(57)【要約】      （修正有）【課題】  中間蒸留物及び脂肪酸エステルを含み、ＣＦＰＰ値が−２０℃以下である向上した低温特性を有する燃料油の提供。【解決手段】  Ｆ１）鉱物起源の燃料油、及びＦ２）植物及び／または動物起源の燃料油、並びに低温添加剤Ａ）エチレンと、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基を有する少なくとも一種のアクリル酸エステルもしくはビニルエステル８〜２１モル％とからなる少なくとも一種のコポリマー、及びＢ）次の成分からなる構造単位を含む少なくとも一種の櫛状ポリマー、すなわちＢ１）オレフィン性二重結合上に少なくとも一つのＣ8〜Ｃ18アルキル基を有する、モノマー１としての少なくとも一種のオレフィン、及びＢ２）アミド及び／またはイミド部分を介して結合した少なくとも一つのＣ8〜Ｃ16アルキル基を有する、モノマー２としての少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸、を含む燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ１）  鉱物起源の燃料油、及び
Ｆ２）  植物及び／または動物起源の燃料油、並びに低温添加剤としての次の成分、すなわち
Ａ）  エチレンと、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基を有する少なくとも一種のアクリル酸エステルもしくはビニルエステル８〜２１モル％とからなる少なくとも一種のコポリマー、及び
Ｂ）次の成分からなる構造単位を含む少なくとも一種の櫛状ポリマー、すなわち
Ｂ１）オレフィン性二重結合上に少なくとも一つのＣ8〜Ｃ18アルキル基を有する、モノマー１としての少なくとも一種のオレフィン、及び
Ｂ２）アミド及び／またはイミド部分を介して結合した少なくとも一つのＣ8〜Ｃ16アルキル基を有する、モノマー２としての少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸、
を含む燃料油組成物Ｆ）であって、この際、次式
【数１】
2005171256.tif 000015
［式中、
ｗ1は、モノマー１のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｗ2は、モノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｎ1は、モノマー１のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｎ2は、モノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル鎖における個々の鎖長であり、
ｉは、モノマー１のアルキル基における個々の鎖長を表す連番の変数であり、
ｊは、モノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長を表す連番の変数である］
で表される、一方ではモノマー１のアルキル基における炭素鎖長分布のモル平均値、及び他方ではモノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における炭素鎖長分布のモル平均値の合計Ｑが、２１．０〜２８．０である、上記燃料油組成物。
【請求項２】
Ｑが２２．０〜２７．０である、請求項１の燃料油組成物。
【請求項３】
成分Ａが、エチレンの他に、酢酸ビニル３．５〜２０モル％、及びネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルもしくは２−エチルヘキサン酸ビニル０．１〜１２モル％を含み、そして全コモノマー含有率が８〜２１モル％である、請求項１または２の燃料油組成物。
【請求項４】
成分Ａが、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステル他に、プロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンもしくはノルボルネンから選択されるオレフィン０．５〜１０モル％を含む、請求項１〜３のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項５】
成分Ａを構成するコポリマーが、２０〜１００００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項６】
成分Ａを構成するコポリマーが、コモノマーに由来しない基に基づいて、１００個のＣＨ2基あたり１〜９個のＣＨ3の分枝度を有する、請求項１〜５のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項７】
成分Ｂを構成するコポリマーが、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸のアミド及び／またはイミドから誘導されるコモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項８】
成分Ｂのアミド及び／またはイミドが第一級アミンから誘導される、請求項１〜７のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項９】
成分Ｂのアミド及び／またはイミドが、線状アルキル基を有するアミンから誘導される、請求項１〜８のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１０】
成分Ｂのアミド及び／またはイミドがモノアミンから誘導される、請求項１〜９のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１１】
本発明のコポリマーＢの平均分子量が１２００〜２０００００ｇ／モルである、請求項１〜１０のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１２】
成分Ｂを構成するコポリマーが、α−オレフィンから誘導されるコモノマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１３】
Ａ：Ｂの混合比が１０：１〜１：１０である、請求項１〜１２のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１４】
極性の含窒素パラフィン分散剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１５】
Ｆ２の割合が２体積％よりも多い、請求項１〜１４のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１６】
動物もしくは植物起源の燃料油が、炭素原子数１４〜２４のモノカルボン酸と炭素原子数１〜４のアルコールとからなる一種または二種以上のエステルからなる、請求項１〜１５のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１７】
アルコールがメタノールもしくはエタノールである、請求項１６の燃料油組成物。
【請求項１８】
動物もしくは植物起源の燃料油が、飽和脂肪酸のエステルを４重量％を超える割合で含む、請求項１〜１７のいずれか一つの燃料油組成物。
【請求項１９】
鉱物燃料油と動物もしくは植物起源の燃料油との混合物の低温流動性を向上させるために、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の添加剤を使用する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４の一つまたはそれ以上に記載の添加剤を、鉱物起源の燃料油（Ｆ１）と動物及び／または植物起源の燃料油（Ｆ２）との混合物に加えることによって、鉱物起源の燃料油（Ｆ１）と動物及び／または植物起源の燃料油（Ｆ２）とからなる、向上した低温流動性を有する燃料油組成物Ｆを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物もしくは動物起源の成分を含みそして向上した低温流動性を有する鉱物燃料油、並びにこのような燃料油のための低温流動性改良剤として添加剤を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油備蓄量が世界的に減少しつつあること、及び化石及び鉱物燃料を使用した結果として生ずる環境破壊についての議論から、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源（バイオ燃料）に対する関心が高まっている。これらには、特に、植物もしくは動物起源の天然の油脂が含まれる。これらは、一般的に、１０〜２４個の炭素原子を有しかつ慣用の燃料と同等のカロリー値を持つ脂肪酸のトリグリセリドであるが、それと同時に、環境に対する害が少ないと考えられている。バイオ燃料、すなわち動物もしくは植物性材料から誘導される燃料は、再生可能な源から得られ、そして燃焼すると、それまでバイオマスに転化された量のCO2しか生成しない。同等の量の原油蒸留燃料、例えばディーゼル油などと比べると燃焼の際に生ずる二酸化炭素の量が少なく、また生じる二酸化硫黄の量も非常に少ないことも報告されている。更に、これらは生物分解性である。
【０００３】
動物もしくは植物性材料から得られる油は、モノカルボン酸、例えば炭素原子数が１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝生成物を主とするものであり、この際、前記トリグリセリドは次式に相当する。
【０００４】
【化１】
2005171256.tif 000002
［式中、Rは炭素原子数１０〜２５の、飽和もしくは不飽和であることができる脂肪族基である］
一般的に、この種の油は、その数と種類が油源に応じて変化する一連の酸からのグリセリドを含み、そして追加的にホスフォグリセリドを含み得る。この種の油は、従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【０００５】
上記トリグリセリドの物理的性質は必ずしも満足なものではなく、その結果、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに転化することが工業的に検討されている。
【０００６】
低級一価アルコールの脂肪酸エステルを単独でディーゼル燃料の代替物として使用することに対する障害は、エンジン部材、特に種々のシーリング材料に対するそれらの挙動であることが判明している。この挙動は、再生可能な原料から製造されたこれらの燃料を用いて稼働されるエンジンの故障をたびたび引き起こす。これらの問題を回避するためには、好ましくは、再生可能な原料に基づくこれらの油を慣用の中間蒸留物への添加剤として使用する。
【０００７】
更に、トリグリセリド、及び低級一価アルコールの脂肪酸エステルを、単独でまたはディーゼル燃料との混合物として、ディーゼル燃料の代替物として使用した場合には、低温における流動性が障害となることがわかっている。これの原因は、特に、それらが飽和脂肪酸のエステルを含むことと、鉱油中間蒸留物と比較してこれらの油の均質性が高いこと（主成分が１０種未満）である。例えば、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）は−１４℃の低温濾過器目詰り点（ＣＦＰＰ）を有し、ダイズ油メチルエステルは−５℃のＣＦＰＰを有し、使用済みの脂肪酸メチルエステルは＋１℃のＣＦＰＰを有し、そして動物脂肪は＋９℃のＣＦＰＰを有する。このような一種もしくは複数種のエステルを含む鉱物ディーゼルに基づく従来技術の添加剤を用いた場合には、中央ヨーロッパにおける冬季用ディーゼルとして使用するのに必要な−２０℃のＣＦＰＰ値または特殊な用途向けの−２２℃以下のＣＦＰＰ値を確実に得ることは従前不可能であった。この問題は、同様に入手が容易なヒマワリ及びダイズの油を比較的多量に含む油を使用した際に大きくなる。
【０００８】
ヨーロッパ特許第０６６５８７３号明細書は、バイオ燃料、原油に基づく燃料油、及び添加剤を含む燃料油組成物を開示しており、この際、前記添加剤は、（ａ）油溶性エチレンコポリマー、または（ｂ）櫛状ポリマー、または（ｃ）極性窒素化合物、または（ｄ）アルキル基の炭素原子及び一つまたはそれ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも一つの線状原子鎖を供する目的で、炭素原子数が１０〜３０の少なくとも一つの実質的に線状のアルキル基が非ポリマー性有機基に結合している化合物、または（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のうちの一つまたはそれ以上からなる。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０６２９２３１号明細書は、植物油もしくは動物油またはこれらの両方から誘導される脂肪酸アルキルエステルから実質的になる油を比較的多割合で含み、及び次の成分の一種またはそれ以上からなる鉱油低温流動性改良剤を前者と混合して小割合で含む組成物を開示している：
（Ｉ）  櫛状ポリマー、すなわち無水マレイン酸もしくはフマル酸及び他のエチレン性不飽和モノマーからなるコポリマー（エステル化されていてもよい）、またはα−オレフィンのポリマーもしくはコポリマー、またはフマレートもしくはイタコネートポリマーもしくはコポリマー、
（ＩＩ）  ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテル、またはこれらの混合物、
（ＩＩＩ）  エチレン／不飽和エステルコポリマー、
（ＩＶ）  極性で有機系の含窒素パラフィン結晶成長防止剤、
（Ｖ）  炭化水素ポリマー、
（ＶＩ）  硫黄−カルボキシル化合物、及び
（ＶＩＩ）  炭化水素基で変性された芳香族系流動点降下剤。
但し、上記組成物が、炭素原子数１〜２２のアルコールから誘導されたアクリル酸及び／またはメタクリル酸のポリマー性エステルまたはエステルのコポリマーの混合物を含まないことが条件とされている。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０５４３３５６号明細書は、天然に生ずる長鎖脂肪酸と単価Ｃ1〜Ｃ6アルコールとのエステル（ＦＡＥ）から出発して、燃料もしくは潤滑油として使用するための向上した低温性能を有する組成物を製造する方法であって、
ａ）鉱油の低温性能を向上するために使用されるそれ自体公知のＰＰＤ添加剤（流動点降下剤）を、上記長鎖脂肪酸エステルＦＡＥを基準にして０．０００１〜１０重量％の量で加え、そして
ｂ）添加剤未配合の長鎖脂肪酸エステルＦＡＥをそれの低温濾過器目詰り点未満の温度まで冷却し、そして
ｃ）生じた析出物（ＦＡＮ）を除去する、
ことを含む上記方法を開示している。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第４０４０３１７号明細書は、次の成分、すなわち
ａ）炭素原子数１２〜２２の脂肪酸及び炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールから誘導された、ヨウ素価が５０〜１５０の範囲内の少なくとも一種のエステル５８〜９５重量％、
ｂ）炭素原子数６〜１４の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとの少なくとも一種のエステル４〜４０重量％、及び
ｃ）少なくとも一種のポリマー性エステル０．１〜２重量％、
を含む、向上された低温安定性を有する脂肪酸低級アルキルエステルの混合物を開示している。
【００１２】
ヨーロッパ特許第０１５３１７６号明細書は、１２〜１４の平均アルキル鎖長を有する不飽和ジアルキルＣ4〜Ｃ8ジカルボキシレートに基づくポリマーを、或る種の原油蒸留物燃料油のための低温流動性改良材として使用する方法を開示している。好適なコモノマーとして挙げられているものは、不飽和エステル、特に酢酸ビニル、並びにα−オレフィンである。
【００１３】
ヨーロッパ特許第０１５３１７７号明細書は、次の成分、すなわち
Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8モノ−もしくはジカルボン酸のｎ−アルキルエステル（ｎ−アルキル基中の平均炭素原子数は１２〜２４）を少なくとも２５重量％、及び他の不飽和エステルまたはオレフィンを有するコポリマーと、
ＩＩ）他の蒸留物燃料油用の低温流動性改良剤、
との組み合わせからなる添加剤濃厚物を開示している。
【００１４】
ヨーロッパ特許第０７４６５９８号は、最高で−１０℃の曇り点を有する燃料油用の低温添加剤としての櫛状ポリマーを開示している。
【００１５】
既存の添加剤を用いた場合には、脂肪酸エステルを含む中間蒸留物を中央ヨーロッパにおいて冬季用ディーゼルとして使用するために必要な−２０℃のＣＦＰＰ値または特殊な用途のための−２２℃以下のＣＦＰＰ値に確実に調節することは従前はしばしば不可能であった。既存の添加剤の更に別の問題は、添加剤が配合された油の沈降安定性が無いことである。この油を曇り点未満の温度で長期間貯蔵すると、曇り点未満の温度で析出するパラフィン及び脂肪酸エステルが沈降して、低温特性に劣る相を貯蔵容器の底に形成させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それゆえ、本発明の課題の一つは、中間蒸留物及び脂肪酸エステルを含み、ＣＦＰＰ値が−２０℃以下である向上した低温特性を有する燃料油を提供することである。更に、該燃料油を長期間貯蔵する間に析出するパラフィン及び脂肪酸エステルの沈降は、それの曇り点以下の領域において遅延もしくは防止されるべきである。
【００１７】
驚くべきことに、エチレンコポリマー及び或る種の櫛状ポリマーからなる添加剤を含む、中間蒸留物と植物及び／または動物起源の油とからなる燃料油が優れた低温特性を発揮することがここに見出された。
【００１８】
それゆえ、本発明は、燃料油組成物Ｆ）において、この組成物が、
Ｆ１）  鉱物起源の燃料油、及び
Ｆ２）  植物及び／または動物起源の燃料油、及び低温添加剤として、次の成分、すなわち
Ａ）  エチレンと、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基を有する少なくとも一種のアクリル酸エステルもしくはビニルエステル８〜２１モル％とからなる少なくとも一種のコポリマー、及び
Ｂ）  次の成分からなる構造単位を含む少なくとも一種の櫛状ポリマー、すなわち
Ｂ１）オレフィン性二重結合上に少なくとも一つのＣ8〜Ｃ18アルキル基を有する、モノマー１としての少なくとも一種のオレフィン、及び
Ｂ２）アミド及び／またはイミド部分を介して結合した少なくとも一つのＣ8〜Ｃ16アルキル基を有する、モノマー２としての少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸、
を含み、この際、次式
【００１９】
【数１】
2005171256.tif 000003
［式中、
ｗ1は、モノマー１のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｗ2は、モノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｎ1は、モノマー１のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｎ2は、モノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｉは、モノマー１のアルキル基における個々の鎖長を表す連番の変数であり、
ｊは、モノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長を表す連番の変数である］
で表される、一方ではモノマー１のアルキル基における炭素鎖長分布のモル平均値、及び他方ではモノマー２のアミド及び／またはイミド基のアルキル基における炭素鎖長分布のモル平均値の合計Ｑが、２１．０〜２８．０である、上記燃料油組成物を提供する。
【００２０】
本発明は更に、成分Ａ）及びＢ）を含む上記の添加剤を、鉱物起源の燃料油（Ｆ１）及び動物及び／または植物起源の燃料油（Ｆ２）を含む燃料油組成物Ｆ）の低温特性を改良するために使用する方法も提供する。
【００２１】
更に本発明は、向上した低温流動性を有する、鉱物起源の燃料油（Ｆ１）、及び動物及び／または植物起源の燃料油（Ｆ２）を含む燃料油組成物Ｆ）を製造するための方法であって、成分Ａ）及びＢ）を含む上記の添加剤を、鉱物起源の燃料油（Ｆ１）、及び動物及び／または植物起源の燃料油（Ｆ２）を含む混合物に加えることを含む上記方法も提供する。
【００２２】
好ましい鉱物起源の油は中間蒸留物である。動物及び／または植物起源の燃料油（以下、バイオ燃料とも称する）と中間蒸留物の間の混合比は１：９９〜９９：１であることができる。特に好ましいものは、バイオ燃料を２〜５０体積％、特に５〜４０体積％、とりわけ１０〜３０体積％の量で含む混合物である。本発明の添加剤は、このような混合物に優れた低温特定を与える。
【００２３】
本発明の好ましい態様の一つでは、Ｑは、２２．０〜２７．０、特に２３．０〜２６．０、例えば２３、２４、２４．５、２５もしくは２６の値を取る。
【００２４】
ここで、オレフィンの側鎖長は、ポリマー主鎖から分岐したアルキル基、すなわち二つのオレフィン性結合した炭素原子を差し引いたモノマー性単位の鎖長を指す。非末端二重結合を有するオレフィン、例えばビニリデン部分を有するオレフィンの場合は、ポリマー主鎖に取り込まれた二重結合を差し引いたオレフィンの全鎖長を対応して考慮する必要がある。
【００２５】
適当なエチレンコポリマーＡ）は、一種またはそれ以上のビニルエステル及び／または（メタ）アクリル酸エステル８〜２１モル％、及びエチレン７９〜９２モル％含むものである。特に好ましいものは、少なくとも一種のビニルエステルを１０〜１８モル％、特に１２〜１６モル％の量で含むエチレンコポリマーである。適当なビニルエステルは、炭素原子数が１〜３０の線状もしくは分枝状アルキル基を有する脂肪酸から誘導される。それの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、並びに分枝状脂肪酸に基づくビニルアルコールのエステル、例えばイソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル及びネオウンデカン酸ビニルが包含される。また同様に、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソブチル、及び（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルエステル、並びにこれらのコモノマーの二種、三種、四種またはそれ以上のものの混合物もコモノマーとして好適である。
【００２６】
２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルの特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニルを好ましくは３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％、及び上記の各々の長鎖ビニルエステルを好ましくは０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％含み、この際、全コモノマー含有率は、８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、追加的にオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンを０．５〜１０モル％含む。
【００２７】
コポリマーＡは、好ましくは、２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、とりわけ５０〜１０００ｍＰａｓの１４０℃で測定した溶融粘度に相当する分子量を有する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析で測定した分枝度は、好ましくは、コモノマーに由来しない基に基づいて、１００ＣＨ2基あたり１〜９ＣＨ3、特に１００ＣＨ2基あたり２〜６ＣＨ3、例えば１００ＣＨ2基あたり２．５〜５ＣＨ3である。
【００２８】
コポリマー（Ａ）は、慣用の共重合方法、例えば懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法または高圧バルク重合法によって製造することができる。好ましくは、５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力及び１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で高圧バルク重合を行う。特に好ましい製造方法の一つでは、管状反応器に沿う各過酸化物供給の間の温度差が非常に小さく、すなわち＜５０℃、好ましくは＜３０℃、特に＜１５℃となるように維持された多区域型反応器中で重合が行われる。各々の反応域における最大温度の差は、好ましくは、３０℃未満、より好ましくは２０℃未満、特に１０℃未満である。
【００２９】
モノマーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）によって開始する。この部類の物質には、例えば、酸素、ヒドロパーオキシド類、過酸化物類及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルｔ−ブチル、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が包含される。これらの開始剤は、モノマー混合物を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で、単独でまたは二種以上の物質の混合物として使用される。
【００３０】
高圧バルク重合は、公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器中でバッチ式にまたは連続式に行われる。管状反応器が特に有用であることが判明している。溶剤、例えば脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンもしくはトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。しかし、実質的に溶剤を用いない方法が好ましい。好ましい態様の重合方法の一つでは、モノマー混合物、開始剤、及び使用する場合にはモデレーターを、反応器入口並びに一つまたはそれ以上の分岐を介して管状反応器に供給する。好ましいモデレーターは、例えば、水素、飽和もしくは不飽和炭化水素、例えばプロパンもしくはプロペン、アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドもしくはイソブチルアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びアルコール、例えばブタノールである。コモノマー及びモデレーターは、エチレンと一緒にまたは副流を介して別々に反応器に計量添加することができる。各モノマー流は、異なる組成を有することができる（ヨーロッパ特許出願公開第０２７１７３８号及びヨーロッパ特許出願公開第０９２２７１６号）。
【００３１】
適当なコポリマーもしくはターポリマーの例には、以下のものが挙げられる：
・酢酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量％を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー；
・ドイツ特許出願公開第３４４３４７５号明細書に開示されたエチレン−酢酸ビニル−ヘキセンターポリマー；
・ヨーロッパ特許第０２０３５５４号明細書に記載のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレンターポリマー；
・ヨーロッパ特許第０２５４２８４号明細書に開示された、エチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレンターポリマーとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物；
・ヨーロッパ特許第０４０５２７０号明細書に開示された、エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、エチレン−酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドンターポリマーとの混合物；
・ヨーロッパ特許第０４６３５１８号に記載のエチレン／酢酸ビニル／イソブチルビニルエーテルターポリマー；
・ヨーロッパ特許第０４９３７６９号明細書に記載の、エチレンの他に、酢酸ビニル１０〜３５重量％及び各々のネオ化合物１〜２５重量％を含む、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルもしくはネオデカン酸ビニルターポリマー；
・ヨーロッパ特許出願公開第０７７８８７５号明細書に記載の、エチレン、４個までの炭素原子を有する第一のビニルエステル、及び７個までの炭素原子を有する分枝状カルボン酸または炭素原子数８〜１５の分枝状であるが非第三級のカルボン酸から誘導される第二のビニルエステルからなるターポリマー；
・ドイツ特許出願公開第１９６２０１１８号明細書に記載の、エチレン、一種または二種以上の脂肪族Ｃ2〜Ｃ20モノカルボン酸のビニルエステル、及び４−メチルペンテン−１からなるターポリマー；
・ドイツ特許出願公開第１９６２０１１９号明細書に開示される、エチレン、一種または二種以上の脂肪族Ｃ2〜Ｃ20モノカルボン酸のビニルエステル、及びビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２からなるターポリマー；
・ヨーロッパ特許出願公開第０９２６１６８号明細書に記載される、エチレン、及び一つまたはそれ以上のヒドロキシル基を含む少なくとも一種のオレフィン性不飽和コモノマーからなるターポリマー。
【００３２】
好ましくは、同一かまたは異なるエチレンコポリマーの混合物が使用される。この混合物が基づくポリマーは、より好ましくは、少なくとも一つの特徴において異なるものである。例えば、これらは、異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。このような異なるエチレンコポリマーの混合比は、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５である。
【００３３】
コポリマーＢは、好ましくは、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びそれの誘導体、例えば低級エステル及び無水物のコポリマーから誘導される。好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらと炭素原子数１〜６の低級アルコールとのエステル、及びこれらの無水物、例えば無水マレイン酸である。特に好適なコモノマーは、炭素原子数１０〜２０、特に１２〜１８のモノオレフィンである。これらは例えばドデカン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン及びオクタデセンのように、好ましくは線状のものでありそして二重結合は好ましくは末端にある。ポリマー中におけるジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体と一種または二種以上のオレフィンとの比率は、好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲、特に等モル比である。
【００３４】
コポリマーＢは、エチレン性不飽和ジカルボン酸及び上記のオレフィンと共重合可能な更に別のコモノマー、例えばより短鎖もしくは長鎖のオレフィン、アリルポリグリコールエーテル、Ｃ1〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリレート、スチレン類もしくはＣ1〜Ｃ20アルキルビニルエーテルを２０モル％まで、好ましくは＜１０モル％、特に＜５モル％の少量で含むことも可能である。また同様に、５０００ｇ／モルまでの分子量を有する少量のポリ（イソブチレン類）も使用され、好ましいものは、末端ビニリデン基を高割合で有する高反応性変種である。これらの更に別のコモノマーは、本発明の効果に重要なファクターＱの計算には考慮されない。
【００３５】
アリルポリグリコールエーテルは、以下の一般式に相当する。
【００３６】
【化２】
2005171256.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、水素またはメチルであり、
Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｍは、１〜１００の数であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4であり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ18アリールである］
本発明のコポリマーＢ）は、好ましくは５０〜２２０℃、特に１００〜１９０℃、とりわけ１３０〜１７０℃の温度で製造される。好ましい製造方法は溶剤不使用のバルク重合法であるが、非極性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはより高沸点の芳香族、脂肪族もしくはイソ脂肪族溶剤、または溶剤混合物、例えばケロシンもしくはソルベントナフサの存在下に重合を行うことも可能である。特に好ましくは、少量の脂肪族もしくはイソ脂肪族調節性（moderating)溶剤中で重合を行う。重合混合物中の溶剤の割合は、一般的に１０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。溶液重合では、反応温度は、溶剤の沸点または減圧もしくは加圧下に作業を行うことによって特に簡単に調節することができる。
【００３７】
本発明のコポリマーＢの平均分子量は、ＴＨＦ中でポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般的に１２００〜２０００００ｇ／モル、特に２０００〜１０００００ｇ／モルである。本発明のコポリマーＢは、実際の使用量において油溶性である必要がある。すなわち、これらは添加剤配合される油中に５０℃の温度で残渣を残さずに溶解する必要がある。
【００３８】
モノマーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）によって開始する。この部類の物質には、例えば、酸素、ヒドロパーオキシド類、及び過酸化物類、例えばクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキソジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル、過マレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルｔ−ブチル、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、並びにアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）、または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が包含される。これらの開始剤は、モノマー混合物を基準にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で、単独でまたは二種以上の物質の混合物として使用される。
【００３９】
コポリマーＢは、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸あるいはこれらの誘導体を対応するアミンと反応させ、次いで共重合するか、あるいは一種または二種以上のオレフィンを少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸もしくはこれらの誘導体、例えば無水イタコン酸及び／または無水マレイン酸と共重合し、次いでアミンと反応させることによって製造することができる。好ましくは、無水物との共重合を行い、そして生じたコポリマーを製造後にアミド及び／またはイミドに転化する。
【００４０】
双方の場合において、アミンとの反応は、例えば、無水物１モルあたり０．８〜２．５モルのアミン、好ましくは無水物１モルあたり１．０〜２．０モルのアミンと、５０〜３００℃の温度で反応させることによって行われる。無水物１モルあたり約１モルのアミンを使用した場合には、約５０〜１００℃の反応温度下にモノアミドが優先的に生成し、そしてこれは追加的に一つのアミド基あたり一つのカルボキシル基を有する。約１００〜２５０℃のより高い反応温度では、水の脱離の下に第一アミンからイミドが優先的に生成する。より多量のアミン、好ましくは無水物１モルたたり２モルのアミンを使用した場合には、約５０〜２００℃の温度ではアミド−アンモニウム塩が生成し、そしてより高い温度、例えば１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度下ではジアミドが生ずる。反応水は、不活性ガス流を用いて留去してもよいし、または有機溶剤の存在下に共沸蒸留によって除去してもよい。このためには、好ましくは２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、とりわけ３５〜５５重量％の量の少なくとも一種の有機溶剤が使用される。なお、ここで、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するコポリマー（溶剤中に５０％希釈したもの）は、モノアミドと見なされる。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する対応するコポリマーは、ジアミドもしくはイミドと見なされる。特に好ましいものはモノアミド及びイミドである。
【００４１】
適当なアミンは、一つまたは二つのＣ8〜Ｃ16アルキル基を有する第一もしくは第二級アミンである。これらは、二つまたは三つの炭素原子を有するアルキレン基を介して結合した一つ、二つもしくは三つのアミノ基を有することができる。好ましいものは、モノアミンである。特に、これらは線状のアルキル基を有するが、少量、例えば３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に１０重量％までの量で分枝状アミン（１もしくは２位置分枝）を含んでいてもよい。より短鎖もしくは長鎖のアミンも使用することができるが、それらの割合は、使用するアミンの全量を基準にして好ましくは２０モル％未満、特に１０モル％未満、例えば１〜５モル％である。
【００４２】
特に好ましい第一級アミンは、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、及びこれらの混合物である。 
【００４３】
好ましい第二級アミンは、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、並びに異なるアルキル鎖長を有するアミン、例えばＮ−オクチル−Ｎ−デシルアミン、Ｎ−デシル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−デシル−Ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−デシル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ−ヘキサデシルアミンである。また、本発明では、Ｃ8〜Ｃ16アルキル基の他に、炭素原子数が１〜５のより短鎖の側鎖、例えばメチル基もしくはエチル基を有する第二級アミンも好適である。第二級アミンの場合は、ファクターＱの計算のためのアルキル鎖長ｎとして考慮されるのはＣ8〜Ｃ16のアルキル鎖長の平均値である。より短鎖のもしくは長鎖のアルキル基は、それらが存在する場合でもいずれも計算には考慮されない。なぜならば、これらは添加剤の効果に貢献しないからである。
【００４４】
特に好ましいコポリマーＢは、第一級モノアミンのモノアミド及びイミドである。
【００４５】
重合に異なるオレフィンの混合物を使用すること、及びアミド化もしくはイミド化に異なるアミンの混合物を使用することにより、添加剤の効果を、特定の脂肪酸エステル組成物に更に適合させることが可能になる。
【００４６】
好ましい態様の一つでは、本発明による複数種のコポリマーＢの混合物が使用される。但し、混合成分のＱ値の平均が、２１．０〜２８．０の値、好ましくは２２．０〜２７．０の値、特に２３．０〜２６．０の値を取ることが条件である。
【００４７】
本発明の添加剤Ａ及びＢの混合比（重量部）は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：２である。
【００４８】
本発明の添加剤は、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で油に加えられる。これらは、そのままで、または溶剤中に溶解もしくは分散させて使用することができる。このような溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素及び／または芳香族炭化水素もしくは炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、ケロシン、ナフサ、ディーゼル、加熱油、イソパラフィン、または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R)Shellsol AB、(R)Solvesso 150、(R)Solvesso 200、(R)Exxsol、(R)Isopar及び(R)Shellsol Dタイプが挙げられる。本発明の添加剤は、好ましくは、脂肪酸アルキルエステルに基づく動物もしくは植物起源の燃料油に溶解する。本発明の添加剤は、好ましくは、１〜８０％、特に１０〜７０％、とりわけ２５〜６０％の量で溶剤を含む。
【００４９】
好ましい態様の一つでは、しばしばバイオディーゼルもしくはバイオ燃料とも称される燃料油Ｆ２は、炭素原子数１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールからなる脂肪酸アルキルエステルである。典型的には、脂肪酸のうちの比較的多くの割合のものが、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。
【００５０】
動物もしくは植物性材料から誘導されそして本発明に従い使用することができる油Ｆ２の例は、ナタネ油、コエンドロ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パームシード油、ヤシ油、カラシ種油、牛脂(bovine tallow)、骨油、魚油、及び使用済みの調理油である。更に別の例としては、小麦、ジュート、ゴマ、シアノキの実（shea tree nut)、ラッカセイ油(arachis oil)及び亜麻仁油から誘導される油も挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来技術に開示された方法によってこれらの油から誘導することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これらは多量に得ることができる上に、菜種を圧搾抽出して簡単に得ることができるからである。加えて、同様に広く入手できるヒマワリ及びダイズの油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００５１】
特に好適なバイオ燃料Ｆ２）は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。これらには、例えば、炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸（palmitolic acid)、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にメチルエステルの商業的に入手し得る混合物が包含される。これらは、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、１６〜２２個の炭素原子及び１、２もしくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で含む混合物である。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００５２】
上述のタイプの市販の混合物は、例えば、動物性もしくは植物性の油脂を、低級脂肪族アルコールを用いて、加水分解及びエステル化するか、またはエステル交換することによって得られる。また、使用済みの調理油も原料として同様に好適である。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、高いヨウ素価を有する油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、ダイズ油、綿実油、ピーナッツ油もしくは牛脂を原料として用いることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分の８０重量％を超える割合のものが炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導される新しいタイプのナタネ油に基づく脂肪酸の低級アルキルエステルである。
【００５３】
それゆえ、バイオ燃料は、燃料、特にディーゼルもしくは加熱油として使用することができる、植物もしくは動物性材料またはこれらの両方あるいはこれらの誘導体から得られる油である。このような油の多くのものをバイオ燃料として使用することができるが、好ましいものは植物油誘導体であり、特に好ましいバイオ燃料は、ナタネ油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、オリーブ油もしくはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、更に特に好ましいものは、ナタネ油メチルエステル、ヒマワリ油メチルエステル及びダイズ油メチルエステルである。加えて、使用済みの脂肪エステル、例えば使用済みの脂肪酸メチルエステルも、バイオ燃料としてまたは燃料中の一成分として特に好ましい。
【００５４】
適当な鉱油成分Ｆ１は、特に、原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する中間蒸留物、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油である。好ましくは、硫黄を０．０５重量％以下、より好ましくは３５０ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満、特殊な場合には５０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満の割合で含む中間蒸留物が使用される。これらは、一般的に、水素化条件下に精製に付された中間蒸留物であり、それゆえ、ポリ芳香族及び極性化合物を少量のみ含む。これらは、好ましくは、３７０％未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３３０℃未満の９５％蒸留点を有する中間蒸留物である。合成燃料、例えばフィッシャー・トロプシュ法で得ることができるような合成燃料も中間蒸留物として好適である。
【００５５】
該添加剤は、従来技術の方法に従い、添加剤配合するべき油に加えることができる。二種以上の添加剤成分もしくは共添加剤成分を使用すべき場合には、このような成分は、任意の所望の組み合わせ及び順序で一緒にまたは別々に油に加えることができる。
【００５６】
従来技術による公知の添加剤を使用した場合と比べて、本発明の添加剤は、バイオディーゼルと鉱油からなる混合物のＣＦＰＰ値をかなりより効果的に向上することができる。本発明の添加剤は、１２０℃未満、特に１１０℃未満、とりわけ１００℃未満の２０％蒸留点と９０％蒸留点との間の沸点範囲を有する鉱油成分Ｆ１）を含む油混合物中に特に有利に使用される。加えて、これらは、特に冬季に使用する場合に要求されるような−４℃未満、特に−６℃〜−２０℃、例えば−７℃〜−９℃の曇り点を有する鉱油成分Ｆ１）を含む油混合物中に特に有利に使用される。また同様に本発明の混合物の流動点は、本発明の添加剤を加えることによって低められる。本発明の添加剤は、バイオ燃料Ｆ２を２体積％を超える割合、好ましくは５体積％を超える割合、特に１０体積％を超える割合、例えば１５〜３５体積％の割合で含む油混合物Ｆ中に特に有利に使用される。加えて、本発明の添加剤は、例えばヒマワリ及びダイズから誘導された油のように飽和脂肪酸エステルを４％を超える高割合、特に５％を超える高割合、とりわけ７〜２５％、例えば８〜２０％の割合で含むバイオ燃料成分Ｆ２を含有する問題の多い油に特に有利である。このようなバイオ燃料は、好ましくは、−５０℃を超える曇り点、特に−３℃を超える曇り点を有する。本発明の添加剤が特に有利な作用を発揮する油混合物Ｆ）は、好ましくは、−９℃を超える曇り点、特に−６℃を超える曇り点を有する。それゆえ、本発明の添加剤を用いることにより、ナタネ油メチルエステル並びにヒマワリ及び／またはダイズ油脂肪酸メチルエステルを含む油混合物を、−２２℃以下のＣＦＰＰ値に調節することも可能である。
【００５７】
各種問題に対する特定の解決策としての添加剤パッケージを調製するためには、本発明の添加剤は、単独でも原油、潤滑油もしくは燃料油の低温流動性を向上させる一種または二種以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例は、本発明のポリマーＢとは異なる、パラフィンを分散させる極性化合物（パラフィン分散剤）、アルキルフェノール縮合物、ポリオキシアルキレン化合物のエステルもしくはエーテル、オレフィンコポリマー、及び油溶性両親媒性物質である。
【００５８】
例えば、本発明の添加剤は、パラフィン分散剤との混合物として使用して、析出したパラフィン及び脂肪酸エステルの低温条件下での沈降を更に減少させることができる。パラフィン分散剤は、パラフィン及び脂肪酸エステル結晶の大きさを小さくし、そして次の効果、すなわちパラフィン粒子が分離せず、明らかに低減された沈降傾向をもってコロイド状に分散された状態で留まるという効果を有する。イオン性もしくは極性基を有する低分子量油溶性化合物及びポリマー性油溶性化合物の双方、例えばアミン塩及び／またはアミドが有用なパラフィン分散剤であることが判明している。特に好ましいパラフィン分散剤は、炭素原子数１８〜２４のアルキル基を有する脂肪アミン、特に第二脂肪アミン、特にジタロー脂肪アミン、ジステアリルアミン及びジベヘニルアミンと、カルボン酸もしくはそれの誘導体との反応生成物を含む。特に有用なパラフィン分散剤は、脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物とを反応させることによって得られるものであることが判明している（米国特許第４２１１５３４号明細書参照）。また同様に好適なパラフィン分散剤は、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と、第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許出願公開第０３９８１０１号明細書参照）。多のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許出願公開第０１５４１７７号明細書参照）、及びアルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０４１３２７９Ｂ１号明細書参照）、及びヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００５９】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、例えば、Roempp Chemie Lexikon，第９版， Thieme Verlag 1988-92，ボリューム 4，第3351頁以降に記載されている。本発明の添加剤に使用することができるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂中、そのｏ−もしくはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は同一でも異なっていてもよく、そして１〜５０個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有することができ、これらアルキル基は、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシル及びオクタデシルである。該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。特に好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒド、特にホルムアルデヒドである。該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、４００〜１００００ｇ／モル、好ましくは４００〜５０００ｇ／モルである。前提条件の一つはこの樹脂が油溶性であることである。
【００６０】
本発明の好ましい態様の一つでは、これらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含むものである。
【００６１】
【化３】
2005171256.tif 000005
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ50アルキルもしくはＣ1〜Ｃ50アルケニルであり、ｎは２〜１００の数である。Ｒ5は、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキルもしくはＣ4〜Ｃ20アルケニル、特にＣ6〜Ｃ16アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16アルケニルである。ｎは好ましくは４〜５０の数、特に５〜２５の数である］
更に別の好適な流動性改良剤は、ポリオキシアルキレン化合物、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。このアルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、そしてアルキル基が脂肪アルコールに由来する場合は、その化合物の残りはポリ酸に由来する。
【００６２】
適当なポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びそれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールのアルコキシレート、並びにこれらを縮合して得ることができる２〜１０個のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たりエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを１〜１００モル、特に５〜５０モル有するものである。特に好ましいものはエステルである。
【００６３】
好ましくは、炭素原子数１２〜１６の脂肪酸が、該エステル添加剤を生成するためのポリオールとの反応に使用される。この際好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸が使用される。該エステルは、ポリオキシアルキル化されたアルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜１５００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロール−エチレングリコールトリベヘネートが特に好適である。
【００６４】
本発明の添加剤の一成分として好適なオレフィンポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはポリ不飽和モノマー、例えばイソプレンもしくはブタジエンから誘導されるポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００までの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは、１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンもしくは非共役オレフィンを少量、例えば１０モル％までの割合で含んでいてもよい。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは、公知の方法、例えばチィーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００６５】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーＡのブロック及び水素化されたポリオレフィンＢのブロックを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）mの構造を有する。この際、ｎは１〜１０の数であり、そしてｍは２〜１０の数である。
【００６６】
本発明の添加剤とパラフィン分散剤、櫛状ポリマー、アルキルフェノール縮合物、ポリオキシアルキレン誘導体もしくはオレフィンコポリマーとの混合比（重量部）は、それぞれの場合において１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１、例えば１：１〜４：１である。
【００６７】
本発明の添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、脱曇り剤（dehazers)、解乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、伝導性向上剤(conductivity improvers)、スラッジ防止剤、臭気剤及び／または曇り点の低下のための添加剤が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
試験油の特徴
ＣＦＰＰ値は、ＥＮ１１６に従い、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定する。どちらの性質も℃の単位で測定される。
【００６９】
【表１】
2005171256.tif 000006
【００７０】
【表２】
2005171256.tif 000007
【００７１】
【表３】
2005171256.tif 000008
以下の添加剤を使用した：
エチレンコポリマーA
使用したエチレンコポリマーは、表４に記載の特徴を有する市販製品である。この製品は、ケロシン中６５％希釈液として使用した。
【００７２】
【表４】
2005171256.tif 000009
櫛状ポリマーＢ
無水マレイン酸（ＭＡ）とα−オレフィンとの重合を、比較的高沸点の芳香族炭化水素混合物中で、１６０℃の温度下に及び遊離基鎖開始剤としてのパーオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルとパーオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルとの等部混合物の存在下に行う。表５には、例として様々なコポリマー、及びこれらを製造するために使用したモノマーのモル割合、並びに誘導体化に使用したアミンの鎖長（Ｒ）及びモル量（ＭＡ基準）、及びこれらから計算したファクターＱを示す。使用したアミンは、特に断りがない限りは、モノアルキルアミンである。
【００７３】
アミンとの反応は、ソルベントナフサの存在下で（４０〜５０重量％）、５０〜１００℃の温度で行いモノアミドもしくはアミド−アンモニウム塩を生成し、及び１６０〜２００℃の温度で反応水を共沸蒸留により分離しながら行いイミドもしくはジイミドを生成する。アミド化度は、酸価に対して反比例する。
【００７４】
【表５】
2005171256.tif 000010
更に別の流動性改良剤
使用した更に別の流動性改良剤Ｃは、表６に記載の特徴を有する市販製品である。これらの製品は、ソルベントナフサ中５０％希釈液として使用した。
【００７５】
【表６】
2005171256.tif 000011
添加剤の効果
上記の表に従う様々なバイオ燃料のＣＦＰＰ値（ＥＮ１１６準拠、℃単位）を、添加剤混合物を１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍの量で加えた後に測定した。使用率は、各々の混合物における重量部に基づく値である。表５〜７で再現された結果は、本発明のファクターＱを有する櫛状ポリマーが、少ない使用量でさえ顕著なＣＦＰＰの低下を達成し、そして使用量がより多い場合には更なる能力を発揮することを示している。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
【表８】
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この試験シリーズでは、各々の場合において共添加剤を一定の量で、及びエチレンコポリマーと櫛状ポリマーとの混合物を規定量で油に加えた。
【００７８】
【表９】
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