(57)【要約】【課題】  薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置を用いても、定着性及び耐熱保存性に優れた画像形成用トナー及び電子写真定着方法を提供し、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性に優れるとともに、解像度が良く、地汚れがない高品質の画像を与える画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  結着樹脂には、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれ、かつコールターマルチサイザーで測定した場合において、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであって、粒径５μｍ以下の個数が画像形成用トナー全体の個数の６０〜９０個数％を占める画像形成用トナーなどにより、課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、結着樹脂、離型剤を含有する画像形成用トナーであって、前記結着樹脂には、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれ、かつ前記画像形成用トナーは、コールターマルチサイザーで測定した場合において、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであって、粒径５μｍ以下の個数が画像形成用トナー全体の個数の６０〜９０個数％を占めることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記画像形成用トナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合において、少なくとも３つの吸熱ピークが存在し、第一の吸熱ピークが４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、第二の吸熱ピークが７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ第三の吸熱ピークが８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記画像形成用トナーは、粉末Ｘ線回折測定により得られた結果において、２θが２０〜２５°となる位置に回折ピークが存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、軟化温度が８０〜１３０℃の範囲にあり、ガラス転移温度が８０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂には、前記結晶性ポリエステル樹脂が１〜５０重量部含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール単位は１，４−ブタンジオール単位又は１，６−ヘキサンジオール単位であり、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸単位はマレイン酸単位又はフマル酸単位であることを特徴とする請求項１、４、５のいずれか１項に記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂には、ガラス転移温度が４０〜７０℃であり、軟化温度が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１又は５に記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
前記離型剤は、ガラス転移温度が７０〜９０℃であるワックスを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、粉末Ｘ線回折測定により得られた結果において、２θが１９°〜２０°、２１°〜２２°、２３°〜２５°及び２９°〜３１°となる位置に回折ピークが現れることを特徴とする請求項１、４、５のいずれか１項に記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
請求項１に記載の画像形成用トナーを用い、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行う定着装置を使用した電子写真定着方法であって、前記画像形成用トナーを、前記トナー像の支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧である接触面積当たりのローラ荷重が１．５×１０5Ｐａ以下で用いることを特徴とする電子写真定着方法。
【請求項１１】
トナー像を担持した支持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法であって、前記トナーが請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成用トナーを備え、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置等に用いられる静電潜像を顕像化するための画像形成用トナー、電子写真定着方法、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内，待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化を達成することが要求されている。このような省エネルギーを図るための手法として、定着機の低熱容量化による待機時間及び待機時の消費電力の削減、トナーの低温定着化による加熱温度の低減が求められている。
【０００３】
定着機の低熱容量化による待機時間および待機時間の消費電力の削減について、トナー像を転写紙上に加熱定着する方法としては、大別して接触定着法と非接触定着法があり、前者は加熱ローラ定着、ベルト定着、後者はフラッシュ定着、オーブン（雰囲気）定着があげられる。このうち、加熱ローラ定着方式はトナー像と加熱ローラが直接接触するため、極めて熱効率の良い定着方式であり、装置も小型化できるため、広く一般に用いられている。
【０００４】
従来では、加熱ローラを極短時間で所望の温度に昇温するために、例えば、特許文献１、２のように、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とするような試みがなされている。これにより、極短時間で所望の温度まで達することが可能となった。しかし、定着ローラの厚みを１．０ｍｍ以下とすることでローラ自身の機械的強度が弱くなり、ローラ間に大きな荷重を加えるとローラが変形するため大きな荷重が加えられなくなくなった。定着下限温度を下げるという点では、トナーに高荷重を加えることにより低温で定着させることが困難なため、トナーの低温定着化が必要となった。
【０００５】
トナーの低温定着化については、こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を下げすぎると、ホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂であっても、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００６】
この問題を解決するため、例えば、特許文献３のように、結着樹脂中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みがなされ、例えば、特許文献４のように、結晶性ポリエステルを用いる試みがなされている。
【０００７】
ＤＳＭプログラムの要求仕様を満たすためには、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【特許文献１】特開２００２−８２４７４号公報
【特許文献２】特開平９−２２２７５０号公報
【特許文献３】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１６７３８４号公報
【特許文献５】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献６】特開２００１−２２２１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置を用いても、定着性及び耐熱保存性に優れた画像形成用トナー及び電子写真定着方法を提供するものである。さらに本発明は、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性に優れるとともに、解像度が良く、地汚れがない高品質の画像を与える画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、着色剤、結着樹脂、離型剤を含有する画像形成用トナーであって、前記結着樹脂には、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂が含まれ、かつ前記画像形成用トナーは、コールターマルチサイザーで測定した場合において、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであって、粒径５μｍ以下の個数が画像形成用トナー全体の個数の６０〜９０個数％を占めることを特徴とする画像形成用トナーである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記画像形成用トナーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合において、少なくとも３つの吸熱ピークが存在し、第一の吸熱ピークが４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、第二の吸熱ピークが７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ第三の吸熱ピークが８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記画像形成用トナーは、粉末Ｘ線回折測定により得られた結果において、２θが２０〜２５°となる位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、軟化温度が８０〜１３０℃の範囲にあり、ガラス転移温度が８０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、前記結着樹脂には、前記結晶性ポリエステル樹脂が１〜５０重量部含有されていることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１、４、５のいずれか１項に記載の発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール単位は１，４−ブタンジオール単位又は１，６−ヘキサンジオール単位であり、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸単位はマレイン酸単位又はフマル酸単位であることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１又は５に記載の発明において、前記結着樹脂には、ガラス転移温度が４０〜７０℃であり、軟化温度が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂が含有されていることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記離型剤は、ガラス転移温度が７０〜９０℃であるものを含んでいることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１、４、５のいずれか１項に記載の発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、粉末Ｘ線回折測定により得られた結果において、２θが１９°〜２０°、２１°〜２２°、２３°〜２５°及び２９°〜３１°となる位置に回折ピークが現れることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の画像形成用トナーを用い、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させることによってトナー像の加熱定着を行う定着装置を使用した電子写真定着方法であって、前記画像形成用トナーを、前記トナー像の支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧である接触面積当たりのローラ荷重が１．５×１０5Ｐａ以下で用いることを特徴とする電子写真定着方法である。
【００１９】
また、請求項１１に記載の発明は、トナー像を担持した支持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法であって、前記トナーが請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００２０】
また、請求項１２に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成用トナーを備え、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の画像形成用トナーは、薄肉、低面圧ローラを用いた定着装置に使用した場合には、定着性及び耐熱保存性に優れたものとなる。
【００２２】
本発明の画像形成用トナーは、さらに、耐熱保存性が悪化しない範囲で低く、範囲より高くなって、トナーの定着下限温度が高くなり、トナーの低温定着性が悪化することを防止することが可能となる。
【００２３】
さらに、本発明の画像形成用トナーにおいては、結着樹脂に、ガラス転移温度が４０〜７０℃であり、軟化温度が１２０〜１６０℃である非結晶性ポリエステル樹脂が含有され、離型剤にガラス転移温度が７０〜９０℃であるものを含んでいることにより、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂が含有されている場合と同様の効果を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明の電子写真定着方法、画像形成方法、プロセスカートリッジにより、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性に優れるとともに、解像度がよく、地汚れがない高品質の画像を与えることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の画像形成用トナーは、重量平均粒径が３〜９μｍである。重量平均粒径が３〜９μｍの範囲では、微小な潜像ドットに対し、十分に小さい粒径のトナー粒子を有しているため、ドット再現性に優れるとともに、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが小さいため、低温定着性に優れる一方で、重量平均粒径３μｍ未満では、生産性の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生するからであり、逆に、重量平均粒径が９μｍを超えると、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが大きいため、低温定着性に劣るとともに、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しいからである。
【００２６】
また、本発明の画像形成用トナーは、粒径５μｍ以下の個数が画像形成用トナー全体の個数の６０〜９０個数％を占める。粒径５μｍ以下の個数が画像形成用トナー全体の個数の６０個数％未満である場合には、微小な潜像ドットを忠実に再現する微細粒子が少ないため、再現性が劣るという問題が生じ、さらに、トナー１粒子の溶融に要するエネルギーが大きいため、低温定着性に劣るからであり、逆に、粒径５μｍ以下の個数が画像形成用トナー全体の個数の９０個数％を超える場合には、トナーの低温定着化には有利であるが、トナーの流動性が悪化し、均一な帯電をさせる事が困難になり、地汚れ，トナー飛散を起こすからである
【００２７】
画像形成用トナーの粒度分布の測定方法を以下に説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
【００２８】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％塩化ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径を求めることができる。
【００２９】
なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３０】
次に、本発明の画像形成用トナーを用いてトナー像の加熱定着を行う定着装置の一例を図１に示す。１は定着ローラ、２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー３の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下「ＰＦＡ」ということがある）、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」ということがある）のようなオフセット防止層４が被覆されている。定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置されている。定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。この定着ローラ１と加圧ローラ２の間にトナー像Ｔの付着支持体Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。
【００３１】
本発明に用いることができる定着装置は、定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが、０．２〜０．７ｍｍが好ましい。また、このように金属シリンダー厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、金属シリンダー内筒に設置した加熱ヒーターの熱量を金属シリンダー表面に損失なく効率よく伝えることができるため加熱ヒーターの温度値金属シリンダー表面の温度差を小さくすることができるため定着下限温度を低くすることができる点で低温定着性に優れる。
【００３２】
定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０5Ｐａ以下であることが好ましい。ローラ面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを、招くため、大荷重は加えられないからである。定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は、０．５〜１．０×１０5Ｐａであることがより好ましい。定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）が１．５×１０5Ｐａ以上であるとホットオフセットが起こりやすく、０．５×１０5Ｐａ以下であると定着画像の定着強度が低く定着性が劣る。
【００３３】
なお、ここにいう面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値であり、ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
【００３４】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルについて説明する。本発明の画像形成用トナーにおいては、結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。
【００３５】
一方、非晶性樹脂はガラス転移温度から徐々に溶融粘度が低下し、定着機能を発現するまでには時間がかかる。したがって、このような場合には、ガラス転移温度を低くしたり、分子量を低くするなどして、低い温度で溶融粘度を下げる必要があるが、保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、非晶性樹脂だけではできなかった、保存性や耐ホットオフセット性の悪化を伴なわない溶融粘度の低下を達成できる。
【００３６】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度で急激に溶融粘度が低下するため、非晶性樹脂ほどガラス転移温度を低くする必要がないため、熱安定性に優れる。したがって、結晶性を有するポリエステル樹脂がトナー表面に存在する本発明のトナーは、熱保存性に優れるトナーとなる。そのため、非晶性樹脂のガラス転移温度をさらに低くすることも可能であり、より低温定着性のトナーが得られる。
【００３７】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性への効果を発現するため、トナー母体に対して１重量部以上であることが必要であり、望ましくは５重量部以上である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量部以下である。
【００３８】
次に本発明に係る画像形成用トナーの構造について説明する。結晶性を有する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）において急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ガラス転移温度と軟化温度によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が８０〜１３０℃の範囲、軟化温度が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度および軟化温度が８０℃より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難だからであり、逆に１３０℃より高くなると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなるからである。
【００３９】
一方、結晶性を有する樹脂の低温定着化への効果を妨げることなく、耐ホットオフセット性を満足するトナーを得るため、非結晶性樹脂の併用が好ましい。非晶性樹脂のガラス転移温度は４０〜７０℃、軟化温度は１２０〜１６０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じるからであり、逆に７０℃を超える場合にはトナーの低温定着性が悪化するからである。軟化温度が１２０℃未満の場合には、耐ホットオフセット性が悪化するからであり、逆に、１６０℃を超える場合には、高弾性となりやすく、トナー構成材料を分散させる時のシェアが高くなり、分散しにくいという不具合が生じるだけでなく、低温定着性も悪化するからである。
【００４０】
本発明の画像形成用トナーに用いられる離型剤のガラス転移温度は７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪化するからであり、逆に９０℃を超えると、低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生するからである。
【００４１】
本発明の画像形成用トナーにおいて、そのトナー中に実質上相互に非相溶性の結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有させ、両者をトナー中に非相溶の相分離状態に存在させた場合には、すぐれた耐ホットオフセット性と低温定着性を有する。即ち、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有させた場合には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂は相分離状態で存在することから、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれの固有の特性を発現する。即ち、高い軟化温度を有する非結晶性ポリエステル樹脂はトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させ、一方、低い軟化温度を有する結晶性ポリエステルは低温定着性を向上させる。
【００４２】
なお、トナー中において、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相分離状態で存在するか否かは、以下に示す１〜３のいずれかの方法により確認することができる。
【００４３】
１．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が相分離している場合には、例えば、着色剤として加えたカーボンブラックが結晶性ポリエステル樹脂中に分散せず、非結晶性ポリエステル樹脂中に選択的に分散することから、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することにより、相分離構造を確認できる。
【００４４】
２．トナーの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。示差走査型熱量計による吸熱ピーク測定において、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂にそれぞれ帰属される３つの吸熱ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が存在し、非結晶性ポリエステル樹脂に帰属される吸熱ピーク（Ａ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、離型剤に帰属される吸熱ピーク（Ｂ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される吸熱ピーク（Ｃ）が８０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものである。
【００４５】
なお、トナーが相分離構造を有する場合には３成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は３成分の吸熱ピークが重なり合う。
【００４６】
３．トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、本発明の画像形成用トナーの場合には、結晶性を有するポリエステル樹脂が結晶性を保持した状態で非晶質ポリエステル樹脂と相分離した状態でトナー中に存在することから、結晶性ポリエステル樹脂に帰属される回折ピークが少なくとも２θが２０°〜２５°となる位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造が維持されずに非結晶性ポリエステル樹脂と相溶するために結晶性ポリエステル樹脂に帰属する回折ピークが現れない。
【００４７】
本明細書中に示したガラス転移温度や融点の測定は、株式会社島津製作所製、熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したものである。また、２回目の昇温を行なう際には、１回目の昇温後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定開始温度まで下げた。ガラス転移温度は２回昇温時の接線法により求めた。
【００４８】
次に本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。軟化温度としては、例えば、株式会社島津製作所製、高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、好ましくは、２〜６の整数である。
【００５０】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００５１】
前記（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５３】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
【００５４】
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００５５】
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、ガラス転移温度は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、その軟化温度は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。ガラス転移温度及び軟化温度が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化するからである。
【００５９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンで所定の位置にピークトップが存在するかどうかで確認することができる。本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、その回折パターンにおいて、２θが２０°〜２５°となる位置に少なくとも１つの回折ピークが存在し、２θが、少なくとも（１）１９°〜２０°、（２）２１°〜２２°、（３）２３°〜２５°及び（４）２９°〜３１°となる位置に回折ピークが存在することが好ましい。
【００６０】
粉末Ｘ線回折測定は、例えば、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定する。
【００６１】
次に本発明に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。本発明においては、非結晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂と併用する。非結晶性ポリエステル樹脂は、従来公知である非結晶性ポリエステル樹脂がすべて使用可能であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらの中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６２】
非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、上述の結晶性ポリエステル樹脂に使われるものが使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００６３】
上述した樹脂は、単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。本発明で用いられる非結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５０であることが好ましい。
【００６４】
非結晶性ポリエステル樹脂の前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いられる非結晶性ポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。
【００６５】
非結晶性ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度及び軟化温度は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、ガラス転移温度は４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃であり、軟化温度は１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。ガラス転移温度及び軟化温度が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化するからである。
【００６６】
次に本発明に用いられる離型剤としてのワックスについて説明する。ここにいうワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドなど、およびこれらの各種変成ワックスが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を併用することも可能である。これら離型剤としてのワックスの使用量は、トナーの樹脂成分に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００６７】
次に本発明の画像形成用トナーに用いられる着色剤について説明する。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、黒色化した低磁化の金属酸化物（Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、または、それらの酸化物、またはそれらの混合物）、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することができ、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナーの樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００６８】
更に本発明の画像形成用トナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができる。トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。磁気特性の点で、特にマグネタイトが好ましい。
【００６９】
本発明の画像形成用トナーにおける母体粒子の製造は、母体粒子構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。
【００７０】
本発明の画像形成用トナーは、必要に応じて帯電制御剤を配合することも可能である。帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００７１】
本発明の画像形成用トナーには、必要に応じて流動性改良剤を添加することも可能である。流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上，帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いる場合で、流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。流動性改良剤の添加は、結晶性を有する微粒子の外添と同様に、ミキサー類を用いて攪拌・混合する。この工程は、結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の外添後に行なってもよいし、同時に行なってもよい。
【００７２】
次に本発明に係る画像形成用トナーの製造方法の具体例を説明する。本発明の画像形成用トナーは、トナーを構成する材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。重合法としては懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、の他重合法とは異なるが溶解懸濁法、ポリマー懸濁法等の他、伸長反応法等の使用が可能である。
【００７３】
次に本発明に用いられるキャリアについて説明する。本発明の画像形成用トナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明の画像形成用トナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器（トナー容器）は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
【００７４】
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。また、画像形成装置は電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００７６】
（トナーの製造例１）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                    １５部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                  ８５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（ガラス転移温度８３℃）        ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し、重量平均粒径６．５μｍ、粒径５μｍ以下の個数が全体の個数の８０個数％を占めるようにした。混錬条件については、混練物が溶融状態になる範囲での最低温度に混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混練品の温度が１２０℃となるよう混練機の温度設定を行った。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５重量％と酸化チタン０．３重量％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００７７】
（トナーの製造例２−１）
トナーの製造例１で重量平均粒径を２．７μｍ、粒径５μｍ以下の個数が全体の個数の９３個数％とした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７８】
（トナーの製造例２−２）
トナーの製造例１で重量平均粒径を９．５μｍ、粒径５μｍ以下の個数が全体の個数の５５個数％とした以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７９】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１で結晶性ポリエステルＡ１を結晶性ポリエステルＡ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８０】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１で結晶性ポリエステルＡ１を結晶性ポリエステルＡ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８１】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１で結晶性ポリエステルＡ１を結晶性ポリエステルＡ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８２】
（トナーの製造例６）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                    ６０部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                                  ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（ガラス転移温度８３℃）        ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
【００８３】
（トナーの製造例７）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                  ０．５部
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１                              ９０．５部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（ガラス転移温度８３℃）        ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １０部
【００８４】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例１で非結晶性ポリエステルＢ１を非結晶性ポリエステルＢ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８５】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１で非結晶性ポリエステルＢ１を非結晶性ポリエステルＢ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８６】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを、ポリエチレンワックス（ガラス転移温度１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００８７】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（ガラス転移温度５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００８８】
表１に各結晶性ポリエステルＡ１〜Ａ４の成分を示し、表２に各結晶性ポリエステルＡ１〜Ａ４の物性値を示す。結晶性ポリエステルＡ１〜Ａ４は表１に示した組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、各結晶性ポリエステルを得た。
【００８９】
なお、表１に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
【００９０】
【表１】
2005338814.tif 000002
【００９１】
【表２】
2005338814.tif 000003
【００９２】
なお、結晶性の有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。推定分子式有りのものとは固体13ＣＮＭＲにより−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造の存在が確認されたものである。
【００９３】
表３に各非結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ３の成分を示し、表４に各非結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ３の物性値を示す。非結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ３は表３に示した組成物４０００ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、４ｇのジブチルスズオキシドを加えて昇温し、温度を２２０℃に保って８時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させ各非結晶性ポリエステルを得た。
【００９４】
なお、表３に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
【００９５】
【表３】
2005338814.tif 000004
【００９６】
【表４】
2005338814.tif 000005
【００９７】
（キャリアの製造例）
（1）芯材：Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（体積平均径：４５μｍ）  ５０００部
（2）コート材
トルエン                                                    ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）    ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                      １０部
カーボンブラック                                              １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設け、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、このコート液を芯材上に塗布した。
【００９８】
次いで、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、製造例のキャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０8Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【００９９】
（現像剤１〜１１の製造例）
前記トナーの製造例１〜１１のトナー２．５部と、前記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、トナー製造例１〜１１に対応する各トナーに対応する現像剤１〜１１を得た。
【０１００】
各実施例で使用した現像剤１〜１１の特性評価方法について説明する。
【０１０１】
１．定着性評価
リコー製複写機  ＩＭＡＧＩＯ  ＮＥＯ３５０を改造して、本来の定着装置を取り外して別の定着装置を取り付けられるようにし、定着装置の設定温度を変えられるようにした。これに実施例に示すトナー、現像剤、定着装置、リコー製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。
【０１０２】
評価に使用する定着装置は次の２種類である。
【０１０３】
（定着機１）
図１に示す熱ローラ定着装置で、以下の構成のものを使用した。
定着ローラの金属シリンダーがアルミで厚さ０．５ｍｍ、
定着ローラのオフセット防止層がＰＴＦＥで厚さ１６μｍ、
加圧ローラの金属シリンダーがアルミで厚さ１ｍｍ、
加圧ローラのオフセット防止層が厚さ３μｍのシリコンゴムの上に厚さ３０μｍのＰＦＡ、
面圧９×１０4Ｐａ、線速１８０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１０４】
（定着機２）
図１示す熱ローラ定着装置で、以下の構成のものを使用した。
定着ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ３．０ｍｍ
定着ローラのオフセット防止層がＰＴＦＥで厚さ２０μｍ
加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ２ｍｍ
加圧ローラのオフセット防止層が厚さ４μｍのシリコンゴムの上に厚さ５０μｍのＰＦＡ、
面圧２．５×１０5Ｐａ、線速１８０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１０５】
定着温度を変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、耐オフセット性の評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとオフセット発生に対して厳しい条件に設定した。
【０１０６】
各特性評価の基準は、低温定着性（５段階評価）については、◎；１３０℃未満、○；１３０〜１４０℃、□；１４０〜１５０℃、△；１５０〜１６０℃、×；１６０℃以上、ホットオフセット性（５段階評価）については、◎；２０１℃以上、○；２００〜１９１℃、□；１９０〜１８１℃、△；１８０〜１７１℃、×；１７０℃以下とした。
【０１０７】
２．地汚れ
株式会社リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価し、トナー飛散は前扉内側に添付した白紙の汚れを目視にて評価した。なお、目視による評価は、◎：非常に良好なレベル、○：良好なレベル、□：一般的なレベル、△：実用上は問題のないレベル、×：実用上問題があるレベルの５段階で行った。
【０１０８】
３．細線再現性
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを、◎；大変良い、○；良い、□；普通、△；悪い、×；大変悪いという５段階で目視評価した。
【０１０９】
４．熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。  針入度に基づく熱保存性の判定基準は、○２５ｍｍ以上、□２０〜２５ｍｍ、△１５〜２０ｍｍ、×１５ｍｍ未満とした。
【０１１０】
５．トナー相分離構造の確認方法
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することにより、トナー中の結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの不連続相の有無を確認した。各実施例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を表５及び表６に示す。
【０１１１】
【表５】
2005338814.tif 000006
【０１１２】
【表６】
2005338814.tif 000007
【０１１３】
６．トナーの結晶性有無の確認方法
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。表５において結晶性の有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０°〜２５°の位置に回折ピークが現れたものである。表２において結晶性の有りのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。
【０１１４】
７．トナー吸熱ピークの評価方法
理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。表５においてトナー吸熱ピーク有りのものとは、ＤＳＣ測定において、８０℃〜１３０℃にピークトップを有する吸熱ピークが存在することが確認された。
【０１１５】
８．ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量の測定
（１）ポリエステルＢ１〜Ｂ３、ポリエステルＡ２のＧＰＣによる分子量の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。樹脂のＴＨＦ試料溶液は、樹脂濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液を室温にてボールミルで２４時間攪拌後、東洋濾紙株式会社製０．２μｍ穴径メンブランフィルタにてろ過して作成したものである。測定機としてＷａｔｅｒｓ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１〜８０７を用いることが出来る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であった。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１１６】
（２）ポリエステルＡ１、Ａ３、Ａ４のＧＰＣによる分子量の測定
ＧＰＣは次のようにして測定した。１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定した。測定機としては、Ｗａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いた。
【０１１７】
９．推定分子式の有無の確認方法
固体13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核13Ｃ、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
【０１１８】
固体Ｃ13−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏付ける測定として、次の二つの測定を併用した。
【０１１９】
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機  ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ-1
標準試料：ＫＢｒ
（ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
測定機      ：島津製作所  ＧＣ−１７Ａ、島津  ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業  ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム    ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ  Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２
５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰａ（保持時間２分）から、
２ｋＰａ／分で１５０ｋＰａまで昇圧
検出器    ：ＦＩＤ
なお、表２において推定分子式有りのものとは、固体13ＣＮＭＲにより−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造の分子構造の存在が確認されたものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の画像形成用トナーを用いてトナー像の加熱定着を行う定着装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１    定着ローラ
２    加圧ローラ
３    金属シリンダー
４    オフセット防止層
５    加熱ランプ
６    金属シリンダー
７    オフセット防止層
８    加熱ランプ
Ｔ    トナー像
Ｓ    付着支持体
【図１】
2005338814.tif 000008