを用いる場合、Ｓｃ２Ｏ３含有量が９モル％未満であると、酸素イオン導電率の長期安定性が低下する傾向が見られるので好ましくない。一方、Ｓｃ２Ｏ３含有量が１２モル％を越えると、酸素イオン導電率が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【００８１】
同様に、セリア系固溶体を用いる場合、セリア系固溶体中に含まれる酸化物の含有量が１０モル％未満であると、酸素イオン導電率が低下する傾向が見られるので好ましくない。一方、セリア系固溶体中に含まれる酸化物の含有量が３５モル％を越えると、焼結性が悪化する傾向が見られるので好ましくない。
【００８２】
ここで、上記複合物は、具体的には、ＬＳＣＦ−ＳＤＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦ−ＹＤＣ、ＰＳＭ−ＳＤＣ、ＰＳＭ−ＧＤＣ、ＰＳＭ−ＹＤＣ、ＬＳＣ−ＳＤＣ、ＬＳＣ−ＧＤＣ、ＬＳＣ−ＹＤＣなどよりなるのが好ましい。これらは、６００〜９００℃程度の低温度域であっても、空気極の過電圧（電極抵抗）が非常に小さく、電極活性に特に優れるからである。
【００８３】
また、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質との混合比率は、第１ペロブスカイト型酸化物：第３固体電解質＝９０：１０重量％〜７０：３０重量％の範囲の範囲内、好ましくは、第１ペロブスカイト型酸化物：第３固体電解質＝９０：１０重量％〜８０：２０重量％の範囲内にあるのが良い。この範囲を外れると、電極活性の低下や熱膨張係数のズレが大きくなる傾向が見られるため好ましくない。
【００８４】
なお、空気極材料の粒度構成は、空気極の表面粗さに応じて調整すれば良く、後述する。
【００８５】
（１．４  中間層）
本発明において、中間層は、主に、第１固体電解質材料と空気極材料との反応を抑制するなどの機能を有する。このような機能を十分に発揮させるため、中間層には、酸素イオン導電性および電子導電性を示す第４固体電解質を好適に用いることができる。
【００８６】
第４固体電解質としては、具体的には、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を１０〜３５モル％、好ましくは、１５〜３０モル％、より好ましくは、２０〜３０モル％含むセリア系固溶体などが好適な一例として挙げられる。
【００８７】
セリア系固溶体中に含まれる酸化物の含有量が１０モル％未満であると、酸素イオン導電率が低下する傾向が見られるので好ましくない。一方、セリア系固溶体中に含まれる酸化物の含有量が３５モル％を越えると、焼結性が悪化する傾向が見られるので好ましくない。
【００８８】
（１．５  燃料極コンタクト層）
本発明において、燃料極コンタクト層は、主に、燃料極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの機能を有する。このような機能を十分に発揮させるため、燃料極コンタクト層としては、第１金属粉体を少なくとも含む燃料極コンタクト材料を好適に用いることができる。
【００８９】
第１金属粉体としては、具体的には、Ｎｉ粉体、Ｎｉ合金粉体、Ｐｔ粉体、Ｐｔ合金粉体、Ａｇ粉体、Ａｇ合金粉体、Ａｕ粉体、Ａｕ合金粉体などが好適な一例として挙げられる。より好適には、Ｎｉ粉体、Ｎｉ合金粉体を用いることができる。Ｎｉ粉体、Ｎｉ合金粉体は比較的安価であるので、低温作動型ＳＯＦＣ単セルの製造コストを抑制しつつ、上記燃料極コンタクト層の目的を十分に達成することができるなどの利点があるからである。
【００９０】
上記において、Ｎｉ合金粉体とは、主成分であるＮｉと１種または２種以上の他の元素とからなる合金の粉末をいう。Ｎｉ合金粉体における他の元素としては、具体的には、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔなどが挙げられる。この内、他の元素としては、Ｒｕ、Ｐｄなどを好適に用いることができる。
【００９１】
なお、上記燃料極コンタクト材料の粒度構成は、燃料極コンタクト層の表面粗さに応じて調整すれば良く、後述する。
【００９２】
（１．６  空気極コンタクト層）
本発明において、空気極コンタクト層は、主に、空気極とセパレータとの間に生じる隙間を埋めて両者間の密着度を向上させ、これにより接触抵抗を減じ、集電効率を向上させるなどの機能を有する。このような機能を十分に発揮させるため、空気極コンタクト層としては、第２金属粉体と第２ペロブスカイト型酸化物粉体とを少なくとも含む空気極コンタクト材料を好適に用いることができる。
【００９３】
第２金属粉体としては、具体的には、Ａｇ粉体もしくはＡｇ合金粉体またはこれら粉体の何れか一方もしくは双方と貴金属の粉体もしくは貴金属の合金の粉体とが混合されてなる混合粉体などが好適な一例として挙げられる。より好適には、混合粉体を用いることができる。空気極コンタクト層の耐熱性を向上させ、空気極コンタクト層の消耗を抑制することができるなどの利点があるからである。
【００９４】
上記において、Ａｇ合金粉体とは、主成分であるＡｇと１種または２種以上の他の元素とからなる合金の粉末をいう。Ａｇ合金粉体における他の元素としては、具体的には、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎなどが挙げられる。この内、他の元素としては、Ｐｄを好適に用いることができる。Ａｇ合金とした際に、電池作動温度域における安定性、耐熱性などに優れるからである。
【００９５】
また、上記において、貴金属の粉体とは、Ａｇ以外の貴金属の粉末をいう。貴金属の粉体における貴金属としては、具体的には、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕなどが挙げられる。この内、Ａｇ以外の貴金属としては、Ｐｄを好適に用いることができる。電池作動温度域におけるＡｇないしＡｇ合金の安定性を向上させることができるからである。また、貴金属合金の粉体とは、主成分である上記貴金属と１種または２種以上の他の元素とからなる合金の粉末をいう。
【００９６】
上記第２金属粉体として混合粉体を用いる場合、貴金属の粉体または貴金属の合金の粉体の含有量は、Ａｇ粉体またはＡｇ合金粉体に対して、１〜１５重量％、好ましくは、１〜５重量％の範囲内にあるのが良い。貴金属の粉体または貴金属の合金の粉体の含有量が１重量％未満であると、合金の安定性が低下する傾向が見られるので好ましくない。一方、貴金属の粉体または貴金属の合金の粉体の含有量が５重量％を越えると、原料コストが高くなるし、また、導電率が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【００９７】
一方、第２ペロブスカイト型酸化物粉体としては、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（０．１≦ｘ≦０．６）などが好適な一例として挙げられる。空気極コンタクト層の導電性、安定性などに優れるからである。
【００９８】
また、第２金属粉体と第２ペロブスカイト型酸化物粉体との混合比率は、第２金属粉体：第２ペロブスカイト型酸化物粉体＝９０：１０重量％〜３０：７０重量％の範囲内、好ましくは、第２金属粉体：第２ペロブスカイト型酸化物粉体＝７０：３０重量％〜５０：５０重量％の範囲内にあるのが良い。
【００９９】
第２金属粉体の含有率が低くなり、かつ、第２ペロブスカイト型酸化物粉体の含有率が高くなると、得られる空気極コンタクト層の電気抵抗が増大し、集電効率が低下する傾向などが見られるため好ましくない。一方、第２金属粉体の含有率が高くなり、かつ、第２ペロブスカイト型酸化物粉体の含有率が低くなると、空気極コンタクト層の多孔質性が失われ、空気雰囲気下での性能が低下したり、単セルとセパレータとが固着し、両者の熱膨張差に起因して単セルが割れ易くなる傾向などが見られるため好ましくない。
【０１００】
なお、上記空気極コンタクト材料の粒度構成は、空気極コンタクト層の表面粗さに応じて調整すれば良く、後述する。
【０１０１】
ここで、上記電極コンタクト材料は、上記各種粉体に加え、さらに、バインダーを含んだスラリー状であるのが好ましい。電極コンタクト材料がスラリー状であれば、電極表面へ塗布する際の塗工性に優れるからである。また、各電極コンタクト層とセパレータとの間で良好な密着状態が得られ易く、この良好な密着状態を保ったままＳＯＦＣが初回作動時に昇温されると、セパレータ表面の微細な凹凸を効率良く吸収できるからである。
【０１０２】
この際、スラリー調製時の溶媒としては、有機溶媒または水溶媒のいずれを用いても良いが、好ましくは、有機溶媒を用いる。
【０１０３】
溶媒として有機溶媒を用いる場合、バインダーとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート、シンナーなどが挙げられる。また、スラリー粘度の調製などのため、必要に応じて、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどの可塑剤や、脂肪酸、ベンゼンスルホン酸などの分散剤を混合しても良い。
【０１０４】
一方、溶媒として水溶媒を用いる場合、バインダーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどが挙げられる。また、同様に必要に応じて、フタル酸ジブチル、グリセリン、トルエンスルホン酸エチルなどの可塑剤や、リン酸ガラス、スルホン酸アリルなどの分散剤を混合しても良い。
【０１０５】
なお、電極コンタクト材料中に含まれる粉体以外のバインダーなどは、単セルの初回昇温時などに消滅する。
【０１０６】
（１．７  セル最外表面の表面粗さ）
本発明において、３層セル、４層セル、５層セル、６層セルの各セルは、セパレータが接触するセル最外表面が、特定範囲の表面粗さパラメータを有しているのが好ましい。
【０１０７】
すなわち、３層セル、４層セルでは、燃料極の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが５〜２５μｍ、好ましくは、５〜２０μｍ、より好ましくは、６〜２０μｍ、さらに好ましくは、８〜１８μｍの範囲内にあり、平均化された粗さ深度Ｒｚが３〜２０μｍ、好ましくは、３〜１８μｍ、より好ましくは、５〜１８μｍ、さらに好ましくは、６〜１５μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１０８】
また、空気極の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜２０μｍ、好ましくは、３〜１８μｍ、より好ましくは、５〜１８μｍ、さらに好ましくは、６〜１８μｍの範囲内にあり、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜１８μｍ、好ましくは、２〜１５μｍ、より好ましくは、３〜１２μｍ、さらに好ましくは、４〜１２μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１０９】
上記燃料極の表面粗さがＲｍａｘで５μｍ、Ｒｚで３μｍ未満、空気極の表面粗さがＲｍａｘで３μｍ、Ｒｚで２μｍ未満になると、電極の通気性が悪くなり、発電性能が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１１０】
また、上記燃料極の表面粗さがＲｍａｘで２５μｍ、Ｒｚで２０μｍを越え、空気極の表面粗さがＲｍａｘで２０μｍ、Ｒｚで１８μｍを越えると、セパレ一タとの密着度が低下するので、接触抵抗が大きくなって集電効果が低下し、発電性能が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１１１】
一方、５層セル、６層セルでは、燃料極コンタクト層の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが５〜２５μｍ、好ましくは、８〜２５μｍ、より好ましくは、８〜２２μｍ、さらに好ましくは、１０〜２２μｍの範囲内にあり、平均化された粗さ深度Ｒｚが３〜２２μｍ、好ましくは、５〜２２μｍ、より好ましくは、５〜２０μｍ、さらに好ましくは、６〜２０μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１１２】
また、空気極コンタクト層の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜２４μｍ、好ましくは、５〜２４μｍ、より好ましくは、５〜２２μｍ、さらに好ましくは、８〜２０μｍの範囲内にあり、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜２０μｍ、好ましくは、４〜２０μｍ、より好ましくは、４〜１８μｍ、さらに好ましくは、８〜１８μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１１３】
上記燃料極コンタクト層の表面粗さがＲｍａｘで５μｍ、Ｒｚで３μｍ未満、空気極コンタクト層の表面粗さがＲｍａｘで３μｍ、Ｒｚで２μｍ未満になると、電極の通気性が悪くなり、発電性能が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１１４】
また、上記燃料極コンタクト層の表面粗さがＲｍａｘで２５μｍ、Ｒｚで２２μｍを越え、空気極コンタクト層の表面粗さがＲｍａｘで２４μｍ、Ｒｚで２０μｍを越えると、セパレ一タとの密着度が低下するので、接触抵抗が大きくなって集電効果が低下し、発電性能が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１１５】
なお、上記５層セル、６層セルでは、その電極の表面粗さは特に限定されるものではない。なぜなら、５層セル、６層セルは、電極コンタクト層を有しているので、電極表面がセル最外表面とならず、電極表面にセパレータが直接接触することがないからである。
【０１１６】
ここで、本発明においては、各電極表面および各電極コンタクト層表面における最大粗さ深度Ｒｍａｘと平均化された粗さ深度Ｒｚとの関係も重要な表面粗さ因子となり得る。
【０１１７】
すなわち、各電極表面および各電極コンタクト層表面におけるＲｍａｘとＲｚとの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比、以下、単にＸということがある。）が１よりも大きく２以下の範囲内にあるとき、すなわち、Ｒｍａｘ＝Ｘ・Ｒｚ（１＜Ｘ≦２）の関係にあるときには、単セルとセパレータとの間における集電効果が極めて高い。
【０１１８】
これは、Ｒｍａｘ／Ｒｚ＝Ｘが上記範囲内にあれば、セル最外表面に存在する突起部の高さが低く、セル最外表面全体が比較的平坦な凹凸状態になっているため、セパレータとの密着性に優れるからである。
【０１１９】
それゆえ、このような単セルをセパレータを介して複数積層してＳＯＦＣとすれば、そのＳＯＦＣは高い発電性能を発揮する。
【０１２０】
また、セル最外表面全体が比較的平坦な凹凸状態になっておれば、複数の単セルをセパレータを介して積層したときに、突起部への応力集中が少なくなるので、単セルに割れ・ひびが発生し難くなり、ＳＯＦＣの信頼性が向上する。
【０１２１】
上記において、Ｒｍａｘ／Ｒｚ＝Ｘは、好ましくは、１＜Ｘ≦１．８、より好ましくは、１＜Ｘ≦１．５、さらに好ましくは、１＜Ｘ≦１．３の範囲内にあるのが良い。Ｘが２を超えると、セル最外表面には、部分的に高い突起部が存在することになるので、セル最外表面の凹凸が顕著となり、単セルとセパレータとの密着性が悪くなって発電性能が低下する傾向が見られるため好ましくない。さらには、複数の単セルをセパレータを介して積層したときに、突起部へ応力が集中するので、単セルに割れ・ひびが発生し易くなり、ＳＯＦＣの信頼性が低下する傾向が見られるため好ましくない。
【０１２２】
また、本発明において、上記平均化された粗さ深度Ｒｚとは、ＤＩＮ−４７６８で特定されたＲ'ｚの１０点平均粗さである。なお、ＤＩＮ−４７６８で特定されているＲ'ｚとは、特定されている互いに接触する５つの個別測定区間内で、粗さプロフィールが最高点ないし最低点で接触する中間線に対して走る２つの平行線の間隔の算術的中間値である。また、最大粗さ深度Ｒｍａｘとは、ＤＩＮ−４７６８で規定されている総合測定区間ｌｍで生じる個別粗さ深度の最大のものをいう。
【０１２３】
より詳述すれば、本発明にいう上記表面粗さは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータによるＲ'ｍａｘ、Ｒ'ｚの測定に準拠して測定される値である。測定装置としては、単セル表面を非接触状態で測定することが可能なレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を用いる。
【０１２４】
このレーザー光学式非接触三次元形状測定装置の主な測定原理について簡単に説明する。すなわち、半導体レーザー光源からの光は、可動対物レンズを通して試料面（３層セルおよび４層セルでは電極表面、５層セルおよび６層セルでは電極コンタクト層表面を指す）で直径１μｍのフォーカスを結ぶ。この時、正反射光は同じ光路を戻り、ビームスプリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像される。
【０１２５】
そのため、凹凸のある測定試料面では、変位により像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号が発せられ、対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようレンズが制御される。レーザー光学式非接触三次元形状測定装置によれば、この制御時の移動量をライトバリア測定機構で検出することにより高精度な測定を行うことができる。
【０１２６】
このような測定原理を用いたレーザー光学式非接触三次元形状測定装置としては、具体的には、ＵＢＭ社製：マイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＣ−１４システム」などが挙げられる。
【０１２７】
一般に、表面粗さは、ダイヤモンドプルーブなどを被測定物の表面に接触させ、表面の位相差を電気的信号に変換して測定する接触式表面粗さ測定装置により評価されることが多い。
【０１２８】
しかしながら、そのプルーブ径は、最小でも２μｍ程度であり、レ一ザー光学式非接触三次元形状測定装置に比較して大きい。しかも、凹部や凸部でプルーブが引っ掛かりを起こすため、接触式表面粗さ測定装置によって求められるセル最外表面の表面粗さは、発電性能に大きな差となって現れにくい傾向がある。
【０１２９】
これに対し、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置であれば、上記接触式表面粗さ測定装置よりも正確に表面形状や粗さを把握することが可能である。そのため、本発明では、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置によって測定した表面粗さを用いているのである。
【０１３０】
そして、これにより求められるセル最外表面の表面粗さが上記範囲内にある場合には、電極反応場（反応有効面積）の増大によって発電性能が向上し、電極面積当たりの発電量が高められる。さらには、単セルとセパレータとの密着度が向上し、これにより接触抵抗が減って集電効率が向上し、ＳＯＦＣの発電性能が向上する。
【０１３１】
（１．８  第１固体電解質の表面粗さ）
本発明において、第１固体電解質の表面は、特定範囲の粗さパラメータを有しているのが好ましい。
【０１３２】
すなわち、第１固体電解質の表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜１５μｍ、好ましくは、４〜１２μｍ、より好ましくは、５〜１０μｍの範囲内にあり、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜１０μｍ、好ましくは、３〜９μｍ、より好ましくは、４〜８μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１３３】
第１固体電解質の表面粗さが、上記範囲内にあれば、第１固体電解質と各電極との界面における密着性が向上し、両者の剥離などに起因する発電性能の低下を起こし難く、単セルの発電性能および信頼性に優れるからである。
【０１３４】
上記第１固体電解質の表面粗さがＲｍａｘで３μｍ、Ｒｚで２μｍ未満になると、電解質表面が平坦過ぎるので、電極ペースト塗布後の焼成時や発電時において、高温雰囲気に長時間曝されたとき、あるいは、室温と高温の間で繰り返し熱履歴を受けたときなどに、第１固体電解質表面から電極が剥離しやすくなる傾向があるので好ましくない。さらに、電極反応場を構成する三相界面の有効面積が少なくなり、電池としての発電性能が低下する傾向が見られるので好ましくない。
【０１３５】
また、上記第１固体電解質の表面粗さがＲｍａｘで１５μｍ、Ｒｚで１０μｍを越えると、自立膜としての第１固体電解質自体の曲げ強度が低下し、ハンドリング時などに割れが生じやすくなる傾向が見られるので好ましくない。
【０１３６】
（１．９  単セルの面積抵抗）
本発明において、低温作動型ＳＯＦＣ単セルは、その性能指標として、面積抵抗（ＡＳＲ）が、０．４５〜０．９Ωｃｍ２、好ましくは、０．４５〜０．８Ωｃｍ２の範囲内にあるのが良い。ＡＳＲが小さいと、単セル性能が向上するからである。
【０１３７】
ここで、上記面積抵抗とは、単セルの燃料極に供給する燃料ガスとして水素、空気極に供給する酸化剤ガスとして空気を用い、白金網を集電材としてアルミナ製セパレータを介して８００℃において発電試験を行った場合、その電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２のときに、以下の数４より算出される値をいう。
【０１３８】
（数４）
面積抵抗［Ωｃｍ２］＝（開回路電圧［Ｖ］−出力電圧［Ｖ］）／電流密度［Ａ／ｃｍ２］
【０１３９】
但し、上記開回路電圧は、ガス種により一義的に定まる値である。また、出力電圧は、電流密度Ｉ０＝０．５Ａ／ｃｍ２のときの電圧値である。
【０１４０】
単セルの面積抵抗が、０．９Ωｃｍ２を越えると、単セル性能が低下し、実用上十分な性能が得られない傾向が見られるため好ましくない。
【０１４１】
（２．低温作動型ＳＯＦＣ単セルの製造方法）
次に、上述した構成を有する本発明に係る低温作動型ＳＯＦＣ単セルの製造方法の一例について説明する。なお、本発明に係る低温作動型ＳＯＦＣ単セルの製造方法は、以下の記載により限定されるものではない。
【０１４２】
先ず、３層セル、４層セルを製造する場合について説明する。初めに、第１固体電解質の原料である第１固体電解質材料を用意する。例えば、第１固体電解質として、分散強化型固体電解質を用いる場合には、所定量のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを所定の組成となるように配合し、ボールミルなどで湿式混合した後、乾燥することにより、分散強化型固体電解質材料を調製すれば良い。
【０１４３】
この際、Ａｌ２Ｏ３粉末としては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３などを用いることができるが、焼成後にＡｌ２Ｏ３を均一に粒界に分散させる観点から、γ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのが好ましい。γ−Ａｌ２Ｏ３は粒子が細かいので、混合過程において粉砕され易く、焼結時に母相の粒成長を阻害することなく均一に粒界に分散されるからである。また、γ−Ａｌ２Ｏ３を用いた場合には、α−Ａｌ２Ｏ３を用いた場合に比較して、より少ない量で所望の強度向上を図ることができ、酸素イオン導電率の低下もより低く押さえることができる利点がある。
【０１４４】
次いで、上記第１固体電解質材料を用いて、平板状の電解質グリーンシートを成形し、その後、この電解質グリーンシートを所定温度で焼成することにより、第１固体電解質としての電解質シートを作製する。電解質グリーンシートの成形方法としては、第１固体電解質材料を含むスラリーを高分子フィルム上に流し込み、このスラリーをドクターブレードで薄く引き延ばすドクターブレード法などを好適に用いることができる。
【０１４５】
ここで、上述した特定範囲のＲｍａｘ、Ｒｚを有する電解質シートは、例えば、焼成後の電解質シートをサンドブラストなどを用いて表面粗化することにより得ることができる。また例えば、上記ドクターブレード法において、所定範囲の表面粗さとなるように予め表面粗化された高分子フィルムを用いれば、上述した特定範囲のＲｍａｘ、Ｒｚを有する電解質シートを効率良く得ることができる。
【０１４６】
この場合、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミドなどの高分子をフィルム状に形成したものなどが好適な一例として挙げられる。
【０１４７】
また、高分子フィルムの表面粗さは、最大粗さ深度Ｒｍａｘが３〜８μｍ、好ましくは、３〜７μｍ、より好ましくは、４〜７μｍの範囲内、平均化された粗さ深度Ｒｚが２〜７μｍ、好ましくは、２〜６μｍ、より好ましくは、３〜６μｍの範囲内とすれば良い。
【０１４８】
上記高分子フィルムの表面粗さがＲｍａｘで３μｍ、Ｒｚで２μｍ未満になると、上述した特定範囲のＲｍａｘ、Ｒｚを有する電解質シートが得られ難くなる傾向が見られるため好ましくない。
【０１４９】
また、上記高分子フィルムの表面粗さがＲｍａｘで８μｍ、Ｒｚで７μｍを越えると、塗工した電解質グリーンシートを高分子フィルムから剥離させるのが困難となり、作業性が悪くなる傾向が見られるため好ましくない。
【０１５０】
得られた電解質グリーンシートの焼成条件としては、その組成、焼成後の結晶相などに応じて最適な温度を選択すれば良い。例えば、上述した分散強化型固体電解質材料より成形した電解質グリーンシートを焼成する場合、１３００〜１４００℃、好ましくは、１３５０〜１４００℃の範囲内で焼成するのが良い。焼成温度が１３００℃未満であると、得られる電解質シートの酸素イオン導電性が低下する傾向が見られため好ましくない。一方、１４００℃を超えると、結晶粒子が粗粒になって所望の機械的特性が得られない傾向が見られるため好ましくない。
【０１５１】
この際、電解質シートの厚みは、５０〜３００μｍ、好ましくは、１００〜２００μｍの範囲内にあるのが良い。電解質シートの厚みが５０μｍ未満であると、低温作動型ＳＯＦＣ単セル、ＳＯＦＣの構造体としての信頼性が低下する傾向が見られるため好ましくない。一方、３００μｍを越えると、内部抵抗が大きくなって、酸素イオン導電率が低下する傾向が見られるため好ましくない。
【０１５２】
次いで、触媒材料と第２固体電解質材料とを所定の重量比となるように所定量秤量し、これらを混合した後、バインダー中に分散させてスラリーとする。そしてこの燃料極材料を第１固体電解質の一方の面に塗布する。その後、このものを、燃料極材料の種類に応じて最適な温度で焼成することにより、第１固体電解質に燃料極を接合する。例えば、上述した燃料極材料であれば、１３００〜１４００℃、好ましくは、１３２５〜１３７５℃の範囲内で焼成すると良い。この際、燃料極の厚みは、１０〜５０μｍ、好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１５３】
ここで、４層セルを製造する場合には、中間層の原料である第４固体電解質材料を用意し、その後、第１固体電解質に中間層を接合する。すなわち、第４固体電解質として、上述したセリア系固溶体を用いる場合には、例えば、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物粉体と主材料であるＣｅＯ２粉体とを所定の組成となるように配合し、ボールミルなどで湿式混合した後、乾燥することにより、混合粉体を調製すれば良い。
【０１５４】
この際、上記混合粉体を得る方法として、ゾルゲル法や共沈法などの液相製造プロセスを適用すれば、不純物が少なく、均一な混合粉体を得ることができる。
【０１５５】
そして、上記混合粉体を、６００〜１０００℃の範囲内で仮焼した後、ビーズミルなどを用いて粉砕、分級などすれば、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＳｍ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物が所定量固溶されたセリア系固溶体の原料粉体を調製することができる。
【０１５６】
次いで、第４固体電解質材料を所定量秤量し、これをバインダー中に分散させてスラリーとする。そしてこの中間層材料を第１固体電解質の他方の面に塗布する。その後、このものを、中間層材料の種類に応じて最適な温度で焼成することにより、第１固体電解質に中間層を接合する。例えば、上述した中間層材料であれば、１３００〜１４００℃、好ましくは、１３２５〜１３７５℃の範囲内で焼成すると良い。この際、中間層の厚みは、８〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１５７】
次いで、第１ペロブスカイト型酸化物材料と第３固体電解質材料とを所定の重量比となるように所定量秤量し、これらを混合した後、バインダー中に分散させてスラリーとする。そしてこの空気極材料を第１固体電解質の他方の面もしくは中間層の表面に塗布する。その後、このものを、空気極材料の種類に応じて最適な温度で焼成することにより、第１固体電解質または中間層に空気極を接合する。例えば、上述した空気極材料であれば、８００〜１２００℃、好ましくは、８５０〜１１５０℃の範囲内で焼成すると良い。この際、空気極の厚みは、１０〜５０μｍ、好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内にあるのが良い。なお、第３固体電解質材料として、セリア系固溶体を用いる場合には、上述した方法と同様の方法により調製すれば良い。
【０１５８】
上記燃料極、中間層および空気極の作製において、燃料極材料、中間層材料および空気極材料の塗布方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法などが好適な一例として挙げられる。
【０１５９】
以上の工程により、３層セルおよび４層セルを製造することができる。さらに、５層セルおよび６層セルを製造するに当たっては、上記工程以外に次の工程を行えば良い。以下それについて説明する。
【０１６０】
上記のようにして得られた３層セルおよび４層セルの燃料極表面に、第１金属粉体を少なくとも含む燃料極コンタクト材料を塗布して燃料極コンタクト層を成膜する。この際、燃料極コンタクト層の厚みは、１０〜５０μｍ、好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１６１】
次いで、第２金属粉体と第２ペロブスカイト型酸化物粉体とを所定の重量比となるように所定量秤量し、これらを混合して混合粉体とする。そして３層セルおよび４層セルの空気極表面に、上記混合粉体を少なくとも含む空気極コンタクト材料を塗布して空気極コンタクト層を成膜する。この際、空気極コンタクト層の厚みは、１０〜５０μｍ、好ましくは、２０〜３０μｍの範囲内にあるのが良い。
【０１６２】
上記電極コンタクト層の作製において、電極コンタクト材料の塗布方法としては、具体的には、スクリーン印刷法、ハケ塗り法、スプレー法、ドクターブレード法などの各種手法や電極コンタクト材料を電極表面上にまぶす方法などが好適な一例として挙げられ、電極コンタクト材料の性状（例えば、スラリー状、粉状）などを考慮して適宜選択すれば良い。
【０１６３】
なお、上記電極コンタクト材料として、各種粉体をバインダー中に分散させたスラリーを用いる場合、予めスラリー中のバインダーと同じバインダーを、ハケ塗り法、スプレー法などにより電極面へ塗布し、その後に電極コンタクト層を成膜すると良い。このような前処理を行えば、多孔質体である電極の空孔にスラリーが予め吸収されるので、電極上に均一な電極コンタクト層を成膜し易くなるからである。
【０１６４】
以上により、５層セルおよび６層セルを製造することができる。
【０１６５】
ここで、上記各セルにおいて、電極および電極コンタクト層の表面粗さＲｍａｘ、Ｒｚを上述した特定範囲内に調整するためには、次のように粒度構成が調整された電極材料および電極コンタクト材料を用いれば良い。
【０１６６】
すなわち、燃料極材料については、その固形分の５０体積％径が０．３〜９μｍ、９０体積％径が１．８〜２４μｍ、好ましくは、５０体積％径が０．５〜６μｍ、９０体積％径が３〜１８μｍ、より好ましくは、５０体積％径が０．５〜４μｍ、９０体積％径が３〜９μｍの範囲内となるように粒度構成が調整されたものを用いれば良い。
【０１６７】
また、空気極材料については、その固形分の５０体積％径が０．５〜１５μｍ、９０体積％径２〜２０μｍ、好ましくは、５０体積％径が０．８〜８μｍ、９０体積％径が３〜１５μｍ、より好ましくは、５０体積％径が０．８〜４μｍ、９０体積％径が３〜９μｍの範囲内となるように粒度構成が調整されたものを用いれば良い。
【０１６８】
また、燃料極コンタクト材料については、その固形分の５０体積％径が０．５〜１５μｍ、９０体積％径が２〜２０μｍ、好ましくは、５０体積％径が０．８〜１０μｍ、９０体積％径が３〜１５μｍ、より好ましくは、５０体積％径が０．８〜８μｍ、９０体積％径が３〜１２μｍの範囲内となるように粒度構成が調整されたものを用いれば良い。
【０１６９】
また、空気極コンタクト材料については、その固形分の５０体積％径が０．３〜１２μｍ、９０体積％径が１．５〜１８μｍ、好ましくは、５０体積％径が０．３〜９μｍ、９０体積％径が１．５〜１５μｍ、より好ましくは、５０体積％径が０．５〜６μｍ、９０体積％径が２〜１２μｍの範囲内に粒度構成が調整されたものを用いれば良い。
【０１７０】
電極材料および電極コンタクト材料中の固形分の粒度構成が、上記５０体積％径、９０体積％径を越えると、電極面および電極コンタクト層表面のＲｍａｘ、Ｒｚが上記特定範囲を上回り、単セルとセパレータとの密着性が悪くなって発電性能が低下する傾向が見られるため好ましくない。一方、上記５０体積％径、９０体積％径未満では、電極面および電極コンタクト層表面のＲｍａｘ、Ｒｚが上記特定範囲を下回り、単セルにおける電極の通気性が悪くなって発電性能が低下する傾向が見られるため好ましくない。
【０１７１】
なお、電極材料および電極コンタクト材料中の固形分の粒度構成は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製「ＳＡＬＤ−１１００」などが挙げられる）を使用し、各材料をエタノールなどの溶剤により希釈した後、超音波処理を行い、材料中の固形分を分散させて測定した値をいう。
【０１７２】
この際、５０体積％径とは、粒子径に対する積算体積分布曲線を粒子径の小さいほうから作成し、その分布における５０体積％のところの粒子径をいう。同様に９０体積％径とは、９０体積％のところの粒子径をいう。
【０１７３】
（３．低温作動型ＳＯＦＣ単セルの品質検査方法）
次に、上記のようにして製造された本発明に係る低温作動型ＳＯＦＣ単セルの品質検査方法について説明する。
【０１７４】
本発明において、単セルのセル最外表面は、マクロ的に見て平坦な形状であることが好ましい。
【０１７５】
すなわち、上記のようにして製造された低温作動型ＳＯＦＣ単セルを、セパレータを介して複数積層し、ＳＯＦＣとして使用する場合、表面粗さのようなミクロ的な表面形状とともに、マクロ的な表面形状も発電性能に大きく影響する。
【０１７６】
例えば、電極材料、電極コンタクト材料などのスラリーをスクリーン印刷する時に発生するスラリーのだま、印刷されたスラリーのかすれや盛り上がり、スラリー焼付け時に電極面や電極コンタクト層面に付着する異物、ふくれなどにより、単セルのセル最外表面に突起が生じる場合がある。
【０１７７】
セル最外表面にこのような突起が存在すると、単セルの平坦性が損なわれるため、セル最外表面とセパレータとの密着性が悪くなってＳＯＦＣの発電性能が低下する傾向が見られる。そのため、単セルを製造後、その単セルの平坦性を検査・確認することが望ましい。
【０１７８】
例えば、１ユニット１ｋＷのＳＯＦＣの場合、単セルの有効電極面積が１００ｃｍ２では、約２０〜６０枚の単セルを積層する必要がある。この場合、ＳＯＦＣの単セル間には、単セルよりもはるかに重いセパレータを介在させる必要があることから、ＳＯＦＣの最低部に位置する単セルには、約２０〜６０ｋｇ程度の荷重がかかっている。そのため、単セルに上記のような突起や反りなどがあると、その部位に荷重が集中することから、割れやひびが発生し易い。
【０１７９】
このように単セルの平坦性は、ＳＯＦＣの発電性能とともにＳＯＦＣの組立てにおいても重要な因子であり、これを予め特定しておくことは、単セルの品質管理上、さらには、単セルを用いたＳＯＦＣの信頼性上、重要な意義を有している。
【０１８０】
そこで、本発明においては、低温作動型単セルの平坦性を、特定の荷重負荷試験により検査、確認することとしている。つまり、本発明においては、得られた低温作動型ＳＯＦＣ単セルに対して荷重負荷試験を行った後、その単セルを目視観察し、割れないしひびが実質的に確認されない場合を合格とすることにより、その単セルの平坦性を判断している。そのため、この荷重負荷試験に合格した単セルのみを用いてＳＯＦＣを製造すれば、高い信頼性を備えたＳＯＦＣを得ることができる。
【０１８１】
ここで、上記荷重負荷試験とは、低温作動型ＳＯＦＣ単セルを、この単セル表面積よりも大きく、かつ、平滑面を有する緻密質板により挟持し、この単セルの全面に対して、一定の速度で荷重を負荷し、その後、荷重を開放する試験をいう。
【０１８２】
上記緻密質板としては、ガラス板を用いる。また、緻密質板の大きさ・形状は、単セルの大きさ・形状により適宜選択することが可能であるが、基本的には、単セルよりもひと回り程度大きく、単セルと同一形状のものを用いる。
【０１８３】
例えば、ＳＯＦＣ単セルが、直径１２０ｍｍの円形である場合には、用いる緻密質板としては、直径１３０〜１５０ｍｍ程度の円形とすれば良い。また例えば、ＳＯＦＣ単セルが、一辺１００ｍｍの正方形である場合には、用いる緻密質板としては、一辺１１０〜１３０ｍｍ程度の正方形とすれば良い。なお、緻密質板の厚さは２〜１０ｍｍの範囲内であり、その表面の仕上げは▽▽▽以上とする。なお、この記号は、ＪＩＳ  Ｂ００３１（１９８２）の「面の肌の図示方法」の附属書の附属書表Ｉ「仕上げ記号の表面粗さの標準数列」に記載されている記号であり、▽▽▽は、Ｒａ＝１．６ａ、Ｒｍａｘ＝２５Ｓ、Ｒｚ＝６．３Ｚに相当する。
【０１８４】
また、荷重負荷装置としては、一定の速度で荷重を負荷することが可能な材料試験評価装置を用いる。この際、荷重負荷装置のクロスヘッドスピードは、０．５ｍｍ／分とする。ＳＯＦＣ単セル全面に対して均等に荷重をかけるためである。また、負荷荷重は、０．２ｋｇｆ／ｃｍ２とする。負荷荷重が高すぎると、単セルの電極の通気性・多孔性を損なうことがあり、かえってＳＯＦＣの発電性能を低下させる場合があるからである。
【０１８５】
以上のようにして得られた低温作動型ＳＯＦＣ単セルに、さらに燃料ガス導入手段および酸化剤ガス導入手段などをそれぞれ取り付ければ、発電可能となる。
【０１８６】
（４．低温作動型ＳＯＦＣ単セルを用いたＳＯＦＣ）
一方、上記低温作動型ＳＯＦＣ単セルをセパレータを介して複数積層すれば、ＳＯＦＣを得ることができ、これに燃料ガス導入手段および酸化剤ガス導入手段などをそれぞれ取り付ければ、発電可能となる。
【０１８７】
この際、セパレータ材料としては、ＬａＣｒＯ３などのランタン−クロム系酸化物、アルミナ、フェライト系ステンレスなどの金属・合金系材料などが好適な一例として挙げられる。この内、フェライト系ステンレスのセパレータは、低コストでの製造が可能であること、ガス流路の設計自由度が高いなどの利点を有するため、より好適に用いることができる。
【０１８８】
このようにして得られるＳＯＦＣは、６００〜９００℃程度の低温度域における発電性能および信頼性に優れたＳＯＦＣ単セルを用いている。また、単セルのセル最外表面とセパレータとの接触による相互作用についても十分に考慮されている。そのため、このＳＯＦＣもまた、低温における発電性能および信頼性に優れる。
【実施例】
【０１８９】
（第１固体電解質の酸素イオン導電率、機械的特性およびその結晶相）
先ず、第１固体電解質の酸素イオン導電率、機械的特性およびその結晶相の測定を行った。
【０１９０】
初めに、第１固体電解質材料として、３、３．５、４、５、６モル％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ（以下、それぞれ「３ＳｃＳＺ」、「３．５ＳｃＳＺ」、「４ＳｃＳＺ」、「５ＳｃＳＺ」、「６ＳｃＳＺ」という。）材料を用意した。また、４ＳｃＳＺに対してＡｌ２Ｏ３が０．５重量％含有されるように、４ＳｃＳＺ材料とＡｌ２Ｏ３粉末とをそれぞれ秤量し、これにエチルアルコールを加えてボールミル（ＺｒＯ２玉石を使用）により湿式混合した後、この混合液を撹拌しながら加熱乾燥することにより、分散強化型固体電解質（以下、「４ＳｃＳＺ０．５Ａ」という。）材料を用意した。
【０１９１】
次いで、上記３〜６ＳｃＳＺ材料と４ＳｃＳＺ０．５Ａ材料とを成形圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ２にて一軸金型成形し、その後、これら成形体を１４００℃の焼成温度により２時間焼成して、３〜６ＳｃＳＺ焼結体および４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体を作製した。また、７モル％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ（以下、「７ＳｃＳＺ」という。）材料を比較として用意し、同様の手順により７ＳｃＳＺ焼結体を作製した。
なお、各ＳｃＳＺ材料は第一稀元素化学工業製、Ａｌ２Ｏ３粉末は大明化学工業製である。
【０１９２】
次いで、上記各焼結体について、８００℃における酸素イオン導電率（交流インピーダンス法）および室温における３点曲げ強度（ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠）を測定した。また、４ＳｃＳＺ焼結体、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体については、ＸＲＤパターンを測定し、結晶相を測定した。
【０１９３】
図２に、ＳｃＳＺ中のＳｃ２Ｏ３の含有量（モル％）と室温における３点曲げ強度（ＭＰａ）および８００℃における酸素イオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の関係を示す。
【０１９４】
図２から分かるように、Ｓｃ２Ｏ３の含有量が増加するにつれて、８００℃における酸素イオン導電率は大きくなるが、室温における３点曲げ強度は低下することが分かる。また、３〜６ＳｃＳＺ焼結体は、８００℃における酸素イオン導電率が、約０．０１５〜０．０５５Ｓ／ｃｍの範囲内にあり、室温における３点曲げ強度が、約６００〜１０００ＭＰａの範囲内にあることが分かる。一方、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体は、８００℃における酸素イオン導電率が、０．０３Ｓ／ｃｍであり、室温における３点曲げ強度が、１０００ＭＰａであった。なお、４ＳｃＳＺ焼結体、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体の結晶相は、ともに正方晶であった。
【０１９５】
これらの結果から、３〜６ＳｃＳＺ焼結体は、酸素イオン導電率および機械的特性に優れていることが分かる。中でも、４ＳｃＳＺ０．５Ａ焼結体は、機械的特性に特に優れており、低温作動型ＳＯＦＣ単セルの信頼性を確保するのに非常に有利であることが分かる。
【０１９６】
これらに対して、比較例である７ＳｃＳＺ焼結体は、８００℃における酸素イオン導電率が０．０６Ｓ／ｃｍと高い値を示すものの、室温における３点曲げ強度が４００ＭＰａしかなく、酸素イオン導電率および機械的特性に優れるものではなかった。
【０１９７】
（第２固体電解質の酸素イオン導電率およびその結晶相）
次に、第２固体電解質の酸素イオン導電率およびその結晶相の測定を行った。
【０１９８】
先ず、燃料極の一部を構成する第２固体電解質として、１１モル％のＳｃ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ（以下、「１１ＳｃＳＺ」という。）、１０モル％のＳｃ２Ｏ３および１モル％のＣｅＯ２を含むＳｃＳＺ（以下、「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」という。）、１０モル％のＳｃ２Ｏ３および１モル％のＹ２Ｏ３を含むＳｃＳＺ（以下、「１０Ｓｃ１ＹＳＺ」という。）材料を用意した。
【０１９９】
次いで、上記と同様にして、１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体および１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体を作製した。次いで、これら各焼結体について、８００℃における酸素イオン導電率およびその結晶相を測定した。なお、比較には、８ＹＳＺ焼結体を用いた。
【０２００】
なお、１１ＳｃＳＺ材料、１０ＳｃＳＺ材料、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ材料および１０Ｓｃ１ＹＳＺ材料は、第一稀元素化学工業製であり、８ＹＳＺ材料は、東ソー製である。
【０２０１】
各焼結体の８００℃における酸素イオン導電率およびその結晶相を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2005322547.tif 000003
【０２０３】
表１によれば、１１ＳｃＳＺ焼結体、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ焼結体および１０Ｓｃ１ＹＳＺ焼結体は、８００℃における酸素イオン導電率が、０．０８Ｓ／ｃｍ以上と高い酸素イオン導電性を示すことが分かる。また、各焼結体の結晶相は、全て立方晶であった。
【０２０４】
これに対し、８ＹＳＺ焼結体は、８００℃における酸素イオン導電率が、０．０４５Ｓ／ｃｍであり、本願における第２固体電解質としての条件を満足するものではなかった。
【０２０５】
（８００℃における空気極の電極活性の評価）
次に、８００℃における空気極の電極活性を定量的に評価するため、小型セルを作製し、交流インピーダンス法により、空気極の過電圧（電極抵抗）を測定した。
【０２０６】
すなわち、４ＳｃＳＺ０．５Ａよりなる固体電解質板（２ｃｍ角、厚み１００μｍ）の一方の面に、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺよりなる燃料極（５ｍｍφ、厚み２０μｍ、電極面積０．２ｃｍ２）を接合し、この固体電解質の他方の面に、各種の複合物よりなる空気極（５ｍｍφ、厚み２０μｍ、電極面積０．２ｃｍ２）を接合し、各小型セルを作製した。この際、空気極側の電解質端部には、白金参照極を設けた。
【０２０７】
なお、上記複合物は、第１ペロブスカイト型酸化物と第３固体電解質とを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させることにより調製した。また、各複合物にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて固体電解質板に塗布し、これらを８５０〜１１５０℃にて２時間焼成することにより、各空気極とした。
【０２０８】
ここで、上記複合物としては、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下「Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８」という。）と３０モル％のＳｍ２Ｏ３を含むＣｅＯ２（以下「３０ＳＤＣ」という。）との複合物（以下、「Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−３０ＳＤＣ」という。）、Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８と８ＹＳＺとの複合物（以下、「Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−８ＹＳＺ」という。）、Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（以下「Ｐ０．６Ｓ０．４Ｍ」という。）と３０ＳＤＣとの複合物（以下、「Ｐ０．６Ｓ０．４Ｍ−３０ＳＤＣ」という。）、Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３と８ＹＳＺとの複合物（以下、「Ｐ０．６Ｓ０．４Ｍ−８ＹＳＺ」という。）を用いた。
【０２０９】
また、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下「Ｌ０．８Ｓ０．２Ｍ」という。）と８ＹＳＺとの複合物（以下、「Ｌ０．８Ｓ０．２Ｍ−８ＹＳＺ」という。）を参考として用いた。
【０２１０】
なお、Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８、Ｐ０．６Ｓ０．４ＭおよびＬ０．８Ｓ０．２Ｍは、セイミケミカル製である。また、３０ＳＤＣは第一稀元素化学工業製、８ＹＳＺは東ソー製である。
【０２１１】
このようにして得られた小型セル１〜４および参考用小型セルに、燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を供給し、白金網により集電を行って発電試験（試験温度８００℃）を行った。その結果を図３に示す。
【０２１２】
図３は、各小型セルにおける空気極の過電圧（電極抵抗）を示したものである。図３によれば、複合物として、Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−３０ＳＤＣ、Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−８ＹＳＺ、Ｐ０．６Ｓ０．４Ｍ−３０ＳＤＣ、Ｐ０．６Ｓ０．４Ｍ−８ＹＳＺを用いた小型セル１〜４は、複合物として、Ｌ０．８Ｓ０．２Ｍ−８ＹＳＺを用いた参考用小型セルに比較して、８００℃の低温度であっても、空気極の過電圧（電極抵抗）が小さく、電極活性に優れていることが分かる。
【０２１３】
また、第３固体電解質としてＳＤＣを用いた小型セル１、３は、第３固体電解質としてＹＳＺを用いた小型セル２、４に比較して、空気極の過電圧（電極抵抗）がより小さくなっていることが分かる。このことより、第３固体電解質としては、安定化ジルコニアよりもセリア系固溶体を用いた方が、低温域での電極活性に優れていることが分かる。
【０２１４】
（空気極コンタクト材料の作製および導電率測定）
（空気極コンタクト材料Ｎｏ．１の作製）
次に、以下の手順により４種の空気極コンタクト材料を作製した。
すなわち、先ず、第２金属粉体として、Ａｇ粉体とＰｄ粉体を用意した。また、第２ペロブスカイト型酸化物粉体として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（以下「Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ」という。）粉体を用意した。次いで、Ａｇ粉体：Ｐｄ粉体＝９８：２重量％の混合比となるように、各粉体を所定量秤量した。次いで、Ａｇ粉体とＰｄ粉体との混合粉体：Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体＝２０：８０重量％の混合比となるように、各粉体を所定量秤量した。
【０２１５】
次いで、所定量の上記混合粉体にバインダー（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えて２時間混練した後、さらに、Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体と２−プロパノールとを加えて２時間混練し、スラリー状の空気極コンタクト材料Ｎｏ．１を作製した。
【０２１６】
（空気極コンタクト材料Ｎｏ．２の作製）
空気極コンタクト材料Ｎｏ．１において、Ａｇ粉体とＰｄ粉体との混合粉体：Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体＝４０：６０重量％の混合比とした以外は同様にして、空気極コンタクト材料Ｎｏ．２を作製した。
【０２１７】
（空気極コンタクト材料Ｎｏ．３の作製）
空気極コンタクト材料Ｎｏ．１において、Ａｇ粉体とＰｄ粉体との混合粉体：Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体＝５０：５０重量％の混合比とした以外は同様にして、空気極コンタクト材料Ｎｏ．３を作製した。
【０２１８】
（空気極コンタクト材料Ｎｏ．４の作製）
空気極コンタクト材料Ｎｏ．１において、Ａｇ粉体とＰｄ粉体との混合粉体：Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体＝７０：３０重量％の混合比とした以外は、同様にして、空気極コンタクト材料Ｎｏ．４を作製した。
【０２１９】
（比較用空気極コンタクト材料の作製）
Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体のみをポリエチレングリコールで溶いてスラリー状にし、比較用空気極コンタクト材料を作製した。
【０２２０】
なお、上記において、Ａｇ粉体は、昭栄化学工業製（商品名「Ａｇ−１２８」、５０体積％径：２．２μｍ）、Ｐｄ粉体は、昭栄化学工業製（商品名「Ｐｄ−２１５」、５０体積％径：０．７μｍ）、Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ粉体は、セイミケミカル製（５０体積％径：１．１μｍ）である。
【０２２１】
（各空気極コンタクト材料の導電率測定）
次に、上記のように作製した空気極コンタクト材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、比較用空気極コンタクト材料について導電率の測定を行った。
【０２２２】
すなわち、アルミナ製の棒（約４．６×３．６×２５ｍｍ）の両端に白金ペーストを塗布し、乾燥させた後、白金リード線を巻き付けた。次いで、このアルミナ製の棒の一面に上記空気極コンタクト材料をそれぞれ薄く塗布した後、乾燥させ、これらの試験片を交流インピーダンス測定装置に接続し、２端子法による電気抵抗（Ω）を測定した。この際、測定温度と熱履歴は、６５０℃→７００℃→７５０℃→８００℃→８５０℃→９００℃の６点測定とした。次いで、以下の数５により、導電率を測定した。
【０２２３】
（数５）
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝（１／電気抵抗測定値（Ω））×（材料塗布面の長さ（ｃｍ）／材料塗布面の断面積（ｃｍ２））
【０２２４】
図４に各空気極コンタクト材料の導電率を示す。図４によれば、空気極コンタクト材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電率は、何れも、従来の比較用空気極コンタクト材料の導電率に比較して、全温度範囲に亘って導電率が高くなっているのが分かる。
【０２２５】
また、空気極コンタクト材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の導電率は、Ａｇ粉体とＰｄ粉体との混合粉体の含有量が多くなるに連れて導電率が向上しているのが分かる。特に、Ａｇ粉体とＰｄ粉体との混合粉体を７０重量％とした空気極コンタクト材料Ｎｏ．４は、導電率が８００Ｓ／ｃｍと高い値を示すことが分かる。
【０２２６】
これらより、空気極コンタクト材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、従来の比較用空気極コンタクト材料に比較して、導電率に非常に優れており（電気抵抗が低い）、ＳＯＦＣの発電性能の向上にきわめて有利であると言える。
【０２２７】
（３層セルの作製）
次に、以下の手順に従い、３層セルを作製した。
【０２２８】
すなわち、分散強化型固体電解質材料として上記４ＳｃＳＺ０．５Ａ材料を用い、これにバインダーを加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて厚さ約１５０μｍの電解質グリーンシートを成形した。次いで、この電解質グリーンシートを焼成温度１３５０℃で２時間焼成し、電解質シートを作製した。次いで、この電解質シートを、サンドブラストにより表面処理してＲｍａｘ＝６μｍ、Ｒｚ＝５μｍの表面粗さを有する電解質シートを作製した。
【０２２９】
次いで、ＮｉＯ（ナカライテスク製）と上記１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ材料とをＮｉとＺｒＯ２ に換算した重量比で４：６となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。次いで、この燃料極材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて電解質シートの一方の面に塗布（厚さ約２０μｍ）した。なお、この燃料極材料を、エタノールで希釈し、その粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製：ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定したところ、５０体積％径が０．７μｍ、９０体積％径が４．３μｍであった。
【０２３０】
次いで、このものを１３５０℃で２時間焼成し、燃料極とした。なお、ＮｉＯは発電時に水素が供給されることにより還元されてＮｉとなり、触媒として機能する。
【０２３１】
次に、上記Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８と３０ＳＤＣとを重量比で８：２となるように秤量し、ボールミルで２４時間混合した後、乾燥させた。次いで、この空気極材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて電解質シートの他方の面に塗布（厚さ約２０μｍ）した。なお、この空気極材料の粒度分布を上記燃料極材料と同様にして測定したところ、５０体積％径が２．９μｍ、９０体積％径が４．１μｍであった。
【０２３２】
次いで、これを８５０℃にて２時間焼成し、空気極とした。
【０２３３】
以上により、燃料極／第１固体電解質／空気極が、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ／４ＳｃＳＺ０．５Ａｌ／Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−３０ＳＤＣよりなる３層セルを作製した。
【０２３４】
（４層セルの作製）
次に、以下の手順に従い、４層セルを作製した。
【０２３５】
すなわち、上記３層セルの作製において、分散強化型固体電解質材料として６ＳｃＳＺ０．５Ａ材料を用い、電解質シートに空気極を接合する工程の前に、上記２０ＧＤＣよりなる中間層を介在させる工程を追加した以外は、同様の手順により、４層セルを作製した。
【０２３６】
ここで、中間層材料は、２０ＧＤＣ材料にバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーとし、スクリーン印刷法を用いて電解質シートの他方の面に塗布（厚さ約２５μｍ）した。また、中間層は、１３５０℃で２時間焼成することにより、電解質シートに接合した。
【０２３７】
以上により、燃料極／第１固体電解質／中間層／空気極が、Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ／６ＳｃＳＺ０．５Ａｌ／２０ＧＤＣ／Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−３０ＳＤＣよりなる４層セルを作製した。
【０２３８】
（６層セルの作製）
次に、以下の手順に従い、６層セルを作製した。
【０２３９】
すなわち、上記４層セルの作製において、分散強化型固体電解質材料として４ＳｃＳＺ０．５Ａ材料を用い、燃料極表面に燃料極コンタクト層、空気極表面に空気極コンタクト層を成膜する工程を追加した以外は、同様の手順により、６層セルを作製した。
【０２４０】
ここで、燃料極コンタクト層および空気極コンタクト層は、次のようにして成膜した。
【０２４１】
先ず、第１金属粉体としてＮｉ粉体（井原技研貿易製）を用意した。次いで、これにバインダー（ポリエチレングリコール）を加えてスラリーを調製した。次いで、スクリーン印刷法を用いて燃料極の表面上に上記スラリーを塗布し、厚さ約１５μｍの燃料極コンタクト層を成膜した。なお、この燃料極コンタクト材料の粒度分布を上記と同様に測定したところ、５０体積％径が２．５μｍ、９０体積％径が６．２μｍであった。
【０２４２】
次いで、スクリーン印刷法を用いて空気極の表面上に、上述した空気極コンタクト材料Ｎｏ．３のスラリーを塗布し、厚さ約２５μｍの空気極コンタクト層を成膜した。なお、この空気極コンタクト材料Ｎｏ．３の粒度分布を上記と同様に測定したところ、５０体積％径が０．５μｍ、９０体積％径が１．９μｍであった。
【０２４３】
以上により、燃料極コンタクト層／燃料極／第１固体電解質／中間層／空気極／空気極コンタクト層が、Ｎｉ／Ｎｉ−１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ／４ＳｃＳＺ０．５Ａｌ／２０ＧＤＣ／Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃ０．２Ｆ０．８−３０ＳＤＣ／Ａｇ−２％Ｐｄ＋Ｌ０．６Ｓ０．４Ｃよりなる６層セルを作製した。
【０２４４】
（参考セルＢの作製）
次に、参考セルＢを作製した。この参考セルＢは、燃料極コンタクト層／燃料極／第１固体電解質／空気極／空気極コンタクト層よりなる。ここで、参考セルＢと上記作製した各セルとの違いは次の通りである。
【０２４５】
すなわち、参考セルＢでは、４ＳｃＳＺ０．５Ａｌよりなる電解質シートの表面に、表面粗さＲａ値（ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠）が０．０７５以上、Ｓ値が１６以下となるようにサンドブラストを施した。また、空気極材料としてＬ０．８Ｓ０．２Ｍ−８ＹＳＺを用い、電解質シートに空気極を接合する際の焼成温度は１１５０℃とした。また、空気極中に、Ｐｄ助触媒溶液をＰｄ重量に換算して０．１ｍｇ／ｃｍ２含浸させた。また、空気極コンタクト材料として、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３（セイミケミカル製、以下、「Ｌ０．８Ｓ０．２Ｃ」という。）を含むスラリーを用いた。
【０２４６】
（発電試験）
次に、上記にて得られた各セルを用いて、発電試験を行った。すなわち、図５に示すように、低温作動型ＳＯＦＣ単セル（各電極面積１６ｃｍ２、図５では、３層セル３Ａを例示している）の最外表面の両側を白金網（８０メッシュ）２２、２２により挟持し、さらにこの白金網２２、２２の両側にガスマニホルド（アルミナ製）２４、２４を設け、燃料ガスとして水素（流量１Ｌ／ｍｉｎ）、酸化剤ガスとして空気（流量１Ｌ／ｍｉｎ）を供給した。なお、発電温度は８００℃であり、燃料ガスは、オイルバスで加湿したバブラを通して３％の湿度に加湿したものを用いた。
【０２４７】
図６〜図９に、上記３層セル、４層セルおよび６層セルならびに参考セルＢの電流密度と出力電圧および出力密度との関係を示す。
【０２４８】
図６〜図９より、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２のときに、３層セル、４層セルおよび６層セルならびに参考セルＢの面積抵抗ＡＳＲは、それぞれ、０．８７６Ωｃｍ２、０．７６２Ωｃｍ２、０．５３６Ωｃｍ２、０．９０４Ωｃｍ２であった。
【０２４９】
通常、８００℃の低温度において、電極活性の低下は、燃料極よりも空気極において顕著である。そのため、参考セルＢは、構造体としての信頼性は有するものの、低温度において空気極の電極活性が低くなり、発電性能に劣ったものを考えられる。特に、参考セルＢは、電極活性を向上させるため空気極にＰｄ助触媒溶液を含浸させているが、８００℃の低温度ではその効果は乏しかった。
【０２５０】
これに対し、上記３層セル、４層セルおよび６層セルは、参考セルＢに比較して、８００℃の低温度であっても、発電性能に優れていることが分かる。これは、上記３層セル、４層セルおよび６層セルは、８００℃の低温度であっても、燃料極および空気極の電極活性が高く、電池反応が促進されたためである。
【０２５１】
このことより、本発明に係る上記３層セル、４層セルおよび６層セルは、発電性能および信頼性を損なうことなく、低温域での作動特性を向上させることが可能なことが分かる。
【０２５２】
（セル最外表面形態と発電性能との関係）
次に、上記３層セルの作製において、５０体積％径が１０．４μｍ、９０体積％径が２８．２μｍのスラリー状の燃料極材料、５０体積％径が１８．７μｍ、９０体積％径が３３．１μｍのスラリー状の空気極材料を用いた以外は、同様にして、参考セルＣを作製した。
【０２５３】
また、上記６層セルの作製において、５０体積％径が２２μｍ、９０体積％径が３４μｍのスラリー状の燃料極コンタクト材料、５０体積％径が１６．８μｍ、９０体積％径が２８．４μｍのスラリー状の空気極コンタクト材料を用いた以外は、同様にして、参考セルＤを作製した。
【０２５４】
また、上記６層セルの作製において、燃料極コンタクト材料として平均粒径２１μｍのＮｉ粉体を用い、これを燃料極表面にまぶした以外は、同様にして、参考セルＥを作製した。
【０２５５】
次に、上記各セルの電極面および電極コンタクト層面の表面粗さＲｍａｘ、Ｒｚを、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製：マイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＣ−１４システム」）を用いて測定した。なお、本装置の主な仕様は、半導体レーザー光源が７８０ｎｍ、測定レンジが±５０／±５００μｍ、分解能が測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）、スポット径が１μｍである。
【０２５６】
具体的な測定方法としては、本装置のステージ上にガラスプレートを置いた後、その上に各セルを置き、装置のセンサー部が各セル最外表面の上を総合測定区間スキャン可能な位置に調整して測定を行った。なお、測定条件は、測定区間：４ｍｍもしくは１２．５ｍｍ、スキャン速度：０．１２ｍｍ／秒、測定ピッチ：１０ポイント／ｍｍとした。
【０２５７】
また、これら参考セルＣ〜Ｅについても、前記発電試験と同じ条件で発電試験を行った。以上の試験結果を、表２に示す。
【０２５８】
【表２】
2005322547.tif 000004
【０２５９】
表２によれば、所定範囲に粒度構成が調整された電極材料、電極コンタクト材料を用いた３層セル、４層セルおよび６層セルは、上述した特定範囲内のＲｍａｘ、Ｒｚを有していることが分かる。これに対して、所定範囲に粒度構成が調整されていない電極材料、電極コンタクト材料を用いた参考セルＣ、参考セルＤおよび参考セルＥは、上述した特定範囲内のＲｍａｘ、Ｒｚを有していないことが分かる。
【０２６０】
（セルの平坦性）
上記３層セルと参考セルＥとを用いてセルの品質確認を行った。すなわち、上記３層セルと参考セルＥとをそれぞれ、平滑面を有するガラス板（厚さ５ｍｍ）により挟持し、万能材料試験装置（インストロン・ジャパン製：４３０１型）を用いて、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、負荷加重０．２ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下にて負荷加重試験を行った。
【０２６１】
その後、３層セルおよび参考セルＥの外観を目視観察したところ、参考セルＥでは、突起状のＮｉ粒子に割れないしひびが確認された。これに対し、３層セルでは、割れないしひびは全く確認されなかった。
【０２６２】
以上、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】本発明に係る３層セル、４層セル、５層セル、６層セルの電池構造を模式的に示した図である。
【図２】ＳｃＳＺ中のＳｃ２Ｏ３の含有量（モル％）と室温における３点曲げ強度（ＭＰａ）および８００℃における酸素イオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の関係を示した図である。
【図３】各小型セルにおける空気極の過電圧（電極抵抗）を示した図である。
【図４】各空気極コンタクト材料の導電率を示した図である。
【図５】発電装置を模式的に示した図である。
【図６】３層セルの電流密度と出力電圧および出力密度との関係を示した図である。
【図７】４層セルの電流密度と出力電圧および出力密度との関係を示した図である。
【図８】６層セルの電流密度と出力電圧および出力密度との関係を示した図である。
【図９】３層セル、４層セルおよび６層セルならびに参考セルＢの電流密度と出力電圧および出力密度との関係をまとめて示した図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１０  第１固体電解質
１２  燃料極
１４  空気極
１６  中間層
１８  燃料極コンタクト層
２０  空気極コンタクト層
２２  白金網
２４  ガスマニホルド（アルミナ製）
【図１】
2005322547.tif 000005
【図２】
2005322547.tif 000006
【図３】
2005322547.tif 000007
【図４】
2005322547.tif 000008
【図５】
2005322547.tif 000009
【図６】
2005322547.tif 000010
【図７】
2005322547.tif 000011
【図８】
2005322547.tif 000012
【図９】
2005322547.tif 000013