(57)【要約】【課題】  初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨張を抑制することができる電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  電解質２４はセパレータ２３を介して正極２１側の正極側電解質２４Ａと、負極２２側の負極側電解質２４Ｂとを有する。正極側電解質２４Ａおよび負極側電解質２４Ｂは、それぞれ電解液と高分子材料とを含有している。正極側電解質２４Ａはビニレンカーボネートを含まない電解液を用いて形成し、負極側電解質２４Ｂはビニレンカーボネートを含む電解液を用いて形成する。これにより正極側電解質２４Ａよりも負極側電解質２４Ｂの方がビニレンカーボネートの含有量が多くなり、正極２１におけるビニレンカーボネートの分解が抑制される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、ビニレンカーボネートを含む電解液と、この電解液を保持する保持体とを含有し、
前記電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、前記正極側よりも前記負極側の方が多い
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、前記負極側において０．２質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
正極の上に電解液と保持体とを含む正極側電解質を形成すると共に、負極の上に電解液と保持体とを含む負極側電解質を形成したのち、それらを積層して電池を組み立てる工程を含み、
前記負極側電解質のみにビニレンカーボネートを含む電解液を用いる
ことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極側電解質に用いる電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上３質量％以下とすることを特徴とする請求項３記載の電池の製造方法。
【請求項５】
電池を組み立てたのち、２４時間以内に初回充電をすることを特徴とする請求項３記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に、それらの間に電解液と保持体とを含有する電解質を備えた電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
最近、このリチウムイオン二次電池において、固体状またはゲル状の電解質を用いたいわゆる固体電解質電池が提案されている。この固体電解質電池は、液漏れの心配がなく電解液を用いた二次電池のような外装缶による封止構造が不要であるので、例えば、正極および負極の巻回電極体を防湿性ラミネートフィルムで封入することにより作製することができる。従って、固体電解質電池は、電解液を用いた二次電池に比べて軽量化および薄型化することができ、電池のエネルギー密度をより向上させることができるという利点を有している。中でも、高分子材料を電解液で可塑化したゲル状の電解質を用いたものは、室温で比較的高いイオン伝導性を得ることができる。
【０００４】
そこで、このゲル状の電解質についても、特性の向上を目的として、種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、ビニレンカーボネートは負極表面に被膜を形成し、充電時に負極で起こる電解液の分解反応を抑制して、負極の充放電効率を向上させることが知られている。
【０００５】
ところが、ビニレンカーボネートは被膜の形成に全て消費されるわけではなく、未反応分が電解質中に残存するので、高温保存時に正極表面で酸化分解されて炭酸ガスが発生してしまう。よって、フィルム状の外装部材を用いる場合には、電池の膨れやあるいは漏液を引き起こす原因となってしまう。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を規定することにより、それらを防止することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１６７７９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ビニレンカーボネートの添加量を少なくすると負極における未反応分を減少させることはできるが、その一方で、負極での被膜形成が不十分となり、サイクル特性などの電池特性を十分に向上させることができないという問題があった。すなわち、電池の膨張および漏液などの問題と、初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性とを両立させて改善することは難しかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨張を抑制することができる電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に、それらの間に介在された電解質を備えたものであって、電解質は、ビニレンカーボネートを含む電解液と、この電解液を保持する保持体とを含有し、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、正極側よりも負極側の方が多いものである。
【０００９】
本発明による電池の製造方法は、正極の上に電解液と保持体とを含む正極側電解質を形成すると共に、負極の上に電解液と保持体とを含む負極側電解質を形成したのち、それらを積層して電池を組み立てる工程を含み、負極側電解質のみにビニレンカーボネートを含む電解液を用いるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池によれば、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量を正極側よりも負極側の方が多くなるようにしたので、また、本発明の電池の製造方法によれば、負極側電解質のみにビニレンカーボネートを含む電解液を用いるようにしたので、電池の膨張を抑制しつつ、初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、リチウムの吸蔵および離脱を利用したいわゆるリチウムイオン二次電池であり、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。
【００１３】
正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１４】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード線１１および負極リード線１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード線１１および負極リード線１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１５】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１７】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。
【００１９】
特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭIIＰＯ4 （ＭIIは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２０】
負極２２は、例えば正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２２】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満のものが好ましく、真密度が２．１８ｇ／ｃｍ3 以上、（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下のものであればより好ましい。難黒鉛化性炭素としては、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であり、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００２３】
炭素材料についてより具体的に例示すれば、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表し、ｓおよびｔはそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
電解質２４は、電解液と、これを保持する保持体とを含有しており、例えば、電解液を保持体に分散あるいは膨潤させることによりいわゆるゲル状となっている。電解質２４は、セパレータ２３を介して正極２１の側に位置する正極側電解質２４Ａと、負極２２の側に位置する負極側電解質２４Ｂとを有している。
【００３０】
保持体は、正極側電解質２４Ａと負極側電解質２４Ｂとで同一でも異なっていてもよく、例えば高分子材料により構成されている。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【００３１】
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００３２】
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、プロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００３３】
保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、電解液に対して５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒およびリチウム塩は、正極側電解質２４Ａと負極側電解質２４Ｂとで同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００３６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高い導電率を得ることができるので好ましい。
【００３７】
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。
【００３８】
また、少なくとも負極側電解質２４Ｂの電解液は、添加剤としてビニレンカーボネートを含んでいる。正極側電解質２４Ａの電解液はビニレンカーボネートを含んでいても、含んでいなくてもよいが、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は正極側電解質２４Ａよりも負極側電解質２４Ｂの方が多くなっている。ビニレンカーボネートは負極２２の表面に被膜を形成し電解液の分解反応を抑制する一方で、高温保存時などに正極２１の表面で酸化分解されて炭酸ガスを発生するからである。
【００３９】
図３はビニレンカーボネートの含有量と電池の膨れとの関係を表すものである。これは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた正極を作製し、充電した状態でビニレンカーボネートを含む電解液を含浸させて、フィルム状の外装部材の中に真空封止し、６０℃で２０日間保存した場合の膨れ量である。なお、正極は直径１５ｍｍの円板状とし、対極をリチウム金属としたコイン型の二次電池を作製して、２３℃において上限電圧４．２５Ｖ、電流１ｍＡ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行うことにより充電状態としたのち、電池を解体して取り出した。その際、二次電池の電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。また、充電状態の正極に含浸させる電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 １．５ｍｏｌ／ｌと、ビニレンカーボネートとを混合したものを用いた。充電状態の正極に電解液を含浸させる前には、正極をジメチルカーボネートで洗浄し、十分に乾燥させた。
【００４０】
図３に示したように、ビニレンカーボネートの含有量の増加に伴い、膨れ量が大きくなっていることが分かる。これは、ビニレンカーボネートが充電状態における正極の表面で酸化分解し、炭酸ガスを発生してしまうためであると考えられる。すなわち、正極側電解質２４Ａにおけるビニレンカーボネートの含有量はできるだけ少ない方が好ましいことが分かる。
【００４１】
なお、電解液の組成は、正極側電解質２４Ａと負極側電解質２４Ｂとで時間の経過に伴い拡散により次第に均一化する傾向があるが、本実施の形態では、電解液が保持体に保持されることによりその移動が制限されているので、特に重要な初期の充放電においては正極側電解質２４Ａにおけるビニレンカーボネートの含有量は十分に低く保持される。
【００４２】
負極側電解質２４Ｂの電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を十分に向上させることができず、またこれよりも多いと正極側電解質２４Ａへの拡散により電池の膨張が大きくなってしまうからである。
【００４３】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４４】
図４は、本実施の形態に係る二次電池の製造方法を表すものである。まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する（ステップＳ１０１）。
【００４５】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する（ステップＳ１０２）。
【００４６】
続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上に電解液と保持体とを溶剤で混合した塗布液を塗布し、溶剤を揮発させて正極側電解質２４Ａを形成する（ステップＳ１０３）。また、負極集電体２２Ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極活物質層２２Ｂの上に電解液と保持体とを溶剤で混合した塗布液を塗布し、溶剤を揮発させて負極側電解質２４Ｂを形成する（ステップＳ１０４）。
【００４７】
その際、正極側電解質２４Ａにはビニレンカーボネートを含まない電解液を用い、負極側電解質２４Ｂにはビニレンカーボネートを含む電解液を用いる。負極側電解質２４Ｂに用いる電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
正極側電解質２４Ａおよび負極側電解質２４Ｂを形成したのち、例えば、正極側電解質２４Ａと負極側電解質２４Ｂとをセパレータ２３を介して対向させて、正極２１と負極２２とを積層する。そののち、この積層体を巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する（ステップＳ１０５）。
【００４９】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する（ステップＳ１０６）。その際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、二次電池の組み立てが終了する。
【００５０】
そののち、この二次電池に対して初回充電を行う（ステップＳ１０７）。初回充電は、二次電池を組み立てたのち２４時間以内に行うことが好ましい。組み立ててからあまり長い時間が経過すると、ビニレンカーボネートが正極側電解質２４Ａに多く拡散してしまうからである。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５１】
この二次電池は次のように作用する。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、正極側電解質２４Ａおよび負極側電解質２４Ｂを介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、負極側電解質２４Ｂおよび正極側電解質２４Ａを介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、正極側電解質２４Ａよりも負極側電解質２４Ｂの方がビニレンカーボネートの含有量が多くなっているので、負極２２に十分な被膜が形成されると共に、正極２１におけるビニレンカーボネートの酸化分解反応が抑制される。
【００５３】
このように本実施の形態によれば、正極側電解質２４Ａよりも負極側電解質２４Ｂの方がビニレンカーボネートを多く含むようにしたので、電池の膨張を抑制しつつ、初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５４】
特に、負極側電解質２４Ｂのみにビニレンカーボネートを含む電解液を用いて電池を組み立てるようにすれば、本実施の形態に係る二次電池を容易に製造することができ、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
また、初回充電を二次電池の組み立てたのち２４時間以内に行うようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１−１〜１−６）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において８８０℃で５時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のスペクトルと良く一致していることが確かめられた。次いで、この焼成物を粉砕して平均粒径が８μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末とした。続いて、このＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2 粉末９１質量部と、導電剤である鱗片状黒鉛６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。そののち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出すことにより正極２１を作製した。
【００５８】
また、フィラーとなる石炭系コークス１００質量部にバインダーとなるコールタール系ピッチ３０質量部を加えて約１００℃で混合したのち、圧縮成型し、これを１０００℃以下で熱処理することにより炭素材料成型体を得た。次いで、この炭素材料成型体に２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッチを含浸させ１０００℃以下で焼成するという一連の工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気において２８００℃で熱処理することにより黒鉛化成型体を得た。続いて、この黒鉛化成型体を粉砕分級し黒鉛粉末とした。
【００５９】
得られた黒鉛粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子の厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法による真密度は２．２３であり、ＢＥＴ法による比表面積は１．６ｍ2 ／ｇであり、レーザ回折法による粒度分布においては、平均粒径が３３．０μｍ、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平均値は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、嵩密度は０．９８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００６０】
次いで、作製した黒鉛粉末を負極活物質とし、この黒鉛粉末９０質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成し、８００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出すことにより負極２２を作製した。
【００６１】
正極２１および負極２２を作製したのち、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した正極リード線１１をスポット溶接により正極集電体２１Ａに取り付けると共に、直径５０μｍの銅線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製した負極リード線１２をスポット溶接により負極集電体２２Ａに取り付けた。
【００６２】
そののち、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、電解液と、それらの溶剤であるジメチルカーボネートとを、共重合体：電解液：溶剤＝１：４：８の質量比で混合したものを、７０℃で攪拌して溶解し、電解質２４を形成するための塗布液を作製した。その際、共重合体には、ヘキサフルオロプロピレンが７質量％の割合で共重合され重量平均分子量が約７０万のポリマＡと、ヘキサフルオロプロピレンが７質量％の割合で共重合され重量平均分子量が約３１万のポリマＢとを、ポリマＡ：ポリマＢ＝９：１の割合で混合したものを用いた。
【００６３】
また、電解液には、正極側電解質２４Ａを形成するための塗布液と、負極側電解質２４Ｂを形成するための塗布液とで異なるものを用いた。正極側電解質２４Ａの電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとをエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝６０：４０の質量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。負極側電解質２４Ｂの電解液には、正極側電解質２４Ａの電解液に更にビニレンカーボネートを加えたものを用いた。負極側電解質２４Ｂの電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、実施例１−１〜１−６で、表１に示したように０．２質量％〜４質量％の範囲内で変化させた。
【００６４】
次いで、作製した正極側電解質用の塗布液を正極２１の上に塗布すると共に、負極側電解質用の塗布液を負極２２の上に塗布し、７０℃の恒温槽で溶剤を揮発させてゲル状の正極側電解質２４Ａおよび負極側電解質２４Ｂを形成した。
【００６５】
続いて、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３，負極２２を順に積層して巻回し、保護テープ２５を接着して巻回電極体２０とした。そののち、正極リード線１１および負極リード線１２を外部へ導出しつつ、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０に減圧封入し、二次電池を組み立てた。
【００６６】
電池を組み立てたのち、２０時間が経過した時点で初回充電を行った。初回充電の条件は、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とした。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値である。これにより実施例１−１〜１−６の二次電池を得た。
【００６７】
本実施例に対する比較例１−１〜１−６として、正極側電解質２４Ａおよび負極側電解質２４Ｂに、ビニレンカーボネートを加えた同一の電解液を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、比較例１−１〜１−６で表１に示したように０．２質量％〜４質量％の範囲内で変化させた。
【００６８】
得られた実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−６の二次電池について、充放電を行い、次のようにして初回充放電効率、サイクル特性、および高温保存後の電池の膨れ量をそれぞれ調べた。表１に得られた結果を示す。
【００６９】
〈初回充放電効率〉
上述した条件で初回充電を行ったのち、２３℃で０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、その際の初回充電容量と初回放電容量とから次式により初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００７０】
〈サイクル特性〉
上述したようにして初回充電放電を行ったのち、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電と、２３℃、終止電圧３．０Ｖ、電流１Ｃの定電流放電とを繰り返し、初回充電放電から３００サイクル目の放電容量を測定し、サイクル特性として次式により３００サイクル目の容量維持率を求めた。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
【００７１】
〈電池の膨れ量〉
上述したようにして初回充電放電を行ったのち、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、総充電時間５時間の定電流定電圧充電を行い、充電状態で６０℃の恒温槽中において１ヶ月間保存し、保存前後における電池の厚みから次式により電池の膨れ量を求めた。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
膨れ量（ｍｍ）＝保存後の厚み（ｍｍ）−保存前の厚み（ｍｍ）
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示したように、負極側電解質２４Ｂのみにビニレンカーボネートを含む電解液を用いた実施例１−１〜１−６の方が、正極側電解質２４Ａにもビニレンカーボネートを含む電解液を用いた比較例１−１〜１−６に比べて、電池の膨れ量を大幅に小さくすることができた。すなわち、負極側電解質２４Ｂの方にビニレンカーボネートを多く含むようにすれば、電池の膨張を抑制しつつ、初回充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７４】
また、実施例１−１〜１−６を比較すると、負極側電解質２４Ｂにおけるビニレンカーボネートの量を増加させると電池の膨れ量は大きくなる傾向が見られ、ビニレンカーボネートの含有量を４質量％とした実施例１−６では実施例１−１〜１−５に比べて急激に膨れ量が大きくなった。すなわち、負極側電解質２４Ｂの電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．２質量％以上３質量％以下とすれば好ましいことが分かった。
【００７５】
（実施例２−１〜２−４）
電池を組み立てたのち初回充電までの時間を変えたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。初回充電までの時間は、実施例２−１〜２−４で、表２に示したように１０ｈ〜３０ｈの範囲内で変化させた。実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−３と同様にして、初回充放電効率、サイクル特性、および電池の膨れ量をそれぞれ調べた。表２に得られた結果を実施例１−３の結果と共に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２に示したように、初回充電までの時間を長くするに従って、電池の膨れ量が大きくなる傾向が見られた。すなわち、電池を組み立てたのち初回充電を２５時間以内にするように、更には２４時間以内にするようにすれば、より好ましいことが分かった。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができ、また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８０】
更に、上記実施の形態では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、他の電極反応を利用した電池についても本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。他の電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池や、あるいは負極の容量がリチウムの析出・溶解による容量成分で表されるいわゆるリチウム金属二次電池が挙げられる。
【００８１】
このうち、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池は、例えば、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料の充電容量が、正極の充電容量よりも小さくなるように調節されることにより、充電の途中において負極にリチウム金属が析出することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。また、リチウム金属電池は、例えば、負極がリチウム金属などにより構成されることを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。
【００８２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】ビニレンカーボネートの含有量と電池の膨れ量との関係を表す特性図である。
【図４】図１および図２に示した二次電池の製造工程を表す流れ図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２４Ａ…正極側電解質、２４Ｂ…負極側電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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