(57)【要約】【課題】  耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）、およびポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基含有ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の少なくとも３種の樹脂からなり、溶融混練によりポリエステル樹脂（Ａ）中にゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を微細分散させた構造を有する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１〜３０質量部であり、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が０．１〜１０質量部であり、さらにゴム状弾性体樹脂（Ｂ）と前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比が１０：１〜１０：５の範囲である耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）、およびポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基含有ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の少なくとも３種の樹脂からなり、溶融混練によりポリエステル樹脂（Ａ）中にゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を微細分散させた構造を有する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１〜３０質量部であり、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が０．１〜１０質量部であり、さらにゴム状弾性体樹脂（Ｂ）と前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比が１０：１〜１０：５の範囲であることを特徴とする耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１〜３０質量部であり、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が０．１〜１０質量部であり、さらにゴム状弾性体樹脂（Ｂ）と前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比が１０：１〜１０：５の範囲である樹脂組成を溶融混練して樹脂組成物を製造するに際し、樹脂温度をポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜＋５０℃の範囲とし、少なくとも８０ｓｅｃ-1以上の剪断速度を加えることを特徴とする耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）をポリエステルと共有結合可能な官能基ユニットとして、エポキシ基含有ユニットを１０質量％以下含有するポリオレフィン系共重合体樹脂とすることを特徴とする請求項２記載の耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、含有水分値が２００ｐｐｍ以下、かつポリエステル鎖末端がカルボン酸残基（−ＣＯＯＨ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）とすることを特徴とする請求項２，３記載の耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、絞り、および、絞りしごき加工して用いられる缶用ラミネート鋼板の被覆フィルムを形成するためのラミネート金属缶用フィルム等に用いる耐衝撃性に優れるフィルム用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば飲料用の缶の内側には腐食防止を目的としエポキシ・フェノール系樹脂、エポキシ・アミノ系樹脂、水性エポキシ・アクリル系樹脂などの樹脂コーティングが施されていた。近年、フレーバー保持性、製缶性に優れる点、および、製缶工程での塗料溶剤処理および潤滑液処理の省略が可能な点から、塗装缶に変って、耐衝撃性を有するポリエステルフィルムを予めラミネートした鋼板を用いて深絞りおよび絞りしごき加工した飲料缶が普及しつつある。
【０００３】
前述の深絞りおよび絞りしごき加工用のラミネート鋼板の被覆用樹脂フィルムを構成する樹脂としては、特開平３−２６９０７４号公報（特許文献１）には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物をラミネートする方法が開示されている。当該方法では、ラミネート工程中で、界面の結晶化率を容易に低下できるため、密着性が向上する反面、耐衝撃性およびガスバリア性が低下し、これらの特性を発現するためには、２軸延伸膜を使用して結晶化を積極的に残留させる等の工程の制約があった。
【０００４】
また、特開平７−１９５６１７号公報（特許文献２）には、ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂との組成物からなる被膜を金属板にラミネートする技術が開示されている。当該技術では、結晶化が低下しても樹脂そのものに耐衝撃性があるため、密着性と耐衝撃性との両方を兼備できるが、低温での耐衝撃性を十分に改善できるまでには至っていない。さらに、特開平７−２９０６４４号公報（特許文献３）、特開平７−２９０６４３号公報（特許文献４）には、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステルエラストマーの３元組成物を金属板の被膜に応用する技術が開示されている。これらの技術では、低温と室温ともに耐衝撃性がある程度改善されるものの、まだ十分な水準にまで至っていなかった。
【０００５】
さらに、ＷＯ９９／２７０２６号公報（特許文献５）には、ポリエステル樹脂中に、アイオノマー樹脂でカプセル化したオレフィン系ゴム状弾性体を微分散させた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物により、大幅に密着性と耐衝撃性を向上することが可能であるが、しごき加工で金属容器を長期間連続成形する場合には、耐衝撃性が低下したり、白化して外観を低下させたりする場合があった。一方、特開２００３−１１３２９２号公報（特許文献６）では、上述した技術課題を解決すべく、ポリエステル樹脂中にエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂でカプセル化したオレフィン系ゴム状弾性体樹脂を微分散させた樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２６９０７４号公報
【特許文献２】特開平７−１９５６１７号公報
【特許文献３】特開平７−２９０６４４号公報
【特許文献４】特開平７−２９０６４３号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／２７０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００３−１１３２９２号公報において開示されている技術は、ポリエステル樹脂と強固な相互作用ができる相溶化剤としてエポキシ基含有ユニットを有するポリオレフィン系樹脂を選定し、ゴム状弾性体樹脂を溶融混練によって分散させることによって加工時の白化低減や耐衝撃性の向上を図るものである。この樹脂組成物により、しごき加工で金属容器を長期間連続成形する場合の白化の低減や成形缶体での耐衝撃性を大幅に向上することが可能であるが溶融混練時の前記原料樹脂の組成条件および製造条件によって、微細分散化が十分に達成できず、結果として成形缶体の耐衝撃性が低下する場合が有った。
【０００８】
当該樹脂組成物において、ゴム状弾性体樹脂をポリエステル樹脂中に微細分散させるためには、それぞれの原料を混練押出し機によってブレンドさせる必要がある。しかし、ポリエステル樹脂の溶融混練温度に対して、ゴム状弾性体樹脂およびポリオレフィン系共重合体樹脂の融点が低すぎること、また、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系共重合体樹脂が反応するため局部的に反応熱が発生するため、当該樹脂組成物を混練押出し機によってブレンドさせる際、適正な原料樹脂の組成条件および同樹脂の製造条件を選定しないとゴム状弾性体樹脂をポリエステル樹脂中に微細分散させることができず、安定したフィルムが得られないのみならず、フィルムが得られても、鋼板へのラミネート後製缶加工した缶体において耐衝撃性が低下する場合があった。
【０００９】
本発明は、耐衝撃性向上を目的としてポリエステル樹脂中にゴム状弾性体樹脂を分散させたラミネート鋼板用フィルムに関して、安定的にゴム状弾性体樹脂を微細分散化させ得る耐衝撃性を有するフィルム用樹脂組成物、およびその樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、適正な原料樹脂の組成条件、および適性な製造条件で混練押出しを行うことで、安定的にゴム状弾性体樹脂を微細分散化させ耐衝撃性を有するフィルム用樹脂組成物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）、およびポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基含有ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の少なくとも３種の樹脂からなり、溶融混練によりポリエステル樹脂（Ａ）中にゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を微細分散させた構造を有する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１〜３０質量部であり、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が０．１〜１０質量部であり、さらにゴム状弾性体樹脂（Ｂ）と前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比が１０：１〜１０：５の範囲であることを特徴とする耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物である。
【００１２】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１〜３０質量部であり、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が０．１〜１０質量部であり、さらにゴム状弾性体樹脂（Ｂ）と前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比が１０：１〜１０：５の範囲である樹脂組成を溶融混練して樹脂組成物を製造するに際し、樹脂温度がポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜＋５０℃の範囲内で、少なくとも８０ｓｅｃ-1以上の剪断速度を加えることを特徴とする前記（１）記載の耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
（３）前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）がポリエステルと共有結合可能な官能基ユニットとして、エポキシ基含有ユニットを１０質量％以下含有するポリオレフィン系共重合体樹脂である事を特徴とする前記（２）記載の耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物の製造方法である。
（４）前記ポリエステル樹脂の個有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、含有水分値が２００ｐｐｍ以下、かつポリエステル鎖末端がカルボン酸残基（−ＣＯＯＨ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）であることを特徴とする前記（２）、（３）記載の耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
以上詳述したように、本発明の金属被覆フィルム用樹脂組成物および製造方法は、ポリエステル樹脂中に安定的にゴム状弾性体樹脂を微細分散化させることが可能であり、本発明によって得られた樹脂組成物を用いたフィルムにも安定的に耐衝撃性が具備される。このことから、耐衝撃性が求められる飲料缶用ラミネート金属板に用いられる被覆フィルム等の樹脂組成物の製造方法として工業的に極めて価値の高い発明であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明である耐衝撃性に優れる金属被覆フィルム用樹脂組成物および同樹脂組成物の製造方法について説明する。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）、およびポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の少なくとも３種の樹脂からなる樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の耐衝撃性を向上させることを目的としてポリエステル樹脂（Ａ）中にゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を微細分散させるものであるが、通常の混練だけでは、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を、ポリエステル樹脂中にサブミクロンオーダーの粒径に微細分散させることは困難であるため、ポリエステルと共有結合可能な官能基含有ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）をゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の相溶化剤として添加しカプセル化するものである。
【００１６】
ここで、ポリエステル樹脂（Ａ）中にゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が「微細分散」とは、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の全粒子の内、７０体積％以上の粒子が２０μｍ以下の等価球換算径でポリエステル樹脂（Ａ）中に分散している状態である。ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の等価球換算径が２０μｍ超では、耐衝撃性が低下し、また当該樹脂組成物の製膜性が低下する。好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらにより好ましくは０．８μｍ以下の等価球換算径であることが望ましい。１．５μｍ超では、十分な耐衝撃性を発揮できない場合がある。
【００１７】
また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）で「カプセル化」されたゴム状弾性体樹脂（Ｂ）とは、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）界面の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上をポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が被覆し、ポリエステル樹脂（Ａ）とゴム状弾性体樹脂（Ｂ）との直接接触面積を３０％未満とした構造である。このような構造とすることにより、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）でカプセル化されたゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の微細分散化が容易となり、耐衝撃性、製膜性が向上し、またゴム状弾性体樹脂（Ｂ）は一般に金属板との密着性が低いが、極性基を有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が金属板との密着性を有するため、微細分散した粒子が金属板に接しても樹脂組成物と金属板との密着性を確保できる効果を有する。
【００１８】
ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の全粒子がポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）でカプセル化されている必要はなく、少なくとも体積比で７０％以上のゴム状弾性体樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）でカプセル化されていれば良い。カプセル化されていないゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が体積比で３０％超存在する場合は、微細分散が困難になり、耐衝撃性が低下し、また樹脂組成物を金属板に被覆する場合は、金属板に直接接触するゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の比率が増加してしまい、樹脂組成物と金属板との密着性を確保できなくなる。
【００１９】
カプセル化されていないゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の平均等価球換算径は特に規定するものではないが、耐衝撃性、加工性の観点から１．０μｍ以下が望ましい。また、過剰量のポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）をカプセル化しないで、単独でポリエステル樹脂（Ａ）中に分散していても良い。カプセル化しないポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の量、径は、特に制限するものではないが、全ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の体積比で２０％以下、平均等価球換算径で１．０μｍ以下であることが望ましい。体積比で２０％超では、樹脂組成物の耐熱性等の基本特性が変化する場合がある。また、平均等価球換算径が１．０μｍ超では、加工性が低下する場合がある。      
【００２０】
これらの樹脂の組成は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１〜３０質量部、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が１〜１０質量部であり、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）とポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比が１０：１〜１０：５の範囲であることが必須である。ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が１質量部未満では微細分散しても耐衝撃性が不足する場合があり好ましくない。ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が３０質量部超では混練時、添加したゴム状弾性体樹脂（Ｂ）のゴム弾性にて混練時の剪断力の低下を招き微細分散化が困難になる。好ましくは微細分散化と耐衝撃性のバランスから８〜２０質量部、より好ましくは１０〜１５質量部である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が０．１質量部未満では混練時拡散が不十分となり相溶化剤としての効果が低下しゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の量にも依存するが均一に微細分散化できない場合があり、１０質量部超では微細分散化はするもののポリエステルとの反応による局部的な増粘が生じ、安定的に製膜できない場合がある。好ましくは微細分散化と製膜性のバランスから０．５〜６質量部、さらに好ましくは１〜４．５質量部である。ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）とポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の混合比は、１０：１〜１０：５がゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を安定的にポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）でカプセル化し微細分散化させるために好ましく、この範囲以外では微細分散化が困難となる場合がある。さらに好ましくは１０：１．５〜１０：３である。
【００２２】
次に、本発明の樹脂組成物の各構成物について詳述する。まず、ポリエステル樹脂（Ａ）についてであるが、本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基のみを、また、ジカルボン酸残基およびジオール化合物残基を、あるいは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基とジカルボン酸残基およびジオール化合物残基とを、それぞれ構成ユニットとする熱可塑性ポリエステルである。また、これらの混合物であっても良い。
【００２３】
また、ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、および、アジピン酸、ビメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、等脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
次に、ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｐ−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロオロー２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、および、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられ、これらは単独で使用することも、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
また、これらから得られるポリエステル樹脂を単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても良い。本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、これらの化合物、または、その組み合せにより構成されていれば良いが、中でも芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基より構成される芳香族ポリエステル樹脂であることが、加工性、熱的安定性の観点から好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば２モル％以下含んでいても良い。
耐熱性や加工性の面から、これらのジカルボン酸化合物、ジオール化合物の組み合せの中で最も好ましい組み合せは、テレフタル酸５０〜９５モル％、イソフタル酸及び／またはオルソフタル酸５０〜５モル％のジカルボン酸化合物と炭素数２〜５のグリコールのジオール化合物との組み合せである。
【００２７】
次に本発明のゴム状弾性体樹脂（Ｂ）について説明する。本発明の樹脂組成物を構成するゴム状弾性体樹脂（Ｂ）は西敏夫編「ゴム材料選択のポイント」日本規格協会（１９９３）等に記載されている公知のゴム状弾性体樹脂を広く使用できる。中でも水蒸気や酸素などの腐食要因物のバリア性から好ましいのは、（式２）の構成ユニットを有する共重合体である。
−Ｒ1 ＣＨ−ＣＲ2 Ｒ3 −  （式２）                                        （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基もしくは水素、Ｒ2 は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基もしくは水素を示す）
【００２８】
具体的には、エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体とその水素添加物等からなる共重合体が挙げられる。より具体的には、極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−３−エチルペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸もしくはその誘導体との共重合体、エチレン−メタクリル酸もしくはその誘導体との共重合体、前記２元共重合体にブタジエン、イソプレン、５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等を共重合したエチレン、炭素数３以上のα−オレフィン及び非共役ジエンからなる３元共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体とその水素添加物、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。その中でも、極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、また、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体の２元共重合体、又は、エチレン−プロピレン共重合体に、非共役ジエンとして５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンを使用し、α−オレフィン量を２０〜６０質量％、非共役ジエンを０．５〜１０質量％共重合した樹脂が好ましい。これらの樹脂は結晶相を有するので、−１０℃から室温までの領域で良好な耐衝撃性を保持できる。
【００２９】
さらに、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の好ましい溶融粘度範囲は、ポリエステル樹脂（Ａ）への分散性により決定され、ポリエステル樹脂（Ａ）内に微細分散化させるためには、溶融混練温度、剪断速度域でのポリエステル樹脂（Ａ）の粘度に比較して、１／２以下の粘度であることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度に応じて、ゴム弾性体樹脂（Ｂ）の分子量及び分子量分散を上記粘度領域になるように制御することが望ましい。具体的な溶融粘度測定条件を例示すると、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する樹脂の中で最も高融点成分の融点＋３５℃の温度において、剪断速度域１００〜１０００／ｓの範囲でキャピラリー粘度計によって測定する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明に使用するゴム状弾性体樹脂（Ｂ）は、これらの構成単位の単独重合体であっても、２種類以上の共重合体であっても、また、これらのユニットで形成される樹脂単位の共重合体であっても良い。繰り返し単位の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、等のα−オレフィンを付加重合した時に現れる繰り返し単位や、イソブテンを付加した時の繰り返し単位等の脂肪族オレフィン、スチレンモノマーの他にｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、モノクロロスチレン等のハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーの付加重合体単位等の芳香族オレフィン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）について説明する。ポリエステル樹脂（Ａ）中にゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を微細分散させる目的で、ポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基含有ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）を含有していなければならない。
ポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基ユニットとは、ポリエステル鎖末端のカルボン酸残基（−ＣＯＯＨ）及び／または水酸基（−ＯＨ）と反応する事により共有結合を形成可能であり、かつ前記共有結合を形成する際、脱水縮合等にて水分子を副生しない官能基含有ユニットである。水分子を副成すると、混練系中に水分子が存在することとなりポリエステル樹脂（Ａ）の加水分解反応が生じる可能性が有り、ポリエステルの分子量の低下等を招くことから、好ましくない。
【００３２】
ポリエステルと水分子を副成せず共有結合可能な官能基含有ユニットであればどのような化学構造を有していても良い。具体的には、エポキシ基、無水マレイン酸等の官能基含有ユニットが挙げられる。ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）内に、エポキシ基、無水マレイン酸等の官能基含有ユニットを有することにより、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）との間を共有結合により結合でき、微細分散化が向上すると同時に、連続しごき加工で被膜温度が上昇しても、安定して微細分散状態が保持できる。より反応性が高いことから、微細分散させるには、前記官能基含有ユニットの中でも、エポキシ基含有ユニットが好適である。
【００３３】
本発明に用いるポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）は、（式２）のユニットと官能基含有ユニットから構成される。官能基含有ユニットは１０質量％以下で共重合されていることが好ましい。本発明で使用するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）は、これらのユニットの単数もしくは複数の共重合体でも、また、ユニットが樹脂単位で共重合化される共重合体であってもよい。具体的に、（式２）で示される構成単位を例示すると、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デゼン、１−ドデゼン等のα−オレフィンを付加重合して得られる繰り返し単位や、イソブテンを付加したときの繰り返し単位等の脂肪族オレフィン、スチレンモノマーの他に、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、モノクロロスチレン等のハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー付加重合体単位等の芳香族オレフィン等が挙げられる。
【００３４】
さらに、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の中には、官能基含有ユニット以外に、前基官能基以外の極性基を有する第３のユニットが４０質量％以下で共重合されていることが好ましい。無極性の（式２）のユニットと極性基を有する第３のユニットとの共重合化により、Ｓ．Ｙ．Ｈｏｂｂｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２９，１５９８（１９８８）に示される、ポリエステル樹脂（Ａ）中でのゴム状弾性体樹脂（Ｂ）／ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）間のＳｐｒｅａｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを正に制御でき、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）をカプセル化して、ポリエステル樹脂（Ａ）内に安定的に分散し、微細分散化には好適である。この結果、当該樹脂組成物では、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）成分が直接金属に接触せず、極性ユニットを含有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）を介して金属に接触するので、金属との良好な密着性を確保できる。
【００３５】
極性基含有ユニットを例示すると、−Ｃ−Ｏ−基を有する例としてビニルアルコール、−Ｃ＝Ｏ基を有する例としてビニルクロロメチルケトン、−ＣＯＯ−基を有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエステル誘導体、Ｃ2 Ｏ3 基を有する例として無水マレイン酸、Ｃ2 Ｏ2 Ｎ−基を有する例として無水マレイン酸のイミド誘導体、−ＣＮ基を有する例としてアクリロニトリル、−ＮＨ2 基を有する例としてアクリルアミン、−ＮＨ−基を有する例としてアクリルアミド、−Ｘ基（ハロゲン）を有する例として塩化ビニル、−ＳＯ3 −基を有する例としてスチレンスルホン酸、等が挙げられ、これらが単独で又は複数でポリオレフィン系樹脂（Ｃ）に含有されていても良い。
【００３６】
ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）に含有される極性基を有するユニットは、ボーリングの電気陰性度の差が０．３９（ｅＶ）0.5 以上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。上記のＳｐｒｅａｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを正に制御する上で好ましい極性基含有ユニットを例示すると、ビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチル、メチル、プロピル、ブチル等のメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００３７】
ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）を例示すると、エチレン−官能基含有メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−官能基含有メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−官能基含有アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−官能基含有アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、中でもエチレン−酢酸ビニル−官能基含有メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体が熱安定性から好ましい。
【００３８】
次に本発明の樹脂組成物の製造方法について述べる。本発明の樹脂組成物の製造方法には溶融混練法、溶媒混合法等があるが、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練法がゴム状弾性体樹脂（Ｂ）が容易に微細分散化でき、また、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）のポリエステルと反応する官能基の活性低下を防ぐ事ができ、残留溶媒等の不純物が少ないので最も好ましい。樹脂混練は、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等によりドライブレンドした後、１軸もしくは２軸押出機等で溶融混練する方法が挙げられる。より微細分散化するには混練効率の良い２軸押出機を用いる事が好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を溶融混練して製造する条件として、混練温度は、溶融混練時の樹脂温度がポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５℃〜＋５０℃の範囲内で、少なくとも剪断速度は８０ｓｅｃ-1以上としなければならない。この場合の樹脂温度とは、押出機のスクリュのニーダー部直後の樹脂温度を意味する。同部位で測温できない場合、ダイスから押出される樹脂温度を測定してもかまわない。混練後の樹脂温度がポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５℃に満たないと、ポリエステル樹脂（Ａ）が未溶融となる場合があり、均一な微細分散化が困難となり好ましくない。
【００４０】
樹脂温度がポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５０℃より高くなると、ポリエステル（Ａ）とポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の反応が促進され、反応熱にて局部的に高温となり、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）及び／またはポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の熱劣化を招き、また、ポリエステルの溶融粘度が低下による混練効率の低下を招き微細分散化が困難となる。さらに、樹脂組成物に過度な熱が加わる事となり、熱劣化による樹脂組成物の物性の低下を招く場合が有り好ましくない。微細分散化に好ましいのは、上記温度範囲内でもポリエステル樹脂が未溶融とならない範囲のより低温が好ましい。
【００４１】
さらに、前記温度範囲内で少なくとも剪断速度は８０ｓｅｃ-1  以上でなければならない。剪断速度が８０ｓｅｃ-1に満たない場合には、微細分散化が困難となる。
なお、微細分散化のためには、上記樹脂温度および剪断速度となるように設定するとともに、押出し装置の具備する最大の剪断力が樹脂に加わるように混練条件設定を行うことが好ましい。具体的には、温度設定はより低温とし、スクリュ回転数はより高回転させる事が好ましい。スクリュ形状もより剪断力を樹脂に加える事が可能なタイプが好ましく、混練効率を向上させるべく顕著な物性低下（特に粘度低下）を招かない程度にニーダー部位を数多く具備する事、また、シリンダー内の樹脂充填率を高くする事、背圧が高くなるようにリバーススクリュを多用する事等、である。同理由にて１軸よりも２軸スクリュ押出し機である事が好ましい。
【００４２】
なお、溶融混練を大気中で行う際、オレフィン系樹脂の酸化劣化を防止するために、樹脂の溶融混練部を不活性ガス置換により酸素を遮断させる方法を用いる場合が有るが、不活性ガス中の水分とポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）のポリエステルと共有結合可能な部位と反応する可能性が有り、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の相溶化効果を低減させるため、使用する不活性ガスは乾燥処理を施したガスを用いる事が好ましい。
【００４３】
なお、前記ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）がポリエステルと共有結合可能な官能基ユニットとしてエポキシ基含有ユニットを用いる場合、エポキシ基含有ユニットを１０質量％以下含有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）を用いることが好ましい。ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）は、（式２）のユニットとエポキシ基含有ユニットから構成される。本発明で使用するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）は、これらのユニットの単数もしくは複数の共重合体でも、また、ユニットが樹脂単位で共重合化される共重合体であってもよい。
【００４４】
エポキシ基含有ユニットが１０質量％超では、エポキシ基とポリエステル樹脂（Ａ）との間で結合量が加増して、ポリエステル系樹脂（Ａ）の粘度が増加し、微細分散化が不均一となり、この結果、同樹脂組成物をフィルムとした際、フィルム性状が悪化し既述のしごき加工時のフィルム傷、耐衝撃性の低下、あるいは、金属と被膜との密着性低下が生じる場合がある。さらに、この傾向は、混練と同時に製膜する場合に、特に著しくなるので、このような工程で製膜する場合は、エポキシ基含有ユニット含有量を５質量％以下、より好ましくは８質量％以下が望ましい。
【００４５】
エポキシ基含有ユニットを例示すると、（式３）に示すα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが挙げられる。
ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2   （式３）
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジルエステル基で置換された低級アルキル基である）
より具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のエステルであり、なかでも、熱安定性が良好で、長時間の連続混練でも熱劣化物の生成を抑制できるという観点から、メタクリル酸グリシジルエステルが特に好ましく使用できる。
【００４６】
さらに、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の中には、前述したように（式２）のユニットとエポキシ基含有ユニット以外に、エポキシ基以外の極性基を有する第３のユニットが４０質量％以下で共重合されていることが好ましい。
エポキシ基含有ユニットを有するポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）を例示すると、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられ、中でもエチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体が熱安定性から好ましい。
【００４７】
一方、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ以下、含有水分値２００ｐｐｍ以下、さらに、ポリエステル鎖の末端は、当該相溶化剤との反応を効率的にするためカルボン酸残基（−ＣＯＯＨ）および／または水酸基（−ＯＨ）であるポリエステルであることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では、混練時加熱可塑化させる際に、ポリエステルの溶融粘度も低くなり、効率的な混練効果が得られず微細分散化が困難であり、かつ得られるフィルム強度が不十分なため好ましくない。１．５ｄｌ／ｇ超では、溶融混練する際、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）が拡散不良となり均一な微細分散させることが困難となる。さらに、不経済であり、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）と共に溶融混練する際の発熱が大きくなり、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）および／またはポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の酸化劣化物が生成、熱分解しやすくなるので好ましくない。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有水分が２００ｐｐｍ以上では、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）中のポリエステルと共有結合するエポキシ基等の官能基含有ユニットと反応する可能性が有り、本来反応するポリエステル樹脂（Ａ）との結合が不可となり相溶化剤としての効果が低減され、結果として微細分散化が達成できなくなる場合があるため好ましくない。上記の融点は示差走査型熱分析装置（ＤＳＣ）等の熱分析装置で求められる。また、固有粘度は、２５℃のｏ−クロロフェノール中、０．５％の濃度で測定し、下記（１）式によって求められる。式中Ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂のｇ数で表した濃度を、ｔ0 は溶媒の流下時間を、ｔは溶液の流下時間を各々表す。
固有粘度＝｛１ｎ（ｔ／ｔ0 ）｝／Ｃ  ・・・・（１）
また、含有水分値はカールフィッシャー法等で求められる。
【００４９】
本発明樹脂は目的に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適性量添加することも可能である。このうち滑剤は、フィルムを金属板へ被覆する際やラミネート板を加工する際の潤滑性を向上させる目的で添加され、特開平５−１８６６１３号公報に開示されているような公知の滑剤が用いられる。滑剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機系の粒径２．５μｍ以下のものが好ましく、添加量としては０．０５〜２０％が好ましい。
【００５０】
特に、平均粒径が２．５μｍ以下であると同時に粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤がフィルムの耐ピンホールの点で好適であり、例えば、真球状シリカ、真球状酸化チタンなどを挙げることができる。滑剤の平均粒径、粒径比は電子顕微鏡観察により求めることができる。滑剤の粒径分布は鋭く、標準偏差０．５以下が望ましい。滑剤の添加量は、フィルム製造工程の捲取性に関係するので、一般に粒径が大きい時は少量、粒径が小さい時は多量に用いると良い。例えば、滑剤の種類にもよるが、平均粒径０．２〜２．０μｍで０．０２〜０．５％程度である。顔料としては、例えば、白色顔料として、アルミナ、二酸化チタン、炭酸バリウムなどの無機系顔料を挙げることができる。顔料の平均粒径は滑剤の粒径と同様な理由から、２．５μｍ以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、３〜５０質量％程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法が利用できる。
【００５１】
ポリエステル樹脂の可塑剤としては、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体に対する炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体のモル比が０〜２．０であるこれらの多塩基酸成分と、炭素数２〜２０の脂肪族アルコールとを縮重合したものを、炭素数２〜２０の一塩基酸またはそのエステル形成性誘導体および／または炭素数１〜１８の一価アルコールで末端エステル化したポリエステルからなるポリエステル樹脂用可塑剤を挙げることができる。
【００５２】
製膜工程におけるフィルムのロールへの巻き付きや、フィルム表面への汚れ付着等の静電気障害を防止することを目的として、特開平５−２２２３５７号公報に開示される帯電防止剤を樹脂組成物中に練り込む方法等必要に応じて適用することができる。また、特開平１１−４８４３１号公報、特開平１１−１３８７０２号公報等に開示されている従来公知の抗菌剤を必要に応じて使用することができる。
【００５３】
本発明の製造方法にて選られた樹脂組成物は、広く金属の被覆材として使用することができる。金属は特に限定するものではないが、ブリキ、ティンフリースチール等の鋼板、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。また、金属への被覆は、片面又は両面のいずれであってもよい。また、本樹脂発明の組成物を金属へ被覆した際の被覆膜厚みは、特に制限するものではないが、１〜３００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では十分な耐衝撃性がでない場合があり、３００μｍ超では経済性が悪い。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例により、詳細に説明する。
表１に示すように、ポリエステル樹脂（Ａ）として、ユニチカ（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＳＡ−１３４６Ｐ、ＳＡ−１３２５Ｐ、ＭＡ−１３４４）、ゴム状弾性体（Ｂ）として、三井・住友ポリオレフィン（株）製極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、エボリューＳＰ０５４０）、ＪＳＲ（株）製、官能基含有ユニットを１０質量％以下含有するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として、エチレン系共重合体として住友化学（株）製エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ、ＧＭＡ含量：６質量％、ボンドファースト２Ｃ）及びエチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＭＡ−ＧＭＡ、ＧＭＡ含量：３質量％、ＢＦ−７Ｌ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＶＡ−ＧＭＡ，ＧＭＡ含量：１２質量％，ＢＦ−７Ｂ）、およびエチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＭＡ−ＭＡＨ、ＭＡＨ含量：２〜４質量％、ＡＸ８３９０）を使用した。
表１に実施例および比較例に使用した樹脂の物性を示す。
【００５５】
【表１】
2005307141.tif 000002
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
【００５６】
表２に原料構成と混練時の設定条件を変えて混練押出しした時の樹脂温度、対応するゴム状弾性体樹脂（Ｂ）及び／またはオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の分散径、選られたペレットの製膜性の結果を示す。混練は、所定量のポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）、オレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）をドライブレンドしたものを用い、２軸混練押出し機（（株）東洋精機製作所製２軸押出し機２Ｄ２５Ｓ）で押出すことによって行った。樹脂温度は混練押出し機から溶融押出された樹脂温度を測定した。ドメイン径は、混練押出し機から溶融押出された樹脂組成物を水で急冷固化させた試料とし、液体窒素温度で割断、１３０℃のｍ−キシレンで３０分間浸漬してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）及び／またはオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）を溶解した後、ＳＥＭ観察した。表２では任意断面の５視野中に存在する径の大きなドメインを３０点を抽出し、当該ドメインの平均直径（球形でない場合にはドメインの端部から端部の最大長さを採用）を示した。また、本ペレットを使用して、２軸押し出しＴダイスで２５μｍ厚みの単層フィルムを得た（押し出し温度：２５０〜２７０℃）。
【００５７】
表２において、ドメイン平均径および製膜性は以下のように評価した。
（ドメイン平均径）前記３０点の平均値が、０．８μｍ以下：◎、０．８〜１．０μｍ：○、１．０〜１．５μｍ：△、１．５μｍ以上：×、ドメインが形成していないもの：××とした。
（製膜性）選られたフィルムの表面性状を目視で判断し、均一なフィルム表面性状であるもの：○、フィルム中に異物等ムラがあるもの：△、フィルムに穴等の欠陥が有るもの：×、とした。                                                                        
【００５８】
【表２】
2005307141.tif 000003
【００５９】
実施例１から実施例１２は、本発明の範囲内の例であるが、いずれも溶融混練押出しにて得た樹脂組成物の平均分散径は０．８μｍ以下で、分散状態は良好であり、製膜性にも問題はなかった。なお、実施例１３は、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点温度に対して、樹脂組成物の混練温度が５０℃以上の例であり、実施例１４は混練時の剪断速度を８０ｓｅｃ-1で混練した例である。これらの場合には、平均ドメイン径は０．８〜１．０μｍであるが、０．８μｍを若干超える程度であり、製膜性には問題はなかった。
【００６０】
一方、比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してゴム状弾性体樹脂（Ｂ）を３０質量部以上添加した例であるが、ドメインは形成されておらず分散しなかった。比較例２は、ポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）にポリエステル樹脂（Ａ）と反応するエポキシ基含有ユニットを１０質量％以上含有する例であるが、部分的に微細分散するものの均一ではなく、また、ブツ等が発生し製膜不可であった。比較例３は、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）とポリオレフィン系共重合体樹脂（Ｃ）の比を１０：１０とした例であり、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）の安定的な微細分散化は不可であり、かつ均一なフィルムを得る事ができなかった。比較例４は、ゴム状弾性体樹脂（Ｂ）とポリオレフィン共重合体樹脂（Ｃ）の比を１０：０．２５とした例であるが、微細分散化は不可であり、かつ均一なフィルムを得る事ができなかった。
【００６１】
（実施例１３〜１７、比較例５，６）
前記実施例３、５、９、１２で得られたフィルム、比較例２および比較例３で得られたフィルム中の異物等が無く健全な部分のフィルムを用い、２６０℃に加熱した０．３５ｍｍ厚みのティンフリースチール（ＴＦＳ）の片面に貼り合わせ、水冷により１０秒以内に１００℃以下まで急冷した。このようにして得られた常温の樹脂被覆鋼板について、クエン酸１．５質量％−食塩１．５質量％水溶液に２４時間浸漬した後、フィルムの剥がれた長さ（ｍｍ）（３０サンプルの平均）で評価した。なお、評価は以下のように行った。
【００６２】
（密着性）
剥がれ無し：◎、０．０〜０．５ｍｍを○、０．５〜２．０ｍｍを△、２．０ｍｍ超を×とした。密着試験の結果を表３に示す。
さらに、本金属板の耐衝撃性評価をデュポン式の落垂衝撃試験（高さ３０ｃｍ、ｒ＝８ｍｍ）で行なった。試験後のサンプルの凸に膨らんだ部位を１．０％食塩水に入れて、鋼板を陽極とし、＋６Ｖの電圧をかけた際のＥＲＶ値（ｍＡ）を測定した。ＥＲＶ値は以下の指標により評価した。さらに、０℃の恒温層に２４時間入れた後、同様の耐衝撃性評価を行ない、低温での耐衝撃性を評価した。なお、評価は以下のように行った。
（耐衝撃性）
全３０サンプルが０．０１ｍＡ以下：◎、１〜５個が０．０１ｍＡ以上：○、５〜１０個が０．０１ｍＡ以上：△、７個以上が０．０１ｍＡ以上：×、とした。それぞれの結果を、表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005307141.tif 000004
【００６４】
表３に示すように、本発明による製造方法で得た樹脂組成物からなるフィルムは密着性、常温および低温においても優れた耐衝撃性を示した。一方、比較例９は微細分散化が不可であった事から、密着性、常温および低温において問題が有った。比較例５，６は、微細分散化が不十分なため、低温での耐衝撃性は低下した。
特許出願人    新日本製鐡株式会社
代理人  弁理士    椎  名      彊  他１