(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、ウレタン系樹脂との相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物、その成形体及び複合成形体の提供。【解決手段】（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及び／又はその水添ブロック共重合体からなるエラストマー１００重量部に対して、（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物、その成形体及び複合成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体とからなるエラストマー１００重量部に対して、
（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、
（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｄ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体１〜８０重量部
を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と、
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）が、（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％と（ａ−２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％未満水素添加して得られる水添ブロック共重合体９５〜５重量％からなる混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ−１）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００の範囲であり、（ａ−２）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｇ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｈ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂１〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム１〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｊ）無機充填剤１〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂組成物が、さらに、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、（Ｃ）石油樹脂１０〜５００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、ポリアセタール樹脂からなる成形体とを熱融着して得られる複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーとを含有するポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物、その成形体、及びその成形体とポリアセタール樹脂の成形体との複合成形体に関し、特に、柔軟性に富み、ウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を用いたウレタン系熱可塑性エラストマーとのポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物、その成形体、及びそれを用いた複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
上記特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００５】
また、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば、水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている（例えば、特許文献６〜７参照。）。
しかし、これらの組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性が悪いという欠点を有していた。
【０００６】
このような問題点を解決するために、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物（例えば、特許文献８参照。）が開示され、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物（例えば、特許文献９〜１０参照。）が開示されている。
【０００７】
また、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（例えば、特許文献１１〜１４参照。）が開示されている。
【０００８】
しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に１００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。
【０００９】
また、発明者らはブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（例えば、特許文献１５参照。）、ブロック共重合体の水素添加物とエポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等を含む化合物との組成物であって、柔軟性、耐熱変形性、成形加工性、特に耐油性、高温での機械的特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１６参照。）、さらに２種類のポリウレタン系樹脂とゴム状弾性体組成物からなる耐摩耗性に優れる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１７参照。）の開発を行ってきた。
しかし、上記いずれの発明も特にポリアセタール樹脂との複合成形性に優れる組成物の検討は行っていなかった。
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開平１−１３９２４１号公報
【特許文献７】特開平３−１０００４５号公報
【特許文献８】特開平５−２１４２０９号公報
【特許文献９】特公平５−７５０１６号公報
【特許文献１０】特開平１−２３０６６０号公報
【特許文献１１】特開平３−２３４７４５号公報
【特許文献１２】特開平３−２３４７５５号公報
【特許文献１３】特開平５−１７１００３号公報
【特許文献１４】特開平７−１２６４７４号公報
【特許文献１５】特開平２−９７５５４号公報
【特許文献１６】特開平１０−３１０６１７号公報
【特許文献１７】特開２００２−１４６１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、ウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーとからなるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物からの成形体、及び該熱可塑性樹脂組成物の成形体とポリアセタール樹脂の成形体との熱融着性に優れた複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系熱可塑性エラストマー、好ましくは、高水添率水添ブロック共重合体と低水添ブロック共重合体の水添率の異なる２種類の水添ブロック共重合体の特定割合のエラストマー混合物にゴム用軟化剤、有機過酸化物、液状ポリブタジエン、さらに必要に応じて、各種モノマー等を配合して加熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーを含有する組成物、さらに必要に応じて石油樹脂を含有する組成物が相溶性に優れるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物となり得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体とからなるエラストマー１００重量部に対して、
（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、
（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｄ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体１〜８０重量部
を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と、
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）が、（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％と（ａ−２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％未満水素添加して得られる水添ブロック共重合体９５〜５重量％からなる混合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、（ａ−１）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００の範囲であり、（ａ−２）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｇ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｈ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂１〜２００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム１〜２００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｊ）無機充填剤１〜２００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂組成物が、さらに、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、（Ｃ）石油樹脂１０〜５００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする第１〜１０のいずれかの発明の熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、ポリアセタール樹脂からなる成形体とを熱融着して得られる複合成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性、ウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と極性基を有する樹脂であるウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）（Ｂ）、石油樹脂（Ｃ）等からなるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物であるので、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、かつポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）との熱融着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
１．ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物の構成成分
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）エラストマー
本発明における熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ）エラストマー成分は、スチレン系のブロック共重合体及び／又はその水添ブロック共重合体である。
ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００２７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００２８】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２９】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３０】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３１】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００３２】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００３３】
本発明で用いる水添ブロック共重合体としては、次の（ａ−１）高水添率水添ブロック共重合体と（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体との混合物からなるエラストマーが好ましい。
【００３４】
（ａ−１）水添ブロック共重合体
（ａ−１）高水添率水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％以上水素化した高水添率水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率９０％以上水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【００３５】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００３６】
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、水素添加された共役ジエン化合物のみからなるか、または、水素添加された共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００３７】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３８】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３９】
これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、９０％以上である事が好ましい。水添率が９０％未満であると柔軟性や透明性が若干悪化する傾向にある。
【００４０】
成分（ａ−１）の水素添加物にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有しているのが好ましい。
【００４１】
（ａ−１）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３５０，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００４２】
成分（ａ−１）の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００４３】
（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体
（ａ）エラストマーで用いる（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％未満水素化した低水添率水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエンブロックを水素率９０％未満水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。ここで、重合体ブロックＡは、４０重量％以下が好ましい。
【００４４】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００４５】
成分（ａ−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００４６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は、任意に選ぶことができる。ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。
【００４７】
また、成分（ａ−２）の水添共重合体における共役ジエンブロックの共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の水添率は、９０％未満であり、好ましくは８０％未満、更に好ましくは７５％未満、特に好ましくは６０％未満である。下限は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは９％以上である。また、水添後の１，２−ビニル結合が０．５〜１２％が好ましく、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。水添率が９０％を超えると、架橋効率が低下し耐熱性や耐油性が低下する傾向にある。
【００４８】
上記の構造を有する（ａ−２）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００４９】
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、成形物の機械特性、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００５０】
水素添加率９０％未満の（ａ−２）水添ブロック重合体成分の具体例としては、ブタジエンブロックの１，２−結合が選択的に水素添加された部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。また、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等も挙げられる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
（ａ）エラストマー成分中の（ａ−１）と（ａ−２）の配合割合は、成分（ａ）が５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％であり、成分（ａ−２）が９５〜５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１５重量％である。成分（ａ−１）が５重量％未満（成分（ａ−２）が９５重量％を超える）であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性が若干低下する。また、熱可塑性樹脂組成物は耐熱性の若干低下、柔軟性、機械特性の若干低下、成形性の若干低下が見られる。一方、成分（ａ−１）が９５重量％を超える（成分（ａ−２）が５重量％未満である）と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が若干低下する。また、流動性が若干不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が若干悪化する。熱可塑性樹脂組成物は、相溶性低下による機械特性、成形性の若干悪化が見られる。
【００５２】
（ｂ）ゴム用軟化剤
本発明における熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ｂ）ゴム用軟化剤成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。
非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。
【００５３】
エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００５４】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００５５】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００５６】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００５７】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００５８】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００５９】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００６０】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００６１】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００６２】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００６４】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００６５】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００６６】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００であり、粘度は、１００〜９，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００６７】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。配合量が５重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下し、成形性が悪化する。３００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工時の発生ガスが顕著になる。また、熱可塑性樹脂組成物もブリードが生じやすくなり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。
【００６８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）で用いる（ｃ）有機過酸化物成分は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および、又は必要に応じて配合する成分（ｉ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、（ｄ）をグラフト重合させ、必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｇ）を成分（ａ）および、又は成分（ｉ）にグラフト重合させ、熱可塑性樹脂組成物におけるウレタン系エラストマーとの相溶性を向上させる働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分（ｈ）を分解又は架橋して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００６９】
成分（ｃ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００７０】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。また、官能基の導入が不充分になることから得られる熱可塑性エラストマ−組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の相容性悪化に起因する成形性の悪化がおこり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性、成形性が悪化し、得られる熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の成形性が悪くなる。
【００７１】
（ｄ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に用いる（ｄ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体成分は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を溶融混練する際に、主として成分（ａ）等に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中の低分子量物のブリードアウトの抑制効果を発揮すると同時に熱可塑性樹脂組成物において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性を向上させる。
本発明における成分（ｄ）の官能基としては、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体としては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状ポリクロロプレンが挙げられ、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また、上記化合物の水素添加物も使用できる。
【００７２】
成分（ｄ）における官能基含有量は、好ましくは成分（ｂ）１ｇ当たり０．０１〜３０ミリ当量、さらに好ましくは０．１〜５ミリ当量である。官能基の結合位置は分子内または分子末端のいずれでもよいが、分子末端が好ましい。官能基を分子末端に導入する方法は、例えば「反応性ポリマーの合成と応用」、遠藤剛監修、（出版社名：シーエムシー、発行年：１９９０．７．１３、１７７〜１７８頁）に記載されている。分子内への官能基の導入は、例えば、過酸化物を反応させてエチレン基にエポキシ基を導入した後、アミノ基等のエポキシ基と反応する基を付加させることにより行うことができる。
官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体、及び／又は、その水素添加物としては、例えば、末端に水酸基を有するポリブタジエンとして、商品名：Ｒ−４５ＨＴ（商標）（出光石油化学株式会社）、末端に水酸基を有するポリブタジエンの水素添加化合物として、商品名：ポリテールＨ（商標）（三菱化学株式会社）が挙げられ、その中でも末端に水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。
【００７３】
上記末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｄ）は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００７４】
ここで、末端水酸基含有量（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相溶性が低下する。
【００７５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜５０重量部である。配合量が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、熱可塑性樹脂組成物においても軟化剤のブリードアウト、剥離や変形及びフローマークが成形品にが生じやすくなりポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。
配合量が１重量部未満では熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性や成形性が改良されない。熱可塑性樹脂組成物においては、相溶性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなる。
【００７６】
（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）には、必要に応じて、（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分を配合することができる。成分（ｅ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、（ａ）エラストマー成分における水添ブロック共重合体のソフト成分、共重合体ゴム成分、さらには、必要に応じて配合されるパーオキシド架橋型オレフィン系樹脂等の成分が変性され、熱可塑性樹脂組成物におけるウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が向上する。
【００７７】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、ウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００７８】
（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）においては、必要に応じて、（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体成分を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、好ましくはポリプロピレン等又は必要に応じて配合する（ｉ）成分が変性され、ウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性を向上させる。
【００７９】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、ウレタン系熱可塑性エラストマーを配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００８０】
（ｇ）エステル系架橋助剤
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、（ｇ）エステル系架橋助剤成分を用いることができる。成分（ｇ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の上記の（ｃ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００８１】
成分（ｇ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメリロールプロパンテトラアクリレート、時ペンタエリスリトールポリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【００８２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００８３】
（ｈ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、（ｈ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分を配合することができる。成分（ｈ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００８４】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００８５】
また、成分（ｈ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｄｇ／分、更に好ましくは０．５〜１００ｄｇ／分である。ＭＦＲが０．１ｄｇ／分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｄｇ／分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００８６】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００８７】
（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム成分を配合することができる。成分（ｉ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
成分（ｉ）は得られる熱可塑性エラストマー組成物及びウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、触感の向上効果を有する。
【００８８】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００８９】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００９０】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度の低下が著しくなる。
【００９１】
（ｊ）無機充填剤
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）には、必要に応じて、（ｊ）無機充填剤成分を配合することができる。成分（ｊ）は、熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｊ）としては、ウォラストナイト、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、緑泥石、タルクが特に好ましい。
【００９２】
成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００９３】
（ｋ）その他の成分
なお、本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｉ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００９４】
また、本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキサゾリル基よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上の極性基を有する化合物を含有することも可能である。例えば、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等が挙げられる。鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含有する場合の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００９５】
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー
本発明のポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物において用いる（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー成分は、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００９６】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００９７】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。
【００９８】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００９９】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【０１００】
上記イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【０１０１】
上記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【０１０２】
なお、ウレタン系熱可塑性エラストマーには、クロロホルム不溶残率が４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である溶解グレードは含まれず、ショアＡ９５以下であることが好ましい。
ここで、クロロホルム不溶残率は、３ｍｍ角のペレット状態のサンプル０．２ｇを、２０ミリリットルのクロロホルムを使用して、室温（２３℃）において２４時間抽出した後、濾過乾燥して得られた不溶物重量から下記式により算出したものである。
クロロホルム不溶残率（重量％）＝［不溶物重量（ｇ）／サンプル重量（ｇ）］×１００
【０１０３】
具体的な市販品としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体として、Ｃ８０Ａ１０（武田バーディッシュ社製）、Ｃ８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、エステル（アジペート）系ポリウレタン共重合体として、Ｔ−５０００Ｖ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、ＴＲ−３０８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、エーテル系ポリウレタン共重合体として、１１８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、Ｔ−８１８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、Ｔ−８２８３（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体としてデスモパンＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等が挙げられ、これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５００重量部であり、好ましくは２０〜１２００重量部である。配合量が１０重量部未満では、添加効果が認められず、１５００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。熱可塑性エラストマー組成物を配合することにより、得られるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上させることができる。
【０１０５】
（Ｃ）石油樹脂
本発明のポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じて、（Ｃ）石油樹脂成分を加えることができる。成分（Ｃ）は、ポリアセタール樹脂との熱融着性を特異的に向上させる働きをする。
成分（Ｃ）は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる石油樹脂であって、例えば、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ５留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ５Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及びそれらの水素添加物である水添石油樹脂が挙げられる。水添石油樹脂は、上記石油樹脂を公知の方法によって水素化することにより得られ、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂等が挙げられる。
本発明で用いる石油樹脂は、これらの中でも水添石油樹脂が好ましく、特にシクロペンタジエン系化合物とスチレン等の芳香族ビニル系化合物とを共重合した石油樹脂を水素添加したものが好ましい。
【０１０６】
成分（Ｃ）の配合量は、配合する場合は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の量である。１０重量部未満では添加効果が認められず、５００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性と成形性が低下する。石油樹脂を配合することにより、得られるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物とポリアセタール樹脂との熱融着性を飛躍的に向上させることができる。
【０１０７】
２．熱可塑性エラストマー組成物、ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
（１）熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｋ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【０１０８】
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、ウレタン系エラストマーとの相溶性が良好で、極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴わないで熱可塑性樹脂組成物を形成することができる。
【０１０９】
（２）ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明のポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、又は必要に応じて成分（Ｃ）、（Ｄ）、更に上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等を加えて各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１７０〜２００℃である。
【０１１０】
３．複合成形体
本発明で用いるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐熱変形性、成形加工性、耐油性、耐磨耗性等に優れ、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）との熱融着性に優れるため、該熱可塑性樹脂組成物からの成形体とＰＯＭの成形体とを熱融着することにより容易に複合成形体を成形することができる。
【０１１１】
本発明の複合成形体で用いるＰＯＭは、アセタール単独重合体とアセタール共重合体とが含まれる。アセタール単独重合体とは、オキシメチレン単位（ＣＨ２Ｏ）  の繰り返しよりなる重合体であり、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させることによって得られる。アセタール共重合体とは、オキシメチレン単位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有する重合体である。ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン単位の挿入率は、オキシメチレン単位１００モルに対して０．０５〜５０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２０モルである。オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレン単位、オキシフェニルエチレン単位等が挙げられる。これらのオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール組成物の性能を高めるのに好適な成分は、オキシメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位の組み合わせである。
また、オキシメチレン基以外の他の単位との共重合においては、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーのいずれでもよく、又、線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、さらに、その末端も特に限定されず、その重合度、分岐、架橋度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであればよい。さらに、側鎖にニトリル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミド基等の官能基を有する変性ポリアセタール共重合体等であってもよい。また、環状エーテルや環状ホルマール由来の構造を含んでいても良い。
【０１１２】
熱可塑性樹脂組成物からの具体的な成形体としては、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【０１１３】
複合成形体の特に好ましい具体的な製品としては、例えば、シフトノブグリップ、ドアグリップ、電動ノコグリップ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【０１１５】
（試験方法）
（１）共役ジエンブロック部分の水素添加率の測定：試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
（２）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（３）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（４）引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１２０℃で測定）
（５）１００％応力：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（７）体積変化率：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３号油を使用し、１２０℃×７２時間の重量変化を測定した。
（８）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（９）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１０）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
【０１１６】
（１１）熱融着性：図１〜３に示す試験片１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表した。
図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）製樹脂板３を下記の射出条件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。（樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠した。）
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：２００〜２６０℃
金型温度：２０〜５０℃
射出速度：４０〜９０ｍｍ／秒
射出圧力：１０００〜１７００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力：４００〜６００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：４〜１０秒
冷却時間：３０〜６０秒
【０１１７】
上記で得られたＰＯＭ製樹脂板３の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサートした後、熱可塑性樹脂組成物を下記条件で射出して、ＰＯＭ製樹脂板３と熱可塑性樹脂組成物板２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成した。
【０１１８】
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：２００℃、又は、２４０℃
射出温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【０１１９】
次に、得られた試験片について、図３のように熱可塑性樹脂組成物板２を折り曲げて２及び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、１８０度剥離強さを測定した。
【０１２０】
（実施例及び比較例において用いた試料）
（１）ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物の構成成分
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ−１）高水添率水添ブロック共重合体：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体：タフテックＰシリーズＪＴ９０Ｃ（ＳＢＢＳ；旭化成株式会社製）、スチレン含有量；３０重量％、数平均分子量；９９，０００、重量平均分子量；１１０，０００、分子量分布；１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％）
（ａ−３）無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）：タフテックＭ１９１３（旭化成株式会社製）  比重：０．９２、硬さ：８４Ａ、引張強さ：２２ＭＰａ、伸び：６００％
（ｂ）ゴム用軟化剤：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（ｃ）有機過酸化物（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：パーヘキサＴＭＨ（１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；日本油脂株式会社製）
（ｄ）官能基を有する、ジエンから誘導される繰り返し単位を含む（共）重合体：末端水酸基含有液状ポリブタジエンＲ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子量２８００
（ｅ）不飽和グリシジル化合物：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製）
（ｆ）不飽和カルボン酸：無水マレイン酸（ＭＡＨ）（日本油脂株式会社製）
（ｇ）エステル系架橋助剤：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８、
（ｈ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ＰＰ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（ｉ）エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）：エスプレンＮ０４４１（住友化学工業株式会社製）
（ｊ）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（ｋ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
（Ｂ）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）：パンデックスＴ−５０００Ｖ（ＤＩＣバイエル株式会社製）、比重：１．１９、硬さ：８１Ａ
（Ｂ）成分の比較成分として次の成分を用いた。
比較成分（１）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）：ハイトレル４０５７（東レ・デュポン社製）  比重：１．１５、硬さ：４０Ｄ
比較成分（２）：ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＡ）：ペバックス５５３３ＳＮ０１（アトフィナ・ジャパン社製）  比重：１．０１、硬さ：５５Ｄ
（Ｃ）石油樹脂：アイマーブＰ−１４０（出光石油化学株式会社製）、比重：１．０３、軟化点：１４０℃
（２）複合成形体用樹脂：ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ−９０（ポリプラスチックス株式会社製）比重：１．４１、曲げ弾性率：２６５０ＭＰａ
【０１２１】
（熱可塑性エラストマー組成物製造例１〜１０）
表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−１〜Ｅ−１０）を得、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。物性を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2005075896.tif 000002
【０１２３】
表１において、Ｅ−１〜Ｅ−４は、本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物である。引張強さ、１００％応力、破断伸びで優れた値を示した。
一方、Ｅ−５及びＥ−６は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬さが硬くなりすぎ、成分（ｂ）が多過ぎると、機械特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の発生ガスが顕著になる。
Ｅ−７及びＥ−８は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少な過ぎると、架橋を十分に達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造性やペレット形状が悪化する。成分（ｃ）が多過ぎても機械特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性やペレット形状が悪くなる。
Ｅ−９及びＥ−１０は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造性が悪化する。成分（ｄ）が多過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の発生ガスが顕著になる。
【０１２４】
（実施例１〜４）
表１の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−１〜Ｅ−４）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）と石油樹脂とを表２に示す割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物を得、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例１〜２）
ＴＰＵ単独の場合及び石油樹脂単独の場合について、実施例と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例３〜８）
熱可塑性エラストマー組成物として、Ｅ−５〜Ｅ−１０を用いる以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２７】
（比較例９〜１０）
成分（Ｂ）として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いる以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２８】
（比較例１１〜１２）
熱可塑性エラストマー組成物として、Ｅ−１１〜Ｅ−１２を用いる以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得、その評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2005075896.tif 000003
【０１３０】
表２より明らかなように、実施例１〜４は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＴＰＵ、石油樹脂とのポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物である。本発明で得られるポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物は、ＴＰＵ、石油樹脂との相溶性に優れ、ＴＰＵ単独（比較例１）、石油樹脂単独（比較例２）の場合に比べ、柔軟性、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れ、さらに、ＰＯＭとの熱融着性に優れている。
一方、成分（ｂ）の配合量が下限未満の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−５）を用いると、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下し、成形性が悪化する。成分（ｂ）の配合量が上限を超える熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−６）を用いると、熱可塑性樹脂組成物にブリードが生じやすくなり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する（比較例３、４）。
成分（ｃ）の配合量が下限未満の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−７）を用いると、架橋を十分達成できず、官能基の導入が不充分になることから得られる熱可塑性エラストマ−組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の相容性悪化に起因する成形性の悪化がおこり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。成分（ｃ）の配合量が上限を超える熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−８）を用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の成形性が悪くなる（比較例５、６）。  
成分（ｄ）の配合量が下限未満の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−９）を用いた熱可塑性樹脂組成物においては、相溶性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなる。成分（ｄ）の配合が上限を超える熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−１０）を用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物においても軟化剤のブリードアウト、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなりポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する（比較例７、８）。
また、ウレタン系熱可塑性エラストマーの代わりにポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーを使用した熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂との熱融着性に劣る（比較例９、１０）。
さらに、酸変性ＳＥＢＳを使用した熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ−１１、Ｅ−１２０）を用いると、ポリアセタール樹脂との熱融着性に劣った（比較例１１、１２）。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）と、必要に応じて石油樹脂とのポリアセタール樹脂との複合成形用熱可塑性樹脂組成物であるので、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、かつポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）との熱融着性に優れるため、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図である。
【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図である。
【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  試験片
２  熱可塑性エラストマー組成物製板
３  ポリアセタール樹脂製板
４  紙
Ａ  熱融着部分
【図１】
2005075896.tif 000004
【図２】
2005075896.tif 000005
【図３】
2005075896.tif 000006