(57)【要約】【課題】適度な伸びと共に、優れた表面硬度を有する塗膜を形成する新規な塗料組成物を提供する。【解決手段】２つ以上の環状酸無水物構造および２つ以上の環状構造を有し、かつ該環状構造の少なくとも一つは芳香環である多価酸無水物（ａ）にポリオールを反応させて得た第１の中間体（ｂ）に、ラクトンを開環付加して第２の中間体（ｃ）を得た後、これにモノエポキシ化合物を反応させて得られる水酸基含有ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする塗料組成物等を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の環状酸無水物構造および２つ以上の環状構造を有し、かつ該環状構造の少なくとも一つは芳香環である多価酸無水物（ａ）にポリオールを反応させて得た第１の中間体（ｂ）に、ラクトンを開環付加して第２の中間体（ｃ）を得た後、これにモノエポキシ化合物を反応させて得られる水酸基含有ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記多価酸無水物（ａ）は、テトラリン環を有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記多価酸無水物（ａ）は、下記式（１）：
【化１】
2005139268.tif 000015
（式中、Ｒは単結合、エステル結合、アミド結合、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の未置換または置換炭化水素基、或いはそれらの組み合わせを表す）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記多価酸無水物（ａ）は、下記式（２）：
【化２】
2005139268.tif 000016
で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記多価酸無水物（ａ）は、下記式（３）〜（５）：
【化３】
2005139268.tif 000017
【化４】
2005139268.tif 000018
【化５】
2005139268.tif 000019
のいずれかで表される構造を有することを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリトリットよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリオールは、グリセリンであることを特徴とする請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記ラクトンは、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記ラクトンは、ε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記モノエポキシ化合物は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記モノエポキシ化合物は、フェニルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記イソシアネート系硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、更に詳しくは、適度な伸びと共に、優れた表面硬度を有する塗膜を形成する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材用の塗料には種々のものが用いられているが、その中の一つに弾性塗料がある。弾性塗料は、各種建造物や工業製品等の表面を機械的衝撃等から保護し、美観を保つことを目的として広く用いられている。従って弾性塗料には、適度な伸びを示すと共に、高い表面硬度、即ち高い耐傷付き性を有する塗膜を形成することが要求される。この要求を満足するため、特に弾性塗料の塗膜形成要素について種々検討がなされている。
【０００３】
一般に、樹脂の伸びやすさは樹脂を構成するポリマー鎖の熱運動性の高さを反映していると理解されており、従来の弾性塗料においては、適度な伸びを示す塗膜を形成することを目的として、熱運動性の高いポリマー鎖で構成される樹脂、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂を塗膜形成要素として用いている。
【０００４】
例えば、Ｔｇが０℃以下のアクリル樹脂等（例えば、特許文献１参照。）を含む組成物が開示されており、また、特にドア等の表面保護に有用な保護塗料組成物として、アクリル樹脂と共に特定のポリウレタン樹脂を含む塗料組成物（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。ここで、ポリウレタン樹脂は、ジメチロールブタン酸にラクトンを開環付加重合させて得られるポリエステルポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤（ジオール類、ジアミン類等）から得られるものである。しかし、上記熱運動性の高い樹脂を塗膜形成要素として用いている塗料を用いて形成した塗膜は、適度な伸びを示すものの、表面硬度が不十分で傷付きやすいという問題があった。
【０００５】
この解決策として、高い熱運動性と共に、適度な架橋密度を有するポリマー鎖で構成される樹脂を、塗膜形成要素として用いた塗料が提案されている。
例えば、特に自動車用塗料として有用な塗料組成物として、水酸基を有する樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等）、ポリエステルポリオールおよびこれらの硬化剤（メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート等）を含む塗料組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。ここでポリエステルポリオールは、３官能以上の多価アルコール、炭素数４〜７のラクトン、多価カルボン酸無水物および炭素数６以上のモノエポキシド化合物から得られる。
【０００６】
また、特に自動車用塗料として有用な塗料組成物として、特定の水酸基含有ポリエステルオリゴマーを、上記オリゴマーの水酸基と反応する硬化剤と共に含む塗料組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。ここで、オリゴマーの製造方法の一つとして、１分子中に３〜６個の水酸基を有するポリオールに、１分子中に１個の酸無水物基を有する酸無水物、ラクトンおよび分子中に１個のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物を順次反応させることによって、水酸基含有ポリエステルオリゴマーを形成する方法が開示されている。
【０００７】
上記ポリマー鎖で構成される樹脂を含む塗料組成物が形成する塗膜は、従来品と同等の伸びを維持しつつ、従来品に比べ表面硬度は向上している。即ち、上記塗料組成物が形成する塗膜の主成分は、上記のポリエステルポリオールや水酸基含有ポリエステルオリゴマーが硬化剤と反応して生成する架橋樹脂である。この架橋樹脂を構成するポリマー鎖は高い熱運動性を有する。一方上記のポリエステルポリオールや水酸基含有ポリエステルオリゴマーにおいては、その一定量が有する水酸基の数が特定の範囲にあるため、生成する架橋樹脂は特定の架橋密度を有することになる。これによって、伸びと共に表面硬度が上昇する。しかしながら、その表面硬度は未だ十分ではないという問題があった。
【０００８】
以上より明らかなように、従来の弾性塗料を用いた場合には、伸びと表面硬度（耐傷付き性）の両者を共に満足させる塗膜を形成することができないので、建造物等の外部表面保護用として十分な性能を有するものではない。
このような背景の下、適度な伸びと共に、高い表面硬度を有する塗膜を形成することができる、建造物の外部表面保護に適する建材用弾性塗料の開発が強く要望されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２９８４８８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２０００−３２７９５３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平１０−２３１４５４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平８−２０７４５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術のもつ問題点に鑑み、適度な伸びと共に、優れた表面硬度を有する塗膜を形成する塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する多価酸無水物を原料として用い、特定の方法で製造した水酸基含有ポリマーと、イソシアネート系硬化剤とを含む塗料組成物を調製したところ、適度な伸びと共に、優れた表面硬度（耐傷付き性）を有する塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明によれば、２つ以上の環状酸無水物構造および２つ以上の環状構造を有し、かつ該環状構造の少なくとも一つは芳香環である多価酸無水物（ａ）にポリオールを反応させて得た第１の中間体（ｂ）に、ラクトンを開環付加して第２の中間体（ｃ）を得た後、これにモノエポキシ化合物を反応させて得られる水酸基含有ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記多価酸無水物（ａ）は、テトラリン環を有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記多価酸無水物（ａ）は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2005139268.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは単結合、エステル結合、アミド結合、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の未置換または置換炭化水素基、或いはそれらの組み合わせを表す）
で表される構造を有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、前記多価酸無水物（ａ）は、下記式（２）：
【００１５】
【化２】
2005139268.tif 000003
【００１６】
で表される構造を有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、前記多価酸無水物（ａ）は、下記式（３）〜（５）：
【００１７】
【化３】
2005139268.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005139268.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005139268.tif 000006
【００２０】
のいずれかで表される構造を有することを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明のいずれかにおいて、前記ポリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリトリットよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記ポリオールは、グリセリンであることを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７の発明のいずれかにおいて、前記ラクトンは、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記ラクトンは、ε−カプロラクトンであることを特徴とする塗料組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９の発明のいずれかにおいて、前記モノエポキシ化合物は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記モノエポキシ化合物は、フェニルグリシジルエーテルであることを特徴とする塗料組成物が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１の発明のいずれかにおいて、前記イソシアネート系硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーであることを特徴とする塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の塗料組成物は、適度な伸びと共に、表面硬度が高く傷付きにくい塗膜を形成することができるので、建材表面保護用の弾性塗料として極めて有用であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の塗料組成物を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、特定の方法により得られる水酸基含有ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）とを含む。
【００２５】
以下、水酸基含有ポリマー（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）につき順次説明する。
１．水酸基含有ポリマー（Ａ）
本発明の塗料組成物に含まれる水酸基含有ポリマー（Ａ）（以下、ポリマー（Ａ）と呼称する場合がある。）は、２つ以上の環状酸無水物構造および２つ以上の環状構造を有し、かつ該環状構造の少なくとも一つは芳香環である多価酸無水物（ａ）にポリオールを反応させて得た第１の中間体（ｂ）に、ラクトンを開環付加して第２の中間体（ｃ）を得た後、これにモノエポキシ化合物を反応させて得られる。
【００２６】
上記ポリマー（Ａ）を製造する際の出発物質である多価酸無水物（ａ）は、２つ以上の環状酸無水物構造を有することが重要である。ここで、「環状酸無水物構造」とは、酸無水物基、即ち１個の酸素原子を介して結合した２個のカルボニル基よりなる２価の基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を含む環状構造をいい、同一分子内に存在する２つのカルボキシル基が１分子の水を放出して結合することにより生じる環状構造に相当する。
前記環状酸無水物構造は、後述する２つ以上の環状構造のうち１つ以上と、縮合していてもよく、２価の元素または基を介して結合していてもよい。また、多価酸無水物（ａ）が脂肪族環を含む場合、それと前記環状酸無水物構造は、架橋結合やスピロ結合等を含む様式で結合していてもよい。
前記環状酸無水物構造が２つ未満では、上記ポリマー（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の反応により生成し、塗膜を形成する樹脂の架橋密度が不十分となる結果、最終的に得られる塗膜の表面硬度が不十分となるので好ましくない。
【００２７】
また、多価酸無水物（ａ）は、２つ以上の環状構造を有し、その少なくとも一つは芳香環であることが重要である。ただし、前記環状酸無水物構造は、環状構造に含まれない。前記環状構造が２つ未満であったり、多価酸無水物（ａ）が芳香環を有していないと、最終的に得られる塗膜の表面硬度が不十分となるので好ましくない。
ここで、前記２つ以上の環状構造は、縮合していてもよく、２価の元素または基を介して結合していてもよい。また、多価酸無水物（ａ）が脂肪族環を複数含む場合、それらは架橋結合やスピロ結合等を含む様式で結合していてもよい。
【００２８】
上記多価酸無水物（ａ）としては、特に限定されるものではなく、テトラリン環を有するもの、または２分子の無水フタル酸が単結合、２価の元素または２価の基を介して結合した構造、即ち下記式（１）：
【００２９】
【化６】
2005139268.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒは単結合、エステル結合、アミド結合、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基、炭素数１〜２０の２価の未置換または置換炭化水素基、或いはそれらの組み合わせを表す）
で表される構造を有するものが好ましい。
また、前記テトラリン環を有するものとして、下記式（２）で表せるリカシッドＴＤＡ−１００（新日本理化製）がより好ましい。
【００３１】
【化７】
2005139268.tif 000008
【００３２】
また、式（１）で表せるものとして、各々下記式（３）〜（５）で表せるリカシッドＴＭＴＡ−Ｃ、リカシッドＴＭＥＧおよびリカシッドＤＳＤＡ（いずれも新日本理化製）がより好ましい。
【００３３】
【化８】
2005139268.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005139268.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005139268.tif 000011
【００３６】
上記多価酸無水物（ａ）は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
上記ポリマー（Ａ）を製造する際、まず、上記多価酸無水物（ａ）をポリオールと反応させて、第１の中間体（ｂ）を得る。
上記第１の中間体（ｂ）を製造する際に用いるポリオールとしては、特に限定されるものではなく、２個以上の水酸基を有するアルコール（多価アルコール）、例えば、ジオール（水酸基２個）、トリオール（水酸基３個）、テトラオール（水酸基４個）、ペンタオール（水酸基５個）、ヘキサオール（水酸基６個）等が用いられる。ここで、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（トリス）、１，２，６ヘキサントリオール等を挙げることができる。テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、リキソース、ソルビトール等を挙げることができる。ペンタオールとしては、マンノース等を挙げることができる。ヘキサオールとしては、イノシトール、ジペンタエリトリット等を挙げることができる。
この中で、特に、入手と製造の容易さと、最終的に得られる塗膜の物性の観点から、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリトリットよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンがより好ましい。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
前記ポリオールの使用量は、特に限定されるものではなく、使用する多価酸無水物（ａ）とポリオールの種類により異なり、通常、反応に関与する環状酸無水物構造（多価酸無水物（ａ）中）と水酸基（ポリオール中）の数を考慮して決められる。ここでは特に、ポリオール中には反応に関与しない水酸基、即ち、後述するラクトンとの反応のため、第１の中間体（ｂ）中に遊離水酸基として残すべき水酸基が存在することも考慮される。例えば、多価酸無水物（ａ）として２つの環状酸無水物構造を有する前記リカシッドＴＤＡ−１００、ポリオールとして３つの水酸基を有するグリセリンを用い、グリセリンの３つの水酸基のうち１つを反応させ、２つを遊離水酸基として残す場合、リカシッドＴＤＡ−１００１モル（環状酸無水物構造２モル）に対し、グリセリン２モル（反応に関与する水酸基２モル）を反応させることになるので、これを考慮してグリセリンの使用量を決定する。
反応に関与する環状酸無水物構造と水酸基のモル比（環状酸無水物構造／水酸基）は、好ましくは０．７〜１．８、より好ましくは０．８〜１．２である。
【００３９】
上記第１の中間体（ｂ）を製造する反応の条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下で、多価酸無水物（ａ）とポリオールを好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃で加熱処理することにより行うことができる。また、反応時間は、０．５〜３０時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。触媒は、通常必要としない。
また、前記反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。前記反応で用いる溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、反応条件下において多価酸無水物（ａ）とポリオールが十分溶解するものが用いられ、例えば芳香族系、エステル系、ケトン系等の溶媒を挙げることができるが、この中で、特にキシレンが好ましい。
以上の反応条件で多価酸無水物（ａ）の環状酸無水物構造（酸無水物基）とポリオールの水酸基の間でエステル化反応が起こり、第１の中間体（ｂ）が得られる。このとき、環状酸無水物構造が開裂し、酸無水物基中のカルボニル基の１つが前記ポリオールとのエステルを形成し、他の１つがカルボキシル基となって残る。後者は後述する工程においてモノエポキシ化合物と反応する。
【００４０】
上記ポリマー（Ａ）を製造する際、次に、上記第１の中間体（ｂ）にラクトンを開環付加して、第２の中間体（ｃ）を得る。
前記第２の中間体（ｃ）を製造する際に用いるラクトンとしては、特に限定されるものではなく、入手と製造の容易さ、および最終的に得られる塗膜の物性の観点から、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、この中で、ε−カプロラクトンがより好ましい。前記ラクトンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
前記ラクトンの使用量は、特に限定されるものではなく、使用する第１の中間体（ｂ）とラクトンの種類により異なり、通常、第１の中間体（ｂ）中の水酸基数と、最終的に得られるポリマー（Ａ）の分子量を考慮して決められる。後者は、ラクトンの使用量を増やすことにより増加することができ、ポリマー（Ａ）とイソシアネート系硬化剤（Ｂ）の反応により生成する樹脂を構成するポリマー鎖の熱運動性、ひいては最終的に得られる塗膜の伸びに影響する。
水酸基とラクトンのモル比（水酸基／ラクトン）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜３である。
【００４２】
前記第２の中間体（ｃ）を製造する反応の条件は、特に限定されるものではなく、大気圧下で、第１の中間体（ｂ）とラクトンを好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で処理することにより行うことができる。また、反応時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
前記第２の中間体（ｃ）を製造する反応において、触媒は通常必要としないが、必要に応じて、触媒として、１−メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトララウリルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトララウリルアンモニウムクロライド、トリラウリルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩等を用いることができる。ここで、その使用量は、特に限定されるものではないが、ラクトンの重量に対して、好ましくは０．００００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４３】
また、前記反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。前記反応で用いる溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、反応条件下において第１の中間体（ｂ）とラクトンが十分溶解するものが用いられ、例えば芳香族系、エステル系、ケトン系等の溶媒を挙げることができるが、この中で、特にキシレンが好ましい。
【００４４】
なお、第１の中間体（ｂ）とラクトンの反応は、第１の中間体（ｂ）を含む反応混合物から第１の中間体（ｂ）を一旦単離し、必要に応じて上記の溶媒中でこれをラクトンと反応させる方法により行なってもよく、第１の中間体（ｂ）を含む反応混合物から第１の中間体（ｂ）を単離することなく、該反応混合物に直接ラクトンを添加し、第１の中間体（ｂ）と反応させる方法により行なってもよい。
以上の反応条件で、第１の中間体（ｂ）のポリオール由来の水酸基にラクトンが開環付加し、第２の中間体（ｃ）が得られる。この反応は、末端に水酸基（これがイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応点となる）を有する分子鎖を、ポリオール由来の水酸基にエステル結合を介して結合させる反応に相当し、この反応により、水酸基数を維持したまま上記ポリマー（Ａ）に適度な熱運動性を持たせることができる。
【００４５】
上記ポリマー（Ａ）を製造する際、次いで、上記第２の中間体（ｃ）をモノエポキシ化合物と反応させる。これにより、ポリマー（Ａ）を得ることができる。
ここで用いるモノエポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、エポキシ基を１個有する化合物である、モノオレフィンの２重結合をエポキシ化したものの他、各々グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）のエーテルおよびエステル誘導体に相当するグリシジルエーテルおよびグリシジルエステル等が用いられるが、この中で、グリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステルが好ましく、グリシジルエーテルがより好ましい。グリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル等が用いられるが、この中で、特にフェニルグリシジルエーテルが好ましい。前記モノエポキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
前記モノエポキシ化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、使用する第２の中間体（ｃ）とモノエポキシ化合物の種類により異なり、通常、第２の中間体（ｃ）中のカルボキシル基数（前記多価酸無水物（ａ）の環状酸無水物構造と同数）を考慮して決められる。カルボキシル基とモノエポキシ化合物のモル比（カルボキシル基／モノエポキシ化合物）は、好ましくは０．７〜１．８、より好ましくは０．８〜１．２である。
【００４７】
また、第２の中間体（ｃ）とモノエポキシ化合物の反応は、特に限定されるものではないが、触媒の存在下で行なうことが好ましい。前記反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常大気圧下で、両者を好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１６０℃で処理することにより行うことができる。また、反応時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜１０時間である。ここで用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、リン酸モノエステル、硫酸等のブレンステッド酸；テトラブチルチタネート等のチタネート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジクロライド等の有機スズ化合物等が好ましい。また、触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノエポキシ化合物の重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００４８】
また、前記反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。前記反応で用いる溶媒の種類としては、特に限定されるものではなく、前記反応条件下において第２の中間体（ｃ）とモノエポキシ化合物が十分溶解するものが用いられ、例えば、芳香族系、エステル系、ケトン系等の溶媒を挙げることができるが、この中で、特にキシレンが好ましい。
【００４９】
なお、第２の中間体（ｃ）とモノエポキシ化合物の反応は、第２の中間体（ｃ）を含む反応混合物から第２の中間体（ｃ）を一旦単離し、必要に応じて、前記溶媒中でこれをモノエポキシ化合物と反応させる方法により行なってもよく、第２の中間体（ｃ）を含む反応混合物から第２の中間体（ｃ）を単離することなく、該反応混合物に直接モノエポキシ化合物を添加し、第２の中間体（ｃ）と反応させる方法により行なってもよい。
以上の反応条件で、第２の中間体（ｃ）の遊離カルボキシル基（上記多価酸無水物（ａ）の酸無水物基由来）とモノエポキシ化合物のエポキシ基の間でエステル化反応が起こり、上記ポリマー（Ａ）が得られる。この反応はエポキシ基の開裂による水酸基の形成を伴うので、この反応により上記遊離カルボキシル基と同数の水酸基が新たに導入される。
【００５０】
以上の製造工程より明らかなように、上記ポリマー（Ａ）の製造に際し、前記多価酸無水物（ａ）の酸無水物基１つに対し、（１）上記ポリオールの水酸基数より１つ少ない（エステル結合形成により減少する）、上記ラクトンに由来する水酸基；および（２）上記モノエポキシ化合物に由来する１個の水酸基が導入される。従って上記ポリマー（Ａ）は、全体では上記ポリオールの水酸基数に前記多価酸無水物（ａ）の酸無水物基数を乗じた数の水酸基を有する。
【００５１】
２．イソシアネート系硬化剤（Ｂ）
本発明の塗料組成物は、上記ポリマー（Ａ）と共に、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）（以下、硬化剤（Ｂ）と呼称する場合がある。）を含む。
上記塗料組成物に用いる硬化剤（Ｂ）としては、従来公知のイソシアネート系硬化剤が用いられるが、この中で、例えば、ポリイソシアネートとイソシアネートプレポリマーが好ましい。
【００５２】
前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、イソシアネート基を好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個有するものが用いられるが、この中で、特に、ジイソシアネートが好ましく使用される。前記ジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１８−オクタデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられるが、この中で、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５３】
前記イソシアネートプレポリマーとしては、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネートと水または多価アルコールとの付加反応体が用いられるが、この中で、環状重合体であるヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（例えば、パーノック９０１Ｓ（大日本インキ製））や、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製）が好ましい。
前記ポリイソシアネートの重合体としては、例えば、ポリイソシアネートが複数結合して環状になったポリイソシアネート化合物が挙げられるが、この中で、イソシアヌル環を有するイソシアヌレートが好ましい。
前記複数のイソシアネート基を有する付加反応体の生成に用いる多価アルコールとしては、２価または３価、更には４価以上のアルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げられる。
【００５４】
３．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記ポリマー（Ａ）と上記硬化剤（Ｂ）を含む。両者の量比は、特に限定はないが、ＮＣＯ／ＯＨ比で、好ましくは０．６〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。
本発明の塗料組成物は、適切な溶媒に溶解して溶液とした後基材に塗布されるが、通常は、該組成物を予め溶媒に溶解した溶液として提供し、所望により適宜濃縮または希釈して使用される。
【００５５】
上記塗料組成物の溶解および希釈用の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、またはこれらの混合物等を使用することができるが、特にキシレンが好ましい。
【００５６】
上記塗料組成物は、所望により、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、上記ポリマー（Ａ）および硬化剤（Ｂ）以外の付加的成分を含むことができる。例えば、必要に応じて、塗料の分野において従来使用されている種々の顔料（着色顔料、光輝剤等）、タレ止め剤または沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等を適宜含む。
【００５７】
ここで、顔料または光輝剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく使用することができる。
また、タレ止め剤または沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、ＭＧ１００Ｓ（大日本インキ製））等を好ましく使用することができる。
また、レベリング剤としては、例えば、ＫＦ６９、Ｋｐ３２１およびＫｐ３０１（以上、信越化学製）等のシリコン系のものや、モタフロー（三菱モンサント製）、ＢＹＫ３５８、３０１（ビックケミージャパン製）およびダイヤエイドＡＤ９００１（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができる。
【００５８】
また、分散剤としては、例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ  ＵまたはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ  ＰおよびＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
また、消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−Ｏ（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
また、紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン９００、チヌビン３８４、チヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンドバ−３２０６（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用することができる。
【００５９】
また、光安定剤としては、例えば、サノールＬＳ２９２（三共製）およびサンドバー３０５８（サンド製）等のヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することができる。
また、帯電防止剤としては、例えば、エソカードＣ２５（ライオンアーマー製）等を好ましく使用することができる。
以上の付加的成分は、いずれも当該分野において従来知られている使用割合で用いることができる。
【００６０】
上記塗料組成物を用いて得られる塗膜は、該塗料組成物を基材表面に塗布し、常温または加熱下に乾燥することによって、上記ポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の間で起こる硬化反応により生成する架橋樹脂を主成分とする塗膜である。上記塗膜は、従来の塗料組成物を用いて形成される塗膜と比べると、伸びは同等であるが表面硬度は高く、傷が付きにくいという特徴を有している。従って、本発明の塗料組成物は、基材、例えば建造物の外部表面の保護効果において、従来品に比べて大幅に改善された性能を有するので、特に建材用の弾性塗料として極めて有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で製造した塗料組成物の鉛筆硬度と破断伸び（％）の評価方法は、以下の通りである。
（１）鉛筆硬度の測定：
塗料組成物を基材に適量塗布し、１２０℃で１時間乾燥して得られた厚さ５０μｍのフィルムを試験片として用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って測定した。
（２）破断伸び（％）の測定：
塗料組成物を基材に適量塗布し、１２０℃で１時間乾燥して得られた厚さ５０μｍのフィルムを試験片として用い、０℃において、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００６２】
実施例１
四つ口フラスコにリカシッドＴＤＡ−１００（新日本理化製）３０１ｇとキシレン１０００ｇを入れ、次いでグリセリン１８４ｇを加えて、還流下１４０℃で加熱しつつ攪拌して反応を行った。反応は、リカシッドＴＤＡ−１００が溶解してフラスコ内容物が透明な溶液となった後、更に２時間継続して行った。
尚、リカシッドＴＤＡ−１００は下記式（２）で表される構造を有する。
【００６３】
【化１１】
2005139268.tif 000012
【００６４】
次に、加熱および攪拌を継続しつつ、このフラスコ中にε−カプロラクトン４５６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、加熱および攪拌を更に３時間継続して反応を行った。
更に、加熱および攪拌を継続しつつ、このフラスコ中にフェニルグリシジルエーテル３００ｇとジブチルスズジラウレート０．１ｇの混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後、加熱および攪拌を更に４時間継続して反応を行い、ポリマー溶液（Ａ）を得た。
得られたポリマー溶液（Ａ）は、分子量約１２４１、一分子あたりの水酸基数６、ヒドロキシル価４．８のポリマーを含み、固形分は５５．４％である。
【００６５】
得られたポリマー溶液（Ａ）１００ｇに、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレートプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．１％）４１．８ｇを加えて攪拌し、得られた混合物をキシレンで希釈して、フォードカップ法による粘度が２０℃において２０秒となるようにし、塗料組成物を得た。
その後、得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成して塗膜の鉛筆硬度と破断伸び（％）の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２
四つ口フラスコにリカシッドＴＭＥＧ（新日本理化製）４１０ｇとキシレン１０００ｇを入れ、次いでグリセリン１８４ｇを加えて、還流下１４０℃で加熱しつつ攪拌して反応を行った。反応は、リカシッドＴＭＥＧが溶解してフラスコ内容物が透明な溶液となった後、更に２時間継続して行った。
尚、リカシッドＴＭＥＧは下記式（４）で表される構造を有する。
【００６７】
【化１２】
2005139268.tif 000013
【００６８】
次に、加熱および攪拌を継続しつつ、このフラスコ中にε−カプロラクトン４５６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、加熱および攪拌を更に３時間継続して反応を行った。
更に、加熱および攪拌を継続しつつ、このフラスコ中にフェニルグリシジルエーテル３００ｇとジブチルジスズラウレート０．１ｇの混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後、加熱および攪拌を更に４時間継続して反応を行い、ポリマー溶液（Ａ）を得た。
得られたポリマー溶液（Ａ）は、分子量約１３５１、一分子あたりの水酸基数６、ヒドロキシル価４．０のポリマーを含み、固形分は５７．５％である。
【００６９】
得られたポリマー溶液１００ｇに、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）としてＨＭＤＩのイソシアヌレートプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．１％）４１．８ｇを加えて攪拌し、得られた混合物をキシレンで希釈して、フォードカップ法による粘度が２０℃において２０秒となるようにし、塗料組成物を得た。
その後、得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成して塗膜の鉛筆硬度と破断伸び（％）の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
四つ口フラスコにグリセリン９５ｇとキシレン２００ｇを入れ、これを還流下１４０℃で加熱しつつ、攪拌下ε−カプロラクトン３４２ｇとジブチルスズジラウレート０．０５ｇの混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間攪拌を継続して反応を行い、ポリオール溶液を得た。
得られたポリオール溶液は、分子量約４３４、一分子あたりの水酸基数３、ヒドロキシル価６．９のポリオールを含み、固形分は６８．５％である。
【００７１】
得られたポリオール溶液１００ｇに、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）としてＨＭＤＩのイソシアヌレートプレポリマー（ＮＣＯ％：２３．１％）８６ｇを加えて攪拌し、得られた混合物をキシレンで希釈して、フォードカップ法による粘度が２０℃において２０秒となるようにし、塗料組成物を得た。
その後、得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成して塗膜の鉛筆硬度と破断伸び（％）の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005139268.tif 000014
【００７３】
表１より、実施例１または２では、塗膜は本発明の塗料組成物を用いて形成されたので、従来の塗料組成物と同等の適度な伸びを示し、かつ高い表面硬度（耐傷付き性）を有することが分かる。これに対して、比較例１では、塗料組成物がこれらの条件に合わないので、表面硬度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明の塗料組成物は、適度な伸びと表面硬度が高く傷付きにくい塗膜を形成することができるので、建材等の表面保護用弾性塗料として極めて有用である。