(57)【要約】【課題】ポリプロピレンならびに極性材料との親和性が高く、しかも溶液の保存安定性に優れ、プライマー等に使用した場合の塗装後の表面平滑性が高い変性ポリプロピレンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、（メタ）アクリル酸、スチレン、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種又は２種以上の変性剤に由来するユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（１）で表されるユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン。
【化１】
2005171139.tif 000016
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基、ｎは０．１〜１００である。
ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（２）で表されるユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン。
【化２】
2005171139.tif 000017
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６、ｍは０．１〜１００である。
ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。）
【請求項３】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上のユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリプロピレンに関し、さらに詳しくは、ポリプロピレンならびに極性材料との親和性が高く、しかもプライマー等に使用した場合、保存安定性や塗装後の表面性に優れ、塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマー等に有用な変性ポリプロピレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いことおよび無極性であることから、他の基材、例えば、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂などの極性ポリマーとの親和性がほとんどない。そのため、これらの樹脂どうしのブレンド、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、ポリマーの塩素化ならびにジカルボン酸無水物による変性に関して多くの検討がなされている。例えば、ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物とグラフト共重合し、次いで塩素化することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、ジカルボン酸無水物で変性した塩素化ポリプロピレンは、塩素含量が多いとポリオレフィンに対する親和性が低下し、その結果、ポリオレフィンへの付着能が悪化する。一方、塩素含量が少ないと、溶剤に溶解して用いる場合、特に低温で固体の析出や流動性の低下といった、溶液性状の悪化をもたらす。
そのため、これらジカルボン酸無水物のような極性基を導入したポリマーであっても、主鎖の塩素化ポリマーに起因する上記のような問題が解決できない場合が多い。また今後は、塩素化工程ならびに塩素化ポリプロピレンは、環境面からも制約を受け使用しにくくなるものと予想される。
【０００５】
溶液性状を向上させるためにベースポリマーとして、ごく低分子量のアイソタクチックポリプロピレンを用いることが提案されている。
しかしながら、高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン（例えば、特許文献２参照）は、通常たとえ低分子量であったとしても、溶剤への溶解度が不十分である。このため、保存安定性が悪く、保存中に固体が析出するので使用しにくい、塗装の表面平滑性が十分ではないなどの問題点がある。
【０００６】
そこで、溶剤への溶解度を向上させるために、ベースのポリオレフィンとして、エチレンやプロピレンを他のα−オレフィンと共重合したものを用いることが検討されている。
【０００７】
ところが、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を用いると（特許文献３参照）、共重合ポリマー自身がポリプロピレンとの親和性が低いので、これを変性すると、さらにポリプロピレンとの親和性が低下し、十分な接着性を得るのが困難になることが多い。特に、ジカルボン酸無水物のような極性基を多く導入すると、ポリプロピレンとの親和性が著しく低下し、また、変性量が少ないと極性材料との親和性が不十分になってしまう。
【０００８】
上記のように、結晶性を有するアイソタクチックポリプロピレンを用いると、それが低分子量であっても塩素化ポリプロピレンの場合と同様に、溶剤に対する溶解度が十分でないため、プライマー等として用いると保存安定性や塗装の表面平滑性の面で問題が生じる。また、結晶性の問題を解決しようとして、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を用いると、保存安定性や塗装の表面平滑性は向上するものの、ポリプロピレン材料との親和性、あるいは極性材料との親和性を犠牲にすることになる。
【特許文献１】特開２００２−２０６７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１００４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５１４号公報（［００４０］〜［００４３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ポリプロピレンならびに極性材料との親和性が高く、しかも溶液の保存安定性に優れ、塗装後の表面平滑性が高いのでプライマー等として有用な変性ポリプロピレンを提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が特定範囲にある、可溶性のアイソタクチックポリプロピレンに着目し、これを特定の化合物と反応させて変性ポリプロピレンとすることにより、ポリプロピレンや極性材料との親和性が向上するだけでなく、この変性ポリプロピレンを含有するポリマー溶液の保存安定性、塗装後の表面平滑性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（１）で表されるユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレンが提供される。
【００１２】
【化１】
2005171139.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基、ｎは０．１〜１００である。ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。）
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、下記一般式（２）で表されるユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレンが提供される。
【００１５】
【化２】
2005171139.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６、ｍは０．１〜１００である。ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。）
【００１７】
さらに、本発明の第３の発明によれば、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリプロピレンに、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上のユニットが０．１〜１００個グラフト結合していることを特徴とする変性ポリプロピレンが提供される。
【００１８】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、一般式（１）のｎが０．５〜５０であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（２）第１の発明において、一般式（１）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル又はグリシジルエステルに由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（３）第１の発明において、一般式（１）で表されるユニットが（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、又はそのハロゲン化物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（４）第１の発明において、一般式（１）で表されるユニットがＯＨ基あるいはアルコキシ基、アミノ基又はイソシアネート基のいずれかを含む（メタ）アクリル酸誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（５）第２の発明において、一般式（２）のｍが０．５〜５０であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（６）第２の発明において、一般式（２）で表されるユニットがスチレン誘導体に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（７）第２の発明において、一般式（２）で表されるユニットがビニル化合物に由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（８）第３の発明において、ジカルボン酸のユニットがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸のいずれかに由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（９）第３の発明において、ジカルボン酸無水物のユニットが無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸のいずれかに由来するユニットであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（１０）第１〜３の発明において、ポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１６〜０．４５であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（１１）第１〜３の発明において、ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（１２）第１〜３の発明において、ポリプロピレンが、常温のＩＲ測定において、９７３ｃｍ−１に吸収ピークが観測されるものであることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（１３）上記（１２）において、さらに、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されないことを特徴とする変性ポリプロピレン。
（１４）上記（１３）において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが、７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、及び９９８ｃｍ−１であることを特徴とする変性ポリプロピレン。
（１５）第１の発明に係わり、均一系の金属錯体触媒又は不均一系の触媒を用いてポリプロピレンを重合し、必要により結晶性ポリプロピレンを分離除去した後、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
【００１９】
【化３】
2005171139.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基、ｎは０．１〜１００である。ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。）
【００２１】
（１６）上記（１５）において、一般式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル又はグリシジルエステルであることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１７）上記（１５）において、一般式（３）で表される化合物が（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、又はそのハロゲン化物であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１８）上記（１５）において、一般式（３）で表される化合物がＯＨ基あるいはアルコキシ基、アミノ基又はイソシアネート基のいずれかを含む（メタ）アクリル酸誘導体であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（１９）第２の発明に係わり、均一系の金属錯体触媒又は不均一系の触媒を用いてポリプロピレンを重合し、必要により結晶性ポリプロピレンを分離除去した後、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、一般式（４）で表される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
【００２２】
【化４】
2005171139.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６、ｍは０．１〜１００である。ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。）
【００２４】
（２０）上記（１９）において、一般式（４）で表される化合物がスチレン誘導体であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（２１）上記（１９）において、一般式（４）で表される化合物がビニル化合物であることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（２２）第３の発明に係わり、均一系の金属錯体触媒又は不均一系の触媒を用いてポリプロピレンを重合し、必要により結晶性ポリプロピレンを分離除去した後、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のポリプロピレンを、ラジカル反応開始剤の存在下、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（２３）上記（２２）において、ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸のいずれかであることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（２４）上記（２２）において、ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸のいずれかであることを特徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。
（２５）第１〜３のいずれかの発明の変性ポリプロピレンを含んでなる接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、または相溶化剤。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の変性ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるポリプロピレン１分子あたり、特定の変性剤が特定数グラフト結合しているため、ポリプロピレン系材料との親和性、溶液の保存安定性が向上し、塗装表面平滑性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の変性ポリプロピレン及びその製造方法について各項目毎に詳細に説明する。
【００２７】
１．ベースポリマー（ポリプロピレン）
本発明において、変性ポリプロピレンのベースポリマーとして、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるポリプロピレンが用いられる。
【００２８】
本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］値は、ポリプロピレンの立体規則性の指標（平面の交互にある連続したメチル基を表す指標）であり、ポリプロピレンのアイソタクチック性の度合を表すものである。
【００２９】
例えば、ラセミダイアド分率［ｒ］値が０、即ち０％の場合には、そのポリプロピレンは、全てアイソタクチックポリプロピレンとなり、［ｒ］値が０．５、即ち５０％の場合には、そのポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレンとなる。尚、本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］値は、当業者に周知の方法、即ち１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度の積分値から得ることができる。
【００３０】
本発明においては、ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．１６〜０．４５、特に好ましくは０．１７〜０．４３である。
【００３１】
また、このポリプロピレンは、ＩＲ吸収スペクトル（室温）のピークが、７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、９９８ｃｍ−１のいずれの位置にも観測されない。これらの位置に現れるピークは、アイソタクチックポリプロピレンの結晶部に由来する特徴的なピークである。
さらに、このポリプロピレンは、ＩＲ吸収スペクトル（室温）において、アイソタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９７３ｃｍ−１に吸収ピークが存在する。ただし、これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や機器によって多少シフトすることがある。
【００３２】
本発明に係るポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲であれば、エチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンを用いて共重合したコポリマーを１０モル％未満含有しても良い。α−オレフィンとしては、炭素数４〜８のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のジオレフィン、例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００３３】
プロピレン−α−オレフィン共重合体が１０モル％以上含まれると、ポリプロピレン系材料との親和性が低下する。ポリプロピレンと充分な親和性をもたせるには、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るポリプロピレンは、上記の方法で製造できるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００であり、１０，０００〜２５０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０．０、好ましくは１．０１〜７．０、より好ましくは１．０１〜５．０である。
【００３５】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるポリプロピレンを製造する方法は、ラセミダイアド分率［ｒ］値をこの範囲内に収めるうる製造方法であれば、特に限定されないが、次のような製造方法が好ましい。
【００３６】
即ち、均一系又は不均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の溶媒中でプロピレンを重合する。また、プロピレン自身を溶媒とした、いわゆるプロピレンバルク中での重合や気相重合も可能である。
【００３７】
均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
（ｉ）  チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｉ）  チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つと、ハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、などが挙げられる。
【００３８】
前記（ｉ）の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、又はアセチルアセトン錯体から選ばれる少なくとも１つの錯体としては、例えば、次の一般式（５）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
Ｍ（ＯＲ）ａＸ４−ａ  …（５）
Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ  …（６）
Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２  …（７）
［ＯＲ４Ｏ］ＭＸ２  …（８）
［ＯＲ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２  …（９）
［Ｎ（Ｒ５）Ｒ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２  …（１０）
【００４０】
上記一般式（５）〜（１０）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ５は一価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基を表す。ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。ａは２〜４の整数である。
【００４１】
また、Ｒ４の炭化水素基の例としては、−ＣｎＨ２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基、−ＣｎＨ２ｎ−２−あるいは−ＣｎＨ２ｎ−４−のような二価の脂肪族不飽和炭化水素基、−ｃｙｃｌｏＣｍＨ２ｍ−２−のような二価の脂環式炭化水素基、芳香族環を含む二価の炭化水素基が挙げられる。なお、ｎは１〜１０の整数で、好ましくは２〜５であり、ｍは５〜１５の整数で、好ましくは８〜１２である。また、飽和炭化水素基は、直鎖だけでなく分岐していてもよく、分岐を持った例としては、ジアルキルメチレン基（Ｒ２Ｃ＝）、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−等が挙げられる。さらに、Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＮＲ（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−といった酸素や窒素原子を有する基、ジアルキルシリレン基（Ｒ２Ｓｉ＝）のような珪素原子を有するものであっても良い。このうち−ＣｎＨ２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基が好ましい。
【００４２】
一般式（５）〜（７）のＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２で表される化合物の具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ
２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００４３】
一般式（８）の［ＯＲ４Ｏ］ＭＸ２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、等がある。
【００４４】
一般式（９）の［ＯＲ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、等がある。
【００４５】
一般式（１０）の［Ｎ（Ｒ５）Ｒ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２で表される化合物の具体的な化合物としては、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５））］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５））］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５））］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［
Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、等がある。
【００４６】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物、さらにジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００４７】
有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００４８】
上記成分の使用量は、プロピレン使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００４９】
前記（ｉｉ）のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていなくても架橋されていてもよい。架橋型化合物は、一架橋型のメタロセン化合物が好ましい。
【００５０】
非架橋型メタロセン化合物としては、一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2005171139.tif 000006
【００５２】
【化６】
2005171139.tif 000007
【００５３】
【化７】
2005171139.tif 000008
【００５４】
一般式（１１）〜（１３）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜８の脂肪族、芳香族及び脂環式の炭化水素基の置換基、又はＳｉＲ３（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、芳香族基、又は脂環式の置換基を示し、同時に同じでも異なっても良い）を示す。
Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ここで、Ｘがハロゲンであれば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、また、アルキル基であれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中では、塩素、メチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。ｎは１〜３の整数を示す。
【００５５】
なお、一般式（１２）〜（１３）のインデニル基、フルオレニル基のフェニル基には置換基があってもよいが、一架橋のシクロペンタジエニル、フルオレニルあるいはその誘導体、同じく一架橋のビスインデニルあるいはその誘導体のような結晶性の高いポリプロピレンの製造用に開発された配位子を有する化合物は好ましくない。
【００５６】
一般式（１１）〜（１３）で表される非架橋型メタロセン化合物は、各シクロペンタジエニル基が１〜４個の置換基で置換された置換体、好ましくは１〜３個の置換基で置換された置換体である。置換基が全くないもの、または置換基が５個あるものからはアタクチックポリプロピレンしか得られず、好ましくない。
【００５７】
各シクロペンタジエニル基が置換基を１個有する１置換体の具体例としては、例えば、（メチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（エチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（エチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（フェニルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（エチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（エチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（フェニルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（エチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（エチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（フェニルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００５８】
シクロペンタジエニル基が置換基を２個有する二置換体の具体例としては、例えば、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（インデニル）２ＨｆＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（インデニル）２ＴｉＣｌ２、などが挙げられる。
【００５９】
各シクロペンタジエニル基が置換基を３又は４個有する三又は四置換体の具体例としては、例えば、（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（インデニルメチル）２ＺｒＣｌ２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（フルオレニル）２ＺｒＣｌ２、（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（インデニルメチル）２ＨｆＣｌ２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（フルオレニル）２ＨｆＣｌ２、（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（インデニルメチル）２ＴｉＣｌ２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉｆＣｌ２、（フルオレニル）２ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００６０】
一架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化８】
2005171139.tif 000009
【００６２】
一般式（１４）中、Ｒ４は、二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ水素原子若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、同じであっても異なっていても良い。また、両シクロペンタジエン環のＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。
【００６３】
一架橋型メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）２、ＣＨ２ＣＨ２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（インデニルメチル）２ＺｒＣｌ２、（ＣＨ３）４Ｓｉ２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）２、ＣＨ２ＣＨ２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（インデニル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（インデニルメチル）２ＨｆＣｌ２、（ＣＨ３）４Ｓｉ２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＨｆＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）２、ＣＨ２ＣＨ２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（インデニル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（インデニルメチル）２ＴｉＣｌ２、（ＣＨ３）４Ｓｉ２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＴｉＣｌ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００６４】
非架橋メタロセン化合物の場合は、ＲＣｐ２ＴｉＣｌ２において、Ｒが炭素数３以上のもの（例えばｔ−Ｂｕ）が好ましい。また、メタロセン化合物がＭｅ２ＣＲＣｐ２ＴｉＣｌ２のような一架橋体の場合は、ＲがＣ１〜８（例えばｔ−Ｂｕ）のようなものが好ましい。
【００６５】
また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、前記（ｉ）のものを用いることができる。
【００６６】
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
【００６７】
重合反応は、−１００〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。また、上記の非架橋メタロセン化合物ＲＣｐ２ＴｉＣｌ２において、Ｒが炭素数３以上の場合は、０℃以下、また、一架橋メタロセン化合物のＭｅ２ＣＲＣｐ２ＴｉＣｌ２でＲの炭素数が小さいものの場合は１００℃付近で重合することが好ましい。
【００６８】
本発明のポリプロピレンは、上記の均一系触媒を用いて製造することができるが、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、これらの触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００６９】
一方、本発明では不均一系の触媒を用いてポリプロピレンを合成することもできる。
上記不均一系の触媒としては、例えば、（イ）チタン化合物またはジルコニウム化合物、ハフニウム化合物と（ロ）Ｍｇ化合物またはＭｎ化合物、Ｃｏ化合物、（ハ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ニ）電子供与性化合物からなる触媒が挙げられる。
【００７０】
（イ）チタン化合物などの配位子としては、ハロゲン、アルコキシ基およびその誘導体、シクロペンタジエニル基およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体を挙げることができ、その価数は２〜４価、特に４価が好ましい。４価の配位子のチタン化合物は、例えば、一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
ＴｉＸａ（ＯＲ）ｂＣｐｃ（ａｃａｃ）ｄ                （１５）
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示し、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
具体的な化合物としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、（ａｃａｃ）２ＴｉＣｌ２等が挙げられる。
【００７２】
（ロ）Ｍｇ化合物などの配位子としては、ハロゲン、アルキル基およびその誘導体、アルコキシ基およびその誘導体を挙げることができる。マグネシウム化合物の例としては、例えば、一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
ＭｇＸｅＲｆ（ＯＲ）ｇ                                        （１６）
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２である。）
【００７３】
また、（ハ）有機アルミニウム化合物としては、前記均一系触媒で使用される化合物と同様の化合物が挙げられる。
【００７４】
さらに（ニ）電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。  
【００７５】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７６】
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物を使用できる。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シクロ−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用できる。
【００７８】
アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールイソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベジルアルコール、アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノール等である。
【００７９】
エーテル類は、一般式ＲＯＲ′で表わされる。式においてＲ，Ｒ′は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異ってもよく、また環を形成してもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル、テトラヒドロフラン等である。
【００８０】
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエノシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、アルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチル、２−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げられる。
これら電子供与性化合物のなかではエーテル系化合物が特に好ましい。また、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン系の触媒成分の調製時に用いてもよく、重合時に用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００８２】
なお、上記不均一系触媒は、シリカ、アルミナ等の金属酸化物に担持して用いてもよく、具体的には、特公平７−１２１９７０号、特公平７−１２１９７１号、特公平７−１２１９７２号、特開昭６２−２９５９０９号、特開昭６３−５４４０７号、特開昭６３−５４４０８号等の各公報に記載の方法に従って製造できる。
【００８３】
不均一系触媒による重合条件は、前記均一系触媒（ｉｉ）による条件と同様の条件で行うことができる。
【００８４】
また、不均一系触媒を使用する場合、結晶性ポリプロピレンのような室温でトルエンに不溶のポリマーが副生することがあるが、このような場合は、これを取り除いて使用することもできる。
【００８５】
２．変性ポリプロピレン
本発明の変性ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるポリプロピレンに、前記一般式（１）、一般式（２）で表されるユニット、又はジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物のいずれかがグラフト結合した構造をしている。
【００８６】
この変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９のポリプロピレンをベースポリマーとするため、ポリプロピレンとの良好な親和性を有し、かつ溶剤への溶解性が高いという特徴を有している。
【００８７】
本発明の変性ポリプロピレンにおいては、変性剤は、ポリプロピレン主鎖に対してグラフト結合している。変性剤が２ヶ所以上に導入された場合は、主鎖のポリプロピレンに変性剤がランダムにペンダント構造として導入されたものとなる。
【００８８】
例えば、ポリプロピレン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリプロピレンとなり、ポリプロピレン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリプロピレンとなる。また、ポリプロピレン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリプロピレンとなる。
本発明において、ポリプロピレン１分子鎖当りの平均した変性量は０．１〜１００であり、好ましくは０．３〜８０、より好ましくは０．５〜５０であり、特に好ましくは１．０〜３０である。
【００８９】
本発明の変性ポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるポリプロピレンを有機溶媒に溶解した状態で、あるいは混練機中で、ラジカル反応開始剤の存在下、変性剤と反応させて得ることができる。
【００９０】
通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、下記一般式（３）、（４）で表される化合物、或いはジカルボン酸（無水）物のいずれかから２種以上を選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００９１】
【化９】
2005171139.tif 000010
【００９２】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。
【００９３】
【化１０】
2005171139.tif 000011
【００９４】
式（４）中、Ｒ６、及びＲ７は前記と同じである。
【００９５】
変性反応は、ポリマーが有機溶媒に溶解した状態であれば、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１８０℃の温度範囲で行う。−５０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えるとオレフィン共重合体の分子鎖が切断されるので好ましくない。特に好ましくは、０℃〜１８０℃の温度範囲で変性反応を行う。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリマーへの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
【００９６】
有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００９７】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができ、２種類以上のラジカル反応開始剤を用いても良い。
【００９８】
一方、押出し混練機などの変性反応用混練機を用いる場合は、装置内を３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度範囲として行う。変性反応は、ポリプロピレンの分子量、変性剤及びラジカル反応開始剤の種類や量、用いた反応溶媒等によって異なるが、３０℃未満では反応速度が遅く、一方、２５０℃を超えるとポリマーの分子鎖が切断されるので好ましくない。変性反応の反応温度は、変性反応中、同一温度に維持しても変化させてもよい。
【００９９】
反応時間（混練機内の滞留時間）は、０．１分〜３０分とし、０．２分〜２０分がより好ましい。滞留時間が０．１分よりも短いと、変性反応の効率が悪い。一方、滞留時間が長いほど、ポリプロピレンへの変性剤の導入量が向上するものの、３０分よりも長くなるとポリマーの劣化による分子量低下や着色が著しくなる。
【０１００】
変性剤としては、前記一般式（３）で表される化合物として、（メタ）アクリル酸の他に、（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０１０１】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、なども挙げられる。
【０１０２】
本発明において、前記一般式（３）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【０１０３】
また、前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
本発明において、前記一般式（４）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。
【０１０４】
また、変性剤として使用できるジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸であり、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸である。
【０１０５】
さらに、変性剤として使用できるジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の変性ポリプロピレンは、本発明の目的を損なわない範囲で、未変性の可溶性アイソタクチックポリプロピレン及び／又は未変性のシンジオタクチックポリプロピレン（前記ラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．５１〜０．８８）と混合して用いることもできる。
【０１０７】
本発明の変性ポリプロピレンは、接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、または相溶化剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーは、次に示す方法により分析し、評価した。
【０１０９】
（１）分子量の測定
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いて測定した。その測定条件は、溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０ｍｌ／分とし、カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリプロピレンの検量線を作成した。
【０１１０】
（２）ラセミダイアド分率［ｒ］の測定
ラセミダイアド分率［ｒ］は、ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型ＮＭＲを用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調製した。
【０１１１】
（３）変性剤導入量（ポリプロピレン１分子あたりの分子数）の測定
ポリプロピレン１分子あたりの変性剤導入量は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により得られた変性剤の官能基含有量とＧＰＣ曲線より得られた数平均分子量の値から算出した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【０１１２】
（４）ポリプロピレンに対する親和性
ポリプロピレンに対する親和性は、得られた変性ポリマーのトルエン溶液を室温で、ＰＰ板に塗布し、１００℃で１時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法テストを行った。評価は、○：密着率１００％、△：密着率≧９０％、、×：密着率＜９０％、とした。
【０１１３】
（５）極性材料に対する親和性
極性材料に対する親和性は、水との接触角を測定することにより評価した。その測定方法は、ポリプロピレン板の上に、得られた変性ポリプロピレンを塗布し、２５℃において、水との接触角を測定し、接触角≦３０°：○、３０°＜接触角≦６０°：△、６０°＜接触角≦９０°：×と評価した。
【０１１４】
（６）塗装の表面平滑性
上記（４）で得られた変性ポリマーを塗布し乾燥させたＰＰ板に、光を当て表面の凹凸を目視し、凹凸が観察されない場合を○とした。
【０１１５】
（７）保存安定性
保存安定性は、室温で２週間保存した溶液を目視して、固体の析出の有無を確認した。
【０１１６】
［実施例１］
（１）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、−５０℃に保った。同温度でＭＭＡＯをアルミニウムモノマー換算で８０ｍｍｏｌ加えた。次に、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。最後に０．１ｍｏｌ／Ｌのｔ−ＢｕＣｐ２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液を１ｍＬ加え、重合を開始した。重合は５時間行った。
−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は８．２ｇであり、そのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値は、０．１７であった。室温においてＩＲ測定を行ったところ、結晶性アイソタクチックＰＰに起因するピークは観測されなかった。
プロピレンの重合条件を表１に、また、得られたポリマーの分析結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2005171139.tif 000012
【０１１８】
【表２】
2005171139.tif 000013
【０１１９】
（２）ポリプロピレンへのメタクリル酸メチルの導入
前記の重合により得られたポリプロピレン２ｇに対して、シクロへキサン２０ｇを添加し、攪拌機でポリプロピレンが完全に溶解するまで攪拌した。その後、シクロへキサン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、メタクリル酸メチル１．０ｇと、ラジカル反応開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート０．０５ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を６０℃まで上昇させ、系内温度が６０℃到達後、１時間攪拌を続けた。ここで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート０．０５ｇを加え、さらに１時間攪拌を続けた。さらにもう一度この操作を繰り返した。合計３時間経過後、オイルバスを下げ、直ちに冷却したシクロへキサンを５０ｍｌ加えた。このシクロへキサン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し、１５０ｍｌのシクロへキサンに溶解した。シクロへキサン溶液を分液ロートに移し、５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰返した後、シクロへキサン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７３０ｃｍ−１付近にエステルに由来する吸収が観測された。その吸収強度から導入量を求めたところ、３．２個／鎖であることが明らかとなった。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表３に示す。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２０】
【表３】
2005171139.tif 000014
【０１２１】
【表４】
2005171139.tif 000015
【０１２２】
［実施例２］
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様に行った。
（２）ポリプロピレンへのエチレングリコールジメタクリレートの導入
溶媒をメチルシクロへキサンに代え、変性剤としてメタクリル酸メチルの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを用い、表３の条件で変性を行った。導入できた変性剤の量は４．０個／鎖であった。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表３に示す。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２３】
［実施例３］
（１）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、２１℃に保った。同温度でエチルアルミニウムセスキクロライドをアルミニウムモノマー換算で９０ｍｍｏｌ加えた。次に、１ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＯＢｕ）４のトルエン溶液を３ｍＬ加え、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。導入し終わった時点を重合開始とした。重合は８時間行った。−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。重合結果は表２に示す。
（２）ポリプロピレンへのアクリル酸の導入
溶媒としてオクタンを、変性剤としてアクリル酸を使用して、表３の条件で変性を行った。導入できた変性剤の量をあわせて表３に示す。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表３に示す。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２４】
［実施例４］
（１）プロピレンの重合
実施例３と同様に行った。
（２）ポリプロピレンへのフマル酸の導入
溶媒としてデカン、変性剤としてフマル酸を用い、表３の条件で変性を行った。変性反応後、冷却したデカンを５０ｍＬ加えた。未反応のフマル酸を濾別した後、濾液をメタノール中に注いでポリマーを析出させた。この後の工程は実施例１と同様に行った。導入できた変性剤の量を表３に表す。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表３に示す。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２５】
［実施例５］
（１）不均一系触媒成分１（図１参照）の調製
特公平７−１２１９７０号公報（実施例１４）に記載された通り、先ず、酸化珪素とｎ−ブチルエチルマグネシウムを接触させ、これをテトラエトキシシランと接触させ、次に２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、最後にアニソール及び四塩化チタンと接触させて不均一系触媒成分１を調製した。
（２）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを１５０ｍＬ入れ４０℃に保った。同温度でトリエチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ加えた。次に、調製しておいた不均一系触媒成分１を１０ｍｇ加えた。攪拌しながら水素を２Ｌ導入し、さらにプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。導入し終わった時点を重合開始とした。重合は１時間行った。プロピレンをパージし、メタノールを加えて重合停止とした。−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応スラリーを注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。２４．９ｇのポリプロピレンが得られた。
（３）結晶性ポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液を得た。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎポリマーを析出させたところ、ポリマー濃度は、５．７ｗｔ．％であった。またこのポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は４．８であった。ポリマーの解析結果を表２に示す。
（４）ポリプロピレンへの２−イソシアナートエチルメタクリレートの導入
得られたポリプロピレンのトルエン溶液（上澄み２０ｇ）に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、２−イソシアナートエチルメタクリレートを用いて、表３の条件で変性を行った。ポリマーの精製にはメタノールの代わりに、窒素バブリングしたアセトンを用い、操作はすべて窒素気流中で行った。導入できた変性剤の量を表３に示す。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表３に示す。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２６】
［実施例６］
（１）不均一系触媒成分１（図１参照）の調製
実施例５と同様に行った。
（２）プロピレンの重合
実施例５と同様に行った。
（３）結晶性ポリプロピレンの除去
実施例５と同様に行った。
（４）ポリプロピレンへのグリシジルメタクリレートの導入
表３の条件で行った。得られた変性ポリマーの変性量を表３に示す。
さらに、変性ポリマーの親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２７】
［実施例７］
（１）不均一系触媒成分２（図１参照）の調製
特公平７−１２１９７１号公報（実施例７）に記載の通り、先ず、酸化珪素とｎ−ブチルエチルマグネシウムを接触させ、これをＨＣ（ＯＣ２Ｈ５）３で示されるヒドロカルビルオキシ基含有化合物と接触させ、次に２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、最後に四塩化チタンと接触させて不均一系触媒成分２を調製した。
（２）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを１５０ｍＬ入れ４０℃に保った。同温度でトリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテルを１ｍｍｏｌ加えた。次に、先に調製しておいた不均一系触媒成分２を１０ｍｇ加えた。攪拌しながら水素を２．３Ｌ導入し、さらにプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。導入し終わった時点を重合開始とした。重合は１時間行った。プロピレンをパージし、メタノールを加えて重合停止とした。その後は実施例５と同様の作業を行ってポリプロピレンを得た。
（３）結晶性ポリプロピレンの除去
キシレン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液を得た。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させたところ、ポリマー濃度は６．０ｗｔ．％であった。またこのポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は４．４であった。またラセミダイアド分率の［ｒ］の値は０．４１であった。ポリマーの解析結果を表２に示す。
（４）ポリプロピレンへのアセトキシスチレンの導入
得られたポリプロピレンのキシレン溶液の上澄み２０ｇに、窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、アセトキシスチレンを用いて、表３の条件で変性を行った。導入できた変性剤の量をあわせて表３に示す。
さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２８】
［実施例８］
（１）不均一系触媒成分３（図１参照）の調製
特公平７−１２１９７１号公報（実施例１３）に記載の通り、先ず、酸化珪素とジ−ｎ−ブチルマグネシウム−ＴＥＡＬ錯体を接触させ、これをテトラエトキシシランと接触させ、次に２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、最後に四塩化チタンと接触させて不均一系触媒成分３を調製した。
（２）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを１５０ｍＬ入れ４０℃に保った。同温度でトリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ加えた。次に、先に調製しておいた不均一系触媒成分３を１０ｍｇ加えた。攪拌しながら水素を１．５Ｌ導入し、さらにプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。導入し終わった時点を重合開始とした。重合は０．５時間行った。プロピレンをパージし、メタノールを加えて重合停止とした。その後は実施例５と同様の作業を行いポリプロピレンを得た。
（３）結晶性ポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液を得た。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させたところ、ポリマー濃度は５．５ｗｔ．％であった。またこのポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は５．２であった。ポリマーの解析結果を表２に示す。
（４）ポリプロピレンへのヒドロキシエタクリレートの導入
表３に示す条件で変性を行った。導入できた変性剤の量を表３に示す。変性ポリマーの親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１２９】
［実施例９］
（１）不均一系触媒成分１（図１参照）の調製
実施例５と同様に行った。
（２）プロピレンの重合
実施例５と同様に行った。
（３）結晶性ポリプロピレンの除去
実施例５と同様に行った。
（４）ポリプロピレンへの無水マレイン酸の導入
表３に示す条件で変性を行った。メタノールの代わりに、十分に窒素置換したアセトンを用いた以外は実施例１と同様な方法でポリマーを精製した。導入できた変性剤の量を表３に示す。変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１３０】
［比較例１］
（１）プロピレンの重合
特開昭６３−２６４６０７号公報（実施例１）の記載にしたがって調製した触媒を用いて、表１の条件で重合を行った。この触媒は、先ず、マグネシウム含有固体を調製し、２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、次に四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルと接触させて調製したものである。結果を表２に示す。
（２）ポリプロピレンへのエチレングリコールジメタクリレートの導入
ポリマーは溶媒に溶解しなかったが、実施例２と同様な操作を行った。表３に示すように変性剤を導入できなかった。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【０１３１】
［比較例２］
結晶性ポリプロピレンの除去操作を行わなかった以外は、実施例８と同じ操作を行った。導入できた変性剤の量を表３に示す。さらに、変性ポリマーのポリプロピレン及び極性材料に対する親和性、塗装の表面平滑性、保存安定性を評価した結果を表４に示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】ポリプロピレン重合用の不均一系触媒の調製方法とその使用を示す説明図である。
【図１】
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