(57)【要約】【課題】  光変色性と熱変色性の複合的な特性を永続して示す機能に優れ、フォトクロミック製品への展開を大幅に広げることができるフォトクロミック組成物を提供する。【解決手段】  スピロオキサジン誘導体及び／又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、沸点１５０℃以上の有機化合物と、下記一般色（１）で示されるヒンダードアミン系化合物を相溶させてなるフォトクロミック組成物。【化１】2005171038.tif 000008（式中、Ｒ1 は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ 3、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ6 はｎ価の有機残基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロオキサジン誘導体及び／又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、沸点１５０℃以上の有機化合物と、下記一般式（１）で示されるヒンダードアミン系化合物を相溶させてなるフォトクロミック組成物。
【化１】
2005171038.tif 000007
（式中、Ｒ1 は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ 3、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ6 はｎ価の有機残基を示す。）
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系化合物の添加量が、フォトクロミック化合物１００重量部に対して１乃至３０００重量部である請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
前記有機化合物の融点が−２０〜２００℃である請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
マイクロカプセルに内包された形態又は微粒子化された形態にある請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック組成物に関する。更に詳細には、光照射下で温度により色変化するフォトクロミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特定のスピロオキサジン化合物と、沸点１５０℃以上の有機化合物とからなり、太陽光や紫外光等の光照射下での温度変化により色変化を生じさせる温度依存性を有するフォトクロミック組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記フォトクロミック組成物は、有機化合物の融点に依存して光照射下での消色温度の調整が可能であり、スピロオキサジン化合物が呈する光照射時の発色状態から、更に降温による温度変化に伴って消色する色変化をも具備した、多機能性を有するものである。
【特許文献１】特許第２５６１４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記フォトクロミック組成物は、光照射時に呈する色調を変化させる機能を有するものの、長期間の使用により光劣化を生じて十分な発色濃度を維持でき難くなったり、或いは、スピロオキサジン化合物と有機化合物との溶解性が不十分な場合、長期保存下で発色濃度が低下して色変化の視認性が困難になることがある。
本発明者らは前記フォトクロミック組成物の耐光性について検討した結果、特定のヒンダードアミン化合物を添加すると、耐光性が向上し、且つ、発色濃度の向上を成し得ることを見いだした。しかも、前記ヒンダードアミン系化合物の添加によってフォトクロミック化合物と有機化合物との相溶性が向上し、長期保存安定性が向上することも見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、スピロオキサジン誘導体及び／又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、沸点１５０℃以上の有機化合物と、下記一般式（１）で示されるヒンダードアミン系化合物とを相溶させてなるフォトクロミック組成物を要件とする。
【化１】
2005171038.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ 3、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ6 はｎ価の有機残基を示す。）
更には、前記ヒンダードアミン系化合物の添加量が、フォトクロミック化合物１００重量部に対して１乃至３０００重量部であること、前記有機化合物の融点が−２０〜２００℃であること、前記フォトクロミック組成物がマイクロカプセルに内包された形態又は微粒子化された形態であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のフォトクロミック組成物は、光変色性と熱変色性の複合的な特性を永続して示す機能に優れ、フォトクロミック製品への展開を大幅に広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明に用いられるスピロオキサジン誘導体を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物の例としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等のインドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を挙げることができる。
【０００７】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物の例としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８' −スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９' −メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、１−（４' −メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６' −（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６' −（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６' −（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９' −ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８' −ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−９' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５' −メトキシ−６' −トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９' −メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等のインドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００８】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等のインドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００９】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物の例としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等のインドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１０】
本発明に用いられるスピロピラン誘導体を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリ、メチルインドリノ−６' −ブロモベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−８' −メトキシベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６' −ニトロベンゾピリロスピラン等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる有機媒質化合物は、沸点が１５０℃以上の有機化合物が用いられる。沸点が１５０℃未満の有機化合物は蒸気圧が一般的に大であり、揮発性を有するため、種々加工において離散する傾向にあり、実用的ではない。
本発明に用いられる沸点が１５０℃以上の有機化合物のうち、好ましい化合物群としては、アルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、酸アマイド、エーテル、アゾメチン、スルフィド、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素の１種又は２種以上から選ばれる官能基を有する有機化合物が挙げられる。
より好適な化合物群としては、以下のものを例示できる。
炭素数８以上の脂肪族一価又は二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族及び芳香族エステル、炭素数５以上の脂肪族及び芳香族ケトン、炭素数６以上の脂肪族及び芳香族カルボン酸、炭素数７以上の脂肪族及び芳香族アミド化合物、炭素数１０以上の脂肪族及び芳香族炭化水素、炭素数１２以上の脂肪族及び芳香族エーテル。
【００１２】
前記有機化合物について以下に例示する。
アルコール類としては、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ポリエチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール等が挙げられる。
エステル類としては、カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリン酸ｎ−ブチル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−ヘプチル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン等が挙げられる。
ケトン類としては、ジｎ−ブチルケトン、ジｎ−ペンチルケトン、ジｎ−ヘキシルケトン、ジｎ−オクチルケトン、ラウロン、ステアロン、メチルｎ−ヘプチルケトン、メチルｎ−デシルケトン、ｎ−オクチルフェニルケトン、ベヘノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。
酸アマイド類としては、カプロン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアマイド、オレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスステアリンアミド、エルカ酸アマイド、ベンズアミド等が挙げられる。
エーテル類としては、ジオクタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
アゾメチン類としては、ベンジリデンステリルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデン−ｐ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシベンジリデン−ｐ−メトキシアニリン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、日石マイクロワックス１８０、日石マイクロワックス１５５等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ドデシルベンゼン、デシルベンゼン、１−ｎ−デシルナフタレン、ジフェニルエタン、ジフェニルメタン等が挙げられる。
前記有機化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１３】
前記フォトクロミック化合物は、有機化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が添加されることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。
フォトクロミック化合物が０．１重量部未満では発消色のコントラストが低く実用性を損ない易く、また、３０重量部をこえても実用性を有するが、発色濃度に大差がないため、これ以上の添加を必要としない。
【００１４】
本発明に用いるヒンダードアミン系化合物としては、一般式（１）で示すものが用いられる。
前記ヒンダードアミン系化合物として具体的には、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等が挙げられる。
【００１５】
前記ヒンダードアミン系化合物の添加量は、フォトクロミック化合物１００重量部に対して１乃至３０００重量部であることが好ましく、より好ましくは、１０乃至２０００重量部である。
ヒンダードアミン系化合物がフォトクロミック化合物１００重量部に対して１重量部未満では十分な耐光性向上効果が得られ難く、また、３０００重量部をこえると熱変色感度が悪くなり、発色濃度が薄くなり易くなる。
【００１６】
前記フォトクロミック組成物は、フォトクロミック化合物と有機化合物を混合後、加熱して実質上溶融して均一化するか、助溶剤を用いて前記成分を溶解した後、助溶剤を蒸発、離散させて均一化する。
また、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色（１）から有色（２）の色変化を呈することもできる。
更に、フォトクロミック性を損わない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、光増感剤、赤外線吸収剤等を添加物として加えることもできる。
前記フォトクロミック組成物は、フォトクロミック化合物と有機化合物が安定な状態で共存している必要があり、前記成分のうち一部又は全部が揮発したり、流出、分離して設定した変色温度が異なったり、熱変色性を示さなくなることを防止したり、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の外部雰囲気の影響を受け難くするため、マイクロカプセルに内包させることにより、前記した不具合を解決することができる。
なお、前記マイクロカプセル化は、従来から公知の界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレードライング法等の方法が用いられる。
マイクロカプセルの粒子径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１７】
前記フォトクロミック組成物、或いは、それを内包したマイクロカプセルは、水性ビヒクルに分散して水性のスクリーンインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、筆記用インキ、塗料として用いたり、油性ビヒクル中に分散してエポキシ塗料、紫外線硬化型インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、つけ爪用塗料として用いたり、ワックス等に分散してクレヨンや鉛筆等に用いたり、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に混練分散することによりフィルム、成形体、ペレット、フィラメント等として用いることができる。
更に、調光用窓張り用フィルム及びガラス等の調光分野、表示板、記録装置、記憶装置等の記録装置分野、服、帽子、手袋、靴等の衣料分野、人形、ぬいぐるみ、乗物の成形体等の玩具分野、絵本等の印刷分野、金券、入場券等の偽造防止分野、温度制御付光学フィルター、感光材料、ディスプレー用材料等にも用いることができる。
【００１８】
本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック化合物と、沸点１５０℃以上の有機化合物と、特定のヒンダードアミン系化合物を含み、フォトクロミック化合物の光照射後の発色状態から消色過程で時間を要する欠点を解消できる機能を備えてなる。
更に、これとは別に、光照射下で低温時から徐々に温度を上げていくと、ある温度（Ｔ１）で低温時に呈した色が変化する。この温度は、前記有機化合物の融点の近傍にある。また、光照射下で高温時から徐々に温度を下げていくと、ある温度（Ｔ２）で高温時に呈した色が変化する。この温度は、前記有機化合物の曇点の近傍にある。
Ｔ１とＴ２との差が大きい場合、Ｔ１とＴ２との間の温度域では低温時の色と高温時の色の２種類が視認できる。この温度域では、低温時と高温時の色の違いで作製した図柄が光照射下では視認できるが、光照射をやめると図柄が視認できない、所謂機能性を有した記録材料等の応用が考えられる。
前述した効果を奏するためには、前記有機化合物の融点が−２０〜２００℃であることが好ましい。
【００１９】
実施例１
フォトクロミック組成物の調製
フォトクロミック化合物として１，３，３−トリメチルインドリノ−ナフトオキサジン１部、有機化合物としてステアリン酸ネオペンチル５０部、ヒンダードアミン系化合物としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート〔商品名：サノールＬＳ７６５、三共（株）製〕２部を均一に加温溶解させ、フォトクロミック組成物を得た。
【００２０】
実施例１と同様の方法により、以下の表に示される組成により実施例２乃至１８、比較例１乃至１２のフォトクロミック組成物を得た。
【００２１】
【表１】
2005171038.tif 000003
【００２２】
【表２】
2005171038.tif 000004
【００２３】
【表３】
2005171038.tif 000005
【００２４】
変色試験
前記各フォトクロミック組成物を内径１ｍｍのガラス製毛細管に充填して測定試料を得た。
電球形蛍光ランプ〔東芝ライテック（株）製、ネオボール５ブラックライト〕を使用して同一照射強度で紫外光を照射させながら、測定試料の温度を変化させ降温時の変色温度（Ｔ２）とその色調、昇温時の変色温度（Ｔ１）とその色調を調べた。
耐光性試験
前記各フォトクロミック組成物をメチルエチルケトンに溶解し、これを濾紙に含漬させ、乾燥したものを耐光性試料とし、卓上型耐光性試験機〔ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ〕を使用して５０〜６０℃の条件下で耐光性試験を行なった。
各試料の光照射下における変色温度、色調、及び耐光性試験結果を以下の表に示す。
【００２５】
【表４】
2005171038.tif 000006
【００２６】
なお、表中の耐光性試験結果の記号は以下の通りである。
◎：初期と比較して８０〜１００％の色濃度を保持している。
○：初期と比較して６０〜８０％の色濃度を保持している。
△：初期と比較して４０〜６０％の色濃度を保持している。
▲：初期と比較して２０〜４０％の色濃度を保持している。
×：初期と比較して０〜２０％の色濃度を保持している。
【００２７】
応用例１
実施例１２で得たフォトクロミック組成物に膜材としてエポキシ樹脂〔チバガイキー製、商品名：アラルダイトＧＹ−２５０、ビスフェノールＡグリシジルエーテルタイプ、エポキシ当量１８０〜１９０〕１２部を加えて内包液を調整した。
これとは別に、アラビアゴムの１５％水溶液１００部を７０℃に加温し、前記内包液を投入してホモミキサーを用いて約１０μｍの微小滴になるよう乳化し、温度を保ちながら、ジエチレントリアミン２部と水４８部からなる硬化剤溶液を投入して１０時間攪拌を続け、エポキシ樹脂膜で被覆されたマイクロカプセル分散液を調整した。
前記マイクロカプセル分散液を遠心分離してマイクロカプセル９０部を得た。
前記のようにして得たマイクロカプセル１０部を、アクリル系エマルジョン｛新中村化学（株）製、商品名：ＮＫバインダーＡＳ−８３〕２０部、ターペンエマルジョン２５部に均一分散し、布用インキを得た。
綿１００％の布に前記布用インキを用いて１００メッシュのスクリーン版にて印刷し、８０℃で１時間乾燥してフォトクロミック布帛を得た。
前記布帛の変色温度はＴ１が３５℃、Ｔ２が１９℃であり、気温１８℃において太陽光を照射したところ、薄いピンク色に発色するものの、その色は殆ど視認されない程度であった。更に、太陽光を照射しながら、布の裏側から手（約３５℃）を接触させて暖めたところ、暖めた部位に濃いピンク色の像が現出した。ついで、手を非接触にして暫く放置したところ、濃いピンク色の像は視認されなくなり、再び薄いピンク色にもどった。この変化は太陽光を照射する条件において、繰返し可能であった。
【００２８】
応用例２
１６％の酸処理ゼラチン水溶液１００部を４５℃に保ち、攪拌しながら実施例２で得たフォトクロミック組成物を徐々に投入し平均８μｍの微小滴になるよう乳化した。温度を保ちながら、１％のカルボキシメチルセルロース４００部を加え、更に１０％酢酸水溶液を加えてｐＨを４．５とした後、１０℃迄冷却し、３０分間攪拌を続けた。
２５％グルタルアルデヒド１部を加えて、更に３０分間攪拌した後、徐々に４０℃迄昇温させ、該温度で約３０分間放置してマイクロカプセル分散液を得た。
マイクロカプセル分散液から遠心分離法により単離したマイクロカプセル１０部、エチレン−酢ビ共重合エマルジョン〔日本カーバイド工業（株）製、商品名：ニカゾールＭＥ−７０２〕１０部、７％カルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＰＲ〕８部、黄色顔料〔山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーイエロー１０ＧＮ〕０．５部、消泡剤を加えてスクリーン印刷用インキを得た。
コート紙に前記スクリーン印刷用インキを用いて１５０メッシュのスクリーン版にて印刷してフォトクロミック印刷物を得た。
前記印刷物の変色温度はＴ１が３５℃、Ｔ２が１８℃であり、気温２０℃において、印刷物を冷却後、太陽光を照射したところ、黄色のままであったが、印刷物の裏面から４０℃の温水の入った容器を接触させると瞬時に赤色に変色し、容器を非接触にして放置しても、赤色は保持されていた。
この像は、一旦暗所に置いて消色させ、次に太陽光を照射して赤色になる。
ついで、氷の入った容器を印刷物の裏面に接触させると、暫くして、赤色からもとの黄色になった。この変化は繰返し行うことが可能であった。
【００２９】
応用例３
実施例３で得られたフォトクロミック組成物を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部の混合溶液に混合した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるよう攪拌し、７０℃で反応を１時間行った。
次に液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調整した。
これを遠心分離法した後、更にスプレードライング法で乾燥させたマイクロカプセル１０部を、アクリル樹脂〔ロームアンドハース社製、パラロイドＢ−７２〕の１５％キシレン溶液に均一に分散し、キシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈してスプレー塗料を得た。
白色の軟質塩ビシート（厚さ２００μｍ）上に前記スプレー塗料を用いてスプレーガンにて塗装してフォトクロミック塗装物を得た。
前記塗装物の変色温度はＴ１が３５℃、Ｔ２が１８℃であり、気温２０℃において、塗装物を冷却後、太陽光を照射したところ、薄い紫色を呈したが、塗装物の裏面から４０℃の温水を充填した容器を接触させると瞬時に濃い紫色に変色し、容器を非接触にして放置しても、濃い紫色は保持されていた。
この状態は、一旦暗所に置いて消色させ、次に太陽光を照射しても濃い紫色になる。
ついで、氷の入った容器を塗装物の裏面に接触させて冷却すると、暫くして、濃い紫色からもとの薄い紫色になった。この変化は繰返し行うことが可能であった。
【００３０】
応用例４
実施例１２で得られたフォトクロミック組成物を均一溶融して内包液を得た。
これとは別に、エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサント化学社製、商品名：エマ−３１、分子量７５０００〜９００００）の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシン１部、水５５部を添加して溶解させ、その後、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を用いてｐＨを３．５に調整した後、前記内包液を攪拌しながら投入し、油滴サイズが平均約３μｍになるまで乳化した。
更に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、温度を６５℃に調整し、その後２時間温度を保持してカプセル化反応を終了した。
その後、遠心分離法で約１５０部の含水マイクロカプセルスラリーを分取した。
得られたマイクロカプセルカプセルスラリーの脱水、乾燥物７５部と中低圧ポリエチレン〔昭和電工（株）製、ショウレックス６０５０〕７５０部を混合し、押し出し成形機にて１６０〜１７０℃の成形温度で押し出し、ペレタイザーにてペレット化し、温度依存性を有するフォトクロミックペレットを得た。
前記ペレットを用いて、射出成形機にて１ｍｍ厚の成形物を得た。
前記成形物の変色温度はＴ１が２９℃、Ｔ２が１８℃であり、気温２０℃において、成形物を冷却後、太陽光を照射したところ、白色を呈したが、成形物をドライヤーを用いて３５℃に加温したところ瞬時に赤色に変色し、加温を止めて放置しても、赤色は保持されていた。
この状態は、一旦暗所に置いて消色させ、次に太陽光を照射しても赤色になる。
ついで、氷の入った容器に成形物を入れて冷却すると、暫くして、赤色からもとの白色になった。この変化は繰返し行うことが可能であった。