(57)【要約】【課題】  多孔質基材と、水素吸蔵物質とからなり、水素吸蔵特性に優れ、容易に形成できる、水素吸蔵材料を提供することを目的とする。【解決手段】  多孔質基材と、水素吸蔵物質とからなる水素吸蔵材料であって、網目構造の固体骨格部９を有する多孔質基材に、粉末状のグラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵物質５を分散させた構造である水素吸蔵材料であり、多孔質基材は網目構造骨格を有する無機酸化物の乾燥ゲルからなる多孔体であるのが好適であり、また、炭素材料は配向性グラファイトで内部に空間を有する構造であるのが好適である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目構造骨格を有する多孔体からなる基材と、
グラファイト構造を有する炭素材料からなる水素吸蔵物質と、
を用いて構成された水素吸蔵材料。
【請求項２】
水素吸蔵物質である炭素材料は粒子状であり、且つ、前記水素吸蔵物質は基材内に分散されていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
炭素材料は、シート化されたグラファイトを粉砕して粒子化されたものであることを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
炭素材料は、粒径が３ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
多孔体は、無機酸化物の乾燥ゲルからなることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
炭素材料は、配向性のグラファイトであり且つ内部に空間を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
炭素材料は、密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
炭素材料は、芳香族高分子を原料として製造されたことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
芳香族高分子は、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項８記載の水素吸蔵材料。
【請求項１０】
多孔体は、水素吸蔵材料で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項１１】
水素吸蔵物質は内部に中空を有し、且つ、前記水素吸蔵物質自体が多孔体を形成していることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項１２】
網目構造骨格を有する多孔体に、グラファイト構造を有する炭素材料を分散させた構造を有する水素吸蔵材料を製造する方法であって、
前記多孔体の原料であるゾル液と前記炭素材料であるグラファイト粉末とを準備する原料準備工程と、
前記ゾル液に前記炭素材料を混合する混合工程と、
前記炭素材料が混合されたゾル液とゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、
前記湿潤ゲルを乾燥して前記水素吸蔵材料である乾燥ゲルを得る乾燥ゲル生成工程と、
を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１３】
グラファイト粉末は、グラファイトシートを粉砕したものであることを特徴とする請求項１２記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
原料準備工程は、
グラファイトシートの原料として芳香族高分子フィルムを準備するグラファイト原料準備工程と、
前記グラファイトシートの原料を不活性ガス中で２５００℃以上で焼成して前記グラファイトシートを得る本焼成工程と、
を有することを特徴とする請求項１３記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１５】
更に、グラファイト原料準備工程と本焼成工程との間において、室温から昇温させて１０００℃から１６００℃の温度範囲内の予め設定された温度でグラファイトシートの原料を焼成する予備処理工程と、を有し、
前記本焼成工程は、室温から昇温させて最高温度２５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１４記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１６】
本焼成工程は、室温から最高温度に達するまでの間に、１８００℃から２４００℃の温度範囲内の予め設定された温度で一定時間保持する中間保持工程を有することを特徴とする請求項１５記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１７】
芳香族高分子フィルムは、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１８】
芳香族高分子フィルムは、厚さが１０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１４から１７記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１９】
網目構造骨格を有する多孔体に、グラファイト構造を有する炭素材料を分散させた構造を有する水素吸蔵材料を製造する方法であって、
多孔体の原料であるゾル液を準備する原料準備工程と、
前記ゾル液をゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、
前記湿潤ゲルを乾燥して乾燥ゲルを得る乾燥ゲル生成工程と、
前記乾燥ゲルを炭化水素ガスを含む気体中で所定の反応温度で加熱して前記多孔体に前記炭素材料が分散した前記水素吸蔵材料を得る気相反応工程と、
を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２０】
乾燥ゲル生成工程は、超臨界乾燥法を用いて湿潤ゲルを乾燥させることを特徴とする請求項１２から１９のいずれか記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２から２０のいずれか記載の水素吸蔵材料の製造方法を用いて製造した水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、網目構造骨格を有する多孔体からなる基材と、グラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵物質とからなる水素吸蔵材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
増加するエネルギー消費と深刻化する地球環境問題を解決するためには、クリーンでリサイクル可能なエネルギー源としての水素の利用が重要となっている。限られた体積の中で、安全に多量の水素を貯蔵・輸送するためには、高圧水素ボンベや液化水素技術がある。しかしながら、高圧水素ボンベでは高圧に耐えるための丈夫なボンベが必要となるため、重量が重くなる。また、液化水素技術には、大がかりな液化装置が必要であり、貯蔵・輸送中にガス化することによる水素減少というロスが大きい。
【０００３】
水素吸蔵材料として、ＬａＮｉ合金等の水素貯蔵合金が知られている。水素吸蔵合金は単位体積あたりの吸蔵量は大きいものの、金属であるため重量が大きく、吸蔵−放出の繰り返しによる合金の微粉化等の劣化があるという問題点がある。
【０００４】
このような中で、軽くて資源量が豊富で多様な構造と物性をもつカーボン材料による水素吸蔵の可能性についての研究が行われてきている。
【０００５】
アルカリ金属−グラファイト層間化合物による水素吸蔵現象については、良く調べられている。炭素６角網面が積層したグラファイト結晶では、層面方向に広がったπ電子雲とゲスト分子との間で、電荷移動を起こすことにより、層状構造を損なうことなく、多くの金属、イオン、分子などが層間に侵入したグラファイト層間化合物が生成する。非特許文献１において、カリウムが層間に侵入したＫＣ２４の組成のグラファイト層間化合物では、７７Ｋ，０．０５ＭＰaで１．２ｗｔ％の水素を吸収することが報告されている。
【０００６】
近年、フラーレン、カーボンナノチューブといった新しい構造のカーボン材料が発見され、その水素吸蔵特性の研究が盛んに行われている。フラーレンＣ６０では、非特許文献２において、６７３Ｋ、６．９ＭＰａの高温高圧下で触媒を用いることにより、４．８ｗｔ％の水素を貯蔵することを報告している。これは、水素の吸着ではなく、フラーレン分子自身の水素化反応によるため、水素を迅速に出し入れすることはできない。
【０００７】
カーボンナノチューブでは、直径、長さ、単層、多層といった様々な構造のものについての評価が行われている。たとえば、非特許文献３において、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、室温、０．１ＭＰａ以下の低圧で、５〜１０ｗｔ％の吸蔵が報告され、非特許文献４では７７Ｋ，８ＭＰａで８ｗｔ％の吸蔵が報告されている。
【０００８】
カーボンナノチューブでの報告では、最大で１０ｗｔ％を超える水素吸蔵が報告された例もあるものの、材料の純度、測定条件等のバラツキにより、再現性が悪く、各報告例を比較することは難しいのが現状である。
【非特許文献１】Nature Phys. Sci. vol.233, p.160 (1971)
【非特許文献２】J. Phys. Chem. Vol.97, p.6329 (1993)
【非特許文献３】Nature Vol.386, p.377 (1997)
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett. Vol.74, p.2307 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高圧水素ボンベでは高圧に耐えるための丈夫なボンベが必要となるため、重量が重くなる。また、液化水素技術には、大がかりな液化装置が必要であり、貯蔵・輸送中にガス化することによる水素減少というロスが大きい。
【００１０】
また、水素吸蔵合金は単位体積あたりの吸蔵量は大きいものの、金属であるため重量が大きく、吸蔵−放出の繰り返しによる合金の微粉化等の劣化があるという問題点がある。
【００１１】
カーボンナノチューブによる水素吸蔵の研究では、最大で１０ｗｔ％を超える水素吸蔵が報告された例もあるものの、材料の純度、測定条件等のバラツキにより、再現性が悪く、室温での水素吸蔵について吸蔵量は多くないのが現状であるため、広く水素吸蔵材料として使用するためには問題があった。また、原料となるカーボンナノチューブは大量生産が難しく、コストが高いことが普及に向けた課題となっている。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、水素吸蔵特性に優れ、容易に形成できる、水素吸蔵材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、網目構造骨格を有する多孔体からなる基材と、グラファイト構造を有する炭素材料からなる水素吸蔵物質と、を用いて構成された水素吸蔵材料であり、特に、水素吸蔵物質である炭素材料は粒子状であり且つ前記水素吸蔵物質は基材内に分散されていることを特徴とする水素吸蔵材料である。また、多孔質基材が網目構造骨格を有する無機酸化物の乾燥ゲルからなる多孔体であってもよく、あるいは、多孔体がグラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵物質で被覆された構造である水素吸蔵材料とすることもできる。
【００１４】
さらに、本発明は、炭素材料は配向性のグラファイトであり、かつその内部に空間が存在することを特徴とする水素吸蔵材料である。グラファイトとしては、芳香族高分子フィルムを原料として不活性ガス中で２５００℃以上の温度で焼成してつくられるものが、グラファイトシート内部が発泡してグラファイト積層構造の折れ曲がりがあるため、グラファイトシート内に空間があり、表面に凹凸構造をもっているために、水素吸蔵に寄与する個所が多く水素吸蔵特性が良好であり、水素吸蔵材料として望ましい。
【００１５】
このようなグラファイトシートを粉砕して粉末状にすることにより水素吸蔵材料として使用することができる。さらに芳香族高分子フィルムとしては、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかを使用することができる。とりわけ、ポリイミドフィルムが良好なグラファイトシートを形成するために望ましい。
【００１６】
また、本発明は、網目構造骨格を有する多孔体に、グラファイト構造を有する炭素材料を分散させた構造を有する水素吸蔵材料を製造する方法であって、前記多孔体の原料であるゾル液と前記炭素材料であるグラファイト粉末とを準備する原料準備工程と、前記ゾル液に前記炭素材料を混合する混合工程と、前記炭素材料が混合されたゾル液とゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、前記湿潤ゲルを乾燥して前記水素吸蔵材料である乾
燥ゲルを得る乾燥ゲル生成工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法であり、特に、グラファイト粉末は、グラファイトシートを粉砕したものであることを特徴とする。これにより、水素吸蔵に寄与する個所を多く形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を作製することができる。
【００１７】
また、本発明は、網目構造骨格を有する多孔体に、グラファイト構造を有する炭素材料を分散させた構造を有する水素吸蔵材料を製造する方法であって、多孔体の原料であるゾル液を準備する原料準備工程と、前記ゾル液をゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、前記湿潤ゲルを乾燥して乾燥ゲルを得る乾燥ゲル生成工程と、前記乾燥ゲルを炭化水素ガスを含む気体中で所定の反応温度で加熱して前記多孔体に前記炭素材料が分散した前記水素吸蔵材料を得る気相反応工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。これにより、水素吸蔵に寄与する個所を多く形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を作製することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多孔質基材と、水素吸蔵物質とからなる水素吸蔵材料であって、網目構造骨格を有する多孔質基材に粉末状のグラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵物質を用いて構成した水素吸蔵材料及びその製造方法により、水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵材料を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第１の発明は、網目構造骨格を有する多孔体からなる基材と、グラファイト構造を有する炭素材料からなる水素吸蔵物質と、を用いて構成された水素吸蔵材料である。
【００２０】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、水素吸蔵物質である炭素材料は粒子状であり、且つ、前記水素吸蔵物質は基材内に分散されていることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第２の発明において、炭素材料は、シート化されたグラファイトを粉砕して粒子化されたものであることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２２】
本発明の第４の発明は、第３の発明において、炭素材料は、粒径が３ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２３】
本発明の第５の発明は、第１から４のいずれかの発明において、多孔体は、無機酸化物の乾燥ゲルからなることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２４】
本発明の第６の発明は、第１から５のいずれかの発明において、炭素材料は、配向性のグラファイトであり且つ内部に空間を有することを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２５】
本発明の第７の発明は、第１から６のいずれかの発明において、炭素材料は、密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２６】
本発明の第８の発明は、第１から６のいずれかの発明において、炭素材料は、芳香族高分子を原料として製造されたことを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２７】
本発明の第９の発明は、第８の発明において、芳香族高分子は、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリ
チアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２８】
本発明の第１０の発明は、第１の発明において、多孔体は、水素吸蔵材料で被覆されていることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２９】
本発明の第１１の発明は、第１の発明において、水素吸蔵物質は内部に中空を有し、且つ、前記水素吸蔵物質自体が多孔体を形成していることを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００３０】
本発明の第１２の発明は、網目構造骨格を有する多孔体に、グラファイト構造を有する炭素材料を分散させた構造を有する水素吸蔵材料を製造する方法であって、前記多孔体の原料であるゾル液と前記炭素材料であるグラファイト粉末とを準備する原料準備工程と、前記ゾル液に前記炭素材料を混合する混合工程と、前記炭素材料が混合されたゾル液とゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、前記湿潤ゲルを乾燥して前記水素吸蔵材料である乾燥ゲルを得る乾燥ゲル生成工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３１】
本発明の第１３の発明は、第１２の発明において、グラファイト粉末は、グラファイトシートを粉砕したものであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３２】
本発明の第１４の発明は、第１３の発明において、原料準備工程は、グラファイトシートの原料として芳香族高分子フィルムを準備するグラファイト原料準備工程と、前記グラファイトシートの原料を不活性ガス中で２５００℃以上で焼成して前記グラファイトシートを得る本焼成工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３３】
本発明の第１５の発明は、第１４の発明において、更に、グラファイト原料準備工程と本焼成工程との間において、室温から昇温させて１０００℃から１６００℃の温度範囲内の予め設定された温度でグラファイトシートの原料を焼成する予備処理工程と、を有し、前記本焼成工程は、室温から昇温させて最高温度２５００℃以上の温度で焼成することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３４】
本発明の第１６の発明は、第１５の発明において、本焼成工程は、室温から最高温度に達するまでの間に、１８００℃から２４００℃の温度範囲内の予め設定された温度で一定時間保持する中間保持工程を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３５】
本発明の第１７の発明は、第１４から１６のいずれかの発明において、芳香族高分子フィルムは、ポリアミド（PA）、ポリイミド（PI）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかから選ばれることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３６】
本発明の第１８の発明は、第１４から１７のいずれかの発明において、芳香族高分子フィルムは、厚さが１０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３７】
本発明の第１９の発明は、網目構造骨格を有する多孔体に、グラファイト構造を有する炭素材料を分散させた構造を有する水素吸蔵材料を製造する方法であって、多孔体の原料であるゾル液を準備する原料準備工程と、前記ゾル液をゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲ
ル生成工程と、前記湿潤ゲルを乾燥して乾燥ゲルを得る乾燥ゲル生成工程と、前記乾燥ゲルを炭化水素ガスを含む気体中で所定の反応温度で加熱して前記多孔体に前記炭素材料が分散した前記水素吸蔵材料を得る気相反応工程と、を有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３８】
本発明の第２０の発明は、第１２から１９のいずれかの発明において、乾燥ゲル生成工程は、超臨界乾燥法を用いて湿潤ゲルを乾燥させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００３９】
本発明の第２１の発明は、第１２から２０のいずれかの発明による水素吸蔵材料の製造方法を用いて製造した水素吸蔵材料である。
【００４０】
以下、本発明の水素吸蔵材料について、詳細に説明する。
【００４１】
（実施の形態１）
本発明における基材と水素吸蔵物質からなる水素吸蔵材料は、前記基材が網目構造骨格を有する多孔体であって、かつ前記多孔質基材に粉末状のグラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵物質を分散させた構造である。
【００４２】
図１は、本実施形態の水素吸蔵材料の構成を示したものである。本水素吸蔵材料は、骨格を構成する多孔質体による母材と水素吸蔵物質とからなっている。多孔質構造は、大きさが数ｎｍ程度の粒子で三次元ネットワーク的に構成される固体骨格部９で固体としての形状は保ちながら、大きさが数１０ｎｍ程度の連続空孔１０（気相）を多数含んだ状態である。さらに空孔と同程度、あるいはそれ以下の大きさの粒子状水素吸蔵物質５が分散配置されている。
【００４３】
多孔質体とは、連続空孔または独立空孔を有した固体物質のことであり、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法などの方法で作製することができる。本発明の水素吸蔵材料においては、多孔質体としてナノメートルサイズの空孔を多数有することが好ましい効果が得られる。
【００４４】
粉末状のグラファイト構造を主成分とする炭素材料からなる水素吸蔵物質としては、炭素材料が配向性のグラファイトであり、かつその内部に空間が存在することを特徴とする水素吸蔵材料であることが望ましく、炭素材料がシート化されたグラファイトを粉砕処理したものを使用することができる。このような炭素材料は、密度が０．６〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。
【００４５】
（実施の形態２）
このような気相を多く含む構造を有する多孔質構造として、ゾル−ゲル法によって作られる乾燥ゲルを特に候補として用いることができる。ここで乾燥ゲルとは、大きさが数〜数１０ｎｍ程度の粒子で構成される固体骨格部を持ち、平均空孔径が１００ｎｍ以下の範囲である連続空孔が形成されているナノ多孔質体である。またその材質としては、多孔質シリカ（多孔質酸化ケイ素）が好適である。
【００４６】
この好適例である多孔質シリカを例に多孔質からなる水素吸蔵層の作製方法について説明する。本発明で用いる乾燥ゲルからなる多孔質シリカを得る方法は、大きく湿潤ゲルを得る工程と、それを乾燥する工程からなる。
【００４７】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカの原料をゾル−ゲル反応させることによって合成できる。このとき必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反
応しながら微粒子を形成し、その微粒子がネットワーク化して網目状骨格を形成する。具体的には、所定の空孔度合の多孔質シリカが得られる様に固体成分である原料及び溶媒の組成を決定する。その組成に調合した溶液に対して、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを添加して撹拌し、塗布などによって所望の使用形態にする。塗布方法については、膜厚やその形状等によって変化するので限定はされないが、スピンコート法やディップ法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００４８】
この状態で一定時間経過させることで溶液はゲル化し、シリカ湿潤ゲルが得られる。製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度まで加熱することもある。
【００４９】
シリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウム等の水ガラス化合物等、またコロイダルシリカ等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００５０】
溶媒としては、原料が溶解してシリカ形成できれば良く、水やメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００５１】
触媒としては、水や塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。
【００５２】
粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであれば、これらに限られるものではない。
【００５３】
なお上記では、母材となる多孔質体のみの形成方法について説明したが、多孔質体形成と同時に粒子状水素吸蔵材を分散させる手法としては、ゾル−ゲル反応溶媒中に適宜水素吸蔵材粒子を混合しておき、ゲル化することでも作製できる。
【００５４】
次に湿潤ゲルから乾燥ゲルを得る乾燥工程について記す。乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、通常乾燥法では溶媒蒸発時のストレスによって多孔質体が収縮してしまう。よって、乾燥ゲルを形成する方法としては、超臨界乾燥を本発明では好ましく用いることができる。また湿潤ゲルの固体成分表面を撥水処理等して、乾燥時のゲル収縮を防ぐこともできる。
【００５５】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくことが好ましい。置換する溶媒としては、超臨界流体として用いるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水などが挙げられる。またこれらの超臨界流体に溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなど一般的に取り扱い易い有機溶剤に置換しておいても良い。
【００５６】
超臨界乾燥条件としては、オートクレーブなどの圧力容器中で行ない、例えばメタノールではその臨界条件である圧力８．０９ＭＰａ、温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合は、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また水の場合は、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温
度３７４．２℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００５７】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の空孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００５８】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られるものではない。
【００５９】
なお本方法で得られる乾燥ゲルの材質としては、シリカのみではなく他の無機材料や有機高分子材料などを用いることもできる。無機酸化物の乾燥ゲルの固体骨格部は、シリカ（酸化ケイ素）または酸化アルミニウム（アルミナ）などゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分として適用することができる。
【００６０】
以上は水素吸蔵層を構成する母材の形成方法について記したが、この母材に粒子状の微小な水素吸蔵材を分散させる方法としては、上記ゾル−ゲル反応時の溶液原料に微小な水素吸蔵材を分散させておいても良い。微小な水素吸蔵材としては、粉末状のグラファイト構造を主成分とする炭素材料を用いることができ、このような炭素材料としては、グラファイトシートを粉末化したものを使用することができる。また、多孔質層を上記方法で形成した後、気相合成法等の方法で水素吸蔵物質である炭素微粒子を多孔質構造内に新たに形成してもよい。
【００６１】
本実施形態の水素吸蔵材料に使用するグラファイトシートの製造方法は以下の通りである。
【００６２】
図２は、本実施の形態の水素吸蔵材料に使用するグラファイトシートの製造方法を示すものである。不活性ガス中で、１０００〜１６００℃の温度範囲までで焼成する予備熱処理工程で、原料の芳香族高分子フィルム中の炭素以外の元素である窒素、酸素、水素の大部分がフィルム中から放出され、炭素が大部分となる炭素化が起こる。
【００６３】
予備熱処理後のフィルムは固い炭素質フィルムであり、これを室温で取り出し、高温熱処理炉へ移して、本焼成を行う。
【００６４】
本焼成では、予備処理工程後、不活性ガス中で、室温から昇温して２５００℃以上の温度まで焼成することにより、フィルム中から炭素以外の残留元素がフィルム中から放出され、それと並行して、グラファイトの積層構造が発達し、フィルムのグラファイト化がおこる。
【００６５】
高温熱処理後、炉を室温に下げて取り出すと、内部に空間を有するグラファイトシートを得ることができる。
【００６６】
なお、予備熱処理を行わなくとも、２５００℃以上の温度まで焼成を行えば、材料に発泡を生じるため内部に空間を有するグラファイトシートを得ることが可能である。
【００６７】
また、本焼成において、室温から最高温度に達するまでの間に、１８００℃から２４０
０℃の温度範囲内の予め設定された温度で一定時間保持する中間保持工程を設ければ、内部に空間を有するグラファイトシートを確実に形成することができ、水素吸蔵特性が良好な水素吸蔵材料を得ることができる。
【００６８】
このようにして作製したグラファイトは、図３のように、炭素の６員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）を積層した構造１からなり、かつ、平面構造で構成される所定の層に、適当な折れ曲がりが存在する。このため、グラファイト内部に空孔領域２を内包した構造の配向性グラファイトシートとなる。
【００６９】
このようにして得られたグラファイトシートを粉砕することで粉末状のグラファイトからなる水素吸蔵材料を形成することができる。
【００７０】
なお、上記では、水素吸蔵物質を基材内に分散した水素吸蔵材料について説明したが、グラファイト構造を有する炭素材料からなる水素吸蔵物質が内部に中空を有し、且つ、前記水素吸蔵物質自体が網目構造骨格を有する多孔体からなる基材を形成している水素吸蔵材料としてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明にかかる水素吸蔵材料の具体的な実施形態の一例を説明する。
【００７２】
（実施例１）
まず、水素吸蔵物質であるグラファイト粉末の作製を行った。
【００７３】
出発原料のポリイミドフィルムとして、東レ・デュポン社製（商品名カプトン（登録商標））の厚さ７５μｍのものを用いて実験を行った。予備熱処理として、窒素雰囲気中で最高処理温度を１２００℃まで上げた後、室温まで温度を下げて取り出した。さらに高温熱処理として、Ａｒガス雰囲気下で、最高処理温度２７００℃まで上昇させた後に、室温まで温度を下げて焼成を行った。
【００７４】
作製したグラファイトシートの厚さは約１５０μｍであり、グラファイトシートの表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹凸の大きさが５〜５０μｍ、凹凸の深さが１〜１０μｍであった。また、断面構造を観察すると、グラファイト平面構造が折れ曲がっているのがみられ、グラファイト積層面間に空孔領域を内包していることがわかった。図４は作製したグラファイトシートの模式図を示し、（ａ）は概観図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は断面図である。なお、模式的に表示しているため、縦横比等のスケールは必ずしも正確ではない。
【００７５】
さらに、グラファイトシートの表面をより正確に観察すると、図５のように表面の凹凸構造の一部が切れて、まくりあがった状態になっている個所がみられ、表面にグラファイト積層面の断面構造が露出しているのが観察された。
【００７６】
以上に示したグラファイトシートの作製条件は、代表例であり、確実にグラファイト化されシート形状を示すものであれば、かかる条件に限定されるものでないことはもちろんである。たとえば、原料の芳香族高分子フィルムは、ポリアミド（PA）、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)のいずれかとしても良い。
【００７７】
このようにして形成したグラファイトシートを、ジェットミルで粉砕して、グラファイ
ト粉末を作成した。作製したグラファイト粉末の粒径は５μｍだった。このグラファイト粉末を更に超音波粉砕して、エタノール中で沈降させ、粒径の小さなもののみを分離することで、粒径１０ｎｍのグラファイト粒子を得た。
【００７８】
次に、多孔質基材の作製を行った。
【００７９】
シリカ原料を含んだ溶液として、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１：３：４の割合で調製し、撹拌処理した後、適度な粘度となったところで、このゲル原料液を試料上に厚さ１μｍとなる様にスピンコート塗布した。その際水素吸蔵材として、粒径が１０ｎｍ程度のグラファイト粒子が分散した溶液を添加し、多孔質体構造内にグラファイト粒子が分散配置するようにした。その後ゾル重合反応により、塗膜がゲル化して、Si−Ｏ−Si結合の三次元ネットワークからなるシリカ湿潤ゲル構造が形成された。なお本実施形態では厚さが約１μｍの多孔質シリカ層を形成したが、その限りではなく、素子構造にも依存するが概ね０．１μｍ以上１０μｍ以下が良く適用される範囲である。
【００８０】
次に、このグラファイト粒子が分散されたシリカ湿潤ゲルを形成した試料をエタノールで洗浄（溶媒置換）した後に、二酸化炭素による超臨界乾燥を行なって、乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。超臨界乾燥条件は、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件の下で４時間経過後、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温した。なお得られた乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層の空孔率は約９２％であった。またブルナウアー・エメット・テラー法（ＢＥＴ法）により平均空孔直径を見積もったところ、約２０ｎｍであった。乾燥された試料は、最後に窒素雰囲気中で４００℃のアニール処理を施し、多孔質層への吸着物質を除去した。
【００８１】
このようにして得られた多孔質シリカ基材にグラファイト粒子が分散した水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を水素吸蔵放出評価装置により測定したところ、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５５ｗｔ％であった。
【００８２】
なお、炭素材料であるグラファイトシート粉末は、ジェットミルや超音波粉砕装置を調整することにより、粉末の粒径を３ｎｍ〜１０μｍに調整することができる。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様の構造からなる水素吸蔵材料を作製する際、多孔質シリカ層の形成方法を変えた場合の結果について記す。
【００８４】
まずケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度：１４重量％）を作製する。そのケイ酸水溶液をｐＨ５．５に調製した後、グラファイト微粒子が分散されたゲル原料液を試料上に厚さ約１μｍとなる様にスピンコート塗布した。その後塗膜がゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲル層を得た。
【００８５】
このシリカ湿潤ゲル層を形成した基板をジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中に浸し疎水化処理した後、減圧乾燥を行なって乾燥ゲルからなる多孔質シリカ層を得た。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃で３時間経過後に圧力が大気圧になってから降温した。その結果、実施例１とほぼ同様の多孔質シリカ層が得られた。
【００８６】
このようにして得られた多孔質シリカ基材にグラファイト粒子が分散した水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を水素吸蔵放出評価装置により測定したところ、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．４８ｗｔ％であった。
【００８７】
（実施例３）
実施例１と同様の手法により水素吸蔵材料を作製する際、水素吸蔵物質５にカーボンナノチューブを用いた場合について記す。本実施例の場合、ゾル−ゲル反応溶液に混合する水素吸蔵材を変更した以外は、実施例１に準拠するので割愛する。本実施例で用いたカーボンナノチューブは、アーク放電法で得られた棒状の炭素生成物より抽出し、超音波印加によって粉砕処理して溶液中に分散させたものである。また、カーボンナノチューブの代わりに、アーク放電法により作製したフラーレン粒子を用いた場合についても実験を行った。
【００８８】
このようにして得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を水素吸蔵放出評価装置により測定したところ、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は、カーボンナノチューブでは０．４４％、フラーレンでは０．３８ｗｔ％であった。このように、ナノチューブそのものやフラーレンそのものを水素吸蔵材料とするよりも、多孔質構造の基体にこれらの水素吸蔵物質を分散させた構造とすることで、低コストな水素吸蔵材料が得られる。
【００８９】
さらに水素吸蔵物質として、上記した以外の炭素材料等を用いた場合においても、水素吸蔵特性が観測された。
【００９０】
（実施例４）
つぎに多孔質構造からなる水素吸蔵材の構成母材を予め形成した後、水素吸蔵材となる微粒子を形成した結果について示す。本実施例において、シリカ多孔質体の形成方法は、ゾル−ゲル反応時の溶媒にグラファイト粒子を混合しない以外は、実施例１に準拠するので割愛する。
【００９１】
前記のような方法で作製されたシリカ多孔体層からなる試料を気相反応装置に設置し、窒素ガスで希釈された炭化水素ガス（例えば、エチレン）中で４００℃に加熱処理した。その結果、多孔質構造の空孔部分に直径が数ｎｍ程度の炭素微粒子が形成された。
【００９２】
このようにして得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を水素吸蔵放出評価装置により測定したところ、３０℃、１２ＭＰａでの水素吸蔵量は０．４１％であった。
【００９３】
なお、本実施例では気相反応装置において４００℃に加熱したが、それ以上でもよく、加熱する試料等の条件に応じて適切な温度で加熱すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明にかかる水素吸蔵材料およびその製造方法は、水素吸蔵特性に優れた、低コストで容易に形成できる水素吸蔵材料を得ることができるという有利な効果を有し、シート状のグラファイトを用いた水素吸蔵材料およびその製造方法により、クリーンでリサイクル可能なエネルギー源としての水素を貯蔵・輸送する手段等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施の形態による水素吸蔵材料の多孔質基材に水素吸蔵物質を分散した構成を示す概念図
【図２】本発明の一実施の形態による水素吸蔵材料に用いるグラファイトシートの製造方法を示す流れ図
【図３】本発明の一実施の形態による水素吸蔵物質であるグラファイトであって、炭素の６員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）を積層した構造からなり、かつ平面構造で構成される所定の層に、適当な折れ曲がりが存在することを示す概念図
【図４】本発明の一実施例によるグラファイトシートをＳＥＭで観察した模式図
【図５】本発明の一実施例によるグラファイトシート表面をＳＥＭで観察したときの凹凸構造の一部が切れてまくりあがった状態を示す模式図
【符号の説明】
【００９６】
１  炭素の６員環構造からなる平面構造（グラフェン構造）を積層した構造
２  グラファイト内部に内包した空孔領域
５  多孔質体に分散された粒子状水素吸蔵物質
９  多孔質の固体骨格部
１０  多孔質体の空孔領域
【図１】
2005075707.tif 000003
【図２】
2005075707.tif 000004
【図３】
2005075707.tif 000005
【図４】
2005075707.tif 000006
【図５】
2005075707.tif 000007