(57)【要約】【課題】ガラス繊維強化樹脂線状物をテンションメンバとして用いた光ファイバケーブルの曲げ性能、柔軟性の向上。【解決手段】ガラス繊維の破断のびが５％以上、マトリックス樹脂の破断伸びが５％以上であり、ガラス繊維の弾性率とマトリックス樹脂の弾性率の比が２２以上である条件を満たすガラス繊維とマトリックス樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂線状物をテンションメンバとして使用した光ファイバケーブルである。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバ心線とテンションメンバとを有する光ファイバケーブルにおいて、前記テンションメンバはガラス繊維とマトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物からなり、前記ガラス繊維強化樹脂線状物は以下の条件を満たすことを特徴とする光ファイバケーブル。
（１）ガラス繊維の弾性率と含有率をそれぞれＥｆ（ＧＰａ）、Ｖｆ（％／１００）、マトリックス樹脂の弾性率と含有率をそれぞれＥｍ（ＧＰａ）、Ｖｍ（％／１００）、テンションメンバの直径をｄ（mm）、光ファイバケーブルに使用するテンションメンバの本数をｎとしたとき、
（ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ）ｄ２≧８．３／ｎ
（２）（Ｅｆ／Ｅｍ）≧２２
（３）Ｖｆは０．６〜０．８８
（４）ガラス繊維の破断伸びが５％以上であり、且つマトリックス樹脂の破断伸びが５％以上である。
【請求項２】
Ｅｍが２ＧＰａ以上である請求項１に記載の光ファイバケーブル。
【請求項３】
マトリックス樹脂の破断伸びとガラス繊維の破断伸びとの比（マトリックス樹脂の破断伸び／ガラス繊維の破断伸び）が０．９３〜１．２７である請求項１または２に記載の光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記ガラス繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄと前記ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比Ｄ／ｄが２０以下である請求項１から３のいずれかに記載の光ファイバケーブル。
【請求項５】
ｄが０．６mm以下である請求項１から４のいずれかに記載の光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記ガラス繊維強化樹脂線状物において、そのガラス繊維は破断伸びが５％以上のものであり、そのマトリックス樹脂は硬化する前の２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものである請求項１から５のいずれかに記載の光ファイバケーブル。
【請求項７】
前記光ファイバ心線の光ファイバはモードフィールド径が８．０〜８．８μｍのシングルモードファイバである請求項１から６のいずれかに記載の光ファイバケーブル。
【請求項８】
前記光ファイバ心線の光ファイバはコアの周囲に複数の空孔を有している請求項１から７のいずれかに記載の光ファイバケーブル。
【請求項９】
光ファイバ心線とテンションメンバとを有する光ファイバケーブルにおいて、前記テンションメンバは、破断伸びが５％以上のガラス繊維と、硬化する前の２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたマトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物であることを特徴とする光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバケーブルに係り、特に有機または無機からなる強化繊維からなるテンションメンバを用いた光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバケーブルは、複数の光ファイバを集合化させたケーブルであり、日本ではオフィス、マンション等に急速に普及してきている。光ファイバケーブルには、光ファイバが規定以上に伸びるのを防止するため、テンションメンバが用いられている。光ファイバケーブルは、例えば、特許文献１〜８に記載されている。
【０００３】
そして、このテンションメンバとしては、アラミド繊維強化樹脂（例えば、特許文献６参照。）、ガラス繊維強化樹脂（例えば、特許文献７参照。）や、鋼線にエナメル被覆層を設けたもの（例えば、特許文献８参照。）などが用いられている。
【特許文献１】特開２００３−１５０００号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１６８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７３０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２３９２５号公報
【特許文献５】実用新案登録第２５０３７９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９８４０号公報
【特許文献７】特開平１０−１０３８２号公報
【特許文献８】特開２００１−８３３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＦＴＴＨの普及に伴い幹線や支線などだけではなく、一般宅内にまで光ファイバケーブルが使用されてきており、敷設作業性や取り扱い性に優れた光ファイバケーブル、すなわち、取り扱い時に光ファイバの引張りや曲げ損失特性が非常に優れた光ファイバケーブルが求められている。
【０００５】
このような光ファイバケーブルに使用する光ファイバとして、例えば、比屈折率差を０．２９％〜０．３７％とし、且つモードフィールド径を８．８μｍ以下としたシングルモードファイバが挙げられる。このような比屈折率差とモードフィールド径を有する光ファイバにおいては、光がコアに強く閉じ込められるため、優れた曲げ損失特性が得られる。また、他の光ファイバの例として、クラッドに複数の空孔を設けたホーリ光ファイバが挙げられる。ホーリ光ファイバは、クラッドに複数の空孔を設けたことにより、実質的な比屈折率差を大きくして、光のコアへの閉じ込めを強くしている。これにより、従来の光ファイバと比較して、優れた曲げ損失特性を達成している。
【０００６】
このような光ファイバの性能の向上に伴って、テンションメンバも柔軟性のより高い、曲げ特性の優れたものが求められている。
【０００７】
柔軟性のあるテンションメンバとしては、例えば、アラミド繊維強化樹脂のテンションメンバが使用されている。しかし、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバに比較して、最小曲げ直径（円弧上に曲げたときテンションメンバが破壊する限界の直径）が大きいという欠点や、テンションメンバをボビンに巻き付けた後、使用のため巻きほぐした状態で、ボビンの巻径に対応した湾曲状を呈する、いわゆる巻癖が大きいという欠点があった。なお、特許文献６では、マトリックス樹脂として、過酸化物系触媒を含むビニルエステル樹脂が用いられている。
【０００８】
そこで、アラミド繊維強化樹脂の替わりにガラス繊維強化樹脂を使用することが考えられる。しかし、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバの場合でも、その最小曲げ直径Ｄが、ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの２０倍未満であるような、高い柔軟性は持つものはなかった。特許文献７では、比較例として外形ｄが０．２５２mmのガラス繊維によるテンションメンバが記載されているが、その最小曲げ曲率Ｄは６〜７mmであり、Ｄ／ｄは２０以上である。なお、特許文献７の実施例では、メタクリル酸エステル系単量体含有ノボラック型ビニルエステル樹脂がマトリックス樹脂として用いられている。
【０００９】
このように、アラミド繊維強化樹脂と比べ巻癖の小さいガラス繊維強化樹脂において、より高い柔軟性を持つものをテンションメンバとして使用して光ファイバケーブルを実現することが課題となっていた。
【００１０】
また、ガラス繊維強化樹脂を構成するマトリックス樹脂もいくつかの優れた特性を要求されている。
【００１１】
例えば、通常０．６mm以下の直径の極細テンションメンバの製造速度は１ｍ／分以上の速度であるが、型や製造設備の大きさから硬化時間を１０分以上にすることはできない。このため、マトリックス樹脂の硬化反応も、通常は２００℃以下の雰囲気温度にて１０分以内で行われ、好ましくは５分間以内、更に好ましくは３分間以内で行われ、マトリックス樹脂は速い硬化時間を有することが望まれる。
【００１２】
また、未硬化のマトリックス樹脂組成物の粘度は小さいことが望まれる。樹脂組成物の粘度が高い場合には、ガラス繊維の隙間に樹脂組成物が浸入し難いからである。また、ガラス繊維が細くなればなるほど、複数のガラス繊維からなるヤーンの内部に樹脂組成物が浸入し難くなる。
【００１３】
更に、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いたテンションメンバの場合には、光ファイバケーブルとして後加工する際に問題が生じる場合があった。即ち、光ファイバケーブルを製造する際には熱可塑性樹脂を被覆する工程があるが、この加熱処理時にテンションメンバからスチレンガス等が発生し、光ファイバケーブルが膨れる場合があった。
【００１４】
以上の要求を満たす、速い硬化時間で、且つ高強度・高弾性な機械的特性を有し、低粘度持性をもつ、熱可塑性樹脂は発見されていなかった。
【００１５】
そこで、曲げに優れた光ファイバを開発し、且つガラス繊維強化樹脂のテンションメンバにおいても、曲げ性能・柔軟性の向上を目的として鋭意研究し本発明を行った。
【００１６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ガラス繊維強化樹脂線状物からなるテンションメンバを用いて優れた柔軟性、曲げ特性を達成した光ファイバケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の光ファイバケーブルは、光ファイバ心線とテンションメンバとを有する光ファイバケーブルにおいて、前記テンションメンバはガラス繊維とマトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物からなり、前記ガラス繊維強化樹脂線状物は以下の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）ガラス繊維の弾性率と含有率をそれぞれＥｆ（ＧＰａ）、Ｖｆ（％／１００）、マトリックス樹脂の弾性率と含有率をそれぞれＥｍ（ＧＰａ）、Ｖｍ（％／１００）、テンションメンバの直径をｄ（mm）、光ファイバケーブルに使用するテンションメンバの本数をｎとしたとき、
（ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ）ｄ２≧８．３／ｎ
（２）（Ｅｆ／Ｅｍ）≧２２
（３）Ｖｆは０．６〜０．８８
（４）ガラス繊維の破断伸びが５％以上であり、且つマトリックス樹脂の破断伸びが５％以上である。
【００１８】
また、Ｅｍが２ＧＰａ以上であることが好ましい。
また、マトリックス樹脂の破断伸びとガラス繊維の破断伸びとの比（マトリックス樹脂の破断伸び／ガラス繊維の破断伸び）が０．９３〜１．２７であることが好ましい。
また、前記ガラス繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄと前記ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比Ｄ／ｄが２０以下であることが好ましい。
【００１９】
更に、ｄが０．６mm以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記ガラス繊維強化樹脂線状物は、そのガラス繊維は破断伸びが５％以上のものであり、そのマトリックス樹脂は硬化する前の２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであることが好ましい。
【００２１】
また、前記光ファイバ心線の光ファイバはモードフィールド径が８．０〜８．８μｍ以下のシングルモードファイバであることが好ましい。
【００２２】
更に、前記光ファイバ心線の光ファイバはコアの周囲に複数の空孔を有しているものであることが好ましい。
【００２３】
本発明の光ファイバケーブルは、光ファイバ心線とテンションメンバとを有する光ファイバケーブルにおいて、前記テンションメンバは、破断伸びが５％以上のガラス繊維と、硬化する前の２５℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたマトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光ファイバケーブルは、光ファイバ心線とテンションメンバとを有する光ファイバケーブルにおいて、前記テンションメンバはガラス繊維とマトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物からなり、前記ガラス繊維強化樹脂線状物は以下の条件、（１）ガラス繊維の弾性率と含有率をそれぞれＥｆ（ＧＰａ）、Ｖｆ（％／１００）、マトリックス樹脂の弾性率と含有率をそれぞれＥｍ（ＧＰａ）、Ｖｍ（％／１００）、テンションメンバの直径をｄ（mm）、光ファイバケーブルに使用するテンションメンバの本数をｎとしたとき、（ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ）ｄ２≧８．３／ｎであり、（２）（Ｅｆ／Ｅｍ）≧２２であり、（３）Ｖｆは０．６〜０．８８であり、（４）ガラス繊維の破断伸びは５％以上であり、且つマトリックス樹脂の破断のびは５％以上であること、を満たすものであるため、ガラス繊維強化樹脂線状物からなるテンションメンバが高い柔軟性を有しており、曲げ性能・柔軟性の優れた光ファイバケーブルを実現できる。具体的には、ガラス繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄとガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比Ｄ／ｄが２０以下となるものをテンションメンバとして使用して曲げ性能・柔軟性の優れた光ファイバケーブルを実現できる。また、ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄが０．６mm以下であるテンションメンバを使用して曲げ性能・柔軟性の優れた光ファイバケーブル、特に住宅やビルなどの配線に用いられるドロップケーブルを実現できる。
【００２５】
また、本発明の光ファイバケーブルは、テンションメンバであるガラス繊維強化樹脂線状物は、そのガラス繊維は破断のびが５％以上のものであり、そのマトリックス樹脂は２５℃の粘度が１５０００ｍPa・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであるため、上記条件（１）から（４）を満たすガラス繊維強化樹脂線状物を実現でき、曲げ性能・柔軟性の優れた光ファイバケーブルを形成できる。
【００２６】
また、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であるため、光ファイバケーブルとして、後加工する際の熱可塑性樹脂の被覆工程における加熱処理時に悪影響を及ぼすスチレンガス等が発生せず、非常に良好な光ファイバケーブルの加工が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の光ファイバケーブルの実施形態を図３及び図４を用いて説明する。本発明の光ファイバケーブルは以下の実施形態に限られるものではない。
【００２８】
図３に本発明の光ファイバケーブルの第１の実施形態を示す。本形態の光ファイバケーブル２１は、断面形状小判形のシース２４内に、２本のテンションメンバ２３と、テンションメンバ２３間の中央に光ファイバ心線２２を配置したものである。光ファイバ心線２２にはモードフィールド径が８．０〜８．８μｍのシングルモードファイバを使用するのが好ましい。また、クラッドに複数の空孔を設けたホーリ光ファイバを使用しても良い。かかる光ファイバは優れた曲げ損失特性を有するので、光ファイバケーブルを大きく曲げても光の損失を低く抑えられる。テンションメンバ２３はガラス繊維強化樹脂線状物からなる。テンションメンバ２３には熱可塑性樹脂例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等で被覆しても良い。シースには光ファイバ心線を取り出すためのノッチが設けられている。本実施形態の光ファイバケーブルは一般住宅やビルなどの配線に用いられる（ドロップケーブルとも言う）。
【００２９】
図４に本発明の光ファイバケーブルの第２の実施形態を示す。本実施形態の光ファイバケーブル２１は、円形のシース２４内に、テンションメンバ２３を中心にしてその周囲に光ファイバ心線２２を４本を配置したものである。テンションメンバ２３はガラス繊維強化樹脂線状物からなる。
【００３０】
石英系の光ファイバはガラス表面の引張り応力による静疲労によって強度が劣化し破断に至る。そのため光ファイバケーブルは抗張力体、いわゆるテンションメンバを用いてその破断に至るまでの時間すなわち光ファイバ寿命を支配する伸び歪を減少させている。光ファイバ寿命は以下の推定式によって算出される。(出典  満永他：”スクリーニング試験による光ファイバ強度試験法” 電子情報通信学会論文誌、Ｊ６６−Ｂ、Ｎｏ.７)
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【００３１】
Ｔｒ：光ファイバが破断に至る時間
εｒ：引張歪み
Ｌ：ファイバ全長
Ｆ：破断確率
Ｎｐ：プルーフ試験時の破断確率
εｐ：プルーフ歪み
ｔｐ：プルーフ時間
ｍ：累積破断分布の傾き
ｎ：疲労係数
予め設定した寿命推定年数及び各種パラメータを用い、本式によって許容される引張歪εｒが算出される。実用上光ファイバケーブルを使用する上で、この引張歪εｒは０．２％以上であることが従来から要求されており、近年では０．３％以上であることが要求されている。
【００３２】
光ファイバケーブルには、敷設や配線などの作業時や敷設後の周囲の環境（例えば、風圧）によりさまざまな張力が加わる。したがって光ファイバケーブルは、敷設や配線などの作業性を低下させず、敷設後の周囲の環境に耐えうるような最低限の許容張力が必要である。この最低限の許容張力は、実用上光ファイバケーブルを使用する上で、２．０ｋｇｆ以上であることが要求されている。また、好適には、２．６ｋｇｆ以上であることが好ましい。
【００３３】
光ファイバケーブルの許容張力はテンションメンバの許容張力に依存し、テンションメンバの許容張力Ｔは、
Ｔ＝ＥＡεｒ
で表される。ここでＥは引張弾性率、Ａはテンションメンバの断面積、εｒは上記した許容される引張歪である。
【００３４】
本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバとして使用するガラス繊維強化樹脂線状物は、ガラス繊維とマトリックス樹脂から構成され、ガラス繊維の弾性率と含有率をそれぞれＥｆ、Ｖｆ、マトリックス樹脂の弾性率と含有率をそれぞれＥｍ、ＶｍとするとＥは、
Ｅ＝ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ
と表される。また、テンションメンバの直径をｄとすると、断面積ＡはＡ＝π（ｄ／２）２であるから、テンションメンバの許容張力Ｔは
Ｔ＝（ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ）π（ｄ／２）２εｒ
となる。
【００３５】
したがって、本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバとして使用するガラス繊維強化線状物は、実際に光ファイバケーブルを使用する上で要求される引張歪εｒ（％／１００）と許容張力Ｔ´（ｋｇｆ）に対して、ガラス繊維の弾性率Ｅｆ（ＧＰａ）、ガラス繊維の含有率Ｖｆ（％／１００）、マトリックス樹脂の弾性率Ｅｍ（ＧＰａ）、マトリックス樹脂の含有率Ｖｍ（％／１００）、ガラス繊維強化樹脂線状物の直径ｄ（mm）として（１ＧＰａ＝１．０２×１０４ｋｇｆ／ｃｍ２）、
（ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ）ｄ２≧４Ｔ´／１．０２ｎπεｒ
の関係を満たすものである。ここでｎは光ファイバケーブルに使用されているテンションメンバの本数である（例えば、ドロップケーブルではｎ＝２）。（ＥｆＶｆ＋ＥｍＶｍ）ｄ２は引張歪が０．３、許容張力２．０ｋｇｆの場合、８．３／ｎ以上であることが好ましい。引張歪が０．３、許容張力２．６ｋｇｆの場合、１０．８／ｎ以上であることが好ましい。引張歪が０．２、許容張力２．０ｋｇｆの場合、１２．５／ｎ以上であることが好ましい。引張歪が０．２、許容張力２．６の場合、１６．３／ｎ以上であることが好ましい。なお、テンションメンバの直径ｄは使用する光ファイバケーブル内に納めることが出来る径を上限とする。住宅やビルの配線用の光ファイバケーブルに使用するものとして、ｄは０．６mm以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバに用いるガラス繊維強化樹脂線状物は、ガラス繊維の破断伸びが５％以上であり、且つマトリックス樹脂の破断伸びが５％以上であり、ガラス繊維の弾性率Ｅｆとマトリックス樹脂の弾性率Ｅｍの比が２２以上である条件を満たすガラス繊維とマトリックス樹脂により形成されている。ガラス繊維は破断率５％以上であり、大きい弾性率を有するので、優れた柔軟性を有する。そしてＥｆ／Ｅｍの比が２２以上を満たす弾性率のマトリックス樹脂によって前記のガラス繊維を固着するので、前記のガラス繊維の柔軟性を失うことなくガラス繊維強化樹脂線状物が形成でき、優れた柔軟性を有するテンションメンバとして使用可能となる。
【００３７】
本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバに用いるガラス繊維強化樹脂線状物は、ガラス繊維の破断伸びとマトリックス樹脂の破断伸びの比（マトリックス樹脂の破断伸び／ガラス繊維の破断のび）が０．９３〜１．２７の範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、ガラス繊維の破断のびとマトリックス樹脂の破断伸びとの大きさの差が小さいので、かかる差に起因する曲げ特性の低下を抑制でき、優れた柔軟性を有するガラス繊維強化樹脂線状物が形成できる。
【００３８】
ガラス繊維強化樹脂線状物を構成するガラス繊維の含有率Ｖｆとマトリックス樹脂の含有率Ｖｍとの関係において（Ｖｆ＋Ｖｍ＝１）、ガラス繊維の含有率Ｖｆは０．６以上０．８８以下であることが好ましい。０．６未満であるとガラス繊維の含有率が小さすぎるため、必要とされる強度を得ることが難しいからである。また０．８８より大きいとマトリックス樹脂の含有率が小さすぎるため、マトリックス樹脂によってガラス繊維を固着化するのが困難になるからである。好適には、０．６５以上０．８０以下であると良い。
【００３９】
次に本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバとして用いるガラス繊維強化樹脂線状物の実施形態について説明する。
【００４０】
図１に示すように、本発明のガラス繊維強化樹脂線状物１は、ガラス繊維２と、マトリックス樹脂４とを含む。３０〜１００本のガラス繊維２のモノフィラメントがヤーン３を形成してもよく、３０〜８０本のガラス繊維２のモノフィラメントがヤーン３を形成することが好ましい。ヤーン３の横断面は、実質的に円形であることが好ましい。ヤーン３とヤーン３とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。ガラス繊維強化樹脂線状物１は、４〜１５本のヤーンを含むことが好ましく、５〜１２本のヤーンを含むことが更に好ましい。ガラス繊維強化樹脂線状物１の直径は、０．６mm以下であることが好ましく、０．５５mm以下であることが更に好ましい。本発明では、このように細いガラス繊維強化樹脂線状物であっても十分な引張り強度を保持することができる。また、ガラス繊維強化樹脂線状物１の直径は、０．１mm以上であることが好ましく、０．２mm以上であることが更に好ましい。
【００４１】
マトリックス樹脂４の外周は、熱可塑性樹脂６で被覆されている場合がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられ、ポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。なお、熱可塑性樹脂６は必須の構成ではない。
【００４２】
本発明では、ガラス繊維の破断伸びが５．０％以上である。これにより、ガラス繊維樹脂線状物は、高い柔軟性を有し、最小曲げ直径を減少させることができる。ガラス繊維の破断伸びは、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に規定する「ガラス繊維一般試験方法（４）引張り強さ」に従って測定する。文献によっては、破断伸びを最大伸び率ということもある。
【００４３】
ガラス繊維の弾性率が７０ＧＰａ以上であることが好ましく、８０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。ガラス繊維樹脂線状物に高い柔軟性を付与し、最小曲げ直径を減少させるためである。
【００４４】
上記のような物性を示すガラス繊維としては、例えば、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むガラス組成物が挙げられる。このガラス組成物は、また、１重量％未満のＺｒＯ２を含んでいてもよい。例えば、米国特許第３，４０２，０５５に記載されているガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」）が、好適に使用できる。
【００４５】
ガラス繊維の表面がエポキシシラン処理されていることが好ましい。ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面における濡れ性が向上するからである。
【００４６】
本発明のガラス繊維強化樹脂線状物に含まれるマトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものである。このマトリックス樹脂は、ガラス繊維で強化されていない場合であっても、その破断伸び及び弾性率が向上する。また、液状エポキシ樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下なので、未硬化の樹脂組成物の段階にて、ガラス繊維との濡れ性が良く、硬化後にガラス繊維と良好な接着性を有する。
【００４７】
また、マトリックス樹脂の破断伸びλが５．０％以上であり、且つマトリックス樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。この条件を満たした場合には、ガラス繊維強化樹脂線状物が破断しない限界の曲げの直径Ｄとガラス繊維樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが安定的に２０以下になるからである。一方、Ｄ／ｄが１０以上であることが好ましく、１２以上であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂の物性については、ガラス繊維が含まれていない状態で、樹脂組成物を硬化させて、マトリックス樹脂を形成し、その破断伸び及び弾性率を測定する。
【００４８】
液状エポキシ樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物の場合には、少なくとも一つの液状エポキシ樹脂の粘度が、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、２種以上の混合物の全体として、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４９】
もっとも、未硬化の樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂の他に、硬化剤（熱カチオン重合触媒又は酸無水物）及び所望により他の成分が含まれている。そして、未硬化の樹脂組成物の粘度は、２５℃にて１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。未硬化の樹脂組成物の粘度が低い方が、未硬化の樹脂組成物がガラス繊維の間に浸入し易くなるからである。
【００５０】
本明細書では、「未硬化の樹脂組成物」とは、熱による硬化をする前の樹脂組成物をいい、典型的には、８０〜２００℃の雰囲気温度にて硬化をする前の樹脂組成物をいう。「未硬化の樹脂組成物」であっても、室温にて、わずかに硬化が進行している場合がある。
（１）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂は、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基（2,3-epoxypropyloxy）を含むことが好ましい。熱カチオン重合触媒を用いる場合には、エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂が特に好ましい。液状エポキシ樹脂が低粘度であるのにもかかわらず、カチオン重合性が高く、硬化後物性が優れているからである。なお、２，３−エポキシプロピロキシ基を含むということは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂ということである。
【００５１】
エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（１）（ダイセル化学、セロキサイド２０２１Ｐ、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、１−（１，２−エポキシ−２−プロパニル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（２）（ダイセル化学、セロキサイド３０００、２５℃での粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下）、３，４−エポキシシクロヘキサン酸エステル（３）、（ダイセル化学、セロキサイド２０８１、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。これらの化学式を下記に示す。
【化１】
2005283698.tif 000004
【化２】
2005283698.tif 000005
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂の場合には、２，３−エポキシプロピロキシ基が、６員炭素環に結合していることが好ましい。この６員炭素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。この６員炭素環は５員炭素環、６員炭素環などと縮合していてもよい。
【００５２】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）フェニル）メタン（４）（旭電化工業、ＥＰ−４９０１、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）プロパン（５）（大日本インキ化学工業、エピクロン８３０）、水素添加ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）メタン（６）（旭電化工業、ＥＰ−４０８０Ｅ、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ；ジャパンエポキシレジン、ＹＸ８０００、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【化３】
2005283698.tif 000006
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、更に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、２，２−ビス[４−（２−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピル）フェニル]プロパン（７）（旭電化工業、ＥＰ−４０００Ｓ、粘度：１８００ＭＰａ・ｓ）が挙げられる。
【化４】
2005283698.tif 000007
一般に反応性希釈剤として分類されている低粘度エポキシ樹脂も、本発明の液状エポキシ樹脂として用いることができる。このような反応性希釈剤は、液状エポキシ樹脂の全体を１００重量％とした場合に、３０重量％以下で用いることが好ましい。３０重量％より多い場合には、硬化後の樹脂マトリックス強度が低下するときがあるからである。
【００５３】
反応性希釈剤としては、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピロキシメチル）シクロヘキサン（８）（旭電化工業、ＥＰ−４０８５、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）、ジシクロペンタジエンジメタノールのジグリシジルエーテル（９）（旭電化工業、ＥＰ−４０８８、粘度：３３５ｍＰａ・ｓ）、パラ-ｔ-ブチルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１０）（ナガセケムテックス、デナコールＥＸ１４６、粘度：２０ｍＰａ・ｓ）、イソプロピルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１１）（大日本インキ化学工業、エピクロン５２０、粘度：１５ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【化５】
2005283698.tif 000008
また、単独で粘度が３５００ｍＰａ・s以上であるエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより、必要に応じて３５００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が３５００ｍＰａ・s以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）（旭化成、ＡＥＲ２６０、粘度：１４０００ｍＰａ・s）、長鎖水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１３）（ジャパンエポキシレジン、ＹＬ６８３４（粘度：８００００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【化６】
2005283698.tif 000009
硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合には、マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂により硬化させたものであることが好ましい。上述の液状エポキシ樹脂については、硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合にも酸無水物である場合にも好適に用いられる。
【００５４】
次に、硬化剤が酸無水物である場合に主に用いられる液状エポキシ樹脂について述べる。
【００５５】
液状エポキシ樹脂としては、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７１、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を用いることができる。
【化７】
2005283698.tif 000010
また、単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂、及び、単独で固体のエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより１５０００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７２）が挙げられる。
【化８】
2005283698.tif 000011
単独で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラメチルー４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ビフェニル（１６）、（ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）、１，４−ジ-t-ブチル−２，５−ジ（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン（１７）（東都化成工業、ＹＤＣ−１３１２）、ノボラック型エポキシ樹脂（１８）（日本化薬工業、ＲＥ−３０６）、ノボラック型エポキシ樹脂（１９）（日本化薬工業、ＥＯＣＮ−４５００）、ノボラック型エポキシ樹脂（２０）（日本化薬工業、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（２１）（大日本インキ化学工業、ＨＰ−７２００）が挙げられる。  
【化９】
2005283698.tif 000012
【化１０】
2005283698.tif 000013
（２）熱カチオン重合触媒
熱カチオン重合触媒としては、加熱により活性化されエポキシ基の開環を誘発する触媒が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩、並びに、有機金属錯体類などが例示される。
【００５６】
スルホニウム塩としては、例えば、式（２２）及び（２３）で示されるヘテロ環誘導体が挙げられる（旭電化工業、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７）。
【化１１】
2005283698.tif 000014
また、式（２４）で示されるスルホニウム塩も用いることができる（式中、Ｒは、ベンゼン環の置換基を示す。Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なって、置換していてもよい炭化水素基である。三新化学工業（株）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）。スルホニウム塩としては、例えば、トリスアリールスルホニウムアンチモンヘキサフルオライドが用いられる。更に、オニウム塩としては、日本曹達（株）、ＣＩシリーズ（製）の化合物も用いることができる。また、有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【化１２】
2005283698.tif 000015
【００５７】
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、未硬化の樹脂組成物１００重量部に対し、０.１〜５重両部の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは０.３〜３重両部である。
（３）酸無水物
酸無水物は、水素添加されていてもよい無水フタル酸骨格を有することが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ２００（日本ゼオン）、ＨＮ−２２００（日立化成工業）、リカシッドＭＴ−５００（新日本理化））、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ５００（日本ゼオン）、ＨＮ−５５００（日立化成工業）、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化）），無水メチルナジック酸（２５）（ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成工業））、無水メチルナジック酸の水素添加物（２６）（ＨＮＡ（新日本理化）），アルキル変性酸無水物（２７）（エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン））などが挙げられる。
【化１３】
2005283698.tif 000016
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基が０.５〜２モル、好ましくは０.７〜１.３モルとなるように配合する。低粘度且つ速硬化性に優れているという観点から、ＭＨ−７００が好ましい。また、周囲の湿気の影響を受けにくい、高温にて短時間で硬化させるという条件でも酸無水物の揮発が少ないとの観点からはＹＨ−３０６が好ましい。
（３）平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明では、マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般的には、２５℃にて固体である。
【００５８】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（２８）の一般式は、下記の通りである。
【化１４】
2005283698.tif 000017
（式中、ｎは１以上の整数である。）
例えば、ジャパンエポキシレジンのエピコート１００１（平均分子量：９００）、エピコート１００２（平均分子量：１２００）、エピコート１００３（平均分子量：１３００）、エピコート１０５５（平均分子量：１６００）を用いることができる。未硬化の樹脂組成物の粘度上昇が比較的低く抑えられ、硬化後に充分な靭性を付与しやすいという観点からエピコート１００２が望ましい。
【００５９】
なお、本発明では、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の代わりに、繰り返し単位がビスフェノールＡの水素添加物であるエポキシ樹脂を用いてもよい。
（４）可撓性付与剤
可撓性付与剤としては、例えば、カルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物（２９）、例えば、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。
【化１５】
2005283698.tif 000018
式中、ｎ、ｍ、ｌは、同一又は異なって、１以上、１００００以下の整数である。Ｒ１は、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ２は、炭素数２〜１６の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、式−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｉ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−で示される基、又は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で示される基である。
【００６０】
また、ＳＤ６６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。これは、SD551（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）の末端のエポキシ部分が、下記式（３０）に置換されている。
【化１６】
2005283698.tif 000019
また、水酸基末端ポリブタジエン（３１）、例えばＰＢＲ−１５ＨＴ，ＰＢＲ−４５ＨＴ（出光石油化学）、又は、水酸基末端ポリブタジエンの酸無水物アダクト物（３２）を用いることができる。
【化１７】
2005283698.tif 000020
式中、ｎ、ｍ、及びｌは、同一又は異なって、１以上の整数である。
【００６１】
更に、カルボン酸末端アクリロニトリル-ブタジエン共重合体（３３）（ＣＴＢＮ）、例えばＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×８、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×９など(宇部興産)、又は、それらのエポキシ樹脂アダクト物（３４）を用いることができる。
【化１８】
2005283698.tif 000021
これらの中で反応性が良好で硬化後架橋構造中に組み込まれ、硬化物に靭性を付与する効果が高いという観点からＳＤ５５１、ＣＴＢＮエポキシアダクトが好ましい。
【００６２】
平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び可撓性付与剤の配合量の合計は、液状エポキシ樹脂と、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、可撓性付与剤との配合量との合計の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂には、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性付与剤の双方が含まれていても良いし、何れかが含まれていてもよいし、双方が含まれていなくてもよい。
（５）硬化促進剤
硬化剤として酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体を用いることができる。例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等を用いることができる。
【００６３】
また、１,８-ジアザ-ビシクロ（５,４,０）ウンデセン７（ＤＢＵ）及びその塩類も用いることができる。例えば１,８-ジアザ-ビシクロ（５,４,０）ウンデセン７、（例えば、ＦＣキュアα−１、四国化成工業）、ＤＢＵ・２エチルヘキサン酸塩（例えば、ＦＣキュアα−２、四国化成工業）、ＤＢＵ・オクチル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サン・アプロ）、ＤＢＵ・フタル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、サン・アプロ）、ＤＢＵのテトラフェニルボレート（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サン・アプロ）等が用いられる。
【００６４】
また、ホスフィン、ホスホニウム塩も用いることができる。ホスフィンには、モノホスフィンとジホスフィンが含まれる。モノホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラクロロフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のジシクロアルキルアリールホスフィン；ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールジシクロアルキルホスフィンが用いられる。ジホスフィンとしては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等のα，ω−ビスジアリールアルカンが好ましく用いられる。ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハロゲン化物、アルキルトリアリールホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートが挙げられる。
【００６５】
３級アミン類も用いることができる。例えば、１,３,５−トリスジメチルアミノメチルフェノール（例えば、アデカハードナーＥＨＣ−３０、旭電化工業）を用いることができる。３級アミンの三塩化ホウ素錯体（ＤＹ９５７７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることもできる。
【００６６】
これらの硬化促進剤はそれ自体液状かあるいはエポキシ樹脂に可溶の固体であり、未硬化の樹脂組成物に溶解させて使用する。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０.８〜２０重量部添加するのが好ましく、更には１〜８重量部添加するのが好ましい。
【００６７】
また、一液型酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物のシェルフライフを延長する目的で通常使用されているマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、例えばノバキュアＨＸ−３０８８,ＨＸ−３７４１,ＨＸ−３９２１（旭化成工業）も、速硬化性を有しつつポットライフを延長させることを目的として使用することができる。直径５μｍ程度の微粒子状であるこれらの促進剤は、細い隙間には浸透することができないため、先述の樹脂溶解型促進剤と併用することにより、マイクロカプセル型促進剤の粒子径以下の隙間に浸透した樹脂組成物も効率よく硬化させることができる。
【００６８】
また、未硬化の樹脂組成物は、微量の消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、シリコーンを用いることができる。
【００６９】
光ファイバケーブルのテンションメンバとして用いるガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法は、破断のびが５％以上のガラス繊維と、マトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００７０】
この液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを少なくとも含む未硬化の樹脂組成物を８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させることが好ましく、９０〜１８０℃の雰囲気温度にて５分以内で硬化させることが更に好ましく、９０℃〜１６０℃の雰囲気温度にて３分以内で硬化させることが更になお好ましい。硬化時間が短い方が、ガラス繊維を引張る速度を早くすることができるので、硬化用金型の長さを短くすることができ、また、製造時間を短縮することができるからである。
【００７１】
未硬化の樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃にて９０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。未硬化の樹脂組成物がガラス繊維の間に入り込み易くなり、濡れ性が向上するからである。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、好適な実施例により詳細に説明するが、本発明の範固は、以下の実施例に限定されるものでない。
実施例１〜３
日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％，弾性率が８４.３ＧＰａ）を用いた。Ｔガラスは、６５重量％のＳｉＯ２、２３重量％のＡｌ２Ｏ３、１１重量％のＭｇＯ、１重量％未満のＺｒＯ２を含む。この高強度ガラス繊維の詳細な仕様を表１に示す。
【表１】
2005283698.tif 000022
マトリックス樹脂として、熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。実施例１〜３の配合成分を表２に示す。
【表２】
2005283698.tif 000023
セロキサイド２０２１Ｐ及びセロキサイド２０８１は液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＩ−１００Ｌは、熱カチオン重合触媒であり、サンエイドＳＩ−１００Ｌを意味し、三新化学工業（株）から入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。
【００７３】
まず、成分(1)、（２）、（３）及び（６）を表２に記載の配合比で混合し、ケトルにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解させた。その後、成分（４）を表２に記載の量仕込んで減圧攪拌し、均一に溶解させた。そして、室温まで冷却し、所定量の成分（５）を仕込み、３０分減圧攪拌した。１１０メッシュでろ過し、遮光容器に排出し、未硬化の樹脂組成物を得た。
【００７４】
この未硬化の樹脂組成物を予め３０度に温度制御された含浸槽に充填し、３０℃に維持した。このとき、含浸槽内の樹脂の粘度は実施例１、２及び３で、それぞれ、３０００ｍＰａ・ｓ、５０００ｍＰａ・ｓ、及び６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
図２で、複数のクリール１０からヤーンを引出した。ヤーンをガイド１１ａ及びガイド１１ｂを通して収束させ、次いで、含浸槽１２に浸漬して未硬化の樹脂組成物を含浸させた。次に、絞りノズル１３により、線状物を所定形状に絞り成形し、過剰な未硬化の樹脂組成物を除去した。そして、１２０〜１３０℃に加熱されている約３ｍの長さの加熱金型１４に導き、樹脂組成物を硬化させた。ヤーンの引張り速度は、約１．５ｍ/分なので、約２分で樹脂組成物を硬化させたことになる。硬化後のガラス繊維強化樹脂線状物は、一対のキャタピラ１５の間を通過させ、巻き取り装置１６に巻き取った。その結果、ガラス繊維の含有率が約７０重量％の外径０．３mmのガラス繊維強化樹脂組成物を得た。なお、このガラス繊維強化樹脂線状物には、熱可塑性樹脂が被覆されていない。また、キャタピラ１５は、牽引力を付与するためであるので、適宜、省略することができる。
【００７６】
また、上記の未硬化の樹脂組成物のみを１２０〜１３０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。この結果を表３に示す。
【表３】
2005283698.tif 000024
得られたガラス繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）は、次の方法で測定した。このガラス繊維強化樹脂組成物をおよそ１００mmの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。サンプル数ｎを１０としその平均値を用いた。この結果を表４に示す。
【表４】
2005283698.tif 000025
表４から明らかなように、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の破断伸びが高ければ、高いほどより柔軟なガラス繊維強化樹脂組成物が得られるわけではない。ガラス繊維強化樹脂組成物の断面形状の精度にも依存するが、弾性率が低いと、ガラス繊維強化樹脂組成物本来の破断をする以前に、断面形状がぐずれて扁平座屈が発生し、見かけ上の最小曲げ直径Ｄは大きくなる。したがって、マトリックス樹脂の破断伸びは高いほうが良いが、何％が最適化はマトリックス樹脂の弾性率や繊維との界面での接着性を十分に考慮して決定すべきである。その際、本発明から明らかなように、最小曲げ直径Ｄと該線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であり、なお且つｄ≦０．６mmであるガラス繊維強化樹脂組成物を得るためには、ガラス繊維とエポキシ樹脂それぞれの破断のびが５％以上で、且つエポキシ樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。
実施例４及び５
次に、実施例３のマトリックス樹脂とガラス繊維の組み合わせで金型の寸法を変化させ、外径０.４２mm（実施例４）と０.５１mm（実施例５）のガラス繊維強化樹脂組成物を成形した。実施例１〜３と同様に最小曲げ直径を測定し、最小曲げ直径は、それぞれ７.０mmと９.０mmであり、線状物の直径のそれぞれ１６.７倍と１７.６倍であった。
実施例６及び７
実施例１〜５と同様に、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５.５％，弾性率が８４.３ＧＰａ）を用いた。マトリックス樹脂として、酸無水物によるエポキシ樹脂を用いた。実施例６及び７の配合成分を表５に示す。
【表５】
2005283698.tif 000026
エピコート８７１は、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＡＥＲ２６０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）であり、旭化成から入手した。セロキサイド２０２１Ｐは液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。ＭＨＡＣ−Ｐは、酸無水物である無水メチルナジック酸であり、日立化成工業から入手した。ＭＨ−７００は、無水メチルヘキサヒドロフタル酸であり、リカシッドＭＨ−７００として新日本理化から入手した。ＥＨＣ３０は、硬化促進剤として作用する１,３,５−トリスジメチルアミノメチルフェノールであり、アデカハードナーＥＨＣ−３０として、旭電化工業から入手した。Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２は、硬化促進剤として作用する１．８−ジアザ-ビシクロ（５,４,０）ウンデセン７オクチル酸塩であり、サン・アプロから入手した。
【００７７】
成分（１）、（２）、（３）、（４）及び（７）を所定の配合比で混合し、縦型ミキサーにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、完全に均一に溶解した。その後、室温まで冷却し、成分（５）及び（６）を所定量添加し、減圧攪拌し、均一に溶解した。それを６０メッシュでろ過し、配合物Ｒとした。それとは別に、成分（８）、（９）、（１０）及び（１１）を所定の配合比でケトルに仕込み、減圧下で1時間攪拌し、均一に溶解した。その後、１１０メッシュでろ過し、配合物Ｈとした。その後、配合物Ｒと配合物Ｈが所定の配合になるように混合し、未硬化の樹脂組成物を得た。
【００７８】
未硬化の樹脂組成物を予め２０℃に温度制御された含浸槽に充填し、２０℃一定にコントロールした。このとき、含浸槽内の未硬化の樹脂組成物の粘度は、実施例６及び７でそれぞれ、２０００ｍＰａ・ｓ及び６５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
そして、実施例１〜３と同様に、図２に示す装置で、ガラス繊維の含有率が約７０重量％のガラス繊維強化樹脂線状物を得た。次いで、実施例１〜３と同様に、得られたガラス繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）を測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
2005283698.tif 000027
また、上記の未硬化の樹脂組成物のみを１２０〜１３０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。この結果を表７に示す。
【表７】
2005283698.tif 000028
実施例６では、表７に示すように、マトリックス樹脂の弾性率が低い。そして、表６に示すように、得られたガラス繊維樹脂組成物は、破断をする前に、断面形状が崩れて扁平座屈が発生し、最小曲げ直径Ｄが大きくなる。
比較例
比較例として、破断のびが５％以下のガラス繊維とマトリックス樹脂に熱硬化性ビニルエステル樹脂とを使用し、同様な条件でガラス繊維強化樹脂線状物を成形した。
【００８０】
ガラス繊維には、日東紡績（株）から販売されているＥガラス（破断伸びが４.８％，弾性率が７２．５ＧＰａ）を用いた。Eガラスは、５２〜５６重量％のＳｉＯ２、１２〜１６重量％のＡｌ２Ｏ３、１５〜２５重量％のＣａＯ、０〜６重量％のＭｇＯ、８〜１３重量％のＢ２Ｏ３、並びに、０〜１重量％のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏを含む。
【００８１】
ビニルエステル樹脂には、ノボラック系ビニルエステル樹脂（ポリホープＨ８１００，ジャパンコンポジット（株））を用い、硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルトを０.５Ｐｈｒ、硬化剤として５５％ＭＥＫＰＯを１.０Ｐｈｒ混合した。この配合で硬化したビニルエステル樹脂の物性は、引張強度が６５ＭＰａ，曲げ弾性率が３.８ＧＰａ，破断伸びが２.５％である。これらの樹脂を満たした含浸槽に案内板とガイドをとおして、ガラス繊維を導いて樹脂を含浸させた後、ダイスを通して余分な樹脂を絞り、約３ｍの加熱成形型内に導き、硬化させた後、巻き取り装置で巻き取った。
【００８２】
ノボラック系ビニルエステル樹脂を予め２５℃に温度制御された含浸槽に充填した。２５℃にコントロールしたときの含浸槽内の樹脂粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。加熱成形型の内径寸法を０．３mm（比較例１），０.４mm（比較例２），０．５mm（比較例３）の３種類で成形した結果、ガラス繊維の含有率が約７０重量％のガラス繊維強化樹脂組成物を得た。
【００８３】
このガラス繊維強化樹脂組成物をおよそ１００mmの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周もしくは内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。その結果を表８に示す。
【表８】
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表９に、実施例１〜７と比較例１〜３の結果をまとめて示す。
【表９】
2005283698.tif 000030
実施例６のガラス繊維強化樹脂線状物をテンションメンバとして用いた光ファイバケーブルを形成した。テンションメンバは実施例６のガラス繊維強化樹脂線状物の外周に接着性ポリオレフィンを０．１７mmの厚さで被覆したものを２本使用した。光ファイバケーブルは、コアとクラッドの屈折率差が０．３２％、モードフィールド径８．６μｍのものを使用した。テンションメンバと光ファイバは難燃性ポリオレフィンにより一括成形して、図３に示す構造の光ファイバケーブル製作した。この光ファイバケーブルは、図５に示すように、曲げ損失の小さい特性を有するものであった。この光ファイバケーブルに１．３ｋｇｆの引張試験を行った結果、引張歪みは０．２８％であり、光ファイバに必要な寿命を満たす許容引張歪０．３％以下であることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバとして用いるガラス繊維強化樹脂線状物の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の光ファイバケーブルのテンションメンバとして用いるガラス繊維強化樹脂線状物の製造方法の一実施形態の説明図である。
【図３】本発明の光ファイバケーブルの実施形態の断面図である。
【図４】本発明の光ファイバケーブルの他の実施形態の断面図である。
【図５】光ファイバの曲げ直径と曲げ損失の関係を示す図である。
【００８５】
１  ガラス繊維強化樹脂線状物
２  ガラス繊維
３  ヤーン
４  マトリックス樹脂
６  熱可塑性樹脂
１０  クリール
１１ａ、１１ｂ  ガイド
１２  含浸槽
１３  絞りノズル
１４  金型
１５  キャタピラ
１６  巻き取り装置
２１  光ファイバケーブル
２２  光ファイバ心線
２３  テンションメンバ
２４  シース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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