(57)【要約】【課題】  溶融押出し時のドローダウン傾向が有効に抑制され、生産効率の向上が可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供することである。【解決手段】  多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有するポリエステル樹脂から成り、溶融張力が４０ｍＮ以上であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有するポリエステル樹脂から成り、溶融張力が４０ｍＮ以上であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇである請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
融点が２５０℃未満である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリエステル樹脂を圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォーム。
【請求項５】
請求項４記載のプリフォームを延伸成形して成ることを特徴とするポリエステル容器。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することを特徴とするプリフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮成形用ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、圧縮成形金型への溶融押出し時のドローダウンが有効に防止されたポリエステル樹脂及びこの樹脂を用いて成形されたプリフォーム及びポリエステル容器、並びにこの樹脂を用いたプリフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ブロー成形プラスチック容器、特に、二軸延伸ポリエステル容器は、今日では、一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品、或いは食品等の容器の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料容器に広く使用されている。
二軸延伸ポリエステル容器の成形に際しては、ポリエステル樹脂の射出成形により、最終容器より寸法がかなり小さく、且つポリエステルが非晶質である有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張り延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
この有底プリフォームの形状としては、容器の口頚部に相当する口頚部と延伸ブロー成形されるべき有底筒状部とを備え、全体としての形状が試験管状のものが一般的である。口頚部には、例えば密封用開口端や蓋との係合手段が形成されている。またこの底部には、射出成形の必要性から、底部中心から外方に突出したゲート部が必ず形成されている。
しかしながら、一般に射出成形によるプリフォームの製造では、溶融可塑化された樹脂は、ノズル、スプルー、ランナー、ゲートを経てキャビティに注入されるため、射出成形機中における樹脂の滞留時間が長く、このような成形機中の長時間の滞留は、樹脂の劣化の原因になるおそれがある。特にポリエステル樹脂は、熱分解により固有粘度や分子量が低下するため、満足な機械的強度を得ることができないという問題が生じる。
また、ポリエステル樹脂の熱分解の際にはアセトアルデヒドが発生し、かかるポリエステル中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になる。
【０００４】
このような観点から、有底プリフォームを樹脂の圧縮成形で製造することも既に提案されており、例えば特許文献２には、押出機から押し出された溶融樹脂塊を切断、保持して雌型内に供給した後、前記雌型内に雄型を圧入して雌型内で圧縮成形することからなるプリフォームの製造方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５４５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２８０２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、圧縮成形によるプリフォームの製造では、上記のゲート部の白化傾向は解消されるとしても、樹脂の可塑化時に固有粘度（ＩＶ）が低下して、溶融樹脂塊の圧縮成形用金型への搬送性が低下するという問題がある。
すなわち、プリフォームの圧縮成形においては、押出機から押出された溶融樹脂塊（ドロップ）を圧縮成形位置まで搬送する必要があるが、熱可塑性ポリエステル樹脂のような延伸配向可能な結晶性樹脂は、一般にドローダウン傾向が大きく、可塑化時、すなわち溶融混練時の固有粘度（ＩＶ）低下が大きい場合には、ドロップ成形時にドローダウンを発生して、溶融樹脂塊を的確に保持することが困難になり、溶融樹脂塊の搬送性が低下してしまうのである。
【０００７】
従って本発明の目的は、溶融押出し時のドローダウン傾向が有効に抑制され、生産効率の向上が可能な圧縮成形用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、プリフォーム成形の際の樹脂の熱分解が抑制され、固有粘度の低下やアセトアルデヒドの生成が有効に抑制されたプリフォーム及びこのプリフォームを延伸成形して成るポリエステル容器を提供することである。
また本発明の他の目的は、溶融押出し時のドローダウン傾向や溶融樹脂の切断時の糸引きが防止され、溶融樹脂塊の搬送性、生産性に優れていると共に、アセトアルデヒドの生成が有効に抑制されたプリフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有するポリエステル樹脂から成り、溶融張力が４０ｍＮ以上であることを特徴とする圧縮成形用ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂は、
１．固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇであること、
２．融点が２５０℃未満であること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、上記ポリエステル樹脂を圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォーム、及びこのプリフォームを延伸成形して成るポリエステル容器が提供される。
【００１０】
本発明によれば更にまた、上記ポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することを特徴とするプリフォームの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂によれば、溶融押出しの際の樹脂のドローダウンの発生や切断時の糸引きが有効に抑制され、圧縮成形機への溶融樹脂塊（ドロップ）の搬送性を向上させることができると共に、圧縮成形型内における正立安定をも向上させ、生産性よくプリフォームを圧縮成形により成形することが可能となる。
また本発明の上記圧縮成形用ポリエステル樹脂を圧縮成形して成るプリフォームは、底部に流動配向歪がなく、ゲート部やその他トリミング操作も一切必要がないという利点がある。またこのプリフォームを延伸成形してなるポリエステル容器は、多層容器であっても、底部中心に層構成の乱れがなく、底部の外観特性や耐衝撃性に優れているという利点もある。またこのプリフォームでは、アセトアルデヒド含有量が低減されているため、フレーバー性にも優れている。
更に、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することにより、アセトアルデヒドの除去を著しく短時間で行うことができ、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなどの利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂においては、多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有し、溶融張力が４０ｍＮ以上であることにより、圧縮成形における押出機から溶融樹脂を押出して溶融樹脂塊（ドロップ）を成形する際のドローダウン傾向が抑制され、ドロップを圧縮成形金型に効率的に搬送することが可能となるのである。
すなわち、一般的なポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）は溶融張力が低く、溶融押出し時にドローダウンが生じて、溶融樹脂塊を効率よく圧縮成形機に供給することが困難であり、このため溶融張力を増大させることも考えられるが、溶融張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の押出機では押出し加工性に劣り、溶融樹脂塊の高速での押出しが困難になり、生産性に劣る。
【００１３】
本発明においては、このような観点から、ポリエステル樹脂が多官能成分を０．０１乃至０．３モル％含有することにより、ポリエステル主鎖に多官能成分を導入して、分岐鎖或いは架橋鎖を形成して、溶融粘度を過度に上昇させることなく、溶融張力を４０ｍＮ以上として、ポリエステル樹脂のドローダウン傾向や切断時の糸引きを抑制することが可能となるのである。これにより溶融樹脂塊を搬送治具で確実に保持することが可能となり、圧縮成形機へ溶融樹脂塊をスムーズに供給でき、生産性を向上させることが可能となるのである。
【００１４】
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち多官能成分が上記範囲よりも少量しか含有されておらず、溶融張力が４０ｍＮよりも小さいポリエステル樹脂（比較例１）や、多官能成分が上記範囲の量で含有されているが、溶融張力が４０ｍＮより小さいポリエステル樹脂（比較例２）を用いて圧縮成形を行った場合には、溶融押出しの際のドローダウンや切断時の糸引きが生じ、溶融樹脂塊の搬送性に劣っている。また多官能成分が上記範囲よりも多く含有されているポリエステル樹脂(比較例３)を用いて圧縮成形を行った場合には、圧縮成形による賦形性に劣っている。これに対し、多官能成分を上記の量で含有し、溶融張力が４０ｍＮ以上のポリエステル樹脂（実施例１〜４）を用いて圧縮成形を行った場合には、ドローダウンや糸引きが抑制され、溶融樹脂塊が確実に搬送治具に保持されて圧縮成形金型内に供給されていることが理解される。
【００１５】
本発明においては、上述した圧縮成形用ポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することが好ましい。
一般に溶融重合によるポリエステル樹脂は、固相重合によるポリエステル樹脂よりも低廉な価格であるため、生産コストの点で好ましいものであるが、固相重合によるポリエステル樹脂に比して固有粘度が低く、しかも反応温度が高温であるため分解生成物であるアセトアルデヒド（ＡＡ）が多いという不都合があるが、上記方法によりプリフォームを成形することにより、溶融重合法による汎用ポリエステル樹脂を用いてもアセトアルデヒド濃度の低いプリフォームが提供されるという利点がある。
【００１６】
すなわち、ポリエステル溶融物中に含まれるアセトアルデヒドの抜けやすさは、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）と密接に関連しており、固有粘度（ＩＶ）が高いほど抜けにくくなるが、上記方法によれば、アセトアルデヒドを有効に除去できる溶融脱気処理時間がポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質的に増大させないような時間範囲内に存在するため、溶融重合によるポリエステル樹脂から効率よくアセトアルデヒドを除去することが可能となるのである。
また上述した圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いることにより、溶融重合法によるポリエステル樹脂の溶融物を直接用いながらも固有粘度を低下させることがないという上記方法と相俟って、ドローダウンの発生が抑制され、溶融樹脂塊（ドロップ）を圧縮成形工程までの搬送性又は圧縮金型内における正立安定をも向上させ、生産性よくプリフォームを圧縮成形により成形することが可能となるのである。
【００１７】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いるポリエステル樹脂は、多官能成分を０．０１乃至０．３モル％、特に０．０５乃至０．２モル％含有し、溶融張力が４０ｍＮ以上、特に４０ｍＮ以上１００ｍＮ未満である点を除けば、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
すなわち、ポリエステル主鎖中に３官能以上の多官能成分を導入することにより、分岐鎖或いは架橋鎖を形成して、溶融張力を４０ｍＮ以上に調製することが可能となる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００１９】
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２０】
多官能成分は、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールであり、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
【００２１】
多官能成分の含有量は、ポリエステル当たり０．０１乃至０．３モル％、特に０．０５乃至０．２モル％含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ないと、溶融張力を４０ｍＮ以上とすることが困難であり、溶融押出し時のドローダウンの発生を有効に防止することが困難になる。その一方上記範囲よりも多いと圧縮成形性に劣る傾向がある。
尚、多官能成分はポリエステル樹脂を重合する際に、他のジオール成分及びジカルボン酸成分と一緒に配合して混練することもできるし、或いは予め多官能成分を含有しないポリエステル樹脂を重合し、このポリエステル樹脂を押出機に導入する際に多官能成分を一緒に押出機に入れるにより押出機中で混練してもよい。前者の混合の場合は、多官能成分の含有量は、０．０５乃至０．２モル％であることが好ましく、また後者の場合は前者の場合よりも多い多官能成分を含有させることができ、０．２乃至０．３モル％の多官能成分を含有させることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、溶融押出し時のドローダウンを抑制して圧縮成形工程までの搬送性を向上すると共に、溶融ポリエステル樹脂を切断してドロップを得る際の糸引き、圧縮金型内における正立安定をも向上させると共に、アセトアルデヒド除去の観点から、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇ、特に０．６８乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
更に、プリフォーム又はポリエステル容器の耐熱性、加工性等を満足するため、２５０℃未満、特に２３０℃以上２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
また脱気処理前の状態でアセトアルデヒド濃度は、ポリエステル基準で２５ｐｐｍ乃至８０ｐｐｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、上述した溶融重合による溶融物を直接使用する場合には、溶融重合法により重合されたものを直接使用するが、勿論これに限定されるものではなく、溶融重合後更に固相重合に付したものであってもよい。
本発明のポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
【００２４】
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂を圧縮成形することにより得られるものであるが、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂のみからなる単層のものは勿論、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂から成る層に他の熱可塑性樹脂から成る層を有する多層プリフォームであってもよい。
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形及び熱結晶化可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリヤー樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
リサイクルポリエステルは、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物として用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、１：５乃至５：１の重量比にあることが好ましい。
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂や非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂にも、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂と同様に各種樹脂用添加剤を配合できる。
【００２６】
本発明の多層プリフォームの層構成は、これに限定されないが、以下のものを例示できる。尚、以下の多層構造における略号は、ＰＥＴ：本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂、ＧＢＲ：ガスバリヤー性樹脂、ＰＣＲ：リサイクルポリエステル樹脂、ＡＤＲ：接着性樹脂、ＯＡＲ：酸素吸収性樹脂組成物、ＣＯＣ：環状オレフィン共重合体である。
三層構造：ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／（ＰＥＴ＋ＰＣＲ）／ＰＥＴ
四層構造：ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ、
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
五層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＧＢＲ／ＰＣＲ／ＧＢＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／（ＧＢＲ＋ＯＡＲ）／ＡＤＲ／ＰＥＴ
六層構造：ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
七層構造：ＰＥＴ／ＰＣＲ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＰＣＲ／ＰＥＴ
ＰＥＴ／ＡＤＲ／ＧＢＲ／ＡＤＲ／ＯＡＲ／ＡＤＲ／ＰＥＴ
【００２７】
（プリフォームの成形）
本発明のプリフォームは、前述した通り、上記圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて従来公知の圧縮成形法により成形することができる。
圧縮成形では、樹脂の滞留時間が短いので、射出成形のような樹脂の熱劣化が少ないため、汎用樹脂を用いることもできる。また、射出成形のように底部の白化原因となるゲート部が形成されることがなく、しかもプリフォームの底部に樹脂の流動配向が生じにくく、該底部に流動配向による残留歪みが生じることがないので、成形品の物性に影響が少ないという利点もある。
【００２８】
本発明のプリフォームにおいては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いる限り、従来公知の圧縮成形法により成形できるが、特にポリエステル樹脂を溶融重合した溶融物を、ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を圧縮成形してプリフォームを成形することが、アセトアルデヒドの除去を著しく短時間で行うことができ、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなど、多くの利点を有するので好ましい。
【００２９】
本発明のプリフォームの製造方法において行う脱気処理は、ポリエステル樹脂の溶融温度以上で且つ３２０℃以下の温度で、０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下、更に好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下である。
脱気処理は、ポリエステル樹脂の着色を防止するために、可及的に短時間で行うべきであり、このためには、上記の温度及び減圧下に処理を行うべきである。減圧の際の圧力が上記範囲を上回ると、アセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。また、処理時の樹脂温度が上記範囲を上回ると、やはりアセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。
【００３０】
脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。これにより１軸押出機を用いる場合に比して、より低温、低圧、低速下での樹脂の可塑化が可能になると共に、機内での滞留時間の分布が相対的に狭く、このため、可塑化時の樹脂の熱減成や加水分解による固有粘度の低下、アセトアルデヒドの生成を抑制することが可能になる。更に押出機はベント付であることにより、溶融樹脂中に含まれる水分や熱分解により生じるアセトアルデヒドをも押出機サイドのベント孔から強制的に排気することができ、水分によるポリエステルの加水分解を抑制することができると共に、ボトルの香味保持性を向上することもできる。
なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
【００３１】
脱気処理のための装置の設計及び運転条件も短時間の処理でアセトアルデヒドが効率よく行われるように設定され、スクリュー回転数が５０〜２５０ｒｐｍで且つ脱気のための場所がＬ／Ｄで１０〜６０のベント付き２軸押出機中で行うことが最もよい。
【００３２】
本発明の脱気処理では、処理による固有粘度の低下も実質的になく、また固有粘度の増大も実質的にないため、脱気処理後のポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．６５以上で０．７５未満の範囲に維持されている。脱気処理後のポリエステルの固有粘度が上記範囲を下回る場合には、プリフォームから最終的に製造されるボトルの機械的特性、例えば引っ張り強度、耐クリープ性、耐衝撃性、剛性等が不十分なものとなる。一方、固有粘度が０．７５以上となる場合には、残留するアセトアルデヒドの濃度が２５ｐｐｍを越え、最終ボトルの香味保持性に対する悪影響があると共に、プリフォームの色相も低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明の方法では、脱気処理後の固有粘度−脱気処理前の固有粘度の値が−０．１〜０．１５ｄＬ／ｇの範囲、より好ましくは−０．０８〜０．１ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは−０．０５〜０．０７ｄＬ／ｇの範囲、最も好ましくは−０．０５〜０．０５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
脱気処理後の固有粘度−脱気処理前の固有粘度の値が−０．１ｄＬ／ｇより低いと経済的でないばかりか、得られるポリエステルボトルの機械特性が不十分になる。また、脱気処理後の固有粘度−脱気処理前の固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇを越えると、ベント式押出機内での滞留の長時間化によって、生産性が悪くなるばかりか、カラーｂ値の悪化、ＡＡ値の増加などの悪影響が生じる。
【００３５】
本発明では、脱気処理後の熱可塑性ポリエステルの溶融物のアセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち脱気処理により溶融重合法によるポリエステルのアセトアルデヒド濃度を上記範囲内に抑制することにより、最終ボトルの香味保持性を顕著に向上させることができる。なお、脱気処理後のアセトアルデヒド量−脱気処理前のアセトアルデヒド量の値は、一般に１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００３６】
本発明では、脱気処理された溶融ポリエステルを、ベント付き押出機から移送して圧縮成形機に供給する。
すなわち押出機により、溶融物を連続的に押し出すと共に、これを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を圧縮成形機のキャビティ型に投入し、これをコア型で圧縮成形する。圧縮成形金型を回転ターレット上に周状に多数配置させると、間欠的ではあるが連続に近い状態で、プリフォームを高能率で成形することが可能となる。
【００３７】
本発明のプリフォームの製法においては、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが好ましく、上記温度よりも低い温度では、剪断速度が大きくなりすぎて一様な溶融押出物を形成することが困難になる場合があり、一方上記範囲よりも高温では、樹脂の熱劣化の程度が大きくなったり、或いはドローダウンが大きくなりすぎ、上述した特性を有するプリフォームを成形することが困難になる。
【００３８】
図１は、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて多層プリフォームを成形する際の圧縮成形装置を示す説明図であり、全体を１で示す圧縮成形装置は、本発明の圧縮成形用ポリステル樹脂から成る内外層用樹脂Ａを主押出機２から連続的に供給し、ガスバリヤー性樹脂等の中間層用樹脂Ｂを副押出機３から間欠的に供給して、多層ダイ４内で合流させて樹脂Ａが樹脂Ｂを封入するように多層ダイ４の下方に設けられたノズル５から溶融押出しを行い、水平方向に移動可能な切断手段６によって押出された複合溶融樹脂７を中間層の存在しない部分で所定寸法に切断する。この切断された複合溶融樹脂塊８は、切断直後に治具に挟んで雌型９及び雄型１０から構成される圧縮成形装置の雌型９内に搬送する。雌型９内にある複合溶融樹脂塊８を雄型１０で圧縮成形して中間層が内層及び外層で封入された多層プリフォームが成形される。
【００３９】
図２は、本発明のプリフォームの内、多層プリフォームの一例の断面図である。全体を２０で示す多層プリフォームは、口頚部２１、胴部２２及び底部２３から成っている。図に示す具体例では、底部にゲート部のない圧縮成形により成形されたプリフォームであり、また口頚部２１の端部２１ａを除く部分は、内層２４、中間層２５及び外層２６の３層同構造になっている。
【００４０】
（ポリエステル容器）
本発明のポリエステル容器は、上記プリフォームを延伸成形することにより得ることができる。
延伸ブロー成形においては、本発明のプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲あるのがよい。
【００４１】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至１９０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが望ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至１８０℃の範囲が適当である。
また他の延伸ブロー成形方法として、本出願人にかかる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、１次ブロー金型を用いて最終成形品よりも大きい寸法の１次ブロー成形体とし、次いでこの１次ブロー成形体を加熱収縮させた後、２次ブロー金型を用いて延伸ブロー成形を行って最終成形品とする二段ブロー成形法を採用してもよい。
【００４３】
本発明のポリエステル容器のうち、多層構造の一例を図３に示す。この図３において、全体を４０で示す二軸延伸容器はボトル形状で、口部４１、胴部４２及び底部４３からなっており、胴部４２及び底部４３は、内層４４ａ外層４４ｂ及びこれらの間に内封された中間層４５からなっている。口部４１は、上述した多層プリフォームと同様に内外層樹脂のみで形成されている。
【実施例】
【００４４】
１．溶融張力の測定
東洋精機製作所セグメント二軸押出機２Ｄ２５Ｗ型に樹脂を供給して吐出量１．５ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２５５℃で溶融押出を行い、２５℃雰囲気下でＬ／Ｄ＝１５ｍｍ／３ｍｍのストランドダイから出た溶融樹脂を１００ｍ／ｍｉｎ．で引き取り、ダイ出口から４５０ｍｍの位置で溶融張力をロードセルで測定した。
【００４５】
［実施例１］
トリメリット酸を０．０１モル％含有し、溶融張力が４０ｍＮ、固有粘度が０．６５、融点が２４８℃であるポリエステル樹脂を押出機ホッパーに供給し、ダイ温度２７０℃、樹脂圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で押出し、溶融樹脂塊に切断した。この溶融樹脂塊を２０℃の圧縮金型内に搬送して、型締め圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
【００４６】
［実施例２］
トリメリット酸が０．１モル％、溶融張力が８５ｍＮ、固有粘度が０．７１、融点が２３５℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
【００４７】
［実施例３］
トリメリット酸が０．２モル％、溶融張力が９０ｍＮ、固有粘度が０．７３、融点が２２２℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
【００４８】
［実施例４］
トリメリット酸及びホモポリエチレンテレフタレートの二軸混連により、トリメリット酸が０．５モル％、溶融張力が９５ｍＮ、固有粘度が０．７５、融点が２１３℃であるポリエステル樹脂ペレットを作成し、圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形が良好に抑制された状態で、単層プリフォームを成形することができた。
【００４９】
［比較例１］
トリメリット酸が０．００５モル％、溶融張力が３８ｍＮ、固有粘度が０．６２、融点が２５２℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形がおこり、溶融樹脂塊を金型内へ安定的に搬送できなかった。  
【００５０】
［比較例２］
トリメリット酸が０．１モル％、溶融張力が３７ｍＮ、固有粘度が０．５５、融点が２３８℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、切断時の糸引き、搬送時のドローダウンによる溶融樹脂塊の変形がおこり、溶融樹脂塊を金型内へ安定的に搬送できなかった。
【００５１】
［比較例３］
トリメリット酸が０．４５モル％、溶融張力が１００ｍＮ、固有粘度が０．８０、融点が２１０℃であるポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様に圧縮成形を行った。その結果、圧縮による賦形性が劣るため、良好なプリフォームが成形できなかった。
【００５２】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のプリフォームの成形に用いられる圧縮成形機の一例を示す図である。
【図２】本発明のプリフォームの一例を示す図である。
【図３】本発明のポリエステル容器の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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