(57)【要約】【課題】  本発明は、上記のような課題を解消し、充放電状態に対する依存性が少なく、低温での入出力特性の優れ、パルスサイクルによる容量低下の小さいエネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。【解決手段】  リチウム二次電池の正極活物質層の上に、主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積，放出する非ファラデー的な反応を有する層を構成することで、両方の反応機構により電気エネルギーを貯蔵，放出する正極板と、リチウムをイオン化した状態で吸蔵，離脱しうる炭素材料を主体とする負極からなる負極板を有するエネルギー貯蔵デバイスであり、このエネルギー貯蔵デバイスを２.７Ｖから４.２Ｖの範囲で使用した場合、負極板の作動電位がＬｉ／Ｌｉ+ 電位に対して０.５Ｖ以下となるように正極板，負極板を組み合わせたエネルギー貯蔵デバイスを作製する。【選択図】図３
2005322420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質を有する正極活物質層と、イオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積，放出する非ファラデー的な反応が起こる層とを有する正極板と、集電体上に主にリチウムをイオン化した状態で吸蔵，離脱しうる炭素材料である負極活物質を有する負極活物質層有する負極板とを有し、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層を設けたエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、前記エネルギー貯蔵デバイスを2.7Ｖから４.２ Ｖの範囲で使用した場合、負極板の作動電位がＬｉ／Ｌｉ+ 電位に対して
０.５Ｖ以下となることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積，放出する非ファラデー的な反応が起こる層が活性炭を有する層であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対して３.０から４.３Ｖの範囲で測定した前記正極活物質層の放電容量Ｃ1と、Ｌｉ／Ｌｉ+電位に対して３.０から４.３Ｖの範囲で測定した前記活性炭を有する層の放電容量Ｃ2の容量比が０.０５≦Ｃ2／Ｃ1≦０.２ であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対して、正極板の電位が３.０から４.２Ｖの範囲での放電容量がＣp、負極板の電位が２.０から０Ｖの範囲での放電容量がＣm1であり、このうち負極板の２.０から０.５Ｖの範囲での放電容量がＣm2である場合、Ｃp，Ｃm1，Ｃm2の間にＣp≦Ｃm1−Ｃm2の関係が成立するように予め負極にＣm2だけリチウムをイオン化した状態で吸蔵させたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、正極活物質はLiNixMnyCozO2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、もしくはＬｉとＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属の一種又は複数種からなる複合酸化物であり、負極活物質は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の面間隔が
ｄ００２＝０.３５０〜０.３９０ｎｍ、平均粒径が１〜５０μｍである非晶質炭素を用いたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、正極板と負極板の間にポリマー，電解液からなるゲル状電解質を設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、可動イオンの供給源としてＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、
【化１】
2005322420.tif 000005
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ，Ａｓ，ｎは４または６の整数）
で示される第４級オニウムカチオン塩を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイスを複数個直列及び／または並列に接続し、前記複数個のエネルギー貯蔵デバイスを制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスモジュール。
【請求項１０】
請求項８記載のモジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される駆動用電動機を具備したことを特徴とする電気自動車。
【請求項１１】
リチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質を有する正極活物質層と活性炭を有する層と有する正極板と、集電体上に主にリチウムをイオン化した状態で吸蔵，離脱しうる炭素材料である負極活物質を有する負極活物質層を有する負極板を有し、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層を設けたエネルギー貯蔵デバイスであって、前記エネルギー貯蔵デバイスを２.７Ｖから４.２Ｖの範囲で使用した場合、負極板の作動電位がＬｉ／Ｌｉ+電位に対して０.５Ｖ以下となることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵，放出するエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められている。また、従来の前記した用途に用いられてきたリチウム二次電池を始めとする二次電池よりもさらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。特に電池の充放電状態に対する依存性が少なく、さらに温度依存性が小さく、氷点下の低温においても入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００３】
これらの要求に対応して、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が下記特許文献１から３に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１０４１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６３４号公報
【特許文献３】特開２００３−９２１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられている活性炭を有しないリチウム二次電池では、大電流での充放電特性が悪く、特に低温状態において、著しく入出力特性が低下する。また、電気二重層キャパシタ単独では、エネルギー密度が低く、電池に求められる小型で、長時間利用という要求に応えられない。また、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合した場合、活性炭の配合量を増加させることが困難であり、キャパシタ容量の絶対値が低く、低温での出力特性においては、十分な特性は得られていない。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決しうるエネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質を有する正極活物質層と、イオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積，放出する非ファラデー的な反応が起こる層とを有する正極板と、集電体上に主にリチウムをイオン化した状態で吸蔵，離脱しうる炭素材料である負極活物質を有する負極活物質層有する負極板とを有し、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層を設けたエネルギー貯蔵デバイスによって前述の課題が解決されることを見出した。
【０００８】
ここで、『ファラデー的な反応』とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応が生じる層を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。一方、『非ファラデー的な反応』とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積，放出する層を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。
【発明の効果】
【０００９】
本願に係るエネルギー貯蔵デバイスを構成することにより、低温での出力特性の優れたエネルギー貯蔵デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の記載は本発明の一実施例であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１１】
図１に、リチウム二次電池の正極板（Ｃ1／Ｃ2＝０％）と、正極活物質層の上に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭層を設けた正極板(Ｃ1／Ｃ2＝８.３％) のリチウムを参照極とした場合の３.０から４.３Ｖの範囲での放電曲線の一例を示す。正極活物質と活性炭の容量比Ｃ2／Ｃ1 を５％以上にすることで、３.６Ｖ以下での放電容量が大きくなる。また、０.２ 以下とすることで、活性炭層の電極抵抗の上昇を防ぐことができる。ここでＣ1 は、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対して３.０から４.３Ｖの範囲で測定した正極活物質の放電容量、Ｃ2 はＬｉ／Ｌｉ+ 電位に対して３.０から４.３Ｖの範囲で測定した活性炭層に含まれる活性炭の放電容量である。
【００１２】
図２に、リチウム二次電池の２.７から４.２Ｖの範囲での放電曲線とそのときのリチウムを参照極とした正負極の電位を示す。このように放電末期（図の右側）では負極の電位の変化が大きく、電池電圧が放電終止電圧（２.７Ｖ）に達したときの、正極電位は３.７Ｖ程度までしか放電されていない。尚、放電深度とは４.２〜２.７Ｖまでの放電容量を
１００％としたときの値である。
【００１３】
従って、リチウム二次電池正極活物質層の上に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭層を設けた正極板による効果を発揮するためには、負極板は、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対して０.５Ｖ以下、特に０.３Ｖ以下で作動することが望ましいことを見出した。
【００１４】
次に、本発明の一実施形態を図３に基づいて以下に説明する。図３は、本発明の一つの実施形態におけるコイン型のエネルギー貯蔵デバイスの断面を示す模式図である。３１は正極板であり、正極集電体３２上に主にリチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質からなる正極活物質層３３と非ファラデー反応が生じる層３４を塗布することで作製される。３５は負極板であり、負極集電体３６上に主にリチウムをイオン化した状態で吸蔵，離脱しうる炭素材料である負極活物質からなる負極活物質層３７を塗布することで作製される。これらの正極板３１と負極板３５の間に前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層３８を挟み、ケースに挿入後、電解液３９を注液することで製造する。尚、正極缶３ａ及び負極缶３ｂはガスケット３ｃにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。絶縁層３８と両電極板（正極板３１，負極板３５）に電解液３９を十分に保持させることによって、正極板３１と負極板３５の電気的絶縁を確保し、正極板と負極板間でイオンの授受を可能とする。コイン型以外の形状のエネルギー貯蔵デバイスを作製することも可能である。円筒型の場合は、正極板，負極板の間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。角型の場合は、正極板と負極板を短冊状に切断し、正極板と負極板を交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。本発明は上で述べた電極群の構造に無関係であり、任意の構造に適用可能である。
【００１５】
正極板と負極板の作製方法を以下に示す。
【００１６】
リチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のようなＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合酸化物や、もしくはＬｉと
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属の一種又は複数種からなる複合酸化物を用いることができる。正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、結着剤を混合して、集電体上に塗布，成型される。導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用することが可能である。正極集電体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えばアルミニウム箔を用いることができる。正極活物質，導電剤，結着剤、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレードを用いて正極集電体へ塗布する方法、すなわちドクタ−ブレ−ド法により正極活物質層を作製し、加熱により有機溶媒を乾燥する。以上のように塗布された正極活物質層をロールプレスによって加圧成形する。
【００１７】
このように作製した正極活物質層の上にさらに非ファラデー反応が生じる層を塗布する。非ファラデー反応が生じる層としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭，カーボンブラック，カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。例えば、比表面積，材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ，比表面積が１０００〜3000
ｍ2／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０.００２μｍ以下の細孔，メソ孔と呼ばれる直径０.００２〜０.０５μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０.０５μｍ 以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。これらに結着剤を混合したスラリーを正極活物質層の上に塗布し、非ファラデー反応が生じる層を正極へ接着させている。このように作製した正極活物質層と非ファラデー反応が生じる層を、加熱により有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形し、集電体と正極活物質層と非ファラデー反応が生じる層を密着させることにより、正極板を作製することができる。ここで使用する結着剤とは，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂等である。非ファラデー反応が生じる層として活性炭層を用いた場合、正極活物質層と活性炭層の容量比Ｃ2／Ｃ1は５％以上であることが望ましい。５％よりも少ない場合では、充放電状態に対する出力変化を抑制する効果が見られない。
【００１８】
負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能であるが、より入出力特性を向上するためには、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の面間隔がｄ００２＝０.３５０〜０.３９０ｎｍ、平均粒径が１〜５０μｍである非晶質炭素を用いることが望ましい。負極活物質は一般的に粉末であるため、結着剤を混合して、集電体上に塗布，成型される。負極集電体はリチウムと合金化しにくい材質であれば良く、例えば銅箔を用いることができる。負極活物質，結着剤、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクタ−ブレ−ド法などによって負極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥する。以上のように塗布された負極活物質層をロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極板を作製することができる。
【００１９】
この負極板は、本発明のエネルギー貯蔵デバイスとして作動する際、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対して０.８Ｖ以下、特に０.５Ｖ以下で作動することが望ましい。このような負極板を得る方法としては、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させておくことが挙げられる。負極板とリチウム金属を電解液中で接触させる、もしくは負極板とリチウムイオンを電解液中でセパレータを挟んで対向させ、負極板にリチウムイオンを充電する方法がある。このとき、Ｌｉ／Ｌｉ+電位に対して、正極板の３.０から４.２Ｖの範囲での放電容量Ｃp、負極板の０から２Ｖの範囲での放電容量Ｃm1であり、このうち負極板の２.０から０.５Ｖの範囲での放電容量がＣm2である場合、Ｃp，Ｃm1，Ｃm2の間にＣp≦Ｃm1−Ｃm2の関係が成立するように予め負極板にＣm2だけリチウムをイオン化した状態で吸蔵させておくことが望ましい。
【００２０】
絶縁層は、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム(ＬｉＰＦ6) ，４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。またこれらの電解液にテトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートやテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級オニウムカチオンを含む塩を加えることもできる。
【００２１】
さらに、図４に示すようにゲル電解質４８を、正極板４１と負極板４５の間に設けることによっても本発明のエネルギーデバイスを作製可能である。ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ) ，ポリメタクリレート(ＰＭＭＡ) ，ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などのポリマーを電解液で膨潤させて作製することもできる。
【００２２】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスを複数個接続してエネルギー貯蔵デバイスモジュールを得るためには、以下のように行う。得ようとする電圧に応じ、複数のエネルギー貯蔵デバイスを直列に接続する。これらの個々の電圧を検知する手段と、各エネルギー貯蔵デバイスに流れる充電及び放電電流を制御する手段を設置し、さらに前記２つの手段に指令を与える手段を設ける。これらの各手段の間では、電気的な信号によって通信が行われるようにする。充電時においては、前記電圧を検出する手段により検出された各エネルギー貯蔵デバイスの電圧があらかじめ設定された充電電圧より低いときにはエネルギー貯蔵デバイスに電流を流して充電を行う。電圧が前記設定された充電電圧に達したエネルギー貯蔵デバイスは、指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を流さないようにして、エネルギー貯蔵デバイスが過充電されることを防止する。また放電時には、同様に各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を前記電圧検出手段により検知し、エネルギー貯蔵デバイスが所定の放電電圧に達したときには放電電流が流れないようにする。電圧を検出するときの精度は、０.１Ｖ以下の電圧分解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０.０２Ｖ以下となるようにする。このように各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を精度よく検出し、かつエネルギー貯蔵デバイスが過充電または過放電することなく動作するように制御することで、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを実現することができる。このエネルギー貯蔵デバイスモジュールを用いることにより、低温での短時間出力特性の優れたエネルギー貯蔵デバイスモジュールを得ることができる。
【００２３】
続いて、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスの実施形態の例についてさらに詳述し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
図３に示す構成で、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。まず正極活物質層３３は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 とし、導電助剤は平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスした。さらに正極活物質層３３の上に、活性炭層３４を次のように作製した。比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭、カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層３３の上に塗布した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極板３１とした。この正極板を対極にＬｉ金属を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対し３.０〜４.３Ｖで充放電したときの正極容量Ｃpは２.７ｍＡｈであった。また正極活物質層３３と活性炭層３４のＬｉ／Ｌｉ+ 電位が３.０〜４.３Ｖの範囲で測定した容量Ｃ1，Ｃ2はそれぞれ２.４ｍＡ，０.２ｍＡｈであり、Ｃ2／Ｃ1は、８.３％であった。
【００２５】
次に負極活物質層３７は以下の方法で作製した。負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素（ｄ００２＝０.３６０ｎｍ）と平均粒径０.０４μｍ ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体
３６の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極板３５とした。この負極板を対極にＬｉ金属を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対し２.０〜０Ｖで充放電したときの負極容量Ｃm1は4.6ｍＡｈであった。次に、負極板に以下の方法で、予めリチウムイオンを吸蔵させた。Ｌｉ金属を対極として、０.５ｍＡの定電流で０.５Ｖまで充電することで１.７ｍＡｈ(Ｃm2)分のリチウムイオンを負極板に吸蔵した。このときＣm1−Ｃm2は２.９ｍＡｈであり、この値はＣp より大きかった。この正負極板の間にセパレータを挟んで対向し、参照極を
Ｌｉ金属として、正負極間の電圧が２.７〜４.２Ｖの間で充放電させたとき、Ｌｉ／Ｌi+電位に対する負極板の電位は０.５Ｖ以下であった。
【００２６】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータ３８を挟んで、１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液３９を注液した。尚、正極缶３ａ及び負極缶３ｂはガスケット３ｃにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の正極板において、容量Ｃ1，Ｃ2がそれぞれ２.４ｍＡｈ，０.１５ｍＡｈであり、Ｃ2／Ｃ1 は、６.３％となるように活性炭層の塗布量を減少させた正極板を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この正極板の容量Ｃpは２.５ｍＡｈであった。負極板におけるＣm1−Ｃm2 は２.９ｍＡｈであり、この値はＣp より大きかった。この正負極板の間にセパレータを挟んで対向し、参照極をＬｉ金属として、正負極間の電圧が２.７〜４.２Ｖの間で充放電させたとき、Ｌｉ／Ｌi+電位に対する負極板の電位は０.５Ｖ以下であった。
【００２８】
（比較例１）
図５に示す構成で、コイン型のリチウム二次電池を作製した。正極活物質層５３は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とし、導電助剤は平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：
１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極板５１とした。この正極板を対極にＬｉ金属を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対し３.０〜４.３Ｖで充放電したときの容量は２.４ｍＡｈであった。
【００２９】
次に負極活物質層５６は以下の方法で作製した。負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素（ｄ００２＝０.３６０ｎｍ）と平均粒径０.０４μｍ ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体
５５の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極板５４とした。この負極板を対極にＬｉ金属を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対し２.０〜０Ｖで充放電したときの容量は３.０ｍＡｈであった。
【００３０】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータ５７を挟んで、１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液５８を注液した。尚、正極缶５９及び負極缶５ａはガスケット５ｂにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００３１】
（比較例２）
実施例１の正極板を用いた以外は比較例１と同様にして、図３に示す構成で、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。
【００３２】
この正極板を対極にＬｉ金属を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対し３.０〜４.３Ｖで充放電したときの正極容量Ｃp は２.７ｍＡｈ であった。また正極活物質層３３と活性炭層
３４のＬｉ／Ｌｉ+電位が３.０〜４.３Ｖの範囲で測定した容量Ｃ1，Ｃ2はそれぞれ２.４ｍＡ，０.２ｍＡｈであり、Ｃ2／Ｃ1は８.３％であった。
【００３３】
この負極板を対極にＬｉ金属を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ+電位に対し２.０〜０Ｖで充放電したときの容量は３.３ｍＡｈであった。
【００３４】
（比較例３）
実施例１の負極板を用いた以外は比較例１と同様にして、図１に示す構成で、コイン型のリチウム二次電池を作製した。この正極板，負極板の、Ｌｉ／Ｌｉ+電位に対する３.０Ｖ〜４.３Ｖでの正極容量Ｃp は２.４ｍＡｈ，２.０Ｖ〜０Ｖでの負極容量Ｃm1は４.６
ｍＡｈであった。次に、負極板に以下の方法で、予めリチウムイオンを吸蔵させた。Ｌｉ金属を対極として、０.５ｍＡの定電流で０.５Ｖまで充電することで１.７ｍＡｈ(Ｃm2)分のリチウムイオンを負極板に吸蔵した。このときＣm1−Ｃm2は２.９ｍＡｈ であり、この値はＣp より大きかった。この正負極板の間にセパレータを挟んで対向し、参照極を
Ｌｉ金属として、正負極間の電圧が２.７〜４.２Ｖの間で充放電させたとき、Ｌｉ／Ｌi+電位に対する負極板の電位は０.５Ｖ以下であった。
【００３５】
（比較例４）
実施例１の正極板において、容量Ｃ1，Ｃ2がそれぞれ２.４ｍＡｈ，０.０９ｍＡｈであり、Ｃ2／Ｃ1は、３.８％ となるように活性炭層の塗布量を減少させた正極板を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この正極板の容量Ｃpは２.４ｍＡｈであった。負極板におけるＣm1−Ｃm2は２.９ｍＡｈ であり、この値はＣp より大きかった。この正負極板の間にセパレータを挟んで対向し、参照極をＬｉ金属として、正負極間の電圧が２.７〜４.２Ｖの間で充放電させたとき、Ｌｉ／Ｌi+電位に対する負極板の電位は０.５Ｖ以下であった。
【００３６】
実施例１，２，比較例２，４のエネルギー貯蔵デバイスと比較例１，３のリチウム二次電池を用いて、以下に示す方法で２５℃及び−３０℃での出力特性を評価した。
【００３７】
（出力特性評価方法）
上記それぞれのエネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.２Ｖまで電流密度０.５ｍＡ／cm2 の定電流で充電した後、４.２Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２５ｍＡ／cm2 の定電流で放電した。同様の充放電を５サイクル繰り返した。この後、０.５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.２Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。この４.２Ｖまで充電している状態をＤＯＤ＝０％とする。その後、３０分間休止した後、２.５mＡ／cm2、５ｍＡ／cm2,１０ｍＡ／cm2,１５ｍＡ／cm2，２０ｍＡ／cm2 の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０.２５ｍＡ／cm2で充電する。例えば２.５ｍＡ／cm2で１０秒間放電した後の充電は０.２５ｍＡ／cm2で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この後、ＤＯＤ＝１０％に相当する容量を、０.２５ｍＡ／cm2での定電流で放電した。この後、先に示したＤＯＤ＝０％と同じ条件で、出力特性を調べた。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始５秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始５秒目の電圧としてプロットし、図６に示すようなＩ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.５Ｖ と交わる点Ｐを求めた。出力密度は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）／（正負極の合剤重量）として計算した。
【００３８】
−３０℃での測定は以下の条件で行った。各エネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、電圧４.２Ｖまで電流密度０.５ｍＡ／cm2 の定電流で充電した後、４.１Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、ＤＯＤ＝５０％まで、０.２５ｍＡ／cm2の定電流で放電した。この状態で測定温度を−３０℃と、５時間経過後、０.０５ｍＡ／cm2，１.５ｍＡ／
cm2，３.０ｍＡ／cm2 の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。出力密度は先述の２５℃での測定と同じ方法で算出した。
【００３９】
２５℃におけるＤＯＤと出力密度の関係を、ＤＯＤ＝０％の値を１とした相対値として図７に示す。比較例１から４は、ＤＯＤ＞８０％では出力を取り出せないのに対し、実施例１，２はＤＯＤに対する出力密度の変化が少なく、ＤＯＤ＞８０％でも出力可能である。
【００４０】
また−３０℃における評価結果を、比較例１の出力を１とした相対値で表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005322420.tif 000003
【００４２】
活性炭層を設けた比較例２，３，実施例１，２は、全て比較例１の特性を上回り、正極活物質層と活性炭層の容量比Ｃ2／Ｃ1が大きいほど効果が大きい。
【００４３】
以上のことから本実施例のエネルギー貯蔵デバイスを用いることで、ＤＯＤに対する、つまり充放電状態に対する出力密度の変化を低減でき、さらに低温での出力特性を大幅に改善可能である。
【００４４】
実施例１，２，比較例２，４のエネルギー貯蔵デバイスと比較例１，３のリチウム二次電池を用いて、以下に示す方法で２５℃でのパルスサイクル特性を評価した。
【００４５】
（パルスサイクル特性評価方法）
上記それぞれのエネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.２Ｖまで電流密度０.５ｍＡ／cm2 の定電流で充電した後、４.２Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２５ｍＡ／cm2 の定電流で放電した。同様の充放電を５サイクル繰り返した。この後、０.５ｍＡ／cm2の定電流で３.６Ｖまで充電した。このあと、１５ｍＡ／cm2で１０秒ずつ放電，充電の順で繰り返すパルスサイクル試験を行った。１０秒放電，１０秒充電の２０秒間をパルスサイクルの１サイクルとし、このパルスサイクルを２０００回行う毎に、放電終止電圧２.７Ｖ まで、０.２５ｍＡ／cm2の定電流で放電してから容量確認を行った。電圧４.２Ｖ まで電流密度０.５ｍＡ／cm2の定電流で充電した後、４.２Ｖ で定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.２５ｍＡ／cm2の定電流で放電し、このときの放電容量を容量確認の容量とした。このパルスサイクルを２００００回行った後の放電容量をパルスサイクル前の放電容量との比として表２に示す。
【００４６】
【表２】
2005322420.tif 000004
【００４７】
本実施例１及び２の容量維持率が良いことがわかる。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、正極活物質層の正極活物質として平均粒径１０μｍの
ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を用いて、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製する。まず正極活物質層を作製した。導電助剤は平均粒径３μｍ，比表面積１３ｍ2／ｇ の黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスした。さらに正極活物質層の上に、活性炭層を次のように作製した。比表面積が２０００ｍ2／ｇ の活性炭と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層の上に塗布した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて正極板とした。この正極板を構成する正極活物質層と活性炭層のＬｉ／Ｌｉ+ 電位が３.０〜４.３Ｖの範囲で測定した容量Ｃ1，Ｃ2はそれぞれ２.３ｍＡｈ，
０.２ｍＡｈであり、Ｃ2／Ｃ1は８.７％であった。
【００４９】
次に負極活物質層は以下の方法で作製した。負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素（ｄ００２＝０.３６０ｎｍ）と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極板とした。この負極板の、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対する負極容量Ｃm1は４.６ｍＡｈ であった。次に、負極板に以下の方法で、予めリチウムイオンを吸蔵させた。Ｌｉ金属を対極として、０.５ｍＡの定電流で０.５Ｖまで充電することで１.７ｍＡｈ（Ｃm2）分のリチウムイオンを負極板に吸蔵した。
【００５０】
この正負極の間にはポリエチレン多孔質セパレータを挟んで、１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液を注液する。尚、正極缶及び負極缶はガスケットにより封止されるとともに、互いに絶縁する。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、正極活物質層の正極活物質として平均粒径６μｍの
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いてし、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製する。まず正極活物質層を作製した。導電助剤は平均粒径３μｍ ，比表面積１３ｍ2／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質，導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスした。さらに正極活物質層の上に、活性炭層を次のように作製した。比表面積が２０００ｍ2／ｇ の活性炭と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭，カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比
８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層の上に塗布した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が
１６mmの円盤状に打ち抜いて正極板とした。この正極板を構成する正極活物質層と活性炭層のＬｉ／Ｌｉ+ 電位が３.０〜４.３Ｖの範囲で測定した容量Ｃ1，Ｃ2 はそれぞれ３.３ｍＡｈ，０.２ｍＡｈであり、Ｃ2／Ｃ1は６.０％であった。
【００５２】
次に負極活物質層は以下の方法で作製した。負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素（ｄ００２＝０.３６０ｎｍ）と平均粒径０.０４μｍ，比表面積４０ｍ2／ｇ のカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて負極板とした。この負極板の、Ｌｉ／Ｌｉ+ 電位に対する負極容量Ｃm1は５.４ｍＡｈ であった。次に、負極板に以下の方法で、予めリチウムイオンを吸蔵させた。Ｌｉ金属を対極として、０.５ｍＡの定電流で０.５Ｖまで充電することで１.９ｍＡｈ（Ｃm2）分のリチウムイオンを負極板に吸蔵した。
【００５３】
この正負極の間にはポリエチレン多孔質セパレータを挟んで、１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液を注液する。尚、正極缶及び負極缶はガスケットにより封止されるとともに、互いに絶縁する。
【００５４】
（実施例５）
実施例１のコイン型エネルギーデバイスにおいて、１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6 のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液の替わりに、１mol／ｄｍ3ＬｉＰＦ6と０.０５（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液を注液するエネルギー貯蔵デバイスを作製する。
【００５５】
（実施例６）
エネルギー貯蔵デバイスを複数本用いて図８に示すエネルギー貯蔵デバイスモジュールを作製した。エネルギー貯蔵デバイス８１を２４本直列に接続し、角型形状の樹脂製容器８２に収納するようにした。各エネルギー貯蔵デバイス８１間の接続には、厚さ２mmの銅板８３を用い、銅板８３はエネルギー貯蔵デバイス８１の正極端子８４と負極端子８５を接続するようにねじ止めで固定接続した。モジュールの充放電電流は、ケーブル８６を介して入出力される。各エネルギー貯蔵デバイス８１は信号線を介して制御回路８７と接続され、充放電中の各エネルギー貯蔵デバイス８１の電圧，温度をモニターすることができる。モジュールには、冷却用の通気口８８を設けている。
【００５６】
（実施例７）
エネルギー貯蔵デバイスモジュールを２個用いて、ハイブリッド型の電気自動車を作製した。図９中の９１はエネルギー貯蔵デバイスモジュール、９２はモジュール制御回路、９３は駆動用電動機、９４はエンジン、９５はインバータ、９６は動力制御回路、９７は駆動軸、９８は差動ギア、９９は駆動輪、９ａはクラッチ、９ｂは歯車、９ｃは車速モニターをそれぞれ表す。車両発進時、エネルギー貯蔵デバイスモジュール９１の電力をインバータ９５を介して交流化した後、駆動用電動機９３に入力し、駆動用電動機９３を駆動する。駆動用電動機９３で駆動輪９９を、回転させて車両を動かすことができる。動力制御回路９６からの信号に従い、モジュール制御回路９２はエネルギー貯蔵デバイスモジュール９１から駆動用電動機９３に電力を供給する。駆動用電動機９３での走行中に車速が２０km／ｈを超えると、動力制御回路９６から信号が送られ、クラッチ９ａを接続して、駆動輪９９からの回転エネルギーを用いてエンジン９４をクランキングさせる。車速モニター９ｃからの信号と、アクセルの踏み込み具合を動力制御回路９６が判断し、駆動用電動機９３への電力供給を調整することで、駆動用電動機９３によりエンジン９４の回転数を調整できる。また減速時は、駆動用電動機９３は発電機として動作し、エネルギー貯蔵デバイスモジュール９１に電力を回生するようになっている。本発明のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを搭載することにより、エネルギー貯蔵デバイスモジュールの低温での短時間出力特性の向上により駆動用電動機の低温での短時間作動特性も向上する。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスあるいはエネルギー貯蔵デバイスモジュールの用途としては、特に限定されない。例えばパーソナルコンピュータ，ワープロ，コードレス電話子機，電子ブックプレーヤ，携帯電話，自動車電話，ポケットベル，ハンディターミナル，トランシーバ，携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として、あるいは携帯コピー機，電子手帳，電卓，液晶テレビ，ラジオ，テープレコーダ，ヘッドホンステレオ，ポータブルＣＤプレーヤ，ビデオムービー，電気シェーバー，電子翻訳機，音声入力機器，メモリーカード、等の各種携帯機器の電源として、その他、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い機，乾燥器，洗濯機，照明器具，玩具等の家庭用電気機器、さらに産業用途として、医療機器，電力貯蔵システム，エレベータ等への適用が可能である。本発明の効果は、特に高入出力を必要とする機器やシステムにおいて特に高く、例えば電気自動車，ハイブリッド電気自動車，ゴルフカート等の移動体用電源として使用があげられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】正極板の放電曲線を示す図である。
【図２】リチウム二次電池の放電曲線と正負極電位を示す図である。
【図３】本発明に係るコイン型のエネルギー貯蔵デバイスの断面を示す図である。
【図４】本発明に係るコイン型のエネルギー貯蔵デバイスの断面を示す図である。
【図５】コイン型のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【図６】出力特性の算出時に用いるＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図７】２５℃におけるＤＯＤと出力密度の関係を示すグラフである。
【図８】実施例６のエネルギー貯蔵デバイスモジュールの概観を示す模式図。
【図９】実施例７のハイブリッド自動車の構成の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００５９】
３ａ，４ａ，５９…正極缶、３ｂ，４ｂ，５ａ…負極缶、３ｃ，４ｃ，５ｂ…ガスケット、９ａ…クラッチ、９ｂ…歯車、９ｃ…車速モニター、３１，４１，５１…正極板、
３２，４２，５２…正極集電体、３３，４３，５３…正極活物質層、３４，４４…非ファラデー反応が生じる層（活性炭層）、３５，４５，５４…負極板、３６，４６，５５…負極集電体、３７，４７，５６…負極活物質層、３８，５７…絶縁層（セパレータ）、３９，４９，５８…電解液、４８…ゲル電解質、８１…エネルギー貯蔵デバイス、８２…樹脂製容器、８３…銅板、８４…正極端子、８５…負極端子、８６…ケーブル、８７…制御回路、８８…通気口、９１…エネルギー貯蔵デバイスモジュール、９２…モジュール制御回路、９３…駆動用電動機、９４…エンジン、９５…インバータ、９６…動力制御回路、
９７…駆動軸、９８…差動ギア、９９…駆動輪。
【図１】
2005322420.tif 000006
【図２】
2005322420.tif 000007
【図３】
2005322420.tif 000008
【図４】
2005322420.tif 000009
【図５】
2005322420.tif 000010
【図６】
2005322420.tif 000011
【図７】
2005322420.tif 000012
【図８】
2005322420.tif 000013
【図９】
2005322420.tif 000014