(57)【要約】【課題】  メカニカルフロス法によって製造された軟質ポリウレタンフォームを用いた、きめが細かく、しっとり感のある化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ヒアルロン酸を０．００１〜２質量％含有する、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム、並びに、有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造方法により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒアルロン酸を０．００１〜２質量％含有する軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフ。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧パフの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。更に詳細には、メカニカルフロス法によって製造された軟質ポリウレタンフォームを用いた、きめが細かく、しっとり感のある化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧用の化粧用塗布具（化粧パフ）としては、軟質ポリウレタンフォームが広く用いられ、例えば、（１）連続気泡型乾式ポリウレタンフォーム（特許文献１等）、（２）連続気泡型湿式ポリウレタンフォーム（特許文献２等）、（３）これらの発泡弾性体と布又は植毛等を組み合わせた複合素材（特許文献３等）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１８８７７７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８９２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２６２９２９号公報
【０００４】
しかしながら、従来の軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフに液状化粧料、特に低粘度の化粧料を付着させた場合、化粧料の殆どが連続気泡を通過してパフ内部に吸収されてしまう。その結果、化粧料が殆ど肌に付着せず、化粧料の無駄が多くなるだけで、満足な化粧が出来なかった。しかも、パフ内部に吸収された化粧料が裏面にまで染み出て手に付き衣服を汚したり、又パフ内の化粧料が腐敗するといった衛生面の問題もあった。
【０００５】
このような問題を解決するため、軟質ポリウレタンフォームの連続気泡の気泡径を小さくするか、発泡倍率を小さくするという方法がある。これによりパフ内部への化粧料の吸収がある程度防止されるが、反面化粧用パフの重要特性である柔軟性が阻害されてしまい、商品価値が大きく低下する。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、容易かつ簡便な製造方法であって、肌当たりがソフトで、しっとり感のある化粧パフを提供することが可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフに関するものであり、容易かつ簡便な製造方法であって、肌当たりがソフトで、しっとり感のある化粧パフを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題を解決するために鋭意検討の結果見出されたものであり、すなわちヒアルロン酸を０．００１〜２質量％含有する、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームである。
【０００９】
また本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ヒアルロン酸を０．００１〜０．０１質量％含有する軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフである。ヒアルロン酸は生体高分子であり、人体に対する毒性は低いものであり、安全性という観点からは、ヒアルロン酸は優れた改質剤である。
【００１１】
ヒアルロン酸含有量が下限未満の場合は、化粧パフに「しっとり感」が生じず、肌触りがよくない。また、上限を越える場合は、軟質ポリウレタンフォームの製造の際の水の必要量が増加し、密度が必要以上に低下して物性の低下を招くことになりやすい。
【００１２】
本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、前述の化粧パフの製造方法である。
【００１３】
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下「ＭＤＩ系多核縮合体」と略記する。）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。
【００１４】
ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩについて、もう少し詳述する。
ＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。
【００１５】
ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。通常、ＭＤＩ系多核体混合物単独の形では供給されず、ＭＤＩとの混合物（ＭＤＩとＭＤＩ系多核体混合物との混合物を「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）の形で供給される。
【００１６】
そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１７】
本発明においては、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ、及びこれらのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリオール（ｂ１）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらの高分子ポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前述した高分子ポリオールは、得られる化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの肌触り等を考慮すると、実質的平均官能基数は２〜４、数平均分子量は１，０００〜１０，０００（特に好ましくは２，０００〜８，０００）のオキシエチレン基含有量が５０質量％以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール又はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールは、例えばブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合や数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの物性が小さすぎるものとなりやすい。実質的平均官能基数が大きすぎる場合や数平均分子量が小さすぎる場合は、フォームが硬くなり、肌触りがよくないものとなりやすい。
【００２０】
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。これは、１，４−ブタンジオールは、１級の水酸基を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れて、適度な分子量を有するため機械的強度に優れたフォームが得られるためである。
【００２１】
本発明に用いられる触媒（ｂ２）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明に使用される整泡剤（ｂ３）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。
【００２３】
本発明は、ヒアルロン酸水溶液（ｂ４）を用いることを最大の特徴とする。ヒアルロン酸は吸湿性の強い固体であり、そのままではポリオールに均一に混合することが難しいので、水溶液として、これをポリオールと混合することで、均一にヒアルロン酸が分散したポリオール液（Ｂ）が得られる。また、この水は発泡剤としての役割もあり、発泡倍率を上げる（密度を低下させる）効果がある。本発明に用いるヒアルロン酸水溶液（ｂ４）の濃度は、特に水溶液の粘度の関係から、０．１〜３質量％が好ましく、特に０．５〜２質量％が好ましい。また、ヒアルロン酸水溶液（ｂ４）の使用量は、ポリオール（ｂ１）に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００２４】
本発明は、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用でき、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。
【００２５】
これらの原料を用いて、本発明の化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームを製造するには、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、該混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは該混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等が挙げられる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。
【００２６】
このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は６０〜１２０が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォームにべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。なお、ここでの活性水素基には、ヒアルロン酸由来の活性水素基は含まない。これは、ヒアルロン酸が生体系高分子のため、活性水素基含有量を特定できず、また、ヒアルロン酸由来の活性水素基の量もインデックスを左右するほど多くないためである。
【００２７】
このようして得られた化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームは、密度が０．０５〜０．９ｇ／ｃｍ3 、アスカー硬度Ｆが３０〜９０゜であり、微細セルを有する均一なフォームとなる。
【００２８】
本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、連続気泡を有し、セルが細かく、しっとり感を有するものであり、化粧パフに最適なものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。
【００３０】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１，０００ｍｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３０８ｇ、反応性シリコンを１１ｇ、及びポリオール−１を５８１ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は７．９％であった。
【００３１】
合成例において
ＭＤＩ−１：
ＭＤＩ異性体混合物を５０％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
反応性シリコン：
水酸基含有シリコン整泡剤
ポリオール−１：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００、オキシエチレン基含有量＝１１％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
※ＭＤＩ異性体混合物：
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体（２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の混合物
【００３２】
〔ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜７
容量：２，０００ｍｌの反応器に表１に示す仕込みで、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜７を調製した。
【００３３】
【表１】
2005152186.tif 000002
【００３４】
配合例１〜７、表１において
ポリオール−２：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝６，０００、オキシエチレン基含有量＝１７％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール−３：
公称平均官能基数＝４、数平均分子量＝４，０００、オキシエチレン基含有量＝０％のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
アミン−１：
反応型アミン触媒
【００３５】
〔化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１
表２に示すイソシアネートインデックスで配合した液温：２５℃のポリオールプレミックスＯＨ−１と、液温：２５℃のポリイソシアネートＮＣＯ−１を混合して、１分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、成形用筒状体（外径；６５ｍｍ、内径；６０ｍｍ）に連続的に流し込み、これを連続的に加熱炉に搬入して、１２５℃で４０分間掛け加熱した。その後、上記発泡体を洗浄、乾燥して、円柱状（５７ｍｍφ）のパフ基材を得た。そして、パフ基材から、厚さ８ｍｍの略円盤状の片を切り出して試験片を作製した。
【００３６】
実施例２〜３、比較例１〜４
表２に示す原料を用いて、実施例１と同手順でポリウレタンフォームを製造した。
【００３７】
【表２】
2005152186.tif 000003
【００３８】
試験片の評価項目及び測定方法は以下の通りである。
密度：
ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて求めた。
硬度：
アスカー硬度計Ｆタイプにより測定
吸水試験：
試験片を製造直後の密度を測定した後、水を満たした水槽内に試験片を完全に４８時間水没させた。その後、試験片を引き上げ、２３℃×５５％ＲＨにて保管し、適宜密度を測定して保水率を求めた。
しっとり感：
製造直後の試験片を触って判定した。
○：十分なしっとり感を有する。
△：多少のしっとり感を有する。
×：乾燥した感触を有する。
【００３９】
表２より、実施例のフォームはしっとり感を有するものであり、化粧パフに用いたとすると、良好な肌触りを有するものであった。一方、比較例のフォームのしっとり感は不十分であり、肌触りはあまり良くないものであった。また、実施例−比較例で密度を合わせたもの同士（実施例１−比較例２、実施例２−比較例３、実施例３−比較例４）を比べると、実施例のほうが硬度が小さく、また保水効果も大きいことが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月25日(2003.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒアルロン酸を０．００１〜２質量％含有する、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。