(57)【要約】【課題】  電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として、平坦性の良い均一な厚さを有する塗膜が形成可能であり、ボイドを残すことなく間隙を満たすことができ、耐熱性、誘電率特性ならびに機械強度に優れた塗膜を形成可能な膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  下記条件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つを満足し、少なくとも１種の２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）と少なくとも１種の２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）とのディールスアルダー反応により得られる膜形成用組成物。  条件（ａ）：化合物（Ａ）の少なくとも１種が２−ピロン基を３個以上有する。  条件（ｂ）：化合物（Ｂ）の少なくとも１種がジエノフィル官能基を３個以上有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つを満足し、少なくとも１種の２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）と少なくとも１種の２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）とのディールスアルダー反応により得られる膜形成用組成物。
条件（ａ）：化合物（Ａ）の少なくとも１種が２−ピロン基を３個以上有する。
条件（ｂ）：化合物（Ｂ）の少なくとも１種がジエノフィル官能基を３個以上有する。
【請求項２】
２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
【化１】
2005307183.tif 000013
式（Ｉ）中、Ｐは２−ピロン基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項３】
２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）が下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2005307183.tif 000014
式（ＩＩ）中、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｚは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。ｒは０または１を表し、ｓは２以上の整数を表す。複数のＹ、Ｌ2、及びｒは各々同じでも異なっていてもよい。
【請求項４】
オリゴマー、未硬化ポリマーもしくは硬化したポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物により形成されたヤング率が５Ｇｐａ以上の膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物により形成された比誘電率が２．６０以下の膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を含有してなることを特徴とする膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項７に記載の膜形成用塗布液を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどにおける層間絶縁膜材料として、適当かつ均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、誘電率、耐熱性、機械強度の良好な絶縁膜形成用材料に関し、さらには該塗布液を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る機械的強度が求められている。
【０００３】
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
【０００４】
絶縁膜材料として、炭化水素系ポリマーである熱硬化性ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）またはそれらの部分重合体が開示されている（特許文献１）。J. K. Stille らは、ビスピロン化合物及びビスアセチレン化合物より合成したポリフェニレンを開示している（非特許文献１、２）。彼らは耐熱性のポリマーが得られたことを報告している。しかしながら、J. K. Stille らに報告された材料は有機溶媒への溶解性が低いことが報告されており、塗布液に溶解させることが困難である。さらにはこの材料は重合してピロン部分を使い尽くし、比較的高分子量となっているために、パターン化された表面上にスピンコーティングによって塗布した際、良好な平坦性を保ちつつ、かつ間隙を埋めるのは困難である。また、このポリマーは２官能モノマー同士の反応生成物であり架橋していないため、機械的強度や耐熱性の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，８１２，５８８号明細書
【非特許文献１】マクロモレキュールズ (Macromolecules)、１９７２年、第５巻、第５４１頁−第５４６頁
【非特許文献２】マクロモレキュールズ (Macromolecules)、１９７８年、第１１巻、第３４３頁−第３４６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成組成物に関し、さらに詳しくは、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として、平坦性の良い均一な厚さを有する塗膜が形成可能であり、ボイドを残すことなく間隙を満たすことが出来、しかも耐熱性、誘電率特性ならびに機械強度に優れた塗膜を形成可能な膜形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の＜１＞〜＜６＞の構成により達成されることが見出された。
＜１＞  下記条件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つを満足し、少なくとも１種の２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）と少なくとも１種の２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）とのディールスアルダー反応により得られる膜形成用組成物。
条件（ａ）：化合物（Ａ）の少なくとも１種が２−ピロン基を３個以上有する。
条件（ｂ）：化合物（Ｂ）の少なくとも１種がジエノフィル官能基を３個以上有する。
【０００８】
＜２＞  ２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする上記＜１＞記載の膜形成用組成物。
【０００９】
【化１】
2005307183.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｐは２−ピロン基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００１１】
＜３＞  ２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）が下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記＜１＞及び＜２＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１２】
【化２】
2005307183.tif 000003
【００１３】
式（ＩＩ）中、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｚは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。ｒは０または１を表し、ｓは２以上の整数を表す。複数のＹ、Ｌ2、及びｒは各々同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
＜４＞  オリゴマー、未硬化ポリマーもしくは硬化したポリマーであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物により形成されたヤング率が５Ｇｐａ以上の膜。
【００１５】
＜６＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物により形成された比誘電率が２．６０以下の膜。
【００１６】
＜７＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を含有してなることを特徴とする膜形成用塗布液。
【００１７】
＜８＞  上記＜７＞に記載の膜形成用塗布液を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の膜形成組成物により形成された塗膜は、平坦性、耐熱性に優れ、ボイドを残すことなく間隙を満たすことが可能で、かつ比誘電率、機械強度が良好であるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜等として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
〔２個以上の２-ピロン基を有する化合物（Ａ）〕
本発明で用いられる２−ピロン基とは下記式（ＩＩＩ）で表される化合物から一個の水素原子を除去することにより生成される基を示す。
【００２１】
【化３】
2005307183.tif 000004
【００２２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２３】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基とは、絶縁膜としての諸性能に悪影響を与えるものでなければどのようなものでも良い。この中でも好ましい例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状、ポリヘドラルのアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜２０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、フェニルジメトキシシリル等）等である。
【００２４】
さらに好ましい置換基はハロゲン原子、炭素数４〜２０の分岐、環状、ポリヘドラルのアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、シリル基である。
特に好ましい置換基は炭素数６〜３０のアリール基である。
また、Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
本発明において最も好ましい２−ピロン基は、無置換の２−ピロンの５位の水素原子を取り去った残基である。
【００２５】
２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される。
【００２６】
【化４】
2005307183.tif 000005
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｐは２−ピロン基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。ｍは０または１を表し、ｎは２以上の整数を表す。複数のＰ、Ｌ１及びｍは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。ここでいう２価の連結基とは、好ましくは−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−またはこれらを組み合わせた基である。ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成しても良い。より好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましい連結基は−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらを組み合わせた基であり、Ｒ11とＲ12は５〜６員の炭素環を形成することが特に好ましい。
これらの連結基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例は、式（Ｉ）中の置換基Ｒ1〜Ｒ4として説明したものと同じである。
【００２９】
式（Ｉ）中のＱに置換するｎ個の[Ｐ−（Ｌ1）ｍ]は、互いに同じでも異なっていても良い。
【００３０】
Ｑはｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の芳香族炭化水素基またはｎ価のヘテロ環基を表し、この中で好ましくはｎ価の脂肪族炭化水素基またはｎ価の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはｎ価の芳香族炭化水素基である。
Ｑは置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例は、式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4の置換基が有してもよい置換基として説明したものと同様である。
ｎは好ましくは２〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００３１】
２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）は、好ましくは分子量が１９０〜１００００であり、さらに好ましくは２５０〜１０００であり、特に好ましくは２５０〜５００である。以下に、２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００３２】
【化５】
2005307183.tif 000006
【００３３】
【化６】
2005307183.tif 000007
【００３４】
２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）は公知の方法またはこれに準じて合成することが出来る。例えば、上記の例示化合物（Ｐ−１）の具体的な合成法はMacromolecules, 5 (1972) の５４１〜５４６頁、及び、Journal of Organic Chemistry, 61 (1996) の６６９３〜６６９９頁に記載されている。また、例示化合物（Ｐ−２）の具体的合成法は、Macromolecules, 11 (1978) の３４３〜３４６頁に記載されている。
【００３５】
〔２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）〕
ジエノフィル官能基とは、ディールスアルダー反応において、ジエン部分と付加的に反応して環式化合物を与える不飽和結合部であり、好ましくはアセチレン基である。
２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）として、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化７】
2005307183.tif 000008
【００３７】
式（ＩＩ）中、Ｙは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｚは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表す。ｒは０または１を表し、ｓは２以上の整数を表す。複数のＹ、Ｌ2、ｒは各々同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
式（ＩＩ）中、Ｙは好ましくは水素原子またはアリール基（例えば、フェニル基等）であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｌ2は２価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基またはこれらを組み合わせた基である。ここで、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成しても良い。この中で特に好ましい連結基は、アリーレン基である。
【００４０】
Ｚはｓ価の脂肪族炭化水素基、ｓ価の芳香族炭化水素基またはｓ価のヘテロ環基を表し、この中で好ましくはｓ価の脂肪族炭化水素基またはｓ価の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはｓ価の芳香族炭化水素基である。
Ｚは置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例は、式（ＩＩＩ）中のＲ1〜Ｒ4の置換基が有してもよい置換基として説明したものと同様である。
ｓは好ましくは２〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｚに置換するｓ個の[Ｙ−≡−（Ｌ2）ｒ]は互いに同じでも異なって
いても良い。
【００４２】
以下に２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００４３】
【化８】
2005307183.tif 000009
【００４４】
２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）は従来の方法によって合成することが出来る。例えば芳香族化合物をハロゲン化し、次いでパラジウム等のアリールエチニル化触媒の存在下において適当なアセチレン化合物と反応させて、ハロゲンを置換することによって合成することができる。例えば上記の例示化合物（Ｄ−１）の合成法はJournal of the Chemical Society.Perkin Transaction.2 (1988)の１２５６頁に記載されてい
る。また、例えば化合物（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）は市販品が入手可能である。
【００４５】
（合成の際の精製）
多官能性化合物は合成の際に精製することが好ましい。特に、半導体の絶縁膜として用いる場合、金属及びイオン性物質の除去が必要となる。例えば、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物は脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、これを水洗し、この有機溶媒の溶液を純粋なシリカゲルを通して濾過することが好ましい精製法のひとつである。この処理は残留エチニル化触媒を除去するのに有効である。またさらなる再結晶化も望ましくない不純物の除去に有効である。
【００４６】
（重合反応）
オリゴマー化、ポリマー化および硬化反応は２−ピロン基のジエン部とジエノフィル基とのディールスアルダー反応により達せられる。ジエノフィル基としてはアセチレン基が特に好ましい。この理由は、以下のスキームで表されるディールスアルダー反応の結果、二酸化炭素の放出により、芳香環を形成するからである。芳香環の形成は生成物の熱的安定性（化学的、物理的耐熱性）ならびに逆ディールスアルダー反応の抑制の点でメリットが大きい。
【００４７】
【化９】
2005307183.tif 000010
【００４８】
本発明の膜形成用組成物の調製のためのディールスアルダー反応において使用する溶媒としては、２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）と２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）のモノマーを適当な程度に溶解し、大気圧、減圧もしくは過圧のいずれかにおいて適当な重合温度に加熱することのできる不活性有機溶媒を用いることができる。
好適な溶媒の例は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、及びエーテルもしくはヒドロキシエーテル（例えばジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル）、トルエン、メシチレン、キシレン、ベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、乳酸エチル及びこれらの混合物を含む。好ましい溶媒はメシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）  、ガンマ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル、トリクロロベンゼン及びこれらの混合物である。
【００４９】
重合反応の条件は、反応体及び溶媒等の種々の因子によって異なるが、通常、この反応は非酸化雰囲気、例えば窒素もしくは他の不活性ガス中で行われる。この反応は溶媒を使用しないで行ってよいが、均一な反応混合物を確保する目的から、前記のような不活性有機溶媒を用いることが望ましい。
【００５０】
重合反応時のモノマーの濃度は、総量として、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００５１】
反応時間及び温度は用いる溶媒によって異なるが、通常、オリゴマーを形成するための反応は１５０℃〜２５０℃の温度において６０分〜７２時間行われ、反応生成物である膜形成用組成物を得る。
この時点においてオリゴマーを反応混合物から単離して、塗布溶剤に溶解して塗布液としてもよく、反応液のままで塗布対象表面のコーティングに用いてもよい。
なお、コーティング後のオリゴマーのポリマー化、そしてポリマーの硬化については、通常１００℃〜４７５℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度において、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは１分〜１時間、ベークおよびキュアを行い、重合反応、架橋反応を完結させ、硬化させることが好ましい。
なお、重合反応時にこのような条件とすることにより、未硬化ポリマー、硬化ポリマーを得ることができる。
【００５２】
本発明において２−ピロン基とジエノフィル基の比率は、用いられるモノマー及び有機液体、及び製造しようとするオリゴマー及びポリマーを含む多くの因子によって異なるが、好ましくは２−ピロン基：ジエノフィル基のモル比が１：０．５〜１：３であり、より好ましくは１：１〜１：２であり、特に好ましくは１：１〜１：１．３である。
【００５３】
２個以上の２−ピロン基を有する化合物（Ａ）の総量における２−ピロン基を３個以上有する化合物の比率は、通常０〜５０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％である。
２−ピロン基を３個以上有する化合物としては、２−ピロン基が３〜５個のものが好ましく、３〜４個のものがより好ましい。
また、２個以上のジエノフィル官能基を有する化合物（Ｂ）の総量におけるジエノフィル官能基を３個以上有する化合物の比率は、通常１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。
ジエノフィル官能基を３個以上有する化合物としては、ジエノフィル官能基を３〜５個有する化合物が好ましく、ジエノフィル官能基を３〜４個有する化合物がより好ましい。
【００５４】
（膜形成組成物の形態）
本発明の膜形成用組成物の好ましい形態はオリゴマー、未硬化ポリマーもしくは硬化したポリマーである。
ここでいうオリゴマーとは、間隙を満たす、すなわち硬化した際にボイドを残すことなく深さ１．０ミクロン、幅１．５ミクロンの不規則な溝を満たす、本発明の２つ以上のモノマーユニットの反応生成物（２個以上のモノマーから合成された化合物）を意味する。
未硬化ポリマーとは、硬化した際にオリゴマーのように深さ１．０ミクロン、幅１．５ミクロンの不規則な溝を満たすことはできないが、ディールスアルダー反応しうる未反応２−ピロンとジエノフィル官能基が残存している反応生成物を意味する。
硬化したポリマーとは、もはやディールスアルダー反応しうる未反応２−ピロン及びジエノフィル官能基を含有していない反応生成物を意味する。
【００５５】
本発明の膜形成用組成物を構成するモノマーユニットの数は好ましくは２〜１０００であり、より好ましくは２〜５０であり、特に好ましくは２〜２０である。
また本発明の膜形成用組成物の中には、絶縁膜の性能（例えば誘電率、耐熱性、機械強度等）に悪影響を与えない範囲であれば、未反応の官能基を含んでいても良い。
また、絶縁膜の性能に悪影響を与えない範囲であれば、本発明の硬化したポリマー中に未反応の官能基が含まれていても良い。
【００５６】
（膜形成用塗布液の調製）
膜形成用塗布液としては、上記反応の結果としての反応生成物（膜形成用組成物）を含む反応液をそのまま用いてもよいが、他の溶媒又は添加剤を添加したり、反応液から反応生成物（オリゴマー又はポリマー）を抽出し、他の溶媒に溶解、他の添加剤を添加して調製してもよい。
例えば、モノマーを高温において１種以上の溶媒中で反応させ、得られたオリゴマーの溶液を冷却し、これに、例えば加工性を向上させる目的で１種以上の他の溶媒を加えてもよい。他の方法において、モノマーを高温において１種以上の溶媒中で反応させてオリゴマーを形成し、次いで適当な溶媒を加えて沈澱させることによって又は他の溶媒除去手段によって単離し、本質的に溶媒を含まないオリゴマーを与えてもよい。次いでこの単離されたオリゴマーを１種以上の異なる溶媒に再溶解させ、得られた溶液を加工に用いてもよい。
【００５７】
（塗膜）
本発明の膜形成用組成物は平坦性の良い塗膜が形成可能であることが特徴である。平坦性の説明は、例えば、Proceedings of IEEE, Vol.80, No.12, 1992年12月、1948頁に詳しく記載されている。
【００５８】
本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は、集積回路、マルチチップモジュール、又は平面パネルディスプレイ用の単層もしくは多層電気接続構造体における１以上の絶縁層もしくは誘電層として用いることができる。本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は、これらの用途における単独の誘電体として、又は他の有機ポリマー又は二酸化珪素、窒化珪素もしくはシリコンオキシニトリドのような無機誘電体と共に用いることができる。
本発明の膜形成用組成物により、２５℃で、ヤング率５ＧＰａ以上、比誘電率２．６０以下の膜を形成することができる。
【００５９】
例えば、ウェハー上に絶縁膜を形成する場合には、本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）を有機溶媒に溶解した塗布液をスピンコーティングし、次いで溶媒を蒸発させ、このオリゴマーもしくはポリマーをより高分子量にするに十分な温度に暴露し、最も好ましくは高いガラス転移温度を有する架橋したポリマーにすることによって容易に製造される。
【００６０】
本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は、砒化ガリウムもしくは珪素により加工されるもののような、集積回路の接続構造における誘電率の低い絶縁材料として特に有効である。集積回路は通常１種以上の絶縁材料により分離された金属導電体の多くの層を有している。本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は、同じ層中の別個の金属導電体の間の、及び／又は接続構造の導電体の間の絶縁体として用いることができる。また、複合接続構造においてＳｉＯ2もしくはＳｉ3 Ｎ4  のような他の材料と共にも用いることができる。例えば、本発明のオリゴマー及びポリマーは、米国特許第５，５５０，４０５号、５，５９１，６７７号、Hayashi らの1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, p.88-89 に教示されている集積回路デバイスの製造方法に用いることができる。本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、ＢＣＢ又は他の樹脂に代えて用いることができる。
【００６１】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、本発明の組成物の層によって、少なくとも部分的に分離され、パターン化された金属ラインを含む電気接続構造及びトランジスタを含む活性基材を含む集積回路の加工に用いる方法において誘電体として用いることができる。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は、より小さな（高密度）回路の製造を可能にするために半導体において用いられるシリコンウェハーのような材料の平坦化にも有効
である。所望の平坦化を達成するため、本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）の塗布液を、例えばスピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって溶液から塗布し、基材の表面上の粗さを均一にする。この方法は、Jenekhe, SA., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applications in Polymers for High Technology, Bowden ら、American Chemical Society 1987, p.261-269等の文献に説明されている。
【００６３】
マイクロエレクトロニクスデバイスの加工において、比較的薄い、通常は薄さ０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．１〜２ミクロンの欠陥のないフィルムを基材、例えばシリコン、シリコン含有材料、二酸化珪素、アルミナ、銅、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミニウム、石英、及び砒化ガリウムの表面に付着させる。コーティングは通常、種々の有機溶媒、例えばキシレン、メシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン及びｎ−ブチルアセテート中の例えば３０００Ｍｎ以下、及び５２００Ｍｗ以下の分子量を有するオリゴマーの溶液より製造される。溶解されたオリゴマーもしくはポリマーは通常のスピン及びスプレーコーティング法により基材上にキャストされる。このコーティングの厚さは、溶液の固体の含有率、分子量、すなわち粘度を変えることにより又はスピン速度を変えることにより調節することができる。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、ディップコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、又は縒り好ましくはスピンコーティングによって塗布することができる。すべての場合において、硬化前の基材及びコーティングの周囲の環境は温度及び湿度を適当に制御する必要がある。特に、ＮＭＰは周囲空気中の水蒸気から水分を吸収する。ＮＭＰに溶解した場合、この溶液を湿った空気から保護し、湿度の低い環境においてフィルムをキャストしなければならない。溶媒としてＮＭＰを用いる場合、好ましくは相対湿度を３０パーセント未満に制御し、温度を２７℃以上に制御する。塗布後、コーティングを１以上のホットプレート、オーブン、又はこれらの組合せによって硬化させてもよい。
【００６５】
シランをベースとするもののような接着促進剤を、本発明の膜形成用組成物の塗布前に基材に塗布してもよく、又は塗布溶液に直接加えてもよい。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、集積回路接続構造の加工のための「ダマスコ（ｄａｍａｓｃｅｎｅ） 」金属細工又はサブトラクティブ金属パターン化法に用いることができる。ダマスコライン及びバイアスの加工法は当該分野において周知である。例えば米国特許第５，２６２，３５４号及び５，０９３，２７９号を参照されたい。
【００６７】
材料のパターン化は、酸素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、フッ素含有化合物、又はこれらと他のガスとの混合物を用い、ホトレジスト「ソフトマスク」、例えばエポキシノボラック、又は無機「ハードマスク」、例えばＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4 もしくは金属と組み合わせたホトレジストを用いて、反応性イオンエッチング法により行ってよい。
【００６８】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、Ａｌ、Ａｌアロイ、Ｃｕ、Ｃｕアロイ、金、銀、Ｗ、及び物理蒸着、化学蒸着、蒸発、電着、及び他の付着法により付着される他の一般的金属導電材料（導電ライン及びプラグ用）と共に用いることができる。ベース金属導電体に他の金属層、例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバルト、これらのアロイ、又はこれらの窒化物を用いて穴を埋め、接着を高め、バリアを与え、又は金属反射性を向上させてもよい。
【００６９】
加工法によっては、化学−機械磨き法を用いて本発明の誘電材料もしくは金属を除去し
又は平坦化してもよい。シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上にマルチチップモジュールを、誘電材料としての本発明のポリマーにより構成してもよい。
【００７０】
シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上のフラットパネルディスプレイを、誘電材料としての本発明のポリマーにより構成してもよい。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、アルファ粒子に対して保護するための集積回路チップ上の保護コーティングとして用いてもよい。半導体デバイスは、包装中の少量の放射活性不純物から放出されるアルファ粒子が活性表面に当たる際にソフトエラーを受けやすい。通常、集積回路チップは基材上に設置され、適当な接着剤により固定される。本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）のコーティングはチップの活性表面にアルファ粒子保護層を与える。所望により、例えばエポキシもしくはシリコーン製の封入剤によりさらなる保護を与えてもよい。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は回路板もしくは印刷ワイヤ板における基材（誘電材料）として用いてもよい。この場合、形成された回路板は種々の導電回路用の表面パターンが設けることができる。この回路板は、本発明のポリマーに加えて、種々の強化剤、例えば非導電性織布ファイバー（例えばガラス布）を含んでいてもよい。この回路板は片面であっても両面であってもよく、又は多層であってもよい。
【００７３】
本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）は、樹脂マトリックスポリマーが強化遷移もしくはマットのような１種以上の強化材料により強化されている強化された複合体においても有効である。強化材料の例は、ガラス繊維、特にガラス繊維マット（織布もしくは不織布）、グラファイト、特にグラファイトマット（織布もしくは不織布）、Ｋｅｖｌａｒ（商標）、Ｎｏｍｅｘ（商標）、及びガラス球を含む。この複合体はプレフォーム、モノマーもしくはオリゴマー中の浸漬マット、及び樹脂トランスファー成形（マットが金型内に入れられ、モノマーもしくはプレポリマーが添加され、加熱されて重合される）より製造することができる。
【００７４】
本発明の膜形成用組成物（特にポリマー）により形成された層は、Polymers for Electronic Applications, Lai, CRCPress (1989) p.42-47 に記載されているような、湿潤エッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、乾燥エッチング、又は光レーザーアブレーションによりパターン化される。パターン化は、高分子誘電層上にコートされているレジスト層中に平板印刷法によりパターンが形成され、次いで底の層にエッチングされるマルチレベル法により行われる。特に有効な方法は、除去されるべきではないオリゴマーもしくはポリマーの部分をマスクし、オリゴマーもしくはポリマーのマスクされていない部分を除去し、次いで残っているオリゴマーもしくはポリマーを、例えば熱によって硬化させることを含む。
【００７５】
さらに、本発明の膜形成用組成物（特にオリゴマー）は、成形品、フィルム、ファイバー及びフォームの製造に用いることもできる。通常、溶液からオリゴマーもしくはポリマーをキャストするための当該分野において周知の方法をこの製品の製造に用いることができる。
【００７６】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）による成形品の製造において、充填剤、顔料、カーボンブラック、導電性金属粒子、研磨剤及び潤滑ポリマーのような添加剤を用いてよい。この添加剤を混入させる方法は問題ではなく、成形品の製造前にオリゴマーもしくはポリマーの溶液に加えることが好ましい。オリゴマーもしくはポリマーを単独
で含み、又は充填剤も含む液体組成物は通常の方法（ドクター、ローリング、ディッピング、ブラシ、スプレー、スピンコーティング、押出コーティングもしくはメニスカスコーティング）により多くの異なる基材に塗布することができる。オリゴマーもしくはポリマーを固体の形態で製造した場合、添加剤は成形品に加工する前に溶融体に加える。
【００７７】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、溶液付着、液相エピタキシー、スクリーンプリント、メルトスピン、ディップコーティング、スピニング、ブラッシング（例えばワニスのような）、スプレーコーティング、粉末コーティング、プラズマ付着、分散体スプレー、溶液キャスティング、スラリースプレー、乾燥粉末スプレー、流動床法、ウェルドリング、エクスプロージョン法（Ｗｉｒｅ  Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ及びエクスプロージョンボンディングを含む）、熱を加えたプレスボンディング、プラズマ重合、分散媒体に分散させ、その後分散媒体を除去すること、加圧ボンディング、圧を加えた加熱ボンディング、ガス環境加硫、押出溶融ポリマー、ホットガスウェルディング、ベーキング、コーティング及びシンタリングのような多くの方法により種々の基材に塗布することができる。ラングミュアーブロジェット法を用いて空気−水界面又は他の界面において一層及び多層フィルムを基材に付着させることもできる。
【００７８】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）を溶液から塗布する場合、最も有利に用いられる重合条件及び他の加工パラメーターは多くの因子、特に付託させようとする特定のオリゴマーもしくはポリマー、コーティング条件、コーティング品質及び厚さ、並びに最終用途によって異なり、これによって溶媒が選択させる。用いることのできる溶媒の例は前記のとおりである。
【００７９】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）によりコートされる基材は、コートされるに十分な一体性を有するものであればどのような材料であってもよい。基材の例は、木材、金属、セラミックス、ガラス、他のポリマー、紙、ボール紙、織布、不織布マット、合成繊維、Ｋｅｖｌａｒ（商標）、カーボン繊維、砒化ガリウム、シリコン及び他の無機基材及びこれらの酸化物を含む。用いられる基材は所望の用途に基づいて選択される。その例は、ガラス繊維（織布、不織布もしくはストランド）、セラミックス、金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、クロム、金、銀、タングステン、ステンレススチール、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（商標）、カーボンスチール、他の金属アロイ及びその酸化物、並びに熱硬化性及び熱可塑性ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ペルフルオロシクロブタンポリマー、ベンゾシクロブタンポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル及びポリエステルを含む。これらの基材は硬化した形態の本発明のポリマーであってもよい。
【００８０】
この基材はどのような形状であってもよく、この形状は最終用途によって決まる。例えば、この基材はディスク、プレート、ワイヤ、チューブ、板、球、ロッド、パイプ、シリンダー、塊、ファイバー、織布もしくは不織布、糸（混合糸を含む）、規則ポリマー、並びに織布もしくは不織布マットの形状であってよい。各場合において、基材は中空でも中実であってもよい。中空の場合、ポリマー層は基材の内側と外側のいずれか一方もしくは両方に設けてもよい。基材は多孔質層、例えばグラファイトマットもしくは布帛、ガラスマットもしくは布帛、スクリム、及び粒状材料を含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は多くの材料、例えば相溶性ポリマー、通常の溶媒を有するポリマー、金属、特に表面模様付き金属、珪素、二酸化珪素、特にエッチングされた珪素及び二酸化珪素、ガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、砒化ガリウム、石英、及びセラミックスに直接接着する。しかしながら、高い接着を望む場合、接着を向上させるための材料を導入してもよい。
【００８２】
そのような接着促進材料の例は、シラン、好ましくはオルガノシラン、例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］ 、又はアミノシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、又はキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（イソＣ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3）］である。ある場合には、この接着促進剤は０．０１質量パーセント〜５質量パーセント溶液が塗布され、過剰の溶液は除去され、次いでポリフェニレンが塗布される。他の場合には例えば、基材上にキレートのトルエン溶液を広げ、次いでこのコートされた基材を酸素中で３５０℃において３０分間焼成し、表面上に酸化アルミニウムのとても薄い（例えば５ナノメーター）の接着促進層を形成することによって基材上にアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートのキレートを混入させることもできる。酸化アルミニウムを付着させる他の手段も同様に適している。また、例えばモノマーの質量を基準として０．０５〜５質量パーセントの量の接着促進剤をモノマーと重合前に混合し、他の層を形成する必要性を排除することができる。
【００８３】
本発明の膜形成用組成物（特にオリゴマー）の適用について、本発明のより好ましい実施態様において、ＤｕＰｏｎｔからＶＭ−６５２として又はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＰ８０００として入手可能な、メタノールに溶解した３−アミノプロピルシランを含むシランをベースとする接着促進剤をウェハー表面に最初に塗布し、表面全体にゆっくり広げ、２秒間放置し、最後に３０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させる。その後、高精密ポンプ／濾過システムであるＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｇｅｎ−２  によりオリゴマーの溶液を、ウェハー表面上にウェハーを７５０ｒｐｍで回転させながら直径２００ｍｍのウェハーに対して４ｍＬ注ぐ。注いだ直後にウェハーの回転を２０００ｒｐｍ  に高め、この回転速度に２０秒間保持する。オリゴマー溶液を注ぐ間にメシチレンの連続流をウェハーの裏面に５秒間塗布する。スピンコーティング後、ホットプレート上で７０℃で２０秒間このフィルムを乾燥する。乾燥ベーキング工程後、ウェハーを２０００ｒｐｍ  で回転させながら、このコーティングの２〜５ｍｍの端のビーズを、裏面からもしくは端の近傍に上から直接メシチレンの連続流をあてて除去する。端のビーズを除去した後、ホットプレート上で３２５℃で９０秒間窒素ブランケットにおいてオリゴマーをさらに重合させる。その後、ホットプレート上で４５０℃において２分間窒素中で又は窒素パージしたオーブン内で４５０℃で６分間、このフィルムを架橋させる。
【００８４】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は所定の結果を得るために他の添加剤と共に適用してよい。そのような添加剤の例は、金属含有化合物、例えば磁石粒子（例えばバリウムフェライト、酸化鉄（所望によりコバルトとの混合物）、又は磁気媒体、光学媒体、もしくは他の記録媒体に用いられる他の金属含有粒子）、導電性粒子、例えば導電性シーラント、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁障害（ＥＭＩ）／無線周波数障害（ＲＦＩ）  シールドコーティング、静電散逸、及び電気接触に用いるための金属もしくはカーボンである。これらの添加剤を用いる場合、本発明のオリゴマーもしくはポリマーはバインダーとして機能する。
【００８５】
本発明の膜形成用組成物（オリゴマー、ポリマー）は、金属、半導体、コンデンサー、誘導子、導体、太陽電池、ガラス、ガラス繊維、石英、及び石英ファイバーに表面不動を与えるコーティングのような、環境に対する保護（すなわち、製造、貯蔵及び使用条件を含む環境中の少なくとも１種の物質に対する保護）として用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。この実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り質量基準である。
【００８７】
＜実施例１＞
下記に記載の化合物（Ｐ−１）２．６ｇと（Ｄ−３）０．６ｇと（Ｄ−１）０．５ｇ、及びＮ−メチルピロリジノン１５ｇの混合物を窒素で置換した後に、オイルバス中で２００℃で２４時間攪拌した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚１ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱し、更に３００℃のホットプレート上で３００℃、９０秒加熱した。さらにこのシリコンウェハーを窒素パージしたオーブンに入れ、４００℃で１時間加熱し、硬化した塗膜を作成した。
【００８８】
＜実施例２＞
化合物を下記に記載の（Ｐ−１）２．６ｇと（Ｄ−２）０．６ｇと（Ｄ−１）０．５ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして硬化した塗膜を作成した。
【００８９】
＜実施例３＞
下記に記載の化合物（Ｐ−２）２．６ｇと（Ｄ−３）０．６ｇと（Ｄ−１０）０．５ｇ、及び１，２，４−トリクロロベンゼン１５ｇの混合物を窒素で置換した後に、オイルバス中で２２０℃で５０時間攪拌した。この溶液を用いて、実施例１の方法に従って、硬化した塗膜を作成した。
【００９０】
＜実施例４＞
化合物を下記に記載の化合物（Ｐ−１３）３．７ｇと（Ｄ−２）０．６ｇと（Ｄ−１）０．５ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして硬化した塗膜を作成した。
【００９１】
＜実施例５＞
化合物を下記に記載の化合物（Ｐ−１）２．６ｇと化合物（Ｄ−１）１．０ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして硬化した塗膜を作成した。
【００９２】
＜比較例１＞
下記に記載の化合物（Ｐ−１）２．６ｇと（Ｄ−３）１．３ｇ及びＮ−メチルピロリジノン１５ｇの混合物を窒素で置換した後に、オイルバス中で２００℃で８時間攪拌した。この溶液を用いて、実施例１の方法に従って、硬化した塗膜を作成した。
【００９３】
＜比較例２＞
化合物を下記に記載の（Ｐ−１３）３．７ｇと（Ｄ−２）１．３ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして硬化した塗膜を作成した。
【００９４】
＜評価１＞
実施例１〜５および比較例１、２で作成した塗膜について、以下の評価を実施した。
（１）膜厚の均一性
上記の塗膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて５０箇所で測定し、平均値を求めた。得られた膜厚の３σを計算し、結果を表１に示した。
（２）耐熱性
作成した塗膜を窒素雰囲気下で４３０℃〜４５０℃で３時間保持し、１時間当たりの膜厚減少速度を調べた。
（３）間隙充填能
パターン化ウェハーを上記の膜形成用組成物を用いて被覆、硬化させた後、得られる１μｍの厚みの硬化フィルム層の付いた直径６インチのウェハーを常法で割った。この被覆ウェハーの断面を走査型電子顕微鏡で調べ、そのウェハー上の間隙の大きさと溝の深さが完全に充填されているかを調べた。欠陥なしに完全に充填される最小の間隙の幅（μｍ）を測定した。
【００９５】
（４）比誘電率
得られた膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。結果を表１に示した。
（５）機械強度（ヤング率）
得られた膜について、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（２５℃）を測定した結果を表１に示した。
これらの評価の結果を表１に示した。
【００９６】
【化１０】
2005307183.tif 000011
【００９７】
【表１】
2005307183.tif 000012
【００９８】
表１より、本発明の膜形成用組成物は比較例に対して、平坦性、耐熱性および溝埋め込み性が優れており、更に比誘電率及び機械的強度にも優れていることがわかる。