(57)【要約】【課題】マグネシア含有不定形耐火物中のマグネシアの水和反応を適切に抑制し、実機における不定形耐火物の消化による劣化を抑制することを可能にする評価方法を提供する。【解決手段】マグネシア含有不定形耐火物の水熱処理による消化試験を行い、試験後の試料の熱重量測定を行って約３００℃から約３６０℃への重量減少率に基づいて、試料中の水酸化マグネシウム量を推定する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア含有不定形耐火物の水熱処理による消化試験を行い、
試験後の試料の熱重量測定を行って約３００℃から約３６０℃への重量減少率に基づいて、試料中の水酸化マグネシウム量を推定し、
前記不定形耐火物の劣化・亀裂発生を予測することを特徴とするマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【請求項２】
マグネシア含有不定形耐火物の水熱処理による消化試験を行い、
試験後の試料の熱重量測定を行って、重量減少率の微分曲線から約３００℃から約３６０℃への重量減少量を求め、
重量減少量から試料中の水酸化マグネシウム量を推定し、
前記不定形耐火物の劣化・亀裂発生を予測することを特徴とするマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【請求項３】
消化試験を１１０℃以上１７０℃以下、飽和水蒸気圧０．１４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、３時間以上６０時間以下で行うことを特徴とする請求項１または２記載のマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【請求項４】
消化試験後の試料中の水酸化マグネシウム量が０．５ｍａｓｓ％以下の時に劣化・亀裂発生なしと予測することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＲＨ、ＤＨ等の二次精錬炉、溶鋼鍋，転炉、溶銑予備処理ランス等に使用されるマグネシア含有不定形耐火物を使用する技術において、水酸化マグネシウムの生成量を事前に予測し、マグネシアの水和による乾燥中の亀裂発生を抑制するための評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシアは、高耐火性、高塩基度スラグに対する高耐食性などの優れた性質を有するため、不定形耐火物を構成する原料にも広く用いられている。しかしながら、マグネシアを不定形耐火物に使用した場合、その施工体の乾燥時には高温・高圧下の水蒸気にさらされ、マグネシアは水と容易に反応（ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２）して体積膨張し亀裂発生や劣化を招くことがあるため、その水和特性は不定形耐火物の性能に大きな影響を与えやすい。実際、マグネシアを含む不定形耐火物は、養生や乾燥過程においてマグネシアの水和反応に伴う体積膨張が起因で物性の低下や亀裂の発生が起き、窯炉の寿命の低下を招くことがある。
【０００３】
一般にマグネシア含有不定形耐火物の消化試験は、非特許文献１に準じて、耐消化性、水和の評価を行ってきた。この方法は、オートクレーブ（高温・高圧容器）で消化試験を行ったあとの圧縮強度を測定して、それらの値から消化に伴う圧縮強度の低下率を算出して評価する方法である。さらに、水熱処理試験後の亀裂や崩壊状態の観察、オートクレーブ試験前後の線変化率の測定等で行ってきた。
【０００４】
しかしながら、これらの評価方法で顕著な差異が認められるような場合、実際にはかなり大きな亀裂発生を招くケースが多く、実際には、これらの評価方法では差異が認められないような場合でも、亀裂発生の有無や亀裂の程度に差が見られることが多かった。また、生成する量的な問題から、マグネシアの水和物をＸ線回折では検出することが極めて困難であり、亀裂の発生とマグネシアの水和の定量的な関係を把握することは困難であった。さらに、不定形耐火物中のマグネシウムの分析方法としては、化学分析による方法のほか、蛍光Ｘ線分析法、電子線マイクロアナライザーによる方法などが知られているが、これらの方法ではマグネシウムの形態（酸化物、水酸化物、炭酸塩等）を調べることはできなかった。
【０００５】
またマグネシウムの形態を調べる方法としては、Ｘ線回折による方法が知られているが、Ｘ線回折では結晶性が低いと検出できないという問題があった。一方、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤のようにＭｇＯを主成分とする材料の水和度の評価方法については特許文献１に示されるような評価方法があるが、このような方法はＭｇＯ含有量が少なく、またＭｇ以外に水和物が混在する材料には適用できないという問題があった。
【０００６】
このように、実機の不定形耐火物をライニングした大型窯炉の状況を十分に反映したものではなかった。そのため、実機での亀裂を予測できるような評価方法の確立が求められてきた。
【０００７】
【非特許文献１】
ＪＩＳ−Ｒ２２１１  「塩基性耐火れんがの消化性の試験方法」
【特許文献１】
特開２００２−９０３００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の不定形耐火物の耐消化性の評価方法では、実機での亀裂発生を予測することが極めて困難であることが明らかになった。
【０００９】
本発明は、上記のような点を鑑みて、マグネシアの水和反応を適切に抑制し、実機における不定形耐火物の消化による劣化を抑制することを可能にする評価方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水熱処理による消化試験後のマグネシア含有不定形耐火物の熱重量測定を行った際に、約３００℃から約３６０℃の重量減少が水酸化マグネシウムの脱水に伴う重量減少であることを突き止め、この知見をもとに本発明を完成したものである。
【００１１】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００１２】
（１）  マグネシア含有不定形耐火物の水熱処理による消化試験を行い、試験後の試料の熱重量測定を行って約３００℃から約３６０℃への重量減少率に基づいて、試料中の水酸化マグネシウム量を推定し、前記不定形耐火物の劣化・亀裂発生を予測することを特徴とするマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【００１３】
（２）  マグネシア含有不定形耐火物の水熱処理による消化試験を行い、試験後の試料の熱重量測定を行って、重量減少率の微分曲線から約３００℃から約３６０℃への重量減少量を求め、重量減少量から試料中の水酸化マグネシウム量を推定し、前記不定形耐火物の劣化・亀裂発生を予測することを特徴とするマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【００１４】
（３）  消化試験を１１０℃以上１７０℃以下、飽和水蒸気圧０．１４ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、３時間以上６０時間以下で行うことを特徴とする（１）または（２）記載のマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【００１５】
（４）  消化試験後の試料中の水酸化マグネシウム量が０．５ｍａｓｓ％以下の時に劣化・亀裂発生なしと予測することを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のマグネシア含有不定形耐火物の耐消化性評価方法。
【００１６】
尚、本発明において、約３００（３６０）℃というのは、加熱速度、雰囲気温度等の測定条件によるばらつきによるものであり、３００（３６０）±５℃の範囲を含むものとする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１８】
熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）は、試料の温度を一定のプログラムに従って変化させながら、その試料の質量を温度、または時間の関数として測定する方法であり、試料の熱分解や脱水、脱炭酸等の現象を簡便に、かつ定量的に測定できる方法である。一般には無機、有機、高分子等様々な材料の耐熱性評価に用いられ、具体的には物質の熱分解温度・分解量の定量、付着水や結晶水の定量、脱水温度等を測定するものである。
【００１９】
熱重量測定装置には持ち上げ型、水平型、吊り下げ型があるが、どれを用いても良い。加熱雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、アルゴン、ヘリウム、あるいは真空中でも良いが、乾燥窒素、またはアルゴンが使いやすい。試料は容器に入れて測定するが、容器の材質は測定温度が６００℃以下ならばアルミニウム、６００℃以上であれば白金、酸化アルミニウム、銅、ステンレス製のものが望ましい。水酸化マグネシウムのみを測定するのであれば、測定温度は６００℃以下で十分であるが、炭酸塩等の脱炭酸は６００℃付近から始まるので、炭酸塩も含めて評価するには白金製の容器を用いて、１０００℃程度まで加熱することが好ましい。加熱パターンは、付着水が蒸散する１１０℃程度に昇温して保持し、その後さらに加熱して水酸化マグネシウムなどの脱水、炭酸塩の分解などを測定することが好ましいが、室温から一定の加熱速度で直線的に加熱しても良い。また、保持する温度をさらに細かく分け、ステップ昇温を行っても良い。加熱速度は、１℃／分から１００℃／分の間に設定するのが好ましい。１℃／分以下では測定に時間がかかり、１００℃／分以上では、重量減少がどの成分のどの反応によるものか、区別できなくなる。
【００２０】
図１にオートクレーブによる消化試験を行ったマグネシア含有不定形耐火物（化学組成：Ａｌ２Ｏ３＝９０ｍａｓｓ％，ＭｇＯ＝５ｍａｓｓ％）の熱重量減少量、及び熱重量減少速度を示す。加熱条件は、５０℃（５分保持）→５０℃／分→１１０℃（１０分保持）→１０℃／分→１０００℃（１５分保持）、雰囲気はアルゴン２００ｍｌ／分である。試料は約１０ｍｇを精秤し、熱重量減少量は試料質量を基準とした減少率（質量％）、熱重量減少速度は、単位時間あたりの重量減少率（質量％／分）で表した。なお、熱重量減少速度は一定の加熱速度で直線的に加熱する場合には、１℃あたりの重量減少率（質量％／℃）で表しても良い。
【００２１】
マグネシア含有不定形耐火物は非常に複雑な組成であり、消化試験を行った耐火物の熱重量減少曲線、及び熱重量減少速度曲線は、非常に複雑である。そこで、同じ試料を、「鉄と鋼」，第８８巻（２００２），第９号，ｐ．５０７−５１２に記載の方法で測定した結果、水酸化マグネシウムの水酸基に基づく吸収帯が約３６９８ｃｍ−１に観測され、この吸収帯が約３００℃より減少し、消失することがわかった。すなわち、水酸化マグネシウムの脱水温度は約３３０℃で、図１の熱重量減少曲線、及び熱重量減少速度曲線で極わずかに検出されている約３００℃から約３６０℃の重量減少が相当する。
【００２２】
前記（１）記載の方法に準じて、具体的に水酸化マグネシウム量を推定するには、図１の熱重量減少曲線において、約３００℃の変曲点と約３６０℃の変曲点の重量減少率との差から水酸化マグネシウムの脱水に伴う重量減少率を求める。変曲点は、変曲点近傍の接線の交差部から読み取る。
【００２３】
前記（２）記載の方法に準じて、具体的に水酸化マグネシウム量を推定するには、図２の熱重量減少速度曲線（微分曲線）で、熱重量減少率の時間変化の谷に相当する間の積分値から水酸化マグネシウムの脱水に伴う重量減少率を求める。水酸化マグネシウムの脱水に伴う減少率から水酸化マグネシウム量を算出するには、次式（１）を用いる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
ここで０．３０９は、次式（２）で求められる水酸化マグネシウム（１００ｍａｓｓ％）の脱水率である。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
図３に消化試験を行った耐火物の高温赤外吸収スペクトルを示す。図中の矢印で示した約３６９８ｃｍ−１に相当する部分が水酸化マグネシウム基因の吸収であり、約３６０℃で消失することが確認された。
【００２８】
消化とは、原材料が水や水蒸気と反応して水酸化物を生成する現象すなわち水和現象であり、酸化物から水酸化物変化する際の体積膨張から亀裂や欠陥の発生、崩壊を招くことがある。例えば、酸化マグネシウムの水和反応で水酸化マグネシウムができるときには、約２．２倍の体積膨張をおこす。不定形耐火物では、施工後の体積増加率が０．２％を越えると亀裂や欠陥が発生する。水酸化マグネシウムの密度は３．５８ｇ／ｃｍ３であり、０．５ｍａｓｓ％は０．１４ｖｏｌ％に相当する。これが２．２倍の体積膨張すると、０．３１ｖｏｌ％ととなり、施工後の体積増加率は０．１７ｖｏｌ％となる。
【００２９】
水熱処理の代表的な方法であるオートクレーブによる消化試験は、基本的にはＪＩＳ−Ｒ２２１１に準ずる。消化試験の温度や時間は、材料の種類、窯炉のライニング厚みや乾燥設備に応じて、実機を反映する最適な条件を探索して決定すべきであり、特に限定するものではない。一般的には、温度１１０〜１７０℃程度、圧力０．１４〜０．８ＭＰａ、３〜６０時間程度の保持を行うことが多い。これよりも、温度が高い場合あるいは長時間の試験を行う場合、Ｍｇ（ＯＨ）２の生成量が多くなり、試料の崩壊が激しく、相互比較が困難な場合がある。また、温度が低すぎる場合あるいは短時間の試験では、ほとんど水和反応が進まないため、やはり相互の比較が困難になる。
【００３０】
水熱処理試験の方法として、この他にも、鋳込み成形したブロックを乾燥機や恒温槽中に保持して、現れる亀裂の程度や線変化率で耐消化性の判定基準とする方法もある（例えば、耐火物，４１，６９０，（１９８０）に記載の方法等参照のこと。）。さらに、耐火物４２，９，４８８−４９３（１９９０）記載の方法等のように、一度に多くのサンプルを同時におさめて能率よくかつ精度面でも優れた消化試験方法が提案されており、いずれの水熱処理試験を用いても構わない。
【００３１】
本発明の対象とする不定形耐火物は、マグネシア−ライム質、アルミナ−マグネシア質、粘土質、ろう石質、マグネシア質、マグネシア・クロム質、ドロマイト質、マグネシア・カーボン質、アルミナ・カーボン質、アルミナ・炭化珪素・カーボン質、アルミナ・マグネシア・カーボン質など、微量でもマグネシアを含有するものであれば、限定するものではない。また、硬化法も、アルミナセメントのように水和反応を用いる水硬性に限らず、化学硬化性、熱硬性、気硬性のいずれでもよく特に限定するものではない。施工法も流し込み、こて塗り、吹き付け、振動施工、打ち込み、圧入等のいずれでも構わない。化学組成や形状も特に規定しない。
【００３２】
不定形耐火物又はプレキャストブロックの施工水分量は、特に限定するものではないが、３質量％未満では流動性が不足し施工が困難である。８質量％を超えると、乾燥後の気孔率が高く、実炉における耐用性が不十分になる。したがって、水分量を３〜８質量％とすることが好ましい。
【００３３】
図１より、この重量減少量を読み取ると、約０．４１質量％であり、これを水酸化マグネシウムに換算すると、約１．３質量％となる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
溶鋼鍋の側壁を対象として評価を行った。溶鋼鍋用のアルミナ−マグネシア質キャスタブルを使用した。耐消化対策として、シリカ０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％をマグネシアにコーティングし、亀裂発生への影響を比較した。これらの材料の主要な組成を表１に示す。シリカのコーティング方法は、耐火物４７，５９９−６００〔１２〕（１９９５）記載の方法に従い、マグネシアクリンカーを回転式混合装置に装入し、有機溶媒で希釈した有機シリカ化合物の溶液を添加、混合装置内で均質に表面に付着させた後、１５０℃に設定した恒温槽で加熱処理を行い、コーティング層を安定化させた。施工水分量は６％である。試験用の試料のサイズは４０×４０×１６０ｍｍ、養生は２０℃で２４時間、混練時の温度及び水温は１５℃である。オートクレーブによる消化試験は１２５℃で１５時間行った。
【００３６】
本発明であるオートクレーブ試験後試料の熱重量測定のほかに、比較例として、オートクレーブ試験前後での線変化率の測定を併せて実施した。熱重量測定は、アルゴンガス雰囲気中、２０℃／ｍｉｎ．で昇温し、常温から６００℃までの測定を実施した。試験前後の線変化率の測定は、ＪＩＳ−Ｒ２２０８に準じて行った。
【００３７】
これらの材料を実機の溶鋼鍋に適用し、乾燥を行った後の亀裂状況を調査した結果も表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
従来まで行ってきた比較例の線変化率の評価では、マグネシアの水和抑制剤の量が異なる試料Ａ〜Ｄの間でほとんど差は認められなかった。しかしながら、実機で溶鋼鍋壁の乾燥後の状況を見ると、試料Ａ及びＢをライニングした場合には幅５ｍｍ程度の亀裂が全周にわたって認められ、溶鋼やスラグが浸透する可能性が高く、使用上好ましくなかった。これに対して、試料Ａ及びＢよりもマグネシアの水和抑制剤の量が多く添加された場合を見ると、試料Ｃでは幅１ｍｍ以下程度の微亀裂、試料Ｄではほとんど亀裂は認められず良好であった。このように、ラボのオートクレーブ試験前後の線変化率を用いた亀裂発生予測方法では、実機での亀裂発生を予測することができなかった。
【００４０】
次に、本発明の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）を用いた評価法の適用を試みた。オートクレーブ試験後試料に対して熱重量測定を行った。熱重量測定の重量減少曲線を見ると、試料Ａ及びＢでは、約３００℃から約３６０℃の間に顕著な重量減少が認められる。水酸化マグネシウム→マグネシアへの脱水反応が生じていることが予測される。したがって、オートクレーブ試験で水酸化マグネシウムの生成が進行していたと考えられる。
【００４１】
一方、試料Ａ及びＢよりもマグネシアの水和抑制剤の量が多く添加された試料Ｃ及びＤの熱重量測定の重量減少曲線を見ると、約３００℃から約３６０℃の間でほとんど重量減少は認められなかった。したがって、試料Ａ及びＢと比べると、オートクレーブ試験でマグネシア→水酸化マグネシウムの水和反応が進んでいなかったことが推察される。実際に、実機で溶鋼鍋壁の乾燥後の状況を見ると、熱重量測定で水酸化マグネシウムの脱水に相当する約３００℃から約３６０℃の間に顕著な重量減少が認められた試料Ａ及びＢでは顕著な亀裂が認められたのに対し、約３００℃から約３６０℃の間に顕著な重量減少が認められなかった試料Ｃ及びＤではほとんど亀裂は認められなかった。
【００４２】
本発明の熱重量測定の約３００℃から約３６０℃の重量減少に基づいた亀裂発生予測方法が従来法に比べて有効であることが明らかになった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、マグネシアを含む不定形耐火物の耐消化性を高精度に評価することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】消化試験後のマグネシア含有不定形耐火物の熱重量減少曲線である。
【図２】消化試験後のマグネシア含有不定形耐火物の熱重量減少速度曲線である。
【図３】消化試験後のマグネシア含有不定形耐火物の高温赤外吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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