(57)【要約】【課題】添加物に頼ることなく、また焼成中に加圧することなく透明な酸化スカンジウム焼結体を製造できる粉末の製造法と、該粉末を用いて無加圧無添加透明焼結体の製造法を開発する。【解決手段】スカンジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムの溶液を、スカンジウムイオンと硫酸アンモニウムのモル比が0.8以上で混合して塩基性硫酸スカンジウムの沈殿を生成させ、該沈殿を洗浄・乾燥し900℃〜1250℃の温度範囲で仮焼する易焼結性酸化スカンジウム粉末の製造法。この粉末を成型した後、窒素やアルゴン等の酸化スカンジウム中の拡散が非常に困難な元素を含むガスの分圧の合計が0.03MPa以下の雰囲気で、1600℃以上で焼成する透明酸化スカンジウム焼結体の製造法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムの溶液を、スカンジウムイオンと硫酸アンモニウムのモル比が0.8以上で混合して塩基性硫酸スカンジウムの沈殿を生成させ、該沈殿を洗浄・乾燥し900℃〜1250℃の温度範囲で仮焼することを特徴とする易焼結性酸化スカンジウム粉末の製造法。
【請求項２】
請求項１の方法で製造した易焼結性酸化スカンジウム粉末を成型した後、窒素やアルゴン等の酸化スカンジウム中の拡散が非常に困難な元素を含むガスの分圧の合計が0.03MPa以下の雰囲気で、1600℃以上で焼成することを特徴とする透明酸化スカンジウム焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性硫酸スカンジウム塩を熱分解して一次粒子が個々に分離していて粒度分布が狭い微細酸化スカンジウム粉末の製造と、該粉末を用いた透明焼結体の製造に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、この発明は、透明焼結体用の原料粉体などに適した一次粒子が個々に分離した状態で存在して、しかも粒度分布が狭い微細粉末の製造方法と該粉末を用いて各種発光管やレーザー材料、高温用の窓などに使用可能な透明焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
酸化スカンジウムは、その結晶構造がC−希土構造(立方晶)であるので複屈折がない。このため、粒界での光の散乱がないので、光を散乱させる気孔や介在物等を完全に除去すると焼結体でも透明になる。しかも、バンド・ギャップが5.7eVと非常に大きく、光の屈折率、ｎH、もλ＝300nmで2.0と大きいことから表面での光の反射が少ないので、酸化物の中でも透明度が高い材料になる。さらに、融点も約2430℃と非常に高く熱伝導度もl7W/mKと大きい。これらの特性を利用して、LEDあるいは高エネルギーパルスUVレーザー用の光損傷防止高反射材や高エネルギーレーザー用ホスト材料、赤外線用高温窓、放電ランプ用発光管等への利用が期待されている。
【０００４】
酸化スカンジウムの優れた光学的特性から、光学材料を目指した単結晶育成に関する研究は比較的多い。例えば、Fornasiero ら (非特許文献１)はチョコラルスキー法を、BartaやHajek(非特許文献２)はベルヌーイ法を、Chen ら (非特許文献３)はフラックス法等を検討している。従来の酸化スカンジウム単結晶の育成法では不純物の混入や大きくて良質な単結晶を育成することは困難であるなどの欠点があった。
【０００５】
一方、酸化スカンジウム粉末の製造や特性付けに関して、Sidgwick (非特許文献４)やFierro ら (非特許文献５)等の報告があるが、報告数は非常に少なく不明なことが多く残されている。また、透明焼結体の製造においても、長い間、Gazzarら (非特許文献６)のホットプレス法に関する研究のみであった。ホットプレス法は高温・高圧に耐え、さらに酸化スカンジウムと反応しない型が必要であると同時に、作業性も非常に悪いために製造できる量も限られている等により、材料が高価になるという欠点があった。
【０００６】
近年、八木や柳谷は易焼結性の酸化イットリム粉末の製造法を応用して、酸化スカンジウム透明焼結体の製造法(特許文献１)を開発した。この方法は、緻密化を促進するために5wt ppm以上100wt ppm以下のAlを添加する必要があった。また、同発明の実施の様態の中で、焼成温度が1800℃と非常に高くても、粒界にAlの偏析相が認められると述べている。これは、1400℃以上1800℃以下の焼結温度では、添加したAlの多くは粒界に偏析することを意味する。
【０００７】
Johnson ら(非特許文献７)の報告から分かるように、添加量が微量でも偏析相中のAl量は濃縮されているはずである。このため、特許文献１（特開2003-128465）の発明には、Alの添加量が微量であっても添加したAlの多くは粒界に偏析し、焼結体の性質を悪化させるという欠点があった。
【非特許文献１】Ceram.Inter.26,589 (2000)
【非特許文献２】Naturwissenschaften 45 36 (1957)
【非特許文献３】J.Crystal Growth 109 323 (1991)
【非特許文献４】The chemical elements and their compounds,Oxford:Clarendon Press,1962
【非特許文献５】J.Colloid Interface Sci.,93 487 (1983)
【非特許文献６】J.Mater.Sci.6,1137 (1971)
【非特許文献７】.Am.Ceram.,Soc.,57,342 (1974)
【特許文献１】特開2003-128465号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の欠点を克服し、添加物に頼ることなく、また焼成中に加圧することなく透明な酸化スカンジウム焼結体を製造できる粉末の製造法と、該粉末を用いて無加圧無添加透明焼結体の製造法を開発しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、スカンジウム化合物の溶液と硫酸アンモニウムの溶液をスカンジウムイオンと硫酸アンモニウムのモル比が0.8以上、好ましくは１以上で混合して塩基性硫酸スカンジウムの沈殿を生成させ、該沈殿を洗浄・乾燥し900℃〜1250℃の温度範囲で仮焼して易焼結性酸化スカンジウム粉末とすることを特徴とする。
【００１０】
また、上記の方法で製造した酸化スカンジウム粉末を成型した後、窒素やアルゴン等の酸化スカンジウム中の拡散が非常に困難な元素を含むガスの分圧の合計が0.03MPa以下の雰囲気で、1600℃以上で焼成することによって透明酸化スカンジウム焼結体を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、取り扱いが容易で特殊な化学薬品を必要としない水溶液反応を利用した湿式法で塩基性硫酸スカンジウムを合成し、それを900℃〜1250℃の温度範囲で仮焼して焼結性酸化スカンジウム粉末を製造するので、経済的である。また、塩基性硫酸スカンジウムを仮焼すると、該母塩の形状が完全に破壊されて、母塩を仮焼したときに一般的に生じる母塩の形骸粒子がまったく認められず、微細で個々に分離していて粒度分布が狭い一次粒子で形成された粉末を製造できる。この仮焼粉末は焼結性が良いので、焼結体の実用的な特性を低下させる添加物を用いることなく、また焼成中に加圧することなく透明性に優れた焼結体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明においては、上記の方法により、溶液反応を応用した易焼結性酸化スカンジウム粉末の製造ばかりでなく、該粉末を用いてホットプレスを用いない無加圧の焼結法で透明酸化スカンジウム焼結体を経済的に製造することが可能になる。
【００１３】
<A>本発明に適するスカンジウム化合物
本発明で使用されるスカンジウム化合物として、硝酸スカンジウムや塩化スカンジウムなどが例示されるが、水や有機溶剤などの液体に溶解するスカンジウム化合物であれば特に制限はなく、それらを単独でも複数の塩を混合して用いても良い。塩基性硫酸スカンジウムは僅かに水に溶解するので、スカンジウム化合物水溶液の濃度は0.1モル/L以上である必要があり、0.3モル/L以上が特に好ましい。本発明で合成した塩基性硫酸スカンジウムの形態は、仮焼により完全に破壊され仮焼して得られた酸化スカンジウム粉末粒子の形態に影響しない。このため、合成後に製造された物質が塩基性硫酸スカンジウムであれば本発明の特徴を発揮するので、スカンジウム化合物水溶液は飽和濃度まで好ましい。
【００１４】
<B>硫酸アンモニウム
本発明で使用される硫酸アンモニウムは、市販の硫酸アンモニウムばかりでなく、硫酸とアンモニア水を硫酸アンモニウムの比率で混合したものでよい。硫酸アンモニウムは塩基性硫酸スカンジウムを沈殿させるために使用するものであるので、硫酸とアンモニア水の混合比率は、混合溶液を用いて塩基性硫酸スカンジウムの沈殿が合成できるという条件を満足するならば、l対lのモル比でなくても良い。硫酸アンモニウムの濃度は0.1モル/L以上に調整する必要があり、0.3モル/L以上が特に好ましい。
【００１５】
上記[0015]で説明したように、合成した塩基性硫酸スカンジウムの形状は、仮焼により完全に破壊され仮焼して得られた酸化スカンジウム粉末粒子の形態に影響しない。このため、溶液反応で合成された物質が塩基性硫酸スカンジウムであれば本発明の特徴を発揮するので、硫酸アンモニウム水溶液の濃度の上限はなく、飽和濃度まで好ましい結果が得られる。
【００１６】
塩基性硫酸スカンジウム水溶液は硫酸アンモニウム量が少ないと過飽和状態になりやすい溶液である。このため、スカンジウムイオンに対してモル比(以下、AS 比と記す)として0.8以上の硫酸アンモニウムを加えないと水溶液から塩基性硫酸スカンジウムの沈殿は生成しない。スカンジウムイオンに対して硫酸アンモニウム量が少ないと、スカンジウムイオンが十分に沈殿できずにろ液に残り収率が低下する。収率をあげるためには、AS 比は１以上にすることが好ましい。AS比が1を越えて硫酸アンモニウム量を増加させても、沈殿する塩基性硫酸スカンジウム沈殿量の増加量は次第に減少する。ASの比を2以上にすると、沈殿する塩基性硫酸スカンジウム沈殿量の増加量は無視でき、効果の無い硫酸アンモニウムを使用したことでコスト高となる。このため、経済的理由でASの比は2以下が好ましい。
【００１７】
<C>溶媒
原理的に、スカンジウム化合物や硫酸アンモニウムに対する溶解度が大きく、塩基性硫酸スカンジウムの溶解度が小さい溶媒であれば本発明の特徴を発揮できる。しかしながら、経済性や安全性、操作性等から溶媒として水が最も好ましい。
【００１８】
<D>沈殿の生成温度や熟成温度
本発明の方法で製造した塩基性硫酸スカンジウムの粒子形態は、図１と図2から分かるように、それを仮焼して得られる酸化スカンジウム粉末の粒子形態にまったく影響しない。このため、本発明の沈殿の生成温度や熟成温度に特に制限はなく、室温でも室温以下でも、60℃のように高温でも好ましい結果が得られる。ただし、塩基性硫酸スカンジウム水溶液はかなり過飽和状態にならないと沈殿しないという特徴を有している。このため、熟成温度が低いと塩基性硫酸スカンジウムを十分に沈殿させるには長時間熟成する必要がある。また、高温熟成では、高温を保持するために熱エネルギーが必要となり経済的でない。経済的な観点からは、熟成は室温あるいは室温近くで行うことが好ましい。
【００１９】
<E>熟成時間
塩基性硫酸スカンジウム水溶液は過飽和状態になりやすく、沈殿は徐々に生成する。このため、本発明では、塩基性硫酸スカンジウムを十分に沈殿させるために、スカンジウム塩水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を混合した後は、ある程度の時間保持する必要がある。室温付近では３０分以上保持する必要があり、１〜３時間が好ましい。３時間以上保持しても沈殿の生成量は実質的に増加しない。
【００２０】
<F>洗浄
本発明における塩基性硫酸スカンジウム生成後に溶媒中に溶解した化学種としては、ス
カンジウム化合物を構成していた陰イオンと硫酸アンモニウムからのアンモニウムイオンが大部分である。本発明の仮焼温度は900℃〜1250℃と高いので、沈殿に残る該陰イオンやアンモニウムイオンは仮焼により除去できる。このため、易焼結性粉末の製造という視点からは、洗浄を十分に行う必要はない。しかしながら、上記陰イオンやアンモニウムは仮焼により粉末から離脱してきて、環境汚染の原因となるので洗浄で予め取り除くことが好ましい。
【００２１】
<G>仮焼
本発明において、塩基性硫酸スカンジウムは900℃〜1250℃の温度範囲で仮焼する必要がある。950℃〜1150℃で仮焼すると仮焼粉体の取り扱いが容易になるので特に好ましい。図3に、色々な温度で仮焼した粉末に含まれる硫黄量を示す。この図から、塩基性硫酸スカンジウムの熱分解は900℃でほぼ完了することが分かる。仮焼温度が900℃のように比較的低い場合、仮焼時間が短いと仮焼粉末は微細である。このため、粒子間の摩擦力が大きくなり粒子の充填が不均一になり、成型体中には相対的に大きい空隙と小さい空隙が共存する。焼結により小さい空隙は速やかに消失するが大きい空隙の除去は非常に困難で透明焼結体を製造できない。このため、仮焼温度が900℃の場合、8時間以上仮焼する必要がある。必要とする仮焼時間は仮焼温度が高くなると短くなる。一方、仮焼温度が1250℃を超えると、仮焼により粒成長が進行し、緻密化のための駆動力が減少するので焼結性が低下して透明焼結体を製造できないので好ましくない。
【００２２】
<H>焼結温度
本発明においては、透明焼結体を製造するには、1600℃以上で焼成する必要がある。1600℃未満であると、気孔を完全に取り除くことができない。良好な透明体や耐食性に優れた焼結体を得るという視点では、一般に粒径が大きいほど好ましいので、焼結温度は高いほど好ましい。しかしながら、焼成温度が2000℃以上になると特別な焼成炉が必要になり、加熱のためのエネルギーも急激に大きくなり、コスト高になるという欠点がある。透明度と同時に機械的強度が必要な場合、焼成温度を高くすると粒成長が進行して機械的強度などの機械的性質が悪くなるので好ましくない。粒成長速度は焼結体の製造過程で混入する微量の不純物で異なるので、製造プロセスによって異なる。特異な例を除けば、1850℃以下で焼成することが好ましい。
【００２３】
<I>焼成雰囲気
本発明の焼成は、酸素やアンモニア等のガス雰囲気や真空雰囲気で行う必要がある。酸素ガスは酸化スカンジウム中を拡散できるので、焼結により孤立気孔から除去できる。また、アンモニアガスは高温で水素ガスと窒素ガスに分解するが、水素ガスは酸化スカンジウム中を拡散できる、また、分解後の窒素ガスの分圧は0.025MPaであるので、透明焼結体の製造には問題とならない。窒素やアルゴン等の酸化スカンジウム中の拡散が困難な元素を含むガスは、気孔が孤立すると、該気孔から焼結で取り除くことはできない。このため、本発明の焼成雰囲気では、そのようなガスの分圧の合計は0.03MPa以下である必要がある。しかしながら、焼成雰囲気ガスとしてアンモニアガスを用いても透明焼結体を製造できることから分かるように、緻密化を妨害するガスの含量に関する制限は厳しくなく、そのガスの分圧の合計が0.03MPa以下であれば、さらに緻密化妨害ガスを除去する処理を施す必要はない。
【００２４】
真空雰囲気の場合、真空中の窒素やアルゴン等の酸化スカンジウム中を拡散が困難な元素のガスの分圧の合計は通常0.03MPa以下であるので特に高真空にする必要はない。一般の真空炉は上記の値よりも高真空状態で使用するが、これは真空度の向上による透明度の向上を目指すというよりも、真空炉を好ましい状況に保つためのものである。
【実施例１】
【００２５】
0.5規定のアンモニア水250mlをマグネチックスターラーで攪拌した。 この液に0.4モル/1の硝酸スカンジウム水溶液250mlを滴下した。この時のpHはスカンジウム化合物水溶液のpHと同じ4.5であった。滴下が完全に終了した後に1時間熟成し、ろ過した。ろ過した沈殿をイオン交換水に分散し、ろ過した。イオン交換水への分散とろ過を5回繰り返した後に、最終的にろ過した沈殿物を、窒素ガスを流しながら乾燥した。これらの操作は全て室温で行った。
【００２６】
図1に、得られた乾燥粉末の走査型電子顕微鏡像を示す。合成した塩基性硫酸スカンジウムは2〜20μｍの塊状粒子であった。この乾燥粉末を、管状電気炉を用いて酸素気流中、900℃で、2時間仮焼して酸化スカンジウム粉末とした。図2に、得られた仮焼粉末の走査型電子顕微鏡像を示す。母塩の形骸はまったく認められず、一次粒子が個々に分離していて粒度分布が狭い微細酸化スカンジウム粉末が製造できた。図lと図2から、900℃の仮焼でも塩基性硫酸スカンジウム粒子の形態はほぼ完全に崩壊することが分かる。
【００２７】
1000℃で仮焼した酸化スカンジウムを200MPaの静水圧で成形した後に真空雰囲気、1700℃ で１時間焼結すると焼結密度は理論密度の99.9％であり、図4(a)に示したように透光性に優れた焼結体が得られた。
【実施例２】
【００２８】
硝酸スカンジウ水溶液と硫酸アンモニウム水溶液の反応と熟成を60℃で行った以外は実施例１の方法で行った。得られた仮焼粉末は実施例1と同じく、母塩の形骸はまったく認められず、微細な一次粒子が個々に分離していて粒度分布が非常に狭かった。この粉末の圧粉体を真空雰囲気、1700℃で１時間焼結すると焼結密度は理論密度の99.9％であり実施例１と同じく透明度の良い焼結体が得られた。
（比較例１）
焼結を1550℃で行う以外は実施例１の方法で行った。得られた焼結体(図4の(ｂ))は半透明であった。
（比較例2）
仮焼を1300℃で行う以外は実施例１の方法で酸化スカンジウム粉末の調製と該粉末の焼結を行った。一次粒子間に成長したネックで凝集粒子が形成されたことが認められた。また、得られた焼結体(図4の(c))は不透明であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法で製造した酸化スカンジウムの易焼結性粉末は、操作が容易な湿式法で塩基性硫酸スカンジウムを合成し、これを仮焼して製造するので、経済的である。また、透明焼結体は該粉末を用いて常圧焼結法で製造するので、大量生産が容易で安価である。但し、酸化スカンジウム自体は高価な物質であり、産業化に関する研究は非常に少ない。このため、酸化スカンジウムの実用化に関する研究は遅れている。しかしながら、産業技術は日々高度化しており、より過酷な条件で使用可能な材料やより高機能性材料の開発が求められている。各種発光管やレーザー材料、高温用の窓などでも透明度や熱伝導に優れ高温に耐える透明焼結体の開発が望まれており、無添加透明酸化スカンジウム焼結体はそれらの材料としての利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で合成により得られた塩基性硫酸スカンジウム粉末の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図２】実施例１で仮焼により得られた酸化スカンジウム粉末の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図３】仮焼温度と仮焼した粉末に含まれる硫黄の量（硫黄量（Ｓ）とスカンジウム（Ｓｃ）の質量比）の関係を示すグラフ。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２で得られた酸化スカンジウム焼結体の透明度を比較した図面代用光学写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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