(57)【要約】【課題】  最大収縮方向と直交する方向への引き裂き性（カット性）に優れ、ラベル用途に適した熱収縮特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題とする。【解決手段】  熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、このフィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モル％であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、最大収縮方向に直交する方向の引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下である熱収縮性ポリエステル系フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、このフィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モル％であり、
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、
最大収縮方向に直交する方向の引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
最大収縮方向に直交する方向の屈折率Ｎｘが１．５５９０以上である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
上記フィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−ブタンジオールが２モル％以上である請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたことを特徴とする熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくは熱収縮性フィルムの収縮後に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪みの発生が極めて少なく、さらに、ミシン目に沿った破け易さ（カット性）にも優れた、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベルなどの用途に広く用いられている。中でも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
これらの中でもポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性に優れているが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、ポリ塩化ビニル系フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。特に、ＰＥＴボトルのリサイクルの際に、印刷インキが付着しているラベルをボトルから剥がすことで、再生ＰＥＴの品質を高める動きがあるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、ミシン目のような小孔を最大収縮方向と直交する方向（ボトルに被覆した状態では縦方向）に設けておいても、ミシン目に沿って破けにくい。逆に、収縮方向に裂けてしまって、ボトルからなかなか剥がすことができないという問題があった。これは、フィルムの収縮方向は延伸方向であるので、分子鎖が引き延ばされていて、この分子鎖間で裂けやすくなってしまうという熱収縮性フィルム特有の問題である。
【０００７】
このような問題に対し、ポリエステルと非相溶である樹脂成分を添加して、ミシン目に沿って破け易くする方法が考えられた（例えば、特許文献２等）。しかし、非相溶樹脂の添加は、フィルムの透明性の悪化や、フィルム表面の荒れを引き起こすことがあり、このようなデメリットを引き起こさない方法が求められていた。
【特許文献１】特公平７−３３０６３号
【特許文献２】特開２００２−３６３３１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、最大収縮方向と直交する方向への引き裂き性（カット性）に優れ、ラベル用途に適した熱収縮特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、このフィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが１０モル％以上、ネオペンチルグリコールが２モル％以上であり、かつ、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量が１２〜４０モル％であり、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、最大収縮方向に直交する方向の引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下であるところに要旨を有する。
【００１０】
上記フィルムにおいては、最大収縮方向に直交する方向の屈折率Ｎｘが１．５５９０以上であることが好ましい。また、上記フィルムを構成するポリエステルの多価アルコール成分１００モル％のうち、２モル％以上は１，４−ブタンジオールであることが好ましい。なお、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いた熱収縮性ラベルも本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮後に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪みの発生が極めて少なく、収縮方向と直交する方向のカット性にも優れている。よって、本発明のフィルムおよびラベルは、ＰＥＴボトル等のラベルを始めとする各種被覆ラベル等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、公知の多価カルボン酸成分１００モル％と、多価アルコール成分１００モル％とからなるポリエステルを用いて形成されるものである。この多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールは１０モル％以上、ネオペンチルグリコールは２モル％以上含まれていることが必要である。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させるために、エチレンテレフタレートユニットをポリエステルの主たる構成成分とするが、エチレンテレフタレートユニットが多すぎると、フィルムの結晶性が高くなりすぎて、熱収縮性に劣る。このため、上記１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを適量添加して、ポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を発現させる。
【００１３】
多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０モル％以上使用するのは、特に、収縮時の白化等を抑制するためである。１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。また、低温域での収縮仕上がり性を良好にするためには、多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコールが２モル％以上含まれていなければならばい。より好ましいネオペンチルグリコール量は４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上である。
【００１４】
１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量は１２モル％以上となるが、収縮仕上がり性やカット性を良好にするためには、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールの合計量は１６モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。ただし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを合計で４０モル％を超えて使用すると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生するおそれがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、これらの合計量は３７モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。
【００１５】
また、多価アルコールとして、１，４−ブタンジオールを用いることも本発明のポリエステルにおいて好ましい実施態様である。１，４−ブタンジオールもポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮性率を発現させるため、得られるフィルムが比較的低温域において優れた収縮仕上がり性を発揮するようになる。また、溶剤接着性も優れたものとなる。これらの効果を得るためには、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−ブタンジオールを２モル％以上使用することが好ましい。より好ましい下限は３モル％、さらに好ましい下限は５モル％である。ただし、１，４−ブタンジオール成分が多過ぎると、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等の特性を担うエチレンテレフタレートユニットが少なくなるため、その上限は３５モル％とすることが好ましく、より好ましい上限は３０モル％である。
【００１６】
他の多価アルコールとしては、エチレンテレフタレートユニットを形成するためのエチレングリコールが用いられる。そのほか、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等も併用可能である。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも一部使用してもよい。
【００１７】
フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、ポリエステルフィルムの構成単位として、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるようにポリエステルを選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸（またはそのエステル）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコールを５０モル％以上、使用することが好ましい。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールを合計で必須的に１２モル％以上使用するので、エチレングリコールは８８モル％以下で使用する。また、さらに、１，４−ブタンジオールを２モル％以上併用する場合は、エチレングリコールを８６％以下とする。
【００１８】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、９８℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５０％以上でなければならない。この熱収縮率が５０％に満たないものは、ラベルとしてボトル等の容器に被覆収縮させたときに容器に密着せず外観不良が発生するからである。より好ましい最大方向の熱収縮率は６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００２０】
上記の「最大収縮方向の熱収縮率」とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形状試料の縦方向または横方向の長さで決められる。９８℃での温水中における最大収縮方向の熱収縮率は、９８±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、最も多く収縮した方向の収縮前の長さ（１０ｃｍ）と収縮後の長さから、下式により求める。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００２１】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下でなければならない。カット性が良好であるというための目安の数値である。引き裂き伝播抵抗値は、フィルムの最大収縮方向と直交する方向において、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に規定されているエルメンドルフ引裂法によって、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２の図３に示された長方形試験片を用いて測定した値を採用する。この値が１８００ｍＮ以下でなければカット性が良好とは言えず、収縮後のラベルをミシン目で切り裂いてボトルから剥がす作業がしにくい。より好ましい引き裂き伝播抵抗値は１６００ｍＮ以下、さらに好ましくは１４００ｍＮ以下である。
【００２２】
一方で、フィルムのカット性が良好であるかどうかは、最大収縮方向と直交する方向の屈折率Ｎｘを見ることでも把握することができる。すなわち、この屈折率Ｎｘが１．５５９０以上であると、上記引き裂き伝播抵抗値が１８００ｍＮ以下になっていることを本発明者等が見出したのである。この屈折率Ｎｘは、Ａｂｂｅの屈折計によって測定することができる。屈折率Ｎｘは１．５５９５以上がより好ましく、１．５５９８以上がさらに好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムの原料となるポリエステルは、常法により溶融重合することによって製造できる。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを直接反応させる直接エステル化法；多価カルボン酸ジメチルエステルと多価アルコールとを反応させるエステル交換法等を用いてポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００２４】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、原料組成物中には、必要に応じて各種の公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤；帯電防止剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤（染料等）が挙げられる。
【００２５】
上記原料組成物を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。このときのポリエステルチップとしては、前記した組成の共重合ポリエステルを単独で用いてもよいし、組成の異なる２種以上のポリエステルを、最終的な組成が前記した範囲に収まるように混合して使用してもよい。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、製造工程でのフィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれる。
【００２６】
上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取り、その後行ってもよい。なお、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００２７】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるには、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０〜１００℃で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０〜１００℃でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜２．２、好ましくは１．１倍〜１．８倍の延伸を施すとよい。この縦（最大収縮方向に直交する方向に相当する）延伸工程により、カット性が向上し、前記した引き裂き伝播抵抗値や屈折率の要件を満足させることができる。ただし、２．２倍を超えて縦延伸すると、収縮方向と直交方向の収縮率が高くなって、タテヒケ等の不良が発生するため好ましくない。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００２８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの全体の厚みは特に限定されないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍとすることが推奨される。
【００２９】
上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、例えば、収縮前の熱収縮性フィルムを、温度・湿度を制御した環境内に所定時間保管した後取り出し、公知のチューブ状成形装置を用いて、フィルム片端の片面の端縁から少し内側に接着用溶剤を所定幅で塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工する。このチューブを所定長さに裁断して本発明の熱収縮性ラベルとすることができる。
【００３０】
フィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法を採用することも可能であるが、ラベルの熱収縮特性の変動等を抑制する観点からは、溶剤を用いて行うことが好ましい。使用し得る溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；フェノール等のフェノール類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；等の有機溶剤が挙げられるが、中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランやテトラヒドロフランが望ましい。この熱収縮性ラベルは、ＰＥＴボトル等の容器に装着した後、公知の熱収縮手段（熱風トンネルやスチームトンネル等）で熱収縮させて、被覆させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００３２】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９８±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦と横の長さを測定する。熱収縮率は、これらの測定値から下記式
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
【００３３】
（２）引き裂き伝播抵抗値
引き裂き伝播抵抗値は、フィルムの最大収縮方向と直交する方向において、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に規定されているエルメンドルフ引裂法を採用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２の図３に示された長方形試験片を用いて測定した値である。
【００３４】
（３）最大収縮方向と直交する方向の屈折率Ｎｘ
Ａｂｂｅの屈折計を用いて、フィルムの最大収縮方向、この方向と直交する方向、厚み方向の屈折率を測定した。表２には、最大収縮方向と直交する方向の屈折率Ｎｘのみを示した。
【００３５】
（４）溶剤接着性
熱収縮性フィルムを紙管に巻いた状態で、雰囲気温度３０℃±１℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センターシールマシンを用いて、テトラヒドロフランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価した。○が合格である。
【００３６】
（５）収縮仕上がり性
上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断して熱収縮性ラベルを作成した。溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシールを行ってラベルを作成した。次いで、容量５００ｍｌの角形ＰＥＴボトルにラベルを装着した後、８５℃のスチームトンネル（Fuji Astec Inc社製）の中を５秒間通過させて、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とした。
【００３７】
（６）ミシン目カット不良率
（４）で作成したチューブの接着部分を挟んで２本のミシン目（穴の大きさ：φ０．７ｍｍ、穴の間隔：２．５ｍｍ）を施した熱収縮性ラベルを、（５）と同様にして、ＰＥＴボトルに装着、収縮させた。ラベル上端部からミシン目に沿って接着部分を剥ぎ取った時にラベル下端部に行き着く前に、ミシン目以外のところで切断が発生した本数を不良とし、下式
不良率（％）  ＝１００×（不良本数）÷（全試験数）
で不良率を求めた。
【００３８】
合成例１
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステルを合成した。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤが１，４−ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Ｂが０．７２ｄｌ／ｇ、Ｃが０．８０ｄｌ／ｇ、Ｄが１．１５ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした。
【００３９】
実施例１
ポリエステルＡ：６質量％、ポリエステルＢ：１４質量％、ポリエステルＣ：５６質量％、ポリエステルＤ：２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃で予熱した後、縦方向に８８℃で１．１５倍に延伸し、８５℃で予熱した後、横方向に７５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４０】
比較例１
ポリエステルＡ：６質量％、ポリエステルＢ：１４質量％、ポリエステルＣ：５６質量％、ポリエステルＤ：２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃で予熱した後、横方向に８５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４１】
比較例２
比較例１において、各ポリエステルの配合を表１に示したように代えた以外は、比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９５℃で予熱した後、横方向に８５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４２】
比較例３
比較例１において、各ポリエステルの配合を表１に示したように代えた以外は、比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で予熱した後、横方向に７１℃で４．０倍延伸し、続いて７０℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４３】
比較例４
比較例１において、各ポリエステルの配合を表１に示したように代えた以外は、比較例１と同様にして未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８３℃で予熱した後、横方向に７１℃で４．０倍延伸し、続いて７０℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４４】
実施例２
ポリエステルＡ：６質量％、ポリエステルＢ：１４質量％、ポリエステルＣ：５６質量％、ポリエステルＤ：２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ２５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃で予熱した後、横方向に７５℃で４．０倍延伸し、続いて８１℃で緊張状態で熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2005194466.tif 000002
【００４６】
【表２】
2005194466.tif 000003