(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性樹脂に配合する難燃剤、その製造方法及び該難燃剤を配合した難燃剤含有樹脂組成物を提供する。【解決手段】末端基Ｘ、Ｙが下記式（２）のＡ又はＢで示される一般式（１）よりなる化合物を含有した臭素含有難燃剤であって、Ｘ＝Ｙ＝Ａ、Ｘ＝Ａ及びＹ＝Ｂ、Ｘ＝Ｙ＝Ｂのそれぞれの化合物の総和が１００％からなる組成物で、テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノール、エピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応て製造する方法を含む４種類の方法のうちの何れかの製造方法により得られたことを特徴とする臭素含有難燃剤。2005307219.tif 000010但し、重合度ｎは整数で０＜ｎ＜３０である。2005307219.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基Ｘ、Ｙが下記式（２）のＡ又はＢで示される一般式（１）よりなる化合物を含有した臭素含有難燃剤であって、該臭素含有難燃剤はＸ＝Ｙ＝Ａの化合物が１５〜３０％、Ｘ＝Ａ及びＹ＝Ｂの化合物が４０〜６０％、Ｘ＝Ｙ＝Ｂの化合物が２０〜３５％で、Ｘ＝Ｙ＝Ａ、Ｘ＝Ａ及びＹ＝Ｂ、Ｘ＝Ｙ＝Ｂのそれぞれの化合物の総和が１００％からなる組成物で、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に記載の何れかの製造方法により得られたことを特徴とする臭素含有難燃剤。
【化１】
2005307219.tif 000008
但し、重合度ｎは整数で０＜ｎ＜３０である。
【化２】
2005307219.tif 000009
（イ）テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノール、エピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて製造する方法。
（ロ）テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノールグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて製造する方法。
（ハ）エポキシ当量が３５０から７００ｇ／ｅｑ、軟化点５０〜１０５℃、臭素含有量が４６から５２％のテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡ及びトリブロムフェノールのグリシジルエーテルを触媒の存在下に反応させて製造する方法。
（ニ）エポキシ当量が３５０から７００ｇ／ｅｑ、軟化点５０〜１０５℃、臭素含有量が４６から５２％のテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡ及びトリブロムフェノールのグリシジルエーテルをリン系触媒の存在下に反応させて製造する方法。
【請求項２】
請求項１で示される臭素含有難燃剤を含有する事を特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は熱可塑性樹脂に配合する難燃剤、その製造方法及び該難燃剤を配合した難燃剤含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂は機械特性が良く、電気絶縁性、成形加工性に優れている。更にＰＥＴ、ＰＢＴ等のエンジニャリングプラスチックスは耐熱性、寸法安定性などの特性が付加されている事から、近年、ＯＡ機器・家電製品のハウジング、自動車部品等に多用されている。しかしながら、これらの樹脂は易燃性であるため、安全面から難燃化が要求されている。さらにＯＡ機器、家電製品等の分野では、室内で使用されるが、蛍光灯や外から入る光に晒されるため時間経過と共に黄変する傾向にあり、耐光性の改良も重要視される様になってきた。
【０００３】
従来より、スチレン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂に難燃性を付与するため、種々のハロゲン化有機化合物が提案されている。これらの難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）やポリブロモジフェニルエーテル（ＰＢＤＰＥ）など比較的低分子量の含臭素系有機化合物だった。しかしながら、低分子量の難燃剤は、コスト的にはメリットがあるものの、ブリードアウトや耐熱性・耐光性・熱安定性の低下などに問題があり、最近では分子設計の可能なより分子量の大きいオリゴマータイプのものが使用されるようになってきている。これらの例としては両末端基がエポキシ基である臭素化ビスフェノールＡエポキシオリゴマー（市販品としては東都化成（株）製ＹＤＢ−４０６、４０８等）、両末端基がトリブロモフェノールでエポキシ基を封鎖した変性臭素化ビスフェノールＡエポキシオリゴマー（市販品としては東都化成（株）製ＴＢ−６０、６２等）、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどがある。
【０００４】
特許文献１に両末端エポキシ基を持つハロゲン含有化合物をＡＢＳ樹脂に配合し、耐衝撃性に優れ耐光性及び高度の難燃性を有するスチレン系樹脂組成物を得ることが示されている。しかしながら金属に対する付着性の欠点がある。また、特許文献２には長鎖脂肪族カルボン酸化合物を含有するハロゲン化エポキシ系難燃剤をスチレン系樹脂に配合し、成型品の金型からの離型性に優れる難燃剤を得ることが提案されている。しかしながら、長鎖脂肪族カルボン酸化合物を含有する事により、樹脂組成物の熱安定性や難燃性の低下により優れた品質のバランスを有する難燃性スチレン系樹脂組成物を得るのは困難であるのが実情であった。
【０００５】
さらに特許文献３及び４には両末端エポキシ基の６０％以上をＴＢＰ（トリブロモフェノール）で封鎖されたハロゲン化エポキシ変性物と４０％以下の片末端エポキシ基を含有するハロゲン化エポキシ樹脂の混合物を難燃剤として使用することが提案されているが、この方法には耐光性が劣るという欠点が有った。特許文献５に片末端及び両末端を５０％ＴＢＰで封鎖された変性臭素化低分子化合物を難燃剤として使用することが提案されているが、低分子量のため耐熱性が劣り、かつ耐光性が劣るという欠点があった。前述の如く最近使用量が増加してきている臭素化エポキシオリゴマー及び変性臭素化エポキシオリゴマーは多くの優れた特徴を有し、特に耐光性が優れているものの以下の様な欠点もあり、その改良が望まれていた。
【０００６】
すなわち、臭素化エポキシオリゴマーは熱可塑性樹脂に配合して、押出機や射出成型機で溶融混練して成形すると、これらの成形機のスクリューに付着し、連続生産を行うと付着物が長時間にわたって高温に晒されるため、変色劣化してしまい、異物としてコンパウンドや成型品に混入してしまうという欠点があった。一方、変性臭素化エポキシオリゴマーは臭素化エポキシオリゴマーの様な金属に対する付着性はないが、末端がトリブロモフェノールで封鎖されているため耐光性に劣り、黄変しやすい傾向にある。
【特許文献１】特開平１−２８７１３２号公報
【特許文献２】特開平５−１１７４６３号公報
【特許文献３】特開昭６２−４７３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−７３７４９号公報
【特許文献５】特開平１−１７０６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、前述の臭素化エポキシオリゴマーの有する耐光性と変性臭素化エポキシオリゴマー程度の金属非付着性を兼備した難燃剤を得るため種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は耐光性と金属非付着性を有する新規な難燃剤及びその難燃剤を含有する樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、末端基Ｘ、Ｙが下記式（２）のＡ又はＢで示される一般式（１）よりなる化合物を含有した臭素含有難燃剤であって、該臭素含有難燃剤はＸ＝Ｙ＝Ａの化合物が１５〜３０％、Ｘ＝Ａ及びＹ＝Ｂの化合物が４０〜６０％、Ｘ＝Ｙ＝Ｂの化合物が２０〜３５％で、Ｘ＝Ｙ＝Ａ、Ｘ＝Ａ及びＹ＝Ｂ、Ｘ＝Ｙ＝Ｂのそれぞれの化合物の総和が１００％からなる組成物で、下記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に記載の何れかの製造方法により得られたことを特徴とする臭素含有難燃剤。
【０００９】
【化１】
2005307219.tif 000002
但し、重合度ｎは整数で０＜ｎ＜３０である。
【００１０】
【化２】
2005307219.tif 000003
【００１１】
（イ）テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノール、エピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて製造する方法。
（ロ）テトラブロムビスフェノールＡ、トリブロムフェノールグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて製造する方法。
（ハ）エポキシ当量が３５０から７００ｇ／ｅｑ、軟化点５０〜１０５℃、臭素含有量が４６から５２％のテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡ及びトリブロムフェノールのグリシジルエーテルを触媒の存在下に反応させて製造する方法。
（ニ）エポキシ当量が３５０から７００ｇ／ｅｑ、軟化点５０〜１０５℃、臭素含有量が４６から５２％のテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡ及びトリブロムフェノールのグリシジルエーテルをリン系触媒の存在下に反応させて製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の難燃剤は臭素化エポキシオリゴマータイプでありながら、臭素含有量の低下をせずに耐光性を維持しつつ金属付着性が改良されるという優れた効果を発揮するものである。したがって、該難燃剤を配合した樹脂組成物は、高度の難燃性と共に耐光性、耐熱性、流動性に優れ、射出成型機や押出機のスクリュー、シリンダー、金型などの金属部分に付着性がない改良された特性を有し、その結果、ＯＡ機器や家電製品のハウジング、自動車部品などの難燃性の要求される分野に使用される熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかる式（１）に示される新規難燃剤は先に規定したように（イ）、（ロ）、（ハ）又は（ニ）の何れかの方法によって得るのであるが、各方法について詳細に説明する。
（イ）の方法：テトラブロムビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと略記する）にエピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと略記する）とトリブロモフェノール（以下、ＴＢＰと略記する）及びメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する）の混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて末端基Ａ、Ｂからなる式（１）を得る事ができる。この場合ＴＢＡとＥＣＨのモル比で重合度ｎをコントロールする事ができ、ＥＣＨとＴＢＰのモル比で末端基Ａ、Ｂの比率をコントロールする事ができる。あるいは、末端基Ａの式（１）を製造後ＴＢＰを末端基Ａと反応させる事により製造する事ができる。
【００１４】
（ロ）の方法：トリブロムフェノールのグリシジルエーテル（以下、ＴＢＰＧＥと略記する）を使用する方法である。すなわち、ＭＩＢＫを溶媒としてＴＢＡと所定量のＴＢＰＧＥ及びＥＣＨを仕込み、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて式（１）に示される新規難燃剤を得る方法である。この方法に於いても、（イ）の方法と同様にＴＢＡと（ＥＣＨ＋ＴＢＰＧＥ）のモル比で重合度ｎをコントロールする事ができ、ＥＣＨとＴＢＰＧＥのモル比で末端基Ａ、Ｂの比率をコントロールする事ができる。あるいは、ＴＢＡとＴＢＰＧＥを先に反応させて、次にＥＣＨを加えて反応を行う方法でもよい。
【００１５】
（ハ）の方法：エポキシ当量が３５０から７００ｇ／ｅｑ、軟化点５０〜１０５℃、臭素含有量が４６から５２％のテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロムフェノールＡ及びトリブロムフェノールのグリシジルエーテルを触媒の存在下に反応させる事により式（１）に示される新規難燃剤を得る方法である。この方法では先ずＴＢＡとＴＢＰＧＥを反応させて、次にエポキシ樹脂を反応させる方法でないと未反応のＴＢＰＧＥが残存してしまい軟化点の低下、ガス成分の発生などの欠点を生じる。
【００１６】
（ニ）の方法：（ハ）の方法において触媒としてリン系触媒を使用するのである。
【００１７】
式（１）はオリゴマーであり、分子量分布を持っている。その平均重合度ｎは０から３０であり、対象とする相手の樹脂により、最適な物性が得られるように選択されるべきものである。一般にスチレン系樹脂にはｎ＝０〜５程度の重合度、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂などにはｎ＝３〜３０程度の重合度が推奨される。
【００１８】
式（１）の末端基Ａは臭素化エポキシオリゴマーの長所である耐光性を維持しながら、欠点である金属付着性を改良するためにＢを導入するものであり、本発明の難燃剤において、末端基Ｘ及びＹがＸ＝Ｙ＝Ａの化合物が１５〜３０％、Ｘ＝Ａ、Ｙ＝Ｂの化合物が４０〜６０％を含有する組成物でなければ耐光性の効果が期待できない。また、Ｘ＝Ｙ＝Ｂの化合物が２０〜３５％、Ｘ＝Ａ，Ｙ＝Ｂの化合物が４０〜６０％を含有する組成物でないと金属の付着性改良に優れた効果が発揮できない。
【００１９】
本発明の難燃剤を配合する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、変性ポリフェニレン（ＰＰＯ）樹脂等のポリエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の難燃剤を熱可塑性樹脂に配合して使用する場合の量は１から３０重量部が好ましく、５〜２５重量部が更に好ましい。また、本発明の難燃剤と他の難燃剤を併用する事も特に本願発明の効果を損なわない限り差し支えない。さらに必要に応じて、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデンの様な難燃助剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料、染料、離型剤、充填剤、その他の添加剤を併用することも特に制限はない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％の表示はいずれも重量基準である。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４
（２）軟化点      ：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６
（３）耐光性△Ｅ  ：サンシャインウェザーメーターを用い、６２±２℃×４８時間暴露試験（雨なし）前後の試験片の色差を色差計（東京電色社製）で測定した。
【００２２】
（４）燃焼性試験  ：ＵＬ−９４試験法に準拠。
（５）金属付着性  ：６吋金属製熱ロールの第１ロールを２００℃、第２ロールを６０℃にそれぞれ設定し、試験片を第１ロールに３分間軽く圧着後３分間混練した後、混練樹脂を引き剥がし、ロールへの付着状態を観察した。
評価  ａ  ロールに付着しない。
ｂ  容易にロールより剥がれた。
ｃ  ロールに付着して剥がれない。
（６）末端基組成  ：液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用い、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水（Ｈ2Ｏ）／アセトニトリル（ＡＣＮ）、カラムは東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ、ＵＶ検出器で２８０ｎｍで測定、各ピークの面積比の平均値で表す。
【００２３】
実施例１
温度計、撹拌機、滴下装置及びコンデンサー付き３リットルのセパラブルフラスコに、ＴＢＡ ５４４ｇ、ＥＣＨ１３８．８ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２１０ｇを仕込み、窒素パージしながら昇温溶解し、９５℃でＮａＯＨ４８％水溶液３７．５ｇを３０分間で滴下、その後４時間反応後、ＴＢＰ１６０ｇとＭＩＢＫ５５ｇで希釈した後４８％のＮａＯＨ水溶液１５０ｇを３０分間で滴下、その後さらに１２時間反応後ＭＩＢＫ５３０ｇ、水３２０ｇを加え副生食塩を分離するため静置分液した。さらに同量の水で５回洗浄した後、溶液を濾過してから１５０℃ ５Ｔｏｒｒの減圧下に溶剤を回収して目的の難燃剤Ａを得た。これの物性を表１に示す。
【００２４】
参考例
比較参考のために臭素化エポキシオリゴマーの例としてＹＤＢ−４０６、変性臭素化エポキシオリゴマーの例としてＴＢ−６２（いずれも東都化成（株）製）の物性を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2005307219.tif 000004
【００２６】
実施例２
実施例１と同じ装置に、ＴＢＡ５４４ｇ、ＥＣＨ９７．１ｇ、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、臭素含有量６０．８％のトリブロムフェノールのグリシジルエーテル（ＴＢＰＧＥ）１７７．８ｇ、ＭＩＢＫ２０５ｇを仕込み、窒素パージしながら昇温溶解し、９５℃でＮａＯＨ４８％水溶液８７．５ｇを９０分間で滴下、その後さらに２時間反応後ＭＩＢＫ３５０ｇ、水２３０ｇを加えて副生食塩を分離するために静置分液した。さらに同量の水で５回洗浄した後、溶液を濾過してから１５０℃、５Ｔｏｒｒの減圧下に溶剤を回収して目的の難燃剤Ｆを得た。これの物性を表２に示す。
【００２７】
実施例３
還流コンデンサー付き３リットルのセパラブルフラスコにＴＢＡ８１６ｇ、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ、臭素含有量６０．８％のトリブロムフェノールのグリシジルエーテル（ＴＢＰＧＥ）５９２．５ｇ、メチルイソブチルケトン６００ｇ、ＴＰＰ ０．８ｇを仕込み、ＭＩＢＫの還流温度で２時間反応させた。次にエポトートＹＤＢ−４００（東都化成（株）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、臭素含有量４９％）を１２００ｇを加え、溶媒のＭＩＢＫを留去させながら１７０℃で５時間反応させて目的物の難燃剤Ｈを得た。これの物性を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2005307219.tif 000005
【００２９】
実施例４、比較例１〜２
次に得られた難燃剤の効果を見るために熱可塑性樹脂に配合した組成物の物性を調べた。即ち、実施例４は実施例１で得られた難燃剤Ａを添加した場合、及び比較例１〜２は、市販のＹＤＢ−４０６、ＴＢ−６２（前出）をそれぞれ表３に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後に、２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０型）にて、溶融混練し、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドをさらに射出成形により試験片を作成した。この試験片を用いて燃焼性、付着性、耐光性を測定した。その結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2005307219.tif 000006
【００３１】
実施例５〜６
実施例５〜６は実施例２〜３で得られた難燃剤Ｆ、Ｈを添加した場合をそれぞれ表４に示す組成で配合し、実施例４と同様にヘンシェルミキサーで混合した後に、２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０型）にて、溶融混練し、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドをさらに射出成形により試験片を作成した。この試験片を用いて燃焼性、付着性、耐光性を測定した。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2005307219.tif 000007