(57)【要約】【課題】  粗悪燃料からの硫黄の除去率を向上させる。【解決手段】  揮発性のｐＨ調整剤が添加された処理対象物を水熱反応によって脱硫する脱硫反応器と、該脱硫反応器の処理物から油分を改質燃料として分離する油分分離器とを具備する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性のｐＨ調整剤が添加された処理対象物を水熱反応によって脱硫する脱硫反応器と、
該脱硫反応器の処理物から油分を改質燃料として分離する油分分離器と
を具備することを特徴とする改質プラント。
【請求項２】
脱硫反応器と油分分離器との間に、脱硫反応器の処理物をより高温の処理温度の水熱反応によって低粘度化する低粘度化反応器を備えることを特徴とする請求項１記載の改質プラント。
【請求項３】
低粘度化反応器の処理物と脱硫反応器に供給される処理対象物とを熱交換することにより脱硫反応器に供給される処理対象物を予熱することを特徴とする請求項２記載の改質プラント。
【請求項４】
ｐＨ調整剤はアンモニア（ＮＨ３）であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の改質プラント。
【請求項５】
処理対象物は非在来型石油資源であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の改質プラント。
【請求項６】
非在来型石油資源は石油アスファルトであることを特徴とする請求項５記載の改質プラント。
【請求項７】
処理対象物に揮発性のｐＨ調整剤を添加した状態で水熱反応によって脱硫処理し、
該脱硫処理の処理物から油分を改質燃料として分離する
ことを特徴とする改質方法。
【請求項８】
脱硫処理の後、より高温の処理温度の水熱反応によって低粘度化処理してから油分を改質燃料として分離することを特徴とする請求項７記載の改質方法。
【請求項９】
低粘度化処理の処理物と脱硫処理に供される処理対象物とを熱交換することにより処理対象物を予熱することを特徴とする請求項８記載の改質方法。
【請求項１０】
ｐＨ調整剤はアンモニア（ＮＨ３）であることを特徴とする請求項７〜９いずれかに記載の改質方法。
【請求項１１】
処理対象物は非在来型石油資源であることを特徴とする請求項７〜１０いずれかに記載の改質方法。
【請求項１２】
非在来型石油資源は石油アスファルトであることを特徴とする請求項１１記載の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質プラント及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特開２０００-２１２５７３号公報には、流動性が低く、かつ硫黄含有量が多いために、そのまま燃焼させることが困難な粗悪燃料（処理対象物）の改質処理技術が開示されている。この技術では、水熱反応器を２段構成とし、粗悪燃料を前段で軽質化した後、後段で脱硫することによって改質する技術が開示されている。この技術は、従来、個別の処理として行われていた粗悪燃料の軽質化処理と脱硫処理とを一連の処理設備として実現することにより、低コスト及び処理効率の向上を図るものである。
【特許文献１】特開２０００-２１２５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来技術には、硫黄の除去率が十分でないために、燃焼炉の腐食及び燃焼ガス中に硫黄分が増加するという問題点があり、そのために燃焼炉の交換頻度が高くなったり、燃焼ガス中の硫黄分を除去するために別途装置を設ける必要がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、粗悪燃料からの硫黄の除去率を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明では、揮発性のｐＨ調整剤が添加された処理対象物を水熱反応によって脱硫する脱硫反応器と、該脱硫反応器の処理物から油分を改質燃料として分離する油分分離器とを具備するという解決手段を採用する。
【発明の効果】
【０００６】
脱硫反応器内では水蒸気（気体）的な性質を有する超臨界水によって処理対象物からの硫黄分の離脱処理が行われるので、揮発性を有することにより脱硫反応器内で気化する揮発性のｐＨ調整剤を用いることにより超臨界水による処理対象物からの硫黄分の離脱がより一層促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。なお、本実施形態は、非在来型石油資源の１つである石油アスファルトを処理対象物とするものであり、重金属に加えて硫黄分をも分離除去した改質燃料を得るためのものである。処理対象物としての石油アスファルトは、高粘度であると共に燃料として利用する場合に不要となる硫黄分及び重金属（例えばニッケルＮiやバナジウムＶ）を含んでいる。
【０００８】
図1は、本実施形態における非在来型石油資源改質プラントのシステム構成図である。この図に示すように、本改質プラントは、混合器１、加圧ポンプ２、第1熱交換器３、脱硫反応器４、低粘度化反応器５、第２熱交換器６、圧力調節弁７及び油分分離器８等から構成されている。
【０００９】
混合器１は、添加剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれた水（すなわち水酸化ナトリウム水）を処理対象物としての石油アスファルトＸに加熱しつつ混合させると共に、揮発性のｐＨ調整剤としてのアンモニア（ＮＨ３）を石油アスファルトＸに混合させるものである。より具体的には、混合器１は、２５°Ｃ、１気圧（atm）、１ton/ｈで供給される石油アスファルトＸと２５°Ｃ、１気圧（atm）、１０ton/ｈで供給される水酸化ナトリウム水、アンモニア水とを６８２．５×１０３kcal/ｈの熱量で加熱しつつ攪拌することにより混合させて加圧ポンプ２に供給する。
【００１０】
すなわち、本改質プラントでは、石油アスファルトＸに対して約１０倍（重量比率）となる多量の水を添加する。なお、上記水酸化ナトリウム水における水酸化ナトリウムの濃度（ＮａＯＨ濃度）は７g/ｌ（グラム/リットル）である。このような添加剤としての水酸化ナトリウムは、脱硫反応器４及び低粘度化反応器５における各反応を促進させるためのものである。また、アンモニア水を添加することによる石油アスファルトＸのｐＨはｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１１程度）に調整される。
【００１１】
加圧ポンプ２は、混合器１から９０°Ｃ、１気圧（atm）、１１ton/ｈで供給される水添加石油アスファルトＸ1（水及び水酸化ナトリウムが添加されたもの）を３８０atmまで加圧して第1熱交換器３に出力する。第1熱交換器３は、水混合石油アスファルトＸ1を３７８°Ｃまで加熱して脱硫反応器４に供給するものである。より具体的には、第1熱交換器３は、加圧ポンプ２から供給された水混合石油アスファルトＸ1と低粘度化反応器５から排出される低粘度石油アスファルトＸ3とを熱交換することにより、水混合石油アスファルトＸ1を３７８°Ｃまで加熱する。
【００１２】
脱硫反応器４は、上記第1熱交換器３から供給された水混合石油アスファルトＸ1をさらに加熱することにより石油アスファルトＸから硫黄分を除去（脱硫）し、脱硫石油アスファルトＸ2として低粘度化反応器５に供給するものである。この脱硫反応器４は、水混合石油アスファルトＸ1に１４４０×１０３kcal/ｈの熱量を加えて４３０°Ｃまで加熱することにより水分を超臨界水状態とする。そして、この超臨界水によって石油アスファルトＸから硫黄分を脱離させる。なお、この硫黄分の脱離における上記アンモニア水の効果については後で詳しく説明する。
【００１３】
低粘度化反応器５は、脱硫反応器４から供給される脱硫石油アスファルトＸ2をさらに加熱することにより脱硫石油アスファルトＸ2を低粘度化し、低粘度石油アスファルトＸ3として第1熱交換器３に供給するものである。この低粘度化反応器５は、脱硫石油アスファルトＸ2に１３００×１０３kcal/ｈの熱量を加えて４８０°Ｃまで加熱することにより水分をさらに高温の超臨界水状態とし、この高温の超臨界水によって脱硫石油アスファルトＸ2を軽質化して粘度を低下させる。
【００１４】
第１熱交換器３は、上記低粘度化反応器５から供給された低粘度石油アスファルトＸ3を３２５°Ｃまで冷却して第２熱交換器６に供給する。第２熱交換器６は、低粘度石油アスファルトＸ3から２７４０×１０３kcal/ｈの熱量を奪うことにより９０°Ｃまで冷却して圧力調節弁７に供給する。すなわち、第２熱交換器６は、９０°Ｃ、３８０atmの低粘度石油アスファルトＸ3を１１ton/ｈの流量で圧力調節弁７に供給する
【００１５】
圧力調節弁７は、このような低粘度石油アスファルトＸ3を１atmに減圧して油分分離器８に供給する。油分分離器８は、低粘度石油アスファルトＸ3から油分と水分と固形物とを分離して外部に排出するものである。より具体的には、油分分離器８は、９０°Ｃ、１atm、１０ton/ｈの水分、９０°Ｃ、１atm、０．４ton/ｈの固形物、及び９０°Ｃ、１atm、０．６ton/ｈの油分Ｘ4を排出する。この油分Ｘ4は、硫黄含有率及び粘度においてＡ重油と同等の性状を持つものである。
【００１６】
次に、このように構成された本改質プラントの動作について、図２〜図５をも参照して詳しく説明する。
【００１７】
本改質プラントでは、石油アスファルトＸは、混合器１で水酸化ナトリウム水が混合されることによって水混合石油アスファルトＸ1となる。この水混合石油アスファルトＸ1は、石油アスファルトＸと水酸化ナトリウム水との重量比率が１対１０に設定されており、水分比率が極めて高いものである。このような水混合石油アスファルトＸ1は、加圧ポンプ２によって３８０atmまで加圧された後、第１熱交換器３を経由して脱硫反応器４に供給される。
【００１８】
すなわち、加圧ポンプ２から出力された９０°Ｃの水混合石油アスファルトＸ1は、第１熱交換器３において４８０°Ｃの低粘度石油アスファルトＸ3と熱交換することによって３７８°Ｃまで予熱される。つまり、水混合石油アスファルトＸ1は、第２熱交換器６によって冷却されるばかりの低粘度石油アスファルトＸ3が有する利用性のない熱量を利用して予熱される。このような予熱によって、脱硫反応器４で水混合石油アスファルトＸ1に加える熱量を節約することが可能であり、よって石油アスファルトＸの改質に要する消費エネルギーを節約できる。
【００１９】
そして、このような水混合石油アスファルトＸ1は、脱硫反応器４で脱硫処理された後に低粘度化反応器５で低粘度化処理される。このような脱硫処理と低粘度化処理の順番は、上述した従来技術と明確に相違する点である。従来技術では、低粘度化処理の後でなければ十分な脱硫率が得られないという観点から、低粘度化処理の後に脱硫処理を行っている。しかしながら、本改質プラントでは、処理対象物である石油アスファルトＸに対する水分の充填率（水充填率）を従来よりも飛躍的に大きくした超臨界水を用いることにより十分な脱硫率を得ている。
【００２０】
図２〜図５は、脱硫反応器４における脱硫率の各パラメータに対する依存性（実験結果）を示すグラフである。図２は、上記水充填率に対する脱硫率の依存性を示している。この実験結果は、脱硫反応器４内における水充填率が４０％以上あれば３０％以上の脱硫率が得られることを示している。石油アスファルトＸの場合、３０％の脱硫率が可能になれば、Ａ重油並の硫黄含有率となる。
【００２１】
続いて、図３は、脱硫反応器４における処理温度に対する脱硫率の依存性を示している。この実験結果によれば、処理温度を４３０°Ｃに設定すれば、３０％の脱硫率が十分に得られることが分かる。また、図４は、上述したＮａＯＨ濃度に対する脱硫率の依存性を示している。本実施形態では、ＮａＯＨ濃度を３mol/ｌ（モル/リットル）としたが、この実験結果によれば、１．５mol/ｌ（モル/リットル）程度から脱硫率が飽和することが分かる。
【００２２】
このように、脱硫反応器４における水充填率を従来よりも飛躍的に大きく設定することにより、石油アスファルトＸに対して十分な脱硫率が得られる。石油アスファルトＸは非在来型石油資源の中でも脱硫し難いものである。したがって、石油アスファルトＸについて十分な脱硫率が得られたので、他の非在来型石油資源についても十分な脱硫率が得られる。
【００２３】
さらに、図５は、脱硫率のアンモニア（ＮＨ３）濃度に対する依存性を示す実験結果である。このグラフは、ＮａＯＨ濃度を７ｇ／Ｌ（グラム／リットル）、１２ｇ／Ｌ（グラム／リットル）、１５ｇ／Ｌ（グラム／リットル）、また３９ｇ／Ｌ（グラム／リットル）に設定した場合において、ＮＨ３濃度を０．００１ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）〜１０００ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）に亘って変化させた場合に、ＮａＯＨ濃度が比較的低濃度の領域において、アンモニア（ＮＨ３）という揮発性のｐＨ調整剤で石油アスファルトＸのｐＨを調整することによって脱硫率が顕著に向上することを示している。
【００２４】
すなわち、ＮａＯＨ濃度を比較的高濃度の３９ｇ／Ｌ（グラム／リットル）とした場合、脱硫率は、ＮＨ３濃度を変化させても多くな変化を見せない。しかしながら、ＮａＯＨ濃度を１５ｇ／Ｌ（グラム／リットル）、１２ｇ／Ｌ（グラム／リットル）及び７ｇ／Ｌ（グラム／リットル）に設定した場合には、ＮＨ３濃度が約１ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）以上の領域（つまりｐＨ１０以上の領域）において、脱硫率はＮＨ３濃度の増加に応じて徐々に上昇する。
【００２５】
この実験結果は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような固形のｐＨ調整剤ではなく、アンモニア（ＮＨ３）という揮発性のｐＨ調整剤を用いて石油アスファルトＸのｐＨを１０以上に設定することによって、脱硫反応器４における脱硫率を大幅に向上させ得ることを示している。これは、脱硫反応器４内では、水蒸気（気体）的な性質を有する超臨界水によって石油アスファルトＸからの硫黄分の離脱処理が行われるので、揮発性を有することにより脱硫反応器４内で気化するアンモニア（ＮＨ３）をｐＨ調整剤として用いることにより、硫黄分の離脱がより一層促進されるものと考えられる。
【００２６】
例えば、７０％以上の脱硫率を実現するためには、ＮａＯＨ濃度を比較的高濃度の３９ｇ／Ｌ（グラム／リットル）に設定する必要があることを示しているが、ＮＨ３を添加することにより石油アスファルトＸのｐＨを１０以上に設定することによりＮａＯＨ濃度を３９ｇ／Ｌ（グラム／リットル）の半分以下の１５ｇ／Ｌ（グラム／リットル）の場合であっても、７０％以上の脱硫率を実現することが可能である。
【００２７】
さて、このように脱硫反応器４において十分に脱硫された脱硫石油アスファルトＸ2は、処理温度が４８０°Ｃに設定された低粘度化反応器５において低粘度化されて第１熱交換器３に供給される。すなわち、本改質プラントでは、処理温度が低粘度化反応器５よりも低温の脱硫反応器４で脱硫処理した後に、低粘度化反応器５で軽質化処理するので、低粘度化反応器５では、脱硫石油アスファルトＸ2の熱量を有効利用して４８０°Ｃの処理温度を実現することが可能であり、これによっても石油アスファルトＸの改質に要する消費エネルギーを節約できる。
【００２８】
また、このようにしてエネルギー効率良く改質処理された低粘度石油アスファルトＸ3は、第１熱交換器３及び第２熱交換器６で冷却され、さらに圧力調節弁７で大気圧まで減圧された後、油分分離器８によって油分Ｘ4と固形分と水分とに分離される。この固形分の中には石油アスファルトＸから分離された硫黄が硫黄酸化物として含まれている。
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態は処理対象物を石油アスファルトとしたものであるが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、石油アスファルト以外の非在来型石油資源、さらには一般に燃料と認定されているものの中で高粘度で硫黄分を含むものについても適用可能である。
【００３０】
（２）上記実施形態では、揮発性のｐＨ調整剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いたが、揮発性のｐＨ調整剤はアンモニア（ＮＨ３）に限定されるものではなく、例えばヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等の他の揮発性ｐＨ調整剤を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係わる非在来型石油資源改質プラントのシステム構成図である。
【図２】本発明の一実施形態において水充填率に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態において処理温度に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態においてＮａＯＨ濃度に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態においてＮＨ３濃度に対する脱硫率の依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１…… 混合器
２…… 加圧ポンプ
３…… 第1熱交換器
４…… 脱硫反応器
５…… 低粘度化反応器
６…… 第２熱交換器
７…… 圧力調節弁
８…… 油分分離器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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