(57)【要約】【課題】  顔料ペーストを製造するのに有用な、顔料分散性に優れたブロックコポリマーを提供する。【解決手段】  溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は酸無水物基を官能基として含有する顔料吸着性のブロック（Ｂ）とを有する。ブロックコポリマーは、例えば、末端にハロゲン原子を有する溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基又はそのブロック保護したカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーをブロック重合することによって得られた顔料吸着性のブロック（Ｂ）とから構成され、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量割合が、（４０〜９９．５）：（６０〜０．５）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は酸無水物基を含有する顔料吸着性のブロック（Ｂ）とを有することを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
末端にハロゲン原子を有する溶媒可溶性のブロック（Ａ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをブロック重合させ、次いで、前記アルキルエステル基を加水分解させることによって得られるブロック（Ｂ）を有する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
末端にハロゲン原子を有する溶媒可溶性のブロック（Ａ）に、加熱処理により熱分解し易い（メタ）アクリル酸アルキルエステルをブロック重合させ、次いで、加熱処理による脱アルキル反応させることによって得られる酸無水物基を含有するブロック（Ｂ）を有する請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロックコポリマーからなることを特徴とする顔料分散用樹脂。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、１０００〜１００，０００であり、かつ、前記ブロック（Ａ）と、前記ブロック（Ｂ）との質量割合が、（４０〜９９．５）：（６０〜０．５）である請求項４に記載の顔料分散用樹脂。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれかに記載の顔料分散用樹脂と、顔料とを含有することを特徴とする顔料ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、顔料分散性に優れたブロックコポリマーからなる新規なブロックコポリマー、該ブロックコポリマーからなる顔料分散用樹脂、該顔料分散用樹脂を含有する顔料ペースト、及び該顔料ペーストを含有する着色塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  今日、塗料用バインダーとして、アクリル共重合体は、広く使用されている。アクリル共重合体として、分子量分布が狭いものが得られれば、粘弾性や、熱特性、機械特性、耐候性等の面で従来とは異なる優れた性質を示すものと考えられる。
しかしながら、アクリル共重合体は、これまで、一般的なラジカル重合により製造されているため、成長ラジカル同士の再結合や、不均化反応などが起こり、分子量分布を制御することは困難であり、分子量分布の狭いものを得ることはできなかった。【０００３】  一般に、ブロックコポリマーは、２種類以上の異なるモノマーがそれぞれ重合した複数のブロックを分子中に有している。従って、それぞれのブロックに由来する異なる性質又はそれらの性質が融合した複合的な性質を有する単独のポリマーが得られる。例えば、本来、相互に非相溶性である２つのブロックを組み合わせることで、２種類以上の異なる素材、例えば、２種以上の異なる樹脂に対して相溶性である有用なポリマーを製造することができる。このようなブロックコポリマーの用途は、多岐にわたり、相溶化剤や、界面活性剤、表面改質剤、エラストマー等として広く用いられている。【０００４】  これまで、ブロックコポリマーを合成する手法としては、「リビング重合法」が一般的であった。例えば、ＳＢＲ等は、スチレンと、ブタジエンとのリビングアニオン重合により合成されている。また、リビングカチオン重合や、最近、注目を集めている「リビングラジカル重合」によっても、ブロックコポリマーの合成は可能である。
しかしながら、リビングアニオンやリビングカチオン重合は、１）反応時間短縮のため高温で反応を行うと副反応を伴い、目的物を得難い、２）副反応を抑制するために極低温で行うと反応時間が長時間となる、３）官能基を有するモノマーには不適当である、４）系中の不純物の影響により、リビング性が低下する、ことなどから汎用性は低いものとなっている。【０００５】  これに対して、近年、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（以下、単に「ＡＴＲＰ法」という）という新たな合成方法が開発された（特許文献１参照）。このＡＴＲＰ法は、例えば、炭素−ハロゲン結合を有する開始剤と、遷移金属錯体からなる触媒とを使用して、モノマーを重合させる方法である。この方法では、遷移金属錯体が、開始剤の炭素−ハロゲン結合に作用し、遷移金属の酸化還元サイクルを介して、ハロゲン原子が金属上を移動し、このサイクルを利用して、モノマーの成長反応に関与する活性種と、関与しないドーマント種（休眠種）との動的平衡状態を維持しながら、成長反応を継続させることを特徴とする。
この方法では、動的平衡は、ドーマント種側に大きく偏り、二分子停止反応を起こす可能性のある活性種の濃度が非常に低い。一般に、動的平衡において、活性種の濃度は、ドーマント種の濃度の１００万分の１程度である。このため、動的平衡は、相互変換速度の非常に速い状態であり、全てのドーマント種をほぼ同一の確立で活性種に解離させ、成長反応に関与させることができる。従って、得られるポリマーは、ほぼ同一の分子量となり、分子量分布の非常に狭いポリマーが得られる。
このため、ＡＴＲＰ法は、１）室温以上の適当な温度で重合が行える、２）モノマーの官能基、系中の不純物の影響を受け難い、等の点でリビングイオン重合に比べ高い汎用性を有している。【０００６】  一般に、塗料や、インキ等には、着色や、遮光、美観、防錆などを目的として、有機又は無機の顔料が幅広く用いられている。これらの顔料を塗料やインキ等に分散する場合、顔料の分散安定性が不十分で再凝集したり、流動性が悪かったり、塗膜にしたときの色相がズレたり、光沢が不十分だったりするなどの問題があり、これらの問題を解決するため、これまで様々な提案がなされている。
例えば、顔料分散性を改善するために、顔料分散時に分散される顔料と同一骨格を有する顔料誘導体を添加したり、それらの顔料誘導体で処理された顔料を使用するといった提案がなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの提案による方法は、いずれも顔料分散効果がいまだに不十分であるばかりか、多種類の顔料誘導体が必要となり、汎用性に劣り、更に製造上、非常に高価であるといった問題がある。
また、窒素原子を含む官能基を有するブロックコポリマーでは、顔料の表面が酸性又は極性を有する場合に十分な顔料分散効果が得られるが、顔料の表面が塩基性を有する場合には、十分な顔料分散効果が得られないことがある（例えば、特許文献５参照）。【０００７】  また、アクリル樹脂系や、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル変性ウレタン樹脂系など様々な顔料分散剤が市販されており、広く用いられているが、これらの顔料分散剤は、合成手法上、組成や、分子量の不均一性などから、本来必要としない組成バランスの物質も含んでおり、塗料中にある程度多量に配合しなければ適切な流動性や、色相、光沢等が得られないといった問題があり、必ずしも満足のいくものではない。
更に、近年、地球環境保全の点から塗料の有機溶媒量を低減させ高固形分化することが、塗料業界の急務となっている。高固形分化の手法としては、一般に塗料用樹脂を低分子量化して粘度を下げる方向で検討が進められている。しかしながら、樹脂の分子量を下げると、硬化性が低下したり、塗膜性能が低下する等の問題を生じる。
塗料の高固形分化を図る手法としては、塗料用樹脂の低分子量化の他に、塗料の高顔料濃度化（同一量の顔料を分散するのに使用する樹脂量の低減）も挙げられる。しかしながら、一般に塗料を高顔料濃度化しようとすると、顔料ペーストの増粘や、顔料ペーストや、塗料中における顔料同士の凝集、更には塗料化する際のレットダウン安定性の欠如等が起こりやすく、塗料中の樹脂比率をある程度高くしなければ安定な顔料ペーストや、塗料を得ることが困難であるといった問題があった。【０００８】
【特許文献１】  特表平１０−５０９４７５号公報
【特許文献２】  特開昭５９−９６１７５号公報
【特許文献３】  特開平０２−３６２５２号公報
【特許文献４】  特開平１０−８１８４９号公報
【特許文献５】  特開２００３−６４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
【００１０】  本発明は、顔料分散性に優れたブロックコポリマーを提供することを目的とする。
また、本発明は、レットダウン安定性及び経時での分散安定性が良好な顔料ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明者は、溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は酸無水物基を官能基として含有する顔料吸着性のブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーを使用することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
本発明の顔料分散用ブロックコポリマーを用いることによって、顔料分散性が経時で大幅に安定した顔料分散ペースト組成物を得ることができる。
また、本発明の顔料分散ペースト組成物を用いることによって、レットダウン安定性が向上した着色塗料組成物を得ることができる。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の顔料分散用ブロックコポリマーについて説明する。
本発明のブロックコポリマーは、溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は酸無水物基を官能基として含有する顔料吸着性のブロック（Ｂ）とを含有する。
本発明で使用される溶媒可溶性のブロック（Ａ）は、例えば、加水分解されない重合性不飽和モノマー又は樹脂を重合することによって合成することができる。
このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンや、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。
【００１３】  また、このようなモノマーや樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、フマル酸を含有したポリエステル樹脂；不飽和脂肪酸を含有したアルキド樹脂；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソブレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が好適に挙げられる。
これらの重合性不飽和モノマーは、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。これらの重合性不飽和モノマーの中でも、共重合性の観点から、特にスチレン系モノマーが好ましく、通常のラジカル重合において反応性の良好な組合せが好ましい。
【００１４】  顔料ペーストや塗料に使用される溶媒には、各種の溶媒が使用されている。上記各種の重合性不飽和モノマーや重合性樹脂は、溶媒への溶解性を基準にして、各種の溶媒に対して、基本的に以下の重合性不飽和モノマー、重合性樹脂、又はその組合せを使用することが好ましい。
また、このような選択の基準は、当業者であれば、実験的に容易に理解することができる。
顔料ペーストや塗料に使用される溶媒の極性が高い場合には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の極性が比較的高いモノマーを、溶媒の極性が低い場合には、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の極性が比較的低いモノマーを使用する。得られるブロックは、顔料ペーストや塗料に使用される溶媒への溶解性が高く、溶媒可溶性のブロック（Ａ）となる。
【００１５】  顔料吸着性のブロック（Ｂ）は、カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマー又はその前駆モノマーを重合することによって、得ることができる。このような重合性不飽和モノマー又はその前駆モノマー（以下、合わせて、「重合性不飽和モノマー」と言う）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好適に挙げられる。
上記溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、ブロックＢを構成する重合性不飽和モノマーをブロック共重合するか、又はエステル結合等でブロック化したカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーを予め重合して形成したブロック（Ｂ’）とを反応させ、次いで、ブロック（Ｂ’）のブロックされたカルボキシル基を加水分解することにより、ブロックＢを得ることができる。
重合性不飽和モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。好ましいモノマーとしては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、単独で用いても良いし、複数組み合わせて使用しても良い。また、溶媒可溶性のブロック（Ａ）で上記に挙げた重合性不飽和モノマー例の一部を混在して使用しても良い。このとき、加水分解される（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー量は、顔料吸着性のブロック（Ｂ）の質量に基づいて、例えば、２５〜１００質量％、好ましくは、４０〜１００質量％であることが適当である。
ブロック（Ｂ’）のアルキルエステル基を加水分解せずに、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキルエステル基のままでは、顔料吸着性が低く、顔料分散用樹脂としての効果が得られないことは、当業者であれば、実験的に容易に理解することができる。
【００１６】  ブロック（Ｂ’）のアルキルエステルは、例えば、塩酸酸性下において、例えば、反応温度７０〜１００℃で、例えば、２０〜３０時間の処理を行うことにより、下記の式１に表されるカルボキシル基化率が、約１００％に達する。
（式１）
カルボキシル基化率＝加水分解後のカルボキシル基のモル数／加水分解前のアルキルエステル基のモル数×１００
本発明のブロックコポリマーにおいて、溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、顔料吸着性のブロック（Ｂ）とは、例えば、Ａ−Ｂや、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ等の各種の形態として含むことができる。ここで、ｎは、例えば、１〜１０、好ましくは、１〜３が適当である。
溶媒可溶性のブロック（Ａ）は、好ましくは、ブロックコポリマーの質量に基づいて、４０〜９９．５質量％、好ましくは、５０〜９６質量％で含有されることが適当である。従って、顔料吸着性のブロック（Ｂ）は、ブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば、０．５〜６０質量％、好ましくは、４〜５０質量％であることが適当である。
【００１７】  本発明のブロックコポリマーを構成するブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の含有量が、上記の範囲内にあれば、顔料等の分散安定性や塗膜物性、仕上がり外観等の点から好適である。
ここで、ブロック（Ａ）の量は、分散溶媒の極性や、塗膜の硬度、塗膜の硬化性、耐候性、物理的性質に応じて、上記範囲内において、適宜選択することができる。ブロック（Ａ）が、分散溶媒の極性に近い程、また、立体的な嵩高さを持つことで、顔料吸着後のブロックコポリマーが立体反発層を形成し、顔料同士の凝集を防ぎ、経時での良好な分散安定性や優れたレットダウン安定性を示すと考えられる。
一方、顔料吸着性のブロック（Ｂ）の量は、主に顔料表面の酸性−塩基性又は極性−非極性に応じて、上記範囲内において、適宜選択することができる。
【００１８】  顔料ペーストや塗料に使用される顔料には、各種の顔料が使用されている。顔料吸着性のブロック（Ｂ）に含まれるカルボキシル基は、顔料表面に対して酸性又は極性として働くことから、各種の顔料に対して、基本的に以下の組合せを使用することが好ましい。また、このような選択の基準は、当業者であれば、実験的に容易に理解することができる。
顔料の表面が塩基性又は極性を有する場合、ブロック（Ｂ）の量は少なくても良いが、顔料の表面が中性、若しくは酸性、又は非極性を有する場合には、ブロック（Ｂ）の量を多くすることが良好な顔料との親相性及び吸着安定性を示す。
顔料表面の酸性、塩基性は、水中に溶出した水素イオン濃度でおよそ把握することができる。一般的には、顔料に水を加えて煮沸し、放冷後に上澄液又はろ液液をｐＨメーターで測定する方法によって確認することができる。
本発明のブロックコポリマーは、従来より、ブロックコポリマーの合成に使用されている各種の合成方法を適宜採用することができる。このような合成法としては、例えば、ラジカル重合や、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。しかしながら、本発明のブロックコポリマーは、上記で説明したＡＴＲＰ法で合成することが非常に好適である。
まず、このＡＴＲＰ法の説明をすると、この方法では、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲンを少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物（ａ）を重合開始剤とし、周期律表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属と、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属（ｂ）、及びハロゲン化金属（ｂ）に配位可能な配位子（ｃ）を反応させて得られる反応生成物（ｄ）を併用する重合法であることが適当である。
【００１９】  有機ハロゲン化合物（ａ）としては、１個以上の炭素−ハロゲン結合（ハロゲンは、例えば、塩素、臭素又はヨウ素）を有する種々の有機化合物を使用できる。２個以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、２個以上のハロゲン原子は、異なる炭素原子に結合する。有機ハロゲン化合物（ａ）１分子中の炭素原子に結合したハロゲン原子の数は、特に限定されないが、６個以下が好ましく、更には１個又は２個が好ましい。
【００２０】  有機ハロゲン化合物（ａ）としては、例えば、脂肪族炭化水素系ハロゲン化合物や、脂環族炭化水素系ハロゲン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合物、複素環系ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物、及びフッ素原子、酸素原子、窒素原子などを有する置換基や結合を含む有機ハロゲン化合物誘導体が好適に挙げられる。
有機ハロゲン化合物（ａ）の具体例としては、例えば、アルキルハライドや、アラルキルハライド、酸ハロゲン化物などが好適に挙げられる。例えば、塩化メチルや、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチル、１−フェニルエチルクロライド、ベンジルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、ベンジルブロマイド、１−フェニルエチルヨージド、ベンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸クロライド、アルキル基部分の炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキルヨージドや、パーフルオロアルキルブロマイドなどが好適に挙げられる。
【００２１】  ハロゲン化金属（ｂ）における金属種は、周期表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属であり、特に周期表第８族〜第１１族から選ばれる遷移金属が好ましい。なかでも原子番号２２番のＴｉから３０番のＺｎまでの金属が適当であり、そのうち、Ｆｅや、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。最も好ましい金属は、Ｃｕである。特に好ましいハロゲン化金属（ｂ）は、ハロゲン化第一銅、即ち、塩化第一銅や、臭化第一銅、及びヨウ化第一銅である。
配位可能な配位子（ｃ）としては、ハロゲン化金属（ｂ）に配位可能であれば、特に限定されるものではない。このような配位子（ｃ）としては、例えば、ピリジンや、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、４−ビニルピリジン、ジメチルグリオキシム、テルピリジン、ポルフィリン等の含窒素化合物、又はトリフェニルホスフィン等の含リン化合物が挙げられる。特に、２，２’−ビピリジルが好ましい。
上記ＡＴＲＰ法では、有機ハロゲン化合物（ａ）を重合開始剤とし、ハロゲン化金属（ｂ）及び配位子（ｃ）を反応させて得られる反応生成物（ｄ）が併用して使用される。これらの反応温度は、例えば、８０〜１５０℃が好ましい。
【００２２】  有機ハロゲン化合物（ａ）に対するハロゲン化金属（ｂ）の反応割合は、有機ハロゲン化合物（ａ）中のハロゲン原子の数をｍ個とすると、有機ハロゲン化合物（ａ）１モルに対して、ハロゲン化金属（ｂ）約ｍモルであることが好ましい。配位子（ｃ）の反応割合は、ハロゲン化金属（ｂ）中の金属原子１個に対して配位しうる分子数の割合以上を用いることが好ましい。例えば、ハロゲン化金属（ｂ）が臭化第一銅の場合、銅原子１個に対して２，２’−ビピリジルは２分子配位するが、臭化第一銅１モルに対して２，２’−ビピリジル３モルを用いることが適当である。
溶媒可溶性のブロック（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマー（又は、予備的に重合性不飽和モノマーを重合したプレポリマーも含む）の重合は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼンや、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】  溶媒可溶性のブロック（Ａ）の合成は、それを構成する重合性不飽和モノマー等が重合しうる温度で行えばよいが、反応速度、重合性不飽和モノマーの重合性及び反応溶媒の沸点等より、例えば、８０〜１３０℃が好ましい。
有機ハロゲン化合物（ａ）、ハロゲン化金属（ｂ）及び配位子（ｃ）の共存下で、重合性不飽和モノマーを重合して得られた溶媒可溶性のブロック（Ａ）は、そのブロック末端に少なくとも１個の炭素−ハロゲン結合を有する、ハロゲン含有ブロック（マクロ開始剤Ａ１）となっている。
ブロック（Ａ）の数平均分子量は、例えば、４００〜９９，８５０、好ましくは、１０００〜３０，０００であることが適当である。
生成したマクロ開始剤（Ａ１）と、残存する有機ハロゲン化合物（ａ）、ハロゲン化金属（ｂ）及び配位子（ｃ）との混合物に、そのまま、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成成分として含有するブロック（Ｂ’）を構成する重合性不飽和モノマー等を追加し、重合を再開することによって、マクロ開始剤（Ａ１）のハロゲン原子を介し、マクロ開始剤（Ａ１）に、ブロック（Ｂ’）を構成する重合性不飽和モノマー等が共重合して、Ａ−Ｂ構造のブロックコポリマーが得られる。
ブロック（Ａ）に付加するブロック（Ｂ’）の数平均分子量は、例えば、１５０〜６０，０００、好ましくは、３００〜４５，０００であることが適当である。
【００２４】  本発明のブロックコポリマーの調製においては、Ａ−Ｂ構造を形成する際に、マクロ開始剤（Ａ１）を重合する時に使用した有機ハロゲン化合物（ａ）、ハロゲン化金属（ｂ）及び配位子（ｃ）をそのまま再び利用することができ、ブロック（Ｂ’）の重合性不飽和モノマー等を重合する際に、ブロック（Ａ）の精製等をすることなく、重合を再開することができる。
得られたブロックコポリマーは、上記に述べたようにブロック（Ｂ’）のアルキルエステル基等を加水分解処理することにより、顔料吸着性のカルボキシル基が生成し、溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、顔料吸着性のブロック（Ｂ）とを有するブロックコポリマーが得られる。
得られたブロックコポリマーは、上記に述べたようにブロック（Ｂ’）を加熱処理することにより、顔料吸着性のブロック（Ｂ）に酸無水物基が生成し、溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、酸無水物基を官能基として含有する顔料吸着性のブロック（Ｂ）を有するブロックコポリマーが得られる。
本発明のブロックコポリマーを顔料分散用樹脂として用いる場合、数平均分子量は、例えば、１０００〜１００，０００、好ましくは、５０００〜５０，０００の範囲であることが適当である。数平均分子量が低過ぎると、経時での顔料分散安定性、レットダウン安定性が不良となり、数平均分子量が高過ぎると、樹脂の取り扱い易さ、塗膜の仕上がり外観等に問題が生じる。
また、本発明のブロックコポリマーは、１．１〜１．９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、好ましくは、１．１〜１．７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが適当である。
【００２５】  次に、本発明の顔料分散ペースト組成物について説明する。
本発明の顔料分散ペースト組成物は、上記顔料分散用樹脂（ブロックコポリマー）及び顔料、必要に応じて有機溶媒を含有する。
上記顔料分散用樹脂としてのブロックコポリマーは、顔料分散ペースト組成物の質量に基づいて、例えば、０．１〜４０．０質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％で配合することが適当である。
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉や、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料等が好適に挙げられる。
顔料は、顔料分散ペースト組成物の質量に基づいて、例えば、２〜９０質量％、好ましくは、５〜８０質量％で配合することが適当である。
【００２６】  必要に応じて用いられる上記有機溶媒としては、顔料分散用ブロックコポリマーを溶解できる有機溶媒であれば、特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエンや、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール溶剤、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
これらの有機溶媒を使用する場合には、顔料分散ペースト組成物の質量に基づいて、例えば、０〜９８質量％、好ましくは、５〜９５質量％が適当である。
【００２７】  上記顔料分散ペースト組成物は、塗料用バインダー樹脂、及び必要に応じて、有機溶媒、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の添加剤等と配合することによって、着色塗料組成物を得ることができる。
上記顔料分散ペースト組成物は、着色塗料組成物の質量に基づいて、例えば、０．１〜８０質量％、好ましくは、０．１〜５０質量％で使用することが適当である。
上記塗料用バインダー樹脂としては、塗料用に使用できる基体樹脂及び硬化剤が包含される。基体樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂や、水酸基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ樹脂、ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有高酸価ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有高酸価アクリル樹脂などを挙げることができる。これらの基体樹脂は、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。上記ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
バインダー樹脂は、着色塗料組成物の質量に基づいて固形分換算で、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％で使用することが適当である。
【００２８】  必要に応じて使用される有機溶媒としては、前記顔料分散ペースト組成物が含有できる有機溶媒として例示したものと同様の各種有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒は、着色塗料組成物の質量に基づいて、例えば、０〜８０質量％、好ましくは、１０〜６０質量％で使用することが適当である。
ポリマー微粒子は、着色塗料組成物中で溶解せず、微粒子として分散するポリマーであり、通常、平均粒子径が、例えば、０．０１〜１μｍの範囲のものが好適である。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていても、されていなくてもよいが、内部架橋したものが望ましい。該ポリマー微粒子はそれ自体既知のものであり、適宜選択して使用できる。
ポリマー微粒子は、着色塗料組成物に基づいて、例えば、０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％で使用することが適当である。
【００２９】  硬化触媒としては、硬化剤がブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物である場合には、ジブチル錫ジアセテートや、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、硬化剤が、メラミン樹脂などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホン酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物や、これらのスルホン酸化合物のアミン中和物などを好適に挙げることができる。
硬化触媒は、着色塗料組成物の質量に基づいて、例えば、０〜２質量％、好ましくは、０．０２〜１質量％で使用することが適当である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系や、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、シュウ酸アニリド系などの化合物を好適に挙げることができる。上記紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を好適に挙げることができる。
紫外線吸収剤は、着色塗料組成物の質量に基づいて、例えば０〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％で使用することが適当である。
【００３０】（実施例）
以下、実施例及び比較例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
まず、本発明の顔料分散用ブロックコポリマーと、比較例ポリマー（ランダムポリマー）との合成方法について説明する。各合成例において、ブロックＡ及びＢを構成するモノマーは、それぞれ単蒸留したものを用いた。その他の原料は、それぞれ未精製のものをそのまま用いた。最終的に得られたブロックコポリマーは、メタノール中に沈殿させ、ハロゲン化金属（ｂ）、配位子（ｃ）、未反応の重合開始剤、及び未反応モノマーを除いた後、濾過し、減圧乾燥にて２４時間乾燥させた。得られたブロックコポリマーは、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにて測定を行い、構造を決定した。
【００３１】  数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー（株）社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの測定条件として、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲは、重水素化溶媒にＣＤＣｌ３を用い、装置としてバリアン社製ＵＮＩＴＹ  ４００  ＩＮＯＶＡを用いて、室温で測定した。
ＩＲ分析は、ＫＢｒ法で測定を行い、装置として赤外分光光度計（島津製作所製、ＦＴＩＲ−８３００）を用いて室温で測定した。
【００３２】合成例１
１−フェニルエチルブロマイド（以下、１−ＰＥＢｒと略す）３．４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（以下、ＣｕＢｒと略す）２．６ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、Ｂｐｙと略す）８．５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、スチレン（以下、ＳＴと略す）９０．９ｇ（８７３ｍｍｏｌ）、及び、アニソール１００ｍｌを、冷却管を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、１１０℃に加温し１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した（一段目反応終了）。
この反応生成物をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４００ｍｌに溶解し、更にメタノール（以下、ＭｅＯＨと略す）８０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を、２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ポリスチレンマクロ開始剤（ＰＳ１）を得た。ＰＳ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【００３３】  得られたＰＳ１を３５．６９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ＴＢＭＡと略す）１．０５ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌと略す）０．６１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ２．８８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ブロックコポリマーＢＡ−１を得た。ブロックコポリマーＢＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、７１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１２であった。
得られたブロックコポリマーＢＡ−１を、１００ｍｌナスフラスコに採り、ジオキサン９０ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８０℃オイルバスで２４時間の加水分解処理を行い、遊離カルボキシル基を生成させ、顔料分散用樹脂Ｂ−１を得た。溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基を含有するブロック（Ｂ）との質量割合は、８７：１３であった。
【００３４】合成例２
上記で得たＰＳ１  ３５．６９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ３．１５ｇ（２２．１５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ  ０．６１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ２．８８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を、２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ブロックコポリマーＢＡ−２を得た。ブロックコポリマーＢＡ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は、８９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１２であった。
得られたブロックコポリマーＢＡ−２を、１００ｍｌナスフラスコに採り、ジオキサン９０ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８０℃オイルバスで２４時間の加水分解処理を行い、遊離カルボキシル基を生成させ、顔料分散用樹脂Ｂ−２を得た。
溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、カルボキシル基を含有するブロック（Ｂ）との質量割合は、６９：３１であった。
【００３５】比較合成例１
１−ＰＥＢｒ０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ８．２４ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ１．４４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ０．７９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を、２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ランダムポリマーＲＡ−１を得た。ランダムポリマーＲＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０であった。
得られたランダムポリマーＲＡ−１を、１００ｍｌナスフラスコに採り、ジオキサン９０ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８０℃オイルバスで２４時間の加水分解処理を行い、遊離カルボキシル基を生成させ、顔料分散用樹脂Ｒ−１を得た。
【００３６】比較合成例２
１−ＰＥＢｒ  ０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ８．２４ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ４．３２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ０．７９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を、２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ランダムポリマーＲＡ−２を得た。ランダムポリマーＲＡ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は、７５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１８であった。
【００３７】  得られたランダムポリマーＲＡ−２を、１００ｍｌナスフラスコに採り、ジオキサン９０ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８０℃オイルバスで２４時間の加水分解処理を行い、遊離カルボキシル基を生成させ、顔料分散用樹脂Ｒ−２を得た。
得られたそれぞれのコポリマーを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて定性し、ＧＰＣチャートによりそれぞれ単一ピークで確認した。
次に、本発明ブロックコポリマーと、比較例のコポリマー（ランダムコポリマー）とを用いた顔料分散ペースト組成物の製造例を示す。
【００３８】顔料分散ペースト組成物の製造例１
合成例１で得られた顔料分散用樹脂（Ｂ−１）０．５部、ベンガラ顔料（戸田工業社製１３０ＥＤ、酸性顔料ｐＨ６）１５部、トルエン１０部を、ペイントシェーカーにて２時間分散処理し（容量５０ｃｃの広口ガラス瓶、直径１．３ｍｍφチタニアビーズを使用）、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−１）を得た。
顔料分散ペースト組成物の製造例２〜８
製造例１と同様にして、下記表１の組成に基づいて、製造例２〜８の顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−２〜ＰＰ−８）を調製した。なお、トルエンは工業用品、キナクリドンレッド顔料は大日本インキ化学工業（株）社製のＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ５Ｂ（中性顔料ｐＨ７）を用いた。
【００３９】
2005194487.tif 000002
【００４０】  得られた各顔料ペースト組成物ＰＰ−１〜８について、下記試験方法に基づいて性能試験を行った。その試験結果を、以下の表２に示す。
試験方法
＜粘度測定＞
各顔料ペースト組成物の分散初期のズリ速度依存性を粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＡＲＥＳ）にて測定した。測定条件は、測定温度２０℃、前処理として１分間×１００／ｓズリをかけた後、３分間靜置し、その後、２０℃で０．０１／ｓ〜１０００／ｓまでズリ速度を変えて粘度測定を行った。また、各顔料ペースト組成物に対して、５０℃×１４日間の促進貯蔵を行い、上記と同様の条件で経時変化後の粘度測定を行った。
【００４１】  Ｔ．Ｉ．値（チキソトロピー指数）の算出は、レオメーターのズリ速度における低ズリ側で得られた粘度を、高ズリ側で得られた粘度で除して求めた。なお、Ｔ．Ｉ．値が、低いほど、顔料の凝集が少なく、良好な分散状態を維持していると判断できる。
＜顕微鏡観察＞
各顔料ペースト組成物の分散初期と、５０℃×１４日間の促進貯蔵後の状態とを光学顕微鏡にて観察し、下記評価基準で評価した。各顔料ペースト組成物は、トルエンで５倍希釈し、透過型位相差光学顕微鏡（ニコン社製、ＭＩＣＲＯＰＨＯＴＯ−ＦＸＡ）にて観察した。観察は、接眼レンズ１倍、対物レンズ２０倍で行った。
＜評価基準＞
○：均一に分散されている
△：部分的に顔料の凝集が認められる
×：全体的に顔料の凝集が認められる
【００４２】
2005194487.tif 000003
【００４３】  次に、塗料用バインダー樹脂の製造例を示す。
塗料用バインダー樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に、キシレン３０部、イソブタノール５部を仕込み、加熱撹拌し、１１０℃に達してから、下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン１５部、メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、アクリル酸１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物。
上記単量体等の混合物を滴下終了後、１１０℃を保持したまま、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部と、キシレン５部との混合物である追加触媒溶液を２時間かけて滴下した。更に、１１０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。得られた反応液に、キシレン５部とイソブタノール５部とを加えて希釈し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００であり、固形分酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ（フェノールフタレイン）、粘度１１ストークス／２０℃（ガードナー法）であった。
【００４４】  次に、着色塗料組成物の製造例を示す。
着色塗料組成物の製造例１
製造例１で得た顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−１）を１０部、上記アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）３０部、ユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学（株）社製商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ＮＶ６０％）４部、ブチルカルビトール１部をレットダウン方式にてディスパーを使用して混合し、着色塗料組成物（ＣＰ−１）を得た。
【００４５】着色塗料組成物の製造例２〜１６
上記着色塗料組成物の製造例１と同様にして、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−２〜ＰＰ−８）を用いて、着色塗料組成物（ＣＰ−２〜ＣＰ−８）を得た。上記着色塗料組成物の製造例１のＣＰ−１を含むＣＰ−１〜ＣＰ−８の着色塗料組成物の組成配合を、製造例９〜１６として、下記の表３に示す。
【００４６】
2005194487.tif 000004
【００４７】  製造例９〜１６で得た各着色塗料組成物ＣＰ−１〜ＣＰ−８を用いて、下記試験塗板の作製方法に基づいて各試験塗板を作製した。
試験塗板の作製方法
各着色塗料組成物ＣＰ−１〜ＣＰ−８を、無希釈にて、ＳＰＴＥ（ブリキ板、寸法０．３×１５０×７０ｍｍ）に、４ミルアプリケーターを用いて塗装した。塗装２分後に塗面下半分に同様の着色塗料組成物ＣＰ−１〜ＣＰ−８を流し塗りし、１０分間立てかけたままセッティングを行った。その後、１３０℃で２０分間焼付乾燥を行い、下記の評価方法により評価を行った。その評価結果を、以下の表４に示す。
【００４８】評価方法
＜塗膜外観＞
塗膜のアプリケーター部と、流し塗り部の塗面状態とを、色調、艶、ブツについて観察し、次の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：全て良好
△：色調、艶、ブツのいずれか１つが不良
×：色調、艶、ブツのいずれか２つ以上が不良
【００４９】
2005194487.tif 000005
【００５０】  これらのことから、本発明のブロックコポリマーは、組成が同様なランダムポリマーよりも顔料分散性に優れ、その顔料ペースト組成物の貯蔵安定性及びその着色塗料組成物の色調安定性に優れることが分かった。
合成例３
１−フェニルエチルブロマイド（以下、１−ＰＥＢｒと略す）３．４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（以下、ＣｕＢｒと略す）２．６ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（以下、Ｂｐｙと略す）８．５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、スチレン（以下、ＳＴと略す）９０．９ｇ（８７３ｍｍｏｌ）、及び、アニソール１００ｍｌを、冷却管を装備した５００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、１１０℃に加温し１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した（一段目反応終了）。
この反応生成物を、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４００ｍｌに溶解し、更にメタノール（以下、ＭｅＯＨと略す）８０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を、２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ポリスチレンマクロ開始剤（ＰＳ１）を得た。ＰＳ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【００５１】  ＰＳ１を３５．６９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ＴＢＭＡと略す）１．０５ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（以下、ＣｕＣｌと略す）０．６１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ２．８８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ブロックコポリマーＢＡ−１を得た。ブロックコポリマーＢＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は７１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
得られたブロックコポリマーＢＡ−３を、２．７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、熱分解により酸無水物の官能基が生成し、顔料分散用樹脂Ｂ−１を得た。溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、酸無水物基を含有するブロック（Ｂ）の質量割合は、８８：１２であった。
【００５２】合成例４
上記で得たＰＳ１  ３５．６９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ３．１５ｇ（２２．１５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ０．６１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ２．８８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ブロックコポリマーＢＡ−４を得た。ブロックコポリマーＢＡ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は、８９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
得られたブロックコポリマーＢＡ−２を、２．７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、熱分解により酸無水物の官能基が生成し、顔料分散用樹脂Ｂ−２を得た。溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、酸無水物基を含有するブロック（Ｂ）の質量割合は、７０：３０であった。
【００５３】比較合成例３
１−ＰＥＢｒ  ０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ８．２４ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ１．４４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ０．７９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ランダムポリマーＲＡ−１を得た。ランダムポリマーＲＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。得られたランダムポリマーＲＡ−１を、２．７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、顔料分散用樹脂Ｒ−１を得た。
【００５４】比較合成例４
１−ＰＥＢｒ０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ８．２４ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ４．３２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ０．７９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２．７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ランダムポリマーＲＡ−２を得た。ランダムポリマーＲＡ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は、７５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
得られたランダムポリマーＲＡ−２を２トール下、１９０℃で３時間熱処理を行い、顔料分散用樹脂Ｒ−２を得た。得られたそれぞれのポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて定性し、ＧＰＣチャートによりそれぞれ単一ピークで確認された。
【００５５】  次に、本発明のブロックコポリマーと、比較例のポリマー（ランダムポリマー）とを用いた顔料分散ペースト組成物の製造例を示す。
顔料分散ペースト組成物の製造例９
合成例３で得られた顔料分散用樹脂Ｂ−３を０．５部、ベンガラ顔料（戸田工業社製１３０ＥＤ、酸性顔料ｐＨ６）１５部、トルエン１０部を、ペイントシェーカーにて２時間分散処理し（容量５０ｃｃの広口ガラス瓶、直径１．３ｍｍφチタニアビーズを使用）、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−９）を得た。
顔料分散ペースト組成物の製造例１０〜１６
製造例９と同様にして、下記表１の組成に基づいて、製造例１０〜１６の顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−１０〜ＰＰ−１６）を調製した。なお、トルエンは工業用品、キナクリドンレッド顔料は、大日本インキ化学工業（株）社製のＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ５Ｂ（中性顔料ｐＨ７）を用いた。
【００５６】
2005194487.tif 000006
【００５７】  得られた各顔料ペースト組成物ＰＰ−５〜１２について、下記試験方法に基づいて性能試験を行った。その試験結果を、以下の表２に示す。
試験方法
＜粘度測定＞
各顔料ペースト組成物の分散初期のズリ速度依存性を粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＡＲＥＳ）にて測定した。測定条件は、測定温度２０℃、前処理として１分間×１００／ｓズリをかけた後、３分間靜置し、その後、２０℃で０．０１／ｓ〜１０００／ｓまでズリ速度を変えて粘度測定を行った。また、各顔料ペースト組成物に対して、５０℃×１４日間の促進貯蔵を行い、上記と同様の条件で経時変化後の粘度測定を行った。
Ｔ．Ｉ．値（チキソトロピー指数）の算出は、レオメーターのズリ速度における低ズリ側で得られた粘度を、高ズリ側で得られた粘度で除して求めた。なお、Ｔ．Ｉ．値が、低いほど、顔料の凝集が少なく、良好な分散状態を維持していると判断できる。
【００５８】＜顕微鏡観察＞
各顔料ペースト組成物の分散初期と、５０℃×１４日間の促進貯蔵後の状態とを光学顕微鏡にて観察し、下記評価基準で評価した。各顔料ペースト組成物は、トルエンで５倍希釈し、透過型位相差光学顕微鏡（ニコン社製、ＭＩＣＲＯＰＨＯＴＯ−ＦＸＡ）にて観察した。観察は、接眼レンズ１倍、対物レンズ２０倍で行った。
＜評価基準＞
○：均一に分散されている
△：部分的に顔料の凝集が認められる
×：全体的に顔料の凝集が認められる
【００５９】
2005194487.tif 000007
【００６０】  次に、塗料用バインダー樹脂の製造例を示す。
塗料用バインダー樹脂の製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂反応槽に、キシレン３０部、イソブタノール５部を仕込み、加熱撹拌し、１１０℃に達してから、下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン１５部、メチルメタアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、アクリル酸１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合物。
【００６１】  上記単量体等の混合物を滴下終了後、１１０℃を保持したまま、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部と、キシレン５部との混合物である追加触媒溶液を２時間かけて滴下した。更に、１１０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却した。得られた反応液に、キシレン５部とイソブタノール５部とを加えて希釈し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００であり、固形分酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ（フェノールフタレイン）、粘度１１ｓｔ．／２０℃（ガードナー法）であった。
次に、着色塗料組成物の製造例を示す。
【００６２】着色塗料組成物の製造例１７
製造例１で得た顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−１）を１０部、上記アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）３０部、ユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学（株）社製商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ＮＶ６０％）４部、ブチルカルビトール１部をレットダウン方式にてディスパーを使用して混合し、着色塗料組成物（ＣＰ−９）を得た。
【００６３】着色塗料組成物の製造例１８〜２３
上記着色塗料組成物の製造例１と同様にして、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−９〜ＰＰ−１６）を用いて、着色塗料組成物（ＣＰ−９〜ＣＰ−１６）を得た。上記着色塗料組成物の製造例１（ＣＰ−９）を含むＣＰ−９〜ＣＰ−１６の着色塗料組成物の組成配合を製造例９〜１６として、下記の表３に示す。
【００６４】
2005194487.tif 000008
【００６５】  製造例９〜１６で得た各着色塗料組成物ＣＰ−９〜ＣＰ−１６を用いて、下記試験塗板の作製方法に基づいて各試験塗板を作製した。
試験塗板の作製方法
各着色塗料組成物ＣＰ−９〜ＣＰ−１６を、無希釈にて、ＳＰＴＥ（ブリキ板、寸法０．３×１５０×７０ｍｍ）に、４ミルアプリケーターを用いて塗装した。塗装２分後に塗面下半分に同様の着色塗料組成物ＣＰ−９〜ＣＰ−１６を流し塗りし、１０分間立てかけたままセッティングを行った。その後、１３０℃で２０分間焼付乾燥を行い、下記の評価方法により評価を行った。その評価結果を、以下の表４に示す。
【００６６】評価方法
＜塗膜外観＞
塗膜のアプリケーター部と、流し塗り部の塗面状態とを、色調、艶、ブツについて観察し、次の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：全て良好
△：色調、艶、ブツのいずれか１つが不良
×：色調、艶、ブツのいずれか２つ以上が不良
【００６７】
2005194487.tif 000009
【００６８】  これらのことから、本発明のブロックコポリマーは、組成が同様なランダムポリマーよりも顔料分散性に優れ、その顔料ペースト組成物の貯蔵安定性及びその着色塗料組成物の色調安定性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】  本発明のブロックコポリマーからなる顔料分散用樹脂は、該顔料分散用樹脂を含有する顔料ペースト、及び該顔料ペーストを含有する着色塗料組成物として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月11日(2004.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
次に、着色塗料組成物の製造例を示す。
着色塗料組成物の製造例９
製造例１で得た顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−１）を１０部、上記アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）３０部、ユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学（株）社製商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ＮＶ６０％）４部、ブチルカルビトール１部をレットダウン方式にてディスパーを使用して混合し、着色塗料組成物（ＣＰ−１）を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
着色塗料組成物の製造例１０〜１６
上記着色塗料組成物の製造例９と同様にして、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−２〜ＰＰ−８）を用いて、着色塗料組成物（ＣＰ−２〜ＣＰ−８）を得た。上記着色塗料組成物の製造例９のＣＰ−１を含むＣＰ−１〜ＣＰ−８の着色塗料組成物の組成配合を、製造例９〜１６として、下記の表３に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ＰＳ１を３５．６９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以下、ＴＢＭＡと略す）１．０５ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、塩化第一銅(以下、ＣｕＣｌと略す）０．６１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ２．８８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２.７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ブロックコポリマーＢＡ−３を得た。ブロックコポリマーＢＡ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は７１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
得られたブロックコポリマーＢＡ−３を、２.７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、熱分解により酸無水物の官能基が生成し、顔料分散用樹脂Ｂ−３を得た。溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、酸無水物基を含有するブロック（Ｂ）の質量割合は、８８：１２であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
合成例４
上記で得たＰＳ１  ３５．６９ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ３．１５ｇ（２２．１５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ０．６１ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ２．８８ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２.７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ブロックコポリマーＢＡ−４を得た。ブロックコポリマーＢＡ−４の数平均分子量（Ｍｎ）は、８９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。
得られたブロックコポリマーＢＡ−４を、２.７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、熱分解により酸無水物の官能基が生成し、顔料分散用樹脂Ｂ−４を得た。溶媒可溶性のブロック（Ａ）と、酸無水物基を含有するブロック（Ｂ）の質量割合は、７０：３０であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
比較合成例３
１−ＰＥＢｒ  ０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ８．２４ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ１．４４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ０．７９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２.７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ランダムポリマーＲＡ−３を得た。ランダムポリマーＲＡ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は、６２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。得られたランダムポリマーＲＡ−３を、２.７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、顔料分散用樹脂Ｒ−３を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
比較合成例４
１−ＰＥＢｒ０．３２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＳＴ８．２４ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、ＴＢＭＡ４．３２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｂｐｙ０．７９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、及び、アニソール７０ｍｌを、冷却管を装備した３００ｍｌの３つ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、９０℃に加温し、１２時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を停止した。
この反応生成物を、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、更にＭｅＯＨ２０００ｍｌで沈殿精製し、フィルターを用いて吸引ろ過を行った。フィルター上の精製物を２.７ｈＰａ（２トール）下、８０℃にて乾燥させ、ランダムポリマーＲＡ−４を得た。ランダムポリマーＲＡ−４の数平均分子量（Ｍｎ）は、７５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
得られたランダムポリマーＲＡ−４を２．７ｈＰａ（２トール）下、１９０℃で３時間熱処理を行い、顔料分散用樹脂Ｒ−４を得た。得られたそれぞれのポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにて定性し、ＧＰＣチャートによりそれぞれ単一ピークで確認された。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
次に、本発明のブロックコポリマーと、比較例のポリマー（ランダムポリマー）とを用いた顔料分散ペースト組成物の製造例を示す。
顔料分散ペースト組成物の製造例１７
合成例３で得られた顔料分散用樹脂Ｂ−３を０．５部、ベンガラ顔料（戸田工業社製１３０ＥＤ、酸性顔料ｐＨ６）１５部、トルエン１０部を、ペイントシェーカーにて２時間分散処理し（容量５０ｃｃの広口ガラス瓶、直径１．３ｍｍφチタニアビーズを使用）、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−９）を得た。
顔料分散ペースト組成物の製造例１８〜２４
製造例１７と同様にして、下記表５の組成に基づいて、製造例１８〜２４の顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−１０〜ＰＰ−１６）を調製した。なお、トルエンは工業用品、キナクリドンレッド顔料は、大日本インキ化学工業（株）社製のＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ５Ｂ（中性顔料ｐＨ７）を用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
表５                                                         （単位：質量部）
2005194487.tif 000010
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
得られた各顔料ペースト組成物ＰＰ−９〜１６について、下記試験方法に基づいて性能試験を行った。その試験結果を、以下の表６に示す。
試験方法
＜粘度測定＞
各顔料ペースト組成物の分散初期のズリ速度依存性を粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＡＲＥＳ）にて測定した。測定条件は、測定温度２０℃、前処理として１分間×１００／ｓズリをかけた後、３分間靜置し、その後、２０℃で０．０１／ｓ〜１０００／ｓまでズリ速度を変えて粘度測定を行った。また、各顔料ペースト組成物に対して、５０℃×１４日間の促進貯蔵を行い、上記と同様の条件で経時変化後の粘度測定を行った。
Ｔ．Ｉ．値（チキソトロピー指数）の算出は、レオメーターのズリ速度における低ズリ側で得られた粘度を、高ズリ側で得られた粘度で除して求めた。なお、Ｔ．Ｉ．値が、低いほど、顔料の凝集が少なく、良好な分散状態を維持していると判断できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
表６
2005194487.tif 000011
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
次に、着色塗料組成物の製造例を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
着色塗料組成物の製造例２５
製造例１７で得た顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−９）を１０部、上記アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）３０部、ユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学（株）社製商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ＮＶ６０％）４部、ブチルカルビトール１部をレットダウン方式にてディスパーを使用して混合し、着色塗料組成物（ＣＰ−９）を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
着色塗料組成物の製造例２６〜３２
上記着色塗料組成物の製造例２５と同様にして、顔料分散ペースト組成物（ＰＰ−９〜ＰＰ−１６）を用いて、着色塗料組成物（ＣＰ−９〜ＣＰ−１６）を得た。上記着色塗料組成物の製造例１（ＣＰ−９）を含むＣＰ−９〜ＣＰ−１６の着色塗料組成物の組成配合を製造例２５〜３２として、下記の表７に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
表７                                                          （単位：質量部）
2005194487.tif 000012
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
製造例２５〜３２で得た各着色塗料組成物ＣＰ−９〜ＣＰ−１６を用いて、下記試験塗板の作製方法に基づいて各試験塗板を作製した。
試験塗板の作製方法
各着色塗料組成物ＣＰ−９〜ＣＰ−１６を、無希釈にて、ＳＰＴＥ（ブリキ板、寸法０．３×１５０×７０ｍｍ）に、４ミルアプリケーターを用いて塗装した。塗装２分後に塗面下半分に同様の着色塗料組成物ＣＰ−９〜ＣＰ−１６を流し塗りし、１０分間立てかけたままセッティングを行った。その後、１３０℃で２０分間焼付乾燥を行い、下記の評価方法により評価を行った。その評価結果を、以下の表８に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
表８
2005194487.tif 000013