(57)【要約】     【課題】紫外線防御能に優れ、透明性が高いリン酸鉄含有複合体、及びそれを含む化粧料を提供する。    【解決手段】リン酸鉄と、  チタン、亜鉛、鉄、銀、コバルト、アルミニウム、セリウム、カルシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の金属のタングステン酸塩、酸化鉄、シリカからなる群より選択される１種又は２種以上とを含むことを特徴とするリン酸鉄含有複合体。  前記複合体において、リン酸鉄の含有量が複合体全体に対して６０〜９５質量％であることが好適である。  前記複合体において、複合体の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好適である。  前記複合体において、実質的に一次粒子の状態で互いに微分散していることが好適である。  前記リン酸鉄含有複合体を含む化粧料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄と、
チタン、亜鉛、鉄、銀、コバルト、アルミニウム、セリウム、カルシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の金属のタングステン酸塩、酸化鉄、シリカからなる群より選択される１種又は２種以上とを含むことを特徴とするリン酸鉄含有複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合体において、リン酸鉄の含有量が複合体全体に対して６０〜９５質量％であることを特徴とするリン酸鉄含有複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合体において、複合体の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とするリン酸鉄含有複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合体において、実質的に一次粒子の状態で互いに微分散していることを特徴とするリン酸鉄含有複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸鉄含有複合体を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸鉄含有複合体及びそれを含む化粧料、特に紫外線防御能に優れ、透明性が高いリン酸鉄含有複合体及びそれを含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外でのレジャーやスポーツの際には、皮膚が過度の紫外線に曝露されて炎症を起こすのを防止するために、日焼け止めクリーム等の使用が古くから行われている。
近年、日常的に無意識のうちに浴びる紫外線においても、シミ、ソバカスの発生、光老化による皺の発生、皮膚細胞の遺伝子損傷による皮膚癌の発生等の原因となる事が知られるようになり、皮膚学者や皮膚科医等の専門家は、日常的に紫外線から皮膚を保護することを推奨している。
【０００３】
これを受けて、現在では化粧水、乳液、クリーム、ファンデーション等の化粧料のほとんどに紫外線防御機能が付与されている。
また最近では、ＵＶＢのみならず、ＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）に比べて皮膚浸透性の高いＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）の皮膚に対する影響（ＤＮＡ損傷、皮膚老化、ＵＶＢの悪影響の増大等）が注目され、ＵＶＡ防御剤の開発が活発化している。
【０００４】
紫外線防御機能を有する物質には、紫外線吸収剤としての有機物質と、紫外線散乱剤としての無機物質が存在するが、安全性が高いと考えられる無機物質の方が比較的好まれている。
紫外線散乱剤としての無機物質としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等が用いられている。しかしながら、二酸化チタンや酸化亜鉛を用いると、隠蔽力が大きすぎるため仕上がりが白浮きするという問題があった。また、酸化鉄は、赤、黄、黒等の着色があるため、化粧料へ配合できる量に限界があった。
【０００５】
そこで、自然な仕上がり感を得るという目的で、リン酸鉄や各種複合リン酸塩が注目されている（特開平１１−２０９１０８号、特開平１１−２０９１０９号、特開平１１−２０９１１０号）。
【特許文献１】特開平１１−２０９１０８号
【特許文献２】特開平１１−２０９１０９号
【特許文献３】特開平１１−２０９１１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リン酸鉄は、透明性が高くＵＶＢ防御能もある程度優れているものの、ＵＶＡ防御能が劣っていた。また、上記複合リン酸塩はいずれも、紫外線防御能、透明性共に十分ではなかった。
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたもので、紫外線防御能に優れ、透明性が高いリン酸鉄含有複合体、及びそれを含む化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題に鑑み、本発明者らが鋭意研究した結果、リン酸鉄にタングステン酸塩、酸化鉄、あるいはシリカを複合化させることにより、透明性が高く、ＵＶＡとＵＶＢの両方について優れた防御能を有する複合体が得られることを見出した。
本発明の第一の主題は即ち、リン酸鉄と、
チタン、亜鉛、鉄、銀、コバルト、アルミニウム、セリウム、カルシウムからなる群より選択される１種又は２種以上の金属のタングステン酸塩、酸化鉄、シリカからなる群より選択される１種又は２種以上とを含むことを特徴とするリン酸鉄含有複合体である。
【０００８】
前記複合体において、リン酸鉄の含有量が複合体全体に対して６０〜９５質量％であることが好適である。
前記複合体において、複合体の平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好適である。
前記複合体において、実質的に一次粒子の状態で互いに微分散していることが好適である。
本発明の第二の主題は、前記リン酸鉄含有複合体を含む化粧料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リン酸鉄にタングステン酸塩、酸化鉄、あるいはシリカを複合化させることにより、紫外線防御能、及び透明性に優れたリン酸鉄含有複合体及びそれを含む化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明のリン酸鉄含有複合体は、リン酸鉄に、タングステン酸塩、酸化鉄、シリカの１種または２種以上を複合化させることにより得られる。
紫外線防御能及び透明性を考慮すると、リン酸鉄の含有量は、複合体全体に対して６０〜９５質量％、特に７０〜８５質量であることが好適である。
【００１１】
＜リン酸鉄／酸化鉄＞
リン酸鉄に酸化鉄を複合化させる方法としては、鉄イオンを含む溶液中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液を滴下し、水酸化鉄の核粒子を生成させた後、リン酸水素ナトリウム等の水溶液を滴下し、水酸化鉄とリン酸鉄を複合化させ、ろ過・乾燥させる方法や、リン酸水素ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を所定の割合で混合後、鉄イオン水溶液中に一度に添加し、ろ過・乾燥させる方法等があるが、これに限定されない。
【００１２】
酸化鉄の含有量は複合体全体の５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。４０質量％を超えると透明性が劣り且つ不自然な褐色を与え、５質量％未満であるとＵＢＡに対する防御能が劣ることがある。
リン酸鉄と酸化鉄を複合化させる際、同時にタングステン酸塩やシリカ、あるいはその他の金属酸化物を複合化させることもできる。
【００１３】
＜リン酸鉄／タングステン酸塩＞
リン酸鉄にタングステン酸塩を複合化させる方法としては、リン酸水素ナトリウム等の溶液中に、タングステン酸ナトリウムやタングステン酸カリウム等のタングステン酸塩を溶解させた後、鉄、亜鉛、カルシウム等のイオンを添加し沈殿させる方法や、タングステン酸のコロイドゾル中に金属イオン溶液を過剰に添加した後、リン酸水素ナトリウム等を用いてリン酸鉄を析出させる方法等があるが、これに限定されない。
【００１４】
タングステン酸塩は複合体全体の５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。４０質量％を超えると透明性が劣り、５質量％未満であると紫外線防御能が劣ることがある。
【００１５】
＜リン酸鉄／シリカ＞
リン酸鉄にシリカを複合化させる場合、複合化させるリン酸鉄の等電点に合せ、酸性又は塩基性のどちらかのシリカゾル溶液を選択し、利用することでリン酸鉄／シリカ複合体の生成をコントロールし、より各粒子が均一分散化した機能性の高い複合体を合成することが可能である。本発明で複合化に用いるシリカゾルは溶液中に均一に分散した微細なコロイダルシリカ（市販品としては、日産化学社製の「スノーテックスＴＭ」シリーズ等）であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるシリカゾルの粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。粒子径が１００ｎｍを超えると、また１ｎｍ未満であると、リン酸鉄あるいはシリカ粒子の凝集塊が生成し、紫外線防御能の低下及び不自然な外観色を引き起こす傾向がある。
【００１７】
シリカは複合体全体の５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。５質量％未満であると、リン酸鉄と同程度の透明性を有する素材しか得られず、４０質量％を超えると目的とする紫外線防御能が発揮されない。
リン酸鉄とシリカゾルを複合化させる際、同時に酸化鉄やタングステン酸塩、あるいはその他の金属酸化物又はゾルを複合化させることもできる。
本発明のリン酸鉄含有複合体の粒子径は、１０〜１００ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍを超えると透明性が失われることがある。
【００１８】
本発明において、リン酸鉄含有複合体の複合化形態は、特に限定されないが、リン酸鉄とタングステン酸塩、酸化鉄、シリカとが、実質的に一次粒子の状態で互いに微分散していることが好適である。この状態であると、紫外線防御能及び透明性がより優れた複合体とすることができる。
【００１９】
本発明のリン酸鉄含有複合体は、必要に応じてアルミニウムステアレート、ジンクミリステート等の脂肪酸石鹸；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；キャンデリラロウ、カルナバロウ等のワックス類；ＰＯＥ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変性シリコーン；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油；等で表面を疎水化して用いることもできる。
【００２０】
本発明の化粧料は、本発明のリン酸鉄含有複合体を、紫外線防御する等の目的で配合するものである。また、リン酸鉄含有複合体の化粧料への配合量は、化粧料の剤型や、より具体的な目的を鑑みた他の配合成分との兼ね合いにより、一概に規定できるものではないが、概ね化粧料全体の０．１〜６０．０質量％が好ましく、１．０〜４０．０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満では、十分な紫外線防御効果が得られないことがあり、また６０．０質量％を越えると使用性が悪くなることがある。
【００２１】
本発明の化粧料は、ＵＶＡ及びＵＶＢ両方の紫外線に対して非常に優れた防御効果を有し、しかも、白浮きや不自然な着色が起こることがなく、仕上がりが自然であるという驚くべき効果を有する。
【００２２】
本発明の化粧料には、上記した必須構成成分の他に本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。
【００２３】
また、本発明の化粧料は、外皮に適用される化粧品、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。その剤型はあらゆる薬剤処方形態とすることが可能であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油２層系、水−油−粉末３層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等任意の形態で提供されることができる。
【００２４】
また、製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料；ファンデーション、おしろい、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料；ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料；軟膏；浴用剤；あぶら取り紙等、従来化粧料に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また、配合量（％）は質量％である。
【００２６】
（製造例１）リン酸鉄／酸化鉄複合体
鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１３．９ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた。この中に１％水酸化ナトリウム溶液１１５ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下させ、水酸化鉄粒子を生成させた。これを１時間熟成させた後、この中に７％リン酸水素二ナトリウム溶液５０ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。得られたスラリーをろ過し、窒素雰囲気下で乾燥させ、リン酸鉄／酸化鉄複合体を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、確かに複合化していることが確認され、複合体の平均粒子径は約６０ｎｍ、リン酸鉄：酸化鉄の比は約８５：１５であった。
【００２７】
（比較製造例１）リン酸鉄
鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１３．９ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた。この中に７％リン酸水素二ナトリウム溶液６０ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。得られたスラリーをろ過し、窒素雰囲気下で乾燥させ、リン酸鉄を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径は約６０ｎｍであった。
【００２８】
製造例１及び比較製造例１で得られた粉末を、粉末：ヒマシ油＝１：９の割合で混合し、三本ローラーで混練し、各粉末とヒマシ油のスラリーを作成した。混練後、５μｍ厚のアプリケーターで石英板状に塗膜を形成し、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した。
波長領域は、可視光線が４００〜８００ｎｍ、紫外線（ＵＶＡ）が３２０〜４００ｎｍ、紫外線（ＵＶＢ）が２８０〜３２０ｎｍであるため、７００〜４００ｎｍの透過率が高いほど透明性が高く、４００〜２８０ｎｍの透過率が低いほど紫外線防御能が高いといえる。結果を図１に示す。
【００２９】
図１の結果から、製造例１は、可視領域における透過率が比較製造例１と同程度であるのに対し、紫外領域、特にＵＶＡ領域に関しては、比較製造例１と比べ全般に透過率が低く、同じ透明性を有しながら優れた紫外線防御能を有することが確かめられた。
【００３０】
（製造例２）リン酸鉄／酸化鉄複合体
７％リン酸水素二ナトリウム４０ｍＬと１％水酸化ナトリウム１１５ｍＬを混合した。この中に鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１３．９ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させたものを添加した。得られたスラリーをろ過し、窒素雰囲気下で乾燥させ、リン酸鉄／酸化鉄複合体を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、確かに複合化していることが確認され、複合体の平均粒子径は約５０ｎｍ、リン酸鉄：酸化鉄の比は約７０：３０であった。
【００３１】
（比較製造例２）酸化鉄
鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１３．９ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた。この中に５％水酸化ナトリウム溶液２２．５ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。得られた溶液を加熱し、水分を蒸発させた後粉砕、水洗し、１０５℃で乾燥させ、酸化鉄を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子径の確認が困難なほどに凝集していた。凝集塊の大きさは数μｍから１００μｍを超えるものまで様々であった。
【００３２】
製造例２及び比較製造例２で得られた粉末を、粉末：ヒマシ油＝１：９の割合で混合し、三本ローラーで混練し、各粉末とヒマシ油のスラリーを作成した。混練後、５μｍ厚のアプリケーターで石英板状に塗膜を形成し、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した。結果を図２に示す。
【００３３】
比較製造例２の粉末は、可視領域における透過率が低く、着色が目立ち、またＵＶＡ領域、ＵＶＢ領域共に防御効果が著しく低いのに対し、製造例２の粉末は、可視領域における透過率が高く、透明性に優れ、ＵＶＡ領域、ＵＶＢ領域共に防御効果が高かった。この結果から、製造例２は比較製造例２と比べ、優れた透明性、紫外線防御能を有することが確かめられた。
また比較製造例２の粉末は、粉末同士の凝集が激しいのに対し、製造例２で得られた粉末は酸化鉄とリン酸鉄が微細な形で複合化され、酸化鉄が局部的に凝集することもなかった。
【００３４】
（製造例３）リン酸鉄／タングステン酸鉄複合体
鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）２８．９ｇを２００ｍＬのイオン交換水に溶解した。別にタングステン酸ナトリウム１．８ｇを５０ｍＬのイオン交換水に溶解させたものを用意し、前記鉄みょうばん水溶液に１ｍＬ／分の速度で滴下した。１時間熟成させた後、１６％リン酸水素二ナトリウム溶液５０ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。得られたスラリーをろ過し、窒素雰囲気下で乾燥させ、リン酸鉄：タングステン酸鉄の比が約８５：１５のリン酸鉄／タングステン酸鉄複合体を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、確かに複合化していることが確認され、複合体の平均粒子径は約５０ｎｍであった。
【００３５】
製造例３で得られた粉末を、粉末：ヒマシ油＝１：９の割合で混合し、三本ローラーで混練し、各粉末とヒマシ油のスラリーを作成した。混練後、５μｍ厚のアプリケーターで石英板状に塗膜を形成し、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した。結果を図３に示す。
【００３６】
図３の結果から、製造例３は可視領域においては透過率が高く、紫外領域においては透過率が低く、優れた透明性、及び紫外線防御能を有することが確かめられた。
【００３７】
（製造例４）リン酸鉄／タングステン酸カルシウム複合体
タングステン酸ナトリウム１．８ｇを５０ｍＬのイオン交換水に溶解させた。別に塩化カルシウム０．８ｇを２０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、前記タングステン酸ナトリウム溶液に１ｍＬ／分の速度で滴下し、タングステン酸カルシウムスラリーを得た。鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）２８．９ｇを２００ｍＬのイオン交換水に溶解させたものの中に、前記タングステン酸カルシウムスラリーを分散させ、１６％リン酸水素二ナトリウム溶液５０ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。得られたスラリーをろ過し、窒素雰囲気下で乾燥させ、リン酸鉄：タングステン酸カルシウムの比が約８５：１５のリン酸鉄／タングステン酸カルシウム複合体を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、確かに複合化していることが確認され、複合体の平均粒子径は約６０ｎｍであった。
【００３８】
製造例４で得られた粉末を、粉末：ヒマシ油＝１：９の割合で混合し、三本ローラーで混練し、各粉末とヒマシ油のスラリーを作成した。混練後、５μｍ厚のアプリケーターで石英板状に塗膜を形成し、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した。結果を図４に示す。
【００３９】
図４の結果から、製造例４は可視領域においては透過率が高く、紫外領域においては透過率が低く、優れた透明性、及び紫外線防御能を有することが確かめられた。
【００４０】
＜本発明のリン酸鉄含有複合体と、従来の複合リン酸塩との比較＞
（製造例５）リン酸鉄／酸化鉄／シリカ複合体
鉄みょうばん（ＦｅＮＨ４（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）１３．９ｇを２００ｍＬのイオン交換水２００ｍＬに溶解させた。この中に塩基性シリカゾル（スノーテックスＸＳＴＭ：日産化学社製）１０ｇを添加し混合した。この中に７％リン酸水素二ナトリウム溶液５０ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。その後さらに１％水酸化ナトリウム１１５ｍＬを１ｍＬ／分の速度で滴下した。得られたスラリーを窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、水分を蒸発させた。得られた固形物を粉砕し、水洗・ろ過した後窒素雰囲気下１０５℃で乾燥させ、リン酸鉄／酸化鉄／シリカ複合体を得た。
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、確かに複合化していることが確認され、複合体の平均粒子径は約２０ｎｍ、リン酸鉄：酸化鉄：シリカの比は約６０：１０：３０であった。
【００４１】
（比較製造例３）リン酸亜鉛／リン酸マンガン複合体
特許文献２（特開平１１−２０９１０９号）の実施例２に示す方法に従って、複合リン酸塩を得た。すなわち、塩化亜鉛１３．６ｇと、塩化マンガン四水和物９．９ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させた（Ａ液）。別にリン酸水素二アンモニウムと、２８％水酸化アンモニウム７ｇをイオン交換水０．３Ｌに溶解させた（Ｂ液）。Ａ液を８５℃に加温し、これに攪拌下Ｂ液を滴下した。滴下終了後８５℃を保って１時間熟成し、生じた沈澱物をろ過、乾燥し、４５０℃で１時間焼成し、リン酸亜鉛／リン酸マンガン複合体を得た。
【００４２】
製造例５及び比較製造例３で得られた粉末を、粉末：ヒマシ油＝１：９の割合で混合し、三本ローラーで混練し、各粉末とヒマシ油のスラリーを作成した。混練後、５μｍ厚のアプリケーターで石英板状に塗膜を形成し、その塗膜の紫外線透過率を分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所製）にて測定した。結果を図５に示す。
【００４３】
図５の結果から、比較製造例３は、可視領域における透過率が高く透明性は高いものの、ＵＶＡ防御能はほとんどなく、ＵＶＢ防御能も著しく低いことが確かめられた。これに対し製造例５は、透明性は高いことに加え、ＵＶＡ、ＵＶＢ共に防御能が高く、優れた紫外線防御能力を有することが確かめられた。
以上の図１〜５の比較により、本発明のリン酸鉄含有複合体は、リン酸鉄にタングステン酸塩、酸化鉄、あるいはシリカを複合化させることにより、透明性が高く、ＵＶＡとＵＶＢの両方について優れた防御能を有する複合体が得られることが確認された。
【００４４】
＜リン酸鉄の割合と透過率との関係＞
図６に様々なリン酸鉄の割合の複合体の透過曲線を示す。
図６及び本発明者らの更なる検討の結果、好適なリン酸鉄の含有量は、複合体全体に対して６０〜９５質量％、特に７０〜８５質量％であることが確認された。
【００４５】
＜複合体と混合物との比較＞
製造例１のリン酸鉄／酸化鉄複合体（リン酸鉄：酸化鉄の比＝約８５：１５）と、比較製造例１のリン酸鉄と比較製造例２の酸化鉄とを８５：１５で混合したものとの透過率を比較した。
図７に結果を示す。複合体が、透明性が高く、優れた紫外線防御能力を有するのに対し、単なる混合物は、ＵＶＡ、ＵＶＢ防御能が劣り、着色が目立ち透明性も劣るものであった。
この結果から、リン酸鉄と、タングステン酸塩、酸化鉄、シリカを単に混合するだけでは、優れた透明性、紫外線防御能力は発揮されず、本発明のように複合化していることが必要であることが確認された。
【００４６】
処方例１  Ｏ／Ｗ乳液型サンスクリーン
１．製造例１のリン酸鉄含有複合体                        １２．０
２．亜鉛華                                                ５．０
３．ステアリン酸                                          ２．０
４．セチルアルコール                                      １．０
５．ワセリン                                              ５．０
６．シリコーン油                                          ２．０
７．流動パラフィン                                      １０．０
８．グリセリルモノステアリン酸エステル（自己乳化型）      １．０
９．ポリオキシエチレン（２５モル）モノオレイン酸エステル  １．０
１０．ポリエチレングリコール１５００                      ５．０
１１．ビーガム                                            ０．５
１２．精製水                                            ５５．５
１３．香料                                                適  量
１４．防腐剤                                              適  量
【００４７】
（製法）
１２に１０を添加し、加熱溶解後、１１を添加し、ホモミキサーで均一に分散し７０℃に保つ（水相）。３〜９および１３、１４を混合し、加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に１及び２の粉末を添加し、ホモミキサーで分散させた。これに油相を添加しホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３５℃まで冷却した。
【００４８】
製造例１の複合体のかわりに微粒子酸化亜鉛を使用すること以外は、処方例１と同様の方法で、Ｏ／Ｗ乳液型サンスクリーンを得た。
この処方例１及び比較処方例１を肌上に塗布し、塗布直後の白さの目立ちを目視にて判断した。
評価基準
○：透明性がある
△：多少白さが目立ち、透明性が少ない
×：白さが目立ち、透明性がない
【００４９】
（表１）                                                
処方例１            比較処方例１  
透明性                  ○                    △        
【００５０】
製造例１を含む処方例１は、白さが目立たず、仕上がりのきれいなサンスクリーンであったのに対し、微粒子酸化亜鉛を含む比較処方例１は、白さが目立ち、また製剤中での微粒子酸化亜鉛の分散性が悪く均一に塗りのばすことが困難であった。よって、本発明の複合体を含む化粧料は、従来用いられている紫外線防御粉体である微粒子酸化亜鉛を含む化粧料に比べて、透明性が高く、使用性が良いことが確認された。
【００５１】
本発明のリン酸鉄含有複合体を含む化粧料の処方例をさらに示す。いずれも紫外線防御能、透明性が高く、使用性が良いものであった。
処方例２  油性スティックファンデーション
（粉末部）
１．本発明のリン酸鉄含有複合体                            ８．０
２．タルク                                                ２．８
３．カオリン                                            １６．０
４．マイカ                                                ３．０
５．二酸化チタン                                        １６．０
６．ベンガラ                                              １．０
７．黄酸化鉄                                              ３．０
８．黒酸化鉄                                              ０．２
（油相部）
９．固形パラフィン                                        ３．０
１０．マイクロクリスタリンワックス                        ７．０
１１．ワセリン                                          １５．０
１２．ジメチルポリシロキサン                              ３．０
１３．スクワラン                                          ５．０
１４．パルミチン酸イソプロピル                          １７．０
１５．酸化防止剤                                        適  量
１６．香料                                              適  量
（製法）
９〜１５℃を８５℃で溶解し、これに十分混合された粉末部を攪拌しながら添加した。次にコロイドミルで磨砕分散した。１６を添加し、脱気後７０℃で容器に流し込み冷却した。
【００５２】
処方例３  ２層タイプ  Ｗ／Ｏサンスクリーン
１．タルク                                                ６．０
２．シリコーン処理した本発明のリン酸鉄含有複合体        １２．０
３．ステアリン酸処理微粒子酸化亜鉛                        ８．０
４．オクチルメトキシシンナメート                          ５．０
５．流動パラフィン                                        １．０
６．デカメチルシクロペンタシロキサン                    ２６．８
７．ジメチルポリシロキサン                              １６．０
８．ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン                      ２．０
９．イオン交換水                                        １５．０
１０．１．３−ブチレングリコール                          ８．０
１１．防腐剤                                              ０．１
１２．香料                                                ０．１
（製法）
４〜８を７０℃で加熱混合した（油相）。別に９中に１０、１１を溶解させた（水相）。油相中に１〜３の粉末を添加し、ホモミキサーで分散させた。この中に先の水相を添加し、ホモミキサーで乳化した。さらに１２を混合して容器に充填した。
【００５３】
処方例４  固形粉末ファンデーション
１．シリコーン処理タルク                                １１．４
２．シリコーン処理マイカ                                ４１．０
３．シリコーン処理二酸化チタン                          １０．０
４．シリコーン処理した本発明のリン酸鉄含有複合体        １８．０
５．シリコーン処理ベンガラ                                １．０
６．シリコーン処理黄酸化鉄                                ３．０
７．シリコーン処理黒酸化鉄                                ０．２
８．ナイロンパウダー                                      ２．０
９．ジメチルポリシロキサン                                ８．５
１０．オクチルメトキシシンナメート                        １．０
１１．ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン                    ０．６
１２．モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン                      １．０
１３．オクタン酸イソセチル                                ２．０
１４．エチルパラベン                                      ０．２
１５．香料                                                ０．１
（製法）
９〜１４を加熱溶解した（油相）。別に１〜８をブレンダーで混合し、先の油相と混合した。さらに１５を噴霧して均一に混合した。これを粉砕機で粉砕し、中皿に圧縮成型した。
【００５４】
処方例５  Ｗ／Ｏ型ファンデーション
１．セリサイト                                      ５．０
２．カオリン                                        ４．０
３．二酸化チタン                                    ６．０
４．ベンガラ                                        ０．３６
５．黄酸化鉄                                        ０．８
６．黒酸化鉄                                        ０．１６
７．本発明のリン酸鉄含有複合体                      ４．０
８．流動パラフィン                                  ５．０
９．デカメチルシクロペンタシロキサン              ２９．０
１０．ＰＯＥ変性ジメチルポリシロキサン              ４．５
１１．イオン交換水                                ３６．０
１２．１．３−ブチレングリコール                    ５．０
１３．防腐剤                                        ０．１
１４．香料                                          ０．０８
（製法）
８〜１０を７０〜８０℃で加熱溶解した（油相）。また、１１に１２及び１３を溶解した（水相）。１〜７を混合し、これに先の油相を添加し、ホモミキサーで混合した。１４を添加し混合した後、水相を添加し乳化し、容器に充填した。
【００５５】
処方例６  口紅
１．本発明のリン酸鉄含有複合体                      １０．０
２．赤色２０１号                                      ０．６
３．赤色２０２号                                      １．０
４．赤色２２３号                                      ０．２
５．キャンデリラロウ                                  ９．０
６．固形パラフィン                                    ８．０
７．ミツロウ                                          ５．０
８．カルナバロウ                                      ５．０
９．ラノリン                                        １１．０
１０．ヒマシ油                                      ２３．２
１１．２−エチルヘキサン酸セチル                    １７．０
１２．イソプロピルミリスチン酸エステル              １０．０
１３．酸化防止剤                                    適  量
１４．香料                                          適  量
【００５６】
（製法）
１〜３を１０の一部と混合し、ローラー処理した（顔料部）。４を１０の一部に溶解した（染料部）。５〜１３を混合し、加熱溶解した後、顔料部、染料部を添加しホモミキサーで均一に分散した。これを型に流し込み急冷し、スティック状とした。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】製造例１で得られたリン酸鉄／酸化鉄複合体、及び比較製造例１で得られたリン酸鉄の光透過率を示す図である。
【図２】製造例２で得られたリン酸鉄／酸化鉄複合体、及び比較製造例２で得られた酸化鉄の光透過率を示す図である。
【図３】製造例３で得られたリン酸鉄／タングステン酸鉄複合体の光透過率を示す図である。
【図４】製造例４で得られたリン酸鉄／タングステン酸カルシウム複合体の光透過率を示す図である。
【図５】製造例５で得られたリン酸鉄／酸化鉄／シリカ複合体、及び比較製造例３で得られたリン酸亜鉛／リン酸マンガン複合体の光透過率を示す図である。
【図６】リン酸鉄含有複合体におけるリン酸鉄の割合と光透過率の関係を示す図である。
【図７】リン酸鉄／酸化鉄複合体、及びリン酸鉄と酸化鉄の混合物の光透過率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2005075690.tif 000005
【図５】
2005075690.tif 000006
【図６】
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【図７】
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