(57)【要約】【課題】外部からの応力や摩擦により効率的に発光する蛍光体を提供する。【解決手段】ＭＮｂ２Ｏ６（Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｏの群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるコロンバイト型構造の酸化物を用いることで、上記目的は達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＮｂ２Ｏ６（Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｏの群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるコロンバイト型構造の酸化物を用いた応力により発光することを特徴とする発光材料。
【請求項２】
ＭＮｂ２Ｏ６（Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｏの群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるコロンバイト型構造の酸化物を母体材料とし、希土類または遷移金属から選ばれた１種類以上の元素を、上記母体材料に発光中心としてモル％で０．００１から５０％の範囲で添加した応力により発光することを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
請求項１および請求項２の発光材料のＭまたはＮｂにおいて０．０００１から２０モル％の範囲で格子欠陥を有するようにしたことを特徴とする発光材料。
【請求項４】
請求項１ないしは請求項３のいずれかに記載の発光材料である化合物の形状としては、単結晶体または粒径が０．１μｍから５ｍｍの範囲の多結晶粉末であることを特徴とする発光材料。
【請求項５】
請求項１ないしは請求項４のいずれかに記載の発光材料を紛状にして物体表面上に塗布するか、あるいは粘着材また可塑材を用いてフィルム状に展開して、これを物体表面上にはり付けして、物体の応力によって生ずる変形を発光現象によって知ることを特徴とした発光材料利用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的な外部応力を瞬間的に可視光に変換し、効率よく発光することが可能である新規な応力で発光する発光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
振動や摩擦などの機械的な応力を加えることにより発光する材料として、希土類や、銅、ビスマスなどの発光イオンを含む硫化物系やアルミン酸系の蛍光体が知られている。しかしながら、これらの発光体は発光イオンまたは母体材料が化学的安定性に乏しいことや残光時間が長い等の課題がある。
［参考となる引用例］公開特許公報  特開２０００−６３８２４
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明では、摩擦、せん断、圧力などの外部応力を効率的に瞬間的に可視光に変換するとともに、高い化学的安定性を持ち、高温、酸化雰囲気、屋外、水中でも利用できる応力で発光する発光材料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学的安定性の高い、応力で発光する発光材料に関して鋭意研究を行った結果、ＭＮｂ２Ｏ６（Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｏの群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるコロンバイト型構造の酸化物、およびこのコロンバイト型構造の酸化物を母体材料として希土類または遷移金属から選ばれた１種類以上の元素を添加した蛍光体材料が、機械的な応力を、可視光に高効率で変換できることを見いだした。具体的には、本発明の課題を解決するために応力発光材料としてＭＮｂ２Ｏ６（Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｏの群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）で表されるコロンバイト型構造の酸化物を母体材料とすることで、機械的な応力が加わることにより用いる、ＮｂとＯ（酸素）間の電荷移動遷移を起こして発光させる。
【０００５】
図−１は、本発明に用いるコロンバイト型の構造を示したものである。これはＮｂＯ６八面体が頂点と稜で共有されたブロックの層間にＭ（Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｏの群の中からそれぞれ選ばれた少なくとも１種以上の金属元素）を配置した構造をとる。単位構造として層間のＭ、その両側の２つのＮｂ、それぞれのＮｂに配位している６つのＯ（酸素）を単位構造をとることでＭＮｂ２Ｏ６の結晶構造をとり、ＮｂＯ６八面体内にけるＮｂ−Ｏ（酸素）間の電荷移動遷移により発光を示すものである。
【０００６】
また、希土類から選ばれた１種類以上の元素を前記母体材料に発光中心として添加し、Ｍで表される金属元素に発光中心元素のモル％で０．００１〜５０％の範囲で添加することで発光色を制御する。詳細は発明の実施の形態の項で述べる。
【０００７】
また、前記応力発光材料の母体材料は、酸化物・炭酸塩・硝酸塩・塩化物などを原料とし、十分に混合し大気中で５００〜１５００℃の温度において焼成することにより製造する。また希土類を添加し発光色を制御する際はＭのモル％を０．００１〜５０％の範囲に選択し、同条件で混合・焼成することで製造する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の応力で発光する現象の発現は、前記の化合物をペレット状にしたものを用いて、たとえばペレット表面をプラスチック製、ガラス製、鉄製などの各種材料で作ったへらを用いてこすりながら、摩擦などの機械的な応力を加えると、ＮｂとＯ（酸素）間の電荷移動遷移により発光する。
【０００９】
発光色の制御のための発光中心となる材料はＳｃ，  Ｙ，  Ｌａ，  Ｃｅ，  Ｐｒ，  Ｎｄ，  Ｐｍ，  Ｓｍ，  Ｅｕ，  Ｇｄ，  Ｔｂ，  Ｄｙ，  Ｈｏ，  Ｅｒ，  Ｔｍ，  Ｙｂ，  Ｌｕの希土類元素のうち１種類または２種以上とするのがよい。
【００１０】
添加濃度については過剰量添加することでＭＮｂ２Ｏ６の結晶構造が壊れるため、上限を５０モル％とする。
【００１１】
結晶中に格子欠陥が存在することで、励起された電子が格子欠陥にトラップされ、電子の脱励起による発光が起きる。本発明の応力発光はこの現象と、ＮｂとＯ（酸素）間の電荷移動遷移により起こるものである。また、Ｍにおけるイオンの価数は＋２であり、発光中心として添加するイオンは＋３価または＋４価であるため電荷平衡が崩れた状態となる。このような状態を平衡にするため、ＭまたはＮｂが欠損することで電荷補償が起こり、これを起こすためには、０．０００１から２０モル％の範囲の格子欠陥を作ると、一層の効果がある。
【００１２】
本発明の材料を直径１５ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレット状に成型し、ペレット表面をプラスチック製、ガラス製、鉄製などの各種材料のへらを用いてこすり、発生する光を暗室中において分光測光装置（浜松ホトニクス製・ＰＭＡ−１１）で計測し、応力発光の発光スペクトルを確認した。また、ブランクとして暗室中のスペクトルも測定した。
【００１３】
図−２は、暗室中で、ブランクとして暗室内のスペクトルを測定した結果である。次に発光中心を付活しないものをサンプルとして、応力発光のスペクトルを測定したところ、５００ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色の発光であることが確認された。このスペクトルは明らかにブランクとは異なり摩擦などの機械的応力により本発光材料が発光していることを示している。
【００１４】
本発明の、応力で発光する発光材料の粒子を、エポキシ樹脂やガラスなどのゲル、ポリエチレン・ポリエステル・ポリエチレンテレフタレートなどの高分子素材と混合し、柱や面に貼付すると、それに力を加えた時に応力による発光面の変化が生じるので、この変化を計測して外部圧力の変化を可視的に握むことが可能である。面から発光する光の濃淡を計測すれば、応力がかかった部分の応力の度合いを知ることもできる。
【００１５】
図−３は、応力発光材料をエポキシ樹脂中に混合またはセロハンなどのテープ上に薄膜として形成後、木材・鉄鋼・コンクリートなどの建材表面に塗布した状態を示している。建材に応力が加わり破壊現象が起こる事で、建材表面の応力発光材料が破壊部位のみ発光し、破壊の検知と破壊部位の特定が可能である。
【００１６】
また、発光材料を任意の形状に成型後、木材・コンクリートなど各種建材に貼付、もしくは混合することで、これまでは歪みや振動でしか破壊現象を検出できなかったのが、本発明によれば振動などの影響を受けずに破壊現象などを発光により検知する事が可能である。このため振動の影響が大きなトンネルや地下構造物などにおいて幅広く使用することが可能である。ＣＣＤカメラやホトマルなどの受光器と組み合わせる事で遠隔地からの構造物の安全管理などにも活用できる。
【００１７】
図−４は、応力発光材料を単体またはエポキシ樹脂・高分子素材などと混合し任意の形状（この図では薄型の円盤状）に成型後、図−３の場合と同様に各種建材表面に適当な間隔を空けて貼付した例を示している。建材の破壊現象により発光材料から発光を起す。全面塗布とは異なり幅広い面に間隔をあけて使用する場合に利用できるので、応力発生部に集中してはり付けて、不必要なはり付け部分を省略できる。
【００１８】
図−５は、破壊検出器への適用実施例の構成図である。図−３、図−４に示すような応力発光材料の建材への貼付形態にかかわらず、破壊による発光を瞬間的にホトマル・ＣＣＤカメラなどを用いて受光器に捉え、受光の信号を外部に送信する事で遠隔地からの破壊現象を検知できる。
【００１９】
また、本発明の発光材料を厚さ０．１ｎｍから０．１ｍｍの範囲で薄膜に加工し、プラスチック・繊維など柔軟性のある素材に塗布することにより、折り曲げた際の発光現象を利用しインテリアや玩具として応用することが可能となる。
【００２０】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば機械的外部応力が材料に加わると瞬間的に発光するので、応力のかかり方を目視で計測することができる。また、母体材料は残光がないため、その時刻の現象を正確に感知できるという利点がある。また、高い化学的安定性を持ち、高温、酸化雰囲気、屋外、水中でも利用可能である。また、機械的な外部応力や破壊現象を可視光に変換して効率よく発光することができるため産業上有用な応用展開ができる。
【図面の簡単な説明】
【図−１】ＭＮｂ２Ｏ６の結晶構造図
【図−２】発光材料の発光スペクトルの解析結果の一例
【図−３】発光材料をエキポシ樹脂などに混合し建材表面に塗布した応用実施例の構成図
【図−４】発光材料を小さな円盤状に成型し、これを建材表面に間隔をあけて貼付した応用実施例の構成図
【図−５】発光材料を用いた破壊検出器の実施例
【図−１】
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【図−２】
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【図−３】
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【図−４】
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【図−５】
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