(57)【要約】【課題】  ICチップをフィルムキャリアテープ上に直接搭載するCOFにおいて、チップを実装するとき、その寸法が変化し、安定するまで時間を短縮するフレキシブルプリント基板用積層板を提供する。【解決手段】  銅箔等の導体層とポリイミド等の絶縁層が積層された構造の積層板であって、絶縁層の水に対する拡散係数が23℃の環境において0.4×10-13ｍ2/s以上であり、絶縁層の吸湿率が23℃、湿度50％RHの環境下で1.5％以下であるフレキシブルプリント基板用積層板。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体層と絶縁層が積層された構造の積層板であって、絶縁層の水に対する拡散係数が、23℃の環境において、0.4×10-13ｍ2/s以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用積層板。
【請求項２】
絶縁層の吸湿率が、23℃、湿度50％RHの環境下で1.5％以下であることを特徴とする請求項1記載のフレキシブルプリント基板用積層板。
【請求項３】
絶縁層がポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥、硬化することによって形成されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載のフレキシブルプリント基板用積層板。
【請求項４】
絶縁層が、導体層に熱圧着された熱可塑性樹脂層または絶縁フィルムにより形成されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載のフレキシブルプリント基板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板配線材料に用いられるに積層板に関し、さらに詳しくは吸湿及び乾燥による水分の排出が速やかに行われることによる寸法安定性に優れたフレキシブルプリント基板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進む中、フレキシブルプリント基板の材料である絶縁性樹脂と導電性金属の積層体であるフレキシブルプリント基板用積層板の需要は益々拡大してきており、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性に関わる市場要求はさらに高度化している。
【０００３】
耐熱性が良好なフレキシブルプリント基板用積層板として、ベースフィルムにポリイミドが用いられた積層板が従来より使用されているが、金属箔とポリイミドフィルムとの接着にエポキシ樹脂系やアクリル樹脂系といったポリイミドと比較すると耐熱性の劣る接着剤が用いられているため、ポリイミドフィルムの耐熱性が十分に活かされているとは言えなかった。この問題解決のために、ベースフィルム及び接着剤もポリイミドである、いわゆるオールポリイミドの金属箔張積層板の開発が行われている。
【０００４】
また、最近注目されているオールポリイミドの金属箔張積層板の一つに、接着剤層を有しない２層タイプの積層板があり、その作製方法としてポリイミドフィルム上に直接金属導体層を形成する方法及び金属箔上に直接ポリイミド層を形成する方法が知られている。
【０００５】
ところが、ポリイミドフィルム上に直接導体層を形成する方法では、蒸着法やスパッタリング法で金属導体の薄層を先ず形成し、その後メッキ法で金属導体の厚層を形成するが、薄層形成時にピンホールが発生しやすかったり、絶縁層と金属導体層の充分な接着力を得られないという問題があった。
一方、金属箔上に直接ポリイミド層を形成する方法では、ポリイミドの溶液もしくはポリアミド酸の溶液を金属箔上に流延塗布・乾燥しポリイミド層を形成する方法を採用する。しかし、流延に用いる溶剤によっては導体層の腐食が起こりやすく、また両面板を作製する際には、２枚の片面板を作製した後にこれら片面板を張りあわすことが必要であり、煩雑な工程が必要となる問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１３８７８９号公報
【特許文献２】特開平５−２７９２２４号公報
【特許文献３】特開平５−２２３７６８号公報
【特許文献４】特開２００３−４００９８号公報
【０００７】
上記のような問題を解決するオールポリイミドの金属箔張積層板として、熱融着性を有する熱可塑性ポリイミドを介してベースポリイミドフィルムと金属箔とを張り合わせる積層板が、特許文献１〜３で提案されている。
【０００８】
ところで、ＣＯＦ（Chip on Flexible Printed Circuit）やＣ/ＳＰ（Chip /size package）等の半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすることやハンドリング性の高いことなどが挙げられる他、ポリイミドフィルムの物性として寸法信頼性のためには金属並の熱膨張係数を有することが、またハンドリングのためには高弾性率であることなどが要求される。そして、このような物性を持つポリイミドフィルムとしては、すでにいくつかが市販されている。
【０００９】
しかしながら、ＣＯＦなどの半導体パッケージ用にポリイミドフィルムを使用する場合には、チップ実装時のリフロー工程での急激な高温度上昇により、ポリイミドフィルム中の水分が急激に加熱されて気化することにより気泡が発生するという課題を抱えていた。このような現象は、チップや回路の剥離や、半田端子のショートなどの問題を生起することから、その改善がしきりに求められており、対策としてフィルムの低吸水性が挙げられるが、低吸水性であるがため吸湿速度、脱湿速度が遅くフィルム内部に水分を長時間貯めてしまうので、これだけでは気泡が発生する現象は改善されない。また、調湿時の吸湿速度あるいは脱湿速度が低いと水分影響による寸法変化が飽和するのに多大な時間を要することになり、各工程での前調湿に多くの時間が必要であることから生産性も低減させてしまう。
【００１０】
このような問題に取り組んだ例として特許文献４があり、芳香族系のポリイミド樹脂を用いて熱膨張係数及び弾性率を特定の範囲とすることで改善する方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、吸湿あるいは脱湿後の寸法変化が飽和するまでに数時間を要し、絶縁樹脂材料としては単体のフイルムを用いているためフイルム特有の不均一な配向分布のため、近年高密度化するＣＯＦ基板用途には不十分であるという問題がある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＣＯＦなどフレキシブルプリント基板上に電子部品を実装する際に、ハンダ処理前の乾燥では速やかに水分が除去され、常温、常湿においては速やかに吸湿が飽和状態となり製造工程での生産性信頼性の高いプリント基板用積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、導体層と絶縁層が積層された構造の積層板であって、絶縁層の水に対する拡散係数が、23℃の環境において、0.4×10-13ｍ2/s以上であることを特徴とするフレキシブルプリント基板用積層板である。
ここで、上記絶縁層が次のいずれか１つ以上を満足することは、より望ましいフレキシブルプリント基板用積層板を与える。
1）  絶縁層の吸湿率が、23℃、湿度50％RHの環境下で1.5％以下であること。
2）  絶縁層がポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥、硬化することによって形成されたものであること。
3）  絶縁層が、導体層に熱圧着された熱可塑性樹脂層または絶縁フィルムにより形成されたものであること。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明において導体層として使用される導電性金属箔としては、厚みが５〜１５０μｍである銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等を挙げることができ、好ましくは銅または銅と他の金属との銅合金である。銅の場合は圧延銅箔と電解銅箔があるがいずれも使用することができる。なお、接着力の向上を目的として、その表面にサイディング、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、あるいはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による化学的または機械的な表面処理を施してもよい。
【００１４】
絶縁層として使用される樹脂としては、公知の絶縁性を有する樹脂が使用できるが、ポリイミド系樹脂が好ましい。ポリイミド系樹脂とは、イミド環構造を有する樹脂の総称であり、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどが挙げられる。
この絶縁層の水に対する拡散係数は、23℃の環境において、0.4×10-13ｍ2/s以上である必要があり、好ましくは0.5×10-13〜1.5×10-13ｍ2/sの範囲である。この拡散係数は、絶縁層として使用される樹脂の吸湿及び放湿性に関係するので、これらの速度等を測定することにより容易に求めることができる。そして、本発明でいう拡散係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に従って測定されるものである。
【００１５】
また、絶縁層の吸湿率が、23℃、湿度50％RHの環境下で1.5％以下であることがよく、好ましくは1.0％以下である。この吸湿率は、所定の条件で絶縁層として使用される樹脂を吸湿させることによって容易に求めることができる。
【００１６】
絶縁層として使用される樹脂としては、上記の要件を満たす限り、公知の絶縁性を有する樹脂が使用できるが、ポリイミド系樹脂が好ましい。そして、ポリイミド系樹脂層としては、熱膨張係数が３０×10-6（1/K）低熱膨張性を有するポリイミド系樹脂層を形成できる樹脂であることが好ましい。かかるポリイミド系樹脂層としては、低熱膨張性ポリイミド樹脂層単独からなるものでもよいが、低熱膨張性ポリイミド系樹脂層の導体層と接する側の表面に接着性の優れる熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層を設けた複数層の樹脂層であることがよく、導体層が絶縁層の両面にある場合は、絶縁層の両表面に熱可塑性ポリイミド樹脂からなる層を配置して、全体として少なくとも三層のポリイミド系樹脂層からなる樹脂層であることが望ましい。このように絶縁層が複数層の樹脂層からなる場合であっても、絶縁層全体としての熱膨張係数が３０×10-6（1/K）以下であることが望まれる。そのためには、低熱膨張性ポリイミド樹脂層と熱可塑性ポリイミド系樹脂層の厚みの比を70：30〜95：5の範囲とすることがよい。
【００１７】
ここで低熱膨張ポリイミド系樹脂としては、その線膨張係数が３０×１０-6（１／Ｋ）以下で、フイルムの耐熱性、可撓性において優れた性能を有するものがよい。ここで線膨張係数は、イミド化反応が十分に終了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用いて２５０℃に昇温後、１０℃／分の速度で冷却し、２４０〜１００℃の範囲における平均の線膨張係数を求めたものである。このような性質を有する低熱膨張ポリイミド系樹脂の具体例としては、たとえば下記一般式（I）で表される単位構造を有するポリイミド系樹脂が望ましいものとして挙げられる。
【００１８】
【化１】
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（但し、式中Ｒは独立に、炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲンを示し、ｎは０〜４の整数を示す）
【００１９】
低熱膨張ポリイミド樹脂層の一面または両面に熱可塑性ポリイミド系樹脂を使用する場合、熱可塑性ポリイミド系樹脂としては、そのガラス転移点温度が３５０℃以下のものが好ましいが、より好ましくは加熱加圧下で圧着した際にその界面の接着強度が十分に向上するものであるものがよい。ここでいう熱可塑性ポリイミド系樹脂とは、ガラス転移点以上の通常の状態で必ずしも十分な流動性を示さなくてもよく、加圧によって接着可能なものも含まれる。このような性質を有する熱可塑性ポリイミド系樹脂の具体例としては、下記一般式（II）や一般式（III）で表される単位構造を有するものである。
【００２０】
【化２】
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（式中、Ａｒ1は独立に２価の芳香族基であってその炭素数が１２以上である）
【００２１】
ここで、２価の芳香族基Ａｒ1の具体例としては、例えば次のような芳香族基等を挙げることができる。
【化３】
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【００２２】
本発明においては、前記導体層である導電性金属箔上に絶縁層を形成する方法として、ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液を塗布・乾燥したのち必要により加熱処理を行うことでポリイミド系樹脂層を形成する手段を採用することが望ましい。また、片面導体積層体の製造方法としては、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド溶液に、公知の酸無水物系やアミン系硬化剤等の硬化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、エポキシ化合物等の接着性付与剤、ゴム等の可撓性付与剤等の各種の添加剤や触媒を加えて導電性金属箔へ塗工し、次いで熱処理により熱硬化して片面導体積層体を得ることができる。更に、導体層に熱圧着することにより、絶縁層を形成することもよい。なお、熱可塑性の樹脂フィルムを熱圧着等により導体層に積層することも可能である。また、両面導体積層体であることもでき、この製造方法としては２枚の片面導体積層体を張り合わせる方法や片面導体積層体に金属箔を熱圧着する方法などがある。、
【００２３】
金属箔上へ複数のポリイミド系樹脂を塗工する場合は、その樹脂溶液の形で行うことができるが、好ましくはその前駆体溶液の形で、複数の前駆体溶液の一括または逐次の塗工あるいはイミド閉環温度以下での脱溶剤処理の後、前駆体のポリイミドへの加熱変換を一括して行うのが好ましい。完全にポリイミドに変換された層の上にさらに別のポリイミド系前駆体溶液を塗工し、熱処理してイミド閉環させると、各ポリイミド系樹脂層間の接着力が充分に発揮されないことがあり、製品の品質を低下させる原因になる。
【００２４】
導電性金属箔上にポリイミド系樹脂溶液あるいはその前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）の塗工の方法としては、例えばナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター等を使用して公知の方法により行うことができ、特に厚塗りを行う場合にはダイコーターやナイフコーターが適している。また、塗工に使用するポリイミド系前駆体溶液のポリマー濃度は、ポリマーの重合度にもよるが、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。ポリマー濃度が５重量％より低いと一回のコーティングで充分な膜厚が得られず、また、３０重量％より高くなると溶液粘度が高くなりすぎて塗工しずらくなる。
【００２５】
導電性金属箔に均一な厚みに塗工されたポリアミック酸溶液は、次に熱処理によって溶剤が除去され、さらにイミド閉環される。この場合、急激に高温で熱処理すると、樹脂表面にスキン層が生成して溶剤が蒸発しずらくなったり、発泡したりするので低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理していくのが望ましい。この際の最終的な熱処理温度としては、通常３００〜４００℃が好ましく、４００℃以上ではポリイミドの熱分解が徐々に起こり始め、また、３００℃以下ではポリイミド皮膜が導電性金属箔上に充分に配向せず、平面性の良い片面導体積層体が得られない。このようにして形成された絶縁体としてのポリイミド系樹脂層の全体の厚みは通常１０〜１５０μｍである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、吸湿、乾燥による寸法変化が安定するまでの時間を最小にでき、ＣＯＦなどの製造工程において、生産性にすぐれ、かつ寸法信頼性に優れた電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて，本発明の実施の形態を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、寸法変化率、片面積層体のカール及び接着力及びフィルムのカールは以下の方法で測定した。
【００２８】
寸法変化率の測定用のフレキシブル基板の平面図を示す図1を参照して、測定方法を説明する。
MD/TD  300mm×250mmのフレキシブル基板を、銅箔部を一部エッチングして図1のようなパターンを形成する。図中のマーキングした1、2、3とそれぞれ向かい合うマーキング間の距離を測定する。MD方向は約200mm、TD方向は約150mmとする。その後、このフィルムを120℃で1時間乾燥した後、23℃にもどして、23℃、０％RHでの各マーキング間距離を測定する。この時の距離を基準Aとする。23℃で、一定湿度で、24時間放置した後、各マーキング間の距離を再度測定する。この時の距離をBとする。この時の寸法変化率を（B−A）/A×100として測定する。
【００２９】
実施例に用いられる略語は、次の通りである。
PMDA・・・・・無水ピロメリット酸
BPDA・・・・・3,3',4,4',-ビフェニルテトラカルボン酸
DAPE・・・・・4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
MT・・・・・・4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
BAPP・・・・・2,2-ビス（4-（4‐アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
TPE・・・・・・1,3-ビス（4‐アミノフェノキシ）ベンゼン
DMAc・・・・・ジメチルアセトアミド
【実施例１】
【００３０】
DMAc425gに、MT18.719g及びDAPE11.760gを1Lのセパラブルフラスコの中で撹拌しながら溶解させた。次に、PMDA25.305gとBPDA8.532gをこの溶液に少しずつ投入して、重合反応をおこない、高粘度のポリイミド前駆体溶液Aを得た。B型粘度計で、粘度を測定した結果、23℃で255ポイズであった。
同様に、DMAc425gにBAPP43.150gを溶解させた後、この溶液に、PMDA19.087gとBPDA4.543gを投入して、重合反応をおこない、高粘度のポリイミド前駆体溶液Bを得た。粘度を測定した結果、23℃で40ポイズであった。
次に、上記で得られたポリイミド前駆体溶液Bを、厚みが18μmの電解銅箔（三井金属鉱山（株）製、NA-VLP）上にイミド転化後のフィルム厚みが3μmになるようにバーコートした。その後、130℃で5min乾燥した。次に、乾燥したポリイミド層の上に、積層するようにポリイミド前駆体溶液Aをイミド転化後のフィルム厚みが34μmになるようにバーコートして、130℃で5min乾燥した。さらに同様にして、このフィルムの上にポリイミド前駆体溶液Bをイミド転化後の厚みが3μmになるようにバーコートして、130℃で5min乾燥した。
このようにして得られた積層体を真空恒温槽に投入して200℃で30min、300℃で30min、350℃で30min熱処理をして、ポリイミド層の厚みが40μmのフレキシブル基板用積層体を得た。
【００３１】
得られたフレキシブル基板用積層体を、導体幅が1mmになるようにパターニングして、23℃と150℃で168時間熱処理後の導体のピール強度を測定した。その結果、23℃では1.01KN/m、熱処理後は0.86KN/mであった。
また、フレキシブル基板用積層体の、銅箔を全面エッチングして取除いて得られたポリイミドフィルムを、80℃の恒温槽で60min乾燥した後、湿度90％の雰囲気下においた時、フィルムは吸湿して膨張する。この時、乾燥後のフィルムを基準として、フィルムのMD方向に200mm、TD方向に150mmの間隔でマーキングをおこない、寸法変化率の経時変化を測定した。測定した結果を図２に示す。寸法変化率は湿度30％で、0.019％、湿度90％で0.096％であった。また、この時、寸法が安定するまでの時間が比較的早いことが分かった。これは、水に対する拡散係数が影響することが考えられることから、フィルムの拡散係数を求めた。まず、温度23℃、湿度50％の雰囲気中に絶縁性フィルムを投入して、吸湿率の経時変化を測定した。その後、初期計算法で拡散係数を計算したところ、1.3×10-13m2/sであった。その時の吸湿率は1.0％であった。さらに、温度23℃、湿度30％の雰囲気中に置き換え、吸湿率の経時変化を測定した結果、拡散係数は、1.2×10-13m2/sで、吸湿率は0.6％であった。
【実施例２】
【００３２】
DMAc425gにMT28.078gとTPE4.297gを1Lのセパラブルフラスコの中で撹拌しながら溶解させた。次にPMDA25.305gとBPDA8.532gをこの溶液に少しずつ投入して、重合反応をおこない、高粘度のポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。B型粘度計で、粘度を測定した結果、23℃で320ポイズであった。
同様にDMAc425gにBAPP43.150gを溶解させた後、この溶液に、PMDA21.333gとBPDA1.514gを投入して、重合反応をおこない、高粘度のポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。粘度を測定した結果、23℃で20ポイズであった。
その後、実施例1と同様な操作をおこない、ポリイミド層の厚みが40μmのフレキシブル基板用積層体を得た。図２と表1に物性を測定した結果を示す。
【００３３】
比較例１
厚さが38μmのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製、KAPTON-EN）に導体の厚さが8μmとなるように銅メッキを施し、フレキシブル基板用積層体を得た。実施例1と同様の評価をおこなった。結果を図２と表1に示す。銅メッキであるため、導体のピール強度が低いという問題を有していた。
【００３４】
比較例２
ポリアミック酸ワニス（宇部興産（株）製、Uワニス-/Ｓ）を厚みが18μmの電解銅箔（三井金属鉱山（株）製、NA-VLP）上にイミド転化後のフィルム厚みが40μmになるようにバーコートした。80℃で30min、120℃で30min乾燥させた後、380℃で熱処理して、フレキシブル基板用積層体を得た。実施例1と同様の評価をおこなった。その結果を図２と表1に示す。拡散係数が低く、吸湿率とそれに伴う寸法変化が安定するまでに時間がかかるという問題を有していた。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】寸法変化率の測定方法を説明するためのサンプルの平面図
【図２】寸法変化率の経時変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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