(57)【要約】【課題】  シリカと金属分が含まれる凝集剤を提供する。【解決手段】  凝集剤製造装置１０Ａは、シリカが含まれる流体中に周期表の８族の金属イオンを導入してシリカと金属イオンとが結合した凝集剤を生成する生成手段を有する。この生成手段としては、電極対を採用することができる。このような凝集剤製造装置１０にて製造されていた凝集剤の凝集効果は非常に高く、また、凝集効果の経時変化も少ない。また、この凝集剤は、シリカ分を多量に含むＣＭＰ排水を材料として生成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも周期表の第８族に属する金属とシリカとから成る物質を含むことを特徴とする凝集剤。
【請求項２】
前記金属の量は、前記シリカの量よりも多いことを特徴とする請求項１記載の凝集剤。
【請求項３】
前記物質は、水に溶出した前記金属のイオンが前記シリカと反応した物であることを特徴とする請求項１記載の凝集剤。
【請求項４】
前記金属の少なくとも一部は前記金属の三価のイオンであることを特徴とする請求項１記載の凝集剤。
【請求項５】
前記物質は、電解処理により生成されることを特徴とする請求項１記載の凝集剤。
【請求項６】
前記金属は、鉄であることを特徴とする請求項１記載の凝集剤。
【請求項７】
前記シリカは、ＣＭＰ排水から抽出したものであることを特徴とする請求項１記載の凝集剤。
【請求項８】
シリカが含まれる流体中に周期表の８族に属する金属または前記金属のイオンを導入して、前記シリカと前記金属のイオンとが反応した凝集剤を生成する生成手段を具備することを特徴とする凝集剤製造装置。
【請求項９】
前記生成手段は、前記流体に浸漬された周期表で８族の金属を含む電極対であり、前記電極から前記イオンを溶出することを特徴とする請求項８記載の凝集剤製造装置。
【請求項１０】
前記電極の極性の切替を行いながら前記物質を生成することを特徴とする請求項８記載の凝集剤製造装置。
【請求項１１】
前記生成手段によって溶出する前記金属のイオン量は、前記流体に含まれる前記シリカと結合する前記イオンの量よりも多いことを特徴とする請求項９記載の凝集剤製造装置。
【請求項１２】
前記イオンの少なくとも一部は、前記金属の三価のイオンであることを特徴とする請求項８または請求項９記載の凝集剤製造装置。
【請求項１３】
前記イオンを酸化する酸化剤を添加する酸化剤添加手段を具備することを特徴とする請求項８記載または請求項９記載の凝集剤製造装置。
【請求項１４】
前記酸化剤は過酸化水素またはオゾンであることを特徴とする請求項１３記載の凝集剤製造装置。
【請求項１５】
前記イオンと前記酸化剤により酸化された前記イオンとが混在するように、前記酸化剤の添加量を調節することを特徴とする請求項１３記載の凝集剤製造装置。
【請求項１６】
前記金属は鉄であることを特徴とする請求項８、請求項９記載または、請求項１２記載の凝集剤製造装置。
【請求項１７】
酸性を示す物質を前記流体に添加する添加手段を具備することを特徴とする請求項８記載の凝集剤製造装置。
【請求項１８】
前記流体に、ハロゲンイオン、若しくは、ハロゲンイオンを含む化合物を添加する添加手段を有することを特徴とする請求項８記載の凝集剤製造装置。
【請求項１９】
前記シリカを含む流体は、ＣＭＰ工程から発生する排水であることを特徴とする請求項８記載の凝集剤製造装置。
【請求項２０】
シリカを含む流体に周期表の第８族に属する金属または前記金属のイオンを添加して、前記シリカと前記金属とから成る物質を生成することを特徴とする凝集剤の製造方法。
【請求項２１】
前記流体に、周期表の第８族の金属を含む電極を浸漬して、
前記電極に電圧を印可することで、前記電極から前記イオンを添加し、前記物質を生成することを特徴とする請求項２０記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２２】
前記電極から添加する前記イオンの量は、前記流体に含まれる前記シリカと結合するイオン量よりも多いことを特徴とする請求項２１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２３】
前記電極の極性の切替を行いながら前記物質を生成することを特徴とする請求項２１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２４】
前記イオンは前記金属の三価のイオンであることを特徴とする請求項２０記載または請求項２１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２５】
前記物質の少なくとも一部は前記金属の三価のイオンと前記シリカから成ることを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２６】
前記イオンを酸化させる酸化剤を添加することを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２７】
前記酸化剤は過酸化水素またはオゾンであることを特徴とする請求項２６記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２８】
前記イオンと前記酸化剤により酸化された前記イオンとが混在するように、前記酸化剤の添加量を調節することを特徴とする請求項２６記載の凝集剤の製造方法。
【請求項２９】
前記金属は、鉄であることを特徴とする請求項２０記載、請求項２１記載または、請求項２４記載の凝集剤の製造方法。
【請求項３０】
酸性を示す物質を前記流体に添加することにより、前記流体のＰＨを酸性にすることを特徴とする請求項２０記載または、請求項２１記載の凝集剤の製造方法。
【請求項３１】
前記流体に、ハロゲンイオン、若しくは、ハロゲンイオンを含む化合物を添加することを特徴とする請求項２０記載の凝集剤の製造方法。
【請求項３２】
前記流体はＣＭＰ工程で発生する排水であることを特徴とする請求項２０記載の凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集剤およびその製造装置、製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業廃棄物を減らすこと、また産業廃棄物を分別し再利用することは、エコロジーの観点から重要なテーマであり、２１世紀の企業課題である。この産業廃棄物の中には、被除去物が含まれた色々な流体がある。
【０００３】
これらは、汚水、排水、廃液等の色々な言葉で表現されているが、以下、水や薬品等の流体中に被除去物である物質が含まれているものを排水と呼び説明する。これらの排水は、高価な濾過処理装置等で前記被除去物が取り除かれ、排水がきれいな流体となり再利用されたり、分別された被除去物または濾過できず残ったものを産業廃棄物として処理している。特に水は、濾過により環境基準を満たすきれいな状態にして川や海等の自然界に戻されたり、また再利用される。
【０００４】
しかし、濾過処理等の設備費、ランニングコスト等の問題から、これらの装置を採用することが非常に難しく、環境問題にもなっている。
【０００５】
このことからも判るように、排水処理の技術は、環境汚染の意味からも、またリサイクルの点からも重要な問題であり、低イニシャルコスト、低ランニングコストのシステムが早急に望まれている。
【０００６】
一例として、半導体分野に於ける排水処理を以下に説明していく。一般に、金属、半導体、セラミック等を研削または研磨する際、摩擦による治具等の温度上昇防止、潤滑性向上、研削屑または切削屑の板状体への付着等が考慮され、水等の流体が研磨（研削）治具や板状体にシャワーリングされている。
【０００７】
具体的には、半導体ウェハをダイシングしたり、バックグラインドする際、純水を流す手法が取られている。ダイシング装置では、ダイシングブレードの温度上昇防止のために、またダイシング屑がウェハに付着するのを防止するために、半導体ウェハ上に純水の流れを作ったり、ブレードに純水が当たるように放水用のノズルが取り付けられ、シャワーリングされている。またバックグラインドでウェハ厚を薄くする際も、同様な理由により純水が流されている。
【０００８】
前述したダイシング装置やバックグラインド装置から排出される研削屑または研磨屑が混入された排水は、濾過されてきれいな水にして自然界に戻したり、あるいは再利用され、濃縮された排水は、回収されている。
【０００９】
現状の半導体製造に於いて、Ｓｉを主体とする被除去物（屑）の混入された排水の処理には、凝集沈殿法、フィルタ濾過と遠心分離機を組み合わせた方法の二通りがある。
【００１０】
前者の凝集沈殿法では、凝集剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）またはＡｌ2（ＳＯ４）3（硫酸バンド）等を排水の中に混入させ、Ｓｉとの反応物を生成させ、この反応物を取り除くことで、排水の濾過をしていた。
【００１１】
後者の、フィルタ濾過と遠心分離を組み合わせた方法では、排水を濾過し、濃縮された排水を遠心分離機にかけて、シリコン屑をスラッジとして回収するとともに、排水を濾過してできたきれいな水を自然界に放出したり、または再利用していた。
【００１２】
例えば、図１７に示すように、ダイシング時に発生する排水は、原水タンク２０１に集められ、ポンプ２０２でフィルタ装置２０３に送られる。フィルタ装置２０３には、セラミック系や有機物系のフィルタＦが装着されているので、濾過された水は、配管２０４を介して回収水タンク２０５に送られ、再利用される。または自然界に放出される。
【００１３】
一方、フィルタ装置２０３は、フィルタＦに目詰まりが発生するため、定期的に洗浄が施される。例えば、原水タンク２０１側のバルブＢ１を閉め、バルブＢ３と原水タンクから洗浄水を送付するためのバルブＢ２が開けられ、回収水タンク２０５の水で、フィルタＦが逆洗浄される。これにより発生した高濃度のＳｉ屑が混入された排水は、原水タンク２０１に戻される。また濃縮水タンク２０６の濃縮水は、ポンプ２０８を介して遠心分離器２０９へ輸送され、遠心分離器２０９により汚泥（スラッジ）と分離液に分離される。Ｓｉ屑から成る汚泥は、汚泥回収タンク２１０に集められ、分離液は分離液タンク２１１に集められる。更に分離液が集められた分離液タンク２１１の排水は、ポンプ２１２を介して原水タンク２０１に輸送される。
【００１４】
これらの方法は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属材料を主材料とする固形物または板状体、セラミック等の無機物から成る固形物や板状体等の研削、研磨の際に発生する屑を回収する際も採用されていた。
【００１５】
一方、ＣＭＰ（Chemical-Mechanical Polishing）が新たな半導体プロセス技術として登場してきた。このＣＭＰ技術がもたらすものは、（１）平坦なデバイス面形状の実現と、（２）基板とは異なる材料の埋め込み構造の実現である。
【００１６】
（１）は、リソグラフィ技術を使った微細パターンを精度良く形成するものである。またＳｉウェハの貼り付け技術の併用等で、三次元ＩＣの実現の可能性をもたらすものである。
【００１７】
（２）は、埋め込み構造を可能とするものである。従来、ＩＣの多層配線には、タングステン（Ｗ）埋め込み技術が採用されている。これは層間膜の溝にＣＶＤ法でＷを埋め込み、表面をエッチバックして平坦化していたが、最近はＣＭＰにより平坦化されている。この埋め込み技術の応用としては、ダマシンプロセス、素子分離があげられる。
【００１８】
これらＣＭＰの技術および応用は、サイエンスフォーラム発行の「ＣＭＰのサイエンス」に詳述されている。
【００１９】
図１８を参照して、ＣＭＰの機構を簡単に説明する。回転定盤２５０上の研磨布２５１に半導体ウェハ２５２を載せ、研磨材（スラリー）２５３を流しながら擦り合わせ、研磨加工、化学的エッチングすることにより、ウェハ２５２表面の凹凸を無くしている。研磨材２５３の中の溶剤による化学反応と、研磨布と研磨剤の中の研磨砥粒との機械的研磨作用で平坦化されている。研磨布２５１としては、例えば発泡ポリウレタン、不織布などが用いられ、研磨材は、シリカ、アルミナ等の研磨砥粒を、ｐＨ調整剤を含んだ水に混合したもので、一般にはスラリーと呼ばれている。このスラリー２５３を流しながら、研磨布２５１にウェハ２５２を回転させながら一定の圧力をかけて擦り合わせるものである。尚、２５４は、研磨布２５１の研磨能力を維持するもので、常に研磨布２５１の表面をドレスされた状態にするドレッシング部である。また２０２、２０８、２１２はモーター、２５５〜２５７はベルトである。
【００２０】
上述した機構は、例えば図１９に示すように、システムとして構築されている。このシステムは、大きく分けると、ウェハカセットのローディング・アンローデイングステーション２６０、ウェハ移載機構部２６１、図１８で説明した研磨機構部２６２、ウェハ洗浄機構部２６３およびこれらを制御するシステム制御から成る。
【００２１】
まずウェハが入ったカセット２６４は、ウェハカセット・ローデイング・アンローディングステーション２６０に置かれ、カセット２６４内のウェハが取り出される。続いて、ウェハ移載機構部２６１、例えばマニプュレータ２６５で前記ウェハを保持し、研磨機構部２６２に設けられた回転定盤２５０の上に載置され、ＣＭＰ技術を使ってウェハが平坦化される。この平坦化の作業が終わると、スラリーの洗浄を行うため、前記マニプュレータ２６６によりウェハがウェハ洗浄機構部２６３に移され、洗浄される。そして洗浄されたウェハは、ウェハカセット２６６に収容される。
【００２２】
例えば、１回の工程で使われるスラリーの量は、約５００ｃｃ〜１リットル／ウェハである。また、前記研磨機構部２６２、ウェハ洗浄機構部２６３で純水が流される。そしてこれらの排水は、ドレインで最終的には一緒になるため、約５リットル〜１０リットル／ウェハの排水が１回の平坦化作業で排出される。例えば３層メタルであると、メタルの平坦化と層間絶縁膜の平坦化で約７回の平坦化作業が入り、一つのウェハが完成するまでには、５〜１０リットルの七倍の排水が排出される。  
【００２３】
よって、ＣＭＰ装置を使うと、純水で希釈されたスラリーがかなりの量排出されることが判る。そしてこれらの排水は、コロイド溶液のために凝集沈殿法で処理されていた（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９０７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、凝集沈殿法では凝集剤として化学薬品が投入されるが、完全に反応する薬品の量を特定するのは非常に難しい問題があった。更に、薬品と被除去物の反応物であるフロックは、あたかも藻の如き浮遊物で生成される。このフロックを形成する条件は、ｐＨ条件が厳しく、攪拌機、ｐＨ測定装置、凝集剤注入装置およびこれらを制御する制御機器等が必要となる。またフロックを安定して沈降させるには、大きな沈殿槽が必要となる。例えば、３立方メートル（ｍ3）／１時間の排水処理能力であれば、直径３メートル、深さ４メートル程度のタンク（約１５トンの沈降タンク）が必要となり、全体のシステムにすると約１１メートル×１１メートル程度の敷地も必要とされる大がかりなシステムになってしまう。
【００２５】
一方、図１７の如き、５立方メートル（ｍ３）／１時間のフィルタ濾過と遠心分離機を組み合わせた方法では、濾過装置２０３にフィルタＦ（ＵＦモジュールと言われ、ポリスルホン系ファイバで構成されたもの、またはセラミックフィルタ）を使用するため、水の再利用が可能となる。しかし、濾過装置２０３には４本のフィルタＦが取り付けられ、フィルタＦの寿命から、約５０万円／本と高価格なフィルタを、少なくとも年に１回程度、交換する必要があった。従って、モータの電気代が非常にかかり、ポンプＰやフィルタＦの取り替え費用がかかることからランニングコストが非常に大きい問題があった。
【００２６】
更に、ＣＭＰに於いては、ダイシング加工とは、比較にならない量の排水が排出される。スラリーはコロイド状に流体内に分布し、ブラウン運動によりなかなか沈降しない。しかもスラリーに混入される砥粒の粒径は１０〜２００ｎｍの極めて微細なものである。従って、微細な砥粒から成るスラリーをフィルタで濾過すると、フィルタの孔に砥粒が侵入し、すぐに目詰まりを起こし、目詰まりが頻繁に発生するため、排水を大量に処理できない問題があった。
【００２７】
更にまた、現在に凝集剤として用いられているＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）に含まれるアルミニウムは、アルツハイマー病等の神経性疾患の原因である可能性がある。そして、この様な危険性を有する凝集剤に代替するものが要求されている。
【００２８】
従って、本発明の一つの目的は、ＣＭＰ排水の凝集剤としてのリサイクルとして安全性や経済性に優れた凝集剤およびそれの製造装置、製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の凝集剤は、少なくとも周期表の第８族に属する金属とシリカとから成る物質を含むことを特徴とする。
【００３０】
更に、本発明の凝集剤製造装置は、シリカが含まれる流体中に周期表に属する金属または前記金属のイオンを導入して、前記シリカと前記金属のイオンとが反応した凝集剤を生成する生成手段を具備することを特徴とする。
【００３１】
更に、本発明の凝集剤の製造方法は、シリカを含む流体に周期表の第８族に属する金属または前記金属のイオンを添加して、前記シリカと前記金属とから成る物質を生成することを特徴とする。
【００３２】
従って、上述手段により、金属とシリカとが結合した化合物からなる凝集剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３４】
即ち、金属とシリカとが結合した化合物からなる凝集剤を提供することができる。シリカと金属とが結合した凝集剤は、上述したＰＡＣと同等以上の凝集効果を有している。更に、本発明の凝集剤は、簡易且つ低コストな装置および方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜第1の実施の形態＞
本形態では、凝集剤とそれを製造する装置および方法を説明する。先ず、図１を参照して、本形態の凝集剤を製造する装置を説明する。図１（Ａ）は、凝集剤を製造する製造装置１０Ａの模式図であり、図１（Ｂ）は他の形態の製造装置１０Ｂの模式図である。
【００３６】
図１（Ａ）を参照して、凝集剤製造装置１０Ａは、シリカが含まれる流体中に周期表の８族に属する金属または前記金属イオンを導入してシリカと金属イオンとが結合した凝集剤を生成する生成手段を有する構成である。ここでは、この生成手段として、電極対が採用されている。以下に本形態の凝集剤製造装置１０Ａをその作用と共に説明する。
【００３７】
タンク１１には、本形態による処理を行う流体Ｗが収納されている。ここで、流体Ｗとしては、シリカを含有する流体が採用される。例えば、ＣＭＰ工程等から発生する排水には、シリカが含まれている。また、シリカ等のケイ素を含む流体で有れば、ＣＭＰ工程から発生する排水以外の流体を採用することも可能である。
【００３８】
第1の電極１２Ａおよび第２の電極１２Ｂから成る電極対１２は、電気化学的処理により流体を処理する働きを有する。ここでの電気化学的処理とは、例えば、電極から溶融した金属イオンによる凝集効果を指す。ここでは、1対の電極対１２が図示されているが、多数の電極対１２が流体に浸漬されるような構成を採用することもできる。また、各電極の形状としては、棒状の形状、板状の形状、等様々な形状を採用することもできる。第1の電極１２Ａと第２の電極１２Ｂとの間隔は、短絡を起こさない範囲で接近させるほうが好ましい。この間隔を狭くすることにより、流体の電気化学処理に用いる電力を少なくすることができる。更にまた、第1の電極１２Ａは周期表の第８族、又は第８族を含む導電体、若しくは、同族、又は同族を含む導電体を被覆したものが採用可能である。例えば、鉄（Ｆｅ）、若しくは、鉄を被覆したものを第1の電極１２Ａとして採用することができる。第1の電極１２Ａおよび第２の電極１２Ｂは、直流電流を供給する電源１２Ｃに電気的に接続されている。更に、電極対１２の切替を行う為の切替手段が、電源に装備されている。また、電極対１２を通過する電流またはそれに印可される電圧をモニタリングする監視手段が付加されても良い。この監視手段の出力に応じて、電極対１２の動作を制御することが出来る。また、電極対の電解による前記流体の温度上昇を抑えるために冷却器を設置してもよい。具体的には、冷却器はタンク１１を冷却する手段や、流体を冷却装置内に流入させる手段により流体の温度を制御することが可能となる。
【００３９】
攪拌装置１４は、タンク１１に収納された流体Ｗを攪拌する働きを有する。ここでは、モーターに接続されたプロペラが流体中で回転する機構により、流体Ｗは攪拌される。攪拌装置としては、攪拌の作用を有するものであれば他の機構を有する装置でも良い。
【００４０】
符号Ｐ１は、本形態の被処理水である流体Ｗ１をタンクＰ１に供給するための経路を示す。この経路Ｐ１は、上述したようにＣＭＰ工程から排出される排水が通過しても良い。更に、濃縮等の何らかの前処理が施されたＣＭＰ排水がＰ１からタンク１１内に導入されても良い。
【００４１】
符号Ｐ２は、ｐＨ調整剤または導電率調整剤が導入される経路である。これらの調整剤は、別々の経路から導入されても良い。ここで、ＰＨ調整剤は、タンク１１の内部の流体Ｗ１に、流体に溶けて酸性を示す調整剤を云う。例えば、塩酸、硫酸等の薬品の他にも、水に溶解して酸性を示す固体や粉体をＰＨ調整剤として採用することができる。流体に含まれる微粒子は、流体のＰＨがアルカリ性に傾くとその流動性が失われる場合がある、そこで、ＰＨ調整剤により流体のＰＨを酸性にすることにより、性能の安定した凝集剤の作製、または、安定した凝集を行うことが出来る。
【００４２】
導電率調整剤としては、ハロゲンイオン、若しくは、ハロゲンイオンを含む化合物を採用することができる。具体的に、この導電率調整剤としては食塩を採用することが可能であり、水等の溶媒に溶かした状態、粉末の状態または固体の状態で、流体Ｗに供給することができる。このように、流体Ｗに導電率調整剤を添加することで、流体Ｗの導電率を向上させることが可能になる。従って、流体Ｗを介して電極対１２に所定の電流を流すことが出来る。更に、流体のＰＨをモニタリングする監視手段を装備して、この監視手段の出力に応じて、添加するＰＨ調整剤の量を決定しても良い。更にまた、タンク１１に収納された流体の温度を計測する手段を設けて、流体Ｗの過度の温度上昇を防止するようにしても良い。
【００４３】
次に、上記構成を有する電極対１２の動作を説明する。先ず、Ｐ１より流体Ｗ１をタンク１１の内部に導入する。そして、電源１２Ｃをオンにすることにより電極対１２を作動させる。第1の電極１２Ａが電源１２Ｃの正極に接続されてアノード電極となり、第２の電極１２Ｂが電源１２Ｃの負極に接続されてカソード電極と成っている。これにより、流体Ｗは電気化学的手法としての電解処理が行われる。アノードを構成する第1の電極１２Ａは、上述の如き導電体にて構成されていることから、第1の電極１２Ａより鉄（II）イオンが流体中に溶出して、流体中において鉄（III）イオンにまで酸化される。そして、流体に含まれる被除去物の１つであるシリカと化学的に反応して、鉄シリカの高分子化合物が生成される。鉄シリカの凝集物である高分子化合物は、もともとのシリカの粒子よりも若干大きく形成されている。ここで、電極対１２から溶出される金属の量は、モル比で、流体中に含まれる被除去物の４〜５倍の量が好適である。具体的には、流体中に含まれる被除去物と結合するイオン量よりも多量の金属イオンを導入することが好適である。
【００４４】
また、鉄シリカの高分子化合物は、それ自身が凝集剤として機能する。更に、シリカはＣＭＰ排水に含まれる被除去物である。従って、鉄シリカを凝集させることにより、被除去物の１つであるシリカを凝集させて排水処理を容易にし、更に、鉄シリカの凝集剤を生成することができる利点がある。鉄シリカの凝集剤が生成されることにより、ＣＭＰ排水中に含まれるシリカ以外の砥粒や研削屑を凝集させて、凝集剤の生成または凝集による排水処理を容易にすることができる。
【００４５】
鉄シリカ凝集剤は鉄（II）イオンとシリカの結合により生成されるより、鉄（III）イオンとシリカの結合により生成された方が凝集作用が強い。しかし、鉄の電解処理により溶出する鉄（III）イオンの量は微少であり、ほとんどが鉄（II）イオンとして溶出され、タンク１１内に存在する。そこで、酸化剤を添加し、鉄（II）イオンを酸化することにより、鉄（III）イオンを生成し、鉄シリカ凝集剤を生成することも可能である。酸化剤としては過酸化水素または、オゾンなどが好ましい。更に、本願発明者が行った実験によると、シリカ量１２００ｍｇ／ＬのＣＭＰ排水２００ＣＣに対して３０％の濃度の過酸化水素３ｍＬ添加することで十分な鉄（III）イオンを生成することが可能であった。オゾンの添加方法としては、オゾン発生装置などから発生させたオゾンをタンク１１中の流体Ｗ中に気泡として供給する方法または、オゾンを含有する流体をタンク１１に流入させる方法などがある。
【００４６】
酸化剤を添加するタイミングは、鉄（II）イオンが導入、または溶出された後であることが好ましい。具体的には後述するＰＨ調整中または調整後が好ましい。また、過酸化水素やオゾンは半導体の製造工程において、排水中に含まれる。よって、過酸化水素やオゾンを含んだ排水を酸化剤としてＣＭＰ排水が貯留された凝集剤製造装置に流入させることにより、半導体製造工程で発生した排水を、効率的に処理すると同時に凝集剤を低コストで生産することが可能となる。また、他の製造プロセスにおいて使用する過酸化水素を流用することもできる。鉄（III）イオンは、酸化剤である過酸化水素などが、鉄（II）イオンを酸化することにより生成される。よって、鉄（II）イオンと反応する酸化剤の量を調節することにより、生成される鉄（III）イオンの量を調整することが可能となる。従って、酸化剤により鉄（II）イオンの少なくとも一部を、鉄（III）イオンにすることにより、、鉄（II）イオンから生成される凝集剤と鉄（III）イオンから生成される凝集剤との比を調節することが可能となる。また、鉄イオンの添加量を調節することにより、生成する凝集剤を構成する鉄とシリカのモル比を変えることも可能となる。以上のことから、鉄シリカ凝集剤の凝集性能を制御することができ、処理する排水に適合した凝集剤を製造することが可能となる。また、有機性排水などに強力な凝集剤を添加した場合、有機性排水が泡立ちを起こしてしまい、凝集作用の低下が問題となっている。しかし、本凝集剤はシリカと結合する鉄イオンの種類および、鉄とシリカのモル比を制御することが可能であることから、凝集剤の凝集能力を調整することが可能である。従って、本凝集剤を使用することにより問題を解決することができる。
【００４７】
上記電気化学的処理と伴に、Ｐ２を介した両調整剤の添加を行う。導電率調整剤を流体Ｗ１に添加することにより、電極対１２による電気処理を確実に行うことが出来る。また、ＰＨ調整剤を添加することにより、流体Ｗに混入した被除去物同士が自ら凝集してフロックを形成するのを抑止することができる。即ち、流体Ｗを中性よりも酸性側に調整することで、流体中に含まれる粒子同士を離間させることができる。更に、本願発明者が行った実験によると、ＰＨが２．５から２の範囲内でも鉄シリカ凝集剤の良好な生成を行うことができた。また、酸化剤による鉄（III）イオンを生成する最適ＰＨは２．８付近であり、酸性下であることが好ましことから、鉄（III）イオンの形成および、鉄シリカ凝集剤の生成をほぼ同じ酸性領域下で行うことができる。従って、元々アルカリ性であるＣＭＰ排水に対しては、上記電解処理による凝集を行う際には、少なくともＣＭＰ排水が中性に成る程度のＰＨ調整剤を添加することが好ましい。しかし、流体ＷのＰＨは必ずしも酸性で有る必要はなく、フロックの形成の危険が無いので有れば、ＰＨ調整を省いた凝集を行うこともできる。また、流体のｐＨの調整は、上記凝集処理を行った後に行っても良い。
【００４８】
上記凝集処理を行った被処理水を放流する場合を考えると、凝集処理を行った流体は中性にすることが好ましい。ｐＨの排水基準を満たすためである。また、好適な凝集処理を行うためにも、流体のｐＨを中性に調整することは好適である。
【００４９】
上記電気化学処理を進行させると、水酸基（ＯＨ）が生成されることにより、タンク内の流体はアルカリ性に成る。従って、この現象による流体のアルカリ化を阻止するためにも、上記したＰＨ調整手段の作用は重要である。
【００５０】
上記処理を開始して暫くしたら、電極対１２の極性を切り替える。具体的には、第１の電極１２Ａをカソードにし、第２の電極１２Ｂをアノードにする。この切替は、予め所定の時間を設定して定期的に行うこともできる。更に、電極対１２を通過する電流または電極対１２に印可される電圧をモニタリングすることで切替を行うことも出来る。この電極の切替を行うことにより、カソードの電極に付着した被除去物による導通の阻害を抑止することができる。具体的には、電極をアノードに切り替えることにより電極表面の金属が溶出して、表面に付着した被除去物の層が剥離される。従って、連続して凝集処理を行うためには、電極の極性を切替ながら電気化学的処理を行うのが好適である。また、上記電解処理を行っている間は、攪拌装置１４により流体Ｗの攪拌を行う。このことにより、タンク１１に収納された流体に含まれる被除去物を均一に凝集させることができる。
【００５１】
上記電気的処理を行うことにより流体Ｗに含まれる被除去物の凝集が行われる。即ち、この凝集により流体に含まれる被除去物を除去することができる。更に、被除去物としてシリカのようにケイ素を含む物質が含有される場合は、凝集剤として機能する高分子化合物を生成することができる。更に、流体Ｗにシリカ以外の非凝集性の物質が含まれた場合でも、上記方法により生成された凝集剤の凝集効果により除去することができる。また、ＣＭＰ排水に含まれる被除去物は、シリカ以外にも銅などの有害物質を有する場合もあるが、この場合に於いても、凝集剤を生成することにより、銅などの有害物質を共沈して除去することができる。
【００５２】
ＣＭＰ排水には、粒径が１００ナノメートル程度の極めて微細なシリカが混入されている。従って、このような微細なシリカから生成される凝集剤もまた微細なものとなっている。微細な径を有する凝集剤は、一般的に、凝集性能が高い。更に、凝集剤自体が凝集してしまうことによる凝集能力の低下も、抑止することができると考えられる。ここで、本形態により生成される凝集剤の粒径分布は、例えば、１μｍから５００μｍの範囲である。また、この凝集剤の粒径分布は、１つのピークまたは複数のピークを有する形状となる。
【００５３】
図１（Ｂ）を参照して、他の形態の凝集剤製造装置１０Ｂを説明する。この図に示す凝集剤製造装置１０Ｂは、上述した電極対１２に代替して、金属を含む物質を流体Ｗに添加する手段を有する構成になっている。具体的には、経路Ｐ３から金属を含む流体をタンク１１の内に導入している。具体的に、導入される流体に含まれる金属としては、上述した電極対１２を構成している金属と同じものを採用することができる。例えば、この流体としては、イオン化された金属（例えば鉄）を含む流体を採用することが可能である。一例として、塩化鉄を含む流体を経路Ｐ３から導入することもできる。また、導入する鉄（III）イオンの量を調整することにより、使用用途に最適な凝集剤を製造することも可能である。
【００５４】
上述したように、図１を参照して説明した凝集剤製造装置は、被除去物が含まれる流体の凝集処理を行うことができるうえに、この流体に含まれるシリカと金属イオンとからなる高分子化合物を生成することができる。従って、上記流体ＷとしてＣＭＰ排水等のシリカ分を含む排水を採用した場合は、排水処理を行うと同時に、高性能の凝集剤を生成することができる。このことから、上記した凝集剤製造装置は、凝集処理装置であるとみなすことができる。また、上述した方法により製造された凝集剤は、上水道や下水道等の幅広い分野で使用することができる。
【００５５】
図２を参照して、上述した凝集剤製造装置１０を用いた排水処理装置の一例を説明する。同図を参照して、ＣＭＰ装置１５からは、シリカ等のケイ素成分を含むＣＭＰ排水が排出される。このＣＭＰ排水の経路を示すのが経路Ｐ１である。経路Ｐ１では、ＣＭＰ排水から排出されたＣＭＰ排水が凝集剤製造装置１０まで運ばれる。そして、経路Ｐ１の途中にはＣＭＰ排水処理装置１７が設けられている。
【００５６】
ＣＭＰ装置１５では、ＣＭＰ処理を行うことによりＣＭＰ排水が排出される。このＣＭＰ排水に含まれるシリカの濃度は、一例として、１０００ｐｐｍから２０００ｐｐｍである。更に、シリカ以外にも金属等の被除去物が含有される。
【００５７】
ＣＭＰ排水処理装置１７は、凝集剤製造装置１０に送られるＣＭＰ排水の前処理を行う。具体的には、ＣＭＰ排水の濃縮や夾雑物の除去等を行う。ＣＭＰ排水を濃縮する具体的な方法としては、天日による濃縮、加熱による濃縮、濾過装置による濃縮、凝集沈殿による濃縮等が考えられる。本形態では、後述する第２の実施の形態で説明する濾過装置を用いた方法も採用することができる。ＣＭＰ排水処理装置１７を用いてＣＭＰ排水の濃縮を行うことで、凝集剤製造装置１０にて濃度が高い凝集剤を生成することができる。ここで、ＣＭＰ排水処理装置１７を省いて全体を構成することも可能である。
【００５８】
凝集剤製造装置１０では、ＣＭＰ排水から凝集剤を生成する。凝集剤製造装置１０の詳細は図１を参照して説明したので、その説明はここでは割愛する。この装置で生成される凝集剤により、その凝集剤の量の１００倍から１０００倍程度の量のＣＭＰ排水を処理することが出来る。
【００５９】
経路Ｐ３は、凝集剤製造装置１０で生成された凝集剤が通過する経路である。この経路を通過する凝集剤は、凝集剤製造装置１０により凝集処理されたままの液体の状態でも良いし、濃縮等の処理が行われた状態でも良い。更に、凝集剤は、固形状または粉末状の固体の状態でも良い。
【００６０】
固液分離装置１６では、凝集剤製造装置１０で生成された凝集剤を用いた排水の浄化が行われる。この装置で処理される被処理水の一例としては、経路Ｐ４を通過するＣＭＰ排水が挙げられる。ここで用いる凝集剤は、ＣＭＰ排水の一部を電解処理することで生成されたものである。従って、本形態では、ＣＭＰ排水の一部から生成した凝集剤を用いて、残りのＣＭＰ排水自体の固液分離を行うことが可能となる。このことは、本形態の一つの利点である。即ち、従来では、別途用意した処理剤等を用いてＣＭＰ排水の処理を行ったが、本形態では、その処理剤を不要にしてＣＭＰ排水の処理を行うことが可能に成る。更には、ＣＭＰ排水から生成した凝集剤を有価物として取り扱うこともできる。
【００６１】
固液分離装置１６の具体的な機構としては、膜濾過を行う機構、凝集沈殿を行う機構等を全般的に採用することができる。更に、後述する第２の実施の形態で説明する濾過装置をここで用いることもできる。いずれの機構に於いても、本形態の凝集剤を用いることにより、流体に含まれる被除去物の凝集が行われ、被除去物の除去を効率的に行うことが可能となる。更に、本形態の凝集剤を用いることで、被除去物に含有される重金属等の有害物質の凝集も可能になる利点もある。更にまた、固液分離装置１６ではＣＭＰ排水から成る凝集物が生成される。脱水処理されたこの凝集物は、吸着剤または断熱材として用いることが可能である。また、この装置で処理された処理水は、系外に放出されても良いし、再利用されても良い。
【００６２】
経路Ｐ５は、ＣＭＰ排水以外の排水が固液分離装置１６に流入する経路である。例えば、半導体製造工場でのＣＭＰ装置以外の設備から排出された排水を、経路Ｐ５から固液分離装置１６に導入することができる。このことにより、半導体製造工場から排出される排水を、ＣＭＰ排水から生成した凝集剤を用いて、処理することができる。また、半導体製造工場から排出された排水以外の排水を、経路Ｐ５に流すこともできる。
【００６３】
経路Ｐ６は、酸化剤をタンク１１に流入する経路であり酸化剤添加手段としての機能を有する。ここでは、酸化剤に過酸化水素またはオゾンを採用しており、前記酸化剤を含む流体をタンク１１内に流入させている。また、オゾンの気体を流体Ｗ内に散気し、オゾンを溶解させてもよい。また、半導体製造工程で発生した過酸化水素またはオゾンを含んだ排水、または他の製造プロセスで使用する過酸化水素またはオゾンを経路Ｐ６によってタンク１１に流入してもよい。前記酸化剤により鉄（II）イオンを酸化し、鉄（III）イオンを生成することができる。このことにより、鉄（III）イオンとシリカが結合した酸化剤を生成することが可能となる。また、経路Ｐ６から流入する酸化剤の量を調節することにより、シリカと結合する鉄イオンの種類を制御することができる。よって、凝集剤の凝集能力を調節することが可能となる。
【００６４】
上記本形態では、ＣＭＰ排水により製造される凝集剤を用いて排水の処理を行う方法を説明したが、排水の処理方法としては上記以外にも様々な方法を採用することができる。例えば、ＣＭＰ装置から発生するＣＭＰ排水の全てを凝集剤製造装置１０にて処理することにより、ＣＭＰ排水の全てを凝集剤として再利用することができる。この場合に於いて、ＣＭＰ排水は、ＣＭＰ排水処理装置１７にて濃縮処理されても良い。
【００６５】
次に、図３から図７を参照して、上記した凝集剤製造装置により製造された凝集剤の特性を説明する。
【００６６】
図３のグラフを参照して、本形態の凝集剤製造装置１０で製造した凝集剤の凝集効果を確認する。図３のグラフの縦軸は、ＣＭＰ排水の上澄み液に含まれるシリカの濃度を示し、横軸は添加する凝集剤の量を示している。ここでは、５００ｍｌのＣＭＰ排水を数個用意し、各排水に１０、３０、５０ｍｌ／Ｌの量の凝集剤を添加して、凝集沈殿処理を行った。同図のグラフから、凝集剤の添加量が多くなると、排水中のシリカの濃度が低くなることが分かる。従って、本形態により生成される凝集剤のＣＭＰ排水に対する凝集効果が確認された。
【００６７】
図４のグラフを参照して、本形態の凝集剤の性能を市販のものと比較する。ここでは、ポリ鉄から成る市販の凝集剤と本形態により生成された凝集剤との凝集性能を比較した。図４のグラフの縦軸はメスシリンダを用いて測定した凝集物の凝集率を示し、横軸は凝集剤を投入してからの経過時間を示す。同図を参照して、本形態により生成された凝集剤は、市販のものと同等以上の凝集性能を有することが確認された。
【００６８】
図５のグラフを参照して、凝集沈殿の重要なファクターであるＰＨに関する検討を行った。ここでは、ＰＨが異なる数種類のＣＭＰ排水に対して本願の凝集剤を用いて凝集処理を行い、その上澄み液に残留したシリカ分と鉄分の量を測定した。図５のグラフでは、左側の縦軸は上澄み液に残留した鉄分の濃度を示し、右側の縦軸は上澄み液に残留したシリカ成分を示し、横軸は排水のＰＨを示す。このグラフを参照して、残留した鉄分の濃度は、ＰＨが４から７の範囲で０ｍｇ／Ｌであり、その量が非常に少ないことが分かる。また、鉄の排出基準は１０ｍｇ／Ｌで有ることを考慮すると、ＰＨが４以下または７以上の排水であっても本願の凝集剤は適用可能であることが分かる。また、残留したシリカの濃度は、ＰＨが４から８の範囲で非常に低い値を示した。他のＰＨの領域では比較的高いシリカの残留濃度を示したものの、排出に対して問題はない。上記のことから、本願の凝集剤は幅広いＰＨの範囲で使用可能なことが確認された。好適には、ＰＨが４から７の範囲で本形態の凝集剤の凝集効果が高いことが確認された。
【００６９】
図６のグラフを参照して、本形態の凝集剤の供沈効果を確認する。ここで、供沈とは、凝集剤が流体に含まれる被除去物と凝集して沈殿する現象を指す。ここで用いた被処理水は、銅が含まれる排水である。このグラフの縦軸は、上澄み液に含まれる銅の濃度を示しており、横軸は凝集剤の添加量を示している。同図を参照して、添加する凝集剤の量が多くなると、上澄み液に残留する銅の濃度が低くなることが分かる。更に、添加する凝集剤の量が１０００ｍｇ／Ｌ以上になると、上澄み液に残留する銅が殆ど無くなることが分かる。上記のことから、本形態の凝集剤は、銅等の有害な金属を流体から除去する働きを有する。
【００７０】
図７のグラフを参照して、銅が含まれる排水を処理する場合に於いて、上澄み液に残留する銅と鉄の濃度と排水のＰＨに関する検討を行った。このグラフの左側の縦軸は残留する銅の量を示しており、右側の縦軸は残留する鉄の量を示しており、横軸は排水のＰＨを示している。ここでは、凝集剤の添加量は１０００ｍｇ／Ｌに固定した。このグラフから、排水のＰＨは高い方が、残留する鉄および銅の濃度が低くなることが確認された。
【００７１】
図７（Ｂ）のグラフを参照して、ＣＭＰに使われるスラリーを含有する排水を、本形態の凝集剤を用いて沈降率の経時変化を検討した。ここでは、シリカ濃度１２００ｍｇ／Ｌの排水５００ｍＬを用いた。また、凝集剤には本形態によって生成される鉄（II）イオンまたは、鉄（III）イオンを主成分とする凝集剤と、市販の凝集剤を用いた。鉄（III）イオンを主成分とする凝集剤は、シリカ含有溶液の鉄（II）イオン存在下に過酸化水素を３ｍＬ添加することにより、生成したものを用いた。先ず、同図を参照して、鉄（II）イオンを主成分とする凝集剤および市販の凝集剤の凝集能力を比較する。その結果、前記凝集剤によるシリカの沈降速度および沈降率の経時変化が、ほぼ同じ値を示すことが確認された。このことにより、鉄（II）イオンを主成分とする凝集剤は市販の凝集剤とほぼ同じ凝集能力を有することが確認された。
【００７２】
次に、鉄（III）イオンを主成分とする凝集剤と鉄（II）イオンを主成分とする凝集剤の凝集能力を比較する。同図を参照して、鉄（II）イオンを主成分とする凝集剤では、沈降させることができなかったシリカを、鉄（III）イオンを主成分とする凝集剤を用いることによって沈降させることが確認された。更に、同時間における沈降率を比較することにより、鉄（III）イオンを主成分とする凝集剤の方が凝集沈殿速度が速いことが確認された。
【００７３】
＜第２の実施の形態＞
本形態では、第1の実施の形態の中で、図２に示すＣＭＰ排水処理装置１７または固液分離装置１６に適用可能な濾過機構を説明する。
【００７４】
最初に、本形態の説明に用いる用語の定義を明確にする。
【００７５】
コロイド溶液とは直径が１ｎｍ〜１μｍの大きさの微粒子が媒質中に分散している状態をいう。この微粒子はブラウン運動をし、普通の濾紙は通過するが半透膜は通過しない性質がある。また凝集速度が非常に遅い性質は微粒子間に静電気反発力が働いているため、接近する機会を少なくしていると考えられている。
【００７６】
ゾルはコロイド溶液とほぼ同義に使用され、ゾルはゲルと異なり液体中に分散していて流動性を示し、微粒子は活発にブラウン運動をしている。
【００７７】
ゲルはコロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態をいう。例えば寒天やゼラチンは温水に溶かせば分散してゾルになるが、これを冷却すると流動性を失ってゲルとなる。ゲルには液体分の多いヒドロゲルとやや乾燥したキセロゲルとがある。
【００７８】
ゲル化の要因としては、分散媒の水を取り除いて乾燥させたり、シリカスラリー（ｐＨ９〜１０）に電解質塩を添加してｐＨ６〜７までｐＨ調整をしたり、冷却をして流動性を失わせる等がある。
【００７９】
スラリーは粒子と液体および化学薬品を混合して、ポリッシングに使用するコロイド溶液またはゾルを言う。前述したＣＭＰに用いる研磨剤をＣＭＰスラリーと呼んでいる。ＣＭＰスラリーにはシリカ系研磨剤、酸化アルミニウム（アルミナ）系研磨剤、酸化セリウム（セリア）系研磨剤等が知られている。もっともよく利用されるのはシリカ系研磨剤であり、その中でもコロイダルシリカが広く用いられる。コロイダルシリカとは、７〜３００ｎｍのコロイドサイズのシリカ超微粒子が水または有機溶媒中に沈降すること無く均質に分散している分散液であり、シリカゾルとも呼ばれる。このコロイダルシリカは水の中で粒子が単分散しているので、コロイド粒子の相互の反発力で１年以上放置してもほとんど沈降することはない。また、酸化膜に適用されるＣＭＰスラリーにはアンモニアが添加されている。
【００８０】
まず本形態は、被除去物がコロイド溶液あるいはゾルで流体中に含まれた状態の排水から被除去物を濾過により取り除く流体の処理システムを提供することにある。
【００８１】
被除去物は、３ｎｍ〜２μｍの粒径分布の微粒子が大量に入ったコロイド溶液（ゾル）であり、例えばＣＭＰに用いるシリカ、アルミナあるいはセリア等の砥粒と砥粒により削られて発生する半導体材料屑、金属屑および／または絶縁膜材料屑である。本実施例ではＣＭＰスラリーとして、ロデールニッタ社製ＩＬＤ１３００酸化膜研磨用のスラリーを用いた。このスラリーはｐＨ  １０、砥粒分布１０〜３５０ｎｍのシリカを主成分としたアンモニア系のスラリーである。強アルカリ性のために分散性が強く、なかなかゲル化が困難なスラリーである。
【００８２】
図８以降を参照して、本形態に用いるフィルタ装置は、コロイド溶液（ゾル）の被除去物が混入された流体（排水）を、被除去物から形成したゲル膜から成るフィルタで除去するものである。
【００８３】
具体的に説明すると、有機高分子の第１のフィルタ１表面に、コロイド溶液の被除去物であるＣＭＰスラリーから形成した第２のフィルタ２となるゲル膜を形成し、このフィルタ１、２をタンク内の流体３中に浸漬し、被除去物が入った排水を濾過するものである。被除去物は予め電極１２による電気化学的処理で最初の粒子より凝集された大きなゾル粒子を形成してゲル化し易くする点に特徴がある。
【００８４】
第１のフィルタ１は、ゲル膜を付着させることができれば原理的に考えて有機高分子系、セラミック系とどちらでも採用可能である。ここでは、平均孔径０．２５μｍ、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系の高分子膜を採用した。このポリオレフィン系から成るフィルタ膜の表面写真を図９（Ｂ）に示した。
【００８５】
また、第１のフィルタ１はフレーム４の両面に設けられた平膜構造を有し、流体に垂直になるように浸漬され、フレーム４の中空部５からポンプ６により吸引する様に構成され、ろ液７を取り出せる。
【００８６】
次に、第２のフィルタ２は第１のフィルタ１表面全体に付着され、被除去物の凝集したゾル粒子を吸引することですぐにゲル化して形成されるゲル膜である。一般にゲル膜はゼリー状であるので、フィルタとしての働きは無いと考えられている。しかし、本形態ではこのゲル膜の生成条件を選択することで第２のフィルタ２の機能を持たせることができる。この生成条件は後で詳述する。
【００８７】
では、上記した被除去物のコロイド溶液（ゾル）で被除去物のゲル膜である第２のフィルタ２を形成し、被除去物を取り除く濾過について図８および図９（Ａ）を参照して説明する。
【００８８】
コロイド溶液（ゾル）の被除去物が混入された流体（排水）は、電気化学的処理により被除去物が凝集されて、大きなゾル粒子となっている。即ち、大きなゾル粒子もゾルの流動性は失わず、ゲル化はしていないが、かなりゲル化し易い状態に置かれている。図８では大きなゾル粒子を２個のゾル粒子が結合したように表しているが、この個数には関係はない。通常約２０ｎｍ程度の大きさのゾル粒子が凝集されて、約１００ｎｍ程度の大きさの凝集されたゾル粒子となることを表している。
【００８９】
第１のフィルタ１は多数のフィルタ孔１Ａを有し、このフィルタ孔１Ａの開口部および第１のフィルタ１の表面に層状に形成されている被除去物のゲル膜が第２のフィルタ２である。第１のフィルタ１の表面には凝集されてゲル化し易くなった被除去物の凝集粒子があり、この凝集粒子はポンプからの吸引圧力により第１のフィルタ１を介して吸引され、流体３の水分が吸い取られるために乾燥（脱水）してすぐにゲル化して第１のフィルター１表面に第２のフィルタ２が形成される。
【００９０】
第２のフィルタ２は被除去物の凝集粒子から形成されるので直ちに所定の膜厚になり、この第２のフィルタ２を利用してコロイド溶液の被除去物の凝集粒子の濾過が開始される。従ってポンプ６で吸引しながら濾過を続けると、第２のフィルタ２の表面には凝集粒子のゲル膜が積層されて厚くなり、やがて第２のフィルタ２は目詰まりして濾過を続けられなくなる。この間に被除去物の凝集粒子はゲル化されながら、第２のフィルタ２の表面に付着して排水が第１のフィルタ１を通過して濾過水として取り出される。
【００９１】
図９（Ａ）において、第１のフィルタ１の片面には、被除去物が混入されたコロイド溶液の排水があり、第１のフィルタ１の反対面には、第１のフィルタ１を通過した濾過水が生成されている。矢印の方向に排水は吸引されて流れ、この吸引によりコロイド溶液中の凝集粒子が第１のフィルタ１に近づくにつれて静電気反発力を失いゲル化されていくつかの凝集粒子が結合したゲル膜が第１のフィルタ１表面に吸着されて第２のフィルタ２が形成される。この第２のフィルタ２の働きでコロイド溶液中の被除去物はゲル化されながら排水の濾過が行われる。第１のフィルタ１の反対面からは濾過水が吸引される。
【００９２】
このように第２のフィルタ２を介してコロイド溶液の排水をゆっくりと吸引することで、排水中の水が濾過水として取り出せ、被除去物は乾燥してゲル化し第２のフィルタ２表面に積層されて被除去物の凝集粒子はゲル膜として捕獲される。
【００９３】
次に、第２のフィルタ２の生成条件について図１０を参照して説明する。図１０は第２のフィルタ２の生成条件とその後の濾過量を示している。
【００９４】
次に、第２のフィルタ２の濾過条件について説明する。第２のフィルタ２の生成条件により濾過時の精製水濾過量が大きく異なり、第２のフィルタ２の精製条件を適切に選択しないと、ゲル膜の第２のフィルタ２の特性でほとんど濾過できないことが明らかとなる。これは従来ではコロイド溶液の濾過は困難であると言われてきた事実と一致している。
【００９５】
図１０（Ｂ）に示す特性は、図１０（Ａ）に示す方法で実験的に求められたものである。すなわち、円筒の容器２１の底部に第１のフィルタ１を設け、ロデールニッタ社製ＩＬＤ１３００酸化膜研磨用のスラリー２２の原液５０ｃｃと凝集剤とを入れて吸引圧力を変えてゲル膜の生成を行う。続いて残ったスラリー２２を捨てて精製水２３を１００ｃｃ入れ、極めて低い吸引圧力で濾過を行うものである。これにより第２のフィルタ２となるゲル膜の濾過特性を調べることが出来る。なお、このときの第１のフィルタ１は直径４７ｍｍのものを用い、その面積は１７３４ｍｍ２である。
【００９６】
図１０（Ｂ）において、ゲル膜の生成工程では、吸引圧力を−５５ｃｍＨｇ、−３０ｃｍＨｇ、−１０ｃｍＨｇ、−５ｃｍＨｇ、−２ｃｍＨｇと変えて１２０分間成膜を行い、ゲル膜の性質を調べた。この結果、吸引圧力を−５５ｃｍＨｇと強く設定すると２時間で濾過量は１６ｃｃと一番多く、順に１２．５ｃｃ、７．５ｃｃ、６ｃｃ、４．５ｃｃとなる。
【００９７】
次に、精製水に入れ替えてこのゲル膜で濾過を行う。このときの吸引圧力は−１０ｃｍＨｇ一定に設定される。吸引圧力−５５ｃｍＨｇで成膜されたゲル膜ではわずか０．７５ｃｃ／時間しか濾過できない。吸引圧力−３０ｃｍＨｇで成膜されたゲル膜では約１ｃｃ／時間の濾過量である。しかし、吸引圧力−１０ｃｍＨｇのゲル膜では２．２５ｃｃ／時間、吸引圧力−５ｃｍＨｇのゲル膜では３．２５ｃｃ／時間、吸引圧力−２ｃｍＨｇのゲル膜では３．１ｃｃ／時間の濾過量となり、極めて弱い吸引圧力で成膜されたゲル膜は濾過工程でも安定して濾過が行える。この実験結果から、第２のフィルタ２のゲル膜の生成工程では約３ｃｃ／時間の濾過量になるように吸引圧力を設定すれば、その後の濾過工程での濾過量が一番大きくなることが明らかである。
【００９８】
この理由は吸引圧力が強いと、成膜されるゲル膜が膨潤度が低く、緻密で硬くなり、ゲル膜が水分の含有が少なく収縮された状態で成膜されるので、精製水が浸透する通路がほとんど無くなるためであると考えられる。
【００９９】
これに対して吸引圧力を弱くすると、成膜されるゲル膜は膨潤度が高く、密度が低く柔らかくなり、ゲル膜に水分の含有が多く膨潤された状態のまま成膜され、精製水が浸透する通路を多く確保できる。ちょうど粉雪がゆっくり降り積もる状態を考えれば容易に理解できる。本形態の特徴はこの微弱な吸引圧力で成膜された膨潤度の高いゲル膜を用いて、このゲル膜に水分が浸透する性質を利用して濾過を実現したことにある。
【０１００】
図９（Ａ）に示すフィルタは図８のフィルタの片側を示しており、実際にゲル膜がどのように付着するかを説明する模式図である。
【０１０１】
第１のフィルタ１はコロイド溶液の排水に垂直に立って浸漬され、排水は被除去物が分散したコロイド溶液となっている。前述した電極１２による電気化学的処理により、鉄シリカの凝集物である高分子化合物が形成されている。そして、この鉄シリカの高分子化合物が凝集剤として機能することにより、被除去物Ｓ２が凝集されて凝集粒子Ｓ１が生成される。ポンプ６により第１のフィルタ１を介して排水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第１のフィルタ１表面に被除去物の凝集粒子が互いに結合してゲル化し、第１のフィルタ１の表面に吸着される。白丸で示すゲル化した凝集粒子Ｓ１は第１のフィルタ１のフィルタ孔１Ａより大きいものが第１のフィルタ１表面に吸着して積層され、ゲル膜より成る第２のフィルタ２を形成する。なおフィルタ孔１Ａより径の小さい凝集粒子Ｓ１は第１のフィルタ１を通過するが、第２のフィルタ２を成膜する工程では濾過水は再び排水に循環されるので問題はない。そして前述したように約１２０分間を掛けて第２のフィルタ２が形成される。この成膜する工程では、極めて微弱な吸引圧力で吸引されているのでゲル化した凝集粒子Ｓ１はいろいろな形状の隙間を形成しながら積層され、極めて膨潤度の高い柔らかなゲル膜の第２のフィルタ２となる。排水中の水はこの膨潤度の高いゲル膜を浸透して吸引されて第１のフィルタ１を通過して濾過水として取り出され、最終的に排水は濾過されることになる。
【０１０２】
すなわち、本形態では膨潤度の高いゲル膜で第２のフィルタ２を形成し、第１のフィルタ１から微弱な吸引圧力で吸引することで第１のフィルタ１に接するゲル膜に含まれる水分を脱水させてゲル膜を収縮させ、そのゲル膜に排水に接するゲル膜から水分を浸透させて補給して膨潤させることを繰り返して、第２のフィルタ２を水分のみ浸透させて濾過するのである。
【０１０３】
また、第１のフィルタ１には排水の底面から空気の気泡１２を送り、第１のフィルタ１の表面に沿って排水に並行流を形成している。これは第２のフィルタ２が第１のフィルタ１の表面全体に均一に付着するためと第２のフィルタ２に隙間を形成して柔らかく付着するためである。具体的には１．８リットル／分のエアー流量に設定をしているが、第２のフィルタ２の膜質により選択される。
【０１０４】
次に濾過工程では、この第２のフィルタ２の表面に微弱な吸引圧力により白丸で示すゲル化した凝集粒子Ｓ１が吸着されながら徐々に積層される。このときに精製水は第２のフィルタ２および更に積層される白丸で示すゲル化した凝集粒子Ｓ１を浸透して第１のフィルタ１から濾過水として取り出される。すなわち排水に含まれる、例えばＣＭＰの場合にはシリカ、アルミナあるいはセリア等の砥粒と砥粒により削られて発生する半導体材料屑、金属屑および／または絶縁膜材料屑等の加工屑はゲルとして第２のフィルタ２の表面に徐々に積層して捕獲され、水はゲル膜を浸透して第１のフィルタ１から濾過水として取り出せる。
【０１０５】
しかし、図１０（Ｂ）に示すように長時間濾過を続けると、第２のフィルタ２表面には厚くゲル膜が付着されるために上述した隙間もやがて目詰まりを起こし、濾過水は取り出せなくなる。このために濾過能力を再生するにはこの積層されたゲル膜を除去することが必要になる。
【０１０６】
続いて、図１１を参照してより具体化されたフィルタ装置を説明する。
【０１０７】
図１１において、５０は原水タンクである。このタンク５０の上方には、排水供給手段としてパイプ５１が設けられている。このパイプ５１は被除去物が混入した流体をタンク５０に導入する。例えば、半導体分野で説明すると、ダイシング装置、バックグラインド装置、ミラーポリッシング装置またはＣＭＰ装置から流れ出るコロイド溶液の被除去物が混入された排水（原水）が導かれる所である。尚、この排水は、ＣＭＰ装置から流れる砥粒、砥粒により研磨または研削された屑が混入された排水として説明していく。
【０１０８】
原水タンク５０に貯められた原水５２の中には、第２のフィルタが形成されたフィルタ装置５３が複数個設置される。このフィルタ装置５３の下方には、例えばパイプに小さい孔を開けたような、また魚の水槽に使うバブリング装置の如き、散気管５４が設けられ、ちょうどフィルタ装置５３の表面を通過するようにその位置が調整されている。この散気管５４はフィルタ装置５３の底辺全体に渡って配置され、気泡をフィルタ装置５３の全面に均一に供給出来るようになっている。５５はエアーポンプである。ここでフィルタ装置５３は図８に示す第１のフィルタ１、フレーム４、中空部５および第２のフィルタ２を指している。
【０１０９】
フィルタ装置５３に固定されたパイプ５６は、図８のパイプ８に相当するものである。このパイプ５６は、フィルタ装置５３で濾過された濾過流体が流れ、バルブＶ１を介して吸引を行うマグネットポンプ５７に接続される。パイプ５８はマグネットポンプ５７からコントロールバルブＣＶ１を介してバルブＶ３およびバルブＶ４に接続されている。またパイプ５６のバルブＶ１の後に第１の圧力計５９が設けられ、吸引圧力Ｐｉｎを測定している。更にパイプ５８のコントロールバルブＣＶ１の後には流量計Ｆおよび第２の圧力計６０が設けられ、流量計６１で一定の流量になるように制御している。またエアーポンプ５５からのエアー流量はコントロールバルブＣＶ２で制御される。
【０１１０】
パイプ５１から供給された原水５２は、原水タンク５０に貯められ、フィルタ装置５３により濾過される。このフィルタ装置に取り付けられた第２のフィルタ２の表面は、気泡が通過し、気泡の上昇力や破裂により並行流を発生させ、第２のフィルタ２に吸着するゲル化した被除去物を動かし、フィルタ装置５３の全面に均一に吸着させてその濾過能力が低下しないように維持されている。
【０１１１】
ここで前述したフィルタ装置５３、具体的には原水タンク５０の中に浸漬されるフィルタ装置５３について図１２および図１３を参照しながら説明する。
【０１１２】
図１２（Ａ）に示す符号３０は、額縁の如き形状のフレームであり、図８のフレーム４と対応する。このフレーム３０の両面には第１のフィルタ１となるフィルタ膜３１、３２が貼り合わされ固定されている。そしてフレーム３０、フィルタ膜３１、３２で囲まれた内側の空間３３（図８の中空部５と対応する）には、パイプ３４（図８のパイプ８と対応する）を吸引することにより、フィルタ膜３１、３２により濾過される。そしてフレーム３０にシールされて取り付けられているパイプ３４を介して濾過水が取り出されている。もちろんフィルタ膜３１、３２とフレーム３０は、排水がフィルタ膜以外から前記空間３３に侵入しないように完全にシールされている。
【０１１３】
図１２（Ａ）のフィルタ膜３１、３２は、薄い樹脂膜であるため、吸引されると内側に反り、破壊に至る場合もある。そのため、この空間をできるだけ小さくし、濾過能力を大きくするために、この空間３３を大きく形成する必要がある。これを解決したものが、図１２（Ｂ）である。図１２（Ｂ）では、空間３３が９個しか示されていないが、実際は数多く形成される。また実際に採用したフィルタ膜３１は、約０．１ｍｍ厚さのポリオレフィン系の高分子膜であり、図１２（Ｂ）に示す如く、薄いフィルタ膜が袋状に形成されており、図１２（Ｂ）ではＦＴで示した。この袋状のフィルタＦＴの中に、パイプ３４が一体化されたフレーム３０が挿入され、前記フレーム３０と前記フィルタＦＴが貼り合わされている。符号ＲＧは、押さえ手段であり、フィルタＦＴが貼り合わされた枠を両側から押さえるものである。そして押さえ手段の開口部ＯＰからは、フィルタＦＴが露出している。詳細については、図１３を参照して再度説明する。
【０１１４】
図１２（Ｃ）は、フィルタ装置５３自身を円筒形にしたものである。パイプ３４に取り付けられたフレームは、円筒形で、側面には開口部ＯＰ１、ＯＰ２が設けられている。開口部ＯＰ１と開口部ＯＰ２に対応する側面が取り除かれているため、開口部間には、フィルタ膜３１を支持する支持手段ＳＵＳが設けられることになる。そして側面にフィルタ膜３１が貼り合わされる。
【０１１５】
更に図１３を参照して、図１２（Ｂ）のフィルタ装置５３を詳述する。まず、図１２（Ｂ）のフレーム３０に相当する部分３０ａを図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）で説明する。部分３０ａは、見た限り段ボールの様な形状に成っている。０．２ｍｍ程度の薄い樹脂シートＳＨＴ１、ＳＨＴ２が重なり、その間に縦方向にセクションＳＣが複数個設けられ、樹脂シートＳＨＴ１、ＳＨＴ２，セクションＳＣで囲まれて空間３３が設けられる。この空間３３の断面は、縦３ｍｍ、横４ｍｍから成る矩形であり、別の表現をすると、この矩形断面を持ったストローが何本も並べられ一体化されたような形状である。部分３０ａは、両側のフィルタ膜ＦＴを一定の間隔で維持しているので、以下スペーサと呼ぶ。
【０１１６】
このスペーサ３０ａを構成する薄い樹脂シートＳＨＴ１，ＳＨＴ２の表面には、直径１ｍｍの孔ＨＬがたくさん開けられ、その表面にはフィルタ膜ＦＴが貼り合わされている。よって、フィルタ膜ＦＴで濾過された濾過水は、孔ＨＬ、空間３３を通り、最終的にはパイプ３４から出ていく。
【０１１７】
またフィルタ膜ＦＴは、スペーサ３０ａの両面ＳＨＴ１、ＳＨＴ２に貼り合わされている。スペーサ３０ａの両面ＳＨＴ１，ＳＨＴ２には、孔ＨＬの形成されていない部分があり、ここに直接フィルタ膜ＦＴ１が貼り付けられると、孔ＨＬの形成されていない部分に対応するフィルタ膜ＦＴ１は、濾過機能が無く排水が通過しないため、被除去物が捕獲されない部分が発生する。この現象を防止するため、フィルタ膜ＦＴは、少なくとも２枚貼り合わされている。一番表側のフィルタ膜ＦＴ１は、被除去物を捕獲するフィルタ膜で、このフィルタ膜ＦＴ１からスペーサ３０ａの表面ＳＨＴ１に向かうにつれて、フィルタ膜ＦＴ１の孔よりも大きな孔を有するフィルタ膜が設けられ、ここではフィルタ膜ＦＴ２が一枚貼り合わされている。依って、スペーサ３０ａの孔ＨＬが形成されていない部分でも、間にフィルタ膜ＦＴ２が設けられているため、フィルタ膜ＦＴ１全面が濾過機能を有するようになり、フィルタ膜ＦＴ１全面に被除去物が捕獲され、第２のフィルタ膜が表裏の面ＳＨ１、ＳＨ２全面に形成されることになる。また図面の都合で、フィルタ膜ＳＨＴ１、ＳＨＴ２が矩形状のシートの様に表されているが、実際は袋状に形成されている。
【０１１８】
次に、袋状のフィルタ膜ＳＨＴ１、ＳＨＴ２、スペーサ３０ａおよび押さえ手段ＲＧがどのように取り付けられているかを、図１３（Ａ）、図１３（Ｃ）および図１３（Ｄ）を参照して説明する。
【０１１９】
図１３（Ａ）は完成図であり、図１３（Ｃ）は、図１３（Ａ）のＡ−Ａ線に示すように、パイプ３４頭部からパイプ３４の延在方向（縦方向）に切断した図を示し、図１３（Ｄ）は、Ｂ−Ｂ線に示すように、フィルタ装置３５を水平方向に切断した断面図である。
【０１２０】
図１３（Ａ）、図１３（Ｃ）、図１３（Ｄ）を見ると判るように、袋状のフィルタ膜ＦＴに挿入されたスペーサ３０ａは、フィルタ膜ＦＴも含めて４側辺が押さえ手段ＲＧで挟まれている。そして袋状にとじた３側辺および残りの１側辺は、押さえ手段ＲＧに塗布された接着剤ＡＤ１で固定される。また残りの１側辺（袋の開口部）と押さえ手段ＲＧとの間には、空間ＳＰが形成され、空間３３に発生した濾過水は、空間ＳＰを介してパイプ３４へと吸引される。また押さえ金具ＲＧの開口部ＯＰには、接着剤ＡＤ２が全周に渡り設けられ、完全にシールされ、フィルタ以外から流体が侵入できない構造になっている。
【０１２１】
よって空間３３とパイプ３４は連通しており、パイプ３４を吸引すると、フィルタ膜ＦＴの孔、スペーサ３０ａの孔ＨＬを介して流体が空間３３に向かって通過し、空間３３からパイプ３４を経由して外部へ濾過水を輸送できる構造となっている。
【０１２２】
ここで用いるフィルタ装置５３は、図１３の構造を採用しており、フィルタ膜を取り付けるフレーム（押さえ金具ＲＧ）の大きさはＡ４サイズであり、具体的には縦：約１９ｃｍ、横：約２８．８ｃｍ、厚み：５〜１０ｍｍである。実際にはフィルタ装置５３はフレームの両面に設けられるので、上記した２倍の面積（面積：０．１０９ｍ２）となる。しかし原水タンク５０の大きさによりフィルタ装置の枚数や大きさは自由に選ばれ、求められる濾過量から決められる。
【０１２３】
続いて、図１１に示すフィルタ装置を用いて実際の濾過方法を具体的に説明する。まず原水タンク５０にコロイド溶液の被除去物が混入された排水をパイプ５１を介して入れる。ここで、被除去物は、電極１２の電解処理により凝集粒子となっている。その後、このタンク５０の中に第２のフィルタ２が形成されていない第１のフィルタ１のみのフィルタ装置５３を浸漬し、パイプ５６を介してポンプ５７で微弱な吸引圧力で吸引しながら排水を循環させる。循環経路はフィルタ装置５３、パイプ５６、バルブＶ１、ポンプ５７、パイプ５８、コントロールバルブＣＶ１、流量計６１、光センサー６２、バルブＶ３であり、排水はタンク５０から吸引されまたタンク５０に戻される。
【０１２４】
循環させることによりフィルタ装置５３の第１のフィルタ１（図９では３１）には、第２のフィルタ２が成膜され、最終的には目的のコロイド溶液の被除去物が捕獲される様になる。
【０１２５】
すなわち、ポンプ５７により第１のフィルタ１を介して排水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、被除去物の凝集粒子は容易にゲル化して第１のフィルタ１の表面に吸着される。ゲル化した凝集粒子は第１のフィルタ１のフィルタ孔１Ａより大きいものが第１のフィルタ１表面に吸着して積層され、ゲル膜より成る第２のフィルタ２を形成する。なお凝集粒子は第１のフィルタ１を通過するが、第２のフィルタ２の成膜とともに排水中の水はゲル膜を通路として吸引されて精製水として取り出され、排水は濾過されるようになる。
【０１２６】
光センサー６２で濾過水に含まれる凝集粒子の濃度を監視し、凝集粒子が所望の混入率よりも低いことを確認して濾過を開始する。濾過が開始される時は、バルブＶ３が光センサー６２からの検出信号で閉じられ、バルブＶ４が開かれて前述した循環経路は閉じられる。従って、バルブＶ４から精製水が取り出される。散気管５４からは常時エアーポンプ５５から供給される空気の気泡がコントロールバルブＣＶ２で調整されてフィルタ装置５３の表面に供給されている。
【０１２７】
そして連続して濾過が続けられると、原水タンク５０の排水中の水は精製水としてタンク５０の外に取り出されるので、排水中の被除去物の濃度は上がってくる。すなわち、コロイド溶液は濃縮されて粘度を増してくる。このために原水タンク５０にはパイプ５１から排水を補充して、排水の濃度の上昇を抑えて濾過の効率を上げる。しかし、フィルタ装置５３の第２のフィルタ２表面にゲル膜が厚く付着して、やがて第２のフィルタ２は目詰まりを起こし、濾過が行えない状態になる。
【０１２８】
フィルタ装置５３の第２のフィルタ２が目詰まりを起こすと、第２のフィルタ２の濾過能力の再生を行う。すなわち、ポンプ５７を停止し、フィルタ装置５３に加わる負の吸引圧力を解除する。
【０１２９】
図１４に示すその模式図を参照して、その再生工程を更に詳述する。図１４（Ａ）は濾過工程のフィルタ装置５３の状態を示している。第１のフィルタ１の中空部５は微弱な吸引圧力によりは外側と比較すれば負圧となっているので、第１のフィルタ１は内側に窪んだ形状になっている。従って、その表面に吸着される第２のフィルタ２も同様に内側に窪んだ形状になっている。更に第２のフィルタ２の表面に徐々に吸着されるゲル膜も同様である。
【０１３０】
ところが、図１４（Ｂ）を参照して、再生工程ではこの微弱な吸引圧力が停止されてほぼ大気圧に戻るので、フィルタ装置５３の第１のフィルタ１は元の状態に戻る。これにより第２のフィルタ２およびその表面に吸着されたゲル膜も同様に戻る。この結果、まずゲル膜を吸着していた吸引圧力がなくなるので、ゲル膜はフィルタ装置５３への吸着力を失うと同時に外側に膨らむ力を受ける。これにより、吸着したゲル膜は自重でフィルタ装置５３から離脱を始める。更に、この離脱を進めるために散気管５４からの気泡の量を２倍程度に増加させると良い。実験に依れば、フィルタ装置５３の下端から離脱が始まり、雪崩の様に第１のフィルタ１表面の第２のフィルタ２のゲル膜が離脱し、原水タンク５０の底面に沈降する。その後、第２のフィルタ２は前述した循環経路で排水を循環させて再度成膜を行うと良い。この再生工程で第２のフィルタ２は元の状態まで戻り、排水の濾過を行える状態まで復帰し、再び排水の濾過を行う。
【０１３１】
更に、この再生工程で中空部５に濾過水を逆流させると、第１に、第１のフィルタ１が元の状態に戻るのを助け且つ濾過水の静水圧が加わり更に外側に膨らむ力を加え、第２に、第１のフィルタ１の内側からフィルタ孔１Ａを通して濾過水が第１のフィルタ１と第２のフィルタ２の境界にしみ出して第１のフィルタ１の表面から第２のフィルタ２のゲル膜が離脱するのを促進する。
【０１３２】
上述のように第２のフィルタ２を再生させながら濾過を続けると、原水タンク５０の排水の被除去物の濃度が上昇し、やがて排水もかなりの粘度を有する。従って、排水の被除去物の濃度が所定の濃度を超えたら、濾過作業を停止し沈殿させるために放置する。するとタンク５０の底に濃縮スラリーが貯まり、このゲルの濃縮スラリーをバルブ６４を開けて回収する。回収された濃縮スラリーは圧縮または熱乾燥してその中に含まれる水を除去して更にその量を圧縮する。これにより産業廃棄物として扱われるスラリーの量は大幅に減少できる。
【０１３３】
図１５を参照して、図１１に示すフィルタ装置の運転状況を説明する。運転条件は前述したＡ４サイズのフィルタ装置５３の１枚の両面（面積：０．１０９ｍ２）を用いたものである。初期流量は前述したように濾過効率の良い３ｃｃ／時間（０．０８ｍ３／日）に設定し、再生後流量も同じに設定している。エアーブロー量は成膜および濾過時１．８Ｌ／分、再生時３Ｌ／分としている。Ｐｉｎおよび再Ｐｉｎは吸引圧力であり、圧力計５９で測定される。Ｐｏｕｔおよび再Ｐｏｕｔはパイプ５８の圧力であり、圧力計６０で測定される。流量および再流量は流量計６１で測定され、フィルタ装置５３から吸引される濾過量を表している。
【０１３４】
図１５で左側のＹ軸は圧力（単位：ＭＰａ）を示し、Ｘ軸に近づくほど負圧が大きくなることを示している。右側のＹ軸は流量（単位：ｃｃ／分）を示す。Ｘ軸は成膜からの経過時間（単位：分）を示す。
【０１３５】
本形態のポイントであるが、第２のフィルタ２の成膜工程、濾過工程および再生後の濾過工程において、流量および再流量は３ｃｃ／時間を維持するように制御している。このために成膜工程ではＰｉｎは−０．００１ＭＰａから−０．００５ＭＰａと極めて微弱の吸引圧力で柔らかく吸着されたゲル膜で第２のフィルタ２を形成している。
【０１３６】
次に、濾過工程ではＰｉｎは−０．００５ＭＰａから徐々に大きくして、一定の流量を確保しながら濾過を続ける。濾過は約１０００分続けられ、やがて流量が減少し始めたときに再生工程を行う。これは第２のフィルタ２の表面にゲル膜が厚く付着して目詰まりを起こすためである。
【０１３７】
更に、第２のフィルタ２の再生が行われると、徐々に再Ｐｉｎを大きくしながら一定の再流量で再度濾過を続ける。第２のフィルタ２の再生および再濾過は原水５２が所定の濃度、具体的には濃縮度が５倍から１０倍になるまで続けられる。
【０１３８】
また、上述した運転方法とは異なり、吸引圧力を濾過流量の多い−０．００５ＭＰａに固定して濾過を行う方法も採用できる。この場合は、第２のフィルタ２の目詰まりとともに濾過流量は徐々に減少するが、濾過時間を長く取れ且つポンプ５７の制御が簡単となる利点がある。従って、第２のフィルタ２の再生は濾過流量が一定値以下に減少したときに行えば良い。
【０１３９】
図１６（Ａ）は、ＣＭＰ用スラリーの中に含まれる砥粒の粒径分布を示すものである。実線で示す分布曲線は、ＣＭＰ用スラリーの中に含まれる砥粒の粒径分布を示している。破線で示す分布曲線は、ドライＣＭＰに用いる砥流の粒径分布を示している。
【０１４０】
実線で示す分布曲線を参照して、この砥粒は、Ｓｉ酸化物から成る層間絶縁膜をＣＭＰするものであり、材料はＳｉ酸化物から成り、一般にシリカと呼ばれているものである。最小粒子径は約７６ｎｍ、最大粒子径は、３４０ｎｍであった。この大きな粒子は、この中の粒子が複数集まって成る凝集粒子である。また平均粒径は、約１５０ｎｍであり、この近傍１３０〜１５０ｎｍで分布がピークとなっている。
【０１４１】
破線で示す分布曲線を参照して、ドライＣＭＰに用いる砥粒は、２０ｎｍ〜３０ｎｍにピークを有する分布曲線を示している。このことから、上記のＣＭＰスラリーの砥粒と比較して、極めて微粒子であることが分かる。本形態では、電気化学的処理によりこの微細な砥粒を凝集させ、ゲル膜による濾過を行うことで、排水処理を行っている。
【０１４２】
具体的に、ＣＭＰ用の砥粒はシリカ系、アルミナ系、酸化セリウム系、ダイヤモンド系が主にあり、他に酸化クロム系、酸化鉄系、酸化マンガン系、ＢａＣＯ４系、酸化アンチモン系、ジルコニア系、イットリア系がある。シリカ系は、半導体の層間絶縁膜、Ｐ−Ｓｉ、ＳＯＩ等の平坦化、Ａｌ・ガラスディスクの平坦化に使用されている。アルミナ系は、ハードディスクのポリッシング、金属全般、Ｓｉ酸化膜等の平坦化に使用されている。また酸化セリウムは、ガラスのポリッシング、Ｓｉ酸化物のポリッシングとして、酸化クロムは、鉄鋼の鏡面研磨に使用されている。また酸化マンガン、ＢａＣＯ４は、タングステン配線のポリッシングに使用されている。
【０１４３】
更には、酸化物ゾルと呼ばれ、このゾルは、シリカ、アルミナ、ジルコニア等、金属酸化物または一部水酸化物から成るコロイドサイズの微粒子が水または液体中に均一に分散されているモノで、半導体デバイスの層間絶縁膜やメタルの平坦化に使用され、またアルミ・ディスク等の情報ディスクにも検討されている。
【０１４４】
図１６（Ｂ）は、ＣＭＰ排水が濾過され、砥粒が捕獲されていることを示すデータである。実験では、前述したスラリーの原液を、純水で５０倍、５００倍、５０００倍に薄め、試験液として用意した。この３タイプの試験液は、従来例で説明したように、ＣＭＰ工程に於いて、ウェハが純水で洗浄されるため、排水は、５０倍〜５０００倍程度になると想定し、用意された。
【０１４５】
この３つのタイプの試験液の光透過率を４００ｎｍの波長の光で調べると、５０倍の試験液は、２２．５％、５００倍の試験液は、８６．５％、５０００倍の試験液は、９８．３％である。原理的には、排水に砥粒が含まれていなければ、光は散乱されず、限りなく１００％に近い数値をとるはずである。
【０１４６】
これら３つのタイプの試験液に前記第２のフィルタ膜１３が形成されたフィルタを浸漬し濾過すると、濾過後の透過率は、３つのタイプとも９９．８％となった。つまり濾過する前の光透過率よりも濾過後の光透過率の値が大きいため、砥粒は捕獲できている。尚、５０倍希釈の試験液の透過率データは、その値が小さいため図面には出てこない。
【０１４７】
以上の結果から、本形態のフィルタ装置に設けたフィルタ装置５３のゲル膜より成る第２のフィルタ２でＣＭＰ装置から排出されるコロイド溶液の被除去物を濾過すると、透過率で９９．８％程度まで濾過できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の凝集剤製造装置を説明する概要図（Ａ）、概要図（Ｂ）である。
【図２】本発明の具体化された排水処理装置の構成を説明する図である。
【図３】本発明の凝集剤の特性を説明する図である。
【図４】本発明の凝集剤の特性を説明する図である。
【図５】本発明の凝集剤の特性を説明する図である。
【図６】本発明の凝集剤の特性を説明する図である。
【図７】本発明の凝集剤の特性を説明する図（Ａ）、（Ｂ）である。
【図８】本発明の排水処理装置が有するフィルタ装置を説明する図である。
【図９】本発明のフィルタ装置の動作原理を説明する図（Ａ）、第1のフィルタの拡大図（Ｂ）である。
【図１０】本発明の第２のフィルタ装置の成膜条件を説明する断面図（Ａ）、特性図（Ｂ）である。
【図１１】本発明の具体化されたフィルタ装置を説明する図である。
【図１２】本発明のフィルタ装置を説明する斜視図（Ａ）、斜視図（Ｂ）、斜視図（Ｃ）である。
【図１３】本発明の更に具体化されたフィルタ装置を説明する斜視図（Ａ）、斜視図（Ｂ）、断面図（Ｃ）、断面図（Ｄ）である。
【図１４】本発明のフィルタ装置の再生を説明する断面図（Ａ）、断面図（Ｂ）である。
【図１５】本発明のフィルタ装置の運転状況を説明する特性図である。
【図１６】本発明の濾過特性を説明する特性図（Ａ）、特性図（Ｂ）である。
【図１７】従来の濾過システムを説明する図である。
【図１８】ＣＭＰ装置を説明する図である。
【図１９】ＣＭＰ装置のシステムを説明する図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１                        第１のフィルタ
１Ａ                      フィルタ孔
２                        第２のフィルタ
４                        フレーム
５                        中空部
６                        ポンプ
７                        ろ液
１０Ａ、１０Ｂ            凝集剤製造装置
１１                      タンク
１２                      電極対
１２Ａ                    第1の電極
１２Ｂ                    第２の電極
１２Ｃ                    電源
Ｐ１〜Ｐ６                流体が通過する経路
１３                      フィルタ装置
１４                      剥離用水槽
１５                      ＣＭＰ装置
１６                      固液分離装置
１７                      ＣＭＰ排水処理装置
５０                      原水タンク
５２                      原水
５３                      フィルタ装置
５７                      ポンプ
６１                      流量計
６２                      光センサ
５０                      原水タンク
【図１】
2005152880.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005152880.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005152880.tif 000009
【図８】
2005152880.tif 000010
【図９】
2005152880.tif 000011
【図１０】
2005152880.tif 000012
【図１１】
2005152880.tif 000013
【図１２】
2005152880.tif 000014
【図１３】
2005152880.tif 000015
【図１４】
2005152880.tif 000016
【図１５】
2005152880.tif 000017
【図１６】
2005152880.tif 000018
【図１７】
2005152880.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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