(57)【要約】【課題】  地球温暖化能が小さいので環境影響は小さく、気体の熱伝導率も小さいため代替フロンとして注目されているが、可燃性であるためにその使用範囲が限定される１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ-２５４ｐｃ）を、その物性を落とさないように不燃化した不燃性組成物を提供する。【解決手段】  １，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ-２５４ｐｃ）８０〜３０重量％と不燃性の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）２０〜７０重量％を含む不燃性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ-２５４ｐｃ）８０〜３０重量％と不燃性の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）２０〜７０重量％を含む不燃性組成物。
【請求項２】
請求項１の不燃性組成物に安定剤としてグリシジルエーテル類を添加したことを特徴とする請求項１に記載の不燃性組成物。
【請求項３】
請求項１の不燃性組成物に安定剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のよりなる群より選ばれる化合物を添加したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不燃性組成物。
【請求項４】
発泡剤と１種以上のポリオール、触媒及びその他添加剤を含むプレミックスであって、発泡剤として請求項１に記載の不燃性組成物を用いたことを特徴とするポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体製造用プレミックス。
【請求項５】
発泡剤と１種以上のポリオール、触媒及びその他添加剤を含むプレミックスであって、発泡剤として請求項２ないし請求項３のいずれかに記載の安定剤を添加した不燃性組成物を用いたことを特徴とするポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体製造用プレミックス。
【請求項６】
発泡剤の存在下で、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法において、発泡剤として請求項１に記載の不燃性組成物を用いることを特徴とするポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【請求項７】
発泡剤の存在下で、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法において、発泡剤として請求項２ないし請求項３のいずれか1項に記載の安定剤を添加した不燃性組成物を用いることを特徴とするポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー溶媒として有用な不燃性組成物に関する。また、本発明は、該不燃性組成物を発泡剤として用いた発泡体製造用プレミックスおよびポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡剤として、トリクロロモノフルオロメタン(ＣＦＣ-11)、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ-141ｂ）などが広く用いられていた。しかしこのＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されている。
【０００３】
このような問題に対応するために、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しないＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求められている。発泡剤用途の代替化合物として、ハイドロカーボン系(ＨＣ系)、ヒドロフルオロカーボン系（ＨＦＣ系）、ヒドロフルオロエーテル系（ＨＦＥ系）等が数多く提案されている。
【０００４】
ＨＣ系の利点として、地球温暖化や成層圏のオゾン層破壊等の影響は少ないが、これらの多くは可燃性であり、安全性が懸念されている。また、シクロペンタン等が提案されているが、その気体の熱伝導率が高いので、冷蔵庫等の断熱用ポリウレタンフォームの発泡剤として使用した場合、断熱性能が低くなる。このことは、消費電力の増加を導き、間接的に地球温暖化に影響することになる。
【０００５】
ＨＦＣ系は塩素原子、沃素原子、臭素原子等のオゾンを破壊する原子を含まないので、オゾン層への影響はゼロに近い。しかし、不燃性のＨＦＣの多くは大気寿命が長く、地球温暖化への影響が懸念されている。
【０００６】
ＨＦＥ系も塩素原子、沃素原子、臭素原子等のオゾンを破壊する原子を含まないので、オゾン層への影響はゼロに近い。また、推算によると水素を複数持つＨＦＥは大気中のＯＨラジカルとの反応性が比較的早く大気寿命が短いので、地球温暖化への影響も少ない。しかし、ＨＦＥを単独で使用した場合、必要とする性能が十分に発揮されない場合がある。
【０００７】
特許文献１、特許文献２および特許文献３には硬質ポリウレタンフォームの製造法として、発泡剤にフッ素化エーテルの１種類または多数の該当エーテルまたは他の発泡剤との混合発泡剤を用いる方法が開示されている。この中に１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（以下、ＨＦＥ-２５４ｐｃ）が発泡剤として使用可能なことが例示され、他の発泡剤との組み合わせも提案されているが、ＨＦＥ-２５４ｐｃは可燃性であり、その使用において不燃化する方法については述べられていない。
【特許文献１】特開平３−９３８４１号公報
【特許文献２】特開平４−３５９９３６号公報
【特許文献３】特開平４−２８７２９号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＨＦＥ-２５４ｐｃは地球温暖化能が小さく環境影響は小さく、気体の熱伝導率も小さいので、発泡剤、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー溶媒として有用であるが、可燃性であるため使用範囲が制限される。本発明の課題は、ＨＦＥ−２４５ｐｃをその物性を落とさないように不燃化することにある。特にＨＦＥ−２５４ｐｃは発泡剤として優れており、発泡剤、ポリオール、触媒、界面活性剤、整泡剤およびその他添加剤を混合したプレミックスとポリイソシアネートを混合撹拌することによりポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造において良好な発泡体を与えるが、発泡剤やプレミックスが可燃性であるため、その実施においては、貯蔵、輸送の設備の問題、製造工程を防爆設備にする必要性などの問題がある。また、特に建築などによく用いられる現場でのスプレー発泡などの使用法には不向きである。
【０００９】
また、ＨＦＥ−２５４ｐｃは、水分を含んだ状態や、発泡用プレミックス（含フッ素エーテル、ポリオール、水、触媒、整泡剤等の混合物）の状態で長期間保存すると一部分解する欠点を有する。本発明はＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ混合発泡剤もしくは発泡用プレミックスの保存時において、ＨＦＥ−２５４ｐｃを安定化する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。ヒドロフルオロエーテルＨＦＥ-２５４ｐｃ(ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3)に不燃性の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を混合物し不燃とした不燃性組成物および該発泡剤に安定剤を添加することにより上記の課題を解決することに成功した。
【００１１】
すなわち、本発明は、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ-２５４ｐｃ）と不燃性の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）とを混合した不燃性組成物である。
【００１２】
また、本発明は、上記の不燃性組成物に安定剤としてグリシジルエーテル類を添加したことを特徴とする安定剤入り不燃性組成物である。
【００１３】
また、本発明は上記の不燃性組成物に安定剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）よりなる群より選ばれる化合物を添加したことを特徴とする安定剤入り不燃性組成物である。
【００１４】
また、本発明は、発泡剤と１種以上のポリオール、触媒及びその他添加剤を含むプレミックスであって、発泡剤として上記の不燃性組成物を用いることを特徴とする発泡体製造用プレミックスである。このプレミックスとポリイソシアネートを反応させることにより、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を製造できる。
【００１５】
さらに本発明は、発泡剤の存在下で、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法において、発泡剤として上記の不燃性組成物を用いることを特徴とする発泡体の製造方法である。
【００１６】
一般に、発泡剤とポリオールとの相溶性が高いと良好なフォームを得やすく、逆に相溶性が低いと良好なフォームを得にくい。ＨＦＥ-２５４ｐｃはポリオールへの溶解性が高いが可燃性であり、ＨＦＣ−２４５ｆａは不燃性ではあるが相対的にポリオールへの相溶性が低い化合物であるが、ＨＦＥ-２５４ｐｃとＨＦＣ−２４５ｆａとを混合することにより得られる混合発泡剤は、混合組成を調整することにより、不燃かつ相溶性の高いものとなる。該ＨＦＥ-２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ混合物を発泡剤として用いて製造した硬質ウレタンフォーム発泡体は発泡過程で蒸気圧の差もなく均一で微細なセルをもった良好なものが得られるが、ＨＦＥ-２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ混合物は水分を含んだ状態や、発泡用プレミックス（含フッ素エーテル、ポリオール、水、触媒、整泡剤等の混合物）の状態で長期間保存すると一部分解し良好な発泡体を得られない欠点があるが、安定剤を添加することにより長期保存後のプレミックスを用いても均一で微細なセルをもった良好な発泡体が得られた。
また、このＨＦＥ-２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ混合物は、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー溶媒等の用途でも使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明による不燃性混合組成物を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の原料化合物であるＨＦＥ−２４５ｐｃは商業的に入手可能であり、例えばダイキン化成品販売株式会社より購入することができる。
【００１９】
本発明による不燃性混合発泡剤はＨＦＥ-２５４ｐｃにＨＦＣ−２４５ｆａを混合し、その混合物が不燃性を示す混合組成物である。不燃性となる混合組成は、ＨＦＥ-２５４ｐｃが７０から３０重量％及びＨＦＣ-２４５ｆａが３０から７０重量％からなる組成、好ましくはＨＦＥ-２５４ｐｃが６０から４０重量％及びＨＦＣ−２４５ｆａが４０から６０重量％からなる組成である。
【００２０】
本発明で得られた組成物は、発泡剤とポリオールとの相溶性はそれらの種類により異なるが、更にポリオールとの相溶性を増すために界面活性剤や可溶化剤を使用することも可能である。また、界面活性剤の使用を好まない場合は発泡直前に本組成物をポリオール混合し、硬質ポリウレタンフォームを製造することも出来る。
【００２１】
本発明において、不燃性であるか否かの判断は、ＪＩＳＫ２２６５に従って行った。すなわち、測定温度８０℃まではタグ密閉式、測定温度８０℃以上はクリーブランド開放式引火点測定装置で引火点を測定し、引火点が観測できた場合は可燃、引火点が測定できなかった場合は不燃とした。
【００２２】
本発明の組成物を用いて硬質ウレタンフォームの製造には、本組成物とポリオール、ポリイソシアネート、触媒、水、界面活性剤、整泡剤を混合、反応させることによって目的が達成できるが、イソシアネートには、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなものとしては、例えば、トリレンジイドシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等が挙げられる。これらのものは単独又は混合物の形で用いられる。
【００２３】
ポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が包含されるが、ポリエーテル系ポリオールの使用が好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを主成分とし、ポリエステル系ポリオール等の他のポリオールを含むポリオールの使用も可能である。
【００２４】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【００２５】
ポリエステル系ポリオールには、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が包含される。
【００２６】
ポリオールとしては、通常、その水酸基価が１００〜１０００のものが使用される。
【００２７】
触媒には、有機金属系触媒と有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
その他添加剤としては、整泡剤、難燃剤、安定剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレート発泡体の諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
【００２９】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００３０】
難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
含フッ素エーテルは、水分を含んだ状態で長期間保存すると、一部分解する欠点を有する。したがって、本発明の不燃性組成物も水分との共存下で保存する場合、部分的に分解してしまう可能性がある。また、本発明の不燃性組成物を発泡用プレミックス（発泡剤、一種以上のポリオール、触媒、その他添加物）の発泡剤としての使用するにあたり、該プレミックスに水を含む状態で保存する場合においても、分解してしまう可能性がある。特に発泡用プレミックスの場合、水を添加して使用する場合があるので、留意する必要がある。
【００３２】
そこで、本発明の不燃性組成物に必要に応じて安定剤を添加することにより、分解反応を抑えることができる。かかる安定剤としては、グリシジルエーテル系化合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル系化合物、ＧＢＬ、ＤＭＳＯが推奨される。安定化に関してはこれらの化合物の官能基が含フッ素エーテルを安定化させると推察され、これらの群よりなる少なくとも一種類の化合物を添加することにより分解反応が抑えられる。
【００３３】
具体的には、グリシジルエーテル化合物としては、メチルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、2-エチルへキシルグリシジルエーテル 、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル。さらに日本油脂製エピオールシリーズのエピオールM、エピオールEH、エピオールL-41、エピオールSK、エピオールSB、エピオールTB、エピオールG-100、エピオールE-100、エピオールE-400、エピオールE-1000、エピオールP-200、エピオールNPG-100、エピオールTMP-100などが挙げられる。
【００３４】
発泡剤に添加するグリシジルエーテル系の安定剤の量はポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤の種類、組成、および水分添加量に依存するが、発泡剤に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。０．００１重量％より少なくした場合は安定効果が認められなくなり、また１重量％よりも多量に使用した場合には発泡剤の特性を損なう為いずれも好ましくない。
【００３５】
発泡剤に添加するＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の量はポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤の種類、組成、および水分添加量に依存するが、発泡剤に対して０．１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。０．１重量％より少なくした場合は安定効果が認められなくなり、また５０重量％よりも多量に使用した場合には発泡剤の特性を損なう為いずれも好ましくない。
【００３６】
本発明の発泡剤の使用割合は、ポリオール１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部であり、このような量の発泡剤の使用により、２０ｋｇ／ｍ3以上、特に、３０〜８０ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００３７】
原料混合物の反応温度は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。
【００３８】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、従来公知の各種の方法が包含され、本発明における硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。
【００３９】
また、本組成物はこれらの用途の他、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー溶媒等の用途でも使用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
「実施例１」
ＨＦＥ−２５４ｐｃに不燃性ＨＦＣ−２４５ｆａを混合し、表１に示す組成物を調製した。ＪＩＳ Ｋ２２６５に従い、測定温度８０℃まではタグ密閉式、測定温度８１℃以上はクリーブランド開放式で引火点の測定を行った。（○：引火点あり、×：引火点なし）を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2005307062.tif 000002
【００４３】
「実施例２」
エステル系ポリオール（東邦理化（株）製、ＯＨ価＝３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）７０重量部、エーテルポリオール（三井武田ケミカル製、ＯＨ価＝７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）３０重量部、シリコーン系整泡剤ＳＨ−１９３（東レシリコーン（株）製）１重量部、水２重量部、ＰＣ４１（三共エアプロダクツ製）１重量部、酢酸カリウム２重量部、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業製）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａ＝６０／４０に安定剤を添加した発泡剤４０部からなるプレミックスを調製し均一となるよう攪拌した。これにイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）２３４重量部を混合し、２００×３００×１８０ｍｍの木製の鋳型に投入して発泡体を製造した。表２に使用した発泡剤と製造した発泡体の外観を示す（○：良好、△：やや不良、×：不良）。
【００４４】
「実施例３」
実施例２と同様に調製したプレミックスをガラス製耐圧容器に入れ密封し、７０℃で３日間加熱した。放冷後に内容物を取り出し、実施例２と同様にイソシアネートと混合し発泡試験を行った。表２に使用した発泡剤と製造した発泡体の外観を示す。
【００４５】
【表２】
2005307062.tif 000003