(57)【要約】【課題】各種流体中の特定成分の濃度を測定する吸光式分析計に関し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することを目的とする。【解決手段】光源部と検出器との中間に少なくとも１の光学素子（光学素子Ａ）を光路に対して所定の傾斜を有して配するとともに、前記複数の光学素子のうち少なくとも１つの光学素子（光学素子Ａを含む）を光路に対して角度を調整可能に配することを特徴とする。ここで、前記光学素子Ａが、１の測定成分に対応する波長選択性を有し、該光学素子Ａを透過する光を受ける１の検出器を設けるとともに、該光学素子Ａによって反射した光を受ける少なくとも１の他の検出器との中間に他の光学素子（光学素子Ｂ）を配し、該光学素子Ｂの波長選択性が光学素子Ａと重複する透過波長領域を有することが好適である。【選択図】    図１
2005037180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源部、複数の光学素子、試料セル部および複数の検出器を構成要素として含む吸光式分析計であって、該光源部と検出器との中間に少なくとも１の光学素子（光学素子Ａ）を光路に対して所定の傾斜を有して配するとともに、前記複数の光学素子のうち少なくとも１つの光学素子（光学素子Ａを含む）を光路に対して角度を調整可能に配することを特徴とする吸光式分析計。
【請求項２】
前記光学素子Ａが、１の測定成分に対応する波長選択性を有し、該光学素子Ａを透過する光を受ける１の検出器を設けるとともに、該光学素子Ａによって反射した光を受ける少なくとも１の他の検出器との中間に他の光学素子（光学素子Ｂ）を配し、該光学素子Ｂの波長選択性が光学素子Ａと重複する透過波長領域を有することを特徴とする請求項１に記載の吸光式分析計。
【請求項３】
前記光学素子Ｂが、前記光学素子Ａと中心波長を同一とし、透過波長領域が光学素子Ａよりも広い波長特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の吸光式分析計。
【請求項４】
前記光学素子Ａと前記光学素子Ｂとが、同一の波長選択性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の吸光式分析計。
【請求項５】
前記検出器出力に基づき、前記光学素子（光学素子Ａを含む）の光路に対する角度調整を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸光式分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体中の特定成分の濃度を測定する吸光式分析計に関するもので、特に試料中共存する複数成分の干渉影響などを軽減した高精度の流体濃度測定装置に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種製造プロセスにおいては、管理対象物質および各種の妨害物質の濃度管理が不可欠となり、多種多様な用途に対応できる精度の良い測定器が求められ、従来から、汎用性が高く、同一構成で多種の成分測定が可能で、多成分同時測定が可能な非分散赤外線分析計（以下、「ＮＤＩＲ」という。）や非分散紫外線分析計（以下「ＮＤＵＶ」という。）などの吸光式分析計が多く用いられている。こうした吸光式分析計は、基本的に試料に非接触であることから各種のプロセスのインラインモニターとしても有用である。
【０００３】
ここで、多成分の吸光式分析計として多用されている光断続方式ＮＤＩＲについて、図９の構成例に基づいて説明する。光源用電源４からの電力を注入すると光源部１からの赤外線が試料セル部２を介して検出器３、３’、３”に導入されるが、モータ５によって駆動されるチョッパ６がその光学系の中間に設けられ、前記赤外線は断続光となって、検出器３、３’、３”に投入される。光源部１と検出器３、３’、３”の間には、通常測定対象成分に対応した波長域の赤外線を選択的に透過する光学フィルタ７、７’、７”が設けられ、試料セル部２に導入された試料流体中の測定成分による赤外線吸収の変化のみを検出するようにしている。検出器出力は前置増幅器等（図示せず）で増幅された後、信号処理部８に入力され整流等の信号処理の後、濃度演算されて表示部９に濃度表示され、通常変調周期は５〜１００Ｈｚが多く使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記の機械的光断続方式におけるチョッパ６の代わりに、光源用電源４と光源１の間に光源電圧変調手段を設けて光源１に印加される電力をＯＮ−ＯＦＦさせて変調する方式や、さらに上記の光変調機構に代わり、流体切換機構を用いて試料流体と基準（比較）流体を一定周期で切換えて変調させ、試料セル部内での赤外線の吸収量の変化分のみを交流信号として取り出す流体変調式ＮＤＩＲなどが知られている。
【０００５】
さらに、多成分で安定な吸光度分析計として、図１０に示すように、光源１と検出器３との中間に設けられた光学素子７、７’を光路に対して所定の傾斜を有して配し、複数の検出器３、３’、３”に対して光を分波し導入することで、試料セル部２における吸光度の変化を検出することができる方法が実用化されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
また、こうした構成を有する測定方法は、上記のＮＤＩＲだけでなく、ＮＤＵＶについても同様に提案・実用化されている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１８５８１６号公報
【特許文献２】
特許第２９０３４５７号公報
【特許文献３】
特開平８−４３３０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術で述べた吸光式分析計では、以下のような課題が生じることがある。
つまり、上記のように測定装置に対しては、信頼性の高い高精度の測定値が求められており、複数の成分が混在する試料を測定する吸光度分析計にあっては、特に、共存する他成分によって生じる干渉影響が無視できないことが多い。通常、成分毎に別個の干渉補償用の検出器を用いて、こうした干渉影響を補償する方法が採られるが、各測定器の保守管理の面からも煩雑となりやすい。
【０００９】
また、こうした干渉影響は使用する光学フィルタの波長選択性に依存する一方、一般に光学フィルタは多層膜を形成することから中心波長や透過波長領域のバラツキは避けることができず、こうしたバラツキによって干渉補償の精度が少なからず影響を受けることがある。
【００１０】
さらに、複数の測定成分が混在する試料にあっては、各測定成分について共存する他成分によって生じる相互の干渉影響が無視できないことが多い。特に、１の検出器に対する１の成分の干渉影響は補償が容易であるが、２成分以上の干渉補償は非常に困難であり、光学フィルタの波長選択性を厳格に選別するなどの方法によって調整しているが、作業性が悪く改善が求められている。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す吸光式分析計により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
本発明は、光源部、複数の光学素子、試料セル部および複数の検出器を構成要素として含む吸光式分析計であって、該光源部と検出器との中間に少なくとも１の光学素子（光学素子Ａ）を光路に対して所定の傾斜を有して配するとともに、前記複数の光学素子のうち少なくとも１つの光学素子（光学素子Ａを含む）を光路に対して角度を調整可能に配することを特徴とする。こうした構成を有する分析計によって、光学素子の波長選択性を調整可能とし、検出器の選択性に対して影響の大きい光学素子のバラツキによる誤差の発生を防止し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記光学素子Ａが、１の測定成分に対応する波長選択性を有し、該光学素子Ａを透過する光を受ける１の検出器を設けるとともに、該光学素子Ａによって反射した光を受ける少なくとも１の他の検出器との中間に他の光学素子（光学素子Ｂ）を配し、該光学素子Ｂの波長選択性が光学素子Ａと重複する透過波長領域を有することが好適である。１の測定成分に対応した波長を測定用として選択し、該波長の近傍の波長を干渉補償用として選択することによって、該成分測定における干渉影響を適切に補正することができるとともに、光学的に微調整を行うことができことから、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００１５】
また、前記光学素子Ｂが、前記光学素子Ａと中心波長を同一とし、透過波長領域が前記１の光学素子よりも広い波長特性を有することが好適である。１の測定成分に対応した波長を測定用として選択し、該波長のいわゆるサイドバンドを干渉補償用として選択することによって、精度の高い干渉補償を行うことができるとともに、光学的な微調整によって、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００１６】
あるいは、前記光学素子Ａと前記光学素子Ｂとが、同一の波長選択性を有することが好適である。同じ特性の光学素子を複数用い、一方を測定用、他方を干渉補償用とすることで、両者の波長特性の差を同一化することができ、安定な干渉補償が可能となるとともに、単一の光学素子による保守管理の簡素化を図ることができる。
【００１７】
以上の吸光式分析計において、前記検出器出力に基づき、前記光学素子の光路に対する角度調整を行うことを特徴とする。光学素子の光路に対する角度と検出器の出力との相関特性を事前に把握し、検出器出力に基き該角度を制御することで最適な調整を可能とし、検出器の選択性に対して影響の大きい光学素子のバラツキによる誤差の発生を防止し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、主としてＮＤＩＲに適用した場合を中心に説明する。
本発明は、光源部、複数の光学素子、試料セル部および複数の検出器を構成要素として含む吸光式分析計であって、該光源部と検出器との中間に少なくとも１の光学素子（光学素子Ａ）を光路に対して所定の傾斜を有して配するとともに、前記複数の光学素子のうち少なくとも１つの光学素子（光学素子Ａを含む）を光路に対して角度を調整可能に配することを特徴とする。本発明者は光学素子、例えば光学フィルタが入射角によって波長選択性が変化することを利用し、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能であることを見出したもので、光学素子の波長選択性を調整し、検出器に対する選択性を上げて、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供しようとするものである。
【００１９】
ここで、光学素子とは、基板に多層膜を形成した光学フィルタや特定の波長域を透過する基材一般をも含む広い概念をいう。前者としては、例えば特定波長域を透過するバンドパスフィルタ（ＢＰＦ）、特定波長よりも長い波長域のみを透過するロングパスフィルタ（ＬＰＦ）や特定波長よりも短い波長域のみを透過するショートパスフィルタ（ＳＰＦ）などが挙げられる。また、後者としては、紫外線〜赤外線透過基材として、約３．５μｍまでを透過する石英（ＳｉＯ２  ）約４μｍまでを透過するサファイア（Ａｌ２  Ｏ３  ）、約６μｍまでを透過するフッ化リチウム（ＬｉＦ）、約８μｍまでを透過するフッ化カルシウム（ＣａＦ２  ）、約１２μｍまでを透過するフッ化バリウム（ＢａＦ２  ）や約１３μｍまでを透過する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などが挙げられる。
【００２０】
試料セルとしては、試料導入口および排出口を有するステンレス鋼やアルミニウムなどの金属製あるいは樹脂製の円筒管の両側に光学結晶を固定した構造をとることが多い。
【００２１】
検出器としては、ＮＤＩＲでは、コンデンサマイクロフォンやフローセンサを内蔵したニューマティック検出器や、パイロ素子あるいはサーモパイル素子などを用いた固体検出器などが挙げられ、前者は検出感度や選択性に優れ、後者は量産性・小型化・汎用性に優れた検出器であり、用途に応じて使い分けが可能である。ＮＤＵＶでは、光電子倍増管や、フォトセルやフォトダイオードなどの固体検出器などが挙げられ、前者は検出感度や選択性に優れ、後者は量産性・小型化・汎用性に優れた検出器である。
【００２２】
具体的に、吸光度分析計における最も単純な基本構成としてＮＤＩＲの光学系を図１に例示する。光源用電源４からの電力を受けた光源部１、試料セル部２、検出器３、３’、モータ５によって駆動されるチョッパ６、光学素子である光学フィルタ７、７’、信号処理部８および表示部９からなる構成は、既述の図８と同様であるが、光学フィルタ７または／および光学フィルタ７’が可動調整できる構造となっている点に特徴がある。
【００２３】
図２にその光学フィルタ７および７’を設けた部材の詳細を例示する。試料セル２を通過した赤外線Ｉｎが光学フィルタ７に入射し、特定波長域の透過光Ａが検出器３に入射する一方、光学フィルタ７で反射された前記以外の波長域の反射光Ｂが光学フィルタ７’を通過した後（透過光Ｃ）検出器３’に入射する。ここで、光学フィルタ７は、通常入射光Ｉｎに対し例えば入射角略４５°の位置で配しているが、Ｄを支点として移動し入射角を増加または減少することで、波長特性を変えることができる。また、同様に、光学フィルタ７’についても、通常反射光Ｂに対し例えば入射角略０°の位置で配しているが、Ｅを支点として移動し入射角を増加または減少することで、波長特性を変えることができる。
【００２４】
光学素子と入射角との関係は、透過波長域や光学素子の構成によって異なるが、例えば多層膜光学フィルタにおける実測例を図３に示す。入射角が大きくなると、図３（Ａ）のようにＢＰＦの中心波長が短波長へシフトすることを表しており、さらに概念的には、図３（Ｂ）に示すように、半値幅ｗが広がり、立上り波長域（ｕ）および立下り波長域（ｄ）の傾斜が緩やかになるとの知見を得たものである。本発明は、この特性を上記光学系に活用したものである。
【００２５】
また、光学フィルタの作製において立上りおよび立下り特性を均一にすることは困難であり、光学フィルタ７と光学フィルタ７’の立上り波長域ｕが所望の領域から広がる方向にバラツキが生じた場合においては、吸光度分析計の精度は大きく低下することがある。本発明は、光学フィルタ７あるいは光学フィルタ７’のいずれかあるいは両方のフィルタの光路に対する角度を調整することによって、こうしたバラツキを解消することができるものである。
【００２６】
なお、図２における光学フィルタ７のように予め入射角を所定値有する場合には、入射角を増減することで長波長側あるいは短波長側いずれへのシフトも調整可能であることはいうまでもなく、本発明の光学系は係る点においても上記知見を有効に活用したものである。
【００２７】
光学フィルタ７、７’を移動した時の各検出器３および３’に入射する光ＡおよびＣの波長特性を図４に例示する。「７」、「７’」は光学フィルタ７、７’の波長特性を示し、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」は各々透過光Ａ、反射光Ｂ、透過光Ｃの波長特性を表している。図４において、斜線部が光学フィルタの透過特性あるいは光自体の波長特性を表している。
【００２８】
図４（１）は、入射角略４５°で配された光学フィルタ７としてＢＰＦ、光学フィルタ７’としてＬＰＦを用いた場合の移動前の状態を示している。透過光Ａの波長特性は、光学フィルタ７の波長特性（透過光Ａの破線部）よりも短波長域を中心としたＢＰＦ特性（実線部）となる。反射光Ｂは、入射光Ｉｎから透過光Ａを除いた波長特性を示す。ここで、透過光Ａを１の測定成分用検出器（図２の検出器３に相当）に入射し、透過光Ｃを他の測定成分用検出器（図２の検出器３’に相当）に入射して試料を測定した場合には、優れた波長選択性の検出・測定が可能となる。また、光学フィルタ７’の立上り波長域ｕを反射光Ｂの立上り波長域ｕ’よりも長波長側にある場合、透過光Ｃの立上り波長域ｕ”は光学フィルタ７’の立上り波長域ｕに依存し、光学フィルタ７’の立上り波長域ｕが反射光Ｂの長波長側の立上り波長域ｕ’と接するあるいは近接する場合には、透過光Ｃは両者の相乗効果によって鋭い立上り波長特性を有することとなる。ここでは、光学フィルタ７がＢＰＦの場合を例示しているが、むろんＬＰＦあるいはＳＰＦを使用できることは上述の通りである。また同様に、光学フィルタ７’としてＢＰＦやＳＰＦを使用できる。
【００２９】
図４（２）は、上記の条件から光学フィルタ７’に傾斜を与えた場合の各波長特性の変化（破線部→実線部）を示している。光学フィルタ７’の透過特性が変化し、立上り波長域ｕが短波長側にシフトし、その結果、透過光Ｃの波長特性も短波長側にシフトする。特に、上記のように光学フィルタ７’の立上り波長域ｕが反射光Ｂの長波長側の立上り波長域ｕ’と接するあるいは近接する場合には、透過光Ｃの波長特性の短波長側へのシフトとともに、反射光Ｂとの相乗効果によって鋭い立上り波長特性を有することとなる。従って、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となり、特に透過光Ｃの立上り波長特性を制御する場合に、本発明は非常に効果的に作用する。
【００３０】
図４（３）は、光学フィルタ７の傾斜角を変えた場合の各波長特性の変化を示している。透過光Ａの波長特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長あるいは長波長側にシフトし（図では長波長側を表している）、反射光Ｂも同様にシフトする。その結果、光学フィルタ７’と反射光Ｂとの相乗効果が長波長側にシフトし、透過光Ｃの立上り波長域ｕ”における短波長側の光遮断効果が少し減衰する。ただし、上記のように光学フィルタ７’の立上り波長域ｕが反射光Ｂの長波長側の立上り波長域ｕ’と接するあるいは近接する場合には、透過光Ｃは長波長側にシフトした波長特性を有するとともに、反射光Ｂとの相乗効果によって鋭い立上り波長特性を有することとなる。従って、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となる。
【００３１】
図４（２）または（３）では、光学フィルタ７’または光学フィルタ７の傾斜角を単独で変えた場合を例示したが、両者を同時に変えて調整することによって、さらに精微な調整をすることが可能である。
【００３２】
また、本発明は、前記光学素子Ａが、１の測定成分に対応する波長選択性を有し、該光学素子Ａを透過する光を受ける１の検出器を設けるとともに、該光学素子Ａによって反射した光を受ける少なくとも１の他の検出器との中間に他の光学素子（光学素子Ｂ）を配し、該光学素子Ｂの波長選択性が光学素子Ａと重複する透過波長領域を有することを特徴とする。本発明者は上記の知見から、光学素子Ｂの波長選択性が光学素子Ａと重複する透過波長領域を有する場合に本発明の技術的効果がより活かされることを見出したもので、例えば、１の測定成分に対応した波長を選択し、該波長の近傍の波長を干渉補償用として選択する場合において、該成分測定における干渉影響を適切に補正することができるとともに、光学的に微調整を行うことができることから、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００３３】
一般に、試料中に多くの成分が含まれている場合であって、吸光度分析計を用いて特定の成分を測定する場合においては、測定成分用のＢＰＦが用いられるが、他の共存成分の干渉影響として、その光学フィルタの立上りあるいは立下り波長域での他の共存成分の吸収による関与が大きい。従って、本発明のように、特定波長域の光を測定用とし、そのいわゆるサイドバンド領域の光を干渉補償用として用い、光学フィルタの傾斜角度を変えて最適の透過光の波長特性に調整することによって、非常に選択性の高い測定が可能となる。
【００３４】
具体的に、本発明の第２の構成例として、透過波長領域が重複する光学フィルタ７、７’を移動した時の透過光ＡおよびＣの波長特性を図５に例示する。基本的には、図４と同様であるが、光学フィルタ７と光学フィルタ７’の透過波長領域とが重複している点において相違する。ここでは、光学フィルタ７、７’がＢＰＦの場合を例示しているが、むろんＬＰＦあるいはＳＰＦを使用できることは上述の通りである。
【００３５】
図５（１）において、「７」「７’」は光学フィルタ７、７’の波長特性を示し、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」は各々透過光Ａ、反射光Ｂ、透過光Ｃの波長特性を表している。また、測定対象成分の吸光スペクトルを「ｐ」、干渉影響成分の吸光スペクトルを「ｑ」として表している。ここで、透過光Ａを測定用検出器（図２の検出器３に相当）に入射し、透過光Ｃを補償用検出器（図２の検出器３’に相当）に入射した場合において試料を測定した場合には、測定用検出器では測定成分および干渉成分の吸収変化（濃度信号に相当）を検出し、補償用検出器では干渉成分の吸収変化を検出することになる。従って、両者の差を演算することで干渉影響を除去した測定信号を得ることができる。なお、ここでいう「演算」あるいは「補償」は差の計算だけでなく、各検出器出力の比や増幅などを含む広い概念をいうものであり、本文において同様である。
【００３６】
図５（２）は、上記の条件から光学フィルタ７’に傾斜を与えた場合の各波長特性の変化（破線部→実線部）を示している。光学フィルタ７’の透過特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長側にシフトし、その結果、透過光Ｃの波長特性も短波長側にシフトする。ただし、透過光Ｃの立上り波長域ｕ”は反射光Ｂの特性に依存することから、このシフトによる透過光Ｃの変化は立下り波長域ｄ”のみとなる。つまり、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となるとともに、測定用の検出器には全く影響を与えずに補償用検出器の干渉成分の検出感度のみを減少させることができる。従って、測定用検出器の干渉影響値に合致した補償用検出器の干渉成分検出出力を光学的に微調整し、両検出器出力の差を求めることで精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００３７】
図５（３）は、光学フィルタ７の傾斜角を変えた場合の各波長特性の変化を示している。透過光Ａの波長特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長あるいは長波長側にシフトし（図では短波長側を表している）、反射光Ｂも同様にシフトする。その結果、透過光Ｃの波長特性も短波長側にシフトする。ただし、透過光Ｃの立上り波長域ｄ”は光学フィルタ７’の特性に依存することから、このシフトによる透過光Ｃの変化は立上り波長域ｕ”のみとなる。つまり、透過光Ａの変化によって測定用の検出器の干渉成分の検出感度を減少させながら補償用検出器の干渉成分の検出感度のみを増加させることができる。従って、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となるとともに、測定用検出器の干渉影響値に合致した補償用検出器の干渉成分検出出力を光学的に微調整し、両検出器出力の差を求めることで精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００３８】
図５（２）または（３）では、光学フィルタ７’または光学フィルタ７の傾斜角を単独で変えた場合を例示したが、両者を同時に変えて調整することによって、さらに精微な調整をすることが可能である。
【００３９】
また、本発明は、前記光学素子Ｂが、前記光学素子Ａと中心波長を同一とし、透過波長領域が前記１の光学素子よりも広い波長特性を有することを特徴とする。本発明者は、光学素子Ｂの波長選択性が光学素子Ａの透過波長領域を含む広域の透過波長領域を有する場合に本発明の技術的効果がより活かされることを見出したもので、例えば、１の測定成分に対応した波長を選択し、該波長のいわゆるサイドバンドを干渉補償用として選択することによって、複数の成分から受ける干渉影響を適切に補正することができるとともに、光学的に微調整を行うことができることから、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００４０】
一般に、試料中に多くの成分が含まれている場合であって、吸光度分析計を用いて特定の成分を測定する場合において干渉影響を与える他の共存成分が複数存在することが多く、通常、図６（１）の「Ａ」に示すように、その測定成分（吸光スペクトルｐ）に対応した波長域に対して長波長側（干渉影響成分の吸光スペクトルｑ）あるいは短波長側（干渉影響成分の吸光スペクトルｒ）の両方に異なる成分による干渉影響を受けることが多い。従って、本発明のように、特定波長域の光を測定用とし、そのいわゆるサイドバンドの両方の波長域を干渉補償用として利用し、光学フィルタの傾斜角度を変えることによって各波長域のバランスを調整することができれば非常に選択性の高い測定が可能となる。
【００４１】
具体的に、本発明の第３の構成例として、同一の中心波長を有し、半値幅の異なる光学フィルタ７、７’を移動した時の透過光ＡおよびＣの波長特性を図６に例示する。基本的には、図５と同様であるが、光学フィルタ７’の透過波長領域が、光学フィルタ７の透過波長領域を含む広域である点において相違する。ここでは、光学フィルタ７、７’がＢＰＦの場合を例示しているが、むろんＬＰＦあるいはＳＰＦを使用できることは上述の通りである。
【００４２】
図６（１）において、「７」「７’」は光学フィルタ７、７’の波長特性を示し、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」は各々透過光Ａ、反射光Ｂ、透過光Ｃの波長特性を表している。また、測定対象成分の吸光スペクトルを「ｐ」、長波長側の干渉影響が大きい１の干渉影響成分の吸光スペクトルを「ｑ」、短波長側の干渉影響が大きい他の干渉影響成分の吸光スペクトルを「ｒ」として表している。ここで、透過光Ｃは、反射光Ｂと光学フィルタ７’との相乗作用によって、透過光Ａのサイドバンドの両方を波長域とする波長特性を有することから、透過光Ａを測定用検出器（図２の検出器３に相当）に入射し、透過光Ｃを補償用検出器（図２の検出器３’に相当）に入射した場合において試料を測定した場合には、測定用検出器では測定成分および干渉成分の吸収変化（濃度信号に相当）を検出し、補償用検出器では干渉成分の吸収変化を検出することになる。従って、両者の差を演算することで干渉影響を除去した測定信号を得ることができる。
【００４３】
図６（２）は、上記の条件から光学フィルタ７’に傾斜を与えた場合の各波長特性の変化（破線部→実線部）を示している。光学フィルタ７’の透過特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長側にシフトし、その結果、透過光Ｃの波長特性も短波長側にシフトする。ただし、透過光Ｃの長波長側の立上り波長域ｕ１  ”は反射光Ｂの特性に依存することから、このシフトによる透過光Ｃの変化は立下り波長域ｄ１  ”のみとなる。また、透過光Ｃの短波長側の立下り波長域ｄ２  ”は反射光Ｂの特性に依存することから、このシフトによる透過光Ｃの変化は立上り波長域ｕ２  ”のみとなる。つまり、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となるとともに、測定用の検出器には全く影響を与えずに補償用検出器の複数の干渉成分の検出感度をバランスよく調整することができる。従って、測定用検出器の干渉影響値に合致した補償用検出器の複数の干渉成分に対する検出出力を光学的に微調整し、両検出器出力の差を求めることで精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００４４】
図６（３）は、光学フィルタ７の傾斜角を変えた場合の各波長特性の変化を示している。透過光Ａの波長特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長あるいは長波長側にシフトし（図では短波長側を表している）、反射光Ｂも同様にシフトする。その結果、透過光Ｃの波長特性も短波長側にシフトする。ただし、透過光Ｃの長波長側の立下り波長域ｄ１  ”は光学フィルタ７’の特性に依存することから、このシフトによる透過光Ｃの変化は立上り波長域ｕ１  ”のみとなる。また、透過光Ｃの短波長側の立上り波長域ｕ２  ”は光学フィルタ７’の特性に依存することから、このシフトによる透過光Ｃの変化は立上り波長域ｄ２  ”のみとなる。つまり、透過光Ａの変化によって測定用の検出器の干渉成分の検出感度を減少させながら補償用検出器の複数の干渉成分の検出感度のバランスを調整することができる。従って、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となるとともに、測定用検出器の干渉影響値に合致した補償用検出器の複数の干渉成分の検出出力を光学的に微調整し、両検出器出力の差を求めることで精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００４５】
図６（２）または（３）では、光学フィルタ７’または光学フィルタ７の傾斜角を単独で変えた場合を例示したが、両者を同時に変えて調整することによって、さらに精微な調整をすることが可能である。
【００４６】
また、本発明は、前記光学素子Ａと前記光学素子Ｂとが、同一の波長選択性を有することを特徴とする。同じ特性の光学素子を、一方光軸に対し傾斜を設けて配し（測定用）、他方を略直交に配する（干渉補償用）ことで、異なる波長選択性を有する光学素子として使用することができることを利用したもので、例えば、一方を測定用、他方を干渉補償用とするによって、複数の成分から受ける干渉影響を適切に補正することができるとともに、光学的に非常に安定な微調整を行うことができることから、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００４７】
同一部材を同一構成によって形成される光学素子は、同一ロットにおいて均一な波長選択性を有する光学素子を生産することが容易となる。また、複数の素子を同一光学系に用いた場合、周囲温度など光学素子に対する外部要因の変化が生じた場合であっても、同一構成部材から形成されることから各素子が同様の影響を受けることが一般的であり、相互にその影響を補正し合うことが可能となる。従って、より精度の高い分析計を構成することができる。さらに、単一の光学素子による保守管理の簡素化を図ることができる。
【００４８】
具体的に、本発明の第４の構成例として、同一波長特性を有する光学フィルタ７、７’を移動した時の透過光ＡおよびＣの波長特性を図７に例示する。基本的には、図５と同様であるが、光学フィルタ７と光学フィルタ７’の透過波長領域が同一である点において相違する。ここでは、光学フィルタ７、７’がＢＰＦの場合を例示しているが、むろんＬＰＦあるいはＳＰＦを使用できることは上述の通りである。
【００４９】
図７（１）において、「７」「７’」は光学フィルタ７、７’の波長特性を示し、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」は各々透過光Ａ、反射光Ｂ、透過光Ｃの波長特性を表している。また、測定対象成分の吸光スペクトルを「ｐ」、長波長側の干渉影響が大きい１の干渉影響成分の吸光スペクトルを「ｑ」、短波長側の干渉影響が大きい他の干渉影響成分の吸光スペクトルを「ｒ」として表している。同一波長特性であるが、光学フィルタ７が入射角略４５°となるように傾斜を付けて設置しているため透過光Ａは短波長側にシフトし、反射光Ｂも同様である。従って透過光Ｃは殆ど長波長側のみの光となり、１の干渉影響成分の吸光スペクトルｑと重複する。ここで、透過光Ａを測定用検出器（図２の検出器３に相当）に入射し、透過光Ｃを補償用検出器（図２の検出器３’に相当）に入射した場合において試料を測定した場合には、測定用検出器では測定成分および干渉成分の吸収変化（濃度信号に相当）を検出し、補償用検出器では１の干渉成分の吸収（ｐ）変化を主として検出することになる。従って、両者の差を演算することで主として１の干渉影響成分の干渉影響を除去した測定信号を得ることができる。
【００５０】
図７（２）は、上記の条件から光学フィルタ７’に傾斜を与えた場合の各波長特性の変化（破線部→実線部）を示している。光学フィルタ７’の透過特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長側にシフトし、その結果、透過光Ｃの波長特性も短波長側にシフトする。ただし、透過光Ｃの波長域は反射光Ｂの特性に依存することから、このシフトによって透過光Ｃは長波長側および短波長側のサイドバンドに僅かに透過する光のみとなる。つまり、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となるとともに、測定用の検出器には全く影響を与えずに補償用検出器の干渉成分の検出感度を調整することができる。また、補償用検出器への照射光（透過光Ｃ）を減衰することができることから、光と関係しない外部影響（例えば、周囲温度や振動など）を補償する信号として利用することが可能となる。従って、両検出器出力の差を求めることで精微な補償を可能にすることができる。
【００５１】
図７（３）は、光学フィルタ７の傾斜角を変えた場合の各波長特性の変化を示している。透過光Ａの波長特性が変化し、立上り波長域ｕおよび立下り波長域ｄが短波長あるいは長波長側にシフトし（図では長波長側を表している）、反射光Ｂも同様にシフトする。従って、透過光Ｃは殆ど短波長側のみの光となり、他の干渉影響成分の吸光スペクトルｒと重複する。つまり、透過光Ａの変化によって測定用の検出器の干渉成分の検出感度を減少させながら補償用検出器の他の干渉成分の検出感度を主として調整することができる。従って、この特性を利用することで、光学フィルタの光学特性のバラツキや吸光度分析計の各構成要素の光学的なバラツキを調整することが可能となるとともに、測定用検出器の干渉影響値に合致した補償用検出器の複数の干渉成分の検出出力を光学的に微調整を行い、両検出器出力の差を求めることで精微な補償を可能にすることができる。
【００５２】
図７（２）または（３）では、光学フィルタ７’または光学フィルタ７の傾斜角を単独で変えた場合を例示したが、両者を同時に変えて調整することによって、さらに精微な調整をすることが可能である。
【００５３】
以上の吸光式分析計において、前記検出器出力に基づき、前記光学素子の光路に対する角度調整を行うことが好適である。光学素子の光路に対する角度と検出器の出力との相関特性を事前に把握し、例えば、検出器出力に基づき該角度を制御することで最適な光学素子の配置を設定することが可能となる。従って、検出器の選択性に対して影響の大きい光学素子のバラツキによる誤差の発生を防止し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。
【００５４】
具体的には、１の光学素子の光路に対する角度を検知し、いくつかの既知組成の試料を測定したときの、第１検出器の第１測定成分に対する出力および他の成分に対する出力、第２検出器の第２測定成分に対する出力および他の成分に対する出力、・・第ｎ検出器と第ｎ測定成分に対する出力および他の成分に対する出力の相関特性とから、初期設定からのズレを検知し元の状態に角度調整する方法が挙げられる。ここで、制御方法は手動・自動を問わず、調整角度の精度や制御部の配置空間などに応じて設定されるが、シリンダやアクチュエータなどの機構を用いることが可能である。また、フィードバック制御やフィードフォワード制御などによって、制御精度を上げることも可能である。
【００５５】
なお、前記吸光式分析計であって、各検出器からの出力を入力する演算処理部を配し、各検出器信号を多変量解析によって複数の測定対象成分の濃度演算を行うことも可能である。つまり、複数の検出器信号を多変量解析することによって、共存する他成分によって生じる相互の干渉影響の補償を容易にするとともに、高精度の測定値を得ることができる。また、上記のように光学素子の光路に対する角度と検出器の出力との相関特性から、各検出器信号および各光学素子の角度情報を多変量解析によって、最適の角度を演算することも可能である。
【００５６】
以上は、主として１つの試料セル部、２つの検出器と２つの光学素子を用いた吸光度分析計を中心に説明したが、本発明は、光学素子の透過光と反射光を利用し、さらに多数の試料セル部、検出器および光学素子とを組合せた吸光度分析計に適用することが可能であり、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。具体的には、図８に例示するような構成などが挙げられる。
【００５７】
このように、本発明の技術は、従来技術で述べた各種のＮＤＩＲやＮＤＵＶなどの吸光式分析計に適用可能であり、複数の測定成分を含む試料に対して広い範囲において応用が可能であり、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、１の光学素子の光路に対する傾斜角あるいは光学素子に対する入射角を調整可能に配することを特徴とする分析計によって、光学素子の波長選択性を調整可能とし、検出器の選択性に対して影響の大きい光学素子のバラツキによる誤差の発生を防止し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。
【００５９】
ここで、波長選択性が重複する透過波長領域を有する複数の光学素子を用い、１の測定成分に対応した波長を測定用として選択し、該波長の近傍の波長を干渉補償用として選択することによって、該成分測定における干渉影響を適切に補正することができるとともに、光学的に微調整を行うことができことから、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００６０】
また、中心波長を同一とし、透過波長領域が広い波長特性を有する複数の光学素子を組合せ、１の測定成分に対応した波長を測定用として選択し、該波長のいわゆるサイドバンドを干渉補償用として選択することによって、精度の高い干渉補償を行うことができるとともに、光学的な微調整によって、さらに精微な干渉補償を可能にすることができる。
【００６１】
あるいは、同じ特性の光学素子を複数用い、一方を測定用、他方を干渉補償用とすることで、両者の波長特性の差を同一化することができ、安定な干渉補償が可能となるとともに、単一の光学素子による保守管理の簡素化を図ることができる。
【００６２】
以上の吸光式分析計において、光学素子の光路に対する角度と検出器の出力との相関特性を事前に把握し、検出器出力に基き該角度を制御することで最適な調整を可能とし、検出器の選択性に対して影響の大きい光学素子のバラツキによる誤差の発生を防止し、複数の測定対象に対し、汎用性が高く、高い測定精度を有する吸光式分析計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る吸光式分析計の第１の構成例を示す説明図
【図２】本発明に係る吸光式分析計の第１の構成例の詳細を示す説明図
【図３】光学素子における入射角と波長特性との関係を例示する説明図
【図４】本発明に係る吸光式分析計の第１の構成例における光学素子および透過光・反射光の波長特性を例示する説明図
【図５】本発明に係る吸光式分析計の第２の構成例における光学素子および透過光・反射光の波長特性を例示する説明図
【図６】本発明に係る吸光式分析計の第３の構成例における光学素子および透過光・反射光の波長特性を例示する説明図
【図７】本発明に係る吸光式分析計の第４の構成例における光学素子および透過光・反射光の波長特性を例示する説明図
【図８】本発明に係る吸光式分析計の第５の構成例を示す説明図
【図９】従来技術に係る吸光式分析計の１の構成例を示す説明図
【図１０】従来技術に係る吸光式分析計の他の構成例を示す説明図
【符号の説明】
１    光源
２    試料セル部
３    検出器
４    光源用電源
６    チョッパ
７    光学素子（光学フィルタ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005037180.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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