(57)【要約】【課題】  加硫物の耐空気透過性に優れた層状粘土鉱物を含むゴム組成物の提供。【解決手段】  ゴム成分１００重量部、有機アンモニウム化合物により有機化処理した層状粘土鉱物１〜１００重量部及び式（Ｉ）：    【化１】2005171153.tif 000007（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 の有機基を示し、Ｒ2 はＯＲ1 又は官能基を有さない有機基を示す）の化合物又はその縮合物０．１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部、有機アンモニウム化合物により有機化処理した層状粘土鉱物１〜１００重量部及び式（Ｉ）：
【化１】
2005171153.tif 000006
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 の有機基を示し、Ｒ2 はＯＲ1 又は官能基を有さない有機基を示す）
の化合物又はその縮合物０．１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記有機アンモニウム化合物が１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物で予め有機化処理した層状粘土鉱物と、アミノ基と反応する官能基を有する液状ゴムとを含んでなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ用インナーライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫後の耐空気透過性が良好な層状粘土鉱物を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状粘土鉱物として、クレーが一般的に知られている。そして、有機化処理したクレー（有機化クレー）をゴム又は官能基を導入して変性したゴムなどのポリマーに混合することにより、ゴムなどのポリマー中に有機化クレーを均一に分散させ、物性改善を図る試みがなされている（例えば特許文献１及び２参照）。ところが、有機化処理したクレーは、ゴムとの混合の際にはゴム中に微細分散するが、加硫中に再凝集してしまうという問題があり、そのために、加硫ゴムにおいては有機化クレーによる本来の物性改善効果が十分には得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は前記した層状粘土鉱物を含む従来技術の問題点を解消して、加硫物の耐空気透過性に優れた層状粘土鉱物を含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ゴム成分１００重量部、有機アンモニウム化合物により有機化処理した層状粘土鉱物１〜１００重量部及び式（Ｉ）：
【化１】
2005171153.tif 000002
（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 の有機基を示し、Ｒ2 はＯＲ1 又は官能基を有さない有機基を示す）
の化合物又はその縮合物０．１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物及びそれを用いたタイヤ用インナーライナーが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従えば、式（Ｉ）のシリケート化合物又はその縮合物をゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部配合することにより、加硫時の有機化クレーの再凝集が改善され、それにより、耐空気透過性の良好な加硫物を得ることができる。この詳細な理由は不明だが、ゴム成分の混合中又は加硫中に、シリケート化合物（Ｉ）又はその縮合物がクレー層端部に存在する極性基に作用し、層を固定化するためと考えられる。反応基を有するいわゆる従来のシランカップリング剤ではこのような効果は得られない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物に使用するゴム成分としてはゴム用、特にタイヤ用として配合することができる任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＦＫＭ）、多硫化ゴム（ＯＴ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００８】
本発明のゴム組成物には前記ゴム成分１００重量部に対し有機アンモニウム化合物、特に１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機アンモニウム化合物で有機化処理した層状粘土鉱物１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると所望の物性改善効果が不十分となり、逆に多過ぎると未加硫ゴムのビスが増加してしまうといった加工性の低下があるので好ましくない。
【０００９】
本発明で用いる有機化処理される層状粘土鉱物は、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等の層状粘土鉱物であり、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これらの層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。特にクニミネ工業製のモンモリロナイト商品名クニピアＦが好適に用いられる。
【００１０】
本発明では、前記粘土鉱物のゴムへの分散性を上げるために、まず層状粘土鉱物を水中に分散させた後に、有機化処理剤にて処理する。有機化処理剤は、アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物、好ましくは下記式（ＩＩ）で表される有機化合物を例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸等を反応させた反応物を用いる。
【化２】
2005171153.tif 000003
式（ＩＩ）において、Ｒ1 は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。Ｒ2 は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが例示される。特に、Ｒ1 ，Ｒ2 の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そしてＲ3 は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロプレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基、キシリレン基が好適な基として例示される。
【００１１】
さらに層状粘土鉱物の層間距離をさらに拡げ、加えてゴム中への分散性を高める目的から、この１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機アンモニウム化合物で予め処理した層状粘土鉱物の全部又は一部を、アミノ基と反応する官能基を有する液状ゴムを加えて複合化しても良い。その際、アミノ基１当量に対し、液状ゴムの官能基量が０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量となる様に複合化するのが良い。０．１当量より少ないと分散性の改善効果が低く、１．５当量より多いと加硫ゴム物性が低下する。又、複合化せずにそれら液状ゴムをゴム混合時に配合剤として添加しても良い。その際も同様の理由から、アミノ基１当量に対し、液状ゴムの官能基量が０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量となる様に配合するのが良い。
【００１２】
前記液状ゴムとしては、酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基、エステル基などのアミノ基と反応する官能基を有するものであり、例えば液状無水マレイン酸変性ポリブテン、液状無水マレイン酸変性ポリイソプレン、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン、液状エポキシ化ポリブタジエンなどをあげることができ、これらは例えば新日本石油化学製  ＨＶ−１００Ｍ，ＨＶ−３００Ｍ，Ｍ−２０００−２０，クラレ製  ＬＩＲ４１０Ｍとして市販されている。この液状ゴムは好ましくは数平均分子量が５００〜５００００である。
【００１３】
さらに、この一分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機アンモニウム化合物で予め処理した層状粘土鉱物に官能基のない液状ゴム、オイル等を加えて複合化しても良い。ただし、多量のオイル等の複合化は耐空気透過性を低下する傾向があり、好ましくは官能基のない液状ゴム、オイル等の量は処理した層状粘土鉱物重量の８０％以下が良い。又、複合化せずにそれらをゴム混合時に配合剤として添加しても良い。
【００１４】
本発明に従えば、前記式（Ｉ）の化合物又はその縮合物、例えばテトラエトキシシランが縮合したポリテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが縮合したポリテトラメトキシシラン等をゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると有機化した層状粘土鉱物の加硫時再凝集抑制効果が低いので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫後の諸物性を低下してしまうので好ましくない。
【００１５】
前記式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1 は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり、Ｒ2 は好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などの官能基を有しない有機基である。
【００１６】
本発明で用いる前記（Ｉ）の化合物としては、具体的にはテトラエトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ポリテトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどをあげることができ、またシリケート４０、Ｍシリケート５１（多摩化学工業）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学）などとして市販されている。また、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等の化合物を、ポリブテンやポリイソブチレンのオリゴマーの末端２重結合と反応させて得られるアルコキシリル基を末端に持つポリブテンやポリイソブチレンを用いてもよい。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１８】
本発明に従ったゴム組成物はゴム中に粘土鉱物シートがナノ分散しており、このシートがエア漏れの際の障害物となって、ガスバリア性を向上させるので、空気入りタイヤのインナーライナー用として好適に使用することができ、更にチューブやホース等のガスバリア性が重要視されるゴム製品などにも使用することができる。これらの製造方法は従来の一般的な方法に従うことができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
標準例１〜２、実施例１〜８及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉ及び表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄等の加硫系を除く成分を１．５リットルの密閉型実験室バンバリーミキサーで６０rpm にて７．５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄等の加硫剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を直径１５cmで厚さ０．０５cmの金型中及び１５×１５×０．２cmの金型中でブチルゴム系ゴム組成物は１４８℃で４５分間、ＳＢＲ系ゴム組成物では１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及びＩＩに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
通気度：直径１５cmで厚さ０．０５cmのシートを用い、東洋精機製ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型を使用して、７０℃にて測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６準拠）。得られた空気透過係数を標準例の値を１００として指数表示した。
引張物性：ＪＩＳ  ３号ダンベルにて２mmシートを打ち抜き、破断強度と破断伸びを５００mm／分の引張速度にて測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠）。
【００２３】
【表１】
2005171153.tif 000004
【００２４】
表Ｉ脚注
臭素化ブチルゴム：Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２（バイエル製）
カーボン：ダイアブラックＧ（三菱化成製  ＧＰＦ級カーボン）
【００２５】
有機化クレー１：ジアルキルアミン（花王製  ファーミンＤ８６）５８ｇと６Ｎ塩酸２０mlとを９０℃イソプロパノール中で反応させた懸濁液を予め水３リットルに分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製  クニピアＦ）１００ｇに温度９０℃で加えた。同温度で５時間撹拌し、その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
有機化クレー２：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製  アスファゾール＃１０）４０ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃で反応させた反応液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製  クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で加え、同温度で５時間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
有機化クレー３：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製  アスファゾール＃１０）４０ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃下で反応させた反応液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製  クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で加え、同温度で１時間撹拌した。さらに液状無水マレイン酸変性ポリブテン（新日本石油化学製  ＨＶ１００Ｍ）をアミノ基と当量の１５４ｇ加え、同温度で４時間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
有機化クレー４：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）４０ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃下で反応させた反応液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた。層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で加え、同温度で１時間撹拌した。さらにポリブテン（新日本石油化学製  ＨＶ１００）５１ｇを加え、同温度で４時間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
【００２６】
マイカ：Ａ−２１（山口雲母工業所製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸  桐（日本油脂製）
オイル：プロセスオイル１２３（パラフィン系オイル）（昭和シェル石油製）
粘着樹脂：エスコレッツ１２０２（トーネックス製）
液状ゴム：ＨＶ１００Ｍ（新日本石油製  無水マレイン酸変性ポリブテン酸価４３．４mgKOH／ｇ）
シリケート化合物：ＭＳ５６Ｓ（三菱化学製）テトラメトキシシランの縮合物
ポリブテン変性シラン：グリソパールＧ１３００（ＢＡＳＦ製）１００ｇを９０℃で減圧乾燥後、トリエトキシシラン１３ｇを加えて、白金触媒を用いて、同温度で６時間反応させた。未反応のトリエトキシシランは減圧留去し、トリエトキシ変性シランを得た。
シランカップリング剤：Ａ−１１００（アミノシラン）（日本ユニカー製）
亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学製）
硫黄：油処理硫黄（軽井沢精練所製）
加硫促進剤：サンセラーＤＭ（三新化学工業製）
【００２７】
【表２】
2005171153.tif 000005
【００２８】
表ＩＩ脚注
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １５０２（日本ゼオン製）
カーボン：ショウブラックＮ３３０Ｔ（昭和キャボット製  ＨＡＦ級カーボン）
有機化クレー１，２は表Ｉと同一品
【００２９】
亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸  桐（日本油脂製）
老化防止剤：サントフレックス１３（日本モンサント製）
液状ゴム：Ｍ−１０００−８０（新日本石油製  無水マレイン酸変性ポリブタジエン酸価７９．７mgKOH／ｇ）
シリケート化合物：ＭＳ５６Ｓ（三菱化学製）テトラメトキシシランの縮合物
硫黄：油処理硫黄（軽井沢精練所製）
加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学製）
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上の通り、本発明に従った層状粘土鉱物を含むゴム組成物は加硫後の耐空気透過性に優れるので空気入りタイヤのインナーライナー用として非常に有用である。