(57)【要約】【課題】  カールの発生を有効に防止することができ、ひいては、高品質の複合材料シートを得ることができる複合材料シートの製造方法を提供すること。【解決手段】  基材上に有機溶剤を塗布した後、この基材上の有機溶剤を所定の雰囲気温度下で乾燥して硬化することによって、前記基材上に前記有機溶剤を硬化してなる樹脂の薄膜層を備えた複合材料シートを製造する複合材料シートの製造方法において、前記有機溶剤を、前記樹脂のガラス転移点以上の温度下で硬化させることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有機溶剤を塗布した後、この基材上の有機溶剤を所定の雰囲気温度下で乾燥して硬化することによって、前記基材上に前記有機溶剤を硬化してなる樹脂の薄膜層を備えた複合材料シートを製造する複合材料シートの製造方法において、
前記有機溶剤を、前記樹脂のガラス転移点以上の温度下で硬化させることを特徴とする複合材料シートの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤の表面に不活性ガスを吹き付けながら前記有機溶剤を硬化させることを特徴とする請求項１に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項３】
前記基材の少なくとも前記有機溶剤と反対側の表面の温度を、前記ガラス転移点よりも低い温度に保持することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤を３５０℃以上の温度下で硬化させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の複合材料シートの製造方法。
【請求項５】
０．５体積％以下の酸素濃度下で前記有機溶剤を硬化させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の複合材料シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料シートの製造方法に係り、特に、基材上に有機溶剤を硬化してなる樹脂の薄膜層を備えた複合材料シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材上に樹脂の薄膜層を備えた複合材料シートが種々の分野において利用されている。
【０００３】
例えば、基材をステンレス箔（ＳＵＳ箔）とした複合材料シートはＨＤＤ（ハードディスク）のバネ材として、また、基材を洋白としたものは絶縁シールドとして、さらに、基材を銅箔としたものはフレキシブルプリント基板として、さらにまた、基材をＰＥＴ（ポリエステルフィルム）、ＰＥＮ、ＰＥＳ、プチラール、ナイロン等としたものは、耐熱性フィルムあるいは電子用カバーレイフィルムとして使用されている。
【０００４】
このような多岐の利用分野にわたる複合材料シートの製造に際しては、長尺の基板を、ローラ等の搬送手段によって塗工位置まで搬送するとともに、塗工位置において、ダイコートやグラビアコート等の塗工方法を用いて前記基材上に有機溶剤を塗布し、その後、前記有機溶剤を乾燥して有機溶剤中の溶媒を除去することによって前記有機溶剤の硬化を行っていた。この結果、前記基材上に前記有機溶剤を硬化してなる樹脂の薄膜層が形成された複合材料シートが得られるようになっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７９９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来は、図５に示すように、複合材料シート１の形成に際して、基材２上に塗布した有機溶剤を乾燥して硬化することによって基材２上に樹脂の薄膜層３を形成する段階において、複合材料シート１の幅方向の両端縁が樹脂の薄膜層３側にめくれ上がってフィルム全体が丸みを帯びるカールと称される現象が生じてしまうことが問題となっていた。
【０００７】
より具体的には、例えば、基材１上に、ポリイミド樹脂等の有機溶剤を塗布する場合は、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒を使用するため、高温での乾燥が必要となり、この結果、樹脂の乾燥による収縮が大きく、カールが発生し易かった。
【０００８】
特に、ポリイミド樹脂は、樹脂の前駆体であるアミック酸溶液を塗布原料とし、乾燥時にキュア（硬化）しながら反応させてポリイミド樹脂とするため、反応による収縮が他の樹脂の比べて著しく大きく、カールがより発生し易いものとなっていた。
【０００９】
また、ポリイミド樹脂が、前述の有機極性溶媒を有機溶剤中から揮散させにくい樹脂であることも、ポリイミド樹脂がカールを発生させ易いことの一因と考えられている。
【００１０】
このような問題を解決すべく、これまでにも、例えば、有機溶剤の塗布後に、２００℃以上のアニール炉に窒素ガスを導入しながら２０〜１００時間もの長時間静置することによってカールを除去する等の方法が採られていた。
【００１１】
また、特に、長尺の複合材料シート１では複合材料シート１を巻き取る段階において複合材料シート１が硬く巻かれてしまい、中心部の残留溶媒を完全に除去することが困難であるため、複合材料シート間に合紙等の別のフィルムを挟み込んで残留溶媒を処理する方法が一般的に採られていた。
【００１２】
さらに、基材としての銅箔上に有機溶剤を塗布する場合は、アニールの最中に銅箔が酸化することを防止するために、高温・真空下でアニールする方法も提案されていた（特開平０５−１７５６３４号公報参照）。
【００１３】
しかし、これらの方法は、いずれも、多くの資材、時間および労力を要するため、実用的な方法とは言えなかった。
【００１４】
そこで、本発明者は鋭意研究した結果、複合材料シートのカール量と、有機溶剤中の残留溶媒の温度特性とに着目し、その温度特性に基づいて複合材料シートのカール量を有効に低減し、あわせて有機溶剤中の残留溶媒を効果的に除去することができる本発明をなすに至った。
【００１５】
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、カールの発生を有効に防止することができ、ひいては、高品質の複合材料シートを得ることができる複合材料シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述した目的を達成するため、本発明の請求項１に係る複合材料シートの製造方法の特徴は、基材上に有機溶剤を塗布した後、この基材上の有機溶剤を所定の雰囲気温度下で乾燥して硬化することによって、前記基材上に前記有機溶剤を硬化してなる樹脂の薄膜層を備えた複合材料シートを製造する複合材料シートの製造方法において、前記有機溶剤を、前記樹脂のガラス転移点以上の温度下で硬化させる点にある。
【００１７】
そして、このような方法によれば、カール量を十分に低減し、有機溶剤中の残留溶媒を十分に除去し得るような温度下で有機溶剤を硬化させることが可能となる。
【００１８】
請求項２に係る複合材料シートの製造方法の特徴は、請求項１において、前記有機溶剤の表面に不活性ガスを吹き付けながら前記有機溶剤を硬化させる点にある。
【００１９】
そして、このような方法によれば、金属製の基材を用いる場合においても、有機溶剤の表面側に不活性ガスを吹き付けながら有機溶剤を硬化させることができるため、有機溶剤の反対側の金属表面の酸化を有効に防止することができるとともに、有機溶剤をさらに効率的に硬化させることが可能となる。
【００２０】
請求項３に係る複合材料シートの製造方法の特徴は、請求項１または請求項２において、前記基材の少なくとも前記有機溶剤と反対側の表面の温度を前記ガラス転移点よりも低い温度に保持する点にある。
【００２１】
そして、このような方法によれば、金属製の基材を用いる場合において、基材の温度が高すぎることによる基材の酸化を有効に防止することが可能となる。
【００２２】
請求項４に係る複合材料シートの製造方法の特徴は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項において、前記有機溶剤を３５０℃以上の温度下で硬化させる点にある。
【００２３】
そして、このような方法によれば、カール量を十分に低減し、有機溶剤中の残留溶媒を除去するためにさらに好適な温度下で有機溶剤を硬化させることが可能となる。
【００２４】
請求項５に係る複合材料シートの製造方法の特徴は請求項１乃至請求項４のいずれか１項において、０．５体積％以下の酸素濃度下で前記有機溶剤を硬化させる点にある。
【００２５】
そして、このような方法によれば、金属製の基材を用いる場合における基材の酸化をさらに有効に防止することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１に係る複合材料シートの製造方法によれば、カールが有効に低減され、有機溶剤中の残留溶媒が適正に除去された高品質の複合材料シートを効率的にかつ安価に得ることができる。
【００２７】
請求項２に係る複合材料シートの製造方法によれば、請求項１に係る複合材料シートの製造方法の効果に加えて、さらに、金属製の基材の酸化を防止してより品質に優れた複合材料シートを得ることができる。
【００２８】
請求項３に係る複合材料シートの製造方法によれば、請求項１または請求項２に係る複合材料シートの製造方法の効果に加えて、金属製の基材の酸化をさらに有効に防止してより高品質の複合材料シートを得ることができる。
【００２９】
請求項４に係る複合材料シートの製造方法によれば、請求項１乃至請求項３に係る複合材料シートの製造方法の効果に加えて、特に、ポリイミド樹脂の有機溶媒を用いる場合に、カール量をさらに有効に低減することができ、さらに高品質の複合材料シートを得ることができる。
【００３０】
請求項５に係る複合材料シートの製造方法によれば、請求項１乃至請求項４に係る複合材料シートの効果に加えて、金属製の基材の酸化をさらに有効に防止してより高品質の複合材料シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
まず、本発明に係る複合材料シートの製造方法の実施形態について、図１乃至図４を参照して説明する。
【００３２】
なお、従来と基本的構成が同一もしくはこれに類する箇所については、同一の符号を用いて説明する。
【００３３】
本実施形態においては、例えば、図１に示すような複合材料シート１の製造装置５を用いて長尺の基材２上に樹脂の薄膜層３を形成することよって複合材料シート１を製造する。なお、基材としては、ステンレス箔（ＳＵＳ箔）、洋白、銅箔、ＰＥＴ（ポリエステルフィルム）、ＰＥＮ、ＰＥＳ、プチラール、ナイロン等の種々のものを適宜選択することができる。
【００３４】
ここで、図１の製造装置５は、原反ロール６から巻き取り装置７に至る基材２の搬送経路を有しており、この一連の搬送経路中には、基材２の搬送を保持する複数のローラ９が配設されている。原反ロール６の下流には、この原反ロール６に巻回された長尺な基材２を繰り出す繰り出し装置１０を有しており、この繰り出し装置１０の下流には、前記繰り出し装置１０から繰り出された基材２の表面に有機溶媒を塗布する塗工装置１１、１１ａが配設されている。上流側の塗工装置１１においては、ダイコート、リバースコーター、ナイフコーターを配設し、下流側の塗工装置１１ａにおいては、グラビアロールの直径が５０ｍｍ以下のマイクログラビアコーターを配設するとよい。また、前記塗工装置１１、１１ａの下流側には、基材２上の有機溶媒を乾燥するための図示しない赤外線ヒータを備えた複数（図１において３個）の乾燥炉１３，１４，１５が連設されており、これら乾燥炉１３，１４，１５の下流側には、有機溶剤を最終的に硬化するキュア炉１６が配設されている。キュア炉１６の下流側には、複合材料シート１を巻き取る前記巻き取り装置７が配設されている。
【００３５】
そして、このような装置５を用いて本発明を実施するには、まず、原反ロール６から繰り出し装置１０を介して塗工装置１１、１１ａ部分に基材２を搬送した後、この基材２上に、有機溶剤を塗布する。
【００３６】
このとき、有機溶剤の塗布方法としては、前述したダイコート、リバースコーター、ナイフコーターやマイクログラビアコートを含むグラビアコート等の塗工方法を選択して用いることができる。
【００３７】
そして、基材２上に有機溶剤を塗布した後、この基材２を乾燥炉１３，１４，１５内に搬送し、各乾燥炉１３，１４，１５内において、基材２上の有機溶剤を所定の雰囲気温度下で乾燥することによって、有機溶剤の硬化を促進させる。このとき、ブロワ等の送風機を用いて有機溶剤の表面に熱風を吹き付けることによって、乾燥を効率的に行うことができる。
【００３８】
そして、乾燥炉１５を経た基材２をキュア炉１６内に搬送し、このキュア炉１６内において、有機溶剤の最終的な乾燥・硬化を行う。
【００３９】
本実施形態においては、この有機溶剤の硬化を、この有機溶剤によって形成される樹脂のガラス転移点以上の温度下で行う。
【００４０】
なお、有機溶剤が、ポリイミド樹脂の前駆体としてのアミック酸溶液である場合は、キュア温度をポリイミド樹脂のガラス転移点以上の温度となる３５０℃以上にすることが好ましい。
【００４１】
ここで、図２に示すように、ポリイミド樹脂のガラス転移点以上の温度となる３５０℃のキュア温度においては、キュアによって生成された複合材料シート１のカール量の減少が急峻となる。
【００４２】
また、図３に示すように、３５０℃近傍においては、有機溶剤中の残留溶媒の量が十分に少なくなっている。
【００４３】
このような特性に基づいて、有機溶剤の硬化をガラス転移点以上の温度下で行うことによって、図４に示すように、基材２の上にカールが十分に低減された状態で樹脂の薄膜層３が形成され、長尺の複合材料シート１が完成する。
【００４４】
このとき、基材２として銅箔等の金属製の基材２を用いる場合は、キュア炉１６内において、基材２上に塗布された有機溶剤の表面に、２００℃以上に熱せられた不活性ガスを吹き付けながら不活性雰囲気下で有機溶剤を硬化することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素等を用いることができる。
【００４５】
そのようにすれば、金属製の基材２を用いる場合においても、有機溶剤の反対側の金属表面の酸化を有効に防止することができるとともに、不活性ガスの熱風によって有機溶剤をさらに効率的に硬化させることができる。
【００４６】
また、キュア炉１６内の酸素濃度は、金属製の基材２の酸化をより有効に防止する観点から、０．５体積％以下にすることが好ましい。
【００４７】
さらに、銅箔等の金属製の基材２の表面に塗布した有機溶剤を高温で硬化させる場合、キュア温度が２００℃を超えると金属表面が酸化される場合が多い。
【００４８】
従って、基材２として金属製の基材を用いる場合におけるより好ましい実施形態としては、キュア炉１６内における基材２の少なくとも有機溶剤の反対側の表面の温度をガラス転移点よりも低温に保持する。
【００４９】
例えば、基材２の有機溶剤と反対の表面を保持するキュア炉１６内の２本のローラ１７を、熱媒を介して例えば２００℃程度に保持することによって、基材２をガラス転移点よりも低温に保持するようにしてもよい。
【００５０】
そのようにすれば、金属製の基材２を用いる場合において、基材２の温度が高すぎることによる基材２の酸化を有効に防止することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例について、表１を参照して説明する。
【００５２】
なお、本実施例においては、複合材料シート１として実施例１乃至４および比較例１および２の各試料を製造し、製造した各試料の品質を評価した。
【００５３】
各試料を製造するにあたり、基材２上に塗布する有機溶剤は、いずれも以下のように生成した。
【００５４】
すなわち、酸化合物として３，３’，４，４’・ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物と、ジアミン化合物として２，５・ジアミノトルエンおよび４，４’ジアミノ・３，３’ジヒドロキシビフェニルがモル比で４：６となる混合物とを、酸とアミンが等モルになるようにして、Ｎ−メチルピロリドン溶液に加える。続いて、系内に窒素を送り、脱水剤としてトルエンを加えた後、この溶液を攪拌しながら１８０℃の油浴に浸漬する。そして、約５時間攪拌した後、溶液の粘度が上昇し、水分離装置に反応で生成した水が流出したのを確認し、油浴から反応容器を遠ざけ、室温まで冷却する。
【００５５】
このようにして生成された有機溶剤中の樹脂固形成分は１８重量％で、室温における粘度は１４００ポアズであった。また、ガラス転移点は３００℃であった。
【００５６】
次に、実施例１乃至４の各試料の製造方法について説明すると、まず、基材２として、銅箔（古河電工製  ＷＳ３：厚さ１８μｍ）を用意し、この銅箔を、図１の装置を用いて原反ロール６から塗工装置１１に順次繰り出す。そして、塗工装置１１において、前記銅箔の一方の表面に、前述した有機溶剤をダイコートによって乾燥時の膜厚が２５μｍとなるようにコーティングした。
【００５７】
次いで、このような有機溶剤を塗布した基材２を、第１番目の乾燥炉１３内において、１００℃の温度下で乾燥し、第２番目の乾燥炉１４内においては１５０℃の温度下で乾燥し、第３番目の乾燥炉１５内においては１８０℃の温度下で乾燥した。このとき、キュア炉１６内の酸素濃度を０．１体積％とし、基材２の搬送速度は１ｍ／分とした。
【００５８】
次いで、基材２をキュア炉１６内に搬送し、このキュア炉１６内において、実施例１乃至４の各試料ごとに表１のように設定されたキュア温度に従って、有機溶剤を硬化した。
【００５９】
このような工程を経て形成された実施例１乃至４の各試料は、表１に示すようなカール量、外観を有したものとなった。なお、カール量は、試料を１０×１０ｃｍに裁断した後、一辺を固定した状態で反り量を計量することによって測定した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、実施例１乃至４のいずれの試料もカール量が十分に低減され、実用に適したものとなった。また、高温でのキュアにもかかわらず、銅箔の酸化は見られなかった。
【００６２】
＜比較例１＞
次に、比較例１の試料の製造に際しては、実施例で示した有機溶剤と同じ有機溶剤を、実施例と同じ銅箔上にダイコートによって乾燥時の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。そして、このような有機溶剤を塗布した銅箔を、第１番目の乾燥炉１３内においては、１００℃の温度下で乾燥し、第２番目の乾燥炉１６内においては、１５０℃の温度下で乾燥し、第３番目の乾燥炉１５内においては、２２０℃の温度下で乾燥した。このときの基材２の搬送速度は、１ｍ／分とした。なお、比較例１では、キュア炉１６内におけるキュアは行わなかった。このときの有機溶剤中の残留溶媒の量は２．５％となった。
【００６３】
このようにして得られた比較例１の試料はカール量が大きくなり過ぎ、巻き取り装置７による巻き取りができなかった。また、ポリイミド樹脂の薄膜層３と銅箔との接着強度（ピール強度）は１．０ｋｇ／ｃｍとなり、実施例１乃至４よりも低い値にとどまる結果となった。
【００６４】
＜比較例２＞
次に、比較例２の試料の製造に際しては、実施例で示した有機溶剤と同じ有機溶剤を、実施例と同じ銅箔上にダイコートによって乾燥時の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。そして、このような有機溶剤を塗布した銅箔を、第１番目の乾燥炉１３内においては、１００℃の温度下で乾燥し、第２番目の乾燥炉１４内においては、１５０℃の温度下で乾燥し、第３番目の乾燥炉１５内においては、１８０℃の温度下で乾燥した。このときの基材２の搬送速度は、１ｍ／分とした。
【００６５】
次いで、乾燥炉１５を経た後、残留溶媒をさらに除去するために、酸素濃度が大気と同様とされたキュア炉１６内において２７０℃の温度下で有機溶剤をさらに乾燥して硬化した。このときの有機溶剤中の残留溶媒の量は１％であった。
【００６６】
このようにして得られた比較例２の試料は、やはりカール量が大きくなり過ぎ、巻き取りを行うことができなかった。また、ポリイミド樹脂の薄膜層３と銅箔との接着強度は０．３ｋｇ／ｃｍとなり、実施例１乃至４よりも低い値にとどまる結果となった。さらに、銅箔の表面は、酸化によって変色してしまった。
【００６７】
以上の結果からも分かるように、本発明の複合材料シートの製造方法を採用することによって、カール量が十分に低減された高品質の複合材料シートを一連の製造ラインによって効率的に製造することができる。
【００６８】
また、近年においては、携帯電話等の電子機器の薄型化にともなって、電子機器に使用されるフレキシブル配線基板のさらなる薄型化が求められるようになったが、本発明によれば、６μｍ程度の薄い銅箔を用いる場合においてもカールを有効に防止できる。このため、複合材料シートとしてより薄型でかつ高品質のフレキシブル配線基板を実現することができる。
【００６９】
なお、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。
【００７０】
例えば、複合材料シートの製造装置の構成については、図１に示した構成に限らず、必要に応じて種々変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る複合材料シートの製造方法の実施形態において、複合材料シートの製造装置を示した概略構成図
【図２】本発明に係る複合材料シートの製造方法の実施形態において、キュア温度を規定する根拠となったカール量の温度特性を示すグラフ
【図３】本発明に係る複合材料シートの製造方法の実施形態において、有機溶剤中の残留溶媒の温度特性を示すグラフ
【図４】本発明に係る複合材料シートの製造方法の実施形態において、製造された複合複合材料シートフィルムを示す横断面図
【図５】従来の複合材料シートの製造方法によって製造されたカールを有する複合材料シートを示す横断面図
【符号の説明】
【００７２】
１  複合材料シート
２  基材
３  薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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