(57)【要約】【課題】  蒸着材料中の水分や不純物を蒸着材料の収率を損なうことなく除去できる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【解決手段】  真空度が対数表示で２桁以上低下しない物性まで大気圧下、不活性ガス中で融点以上に有機ＥＬ蒸着材料の加熱を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ蒸着材料を真空中で蒸着した時に真空容器の真空度が対数表示で２桁以上低下しない物性まで大気圧下、不活性ガス中で融点以上に有機ＥＬ蒸着材料の加熱を行うことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素、もしくはヘリウムであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光源やディスプレイ、その他の発光光源に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の産業機器における表示装置のユニットや画素に用いられている電界発光素子として、有機エレクトロルミネセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）が知られている。
【０００３】
図１は、一般的な下方取り出し発光の有機ＥＬ素子の主要部一例を示す概略断面図である。図示するように、有機ＥＬ素子は、透明なガラス基板１１の表面に透明な陽極１２が形成され、さらに陽極１２上に有機正孔輸送層や有機蛍光体薄膜等から成る有機層１３が形成され、その上に金属からなる陰極１４が真空蒸着等によって形成されており、陰極１４と陽極１２とに接続された駆動電源１５から供給される電圧によって両極間に挟まれた有機層１３に電流が流れ、陰極１４及び陽極１２のパターン形状に応じて発光し、透明な陽極１２及びガラス基板１１を介して表示されるように成っている。
【０００４】
各種有機材料から成る有機層１３を真空蒸着法にて成膜するには、真空蒸着装置の試料加熱台に成膜したい蒸着材料を１つの加熱台に対して１つの材料をセットし、真空中で材料を加熱して蒸着材料分子を飛散させる。
【０００５】
試料加熱台の加熱は、ボート状の金属に電流を流し金属の電気抵抗による発熱を利用する抵抗加熱方式と、蒸着材料を入れる坩堝を電気ヒーターで加熱する方法などがある。
【０００６】
いずれの加熱方法も材料、ボート、もしくは坩堝等の温度を測定して加熱のための電力を制御する方法か、蒸着材料の蒸着レートを測定して加熱のための電力を制御する方法を用いている。
【０００７】
蒸着は任意の真空度に達した後に蒸着材料の加熱を始め、蒸着レートが安定してからシャッターを開き、被蒸着物（ガラス板上の透明電極基板等）を暴露し蒸着を行う。
【０００８】
この加熱の際、蒸着材料から目的分子以外の水分、蒸着材料合成時の溶剤、合成出発材料の低分子成分、分解生成物等の不純物が放出されると、真空度が急激に低下（表示真空度の数字は大きくなる）し、加熱電力のコントロールが非常に難しくなる。
【０００９】
つまり、真空度が低下した状態では、本来ならば蒸発もしくは昇華する温度においても蒸着材料分子は飛ばず、分子を飛ばすためには更なる加熱を必要とし、蒸着材料の熱分解を招いてしまう。これを避けるため、真空度が低下したならば加熱電力を少なくし、必要以上の分子飛散を抑え、真空度が回復するのを待ち安定した後に少し加熱電力を増やし、急激な真空度の低下を招かないように徐々に蒸着材料の温度を上げていく。
【００１０】
このような制御はコントロールが非常に難しく自動化することが困難であると同時に、再現性が悪いため作成素子の品質を一定に保つことが難しくなる。
【００１１】
また、蒸着時間が長くなると輻射熱による有機薄膜へのダメージが大きくなり、これも素子性能の低下をもたらす。
【００１２】
さらに、真空度が低下した状態にあると分子の平均自由行程が短くなるために、水分や低分子不純物などが、シャッターを閉じていてもそれを迂回して有機薄膜へ混入するため、やはり素子性能の低下をもたらす。
【００１３】
また、蒸着成膜時の真空度の変化は蒸着レートの変動をもたらし、この環境下で成膜した素子は膜中にムラが生じ素子性能の低下をもたらす。
【００１４】
そこで、蒸着材料に含まれる不純物の除去、精製が必要になる。
【００１５】
一般的な有機材料の精製方法として、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの汎用の方法があり、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。
【００１６】
これら蒸着材料精製法のうち、溶剤に溶解させ操作する方法は材料中にその溶剤が微量残存し、かつ水分も除去できないため、素子に成膜すると膜中に取り込んでしまい素子性能の低下をもたらすので不適である。
【００１７】
乾式の方法としては昇華精製法があり、常圧昇華法と減圧昇華法がある。
【００１８】
常圧昇華法では常圧下での昇華温度まで加熱する必要があり、蒸着材料の熱分解を生じる可能性があり不適である。
【００１９】
減圧昇華法として、特許文献１ではクマリン誘導体の精製、特許文献２では芳香族ポリエステルの精製を行っているが、収率と純度に問題がある。
【００２０】
つまり、一般的な減圧昇華法では凝縮面を加熱温度よりも低い温度に設定する。この温度差が大きいほど精製物の収量は多くなるが精製物の純度は悪化するという相反する関係にある。
【特許文献１】特開２００２−４７２８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ここで、有機ＥＬ素子の発光輝度や耐久寿命などの素子性能を向上させようとした場合、一般的に高純度と呼ばれる９９．９％（高速液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）法にて分析した時の純度）であっても、０．１％の水分や低分子量不純物が素子性能を低下させるため、その純度でも不十分である。それ以上の純度を昇華精製法で得ようとした時には収率は数％程度まで低下してしまい実用的ではない。
【００２２】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、蒸着材料に含まれる微量の水分や低分子量不純物を蒸着材料の収率を損なうことなく除去し、これら不純物による素子性能の低下を防ぐことができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記の課題を解決すべく、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、有機ＥＬ蒸着材料を真空中で蒸着した時に真空容器の真空度が対数表示で２桁以上低下しない物性まで大気圧下、不活性ガス中で融点以上に有機ＥＬ蒸着材料の加熱を行うことを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る他の有機ＥＬ素子の製造方法は、有機ＥＬ蒸着材料を真空中で蒸着した時に真空容器の真空度が対数表示で２桁以上低下しない物性まで大気圧下において、窒素ガス、もしくはヘリウムガス中で融点以上に有機ＥＬ蒸着材料の加熱を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機ＥＬ素子を作製するに際して、有機層を形成する前工程として、蒸着材料の加熱処理を行うことにより蒸着時の真空度が安定するため、蒸着材料の加熱制御が容易になる。
【００２６】
また、大気圧下、不活性ガス中で加熱するので蒸着材料の損失が抑えられるのと同時に、高純度の材料を得ることができる。
【００２７】
さらに、蒸着材料の均一成膜が可能となり、また、水分や低分子量不純物が素子へ混入することを防ぐことができるので、高発光効率、かつ高発光時の経時輝度劣化が極めて少ない有機ＥＬ素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
【００２９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、有機ＥＬ蒸着材料を真空中で蒸着した時に真空容器の真空度が対数表示で２桁以上低下しない物性まで大気圧下、不活性ガス中で融点以上に有機ＥＬ蒸着材料の加熱を行うことである。
【００３０】
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に１層以上の有機層を有する有機ＥＬ素子であり、例えば、以下の（１）から（７）の構造等を挙げることができる。
【００３１】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（５）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
また、上記の（１）〜（７）の構造において、それぞれの層は１層からなるものとしてもよいし、２層以上からなるものでもよい。
【００３２】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を図１に基づいて詳しく説明する。ここでは上記（２）の構造である陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
まず、図１に示すように基板１１を用意し、続いて、この基板１１上に透明導電材料、本実施形態ではＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）を蒸着法やスパッタ法などによって成膜し、さらにこれを公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いてパターニングし、陽極１２を形成する。
【００３４】
基板１１は透光性を有するもので、ガラス基板や合成樹脂からなる平滑な基板であり、ガラス板としては、ソーダガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスあるいはソーダガラスに金属イオン拡散防止膜を成膜したものなどが用いられ、合成樹脂としては、ポリカーボネート、ポリサルホンなどが用いられる。
【００３５】
基板１１上には陽極として透明電極１２が形成される。透明電極１２は仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＩ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどが用いられる。この透明電極１２は前記正孔輸送層および発光層からなる有機層１３からの発光を取り出すために、可視光透過率が１０％以上であることが望ましい。また透明電極１２のシート抵抗は５００Ω／□以下としてあるものが望ましく、さらに膜厚は材料にもよるが、通常５ｎｍ〜１μｍの範囲で選択される。
【００３６】
そして、上述した透明電極付き基板１１をアセトン、ＩＰＡの順に超音波洗浄を行った後にＩＰＡベーパー乾燥し、通常はこの後基板１をＵＶ処理して表面改質を行い、不図示の蒸着装置にセットし有機層１３および陰極１４を蒸着する。
【００３７】
本発明において、有機層１３とは、正孔輸送、発光、電子輸送などの目的をもって積層された有機化合物からなる層の全体を指すものであり、材料の種類、構成、膜厚、色素のドーピング形態などについて特に限定されるものではなく、１種類または多種類の有機発光材料のみからなる薄膜や、１種類または多種類の有機発光材料と正孔輸送材料、電子注入材料との混合物からなる薄膜などの有機ＥＬ素子の発光層として機能する単層構造でもよく、発光層以外に正孔輸送材料、電子注入材料を個別に有する２層以上の積層構造であってもよい。
【００３８】
これら有機層の構成材料は、高分子系、低分子系に関わらず、従来から有機ＥＬ素子で用いられている正孔注入・輸送材料、有機発光材料、電子注入・輸送材料をそのまま使用することができる。正孔注入及び輸送材料としては、例えば、可溶性のフタロシアニン化合物、トリアリールアミン化合物、導電性高分子、ペリレン系化合物、Ｅｕ錯体等が挙げられる。有機発光材料としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等、及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等が挙げられる。電子注入及び輸送材料としては、例えば、８−キノリノール・アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、アゾメチン亜鉛錯体、ジスチリルビフェニル誘導体系等が挙げられる。高分子系材料としては、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）］−パラ−フェニレンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）等が挙げられる。
【００３９】
上記有機層１３は、真空蒸着法、スパッタ法、分子積層法、スピンコートなどにより形成することができる。
【００４０】
本発明では、有機層１３を真空蒸着法により形成し、工程の前に蒸着材料を加熱処理する工程を有する。
【００４１】
特に、減圧下もしくは真空中ではなく、大気圧下にて行うことにより蒸着材料の損失を抑えている。
【００４２】
また、不活性ガス中で行うことにより、蒸着材料の酸化、加水分解等を防いでいる。
【００４３】
さらに、蒸着材料を溶融することにより、有機ＥＬ素子に求められるレベルまで水分、低分子量不純物を低減することが可能となる。これは、固体蒸着材料中の水分は結晶水に近似したような構造で取り込まれているためである。つまり、水の沸点である１００℃の加熱では物理吸着した水分子しか除去できず、化学吸着した水分子の除去には、蒸着材料の固体から液体への相変化するまでの加熱が必要である。低分子量不純物についても同様である。
【００４４】
溶融加熱する温度はあまり高いと熱分解を生じたり、大気圧中での昇華を起こしてしまうので、各蒸着材料の融点を数度上回った程度の温度が好ましい。
【００４５】
不活性ガス種はヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスがあるが、製造時のランニングコストを考慮に入れたものが好ましく、通常は汎用ガスである窒素ガスや、ヘリウムガスが選択される場合が多い。
【００４６】
また、ガスの置換量や加熱時間は各蒸着材料の処理前純度に寄るところが大きく、各蒸着材料毎に予備実験が必要である。
【００４７】
陰極１４には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電極物質として用いることができ、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられ、真空蒸着法、スパッタ法などにより形成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の好適な実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
【００４９】
本実施例は、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなる有機ＥＬ素子、パッシブ型の表示素子デバイスを作製した例である。
【００５０】
素子作成前にオフラインで蒸着材料であるクマリン６の加熱処理を行った。
【００５１】
外気と遮断できる構造のアクリル製グロ−ブボックス内に加熱源である電気加熱式ホットプレートをセットした。グロ−ブボックス内を十分に窒素で置換し、酸素と水分を追い出した。この時のグロ−ブボックス内酸素濃度は４５ｐｐｍ、水分量は露点表示で−６５℃であった。
【００５２】
次に、クマリン６をガラス製の皿に盛りホットプレート上に載せ、加熱を開始した。この時の窒素置換レートは５Ｌ／分、ホットプレート温度は２１６℃に設定した。クマリン６は２１４℃から溶融が始まり、この状態を１時間保持した。
【００５３】
加熱を停止し、放熱によりクマリン６が冷めた後に取り出し、蒸着機の加熱ボートにセットした。
【００５４】
他の蒸着材料も同様に加熱処理を行い、蒸着時の真空度が対数表示で２桁以上低下しない物性にした。
【００５５】
素子作成は図１に示すように、まずガラス基板１１上に陽極である透明電極１２を形成した。透明電極はイオンプレーティング蒸着により０．３２μｍを成膜したＩＴＯを用い、ストライプ状にフォトリソプロセスによりパタンーンニングした。
【００５６】
次にＵＶオゾン表面改質装置を用いてＩＴＯ表面を処理し、ただちに正孔輸送層としてフタロシアニン化合物を真空蒸着法により０．０３μｍの膜厚で形成した。ＩＴＯの陽極電極上にパターニングするために、電鋳法により作成したシャドウマスクを用いて蒸着を行った。
【００５７】
次に、打ち抜き法により作成した、シャドウマスクを用いた真空蒸着法によりＡｌｑ３とクマリン６を共蒸着させた。パターンは取り出し電極部をマスクし、発光部は全面蒸着とした。Ａｌｑ３にクマリン６を０．５ｗｔ％ドープした発光層０．０２μｍを形成した。
【００５８】
さらに、クマリン６の蒸着を停止し、Ａｌｑ３を続けて真空蒸着し、電子輸送層０．０４μｍを形成した。
【００５９】
最後に、陽極電極と垂直に交わるストライプパターンの電鋳法によるシャドウマスクを用いて、厚さ０．１２μｍのＭｇＡｇ金属電極５を蒸着法により形成した。これにより、パッシブ型の有機ＥＬ素子部が完成した。
【００６０】
次に、酸化カルシウムの吸湿剤を内側に形成したＳＵＳ製封止缶をＵＶ硬化型エポキシ接着剤（長瀬産業、ＸＮＲ５５１６ＨＰ）にてガラス基板に接着した。
【００６１】
以上により、表示有機ＥＬ素子デバイスを作成し発光させ、得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例）
実施例１の装置を用い、同様に有機ＥＬ素子デバイスを作成するが、蒸着材料の前処理は行わずに用いた。有機層蒸着時には真空蒸着機の真空度は一時的に３桁程度悪化したが、かまわずに成膜を続けた。
【００６３】
以降は同様にし、表示有機ＥＬ素子デバイスを作成し発光させ、得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、実施例によれば、加熱処理を行わない比較例に比べて、高発光効率を示し、高発光時の経時輝度劣化が極めて少ないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】一般的な下方取り出し発光の有機ＥＬ素子の主要部一例を示す概略断面図ある。
【符号の説明】
【００６７】
１１  ガラス基板
１２  陽極
１３  有機層
１４  陰極
１５  駆動電源
【図１】
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