(57)【要約】【課題】  合成樹脂エマルジョンを使用して容易に耐熱性を向上することのできる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を提供することである。【解決手段】  合成樹脂エマルジョンに、耐水圧強度６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で且つ融点１５００℃以上、嵩比重０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３、粒径５〜１０μｍ範囲のセラミック微細中空粒子を含有するエマルジョン系組成物に於て、硬化剤に水分散型ポリイソシアネートを使用し、更に合成樹脂エマルジョン系組成物内の空気含有量を０．００１％以下にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルジョンに、耐水圧強度６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で且つ融点１５００℃以上、嵩比重０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３、粒径５〜１０μｍ範囲のセラミック微細中空粒子を含有するエマルジョン系組成物に於て、硬化剤に水分散型ポリイソシアネート使用することを特徴とする耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料。
【請求項２】
請求項１記載の合成樹脂エマルジョン系組成物内の空気含有量を０．００１％以下にすることを特徴とする請求項１記載の耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、従来不可能とされていた水溶性塗料において、耐熱性の高い合成樹脂エマルジョン系塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  本出願人は、株式会社リボールに在籍中、発明者として多数の特許出願を行ない、更にそれらの生産販売を通じて多くの知見を得ることができた。例えば特開平８−１２７７３９に於て、アルカリ珪酸塩水溶液と３成分以上の組成よりなる燐酸塩ガラス表面処理物からなる硬化剤に、圧縮強度６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で嵩比重０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３、融点が１５００℃以上のセラミック微細中空粒子、又はセラミック微細中空粒子の中空内部が真空であるセラミック微細中空粒子と粒径０．０１〜５．０ｍｍの無機質粉末を配合してなる耐火断熱塗材の技術に付いて開示している。【０００３】  特開２０００−１２８６５９に於て、薄板状の心材を入れて合成樹脂エマルジョンとセメント及び水に圧縮強度６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、且つ融点が１５００℃以上のセラミック微細中空粒子と陶磁器くず粉砕粒子を加えた組成物をタイル状に加圧成形して、軽量不焼成タイルの技術に付いて開示している。更に、特開平１１−３３６２９６に於て、合成樹脂エマルジョンに圧縮強度６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、且つ融点が１５００℃以上のセラミック微細中空粒子と陶磁器くず粉砕粒子を加えた組成物をタイル状に加圧成形して、軽量不焼成タイルの技術に付いて開示している。これらの不焼成タイルは、いずれも軽量にして耐熱性の高いものである。【０００４】  近年、地球環境の問題、シックスハウス等の安全、衛生などの観点からエマルジョン系塗料が注目を集めている。耐候性、耐水性、耐薬品性、耐衝撃性、低薬品性、耐摩耗性、耐汚染性等に優れたエマルジョン系塗料は多々見られるが、耐熱性に優れたエマルジョン系塗料は、極めて少ない。耐熱性に優れた塗料は、その大半が溶剤系塗料である。例えば耐熱塗料として挙げられる特開平５−７０７４０、特開平５−８６３３２、特開平６−２２０３９３、特開平６−２６４０２７、特開平６−２６４０２８等は、いずれもポリメタロキサン、シリコーン樹脂等及び無機充填材を有機溶剤に分散又は溶解したものである。【０００５】  特開平５−２５５６３８、特開平７−３１００５２、  特開平８−９２５２８、特開平８−２４５９２０、特開平９−１９４７６６、特開平９−１５７５９３、特開平１０−２６５６７０、特開２０００−３０９７４８以上は、すべて耐熱性塗料、耐熱性塗料組成物に関する先願になる技術であるが、いずれも溶剤系塗料であり合成樹脂エマルジョン系塗料に関する技術は、未開示である。【０００６】  耐熱性に優れた合成樹脂エマルジョン系塗料として、特開平１１−１２２８６があるが、耐熱性に優れたアミノ変性シリコーンを主成分とした合成樹脂エマルジョン組成物で、単にゲル化度を低減したものであり本発明技術とは基本的に異にしている。更に特開２００１−３２９１７４、特開２００１３３５９３、特開２００２−１２１４８６に於ては、フルオロカーボンシランの加水分解物、界面活性剤、オルガノメトキシシラン、及びＰＨを調整剤として酸又はアルカリ水溶液を含有してＰＨを調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性合成樹脂エマルジョンであるが、本発明の構成に関わる事項に関しては、全く未開示である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、このような課題に鑑み発明されたものであって、有機溶剤を含有する塗料は、ホルムアルデヒド等の人体に対する悪影響、現場作業における爆発火災等の安全衛生上の問題、更に大気汚染などの公害問題もあり、これらの課題を解決するため近年エマルジョン系塗料の開発が活発に行なわれている。しかし合成樹脂エマルジョン系塗料で耐熱性が要求される分野では使用できないことが多かった。本発明は、合成樹脂エマルジョンを使用して容易に耐熱性を向上することのできる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記のごとき課題を解決するため鋭意技術開発を行なった結果、合成樹脂エマルジョンに、耐水圧強度６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で且つ融点１５００℃以上、嵩比重０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３、粒径５〜１０μｍ範囲のセラミック微細中空粒子を含有するエマルジョン系組成物に於て、硬化剤に水分散型ポリイソシアネートを使用し、更に合成樹脂エマルジョン系組成物内の空気含有量を０．００１％以下にすることによって、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。【０００９】  本発明に係わる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料は、中空内部が真空であるため完全に熱を遮断することができる優れた耐火断熱性能を有するセラミック微細中空粒子を使用することによって、塗膜表面をセラミック微細中空粒子で被覆して熱を分散させると共に、熱から遮断することができるのである。更に、硬化剤に耐熱性の高い水分散型ポリイソシアネートを使用し、合成樹脂エマルジョン系組成物内の空気含有量を０．００１％以下にすることにより、塗膜の膨張化を完全に防止することができ、優れた耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を作製することができる。【００１０】  本願発明に使用する合成樹脂エマルジョンは、アクリル系合成樹脂エマルジョン、酢酸系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系合成樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン系合成樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン系合成樹脂エマルジョン、エポキシ系合成樹脂エマルジョン、及びアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、ビニルエステル、酢酸ビニル、合成ゴム等と共重合したものなどである。【００１１】  例えばこれらの共重合したものとしてアクリル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体エンカビニリデン／ブチルアクリレート共重合体、などが挙げられる。【００１２】  耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料には合成樹脂エマルジョンのほかに、成膜助剤、増粘剤、耐熱性合成樹脂エマルジョン系組成物内の空気含有量を０．００１％以下にし、エマルジョンの泡立て防止を図るための消泡剤、分散剤として各種の界面活性剤、凍結防止剤、湿潤剤、顔料、硬化剤等を添加する。【００１３】  又必要に応じて合成樹脂エマルジョン系塗料の性状を向上させるため、エマルジョンを安定化させる乳化剤、弛み防止剤、更に性能を向上させる目的で撓み性を与える可塑剤、熱、光による劣化防止を図る安定剤、黴の発生を防止する黴止め剤等を添加しても良い。【００１４】  本発明に使用するセラミック微細中空粒子は、従来の微細中空発泡体と比較して特に圧縮強度の高いものであり、耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料の製造過程で生ずる高い応力、剪断力に対して耐えうることができるものである。【００１５】  優れた性能を示すことのできる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料は、塗膜内部の空気量が少なく、内部水分の蒸発に伴う塗膜の膨れや体積収縮による塗膜割れなどを生じることが無いので耐熱性が向上する。この為耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料の製造に於ては、真空中で攪拌混合を行ない完全な脱気を行なわねばならない。この様な攪拌混合を行なう場合、セラミック微細中空粒子に加わる応力及び剪断力は、約４００ｋｇｆ／ｃｍ２前後になる。従来の微細中空発泡体には、このような高圧に耐えうるものが無かったので、かかる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料に使用して充分な耐熱性能が得られるものは皆無であった。即ち大部分が破壊してしまうからである。【００１６】  セラミック微細中空粒子や微細中空発泡体の圧縮強度とは、耐水圧強度と同意語であり、圧縮強度の測定は、セラミック微細中空粒子や微細中空発泡体を水中で加圧し水に加えられた圧力がセラミック微細中空粒子や微細中空発泡体に伝わり破壊する圧力を圧縮強度とするのである。本発明に使用するセラミック微細中空粒子は、従来の微細中空発泡体であるシラスバルーン、ガラスマイクロバルーン、シリカバルーン等に比較して格段に圧縮強度が高いものであり、しかもセラミック微細中空粒子は、１００％完全な球状である。従来の微細中空発泡体の圧縮強度は８０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２である。【００１７】  次にセラミック微細中空粒子を耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を使用する場合に重要なことは熱伝導率である。セラミック微細中空粒子や微細中空発泡体は、その粒径によるが一般に０．１ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃前後であり、添加した微細中空発泡体が破壊された場合、熱伝導率は大体０．２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下に低下する。破壊されないセラミック微細中空粒子が使用された場合のみ優れた耐熱性の効果が得られるのである。【００１８】  本発明に使用するセラミック微細中空粒子の融点は、１５００℃以上である。セラミック微細中空粒子はその材質に起因するのは当然であるが、一般的に融点の高いものほど圧縮強度も高くなる。圧縮強度を６００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とするならば、その融点は１５００℃以上になるのである。【００１９】  以上により本発明に於て使用するセラミック微細中空粒子は、シリカ５０〜６０％、アルミナ４０〜４５％、その他１．５〜２．５％からなるセラミック組成物を発泡生成せしめたもので、その物性は圧縮強度７００ｋｇｆ／ｃｍ２、融点１６００℃、嵩比重０，３５ｇ／ｃｍ３、熱伝導率０．１ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃で完全な中空粒子のみで構成されている。セラミック微細中空粒子の粒径は、５〜１０μｍのものを使用する。【００２０】  合成樹脂エマルジョン系塗料の硬化剤は、主としてアルキルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系樹脂単独である。アルキルエーテル化メラミン樹脂などのメラミン系樹脂を硬化剤として形成した塗膜は、硬度、密着性などの優れた物性を有するものの、耐熱性が不足していた。耐熱性のあるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートのブロック体を、水性化した水分散型ポリイソシアネートの硬化剤を、使用することによって耐熱性の向上を図ることができることを見出したのである。【００２１】  合成樹脂エマルジョン系塗料としては、合成ラテックス樹脂を主成分とする塗料が代表的である。このような常温乾燥型エマルジョン系塗料に於ては、粒子周りの水分量が少なくなると融着して膜を形成する。常温乾燥時に表面にまず膜が形成されるため、内部水分の蒸発にともない、残存空気によって塗膜の膨れや体積収縮により、塗膜に割れ等が発生し耐熱性が低下する。このため合成樹脂エマルジョン系組成物内の空気���有量を極力少なくすることが望ましく、０．００１％以下にすることが好適である。
【発明の効果】
【００２２】  本発明になる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を、塗膜の厚み１８μｍで１５０×７０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの鉄板の試験体に塗装した。この試験体を１時間で−２０℃から１５５℃へ上昇下降させるヒートサイクルで、１００サイクル行なった結果、塗膜には変色、剥がれなどの現象は全く見られず、又塗膜の各種物性は試験前と変化無かった。この様に本発明になる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料は、極めて優れた耐寒、耐熱性を有していることが実証された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  本発明を実施する場合、使用する合成樹脂エマルジョンは、合成ゴム変性アクリル共重合エマルジョンが好適に使用できる。セラミック微細中空粒子は、粒径５〜１０μｍのものを使用し、硬化剤は水分散型、水基反応硬化剤を使用する。合成ゴム変性アクリル共重合エマルジョン１００重量部に対して、セラミック微細中空粒子は３〜２５重量部の範囲が好ましい。３重量部以下では、塗膜全体にセラミック微細中空粒子が均一に分布できず、２５重量部以上では、塗膜面の平滑さが低下するからである。【００２４】  合成ゴム変性アクリル共重合エマルジョンにセラミック微細中空粒子を加え、これに成膜助剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、湿潤剤、希釈調整水、顔料等を添加し、真空攪拌混合機で約２時間以上充分攪拌混合する。以上の合成樹脂エマルジョン組成物１００重量部に対して、水基反応硬化剤としてポリイソシアネートを５〜１５重量部の範囲で加えるのが好ましい。
【実施例】
【００２５】  本発明の実施例を詳述する。【００２６】  合成樹脂エマルジョンとして合成ゴム変性アクリル共重合エマルジョン（昭和高分子株式会社製）１００重量部に対して、セラミック微細中空粒子を８重量部加えて混合し、これに成膜助剤ＣＳ−１２（日本窒素株式会社製）４．００重量部、増粘剤レオロシールＱＳ−１０２（徳山ソーダ株式会社製）１．００重量部、消泡剤アデカネートＢ−１０１６（旭電化株式会社製）０．７０重量部及びアデカノールＢ−１０１５（旭電化株式会社製）０．１０重量部、分散剤ＳＮディスパーサンド５０２７（サンノプコ株式会社製）０，５６重量部、凍結防止剤エチレングリコール（セントラル化工株式会社製）１，００重量部、湿潤剤ＳＮウエット３６６（サンノプコ株式会社製）０．１０重量部等を添加し、更に希釈調整剤としてイオン交換水を１７重量部と顔料ＲＥ−１２０（戸田工業株式会社製）２０重量部を加えて、真空攪拌混合機で約２時間以上充分攪拌混合し合成樹脂エマルジョン系組成物の含有空気量を測定し、０，００１％以下であることを確認した。以上の合成樹脂エマルジョン組成物１００重量部に対して、水基反応硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成株式会社製）を１０重量部加えて、耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を作製した。【００２７】    本実施例になる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料を、塗膜の厚み１８μｍで１５０×７０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの鉄板の試験体に塗装した。この試験体を１時間で−２０℃から１５５℃へ上昇下降させるヒートサイクルで、１００サイクル行なったが塗膜には変色、剥がれなどの現象は全く見られず、塗膜の各種物性は試験前と変化無かった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】  本発明になる耐熱性合成樹脂エマルジョン系塗料は、地球環境の問題、シックスハウス等の安全、衛生などの問題の無い水溶性で、且つ常温硬化型であるにもかかわらず、高温のみならず低温に対しても優れた性能を有するもので、しかも高温下に於ても耐候性、耐水性、耐薬品性、耐衝撃性、低薬品性、耐摩耗性、耐汚染性、密着性等の塗膜物性は極めて良好であり、暖房器具、家庭用電気器具、自動車部品、電子部品等広範囲の分野に於て使用されうるものであると共に、信頼性に充分耐えられるものである。