(57)【要約】【課題】貴金属の硫黄被毒を抑制するとともに、ＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とをできるだけ近接させて担持することでＮＯｘ  吸蔵能を向上させる。【解決手段】貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した酸化物粒子１と、酸化物粒子１の表面に被覆され酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層３と、からなる複合粒子を含んで形成されている。酸性酸化物層３によって貴金属へのＳＯｘ  の近接を抑制でき、貴金属の硫黄被毒に伴うＮＯｘ  吸蔵能の低下を抑制できる。【選択図】  図２
2005000833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面及び内部の少なくとも一方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した酸化物粒子と、該酸化物粒子の表面に被覆され該酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層と、からなる複合粒子を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸性酸化物層はチタニアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化物粒子の表面に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材が担持され、該貴金属及び該ＮＯｘ  吸蔵材は前記酸性酸化物層で被覆されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記酸化物粒子は塩基性酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記酸化物粒子はジルコニアを含む請求項１〜４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記酸化物粒子は、ＮＯｘ  吸蔵材を担持したＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物と、該ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物を被覆し貴金属を担持したＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物と、からなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物は塩基性酸化物である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物はジルコニアを含む請求項６又は請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記ＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物は両性酸化物である請求項６〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物はアルミナを含む請求項６〜９のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  をＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、
酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてＮＯを酸化してＮＯｘ  を生成させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、詳しくは酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵し、ストイキからリッチ雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材から放出されたＮＯｘ  を還元浄化するＮＯｘ  吸蔵還元型触媒及び浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒として、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が利用されている。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ  吸蔵材と、Ｐｔなどの貴金属を担持してなるものであり、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵する。そしてパルス的にストイキからリッチ雰囲気の排ガスを流すことで、ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させ、放出されたＮＯｘ  を雰囲気中に豊富に存在するＨＣ，ＣＯなどの還元成分によって還元浄化する。
【０００３】
また高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能を向上させるために、塩基性酸化物であるＺｒＯ２を担体とすることも行われている。ＺｒＯ２にＫなどを担持した触媒は、塩基性が強いために酸性のＮＯｘ  が吸着しやすく、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。ところがこのようなＮＯｘ  吸蔵還元型触媒においては、排ガス中のＳＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材と反応しやすく、それによってＮＯｘ  吸蔵能が低下するという問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。塩基性が強いＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、酸性であるＳＯｘ  が近接しやすく、ＮＯｘ  吸蔵材はＳＯｘ  との反応によって硫酸塩となる。この硫酸塩は、硝酸塩に比べて分解しにくいため、硫酸塩となったＮＯｘ  吸蔵材はＮＯｘ  吸蔵能を消失し、ＮＯｘ  吸蔵能の回復が困難となる。
【０００４】
そこでＳＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材へ近接するのを抑制することが想起され、種々の提案がある。例えば特開平１０−２５８２３２号公報、特開平１１−１１４４２２号公報、特開２０００−１７３２８６号公報には、コア部と被覆層からなる酸化物粒子のコア部にＮＯｘ  吸蔵材を担持し、コア部を被覆する被覆層に貴金属を担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が開示されている。このようなＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とすることで、被覆層が遮蔽層として機能してＳＯｘ  のＮＯｘ  吸蔵材への近接が抑制されるため、硫黄被毒を抑制することができる。
【０００５】
また特開２００１−００９２７９号公報には、アルミナ粒子の表面にチタニアよりなる被覆層を形成した複合粒子をＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の担体とすることが記載され、チタニアによってＳＯｘ  の近接を効果的に抑制できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５８２３２号
【特許文献２】特開平１１−１１４４２２号
【特許文献３】特開２０００−１７３２８６号
【特許文献４】特開２００１−００９２７９号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記公報に開示されたＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、貴金属は排ガスと直接接触してしまうため、貴金属のＳＯｘ  による硫黄被毒が生じる。ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、ＮＯｘ  をＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵させるために、排ガス中のＮＯを貴金属によって酸化して活性の高いＮＯｘ  とするが、貴金属が硫黄被毒すると、貴金属の酸化活性が低下し、ＮＯを酸化してＮＯｘ  を生成するＮＯｘ  生成能が低下する。ＮＯｘ  生成能が低下すると高活性なＮＯｘ  が減少するので、ＮＯｘ  吸蔵能が低下する。すなわち、上記公報に開示されたＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、貴金属の硫黄被毒により、ＮＯｘ  吸蔵能が低下するという難点がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の硫黄被毒を抑制して、ＮＯｘ  吸蔵能の低下を抑制することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の特徴は、表面及び内部の少なくとも一方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した酸化物粒子と、酸化物粒子の表面に被覆され酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層と、からなる複合粒子を含んでなることにある。
【００１０】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  をＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、
酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてＮＯを酸化してＮＯｘ  を生成させることにある。
【００１１】
酸性酸化物層はチタニアを含むことが望ましい。また酸化物粒子の表面に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材が担持され、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材は酸性酸化物層で被覆されている構造とすることができるが、酸化物粒子は、ＮＯｘ  吸蔵材を担持したＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物と、ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物を被覆し貴金属を担持したＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物と、からなることが望ましい。この場合、ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物は塩基性酸化物であることが好ましく、ジルコニアであることが特に好ましい。またＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物は両性酸化物であることが好ましく、アルミナを含むことが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、表面及び内部の少なくとも一方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した酸化物粒子と、酸化物粒子の表面に被覆され酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層と、からなる複合粒子を含んでなる。
【００１３】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、酸性酸化物層によって酸化物粒子に担持された貴金属へのＳＯｘ  の近接を抑制でき、貴金属の硫黄被毒を抑制できる。貴金属の硫黄被毒を抑制すると、貴金属の酸化活性の低下が抑制され、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘ  を生成するＮＯｘ  生成能の低下を抑制することができる。ＮＯｘ  生成能の低下を抑制すると、高活性なＮＯｘ  の減少が抑制され、ＮＯｘ  吸蔵能の低下を抑制することができる。
【００１４】
酸化物粒子としては、種々の多孔質酸化物を用いることができるが、塩基性酸化物であることが好ましく、ジルコニアを含むことが特に好ましい。これにより高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。
【００１５】
酸性酸化物層は、酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物を用いることができる。代表的な酸化物を酸性度の低いものから高いものに順に並べると、  ＭｇＯ→ＺｒＯ２→ＣｅＯ２→  Ａｌ２Ｏ３→ＴｉＯ２→ＳｉＯ２の順となるので、コアとなる酸化物粒子に応じてそれより酸性度の高い酸化物を選択すればよい。ＳｉＯ２は高温でガラスとなるので排ガス浄化用触媒としては不適であり、ＴｉＯ２が特に好ましい酸性酸化物である。そして例えばＴｉＯ２から酸性酸化物層を形成するには、チタネート系カップリング剤を用いればよい。
【００１６】
カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である酸化物粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となって酸化物粒子表面に形成される。こうすることにより酸性酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となって貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した酸化物粒子を被覆することができる。酸性酸化物層は薄肉であるので、ＮＯｘ  吸蔵能への悪影響もない。
【００１７】
貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ及びＲｕの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Ｐｔ及びＰｄの場合は複合粒子  １２０ｇに対して  ０．１〜２０．０ｇが好ましく、  ０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は、複合粒子  １２０ｇに対して０．０１〜８０ｇが好ましく、０．０５〜  ５．０ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及びＰｄの場合は  ０．１〜２０ｇが好ましく、  ０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。
【００１８】
ＮＯｘ  吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種を用いることができ、少なくともアルカリ金属とアルカリ土類金属を用いるのが好ましい。アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高く、アルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能に優れている。ＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、触媒１リットルあたり０．０１〜  ２．０モルの範囲が好ましい。
【００１９】
貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材は、その両方が酸化物粒子の表面及び内部の少なくとも一方に担持されている。しかし貴金属とＮＯｘ  吸蔵材が接触すると、ＮＯｘ  吸蔵材によって貴金属の活性が低下する場合がある。
【００２０】
そこで、酸化物粒子は、ＮＯｘ  吸蔵材を担持したＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物と、ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物を被覆し貴金属を担持したＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物と、から構成し、その表面を酸性酸化物層が覆っていることが望ましい。このようにすれば、ＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とが分離して担持されるので、ＮＯｘ  吸蔵材によって貴金属の酸化活性が損なわれるのが防止でき、ＨＣなどの酸化活性が向上するとともに、ＮＯの酸化活性が向上するためＮＯｘ  吸蔵能がさらに向上する。またＮＯｘ  吸蔵材は、ＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物と酸性酸化物層の両方に覆われているので、ＳＯｘ  に対する遮蔽性能が向上し、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００２１】
ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物は、ＮＯｘ  吸蔵能を向上させるために塩基性酸化物であることが好ましく、ジルコニアを含むことが特に望ましい。またＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物は、ＮＯｘ  吸蔵材担持酸化物より酸性度が高く、酸性酸化物層より酸性度が低いことが好ましいので、両性酸化物を用いるのが好ましい。両性酸化物としては  Ａｌ２Ｏ３が代表的なものである。
【００２２】
ＮＯｘ  吸蔵能の観点からは、貴金属とＮＯｘ  吸蔵材は近接していた方が望ましいので、ＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物も薄肉であることが望ましく、酸性酸化物層と同様にカップリング剤から形成することが望ましい。ＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物を  Ａｌ２Ｏ３から形成する場合には、アルミニウム系カップリング剤を用いることができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化方法では、本発明の排ガス浄化用触媒を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  をＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてＮＯを酸化してＮＯｘ  を生成させている。
【００２４】
したがって、排ガス中のＳＯｘ  が酸性酸化物層に近接するのが抑制された状態で、排ガスは酸性酸化物層を通過し貴金属と接触するので、貴金属の硫黄被毒を抑制することができる。また、高い活性をもつＮＯｘ  の生成が貴金属の活性低下により減少することも抑制されるので、ＮＯｘ  吸蔵能の低下を抑制することができる。硫黄被毒が抑制された貴金属は、ＮＯを効率良く酸化してＮＯｘ  を生成し、活性が高いＮＯｘ  は効率良くＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  をＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、
酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてＮＯを酸化してＮＯｘ  を生成させる的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
酢酸カリウムを  ０．１モル含む水溶液にＺｒＯ２粉末５０ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固し、Ｋを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成してＫを炭酸カリウムとして担持しＫ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００２７】
得られたＫ／ＺｒＯ２粉末全量をミキサーに入れ、１２ｇのＡｌ系カップリング剤（「プレンアクトＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ製、  Ａｌ２Ｏ３として１．２３ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液５０ｍｌを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００２８】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＫ／ＺｒＯ２粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｋ／ＺｒＯ２粒子の表面に薄い  Ａｌ２Ｏ３層を形成した。
【００２９】
得られた  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２粉末全量に、酢酸白金のアセトン溶液（Ｐｔとして１ｇ含有）を含浸させ、よく撹拌しながら４０℃に加温して蒸発乾固してＰｔを担持した。アセトンを溶媒としているため、担持されている炭酸カリウムが溶出することはなく、ＺｒＯ２粒子に担持された状態が維持される。これを乾燥し、  ５００℃で２時間焼成してＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００３０】
得られたＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２粉末粉末全量をミキサーに入れ、  ３．２ｇのＴｉ系カップリング剤（「プレンアクトＫＲ４４」味の素ファインテクノ製、ＴｉＯ２として０．６１ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液５０ｍｌを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００３１】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２粒子の表面に薄いＴｉＯ２層を形成した。
【００３２】
得られた触媒は、図１に示すＴｉＯ２／Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるＺｒＯ２粒子１と、ＺｒＯ２粒子１の表面に形成された  Ａｌ２Ｏ３層２と、  Ａｌ２Ｏ３層２の表面に形成されたＴｉＯ２層３とからなり、コア部１に炭酸カリウム１０が担持され、  Ａｌ２Ｏ３層２にＰｔ２０が担持されている。  Ａｌ２Ｏ３層２はきわめて薄いため、Ｐｔ２０と炭酸カリウム１０は互いに分離された状態でありながら十分に近接して担持されている。そして炭酸カリウム１０は  Ａｌ２Ｏ３層２及びＴｉＯ２層３で覆われ、  Ａｌ２Ｏ３層２は両性酸化物でありＴｉＯ２層３は酸性酸化物であるので、ＺｒＯ２粒子１及び炭酸カリウム１０へのＳＯｘ  の近接が抑制され、硫黄被毒を十分に抑制することができる。
【００３３】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３４】
（実施例２）
酢酸カリウムを  ０．１モル含む水溶液にＺｒＯ２粉末５０ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固し、Ｋを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成してＫを炭酸カリウムとして担持した。
【００３５】
得られたＫ／ＺｒＯ２粉末に、酢酸白金のアセトン溶液（Ｐｔとして１ｇ含有）を含浸させ、よく撹拌しながら４０℃に加温して蒸発乾固してＰｔを担持した。アセトンを溶媒としているため、担持されている炭酸カリウムが溶出することはなく、ＺｒＯ２粒子に担持された状態が維持される。これを乾燥し、  ５００℃で２時間焼成してＰｔ−Ｋ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００３６】
得られたＰｔ−Ｋ／ＺｒＯ２粉末粉末全量をミキサーに入れ、  ３．２ｇのＴｉ系カップリング剤（「プレンアクトＫＲ４４」味の素ファインテクノ製、ＴｉＯ２として０．６１ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液５０ｍｌを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００３７】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＰｔ−Ｋ／ＺｒＯ２粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｐｔ−Ｋ／ＺｒＯ２粒子の表面に薄いＴｉＯ２層を形成した。
【００３８】
得られた触媒は、図２に示すＴｉＯ２／Ｐｔ−Ｋ／ＺｒＯ２触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、ＺｒＯ２粒子よりなるコア部１と、コア部１の表面に形成されたＴｉＯ２層３とからなり、コア部１に炭酸カリウム１０とＰｔ２０が担持されている。そして炭酸カリウム１０はＴｉＯ２層３で覆われ、しかもＴｉＯ２は酸性酸化物であるので、ＳＯｘ  の近接が抑制され硫黄被毒を十分に抑制することができる。
【００３９】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４０】
（比較例１）
実施例２と同様にして調製されたＰｔ−Ｋ／ＺｒＯ２粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１と同様にして調製されたＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｋ／ＺｒＯ２粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４２】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量配置し、表１に示す耐久モデルガスを、リ−ン／リッチ＝５５秒／５秒のサイクルで交互に繰り返しながら流して  ５５０℃で３時間処理する硫黄被毒耐久試験を行った。
【００４３】
【表１】
2005000833.tif 000003
【００４４】
耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量配置し、表２に示す評価モデルガスを用いてＮＯｘ  吸蔵量を測定した。先ず  ４００℃でリッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切り替え、触媒出ガス中のＮＯｘ  濃度が定常になるまでリーンガスを流した後、リッチガスを１０秒間流し、再びリーンガスに切り替えた際の飽和ＮＯｘ  吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００４５】
【表２】
2005000833.tif 000004
【００４６】
図３より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて耐久試験後のＮＯｘ  吸蔵能が高いことがわかり、これは表面にＴｉＯ２層を有した効果であることが明らかである。
【００４７】
次に、耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２ｃｍ３  充填し、表３に示すモデルガスを流量１０Ｌ／分で流しながら、室温から  ５００℃まで２０分かけて昇温し、その間のＨＣ及びＣＯの浄化率を連続的に測定した。そしてそれぞれ５０％浄化温度を求め、結果を図４に示す。
【００４８】
【表３】
2005000833.tif 000005
【００４９】
図４より、実施例１の触媒は比較例２の触媒に比べて高い浄化活性を示し、実施例２の触媒は比較例１の触媒に比べて高い浄化活性を示していることがわかり、これは表面にＴｉＯ２層３を有した効果であることが明らかである。また比較例どうしの比較、及び実施例どうしの比較から、ＰｔとＫとを分離して担持することが望ましいことも明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び浄化方法によれば、貴金属の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、ひいてはＮＯｘ  吸蔵能の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒のＮＯｘ  吸蔵量を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の５０％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ＺｒＯ２粒子（酸化物粒子）    ２：  Ａｌ２Ｏ３層（ＮＯｘ  吸蔵材被覆酸化物）
３：ＴｉＯ２層（酸性酸化物層）
【図１】
2005000833.tif 000006
【図２】
2005000833.tif 000007
【図３】
2005000833.tif 000008
【図４】
2005000833.tif 000009