(57)【要約】【課題】  経時に応じて現像補充液を補充する感光性平版印刷版の現像処理方法において、安定した現像処理を実施できる手段を提供する。【解決手段】  感光性平版印刷版を赤外線で露光する工程と、現像槽周辺のＣＯ2濃度を測定する工程とを有し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを特徴とする、感光性平版印刷版の現像処理方法；感光性平版印刷版を赤外線で露光する工程と、現像槽周辺のＣＯ2濃度、温度及び相対湿度を測定する工程とを有し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを特徴とする、感光性平版印刷版の現像処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性平版印刷版を赤外線で露光する工程と、現像槽周辺のＣＯ2濃度を測定する工程とを有し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを特徴とする、感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項２】
感光性平版印刷版を赤外線で露光する工程と、現像槽周辺のＣＯ2濃度、温度及び相対湿度を測定する工程とを有し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを特徴とする、感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項３】
感光性平版印刷版が赤外線吸収染料を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版の現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動現像機による感光性平版印刷版の現像処理方法に関し、特に赤外線感光性平版印刷版の現像処理方法に関する。本発明はより詳しくは、経時に応じて現像補充液を補充する現像処理方法において、自動現像機の現像槽周辺の環境条件に応じて、濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを含む現像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性平版印刷版の自動現像機による処理は、通常、画像露光された感光性平版印刷版を、アルカリ性現像液を循環させた現像槽に連続的に導入して、連続的に現像処理して製版する。このとき、感光性平版印刷版の処理によって、感材成分の現像液への溶け込みや現像液のアルカリ成分の劣化が起こり、これは現像液の処理疲労と称されている。一方、この処理疲労とは別に、経時によって空気中の二酸化炭素が現像液中に溶けこんで現像液中のアルカリ成分を消費する、現像液の経時疲労がある。
このように、アルカリ性現像液の現像活性は処理疲労及び経時疲労によって変動するため、現像処理過程で現像液の現像活性を一定に維持するため、感光材料の処理量に応じて現像補充液を補充する方法、いわゆる処理補充が知られている。また、自動現像機の稼動時間に応じて現像処理液を補充する方法、いわゆる経時補充を併用することも行われている。さらに、現像補充液の補充方法について具体的な提案が種々なされている。
【０００３】
例えば、稼動時間に応じて処理液を補充する自動現像機による感光材料の処理液補充方法で、自動現像機周辺の環境条件、例えば大気の温度、相対湿度、ＣＯ2濃度などを測定し、該環境条件の測定値に応じて単位時間当たりの補充量を変更する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、感熱性のポジ型感光性平版印刷版の処理において、所定濃度のアルカリ成分を含有する現像補充液を用いて、現像環境下の空気中の二酸化炭素濃度の増加あるいは減少に応じてアルカリ成分の単位時間当たりの補充量を増加あるいは減少させて現像液を補充することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
近年、レーザの発展、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザなどの高出力かつ小型のレーザの発展に伴い、これらのレーザー光を用いてコンピュータ等のディジタルデータから直接製版する、赤外線感光性平版印刷版が提案されている。このような製版の原版として、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含有する画像形成層を支持体上に設けた感熱性ポジ型平版印刷版がある。この原版は赤外線レーザ照射により、その照射部のアルカリ性現像液への溶解性が増大することを利用して、支持体上に画像を形成させ、印刷版として供することができる。しかしながら、赤外線露光部（非画像部になる部分）と未露光部（画像部になる部分）のアルカリ性現像液への溶解性の差が非常に小さいため、アルカリ性現像液の現像活性がわずかに低下しても、露光部の溶解性が低減して画像形成層が残膜し、印刷汚れが発生しやすく、また現像液の現像活性がわずかに上がるだけで未露光部も一部溶解しやすいという問題がある。
従って赤外線感光性平版印刷版の現像処理は、従来のポジ型感光性平版印刷版よりもアルカリ性現像液の現像活性の変動に対して敏感であり、安定した現像処理を連続的に実施できる手段が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２０７７２号公報
【特許文献２】特開２００３−５３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、経時に応じて現像補充液を補充する感光性平版印刷版の現像処理方法において、安定した現像処理を実施できる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、感光性平版印刷版の現像処理にあたり、自動現像機の現像槽周辺のＣＯ2濃度を測定し、より好ましくはＣＯ2濃度に加えて温度及び相対湿度を測定し、得られたそれらの測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することで、安定した現像処理ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、感光性平版印刷版を赤外線で露光する工程と、現像槽周辺のＣＯ2濃度を測定する工程とを有し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを特徴とする、感光性平版印刷版の現像処理方法である。
本発明の別の態様は、感光性平版印刷版を赤外線で露光する工程と、現像槽周辺のＣＯ2濃度、温度及び相対湿度を測定する工程とを有し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定し、該希釈率に従って濃縮現像補充液を希釈して現像補充液を補充することを特徴とする、感光性平版印刷版の現像処理方法である。
温度及び相対湿度により水蒸発量が変動することから、本発明の方法では、温度及び相対湿度の測定値に応じた水蒸発量を考慮に入れて、現像槽周辺のＣＯ2濃度、温度及び相対湿度の測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率が決定される。
本発明の方法において、濃縮現像補充液から希釈される現像補充液は、該温度及び相対湿度の測定値に応じた補充量で補充することができる。
【０００８】
本発明の方法を適用する実施態様として、感光性平版印刷版が赤外線吸収染料を含有するものであることが挙げられる。
赤外線感光性平版印刷版は一般に、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層を支持体上に設けた感光性平版印刷版である。赤外線感光性平版印刷版の分野では、画像部と非画像部のディスクリミネーションを高めるために、画像記録層を重層構造にすることが提案されている。すなわち、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層が少なくとも２層以上の重層構造になっている赤外線感光性平版印刷版が提案されている。このように画像記録層が重層構造になっているとき、上層と下層の溶解性は通常異なり、現像時に特に下層の溶解性が十分でないときに残膜が発生し、更には印刷物上に汚れが発生するという問題がある。本発明の現像処理方法によれば、画像記録層が少なくとも２層以上の重層構造になっている赤外線感光性平版印刷版を処理する際に、特に下層の溶解性を安定に維持することができ、良好な画像形成が達成できる。
従って本発明の現像処理方法の好ましい実施態様として、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層が少なくとも２層以上の重層構造になっている赤外線感光性平版印刷版に適用することが挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時に応じて現像補充液を補充する感光性平版印刷版の現像処理方法において、安定した現像処理が連続して実施できて、その結果、長期間にわたる現像処理においても、非画像部の現像性が良好で且つ画像部の膜べりの少ない優れた画像形成を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の現像処理方法においては、経時に応じて現像補充液を補充するが、経時とは、自動現像機が実際に感光材料を処理している時間、及び処理し得る状態になっている時間を意味し、以下の記載において、前者を稼動時、後者を停止時ということもある。
また、現像槽周辺とは、具体的には、自動現像機における現像液を貯留する現像槽の上部にある空間を意味し、特に現像液の表面から約５ｍ以内、好ましくは約３ｍ以内である。従って、本発明の実施にあたり、自動現像機周辺のこの空間的範囲に、ＣＯ2濃度、温度及び相対湿度を測定することができるセンサーを１つ或いは２以上設置することができる。使用するセンサーとしては、ＣＯ2濃度測定に例えば TELAiRE7001 CO2 MONITOR (TELAiRE社)を使用し、温度及び相対湿度の測定に例えば nikkei ELECTRONIC THERMO HYDROGRAPH NWR-903 (NIHON KEIRYOKI KOGYO CO., LTD)を使用することができる。
【００１１】
本発明の方法では、現像槽周辺のＣＯ2濃度を測定し、あるいはＣＯ2濃度、温度及び相対湿度を測定し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液（以下、単に濃縮補充液ともいう。）の希釈率を設定することができる。
本発明において、濃縮補充液を水で希釈して得られる使用時の現像補充液を単に現像補充液と呼ぶ。
本発明において測定するこれらの環境条件は、自動現像機の使用条件、例えば空調の方法、部屋の換気、作業者の密度、自動現像機の配置場所などによって変動することがあり、現像性に影響を与えることがある。
本発明における現像槽周辺のこれらの環境条件の測定は、自動現像機の稼動開始前に行う。この稼動開始前とは、直近であることが最も望ましいが、１週間前以内、好ましくは３日前以内、より好ましくは１日前以内であれば、本発明の効果を損なうことなく実施することができる。こうして得られた値に応じてその後開始する処理における濃縮補充液の希釈率を設定することができる。
さらに、この稼動開始前に加えて、現像処理開始後、一定時間をおいて１回、あるいは２回以上測定して、濃縮補充液の希釈率を変更してもよい。
【００１２】
以下に、実際に現像槽周辺のＣＯ2濃度の測定値、あるいはＣＯ2濃度、温度及び相対湿度の測定値に応じて、濃縮補充液の希釈率を設定するための、具体的な方法を例示する。
濃縮補充液としては、現像補充液のＳｉＯ2濃度あるいは例えばソルビトールといった非還元糖濃度のほぼ溶解限度にあたる８〜１５倍程度のものが適当である。ここでは、濃縮補充液の９倍希釈液を標準補充液とするときを例示する。
【００１３】
［標準補充量］
先ず、現像槽周辺の環境条件が、ＣＯ2濃度 ５００ppm、温度 ２５℃、及び相対湿度 ６０％（以下、標準条件ともいう。）での単位時間当たりの標準補充量を、上記標準補充液で求めておく。
現像補充液の補充量は一般的に現像液の種類、及び自動現像機の方式などによって異なるので、実際、使用する現像開始液（現像開始当初に現像槽に仕込む現像液）、現像補充液、感材、機器を用いて、実験的に求めるのが望ましい。
【００１４】
標準条件下で、単位時間当たりの標準補充量を求める手順は次のとおりである。
(I)処理しようとする感材を露光し、現像開始液で現像処理するときのクリア感度を求める。クリア感度の求め方の例は次のとおりである。感光性平版印刷版をクレオ社製プレートセッター Trendsetter3244F を用いて露光し、自動現像機で現像する。露光条件は回転数を１５０rpmに固定し、出力を２Ｗから０．５Ｗ毎に増しながら露光して、現像した際に残膜なく現像できる最小出力から、クリア感度を下記式によって求める。
クリア感度（mJ/cm2）＝（２３５０×最小出力）/１５０
(II)現像補充液（標準補充液）にＣＯ2を吹き込み、上記現像液と同じクリア感度となる液を作成する。その液の電導度を測定する。
(III)-１ 現像槽に現像開始液を仕込み、自動現像機を稼動させながら、但し感材を搬送せずに、一定時間（２４時間以上）放置する。このように放置した液に、(II)で求めた電導度になるまで、現像補充液を添加する。この添加量を上記放置時間で割った値を稼動時の単位時間当たりの標準補充量（Ａ1：ml/時間）とする。
(III)-２ 一方、現像槽に現像開始液を仕込み、自動現像機を停止させた状態で、一定時間（２４時間以上）放置する。このように放置した液に、(II)で求めた電導度になるまで、現像補充液を添加する。この添加量を上記放置時間で割った値を停止時の単位時間当たりの標準補充量（Ａ2：ml/時間）とする。
【００１５】
［ＣＯ2濃度の測定値による希釈率の設定］
空気中の二酸化炭素の溶けこみによる現像液の疲労は、ＣＯ2濃度にほぼ比例する。
上記のようにＣＯ2濃度５００ppmの条件下で濃縮補充液の９倍希釈液を現像補充液（標準補充液）とすることから、現像槽周辺で測定したＣＯ2濃度をｐ（単位：ppm）とすると、濃縮補充液の希釈倍率について、以下の式（I）が成り立つ。
濃縮補充液の希釈倍率（倍）＝９×（５００／ｐ）      （I）
（ｐ＝ＣＯ2濃度（ppm））
従って本発明において、現像槽周辺のＣＯ2濃度を測定し、得られた測定値に応じて濃縮現像補充液の希釈率を設定するとき、ＣＯ2濃度測定値ｐ（単位：ppm）を用いて上記式により希釈率を決めることができる。
【００１６】
［水蒸発量］
温度及び相対湿度により水蒸発量が変動することから、濃縮補充液の希釈率をより好ましく算出するには、この水蒸発量を考慮するのが好適である。また、温度及び相対湿度が上記標準条件の温度２５℃及び相対湿度６０％から変動したときには、温度及び相対湿度に応じた水蒸発量を考慮して上記で求めた標準補充量を補正して補充してもよい。
そこで、先ず、上記標準条件の温度２５℃及び相対湿度６０％における水蒸発量を以下のようにして求める。使用する自動現像機の現像槽に水を仕込み、温度２５℃及び相対湿度６０％下、稼動条件で３日経時させて、実際に蒸発する水の量（仕込み水量と３日経時後の水量との差）を求め、経時時間で割って求める。これを稼動時の単位時間当たりの標準水蒸発量Ｂ1（ml/時間）とする。また、停止時において同様に水蒸発量を求める。これを停止時の単位時間当たりの標準水蒸発量Ｂ2（ml/時間）とする。
さらに相対湿度及び相対湿度を変動させて各条件下での稼動時の水蒸発量を、上記と同様に求める。そして、温度２５℃及び相対湿度６０％下での稼動時の単位時間当たりの標準水蒸発量Ｂ1を１．０としたときの、各条件下での水蒸発量の係数を求める。これを水蒸発量係数ａとする。
例えば以下の水蒸発量係数ａが求められる。
【００１７】
【表１】
2005091746.tif 000002
水蒸発量係数ａの値は、稼動時、停止時ともに共通の値として利用できる。
【００１８】
［温度及び相対湿度に応じた標準補充量の補正］
温度及び相対湿度に応じた水蒸発量を考慮して現像補充液の補充量を求めるには、温度及び相対湿度の測定値によって上記表１から導かれる水蒸発量係数ａを用いて次の式により標準補充量を補正することができる。
稼動時：Ａ1＋（ａ−１）Ｂ1        （II）
停止時：Ａ2＋（ａ−１）Ｂ2        （III）
（Ａ1：稼動時の単位時間当たりの標準補充量（ml/時間）、Ａ2：停止時の単位時間当たりの標準補充量（ml/時間）、Ｂ1：稼動時の単位時間当たりの標準水蒸発量（ml/時間）、Ｂ2：停止時の単位時間当たりの標準水蒸発量（ml/時間）、ａ：温度及び相対湿度に応じた水蒸発量係数ａ）
【００１９】
［ＣＯ2濃度、温度及び相対湿度の測定値による希釈率の設定］
ＣＯ2濃度に加えて、上記で求めた温度及び相対湿度に応じた水蒸発量係数ａと、上記で求めた標準補充液による標準補充量（稼動時：Ａ1、停止時：Ａ2）、及び標準水蒸発量（稼動時：Ｂ1、停止時：Ｂ2）から、濃縮補充液の希釈率を以下のように計算することができる。
例えばＣＯ2濃度５００ppmで温度３５℃、相対湿度４０％のとき、稼動時の水蒸発量は上記表１の係数ａから１．４Ｂ1となるので、この水蒸発量を考慮して希釈倍率を（１＋ｂ）倍で表すと、ｂ＝（８／９Ａ1＋０．４Ｂ1）／（Ａ1／９）で表される。
一方、空気中の二酸化炭素の溶けこみによる現像液の疲労は、ＣＯ2濃度にほぼ比例する。従って、上記条件で但しＣＯ2濃度が１５００ppmであるとすると、必要な現像補充液量は式：（１５００／５００）Ａ1、すなわち３Ａ1となり、５００ppmのときの３倍である。従って希釈倍率は５００ppmのときの３分の１とする必要がある。さらに水蒸発量を考慮して、希釈倍率を（１＋ｂ）倍で表すと、
ｂ＝（２／３Ａ1＋０．４Ｂ1）／（Ａ1／３）で表される。
従って上記をまとめると所定の条件下において、以下の式（IV）により、希釈倍率を（１＋ｂ）倍としたときのｂ値を求めることができる。
【００２０】
【数１】
2005091746.tif 000003
【００２１】
（上記式中、ｐ＝ＣＯ2濃度（ppm）、Ａ1＝稼動時の単位時間当たりの標準補充量（ml/時間）、Ｂ1＝稼動時の単位時間当たりの標準水蒸発量（ml/時間）、及びａ＝温度及び相対湿度に応じた水蒸発量係数である。）
上記で求めたｂ値は、稼動時、停止時ともに共通の値として利用できる。
【００２２】
なお、湿度は空気またはその他のガス中に含まれる水蒸気の量をいい、容積基準の湿度ｙは一定容積の空気又はガス中に含まれる水蒸気の重量[ｋg/m3]をもって表し（これを絶対湿度という。）、その温度に於ける飽和状態にあるときの湿度を飽和湿度ｙs[ｋg/m3]とよび、φ＝ｙ/ｙｓを相対湿度と呼ぶ。
【００２３】
上記のようにして決定された濃縮補充液の希釈率を、自動現像機の補充条件に設定し、現像処理を開始し、その設定値に従って濃縮補充液の水による希釈が行われ、現像補充液の補充が行われる。例えば自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）では、２つのポンプを内蔵していて、濃縮補充液を補充するポンプと水を補充するポンプで希釈率を自由に変動させることが可能である。
さらに現像処理開始後、一定時間をおいて１回、あるいは２回以上環境条件を測定して、その値に基づいて濃縮補充液の希釈率を変更してもよい。
本発明の現像処理方法は、さらに、感光性平版印刷版の処理量に応じて現像補充液を補充する、いわゆる処理補充を併用してもよい。
【００２４】
本発明で使用する濃縮現像補充液（濃縮補充液）は通常、現像開始液（現像開始当初に現像槽に仕込む現像液）と同じ成分を含むものである。濃縮補充液としては、現像開始液のＳｉＯ2濃度あるいは例えばソルビトールといった非還元糖濃度のほぼ溶解限度にあたる８〜１５倍程度のものが適当である。
また、濃縮補充液から希釈されて得られる現像補充液は、現像開始液の各種成分の濃度を変えたものでもよく、具体的に、標準補充液は現像開始液よりもアルカリ成分の濃度が高いものでよい。
以下、現像開始液及び現像補充液を一括して現像液と称して説明する。
現像液はアルカリ性の水溶液を基本組成とし、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１２．５〜１４．０のものが好ましい。
前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。
ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、適度な現像性を発揮する観点から、前記酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが適当であり、１．０〜２．０のものがより好ましい。
【００２６】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、現像性及び処理能力の観点から、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【００２７】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【００２８】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、０.１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２９】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３０】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００３１】
現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系又は両性界面活性剤から選択できる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリル脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００３２】
アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが好適に挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン類、アルキルアミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などが挙げられる。
現像液中における界面活性剤濃度としては、０．００１〜１０質量％が適当であって、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００３４】
現像液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載のテトラアルキルアンモニウムオキサイドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
また現像液に含める有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００３６】
印刷版用の自動現像機は、近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【００３７】
本発明の現像処理方法を適用する赤外線感光性平版印刷版として、具体的に、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層を支持体上に設けた感熱性ポジ型平版印刷版が挙げられる。本発明の現像処理方法は、特に、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層が少なくとも２層以上の重層構造になっている感熱性ポジ型平版印刷版に好適に使用できる。
以下に感熱性ポジ型平版印刷版について、より詳しく説明する。先ずその画像記録層となる感熱層の構成について説明する。
【００３８】
〔赤外線吸収染料〕
感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外線を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５９２４０号、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、染料として米国特許５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号広報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が特に好ましく用いられる。
感熱層に用いられる赤外線吸収染料で特に好ましいものとして米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている赤外線吸収染料を挙げることができる。該色素はアルカリ化溶性樹脂と非常に強い相互作用を示し、感熱層の未露光部耐アルカル現像性において優れる。
【００４０】
感熱層の赤外線吸収染料の添加量は感熱層重量に対し、感度と層の耐久性の観点から３〜５０％が適当であり、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは８〜３５％である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】
2005091746.tif 000004
【００４２】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
感熱層に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。したがって、平版印刷版原版の感熱層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子中に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−/ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００４５】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、1分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００４６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４７】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種類以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸機を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比（質量比）は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００４８】
アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００４９】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１)〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸機を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸―２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルーＮ―フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５０】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α―メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５１】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合いずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書にきさいされているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５２】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０．０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してよく、感熱層の感度と耐久性の両面から、前記感熱層全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。
【００５３】
感熱層にはまた、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下（Ｂ１）成分ということもある。）を含ませてもよい。
（Ｂ１）成分の高分子化合物としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）が好ましい。
（ｂ１−１）下記一般式(ｉ)で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−１）ともいう）
【化２】
2005091746.tif 000005
（式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。）
一般式（ｉ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。
そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００５４】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記(1)〜(11)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1)２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００５５】
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００５６】
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００５７】
また、下記一般式（ii）のモノマーも好ましく用いられる。
【化３】
2005091746.tif 000006
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ12を表す。Ｒ10〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣmＨ2m、ＣnＨ2n、ＣoＨ2oは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
【００５８】
Ｒ10〜Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００５９】
【化４】
2005091746.tif 000007
【００６０】
【化５】
2005091746.tif 000008
【００６１】
上記一般式(ii)で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Carbowax（グリコ・プロダクス））、トリトン（Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製）、およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００６２】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPE-90、ブレンマーPE-200、ブレンマーPE-350、ブレンマーAE-90、ブレンマーAE-200、ブレンマーAE-400、ブレンマーPP-1000、ブレンマーPP-500、ブレンマーPP-800、ブレンマーAP-150、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー70PEP-350B、ブレンマーAEPシリーズ、ブレンマー55PET−400、ブレンマー30PET-800、ブレンマー55PET-800、ブレンマーAETシリーズ、ブレンマー30PPT-800、ブレンマー50PPT-800、ブレンマー70PPT-800、ブレンマーAPTシリーズ、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー10APB-500Bなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーPME-100、ブレンマーPME-200、ブレンマーPME-400、ブレンマーPME-1000、ブレンマーPME-4000、ブレンマーAME-400、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー50AOEP-800B、ブレンマーPLE-200、ブレンマーALE-200、ブレンマーALE-800、ブレンマーPSE-400、ブレンマーPSE-1300、ブレンマーASEPシリーズ、ブレンマーPKEPシリーズ、ブレンマーAKEPシリーズ、ブレンマーANE-300、ブレンマーANE-1300、ブレンマーPNEPシリーズ、ブレンマーPNPEシリーズ、ブレンマー43ANEP-500、ブレンマー70ANEP-550など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルMC、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトアクリレートBO-A、ライトアクリレートEC-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートP-200A、ライトアクリレートNP-4EA、ライトアクリレートNP-8EAなどが挙げられる。
【００６３】
高分子化合物（ｂ１−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００６４】
（ｂ１−２）カルボキシル基を有する下記一般式（iii）、（iv）または（v）で表されるジオール化合物と下記一般式（viii）で表されるジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（ｂ１−２）ともいう。）
【００６５】
【化６】
2005091746.tif 000009
Ｒ13は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。
また、必要に応じ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２又は３個で環を構成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００６６】
ＯＣＮ−Ｒ18−ＮＣＯ        (viii)
式中、Ｒ18は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ18中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
【００６７】
一般式(iii)、（iv）又は（v）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００６８】
該（ｂ１−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（vi）又は（vii）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
【化７】
2005091746.tif 000010
式中、Ｒ17はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ17における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（vi）又は（vii）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（vi）の具体例
HO-(-CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2O-)5-H
HO-(-CH2CH2O-)6-H
HO-(-CH2CH2O-)7-H
HO-(-CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2O-)10-H
HO-(-CH2CH2O-)12-H
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）
ポリエチレングリコール（平均分子量2000）
ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
HO-(-CH2CH(CH3)O-)3-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)4-H
HO-(-CH2CH(CH3)O-)6-H
ポリプロピレングリコール（平均分子量1000）
ポリプロピレングリコール（平均分子量2000）
ポリプロピレングリコール（平均分子量4000）
【００７０】
（vii）の具体例
HO-(-CH2CH2CH2O-)3-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)4-H
HO-(-CH2CH2CH2O-)8-H
HO-(-CH2CH2CH(CH3)O-)12-H
【００７１】
一般式(viii)で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７２】
高分子化合物（ｂ１−２）の合成に使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７３】
（Ｂ１）成分として、上記の高分子化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｂ１）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
（Ｂ１）成分の好ましい重量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００７４】
さらに、（Ｂ１）成分の好ましい添加量は、感熱層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００７５】
〔添加剤〕
前記の感熱層を形成するにあたっては、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
-溶解性阻害化合物-
平版印刷版原版には、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該感熱層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００７６】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願2001−226297号、特願2001−370059号、特願2001−398047号明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００７７】
４級アンモニウム塩の添加量は、十分な溶解性阻害効果とバインダーの製膜性に悪影響を与えない点で、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７８】
ポリエチレングリコール系化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００７９】
Ｒ1−｛−Ｏ−（Ｒ3−Ｏ−）m−Ｒ2｝n
（Ｒ1は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜25の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ3は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００８０】
上記構造のポリエチレングリコール系化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００８１】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５００００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００８２】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、十分な溶解性阻害効果と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化８】
2005091746.tif 000011
【００８５】
【化９】
2005091746.tif 000012
【００８６】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００８７】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−II）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００８８】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８９】
【化１０】
2005091746.tif 000013
【００９０】
【化１１】
2005091746.tif 000014
【００９１】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−II）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では効果が少なく、５０質量％を超えて添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−II）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００９２】
また、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００９３】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００９４】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００９５】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール-アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９６】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００９７】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは画像記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平11−288089号公報記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【００９８】
また、画像記録層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９９】
-現像促進剤-
また、感度を更に向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１００】
更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０１】
-界面活性剤-
感熱層中には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願2001−247351号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層中に占める割合は、０．０1〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１０２】
-焼出し剤／着色剤-
印刷版材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１０４】
-可塑剤-
更に印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０５】
-ワックス剤-
平版印刷版原版の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報、特願2001-261627号明細書、特願2002-032904号明細書、特願2002-165584号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．5〜５質量％である。
【０１０６】
平版印刷版原版は、通常上記各成分を含有する版材の感熱層組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
〔塗布溶剤〕
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を実質的に溶解しないものを選択することが好ましい。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
酸無水物を使用する際には塗布液中の水を０．５％以下にすることが好ましい。
【０１０７】
〔塗布量〕
また、前記感熱性組成物の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、皮膜特性及び耐刷性の観点から０．３〜３．０ｇ／ｍ2の塗布量で設けることが適当である。好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｍ2である。
【０１０８】
〔重層構造〕
本発明を適用する平版印刷版原版は、上記した成分を含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収染料は、各層において異なる赤外線吸収染料であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収染料を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
【０１０９】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【０１１０】
〔支持体〕
平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１１】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１１２】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は耐刷性の点で１．０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１５】
平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１１７】
【化１２】
2005091746.tif 000015
【０１１８】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１１９】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１２０】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、上記のように現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外線から赤外領域において発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０１２１】
こうして画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に、不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１２２】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭１−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を染み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージあるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１２３】
整面液の塗布量は一般には０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要あれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宣、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例中の「％」は全て「質量％」を表す。
＜平版印刷版用原版の作成＞
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板(材質１０５０)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ2の直流電流で３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃下で１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は、１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２６】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ(分子量２８０００)    ０．３ｇ
メタノール                      １００ｇ
水                                  １ｇ
【０１２７】
共重合体Ｐ
【化１３】
2005091746.tif 000016
【０１２８】
合成例１（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ml三ッ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１２９】
合成例２（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
上記合成例１と同様の操作によって、メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸（モル％:35/35/30）を使用して共重合体を合成した。その重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５０，０００であった。
【０１３０】
合成例３（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００mlの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ml、メタノール５０ml及び酢酸５０mlを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３meq／ｇであった。
【０１３１】
合成例４（カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
以下のジイソシアネート化合物（モル％）
【化１４】
2005091746.tif 000017
及び以下のジオール化合物（モル％）
【化１５】
2005091746.tif 000018
を用いて、合成例３と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体の滴定による酸含量は１．７２meq／ｇであり、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は８０，０００であった。
【０１３２】
上記のように下塗り層を設けたアルミニウム支持体に、以下の感光液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布した後、TABAI社製 PERFECT OVER PH200にてWindControlを７に設定して140℃、50秒で乾燥した。更にその上に感光液２を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗布した後、TABAI社製 PERFECT OVER PH200にてWindControlを７に設定して120℃、60秒で乾燥し、２層構成の感熱層を有する平版印刷版原版を得た。
【０１３３】
（感光液１）
上記合成例２の共重合体                                ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体                                ０．０５０ｇ
N-(4-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/
アクリロニトリル/メタクリル酸メチル
（36/34/30重量平均分子量50000）                       １．８９６ｇ
クレゾールノボラック（m/p=6/4  重量平均分子量4500、
残存モノマー0.8wt%）                                  ０．２３７ｇ
シアニン染料Ａ                                          ０．１０９ｇ
4,4'-ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．０６３ｇ
無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
6-ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの            ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤（F176、大日本インキ工業(株)社製）    ０．０３５ｇ
メチルエチルケトン                                    ２６．６ｇ
1-メトキシ-2-プロパノール                             １３．６ｇ
γ−ブチロラクトン                                    １３．８ｇ
【０１３４】
（感光液２）
上記合成例２の共重合体                                  ０．０５０ｇ
上記合成例４の共重合体                                  ０．０５０ｇ
クレゾールノボラック（m/p=6/4  重量平均分子量4500、
残存モノマー0.8wt%）                                  ０．２３７ｇ
シアニン染料Ａ                                          ０．０４７ｇ
ステアリン酸ドデシル                                    ０．０６０ｇ
3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミン ヘキサフルオロホスフェート
０．０３０ｇ
フッ素系界面活性剤（F176(20%溶液)、大日本インキ工業(株)社製）
０．１１０ｇ
フッ素系界面活性剤（MCF312F(30%溶液)、大日本インキ工業(株)社製）
０．１２ｇ
メチルエチルケトン                                    １５．１ｇ
1-メトキシ-2-プロパノール                               ７．７ｇ
【０１３５】
［現像液の調製］
＜SiO2含有のアルカリ現像液（現像開始液）、濃縮現像補充液の調製＞
酸化ケイ素 SiO2及び酸化カリウム K2Oの混合比が１．１のケイ酸カリウム ５．０％水溶液に、下記の化合物を下記所定濃度となるように添加し、現像開始液（１）、（２）を作成した。
現像開始液（１）：パイオニンC-158-G（竹本油脂製  両性界面活性剤）０．０３％、パイオニンD-1105（竹本油脂製 ノニオン界面活性剤）０．０１％、オルフィンAK-02（日信化学製）０．０２％添加。
現像開始液（２）：POE(30)ソルビトール（日光ケミカルズ製 ノニオン界面活性剤）０．０８％、エレミノールMON-2（三洋化成製 アニオン界面活性剤）０．０４％添加。
【０１３６】
また、酸化ケイ素 SiO2及び酸化カリウム K2Oの混合比が１．１のケイ酸カリウム ６０．０％水溶液に、下記の化合物を下記所定濃度となるように添加し、濃縮補充液（１）、（２）を作成した。
濃縮補充液（１）：パイオニンC-158-G（竹本油脂製 両性界面活性剤）０．４％、パイオニンD-1105（竹本油脂製 ノニオン界面活性剤）０．１５％、オルフィンAK-02（日信化学製）０．２５％添加。
濃縮補充液（２）：POE(30)ソルビトール（日光ケミカルズ製 ノニオン界面活性剤）１．０％、エレミノールMON-2（三洋化成製 アニオン界面活性剤）０．６％添加。
【０１３７】
＜非還元糖含有の現像開始液、現像補充液の調製＞
非還元糖と塩基とを組み合わせたD-ソルビット/酸化カリウムK2Oよりなるカリウム塩 ５．０％水溶液に、下記の化合物を下記所定濃度となるように添加し、現像開始液（３）、（４）を作成した。
現像開始液（３）：パイオニンC-158-G（竹本油脂製 両性界面活性剤）０．０３％、パイオニンD-1105（竹本油脂製 ノニオン界面活性剤）０．０１％、オルフィンAK-02（日信化学製）０．０２％添加。
現像開始液（４）：POE(30)ソルビトール（日光ケミカルズ製 ノニオン界面活性剤）０．０８％、エレミノールMON-2（三洋化成製 アニオン界面活性剤）０．０４％添加。
【０１３８】
また、非還元糖と塩基とを組み合わせたD-ソルビット/酸化カリウムK2Oよりなるカリウム塩 ６０．０％水溶液に、下記の化合物を下記所定濃度となるように添加し、現像補充液（３）、（４）を作成した。
濃縮補充液（３）：パイオニンC-158-G（竹本油脂製 両性界面活性剤）０．４％、パイオニンD-1105（竹本油脂製 ノニオン界面活性剤）０．１５％、オルフィンAK-02（日信化学製）０．２５％添加。
濃縮補充液（４）：POE(30)ソルビトール（日光ケミカルズ製 ノニオン界面活性剤）１．０％、エレミノールMON-2（三洋化成製 アニオン界面活性剤）０．６％添加。
【０１３９】
[実施例１]
現像開始液（１）、及び濃縮補充液（１）の９倍希釈液である現像補充液を用いて、上記した標準補充量を求める手順(I)、(II)、(III)-１、(III)-２によって、標準条件下での稼動時、停止時の単位時間当たりの標準補充量を求めた。なお、クリア感度は、上記版をクレオ社製プレートセッター Trendsetter3244F を用いて露光し、自動現像機で現像して求めた。露光条件は回転数を１５０rpmに固定し、出力を２Ｗから０．５Ｗ毎に増しながら露光して、現像した際に残膜なく現像できる最小出力から、クリア感度を下記式によって求めた。
クリア感度（mJ/cm2）＝（２３５０×最小出力）/１５０
標準条件下での稼動時の標準補充量（Ａ1）は２００ml/時間であり、停止時の標準補充量（Ａ2）は１００ml/時間であった。
さらに水蒸発量を求め、稼動時の標準水蒸発量（Ｂ1）が３０ml/時間であり、停止時の標準水蒸発量（Ｂ2）が１５ml/時間であった。また、種々の温度及び相対湿度条件下での水蒸発量を求め、水蒸発量係数ａが下記表２のとおり得られた。
【０１４０】
【表２】
2005091746.tif 000019
【０１４１】
希釈倍率を（１＋ｂ）倍としたときのｂ値について、ＣＯ2濃度が５００ppmのときの値を上記式（IV）に従って算出し表３にまとめる。また、ＣＯ2濃度が１５００ppmのときのｂ値を表４にまとめる。
さらに、上記式（II）及び（III）によって算出した現像補充液の補充量（ml/時間）も併せて示す。
【０１４２】
【表３】
2005091746.tif 000020
【０１４３】
【表４】
2005091746.tif 000021
【０１４４】
上記より得られた平版印刷用原版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（1/ｅ2）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ/秒にて露光し、２５℃に保持した。この平版印刷用原版を、上記現像開始液（１）を満たした自動現像機PS900ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により、現像条件３０℃１２秒で現像処理した。なお、自動現像機の現像槽周辺（現像液の液面から１ｍ上方の位置）に設置したTELAiRE7001 CO2 MONITOR (TELAiRE社)を使用してＣＯ2濃度を、nikkei ELECTRONIC THERMO HYDROGRAPH NWR-903 (NIHON KEIRYOKI KOGYO CO., LTD)を使用して温度及び相対湿度を、処理開始前に測定した。その測定結果を基に、上記の手順により式（IV）に従って数値ｂを求め、各環境条件下での濃縮補充液（１）の希釈率（ｂ＋１倍）を決定し、その希釈率で現像補充液が補充されるよう自動現像機を設定し処理した（実施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9）。
なお、実施例1-10は温度及び相対湿度を考慮せずに、ＣＯ2濃度により式（I）に従って希釈率を決定した。
【０１４５】
また、比較のため、ＣＯ2濃度、温度及び相対湿度のいずれも考慮せずに、標準補充量のみに基づいて濃縮補充液を希釈して実施した比較例を２例実施した（比較例1-1、1-2）。
なお、現像補充液の補充量は稼動時：２００ml/時間、停止時：１００ml/時間とした。
こうして現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム GU-7（1：1希釈）などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１４６】
上記の補充条件にて６ヶ月処理したとき（処理量５０ｍ2/日）、各時点で得られた平版印刷版の画像部／非画像部のバランスの評価を行った。具体的には、非画像部の現像性の評価、画像部の膜べりの評価を次のように行なった。
（非画像部の現像性の評価）
上記のようにして得た平版印刷版の非画像部の現像性を、非画像部のGRETAG濃度計にて測定した濃度から、次のように計算して数値化した。
式：実測値−元の支持体濃度
この値がゼロかゼロに近いことが非画像部の現像性として好ましい。
(画像部の膜べりの評価)
上記のようにして得た平版印刷版の画像部の欠陥を、GRETAG濃度計での濃度測定により、次のように計算して数値化した。
式：現像前の画像部濃度−現像後の同じ位置の画像部濃度
この値が小さいほど、画像部の膜べりがないことを意味する。
【０１４７】
［実施例２］
現像開始液（２）及び濃縮補充液（２）を用いた以外は、実施例１と同様に濃縮補充液の希釈率を求め、現像処理し、評価を行なった。また、比較例1-1、比較例1-2と同様に比較例2-1、比較例2-2を実施して評価した。
［実施例３］
現像開始液（３）及び濃縮補充液（３）を用い、現像条件２８℃２６秒とした以外は、実施例１と同様に濃縮補充液の希釈率を求め、現像処理し、評価を行なった。また、比較例1-1、比較例1-2と同様に比較例3-1、比較例3-2を実施して評価した。
［実施例４］
現像開始液（４）及び濃縮補充液（４）を用いた以外は、実施例１と同様に濃縮補充液の希釈率を求め、実施例３と同様の現像処理及び評価を行なった。また、比較例1-1、比較例1-2と同様に比較例4-1、比較例4-2を実施して評価した。
【０１４８】
以下表５及び表６に、実施例１〜４、及び各比較例における現像開始液と濃縮補充液の組合せ、各環境条件及び濃縮補充液の希釈倍率を示す。
さらに、各実施例、比較例での非画像部の現像性の評価、画像部の膜べりの評価の結果を表７〜１０に示す。
【０１４９】
【表５】
2005091746.tif 000022
* 温度及び相対湿度を考慮せずに、ＣＯ2濃度により式（I）に従って希釈率を決定した例。
【０１５０】
【表６】
2005091746.tif 000023
* 温度及び相対湿度を考慮せずに、ＣＯ2濃度により式（I）に従って希釈率を決定した例。
【０１５１】
【表７】
2005091746.tif 000024
【０１５２】
【表８】
2005091746.tif 000025
【０１５３】
【表９】
2005091746.tif 000026
【０１５４】
【表１０】
2005091746.tif 000027