(57)【要約】【課題】ポリエステル支持体に対して優れた接着性を有し、写真感光材料の下引層としても十分な接着性を有する下引素材を提供することにあり、更に詳しくは、熱処理していない状態の下引きの耐傷性、乳剤塗布の濃度ムラが改善された画像記録材料を提供する。【解決手段】エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマーを含有する下引層を有することを特徴とする画像記録材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマーを含有する下引層を有することを特徴とする画像記録材料。
【請求項２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマー、及び該ポリマーに対し０．５〜５質量％の割合で、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーを含有する下引層を有することを特徴とする画像記録材料。
【請求項３】
前記エポキシ基を有するポリマーに対し０．５〜５質量％の割合で、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーを更に含有することを特徴とする請求項１記載の画像記録材料。
【請求項４】
前記ポリマーが乳化重合により得られたものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像記録材料に関し、詳しくは膜付き性能が良好な下引層を有する画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤は、大別して溶剤系接着剤と水性エマルジョン系接着剤に区別される。この内、溶剤系接着剤は、用いる溶剤に起因する引火・火災や、衛生上、大気汚染等、環境上の問題を伴うという欠点を有している。これに対し、水性エマルジョン系接着剤はかかる欠点を有しないものである。
【０００３】
水性エマルジョン系接着剤は、媒体である水の中に、通常、０．０５〜１０μｍの粒子径を有する水不溶性の樹脂の微粒子を分散させたものである。従って、水中で分散させるために、粒子表面に親水性の成分を存在させる必要がある。親水性の成分を存在させる方法として、界面活性剤を吸着させたり、親水性のコモノマーを共重合させたりすることが行われる。ところが、このような水性エマルジョン系接着剤を用いた場合、形成される接着剤皮膜層の中に上記のような界面活性剤成分や親水性成分が残留したり、接着剤皮膜層の界面にこれらの成分が多く存在したりするために、皮膜強度や被着物との接着力に劣るものとなる。特に極性の低いプラスチックフィルムには接着し難い傾向にあった。
【０００４】
写真材料では、プラスチックフィルム、例えばポリエステル支持体と感光性層を接着するために下引層を設けているが、高ｐＨの現像液で現像処理を行って画像を形成したり、熱を加えて画像を形成したりするので、上記のような水性エマルジョン系接着剤を下引層に適用する場合、現像液や熱による画像形成処理を経ても十分な接着力が必要で、より高い接着力のある接着剤が求められている。
【０００５】
このような水系エマルジョン系接着剤の接着力を向上させる試みとして、低分子量の界面活性剤を使用しないエマルジョンを用いる技術が挙げられ、例えば特開昭５−２８７２４８号には、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしてエチレン−酢酸ビニル−アセト酢酸アリルエステルの共重合ポリマーラテックスを接着剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、上記のような画像形成処理を施される写真材料の下引層としての接着力は十分ではない。又、特開昭６３−２１８９５２号には、活性メチレン基を有するポリマーラテックスをポリエステル支持体の下引層に含有する技術が開示されている。当該技術は、それなりの接着性を有しているが、迅速処理用の現像処理液や熱による画像形成処理を経た場合は十分な接着力は得られなかった。更に特表平８−５０３６８７号には、スルホン酸基を有するポリエステル中で重合された酢酸ビニル−マレイン酸ジアルキルコポリマーと活性メチレン基を有するポリマーから成る水系ネイルコーティング組成物が開示されている。しかしながら、スルホン酸基を有するポリエステル中で重合された酢酸ビニル−マレイン酸ジアルキルコポリマーと活性メチレン基を有するポリマーの混合組成物を写真材料の下引層に適用しても、現像液や熱による画像形成処理を経ても十分な接着力は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特表平８−５０３６８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着性、特にポリエステル支持体に対して優れた接着性を有し、写真感光材料の下引層としても十分な接着性を有する下引き素材を提供することにあり、更に詳しくは、熱処理していない状態の下引きの耐傷性、乳剤塗布の濃度ムラが改善された画像記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【０００９】
１）エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマーを含有する下引層を有する画像記録材料。
【００１０】
２）エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマー、及び該ポリマーに対し０．５〜５質量％の割合で、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーを含有する下引層を有する画像記録材料。
【００１１】
３）前記エポキシ基を有するポリマーに対し０．５〜５質量％の割合で、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーを更に含有する１）記載の画像記録材料。
【００１２】
４）前記ポリマーが乳化重合により得られたものである１）、２）又は３）記載の画像記録材料。
【００１３】
以下に本発明をより詳しく説明する。まずは、本発明に用いる下引層の素材、構成、作製方法及び処理等について述べる。
【００１４】
本発明に用いるエポキシ基を有する不飽和二重結合を持つモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を挙げることが出来る。
【００１５】
本発明に用いられる活性メチレン基を有する不飽和二重結合を持つモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート、Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド、エチルアクリロイルアセテート、アクリロイルメチルアセテート、Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド、エチルメタクリロイルアセトアセテート、Ｎ−アリルシアノアセトアミド、メチルアクリロイルアセトアセテート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）シアノアセトアミド、ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン、４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン、エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド、ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン等を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明のエポキシ基を含有するポリマーに共重合可能なモノマーとしては、上記以外に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。アクリルアミド類又はメタクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることが出来る。
【００１７】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。
【００１８】
ジオレフィン類としては、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロロプレン、非共役ジエンとして１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることが出来る。
【００１９】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等も挙げることが出来る。カルボン酸又はその塩の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；不飽和ジカルボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を、又、スルホン酸基又はその塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。更に２官能以上の単量体としては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明に係る下引きポリマーである、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として有するポリマーとしては、代表例として以下のような共重合体が挙げられる。
【００２１】
（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）、（スチレン／グリシジルメタクリレート）、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）、（スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート）等。
【００２２】
本発明に係る下引きポリマーである、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーとしては、代表例として（塩化ビニリデン／ブチルアクリレート）、（塩化ビニリデン／スチレン）、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレート）共重合体等が挙げられ。
【００２３】
下引層に使用されるポリマーは公知の合成法、例えば溶液重合、乳化重合などにより得ることが出来る。
【００２４】
溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％の混合物）を重合開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。
【００２５】
溶媒としては、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）、ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を使用することができる。
【００２６】
重合開始剤（以下、開始剤とも記す）としては、重合溶媒に可溶なものならば何でもよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又、これらとＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等を挙げることが出来る。
【００２７】
好ましくは水分散系で重合する乳化重合が挙げられる。乳化重合に際しては、重合開始剤として、有機又は無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機又は無機還元剤を併用してもよい。重合中又は重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、スルホン化イソプレン−スチレン共重合体等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性又はノニオン性界面活性剤を使用することが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合条件は、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、攪拌条件に応じて変化させることが好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、又、過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前〜合成中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法であるｐＨ調整及び界面活性剤、分散安定剤、湿潤剤等を添加してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍのものであれば何れも好ましく使用できる。
【００２８】
乳化重合においては、その目的に応じて重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることは言う迄もない。又、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマー、媒体を予め容器に全量入れて置き、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００２９】
次に、エポキシ基開環率について説明する。エポキシ基開環率とは、存在するエポキシ基に対する開環したエポキシ基の比率をモル％で表したものである。
【００３０】
本発明のエポキシ基開環率測定法について説明する。エポキシ基開環率の評価は、未開環のエポキシ基を過剰の塩酸で開環させ、残った塩酸を水酸化カリウムで滴定する方法を用いた。以下に詳しく説明する。
【００３１】
まずは、エポキシ基を含有する被検ポリマーのエポキシ基を開環させるため、被検ポリマーを有機溶媒に溶解させ過剰の塩酸を添加・加熱する。エポキシ基を開環した被検ポリマーに水酸化カリウムを滴定し中和点を求める。エポキシ基開環率は下記の式によって算出することができる。
【００３２】
被検ポリマー中のエポキシ基含有モノマーのモル数Ｘ＝ｍ×ｎ／Ｍ
ｍ：被検ポリマーの乾燥質量［ｇ］
ｎ：被検ポリマー中のＧＭＡ質量比
Ｍ：エポキシ基含有モノマーの分子量
未開環エポキシ基含有モノマーのモル数Ｙ＝（ａ×Ｎ１−ｂ×Ｎ２）×０．００１
ａ：塩酸溶液の添加量［ｍｌ］
Ｎ１：塩酸溶液の濃度［モル／Ｌ］
ｂ：水酸化カリウム溶液の所要量［ｍｌ］
Ｎ２：水酸化カリウム溶液の濃度［モル／Ｌ］
エポキシ基開環率（モル％）＝（１−Ｙ／Ｘ）×１００
次に本発明の下引層について説明する。本発明の下引層には、架橋剤（硬膜剤）、界面活性剤、支持体膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００３３】
下引層を支持体上に接着するために、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などを下引前後に支持体に施してもよい。本発明においては、特にコロナ放電処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理が好ましい。
【００３４】
これら好ましい表面処理の内、コロナ放電処理は、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により処理することができる。放電周波数は５０〜５，０００ｋＨｚ、好ましくは５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度に関しては、濡れ性改良の為に０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【００３５】
別の好ましい表面処理であるグロー放電処理は、例えば米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号等を参照することができる。グロー放電処理条件は、一般に、圧力は０．６７〜２６６６．４Ｐａ、好ましくは２．６７〜２６６．６Ｐａが適当である。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板又は金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値を採り得るものであるが、通常、上記圧力範囲内では、５００〜５，０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上させるのに特に好適な電圧範囲は２，０００〜４，０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成は、好ましくは水蒸気分圧が１０〜１００％が好ましく、更に好ましくは４０〜９０％である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等から成る空気である。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空社製：ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。表面処理すべき支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、又、支持体の黄色化を大幅に減少することが出来る。予熱温度は５０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましく、７０℃〜Ｔｇがより好ましく、９０℃〜Ｔｇが更に好ましい。真空中で重合体表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。
【００３６】
グロー放電処理は、冷媒流路となる中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
【００３７】
ガス中放電プラズマ処理は、特願平１０−２４５１５１号に記載の装置を用いる方法が好ましい。
【００３８】
次に、画像記録材料（写真感光材料）について説明する。画像記録材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したものであってもよいが、沃化銀が粒子の内部に局在化しているコア／シェル型の粒子が好ましく、沃化銀は０．５モル％以下である。コア／シェル型粒子に付いては、特開昭５９−１７７５３５号、同５９−１７８４４７号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等に記載の方法により、調製することができる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤（例示Ｇ３、Ｇ８等）を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子はセレン化合物で化学増感されてもよいが、セレン化合物以外の増感方法、いわゆる硫黄増感、テルル化合物による増感、金増感、周期表８族の貴金属（パラジウム、白金、イリジウム等）による増感等との組合せによる増感法を用いることが好ましい。中でも、金増感と硫黄増感との組合せ、又は金化合物とセレン化合物の組合せが好ましい。又、還元増感と併用して行うことも好ましい。
【００４１】
化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給することは、色素吸着の面から好ましい。特に沃化銀を微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００４２】
化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化合物の存在下で行うことも好ましい。該化合物として、アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン類、特にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００４３】
写真感光材料は、還元処理、いわゆる還元増感法として、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などをハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又、これらの二つ以上の方法を併用することもできる。還元性化合物を添加する方法は、還元増感の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物としては、無機又は有機化合物の何れいずれでもよく、二酸化チオ尿素、第１錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第１錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−２モルの範囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。
【００４４】
写真感光材料に用いられる乳剤層及び非感光性コロイド層の結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外に親水性コロイドを用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンと共に平均分子量５，０００〜１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これらの例は、例えば特開平１−３０７７３８号、同２−６２５３２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４５号、同１−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０号、同６３−１０１８４１号等に開示される。
【００４５】
ゼラチンには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの、変性ゼラチンとも呼ばれる）が包含される。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８〜６５１頁、及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月），９９６〜１００９頁に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
感光材料の処理は、例えば前記ＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ，２９〜３０頁、同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ，１０１１〜１０１２頁に記載されるような処理液による処理が為されてよい。この処理は、銀画像を形成する白黒写真処理であってもよい。処理温度は、通常、１８〜５０℃の範囲で処理される。
【００４８】
白黒現像処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等）等を単独もしくは組み合わせて用いることができる。尚、現像液には、公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００４９】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ明礬などを含んでもよい。その他、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００５１】
実施例１
以下の本発明及び比較のポリマーラテックスを合成した。
【００５２】
合成例１
〈ポリマーラテックスＬＡ−１の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７８℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から３時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、更に２時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−１を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５３】
〈ＬＡ−２の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン６８ｇ、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から２時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、８０℃に昇温する。更に２．５時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−２を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５４】
〈ＬＡ−３の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート１０ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から２時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、８０℃に昇温する。更に３時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−２を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５５】
〈ＬＡ−４の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、高分子分散剤としてスルホン化イソプレン・スチレン共重合体４ｇを添加し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート９５ｇ、グリシジルアクリレート５０ｇ、ブチルアクリレート５ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から３時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、更に２時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−２を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５６】
〈ＬＡ−５の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、高分子分散剤としてスルホン化イソプレン・スチレン共重合体を４ｇ添加し、モノマーとしてメチルメタクリレート８５ｇ、グリシジルアクリレート６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加してから、混合したモノマー１５０ｇを、約２時間かけて滴下ロートで滴下する。滴下終了から５時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−５を得た。得られたポリマーラテックス液は凝集物を除くため、５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５７】
〈比較ポリマーラテックスＨＬ−１の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え９０℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ添加し、モノマーとしてスチレン８５ｇ、グリシジルアクリレート６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加してから、混合したモノマー１５０ｇを、約２時間掛けて滴下ロートで滴下する。滴下終了から４時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＨＬ−１を得た。得られたポリマーラテックス液は凝集物を除くため、５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５８】
〈ＨＬ−２の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７０℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間かけて滴下する。滴下終了から３時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＨＬ−２を得た。得られたポリマーラテックス液は凝集物を除くため、５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５９】
〈エポキシ基開環率の測定〉
前述の方法によりエポキシ基開環率を測定する。
【００６０】
〈下引き済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色された２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、４０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。コロナ処理を施した後、下記組成の下引下層塗布液１を膜厚が８μｍとなるように塗布し、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で３秒間掛けて乾燥させた。続いて、その層の上に同様にコロナ処理を行い、その直後に膜厚が９．５μｍとなるように下引上層塗布液１を塗布し、下層と同様に乾燥させ、下引済み試料１（熱処理なし）を形成した。続いて、この試料に１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で２分間掛けて熱処理を行い、下引き済み試料１（熱処理あり）を形成した。
【００６１】
塗布液１リットル当たりの添加量で示す。
（下引下層塗布液１）
純水                                                    ７７７．９ｇ
界面活性剤Ａ（固形分２％）                                ３７．７ｇ
ポリマーラテックスＬＡ−１（固形分３０％）              １８３．３ｇ
塩化ビニリデン含有ラテックスＬＢ−１（固形分２０％）      ２．０６ｇ
可塑剤Ｂ                                                  ０．７４ｇ
（下引上層塗布液１）
純水                                                ８９５．９３ｍｌ
化合物Ｃ（３０％水溶液）                              ５６．９２ｍｌ
界面活性剤Ａ（固形分２％）                            １２．７４ｍｌ
２％酢酸水溶液                                        １９．８９ｍｌ
硬膜剤Ｈ−１（１０％メタノール溶液）                    ３．３２ｍｌ
真球状シリカマット剤（シーホスターＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製，固形分
濃度１％）                                            １２．２１ｍｌ
ＬＢ−１：塩化ビニリデン／ブチルアクリレート（５０／５０％比）のポリマーラテックス
Ｈ−１：ＣＨ３ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＳＯ２ＣＨ３
表１に記載のようにラテックス種、混合割合等を変更した以外は、試料１と同様にして下引き試料２〜１０を作製した。
【００６２】
【化１】
2005037484.tif 000002
【００６３】
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
下記のようにして沃臭化銀六角平板粒子から成る乳剤Ｅｍ−１を調製した。
（Ａ１液）
オセインゼラチン                                          ７５．５ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール溶液）                                ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                              ６４．７ｇ
水で                                      １０，８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ１液）
０．７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                            １３４０ｍｌ
（Ｃ１液）
２．０ｍｏｌ／Ｌ  硝酸銀水溶液                          １５００ｍｌ
（Ｄ１液）
１．３ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                        ４１０ｍｌ
（Ｅ１液）
２．０ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                  下記銀電位制御量
（Ｆ１液）
オセインゼラチン                                            １２５ｇ
水                                                    ４，０００ｍｌ
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に記載の混合攪拌機を用いて、５５℃でＡ１液にＢ１液を４００ｍｌ及びＤ１液全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【００６４】
Ｂ１液及びＤ１液の添加終了後、Ｆ１液を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行った。更にＢ１液の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻した。Ｃ１液とＥ１液をｐＡｇ＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ１液を全量添加しハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１とした。
【００６５】
５分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より成り、粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当粒径の分布は１５％であった。
【００６６】
引き続き、上記乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、５５℃にて二酸化チオ尿素０．０５ｍｇを添加した後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、安定剤（ＳＴ−１）を１００ｍｇ、分光増感色素（ＳＤ−１），（ＳＤ−２）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続き、チオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びセレン増感剤（Ｓｅ−１）２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤（ＳＴ−２）５ｍｇ及び（ＳＴ−１）２００ｍｇを添加した。尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりとした。
【００６７】
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩
ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩
Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間攪拌することによって固体微粒子状分散物を得た。
【００６８】
上記のようにして増感された乳剤Ｅｍ−１に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。又、同時に後記の保護層塗布液も調製した。
【００６９】
〈写真感光材料試料の作製〉
両塗布液を用いて、塗布量として片面当たり、銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付量が２．５ｇ／ｍ２となるように、前記支持体に染料層、乳剤層、保護層の順に、２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分８０ｍのスピードで、下引層上に同時重層塗布することで写真感光材料試料を作製した。塗布は、評価の都合上、片面のみ行った。
【００７０】
各層の支持体１ｍ２当たりの成分組成を以下に示す。
2005037484.tif 000003
2005037484.tif 000004
各添加剤の構造を以下に示す。
【００７１】
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
【００７２】
【化２】
2005037484.tif 000005
【００７３】
【化３】
2005037484.tif 000006
【００７４】
以上のようにして作製した感光材料試料１〜１０及び下引き試料１〜１０（熱処理なし）を下記に示す様に評価した。
【００７５】
《膜付き》
得られた現像後の試料をＲＨ（相対湿度）５５％に調湿し、テープで剥離を行い５段階評価した。ランク３以上は実用可能のレベルであり、ランク２以下は実用不可のレベルである。
【００７６】
５：全く剥がれない
４：剥離面積が１０％未満
３：剥離面積が１０％〜２０％未満
２：剥離面積が２０％〜５０％未満
１：５０％以上が剥がれる
《濃度ムラ》
上記試料を２００ｍ（巾０．１８ｍ）塗布し、濃度ムラが発生した個数を目視によりカウントし、６段階評価した。ここで観察する濃度ムラは、２ｃｍ程度の直径の円状で白く抜けている部分の円と黒っぽい部分の円が隣接して濃度ムラとなっているものである。
【００７７】
６：０個
５：１〜２個
４：３〜５個
３：６〜１０個
２：１１個〜２０個
１：２１個以上
《耐傷性》
下引き済み試料（熱処理なし）をホットプレート上に載せて固定し、表面が４５℃に保たれるようにした。その試料上に、１００ｇの荷重を載せた１．６ｃｍ×１ｃｍの黒いラシャ紙を置き、水平方向に１ｃｍ移動させ、試料の表面に微小の傷を発生させた。試料を光学顕微鏡で観察し１００μ以上の傷数をカウントし、６段階評価した。ランク２以下は実用不可レベルである。
【００７８】
６：０個
５：１〜５個
４：６〜２０個
３：２１〜５０個
２：５１〜１００個
１：１０１個以上
結果を併せて表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005037484.tif 000007
【００８０】
表１から明らかなように、比較に比べ本発明の感光材料は何れも熱処理以前の下引きの状態での対傷性に優れ、塗布乳剤の濃度ムラも少なく、膜付きも良好であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、熱処理していない状態の下引きの対傷性、乳剤塗布の濃度ムラが改善され、膜付きが良好な写真感光材料を提供することができた。