(57)【要約】【課題】  本発明は、特に濡れ時間の長い環境下での耐食性に優れる6価クロムを含まない金属表面被覆用塗料組成物及び塗装金属材料を提供する。【解決手段】  塗料組成物中に、6価クロム化合物を含まず、少なくともチオカルボニル基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属表面被覆用塗料組成物及びこの塗料組成物から形成される被覆層を少なくとも有することを特徴とする塗装金属材料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物中に、6価クロム化合物を含まず、少なくともチオカルボニル基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属表面被覆用塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリマーは、下記(a)式の構造式で表される構造単位を有する側鎖又は末端の一方又は双方を有し、質量平均分子量が1000〜1000000である請求項1に記載の金属表面被覆用塗料組成物。
【化１】
2005194394.tif 000017
【請求項３】
前記ポリマーの主鎖が、下記(b)〜(e)式の構造式で表される少なくとも1種から構成され、且つ、前記(a)式の構造単位は、少なくとも下記(b)〜(e)式 (ここで、p、q、rは正数である)の窒素原子に結合する水素原子のいずれか1個と置換している請求項1又は2に記載の金属表面被覆用塗料組成物。
【化２】
2005194394.tif 000018
【化３】
2005194394.tif 000019
【化４】
2005194394.tif 000020
【化５】
2005194394.tif 000021
【請求項４】
前期塗料組成物中に、カルシウム置換シリカ又はリン酸アルミニウムの少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜3のいずれかに記載の金属表面被覆用塗料組成物。
【請求項５】
前記塗料組成物が、溶剤可溶型又は溶剤分散型である請求項1〜4のいずれかに記載の金属表面被覆用塗料組成物。
【請求項６】
金属材料の少なくとも1面上に、請求項1〜5のいずれかに記載の塗料組成物から形成される被覆層を少なくとも有することを特徴とする塗装金属材料。
【請求項７】
前記被複層が下塗層である請求項6記載の塗装金属材料。
【請求項８】
金属材料の少なくとも1面上に、請求項1〜5のいずれかに記載の塗料組成物を塗布し、硬化させることにより被覆層を得ることを特徴とする塗装金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面被覆用塗料組成物及び塗装金属材料に関し、建材、家電製品、自動車等に使用される金属材料に用いられる金属表面被覆用塗料組成物及び塗装金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材用、家電用、自動車用等に、従来のように金属板が加工された後に塗装されて使用される、いわゆるポストコート製品に代わって、予め有機皮膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになっている。プレコート金属板は、原板となる金属板に塗装前処理を施し、耐食性や密着性を確保するための下塗塗膜層を形成し、その上に着色上塗塗膜層を形成するものが一般的である。
【０００３】
近年、製品の環境負荷をより低減する観点から、従来下地処理層や下塗塗膜層に含有されることの多かった6価クロムを排除する動きが急になっている。6価クロム化合物は、耐食性を向上する効果が大きく、これを排除しても実用に耐える耐食性が得られる6価クロムを含まない防錆顔料の検討がなされている。例えば、(特許文献1)にはカルシウム吸着シリカ、(特許文献2)には亜リン酸系の顔料、(特許文献3)にはバナジウム酸化合物とリン酸化合物との混合物、(特許文献4)にはチオカルボニル化合物が、それぞれ耐食性の確保に有効であることが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開2001-247980号公報
【特許文献２】特開2003-231861号公報
【特許文献３】特開平1-21687号公報
【特許文献４】特開2000-199078号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した6価クロムを含まない防錆顔料又は防錆添加物を含有する塗装金属材料は、水に濡れやすい環境や水に濡れている時間が長い環境では、従来の6価クロムを含む防錆顔料又は防錆添加物を含有する塗装金属材に比べ、耐食性にやや劣っていた。
【０００６】
そこで、本発明は、特に濡れ時間の長い環境下での耐食性に優れる6価クロムを含まない金属表面被覆用塗料組成物及び塗装金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、チオカルボニル基を有するポリマーを塗膜中に含有させることにより、上記課題を解決でき、さらに、カルシウム吸着シリカ、リン酸アルミニウムが共存する場合に、高い耐食性を示すことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
(1)  塗料組成物中に、6価クロム化合物を含まず、少なくともチオカルボニル基を有するポリマーを含有することを特徴とする金属表面被覆用塗料組成物。
(2)  前記ポリマーは、下記(a)式の構造式で表される構造単位を有する側鎖又は末端の一方又は双方を有し、質量平均分子量が1000〜1000000である(1)に記載の金属表面被覆用塗料組成物。
【０００８】
【化１】
2005194394.tif 000002
【０００９】
(3)  前記ポリマーの主鎖が、下記(b)〜(e)式の構造式で表される少なくとも1種から構成され、且つ、前記(a)式の構造単位は、少なくとも下記(b)〜(e)式 (ここで、p、q、rは正数である)の窒素原子に結合する水素原子のいずれか1個と置換している(1)又は(2)に記載の金属表面被覆用塗料組成物。
【００１０】
【化２】
2005194394.tif 000003
【００１１】
【化３】
2005194394.tif 000004
【００１２】
【化４】
2005194394.tif 000005
【００１３】
【化５】
2005194394.tif 000006
【００１４】
(4)  前期塗料組成物中に、カルシウム置換シリカ又はリン酸アルミニウムの少なくとも1種をさらに含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の金属表面被覆用塗料組成物。
(5)  前記塗料組成物が、溶剤可溶型又は溶剤分散型である(1)〜(4)のいずれかに記載の金属表面被覆用塗料組成物。
(6)  金属材料の少なくとも1面上に、(1)〜(5)のいずれかに記載の塗料組成物から形成される被覆層を少なくとも有することを特徴とする塗装金属材料。
(7)  前記被複層が下塗層である(6)記載の塗装金属材料。
(8)  金属材料の少なくとも1面上に、(1)〜(5)のいずれかに記載の塗料組成物を塗布し、硬化させることにより被覆層を得ることを特徴とする塗装金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の6価クロム化合物を含まない塗料組成物を用いて、金属材料上に形成される塗膜中に、少なくともチオカルボニル基を有するポリマーを含有させることにより、塗装金属材料の加工性を低下させることなく、6価クロム化合物含有塗膜と同等以上の耐食性を確保することができる。
【００１６】
また、本発明の塗料金属材料は、従来の6価クロム化合物を含まない塗装金属材料に比べ、特に濡れ時間の長い環境下における耐食性が向上しており、優れた防錆性能を有する環境負荷低減材料として、建材、家電製品、自動車部材等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の金属表面被覆用塗料組成物は、少なくともチオカルボニル基を有するポリマー(以下、Sポリマーと称する)を含有することを特徴とする。Sポリマーに含有されるチオカルボニル基が、金属に対して防錆効果を発揮する。特に、亜鉛系めっき鋼板に対する防錆効果が高い。チオカルボニル基は金属に対してキレート能を持っており、金属に配位することで金属の溶解あるいは、金属上での酸素還元反応を阻害することで防錆能を発揮すると考えられる。
【００１８】
Sポリマー中にチオカルボニル基を含有していれば、本発明の効果を発揮できるので、特に限定するものではないが、(a)式で表される構造単位を有する側鎖又は末端の一方又は双方を有することが、防錆機能の向上という観点から好ましい。この構造単位は、電子供与性部分が多く、金属との相互作用が強いため、特に防錆機能が高くなる。
【００１９】
【化６】
2005194394.tif 000007
【００２０】
また、この場合のSポリマーの質量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましい。1000未満では塗膜から環境中に溶出し易く、防錆効果の持続性が悪くなり、また、1000000超では塗料中に分散し難くなり、塗膜の物性が低下する恐れがある。
【００２１】
また、Sポリマーの主鎖は、下記(b)〜(e)式の構造式で表される少なくとも1種から構成され、且つ、前記(a)式の構造単位は、少なくとも下記(b)〜(e)式の窒素原子に結合する水素原子のいずれか1個と置換している、又は、末端の原子に結合していることがより好ましい。このように構造を規定する理由は、上記のような規定の範囲内にあるポリマーが合成しやすく、分子量、繰り返し構造の制御がしやすく、経済性に優れるためである。
【００２２】
【化７】
2005194394.tif 000008
【００２３】
【化８】
2005194394.tif 000009
【００２４】
【化９】
2005194394.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2005194394.tif 000011
【００２６】
なお、(b)〜(e)式中のp、q、rは、それぞれ独立に正数であり、上述の質量平均分子量の範囲を満足するものであればよく、その限りにおいて、特に限定するものではない。
【００２７】
また、Sポリマーの塗料組成物中の添加量は、塗料樹脂組成物の固形分質量換算で、0.2〜30質量%であることが望ましい。0.2質量%未満では耐食性が確保し難く、30質量%超では塗膜の加工性が低下する恐れがある。
【００２８】
上述のSポリマーを塗膜中に保持するためには、塗料組成物中にバインダー成分を含有していることが望ましい。バインダー成分としては、有機系、無機系、有機無機ハイブリッド系等の公知のものを用いることができる。有機系としては各種の樹脂が挙げられ、例えば、フッ素系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、ビニル系、ポリオレフィン系、尿素系、シリコン系等の各種樹脂が例示できる。無機系としては、いわゆるゾルゲル反応により成膜できる材料が挙げられ、例えば、Si系、Ti系、Zr系、Al系等の各種無機モノマーが挙げられる。無機有機ハイブリッド系としては、有機Si系、有機Ti系、有機Zr系、有機Al系等の材料が挙げられ、これらは、ポリマー、オリゴマー、モノマーのいずれの形態であっても良く、その分子量は問わず、成膜できる材料であれば良い。また、これらの混合物や共重合物も使用できる。
【００２９】
本発明の金属表面被覆用塗料組成物は、上述のSポリマーの他に、6価クロム化合物を含有しない一般に用いられている各種顔料、添加剤を含有することもできる。防錆顔料、防錆添加剤としては、例えば、カルシウム沈着シリカ、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、メタほう酸バリウム、リン酸カルシウム、辛酸アルミニウム、リン酸マグネシウム等の公知のものが含有できる。特に、カルシウム沈着シリカ、リン酸アルミニウムの少なくとも一方を共存させると耐食性の向上効果が大きくなる。また、これら防錆顔料等の含有量は、特に限定するものではないが、添加効果が得られ、塗膜物性を低下させない範囲とすることが望ましく、Sポリマーとバインダー成分の合計100質量部に対し、0.1〜20質量部であることが好ましい。
【００３０】
また、着色顔料、体質顔料、金属粉、金属フレーク等の公知の顔料や、消泡剤、レベリング剤等の公知の添加剤も添加することができる。
【００３１】
本発明の金属表面被覆用塗料組成物は、水系、溶剤系、粉体系、固体系等、塗膜を形成できれば、その形態を問わない。その中でも、溶剤可溶型、溶剤分散型の塗料組成物とした場合に、特に安定した耐食性向上効果が発揮できるため、好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面被覆用塗料組成物は、金属材料の少なくとも1面上に塗布し、硬化させることにより被覆層を得ることができる。塗布方法は任意の方法で行えるが、例えば、ロールコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、バーコーター、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、Tダイ、静電塗装等の各種方法が挙げられる。
【００３３】
塗膜層の乾燥方法も任意の方法が使え、熱風加熱、高周波誘導加熱等の公知の方法によればよい。バインダーとしてエネルギー線で硬化するタイプを用いた場合には、硬化能のあるエネルギー線を照射して硬化させる。バインダーは必ずしも熱硬化型でなくても良く、熱可塑性のものも使用可能である。また、乾燥温度、エネルギー線の照度等は、必要に応じて設定すればよく、例えば、水に溶解又は分散して塗布する場合は、水が蒸発する任意の温度にすればよく、溶剤に溶解又は分散して塗布する場合には、その溶剤が揮発する任意の温度に設定すればよい。また、バインダー成分を含んでいる場合には、そのバインダー成分の硬化乾燥に必要な加熱あるいは硬化条件を選択すればよい。常温で乾燥するバインダーを用いた場合には、常温で乾燥させても良い。
【００３４】
本発明の塗装金属材料は、少なくとも1面に、上述した金属表面被覆用塗料組成物から形成される被覆層を有することを特徴とする。この被覆層を有することにより、被覆層中に含有されるSポリマーが湿潤雰囲気下で徐々に環境中に溶解して移動し、金属材料表面の腐食活性点に吸着することで、水や塩素イオン等の腐食因子を金属材料から遮断するため、優れた耐食性を長期間にわたり維持することができる。
【００３５】
また、本発明の塗装金属材料は、この被覆層単独としても良いが、この被覆層を下層として、上塗塗膜層を形成したり、この被覆層の下層に、各種前処理層や下塗塗膜層を形成した多層塗装金属材料としても良い。
【００３６】
Sポリマーが金属材料の腐食活性点に吸着することで防錆効果を発揮することから、上記被覆層は金属材料表面に近い部位に形成することが望ましく、下塗塗膜層や下地処理層としてこの被覆層を形成することで、耐食性向上効果がより高くなる。
【００３７】
本発明に使用する金属材料は、特に限定するものではないが、板材、管材、帯材、型材、線材、棒材等、あらゆる形状の金属材料が適用でき、その材質も鉄、鋼、アルミニウム、銅、チタン、マグネシウム等の金属やその合金、さらには、その表面を金属めっきしたものを用いることができる。具体的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等を挙げることができ、さらには、これら金属板の表面に各種金属めっきを施しても良い。例えば、鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛-アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、亜鉛-アルミニウム-マグネシウムめっき鋼板、亜鉛-アルミニウム-シリコン-マグネシウムめっき鋼板等の各種めっき鋼板が挙げられる。
【００３８】
また、これら金属材料は、必要に応じて各種前処理を施されていてもよく、例えば、クロメート処理、リン酸塩処理、その他各種のノンクロメート処理等を挙げることができる。特に、本発明の塗料組成物は、6価クロム化合物を含まないことを特徴としているので、6価クロムを含まない前処理と組み合わせることで、より環境負荷を低減した塗装金属材料とすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例で説明する。
【００４０】
(金属材料)
金属材料としては、板厚0.8mmの溶融亜鉛めっき鋼板(亜鉛めっき付着量:60g/m2、両面めっき)を用いた。
【００４１】
(前処理)
上記金属材料の前処理として、クロメート処理、ノンクロメート処理のいずれかを行った。
【００４２】
クロメート処理としては、日本パーカライジング社製ZM1300を、ロールコーターにて、クロム付着量にして40mg/m2となるように塗布し、80℃雰囲気のオーブンに20秒間滞留させ乾燥した。
【００４３】
また、ノンクロメート処理としては、日本パーカライジング社製CTE300Nを、ロールコーターにて、100mg/m2の付着量となるように塗布し、80℃雰囲気のオーブンに30秒間滞留させ乾燥した。
【００４４】
いずれの処理も、最高到達板温は50℃であった。また、各処理は両面に施した。
【００４５】
(プライマー処理)
前処理を施した金属材料の片面に、表1に示す組成で作製した各種プライマー塗料を、表1に示す乾燥膜厚となるように、ロールコーターにて塗布し、熱風オーブンに30秒間滞留させ、最高到達板温が220℃(膜厚が15μmの場合は230℃)となる条件で焼き付けて、金属材料上にプライマー塗膜を形成した。
【００４６】
なお、表1に記載したSポリマーとしては、下記の2種類をそれぞれ用いた。
(Ｉ)  ポリアリルアミンに(a)式で表されるチオカルボニル基を反応させた質量平均分子量が10,000のポリマー
(II)  ポリエチレンイミンに(a)式で表されるチオカルボニル基を反応させた質量平均分子量が5000のポリマー
(Ｉ)は式(b)の構造式を持ち、(II)は式(c)の構造式を持つ。
【００４７】
【表１】
2005194394.tif 000012
【００４８】
(上塗り塗装)
日本ファインコーティング社製の溶剤型ポリエステル樹脂系塗料FLC7000(色:ベージュ)を乾燥膜厚15μmとなるようにロールコーターにて塗布し、熱風オーブンにて最高到達板温が220℃(時間30秒)となる条件で焼付け、プライマー塗膜上に上塗り塗膜を形成した。なお、この上塗り塗料にSポリマー(Ｉ)又は(II)をSポリマーとバインダー成分の合計100質量部に対し、1〜20質量部加えた例を表5に示す。
【００４９】
(裏面塗装)
上記金属材料の裏面側は、裏面用塗料(日本ペイント社製オルガ100)を乾燥膜厚が5μmとなるように、ロールコーターにて塗布した。なお、裏面塗料の塗布は、上述のプライマー塗料の塗布と同じゾーンにて行い、焼付条件はプライマー塗料と同じである。
【００５０】
(性能評価試験)
上記のように作製した塗装金属材料を以下に示す各種評価試験にて性能評価を行った。
【００５１】
(A)  曲げ加工性評価
塗装金属材料の上塗塗装面が外側となるようにして、180°曲げを20℃雰囲気下で行った。その際に、同じ板厚の鋼板を間に挟み、折曲部の塗膜のクラック有無を評価した。2枚挿入までクラック発生が無ければ2Tと表記し、枚数が少ないほど曲げ加工性に優れることになる。
【００５２】
(B)  湿潤耐食性
塗装金属材料にクロスカットを入れ、槽内温度80℃、相対湿度98%以上の恒温恒湿槽に48時間入れた後の、クロスカット部のフクレ及びサビの状態を目視で、下記評価基準により評価した。
【００５３】
クロスカット部の評価基準
◎:錆発生なし、塗膜膨れ幅1mm以下
○:若干の白錆発生、塗膜膨れ幅1mm以下
△:白錆発生、塗膜膨れ幅1mm以上
×:赤錆発生
(C)  屋外曝露試験
上記塗装金属材料に2T曲げ及びめっき層に達するクロスカット疵を入れ、沖縄の海岸地区(海岸から20mに暴露架台を設置)にて屋外曝露試験を2年間行った後の外観評価をした。曲げ加工部及びクロスカット部の評価基準は以下のとおりである。
【００５４】
曲げ加工部の評価基準:
◎:錆、膨れ発生なし
○:若干の白錆と若干の膨れ発生
△:白錆、塗膜膨れあり
×:赤錆発生
クロスカット部の評価基準
◎:錆発生なし、塗膜膨れ幅1mm以下
○:若干の白錆発生、塗膜膨れ幅1mm以下
△:白錆発生、塗膜膨れ幅1〜-2mm
×:赤錆発生
評価結果を表2〜5にまとめて示す。表2は、塗装下地処理としてノンクロメート型の処理を用い、Sポリマーとして(Ｉ)を使用した場合、表3は、ノンクロメート型下地処理とSポリマー(II)を用いた場合、表4は、下地処理としてクロメート型下地処理を用い、Sポリマー(Ｉ)を用いた場合、表5は、上塗りにもSポリマー(Ｉ)、(II)を入れた場合の試験結果を示している。
【００５５】
【表２】
2005194394.tif 000013
【００５６】
【表３】
2005194394.tif 000014
【００５７】
【表４】
2005194394.tif 000015
【００５８】
Sポリマー(Ｉ)を用いた塗料No.12をプライマー塗料として用い、プライマー塗膜までを表2と同じ条件で形成し(膜厚は5μｍとした)、その上にFLC7000にSポリマーを添加した塗膜を15μm形成した塗装金属材料の性能評価結果を表5に示す。
【００５９】
【表５】
2005194394.tif 000016
【００６０】
表2〜4に示したように、クロメート処理、ノンクロメート処理の前処理の違いによらず、本発明の塗料組成物をプライマー塗料として塗布した金属材料は、優れた加工性と耐食性を示している。一方、Sポリマーを含有しない比較例では、塗膜加工性は確保しているものの、前処理にクロメート処理を施した場合や、プライマー塗料中にクロメート防錆顔料を含有する場合を除いて、耐食性に劣ることが明らかである。さらに、表5に示すように、上塗り塗膜にSポリマーを配合することによっても、耐食性の向上効果がある。
【００６１】
また、本発明の塗料組成物を塗装した金属材料は、従来の前処理にクロメート処理を施した塗装金属材料や、プライマー塗料中にクロメート防錆顔料を含有する塗装金属材料と、同等以上の耐食性を示すことから、環境負荷を低減した耐食性に優れる塗装金属材料であることが判る。