(57)【要約】【課題】  本発明は、舗装材等に使用する接着強度が高く、且つ、弾性が高いポリウレタン接着剤を提供することにある。【解決手段】  １，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとの反応によって得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加したことを特徴とするポリウレタン接着剤。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−型ポリブタジエンポリオールと、
脂環式イソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、
イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなることを特徴とするポリウレタン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、舗装材等に使用されるポリウレタン接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応で得られる末端イソシアネート基を有するポリウレタン接着剤は、種々の分野において使用される接着剤として従来から種々提案され使用されている。
【０００３】
この種のポリウレタン接着剤は、接着強度が強く、且つ、弾性が高いことが要求される場合がある。
【０００４】
例えば、運動競技場や公園等の舗装材等に使用される接着剤には、該舗装材が剥がれにくく、適度な弾力性と走行感や歩行感に優れたものとなるため接着強度が強く、且つ弾性が高いことが要求されている。
【０００５】
ところで、この種のポリウレタン接着剤として、例えば特許文献１には、脂環式ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等の活性水素化合物とからなるウレタン接着剤が開示されている。
しかしながら、該接着剤は、接着強度が弱いという問題を有している。
【０００６】
また、特許文献２には、１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体とジイソシアネート化合物とからなるウレタン接着剤が開示されており、ある程度の接着強度を有している。
しかしながら、該接着剤は、弾性が低いという問題を有している。
【０００７】
このように、従来これら各種ポリオール或いはポリエーテルポリオール等とジイソシアネート化合物とから得られるポリウレタン接着剤においては、接着強度が強ければ弾性が低くなり、また、弾性が高くなると接着強度が低下するといった問題があり、接着強度が強く、且つ、高い弾性を持ったものが得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平２−３４９６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、接着強度が強く、且つ、高い弾性を持ったポリウレタン接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、１，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加したポリウレタン接着剤により上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、１，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなることを特徴とするポリウレタン接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１，４−型ポリブタジエンポリオールを用いた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加することにより接着強度が強く、且つ、高い弾性を持ったポリウレタン接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るポリウレタン接着剤を実施するための一最良の形態について説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタン接着剤は、１，４−型ポリブタジエンポリオールと脂環式イソシアネートとの反応から得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートが添加されたものからなっている。
【００１４】
（１，４−型ポリブタジエンポリオール）
本発明で用いる１，４−型ポリブタジエンポリオールとは、ブタジエンの１，４−トランス付加体及び１，４−シス付加体を主成分としたものである。
該１，４−型ポリブタジエンポリオールは、一般に公知のラジカル重合又はフリーデルクラフト触媒によるカチオン重合法によってブタジエンを重合して得られる液状の末端水酸基含有ポリブタジエンである。
該１，４−型ポリブタジエンポリオールは、通常、ブタジエンの１，４−付加体と１，２付加体とからなる共重合体である。
該共重合体の組成としては、１，４−付加体が７０〜９５モル％、１，２付加体が５〜３０モル％であるのが好ましい。
また、１，４−型ポリブタジエンポリオールとしては、水酸基価が３０〜１５０の範囲が好ましい。
水酸基価が３０以下では、強度不足の欠点がある。
水酸基価が１５０以上では、折り曲げ時に破壊する欠点がある。
尚、この水酸基価は、JIS K 1557 6.4の方法において測定される。
【００１５】
（脂環式イソシアネート）
本発明に使用される脂環式イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が反応性、耐熱性等の点で優れていることから好ましい。
【００１６】
（イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート）
本発明におけるイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、特に限定されず、市販品等種々のものを使用できる。
イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることにより十分な接着強度を得ることができ、また硬化速度も早くなる。
【００１７】
（ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート）
本発明におけるビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、特に限定されず、市販品等種々のものを使用できる。
ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることにより十分な接着強度を得ることができ、また硬化速度も早くなる。
【００１８】
（末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）
本発明に使用される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、通常、前記１，４−型ポリブタジエンポリオールと前記脂環式イソシアネートとを触媒存在下反応させることにより得ることができる。
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー製造時に使用する１，４−型ポリブタジエンポリオールとイソシアネートとのモル比（NCO(IPDI)／OH）は１．５〜３．０となるのが好ましい。
モル比（NCO(IPDI)／OH）が３．０以上においては、白化の欠点がある。
またモル比（NCO(IPDI)／OH）が１．５以下においては、粘度が高くなるすぎるというの欠点がある。
【００１９】
（ポリウレタン接着剤）
本発明のポリウレタン接着剤は、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにイソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加して製造される。
添加する割合としては、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを７０〜９０重量％、イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを１０〜３０重量％となるのが好ましい。
イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートが１０重量％以下においては、強度不足の欠点がある。
イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートが３０重量％以上においては、折り曲げ時に破壊する欠点がある。
【００２０】
本発明のポリウレタン接着剤は、各種ゴム・ゴムチップ類（例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、スチレン・イソプレンゴム(SIR)、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、エチレン・プロピレンジエンゴム(EPDM)、ウレタンゴム(UR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、各種廃ゴム、再生ゴム）等の接着に適している。
【００２１】
本発明のポリウレタン接着剤は、優れた弾性効果を有しており、各種舗装材の接着剤として好適である。
該舗装材は、ポリウレタン接着剤と各種ゴム・ゴムチップ類とを混合し硬化されることによって製造される。
ポリウレタン接着剤と各種ゴム・ゴムチップ類とを混合する割合としては、前記ゴム類１００重量部に対してポリウレタン接着剤が５〜４０重量部が好ましい。
ポリウレタン接着剤が５重量部以下になるとゴム間の結合が弱くなるため施工後の使用によりゴムが剥がれてくる傾向がある。
また、ポリウレタン接着剤が４０重量部以上になると施工成型時にポリウレタン接着剤が施工層、成型品の下部に流れ出してしまい下部の空隙間が少なくなり適度な弾性を得ることができなくなる傾向があるためである。
【００２２】
尚、各種ゴム・ゴムチップ類とポリウレタン接着剤とを接着する場合、施工状態において触媒、溶媒、可塑剤、顔料、耐候性安定剤、消泡剤、耐熱安定剤等の添加剤を加えてもよい。
例えば溶剤としては、ポリウレタン接着剤の作業性、貯蔵安定性等の向上のため配合されるものであり、活性水素基を有しないナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素等が使用できる。
溶剤量としては、ポリウレタン接着剤に対して２０〜３０重量％となるのが、作業性等の観点より好ましい。
【００２３】
本発明においてポリウレタン接着剤は、通常、加熱により硬化させて接着することができるが、加熱後黄変するため、紫外線又は太陽光を照射することが好ましい。
紫外線又は太陽光を照射することにより、その作用は明確ではないが、該黄変を消失させることができる。
従って、屋外に設置される舗装材用として好適である。
例えば、工事現場でゴムチップとポリウレタン接着剤とを混合して熱ローラーなどで転圧施工する場合や、予めゴムチップとポリウレタン接着剤とを加熱成型プレス等で工場生産した舗装材を工事現場で敷設する場合などがある。
【００２４】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
（合成例１：ポリウレタン接着剤Ａの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-45HT、水酸基価46.6mgKOH/g）６７１．０ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)１２９．０ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させた後60℃まで冷却した後、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを仕込み混合してポリウレタン接着剤Ａを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は７．０５％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００２６】
（合成例２：ポリウレタン接着剤Ｂの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT、水酸基価105.5mgKOH/g）５６１．４ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２３８．６ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｂを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は９．１３％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００２７】
（合成例３：ポリウレタン接着剤Ｃの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）５６１．４ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)２３８．６ｇ、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネート24A100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｃを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は９．２１％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００２８】
（合成例４：ポリウレタン接着剤Ｄの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）４８８．５ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)３１１．５ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｄを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は１０．５％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は３であった。
【００２９】
（合成例５：ポリウレタン接着剤Ｅの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）６３１．５ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２６８．５ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）１００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｅを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は７．４３％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３０】
（合成例６：ポリウレタン接着剤Ｆの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）４９１．２ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２０８．８ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）３００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｆを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は１０．８８％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３１】
（合成例７：ポリウレタン接着剤Ｇの調整）
ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬（株）製、商品名ハイフレックスP2000）８１３．６ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)１８６．４ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させて、ポリウレタン接着剤Ｇを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は３．５２％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３２】
（合成例８：ポリウレタン接着剤Ｈの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-15HT）７０１．７ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)２９８．３ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させて、ポリウレタン接着剤Ｈを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は５．６４％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３３】
（合成例９：ポリウレタン接着剤Ｉの調整）
１，２−ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名G1000）５９５．３ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２０４．７ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いてポリウレタン接着剤Ｉを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は８．４９％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３４】
（合成例１０：ポリウレタン接着剤Ｊの調整）
１，２−ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製、商品名G1000）５９５．３ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)２０４．７ｇ、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネート24A100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｊを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は８．５７％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３５】
（合成例１１：ポリウレタン接着剤Ｋの調整）
ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬（株）製、商品名ハイフレックスP2000）６５０．９ｇ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)１４９．１ｇ、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、商品名デュラネートTPA100）２００．０ｇを用いた以外、合成例１と同様にしてポリウレタン接着剤Ｋを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は７．４４％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３６】
（合成例１２：ポリウレタン接着剤Ｌの調整）
１，４−ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製、商品名Poly-bd R-45HT）８３９．０ｇとイソホロンジイソシアネート(IPDI)１６１．０ｇ、ジブチルチンジラウレートを0.05gを窒素気流中、90℃で2時間反応させて、ポリウレタン接着剤Ｌを得た。
得られたポリウレタン接着剤のイソシアネート基含有量は３．０４％、モル比(NCO(IPDI)／OH)は２であった。
【００３７】
以上、合成例１〜１２の各試剤の使用量等については表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
2005075981.tif 000002
【００３９】
（弾性舗装部材成形及び物性測定条件）
EPDMゴムチップ（グレー）１００部に対して、得られたポリウレタン接着剤を２５部、ジブチルチンジラウレートを０．０３部配合し、２３℃・湿度６０％にて７日間養生後の硬化物の引張り強度試験、折り曲げ試験及び表面形状についての性能評価を行った。
弾性舗装部材成型には、厚さ10mm×幅290mm×長さ290mmの金型を用い、密度０．９２になるように転圧を行った。
強度の測定条件は、厚さ10mm×幅25mm×長さ120mmに成型物を裁断し、引張速度100mm／minで引っ張り破壊時の強度を測定した。
折り曲げ試験は、厚さ10mm×幅25mm×長さ120mmに成型物を裁断し、５℃雰囲気下で180度折り曲げを行い、亀裂の発生がなければ評価を○、亀裂が発生すれば評価を×とした。
表面形状については、白化・べとつきおよび黄変消失について検討した。
白化試験は、サンシャインウェザオメーターにて２４０時間照射後、２０℃の水に２４時間浸漬後の表面白化状態を確認した。
ベトツキ試験は、サンシャインウェザオメーターにて２４０時間照射後の表面のベトツキを指触にて確認した。
黄変消失試験は、EPDMゴムチップ１００部に得られたポリウレタン接着剤を１０部、ジブチルチンジラウレートを０．０６部配合し、１５０℃で１０分間の熱プレス成形にて得られた成型物に対し、サンシャインウェザオメーターにて６０時間照射後の表面の黄変状態を目視にて確認した。
尚、比較例１及び３から５の成型物は、熱プレス成形においても黄変しないため該試験は行わなかった。
その結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
2005075981.tif 000003
【００４１】
（実施例１−６）いずれの実施例においても接着強度及び弾性に優れていることが判明した。
【００４２】
（比較例１，５）ポリオールとしてポリオキシプロピレングリコールを用いた系では、表面に白化・べとつきが現れることが判明した。
【００４３】
（比較例３，４）ポリオールとして１，２−ポリブタジエンポリオールを用いた系では、弾性が劣ることが判明した。
【００４４】
（比較例２，６）イソシアヌレート型或いはビュレット型のヘキサメチレンジイソシアネートを添加しない系では、接着強度が弱いことが判明した。