(57)【要約】【課題】  セル径が大きく、かつ均質なゴム質発泡体、ならびにその製造に適する組成物、およびゴム質発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマー、架橋剤および起泡剤が水中に分散したラテックス；（Ｂ）気泡安定剤；ならびに（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とするゴム質発泡体形成用組成物；上記組成物を発泡、硬化させるゴム質発泡体の製造方法；ならびに平均セル径が４００μm以上であり、かつセル径の均質性が優れたゴム質発泡体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマー、架橋剤および起泡剤が水中に分散したラテックス  該ラテックス中のポリマーが１００重量部になる量；
（Ｂ）気泡安定剤  ０．１〜１０重量部；ならびに
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン  （Ｂ）の０．５〜１０倍量
を含むことを特徴とするゴム質発泡体形成用組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）が、塩化アルキル・ホルムアルデヒド・アンモニアの反応生成物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）が、ケイ素原子に結合する炭素数６以上の長鎖アルキル基および／またはアラルキル基を有するポリオルガノシロキサンである、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマー、架橋剤および起泡剤が水中に分散したラテックスを発泡、硬化させるゴム質発泡体の製造方法であって、（Ａ）ラテックス中のポリマ−１００重量部に対して、（Ｂ）気泡安定剤０．１〜１０重量部、ならびに（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを、重量比で（Ｂ）の０．５〜１０倍量配合して得られるゴム質発泡体形成用組成物を、発泡、硬化させることを特徴とするゴム質発泡体の製造方法。
【請求項５】
上記（Ｂ）が、塩化アルキル・ホルムアルデヒド・アンモニアの反応生成物である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
上記（Ｃ）が、ケイ素原子に結合する炭素数６以上の長鎖アルキル基および／またはアラルキル基を有するポリオルガノシロキサンである、請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマー、架橋剤および起泡剤が水中に分散したラテックスを発泡、硬化させて得られた、平均セル径が、４００μm以上であり；かつセル径が、平均セル径の５０〜１５０％の範囲に５０％以上含まれる分布を示すゴム質発泡体。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項記載の製造方法によって製造された、請求項７記載のゴム質発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックスから得られるゴム質発泡体に関し、またその形成に適する組成物および製造方法に関する。さらに詳細には、セル径が大きく、かつ均質なセル径を有する上記ゴム質発泡体と、その形成に適する組成物および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム系ポリマーの発泡体は、乳化重合によって製造され、またはゴム樹液として採取され、またはそれらを濃縮するなどの方法によって得られる、ゴム系ポリマーの乳濁液であるラテックスに、必要な成分を配合して発泡・硬化させることによって、製造することが行われている（非特許文献１）。このような方法により、セル径の小さいものは、均質で良好な発泡体が得られるが、セル径が４００μmか、これを越える場合は、セル径が不均一になり、均質な気泡を有するゴム質発泡体を得ることは困難であった。
【０００３】
この解決方法として、下記のような方法が行われている。
（ｉ）発泡の際に、大量の気体、たとえば空気、窒素などを混入する方法；
（ii）ポリアルキレングリコールのような破泡剤を添加する方法；および
（iii）ケイフッ化ナトリウムのような凝固剤の配合量を下げたり、硬化温度を下げたりして、硬化時間を長くする方法。
【０００４】
しかしながら、（ｉ）の方法は、得られる発泡体の密度が下がり、必要な強度が得られない。（ii）の方法は、充分に均質なセル径の発泡体が得られない。また（iii）の方法は、生産サイクルが長くなって、効率が下がるうえに、充分に均質なセル径の発泡体が得られない。したがって、セル径が４００μm以上の、充分に均質なセル径の発泡体を製造する方法は、見出されていない。
【非特許文献１】エマルジョン・ラテックスハンドブック（佐々木英男著、大成社、昭和５０年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の問題点を踏まえて、セル径が大きく、かつ均質なゴム質発泡体、ならびにその製造に適する組成物、およびゴム質発泡体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を達成するために研究を重ねた結果、原料ラテックスに特定量の気泡安定剤を配合するとともに、ポリオルガノシロキサンを配合して発泡、硬化させることによって、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマー、架橋剤および起泡剤が水中に分散したラテックス  該ラテックス中のポリマーが１００重量部になる量；
（Ｂ）気泡安定剤  ０．１〜１０重量部；ならびに
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン  （Ｂ）の０．５〜１０倍量
を含むことを特徴とするゴム質発泡体形成用組成物に関し；また（Ａ）未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマー、架橋剤および起泡剤が水中に分散したラテックスを発泡、硬化させるゴム質発泡体の製造方法であって、（Ａ）ラテックス中のポリマ−１００重量部に対して、（Ｂ）気泡安定剤０．１〜１０重量部を用い、かつ（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを、重量比で（Ｂ）の０．５〜１０倍量配合して得られるゴム質発泡体形成用組成物を、発泡、硬化させることを特徴とするゴム質発泡体の製造方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のラテックスから得られた、平均セル径が、４００μm以上であり；かつセル径が、平均セル径の５０〜１５０％の範囲に５０％以上含まれる分布を示すゴム質発泡体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、大孔径セル、特に４００μm以上のセル径を有し、セル径が満足できる均質性を有する連続気泡を有するゴム質発泡体が、安定して得られる。本発明の方法は、他の方法では均質なセル径が得られない、セル径が４００μm以上の大孔径発泡体の製造に、特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）ラテックスは、天然または合成ゴムの未架橋または部分架橋ポリマーが、架橋剤および起泡剤とともに、粒子として水中に分散したものである。ポリマーが天然ゴムの場合、ゴム樹液、それを濃縮したもの、さらに保存剤などを配合したものが用いられる。ポリマーが合成ゴムの場合、一般に乳化重合によって調製される。または溶液重合などの方法によって得たポリマーを、界面活性剤と水によって乳化し、必要な場合には溶媒を除去して調製することもできる。発泡体の原料としては、通常、ポリマー含有量が５５〜７０重量％、安定な発泡体を形成し得ることから、好ましくは６０〜６８重量％のラテックスが用いられる。ラテックスには、乳化重合に用い、またはポリマーの乳化に用いた、脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤などを含有することができる。
【００１１】
ポリマーとしては、天然ゴムのほか；ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、カルボキシル変性ＳＢＲ、ＮＢＲ、カルボキシル変性ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲのような合成ゴム、およびそれらの共重合体、ならびに混合物が例示され、耐油性を必要とする用途には、ＮＢＲが好ましい。
【００１２】
架橋剤は、ポリマーの種類、および架橋反応機構に応じて、硫黄、有機過酸化物物、フェノール化合物などが用いられる。硫黄による架橋の場合、コロイド状硫黄、微粉末硫黄のほか；二塩化硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物などを用いることができる。また、２−メルカプトベンゾチアゾールのような加硫促進剤を併用することがある。有機過酸化物による架橋の場合、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブトキシペルオキシ）ヘキサンのようなアルキルペルオキシド；ｔ−ブトキシペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノアート、ｔ−ブトキシペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；１，１−ビス（ｔ−ブトキシペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブトキシペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサのようなペルオキシケタール；ｔ−ブトキシペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブトキシペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボナートのようなペルオキシカルボナートなどの有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物は、そのまま配合してもよく、モレキュラーシーブのような無機粉末に吸着させたり、炭化水素や可塑剤に溶解したり、ポリジメチルシロキサンのような不活性の液体に混和したりして安定化したものを、配合に供してもよい。フェノール化合物による架橋の場合、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いることができる。架橋剤の配合量は、ポリマーの種類、架橋機構および架橋剤によっても異なるが、上記ポリマー１００重量部あたり通常０．０２〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１３】
起泡剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ひまし油カリウム石鹸、やし油カリウム石鹸のような脂肪酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムのようなサルコシン塩；やし油アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムのような硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸塩；塩化ステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムのようなカチオン性界面活性剤などが例示される。起泡剤の配合量は、上記ポリマー１００重量部あたり通常１．０〜１０重量部、好ましくは１．５〜６．０重量部である。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）気泡安定剤としては、塩化エチルのような塩化アルキルを、ホルムアルデヒドおよびアンモニアと反応させて得られる反応生成物；アルキル第四級アンモニウムクロリド；ならびにアルキルアリールスルホン酸塩などが用いられ、気泡安定効果が優れることから、塩化アルキル・ホルムアルデヒド・アンモニアの反応生成物が好ましい。気泡安定剤の配合量は、（Ａ）成分中のポリマー１００重量部あたり通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６．０重量部である。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは、本発明の製造方法において配合される特徴的な成分である。ポリオルガノシロキサンとしては、油状物、すなわちシリコーンオイルが好ましく、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンのような通常タイプのシリコーンオイルのほか；ポリシロキサンにポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、またはオキシエチレン・オキシプロピレン共重合鎖をグラフトさせたポリシロキサン・ポリエーテルグラフト共重合体；ケイ素原子に結合するメチル基の一部が、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのような炭素数６以上の長鎖アルキル基および／または２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基を有するポリオルガノシロキサンが例示され、ケイ素原子に結合する、炭素数６以上の長鎖アルキル基および／またはアラルキル基を有するポリオルガノシロキサンが、適切な破泡効果により、均質な発泡体が得られることから特に好ましい。ポリオルガノシロキサンは、そのまま配合してもよく、界面活性剤により水中油型エマルションの状態にして配合してもよい。このような水と相溶性のない油状物の配合量は、均質な孔径の発泡体を得るために、上記の（Ｂ）気泡安定剤に対する重量比で、０．５〜１０倍量であり、好ましくは１．０〜７．５倍量である。この比が０．５倍未満では、３００μm以上のセル径を有する発泡体を得ることができない。また１０倍を越えると、破泡してしまい、発泡体を得ることができない。さらに、（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分中のポリマー１００重量部あたり０．１〜５．０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を必須成分として含むゴム質発泡体形成用組成物である。ただし、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合順序は任意であって、（Ａ）成分の基本組成である、未架橋か、または部分架橋された天然または合成ゴムであるポリマーが水中に分散した基本ラテックスに、他の成分、たとえば架橋剤と起泡剤を配合した後に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を配合して組成物を調製してもよく、架橋剤および／または起泡剤を配合する前、途中または同時に、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を配合しても差支えない。
【００１７】
本発明の組成物に、さらに、老化防止剤を配合することができる。老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンのようなジフェニルアミン系化合物；芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合物；２−メルカプトベンゾイミダゾールやその亜鉛塩のようなイミダゾール系化合物；モノフェノール系化合物などが例示される。老化防止剤の配合量は、（Ａ）成分中のポリマー１００重量部あたり１〜１０重量部が好ましく、２．０〜６．０重量部がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カゼイン、ポリリン酸ナトリウムのような分散剤；キレート化剤のような安定剤；グアールガム、キサンタンガムのような増粘剤；着色剤などを配合することができる。
【００１９】
本発明の組成物に、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化カルシウムのようなヘキサフルオロケイ酸塩；またはシクロヘキシルアミンの酢酸塩、スルファミン酸塩のようなシクロヘキシルアミン塩などのゲル化剤を添加してゲル化させるか、または亜鉛アンモニウム錯塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、ポリプロピレングリコール、ポリメチルビニルエーテルのような感熱剤を添加して、４０〜１００℃に加熱することにより、ラテックスを凝固させることができる。
【００２０】
たとえば、撹拌混合槽などの混合手段を用いて、必要な各成分を配合して調製した本発明の組成物に、上記のゲル化剤を添加して空気を混入することにより、発泡とゲル化を行って、発泡したゲル状物を形成させる。ゲル化剤の量は、組成物中のポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。ついで、流延、注型、押出し成形などの方法によって所望の形状に加工し、架橋剤の種類に応じて５０〜２００℃に加熱して、架橋させることにより、ゴム質発泡体を製造することができる。
【００２１】
発泡体の平均セル径は、気泡安定剤とポリオルガノシロキサンの種類と重量比を変えることによって制御することができる。このようにして得られる発泡体は、平均セル径が３００〜２，０００μm、好ましくは４００〜１，５００μmの連続気泡を有する。そのセル径は、平均セル径の５０〜１５０％の範囲に、形成されたセルの５０％以上、好ましくは６０％以上が含まれる分布を示すように、均質である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の例で、特にことわらない限り、部は重量部、組成の％は重量％を表す。
【００２３】
実施例および比較例に、次のような原料を用いた。
Ａ−１：；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、常法により乳化重合によって得られたＮＢＲラテックス、ポリマー中のアクリロニトリル単位３７．５（重量）％、ポリマー含有量６４．１％；
Ｂ−１：塩化エチル・ホルムアルデヒド・アンモニア反応生成物；
Ｃ−１：メチル・デシル・２−フェニルプロピル基含有直鎖状ポリシロキサン、２３℃における粘度１，６００mm2/s；
Ｃ−２：メチルポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体、２３℃における粘度１８０mm2/s；
Ｃ−３：ポリジメチルシロキサン、２３℃における粘度２００mm2/s；
Ｄ−１：硫黄１０％、２−メルカプトベンゾチアゾール１５％、２−メルカプトベンゾイミダゾール２０％およびカゼイン５％を、水５０％中に乳化させた架橋剤含有エマルション。
【００２４】
発泡体の平均セル径およびその均質性を、下記のようにして測定した。
（１）見掛け密度、引張強さ、伸び：ＪＩＳ  Ｋ６４００を準用して（１号形使用）測定した。
（２）発泡体の平均セル径：表面中央部の直径２０mmの範囲に存在するセルの孔径を、光学顕微鏡写真によって観察し、平均値を求めた。
（３）セル径の均質性：上記範囲に存在する発泡体表面のセルの全体のうち、その孔径が、平均値の５０〜１５０％以内に含まれる割合を求めた。
【００２５】
実施例１〜４
イオン交換水に、Ｃ−１、および乳化剤としてポリオキシエチレン鎖の重合度が異なる２種のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（混合ＨＬＢ：１０．８）を配合して、予備混合した後、加圧型ホモジナイザーによって乳化して、Ｃ−１を５４％、乳化剤を３％およびイオン交換水を４３％含有する水中油型エマルションＣ−１ｅを調整した。
【００２６】
Ａ−１を撹拌混合槽にとり、撹拌しながら所定量のＢ−１、Ｃ−１ｅ、およびオレイン酸ナトリウムを順次配合し、さらにＤ−１を配合した。これを、温度２５℃でケイフッ化ナトリウムを配合することにより、ゲル状物を得た。
【００２７】
これを注型して、加圧水蒸気により１４０℃に加熱することにより、一辺が１００mmの立方体に発泡・硬化させて発泡体試料を作製した。この試料の、見掛け密度、引張強さ、伸び、平均セル径およびセル径の均質性を測定した。
【００２８】
実施例５
Ｃ−１ｅの代わりにＣ−２をそのまま配合したほかは実施例１と同様にして、発泡用ラテックスを調製した。これを実施例１と同様に発泡・硬化させて、発泡体試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００２９】
実施例６
イオン交換水に、Ｃ−３、および実施例１に用いたのと同様の、ただし混合ＨＬＢが１０．５になる２種のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用い、予備混合の後に高速回転型ホモジナイザーによって乳化して、Ｃ−３を３５％、乳化剤を２％およびイオン交換水６３％を含有する水中油型エマルジョンＣ−３ｅを調整した。これをＣ−１ｅの代わりに用いたほかは実施例１と同様にして、発泡用ラテックスを調製した。これを、実施例１と同様に発泡・硬化させて、発泡体試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００３０】
比較例１〜３
比較例１は、（Ｃ）成分またはそれに代わる油状物を配合しないほかは実施例１と同様に、比較例２は、Ｃ−１ｅの代わりに流動パラフィンを配合したほかは実施例１と同様に、そして比較例３は、Ｃ−１ｅの代わりにヒマシ油を配合したほかは実施例１と同様にして、それぞれの発泡用ラテックスを調製した。これを実施例１と同様に発泡・硬化させて、発泡体試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００３１】
上記の実施例および比較例で得られた発泡体の平均セル径およびその均質性を、他の物性値とともに、表１に示す。なお、表１の配合表において、Ａ−１については、便宜上、その中のポリマー分を示す。Ａ−１としての配合量は、１５６部である。また、Ａ−１を製造する際に用いた界面活性剤、ならびにＣ−１およびＣ−３からそれぞれエマルションを調整する際に用いた界面活性剤は、いずれも表１には省略した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、本発明で得られたゴム質発泡体は、いずれも４００μm以上の平均セル径を有し、セル径の均質性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明で得られるゴム質発泡体は、その均質なセル径を生かして、濾材、細胞培養床、パフ、医療用品、家庭用品などの用途に有用である。