(57)【要約】【課題】光重合性組成物層を走査露光法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成する際、高感度、高解像性で、かつ形状の良好な画像を形成可能で、しかもバンディングの発生を抑制し、均一に安定したレジスト画像を提供しうる光重合性組成物、感光性画像形成材料、感光性画像形成材、及びその画像形成方法を提供する【手段】    露光及び現像により画像形成可能な光重合性組成物であって、（１）極大波長が３５０〜４５０ｎｍの波長域にある光での最適露光量が０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり、（２）該組成物を最適露光量の２０％の露光量にて露光した際の現像液への溶解時間を［Ｓ２］、未露光時の現像液への溶解時間を［Ｓ１］としたとき、１≦［Ｓ２］／［Ｓ１］≦３であることを特徴とする光重合性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光及び現像により画像形成可能な光重合性組成物であって、（１）極大波長が３５０〜４５０ｎｍの波長域にある光での最適露光量が０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり、（２）該組成物を最適露光量の２０％の露光量にて露光した際の現像液への溶解時間を［Ｓ２］、未露光時の現像液への溶解時間を［Ｓ１］としたとき、１≦［Ｓ２］／［Ｓ１］≦３であることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
最適露光量が露光量０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、該光重合性組成物中におけるＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物及びその誘導体の含有量が合計で０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素
【請求項４】
（Ｄ）成分の３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素がジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、カルバゾール系化合物、アクリドン系化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む請求項３又は４に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体として、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びスチレン類に由来する各構成繰返し単位を有する共重合体を含む請求項３〜５のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、ポリアルキレンオキサイド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類を含む請求項３〜６のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項８】
N−アリール−α−アミノ酸系化合物が、Ｎ−フェニルグリシンを含むことを特徴とす
る請求項３〜７のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項９】
重合禁止剤を５〜６０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
仮支持フィルム上に、請求項１乃至９のいずれかに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを特徴とする感光性画像形成材料。
【請求項１１】
被加工基板上に、請求項１０に記載の感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする感光性画像形成材。
【請求項１２】
被加工基板上に積層された感光性画像形成材料における青紫光感光性組成物層の厚さが、５μｍ以上である請求項１１記載の感光性画像形成材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感光性画像形成材料の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光で露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成において、直接描画法によって、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のためのレジスト画像を形成するに有用な光重合性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関し、特にプリント配線基板の製造に用いるに好適な光重合性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、及び画像形成材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層したレジスト画像形成材、又は、被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けたレジスト画像形成材、のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に、仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合には
その保護層、等を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
又、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目され、一方、画像露光に利用できるレーザー光としては、紫外から赤外領域までの種々のレーザー光源が知られている中で、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ―ＹＡＧレーザーの実用化が先行しているものの、これら可視レーザー光による直接描画のための感光性組成物は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があった。
【０００４】
近年のレーザー技術の著しい進歩により、光源の寿命が１０，０００〜２０，０００時間と長寿命化し、ビーム径も１０μｍ以下への絞り込みが可能であり、黄色灯下での作業が可能な、波長３９０〜４３０ｎｍの青紫領域で安定的に発振できる半導体レーザーの利用が実用化されるに到っている。そして、その青紫レーザー光による直接描画に対応できる感度を有し、解像性にも優れた感光性組成物が求められ、更に、回路パターン形成等の画像形成の処理能の向上等の点から更なる高感度化が求められている。
かかる高感度の青紫レーザー感光性組成物として、１０ｍＪ／ｃｍ2 以下、ひいては２００μＪ／ｃｍ2以下での画像形成可能な光重合性の青紫レーザー感光性組成物が提案さ
れている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−８６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の感光性組成物は、青紫領域光による直接描画法に適した高感度なものであるが、更に検討の結果、かかる高感度の感光性組成物からなる層をレーザー等の光源で走査露光して行く際、レーザーヘッド部の走査軌跡がオーバーラップすることにより、露光及び現像により得られる画像（線）が太くなってしまうバンディングという現象が起こることが判明した。走査軌跡のオーバーラップは、走査部の繋ぎ目の画像を欠落させないためにも必要不可欠であり、又多少の漏れ光も、バンディングの原因になっていると考えられる。
かかるバンディングは特に高感度な感光性組成物に顕著な現象であり、特に光重合性組成物、中でも上記特許文献１に記載の青紫レーザーに高感度の光重合性組成物等において顕著であるが、かかる青紫レーザーに高感度の光重合性組成物は、青紫波長領域での感度不足分を、通常、Ｎーフェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物を光重合感光性組成物に０．１〜０．５重量％程度含有させることにより補っており、該Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物の含有がバンディングに影響することを見出した。
又、かかるバンディングの有無は、光重合性組成物の溶解速度で規定できることを見出した。
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は光重合性組成物層を走査露光法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成する際、高感度、高解像性で、かつ形状の良好な画像を形成可能で、しかもバンディングの発生を抑制し、均一に安定したレジスト画像を提供しうる光重合性組成物、感光性画像形成材料、感光性画像形成材、及びその画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高感度の光重合性組成物であって、未露光時と少量の露光時における画像形成に要する現像時間の関係が特定の範囲にある光重合性組成物が、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。
更に、この条件を達成する好ましい手段としては、感度不足を補うために添加されているＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物を含有しないかその含有量を少量とし、それによって発生する青紫光への感度不足を３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する高感度な増感色素で補うことで可能となることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、露光及び現像により画像形成可能な光重合性組成物であって、（１）吸収極大波長が３５５〜４３０ｎｍの波長域の光での最適露光量が０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ２であり、（２）該組成物を最適露光量の２０％の露光量にて露光した際の現像液への溶解時間を［Ｓ２］、未露光時の現像液への溶解時間を［Ｓ１］としたとき、１≦［Ｓ２］／［Ｓ１］≦３であることを特徴とする光重合性組成物に存する。
更に、本発明の他の要旨は、仮支持フィルム上に上記の光重合性組成物の層が形成されてなる感光性画像形成材料、被加工基板上に上記感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる感光性画像形成材、及び上記感光性画像形成材料の感光性組成物層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光で露光し現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法、に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光重合性組成物は、高感度で高解像性、かつ形状の良好な画像を形成可能であると共に、例えばこれからなる光重合性組成物層を有する画像形成材料を走査露光し、現像処理してレジスト画像を形成した場合、露光ヘッド部の走査軌跡のオーバーラップに応じて線の太さにばらつきが生じるバンディングと呼ばれる現象を回避し、均一で安定したレジスト画像を形成することが可能であり、本発明によれば、かかるレジスト画像を形成可能な画像形成材、画像形成材料、及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に特定されない。
本発明のレジスト画像形成材は、吸収極大波長が３５５〜４３０ｎｍの波長域の光での
最適露光量０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、現像液にて現像することで画像形成
して用いる光重合性組成物層を有するレジスト画像形成材料であって、その最適露光量の２０％の露光量にて露光した際の露光部の現像液への溶解時間を［Ｓ２］とし、全く露光されてない部分の現像液への溶解時間（ブレークポイント）を［Ｓ１］としたとき、１≦［Ｓ２］／［Ｓ１］≦３であることを特徴とするレジスト画像形成材料である。
【００１０】
本発明の光重合性組成物は、露光及び現像により画像形成可能な光重合性組成物であって、後述する極大波長が３５０〜４５０ｎｍの波長域にある光での最適露光量が０．１〜３０ｍＪ／ｃｍ２であることが前提である。ここで言うところの最適露光量とは、アスペクト比（画像の線幅と高さの比）が１となる集合線の画像パターン（以下、単にパターンということがある）を露光し、その露光時にアウトプットされた線幅を、現像後のレジスト上で最も忠実に再現する露光量と設定し、その線幅はパターンのトップ部（再表面部）で測定することとする。上記最適露光量の上限は好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２である。最適露光量が大きすぎると、画像形成のスループットが劣り、又、バンディングの問題も生じない。最適露光量の下限は、小さいのが好ましいが、露光光源の能力との関係から通常、上記程度である。
【００１１】
本発明の感光性組成物は、該組成物を最適露光量の２０％の露光量にて露光した際の現像液への溶解時間を［Ｓ２］、未露光時の現像液への溶解時間を［Ｓ１］としたとき、１≦［Ｓ２］／［Ｓ１］≦３を満足する。［Ｓ２］／［Ｓ１］の上限は、好ましくは２．５であり、更に好ましくは２である。これが大きすぎるとバンディングが発生することとなる。
尚、最適露光量の測定及び溶解時間の測定は、下記の方法により行う。
【００１２】
＜最適露光量の測定及び溶解時間の測定＞
（１）光重合性組成物層膜厚が２０μｍのレジスト画像形成材料である場合、アスペクト１となるライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの集合線を何段階かの露光量にて露光し、２５℃の０．７％の炭酸ソーダを現像液として自動現像機で現像する。尚、現像時間は、後述の（３）のブレークポイントの１．５倍の時間とする。
（２）得られた集合線のトップ（最表面部分）のライン幅を光学顕微鏡、若しくはＳＥＭ等で測定し、最も２０μｍに近い値のライン幅を得た露光量を最適露光量とする。
（３）ブレークポイント［Ｓ１］は、光重合性組成物層膜厚が２０μｍの非露光のレジスト画像形成材料を、上記（１）と同じ現像液を用いて、上記（１）の最適露光量の測定と同様の現像条件にて自動現像機を用いて現像し、完全に光重合性組成物層が除去されるまでの時間を測定することで確認できる。
【００１３】
（４）［Ｓ２］は、光重合性組成物層膜厚が２０μｍのレジスト画像形成材料を、最適露光量の２０％の露光量にて全面露光を実施し、これを上記（１）と同じ現像液を用いて、上記（１）と同様に自動現像機を用いて現像し、完全に光重合性組成物層が除去されるまでの時間を測定することにより確認できる。
本発明の光重合性組成物は、上記条件を満足する限り、その組成は特に限定されないが、これを達成するための具体的手段としては、好ましくは、光重合性組成物が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、を含有し、該光重合性組成物中におけるＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物及びその誘導体の含有量が合計で０．０５重量％以下であることが挙げられる。
（Ａ）カルボキシル基含有重合体
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素
【００１４】
以下、各成分について説明する。
本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体は、基板上への光重合性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能なビニル化合物単量体との共重合体が挙げられるが、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
又、共重合可能なビニル化合物単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―又はｉ―プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―又はｉ―又はｔ―ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、α―エチルスチレン等のα―置換アルキルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、２，５―ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ―ヒドロキシスチレン、ｍ―ヒドロキシスチレン、ｐ―ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ―クロロスチレン、ｐ―ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類、及び、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物類等が挙げられる。
【００１６】
これらの中で、本発明における（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びスチレン類の各単量体に由来する構成繰返し単位を有する共重合体であるのが好ましく、共重合体全量に対して、（メタ）アクリル酸に由来する構成繰返し単位を１０〜５０重量％、アルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１５〜８０重量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１〜３０重量％、及び、スチレン類に由来する構成繰返し単位を１〜４０重量％有する共重合体であるのが更に好ましく、炭素数４以上のアルキル（メタ）アクリレート類に由来する構成繰返し単位を１５〜６０重量％含む共重合体であるのが特に好ましい。
【００１７】
尚、これら共重合体は、酸価が１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。
【００１８】
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１９】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２１】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２２】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ
）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２３】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１―ウンデカトリイソシアネート、１，３，６―ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８―ジイソシアネート−４―イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ―フェニレンジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２４】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、
（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ―，ｍ―，ｐ―）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２５】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ
）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
以上の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリアルキレンオキサイド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類、或いはビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のポリアルキレンオキサイド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。さらにここで用いられるポリアルキレンオキサイド基のアルキレンとしてはエチレンやプロピレン基であることが好ましく、メッキレジストに用いる場合等は剥離性や解像性の点からエチレンとプロピレンが混合されていることがより好ましく、この混合とは、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物同一分子中であっても良いし、異分子中であっても良い。
【００２７】
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、後述する（Ｄ）成分の増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が挙げられる。中で、光重合性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００２８】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’―ビス（ｏ―メトキシフェニル）―４，４’，５，５’―テトラフェニルビイミダゾール、２，２’―ビス（ｐ―メトキシフェニル）―４，４’，５，５’―テトラフェニルビイミダゾール、２，２’―ビス（フルオロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラフェニルビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラフェニルビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｏ，ｐ―ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ，ｐ―ジクロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｏ，ｐ―ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ，ｐ―ジクロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｏ，ｐ―ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｏ，ｐ―ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―ブロモフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｏ，ｐ―ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―ブロモフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビス（ｏ―ブロモフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｏ―クロロ−ｐ―メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’―ビ
ス（ｏ―クロロフェニル）―４，４’，５，５’―テトラ（ｐ―クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’―位に結合したベンゼン環のｏ―位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’―位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００２９】
又、本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する（Ｄ）成分の増感色素は、３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものであって、該波長域の青紫領域の光を効率的に吸収すると共に、その光励起エネルギーを前記（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解させ、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。尚、ここで、吸収極大波長は、増感色素をテトラヒドロフランに溶解し、吸収波長を測定した際の極大値を示す波長であり、３５５〜４３０ｎｍの波長域にある吸収極大波長が、極大波長の最長波長であるのが好ましい。
【００３０】
その増感色素としては、例えば、(i) 特開２０００―１０２７７号公報、特願２００２―３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするジアミノベンゾフェノン系化合物、(ii)特願２００２―３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノフェニル−ベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(iii) 特願２００３―１７５５９号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするスルホニルイミノ系化合物、(iv)特願２００２―３６５４７０号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノカルボスチリル系化合物、(v) 特開２００２―１６９２８２号公報、特願２００２―３４４５５５号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするメロシアニン系化合物、(vi)特開２００２―２６８２３９号公報等に記載の下記式を基本骨格とするチアゾリデンケトン系化合物、(vii) 特願２００３―２９１６０６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするイミド系化合物、(viii)下記式を基本骨格とするベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(ix)下記式を基本骨格とするトリアゾール系化合物、(x) 下記式を基本骨格とするシアノスチリル系化合物、(xi)下記式を基本骨格とするスチルベン系化合物、(xii) 下記式を基本骨格とするオキサジアゾール／チアジアゾール系化合物、(xiii)下記式を基本骨格とするピラゾリン系化合物、(xiv) 下記式を基本骨格とするクマリン系化合物、(xv)特願２００３―４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするトリフェニルアミン系化合物、(xvi) 特願２００３―３４０９２４号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアクリドン系化合物、(xvii)特願２００３―４３５３１２号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするカルバゾール系化合物等が挙げられる。
【００３１】
尚、下記式において、Ｘ及びＺは各々独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はＣ−Ｒを表し、Ｙは任意の連結基を表し、ｎは１以上の整数である。又、基本骨格を示す下記式の化合物はそれぞれ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーバメート基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和若しくは不飽和の複素環基等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、複数の置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３２】
【化１】
2005338375.tif 000002
【００３３】
これらの中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アクリドン系化合物、カルバゾール系化合物等が好ましい。
中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ―位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ―位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００３４】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(I) で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化２】
2005338375.tif 000003
【００３６】
〔式(I) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００３７】
ここで、式(I) 中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、又はＲ6 とＲ8 が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 とＲ4 、又は／及び、Ｒ5 とＲ6 とＲ7 とＲ8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００３８】
前記一般式(I) で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2005338375.tif 000004
【００４０】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化４】
2005338375.tif 000005
【００４２】
〔式(II)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００４３】
ここで、式(II)中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 及びＲ4 がアル
キル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、又はＲ6 とＲ8 が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 とＲ4 、又は／及び、Ｒ5 とＲ6 とＲ7 とＲ8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。
更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００４４】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）―３，３―ジメチルー３Ｈ―インドール、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）―３，３―ジメチルー３Ｈ―インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2005338375.tif 000006
【００４６】
又、前記一般式(II)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）キノリン、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）キノリン、２―（ｐ―ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２―（ｐ―ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５―ビス（ｐ―ジエチルアミノフェニル）―１，３，４―オキサジアゾール、２，５―ビス（ｐ―ジエチルアミノフェニル）―１，３，４―チアジアゾール等が挙げられる。
【００４７】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ―位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００４８】
【化６】
2005338375.tif 000007
【００４９】
〔式(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ9 は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ10は１価基を示す。〕
【００５０】
ここで、式(III) 中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ9 及びＲ10の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ9 としては水素原子が、又、Ｒ10としてはアリール基が好ましい。
【００５１】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化７】
2005338375.tif 000008
【００５３】
〔式(IV)中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ11は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
【００５４】
ここで、式(IV)中のＲ1 、Ｒ2 、及びＲ11のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ12がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ12としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００５５】
又、トリフェニルアミン系化合物としては、トリフェニルアミンを基本骨格とし、３個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００５６】
又、アクリドン系化合物としては、アクリドン環を基本骨格とし、２個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
又、カルバゾール系化合物等としては、カルバゾール環を基本骨格とし、２個のベンゼン環は、炭化水素環、複素環による縮合環を有していてもよく、又、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及び複素環基等の置換基を有していてもよく、それらの置換基は、更に置換基を有していてもよい。又、イミノ基における水素原子は、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
以上の（Ｄ）成分の３５５〜４３０ｎｍ波長域に吸収極大を有する増感色素として、本発明においては、前記一般式(I) で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(III)で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ―位の炭素原子にスル
ホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、前記一般式(IV)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、及びカルバゾール系化合物が特に好ましい。
【００５９】
本発明において、好ましいとする光重合性組成物を構成する前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有重合体、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｃ）成分の光重合開始剤、及び前記（Ｄ）成分の３５５〜４３０ｎｍ波長域に吸収極大を有する増感色素の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、（Ａ）成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成
分が２０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量％、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００６０】
本発明において光重合性組成物を構成成分として添加量を限定して用いても良いＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物及びその誘導体（（Ｅ）成分）は、光重合性組成物に含有することで感応感度を高める機能を有する。本機能を発現させる機構については明らかではないが、光重合過程において、ラジカル連鎖移動剤、酸素又は酸素がラジカルと付加反応して生成される過酸化ラジカルのトラップ剤、或いは支持体との親和性向上、或いは画像露光後の現像過程において、未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性促進剤として働き、その結果として高感度を示すものと考えられる。
【００６１】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物及びその誘導体の具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられ、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物、さらにはそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でもＮ−フェニルグリシンやその双極イオン化合物が特に好適に用いられる。尚、本発明において、（Ｅ）成分のＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物及びその誘導体を用いる場合の、光重合性組成物中における含有量は、０．０５重量％以下である必要があり、好ましくは０．０３重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以下である。含有量が０．０５重量％より多くなった場合、バンディングが発現しやすくなる。
【００６２】
更に、好ましいとする光重合性組成物は、前記各成分の外に、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の、ジヒドロキシベンゼン環を含む２価フエノール誘導体であるハイドロキノン誘導体等の重合禁止剤を含有しているのが感度、解像性、矩形性等の点から好ましく、その含有量としては、光重合性組成物の全量に対して５〜６０ｐｐｍであるのが好ましい。
【００６３】
更に、好ましいとする光重合性組成物は、前記各成分の外に、光重合性組成物層としての膜物性をコントロールするための可塑剤、樹脂やモノマーの酸化による着色を防止するための酸化防止剤、形成される像を可視化するための色素、変色剤、形成される像の被加工基板への密着性を付与するための密着付与剤、及び、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤等を、必要に応じて含有していてもよい。
尚、本明細書において、各成分の感光性組成物における含有割合は、含有されていても良い溶剤を除く組成物全量に対する含有割合を意味する。
【００６４】
その可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリク
レジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリントリアセチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が、それぞれ挙げられる。
【００６５】
又、酸化防止剤としては、例えば、１次酸化防止剤としてのフェノール系、及びアミン系の酸化防止剤、並びに、２次酸化防止剤としての硫黄系、及び燐系の酸化防止剤が挙げられるが、中で、フェノール系、アミン系の１次酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。そのフェノール系酸化防止剤としては、モノヒドロキシベンゼン環を含む１価フェノール誘導体であり、そのモノヒドロキシベンゼン環がｏ―位に炭素数４〜６の分岐アルキル基を少なくとも１個有するものが好ましく、モノヒドロキシベンゼン環が両ｏ―位に炭素数４〜６の分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。これら酸化防止剤は光重合性組成物の全量に対して１０〜５００ｐｐｍ含有されているのが好ましい。
【００６６】
又、色素としては、例えば、トリス（４―ジメチルアミノフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、トリス（４―ジエチルアミノ―２―メチルフェニル）メタン、ロイコマカライトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３―ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７―ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α―ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー♯６０３〔オリエント化学工業社製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ〔保土ヶ谷化学工業社製〕、ローダミン６Ｇ等挙げられ、中で、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料を光重合性組成物の全量に対して０．０１〜１．５重量％、特には０．０５〜０．８重量％含有し、更に、クリスタルバイオレット、マカライトグリーン、ブリリアントグリーン等を０．０１〜０．５重量％、特には０．０１〜０．２重量％含有するのが好ましい。
【００６７】
又、変色剤としては、前記色素の外に、例えば、ジフエニルアミン、ジベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ｐ―トルイジン、４，４’―ビフェニルジアミン、ｏ―クロロアニリン等が、又、密着付与剤としては、例えば、ベンゾイミダソール、ヘンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６８】
本発明における光重合性組成物は、例えば、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等の感光性画像形成材料とされ、その光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に光重合性組成物の層が形成されたレジスト画像形成材とされ、そのレジスト画像形成材の光重合性組成物層を、直接描画法により露光し、
現像処理する
レジスト画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００６９】
そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。  尚、特に高解像力を追求する場合は、仮支持フィルムのヘイズ値は０．０１〜１．８％であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７０】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル―２―ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの中で、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で０．５〜２倍程度の範囲である。
【００７１】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成性、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１３０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７２】
又、ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合には、それが被加工基板に積層されるまでの間、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
尚、特に高解像力を求める場合は、被覆フィルムの表面粗さが、（II）光重合性組成物との接触する面のRaが０．１５μｍ以下、Ｒｍａｘが１．５μｍ以下であることが好ましく、又（III）被覆フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が５
個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００７３】
又、前記ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される光重合性組成物層を直接描画法により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００７４】
尚、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された光重合性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その光重合性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００７５】
そして、本発明のレジスト画像形成方法は、被加工基板上に光重合性組成物層を有する前記レジスト画像形成材の該光重合性組成物層を直接描画法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成する。その際、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、通常仮支持フィルムの上から、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、通常保護層の上から、直接描画法により露光する。
【００７６】
その直接描画法による露光光源としては、極大波長が３５０〜４５０nmの波長域にある光であり、上記範囲に極大を有する露光源であれば特に限定されないが、好ましくは、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域の光を発生する光源が好ましく、中でも、青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、波長域４００〜４２０ｎｍのレーザー光を発生する光源が更に好ましい。具体的には、窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が好ましいが、ＵＶ光源のｈ線によるものも挙げられる。具体的には青紫半導体レーザー及びＵＶレーザーが挙げられ青紫半導体レーザーが特に好ましい。
【００７７】
又、その露光方法は、特に限定されるものではないが、被加工基板の性質上、平面走査露光方式が好ましく、又解像性を追求するためにはＤＭＤ方式が有効であり、本発明の効果は特にこのＤＭＤ方式の露光方法において効果的である。
又、レーザーのビームスポット径は、充分な解像性を発現するために、２０μｍ以下と
するのが好ましく、１０μｍ以下とするのが更に好ましく、５μｍ以下とするのが特に好ましい。尚、下限は、技術的な面から、通常２μｍ程度である。
【００７８】
尚、本発明において、前記露光後の現像処理は、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、仮支持フィルムを剥離し、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、保護層を剥離した後、ｐＨ９〜１４のアルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩の０．３〜２重量％程度の希薄アルカリ水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像促進剤としての有機溶剤等が添加されていてもよい。
【００７９】
又、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーするスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度、好ましくは１０秒〜２分程度の時間でなされる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例１〜８、比較例１〜６
光重合性組成物として、下記のカルボキシル基含有重合体（Ａ１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ１〜Ｂ３）、光重合開始剤（Ｃ１）、３５５〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大を有する増感色素（Ｄ１〜Ｄ４）、（Ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物（Ｅ１）、及びその他成分（Ｘ１〜Ｘ４）を、表１に示す処方で下記の溶剤（Ｙ１）に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ）上に、７５μｍのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、１分風乾後、８５℃のオーブンで９０秒間乾燥し、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２２μｍ）をラミネータを用いて積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【００８２】
＜カルボキシル基含有重合体＞
（Ａ１）メタクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン共重合体（重量％＝２０／３５／１０／１０／１５／１０、重量平均分子量４６，０００）（重合禁止剤無添加）
【００８３】
＜エチレン性不飽和化合物＞
（Ｂ１）下記の化合物（重合禁止剤としてカタログ値ｐ−メトキシフェノールを１００ｐｐｍ含有）
（Ｂ２）下記の化合物（重合禁止剤としてカタログ値ｐ−メトキシフェノールを１００ｐｐｍ含有））
（Ｂ３）下記の化合物（重合禁止剤としてカタログ値ｐ−メトキシフェノールを１００ｐｐｍ含有））
【００８４】
【化８】
2005338375.tif 000009
【００８５】
＜光重合開始剤＞
（Ｃ１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
【００８６】
＜増感剤＞
（Ｄ１）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３８８ｎｍ）
（Ｄ２）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３６５ｎｍ）
（Ｄ３）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３９２ｎｍ／比較例用）  （Ｄ４）下記の化合物（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３８３ｎｍ）
【００８７】
【化９】
2005338375.tif 000010
【００８８】
＜その他＞
（Ｘ１）ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ２）マラカイトグリーン
（Ｘ３）下記の増感色素（増感色素をテトラヒドロフランで６０，０００倍に希釈し、３００〜５００ｎｍの波長域でＵＶ吸光係数を測定したときの、最も長波長に存在する吸収極大３５２ｎｍ）
（Ｘ４）ｐ−メトキシフェノール（重合禁止材：追添用）
【００８９】
【化１０】
2005338375.tif 000011
＜溶剤＞
（Ｙ１）メチルエチルケトン
【００９０】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで８０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたドライフィルムレジスト材を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハ
ンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光重合性組成物層が形成されたレジスト画像形成材を製造した。
【００９１】
得られた各レジスト画像形成材の光重合性組成物層を、以下に示す露光・現像条件下で露光、現像処理し、ブレークポイント［Ｓ１］、最適露光量、最適露光量の２０％の露光量での溶解時間［Ｓ２］、［Ｓ２］／［Ｓ１］、バンディング状況及び解像性を調べ結果を表１に示した。
【００９２】
＜露光機＞
発振波長４０７ｎｍ、定格光出力５００ｍＷの日亜化学工業社製、青色ＬＤスロットモジュール「ＮＤＡＶ５２０Ｅ２」を用いて露光を行った。
【００９３】
＜現像条件＞
２５℃で０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１５ＭＰａでスプレーすることにより現像した。
【００９４】
＜ブレークポイント［Ｓ１］＞
非露光の各レジスト画像形成材のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、上記の現像条件にて非露光の光重合性組成物層が完全に溶解するまでの時間を調べた。
【００９５】
＜最適露光量＞
各レジスト画像形成材を上記露光機にて、２．８、４、５．６、８、１１．３、１６、２２．６、３２ｍＪ／ｃｍ2の８段階の露光量で２０μｍの集合線（ライン／スペース＝
２０μｍ／２０μｍ）の露光パターンを走査露光した。露光後、２０分経過してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、除去し、ブレークポイントの１．７５倍の現像時間にて上記現像条件で現像した。得られたパターン画像を光学顕微鏡で観察し、各露光量で集合線のトップ部分の線幅が最も２０μｍに近い状態となる露光量を最適露光量とした。
【００９６】
＜最適露光量の２０％の露光量での溶解時間［Ｓ２］＞
各レジスト画像形成材を先に得た最適露光量の２０％の露光量にて、上記露光機にて全面露光し、ブレークポイントと同じ方法にて露光された光重合性組成物層が完全に除去さ
れるまでの時間を測定した。
【００９７】
＜バンディング＞
最適露光量、及び最適露光量の１／１．４１倍、１．４１倍、２倍の４段階の露光量にて、上記の露光機にて走査方向と垂直方向の２０μｍの集合線（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）をヘッド幅×３倍の長さで露光（線の途中で、走査部の境目が２カ所出来る様に）、露光後、２０分経過してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離、除去し、ブレークポイントの１．７５倍の現像時間にて上記現像条件で現像した。得られたパターン画像を光学顕微鏡で観察し、得られたパターンの走査部の境目部分を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：どの露光量でもラインの繋ぎ目の太りが認められない。
Ｂ：最適露光量の２倍で露光したものにのみラインの繋ぎ目の太りが見られる。
Ｃ：最適露光量の１．４１倍と２倍で露光したものにラインの繋ぎ目の太りが見られ
る。
Ｄ：どの露光量でもラインの繋ぎ目が太っており、抜けきっていない。
【００９８】
＜解像性＞
最適露光量を求めるのに用いたサンプルのうち、最適露光量に相当する露光量で露光されたパターン形状をＳＥＭで観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：シャープな矩形
Ｂ：若干丸みのある矩形で、裾引きはない
Ｃ：わずかに裾引きがある
Ｄ：明らかに裾引きがある
Ｅ：裾引きが顕著で、パターン間の裾引きが繋がっている部分がある
【００９９】
【表１】
2005338375.tif 000012
【０１００】
【表２】
2005338375.tif 000013