(57)【要約】【課題】感放射線性樹脂の微小な解像性や溶解性の僅かな相違点を評価し、この評価方法を用いて、従来のレジスト性能を維持したまま、現像欠陥を発生することがなく、またＬＥＲ特性に優れた感放射線性樹脂組成物を得る。【解決手段】感放射線性樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、該溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）、すなわちレジスト溶液塗布後の膜中に生成するクラスターサイズを間接的に表す指標となる感放射線性樹脂の現像特性を評価する。【選択図】図１
2005091407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、該溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）により感放射線性樹脂の現像特性を評価することを特徴とする感放射線性樹脂の評価方法。
【請求項２】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）を単独または２種以上と、レジスト溶剤（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）の少なくとも１種は、該樹脂（Ａ）のレジスト溶剤（Ｂ）溶液の動的光散乱測定により、該溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）が−２．２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂の評価方法およびこの評価方法を用いた感放射線性樹脂組成物、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、または１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
また、これらの感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、感放射線性樹脂組成物としたときの解像度や透過率により、あるいは樹脂と溶媒との溶解度パラメーターにより、それぞれ評価されてきた。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。次世代の半導体素子等は現世代以上に微細なパターンを必要とするため、今まで以上にウエハー内でのパターン寸法の均一性、および、パターン解像欠損の発生し易さの改善が求められるようになってきた。これらの課題を克服するためには、感放射線性樹脂組成物としての解像性能等の向上もさることながら、樹脂としての解像性や溶解性能の均一性を従来以上に厳格に判断する必要が出てきたが、従来の解像性や溶解性能の均一性に対する評価方法では十分でないという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報（段落［０００８］〜［００１０］）
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報（段落［０００９］〜［００１１］）
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報（段落［００１０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、感放射線性樹脂の微小な解像性や溶解性の僅かな相違点を評価する評価方法がないことである。
また、評価方法がないため、従来のレジスト性能を維持したまま、現像欠陥を発生することがなく、またＬＥＲ特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の評価方法は、感放射線性樹脂のレジスト溶剤溶液の動的光散乱を測定し、該溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）により感放射線性樹脂の現像特性を評価することを特徴とする。ここで、現像特性とは現像欠陥およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をいう。
上記係数（ｋD）は溶液の濃度変化に伴う拡散係数変化を表す。また、溶液の濃度変化時の濃度とはレジストがウエハー上にスピン塗布されるときの濃度変化を想定することができるので、係数（ｋD）は塗布後の膜中に生成する樹脂成分の拡散係数から求められる流体力学半径の平均値を間接的に表す指標となる。
この係数（ｋD）は、その値が正の値であった場合、高濃度でも樹脂同士の接触・絡まりが見られず結果として塗布後に樹脂成分の凝集を形成し難いが、負の値であった場合、高濃度で樹脂同士の接触・絡まりが見られ、この係数（ｋD）の微小な変化で生成する樹脂成分の凝集体（クラスター）分布の大小に大きく影響することが分かった。このため、係数（ｋD）は非常に重要な値であると考えられる。特に、未露光部の現像液に対する溶解性が乏しいＡｒＦ用途のポリアクリル酸エステルベースの樹脂を用いる場合、その樹脂成分の凝集体の流体力学半径の分布ばらつきが現像液に対する溶解性のばらつきに反映され、現像欠陥やＬＥＲのロット間差へと結びつく可能性があることが見出された。このため、係数（ｋD）を測定することにより、レジストをその原料段階で評価・選別できることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）を単独または２種以上と、レジスト溶剤（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）の少なくとも１種は、該樹脂（Ａ）のレジスト溶剤（Ｂ）溶液の動的光散乱測定により、該溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）が−２．２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする。すなわち、酸解離性基含有樹脂（Ａ）を複数含有する場合には、それらのうち少なくとも１つの樹脂（Ａ）のｋD値が−２．２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の評価方法は、樹脂溶液の動的光散乱を測定し、その濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）により感放射線性樹脂の現像欠陥を評価するので、第一に、現像欠陥の発生を抑えることができ、第二に、樹脂が形成するクラスターのサイズ分布に起因するＬＥＲを改善できる感放射線性樹脂の評価・選別が容易になる。
また、酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、レジスト溶剤（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含有し、上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）のレジスト溶剤（Ｂ）溶液の動的光散乱測定により、該溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）が−２．２０ｇ／ｇ以上であり、酸解離性基含有樹脂（Ａ）を複数含有する場合には、それらのうち少なくとも１つの樹脂（Ａ）のｋD値が−２．２０ｇ／ｇ以上であるので、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、現像欠陥の発生を抑えることができ、第二に、樹脂の粒経分布に起因するＬＥＲを改善することができ、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
樹脂溶液の動的光散乱を測定するための動的光散乱測定装置は、ドイツＡＬＶ社製光散乱装置を用いた。この装置の仕様は、ゴニオメータとしてＡＬＶ／ＤＬＳ／ＳＬＳ−５０２２Ｆ(Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ付き）、レーザー光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー、散乱光検出部としてデュアル式アバランシェフォトダイオ−ド（ＡＬＶ−Ｈｉｇｈ ＱＥ ＡＰＤ×２）＋ビームスプリッター、相関計としてＡＬＶ−５０００／ＥＰＰ＋Ｆａｓｔモード測定用ＡＬＶ−６０１０／１６０である。また、制御・解析プログラムはＡＬＶ−５０００Ｅ／ＷＩＮ（ｖｅｒ．３）を使用した。
なお、レーザー光源としては、Ａｒレーザー（波長４８８ｎｍ）、固体半導体レーザー（ＹＡＧ２倍波、５３２ｎｍ）等を、散乱光検出部には、例えば光電子倍増管（フォトマルチプライヤー）、フォトダイオ−ド等を使用できる。
【０００９】
動的光散乱の測定原理について以下に説明する。
溶液中に溶解している物質はブラウン運動による濃度揺らぎを生じる。動的光散乱法では、溶液に干渉性の高いレーザー光などを当てて、濃度揺らぎに起因する散乱光強度の時間変化を制御コンピューターメモリー上に記憶させ、散乱光強度の時間相関関数を計算した指数型減衰曲線から、各濃度おける拡散係数を測定することができる。
一方、線状高分子一本鎖の挙動を調べるためには、希薄とされる有限濃度域の測定値の濃度ゼロ外挿から得られる無限希釈状態での拡散係数Ｄ0を用いる必要がある。
また、下の（イ)式で定義されるアインシュタイン−ストークスの関係より得られる無限希釈状態における流体力学半径ＲHは線状高分子一本鎖あたりの広がりを表すパラメーターとして使用される。
（イ)：Ｄ0＝ｋBＴ／６πηＲH
ここで、Ｄ0は無限希釈状態での拡散係数、ｋBはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ηは溶媒粘度、ＲHは無限希釈状態での流体力学半径をそれぞれ表す。
【００１０】
有限濃度での拡散係数Ｄは、溶媒中に存在する高分子間の引力、斥力の相互作用を含んでいるため、上記Ｄ0とは異なる値をとる場合が多く、正式には「見かけ上の拡散係数」と呼ばれる。同様に、有限濃度における流体力学半径Ｒも正式には「見かけ上の流体力学半径」とされる。また、高分子に分子量分布がある場合には、解析法としてＣＯＮＴＩＮ法（逆ラプラス変換法）を用いることにより、ｚ平均のＤの分布を求めることができる。
なお、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分の分子量程度では、一般的に測定されるすべての散乱角度、例えば１２〜１５５度の散乱角度、において質点として観測される。このため、内部運動・回転運動などに起因する拡散係数の散乱角度、すなわちｑ＝４ｎπ／λ×ｓｉｎ（θ／２）［ｎは溶媒の屈折率、λはレーザービームの波長、θは散乱角度］で定義される散乱ベクトルｑ依存性は認められず、樹脂成分の並進拡散運動が測定される。従って、各散乱角度における拡散係数の平均値を、その濃度における「見かけ上の拡散係数」の実測値とできる。
【００１１】
拡散係数Ｄ0は上述したように、動的光散乱法を用いて測定される有限濃度域の見かけ上の拡散係数Ｄ値を濃度ゼロに外挿することで得られる。拡散係数Ｄ値と濃度ｃとの関係を図１に示す。図１は見かけ上の拡散係数Ｄを縦軸に、濃度ｃ（重量％）を横軸にして、希薄な順に、濃度ｃ1、ｃ2、ｃ3に対する見かけ上の拡散係数Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、をプロットした図である。測定すべき濃度ｃ（重量％）の範囲は、Ｄとｃとの間に直線関係が成立する範囲が好ましい。Ｄとｃとの間に成立する直線をｃ→０に外挿することで一義的にそのプロット図の切片の値が拡散係数Ｄ0になる。本発明において、測定すべき濃度ｃ（重量％）の範囲は、約１０重量％以下の濃度域が好ましい。約１０重量％以下の濃度で直線関係が成立する。なお、樹脂成分と溶媒成分との組み合わせによっては明確な直線とならない場合があるが、その場合には直線性が良好な低濃度側でのデータを用いて直線とすることができる。
理論的な扱いでは通常濃度ｃの単位はｇ／ｍｌを用いるのが一般的ではあるが、本発明では感放射線性樹脂組成物の調製が重量測定で行なわれているので重量％を使用した。従って、後述するｋDの単位はｇ／ｇとなる。
【００１２】
上記直線関係式は、下記（ロ）式で表される。
（ロ)：Ｄ＝Ｄ0（１＋ｋDｃ）
本発明においては、（ロ）式における拡散係数の濃度勾配ｋDを用いて感放射線性樹脂の現像欠陥を評価する。
動的光散乱法を用いて測定される濃度勾配ｋDは、静的光散乱法により測定される第２ビリアル係数Ａ2と密接な関係にあるとされている。第２ビリアル係数Ａ2は高分子鎖と溶媒の相互作用を表すパラメーターとして高分子溶液物性において一般的に用いられている。具体的にはＡ2＝０を非摂動状態であるθ状態として、溶媒和によりポリマーの広がりが理論よりも大きくなり排除体積効果が現れるＡ2＞０を良溶媒系、逆にポリマーセグメント間に引力が働き広がりが小さくなるとされているＡ2＜０を貧溶媒系として定義している。Ａ2の符号が負で値が小さいほどポリマーと溶媒の相性は悪くなり、場合によっては析出、沈殿してしまう。
【００１３】
濃度勾配ｋD値は、対象物質の分子量にも依存するが、一般的にはＡ2＞０である良溶媒系と言われている樹脂成分／溶媒の組み合わせにおいて正の値をとる。樹脂成分の溶解状態が良好であるものほどｋDの値は大きくなる傾向にある。一方、ｋD値の値が負の値をとる場合には、濃度上昇とともに拡散係数は小さくなる。ｋD値が小さいほど（負の勾配が急であるほど）溶媒が貧である、即ち、ポリマーのセグメント間には引力が働き、分子内では収縮方向（粒経が小さくなる方向）に、分子間では引力が働くことにより凝集しやすい傾向にある。
以上のことから、濃度勾配ｋDは樹脂溶液の濃度変化に伴う感放射線性樹脂の溶液中の拡散係数変化を表す係数（ｋD）といえる。また、このｋD値が感放射線性樹脂の微小な溶解性の僅かな相違点を表しているので、この値により感放射線性樹脂の現像欠陥およびＬＥＲを評価できる。
【００１４】
本発明方法は、ネガ型感放射線性樹脂、ポジ型感放射線性樹脂のいずれの感放射線性樹脂であっても、その現像特性を評価できる。
特に樹脂と溶媒との組み合わせにおいて、ｋD値が負の値をとる樹脂と溶媒との組み合わせに適用することが好ましい。
また、ｋD値は評価の対象となる感放射線性樹脂および溶媒の組み合わせによって異なるが、ポリアクリル酸エステルベースの樹脂とそのレジスト溶媒の場合、−２．２０ｇ／ｇ以上、好ましくは−２．１０ｇ／ｇ以上である。
【００１５】
以下、本発明に係る感放射線性樹脂組成物について説明する。
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）と式（１−２）で表される繰り返し単位（１−２）とを含有することが好ましい。
【化１】
2005091407.tif 000003
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ1は相互に独立に水素、メチル基を表し、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表し、Ａは下記式（２−１）〜式（２−４）で表される１価の官能基を表す。
【化２】
2005091407.tif 000004
上記式（２−１）におけるＸ1およびＸ2は、互いに独立に水素、フッ素、アルキル基、フッ素化アルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、式（２−２）におけるＲ3および式（２−３）におけるＲ4は互いに独立に水素あるいは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またははアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素、硫黄を表し、式（２−４）におけるＲ5は水素あるいは炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｚは単結合あるいはメチレン基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。
【００１６】
ここで、以下で用いる多環型の脂環式骨格の名称に関して命名根拠を下式（命名）に示す。
【化３】
2005091407.tif 000005
上記の表記により、（Ａ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタンとなり、（Ｂ）はテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンとなり、（Ｃ）はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、（Ｄ）はトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンと命名される。以下での表記は（Ａ）〜（Ｄ）の命名に従うものとする。
【００１７】
上記式（１−２）中のＲ2としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ2の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（１−２）中の−Ｃ（Ｒ2）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００２０】
式（２−１）中のＸ1およびＸ2のうちアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。フッ素化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
式（２−２）におけるＲ3、式（２−３）におけるＲ4、式（２−４）におけるＲ5において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
繰り返し単位（１−１）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛[５−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛[８−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル] テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソー４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソー６−オキサービシクロ［３．２．１］オクター４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００２２】
繰り返し単位（１−２）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２３】
繰り返し単位（１−２）を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１−１）、（１−２）以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
【００２５】
樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１−１）、繰り返し単位（１−２）で構成することが好ましい。、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）の配合割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１−１）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（１−２）が１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
繰り返し単位（１−１）の含有率が、２０モル％未満では、レジストとしての現像性および解像性が低下する傾向にあり、その含有率が７０モル％をこえるとレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（１−２）の含有率が、１０モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向にあり、含有率が６０モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。また、その他の繰り返し単位を含有でき、含有量は通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００２６】
樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２７】
本発明における樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等、であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法が有る。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２８】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２９】
樹脂（Ａ）は、上記特性に加えて上述した動的光散乱法による測定の結果、後述するレジスト溶剤（Ｃ）溶液の樹脂濃度変化に伴う係数（ｋD）が−２．２０ｇ／ｇ以上、好ましくは−２．１０ｇ／ｇ以上あることが必要であり、樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、少なくとも１種が上記範囲になることが必要である。動的光散乱法を用いることにより、感放射線性樹脂（Ａ）の微小な解像性や溶解性の僅かな相違点が評価でき、係数（ｋD）が−２．２０ｇ／ｇ以上あることにより、従来のレジスト性能を維持したまま、現像欠陥を発生することがない優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。また、樹脂（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、上記特性を有する樹脂が少なくとも１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有することが好ましい。
【００３０】
レジスト溶剤（Ｂ）
本発明で使用できるレジスト溶剤（Ｂ）は特に限定されるものではないが、上記樹脂（Ａ）を溶解させること、沸点が約１５０℃以上あること、および樹脂溶液塗布時にハレーションを発生させないことの３つの条件を満たすレジスト溶剤であることが好ましい。
好ましいレジスト溶剤（Ｂ）としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、例中、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００３１】
感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤（Ｃ）と組み合わせることにより得られる。
感放射線性酸発生剤（Ｃ）として好ましいものとしては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００３２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００３３】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００３４】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００３５】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００３６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００３７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００３８】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、感放射線性酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。感放射線性酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。  
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤（Ｃ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤（Ｆ）を配合することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｆ）を配合することにで、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性やレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤（Ｆ）としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
【００４１】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４２】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４３】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−メチル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）２−フェニルベンズイミダゾール、等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等が挙げられる。
【００４４】
これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。これら酸拡散制御剤（Ｆ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸拡散制御剤（Ｆ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．０１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す他の添加剤を配合できる。他の添加剤は酸解離性有機基を含有していても、あるいは酸解離性有機基を含有していなくてもよい。
このような他の添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；等が挙げられる。
これらの他の添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他の添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合できる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００４７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合できる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
合成例、実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）ｋD値
合成例３〜６で得られる樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−６）に関して、規定濃度の樹脂溶液を調製後充分にローター攪拌を行ない均一溶液を得た。このとき用いた溶剤（Ｂ）の混合比は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／γ−ブチロラクトン＝５３．４６／４３．８５／２．６９（重量％）を用いた。この樹脂溶液を上記混合比の溶剤（Ｂ）を用いて規定濃度に希釈したサンプルを孔径０．２ミクロンのフィルター（有機溶媒用）で濾過し、メタノール還流洗浄器にて２時間以上洗浄を行なった直径２０ｍｍの石英ガラスセルに注入した。溶液粘度は温度に依存するため、２３．００±０．０２℃で精密に制御して動的光散乱測定を行なった。各散乱角度における拡散係数の平均値を、その濃度における見かけ上の拡散係数Ｄとする。このＤを濃度ｃ（単位重量％）に対してプロットした図において切片はＤ0、勾配はＤ0×ｋDを表すので、両者よりそれぞれの樹脂溶液のｋD値を得ることができる。
（３）放射線透過率
組成物溶液を石英ガラス上に塗布し、表２に示した温度条件に保持したホットプレート上で表２に示した条件の間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）感度
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９Ａ））を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２１５ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（Ｓ３０６Ｃ  開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で４０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて線幅１００ｎｍでピッチ１１００ｎｍ（１Ｌ１０Ｓ）が線幅７０ｎｍになるような露光量（マスクバイアス：＋３０ｎｍ）を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（５）バイアス
上記最適露光量におけるマスクにおいて線幅１００ｎｍでピッチ２２０ｎｍ（１Ｌ１．２Ｓ）の線幅と上記７０ｎｍとの差をバイアスとする。
【００４９】
（６）現像欠陥
現像欠陥はケー・エル・エー・テンコール（株）社製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１）を用いる方法により評価した。欠陥検査用ウエハーは、次のように作製した。ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）７７ｎｍをウエハー基板に作成した基板上に、評価用レジストを２１０ｎｍの膜厚で塗布後１２６℃／９０秒の条件でＰＢし、Ｎｉｋｏｎ社製ＡｒＦ露光装置（Ｓ３０６Ｃ）により１８０ｎｍのアクティブパターンが全面にあるマスクを介してその最適露光量にて露光した。露光後、１２６℃／９０秒の条件でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で４０秒間現像し、水洗、乾燥して、欠陥検査用ウエハーを作製した。上記の塗布、焼成および現像は東京エレクトロン社製のＡＣＴ８を使用し、すべてインラインで実施した。
上述の方法により作成した欠陥検査用ウエハーを、ケー・エル・エー・テンコール（株）社製の欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１）を使用することにより露光部の現像欠陥を検査した。欠陥総数の検査は、アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥総数を検出することにより行なった。欠陥総数の検出は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行なった。
（７）ＬＥＲ
上記最適露光量で形成された７０ｎｍのラインパターンにおいて、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ９２２０を用いて、その線幅を別のＹ軸上で１０点以上線幅を測定したときの線幅ばらつき（３σ）を計測した。そのばらつき（３σ）が１５ｎｍ以上の場合「不良」とし、１５ｎｍ未満の場合「良好」とした。
【００５０】
合成例１
【化４】
2005091407.tif 000006
メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル（Ｓ１−１）５３．６９ｇ（５５モル％）、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（Ｓ１−２）４６．３１ｇ（４５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート４．０４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６３ｇ、収率６３％）。この樹脂はＭｗが１１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０１であり、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）の各繰り返し単位の含有率が５９．６：４０．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−１）とする。
【００５１】
合成例２
【化５】
2005091407.tif 000007
メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル（Ｓ１−１）４１．７１ｇ（４３モル％）、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（Ｓ１−２）５８．２９ｇ（５７モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート４．０２ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６５ｇ、収率６５％）。この樹脂はＭｗが１１９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０６であり、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）の各繰り返し単位の含有率が４７．９：５２．１（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−２）とする。
【００５２】
合成例３
【化６】
2005091407.tif 000008
１０００ミリリットルの三口フラスコに２−ブタノン２００ｇを投入し、続いて、メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル（Ｓ１−１）５６．８９ｇ（５０．５モル％）、メタクリル酸１−エチル−１−ヘキシルエステル（Ｓ１−４）４１．１１ｇ（４５モル％）、メタクリル酸（Ｓ１−３）２．００ｇ（４．５モル％）、さらにジメチルアゾビスイソブチレート４．２８ｇを投入し３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、溶液温度が５０℃になった時点を重合開始とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６２ｇ、収率６２％）。この樹脂はＭｗが１１７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２７であり、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−４）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が５９．２／４０．８／５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−３）とする。
【００５３】
合成例４
【化７】
2005091407.tif 000009
メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル（Ｓ１−１）５６．８９ｇ（５０．５モル％）、メタクリル酸１−エチル−１−ヘキシルエステル（Ｓ１−４）４１．１１ｇ（４５モル％）、メタクリル酸（Ｓ１−３）２．００ｇ（４．５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート４．２８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６７ｇ、収率６７％）。この樹脂はＭｗが１１２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１６であり、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−４）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が５９．２／４０．８／５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−４）とする。
【００５４】
合成例５
【化８】
2005091407.tif 000010
単量体溶液１として、メタクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル（Ｓ１−１）５６．８９ｇ（５０．５モル％）、メタクリル酸１−エチル−１−ヘキシルエステル（Ｓ１−４）１１．１１ｇ（１２モル％）、メタクリル酸（Ｓ１−３）２．００ｇ（４．５モル％）、ジメチルアゾビスイソブチレート４．２８ｇを２−ブタノン１４０ｇに溶解たもの、単量体溶液２として、メタクリル酸１−エチル−１−ヘキシルエステル（Ｓ１−４）３０．００ｇ（３３モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解したものをそれぞれ準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液１と単量体溶液２とを滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。そのときの滴下速度は、単量体溶液１：単量体溶液２＝２：１とした。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６７ｇ、収率６７％）。この樹脂はＭｗが１０８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８であり、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−４）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が５９．６／４０．４／５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−５）とする。
【００５５】
合成例６
【化９】
2005091407.tif 000011
単量体溶液１として、メタクリル酸−５−オキソー４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル（Ｓ１−１）５６．８９ｇ（５０．５モル％）、メタクリル酸１−エチル−１−ヘキシルエステル（Ｓ１−４）１１．１１ｇ（１２モル％）、メタクリル酸（Ｓ１−３）２．００ｇ（４．５モル％）を２−ブタノン１３０ｇに溶解したもの、単量体溶液２としてメタクリル酸１−エチル−１−ヘキシルエステル（Ｓ１−４）３０．００ｇ（３３モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解したもの、単量体溶液３としてジメチルアゾビスイソブチレート４．２８ｇを２−ブタノン１０ｇに溶解したものをそれぞれ準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ミリリットルの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液１と単量体溶液２を滴下漏斗を用いて４時間かけて滴下した。そのときの滴下速度は、単量体溶液１：単量体溶液２：単量体溶液３＝１２：６：１とした。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６８ｇ、収率６８％）。この樹脂はＭｗが１０９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９５であり、（Ｓ１−１）、（Ｓ１−４）、（Ｓ１−３）の各繰り返し単位の含有率が６０．１／３９．９／５．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ−６）とする。
【００５６】
下記表１に、樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−６）について測定された係数（ｋD）を示す。
【表１】
2005091407.tif 000012
【実施例】
【００５７】
実施例１
樹脂（Ａ−１）、樹脂（Ａ−２）および樹脂（Ａ−３）を表１に示す割合で混合した混合物を表２に示す他の成分を配合した感放射線性樹脂組成物溶液について、表３の条件で評価し、評価結果を表４に示す。なお、樹脂（Ａ−１）および樹脂（Ａ−２）の係数（ｋD）はそれぞれ−２．４ｇ／ｇおよび−２．９ｇ／ｇであった。
表２における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）以外の成分は以下の通りである。
レジスト溶剤（Ｂ）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
Ｂ−３：γ−ブチロラクトン
酸発生剤（Ｃ）
Ｃ−１： １−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム  パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｆ）
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
添加剤（Ｅ）
Ｅ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
【００５８】
実施例２
樹脂（Ａ−３）を樹脂（Ａ−４）に代える以外は実施例１と同様にして係数（ｋD）の測定、および感放射線性樹脂組成物溶液を作製して、表３の条件で評価し、評価結果を表４に示す。
【００５９】
実施例３
樹脂（Ａ−３）を樹脂（Ａ−５）に代える以外は実施例１と同様にして係数（ｋD）の測定、および感放射線性樹脂組成物溶液を作製して、表３の条件で評価し、評価結果を表４に示す。
【００６０】
実施例４
樹脂（Ａ−３）を樹脂（Ａ−６）に代える以外は実施例１と同様にして係数（ｋD）の測定、および感放射線性樹脂組成物溶液を作製して、表３の条件で評価し、評価結果を表４に示す。
【表２】
2005091407.tif 000013
【表３】
2005091407.tif 000014
【表４】
2005091407.tif 000015
【００６１】
表４に示すように、感放射線性樹脂の係数（ｋD）値により、現像欠陥やＬＥＲの性能を予測できる。すなわち、複数配合される少なくとも１つの樹脂のｋD値が−２．２０ｇ／ｇ以上あれば現像欠陥やＬＥＲ特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
感放射線性樹脂の現像特性が係数（ｋD）により評価・選別できるので、より高い集積度が求められ半導体分野に適用できる。
また、この評価方法を用いることで、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】拡散係数Ｄ値と濃度ｃとの関係を示す図である。
【図１】
2005091407.tif 000016