(57)【要約】【課題】極めて高いガスバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムをより高い生産性で製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】酸化珪素または窒化珪素を成膜材料として、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスと窒素ガスの存在下で、前記有機珪素化合物ガスの供給量Ａ（ｓｃｃｍ）と窒素ガスの供給量Ｂ（ｓｃｃｍ）の間にＡ＞Ｂ／（有機珪素化合物ガス１分子あたりに含まれるＳｉ−ＣＨ3結合数）＞１の関係が成立するようにイオンプレーティング法により酸化窒化炭化珪素膜を基材フィルム上に成膜し、これにより基材フィルム上に酸化窒化炭化珪素膜からなるバリア層を備えたバリアフィルムを製造する。【選択図】  図４
2005171304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にバリア層を備えたバリアフィルムの製造方法において、
酸化珪素または窒化珪素を成膜材料とし、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスと窒素ガスの存在下で、前記有機珪素化合物ガスの供給量Ａ（ｓｃｃｍ）と窒素ガスの供給量Ｂ（ｓｃｃｍ）の間にＡ＞Ｂ／（有機珪素化合物ガス１分子あたりに含まれるＳｉ−ＣＨ3結合数）＞１の関係が成立するようにイオンプレーティング法により窒化酸化炭化珪素膜を基材フィルム上に形成してバリア層とすることを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機珪素化合物ガスの供給量Ａは０．０１〜２０ｓｌｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラン、および、ヘキサメチルジシラザンのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記イオンプレーティング法は、ホローカソード型イオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
予め樹脂層を前記基材フィルムに設け、該樹脂層上に前記バリア層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材フィルム上に前記バリア層を形成し、該バリア層上に平滑性を有する樹脂層および／またはゾルゲル層を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、食品や医療品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられるバリア性の極めて高いバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されており、例えば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００３】
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、窒化酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。例えば、無機窒化酸化珪素膜からなるバリア層を備えたバリアフィルムの製造方法として、窒素ガスの存在下でイオンプレーティング法により成膜する製造方法（特許文献１）がある。
【特許文献１】特開平２０００−１５７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のイオンプレーティング法による窒化酸化珪素膜の成膜では、成膜チャンバー内に供給される窒素ガスによってプラズマ放電圧の低下が生じ、これにより必要なプラズマ放電が維持できず、成膜される窒化酸化珪素膜の緻密性が低下し、高いバリア性（例えば、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下）が得られないという問題があった。また、成膜された窒化酸化珪素膜の柔軟性が低く、種々の加工適性、耐久性が不十分であるという問題もあった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、極めて高いガスバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムをより高い生産性で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明は、基材フィルム上にバリア層を備えたバリアフィルムの製造方法において、酸化珪素または窒化珪素を成膜材料とし、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスと窒素ガスの存在下で、前記有機珪素化合物ガスの供給量Ａ（ｓｃｃｍ）と窒素ガスの供給量Ｂ（ｓｃｃｍ）の間にＡ＞Ｂ／（有機珪素化合物ガス１分子あたりに含まれるＳｉ−ＣＨ3結合数）＞１の関係が成立するようにイオンプレーティング法により窒化酸化炭化珪素膜を基材フィルム上に形成してバリア層とするような構成とした。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記有機珪素化合物ガスの供給量Ａは０．０１〜２０ｓｌｍの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシラン、および、ヘキサメチルジシラザンのいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記イオンプレーティング法は、ホローカソード型イオンプレーティング法であるような構成とした。
本発明の他の態様として、予め樹脂層を前記基材フィルムに設け、該樹脂層上に前記バリア層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基材フィルム上に前記バリア層を形成し、該バリア層上に平滑性を有する樹脂層および／またはゾルゲル層を形成するような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、窒化酸化炭化珪素膜からなるバリア層の成膜時に、窒素ガスによるプラズマ放電圧の低下が生じるが、窒素ガスとともに存在する分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスによってプラズマ放電圧が増大され、上記の窒素ガスによるプラズマ放電圧の低下が打ち消されてプラズマ放電圧が安定し、成膜された窒化酸化炭化珪素膜は緻密なものとなり、かつ、上記の有機珪素化合物の炭素が窒化酸化炭化珪素膜中に取り込まれるので柔軟なものとなり、さらに、プラズマ中で有機珪素化合物ガスが−ＳｉＣＨ3フラグメントや−ＣＨ3フラグメントに適度の分解されることで、成膜性が良くなり、無機材料と有機材料（例えば、バリア層とプラスチック基材フィルム）間の密着性が向上し、これにより、極めて高いバリア性を有し、透明性が高く、柔軟性、耐候性にも優れ、かつ、種々の後加工適性に必要な耐熱性、耐薬品性を有するバリアフィルムが可能となる。そして、製造されたバリアフィルムは、極めて高いガスバリア性と耐熱性、耐薬品性、耐候性が要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイス等のパッケージ材料等に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のバリアフィルムの製造方法は、酸化珪素または窒化珪素を成膜材料とし、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスと窒素ガスの存在下でイオンプレーティング法により窒化酸化炭化珪素膜を基材フィルム上に形成してバリア層とするものである。イオンプレーティング法としては、ホローカソード型イオンプレーティング法、ホローアノード型イオンプレーティング法等を使用することができる。また、本発明では、成膜時の有機珪素化合物ガスと窒素ガスの供給を、有機珪素化合物ガスの供給量Ａ（ｓｃｃｍ）と窒素ガスの供給量Ｂ（ｓｃｃｍ）の間にＡ＞Ｂ／（有機珪素化合物ガス１分子あたりに含まれるＳｉ−ＣＨ3結合数）＞１の関係が成立するように設定する。
【０００９】
このような本発明では、成膜時に存在する分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスは、プラズマによる自身の分解性は悪いが、プラズマ放電圧を上げる作用をなし、これにより窒素ガスによるプラズマ放電圧の低下が打ち消されてプラズマ放電圧が安定する。また、プラズマ中で有機珪素化合物ガスが−ＳｉＣＨ3フラグメントや−ＣＨ3フラグメントへ適度の分解されることで、成膜性が良くなり、無機材料と有機材料（例えば、バリア層とプラスチック基材）間の密着性が向上する。
有機珪素化合物ガスの供給量Ａが上記の関係から外れて少ない場合、プラズマ放電圧の低下が生じ易く、必要なプラズマ放電が維持できず、成膜される窒化酸化珪素膜の緻密性低下が見られる。また、有機珪素化合物ガスの供給量Ａが上記の関係から外れて多い場合、成膜圧力が高くなり膜質悪化が生じ、形成される膜のガスバリア性が悪くなるか、または、成膜圧力が維持できたとしても、成膜ガスの排気能力を大幅に増強した装置が必要となり、装置コストが上昇することになる。
【００１０】
また、本発明では、有機珪素化合物ガスの供給量Ａは０．０１〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．０５〜１ｓｌｍの範囲内とすることができる。有機珪素化合物ガスの供給量Ａが０．０１ｓｌｍ未満であると、有機珪素化合物の炭素が窒化酸化炭化珪素膜中に取り込まれる量が少なく、柔軟性を備えた窒化酸化炭化珪素膜が得にくく、２０ｓｌｍを超えると、成膜圧力が高くなり膜質悪化が生じ、形成される膜のガスバリア性が悪くなるか、または、成膜圧力が維持できたとしても、成膜ガスの排気能力を大幅に増強した装置が必要となり、装置コストが上昇することになる。
【００１１】
本発明で使用する成膜材料は、ＳｉＯx（ｘは１．０〜２．０の範囲）で示される酸化珪素、および、ＳｉＮx（ｘは１．００〜１．３３の範囲）で示される窒化珪素を挙げることができる。また、本発明で使用する有機珪素化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の分子構造にＳｉ−ＣＨ3結合、Ｓｉ−Ｃ2Ｈ5結合を有する材料を挙げることができる。尚、本発明では、有機珪素化合物ガス、窒素ガス以外の添加ガスとして酸素ガス、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化二窒素等を適宜使用することができる。
【００１２】
本発明のバリアフィルムの製造方法では、窒化酸化炭化珪素膜の成膜時に、窒素ガスによるプラズマ放電圧の低下が生じるが、窒素ガスとともに存在する分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物ガスによってプラズマ放電圧が増大される。これにより、窒素ガスによるプラズマ放電圧の低下が打ち消されて成膜時のプラズマ放電圧が安定し、緻密な窒化酸化炭化珪素膜の成膜が可能となる。また、有機珪素化合物の炭素が窒化酸化炭化珪素膜中に取り込まれるので、成膜された窒化酸化炭化珪素膜は柔軟なものとなる。
【００１３】
本発明により成膜した窒化酸化炭化珪素膜からなるバリア層の厚みは、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。バリア層の厚みが５ｎｍ未満であると、極めて高いバリア性（酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下程度を指す）を発現できない。また、バリア層の厚みが５００ｎｍを超えると、応力が大きくかかり、基材フィルムがフレキシブルな場合、バリア層にクラックが生じ易くバリア性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
尚、本発明により成膜される窒化酸化炭化珪素膜は、元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：８０〜１５０：３０〜８０：３０〜１５０の範囲にあることが好ましい。上記の元素数比は光電子分光（ＥＳＣＡ）法により測定することができる。
【００１４】
本発明で使用する基材フィルムは、窒化酸化炭化珪素膜を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１５】
図１は本発明のバリアフィルムの製造方法により製造されるバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。図１において、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えている。尚、本発明のバリアフィルム１は、基材フィルム２の両面にバリア層３を備えるものでもよい。
また、図２はバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。図２において、バリアフィルム１１は基材フィルム１２と、この基材フィルム１２の一方の面に樹脂層１４を介して形成されたバリア層１３とを備えている。尚、本発明のバリアフィルム１１は、基材フィルム１２の両面に樹脂層１４とバリア層１３を積層するものでもよい。また、樹脂層１４とバリア層１３との積層を２回以上繰り返して形成してもよい。
【００１６】
また、図３はバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。図３において、バリアフィルム２１は基材フィルム２２と、この基材フィルム２２の一方の面にバリア層２３と樹脂層２４とがこの順に積層されて設けられている。尚、本発明のバリアフィルム２１は、基材フィルム２２の両面にバリア層２３と樹脂層２４をこの順に積層するものでもよい。また、バリア層２３と樹脂層２４との積層を２回以上繰り返して形成してもよい。
上記のバリアフィルム１１を構成する樹脂層１４は、基材フィルム１２とバリア層１３との密着性を向上させ、かつ、バリア性も向上させるためのものである。また、バリア層２３を被覆する樹脂層２４は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルム２１に付与するとともに、バリア層２３に欠損部位があっても、それを埋めることによりバリア性を向上させるためのものである。
【００１７】
このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および、上述の基材フィルムに使用する樹脂材料、後述の積層材に使用するアンカーコート剤、接着剤、ヒートシール性樹脂材料等の１種、または、２種以上の組み合わせにより形成することができる。樹脂層の厚みは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ〜５×１０5ｎｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１８】
また、本発明では、樹脂層に平均粒径が０．８〜５μｍの範囲にある非繊維状の無機充填材を含有させることができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の１０〜６０体積％、好ましくは２５〜４５体積％の範囲で含有させることができる。
さらに、本発明では、樹脂層２４を平滑性を有する樹脂層とし、この樹脂層上に平滑性を有するゾルゲル層を設けてもよく、あるいは、バリア層２３上に平滑性を有するゾルゲル層を介して平滑性を有する樹脂層２４を設けてもよく、あるいは、バリア層２３上に平滑性を有するゾルゲル層のみを設けてもよい。
このような樹脂層は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の樹脂材料中から、基材フィルムにコーティング後、加熱、紫外線照射、電子線照射等により硬化処理を施して硬化させたときに、透明で平坦な面が得られる樹脂材料を使用して形成することができる。
【００１９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、これらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂等を挙げることができる。また、上記に挙げた樹脂を複数種併用してもよい。
【００２０】
また、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物や、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記で挙げたような樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
【００２１】
樹脂層の形成方法に関しては、特に制限されるものではなく、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップ法、ロールコート法、蒸着法等のいずれであってもよい。上述のような熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの樹脂層においても、成膜性向上およびピンホール防止等を目的として、適切な樹脂や添加剤を併用してもよい。さらに、樹脂層を形成する際には、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶剤に樹脂を溶解または分散させて薄膜を形成するが、使用する溶剤はいずれであってもよい。樹脂層の厚みは、薄すぎるとピンホールや突起を埋めるに際して適さず、また、厚すぎると生産性やコスト面が悪化するため、例えば、０．５〜１５μｍ程度の範囲が好ましい。
【００２２】
上記のゾルゲル層は、例えば、特許第２５５６９４０号に開示されているように、アルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリビニルアルコールを含有する組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して形成することができる。また、特許第３３８７８１４号に開示されているように、アルコキシシランとアミノ基含有有機化合物または（メタ）アクリル系重合物を用い、加水分解縮合により形成することができる。このようなゾルゲル層の厚みは、薄すぎるとピンホールや突起を埋めるに際して適さず、また、厚すぎると生産性やコスト面が悪化するため、例えば、０．５〜１５μｍ程度の範囲が好ましい。
このような樹脂層やゾルゲル層が設けられたバリアフィルムは、その表面平均粗さＲａが６ｎｍ以下、好ましくは０．１〜２ｎｍ、最大高低差Ｐ−Ｖが６０ｎｍ以下、好ましくは０．１〜１０ｎｍであることが望ましい。バリアフィルムがこのような平滑性を有することにより、突起部でのガス透過がなく、ガスバリア性が著しく向上する。また、表面に突起部がなく平滑なため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等、種々の用途に展開することが可能となる。
【００２３】
尚、表面平均粗さの測定は、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００：セイコーインスツルメンツ(株)製）を用い、清浄表面を非接触モードで測定し、表面平均粗さＲａ（スキャンエリア＝４μｍ平方）および最大高低差Ｐ−Ｖ（スキャンエリア＝１００μｍ平方）を測定する。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（バリアフィルムの作製）
基材フィルムとして幅３０ｃｍの巻取り状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製  ＰＥＴフィルムＡ４１００、厚み１００μｍ、）を準備し、この基材フィルムの易接着面と反対側の面を被成膜面として、図４に示すような圧力勾配型プラズマガンを備えた巻取り式のホローカソード型イオンプレーティング装置３１のチャンバー３２内に装着した。このイオンプレーティング装置３１は、真空チャンバー３２と、この真空チャンバー３２内に配設された基材フィルムの供給ロール３３ａ、巻き取りロール３３ｂ、コーティングドラム３４、バルブを介して真空チャンバー３２に接続された真空排気ポンプ３５と、仕切り板３９，３９で真空チャンバー３２と仕切られた成膜チャンバー３６、この成膜チャンバー３６内の下部に配設された坩堝３７、アノード磁石３８、成膜チャンバー３６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン４０、収束用コイル４１、シート化磁石４２、圧力勾配型プラズマガン４０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ４３、成膜チャンバー３６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ４４、窒素ガスの供給量を調整するためのバルブ４５、酸素ガスの供給量を調整するためのバルブ４６、および、モノマー流量計４８と気化器４９を介して成膜チャンバー３６に接続された有機珪素化合物供給源４７とを備えている。
【００２５】
次に、酸化珪素（ＳｉＯx（ｘは１．０））を成膜材料として坩堝３７に搭載した。この成膜材料と基材フィルムとの距離（ＴＳ距離）は７０ｃｍに設定した。
次に、成膜時の添加ガスとして酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９５％以上））、窒素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、および、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））を準備した。さらに、分子内に炭素−珪素結合をもつ有機珪素化合物原料として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＨ２００  ０．６５ｃＳｔ）を準備した。
【００２６】
次に、チャンバー３２，３６内を、真空排気ポンプ３５，４４により到達真空度１．０×１０-4Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー３６内に窒素ガスを流量１００ｓｃｃｍで導入し、同時に、ＨＭＤＳＯを気化させ、モノマー流量２０ｓｃｃｍ導入した。この状態でのＨＭＤＳＯガスの供給量Ａは２０ｓｃｃｍであり、窒素ガスの供給量Ｂは１００ｓｃｃｍであり、両者の供給量Ａ、Ｂの間にはＡ＞Ｂ／（有機珪素化合物ガス１分子あたりに含まれるＳｉ−ＣＨ3結合数）＞１の関係が成立した。
【００２７】
次いで、真空排気ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を１．０×１０-1Ｐａに保ち、基材フィルムを走行させた。そして、アルゴンガスを流量１５ｓｃｃｍで導入した圧力勾配型プラズマガン４０にプラズマ生成のための電力を４ｋＷ投入し、アノード磁石３８上の坩堝３７にプラズマ流を収束させて照射することにより成膜材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材フィルム上に窒化酸化炭化珪素膜からなるバリア層を形成して、バリアフィルム（実施例１）を得た。基材フィルムの走行速度は、形成される窒化酸化炭化珪素膜の膜厚が１５０ｎｍとなるように設定した。尚、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。
【００２８】
上記のように形成した窒化酸化珪素膜の成分を下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
窒化酸化珪素膜の成分測定
ＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−
ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００
Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および、直径約１ｍｍのスリッ
トを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で
行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属され
たソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、
Ｏ：１ｓ、Ｎ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。
このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク
面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０、
Ｎ＝１．８００）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原
子数を１００とし、他の成分であるＯとＮとＣの原子数を算出して成分割合とした。
【００２９】
また、上記のように形成した窒化酸化珪素膜の膜密度を下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
膜密度の測定
Ｘ線反射率測定装置（理学電機（株）製ＡＴＸ−Ｅ）を用いて以下のように測定し
た。すなわち、Ｘ線源として１８ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕ
Ｋａの波長λ＝１．５４０５Åを使用し、モノクロメーターには、放物面人工多層
膜ミラーとＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。また、設定条件として、スキ
ャン速度：０．１０００°／分、サンプリング幅：０．００２°、走査範囲：０〜
４．００００°に設定した。そして、基板ホルダーにサンプルをマグネットにより
装着し、装置の自動アライメント機能により０°位置調整を行った。その後、上記
設定条件により反射率を測定した。得られた反射率測定値について、上述のＸ線反
射率測定装置に付属の解析ソフト（ＲＧＸＲ）を使用して、フィッティングエリア
：０．４°〜４．０°の条件で解析を行った。その際、フィッティング初期値とし
て、薄膜の元素比（Ｓｉ：Ｎ＝３：４）を入力した。反射率を非線形最小二乗法に
よりフィッティングし、膜密度を算出した。
【００３０】
さらに、上記のように作製したバリアフィルム（実施例１）について、下記の条件で柔軟性を測定して、結果を下記の表１に示した。
柔軟性の測定
バリアフィルムの柔軟性測定は、サンプルを１００ｍｍ幅、１２０ｍｍ長で用意し、
サンプルの長さ方向で距離が１００ｍｍとなる２点を支持点として長さ方向に１０５
ｍｍとなるまで引張り、この状態を１０秒間保持した後、引張り負荷を解除した。
その後、このサンプルのバリア性を後述の条件で測定し、初期状態のバリア性と比
較した。引張り負荷をかける前のバリア性がほぼ維持されたサンプルは柔軟性があ
ると判断し、○表示で示した。
【００３１】
次に、成膜条件（ＨＭＤＳＯガスの供給量Ａ、窒素ガスの供給量Ｂ）を下記の表１に示されるように設定した他は、上記の実施例１と同様にして窒化酸化炭化珪素膜を形成してバリアフィルム（実施例２〜３、比較例１〜３）を作製した。これらのバリアフィルムの窒化酸化炭化珪素膜について、その成分、膜密度を実施例１と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。また、バリアフィルムの柔軟性を実施例１と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
【００３２】
（バリア性の測定）
上述のように作製したバリアフィルム（実施例１〜３、比較例１〜３）について、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定して、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、
温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュ
アルゼロ（Individual Zero）測定ありの条件で測定した。
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を
用いて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００３３】
【表１】
2005171304.tif 000003
【００３４】
表１に示されるように、実施例１〜３はバリア層である窒化酸化炭化珪素膜の膜密度が高く、優れたバリア性（酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下程度を指す）を有することが確認された。また、実施例１〜３は良好な柔軟性を有することが確認された。
これに対して、比較例１〜３はバリア性、柔軟性が実施例１〜３に比べて悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
バリア性が要求される食品や医療品等の包装材料、電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のバリアフィルムの製造方法により製造されるバリアフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの製造方法により製造されるバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のバリアフィルムの製造方法により製造されるバリアフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【図４】実施例において使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成を示す図面である。
【符号の説明】
【００３７】
１，１１，２１…バリアフィルム
１，１２，２２…基材フィルム
３，１３，２３…バリア層
１４，２４…樹脂層
３１…ホローカソード型イオンプレーティング装置
３２…真空チャンバー
３３ａ…供給ロール
３３ｂ…巻き取りロール
３４…コーティングドラム
３５…真空排気ポンプ
３６…成膜チャンバー
３７…坩堝
３８…アノード磁石
３９…仕切り板
４０…圧力勾配型プラズマガン
４１…収束用コイル
４２…シート化磁石
４３，４５，４６…バルブ
４４…真空排気ポンプ
４７…有機珪素化合物供給源
４８…モノマー流量計
４９…気化器
【図１】
2005171304.tif 000004
【図２】
2005171304.tif 000005
【図３】
2005171304.tif 000006
【図４】
2005171304.tif 000007