(57)【要約】【課題】  電磁放射線の一定の波長での着色状態及び／又は透過率の切り換え時間の選定の自由度をより大きくしたエレクトロクロミック装置を提供すること。【解決手段】  この装置１は、エレクトロクロミック反応のための電流を、その強さが初期状態から所望の状態へ切り換えるために移動させるべき電化の数の関数として、且つその切り換えのために選ばれた時間の関数として決定された参照値に従う電流を供給することができる電流発生器８により発生させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁放射線の一定の波長での着色状態及び／又は透過率が電流の通過を伴うエレクトロクロミック反応を行うことで変わる材料を取り入れてなるエレクトロクロミック装置（１）であって、当該電流を、その強さが初期状態から所望の状態へ切り換えるために移動させるべき電荷の数の関数として、且つその切り換えのために選ばれた時間の関数として決定された参照値に従う電流を供給することができる電流発生器（８）により発生させ、当該発生器（８）により供給される電流は当該装置（１）の使用温度とは独立に決定され、当該発生器（８）により供給される電流を決定し及び／又は調節するための手段が任意のデータ処理及び／又は電子的手段（１０）により構成されていること、且つ、少なくとも当該着色の変化が脱色である場合に、当該装置の劣化を起こしやすい回路の電圧及び／又は電圧変動に対応する値よりも絶対的な意味において低い値に保持するため、供給される当該電流を調節することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記電流を、前記回路の電圧測定手段（９）と、前記電圧の時間に関する二次導関数を特に所定の時間間隔で測定し、且つ当該導関数が参照値に達したなら前記発生器（８）により供給される電流を低下させることができる手段とによって調節することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記電流を、電圧を測定するため又は当該電圧の時間に関する導関数を特に所定の時間間隔で計算するための手段によって調節し、当該手段は当該電圧又は当該導関数が当該電圧の測定値／計算値又は当該装置の着色の変化の開始時からの導関数に基づいて決定された参照値に達したなら前記発生器（８）により供給される電流を低下させることができることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記電流発生器（８）による供給を、当該供給される電流又は当該装置の効率もしくは着色状態が参照値に達したなら中断することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
導電性層（３）の電気制御回路への電気的接続を当該層（３）のおのおのにある二つの電流供給箇所で行い、これらの箇所のおのおのが当該導電性層と接触している導電性ネットワークに給電することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記導電性層（３）の電気制御回路への電気的接続を当該層（３）のおのおのものの一方の端部に付着させた、正反対の位置にある二つの導電性供給ストリップ（２）だけで行うことを特徴とする、請求項５記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
エレクトロクロミック材料の層により形成された電極（５）、電解質（６）及び対電極（７）により分離された二つの透明な導電性層（４）で被覆された、ガラス板タイプの２枚の透明基材（３）を有し、前記発生器（８）が当該二つの導電性層（４）に接続されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記導電性層のスケア抵抗が１５Ωを超えていることを特徴とする、請求項７記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記電解質の２０℃でのイオン導電率が１０Ω-1・cm-1未満であることを特徴とする、請求項７又は８記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
当該エレクトロクロミック装置がエレクトロクロミックグレージングである、請求項１から９までのいずれか一つに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
二つの状態間の切り換えが電流の通過によりなされるエレクトロクロミック装置（１）の給電のための方法であって、所望の着色変化を得るために移動させるべき電荷の数の関数である電流を発生することにより、且つ所望の着色変化時間の関数として、当該給電を行うこと、且つ、少なくとも当該着色変化が脱色である場合に、発生させた当該電流を、当該装置の劣化に至りやすい電圧及び／又は電圧の変動に対応する電流よりも絶対的な意味において低く維持しながら調節することを特徴とするエレクトロクロミック装置の給電方法。
【請求項１２】
発生させるべき電流の決定を当該装置の使用温度とは無関係に行うことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
回路で前記電圧を測定し、時間に関するその二次導関数を所定の時間間隔で求め、そしてこの二次導関数が参照値に達したなら前記電流を低下させることにより、前記電流を調節することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
回路で前記電圧を測定して又はこの電圧の測定を基に時間に関するその一次導関数を所定の時間間隔で計算して、且つ、当該電圧又は当該導関数が当該電圧の測定値／計算値又は当該装置の着色の変化の開始時からの導関数に基づいて決定された参照値に達したなら発生される電流を低下させて、前記電流を調節することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記電流の供給を、それが最小の参照値に達したなら、あるいは効率が１００％になったなら、あるいは当該装置の着色状態が参照値に達したなら、中断することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック装置がエレクトロクロミックグレージングである、請求項１１から１５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
別々の装置のそれぞれの大きさと無関係に及び／又はそれらの使用温度と無関係にそれらが同一の着色変化時間を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記載のいくつかのエレクトロクロミック装置の集成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミックグレージングタイプのエレクトロクロミック装置に関し、またその給電方法にも関する。エレクトロクロミックグレージングは、エネルギー及び／又は光の透過率が電気的に制御されるグレージング（glazing)であり、あるいは言い換えれば、電流の効果で一定波長の電磁放射線、特に赤外線及び／又は可視光範囲の放射線の透過率を変更するのが可能であるグレージングである。
【０００２】
そのようなグレージングは、建物の室内や車両の室内への太陽光の入射を制御するために建物や車両の壁面に取り付けるために関心を持たれるものである。それらを建物内の内部の仕切りを作るために使用することも、あるいはそれらをぎらぎら現象を防ぐためバックミラータイプの鏡と組み合わせることも可能である。
【０００３】
本発明によるエレクトロクロミック装置は、全て、電流の通過を必要とする電気化学反応に基礎を置く装置であり、その電流は反応の方向の少なくとも一方のもののために装置に供給されなくてはならず、あるいはもっとよくあるのは両方の切り換え方向のために供給される。
【背景技術】
【０００４】
これらの装置のうちの最もよく知られているものは、金属酸化物へカチオンを可逆的に注入することに基礎を置くものである。以下において、また分かりやすくするために、関連する難題を処理するために本質的にそのような装置に言及するが、本発明はそのようなエレクトロクロミック装置に限定されるものと解釈してはならない。
【０００５】
それらの動作原理は次のとおりである。すなわち、それらは、カチオン、特にＨ+ プロトン又はリチウムイオンＬｉ+ のようなアルカリ金属のカチオンを可逆的に注入することができ、従って異なる着色状態に対応する一方の酸化の程度からもう一方のものへ変化することができるエレクトロクロミック特性を備えた材料の層を有する。
【０００６】
例えば、酸化された状態（ａ）では実質的に無色である三酸化タングステンは、次の反応に従ってカチオンＭ+ を注入することによって得られる還元状態（ｂ）では濃い青の着色を有する。
ＷＯ3(a)＋ｘＭ+ ＋ｘｅ- ←→Ｍx ＷＯ3(b)  
ここで、Ｍ+ ＝Ｌｉ+ 、Ｈ+ 。
【０００７】
注入反応は、一つのカチオン源と一つの電子源を必要とする。更に、完全な装置においては、少なくとも多数の注入／抽出サイクルのために、良好な可逆性を得ることは、主電極に関して可逆的且つ補足的なやり方でカチオンを注入及び抽出することができる対電極の存在することに依存している。
【０００８】
これが、エレクトロクロミックグレージングが通常、２枚の、普通にはガラスの、基材により構成されて、それらの間に電流リードを備えた２枚の導電性の透明な層が配置されることの理由であって、これらの層は、連続する、ＷＯ3 のような陰極エレクトロクロミック材料により構成された電極と、カチオンの移動を保証することができる電解質と、そして最後に、上記の電極に関して対称的にカチオンを注入及び抽出する対電極によって分離されている。好ましくは、対電極もエレクトロクロミック材料から作られ、酸化イリジウム又は酸化ニッケルのような陽極エレクトロクロミック材料がＷＯ3 のような陰極エレクトロクロミック材料と組み合わされる。そのような陽極エレクトロクロミック材料は還元された状態（あるいは注入された状態）では無色であり、そして酸化された状態（あるいは抽出された状態）で着色される。従って、それはグレージングの着色コントラストを強めるのも可能にする。
【０００９】
エレクトロクロミックグレージングの理想的な動作は、電気的な制御によって使用者が、所定の光透過率範囲内で且つ切り換え時すなわち着色変更時において一つの着色状態からもう一つのものへ、どのような任意のグレージング用途でもまたどのようなグレージングの大きさでも素早い任意のやり方でグレージングを変化させるのを可能にすることからなるであろう。ところが、この目的は、構造とグレージングを製作する材料に関連して多くのパラメーターや束縛が伴うために達成することが困難であり、このことから、現在は電力の供給を最適化するためにあらゆる努力がなされている。
【００１０】
例えば、装置を動作させるためには、電極の両側で互いに向き合っている任意の対の二つの点の間に、所望の注入／抽出反応の熱力学的ポテンシャルの差に少なくとも等しい電位差をつけることが必要である。実際には、電極の界面と抵抗の問題を記憶に留めるなら、そのようにつけるべき最小の値は熱力学的ポテンシャルの差よりもなお大きい。印加される電位差が大きくなればなるほど、着色又は脱色はより速くなる。それにもかかわらず、動作電圧は、例えば気泡が出現することになりかねない、寄生的な反応を許容する電圧を超えないことが必要であるから、余り高くしてはならない。従って、エレクトロクロミック装置のそのような着色状態の変化については、以下において装置の限界電位と称される特定の電位差を超えないことが必要である。
【００１１】
その上、装置のエレクトロクロミック層は電荷を移動させようとするものであり、そして電圧はエレクトロクロミック装置の正反対の箇所の二つの端子間に印加することができるに過ぎない。しかし、導電性の層が必然的に一定の抵抗を持つことは明白である。例えば、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に基づく透明な層の場合には、現在、およそ５オームのスケア抵抗（square resistance)が工業的な生産条件での最適な導電性に対応しており、そしてこれは装置の抵抗損（ohmic drops)を寸法につれて増大させることになる。従って、二つの向き合う点の間に効果的にかけられる電位差は、それらの点が端子から遠くへ移るにつれて小さくなり、そして後者のために、着色には非常にかなりの遅れがあって、最大限の着色は数分後に得られるに過ぎない。装置が大きくなると（例えばおよそ１ｍ2 ）、装置の完全な切り換えは合理的な時間で達成することが不可能になりかねない。
【００１２】
ポテンショスタット（potentiostat）タイプの三つの電極の接続によって、印加される電位差を変えて切り換え速度を非常に有意に増大させるのを可能にし、そのため、電流リードストリップの直ぐ近くのエレクトロクロミック材料層の所定の点と対電極のそれに面する点との間の電位差はこの切り換え時間の間それより高い電圧では寄生反応が起きやすい参照（reference)又は公称電圧に等しいままである改良が、ヨーロッパ特許出願公開第４０８４２７号明細書で提案されている。この給電方法は、切り換えサイクルの開始時において、抵抗損を考慮に入れて切り換え時間の短縮を可能にする有意により高い電圧を装置の端子に印加することからなる。
【００１３】
参照電圧はグレージングを使用する温度に依存することに注目すべきである。例えば、高温では、電界質の導電率が相対的に高く、そのため抵抗損は相対的に小さくて、参照電圧は寄生の電気化学反応を考慮しなくてはならないだけである。周囲温度に近いもっと低い温度については、抵抗損が増大するので参照電圧の値をわずかに上昇させることが必要である。最後に、典型的に０℃以下の一層低い温度については、抵抗損が着色の際の電圧をひどく低下させ、そして合理的な切り換え時間のために選ばれた高い参照電圧が着色の最後には劣化作用を及ぼすので、このタイプの給電は適当ではない。これは、比較的複雑な供給装置になる。
【００１４】
更に、切り換え時間は、グレージングの大きさになお関連したままであり、これは単一の仕切り又は面に大きさの異なるエレクトロクロミックグレージングを集成することが望まれる場合には美観上の問題を引き起こしかねない。この給電装置はまた、「縁（エッジ）」効果を目立たせる傾向もある。着色又は脱色段階において、着色の変化はグレージングの中央部分でよりもその周縁部においてより速くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、切り換え時間の選定の自由度をより大きくするのを可能にするエレクトロクロミックグレージングのための新しい給電タイプを提供することによって、詳しく言えばそれらを使用温度の変動とグレージングの大きさの変動からかなりの程度まで免れさせることによって、これらの不都合を除去することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、電磁放射線の一定の波長での着色及び／又は透過状態が電流の通過を伴うエレクトロクロミック反応を使用することで可逆的に変わる材料を有する装置であり、当該電流を、その強さが初期状態から所望の状態へ切り換えるために移動させるべき電荷の数の関数として、且つその切り換えのために選ばれた時間の関数として決められた参照値に従う電流を供給することができる電流発生器により発生させることを特徴とするエレクトロクロミック装置により達成される。
【００１７】
本発明は、もっと詳しく言えば、連続する、エレクトロクロミック材料の層により形成された電極と、電解質と、対電極とにより分離された二つの透明な導電性層で被覆された二つの透明基材、例えばガラス板タイプの基材を有し、当該導電性層が、所望の着色の変化を得るために移動させるべき電荷の数の関数として、且つ所望の着色変化時間の関数として決められた電流を供給することができる電流発生器を取り入れた電気制御回路に接続されている、エレクトロクロミック装置に係るものである。
【００１８】
このように、通常の電圧発生器を電流発生器と取り替えることによって、大きさ又は温度の関数としてグレージング材料の挙動が変化することによる問題を、特に温度とともに電解質のイオン導電性が変動することによる抵抗損とそれらの変動に関連する問題を、大部分解決するのが可能である。このように、装置の着色又は脱色は、電流に相当する、一方の電極から他方へ移動する所定の数のイオンの移動、当量数の電子の移動によって得られる。従って、着色の変化時間に対応し、もっと簡単に切り換え時間と呼ばれるこの移動時間は、電流の供給時間（application time）に関連づけられる。このように、グレージングの大きさ、使用するエレクトロクロミック材料の層の正確な性質、及び得ることが求められるコントラスト（コントラストは脱色状態での光透過率の着色状態での光透過率に対する比として定義される）を考慮に入れて、簡単な計算により十分な電荷の数Ｑを求めることが可能である。グレージングの老化もしくは製造上のばらつき（特にエレクトロクロミック層の厚さの変動）又は温度がたとえどんなであっても、単位表面当たりの電荷量の変動法則（variation law)は不変である。切り換え時間（自由に、しかしながら可能性の範囲内、すなわち装置の全ての可能な使用構成においてそれが容認可能な電圧レベルに対応するのを保証する範囲内に留めながら選ばれる）について決定後は、単純な式Ｉ＝Ｑ／ｔによって当てはめることが必要である電流Ｉを計算することが可能である。このように、計算され、制御され、且つ供給されるものは電流だけであり、もはや、グレージングの大きさ、温度、時間がたつうちのグレージングの変化又は生産上のばらつきによるグレージングごとの変動の関数として切り換え操作中に変動しがちな電圧ではない。非常に粗い近似として、オームの法則Ｕ＝ＲＩに従えば、切り換え中にたとえ電流Ｉが一定に保たれあるいは所定の変動プロファイルに保たれるとしても、使用条件の関数として、従って電圧の関数として変えることができるのはこの係数Ｒであることを理解することが可能である。
【００１９】
本発明は、非常に有意の利点を提供する。それは第一に、グレージングの大きさがどんなであれ、供給すべき電流の適切な計算値を考慮に入れて、切り換え時間を選定するのを可能にする。異なる大きさのいくつかのエレクトロクロミックグレージングを、例えば建物の面に取り付けるために集成すると、切り換え時間を全面にわたって均一にすることができ、切り換え時間はもはやグレージングの大きさにつれて長くならない。更に、本発明は、使用温度に関連して切り換え時間が変わるという問題を予防する。エレクトロクロミックグレージングは、そのような給電装置を備えると高温サイクリングに対する耐性がより良好になることができるということも分かった。抵抗損の問題をなくすことにより、グレージングの着色と脱色が特に均一に起き、縁効果が実質的に完全に消失するということも分かった。着色の変化は、周縁で「開始」することなくグレージングの全表面にわたって同時に起こり、そしてこれは、電圧発生器により供給されるのと比較して、本発明による給電の場合には、同じグレージングの大きさとコントラストについて回路に流れ込む最大の電流は絶対的な言い方で一般にもっとはるかに小さい値を有するという事実に関連づけることができる。
【００２０】
好ましくは、電流発生器により供給される電流は、少なくとも着色の変化が脱色である場合には、装置の劣化をもたらしがちな回路の電圧に対応する値よりも絶対的な言い方で低い値に留めるために調節される。例えば、装置の一定の使用条件下で電流を制御することだけによって、特に脱色段階において装置を不可逆的に劣化させる寄生反応を生じさせるもとになりかねない回路の電圧は、装置のエレクトロクロミック的に安定な帯域を「残す」のに十分上昇することができる。従って、適合させた電流の値と電圧の測定手段によって、電圧を安定帯域に維持するためにこの危険を考慮することが用心深いことである。供給される電流を測定しそして調節するためこれらの全ての計算と測定を実施するためには、任意のデータ処理及び／又は電子的手段を利用することが可能である。好ましくは、この調節は脱色においても着色においても行われる。
【００２１】
このように、劣化電圧は装置の使用条件の関数としてかなり変動しかねないということを心に留めて、調節を電圧の測定値に基づいて行うのでなく、その変動に基づいて、もっと正確にはその急な変動に基づいて（すなわち曲線Ｕ＝ｆ（ｔ）の一次導関数に基づいて）行うのがより適切である。とは言うものの、そのような調節は、選定された電流を考慮しなくてはならない。これは、もはや一次導関数には基づかずに、新しい電気化学的平衡、あるいは言い換えれば寄生反応の出現に対応する電圧の急な変動を検出することに帰する曲線Ｕ＝ｆ（ｔ）  の二次導関数に好ましく基づく調節を利用する場合には当てはまらない。従って、装置の調節を、時間の関数として電圧を与える曲線の二次導関数に基づいて行うのが特に有利である。
【００２２】
このように、電流を調節するためには、例えば回路の電圧を適当な手段を用いて測定し、そして次に、特に所定の時間間隔で、時間に関するその二次導関数を求めることが可能である。この二次導関数が所定の公称値に達するやいなや、発生器をそれが供給する電流を低下させるようにする。危険を検出するために実際の電圧値を見るよりその急な変動変化を見るほうが、またその結果として発生器の電力供給を適合させるのが、簡単でもあり且つ有効でもあるということが分かった。これはまた、温度の変動の問題を免れるのも可能にする。とは言え、調節を行うために任意の他の判定基準を選ぶことも可能である。
【００２３】
もう一つの調節装置は、電圧を測定すること又はこの測定に基づいて時間に関するその一次導関数を計算することからなる。この場合には、電圧とその一次導関数が、それぞれ電圧の測定値と、装置の着色変化の開始時から行われるその導関数の計算に基づいて決定された公称値に到達したなら発生器によって供給される電流を低下させるための手段が設けられる。これは、電圧又はその導関数の最初の公称値から決まったやり方で決定することにはならず、それよりも、超えるべきでないしきい値を「固定」するため前もってなされた電流の低下の間に得られた値（これらの値は適切なデータ処理／電子的手段により記憶される）を考慮することになる。これは、エレクトロクロミック装置の着色が変化する場合にはそのエレクトロクロミック装置の変化に正確に適合し、且つそれへの電力の供給に対する「応答」に正確に適合した調節を行い、これは関係する公称値の「連続の調節」によって永続するやり方で行われる。
【００２４】
好ましくは、給電は、送り出される電流が最小限の所定値に達した場合、効率が１００％に達した場合（この効率は切り換えの間、例えば脱色の間に移動する電荷の数の、先の逆の切り換えの間、従ってここでの例においては着色の間に移動する電荷の数に対する比である）、あるいは装置の着色状態が所定の値（それは適当な光透過率センサーにより測定される光透過率ＴL でよい）に達した場合に、中断される。その場合、給電は、これらの条件のうちの一つ又は他のものが満たされるやいなや中断される。
【００２５】
エレクトロクロミック装置の導電性層の電気制御回路への電気的接続は、有利には、おのおのが二つの層のうちの一方に位置する二つの電流供給箇所で行われる（詳しく言えばスポット溶接することで）。これらの箇所のおのおのは、その上にそれが位置している導電性層と接触して導電性ネットワークを与える。このネットワークは、いろいろ様々な形態、すなわち周縁の供給ストリップ、あるいは真のネットワーク、特にスクリーン印刷法で付着させた導電性エナメルに基づくもの、であることができる。
【００２６】
そのようなエレクトロクロミック装置は、その二つの導電性層の電気制御回路への電気的接続を、正反対の位置になるようにこれらの層のそれぞれの一端部に付着させた導電性供給ストリップだけにより行うことができるということにも注目すべきである。このように、この接続法は、三つの供給手段を使用するヨーロッパ特許出願公開第４０８４２７号明細書で推奨された接続法と比較して簡単であり、後者は参考として役立つ。更に、同様に、供給手段の一つが破壊し又は破れる場合の危険が減少する。
【００２７】
本発明はまた、エレクトロクロミック装置の二つの状態間、特に二つの着色状態間の切り換えが、電流の通過によりなされるエレクトロクロミック装置の給電のための方法にも関する。この給電は、所望の着色変化を得るために移動させるべき電荷の数の関数である強さの電流を発生することにより、そして所望の着色変化時間の関数として行われる。
【００２８】
この方法は、カチオンの注入／抽出によって動作するエレクトロクロミック装置、特に下記において説明されるものに適用可能であるが、このほかの既知のエレクトロクロミック装置、例えばいわゆるビオロジェニック（viologenic）装置や、二つの電極の間に配置されたマトリックスに電気活性化合物が分配されており、電流の供給がこの化合物の着色を変えるのを可能にする装置や、あるいは可逆的な電着により動作する装置といったようなものにも適用可能である。
【実施例】
【００２９】
本発明のこのほかの有利な詳細と特徴は、添付の図面を参照してなされる以下の説明から理解することができる。
【００３０】
図１は、本発明によるエレクトロクロミックグレージングの断面図である。分かりやすくするために、異なる層の厚さの関係は無視してある。
【００３１】
グレージング１は、２枚のガラス基材３、２枚の透明な導電性層４、陰極エレクトロクロミック材料の電極５、電解質層６、そして陽極エレクトロクロミック材料の対電極７により構成される。導電性層４に給電するために二つの電流リード２が設けられ、これらは金属ストリップで構成されて、対角線的に相対し且つグレージングの長さ方向に平行になっている。周縁のシールは図示していない。
【００３２】
電気供給回路は非常に図式的に示してあり、電流発生器８と電圧測定手段９とを含んでいる。発生器８は制御ユニット１０により制御され、これの主な機能は、グレージングの大きさ、得るべきコントラスト、そして所望の切り換え時間を考慮しながら適切な電流を決定することである。図２〜５で取り扱われている最も簡単な態様では、電圧の調節はなされない。図６によるもっと手の込んだ態様では、調節がなされ、制御ユニットは電圧測定手段９により与えられる情報を活用する。
【００３３】
本発明は、Ｈ+ 又はＬｉ+ カチオンに関して注入（insertion)／抽出（deinsertion)反応により動作するいずれのエレクトロクロミック装置にも、特にあるいはより一般的に、電流の通過を伴う例えばビオロジェニック装置のようないずれのエレクトロクロミック装置にも、適用可能である。プロトン伝導により動作しそして固体のプロトン伝導性電解質６を使用する第一のタイプのエレクトロクロミックグレージングを用いて、第一の一連の試験を行った。種々の材料の特性は次のとおりであった。
【００３４】
ガラス基材３は、寸法が３０×３０cmの、厚さ１．５mmのフロートガラス板であった。
導電性層４は、マグネトロン陰極スパッタリングにより堆積させた、厚さが４００nmでスケア抵抗が８オームの、スズをドープした酸化インジウムであった。
陰極エレクトロクロミック材料５は、圧力２０mTorr(すなわち２．６６Pa）で酸素の存在下にタングステンターゲットから反応性マグネトロン陰極スパッタリングにより堆積させた、厚さ３００nmの酸化タングステンＷＯ3 であった。
【００３５】
陽極エレクトロクロミック材料７は、８０：２０の容積比の、圧力６mTorr(すなわち０．８Pa）の酸素／水素ガス混合物の存在下で磁界に支援される陰極スパッタリングにより堆積させた、厚さ５５nmの酸化イリジウムであった。
電解質６は、厚さが８０μｍ、２０℃の伝導率が９×１０-6Ω-1・cm-1、そして光の透過率が８５％より高い、ポリオキシエチレン中に無水リン酸の固溶体であって、無水条件下で溶媒１リットル当たりに無水リン酸（２１．５ｇ）と分子量５，０００，０００のポリオキシエチレン（密度１．２１）を溶解して調製したものであった。このポリオキシエチレンはガラス転移温度が−４０℃であり、このポリマーの酸素原子の数の無水リン酸の水素原子の数に対するＯ／Ｈ比は０．６６であり、また溶媒はアセトニトリルとテトラヒドロフランの６０：４０の容積比の混合物であった。
【００３６】
この溶液を、エレクトロクロミック材料層の一方又は他方のものを被覆した基材上へ膜引き法（pull-film method）を使って湿分含有量が一定（水分が５０ppm に等しいかあるいはそれ未満）の雰囲気下で流す。次いで溶媒を、周囲温度で且つ乾燥空気の下で２０時間蒸発させる。
【００３７】
本発明によるこの例と比較して同一の積層構造と材料を有するグレージング１’を使用して、比較例を作製した。唯一の違いは、この場合には給電がヨーロッパ特許出願公開第４０８４２７号明細書に従うものであって、更に詳しいことについてはこのヨーロッパ特許出願公開明細書を参照すべきである。電流発生器８を電圧発生器と取り替え、そして導電性層に、ポテンシオスタットタイプの接続をする二つの第一のリードのうちの一方のものに面する参照点と呼ばれる第三の電流リードを設ける。このグレージングを切り換えるためには、二つの正反対の位置にある電流リード２の間に電圧発生器を用いて電圧Ｕ1 を印加し、そしてこの電圧の値を、これらのリードのうちの一方のものとそれに面し且つ参照リードを構成している第三のリードとの間で測定されるいわゆる参照電位の値Ｕ2 の関数として変更する。Ｕ1 をＵ2 の関数として適合させることが、標準的に、装置をそのエレクトロクロミック的に安定な範囲に維持するのを可能にする。
【００３８】
これらの二つのグレージングを用いて第一の一連の実験を行った。ねらいは、脱色状態と着色状態とのコントラストＣを５に等しくして、そして０、２０及び８０℃の三つの異なる温度において、それらをサイクル操作すること、すなわちそれらを脱色状態から着色状態にし、そして次に再び脱色状態にすることである。
【００３９】
本発明により給電されるグレージングにあっては、着色段階において−２８mAの電流が供給され、そして脱色段階においては＋２８mAの電流が供給され、この電流は所望のコントラストについて、且つグレージングの大きさの関数として、適切なカチオン移動を得るために制御ユニットで前もって計算されており、所望の切り換え時間、この例においては６分が制御ユニットにより与えられる。
【００４０】
比較例によるグレージングにあっては、電圧発生器が着色段階において参照電位Ｕ2 を−１．６Ｖの値に維持するような電圧Ｕ1 を印加する。脱色段階では、参照電位Ｕ2 を＋１．０Ｖの値に維持するために発生器によってＵ1 が印加される。
【００４１】
表  １
温  度              応答時間                応答時間    
（℃）     （例１）       （例１’）  
0                    6                      47       
20                    6                       3       
80                    6                      (1)      
【００４２】
この表は、本発明が低温でのグレージングの応答時間をかなり短縮するのを可能にすることを示しており、比較例１’の場合の０℃における４７分はひどく長いのに対し、本発明による例１は同じ温度で６分という受容可能な切り換え時間を得るのを可能にしている。
【００４３】
更に、本発明による給電は、切り換え時間を固定することを可能にし、それは使用温度に無関係であって、また、０℃と８０℃とで切り換え時間がほとんど５０倍である例１’の場合からかけ離れたものである。
【００４４】
後者の場合には、約１０回の切り換え操作後にグレージングが有意に損傷を受け（参照電位が低下しない）、これは本発明による例１の場合には広く当てはまらないということを示すために、８０℃での例１’の着色時間については１分の値にかっこがつけてある。
【００４５】
図２と図３を用いて、二番目の一連の実験を説明する。この場合には、０℃での二つのグレージングのために、コントラストＣ＝５を維持する目的で、１５０秒の切り換え時間を選んだ（これは５に等しいコントラストについて２０℃でポテンショスタティック接続で切り換え操作をする時間に相当している）。
【００４６】
図２のグラフの横軸に示された時間は秒を単位としており、縦軸の電流はmAを単位としている。連続の線は例１に関するものであり、破線は例１’に関連するものである。最初の１５０秒はグレージングの着色に対応しており、次の１５０秒は脱色に対応している。
【００４７】
図３のグラフは図２のそれと同様であるが、この場合には、縦軸は電流ではなくボルト単位の電圧に対応している。例１’については、それは参照電圧Ｕ2 を考慮して発生器により発生された電圧Ｕ1 である。
【００４８】
例１によるグレージングには、５のコントラストを達成するのに困難はない。ところが、例１’によるグレージングは、１．５を超えるコントラストを獲得することができず、これは、例１’の電流曲線が例１の電流曲線よりも絶対的な意味ではるかに低い値を示している図２において疑いもなく明らかである。このように、例１’のグレージングにおける電荷すなわちカチオンの移動は、着色と脱色の両方において非常に不十分であった。
【００４９】
このように、第一の一連の実験により明らかにされた本発明の利点が確認される。本発明による給電は、グレージングが低温からそれを保護するためあるいはそれを加熱するための手段を用意する必要なしに建物の壁面でそれを使用するのを計画することができるように、グレージングが低温でその性能特性を保持するのを保証する。更に、この給電は、使用者が切り換え時間を選ぶことをある程度まで可能にする。このように、６分でも１５０秒でも０℃において本発明により５のコントラストを得ることができるが、発生させるべき電流は明らかに同じ比率で増大させなくてはならない。
とは言うものの、１５０秒に短縮された切り換え時間では、「消費量」は±１００mA未満に、すなわち非常に合理的な値に留まる、ということに注目すべきである。
【００５０】
２０℃の使用温度に関することを除いて第二の実験と同じ条件下で、第三の一連の実験を行った。
図４と５のグラフはそれぞれ、図２と３のグラフと同じように、上記の二つのグレージングの電流及び電圧の変動を時間の関数として表している。この場合には、これらの二つのグレージングは１５０秒で５のコントラストを達成することができる。しかし、これらの二つのグラフは、二つの給電タイプの有意の差異を非常にはっきりと示している。例えば、図４を参照すれば、本発明による接続の場合には０℃の温度について先に発生されたのと同じ±６６．６mAの電流が発生されることが分かる。本発明は、グレージングの給電様式をその推定される使用温度範囲の関数として系統的に変更する必要をもはやなくすことを可能にする。
【００５１】
なお図４のグラフにより、破線で示された例１’電流曲線を検討すれば、それには着色の開始時に一つのピークが、そして脱色の開始時にもっと大きな別のピークがあることが分かる。このように、脱色の開始時に電流は、本発明による例１の曲線の６６．６mAと対照されるべきおよそ４８０mAのピークを有する。このような急で且つ大きな電流の変動は縁効果現象に関連づけられる。
【００５２】
次に図５のグラフを参照すると、二つの例の曲線にかなりの違いを見ることがやはり可能である。
【００５３】
これらの三つの一連の実験では、比較例によるグレージングに著しい縁効果があるということが強調されるべきである。着色の変化は周縁で始まり、そして段々とグレージングの中央部分に達し、グレージング全体にわたる均一な着色の変化はない。ところが、例１によるグレージングには実質的にこの現象がなく、このことは重要な美観上の有利な特質である。
【００５４】
１５０秒の切り換え時間を選択して２０℃で行った最後の実験では、例１によるグレージングに制御ユニット１０により制御される発生器８により電流を供給し、このユニットはまたそれをグレージングの電気化学的安定性を保証するため測定手段９により測定される電圧の関数として調節する。この場合には、脱色段階は実験的に、損傷を与える寄生反応をあえて生じさせるのに十分高い電圧が生じかねない段階であるから、調節は最も決定的である脱色段階でのみ行う。
【００５５】
脱色段階の調節は、次のようにして行われる。すなわち、発生器により供給される電流は、所定の時間で所望の数のカチオンを移動させるため先の場合のようにユニット１０で決定されるものである。この場合、脱色の全体を通して、測定手段９から制御ユニット１０に所定の時間間隔（準連続式）でグレージングの端子における電圧が「情報として」与えられる。次いで、制御ユニットが、供給された電圧測定値について時間に関するその二次導関数を計算する。後者が、ここでは０．５mV・ｓ-2に定められた参照値に達するやいなや、制御ユニット１０は電流発生器８にそれから供給される電流の値が二分の一だけ減少するようにさせる。次に、制御ユニットは、電流の値がゼロに近い非常に小さな参照値に達した場合か、あるいは効率が１００％の参照値に達した場合に、給電を完全に中断する。この例では、給電は、９９．８％の効率に相当する０．３mA未満の電流の場合に中断される。
【００５６】
図６のグラフは、電流の段階的低下によるこの調節を示している。横軸には時間が秒を単位として示されており、縦軸にはmA単位の電流が示されている。一方、図７のグラフは、横軸に秒を単位とする時間を、そして縦軸にボルトを単位とする電圧を示している。電圧が急に上昇したなら直ちに電圧を素早く降下させる一連の調節操作の段階を見ることが可能である。
【００５７】
そのような調節は、脱色段階の切り換え時間が着色段階について選ばれた切り換え時間をわずかに超えることになるように思われる、と主張することができよう。実際のところ、脱色の大部分は着色と同じように最初の１５０秒で起こるが、とは言えそれはそれよりいくらか後にのみ終了する。
【００５８】
しかしながら、グレージングに対する劣化をこのようにして避けることを保証することは、脱色の切り換え時間のわずかな増大により起こりかねない不都合を埋め合わせる。これは、実際は非限定的な一つの調節例であるに過ぎず、そして時間のファクターを最適化するためにこのほかのタイプの調節を選ぶことが必要であることが判明する場合にはそれを選ぶことができる。簡単な方法は、例えば、脱色の際に供給される電流の値を増大させることからなる。着色段階において電流を調節することも可能である。その場合には、あらゆることが保証を求められる安全限界の間での比較に基づくことになり、そしてグレージングを製造するために選ばれた材料の安定性が大きくなればなるほど、あるいは小さくなればなるほど、切り換え速度等の重要性が大きくなり、あるいは小さくなる。
【００５９】
先に示したように、本発明はプロトン系に少しも限定されない。これを証明するために、ポテンショスタティック（定電位）の給電と本発明によるインテンショスタティック（intensiostatic）（定電流）の給電との比較試験を、リチウムイオンを注入することにより機能する別のタイプのエレクトロクロミックグレージングを用いて行った。
【００６０】
このリチウム系の装置のために使用した材料の特性は次のとおりである。
ガラス基材３は、寸法が１０×１５cmで、厚さが１．５mmのフロートガラス板であった。
導電性層４は、マグネトロン陰極スパッタリングにより堆積させた、厚さが４００nmでスケア抵抗が８オームの、スズをドープした酸化インジウムであった。  陰極エレクトロクロミック材料５は、圧力２０mTorr(すなわち２．６６Pa）で酸素の存在下にタングステンターゲットから反応性マグネトロン陰極スパッタリングにより堆積させた、厚さ３００nmの酸化タングステンＷＯ3 であった。
【００６１】
陽極エレクトロクロミック材料７は、８０：２０の容積比の、圧力３．３３Paの酸素と水素のガス混合物の下で磁界に支援される陰極スパッタリングにより堆積させた、厚さ２００nmの酸化ニッケルであった。この対電極は、装置の集成の前にリチウムイオンを予め注入するためプロピレンカーボン−ＬｉＣｌＯ4 塩の溶液中で電気化学的に作製した。
電解質は、８０μｍの厚さにわたりリチウムトリフレート（lithium triflate）をドープしたポリオキシエチレンであった。
【００６２】
前と同じように、５のコントラスト得るために必要な切り換え時間の比較を行った。本発明によるインテンショスタティックの接続では、２．１mAの電流を供給した。
【００６３】
表  ２
温  度    ポテンショスタティック    インテンショスタティック
（℃）         の接続                 の接続          
0               20 分                      5 分    
20                5 分                      5 分    
80                2 分                      5 分    
【００６４】
やはり、切り換え時間の非常に有意の短縮が認められた。
【００６５】
本発明による方法は、適切な量の電荷を通過させることからなり、この量はエレクトロクロミック材料層の性質と所望の着色変化の程度にのみ依存する、ということが示された。実際のところ、この電荷の量は電解質のイオン抵抗とは完全に無関係である。このように、エレクトロクロミック装置に切り換え時間を増大させることなく比較的不十分なイオン伝導体である電解質を備えることが可能である。重要な全ては、導電率は理論上ゼロにならないということである。
【００６６】
実際には、手に入る電気ネットワークタイプの安全性と合致する値を意味する、供給される電流の強さに対応する電圧が、合理的な範囲内に留まることも望ましい。ジュール効果による装置の加熱を考量することも必要である。それにもかかわらず、これらの範囲はなお、利用できる選択のかなりの自由度を提供し、そして印加される電圧は例えば１Ｖから１００Ｖまで様々でよい。
【００６７】
ポリマーのイオン導電率がそれほど重要でないパラメーターになる場合には、２０℃でのイオン導電率が例えば１０-6Ω-1・cm-1未満である新たなイオン伝導性ポリマーをことによっては使用してもよく、その選択はもっと詳しく言えば機械的性質がより良好なポリマーに適用される。これはまた、エレクトロクロミック装置を使用する最低温度を下げることにもなる。
【００６８】
もう一つの非常に興味のある方法が、二重の利点をもたらす、電解質の厚さを増すという可能性によって提供される。一方において、それは熱強化ガラスのグレージングで通常認められるグレージングの平面性の起こり得る欠陥を埋め合わせることを可能にし、そして他方において、導電性層の間隔がより広くなるのを可能にして、これはこれらの層の間の電気的絶縁の問題を単純化する。電解質の厚さを増大させるというこの可能性は、電解質として無機質の層を使用しそしてそのために深刻な短絡の問題がある「全固体（all-solid)」の装置にとって特に一層有利である。
【００６９】
この電荷量は透明導電性層に依存せず、そのため、十分な切り換え時間を保持しながらスケア抵抗が１５Ωを超える、例えばおよそ２０〜２５Ωの層を使用することができるが、導電性層の抵抗率が増すにつれて縁効果はより過敏になる。
【００７０】
例えば、導電性層４のスケア抵抗が１７Ωである、４０×８０cmのエレクトロクロミックグレージングが製造された。電流リードストリップ間の間隔が８０cmのポテンショスタティック接続の場合には、中央部における１０分後のコントラストは３である。本発明によるインテンショスタティック接続と６６．５mAの電流を使用する同じグレージングと同じ着色時間について言えば、中央でのコントラストは５である。
【００７１】
最後の、しかし決して最小ではない利点は、上記の電荷量は装置の老化状態及び製造上のばらつきと比較的無関係である（これは、供給される電荷量が材料の注入容量に等しいか又はそれ未満に留まる場合にそのまま当てはまる）ということである。これは、老化の度合いが異なるグレージング（例えば、一面の窓ガラスのうちの一つを交換したように）の存在下でも、切り換え速度に関して一定の性能レベルを保証するのを可能にする。
【００７２】
インテンショスタティックの給電では所定の電流についての電力消費量が減少し、印加電圧は絶対値で低下して、結果として電力がより少なくなる、ということにも注目すべきである。
【００７３】
最後に、上述の例においては一つの電気回路から給電されるエレクトロクロミックグレージングがただ一つだけある。しかし、本発明による給電装置が、同じ装置に直列又は並列に接続された複数のエレクトロクロミックグレージングに有利に適用することができるのは明らかである。直列の接続の場合には、電圧測定は好ましくはグレージングのうちの少なくとも一つ又はおのおのの端子で行う。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明によるエレクトロクロミックグレージングを説明する断面図である。
【図２】着色／脱色サイクルの間に本発明により電流発生器により供給されるグレージングと電圧発生器により供給される比較のグレージングの０℃での電流の変化を示すグラフである。
【図３】着色／脱色サイクルの間に本発明により電流発生器により供給されるグレージングと電圧発生器により供給される比較のグレージングの０℃での電圧の変化を示すグラフである。
【図４】着色／脱色サイクルの間に本発明により電流発生器により供給されるグレージングと電圧発生器により供給される比較のグレージングの２０℃での電流の変化を示すグラフである。
【図５】着色／脱色サイクルの間に本発明により電流発生器により供給されるグレージングと電圧発生器により供給される比較のグレージングの２０℃での電圧の変化を示すグラフである。
【図６】電流を「急な」電圧変動の関数として調節する場合の着色／脱色サイクルの間の２０℃での電流の変化を示すグラフである。
【図７】電流を「急な」電圧変動の関数として調節する場合の着色／脱色サイクルの間の２０℃での電圧の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１    グレージング
２    電流リード
３    ガラス基材
４    導電性層
５    電極
６    電解質層
７    対電極
８    電流発生器
９    電圧測定手段
１０    制御ユニット
【図１】
2005338871.tif 000003
【図２】
2005338871.tif 000004
【図３】
2005338871.tif 000005
【図４】
2005338871.tif 000006
【図５】
2005338871.tif 000007
【図６】
2005338871.tif 000008
【図７】
2005338871.tif 000009