(57)【要約】【課題】  染色性に優れ、その還元分解物が、安定な化合物に変換されるアゾ染料を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料。【化１】2005139364.tif 000041  式中、Ａは、アゾ基が還元分解を受けた際、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基を有し、該窒素原子を環構造に含む化合物を形成する基を表し、Ｂはアゾ基に炭素原子で結合する芳香環もしくはヘテロ環を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料。
【化１】
2005139364.tif 000034
式中、Ａは、アゾ基が還元分解を受けた際、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基を有し、該窒素原子を環構造に含む化合物を形成する基を表し、Ｂはアゾ基に炭素原子で結合する芳香環もしくはヘテロ環を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料であって、Ａが、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基又は下記一般式（II）で表される基を有することを特徴とする請求項１に記載のアゾ染料。
【化２】
2005139364.tif 000035
一般式（II）において、Ｑは、環を形成するのに必要な原子群を表し、該環が芳香環の場合は、ベンゼン環、ナフタレン環などを形成する炭素原子からなる原子群を表し、ヘテロ環の場合は、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子を少なくとも１個有し、且つ炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる原子群を表す。Ｒ104は、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、パーフルオロアルキル基を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料であって、アゾ基が還元分解を受けた後、スキーム（Ｉ）で表わされる環化反応を起こすことを特徴とする請求項１に記載のアゾ染料。
【化３】
2005139364.tif 000036
式中、Ｅは求電子部位を表し、Ｐは、アゾ基が還元分解を受けた際、生成したアミノ基もしくはヒドラジノ基が求電子部位Ｅとの求核置換反応により該窒素原子を環構造に含む化合物を形成する事が可能な連結基を表す。ｎは、０から２の整数を表す。Bは前記と同じ意味を持つ。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料において、Ａが、下式A１〜A１０のいずれかで表される事を特徴とする請求項１に記載のアゾ染料。
【化４】
2005139364.tif 000037
式（Ａ１）〜（Ａ１０）において、＊＊は一般式（Ｉ）のアゾ基と結合する位置を表す。
式（Ａ１）において、Ｒ102はシアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｑは、環を形成するのに必要な原子群を表し、該環が芳香環の場合は、ベンゼン環、ナフタレン環などを形成する炭素原子からなる原子群を表し、ヘテロ環の場合は、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子を少なくとも１個有し、且つ炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる原子群を表す。Pは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｎ（Ｒ２）−基を示す（ただし、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）。ｎは、０から２の整数を表す。Ｒ51は、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基を表す。
式（Ａ２）において、Ｒ105及びＲ106は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ52は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基を表す。Qは前記と同じ意味を持つ。
式（Ａ３）において、Ｑ、Ｒ102、Ｒ52は、前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ４）において、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ108）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ108は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｐ、ｎは、前記と同じ意味を持つ。Ｒ53は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、若しくは、下記一般式（II）で表される基を表す。但し、Ｒ53が一般式（II）の時、ｎは０である。
【化５】
2005139364.tif 000038
一般式（II）において、Ｑは、前記と同じ意味をもつ。Ｒ104は、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、パーフルオロアルキル基を表す。
式（Ａ５）において、ｎ、Ｐは前記と同じ意味をもつ。Ｒ110は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、(Ｒ130Ｏ)２Ｐ（Ｏ）−基（ただし、Ｒ130は、水素原子、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換の、アルキル基又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｘは、硫黄原子、酸素原子を表す。Ｒ54は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基若しくは、一般式（II）で表される基を表す。但し、Ｒ54が一般式（II）の時、nは０である。
式（Ａ６）において、Ｒ112は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ113はヒドロキシル基又はアミノ基を表す。ｎ、Ｐ、Ｒ53、は前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ７）において、Ｇは、置換もしくは無置換のメチン、又は窒素原子を表す。Ｒ114は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。ｗは１〜３の整数を表す。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ８）において、Ｒ115は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表す。ｘは０〜５の整数を表す。Ｒ55は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニルアミノ基を表す。
式（Ａ９）において、Ｒ122は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はアリールスルホニルアミノ基を表す。Ｇは、置換もしくは無置換のメチン、又は窒素原子を表し、ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ１０）において、Ｒ124は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｚ4は、２個の窒素原子及び１個の炭素原子とともに、５又は６員環を形成する非金属原子団を表す。Ｒ125は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。ｙは、Ｚ4が５員環を形成する場合には０〜２の整数を表し、Ｚ4が６員環を形成する場合には０〜３の整数を表す。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料において、Ｂが、下式B１〜B２５のいずれかで表される事を特徴とする請求項１に記載のアゾ染料。
【化６】
2005139364.tif 000039
【化７】
2005139364.tif 000040
式（Ｂ１）〜（Ｂ２５）において、＊は一般式（Ｉ）のアゾ基と結合する位置を表す。
Ｒ21〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を表す。ａ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。
【請求項６】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料を含有する事を特徴とする染色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染色に優れ、安全性の高いアゾ染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ染料は、さまざまな用途に用いられている。市場に出回っているアゾ染料は、およそ３０００種類とされており、衣料用、印刷用、化粧品用、医療用、食物用と多岐に渡っている。従ってアゾ染料が環境に与える影響は大きく、かなりの量のアゾ染料が自然界に放出されている。Ｃｈｕｎｇらは、実用されているアゾ染料の５０％以上は、自然界で変化せずに残存しているか、徐々に壊れていると報告している（例えば、非特許文献１参照）。
最近になり、特にヨーロッパを中心に特定のアゾ染料が安全性の観点から法規制される動きがあり、これに関する法令が制定される傾向にある。例えば、１９９６年、アゾ基の還元分解によって生成する、２０種類の芳香族アミンについて、それを含有する繊維製品の使用がドイツで規制された。
従って、安全性の高いアゾ染料が求められており、とりわけ、アゾ基が還元分解され、生成した化合物が安定で分解しにくい染料の開発が重要となっている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｕｎｇら，「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｃａｒｃｉｎｏ．＆Ｅｃｏｔｏｘ．Ｒｅｖｓ．」，２０００年，Ｃ１８（１）巻，ｐ．５１−７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、染色性に優れ、その還元分解物が、安定な化合物に変換されるアゾ染料を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはアゾ染料が還元分解を受けた際、生成する求核性の高いヒドラジノ基、もしくはアミノ基に着目し、分子内求核置換反応を起こし、実質的に安定な化合物に変換させることができることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
本発明の課題は、下記の手段により達成された。
【０００６】
（１）一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料。
【０００７】
【化１】
2005139364.tif 000002
【０００８】
式中、Ａは、アゾ基が還元分解を受けた際、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基を有し、該窒素原子を環構造に含む化合物を形成する基を表し、Ｂはアゾ基に炭素原子で結合する芳香環もしくはヘテロ環を表す。
（２）一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料であって、Ａが、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基又は下記一般式（II）で表される基を有することを特徴とする（１）項に記載のアゾ染料。
【化２】
2005139364.tif 000003
一般式（II）において、Ｑは、環を形成するのに必要な原子群を表し、該環が芳香環の場合は、ベンゼン環、ナフタレン環などを形成する炭素原子からなる原子群を表し、ヘテロ環の場合は、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子を少なくとも１個有し、且つ炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる原子群を表す。Ｒ104は、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、パーフルオロアルキル基を表す。
（３）一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料であって、アゾ基が還元分解を受けた後、スキーム（Ｉ）で表わされる環化反応を起こすことを特徴とする（１）に記載のアゾ染料。
【０００９】
【化３】
2005139364.tif 000004
【００１０】
式中、Ｅは求電子部位を表し、Ｐは、アゾ基が還元分解を受けた際、生成したアミノ基もしくはヒドラジノ基が求電子部位Ｅとの求核置換反応により該窒素原子を環構造に含む化合物を形成する事が可能な連結基を表す。ｎは、０から２の整数を表す。Ｂは前記と同じ意味をもつ。
（４）一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料において、Ａが、下式A１〜A１０のいずれかで表される事を特徴とする（１）に記載のアゾ染料。
【００１１】
【化４】
2005139364.tif 000005
【００１２】
式（Ａ１）〜（Ａ１０）において、＊＊は一般式（Ｉ）のアゾ基と結合する位置を表す。
式（Ａ１）において、Ｒ102はシアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｑは、環を形成するのに必要な原子群を表し、該環が芳香環の場合は、ベンゼン環、ナフタレン環などを形成する炭素原子からなる原子群を表し、ヘテロ環の場合は、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子を少なくとも１個有し、且つ炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる原子群を表す。Pは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｎ（Ｒ２）−基を示す（ただし、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは、フェニル基）を示す。）。ｎは、０から２の整数を表す。Ｒ51は、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基を表す。
式（Ａ２）において、Ｒ105及びＲ106は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ52は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基を表す。Qは前記と同じ意味を持つ。
式（Ａ３）において、Ｑ、Ｒ102、Ｒ52は、前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ４）において、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ108）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ108は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｐ、ｎは、前記と同じ意味を持つ。Ｒ53は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、若しくは、下記一般式（II）で表される基を表す。但し、Ｒ53が一般式（II）の時、ｎは０である。
【００１３】
【化５】
2005139364.tif 000006
【００１４】
一般式（II）において、Ｑは、前記と同じ意味をもつ。Ｒ104は、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、パーフルオロアルキル基を表す。
式（Ａ５）において、ｎ、Ｐは前記と同じ意味をもつ。Ｒ110は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、(Ｒ130Ｏ)２Ｐ（Ｏ）−基（ただし、Ｒ130は、水素原子、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｘは、硫黄原子、酸素原子を表す。Ｒ54は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基若しくは、一般式（II）で表される基を表す。但し、Ｒ54が一般式（II）の時、nは０である。
式（Ａ６）において、Ｒ112は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ113はヒドロキシル基又はアミノ基を表す。ｎ、Ｐ、Ｒ53、は前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ７）において、Ｇは、置換もしくは無置換のメチン、又は窒素原子を表す。Ｒ114は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。ｗは１〜３の整数を表す。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ８）において、Ｒ115は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表す。ｘは０〜５の整数を表す。Ｒ55は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニルアミノ基を表す。
式（Ａ９）において、Ｒ122は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はアリールスルホニルアミノ基を表す。Ｇは、置換もしくは無置換のメチン、又は窒素原子を表し、ｎ、Ｇ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
式（Ａ１０）において、Ｒ124は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｚ4は、２個の窒素原子及び１個の炭素原子とともに、５又は６員環を形成する非金属原子団を表す。Ｒ125は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。ｙは、Ｚ4が５員環を形成する場合には０〜２の整数を表し、Ｚ4が６員環を形成する場合には０〜３の整数を表す。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
【００１５】
（５）一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料において、Ｂが、下式B１〜B２５のいずれかで表される事を特徴とする（１）に記載のアゾ染料。
【００１６】
【化６】
2005139364.tif 000007
【００１７】
【化７】
2005139364.tif 000008
【００１８】
式（Ｂ１）〜（Ｂ２５）において、＊は一般式（Ｉ）のアゾ基と結合する位置を表す。
Ｒ21〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を表す。ａ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。
【００１９】
（６）（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料を含有する事を特徴とする染色組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、染色性に優れ、その還元分解物が、安定な化合物に変換されるアゾ染料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
アゾ色素（Ａ）は、自然界（生体内）でアミノ体（Ｃ）に還元分解される。この過程でヒドラジン体（Ｂ）が生成する可能性がある。この反応の例を下記スキーム（II）に示す。
【００２２】
【化８】
2005139364.tif 000009
【００２３】
上記スキーム（II）中、Ｅは求電子部位を表し、Ｈｅｔはアゾ基に炭素原子で結合するヘテロ環を表す。
【００２４】
環化反応は、上記（Ｂ）のヒドラジン体から閉環する場合と、（Ｃ）のアミノ体から閉環する場合とがある。本発明は、スキーム（Ｉ）で示しているように、ヒドラジン体（Ｂ）及び／またはアミノ体（Ｃ）が環化するように設計している。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ａは、アゾ基が還元分解を受けた際、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基を有する、カプラー成分を表す。
一般式（Ｉ）において、Ａが、還元されたアゾ基の窒素原子を求核種とする分子内求核置換反応を起こすのに必要な置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基又は一般式（II）で表される基を有することが好ましい。ここで挙げた個々の基の、好ましい炭素数及び具体例は、後述した、Ｒ51〜Ｒ55についての説明またはＢについてのヘテロ環基の置換基の説明で挙げたものと同様である。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の前記スキーム（Ｉ）による環化体の形成反応は、温度が１５〜５０℃、反応時間が数時間以内、ｐＨが６〜８の条件下で進行させることが好ましい。ここで形成された環化体は、安全性に問題があるとされている芳香族アミノ基が消失されているので、後続反応が起こりにくく、安全性が高くなる。
【００２７】
また上記の、カプラー成分とは、ジアゾニウム塩と反応してアゾ染料を与えるカプラー化合物から誘導される部分構造で、アゾ染料の分野では確立した用語である。
カプラー成分としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野で知られているものが好ましく、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、および８７頁から８９頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系現像主薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００２８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエロー色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許５，０２１，３３２号に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同５，０２１，３３０号に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許４２１２２１Ａ号に記載されたカプラー、米国特許５，４５５，１４９号に記載されたカプラー、欧州公開特許０６２２６７３号に記載されたカプラー、欧州公開特許０９５３８７１号、０９５３８７２号、０９５３８７３号に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００２９】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタ色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、および米国特許第４，８７１，６５２号に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアン色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許公開０２４９４５３号に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許４７４６６０２号に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号に記載されたカプラー、同５，１６２，１９６号に記載されたカプラー、および欧州特許第０５５６７００号に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００３１】
カプラー成分としては、前記式（Ａ１）〜（Ａ１０）で表されるものが用いられる。
式（Ａ１）〜（Ａ１０）において、＊＊は一般式（Ｉ）のアゾ基と結合する位置を表す。
【００３２】
式（Ａ１）において、Ｒ102はシアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｑは、環を形成するのに必要な原子群を表し、該環が芳香環の場合は、ベンゼン環、ナフタレン環などを形成する炭素原子からなる原子群を表し、ヘテロ環の場合は、ヘテロ原子を少なくとも１個有し、かつ炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる原子群を表す。ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素が好ましく、環員数として５〜６員環が好ましい。また、Ｑがヘテロ原子でヘテロ環の時、更に別の環で縮環されていてもよく、縮環されたものの中では、５員又は６員の環が縮環したものが好ましい。Ｒ102はシアノ基、及びカルバモイル基が好ましい。更に好ましくは、シアノ基である。Pは、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｎ（Ｒ２）−基を示す（ただし、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは、フェニル基）を示す）。ｎは、０から２の整数を表す。Ｒ51は、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（炭素数２〜１０のヘテロ環オキシカルボニル基で、例えば１−メチルピラゾール−５−イルオキシカルボニル、ピリジン−４−イルオキシカルボニル）、カルバモイル基、アシル基を表す。式（Ａ１）において、好ましくは、一般式（Ａ１ａ）もしくは（Ａ１ｂ）を表す。
【００３３】
【化９】
2005139364.tif 000010
【００３４】
一般式（Ａ１ａ）および（Ａ１ｂ）において、Ｒ102は前記と同じ意味をもつ。Ｒ104は、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基で、例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル）を表し、Ｒ200は、ベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍは、０から４の整数を表す。ｚは、０から２の整数を表す。一般式（Ａ１ｂ）において、R201は、イミダゾール環に置換可能な置換基を表し、好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。
【００３５】
式（Ａ２）において、Ｑは前記と同じ意味をもつ。Ｒ105及びＲ106は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ105及びＲ106の一方が水素原子もしくは両者とも水素原子であることが好ましい。Ｒ52は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（炭素数２〜１０のヘテロ環オキシカルボニル基で、例えば１−メチルピラゾール−５−イルオキシカルボニル、ピリジン−４−イルオキシカルボニル）、カルバモイル基、アシル基を表す。式（Ａ２）において、好ましくは、一般式（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）を表す。
【００３６】
【化１０】
2005139364.tif 000011
【００３７】
ここで、Ｒ200、Ｒ104〜Ｒ106及びｍは、前記（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）と同じ意味をもつ。
【００３８】
式（Ａ３）において、Ｑ、Ｒ102、Ｒ52は、前記（Ａ２）と同じ意味をもつ。式（Ａ３）において、好ましくは、式（Ａ３ａ）、（Ａ３ｂ）である。ここで、Ｒ200、Ｒ102、Ｒ104及びmは、前記と同じ意味をもつ。
【００３９】
【化１１】
2005139364.tif 000012
【００４０】
式（Ａ４）において、Ｚ2及びＺ3は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ108）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ108は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。Ｚ2及びＺ3がともに−Ｃ（Ｒ108）＝を表すとき、２つのＲ108は同じでも、異なっていてもよく、互いに結合して炭素環又はヘテロ環を形成してもよい。ｎ、Ｐは、式（Ａ１）のｎ、Ｐと同じ意味をもつ。Ｒ53は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、若しくは、下記一般式（II）で表される基を表す。但し、Ｒ53が一般式（II）の時、ｎは０である。
【００４１】
【化１２】
2005139364.tif 000013
【００４２】
一般式（II）において、Ｑ、Ｒ104は、前記と同じ意味をもつ。一般式（II）で表される化合物は、好ましくは、一般式（III）で表される。一般式（III）において、置換基Ｒ104、Ｒ200及びｍは前記と同じ意味をもつ。
【００４３】
式（Ａ５）において、Ｐ、ｎは前記と同じ意味をもつ。Ｒ110は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、(Ｒ130Ｏ)2Ｐ（Ｏ）−基（ただし、Ｒ130は、水素原子、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｘは、硫黄原子、酸素原子を表す。好ましいＸは、硫黄原子である。Ｒ54は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基若しくは、一般式（II）で表される基を表す。但し、Ｒ54が一般式（II）の時、nは０である。
【００４４】
式（Ａ６）において、Ｒ112は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ113はヒドロキシル基又はアミノ基を表す。Ｒ112はアルキル基及びアリール基が好ましい。ｎ、Ｐ、Ｒ53は前記と同じ意味をもつ。
【００４５】
式（Ａ７）において、Ｇは、置換もしくは無置換のメチン、又は窒素原子を表す。置換基としてシアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基が好ましい。Ｒ114は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、ｗは１〜３の整数を表す。ｗが複数のとき、ｗ個のＲ114は同じでも、異なっていてもよい。Ｒ114はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、及びカルバモイル基が好ましい。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
【００４６】
式（Ａ８）において、Ｒ115は、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、ｘは０〜５の整数を表す。ｘが複数のとき、ｘ個のＲ115は、同じでも、異なっていてもよい。Ｒ115はハロゲン原子、カルボキシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基及びカルバモイル基が好ましい。ｘ＝１で、Ｒ115が２位に置換している場合、２位の置換基としては、スルホンアミド基、カルボンアミド基である。Ｒ55は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニルアミノ基を表す。
【００４７】
式（Ａ９）において、Ｒ122は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はアリールスルホニルアミノ基を表す。Ｇは、置換もしくは無置換のメチン、又は窒素原子を表し、置換基としてシアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基が好ましい。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記に述べたｎ、Ｐ、Ｒ54と同じ意味をもつ。
【００４８】
式（Ａ１０）において、Ｒ124は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、Ｚ4は、２個の窒素原子及び１個の炭素原子とともに、５又は６員環を形成する非金属原子団を表す。Ｒ125は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表し、ｙは、Ｚ4が５員環を形成する場合には０〜２の整数を表し、Ｚ4が６員環を形成する場合には０〜３の整数を表す。Ｒ124はアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、及びカルバモイル基が好ましく、Ｒ125はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アミノ基、及びアシルアミノ基が好ましい。ｎ、Ｐ、Ｒ54は、前記と同じ意味をもつ。
【００４９】
式（Ａ１）〜（Ａ１０）、（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ３ａ）、（Ａ３ｂ）、一般式（II）及び一般式（III）における、Ｒ101〜Ｒ125、Ｒ51〜Ｒ55及びＲ200〜Ｒ201で表される基の説明で挙げた個々の基の、好ましい炭素数及び具体例は、前記で示した基以外は、次のＢで述べるヘテロ環基の置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｂは、アゾ基に炭素原子で結合する芳香環もしくはヘテロ環を表し、好ましくは、ヘテロ環である。
【００５１】
前記Ｂで表される一価のヘテロ環基としては、酸素原子、硫黄原子、及び酸素原子から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を環内に有する、５員又は６員のヘテロ環が好ましく、その中でも、芳香族ヘテロ環がより好ましい。前記Ｂで表される一価のヘテロ環基は、更に別の環で縮環されていてもよく、縮環されたものの中では、５員又は６員の環が縮環したものが好ましい。該ヘテロ環上の置換基を含めたヘテロ環の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００５２】
前記Ｂで表される一価のヘテロ環基としては、ジアゾ成分から誘導されるものが好ましい。
ここで、ジアゾ成分とは、アミノ基を置換基として有するヘテロ環化合物をジアゾ化合物に変換して、カプラーとジアゾカップリング反応させて導入できる部分構造のことであり、アゾ色素の分野では一般的に使用される概念である。
言い換えれば、ジアゾ化反応が可能であるアミノ置換されたヘテロ環化合物において、アミノ基を取り去り一価の基とした置換基のことである。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｂで表されるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００５４】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐鎖、又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）、アルケニル基（直鎖、分岐鎖、又は環状の、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン−１−イル）、アルキニル基（炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキニル基で、例えば、エチニル、プロパルギル）、アリール基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、３−クロロフェニル、２−アミノフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２、好ましくは２〜６の、芳香族性もしくは非芳香族の、５又は６員のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基で、例えば、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００５５】
アルコキシ基（直鎖、分岐鎖、又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、２−ブテン−１−イルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアシルオキシ基で、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、カルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００５６】
アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアニリノ基、又は炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環アミノ基で、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、イミダゾ−ル−２−イルアミノ、ピラゾール−３−イルアミノ）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基、又は炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環カルボニルアミノ基で、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ピリジン−４−カルボニルアミノ、チオフェン−２−カルボニルアミノ）、
【００５７】
アミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノで、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリン−４−イルカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）、
【００５８】
アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基で、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基で、例えば、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールチオで、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、スルホ基、
【００５９】
アルキルスルフィニル基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基で、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）、アシル基（ホルミル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル）、
【００６０】
アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、３−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールアゾ基（炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ）、ヘテロ環アゾ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヘテロ環アゾ基で、ピラゾール−３−イルアゾ、チアゾール−２−イルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のイミド基で、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
【００６１】
ホスフィノ基（炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィノ基で、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。これらの基が更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、上記のＢで表されるヘテロ環基の好ましい置換基として説明した置換基と同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
上記のＢで表されるヘテロ環基の置換基として特に好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びカルバモイル基であり、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、及びカルバモイル基がさらに好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｂで表されるアゾ基に炭素原子で結合する一価のヘテロ環基は、前記Ｂ１〜Ｂ２５で表される。
【００６４】
前記具体例Ｂ１〜Ｂ２５において、＊は一般式（Ｉ）のアゾ基と結合する位置を表し、Ｒ21〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基は、前記Ｂで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものと同じ意味の基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びカルバモイル基であり、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、及びカルバモイル基がさらに好ましい。ａ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは、０〜４の整数を表す。ｂ，ｃは、０〜６の整数を表す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｔ，ｕは、０〜３の整数を表す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｏは、０〜２の整数を表す。ａ〜ｕが２以上を表すとき、２つ以上存在するＲ21〜Ｒ50で表される基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ21〜Ｒ50のうち隣接するものについては、互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成する環構造は、ヘテロ環でも炭素環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。環員数としては、５又は６が好ましい。
式（Ｂ１）〜（Ｂ２５）におけるＲ21〜Ｒ50が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ21〜Ｒ50はさらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基は、前記Ａで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものと同じである。
【００６５】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｂで表されるヘテロ環基は、（Ｂ１）、（Ｂ５）、（Ｂ８）、（Ｂ９）、（Ｂ１０）、（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ１４）、（Ｂ１５）、（Ｂ１７）、（Ｂ１９）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）、（Ｂ２４）、及び（Ｂ２５）が好ましく、（Ｂ１０）、（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１４）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）、及び（Ｂ２５）がさらに好ましい。
【００６６】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６７】
【化１３】
2005139364.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2005139364.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2005139364.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2005139364.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2005139364.tif 000018
【００７２】
【化１８】
2005139364.tif 000019
【００７３】
【化１９】
2005139364.tif 000020
【００７４】
【化２０】
2005139364.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2005139364.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2005139364.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2005139364.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2005139364.tif 000025
【実施例】
【００７９】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例１）
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的合成例を示す。
（合成例１）（Ｙ−４７）の合成
（Ｙ−４７）は、下記スキームに従って合成した。
【００８０】
【化２５】
2005139364.tif 000026
【００８１】
（ＡＺＯ−１）１３．９ｇをリン酸２１０ｍｌに水冷下、溶解させ、氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し、３０分間攪拌した。次いで、（Ｃｐ−１）２３．８ｇを酢酸／プロピオン酸の１／２混合液１８０ｍｌにて懸濁し、氷冷下で添加後、１時間攪拌した。
反応後、２０００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し、５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌで加熱溶解後、放冷しメタノール６００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、例示化合物（Ｙ−４７）を橙色粉体として２５ｇを得た（収率  ６４．４％）。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示した。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
９．５１（ｓ，１Ｈ），９．３４（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ），２．５７（ｓ，１Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｔ，３Ｈ）
【００８３】
（合成例２）（Ｙ−４８）の合成
下記スキームに従って、（Ｙ−４８）を合成した。
【００８４】
【化２６】
2005139364.tif 000027
【００８５】
（ＡＺＯ−２）１６．１ｇをリン酸２５０ｍｌに水冷下、溶解させ、氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し３０分間攪拌した。次いで、（Ｃｐ−２）２０．８ｇを酢酸／プロピオン酸の１／２混合液１５０ｍｌにて懸濁し、氷冷下で添加後、１時間攪拌した。反応後、２０００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し、５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール５００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、例示化合物（Ｙ−４８）を橙色粉体として２９ｇを得た（収率  ７６．２％）。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
９．７９（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｓ，１Ｈ），８．５３（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），３．３９（ｑ，２Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｔ，３Ｈ）
【００８７】
（合成例３）Ｙ−６７の合成
下記スキームに従って（Ｙ−６７）を合成した。
【００８８】
【化２７】
2005139364.tif 000028
【００８９】
（ＡＺＯ−３）７．５ｇをリン酸６５ｍｌに水冷下、溶解させ、氷冷下、亜硝酸ナトリウム３．４５ｇを粉体で添加し３０分間攪拌した。次いで、（Ｃｐ−３）９．０５ｇを酢酸５０ｍｌにて懸濁し、氷冷下で添加後、１時間攪拌した。反応後、１００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し、水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール７００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し例示化合物（Ｙ−６７）を橙色粉体として１３ｇを得た（収率  ６１．８％）。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示した。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
１１．６５（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．６−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．０（ｍ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ）
【００９１】
（合成例４）Ｙ−６８の合成
下記スキームに従って（Ｙ−６８）を合成した。
【００９２】
【化２８】
2005139364.tif 000029
【００９３】
（ＡＺＯ−４）１０．１ｇをリン酸１５０ｍｌに水冷下、溶解させ、氷冷下、亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し３０分間攪拌した。次いで、（Ｃｐ−４）２８ｇを酢酸／プロピオン酸の１／２混合液２１０ｍｌにて懸濁し、氷冷下で添加後、１時間攪拌した。反応後、１８００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール７００ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄し例示化合物（Ｙ−６８）を橙色粉体として２０ｇを得た（収率  ５１．１％）。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示した。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
１３．００（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．８６（ｓ，１Ｈ），８．９０（ｄ，１Ｈ），８．４８（ｄ，１Ｈ），７．９−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．２１（ｍ，４Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）
【００９５】
（実施例２）
本発明の色素について、ジメチルホルムアミド中での最大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数（ε）を表１に示した。
【００９６】
【表１】
2005139364.tif 000030
【００９７】
（実施例３）
本発明の色素（Ｙ−４８）、（Ｙ−６７）について、下記スキームに示した実験によりアゾ基が還元分解された後の生成物を解析した。比較色素として（Ｔ−１）を用いた。
【００９８】
【化２９】
2005139364.tif 000031
【００９９】
（Ｙ−４８）、２９．３ｇをメタノール５００ｍｌ、水２５０ｍｌに懸濁し、室温下、ハイドロサルファイトソーダを６７．０ｇ分割添加した。反応後、水７５０ｍｌ加え、析出した結晶を濾取した。結晶を構造解析した結果、環化体Ｃ−４８である事を確認した。
【０１００】
【化３０】
2005139364.tif 000032
【０１０１】
（Ｙ−６７）、７．２４ｇをメタノール１６０ｍｌ、水８０ｍｌに懸濁し、室温下、ハイドロサルファイトソーダ１７．４ｇを分割添加した。反応後、水８０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を解析した結果、環化生成物Ｃ−６７である事を確認した。単離収率で、９１．６％であった。
【０１０２】
【化３１】
2005139364.tif 000033
【０１０３】
また、比較色素（Ｔ−１）を用いて、同様の実験を行った所、環化生成物は得られず、アゾ基が還元分解された後、更に分解した複合混合物が得られたのみであった。
【０１０４】
以上の結果から、本発明のアゾ染料は、アゾ基が還元分解された後、還元されたアゾ基の窒素原子が分子内求核置換反応を起こし、該窒素原子が取り込まれた安定で安全性の高い環状化合物を形成するアゾ染料であることが分かった。