(57)【要約】【課題】  高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が小さく、かつ、光暴露後の色変化の小さい着色ポリベンザゾール繊維を提供することを目的とする。【解決手段】  熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類を糸中に含有せしめ、また繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．９〜１．４：１であることを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解温度が２００℃以上であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含有してなり、キセノン光照射前後の色差が１０．０以下であることを特徴とする着色ポリベンザゾール繊維。
【請求項２】
繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．９〜１．４：１であることを特徴とする請求項１記載の着色ポリベンザゾール繊維。
【請求項３】
有機顔料の含有率が４〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の着色ポリベンザゾール繊維。
【請求項４】
繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔で単糸の直径を測定した際の変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）が０．０８以下であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射による退色が少なく、かつ高温高湿度に対して優れた耐久性を有するポリベンザゾール繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾール若しくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
ポリベンザゾール繊維は、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、種々の用途に使用されているが、近年、さらに性能の向上が望まれており、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維が強く望まれている。特に、その優れた耐熱性を生かした用途として、消防服などの耐熱防護材に用いられる場合が多い。また、衣料近似品に適用可能な色調を有するポリベンザゾール繊維も望まれており、油溶性染料や有機顔料を着色剤として使用することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、着色剤の添加量を多くすると、紡糸性が悪化し、ポリベンザゾール繊維の力学特性や柔軟性が損われる欠点があり、また、高温高湿度に対する耐久性や光照射に対する染色堅牢度に関しては、更なる改善が必要であった。
【特許文献１】特開平８−２７６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合の強度保持に優れ、かつ、光暴露時の染色堅牢度にも優れたポリベンザゾール繊維を提供せんとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．熱分解温度が２００℃以上であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含有してなり、キセノン光照射前後の色差が１０．０以下であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
２．繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．９〜１．４：１であることを特徴とする上記１記載のポリベンザゾール繊維。
３．有機顔料の含有率が４〜１０質量％であることを特徴とする上記１記載のポリベンザゾール繊維。
４．繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔で単糸の直径を測定した際の変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）が０．０８以下であることを特徴とする上記１記載のポリベンザゾール繊維。
すなわち、本発明者らは、熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類を糸中に特定量含有せしめ、さらに繊維中のｐＨ環境をほぼ中性に保つことで光暴露後の染色堅牢度に優れたポリベンザゾール繊維が得られることを見出し、発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、多量の着色剤を含有しているにもかかわらず紡糸性が損われず、紡糸れたポリベンザゾール繊維は、力学特性に優れるのみならず、高温高湿度下に長時間暴露された場合の強度保持性に優れ、しかも光暴露後にも退色が少なく、意匠性を長期にわたり維持することのできるポリベンザゾール繊維の提供を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。
【０００９】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
ポリベンザゾール繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
【００１２】
ドープ中のポリマー濃度は、好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００１３】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１４】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない媒体で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１５】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００１６】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料としては、重合時あるいはポリマードープ中に添加して紡糸後も繊維中に残るものであればよく、具体例としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【００１７】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００１８】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００１９】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２０】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類およびキナクリドン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの有機化合物を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２２】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の最大の特徴は、ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上の耐熱性を有し、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する有機顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類またはキナクリドン類の有機顔料である。
【００２３】
本発明に係る上記のポリベンザゾール繊維の特徴は、繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．９〜１．４：１であることである。この化学量論比の範囲以外では、光暴露後の繊維の色が著しく変化してしまう。その理由は明確ではないが、繊維中のｐＨ環境が影響していると推定される。すなわち、繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．９未満であれば、糸内部のｐＨが極端に酸性となり、一方、繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が１．４を超えると、糸内部のｐＨが極端に塩基性となる。このような酸環境もしくはアルカリ環境が、顔料の電子状態に影響を及ぼし、耐光堅牢度が変化したと推定している。以上より、繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比は０．９〜１．４：１であることが望ましく、より好ましくは１．０〜１．２：１であり、繊維中どの部分においても上記化学量論比を実現していることが望ましい。洗浄中での無機塩基による中和方法として、ガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係る上記ポリベンザゾール繊維は、前述した有機顔料の繊維中の含有率が４〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜８％である。含有率が４質量％未満であれば、有機顔料を糸中に含有せしめることによる期待効果、具体的には高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下抑制効果が低減され、また光暴露後の染色堅牢度も低下する。一方、含有率が１０質量％を超えると、フィラメント繊度の増加や繊度斑を惹起し、初期の糸強度が低くなるため好ましくない。特に含有率が４〜８質量％の範囲では、驚くべきことに、糸中で有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持され、繊維径斑も著しく低下させることができる。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測しているが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【００２５】
本発明に係るポリベンザゾール繊維は、上述のとおり、有機顔料を繊維中に含有せしめたものである。本発明に係るポリベンザゾール繊維の繊維径斑に関しては、繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔で単糸の直径を測定した際の変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）が０．０８以下であることが望ましい。０．０８を超えると、細い部分での応力集中が生じ破断が発生しやすくなる傾向がある。より好ましくは０．０６以下である。
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２６】
（キセノン光暴露試験および色差評価）
試験体として５ｃｍ角の紙片にフィラメントを巻きつけたものを用いた。フィラメントは、紙片の大部分を覆うように巻きつけ、特に測色試験に供する部分に紙片が露出しないように満遍なく巻きつけた。光暴露試験はスガ試験機製キセノンアーク灯式耐光試験機（型式XL75）を用いた。放射照度３９Ｗ／ｍ2（ａｔ  ３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８３±３℃、試験糟内湿度５０±５％の条件下にて１００時間連続運転を行った。測色試験は、東京電色製TC-1500MC-88を用い、キセノン光暴露試験前後のL,a,b値を求めた。色差ΔEは以下の式により求めた。
色差ΔE＝√（ΔLｘΔL＋ΔaｘΔa＋ΔｂｘΔｂ）
ΔL＝キセノン光暴露後のL−キセノン光暴露前のL
Δa＝キセノン光暴露後のａ−キセノン光暴露前のa
Δb＝キセノン光暴露後のb−キセノン光暴露前のb
【００２７】
（高温かつ高湿度下における耐久性の評価方法）
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００２８】
（フィラメント中の残留リン濃度、ナトリウム濃度）
フィラメント中の残留リン濃度は、試料を湿式分解後、モリブデンブルー法による比色分析により求めた。フィラメント中のナトリウム濃度は試料を炭化、灰化、酸溶解後、１．２Ｎ−ＨＣｌ溶液とし、原子吸光法により求めた。
【００２９】
（繊維径）
繊維径の測定は、光学的な手法、マイクロメーターのような機械的な手法のいずれであってもよいが、測定作業の簡便性から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、レーザー式外径測定器等の光学でき方法が好ましい。また、繊維母集団の全体像を反映させる為に、多くの単糸の測定実施する必要がある。まず、可能な限り多くの単糸の測定をする必要があり、少なくとも全フィラメント数の５％さらに好ましくは全フィラメント数の７％について測定を実施する必要がある。ポリベンザゾール繊維の太細変動はフィラメント間よりも糸長方向の変動の方が大きい場合が多いので、糸長方向にも十分な数の測定を実施する必要がある。従って、糸長方向には少なくとも５００ｍｍ以上、より好ましくは７５０ｍｍ以上にわたって測定し、その際の測定間隔は間隔が広い場合でも２５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下とする。測定間隔が長いと細くくびれた部分の繊維直径を測定点から漏らしてしまう恐れがあるが、現実的な変動パターンを考慮すると５ｍｍ未満の測定間隔では直径の変化量は極僅かである。かかる観点から本発明においては繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔での単糸直径の実測を採用した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５０００倍で単糸直径を測定し、その平均値と正規分布を仮定した標準偏差を算出して、下記に示す式で変動係数（ＣＶ）を算出した。なお、事前に直径既知のラテックスビーズを用いて走査電子顕微鏡の倍率補正を行った後、測定を実施した。
ＣＶ＝単糸直径の標準偏差［μｍ］／単糸直径の平均値［μｍ］
【００３０】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇにビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−８，１７−ジオン１５．２ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後６０秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。得られた糸の繊維中のＮａ／Ｐモル比は１．１であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８６％であった。またキセノン光暴露前後の色差は８．１３であった。
【００３１】
（実施例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン１９．２ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後６０秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。得られた糸の繊維中のＮａ／Ｐモル比は１．３であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８５％であった。またキセノン光暴露前後の色差は７．６４であった。
【００３２】
（実施例３）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに銅フタロシアニン１４．８ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後６０秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。得られた糸の繊維中のＮａ／Ｐモル比は１．１であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は９０％であった。またキセノン光暴露前後の色差は５．４４であった。
【００３３】
（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに銅フタロシアニン２３．７ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後６０秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。得られた糸のＮａ／Ｐモル比は１．１であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は９２％であった。またキセノン光暴露前後の色差は５．０４であった。
【００３４】
（実施例５）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに銅フタロシアニン１４．８ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後１時間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。得られた糸の繊維中のＮａ／Ｐモル比は０．７であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８２％であった。またキセノン光暴露前後の色差は６．６０であった。
【００３５】
（実施例６）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに銅フタロシアニン１４．８ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。得られた糸の繊維中のＮａ／Ｐモル比は１．４であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８８％であった。またキセノン光暴露前後の色差は６．７６であった。
【００３６】
（比較例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに銅フタロシアニン８．９ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で３０秒間中和し、その後水洗せずに８０℃で４時間乾燥した。得られた糸のＮａ／Ｐモル比は２．５０であった。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は７９％であった。またキセノン光暴露前後の色差は１１．４４であった。
【００３７】
（比較例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ、テレフタル酸２６０．８ｇ、１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに銅フタロシアニン８．９ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を中和処理を施さずに、８０℃で４時間乾燥した。
上記に記載した方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は７５％であった。またキセノン光暴露前後の色差は１２．３３であった。
【００３８】
以上の結果を表１にまとめる。表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例の着色ポリベンザゾール繊維は高温かつ高湿度下における耐久性が良好であり、かつ光暴露後の色の変化が小さい。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができ、かつ光暴露後の色変化の小さい着色ポリベンザゾール繊維を提供できるため、消防服などの防護衣料用繊維としての実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。また、産業用の利用分野として、織物、編物、組み紐、ロープ、コードなどに加工される用途、すなわち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強材、等広範にわたる用途に使用可能である。