(57)【要約】【課題】  塗布不良を生じる可能性のある液晶配向剤を塗布前に判別できる方法およびそれを用いて塗布不良を生じない液晶配向剤を提供すること。【解決手段】  有機高分子重合体溶液の動的光散乱を測定し、測定した動的光散乱から該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大サイズ、あるいはピークトップの位置を求め、それにより該有機高分子重合体溶液を液晶配向剤として使用する際の印刷性を評価する、有機高分子重合体溶液の評価方法、並びに有機高分子重合体溶液の動的光散乱測定において測定された、該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大ピークのピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値が２０μｍ以下である液晶配向剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子重合体溶液の動的光散乱を測定し、測定した動的光散乱から該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大サイズ、あるいはピークトップの位置を求め、それにより該有機高分子重合体溶液を液晶配向剤として使用する際の印刷性を評価することを特徴とする、有機高分子重合体溶液の評価方法。
【請求項２】
有機高分子重合体溶液の動的光散乱測定において測定された、該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大ピークのピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値が２０μｍ以下である、但し、有機高分子重合体を複数成分含有する場合にはそれらのうち少なくとも一種が上記関係を満足する、ことを特徴とする、固形分濃度が２〜７重量％の範囲である有機高分子重合体溶液からなる液晶配向剤。
【請求項３】
有機高分子重合体溶液の動的光散乱測定において測定された、該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大ピークのピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値が２０μｍ以下であり、かつその最大ピークのｚ−平均分率が０．２０以下である、但し、有機高分子重合体を複数成分含有する場合にはそれらのうち少なくとも一種が上記関係を満足することを特徴とする、有機高分子重合体溶液からなる液晶配向剤。
【請求項４】
有機高分子重合体が下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位および下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であり、そして溶剤をさらに含有する、請求項２または３に記載の液晶配向剤。
【化１】
2005283859.tif 000014
（式中、Ｐ1は４価の有機基であり、Ｑ1は２価の有機基である。）
【化２】
2005283859.tif 000015
（式中、Ｐ2は４価の有機基であり、Ｑ2は２価の有機基である。）
【請求項５】
有機高分子重合体の７０重量％以上が、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が２０〜６０ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項２〜４のいずれか記載の液晶配向剤。
【請求項６】
有機高分子重合体が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位を、合わせて９０モル％以上有するイミド化重合体を含有してなる、請求項２〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤の評価方法、およびこの評価法を用いて評価された、フレキソ印刷塗布時に塗布不良の生じにくい液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に有機高分子などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、この液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管モニターにかわって広く普及しつつある。液晶表示素子としては、液晶として正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ‐Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｉｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。液晶配向膜は、これらの液晶表示素子において液晶の配向を制御する機能を有し、有機高分子などからなる液晶配向膜材料と溶剤などを含む液晶配向剤を、フレキソ印刷法などにより基板に塗布し、これを焼成して樹脂膜を形成し、これに液晶配向能を付与して得られる。液晶配向膜材料として用いられる有機高分子としては、特許文献１および特許文献２に記載されているようなポリアミック酸のイミド化重合体、特許文献３に記載されているようなポリアミック酸、特許文献４に記載されているようなポリアミック酸および／またはイミド化重合体の混合物並びに特許文献５に記載されているような部分イミド化重合体、などが使用されている。
【０００３】
液晶配向膜の形成には、少量の塗布液量で成膜可能なフレキソ印刷法が広く用いられている。しかしながら、配向膜材料として用いられる上記有機高分子は、一本の高分子鎖中における化学構造の組成分布、および分子量分布を有し、その２種類の分布が起因となって生じる微量凝集成分の影響で、フレキソ印刷時にピンホール状欠陥などを生じてしまう問題があった。ピンホール状欠陥部は液晶表示素子の駆動時に液晶分子の配向状態が周囲と異なるため、輝点などの表示不良の原因となる。
【０００４】
塗布不良の生じにくい液晶配向剤として、特許文献６ではアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体から選ばれる補助成分を含有する液晶配向剤が開示されている。特許文献７では特定成分に由来し、還元粘度が一定の範囲内となるポリアミック酸の混合物からなる液晶配向剤が開示されている。また塗布不良を生じにくい基板処理方法として、特許文献８では配向膜形成前の基板をアルカリ水溶液で洗浄する方法が開示されている。特許文献９では基板表面に清浄化処理を施した後、保管液中に浸漬して清浄状態を維持する方法が開示されている。特許文献１０では基板面に紫外線を照射することにより液晶配向剤の濡れ性を向上する方法が開示されている。特許文献１１では基板洗浄後の陰イオン強度が一定濃度以下となるよう管理することで塗布不良を防止する方法が開示されている。特許文献１２では基板にグロー放電処理を施すことにより、付着している不純物を分解し、塗布不良を生じにくくする方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら特許文献６および特許文献７に記載されているような、塗布不良の生じにくいことを主な目的の１つとする配向膜設計では、配向膜の本来目的とする液晶パネル表示特性の発現と両立することが困難であり、使用可能な材料の選択の幅を狭めてしまう。また、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２に記載されているような基板処理を液晶パネル製造工程で行うことは、必要な工程数の増加となり、液晶パネルの製造コストを高める結果となり、望ましくない。
【特許文献１】特開平０５−６０５６５号公報
【特許文献２】特許第２８９３６７１号明細書
【特許文献３】特許第２６００３３８号明細書
【特許文献４】特開平１０−１８３１２０号公報
【特許文献５】特開平０５−２１６０４４号公報
【特許文献６】特開平６−２５６７１６号公報
【特許文献７】特開２００２−８８２４１号公報
【特許文献８】特開平６−１８６５６４号公報
【特許文献９】特開２００１−３００４５４号公報
【特許文献１０】特開２００２−１９６３３７号公報
【特許文献１１】特開２００２−３５５６２１号公報
【特許文献１２】特開２００３−１４０１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の状況から、本発明の目的は、液晶配向剤の材料種を問わず使用でき、また特殊な基板表面処理を必ずしも行わなくても塗布不良を生じない液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、塗布不良を生じる可能性のある液晶配向剤を事前に判別するための液晶配向剤の評価法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、有機高分子重合体溶液の動的光散乱を測定し、測定した動的光散乱から該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大サイズ、あるいはピークトップの位置を求め、それにより該有機高分子重合体溶液を液晶配向剤として使用する際の印刷性を評価することを特徴とする、有機高分子重合体溶液の評価方法によって達成される。
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、有機高分子重合体溶液の動的光散乱測定において測定された、該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大ピークのピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値が２０μｍ以下である。但し、有機高分子重合体を複数成分含有する場合にはそれらのうち少なくとも一種が上記関係を満足する、ことを特徴とする、有機高分子重合体溶液からなる液晶配向剤によって達成される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、有機高分子重合体溶液の動的光散乱測定において測定された、該有機高分子重合体成分由来の凝集体の最大ピークのピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値が２０μｍ以下であり、かつその最大ピークのｚ−平均分率が０．２０以下である。但し、有機高分子重合体を複数成分含有する場合にはそれらのうち少なくとも一種が上記関係を満足することを特徴とする、有機高分子重合体溶液からなる液晶配向剤によって達成される。
【００１２】
本発明の評価方法は、有機高分子重合体溶液の動的光散乱を測定し、該溶液の規定濃度における重合体の会合が原因である最大凝集体のピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいはその最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値により液晶配向剤の印刷性を評価することを特徴とする。ここで、印刷性とはフレキソ印刷時に認められることがあるピンホール状欠陥がない状態をいう。ここで、ピークトップの流体力学半径（ＲH）と、その最大ピークの流体力学半径（ＲH）の平均値は、ＲH分布が左右対称である場合は、両者はほぼ同じ値をとるが、左右非対称の場合には異なる値をとる場合がある。凝集体サイズは大きいものほどピンホール欠陥の原因となりやすいため、本発明では、両者のうち大きい方の流体力学半径（ＲH）をパラメータとして特定するものとする。
【００１３】
高分子溶液中において、高分子は熱運動により拡散運動をするため、その結果として、濃度揺らぎが生じる。動的光散乱（ＤＬＳ）では、レーザー光線を入射させた高分子溶液から得られる散乱光強度の揺らぎ、すなわち濃度揺らぎの自己時間相関関数を計算することにより、高分子の拡散係数を測定することができる。ここで得られる有限濃度における拡散係数は、アインシュタイン−ストークスの式により、有限濃度における流体力学半径（ＲH）と関連づけられる。流体力学半径（ＲH）とは、有限濃度の溶液中における高分子鎖の広がりを、仮想の剛体球で表した場合の半径に相当する。
【００１４】
高分子溶液において、分子量分布の影響、分子鎖同士の会合、網目構造の形成などの結果、濃度揺らぎの自己時間相関関数から得られる拡散係数、すなわち流体力学半径（ＲH）が一つの値で規定されることは稀で、ある程度の分布幅を持つのが一般的である。濃度揺らぎの自己時間相関関数から拡散係数、すなわち流体力学半径（ＲH）の分布を求めるためには、幾つかの解析手法が存在する。例えば、比較的拡散係数の分布が狭い高分子溶液ではキュムラント解析が行われる。この方法では平均値としての拡散係数、およびその分布幅を表すパラメータが得られる。一方、溶液中で分子鎖同士が会合してしまう様な系において分布は非常に広くなる場合が多く、この際にはヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法などによる解析が行われる。ヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法では、拡散係数、すなわち流体力学半径（ＲH）分布のｚ−平均分率が求められる。
【００１５】
一般的には、拡散係数、すなわち流体力学半径（ＲH）の平均値および分布形状は溶液中の高分子濃度によって変化する。溶液の濃度変化時の濃度とは製品である液晶配向剤が基板上に印刷される時の濃度変化を想定することができるので、ある有限濃度において得られる流体力学半径（ＲH）は印刷後の膜中に生成する重合体成分の凝集体サイズを間接的に表すことになる。多くの配向膜用重合体溶液において、濃度が約１重量％以下では、個々の分子鎖は一本鎖として溶解している。しかし、濃度が上昇するに従い、高分子重合体の溶媒への溶解性が良くないことが原因で、分子鎖間での会合が進み、凝集体が形成されてしまう。最悪の場合、数十μｍという極めて巨大な凝集体が形成され、極端に印刷性が悪化してしまい、基板上への配向膜印刷時にピンホール状の欠陥を形成してしまうことがある。
【００１６】
ＤＬＳ測定とＣＯＮＴＩＮ解析法を用いて、この流体力学半径（ＲH）のｚ−平均分布を求めることにより、配向膜用重合体溶液における凝集体サイズ、ｚ−平均分率を数値として得ることができる。その重合体成分の凝集体の流体力学半径の分布ばらつきが、基板上へ印刷される配向膜の厚みばらつきに反映され、配向膜が塗布されないことで発生するピンホール欠陥へと結びつく可能性があることが見出された。このため、ＤＬＳを用いることにより、流体力学半径（ＲH）のｚ−平均分布を測定し、製品、および配向剤用重合体溶液をその原料段階で評価・選別できることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１７】
本発明の配向膜用重合体溶液は、有機高分子重合体と溶媒とを含有する組成物であって、前記重合体の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内において、該重合体溶液の動的光散乱測定により、該溶液の規定濃度における配向膜樹脂の溶液中の凝集体サイズを表す流体力学半径（ＲH）の最大ピークにおけるピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの平均の流体力学半径（ＲH）が２０μｍを以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、かつその最大ピークのｚ−平均分率が０．２０以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下であり、複数の重合体成分を含有する場合にはそれらのうち少なくとも一種が前記範囲に該当することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の評価方法は、製品、および、配向膜用重合体溶液の動的光散乱（ＤＬＳ）を測定し、有限濃度における配向膜用重合体の溶液中での溶解単位のサイズを表す流体力学半径（ＲH）により配向剤の印刷時のピンホール欠陥を評価するので、第一に、基板上に塗布される際の配向剤の塗布不良による歩留まり低下を最小限に抑えることができ、第二に、重合体が形成するクラスターのサイズ分布に起因するピンホール欠陥を改善できる配向膜用重合体の評価・選別が容易になり、今後さらに歩留まりアップが望まれると予想される液晶表示デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［動的光散乱測定装置］
以下、本発明について詳細に説明する。配向膜用重合体溶液の散乱光強度の揺らぎから拡散係数、すなわち流体力学半径（ＲH）を測定するための動的光散乱測定装置には、ドイツＡＬＶ社製光散乱装置を用いた。この装置の仕様は、ゴニオメータとしてＡＬＶ／ＤＬＳ／ＳＬＳ−５０２２Ｆ（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ付き）、レーザー光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザー、散乱光検出部としてデュアル式アバランシェフォトダイオ−ド（ＡＬＶ−Ｈｉｇｈ  ＱＥ  ＡＰＤ×２）＋ビームスプリッター、相関計としてＡＬＶ−５０００／ＥＰＰ＋Ｆａｓｔモード測定用ＡＬＶ−６０１０／１６０である。また、制御・解析プログラムはＡＬＶ−５０００Ｅ／ＷＩＮ（ｖｅｒ．３）を使用した。なお、レーザー光源としては、Ａｒレーザー（波長４８８ｎｍ）、固体半導体レーザー（ＹＡＧ２倍波、波長５３２ｎｍ）等を、散乱光検出部には、例えば光電子増倍管（フォトマルチプライヤー）、フォトダイオ−ド等を使用できる。
【００２０】
［液晶配向剤用組成物］
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸などの重合体が、溶剤に溶解されて構成される。本発明における重合体成分としては、好ましくは、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体などが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2005283859.tif 000002
【００２２】
式中、Ｐ1は４価の有機基であり、Ｑ1は２価の有機基である、
【００２３】
【化２】
2005283859.tif 000003
【００２４】
式中、Ｐ2は４価の有機基であり、Ｑ2は２価の有機基である。
【００２５】
これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いることが好ましい。上記式（Ｉ−１）において、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られ、イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が１００％未満のものであってもよい。
【００２６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるなどの脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２７】
【化３】
2005283859.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ3およびＲ6は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ4およびＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
【化４】
2005283859.tif 000005
【００３１】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが良好な液晶配向性および電気特性を発現させることができる観点から好ましく、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
【化５】
2005283859.tif 000006
【００３３】
＜ジアミン＞
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００３４】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００３５】
１，２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
【化６】
2005283859.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３８】
これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジンなどが好ましい。
【００３９】
本発明の液晶配向剤にプレチルト角発現性を持たせる場合には、上記式（Ｉ−１）におけるＱ1および／または上記式（Ｉ−２）におけるＱ2の一部または全部が下記式（Ｑ−１）および下記式（Ｑ−２）のそれぞれで表される基のうちの少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）のそれぞれで表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう）が好ましくは用いられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
【化７】
2005283859.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ1  は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００４２】
【化８】
2005283859.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ2は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００４４】
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ1で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ1および上記式（Ｑ−２）におけるＲ2で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価または２価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００４５】
さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ1で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
【００４６】
また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基である。アリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（９）〜（１４）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
【化９】
2005283859.tif 000010
【００４８】
また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１５）〜（１７）のそれぞれで表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
【化１０】
2005283859.tif 000011
【００５０】
これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（９）、（１０）、（１３）、（１４）および（１５）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【００５１】
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００５２】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５３】
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００５４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５５】
＜イミド化重合体の合成＞
イミド化重合体は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。イミド化率は、好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
【００５６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００５７】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたイミド化重合体を精製することができる。
【００５８】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５９】
＜重合体のせん断粘度＞
以上のようにして得られる重合体は、そのせん断粘度の値が、固形分濃度４重量％にて測定した場合に、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内となることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。せん断粘度が低すぎる場合、液晶配向剤の流動性が高すぎるため、基板への塗布時に基板上で液を保持することが困難となる。せん断粘度が高すぎる場合、液晶配向剤の凝集性が増し、塗布時にピンホール状欠陥などが生じやすくなる。本発明におけるせん断粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、固形分濃度が４．０重量％となるように重合体を溶解した溶液について、東機産業（株）製粘度計ＲＥ１００ＲＬにて測定した。
【００６０】
＜ブロック共重合体＞
本発明に用いる重合体成分として、上述したブロック共重合体を用いる場合には、末端にアミノ基または酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基またはアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基を結合させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。アミック酸プレポリマーの合成方法は、上述したポリアミック酸の合成方法と同様であり、イミドプレポリマーの合成方法は、上述したイミド化重合体の合成方法と同様である。また、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。
【００６１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体成分が、溶剤中に溶解含有されて構成される。溶剤としては、有機溶媒が用いられる。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６２】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができ、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、貧溶媒ブチルセロソルブを用いることが好ましく、両者を混合して用いることが特に好ましい。重合体成分としてイミド化重合体および／またはブロック共重合体を用いる場合は、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブの合計含有量が、溶剤全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。また、両者を混合して用いる場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンが、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンとブチルセロソルブの合計量に対して、好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。また、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンを混合して使用する場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンの混合溶媒の合計量に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。重合体成分としてポリアミック酸を用いる場合も、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブの合計含有量が、溶剤全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。また、両者を混合して用いる場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンが、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンとブチルセロソルブの合計量に対して、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。また、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンを混合して使用する場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンの混合溶媒の合計量に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、１〜７重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が７重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り、また、液晶配向剤の凝集性が増し、ピンホール状欠陥などが発生しやすくなる。
【００６３】
＜接着助剤＞
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００６４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００６５】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤をフレキソ印刷法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2  ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、例えばフォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６６】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における各測定・評価は以下の方法により行った。
【００６９】
［凝集体の流体力学半径（ＲH）］
下記合成例１〜２および比較合成例１で得られた重合体に関して、規定濃度７．３重量％の溶液を調製後、充分にローター攪拌し均一溶液を得た。このとき用いた溶剤の混合比はγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝８１．３／１１．４（重量％）であった。この樹脂溶液を孔径０．４５μｍのフィルター（極性溶媒用）で濾過し、メタノール還流洗浄器にて２時間以上洗浄を行なった直径２０ｍｍの石英ガラスセルに注入した。溶液粘度は温度に依存するため、２３．００±０．０２℃で精密に制御して動的光散乱測定を行なった。ＣＯＮＴＩＮ解析により、拡散係数、すなわち、流体力学半径（ＲH）のｚ−平均分布を得た。得られた分布図より、最大ピークのピークトップ値を求めた。
【００７０】
［液晶配向剤の印刷性試験］
液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機(株)製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率２０倍の顕微鏡にて印刷ムラおよびピンホール状欠陥の有無を観察し、それによって印刷性の良否を判定した。
【００７１】
［液晶表示素子の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの輝点の有無を偏光顕微鏡で観察し、輝点のない場合を「良好」と判定した。
【００７２】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１９．６９ｇ（０．９８モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５２ｇ（０．９８５モル）、前記式（９）で表されるジアミン７．８１ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が１３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸２８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が２３ｍＰａ・ｓのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１７．８ｇを得た。
【００７３】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２１．９３ｇ（０．９９モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５２ｇ（０．９８５モル）、前記式（９）で表されるジアミン７．８１ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が３４ｍＰａ・ｓのポリアミック酸２９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が５６ｍＰａ・ｓのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１８．３ｇを得た。
【００７４】
比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５２ｇ（０．９８５モル）、前記式（９）で表されるジアミン７．８１ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が５２ｍＰａ・ｓのポリアミック酸２６０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が７４ｍＰａ・ｓのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）１９．０ｇを得た。
【００７５】
［実施例］
合成例１〜２および比較合成例１で得られたイミド化重合体について、流体力学半径（ＲH）のｚ−平均分布を測定した。得られた結果を図１〜図３に示す。図中の、流体力学半径が最小である分布のピークは単分子に由来し、これよりも大きな分布は凝集体に由来すると考えられる。最大ピークのピークトップ値を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
合成例１〜２および比較合成例１で得られたイミド化重合体を下記表２に示す重量比で用い、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ＝７７／１３／１０（重量％）混合溶媒に溶解させて固形分濃度（ＴＳＣ）がそれぞれ８重量％、５重量％、４重量％、３重量％および１重量％の溶液を調整した。これらの溶液のそれぞれを孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた各液晶配向剤について印刷性試験を行った。結果を表２に併せて示す。印刷性試験にて得られた一対の塗膜形成基板に、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記基板を、超純水中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥し、得られた一対の液晶挟持基板のそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の配向性を確認した。結果を表２に併せて示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
本発明の評価法を用い、本評価法にて、配向膜用重合体溶液中における凝集体の流体力学半径（ＲH）のｚ−平均分布を測定した。凝集体最大ピークのピークトップ流体力学半径（ＲH）、あるいは最大ピークの平均の流体力学半径（ＲH）が小さく、かつ最大ピークのｚ−平均分率が小さい配向剤を使用すれば、印刷性が良好であるため液晶パネル生産時の歩留りが良好であり、配向膜の膜質が均一であるため液晶パネルの表示品位を良好にすることができる。本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、およびＶＡ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。さらに、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、液晶データプロジェクタなどの表示装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】重合体Ａ−１の動的光散乱測定結果である。
【図２】重合体Ａ−２の動的光散乱測定結果である。
【図３】重合体Ａ−３の動的光散乱測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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