(57)【要約】【課題】  硬度測定に際してＭアルカリ度の影響を受けない硬度測定用試薬の提供。【解決手段】  エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物およびｐＨ緩衝剤を含有し、前記ｐＨ緩衝剤が、一級アミンまたは二級アミンから選択されるアミン類と弱塩基の塩との組み合わせからなる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物およびｐＨ緩衝剤を含有する一液の試薬であって、
前記ｐＨ緩衝剤が、一級アミンまたは二級アミンから選択されるアミン類と弱塩基の塩との組み合わせからなる硬度測定用試薬。
【請求項２】
弱塩基の塩が、アンモニウム塩，一級アミン塩および二級アミン塩からなる群から選択される塩である請求項１記載の硬度測定用試薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水，生活用水等に含まれる硬度を検査するために用いる硬度測定用試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、ボイラ，温水器，あるいは冷却器等の冷熱機器類への給水ラインには、冷熱機器内でのスケールの付着を防止する必要から、工業用水，生活用水等の原水に含まれる硬度成分（Ｃａ２＋とＭｇ２＋）を除去するための装置が接続されており、例えばイオン交換樹脂を使用した硬水軟化装置を給水ラインに接続して原水中の硬度成分（Ｃａ２＋とＭｇ２＋）をＮａ＋に置換して、得られた軟化処理水を給水として冷熱機器類へ供給している。
【０００３】
前記硬水軟化装置を使用した場合において、該装置の内部に収容されたイオン交換樹脂が劣化したり、あるいはイオン交換樹脂の再生が不十分であると、給水中の硬度成分のＮａ＋への置換が不十分になる。したがって、冷熱機器類を設置する地域や場所における原水の硬度等に応じてあらかじめ許容される硬度を設定して、硬水軟化装置を通過した給水中の硬度を定期的に検査することが必要になる。そして、給水中の硬度が許容値の上限（以下、「管理硬度」という）を超えた場合には、硬度漏れを起こしていると判断して、イオン交換樹脂の交換または再生等を行い、給水が所定の硬度範囲に収まるように処置される。
【０００４】
給水中の硬度を判別する方法としては、例えば，エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）を色素として含有する非水系の硬度測定用試薬を、給水から採取した検水に添加し、該検水の色相を指標とする方法が開示されている（特許文献１，２，３参照）。この検水の色相は、定性的には、硬度成分と硬度測定用試薬に含まれる色素とが反応して生成したキレート化合物と、未反応（フリー）の色素との存在比によって決まる。具体的には、色素としてＥＢＴを用いた場合、検水中の硬度が高くなるにつれて、検水の色相が当初の青色から青紫色へと変色し（以下、青紫色の色相を呈したときの硬度を「変色開始点」という）、さらには赤紫色を経て赤色に至る（以下、赤色の色相を呈したときの硬度を「変色終点」という）。
【０００５】
そこで、このような検水中の硬度に応じた色相変化に着目して硬度漏れを判別する場合には、事前に管理硬度を定めるとともに、この管理硬度が変色開始点と変色終点の間に入るように、硬度測定用試薬中のＥＢＴの配合割合、検査時における硬度測定用試薬の添加量および検水の容量等の検査条件を決めた上で実際の検査作業が行われる。
【０００６】
このように、検水中の硬度に対応する色相変化を硬度漏れの指標とする場合、色相の検査方法としては、人の観察による目視検査、あるいは透過率測定や吸光度測定による機械検査が通常採用されている。目視検査を行う場合には、検水の色相が青紫色ないし赤色に至った場合、硬度漏れが生じていると判断する。また、機械検査を行う場合には、硬度と透過率（または吸光度）の関係を示す検量線に基づいて硬度が測定器に直接表示され、硬度が管理硬度に達したときに硬度漏れが生じていると判断する。いずれの検査方法を採用するにしても、硬度漏れの判断を確実に行うためには、検水中の妨害物質により色素の発色が妨害されず、硬度に対応した色相を呈することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、給水中のＭアルカリ度が高くなるほど、従来の硬度測定用試薬は、検水の発色が妨害される傾向にあることが確認された。このことは、目視検査をした場合には、検水の色相に与える影響は少ないので特に問題とはならないが、機械検査をした場合には、実際の硬度と測定された硬度とで差異が生じるため、特にＭアルカリ度が高い水質での給水の硬度漏れ検査を確実に行うためには改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−６４３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１８１８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−１８１８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬度測定に際してＭアルカリ度の影響を受けない硬度測定用試薬を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、給水中のＭアルカリ度が高くなると試薬を添加したときの検水が目的のｐＨまで上昇しないために色素の発色が妨害されることを知見し、Ｍアルカリ成分よりも緩衝能の高いｐＨ緩衝剤を配合した硬度測定用試薬を用いれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、請求項１の硬度測定用試薬は、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物およびｐＨ緩衝剤を含有する一液の試薬であって、前記ｐＨ緩衝剤が、一級アミンまたは二級アミンから選択されるアミン類と弱塩基の塩との組み合わせからなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２の硬度測定用試薬は、請求項１の構成に加えて、弱塩基の塩が、アンモニウム塩，一級アミン塩および二級アミン塩からなる群から選択される塩であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬度測定用試薬によれば、給水中のＭアルカリ度の高低にかかわらず、色素の発色がほとんど妨害されず、特に機械検査をした場合において硬度漏れを精度よく判定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬度測定用試薬は、一液，かつ非水系であり、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素、トリエタノールアミン、グリコール化合物の他に一級アミンまたは二級アミンから選択されるアミン類と弱塩基の塩との組み合わせからなるｐＨ緩衝剤を含有する点に特徴を有する。
【００１４】
ＥＢＴまたはカルマガイトは、アルカリのｐＨ領域で硬度成分とキレート化合物を形成することで青色から赤色へ明瞭に変色する色素であり、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。前記色素の配合割合は特に限定されないが、検水の発色安定性の観点から、硬度測定用試薬中０．１〜１．０重量％が好ましく、０．１〜０．５重量％が更に好ましい。
【００１５】
トリエタノールアミンは、ｐＨを１０付近に維持して前記色素の発色を安定化するために用いられる。トリエタノールアミンの配合割合は特に限定されないが、試薬中でのトリエタノールアミンの凍結を抑制し、かつ試薬を適度な粘性に保持する観点から、硬度測定用試薬中１０〜８０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００１６】
グリコール化合物は、硬度測定用試薬の溶媒として用いられるものである。グリコール化合物としては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、色素の分解を抑制するとともに、トリエタノールアミンの凍結を防止する観点から、エチレングリコールが特に好ましい。グリコール化合物の配合割合は特に限定されないが、試薬中で不凍液として作用させる観点から、硬度測定用試薬中１０〜８０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。
【００１７】
ｐＨ緩衝剤は、検水中のＭアルカリ度の高低にかかわらず検水のｐＨの低下を防ぐために用いられるものであり、一級アミンまたは二級アミンから選択されるアミン類と弱塩基の塩との組み合わせからなる。一級アミンとしては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ブチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、シクロヘキシルアミン），芳香族アミン（例えば、アニリン），アミノ酸類等が挙げられる。二級アミンとしては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、アザシクロヘキサン〔ピペリジン〕），芳香族アミン（例えば、ジフェニルアミン），アミノ酸類等が挙げられる。これらの中では、検水の発色安定性の観点から、アルキルアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン）が好ましい。
【００１８】
弱塩基の塩としては、例えばアンモニウム塩，一級アミン塩，二級アミン塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモニウム，酢酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，臭化アンモニウム，シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。一級アミン塩としては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ブチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、シクロヘキシルアミン），芳香族アミン（例えば、アニリン），アミノ酸類等の酸塩（例えば、塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩等）が挙げられる。二級アミン塩としては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、アザシクロヘキサン〔ピペリジン〕），芳香族アミン（例えば、ジフェニルアミン），アミノ酸類等の酸塩（例えば、塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩等）が挙げられる。
【００１９】
前記アミン類と前記弱塩基の塩との組み合わせは特に限定されないが、検水の発色安定性の観点から、アルキルアルコールアミン−アンモニウム塩が好ましく用いられる。具体的には、例えばモノエタノールアミン−塩化アンモニウムとジエタノールアミン−塩化アンモニウムが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ｐＨ緩衝剤の配合割合は特に限定されないが、他の成分が有する作用を阻害させない観点から、硬度測定用試薬中５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明の硬度測定用試薬には、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および前記ｐＨ緩衝剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、マスキング剤，増感剤，劣化防止剤，消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。マスキング剤は、検水中の妨害イオン（例えば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ等）と錯体を形成することで検水の発色を安定化するものであり、例えばトリエタノールアミン，ＫＣＮ等が挙げられ、これらの中では排水したときの安全性の観点から、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。増感剤は、検水中のＣａ２＋をＭｇ２＋へ置換することで検水の発色性を増感させるものであり、例えばＥＤＴＡ−Ｍｇが好ましく用いられる。劣化防止剤は、硬度測定用試薬が５０℃以上の高温におかれた場合でも色素の劣化を防止するものであり、例えばソルビン酸カリウムが好ましく用いられる。消泡剤は、測定容器に収容した検水中の泡を消泡するものであり、非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の硬度測定用試薬は、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物およびｐＨ緩衝剤を、必要に応じて前記添加剤を均一に混合することで製造することができる。例えば、均一に混合したｐＨ緩衝剤に対して、グリコール化合物，トリエタノールアミン，必要に応じて添加剤をこの順で添加および混合し、最後に色素を添加および混合することで均一な硬度測定用試薬を製造することができる。
【００２２】
前記のようにして製造された硬度測定用試薬は、例えばＭアルカリ度が１００ｍｇ／リットルを超える高アルカリ度の検水に対してもｐＨを１０付近に維持できるので、可視領域における透過率スペクトルは、いずれの硬度においてもＭアルカリ度０ｍｇ／リットルの透過率スペクトルとほぼ重なる。したがって、本発明の硬度測定用試薬は、Ｍアルカリ度が特に高い水質での硬度漏れ検査を確実に行うことができる。また、検査精度を高めるためには、硬度測定用試薬に含まれる色素濃度、検査時における硬度測定用試薬の添加量および採取する検水の容量等の検査条件をあらかじめ決めた上で検査することが好ましい。具体的には、硬度測定用試薬を検水に添加したときに、検水中に色素を０．０００２４〜０．００２４重量％、トリエタノールアミンを０．０５重量％以上、ｐＨ緩衝剤を０．０１２重量％以上含むように操作することが好ましい。
【００２３】
以上説明したように本発明の硬度測定用試薬は、吸光度または透過率を測定する機械検査用に特に適しているが、目視検査用としても同様に適用することができる。また、本発明では、冷熱機器類へ供給するまでのあらゆる給水，冷温水系内の水，あるいはボイラ水などを硬度の検査対象とすることができる。したがって、例えば前記した硬水軟化装置を通過した軟化処理水だけに限らず、硬水軟化装置を通過する前の原水も硬度の検査対象とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
（従来の硬度測定用試薬を用いた場合のＭアルカリ度の影響）
実施例および比較例に先立ち、従来の硬度測定用試薬を用いた場合のＭアルカリ度の透過率に及ぼす影響を調べた。まず、硬度２ｍｇ／リットル、Ｍアルカリ度２０〜２００ｍｇ／リットルの標準液を調製し、前記標準液をセル長１０ｍｍ、容積４．３ミリリットルの測定セルに４．３ミリリットル添加し、次いで表１の配合２からなる従来の硬度測定用試薬２０マイクロリットルを前記標準液に添加および混合することで測定液を調製し、分光光度計で波長４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定した。得られた透過率スペクトルを図１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
図１から、Ｍアルカリ度が高くなるほど６５５ｎｍの赤色光の透過率が減少傾向を示し、かつ５２５ｎｍの緑色光の透過率が増加傾向を示すことが確認された。したがって、従来の硬度測定用試薬は、検水中のＭアルカリ度が高くなるほど、検水の色相が全体的に青色方向へシフトすることが分かる。また、検水の透過率を測定して機械検査を行う場合には、測定感度，測定精度等を考慮して通常赤色光の透過率が測定される。前記の結果から、従来の硬度測定用試薬を用いて透過率を指標として機械検査を行う場合、検水のＭアルカリ度が高くなるほど測定される硬度は実際の硬度よりも低いことが分かる。
【００２８】
（実施例１）
硬度２ｍｇ／リットルでＭアルカリ度が０ｍｇ／リットルと１５０ｍｇ／リットルの標準液を調製し、前記標準液をセル長１０ｍｍ、容積４．３ミリリットルの測定セルに４．３ミリリットル添加し、次いで表１の配合１からなる硬度測定用試薬２０マイクロリットルを前記標準液に添加および混合することで測定液を調製し、分光光度計で波長４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定した。得られた透過率スペクトルを図２に示す。また、前記２つの測定液のｐＨを表２に示す。
【００２９】
（比較例１）
表１の配合２からなる硬度測定用試薬を用いること以外は実施例１と同様に行った。得られた透過率スペクトルを図３に示す。また、得られた２つの測定液のｐＨを表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
図２（実施例１）では、Ｍアルカリ度１５０ｍｇ／リットルの測定液とＭアルカリ度０ｍｇ／リットルの測定液のそれぞれの透過率スペクトルがほぼ重なっているのに対し、図３（比較例１）では、Ｍアルカリ度が０ｍｇ／リットルから１５０ｍｇ／リットルになると、６５５ｎｍの赤色光の透過率が減少し、かつ５２５ｎｍの緑色光の透過率が増加することが確認された。また、表２から、図２に示す２つの測定液はｐＨがほぼ等しかったのに対して、図３に示す２つの測定液では、Ｍアルカリ度０ｍｇ／リットルの測定液に比べてＭアルカリ度１５０ｍｇ／リットルの測定液はｐＨが０．５以上低下していた。以上の結果から、モノエタノールアミン−塩化アンモニウムからなるｐＨ緩衝剤が検水のＭアルカリ度によらず、ｐＨを目的の値に確実に上昇させることで、図２の２つの透過率スペクトルがほぼ重なったと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｍアルカリ度が異なる標準液に従来の硬度測定用試薬を添加したときの透過率スペクトルの変化を示す図である。
【図２】実施例１の硬度測定用試薬を用いたときのＭアルカリ度の影響を示す透過率スペクトルである。
【図３】比較例１の硬度測定用試薬を用いたときのＭアルカリ度の影響を示す透過率スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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