(57)【要約】【課題】  パーフルオロオクタンスルホン酸から誘導される基を有しない界面活性剤を用いて、スタチック耐性および帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銀写真感光材料に、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物を含有し、さらに特定のノニオン性フッ素化合物を含有させる。【化１】2005242276.tif 0000342005242276.tif 000035  式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は水素原子または置換基を表す。Ｌ11、Ｌ12はアルキレン基、アルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。Ｒ21は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｚは、ＯＳＯ3Ｍ2またはＳＯ3Ｍ2を表す。Ｍ1、Ｍ2はカチオンを表す。ｎ１、ｎ２は４〜８、ｍ11は０または１、ｐは０〜３０、ｑは２〜４、ａは０または１をそれぞれ表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層に下記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物と下記一般式（２）で表されるアニオン性化合物とを少なくとも１種ずつ含有し、さらに下記一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する（ただし、これらの化合物はすべてが同一の層に含まれていなくてもよい）ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005242276.tif 000030
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ11は０または１を表す。Ｍ1はカチオンを表す。）
【化２】
2005242276.tif 000031
（式中、Ｒ21は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、ｑは２〜４のいずれかの整数を表し、ｐは０〜３０を表し、ａは０または１を表す。ＺはＯＳＯ3Ｍ2またはＳＯ3Ｍ2を表し、Ｍ2はカチオンを表す。）
【化３】
2005242276.tif 000032
(式中、ｎは１〜４０を表す。Ｒ31は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｃ9Ｆ17は二重結合を１つ有しており、二重結合の位置はどこでもよく、直鎖でも分岐でもよい。)
【化４】
2005242276.tif 000033
（式中、ａは１〜８を表す。ｂは１〜３のいずれかの整数を表す。ｃは１〜４０を表す。Ｒ40、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一面の最外層が非感光性の親水性コロイド層であって、該非感光性の親水性コロイド層が前記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物と前記一般式（２）で表されるアニオン性化合物とを少なくとも１種ずつ含有し、さらに前記一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀写真感光材料の最外層が両面とも前記非感光性の親水性コロイド層であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタチック耐性および帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うことができることから、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、帯電の防止（帯電量を少なくする）、蓄積された電荷を漏洩させやすくする等が挙げられる。帯電の防止にはフッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。
また、蓄積された電荷を漏洩させやすくする手段としてはポリエチレンオキシドを含有する界面活性剤を添加し、感光材料の表面抵抗値を下げることがしばしば行われている。これら帯電の防止と電荷の漏洩の観点から、ハロゲン化銀写真感光材料、特にＸ線照射に対して感光性のあるハロゲン化銀写真感光材料（Ｘレイ感光材料）では炭化水素系ノニオン性界面活性剤とフッ素系ノニオン性界面活性剤とフッ素系アニオン性界面活性剤を微妙なバランスで組み合わせてスタチックに対する耐性を持たせることがしばしば行われている（例えば特許文献１、２）。
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は、塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられている（例えば特許文献３〜９）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０９０４４号公報  第1頁
【特許文献２】特開平７−１５９９２９号公報  第１頁
【特許文献３】特開昭４９−４６７３３号公報
【特許文献４】特開昭５１−３２３２２号公報
【特許文献５】特開昭５７−６４２２８号公報
【特許文献６】特開昭６４−５３６号公報
【特許文献７】特開平２−１４１７３９号公報
【特許文献８】特開平３−９５５５０号公報
【特許文献９】特開平４−２４８５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。また、ＷＯ０２/０９２７１９号明細書に記載されているように、従来汎用的に使用されてきた電解フッ素化により得られるパーフルオロオクタンスルホン酸から誘導された界面活性剤は、生態への蓄積性が高く、生態系へ悪影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００７】
そこで本発明者は、パーフルオロオクタンスルホン酸から誘導される基を有しない界面活性剤を用いて、スタチック耐性および帯電防止能に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その結果、以下に記載する本発明によって課題を解決しうることが見いだされた。
＜１＞  支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層に下記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物と下記一般式（２）で表されるアニオン性化合物とを少なくとも１種ずつ含有し、さらに下記一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する（ただし、これらの化合物はすべてが同一の層に含まれていなくてもよい）ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化５】
2005242276.tif 000002
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ11は０または１を表す。Ｍ1はカチオンを表す。）
【化６】
2005242276.tif 000003
（式中、Ｒ21は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、ｑは２〜４のいずれかの整数を表し、ｐは０〜３０を表し、ａは０または１を表す。ＺはＯＳＯ3Ｍ2またはＳＯ3Ｍ2を表し、Ｍ2はカチオンを表す。）
【化７】
2005242276.tif 000004
(式中、ｎは１〜４０を表す。Ｒ31は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｃ9Ｆ17は二重結合を１つ有しており、二重結合の位置はどこでもよく、直鎖でも分岐でもよい。)
【化８】
2005242276.tif 000005
（式中、ａは１〜８を表す。ｂは１〜３のいずれかの整数を表す。ｃは１〜４０を表す。Ｒ40、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
＜２＞  前記一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞  前記一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞  前記ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一面の最外層が非感光性の親水性コロイド層であって、該非感光性の親水性コロイド層が前記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物と前記一般式（２）で表されるアニオン性化合物とを少なくとも１種ずつ含有し、さらに前記一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞  前記ハロゲン化銀写真感光材料の最外層が両面とも前記非感光性の親水性コロイド層であることを特徴とする＜４＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電列、表面抵抗が小さく、スタチック耐性に優れている。即ち、本発明によれば、パーフルオロオクタンスルホン酸を含有せずに、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［一般式（１）〜（４）で表される化合物］
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化９】
2005242276.tif 000006
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13としては、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１３】
一般式（１）中、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ１およびｎ２として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎ１＝ｎ２であり、より好ましくは、４または６で、かつｎ１＝ｎ２であり、さらに好ましくはｎ１＝ｎ２＝４である。
一般式（１）中、ｍ11は０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００１４】
一般式（１）中、Ｌ11およびＬ12は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。Ｌ11およびＬ12はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレン基であるのが好ましい。
【００１５】
Ｍ1はカチオンを表す。Ｍ1で表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００１６】
上記の置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換または無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2005242276.tif 000007
【００１８】
一般式（１−Ａ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｎ１、ｎ２、ｍ11およびＭ1は、上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎ３およびｎ４は１〜６のいずれかの整数で、かつｎ３＝ｎ４であるのが好ましく、２または３で、かつｎ３＝ｎ４であるのがより好ましく、ｎ３＝ｎ４＝２であるのがさらに好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【化１１】
2005242276.tif 000008
【００２０】
一般式（１−Ｂ）中、ｎ１、ｎ２、ｍ11、およびＭ1は上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ３およびｎ４は一般式（１−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−Ｃ）で表される化合物がさらに好ましい。
【化１２】
2005242276.tif 000009
【００２２】
一般式（１−Ｃ）中、ｎ５は２または３を表し、好ましくは２である。ｎ６は４〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは４である。ｍ11は０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍ1は上記一般式（２）におけるＭ1と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）の化合物は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
【化１３】
2005242276.tif 000010
【００２４】
【化１４】
2005242276.tif 000011
【００２５】
【化１５】
2005242276.tif 000012
【００２６】
【化１６】
2005242276.tif 000013
【００２７】
【化１７】
2005242276.tif 000014
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物は、独国特許第２，３２９，６６０号明細書、米国特許第４，９６８，５９９号明細書、特開平１−１９１３７号公報に記載の方法などによって合成することができる。また、対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易に行うことができる。
【００２９】
次に一般式（２）に関して詳細に説明する。
【化１８】
2005242276.tif 000015
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ21は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ21の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がより好ましく、８〜１８がさらに好ましく、１０〜１４が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルケニル基の二重結合の位置については、特に制限しない。アルキル基の方が、アルケニル基よりも好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、ｑは２〜４のいずれかの整数を表す。ｐは０〜３０を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。ｐは単一であっても分布があってもよく、分布がある場合にはその平均値を表す。
【００３２】
一般式（２）中、ＺはＯＳＯ3Ｍ2またはＳＯ3Ｍ2を表し、Ｍ2はカチオンを表す。Ｍ2で表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００３３】
一般式（２）中、ａは０または１を表し、０がより好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２−Ａ）で表される化合物がさらに好ましい。
【化１９】
2005242276.tif 000016
上式中、Ｒ21aは炭素数８〜１８の置換または無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１０〜１４である。ｑaは２〜４のいずれかの整数を表し、好ましくは２または４であり、より好ましくは４である。ｐaは０〜５を表す。ｐaは単一であっても分布があってもよく、分布がある場合にはその平均値を表す。ｐaとして好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。Ｍ2はカチオンを表し、一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３５】
以下に、上記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２）の化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【化２０】
2005242276.tif 000017
【００３６】
一般式（２）で表される化合物は、J.Phys.Chem.90,2413(1986)、J.Dispersion Sci.and Tech.,4,361(1983)、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。また、対カチオンは酸を中和する塩基の選択により適宜変換可能である。また対カチオンの交換はイオン交換樹脂等によって容易に行うことができる。
【００３７】
次に一般式（３）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化２１】
2005242276.tif 000018
【００３８】
一般式（３）中、Ｒ31は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３９】
一般式（３）中、ｎは１〜４０を表す。ｎとして好ましくは５〜３５であり、より好ましくは５〜３０であり、特に好ましくは５〜２５である。本発明では、一般式（３）で表される化合物として、ｎに分布がある化合物群を用いてもよい。その場合は、ｎの平均値が上記の範囲内にあればよい。
【００４０】
一般式（３）中、Ｃ9Ｆ17は二重結合を１つ有しており、２重結合の位置はどこでもよく、直鎖でも分岐でもよい。好ましくは分岐構造を有するものであり、例えば、以下のものが挙げられる。
【化２２】
2005242276.tif 000019
【００４１】
一般式（３）として特に好ましい化合物はネオス社の商品名フタージェントＦＴ−２５０、フタージェントＦＴ−２５１である。
【００４２】
次に一般式（４）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【化２３】
2005242276.tif 000020
【００４３】
一般式（４）中、ａは１〜８を表し、好ましくは２〜７であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。本発明では、一般式（４）で表される化合物として、ａに分布がある化合物群を用いてもよい。その場合は、ａの平均値が上記の範囲内にあればよい。
【００４４】
一般式（４）中、ｂは１〜３のいずれかの整数を表し、好ましくは２あるいは３であり、より好ましくは２である。
【００４５】
一般式（４）中、ｃは１〜４０を表し、好ましくは５〜３５であり、より好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１２〜２５である。本発明では、一般式（４）で表される化合物として、ｃに分布がある化合物群を用いてもよい。その場合は、ｃの平均値が上記の範囲内にあればよい。
【００４６】
一般式（４）中、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４７】
一般式（４）として特に好ましい化合物はDupont社の商品名Zonyl  FSN-100、Zonyl  FSN、Zonyl  FSO、Zonyl  FSO-100である。
【００４８】
[ハロゲン化銀写真感光材料]
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物、一般式（２）で表されるアニオン性化合物、および一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物を、それぞれ１種類ずつ選択して用いてもよいし、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を構成するいずれかの層にすべてが含まれるようにしてもよいし、複数の層に分散して含まれるようにしてもよい。好ましいのは、これらの化合物が単一層に含まれている態様であり、より好ましいのは、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層にこれらの化合物が含まれている態様である。さらに好ましいのは、最外層である非感光性の親水性コロイド層にこれらの化合物が含まれている態様であり、最も好ましいのはこのような非感光性の親水性コロイド層が両面の最外層に形成されている態様である。
【００４９】
一般式（１）〜（４）で表される化合物は、該化合物を溶解および／または分散する媒体等と混合して塗布するなどの方法により、ハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる。このとき、溶液や分散液には、目的に応じて他の成分を適宜添加してもよい。
【００５０】
一般式（１）〜（４）で表される化合物を溶解または分散させる媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる（水が５０質量％以上であることが好ましい）。水系媒体として好ましくは水単独または、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）との混合溶媒であり、さらに好ましくは水単独、または水とメタノールの混合溶媒であり、特に好ましくは水単独である。
【００５１】
一般式（１）〜（４）で表される化合物を添加する際の溶液およびまたは分散液中の該化合物の濃度は好ましくは０．００１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００５２】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、これらの一般式（１）〜（４）で表される化合物とともに、他の界面活性剤を併用してもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、一般式（１）〜（４）で表される化合物以外のフッ素系界面活性剤あるいは炭化水素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるフッ素化合物および炭化水素化合物の総使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて任意に決定することができる。例えば一般式（１）、（３）、（４）で表されるフッ素化合物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層を形成するための親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液に用いる場合、これらのフッ素化合物の塗布組成物中の濃度は０．００３〜０．５質量％にすることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％にすることが好ましい。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その他、種々の化合物を含んでいてもよい。それらの化合物を適用する際には、該化合物を媒体に溶解してもよいし、分散してもよい。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する層を形成する際に、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を用いることができる。また、ハロゲン化銀写真感光材料の最外層として非感光性の親水性コロイド層を形成する場合には、水性塗布組成物中に親水性コロイド（例えばゼラチン）や一般式（１）〜（４）の化合物とともに、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線を照射したときに感光性を示す材料であることが好ましい。例えば、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーネガフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデーターベースからのレーザー照射により感光された紙、熱により現像処理された感光材料などを挙げることができる。中でも、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｘ線照射に対して感光性のあるハロゲン化銀写真感光材料であることが好ましい。
【００５６】
以下において本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する乳剤や材料、および本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法などについて詳細に説明する。
１）ハロゲン組成
まず、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀について説明する。感光性ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。迅速処理の観点から、感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量は平均で０モル％〜０．４５モル％であることが好ましい。より好ましくは平均で０．０５モル％〜０．４０モル％、さらにより好ましくは０．１０モル％〜０．３０モル％である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成が段階的に変化していてもよく、あるいは連続的に変化していてもよい。また、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００５７】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に用いることができる。ハロゲン変換は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウムおよび／または沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、低濃度のほうが好ましく、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素および／またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。本発明で用いることができるハロゲンの変換方法は、上記の方法に限定されるものではなく、また目的に応じて複数の方法を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３，７００，４５８号明細書、およびリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることができる。
【００５９】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、および特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの既知の方法を用いることができる。これらの方法は、単独または組合せて用いられる。
【００６０】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている。
【００６１】
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許第１，５７４，９４４号明細書、同２，２７８，９４７号明細書、同２，４１０，６８９号明細書、同２，７２８，６６８号明細書、同５，５０１，３１３号明細書、同３，６５６，９５５号明細書に記載されている。また、セレン増感剤については特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感および金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００６２】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明ではカブリ防止剤・安定剤として、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用することができる。
【００６３】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００６４】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロソおよびその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、およびヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００６５】
さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類を好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００６６】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
【００６７】
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層および／または他の層中に５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように使用することができる。
【００６８】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては、代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特に、０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤、あるいは高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
【００６９】
色調改良には、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と、５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを併用することが好ましい。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００７０】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、およびインドアニリン染料の中から好ましいものを選択することが望ましい。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
【００７１】
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００７２】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【００７３】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば米国特許第３，５２２，０５２号明細書、同３，６１７，１９７号明細書、同３，７１３，８２８号明細書、同３，６１５，６４３号明細書、同３，６１５，６３２号明細書、同３，６１７，２９３号明細書、同３，６２８，９６４号明細書、同３，７０３，３７７号明細書、同３，６６６，４８０号明細書、同３，６６７，９６０号明細書、同３，６７９，４２８号明細書、同３，６７２，８９７号明細書、同３，７６９，０２６号明細書、同３，５５６，８００号明細書、同３，６１５，６１３号現細書、同３，６１３，６３８号明細書、同３，６１５，６３５号明細書、同３，７０５，８０９号明細書、同３，６３２，３４９号明細書、同３，６７７，７６５号明細書、同３，７７０，４４９号明細書、同３，７７０，４４０号明細書、同３，７６９，０２５号明細書、同３，７４５，０１４号明細書、同３，７１３，８２６号明細書、同３，５６７，４５８号明細書、同３，６２５，６９８号明細書、同２，５２６，６３２号明細書、同２，５０３，７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１，８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているII−１〜II−４７が挙げられる。
【００７４】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００７５】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸ナトリウム塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンナトリウム塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
【００７６】
また、帯電防止剤として、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、同６２−１７２３４３号公報、同６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウムまたはこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００７７】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目、および同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２，９９２，１０１号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同４，１４２，８９４号明細書、同４，３９６，７０６号明細書等に記載のポリメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズは１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３，４８９，５７６号明細書、同４，０４７，９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８，６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８，６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８，６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２，９６０，４０４号明細書には多価アルコールを、同３，１２１，０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されており、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【００８０】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に用いることのできるバインダーまたは保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとして、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【００８１】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤および非感光性の親水性コロイドは、無機または有機の硬膜剤を含有していてもよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【００８２】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第３，３９６，０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３６２，８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４，１６１，４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【００８３】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては、特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
親水性コロイド層との密着力を向上させるために、支持体の表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理することが好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン層をさらに設けてもよい。またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層に表面処理を加えれば、さらに親水性コロイド層との密着力を向上させることができる。
【００８４】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段として、米国特許第４，１３０，４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【００８５】
さらに、米国特許第４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４，８０３，１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【００８６】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、欧州特許公開第４５２７７２Ａ号明細書に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０-1モル未満であることが好ましく、より好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-1モル〜５×１０-3モルである。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されることが好ましい。用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【００８８】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面保護層およびバック保護層を有しているのが好ましい。表面保護層およびバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、通常は様々な化合物を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は、一般に防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【００８９】
１６）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、および特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法などを採用することができる。また、熱現像感光材料においては特開２００１−２５５６１７号公報第３７項左欄４０行目から同３５頁左欄４３行目に記載の方法等を採用することができる。
【００９０】
［実施例および比較例］
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９１】
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６３−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。すなわち、水４３４ｍＬとＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍＬとを２リットルのボールミルに入れた。下記染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍＬ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒子サイズは直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒子サイズは０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことによって０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【化２４】
2005242276.tif 000021
【００９２】
２）支持体の作製
二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（下記構造の染料を０．０４質量％含有）の両面にコロナ放電処理を行い、片面に下記の組成よりなる第１下塗液を塗布量が５．０ｍＬ／ｍ2となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様に第１下塗液を塗布、乾燥して、両面に第１下塗層を有する支持体を得た。さらに、両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【化２５】
2005242276.tif 000022
【００９３】
−第１下塗液の組成−
支持体の片側１ｍ2当たりの塗布液量を５．０ｍＬとした。各添加素材の支持体の片側１ｍ2当たりの塗布量は以下の通りである。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム    ８ｍｇ
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分として）    ０．３１ｇ
（ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面
活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有され
ている。）
【化２６】
2005242276.tif 000023
【００９４】
−第２下塗り層の組成−（片側１ｍ2当たりの塗布量）
・ゼラチン                                                    ８１ｍｇ
・Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                           ３．８ｍｇ
・防腐剤Ｄ                                                ０．２８ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートのマット剤                        ２．３ｍｇ
（平均粒子サイズ２．５μｍ）
・エチルアクリレート／アクリル酸（＝９５／５）の
組成を有するポリマーラテックス                              ２１ｍｇ
（ポリマー固形分に対してＡ−９を３質量％含有する）
・染料分散物Ｄ−１                                          ８．２ｍｇ
・酢酸                                                      ０．６ｍｇ
【化２７】
2005242276.tif 000024
【００９５】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇおよびゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍＬ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍＬをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍＬ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍＬを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｍＬ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍＬを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％分添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、下記のセレン増感剤を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【００９６】
【化２８】
2005242276.tif 000025
【００９７】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％分添加するように変更したこと以外は、上記のハロゲン化銀乳剤Ｔ一１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は１．０モル％であった。
【００９８】
３）塗布液の調製
−乳剤層用塗布液Ｔ−１の調製−
以下の各成分を添加混合することにより乳剤層用塗布液Ｔ−１を調製した。数値は塗布乾燥後の各成分の塗布量を示す。
乳剤Ｔ−１（銀量として）                            １．０９ｇ／ｍ2
デキストラン（平均分子量３．９万）                  ０．２１ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  １９ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）
２６ｍｇ／ｍ2
Ａ−１                                              ４．１ｍｇ／ｍ2
Ａ−２                                              ０．２ｍｇ／ｍ2
Ａ−３                                              １．１ｍｇ／ｍ2
Ａ−５                                              ０．１  ｇ／ｍ2
Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ                     ０．０２ｇ／ｍ2
【００９９】
−乳剤層用塗布液Ｔ−２の調製−
以下の各成分を添加混合することにより乳剤層用塗布液Ｔ−２を調製した。数値は塗布乾燥後の各成分の塗布量を示す。
乳剤Ｔ−２（銀量として）                            ０．６６ｇ／ｍ2
デキストラン（平均分子量３．９万）                  ０．１３ｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  １１ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）
２７ｍｇ／ｍ2
Ａ−１                                              １．２ｍｇ／ｍ2
Ａ−２                                              ０．１ｍｇ／ｍ2
Ａ−３                                              ０．６ｍｇ／ｍ2
Ａ−５                                              ０．０６ｇ／ｍ2
Ａ−６                                              ０．３４ｇ／ｍ2
【０１００】
【化２９】
2005242276.tif 000026
【０１０１】
−表面保護層用塗布液の調製−
以下の各成分を添加混合することにより表面保護層用塗布液を調製した。このとき、表１に示す界面活性剤を選択して使用することにより６種類の塗布液を用意した。数値は塗布乾燥後の各成分の塗布量を示す。
・ゼラチン                                              ０．９６６ｇ／ｍ2
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）          ０．０２３ｇ／ｍ2
・ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ３．７μｍ）  ０．０８７ｇ／ｍ2
・Ａ−４                                                ０．４９ｍｇ／ｍ2
・パラベンゾキノン                                      ０．６８ｍｇ／ｍ2
・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）              ０．９４ｍｇ／ｍ2
・界面活性剤（表１に示す３種類）                            表１に示す量
・下記に記載の化合物
【化３０】
2005242276.tif 000027
【０１０２】
３．塗布
上記準備した下塗り支持体上に、上記乳剤層用塗布液Ｔ−１、Ｔ−２および表面保護層用塗布液をこの順に同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ2とした。
【０１０３】
４．試料の評価
各試料に用いた表面保護層用塗布液の表面張力、および各試料の表面保護層の表面抵抗を測定した。表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いてウイルヘルミー法（プレート法）にて、４０℃の試料について測定した。一方、表面抵抗は２５℃、相対湿度２５％の条件下で、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ１２７０４を用いて、５０秒間電圧をかけて測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2005242276.tif 000028
【０１０５】
表１の結果から明らかなように、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体の使用を回避する場合は、本発明にしたがって一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物と一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物とを組み合わせて使用することによって、表面抵抗値を下げることができる。
【０１０６】
５．スタチックテスト
カセッテＦｕｊｉ  ＥＣ  ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フイルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ  Ｂ−２（富士写真フイルム（株）社製）を貼り付け、２５℃、相対湿度２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製  商品名  静電電位測定機Ｍ２で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋＶとなるように、富士写真フイルム（株）社製  Ｘレイ増感紙用  商品名  富士ＡＳクリーナーの塗布と、アセトンおよびクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例および実施例の各試料をセットした。そして、２５℃、相対湿度２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２）にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況を以下の基準で評価した。
１  ：  スタチックマークの発生が全く無い
２  ：  僅かにスタチックマークの発生がある
３  ：  中程度のスタチックマークの発生がある
４  ：  スタチックマークの発生が大きい
５  ：  著しくスタチックマークの発生が大きい
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２の結果から明らかなように、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体の使用を回避する場合は、本発明にしたがって一般式（２）で表されるアニオン性化合物を使用することによって、経時変化による帯電の安定性を向上させることができる。
すなわち、一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物、一般式（２）で表されるアニオン性化合物、一般式（３）または（４）で表されるノニオン性フッ素化合物をそれぞれ組み合わせて含有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面抵抗値が低く、且つ非常に優れたスタチック耐性を示す。