(57)【要約】【課題】  長さ、直径（層数）の揃ったカーボンナノチューブや炭素繊維を生成し、かつ連続して大量に生産することである。【解決手段】炭素ガスを反応させて炭素繊維１９を成長させるための反応炉１０と、反応炉１０内に回転機能を付与された表面に突起２１が設けられた基材１２と、基材１２上に成長させた炭素繊維１９を削り取るスクレイパー１８と、炭素繊維１９を捕集するための捕集容器１７とが備えられ、基材１２を所定の温度に加熱するための加熱ヒータ１１を備えた化学気相成長装置２０を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維を成長させるための反応炉と、表面に突起が設けられた回転機能を有する基材と、該基材上に成長させた前記炭素繊維を削り取るスクレイパーと、前記炭素繊維を捕集するための捕集容器と、前記基材を所定の温度に加熱するための加熱ヒータとを備え、前記基材、前記スクレイパー、及び前記捕集容器が、前記反応炉内に配置されたことを特徴とする炭素繊維の化学気相成長装置。
【請求項２】
前記突起の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の化学気相成長装置。
【請求項３】
表面に突起が設けられた基材を回転させながら該突起に炭素繊維を成長させる工程と、該炭素繊維をスクレイパーで削り取って捕集する工程とを有することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維を製造するための化学気相成長装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素系材料の用途として水素吸蔵材料がある。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量％以下と低いことが知られている。
【０００３】
活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも１μｍ程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与しうる。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。
【０００４】
一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ５〜１０重量％もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献１参照）。
【０００５】
カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ともいう）、二層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ともいう）と呼ぶ。また多層カーボンナノチューブのうち、炭素層が二層であるものを特に二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）ともいう）と呼ぶことがある。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ２混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。
【０００６】
単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満及び３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。
【０００７】
カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、金属触媒を用いたＣＶＤ（化学気相成長）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に６００℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００８】
さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については非特許文献１のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献２のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更なる材料の探索が続けられている。
【０００９】
カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が２００℃〜９００℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は１０ＭＰａにおいて１．６〜２．３重量％とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。
【００１０】
水素吸蔵材料としてカーボンナノチューブや炭素繊維を用いる場合、長さ、直径（層数）及び物性の揃ったカーボンナノチューブや炭素繊維を生成し、かつ連続して大量に生産することが望まれる。
【００１１】
カーボンナノチューブ又は炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法、金属触媒存在下でのＣＶＤ法が知られている。金属触媒存在下でのＣＶＤ法では、抵抗加熱などにより加熱された反応炉内に、炭化水素ガスを流して触媒によって分解させ、カーボンナノチューブの粉末に成長させて、ガス流の下流側に設置した捕集器に導き、捕集物を捕集する方法（特許文献５、特許文献６）と、基板上にカーボンナノチューブを成長させるようにする方法（特許文献７）とに大別すると２つに分かれる。
【００１２】
特許文献５では、キャリアガスを７００〜１６００℃に予熱し、これと１００〜４５０℃に予熱した炭素繊維の原料ガスと触媒前駆体を混合して、生成炉に挿入して炭素繊維をＣＶＤ成長させる方法である。
【００１３】
特許文献６では、反応炉中に磁場を印加して、触媒あるいは触媒前駆体の移動速度を調節して、炭素繊維の層数を揃えようとする方法である。
【００１４】
特許文献７では、予めカーボンナノチューブの成長開始領域を基板表面に形成しておき、これを反応炉内に設置した状態で炭素原料を反応炉内に流す。さらに、グロー放電によるプラズマを反応炉内に発生させながら基板上にカーボンナノチューブを成長させる、もしくは、基板の底部に成長核を配置した成長方向を規制する細孔を設けて、カーボンナノチューブをこの細孔内の成長核から成長させ、カーボンナノチューブの成長方向や特性を揃えようとする方法である。
【特許文献１】特許第２５２２４６９号。
【特許文献２】特許第２６１６６９９号。
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００３１６２０号。
【特許文献４】特許第３３５５４４２号
【特許文献５】特開２００３−８１６２０公報。
【特許文献６】特開２００３−８１６１７公報。
【特許文献７】特開２００３−１６０３２２公報。
【非特許文献１】エー・シー・ディロン、他（Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）著、  ストレージ・オブ・ハイドロジェン・イン・シングル−ウォールド・ナノチューブ（Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、ネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ），  １９９７年３月，  ３８６巻，  ｐ．３７７−３７９．
【非特許文献２】丸山茂夫，  「カーボンナノチューブによる水素吸蔵」，  応用物理，  （社）応用物理学会，  ２００２年，  ７１巻，  第３号，  ｐ．３２３−３２６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来技術では、炭素繊維を大量に生産することが可能であるが、反応炉内の様々な領域で合成された粉を回収することになるので、長さや直径（層数）の揃った炭素繊維を得ることができないという問題がある。
【００１６】
また、従来技術では、カーボンナノチューブの長さや直径（層数）は揃えることが可能であるが、狭い領域のみでしか成長できずカーボンナノチューブの大量生産には向いていないという問題がある。
【００１７】
このような問題を鑑みて、長さ、直径（層数）の揃ったカーボンナノチューブや炭素繊維を生成し、かつ連続して大量に製造することが可能な化学気相成長装置及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維を成長させるための反応炉と、表面に突起が設けられた回転機能を有する基材と、該基材上に成長させた前記炭素繊維を削り取るスクレイパーと、前記炭素繊維を捕集するための捕集容器と、前記基材を所定の温度に加熱するための加熱ヒータとを備え、前記基材、前記スクレイパー、及び前記捕集容器が、前記反応炉内に配置されたことを特徴とする。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記突起の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金であることを特徴とする。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、表面に突起が設けられた基材を回転させながら該突起に炭素繊維を成長させる工程と、該炭素繊維をスクレイパーで削り取って捕集する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維を成長させるための反応炉と、表面に突起が設けられた回転機能を有する基材と、該基材上に成長させた前記炭素繊維を削り取るスクレイパーと、前記炭素繊維を捕集するための捕集容器と、前記基材を所定の温度に加熱するための加熱ヒータとを備え、前記基材、前記スクレイパー、及び前記捕集容器が、前記反応炉内に配置されたので、所定の大きさの突起を形成することにより、直径や長さや物性の揃った均質なカーボンナノチューブや炭素繊維だけに限定して合成し、捕集することができる。また、反応と捕集を本発明の化学気相成長装置内にて行うことができるので、連続して同化学気相成長装置の運転が可能であり、生産性が非常に高い。さらに、本発明によれば、均質な合成物、高い生産性の２つを同時に達成できる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加えて、前記突起の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金であるので、カーボンナノチューブ又は炭素繊維の成長を、より促進できる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば、表面に突起が設けられた基材を回転させながら該突起に炭素繊維を成長させる工程と、該炭素繊維をスクレイパーで削り取って捕集する工程とを有するので、直径や長さや物性の揃った均質なカーボンナノチューブ又は炭素繊維だけに限定して合成し、捕集することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係わる、カーボンナノチューブや炭素繊維を製造する化学気相成長装置及びその製造方法について、その例を以下に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態に係る化学気相成長装置の模式図である。
【００２６】
化学気相成長装置２０は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素繊維１９を成長させるための反応炉１０を有し、反応炉１０内には、回転機能を付与された表面に突起２１が設けられた基材１２と、基材１２上に成長させた炭素繊維１９を削り取るスクレイパー１８と、炭素繊維１９を捕集するための捕集容器１７とが備えられ、さらに、基材１２を所定の温度に加熱するための加熱ヒータ１１とを備えている。
【００２７】
反応炉１０には、原料ガスを反応炉内に導入するための炭素系ガスの導入配管１、不活性ガスの導入配管２、酸化性ガスの導入配管３、及びフッ素系ガスの導入配管４が取り付けられ、炭素系ガスの流量制御部５、不活性ガス流量制御部６、酸化性ガスの流量制御部７、フッ素系ガスの流量制御部８及び各バルブ９によって炭素成長の成長に必要なガス流量調整が可能な構成になっている。
【００２８】
炭素繊維１９は、炭素系ガスの流量制御部５及び不活性ガス流量制御部６を制御することによって成長させる。炭素繊維１９を成長後の未反応ガス等残留ガスは、排気口１３より回収される。
【００２９】
基材１２の温度は、反応炉１０から熱的に遮断させるための碍子１６を通して、熱電対１５によって計測されるようになっている。また、圧力計１４で反応炉１０内の圧力がモニターされている。
【００３０】
基材１２として断面が円筒型の場合を図示したが、基材１２の形状としては球であっても角柱であってもよく、何ら形状に限定されるものではない。
【００３１】
なお、以下の説明では炭素繊維１９を用いて説明するが、回転している基材１２の表面に炭素繊維１９を成長させた後、酸化性ガスの流量制御部７及びフッ素系ガスの流量制御部８を制御することにより、この炭素繊維１９の活性化処理、非晶質化処理を経て、アモルファスフッ素化ナノ炭素繊維に化学変化させた後に、スクレイパーにて削除、捕集しても良い。
【００３２】
突起２１の材質は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、マンガン又はこれら金属の合金が適しており、ここではニッケルを用いて説明する。ニッケル製基材１２の表面には、麓の直径が５〜３０ｎｍの範囲内のうち、予め所定の大きさで揃った山状の突起２１が多数隣接して存在している（例えば、麓の直径が１０ｎｍの突起２１で統一されている）。この突起２１の作製方法として、プラズマ装置内に、基材１２を設置し負電位にバイアスして、イオン衝撃により基材１２表面に突起２１をつける方法が適している。突起２１の半径及び高さは、ガス圧力、ガス種類、負バイアス電位によって制御される。こうして基材１２の表面に形成された突起２１が炭素繊維１９を成長させるための触媒核として機能する。
【００３３】
炭素繊維１９の成長手順を説明する。上述の方法によって形成した突起２１を有する基材１２を、図１の反応装置内に設置する。
【００３４】
不活性ガスの流量制御部６にて制御したアルゴン（Ａｒ）ガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の基材１２の温度を５００〜１２００℃の範囲内の所定温度に加熱して、所定温度にて一定になるように制御する。このとき、基材１２の温度は内部に設置した熱電対１５を用いて計測する。
【００３５】
また、基材１２は１〜１００ｒｐｍの範囲内で所定の回転数にて回転させる。基材１２の温度が所定温度にて一定となった後に、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、などの飽和炭化水素、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6（ベンゼン）などの不飽和炭化水素、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨなどのアルコール類、以上の炭素系ガスのうち少なくとも１種類を原料ガスとして炭素系ガスの流量制御部５を制御して、反応炉１０へ導入する。ヘリウム（Ｈｅ）ガスやＡｒガスといった不活性ガスを同時に導入して、炭化水素やアルコール原料を希釈してもよい。高温に加熱された原料ガスが触媒金属粒子と接触して分解し、炭素原子からなる繊維状物質が基材１２上に析出し始める。このＣＶＤ反応期間中、反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１００ｋＭａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間経過後、原料ガスのバルブ９を閉めてＣＶＤ反応を停止し、加熱ヒータ１１の通電を止めて、反応炉１０内にＡｒガスを流通しながら冷却し、基材１２の温度が室温まで冷却されるのを待つ。こうして、基材１２に同一の長さ、形状の揃った炭素繊維１９が基材１２の円筒型の形状に沿って放射状に成長される。
【００３６】
その後、スクレイパー１８を移動させて回転中の基材１２の母材表面に接触させる。基材１２の突起２１に成長した炭素繊維１９は根元から切除されて、重力で落下して捕集容器１７に降り積もる。以上一連の工程により、直径や長さや物性の揃った均質な炭素繊維１９を捕集することができる。
【００３７】
捕集後は、すぐに反応炉１０内を大気開放して、捕集容器１７に降り積もった炭素繊維１９を回収しても良い。あるいは、すぐに大気開放することなく、再度、突起２１に新しい炭素繊維１９を成長させ、スクレイパー１８で切除する工程を繰り返しても良い。
【００３８】
上述のように、表面に突起２１が設けられた基材１２を回転させながら突起２１に炭素繊維１９を成長させる工程と、炭素繊維１９をスクレイパー１８で削り取って捕集する工程とを有することにより、均質な炭素繊維１９の製造方法を提供できる。また、１回の炭素繊維１９の成長ごとに反応炉１０をいちいち開放することなく、数回以上にわたって連続して、成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態に係る化学気相成長装置の模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  炭素系ガスの導入配管
２  不活性ガスの導入配管
３  酸化性ガスの導入配管
４  フッ素系ガスの導入配管
５  炭素系ガスの流量制御部
６  不活性ガス流量制御部
７  酸化性ガスの流量制御部
８  フッ素系ガスの流量制御部
９  バルブ
１０  反応炉
１１  加熱ヒータ
１２  基材  
１３  排気口
１４  圧力計  
１５  熱電対  
１６  碍子  
１７  捕集容器
１８  スクレイパー
１９  炭素繊維
２０  化学気相成長装置
２１  突起
【図１】
2005171443.tif 000003