(57)【要約】【課題】微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができ、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とすることができる水電解装置及びこれを利用した質量分析の前処理方法を提供すること。【解決手段】白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である金属からなる陰極で挟んであり、前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、陽極−陰極間に直流電流を印加することにより、定電圧定電流にて電気分解をして、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下である水を電解する装置であって、
白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、
白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である金属からなる陰極で挟んであり、
前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、
陽極−陰極間に直流電流を印加することにより、定電圧定電流にて電気分解をして、
陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させることを特徴とする水電解装置。
【請求項２】
前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却する手段が、各電極表面に接触させた、水冷ジャケットを有する電子冷却素子であることを特徴とする請求項１記載の水電解装置。
【請求項３】
前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスに含まれる質量分析を妨害する残留気体の除去手段を有することを特徴とする請求項１記載の水電解装置。
【請求項４】
前記質量分析を妨害する残留気体の除去手段として、電気分解セル及び配管の排気手段及び残留気体吸着手段を有することを特徴とする請求項３記載の水電解装置。
【請求項５】
電気分解を行うセル及び配管を排気し、かつ前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスの除湿を行うことすることにより、水分を質量分析装置に混入させないことを特徴とする請求項１記載の水電解装置。
【請求項６】
水素又は酸素についての質量分析をするための試料前処理であって、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下である水から取り出した水分を露点以下に冷却して電気分解し、水素ガス又は酸素ガスを別々に取り出すことを特徴とする質量分析の前処理方法。
【請求項７】
試料が、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体又は水量が１０μＬ以下である水であっても、冷却して水分を凝縮させることにより、全ての水分を電気分解して、水素ガス及び／又は酸素ガスとして取り出すことにより、水素単体及び／又は酸素単体で直接に水素同位体比（Ｄ／Ｈ）及び／又は酸素同位体比（１8Ｏ／１6Ｏ、１７Ｏ／１6Ｏ）の分析を可能とすることを特徴とする質量分析の前処理方法。
【請求項８】
白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、
白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である金属からなる陰極で挟んであり、
前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、
陽極−陰極間に直流電流を印加することにより電解槽で前記電気分解を行うことを特徴とする請求項６又は請求項７記載の質量分析の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温凝縮型の水電解装置及びこれを利用した質量分析の前処理方法に関する。更に詳しくは、水の水素安定同位体又は酸素安定同位体についての低温凝縮型の水電解装置及びこれを利用した質量分析の前処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、雨水、土壌水や南極の氷等の水に含有される水素・酸素安定同位体比を測定することにより、過去の地球環境変動の推定や未来の予測をする研究が盛んであり、そのための質量分析装置の開発もされている（例えば、特許文献１参照）。例えば、降水試料の同位体組成は、特徴的な季節変動を示し、降水の起源が季節により変化していることを示唆する等、重要な情報となりうる。大型事業などによる建設計画のアセスメントの際に地下水の流動状況変化などを追跡する指標ともなっている。
【特許文献１】特許第３０４８１４６号公報（０００１段落）
【０００３】
ここで、水安定同位体比分析は、水蒸気が金属に対して親和力の高い吸着性ガスであることから、水素同位体は水素ガスの形で、酸素同位体は主に二酸化炭素ガスの形あるいはまれに酸素ガスの形で、別々に測定される。従来の質量分析の前処理方法としては、還元法や平衡法がある。還元法は、真空中で高温に加熱されたウランや亜鉛等の金属表面と水を反応させることで水分子を還元して水素ガスを発生させて、この水素ガスを直接質量分析装置に導入する方法である（例えば、非特許文献１参照）。また、平衡法は、白金触媒存在下で水と水素ガスを一定温度で化１のように同位体交換平衡反応をさせる方法である。
【非特許文献１】新実験化学講座１０宇宙地球化学、１９７６年、丸善、ｐ．４８５
【０００４】
【化１】
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【０００５】
しかし、上記非特許文献１記載の還元法においては、真空装置が必要であり、反応に用いる白金触媒が高価であり、表面が酸化されないように維持することが困難であることという問題があった。また、上記非特許文献１記載の平衡法においては、化１の同位体交換平衡に達するまでに１時間以上必要であり、自動分析装置が高価であることという問題があった。
【０００６】
一方、従来の水安定同位体比分析における酸素安定同位体比分析としては、平衡法や酸化法がある。平衡法は、水と二酸化炭素ガスを一定温度で化２のように同位体平衡反応させる方法である（例えば、非特許文献２参照）。また、酸化法は、五フッ化臭素等のフッ化物を利用して水を酸化させて酸素ガスを取り出す方法である（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
【非特許文献２】新実験化学講座１０宇宙地球化学、１９７６年、丸善、ｐ．４８６−ｐ．４９１
【０００８】
【化２】
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【０００９】
しかし、上記非特許文献２記載の従来の平衡法においては、化２の同位体交換平衡に達するまでに通常１０時間以上必要であること、１２Ｃ１７Ｏ１６Ｏと１３Ｃ１６Ｏ１６Ｏとはほぼ質量が同じであるため、低分解能の同位体測定用質量分析装置で１７Ｏの分析が不可能であること、自動分析装置が高価であることという問題があった。また、上記非特許文献２記載の従来の酸化法においては、真空装置が必要であること、五フッ化臭素等の取り扱いが困難であること、また、水素ガスを酸素ガスと同時には取り出せないという問題があった。
【００１０】
レーザー分光法によれば、質量分析法のように等質量では計測できないという制約がないので、１７Ｏの分析は可能であるが、極めて専門性の高い分析方法であり、また、精度も現時点では質量分析法に劣っている。
【００１１】
そこで、硫酸銅水溶液中に、アノードとして白金を、カソードとして酸素フリーのカーボン電極を入れて、１槽式電解槽で電解して酸素ガスを取り出して１７Ｏの質量分析をしようとする研究が行われている（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献３】Ｈ．Ａ．Ｊ．ＭＥＩＪＥＲ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．ＬＩ，ＴＨＥ  ＵＳＥ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＳＩＳ  ＦＯＲ  ＡＣＣＵＲＡＴＥ  δ１７Ｏ  ＡＮＤ  δ１８Ｏ  ＩＳＯＴＯＰＥ  ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＳ  ＩＮ  ＷＡＴＥＲ，  “Ｉｓｏｔｏｐｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｈｅａｌｔｈ  Ｓｔｕｄ．，”，  （Ｉｎｄｉａ），１９９８年，Ｖｏｌ．３４，ｐ．３４９−３６９
【００１２】
しかし、上記非特許文献３記載の方法では、電解質を加える必要があり、しかも、かかる電解質の添加が、発生ガスの質量分析時の測定誤差要因や、質量分析装置の故障原因となる恐れがある。また、かかる方法では、酸素しか取り出せず、水素同位体を取り出すことができない。また、質量分析するのに十分な量の酸素ガスを取り出すのに４０分かかる。
【００１３】
また、従来は、試料水から酸素ガスと水素ガスが混合した状態でしか取り出すことができなかったので、同一試料水の酸素安定同位体比分析又は水素安定同位体比分析を行うには、得られた酸素ガスと水素ガスの混合気体から酸素ガスと水素ガスを分離するという繁雑な作業が必要であった。
【００１４】
出願人らは、係る問題を鑑み、水素安定同位体、酸素安定同位体を水素ガス（１Ｈ２Ｈ、１Ｈ１Ｈ等）、酸素ガス（１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ等）の形で試料から直接、しかも迅速に取り出すことができる水電解装置を開発した。
【００１５】
これら従来の水電解装置による酸素及び水素の同位体比の測定法では、質量の軽い原子の方が早く電解されるために、正確な同位体比を測定するためには、過剰の量の試料水を電解し、その誤差を少なくする方法が用いられていた。しかし、成層圏の水分、南極のアイスコアの水、地球内部の高深度の鉱物中の水分・水蒸気等はほんの微量しか取り扱うことができない。また、正確な同位体比を求めるためにはその微量な水を１００％電気分解することが必要で、従来の電解法では不可能であった。特に水蒸気中の水分を電解することは、更に不可能なことであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする問題点は、微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができない点である。
【００１７】
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであり、したがって、本発明の目的は、微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができ、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする水電解装置及び質量分析の前処理方法を提供することにある。本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、試行錯誤の上、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の水電解装置は、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下である水を電解する装置であって、白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である金属からなる陰極で挟んであり、前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、陽極−陰極間に直流電流を印加することにより、定電圧定電流にて電気分解をして、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させることを特徴とするものである。
【００１９】
陰極として用いる金属としては、金、銀、銅やベリリウムなどが挙げられる。熱伝導率の高さのみならず、コスト及び耐食性の点で、特に銅が適している。
【００２０】
本発明の水電解装置は、好ましくは、前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却する手段が、各電極表面に接触させた、水冷ジャケットを有する電子冷却素子である。
【００２１】
本発明の水電解装置は、質量分析装置に連結させて、酸素や水素の同位体比を測定するのに特に適している。
【００２２】
本発明の水電解装置は、更に好ましくは、前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスに含まれる質量分析を妨害する残留気体の除去手段を有する。
【００２３】
本発明の水電解装置は、更に好ましくは、前記質量分析を妨害する残留気体の除去手段として、電気分解セル及び配管の排気手段及び残留気体吸着手段を有する。
【００２４】
本発明の水電解装置は、更に好ましくは、電気分解を行うセル及び配管を排気し、かつ前記陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスの除湿を行うことすることにより、水分を質量分析装置に混入させない。
【００２５】
本発明の質量分析の前処理方法は、水素又は酸素についての質量分析をするための試料前処理であって、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下である水から取り出した水分を露点以下に冷却して電気分解し、水素ガス又は酸素ガスを別々に取り出すことを特徴とするものである。
【００２６】
また、本発明の質量分析の前処理方法は、試料が、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体又は水量が１０μＬ以下である水であっても、冷却して水分を凝縮させることにより、全ての水分を電気分解して、水素ガス及び／又は酸素ガスとして取り出すことにより、水素単体及び／又は酸素単体で直接に水素同位体比（Ｄ／Ｈ）及び／又は酸素同位体比（１8Ｏ／１6Ｏ、１７Ｏ／１6Ｏ）の分析を可能とすることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の質量分析の前処理方法は、好ましくは、白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質チタンからなる陽極及び、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である金属からなる陰極で挟んであり、前記陽極及び前記陰極を露点以下に冷却することにより、陰極側に注入して接触させた水分を凝縮させて、陽極−陰極間に直流電流を印加することにより電解槽で前記電気分解を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の水電解装置及び質量分析の前処理方法は、上述したとおりであるので、微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができ、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の特長は２つある。ひとつは、電解試料となる水分を、陰極に接触させることである。従来は、一般に、陽極に試料水を接触させていた。この場合、プロトンと共に試料水も陰極に移動するため、全ての水を電解することができない。本発明においては、陰極側に電解試料となる水分を接触させ、イオン交換膜に吸水させることにより水分の移動はなくなり、ほぼ全ての水分を電気分解してガスを発生させることが可能となる。
【００３０】
２つ目の特長は、電極を冷却し、電極周辺を露点以下にすることである。これにより電気分解によって発生したガス中の水分も、再度、結露凝縮して電極に接触するため、電解試料である水分が、発生したガスの中に水蒸気として混合して外部に出ることが非常に少なくなる。すなわち、電解試料である水分を１００％電気分解できるとともに、発生ガスに水分がほとんど混入せず、質量分析において精度が向上するため、非常に有効である。
【実施例１】
【００３１】
図１は、本発明の水電解装置の実施例１の構成図である。図２は、本発明の質量分析の前処理方法の実施例１の外観図である。図１に示した本発明の実施例１の水電解装置（２４）は、イオン交換膜（５）を陰極板（２）と陽極板（３）の間に挟んだ構成の２槽式の電解槽（１）、水素捕集管（１２）、酸素捕集管（１３）、Ｕ字管（１１ａ、１１ｂ）、真空ポンプ（２０）を有する。本発明の実施例１の水電解装置（２４）は、質量分析装置における水素同位体比測定や酸素同位体比測定の試料前処理に用いることができる。
【００３２】
本発明の水電解装置の実施例１においては、電解槽（１）は、イオン交換膜（５）で仕切られた、陰極側のセルと陽極側のセルからなる電解セル（１６）を有する。陰極側のセルは、試料水注入口（２３）を有し、内部に陰極板（２）が設けてある陰極室（４）となっている。陽極側のセルの内部には陽極板（３）が設けてある。陰極板（２）と陽極板（３）は、共にイオン交換膜（５）に密着させてある。
【００３３】
陰極板（２）と陽極板（３）は、電解槽（１）の外側まで延び、それぞれ、冷却手段を有する。冷却手段として、水冷ジャケット（７）を有する電子冷却素子（６）が、陰極板（２）と陽極板（３）に設けられている。本発明の水電解装置の実施例１においては、電子冷却素子（６）としてペルチェ素子を用いる。ペルチェ素子はペルチェ効果を利用して、電流と共に熱を輸送し温度差を作り出す半導体素子であり、高温側の温度上昇を放熱によって抑えることによって、低温側をより低温にすることが可能である。
【００３４】
電子冷却素子（６）には、冷却素子用電源（８）が接続されている。また、水冷ジャケット（７）には流量スイッチ（１９）が付いていて、もし、冷却水が止まった場合には、冷却素子用電源（８）をＯＦＦにして電子冷却素子（６）の焼損を防止する。陰極板（２）表面に接触させた温度センサ（１４）と接続した温度調節器（１５）によって、冷却素子用電源（８）のＯＮ−ＯＦＦすることにより、陰極板（２）と陽極板（３）を、露点以下に冷却する。
【００３５】
陽極板（３）は、白金メッキした多孔質チタンからなる。一方、陰極板（２）は、０℃における熱伝導率が１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上である金属からなる。熱伝導率が低いと、陰極板（２）の温度が十分に下がらず、微量の水や水蒸気を全量電解することが困難となる。本発明の水電解装置の実施例１においては、陰極板（２）としては、銅を用いるが、金、銀、銅やベリリウムなどでも良い。銅は、熱伝導率が高い上に、コストも安い。本発明の水電解装置の実施例１において陰極板（２）に用いる銅板は、耐食性を向上するために、クロームめっきし、更に白金めっきを施している。陰極板（２）及び陽極板（３）には、直流の電解用電源（９）が接続されている。
【００３６】
イオン交換膜（５）は白金を無電解メッキしたフッ素樹脂系のものを用いた。無電解メッキするのは、白金以外にイリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金も適する。白金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜は、ガスバリア性が汎用のイオン交換膜より極めて高い。また、イオン交換膜と電極との接触抵抗が低く、イオン交換膜の比抵抗も低いため、電解効率が高い。
【００３７】
試料水は、試料水注入口（２３）から陰極室（４）へ注入される。試料水としては、例えば、南極の氷を融解させたものや、雨水、地下水等がある。試料とする水蒸気としては、例えば、空気中の水蒸気や、試料水容器中に蒸発して発生した水蒸気等がある。
【００３８】
試料として、岩石等の固体を用いる場合、試料水注入口（２３）に加熱手段を設けた試料室をつなげる。そして、試料室中に試料である固体を入れて、固体中の水分を加熱により水蒸気とし、電解セル側からの真空引きにより試料水注入口（２３）から陰極室（４）へ導く。
【００３９】
電解試料である水分は、陰極室（４）に供給する。陽極板（３）側には電解試料である水分を供給しない。陽極板（３）側に水分を供給すると、プロトンと共に水分が陽極から陰極に移動し、移動した水分が水素ガスと共に出ていくので電気分解に寄与しないためである。陰極室（４）に導入された水分は、陰極板−陽極板間に直流電流を印加することにより電気分解される。電気分解により、陽極板（３）の表面で酸素ガスを発生する。
【００４０】
一方、陽極板（３）とイオン交換膜（５）を隔てて設けられた陰極板（２）の表面では水素ガスが発生する。陽極板（３）の表面で発生した酸素ガスは、陽極板（３）が多孔質であること及びイオン交換膜（５）のガスバリア性が高いことから、陰極室（４）に移動することはない。
【００４１】
また、本発明の水電解装置の実施例１においては、陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスに含まれる、質量分析を妨害する残留気体の除去手段を有する。質量分析を妨害する残留気体としては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどがある。本発明の水電解装置の実施例１における当該除去手段は、電気分解セル及び配管の排気手段及び残留気体吸着手段である。
【００４２】
さらに、本発明の水電解装置の実施例１においては、電気分解を行うセル及び配管の排気手段、並びに、陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させた水素ガスの除湿手段を有し、質量分析を妨害する原因となる水分を質量分析装置に混入させない。本発明の水電解装置は、電気分解によって発生したガス中の水分も、再度、結露凝縮して電極に接触するため、発生ガスに水分がほとんど混入しないが、たとえ僅かにでも混入した水分は当該除湿手段により除去される。
【００４３】
電気分解を行うセル及び配管の排気手段として、より具体的には、真空ポンプ（２０）を有する。
【００４４】
真空ポンプ（２０）は、電気分解を行う電解セル（１６）及び配管を真空排気することができる。これにより、真空ライン内への水素・酸素以外の気体、例えば水蒸気や窒素ガス等、の混入を防ぐことができ、もって、かかるガスの質量分析を行う際に質量分析装置に残留気体が混入することを防ぐことができる。
【００４５】
残留気体吸着手段として、より具体的には、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ、１１ｂ）を、一旦、液体窒素冷媒で冷却して、その後エタノールと液体窒素を混合した冷媒で冷却することにより質量分析を妨害する気体をトラップする手段を有する。液体窒素冷媒は、−１７６℃、液体窒素エタノール冷媒は、−１２３℃である。したがって、液体窒素による冷却によりモレキュラーシープに捕集された酸素ガス、水素ガス、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等のガスのうち、酸素ガスと水素ガスは、液体窒素エタノール冷媒による冷却に切り替えると、モレキュラーシープから放出されることとなる。
【００４６】
簡易な残留気体吸着手段としては、陰極側には、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ）を用いるが、陽極側のＵ字管（１１ｂ）には、モレキュラーシープを充填しないで、また、液体窒素による冷却をせず、液体窒素エタノール冷媒による冷却することにより残留気体を吸着するという手段を採用することもできる。
【００４７】
放出された水素ガスの捕集手段として、水素吸蔵合金を充填した水素捕集管（１２）を有し、放出された酸素ガスの捕集手段として、モレキュラーシープを充填した酸素捕集管（１３）を有する。水素捕集管（１２）と酸素捕集管（１３）は、液体窒素で冷却する。
【００４８】
図３は、本発明の質量分析の前処理方法の実施例１のフロー図である。まずは、図１に示した本発明の実施例１の水電解装置（２４）の全ての二方バルブ（２１）と一方二方バルブ（２２）を「ＯＰＥＮ」にして、水電解装置（２４）の全ての配管（１０）からガスを排気する。真空度は、真空計（１８ａ、１８ｂ）で測定する。次に、全ての二方バルブ（２１）と一方二方バルブ（２２）を「ＣＬＯＳＥ」にする。
【００４９】
二方バルブ（２１ａ、２１ｂ）を「ＣＬＯＳＥ」にして、電解セル（１６）に、試料水注入口（２３）より、試料水又は水蒸気を導入して密閉する。次に、ペルチェ素子からなる電子冷却素子（６）により陰極板（２）を冷却し、水蒸気中の水分については電極上に凝縮させる。つづいて、真空排気を行い、電解セル内から微量に含まれる質量分析を妨害する残留気体を除去することが望ましい。
【００５０】
そして、陰極板（２）表面に凝縮して集まった試料水又は水分を電気分解する。すると、陰極側に水素ガスが、陽極側に酸素ガスが発生する。
【００５１】
電解終了後、二方バルブ（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｅ）を「ＯＰＥＮ」にする。そして、Ｕ字管（１１ａ、１１ｂ）を液体窒素で冷却し、電解セル（１６）からに導いたガスを、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ、１１ｂ）で一旦捕集する。Ｕ字管（１１ａ、１１ｂ）の液体窒素を液体窒素エタノールに付け替え、酸素・水素ガスのみを放出させる。
【００５２】
なお、陰極側のＵ字管（１１ａ）のみを液体窒素で冷却し、電解セル（１６）からに導いたガスを、モレキュラーシープを充填したＵ字管（１１ａ）で一旦捕集し、Ｕ字管（１１ａ）の液体窒素を液体窒素エタノールに付け替え、水素ガスのみを放出させ、一方、陽極側のＵ字管（１１ｂ）は、やはりモレキュラーシープを充填するが、冷却は液体窒素エタノール冷媒（−１２３℃）で行って酸素ガスのみを放出させてもよい。
【００５３】
つづいて、二方バルブ（２１ｄ、２１ｆ）を「ＯＰＥＮ」にする。この際、絶対圧力計（１７ａ、１７ｂ）でガス圧を測定する。水素ガスは、液体窒素で冷却した水素捕集管（１２）中の水素吸蔵合金に吸着される。また、酸素ガスは、液体窒素で冷却した酸素捕集管（１３）中のモレキュラーシープに吸着される。絶対圧力計（１７ａ、１７ｂ）でガス圧を測定しながら完全に吸着されたことを確認する。ガス吸着後、水素捕集管（１２）及び酸素捕集管（１３）は、バーナーで封じ切る。
【００５４】
密閉された水素捕集管（１２）に捕集された水素ガスと、酸素捕集管（１３）に捕集された酸素ガスは、質量分析装置で、それぞれ質量分析装置で分析する。
【００５５】
安定同位体の電解速度は、質量に依存するため、１８Ｏより１７Ｏの方が早く電解される。したがって、電解により試料水が著しく減少すると、徐々に１８Ｏが濃縮されてきて、最初の頃に発生したガス中の安定同位体存在比と、電解終了頃に発生したガス中の安定同位体存在比が異なるという結果になる。しかし、本発明によれば、試料水の全量を電解して酸素ガス、水素ガスを取り出す。さらに、標準物とサンプルを同条件で得ることができるので、かかる問題は生じない。また、試料水から酸素ガス、水素ガスを得るのに必要な時間はわずか数分である。しかも、酸素ガスと水素ガスを、電解と同時に分離して試料水から取り出して分析できる。
【００５６】
試料水の水素同位体比は、かかる試料前処理をした後に測定される。水素同位体比は、数１で算出される値、δＤである。試料水中における１Ｈに対する重水素（２ＨまたはＤ。数１においては「２Ｈ（Ｄ）」と表わす。）の存在比から標準物質中における１Ｈに対する２Ｈ（Ｄ）の存在比を差し引いた値を、標準物質中における１Ｈに対する２Ｈ（Ｄ）の存在比で除した値に、１０００を乗じた値である。
【００５７】
【数１】
2005091180.tif 000005
【００５８】
試料水の酸素安定同位体比は、かかる試料前処理をした後に測定される。酸素安定同位体比は、数２で算出される値、δ１７Ｏである。また、δ１８Ｏは数３で算出される値である。
【００５９】
【数２】
2005091180.tif 000006
【００６０】
【数３】
2005091180.tif 000007
【００６１】
本発明の水電解装置の実施例１によれば、電気分解によって発生したガス以外の妨害ガスが混入しない。したがって、本発明によれば、例えば硫酸銅等の電解質を加えることにより引き起こされる質量分析時の諸問題を回避することができる。
【００６２】
本発明の水電解装置の実施例１によれば、水素安定同位体、酸素安定同位体を水素ガス（１Ｈ２Ｈ、１Ｈ１Ｈ等）、酸素ガス（１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ等）の形でごく微量の試料水や水蒸気から直接、しかも迅速に、分離して取り出すことができるので、微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができ、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができ、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする。
【００６３】
また、本発明の水電解装置の実施例１においては、バルブの開閉によって、配管（１０）内のガス抜きができる仕組みとなっている。酸素捕集管（１３）及び水素捕集管（１２）のバルブは、ガス採集時以外は閉めてあるので、そのような場合に配管（１０）内へガスが供給され続けて内圧が上昇して破裂するのを防止するため、配管（１０）内のガスを外部へ逃がすことができるようになっている。かかる作用によって、安全性を向上させることができる。また、試験終了毎或いは試験開始毎に配管（１０）内のガス抜きをすることによって、前回試験したときに残っているガスが、次回試験するときに混在しないようにできる。したがって、質量分析の測定結果の信頼性が向上する。
【００６４】
また、残留気体や水分が質量分析装置に流入しないので、質量分析装置の故障や誤測定が生じにくくなり、より正確な測定が可能となるという効果がある。また、破裂防止という、安全性向上の効果もある。
【００６５】
本発明の質量分析の前処理方法の実施例１は、含有する水分量が１０μＬ以下である気体若しくは固体から取り出した水分又は水量が１０μＬ以下である水から取り出した水分を露点以下に冷却して電気分解し、水素ガス又は酸素ガスを別々に取り出すため、微量な水や、水蒸気等の気体や岩石等の固体中の水分を１００％電気分解することができ、よってごく微量の水分であっても水素同位体比・酸素同位体比の迅速な分析を可能とする。
【００６６】
標準物質としての標準平均海水の酸素の同位体存在比は、１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝９９．７６２：０．０３８：０．２００と言われている。酸素同位体１７Ｏは、１８Ｏと異なり、水、二酸化炭素や一酸化二窒素等、酸素と他の元素との化合物の形では、水素同位体Ｄ、炭素同位体１３Ｃや窒素同位体１５Ｎの存在により、質量分析装置で測定することができない。例えば、１４Ｎ１５Ｎ１６Ｏの分子量は４４.９９８０９７６０であり、１４Ｎ２１７Ｏの分子量４５．００５２７９０とは、共に質量数が４５のために既存の低分解能の質量分析装置では区別ができない。また、１３Ｃ１６Ｏ２の分子量は４４．９９３１８４０で、１３Ｃ１６Ｏ１７Ｏの分子量は４４．９９４０４５６と、より差が小さく、既存の高分解能の質量分析装置（例えば、特許文献１参照）でも計測できない。
【００６７】
ところが、本発明の質量分析の前処理方法の実施例１は、水、二酸化炭素又は一酸化二窒素といった化合物では同質量数ピークと重なって直接計測不可能だった、ごく微量の水や水蒸気等の気体若しくは岩石等の固体中に含まれる酸素同位体１７Ｏについて、冷却して電気分解し、酸素ガスとして取り出すことによって、酸素単体で直接に酸素同位体１７Ｏを分析する。本発明の質量分析の前処理方法の実施例１によれば、試料水を電気分解して酸素ガス、水素ガスを別々に取り出し、酸素ガスのままで質量分析装置に導入することができる。１７Ｏ１６Ｏ（質量数３３）と１６Ｏ１６Ｏ（質量数３２）の質量の違いは既存の低分解能の同位体計測用質量分析装置により判別可能であるので、試料水中の１７Ｏ存在比を高精度で知ることができる。
【００６８】
本発明の質量分析の前処理方法の実施例１によれば、水素安定同位体、酸素安定同位体を水素ガス（１Ｈ２Ｈ、１Ｈ１Ｈ等）、酸素ガス（１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ等）の形で試料水から直接、しかも迅速に（数分で）取り出すことができるので、簡易に、安全に、安価に、そして、ごく短時間で、多数の微量の水や水蒸気を試料とする分析が可能で、しかも１７Ｏの迅速な分析ができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の水電解装置又は質量分析の前処理方法の利用は、成層圏の水分、南極のアイスコアの水や、地球内部の高深度の鉱物中の水分・水蒸気等、ほんの微量しか取り扱うことができない試料の測定に役立ち、さらには、過去の地球環境変動の推定や未来の予測に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の水電解装置の実施例１の構成図である。
【図２】本発明の質量分析の前処理方法の実施例１の外観図である。
【図３】本発明の質量分析の前処理方法の実施例１のフロー図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  電解槽
２  陰極板
３  陽極板
４  陰極室
５  イオン交換膜
６  電子冷却素子
７  水冷ジャケット
８  冷却素子用電源
９  電解用電源
１０  配管
１１  Ｕ字管
１２  水素捕集管
１３  酸素捕集管
１４  温度センサ
１５  温度調節器
１６  電解セル
１７  絶対圧力計
１８  真空計
１９  流量スイッチ
２０  真空ポンプ
２１  二方バルブ
２２  一方二方バルブ
２３  試料水注入口
２４  水電解装置
【図１】
2005091180.tif 000008
【図２】
2005091180.tif 000009
【図３】
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