(57)【要約】【課題】  画像部の光堅牢性に優れる記録材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色色素を形成するカプラーとを含有するジアゾ感熱記録層であり、前記発色色素は、プロトン化されて存在することを特徴とする記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色色素を形成するカプラーとを含有するジアゾ感熱記録層であり、前記発色色素は、プロトン化されて存在することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記記録層は、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相の発色色素を形成するカプラーとを組み合わせて含むジアゾ感熱記録層２層と、感熱記録層１層と、であり、前記ジアゾ感熱記録層の少なくとも一方で形成される発色色素は、プロトン化されて存在することを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくとも一方で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料。
【化１】
2005271301.tif 000036
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色成分として含む記録材料に関し、特に優れた画像堅牢性を有する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献1参照。）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカプラーを画像信号にしたがって加熱し、該熱により反応させて画像形成した後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献2参照。）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を発色要素として含有するこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。このようなジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されており、最も有効な手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。
【０００５】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩化合物は水、塩基といった分解を促進させるものから隔離されるので、その分解は著しく抑制され、記録材料のシェルフライフを飛躍的に向上させることができる（例えば、非特許文献3参照。）。
【０００６】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩化合物を溶解させて油相とし、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、予め前記油相側又は水相側のいずれかあるいは両方にマイクロカプセルの壁材となるモノマー若しくはプレポリマーを添加しておくことによって、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいはポリマーを析出させて高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法がある（例えば、非特許文献4又は５参照。）。
【０００７】
上記の方法で形成されるマイクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。
【０００８】
特にウレア樹脂やウレタン樹脂のように、ガラス転移温度を有し、かつそのガラス転移温度が室温よりやや高い壁で構成されたマイクロカプセルの場合、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと称され、感熱記録材料に適用されている。即ち、支持体上に形成される感熱記録層を、ジアゾニウム塩化合物をカプセル化してなる熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基とを含む塗布液を用いて塗布形成することによって、層中のジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持させることができると共に、加熱により容易に発色画像を形成することができ、しかも光照射による画像定着も可能となる。このようにマイクロカプセル化することによって、ジアゾニウム塩化合物の安定性を飛躍的に向上させることが可能である。
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ.８９〜１１７、ｐ.１８２〜２０１。
【非特許文献２】佐藤弘次ら、画像電子学会誌第１１巻 第４号（１９８２）ｐ.２９０−２９６。
【非特許文献３】宇佐美智正ら、電子写真学会誌第２６巻第２号（１９８７）、ｐ.１１５〜１２５。
【非特許文献４】「マイクロカプセル」、日刊工業新聞社、近藤朝士著、１９７０年発行。
【非特許文献５】「マイクロカプセル」、三共出版、近藤保ら著、１９７７年発行。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記感熱記録材料において画像部の保存性を改良することが望まれている。特に、光堅牢性を改良することが望まれているが、感光性ジアゾニウム塩すなわち電子供与性基が導入されたベンゼンジアゾニウム塩を用いるがゆえに画像部に形成されるアゾ色素の光酸化が原因となる退色反応を起こりやすく、その解決が望まれてきた。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、画像部の光堅牢性に優れる記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
画像部退色を改良する方法として、従来（１）アゾ色素の光堅牢性を高めるための色素形成素材すなわちベンゼンジアゾニウム塩やカプラーを改良する方法、（２）酸化防止剤を用いる方法、（３）ＵＶ光を遮断する方法、（４）酸素を遮断する方法、（５）金属キレートにする方法などが行われてきた。
【００１１】
（１）の公知例としては、特開平１０−３３７９６１号公報、同１１−７８２３３号公報、同１１−１１６５５３号公報、同４−２０１４８３号公報、同９−１５６２２９号公報、同９−２１６４６８号公報、同９−２１６４６９号公報、同９−２０３４７２号公報、同９−３１９０２５号公報、同１０−３５１１３号公報、同１０−１９３８０１号公報、同１０−２６４５３２号公報、特開２００１−１６２９４６号公報、同２００２−３２６９８１号公報、特公平３−２１３１２０号公報、同３−３９４６１３号公報、同８−３１０１３３号公報、特願２００２−２４１６４６号公報、同２００２−２６１３１８号公報等が知られている。
【００１２】
（２）の公知例としては、特開平６−１３５１５３号公報、同６−１３５１５４号公報、同７−１７１３８号公報、同７−１７１４５号公報、同９−３０１９６９号公報等が知られている。
（３）の公知例としては、特開平９−９５４８７号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−３０１９５９号公報、特開２００２−２６４５００号公報等が知られている。
（４）の公知例としては、特開２０００−１７７２４４号公報、同２００３−１１８２３６号公報、同２００３−１２７５４８号公報等が知られている。
（５）の公知例としては、特開平７−２９０８２５号公報、特願平−２００２−１８７７２３号公報等が知られている。
【００１３】
本発明者は、アゾ色素の光酸化反応を抑制する手段として、上記（１）から（５）とは異なる方法を探索し、電子供与性基が導入された特定のアゾ色素がプロトン化されやすい現象に着目し鋭意検討した。その結果、発色時または発色後にアゾ色素をプロトン化させることにより画像部の光堅牢性が改良されることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色色素を形成するカプラーとを含有するジアゾ感熱記録層であり、前記発色色素は、プロトン化されて存在することを特徴とする記録材料である。
【００１５】
＜２＞  前記記録層は、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相の発色色素を形成するカプラーとを組み合わせて含むジアゾ感熱記録層２層と、感熱記録層１層と、であり、前記ジアゾ感熱記録層の少なくとも一方で形成される発色色素は、プロトン化されて存在することを特徴とする＜１＞に記載の記録材料である。
【００１６】
＜３＞  前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくとも一方で示される化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の記録材料である。
【００１７】
【化１】
2005271301.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）
【００１９】
＜４＞  前記ジアゾニウム塩化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の記録材料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の記録材料は、画像部の光堅牢性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。
本発明の記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記記録層の少なくとも１層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色色素を形成するカプラーとを含有するジアゾ感熱記録層であり、前記発色色素は、プロトン化されて存在することを特徴とする。本発明に係る発色色素はプロトン化されて存在するため、光酸化反応を起こしにくい。そのため、本発明の記録材料は光堅牢性に優れる。
【００２２】
＜発色色素のプロトン化＞
本発明に係る、発色色素のプロトン化とは、発色色素の塩基性部位が、色素存在場に共存する酸性プロトンによりプロトン化されることをいう。以下、プロトン化された発色色素をプロトン化発色色素と、プロトン化されていない発色色素を非プロトン化発色色素と称することがある。
プロトン化発色色素は、一般に、非プロトン化発色色素と比較して吸収スペクトルや酸化還元電位が変化する。ジアルキルアミノ基のような塩基性部位を有する発色色素は低酸化電位のものが多く、光酸化反応により退色しやすい。このような発色色素に対し、アミノ基をプロトン化すると酸化電位は高くなり、光酸化反応を抑制することができる。しかしながら、発色色素をプロトン化した状態で安定化することは難しい。下記スキーム１に示すように非プロトン化状態の発色色素との平衡が存在するからである。
【００２３】
【化２】
2005271301.tif 000003
【００２４】
従って、スキーム１に示したように、非プロトン化発色色素が光退色すると、平衡反応により一部のプロトン化発色色素は、非プロトン化発色色素へ変化し、光退色するサイクルになる。結果として光退色は改善されない。
同様に、プロトン化の前後で吸収スペクトル変化の大きい発色色素では平衡が混在すると、色の濁りの原因となる。
【００２５】
例えば、下記のような発色色素は、プロトン化により色変化が大きい。
【００２６】
【化３】
2005271301.tif 000004
【００２７】
このような発色色素では、プロトン化発色色素と非プロトン化発色色素との平衡が存在する限り、くすんだマゼンタ色やシアン色を呈することになり、所望の色を得ることができない。
【００２８】
本発明者らは新規アゾ色素の探索をする中で偶然にも、安定したプロトン化状態を示す色素骨格を見出した。安定したプロトン化状態を示す色素骨格は、具体的には、後述する一般式（１）又は（２）に対応するジアゾニウム塩化合物を原料とするアゾ色素の骨格である。
また、この発色色素は、系中での発色反応を利用した記録材料に用いる時に、下記スキーム２に示すようにイエロー発色系では色変化が少ないためにプロトン化を完全に行わなくても目立たないという特徴があることを見出した。
【００２９】
【化４】
2005271301.tif 000005
【００３０】
スキーム２における、プロトン化発色色素［Ａ］と非プロトン化発色色素［Ｂ］とは次のような特徴がある。
・プロトン化発色色素［Ａ］と非プロトン化発色色素［Ｂ］との色の差は少なく且つ色差が一定（目立たない）。
・プロトン化発色色素［Ａ］と非プロトン化発色色素［Ｂ］との間に平衡はない。
・非プロトン化発色色素［Ｂ］の光退色は起こりやすい。
【００３１】
なお、従来の色素骨格では、下記スキーム３が成立する。ここで、従来の色素骨格は、具体的には、後述する一般式（４）〜（６）に対応するジアゾニウム塩化合物を原料とするアゾ色素の骨格である。
【００３２】
【化５】
2005271301.tif 000006
【００３３】
スキーム３における、プロトン化発色色素［Ｃ］と非プロトン化発色色素［Ｄ］とは次のような特徴がある。
・プロトン化発色色素［Ｃ］と非プロトン化発色色素［Ｄ］との色（吸収スペクトル）の差は少ないが平衡混合物となるので色相が変化しやすい。
・プロトン化発色色素［Ｃ］と非プロトン化発色色素［Ｄ］との間に平衡がある。
・非プロトン化発色色素［Ｄ］の光退色は起こりやすく、平衡でプロトン化発色色素［Ｃ］から非プロトン化発色色素［Ｄ］への変化が起き、結果としてプロトン化発色色素［Ｃ］も光退色する。
【００３４】
本発明に係るプロトン化発色色素は、ジアゾニウム塩化合物として、特別の構造を有するものにより達成されるものである。
【００３５】
記録層中のプロトン化発色色素の存在量は、全発色色素（プロトン化発色色素＋非プロトン化発色色素）量の９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。
なお、プロトン化発色色素の存在量は、記録材料の発色部分を抽出して、吸収スペクトルを測定して存在比率（プロトン化発色色素／非プロトン化発色色素）を求めることにより確認できる。
【００３６】
＜ジアゾニウム塩化合物＞
本発明において、プロトン化されて存在することのできる発色色素を形成可能なジアゾニウム塩化合物は、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくとも一方で示される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
2005271301.tif 000007
【００３８】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【００３９】
前記Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1〜Ｒ4は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2005271301.tif 000008
【００４１】
前記Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ5、Ｒ6は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００４２】
【化８】
2005271301.tif 000009
【００４３】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（１）、（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
2005271301.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2005271301.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2005271301.tif 000012
【００４８】
＜カプラー＞
次に、本発明の記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００４９】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００５０】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（３）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（３）で表されるカプラーについて詳述する。
【００５１】
【化１２】
2005271301.tif 000013
【００５２】
一般式（３）中、Ｅ1とＥ2とはそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とＥ2とは結合して環を形成してもよい。
【００５３】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００５４】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００５５】
Ｌはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００５６】
以下に、一般式（３）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００５７】
【化１３】
2005271301.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2005271301.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2005271301.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2005271301.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2005271301.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2005271301.tif 000019
【００６３】
また、プロトン化発色色素と非プロトン化発色色素との間で見た目の色変化が少ないイエロー色素を形成するカプラーとしては特に、前記カプラー化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−１３）及び（Ｃ−３０）の他に下記のものが好ましい。
【００６４】
【化１９】
2005271301.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2005271301.tif 000021
【００６６】
なお、前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００６７】
本発明の記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の記録層を有し、前記記録層の少なくとも１層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色色素を形成するカプラーとを含有するジアゾ感熱記録層である。
前記ジアゾ感熱記録層以外の記録層には、ロイコ系発色成分などの公知のものが制限なく用いうる。
前記ジアゾ感熱記録層は、熱記録の後定着することが好ましい。
【００６８】
＜多色感熱記録材料＞
本発明の記録材料を多色感熱記録材料として用いる場合、前記記録層は、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相の発色色素を形成するカプラーとを組み合わせて含むジアゾ感熱記録層２層と、感熱記録層（以下、他の感熱記録層と称することがある。）１層と、であり、前記ジアゾ感熱記録層の少なくとも一方で形成される発色色素は、プロトン化されて存在することが好ましい。さらに好ましくは、支持体に近い順から前記他の感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とが積層されている態様である。
前記他の感熱記録層としては、ジアゾ系発色成分を含むジアゾ感熱記録層でも、ロイコ系発色成分を含む感熱記録層でも、さらに、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれの発色成分を含む感熱記録層であってもよい。
【００６９】
前記ジアゾ感熱記録層２層は、光定着時の定着波長を分画するために極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を含むジアゾ感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を含むジアゾ感熱記録層（Ｂ層）から構成されていることが好ましい。
前記他の感熱記録層（Ｃ層）としてはロイコ染料（ＬＣ化合物）もしくは極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）のどちらを用いても良い。３つの感熱記録層のうちＣ層は支持体に最も近いことが好ましいが、Ａ層とＢ層とは支持体からどの順に設けても良い。すなわち、感熱記録層としては支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されていても、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されていても良い。
【００７０】
感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００７１】
前記多色感熱記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【００７２】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００７３】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【００７４】
次に、前記多色感熱記録材料に用いる発色成分等について説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６１号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
前記多色感熱記録材料においては、前述の通り、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。他の感熱記録層（Ｃ層）にジアゾニウム塩化合物を使用する場合には、３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
【００７５】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、前述のように一般式（１）及び（２）の少なくとも一方で示されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
これにより、発色色素は、プロトン化されて存在することができる。
【００７６】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７７】
【化２１】
2005271301.tif 000022
【００７８】
一般式（４）中、Ｒ7及びＲ8は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は、対アニオンを表す。
【００７９】
前記Ｄ1はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル基、アリールオキシ基のアリール基はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（４）中のＸ-は一般式（１）と同義であり、その具体例及び好ましい例も同様である。
【００８０】
以下に、一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】
2005271301.tif 000023
【００８２】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（５）、（６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００８３】
【化２３】
2005271301.tif 000024
【００８４】
一般式（５）、（６）中、Ｄ2、Ｄ3はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。
一般式（５）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（６）のＲ9はスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｚは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【００８５】
Ｒ9のスルホニル基としては、炭素数６〜２０の置換可能なアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基が好ましい。Ｒ9のアシル基としては炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。Ｒ9のアルコキシカルボニル基としては炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
具体的には下記のものが挙げられる。
【００８６】
【化２４】
2005271301.tif 000025
【００８７】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ2、Ｄ3としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
【００８８】
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００８９】
一般式（５）中のＸ-は一般式（１）と同義であり、その具体例及び好ましい例も同様である。
一般式（５）、（６）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（５）では、前記ベンゼン環上はジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（５）、（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６）を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００９０】
【化２５】
2005271301.tif 000026
【００９１】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００９２】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００９３】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００９４】
（マイクロカプセル化）
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００９５】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００９６】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【００９７】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００９８】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９９】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【０１００】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１０１】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０２】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１０３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１０４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０５】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１０６】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０８】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１０９】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１０】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１１１】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１１２】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１１３】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１１４】
（プロトン化を起こすための必要条件）
本発明におけるプロトン化発色色素を記録材料中で効率よく生成させるには発色色素生成場を酸性にすることが好ましい。ジアゾニウム塩化合物を内包したマイクロカプセルと、カプラー化合物を溶解した油滴（マイクロカプセル外）を用いて発色させる場合、マイクロカプセル中に色素が生成するので、色素生成場を酸性にするためには、発色後のマイクロカプセル中の雰囲気が酸性であることが必要である。
発色後のマイクロカプセル中の雰囲気を酸性にするためには、（１）カプラー化合物を溶解した油滴を酸性に保ち発色させる、（２）カプラー化合物を溶解した油滴を弱塩基性から中性に保ち発色させる（この場合はアゾカップリング反応によりジアゾニウム塩化合物から生成するＨＸが酸性源になる。）（３）マイクロカプセル中を酸性に保ち発色させる、（４）マイクロカプセル中に光または熱酸発生剤を導入し、発色時あるいは発色後に、光または熱刺激により酸を発生させることなどが有効である。
これらのうち本発明においては、実用的な点から（２）の条件で発色させる方法が好ましい。
（２）の条件で発色させるためには、弱塩基性から中性条件で速やかに発色するカプラーを使用することが好ましい。
イエロー色素を形成するカプラーの中で弱塩基性から中性条件で速やかに発色するカプラーの構造として、特に前述した（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−１３）、（Ｃ−３１）〜（Ｃ−４０）が好ましい。
【０１１５】
上記に加えて、発色色素のプロトン化の効率を最大限に引き出すためには、（４）の条件を併用することが好ましい。（４）における光または熱酸発生剤として具体的には、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；
【０１１６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号明細書に記載の化合物；
【０１１７】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０１１８】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【０１１９】
米国特許第４７４３５３０号明細書に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号明細書に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０１２０】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも使用することができる。
二種又はそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種の組合わせ等が挙げられる。
【０１２１】
又、その他の光活性化剤として、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【０１２２】
上記した中でも、本発明においては下記（ＡＧ−１）〜（ＡＧ−９）に挙げられる化合物の少なくとも一種がより好ましい。
【０１２３】
【化２６】
2005271301.tif 000027
【０１２４】
したがって、本発明をより効率的且つ実用的にするための要件としては、上記（２）及び（４）を併用することが好ましい。
この場合、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの使用比率は、１：０．５〜１：５（モル比）が好ましく、特に１：１〜１：３（モル比）が好ましい。
また、光または熱酸発生剤の１分子から発生する酸性物質をｎモルとすると、光または熱酸発生剤の使用量はジアゾニウム塩化合物の１モルに対して０．０１×１／ｎ〜２×１／ｎモルが好ましく、特に０．１×１／ｎ〜１×１／ｎモルが好ましい。例えば、上記ＡＧ−１の１分子からはＨＣｌ分子が最大６分子発生するので、この場合、ｎ＝６である。
【０１２５】
以上をまとめると、本発明におけるジアゾニウム塩化合物とカプラーと光または熱酸発生剤との使用比率は、ジアゾニウム塩化合物：カプラー：光または熱酸発生剤として、１：０．５：０．０１／ｎ〜１：５：２／ｎが好ましく、特に１：１：０．１／ｎ〜１：３：１／ｎが好ましい。
【０１２６】
また、感熱記録層中には、弱塩基性から中性条件で発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１２７】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明においては、発色時の酸塩基性条件を調節する目的で、有機塩基等の塩基性物質や有機酸等の酸性物質を併用することも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１２９】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ'−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１３０】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０〜０．５質量部が好ましく、特には０〜０．３質量部が好ましい。
前記使用量が、０．５質量を超えると、非プロトン化発色色素の割合が増え、プロトン化発色色素が高選択的に得られない。
【０１３１】
前記有機酸としては、カルボン酸類、ジスルホンイミド類、ジカルボンイミド類、スルホンカルボンイミド類等の化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３２】
上記のうち、具体的には、２−エチルヘキシルカルボン酸、ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、アントラニル酸、ビスメタンスルホンイミド、ビストリフルオロメタンスルホンイミド等が好ましい。
【０１３３】
本発明の記録材料においては、カプラーとしてアゾカップリング時に脱離する基Ｌを有する化合物を用いる場合、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１３４】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１３５】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾニウム塩化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１３６】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１３７】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１３９】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１４０】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１４１】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１４２】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１４３】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１４４】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１４５】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【０１４６】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４７】
本発明の記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１４８】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１４９】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１５０】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１５１】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１５２】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１５３】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１５４】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１５５】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１５６】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１５７】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１５８】
本発明の記録材料の記録層は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有してもよい。また、電子供与性染料前駆体は、前記ジアゾニウム塩化合物と同様マイクロカプセルに内包させることが好ましい。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。
電子供与性染料前駆体の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５９】
【化２７】
2005271301.tif 000028
【０１６０】
【化２８】
2005271301.tif 000029
【０１６１】
【化２９】
2005271301.tif 000030
【０１６２】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフ
ェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１６３】
（記録方法）
本発明の記録材料を用いた記録方法は以下の通りである。
画像記録工程について、記録層としてジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１６４】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。  加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【０１６５】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１６６】
本発明の記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料である。
まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１６７】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエロー、イエロー／シアン／マゼンタの組合せが好ましい。  感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／イエロー／マゼンタ、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／マゼンタ／シアンの組合せが好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１６９】
（実施例１）
プロトン化発色色素の合成
本発明のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−２）５．５ｇとカプラー化合物（Ｃ−３１）４．２ｇとをメタノール中、２５℃で混合、１時間攪拌した。析出した結晶をろ過、乾燥し、黄色色素Ａ（プロトン化発色色素）を９．２ｇ得た。
別途、ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−２）５．５ｇとカプラー化合物（Ｃ−３１）４．２ｇとのメタノール溶液中にトリエチルアミン１．２ｇを２５℃で混合し、１時間攪拌した。析出した結晶をろ過、乾燥し、黄色色素Ｂ（非プロトン化発色色素）を８．６ｇ得た。
色素の構造はＮＭＲにより確認した。
黄色色素Ａ（プロトン化発色色素）及び黄色色素Ｂ（非プロトン化発色色素）の吸収特性、酸化電位を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2005271301.tif 000031
【０１７１】
発色色素の吸収スペクトル及びモル吸収係数（ε／Ｍ-1ｃｍ-1）は、クロロホルム／メタノール（１：１体積比）溶液中で測定した。酸化電位は、アセトニトリル溶液で測定した。回転白金電極と、参照電極として水素電極とを用い、電解質はテトラエチルアンモニウムパークロレートを用いた。
また、黄色色素Ａ及び黄色色素Ｂを酢酸エチル溶液中で、キセノンランプを照射した場合、黄色色素Ｂに対して黄色色素Ａは退色しにくいことを確認した。
【０１７２】
（実施例２）
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合。
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７３】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１７４】
（１）第一の感熱記録層（Ａ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ−２）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部および光酸発生剤（ＡＧ−４）０．１部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１７５】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部にカプラー化合物（Ｃ−３１）９．９部と４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１７６】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１７７】
（２）第二の感熱記録層（Ｂ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、ジアゾニウム化合物（ＤＢ−４）（極大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１７８】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部にカプラー化合物（Ｃ−９）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１７９】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１８０】
（３）第三の感熱記録層（Ｃ層）液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、電子供与性染料（ＬＣ−４）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１８１】
【化３０】
2005271301.tif 000032
【０１８２】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１８３】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を混合し感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。前記マイクロカプセル液（ｃ）と前記（ｃ）分散液の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体が１０／１（質量）となるようにした。
【０１８４】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ'）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８５】
【化３１】
2005271301.tif 000033
【０１８６】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチル
スチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８７】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１８８】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｉｖ−４）  保護層用塗布液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１８９】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（ＤＡ−２）の塗布量が固形分塗布量で０．１５０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（ＤＢ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（ＬＣ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１９０】
（実施例３）
実施例２のカプラー化合物乳化液（ａ）の調製において、カプラー化合物（Ｃ−３１）９．９部の代わりに、カプラー化合物（Ｃ−３９）８．７部を用いて調製し、塗布した他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９１】
（実施例４）
実施例２のカプラー化合物乳化液（ａ）の調製において、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部の代わりに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．６部と２−エチルへキサン酸３部とを用いて調製し、塗布した他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９２】
（実施例５）
実施例２のカプラー化合物乳化液（ａ）の調製において、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部の代わりに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１０．６部とビストリフルオロメタンスルホンイミド３部とを用いて調製し、塗布した他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９３】
（比較例１）
実施例２のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において光酸発生剤（ＡＧ−４）を使用せず、且つカプラー化合物乳化液（ａ）の調製において、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部を追加して調製し、塗布した他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９４】
（比較例２）
実施例３のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において光酸発生剤（ＡＧ−４）を使用せず、且つカプラー化合物乳化液（ａ）の調製において、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部を追加して調製し、塗布した他は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
［画像記録、白色度試験及び定着性試験］
＜画像記録＞
画像記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
最初に第一の感熱記録層（Ａ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が４５０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第一の感熱記録層（Ａ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力としては、比較例１における第一の感熱記録層（Ａ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
次に第二の感熱記録層（Ｂ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして８０〜１２０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第二の感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力は、比較例１における第二の感熱記録層（Ｂ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
最後に、未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして１３５〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、第三の感熱記録層（Ｃ層）の記録を行った。
【０１９６】
＜プロトン化発色色素の存在量＞
感熱記録材料の感熱記録層（Ａ層）におけるプロトン化発色色素の存在量を下記方法により求めた。
得られた感熱記録材料の発色部（画像部）でＡ層のみを発色させた部分を切り取り、メタノール中で３０分浸した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて発色色素を抽出した。抽出液の吸収スペクトルを測定し、多成分解析（この場合、二成分）を行い全発色色素（プロトン化発色色素＋非プロトン化発色色素）中のプロトン化発色色素の存在量を求めた。
得られた結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2005271301.tif 000034
【０１９８】
＜耐光性試験＞
得られた画像サンプルのイエロー画像ＤＹ0と白地部（非画像部）のイエロー濃度Ｄｙ0をＸ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定する。
上記画像サンプルに対して、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機（株））を用いて２４時間光照射した。光照射後のイエロー画像ＤＹ1と白地部（非画像部）のイエロー濃度Ｄｙ1を測定する。同様に７２時間光照射した後のイエロー画像ＤＹ2と白地部（非画像部）のイエロー濃度Ｄｙ2を測定する。
これらの濃度比較により画像サンプルの耐光性を評価する。
評価の指標として、画像部濃度残存率と白地部（非画像部）濃度変化を用いた。それぞれ下記式で算出した。
【０１９９】
２４時間強制試験：
イエロー画像部  濃度残存率（％）＝  （ＤＹ1／ＤＹ0）×１００
白地部（非画像部）  イエロー濃度変化（ΔＤｙ）＝Ｄｙ1−Ｄｙ0
【０２００】
７２時間強制試験：
イエロー画像部  濃度残存率（％）＝  （ＤＹ2／ＤＹ0）×１００
白地部（非画像部）  イエロー濃度変化（ΔＤｙ）＝Ｄｙ2−Ｄｙ0
【０２０１】
濃度残存率が大きいほど、又イエロー濃度変化が小さいほど耐光性が優れていることを示す。
【０２０２】
耐光性試験の結果を表３に示す。
【０２０３】
【表３】
2005271301.tif 000035
【０２０４】
表３から、本発明の記録材料は、光堅牢性に優れることがわかる。