(57)【要約】【課題】  ２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られる蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  ２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有してなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造する方法において、付活剤である金属元素のうち２種以上の金属元素の化合物の、それそれ少なくとも一部の量と、母結晶を構成する金属元素のうちの１種以上の金属元素の化合物の少なくとも一部の量との混合物を焼成して中間物を得て、その後に該中間物と、付活剤である金属元素のうちの残部と母結晶を構成する金属元素の化合物のうちの残部との混合物を焼成して製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有してなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含有する化合物の混合物を焼成することにより製造する方法において、付活剤である金属元素のうち２種以上の金属元素の化合物の、それぞれ少なくとも一部の量と、母結晶を構成する金属元素のうちの１種以上の金属元素の化合物の少なくとも一部の量との混合物を焼成して中間物を得て、その後に該中間物と、付活剤である金属元素の化合物のうちの残部と母結晶を構成する金属元素の化合物のうちの残部との混合物を焼成して製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
付活剤が第１の付活剤と第２の付活剤からなり、第１の付活剤がＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であり、第２の付活剤がＬｎ（ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選ばれる１種以上である。）である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
蛍光体が、式ｖ（Ｍ1Ｏ）・ｗ（Ｍ2Ｏ）・ｘ（Ｍ3Ｏ）・ｙ（Ｍ4Ｏ1.5）・ｚ（Ｍ5Ｏ2）（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4は前記Ｌｎと同じ意味を有し、Ｍ5はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、０．５≦ｖ≦３．５、０．５≦ｗ≦２．５、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、１≦ｚ≦３である。）で示される化合物からなる蛍光体である請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
蛍光体が、ディオプサイドと同じ結晶構造を有する蛍光体である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色ＬＥＤ用および蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に用いられている。
【０００３】
より高い輝度を示す蛍光体として、２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有させてなる蛍光体が検討されている。例えば、真空紫外線によって励起され青色に発光する蛍光体としては、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6で示される化合物からなる母結晶に付活剤としてＥｕとＧｄとが含有されてなる式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ，Ｇｄで示される蛍光体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。なお、蛍光体から付活剤を除いた状態の化合物を母結晶と称し、付活剤が含有されていることにより蛍光体は発光する。
【０００４】
この２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体の製造方法としては、蛍光体を構成する各金属元素の化合物を所定の割合で一度に混合し、得られた混合物を焼成する製造方法が提案されており、例えば、非特許文献１には、出発原料であるＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2、ＥｕＦ3、ＧｄＦ3を計量して乾式で混合し、得られた混合物を焼成することにより、２種以上の金属元素を付活剤として含有し、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ，Ｇｄで表される（Ｅｕは０．０２モル、Ｇｄは０．００１モル含有）蛍光体を製造する方法が記載されている。しかしながら、さらに高い輝度を示す蛍光体が得られる製造方法が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】「信学技法」，（日本国），社団法人  電子情報通信学会，ＥＩＤ２００２−６５，２００２年１１月，ｐ．９〜１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体の製造方法であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られる蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、２種以上の金属元素が付活剤として母結晶に含有されてなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、付活剤である金属元素のうち２種以上の金属元素の化合物の少なくとも一部の量と、母結晶を構成する金属元素のうちの１種以上の金属元素の化合物のうちの少なくとも一部の量との混合物を焼成して中間物を得て、その後に該中間物と、付活剤である金属元素の化合物の残部と、母結晶を構成する金属元素の化合物の残部との混合物を焼成して製造することにより、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有してなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造する方法において、付活剤である金属元素のうち２種以上の金属元素の化合物の少なくとも一部の量と、母結晶を構成する金属元素のうちの１種以上の金属元素の化合物の少なくとも一部の量との混合物を焼成して中間物を得て、その後に該中間物と、付活剤である金属元素のうちの残部と母結晶を構成する金属元素の化合物のうちの残部との混合物を焼成して製造することを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、付活剤が第１の付活剤と第２の付活剤からなり、第１の付活剤がＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であり、第２の付活剤がＬｎ（ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選ばれる１種以上である。）である前記記載の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、蛍光体が、式ｖ（Ｍ1Ｏ）・ｗ（Ｍ2Ｏ）・ｘ（Ｍ3Ｏ）・ｙ（Ｍ4Ｏ1.5）・ｚ（Ｍ5Ｏ2）（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ4は前記Ｌｎと同じ意味を有し、Ｍ5はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、０．５≦ｖ≦３．５、０．５≦ｗ≦２．５、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、１≦ｚ≦３である。）で示される化合物からなる蛍光体である前記記載の製造方法を提供する。また本発明は、蛍光体が、ディオプサイドと同じ結晶構造を有する蛍光体である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。
また本発明は、前記いずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする蛍光体を提供する。
さらに本発明は、前記記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、２種以上の金属元素を付活剤として母結晶に含有してなる蛍光体であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られ、この蛍光体はＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色ＬＥＤおよび蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に好適に用いることができ、特に真空紫外線励起により高い輝度を示す蛍光体を製造することができ、高輝度の発光素子、特に高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、２種以上の金属元素を付活剤として含有し、母結晶が１種以上の金属元素（付活剤となる金属元素とは異なる金属元素である。）を含有する化合物からなる蛍光体を、該蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の混合物を焼成することにより製造する方法に関する。従来は、蛍光体を構成する金属元素を含む化合物を所定の組成をなるように秤量した後、その全部の種類の化合物の全量を一度に混合して混合物を得て、その混合物を焼成するという方法で製造されていた。本発明の製造方法においては、付活剤である２種以上の金属元素の化合物のうち、該蛍光体の製造に必要な量のうち少なくとも一部の量と、母結晶を構成する１種以上の金属元素のうち、該蛍光体の製造に必要な量のうち少なくとも一部の量との混合物を焼成することにより、一旦中間物を得て、その後に、該中間物と、付活剤である金属元素の化合物のうちの該蛍光体の製造に必要な量の残部と、母結晶を構成する金属元素の化合物のうちの該蛍光体の製造に必要な量の残部との混合物を焼成する。このように一旦中間物を製造することにより、意外にも、従来の製造方法により製造された蛍光体より高い輝度を示す蛍光体が得られるのである。
【００１３】
ここで、蛍光体を構成する金属元素を含む化合物の全量に対する中間物の量は、中間物に含有される金属元素の合計モル量が、該蛍光体に含有される金属元素の合計モル量に対する割合として、５モル％以上９０モル％以下の範囲である場合が、得られる蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので好ましく、１０モル％以上７５モル％以下の範囲がより好ましく、２０モル％以上５０モル％以下の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
また、中間物の全量に対する付活剤の量は、付活剤となる金属元素の合計モル量が、０．０１モル％以上５０モル％以下の範囲である場合が輝度が高くなる可能性があり好ましく、０．０５モル％以上１０モル％以下の範囲がより好ましく、０．１モル％以上５モル％以下の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
さらに、中間物は二つ以上製造してもよく、さらにまた、一度中間物を製造した後、該中間物と、付活剤である金属元素の化合物の残部の一部および／または母結晶を構成する金属元素の化合物の残部の一部との混合物を焼成する工程を行ってもよい。
なお、付活剤の種類の数としては、特に限定されるものではないが、通常は２種または３種である。
【００１６】
まず本発明の製造方法においては、出発原料となる金属元素化合物としては、高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。
【００１７】
これらの化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００１８】
混合した後、通常は５００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明における中間物が得られる。焼成は２回以上行ってもよい。また、得られた中間物を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕してもよいし、洗浄、分級してもよい。
【００１９】
ここで、焼成を行う雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成することもできる。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、適量のフラックスを混合物に添加して焼成することもできる。フラックスを添加することにより、中間物の生成が促進されることがある。
【００２０】
こうして得られた中間物を、目的とする蛍光体の母結晶を構成する金属元素のうちの残りの金属元素の化合物と付活剤である金属元素のうち残りの金属元素の化合物とを混合し、焼成する。混合および焼成方法については、中間物を製造するための前記混合方法および焼成方法と同様の範囲の条件で行うことができる。
【００２１】
ここで、適量のフラックスを混合物に添加して焼成することもできる。フラックスを添加することにより、蛍光体の生成が促進されることがある。また、焼成は２回以上行うことができる。２回以上焼成することにより、蛍光体の結晶性が向上することがある。さらに、上記方法にて得られた蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。
こうして本発明の製造方法により蛍光体を製造することができる。
【００２２】
ここで、本発明の製造方法について例を挙げてさらに具体的に説明する。
例えば、好ましい組成の一つである式０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2で示される蛍光体を製造する場合には、本発明の製造方法においては、金属化合物を所定の組成であるモル比Ｃａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｇｄ：Ｓｉが０．９７９９：１：０．０２：０．０００１：２となるように秤量した後、母結晶を構成する金属元素のうちの一部の金属元素の化合物として例えばＣａＯを選び、このＣａＯの全量と、第１の付活剤である金属元素の化合物のＥｕＦ3の全量と、第２の付活剤である金属元素の化合物のＧｄＦ3の全量とを混合し、１回目の焼成を行い中間物とすることができる。母結晶を構成する金属元素のうちの残りの金属元素の化合物としてＭｇＣＯ3とＳｉＯ2を選び、それぞれの全量とこの中間物の全量とを混合し、２回目の焼成を行うことができる。このようにして、本発明の製造方法により式０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2で示される蛍光体を製造することができる。
【００２３】
次に、本発明の製造方法により製造される蛍光体について説明する。
本発明の製造方法により製造される蛍光体は、母結晶が少なくとも１種以上の金属元素を含有し、付活剤として２種以上の金属元素を含有するので、合計３種以上の金属元素を含有する。
【００２４】
本発明の製造方法において用いることができる付活剤としては、付活剤が第１の付活剤と第２の付活剤からなり、第１の付活剤がＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であり、第２の付活剤がＬｎ（ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＹｂからなる群から選ばれる１種以上である。）である場合が、蛍光体が高い輝度を示すので好ましい。
【００２５】
そして、母結晶がＭ1（Ｍ1は２価の金属元素であり、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。）とＭ2（Ｍ2は２価の金属元素であり、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上である。）とを含むケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩からなり、前記第１および第２の付活剤を含有してなる式（１）で示される化合物からなる蛍光体が、特に真空紫外線励起において高い輝度を示すのでさらに好ましい。
ｖ（Ｍ1Ｏ）・ｗ（Ｍ2Ｏ）・ｘ（Ｍ3Ｏ）・ｙ（Ｍ4Ｏ1.5）・ｚ（Ｍ5Ｏ2）    （１）
（ここで、ｖは０．５以上３．５以下であり、ｗは０．５以上２．５以下であり、ｘは０を超え０．２以下であり、ｙは０を超え０．２以下であり、ｚは１以上３以下であることが好ましい。）
【００２６】
さらに、第１の付活剤Ｍ3がＥｕであり、かつ第２の付活剤Ｍ4がＣｅ、Ｇｄからなる群から選ばれる１種以上である場合がより好ましく、Ｍ3がＥｕであり、Ｍ4がＧｄである場合が、本発明の製造方法で高い輝度を示す蛍光体が得られる可能性が高いのでさらに好ましい。
【００２７】
式（１）で示される化合物の中でも、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する蛍光体に本発明の製造方法を用いた場合、さらに輝度が高くなる可能性があり好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法により、２種以上の金属元素を付活剤として含有し、母結晶が１種以上の金属元素を含有する化合物からなる蛍光体であって、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体が得られ、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、液晶用バックライト、白色ＬＥＤ用および蛍光灯などの紫外線励起発光素子、ブラウン管などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子に好適に用いることができ、特に真空紫外線励起により高い輝度を示す蛍光体を製造することができる。
【００２９】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子のうち、真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
比較例１
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９９：０．０２：０.０００１：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９９、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００１、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
【００３２】
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示した。このときに得られた輝度を１００（１４６ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示した。得られた輝度を１００（１７２ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示した。得られた輝度を１００（２５４ｎｍ）とし、以下の実施例における蛍光体の輝度は相対輝度により示した。
【００３３】
実施例１
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９９：０．０２：０.０００１：１：２になるように秤量した後、ＣａＯとＥｕＦ3とＧｄＦ3をまずメノウ乳鉢で混合し、大気中６００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｅｕ，Ｇｄを得た後、この中間物と残りのＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とを混合し、得られた混合物を２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして組成式が０．９７９９ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００１ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９９、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００１、ｚ＝２の場合である。）からなる蛍光体を得た。
【００３４】
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１３９（１４６ｎｍ）となり、比較例１で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１２９（１７２ｎｍ）となり、比較例１で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１１３（２５４ｎｍ）となり、比較例１で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。
【００３５】
比較例２
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９８：０．０２：０.０００２：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９８ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００２ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９８、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００２、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
【００３６】
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１０１（１４６ｎｍ）であった。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１３１（１７２ｎｍ）であった。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は９９（２５４ｎｍ）であった。
【００３７】
実施例２
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）各原料をＣａＯ：ＥｕＦ3：ＧｄＦ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2のモル比が０．９７９８：０．０２：０.０００２：１：２になるように秤量した後、ＣａＯとＥｕＦ3とＧｄＦ3を先んずメノウ乳鉢で混合し、大気中６００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｅｕ，Ｇｄ得た後、この中間物と残りのＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とを混合し、得られた混合物を２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９８ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００２ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９８、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００２、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
【００３８】
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１３１（１４６ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１５６（１７２ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１０７（２５４ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。
【００３９】
実施例３
酸化カルシウム（信越化学（株）製、ＣａＯ）、フッ化ユーロピウム（信越化学（株）製、ＥｕＦ3）、フッ化ガドリニウム（信越化学（株）製、ＧｄＦ3）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化ケイ素ＳｉＯ2（高純度化学（株）製、ＳｉＯ2）を原料とし、先ずＣａＯ：ＥｕＦ3をモル比で０．９６：０．０４になるように秤量した後、メノウ乳鉢で混合し、大気中１０００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｅｕを得た。次に、ＣａＯ：ＧｄＦ3をモル比で０．９９９：０．００１になるように秤量した後、メノウ乳鉢で混合し、大気中１０００℃の温度で２時間保持して中間物ＣａＯ：Ｇｄを得た。それから、中間物ＣａＯ：Ｅｕ，ＣａＯ：ＧｄにＣａＣＯ３とＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とをモル比で０．５：０．２：０．３：１：２になるよう混合し、得られた混合物を２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で１１００℃の温度で３時間保持して焼成した。このようにして式０．９７９８ＣａＯ・ＭｇＯ・０．０２ＥｕＯ・０．０００２ＧｄＯ1.5・２ＳｉＯ2（式（１）でｖ＝０．９７９８、ｗ＝１、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０００２、ｚ＝２の場合である。）で示される化合物からなる蛍光体を得た。
【００４０】
この蛍光体を波長１４６ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１１０（１４６ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長１７２ｎｍの真空紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１５８（１７２ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。この蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線により励起すると、青色の発光を示し、相対輝度は１１１（２５４ｎｍ）となり、比較例２で得られ、本実施例で得られた蛍光体と同じ組成である蛍光体より高い値を示した。