(57)【要約】      （修正有）【課題】添加剤を含有する電解銅めっき液を用いた電解銅めっきによって、基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できるか否かを簡易に且つ迅速に判定し得る電解銅めっき液の管理方法を提供する。【解決手段】式に示したＳＰＳ[BiS(3-sulfopropyl)disulfidedisodium]が添加されている電解銅めっき液に、陰極としてのヴィア用凹部又はスルーホールが形成された基板と陽極としての銅部材とを浸漬し、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきを施す際に、該電解銅めっきに用いる管理対象の電解銅めっき液について、ＣＶ法によって測定した銅金属の剥離クーロン量（Ｃ2）が、一定の条件を満足する電解銅めっき液を、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきに用いる。2005171347.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１に示されるＳＰＳが添加されている電解銅めっき液に、陰極としてのヴィア用凹部又はスルーホールが形成された基板と陽極としての銅部材とを浸漬し、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきを施す際に、
該電解銅めっきに用いる管理対象の電解銅めっき液について、所定量の銅金属が析出する電位と析出した銅金属の全量が剥離する電位との間を、掃引速度が２５ｍＶ／秒以下で掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって測定した銅金属の剥離クーロン量（Ｃ2）が、下記数１に示す数式を満足する電解銅めっき液を、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきに用いることを特徴とする電解銅めっき液の管理方法。
【化１】
2005171347.tif 000009
【数１】
2005171347.tif 000010
【請求項２】
基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填できなくなる直前の電解銅めっき液として、建浴直後の電解銅めっき液に浸漬した銅部材の浸漬時間を種々変更して調整し、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを電気銅めっきによって銅金属で充填し得た電解銅めっき液のうち、最も長時間銅部材を浸漬した電解銅めっき液を用いる請求項１記載の電解銅めっき液の管理方法。
【請求項３】
基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっき液として、下記数２に示す数式を満足する電解銅めっき液を用いる請求項１記載の電解銅めっき液の管理方法。
【数２】
2005171347.tif 000011
【請求項４】
掃引速度を、０．１〜２５ｍＶ／秒とする請求項１〜３のいずれか一項記載の電解銅めっき液の管理方法。
【請求項５】
銅金属の剥離クーロン量に代えて、銅金属の析出クーロン量又は剥離クーロン量と析出クーロン量との合計クーロン量を用いる請求項１〜４のいずれか一項記載の電解銅めっき液の管理方法。                                                     
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電解銅めっき液の管理方法に関し、更に詳細には、基板に形成されたヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきに用いる電解銅めっき液の管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置等の分野では、基板に形成されたヴィア用凹部やスルーホール内に電解銅めっきによって銅を充填してヴィアを形成することが試みられている。
かかる電解銅めっきには、ヴィア用凹部やスルーホール内への銅金属の充填を促進する促進剤として、下記化学式２に記載されたBis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium（以下、単にＳＰＳと称することがある）が添加された電解銅めっき液が用いられている。
【化２】
2005171347.tif 000002
かかるＳＰＳが添加された電解銅めっき液を用い、銅板、銅ボール等の銅部材を陽極とし且つヴィア用凹部やスルーホールが形成された基板を陰極とする電解銅めっきを施すと、建浴直後では、基板に形成されたヴィア用凹部やスルーホール内に電解銅めっきによって充分に銅を充填してヴィアを形成できる。
尚、基板が樹脂製の基板である場合は、ヴィア用凹部やスルーホールの内壁面を含む全面に無電解銅めっき等によって導体層を形成した基板を用いる。
【０００３】
しかし、陽極としての銅部材とＳＰＳを含有する電解銅めっき液とを用い、ヴィア用凹部やスルーホールが形成された基板に電解銅めっきを継続していると、基板の平坦面には充分な厚さの銅めっき皮膜が形成されるものの、ヴィア用凹部やスルーホール内を銅によって充填できなくなる現象が突然発生する。
かかる現象については、例えば下記非特許文献１において、図２に示す銅板浸漬時間と定電流電解時の電位変動との関係が示されている。図２においては、１Ａ／ｄｍ2での定電流電解時の陰極電位を、銅板浸漬時間の異なる電解銅めっき液について測定した結果を示したものである。
図２に示す様に、ＳＰＳを含有する電解銅めっき液では、銅板浸漬開始後４時間の電解銅めっき液では、電解銅めっき開始直後から電位が正側に変化し、５分ほどで電位が一定となった。かかる電位の変化は、銅板浸漬開始後２時間の電解銅めっき液でも見られる。
【非特許文献１】ＭＥＳ２００１「第１１回マイクロエレクトロニクスシンポジウム」                    ２００１年１０月（第９９〜１０２頁、図５）
【０００４】
図２に示す電解銅めっき液のうち、銅板浸漬開始後４時間の電解銅めっき液を用いた電解銅めっきでは、基板に形成したヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できない。このため、基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填するための電解銅めっき液としては、銅板浸漬開始後４時間の電解銅めっき液と同様な挙動を示す電解銅めっき液を使用できない。
したがって、ＳＰＳ含有の電解銅めっき液について、図２に示す定電流電解時の電位変動を測定することによって、この電解銅めっき液を用いてヴィア用凹部やスルーホールを形成した基板に電解銅めっきを施した際に、基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できるか否かを判定可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
予め使用予定のＳＰＳ含有の電解銅めっき液について、基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できるか否かを判定できれば、電解めっきの際に、突然、基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できなくなる事態を防止できる。
しかしながら、図２に示す定電流電解時の電位変動の測定する方法は、電位の変動を示す曲線の形状によって基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できるか否かを判定するため、数値として表現することは至難のことであり、一定の電流密度に保持した状態での陰極電位を計測するため、特定の電解条件での情報しか得られない。
しかも、図２に示す定電流電解時の電位変動の測定するには、基準電極を用いた長時間の測定が必要であるため、電位変動を測定する測定装置を電解銅めっき装置に装着することは困難である。このため、電解銅めっき装置のめっき槽から電解銅めっき液をサンプリングして測定することを要するが、１回の測定には、３０分以上の時間が必要であり、測定完了まで電解銅めっき装置を停止しなければならず、工業的には採用困難である。
そこで、本発明の課題は、ＳＰＳを含有する電解銅めっき液を用いた電解銅めっきによって、基板のヴィア用凹部やスルーホール内を銅で充填できるか否かを簡易に且つ迅速に判定し得る電解銅めっき液の管理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を達成すべく検討したところ、電解銅めっき液等の液体に添加された添加物の定量分析方法として使用されているサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）において、掃引速度を従来よりも著しく低速とすることによって、図２に示す定電流電解時の電位変動、つまり陰極電位が正側に移行する現象を捕らえることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記化学式３に示されるＳＰＳが添加されている電解銅めっき液に、陰極としてのヴィア用凹部又はスルーホールが形成された基板と陽極としての銅部材とを浸漬し、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきを施す際に、該電解銅めっきに用いる管理対象の電解銅めっき液について、所定量の銅金属が析出する電位と析出した銅金属の全量が剥離する電位との間を、掃引速度が２５ｍＶ／秒以下で掃引するサイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって測定した銅金属の剥離クーロン量（Ｃ2）が、下記数３に示す数式を満足する電解銅めっき液を、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっきに用いることを特徴とする電解銅めっき液の管理方法にある。
【化３】
2005171347.tif 000003
【数３】
2005171347.tif 000004
【０００７】
かかる本発明において、基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填できなくなる直前の電解銅めっき液として、建浴直後の電解銅めっき液に浸漬した銅部材の浸漬時間を種々変更して調整し、前記基板のヴィア用凹部又はスルーホールを電気銅めっきによって銅金属で充填し得た電解銅めっき液のうち、最も長時間銅部材を浸漬した電解銅めっき液を用いることによって、剥離クーロン量（Ｃ1）を容易に測定できる。
また、基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填する電解銅めっき液として、（Ｃ2／Ｃ0）≦１．１を満足する電解銅めっき液を好適に用いることができる。
更に、掃引速度を０．１〜２５ｍＶ／秒とすることによって、短時間で銅金属の剥離クーロン量を測定できる。
尚、銅金属の剥離クーロン量に代えて、銅金属の析出クーロン量又は剥離クーロン量と析出クーロン量との合計クーロン量を用いることも可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解銅めっき液等の液体に添加された添加物の定量分析手段として使用されているＣＶ法において、その掃引速度を従来よりも著しく低速とすることによって、使用予定のＳＰＳを含有する電解銅めっき液（以下、管理対象の電解めっき液と称することがある）が、電解銅めっきにより基板のヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を充分に充填できる充填能を有するか否かを、迅速に且つ容易に判定できる。
この様に、掃引速度を従来よりも著しく低速としたＣＶ法によれば、図２に示す定電流電解時の電位変動、つまり陰極電位が正側に移行する現象を捕らえることができるからである。
その結果、ＳＰＳを含有する電解銅めっき液を用いた電解銅めっきの際に、基板のヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を充填できなくなる事態を未然に防止でき、電解銅めっきによって基板のヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を充填してヴィアを工業的に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、下記化学式４に記載されたＳＰＳ［Bis(3-sulfopropyl)disulfidedisodium］が添加された電解銅めっき液を対象とする。
【化４】
2005171347.tif 000005
かかるＳＰＳは、基板に形成されたヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を析出し易くする促進剤であると考えられる。
一方、陽極として用いる銅部材としての銅板を、ＳＰＳ含有の電解銅めっき液に浸漬すると、銅板の浸漬時間の経過に伴なって、基板のヴィア用凹部又はスルーホールの内壁面を含む表面の全面に均一に銅が析出し易くなるものの、ヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を充分に充填できない現象が生ずる。この現象は、銅板から溶出する銅イオン等の影響によってＳＰＳが変質したことに因るものと推察される。
このＳＰＳの変質程度を、本発明では、サイクリック・ボルタンメトリー法（ＣＶ法）によって測定する。
尚、このＣＶ法は、サイクリック・ボルタンメトリー・ストリッピング法（ＣＶＳ法）とも称せられている。
【００１０】
ＣＶ法では、図３に示す測定装置を用いる。図３の測定装置では、めっき槽４０内の電解銅めっき液４２内に、銅板電極１０及び作用電極２０が浸漬されている。作用電極２０としては、白金回転電極を用いる。
かかるめっき槽４０の電解銅めっき液４２は、中継槽３２を経由して基準電極３０と接触している。この基準電極３０は、飽和カロメル電極（S.C.E）を用いている。基準電極３０としては、公知の基準電極、例えば銀／塩化銀電極を用いることができる。
かかる測定装置を用いたＣＶ法では、基準電極３０を基準に作用電極２０の電位を掃引することによって、作用電極２０上で銅金属を析出するめっき操作と析出した銅金属を剥離する剥離操作とを繰り返す。この掃引の間に作用電極２０と銅板電極１０との間に流れる電流を測定して図４に示すボルタモグラムを得る。
図４に示すボルタモグラムは、作用電極２０の電位を、基準電極３０と等しい電位→ａの電位→基準電極３０と等しい電位→ｂの電位→基準電極３０と等しい電位として得たものである。
電圧値が０の点が基準電極３０の電位と等しい電位であり、電流値＜０となる領域は作用電極２０に銅金属が析出するめっき領域Ａである。
これに対し、電流値＞０となる領域は、めっき領域Ａで作用電極２０に析出した銅金属が剥離する剥離領域Ｂである。
かかる図４に示すボルタモグラムを用い、その剥離領域Ｂの面積（時間×電流）から銅金属の剥離クローン量を算出できる。
また、図４に示すボルタモグラムのめっき領域Ａの面積（時間×電流）からは、銅金属の析出クローン量を算出できる。このめっき領域Ａで析出した銅金属の全量は、剥離領域Ｂで剥離されるため、銅金属の剥離クローン量と銅金属の析出クローン量とは略等しい。
【００１１】
図４に示すボルタモグラムを作成する際には、基準電極３０を基準に作用電極２０の電位を、所定量の銅金属が析出する電位と析出した銅金属の全量が剥離する電位との間（図４に示すａの電位とｂの電位との間）を掃引することを要し、その掃引速度を２５ｍＶ／秒以下とすることが必要である。
ここで、作用電極２０の電位の掃引速度を２５ｍＶ／秒を越える速度、例えば、従来から電解銅めっき液等の液体に添加された添加剤量をＣＶ法によって測定する際に採用されていた１００ｍＶ／秒の掃引速度とすると、ＳＰＳ含有の電解銅めっき液に銅板を浸漬した浸漬時間と銅金属の剥離クーロン量との関係は、図５に示す如く、銅板を長時間浸漬したＳＰＳ含有の電解銅めっき液と建浴直後のＳＰＳ含有の電解銅めっき液との相異は見出すことができず、銅板の浸漬時間との相関は何等見出すことはできない。
【００１２】
かかる掃引速度としては、０．１〜２５ｍＶ／秒（更に好ましくは２〜１０ｍＶ／秒）とすることが好ましい。掃引速度を０．１ｍＶ／秒未満の場合、ボルタモグラムの測定に時間が掛かり過ぎる傾向にある。
更に、掃引する範囲を、基準電極に対して＋２．００〜−０．２５Ｖとすることが好ましい。ここで、作用電極２０の電位を、−０．２５Ｖよりも負側まで掃引すると、ヤケめっきとなり易い傾向の電位まで測定することになる。一方、作用電極２０の電位を、＋２．００Ｖよりも正側まで掃引すると、酸素発生反応が惹起されて正確な測定ができ難くなる傾向にある。
【００１３】
銅板の浸漬時間が異なるＳＰＳ含有の電解銅めっき液について、図３に示す測定装置を用い、基準電極３０を基準に作用電極２０の電位を、＋２．００〜−０．２５Ｖの範囲で掃引速度５ｍＶ／秒で掃引し、図４に示すボルタモグラムを求めた。
このボルタモグラムでは、ＳＰＳ含有の電解銅めっき液の建浴直後で得られた実線Ｊのボルタモグラムに対し、銅板の浸漬時間が長いＳＰＳ含有の電解銅めっき液では、実線Ｊよりも銅金属の剥離クーロン量（析出クーロン量）の多い破線Ｈのボルタモグラムが得られた。
次いで、銅板の浸漬時間が異なるＳＰＳ含有の電解銅めっき液の各々について、図４に示すボルタモグラムを求め、銅金属の剥離クーロン量を求めた結果を図１に示す。
図１から明らかな様に、銅板浸漬時間と銅金属の剥離クーロン量との関係は、銅板浸漬時間の経過に伴なって直線状に銅金属の剥離クーロン量が増加する領域Ｘを越えて銅板浸漬時間が長くなると、銅板の剥離クーロン量が一定状態に達する。
【００１４】
更に、図１に示す銅板浸漬時間と銅金属の剥離クーロン量との関係を求めた電解銅めっき液の各々について、ヴィア用凹部又はスルーホールを形成した基板に電解銅めっきを施し、ヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を充填し得る電解銅めっき液（充填能を有する電解銅めっき液）とヴィア用凹部又はスルーホール内に銅を充填できない電解銅めっき液（充填能を有しない電解銅めっき液）とを調査した。この調査によれば、充填能を有する電解銅めっき液と充填能を有しない電解銅めっき液とを明確に分けることができる。
かかる充填能を有する電解銅めっき液のうち、建浴直後の電解めっき液の剥離クーロン量（Ｃ0）、最も長時間銅板を浸漬した電解銅めっき液を、基板のヴィア用凹部又はスルーホールを銅金属で充填できなくなる直前の電解銅めっき液として、その剥離クーロン量（Ｃ1）、及びその他の充填能を有する電解銅めっき液の剥離クーロン量（Ｃ2）の関係は、下記数４で示される数式で表される。
【数４】
2005171347.tif 000006
【００１５】
したがって、電解銅めっきに用いる電解銅めっき液について測定した剥離クーロン量を、上記数４に示す数式の剥離クーロン量（Ｃ2）とすることにより、上記数４に示す数式によって、当該電解銅めっき液が充填能を有するか否かを容易に判定できる。
ここで、電解銅めっきに用いる電解銅めっき液としては、この電解銅めっき液について測定した剥離クーロン量（Ｃ2）が、下記数５に示す数式を満足するものを用いることが好ましい。
【数５】
2005171347.tif 000007
【００１６】
以上の説明では、銅金属の剥離クーロン量を取り上げて説明してきたが、前述した様に、銅金属の剥離クーロン量と析出クーロン量とは略同一値であるため、銅金属の剥離クーロン量に代えて、銅金属の析出クーロン量を採用してもよく、剥離クーロン量と析出クーロン量との合計クーロン量を採用してもよい。
尚、本発明で対象とするＳＰＳ含有の電解銅めっき液としては、市販されているＳＰＳ含有の電解銅めっき液を用いることができる。
【実施例１】
【００１７】
樹脂製の基板に、開口径が６０μｍで深さが３０μｍのヴィア用凹部を３８個形成し、この基板のヴィア用凹部の内壁面を含む全表面に無電解銅めっきによって銅層を形成した。この基板を下記表１に示す組成のＳＰＳ含有の電解銅めっき液に浸漬し、ヴィア用凹部を電解銅めっきによって充填する。
【表１】
2005171347.tif 000008
この際に、表１に示す組成の電解銅めっき液を用い、銅板の浸漬時間を種々変更した電解銅めっき液について、図３に示す測定装置を用いて、基準電極３０を基準に作用電極２０の電位を、＋１．５７５〜−０．２２５Ｖの範囲で掃引速度５ｍＶ／秒で掃引するＣＶ法によって銅金属の剥離クーロン量を測定し、図１に示すグラフを得た。この銅金属の剥離クーロン量の測定時間は、７分／１点程度であった。
次いで、図１に示すグラフを測定した電解銅めっき液のうち、建浴直後の電解銅めっき液に浸漬した基板に対して１Ａ／ｄｍ2の電流密度で１００分間の電解銅めっきを施した。
かかる電解銅めっきが終了した基板を観察したところ、基板の全面が銅層によって覆われていると共に、ヴィア用凹部の各々が銅によって充分に充填されていた。
【００１８】
また、図１に示すグラフを測定した、銅板の浸漬時間を種々変更した電解銅めっき液の各々に基板を浸漬し、各基板に対して１Ａ／ｄｍ2の電流密度で１００分間の電解銅めっきを施した。
かかる電解銅めっきが終了した基板を観察したところ、ヴィア用凹部の各々が銅によって充分に充填されている基板とヴィア用凹部の各々が未充填の基板とが存在していた。
ここで、ヴィア用凹部の各々が銅によって充分に充填されている基板を得た電解銅めっき液のうち、最も長時間銅板を浸漬した電解銅めっき液の剥離クーロン量をＣ1、建浴直後の電解めっき液の剥離クーロン量をＣ0、及びその他の電解銅めっき液の剥離クーロン量をＣ2とすると、これらは（Ｃ2／Ｃ0）≦（Ｃ1／Ｃ0）＝１．１の関係を満足する。
【実施例２】
【００１９】
実施例１において、建浴直後の電解銅めっき液に浸漬した基板に対して１Ａ／ｄｍ2の電流密度で１００分間の電解銅めっきを施した電解銅めっき液について、図１のグラフと同一条件でＣＶ法で測定した剥離クーロン量（Ｃ2）と建浴直後の電解銅めっき液の剥離クーロン量（Ｃ0）との比（Ｃ2／Ｃ0）が１．０８であって、（Ｃ2／Ｃ0）≦１．１の関係を満足する。
この１００分間の電解銅めっきを実施した電解銅めっき液を用いて、実施例１と同様にして基板に電解銅めっきを施したところ、電解めっき終了後の基板は、その全面が銅層で覆われていると共に、ヴィア用凹部は銅金属で充分に充填されていた。
尚、電解銅めっき液についての図１のグラフと同一条件下でのＣＶ法による剥離クーロン量の測定は、測定時間が１０分程度であるため、電解銅めっき装置を停止することなく行うことができる。
【比較例１】
【００２０】
実施例１において、建浴直後の電解銅めっき液に浸漬した基板に対して１Ａ／ｄｍ2の電流密度で１００分間の電解銅めっきを施した電解銅めっき液中に、陽極として用いた銅板を１５時間浸漬した。
この電解銅めっき液は、図１のグラフと同一条件のＣＶ法で剥離クーロン量（Ｃ2）を測定したところ、建浴直後の電解銅めっき液の剥離クーロン量（Ｃ0）との比（Ｃ2／Ｃ0）が２．０４となり、（Ｃ2／Ｃ0）≦１．１の関係を満足し得ないものであった。
かかる電解銅めっき液を用いて、実施例１と同様にして基板に電解銅めっきを施したところ、電解めっき終了後の基板は、ヴィア用凹部の内壁面を含む全面が一様の厚さの銅層が形成されているものの、ヴィア用凹部は未充填の状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明で採用するＣＶ法の条件下で測定した銅板浸漬時間と剥離クーロン量との関係を示すグラフである。
【図２】銅板浸漬時間と定電流電解時の電位変動との関係を示すグラフである。
【図３】測定装置の一例を説明する説明図である。
【図４】ＣＶ法で測定したボルタモグラムである。
【図５】従来のＣＶ法の測定条件で測定した銅板浸漬時間と剥離クーロン量とのグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１０  銅板電極
２０  作用電極
３０  基準電極
４０  めっき槽
４２  電解銅めっき液
Ａ  めっき領域
Ｂ  剥離領域
【図１】
2005171347.tif 000013
【図２】
2005171347.tif 000014
【図３】
2005171347.tif 000015
【図４】
2005171347.tif 000016
【図５】
2005171347.tif 000017