(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布型の透明導電膜等の材料として好適な銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法を提供し、得られた粒子を利用して透明性および導電性に優れた塗膜を有する導電性シートを実現する。【解決手段】あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、２０〜９０℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。次いで、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で１５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理し、0.５〜１５mol ％のアルミニウムで置換され且つ0.５〜１０重量％の銀が付着した平均粒子径１０〜２００ｎｍの銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ、インジウム、酸素を含んでなるスズ含有酸化インジウムを主体とし、
このスズ含有酸化インジウムを構成しているスズおよび／またはインジウムのうちの一部分が、0.５〜１５mol ％の割合で含有されたアルミニウムで置換されており、
このアルミニウムで置換されたスズ含有酸化インジウムに対して、0.５〜１０重量％の銀が付着しており、
平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする銀添加スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項２】
付着している銀は、平均粒子径が0.１〜１０ｎｍの金属銀微粒子である、請求項１記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項３】
付着している銀は、前記アルミニウムで置換されたスズ含有酸化インジウム粒子を被覆している、請求項１または２記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を製造するにあたり、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、２０〜９０℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とし、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で１５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を製造するにあたり、
あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、２０〜９０℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによりアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とし、次いで、あらかじめブドウ糖を溶解させた水中に前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を分散させ、得られた水溶液に、硝酸銀アミン錯体水溶液を加えて、前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子表面に銀を付着させることを特徴とする銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と、結合剤と、溶剤とを含んでなる導電性塗料。
【請求項７】
請求項６に記載した導電性塗料を塗布・乾燥してなる導電性塗膜。
【請求項８】
シート状の基材と、その上に塗布形成された透明な導電性塗膜とを有し、このうちの導電性塗膜に、請求項１ないし３のいずれかに記載の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子が含有されてなる導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として透明導電膜に使用する銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法に関し、さらに詳しくは、成分の一部をアルミニウムで置換したアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面に銀を付着させてなる銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、および該粒子を用いた導電性シート等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜や透明導電性塗料の材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子、スズ含有酸化インジウム粒子などが知られている。中でも、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、その可視光に対する高い透光性と、その高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに塗布して使用されている。また、スズ含有酸化インジウム粒子を含む塗料を塗布して作製されたシートは、その透光性と導電性により、ディスプレイ用のみならずタッチパネル用など、広範囲での応用が期待されている。
【０００３】
このようなスズ含有酸化インジウムは、可視光に対して透明であると同時に、酸素欠損により導電性を示す半導体であり、酸化インジウム中のスズがＳｎ4+となって電子供給源となり、高い導電性を示すと考えられている。
【０００４】
スズ含有酸化インジウム粒子を結合剤中に分散させて塗布して使用する場合、高い透明性を得るためには、通常、粒子径を光の波長の１／２以下にする必要がある。したがって、例えば可視光に対して透明であるためには、粒子径を２００ｎｍ以下の微粒子にする必要がある。
【０００５】
スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、塩化インジウムと塩化スズの混合水溶液に、アンモニア水または炭酸アンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えて、共沈水酸化物を作り、この水酸化物を加熱処理してスズ含有酸化インジウムとした後、機械的に粉砕して、微粒子とする方法が知られている。この特許文献１に記載された例では、熱処理とさらに機械的粉砕により、平均粒子径が0.１μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００６】
特許文献１と同様の方法により、インジウムとスズの共沈水酸化物を作製した後、焼成、粉砕してスズ含有酸化インジウム粒子とする場合において、ナトリウムとカリウムの含有量を特定量以下にすることが、高い導電性を得る上で重要であるとしたものもある（特許文献２）。この特許文献２に記載された例では、粉砕後に、粒子径が0.０１〜0.０３μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００７】
上述した例と同様の方法によりインジウムとスズの共沈水酸化物を焼成してスズ含有酸化インジウム粒子とする際に、カリウムを存在させると、加熱処理温度を上げても焼結による凝集体が生成しにくいことを指摘したものもある（特許文献３）。この特許文献３に記載された例では、焼成、解砕後で、0.１２〜0.３μｍのスズ含有酸化インジウム粒子が得られている。
【０００８】
一方、スズ含有酸化インジウム粒子の用途としては、透明導電膜や電磁波遮蔽膜などが挙げられる。例えば、特許文献４には、酸化インジウムや酸化スズを主成分とする導電性微粒子を用いた電磁波遮蔽膜について記載されており、膜の透明性と粒子の分散性を維持する上で、導電性粒子としては粒状でかつ３０〜５００００Åの粒子が必要であるとされている。また、この特許文献４中の実施例１には、粒子形状がサイコロ状のスズ含有酸化インジウム微粒子の例が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−７６２７号公報
【特許文献２】特開平５−２０１７３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０１３７号公報
【特許文献４】特開平６−２３２５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したようなスズ含有酸化インジウム粒子を用いて塗膜を形成する場合、一般的には無機あるいは有機バインダーを溶解した溶媒中に前記粒子を分散させた塗料を調整し、この塗料を各種の基材上に塗布するという方法が採られる。このとき塗膜の透明性を得るために、粒子は微粒子であると同時に塗膜中で均一に分散している必要がある。
【００１１】
一方、微粒子にすると塗料中で粒子が２次凝集体を生成しやすく、均一な分散体を得ることが困難になる。このような凝集体が存在すると、塗膜の導電性が低下するのみならず、透明性も低下する。
【００１２】
また、スズ含有酸化インジウム粒子の本質的な問題として、微粒子にするほど塗膜の電気伝導度が低下するという問題がある。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、塗布型導電性膜の電気伝導は、粒子間接触を通して電気が流れることにより達成されるが、粒子どうしが点接触する部分では電気抵抗が相対的に高くなる。このような接触箇所は、粒子径が小さくなるほど、多くなる。その結果、全体として電気抵抗が増大する、つまり導電性が低下する。要するに、スズ含有酸化インジウム粒子そのものは導電性を有しているが、塗膜としての導電性は粒子間の接触抵抗によりほとんど決まるのである。
【００１３】
したがって、透明性を得るためには粒子径をできる限り小さくする必要があるが、粒子径を小さくすると導電性が低下するため、透明性と導電性はトレードオフの関係にある。
【００１４】
このため、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜では、透明性と導電性とのバランスが取れる適当な粒子径を有するものが用いられているが、蒸着法やスパッタ法で作製したスズ含有酸化インジウム膜に比べて、その特性において見劣りし、塗布という比較的簡便で低コストの手段を用いて作製できる利点を十分に活かしきれておらず、限られた用途にしか適用できないのが現状である。
【００１５】
本発明は、上記の事情に照らし、塗布型の透明導電膜等の材料として好適な銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法を提供するとともに、その特性を利用して透明性および導電性に優れた塗膜や導電性シート等を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、従来のスズ含有酸化インジウム粒子に、特定の手段でアルミニウム置換を施したうえで（つまり、スズおよび／またはインジウムの一部をアルミニウムで置換したうえで）、その粒子表面に銀を付着させることにより、導電性が向上することを見出した。そして、このような銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得るために、従来の製造方法とは全く異なる新規な製造方法を完成した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった、透明導電膜等の材料として好適な特性を有する平均粒子径が１０〜２００ｎｍ（１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。本発明では、スズおよび／またはインジウムの一部をアルミニウムで置換したものも含めてスズ含有酸化インジウム粒子あるは銀添加スズ含有酸化インジムウ粒子という。
【００１７】
すなわち、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあり、スズ、インジウム、酸素を含んでなるスズ含有酸化インジウムを主体とし、このスズ含有酸化インジウムを構成しているスズおよび／またはインジウムのうちの一部分が、0.５〜１５mol ％の割合で含有されたアルミニウムで置換されており、このアルミニウムで置換されたスズ含有酸化インジウムに対して、0.５〜１０重量％の銀を付着させたものである。
【００１８】
前記スズ含有酸化インジウムに付着させる銀は平均粒子径が0.１〜１０ｎｍの金属銀微粒子であるのが好ましく、スズ含有酸化インジウム粒子を被覆している状態とするのが望ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を製造するためのものである。すなわち、まず、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、２０〜９０℃の温度範囲においてインジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加えた後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理し、ろ過、乾燥後、空気中３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することにより、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子とする。次いで、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、銀を被覆させた後、還元雰囲気中で１５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理することにより、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子とする。
【００２０】
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子表面への銀の付着（被覆を含む）は、具体的には次のようにして行うことができる。すなわち、あらかじめブドウ糖を溶解させた水中に前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を分散させ、得られた水溶液に硝酸銀アミン錯体水溶液を加えることにより、前記アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子の表面に銀を付着させることができる。
【００２１】
本発明の導電性塗料、導電性塗膜および導電性シートは、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いて作製したものである。すなわち、本発明の導電性塗料は、上記銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と、結合剤と、溶剤とを含んでなり、導電性塗膜は、得られた導電性塗料を所望の被塗布部に塗布・乾燥してなる。また、導電性シートは、シート状の基材と、その上に塗布形成された透明な導電性塗膜とを有し、このうちの導電性塗膜に、上記の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を含有させたものである。この導電性シートを作製するにあたっては、シート状の基材に導電性塗膜を形成した後、面圧力9.８×１０4 〜9.８×１０6 Ｐａでプレス処理またはカレンダ処理を施すのが好ましい。この際、面圧力がこれより低くても問題はないが、十分に導電性を向上させるためには9.８×１０4 Ｐａ以上であることが好ましい。また、面圧力が高すぎても導電性の面では問題ないが、導電性の向上は一定の圧力で飽和するため、高圧力にする意味がなく、さらに装置が高価なものとなるため、メリットがない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、スズ含有酸化インジウム粒子におけるスズあるいはインジウムの一部をアルミニウムで置換し、さらに銀を付着させたものであり、このような構成により、粒子本来の導電性が著しく向上する。そのため、この粒子を用いて導電性塗料を作製し、これをシート状の基材等に塗布して導電性塗膜を形成すると、形成された塗膜においては導電性粒子間の接触抵抗が従来に比べて低下し、それだけ塗膜の導電性が向上する。また、本願の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、その分散性の良さにより、塗膜としたときに高い透明性を示す。こうして、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いて作製された塗膜や塗布型の導電性シートは、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いたものに比べて、透明性と導電性が大幅に向上したものとなる。
【００２３】
本発明の製造方法は、従来の製造法とは全く異なる新規な製造方法であり、その結果得られる銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。このような銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、従来の方法では得ることが不可能であったものであり、本発明により初めて開発に成功したものである。
【００２４】
本発明で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、塗布型透明導電膜用の導電性粒子として最適であり、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
《銀添加スズ含有酸化インジウム粒子》
本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、スズ含有酸化インジウム粒子を構成しているスズおよび／またはインジウムのうちの一部分が0.５〜１５mol ％のアルミニウムで置換され、このアルミニウム置換スズ含有酸化インジウムに対して0.５〜１０重量％の銀を付着させたもので、その平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下（好ましくは１０〜１００ｎｍ）である。平均粒子径が２００ｎｍ以下であるため、塗膜としたときに高い透明性が得られる。平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、塗膜とした時の透明性が低下し、１０ｎｍより小さいと、粒子どうしの凝集力が強くなり、均一に分散させることが困難となる。本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子と比較して、その導電性に優れるため、塗膜厚さを低減することが可能となり、このこともまた透明性向上に寄与する。
【００２６】
アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム（以下、単に「スズ含有酸化インジウム」ともいう）に付着させる銀は金属銀微粒子であることが好ましい。金属銀は、その粒子径が数ｎｍサイズになると、銀どうしの接触点において凝着しやすい特徴を持つ。このため、スズ含有酸化インジウム粒子に数ｎｍサイズの金属銀が付着していると、粒子間の接触点において銀どうしが接触し、凝着することにより、スムーズな電気伝導を起こすことができる。
【００２７】
銀微粒子の付着箇所は、スズ含有酸化インジウム粒子中の表面でも内部でも良く、付着している状態とは、物理的に銀微粒子とスズ含有酸化インジウムとが接触し、安定化した状態や、あるいは化学的な吸着などにより銀微粒子とスズ含有酸化インジウムとが接触した状態を示す。その場合、金属銀が個々の数ｎｍサイズを保ち、かつ、スズ含有酸化インジウム粒子を被覆していると、さらに接触点が増え、スムーズな電気伝導を促すことが可能となるため、被覆体となっていることがより好ましい。ただし、ここで述べる被覆とは、スズ含有酸化インジウム粒子の表面のみに銀微粒子が付着した状態のことを示し、必ずしも粒子表面を一様に覆う必要はない。
【００２８】
従来のスズ含有酸化インジウム粒子では、粒子と粒子が単に接触し、電気伝導が起こっていたのに対して、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子においては、金属銀が付着しているために粒子どうしが銀部分で凝着し、その電気伝導性が大幅に増加する。したがって、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜は、従来のスズ含有酸化インジウム粒子を用いた場合に比べて、金属銀の付着により導電性そのものが向上するだけでなく、接触抵抗が小さくなり、その結果、高い電気伝導性を持ったものとなる。
【００２９】
このように、本発明の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子によれば、これを用いて塗膜としたときに、従来のスズ含有酸化インジウム粒子ではトレードオフ関係にあった塗膜の透明性と導電性を両立させることができる。
【００３０】
《銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造方法》
本発明方法は、第一工程として、あらかじめスズ塩を溶解したアルカリ水溶液に、インジウム塩の水溶液を添加し、得られたスズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物にアルミニウム化合物を加え、その後、水の存在下で１１０〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより、目的とする形状、粒子径に整えた後、このスズ、インジウム、アルミニウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物を空気中加熱処理する。これにより、粒子径分布が均一で、焼結、凝集が少ないスズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【００３１】
その後、第二工程として、得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に対して銀被覆処理を施し、還元雰囲気中で１５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理を行い、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を得る。
【００３２】
このように銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の製造において、形状、粒子径を整えることを目的とする工程と、銀付着処理を行う工程とを分離し、これまでの製造方法では不可能であった、平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の開発に成功したものである。得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を用いた塗膜は、従来の導電性粒子を用いた塗膜では得られなかった、高い透明性と優れた導電性とを併せ持つという、透明導電性塗膜としての優れた性能を示す。
【００３３】
以下、本発明の製造方法を各工程ごとに分節して更に詳細に説明する。
【００３４】
（沈殿物の作製）
まず、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどのインジウム塩を水に溶解させ、インジウムイオンを含有する水溶解液を作製する。これらインジウム塩のうち、導電性の優れたスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。これとは別に、スズイオンを含有するアルカリ溶液を作製する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などのアルカリを水に溶解した後、塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズなどのスズ塩を溶解させて、アルカリ溶液とする。これらスズ塩のうち、導電性の優れたスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、塩化物を使用することが最も好ましい。また、このアルカリ溶液にオキシアルカリアミンを加えても良い。オキシアルカリアミンは、アルカリ領域でのｐＨ緩衝剤であると同時に結晶成長制御剤としても作用する。オキシアルカリアミンとしては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソブタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、中でも微粒子を得る上で、モノエタノールアミンが最適である。
【００３５】
次に前記スズ塩およびインジウム塩水溶液を、２０〜１００℃の温度範囲においてアルカリ水溶液中に滴下して、スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成する。このときの溶液温度は２０℃以下であってもかまわないが、室温以下である場合には冷却工程が必要となる上、最終生成物の導電性が劣る結果となり、また、１００℃以上では水溶液が沸騰してしまうため、不可能ではないが、沈殿を作製することが難しい。さらに、この沈殿物を含む懸濁液に、アルミニウムに換算して0.５〜１５mol ％、好ましくは２〜１０mol ％、より好ましくは３〜６mol ％のアルミニウム化合物を加える。このアルミニウム濃度が低くても特に問題はないが、アルミニウム置換による導電性向上の効果が得られにくく、粉体密度2.７ｇ／cm3 における体積抵抗率を、５×１０-2Ωcm以下とするためには、アルミニウム濃度は0.５mol ％以上であることが好ましい。また、アルミニウム濃度がこれより高いと、逆に導電性が低下してしまう。
【００３６】
この後、得られた懸濁液のｐＨを４〜１２の範囲に調整し、この懸濁液を１０〜５０℃の温度範囲において１０〜１００時間熟成することが好ましい。このｐＨ調整および熟成は、この後の工程の水熱処理工程において、比較的低い処理温度で、アルミニウム置換を行う上で、また結晶性の良いスズ含有酸化インジウム粒子を得る上で、効果的である。懸濁液のｐＨがこれより低くても高くても、スズの水酸化物が再溶解してしまい、仕込み組成のスズ含有酸化インジウムが得られにくい。熟成温度は上記温度範囲より低くてもかまわないが、低すぎると結晶成長の核となる核晶が生成しにくく、また、高すぎても熟成の効果が飽和するため意味がない。熟成時間は、１０時間より短いと熟成の効果は小さく、一方長い場合は、特に悪い影響は与えないが、熟成の効果が飽和するため、あまり意味がない。
【００３７】
（水熱処理）
スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物およびアルミニウム化合物の沈殿物を含む懸濁液に対し、オートクレーブ等を用いて、水熱処理を行う。この水熱処理において、上記の沈殿物を含む懸濁液を水洗することにより、上記沈殿物以外の生成物や残存物を除去し、その後、ＮａＯＨなどにより再度ｐＨ調整しても良い。この時のｐＨの値は、４〜１２とすることが好ましい。このｐＨより高くても低くても、スズが再溶解し、仕込み組成のスズ含有酸化インジウムを得ることが困難になる。
【００３８】
水熱処理温度は、１１０℃から３００℃の範囲とすることが好ましい。この温度より低いと、アルミニウム置換および結晶性の良いスズ含有酸化インジウムが得られにくく、またこの温度より高いと発生圧力が高くなるため、装置が高価なものとなり、メリットはない。
【００３９】
水熱処理時間は、１時間から４時間の範囲が好ましい。水熱処理時間が短すぎると、結晶成長が不十分になり、水熱時間が長すぎても特に問題となることはないが、製造コストが高くなるだけで、意味がない。
【００４０】
（加熱処理）
水熱処理後のスズ、インジウムおよびアルミニウムを含んでなる水酸化物あるいは水和物粒子は、ろ過、乾燥した後、加熱処理を行うが、ろ過する前に、水洗によりｐＨを６〜９の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これは、水洗により水溶性のＮａイオン、あるいは、オキシアルカリアミンを加えた場合であればアミン含有物質が除去されるためである。このようなＮａイオンやアミン含有物質が残存した状態で、ろ過、乾燥し、加熱処理を行うと、得られた粒子の導電性が低下しやすいため、極力除去しておくことが好ましい。
【００４１】
次に、ろ過、乾燥したスズ、インジウムおよびアルミニウムを含んでなる水酸化物あるいは水和物に、加熱処理を施す。このときの雰囲気は特に限定されないが、空気中加熱が、最も製造コストがかからないため好ましい。この加熱処理温度としては、３００℃から８００℃の範囲が好ましい。この温度より低いと、インジウムがスズで置換された結晶構造になりにくく、酸化スズと酸化インジウムの混合物にアルミニウムが置換されたような構造になり、十分な電気伝導性が得られにくい。一方、加熱処理温度が高すぎると、粒子どうしが焼結しやすくなり、塗料にする時に、十分な分散性が得られにくくなり、その結果、塗膜の透明性が低下しやすくなる。
【００４２】
（銀付着処理）
以上のようにして得られたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子に、以下のようにして銀付着処理を施す。
【００４３】
まず、還元剤としてブドウ糖を溶解させた水に、前記スズ含有酸化インジウム粒子を分散させ、得られた水溶液（分散液）に硝酸銀アミン錯体水溶液を加え、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間攪拌させる。攪拌時間がこれより短いと、硝酸銀アミン錯体の還元が不十分となり、最終的に被覆する銀の重量が減少する。攪拌時間が長くても特に問題はないが、硝酸銀アミン錯体の還元が全て終了し、これ以上の攪拌は意味がない。
【００４４】
上記の溶解させるブドウ糖の重量は、硝酸銀アミン錯体に含まれる銀の重量に対して、２〜６倍であることが好ましく、より好ましくは３〜６倍である。ブドウ糖の重量がこれより少ないと、硝酸銀アミン錯体が十分に還元されず、これより多くても問題はないが、ブドウ糖が過剰となるだけでメリットがない。また、加える硝酸銀アミン錯体は、スズ含有酸化インジウム粒子の重量に対して、金属銀換算での重量が0.５〜１０重量％となることが好ましく、より好ましくは0.５〜５重量％となることが好ましい。銀の重量がこれより少なくても特に問題はないが、導電性を向上させるための十分な効果が得られにくく、粉体密度2.７ｇ／cm3 における体積抵抗率を、５×１０-2Ωcm以下とするためには、銀重量は0.５重量％以上であることが好ましい。また、銀重量が前記範囲より多いと、導電性はより向上するが、粒子間の凝着が進行しすぎてしまい、分散が困難となり、シートを作製した際の透明性が著しく低下する。なお、スズ含有酸化インジウム分散液に加える還元剤は、ブドウ糖に限ったものではなく、この他にもスズ含有酸化インジウムに対して一様に銀を担持させられるものであれば、種々の還元剤が適用可能である。
【００４５】
十分な攪拌の後、得られた混合物を洗浄、乾燥し、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子表面に金属銀を付着させた粉末を得る。スズ含有酸化インジウム粒子に付着させる金属銀の直径は、0.１〜１０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましい。金属銀の直径は、これより小さくても大きくてもかまわないが、小さすぎると導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上が起こらない。また、これより大きすぎると、粒子を分散させる際に、スズ含有酸化インジウム粒子の周囲に付着せず、スズ含有酸化インジウム粒子と金属銀とが別々に分散してしまうおそれがある。
【００４６】
（還元処理）
上記のようにして銀付着処理を行ったのち、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を、還元雰囲気中、１５０℃〜５００℃の温度範囲、より好ましくは２００〜４００℃の温度範囲で、還元処理を行う。これにより、より優れた導電性が得られる。これは、還元によりスズ含有酸化インジウム中に生じた酸素欠損によりドナーバンドが形成されることで、Ｉｎ3+がＳｎ4+で置換され、キャリアが高密度にドープされたことと重なって、導電性が発現するためであると考えられる。
【００４７】
このようにして得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子は、透明導電膜用として好ましい範囲である、平均粒子径が１０ｎｍから２００ｎｍの範囲にある。粒子径がこれより小さいと、粒子間凝集力が急激に強くなり、粉末を使用する際に分散性が悪くなる。また、これより大きいと、この粒子を分散・塗布した際に可視光透過率が低下し、透明性が悪くなってしまう。より好ましい平均粒子径は１０ｎｍから１００ｎｍの範囲、特に１０ｎｍから８０ｎｍの範囲である。
【００４８】
（塗料・シート作製）
本発明に係る導電性シートは、上記のようにして作製された銀添加スズ含有酸化インジウム粒子に、結合剤と溶剤とを加えて混合・分散して導電性塗料を作製し、これをシート状の基材上に塗布することによって作製される。次に、この導電性シートの作製について述べる。
【００４９】
導電性シートを構成する基材としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の樹脂を押し出し成形、カレンダ成形、圧縮成形、または射出成形等により溶融成形する方法や、溶剤に溶解させてキャスティングする方法等の公知の方法により、フィルム状またはシート状に成形したものが使用できる。その厚みは１０μｍ〜５mm程度であることが好ましい。なお、これらの基材に、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。さらに、膜の密着性を向上させるために、基材表面に易接着層（プライマー）を設けたり、またはコロナ処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を行っても良い。
【００５０】
銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と結合剤との分散体を作製する際の分散機は、特に限定されるものではなく、三本ロールミル、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等、公知の分散機が使用できる。
【００５１】
銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と結合剤の比率は、塗料中の固形分の重量含率が５０〜９９％となるようにするのが好ましく、７０〜９２％となるようにするのが、より好ましい。重量含率が５０％より低いと、導電性微粒子どうしの接触確率が低下し、導電パスの形成がなされにくいため、導電性が低下する。一方、重量含率が９９％以上になると、結合剤と粒子の結着性が低下し、粉落ちや、膜のひび割れが生じたり、塗膜と基材との密着性の低下が生じたりし、結果として塗膜としての導電性が低下する。また、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子と共に、他の導電性物質（例えば、Ａｕなどの金属、金属コロイド、カーボンナノチューブ等）を、結合剤中に光学特性が低下しない程度に添加した場合でも、導電性物質の重量含率は、上記の範囲であることが好ましい。
【００５２】
結合剤（高分子バインダ）は、分散を阻害しないのであれば水系、非水系問わず使用することが可能である。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリブチラール等およびこれらの樹脂を共重合させた樹脂を使用することができる。必要に応じて官能基を有した結合剤や、ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）、Ｎ、Ｎ−ジ（ナフタレン−１−ニル）−Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ベンジデン誘導体（ＮＰＢ）、ポリ[ ２−メトキシ−５−（２' −エチルヘキシルオキシ）−１、４−フェニレンビニレン] （ＭＥＨ−ＰＰＶ）などの導電性高分子材料を使用することも可能である。また、塗料安定性を高めるために、光学特性、導電性に影響がない程度に公知の分散剤、界面活性剤、レべリング剤等を添加しても良い。
【００５３】
導電性塗料に使用する溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で、もしくは任意の比率で混合して使用できる。
【００５４】
次に、基材の上から、公知の塗工法（ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、マイクログラビアコート）や印刷法（グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷）等により、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を含む導電性塗膜を形成する。
【００５５】
導電性塗膜の乾燥膜厚は、５０ｎｍ〜１５μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがより好ましい。乾燥膜厚が５０ｎｍより薄いと十分な導電性が得られず、１５μｍ以上になると、塗膜の可視光透過率が悪くなり透明性が低下したり、塗膜にひび割れが生じるおそれがあるため、好ましくない。
【００５６】
また、作製した塗膜に対してカレンダ処理をすることにより、膜の導電性、光学特性の向上が得られる。この場合、カレンダ処理条件は、処理速度１〜３０ｍ／分、熱処理温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ±５０℃の範囲内、加圧条件は面圧力9.８×１０4 〜9.８×１０6 Ｐａ（１〜１００kg／cm2 ）の範囲内で有効である。
【００５７】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【実施例１】
【００５８】
（銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成）
８００ｍｌの水に２９ｇの水酸化ナトリウムを溶解させ、これに5.７ｇの塩化スズ（IV）五水和物を溶解させたのち、0.６４ｇの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した。これとは別に、４００ｍｌの水に６７ｇの塩化インジウム（III)四水和物を溶解させて、塩化インジウムの水溶液を作製した。前者の塩化スズを含むアルカリ水溶液に、後者の塩化インジウム溶液を滴下して、スズとインジウムとを含んでなる水酸化物あるいは水和物の沈殿物を作製した。このときのｐＨは8.２であった。さらに塩酸溶液を滴下しｐＨを5.０に調整した後、室温で懸濁液の状態で約２０時間熟成させた。
【００５９】
次に、この沈殿物を含んだ懸濁液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加して、ｐＨを5.０に再調整し、オートクレーブに仕込み、１８０℃で４時間、水熱処理を施した。
【００６０】
得られた水熱処理生成物をｐＨ6.８になるまでろ過洗浄し、９０℃で空気中乾燥した後乳鉢で軽く解砕し、空気中６００℃で２時間の加熱処理後、アルミニウム置換されたスズ含有酸化インジウム粉末（粒子）を得た。
【００６１】
次に、５ｍｌの水に硝酸銀0.３ｇを溶解させ、これを攪拌しながらさらにアンモニア水を徐々に添加し、一旦できた茶色沈殿が完全に消失して透明な溶液となったところで添加を止め、硝酸銀アミン錯体を得た。また、水２００ｍｌに１ｇのブドウ糖を溶解させたのち、先に得られたスズ含有酸化インジウム粉末１9.８ｇを分散させ、スズ含有酸化インジウム分散液とした。このスズ含有酸化インジウム分散液に、攪拌しながら硝酸銀アミン錯体を添加して、さらに２時間攪拌した。攪拌後、得られた沈殿物を洗浄、乾燥して、銀被覆スズ含有酸化インジウム粒子を得た。さらに、得られたスズ含有酸化インジウム粒子を、２５０℃、水素雰囲気中で還元処理を行った。
【００６２】
この還元処理後に得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が５２ｎｍの粒子であることがわかった。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真に撮影された、３００個の粒子の平均を求めたものである。
【００６３】
図１に、この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを示し、図２に、２０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。Ｘ線回折スペクトルは、スズ含有酸化インジウム（アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム）の単相となっており、銀の付着量が少ないため、銀に関与するスペクトルを区別できなかった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.８９重量％、4.０８mol ％であった。
【００６４】
（塗膜および導電性シートの作製）
次に、上記で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子粉を用い、以下の塗布液成分を攪拌、混合した後、ペイントシェイカーを用いて２５分間分散させて塗布液を調整した。
・銀添加スズ含有酸化インジウム粒子                                    ８５部
・ポリメタクリル酸メチルアクリレート                                  １５部
（三菱レイヨン株式会社製ＢＲ１１３）
・メチルエチルケトン                                                  ５０部
・トルエン                                                            ５０部
【００６５】
この塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明なシート状の基材に、バーコーターを使用して乾燥後の厚さが３μｍになるように塗布し、乾燥させることにより、表面に透明な導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例２】
【００６６】
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、あらかじめ塩化スズを溶解させ、水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させたアルカリ溶液に、塩化インジウム溶液を滴下し、この懸濁液のｐＨを8.０に調整し熟成した後、水酸化ナトリウム溶液を滴下して懸濁液のｐＨを１0.０に再調整し、水熱処理を施した以外は、実施例１と同様にして、加熱処理、銀付着処理、還元処理を施し、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００６７】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、スズ含有酸化インジウムの結晶構造となっていることがわかった。さらに、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が２１ｎｍの粒子であった。図３に、この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の２０万倍で撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ1.１６重量％、4.０３mol ％であった。
【００６８】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例３】
【００６９】
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、あらかじめ塩化スズを溶解させたアルカリ水溶液に塩化インジウム溶液を滴下する際の溶液温度（沈殿作製温度）を６３℃とした以外は、実施例１と同様にして、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７０】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造となっていることがわかった。さらに、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が７８ｎｍの粒子であった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ1.０９重量％、4.１０mol ％であった。
【００７１】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例４】
【００７２】
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、１５ｍｌの水に硝酸銀0.９ｇを溶解させたのちアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、３ｇのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末１9.４ｇを分散させてなる分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例１と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７３】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示したが、金属銀を示すピークが若干見られた。また、透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が５４ｎｍの粒子であった。さらに、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ2.８４重量％、3.９８mol ％であった。
【００７４】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例５】
【００７５】
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、硝酸銀1.５ｇを２５ｍｌの水に溶解しアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、５ｇのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末１９ｇを分散させた分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例１と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７６】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示したが、金属銀を示すピークが若干見られた。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が５２ｎｍの粒子であった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ5.１２重量％、4.０３mol ％であった。
【００７７】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例６】
【００７８】
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、２９ｇの水酸化ナトリウムを８００ｍｌの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.７ｇの塩化スズ（IV）五水和物を溶解し、0.６４ｇの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させずに、1.３３ｇの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００７９】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が６１ｎｍの粒子であった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.９５重量％、7.９６mol ％であった。
【００８０】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【実施例７】
【００８１】
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、２９ｇの水酸化ナトリウムを８００ｍｌの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.７ｇの塩化スズ（IV）五水和物を溶解し、0.６４ｇの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させずに、0.３１ｇの水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００８２】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が４６ｎｍの粒子であった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.９８重量％、2.１６mol ％であった。
【００８３】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００８４】
［比較例１］
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、アルカリ溶液中に水酸化酸化アルミニウム粉末を懸濁させることなく、スズおよびインジウムを含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿を生成し、熟成後、水熱処理、加熱処理を行った後、銀付着処理を行わずに還元処理して、スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００８５】
このスズ含有酸化インジウム粒子は、Ｘ線回折の結果から、スズ含有酸化インジウムとなっていることが認められ、透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、平均粒子径が６６ｎｍの四角形状の粒子であった。
【００８６】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００８７】
［比較例２］
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、銀付着処理の際に添加するブドウ糖の重量を１ｇから0.１ｇにした以外は、実施例１と同様にして乾燥した後、還元処理して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００８８】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、平均粒子径が５２ｎｍの粒子であった。さらに、蛍光Ｘ線スペクトルで銀含有量を測定したが、わずかしか検出されなかった。なお、蛍光Ｘ線スペクトルで測定したアルミニウム含有量は、4.０４mol ％であった。
【００８９】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００９０】
［比較例３］
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、水熱処理時の温度を１８０℃から１１０℃にした以外は、実施例１と同様にして銀付着処理、還元処理して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００９１】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、スズ含有酸化インジウムと酸化アルミニウムの２相が存在することがわかった。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が３８ｎｍの四角板状粒子と、平均粒子径が７６ｎｍの四角形状粒子との混合物であった。さらに、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ0.９４重量％、4.０３mol ％であった。
【００９２】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００９３】
［比較例４］
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、硝酸銀3.６ｇを６０ｍｌの水に溶解しアンモニア水を添加し、得られた硝酸銀アミン錯体を、１２ｇのブドウ糖を溶解した水にスズ含有酸化インジウム粉末１7.６ｇを分散させた分散液に、攪拌しながら加えた以外は、実施例１と同様にして、洗浄、乾燥、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００９４】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示したが、金属銀を示すピークが若干見られた。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が５２ｎｍの粒子であった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ１2.０４重量％、4.０３mol ％であった。
【００９５】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００９６】
［比較例５］
実施例１の銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の合成方法において、２９ｇの水酸化ナトリウムを８００ｍｌの水に溶解した後、このアルカリ溶液に5.７ｇの塩化スズ（IV）五水和物を溶解し、3.８４ｇの水酸化アルミニウム粉末を懸濁させて、アルカリ水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を作製し、銀被覆処理を行い、還元処理を施して、銀添加スズ含有酸化インジウム粒子を作製した。
【００９７】
この銀添加スズ含有酸化インジウム粒子について、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と同じく、スズ含有酸化インジウムの結晶構造を示した。また透過型電子顕微鏡写真で形状観察を行ったところ、平均粒子径が５３ｎｍ程度の粒子と、５７ｎｍ程度の四角板状粒子との混合粒子であった。また、蛍光Ｘ線スペクトルで測定した、銀およびアルミニウムの含有量は、それぞれ1.０４重量％、２0.１２mol ％であった。
【００９８】
次に、得られた粒子を用いて、実施例１と同様にして表面に乾燥膜厚３μｍの導電性塗膜を有する導電性シートを作製した。
【００９９】
《評価》
〈粉末体積抵抗率〉
各実施例および比較例でそれぞれ得られた粒子について、体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタＰＡシステム（ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、四端子法により測定した。測定条件は、粉体密度2.７ｇ／cm3 ，容器内径２cm，端子間距離３mmである。
【０１００】
〈塗膜表面抵抗率〉
各実施例および比較例でそれぞれ得られた導電性シートにおける導電性塗膜について、表面抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４準拠）を調べた。表面抵抗率は、三菱化学株式会社製のロレスタＰＡシステム（ＭＣＰ−ＰＤ４１）を用いて、四端子法により測定した。
【０１０１】
《評価結果》
表１に、各実施例および比較例における処理条件、銀付着量、アルミニウム置換量（アルミニウム濃度）、得られた粒子の平均粒子径および上記の評価結果をまとめて示す。表１において、粒子については体積抵抗率の値が小さいほど導電性が高いこと、したがって導電性材料として優れていることを示す。また、塗膜については表面抵抗率の値が小さいほど導電性が高いことを示しており、導電性塗膜として優れていることを示している。
【０１０２】
【表１】
2005194125.tif 000003
【０１０３】
表１から明らかなように、各実施例で得られた、銀を付着させたアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子は、比較例１に係る銀の付着していないスズ含有酸化インジウム粒子、あるいは、比較例２に係る銀のほとんど付着していないアルミニウム置換スズ含有酸化インジウム粒子を用いた場合に比べて、飛躍的に高い導電性を示している。
【０１０４】
また、比較例３では、水熱処理温度が低すぎたためアルミニウムが置換せず、その結果、得られた酸化アルミニウムとスズ含有酸化インジウム粒子の混合物では、絶縁体である酸化アルミニウムが電気伝導を妨げるため、導電性は著しく低下している。同様に、比較例５ではアルミニウム量が多すぎたため、置換しきれなかったアルミニウムが酸化アルミニウムとして析出し、酸化アルミニウムとスズ含有酸化インジウムとの混合物となり、導電性は著しく低下している。
【０１０５】
次に、比較例４では、銀の添加量が多すぎたために粒子どうしの凝集が激しく分散性が悪くなり、その結果、粉末そのものの導電性は良いにもかかわらず、シートにした際の導電性はさほど向上せず、全光透過率が低くなり、透明導電膜の用途には適していない。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子のＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図３】実施例２で得られた銀添加スズ含有酸化インジウム粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示した図である。
【図１】
2005194125.tif 000004
【図２】
2005194125.tif 000005
【図３】
2005194125.tif 000006