(57)【要約】【課題】  自動車塗装ラインにおいて、中塗り焼き付け乾燥炉内の窒素酸化物（通称ＮＯxという）濃度の上昇、焼き付け温度の上昇、焼付け時間の超過などの要因が重なることにより発生する中塗り塗膜と後から塗り重ねられる上塗り塗膜との層間付着性を向上させる手段を見出すこと。【解決手段】  酸化防止剤を樹脂固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有せしめてなることを特徴とする中塗り塗料及びこれを用いた塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤を塗料中の樹脂固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有せしめてなることを特徴とする中塗り塗料。
【請求項２】
フェノール系酸化防止剤を塗料中の樹脂固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有せしめてなることを特徴とする中塗り塗料。
【請求項３】
被塗物に中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装する塗膜形成方法において、中塗り塗料として請求項１又は２に記載の中塗り塗料を用いることを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車塗装ラインにおいて、中塗り焼き付け乾燥炉内の窒素酸化物（通称ＮＯxという）濃度の上昇、焼き付け温度の上昇、焼付け時間の超過などの要因が重なることにより発生する中塗り塗膜と後から塗り重ねられる上塗り塗膜層間の付着不良を改良することのできる中塗り塗料及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車塗装ラインにおける一般的な塗装工程としては防錆処理の施された自動車ボディ鋼板に電着塗装、中塗り塗装及び上塗り塗装を順次行なう塗装工程がその代表的なものである（例えば、特許文献１参照。）。この自動車塗装ラインで発生する問題として、連続操業を行なっているうちに、中塗り焼き付け乾燥炉雰囲気内において、窒素酸化物が滞留、蓄積することにより、窒素酸化物濃度が約３０ｐｐｍを超える濃度となると、その乾燥炉内で焼き付けられた中塗り塗膜が異常硬化（硬化反応が異常に促進される）を起こし、後から塗り重ねられる上塗り塗膜との層間付着不良を起こすというものがある。また、休憩時間その他必要が生じたときには一時、塗装ラインが停止することになるので、それにより通常より中塗り塗膜焼付け時間が延びることになる自動車ボディにおいては、より付着不良が発生しやすい状況となっている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１７６５７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、自動車塗装ラインにおいて、中塗り焼き付け乾燥炉内の窒素酸化物（通称ＮＯxという）濃度の上昇、焼き付け温度の上昇、焼付け時間の超過などの要因が重なることにより発生する中塗り塗膜と後から塗り重ねられる上塗り塗膜との層間付着不良を改良する手段を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、中塗り塗料に酸化防止剤を特定量含有せしめることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１．  酸化防止剤を塗料中の樹脂固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有せしめてなることを特徴とする中塗り塗料、
２．  フェノール系酸化防止剤を塗料中の樹脂固形分合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有せしめてなることを特徴とする中塗り塗料、
３．  被塗物に中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装する塗膜形成方法において、中塗り塗料として請求項１又は２に記載の中塗り塗料を用いることを特徴とする塗膜形成方法、
に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の中塗り塗料は高ＮＯx濃度下での焼付け温度上昇、焼付け時間超過などの条件下においても、中塗り塗膜と上塗り塗膜間の層間付着性に優れるという効果を有する。この効果は中塗り塗料中の酸化防止剤が上記オーバーベーク条件下における中塗り塗膜の異常硬化を抑制することができるためであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の中塗り塗料についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の中塗り塗料（以下、「本塗料」という）は、樹脂成分及び酸化防止剤を主成分とし、必要に応じて着色顔料、体質顔料、溶剤及びその他の塗料用添加剤などを配合してなるものである。樹脂成分としては熱硬化性樹脂組成物が好ましく、具体的には架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤を併用したものなどがあげられる。
【００１０】
本発明は特に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系及びアルキド樹脂・メラミン樹脂系の中塗り塗料においてより効果的である。
【００１１】
本発明に従い中塗り塗料に配合される酸化防止剤は、本塗料により形成される中塗り塗膜焼付け時に、乾燥炉内雰囲気の高ＮＯｘ濃度化、焼き付け温度の上昇、焼付け時間の超過などの要因が重なることにより発生する後から塗り重ねられる上塗り塗膜との層間付着を改良するための添加剤である。
【００１２】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、フェノール系化合物、ホスファイト系化合物、芳香族アミン系化合物などを挙げることができる。
【００１３】
これらのうち、特に付着性改良効果の観点から、フェノール系化合物が特に好ましい。
【００１４】
フェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−a，a’，a”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応性生物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどをあげることができる。
【００１５】
これらは既知の化合物であり、市販されている。具体的には、例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０ＥＰ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ＦＤ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ＤＷ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５ＤＷＪ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ３７３９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５ＤＤ」（以上いずれもＣＩＢＡ社製、商品名）、「スミライザーＧＡ８０」（住友化学社製、商品名）などをあげることができる。
【００１６】
ホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリクロロエチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイトなどをあげることができる。
【００１７】
酸化防止剤の添加量は中塗り塗料中の樹脂成分の固形分１００重量部あたり、０．１〜５重量部、特に０．２〜２．５重量部の範囲内が好ましい。
【００１８】
また、溶剤としては有機溶剤及び／又は水を使用することができる。
【００１９】
本塗料の塗装時の固形分濃度は通常２０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本塗料は、自動車外板部などの金属製及び／又はプラスチック製の被塗物に直接又はカチオン電着塗料などの下塗り塗料を塗装し、その塗膜を硬化させてなる被塗物に塗装することができる。本塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜５０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が適している。塗膜は通常１３０〜１８０℃の温度範囲で１０〜４０分間程度加熱を行なうことにより硬化させることができる。
【００２１】
本塗料は通常、自動車塗装において使用されている上塗り塗料の種類を問わず、前記層間付着性を向上させる効果を発揮することができる。
【００２２】
上塗り塗料としては、通常、自動車塗装において使用されているものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を含有する有機溶剤系又は水系の１コート１ベーク仕様の着色上塗り塗料をあげることができる。着色上塗り塗料に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアート化合物などの架橋剤からなる組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系塗料組成物などをあげることができる。また、顔料としては、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを使用することができる。さらに必要に応じて、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。
【００２３】
また、上塗り塗料として、着色ベース塗料とクリヤ塗料からなる２コート１ベーク仕様のものも使用することができる。
【００２４】
着色ベース塗料としては、例えば、１コート１ベーク仕様の着色上塗り塗料であげたものと同様のものを使用することができる。
【００２５】
クリヤ塗料は熱硬化性樹脂組成物を主成分とする有機溶剤系又は水系のクリヤ塗料であり、熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、１コート１ベーク仕様の着色上塗り塗料で使用される樹脂組成物と同様のものを使用することができる。
【００２６】
上塗り塗料の塗装は、有機溶剤及び／又は水で適正塗装粘度に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、着色上塗り塗料は約２５〜５０μｍ、特に３０〜４５μｍの範囲内、着色ベース塗料は約１０μｍ〜２５μｍ、特に１５〜２０μｍの範囲内、クリヤ塗料は約２５〜５０μｍ、特に３０μｍ〜４５μｍの範囲内が適している。
【００２７】
上塗り塗膜の焼付けは１コート１ベーク仕様の場合は、塗装後、必要に応じて６０〜８０℃程度で約１０分間程度のプレヒートを行なった後、通常１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度焼き付けを行なうことにより硬化させることができる。
【００２８】
２コート１ベーク仕様の場合は、着色ベース塗料塗装後、必要に応じて６０〜８０℃程度で約１０分間程度のプレヒートを行なった後、クリヤ塗料を塗装し、必要に応じて６０〜８０℃程度で約１０分間程度のプレヒートを行なった後、通常１３０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度焼き付けを行なうことにより硬化させることができる。
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３０】
１．被塗物
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させて試験用の被塗物とした。
【００３１】
２．実施例及び比較例
（中塗り塗料の製造）
【実施例１】
【００３２】
ポリエステル樹脂（注１）７０部及びメラミン樹脂（注２）３０部にスワゾール１０００（注８）を加えて混合分散して、固形分濃度５０％の溶液に調整した。さらに、樹脂成分１００部（固形分）あたり、酸化防止剤Ａ（注３）１部、チタン白顔料（注６）６３部及びカーボンブラック（注７）１部を添加して混合分散し、中塗り塗料（Ａ−１）を得た。
【実施例２】
【００３３】
実施例１において、酸化防止剤Ａを２部とする以外は実施例１と全く同様にして混合分散して調整し、中塗り塗料（Ａ−２）を得た。
【実施例３】
【００３４】
実施例１において、酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｂ（注４）とする以外は実施例１と全く同様にして混合分散して調整し、中塗り塗料（Ａ−３）を得た。
【実施例４】
【００３５】
実施例１において、酸化防止剤Ａを酸化防止剤Ｃ（注５）とする以外は実施例１と全く同様にして混合分散して調整し、中塗り塗料（Ａ−４）を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１において、酸化防止剤Ａを除く以外は実施例１と全く同様にして混合分散して調整し、中塗り塗料（Ａ−５）を得た。
【００３７】
【表１】
2005139222.tif 000002
【００３８】
（注１）ポリエステル樹脂：水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００。
（注２）メラミン樹脂：ブチルエーテル化メラミン樹脂。
（注３）酸化防止剤Ａ：ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤。
（注４）酸化防止剤Ｂ：ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ヒンダードフェノール系酸化防止剤。
（注５）酸化防止剤Ｃ：旭電化社製、アデカスタブ２６０、ホスファイト系酸化防止剤。
（注６）チタン白顔料：テイカ社製、ルチル型酸化チタン顔料。
（注７）カーボンブラック：ＣＡＢＯＴ社製、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＲＬＳ１３００。
（注８）スワゾール１０００：コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素溶剤。
【００３９】
（塗膜形成方法）
【実施例５】
【００４０】
被塗物上に、実施例１で得た中塗り塗料（Ａ−１）をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００（注８）を添加して塗料温度２０℃で２５秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量２６０ｃｃ、回転数４００００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分及びブース温度２０℃の条件で、硬化膜厚として３０μｍとなるように塗装し、ＮＯｘ濃度３５ｐｐｍの乾燥炉内で、標準焼付け温度１４０℃のところ、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【００４１】
次に該中塗り塗面上に着色上塗り塗料（注９）をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて、スワゾール１０００（注８）を添加して塗料温度２０℃で２５秒の粘度に調整し、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量３２０ｃｃ、回転数４００００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．２ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分及びブース温度２０℃の条件で、硬化膜厚として３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【００４２】
（注９）着色上塗り塗料：水酸基含有アクリル樹脂（注１０）７２部、メラミン樹脂（注２）２８部からなり、樹脂成分１００部（固形分）あたり、固形分比率で、フタロシアニンブルー（注１１）１９．５部及びカーボンブラック（注７）０．５部を配合してなる有機溶剤型塗料。
（注１０）水酸基含有アクリル樹脂：水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２，０００。
（注１１）フタロシアニンブルー：大日精化社製。
【実施例６】
【００４３】
実施例５において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−２）とする以外は実施例５と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【実施例７】
【００４４】
実施例５において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−３）とする以外は実施例５と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【実施例８】
【００４５】
実施例５において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−４）とする以外は実施例５と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【実施例９】
【００４６】
中塗り塗料（Ａ−１）の塗装及び加熱硬化までは実施例５と全く同様に行ない、該中塗り塗面に着色ベース塗料（注１２）をミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量２００ｃｃ、回転数４００００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．２ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分及びブース温度２０℃の条件で、硬化膜厚として１５μｍになるように塗装し、２分間経過した後、さらに該塗面にクリヤ塗料（注１３）をミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量３５０ｃｃ、回転数４００００ｒｐｍ、シェ−ピングエア圧１．２ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、コンベアスピード４．２ｍ／分及びブース温度２０℃の条件で、硬化膜厚として３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、着色ベース塗膜、クリヤ塗膜を同時に架橋硬化させた。
【００４７】
（注１２）着色ベース塗料：商品名ＴＢ−５１０（シルバー）、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系溶剤型着色ベース塗料。
（注１３）クリヤ塗料：商品名ＴＣ−７１、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系溶剤型クリヤ塗料。
【実施例１０】
【００４８】
実施例９において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−２）とする以外は実施例９と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【実施例１１】
【００４９】
実施例９において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−３）とする以外は実施例９と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【実施例１２】
【００５０】
実施例９において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−４）とする以外は実施例９と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【００５１】
比較例２
実施例５において、中塗り塗料（Ａ−１）を中塗り塗料（Ａ−５）とする以外は実施例５と全く同様にして中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成させた。
【００５２】
それぞれにおける中塗り塗膜と上塗り塗膜の層間付着性について評価を行なった。結果は表２のとおりである。
【００５３】
【表２】
2005139222.tif 000003
【００５４】
表２における層間付着性の評価方法は下記のとおりである。
【００５５】
層間付着性：実施例５〜１２及び比較例２で得られた塗板にカッターナイフで素地に達するようにカットを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察する。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、△はゴバン目塗膜の剥離が１〜９個認められる、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められることを示す。