(57)【要約】【課題】            生産効率、貯蔵安定性、硬化性は現状を維持しながら、用いられた木質板からのホルムアルデヒド放散量が極めて少ないユリアメラミン樹脂水溶液、木質材料用接着剤、これを用いた木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】        アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応し、更に尿素（Ｃ）を反応させて得られるユリアメラミン樹脂水溶液、これを用いた木質材料用接着剤、木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応し、更に尿素（Ｃ）を反応させて得られることを特徴とするユリアメラミン樹脂水溶液。
【請求項２】
前記ユリアメラミン樹脂中の前記メラミン（Ｂ）の由来成分の含有率がユリアメラミン樹脂の固形分当たり、０．７〜１４重量％であり、且つ、アルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）の添加量が、０．７５≦〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕≦１．００（モル比）を満たすものである請求項１記載のユリアメラミン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のユリアメラミン樹脂水溶液を含有する木質材料用接着剤。
【請求項４】
請求項３記載の木質材料用接着剤を用いてなることを特徴とする木質板。
【請求項５】
アルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂の製造方法であって、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応し、更に尿素を反応させることを特徴とするユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドの放散量が少ない木質材料用接着剤用として好適なユリアメラミン樹脂組成物、及び前記ユリアメラミン樹脂組成物を接着剤として使用した木質板、ユリアメラミン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合板や各種木質ボードの製造の際にはユリア樹脂、メラミン樹脂、ユリアメラミン樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が用いられる。特にユリア樹脂は硬化が速く安価な為、パーティクルボードのＵタイプ用等、耐水性を比較的求められない用途に対して多量に用いられている。又、パーティクルボードは木質破材だけでなく木質系建築廃材を焼却せずにリサイクルして利用出来る為、木質系資源の利用に極めて有用である。最近、シックハウス症候群に代表される健康問題からパーティクルボードに対するホルムアルデヒド放散量の低減が要求されている。そのためＪＩＳ規格の「Ｆ☆☆☆」グレード（ホルムアルデヒド放散量：０．３mg/L以下）が市場の中心となってきているが、従来のユリア樹脂ではホルムアルデヒド放散量が「Ｆ☆☆」を上回るレベルであり「Ｆ☆☆☆」や「Ｆ☆☆☆☆」には合格しない。
【０００３】
製造した木質板から放散するホルムアルデヒドを低減する方法の１つとして樹脂製造時のホルムアルデヒドに対する尿素、メラミンの比率（以下モル比と称する）を下げる方法が取られるが、木質板からのホルムアルデヒド放散量は合格するものの樹脂の硬化性が低下するため、木質板の物理強度が著しく低下しＪＩＳ規格に合格しなくなる。ＪＡＳ規格に対しても同様である。更に木質板の製品化の為の熱圧締（プレス）に際し、高温、長時間を要し、これが為に作業性の低下、プレス後の製品の厚み減り、撓みの原因になる。上記樹脂の硬化性を向上させるためにメラミンを共縮合させる方法（例えば、特許文献１参照。）やメラミン樹脂を混合する方法が考えられる（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前者は低いモル比の樹脂では貯蔵安定性の低下を招くし、後者はホルムアルデヒド放散量の増加を招くという問題があった。又、後者は別途メラミン樹脂を製造する必要があり生産効率の低下を招くという問題もある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１０４１４０号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平０５−３１１１３９号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、生産効率、貯蔵安定性、硬化性は現状を維持しながら、用いられた木質板からのホルムアルデヒド放散量が極めて少ないユリアメラミン樹脂水溶液、木質材料用接着剤、これを用いた木質板、ユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応させて得られるユリアメラミン樹脂を含有するユリアメラミン樹脂が生産効率、貯蔵安定性、硬化性は現状を維持しながら、木質板からのホルムアルデヒド放散量が極めて少ないユリアメラミン樹脂組成物を得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応し、更に尿素を反応させて得られるユリアメラミン樹脂水溶液を含有するユリアメラミン樹脂水溶液、これを用いた木質材料用接着剤、木質板を提供する。
【０００８】
また、本発明はアルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）とを反応させて得られるユリアメラミン樹脂の製造方法であって、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、メラミン（Ｂ）を加えて反応し、更に尿素を反応させることを特徴とするユリアメラミン樹脂水溶液の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られたユリアメラミン樹脂水溶液は、生産効率、貯蔵安定性、硬化性を低下させること無しに、従来のユリアメラミン樹脂よりホルムアルデヒド放散量が極めて少ない木質板を成型することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いるユリアメラミン樹脂水溶液は、１段階目の反応でアルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とを、アルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）とのモル比（〔Ａ〕／（Ｃ））が１．９〜２．６となるように反応させた後、２段階目の反応としてメラミン（Ｂ）を加えて反応したのち、更に尿素を反応させて得られるユリアメラミン樹脂を含有するものである。この際、アルデヒド類と尿素のモル比（Ａ／Ｃ）は、１．９〜２．６であることが必要である。前記モル比が１．９未満の場合は、反応が速く、制御しにくいことから好ましくなく、また、２．６を超えると反応が進行しにくく好ましくない。
【００１１】
アルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）の含有率は、硬化性や貯蔵安定性が良好になる点と木質板からのホルムアルデヒド放散量が少なくなる点から、アルデヒド類（Ａ）とメラミン（Ｂ）と尿素（Ｃ）とを、モル比〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕が０．７５以上であることが好ましく、ホルムアルデヒド放散量が低減されることから１．００以下が好ましい。これらの中でも、特に、０．８３〜０．９７の範囲が好ましい。
【００１２】
また、硬化性、貯蔵安定性が良好となる点から、樹脂固形分に対するメラミンの含有量は、得られる樹脂の硬化性が良好な点から０．７重量％以上が好ましく、得られる樹脂の貯蔵安定性が良好であることから１４重量％以下であることが好ましい。中でも１．０〜１１重量％が特に好ましい。
【００１３】
また、ユリアメラミン樹脂水溶液は、必要に応じて、硬化剤、有機溶剤等を含有していてもよく、該ユリアメラミン樹脂組成物の不揮発分は、５０〜８０重量％であることが好ましく、特に木質材料用接着剤に用いる場合には６５〜７０重量％が好ましい。
【００１４】
また、上記の反応の際の温度条件は、後述するユリアメラミン樹脂の製造方法と同一である。
【００１５】
前記アルデヒド類としては特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
本発明の木質板とは合板、単板積層材等の合板類、パーティクルボード、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、ＨＤ（ハードファイバーボード）等の木質ボード類からなる木質材料を意味する。
【００１７】
本発明の木質材料用接着剤は、合板類の製造に用いる接着剤と木質チップ等を結合させて製造する木質ボード類用に用いる結合剤の両方を意味する。
【００１８】
前記木質材料用接着剤は、前記ユリアメラミン樹脂組成物に硬化剤、充填材を添加して調整する。硬化剤としては、酸性化合物が好ましく、例えば、塩化アンモニウム等が挙げられる。硬化剤の添加量は、特に限定されないが、前記ユリアメラミン樹脂組成物固形分１００重量部当たり、０．５〜５重量部が好ましい。また、充填材としては、例えば、小麦粉、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填材の添加量は、特に限定されないが、前記ユリアメラミン樹脂組成物固形分１００重量部当たり、５〜５０重量部が好ましい。木質ボード用結合剤は前記樹脂組成物に硬化剤とワックスエマルジョン等の防水剤等を添加して調整する。何れも、必要に応じて、粘度調整剤、水を添加しても良い。
【００１９】
合板類の製造方法としては、例えば、単板両面に接着剤（調合糊）を塗布し、所定の枚数を重ね合わせる。次いで、冷圧によって仮接着した合板を１０５〜１５０℃で熱圧し、硬化、接着後、解圧して完成させる方法が挙げられる。
【００２０】
木質ボード類の製造方法としては、木質チップに前記結合剤をスプレー塗布し、マット状に成型しその後１３０〜２３０℃で熱圧し、成型した後、解圧して完成させる方法が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のユリアメラミン樹脂の製造方法は、アルデヒド類に尿素を分割添加して反応させる際に、第１段階反応はアルデヒド類（Ａ）と尿素（Ｃ）のモル比〔（Ａ）／（Ｃ）〕を１．９〜２．６になるように仕込むことが必要である。
【００２２】
次いで、ｐＨ７〜９の範囲に調整した後、８０〜９５℃に昇温させてメチロール化付加反応を行わせ、蟻酸を加えてｐＨ４．８〜５．５の範囲に調整し８０〜９５℃で３時間メチレン化縮合反応を進行させる。メラミンは樹脂固形分に対して０．７〜１４重量％添加するのが好ましく、１．０〜１１重量％添加するのが特に好ましい。メラミン添加後１０分間反応させ、再度尿素を〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕＝０．７５〜１．００（モル比）となるように添加し、６０〜７５℃で３０分間縮合反応を行わせてから冷却し、目的とするユリアメラミン樹脂を得る。上記反応において、アルデヒド類に尿素、メラミンを分割添加する回数は特に限定されず、第２段階反応の尿素添加は２回以上に分割しても構わない。また、必要に応じて減圧脱水しても構わない。メラミンの添加は第１段階反応終了後ｐＨを６．５〜８．０の中性付近に調整した後に行うのが好ましい。第１段階反応の初期仕込み時や第２段階反応の尿素投入後にメラミンを添加するのは貯蔵安定性不良となりやすいので好ましくない。
【００２３】
上記のようにして得られたユリアメラミン樹脂は、反応温度・反応時間が従来のユリア樹脂と同様であるので、既存の設備を用いて従来と同一の条件で製造できる。また、粘性、ポットライフ、硬化性も従来のユリア樹脂と同様であるので、既存の設備を用いて従来と同一の条件で使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明に関して実施例、比較例により説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
製造例１
４０％ホルムアルデヒド水溶液１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整し、９０℃で３時間反応後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、メラミン２９グラムを加え１０分間反応し、更に、尿素４５５グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で２３８グラムの水分を除去、室温に冷却しユリアメラミン樹脂を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性を測定した結果を表１に示す。貯蔵安定性は２５℃で保存し、１日後、７日後、１４日後の２５℃で測定した粘度変化で判断する。
【００２６】
製造例２
４０％ホルムアルデヒド水溶液１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整、９０℃で３時間反応、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整、メラミン１３０グラムを加え１０分間反応、尿素４７９グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で水分２０３グラムを除去、室温に冷却しユリアメラミン樹脂を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性は製造例１と同様の方法で測定し、結果を表１に示す。
【００２７】
製造例３
４０％ホルムアルデヒド水溶液１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整、９０℃で３時間反応、５０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ７に調整、尿素２１５グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で水分２１５グラムの水分を除去、室温に冷却しユリア樹脂水溶液を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性は製造例１と同様の方法で測定し、結果を表１に示す。
【００２８】
製造例４
４０％ホルムアルデヒド水溶液１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整、９０℃で３時間反応、５０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ７に調整、尿素４６８グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で２４２グラムの水分を除去、室温に冷却しユリア樹脂組成物水溶液を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性は製造例１と同様の方法で測定し、結果を表１に示す。
【００２９】
製造例５
４０％ホルムアルデヒド水溶液１０００グラムを還流装置の付いたフラスコに入れ撹拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整、尿素４００グラムとメラミン２９グラムを加え８５℃迄昇温、２０％蟻酸でｐＨ５に調整、９０℃で３時間反応、５０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ７に調整、尿素４５５グラムを加え６０℃で３０分反応、減圧蒸留で２３８グラムの水分を除去、室温に冷却しユリアメラミン樹脂水溶液を得た。得られた樹脂の貯蔵安定性は製造例１と同様の方法で測定し、結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１
製造例１で得られた樹脂１００部に硬化剤として塩化アンモニウム２部、撥水剤としてパラフィンワックスエマルジョン（ダイアプルーフＷＹ−４、固形分４５％、大日本色材工業（株））８部を混合し木質材料用接着剤を得た。南洋材をパーティクルボード用に加工した表層用チップ（含水率４％）に前述の接着剤を固形分比で１２％、芯層用チップ（含水率３％）には同様に８％添加した。３０ｃｍ角の木枠に接着剤混合済み表層チップの半量を散布、次いで接着剤混合済み芯層チップを散布、最後に残りの接着剤混合済み表層チップを散布した。この際の接着剤混合前のチップ比率は表層４５％、芯層５５％とした。これを１５ｍｍのスペーサーを挟んだ熱盤にて１６０℃、３．０ＭＰａにて４００秒間熱圧してパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。
【００３１】
実施例２
製造例２で得られた樹脂を用いて実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。
【００３２】
実施例３
製造例１で得られた樹脂１００部に硬化促進剤として炭酸ナトリウム１０部、充填材として炭酸カルシウム２０部、小麦粉２０部を配合して木質材料用接着剤を得た。カラマツ材から作ったロータリー単板、サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍで３．０ｍｍ厚の糊芯単板、２．１ｍｍ厚の原板及び原中板単板（それぞれ含水率６％）を使用し、該糊芯単板に該接着剤を片面に１９ｇ、裏面に同量を塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ構成に１サンプルをセットして、０．９８ＭＰａにて３０分間冷圧後、１２０℃、０．９８ＭＰａにて２４０秒間熱圧して実施例の合板を成形した。結果は表１に示す。
【００３３】
実施例４
製造例２で得られた樹脂を用いて実施例２と同様にして合板を成型した。結果は表１に示す。
【００３４】
比較例１
製造例３で得られた樹脂を用いて実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。
【００３５】
比較例２
製造例４で得られた樹脂を用いて実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。
【００３６】
比較例３
製造例５で得られた樹脂を用いて実施例１と同様にしてパーティクルボードを成型した。結果は表１に示す。
【００３７】
比較例４
製造例３で得られた樹脂を用いて実施例２と同様にして合板を成型した。結果は表１に示す。
【００３８】
比較例５
製造例４で得られた樹脂を用いて実施例２と同様にして合板を成型した。結果は表１に示す。
【００３９】
パーティクルボードの性能評価は日本工業規格Ａ−５９０８「パーティクルボード」にて行った。合板の性能評価は日本農林規格「普通合板」にて行った。
【００４０】
【表１】
2005075889.tif 000002
【００４１】
尚、表１中の樹脂の製造例５の樹脂を用いた比較例３は接着剤の増粘が大きく、合板及びパーティクルボードを成型出来なかった。