(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性を発現する炭化水素系オリゴマー材料及び／又は炭化水素系高分子材料と、酸性基含有フラーレン誘導体とを含み、高湿度下のみならず無加湿下でのプロトン伝導性にも優れた複合型固体電解質膜及び用途を提供する。【解決手段】  酸性基含有フラーレン誘導体に、接着剤としてリン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料を添加する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料、並びに酸性基含有フラーレン誘導体を含むことを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の複合型固体電解質膜において、前記リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料はリン酸変性エポキシ樹脂であることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項３】
請求項２に記載の複合型固体電解質膜において、前記リン酸変性エポキシ樹脂は、下記一般式(1)：
【化１】
2005194304.tif 000028
（但し、R1及びR3はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基を表し、R2は水素、ハロゲン原子或いは置換又は無置換のアルキル基を表し、nは重合度を表す。一般式(1)により表される化合物は２種以上の構成単位を含む共重合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）により表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性し、一分子中にリン酸基と水酸基を共存させたものであることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項４】
請求項２に記載の複合型固体電解質膜において、前記リン酸変性エポキシ樹脂は、下記一般式(2)：
【化２】
2005194304.tif 000029
（一般式(2)において、R4はビスフェノール類から導かれる残基、或いは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表し、nは重合度を表す。一般式(2)は２種以上の構成単位を含む共縮合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）により表されるビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性し、一分子中にリン酸基と水酸基を共存させたものであることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基含有フラーレン誘導体の酸性基は-XH（但しXは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子である。）により表されるものであることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基含有フラーレン誘導体は、下記式(3)；
【化３】
2005194304.tif 000030
（但しX1及びX2はそれぞれ独立に２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子であり、mはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される化合物であることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基は-OH及び／又は-YOH（但しYは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子である。）により表されるものであることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の複合型固体電解質膜において、前記-YOHにより表される酸性基は、-OSO3H、-SO3H、-OPO(OH)2、-PO(OH)2、-PO(H)(OH)及び-COOHからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基含有フラーレン誘導体は、下記式(4)；
【化４】
2005194304.tif 000031
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表す。）により表されるポリ水酸化フラーレン、又は下記式(5)；
【化５】
2005194304.tif 000032
（但しYは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子であり、mはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される化合物であることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜５、７、８のいずれかに記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基は、有機残基を介して前記フラーレンに結合していることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項１１】
請求項10に記載の複合型固体電解質膜において、前記有機残基の炭素数は１〜20であることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項１２】
請求項10又は11に記載の複合型固体電解質膜において、前記有機残基はヘテロ原子を含むことを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項１３】
請求項10〜12のいずれかに記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基含有フラーレン誘導体は、下記式(6)；
【化６】
2005194304.tif 000033
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表し、yは１〜20の整数を表す。）により表されるアルキルスルホン酸エステル化フラレノールであることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項１４】
請求項10又は11に記載の複合型固体電解質膜において、前記酸性基含有フラーレン誘導体は、下記式(7)；
【化７】
2005194304.tif 000034
により表されるメタノリン酸化フラーレンであることを特徴とする複合型固体電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜14のいずれかに記載の複合型固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池、二次電池、燃料電池等の電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等に好適な複合型固体電解質膜及び用途に関し、詳しくは室温から高温に至る広い温度範囲かつ低湿度から高湿度に至る広い湿度範囲においてプロトン伝導性に優れた複合型固体電解質膜及び用途に関し、特に高温無加湿下でのプロトン伝導性に優れた複合型固体電解質膜及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質材料として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー[Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490〜2492 (1993), Polymer Preprints, Japan Vol. 43, No. 3, pp. 735〜736 (1994), Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 3, pp. 730 (1993)] 等が報告されている。
【０００３】
特に側鎖にスルホン酸基を有する固体高分子材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有しているので、粒子状、繊維状又は膜状に成形して、電気透析膜、拡散透析膜、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。中でも、Nafion（DuPont社製）の商標で知られるパーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質膜は耐熱性及び耐薬品性に優れ、苛酷な条件下での使用に耐える電解質膜として実用化されている。しかしこの高分子電解質膜は、プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中において継続的に充分な湿潤状態に置く必要がある。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿装置や各種付随装置が要求され、装置の規模が大型化し、システム構築のコストアップが避けられない。しかも低温においては水の凍結や触媒被毒が生じるという問題点がある。
【０００４】
一方、高温無加湿下でプロトン伝導性を発現する固体電解質膜として、リン酸ドープ型ポリベンズイミダゾール（PBI／H3PO4）膜に代表される酸塩基複合型電解質膜がある。PBI／H3PO4膜は、無加湿下でも高プロトン伝導性を示し、耐熱性にも優れているため、加湿装置を必要とせず、触媒被毒が生じる恐れも少ない。しかし燃料電池作動時に、PBI／H3PO4膜から生じた遊離酸がシステム障害をもたらす恐れがある。
【０００５】
国際公開01/006519号（特許文献１）は、プロトン伝導体として、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を有するポリ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullerenol）」や、フラレノールの水酸基が硫酸水素基と置換した硫酸水素エステル化フラレノールを提案している。フラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは、フラーレン分子中に水酸基や硫酸水素基が多数導入されているため、プロトン移送サイトの体積当たりの数密度が多く、無加湿下でもプロトン伝導性を示す。但しフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールは薄膜化が困難である上、これらからなる固体電解質膜は、強度、ガス透過防止能、耐酸性及び耐熱性において不十分である。このため特許文献１は、フラレノール及び／又は硫酸水素エステル化フラレノールに、ポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の高分子材料を添加することを記載している。
【０００６】
特開2002-63918号（特許文献２）は、プロトン解離性基を有するフラーレン誘導体と、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂とを含有するプロトン伝導体を提案している。特許文献２のプロトン伝導体は上記樹脂を含有しているので、プロトン（H+）の解離によってプロトン伝導体の酸性度が著しく大きくなった場合においても酸化劣化し難く、耐久性に優れている。
【０００７】
特開2003-123793号（特許文献３）は、酸性基を有する有機残基と、他の置換基とがフラーレン分子にそれぞれ結合してなるカチオン伝導体、並びにかかるカチオン伝導体の有機残基及び／又は置換基が接着剤によって架橋されたカチオン伝導体を提案している。かかる架橋カチオン伝導体は、ポリイソシアネート系等の接着剤により三次元架橋ポリマー化されているので、耐水性が向上し、長時間安定したプロトン伝導性を示す。
【０００８】
【特許文献１】国際公開01/006519号パンフレット
【特許文献２】特開2002-63918号
【特許文献３】特開2003-123793号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし特許文献１に記載の高分子材料や、特許文献２のプロトン伝導体が含む樹脂のうちパーフルオロスルホン酸系樹脂以外のものはプロトン伝導性がなく、パーフルオロスルホン酸系樹脂が無加湿下でプロトン伝導性を発現しないことは上述の通りである。このため特許文献１の高分子材料を添加したプロトン伝導体、及び特許文献２のプロトン伝導体は、無加湿下におけるプロトン伝導性に関して、プロトン解離性基を有するフラーレン誘導体のみからなる固体電解質に劣る。これに対して特許文献３は、架橋骨格にスルホン酸基及びリン酸基を有してもかまわない旨を記載しているが、スルホン酸基又はリン酸基を有する接着剤について具体的な化合物を一切記載していない。以上のように特許文献１〜３はいずれも、フラーレン誘導体の成膜性を向上させるために添加する高分子材料として、無加湿下でもプロトン伝導性を発現するものを記載していない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、プロトン伝導性を発現する炭化水素系オリゴマー材料及び／又は炭化水素系高分子材料と、酸性基含有フラーレン誘導体とを含み、高湿度下のみならず無加湿下でのプロトン伝導性にも優れた複合型固体電解質膜及び用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、酸性基含有フラーレン誘導体にリン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料を添加することにより、無加湿下でのプロトン伝導性に優れた複合型固体電解質膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の複合型固体電解質膜は、リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料、並びに酸性基含有フラーレン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料はリン酸変性エポキシ樹脂であるのが好ましい。好ましいリン酸変性エポキシ樹脂は、下記一般式(1)：
【化１】
2005194304.tif 000002
（但し、R1及びR3はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基を表し、R2は水素、ハロゲン原子或いは置換又は無置換のアルキル基を表し、nは重合度を表す。一般式(1)により表される化合物は２種以上の構成単位を含む共重合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）により表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性し、一分子中にリン酸基と水酸基を共存させたものである。
【００１４】
別の好ましいリン酸変性エポキシ樹脂は、下記一般式(2)：
【化２】
2005194304.tif 000003
（一般式(2)において、R4はビスフェノール類から導かれる残基、或いは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表し、nは重合度を表す。一般式(2)は２種以上の構成単位を含む共縮合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）により表されるビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性し、一分子中にリン酸基と水酸基を共存させたものである。
【００１５】
前記酸性基含有フラーレン誘導体の酸性基は-XH（但しXは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子である。）により表されるものであるのが好ましい。-XHにより表される酸性基を有するフラーレン誘導体としては、下記式(3)；
【化３】
2005194304.tif 000004
（但しX1及びX2はそれぞれ独立に２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子であり、mはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される化合物が好ましい。
【００１６】
前記酸性基は-OH及び／又は-YOH（但しYは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子である。）により表されるものであるのがより好ましい。前記-YOHにより表される酸性基は、-OSO3H、-SO3H、-OPO(OH)2、-PO(OH)2、-PO(H)(OH)及び-COOHからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。-OH及び／又は-YOHにより表される酸性基を有するフラーレン誘導体としては、下記式(4)；
【化４】
2005194304.tif 000005
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表す。）により表されるポリ水酸化フラーレン、又は下記式(5)；
【化５】
2005194304.tif 000006
（但しYは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子であり、mはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される化合物が好ましい。
【００１７】
前記酸性基は、有機残基を介して前記フラーレンに結合していてもよい。前記有機残基の炭素数は１〜20であるのが好ましい。前記有機残基はヘテロ原子を含んでもよい。酸性基が有機残基を介してフラーレンに結合した酸性基含有フラーレン誘導体としては、下記式(6)；
【化６】
2005194304.tif 000007
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表し、yは１〜20の整数を表す。）により表されるアルキルスルホン酸エステル化フラレノール、及び下記式(7)；
【化７】
2005194304.tif 000008
により表されるメタノリン酸化フラーレンが好ましい。
【００１８】
本発明の複合型固体電解質膜は燃料電池用の固体電解質膜として有用である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合型固体電解質膜は、リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料、並びに酸性基含有フラーレン誘導体を含むので、広い温度範囲においてプロトン伝導性に優れ、特に室温から高温に至る広い温度範囲において無加湿下でのプロトン伝導性に優れている。本発明の複合型固体電解質膜は、無加湿下、室温近傍の40℃から120℃の高温に至る温度範囲における導電率が10-6〜10-3 S・cm-1であり、酸性基含有フラーレン誘導体のみからなる固体電解質や、リン酸基含有炭化水素系高分子材料のみからなる固体電解質膜よりも優れたプロトン伝導性を有する。そのため本発明の複合型固体電解質膜は、加湿装置を使用しなくても燃料電池等のシステムを構成できる固体電解質膜としての応用が期待される。特に大電力用途のDMFC（直接メタノール燃料電池）用の固体高分子電解質としての応用が期待される。本発明の複合型固体電解質膜は、その他一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
[1] 複合型固体電解質膜
本発明の複合型固体電解質膜は、リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料、並びに酸性基含有フラーレン誘導体を含む。
(1) リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及びリン酸基含有炭化水素系高分子材料
複合型固体電解質膜がリン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料を含むことにより、その水保持能力が向上し、広い温度範囲において高い導電率が保持され、特に室温から高温に至る広い温度範囲において無加湿下でも高い導電率が保持される。リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料としては、リン酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。リン酸基含有炭化水素系高分子材料としては、分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体の重合体を挙げることができる。
【００２１】
(i) リン酸変性エポキシ樹脂
本明細書において、用語「リン酸変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性したものを意味する。リン酸変性エポキシ樹脂の母体であるエポキシ樹脂に特に制限はなく、例えばフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールA型、ビスフェノールF型等を用いることができる。エポキシ樹脂に、少なくとも部分的にリン酸基を導入するには、例えば特開2001-151854号、特開2002-327040号等に記載の方法を採用することができる。リン酸変性エポキシ樹脂としては、例えば特開2001-151854号、特開2002-327040号等に記載のものが挙げられる。
【００２２】
リン酸変性エポキシ樹脂としては、下記一般式(1)：
【化８】
2005194304.tif 000009
（但しR1及びR3はそれぞれ置換又は無置換のアルキレン基を表し、R2は水素、ハロゲン原子或いは置換又は無置換のアルキル基を表し、nは重合度を表す。一般式(1)により表される化合物は２種以上の構成単位を含む共重合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）により表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性し、一分子中にリン酸基と水酸基を共存させたもの（以下「CEP」とよぶ）が好ましく、その推定構造は、下記一般式(8)：
【化９】
2005194304.tif 000010
［但し一般式(8)において、X'及びY'は各構成単位ごとにそれぞれ独立に−OH基、−OP(O)(OH)2基 又は−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)2 基を表し、R1、R2及びR3は上記一般式(1)と同じ置換基を表し、nは重合度を表す。但し（−OP(O)(OH)2基の合計数）／（置換基X'及びY'の合計数）＝0.3〜0.75である（但し−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)2基は−OP(O)(OH)2基二個分に換算する）。］により表すことができる。
【００２３】
別の好ましいリン酸変性エポキシ樹脂としては、下記一般式(2)：
【化１０】
2005194304.tif 000011
（一般式(2)において、R4はビスフェノール類から導かれる残基、或いは炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表し、nは重合度を表す。一般式(2)は２種以上の構成単位を含む共縮合体又は２種以上の構成単位からなる混合物であってもよい。）により表されるビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環に少なくとも部分的にリン酸基を導入することにより変性し、一分子中にリン酸基と水酸基を共存させたもの（以下「BEP」とよぶ）が挙げられ、その推定構造は、下記一般式(9)：
【化１１】
2005194304.tif 000012
［但し一般式(9)において、V、W、X'、Y'及びZはそれぞれ独立に−OH基、−OP(O)(OH)2 基又は−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)2 基を表し、R4は上記一般式(2)と同じ置換基を表し、nは重合度を表す。但し（−OP(O)(OH)2基の合計数）／（置換基V、W、X'、Y'及びZの合計数）＝1.2/(n＋4)〜３/(n＋4)である（但し−OP(O)(OH)−OP(O)(OH)2基は−OP(O)(OH)2基二個分に換算する）。］により表すことができる。
【００２４】
(ii) リン酸基含有不飽和単量体の重合体
リン酸基含有炭化水素系高分子材料として、リン酸基含有不飽和単量体の重合体を用いる場合、リン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(10)：
【化１２】
2005194304.tif 000013
（但しR5は水素又はアルキル基であり、R6は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、pは１〜６の整数である。）により表すことができる。R5はH又はCH3であり、R6はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。
【００２５】
一般式(10)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち代表的なものの構造式及び物性をそれぞれ表１及び表２に示す。これらの単量体はユニケミカル（株）から商品名Phosmer（登録商標）として販売されている。但し本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【表１】
2005194304.tif 000014
【００２７】
【表２】
2005194304.tif 000015
注：(1) Brookfield型粘度計により測定（括弧内はロータNo.を示す）。
(2) 単位は質量％。
【００２８】
リン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第１級、第２級、第３級又は第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましく、特にN+R74-f(OH)f（但しR7は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜12の芳香族基及び炭素数６〜12の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、fは１〜３の正の整数を表す。）が好ましい。
【００２９】
一般式(10)により表されるリン酸基含有不飽和単量体の重合体を調製する方法としては、例えば特開2003-138088号に記載の方法がある。重合体の分子量に特に制限はないが、有機溶媒に溶解する程度であるのが好ましい。
【００３０】
リン酸基含有不飽和単量体の重合体は、他の不飽和単量体を共重合成分として含んでもよい。他の不飽和単量体としては、例えば特開2003-138088号に記載されている、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有し、リン酸基含有不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体が挙げられる。他の不飽和単量体としてはまた、下記一般式(11):
【化１３】
2005194304.tif 000016
（但しR8及びR11はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R9及びR10はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、q及びq'はそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表される化合物、下記一般式(12):
【化１４】
2005194304.tif 000017
（但しR12及びR15はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R13及びR14はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、r及びr'はそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体、及び下記一般式(13):
【化１５】
2005194304.tif 000018
（但しR16、R19及びR21はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R17、R18及びR20はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、s、s'及びs''はそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表される化合物を挙げることができる。上記式(11)及び(12)により表される化合物は、例えば特願2003-375561号に記載の方法により調製することができる。
【００３１】
(2) 酸性基含有フラーレン誘導体
酸性基含有フラーレン誘導体は、母体であるフラーレンに酸性基を導入したものである。フラーレンは球状クラスター分子である限り特に限定はないが、C36、C60、C70、C76、C78、C80、C82及びC84からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。フラーレンは公知の方法により調製できる。
【００３２】
酸性基含有フラーレン誘導体が有する酸性基は、-XH（但しXは２価の結合手を有する原子又は原子団であり、Hは水素原子である。）により表されるものが好ましい。-XHにより表される酸性基を有するフラーレン誘導体としては、下記式(3)；
【化１６】
2005194304.tif 000019
（但しX1及びX2はそれぞれ独立に２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子であり、mはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される化合物が好ましい。
【００３３】
酸性基は-OH及び／又は-YOH（但しYは２価の結合手を有する原子又は原子団であり、Hは水素原子である。）により表されるものがより好ましい。-YOHにより表される酸性基としては、-OSO3H、-SO3H、-OPO(OH)2、-PO(OH)2、-PO(H)(OH)及び-COOHからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。-OH及び／又は-YOHにより表される酸性基を有するフラーレン誘導体としては、下記式(4)；
【化１７】
2005194304.tif 000020
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表す。）により表されるポリ水酸化フラーレン［Polyhydroxylated fullerene（Fullerenol）］、及び下記式(5)；
【化１８】
2005194304.tif 000021
（但しYは２価の結合手を有する任意の原子又は原子団であり、Hは水素原子であり、mはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される化合物が好ましい。
【００３４】
上記式(5)により表される化合物としては、下記式(14)；
【化１９】
2005194304.tif 000022
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表される硫酸水素エステル化フラレノール［Polyhydroxy hydrogen sulfated fullerene（HSF）］が好ましい。硫酸水素エステル化フラレノールの硫酸水素エステル化の程度は、条件を選択することにより調製できる。
【００３５】
上述のような酸性基は有機残基を介してフラーレンに結合していてもよい。有機残基の炭素数は１〜20であるのが好ましい。炭素数が20を超えると有機残基がバルキーとなり、酸性基によるイオン伝導性に悪影響を及ぼす恐れがある。酸性基密度向上の観点から、有機残基の炭素数は１〜５であるのがより好ましい。有機残基としては、鎖状又は分岐状のアルキレン基、芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。有機残基はO、N、S等のヘテロ原子を含んでもよく、例えばオキシ基、カルボニル基、チオ基、イミノ基、アゾ基等を含んでもよい。
【００３６】
酸性基が有機残基を介してフラーレンに結合した酸性基含有フラーレン誘導体としては、下記式(6)；
【化２０】
2005194304.tif 000023
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表し、yは１〜20の整数を表す。）により表されるアルキルスルホン酸エステル化フラレノール、及び下記式(7)；
【化２１】
2005194304.tif 000024
により表されるメタノリン酸化フラーレンが好ましい。アルキルスルホン酸エステル化フラレノールのアルキルスルホン酸エステル化の程度は、条件を選択することにより調製できる。
【００３７】
上記式(6)により表されるアルキルスルホン酸エステル化フラレノールとしては、下記式(15)；
【化２２】
2005194304.tif 000025
（但しmはフラーレン分子を構成する炭素数以下の整数を表し、xはm以下の整数を表す。）により表されるブチルスルホン酸エステル化フラレノール［Polyhydroxy hydrogen butylsulfonated fullerene（BS-PHF）］が好ましい。
【００３８】
フラーレン分子に導入する酸性基の数（m）は、フラーレン分子を構成する炭素数の範囲内であれば特に制限はないが、合成容易性の観点からフラーレン１分子に対して２〜14個であるのが好ましく、プロトン伝導性の観点から４〜14個であるのがより好ましい。フラーレンのπ電子性を損なわず、その電子吸引性を有効に利用するために、酸性基の数（m）はフラーレンを構成する炭素数の半分以下であるのが好ましい。
【００３９】
フラレノール及びHSFは例えば、Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S., J.Org.Chem.,59,p. 3960（1994）、特開2002-80414等に記載の方法により調製することができる。アルキルスルホン酸エステル化フラレノールは、例えば特開2003-123793号に記載の方法により調製することができる。メタノリン酸化フラーレンは例えば、Y.M.Li and K.Hinokuma, Solid State Ionics, 150, p.309（2002）、F.Cheng, X.Yang, H. Zhu, nad Y.Song, Tetrahedron Lett.,41,p.3947（2000）等に記載の方法により調製することができる。
【００４０】
酸性基含有フラーレン誘導体は、酸性基とともに電子吸引基を有してもよい。電子吸引基が併存していると、その電子吸引効果のために、酸性基からプロトンが解離し、これらの電子吸引基を介して移動し易くなる。電子吸引基としては、例えばニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素など）等が挙げられる。
【００４１】
(3) 配合割合
リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料と、酸性基含有フラーレン誘導体との配合割合は、膜化が可能である限り特に制限はなく、複合型固体電解質膜に求める導電性、強度等の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００４２】
[2] 複合型固体電解質膜の製造方法
本発明の複合型固体電解質膜は、リン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料、並びに酸性基含有フラーレン誘導体を溶媒に溶解又は分散した混合液を調製し、得られた混合液を水平なテフロンシートやガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させることにより製造することができる。溶媒としては、例えばN, N−ジメチルホルムアミド（DMF）、N, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。溶媒は、キャストした混合液を減圧したり、加熱したりすることにより蒸発させることができる。例えば溶媒としてDMAc又はDMSOを用いる場合、80℃で７日間加熱乾燥した後、さらに室温〜80℃で７日間減圧乾燥する。
【００４３】
[3] 混合し得る他の重合体
複合型固体電解質膜を製造する際の造膜性や、得られる複合型固体電解質膜の強度、疎水性、耐溶剤性等を一層向上させるために、複合型固体電解質膜が含むリン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料と相溶し得るその他の重合体を混合することができる。その他の重合体としてはポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、メラミン樹脂、セルロース及びその変性物等を挙げることができる。
【００４４】
[4] 複合型固体電解質膜
本発明の複合型固体電解質膜は、広い温度範囲においてプロトン伝導性に優れており、特に室温近傍の40℃から120℃の高温に至る温度範囲における無加湿下での導電率が10-6〜10-3 S・cm-1の優れたプロトン伝導性を有する。しかも本発明の複合型固体電解質膜は、無加湿下において、酸性基含有フラーレン誘導体のみからなる固体電解質や、接着剤として含むリン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料のみからなる固体電解質膜よりも優れたプロトン伝導性を有する。特にHSFを含有する固体電解質膜は、HSFを膜全体に対して0.5質量％含むだけでも、HSFのみからなる固体電解質並びにリン酸基含有炭化水素系オリゴマー材料及び／又はリン酸基含有炭化水素系高分子材料のみからなる固体電解質膜よりも優れたプロトン伝導性を示す。ここで導電率とは、複素インピーダンス法を用いて測定して得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-cole プロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から求めたものである。複合型固体電解質膜の厚さは通常300μm以下であり、好ましくは10〜200μmである。
【００４５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（酸性基含有フラーレン誘導体の調製）
＜フラレノールの合成＞
２gのフラーレンC60の粉末を30 mlの発煙硫酸中に入れ、窒素雰囲気中で85℃に保ちながら72時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、洗浄した後、乾燥した。得られた化合物を60 mlの超純水中に入れ、100℃で24時間加水分解した。得られた反応生成物を遠心分離により分離し、純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後、40℃で減圧乾燥した。得られた茶色の粉末について、FT-IR測定、質量分析及び元素分析を行い、フラレノールであることを確認した。元素分析により、水酸基の導入量はフラーレン１分子に対して平均で12個であった。
【００４７】
＜HSFの合成＞
上記と同様にして調製した２gのフラレノール粉末を30 mlの発煙硫酸中に入れ、窒素雰囲気中で５℃に保ちながら168時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、洗浄した後、乾燥した。得られた粉末について、FT-IR測定、質量分析及び元素分析を行い、HSFであることを確認した。質量分析及び元素分析により、フラーレン１分子当り硫酸水素基が４〜７個導入され、水酸基が８〜５個残留していた。酸性基の合計は、フラーレン１分子当り平均12個であった。
【００４８】
＜BS-PHFの合成＞
上記と同様にして調製した２gのフラレノール粉末を30 mlのDMSO中に入れ、４gの水素化リチウムを加え、窒素雰囲気中で85℃に保ちながら24時間攪拌した。次いでDMSOに溶解した1, 4−ブタンサルトンを滴下し、窒素雰囲気中85℃で24時間攪拌した。次いで塩酸を加えて反応を止め、得られた反応物を濾過し、洗浄した後、乾燥した。得られた黒色粉末について、FT-IR、質量分析及び元素分析を行い、BS-PHFであることを確認した。元素分析により、オキシブチルスルホン酸基の導入量はフラーレン１分子に対して12個以上であった。
【００４９】
（酸性基含有フラーレン誘導体の耐熱性試験）
調製したフラレノール、HSF及びBS-PHFの各粉末約10 mgをアルミニウム製のパンの上に秤取し、セイコーインスツルメンツ（株）製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、測定温度範囲：室温〜500℃、昇温速度：５℃/min、窒素還流雰囲気下流量：200mL/minの条件で、熱重量減少を測定した。レファレンスには同型の空のアルミニウム製パンを用いた。図１に示すように、フラレノール、HSF及びBS-PHFの熱重量損失開始温度（Td）はいずれも150℃付近であり、燃料電池作動温度が80〜150℃であることを考慮すれば、十分な耐熱性を有するといえる。
【００５０】
（酸性基含有フラーレン誘導体の吸水性試験）
調製したフラレノール、HSF及びBS-PHFの各粉末を、相対湿度をそれぞれ30, 52, 66, 81, 90, 93, 100％に調節したデシケータ内に３日間放置し、質量変化の測定により吸水率を調べた。図２に示すように、フラーレンに硫酸水素基又はスルホン酸基を導入することにより、吸水性が向上する。
【００５１】
（酸性基含有フラーレン誘導体の各種溶媒への溶解性）
原料のフラーレン並びに調製したフラレノール、HSF及びBS-PHFについて、表３に示す各種溶媒への溶解性を調べた。判定基準を示す記号は◎：「非常に良く溶解する」、○：「溶解する」、△：「加熱にすれば溶解する」、及び×：「不溶」をそれぞれ示す。
【００５２】
【表３】
2005194304.tif 000026
注）(1) テトラヒドロフラン
(2) ジメチルスルホキシド
(3) N, N−ジメチルアセトアミド
(4) N, N−ジメチルホルムアミド
(5) N−メチル−2−ピロリドン
(6) オルトジクロロベンゼン
【００５３】
表３から明らかなように、酸性基含有フラーレン誘導体は、フラーレンに比べて溶解可能な溶媒が格段に多い。
【００５４】
実施例１
＜CEPの合成＞
100 gのオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂YDCN-704（東都化成（株）製、エポキシ当量＝206.5 g/当量）を、500 gのブチルセロソルブアセテートに溶解して、温度計、冷却器、撹拌機、添加口付ガラス製セパラブルフラスコ（内容積２リットル）に入れた。これに、表４に示す割合で水と無水リン酸を一括添加し、激しく撹拌しながら冷却下50〜60℃で約１時間反応させた。原料組成を表４に示す。
【００５５】
生成物は黄褐色の沈降性の懸濁液であった。これに3,000 gのブチルセロソルブアセテートを加え、静置後、遠心分離機にかけ、上澄みを傾写法で捨て、下層の固形分に500 gのブチルセロソルブアセテートを加え、得られた沈降性懸濁液から不溶性の固体を析出させると共に、不純物を液相に抽出した。この操作を２回繰り返して生成物を精製し、白色粉状のCEPを得た。CEPの収率は出発原料樹脂ベースで40％以上であった。
【００５６】
【表４】
2005194304.tif 000027
注）(1) リン酸酸価：1N-KOH溶液を用いて滴定し、pH＝10.3の点を終点とした。不揮発分1 g当たりに換算した。
(2) リン酸当量：リン酸価より算出した。
【００５７】
＜CEP／フラレノール複合膜の合成＞
上記のようにして調製したCEP及びフラレノールにそれぞれN, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）を加え、それぞれの溶液を調製し、CEPとフラレノールの質量比がCEP／フラレノール＝95／5となるように各溶液を混合した。得られた混合液をテフロンシートにキャストし、80℃で168時間乾燥した後、さらに25〜80℃で168時間減圧乾燥し、CEP／フラレノール複合膜を作製した。
【００５８】
実施例２
CEPとフラレノールの質量比をCEP／フラレノール＝90／10とした以外は実施例１と同様にして、CEP／フラレノール複合膜を作製した。
【００５９】
実施例３
CEPとフラレノールの質量比をCEP／フラレノール＝80／20とした以外は実施例１と同様にして、CEP／フラレノール複合膜を作製した。
【００６０】
実施例４
実施例１と同様にして調製したCEP及び上述のようにして調製したHSFにそれぞれN, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）を加え、それぞれの溶液を調製し、CEPとHSFの質量比がCEP／HSF＝99.5／0.5となるように各溶液を混合した。得られた混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、CEP／HSF複合膜を作製した。
【００６１】
実施例５
実施例１と同様にして調製したCEP及び上述のようにして調製したBS-PHFにそれぞれN, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）を加え、それぞれの溶液を調製し、CEPとBS-PHFの質量比がCEP／BS-PHF＝99.5／0.5となるように各溶液を混合した。得られた混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、CEP／BS-PHF複合膜を作製した。
【００６２】
比較例１
実施例１と同様にして調製したCEPにN, N−ジメチルアセトアミド（DMAc）を加えた溶液を調製し、これをテフロンシートにキャストし、80℃で168時間乾燥した後、さらに25〜80℃で168時間減圧乾燥し、CEPからなる固体電解質膜を作製した。
【００６３】
＜膜の外観の評価＞
実施例３の複合型固体電解質膜、比較例１の固体電解質膜、及び上述のようにして調製したフラレノール粉末（比較例２）について、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察した。結果を図３〜５に示す。図３〜５から、比較例２（図４；フラレノール粉末）では凝集体が観察されるが、実施例３（図３）では比較例１（図５；CEP膜）と同等の外観上均一な膜が形成されていることが分かる。
【００６４】
＜吸水性試験＞
実施例１〜３の複合型固体電解質膜及び比較例１の固体電解質膜を、相対湿度をそれぞれ30, 52, 66, 81, 93, 100％に調節したデシケータ内に３日間放置し、質量変化の測定により吸水率を調べた。結果を図６に示す。
【００６５】
図６から明らかなように、いずれの膜の吸水率も相対湿度の上昇に伴い増加したが、高湿度下（RH100％付近）において、実施例２及び３の膜は比較例１の膜に比べて吸水率が優れていた。
【００６６】
＜プロトン伝導性の評価＞
実施例１、４、５の複合型固体電解質膜、比較例１の固体電解質膜、及び上述のようにして調製した各酸性基含有フラーレン誘導体［フラレノール（比較例２）、HSF（比較例３）、BS-PHF（比較例４）］について、無加湿下での導電率（プロトン伝導性）を測定した。プロトン伝導性は複素インピーダンス法により測定した。実施例１、４、５の複合型固体電解質膜及び比較例１の固体電解質膜から切り出した13 mmφの円形サンプル、並びに比較例２〜４の酸性基含有フラーレン誘導体の粉末を圧縮した13 mmφの円形ペレットを２枚の白金電極に挟み、（株）日本ヒューレット・パッカード社製のインピーダンス・アナライザー HP4192Aのセルに充填した。測定周波数範囲：0.05〜13 kHz 、印加電圧：12 mV、測定温度範囲：40〜120℃で、セルのインピーダンスを測定した。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-cole プロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から導電率を求めた。結果を図７〜９に示す。
【００６７】
図７に示すように、実施例１の膜（CEP／５質量％フラレノール複合膜）は、CEP膜（比較例１）及びフラレノール（比較例２）よりも優れたプロトン伝導性を示した。図８に示すように、実施例２の膜（CEP／0.5質量％HSF複合膜）は、HSF含有率が膜全体に対して0.5質量％であるにも関わらず、CEP膜（比較例１）及びHSF（比較例３）よりも優れたプロトン伝導性を示した。図９に示すように、実施例３の膜（CEP／0.5質量％BS-PHF複合膜）のプロトン伝導度は、CEP膜（比較例１）と同等であったが、100〜120℃の高温下においてBS-PHF（比較例４）よりも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】各酸性基含有フラーレン誘導体について、温度Ｔ（℃）と固体高分子電解質膜の熱重量減少TG（％）との関係を示すグラフである。
【図２】各酸性基含有フラーレン誘導体について、相対湿度（％）と吸水率との関係を示すグラフである。
【図３（ａ）】実施例３の複合型固体電解質膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】実施例３の複合型固体電解質膜の別の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４（ａ）】フラレノール粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４（ｂ）】フラレノール粉末の別の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５（ａ）】比較例１の固体電解質膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５（ｂ）】比較例１の固体電解質膜の別の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１の膜について、相対湿度（％）と吸水率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１の膜、並びに比較例２のペレットについて、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図８】実施例４及び比較例１の膜、並びに比較例３のペレットについて、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図９】実施例５及び比較例１の膜、並びに比較例４のペレットについて、温度Ｔ（℃）と導電率log(σ／S・cm-1) との関係をcole-cole プロットにより示すグラフである。
【図１】
2005194304.tif 000035
【図２】
2005194304.tif 000036
【図６】
2005194304.tif 000037
【図７】
2005194304.tif 000038
【図８】
2005194304.tif 000039
【図９】
2005194304.tif 000040
【図３（ａ）】
2005194304.tif 000041
【図３（ｂ）】
2005194304.tif 000042
【図４（ａ）】
2005194304.tif 000043
【図４（ｂ）】
2005194304.tif 000044
【図５（ａ）】
2005194304.tif 000045
【図５（ｂ）】
2005194304.tif 000046