(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂と未加硫ゴム組成物とを積層する際の両者間のタックを高める。【解決手段】熱可塑樹脂又は熱可塑樹脂積層体と未加硫ゴム組成物とを貼り合わせて加硫して得られる熱可塑樹脂と加硫ゴムとの積層体において、ジエン系ゴムを加硫可能な多硫化物含有有機化合物を配合した未加硫ゴム組成物を用いることを特徴とする熱可塑樹脂とゴムとの積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑樹脂又は熱可塑樹脂積層体と未加硫ゴム組成物とを貼り合わせて加硫して得られる熱可塑樹脂と加硫ゴムとの積層体において、ジエン系ゴムを加硫可能な多硫化物含有有機化合物を配合した未加硫ゴム組成物を用いることを特徴とする熱可塑樹脂とゴムとの積層体。
【請求項２】
前記多硫化物含有有機化合物の配合量が未加硫ゴム組成物中の原料ゴム１００重量部当り０．１〜１０重量部である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記未加硫ゴム組成物が硫黄と多硫化物含有有機化合物とを含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記多硫化物含有有機化合物が式（Ｉ）：
−Ｒ−Ｓｘ−          （Ｉ）
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示し、そしてｘは平均２〜５の数である）
の構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記多硫化物含有有機化合物が環状多硫化物含有有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記熱可塑樹脂の破断伸度が２００％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記熱可塑樹脂が熱可塑樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記熱可塑樹脂がポリアミド樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記熱可塑樹脂積層体が熱可塑樹脂と加硫ゴム用の加硫接着剤とから構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂積層体と加硫ゴムとを積層させるに当り、未加硫ゴム組成物中にジエン系ゴムを加硫可能な多硫化物含有有機化合物を配合することを特徴とする積層方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂とゴムとの積層体に関し、更に詳しくは例えば空気入りタイヤのインナーライナーを空気入りタイヤ内面の例えばカーカス層のゴムに積層させる際のタックを上げて積層させた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤのインナーライナーをタイヤ内面に張付けて空気入りタイヤを成型するに際しては、成型の変形に追従する高タックの材料が必要であるが、インナーライナーとして従来のブチルゴム等に代えて熱可塑樹脂フィルム等のゴムに比べて硬くてタックが低い材料を使用する場合には、カーカス層などのゴム層に貼付けるには従来のゴム組成物では十分な成型時の追従性が得られなかった（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２４０１０８号公報
【特許文献２】
日本特許第３３２０４２０号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は熱可塑性樹脂と加硫ゴムの積層体を得るに際し、熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂エラストマー）と未加硫ゴム組成物とのタックを高めて加硫積層した積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、熱可塑樹脂又は熱可塑樹脂積層体と未加硫ゴム組成物とを貼り合わせて加硫して得られる熱可塑樹脂と加硫ゴムとの積層体において、ジエン系ゴムを加硫可能な多硫化物含有有機化合物を配合した未加硫ゴム組成物を用いることを特徴とする熱可塑樹脂とゴムとの積層体が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また前記熱可塑樹脂積層体が熱可塑樹脂と加硫ゴム用の加硫接着剤とから構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、接着剤を配した熱可塑性樹脂フィルムと感圧接着するカーカス層のタックを高くするため、カーカスゴムの硫黄配合量を減じて多硫黄化物含有有機化合物を配合することにより両層間のタックを大幅に向上させることができる。
【０００８】
本発明に係る熱可塑性樹脂（又は熱可塑性エラストマー）とゴムとの積層体においては未加硫ゴム組成物中にジエン系ゴムを加硫することができる多硫化物含有有機化合物（以下、単に多硫化有機化合物という）を、未加硫ゴム組成物中の原料ゴム１００重量部当り、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部配合する。
【０００９】
本発明において使用する多硫化有機化合物としては、好ましくは式（Ｉ）：
−Ｒ−Ｓｘ−          （Ｉ）
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示し、そしてｘは平均２〜５の数である）
の構造を有する。具体的な化合物（Ｉ）としては、ノルボルネン又はその誘導体と硫黄との反応生成物、アルキレンエーテル（炭素数２〜１０）と硫黄との反応生成物なとがあげられる。
【００１０】
本発明において使用する多硫化有機化合物としては、好ましくは式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化１】
2005075010.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005075010.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ′はヘテロ原子、不飽和結合を含んでいてもよい有機基、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基、ブチルアクリレート基、２−エチルヘキシルアクリレート基、アクリロニトリル基、ジシクロペンタジエニル基、水酸基ノルボルニル基などを示し、ｘは平均２〜５の数であり、ｎは１〜２００の整数である）の構造を有する。そのような具体的な化合物（ＩＩ）としては式（ＩＶ）の環状スルフィド又は式（Ｖ）の直鎖状スルフィドをあげることができる。
【００１４】
【化３】
2005075010.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005075010.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ′，ｘ及びｎは前記式（ＩＩＩ）で定義した通りである。）
【００１７】
本発明において使用する原料ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリブテンゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム又はこれらの任意のブレンドをあげることができる。
【００１８】
本発明において未加硫ゴム組成物と積層する熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、特に空気入りタイヤのインナーライナー層として使用できる任意の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをあげることができる。
【００１９】
そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタアクリロニトリル／スチレン共重合体、メタアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリロ酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００２０】
本発明において使用する熱可塑性エラストマーとしては、例えば以下のようなエラストマー及びこれらの又はこれらを含む任意のエラストマー混合物を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ））、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えはＢｒ−ＩＩＲ，Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロブレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。これらのエラストマーは架橋されていても、いなくても良い。
【００２１】
前記ブレンド（熱可塑性エラストマー）の製造方法は、予め熱可塑性樹脂とエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ｓｅｃ−１であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１
【００２５】
多硫化有機化合物１（ノルボルネントリスルフィド）の調製
反応管にＤＭＦ溶媒１００ｍｌ中硫黄９６ｇ（３．０モル）およびノルボルネン９４．１５ｇ（１．０モル）を入れ、触媒として加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）および加硫促進助剤（酸化亜鉛）をそれぞれ０．８ｇを添加した後、１２０〜１３０℃で加熱し２６時間撹拌した。反応終了後ＤＭＦを減圧除去し、黒色液体のノルボルネントリスルフィドを１８３．４ｇ（９６．５％）を得た。
【００２６】
多硫化有機化合物２の調製
末端にチオール基を有するポリスルフィド重合体（東レチオコール社ＬＰ−５５、分子量４０００）３００ｇに、トルエン１５ｇ、不飽和炭化水素化合物として２−エチルヘキシルアクリレート２７．８ｇ、トリエチルアミン０．９ｇを添加後、１００℃で１４時間撹拌を行った。反応終了後、赤褐色粘ちょう物質である末端チオール基を封鎖したポリスルフィド重合体を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリスルフィド重合体のチオール基及びアクリロニトリルのビニル基に由来するプロトンピークが消去していることから、末端チオール基の封鎖を確認した。さらに、反応溶液中に硫黄粉末１１０．６ｇを添加し、９０℃で１６時間撹拌を行った。反応の進行とともに硫黄粉末は消失した。ついで、溶媒およびトリエチルアミンを真空中で９０℃において除去することにより、赤褐色の粘ちょう物質である下記式に示される多硫化有機化合物２を４３５ｇ得た。原料としたＬＰ−５５の分子量から推定するとｎは約１７となる。２５℃での粘度は３０３Ｐａ・ｓであった。
【００２７】
【化５】
2005075010.tif 000006
【００２８】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄及び多硫化有機化合物を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄及び多硫化有機化合物をオープンロールで混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００２９】
得られた未加硫ゴムの物性を以下の方法で評価した。
ムーニースコーチ
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１２５℃で測定した。
ロータレスレオメーター
日本ゴム協会規格：ＳＲＩＳ−３１０２の試験法に準拠して１６０℃にて６０分間測定した。
【００３０】
引張り特性
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、３００％モジュラス（Ｍ３００）、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００３１】
タック
未加硫ゴムシート表面のタック力はピックアップ式の粘着力測定装置として、ＰＩＣＭＡＩＩ型タックテスター（東洋精機社製）を用いて自着力を測定した。
タックの試験条件は以下の通りとした。
圧着荷重：５００ｇ
圧着時間：０秒（実測０．５秒）
剥離速度：１２５ｍｍ／ｍｉｎ
圧着側サンプル：幅１０ｍｍの短冊状サンプルを金属円板に巻き付ける。
被圧着側サンプル：シート状（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）
１回の測定につき新鮮面を使用して５回の測定を行い、結果の平均値をタック力とした。結果は比較例１（２４時間放置後）の測定値を１００として、タックを指数で表示した。値が大きいほどタックが大きく良好であることを示す。
【００３２】
【表１】
2005075010.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
表Ｉの結果から明らかなように、標準的な空気入りタイヤのカーカス配合（比較例１）に多硫化有機化合物を配合することにより（実施例１〜４）、カーカス用ゴム組成物のタックが大幅に向上するため、熱可塑性樹脂フィルムをインナーライナー層として用いる空気入りタイヤの製造に際し、実用上極めて有利である。