(57)【要約】  【課題】  本発明は、簡便かつ低コストでしかも安全にＥＯＧを処理する方法及びこの処理方法を用いたＥＯＧ処理装置を提供する。  【解決手段】  活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物に、酸化エチレン含有ガスを接触させることを特徴とする酸化エチレンの処理方法等に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物に、酸化エチレン含有ガスを接触させることを特徴とする酸化エチレンの処理方法。
【請求項２】
活性水素を有する液状有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する液状有機化合物である請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
活性水素を有する液状有機化合物が少なくとも水酸基を有する液状有機化合物である請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
活性水素を有する液状有機化合物がポリエチレングリコールである請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】
酸化エチレン重合用触媒がアルカリ触媒又は酸触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
酸化エチレン重合用触媒がアルカリ金属水酸化物である請求項５に記載の処理方法。
【請求項７】
処理温度が40〜150℃程度である請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の処理方法により酸化エチレンが低減されたガスを、さらに、燃焼処理、吸着処理、水封処理及びエアレーション処理からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理することを特徴とする酸化エチレンの処理方法。
【請求項９】
活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物を収容した容器に、酸化エチレン含有ガスの供給ラインと排出ラインを備えた酸化エチレンガス処理装置。
【請求項１０】
前記容器に備えた酸化エチレン含有ガスの供給ラインと排出ラインが、共に酸化エチレンガス滅菌器に接続されてなる請求項９に記載の酸化エチレンガス処理装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化エチレンガス処理装置において、酸化エチレン含有ガスの供給ラインと排出ラインを介して、前記容器と酸化エチレンガス滅菌器との間に酸化エチレン含有ガスを循環させることを特徴とする酸化エチレンの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用滅菌剤として用いられている酸化エチレン（エチレンオキシド）を、化学的に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化エチレンガス（以下、「ＥＯＧ」とも表記する）は、沸点10.7℃の液体で極めて化学反応性に富み、各種化合物の原料、医療機器の滅菌に使用されている。ＥＯＧ滅菌は、ＥＯＧの抜群の浸透力と低温での効果を有することから、加熱・加湿により収縮変形などの品質劣化をおこすプラスチック製品などの器具の滅菌に最適であり、医療機関、警察署、消防署、食品包装具メーカーなど多方面で使用されている。
【０００３】
しかし、ＥＯＧは人体に対して有害であり、爆発性を有するため、その取扱には細心の注意が必要となる。そのため、滅菌処理後のＥＯＧ含有ガスが大気中に拡散しないよう、効率的にＥＯＧを無害化する処理が必要となる。
【０００４】
ＥＯＧ処理装置としては、これまでに、酸化触媒を用いてＥＯＧをＣＯ2と水に分解する触媒方式（例えば、特許文献１）、ＥＯＧを燃焼させて除去する燃焼方式（例えば、特許文献２，３）、ＥＯＧを加水反応によりエチレングリコールにして除去する加水反応方式（例えば、特許文献４）などが用いられている。
【０００５】
しかしながら、燃焼方式や触媒方式では、高濃度のＥＯＧ燃焼時の温度管理が難しく特殊な装置が必要であると共に、装置の大型化や安全性に問題がある。また、触媒方式では、高価な触媒を用いるため処理コストが高くなってしまうという問題がある。加水反応方式では、反応後に生成するエチレングリコール自体がＰＲＴＲ法の有害物質であり毒性があるため、その処理が新たな問題となってくる。
【特許文献１】特開昭６２−１９１０４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１３４２８９号公報
【特許文献３】特開昭５２−１５１２９０号公報
【特許文献４】国際公開第９５／３２７８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便かつ低コストでしかも安全かつ高効率でＥＯＧを処理する方法を提供することを目的とする。具体的には、活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物に、ＥＯＧ含有ガスを接触・反応させる新規なＥＯＧの除去方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の処理方法を用いたＥＯＧ処理装置を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物に、ＥＯＧ含有ガスを接触させ反応させることによりＥＯＧを効率的に除去できることを見出し、さらにこれを発展させて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のＥＯＧ処理方法及びＥＯＧ処理装置を提供する。
項１．  活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物に、酸化エチレン含有ガスを接触させることを特徴とする酸化エチレンの処理方法。
項２．  活性水素を有する液状有機化合物が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する液状有機化合物である項１に記載の処理方法。
項３．  活性水素を有する液状有機化合物が少なくとも水酸基を有する液状有機化合物である項２に記載の処理方法。
項４．  活性水素を有する液状有機化合物がポリエチレングリコールである項３に記載の処理方法。
項５．  酸化エチレン重合用触媒がアルカリ触媒又は酸触媒である項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
項６．  酸化エチレン重合用触媒がアルカリ金属水酸化物である項５に記載の処理方法。
項７．  処理温度が40〜150℃程度である項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
項８．  項１〜７に記載の処理方法により酸化エチレンが低減されたガスを、さらに、燃焼処理、吸着処理、水封処理及びエアレーション処理からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理することを特徴とする酸化エチレンの処理方法。
項９．  活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物を収容した容器に、酸化エチレン含有ガスの供給ラインと排出ラインを備えた酸化エチレンガス処理装置。
項１０．  前記容器に備えた酸化エチレン含有ガスの供給ラインと排出ラインが、共に酸化エチレンガス滅菌器に接続されてなる項９に記載の酸化エチレンガス処理装置。
項１１．  項１０に記載の酸化エチレンガス処理装置において、酸化エチレン含有ガスの供給ラインと排出ラインを介して、前記容器と酸化エチレンガス滅菌器との間に酸化エチレン含有ガスを循環させることを特徴とする酸化エチレンの処理方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．ＥＯＧ処理方法
本発明のＥＯＧ処理方法は、活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物に、ＥＯＧ含有ガスを接触させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化エチレンを含有するガスとは、例えば、滅菌処理後のＥＯＧ含有ガスであり、ガス中における酸化エチレンの濃度は特に限定はない。
【００１１】
本発明の酸化エチレン重合用触媒とは、酸化エチレンの開環重合反応に用いられる触媒を意味し、特に限定はなく公知のものを用いることができる。例えば、アルカリ触媒や酸触媒が挙げられる。
【００１２】
アルカリ触媒としては、無機アルカリ触媒及び／又は有機アルカリ触媒のいずれであってもよい。無機アルカリ触媒としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3等が例示される。好ましくは、ＮａＯＨ又はＫＯＨである。無機アルカリ触媒は、活性水素を有する液状有機化合物に溶解しうるものが好ましいが、必ずしも完全に溶解している必要はない。ただし、触媒としての機能を有効に発揮するために、溶媒中に溶解、分散し易い粉末或いは微粉末のものが好ましい。
【００１３】
また、有機アルカリ触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ＤＢＵ、ＤＢＮ等が例示される。
【００１４】
本発明の活性水素を有する液状有機化合物は、酸化エチレンと反応して酸化エチレンのオキシラン環を開環しうる活性水素基を含有し、ＥＯＧ処理温度において液体状態である有機化合物であればよい。該活性水素を有する液状有機化合物は、後述するＥＯＧ処理温度を越える沸点を有するものが好ましい。その沸点は、ＥＯＧ処理温度にもよるが、通常、６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であればよい。
【００１５】
活性水素を有する液状有機化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する液状有機化合物が挙げられ、該化合物は１種又は２種以上の混合物であってもよい。そのうち、少なくとも水酸基を有する液状有機化合物が好適に用いられる。
【００１６】
活性水素を有する液状有機化合物の具体例としては、例えば、アルコール類が挙げられる。アルコール類は、１価アルコール又は２価以上の多価アルコールのいずれでもよい。１価アルコールとしては、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数２以上の１級又は２級アルコールが挙げられる。例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
該アルコール類のアルキル基上には、本発明の処理反応に悪影響を与えない範囲で、水酸基以外にハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基などを有していてもよい。例えば、アミノエタノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００１８】
また、多価アルコールとは、２価又は３価以上のアルコールであり、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数２以上の多価アルコールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
ここで、ポリエチレングリコールは、一般式［Ｉ］：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ      ［Ｉ］
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるが、そのうち、好ましくはｎが２〜１０であり、より好ましくはｎが２〜４であり、入手の容易さコストの面でｎが３又は４のものすなわちトリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールが特に好ましい。
【００２０】
必要に応じ、上記活性水素を有する液状有機化合物に加え、活性水素を有し且つＥＯＧ処理温度で固体状態である化合物を混合（又は溶解）して用いてもよい。該化合物としては、グルコース、フルクトース等の単糖類、多糖類などが例示される。これらは、複数の水酸基を有しているため酸化エチレンとの反応場を増大させることができる。
【００２１】
これらの活性水素を有する液状有機化合物は、いずれも人体への毒性を有さず、かつ環境に悪影響を与えないものを採用することが好ましい。
【００２２】
本発明の活性水素を有する液状有機化合物中における酸化エチレン重合用触媒の含有量は、通常、５〜１００ｇ／Ｌ程度であればよく、好ましくは、１０〜５０ｇ／Ｌ程度、より好ましくは１５〜４０ｇ／Ｌ程度である。含有量が少なすぎると反応性が低下する場合があり、多すぎると反応に関与しない触媒が増えるだけで経済的ではない。特に無機アルカリ触媒の場合不溶な触媒が増えて経済的ではない。
【００２３】
酸化エチレン含有ガスを、酸化エチレン重合用触媒の存在下、活性水素を有する液状有機化合物に接触させる方法としては、例えば、該液状有機化合物中に連続的に又は間欠的に酸化エチレン含有ガスを供給する方法が挙げられる。具体的には、滅菌処理後のＥＯＧ含有ガスを該液状有機化合物中に直接吹き込む（例えば、バブリングする）方法、ＥＯＧ含有ガスが通過する流路に該液状有機化合物を噴射する方法、ＥＯＧ含有ガスと該液状有機化合物を加えた反応容器を撹拌又は振とうする方法などが例示される。中でも、効率よく接触反応させるために、ＥＯＧ含有ガスを該液状有機化合物中に直接吹き込む（特に、バブリングする）方法が好ましい。
【００２４】
本発明のＥＯＧ処理温度は、通常、４０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度であり、反応効率、安全性、コスト等を考慮すると、６０〜９０℃程度がより好ましい。
【００２５】
また、酸化エチレン含有ガス中に二酸化炭素（ＣＯ2）が含有されている場合は、一旦酸化エチレン含有ガスからＣＯ2を除去してから、活性水素を有する液状有機化合物に接触させる方法を採用してもよい。これによれば、本発明のＥＯＧ処理工程において、アミノ基等の塩基性部位を有する活性水素を有する液状有機化合物やアルカリ触媒が、ＣＯ2により失活（中和）される機会が減少するため好ましい。酸化エチレン含有ガスからＣＯ2を除去する方法は、例えば、アルカリ固体（例えば、粒状水酸化ナトリウム）中を通過させる等の公知の方法を採用できる。
【００２６】
酸化エチレン含有ガスを、活性水素を有する液状有機化合物中に連続的に供給する場合、その供給量は特に限定されないが、例えば、該液状有機化合物２００ｍＬに対し毎分３〜５Ｌ程度の割合で供給すると、両者の接触の機会が増加し反応が効率よく進行するため好ましい。
【００２７】
また、酸化エチレン含有ガスと該液状有機化合物との接触は、１回だけでなく繰り返し行う循環処理を採用するのが好ましい。１回の接触処理では、ガス中のＥＯＧが十分に該液状有機化合物と反応せず、ＥＯＧを十分に除去できない場合があるためである。具体的には、ＥＯＧ滅菌器のチャンバー内の酸化エチレン含有ガスを、ラインを通じて該液状有機化合物に供給して反応処理し、処理後のガスが再度ＥＯＧ滅菌器チャンバー内に戻されるサイクルを繰り返し行う循環処理が例示される。また、ライン（例えば、供給ライン）の途中にポンプを設けておくのが好ましい。循環の回数は特に限定はなく、接触処理中のガス中のＥＯＧ濃度が所定の低濃度以下になったことを確認して処理を完了すればよい。
【００２８】
本発明の処理方法によれば、ＥＯＧの初期濃度、処理量等にもよるが、通常、１〜２時間程度の処理でガス中のＥＯＧ濃度を１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下まで減少させることができる。例えば、ＥＯＧ滅菌器チャンバー内における初期のＥＯＧ濃度が４０万ｐｐｍ程度の場合、反応温度６０℃、１〜２時間程度で、５００ｐｐｍ程度に低下させることができる。
【００２９】
本発明のＥＯＧ処理方法によれば、ＥＯＧが上記の活性水素を有する液状有機化合物そのものと反応しエチレンオキシド単位が伸長する反応が進行する。得られる化合物は依然として反応点であるアルコールの水酸基を有している。そのため、繰り返し反応性を有し、ＥＯＧ処理に使用可能であるという特徴を有している。また、エチレンオキシド単位が高度に重合すると、アルコール系溶媒の粘土上昇等により反応性が低下する場合があるが、その場合は新たな活性水素を有する液状有機化合物に置き換えればよい。
【００３０】
なお、エチレンオキシド単位が高度の重合した化合物は、いわゆるノニオン界面活性剤の骨格を有しているため、ノニオン界面活性剤として再利用することができるという利点がある。
II．ＥＯＧ処理装置
本発明のＥＯＧ処理装置は、上述した活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物を収容した容器１を備えたことを特徴とする（例えば、図１）。
【００３１】
具体的には、該容器１には、ＥＯＧ滅菌器２のチャンバーから排出される酸化エチレン含有ガスを供給するライン３、及び処理後のガスを排出するライン４を備えている（図１（ａ）を参照）。排出ライン４は、該ＥＯＧ滅菌器２のチャンバーに連結されているのが好ましい。これによりＥＯＧを含むガスが、チャンバーと、酸化エチレン重合用触媒と活性水素を有する液状有機化合物とを含む混合物との間を循環し、ＥＯＧが容器１の液状有機化合と接触反応する機会が増えるため、ＥＯＧ濃度を効率よく減少させることができる。また、供給ライン３の途中には、ガスを循環させるポンプ６を設けておくのが好ましい。なお、容器１にはＥＯＧとの反応性を高めるため、触媒と液状有機化合物とを含む混合物を撹拌子等を用いて撹拌してもよい。
【００３２】
これらのＥＯＧ循環系は、もちろんＥＯＧが外部に排出されない密閉系であることが必要である。
【００３３】
また、容器１は１つであっても、複数の容器が直列に連結されていてもよく（図１（ｂ）を参照）、また並列に連結されていてもよい。容器が複数の場合は、より短時間でＥＯＧを処理することができる。
【００３４】
上述のように、本発明のＥＯＧ処理装置における、活性水素を有する液状有機化合物と酸化エチレン重合用触媒とを含む混合物を収容した容器１は、ＥＯＧ滅菌器の使用ごとに繰り返し用いることができるが、重合度の増加により反応性が低下した場合は、内容物と共に容器１を新しいものに取り替えればよい。その際、容器１はカートリッジの形態を採用するのが好ましい。
【００３５】
また、容器１内でＥＯＧとの反応が進行するため、上述したように容器内の温度を反応に好適な４０〜１５０℃程度に維持できる加熱器５を備えておくことが好ましい。加熱器５は、例えば、ウォーターバス、オイルバス、ヒーターなどを採用することができる。
【００３６】
このように、本発明のＥＯＧ処理装置は、既存のＥＯＧ滅菌器のダクトを利用し、非常に簡便な装置で構成される。しかも、高いＥＯＧ分解率を達成することができる。
【００３７】
本発明のＥＯＧ処理装置によれば、ＥＯＧ濃度を５００ｐｐｍ程度に低下させることができるが、さらに、ＥＯＧ濃度を低減させるために、上記の処理装置に加え公知の燃焼装置、吸着装置（例えば、活性炭、ゼオライト）、水封装置、エアレーション装置を付加して、それぞれ燃焼処理、吸着処理、水封処理及びエアレーション処理することも可能である。特に、本発明のＥＯＧ処理後に燃焼処理を行う場合、ＥＯＧが低濃度（５００ｐｐｍ程度）になっているため、燃焼処理は温度制御が容易であり極めて安全に行うことができるという利点がある。この工程を経ればＥＯＧを排出規制基準値以下（例えば、東京都の条例によれば４６ｐｐｍ以下）にすることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のＥＯＧ処理方法によれば、従来法にはない、簡便かつ低コストでしかも安全かつ高効率にＥＯＧを処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層明らかにする。本発明は、これらの実施例によっては制限されない。
【００４０】
実施例１（ＥＯＧ処理モデル）
ＥＯＧ滅菌処理後のチャンバー内のガス（ＥＯＧ約５０％、残りは空気）１５Ｌを、テドラーバッグにサンプリングし、エアーポンプを用いて毎分3Lの流量でテトラエチレングリコール200mlにバブリングを繰り返して重合反応を行った。テトラエチレングリコールにはアルカリ触媒として水酸化ナトリウムを添加した。またウォーターバス中にて反応容器温度をコントロールした。所定の時間毎に酸化エチレン濃度を検知管により測定した。
【００４１】
まず、水酸化ナトリウムの添加量を変化させてＥＯＧ処理を行い（反応温度６０℃）、水酸化ナトリウムの添加量がエチレンオキシド分解率に及ぼす影響を調べた。その結果を表１及び図２に示す。
【００４２】
【表１】
2005139231.tif 000002
【００４３】
これによれば、水酸化ナトリウムを添加しない場合でもエチレンオキシドは除去できるが、分解率は３７．５％で頭打ちとなった。これに対し、水酸化ナトリウムを用いた場合は、いずれも高いＥＯＧ分解率を示し、特に４ｇ、８gを用いた場合はほぼ完全に除去できることが分かった。
【００４４】
また、反応温度を変化させてＥＯＧ処理を行い（水酸化ナトリウムは４ｇ使用）、反応温度がエチレンオキシド分解率に及ぼす影響を調べた。その結果を表２及び図３に示す。
【００４５】
【表２】
2005139231.tif 000003
【００４６】
これによれば、反応温度が３０℃の場合はＥＯＧ分解率は６７．３％で頭打ちになるが、反応温度が６０℃、９０℃の場合はいずれも高いＥＯＧ分解率をしめすことが分かった。
実施例２（実機での試験）
（１）ＥＯＧ滅菌器での滅菌
公知のＥＯＧ滅菌器を用いて非滅菌物を滅菌した。具体的には、次の条件で行った。前記ＥＯＧ滅菌器（チャンバー容量：２５０L）において、１本７０ｇのカートリッジ（ＥＯＧ濃度約９５％、炭酸ガス約５％）を２本使用した。チャンバー内を減圧し、その後チャンバー内を温度３５℃、湿度約２０％に調整した。次に、ＥＯＧがチャンバー内に導入されたことを確認してから手動でコックを開け、外気をチャンバー内に導入し常圧にしてから本発明のＥＯＧ処理をおこなった。
（２）繰り返しＥＯＧ処理
また、上記（１）ＥＯＧ滅菌器のチャンバー内のガス（ＥＯＧ濃度40％（400000ppm））を用いてＥＯＧ処理を行った。処理液としてテトラエチレングリコール２Ｌに水酸化ナトリウム粉末７０ｇを加えた液状混合物を用いた。チャンバー内から供給ラインを経て供給されるＥＯＧ含有ガスを該混合物にバブリングさせて、これを繰り返してＥＯＧ処理（重合反応）を行った（反応温度６０℃）。この操作を５回繰り返して、ＥＯＧ処理後のチャンバー内のＥＯＧ濃度を検知管により測定した。１〜５回目の処理時間はいずれも２時間であった。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2005139231.tif 000004
【００４８】
これによれば、本発明の処理液を繰り返しＥＯＧ処理に用いても、一定の性能を有していることが判った。すなわち、同じ薬液を繰り返し使用してもＥＯＧ濃度を約５００ｐｐｍにまで減少できる。
【００４９】
また、処理時間を１時間とした場合も、処理後のチャンバー内ＥＯＧ濃度は約５００ｐｐｍに減少できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のＥＯＧ処理装置を模式的に表した図である。
【図２】水酸化ナトリウムの添加量とＥＯＧの分解率との関係を示すグラフである。
【図３】反応温度とＥＯＧの分解率との関係を示すグラフである。
【図１】
2005139231.tif 000005
【図２】
2005139231.tif 000006
【図３】
2005139231.tif 000007