(57)【要約】【課題】    エアゾールスプレーやポンプスプレータイプなどの噴霧型の整髪剤や毛髪用コンディショニング剤において、被膜の柔軟性に優れ、毛髪への親和性、密着性に優れるため、毛髪にしなやかで滑らかな風合いを与える特徴を有するとともに、噴霧を容易かつ均一に行うことができ、また、噴射口での目詰まりを防止できるものを提供する。【解決手段】皮膜形成性樹脂としてビニルピロリドンとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸との共重合体であってジエチル硫酸塩の形態となっているものを用いる。ここで、該共重合体は、重量平均分子量が１万〜３５万であり、共重合の際のビニルピロリドンと、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸またはそのジエチル硫酸塩とのモル比が２０／８０〜９４／６である。また、噴霧液中における含有量が０．１〜１５．０重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドンとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸との共重合体であってジエチル硫酸塩の形態のものを含有する噴霧液型の毛髪化粧料であって、
前記共重合体は、重量平均分子量が１万〜３５万であり、共重合の際のビニルピロリドンと、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸またはそのジエチル硫酸塩とのモル比が２０／８０〜９４／６であり、また、噴霧液中における含有量が０．１〜１５．０重量％であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
前記共重合体以外の樹脂を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記共重合体以外の樹脂として、ポリビニルピロリドン、および／または、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪のセットまたはコンディショニングを行うための皮膜形成性の樹脂を含み、噴霧により毛髪に塗布が可能な、噴霧液型の毛髪化粧料に関する。すなわち、エアゾールスプレーやポンプスプレータイプなどの噴霧型の整髪剤や毛髪用コンディショニング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に毛髪は、洗髪、ブラッシング、ドライヤーによる熱、ヘアカラー、ブリーチ剤等による美容処理を頻繁に繰り返し行うと著しく損傷劣化し、その結果、乾燥してぱさついたり、枝毛、切れ毛、抜け毛等の増加および強度低下を引き起こすことはよく知られている。特に、近年の毛髪カラーリングの流行により、毛髪が損傷劣化を受けることが多いため、優れたコンディショニング効果を有する毛髪化粧料が望まれている。
【０００３】
毛髪化粧料に配合される被膜形成性の樹脂成分（毛髪固定用樹脂成分）としては、カチオン性高分子化合物が広く使用されている。カチオン性高分子化合物は、コンディショニング効果を有し、特には塗布時および乾燥後の滑らかさに優れるからである。カチオン性高分子化合物のうちでも、特に、ビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩が好ましいとの報告がなされている（特許文献１〜４）。被膜の柔軟性に優れ、毛髪への親和性、密着性に優れるため、毛髪にしなやかで滑らかな風合いを与える特徴をもったポリマーであり、これを用いた毛髪化粧料がなめらかな感触を付与する機能と良好なセット力を有するという報告がなされているのである。
【０００４】
ここで用いられるビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩は、例外なく、分子量（重量平均分子量）が８０〜１５０万程度のものである（特許文献２の段落番号００３２〜００３９、特許文献３の段落番号００４４〜００５３）。これは、高分子量の方が少量で充分なセット力を発揮することができ、整髪剤用途に適しているからである。また、このために、一般に入手可能な市販品（ＩＳＰ社のGAFQUAT-755N、大阪有機化学工業(株)のH.C.ポリマー１Ｎ）が、ほぼ例外なく、このような分子量の範囲にある。
【０００５】
一方、従来より霧状に整髪剤やコンディショニング剤を吐出する毛髪用ヘアスプレイが広く用いられている。これは、均一に塗布でき、ジェル、クリーム、泡状などの他の形態の毛髪化粧料のように手を汚すことなく使用できるためである。
【特許文献１】特開平８−３１０９１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５３５２号公報
【特許文献３】特開２０００−８６４６７公報
【特許文献４】特開２００２−２４１２４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ヘアスプレイ用の液剤（噴霧液）としての毛髪化粧料に、一般的なビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩を配合した場合、霧状に均一に噴霧することが難しくなることがあった。また、噴霧に困難がないとしても、噴射口などで目詰まりを起こすことがあった。
【０００７】
このような問題を充分に回避しようとした場合には、極端に配合量が少なくなったり、まったく配合できないなどヘアスプレイ用途への有効な利用が難しくなることがあった。
【０００８】
本件発明者は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩として、特定のものを用いることにより解決できることを見出した。すなわち、従来使用されていたのとは分子量範囲が全く異なるものを用い、しかも重合モル比を特定の範囲とするならば、噴霧性等の問題を解決できることを見出した。
【０００９】
以上に説明したように、本発明は、セット力及び／またはコンディショニング効果を有しつつ、毛髪上に形成された皮膜が平滑で毛髪のごわつきがなく、均一に塗布することのできる噴霧型整髪剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の毛髪化粧料は、ビニルピロリドンとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸との共重合体であってジエチル硫酸塩の形態となっているものを含有する噴霧液型の毛髪化粧料であって、前記共重合体は、重量平均分子量が１万〜３５万であり、共重合の際のビニルピロリドンと、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸またはそのジエチル硫酸塩とのモル比が２０／８０〜９４／６であり、また、噴霧液中における含有量が０．１〜１５．０重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
セット効果及びコンディショニング効果を保ちつつ、均一かつ容易に噴霧可能な液体毛髪化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の噴霧液としての毛髪化粧料は、被膜形成性樹脂としてのビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩を、水または低級アルコールからなる媒体に、溶解または分散させたものである。溶解または分散させる媒体は、好ましくは、水、エタノール、及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは、水に、これより少量のエタノールが添加されたものである。また、この媒体には、適宜、プロピレングリコール等の多価アルコールや、非低級のアルコール成分が配合される。
【００１３】
ここで使用するビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩の重量平均分子量は、１０,０００〜３５０,０００、好ましくは１０,０００〜２５０,０００、より好ましくは１５,０００〜１５０,０００である。１０,０００未満では十分なセット効果、コンディショニング効果が得られず、３５０,０００を超えると霧状に噴霧することが困難になる。
【００１４】
共重合のモル比（ビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩）は、２０／８０〜９４／６であり、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。ビニルピロリドンの比率が小さくなり共重合のモル比が２０／８０より小さくなると、アルコール、水に対する溶解性の点で問題があり、フィルム形成力に劣り、セット力の点で問題がある。共重合のモル比が９４／６を超えると毛髪に対する親和性、滑らかさの点で問題があり、フレーキング（樹脂被膜の剥離）が起こりやすくなる。
【００１５】
毛髪化粧料としての液体組成物の全体におけるビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩の含有量（配合量）は、０．１〜１５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。０．１重量％未満ではセット剤、コンディショニング剤としての効果が得られず、１５．０重量％を超えると、洗髪上の問題があり、好ましくない。ここでの配合量は、エアゾールスプレーの形態で用いる場合、噴射剤が添加される。
【００１６】
ビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩を合成するにあたり、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸単位のジエチル硫酸による４級アンモニウム化処理は、共重合反応の前でも後でも良い。すなわち、ビニルピロリドンと、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩とを混合して共重合させるのであっても良く、また、ビニルピロリドンと、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸とを共重合させた後にジエチル硫酸を作用させるのであっても良い。しかし、共重合体の分子量が大きい場合など、モノマーの段階でジエチル硫酸を作用させておくのが、一般には有利である。
【００１７】
本発明の毛髪化粧料には、上記共重合体に加えて、他の毛髪固定用高分子化合物、すなわち、他の被膜形成性の樹脂を配合することができる。
【００１８】
このようにさらに加える被膜形成性の樹脂としては、両性、アニオン性、カチオン性、及びノニオン性のいずれも可能である。具体的には、ポリビニルピロリドンの他、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／(メタ)アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体といったビニルピロリドン系共重合体が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、特に、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体をさらなる樹脂成分として加える場合、ビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩の被膜が滑らかさを損なわず好適である。
【００１９】
使用可能な他の被膜形成性樹脂として、これらビニルピロリドン系重合体の他にも、(メタ)アクリル酸／(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム・痾−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体などが挙げられる。
【００２０】
以上に述べた「他の被膜形成性樹脂」は単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。配合量は、固形分として組成物全量に対して０．１〜１０重量％であり、特に１〜５重量％であるのが好ましい。これらの配合量が０．１重量％未満であると十分なセット力補強効果が得られず、一方、１０重量％を超えるとごわつき、フレーキング等の問題を生じる。
【００２１】
本発明の毛髪化粧料には、多価アルコールや界面活性剤、脂肪酸、高級アルコールなどの可塑剤やシリコーン類、油脂類を配合することができる。
【００２２】
本発明の液体毛髪化粧料は、エアゾールスプレー及びポンプスプレーのいずれの形態で用いることもでき、引き金式の噴霧器であるトリガースプレーの形態で用いることもできる。エアゾールスプレーの形態で用いる場合、すなわち密閉容器中に封入されるエアゾール製品とする場合、噴射剤としては、例えば、ジメチルエーテル、液化石油ガス、フルオロカーボンなどの液化ガスを用いることもでき、また、二酸化炭素、窒素などの圧縮ガスを用いることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例及び比較例について、表１を用いて説明する。
【００２４】
実施例及び比較例に用いた７種のビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（表１中の合成品Ｎｏ．１〜６）は、表１中に示す所定のモル比で、所定の分子量となるようにして合成を行ったものである。具体的な合成方法は、以下の通りであり、まず、Ａ液及びＢ液を調製し、次いで、これらを段階的に混合して加熱撹拌下に合成反応を行った。
【００２５】
(1) Ａ液の調製：メタクリロイル・オキシエチル・トリメチルアンモニウム・エチルサルフェート、及び、Ｎ−ビニルピロリドンについて、所定のモル比で、かつ合計２５０ｇを、５００ｇの水に溶解した。例えば、合成品Ｎｏ．１の場合、１１３．５ｇのメタクリロイル・オキシエチル・トリメチルアンモニウム・エチルサルフェートと、１３６．５ｇのＮ−ビニルピロリドンとを、５００ｇの水に均一に溶解させて、７５０ｇの混合モノマー水溶液を得た。
【００２６】
(2) Ｂ液の調製：１．２５ｇの2,2'-アゾビス（アミノジプロパン）ジヒドロクロライドを、１００ｍｌの水に加えて均一に溶解させた。
【００２７】
(3) 合成反応：撹拌器、加熱器、還流冷却器及び計量器を具備した容量２リットルの反応容器を用いた。まず、反応容器に、１５０ミリリットルの水、１８５ｇのＡ液、及び３０ｇのＢ液を導入し、撹拌下に加熱して６０℃まで昇温させた。そして、この温度に保ったまま、Ａ液の残り（３１５ｇ）を４時間かけて加えるとともに、Ｂ液の残り（約７０ミリリットル）を６時間かけて添加した。添加の完了後、６０℃の温度に保ったまま、さらに２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、反応容器の内容物を冷却することで、透明で無色の共重合体水溶液を得た。
【００２８】
得られた共重合体の分子量の測定は、酢酸緩衝液（0.5M CH3COOH + 0.1M NaNO3）を溶媒とするＧＰＣ装置（カラム：昭和電工(株)のShodex OHpak SB-806MHQ、本体：東ソー(株)のHLC-8020）により行い、ポリエチレングリコール換算値としての重量平均分子量を求めた。表１中に示すように、数回の試行錯誤の後、重量平均分子量が、２万，５万及び１０万のほぼ所定の値となるようにすることができた。また、比較例のために、分子量が約５０万のもの（合成品Ｎｏ．３）及び約５０００のもの（合成品Ｎｏ．４）も合成した。
【表１】
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得られた合成品について、表１中の所定の配合となるようにして、精製水、エタノール及びプロピレングリコールと混合して溶解させた。また、実施例６では重量平均分子量が約５０,０００のポリビニルピロリドンを加え、実施例７ではポリエーテル変性シリコーンを、実施例８では噴射剤としての液化石油ガスを加えた。
【００２９】
毛髪化粧料噴霧液の評価は、下記のように行った。
【００３０】
＜噴霧状態＞  充分に混合した後、ポンプスプレーの容器に充填し、噴霧状態を目視で確認して、次のように評価した。但し、実施例８においてはエアゾールスプレー用の金属缶に充填して噴霧を行った。
【００３１】
○：均一な霧状に噴霧できる
△：一部霧状にならない
×：霧状にならない
＜セット保持力＞  長さ１５ｃｍ、重さ１ｇの毛束に各試料０．５ｇを均一に塗布し、直径２ｃｍのガラス管に巻き、４０℃の恒温室内に６時間放置して完全に乾燥させた。乾燥後、ロッドを取り外し、毛束の見かけの長さを（Ｌ）を測定した。次いで、温度２５℃、湿度９０％の恒温高湿室に毛束を吊るし、３０分後に取り出し、再び毛束の見かけの長さ（Ｌｏ）を測定した。セット保持力を次式にて求めた。
【００３２】
セット保持力（％）＝〔（１５−Ｌｏ）÷（１５−Ｌ）〕Ｘ１００
この値が１００に近いほどセット保持力が強いことを示す。そして、この値から、次のようにランク付けを行った。
【００３３】
◎：８０％ 以上          （非常に良い）
○：５０％以上８０％未満（良い）
△：３０％以上５０％未満（やや悪い）
×：３０％未満          （悪い）
＜毛髪の滑らかさ＞  各試料を使用して整髪を行った後、毛髪の感触について５点満点で官能評価した（パネラー ５名）。そして、得られた評価点数の平均値を用い、次のように評価した。
【００３４】
◎：４以上              （非常に良い）
○：３．５以上４未満    （良い）
△：２．５以上３．５未満（やや悪い）
×：２．５未満          （悪い）
表１に示すように、分子量５０万の合成品を用いた比較例２を除き、全ての実施例及び比較例において、容易に、均一な噴霧を行うことができた。この結果から、ビニルピロリドン／N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩（共重合体）を水系の媒体中に約３重量％配合する場合、分子量が１０万では噴霧性が良好であるが、分子量が５０万では噴霧性が極端に悪くなることが知られる。
【００３５】
また、全ての実施例において、スプレー後の毛髪の滑らかさが良好であった。特に、変性シリコーン等を一切加えずとも、毛髪の滑らかさが良好となった（実施例１〜６及び８）。また、上記共重合体の配合量を０．１重量％と極端に少なくした場合にも毛髪の滑らかさは充分であった。これに対して、比較例では、いずれもスプレー後の毛髪の滑らかさが不充分であった。比較例１は、共重合体の分子量が５０万と大きく、噴霧が不均一となったために、形成された被膜が不均一になったものと考えられる。また比較例２〜３では、共重合体の分子量が約５０００と非常に低いものであったために、被膜形成性能が不充分となっていた。
【００３６】
セット保持力は、実施例４〜５を除く全ての実施例で良好であった。実施例４は、用いた共重合体の分子量が２万と比較的低い場合、共重合体の配合量が３重量％では必ずしも充分でないことを示すものと考えられる。但し、実施例６との比較から知られるように、実施例４と同様の条件であっても、他の被膜形成性樹脂としてのポリビニルピロリドンを適量添加した場合にセット保持力は満足すべきものとなった。また、実施例５では、共重合体の配合量が０．１重量％と極端に少ないために、セット保持力が低めとなった。
【００３７】
一方、比較例１では、共重合体の分子量及び配合量は充分なことから、スプレー後の毛髪の滑らかさは不良であるにも拘わらず、充分なセット保持力を発揮した。また、共重合体の分子量が約５０００と低い比較例２〜３では、セット保持力が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
エアゾールスプレーやポンプスプレータイプなどといった噴霧型の整髪剤およびコンディショニング剤として用いることができる。