(57)【要約】【課題】  特定のベンゾトリアゾール誘導体〔２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール〕を含有することにより、インキの安定性に優れると共に、該インキによって形成された筆跡が長期間にわたって退色することのない筆記具用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】  有機溶剤と、染料と、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体を少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物。【化１】2005307017.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、染料と、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体を少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物。
【化１】
2005307017.tif 000010
【請求項２】
前記染料が塩基性染料と酸性成分の混合物又は反応物である請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
主溶剤として蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤を用いてなる請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤がアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる一種又は二種以上の溶剤である請求項３記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤がエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶剤である請求項４記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項６】
剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１乃至５のいずれかの筆記具用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更に詳細には、前記インキ組成物によって形成された筆跡の耐光性に優れる筆記具用油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、油性インキに用いられる着色剤は顔料と染料に大別できる。前記顔料を用いた油性インキは、顔料の性質上耐光性に優れるものの、染料に比べて発色性が十分ではなく鮮やかな色調のインキが得られ難い。一方、染料を用いた油性インキは、発色性が良く、鮮やかな色調のインキが得られるが、耐光性に乏しく退色が顕著であった。これは、光照射によって染料が酸化、還元、重合等の化学反応を起こすことによるものである。
前記染料系油性インキの耐光性に乏しい問題点を解消するために、紫外線吸収剤を配合した油性インキが開示されているが、前記紫外線吸収剤の構造によっては耐光性に関して数日は効果があるもののそれ以降は紫外線吸収剤を配合しなかったインキと同様に退色してしまう欠点があった。また、多量の紫外線吸収剤を添加することが考えられるが、該紫外線吸収剤がインキ中で溶解し難く、また、溶解しても析出を生じる等、インキの調製が困難になる（例えば、特許文献１参照）。
また、クロム錯体染料等の金属錯塩型の染料を用いて耐光性を付与することも考えられるが、染料の選択を狭めることになる。
【特許文献１】特開２０００−１７８４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来のインキ組成物における不具合を解消しようとするものであって、即ち、インキの安定性に優れ、且つ、インキによって形成された筆跡が長期間にわたって退色することのない筆記具用油性インキ組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機溶剤と、染料と、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体を少なくとも含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
【化１】
2005307017.tif 000002
更には、前記染料が塩基性染料と酸性成分の混合物又は反応物であること、主溶剤として蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤を用いてなること、前記有機溶剤がアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる一種又は二種以上の溶剤であること、前記有機溶剤がエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶剤であること、剪断減粘性付与剤を含んでなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、特定のベンゾトリアゾール誘導体を含有することにより、インキの安定性に優れると共に、該インキによって形成された筆跡が長期間にわたって退色することのない筆記具用油性インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者は、耐光性付与剤として一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体〔２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール〕を用いることにより、筆跡が光により退色することを防止できる筆記具用油性インキ組成物が得られることを見いだした。
また、前記ベンゾトリアゾール誘導体は溶解性に優れるため、インキ中で不溶解物として存在したり、析出を生じることがなく、該インキを充填した筆記具の筆記性能を妨げることがない。
【０００７】
染料としてはカラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が用いられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
前記染料のうち、バリファーストレッド１３０８、スピロンバイオレットＣＲＨ、スピリットレッド１０２、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０２、スピロンレッドＣＧＨ、オイルブルー６１３等の塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料は油性インキに使用される染料としては耐光性に乏しく、よって、一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって前記染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる油性インキが得られる。
【０００８】
前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好適にはアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる溶剤が用いられ、特にアルコール類のうちエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテル類のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルが併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適に用いられる。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０重量％以上添加される。
また、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
【０００９】
また、必要により樹脂を添加することもできる。
前記樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示することができ、被筆記体への固着性や粘性付与のために用いられる。
【００１０】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ-1の剪断速度におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９９、好ましくは０．５〜０．９９である。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊn （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１１】
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ、下記一般式（２）と下記一般式（３）とのアクリル共重合体、
【化２】
2005307017.tif 000003
【化３】
2005307017.tif 000004
〔式中、Ｒ1 は炭素数１乃至１２のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１乃至２４のアルキル基を示し、ｍ、ｎは数千乃至数十万の重合度を示す。〕
アクリル酸又はメタクリル酸と、下記一般式（４）又は（５）で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの共重合体、
【化４】
2005307017.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素数１乃至１２のアルキル基を示す。）
【化５】
2005307017.tif 000006
（式中、Ｒ2 は炭素数１乃至１２のアルキル基を示す。）
等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。
【００１２】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１３】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
【００１４】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００１５】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００１６】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００１８】
実施例１乃至４及び比較例１乃至６のインキ組成を以下の表に示す。
なお、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００１９】
【表１】
2005307017.tif 000007
【００２０】
【表２】
2005307017.tif 000008
【００２１】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（Ａ）Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５〔オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１３〕
（Ｂ）Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４（クラリアントジャパン社製、商品名：サビニルブルーＧＬＳ）
（Ｃ）Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３とＣ．Ｉ．ベーシックレッド１の造塩染料〔オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファーストレッド１３０８〕
（Ｄ）荒川化学工業（株）製、商品名：タマノル５１０、ブチルフェノールノボラック樹脂とオクチルフェノールノボラック樹脂の混合物
（Ｅ）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキード３３
（Ｆ）ドイツ国ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ
（Ｇ）ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０、アクリル共重合体の水分散体（固形分２８％）
（Ｈ）一般式（１）で示される化合物のメトキシプロピルアセテート溶液（有効成分５％）
（Ｉ）チバガイギー（株）製、商品名：チヌビンＰ
【００２２】
溶解性試験
前記各インキ組成物を混合、攪拌した後、２５℃で２４時間放置した後、インキの状態を顕微鏡で観察した。
【００２３】
マーキングペンの作製
実施例１乃至３及び比較例１、２、４、５のインキ組成物を、軸筒内にインキ吸蔵体し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペンの前記インキ吸蔵体に含浸させてマーキングペンを得た。
ボールペンの作製
実施例４及び比較例６のインキ組成物を、直径０．７mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、インキ逆流防止体を充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、比較例３についてはインキ中に不溶解物が存在したため、マーキングペンに充填しなかった。
【００２４】
各マーキングペン及びボールペンを用いて以下のテストを行った。
耐光性試験
ＪＩＳ  ６０３７に準じて前記マーキングペン及びボールペンを用いて筆記した試験片をカーボンアークフェードメーターにセットして２０時間光照射した後、各試験片の試験前後の変退色をＪＩＳ  Ｌ  ０８０４で判定した（グレースケール号数表示）。
以下の表に溶解性試験及び耐光性試験結果を示す。
【００２５】
【表３】
2005307017.tif 000009
【００２６】
表中の記号の内容を以下に説明する。
溶解性試験
○：不溶解物が存在していない。
×：不溶解物が存在している。
耐光性試験
◎：変退色が４号
○：変退色が３号
△：変退色が２号
×：変退色が１号