(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、少なくとも２種類以上の材料、特にセラミック・高融点金属等の難焼結材から、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産する方法、及び当該生産方法により得られる焼結体を提供することにある。【解決手段】  タングステンカーバイド・タングステン・アルミナ・チタン等の難焼結材（第一材料）の表面に、ニッケル・スズ等の第二材料を無電解めっき法にて均一にめっきをすることにより複合焼結材料を作製する。次に当該複合焼結材料を放電焼結法にて焼結させることによって焼結体を生産することができる。生産された焼結体は、第一材料粒子間に第二材料が均一に分布している。特にタングステンとニッケルの組み合わせの場合には、タングステンとニッケルの固溶体を出現させることができる。またアルミナとニッケルとの組み合わせの場合には、アルミニウムとニッケルの酸化物より成るスピネル構造をもつ材料を形成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の材料からなる焼結体の生産方法において、
主構成成分である第一材料の表面に第二材料がコートされてなる複合焼結材料を焼結させることを特徴とする焼結体の生産方法。
【請求項２】
さらに、第一材料の表面に第二材料をコートするコーティング工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の焼結体の生産方法。
【請求項３】
上記第一材料が、難焼結材であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の生産方法。
【請求項４】
上記第一材料が、粉末であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の焼結体の生産方法。
【請求項５】
上記第二材料が、導電体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の焼結体の生産方法。
【請求項６】
上記導電体が、金属であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体の生産方法。
【請求項７】
上記第一材料の表面に第二材料をコートする方法として、めっき法を用いることを特徴とする請求項６に記載の焼結体の生産方法。
【請求項８】
上記めっき法が、無電解めっき法であることを特徴とする請求項７に記載の焼結体の生産方法。
【請求項９】
上記焼結材料を焼結させる方法として、固相焼結法を用いることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の焼結体の生産方法。
【請求項１０】
上記固相焼結法が、放電焼結法であることを特徴とする請求項９に記載の焼結体の生産方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の焼結体の生産方法により得られる焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種類以上の材料からなる焼結体の生産方法、及び当該生産方法により得られる焼結体に関するものである。より具体的には、セラミック・高融点金属等の難焼結材を用いて均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産する方法、及び当該生産方法により得られる焼結体に関するのものである。
【背景技術】
【０００２】
焼結体は、材料粉末を加圧成形し、融点以下の温度で熱処理を行なうと、材料粉末粒子間に結合が生じ、成形した形で固まるという現象を利用して作製される。しかし、セラミック・高融点金属・炭化物等は難焼結材と呼ばれ、融点が著しく高い等の理由により、上記作製方法では焼結体が得られ難い。かかる難焼結材を用いて焼結体を作製する場合においては、難焼結材に低融点物質等を添加して焼結を行なっている。また、焼結体の機械的特性等の各種特性を向上させるために、２種類以上の材料を用いて焼結体を作製する場合がある。
【０００３】
上記のように２種類以上の複数の材料を用いて焼結体を作製する手段としては、各材料を混合後加圧成形し、熱処理することによって焼結体を作製する方法、いわゆる「素粉末混合法」が唯一知られている（例えば非特許文献６参照）。
【０００４】
ところで、近年新しい焼結方法として、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Plasma Activated Sintering ）あるいは放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering ）と呼ばれる方法（以下「放電焼結法」と総称する）が開発され、新規材料の生産方法として注目されている（例えば、非特許文献１〜５参照）。上記放電焼結法は、ホットプレス法等と同様な固体圧縮焼結法であるが、焼結の不均一性やエネルギーロス等を補うために、焼結体の材料粉末にパルス電圧を印加している。ある臨界電圧以上のパルス電圧を負荷すると、材料粉末粒子間の接触面は絶縁破壊を起こし、放電現象が生じる。この際に発生するイオンと電子衝突によって、粉末粒子表面の酸化物及び水酸化物が除去されて焼結が促進される。かかる放電焼結法は、放電を利用しているため、従来の焼結法に比して、より低い圧力で焼結することができる。また短い昇温時間で焼結が可能であるため、低温かつ短時間で焼結することができる。また均質な焼結体を生産することができる。
【０００５】
また特許文献１には、超伝導体の機械的強度を向上すべく、超伝導体の原料酸化物粉末に、無電解銀メッキ処理をしたウスカーを強化剤として添加し、放電焼結法によって強化超伝導体の製造することについて開示されている。また特許文献２には、無電解めっき法と放電焼結法を用いて光学素子形成型を製造することについて記載されている。
【非特許文献１】J.Groza, S. H. Risbus and K. Yamazaki: J. of Mater. Research, 7 (1992), 2643.
【非特許文献２】N. Tamari, T. Tanaka, I. Kondo, S. Kosei and K, Goto: J.Ceram. Soc. Japan, 100(1992), 613.
【非特許文献３】大森 守，平井 敏雄：ニューセラミックス，７（１９９４），２７．
【非特許文献４】J. R. Groza: Scripta Metall., 30(1994), 47.
【非特許文献５】柳沢 平，畑山 東明，松木 一弘：日本金属学会会報，３３（１９９４），１４８９．
【非特許文献６】B. H. Kaya著, 「Powder Mixing 」, Chapman and Hall (1997)
【特許文献１】特許第３１６０６２０号公報（登録日：平成１３（２００１）年２月２３日）
【特許文献２】特開２００３−１２８４２３号公報（公開日：平成１５（２００３）年５月８日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記素粉末混合法を用いて、２種類以上の複数の材料粉末からなる焼結体を作製した場合、各材料粉末は固体であるために各材料粉末の量とサイズさらに性状に起因してその分布に偏りが生じてしまう。従って各材料粉末を均一に混合することが事実上不可能である。そのため均質な焼結体を作製することは困難である。また一部液相が生じるような比較的高温で処理する必要があるため、各材料の結晶粒径が粗大化する。それゆえ当該方法で得られた焼結体は、低強度・低延性・低靭性等の機械特性が低いもの、あるいは耐環境腐食性の低いものしか得ることができない。また上記放電焼結法を用いて２種類以上の複数の材料粉末からなる焼結体を作製した場合であっても、素粉末混合である限り、各材料粉末を均一に混合することが不可能であることから、均質な焼結体を得ることが困難であることに変わりがない。またパルス電流負荷はじめとした直接通電を行なうためには、材料粉末が導電性を有する物質（導電体）である必要があり、セラミック等の絶縁体には適用不可である。したがって上記従来の方法では、２種類以上の材料から、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産することは出来なかった。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は少なくとも２種類以上の材料、特にセラミック・高融点金属等の難焼結材から、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産する方法、及び当該生産方法により得られる焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、難焼結材で、かつ絶縁体であるセラミック（粉末）の表面にニッケル等の金属を、無電解めっき法を用いて均一に分布（コート）させ、かかるニッケルめっきが施されたセラミック粉末を、放電焼結法を用いて焼結させることによって、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産することができるということを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明にかかる焼結体の生産方法は、少なくとも２種類以上の材料からなる焼結体の生産方法において、主構成成分である第一材料の表面に第二材料がコートされてなる複合焼結材料を焼結させることを特徴としている。
【００１０】
また本発明にかかる焼結体の生産方法は、さらに、第一材料の表面に第二材料をコートするコーティング工程を含む構成であってもよい。
【００１１】
上記焼結材料は、第一材料の表面に第二材料が均一にコートされているため、当該焼結材料を焼結させて得られる焼結体は、第一材料と第二材料とが均一に分布したものとなる。それゆえ機械特性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産することが可能となる。
【００１２】
また本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記第一材料が、難焼結材であることを特徴としている。難焼結材である第一材料の表面に、焼結し易い第二材料をコートすることで、従来焼結体を得ることが困難な材料から焼結体を得ることが可能となる。
【００１３】
また本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記第一材料が、粉末であることを特徴としている。
【００１４】
また本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記第二材料が、導電体であることを特徴としている。第一材料を導電体である第二材料でコートすることによって、放電焼結法が適用可能となる。放電焼結法は、既述のごとく加圧下において、低温かつ短時間で焼結することができる方法であるため、焼結材料の結晶粒の粗大化が起こり難く、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産することができる。
【００１５】
さらに本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記導電体が金属であることが好ましい。第二材料が金属であれば、電気めっき・無電解めっき等の湿式めっき法や、蒸着・スパッタ・イオンめっき・溶射・はんだ被覆等の乾式めっき法を適用することが可能となり、コーティング工程を容易に行なうことができる。
【００１６】
本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記第一材料の表面に第二材料をコートする方法として、めっき法を用いることを特徴としている。かかる構成によれば、上述のとおり、コーティング工程が容易に行なうことができる。
【００１７】
また本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記めっき法が、無電解めっき法であることを特徴としている。上記無電解めっき法は、操作が容易で均質に万遍なくコーティングを行なうことができる方法であるために、本発明においては特に好ましい構成である。
【００１８】
また本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記焼結材料を焼結させる方法として、固相焼結法を用いることを特徴としている。高温で焼結させる液相焼結法とは異なり、低温で処理するため、焼結材料の結晶粒の粗大化が起こり難く、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産することができる。
【００１９】
さらに本発明にかかる焼結体の生産方法は、上記固相焼結法が、放電焼結法であることが好ましい。放電焼結法は上記固相焼結法の利点に加え、焼結材料にパルス電流をはじめとした直接電流を通じた際に生じるジュール熱（自己発熱）を利用して焼結させるため、特に加熱手段が必要ないこと、また自己発熱によるため焼結材料粉末に対して均一に温度をかけることができ、さらに高品位な焼結体を得ることができること等、さらに好ましい構成であるといえる。
【００２０】
一方、本発明にかかる焼結体は、上記本発明にかかる焼結体の生産方法により得られるものである。それゆえ、少なくとも２種類以上の材料、特にセラミック・高融点金属等の難焼結材から、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかる焼結体の生産方法、及び本発明にかかる焼結体によれば、少なくとも２種類以上の材料、特にセラミック・高融点金属等の難焼結材から、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産し、提供することが可能となる。当該焼結体は、例えば切削材料・耐摩耗工具材料・耐衝撃用工具材料・耐熱耐食部品・電気絶縁体・高温材料・高強度材料・電子材料・放射物のシールド材料等、幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（１）本発明にかかる焼結体の生産方法
本発明にかかる焼結体の生産方法は、少なくとも２種類以上の材料からなる焼結体の生産方法である。かかる２種類以上の材料を用いて焼結体を生産する場合とは、既述のとおり（ａ）セラミック・高融点金属・炭化物等の難焼結材を用いて焼結体を生産する場合、および（ｂ）同じ金属・固溶体・合金からなる焼結体に対して第三元素を添加することで延性等の機械的特性の向上、酸化等の耐環境腐食性の向上等、各種特性の向上を目的とする場合がある。なお、本発明にかかる焼結体の生産方法において用いる材料は、２種類以上であればよく、個々の材料は単体・合金・化合物、あるいはそれらの混合物であってもよい。
【００２４】
（ａ）難焼結材を用いた焼結体の生産
上記「難焼結材」とは、ホットプレスや熱間静水圧プレスや放電焼結法等の公知の焼結方法を用いて焼結させることが困難な材料（粉末）、もしくは焼結体が得られたとしても機能的特性，機械的特性や耐環境腐食性等において優れた性能を得にくい材料（粉末）のことをいう。かかる難焼結材には、例えばセラミック・高融点金属・炭化物等が挙げられる。セラミックは、可塑性が低いために各粉体粒子同士の緻密化が起こり難く、焼結しにくい。またタングステン、チタン、モリブデン、ニオブ等の高融点金属を用いて焼結体を生産するためには、焼結温度を高くする必要がある。またタングステンカーバイド（炭化タングステン）、クロムカーバイド、チタンカーバイド等の炭化物は、高融点のために焼結し難い。かかる難焼結材を用いて焼結体を生産する場合は、難焼結材に比して低融点の金属（スズ、銀等）や、金属のリン化物、金属のホウ化物、銀等を主成分とするロウ材等の焼結し易い物質（焼結助材）を難焼結材（粉末）に添加して、焼結体を生産する。言い換えれば、難焼結材は、焼結助材を媒介として焼結体を作製する。
【００２５】
（ｂ）各種特性の向上を目的とする場合
各種特性の向上を目的として、２種類以上の材料を用いて焼結体を生産する場合の具体例としては、例えば、ＷＣ−Ｃｏ系（タングステンカーバイド−コバルト系）の超硬合金の耐摩耗特性の向上を目的として、当該超硬合金と固体潤滑剤（二硫化モリブデン、二硫化タングステン）とを用いて焼結体を生産する場合がある。またチタンにスズを混合して焼結することによって、チタンのみによる焼結体に比べて延性が高くなり、耐破壊特性を向上させる場合がある。またタングステンカーバイドにニッケルやクロムを添加して焼結体を生産することによって、耐酸化性を向上させる場合がある。
【００２６】
上記２種類以上の材料（粉末）を用いて焼結体を生産する場合においては、２種類以上の材料（粉末）を混合後、従来公知の焼結方法を適用することによって、焼結体を生産していた。確かに上記操作によって、焼結体を生産することは可能である。しかし、各材料は粉末（粉体）状であるため、各材料、特に微量元素を完全に均一に混合させることは、物理的に不可能である。それゆえ、上記方法によって生産された焼結体は、成分分布が不均一なものとなってしまう。その結果、上記目的とする特性が得られない部分が存在したり、上記（ａ）の場合は焼結助材が多い部分において強度が低くなり、部分的に強度の異なる焼結体となってしまう場合が生じる。
【００２７】
本発明は、生産された焼結体中における各材料（成分）分布の不均一を解消する手段として発案され完成されたものである。すなわち、第一材料の表面に第二材料がコートされてなる複合焼結材料を焼結させることによって、焼結体中の各材料（成分）分布の不均一を解消することができる。より具体的には、あらかじめ第一材料の表面に第二材料を均一にコートしておくこと、すなわち第一材料と第二材料との存在比が均一な複合焼結材料を作製しておくことで、その後は単一材料と同様の取り扱いで足りる。したがって当該第一材料の表面に第二材料がコートされてなる複合焼結材料を混合後、従来公知の焼結方法を用いて焼結すれば、均一組成の焼結体を生産することができる。ここで本発明にかかる焼結体の生産方法に用いられる焼結方法は、上述のごとくホットプレスや熱間静水圧プレスや放電焼結法や真空焼結法等の従来公知の焼結方法を適宜選択の上、適用することが可能である。なお焼結方法については後に詳述する。
【００２８】
＜第一材料及び第二材料＞
ここで上記「第一材料」とは、焼結体の主構成成分であり、その表面に後述する第二材料がコートされる側の物質である。ここで「主構成成分」とは、焼結体においてその組成比の多くを占め、焼結体の特性を主に決定付ける成分（物質）のことをいい、一種類の場合もあれば、多種類の場合もある。すなわち、ウイスカーのごとき補助的な添加材は除かれるという意味である。かかる第一材料を構成する物質は、特に限定されるものではなく、単体であっても化合物であっても、また合金等あるいは、それらの混合物であってもよい。また金属であっても、非金属であってもよい。さらには導電性を有する導電体であっても、導電性を有しない絶縁体であってもよい。また既に表面に他の物質がめっき等によってコートされている物質であってもよい。また第一材料の形状は、より高密度の焼結体を生産するために粉末状であることが好ましい。
【００２９】
ここで第一材料の表面は、第二材料によってコート（被覆）されていることから複合焼結材料の表面には第二材料が主に現れていることとなる。よって、例えば本発明にかかる焼結体の生産方法を上記（ａ）に用いる場合においては、かかる第一材料は既述の難焼結材であってもよい。この場合は、第二材料を既述の焼結助材（例えば難焼結材に比して低融点の金属等）に用いられる物質とすることで、難焼結材を用いて焼結体を作製することができる。また難焼結材（第一材料）と焼結助材（第二材料）とがあらかじめ均一となっているため、均一組成の高品位な焼結体が生産できる。それゆえ、物理特性が均一な焼結体とすることができる。
【００３０】
当該第一材料としては、例えばアルミナ等のセラミック、タングステンカーバイド等の炭化物、高融点金属材としてのタングステン等、酸素との親和力の強いチタンやアルミニウム等、チタンアルミナイド等の金属間化合物等が挙げられる。
【００３１】
一方上記「第二材料」とは、焼結体を構成するもう一つの材料であり、第一材料の表面をコートする側の物質である。かかる第二材料を構成する物質については、第一材料の表面にコーティングすることができる性質を有するものであれば、特に限定されるものではなく、単体であっても化合物であっても、また合金等あるいはそれらの混合物であってもよい。また金属であっても、非金属であってもよい。さらには導電性を有する導電体であっても、導電性を有しない絶縁体であってもよい。第二材料としては、例えばニッケル・スズ・銅・銀・金・白金属・ニッケル合金・コバルト合金・二硫化タングステン・二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００３２】
ただし、特に焼結法として放電焼結法を適用する場合においては、第二材料が導電体であることが好ましい。放電焼結法は、焼結材料に直接電流を流す方法であり、低温で焼結を行なうためには、焼結材が導電体である必要があるからである。したがって本発明においては、複合焼結材料の表面に存在する第二材料が、少なくとも導電体である必要がある。かかる導電体は、導電性を有する物質であれば特に限定されるものではなく、金属であっても非金属であってもよい。また常時導電性を有する物質である必要はなく、少なくとも焼結時に導電性を有するものであればよい。
【００３３】
ただし、第二材料を第一材料の表面にコートする方法として、めっき法を用いる場合には、上記導電体（第二材料）が金属である必要がある。
【００３４】
また第一材料と第二材料の組み合わせは特に限定されるものではなく、複数の材料を用いて焼結体を作製する目的、あるいは第一材料に対する第二材料のコーティングのし易さ等を基準に適宜選択の上、組み合わせればよい。例えば、タングステンカーバイドまたはタングステン（第一材料）にニッケル（第二材料）を用いて焼結体を作製することで、タングステンカーバイドまたはタングステン単独の時よりも耐酸化性と靭性が向上する。また、タングステンカーバイド（第一材料）に二硫化タングステンまたは二硫化モリブデン（第二材料）を用いて焼結体を作製することで、タングステンカーバイド単独の時よりも耐摩耗性が向上する。また、チタン（第一材料）にスズ（第二材料）を用いて焼結体を作製することで、チタン単独の時よりも延性が増加し耐衝撃性が向上する。また、アルミナ（第一材料）にニッケル（第二材料）をコートし、高温で保持する事で拡散が生じ、スピネル構造を持ったニッケルとアルミニウムの複合酸化物（ＮｉＡｌ2Ｏ4）が形成される。一方、タングステン（第一材料）とニッケル（第二材料）を用いて焼結体を作製することで、タングステンとニッケルの固溶体を形成することができる。なおその後の焼結のし易さを考慮すれば、より焼結のし難い材料（例えば高融点材料）を第一材料に用い、より焼結のし易い材料（例えば低融点）を第二材料に用いることが好適な組み合わせであるといえる。
【００３５】
また第一材料は単一の物質である必然性はなく、２種類以上の複数の物質からなる物質であっても良い。例えば、第一材料としてタングステンカーバイドとタングステンを用い、ニッケルを第二材料として用い、タングステンカーバイド及びタングステンにそれぞれニッケルをコートするといった態様が挙げられる。
【００３６】
＜複合焼結材料＞
本発明において「複合焼結材料」とは、焼結に用いる材料であって、上記第一材料の表面に上記第二材料がコートされている物質のことを意味する。「コートされている」とは、第一材料の表面が第二材料で被われている状態いう。特に本発明においては、第一材料が完全に第二材料で被われていることが好ましく、さらに第二材料の均一な層によって第一材料が被われていることが好ましい。生産される焼結体において第一材料と第二材料が均一な組成で存在するためには、その材料である複合焼結材料自体が均一な組成であることが好ましいからである。かかる複合焼結材料は、第一材料の表面に第二材料をコートさせる（コーティングする）ことによってして作製することができる。
【００３７】
かかる複合焼結材料における第一材料と第二材料の組成比は、物理的にコーティング可能な範囲内であれば自由に設計変更が可能であり、目的・効果等に応じて適宜採用すればよい。例えば、タングステンカーバイド（第一材料）にニッケル（第二材料）をコーティングする場合、タングステン１００重量部に対してニッケルを１〜１０重量部とすることが好ましい。またタングステン（第一材料）にニッケル（第二材料）をコーティングする場合、タングステン１００重量部に対してニッケルを１〜１０重量部とすることが好ましい。またアルミナ（第一材料）にニッケル（第二材料）をコーティングする場合、アルミナ１００重量部に対してニッケルを１〜１０重量部とすることが好ましい。またチタン（第一材料）にスズ（第二材料）をコーティングする場合、チタン１００重量部に対してスズを０.１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３８】
なお焼結には、一種の複合焼結材料のみを用いる場合、さらにかかる複合焼結材料に別の単体物質を混合したり、同種・異種の第二材料を同種・異種の第一材料にコーティングした別の複合焼結材料を混合して用いる場合もある。
【００３９】
＜コーティング方法＞
第一材料の表面に第二材料をコーティングする方法は、かかる目的を達成できる方法であれば特に限定されるものではない。均一なコーティングを簡便に行なうことができるという点で、公知の「めっき法」が好適である。かかる「めっき法」としては、電気めっき法・無電解めっき法等の湿式めっき法や、蒸着法・スパッタリング法・イオンめっき法・溶射法・はんだ被覆法等の乾式めっき法があり、これらの中から第一材料及び第二材料の種類に応じて適宜選択の上、適用すればよい。特に無電解めっき法は、第一材料がセラミック等の絶縁体であってもコーティングすることができ、また操作が容易で、均質かつ万遍なくコーティングを行なうことができる方法であるために、本発明においては特に好ましい方法である。なお上記のコーティング方法は、各方法における標準的な手法を用いればよい。
【００４０】
なお本発明にかかる焼結体の生産方法おいては、既に第一材料の表面に第二材料がコートされてなる複合焼結材料を焼結させてもよいし、上記方法によって第一材料の表面に第二材料をコーティングする「コーティング工程」が含まれていてもよい。
【００４１】
＜焼結方法＞
本発明にかかる焼結体の生産方法においては、既述のごとく従来公知の焼結方法を適宜選択の上適用可能であり、いわゆる「液相焼結法」であっても、いわゆる「固相焼結法」であってもよい。その焼結条件(温度・圧力・雰囲気)については、焼結方法・焼結材料・粒子径等に応じて適宜検討の上、好ましい条件で行なえばよい。ただし、ある材料の融点以上の焼結温度条件下で焼結を行ない、材料の液相化を伴い、一部液相が出現する、いわゆる「液相焼結法」より、材料の液相化を伴わない、いわゆる「固相焼結法」がより好ましい。「液相焼結法」は、高温で熱処理するために材料の結晶粒の粗大化が起こり、焼結体中の組織が不均一となり強度・耐衝撃性が低下する場合があるのに対し、「固相焼結法」は低温で処理するため、焼結材料の結晶粒の粗大化が起こり難く、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産することができるからである。
【００４２】
本発明にかかる焼結体の生産方法において上記固相焼結法を行なう場合は、別途設けた加熱手段により焼結材料を加熱する方法を用いてもよい。さらに好ましくは、いわゆる「放電焼結法」が好ましい。当該「放電焼結法」は、上記固相焼結法の利点に加え、焼結材料にパルス電流を含む直接通電の際に生じるジュール熱（自己発熱）を利用して焼結させるため、特に加熱手段が必要ないこと、また自己発熱によるため焼結材料粉末に対して均一に温度をかけることができ、さらに高品位な焼結体を得ることができるからである。
【００４３】
かかる「放電焼結法」は、型枠とその内部に充填された焼結材料（粉末）との間で通電を起こさせ、その時に発生する熱（ジュール熱）で焼結する方法である。図２に放電焼結機（一例）の概略図を示す。放電焼結機１０は、グラファイト製の円筒状の型１・同グラファイト製の上部パンチ２ａ・下部パンチ２ｂ・上部電極３ａ・下部電極３ｂとから構成されており、上部パンチ２ａ及び下部パンチ２ｂの間に焼結材料（粉末）４を充填する。上部パンチ２ａ及び下部パンチ２ｂは、油圧によって軸方向に動き、型１内に充填された焼結材料（粉末）４を加圧成形することができる。また焼結材料（粉末）４には、上部電極３ａ及び下部電極３ｂをから、電源５・切り替え手段６によって矩形波直流パルス通電、または連続通電することができる。また放電焼結機１０には、型１内の温度を測定するための熱電対７が備わっている。
【００４４】
かかる放電焼結機１０を用いて、加圧下で臨界電圧以上の電圧を負荷すると、焼結材料（粉末）４の粒子間の接触面は絶縁破壊が生じる。かかる放電焼結法は、直接通電を利用しているため、従来の加熱焼結法に比して、より低い圧力で焼結することができる。また短い昇温時間と保持時間で焼結が可能であるため、低温かつ短時間で焼結することができ、さらには均質な焼結体を生産することができる。
【００４５】
なお放電焼結法の焼結反応の初期においては、パルス電流を通電することが好ましい。パルス電流は、突入電圧が高いために焼結材料粉末粒子間の絶縁破壊を起こし易いからである。後述する実施例においては、焼結反応の初期においてパルス電流を通電し、その後連続通電して焼結体を生産している。通電する電流は、焼結材料にその臨界電圧以上がかかる条件とすればよく、焼結材料の種類によって異なる。例えば、焼結材料に、３．３重量％のニッケルをめっきしたタングステンカーバイドを用いた場合は、５０Ａ〜５００Ａが好ましく、１００Ａ〜４００Ａがさらに好ましく、２５０Ａ〜３００Ａが最も好ましい。また焼結材料に、８重量％のニッケルをめっきしたタングステンを用いた場合は、５０Ａ〜８００Ａが好ましく、５０Ａ〜４００Ａがさらに好ましく、１００Ａ〜３００Ａが最も好ましい。また焼結材料に、３．０重量％のニッケルをめっきしたアルミナを用いた場合は、５０Ａ〜８００Ａが好ましく、５０Ａ〜４００Ａがさらに好ましく、１００Ａ〜３００Ａが最も好ましい。また焼結材料に、１．０重量％のスズをめっきしたチタンを用いた場合は、５０Ａ〜５００Ａが好ましく、５０Ａ〜４００Ａがさらに好ましく、１００Ａ〜３００Ａが最も好ましい。
【００４６】
また焼結時に焼結材料に印加する圧力は、焼結材料・粒径等に応じて適宜選択の上、適用すればよい。例えば、３．３重量％のニッケルをめっきした平均粒径７μｍのタングステンカーバイドには、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下がさらに好ましく、３０ＭＰａ以上６５ＭＰａ以下が最も好ましい。また８重量％のニッケルをめっきした平均粒径４〜８μｍのタングステンには、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下がさらに好ましく、２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下が最も好ましい。３．０重量％のニッケルをめっきした平均粒径５０μｍのアルミナには、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下がさらに好ましく、３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下が最も好ましい。１．０重量％のスズをめっきした平均粒径１００μｍのチタンには、１０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下がさらに好ましく、１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が最も好ましい。
【００４７】
（２）本発明にかかる焼結体
本発明にかかる焼結体は、上記本発明にかかる焼結体の生産方法によって得られる焼結体である。例えばセラミック等の難焼結材（第一材料）の表面にニッケル等の融点の低い金属（第二材料）を無電解めっきして作製した複合焼結材料を用いて放電焼結を行なうと、めっきされた金属が電流パスとなるため、第一材料（セラミック等の難焼結材）と第二材料（ニッケル等）とを素粉末混合して放電焼結を行なう従来法に比して低温・短時間で高密度の均質な焼結体を作製することが可能となる。また第一材料（セラミック等難焼結材）の表面に第二材料（ニッケル等）が均一にめっきされているため、複合材料表面の第二材料中に電流が均一に流れ、均一な自己発熱が起こる。それゆえ焼結初期に複合焼結材料の各所において均一な焼結現象が起こる。さらに、加圧下において固相状態で焼結を行なうことから、焼結材料粒子の結晶の粗大化が起こらないために、焼結材料の仕込み量・焼結ダイス（型）の形状・パンチの形状に基づいた寸法精度の良い高密度焼結体を得ることができる。また複合焼結材料中の第一材料と第二材料の組成があらかじめ均一となっている。よって本発明にかかる焼結体は、均一組成・均質組織な高品位の高密度焼結体であるといえる。
【００４８】
また、例えばアルミナにニッケルをコートし、高温で保持する事で拡散が生じ、スピネル構造を持ったニッケルとアルミニウムの複合酸化物（ＮｉＡｌ2Ｏ4）が形成される。かかる組み合わせによって焼結体を作製すれば、スピネル構造を持ったニッケルとアルミニウムの複合酸化物を形成する事ができる。したがって金属ニッケルの特性を出現させずに酸化物の特性のみを出現させることができる。上記焼結体においては、酸化物のアルミナの特性が本来目的とする特性であり、金属のニッケルは目的としない特性である。よって部分的にニッケルの特性を出現させずにスピネル構造の材料の特性のみを出現させることができるということは、本発明にかかる焼結体の生産方法、及び本発明にかかる焼結体の優れた特徴点の一つである。なお、上記のごとく固溶体を形成することができる材料の組み合わせとしては、ニッケルとタングステン、チタンとスズ、ニッケルとクロム、ニッケルとモリブデン等が挙げられる。
【００４９】
本発明にかかる焼結体は、上述のごとく均一組成・均質組織を有する高密度で高品位の焼結体であり、延性等の機械的特性・耐酸化特性等の耐環境腐食性に優れたものである。したがって本発明にかかる焼結体は、当該焼結体は、例えば切削材料・耐摩耗工具材料・耐衝撃用工具材料・耐熱耐食部品・電気絶縁体・高温材料・高強度材料・電子材料・放射物のシールド材料等、幅広く利用することができる。
【００５０】
（３）従来技術との対比
背景技術において記載した特許文献１には、既述のとおり超伝導体の機械的強度を向上すべく、超伝導体の原料酸化物粉末に無電解銀メッキ処理をしたウイスカーを添加し、放電焼結法によって強化超伝導体の製造することについて開示されている。かかる特許文献１では強化材であるウイスカーのみにめっきを行なっており、母材である超伝導酸化物粉末にはめっきは行なっていない。またウイスカーにめっきを行なう目的は、母材である超伝導酸化物粉末とウイスカーとの界面反応を防止するためである。
【００５１】
一方、本発明においては、第一材料（主構成成分，母材）に第二材料（添加材）をコート（めっき）して作製した複合焼結材料を作製している。すなわち焼結材料全てにめっき処理を行なっている点で特許文献１の構成とは異なっている。また本発明において第一材料（主構成成分，母材）に第二材料（添加材）をコート（めっき）を行なう目的は、(a)均一組成の達成，(b)均質組織の達成，(c)焼結の促進，(d)高密度化促進，(e)放電焼結時の通電経路の確保，(f)元素組成の調整等である。したがって特許文献１におけるめっきの目的は、本発明のそれとは大きく異なる。また特許文献１においては、上記本発明におけるめっきの目的については、何ら示唆されていない。
【００５２】
他方、背景技術において記載した特許文献２には、無電解めっき法と放電焼結法とを用いて光学素子形成型を製造することについて記載されている。しかし当該特許文献２における放電焼結は、母材と外層材とを接合する手段である。また無電解めっきは、上記母材と外層材の接合によって得られた形成体の表面にニッケル層を形成する手段である。よって本発明において焼結（放電焼結）、及びめっき（無電解めっき）を行なうこととは、その目的およびその効果において大きく異なる。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１：ニッケルめっきアルミナを用いた焼結体の作製〕
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に１．４重量％ニッケル（Ｎｉ）または、１５重量％ニッケルを無電解めっき法により、めっきを行なった。簡単には、以下の通りに行なった。アルカリ脱脂したアルミニウム粉末，硫酸ニッケル３０ｇ，酢酸ナトリウム１０ｇ，次亜リン酸ナトリウム１０ｇを３５３Ｋから３６３Ｋの蒸留水中で加えて、３０分間浸漬を行なった。なお、以下の実施例においてニッケルめっきされたアルミナを「ニッケルめっきアルミナ」と適宜称する。また他の構成についても同様に称する。
【００５５】
上記で得られた各ニッケルめっきアルミナを図２に記載の放電焼結機を用いて、放電焼結法による焼結を行なって焼結体を作製した。なお焼結の具体的な条件は、以下の通りに行なった。１００Ａ，３７ＭＰａ下で９００秒間直流パルスを通電後、６５０Ａ，６５ＭＰａ下で４５００秒間連続通電を行なった。なお焼結は１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気中で行なった。
【００５６】
上記の焼結反応中のニッケルめっきアルミナの相対密度（％）を測定した結果を図３に示す。図３中、黒丸のシンボルで示したものは１５重量％ニッケルでめっきしたアルミナの結果を示し、黒三角のシンボルで示したものは１.４重量％ニッケルでめっきしたアルミナの結果を示す。また比較としてニッケルめっきをしていないアルミナを、同一条件で焼結した場合についての結果を黒四角のシンボルで示した。相対密度の測定は、焼結中のパンチ間変位を測定した。なおアルキメデス法による密度と、パンチ間変位により測定した密度との相関は考慮した。
【００５７】
図３によれば、ニッケルめっきをしていないアルミナを放電焼結させようとしても高温（約１，７００Ｋ）になるまでは相対密度が増加しない、すなわち焼結体が形成されないのに対して、ニッケルめっきしたアルミナの場合は、より低い温度から相対密度が上昇しており、高密度の焼結体が形成していることがわかる。よって、難焼結材であるアルミナにニッケルめっきを施すことで、より低温・短時間に焼結体を作製することができるということがわかった。なお、図３中において破線の矢印の区間は、ニッケルめっきアルミナにパルス電流を流している期間を示し、実線の区間は、ニッケルめっきアルミナに連続通電している期間を示す。
【００５８】
〔実施例２：ニッケルめっきタングステンカーバイドを用いた焼結体の作製〕
タングステンカーバイド（ＷＣ）に３重量％ニッケル（Ｎｉ）を無電解めっき法により、めっきを行なった。具体的方法は、実施例１に準じて行なった。
【００５９】
上記で得られたニッケルめっきタングステンカーバイドを図２に記載の放電焼結機を用いて、放電焼結法による焼結を行なって焼結体を作製した。なお焼結の具体的な条件は、３００Ａ，１３ＭＰａ下で９００秒間直流パルスを通電後、６５ＭＰａ下で３６００秒間連続通電を行なった。この時の焼結温度は１５７３Ｋであった。なお焼結は１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気中で行なった。
【００６０】
上記の焼結反応中のニッケルめっきタングステンカーバイドの相対密度（％）を測定した結果を図４に示す。図４中、黒丸のシンボルで示したものはニッケルでめっきしたタングステンカーバイドの結果を示す。また比較として、一部液相が出現して焼結が達成されるタングステンカーバイドに７．８重量％のコバルト（Ｃｏ）を添加したものを同一条件で放電焼結を行なった場合の結果について黒三角のシンボルで示し、またニッケルめっきをしていないタングステンカーバイドを同一条件で焼結した場合についての結果を黒四角のシンボルで示した。なお、相対密度の測定は、実施例１と同様にして行なった。
【００６１】
図４によれば、ニッケルめっきをしていないタングステンカーバイドを放電焼結させようとしても高温（約１，７００Ｋ）になるまではほとんど相対密度が増加しない、すなわち焼結体が形成されないのに対して、固相焼結されたニッケルめっきしたタングステンカーバイド、及び一部液相の出現するタングステンカーバイドにコバルト（Ｃｏ）を添加したものは、より低い温度から相対密度が上昇しており、高密度の焼結体が形成していることがわかる。よって、難焼結材であるタングステンカーバイドにニッケルめっきを施すことで、より低温・短時間に焼結体を作製することができるということがわかった。また従来から行なわれているコバルトを焼結助剤として添加することによっても、焼結体を得ることが可能であるということが確認できた。なお、図４中において破線の矢印の区間は、ニッケルめっきタングステンカーバイドにパルス電流を流している期間を示し、実線の区間は、ニッケルめっきタングステンカーバイドに連続通電している期間を示す。
【００６２】
〔実施例３：ニッケルめっきタングステンカーバイドによる焼結体の機械的特性・耐環境腐食性〕
３．３重量％のニッケルをめっきしたタングステンカーバイドを放電焼結して作製した焼結体（すなわち本発明にかかる焼結体）について、シャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ2）及び最大破壊荷重（ｋＮ）を測定した結果を表１に示す。なお比較としてタングステンカーバイドに３．３重量％のニッケルを添加し、従来法である素粉末混合法によって作製した焼結体について、同様にシャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ2）及び最大破壊荷重（ｋＮ）を測定した結果も同時に示す。なお、シャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ2）は、最大持ち上げ角（α）を１４８°として測定した。また最大破壊荷重（ｋＮ）は、計装化シャルピー試験値の荷重−変位曲線より得た。
【００６３】
【表１】
2005307260.tif 000003
【００６４】
表１によれば、素粉末混合法による焼結体のシャルピー衝撃値、及び最大破壊荷重が、３６．７ｋＪ／ｍ2、及び１１．２ｋＮであるのに対して、本発明にかかる焼結体のシャルピー衝撃値、及び最大破壊荷重は４４．０ｋＪ／ｍ2、及び２３．４ｋＮであった。本発明にかかる焼結体の両値ともに増加しており、明らかに耐衝撃性（機械的特性）が向上していることがわかった。
【００６５】
一方、上記と同様の試料について酸化重量増加量を測定した。酸化重量増加量は、９７３Ｋ下で酸化した時の重量増加量を、熱天秤にて測定することにより評価した。その結果を図５に示す。図５は、横軸に酸化時間（ｋｓ）を示し、縦軸に単位面積あたりの酸化重量増加量（ΔＷ／ｇｍ-2）を示している。また図５中、白丸のシンボルは本発明にかかる焼結体の結果、白四角のシンボルは素粉末混合法による焼結体の結果を示す。図５の結果から、本発明にかかる焼結体の酸化による重量増加量は、素粉末混合法による焼結体のそれに比して明らかに少ないことがわかった。よって本発明にかかる焼結体は、耐酸化特性（耐環境腐食性）に優れているということがわかった。
【００６６】
〔実施例４：スズめっきチタンによる焼結体の延性〕
１．０重量％のスズをめっきしたチタンを放電焼結して作製した焼結体（すなわち本発明にかかる焼結体）について延性を評価した結果を表２に示す。また比較としてチタンに１．０重量％のスズを添加し、従来法である素粉末混合法によって作製した焼結体について、延性を評価した結果を同時に示す。なお延性の評価は、引張破断伸び率（％）で評価した。引張り破断伸び率は、室温において引張り試験（初期歪み速度３×１０-4／ｓ）を行ない、破断後の試料をつき合わせ、伸び率を測定した。
【００６７】
【表２】
2005307260.tif 000004
【００６８】
表２によれば、素粉末混合法による焼結体の引張り伸び率が、３％であるのに対して、本発明にかかる焼結体のそれは２０％と顕著に増加していた。したがって本発明にかかる焼結体は、明らかに機械的特性の一つである延性が向上しているということがわかった。
【００６９】
〔実施例５：本発明にかかる焼結体の焼結組織〕
３．０重量％のニッケルをめっきしたアルミナを放電焼結して作製した本発明にかかる焼結体、及び８．０重量％のニッケルをめっきしたタングステンを放電焼結して作製した本発明にかかる焼結体の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を図１に示す。図１（ａ）は、３．０％のニッケルをめっきしたアルミナを放電焼結して作製した焼結体のＳＥＭ像である。図１（ａ）によれば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子の間にニッケルが均一に分布している様子がわかる。
【００７０】
一方、図１（ｂ）は、８．０重量％のニッケルをめっきしたタングステンを放電焼結して作製した焼結体のＳＥＭ像である。同図中Ａがタングステン粒子で、Ｃがニッケルを示す。また同図中Ｂはタングステンとニッケルとの固溶体領域を示し、焼結時間の調節によってニッケルとタングステンの固溶体を出現させることが可能であるということがわかった。したがって焼結時間を長くすれば、ニッケルの特性を出現させずにタングステンに近い特性を出現させることが可能であるといえる。
【００７１】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明にかかる焼結体の生産方法、及び本発明にかかる焼結体によれば、少なくとも２種類以上の材料、特にセラミック・高融点金属等の難焼結材から、均一組成・均質組織を有し、機械的特性や環境腐食性等に優れた高性能かつ高品位の焼結体を生産し、提供することが可能となる。当該焼結体は、例えば切削材料・耐摩耗工具材料・耐衝撃用工具材料・耐熱耐食部品・電気絶縁体・高温材料・高強度材料・電子材料・放射物のシールド材料等、幅広く利用することができる。それゆえ、本発明は機械工業，電気・電子機器工業，原子力産業等の広範な分野に利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）は、３．０重量％のニッケルをめっきしたアルミナを放電焼結して作製した焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、（ｂ）は、８．０重量％のニッケルをめっきしたタングステンを放電焼結して作製した焼結体のＳＥＭ像である。
【図２】放電焼結に用いる放電焼結機（一例）の概略図である。
【図３】１５重量％ニッケルでめっきしたアルミナ、及び１.４重量％ニッケルでめっきしたアルミナ、並びにニッケルめっきをしていないアルミナを放電焼結した場合の相対密度を測定した結果を示す折れ線図である。
【図４】３重量％ニッケルでめっきしたタングステンカーバイドを放電焼結した場合、及びタングステンカーバイドに７．８重量％のコバルト（Ｃｏ）を添加して放電焼結した場合、並びにニッケルめっきをしていないタングステンカーバイドを放電焼結した場合について、各々の相対密度を測定した結果を示す折れ線図である。
【図５】３．３重量％のニッケルをめっきしたタングステンカーバイドを放電焼結して作製した焼結体、およびタングステンカーバイドに３．３重量％のニッケルを添加し、素粉末混合法によって作製した焼結体について酸化重量増加量を測定した結果を示す折れ線図である。
【符号の説明】
【００７４】
１      型
２ａ    上部パンチ
２ｂ    下部パンチ
３ａ    上部電極
３ｂ    下部電極
４      焼結材料（粉末）
５      電源
６      切り替え手段
７      熱電対
【図１】
2005307260.tif 000005
【図２】
2005307260.tif 000006
【図３】
2005307260.tif 000007
【図４】
2005307260.tif 000008
【図５】
2005307260.tif 000009