(57)【要約】【課題】直鎖状の二炭化水素シロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンの単純化された製造方法を提供する。【解決手段】ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｐ）を、第一段階でジオルガノジクロロシラン（Ａ）及びモノクロロシラン（Ｂ）及び場合によりジクロロシラン（Ｃ）を１モルの加水分解可能な塩素あたりに多くて０．５モルの水と反応させて、部分加水分解物（Ｔ）及び気体状塩化水素を得て、その際、モノクロロシラン（Ｂ）又はジクロロシラン（Ｃ）は少なくともＳｉ−Ｈ基を有し、かつ第二段階で部分加水分解物（Ｔ）をなおも存在するＳｉＣｌ基を除去するために塩酸の形成下に水で処理し、その際、オルガノポリシロキサン（Ｐ）を含有する加水分解物（Ｈ）が得られる方法で製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｐ）の製造方法であって、第一段階でジオルガノジクロロシラン（Ａ）及びモノクロロシラン（Ｂ）及び場合によりジクロロシラン（Ｃ）を１モルの加水分解可能な塩素あたりに多くて０．５モルの水と反応させて、部分加水分解物（Ｔ）及び気体状塩化水素を得て、その際、モノクロロシラン（Ｂ）又はジクロロシラン（Ｃ）は少なくともＳｉ−Ｈ基を有し、かつ第二段階で部分加水分解物（Ｔ）をなおも存在するＳｉＣｌ基を除去するために塩酸の形成下に水で処理し、その際、オルガノポリシロキサン（Ｐ）を含有する加水分解物（Ｈ）が得られる方法。
【請求項２】
ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｐ）が、一般式１
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ３      （１）
［式中、
Ｒは水素又は非置換又はハロゲン基又はシアノ基で置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ１は非置換又はハロゲン又はシアノ基で置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ｍは０〜１０００の整数値を意味し、かつ
ｎは１〜１０００の整数値を意味するが、但し、少なくとも１つの基Ｒは水素を意味する］を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一段階で使用されるジオルガノジクロロシラン（Ａ）が、一般式２
Ｒ１２ＳｉＣｌ２      （２）
［式中、Ｒ１は請求項２記載の意味を有する］を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第一段階で使用されるモノクロロシラン（Ｂ）が、一般式３
Ｒ３ＳｉＣｌ      （３）
［式中、Ｒは請求項２記載の意味を有する］を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一段階で使用されるジクロロシラン（Ｃ）が、一般式４
Ｒ２ＳｉＣｌ２      （４）
［式中、Ｒは請求項２記載の意味を有する］を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二段階で形成される塩酸を第一段階での水供与体として使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第一段階を、多くて０．９ｋｇ／ｌの密度を有する水不溶性の有機溶剤（Ｌ）の存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
両方の段階を完全連続的に実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第二段階の後に生じる加水分解物（Ｈ）を転位触媒と混合する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第二段階で生じる加水分解物（Ｈ）をオルガノポリシロキサン（Ｐ）と易揮発性のオルガノポリシロキサンを含有する混合物（Ｇ）とに分離し、そして該混合物（Ｇ）を第一段階及び／又は第二段階に戻すか、又は完全にもしくは部分的に難揮発性の、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンに転位させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖状のジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンをオルガノクロロシランと水から製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ９６７２３６号Ａは、トリメチルシリル末端基を有する水素メチルポリシロキサンをメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及び水から二段階法で製造することを記載している。
【０００３】
水素メチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位を有し、トリメチルシリル末端基を有するポリシロキサンを、平衡化触媒の使用による水素メチルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの平衡を介して製造することはＷＯ９６／１８６７０号に記載されている。
【特許文献１】ＥＰ９６７２３６号Ａ
【特許文献２】ＷＯ９６／１８６７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は直鎖状の二炭化水素シロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンの単純化された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の対象は、ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｐ）の製造方法であって、第一段階でジオルガノジクロロシラン（Ａ）及びモノクロロシラン（Ｂ）及び場合によりジクロロシラン（Ｃ）を１モルの加水分解可能な塩素あたりに多くて０．５モルの水と反応させて、部分加水分解物（Ｔ）及び気体状塩化水素を得て、その際、モノクロロシラン（Ｂ）又はジクロロシラン（Ｃ）は少なくともＳｉ−Ｈ基を有し、かつ第二段階で部分加水分解物（Ｔ）をなおも存在するＳｉＣｌ基を除去するために塩酸の形成下に水で処理し、その際、オルガノポリシロキサン（Ｐ）を含有する加水分解物（Ｈ）が得られる方法である。
【０００６】
該方法では、炭化水素クロロシランから直接的にオルガノポリシロキサン（Ｐ）が製造される。今まで必要とされていた付加的な工程段階である少なくとも２種の異なるオルガノポリシロキサンの平衡化は不要となる。
【０００７】
該方法は容易に調節でき、水素脱離が抑制されるのでオルガノポリシロキサン（Ｐ）中への分枝の形成が生じない。オルガノポリシロキサン（Ｐ）はゲル化の傾向もない。更に出発物質のＨＣｌガスとしての高い割合の塩素が得られる。
【０００８】
加水分解可能な塩素は、ＳｉＣｌ基の形で存在する。有利には第一段階で１モルの加水分解可能な塩素あたり少なくとも０．３モルの水が使用される。
【０００９】
ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｐ）は、有利には一般式１
Ｒ３ＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ３      （１）
［式中、
Ｒは水素又は非置換又はハロゲン基又はシアノ基で置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ１は非置換又はハロゲン又はシアノ基で置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ｍは０〜１０００の整数値を意味し、かつ
ｎは１〜１０００の整数値を意味するが、但し、少なくとも１つの基Ｒは水素を意味する］を有する。
【００１０】
第一段階で使用されるジオルガノジクロロシラン（Ａ）は有利には一般式２
Ｒ１２ＳｉＣｌ２      （２）
［式中、Ｒ１は前記の意味を有する］を有する。
【００１１】
第一段階で使用されるモノクロロシラン（Ｂ）は有利には一般式３
Ｒ３ＳｉＣｌ      （３）
［式中、Ｒは前記の意味を有する］を有する。
【００１２】
第一段階で使用されるジクロロシラン（Ｃ）は有利には一般式４
Ｒ２ＳｉＣｌ２      （４）
［式中、Ｒは前記の意味を有する］を有する。
【００１３】
有利には炭化水素Ｒ及びＲ１はエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を有さない１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。
【００１４】
炭化水素基Ｒ及びＲ１のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−デシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基及びアントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
置換された炭化水素基Ｒ及びＲ１のための例は、シアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル基、及びハロゲン化された炭化水素基、例えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００１６】
有利には、基Ｒ及びＲ１はフェニル基又は、特に１〜１０個の炭素原子、殊に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。特に有利な炭化水素基Ｒ及びＲ１はｎ−プロピル基、エチル基及び、特にメチル基である。
【００１７】
有利にはｍは多くて２００、特に多くて５０の値を意味する。有利にはｎは多くて５００、特に多くて２５０の値を意味する。
【００１８】
有利には第一段階で使用される混合物は
（メチル＝Ｍｅ）：
Ｍｅ３ＳｉＣｌ／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２
Ｍｅ３ＳｉＣｌ／プロピルＭｅＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２
Ｍｅ３ＳｉＣｌ／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２／フェニルＭｅＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２
Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２
Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ／Ｍｅ２ＳｉＣｌ２／ＭｅＳｉＨＣｌ２
である。
【００１９】
本発明による方法は、難揮発性のオルガノポリシロキサン（Ｐ）、例えばＭｅ２ＨＳｉ末端基を有するポリジメチルシロキサン又はＳｉＨを含有し、トリメチルシリル末端基を有するポリシロキサンを製造するために極めて適している。有利にはオルガノポリシロキサン（Ｐ）は２５℃で１〜１２００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２０】
本発明による方法の第一段階は、有利には多くて０．９ｋｇ／ｌの密度を有する水不溶性の有機溶剤（Ｌ）の存在下に実施される。水不溶性の有機溶剤（Ｌ）とは、本発明の範囲では、２５℃での溶解度が１ｇ溶剤／１００ｇ水未満である溶剤、例えばトルエン、キシレン、四塩化炭素、ｎ−オクタンを意味することが望ましい。トルエンが有利である。
【００２１】
第一段階で形成される部分加水分解物（Ｔ）は、部分的にＣｌ末端基及び場合によりＯＨ末端基を有するオルガノポリシロキサン及び環式シロキサンからなる。部分加水分解物（Ｔ）中になおも存在するＳｉＣｌ基の含量は、有利には０．５〜５質量％、特に１．０〜２質量％である。
【００２２】
本発明による方法の第一段階は、有利には０〜８０℃、特に１０〜３０℃の温度及び９００〜１６００ｈＰａの圧力で実施される。
【００２３】
第一段階で生じる塩化水素ガスは、別の方法、例えばメタノールと一緒にクロロメタンの製造のために直接使用でき、これは再びメチルクロロシラン合成で使用される。このように塩素は大気中に放出することなく循環させることができる。
【００２４】
第二段階では、部分加水分解物（Ｔ）の塩素含量を水と完全に反応させる。その際生じる塩酸は、有利には３〜２０質量％、特に５〜１０質量％のＨＣｌ含量を有する。
【００２５】
本発明による方法の特定の実施態様では、第二段階で形成された塩酸を第一段階で水供与体として使用する。有利には少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の第二段階で形成された塩酸を第一段階で使用する。
【００２６】
本発明による方法の特に有利な実施態様では、第二段階で、多くても生じた塩酸の水が第一段階で完全に反応される程度の水が使用される。
【００２７】
本発明により製造されるオルガノポリシロキサン（Ｐ）の鎖長及び粘度は、使用されるクロロシラン混合物の質量比を介して調節される。
【００２８】
本発明による方法の第二段階は、有利には０〜１００℃、特に１０〜６０℃の温度及び大気雰囲気の圧力、従って９００〜１１００ｈＰａで実施される。
【００２９】
有利な実施態様では、第二段階で生じた加水分解物（Ｈ）と転位触媒とを、難揮発性の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンの割合を高めるために混合する。有利には、この触媒は強酸性のイオン交換体、特に有利にはポリスチレンを基礎とし、かつスルホン酸基で官能化された強酸性のイオン交換体である。有利には該触媒は管形反応器中に充填され、特に荒充填として充填されるが、また規則充填物としても存在してよい。
【００３０】
更なる有利な実施態様において、第二段階後に生じる加水分解物（Ｈ）をオルガノポリシロキサン（Ｐ）と易揮発性のオルガノポリシロキサンを含有する混合物（Ｇ）とに分離する。該混合物（Ｇ）は、有利には第一段階及び／又は第二段階に戻すか、又は完全にもしくは部分的に難揮発性の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンに転位させる。
【００３１】
混合物（Ｇ）の分離は、有利には蒸留によって行われ、その際、該混合物は特に有利には二段階で混合物（Ｇ１）と（Ｇ２）とに分離される。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、主に短鎖の直鎖状及び環式のオルガノ水素シロキサン及び場合により溶剤（Ｌ）である。第一の蒸留段階では、優先的に場合により使用される溶剤（Ｌ）を分離する。この溶剤は再び第一又は第二の工程段階に供給してよい。第二の蒸留段階は優先的にオルガノ水素シロキサン混合物の分離に寄与し、該混合物は有利には蒸留段階に戻される。蒸留物の分離は環式のオルガノ水素ポリシロキサンを得るために用いることができる。
【００３２】
第一の蒸留段階は、有利には５０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃の温度及び５０〜１１００ｈＰａの絶対圧で実施される。
【００３３】
第二の蒸留段階は、有利には８０〜２００℃、特に１２０〜１６０℃の温度及び１〜３０ｈＰａの絶対圧で実施される。
【００３４】
有利には混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は第一段階に戻される。
【００３５】
特に有利には混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）を用いて、場合により溶剤の分離後に転位触媒の存在下に転位を実施する。有利には触媒は前記の加水分解物（Ｈ）で使用可能な触媒である。
【００３６】
接触時間の間に、大部分まで、有利には８０〜９５質量％までの揮発性のオルガノ水素ポリシロキサンが難揮発性の、実質的に直鎖状のオルガノ水素ポリシロキサンに転位する。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、有利には６０質量％までの溶剤（Ｌ）を含有するが、特に混合物（Ｇ１）と（Ｇ２）との混合物は、特に有利には１５〜２５％の溶剤（Ｌ）を含有する。
【００３７】
混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）を反応容器中で触媒と接触させてよい。反応容器としては、任意の反応容器、例えば撹拌槽、特に管形反応器を使用できる。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は上方から触媒充填を介して添加しても、又はポンプを用いて下方から上方に触媒塔に流通させてもよく、その際、ポンプによる下方からの流通が有利である。
【００３８】
転位の程度については、触媒量、滞留時間及び温度が特に重要である。１分ないし１２０分の接触時間が有利であり、かつ２分ないし３０分が特に有利である。転位は、有利には−３０℃〜＋２００℃、特に有利には０〜３０℃の温度で、かつ大気雰囲気の有利な圧力、従って約９００〜１１００ｈＰａで実施される。
【００３９】
本発明による方法は、回分式、半連続的又は完全連続的に実施してよく、その際、有利には二段階と場合により混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）の分離、加工及び供給との完全連続的な様式が連結された装置で使用される。
【００４０】
図１は本発明による方法の有利な実施態様を示している：
第一段階でループ型反応器（１）中に導管（５）を介してクロロシラン混合物を供給し、導管（１０）を介して塩酸を供給し、かつ導管（１２）を介して薄膜型蒸発器（４）の蒸留物を供給する。気体状の塩化水素を導管（６）を介して排出し、そして製造された部分加水分解物（Ｔ）を導管（７）を介して排出する。
【００４１】
部分加水分解物（Ｔ）を導管（７）を介して、かつ水を導管（８）を介してループ型反応器中に供給する。
【００４２】
全反応混合物を次いで導管（９）を介して分離器（３）中に供給する。そこで塩酸を下方相として分離し、そして導管（１０）を介してループ型反応器（１）に戻す。上方相を導管（１１）を介して第一の蒸留装置（４）に供給する。易揮発性成分を導管（１２）を介してループ型反応器（１）中に戻す。場合により易揮発性成分の一部を導管（１２）から分岐させ、そしてループ型反応器（２）中に戻す。排出物（１３）を第二の蒸留装置（１４）に供給する。易揮発性成分を導管（１５）を介して転位反応器（１６）に供給する。転位された物質流を導管（１７）を介して蒸留装置（４）に戻す。排出物（１８）はオルガノ水素ポリシロキサンを含有する。
【００４３】
前記の式の全ての存在する記号は、それぞれ互いに無関係にそれらの意味を有する。全ての式ではケイ素原子は四価である。
【００４４】
本発明の範囲では、それぞれ特に記載がない限り全ての量及びパーセントデータは質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対）である。全ての粘度は２５℃で測定している。
【実施例】
【００４５】
関連数字は図１に関連するものである。
【００４６】
実施例１
ループ型反応器（１）中に１００ｋｇ／時間のメチルジクロロシラン、３４ｋｇ／時間のジメチルジクロロシラン及び７．０ｋｇ／時間のトリメチルクロロシランを導管（５）を介して、６０ｌ／時間の薄膜型蒸発器（４）の蒸留物（３０質量％の低分子の水素メチルシロキサン及び７０質量％のトルエンを含有する）を導管（１２）を介して、かつ分離器（３）からの塩酸を導管（１０）を介して３０℃で供給する。生じた塩化水素を気体状で反応器から排出する。ループ型反応器（１）から生じる部分加水分解物を、塩素含量１５ｇ／ｋｇを有する均質相として導管（７）を介してループ型反応器（２）中に供給し、かつそこで２０ｋｇ／時間の水と混合する。
【００４７】
ループ型反応器（２）から生じる反応混合物を導管（９）を介して分離器（３）中に供給する。そこで上方の有機加水分解物相と、約６質量％の塩酸に相当する下方の水相とに分離する。下相を導管（１０）を介してループ型反応器（１）に戻す。有機加水分解物相を（４）で二段階の蒸留段階にわたり１６０℃及び１ミリバール（絶対）までで加熱する。第二の蒸留段階（１４）で生じる蒸留物流（１５）を完全に、下方から流動されるスルホン化ポリスチレン樹脂の触媒充填物を有する流動床反応器として説明されている転位反応器（１６）中に供給する。転位反応は２０℃及び１１００ｈＰａの絶対圧で実施する。
【００４８】
転位されたＤＳＶ凝縮物（１７）を再び装置（４）の蒸留部に供給して戻す。排出物（１３）はトリメチルシリル末端基を有し、ジメチルシリル基を有する直鎖状の水素メチルポリシロキサン（Ｈ含量１．１％、粘度３０ｍｍ２／秒）を含有する。
【００４９】
実施例２
ループ型反応器（１）中に９４ｋｇ／時間のジメチルジクロロシラン及び４．０ｋｇ／時間のジメチルクロロシランを導管（５）を介して、５０ｌ／時間の薄膜型蒸発器（４）からの蒸留物を導管（１２）を介して、かつ分離器（３）からの塩酸を導管（１０）を介して供給する。生じた塩化水素を気体状で反応器から排出する。ループ型反応器（１）から生じた部分加水分解物を塩素含量２０ｇ／ｋｇを有する均質相として導管（７）を介してループ型反応器（２）中に供給し、かつそこで２５．０ｋｇ／時間の水と混合する。
【００５０】
ループ型反応器（２）から生じる反応混合物を導管（９）を介して分離器（３）中に供給する。そこで上方の有機加水分解物相と下方の水相とに分離する。下相を導管（１０）を介してループ型反応器（１）に戻す。有機加水分解物相を（４）で二段階の蒸留段階にわたり１６０℃及び１ミリバール（絶対）までで加熱する。第二の蒸留段階（１４）で生じる蒸留物流（１５）を完全に、下方から流動されるスルホン化ポリスチレン樹脂の触媒充填物を有する流動床反応器として説明されている転位反応器（１６）中に供給する。転位反応は２０℃及び１１００ｈＰａの絶対圧で実施する。
【００５１】
転位されたＤＳＶ凝縮物を再び装置（４）の蒸留部に供給して戻す。排出物（１３）は水素末端基を有する直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｈ含量０．０５％、粘度６０ｍｍ２／秒）を含有する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明による方法の有利な実施態様を示している
【符号の説明】
【００５３】
１、２  ループ型反応器、  ３  分離器、  ４  薄膜型蒸発器、  ５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、１７、１８  導管、  １４  蒸留装置、  １６  転位反応器
【図１】
2005307215.tif 000002