(57)【要約】      （修正有）【課題】低ハロゲン含有率を有し、硬化した時に低架橋密度を示す感光性ポリマを提供する。【解決手段】下記式等2005171236.tif 000358（式中、ｘは０または１、ｎは反復モノマ単位数を表す整数、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基、Ｘ１〜Ｘ４はハロゲン原子、ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’は０〜４、ＵＥ基は不飽和エステル基、ＳＥ基は飽和エステル基、ｅ〜ｍは０〜４、ｅ〜ｈの少なくとも一つ、ｉ〜ｍの少なくとも一つはモノマの少なくとも幾つかにおいて１以上、ａ’＋ｅ＋ｉ≦４、ｂ’＋ｆ＋ｊ≦４、ｃ’＋ｇ＋ｋ≦４、ｄ’＋ｈ＋ｍ≦４であり、ＲＸはポリマ中のハロアルキル基の全数を表す。）で表されるポリマである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマであって、
式
【化１】
2005171236.tif 000220
または
【化２】
2005171236.tif 000221
（式中、ｘは０または１の整数であり、ｎは、反復モノマ単位の数を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は他から独立してアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は他から独立してハロゲン原子であり、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数であり、各ＵＥ基は他から独立して不飽和エステル基であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの少なくとも一つがポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。各ＳＥ基は他から独立して飽和エステル基であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｉ、ｊ、ｋおよびｍの少なくとも一つが前記ポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とし、ａ’＋ｅ＋ｉの合計が４以下であることを条件とし、ｂ’＋ｆ＋ｊの合計が４以下であることを条件とし、ｃ’＋ｇ＋ｋの合計が４以下であることを条件とし、ｄ’＋ｈ＋ｍの合計が４以下であることを条件とする。Ａは、
【化３】
2005171236.tif 000222
【化４】
2005171236.tif 000223
【化５】
2005171236.tif 000224
【化６】
2005171236.tif 000225
【化７】
2005171236.tif 000226
【化８】
2005171236.tif 000227
【化９】
2005171236.tif 000228
【化１０】
2005171236.tif 000229
【化１１】
2005171236.tif 000230
【化１２】
2005171236.tif 000231
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基である）
【化１３】
2005171236.tif 000232
【化１４】
2005171236.tif 000233
【化１５】
2005171236.tif 000234
【化１６】
2005171236.tif 000235
またはそれらの混合基であり、Ｂは、
【化１７】
2005171236.tif 000236
【化１８】
2005171236.tif 000237
【化１９】
2005171236.tif 000238
【化２０】
2005171236.tif 000239
【化２１】
2005171236.tif 000240
【化２２】
2005171236.tif 000241
【化２３】
2005171236.tif 000242
【化２４】
2005171236.tif 000243
【化２５】
2005171236.tif 000244
【化２６】
2005171236.tif 000245
【化２７】
2005171236.tif 000246
【化２８】
2005171236.tif 000247
【化２９】
2005171236.tif 000248
（式中、ｖは１〜約２０の整数である）
【化３０】
2005171236.tif 000249
（式中、ｔは１〜約２０の整数である）
【化３１】
2005171236.tif 000250
（式中、ｚは２〜約２０の整数である）
【化３２】
2005171236.tif 000251
（式中、ｕは１〜約２０の整数である）
【化３３】
2005171236.tif 000252
【化３４】
2005171236.tif 000253
【化３５】
2005171236.tif 000254
【化３６】
2005171236.tif 000255
（式中、ｗは１〜約２０の整数である）
【化３７】
2005171236.tif 000256
【化３８】
2005171236.tif 000257
【化３９】
2005171236.tif 000258
【化４０】
2005171236.tif 000259
【化４１】
2005171236.tif 000260
【化４２】
2005171236.tif 000261
【化４３】
2005171236.tif 000262
【化４４】
2005171236.tif 000263
【化４５】
2005171236.tif 000264
【化４６】
2005171236.tif 000265
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ他から独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基であり、ｐは０または１の整数である）
【化４７】
2005171236.tif 000266
（式中、ｒは０または１の整数である）
【化４８】
2005171236.tif 000267
（式中、（１）Ｚは、
【化４９】
2005171236.tif 000268
【化５０】
2005171236.tif 000269
【化５１】
2005171236.tif 000270
【化５２】
2005171236.tif 000271
または
【化５３】
2005171236.tif 000272
（式中、ｙは０または１である。）
であり、
（２）Ａｒは、
【化５４】
2005171236.tif 000273
【化５５】
2005171236.tif 000274
または
【化５６】
2005171236.tif 000275
であり、
（３）Ｇは、炭素原子数約２〜約１０のアルキル基またはイソアルキル基から選択されたアルキル基であり、
（４）Ａｒ’は、
【化５７】
2005171236.tif 000276
【化５８】
2005171236.tif 000277
または
【化５９】
2005171236.tif 000278
であり、
（５）Ｘは、
【化６０】
2005171236.tif 000279
【化６１】
2005171236.tif 000280
【化６２】
2005171236.tif 000281
【化６３】
2005171236.tif 000282
【化６４】
2005171236.tif 000283
【化６５】
2005171236.tif 000284
【化６６】
2005171236.tif 000285
（式中、ｓは０、１または２である）
【化６７】
2005171236.tif 000286
または
【化６８】
2005171236.tif 000287
であり、
（６）ｑは０または１である）
またはそれらの混合基であり、
ＲＸは前記ポリマ中のハロアルキル基の全数を表し、すべてのＲ１Ｘ１基＋すべてのＲ２Ｘ２基＋すべてのＲ３Ｘ３基＋すべてのＲ４Ｘ４基の合計であり、前記ポリマ中の不飽和エステル基対飽和エステル基対ＲＸ基の比がυε：σε：ρχによって表され、ここで、υεは約１〜約９９．９９であり、σεは約０．０１〜約９９であり、ρχは０〜約５０であり、υε＋σε＋ρχ＝１００である）で表されることを特徴とするポリマ。
【請求項２】
感光性ポリマを調製する方法であって、
前記感光性ポリマは、式
【化６９】
2005171236.tif 000288
または
【化７０】
2005171236.tif 000289
（式中、ｘは０または１の整数であり、ｎは、反復モノマ単位の数を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は他から独立してアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は他から独立してハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも一つがポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。Ａは、
【化７１】
2005171236.tif 000290
【化７２】
2005171236.tif 000291
【化７３】
2005171236.tif 000292
【化７４】
2005171236.tif 000293
【化７５】
2005171236.tif 000294
【化７６】
2005171236.tif 000295
【化７７】
2005171236.tif 000296
【化７８】
2005171236.tif 000297
【化７９】
2005171236.tif 000298
【化８０】
2005171236.tif 000299
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基である）
【化８１】
2005171236.tif 000300
【化８２】
2005171236.tif 000301
【化８３】
2005171236.tif 000302
【化８４】
2005171236.tif 000303
またはそれらの混合基であり、Ｂは、
【化８５】
2005171236.tif 000304
【化８６】
2005171236.tif 000305
【化８７】
2005171236.tif 000306
【化８８】
2005171236.tif 000307
【化８９】
2005171236.tif 000308
【化９０】
2005171236.tif 000309
【化９１】
2005171236.tif 000310
【化９２】
2005171236.tif 000311
【化９３】
2005171236.tif 000312
【化９４】
2005171236.tif 000313
【化９５】
2005171236.tif 000314
【化９６】
2005171236.tif 000315
【化９７】
2005171236.tif 000316
（式中、ｖは１〜約２０の整数である）
【化９８】
2005171236.tif 000317
（式中、ｔは１〜約２０の整数である）
【化９９】
2005171236.tif 000318
（式中、ｚは２〜約２０の整数である）
【化１００】
2005171236.tif 000319
（式中、ｕは１〜約２０の整数である）
【化１０１】
2005171236.tif 000320
【化１０２】
2005171236.tif 000321
【化１０３】
2005171236.tif 000322
【化１０４】
2005171236.tif 000323
（式中、ｗは１〜約２０の整数である）
【化１０５】
2005171236.tif 000324
【化１０６】
2005171236.tif 000325
【化１０７】
2005171236.tif 000326
【化１０８】
2005171236.tif 000327
【化１０９】
2005171236.tif 000328
【化１１０】
2005171236.tif 000329
【化１１１】
2005171236.tif 000330
【化１１２】
2005171236.tif 000331
【化１１３】
2005171236.tif 000332
【化１１４】
2005171236.tif 000333
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ他から独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基であり、ｐは０または１の整数である）
【化１１５】
2005171236.tif 000334
（式中、ｒは０または１の整数である）
【化１１６】
2005171236.tif 000335
（式中、（１）Ｚは、
【化１１７】
2005171236.tif 000336
【化１１８】
2005171236.tif 000337
【化１１９】
2005171236.tif 000338
【化１２０】
2005171236.tif 000339
または
【化１２１】
2005171236.tif 000340
（式中、ｙは０または１である。）
であり、
（２）Ａｒは、
【化１２２】
2005171236.tif 000341
【化１２３】
2005171236.tif 000342
または
【化１２４】
2005171236.tif 000343
であり、
（３）Ｇは、炭素原子数約２〜約１０のアルキル基またはイソアルキル基から選択されたアルキル基であり、
（４）Ａｒ’は
【化１２５】
2005171236.tif 000344
【化１２６】
2005171236.tif 000345
または
【化１２７】
2005171236.tif 000346
であり、
（５）Ｘは、
【化１２８】
2005171236.tif 000347
【化１２９】
2005171236.tif 000348
【化１３０】
2005171236.tif 000349
【化１３１】
2005171236.tif 000350
【化１３２】
2005171236.tif 000351
【化１３３】
2005171236.tif 000352
【化１３４】
2005171236.tif 000353
（式中、ｓは０、１または２である）
【化１３５】
2005171236.tif 000354
または
【化１３６】
2005171236.tif 000355
であり、
（６）ｑは０または１である）
またはそれらの混合基である）
で表されるハロアルキル化前駆体ポリマと、不飽和エステル塩および飽和エステル塩とを反応させ、よって式
【化１３７】
2005171236.tif 000356
または
【化１３８】
2005171236.tif 000357
（ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数であり、各ＵＥ基は他から独立して前記不飽和エステル塩に対応する不飽和エステル基であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの少なくとも一つが前記ポリマのモノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。各ＳＥ基は他から独立して前記飽和エステル塩に対応する飽和エステル基であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｉ、ｊ、ｋおよびｍの少なくとも一つが前記ポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とし、ａ’＋ｅ＋ｉの合計が４以下であることを条件とし、ｂ’＋ｆ＋ｊの合計が４以下であることを条件とし、ｃ’＋ｇ＋ｋの合計が４以下であることを条件とし、ｄ’＋ｈ＋ｍの合計が４以下であることを条件とする。ＲＸは前記ポリマ中のハロアルキル基の全数を表し、すべてのＲ１Ｘ１基＋すべてのＲ２Ｘ２基＋すべてのＲ３Ｘ３基＋すべてのＲ４Ｘ４基の合計であり、不飽和エステル塩対飽和エステル塩の比が、得られたポリマにおいて前記ポリマ中の不飽和エステル基対飽和エステル基対ＲＸ基の比がυε：σε：ρχによって表されるように選択され、ここで、υεは約１〜約９９．９９であり、σεは約０．０１〜約９９であり、ρχは０〜約５０であり、υε＋σε＋ρχ＝１００である）で表される硬化性ポリマを形成させることを含む、ことを特徴とする感光性ポリマを調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高性能感光性ポリアリーレンエーテルポリマを調製するための方法を本明細書で開示する。より詳しくは、ハロアルキル化中間体ポリマから高性能感光性ポリアリーレンエーテルポリマを調製するための方法であって、得られた感光性ポリマが望ましく低いハロゲン含有率を有し、硬化された時に、望ましく低い架橋密度を示す方法を本明細書で開示する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス用途において、中間層誘電性層および超小型回路を保護する不活性化層として用いるための低誘電率、高ガラス転移温度、熱安定性の光パターン化可能ポリマが非常に必要とされている。ポリ（イミド）はこれらの要求を満たすために広く用いられている。しかし、これらの材料は、比較的高い吸水性および加水分解不安定性などの不利な特性を有する。従って、効率的に光パターン化できるとともに高解像度で現像できる高性能ポリマが必要とされている。
【０００３】
ポリアリーレンエーテルは高性能エンジニアリング熱可塑性樹脂として用いるための既知ポリマである。ポリアリーレンエーテルは、傑出した物理的特性および高い耐薬品性を示す。光活性置換基で置換された時、フォトレジストとしてのこれらの材料の用途も知られている。これらの材料は、サーマルインクジェットプリントヘッド、他のマイクロエレクトロニクス用途、印刷回路板、リソグラフ印刷プロセスおよび中間層誘電体などの用途において用いるために適する。
【０００４】
米国特許第５，９９４，４２５号明細書（ナラング（Ｎａｒａｎｇ）ら）、米国特許第６，０２２，０９５号明細書（ナラング（Ｎａｒａｎｇ）ら）、欧州特許第８２７０２７号明細書および特開平１０−１２０７４３号公報には、感光性付与置換基を有する少なくとも幾つかのモノマ反復単位を含む光パターン化可能ポリマであって、一般式
【化１】
2005171236.tif 000002
または
【化２】
2005171236.tif 000003
（式中、ｘは０または１の整数であり、Ａは
【化３】
2005171236.tif 000004
などの幾つかの指定基の一つであり、Ｂは、
【化４】
2005171236.tif 000005
【化５】
2005171236.tif 000006
【化６】
2005171236.tif 000007
またはそれらの混合基などの幾つかの指定基の一つであり、ｎは反復モノマ単位の数を表す整数である）で表される光パターン化可能ポリマを含む改善された組成物が開示されている。これらの特許の各々の開示は本明細書に全面的に引用して援用する。前述したポリマを有するサーマルインクジェットプリントヘッドおよび上の式の架橋ポリマまたは連鎖延長ポリマの層を中に含むサーマルインクジェットプリントヘッドを調製する方法も開示されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９９４，４２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２２，０９５号明細書
【特許文献３】欧州特許第８２７０２７号明細書
【特許文献４】特開平１０−１２０７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既知の組成物およびプロセスがそれらの所期の目的のために適する一方で、マイクロエレクトロニクス用途のために適する改善された材料が必要とされ続けている。熱安定性で電気的絶縁性で機械的に丈夫である光パターン化可能高分子材料も必要とされ続けている。さらに、マイクロエレクトロニクス機器の組立プロセスにおいて後硬化工程中に低い収縮を示す光パターン化可能高分子材料が必要とされ続けている。さらに、比較的長い保存寿命を示す光パターン化可能高分子材料が必要とされ続けている。比較的低い光露光エネルギーでパターン化できる光パターン化可能高分子材料も必要とされている。さらに、硬化された形態で良好な耐溶剤性を示す光パターン化可能高分子材料が必要とされている。さらに、スピンキャスティング技術によってマイクロエレクトロニクス機器に被着させ、硬化させた時に減少したエッジビード（edge bead）を示し、明らかなリップおよびディップを示さない光パターン化可能高分子材料が必要とされている。さらに、ポリマに側鎖の重合性基および／または架橋サイトの導入によって高解像度で高いアスペクト比を有する光パターン化可能高分子材料を調製するための方法が必要とされている。ポリマ鎖に対して側鎖のハロメチル基を有する中間体ポリマから光パターン化可能ポリマを調製するための方法であって、得られた光パターン化可能ポリマが望ましい低ハロゲン含有率を示す方法も必要とされている。さらに、ポリマ鎖に対して側鎖のハロメチル基を有する中間体ポリマから光パターン化可能ポリマを調製するための方法であって、得られた光パターン化可能ポリマが硬化される時に望ましい低架橋密度を示す方法が必要とされ続けている。さらに、ポリマ鎖に対して側鎖のハロメチル基を有する中間体ポリマから光パターン化可能ポリマを調製するための方法であって、光パターン化可能ポリマの合成が合理的に短い時間内に行われる方法が必要とされ続けている。さらに、ポリマ鎖に対して側鎖のハロメチル基を有する中間体ポリマから光パターン化可能ポリマを調製するための方法であって、得られた光パターン化可能ポリマがマイクロエレクトロニクス機器の保護されていない部品において腐食を引き起こさない方法が必要とされ続けている。ポリマ鎖に対して側鎖のハロメチル基を有する中間体ポリマから光パターン化可能ポリマを調製するための方法であって、得られた光パターン化可能ポリマがマイクロエレクトロニクス機器の組立および加工において用いられる保護されていない装置において腐食を引き起こさない方法も必要とされている。さらに、ポリマ鎖に対して側鎖のハロメチル基を有する中間体ポリマから光パターン化可能ポリマを調製するための方法であって、光パターン化可能ポリマの配合および加工が塩素ガスなどの残留有害化学品への労働者の無用の暴露の原因にならない方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、ポリマであって、式
【化７】
2005171236.tif 000008
または
【化８】
2005171236.tif 000009
（式中、ｘは０または１の整数であり、ｎは、反復モノマ単位の数を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は他から独立してアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は他から独立してハロゲン原子であり、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数であり、各ＵＥ基は他から独立して不飽和エステル基であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの少なくとも一つがポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。各ＳＥ基は他から独立して飽和エステル基であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｉ、ｊ、ｋおよびｍの少なくとも一つが前記ポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とし、ａ’＋ｅ＋ｉの合計が４以下であることを条件とし、ｂ’＋ｆ＋ｊの合計が４以下であることを条件とし、ｃ’＋ｇ＋ｋの合計が４以下であることを条件とし、ｄ’＋ｈ＋ｍの合計が４以下であることを条件とする。Ａは、
【化９】
2005171236.tif 000010
【化１０】
2005171236.tif 000011
【化１１】
2005171236.tif 000012
【化１２】
2005171236.tif 000013
【化１３】
2005171236.tif 000014
【化１４】
2005171236.tif 000015
【化１５】
2005171236.tif 000016
【化１６】
2005171236.tif 000017
【化１７】
2005171236.tif 000018
【化１８】
2005171236.tif 000019
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基である）
【化１９】
2005171236.tif 000020
【化２０】
2005171236.tif 000021
【化２１】
2005171236.tif 000022
【化２２】
2005171236.tif 000023
またはそれらの混合基であり、Ｂは、
【化２３】
2005171236.tif 000024
【化２４】
2005171236.tif 000025
【化２５】
2005171236.tif 000026
【化２６】
2005171236.tif 000027
【化２７】
2005171236.tif 000028
【化２８】
2005171236.tif 000029
【化２９】
2005171236.tif 000030
【化３０】
2005171236.tif 000031
【化３１】
2005171236.tif 000032
【化３２】
2005171236.tif 000033
【化３３】
2005171236.tif 000034
【化３４】
2005171236.tif 000035
【化３５】
2005171236.tif 000036
（式中、ｖは１〜約２０の整数である）
【化３６】
2005171236.tif 000037
（式中、ｔは１〜約２０の整数である）
【化３７】
2005171236.tif 000038
（式中、ｚは２〜約２０の整数である）
【化３８】
2005171236.tif 000039
（式中、ｕは１〜約２０の整数である）
【化３９】
2005171236.tif 000040
【化４０】
2005171236.tif 000041
【化４１】
2005171236.tif 000042
【化４２】
2005171236.tif 000043
（式中、ｗは１〜約２０の整数である）
【化４３】
2005171236.tif 000044
【化４４】
2005171236.tif 000045
【化４５】
2005171236.tif 000046
【化４６】
2005171236.tif 000047
【化４７】
2005171236.tif 000048
【化４８】
2005171236.tif 000049
【化４９】
2005171236.tif 000050
【化５０】
2005171236.tif 000051
【化５１】
2005171236.tif 000052
【化５２】
2005171236.tif 000053
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ他から独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基であり、ｐは０または１の整数である）
【化５３】
2005171236.tif 000054
（式中、ｒは０または１の整数である）
【化５４】
2005171236.tif 000055
（式中、（１）Ｚは、
【化５５】
2005171236.tif 000056
【化５６】
2005171236.tif 000057
【化５７】
2005171236.tif 000058
【化５８】
2005171236.tif 000059
または
【化５９】
2005171236.tif 000060
（式中、ｙは０または１である。）
であり、
（２）Ａｒは、
【化６０】
2005171236.tif 000061
【化６１】
2005171236.tif 000062
または
【化６２】
2005171236.tif 000063
であり、
（３）Ｇは、炭素原子数約２〜約１０のアルキル基またはイソアルキル基から選択されたアルキル基であり、
（４）Ａｒ’は、
【化６３】
2005171236.tif 000064
【化６４】
2005171236.tif 000065
または
【化６５】
2005171236.tif 000066
であり、
（５）Ｘは、
【化６６】
2005171236.tif 000067
【化６７】
2005171236.tif 000068
【化６８】
2005171236.tif 000069
【化６９】
2005171236.tif 000070
【化７０】
2005171236.tif 000071
【化７１】
2005171236.tif 000072
【化７２】
2005171236.tif 000073
（式中、ｓは０、１または２である）
【化７３】
2005171236.tif 000074
または
【化７４】
2005171236.tif 000075
であり、
（６）ｑは０または１である）
またはそれらの混合基であり、
ＲＸは前記ポリマ中のハロアルキル基の全数を表し、すべてのＲ１Ｘ１基＋すべてのＲ２Ｘ２基＋すべてのＲ３Ｘ３基＋すべてのＲ４Ｘ４基の合計であり、前記ポリマ中の不飽和エステル基対飽和エステル基対ＲＸ基の比がυε：σε：ρχによって表され、ここで、υεは約１〜約９９．９９であり、σεは約０．０１〜約９９であり、ρχは０〜約５０であり、υε＋σε＋ρχ＝１００である）で表されるポリマに関連する。
【０００８】
また本発明のもう一つの実施形態は、感光性ポリマを調製する方法であって、式
【化７５】
2005171236.tif 000076
または
【化７６】
2005171236.tif 000077
（式中、ｘは０または１の整数であり、ｎは、反復モノマ単位の数を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は他から独立してアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の各々は他から独立してハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも一つがポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。Ａは、
【化７７】
2005171236.tif 000078
【化７８】
2005171236.tif 000079
【化７９】
2005171236.tif 000080
【化８０】
2005171236.tif 000081
【化８１】
2005171236.tif 000082
【化８２】
2005171236.tif 000083
【化８３】
2005171236.tif 000084
【化８４】
2005171236.tif 000085
【化８５】
2005171236.tif 000086
【化８６】
2005171236.tif 000087
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基である）
【化８７】
2005171236.tif 000088
【化８８】
2005171236.tif 000089
【化８９】
2005171236.tif 000090
【化９０】
2005171236.tif 000091
またはそれらの混合基であり、Ｂは、
【化９１】
2005171236.tif 000092
【化９２】
2005171236.tif 000093
【化９３】
2005171236.tif 000094
【化９４】
2005171236.tif 000095
【化９５】
2005171236.tif 000096
【化９６】
2005171236.tif 000097
【化９７】
2005171236.tif 000098
【化９８】
2005171236.tif 000099
【化９９】
2005171236.tif 000100
【化１００】
2005171236.tif 000101
【化１０１】
2005171236.tif 000102
【化１０２】
2005171236.tif 000103
【化１０３】
2005171236.tif 000104
（式中、ｖは１〜約２０の整数である）
【化１０４】
2005171236.tif 000105
（式中、ｔは１〜約２０の整数である）
【化１０５】
2005171236.tif 000106
（式中、ｚは２〜約２０の整数である）
【化１０６】
2005171236.tif 000107
（式中、ｕは１〜約２０の整数である）
【化１０７】
2005171236.tif 000108
【化１０８】
2005171236.tif 000109
【化１０９】
2005171236.tif 000110
【化１１０】
2005171236.tif 000111
（式中、ｗは１〜約２０の整数である）
【化１１１】
2005171236.tif 000112
【化１１２】
2005171236.tif 000113
【化１１３】
2005171236.tif 000114
【化１１４】
2005171236.tif 000115
【化１１５】
2005171236.tif 000116
【化１１６】
2005171236.tif 000117
【化１１７】
2005171236.tif 000118
【化１１８】
2005171236.tif 000119
【化１１９】
2005171236.tif 000120
【化１２０】
2005171236.tif 000121
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ他から独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基またはそれらの混合基であり、ｐは０または１の整数である）
【化１２１】
2005171236.tif 000122
（式中、ｒは０または１の整数である）
【化１２２】
2005171236.tif 000123
（式中、（１）Ｚは、
【化１２３】
2005171236.tif 000124
【化１２４】
2005171236.tif 000125
【化１２５】
2005171236.tif 000126
【化１２６】
2005171236.tif 000127
または
【化１２７】
2005171236.tif 000128
（式中、ｙは０または１である。）
であり、
（２）Ａｒは、
【化１２８】
2005171236.tif 000129
【化１２９】
2005171236.tif 000130
または
【化１３０】
2005171236.tif 000131
であり、
（３）Ｇは、炭素原子数約２〜約１０のアルキル基またはイソアルキル基から選択されたアルキル基であり、
（４）Ａｒ’は
【化１３１】
2005171236.tif 000132
【化１３２】
2005171236.tif 000133
または
【化１３３】
2005171236.tif 000134
であり、
（５）Ｘは、
【化１３４】
2005171236.tif 000135
【化１３５】
2005171236.tif 000136
【化１３６】
2005171236.tif 000137
【化１３７】
2005171236.tif 000138
【化１３８】
2005171236.tif 000139
【化１３９】
2005171236.tif 000140
【化１４０】
2005171236.tif 000141
（式中、ｓは０、１または２である）
【化１４１】
2005171236.tif 000142
または
【化１４２】
2005171236.tif 000143
であり、
（６）ｑは０または１である）
またはそれらの混合基である）
で表されるハロアルキル化前駆体ポリマと、不飽和エステル塩および飽和エステル塩とを反応させ、よって式
【化１４３】
2005171236.tif 000144
または
【化１４４】
2005171236.tif 000145
（ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数であり、各ＵＥ基は他から独立して前記不飽和エステル塩に対応する不飽和エステル基であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの少なくとも一つが前記ポリマのモノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。各ＳＥ基は他から独立して前記飽和エステル塩に対応する飽和エステル基であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｉ、ｊ、ｋおよびｍの少なくとも一つが前記ポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とし、ａ’＋ｅ＋ｉの合計が４以下であることを条件とし、ｂ’＋ｆ＋ｊの合計が４以下であることを条件とし、ｃ’＋ｇ＋ｋの合計が４以下であることを条件とし、ｄ’＋ｈ＋ｍの合計が４以下であることを条件とする。ＲＸは前記ポリマ中のハロアルキル基の全数を表し、すべてのＲ１Ｘ１基＋すべてのＲ２Ｘ２基＋すべてのＲ３Ｘ３基＋すべてのＲ４Ｘ４基の合計であり、不飽和エステル塩対飽和エステル塩の比は、得られたポリマにおいて前記ポリマ中の不飽和エステル基対飽和エステル基対ＲＸ基の比がυε：σε：ρχによって表されるように選択され、ここで、υεは約１〜約９９．９９であり、σεは約０．０１〜約９９であり、ρχは０〜約５０であり、υε＋σε＋ρχ＝１００である）で表される硬化性ポリマを形成させることを含む、感光性ポリマを調製する方法に関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式
【化１４５】
2005171236.tif 000146
または
【化１４６】
2005171236.tif 000147
（式中、ｘは０または１の整数であり、ｎは、反復モノマ単位の数を表す整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ他から独立して、種々の実施形態において少なくとも１個または少なくとも２個、種々の実施形態において１１個以下、５個以下、３個以下または２個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこれらの範囲外であることが可能であるアルキル基（飽和アルキル基、不飽和アルキル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環式アルキル基、非置換アルキル基および置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキル基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも６個の炭素原子、種々の実施形態において２８個以下、１６個以下、１３個以下または１０個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるフェニル基などのアリール基（非置換アリール基および置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリール基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２９個以下、１７個以下、１３個以下または９個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるベンジルなどのアリールアルキル基（非置換アリールアルキル基および置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリールアルキル基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、または一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２９個以下、１７個以下、１３個以下または９個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるトリルなどのアルキルアリール基（非置換アルキルアリール基および置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキルアリール基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ他から独立して弗素、塩素、臭素または沃素などのハロゲン原子であり、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数であり、各ＵＥ基は他から独立して不飽和エステル基であり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの少なくとも一つがポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とする。各ＳＥ基は他から独立して飽和エステル基であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ他から独立して０、１、２、３または４の整数である。但し、ｉ、ｊ、ｋおよびｍの少なくとも一つが前記ポリマの前記モノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とし、ａ’＋ｅ＋ｉの合計が４以下であることを条件とし、ｂ’＋ｆ＋ｊの合計が４以下であることを条件とし、ｃ’＋ｇ＋ｋの合計が４以下であることを条件とし、ｄ’＋ｈ＋ｍの合計が４以下であることを条件とする。Ａは、
【化１４７】
2005171236.tif 000148
【化１４８】
2005171236.tif 000149
【化１４９】
2005171236.tif 000150
【化１５０】
2005171236.tif 000151
【化１５１】
2005171236.tif 000152
【化１５２】
2005171236.tif 000153
【化１５３】
2005171236.tif 000154
【化１５４】
2005171236.tif 000155
【化１５５】
2005171236.tif 000156
【化１５６】
2005171236.tif 000157
（式中、Ｒは、水素原子、一実施形態において少なくとも１個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、１０個以下または５個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアルキル基（飽和アルキル基、不飽和アルキル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環式アルキル基、非置換アルキル基および置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキル基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも６個の炭素原子、種々の実施形態において少なくとも１８個以下、１２個以下または６個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアリール基（非置換アリール基および置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリール基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、９個以下または７個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるベンジルなどのアリールアルキル基（非置換アリールアルキル基および置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリールアルキル基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、または一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、９個以下、または７個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるトリルなどのアルキルアリール基（非置換アルキルアリール基および置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキルアリール基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）またはそれらの混合基である）
【化１５７】
2005171236.tif 000158
【化１５８】
2005171236.tif 000159
【化１５９】
2005171236.tif 000160
【化１６０】
2005171236.tif 000161
またはそれらの混合基であり、Ｂは、
【化１６１】
2005171236.tif 000162
【化１６２】
2005171236.tif 000163
【化１６３】
2005171236.tif 000164
【化１６４】
2005171236.tif 000165
【化１６５】
2005171236.tif 000166
【化１６６】
2005171236.tif 000167
【化１６７】
2005171236.tif 000168
【化１６８】
2005171236.tif 000169
【化１６９】
2005171236.tif 000170
【化１７０】
2005171236.tif 000171
【化１７１】
2005171236.tif 000172
【化１７２】
2005171236.tif 000173
【化１７３】
2005171236.tif 000174
（式中、ｖは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である）
【化１７４】
2005171236.tif 000175
（式中、ｔは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である）
【化１７５】
2005171236.tif 000176
（式中、ｚは２〜２０、好ましくは２〜１０の整数である）
【化１７６】
2005171236.tif 000177
（式中、ｕは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である）
【化１７７】
2005171236.tif 000178
【化１７８】
2005171236.tif 000179
【化１７９】
2005171236.tif 000180
【化１８０】
2005171236.tif 000181
（式中、ｗは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である）
【化１８１】
2005171236.tif 000182
【化１８２】
2005171236.tif 000183
【化１８３】
2005171236.tif 000184
【化１８４】
2005171236.tif 000185
【化１８５】
2005171236.tif 000186
【化１８６】
2005171236.tif 000187
【化１８７】
2005171236.tif 000188
【化１８８】
2005171236.tif 000189
【化１８９】
2005171236.tif 000190
【化１９０】
2005171236.tif 000191
（式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ他から独立して水素原子、一実施形態において少なくとも１個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、１０個以下または５個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアルキル基（飽和アルキル基、不飽和アルキル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環式アルキル基、非置換アルキル基および置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキル基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも６個の炭素原子、種々の実施形態において少なくとも１８個以下、１２個以下または６個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアリール基（非置換アリール基および置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリール基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、９個以下または７個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるベンジルなどのアリールアルキル基（非置換アリールアルキル基および置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリールアルキル基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、または一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、９個以下または７個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるトリルなどのアルキルアリール基（非置換アルキルアリール基および置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキルアリール基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）またはそれらの混合基であり、ｐは０または１の整数である）
【化１９１】
2005171236.tif 000192
（式中、ｒは０または１の整数である）
【化１９２】
2005171236.tif 000193
（式中、（１）Ｚは、
【化１９３】
2005171236.tif 000194
【化１９４】
2005171236.tif 000195
【化１９５】
2005171236.tif 000196
【化１９６】
2005171236.tif 000197
または
【化１９７】
2005171236.tif 000198
（式中、ｙは０または１である。）
であり、
（２）Ａｒは、
【化１９８】
2005171236.tif 000199
【化１９９】
2005171236.tif 000200
または
【化２００】
2005171236.tif 000201
であり、
（３）Ｇは、炭素原子数２〜１０のアルキル基またはイソアルキル基から選択されたアルキル基であり、
（４）Ａｒ’は、
【化２０１】
2005171236.tif 000202
【化２０２】
2005171236.tif 000203
または
【化２０３】
2005171236.tif 000204
であり、
（５）Ｘは、
【化２０４】
2005171236.tif 000205
【化２０５】
2005171236.tif 000206
【化２０６】
2005171236.tif 000207
【化２０７】
2005171236.tif 000208
【化２０８】
2005171236.tif 000209
【化２０９】
2005171236.tif 000210
【化２１０】
2005171236.tif 000211
（式中、ｓは０、１または２である）
【化２１１】
2005171236.tif 000212
または
【化２１２】
2005171236.tif 000213
であり、
（６）ｑは０または１である）
またはそれらの混合基であり、
置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基および置換アルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、ピリジン基、ピリジニウム基、ホスフィン基、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、アゾ基、アジド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基およびそれらの混合基などであることが可能であり（しかし、それらに限定されない）、二個以上の置換基は合一して環を形成することが可能である）で表されるポリマを本明細書で開示する。
【００１０】
一実施形態において、不飽和エステル基は、式
【化２１３】
2005171236.tif 000214
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ他から独立して水素原子、一実施形態において少なくとも１個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、１０個以下または５個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアルキル基（飽和アルキル基、不飽和アルキル基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環式アルキル基、非置換アルキル基および置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキル基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも６個の炭素原子、種々の実施形態において少なくとも１８個以下、１２個以下または６個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアリール基（非置換アリール基および置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリール基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、９個以下または７個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこれらの範囲外であることが可能であるベンジルなどのアリールアルキル基（非置換アリールアルキル基および置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリールアルキル基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において２０個以下、９個以下、または７個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるトリルなどのアルキルアリール基（非置換アリールアルキル基および置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキルアリール基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）またはそれらの混合基であり、
置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基および置換アルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、ピリジン基、ピリジニウム基、ホスフィン基、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、アゾ基、アジド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基およびそれらの混合基などであることが可能であり（しかし、それらに限定されない）、二個以上の置換基は合一して環を形成することが可能である）
で表される基である。適する不飽和エステル基の特定の例には、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、エタクリル酸（ethacrylic acid）、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸などのエステル、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１１】
本議論の目的のために、「飽和エステル基」という用語は、飽和脂肪族部分を含む基のみならずアリール部分または芳香族部分を含む基をも含む。本ポリマにおける「飽和」は、基が不飽和脂肪族部分も不飽和アルキル部分も含まないことを示す。
【００１２】
一実施形態において、飽和エステル基は、式
【化２１４】
2005171236.tif 000215
（式中、Ｒ８は、水素原子、一実施形態において少なくとも１個の炭素原子、種々の実施形態において３０個以下または６個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能である飽和アルキル基（直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環式アルキル基、非置換アルキル基および置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキル基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも６個の炭素原子、種々の実施形態において３０個以下、１２個以下または６個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるアリール基（非置換アリール基および置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリール基中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよい）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において３５個以下または１５個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるベンジルなどのアリールアルキル基（非置換アリールアルキル基および置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアリールアルキル基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよく、アリールアルキル基のアルキル部分は飽和されている）、一実施形態において少なくとも７個の炭素原子、種々の実施形態において３５個以下または１５個以下の炭素原子を有し、但し炭素原子の数がこの範囲外であることが可能であるトリルなどのアルキルアリール基（非置換アルキルアリール基および置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素および燐などのヘテロ原子がアルキルアリール基のアルキル部分とアリール部分のいずれかまたは両方中に存在しても、存在しなくてもいずれでもよく、アルキルアリール基のアルキル部分は飽和されている）またはそれらの混合基であり、
置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基および置換アルキルアリール基上の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミン基、ピリジン基、ピリジニウム基、ホスフィン基、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、アゾ基、アジド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基およびそれらの混合基などであることが可能であり（しかし、それらに限定されない）、二個以上の置換基は合一して環を形成することが可能である）
で表される基である。適する飽和エステル基の特定の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、より高級の分岐および直鎖アルキルカルボン酸、シクロヘキサン酸、他のより高級または低級のシクロアルキルカルボン酸、ポリ水素添加ナフタレンカルボン酸、および他の多環式飽和カルボン酸などのエステル、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１３】
ハロアルキル化前駆体ポリマは、例えば、米国特許第５，７３９，２５４号、第５，７５３，７８３号、第６，１８７，５１２号および第６，０２０，１１９号明細書で開示された方法などの所望または有効ないずれかの方法によって調製することが可能である。
【００１４】
置換度は（すなわち、モノマ反復単位当たりのハロアルキル基の平均数）は、ポリマの所期の用途のために望まれる限り高いか、または低いことが可能であり、種々の実施形態において、少なくとも０．５または少なくとも０．７であり、種々の実施形態において、１．２以下または０．８以下である。但し、置換度は、これらの範囲外であることが可能である。
【００１５】
ハロアルキル化ポリマは、ハロアルキル化ポリマを飽和エステル塩と不飽和エステル塩を含有する混合物と溶液で反応させることにより置換させることが可能である。適する反応物の例には、（１）酢酸、プロピオン酸、酪酸、より高級の分岐または直鎖アルキルカルボン酸、シクロヘキサン酸、他のより高級および低級のシクロアルキルカルボン酸、ポリ水素添加ナフタレンカルボン酸および他の多環式飽和カルボン酸などのエステルまたは酸塩など、ならびにそれらの混合物などの適切な飽和エステル、および（２）アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸および３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸などのエステル塩などの適切な不飽和エステルとの周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族および第ＶＩＩＩ族などの選択された塩が挙げられ、特定の例には、飽和エステルおよび不飽和エステルのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、四級アンモニウム、ホスホニウムおよび類似塩が挙げられる。反応のために適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。この実施形態において、必要ならば、モル過剰の不飽和エステルが存在することが可能である（「ここで「過剰」は、無限期間を想定するとともに飽和エステルとの以前の反応も同時の反応も行われていないことを仮定して、不飽和エステル基の所望数をポリマ上に置くために必要である量を超える量を意味する）。
【００１６】
あるいは、飽和エステル及び不飽和エステルの混合物との単一工程における反応を行う代わりに、反応を二つの別工程で行うことが可能であり、最初はエステルの一方との反応を行い、その後、他方のエステルとの反応を行う。この実施形態において、どちらかの反応を最初に行う。飽和エステルとの反応を最初に行う時、不飽和エステルとの後続反応は、過剰の不飽和エステルを含めることにより行うことができ、迅速終了に誘導することができる。（「ここで「過剰」は、無限期間を想定するとともに飽和エステルとの以前の反応が行われてこなかったことを仮定して、不飽和エステル基の所望数をポリマ上に置くために必要である量を超える量を意味する）。ポリマ上の既に存在する飽和エステル基が第２の反応中に不飽和エステルとの交換を受けないので、不飽和エステル基による最終ポリマの置換度は、時間に対して反応進捗を監視する必要なく、飽和エステル反応物の適切な化学量論量を選択することにより容易に制御することが可能である。あるいは、反応は、不飽和エステル置換の所望度が達成されるまで、不飽和エステルと行うことが可能であり、その後、飽和エステルと反応を行って残りの一切のハロアルキル基を排除することが可能である。
【００１７】
典型的には、反応物は、１０部のハロアルキル化ポリマ、６６．５部の溶媒、５．７部の不飽和エステル塩および４．３部の飽和エステル塩の重量による互いに対する相対量で存在する。但し、相対量は、これらの範囲外であることが可能である。
【００１８】
式
【化２１５】
2005171236.tif 000216
で表される不飽和エステル基が、クロロメチル基で元来置換されたポリマ上に置換され、酢酸基が残りのクロロメチル基の少なくとも幾つかを置換する反応について以下で例示された一般反応機構は次の通りである。
【化２１６】
2005171236.tif 000217
【化２１７】
2005171236.tif 000218
または
【化２１８】
2005171236.tif 000219
式中、ＸおよびＹはそれぞれ他から独立してリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、四級アンモニウムまたはホスホニウムなどの適するいずれかのカチオンであり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ，ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ０、１、２、３または４の整数である。但し、ａ’＋ｅ＋ｉの合計が４以下であり、ｂ’＋ｆ＋ｊの合計が４以下であり、ｃ’＋ｇ＋ｋの合計が４以下であり、そしてｄ’＋ｈ＋ｍの合計が４以下であることを条件とし、ｉ、ｊ、ｋおよびｍの少なくとも一つがポリマのモノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１以上であることを条件とし、そしてｅ、ｆ、ｇおよびｈの少なくとも一つがポリマのモノマ反復単位の少なくとも幾つかにおいて１に等しいことを条件とする。ｎは反復モノマ単位の数を表す整数である。
【００１９】
典型的な反応温度は、２０〜３５℃、好ましくは、２５℃である。但し、温度は、この範囲外であることが可能である。典型的な反応時間は、３０分〜１５日、好ましくは２時間〜２日である。但し、時間は、これらの範囲外であることが可能である。置換反応時間は、長鎖塩化四級アンモニウム塩であるアドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４などの触媒の使用により短縮することが可能である。アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４は樹脂固形物に対して約０．４重量％で用いられ、この触媒は反応速度の倍増をもたらす。アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４は、水およびメタノールの数回洗浄後でさえ製品から除去するのが時には難しい。従って、この触媒は、濁ったフォトレジスト溶液を時にはもたらす。反応は、０．４重量％の水の添加によって若干加速させることが可能であり、同じ量のメタノールの添加によって抑制することが可能である。
【００２０】
ハロアルキル基の一部または全部は、不飽和エステル置換基および飽和エステル置換基で置換することが可能である。より長い反応時間は、一般に、不飽和エステル置換基および飽和エステル置換基によるハロアルキル基のより大きい置換度につながる。不飽和エステル塩対飽和エステル塩の比も不飽和エステル置換基、飽和エステル置換基およびハロアルキル置換基の相対量を制御するために用いられる。
【００２１】
ポリマ上の不飽和エステル基、飽和エステル基およびハロアルキル置換基の相対量は特に選択される。ポリマ上のハロアルキル基の数はＲＸで表され、ここで、ＲＸはポリマ中のハロアルキル基の全数を表し、すべてのＲ１Ｘ１基＋すべてのＲ２Ｘ２基＋すべてのＲ３Ｘ３基＋すべてのＲ４Ｘ４基の合計である。不飽和エステル塩と飽和エステル塩とを含む混合物内でエステル置換ポリマの合成中に、不飽和エステル塩対飽和エステル塩の比は、得られたポリマにおいて前記ポリマ中の不飽和エステル基対飽和エステル基対ＲＸ基の比がυε：σε：ρχによって表されるように選択される。
【００２２】
一実施形態におけるρχの値は零であることが可能であり、種々の実施形態において５０以下、１０以下、５以下、２以下、１以下または０．１以下である。但し、ρχの最大値は、これらの範囲外であることが可能である。
【００２３】
種々の実施形態におけるυεの値は少なくとも１、少なくとも１．５、または少なくとも２である。但し、υεの最小値は、これらの範囲外であることが可能である。一実施形態において、υεの値は９９．９９以下、９９．９以下または９９以下である。但し、υεの最大値は、これらの範囲外であることが可能である。
【００２４】
種々の実施形態におけるσεの値は少なくとも０．０１、少なくとも０．１、または少なくとも１である。但し、σεの最小値は、これらの範囲外であることが可能である。種々の実施形態において、σεの値は９９以下、９８．５以下または９８以下である。但し、σεの最大値は、これらの範囲外であることが可能である。
【００２５】
本明細書で開示された主鎖構造を有するポリマは、不飽和エステル基で置換された時に感光性であり、フォトレジストとして用いるために適する。不飽和エステル基置換ポリマは、一般に、傑出した物理的特性および高い耐薬品性を有する。不飽和エステル置換基を有するポリマを調製するための一つの方法は、最初にハロアルキル化前駆体ポリマを調製し、その後、ハロアルキル基を不飽和エステル基に転化することである。しかし、ハロアルキル基を不飽和エステル基で置換する反応は、場合によって好ましくないほど緩慢でありうる。従って、反応は、ハロアルキル基のすべてが不飽和エステル基に転化される前に停止することが多い。例えば、こうした反応は、ハロアルキル基の１００％を不飽和エステル基で置換するのに一ヶ月を要とする時には一週間後に停止されうる。ポリマ上に残るハロアルキル基は熱的に反応性であることが可能であり、フォトレジスト加工条件に応じて熱架橋を受けることが可能である。光パターン化された外観の研磨中に脆性および破砕を引き起こしうるし、塩素などの残留ハロゲンがマイクロエレクトロニクス機器の保護されていない部品において場合によって腐食を引き起こしうるので、場合によって、この追加的な熱架橋は好ましくない可能性がある。ハロアルキル化前駆体ポリマを不飽和エステル塩及び飽和エステル塩の混合物と反応させることにより、不飽和エステル塩と反応して不飽和エステル基に転化されることにならないハロアルキル基の少なくとも一部は、飽和エステル塩と反応することが可能であり、熱架橋をより受け難くマイクロエレクトロニクス機器においてより腐食を引き起こし難い飽和エステル基に転化されることになることが可能である。特定のいかなる理論にも限定されない一方で、不飽和エステル塩中の二重結合の存在がアニオンの求核性を減少させるので、飽和エステル塩が不飽和エステル塩より容易に且つ迅速にハロアルキル基と反応することが考えられる。従って、再び特定のいかなる理論にも限定されない一方で、不飽和エステル塩と飽和エステル塩の混合物であって、飽和塩が最終ポリマ中で予想される過剰ハロアルキル基の量におよそ化学量論的に対応する量で存在し、不飽和塩が転化されるべきハロメチル基の量を基準として化学量論過剰で存在する混合物と、前駆体ハロアルキル化ポリマを反応させることにより、光活性不飽和エステル基の数を減少させずに最終ポリマがハロアルキル基の最少数を有することが可能であることが考えられる。
【実施例】
【００２６】
（実施例Ｉ）
クライゼンアダプタ、窒素バブラ、浸水形温度計および水ジャケット付き凝縮器を載せたトルエン（３７０ミリリットル）を含む５００ミリリットル蒸留器ヘッドが装着された５リットル三口モルトンフラスコに、炭酸カリウム（４３７．７グラム、３．１６７モル）、ビスフェノールＡ（３０２．９グラム、１．３２７モル）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３１２．９グラム、１．４３４モル）、４−ｔ−ブチルフェノール（３２．４グラム、０．２１６モル）、トルエン（１７３．０グラム、２００．０ミリリットル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１，８９４．０グラム、２０２１．３ミリリットル）を添加した。ガラススターラおよび「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」（登録商標）羽根が付いたＩＫＡ  ＲＷ２０ＤＺＭ．ｎオーバーヘッドスターラを用いて反応混合物を５００ｒｐｍで機械的に攪拌した。周期的に生成する水を抜き取りながら、留出物を反応フラスコに再循環させつつ、反応混合物を緩慢な窒素パージ下で６時間にわたり還流させた。室温に空冷後、反応混合物を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、＃４ワットマン濾紙を通して真空濾過し、激しく攪拌しているメタノール３０リットルに徐々に添加した。沈殿物を＃１ワットマン濾紙を通した真空濾過によって単離し、その後、５リットルの脱イオン水中で１時間にわたり攪拌し、再濾過し、その後、５リットルのメタノール中で１時間にわたり攪拌し、最終的に濾過した。沈殿物を真空炉（３０℃、７ミリトール）内で３日にわたり乾燥させて、白色易流動性粉末（５５８グラム、揮発分３．００％、収率９０．０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析によると、得られたポリマが末端弗素基を保有せず、適切な化学量論比でモノ−ｔ−ブチルフェノール末端基の存在を確認したことが示された。
【００２７】
（実施例ＩＩ）
２つのクライゼンアダプタ、窒素入口／出口、添加漏斗、温度計、およびガラススターラと「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」（登録商標）パドル付きのメカニカルスターラが装着された５リットル三口丸底フラスコに、クロロメチルエチルエーテル（３９４グラム、３８７ミリリットル、４．１７モル）、１，２−ジクロロエタン（１，２２０ミリリットル、１，５３２グラム）、塩化アセチル（５３ミリリットル、５．９グラム、０．０７５モル）、メタノール（４ミリリットル、３グラム、０．１モル）および四塩化錫（ＩＶ）（５６ミリリットル、１２５グラム、０．４８モル）を添加し、窒素でパージした。実施例Ｉで調製された樹脂（２００グラム、０．０３６０モル）および１，２−ジクロロエタン（１，２５６グラム、１０００リットル）の溶液を反応混合物に１．５時間にわたり添加した。反応を４００ｒｐｍで機械的に攪拌した。２０時間で、メタノール（１００ミリリットル、７９．１グラム）を添加して反応を抑えた。激しく攪拌しているメタノール（１６リットル、１３キログラム）に反応混合物を１時間にわたり徐々に添加することにより反応混合物を沈殿させた。＃４ワットマン濾紙を通してスラリを真空濾過し、真空で空気乾燥させた。（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されたように）ポリマ末端ｔ−ブチルフェノール基上のクロロメチル基を含む、ポリマ反復単位当たり２．４クロロメチル基を有するポリマ（熱重量分析により揮発分１％）が収量２５３グラムで得られた。
【００２８】
（実施例ＩＩＩ）
アルゴンシール下で１，２００ミリリットル褐色ガラス容器内で黄色光下で、実施例ＩＩで調製された樹脂（８０．００グラム、反復単位０．１４６モル、クロロメチル基０．４１０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５４０グラム）および「アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４」（３．２グラム）をすべての固形物が溶解するまで機械的に攪拌した。この反応混合物に、酢酸ナトリウム（１３．４５グラム、０．１６４モル）およびアクリル酸ナトリウム（４６．２７グラム、０．４９２モル、２モル過剰）を添加し、容器をアルゴン下で密封した。時間の関数としての転化率を図１に示す。５日後、容器を開封し、＃４ワットマン濾紙を通して内容物を濾過し、得られた溶液をメタノール（４リットル）中に徐々に沈殿させた。＃４ワットマン濾紙を通した真空濾過によって、得られたポリマ粉末を単離し、メタノール（４リットル）に再スラリ化し、＃４ワットマン濾紙を通した真空濾過によって単離し、４時間にわたり空気乾燥させ、その後、一晩真空乾燥（６０℃、１０ｍｍＨｇ）させた。収率は定量的であり、得られたポリマは、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されたように）３８％酢酸基置換、５９％アクリル酸基置換および３％残留クロロメチル基を有していた。ここで、％は、元のクロロメチル置換基の％を表す。図は反応の進捗を例示しており、図中、左軸はポリマ上に存在する酢酸基またはアクリル酸基の％を表し、右軸は酢酸基またはアクリル酸基に転化されたクロロメチル基の％を表し、底軸は日における時間を表し、矢印は、特定のプロットが左軸または右軸に関連するかどうかを示す。
【００２９】
（実施例ＩＶ）
アルゴンシール下で１，２００ミリリットル褐色ガラス容器内で黄色光下で、実施例ＩＩで調製された樹脂（８０．００グラム、反復単位０．１４６モル、クロロメチル基０．４１０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５４０グラム）および「アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４」（３．２グラム）をすべての固形物が溶解するまで機械的に攪拌した。この反応混合物に、酢酸ナトリウム（１３．４５グラム、０．１６４モル）を添加し、容器をアルゴン下で密封し、混合物を１日にわたり攪拌した。その後、容器を開け、アクリル酸ナトリウム（４６．２７グラム、０．４９２モル、２モル過剰）を添加した。５日後、容器を開封し、＃４ワットマン濾紙を通して内容物を濾過し、得られた溶液をメタノール（４リットル）中に徐々に沈殿させた。＃４ワットマン濾紙を通した真空濾過によって、得られたポリマ粉末を単離し、メタノール（４リットル）に再スラリ化し、＃４ワットマン濾紙を通した真空濾過によって単離し、４時間にわたり空気乾燥させ、その後、一晩真空乾燥（６０℃、１０ｍｍＨｇ）させた。収率は定量的であり、得られたポリマは、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されたように）３９％酢酸基置換、５９％アクリル酸基置換および２％残留クロロメチル基を有していた。ここで、％は、元のクロロメチル置換基の％を表す。
【００３０】
（実施例Ｖ）
酪酸ナトリウム（１８．０４グラム、０．１６４モル）を酢酸ナトリウムの代わりに用いることを除き実施例ＩＶのプロセスを繰り返す。収率が定量的であり、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されるように）得られたポリマが３７％酪酸基置換、５９％アクリル酸基置換および４％残留クロロメチル基を有することが考えられる。
【００３１】
（実施例ＶＩ）
安息香酸ナトリウム（２３．６３グラム、０．１６４モル）を酢酸ナトリウムの代わりに用いることを除き実施例ＩＶのプロセスを繰り返す。収率が定量的であり、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されるように）得られたポリマが３７％安息香酸基置換、５９％アクリル酸基置換および４％残留クロロメチル基を有することが考えられる。
【００３２】
（実施例ＶＩＩ）
トリフルオロ酢酸ナトリウム（２２．３０グラム、０．１６４モル）を酢酸ナトリウムの代わりに用いることを除き実施例ＩＶのプロセスを繰り返す。収率が定量的であり、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されるように）得られたポリマが３７％トリフルオロ酢酸基置換、５９％アクリル酸基置換および４％残留クロロメチル基を有することが考えられる。
【００３３】
（実施例ＶＩＩＩ）
トランス桂皮酸のナトリウム塩（８３．７１グラム、０．４９２モル、２モル過剰、ナトリウムメトキシドでトランス桂皮酸をメタノール中で中和させることにより製造されたもの）をアクリル酸ナトリウムの代わりに用いることを除き実施例ＩＶのプロセスを繰り返す。収率が定量的であり、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されるように）得られたポリマが３９％酢酸基置換、５９％トランス桂皮酸基置換および２％残留クロロメチル基を有することが考えられる。
【００３４】
（実施例ＩＸ）
トランスクロトン酸のナトリウム塩（５３．１８グラム、０．４９２モル、２モル過剰、ナトリウムメトキシドでトランスクロトン酸をメタノール中で中和させることにより製造されたもの）をアクリル酸ナトリウムの代わりに用いることを除き実施例ＩＶのプロセスを繰り返す。収率が定量的であり、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されるように）得られたポリマが３９％酢酸基置換、５９％トランスクロトン酸基置換および２％残留クロロメチル基を有することが考えられる。
【００３５】
（実施例Ｘ）
クライゼンアダプタ、窒素バブラ、浸水形温度計および水ジャケット付き凝縮器を載せたトルエン（３７０ミリリットル）を含む５００ミリリットル蒸留器ヘッドが装着された５リットル三口モルトンフラスコに、炭酸カリウム（４３７．７グラム、３．１６７モル）、ビスフェノールＣ（３３９．７グラム、１．３２７モル）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３１２．９グラム、１．４３４モル）、４−ｔ−ブチルフェノール（３２．４グラム、０．２１６モル）、トルエン（１７３．０グラム、２００．０ミリリットル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１，８９４．０グラム、２，０２１．３ミリリットル）を添加した。ガラススターラおよび「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」（登録商標）羽根が付いたＩＫＡ  ＲＷ２０ＤＺＭ．ｎオーバーヘッドスターラを用いて反応混合物を５００ｒｐｍで機械的に攪拌した。周期的に生成する水を抜き取りながら、留出物を反応フラスコに再循環させつつ、反応混合物を緩慢な窒素パージ下で６時間にわたり還流させた。室温に空冷後、反応混合物を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、＃４ワットマン濾紙を通して真空濾過し、激しく攪拌しているメタノール３０リットルに徐々に添加した。沈殿物を＃１ワットマン濾紙を通した真空濾過によって単離し、その後、５リットルの脱イオン水中で１時間にわたり攪拌し、再濾過し、その後、５リットルのメタノール中で１時間にわたり攪拌し、最終的に濾過した。沈殿物を真空炉（３０℃、７ミリトール）内で３日にわたり乾燥させて、白色易流動性粉末（５５８グラム、揮発分３．００％未満）を生じさせた。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析によると、得られたポリマが末端弗素基を保有せず、適切な化学量論比でモノフェノール末端基の存在を確認したことが示された。
【００３６】
（実施例ＸＩ）
実施例Ｘで調製されたポリマ（１０．０グラム、２３ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．０１グラム、５０．６ミリモル、メチル基に対して２．２当量）、過酸化ベンゾイル（５５ミリグラム、０．２ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１，８９４．０グラム、２，０２１．３ミリリットル）を窒素入口、水ジャケット付き凝縮器およびガラス栓が装着された２５０リットル三口丸底フラスコに添加した。ガラススターラおよび「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）」（登録商標）羽根が付いたＩＫＡ  ＲＷ２０ＤＺＭ．ｎオーバーヘッドスターラを用いて反応混合物を５００ｒｐｍで機械的に攪拌した。反応混合物を窒素シール下で１６時間にわたり還流させた。室温に空冷後、反応混合物を激しく攪拌しているメタノール５００ミリリットルに添加した。沈殿物を＃１ワットマン濾紙を通した真空濾過によって単離し、１００ミリリットルの１，２−ジクロロエタンに再溶解させた。＃１ワットマン濾紙を通した真空濾過によって一切の不溶性材料を濾過した。この溶液を激しく攪拌しているメタノール５００ミリリットルに添加した。＃１ワットマン濾紙を通した真空濾過によって沈殿物を単離した。沈殿物を真空炉（３０℃、７ミリトール）内で３日にわたり乾燥させて、白色易流動性粉末（１１グラム、揮発分３．００％未満）を生じさせた。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析（ＣＤＣｌ３）によると、得られたポリマが１７％残留メチル基および８３％ブロモメチル基を有していたことが示された。
【００３７】
（実施例ＸＩＩ）
アルゴンシール下で１５０ミリリットル褐色ガラス容器内で黄色光下で、実施例ＸＩで調製されたポリマ（８．００グラム、反復単位０．０１６５モル、ブロモメチル基０．０１３７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５５グラム）および「アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４」（０．３２グラム）をすべての固形物が溶解するまで機械的に攪拌する。この反応混合物に、酢酸ナトリウム（０．４４９グラム、０．００５５モル）およびアクリル酸ナトリウム（１．５４６グラム、０．０１６４モル、２モル過剰）を添加し、容器をアルゴン下で密封する。５日後、容器を開封し、＃４ワットマン濾紙を通して内容物を濾過し、得られた溶液をメタノール（４００ミリリットル）中に徐々に沈殿させる。＃４ワットマン濾紙を通した真空濾過によって、得られたポリマ粉末を単離し、メタノール（４００ミリリットル）に再スラリ化し、＃４ワットマン濾紙を通した真空濾過によって単離し、４時間にわたり空気乾燥させ、その後、一晩真空乾燥（６０℃、１０ｍｍＨｇ）させる。収率が定量的であり、（１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で示されたように）得られたポリマが３９％酢酸基置換、５９％アクリル酸基置換および２％残留ブロモメチル基を有することが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例ＩＩＩにおいて行われた反応の進捗を示す図である。
【図１】
2005171236.tif 000359