(57)【要約】【課題】  フィラーの配合量が多い場合であっても、良好な流動性を有し、取り扱いに優れ、フリップチップ実装の際に半導体素子と基板間の十数μｍのギャップにも効率良く侵入充填できる液状封止材となる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂中に塩基性物質を配合したフィラーが全量に対して６０重量%以上配合され、該フィラーが熱硬化性樹脂中に一次分散していることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物(但し、エポキシ樹脂とシラザン類の組合せを除く)、その製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)中に塩基性物質を配合したフィラーが全量に対して６０重量%以上配合され、該フィラーが熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)中に一次分散していることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩基性物質は、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含むシランカップリング剤、窒素を含有する環状化合物から選択される１種以上であるフィラー含有樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂中に塩基性物質(シラザン類を除く)を配合したフィラーが全量に対して６０重量%以上配合され、該フィラーが熱硬化性樹脂中に一次分散していることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラーは、平均粒径０.０１μから３０μ、最大粒径７５μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラーは、平均粒径０．０１μから２０μ、最大粒径４５μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項７】
前記フィラーは、平均粒径０．０１μから１０μ、最大粒径２０μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項８】
前記フィラーは、平均粒径０．０１μから５μ、最大粒径１０μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項９】
前記フィラーは、平均粒径０．０１μから３μ、最大粒径５μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フィラーは、平均粒径０．０１μから１．５μ、最大粒径３μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１１】
前記球状シリカ粒子は、溶融球状シリカ粒子及び/又は金属珪素を酸化して得られる球状シリカ粒子であることを特徴とする請求項５から１０のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１２】
板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体が配合されることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１３】
前記板状無機粉体はマイカ、前記繊維状無機粉体はタルク、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、前記無定形無機粉体は炭酸カルシウム、破砕シリカ、前記熱硬化性樹脂の破砕粉体はエポキシ樹脂の破砕粉体、前記重合で得られた樹脂粒子は懸濁重合で合成した樹脂粒子、前記無機難燃剤は水酸化アルミ、水酸化マグネシウムから選択されることを特徴とする請求項１２に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１４】
前記フィラーは、シランカップリング剤で処理することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１５】
前記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、チオールシランから選択される1種以上であることを特徴とする請求項１４に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項１６】
塩基性物質をスラリに配合したフィラーを有機溶媒に分散させてうるスラリに、熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)又は該熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)の一部分を混合した後、溶媒を除去することを特徴とするフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記塩基性物質は、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含むシランカップリング剤、窒素を含有する環状化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
塩基性物質(シラザン類を除く)をスラリに配合したフィラーを有機溶媒に分散させてうるスラリに、熱硬化性樹脂又は該熱硬化性樹脂の一部分を混合した後、溶媒を除去することを特徴とするフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記塩基性物質の混合時の存在量が、フィラーに対して１ｐｐｍから１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１６から１９のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
組成物中に残留する揮発分が０．５％以下であることを特徴とする請求項１６から２０のいずれかに記載のフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１から１５に記載のフィラー含有樹脂組成物に、硬化剤又は触媒を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂等の熱硬化性樹脂にフィラーが高濃度に１次分散されたフィラー含有樹脂組成物、及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐吸湿性、耐ハンダクラック性に優れ、低膨張性のフィラー含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。
【０００３】
近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ(突起電極)により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法(アンダーフィル)が行われている。
【０００４】
フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させると共に熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。
【０００５】
シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、十数μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。
【０００６】
係る観点から、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法(例えば、下記特許文献１)等により得た球状シリカを封止材用充填材に使用する試みがなされている(例えば、下記特許文献２、３)。
【０００７】
しかしながら、これらの球状シリカは、比表面積の点において未だ十分小さいものではなかった。また一般的に火炎溶融法によって得られる球状シリカは、数十μｍ程度の大粒子径の粒子を含む傾向があり数十μｍ程度の半導体と基板の隙間に侵入充填するには問題があった。また、表面には凹凸形状が多く、真球度に劣るなどの点でも十分ではなかった。
【０００８】
また、異なる粒径分布を有する無機充填材を併用し液状封止材の流動性を良好にしようとする試みも提案されている(例えば、下記特許文献4〜8等)。しかしながら、これらに開示された方法は、使用する無機充填材の比表面積が大きかったり、形状が破砕状であったり、エポキシ化合物等の熱硬化性樹脂と硬化剤などからなる熱硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎたり、固体状であったりする理由より、液状封止材として十分な流動性を得るに至っていない。
【０００９】
また、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、下記特許文献９には、半導体封止用エポキシ樹脂中に分散するシリカ粒子表面をメチルエチルケトン中で酸無水物を用いてエステル化処理し、樹脂中での分散性を向上することが開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。しかも、エポキシ樹脂と硬化剤を一緒にシリカを分散させたメチルエチルケトンに添加した後溶媒を真空蒸留させている。また、混合物の中に酢酸も存在し、エポキシ当量を維持したまま溶媒を完全に除去することは不可能であると考えられる。つまり、この公報は硬化組成物を作成するものであり、本発明のごとくシリカ分散エポキシ樹脂を調整するものと違うものである。
【００１１】
一方、下記特許文献１０には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子を合成する製造方法の開示がある。また、下記特許文献１１には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第1工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第2工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭58-145613号公報
【特許文献２】特開平9-235357号公報
【特許文献３】特開平10-53694号公報
【特許文献４】特開平2-228354号公報
【特許文献５】特開平3-177450号公報
【特許文献６】特開平5-230341号公報
【特許文献７】特開平4-253760号公報
【特許文献８】特開平5-206333号公報
【特許文献９】特開平6-283633号公報
【特許文献１０】特開昭60-255602号公報
【特許文献１１】特開平1-24004号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
シリカをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に分散させる方法として、ロール等による機械分散が一般的である。しかし、アドマファイン(商標名)のような微粒子シリカの場合は、完全に分散させることが困難である。このため、微粒子の粘度低下効果などは十分に引き出せない。シリカを有機溶媒に分散させた後、樹脂を添加して溶媒を除去する方法も考えられるが、溶媒を完全に除去するために高温加熱が必要である。しかし、シリカの存在下で、加熱するとエポキシが反応してエポキシ当量が変化し粘度が高くなる。しかも反応自身はシリカの表面状態によって異なるので制御が不可能である。
【００１４】
無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン(商標名)のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。
【００１５】
つまり、シリカ粒子がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と反応する特性を有するため、高流動を実現できないことが問題であった。
【００１６】
本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とするところは、フィラーの配合量が多い場合であっても、良好な流動性を有し、取り扱い性に優れ、フリップチップ実装の際に半導体素子と基板間の十数μｍのギャップにも効率良く侵入充填できる液状封止材となる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明者は上記金属を燃焼して得られる金属微粒子をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂中に高濃度に1次分散させることに着目し本発明に至った。
【００１８】
第１に本発明は、フィラー含有樹脂組成物の発明であり、熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)中に塩基性物質を配合したフィラーが全量に対して60重量%以上配合され、該フィラーが熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)中に一次分散していることを特徴とする。同様に、熱硬化性樹脂中に塩基性物質(シラザン類を除く)を配合したフィラーが全量に対して60重量%以上配合され、該フィラーが熱硬化性樹脂中に一次分散していることを特徴とする。
【００１９】
フィラーとしては限定されず、公知のものを用いることが出来る。この中で、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体が好ましく例示される。
【００２０】
金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末・シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し・この化学炎中に目的とするシリカ(ＳｉＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカを主成分とする金属酸化物粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍの真球状粒子であるものが好ましい。
【００２１】
本発明のフィラー含有樹脂組成物中では、金属を燃焼して得られる金属酸化物微粒子等のフィラーが、全量に対して６０重量％以上含まれ、一次分散している。半導体封止材料として、鉛フリーのハンダに耐えるために、９０重量%以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００２２】
本発明のフィラー含有樹脂組成物は、このような超微粒子の金属酸化物粉末が凝縮することなく、均一に１次分散している。
【００２３】
フィラーの表面が塩基性物質で処理されていることは樹脂との親和性を高める上で好ましい。本発明においてフィラーに配合される塩基性物質は、アンモニア、有機アミン、シラザン類、窒素を含むシランカップリング剤、窒素を含有する環状化合物から選択される１種以上である。
【００２４】
本発明で言うシラザン類は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する珪素化合物で、オルガノシラザンと称することもあり、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメテルシクロトリシラザン、などのシラサン類から選択される化合物又はその組み合わせである。この中で、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)がシリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ、シランカップリング剤などの付着の均一性を向上させて、エポキシ樹脂に対する安定性を向上させるなどの点で好ましい。
【００２５】
塩基性物質であるアミン系シランカップリング剤は下記一般式
（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）ｍ（Ｒ３）ｌＳｉ
で表されるもので、ｎ＋Ｍ＋１は４である。Ｒ１は一級、二級及び三級アミンの置換基でＳｉ原子とＣ−Ｓｉ結合で結合されている。Ｒ２は炭化水素基でＳｉ原子とＣ−Ｓｉ結合で結合されている。Ｒ３は加水分解可能な置換基で、Ｓｉ原子とＳｉ−ＯＲ(Ｒは炭化水素基)、Ｓｉ−ＯＣＯＲ(Ｒは炭化水素基)、Ｓｉ−ＮＨＣＯＲ(Ｒは炭化水素基)、Ｓｉ−ＮＲｌＲ２(Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基又は水素)などの結合で結合されている。具体的にはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、などがあげられる。
【００２６】
塩基性物質のフィラーに対する処理量は粉体表面積１ｍ２当り０．０５から５μモル、好ましくは０．０５から１μモルがよい。０．０５μモル未満の場合は、処理効果が不十分で、５μモルを超える場合は粉体表面が疎水性となりハンドリング性が逆に悪くなる。又、表面が疎水性であるため、エポキシ樹脂などに対する密着性も悪くなる。更に粉体表面の水酸基がなくなるため、更なるシランカップリング剤などの処理が不可能となる。シリカ、アルミナの場合はＩＲスペクトル上３７００ｃｍ−１付近の水酸基の吸収ピークが完全に消失しない程度の処理は最も望ましい。
【００２７】
本発明のフィラー含有樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は限定されない。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルから選択される1種以上が好ましく例示される。
【００２８】
エポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。
【００２９】
フィラーは、下記のような粒径分布を有するシリカ粒子が好ましい。
(1)平均粒径０．０１μから３０μ、最大粒径７５μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子。
(2)平均粒径０．０１μから２０μ、最大粒径４５μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子。
(3)平均粒径０．０１μから１０μ、最大粒径２０μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子。
(4)平均粒径０．０１μから５μ、最大粒径１０μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子。
(5)平均粒径０．０１μから３μ、最大粒径５μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子。
(6)平均粒径0.０１μから1.５μ、最大粒径３μの球状シリカ粒子から選ばれる少なくとも一種類以上のシリカ粒子。
【００３０】
また、球状シリカ粒子は、溶融球状シリカ粒子及び/又は金属珪素を酸化して得られる球状シリカ粒子であることが好ましい。
【００３１】
本発明で言うフィラーには、上記球状シリカ等の金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体の他に、他の粉体を用いることが出来る。粉体は制限されないが、例えば、板状無機粉体、繊維状無機粉体、無定形無機粉体、木粉、熱硬化性樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子、無機難燃剤から選択される一種類以上の粉体が好ましく例示される。
【００３２】
具体的には、板状無機粉体としてマイカ、繊維状無機粉体としてタルク、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、無定形無機粉体として炭酸カルシウム、破砕シリカ、熱硬化性樹脂の破砕粉体としてエポキシ樹脂の破砕粉体、重合で得られた樹脂粒子として懸濁重合で合成した樹脂粒子、無機難燃剤として水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が好ましく例示される。
【００３３】
金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体の表面がシランカップリング剤で処理されていることは樹脂との親和性を高める上で好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、チオールシランから選択される1種以上であることが好ましい。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００３４】
フィラーを樹脂に高充填させるために、粒径の異なるものを適当に配合することが有効である。具体的には大きいフィラーが最密充填した時の隙間に小さいフィラーを順次充填していく考え方が一般的で、例えばHorsleldモデルがその一例である。又、実際の粉体を最密充填なるように配合するための計算法も知られている。しかし、未処理のフィラー、或いは従来知られている方法で処理されたフィラーに対して、上記最密充填しても未だ十分な低粘度が達成できない。
【００３５】
本発明の方法で処理したフィラーは、塩基性物質を併用することによって、従来のカップリング剤処理よりはるかに処理が均一で、樹脂に対する親和性も格段に高い。従って、本発明のフィラーを樹脂に配合すると、粘度が非常に低くなり、上記最密充填の方法で異なる粒径のフィラーを最密充填になるように配合すると従来のフィラー技術では達成できない低粘度樹脂組成物が得られる。
【００３６】
第２に、本発明は、フィラー含有樹脂組成物の製造方法の発明であり、塩基性物質をスラリに配合したフィラーを有機溶媒に分散させてうるスラリに、熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)又は該熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂を除く)の一部分を混合した後、溶媒を除去することを特徴とする。同様に、塩基性物質(シラザン類を除く)をスラリに配合したフィラーを有機溶媒に分散させてうるスラリに、熱硬化性樹脂又は該熱硬化性樹脂の一部分を混合した後、溶媒を除去することを特徴とする。ここで、塩基性物質及び熱硬化性樹脂は、上述の通りである。
【００３７】
本発明の方法により、金属酸化物等のフィラーをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂へ高充填することが可能である。ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)等の塩基性物質でフィラー表面を酸性から塩基性に変換し、フィラーの熱硬化性樹脂に対する活性を抑制し熱硬化性樹脂との反応による粘性増加を抑制する。これにより、熱硬化性樹脂充填時に低粘度且つ高流動性を実現することが可能となった。なお、有機溶媒による表面処理工程と、塩基性物質による表面処理工程とは順序の入替え可能である。
【００３８】
本発明で用いられる有機溶媒は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やシラザン類等の塩基性物質、更にはシランカップリング剤との反応性がない非プロトン性のものであって、金属酸化物微粒子等のフィラーを良く分散させるものである。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジメチルエーテル、シクロヘキサン等が例示される。
【００３９】
金属酸化物微粒子等のフィラーが分散した有機溶媒に添加される塩基性物質としてはシラザン類が好ましく、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類から選択される化合物またはその組み合わせが好ましく例示される。この中で、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)が、シリカ等の金属酸化物微粒子等のフィラーの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。有機溶媒中のシラザン類等の塩基性物質の存在量は、フィラーに対して１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ未満であると添加効果に乏しく、１０００ｐｐｍを越えるとシラザン類等の塩基性物質の分解性生物がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂中に残存して、樹脂の強度の低下、密着性の低下、着色等の不都合が生じる。
【００４０】
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂配合物から有機溶媒を除去するには、減圧下に加熱蒸留すればよい。組成物中に残留する揮発分が0.5%以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物の製造方法においては、更に、金属を燃焼して得られる金属酸化物微粒子等のフィラー中の粗大粒子を除去する工程を含むことが好ましい。この工程は、上記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物の製造方法中のどの部分に加えられても良い。
【００４２】
第３に、本発明は、上記のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物に、硬化剤成分及び硬化触媒成分を含む熱硬化性樹脂組成物であり、特に半導体封止用に好適な熱硬化性樹脂組成物である。
【００４３】
上記硬化剤成分としては、アミン系、酸無水物系、フェノール系硬化剤など特に限定されない。
【００４４】
アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびその他がある。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びジエチルアミノプロピルアミン等が例示される。ポリアミドポリアミンとしては、ポリアミドポリアミンが例示される。脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン及びビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等が例示される。芳香族ポリアミンとしては、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びｍ−フェニレンジアミン等が例時される。その他としては、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒラシドが例示される。また、アミン系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対するアミノ基の活性水素の当量比(エポキシ基/活性水素)が通常1/0.8〜1/1.2、好ましくは1/0.9〜1/1.1の範囲が良い。
【００４５】
酸無水物系硬化剤としては、分子量は140〜200程度のものが好適に用いられる。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無色ないし淡黄色の酸無水物等が例示される。上記酸無水物系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対する酸無水物基の当量比(エポキシ基/酸無水物基)が、1/0.5〜1/1.3の範囲が好ましい。
【００４６】
フェノール系硬化剤としては、分子中に2個以上、好ましくは3個以上のフェノール性水酸基を有するものである。具体的には、フェノールや置換フェノール、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、タミルフェノール、フェニルフェノールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが例示される。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール及びテレフタルアルデヒドを用いたものも利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることができる。また、フェノール系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂の場合、エポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当量比(エポキシ基/フェノール性水酸基)が通常、1/0.8〜1/1.2、好ましくは1/0.9〜1/1.1の範囲が耐熱性及び耐湿性の点から選ばれる。
【００４７】
上記硬化触媒成分としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール化合物、ホウ素化合物及び有機金属錯塩等が例示される。
【００４８】
三級アミンとしては、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザービシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン及び2−(ジメチルアミノ)メチルフェノール等がある。四級アンモニウム塩としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等がある。イミダゾール類としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール及び1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール等がある。ホウ素化合物としては、テトラフェニルボロン塩類、例えば、トリエチレンアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等がある。有機金属錯塩としては、例えば、リン酸塩等が挙げられ、そのリン酸塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス−2,6ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ,ｏ−ジエチルホスホロジチオエート及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等がある。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分の他、必要に応じてカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置
の封止材料として有用である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の金属酸化物等のフィラーが均一分散されたエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物は、従来の混練法で得られない(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物が得られ、半導体、ディスプレ液状封止、セラ代替材料、精密樹脂部品等に好ましく適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【００５３】
[実施例１]
平均粒径が２５μ、比表面積が1.８ｍ２/ｇ、最大粒子径が７５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が７μ、比表面積が4.６ｍ２/ｇ、最大粒子径が７５μの球状シリカを30重量部、平均粒径が0.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が７５μの球状シリカを１０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘欄の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２５ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８１．５％と言う値を得た。
【００５４】
[実施例２]
平均粒径が２５μ、比表面積が1.８ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が７μ、比表面積が4.６ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを３０重量部、平均粒径が0.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを１０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ＫＢＭ９０３を０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘欄の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２５と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８１．５％と言う値を得た。
【００５５】
[比較例１]
平均粒径が２５μ、比表面積が１．８ｍ２/ｇ、最大粒子径が７５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が７μ、比表面積が４．６ｍ２/ｇ、最大粒子径が７５μの球状シリカを３０重量部、平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が７５μの球状シリカを１０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去したところ、エポキシ樹脂が硬化して、容器から出せなかった。
【００５６】
[実施例３]
平均粒径が７μ、比表面積が４．６ｍ２/ｇ、最大粒子径が２０μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が0.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が２０μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、アニリンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００５７】
[比較例２]
平均粒径が７μ、比表面積が４．６ｍ２/ｇ、最大粒子径が２０μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が２０μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去したところ、エポキシ樹脂が硬化して、容器から出せなかった。
【００５８】
[実施例４]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００５９】
[実施例５]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、２ＰＨＺ(四国化成製)を０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００６０】
[実施例６]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを70重量部、平均粒径が０.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を25重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、アンモニアを０．０１重量部、メチルエチルケトンを100重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００６１】
[実施例７]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、エチレンジアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘桐の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００度に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００６２】
[実施例８]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、１０μのフィルターを通して、最大粒子径を１０μにした。減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、７９．９％と言う値を得た。
【００６３】
[実施例９]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、５μのフィルターを通して、最大粒子径を５μにした。減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、７９．８％と言う値を得た。
【００６４】
[比較例３]
平均粒径が２μ、比表面積が２ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が５μの球状シリカを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去したところ、エポキシ樹脂が硬化して、容器から出せなかった。
【００６５】
[実施例１０]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを９５重量部、平均粒径が０.２μ、比表面積が１６ｍ２／ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを５重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、３μのフィルターを通して、最大粒子径を３μにした。減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘桐の液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、７９．９％と言う値を得た。
【００６６】
[比較例４]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを９５重量部、平均粒径が０．２μ、比表面積が１６ｍ２/ｇ、最大粒子径が１０５μの球状シリカを５重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、３μのフィルターを通して、最大粒子径を３μにした。減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去したところ、エポキシ樹脂が硬化して、容器から出せなかった。
【００６７】
[実施例１１]
平均粒径が0.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が６μのカオリンを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠な液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００６８】
[比較例５]
平均粒径が0.５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを７０重量部、平均粒径が６μのカオリンを３０重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱したところ、エポキシ樹脂が硬化して、容器から出せなかった。
【００６９】
[実施例１２]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２／ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを７０重量部、直径が７μのガラスフィバー粉末を30重量部、エポキシ樹脂(８２８ＥＬ)を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、ブチルアミンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱して溶媒を除去して、粘稠な液体を得た。樹脂組成物のエポキシ等量を測定したところ、樹脂換算で、２２４と言う値を得た。８２８ＥＬ自身のエポキシ等量は２２５であった。樹脂組成物を８００℃に加熱して灰分を測定したところ、８０．０％と言う値を得た。
【００７０】
[比較例６]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２／ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを７０重量部、直径が７μのガラスフィバー粉末を３０重量部、エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）を２５重量部、ＫＢＭ４０３を０．４重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱したところ、エポキシ樹脂が硬化して、容器から出せなかった。
【００７１】
[実施例の物性]
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性等を下記のように調べた。結果を比較例と合わせて表１〜３に示す。
〈粘度の測定〉  Ｅ型粘度計(株式会社東京計器製)を用いて、２５℃の粘度(Ｐａ・Ｓ)を測定した。
〈硬化物の物性〉
実施例１から１２で得られた樹脂組成物に対して、エポキシ硬化剤２ＰＨＺを１重量部を配合して、１９０℃、５時間加熱することによって、硬化物を得た。硬化物の物性を以下のように調べた。
〈曲げ強度  〉曲げ強度の測定は、ＪＩＳＫ６９１１に基いて行った。
〈吸水率〉  直径50×3mmの円盤を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置し、吸水率を測定した。
〈ＳＥＭ観察〉  上記曲げ強度を測定により破断した破断面をＳＥＭで観察したところ、粒子と樹脂の界面の密着がよく、粒子の凝集もなく、粒子の脱離もなかった。
【００７２】
《比較例の物性測定》
容器を切り裂くことにより固化物を取り出し１９０℃、５時間加熱することによって、硬化物を得た。更に、硬化物をカッターにより切断しサンプルを調整し曲げ強度、吸水率の測定、ＳＥＭ観察を行った。
【００７３】
【表１】
2005171209.tif 000002
【００７４】
【表２】
2005171209.tif 000003
【００７５】
【表３】
2005171209.tif 000004
【００７６】
表１〜３の結果より、比較例１〜６に比べて、本発明の実施例１〜１２は、粘度が一定値以下であり、曲げ強度に優れ、吸水率が低く、樹脂と粒子が一体化していることが分かる。
【００７７】
[実施例１３]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを８０重量部、ＩＳＴ社製ポリイミドワニス、スカイボンド７０３を２０重量部、ヘキサメチルジシラザンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら９０℃、３時間加熱してメチルエチルケトンを除去して、粘稠な液体を得た。得られた液体をスライドガラスに挟んで、顕微鏡観察したところ、シリカ粒子が凝集なく、一次粒子まで分散していることが判明した。液体を塗布し、乾燥、焼付けすることによって強靭なフィルムを得た。フィルム中のシリカは凝集なく、均一分散であった。
【００７８】
[比較例７]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２/ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを８０重量部、ＩＳＴ社製ポリイミドワニス、スカイボンド７０３を２０重量部ミキサーに入れて混合した後、三本ロールで分散を試みたところ、混合物が液化せず、ロールにのらなかった。
【００７９】
[実施例１４]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２／ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを８０重量部、三洋化成社製ポリオールエクセルフローを２０重量部、ヘキサメチルジシラザンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら９０℃、３時間加熱してメチルエチルケトンを除去して、粘稠な液体を得た。得られた液体をスライドガラスに挟んで、顕微鏡観察したところ、シリカ粒子が凝集なく、一次粒子まで分散していることが判明した。得られた液体にウレタン樹脂主剤(イソシアネート)、スズ触媒を配合すると、シリカ粒子が均一に分散されたウレタン硬化体を得た。
【００８０】
[比較例８]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２／ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを８０重量部、三洋化成社製ポリオールエクセルフローを２０重量部ミキサーに入れて混合した後、三本ロールで分散を試みたところ、混合物が液化せず、ロールにのらなかった。
【００８１】
[実施例１５]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２／ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを80重量部、大日本インキ化学社製フェノール樹脂ＴＤ２１３１を２０重量部、へキサメチルジシラザンを０．０１重量部、メチルエチルケトンを１００重量部、ミキサーに入れて混合した後、分散機で粉体を分散させて、減圧しながら１２０℃、３時間加熱してメチルエチルケトンを除去して、粘稠な液体を得た。得られた液体をスライドガラスに挟んで、顕微鏡観察したところ、シリカ粒子が凝集なく、一次粒子まで分散していることが判明した。得られた液体を室温まで冷やすとシリカが均一に分散した固形物を得た。個体を粉砕して、ヘキサミンを配合して混合し、加圧、加熱硬化させることによって、シリカ粒子が均一に分散されたフェノール樹脂硬化体を得た。
【００８２】
[比較例９]
平均粒径が０．５μ、比表面積が７ｍ２／ｇ、最大粒子径が４５μの球状シリカを80重量部、大日本インキ化学社製フェノール樹脂ＴＤ２１３１を２０重量部ミキサーに入れて混合した後、三本ロールで分散を試みたところ、混合物が固形粉体の状態で、ロールにのらなかった。
【００８３】
実施例１３〜１５の結果より、種々の熱硬化性樹脂と塩基性物質の組合せにおいても、本発明の効果が奏されることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(1)高フィラー濃度、(2)１次粒子として分散され、粗粒及び擬集がない高分散度、(3)低粘度、(4)低粗粒量のフィラー含有樹脂組成物であることを生かして、半導体、ディスプレー液状封止、セラミックス代替材料、精密樹脂部品等の分野に広く適用できる。