(57)【要約】【課題】カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを効率よく製造することができ、さらに、反応に用いた溶媒を蒸留等により回収し、再使用しうる工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを、塩基の存在下、炭素数６〜１０の脂肪族ケトン５０〜９０重量％、炭素数１〜３のアルコール７〜４０重量％および水０．５〜３０重量％からなる混合溶媒中で反応させることを特徴とするカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを、塩基の存在下、炭素数６〜１０の脂肪族ケトン５０〜９０重量％、炭素数１〜３のアルコール７〜４０重量％および水０．５〜３０重量％からなる混合溶媒中で反応させることを特徴とするカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項２】
炭素数６〜１０の脂肪族ケトンが、メチルイソブチルケトンである請求項１に記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項３】
炭素数１〜３のアルコールが、メタノールである請求項１または２に記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項４】
カチオン化剤が、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドである請求項１〜３いずれか記載のカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品原料、帯電防止剤、製紙分野の凝集剤、医薬品等、種々の用途に好適に使用しうる半合成高分子化合物であるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法としては、ヒドロキシアルキルセルロースをアルカリで処理した後、カチオン化剤と反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、一度単離精製したヒドロキシアルキルセルロースを原料として用いているため、経済的に不利である。
【０００３】
一方、セルロースを第３級ブタノール８５〜９０重量％および水１０〜１５重量％からなる混合溶媒中で、アルカリで処理してアルカリセルロースとした後、アルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロースとし、引き続き、第３級ブタノール７８〜８９重量％および水１１〜２２重量％からなる混合溶媒中でカチオン化剤と反応させてカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、第３級ブタノールと水の混合溶媒は、蒸留等の方法により回収することもできるが、回収された第３級ブタノール中に大量の水が混入することが避けられない。したがって、再度、反応溶媒として使用した場合、反応溶媒中の水の量が多くなり、反応効率が低下するため、常に新しい第３級ブタノールを補充する必要があるため、工業的に有利な方法であるとはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−４２６８１号公報（１頁２欄２５〜３３行）
【特許文献２】特開昭６２−１３２９０１号公報（１頁１欄２〜１８行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを効率よく製造することができ、さらに、反応に用いた溶媒を蒸留等により回収し、再使用しうる工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを、塩基の存在下、炭素数６〜１０の脂肪族ケトン５０〜９０重量％、炭素数１〜３のアルコール７〜４０重量％および水０．５〜３０重量％からなる混合溶媒中で反応させることを特徴とするカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを効率よく製造することができる。さらに、本発明によれば、反応溶媒に用いた溶媒を蒸留等により回収し、再使用することができるので、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、セルロースをアルカリ水溶液で処理して得られるアルカリセルロースをアルキレンオキシドおよび反応溶媒と混合し、エーテル化反応させる方法が好ましい。
【０００９】
より具体的には、まず、セルロースをアルカリ水溶液で処理し、アルカリセルロースを製造する。
【００１０】
セルロースとしては、例えば、シート状、粉末状等のコットンリンター、木材パルプ等を挙げることができる。
【００１１】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液等を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、通常、１０〜３０重量％程度である。
【００１２】
アルカリセルロースを製造する際のアルカリ水溶液の使用量は、スラリーの流動性を向上させ、セルロースとアルカリとの反応が局部的に進行するのを回避する観点および容積効率を向上させる観点から、セルロース１００重量部に対して１０００〜６０００重量部、好ましくは２０００〜５０００重量部であることが望ましい。
【００１３】
セルロースとアルカリ水溶液とを反応させる方法としては、例えば、浸漬、混合等の方法を挙げることができる。具体的には、セルロースをアルカリ水溶液に浸漬し、攪拌翼を備えた容器内で、通常、２０〜５０℃の温度で２０分間〜２時間程度混合してアルカリを作用させた後、加圧濾過して、アルカリ水溶液を圧搾除去する方法等を挙げることができる。
【００１４】
次に、得られたアルカリセルロースとアルキレンオキシドとを反応溶媒中でエーテル化反応させることにより、ヒドロキシアルキルセルロースを得ることができる。
【００１５】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができる。
【００１６】
アルキレンオキシドの使用量は、目的とするアルキレンオキシドの付加モル数によって決定される。通常、アルキレンオキシドの使用量は、セルロースへの付加量を増大させ、ヒドロキシアルキルセルロースの溶解性を高める観点およびヒドロキシアルキルセルロースの収率を高める観点から、セルロース中のグルコース残基１モルに対して２〜８モル、好ましくは３〜７モルであることが望ましい。
【００１７】
エーテル化の反応溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。中でも、溶媒回収を行いやすく、再使用しやすい観点から、後述するカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを製造する際に用いられる炭素数６〜１０の脂肪族ケトン類、とりわけメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００１８】
反応溶媒の使用量は、アルキレンオキシドが局部的にセルロースに付加することを回避する観点および容積効率を高める観点から、アルカリセルロース１００重量部に対して２０〜８００重量部、好ましくは２０〜６００重量部であることが望ましい。
【００１９】
反応温度は、反応を促進させ、反応時間を短縮させる観点および反応が急激に進行するのを回避し、温度および圧力の制御を容易にする観点から、通常、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃であることが望ましい。なお、反応時間は、反応温度により異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１５時間程度である。
【００２０】
エーテル化反応終了後、洗浄液を加え、余剰のアルカリやアルキレンオキシドから副生したアルキレングリコール類等の不純物を除去する。
【００２１】
洗浄液としては、余剰のアルカリやアルキレンオキシドによって副生したアルキレングリコール類を効率的に除去することができる観点から、反応で使用した反応溶媒に特定量の炭素数１〜３のアルコールと特定量の水を添加した混合溶媒が好ましい。混合溶媒における炭素数１〜３のアルコールの割合は、通常、２０〜６０重量％であることが好ましい。また、混合溶媒における水の割合は、通常、５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２２】
炭素数１〜３のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、メタノールが好ましい。
【００２３】
洗浄液の使用量は、次工程のカチオン化反応において触媒として適量なアルカリをヒドロキシアルキルセルロース中に残存させる観点から、セルロース１００重量部に対して、３０００〜８０００重量部、好ましくは４０００〜７０００重量部であることが望ましい。
【００２４】
かくして得られた粗ヒドロキシアルキルセルロース中には、通常、０．１〜５重量％のアルカリが残存している。本発明においては、次工程におけるカチオン化反応において、この微量のアルカリが残存した粗ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを、特定の混合溶媒中で反応させることにより、カチオン化反応を効率よく進行させることができる。また、本発明においては、単離、精製したヒドロキシアルキルセルロースを用いてもよいが、その場合、カチオン化反応を効率よく進行させるために、ヒドロキシアルキルセルロース中におけるアルカリの含有量が０．１〜５重量％となるようにアルカリを混合溶媒中に添加すればよい。
【００２５】
ヒドロキシアルキルセルロースとカチオン化剤とを、塩基の存在下、混合溶媒中で反応させることにより、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを得ることができる。
【００２６】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２７】
塩基の使用量は、ヒドロキシアルキルセルロース中における塩基の含有量が０．１〜５重量％となるように塩基を混合溶媒中に添加すればよい。なお、本発明においては、前記したように粗ヒドロキシアルキルセルロース中に残存している塩基を利用してもよい。
【００２８】
混合溶媒としては、炭素数６〜１０の脂肪族ケトン、炭素数１〜３のアルコールおよび水からなる溶媒が好ましく用いられる。副反応を抑制し、カチオン化剤を溶解して反応を効率よく進行させる観点から、混合溶媒における炭素数６〜１０の脂肪族ケトンの含有量は、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、炭素数１〜３のアルコールの含有量は、７〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％であり、水の含有量は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２９】
炭素数６〜１０の脂肪族ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン等を挙げることができる。これらの中では、比較的沸点が低く、蒸留による回収が容易である観点から、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３０】
炭素数１〜３のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、メタノールが好ましい。
【００３１】
混合溶媒の使用量は、ヒドロキシアルキルセルロースのカチオン化が局部的に進行することを回避する観点および容積効率を高める観点から、ヒドロキシアルキルセルロース１００重量部に対して、９００〜２６００重量部、好ましくは１１００〜２５００重量部であることが望ましい。
【００３２】
本発明に用いられるカチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドを挙げることができる。これらの中では、安価で反応性が高い観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３３】
カチオン化剤の使用量は、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの収率を高める観点および使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるのを回避する観点から、セルロース中のグルコース残基１モルに対して、０．１〜１．４モル、好ましくは０．３〜１．２モルであることが望ましい。
【００３４】
反応温度は、反応を促進させ、反応時間を短縮させる観点および反応が急激に進行するのを回避する観点から、通常、４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃であることが望ましい。なお、反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜４時間程度である。
【００３５】
カチオン化反応終了後、中和剤を含む洗浄液を加え、余剰のアルカリや中和により生成した塩を除去することにより、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースを精製することができる。
【００３６】
中和剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸、及び酢酸、リン酸等の弱酸を挙げることができる。これらの中では、安価であることから、塩酸が好ましい。
【００３７】
洗浄液としては、余剰のアルカリや中和により生成した塩を効率的に除去することができ、また、溶媒の回収が容易にできる観点から、炭素数６〜１０の脂肪族ケトン４０〜５０重量％、炭素数１〜３のアルコール４０〜５０重量％および水５〜１５重量％からなる混合溶媒が望ましい。
【００３８】
洗浄液の使用量は、余剰のアルカリや中和により生成した塩を効率的に除去することができる観点および使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるのを回避する観点から、セルロース１００重量部に対して３００〜２０００重量部、好ましくは５００〜１９００重量部が望ましい。
【００３９】
かくして得られるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、濾過等の方法により、洗浄液から単離した後、常圧または減圧下で乾燥することにより、その乾燥品を得ることができる。
【００４０】
なお、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの製造に使用した反応溶媒および洗浄に用いた溶媒は、蒸留により分離回収される。例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ケトンとしてメチルイソブチルケトン、炭素数１〜３のアルコールとしてメタノールを用いた場合、６５〜８８℃の低沸点留分として、メチルイソブチルケトン、メタノールおよび水を含む留分が得られる。また、８８〜１２０℃の高沸点留分として、メチルイソブチルケトンおよび水を含む留分が得られる。特に、メチルイソブチルケトンおよび水は、沸点８８℃でメチルイソブチルケトン／水の重量比が３／１である共沸組成で留分が得られ、２層に分離する。高沸点留分から分離回収されたメチルイソブチルケトンと水は、再び反応溶媒または洗浄溶媒として使用することができる。また、低沸点留分として回収されたメチルイソブチルケトン、メタノールおよび水を含む留分は、洗浄溶媒として使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
なお、得られた粗ヒドロキシアルキルセルロース中の水酸化ナトリウムの残存量および溶媒の残存量、さらに、得られたカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率は、以下の方法により評価した。
【００４３】
（１）粗ヒドロキシアルキルセルロース中の水酸化ナトリウムの残存量
粗ヒドロキシアルキルセルロース４．０ｇを精秤し、これをイオン交換水１００ｇに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、１Ｎ塩酸で滴定し、使用した塩酸量から水酸化ナトリウムの量を算出した。算出した水酸化ナトリウムの量を重量換算することにより、粗ヒドロキシアルキルセルロースに対する量を求めた。
【００４４】
（２）粗ヒドロキシアルキルセルロース中の溶媒の残存量
粗ヒドロキシアルキルセルロース２．０ｇをアセトン１０．０ｇで抽出し、ガスクロマトグラフィーで炭素数６〜１０の脂肪族ケトンＡ（ｇ）とアルコールＢ（ｇ）を定量した。さらに、粗ヒドロキシアルキルセルロースを６０℃、５時間乾燥して固形分Ｃ（ｇ）を測定した。得られた結果から水の量を下記の式より算出した。
水の量（ｇ）＝２−（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
【００４５】
（３）カチオン化剤の置換度
カチオン化アルキルセルロースがカチオン化ヒドロキシエチルセルロースであり、カチオン化剤がグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドである場合、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース中の窒素含量をＮ（％）、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース中のエチレンオキシド付加モル数をＥＯ（モル）とすると、ヒドロキシエチルセルロースのグルコース単位当りの分子量は１６２＋４４ＥＯ、カチオン化剤であるグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの分子量は１５１．５であるから下記の式が成り立つ。
Ｎ＝〔１４×カチオン化剤の置換度〕×１００／〔１６２＋４４ＥＯ＋１５１．５×カチオン化剤の置換度〕
よって、カチオン化剤の置換度を下記の式から求めることができる。
カチオン化剤の置換度＝〔Ｎ×（１６２＋４４ＥＯ）〕／〔１４００−１５１．５×Ｎ〕
なお、エチレンオキシド付加モル数ＥＯ（モル）および窒素含量Ｎ（％）は、以下の方法で求めた。
【００４６】
（イ）エチレンオキシド付加モル数
租ヒドロキシエチルセルロースをニーダーに仕込み、５．６重量％酢酸水溶液で中和した。中和後、真空乾燥機を用い８０℃で乾燥し、粉砕してヒドロキシエチルセルロースの試料とした。
【００４７】
日本薬局方外医薬品成分規格１２９９３に準拠して、上記方法で得られたヒドロキシエチルセルロース約０．０７５ｇおよびヨウ化水素酸５ｍＬを分解フラスコに加え、二酸化炭素を通気しながら１４０〜１４５℃で６０〜９０分間加熱分解した。分解して生成する気体を赤リン懸濁水に通した後、硝酸銀エタノール溶液１０ｍＬおよび臭素酢酸溶液１５ｍｌに吸収させた。
【００４８】
なお、硝酸銀エタノール溶液は、硝酸銀１５ｇを純水５０ｍＬに溶解し、９５％エタノール４００ｍＬをさらに加え、これに硝酸５滴を加えて調製した。また、臭素酢酸溶液は、酢酸５００ｍＬに臭素２５ｇを加えて調製した臭素酢酸原液４０ｍＬに酢酸４６０ｍＬおよび臭化カリウム８ｇを加えて調製した。
【００４９】
次いで、ヒドロキシエチルセルロースの分解気体を吸収した硝酸銀エタノール溶液を０．０５モル／Ｌのチオシアン酸アンモニウム水溶液で、また、臭素酢酸溶液を０．０５モル／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。同様に空試験を行った。得られた値から下記式よりオキシエチレン基の量（％）を求めた。その値からエチレンオキシド付加モル数ＥＯ（モル）を求めた。
オキシエチレン基の量：Ｆ（％）＝Ｄ＋Ｅ
ただし、Ｄ＝〔（ｃ−ｂ）×１．１０１３／ａ〕×１００
Ｅ＝〔（ｅ−ｄ）×２．２０２６／ａ〕×１００
ここで、ａ：ヒドロキシエチルセルロースの量（ｇ）
ｂ：チオ硫酸ナトリウム空試験（ｍＬ）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ）
ｄ：チオシアン酸アンモニウム空試験（ｍＬ）
ｅ：チオシアン酸アンモニウム滴定量（ｍＬ）
オキシエチレン基の量（％）は、すなわちグルコース単位当りのエチレンオキシドの重量（％）に相当するから下記の式が成り立つ。
４４ＥＯ／（１６２＋４４ＥＯ）＝Ｆ／１００
したがって、エチレンオキシド付加モル数ＥＯ（モル）は、下記の式から求めることができる。
ＥＯ（モル）＝〔１６２×Ｆ〕／〔４４×（１００−Ｆ）〕
【００５０】
（ロ）窒素含量
化粧品種別配合成分規格５２３０４０に準拠して、カチオン化ヒドロキシエチルセルロースを１０５℃で３時間乾燥し、その約１ｇを秤量し、水を加えて溶解し、正確に１０００ｍＬとした。この液５ｍＬに水を加えて５０ｍＬとし、トルイジンブルー試液４滴を加え、０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリウムで滴定した。ただし、滴定の終点は、液の青色が赤紫色に変わるときとした。同様に空試験を行った。得られた値から窒素含量Ｎ（％）を求めた。
窒素の量：Ｎ（％）＝〔（ｇ−ｈ）×７０．０３〕／〔ｆ×（１００−ｉ）〕
ただし、ｆ：カチオン化ヒドロキシエチルセルロースの量（ｇ）
ｇ：ポリビニル硫酸カリウム滴定量（ｍＬ）
ｈ：ポリビニル硫酸カリウム空試験（ｍＬ）
ｉ：〔強熱残分（％）／乾燥残分（％）〕×１００×０．８２２９
【００５１】
（４）光線の透過率
アルキルエーテル硫酸ナトリウム（日本油脂株式会社の商品名；パーソフトＥＦ）３０．８９重量部、ポリオキシエチレングリコールエーテルメチルグリコシド（Ａｍｅｒｃｈｏｌ社の商品名；ＧＬＵＣＡＭ  Ｅ−２０）３．４６重量部および水２７．５５重量部からなるＡ液と、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース０．９６重量部、塩化ナトリウム１．３８重量部および水３５．７６重量部からなるＢ液を調製した。Ａ液６１．９重量部とＢ液３８．１重量部を均一になるまで混合して得られた溶液を、光路長１０ｍｍのセルに入れ、分光光度計を用いて４２５ｎｍでの透過率（％）を測定した。なお、通常、光線の透過率が８０％以上であれば、透明性に優れていると判断できる。
【００５２】
製造例
セルロースとして微細に粉砕された木材パルプ５０ｇを２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｇに浸漬し、５Ｌ容のフラスコ内で３０℃で３０分間攪拌混合してアルカリを作用させた。その後、加圧濾過して、水酸化ナトリウム水溶液を圧搾除去し、アルカリセルロース１５０ｇを得た。１Ｌ容のニーダーに、得られたアルカリセルロース１５０ｇ、エチレンオキシド７５ｇ（１．７０モル）およびメチルイソブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、引き続き同温度で３０分間混合した後、５０℃に昇温して３時間反応させた。
【００５３】
次に、得られた反応物にメチルイソブチルケトン４５０ｇ、メタノール４５０ｇおよび水１００ｇからなる混合溶媒を加えてスラリーとした。得られたスラリーを数分間静置した後、ヒドロキシエチルセルロースを濾別した。さらに、濾別したヒドロキシエチルセルロースにメチルイソブチルケトン２２５ｇ、メタノール２２５ｇおよび水５０ｇからなる混合溶媒を加えてスラリーとし、前記と同様にして濾別した。この操作を４回繰り返し、粗ヒドロキシエチルセルロース１５４ｇを得た。得られた粗ヒドロキシエチルセルロース中のヒドロキシエチルセルロース量は７５ｇ、水酸化ナトリウムの残存量は１．７８重量％であり、溶媒の残存量は、メチルイソブチルケトン２２ｇ、メタノール４４ｇおよび水１２ｇであった。
【００５４】
実施例１
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、製造例と同様にして得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１５４ｇ（メチルイソブチルケトン２２ｇ、メタノール４４ｇおよび水１２ｇ含有、水酸化ナトリウム残存量１．７８重量％）、メチルイソブチルケトン５７８ｇ、メタノール１１６ｇおよび水２８ｇを仕込み、反応溶媒がメチルイソブチルケトン７５重量％、メタノール２０重量％および水５重量％となるように調整してスラリーとした後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを滴下した。
【００５５】
滴下終了後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、残存する水酸化ナトリウムを混合溶媒６００ｇ（メチルイソブチルケトン５０重量％、メタノール４５重量％および水５重量％）に３５重量％塩酸水溶液１２ｇを溶解した溶液にて中和した後、濾過を行い、６０℃で５時間乾燥し、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース７９．４ｇを得た。
【００５６】
得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
一方、前記エーテル化反応溶媒、カチオン化反応溶媒および洗浄溶媒を回収し、メチルイソブチルケトン２２７８ｇ、メタノール１７３６ｇおよび水４４１ｇの混合溶媒を得た。得られた混合溶媒を蒸留し、６５〜８８℃の低沸点留分２１３０ｇ、８８〜１２０℃の高沸点留分２２５８ｇを得た。各組成は、低沸点留分がメチルイソブチルケトン３４０ｇ、メタノール１７２９ｇおよび水６１ｇで構成され、高沸点留分がメチルイソブチルケトン１９３７ｇおよび水３２１ｇで構成されていた。高沸点留分の上層のメチルイソブチルケトン中の水の含有量は、２重量％であった。
【００５８】
実施例２
実施例１において高沸点留分の上層として蒸留回収されたメチルイソブチルケトンを用いて、実施例１で用いた混合溶媒と同様の組成を有する混合溶媒を調製した後、実施例１と同様にして反応を行った。反応後の洗浄液として、実施例１で低沸点留分として回収したメチルイソブチルケトン、メタノールおよび水からなる低沸点留分と、蒸留回収されたメチルイソブチルケトンとを併用し、実施例１で用いられた洗浄用の混合溶媒と同様の組成を有する混合溶媒を調製した後、これを用いて洗浄し、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース７９．２ｇを得た。
【００５９】
得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
実施例１において、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの量を４０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース８３．２ｇを得た。
【００６１】
得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
実施例１において、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの量を４９．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース８５．６ｇを得た。
【００６３】
得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、製造例と同様にして得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１５４ｇ（メチルイソブチルケトン２２ｇ、メタノール４４ｇおよび水１２ｇ含有、水酸化ナトリウム残存量１．７８重量％）、メチルイソブチルケトン６５８ｇおよびメタノール６８ｇを仕込み、反応溶媒がメチルイソブチルケトン８５重量％、メタノール１４重量％および水１重量％となるように調整してスラリーとした後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを滴下した。
【００６５】
滴下終了後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース８５．６ｇを得た。得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、製造例と同様にして得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１５４ｇ（メチルイソブチルケトン２２ｇ、メタノール４４ｇおよび水１２ｇ含有、水酸化ナトリウム残存量１．７８重量％）、メチルイソブチルケトン４９８ｇ、メタノール１５６ｇおよび水６８ｇを仕込み、反応溶媒がメチルイソブチルケトン６５重量％、メタノール２５重量％および水１０重量％となるように調整してスラリーとした後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを滴下した。
【００６７】
滴下終了後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース８９．２ｇを得た。得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、製造例と同様にして得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１５４ｇ（メチルイソブチルケトン２２ｇ、メタノール４４ｇおよび水１２ｇ含有、水酸化ナトリウム残存量１．７８重量％）、およびメチルイソブチルケトン７２２ｇを仕込み、反応溶媒がメチルイソブチルケトン９３重量％、メタノール５重量％および水２重量％となるように調製してスラリーとした後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを滴下した。
【００６９】
滴下終了後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース９９．８ｇを得た。得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、製造例と同様にして得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１５４ｇ（メチルイソブチルケトン２２ｇ、メタノール４４ｇおよび水１２ｇ含有、水酸化ナトリウム残存量１．７８重量％）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、メタノール３６０ｇおよび水４０ｇを仕込み、反応溶媒がメチルイソブチルケトン５０重量％、メタノール４５重量％および水５重量％となるように調整してスラリーとした後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを滴下した。
【００７１】
滴下終了後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース８０．４ｇを得た。得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースのカチオン化剤の置換度および光線の透過率を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
なお、表１中、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを、ＭｅＯＨはメタノールを表す。
【００７３】
【表１】
2005171089.tif 000002
【００７４】
表１に示された結果より、実施例１〜６で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロースとカチオン化剤との反応が均一に進行し、透明性に優れている。一方、比較例１で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロースとカチオン化剤との反応が不均一に進行し、透明性が悪化している。また、比較例２で得られたカチオン化ヒドロキシエチルセルロースは、透明性に優れているものの、ヒドロキシエチルセルロースとカチオン化剤との反応がほとんど進行していないことがわかる。