(57)【要約】【課題】ダイレクト製版可能な赤外線レーザー用ポジ型画像形成材料を用いた平版印刷版の製版において、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一な画像を連続的に形成するための製版方法を提供する。【解決手段】支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光熱変換物質とを含有してなる感熱層を有するポジ型感光性平版印刷版を、露光、現像した後、水洗液で処理することを含む平版印刷版の製版方法であって、該水洗液が［１］アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも１種、及び／又は［２］両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光熱変換物質とを含有してなる感熱層を有するポジ型感光性平版印刷版を、露光、現像した後、水洗液で処理することを含む平版印刷版の製版方法であって、該水洗液が
［１］アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも１種、及び／又は
［２］両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、赤外線レーザー走査により直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、このデジタルデータから直接製版するシステムの露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
レーザー書き込みに適する画像記録材料として、例えば、クレゾール樹脂のような結着剤と、光を吸収して熱を発生する物質と、キノンジアジドのような、熱分解性であって、且つ分解前の状態では、前記結着剤の溶解性を実質的に低下させうる化合物と、を含有するポジ型の画像記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
これは、赤外線照射により、露光部分において、前記光を吸収して熱を発生する物質が発熱し、露光部分をアルカリ可溶性にするもの（ヒートモード型）であるが、支持体であるアルミニウムに吸熱されてしまうため熱効率が低く、現像工程におけるアルカリ現像処理液に対する溶解性は満足のいくものではなかった。このため、現像液のアルカリ濃度を上げ、露光部分の溶解性を確保してきた。
【０００４】
ところが、ヒートモード型の平版印刷用原版は、上記のような高濃度のアルカリ条件下では、画像部のアルカリ現像処理液に対する耐溶解性が低く、画像記録材料表面に僅かに傷があるだけで溶解され、特に細線等の画像部に欠陥を生じやすくなる等の問題があった。
また、赤外線レーザー露光型の画像記録材料の改良に伴い、従来の赤外線吸収染料であるｏ−キノンジアジドを用いたものに比較してアルカリ現像処理液には溶解し難い赤外線吸収剤が使用される傾向がある。このため、現像処理液中に赤外線吸収染料の不溶物が排出され、これがバインダーポリマーの成分や水中の無機物などのとの相互作用により更なる不溶物を形成する問題があった。この問題を解決するため、アルカリ現像処理液中に特定の界面活性剤を含有させることが提案され（例えば、特許文献２参照。）、また、アルカリ現像処理液中にアセチレングリコールなどを含ませることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、現像処理後の水洗液による処理浴に、赤外線吸収染料に起因する不溶物が発生し、あるいは現像処理浴から持ちこまれる問題があり、これらの不溶物が製版時の水洗処理でプレート上に付着して画像に支障をきたしたり、処理浴中に沈殿した不溶物などの定期的な除去が必要となり、水洗処理浴のメンテナンスに多大な負担を生じていた。
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
特開２００２−７２５０１号公報
【特許文献３】
特開２００３−６６６２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ダイレクト製版可能な赤外線レーザー用ポジ型画像形成材料を用いた平版印刷版の製版において、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一な画像を連続的に形成するための製版方法を提供することを目的とする。本発明は特に、ダイレクト製版可能な赤外線レーザー用ポジ型画像形成材料の自動現像装置による平版印刷版の製版において、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一な画像を連続的に形成するための平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意研究を重ねた結果、現像処理後に用いる水洗液に特定の化合物を含有させておくことで、均一で優れた画像を連続的に形成することができ、平版印刷版の品質を一定に保つことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光熱変換物質とを含有してなる感熱層を有するポジ型感光性平版印刷版を、露光、現像した後、水洗液で処理することを含む平版印刷版の製版方法であって、該水洗液が
［１］アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも１種、及び／又は
［２］両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
本発明で使用する両性界面活性剤として、特にアミノ酸型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤が挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の製版方法を詳細に説明する。
＜水洗液＞
本発明で使用する水洗液は、［１］アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも１種、及び／又は［２］両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する。
［１］アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる少なくとも１種
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
より具体的には、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるものがある。
【０００９】
2005043472.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
2005043472.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。）
上記式中の炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００１０】
アセチレンアルコール及びアセチレングリコールの更なる具体例として以下のものが挙げられる。
（１）  プロパルギルアルコール
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ
（２）  プロパルギルカルビノール
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ
（３）  ３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
2005043472.tif 000004
【００１１】
（４）  ３−メチル−１−ブチン−３−オール
2005043472.tif 000005
（５）  ３−メチル−１−ペンチン−３−オール
2005043472.tif 000006
【００１２】
（６）  １，４−ブチンジオール
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ
（７）    ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
2005043472.tif 000007
（８）  ３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール
2005043472.tif 000008
【００１３】
（９）  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
2005043472.tif 000009
（１０）  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの酸化エチレン付加物
2005043472.tif 000010
（ｍ＋ｎ＝１〜３０）
（１１）  ２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
2005043472.tif 000011
【００１４】
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の商品名サフィノールが知られている。市販品の具体例には、上記（３）としてサフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサフィノール８２、上記（９）としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
【００１５】
本発明で使用する水洗液には、アセチレンアルコール及びアセチレングリコールから選ばれる１種を、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水洗液中における、アセチレンアルコール及びアセチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、水洗液の全質量に基づいて０．００１〜１０．０質量％が適当であり、好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００１６】
［２］両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤およびベタイン型界面活性剤などが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤の例として、以下の式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物から選ばれるものがある。
2005043472.tif 000012
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ’’’はそれぞれ水素原子又は１価のアルカリ金属を表し、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数を表す。）
【００１７】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であり直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは直鎖であり、また、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ′は水素原子又は１価のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ｍは１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００１８】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１２）がある。
（１２）  Ｒ３−ＮＨ−（ＣＨ２）２ＣＯＯＮａ
Ｒ３として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
【００１９】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ４は好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは４〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であり直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは直鎖であり、また、飽和でも不飽和でもよく、好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ″、Ｒ’’’は水素原子又は１価のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ｎ、ｐは１〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００２０】
上記式（ＩＶ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１３）がある。
2005043472.tif 000013
Ｒ４として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物のうち、式（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
上記化合物は、常法に従って製造することができる。また、例えば商品名パイオニンＣ−１５８（竹本油脂（株）製）などの市販品としても入手可能である。
【００２１】
また、ベタイン型両性界面活性剤の例として、以下の式（Ｖ）の化合物が挙げられる。
2005043472.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｑは１〜１０の整数を表す。）
式（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、一般に脂肪族炭化水素基であって、直鎖でも分岐していてもよく、また、飽和でも不飽和でもよく、具体的にアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。ｑは１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６の整数を表す。
式（Ｖ）で示される化合物の好ましい例として以下の（１４）がある。
2005043472.tif 000015
Ｒ５として特に好ましくはｎＣ８Ｈ１７、ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。
両性界面活性剤としてその他、イミダゾリニウム塩類、イミダゾリン類、スルホベタイン類などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する水洗液には両性界面活性剤を１種単独で、あるいは２種以上を併用して含めることができる。
水洗液における［２］両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の含有量は、不溶物の発生に対する抑制効果と現像力の観点から、０．００１〜１０質量％が適当であり、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる水洗液において、上記成分［１］と［２］の双方を含めるとき、［１］と［２］を等質量で用いるのが最も便利であるが、［１］と［２］の使用比率は、質量で［１］：［２］＝１：１０〜１０：１の範囲内が適当である。
水洗液において成分［１］＋［２］の含有量は不溶物の発生に対する抑制効果と現像力の観点から、０．００１〜１０質量％が適当であり、０．００５〜１質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００２４】
本発明に使用する水洗液には、上記成分［１］、［２］のほかに、現像液に通常使用されるアルカリ剤を含めてもよく、そのようなアルカリ剤の例として、後述の現像液で説明するものがある。例えば、アルカリ剤としてケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。
水洗液にはこのようなアルカリ剤を、現像液におけるアルカリ剤の濃度の１／１０〜１／２０の範囲で含めることができる。
本発明で使用する水洗液はまた、現像液の基本となる所謂シリケート系又はノンシリケート系のアルカリ水溶液を１０倍〜２０倍程度希釈した溶液を基本として、上記成分［１］、［２］を含めてもよい。
本発明で使用する水洗液は、一般にｐＨ７〜１２の範囲である。水洗液には更にキレート剤などを含めてもよい。
【００２５】
＜現像液＞
本発明の製版方法で使用する現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ。）には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記のアルカリ水溶液のうち、好ましく用いられる現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００２７】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０質量％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００２８】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、本発明において識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【００２９】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００３０】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、メソイノシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００３１】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、十分な緩衝作用を発揮し且つ高濃縮化できる範囲であって、またコストの点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３２】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００３４】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００３５】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  等に記載されているものから選択できる。
【００３６】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（ｐＫａ：１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００３７】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えるこ
とができる。
【００３８】
本発明の製版方法は一般に、自動現像装置を用いて実施される。自動現像装置は通常、現像部、水洗部、フィニッシャー部、及び平版印刷版の搬送部材とを備えたものである。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法に用いる自動現像装置の一例について、図に基づいて詳細に説明する。
図１に、本発明を実施可能な代表的な自動現像装置を示す。自動現像装置１０は、図示しない赤外線レーザー露光装置によって画像が記録された感光性平版印刷版１２の現像とフィニッシング処理を行う。
自動現像装置１０は、現像部１８と、水洗部２４と版材１２にガムを塗布して不感脂処理するフィニッシャー部２６と、版材１２を乾燥する乾燥部１６とを備えている。現像部１８は現像槽１４を、水洗部２４は水洗槽２８を、フィニッシャー部２６はガム液槽３０を備えている。
【００３９】
また、現像部１８側の外側パネル２０には、版材１２が挿入されるスリット状の挿入口２２が設けられている。挿入口２２の内側には、一対の搬送ローラ３２が配設されており、挿入口２２から挿入された版材１２が、この搬送ローラ３２によって狭持版送され、水平方向に対して所定の角度で現像槽１４へ向けて送り出されるようになっている。
現像槽１４は、上方が開口され、底部中央部が下方に向けて突き出された略逆山形状とされており、この現像槽１４内には、版材１２の搬送方向に沿って上流側から順に一対の搬送ローラ３４、擦り部ローラ３６、３８及び一対の絞りローラ４０が配設されている。これらの搬送ローラ３４、擦り部ローラ３６、３８及び絞りローラ４０は、図示しない駆動機構によって回転するようになっている。
【００４０】
また、絞り部ローラ３６を間に置いてバックアップローラ４４，４６が対向配置され、さらに絞り部ローラ３８と対向してバックアップローラ４８が配置されている。これらのバックアップローラ４４，４６、４８には、駆動力は伝達されずに回転自在になっている。
なお、現像部１８では、底壁に設けられた継手管５０を介して、現像槽１４内の現像液が吸引されて、側壁に形成された吐出口（図示せず）を通じて現像槽１４内に吐出され、現像液の循環及び攪拌が行われる。
現像部１８の下流側の水洗部２４には、水洗槽２８の上方にそれぞれ１対の搬送ローラ５４、５６が配設されている。これらの搬送ローラ５４、５６は、側板に回転可能に支持されており、駆動手段の駆動力が伝達さて、現像部１８から送り込まれた版材１２の搬送路を形成している。
【００４１】
また、搬送ローラ５４と搬送ローラ５６の間には、スプレーパイプ５８が対向配置されおり、噴出口が搬送路に向けられている。スプレーパイプ５８からは、水洗槽２８からポンプで汲み上げられた水洗液が噴出され、版材１２の表面及び裏面が水洗液によって覆われる。なお、水洗液は、水洗槽２８へ流れる。搬送ローラ３２と３４は、主として感光性平版印刷版或いは平版印刷版の搬送速度を決定する。一方、水洗部２４に配設された搬送ローラ５４と５６は、搬送ローラ３２と３４の回転速度に比べ変化させるような駆動機構によって回転するように、搬送ローラ３２と３４とは別の駆動機構により制御されていても良い。
水洗部２４に配設された搬送ローラ５４と搬送ローラ５６の回転速度は、搬送ローラ３２と３４の回転速度に比較して、一定の差異をもって制御されていてもよいが、その差異を調整するよう、制御することもできる。また、速度の調整は、入口に配設された搬送ローラ５４のみ、或いは、出口に配設された搬送ローラ５６のみについて行ってもよく、その両方について行ってもよい。
【００４２】
水洗部２４の下流側の不感脂化処理部であるフィニッシャー部２６のガム液槽３０の上方には、一対の絞りローラ６０が設けられている。そして、搬送ローラ５６によって送り出される版材１２が、この絞りローラ６０へ送られる。絞りローラ６０の上流側には、上下方向にスプレーパイプ６２が対向配置され、噴出口が搬送路に向けられている。このスプレーパイプ６２からは、ガム液槽３０からポンプによって吸い込まれたガム液が噴出され、版材１２の表面及び裏面に塗布される。
その後、絞りローラ６０によってガム液が均一に塗布された版材１２は、シャッター６４で開閉される通路口６６を通じて、乾燥部１６へ案内される。この乾燥部１６では、ガイドローラ６８、それぞれ一対の串ローラ７０、７２によって搬送され、乾燥された版材１２が、排出口７４から自動現像装置１０の外へ排出される。
【００４３】
搬送ローラ、絞りローラとしては、処理薬品に耐えるものであればいかなるものでも使用することができる。好ましくは、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＴ・ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロピレンゴム（ＣＲ）などを使用することができる。
搬送ローラ、絞りローラには、防かび剤や坑菌剤を含有したものを使用するのが好ましい。防かび剤や坑菌剤には、一般に知られているものが使用できるが、好ましくは、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミドアゾール（北興化学工業（株）製ホクスターＨＰ）などのチアゾール系、アモルデンＳＫ−９５０（大和化学（株）製の商品名）のチアゾリン系、更に、バイナジン（Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、米国モートンチオコール社製商品名）などを使用することができる。
防かび剤や坑菌剤の添加量は、上記ゴムローラの質量比０．１から５％が好ましい。
【００４４】
＜ポジ型感光性平版印刷版＞
次に、本発明の方法が適用される画像形成材料について説明する。
本発明で使用する画像形成材料は具体的に、支持体上に、アクリルポリマーを５〜９５質量％含有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物（光熱変換物質）とを含有してなる感熱層を有するポジ型感光性平版印刷版が好適である。
該感熱層は、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光熱変換とを含有してなるものであり、その他、赤外レーザー用ポジ感光性組成物として、通常用いられる添加剤などを添加されたものであってもよい。
【００４５】
本発明において使用される上記アクリルポリマーとしては、（ａ）一般式（１）で示されるモノマー単位を有する共重合体、及び（ｂ）スルホンアミド基を有するアルカリ水溶液可溶性化合物などが挙げられる。
【００４６】
（ａ）［一般式（１）で示されるモノマー単位を有する共重合体］
【化１】
2005043472.tif 000016
上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘは置換基を有していてもよいアリーレン基または下記構造のうちのいずれかを表す。
【００４７】
【化２】
2005043472.tif 000017
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。
【００４８】
Ｙが表す２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、イミド基、アルコキシ基が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ジメチルアミノ基、エチレンオキサイド基、ビニル基、ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
以下に一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
2005043472.tif 000018
【００５１】
【化４】
2005043472.tif 000019
【００５２】
一般式（１）で表されるモノマーの共重合体中の含有量は、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは２〜５０モル％、更に５〜３０モル％であることが好ましい。上記範囲内で良好な現像性および未露光部の残膜率が得られる。
【００５３】
上記一般式（１）で表されるモノマーと共重合して共重合体を形成する共重合モノマー成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体及びスチレン誘導体が挙げられる。この共重合モノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体及びスチレン誘導体から選ばれる１種で構成されていてもよいし、これらの任意の２種で構成されていてもよいし、３種以上で構成されていてもよい。即ち、例えば、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた２種と、スチレン誘導体から選ばれる２種の計４種という構成でもよい。
なお、本明細書において、アクリル及びメタアクリルを総称して（メタ）アクリルという。「共重合成分として、（メタ）アクリル酸エステルを含む」という時、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの少なくともいずれかを含むことを意味する。（メタ）アクリルアミド誘導体についても同様である。
【００５４】
上記共重合モノマー成分の（メタ）アクリル酸エステルは、置換又は無置換のアルキルエステル又はアリールエステル等である。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。またアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ベンジル等が挙げられる。アルキル基またはアリール基は置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ジメチルアミノ基、エチレンオキサイド基、ビニル基、ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルを用いることがより好ましい。
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体中の含有量は、好ましくは０〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００５５】
共重合モノマー成分を構成しうる（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミドの誘導体であれば特に限定されないが、下記一般式（ｃ）で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化５】
2005043472.tif 000020
【００５７】
式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示す。但し、Ｒ２とＲ３は共に水素原子となることはない。
【００５８】
上記Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示す。好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。
上記Ｒ２及びＲ３における炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。アルキル基またはアリール基は置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ジメチルアミノ基、エチレンオキサイド基、ビニル基、ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ基などが挙げられる。但し、Ｒ２とＲ３は共に水素原子となることはない。
（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例を以下に示すが、本発明ではこれらに限定されない。
【００５９】
（ｃ−１）  Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
（ｃ−２）  Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド
（ｃ−３）  Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド
（ｃ−４）  Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド
（ｃ−５）  Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
（ｃ−６）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
（ｃ−７）  Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
（ｃ−８）  Ｎ−メチルメタクリルアミド
（ｃ−９）  Ｎ−フェニルメタクリルアミド
（ｃ−１０）Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド
【００６０】
共重合モノマー成分において、（メタ）アクリルアミド誘導体は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
（メタ）アクリルアミド誘導体の共重合体中の含有量は、好ましくは０〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に２０〜８０モル％であることが好ましい。
【００６１】
共重合モノマー成分を構成しうるスチレン誘導体としては、スチレンの誘導体であれば特に限定されないが、下記一般式（ｂ）で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化６】
2005043472.tif 000021
【００６３】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。ｎは１〜５の整数を表す。かかる置換基としては特に限定されないが、アルキル基、アリール基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
スチレン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（ｂ−１）    ４−ブロモスチレン
（ｂ−２）    β−ブロモスチレン
（ｂ−３）    ４−クロロ−α−メチルスチレン
（ｂ−４）    ３−クロロスチレン
（ｂ−５）    ４−クロロスチレン
（ｂ−６）    ２，６−ジクロロスチレン
（ｂ−７）    ２−フルオロスチレン
（ｂ−８）    ３−フルオロスチレン
（ｂ−９）    ４−フルオロスチレン
（ｂ−１０）  メチルスチレン
（ｂ−１１）  ビニルトルエン
（ｂ−１２）  ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン
【００６５】
【化７】
2005043472.tif 000022
【００６６】
上記の他にもスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等が挙げられる。以上に挙げたスチレン誘導体は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
スチレン誘導体の共重合体中の含有量は、好ましくは０〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に２０〜８０モル％であることが好ましい。
【００６７】
以上の一般式（１）のモノマー及び共重合モノマー成分から得られる共重合体はそれ自体で好ましい物性、例えば、好ましい現像許容度をもたらすが、更に、第三の共重合モノマー成分を共重合させることによりその他の諸物性を改善または修飾することができる。その諸物性には、例えば、耐薬品性、耐刷性、感度、現像性等が含まれる。第三の共重合モノマー成分としては、アクリロニトリル、マレイミド、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。
【００６８】
本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量は、十分な塗膜性と良好な現像性を得る点で、好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１２０，０００、特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００６９】
上記一般式（１）のモノマー単位を有する共重合体の感熱層における含有量は、感熱層全固形分中１質量％〜４０質量％であることが好ましく、更に２質量％〜３０質量％であることが好ましい。４０質量％以上であると、バーニング時の耐刷性が低下する傾向がある。
【００７０】
（ｂ）［スルホンアミド基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物］
スルホンアミド基を有するアルカリ水溶液可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミドを有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
中でも好適なスルホンアミド基を有するモノマーとしては、一般式１〜５で示されるモノマーを挙げることができる。
【００７１】
【化８】
2005043472.tif 000023
【００７２】
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ１７−を示す。Ｒ２１、Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２９、Ｒ３２、Ｒ３６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ２３、Ｒ１７、Ｒ３３は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ２６、Ｒ３７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３４は水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ３１、Ｒ３５はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００７３】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７４】
上記スルホンアミド基を有する重合性モノマーと共重合させることができる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
なお、スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００７５】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００７６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００７７】
上記のスルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００７８】
本発明において、このスルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層全固形分中４〜９０質量％であることが好ましく、更に２０〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内で良好な耐傷性が得られる。
【００７９】
［その他のアルカリ可溶性樹脂］
感熱層に用いるその他のアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、（１）フェノール性水酸基および（２）活性イミド基のいずれかの官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。以下に具体例を示す。しかし、これらに限定されない。
【００８０】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
【００８１】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００８２】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
フェノール性水酸基を有する上記重合性モノマーと共重合できるモノマーとしては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）のモノマーを挙げることができる。
【００８３】
かかるフェノール性水酸基を有する高分子化合物は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載の、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００８４】
（２）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００８５】
このような活性イミド基を有する重合性モノマーの好適な具体例として、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を挙げることができる。
活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合できるモノマーとしては、前記（ｍ１）〜（ｍ１２）のモノマーが挙げられる。
【００８６】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、前記、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、あるいはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することもできる。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂が、前記重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、アルカリ可溶性樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００８８】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、感熱層の耐久性及び感度の両面から、感熱層の全固形分中、２０〜９４質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％の添加量で用いられる。
【００８９】
［光熱変換物質］
感熱層は光を吸収し熱を発生する光熱変換物質を含有する。光熱変換物質の含有により高感度化をはかることができる。この光熱変換物質としては赤外線吸収染料が好ましい。
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち特に７００〜１２００ｎｍの赤外線を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００９０】
このような赤外線吸収染料の具体例として、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報、米国特許第４，９７３，５７２号明細書等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、  特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９１】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等を挙げることができる。
また、好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９２】
感光性平版印刷版において赤外線吸収染料は、感度と感熱層の耐久性の観点から、感熱層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。
【００９３】
［溶解阻止化合物］
感光性平版印刷版画像部の現像液への耐溶解性（インヒビション）を高める目的で、感熱層に種々の溶解阻止化合物（インヒビター）を含有させることができる。
本発明においては、公知のインヒビターを特に限定なしに用いることができる。中でも、好ましく用いられるものとして、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００９４】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩、および特開２００２−２２９１８６号公報に記載のアンモニウム塩が挙げられる。また、特願２００１−３９８０４７号明細書に記載のアンモニウム塩も好適なものとして挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
【００９５】
４級アンモニウム塩の添加量は、溶解阻止効果とバインダーの製膜性に悪影響を与えない観点から、感熱層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましくは、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
（Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００９８】
上記構造のポリアルキレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミ類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００９９】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５００００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【０１００】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は、好ましい溶解阻止効果と画像形成性へ悪影響を与えない点で、感熱層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
また、上記インヒビションの強化の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化９】
2005043472.tif 000024
【０１０３】
【化１０】
2005043472.tif 000025
【０１０４】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【０１０５】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１０６】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜５のアシル基、炭素原子数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜９のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素原子数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素原子数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素原子数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素原子数６〜９の含フッ素アリール基、炭素原子数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜５のアシル基、炭素原子数６〜９のアリールスルホニル基、炭素原子数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０７】
【化１１】
2005043472.tif 000026
【０１０８】
【化１２】
2005043472.tif 000027
【０１０９】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像形成性の点から各層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましくは、１〜３０質量％がより好ましい。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【０１１０】
また、感光性平版印刷版においては更に、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有することが、露光部未露光部の差を更に拡大する点から好ましい。
この「熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【０１１１】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号各明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３  （１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５  （１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２２，  １７８９  （１９８４）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９  （１９８５）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５）  ，１１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７  （１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３号，  同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号各明細書、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号各明細書、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ  （１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明で使用する感光性平版印刷版において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１１２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等からのアニオンを挙げることができる。これらの中でも特にヘキサフルオロホスフェート、トリイソプロピルナフタレンスルホナートや２，５−ジメチルベンゼンスルホナートのごときアルキル芳香族スルホナートが好適である。上記物質の添加量は、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【０１１３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号の各明細書、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号の各明細書、ドイツ特許第８５４，８９０号明細書などに記載されているものを挙げることができる。本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、画像の記録性、画像部の耐久性及び感度の観点から、好ましくは感熱層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
なお、分解性の観点から熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。
この熱分解性の高いオニウム塩を用いることにより、露光部の該熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のディスクリミネーションを向上させていると考えられる。
【０１１５】
感熱層を形成するにあたっては、上記成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【０１１６】
例えば、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素原子数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、感熱層全固形分の０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１７】
感光性平版印刷版中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１８】
また、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１１９】
また、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
添加量として好ましいのは、感熱層固形分中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感熱層固形分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２１】
また、感熱層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１２２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２４】
さらに、感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２５】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。
また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感熱層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１２６】
更に感熱層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２７】
［感熱層の形成］
感熱層は、必要成分を溶媒に溶かして支持体上に塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
上記溶媒を用いた感熱層塗布液の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２８】
また、感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、皮膜特性と感度の点から０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、
【０１２９】
支持体上に感熱層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
感熱層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、添加する層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３０】
本発明で用いる赤外線感光性平版印刷版においては、上記のようにして形成される感熱層は単層でも良いが、上層と下層とからなる重層構成とすることもできる。
重層構成にした場合は、支持体に近い層（下層）は光熱変換物質を含まない層とすることもできる。即ち、上層および下層のいずれかの層中に、アルカリ水溶液可溶性樹脂及び光熱変換物質が含まれていればよい。
また、重層構成にした場合は、下層には、前記一般式（１）で示されるモノマー単位を有する共重合体を含有させないか、または上層より少量で用いることが、現像ラチチュードや耐傷性の観点から好ましい。
【０１３１】
重層構成とした場合の上層および下層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上層が０．０５ｇ／ｍ２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、前記の２層の合計塗布量は、０．５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２未満であると皮膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ２を超えると感度が低下する傾向にある。
【０１３２】
［支持体］
感光性平版印刷版の支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１３３】
本発明で使用する感光性平版印刷版の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１３４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１３５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に関わる原板の支持体に施される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１３６】
本発明で使用する感光性平版印刷版は、支持体上に感熱層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と感熱層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３７】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１３８】
【化１３】
2005043472.tif 000028
【０１３９】
ここで、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１５、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１４０】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０１４１】
［製版・印刷］
上記のようにして作製された感光性平版印刷版は、感光性平版印刷版同士の間に合紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形態で出荷され、輸送され、保管されるのが、一般的な態様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様としては、オートローダによって、合紙と原板の重ねられた一組がオートローダに確保され、搬送され、製版が行われる位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去られる態様であるが、これに限定されない。
合紙が除かれた原版には、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、また必ずしも走査方式でなくてもよく、つまり面露光方式であってもよいが、固体レーザあるいは半導体レーザを使用する走査方式の露光が好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【０１４２】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された版は、上記に詳述した水洗液で処理され、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液などで任意に後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
本発明の感光性平版印刷版の製版作業においては、画像露光し、現像し、水洗液で処理し、及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１４４】
以上のようにして得られた印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
［支持体の作製］
（支持体１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．  ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．  ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し、以下に示す表面処理を連続的に行った。
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。その後、カセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。更に、温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーで水洗した。その後、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理されたアルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたシリケート処理後のアルミニウム板上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して、乾燥被覆量１５ｍｇ／ｍ２の下塗り塗膜を形成させて、支持体１を作製した。
【０１４９】
＜下塗液組成＞
・下記化合物                      ０．３ｇ
・メタノール                      １００ｇ
・水                                  １ｇ
【０１５０】
【化１４】
2005043472.tif 000029
【０１５１】
（支持体２の作製）
支持体１の作製で用いたものと同じアルミニウム板に以下に示す表面処理を連続的に行った。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして電気化学粗面化処理されたアルミニウム板に、支持体１の作製の場合と同様にして、陽極酸化処理、シリケート処理および下塗液塗布を行って支持体２を作製した。
【０１５２】
（支持体３の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ  １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／リットル硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、支持体を作製した。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得たシリケート処理済みアルミニウム板上に、支持体１の作製の場合と同様にして、下塗液塗布（乾燥被覆量１７ｍｇ／ｍ２）を行って、支持体３を作製した。
【０１５３】
（支持体４の作製）
下記（ａ）〜（ｌ）の処理をこの順に行って支持体４を作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１６２】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１６３】
（ｋ）シリケート処理
支持体１の作製の場合と同様にシリケート処理を行った。シリケート付着量は３．５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６４】
（ｌ）下塗りの形成
支持体１の作製の場合と同様に下塗り液の塗布を行った。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
〔実施例１〕
［感光性平版印刷版の作製］
（感光性平版印刷版１〜４）
上記のようにして得られた支持体１〜４に、下記の感熱層下層用塗布液１を塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１３０℃で５０秒間乾燥し、乾燥塗布量が０．８５ｇ／ｍ２の下層を設けた。次にその上に、感熱層上層用塗布液１を乾燥塗布量が０．２５ｇ／ｍ２になるよう塗布した。乾燥条件は、１４０℃、１分間であった。
これらを感光性平版印刷版１〜４と称する。
【０１６６】
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【０１６７】
【化１５】
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【０１６８】
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【０１６９】
【化１６】
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【０１７０】
次に、浸漬型現像槽を有する自動現像機の現像処理槽に、下記組成の現像液（アルカリ現像処理液Ａ（ｐＨ約１３））を２７リットル仕込み、３０℃に保温した。水洗処理槽には、水道水を８リットル仕込み、そこへプロパルギルアルコールを８．０ｇ、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａを８．０ｇ添加した。フィニッシャー処理槽には、ＦＧ−１（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。
〔アルカリ現像処理液Ａの組成〕
・Ｄ−ソルビット                          ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                        ０．８５質量％
・ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩              ０．０５質量％
・水                                    ９６．６質量％
自動現像機の第１現像補充制御インピーダンス値を４５．０ｍＳ／ｃｍとして、下記の現像補充液Ｂを補充しながら平版印刷版１（６５０ｍｍ×５５０ｍｍ、０．３ｍｍ厚）を一日当たり１００版ずつ現像処理した。また、平版印刷版２〜４（６５０ｍｍ×５５０ｍｍ、０．３ｍｍ厚）を一日当たり５０版ずつ現像処理した。
【０１７１】
〔現像補充液Ｂの組成〕
・Ｄ−ソルビット                          ５．６質量％
・水酸化ナトリウム                        ２．５質量％
・ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩                ０．２質量％
・水                                      ９１．７質量％
【０１７２】
感光性平版印刷版１〜４（６５０ｍｍ×５５０ｍｍ、Ｏ．３ｍｍ厚）をプレートセッターＬｕｘｃｅｌ  Ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ  ９０００ＣＴＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて（出力２１６ｍＷ、回転数１０００ｒｐｍ、解像度２４３８ｄｐｉ）で露光し、一日当り２００版現像処理し、９０日間現像処理した。
その結果、本発明の製版方法により、９０日間安定に製版処理できた。また、得られた平版印刷版を印刷したところ、画像にキズがなく、画像濃度は十分であり、非画像部に着色や汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１７３】
〔実施例２〜１１〕
実施例１と同様にして、ただし水洗部において下記表１にあるように［１］、［２］の化合物の添加量を変更して、製版処理を行った。その結果を表１に併せて記載する。
【表１】
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【０１７４】
〔比較例１〕
現像部に［１］、［２］の化合物をいずれも添加しないこと以外は、実施例１と同様の製版処理を行ったところ、３日目に直径０．３ｍｍの感光層成分が再付着したことが観察された。
本発明の製版方法を用いなければ、自動現像機は、好ましい状態の平版印刷版を得られる条件では、３日間しか稼働出来なかったことになる。このことから、本発明の製版方法が有効であることがわかる。
【０１７５】
〔実施例１２〕
実施例１で用いたのと同様の感光性平版印刷版１〜４で製版処理した。
実施例１で用いたものと同様の浸漬型現像槽を有する自動現像機を用い、現像処理槽に、下記組成の現像液（アルカリ現像処理液Ｃ（ｐＨ約１３））を２７リットル仕込み、３０℃に保温した。水洗処理槽には、アルカリ現像処理液Ｃを水道水で１／１０に希釈した液を８リットル仕込み、そこへプロパルギルアルコールを８．０ｇ、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａを８．０ｇ添加した。
フィニッシャー処理槽には、ＦＧ−１（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。
【０１７６】
〔アルカリ現像処理液Ｃの組成〕
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露光した感光性平版印刷版１〜４（６５０ｍｍ×５５０ｍｍ、Ｏ．２４ｍｍ厚）を、一版現像処理する毎に、下記組成の現像補充液Ｄを３５ｃｃずつ補充しながら処理した。
【０１７７】
〔現像補充液Ｄの組成〕
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【０１７８】
感光性平版印刷版１〜４（６５０ｍｍ×５５０ｍｍ、０．２４ｍｍ厚）をクレオ社製プレートセッター  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｆ  を用いて、（出力：９．０Ｗ、回転数：１５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ）で露光し、実施例１と同様に一日当り２００版ずつ現像処理し、９０日間続けた。
その結果、本発明の製版方法により、９０日間安定に現像処理できた。また、得られた平版印刷版１〜４を印刷したところ、画像にキズがなく、画像濃度は十分であり、非画像部に着色や汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１７９】
〔比較例２〕
水洗部に［１］、［２］の化合物のいずれも添加しないこと以外は、実施例１２におけると同様の製版処理を行ったところ、７日目に直径０．５ｍｍの感光成分が再付着した。
本発明の製版方法を用いなければ、自動現像機は、好ましい状態の平版印刷版を得られる条件では、７日間しか稼働出来なかったことになる。このことから、本発明の製版方法が有効であることがわかる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版の製版方法によれば、ダイレクト製版可能な赤外線レーザー用ポジ型感光性平版印刷版に適用して、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一で優れた画像を有する平版印刷版を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製版方法を実施することができる代表的な自動現像装置を概略的に示す。
【符号の説明】
１０  自動現像装置
１２  版材
１４  現像槽
１６  乾燥部
１８  現像部
２０  外側パネル
２２ス  リット状の挿入口
２４  水洗部
２６  フィニッシャー部
２８  水洗槽
３０  ガム液槽
３２  搬送ローラ
３４  搬送ローラ
３６、３８  擦り部ローラ
４０  絞りローラ
４４、４６、４８  バックアップローラ
５０  継手管
５４、５６  搬送ローラ
５８  スプレーパイプ
６０  絞りローラ
６２  スプレーパイプ
６４  シャッター
６６  通路口
６８  ガイドローラ
７０、７２  串ローラ
７４  排出口
【図１】
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