(57)【要約】【課題】  向上した活性を有するが高価ではない、不飽和第３級アルコールを錯化配位子として有する活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。【解決手段】  ヘキサニトロメタラート無含有の複金属シアン化物化合物、１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコール、および触媒の量を基準に約０〜約８０質量％の、約２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマーを含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサニトロメタラート無含有の複金属シアン化物化合物、
１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコール、および
触媒の量を基準に約０〜約８０質量％の、約２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマー
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】
複金属シアン化物化合物が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコールが、式（I）：
【化１】
2005139456.tif 000006
〔式中、
Ｒ1は、不飽和炭素原子が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ2は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ3は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができる。〕
で示される請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブチン-２-オール（ＭＢＹ）である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
官能化ポリマーが、約１０００〜約１０,０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
官能化ポリマーが、約２０００〜約４０００の数平均分子量を有するポリ(オキシプロピレン)ジオールである請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
約５〜約８０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
約１０〜約７０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
約１５〜約６０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
金属塩水溶液と、
ヘキサニトロメタラート無含有の金属シアン化物塩水溶液とを
１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコール、および
約２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマー
の存在下で反応させることを含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であり、
該ＤＭＣ触媒は、約０〜約８０質量％の該ポリマーを含有する方法。
【請求項１２】
ＤＭＣ触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコールが、式（I）：
【化２】
2005139456.tif 000007
〔式中、
Ｒ1は、不飽和炭素原子が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ2は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ3は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができる。〕
で示される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブチン-２-オール（ＭＢＹ）である請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
官能化ポリマーが、約２００〜約１０,０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
官能化ポリマーが、約２０００〜約４０００の数平均分子量を有するポリ(オキシプロピレン)ジオールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
ＤＭＣ触媒が、約５〜約８０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
ＤＭＣ触媒が、約１０〜約７０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
ＤＭＣ触媒が、約１５〜約６０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
金属塩とヘキサニトロメタラート無含有の金属シアン化物塩との水溶液を、該金属塩が金属シアン化物塩の量と比べて過剰量で、１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコールの存在下で効率よく混合しながら反応させて、触媒スラリーを製造すること、
触媒スラリーと、約２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマーとを組み合わせること、
ポリマー含有固体触媒をスラリーから分離すること、
ポリマー含有固体触媒を、追加の不飽和第３級アルコールを含有する水溶液で洗浄すること、および
ＤＭＣ触媒の量を基準に約０〜約８０質量％のポリマーを含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を回収すること
を含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法。
【請求項２２】
複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコールが、式（I）：
【化３】
2005139456.tif 000008
〔式中、
Ｒ1は、不飽和炭素原子が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ2は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ3は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができる。〕
で示される請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブチン-２-オール（ＭＢＹ）である請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
官能化ポリマーが、約２００〜約１０,０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
ポリエーテルが、約２０００〜約４０００の数平均分子量を有するポリ(オキシプロピレン)ジオールである請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
触媒スラリーを、低剪断混合によりポリエーテルと組み合わせる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
洗浄工程における不飽和第３級アルコールの水溶液が、追加のポリマーも含む請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
洗浄工程後に触媒を、追加の不飽和第３級アルコールで再洗浄する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
不飽和第３級アルコールが、さらにポリマーを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アルキレンオキシドを、活性水素原子を有する出発化合物に重付加することによるポリオールの製造方法における、ヘキサニトロメタラート無含有の複金属シアン化物化合物、１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコール、および触媒の量を基準に約０〜約８０質量％の、約２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマーを含む複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で重付加を行うことを含む改良。
【請求項３３】
ＤＭＣ触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコールが、式（I）：
【化４】
2005139456.tif 000009
〔式中、
Ｒ1は、不飽和炭素原子が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ2は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができ、
Ｒ3は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、その中で炭素および水素以外の原子が存在することができる。〕
で示される請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）である請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
不飽和第３級アルコールが、２-メチル-３-ブチン-２-オール（ＭＢＹ）である請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
官能化ポリマーが、約２００〜約１０,０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
官能化ポリマーが、約２０００〜約４０００の数平均分子量を有するポリ(オキシプロピレン)ジオールである請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ＤＭＣ触媒が、約５〜約８０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
ＤＭＣ触媒が、約１０〜約７０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
ＤＭＣ触媒が、約１５〜約６０質量％の官能化ポリマーを含有する請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に触媒作用、とりわけ錯化配位子として不飽和第３級アルコールを有する活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体は、エポキシド重合を触媒するために該技術でよく知られている。アルキレンオキシドを、活性水素原子を有する出発化合物に重付加するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、例えば米国特許第3,404,109号、同第3,829,505号、同第3,941,849号および同第5,158,922号に記載されている。これらの活性触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒作用で製造される類似のポリオールと比べて低い不飽和を有するポリエーテルポリオールを生ずる。ＤＭＣ触媒を、多くのポリマー生成物を製造するために使用することができ、これらは、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリエステルポリオールを含む。ＤＭＣ触媒で得られるポリエーテルポリオールを加工して、高品位ポリウレタン（例えばエラストマー、フォーム、塗料および接着剤）を形成することができる。
【０００３】
ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを、有機錯化配位子、例えばエーテルの存在下で反応させることによって製造される。典型的な触媒製造では、塩化亜鉛（過剰）とヘキサシアノコバルト酸カリウムとの水溶液が混合され、次いでジメトキシエタン（グライム）が、形成した懸濁液に添加される。触媒を濾過し、グライム水溶液で洗浄した後、式：
Ｚｎ3[Ｃｏ(ＣＮ)6]2・ｘＺｎＣｌ2・ｙＨ2Ｏ・ｚグライム
で示される活性触媒が得られる。
【０００４】
General Tire に譲渡されている米国特許第3,404,109号における最初の開示から、ＤＭＣ触媒の研究に向けられたかなり多くのリサーチが存在している。この特許は、ｔ-ブチルアルコール（ＴＢＡ）を含むアルコール、エーテル、エステルおよび他の化合物が、活性触媒を得るために錯化剤として要求されると言及しているが、その後の調査は、活性触媒製造のために主としてグライムおよびジグライムのようなエーテルに集中した（米国特許第5,158,922号）。
【０００５】
ｔ-ブチルアルコールで製造されたＤＭＣ触媒（特開平4-145123号公報）が、増大した触媒安定性を示すという発見は、ＴＢＡが主たる錯化剤である開発への劇的なシフトを促した。ＴＢＡベースＤＭＣ触媒の独特の活性は、絶え間なく向上させられている（米国特許第5,470,813号、同第5,482,908号、同第5,712,216号および同第5,783,513号）。従来、他の第３級アルコールで匹敵する結果を達成しようとする努力は、グライムベース系と同様にしか働かないＤＭＣ触媒のみを生じた。現時点まで、ｔ-ブチルアルコールによる反応性の増大は独特であると思われていた。なぜなら他の類似するアルコール、例えば第３級アミルアルコールは、かなり減少した反応性を有する触媒を与えていたからである。さらに他の第３級アルコールで製造されたポリオールは、高不飽和＞０.１５ｍｅｑ／ｇを有し、より多量のこれら活性の少ない触媒を必要とする。
【０００６】
特許文献は、他の第３級アルコールの錯化配位子としての使用について、相対的に沈黙している。国際公開第01/04182 A1号および米国特許第6,376,645号（両方 Dow に譲渡されている。）は、不飽和アルコールをヘキサニトロメタラート変性ＤＭＣ触媒中における潜在的錯化剤として言及している。しかしながらそのような配位子が使用される実施例は、いずれの参考文献にも提供されておらず、さらに他の種類のＤＭＣ触媒中における該配位子の安定性について言及されていない。
【特許文献１】米国特許第3,404,109号
【特許文献２】米国特許第3,829,505号
【特許文献３】米国特許第3,941,849号
【特許文献４】米国特許第5,158,922号
【特許文献５】米国特許第3,404,109号
【特許文献６】米国特許第5,158,922号
【特許文献７】特開平4-145123号公報
【特許文献８】米国特許第5,470,813号
【特許文献９】米国特許第5,482,908号
【特許文献１０】米国特許第5,712,216号
【特許文献１１】米国特許第5,783,513号
【特許文献１２】国際公開第01/04182 A1号
【特許文献１３】米国特許第6,376,645号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
当業者は気づいているように、最良の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒でさえ、改良することができる。向上した活性を有するより高価ではない触媒は、常に望まれるゴールである。それゆえ該技術において、ＴＢＡ以外の配位子で製造された、同じまたは良好な活性を有するＤＭＣ触媒への要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
従って本発明は、不飽和第３級アルコールを錯化配位子として有する活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。驚くべきことに本発明者は、第３級不飽和アルコール、例えば２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）を錯化配位子として用いる結果、活性およびそれで製造されるポリオールの不飽和において、該技術のＤＭＣ触媒の水準を有する活性および製造されるポリオールに対して、（ＴＢＡは使用されないけれども）少なくとも匹敵する触媒が生ずることを見出した。
本発明のこれらおよび他の利点および利益は、本明細書中の以下の発明の詳細な説明から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図面の簡単な説明
本発明は、図と共に、限定ではなく説明の目的のために記載される。その中で：
図１は、配位子としてｔ-ブタノールで製造された複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の赤外（ＩＲ）スペクトルを示し、
図２は、配位子として２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）で製造された複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の赤外（ＩＲ）スペクトルを描写する。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、限定ではなく、説明のために記載される。実施例または他に指示される場合以外は、明細書中の量、割合（％）、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合で用語「約」により修正されていると理解されるべきである。
本発明の触媒は、ヘキサニトロメタラート無含有の複金属シアン化物化合物、１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコール、および触媒の量を基準に０〜８０質量％の、２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマーから製造される、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００１１】
本発明において有用な複金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は、好ましくは式：Ｍ(Ｘ)nを有し、その中でＭは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)およびＣｒ(III)から選ばれる。より好ましくはＭは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)およびＮｉ(II)から選ばれる。式中のＸは、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンおよび硝酸イオンから選ばれるアニオンである。ｎの値は１〜３であり、Ｍの原子価状態に応ずる。適当な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)など、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００１２】
複金属シアン化物化合物を製造するために使用される水溶性のヘキサニトロメタラート無含有の金属シアン化物塩は、好ましくは式：(Ｙ)aＭ'(ＣＮ)b(Ａ)cを有し、その中でＭ'は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)およびＶ(V)から選ばれる。より好ましくはＭ'は、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)、Ｉｒ(III)およびＮｉ(II)から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩は、これら金属の１種またはそれ以上を含有し得る。式中のＹは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンおよびカルボン酸イオンから選ばれるイオンである。ａおよびｂの両方は、１またはそれ以上の整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷合計は、Ｍ'の電荷を釣り合わせる。適当な水溶性金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムなどを含むが、これらに限定されない。
【００１３】
本発明において使用し得る複金属シアン化物化合物の例は、例えばヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト(III)酸コバルトなどを含む。適当な複金属シアン化物錯体のさらなる例は、例えば米国特許第5,158,922号（この教示は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。）で挙げられている。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛が好ましい。
【００１４】
本発明は、１種またはそれ以上の不飽和第３級アルコールを錯化配位子として用いる。用語「不飽和」は、本発明において、第３級アルコールのヒドロキシル含有炭素に結合している炭素原子を含むあらゆる種類の不飽和を指すために使用される。本発明において有用な第３級不飽和アルコールを、式：
【化１】
2005139456.tif 000002
により示すことができる。
【００１５】
式中、
Ｒ1は、不飽和炭素原子が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基を表す。炭素および水素以外の原子が存在することができる。Ｒ1は芳香族基でもよい。
Ｒ2は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表す。炭素および水素以外の原子が存在することができる。Ｒ2は芳香族基でもよい。
Ｒ3は、不飽和炭素が（I）のヒドロキシル含有炭素に結合している、少なくとも１つの不飽和部位を持つ２〜２０個の炭素原子を有する基、またはヒドロキシル含有炭素（I）に結合している不飽和部位を持たない１〜２０個の炭素原子を有する基を表す。炭素および水素以外の原子が存在することができる。
【００１６】
不飽和第３級アルコールの１つ、２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）の構造は、以下で与えられる：
【化２】
2005139456.tif 000003
【００１７】
本発明のＤＭＣ触媒は、触媒の量を基準に０〜８０質量％の、２００より大きい数平均分子量を有する官能化ポリマーも含む。官能化ポリマーは、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド、または米国特許第5,714,428号（この全内容は、参照することにより組み込まれる。）に記載されているような他の官能化ポリマーを含む。好ましい触媒は、１０〜７０質量％のポリマーを含む。より好ましい触媒は、１５〜６０質量％のポリマーを含む。少なくとも５質量％のポリマーが、ポリエーテルの不存在下で製造される触媒と比べて触媒活性をかなり向上させるために必要とされ得るが、本発明の範囲内の触媒を、ポリマー無しで製造することができる。ポリマーは、本発明の触媒中に、列挙した値を含めてこれら値のあらゆる組合せの間にわたる量で存在し得る。８０質量％を越えるポリマーを含有する触媒は、一般にもはや活性ではなく、それらは、分離および使用するために実際的ではない。なぜならそれらは、粉末状固体よりむしろ典型的に粘着性ペーストだからである。
【００１８】
本発明において使用するために適当な官能化ポリマーは、環式エーテルの開環重合により製造されるポリエーテル、およびエポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどを含む。触媒作用のあらゆる方法を、ポリエーテルを製造するために使用することができる。ポリエーテルは、例えばヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含めてあらゆる望ましい末端基を有し得る。好ましいポリエーテルは、１〜８の平均ヒドロキシル官能価、および１０００〜１０,０００、より好ましくは１０００〜５０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。これらは、通常、活性水素を有する開始剤、および塩基、酸または有機金属触媒（ＤＭＣ触媒を含む。）の存在下でエポキシドを重合することにより製造される。有用なポリエーテルポリオールは、単官能性ポリエーテル、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレン)ポリオール、ＥＯキャップされたポリ(オキシプロピレン)ポリオール、混合ＥＯ-ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む。最も好ましいものは、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、特に２０００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有するジオールおよびトリオールである。
【００１９】
本発明は、エポキシド重合のために有用なＤＭＣ触媒の製造方法も提供する。該方法は、２００より大きい数平均分子量を有するポリマーの存在下でＤＭＣ触媒を製造することを含み、その中でＤＭＣ触媒は、０〜８０質量％のポリマーを含有する。
手短に該方法は、水溶液中において金属塩（過剰）と金属シアン化物塩とを、不飽和第３級アルコールおよび任意にポリマーの存在下で反応させることを含む。充分なポリマーが、含まれる場合、０〜８０質量％のポリマーを含有するＤＭＣ触媒を与えるために使用される。本発明の方法を使用して製造された触媒は、ポリマーの不存在下で製造された類似の触媒と比べて、エポキシド重合に対して増大した活性を有する。
【００２０】
本発明の１つの方法において、まず金属塩（例えば塩化亜鉛）と、ヘキサニトロメタラート無含有の金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）との水溶液が、不飽和第３級アルコールの存在下で効率のよい混合を使用して反応させられ、触媒スラリーを製造する。金属塩は過剰量で使用される。触媒スラリーは、金属塩と金属シアン化物塩との、複金属シアン化物化合物である反応生成物を含有する。過剰の金属塩、水および不飽和第３級アルコールも存在する。それぞれは、ある程度、触媒構造中に組み込まれる。
【００２１】
不飽和第３級アルコールを、塩の水溶液のいずれかまたは両方と共に含めることができ、またはそれを、ＤＭＣ化合物の析出直後に触媒スラリーに添加することができる。反応体を混合する前に、不飽和第３級アルコールと水溶液のいずれかまたは両方とを予備混合することが好ましい。
金属塩およびヘキサニトロメタラート無含有の金属シアン化物塩の水溶液（またはそれらのＤＭＣ反応生成物）を、触媒の最も活性な形態を生じさせるために、好ましくは不飽和第３級アルコールと効率よく混合することができる。ホモジナイザーまたは高剪断撹拌機を、効率のよい混合を達成するために都合良く用いることができる。
【００２２】
第１工程で製造された触媒スラリーを、２００より大きい数平均分子量を有するポリマーと任意に組み合わせることができる。この第２工程は、好ましくは低剪断混合を使用して行われる。非常に効率の良い混合がこの工程で使用されると、混合物は増粘および凝固する傾向があり、これは触媒の分離を面倒にする。さらにその触媒は、しばしば望まれる増大した活性を欠く。
第３に、ポリマー含有触媒はスラリーから分離される。これは、あらゆる都合の良い手段、例えば濾過、遠心分離などによりなし遂げられる。
【００２３】
分離されたポリマー含有触媒を、次いで追加の不飽和第３級アルコールを含有する水溶液で洗浄することができる。好ましくは触媒を不飽和第３級アルコール水溶液中に再スラリー化させ、続く触媒分離工程により、洗浄を行うことができる。この洗浄工程は、不純物を触媒から除去する。好ましくはこの水溶液中で使用される不飽和第３級アルコールの量は、４０質量％〜７０質量％の範囲内である。いくつかのポリマーを、不飽和第３級アルコール水溶液中に含めることも好ましい。洗浄溶液中のポリマー量は、好ましくは２質量％〜８質量％の範囲内である。洗浄工程にポリマーを含めることは、一般に触媒活性を増大させる。
【００２４】
増大した活性を有する触媒を供給するために１回の洗浄工程で充分であるが、１回を超えて触媒を洗浄することが好ましい。引き続きの洗浄は、最初の洗浄の繰返しであり得る。好ましくは引き続きの洗浄は非水性である。即ちそれは、不飽和第３級アルコール、または不飽和第３級アルコールおよびポリマーの混合物のみを含む。
触媒を洗浄した後、減圧（２０インチＨｇ〜３０インチＨｇ）下で、触媒が恒量に達するまで乾燥させることが好ましい。触媒を、４０℃〜９０℃の範囲内の温度で乾燥させることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、限定されない。
比較例Ｃ１
ｔ-ブチルアルコール（ＴＢＡ）でのＤＭＣ化合物の製造
比較の触媒を、米国特許第5,712,216号の実施例１３に記載されている手順に従い製造する。
【００２６】
実施例２
２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）でのＤＭＣ化合物の製造
１Ｌのバッフル付丸底フラスコに、機械パドル撹拌器、加熱マントルおよび温度計を備え付けた。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、次いで工業グレードの塩化亜鉛（２７ｇ）を添加した。系のアルカリ分を１.６３％のＺｎＯにするために充分な酸化亜鉛を添加した。混合物を４００ｒｐｍで撹拌し、全ての固体が溶解するまで５０℃に加熱した。次いで２-メチル-３-ブテン-２-オール（「ＭＢＥ」、４６.５ｇ）を溶液に添加し、温度を５０℃で維持した。
【００２７】
第２溶液を、蒸留水１００ｇ中においてヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）で調製した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、１時間にわたって塩化亜鉛溶液に添加した。添加が完了した後、撹拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１ｋジオール（７.９ｇ）、ＭＢＥ（２７.１ｇ）および水（１４.９ｇ）の第３溶液を調製し、その６０分の終わりにフラスコに添加した。フラスコ内容物をさらに３分撹拌し、その後に固体湿潤ケークを濾過により回収した。フィルターケークを、ビーカー内において７８／２２（ｗ／ｗ）ＭＢＥ／蒸留水の溶液（１００ｇ）でホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁スラリーを初めの反応容器に戻し、全ての物質を移すために、ビーカーをその７８／２２溶液（７２ｇ）ですすいだ。スラリーを、４００ｒｐｍおよび５０℃で６０分間撹拌した。１ｋジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、スラリーを３分間撹拌した。混合物を濾過し、フィルターケークを、ビーカー内においてＭＢＥ（１２３ｇ）でホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁スラリーを初めの反応容器に戻し、全ての物質を移すために、ビーカーをＭＢＥ（４４ｇ）ですすいだ。スラリーを、４００ｒｐｍおよび５０℃で６０分間撹拌した。次いで１ｋジオール（１.０ｇ）を添加し、混合物をさらに３分間撹拌した。スラリーを濾過し、固体を回収して、減圧オーブン内において４０℃〜５０℃で一晩乾燥させた。最終収量は、乾燥粉末１０.４ｇであった（Ｚｎ＝２２.９％、Ｃｏ＝１０.１％、Ｃｌ＝４.０％）。
【００２８】
実施例３
２-メチル-３-ブチン-２-オール（ＭＢＹ）でのＤＭＣ化合物の製造
１Ｌのバッフル付丸底フラスコに、機械パドル撹拌器、加熱マントルおよび温度計を備え付けた。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、次いで工業グレードの塩化亜鉛（２７ｇ）を添加した。系のアルカリ分を１.６３％のＺｎＯにするために充分な酸化亜鉛を添加した。混合物を４００ｒｐｍで撹拌し、全ての固体が溶解するまで５０℃に加熱した。次いで２-メチル-３-ブチン-２-オール（「ＭＢＹ」、４５.４ｇ）を溶液に添加し、温度を５０℃で維持した。
【００２９】
第２溶液を、蒸留水１００ｇ中においてヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）で調製した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、１時間にわたって塩化亜鉛溶液に添加した。添加が完了した後、撹拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１ｋジオール（７.９ｇ）、ＭＢＹ（３０.８１ｇ）および水（１４.９ｇ）の第３溶液を調製し、その６０分の期間の終わりにフラスコに添加した。フラスコ内容物をさらに３分撹拌し、その後に固体湿潤ケークを濾過により回収した。フィルターケークを、ビーカー内において７８／２２（ｗ／ｗ）ＭＢＹ／蒸留水の溶液（１００ｇ）でホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁スラリーを初めの反応容器に戻し、全ての物質を移すために、ビーカーを７８／２２溶液（７２ｇ）ですすいだ。スラリーを、４００ｒｐｍおよび５０℃で６０分間撹拌した。１ｋジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、スラリーを３分間撹拌した。混合物を濾過し、フィルターケークを、ビーカー内においてＭＢＹ（１２３ｇ）でホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁スラリーを初めの反応容器に戻し、全ての物質を移すために、ビーカーをＭＢＹ（４４ｇ）ですすいだ。スラリーを、４００ｒｐｍおよび５０℃で６０分間撹拌した。次いで１ｋジオール（１.０ｇ）を添加し、混合物をさらに３分間撹拌した。スラリーを濾過し、固体を回収して、減圧オーブン内において４０℃〜５０℃で一晩乾燥させた。最終収量は、乾燥粉末１１.６ｇであった（Ｚｎ＝２２.２％、Ｃｏ＝９.９％、Ｃｌ＝４.２％）。
【００３０】
比較例Ｃ４
ｔ-アミルアルコール（ＴＡＡ）でのＤＭＣ化合物の製造
１Ｌのバッフル付丸底フラスコに、機械パドル撹拌器、加熱マントルおよび温度計を備え付けた。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、次いで工業グレードの塩化亜鉛（３８ｇ）を添加した。系のアルカリ分を１.２６％のＺｎＯにするために充分な酸化亜鉛を添加した。混合物を４００ｒｐｍで撹拌し、全ての固体が溶解するまで５０℃に加熱した。次いでｔ-アミルアルコール（「ＴＡＡ」、４５.４ｇ）を溶液に添加し、温度を５０℃で維持した。
【００３１】
第２溶液を、蒸留水１００ｇ中においてヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）で調製した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、１時間にわたって塩化亜鉛溶液に添加した。添加が完了した後、撹拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１ｋジオール（７.９ｇ）、ＴＡＡ（３１.５ｇ）および水（１４.９ｇ）の第３溶液を調製し、その６０分の期間の終わりにフラスコに添加した。フラスコ内容物をさらに３分撹拌し、その後に固体湿潤ケークを濾過により回収した。フィルターケークを、ビーカー内において７０／３０（ｗ／ｗ）ＴＡＡ／蒸留水の溶液（１００ｇ）でホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁スラリーを初めの反応容器に戻し、全ての物質を移すために、ビーカーを７０／３０溶液（７２ｇ）ですすいだ。スラリーを、４００ｒｐｍおよび５０℃で６０分間撹拌した。１ｋジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、スラリーを３分間撹拌した。混合物を濾過し、フィルターケークを、ビーカー内においてＴＡＡ（１２３ｇ）でホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁スラリーを初めの反応容器に戻し、全ての物質を移すために、ビーカーをＴＡＡ（４４ｇ）ですすいだ。スラリーを、４００ｒｐｍおよび５０℃で６０分間撹拌した。次いで１ｋジオール（１.０ｇ）を添加し、混合物をさらに３分間撹拌した。スラリーを濾過し、固体を回収して、減圧オーブン内において４０℃〜５０℃で一晩乾燥させた。最終収量は、乾燥粉末１１.６ｇであった（Ｚｎ＝２１.９％、Ｃｏ＝９.７％、Ｃｌ＝４.２％）。
【００３２】
表 I のデータは、不飽和アルコールで製造されたＤＭＣ触媒の、それらの飽和対応物、ｔ-アミルアルコール（ＴＡＡ）に対して優れた性能を示す。
【化３】
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【００３３】
不飽和アルコール配位子で製造された両方の触媒（実施例２および実施例３）は、ＴＡＡをベースとする触媒（比較例Ｃ４）よりも高いオキシド重合の相対速度を有し、ＴＡＡをベースとする触媒で製造されたものよりも低い不飽和を有するポリオールを製造する。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
不飽和第３級アルコールから誘導される触媒はユニークである。なぜならそれらは、通常の飽和第３級アルコールでなされない条件下で、アルカリ分を触媒マトリックス中に組む込むと思われるからである。t-アミルアルコール（ＴＡＡ）から製造されたＤＭＣ触媒は、高不飽和を有し、グライム単独と匹敵するプロポキシル化活性を示す。これら触媒についてアルカリ分の組込みと関係する赤外スペクトルの特徴的なピークは、ＭＢＥの６３３ｃｍ-1、ＭＢＹの６３９ｃｍ-1およびＴＡＡの６４３ｃｍ-1である。アルカリ分のピークに対するＭＢＥおよびＭＢＹの値は、米国特許第5,783,513号に開示されている範囲の外にある。該特許は、塩化亜鉛のアルカリ分を調節することにより製造された活性ＤＭＣ触媒は、その赤外スペクトルにおいて約６４２ｃｍ-1でピークを有することを教示している。赤外スペクトルを、配位子としてｔ-ブタノールで製造した複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒について図１に、および２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）で製造した複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒について図２に示す。
【００３６】
本発明の上記実施例は、限定ではなく、説明の目的のために提供される。本発明の意図および範囲から外れることなく、本明細書中で記載した実施態様を様々な様式で変更または改定し得ることは、当業者にとって明らかであろう。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲により評価されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】配位子としてｔ-ブタノールで製造された複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図２】配位子として２-メチル-３-ブテン-２-オール（ＭＢＥ）で製造された複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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