(57)【要約】【課題】  単糸繊度が１．１ｄｔｅｘ以下の細繊度アラミド繊維を効率よく生産することができる方法を提供すること。【解決手段】  全繰り返し単位の９０モル％以上が下記式（化１及び化２）で表される単位であるアラミドを湿式紡糸し、得られた未延伸糸を１００℃以下の温度で複屈折率が０．０８〜０．１８の範囲となるように予備延伸し、次いで２８０℃以上の温度で熱延伸して単糸繊度が０．１〜１．１ｄｔｅｘの細繊度アラミド繊維とする。【化１】2005171452.tif 000008【化２】2005171452.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全繰り返し単位の９０モル％以上が下記繰り返し単位（化１）及び（化２）であるアラミドから構成され、単糸繊度が０．１〜１．１ｄｔｅｘの細繊度アラミド繊維を製造するに際し、該アラミドからなる未延伸糸を１００℃以下の温度で複屈折率が０．０８〜０．１８の範囲となるように予備延伸し、次いで２８０℃以上の温度で熱延伸することを特徴とする細繊度アラミド繊維の製造方法。
【化１】
2005171452.tif 000006
【化２】
2005171452.tif 000007
【請求項２】
予備延伸を水中で行う請求項１記載の細繊度アラミド繊維の製造方法。
【請求項３】
予備延伸倍率が１．０５〜１．５０倍である請求項１又は２記載の細繊度アラミド繊維の製造方法。
【請求項４】
温度２８０℃以上の熱延伸を２段階以上で行う請求項１〜３のいずれかに記載の細繊度アラミド繊維の製造方法。
【請求項５】
全延伸倍率が８〜１４である請求項１〜４のいずれかに記載の細繊度アラミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細繊度アラミド繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、単糸繊度が１．１ｄｔｅｘ以下の細繊度アラミド繊維を、効率よく生産することができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラ系の全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）に代表される高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を有する機能繊維は、優れた物理的、化学的性質を有していることから、工業的に極めて有用な繊維である。また、これらの機能繊維は、近年の幅広い用途に用いられるにしたがい、市場要求としてより低い単糸繊度が求められるようになってきている。例えば、パラ系の全芳香族ポリアミドからなる短繊維を、バインダーを用いて結合させて抄紙した繊維紙においては、さらなる薄葉化が求められており、そのためにはより単糸繊度の極細化が必要となる。
【０００３】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）に代表されるパラ型の全芳香族ポリアミド繊維においては、一般的に光学的異方性溶液を不活性気体中へ紡出した後に凝固液と接触させて繊維化する方法が取られる。このため、単糸繊度が低い繊維を生産する場合には、口金のノズル径を極度に小さくする必要があり、より高い口金加工精度及び厳しい紡糸条件が必要になるという問題がある。
【０００４】
一方、特公平１−１５６０５号公報に記載されているような、分子鎖の一部にエーテル基を含む全芳香族コポリアミド繊維の場合には、該コポリアミドポリマーの等方性溶液を口金から不活性気体中へ紡出した後に凝固液と接触させて未延伸糸となし、次いで該未延伸糸をまず１００℃以下の温度で１．１〜２．０倍に予備延伸し、引続いて１００℃を超え４００℃を超えない温度で１．５〜３．０倍に延伸し、さらに４００℃を超え５５０℃を超えない温度で３．０〜５．０倍に延伸し、全延伸倍率を１０〜１４倍で逐次延伸する方法が提案されている。このため、最終的にＰＰＴＡと同程度の単糸繊度を製糸する場合は、口金から吐出する際の単糸繊度は１０〜１４倍と大きくすることができるため、単糸繊度の低い繊維を生産する場合は、上記ＰＰＴＡと比較すると紡糸条件の観点から有利な点が多い。
【０００５】
このような、単糸繊度が低いコポリアミド繊維の製造方法としては、特公平１−１５６０５号公報に記載された方法を基本とし、凝固条件を改良した方法が特許第２９２２３２７号公報に提案されている。この方法においては、特定の凝固条件を採用することによって均斉度の高い未延伸糸を形成し、これを熱延伸することにより効率的に多繊度極細コポリアミド繊維を得るというものである。しかしながら、この方法では、均一なコポリアミド未延伸糸を得ることに主眼が置かれ、その後の８倍以上の熱延伸（超延伸）に適した繊維の特性に関しては詳細には記載されていない。本発明者の研究によれば、１．１ｄｔｅｘ以下の多繊度極細アラミド繊維を製糸したところ、通常の単糸繊度である１．６７ｄｔｅｘの繊維と比較すると、熱延伸工程において単糸が切れやすく、特に単糸繊度が０．８３ｄｔｅｘより細くなると工程調子は著しく悪化することが判明した。このように、上記のようなコポリアミド繊維はＰＰＴＡ繊維よりも単糸繊度が低い繊維を形成しやすいにもかかわらず、熱延伸時の工程調子は未だ満足できる水準ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−１５６０５号公報
【特許文献２】特許第２９２２３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、単糸繊度が１．１ｄｔｅｘ以下の細繊度アラミド繊維を効率よく生産することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のコポリアミドからなる未延伸糸を複屈折率が０．０８〜０．１８の範囲となるように予備延伸した後に２８０℃以上の熱延伸をすれば、工程安定性が向上して上記本発明の課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして、本発明によれば、「全繰り返し単位の９０モル％以上が下記繰り返し単位（化１）及び（化２）であるアラミドから構成され、単糸繊度が０．１〜１．１ｄｔｅｘの細繊度アラミド繊維を製造するに際し、該アラミドからなる未延伸糸を１００℃以下の温度で複屈折率が０．０８〜０．１８の範囲となるように予備延伸し、次いで２８０℃以上の温度で熱延伸することを特徴とする細繊度アラミド繊維の製造方法。」が提供される。
【００１０】
【化１】
2005171452.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005171452.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、熱延伸工程の安定性が向上し、効率よく細繊度アラミド繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明が対象とするアラミドは、全繰り返し単位９０モル％以上が上記繰り返し単位（化１）及び（化２）からなる全芳香族ポリアミドである。特に、（化１）で表される単位と（化２）で表される単位のモル比（前者／後者）が３／１〜１／３の範囲にあることが好ましい。なお、式中の芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい。なお、このアラミドの極限粘度（９７．５％硫酸中温度３０℃で測定）は、２．０〜５．０の範囲が適当である。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記アラミドを紡糸延伸して細繊度アラミド繊維となすが、その単糸繊度が０．１〜１．１ｄｔｅｘの範囲、特に０．５〜０．８ｄｔｅｘの範囲にあるものを対象とする。単糸繊度が該範囲を越える場合には、本発明の製造方法によらなくとも安定に製造することができる。一方該範囲未満の場合には、紡糸口金での吐出量が低くなるため、安定に吐出することが困難になって製糸性が不安定となる。
【００１５】
上記アラミドを紡糸する方法は特に限定する必要はなく、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、該アラミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶媒に溶解させた等方性溶液を、紡糸口金より不活性気体中に一旦吐出させた後、水性凝固浴中に浸漬して凝固させる。その際、等方性溶液中には、アラミドの溶解性の観点から塩化リチウムや塩化カルシウム等を添加しておくことが好ましい。また、水性凝固浴にも、上記アミド系溶媒及び／又は塩化リチウムもしくは塩化カルシウムを添加しておくことが好ましい。
【００１６】
凝固浴から引き上げられた湿潤状態の糸条（未延伸糸）は、そのまま後述する熱延伸工程に供すると、本発明が目的とする良好な工程安定性が得られないので、湿潤状態で予備延伸することが肝要である。予備延伸の程度は、予備延伸した後に乾燥した繊維の複屈折率が０．０８〜０．１８の範囲、好ましくは０．１４〜０．１８の範囲となるようにする必要がある。この複屈折率が０．０８未満の場合には、剛直で直線性の高い上記のアラミドからなる繊維では、予備延伸する前の段階でも０．０８を超えやすいため実質的に形成は困難である。０．１８を超える場合には、分子配向が大きすぎるため、次の熱延伸で十分な倍率の延伸をすることが困難になり、毛羽や断糸が発生しやすくなるので好ましくない。
【００１７】
予備延伸の条件は、複屈折率が上記範囲となる条件であれば任意であるが、温度は１００℃以下、特に４０〜６０℃とするのが好ましい。また、延伸雰囲気は不活性ガス中でも温水中でもよいが、特に温水中が好ましく、延伸倍率は１．０５〜１．５０倍の範囲が適当であるが、特に１．１０〜１．４０倍の範囲とするのが好ましい。
【００１８】
予備延伸された糸条は、乾燥後に温度２８０℃以上、好ましくは３００〜５５０℃で熱延伸するが、この際、２段階以上に分けて、例えば約３００℃で第１段延伸し、次いで５００℃程度で第２段延伸する方法は、特に高強力繊維を安定して製造することができるので好ましい。なお熱延伸の延伸倍率は、予備延伸倍率との積である全延伸倍率でいうと８〜１４倍、特に１０〜１４倍の範囲が適当であり、熱延伸を２段以上で延伸する場合には、第１段延伸の倍率を１．５〜２．５倍程度とするのが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
（１）単糸繊度、破断強度、破断伸度及びモジュラス
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（２）複屈折率（Δｎ）
ニコン社製の偏光顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００Ｗ  ＰＯＬ」を使用し、緑色光線（波長５７６ｎｍ）を用いて干渉縞法により測定した。
【００２０】
［実施例１〜４、比較例１］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの極限粘度は３．３３であった。
【００２１】
得られたポリマー溶液を用い、孔数１０００の紡糸口金からＮＭＰ水溶液（濃度３０重量％）の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。この際、紡糸口金面と凝固浴との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から引出された繊維を水洗した後、この未延伸糸を表１に示す条件にて水浴中で予備延伸後、熱板上で１段延伸又は２段延伸を行った。それぞれ得られた延伸糸の物性及び工程調子（断糸回数）を表２に示す。
【００２２】
【表１】
2005171452.tif 000004
【００２３】
【表２】
2005171452.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の製造方法による細繊度アラミド繊維は、風合がソフトであるので、従来高モジュラスのために風合が粗硬で展開が困難であった衣料分野にも、その高強力を生かした展開が可能となる。また、抄紙の分野では、単糸繊度が小さいのでより薄い繊維紙を提供することが可能となる。