(57)【要約】【課題】工業分野への適用が可能な物性を有するデキストリンエステル化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】酢酸溶媒、デキストリン、酸無水物、および触媒を含有する混合物を環流させる工程を経て、水酸基のエステル化変性率が６０〜９５モル％で、ポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜１００００であるデキストリンエステル化物を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基のエステル化変性率が６０〜９５モル％で、ポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜１００００であるデキストリンエステル化物。
【請求項２】
前記エステルを構成する酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、アントラセンモノカルボン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のデキストリンエステル化物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のデキストリンエステル化物を製造する方法であって、
酢酸溶媒、デキストリン、酸無水物、および触媒を含有する混合物を環流させる工程を有することを特徴とするデキストリンエステル化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デキストリンエステル化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業分野で用いられる高分子化合物として澱粉由来のデキストリンエステル化物を適用するのは容易でなく、実現された例は未だ少ない。
【０００３】
糖類のエステル化物の従来の製造方法として、下記特許文献１には、酢酸の低級アルキルエステルを溶媒として用い、該溶媒中に単糖及び／またはオリゴ糖を溶解又は懸濁させて、８０〜１２０℃の温度下に無水酢酸を滴下することによって完全アセチル化する方法が記載されている。
また、下記特許文献２には、マルトオリゴ糖の製造過程でデキストリンをアセチル化する工程が用いられている。すなわち、該特許文献にはシクロデキストリン類またはシクロデキストリン類の水酸基の全部若しくは一部を保護した後、酸触媒の存在下に無水酢酸又は無水酢酸誘導体で処理してマルトオリゴ糖を完全にアセチル化した誘導体を製造し、さらに該誘導体を脱保護してマルトオリゴ糖を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−４２９９６号公報
【特許文献２】特開平２−２３５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
工業分野における糖類の適用を困難とする理由の一つとして、工業的に取り扱い難い物性を有することが考えられる。
例えば、塗膜の形成に用いられる高分子材料としてセルロースを適用しようとしても、有機溶剤に難溶であり、しかも高粘度であるため良好な塗布性が得られ難い。
また、工業分野に適用するには、効率良く大量生産できることも重要である。
【０００５】
そこで、本発明は工業分野への適用が可能な物性を有するデキストリンエステル化物を提供することを目的とする。
また本発明は、かかるデキストリンエステル化物を工業規模で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明のデキストリンエステル化物は、水酸基のエステル化変性率が６０〜９５モル％で、ポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする。
【０００７】
また本発明は、本発明のデキストリンエステル化物を製造する方法であって、酢酸に、デキストリン、酸無水物、および触媒が添加された混合物を環流させる工程を有することを特徴とするデキストリンエステル化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各種有機溶剤に可溶で、適度な粘度の溶液が容易に得られるとともに、塗膜形成能にも優れたデキストリンエステル化物が得られる。
本発明の製造方法によれば、かかるデキストリンエステル化物を簡便に効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のデキストリンエステル化物における水酸基のエステル化変性率は、変性前のデキストリンにおける水酸基のモル数に対する、変性後のエステル化物においてエステル化されている水酸基のモル数の割合を意味する。該エステル化変性率は、変性後のエステル化物をＮＭＲを用いて測定することにより得られる。
本発明において、該エステル化変性率は、６０モル％以上９５モル％以下の範囲であり、好ましい範囲は８０〜９０モル％である。該エステル化変性率が上記範囲より少ないと有機溶剤に溶け難くなる。またデキストリンの水酸基の１００％を完全にエステル化しないでエステル化変性率を９５モル％以下とすることにより、架橋剤と併用したときの塗膜強度を効果的に向上させることができる。
【００１０】
本発明のデキストリンエステル化物のポリスチレン換算数平均分子量（以下、単に数平均分子量という。）は１０００〜１００００の範囲内であり、ポリスチレン換算質量平均分子量（以下、単に質量平均分子量という。）では１０００〜２５０００の範囲が好ましい。
より好ましい範囲は、数平均分子量は４０００〜６０００であり、質量平均分子量は７０００〜９０００である。
なお、本明細書における数平均分子量および質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣという。）により測定される値である。
【００１１】
デキストリンの水酸基のエステル化に用いられる酸は、特に限定されるものではないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、アントラセンモノカルボン酸等の一塩基酸を好適に用いることができる。また、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の二塩基酸の片末端エステルも好ましい。さらにトリメリット酸等の三塩基酸も用いることができる。これらの酸はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用した混合エステルでもよい。
エステル化工程においては、これらの酸の原料として酸無水物を用いることが好ましい。
【００１２】
以下、本発明のデキストリンエステル化物の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
まず、原料のデキストリンと、エステル化に用いる酸無水物と、溶媒としての酢酸と、触媒を、一括的に仕込み、これらの混合物を環流させる。好ましくは、溶媒に各原料を添加し、撹拌して混合しつつ昇温する。
【００１３】
原料のデキストリンとしては、市販の粉末状のデキストリンを適宜用いることができる。粉末デキストリンの還元糖量（以下、DEということもある）の値を適宜選択することによって、得られるデキストリンエステル化物の数平均分子量および質量平均分子量を制御することができる。粉末デキストリンのDEの範囲は特に限定されないが、例えば２〜２５の範囲のものを好ましく用いることができ、より好ましい範囲は１０〜１５程度である。
触媒としては、糖のエステル化反応に一般的に用いられる触媒を適宜使用することができ、具体例としては無水酢酸ナトリウム、酢酸のアルカリ金属塩、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の鉱酸、ＺｎＣｌ２などのルイス酸、ピリジン等が挙げられる。中でも無水酢酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
デキストリンと酸無水物との配合比によって、得られるデキストリンエステル化物における水酸基のエステル化変性率を制御することができる。
酸無水物の使用量は、デキストリン中の水酸基に対して６０〜９５モル％程度が好ましく、より好ましい範囲は８０〜９０モル％である。
また、酢酸溶媒の使用量は、デキストリンに対して１〜５倍（質量比）程度が好ましく、より好ましい範囲は２〜３倍（質量比）である。
【００１５】
デキストリン、酸無水物、酢酸、および触媒を含有する混合物を、撹拌しながら昇温すると、１００℃付近で粉末デキストリンが一部凝集することがあるが、その場合には撹拌速度を調整しながら昇温を継続する。還流は、１２０〜１２５℃付近で始まる。
前記混合物の還流により、デキストリンと酸無水物とが反応してデキストリンエステル化物が生成する。該エステル化反応は発熱を伴うので、必要に応じて昇温速度を調整または昇温を休止する。還流は該エステル化反応が完了するまで十分に行なう。
【００１６】
反応終了後は、酢酸溶媒、触媒、副生成物等の不要成分を除去する。例えば、酢酸は蒸留により除去することができる。また蒸留後に得られる沈殿物を水洗することにより、残りの酢酸溶媒、副生成物、触媒等の水可溶分を除去することができる。
そして、水洗後に得られる固形分を乾燥させることにより、粉末状のデキストリンエステル化物が得られる。
なお、蒸留により酢酸を除去した場合、回収された酢酸は再利用することができる。
【００１７】
本発明のデキストリンエステル化物は、数平均分子量が１０００〜１００００（質量平均分子量が１０００〜２５０００）程度の高分子であるにもかかわらず、例えばセルロース等の多糖類に比べると、各種有機溶剤に対する溶解性が向上しており、溶液の粘度も低減されている。
例えば、塗膜の形成に用いられる有機溶剤の代表的な例として、乳酸エチル（ＥＬ）や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられるが、本発明のデキストリンエステル化物は、これらの有機溶剤に可溶である。また塗膜の形成に用いられる塗布液の好ましい粘度は、塗布方法にもよるが、一般的に５〜２０ｍＰａ・ｓ程度とされているが、本発明のデキストリンエステル化物によれば溶液の粘度を上記範囲内に容易に調整することができる。なお、本明細書における粘度の値は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
また、本発明のデキストリンエステル化物は、エステル化に用いる酸の組み合わせによって多種の混合エステルを得ることができる。
【００１８】
かかる物性を有する本発明のデキストリンエステル化物は、各種工業分野への適用が可能である。例えば、合成樹脂添加剤、エマルジョンの分散剤、塗膜形成材料等に適用することができる。
特に、塗膜形成材料として架橋剤を併用した場合には、硬化後の膜強度に優れた塗膜を形成することができる。これは、デキストリンエステル化物において、エステル化されずに残っている水酸基と架橋剤とが反応して架橋構造が効率良く形成されるためと考えられる。
本発明のデキストリンエステル化物と併用する架橋剤は、水酸基と容易に反応するものであればよく、特に限定されないが、具体例としてはイソシアネート化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。
また、本発明のデキストリンエステル化物は、アルカリ水溶液との接触によりエステル結合が容易に加水分解されるので、レジスト等の電子材料に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のデキストリンエステル化物の製造方法によれば、反応溶媒として酢酸を使用することにより、原料の一括仕込み、環流による反応、高エステル化率を達成することができる。これは酢酸の沸点が１１８〜１１９℃であり、当該反応に好ましい温度範囲を維持しやすいためであると考えられる。
したがって、本発明のデキストリンエステル化物を簡単な工程で効率良く製造することができるので、工業規模で製造するうえで有利である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
粉末デキストリン（DE：２０）４０５．０ｇ、無水酢酸６８８．５ｇ、酢酸８１０．０ｇ、無水酢酸ナトリウム４０．５ｇを３リットルの三つ口セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温した。１２０℃〜１２５℃で酢酸の還流が始まり、還流下で１時間反応させた。
反応終了後、酢酸を蒸留除去した。さらに、多量の水を加え無水酢酸ナトリウム等の水可溶分を除去した。沈殿物の水洗を７回行なった後、乾燥させて粉末のデキストリンアセチル化物１０６．４ｇを得た。ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は４９００、質量平均分子量は７７００であった。ＮＭＲによりエステル化変性率を測定したところ８５モル％であった。
【００２１】
（実施例２）
粉末デキストリン（DE：３）８１．０ｇ、無水酢酸１３７．７ｇ、酢酸１６２．０ｇ、無水酢酸ナトリウム８．１ｇを１リットルの三つ口セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温した。１２０℃〜１２５℃で酢酸の還流が始まり、還流下で１時間反応させた。
反応終了後、酢酸を蒸留除去した。さらに、多量の水を加え無水酢酸ナトリウム等の水可溶分を除去した。沈殿物の水洗を５回行なった後、乾燥させて粉末のデキストリンアセチル化物８２．１ｇを得た。ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は７１００、質量平均分子量は２３８００であった。ＮＭＲによりエステル化変性率を測定したところ８３モル％であった。
【００２２】
（実施例３）
粉末デキストリン（DE：２０）４８６．０ｇ、無水酢酸８０５．５ｇ、無水コハク酸２０．３ｇ、酢酸９７２．０ｇ、無水酢酸ナトリウム４８．６ｇを３リットルの三つ口セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温した。１２０℃〜１２５℃で酢酸の還流が始まり、還流下で１時間反応させた。
反応終了後、酢酸を蒸留除去した。さらに、多量の水を加え無水酢酸ナトリウム等の水可溶分を除去した。沈殿物の水洗を７回行なった後、乾燥させて粉末のデキストリン酢酸・コハク酸エステル化物１８４．４ｇを得た。ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は４１００、質量平均分子量は８５００であった。ＮＭＲによりエステル化変性率を測定したところ酢酸エステル化率は８２モル％、コハク酸エステル化率は３モル％であった。
【００２３】
（実施例４）
粉末デキストリン（DE：２０）１４５．８ｇ、無水酢酸２２０．３ｇ、酢酸２９１．６ｇ、無水酢酸ナトリウム１４．５ｇを２リットルの三つ口セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温した。１２０℃〜１２５℃で酢酸の還流が始まり、還流下で１時間反応させた。
反応終了後、酢酸を蒸留除去した。さらに、多量の水を加え無水酢酸ナトリウム等の水可溶分を除去した。沈殿物の水洗を４回行なった後、乾燥させて粉末のデキストリンアセチル化物４２．０ｇを得た。ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は３６００、質量平均分子量は７１００であった。ＮＭＲによりエステル化変性率を測定したところ６７モル％であった。
【００２４】
（試験例１）
実施例１〜４で得られた各デキストリンエステル化物を試料とし、それぞれを乳酸エチル（ＥＬ）に１０質量％の濃度で溶解させたところ、いずれも良好な溶解性を示した。
得られた溶液の粘度を、Ｅ型粘度計を用い２５℃で測定したところ、実施例１の試料では６ｍＰａ・ｓ、実施例２の試料では８ｍＰａ・ｓ、実施例３の試料では６ｍＰａ・ｓ、実施例４の試料では６ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
（比較試験例１）
粉末セルロース（アルドリッチ社製、商品名：セルロースアセテートハイドロゲンフタレート）を乳酸エチル（ＥＬ）に１０質量％の濃度で溶解させたが、溶解させるのに長時間を要した。
得られた溶液の粘度を、試験例１と同様にして測定したところ、２２０ｍＰａ・ｓであった。