(57)【要約】【課題】  本発明は前記課題を解消し、特に高い永久帯電防止性を示し、干渉縞の発生を抑え、基材との密着性に優れ、且つ透明性、表面硬度、擦傷性に優れた帯電防止性ハードコートフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】  基材（Ａ）の少なくとも一方の表面に、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）を含む帯電防止性ハードコート層を積層したことを特徴とする帯電防止性ハードコートフィルムを提供するものである。また、金属酸化物（Ｂ）１０〜６０重量部に対して、前記（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）４０〜９０重量部であることを特徴とするものである。【選択図】図１   
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）の少なくとも一方の表面に、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｂ）１０〜６０重量部と、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）４０〜９０重量部を含む帯電防止性ハードコート層を積層したことを特徴とする帯電防止性ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）が、五酸化アンチモン微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止性ハードコートフィルム。
【請求項３】
可視光光線領域（波長３６０ｎｍ〜８００ｎｍ）における反射スペクトルが極大値を待たなく干渉縞がないことを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止性ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記帯電防止性ハードコートフィルム上に反射防止膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い永久帯電防止性を示し、干渉縞の発生を抑え、基材との密着性に優れ、且つ透明性、表面硬度、擦傷性に優れた帯電防止性ハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラスティックやフィルムなどの高分子材料の表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を得る為に、物品表面にアクリル多官能化合物を重合させ、ハードコート層を設けるという手法がなされる。このようにして得られたハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、擦傷性を有する。その一方で、絶縁特性に優れる為に帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。
【０００３】
これらの問題を解消するためには、ハードコート層に帯電防止剤を練り込むか、製品とハードコート層の間やハードコート層上に表面硬度を落とさない程度にきわめて薄く帯電防止層を設ける手法がなされる。
【０００４】
用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物微粒子や、導電性ポリマー、各種活性剤、親水性モノマー、イオン伝導性モノマーがあげられる。ハードコート層に練り混む方式において、活性剤を使用する技術（特許文献１参照）では帯電防止層が最表面にないとイオン伝導が円滑に行われないため帯電防止機能が低下してしまうという問題がある。このため、帯電防止層の上層に新たな層を形成することが困難となる。さらにイオン伝導を行うには外気中の水分が媒体となるため、湿度依存性が大きく、性能が安定しないという問題がある。イオン伝導タイプであるモノマー、親水性モノマーなどは同様の問題を抱えている。電子伝導性の金属酸化物微粒子を使用する技術（特許文献２参照）では、湿度環境による影響は見られないが、通常微粒子の屈折率が高いことや、電子伝導性であるために微粒子の配合量が決まってしまうことにより、干渉縞の低減と帯電防止機能を両立させることが困難となる。配合量が少なすぎると帯電防止機能が発現しなく、また逆に多い場合には光線透過率が低下してしまうという問題が発生し、透過率をあげるために膜厚を薄くするとフィルム保護の機能が低下してしまう問題がある。導電性ポリマーも同様の問題を抱えている。
【０００５】
帯電防止層を設ける方式（特許文献３、４参照）では、新たな層を設けるためのランニングコストが上昇する上、ハードコート層と帯電防止層の界面での密着性が低下し剥離現象が生じることや屈折率の違いによる光干渉の制御が必要となるなどが新たに問題となる。
【特許文献１】特開平０５−３３９３０６号公報
【特許文献２】特開平１１−９２７５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１１５０８７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７２５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記課題を解消し、特に高い永久帯電防止性を示し、干渉縞の発生を抑え、基材との密着性に優れ、且つ透明性、表面硬度、擦傷性に優れた帯電防止性ハードコートフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、基材（Ａ）の少なくとも一方の表面に、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｂ）１０〜６０重量部と、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）４０〜９０重量部を含む帯電防止性ハードコート層を積層したことを特徴とする帯電防止性ハードコートフィルムである。
【０００８】
請求項２の発明は、前記帯電防止層に含まれる金属酸化物微粒子（Ｂ）が、五酸化アンチモン微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止性ハードコートフィルムである。
【０００９】
請求項３の発明は、前記ハードコート層を積層してなる帯電防止性ハードコートフィルムにおいて、可視光光線領域（波長３６０ｎｍ〜８００ｎｍ）における反射スペクトルが極大値を待たなく干渉縞がないことを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止性ハードコートフィルムである。
【００１０】
請求項４の発明は、前記帯電防止性ハードコートフィルム上に反射防止膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性ハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、優れたハードコート性、高透明性、優れた帯電防止性を有し、かつ低コストで全可視光線領域における干渉縞防止効果を有する帯電防止性ハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、基材上に、帯電防止剤である平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有した（メタ）アクリル樹脂バインダーを重合させて積層することにより、帯電防止剤の欠落を防ぐことができ、帯電防止性を永久的に得ることができる。
【００１４】
本名発明に用いる基材（Ａ）としては特に限定するものではないが、透明性、可撓性の点から、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００１５】
プラスチックフィルムとしては、種々の有機高分子からなるフィルムもしくはシートを用いることができる。通常ディスプレイ等の光学部材に使用される基材は、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナルタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポルアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子が用いられる。
【００１６】
特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００１７】
さらにはこれらの有機高分子に公知の添加剤、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加し、機能を付加させたものも使用できる。また、この基材は上記物質単体、もしくは複数の物質を積層もしくは混合させたものでもよい。また、基材の厚みは表面保護フィルムを用いる用途によって適宜選択することができ、２５〜３００μｍが好ましい。しかしこれに限定するものではない。また、基材上にもうけられる表面保護層との密着性を向上させる目的で、表面処理を施すことができる。この表面処理方法としては、例えばサンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる平均粒径１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｂ）は、特に限定するものではないが、以下の点から五酸化アンチモン微粒子を含むことが好ましい。
【００１９】
五酸化アンチモンはイオン伝導性の物質でありながら結晶水を有するため、他の電子電導性微粒子と比較して少ない配合量で導電性を発現すると共に、湿度環境による影響が少ない。このことから、帯電防止剤を粒径１〜１００ｎｍの白色の五酸化アンチモンにすることにより、高い帯電防止性を示すと共に、透過率の低下や、層の着色のないものとなる。粒径が１００ｎｍを超えるとレイリー散乱によって光が著しく反射され、膜が白くなって透明性の低下が見られ、また１ｎｍ未満では導電性の低下や粒子間の凝集による膜の不均一性等の問題が生じる。さらに重合性（メタ）アクリル樹脂配合量が多いことから、基材との密着性、表面硬度、耐擦傷性に優れた帯電防止性ハードコートフィルムを提供することができる。
【００２０】
通常、高い屈折率を有する金属酸化物を樹脂に配合した帯電防止層は、層の屈折率も高くなり、そのため基材となるプラスチックフィルムとの層間の光干渉による干渉縞が観察される。そこで本発明では、他の金属酸化物よりも比較的屈折率の低い材料である五酸化アンチモン微粒子（屈折率：ｎ＝１．６３〜１．６４）を用い、配合量を調整することにより、干渉縞のない帯電防止性ハードコートフィルムを提供することが出来る。
【００２１】
前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は後述する、ハードコートフィルムを構成する（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）中にコロイド状態として分散することにより、用いることができる。
【００２２】
本発明のハードコート層に用いる（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）としては基材の表面改質を目的として、スチールウールラビング試験による耐擦傷性、鉛筆ひっかき試験による表面硬度、セロテープ剥離試験による密着性、最小曲げ試験によるクラック性等の諸特性を要求されるスペックを満足させるように樹脂を選択して使用することが出来る。この化合物は、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を含有するものである。
【００２３】
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
また、光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの屈折率は１．５前後であるが、屈折率が高いモノマーとしては、環状基を有するものさらに／またはフッ素原子以外のハロゲン原子やＳ、Ｎ、Ｐ等の原子を含むものが挙げられる。環状基には芳香族基、複素環基および脂肪族環基が含まれる。例えば、ビス（４−メタクリロイルチオフェノキシ）スルフィド、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエポキシアクリレートなどが挙げられる。特に本発明では、プレポリマーとしてウレタンアクリレート系、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等を用いることが好ましい。
【００２５】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００２６】
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の帯電防止性ハードコート層は、屈折率調整の面から、金属酸化物１０〜６０重量部に対して、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）４０〜９０重量部の範囲にあることが好ましい。さらに、微粒子表面には表面処理を施してバインダーである有機物との親和性を高めることが好ましい。表面処理には、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的／化学的表面処理両方で実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物であるシランカップリング剤やチタンカップリング剤などが好ましい。カップリング剤による表面処理には、触媒として無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、炭酸など）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸など）を用いることが好ましい。
【００２８】
ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度でＨ以上であるのが好ましく、ハードコートフィルムに必要な耐擦傷性を備えることができる。
【００２９】
本発明の帯電防止性ハードコート層を形成するためのコーティング剤の調整において、各成分の配合順序については特に制限はなく、各種溶媒中に金属酸化物と（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物を加えて混合する。
【００３０】
溶媒としては、特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。また、このハードコート剤には、所望により消泡剤やレベリング剤等の公知の添加剤を配合することができる。ハードコート剤の固形分濃度については特に制限はなく、塗工性、乾燥性、経済性等の面から１０〜７０重量％の範囲が好ましく、特に３０〜５０重量％の範囲が好適である。
【００３１】
ハードコート剤の基材への塗工方法については特に制限はなく、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等を用いることができる。
【００３２】
また、この塗工層の厚さは、ハードコート剤の固形分濃度および硬化後における防眩層の密度から必要なハードコート剤の塗工量を算出することにより、制御することができる。
【００３３】
次に、前記塗工層を紫外線および電子線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
【００３４】
また、乾燥後の塗工層に窒素パージした雰囲気下で活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、酸素障害が少なく、表面硬度の高いハードコート層を形成することができる。
【００３５】
紫外線照射装置は、特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等を用いた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００３６】
また、電子線照射装置については特に制限はなく、加速電圧は通常５０〜３００ｋＶである。
【００３７】
また、可視光領域（波長３６０〜８００ｎｍ）における反射スペクトルが極大値を持たないことをが好ましい。このようにすることで、干渉縞の発生を防ぐことができる。具体的にはこの範囲内で、反射率０．５％以上の極大ピークがないことが好ましい。前記したような組成比、膜厚に適宜設定することでこのようにすることができる。
【００３８】
このようにして得られた帯電防止性ハードコートフィルムは、物品の表面に帯電防止性と、基材との密着性、表面硬度、屈曲性、耐擦傷性、透明性に優れたハードコート膜及びハードコート膜成形物品を提供することができる。
【００３９】
ハードコート層の上には、反射防止層を設けることができる。反射防止層としては、公知のものを用いることができ、低屈折率層単層からなるものや、低屈折率層と高屈折率層、さらには中屈折率層を組みあわせた構成からなるものを用いることはできる。
【００４０】
本発明においては、低屈折率層単層が好ましい。例えば、本発明の基材をトリアセチルセルロースとした場合にもハードコート層を有する基材全体の屈折率が基材単体よりも高くなるため、低屈折率層との屈折率差が大きくなることで反射防止性能が向上するためである。
【００４１】
低屈折率層としては、例えば、屈折率の低い微粒子であるＭｇＦ２（屈折率；１．４）、ＳｉＯ２（屈折率；１．５）等を、紫外線および電子線硬化型樹脂からなるもの、あるいは、シランカップリング剤とフッ素系シランカップリング剤の混合物を触媒により加水分解したオリゴマー、に分散させた各種ゾルを塗工することにより得られるものを用いることができる。
【００４２】
なお、硬化膜厚が、０．０１〜１μｍになるように塗工し、乾燥処理を行った後、必要に応じて紫外線および電子線照射を行うとよい。
【００４３】
また、ＭｇＦ２、ＳｉＯｘ等の屈折率の低い無機化合物又は金属を真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき法等の適宜な手段で形成してもよい。
【００４４】
高屈折率層は、屈折率の高い微粒子であるＴｉＯ２（屈折率；２．３〜２．７）、Ｙ２Ｏ３（屈折率；１．９）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率；２．０）、ＺｒＯ２（屈折率；２．１）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率；１．６）等を分散した紫外線または電子線硬化型樹脂からなるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
高屈折率層形成方法としては、前述の各種塗工方法により、硬化膜厚が０．０１〜１μｍになるように塗工し、乾燥処理を行った後、必要に応じて紫外線および電子線照射を行う。
【００４６】
また、ＴｉＯ２やインジウム−錫酸化物屈折率の高い無機化合物や金属を、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーディング法、電気めっき法等の手段により形成しても良い。
【００４７】
本発明における前記帯電防止性ハードコートフィルム上に反射防止膜を形成した場合は、ハードコート層中に無機成分である五酸化アンチモンを含有していることから、通常無機成分を主成分とする反射防止膜との密着性に優れるものである。
【実施例１】
【００４８】
基材として厚み８０μｍ、屈折率１．４９（波長５５０ｎｍの時）のトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．２％）を用いて、
アクリル基含有化合物                          ８重量部
五酸化アンチモン微粒子                        ２重量部
イルガキュアー１８４                      ０．４重量部
混合アルコール                            ３．５重量部
酢酸メチル                                ３．５重量部
メチルエチルケトン                            ７重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコーティング法により乾燥後のＤＲＹ膜厚４μｍになるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪの紫外線を照射しハードコート層を形成し、帯電防止性ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４９】
アクリル基含有化合物７重量部、五酸化アンチモン微粒子３重量部、イルガキュアー１８４を０．３５重量部とした以外は実施例１と同様にして帯電防止性ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５０】
アクリル基含有化合物６重量部、五酸化アンチモン微粒子４重量部、イルガキュアー１８４を０．３重量部とした以外は実施例１と同様にして帯電防止性ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
五酸化アンチモン微粒子を添加せず、アクリル基含有化合物１０重量部、イルガキュアー１８４を０．３重量部とした以外は実施例１と同様にして帯電防止性ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
アクリル基含有化合物を３重量部、五酸化アンチモン微粒子を７重量部、イルガキュアー１８４を０．１５重量部とした以外は実施例１と同様にして帯電防止性ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
【００５１】
表面保護フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
（分光反射率＆フリンジ幅）
自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定した。このスペクトルデータから反射率の隣り合う極大値と極小値の差の絶対値をフリンジ幅とした。なお、測定の際には塗布面と反対の面をにつや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。
（目視評価）
２０Ｗ蛍光灯から２０ｃｍの距離でハードコート表面に蛍光灯の光を入射し、干渉縞の目視評価を行った。なお、評価の際には、塗布面と反対の面をにつや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。
（耐擦傷性）
＃００００のスチールウールを用い、２５０ｇ荷重で１０往復表面を擦り、傷の有無を目視評価した。
（全光線透過率およびヘイズ値）
表面保護フィルムを写像性測定器（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を使用して測定した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ加重で評価した。
（表面抵抗値）
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して行った。
【００５２】
【表１】
2005043647.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１、２および３と比較例１、２の結果比較において、金属酸化物微粒子と（メタ）アクリロイル基含有化合物の配合比を調整擦ることにより、耐擦傷性、表面硬度、密着性、などのハードコート性能は十分な性能を保ちつつも、帯電防止性能を発現することができる。さらに全可視光線領域における光の干渉を抑えることにより干渉縞のない表面保護フィルムを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の一形態に係わる帯電防止性ハードコートフィルムを示す断面図。
【図２】実施例１の帯電防止性ハードコートフィルムの分光反射率を示すグラフである。
【図３】実施例２の帯電防止性ハードコートフィルムの分光反射率を示すグラフである。
【図４】比較例１の帯電防止性ハードコートフィルムの分光反射率を示すグラフである。
【図５】比較例２の帯電防止性ハードコートフィルムの分光反射率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１      透明基材フィルム（Ａ）
２      （メタ）アクリル化合物樹脂（Ｃ）
３      金属酸化物微粒子（Ｂ）
４      ハードコート層
５      反射防止層
【図１】
2005043647.tif 000004
【図２】
2005043647.tif 000005
【図３】
2005043647.tif 000006
【図４】
2005043647.tif 000007
【図５】
2005043647.tif 000008