(57)【要約】【課題】  水素吸蔵合金を用いてより水素発生過電圧を低減した水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極を提供する。【解決手段】  水素の吸蔵及び放出が可能な金属粒子からなる基体１と、基体１の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相２とを含み、基体１と金属相２との界面が露出している電極本体と、電極本体を保持するバインダと、を備え、水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成することを特徴とする電極。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵及び放出が可能な金属粒子からなる基体と、前記基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを含み、前記基体と前記金属相との界面が露出している電極本体と、
前記電極本体を保持するバインダと、を備え、
水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記バインダは前記電極本体よりも延性な金属粒子で構成され、前記電極本体と前記バインダとが混合状態で所定形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記バインダは樹脂材料から構成され、前記電極本体と前記 樹脂材料とが混合状態で所定形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記基体は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記基体は、希土類−Ｎｉ系合金から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記水素電極反応に活性な金属相は、Ｎｉ又はＮｉを含む合金から構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極部材。
【請求項７】
前記基体の表面に、前記基体よりも粒径の小さな粒子を機械的に付着させて前記金属相を形成したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池の発電用燃料として水素は近時特に重要視されてきている。水素は地球上では酸素の存在もあり天然には単体では存在していない。そのほとんどは水として存在している。この水を電気分解して水素と酸素を生成させる方法が水電解である。水電解ではカソードで水素が発生する一方、アノードで酸素が発生する。ちなみに、この水電解に必要な標準理論分解電圧は、２５℃、１ａｔｍで１．２３Ｖであることが知られている。
【０００３】
水電解を行うための電解槽はアノード（電解プロセスでは陽極）、カソード（電解プロセスでは陰極）の二種類の電極、電解質、隔膜の４つが基本構成要素となっている。ただし、隔膜は、固体高分子型電解槽のように電解質が兼ねることもある。このカソードとしては、軟鋼をそのまま用いるか、ニッケルメッキを施して安定化した軟鋼、あるいは硫化処理して活性を上げて使用されていた。新しいカソード材料として、非特許文献１に示すように、表面にＮｉ−Ｍｏメッキを施したＴｉ2Ｎｉなどの水素吸蔵合金系が検討されている。
【０００４】
一方、水電解と逆の電気化学反応を用いて発電する燃料電池は、最近では可搬型の実用化に注目が集まっている。この燃料電池にも、水素が供給され電子が発生するアノード（電池としての負極で水素極とも称される）と酸素が供給され電子を受け取る側のカソード（電池としての正極で酸素極とも称される）と二種類の電極が備えられている。この電極には、主に白金族系の材料が用いられている。ここで、燃料電池が水電解と逆の電気化学反応を用いていることから、水電解装置のカソードを燃料電池のアノードに適用できることが容易に予測される。
【０００５】
【非特許文献１】INT.J.Hydrogen Energy,Vol.23,No.4,pp.253-257,1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されたＮｉ−Ｍｏメッキを施したＴｉ2Ｎｉ水素吸蔵合金は、６０ｍＶと低い水素発生過電圧及び優れた安定性が得られたとされている。しかし、水電解装置のカソードとして実用化するためには、水素発生過電圧をより低い値にする必要がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、水素吸蔵合金を用いてより水素発生過電圧を低減した水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極（以下、単に水電解装置又は燃料電池の電極と称することがある）として、水素の吸蔵及び放出が可能な金属からなる基体と、基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを備え、基体と金属相との界面が露出した構成とすることにより水素発生過電圧を低減できることを知見した。特に、基体と金属相との界面が露出していることが本発明において重要であり、この要素が水素発生過電圧の低減に寄与しているものと解される。
以上の知見に基づく本発明の水電解装置又は燃料電池の電極は、水素の吸蔵及び放出が可能な粒子状金属からなる基体と、基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを含み、基体と金属相との界面が露出している電極本体と、電極本体を保持するバインダと、を備えることを特徴としている。
【０００８】
電極本体のみで電極としての形態を維持することが容易でないため、本発明の電極はバインダを備えている。以下説明するように、本発明の電極はバインダの種類によるいくつかの形態を包含している。
バインダとして金属粒子を用い、この金属粒子と電極本体とが混合状態で所定形状をなすことにより本発明の電極を構成することができる。このとき、バインダとなる金属粒子を電極本体よりも延性の大きな材料から構成し、両者の混合物をプレス成形することによりペレット状の電極を形成することができる。
【０００９】
バインダは金属材料のみならず樹脂材料から構成することもできる。樹脂材料をバインダとする形態は少なくとも２つの形態を包含する。その１つは、樹脂材料として粒子状のものを用い、電極本体との混合物をプレス成形することによりペレット状の電極とする形態である。他の１つは、樹脂材料を塗料化し、その塗料中に電極本体を混合せしめ、これを所定部材上に塗布、固化させる形態である。バインダを樹脂材料で構成する場合には、導電助剤（例えば、アセチレンブラック、金属粉末）を含有させることができる。また、バインダを樹脂材料で構成する場合には、Ｎｉ等の金属で構成された集電体と複合化することができる。
【００１０】
本発明の電極において、基体は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、さらには希土類−Ｎｉ系合金から構成されることが望ましく、また水素電極反応に活性な金属相は、Ｎｉ又はＮｉを含む合金から構成されることが望ましい。
また本発明の電極において、粒子状の基体の表面に、基体よりも粒径の小さな粒子を機械的に付着させて金属相を形成する形態とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２０〜３０ｍＶという低減された水素発生過電圧を具現する水電解装置又は燃料電池の電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、水素の吸蔵及び放出が可能な金属からなる基体と、この基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを構成要素としている。
本発明における基体は、所謂水素吸蔵金属（合金を含む概念である）から構成される。水素吸蔵金属としては、Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｍｇ系水素吸蔵合金等公知の水素吸蔵金属を用いることができる。この中ではＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を採用することが望ましい。特にＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素の吸放出による微粉化が容易なために望ましい。Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、具体的には、下記に一般式を示す組成範囲から選択することができる。
【００１３】
一般式：Ｔｉ(100-a-b-c-d-e-f)ＣｒaＮｉbＸcＸ’dＬeＴf
上記一般式において、２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦３０、０≦ｃ（ａｔ％）≦１０、０≦ｄ（ａｔ％）≦４０、０≦ｅ（ａｔ％）≦１０、０≦ｆ（ａｔ％）≦３０であり、前記ＸがＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、ＷおよびＡｌの少なくとも一種の元素、前記ＬがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素である。
【００１４】
また本発明における基体としては、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、特にＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｍｍ＝ミッシュメタル）、さらにはＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが望ましい。Ｌａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、典型的にはＬａＮｉ5の組成を有する合金（金属間化合物）が用いられている。しかし、後述する実施例に示すように、本発明の電極には、水素吸蔵合金として典型的なＬａＮｉ5の組成よりも、例えばＬａＮｉ、Ｌａ2Ｎｉ3という組成を用いる方が望ましい。つまり、本発明におけるＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金として、ＬａｘＮｉ（１００−ｘ）において、２０≦ｘ（ａｔ％）≦８０、さらには３０≦ｘ（ａｔ％）≦６０の組成を有することが望ましい。
【００１５】
本発明の基体は、粒状又塊状（本発明においては両者を粒子状と称している）をなす水素吸蔵金属から構成させることができる。この基体の粒径は５〜１００μｍとすることが望ましい。５μｍ未満では空気中での取り扱いに注意を要し、また、１００μｍを超えると後工程において水素電極反応に活性な金属を付着しにくくなるからである。望ましい粒径は１０〜５０μｍである。
【００１６】
本発明の電極は、以上の基体の表面に水素電極反応に活性な金属相が配設されている。この金属相は、基体の表面全面を覆うものであってはならず、基体とその表面に配設された金属相との界面を外部に露出させる必要がある。この界面が原子状の水素からＨ2への反応を促進しているものと解されるからである。望ましい例として、図１２に示すように粒子状の基体１の表面に金属相２が点在した形態がある。この形態では、金属相２の周囲が基体１との界面を構成することになる。ただし、本発明がこの形態に限らないことは言うまでもない。例えば、粒子状の基体１の表面の１／２程度の面積を金属相２が覆っている場合でも、基体１とその表面に配設された金属相２との界面は外部に露出されており、このような形態をも本発明は包含する。
【００１７】
水素電極反応に活性なとは、Ｈ2Ｏの還元によるＨ2発生過電圧が低いこと、あるいは、Ｈ2の酸化によるＨ2Ｏ生成の酸化過電圧が低いことを言い、水素電極反応に活性な金属相を構成する金属としては、Ｎｉ又はＮｉを含む合金（金属間化合物を含む）を用いることができる。Ｎｉを含む合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いることができ、このＴｉ−Ｎｉ系合金は水素吸蔵合金を構成するものであってもよい。また、水素電極反応に活性な金属相を構成する金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＰｔ及び／又はＰｄを含む合金を用いることもできる。
【００１８】
水素電極反応に活性な金属相を基体の表面に配設させる形態は問わない。
例えば、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金粒子の表面に、当該粒子より粒径が十分に小さなＮｉ粒子を付着させた形態を含む。この形態の電極本体は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金粒子とＮｉ粒子をともにボールミル、アトライタ等の混合・粉砕装置に投入して機械的な衝撃を加えることによって容易に得ることができる。この際、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金粒子とＮｉ粒子の付着界面が、合金化されていてもよい。この形態は、所謂メカニカルアロイングによって水素電極反応に活性な金属相が基体の表面に存在させたことになる。機械的な付着方法としては、他にメカニカルグラインディング法を用いることもできる。
機械的な付着法の他に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の表面処理技術を用いることもできる。ただし、この場合には基体の全表面を水素電極反応に活性な金属相が覆わないように配慮することが必要である。
【００１９】
その他の形態として、前述した一般式：Ｔｉ(100-a-b-c-d-e-f)ＣｒaＮｉbＸcＸ’dＬeＴfの合金において、Ｎｉを２０ａｔ％以下、望ましくは３〜２０ａｔ％の範囲内で含む合金は、ｂｃｃ相中にＴｉ2Ｎｉ相を析出・分散させることができる。このＴｉ2Ｎｉ相が合金表面に析出している場合に水素電極反応に活性な金属相を構成することになる。このＴｉ2Ｎｉ相が粒状である場合には、その平均粒径を１０μｍ以下、さらには５μｍ以下と微細にすることができる。
一般式：Ｔｉ(100-a-b-c-d-e-f)ＣｒaＮｉbＸcＸ’dＬeＴfの合金にＴｉ2Ｎｉ相を析出・分散させるためには、例えばアーク溶解で合金塊を得た後に熱処理を行うことが重要となる。この熱処理時間は５〜１８０分、望ましくは１０〜７０分とする。５分未満の時間ではＴｉ2Ｎｉ相の析出が不十分であり、逆に１８０分を超えるとＴｉ2Ｎｉ相が上記した以上のサイズまで成長して活性化が効率的に機能しなくなる。熱処理温度は、８００〜１３００℃、望ましくは９００〜１１５０℃の範囲で選択する。８００℃未満ではＴｉ2Ｎｉ相が析出しにくく、１３００℃を超えるとＮｉがｂｃｃ相に拡散してＴｉ2Ｎｉ相が減ってしまう。
【００２０】
以上の電極本体を実際に電極として用いるためには、所定の形状を保持する必要がある。粒子状の電極本体を加圧成形して圧粉体（ペレット）にすることが考えられるが、当該電極本体が脆性な場合には加圧成形してもペレットを得ることができない。そこで、少なくとも電極本体よりも延性の高い金属粒子（合金を含む概念である）と混合、加圧成形し、この延性の高い金属粒子をバインダとしてペレットを得ることができる。この延性の高い金属粒子は電極の一部を構成するため、水素電極反応が起こる付近の電位で安定である必要もある。この２つの要件を満足する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｂがあり、その中ではＣｕが最も望ましい。延性の高い金属粒子の量は少ないほど望ましいが、Ｃｕの場合には電極本体に対して５０ｗｔ％程度混合すれば加圧成形により容易にペレットを得ることができる。金属粒子は、電極本体と同等の粒径、つまり５〜１００μｍ、望ましくは１０〜５０μｍの粒径を有していればよい。
【００２１】
以上では、金属粒子を用いてペレット状の電極を作成する例について説明したが、樹脂材料を用いてペレット状の電極を得ることができる。バインダとして用いる樹脂材料は、濃アルカリ性電解溶液に対して耐性のあるものを用いることが望まれる。この樹脂材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）を好適に用いることができる。粉末状のこれらの樹脂材料を用意し、電極本体と混合する。この混合物を加圧成形することにより、ペレット状の電極を得ることができる。
この混合物における樹脂材料の量は少ないほどよいが、５〜３０ｗｔ％、望ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲とすればよい。
【００２２】
このペレット状の電極は、Ｎｉ等で構成される網と一体的に加圧成形することが望ましい。この網は集電体として電極の一部を構成する。また、樹脂材料中に、導電助剤を含有させることも有効である。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、Ｃｕ等の金属材料を用いることが望ましい。導電助剤の添加量は、混合物中の５〜３０ｗｔ％、望ましくは５〜１５ｗｒ％の範囲とすればよい。具体例として、電極本体、ＰＴＦＥ及びアセチレンブラックを、８０：１０：１０の割合（重量比）で混合、混練し、Ｎｉ製の網上に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成形することにより、本発明の電極を得ることができる。
【００２３】
バインダとしての樹脂材料は塗料化することもできる。塗料は、電極本体、樹脂材料、さらには導電助剤からなる混合物に溶剤を加えて作成する。この塗料を集電体となる例えばＮｉ板上に塗布し、溶剤を乾燥、除去することにより、樹脂材料がバインダとして電極本体を保持する本発明の電極を得ることができる。具体例として、電極本体、ＥＰＤＭ及びアセチレンブラックを、８０：１０：１０の割合（重量比）で混合、混練し、さらに溶媒としてシクロヘキサンを加えて電極作製用の塗料とする。この塗料をＮｉ板状に塗布した後に、１００℃程度で減圧乾燥することにより、本発明の電極を得ることができる。
【実施例１】
【００２４】
Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｏをＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末に対して平均粒径１μｍのＮｉ粉末を所定量混合し、スタンプミルを用いてメカニカルアロイングを行うことによりＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粒子の周囲にＮｉ粒子を付着させた。なお、Ｎｉ粒子はＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粒子の表面に点在していた。Ｎｉ粒子が付着されたＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理を施した。
以上で得られたＮｉ付着Ｔｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粉末に対して、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図１に示す。なお、参照電極として酸化水銀電極を用いた。
【００２５】
水素電極反応の、２５℃、１ａｔｍ、３１ｗｔ％中での平衡電位は−０．９２９６である。電極の電位がこの電位より卑（マイナス側）であれば、水を電気分解して水素を発生していることになる。また、この電位が平衡電位に近い程、電気分解が容易に起こっていることとなり、この電極はより活性な電極といえる。ここで、水素発生電位と平衡電位との差を水素発生過電圧という。
【００２６】
以上を念頭に、図１を参照すると、所定時間までは水素を吸蔵しているため電位に変動があるが、およそ２０時間を経過すると水素の吸蔵が終了し、水素発生反応に移行し電位が一定になることがわかる。この電位は−０．９５〜−０．９６Ｖ付近であって、平衡電位（−０．９２９６Ｖ）との差、つまり水素発生過電圧は２０〜３０ｍＶと小さい。したがって、実施例１に用いた電極は、電気分解により水素発生を容易に行わせることができる。
【００２７】
図２は、Ｎｉ粉末の付着量を５％と一定にして、アニール時間を１０分、１時間及び１０時間に変化させて上記と同様に電位の変化を測定した。その結果を図２に示す。１時間以上のアニール処理を施すことにより、水素吸蔵の終了後は電位が一定となり、かつ水素発生過電圧が小さい。
以上の通りであるから、Ｎｉ粉末が表面に付着されたＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粉末は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極に十分に適用できることがわかる。
【実施例２】
【００２８】
Ｔｉ及びＣｒをＴｉ40Ｃｒ60の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末と平均粒径１μｍのＮｉ粉末とを混合し、メカニカルアロイングを行うことによりＴｉ40Ｃｒ60合金粉末の周囲にＮｉ粉末を付着させた。なお、Ｎｉ粉末の付着量は５ｗｔ％である。Ｎｉ粉末が付着されたＴｉ40Ｃｒ60合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理を施した。
以上で得られたＮｉ付着Ｔｉ40Ｃｒ60合金粉末に対して、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図３に示す。
Ｎｉ付着Ｔｉ40Ｃｒ60合金粉末を用いた電極においても、水素吸蔵の終了後は電位が−０．９６５Ｖで一定となり、水素発生過電圧が小さいことが確認された。
【実施例３】
【００２９】
Ｔｉ及びＮｉをＴｉ55Ｎｉ45の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末と平均粒径１μｍのＮｉ粉末とを混合し、メカニカルアロイングを行うことによりＴｉ55Ｎｉ45合金粉末の周囲にＮｉ粉末を付着させた。なお、Ｎｉ粉末の付着量は５ｗｔ％である。Ｎｉ粉末が付着されたＴｉ55Ｎｉ45合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理を施した。この粉砕粉末に対して、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図４に示す。
Ｔｉ55Ｎｉ45合金粉末を用いた電極においても、水素吸蔵の終了後は電位が−０．９６５Ｖで一定となり、水素発生過電圧が小さいことが確認された。
【実施例４】
【００３０】
Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉをＴｉ50Ｃｒ20Ｎｉ30の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末と平均粒径１μｍのＮｉ粉末とを混合し、メカニカルアロイングを行うことによりＴｉ50Ｃｒ20Ｎｉ30合金粉末の周囲にＮｉ粉末を付着させた。なお、Ｎｉ粉末の付着量は５ｗｔ％である。Ｎｉ粉末が付着されたＴｉ50Ｃｒ20Ｎｉ30合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理を施した。この粉砕粉末に対して、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図５に示す。
Ｔｉ50Ｃｒ20Ｎｉ30合金粉末を用いた電極においても、水素吸蔵の終了後は電位が−０．９６５Ｖで一定となり、水素発生過電圧が小さいことが確認された。
【実施例５】
【００３１】
Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉをＴｉ50Ｃｒ30Ｎｉ20の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。
この合金に対して１０００℃で１時間保持した後に水中に投入して急冷する熱処理を施した。熱処理後の断面組織を観察すると、ｂｃｃ相をマトリックスとし、このマトリックス中に平均粒径２μｍの粒状Ｔｉ2Ｎｉ相が析出、分散していることが確認された。また、Ｔｉ2Ｎｉ相はおよそ１１ｖｏｌ％を占め、合金表面に露出しているものも観察された。
【００３２】
次に、この合金をスタンプミルにて７５μｍ以下の粒径になるまで粉砕した後に、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図６に示す。
また、以上の粉砕粉末、ＰＴＦＥ粉末及びアセチレンブラックを重量比で８：１：１となるように混合した後に、混合物をＮｉ製網上に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成形してぺレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図７に示す。
さらに、以上の粉砕粉末、ＥＰＤＭ及びアセチレンブラックを重量比で８：１：１となるように混合、混練し、さらに溶媒としてシクロヘキサンを加えて電極作製用の塗料を作製する。この塗料をＮｉ板状に塗布した後に、１００℃で減圧乾燥して電極（１ｇ）を得た。この電極について、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図８に示す。
【００３３】
図６〜図８に示すように、いずれの電極も約１０時間（４００ｍＡｈ／ｇ）で水素の吸蔵が終了した後に、水素の発生反応となって電位が一定となる。この電位は−０．９６Ｖ付近であって、平衡電位との差（水素発生過電圧）が２０〜３０ｍＶと小さい。
以上の通りであるから、実施例５における３種類の電極は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極に十分に適用できることがわかる。
【実施例６】
【００３４】
Ｌａ及びＮｉを、Ｌａ50Ｎｉ50、Ｌａ40Ｎｉ60及びＬａ16.7Ｎｉ83.3の組成となるように秤量しアーク溶解して３種類の合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて７５μｍ以下の粒径になるまで粉砕した後に、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図９（Ｌａ50Ｎｉ50）、図１０（Ｌａ40Ｎｉ60）及び図１１（Ｌａ16.7Ｎｉ83.3）に示す。
【００３５】
図９〜図１１に示すように、いずれの電極も約１０時間（４００ｍＡｈ／ｇ）で水素の吸蔵が終了した後に、水素の発生反応となって電位が一定となる。この電位は−０．９６Ｖ付近であって、平衡電位との差（水素発生過電圧）が２０〜３０ｍＶと小さい。特に、Ｌａ50Ｎｉ50（図９）及びＬａ40Ｎｉ60（図１０）の合金を用いた電極が、水素吸蔵合金として著名なＬａＮｉ5に相当するＬａ16.7Ｎｉ83.3（図１１）合金を用いた電極に比べて水素発生過電圧が小さいことが注目される。
以上の通りであるから、実施例６における３種類の電極は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極に十分に適用できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図３】実施例２で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図４】実施例３で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図５】実施例４で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図６】実施例５で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図７】実施例５で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図８】実施例５で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図９】実施例６で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例６で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図１１】実施例６で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図１２】本発明の電極本体の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…基体、２…金属相
【図１】
2005139540.tif 000003
【図２】
2005139540.tif 000004
【図３】
2005139540.tif 000005
【図４】
2005139540.tif 000006
【図５】
2005139540.tif 000007
【図６】
2005139540.tif 000008
【図７】
2005139540.tif 000009
【図８】
2005139540.tif 000010
【図９】
2005139540.tif 000011
【図１０】
2005139540.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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