(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、簡便な部材構成で、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であて、かつ、電極の耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を提供する。【解決手段】  対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、  該対向電極の少なくとも一部が、基板上に自己組織化膜を形成する化合物を付与し、光照射により異なる領域を形成し、金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されていることを特徴とする表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、
該対向電極の少なくとも一部が、基板上に自己組織化膜を形成する化合物を付与し、光照射により異なる領域を形成し、金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、
該対向電極の少なくとも一部が、基板上にインクジェット法を用いて自己組織化膜を形成する化合物を付与して異なる領域を形成し、さらに金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されていることを特徴とする表示素子。
【請求項３】
前記基板と前記自己組織化膜との間に下引き膜を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記自己組織化膜を形成する化合物と、前記下引き膜を形成する化合物とを混合させた溶液を、前記基板に付与することにより、自己組織化膜と下引き膜とを同一工程で形成させることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
第１の自己組織化膜を形成後、更に第２の自己組織化膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
選択吸着させる前記金属化合物が、複数の金属種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
インクジェット法を用いて前記金属化合物を付与することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記インクジェット法による付与が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、該ノズル内に溶液を供給する供給手段と、該ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いることを特徴とする請求項２または７に記載の表示素子。
【請求項９】
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記電解質層がメルカプト基を有する化合物を含有し、該メルカプト基を有する化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］とし、前記電解質層に含まれる銀の総モル数を［Ａｇ］とした時に、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
式（１）
２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した新規の電気化学的な表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会は益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたって閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。一般的に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む、等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧が必要であり、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要であり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、自己組織化膜を利用した電極形成は、従来の印刷法に比べてパターンの精度、精細性に優れ、また、フォトリソグラフを用いたウェットエッチング法に比べてプロセス数減による効率化、廃液量減による環境適性向上の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【０００８】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術をＥＤ方式において詳細に検討した結果、自己組織化膜を利用した電極形成はパターン精度の向上やプロセス減の効果が得られるものの、ＥＤ方式特有の電解質液と電極材が直接接触して酸化還元反応を行うことに由来する電極の耐久性、また、プラスチック基板を用いた場合に透明電極の折り曲げ耐性にも課題があることが判明した。加えて、電極に対する耐久性の課題及び本発明で規定する構成に関しては、一切の言及や示唆がなされていない。
【特許文献１】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５８１３号公報
【特許文献３】特開２００４−５６１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成で、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であて、かつ、電極の耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、
該対向電極の少なくとも一部が、基板上に自己組織化膜を形成する化合物を付与し、光照射により異なる領域を形成し、金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されていることを特徴とする表示素子。
【００１２】
（請求項２）
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、
該対向電極の少なくとも一部が、基板上にインクジェット法を用いて自己組織化膜を形成する化合物を付与して異なる領域を形成し、さらに金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されていることを特徴とする表示素子。
【００１３】
（請求項３）
前記基板と前記自己組織化膜との間に下引き膜を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【００１４】
（請求項４）
前記自己組織化膜を形成する化合物と、前記下引き膜を形成する化合物とを混合させた溶液を、前記基板に付与することにより、自己組織化膜と下引き膜とを同一工程で形成させることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【００１５】
（請求項５）
第１の自己組織化膜を形成後、更に第２の自己組織化膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
（請求項６）
選択吸着させる前記金属化合物が、複数の金属種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
（請求項７）
インクジェット法を用いて前記金属化合物を付与することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
（請求項８）
前記インクジェット法による付与が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、該ノズル内に溶液を供給する供給手段と、該ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いることを特徴とする請求項２または７に記載の表示素子。
【００１９】
（請求項９）
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２０】
（請求項１０）
前記電解質層がメルカプト基を有する化合物を含有し、該メルカプト基を有する化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］とし、前記電解質層に含まれる銀の総モル数を［Ａｇ］とした時に、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２１】
式（１）
２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、簡便な部材構成で、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、かつ、電極の耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解、析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、１）該対向電極の少なくとも一部が、基板上に自己組織化膜を形成する化合物を付与し、光照射により異なる領域を形成し、金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されている表示素子、あるいは２）該対向電極の少なくとも一部が、基板上にインクジェット法を用いて自己組織化膜を形成する化合物を付与して異なる領域を形成し、さらに金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されている表示素子により、簡便な部材構成で、低電圧化が可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、かつ、電極の耐久性、折り曲げ耐性に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
すなわち、ＥＤ法表示素子の従来例では、金属電極形成に、蒸着法、スパッタリング法、電析法等の物理的方法を用いている例が多い。これらの電極製法の多くは、真空を必要としたり、製造プロセスが煩雑であったり、多量の廃液が生じる等の課題があり、特に、ＥＤ法表示素子のような電解質材料と電極材料が直接接する場合には、電極の耐久性を低下させ、更に、表示素子の基板に可撓性のある樹脂基板を用いた場合、表示素子の折り曲げに応じて、この低下幅が増幅される傾向にあることが判明した。本発明で規定する構成からなる表示素子を用いた表示装置により、簡便で廃棄物の少ない製造プロセスを提供できるだけでなく、自己組織化膜を構成する化合物の均質性の高い配向や基体への密着状態がそのまま電極形成に反映され、ＥＤ法特有の電極耐久性の課題を解決できることを見出したものである。
【００２６】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２７】
本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うものである。
【００２８】
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２９】
〔セルの基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【００３０】
図１において、本発明の表示素子は、一対の対向電極１の間に電解質層２を保持し、電源３から対向電極１に電圧または電流を印加することにより、電解質層２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
【００３１】
〔自己組織化膜を形成する化合物〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも一部が、基板上に自己組織化膜を形成する化合物を付与し、光照射により異なる領域を形成し、金属化合物を付与して領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成されていることを特徴とする。
【００３２】
本発明でいう自己組織化膜とは、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の略であり、基板の表層原子と結合が可能な結合性官能基とそれ以外の直鎖分子を含み、直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向形成させた膜のことを言う。また、“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ”Ｕｌｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９６，１５５３−１５５４（１９９６）に自己組織化膜の更に詳細な説明があり、それらを参照することができる。
【００３３】
本発明の表示素子で好ましく用いられる自己組織化膜を形成する化合物として、例えば、シラン化合物やポリシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
シラン化合物としては、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）
Ｒn−Ｓｉ−Ｘ(4-n)
上記一般式（１）において、ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解基を表し、Ｒは、フルオロアルキル基を表す。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3
上記一般式（２）において、Ｘは置換基、またはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等の有機質と反応する官能基を表し、ＯＲは、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解可能な基を表す。
【００３８】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、１．６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３９】
その他のシラン化合物としては、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
【００４０】
また、ポリシラン化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）
−（Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｓｉ（Ｒ3Ｒ4））n−
上記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子または置換基を表す。好ましく用いられる一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ポリメチルフェニルシラン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
【００４２】
自己組織化膜は、塗布等の公知の塗膜形成方法で作製が可能であり、基板と自己組織化原料化合物を密閉容器中に封じ込め１００℃で２〜３時間程加熱する気相法でも形成可能である。
【００４３】
〔光照射により異なる領域を形成〕
本発明の表示素子では、対向電極の少なくとも一部が、基板上にインクジェット法を用いて自己組織化膜を形成する化合物を付与して異なる領域を形成する。
【００４４】
本発明において異なる領域とは、物理的化学的性質が異なる領域であればいかなる物でも良いが、液滴との異なる接触角を与える撥液性、親液性が異なる領域を形成することが好ましい。
【００４５】
異なる領域を形成する方法として、光照射を好ましく用いることができる。例えば、前記の配向したシラン化合物に紫外線照射を行うとシラン化合物の末端置換基が構造変化して親液領域として親水性領域を形成することが可能である。光マスクを用いたり、走査したパルス光を用いることにより、短時間で光照射部のパターンを形成することができる。また、与える光量を制御することにより、接触角を任意の値に制御可能である。
【００４６】
〔金属化合物を付与し選択吸着〕
本発明の表示素子においては、上記の異なる領域に金属化合物を付与し、選択吸着させることを１つの特徴とする。
【００４７】
本発明に係る金属化合物とは、金属原子を含む化合物であればよく、金属イオン、金属コロイド、金属塩、金属錯体、金属錯体イオン等の如何なる形態であってもよい。また、金属化合物を付与する際、金属化合物を溶媒に溶解させたり、分散させた形態であってもよい。
【００４８】
本発明に用いられる金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ等の各イオン種が挙げられ、好ましい金属イオンは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄである。また、これらの金属イオンの対塩としては、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。また、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属コロイドを用いることができる。金属化合物を溶液で付与する場合、金属化合物の好ましい濃度は金属原子として０．１ミリモル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下である。
【００４９】
金属化合物を付与する方法は、基板全体を金属化合物を含む溶液にディッピングする方法、金属化合物を印刷やコーター等の公知の方法で塗布する方法、インクジェット法により付与する方法が挙げられるが、本発明においては、簡便な工程で廃液が少ないことから、インクジェット法を好ましく用いることができる。
【００５０】
親水性、撥水性で前記異なる領域をパターニングし、水溶媒中に金属化合物を含ませて付与すると、親水性領域に金属化合物を選択吸着させることができる。選択吸着した金属化合物に対して金属膜形成を行うと、親水性領域を金属電極パターンとすることができる。
【００５１】
〔金属膜形成処理〕
上記の付与した金属化合物により金属膜を形成する方法としては、光、熱、還元剤等の種々の方法を用いることができる。例えば、金属化合物としてＡｇイオンを選択した場合、光照射により光還元が生じたり、また３０ｎｍ程度以下のＡｇナノ粒子を選択した場合に加熱溶融による固着が生じることを利用して金属膜を形成できる。また、還元剤による化学反応によって金属膜を形成してもよく、この場合還元剤としては金属を析出させる化合物であれば如何なる化合物であってもよい。具体的にはヒドラジン化合物、テトラヒドロホウ素酸塩、次亜リン酸塩、ハイドロキノン化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物、フェニドン化合物、アスコルビン酸類等が挙げられる。また、光照射や加熱処理や還元剤による化学反応等の複数手段を併用しても金属膜を形成してもよい。
【００５２】
〔第２の自己組織化膜〕
本発明の表示素子においては、第１の自己組織化膜を形成後に、更に第２の自己組織化膜を形成することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る第２の自己組織化膜を形成する化合物は、金属化合物の吸着をより効率的に行う目的で、メルカプト基またはヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、第１の自己組織化膜形成後に形成された親水性領域にこれらの化合物を配向させ、ＡｇイオンやＣｕイオン等をより効率的に吸着させることができる。
【００５４】
〔インクジェット法〕
本発明の表示素子においては、基板上にインクジェット法を用いて自己組織化膜を形成する化合物を付与して異なる領域を形成し、さらに金属化合物を付与し該領域に選択吸着させ、金属膜形成処理を行って形成することを特徴の１つとする。
【００５５】
本発明には、公知のインクジェット装置を用いて流動体を付与することができる。インクジェット装置は、通常、インクを吐出するヘッド、インクタンク、ヘッドの位置変化やインクを流動させる駆動機構や制御回路等を備える。インクの吐出方式は、圧電体に体積変化を生じさせインクを吐出させる方式であっても、発熱体を通電して熱を加えてインク含有物の気化または体積膨張によりインクを吐出させる方式であってもよい。
【００５６】
〔下引き膜〕
本発明の表示素子においては、基板との密着性を向上させるため下引き層を設けることが好ましい。本発明に係る下引き膜は公知の樹脂を用いることができ、例えば、アクリル酸またはアクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類、塩化ビニル類、活性メチレンを有する単量体類（例えば米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式［Ｉ］）、２官能単量体等のいわゆるビニル単量体から共重合した親水性あるいは疎水性共重合体を用いることができる。また、親水性樹脂として、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ピリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせが挙げられる。その他、ヒドロキシル基やアミノ基やカルボニル基やアミド基やエポキシ基やカルボン酸基やスルホン酸基のいづれかの基を有する高分子化合物、金属や金属酸化物の微結晶物、着色顔料、油滴分散物等を用いることができる。
【００５７】
本発明に係る下引き膜には、酸化チタン、酸化亜鉛、有機顔料、カーボンブラック等の着色顔料や、導電性高分子、膜密着性を向上させる高沸点有機溶媒分散物、金属や金属酸化物の微結晶を含有させることができる。
【００５８】
〔下引き膜及び自己組織化膜の同時形成〕
本発明においては、自己組織化膜を形成する化合物と下引き膜を形成する化合物とを混合させた溶液を調製し、該溶液を基板に付与することにより、自己組織化膜と下引き膜とを同一工程にて形成させることが好ましい。混合溶液を付与することにより、工程の簡略化、自己組織化膜形成に必要な溶媒量の低減、気相法における吸着処理の簡略化等が可能となり、また自己組織化膜の均一性も向上する利点が得られる。
【００５９】
〔透明電極〕
本発明においては、対向電極の少なくとも一部に透明電極を用いることができる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。
【００６０】
また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。
【００６１】
また、３５０℃〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を、溶媒や高分子材料を含む溶液に分散した液を基体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。この場合、塗布後の固化温度は、４０℃以上、２００℃以下が好ましい。ＩＴＯの微粉末は、例えば、塩化錫水溶液と塩化インジウム水溶液を混合し、アンモニア等を添加してｐＨが９に保ちながら共沈反応を起こさせ、得られた水酸化物の沈殿を分別、洗浄して、５００℃で２時間焼成して作製することが可能である。塩化錫と塩化インジウムの混合比率を変更することにより任意の混合割合の微粉末を形成することができる。微粉末の形状は、粒状、針状、板状、フレーク状のいづれであってもよく、針状と粒状等を混合して用いてもよい。
【００６２】
また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の質量比で約１０％配合された塗布液を基体上に塗布し、１００℃以上、１５０℃以下で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。
【００６３】
上記の塗布液には、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。
【００６４】
透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００６５】
〔電極の製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００６６】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００６７】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００６８】
〔静電インクジェット法〕
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００６９】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００７０】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００７１】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び咋出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００７２】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド製に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【００７３】
〔メルカプト化合物の硫黄原子／銀原子比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるメルカプト化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数を［−ＳＨ］とし、電解質層に含まれる銀の総モル数を［Ａｇ］とした時、２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０を満たすことが好ましい。［−ＳＨ］／［Ａｇ］が２未満である場合には、銀のブロックが十分ではなく、高温高湿時、又は、共存物に塩基性の化合物が存在した場合に、銀の黒化が進み、白色時の反射率の低下と、白色度の汚染を招く。また、［−ＳＨ］／［Ａｇ］が１０を超える場合には、メルカプト化合物による黒化銀の溶解速度が速くなり、メモリー性の劣化に繋がる。本発明において、更に好ましい範囲は、２．５≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦５である。
【００７４】
なお、本発明でいうメルカプト化合物のメルカプト基の硫黄原子の総モル数には、−ＳＨ基の他に、Ｓ-、硫化銀を構成する硫黄原子を含む。
【００７５】
また、メルカプト化合物は、分子量が、５０≦分子量≦１４９の条件を満たす化合物が好ましい。メルカプト化合物の分子量が５０未満である場合には、臭気があり作業性に劣り、また、分子量が１５０を超えると、質量濃度が大きくなり、電気伝導性に必要な化合物の溶解度を結果的に下げることになるので、駆動速度が遅くなり不利である。
【００７６】
また、メルカプト化合物は複数化合物種を併用して用いることが好ましい。化合物種を複数種含有させることにより、銀の溶解モル濃度の向上と、電解質液低温時の析出防止効果が得られる。
【００７７】
本発明の表示素子においては、電解質層における銀イオンを含む化合物の銀原子のモル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）とし、ハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子の総モル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とした時、下式（２）の条件を満たすことが好ましい。
【００７８】
式（２）
０＜［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．８
本発明でいうハロゲンとは、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素を言う。
【００７９】
式（２）において、［Ｘ］／［Ａｇ］が０．８を超える場合には、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲンのモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。
【００８０】
ハロゲンはメモリー性低下を招きやすいが、ハロゲンイオンを全く含まない場合は、電解質の導電性が低下して駆動速度の遅延を招くので、メモリー性を阻害しない範囲内で、ハロゲンを微量含むことが好ましく、０．０１≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．４であることが好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００８１】
電解質層に含まれる銀イオン濃度［Ａｇ］は、０．２モル／Ｌ≦［Ａｇ］≦２．０モル／Ｌが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／Ｌ未満である場合には、希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、また、２モル／Ｌを超える場合には、溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００８２】
本発明の表示素子においては、メルカプト化合物との銀塩を溶媒に溶解させることにより銀塩溶解物を調製したことが好ましい。
【００８３】
通常、銀塩を溶媒に溶解させる場合の銀塩ソースとして、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀や、クエン酸銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀等の有機銀塩が用いられるが、電解質中への銀溶解濃度を最大化させる為には、予めメルカプト銀塩化合物を調製しておいてから、電解質中へ溶解させた方が有利である。また、製造工程において、１２０℃前後の高温処理が工程中に必要な場合、予め銀をメルカプト基でブロックしておいた方が、黒化による変色が少なくなり、工程作業の容易性と、電解質液の安定性が向上する観点から好ましい。
【００８４】
好ましいメルカプト銀塩化合物としては、例えば、メルカプトベンズイミダゾール類の銀塩、メルカプトイミダゾール類の銀塩、メルカプトベンズトリアゾール類の銀塩、メルカプトトリアゾール類の銀塩、メルカプトチアジアゾール類の銀塩等を挙げることができる。メルカプト化合物との銀塩と同種のメルカプト化合物を別途添加して電解質液を調製することも好ましい。同種のメルカプト化合物を別途添加することにより、メルカプト化合物の銀塩添加時に、いわゆる共存物による溶媒ショックが低減され、化合物種を均一に揃わせるために必要な液停滞時間の短縮化が可能である。
【００８５】
〔電解質溶媒〕
本発明の表示素子においては、電解質層が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。
【００８６】
上述の溶媒の中でも、凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、アセチルアセトンが挙げられる。
【００８７】
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００８９】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００９０】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００９１】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００９２】
〔電解質添加の白色粒子〕
本発明の表示素子においては、電解質層が白色粒子を含むことが好ましい。
【００９３】
本発明に係る白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９４】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００９５】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００９６】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００９８】
〔電解質層のその他の添加剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層を含む対向電極間、または対向電極外に設けることのできる構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００９９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１００】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０１】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３     VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１０３】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エンーチオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１０４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１０５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１０６】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１０７】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１０８】
〔表示素子駆動法〕
本発明の表示素子においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。
【０１０９】
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【０１１０】
本発明の表示素子は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがある。
【０１１１】
〔本発明の表示素子の適用分野〕
本発明の表示素子は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子書籍端末、ドキュメントビュアー、案内板や掲示板等のサイン用途等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：比較例〕
（電解質溶液１の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウムを９０ｍｇ、ヨウ化銀を７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン０．５ｇを加えて超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この分散液にポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２４５）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液１を得た。
【０１１４】
（透明電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＩＴＯ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて、電極間隔３０μｍ、電極幅１８０μｍピッチの電極パターンを有する透明電極１を得た。
【０１１５】
（金属電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＣｕ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔３０μｍ、電極幅１８０μｍピッチのパターンを形成し、電解メッキによりＣｕ極上に銀を１０μｍ堆積させて、金属電極１を得た。
【０１１６】
（表示素子の作製）
上記調製した電解質溶液１に、平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率として４体積％になるように加えて攪拌した溶液を、上記透明電極１の上に塗布し、その上から金属電極１をそれぞれの長辺が直交するように挟み込んで、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、周辺部を封止して表示素子１を作製した。
【０１１７】
〔表示素子２の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１１８】
（金属電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、銀コロイド２０％溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極２を作製した。
【０１１９】
〔表示素子３の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０１２０】
（金属電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を、インクジェット装置を用いて、間隔１８０μｍ、幅３０μｍのライン状に付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に銀コロイド２０％溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極３を作製した。
【０１２１】
〔表示素子４の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極４を用いた以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１２２】
（金属電極４の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、エポキシ樹脂（エピコート、Ｙｕｋａ  Ｓｈｅｌｌ社製）の１０％メチルエチルケトン溶液を付与し、加熱乾燥して下引き膜を形成した。次に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成後、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、銀コロイド２０％溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極４を作製した。
【０１２３】
〔表示素子５の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極５を用いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１２４】
（金属電極５の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、エポキシ樹脂（エピコート、Ｙｕｋａ  Ｓｈｅｌｌ社製）を１０％含み、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを２％含むイソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して下引き膜と自己組織化膜とを同時に形成した後、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、銀コロイド２０％溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極５を作製した。
【０１２５】
〔表示素子６の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極６を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１２６】
（金属電極６の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射した。次いで、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの１．５％エタノール溶液を付与して第２の自己組織化膜を形成した。次に、銀コロイド２０％溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極６を作製した。
【０１２７】
〔表示素子７の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極７を用いた以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１２８】
（金属電極７の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、銀コロイドを２０％及び銅コロイドを０．５％含む溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極７を作製した。
【０１２９】
〔表示素子８の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極８を用いた以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１３０】
（金属電極８の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、銀コロイドを２０％及び銅コロイドを０．５％含む溶液をインクジェット法で付与した後、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極８を
〔表示素子９の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極９を用いた以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１３１】
（金属電極９の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に、１８０μｍライン、３０μｍスペースのフォトマスクで３６５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、銀コロイドを２０％、銅コロイドを０．５％含む溶液を吐出先端のノズル径１５μｍの静電インクジェット法で付与した後、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極９を作製した。
【０１３２】
〔表示素子１０の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、金属電極１に代えて、下記の金属電極１０を用いた以外は同様にして、表示素子１０を作製した。
【０１３３】
（金属電極１０の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランの２％イソプロパノール溶液を、吐出先端のノズル径１５μｍの静電インクジェット装置を用いて、間隔１８０μｍ、幅３０μｍのライン状に付与し、加熱乾燥して自己組織化膜を形成した。次に、銀コロイドの２０％溶液に浸した後、１０ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、３００℃で２０分間焼成して、パターン済み金属電極１０を作製した。
【０１３４】
〔表示素子１１の作製：本発明〕
上記表示素子６の作製において、電解質液１に代えて、下記の電解質液２を用いた以外は同様にして、表示素子１１を作製した。
【０１３５】
（電解質液２の作製）
プロピレンカーボネートの２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を２０ｍｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを４５ｍｇ加えて完全に溶解させた後、酸化チタンの０．５ｇを加え、超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この分散液にポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を１００ｍｇ加えて１２０℃で加熱しながら１時間攪拌して電解質溶液２を得た。
【０１３６】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１３７】
〔高温高湿下での耐久性の評価１：反射率比〕
作製した各表示素子を、８０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽内に１週間放置して強制劣化した表示素子を作製した。次いで、強制劣化を行っていない未処理の表示素子を用いて、駆動の電気量を適宜調整し、分光光度計で反射率をモニターしながら、表示素子の黒化時における４５０ｎｍにおける反射率が約１０％（反射率１）になる電気量（電気量１）を求めた。次に、この電気量１を、強制劣化を行った表示素子に付与して表示素子を黒化させ、分光光度計によりこの時の反射率２を求め、下式に従って反射率比を求めた。
【０１３８】
反射率比＝反射率２／反射率１
反射率比が１に近いほど、高温高湿下での耐久性が優れていることを表す。
【０１３９】
〔高温高湿下での耐久性の評価２：電極抵抗値比〕
作製した各表示素子を、８０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽内に１週間放置して強制劣化した表示素子を作製した。次いで、強制劣化を行っていない未処理の表示素子を用いて、透明電極の電極１０本分の抵抗値Ｒ１を求めた。次に、強制劣化を行った表示素子に対しても同様に、透明電極の電極１０本分の抵抗値２を求め、下式に従って電極抵抗値比を求めた。
【０１４０】
電極抵抗値比＝抵抗値２／抵抗値１
この電極抵抗値比が１に近いほど、高温高湿下での電極耐久性が優れていることを表す。
【０１４１】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2005338338.tif 000002
【０１４３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は、比較例に対し、高温高湿下での耐久性が優れていることが分かる。すなわち、高温高湿下での耐久性評価において、反射率比と電極抵抗値比に明瞭な相関が見られ、強制劣化後の黒化度合いの低下は、電極の断線等に起因する抵抗値の増加に起因することが明らかになった。本発明の構成を用いることにより、ＥＤ法特有の電極劣化が、改良されることが分かった。また、表１は高温高湿処理後の表示素子は処理前に比較して反射率が低下することを示している。この反射率の低下を防止するために、処理前に必要とされた電圧又は電気量以上を駆動処理後に掛ければ見かけ同等の反射率が処理前後で得られることになる。電圧又は電気量と表示素子の黒化量は正の相関関係があるので、本発明の構成がより少ない電圧又は電気量で補正でき有利であり、これは本発明の構成が比較例に比べて元々低電圧で低電気量で駆動できる利点を示している。
【０１４４】
実施例２
《表示素子の作製》
実施例１で作製した表示素子１〜１１のガラス基板を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂基板に変更し、さらに表示素子２〜１１は焼成条件を１８０℃、６０分に変更した以外は同様にして、表示素子１２〜２２を作製した。
【０１４５】
《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１４６】
〔折り曲げ耐性の評価１：反射率比〕
駆動の電気量を適宜調整し、分光光度計で反射率をモニターしながら、表示素子の黒化時における４５０ｎｍの反射率が約１０％（反射率１）になるところで黒化を停止させ、この時に必要な電気量１を求めた。次に、表示素子の両端を固定し、表示素子の最大曲率半径が２ｃｍ以下になるように、固定両端の位置を変える動作を５０回繰り返した後、同様に電気量１を与えて表示素子を黒化させて４５０ｎｍの反射率２を測定し、下式に従って反射率比を求めた。
【０１４７】
比＝反射率２／反射率１
この反射率比が１に近いほど、折り曲げ耐性に優れることを表している。
【０１４８】
〔折り曲げ耐性の評価２：電極抵抗値比〕
各表示素子の透明電極の電極１０本分の抵抗値Ｒ１を求めた。次に、上記折り曲げ耐性の評価１と同様にして折り曲げ試験を行い、同様に折り曲げ試験後の透明電極の電極１０本分の抵抗値２を求め、下式に従って電極抵抗値比を求めた。
【０１４９】
電極抵抗値比＝抵抗値２／抵抗値１
この電極抵抗値比が１に近いほど、電極の折り曲げ耐性に優れることを表している。
【０１５０】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１５１】
【表２】
2005338338.tif 000003
【０１５２】
表２に記載の結果より明らかなように、可撓性のある樹脂基板を用いた本発明の表示素子は、比較例に対し、折り曲げ耐性に優れていることが分かる。
【０１５３】
上記の折り曲げ試験評価において、反射率比と電極抵抗値比に明瞭な相関が見られ、折り曲げ試験後の黒化度合いの低下は、電極の断線等に起因する抵抗値の増加に起因することが明らかになった。本発明の構成を用いることにより、ＥＤ法特有の電極劣化が、改良されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  対向電極
２  電解質層
３  電源
４  アース
【図１】
2005338338.tif 000004