(57)【要約】【課題】機械的強度、光沢および耐熱性に優れ、かつ反りの少ない成形品を与える熱可塑性樹脂組成物および難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、断面が繭型形状のフィラー（II）０．５〜２００質量部を配合してなり、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）は、下記成分（Ａ）または下記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるゴム強化樹脂を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。成分（Ａ）は、非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）またはゲル含率が７０質量％以上のジエン系ゴム質重合体（ａ−２）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂。成分（Ｂ）は、ビニル系単量体の（共）重合体。熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの他のポリマーとのブレンドであってもよい。【選択図】          なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、断面が繭型形状のフィラー（II）０．５〜２００質量部を配合してなり、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）は、下記成分（Ａ）または下記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるゴム強化樹脂を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ）：非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）、または、ゲル含率が７０質量％以上のジエン系ゴム質重合体（ａ−２）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−２）、
成分（Ｂ）：ビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｉ）は、前記ゴム強化樹脂１〜９９質量％と、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマー（Ｃ）９９〜１質量％とを含んでなる（前記ゴム強化樹脂とポリマー（Ｃ）との合計は１００質量％）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂からなる請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、難燃剤１〜３０質量部を含有してなる請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃強度などの機械的強度、光沢などの外観および耐熱性に優れ、かつ、反りの少ない成形品を与える熱可塑性樹脂組成物及び難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＨＩＰＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、さらにこれらとポリカーボネート樹脂等との組成物は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。また、これらの樹脂組成物の機械的強度を高めるために、グラスファイバー等のフィラーを添加することが一般的に行われている。
【０００３】
【特許文献１】特公平２−６０４９４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７４１４１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、かかるフィラーが添加された樹脂組成物を押出成形、射出成形などにより成形した場合、成形時の樹脂の流れ方向(MD方向)には成形品の反りは発生しにくいが、その横断方向（CD方向）に反りが発生するという問題があった。また、成形品の表面にフィラーが露出して、成形品の外観を損ない、特に、成形品の光沢を損なうという問題があった。
本発明の目的は、剛性や耐衝撃性などの機械的強度、光沢などの外観および耐熱性に優れ、かつ反りの少ない成形品を与える熱可塑性樹脂組成物および難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のゴム成分を用いたゴム強化樹脂からなる熱可塑性樹脂、またはこれにポリカーボネート等の他のポリマーをブレンドした熱可塑性樹脂に特定形状のフィラーを添加することにより、上記目的を達成し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、断面が繭型形状のフィラー（II）０．５〜２００質量部を配合してなり、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）は、下記成分（Ａ）または下記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるゴム強化樹脂を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）、または、ゲル含率が７０質量％以上のジエン系ゴム質重合体（ａ−２）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−２）、
成分（Ｂ）：ビニル系単量体（ｂ−２）の（共）重合体。
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、例えば、前記ゴム強化樹脂からなるもの、該ゴム強化樹脂と他のポリマーとをブレンドしたものなどとすることができる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、難燃剤１〜３０質量部を含有してなる難燃性の高められたものであってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定のゴム成分を用いたゴム強化樹脂を必須成分として含有する熱可塑性樹脂（Ｉ）に、断面が繭型形状のフィラー（II）を特定量配合することとしたため、機械的強度及び耐熱性に優れるだけでなく、ＭＤ方向およびＣＤ方向の両方向に反りの発生が抑制され、かつ、表面の光沢性にも優れた成形品が得られる。この効果は、難燃剤が添加された熱可塑性樹脂組成物においても同様に達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本明細書において、「（共）重合」および「（共）重合体」は、夫々、「単独重合」および／または「共重合」、並びに、「単独重合体」および／または「共重合体」を意味し、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、夫々、「アクリル」および／または「メタクリル」、並びに、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【０００８】
（１）熱可塑性樹脂
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ゴム強化樹脂を必須成分として含有してなり、所望により他のポリマーを含有してもよい。
（２）ゴム強化樹脂
該ゴム強化樹脂は、上記成分（Ａ）のゴム強化ビニル系樹脂から構成されてもよく、または、上記成分（Ａ）のゴム強化ビニル系樹脂に上記成分（Ｂ）の（共）重合体をブレンドしてなる所謂グラフト‐ブレンド型のゴム強化ビニル系樹脂であってもよい。上記成分（Ａ）は、上記成分（Ａ−１）及び上記成分（Ａ−２）からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
（３）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）は、非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られる。
【０００９】
非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）としては、主鎖に実質上二重結合を持たないゴムが挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合ゴムなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム；アクリル酸エステル（共）重合ゴム、アクリル酸エステル−架橋性単量体共重合ゴム、アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合ゴム、アクリル酸エステル−共役ジエン化合物共重合ゴム、アクリル酸エステル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合ゴムなどのアクリル系ゴムであって、必要に応じて水素添加などの手法を適用した主鎖に実質上二重結合を持たないアクリル系ゴム；ＳＥＢＳなどのジエン系ゴムの水素添加系ゴム；シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００１０】
これらの非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）は、光、熱、水分、酸素、その他汚染物質などにさらされても安定性が高く、耐候性に優れている。
なお、上記した「主鎖に実質上二重結合を持たない」とは、二重結合を有したとしても耐候性を損なわない程度にしか主鎖に二重結合を有さないとの意味である。許容される二重結合の量の上限はゴム質重合体の種類によって異なり一義的には決められないが、種類毎に適宜実験を行うことにより決めることができる。
【００１１】
これらの非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）は、１種単独又は２種以上をブレンドして組み合わせて使用できる。さらにこれらの非ジエン系ゴム質重合体（ａ−１）に関して詳細に述べる。
【００１２】
（３−１）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０質量％の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。ここで言う炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上で併用することもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００１３】
また、併用されることがある非共役ジエン化合物は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエンは１種または２種以上を併用することができる。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０質量％であり、好ましくは０〜１５質量％である。なお、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候（光）性、色相が不適合になる場合がある。
【００１４】
これらエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いても良い。均一系触媒としてはメタロセン系触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
【００１５】
なお、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度は好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００１６】
（３−２）アクリル系ゴム
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体またはこれらの共重合体である。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。好ましいアクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシルである。
【００１７】
このアクリル系ゴムに使用されるアクリル酸エステルのうち一部を共重合可能な他のモノマーに置き換えることができる。かかる他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル化合物、共役ジエン系化合物などが挙げられるが、好ましくは芳香族ビニル化合物であり、その中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン系化合物としてブタジエンを用いる場合、耐候性を考慮すると全ゴム量の４０質量％以下の範囲で用いることが望ましいが、これ以上多く使用する場合は、層状構造をとらせてポリブタジエン層がコア部となるようすればよい。
【００１８】
上記アクリル系ゴムは、そのガラス転移温度が−１０℃以下になるように単量体の種類と量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体と共重合させることが好ましい。架橋性単量体の使用量はアクリル系ゴム中に、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。好適な架橋性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼンなどのポリビニル芳香族化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジンなどのポリアリル化合物；アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレートなどのアリル（メタ）アクリレート；１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。
上記アクリル系ゴムは公知の重合法で製造されるが、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００１９】
（３−３）シリコーン系ゴム
シリコーン系ゴムは、グラフト重合の容易さから乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体が好ましい。上記ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第３,２９４,７２５号明細書などに記載された方法で得ることができる。好ましい方法としては、オルガノシロキサンをアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下にホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて水と剪断混合して縮合させることによって製造することができる。
このとき、アルキルベンゼンスルホン酸などは、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤ともなるので好適に用いられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩は、グラフト重合する際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
また、必要に応じて、グラフト交叉剤および架橋剤を本発明の目的の性能を損なわない範囲で共縮合させても良い。
【００２０】
オルガノシロキサンは、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
一般式（１）：ＲｍＳｉＯ(４−ｍ）/２
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）
このオルガノシロキサンの置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
【００２１】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状オルガノシロキサンのほかに、直鎖状オルガノシロキサン、分岐状オルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、このオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンの場合、その分子末端には、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。上記オルガノシロキサンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
また、本発明の目的の達成を損なわない範囲でグラフト交叉剤を使用することができる。用いられるグラフト交叉剤としては、例えば次のものを挙げることができる。
（イ）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｐｈ）−
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。
（ロ）Ｒ２ｐＳｉＯ（３−ｐ）／２（式中、Ｒ２はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン。
（ハ）ＨＳＲ３ＳｉＲ４ｑＯ（３−ｑ）／２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）
具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。
（ニ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒＳｉＲ５ｓＯ（３−ｓ）／２
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の整数を示す。）
具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００２３】
これらのグラフト交叉剤のうち、特に好ましくは前記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物である。
上記（イ）の化合物としては、具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を併用することができる。
これらのグラフト交叉剤のうち、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、である。この（イ）グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。
【００２４】
このグラフト交叉剤を使用する場合の使用量は、オルガノシロキサンと交叉剤の合計量中、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。グラフト交叉剤量が多いとグラフトしたポリマーの分子量が低下し、十分な耐衝撃性が得られないことがある。０．１質量％未満であると、その成形品に層状剥離が生じやすく、十分な成形品の表面外観性、成形品の強度が得られにくい。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは１００〜４００ｎｍである。この粒子径は乳化剤、水の量、ホモミキサーもしくは超音波混合機などを用いて混合したときの分散の程度、または、オルガノシロキサンの添加方法によって制御することができる。粒子径が５００ｎｍより大きくなると光沢が低下し外観が悪くなる場合がある。
【００２６】
また、このようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。平均分子量が低すぎると、得られるグラフト共重合体およびこれを用いた本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり、平均分子量が大きすぎると、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。この重量平均分子量の調整はポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮合重合温度と時間を変更することにより、容易に調整することができる。すなわち、縮合重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することで、高分子量化することができる。
【００２７】
必要に応じて使用する架橋剤は、オルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造の際に添加することができる。これにより、オルガノシロキサン系ゴム質重合体をゴム質重合体として用いて得られるグラフト共重合体の耐衝撃強度を改良することができる。この架橋剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら架橋剤を予め縮合重合させた架橋プレポリマーを架橋剤として用いてもよい。
架橋剤を使用する場合の添加量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤および架橋剤の合計量中、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０２〜５質量％である。２０質量％を越えると、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２８】
（３−４）水素添加系ゴム
水素添加系ゴムは、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエンゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物などが挙げられ、後者の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、ブロック共重合体などが含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０質量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０質量％を越えるポリブタジエンブロック、ポリブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロックなどの各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少な過ぎると、十分な耐候性、耐変色性の成形品が得られない場合がある。
【００２９】
ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１、３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１、３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これらは一種または二種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレンまたは芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０質量％以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、最終的な樹脂の要求性能によって変更出来るが、芳香族ビニル化合物の共重合体中の割合は好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは、１３〜４０質量％である。芳香族ビニル単量体の単位が少なすぎると、成形品表面外観が低下し好ましくなく、多すぎると、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
【００３０】
本発明で使用されるブロック共重合体の代表的な製造方法として以下の方法が挙げられる。すなわち、シクロヘキサンなどの不活性溶媒中において、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じてビニル結合含量を調節するために、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、チオエーテル、その他の三級アミンなどの極性有機化合物が用いられる。ビニル結合含量は、重合温度によっても制御できる。
上記方法で得られた活性末端を有するブロック重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズなどの多官能性化合物によって、カップリングするなどして、分岐状のブロック重合体が得られる。これらのブロック重合体は、単独であるいは他のブロック共重合体に混合して用いることができる。
【００３１】
（４）ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−２）
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−２）は、ゲル含率が７０質量％以上のジエン系ゴム質重合体（ａ−２）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ−１）を重合して得られる。
ジエン系ゴム質重合体（ａ−２）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン含量５〜６０質量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等などが挙げられる。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、またはラジアルテレブロック型の構造を有するものが含まれる。
【００３２】
本発明においては、上記ゴム質重合体（ａ−２）としては、乳化重合で得たものが好ましい。
ゴム質重合体（ａ−２）のゲル含率は、７０質量％以上であることが必要であり、７０〜９８質量％であることが好ましく、更に好ましくは、７０〜９５質量％、特に好ましくは、７０〜９０質量％である。ゲル含率７０質量％以上のゴム質重合体（ａ−２）を使用することにより、フィラーが良好に分散されて反りの発生が防止され、機械的強度も向上する。また、成形時に成形品の表面にスキン層が形成されやすくなり、光沢度に優れた成形品が得られる。
【００３３】
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体（ａ−２）１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（質量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００
【００３４】
（５）ゴム質重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の物性等
上記ゴム質重合体（ａ−１）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３であり、より好ましくは１．１５〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３を超えると、成形品表面にフローマークが発生することなどにより、成形品外観悪化の原因となる場合がある。
上記ゴム質重合体（ａ−２）の分子量分布については、通常の重合法で得られるものであれば特に限定されない。
【００３５】
これらのゴム質重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、ゴム強化ビニル系樹脂の重合工程時に単独で使用してもよいし、あるいは目的に応じて２種以上の異なるゴム質重合体を混合して併用しても良い。２種以上使用することで、それぞれのゴム質重合体の長所を生かした高性能なゴム強化ビニル系樹脂が得られる。
【００３６】
かかるゴム質重合体の併用は、目的に応じて適宜の態様で行なうことができる。例えば、ゴム強化ビニル系樹脂を製造する重合工程で併用することもできるし、それぞれのゴムを別々に用いて重合して得たゴム強化ビニル系樹脂をブレンドし、押出機やバンバリーミキサーなどの混練り機で混合することもできる。
【００３７】
ゴム質重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の平均ゴム粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、１０００〜２００００Å、特に好ましくは、１５００〜８０００Åである。この平均ゴム粒子径は、通常、ゴム強化ビニル系樹脂中に分散するゴム質重合体の粒子径に関するものである。なお、ゴム強化ビニル系樹脂を製造する際に、ゴム質重合体として乳化重合法で得られたゴム質重合体ラテックス又は再乳化されたゴム質重合体ラテックスを使用する場合、ゴム強化ビニル系樹脂中に分散するゴム質重合体の粒子径は、ゴム質重合体ラテックスの粒子径にほぼそのまま対応する。
【００３８】
前記ゴム質重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の使用量は、成分（Ａ）全体に対して３〜９０質量％、耐衝撃性の面からは好ましくは３〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。また、前記ゴム質重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の使用量の本発明の熱可塑性樹脂組成物全体に対する割合は、耐衝撃性の面から好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％程度である。
【００３９】
（６）ビニル系単量体（ｂ−１）
ビニル系単量体（ｂ−１）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有するとともに、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレン及び／又はα−メチルスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合も、芳香族ビニル化合物中のスチレン含有量は２０質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド基含有不飽和化合物、および、その他各種の官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ−１）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すると、透明性または透明感が付与される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用する場合、その使用量は、（ｂ−１）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
【００４２】
マレイミド基含有不飽和化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。マレイミド基含有不飽和化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド基含有不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ−１）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００４３】
その他各種の官能基含有不飽和化合物としては、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換基または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００４４】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００４５】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００４６】
かかる官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム強化樹脂と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物であり、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化樹脂中で使用される官能基含有不飽和化合物の合計量で、ゴム強化樹脂全体に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物全体に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。
【００４７】
（７）ゴム強化ビニル系樹脂の製法
ゴム強化ビニル系樹脂の製法としては、上記ゴム質重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の存在下、ビニル系単量体（ｂ−１）をラジカル重合する方法を採用できる。かかる重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの方法が挙げられる。好ましい重合操作としては、ゴム質重合体を有機溶媒に溶解後、高速攪拌しながら乳化剤などを添加して再乳化したゴム質重合体ラテックスまたは乳化重合法で得られたゴム質重合体を用いて、一般的な乳化重合を行うことが挙げられる。また、他の好ましい重合操作としては、ゴム質重合体を有機溶媒に溶解後ラジカル重合する溶液重合、単量体にゴム質重合体を溶解後ラジカル重合する塊状重合、単量体にゴム質重合体を溶解後懸濁剤を添加してラジカル重合する塊状懸濁重合などが挙げられる。
【００４８】
乳化重合で製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。これらは、公知のものが全て使用できる。尚、使用するゴム質重合体及びビニル系単量体は、上記ゴム質重合体全量の存在下に、上記ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。又、これらを組合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合しても良い。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００５０】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらに、公知のノニオン系界面活性剤も使用できる。
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって、ゴム強化ビニル系樹脂の粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。
又、塊状重合、溶液重合、懸濁重合において、各種溶媒、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が使用されるが、何れも公知のものが使用される。
かくして得られるグラフト共重合体には、通常、ゴム質重合体（ａ−１）または（ａ−２）にビニル系単量体（ｂ−１）がグラフト重合した共重合体の他、ゴム質重合体（ｂ−１）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ−１）の（共）重合体が含まれる。
【００５１】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは２０〜１５０質量％、特に好ましくは３０〜１２０質量％である。尚、グラフト率（質量％）は、次式により求められる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔは上記ゴム強化ビニル系樹脂１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ−１）がアクリル系ゴムである場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは上記ゴム強化ビニル系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の質量（ｇ）である。
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）のアセトン可溶分（ただし、ゴム質重合体（ａ−１）がアクリル系ゴムである場合はアセトニトリル可溶分）の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５であり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐疲労性が劣り、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると耐疲労性が劣る。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）はそれぞれ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（８）ビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ）
成分（Ｂ）の（共）重合体を構成するビニル系単量体（ｂ−２）としては、上記ビニル系単量体（ｂ−１）として列挙した芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド基含有不飽和化合物、および、その他各種の官能基含有不飽和化合物などをすべて使用できる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を単量体成分として併用でき、更に必要に応じて、その他各種の官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種を単量体成分として併用できる。
ゴム強化樹脂と他のポリマーとをブレンドした場合は、両者の相溶性を向上させるために、官能基含有不飽和化合物として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物または水酸基含有不飽和化合物を用いるのが好ましく、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
【００５３】
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびマレイミド基含有不飽和化合物の（ｂ−２）成分中の好ましい使用量は、前記（ｂ−１）成分中の使用量と同じである。
好ましい（共）重合体（Ｂ）の単量体の組み合わせとしては、(a)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物、(b)芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(c)芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アルキルエステル、(d)芳香族ビニル化合物／マレイミド化合物／シアン化ビニル化合物、および、(e)芳香族ビニル化合物／２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート／シアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００５４】
（共）重合体（Ｂ）は、前記ビニル系単量体（ｂ−１）の重合をゴム質重合体の非存在下に行なう以外、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）と同様の方法により製造できる。
（共）重合体（Ｂ）は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
（共）重合体（Ｂ）の固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．３〜１．５であり、好ましくは０．３〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。この固有粘度は、連鎖移動剤、重合時間、重合温度などによって制御することができる。
（共）重合体（Ｂ）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）に適宜の方法で混合することができる。
【００５５】
（９）他のポリマー（Ｃ）
本発明の熱可塑性樹脂（Ｉ）は、上記ゴム強化樹脂と他のポリマーとを溶融混練などの方法でブレンドしたものであってもよい。
かかる他のポリマー（Ｃ）としては、例えば、上記ゴム強化樹脂以外のＡＢＳ樹脂・ＡＥＳ樹脂・ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＰＳなどのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などのポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、ポリスルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨなどがあり、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記熱可塑性樹脂（Ｉ）は、前記ゴム強化樹脂１〜９９質量％と、これらのポリマー（Ｃ）９９〜１質量％とを含んでなることが好ましく、前記ゴム強化樹脂５〜９５質量％と、これらのポリマー（Ｃ）９５〜５質量％とを含んでなることがさらに好ましい（ここにおいて、前記ゴム強化樹脂とポリマー（Ｃ）との合計は１００質量％）。
【００５６】
これらのポリマー（Ｃ）うち、光沢性などの外観および耐熱性を向上させるためには、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上を使用することが好ましい。
とりわけ、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性と外観の両者、特に光沢性などの外観を向上させるために好ましい。ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性のポリマーであるため、成形時に成形品の表面に偏在しフィラーが成形品表面に現れるのを抑制するため、成形品の外観を改良するものと考えられる。
ポリアミド樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中、濃度１質量％、温度２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０であるものが好ましく、２．０〜４．０であるものが更に好ましい。さらに、ポリアミド樹脂としては、ＩＳＯ１１３３に従って２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１０〜６０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが更に好ましい。上記範囲未満では機械的強度が低下する場合があり、上記範囲を超えると成形性が不十分な場合がある。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく、０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあるものがより好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが更に好ましい。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ＩＳＯ１１３３に従って２５０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、１５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであるものが更に好ましい。上記範囲未満では機械的強度が低下する場合があり、上記範囲を超えると成形性が不十分な場合がある。      
【００５７】
ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）全体を１００質量％として、１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％である。ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂の添加量が１質量％未満の場合、成形品の外観の改良が不十分となることがあり、７０質量％を越えた場合、成形時にバリが発生したり、成形品に収縮が発生する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂を添加する場合、ポリカーボネート樹脂と併用すると、ポリカーボネート樹脂が相溶化剤として機能するので好ましい。この場合、ポリカーボネート樹脂の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）全体を１００質量％として、１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％である。
【００５８】
また、ポリカーボネート樹脂は耐熱性を向上させるために好ましく使用することができ、更に外観を向上させる必要がある場合は、上述した熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレートと併用することができる。外観を向上させる必要がある場合、熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ゴム強化樹脂５〜３９質量％、ポリカーボネート樹脂６０〜９０質量％、及び、熱可塑性ポリエステル樹脂１〜１０質量％（ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂の合計は１００質量％）を含んでなることが好ましい。また、機械的強度が要求される場合には、熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ゴム強化樹脂５〜５５質量％、ポリカーボネート樹脂２〜１０質量％、熱可塑性ポリエステル樹脂３０〜９０質量％（ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂の合計は１００質量％）を含んでなることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１２０００〜３００００が好ましく、１４０００〜２６０００が更に好ましい。粘度平均分子量が上記範囲未満の場合、衝撃強度、靭性または耐薬品性が不十分となる場合があり、上記範囲を超える場合、流動性が低下し、成形性が不十分になることがある。ポリカーボネート樹脂のＩＳＯ１１３３に従って３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートは、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。
【００５９】
（１０）相溶化剤（Ｄ）
本発明の熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ゴム強化樹脂と上記他のポリマー（Ｃ）との相溶性を向上させるために、さらに、相溶化剤として下記成分（Ｄ）を含有してもよい。
当該成分（Ｄ）は、上記ゴム質重合体（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分として含み、これに加えてシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびマレイミド基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、および／または、その他各種の官能基含有不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を単量体成分として含むビニル系単量体を重合して得られる重合体である。なお、これらの相溶化剤のうち、上記成分（Ａ）または（Ｂ）と重複する重合体は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に属するものとする。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド基含有不飽和化合物およびその他各種の官能基含有不飽和化合物としては、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）に関して上記したものを全て使用できる。これらのうち、単量体成分として、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、または水酸基含有不飽和化合物を備えた重合体が好ましく、さらに好ましくは水酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートである。
成分（Ｄ）中の官能基含有不飽和化合物の含有量は、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。
成分（Ｄ）の使用量は、ゴム強化樹脂と他のポリマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。０．１質量部未満では十分な相溶性が得られないことがあり、２０質量部を超えると成形加工性が劣る場合がある。
成分（Ｄ）は上記成分（Ａ）又は（Ｂ）と同様の製造方法で製造することができる。
【００６０】
（１１）難燃剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性を向上させるために、難燃剤を含有してもよい。
難燃剤としては特に限定されないが、水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、低融点ガラス等の無機系難燃剤、赤リン等の無機リン、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、シリコーン化合物、有機金属化合物、ヒンダードアミン系難燃剤等の有機系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
他のポリマー（Ｃ）としてポリカーボネート樹脂を使用する場合は、有機リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００６１】
上記有機ハロゲン系難燃剤としては、臭素及び／又は塩素を含有する化合物が好ましく、ビスフェノールのハロゲン化物であるハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンと、又はハロゲン化ビスフェノール化合物とハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応生成物であるハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物等が特に好ましい。
【００６２】
また、上記有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、ホスファゼン化合物が、成形品の難燃性を高くすることができるので好ましい。
上記ホスフェート化合物としては、例えば、下記一般式（１）及び（２）に示される構造を有するものが挙げられる。
【００６３】
【化１】
2005307180.tif 000002
【００６４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、アルキル基、フェニル基又はキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｎは平均値で０〜５である。）
【００６５】
【化２】
2005307180.tif 000003
【００６６】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、フェニル基又は下記式で表される基
【００６７】
【化３】
2005307180.tif 000004
【００６８】
であり、上記フェニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は低級アルキル基から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。ｙ及びｚは１〜４の整数であり、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ９とＲ１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００６９】
上記ホスファゼン化合物としては、例えば、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。これらのうち、フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００７０】
難燃剤の添加量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部であり、更に好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では、得られる成形品の難燃性が十分でなく、３０質量部を超えて添加した場合、耐衝撃性が劣る。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に上記のような難燃剤を用いる場合には、更に、難燃助剤を配合してもよい。上記難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化鉄、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤を使用する場合の難燃助剤は、アンチモン化合物が好ましく、リン系難燃剤を使用する場合、ＰＴＦＥが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止し、より高い燃焼レベルを達成する効果がある。ＰＴＦＥの重量平均分子量は、通常、５０万以上であり、好ましくは１００万以上である。他の重合体成分等と混練する際のＰＴＦＥの平均粒径は、通常、９０〜６００μｍであり、好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは１２０〜４００μｍである。他の重合体成分等と混練された後、ＰＴＦＥは、平均粒径が０．１〜１００μｍの粒状物又はそれよりも微細な繊維状物として分散される。ＰＴＦＥの比重は、通常、１．５〜２．５であり、好ましくは２．１〜２．３である。また、嵩密度は、通常、０．５〜１ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。ＰＴＦＥとしては、水等の媒体に滑剤と共に分散させたディスパージョン型のＰＴＦＥを用いることもできる。
【００７２】
上記難燃助剤の配合量は、難燃剤の種類によるが、難燃剤１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。
【００７３】
（１２）フィラー
本発明では、フィラー（II）として断面が繭型形状の繊維状フィラー、とりわけガラス繊維が用いられる。「断面が繭型形状」とは、図１に示されるように、繊維状フィラーを、その長手方向に直交する方向に切断した時、断面が長手形状であって、該形状の長手方向中央部の厚みが両端領域の最大厚みよりも薄い形状、すなわち、中央部がくびれた所謂分銅形状をとるものを意味する。かかる形状のフィラーを用いることにより、他の形状のフィラーを同じ配合量で用いた場合に比べ、成形品の反りの発生が低減され、機械的強度および光沢も良好に維持され、配合量が増えるほど、他の形状のフィラーとの効果の差異は一層顕著に現れる。
かかる形状のガラス繊維は、特公平２−６０４９４号公報に記載されており、その製造方法は特開昭６１−１７４１４１号公報、特開昭６１−２１９７３２号公報等に記載されており、例えば、チョップドストランド（ＦＲＴＰ  マユ型ＨＩＳタイプ（商品名）：日東紡製）として市販されている。
【００７４】
本発明では、これらの断面が繭型形状のフィラーのうち、異形比（図１における短径ｂに対する長径ａの比（ａ／ｂ））が１．３〜６のものを使用するのが好ましく、１．５〜３のものがより好ましい。異形比が上記の範囲外の場合、成形品に反りが発生し、また、成形品の表面にフィラーが浮き出て外観が悪化する。
また、繭型形状のフィラーの長径ａは１６〜２２μｍが好ましく、繊維の長さは平均で２．７〜３．３ｍｍが好ましい。
上記フィラーの配合量は、その種類によるが、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、通常、０．５〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部である。配合量が多すぎると、フィラー同士が接触して、フィラーが切断され短くなり、その結果、剛性が低下する。また、配合量が多すぎると、外観性も劣る。他方、配合量が少なすぎると、十分な剛性が得られない。
【００７５】
（１３）その他
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分以外に、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーン化合物、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、防黴剤等を適宜配合できる。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フェーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機を用いる方法で、二軸押出機を用いることが特に好ましい。
二軸押出機を用いて本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに当たり、各々の成分を一括して混練してもよく多段、分割配合して混練してもよい。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、異形押出成形、発泡成形、真空成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形品は、塗装、メッキ、スパッタリング、溶着、レーザーマーキング等の二次加工を施して使用できる。
【００７８】
これらの成形法で成形された成形品は、コンピューター等の電気・電子機器のケーシング、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、住宅・住設関連部品、車両部材、その他各種用途に使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
【００８０】
〔評価方法〕
（１）試験片の光沢度評価
下記の条件で成形品の外観性を光沢度により評価した。
（１−１）試験片の作製
下記の成形条件にて試験片を成形した。
成形機；ニイガタ鉄工製ＮＮ３０Ｂ射出成形機、
金型；１．６×５５×８０ｍｍプレート、
ゲート種；フィルムゲート、
シリンダー温度；２４０℃、
射出速度；３０％、
金型温度；７０℃。
（１−２）光沢度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３  測定角度６０°で実施した。
【００８１】
（２）燃焼試験（難燃性）
ＵＬ９４に従って試験した。試験片の厚みは２．０ｍｍで行った。
（３）衝撃強度、曲げモジュラスの測定
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
（４）反り試験
８０×８０×１ｍｍの正方形の平板成形品を作製し、それぞれの４角の一方を指で押さえ、対角線上のもう一方の反り量を測定（４点）し、最も反り量の大きい数値をその試験片の反り量とした。このようにして、５枚の平板を測定し、その平均値を算出した。尚、８０ｍｍの一辺の中央に１ｍｍ角のゲートを設けた。平板成形品の成形条件は下記のとおりとした。
成形機；ＩＳ２５ＥＰ東芝成形機、
シリンダー温度；２４０℃、
金型温度；５０℃。
（５）荷重たわみ温度の測定
ＩＳＯ７５に準じて測定した。単位は〔℃〕である。
【００８２】
（６）バリの評価
上記光沢度の測定に用いた成形品におけるバリの発生を以下の基準で評価した。
○：バリの発生が認められない、
△：ゲート側だけにバリの発生が認められた、
×：ゲート側だけでなく他の個所でもバリの発生が認められた。
（７）ヒートサイクルテスト
上記光沢度の測定に用いたものと同様の試験片を成形し、該試験片を下記のヒートサイクル下に放置した後、該試験片の表面を下記の基準に従い目視にて評価した。
ヒートサイクル；室温（２３℃）→高温（８５℃、２０分保持）→室温（２３℃、１５分保持）→低温（−４５℃、２０分保持）→室温（２３℃、１５分保持）→高温（８５℃、２０分保持）→室温（２３℃、１５分保持）。
回数；１００回。
昇温速度；１０℃／min。
降温速度；１０℃／min。
判定基準；
○：試験片表面にほとんど変化が認められず、該表面にガラスフィラーは現れていない、
△：試験片表面の一部に、ガラスフィラーが現れる、
×：試験片表面のほぼ全面に、ガラスフィラーが現れ、表面平滑性が損なわれる。
【００８３】
〔１〕熱可塑性樹脂（Ｉ）成分
（１）（Ａ）成分
製造例１−１；エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡEＳ）の調製
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。重合転化率は８０％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、エチレン・プロピレン系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡEＳ）を得た。グラフト率は５５％であった。
【００８４】
製造例１−２；アクリル系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡＳＡ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル９９部及びアリルメタクリレート１部を、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い、重合温度８０℃で乳化重合を行いアクリル系ゴム質重合体ラテックスを得た。得られたアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径は２８４ｎｍであった。
スチレン７４部、及びアクリロニトリル２６部を混合して、単量体混合物を調製した。ガラス製反応容器に上記のアクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」と略記する）の３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物／残りのＣＡＴ水溶液を、３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した後に重合を終了した。重合転化率は９８％であった。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化ビニル系樹脂（ＡＳＡ）を得た。
【００８５】
製造例１−３；ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−１）の調製
攪拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２、２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−１）を得た。この樹脂のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
製造例１−４；ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ−２）（対照）の調製
ＡＢＳ−１の製法において、ポリブタジエンラテックスとして、ゲル含率１５％、平均粒子径３４５０Åのポリブタジエンラテックスを使用した以外は、ＡＢＳ−１と同様に行った。得られたＡＢＳ−２のグラフト率は６５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
（２）（Ｂ）成分
製造例２−１；ＡＳ樹脂（ＡＳ−１）の調製
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部及びトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１、１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部、及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、結合アクリロニトリル含量２５％、極限粘度〔η〕０．４８のＡＳ樹脂（ＡＳ−１）を得た。
【００８８】
（３）（Ｃ）成分
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；
ＰＣ−１：パンライトＬ−１２２５ＷＰ（商品名：帝人化成製）、粘度平均分子量２２０００、メルトフローレート１４ｇ／１０ｍｉｎ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、
ＰＣ−２：ノバレックス７０２０Ａ（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス製）、粘度平均分子量１５０００、メルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、
ＰＣ−３：ノバレックス７０２２Ａ（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス製）、粘度平均分子量１８０００、メルトフローレート２４ｇ／１０ｍｉｎ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）。
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂；ノバデュラン  ５００７（商品名：三菱エンジニアリングプラスチックス製）極限粘度  ０．７１ｄｌ／ｇ。
ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ＭＣ１００（商品名：カネボウ製）、相対粘度２．５。
【００８９】
（４）（Ｄ）成分
製造例；ＨＥＭＡ変性ＡＳ樹脂（ＡＳ−２）の調製
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、およびイオン交換水１５０部を混合し、スチレン７０部、アクリロニトリル２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部を加えた。攪拌しながら、４５℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液を加え７０〜８０℃で２時間反応させた。反応後、得られたラテックスを塩化カルシウムを用いて凝固し、変性ＡＳ樹脂（ＡＳ−２）を得た。
【００９０】
〔２〕フィラー（II）
ガラスフィラー１：繭型ＧＦ  ＣＳＨ３ＰＡ−８５０（商品名：日東紡製）、長径／短径＝２０／１０ミクロン、３ｍｍチョッパー。
ガラスフィラー２：ＣＳ０３ＭＡ５１Ａ（商品名：旭ハイバーグラス製）、カップリング剤（アミノシラン系）、収束剤（ＡＳ．エポキシ系）１３ミクロン径、３ｍｍチョッパー。
【００９１】
〔３〕難燃剤
難燃剤−１：縮合燐酸エステルのオリゴマー  ＰＸ２００（商品名：大八化学製）。
難燃剤−２：エポキシ系Ｂｒ化難燃剤  プラサームＥＣ−２０（商品名：大日本インキ製）。
難燃剤−３：三酸化アンチモン  ＰＡＴＯＸ−Ｍ  （商品名：日本精鉱製）。
難燃剤−４：テフロン(登録商標)  ＨＯＳＴＡＦＬＯＮ  ＴＨ１６２０（商品名：ヘキストジャパン製）。
【００９２】
実施例I-1〜I-6及びII-1〜II-10、並びに、比較例I-1〜I-5及びII-1〜II-4
表１及び２記載の成分（フィラー以外）を十分に乾燥したのち、表１及び２記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２７０℃）で溶融混練しペレット化した。またフィラーは、押出機途中から添加混練しペレット化した。除湿乾燥機で、十分に乾燥し、射出成形機で評価用試験片を成形した。各成形品を用い、前記の方法で評価し評価結果を表１及び２に示した。
【００９３】
【表１】
2005307180.tif 000005
【００９４】
【表２】
2005307180.tif 000006
【００９５】
実施例I-1〜I-6は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、表１に示したとおり、反りの発生が少なく、機械的強度（衝撃強度及び曲げモジュラス）および外観（光沢度）にも優れ、耐熱性も良好に維持されており、目的の物性が得られている。
比較例I-1〜I-5は、本発明の範囲外のフィラーを用いた例であり、表１に示したとおり、何れも、反りの発生が多く、機械的強度（衝撃強度及び曲げモジュラス）および外観（光沢度）の点でも劣る。
【００９６】
実施例II-1〜II-8は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、表２に示したとおり、反りの発生が少なく、機械的強度（衝撃強度及び曲げモジュラス）および外観（光沢度）にも優れ、耐熱性も良好に維持されており、バリの発生もなく、目的の物性が得られている。このうち、ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する実施例II-4〜II-8の組成物は外観（光沢度）において特に優れている。また、実施例II-9〜II-10は、ポリカーボネート樹脂を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物であるが、荷重たわみ温度のみならず外観（光沢度）、ヒートサイクルテストにも優れており、機械的強度を要求されない分野において有用である。さらに、実施例II-11は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、機械的強度、耐熱性に優れており、機械的強度、耐熱性を要求される分野において有用である。
比較例II-1は、本発明の範囲外のゴム強化樹脂を用いた例であり、表２に示したとおり、反りの発生が多く、機械的強度（衝撃強度及び曲げモジュラス）および外観（光沢度）の点でも劣る。
比較例II-2〜II-4は、本発明の範囲外のフィラーを用いた例であり、表２に示したとおり、何れも、反りの発生が多く、機械的強度（衝撃強度及び曲げモジュラス）および外観（光沢度）の点でも劣る。
比較例II-5は、本発明の範囲外の熱可塑性樹脂を用いた例であり、表２に示したとおり、バリの発生の問題を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、反りの発生が少なく、機械的強度（衝撃強度及び曲げモジュラス）および外観（光沢度）にも優れ、耐熱性も良好に維持され、これらの性質は、難燃剤を添加した樹脂組成物でも得られるので、各種分野において成形材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明で使用するフィラーの断面を示す模式図。
【図１】
2005307180.tif 000007