(57)【要約】      （修正有）【課題】二成分系現像剤を用いた多段現像方式において、現像スリーブ上の現像剤層にスジ・ムラ等のコート不良を発生せず、また、キャリア表面への外添剤の蓄積やトナースペントの発生が抑制された現像方法を提供する。【解決手段】像担持体に対向して配置された第一の現像剤担持体と、第一の現像剤担持体に対して像担持体の回転方向下流側に配置された第二の現像剤担持体とを少なくとも有し、像担持体上に形成された潜像を現像剤により現像する現像装置を用いる現像方法であって、現像剤は、トナーと、磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であり、現像剤は、圧縮度Ｃが、２０乃至３２％であり、せん断応力測定により、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下でのせん断応力が、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2である現像方法。【選択図】  図２
2005338810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体に対向して配置された第一の現像剤担持体と、該第一の現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材と、第一の現像剤担持体に対して該像担持体の回転方向下流側に配置された第二の現像剤担持体とを少なくとも有し、該第一現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体によって、該第一の現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体と該像担持体とが対向する現像領域へと現像剤を担持、搬送し、該像担持体上に形成された潜像を該現像剤により現像する現像装置を用いる現像方法であって、
該現像装置は、第一の現像剤担持体と像担持体によって形成される現像領域に供された現像剤を、第一の現像剤担持体から第二の現像剤担持体に受け渡し、受け渡された現像剤を第二の現像剤担持体と像担持体とによって形成される現像領域に供する構成を有しており、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であり、
該現像剤は、下記式（１）
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
［式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。］
から求められる圧縮度Ｃが、２０乃至３２％であり、
且つ、該現像剤は、せん断応力測定により、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下での
せん断応力が、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする現
像方法。
【請求項２】
該磁性キャリアは、少なくとも磁性微粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面に被覆層を有するキャリアであることを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
該トナーは、トナー粒子に無機微粒子が外添されたものであり、該無機微粒子のトナー粒子表面でのアスペクト比（長軸／短軸）が１．０乃至１．５であり、トナー粒子表面での個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像方法。
【請求項４】
該現像装置が、該第一の現像剤担持体へ現像剤を供給するための現像室と、該現像室の下方に設けられており、該第二の現像剤担持体から現像剤を回収するための撹拌室とを有し、該回収された現像剤は撹拌室端部における現像剤の圧力により該撹拌室から該現像室へ押し上げられ受け渡されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５】
該第一の現像剤担持体は、回転しないように設けられた第一の磁界発生手段と、該第一の磁界発生手段を内包し、回転可能に設けられた第一の現像スリーブとを有しており、
第一の磁界発生手段は、該第一の現像剤担持体の移動方向で現像領域の下流に第一磁極と、同移動方向で該第一磁極の下流側に隣り合うように設けられた該第一磁極と同極性の第二磁極とを少なくとも有し、
該現像剤層厚規制部材が、該第二磁極に略対向した領域に配設されており、
該第二の現像剤担持体は、回転しないように設けられた第二の磁界発生手段と、該第二の磁界発生手段を内包し、回転可能に設けられた第二の現像スリーブとを有しており、
該第二の磁界発生手段は、該第一磁極に略対向した領域に設けられた該第一磁極と逆極性の第三磁極と、該第三磁極の該第二の現像剤担持体回転方向上流側に隣り合うように設けられた該第三磁極と同極性の第四磁極とを少なくとも有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像方法。
【請求項６】
該現像装置は、現像剤排出機構を有しており、該現像剤排出機構により余剰現像剤を排出し、且つ、該現像装置には、該トナーと該磁性キャリアを少なくとも含有する補給用現像剤が補給されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像方法。
【請求項７】
像担持体に対向して配置された第一の現像剤担持体と、該第一の現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材と、第一の現像剤担持体に対して該像担持体の回転方向下流側に配置された第二の現像剤担持体とを少なくとも有し、該第一現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体によって、該第一の現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体と該像担持体とが対向する現像領域へと現像剤を担持、搬送し、該像担持体上に形成された潜像を該現像剤により現像する現像装置であって、
該現像装置は、第一の現像剤担持体と像担持体によって形成される現像領域に供された現像剤を、第一の現像剤担持体から第二の現像剤担持体に受け渡し、受け渡された現像剤を第二の現像剤担持体と像担持体とによって形成される現像領域に供する構成を有しており、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であり、
該現像剤は、下記式（１）
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
［式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。］
から求められる圧縮度Ｃが、２０乃至３２％であり、
且つ、該現像剤は、せん断応力測定により、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下での
せん断応力が、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする現
像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の静電潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分系現像剤により現像して顕像化するための現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光ドラム）上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像を現像剤で現像を行って顕像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電子写真法における現像方法は、主としてキャリアが不要な一成分系現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられ、特に高画質を要求されるデジタル複合機やフルカラー複写機に用いられる現像方法は、二成分系現像方法が好適に用いられている。
【０００３】
二成分系現像方法としては、次のような方法が知られている。磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に非磁性トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光ドラムに対向する現像領域へと搬送する。そして、該現像領域においては、感光ドラムと現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光ドラム表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する、といった方法である。
【０００４】
近年の二成分系現像方法を用いたデジタル複合機やフルカラー複写機においては、高画質化及び高速化に伴い、複数の現像剤担持体を用いて現像を行う、所謂、多段現像方式が広く提案されている。この多段現像方式は、磁気ブラシと感光ドラム表面の摺擦機会が多く、現像領域を広く確保できることから、高精細で高濃度な画像が得られるため好ましく用いられている。しかしながら、複数の現像スリーブ上に均一な現像剤層を形成することが難しく、特に現像スリーブ間での現像剤の受け渡しがうまくいかないと現像剤飛散やコートムラ等が生じやすくなる場合がある。また、現像スリーブ−現像剤層厚規制部材間（Ｓ−Ｂ間）や現像スリーブ−現像スリーブ間（Ｓ−Ｓ間）での現像剤にかかるストレスが大きいことから現像剤劣化を生じやすくなる場合がある。これらの課題を考慮すると、現像剤の流動性のコントロールが重要と思われる。
【０００５】
二成分系現像剤の流動性に関しては、例えば特許文献１や特許文献２において、二成分系現像剤の見掛け密度が１．２〜２．０ｇ／ｃｍ3であり圧縮度が５〜１９％であること
を特徴とする二成分系現像剤が提案されている。これにより、かさ密度変化を抑制することで、コイルのインダクタンスを用いて二成分系現像剤の透磁率変化を検知し、トナー濃度を制御する画像形成方法において、画像濃度変動や色味変動を抑制する効果を有している。
【０００６】
しかし、前記の多段現像方式においては、このような流動性を有する二成分系現像剤であると、複数の現像スリーブ上に均一な現像剤層を形成することが難しく、特に現像スリーブ間での現像剤の受け渡しが不均一となりやすく、コート不良等が発生する場合もある。
【０００７】
また、二成分系現像剤を用いた多段現像方式に関しては、例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５に提案されているように、現像スリーブ上に均一な現像剤層を形成し、且
つ現像器内の現像剤劣化を防止するために、磁極構成・撹拌手段等の改良が為されている。しかし、多段現像方式に好適な流動性を有する現像剤の改良に関しては、未だ検討が不十分である。
【特許文献１】特開平１１−０７３００５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献３】特開２００３−２９５６０２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２３０４３号公報
【特許文献５】特開２００３−３２３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、多段現像方式を用いた現像方法において、現像スリーブ上の現像剤層にスジ・ムラ等のコート不良を発生せず、また、キャリア表面への外添剤の蓄積やトナースペントを防止し、異なる環境においても長期に渡って、ベタ均一性が高く、画像濃度変動やトリボ変動が少ない現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成される。
【００１０】
（１）本発明は、像担持体に対向して配置された第一の現像剤担持体と、該第一の現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材と、第一の現像剤担持体に対して該像担持体の回転方向下流側に配置された第二の現像剤担持体とを少なくとも有し、該第一現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体によって、該第一の現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体と該像担持体とが対向する現像領域へと現像剤を担持、搬送し、該像担持体上に形成された潜像を該現像剤により現像する現像装置を用いる現像方法であって、
該現像装置は、第一の現像剤担持体と像担持体によって形成される現像領域に供された現像剤を、第一の現像剤担持体から第二の現像剤担持体に受け渡し、受け渡された現像剤を第二の現像剤担持体と像担持体とによって形成される現像領域に供する構成を有しており、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であり、
該現像剤は、下記式（１）
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
［式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。］
から求められる圧縮度Ｃが、２０乃至３２％であり、
且つ、該現像剤は、せん断応力測定により、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下での
せん断応力が、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする現
像方法に関する。
【００１１】
（２）また本発明は、前記磁性キャリアが、少なくとも磁性微粒子及びバインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面に被覆層を有することを特徴とする（１）に記載の現像方法に関する。
【００１２】
（３）また本発明は、前記トナーは、トナー粒子に無機微粒子が外添されたものであり、該無機微粒子のトナー粒子表面でのアスペクト比（長軸／短軸）が１．０乃至１．５であり、トナー粒子表面での個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍであることを特徴とする（１）に記載の現像方法に関する。
【００１３】
（４）また本発明は、前記現像装置が、前記第一の現像剤担持体へ現像剤を供給するた
めの現像室と、該現像室の下方に設けられており、前記第二の現像剤担持体から現像剤を回収するための撹拌室とを有し、該回収された現像剤は撹拌室端部における現像剤の圧力により該撹拌室から該現像室へ押し上げられ受け渡されることを特徴とする（１）に記載の現像方法に関する。
【００１４】
（５）また本発明は、前記第一の現像剤担持体は、回転しないように設けられた第一の磁界発生手段と、前記第一の磁界発生手段を内包し、回転可能に設けられた第一の現像スリーブとを有しており、
第一の磁界発生手段は、前記第一の現像剤担持体の移動方向で現像領域の下流に第一磁極と、同移動方向で該第一磁極の下流側に隣り合うように設けられた前記第一磁極と同極性の第二磁極とを少なくとも有し、
前記現像剤層厚規制部材が、前記第二磁極に略対向した領域に配設されており、
前記第二の現像剤担持体は、回転しないように設けられた第二の磁界発生手段と、前記第二の磁界発生手段を内包し、回転可能に設けられた第二の現像スリーブとを有しており、
前記第二の磁界発生手段は、前記第一磁極に略対向した領域に設けられた前記第一磁極と逆極性の第三磁極と、前記第三磁極の前記第二の現像剤担持体回転方向上流側に隣り合うように設けられた前記第三磁極と同極性の第四磁極とを少なくとも有することを特徴とする（１）に記載の現像方法に関する。
【００１５】
（６）また本発明は、前記現像装置は、現像剤排出機構を有しており、該現像剤排出機構により余剰現像剤を排出し、且つ、前記現像装置には、前記トナーと前記磁性キャリアを少なくとも含有する補給用現像剤が補給されることを特徴とする（１）に記載の現像方法に関する。
【００１６】
（７）また本発明は、像担持体に対向して配置された第一の現像剤担持体と、該第一の現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材と、第一の現像剤担持体に対して該像担持体の回転方向下流側に配置された第二の現像剤担持体とを少なくとも有し、該第一現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体によって、該第一の現像剤担持体及び該第二の現像剤担持体と該像担持体とが対向する現像領域へと現像剤を担持、搬送し、該像担持体上に形成された潜像を該現像剤により現像する現像装置であって、
該現像装置は、第一の現像剤担持体と像担持体によって形成される現像領域に供された現像剤を、第一の現像剤担持体から第二の現像剤担持体に受け渡し、受け渡された現像剤を第二の現像剤担持体と像担持体とによって形成される現像領域に供する構成を有しており、
該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であり、
該現像剤は、下記式（１）
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
［式中、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である。］
から求められる圧縮度Ｃが、２０乃至３２％であり、
且つ、該現像剤は、せん断応力測定により、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下での
せん断応力が、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2であることを特徴とする現
像装置に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記（１）に記載の現像方法であることで、多段現像方式を用いた現像方法において、現像スリーブ上の現像剤層にスジ・ムラ等のコート不良を発生せず、また、キャリア表面への外添剤の蓄積やトナースペントを防止し、異なる環境下においても
長期に渡って、ベタ均一性が高く、画像濃度変動やトリボ変動を抑制できるという効果を有する。
【００１８】
また本発明によれば、上記（２）に記載の現像方法であることで、適度な真密度と磁気特性を有する磁性微粒子分散型キャリアを用いることによる、現像スリーブ−現像剤層厚規制部材間や上流側現像スリーブ−下流側現像スリーブ間での現像剤へのストレスを軽減でき、トナースペントを更に防止し得るという効果を有する。
【００１９】
また本発明によれば、上記（３）に記載の現像方法であることで、適度な粒径とアスペクト比を有する無機微粒子のスペーサー効果により、現像スリーブ−現像剤層厚規制部材間や上流側現像スリーブ−下流側現像スリーブ間での現像剤へのストレスを軽減でき、更にトナースペントを防止し得るという効果を有する。
【００２０】
また本発明によれば、上記（４）に記載の現像方法であることで、フレッシュな現像剤を供給するための現像室と、現像後の現像剤を回収する撹拌室と、に機能分離することで、現像器自体を小型化できるとともに、現像剤の劣化が抑制され長期に渡って良好な画像が得られるという効果を有する。
【００２１】
また本発明によれば、上記（５）に記載の現像方法であることで、現像スリーブ−現像剤層厚規制部材間、上流側現像スリーブ−下流側現像スリーブ間での現像剤へのストレスを更に軽減でき、更にトナースペントを防止し得るという効果を有する。
【００２２】
また本発明によれば、上記（６）に記載の現像方法であることで、劣化した現像剤をキャリアも含めて排出でき、更に長期に渡って良好な画像が得られる。
【００２３】
また本発明によれば、上記（７）に記載の現像装置であることで、多段現像方式を用いた現像装置において、現像スリーブ上の現像剤層にスジ・ムラ等のコート不良を発生せず、また、キャリア表面への外添剤の蓄積やトナースペントを防止し、異なる環境下においても長期に渡って、ベタ均一性が高く、画像濃度変動やトリボ変動を抑制できる現像装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明の現像方法について詳しく説明する。
【００２６】
本発明の現像方法を用いた現像装置の一例を図１に示す。現像装置１における現像容器２内に収容された現像剤Ｔは、まず、像担持体１０の回転方向ａの上流側に配置された、第一のマグネットロール８’を内包した第一の現像スリーブ８により担持、搬送される。そして、現像スリーブ８上に対して近接して配置された現像剤層厚規制部材９によって、現像スリーブ表面に現像剤層が形成される。その後、現像剤Ｔは、現像スリーブ８により現像スリーブ８と像担持体１０とが対向する第一の現像領域へと搬送され、現像に供される。その後、第一の現像スリーブ表面に残存した現像剤は、第一の現像スリーブ８と像担持体１０の回転方向ａの下流側に配置された第二の現像スリーブ１１とが対向する領域で、第二の現像スリーブ１１へと受け渡される。第二の現像スリーブ１１に受け渡された現像剤Ｔは、第二の現像スリーブ１１により担持、搬送され、第二の現像スリーブ１１と像担持体とが対向する第二の現像領域へと搬送され、現像に供される。その後、第二の現像スリーブ表面に残存する現像剤は、現像容器２内に回収される。
【００２７】
このような多段現像方式をとる現像方法の場合、現像スリーブ８−現像剤層厚規制部剤
９間（Ｓ−Ｂ間）、第一の現像スリーブ８−第二の現像スリーブ１１間（Ｓ−Ｓ間）においては、現像剤に対する圧縮力やせん断力が加わることになり、特に第一の現像スリーブ８の回転方向がｂ方向、第二の現像スリーブ１１の回転方向がｃ方向である場合、Ｓ−Ｓ間における現像剤へのせん断力は非常に大きくなり、現像剤の劣化が生じやすくなる。そこで、本発明者らは、Ｓ−Ｂ間やＳ−Ｓ間における現像剤Ｔへのストレスを軽減するために、ニ成分系現像剤として、下記式（１）
圧縮度Ｃ（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
［ここで、Ａはゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｐは固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）である］
から求められる圧縮度Ｃが、２０乃至３２％であり、
且つ、せん断応力測定により、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下でのせん断応力が
、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2である現像剤を用いることで、上記課題
を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
本発明において、流動性測定による現像剤の圧縮度Ｃは、２０乃至３２％である。この範囲にあることで、現像スリーブ上の現像剤層の穂立ち状態が均一化し、現像スリーブ上のトナーの帯電量分布がよりシャープになる。これによって、ベタ均一性が向上するとともに、現像剤へのストレスが軽減されることで、現像剤劣化を防止することができる。
【００２９】
圧縮度が２０％より小さい場合は、確かに現像剤へのストレスは軽減されるが、現像剤の穂立ち状態が不均一となることで、現像スリーブ上の帯電量分布がブロードとなり、ベタ画像の均一性が低下する場合もある。また、Ｓ−Ｂ間、又は、Ｓ−Ｓ間での粒子挙動の制御が困難になることもあり、これによって、画質が悪化したり、現像剤飛散が発生したりする場合もある。
【００３０】
また、圧縮度Ｃが３２％よりも大きい場合は、現像剤へのストレスが大きくなり過ぎ、圧縮された現像剤がＳ−Ｂ間やＳ−Ｓ間に滞留したりパッキングすることで、現像剤層にスジ・ムラ等を発生したり、キャリア表面への外添剤の蓄積やトナースペントを生じやすくなったりして、現像剤劣化が促進されることによる画質劣化を生じやすくなる。
【００３１】
本発明において、せん断応力測定による現像剤のせん断応力は、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下で、０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2である。この範囲にあることで、現像剤は、Ｓ−Ｂ間やＳ−Ｓ間で大きなせん断力が加わった場合でも、Ｓ−Ｂ間やＳ−Ｓ間に滞留することなく、現像スリーブ上に均一にコートされる。これにより、現像スリーブ上の現像剤層のコートムラや現像剤劣化を防止し、長期に渡って良好な画像が得られる。
【００３２】
圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下でのせん断応力が０．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2より小さい場合は、現像剤の流動性が良すぎることで、現像スリーブ回転方向にせん断力が加わった場合、現像スリーブ上にＳ−Ｂ間での規制不良に起因するコート不良等を発生したり、Ｓ−Ｓ間での現像剤の受け渡し時に現像剤飛散等が生じたりしやすくなり、画質劣化の原因となってしまうことがある。
【００３３】
また、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下でのせん断応力が２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2より大きい場合は、Ｓ−Ｂ間やＳ−Ｓ間で現像スリーブの回転方向へのせん断力が加わった場合でも、Ｓ−Ｂ間やＳ−Ｓ間に現像剤が滞留してしまい、現像剤層にスジ・ムラ等が発生したり、また現像スリーブ上に現像剤が連れ回りする場合もあり、キャリア表面への外添剤の蓄積やトナースペントを生じやすくなったりして、現像剤劣化が促進されることによる画質劣化を生じやすくなる。
【００３４】
よって、上記現像方法において、現像剤の圧縮度Ｃが２０乃至３２％であり、且つ、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下でのせん断応力が０．５×１０-4乃至２．５×１０-4
Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることで、現像スリーブ上の現像剤層のコート性がより均一化し、
トナーの帯電量分布がよりシャープ化されるとともに、Ｓ−Ｂ間やＳ−Ｓ間での現像剤の圧縮やせん断力が加わった場合でも、現像剤の滞留を生じず、また現像剤へのストレスを軽減することで、現像剤劣化を生じず、長期に渡ってベタ均一性が向上し、画像濃度変動やトリボ変動が抑制し得る現像方法とすることができる。尚、図１の形態においては、現像スリーブ間での現像剤の受け渡しをし易くするために、第一のマグネットロール８’と第二の現像スリーブ１１に内包された第二のマグネットロール１１’の磁極が逆極性であることが好ましい。
【００３５】
また、現像装置１において、現像容器２の内部は、隔壁７によって現像室３と撹拌室４とに区画され、撹拌室４の上方には、トナー貯蔵室があり、中には補給用トナーｔが収容されている。トナー貯蔵室部にある補給口からは、現像で消費されたトナーに見合った量のトナーｔが撹拌室４内に落下補給される。一方、現像室３及び撹拌室４内には、上記トナーと磁性キャリアが混合された現像剤Ｔが収容されている。
【００３６】
現像室３内には搬送スクリュー５が収容されており、回転駆動により現像剤を、第一の現像スリーブ８の長手方向に沿って搬送する。スクリュー５による現像剤搬送方向はスクリュー６によるそれとは反対方向である。
【００３７】
隔壁７には手前側と奥側に開口が設けられており、スクリュー５によって搬送された現像剤がこの開口の１つからスクリュー６に受け渡され、スクリュー６で搬送された現像剤が、上記の開口の他の１つからスクリュー５に受け渡される。
【００３８】
よって、撹拌室４で補給されたトナーｔと現像剤Ｔをスクリュー６にて撹拌、混合して、現像室３に搬送して現像に供し、現像に供した後の現像剤を撹拌室４に戻して現像によって消費された分のトナーＴを補給する、といった循環方法をとっている。
【００３９】
このような現像剤の循環方法を、従来の現像方式と比較して現像剤へのストレスが大きい上記多段現像方式に適用した場合、現像スリーブへの現像剤を供給する現像室が、現像領域を通過してきた現像剤を回収する役割も兼ねているため、現像スリーブの軸方向へ現像剤が移動するに従って、現像スリーブ上のトナーの帯電量分布が変化してしまい、軸方向のベタ均一性が損なわれる場合がある。
【００４０】
そこで、図２の現像装置１００に示したように、第一の現像スリーブ８へ現像剤を供給するための現像室３と、現像領域を通過してきた現像剤を第二の現像スリーブ１１から回収するための撹拌室４を、隔壁７により機能分離した現像装置が好ましく用いられる。尚、図２において、像担持体１０は右回りに回転し、第一の現像スリーブ８及び第二の現像スリーブ１１は左回りに回転する。
【００４１】
これにより、第一の現像スリーブ８へは現像室３から常にフレッシュな現像剤が供給されるとともに、撹拌室４においては、補給口（不図示）から補給されたトナーと現像領域を通過してきた現像剤とが十分に撹拌・混合され、再び現像室へ供給されることになる。
【００４２】
図２の現像装置１００においては、現像容器２内の現像室３と撹拌室４を鉛直方向に配置されているが、上記のように現像剤の供給と回収といった機能分離が為されていることが重要であり、図２の配置に限定されるものではない。尚、現像室と撹拌室とを鉛直方向に配した場合には、現像器自体の小型化という利点も得られる。
【００４３】
図２に示した現像容器２の内部に収容されている現像剤Ｔの存在状態（剤面の状態）の一例を図３に示す。現像剤Ｔの循環方向はｄ方向である。この場合、現像剤Ｔは、現像領域を通過して第二の現像スリーブ１１から回収された現像剤とともに、撹拌室４内のスクリュー６により開口部７１へ搬送され、開口部７１で現像室３に持ち上げられ供給される。また、持ち上げられた現像剤Ｔは、現像室３において第一の現像スリーブ８に供給されながら、現像室３内のスクリュー５によって開口部７２へ搬送され、撹拌室４に落下される。
【００４４】
このような循環方式をとる現像方法の場合、開口部７１において、撹拌室４から現像室３へ現像剤Ｔの剤面が持ち上がり、供給され易くすることと、供給された現像剤Ｔが現像室３内において搬送され易くすることがポイントとなる。
【００４５】
本発明においては、現像剤の圧縮度Ｃが２０乃至３２％であり、且つ、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下でのせん断応力が０．５×１０-4乃至２．５×１０-4Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることにより、現像剤がある程度圧縮されることで剤面が持ち上がりやすくなるとともに、適度なせん断応力を有することでスクリューによる搬送性も良好となり、剤の過剰なパッキングや循環不良は発生しない。
【００４６】
また、図２に示したように、第一のマグネットロール８’が第一の現像スリーブ８の現像領域下流側にＮ３極を有し、同移動方向でＮ３極の下流側に隣り合うように設けられたＮ１極と、Ｎ１極に対向するように現像剤層厚規制部材９を配設することが好ましい。このＮ１極とＮ３極による反発磁界により、Ｎ３極での第二の現像スリーブ１１への現像剤の受け渡しが良好になるとともに、Ｎ１極とＮ３極間に磁極を有しないことから、現像剤を過剰に取り込むことがなくなり、Ｓ−Ｂ間での現像剤へのストレスが軽減でき得る。
【００４７】
また、第二のマグネットロール１１’は、第一のマグネットロール８’のＮ３極と略対向する位置に逆極性のＳ３極を有し、第二の現像スリーブ１１の回転方向上流側にＳ３極と隣り合うように設けられたＳ４極を有していることが好ましい。第一のマグネットロール８’のＮ３極と第二のマグネットロール１１’のＳ３極が逆極性であることで、第一の現像スリーブ８の現像剤の連れ周りが抑制され、第一の現像スリーブ８から第二の現像スリーブ１１への現像剤の受け渡しがより良好に行われるようになるとともに、Ｓ３極とＳ４極とによる反発磁界により、第二の現像スリーブ１１から撹拌室４への現像剤の回収がより効果的に行われ、第二の現像スリーブ１１における現像剤の連れ回りによるＳ−Ｓ間への現像剤の再突入が防止され、Ｓ−Ｓ間における現像剤に対するストレスをより軽減することができる。以上のような磁極構成を有するマグネットロールを用いることが特に好ましいが、上記目的を達成するマグネットロールの磁極構成であれば、何らこれに限定されるものではない。
【００４８】
また、本発明の現像装置は現像剤排出機構を有しており、現像剤排出機構により余剰現像剤を排出するとともに、トナーと磁性キャリアを少なくとも含有する補給用現像剤が補給されることが好ましい。この磁性キャリアも同時に補給する補給方法により、長期の耐久による磁性キャリアの帯電付与性の劣化を更に抑制することができ、更に長期に渡って、良好な画像を安定して得ることができる。
【００４９】
また、現像スリーブ８及び現像スリーブ１１は、少なくともアルミニウムや非磁性ステンレス鋼等の材質であり、その表面に適度な表面粗さを付与することが好ましい。表面粗さとしては、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１の算術平均粗さＲａで０．１乃至４．０μｍ、十点平均粗さで１．０乃至４０μｍを有することが好ましく、所望の現像剤のコート量を得るために適宜調整することが好ましい。また、現像スリーブ表面に粗さを付与する方法としては、公知の技術が適応可能であるが、ガラスビーズやアランダム砥粒による乾式ブラスト
処理、湿式ホーニング処理等が好ましく用いられる。
【００５０】
次に、本発明に使用できる磁性キャリアについて詳しく説明する。
【００５１】
本発明に使用できる磁性キャリアは、公知のフェライトコア粒子や磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアであることが好ましく、特に好ましくは磁性微粒子分散型樹脂コア（キャリアコア）の表面に被覆層を形成した磁性キャリアである。
【００５２】
本発明に使用できる磁性キャリアは、真密度が２．５乃至５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく
、更に好ましくは、２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは３．０乃至４．０ｇ／
ｃｍ3である。磁性キャリアの真密度がこの範囲にあると、現像剤の飛散が抑制されると
ともに、キャリアへのトナースペントが抑制されるので好ましく、磁性キャリアが磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアであると、真密度がこの範囲に制御しやすくなるため、特に好ましい。
【００５３】
本発明に使用できる磁性キャリアにおいて、磁性微粒子分散型樹脂コアに用いられる磁性微粒子は、マグネタイト微粒子であることが好ましく、また、磁性キャリアの真密度、磁気特性を調整する上で非磁性無機化合物であるヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）微粒子を併用することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いることができる、磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるコア粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。
【００５７】
また本発明においては、キャリア被覆用コート材が、少なくとも結着樹脂及び導電性微粒子を含有することが好ましい。
【００５８】
本発明に使用できる磁性キャリアに用いるコート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレンの如きパーフルオロポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
特に本発明に好ましく用いられるコート材を形成する結着樹脂としては、
【００６０】
【化１】
2005338810.tif 000003
〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体がよい。
【００６１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００６２】
本発明では、上記一般式において、ｍが１０を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。ｍが５乃至９であることが、良好なトナー離型性とコート成膜性を兼ね備えるためにより好ましい。
【００６３】
さらに好ましくは、下記一般式の樹脂を用いることで、コアとの密着性に優れる。
【００６４】
【化２】
2005338810.tif 000004
〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
【００６５】
さらに、下記一般式（ハ）で示されるユニットと下記一般式（ニ）で示されるアクリル酸エステルユニット或いはメタクリル酸エステルユニットを有する樹脂が、キャリアからのトナー離れ性を良化させるために好ましい。
【００６６】
【化３】
2005338810.tif 000005
〔式中、ｍは０乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示し、ｌは、１以上の整数を示す。〕
【００６７】
【化４】
2005338810.tif 000006
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
【００６８】
さらに上記一般式（ハ）及び（ニ）の共重合体ユニットに（ニ）で示されるユニットを有する重合体をグラフトさせた樹脂が長期間使用してもトナー離れ性の特性が維持でき、
コート材のキャリアからの耐剥離性にも優れ、特に好ましい。
【００６９】
コート材を形成する結着樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が１０，０００乃至３００，０００であることが、コート材の強度及びコート材とコア表面との耐剥離性を高める点で好ましい。
【００７０】
前記コート材を形成する結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、前記コート材を形成する樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。
【００７１】
また、前記コート材を形成する樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
【００７２】
本発明においては、グラフト重合体を有する樹脂をコート材として用いることが好ましく、前記キャリアコアを上記コート材でコートする場合、コート材のコア表面からの耐剥離性に優れ、特に好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、コート材用樹脂として、コアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。カップリング剤をプライマー剤として用いることで被覆層は共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００７４】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【００７５】
被覆層の被覆処理時は、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【００７６】
その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
（ｉ）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（ｉｉ）焼き付け工程において、１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【００７７】
コート材を形成する樹脂のキャリアコアに対するコート量は、キャリアコア１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが好ましい。好ましくは０．４乃至３．５質量部であり、更に好ましくは０．５質量部乃至３．２質量部である。
【００７８】
上記範囲の場合、良好なトナー離れ性を得ることができ、白抜け等の画像欠陥が起こりにくい。上記コート量が０．３質量部より少ないとキャリアコア表面を十分コートすることができず、本発明の効果を発現させることができず、また、４．０質量部を超えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。また、磁性キャリアの比抵抗が高くなり、白抜け等の画像欠陥を生じる場合がある。
【００７９】
また、上記コート樹脂中には、キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び／又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。
【００８０】
微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアコアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
【００８１】
これらの微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１乃至４０質量部含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、白抜け等の画像欠陥を防止することができる。上記微粒子が１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生しやすく、耐久性に劣る。
【００８２】
微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８乃至０．７０μｍ（より好ましくは０．１０乃至０．５０μｍ）の範囲内にあることが、トナー離れを良好にするために好ましい。上記ピーク値が０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．７０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
【００８３】
また、上記コート樹脂中には、キャリアの比抵抗を下げ過ぎず、且つキャリア表面の残留電荷を除去するために、導電性微粒子を含有するのが好ましい。
【００８４】
導電性微粒子としては、比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、更には比
抵抗が１×１０6Ω・ｃｍ以下のものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック、
マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、少量の添加量でキャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）の範囲内にあることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００８５】
また、導電性微粒子として用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、カーボンブラック１００ｇへのＤＢＰ吸油量が２０乃至５００ｍｌが好ましく、更に好ましく
は２５乃至３００ｍｌであり、特に好ましくは３０乃至２００ｍｌである。
【００８６】
ＤＢＰ吸油量が、上記範囲の場合、キャリア表面の残留電荷除去が効率的に行われ、キャリアの帯電をコントロールするのに好ましい。２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、カーボンブラックのストラクチャーが短いため、効率的な電荷除去が行われず、添加効果が発現しにくい。
【００８７】
これらの導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１乃至１５質量部含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。
【００８８】
本発明に使用できる磁性キャリアは、個数基準の平均粒径（Ｄ１）が１０乃至８０μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍ、好ましくは２０乃至４５μｍが良い。
【００８９】
磁性キャリアの個数平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、キャリアの個数平均粒径を算出するものとする。
【００９０】
本発明に使用できる磁性キャリアは、（１０3／４π）ｋＡ／ｍ（１０００エルステッ
ド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至７５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ
／ｇ）であり、残留磁化（σｒ）が７．５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。磁化
の強さ（σ１０００）が７５Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのト
ナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ2／ｋｇ未満の場合、スリ
ーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。また、残留磁化（σｒ）が７．５Ａｍ2／ｋｇを超える場合は、磁気
的凝集による流動性不良が生じる場合もある。
【００９１】
磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を得る方法がある。
【００９２】
磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性微粒子分散コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【００９３】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【００９４】
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９５】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難かったりするために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００９６】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。
【００９７】
次に、本発明に用いられるトナーについて詳しく説明する。
【００９８】
まず本発明で使用できる結着樹脂について説明する。
【００９９】
本発明で使用できる結着樹脂は、公知のものが使用できるが、好ましいのは（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂である。
【０１００】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。ハイブリッド樹脂におけるポリエステルユニットを生成する場合に用いられるモノマーも同様である。
【０１０１】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１０２】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１０３】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【０１０４】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【０１０５】
それらの中でも、特に、下記一般式（ホ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１０６】
【化５】
2005338810.tif 000007
【０１０７】
本発明に使用できるトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり
、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【０１０８】
ビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１１】
本発明に使用できるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類
として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１３】
ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１４】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【０１１５】
本発明に使用できるビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキ
サイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【０１１６】
本発明に使用できるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１１７】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
【０１１８】
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１９】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１２０】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造することができる。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１２１】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１２２】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。
【０１２３】
なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【０１２４】
さらに、本発明に用いることができるポリエステルユニットを有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少する。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ＯＨＰの透過性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少する。
【０１２５】
また、本発明に使用できるトナーは、定着性を向上させるという観点から、離型剤としてワックスを含有していること好ましい。
【０１２６】
本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２７】
本発明において特に好ましく用いることができるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によ
って合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【０１２８】
また、本発明に用いることができるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、６５乃至１２５℃の範囲であり、特に好ましくは、６５乃至１１０℃の範囲である。
【０１２９】
ワックスの最大吸熱ピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲の場合、トナー粒子中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークが６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークが１３０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【０１３０】
本発明に使用できるトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料及び／または顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１３１】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１３２】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１３３】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（へ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１３４】
【化６】
2005338810.tif 000008
【０１３５】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１３６】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１３７】
また、本発明に使用できるトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０１３８】
本発明に使用可能な樹脂と着色剤を用いマスターバッチ化させた場合は、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性が悪化せず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、複数色のトナーを定着して画像形成を行う際の混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、マスターバッチ化により転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。更に、マスターバッチ化により着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。
【０１３９】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【０１４０】
本発明に使用できるトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いる
ことができる。
【０１４１】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【０１４２】
特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１４３】
本発明に使用できるトナーは、粉砕・分級後、又は表面改質後、無機微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明に用いることができる無機微粒子は、トナー粒子表面上でアスペクト比（長軸／短軸）が１．０乃至１．５の範囲にあり、個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍであることが好ましい。
【０１４５】
無機微粒子のアスペクト比が上記範囲にあることで、無機微粒子を添加後のトナーの流動性が向上しやすく、また無機微粒子の添加量によるトナーの流動性制御がしやすくなる。無機微粒子のアスペクト比が１．５より大きい場合は、トナー粒子表面への付着性も低下し、無機微粒子の添加量によるトナーの流動性制御がしづらくなる。
【０１４６】
また、無機微粒子の個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍの範囲にあることで、無機微粒子のトナー−トナー間のスペーサー効果がより発揮されるため、トナーの流動性を向上し易くなる。無機微粒子の個数平均粒径が０．０６μｍより小さい場合は、スペーサー効果が得られにくく多量の添加が必要となってしまい、現像性や定着性の悪化を招いたりする場合もある。また無機微粒子の個数平均粒径が０．３０μｍより大きい場合は、トナー粒子表面への付着性が低下し、スペーサー効果が得られにくくなってしまう。
【０１４７】
このような形状及び粒度を有する無機微粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、湿式製法シリカが特に好ましい。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、本発明には特に好ましく用いられる。
【０１４９】
また、乾式製法シリカも好適に用いることができる。乾式製法シリカは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反
応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１５０】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１５１】
また、酸化チタン微粉体としては、硫酸法、塩素法又は揮発性チタン化合物（例えば、チタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子）を用いることができる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１５２】
そしてアルミナ微粉体としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法又は塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体を用いることができる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型又はアモルファスのいずれもが使用可能であり、α，δ，γ，θ，混晶型又はアモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１５３】
上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【０１５４】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５５】
本発明に使用できる無機微粒子として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。また、その添加量は、トナー１００質量部に対して無機微粒子０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１５６】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
【０１５７】
本発明に使用できるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記無機微粒子を混ぜることによって製造することが特に好ましい。
【０１５８】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量
して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１５９】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１６０】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級して分級品を得る。
【０１６１】
また、本発明おいては、分級及び表面改質処理を同時に行うことができる、図４に示した表面改質装置が好ましく用いられる。
【０１６２】
図４に示す表面改質装置は、ケーシング５５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（不図示）と、所定の粒径以下の微粒子を分ける分級手段である分級ローター４１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ローター４６と、分散ローター４６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナー４４と、分級ローター４１で分けられた粒子のうちの所定の粒径を含む粒子を分散ローター４６に案内する案内手段であるガイドリング４９と分級ローター４１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口４２と、分散ローター４６で表面を処理された粒子を分級ローター４１に送る粒子循環手段である冷風導入口４５と、被処理粒子をケーシング５５内に導入するための原料供給口４３と、表面を処理された粒子をケーシング５５内から排出するための開閉自在な粉体排出口４７及び排出弁４８とを有する。
【０１６３】
分級ローター４１は、円筒状のローターであり、ケーシング５５内の上側一端部に設けられている。微粉回収用排出口４２は、分級ローター４１の内側の粒子を排出するように、ケーシング５５の一端部に設けられている。原料供給口４３は、ケーシング５５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口４５は、ケーシング５５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口４７は、ケーシング５５の周面で原料供給口４３に対向する位置に設けられている。排出弁４８は、粉体排出口４７を自在に開閉する弁である。
【０１６４】
冷風導入口４５と、原料供給口４３及び粉体排出口４７との間には、分散ローター４６及びライナ４４が設けられている。ライナ４４は、ケーシング５５の内周面に沿って周設されている。分散ローター４６は、図５に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク５０とを有する。分散ローター４６は、ケーシング５５の下側上面に設けられており、かつライナ４４と角型ディスク５０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング５５の中央部にはガイドリング４９が設けられている。ガイドリング４９は、円筒体であり、分級ローター４１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分散ローター４６の近傍まで延出するように設けられて
いる。ガイドリング４９は、ケーシング５５内に、ガイドリング４９の外周面とケーシング５５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間５１と、ガイドリング４９の内側の空間である第二の空間５２とを形成する。
【０１６５】
なお、分散ローター４６は、角型ディスク５０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４４は、本実施の形態では角型ディスク５０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ローター４１の設置方向は、図４に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター４１の個数は、図４に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【０１６６】
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１６７】
また、本発明に使用可能なトナーを製造する他の方法としては、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、in situ重合法、コアセルベーション法などの製造方法も使用することができる。
【０１６８】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１６９】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１７０】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤として無機系酸化物を用いることができる。無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１７１】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分
散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機系酸化物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のために０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１７２】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズとなるように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１７３】
次に、本発明に使用できるトナーの４５％メタノール水溶液に対する濡れ性について詳しく説明する。
【０１７４】
本発明に使用できるトナーの濡れ性としては、メタノール４５体積％水溶液におけるＵＶ透過率測定において、透過率が１０乃至８０％であることが好ましい。この範囲にあることで、本発明の現像剤の圧縮度やせん断応力を得ることが容易となる。
【０１７５】
透過率が１０％より小さい場合、トナーとしての流動性が悪化するため、現像剤のせん断応力が大きくなる傾向があり、現像剤へのストレスが大きくなる場合がある。
【０１７６】
透過率が８０％より大きい場合は、トナーとしての流動性が良すぎることで、現像剤の圧縮度が小さくなる傾向があり、現像スリーブ上でのコートムラや、現像剤飛散が生じやすくなる場合がある。
【０１７７】
よって、トナーの濡れ性としては上記範囲にあることが好ましいが、本発明においては、この範囲とするために、外添剤の粒径やアスペクト比を変えることで達成することができる。
【０１７８】
次に、本発明に使用できるトナーの形状について詳しく説明する。
【０１７９】
本発明に使用できるトナーの形状としては、ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）で測定した平均円形度が０．９２０乃至０．９７０であることが好ましい。
【０１８０】
平均円形度が０．９２０より小さい場合、トナーとしての流動性が悪化するため、現像剤のせん断応力が大きくなる傾向があり、現像剤へのストレスが大きくなる場合がある。
【０１８１】
平均円形度が０．９７０より大きい場合は、トナーとしての流動性が良すぎることで、
現像剤の圧縮度が小さくなる傾向があり、現像スリーブ上でのコートムラや、現像剤飛散が生じやすくなる場合がある。
【０１８２】
よって、トナーの形状としては上記範囲にあることが好ましいが、本発明においては、この範囲とするために、上記トナーの粉砕条件や表面処理改質処理条件を調整することで達成できる。
又、トナーの平均粒径としては、重量平均粒径（Ｄ４）４．０乃至１０μｍであることが好ましい。平均粒径が４．０μｍ未満である場合、現像剤飛散が生じやすくなる傾向がある。平均粒径が１０μｍより大きい場合、現像時のドット再現性が悪化するので、高画質な画像が得られにくくなる場合がある。トナーの平均粒径としては上記範囲にあることが好ましいが、本発明においては、この範囲とするために、上記トナーの粉砕条件や表面処理改質処理条件を調整することで達成できる。
【０１８３】
以下に本発明に関わる物性の分析・測定方法について述べる。
【０１８４】
＜現像剤の圧縮度の測定＞
パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、まず、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）の測定を行った。測定環境は、２３℃，５０％ＲＨで行った。また測定は
、現像剤を、目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながらちょうど１００ｍｌとなるまで容積１００ｍｌの金属製カップに捕集した。そして、金属製カップに捕集した現像剤量から、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
【０１８５】
次に、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。現像剤を、目開き７５μｍの篩を
用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１００ｍｌとなるまで現像剤を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の現像剤量から、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
【０１８６】
そして、下記式（１）により圧縮度Ｃを求めた。
圧縮度Ｃ（％）＝１００×（Ｐ−Ａ）／Ｐ      （１）
【０１８７】
＜現像剤のせん断応力の測定＞
パウダーベッドテスタＰＴＨＮ−１３ＢＡ型（三協パイオテク社製）を用いて、現像剤のせん断応力を測定した。測定環境は、２３℃，５０％ＲＨで行った。測定には、平行平板式せん断強度測定セルを用いた。まず固定板上に現像剤の粉体層を形成し、その粉体上に可動板（Ｗ５０ｍｍ×Ｄ７０ｍｍ×Ｈ４ｍｍ）を水平に置き、その可動板上から予圧密荷重を加えた。予圧密荷重は１．３×１０-2Ｎ／ｍｍ2下で、５分間行った。その後、可
動板上に粉体層への圧密荷重が４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2となるように垂直荷重を加えた
状態で、せん断強度測定を行い、これを６回繰り返し、その平均値をとって、現像剤のせん断応力とした。
【０１８８】
＜結着樹脂、トナー、被覆用樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。測定には、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
【０１８９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６
×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリ
スチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１９０】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組
み合わせを挙げることができる。
【０１９１】
＜トナー及びワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークの測定＞
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１９２】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１９３】
＜トナー粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１９４】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１９５】
＜トナーの平均円形度測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１９６】
【数１】
2005338810.tif 000009
【０１９７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１９８】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１９９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０２００】
【数２】
2005338810.tif 000010
【０２０１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０２０２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料（トナー）を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０２０３】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２０４】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×
５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０２０５】
＜トナーのメタノール４５体積％水溶液におけるＵＶ透過率測定＞
・トナー分散液の調製
まず、メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ-1で１０秒間振とうさせる。  この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０２０６】
・透過率測定
上記分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ0×１００      （Ｉ0：入射光束、Ｉ：透過光束）
【０２０７】
＜キャリア被覆用樹脂の組成の分析＞
サンプル約５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としては、ＣＤＣｌ3を添加し、溶解させ、測定試料とする。測定条件を以下に示す。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ―ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：６．９μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
【０２０８】
また、必要に応じてキャリア被覆用樹脂はキャリア粒子から分離してもよい。キャリア粒子からコート材の分離方法としては、コート材に可溶な溶媒（例えばアセトン、トルエンなど）を用いて、超音波分散器で超音波剥離を行い、その後、磁石を用い、コア粒子と分離を行う。その後、遠心分離器を用い、コート材の添加している微粒子を分離し、上澄み液（樹脂溶液成分）を分離し、蒸発乾固させ、キャリア被覆用樹脂成分を得ることができる。
【０２０９】
＜磁性キャリアの比抵抗の測定＞
磁性キャリアの比抵抗値は、図６に示した測定装置を用いて行う。必要に応じて、トナーと磁性キャリアを分離して、サンプル調製を行う。
【０２１０】
比抵抗の測定は、セルＥに、サンプル粒子６７を充填し、該充填サンプル粒子に接するように下部電極６１及び上部電極６２を配し、これらの電極間に定電圧装置６６によって電圧を印加し、そのときに流れる電流を電流計６４で測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填サンプル粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ2、サンプルの厚みｄ＝約０．２ｃｍ、上部電極の荷重２４０ｇと
する。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定する。その後、サンプルの厚みｄを正確に測定し、それぞれの電
界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算により求め、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を、サンプルの比抵抗とした。尚、６３は絶縁物を示し、６５は電圧計を示し、６８はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖ→１０００Ｖ：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖ→０Ｖ：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
サンプルの比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０２１１】
＜キャリアコア中の磁性微粒子、非磁性無機化合物等の粒径の測定＞
磁性微粒子の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、この顕微鏡像から粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。また、磁性体又は非磁性無機化合物の粒径の測定法としては、原材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる５０，０００倍の写真から、上記の方法と同様にして、最大ピーク粒径を求めることもできる。
＜キャリア被覆用樹脂中の微粒子の粒径測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる最頻径をもって平均粒径を算出する。
【０２１２】
＜キャリア被覆用樹脂中のカーボンブラックの粒径測定＞
カーボンブラックの粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる最頻径をもって平均粒径を算出する。
【０２１３】
＜キャリア被覆用樹脂中のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量測定＞
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ  ６２２１−１９８２    ６．１．２
Ａ法（機械練り法）によるＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）により算出する。
【０２１４】
＜磁性キャリア及び磁性微粒子の磁化の強さ測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真密度とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で（１０３／４π）ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。又、キャリアコア中
の磁性微粒子の磁化の強さも同様にして求めることができる。
【０２１５】
＜磁性キャリア及び磁性微粒子の真密度の測定＞
磁性キャリア粒子及び磁性微粒子の真密度は、例えば乾式自動密度計１３３０（島津製作所社製）によって測定することができる。また、キャリア粒子及び磁性微粒子の見かけ密度は、ＪＩＳ    Ｚ２５０４に準じて測定することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
＜ハイブリッド樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体ユニットの材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリエステル樹脂ユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、約４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。
【０２１８】
得られたハイブリッド樹脂のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分の分子量測定結果は、Ｍｗが８．９×１０4、Ｍｎは３．８×１０3であった。また、ガラス転移点は６２℃であった。
【０２１９】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２１０℃で約５．５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定結果は、Ｍｗが８．７×１０4、Ｍｎは３．７×１０3であった。また、ガラス転移点は５９℃であった。
【０２２０】
＜トナー製造例１＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー（Ｂ−１）を作製した。
【０２２１】
・上記ハイブリッド樹脂                                              １００質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ４．５質量部・パラフィンワックス（Ｗ−１；最大吸熱ピーク６９℃、Ｍｗ６００、Ｍｎ４００）５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２２２】
次に、得られた微粉砕物を図４及び図５に示したような表面改質処理装置を用いて処理
を行った。具体的には、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で４５秒間表面処理を行ってトナー粒子を得た（原料供給口４３より微粉砕物を投入終了後、４５秒間処理後、排出弁４８を開けて処理品として取り出した）。その際、分散ローター４６上部に角型のハンマーを１０個設置し、ガイドリング４９と分散ローター４６上角型ハンマーとの間隔を３０ｍｍ、分散ローター４６とライナー４４との間隔を３．５ｍｍとした。またブロワー風量を２０ｍ3／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。こ
の表面改質処理を処理Ａとする。
【０２２３】
そして得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５５ｎｍの酸化チタン（Ｔ−１）を１．０質量部、表１に示した個数平均粒径とアスペクト比を有する疎水性シリカ（Ｚ−１）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ｂ−１）を得た。得られたトナー（Ｂ−１）の重量平均粒径は６．５μｍ、平均円形度が０．９４２、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は４５％であった。
【０２２４】
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、表面改質処理時の分散ローターの回転数を１００ｓ-1から５０ｓ-1に変更し、得られたトナー粒子に混合するシリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−２）として混合時間を８分間に変更したした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｂ−２）を得た。得られたトナー（Ｂ−２）の重量平均粒径は６．７μｍ、平均円形度が０．９３２、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は３２％であった。
【０２２５】
＜トナー製造例３＞
トナー製造例１において、得られたトナー粒子を、更にハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いて球形化処理し、トナー粒子に混合するシリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−３）に変更したした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｂ−３）を得た。得られたトナー（Ｂ−３）の重量平均粒径は６．３μｍ、平均円形度が０．９５５、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は６２％であった。
【０２２６】
＜トナー製造例４＞
トナー製造例１において、トナー粒子に混合するシリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−４）として混合時間を２０分間に変更したした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｂ−４）を得た。得られたトナー（Ｂ−４）の重量平均粒径は６．６μｍ、平均円形度が０．９５６、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は７１％であった。
【０２２７】
＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂を上記ポリエステル樹脂に変更し、表面改質処理時のブロアー風量を調整し、得られたトナー粒子に混合するシリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−５）に変更したした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｂ−５）を得た。得られたトナー（Ｂ−５）の重量平均粒径は４．５μｍ、平均円形度が０．９４０、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は７９％であった。
【０２２８】
＜トナー製造例６＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、回転数２０００ｓ-1にて撹拌した。これに、１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐
々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２２９】
一方、
・モノマー    スチレン                                              １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３５質量部・着色剤      Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １５質量部をボールミルにより微分散した後、
・極性レジン  飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ５５℃、Ｍｗ２．３×１０4、Ｍｎ３．５×
１０3）                                                               １０質量部・離型剤  エステルワックス（最大吸熱ピーク７０℃、Ｍｗ９００、Ｍｎ７００）
５０質量部を加え、６０℃に加温したＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、２０００ｓ-1にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２３０】
そして、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下に
おいて、ＴＫ式ホモミキサーにて１６００ｓ-1で１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを除去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。
【０２３１】
そして得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５５ｎｍの酸化チタン（Ｔ−１）を１．０質量部、表１に示した個数平均粒径とアスペクト比を有する疎水性シリカ（Ｚ−６）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ｂ−６）を得た。得られたトナー（Ｂ−６）の重量平均粒径は８．３μｍ、平均円形度は０．９７５、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は１２％であった。
【０２３２】
＜トナー製造例７＞
・樹脂粒子分散液１の調製
スチレン                                                                ３７０ｇｎ−ブチルアクリレート                                                    ３０ｇアクリル酸                                                                  ６ｇドデカンチオール                                                          ２４ｇ四臭化炭素                                                                  ４ｇ
以上を混合、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０２３３】
・樹脂粒子分散液２の調製
スチレン                                                                ２８０ｇｎ−ブチルアクリレート                                                  １２０ｇ
アクリル酸                                                                  ８ｇ
以上を混合、溶解したものを、非イオン性界面活性剤６ｇ及びアニオン性界面活性剤１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１１０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０２３４】
・離型剤粒子分散液１の調製
ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピーク８５℃、Ｍｗ８００、Ｍｎ６００）    ５０ｇアニオン性界面活性剤                                                        ５ｇイオン交換水                                                            ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー等を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５７０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液１を調製した。
【０２３５】
・着色剤粒子分散液１の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ２０ｇアニオン性界面活性剤                                                        ２ｇイオン交換水                                                              ７８ｇ
以上を混合し、超音波洗浄機を用いて発振周波数２６ｋＨｚで１０分間分散を行って着色剤粒子分散液（アニオン性）１を調製した。
【０２３６】
・混合液の調製
樹脂粒子分散液１                                                        １８０ｇ樹脂粒子分散液２                                                          ８０ｇ着色剤分散液１                                                            ３０ｇ離型剤分散液１                                                            ５０ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散して混合液を調製した。
【０２３７】
・凝集粒子の形成
上記混合液に凝集剤としてのカチオン性界面活性剤を１．５ｇ添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約６．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２３８】
・融合
その後、ここにアニオン製界面活性剤３ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０２３９】
そして得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５５ｎｍの酸化チタン（Ｔ−１）を１．０質量部、表１に示した個数平均粒径とアスペクト比を有する疎水性シリカ（Ｚ−７）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ｂ−７）を得た。得られたトナー（Ｂ−７）の重量平均粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９６５、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は
２１％であった。
【０２４０】
＜トナー製造例８＞
トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂を上記ポリエステル樹脂に変更し、表面改質処理を行わずに、得られたトナー粒子に混合する酸化チタン（Ｔ−１）をイソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径７５ｎｍの酸化チタン（Ｔ−２）、シリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−８）に変更したした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（ｂ−１）を得た。得られたトナー（ｂ−１）の重量平均粒径は４．３μｍ、平均円形度は０．９０１、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は８２％であった。
【０２４１】
＜トナー製造例９＞
トナー製造例６において、重合性単量体組成物の造粒時間を変更し、得られたトナー粒子に混合する酸化チタン（Ｔ−１）を（Ｔ−２）に、シリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−９）に変更したした以外は、トナー製造例６と同様にして、トナー（ｂ−２）を得た。得られたトナー（ｂ−２）の重量平均粒径は８．８μｍ、平均円形度は０．９７６、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は７％であった。
＜トナー製造例１０＞
トナー製造例１において、ハイブリッド樹脂を上記ポリエステル樹脂に変更し、表面改質処理を行わずに、得られたトナー粒子に混合するシリカ（Ｚ−１）を表１に示したシリカ（Ｚ−８）に変更したした以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（ｂ−３）を得た。得られたトナー（ｂ−３）の重量平均粒径は４．４μｍ、平均円形度は０．９０２、４５％メタノール溶液に撹拌・混合した際のＵＶ透過率は８１％であった。
【０２４２】
＜磁性微粒子分散型樹脂キャリアコアの製造例１＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−１）を作製した。
・フェノール                                                          １０質量部・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部・マグネタイト粒子（粒径０．３１μｍ、σ１０００＝６０．２Ａｍ２／ｋｇ）７６質量部
・ヘマタイト粒子（非磁性、粒径０．４５μｍ）                           ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−１）を得た。
【０２４３】
＜磁性微粒子分散型樹脂キャリアコアの製造例２＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−２）を作製した。
・フェノール                                                          ２０質量部・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                            １２質量部・マグネタイト粒子（粒径０．３２μｍ、σ１０００＝５９．８Ａｍ２／ｋｇ）６１質量部
・ヘマタイト粒子（非磁性、粒径０．４４μｍ）                            ７質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水１０質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−２）を得た。
【０２４４】
＜磁性微粒子分散型樹脂キャリアコアの製造例３＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−３）を作製した。
・フェノール                                                          １０質量部・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部・マグネタイト粒子（粒径０．３１μｍ、磁気特性σ１０００＝６２．２Ａｍ２／ｋｇ）
５９質量部・ヘマタイト粒子（非磁性、粒径０．４５μｍ）                          ２５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−３）を得た。
【０２４５】
＜磁性微粒子分散型樹脂コアの製造例４＞
下記に示す材料を用いて磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−４）を作製した。
・フェノール                                                          ３０質量部・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                            １８質量部・マグネタイト粒子（粒径０．３３μｍ、磁気特性σ１０００＝５５．６Ａｍ２／ｋｇ）
４７質量部・ヘマタイト粒子（非磁性、粒径０．４６μｍ）
５質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水１５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂キャリアコア（Ｒ−４）を得た。
【０２４６】
＜被覆層用コート材の製造例１＞
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロモノマー３質量部、下記化合物（ト）をユニットとするモノマー４６質量部、メチルメタクリレート５１質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０２４７】
【化７】
2005338810.tif 000011
【０２４８】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に対して、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２５μｍ）０．７質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．２質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーにて撹拌し、コート材（Ｌ−１）を得た。
【０２４９】
＜被覆層用コート材の製造例２＞
トルエン２０質量部、ブタノール２０質量部、水１０質量部、氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3とＳｉＣｌ2とのモル比で３：２の混合物４
０質量部及び触媒を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後、シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解し固形分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２５０】
このシリコーンワニスに、シロキサン固形分１００質量部に対して、２．０質量部のイオン交換水及び２．０質量部の下記硬化剤
【０２５１】
【化８】
2005338810.tif 000012
と、２．０質量部の下記アミノシランカップリング剤
（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3
を同時添加し、コート材（Ｌ−２）を得た。
【０２５２】
＜磁性キャリア製造例１＞
磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）１００質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材（Ｌ−１）を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して、個数平均粒径３５μｍ、比抵抗５．９×１０9Ω・ｃｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ（σ１０００）５０．６Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化４．８Ａｍ2／ｋｇ、の磁性キャリア（Ｃ−１）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５３】
＜磁性キャリア製造例２＞
磁性キャリア製造例１において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）の変わりにＣｕ−Ｚｎフェライト粒子（粒径４１μｍ、σ１０００＝６９．０Ａｍ２／ｋｇ）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（Ｃ−２）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５４】
＜磁性キャリア製造例３＞
磁性キャリア製造例１において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）の変わりに（Ｒ−２）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（Ｃ−３）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５５】
＜磁性キャリア製造例４＞
磁性キャリア製造例１において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）の変わりに（Ｒ−３）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（Ｃ−４）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５６】
＜磁性キャリア製造例５＞
磁性キャリア製造例１において、被覆用コート材（Ｌ−１）の変わりに（Ｌ−２）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（Ｃ−５）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５７】
＜磁性キャリア製造例６＞
磁性キャリア製造例１において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）の変わりにＭｇ−Ｍｎフェライト粒子（粒径３２μｍ、σ１０００＝６３．１Ａｍ２／ｋｇ）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（Ｃ−６）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５８】
＜磁性キャリア製造例７＞
磁性キャリア製造例１において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）の変わりに（Ｒ−４）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（ｃ−１）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２５９】
＜磁性キャリア製造例８＞
磁性キャリア製造例１において、磁性微粒子分散型樹脂キャリアコア（Ｒ−１）の変わりにマグネタイト粒子（粒径１７μｍ、σ１０００＝７４．２Ａｍ２／ｋｇ）を用いた以外は、磁性キャリア製造例１と同様にし、磁性キャリア（ｃ−２）を得た。得られた磁性キャリアの物性を表２に示す。
【０２６０】
＜現像剤製造例１＞
磁性キャリア（Ｃ−１）９２質量部に対し、トナー（Ｂ−１）を８質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、圧縮度Ｃが２６％、圧密荷重４．０×１０-4Ｎ／ｍｍ2下で
のせん断応力が１．６×１０-4Ｎ／ｍｍ2の二成分系現像剤（Ｄ−１）を得た。得られた
現像剤の物性を表３に示す。
【０２６１】
＜現像剤製造例２〜１３＞
現像剤製造例１において、磁性キャリアとトナーを表３の組み合わせで混合した以外は、現像剤製造例１と同様にして、二成分系現像剤（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）及び二成分系現像剤（ｄ−１）〜（ｄ−３）を得た。得られた現像剤の物性を表３に示す。
【０２６２】
＜実施例１＞
二成分系現像剤（Ｄ−１）を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り６００ｄｐｉで出力できるように改造した。また、現像ユニットの現像スリーブを図１に示すように上流側現像スリーブ（直径２０ｍｍ）と下流側現像スリーブ（直径１６ｍｍ）の２本に変え、それぞれ感光ドラムに対向させた。更に、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した）を用いて、常温常湿下（Ｎ／Ｎ；２３℃，５０％ＲＨ）、常温低湿下（Ｎ／Ｌ；２３℃，５％ＲＨ）、高温高湿下（Ｈ／Ｈ；３０℃，８０％ＲＨ）で、トナー（Ｂ−１）を補給しながら、画出し・評価を行った。現像条件は、各現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブの周速を１．６倍とし、現像バイアスは、Ｖｄ＝−６５０Ｖ、Ｖｌ＝−１５０Ｖとし、Ｖｐｐ＝２．０ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。評価項目と評価基準を下記に示し、評価結果を表４に示す。
【０２６３】
［評価項目］
（ベタ均一性）
上記現像剤及び上記改造機を用いて、３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のベタ均一性の再現性について以下の指標で評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、２５６階調中のベタ白画像から４９番目の階調のハーフトーン画像である。
Ａ：全くスジ・ムラがなく、また粒状感のない画像である。
Ｂ：スジ・ムラはないが、やや粒状感のある画像である。
Ｃ：ややスジ・ムラが見受けられ、また粒状感のある画像である。
Ｄ：スジ・ムラが多く、また粒状感も強い画像である。
Ｅ：スジ・ムラの顕著な画像である。
【０２６４】
（画像濃度）
上記ベタ画像を１８０℃で定着させたときの定着画像を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
【０２６５】
（１００００後現像スリーブ上Ｑ／Ｍ）
上記二成分系現像剤を用いて上記改造機にて１００００枚画出しし、各現像スリーブ上の現像剤をサンプリングし、二成分フィーダーを取り付けたＥ−Ｓｐａｒｔアナライザー（ホソカワミクロン製）により各現像スリーブ上トナーの単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定し、１００００後スリーブ上Ｑ／Ｍとした。
【０２６６】
（現像剤飛散）
上記二成分系現像剤を上記改造現像器に入れ、各環境下において現像スリーブの周速を６００ｍｍ／ｓｅｃとし１時間空回転させ、その際、スリーブ表面から飛散した現像剤を回収し目視にて観察して、現像剤飛散について以下の基準で評価した。
Ａ：全く現像剤が飛散していない
Ｂ：現像剤のうち、トナーがやや飛散している。
Ｃ：トナーの飛散は多いが、キャリアは飛散していない。
Ｄ：トナー飛散とともに、キャリアもやや飛散している。
Ｅ：現像剤としての飛散が顕著である。
【０２６７】
（トナースペント）
上記二成分系現像剤を上記改造現像器に入れ、各環境下において現像スリーブをプロセススピード６００ｍｍ／ｓの速度で１時間空回転させ、その後、スリーブ表面から現像剤をサンプリングし、トナーとキャリアを分離し、空回転後のキャリア表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行うとともに、ハーフトーン画像を出力して、トナースペントについて以下の基準で評価した。
Ａ：キャリア表面にトナーがほとんど付着していない
Ｂ：キャリア表面にトナーが若干付着している。
Ｃ：トナースペントは発生しているが、地汚れは発生しない。
Ｄ：トナースペントが発生し、地汚れが若干見受けられる。
Ｅ：トナースペントが発生し、地汚れが顕著である。
【０２６８】
＜実施例２〜１０＞
実施例１において、二成分系現像剤（Ｄ−１）を（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）に変え、表３に示した各二成分系現像剤に対応するトナーを補給する以外は、実施例１と同様にして、画出し・評価した。評価結果を表４に示す。
【０２６９】
＜比較例１〜３＞
実施例１において、二成分系現像剤（Ｄ−１）を（ｄ−１）〜（ｄ−３）に変え、表３に示した各二成分系現像剤に対応するトナーを補給する以外は、実施例１と同様にして、画出し・評価した。評価結果を表４に示す。
【０２７０】
＜補給用現像剤製造例１＞
二成分系現像剤（Ｄ−１）の補給用現像剤として、磁性キャリア（Ｃ−１）１０質量部に対し、トナー（Ｂ−１）を９０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤（Ｄ−１）用の補給用現像剤（Ｄ−１）’を得た。
【０２７１】
＜その他の補給用現像剤製造例＞
補給用現像剤製造例１において、二成分系現像剤（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）、（ｄ−１）、（ｄ−２）の製造に用いたトナー及び磁性キャリアに変えた以外は、補給用現像剤製造例１と同様にして、それぞれ補給用現像剤（Ｄ−９）’、（Ｄ−１０）’、（ｄ−１）’、（ｄ−２）’を調製した。
【０２７２】
＜実施例１１＞
実施例１において、上記現像器を更に改造した、図２及び図３に示すような現像器（上流側現像スリーブに現像剤を供給する現像室と、現像領域を通過してきた後の現像剤を回収する撹拌室とに分離するとともに、前記現像室及び撹拌室には現像剤を循環させるためのスクリューを有し、又各現像スリーブには図２のような磁極構成を有するマグネットロールを内包させるとともに、上流側現像スリーブ上に図２のように現像剤層厚規制部材を近接させ、更に補給用現像剤を供給するための補給口（不図示）と余剰現像剤を排出するための排出口（不図示）を有し、補給用現像剤（Ｄ−１）’を補給しながら、画出し・評価した以外は、実施例１と同様にして画出し・評価した。評価結果を表５に示す。
【０２７３】
＜実施例１２、１３、比較例４、５＞
実施例１１において、二成分系現像剤（Ｄ−１）を二成分系現像剤（Ｄ−９）、（Ｄ−１０）（ｄ−１）、（ｄ−２）に変え、補給用現像剤を（Ｄ−９）’、（Ｄ−１０）’、（ｄ−１）’、（ｄ−２）’に変えた以外は、実施例１１と同様にして画出し・評価した。評価結果を表５に示す。
【０２７４】
【表１】
2005338810.tif 000013
【０２７５】
【表２】
2005338810.tif 000014
【０２７６】
【表３】
2005338810.tif 000015
【０２７７】
【表４】
2005338810.tif 000016
【０２７８】
【表５】
2005338810.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】本発明の現像方法を用いた現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の現像方法を用いた現像装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の現像方法を用いた現像装置の一例を示す模式図である。
【図４】トナーの表面改質装置の一例を示す模式図である。
【図５】図４の表面改質装置の分散ローターの一例を示す模式図である。
【図６】本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗を測定するために用いられる装置の模式図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１  現像装置
２  現像容器
８  第一の現像スリーブ
１０  像担持体
１１  第二の現像スリーブ
Ｔ  現像剤
【図１】
2005338810.tif 000018
【図２】
2005338810.tif 000019
【図３】
2005338810.tif 000020
【図４】
2005338810.tif 000021
【図５】
2005338810.tif 000022
【図６】
2005338810.tif 000023