(57)【要約】【課題】現像スカムの発生が少なく、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる耐サンドブラスト性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体、ならびにそれらを用いた表面加工方法、特にプラズマディスプレイの基材の表面加工方法を提供する。【解決手段】  プロピレンオキシド基を有するポリウレタンプレポリマーとアルカリ可溶性高分子とエチレン性不飽和付加重合性モノマーと光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成した後サンドブラスト処理を行う。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマーと、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子と、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーより成る感光性樹脂組成物において、前記活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物が、プロピレンオキシド基を有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体上に、請求項１記載の感光性樹脂組成物を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
【請求項３】
被加工基材上に請求項１記載の感光性樹脂組成物または請求項２記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
【請求項４】
前記被加工基材がプラズマディスプレイパネルに用いられる基材である請求項３記載の表面加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関する。また、ガラス、低融点ガラス、セラミック、半導体化合物、ＰＺＴ等の被加工基材の表面加工、さらに、プラズマディスプレイパネルに用いられる基材の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスや低融点ガラス、セラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特にガラスや低融点ガラスをサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、ワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるようになってきた。
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層したサンドブラスト用の感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００３】
サンドブラスト用の感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディスプレイパネルの隔壁を形成する方法を説明する。（ａ）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ガラス基板または低融点ガラス基板（以下単純に基板と略記する）上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、（ｂ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ｃ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを基板上に形成する現像工程、（ｄ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（ｅ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの隔壁を形成することができる。
【０００４】
最近では、プラズマディスプレイパネルの生産性を向上させる為に、サンドブラスト処理工程の処理速度を向上させることが求められている。この為、サンドブラストの工程条件においては、ブラスト材を吹き付ける速度を上げたり、単位時間当たりのブラスト材の吹き付け量を増やしたり、切削能力の高いより硬いブラスト材を使用するなど、より加工エネルギーの高い苛酷な条件に移行しつつある。
感光性樹脂積層体においては、上記のような苛酷なサンドブラスト処理条件にあっても、加工中に微細なレジストパターンが基板から剥がれたり、レジストパターン自体が欠損しないこと、すなわち優れた耐サンドブラスト性が求められる。
【０００５】
また、前記現像工程においては、基板へのアルカリによりダメージをできるかぎり低減させる為に比較的低濃度のアルカリ現像液が使用されることが多い。このような場合、現像液中に存在する感光性樹脂組成物の割合が増加すると、感光性樹脂組成物がアルカリ現像液に分散しにくくなりスカム（以下現像スカムという）となって現像槽の底部に沈殿したり、現像液を噴射するスプレーノズルを詰まらせることがある。また、ガラス基板や低融点ガラス基板にスカムが付着し、隔壁の製造歩留りを低下させることもある。
従来、サンドブラスト用の感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体が多数開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体を用いた場合には、前述した耐サンドブラスト性と現像スカムの発生などの要望には十分に応えられないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−５４７３４号公報（「特許請求の範囲」など）
【特許文献２】特開平１０−１３８１４２号公報（「特許請求の範囲」など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、現像スカムの発生が少なく、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる耐サンドブラスト性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供し、上記感光性樹脂組成物または感光性樹脂積層体を用いたサンドブラスト処理による表面加工方法、ならびに、プラズマディスプレイパネルに用いられる基材の表面加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマーと、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子と、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーより成る感光性樹脂組成物において、前記活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物が、プロピレンオキシド基を有することを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
（２）支持体上に、上記（１）記載の感光性樹脂組成物を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
（３）被加工基材上に上記（１）記載の感光性樹脂組成物または上記（２）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
（４）前記被加工基材がプラズマディスプレイパネルである上記（３）記載の表面加工方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガラス、低融点ガラス、セラミック、半導体化合物、ＰＺＴ等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルに適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工でき、且つ現像工程においてスカムの発生を少なくできるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。
末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，4’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００（登録商標名））なども挙げられる。
【００１１】
本発明の、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物は、プロピレンオキシド基を含有することが必須である。プロピレンオキシド基を含有することで、現像スカムが発生しづらくなる。プロピレンオキシド基としては、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）が挙げられるが、その中でも式（１）または（２）で示されるプロピレンオキシド基が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
2005037830.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005037830.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005037830.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005037830.tif 000005
【００１６】
【化５】
2005037830.tif 000006
【００１７】
上記の活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有し、かつプロピレンオキシド基を含有する化合物の中には、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられ、その具体的な例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリレートとはメタクリレートおよび／又はアクリレートを意味する。
【００１８】
【化６】
2005037830.tif 000007
【００１９】
Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数である。
【００２０】
上記の活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有し、かつプロピレンオキシド基を含有する化合物は、プロピレンオキシド基以外に、エチレンオキシド基やブチレンオキシド基などのアルキレンオキシド基が含まれていてもよいが、プロピレンオキシド基以外の基が含まれていないことが現像スカムを低減できる点で、より好ましい。
また、レジストの良好な剥離性を得るという点から、一般式（６）中のｎが１以上１３以下であることが好ましい。より好ましくは、ｎが１以上８以下である。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上１０−２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させて耐サンドブラスト性を確保する点から２×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を確保する点から１０−２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００２１】
エチレン性不飽和結合濃度は、ポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数をポリウレタンプレポリマーの総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーを溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は１，５００以上５０，０００以下が好ましい。耐サンドブラスト性を維持する点から１，５００以上が好ましく、現像性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは２，０００以上３０，０００以下である。ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法（カラム：昭和電工（株）製  
Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２.５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算数平均分子量のことである。
【００２２】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。十分な耐サンドブラスト性を確保する点から１０質量％以上であり、現像性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。アルカリ現像性を保持させる為、１５質量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００２４】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以上が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持する為２万以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０万以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から１０質量％以上が好ましい。十分な耐サンドブラスト性を得る点から７０質量％以下が好ましい。
【００２７】
本発明の（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００２８】
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量以下である。十分な感度を得る点から０．０１％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に、２０質量％以下であることが好ましい。
本発明の（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００２９】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％である。十分に架橋させ耐サンドブラスト性を発揮するため５質量％以上が好ましい。であると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低下する。その割合が硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に４０質量％以下が好ましい。
【００３０】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、カラーインデックス（ＣＩ、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）分類でベイシックグリーン１（Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ１）と呼ばれる化合物（ダイヤモンドグリーン(商品名)）等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３２】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度は５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分な解像度を得る点から５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇが好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に３．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましいエチレン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０−4ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３３】
この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。
【００３４】
本発明の支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０〜１００μm厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させる為に、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等がある。
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）の予め剥離剤を形成した表面上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００３６】
前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率は２％以上３０％以下であることが好ましい。感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に２％以上が好ましく、十分な解像度を得る点から３０％以下が好ましい。より好ましい光透過率の範囲は３％以上２５％以下である。光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例について説明する。
【００３７】
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
【００３８】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μm程度の微粒子が用いられる。
【００３９】
前記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【００４０】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μm厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００４２】
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（質量比が３０／２５／２５／２０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｕ−１：ウレタンプレポリマーＡ
【００４３】
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を８質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は１５，０００であった。
Ｕ−２：ウレタンプレポリマーＢ
【００４４】
（ウレタンプレポリマーＢの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製ＨＯＰ−Ａ、分子量１３０）を９質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＢを得た。ウレタンプレポリマーＢの数平均分子量は１５，０００であった。
Ｕ−３：ウレタンプレポリマーＣ
【００４５】
（ウレタンプレポリマーＣの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ＰＰ−１０００、分子量約３８０、一般式５でｎ＝５〜６）を２５質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＣを得た。ウレタンプレポリマーＣの数平均分子量は１５，０００であった。
Ｕ−４：ウレタンプレポリマーＤ
【００４６】
（ウレタンプレポリマーＤの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ＰＰ−８００、分子量約８００、一般式５でｎ＝１３）を１０１質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＤを得た。ウレタンプレポリマーＤの数平均分子量は１５，０００であった。
Ｕ−５：ウレタンプレポリマーＥ
【００４７】
（ウレタンプレポリマーＥの製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価１１２．２）２００質量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬと略記する）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート５１．４質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後１，４−ブタンジオールモノアクリレート（分子量１４４）を１０質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＥを得た。ウレタンプレポリマーＥの数平均分子量は１５，０００であった。
【００４８】
Ｍ−１：トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物
Ｉ−１：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−２：ベンゾフェノン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−４：ミヒラーズケトン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン（商品名）
【００４９】
＜被加工基材の準備＞
被加工基材は３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製  ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μmとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
＜露光＞
支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．，コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００５１】
２．評価方法
（１）最小現像時間
ソーダガラス上に感光性樹脂層を形成し、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現像時間とした。
（２）レジストライン密着性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μm以下：○
７０μmを越え１００μm以下：△
１００μmを越える：×
【００５２】
（３）レジストライン解像性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μm以下：○
７０μmを越え１００μm以下：△
１００μmを越える：×
【００５３】
（４）耐サンドブラスト密着性
露光の際の露光部と未露光部の幅が１：２の比率のラインパターンを通して、露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたりせずに正常に形成されている最小マスク幅を耐サンドブラスト密着性の値とした。この耐サンドブラスト密着性により次の様にランク分けした。
８０μm以下：○
８０μmを越え１００μm以下：△
１００μmを越える：×
【００５４】
（５）現像スカムの発生量
現像スカムの発生量は次の様に測定した。得られた感光性樹脂層を０．２ｍ2取り出し、０．４質量％ 炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌器で常温で２時間撹拌し、得られた現像液を一昼夜放置した後ろ紙でろ過し、充分に乾燥した後ろ紙上に残留するスカムの質量を秤量した。評価結果については、比較例の現像スカムの質量を１．０とした時の相対的な値により、次の様にランク分けした。
０．５以上１．０以下：×
０．３以上０．５未満：○
０．３未満：◎
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005037830.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体を提供することができる。また、サンドブラスト用のマスク材として、ガラス、低融点ガラス、セラミック、半導体化合物、ＰＺＴ等の被加工基材の表面加工に用いることが出来、特に好適には、プラズマディスプレイパネルに用いられる基材の表面加工に用いることが出来る。更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック、半導体化合物、ＰＺＴ等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルに適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工でき、且つ現像工程においてスカムの発生が少ないため非常に有用である。