(57)【要約】    【課題】  水素ガスを含む２種類以上のガス混合物中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度の選択的な測定を可能にする装置及び方法を提供することである。    【解決手段】  光干渉計ユニット（２０）と、触媒ユニット（５０）とを備え、触媒ユニットが、所定の触媒が収容される触媒収容部（５２）と、触媒収容部内の触媒を所定温度に加熱するための加熱手段（５４）とを有しており、被測定混合ガスを所定温度に加熱された触媒に通すことによって、所定温度における触媒との反応で被測定混合ガスのうち水素ガス又は水素ガスと低級炭化水素ガスを消費させ、これにより水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度を測定するように構成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
2005043291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガス中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度を測定するための装置であって、光干渉計ユニットを備え、前記光干渉計ユニットが、光源からの光線を２つの光線に分割する手段と、前記分割された光線のうち一方を標準ガスチャンバを通過させ、前記分割された光線のうち他方を被測定混合ガスが封入されている被測定混合ガスチャンバを通過させる手段と、前記２つの光線を１つの光線に重ねる手段と、前記１つの光線に重ねる際に生ずる干渉縞を測定することによってガス濃度を求める手段とを有する装置において、
触媒ユニットを更に備え、前記触媒ユニットが、所定の触媒が収容される触媒収容部と、前記触媒収容部内の触媒を所定温度に加熱するための加熱手段とを有しており、
被測定混合ガスを所定温度に加熱された触媒に通すことによって、前記所定温度における前記触媒との反応で前記混合ガスのうち水素ガス又は水素ガスと低級炭化水素ガスを消費させ、これにより前記水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度を測定するように構成されていることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記所定温度が、０°Ｃ〜５０°Ｃ、１００°Ｃ〜２００°Ｃ、又は２５０°Ｃ〜３５０°Ｃのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金、レニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄によって構成される群から選定された少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記触媒の担体が、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
混合ガス中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度を測定するための方法であって、光干渉計ユニットを用いて、光源からの光線を２つの光線に分割する段階と、前記分割された光線のうち一方を標準ガスチャンバを通過させ、前記分割された光線のうち他方を被測定混合ガスが封入されている被測定混合ガスチャンバを通過させる段階と、前記２つの光線を１つの光線に重ねる段階と、前記１つの光線に重ねる際に生ずる干渉縞を測定することによってガス濃度を求める段階とを含む方法において、
被測定混合ガスを所定温度に加熱された触媒に通すことによって、前記所定温度における前記触媒との反応で前記混合ガスのうち水素ガス又は水素ガスと低級炭化水素ガスを消費させ、このようにして得られたガスを被測定混合ガスチャンバに供給した後、前記光干渉計ユニットを用いて干渉縞を測定する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記所定温度が、０°Ｃ〜５０°Ｃ、１００°Ｃ〜２００°Ｃ、又は２５０°Ｃ〜３５０°Ｃのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金、レニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄によって構成される群から選定された少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の担体が、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムのいずれかであることを特徴とする請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、混合ガス中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度を測定するための装置及び方法に関する。より詳細には、本発明は、自動車用水素ステーションや住宅用などの燃料電池システムにおける水素供給／貯蔵施設において、空気を含む混合ガス中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスを選択的に測定するための装置及び方法に関する。なお、本発明における低級炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用水素ステーションや住宅用などの燃料電池システムが開発され、水素ガスを取り扱う機会が増大している。水素ガスは、周知のように、可燃性で爆発性があり、その取り扱いには慎重を期さなければならない。従来、水素ガス等の濃度を測定する可搬式の測定機器としては、光干渉式や光吸収式などの光学的な測定に基づくもの、触媒素子を利用した接触燃焼式や半導体式の電気化学的なもの、熱伝導を利用したサーミスタ式のものなど種々の型式のものが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えばメタンガスと水素ガスなどの混合した可燃性ガス同士については、上述の光吸収式の測定機器を用いる場合を除いて、２種類以上の混合ガスを選択的に分離して測定することはできない。また、従来の技術では、複数種類の混合ガスの全量濃度を測定するには、広波長を有する大型の光源を用いなければならないため、装置が大型になったり、安全な防爆構造にならない等の課題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、水素ガスを含む２種類以上のガス混合物中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度の選択的な測定を可能にする装置及び方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光の屈折率の相違を利用してガス濃度を測定する従来の技術と触媒技術とを結合することによって、新規なガス濃度測定装置および方法を提供するものである。すなわち、触媒には、特定のガスに対して異なる反応温度域があることを利用して、水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度の選択的な測定を可能にしたものである。
【０００６】
本願請求項１に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置は、光干渉計ユニットを備え、前記光干渉計ユニットが、光源からの光線を２つの光線に分割する手段と、前記分割された光線のうち一方を標準ガスチャンバを通過させ、前記分割された光線のうち他方を被測定混合ガスが封入されている被測定混合ガスチャンバを通過させる手段と、前記２つの光線を１つの光線に重ねる手段と、前記１つの光線に重ねる際に生ずる干渉縞を測定することによってガス濃度を求める手段とを有し、触媒ユニットを更に備え、前記触媒ユニットが、所定の触媒が収容される触媒収容部と、前記触媒収容部内の触媒を所定温度に加熱するための加熱手段とを有しており、被測定混合ガスを所定温度に加熱された触媒に通すことによって、前記所定温度における前記触媒との反応で前記混合ガスのうち水素ガス又は水素ガスと低級炭化水素ガスを消費させ、これにより前記水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度を測定するように構成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本願請求項２に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置は、前記請求項１の装置において、前記所定温度が、０°Ｃ〜５０°Ｃ、１００°Ｃ〜２００°Ｃ、又は２５０°Ｃ〜３５０°Ｃのいずれかであることを特徴とするものである。
【０００８】
本願請求項３に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置は、前記請求項１又は２の装置において、前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金、レニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄によって構成される群から選定された少なくとも一種の金属であることを特徴とするものである。
【０００９】
本願請求項４に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置は、前記請求項１から３までのいずれか１項に記載の装置において、前記触媒の担体が、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムのいずれかであることを特徴とするものである。
【００１０】
本願請求項５に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定方法は、光干渉計ユニットを用いて、光源からの光線を２つの光線に分割する段階と、前記分割された光線のうち一方を標準ガスチャンバを通過させ、前記分割された光線のうち他方を被測定混合ガスが封入されている被測定混合ガスチャンバを通過させる段階と、前記２つの光線を１つの光線に重ねる段階と、前記１つの光線に重ねる際に生ずる干渉縞を測定することによってガス濃度を求める段階と、被測定混合ガスを所定温度に加熱された触媒に通すことによって、前記所定温度における前記触媒との反応で前記混合ガスのうち水素ガス又は水素ガスと低級炭化水素ガスを消費させ、このようにして得られたガスを被測定混合ガスチャンバに供給した後、前記光干渉計ユニットを用いて干渉縞を測定する段階とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本願請求項６に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定方法は、前記請求項５の方法において、前記所定温度が、０°Ｃ〜５０°Ｃ、１００°Ｃ〜２００°Ｃ、又は２５０°Ｃ〜３５０°Ｃのいずれかであることを特徴とするものである。
【００１２】
本願請求項７に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定方法は、前記請求項５又は６の方法において、前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金、レニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄によって構成される群から選定された少なくとも一種の金属であることを特徴とするものである。
【００１３】
本願請求項８に記載の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定方法は、前記請求項５から７までのいずれか１項に記載の装置において、前記触媒の担体が、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムのいずれかであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒の温度域を調整することにより、混合ガス中の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガスの濃度の選択的な測定が可能な可搬式の測定装置及び方法が提供される。また、本発明の装置及び方法は、如何なる可燃性ガス濃度においても、電気的火花で着火しない防爆構造を有しており、ガス製造場所、燃料電池への水素貯蔵・供給施設、水素ステーション等において安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態に係る水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置について詳細に説明する。図１は、本発明の好ましい実施の形態に係る水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置を示した概略全体図である。図１において全体として参照符号１０で示される本発明の好ましい実施の形態に係る水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置は、光干渉計ユニット２０と、触媒ユニット５０とを備えている。なお、図１では、図面の簡単化のため、光干渉計ユニット２０については、ガスチャンバのみしか図示されていない。
【００１６】
図２は、光干渉計ユニット２０の基本的な構成を示した概略図である。図２において、２２は光源、２４はレンズ、２６はスリット、２８は平行平面鏡、３０はメインプリズム、３２はゼロ点調整器、３４はレンズ、３６は光導電セル、３８は標準ガスチャンバ、４０は被測定混合ガスチャンバをそれぞれ示している。
【００１７】
図２に示される光干渉計ユニット２０自体は、公知の装置であり、光がガス中を通過するとき、それぞれのガスの屈折率・濃度に比例して遅れを生じ、その光の遅れた量を測ることによりガス濃度を測定しようとするものである。なお、光の遅れ量を測る方法として、公知の光干渉の原理が利用される。
【００１８】
光源２２としては、タングステンランプ、可視発光ダイオードなどが用いられる。なお、光源２２は、本質的に安全な電気機器としての防爆構造を有するものを用いる。
【００１９】
光干渉計ユニット２０の作動原理は、以下の通りである。光源２２より出力された光線は、レンズ２４によって平行光線となり、スリット２６を経て平行平面鏡２８に点Ａで当たって２つの光線（即ち、平行平面鏡２８の表面で反射する光線Ｐ1 と、屈折して平行平面鏡２８の裏面で反射する光線Ｐ2 ）に分かれる。そして、光線Ｐ1 は、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄ、点Ｅの経路を辿り、光線Ｐ2 は、点Ａ、点Ｂ′、点Ｃ′、点Ｄ′、点Ｅ′の経路を辿り、光線Ｐ1 、Ｐ2 とも点Ｆに至る。この２つに別れて再び一致する両光線の光路には、距離的に多少の差が存在するため、点Ｆで光の干渉が生じて光波の干渉縞が形成される。一方、光線Ｐ1 の光路に被測定混合ガスチャンバ４０を配置し、光線Ｐ2 の光路に標準ガスチャンバ３８を配置すると、空気と被測定混合ガスとの屈折率の差に従って、干渉縞は、被測定混合ガスの濃度（分量）に応じて移動する。この移動量を測定することによって、被測定混合ガスの濃度を求めることができる。
【００２０】
次に、本発明の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置１０の特徴をなす触媒ユニット５０について説明する。触媒ユニット５０は、所定の触媒が収容されている触媒収容部５２と、触媒を所定温度に加熱するための加熱手段５４とを有している。
【００２１】
触媒収容部５２に収容される触媒は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金、レニウム、ニッケル、コバルト、及び鉄によって構成される群から選定された少なくとも１種の金属であるのが好ましい。また、触媒の担体としては、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムのいずれかが用いられる。また、加熱手段５４は、例えばヒータ等の公知の手段を使用してよい。
【００２２】
なお、図１において、６０は混合ガスを標準ガスチャンバ３８に供給するための第１管路、６２は被測定ガスの流量を制御するためのマスフロー、６４は空気の流量を制御するためのマスフロー、６６は混合ガスを標準ガスチャンバ３８から第１電磁弁６８及び第２電磁弁７０を介して被測定混合ガスチャンバ４０に供給するための第２管路、７２は混合ガスを被測定混合ガスチャンバ４０から排出するための第３管路、７４は混合ガスを第１電磁弁６８から触媒収容部５２に供給するための第４管路、７６は混合ガスを触媒収容部５２から第２電磁弁７０に供給するための第５管路をそれぞれ示している。また、６０ａは標準ガスチャンバ３８の入口弁、６６ａは標準ガスチャンバ３８の出口弁、６６ｂは被測定混合ガスチャンバ４０の入口弁、７２ａは被測定混合ガスチャンバ４０の出口弁を示している。
【００２３】
以上のように構成された水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置１０の作動について説明する。まず、第１段階としてゼロ点補正を行う。
（第１段階−ゼロ点補正）
測定しようとする混合ガス（以下「サンプルガス」という）と一定量の空気を混合したガス（以下単に「ガス」という）を、入口弁６０ａを開放した第１管路６０を介して標準ガスチャンバ３８に供給する。なお、混合の際、マスフロー６２、６４によってサンプルガス及び空気の流量を制御する。次いで、ガスが触媒ユニット５０に流れずに被測定混合ガスチャンバ４０に直接流れるように第１電磁弁６８及び第２電磁弁７０を閉鎖した状態で、標準ガスチャンバ３８の出口弁６６ａ及び被測定混合ガスチャンバ４０の入口弁６６ｂを開放し、第２管路６６を介して被測定混合ガスチャンバ４０にガスを供給する（図１において、ゼロ点補正時におけるガスの流れが白抜き矢印で図示されている）。このようにして、標準ガスチャンバ３８と被測定混合ガスチャンバ４０にガスが充填されている状態で、光干渉計ユニット２０を作動させ、干渉縞の移動量を調整してゼロ点補正を行う（ゼロ点補正を行うことにより、標準ガスチャンバ３８内のガスと被測定混合ガスチャンバ４０内のガスが同一のものであれば、干渉縞は移動しなくなる）。
【００２４】
（第２段階）
サンプルガスと一定量の空気を混合したガスを、入口弁６０ａを開放した第１管路６０を介して標準ガスチャンバ３８に供給する。次いで、ガスが触媒ユニット５０に流れるように第１電磁弁６８及び第２電磁弁７０を開放した状態で、標準ガスチャンバ３８の出口弁６６ａを開放し、第２管路６６及び第４管路７４を介して、ガスを触媒収容部５２に供給する。その際、加熱手段５４を作動させて、触媒が約０°Ｃ〜約５０°Ｃに保持されるようにしておく。すると、触媒収容部５２を通過するガスが反応して水素ガスが消費される。水素ガスが消費されたガスは、第５管路７６及び第２管路６６を介して、被測定混合ガスチャンバ４０に供給される（図１において、ガスの流れが黒色矢印で図示されている。以下に記載する第３段階及び第４段階においても同様である）。このようにして、標準ガスチャンバ３８と被測定混合ガスチャンバ４０にガスが充填されている状態で、光干渉計ユニット２０を作動させ、干渉縞の移動量を測定し（標準ガスチャンバ３８内のガスと被測定混合ガスチャンバ４０内のガスが同一のものではなくなっている）、検量線を用いて、混合ガス中の水素ガスの濃度を求める。
【００２５】
（第３段階）
サンプルガスと一定量の空気を混合したガスを、入口弁６０ａを開放した第１管路６０を介して標準ガスチャンバ３８に供給する。次いで、ガスが触媒ユニット５０に流れるように第１電磁弁６８及び第２電磁弁７０を開放した状態で、標準ガスチャンバ３８の出口弁６６ａを開放し、第２管路６６及び第４管路７４を介して、ガスを触媒収容部５２に供給する。その際、加熱手段５４を作動させて、触媒が約１００°Ｃ〜約２００°Ｃに保持されるようにしておく。すると、触媒収容部５２を通過するガスが反応して水素ガスと（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガスが消費される。水素ガスと（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガスが消費されたガスは、第５管路７６及び第２管路６６を介して、被測定混合ガスチャンバ４０に供給される。このようにして、標準ガスチャンバ３８と被測定混合ガスチャンバ４０にガスが充填されている状態で、光干渉計ユニット２０を作動させ、干渉縞の移動量を測定し、検量線を用いて、混合ガス中の水素ガス及び（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガスの濃度を求める。そして、このようにして求められた水素ガス及び（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガスの濃度から、第２段階で求められた水素ガスの濃度を差し引くことにより、混合ガス中の（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガスの濃度が求められる。
【００２６】
（第４段階）
サンプルガスと一定量の空気を混合したガスを、入口弁６０ａを開放した第１管路６０を介して標準ガスチャンバ３８に供給する。次いで、ガスが触媒ユニット５０に流れるように第１電磁弁６８及び第２電磁弁７０を開放した状態で、標準ガスチャンバ３８の出口弁６６ａを開放し、第２管路６６及び第４管路７４を介して、ガスを触媒収容部５２に供給する。その際、加熱手段５４を作動させて、触媒が約２５０°Ｃ〜約３５０°Ｃに保持されるようにしておく。すると、触媒収容部５２を通過するガスが反応して水素ガス、（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガス、及びメタンガスが消費される。水素ガス、（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガス、及びメタンガスが消費されたガスは、第５管路７６及び第２管路６６を介して、被測定混合ガスチャンバ４０に供給される。このようにして、標準ガスチャンバ３８と被測定混合ガスチャンバ４０にガスが充填されている状態で、光干渉計ユニット２０を作動させ、干渉縞の移動量を測定し、検量線を用いて、混合ガス中の水素ガス、（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガス、及びメタンガスの濃度を求める。そして、このようにして求められた水素ガス、（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガス、及びメタンガスの濃度から、第３段階で求められた水素ガス及び（メタンガスを除いた）低級炭化水素ガスの濃度を差し引くことにより、混合ガス中のメタンガスの濃度が求められる。
【実施例１】
【００２７】
メタンと水素を含むサンプルガス（６．２ｍｌ／分）に空気（３１．２ｍｌ／分）を混合し、第１管路６０を介して標準ガスチャンバ３８に供給し、次いで、第２管路６６を介して被測定混合ガスチャンバ４０に供給して、光干渉計ユニット２０のゼロ点補正を行った。次いで、上述のサンプルガスに空気を混合したガスを、２５°Ｃに保持された触媒（活性炭を担体とした２％定量担持白金触媒１．０ｇ）に通し、その後、触媒に通されたガスを被測定混合ガスチャンバ４０に供給した。そして、光干渉計ユニット２０を作動させて、干渉縞の移動量を測定し、検量線を用いてサンプルガス中の水素ガスの濃度を求めた。その結果は、表１に示した通りである。表１より、サンプルガス中の水素ガスの濃度が正確に得られることが確認された。
【表１】
2005043291.tif 000003
【実施例２】
【００２８】
異なる組成のメタン、水素、Ｎ2 、及びプロパンを含むサンプルガスを用いて、実施例１と同様の操作により、触媒温度を２５°Ｃに保持し、水素ガスの濃度を測定した。次いで、触媒温度を１００°Ｃに加温して、実施例１と同様の操作により、水素ガス、プロパンガス、及びメタンガスの濃度を測定した。異なる組成の混合ガスのサンプルガスを用いた場合に実測された水素ガス、プロパンガス、及びメタンガスの濃度を表２に示す。実施例１及び実施例２により、本発明に係る装置及び方法で、混合ガス中の水素ガス、プロパンガス、及びメタンガスの濃度の測定が可能であることが実証された。
【表２】
2005043291.tif 000004
【００２９】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００３０】
また、例えば、前記実施の形態において記載されている光干渉計ユニット２０以外の形式の光干渉計ユニットを用いてもよい。
【００３１】
さらに、図１及び図２に示される形態では、標準ガスチャンバ３８の周囲に被測定混合ガスチャンバ４０が配置されているが、両方のガスチャンバの配置は、図示されている形態以外の形態（例えば、被測定ガスチャンバの周囲に標準ガスチャンバを配置した形態）にしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の好ましい実施の形態に係る水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置の概略全体図である。
【図２】図１の水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置の光干渉計ユニットを示した概略全体図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０  水素ガス及び／又は低級炭化水素ガス濃度測定装置
２０  光干渉計ユニット
２２  光源
２８  平行平面鏡
３０  メインプリズム
３２  ゼロ点調整器
３６  光導電セル
３８  標準ガスチャンバ
４０  被測定混合ガスチャンバ
５０  触媒ユニット
５２  触媒収容部
５４  加熱手段
６８、７０  電磁弁
６０、６６、７２、７４、７６  管路
【図１】
2005043291.tif 000005
【図２】
2005043291.tif 000006