(57)【要約】【課題】  より黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れた複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックスを提供する。【解決手段】  コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅／コバルトのモル比が０.１〜０.５であり、かつマンガン／コバルトのモル比が０．２〜1．０であることを特徴とするスピネル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子。コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３に維持して、温度４０℃超、６０℃以下で酸化し、得られた前駆体を８０〜１５０℃にて熟成し、固液分離後、温度４００〜７００℃、１時間超、３時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅／コバルトのモル比が０.１〜０.５であり、かつマンガン／コバルトのモル比が０．２〜1．０であることを特徴とするスピネ
ル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子。
【請求項２】
一次平均粒径が０．０５〜０．１５μｍ、かつＳＥＭ観察による粒度分布における下記式（1）の変動係数ＣＶ値が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合黒色
酸化物粒子。
ＣＶ値（％）＝（ＳＥＭ観察による粒径の標準偏差（μｍ））/（ＳＥＭ観察による個
数平均粒子径（μｍ））×１００…（1）
【請求項３】
ＢＥＴによる比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の複合黒色酸化物粒子。
【請求項４】
吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜３に記載の複合黒色酸化物粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合黒色酸化物粒子を含有する黒色塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の黒色塗料により形成されたブラックマトリックス。
【請求項７】
コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３に維持して、温度４０℃超、６０℃以下で酸化し、得られた前駆体を８０〜１５０℃にて熟成し、固液分離後、温度４００〜７００℃、１時間超、３時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックスに関し、詳しくはコバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなる複合黒色酸化物粒子であって、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等の黒色顔料として好適であり、特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマデイスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である、黒色度に優れた複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の要求のみにとどまらず、例えば、金属酸化物を主成分とする黒色顔料においても、単に黒色度に優れているのみならず、ブラックマトリックス形成の際の焼成時に要求される耐酸化性や、樹脂や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中での分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等に優れたものが求められている。
このような金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等の複合酸化物粒子が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３７５７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記単独組成の金属酸化物粒子においては、粒子径が大きいものは黒色度が高いものの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈したり、あるいは、そのようなレベルの粒子の製造が困難であったりする。
【０００６】
また、複合酸化物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短がある。
まず、Ｃｕ−Ｃｒ系やＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系のように、成分としてクロムを含んでいる場合、クロムの毒性上の問題に加え、サブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
【０００７】
また、特許文献１に開示されているようなＣｕ−Ｍｎ系の場合、粒子の微粒化は容易だが、形状が不定形化し易く、粒子の凝集が生じ易く、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。
【０００８】
また、同じく特許文献１に開示されているようなＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の場合、黒色度が高く、形状が均整で分散性に優れており、あるいは特許文献２に開示されているようなＣｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系の場合、形状が均整で分散性に優れている。しかし、いずれも鉄を含有していることに起因して（黒色度をＦｅ２＋に依存しているが、経時劣化し易い）、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るとも言われている。
【０００９】
以上述べたように、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、より黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れた材料については、満足のゆく材料が未だ見出されていないのが実情である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適で、特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマデイスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である、より黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れた複合黒色酸化物粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、各種金属酸化物を主成分とする材料を鋭意検討した結果、特定のＣｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物粒子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の複合黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅／コバルトのモル比が０．１〜０.５であり、かつマンガン／コバルトのモル比が０
．２〜１.０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係わる黒色複合酸化物粒子は、より黒色度、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に優れていることから、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマデイスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色塗料により形成されたブラックマトリックスやプラズマデイスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の複合黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅／コバルトのモル比が０．1〜０.５であり、かつマンガン／コバルトのモル比がのモル比が０．２〜１.０であり、その結晶構造はスピネル
型または逆スピネル型であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の複合黒色酸化物粒子を検討するにあたって、本発明者らがさまざまな系（組成）の複合黒色酸化物粒子を生成したところによると、その多くは板状、あるいは不定形の形状を呈するものが得られることを知見している。例えば、Ｃｏ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｕ系、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系等においては板状の粒子が得られ易く、Ｍｎ−Ｃｕ系、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ系等においては不定形状の粒子が得られ易い。粒子の形状が板状である場合、その形状はある程度均整なものもあるものの、塗料化した際の分散性は粒状、特に球状あるいは擬球状を呈するＣｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系の粒子に比べると、はるかに劣るものであった。また、不定形形状を呈する粒子に至っては、上記、塗料化した際の分散性もさることながら、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性にも劣ることが判明している。
【００１６】
従って、本発明者らは、まず複合黒色酸化物粒子の形状が粒状、特に球状あるいは擬球状を呈するものについて検討を進め、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系においてそれが達成されることを知見した。しかし、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系においては、塗料化した際の分散性や該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性が良好のみならず、黒色度も優れているが、耐酸化性の面で劣っており、酸化により変色や退色したりする。
【００１７】
このようなことから、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ系材料が好ましいことが判明したが、この組成であっても本発明が求める全ての課題を満足し得る訳ではない。ここで、本発明者らはそれら成分の量比に着目したのである。
【００１８】
まず、本発明における銅／コバルトのモル比は０．1〜０.５であることが重要である。このモル比が０．１未満の場合、得られる粒子は粗大化しやすくなり、塗料化した際の着色性に劣る。このモル比が０.５を超える場合、不定形粒子が発生しやすくなり、塗料化
した際の分散性、黒色度に劣る。
【００１９】
また、本発明におけるマンガン／コバルトのモル比は０．２〜１.０であることが重要
である。このモル比が０．２未満の場合、得られる粒子が板状等の不定形になりやすく、塗料化した際の分散性が劣り、該塗膜の着色性も劣る。また、このモル比が1．０を超え
る場合も、得られる粒子が板状等の不定形になりやすい。また、微細化する傾向にあり、粒子の赤みが強くなる。
【００２０】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、平均粒径が０．０５〜０．１５μｍであると好ましい。このように微細な複合黒色酸化物粒子であれば、塗料化した際の塗膜の表面平滑性に優れ、該塗膜の光沢度が高くなる。
【００２１】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。この吸油量が４０ｍｌ／１００ｇを超える場合、粒子の形状が不定形であること等に起因して凝集粒子が多く、その結果、塗料化した際の分散性に劣る。
【００２２】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、ＢＥＴによる比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇであると好ましい。ここで、ＢＥＴによる比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合、粒子自体が大きすぎて、塗料化した際の着色性が不良となるおそれが生じ、４０ｍ２／ｇを超える場合、塗料化して、塗料化した際の塗膜の表面平滑性に劣るばかりか、粒子が微細すぎて黒色度が低下するおそれがある。
【００２３】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、（ＳＥＭ写真によるフェレ径の標準偏差）／（ＳＥＭ写真によるフェレ径の平均粒子径）×１００（％）で得られる変動係数が４０％以下であることが好ましい。この変動係数が４０％を超える場合、粒子の粒度分布が広すぎて、凝集粒子が多すぎたり、粗粒が多すぎたりして、塗料化した際の分散性や塗膜の平滑性に劣る。
【００２４】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０以下、ａ値が０．１以下、ｂ値が０．１以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が低く、色相も赤味や黄味が強く、黒色顔料として不具合である。
【００２５】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、空気中で１８０℃、２時間の熱処理を行う前後の試料について、黒色度および色相値より、（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）１／２で求められるΔＥ値が０．５以下であると好ましい。このΔＥが０．５を超えると、耐酸化性に劣ったものとなる。
【００２６】
また、本発明の複合黒色酸化物粒子は、酸化チタンを用いた着色力測定において、色差計によるＬ値が３５以下、ａ値が−０．５以下、ｂ値が−３．５以下であることが好ましい。これらの数値が上記条件を満たさない場合、黒色度が低く、色相も赤味や黄味が強く、黒色顔料として不具合である。
【００２７】
次に、本発明の複合黒色酸化物粒子の好ましい製造方法について述べる。本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３に維持して、温度４０℃超、６０℃以下で酸化し、得られた前駆体スラリーを８０〜１５０℃の範囲まで昇温して熟成し、固液分離後、温度４００〜７００℃、１時間超、３時間以下で熱処理することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明においては、コバルト、銅、及びマンガンの水溶性塩を用いて、混合水溶液を調製する際に、コバルト、銅、及びマンガンの組成比が重要である。使用する金属塩を水溶液中に溶解させるためには水溶液の温度を３０〜６０℃にすることが好ましい。上記温度が３０℃未満の場合、未溶解の金属塩が水溶液中に残る可能性が高く、水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組成の水酸化物が形成される恐れがある。また、６０℃を超える場合、核の大きさが不均一となりやすく、最終的に得られる複合酸化物粒子のサイズもばらつくことが推測される。
【００２９】
なお、上記水溶液調製に用いられるコバルト、銅、及びマンガンの金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等、水溶性であれば特に限定されるものではなく、反応系の液性に合ったものを使用すれば良い。また、水溶液中の金属イオン濃度は、生産性等を考慮すれば総イオン濃度で０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に調製すれば良い。
【００３０】
こうして得られたコバルト、銅、及びマンガンの水溶性塩からなる水溶液と水酸化アルカリを混合してコバルト、銅、及びマンガン混合の水酸化物スラリーを生成させる。
【００３１】
この中和に用いる水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリが好ましい。また、中和混合については、いかなる混合態様でも良いが、コバルト、銅、及びマンガンの水溶性塩水溶液に水酸化アルカリを添加するのが好ましく、その添加は６０〜１２０分間の間に行えば、均一な組成の水酸化物核粒子が得られる。添加時間が６０分より短いと不均一な組成の水酸化物が形成されたり、不定形粒子が発生しやすく、また、１２０分を超える場合、均一な組成の水酸化物が形成されるが、核の成長も進行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。
【００３２】
得られた水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３の範囲で調整し、適当な酸化剤（過酸化水素等）添加や酸素含有ガス、好ましくは空気吹き込みを行うことで、スラリー中に黒色複合酸化物粒子を生成させる。この際の反応温度は４０℃超、６０℃以下が好ましい。４０℃以下であると粒子が微粒化して黒色度が低下する恐れがあり、６０℃を超える場合、不定形状粒子が多発しやすい。
【００３３】
酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続け、こうして得られたスラリーを８０〜１５０℃まで昇温する。昇温後、８０〜１００℃で１〜６時間攪拌するか、オートクレーブ等を用いて１００〜１５０℃で処理するかして、スラリー中の黒色複合酸化物粒子の熟成を行う。この熟成は、反応を進行させて粒状の粒子を形成させるために重要で、この際の処理温度が８０℃(オートクレーブ等を用いる場合、１００℃)未満の場合、反応がなかなか進行しないために粒状の粒子を形成させることができず、不定形粒子が発生しやすい。１００℃(オートクレーブ等を用いる場合、１５０℃)を超える場合、反応速度が速いことに起因して得られる粒子の粒度分布が広くなり、好ましくない。
【００３４】
熟成の完了した黒色複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水を経て、５０〜１２０℃にて乾燥を行った後粉砕し、得られた黒色複合酸化物粒子を４００〜７００℃にて１時間超、３時間以下で熱処理させ、形態を安定化させる。熱処理時間が１時間以下であると酸化物の形態が安定しないため、色相が悪くなる恐れがある。また、３時間を超えると粒子間焼結の影響により着色力を低下させる恐れがある。熱処理後の黒色複合酸化鉄粒子は、一部凝集が見られることがあるので、常法の解砕処理を加えれば良い。
【００３５】
熱処理の際の温度は４００℃未満では、酸化物の形態が安定せず、各種特性の安定性に欠けるおそれがある。また、７００℃を超える場合、過剰な熱負荷により、黒色度や色相が不良となるおそれがある。なお、熱処理時の雰囲気は大気中、あるいは不活性ガス雰囲気下、いずれでも構わない。
【００３６】
本発明の複合黒色酸化物粒子を用いて、塗料化した黒色顔料、そしてそれを用いて得られたブラックマトリックス、プラズマデイスプレイ、あるいはプラズマアドレス液晶であれば、黒色度、耐酸化性、焼成被膜の均一性や光沢性に優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００３８】
〔実施例１〕
硫酸コバルト7水塩  830ｇ、硫酸銅5水塩  224ｇ、硫酸マンガン5水塩  324gを温度45℃、6リットルの水に投入、攪拌して溶解し、次に、この混合水溶液に苛性ソーダ1mol/Ｌ水溶液7.1リットルを約90分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーのｐＨが１２になるように調整した。添加完了後の液温は50℃だった。調整が完了して30分後、液温を５０℃に維持しながら、エアーを3リットル／分の割合で約2時間吹き込こんだ。その後、反応液の攪拌を続け、約６０分で85℃まで昇温し、その後1時間保持した。1時間保持後、生成した複合酸化鉄粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを80℃で10時間乾燥した。乾燥品を粉砕し、大気中で、600℃、2時間の焼成を行って、粒子径0.07μm、BET24ｍ2/ｇの複合酸化鉄粒子を得た。
【００３９】
＜評価方法＞
（ａ）Ｃｏ、Ｃｕ、及びＭｎ含有率；試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。（ｂ）平均粒径；ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。（ｃ）比表面積；島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。（ｄ）吸油量；ＪＩＳ  Ｋ  5101に準拠して行った。（ｅ）黒色度、色相； 粉体の黒色度測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。試料2.0gにヒマシ油1.4ccを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル2.0ｇにラッカー7.5ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。（ｆ）着色力（塗料化時分散性）；マグネタイト粒子０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。（ｇ）耐酸化性試験；試料を時計皿に入れて、通風型乾燥機(タバイエスペック製オーブン  ＰＨ―２０１型)にて、１８０℃、２時間乾燥して、（ｅ）、（ｆ）と同様の方法で、黒色度、色相および着色力を測定した。（ｈ）鏡面反射率（塗膜の表面平滑性に伴う光沢性）；スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、熱処理後の試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を測定した。
【００４０】
〔実施例２及び３、比較例１〜５〕
表１に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2005139063.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005139063.tif 000003
【００４３】
表２からも明らかなとおり、実施例の黒色複合酸化物粒子は、黒色度、色相、耐酸化性および塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れている。
【００４４】
これに比べ、比較例１の複合酸化物粒子は、銅/コバルト、マンガン/コバルトの比が大きいため不定形状粒子になり、着色力は優れているが、黒色度、色相、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に劣っている。
【００４５】
比較例２の酸化物粒子は、銅、マンガンを添加しなかった。黒色度、色相が低下し、着色力も低下した。形状が板状になっているために塗料を塗膜化したときの表面平滑性が低下した。
【００４６】
比較例３はクロム、銅、マンガンの組成からなる複合酸化物粒子は、黒色度、着色力、塗料化したときの表面平滑性が劣っている。
【００４７】
比較例４のコバルト、銅の組成からなる複合酸化物粒子であるが、黒色度、色相、着色力、塗料化したときの表面平滑性に劣っている。
【００４８】
比較例５のコバルト、マンガンの組成からなる複合酸化物粒子は、黒色度、色相、着色力、塗料化したときの表面平滑性に劣っている。