(57)【要約】【課題】  触媒活性種に高い活性をもたらす触媒用担体、特に、表面にＬｅｗｉｓ酸性を有する触媒用担体の提供。Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒以上のメタセシス活性を有する触媒の提供。【解決手段】  Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のＸ及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなるＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体であって、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００であるＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体、及びこの担体を用いたメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のＸ及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなるＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体であって、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００であるＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体。
【請求項２】
mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍである請求項１記載の担体。
【請求項３】
ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下である請求項１又は２記載の担体。
【請求項４】
ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満である請求項１又は２記載の担体。
【請求項５】
ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下である請求項１又は２記載の担体。
【請求項６】
ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下である請求項１又は２記載の担体。
【請求項７】
ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下である請求項１又は２記載の担体。
【請求項８】
ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；及び該乾燥体を空気中１００〜８００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；を有するＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体の製造方法であって、該担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記方法。
【請求項９】
ＭＸｙ’溶液は、水又は低級アルコールの溶液である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＭＸｙ’溶液は、エタノールの溶液である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
得られたＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中１００〜８００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する工程をさらに有する請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体に触媒活性種が担持される触媒であって、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のＸ及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなり、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記触媒。
【請求項１３】
ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体にメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）が担持されるＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒であって、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のＸ及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなり、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記触媒。
【請求項１４】
メタセシス反応の対象となるオレフィン類は、極性部位を有してもよい炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖状アルケン（オレフィン）、極性部位を有してもよい炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖状アルキン、及び置換基を有してもよい炭素数３〜５０の不飽和環状化合物からなる群から選ばれる請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
前記極性基は、エステル部位、ハロゲン部位、ケトン部位及びエーテル部位からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
前記メタセシス反応が液相で行われる請求項１３〜１５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１７】
前記メタセシス反応が固相で行われる請求項１３〜１５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１８】
前記メタセシス反応が気相で行われる請求項１３〜１５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１９】
レニウムとアルミニウムとの比（Ｒｅ：Ａｌ）が１：８０〜１：５００である請求項１３〜１８のいずれか１項記載の触媒。
【請求項２０】
ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；該乾燥体を空気中１００〜８００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；及び触媒活性種とＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体とを混合する工程；を有する、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３を担体として有する触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記方法。
【請求項２１】
触媒活性種とＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種である）とを混合する混合工程；を有する、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を担体として有する触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記方法。
【請求項２２】
混合工程前に、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中、１００〜８００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する活性化工程を有する請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；該乾燥体を空気中１００〜８００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；得られたＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中１００〜８００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する活性化工程；及びメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）と活性化ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体とを混合する工程；を有する、ＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記方法。
【請求項２４】
ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を真空中１００〜８００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する活性化工程；及びメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）と活性化ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体とを混合する混合工程；を有するＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００である、上記方法。
【請求項２５】
混合工程を液相で行う請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
液相の混合工程は、ＭＴＯを塩化メチレン、クロロベンゼン又はヘキサンに溶解して得られる溶液にＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を添加し混合する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
混合工程を固相で行う請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２８】
レニウムとアルミニウムとの比（Ｒｅ：Ａｌ）が１：８０〜１：５００である請求項２３〜２７のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用の新規な担体、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体及びそれを用いた触媒、並びにこれらの製造方法に関する。特に、本発明は、メチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）を触媒活性種として有するメタセシス反応用触媒、ＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３及びその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応は、1964年にＮａｔｔａらにより、Ｍｏ又はＷを触媒としてシクロブテンが重合されたことが始まりとされ、以降、種々のオレフィンメタセシス触媒が開発が進められている。
種々の触媒の開発が試みられている中、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎらは、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担持メチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ／Ａｌ＝５．３）（以降、「Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒」という場合がある）が種々の官能基を有するオレフィンに対して高いメタセシス活性を示すことを見出した（非特許文献１：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．  ３０（１９９１）１６３６を参照のこと）。
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．  ３０（１９９１）１６３６。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒以上のメタセシス活性を有する触媒であって、さらに種々の官能基を有するオレフィンに対しても高いメタセシス活性を有する触媒が求められている。
本発明者らは、Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒及びそれに関連する事項を鋭意検討した結果、ＭＴＯが担持されている担体表面がＬｅｗｉｓ酸性を有することにより、ＭＴＯが活性化され、高いメタセシス活性を有することを見出した。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、触媒活性種に高い活性をもたらす触媒用担体を提供することにある。特に、本発明の目的は、表面にＬｅｗｉｓ酸性を有する触媒用担体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記触媒用担体を用いる、高い活性を有する触媒を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒以上のメタセシス活性を有する触媒、又は種々の官能基を有するオレフィンに対しても高いメタセシス活性を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種）及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなるＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体であって、ｙは０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）は２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５であるＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体。
【０００６】
＜２＞  上記＜１＞において、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満、好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
【０００７】
＜５＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞又は＜２＞において、ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満未満であるのがよい。
【０００８】
＜８＞  ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；及び該乾燥体を空気中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；を有するＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体の製造方法であって、該担体は、ｙは０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記方法。
【０００９】
＜９＞  上記＜８＞において、ＭＸｙ’溶液は、水又は低級アルコールの溶液であるのがよい。
＜１０＞  上記＜９＞において、ＭＸｙ’溶液は、エタノールの溶液であるのがよい。
＜１１＞  上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、得られたＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する活性化工程を有するのがよい。
＜１２＞  上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
【００１０】
＜１３＞  上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
＜１４＞  上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満、好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
＜１５＞  上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
【００１１】
＜１６＞  上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜１７＞  上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【００１２】
＜１８＞  ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体に触媒活性種が担持される触媒であって、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種）及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなり、ｙは０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記触媒。
【００１３】
＜１９＞  上記＜１８＞において、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
＜２０＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満、好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
【００１４】
＜２２＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜２３＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜２４＞  上記＜１８＞又は＜１９＞において、ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【００１５】
＜２５＞  ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体にメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）が担持されるＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒であって、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種Ｍ、Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種）及びメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有してなり、ｙは０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記触媒。
【００１６】
＜２６＞  上記＜２５＞において、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
＜２７＞  上記＜２５＞又は＜２６＞において、メタセシス反応の対象となるオレフィン類は、極性部位を有してもよい炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖状アルケン（オレフィン）、極性部位を有してもよい炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖状アルキン、及び置換基を有してもよい炭素数３〜５０の不飽和環状化合物からなる群から選ばれるのがよい。
＜２８＞  上記＜２７＞において、極性基は、エステル部位、ハロゲン部位、ケトン部位及びエーテル部位からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１７】
＜２９＞  上記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、メタセシス反応が液相で行われるのがよい。
＜３０＞  上記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、メタセシス反応が固相で行われるのがよい。
＜３１＞  上記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、メタセシス反応が気相で行われるのがよい。
＜３２＞  上記＜２５＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、レニウムとアルミニウムとの比（Ｒｅ：Ａｌ）が１：８０〜１：５００、好ましくは１：９０〜１：３００、より好ましくは１：１００〜１：２００であるのがよい。
【００１８】
＜３３＞  上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
＜３４＞  上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満、好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
【００１９】
＜３５＞  上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜３６＞  上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜３７＞  上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【００２０】
＜３８＞  ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；該乾燥体を空気中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；及び触媒活性種とＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体とを混合する工程；を有する、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３を担体として有する触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記方法。
【００２１】
＜３９＞  触媒活性種とＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種である）とを混合する混合工程；を有する、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を担体として有する触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記方法。
【００２２】
＜４０＞  上記＜３８＞又は＜３９＞において、混合工程前に、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中、１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で活性化する活性化工程を有するのがよい。
＜４１＞  上記＜３８＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
＜４２＞  上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【００２３】
＜４３＞  上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満、好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
＜４４＞  上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜４５＞  上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜４６＞  上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【００２４】
＜４７＞  ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；該乾燥体を空気中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；得られたＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する活性化工程；及びメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）とＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体とを混合する工程；を有する、ＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記方法。
【００２５】
＜４８＞  ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を真空中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で加熱してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を活性化する活性化工程；及びメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）とＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体とを混合する混合工程；を有するＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の製造方法であって、前記担体は、ｙが０を超えて４以下であり、mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）が２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５である、上記方法。
【００２６】
＜４９＞  上記＜４７＞又は＜４８＞において、混合工程を液相で行うのがよい。
＜５０＞  上記＜４９＞において、液相の混合工程は、ＭＴＯを塩化メチレン、クロロベンゼン又はヘキサンに溶解して得られる溶液にＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を添加し混合するのがよい。
【００２７】
＜５１＞  上記＜４７＞又は＜４８＞において、混合工程を固相で行うのがよい。
＜５２＞  上記＜４７＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、レニウムとアルミニウムとの比（Ｒｅ：Ａｌ）が１：８０〜１：５００、好ましくは１：９０〜１：３００、より好ましくは１：１００〜１：２００であるのがよい。
＜５３＞  上記＜４７＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
【００２８】
＜５４＞  上記＜４７＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、ＭがＺｎであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
＜５５＞  上記＜４７＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、ＭがＴｉであり、ｙが０を超えて４未満、好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
【００２９】
＜５６＞  上記＜４７＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、ＭがＡｌであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜５７＞  上記＜４７＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、ＭがＦｅであり、ｙが０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
＜５８＞  上記＜４７＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、ＭがＭｇであり、ｙが０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、触媒活性種に高い活性をもたらす触媒用担体を提供することができる。特に、本発明により、表面にＬｅｗｉｓ酸性を有する触媒用担体を提供することができる。
また、本発明により、上記触媒用担体を用いる、高い活性を有する触媒を提供することができる。
さらに、本発明により、Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒以上のメタセシス活性を有する触媒、又は種々の官能基を有するオレフィンに対しても高いメタセシス活性を有する触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を提供する。この担体は、その表面にルイス酸を固定化しており、これにより、該担体上に存在する触媒活性種の触媒能を活性化することができる。
この担体において、Ｍは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＺｎ、Ａｌ又はＭｇ、より好ましくはＺｎであるのがよい。
また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＣｌ又はＢｒ、より好ましくはＣｌであるのがよい。
【００３２】
ｙは、０を超えて４以下であり、用いる金属種Ｍに依存する。
例えば、ＭがＺｎである場合、ｙは０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
ＭがＴｉである場合、ｙは０を超えて４以下、好ましくは０を超えて４未満、より好ましくは０を超えて３．８未満であるのがよい。
ＭがＡｌである場合、ｙは０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
ＭがＦｅである場合、ｙは０を超えて３以下、好ましくは０を超えて３未満、より好ましくは０を超えて２．８未満であるのがよい。
ＭがＭｇである場合、ｙは０を超えて２以下、好ましくは０を超えて２未満、より好ましくは０を超えて１．８未満であるのがよい。
【００３３】
メソポーラスアルミナ、mesoＡｌ２Ｏ３は、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
mesoＡｌ２Ｏ３のＡｌとＭとの原子比（Ａｌ／Ｍ）は２〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは７〜５５、最も好ましくは８〜４５であるのがよい。
【００３４】
本発明の担体、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体は、次のように製造することができる。即ち、ＭＸｙ’（ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ’は、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である）溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程；該混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；及び該乾燥体を空気中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程；を有することにより調製することができる。
【００３５】
本発明の担体の製法は、まず、ＭＸｙ’溶液にメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を添加し混合して混合体を得る工程に付される。
ここで、ＭＸｙ’溶液のＭ及びＸは上述した通りである。また、ｙ’は、金属種Ｍに依存し、ＭがＺｎ又はＭｇであるとき２であり、ＭがＡｌ又はＦｅであるとき３であり、ＭがＴｉであるとき４である。
ＭＸｙ’溶液は、水又は低級アルコールの溶液であるのがよく、好ましくはエタノールの溶液であるのがよい。
本発明の担体の製法に用いるmesoＡｌ２Ｏ３は、上述したように、その細孔径が２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍであるのがよい。
【００３６】
次いで、本発明の担体の製法は、混合体を室温で乾燥させて乾燥体を得る工程；次いで、該乾燥体を空気中１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で焼成してＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を得る工程に付される。
焼成温度は、用いる金属種Ｍに依存するが、上述の温度範囲で焼成することが、担体を得る上で重要である。
得られたＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体は、触媒用担体として用いる前に、真空中で、１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で活性化する活性化工程を有するのがよい。理論に基づくものではないが、この活性化工程を設けることにより、担体上に設けられたルイス酸点が活性化するものと考えられる。
【００３７】
このようにして得られた担体は、各種の触媒用担体として用いることができる。
特に、担体として、上記の本発明の担体を用い、且つ触媒活性種としてメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）を用いることにより、本発明は、Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒以上のメタセシス活性を有する触媒、又は種々の官能基を有するオレフィンに対しても高いメタセシス活性を有する触媒を提供することができる。以下、本発明の触媒について説明する。
【００３８】
本発明の触媒は、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体に触媒活性種が担持される。ここで、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体は上述した通りである。
触媒活性種は、特に限定されないが、担体表面に存在するルイス酸点により活性化される種であるのがよい。例えば、アルキルハロゲン化アルミニウム、アルキルハロゲン化チタンなどを挙げることができる。
【００３９】
特に、本発明は、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体にメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）が担持されるＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒を提供する。
本発明のＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒は、Ｈｅｒｒｍａｎｎ触媒よりも高い活性をもたらすことができる。その理由は、完全なる理論に基づくものではないが、次のようなメカニズムによるものと考えられる。即ち、ＭとしてＺｎを用い、ＸとしてＣｌを用いた場合のＭＴＯ／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の予想活性種を図１に示す。図１に示す予想活性種が、担体表面に存在する固定化ルイス酸（ＺｎＣｌｙ）の存在下、何等かの作用により活性化され、図２に示すようなカルベン錯体が生成するものと考えられる。このカルベン錯体の存在が、メタセシス反応を活性化しているものと考えられる。
【００４０】
本発明のＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒は、レニウムとアルミニウムとの比（Ｒｅ：Ａｌ）が１：８０〜１：５００、好ましくは１：９０〜１：３００、より好ましくは１：１００〜１：２００であるのがよい。この範囲において、図２に示すようなカルベン錯体の生成が考えられる。
なお、本発明のＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒において、金属種Ｍ、Ｘ、ｙ、及びmesoＡｌ２Ｏ３は、上述の通りである。なお、メタセシス反応用触媒として、ＭはＺｎであるのが好ましい。
【００４１】
本発明のメタセシス反応用触媒は、そのメタセシス反応の対象となるオレフィン類が、極性部位を有してもよい炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖状アルケン（オレフィン）、極性部位を有してもよい炭素数２〜５０の直鎖又は分岐鎖状アルキン、及び置換基を有してもよい炭素数３〜５０の不飽和環状化合物からなる群から選ばれるのがよい。
このように、本発明のメタセシス反応用触媒は、種々の官能基を有するオレフィンであっても、メタセシス反応を活性化することができる。
なお、上述において、極性部位は、エステル部位、ハロゲン部位、ケトン部位及びエーテル部位からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００４２】
本発明のメタセシス反応用触媒は、メタセシス反応用触媒（固相）に対して、メタセシス反応の対象となる各種オレフィンが固相、液相、気相のいずれであってもよい。
【００４３】
本発明の触媒、即ちＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体に触媒活性種が担持された触媒、及びＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体にメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）が担持されるＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒は、次のように調製することができる。
【００４４】
まず、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体に触媒活性種が担持された触媒について説明する。
ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体は、上述の方法により調製することができる。
本発明の触媒は、この担体と触媒活性種とを混合する工程により得ることができる。混合する工程は、従来から用いられている手法を用いることができる。例えば、担体をある溶媒に懸濁して懸濁液を得、この懸濁液に触媒活性種を添加し、溶媒を公知の方法により除去することにより、本発明の触媒を得ることができる。また、例えば、触媒活性種によっては、担体（固体）と触媒活性種（固体）とを溶媒を用いずに固相混合することによっても、本発明の触媒を得ることができる。なお、溶媒を用いる場合、その溶媒は、特に限定されないが、触媒活性種、担体（例えば担体の金属種Ｍ）に依存する。
【００４５】
混合工程前に、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を真空中、１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で活性化する活性化工程を有するのがよい。
【００４６】
ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体にメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）が担持されるＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒も、上述と同様に調製することができる。
この場合、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を溶媒に懸濁させて懸濁液を得て、該懸濁液にＭＴＯを添加する手法を用いることができる。用いることができる溶媒は、塩化メチレン、クロロベンゼン又はヘキサンであるのがよい。
【００４７】
また、ＭＴＯ／ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の製造方法の混合工程において、ＭＸｙ−mesoＡｌ２Ｏ３（固体）とＭＴＯ（固体）とを固相混合することによって得ることもできる。
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例）
＜メソポーラスアルミナの調製＞
1-プロパノール（４．５８ｍｏｌ）にアルミニウムトリ(sec-ブトキシド)（１７８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。均一になった溶液に脱塩水（５７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６０分間攪拌した。この溶液に、ラウリン酸（５３．９ｍｍｏｌ）を1-プロパノール（０．５８ｍｏｌ）に溶解した溶液を加え、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をオートクレーブに移し、１１０℃で２日間静置したまま熱した後、ろ過、エタノール洗浄を経て白色ゲルを得た。得られたゲルを窒素流通下で乾燥後、次のような熱処理を行った。即ち、マッフル炉中で窒素流通下（３０ｍｌ／分）、４５分間かけて室温から５７５℃まで昇温し、さらに１５分間かけて６００℃まで昇温した。次に、乾燥空気流通下（３０ｍｌ／分）に切り替え、６００℃で４時間焼成し、メソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を得た。この細孔径を窒素ガス吸着法により測定したところ、３．１ｎｍであった。
【実施例１】
【００５０】
＜ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体の調製＞
超音波照射下でＺｎＣｌ２（０．３３４ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍｌ）に溶かして塩化亜鉛溶液を準備した。塩化亜鉛溶液とは別に、上記と同様に得たmesoＡｌ２Ｏ３（２．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ、比表面積：５６０ｍ２／ｇ、細孔容積：４８５ｍｍ３／ｇ、細孔径：３．１ｎｍ）を１００ｍｌビーカーに入れ、これに塩化亜鉛溶液を滴下した。mesoＡｌ２Ｏ３-エタノール懸濁液をミクロスパーテルで攪拌後、窒素気流下に置き、徐々にエタノールを蒸発させた。蒸発後、再度エタノール５ｍｌを添加して、ミクロスパーテルによる攪拌後、窒素流通下でエタノールを蒸発させる操作を更に２回繰り返した。得られたものを円筒形電気炉中で窒素流通下（３０ｍｌ／分）、４５分間かけて室温から３７５℃まで昇温し、さらに１５分間かけて４００℃まで昇温した。次に、乾燥空気流通下（３０ｍｌ／分）に切り替え、４００℃で４時間焼成し、塩化亜鉛処理メソポーラスアルミナ（ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３）を得た。
得られたＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３を、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析）及びＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析した結果、ｙの値が０を超えて０．１未満であり、且つＡｌ／Ｚｎの値が１６であることがわかった。
また、得られたＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３のmesoＡｌ２Ｏ３の種々の特性を、窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積：４４５ｍ２／ｇ、細孔容積：３６４ｍｍ３／ｇ、細孔径：３．１ｎｍであった。
【実施例２】
【００５１】
＜３ｗｔ％  ＣＨ３ＲｅＯ３／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒の調製＞
実施例１と同様な方法で得られたＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３（３００ｍｇ）の入った２０ｍｌナスフラスコを円筒形電気炉に挿入し、減圧下（０．６ｍｍＨｇ）、５００℃、２時間加熱活性化処理した。ＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ、９．４ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）を秤量し、アルミナカラムに通したジクロロメタン（３ｍｌ）に溶解し、ＭＴＯ−ジクロロメタン溶液を得た。窒素流通下、このＭＴＯ−ジクロロメタン溶液を、加熱処理したＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３の入ったフラスコに加え、１０分間、室温で攪拌することにより、ＭＴＯをＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３上に吸着させて、ＣＨ３ＲｅＯ３／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒を得た。
また、得られたＣＨ３ＲｅＯ３／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒を、ＩＣＰ分析により測定することにより、ＲｅとＡｌとの比率（Ｒｅ：Ａｌ）が１：１０５であることがわかった。
【実施例３】
【００５２】
（固相によるＣＨ３ＲｅＯ３／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒の調製）
実施例２と同様に加熱活性化処理したＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３（３００ｍｇ）に、窒素流通下、ＭＴＯ（９．４ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）の白色針状結晶を加え、室温下、マグネチックスターラーによって、ゆっくりとした攪拌（１００ｒｐｍ）で固体同士を１時間擦り合わせた。この作業の間、乳白色であったＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３が徐々に黒茶色化したことが確認された。これにより、ＣＨ３ＲｅＯ３／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒を得た。
また、得られたＣＨ３ＲｅＯ３／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒を、ＩＣＰ分析により測定することにより、ＲｅとＡｌとの比率（Ｒｅ：Ａｌ）が１：１０５であることがわかった。
【実施例４】
【００５３】
（メタセシス反応）
実施例２で調製したＭＴＯ／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒を用いて、1-ウンデセン酸メチルを用いたメタセシス反応を行った。
ウンデセン酸メチル（０．４９６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を、アルミナカラムを通したジクロロメタン（１ｍｌ）に溶解し、ウンデセン酸メチルのジクロロメタン溶液を得た。この溶液を、実施例２で調製したＭＴＯ／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒（３１０ｍｇ）に加え、窒素流通下、室温で所定時間攪拌した。反応後、触媒成分を濾過し、固体成分をジクロロメタンで洗浄した。得られたジクロロメタン溶液を濃縮し、シリカカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離、精製した。
得られた10-イコセン二酸ジメチルの収率を、メタセシス反応の収率として以下の表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
（ＭＴＯ／γ-Ａｌ２Ｏ３触媒の調製とそのメタセシス反応）
実施例２で用いたＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体の代わりにγ-Ａｌ２Ｏ３を用いた以外、実施例２と同様にＭＴＯ／γ-Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。また、この触媒を用いて、実施例４と同様の反応条件下でメタセシス反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
（ＭＴＯ／mesoＡｌ２Ｏ３触媒の調製とそのメタセシス反応）
実施例２で用いたＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体の代わりにmesoＡｌ２Ｏ３を用いた以外、実施例２と同様にＭＴＯ／mesoＡｌ２Ｏ３触媒を調製した。また、この触媒を用いて、実施例４と同様の反応条件下でメタセシス反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
（ＭＴＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒（Herrmann触媒）の調製とそのメタセシス反応）
実施例２で用いたＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体の代わりにＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いた以外、実施例２と同様にＭＴＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。また、この触媒を用いて、実施例４と同様の反応条件下でメタセシス反応を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005152888.tif 000002
【００５８】
（実施例５〜１１）
（メタセシス反応）
実施例１で調製したＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体（Ａｌ／Ｚｎ＝１６）の代わりに、表２に記載するＡｌ／Ｚｎ比を有するＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３担体を用いて、1-ウンデセン酸メチルのメタセシス反応を行った。反応条件は、実施例４における２４時間の代わりに３時間とした。なお、Ａｌ／Ｚｎ比は、得られた担体をＩＣＰ測定して得た値である。
得られた結果（収率）も表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005152888.tif 000003
【００６０】
表２から、Ａｌ／Ｚｎ比が１６近辺の値である担体を用いると、高いメタセシス活性を奏することがわかる。
【００６１】
（実施例１２〜１７）
（メタセシス反応）
メタセシス反応に用いるオレフィンとして、実施例４の1-ウンデセン酸メチルの代わりに、以下の表３記載のオレフィンを用いた以外、実施例４と同様の条件でメタセシス反応を行った。なお、比較例５〜１１は、担体として、比較例３の担体、即ちＭＴＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒（Herrmann触媒）を用いた。
実施例１２〜１８、及び比較例５〜１１の収率も表３に示す。
【００６２】
【表３】
2005152888.tif 000004
【００６３】
表３から、Herrmann触媒と比較して本発明の触媒は、高いメタセシス活性を示すことがわかる。
【００６４】
（実施例１８〜２６）
実施例１と同様な方法により、表４記載の担体を得た。なお、ＭとしてＴｉを用いた場合、ＺｎＣｌ２の代わりにＴｉＣｌ４を用い、ＭとしてＡｌを用いた場合、ＺｎＣｌ２の代わりにＡｌＣｌ３を用い、ＭとしてＦｅを用いた場合、ＺｎＣｌ２の代わりにＦｅＣｌ３を用い、ＭとしてＭｇを用いた場合、ＺｎＣｌ２の代わりにＭｇＣｌ２を用いた。
また、表４には、Ａｌと用いた金属種Ｍとの比率Ａｌ／Ｍも記載した。
表４記載の担体を用いて、ＭＴＯ／ＭＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３触媒を、実施例２と同様に調製した。この触媒を用いて、実施例４と同様な条件下で、1-ウンデセン酸メチルのメタセシス反応を行った。表４には、反応時間及び反応収率も掲載する。
【００６５】
【表４】
2005152888.tif 000005
【００６６】
表６から分かるように、実施例４のＺｎの代わりに、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを用いた場合であっても、Herrmann触媒（比較例３）と同等又はそれ以上の収率を得ることができる。特に、実施例１９のＴｉ、実施例２０又は２１のＡｌ、実施例２６のＭｇを用いることにより、Herrmann触媒以上の収率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ＭとしてＺｎを用い、ＸとしてＣｌを用いた場合のＭＴＯ／ＺｎＣｌｙ−mesoＡｌ２Ｏ３からなるメタセシス反応用触媒の予想活性種を示す図である。
【図２】図１に示す予想活性種が、担体表面に存在する固定化ルイス酸（ＺｎＣｌｙ）の存在下、何等かの作用により活性化されて生成されるカルベン錯体を示す図である。
【図１】
2005152888.tif 000006
【図２】
2005152888.tif 000007