(57)【要約】【課題】置換シクロデキストリンと末端に水酸基を有するポリマーとから形成した擬ポリロタキサンにエンドキャップしてポリロタキサンを製造するための新規の方法を提供する。【解決手段】(i)水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンと両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとから擬ポリロタキサンを生成させ、(ii)該擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを固相反応させることを特徴とし、好ましくは、加圧しながら混合して固相反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンと両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとから擬ポリロタキサンを生成させ、(ii)該擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを固相反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
【請求項２】
前記エンドキャップ剤と反応しない基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項３】
前記アルコキシ基がメトキシ基であることを特徴とする請求項２に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーがポリテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項５】
前記エンドキャップ剤が、シクロデキストリンの内孔径よりも嵩高い基を有するイソシアネート又はハロゲン化アシルであることを特徴とする請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項６】
前記イソシアネートが、４-トリチルフェニルイソシアネート及び３,５-ジメチルフェニルイソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化アシルが３,５-ジメチル安息香酸クロライドであることを特徴とする請求項５に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項８】
前記擬ポリロタキサンと前記イソシアネートとの反応を、ｎ-ジブチルスズジラウレートの存在下で行うことを特徴とする請求項５に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項９】
前記擬ポリロタキサンと前記ハロゲン化アシルとの反応を、４-ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンの存在下で行うことを特徴とする請求項５に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１０】
前記擬ポリロタキサンと前記エンドキャップ剤とを加圧しながら混合して固相反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンの製造方法、特に水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンと両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとエンドキャプ剤とからポリロタキサンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは、その疎水性の内孔に種々の有機ゲストを取り込むことが可能であり、優れたホスト分子として知られている。シクロデキストリンと有機ゲストとの錯形成の中でも、シクロデキストリンと直鎖状ポリマーとの擬ポリロタキサン形成は、シクロデキストリンに特有の錯形成の例である。また、形成された擬ポリロタキサンの軸末端をエンドキャップしてポリロタキサンを合成できることが知られている。ここで、ポリロタキサンとは、輪と軸とからなるロタキサン構造を分子内に複数有する高分子であり、擬ポリロタキサンとは、ポリロタキサンの分子末端がエンドキャップされていない高分子である。しかしながら、擬ポリロタキサンのエンドキャップにおいては、エンドキャップ剤がシクロデキストリンの水酸基よりもロタキサン構造の軸に相当する直鎖状ポリマーの末端と選択的に反応するように、直鎖状ポリマーとして高価で合成しにくい末端にアミノ基を有するポリマーを用いていた（非特許文献１参照）。また、この反応系は、反応速度が遅いという問題も有していた。
【０００３】
【化１】
2005075979.tif 000002
【０００４】
一方、シクロデキストリン誘導体として、シクロデキストリンの水酸基をメトキシ基で置換したパーメチルシクロデキストリンが知られており、該パーメチルシクロデキストリンは、有機溶媒への溶解性に優れるため、近年、有機合成の分野において、未置換のシクロデキストリンに代わって広く用いられるようになってきた。該パーメチルシクロデキストリンも、未置換のシクロデキストリンと同様にホスト分子として優れており、ポリプロピレングリコールやポリテトラヒドロフラン等の直鎖状ポリマーと錯形成して、擬ポリロタキサンを生成することが知られている（非特許文献２参照）。ここで、該擬ポリロタキサンのエンドキャップにおいては、パーメチルシクロデキストリンが水酸基を有さないため、直鎖状ポリマーとして安価で一般的な末端に水酸基を有するポリマーを用いることが可能と考えられる。
【０００５】
【非特許文献１】A. Harada, J. Li, M. Kamachi, Nature, 356, 325 (1992)
【非特許文献２】M. Okada, M. Kamachi, A. Harada, Macromolecules, 32, 7202 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、パーメチルシクロデキストリンと末端に水酸基を有するポリマーとから形成した擬ポリロタキサンを有機溶媒中でエンドキャップして、即ち、液相反応でポリロタキサンを合成しようとしたところ、擬ポリロタキサンにエンドキャップを付加するよりも、ポリマーからパーメチルシクロデキストリンが脱離する速度の方がはるかに速く、ポリロタキサンを得ることができなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、置換シクロデキストリンと末端に水酸基を有するポリマーとから形成した擬ポリロタキサンにエンドキャップしてポリロタキサンを製造するための新規の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、置換シクロデキストリンと末端に水酸基を有するポリマーとから形成した擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを加圧しながら混合することで、擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とが固相反応してポリロタキサンが生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のポリロタキサンの製造方法は、(i)水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンと両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとから擬ポリロタキサンを生成させ、(ii)該擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを固相反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリロタキサンの製造方法の好適例においては、前記エンドキャップ剤と反応しない基がアルコキシ基である。該アルコキシ基としては、メトキシ基が特に好ましい。
【００１１】
本発明のポリロタキサンの製造方法の他の好適例においては、前記ポリマーがポリテトラヒドロフランである。
【００１２】
本発明のポリロタキサンの製造方法の他の好適例においては、前記エンドキャップ剤が、シクロデキストリンの内孔径よりも嵩高い基を有するイソシアネート又はハロゲン化アシルである。ここで、該イソシアネートとしては、４-トリチルフェニルイソシアネート及び３,５-ジメチルフェニルイソシアネートが好ましく、前記ハロゲン化アシルとしては、３,５-ジメチル安息香酸クロライドが好ましい。
【００１３】
また、前記擬ポリロタキサンと前記イソシアネートとを反応させる場合、ｎ-ジブチルスズジラウレートの存在下で固相反応させるのが好ましい。一方、前記擬ポリロタキサンと前記ハロゲン化アシルとを反応させる場合、４-ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンの存在下で固相反応させるのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリロタキサンの製造方法の他の好適例においては、前記擬ポリロタキサンと前記エンドキャップ剤とを加圧しながら混合して固相反応させる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で一般的な末端に水酸基を有するポリマーと置換シクロデキストリンとから形成した擬ポリロタキサンにエンドキャップを施して、ポリロタキサンを製造することができる。該ポリロタキサンは、安価で一般的な末端に水酸基を有するポリマーを原料とするため、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリロタキサンの製造方法は、(i)水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンと両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとから擬ポリロタキサンを生成させ、(ii)該擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを固相反応させることを特徴とし、好ましくは、加圧しながら混合して固相反応させる。本発明の方法においては、擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを固相反応させるため、直鎖状ポリマーから置換シクロデキストリンが脱離する速度が遅く、また、加圧しながら混合することで、擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを充分に固相反応させてポリロタキサンを高収率で生成させることができ、しかも、擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤との反応速度が充分速い。
【００１７】
前記水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンにおいて、該エンドキャップ剤と反応しない基（保護基）は、エンドキャップ剤に応じて適宜選択することができる。例えば、エンドキャップ剤としてイソシアネートやハロゲン化アシルを用いる場合、エンドキャップ剤と反応しない基としては、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シロキシ基、スルホニル基、ホスホニル基等が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４-メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１-エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２-トリメチルシリルエトキシ基、２-トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４-メトキシフェノキシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００１８】
上記シクロデキストリンは環状オリゴ糖とも呼ばれ、α-グルコピラノース基がα-１,４-グリコシド結合によって環状につながったものであり、該グルコピラノース基の個数が６個のα-シクロデキストリン（内孔径：4.5Å）、グルコピラノース基の個数が７個のβ-シクロデキストリン（内孔径：7.0Å）、グルコピラノース基の個数が８個のγ-シクロデキストリン（内孔径：8.5Å）等がある。該シクロデキストリンの水酸基は、エンドキャップ剤と反応しない基に置換された後、即ち、シクロデキストリンの水酸基を保護した後、後述するポリマーとの錯形成に用いられる。
【００１９】
前記両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリトリオキサン、ポリ(１,３-ジオキソラン)、ポリ(１,３-ジオキセパン)、ポリシロキサン、末端水酸化ポリブタジエン、及びこれらの両末端が水酸基の直鎖状ポリマーの重合（オリゴマー化）物等が挙げられ、これらの中でも、上記置換シクロデキストリンとの錯形成率に優れる点で、ポリテトラヒドロフラン(ＰＴＨＦ)が好ましい。上記直鎖状ポリマーの数平均分子量(Ｍn)は、特に限定されるものではないが、1000〜2000の範囲が好ましい。
【００２０】
前記水酸基がエンドキャップ剤と反応しない基に置換されたシクロデキストリンと両末端が水酸基の直鎖状ポリマーとから擬ポリロタキサンを生成させる反応は、M. Okada, M. Kamachi, A. Harada, Macromolecules, 32, 7202 (1999)を参照して、容易に実施できる。該擬ポリロタキサンの生成反応は、水溶媒中、室温付近で超音波照射して行うのが好ましい。上記両末端が水酸基の直鎖状ポリマー1molに対する置換シクロデキストリンのモル数は、ポリマーの分子量にもより特に限定されるものではないが、5〜12molの範囲が好ましく、直鎖状ポリマーに対する置換シクロデキストリンのモル数を調節することで、置換シクロデキストリンによるポリマーの被覆率を調整できる。なお、擬ポリロタキサンの調製においては、必要な量の約２倍の置換シクロデキストリンを使用するのが好ましく、具体的には、両末端が水酸基の直鎖状ポリマー1molに対して10〜25molの置換シクロデキストリンを用いるのが好ましい。
【００２１】
前記エンドキャップ剤としては、直鎖状ポリマーの水酸基と選択的に反応し、シクロデキストリンの内孔径よりも嵩高い基を有する化合物を用いることができ、イソシアネート、ハロゲン化アシル及び酸無水物を例示することができる。エンドキャップ剤により、上記擬ポリロタキサンの末端（軸に相当するポリマーの末端）をキャップすることにより、置換シクロデキストリンとポリマーとをロタキサン構造により機械的結合で繋ぐことができる。ここで、上記嵩高い基としては、３,５-ジ-ｔ-ブチルベンジル基、３,５-ジメチルベンジル基、３,５-ジニトロベンジル基、４-ｔ-ブチルベンジル基、トリチル基、４-トリチルフェニル基、３,５-ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記イソシアネートとして、具体的には、４-トリチルフェニルイソシアネート、３,５-ジメチルフェニルイソシアネート、４-フェロセニルフェニルイソシアナート、３,５-ジ-tert-ブチルフェニルイソシアナート等が挙げられ、これらの中でも、４-トリチルフェニルイソシアネートが特に好ましい。また、上記ハロゲン化アシルとしては、３,５-ジメチル安息香酸クロライド、トリフェニル酢酸クロリド、ジフェニル酢酸クロリド、４-トリチル安息香酸クロリド、３,５-ジ-tert-ブチル安息香酸クロリド、フェロセンカルボニルクロリド等が挙げられる。また、上記酸無水物としては、前記ハロゲン化アシルの項で挙げた化合物に対応する酸無水物が挙げられ、具体的には、３,５-ジメチル安息香酸無水物、トリフェニル酢酸無水物、ジフェニル酢酸無水物、４-トリチル安息香酸無水物、３,５-ジ-tert-ブチル安息香酸無水物、フェロセンカルボン酸無水物等が挙げられる。上記エンドキャップ剤の使用量は、直鎖状ポリマーの水酸基に対して5〜30当量(eq)の範囲が好ましい。
【００２３】
前記エンドキャップ剤としてイソシアネートを用いる場合、該イソシアネートと前記擬ポリロタキサンとを触媒の存在下で付加反応させるのが好ましく、該触媒としてはｎ-ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＤＬ)、テトラブチルスズ、水素化トリブチルスズ、トリブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリド、ビス(トリブチルスズ)オキシド、トリブチルスズアルコキシド、マレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、イミダゾール、シアナミド、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、これら触媒は一種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら触媒の中でも、ｎ-ジブチルスズジラウレートが好ましい。上記触媒の使用量は、擬ポリロタキサン1molに対して、0.01〜0.1mol使用するのが好ましい。
【００２４】
前記エンドキャップ剤としてハロゲン化アシルを用いる場合、該ハロゲン化アシルと前記擬ポリロタキサンとを触媒の存在下で反応させるのが好ましく、該触媒としては４-ジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられ、４-ジメチルアミノピリジンとトリエチルアミンとを併用するのが好ましい。上記触媒の使用量は、擬ポリロタキサンに対して、3〜15当量使用するのが好ましく、5〜10当量使用するのが更に好ましい。
【００２５】
前記擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤とを固相反応させるには、該擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤との混合物を加圧しながら混合するのが好ましく、該混合手段としては、乳鉢中ですりつぶしながらの混合の他、ボールミル、ニーダー、石臼、ローラー、スクリュー、すりつぶし機、ミキサー、混練機等を利用することができる。圧力としては、特に限定されるものではないが、大気圧を超える圧力を擬ポリロタキサンとエンドキャップ剤との混合物に負荷するのが好ましい。加圧・混合中の反応温度としては、特に限定されるものではないが、室温以上が好ましく、加温することで、ポリロタキサンの収率及びポリマーに対する置換シクロデキストリンの被覆率を向上させることができる。
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
（パーメチルα-シクロデキストリンの合成）
ＮａＨ（オイル中60％）29g（ＮａＨ；17g, 710mmol）を50mLのｎ-ヘキサンで３回洗浄し、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)150mLに加えて撹拌した懸濁液に、α-シクロデキストリン(α-ＣＤ)12g（12mmol）のＤＭＦ溶液100mLを滴下し、室温で30分間撹拌した。次に、氷浴で反応系を0℃とし、ヨウ化メチル91mL（1.5mol）を滴下し、0℃で4時間、更に室温で24時間撹拌した。その後、混合液にメタノール100mLを加え数分間撹拌し、真空下で溶媒を留去して濃縮した。濃縮した反応液を氷水600mLに加え、水相から目的物を3×100mLのクロロホルムで抽出し、飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ4水溶液150mL及び飽和食塩水2×150mLで洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥して溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をクロロホルムに溶解させ、ｎ-ヘキサンで再結晶して、白色固体状のパーメチルα-シクロデキストリン(ＰＭα-ＣＤ)9.9g（66％）を得た。生成物の同定結果と反応スキームを以下に示す。
m.p.：210-213℃.
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, CDCl3）：δ=5.13(d, J=3.6Hz, 6H, C(1)H), 3.88-3.17(m, 9019H, C(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3)ppm.
【００２８】
【化２】
2005075979.tif 000003
【００２９】
（擬ポリロタキサンの調製例１）
M. Okada, M. Kamachi, A. Harada, Macromolecules, 32, 7202 (1999)に従って、擬ポリロタキサンを調製した。パーメチルα-シクロデキストリン(ＰＭα-ＣＤ)15g（12mmol）のイオン交換水溶液73mLに、平均分子量1400のポリテトラヒドロフラン(ＰＴＨＦ)730mg（0.52mmol）を加え、20℃で30分間超音波照射した。得られた白色懸濁液を室温で一晩静置した後、遠心分離・デカンテーションし、ゲル状沈殿物を数回イオン交換水で洗浄し、フリーズドライした後、ＣａＣｌ2と共に乾燥させて、白色固体状の擬ポリロタキサンＡ 8.0g（ＰＴＨＦに対して100％）を得た。生成物の同定結果と反応スキームを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, DMSO-d6）：δ=5.01(d, J=2.2Hz, 11.0×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.86-3.03(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.60(s, 77H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3）：δ=99.9, 82.3, 82.0, 81.0, 71.3, 71.1, 70.7, 70.5, 61.7, 58.9, 57.7, 26.6ppm.
【００３０】
【化３】
2005075979.tif 000004
【００３１】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分比から、ＰＴＨＦ１分子に対するＰＭα-ＣＤの数が11.0個であった。また、ＣＰＫモデルより、ＰＭα-ＣＤの長さを18Å、平均分子量1400のＰＴＨＦの伸びきり鎖の長さを185Åとすると、軸に相当するＰＴＨＦのうち輪に相当するＰＭα-ＣＤで覆われた部分の長さの割合（以下、被覆率θとする）は107％であった。
【００３２】
（４-トリチルフェニルイソシアネートの合成）
４-トリチルアニリン1.0g（3.0mmol）のトルエン溶液100mLに、ＨＣｌガスを飽和まで吹き込んだ後、トリホスゲン1.3g（4.5mmol）を加えて、2時間加熱還流した。真空下、溶媒及びホスゲンガスを減圧留去し、４-トリチルフェニルイソシアネート1.1g（100％）を得た。生成物の同定結果を以下に示す。
m.p.：162-166℃.
ＩＲ（ＫＢｒ）：2262, 772, 701cm-1.
【００３３】
（比較例１）
４-トリチルフェニルイソシアネート108mg（0.30mmol）及びｎ-ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＤＬ)0.50μL（8.5×10-4mmol）のジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)溶液1.0mLをＡｒ雰囲気下で撹拌し、該ＤＭＡｃ溶液に上記擬ポリロタキサンＡ 156mg（0.010mmol）を加え、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液にクロロホルムを加えて数分間撹拌し、ＨＰＬＣにて高分子量体を分取して、無色オイル状生成物22mg（104％）を得た。生成物の同定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, DMSO-d6）：δ=7.27-7.14(m, 38H, 末端基のArH), 3.34(s, 77H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.51(s, 77H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
【００３４】
生成物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル中に、ＰＭα-ＣＤ由来のピークが存在しないことから、ＰＭα-ＣＤがＰＴＨＦから脱離したことを確認した。
【００３５】
（実施例１）
上記擬ポリロタキサンＡ 1.57g（0.10mmol）、４-トリチルフェニルイソシアネート1.09g（3.0mmol）及びＤＢＴＤＬ 3.0μL（5.1×10-3mmol）を乳鉢中、室温で90分間加圧・混合した。混合物をクロロホルムに溶解させ、難溶分を濾別後、エーテルに１回、メタノールに１回再沈澱して白色固体状生成物242mg（22％）を得た。生成物の同定結果と反応スキームを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, CDCl3, VT60℃）：δ=7.28-7.04(m, 38H, 末端基のArH), 4.91(s, 7.2×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.92-3.05(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.53(s, 77H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
13Ｃ ＮＭＲ（CDCl3）：δ=130.7, 127.3, 127.1, 100.2, 82.5, 82.2, 81.3, 71.2, 71.0, 61.7, 58.9, 57.7, 26.7, 26.4ppm.
ＩＲ（ＫＢｒ）：1736, 1596, 1527cm-1.
ＧＰＣ（ポリスチレン基準, 溶離液：クロロホルム, ＵＶ）：Ｍw/Ｍn=1.3, Ｍn=10174（理論値10935）.
ＤＳＣ：Ｔg=20.9, Ｔd=238℃.
【００３６】
【化４】
2005075979.tif 000005
【００３７】
生成物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル中にＰＴＨＦ及びＰＭα-ＣＤ由来のピークが存在し、13Ｃ ＮＭＲスペクトル中に４-トリチルフェニルイソシアネート由来の芳香族炭素のピークが観測され、ＩＲスペクトル中にウレタン結合由来の吸収が観測された。また、ＧＰＣで測定したＭnが理論値とほぼ一致することから、ポリロタキサンが生成したことが確認された。なお、1Ｈ ＮＭＲの積分比から、ｎ=7.2、θ=70％であった。
【００３８】
（実施例２〜４）
エンドキャップ剤、触媒及び反応時間を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に行った。なお、エンドキャップ剤の使用量は、実施例２及び４では、擬ポリロタキサンＡに対して30当量、実施例３では60当量である。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005075979.tif 000006
【００４０】
（実施例５〜７）
乳鉢をホットプレート上で加温することにより、反応温度を表２に示すように変更する以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2005075979.tif 000007
【００４２】
（実施例８）
ＰＭα-ＣＤ 1.0g（0.82mmol）のイオン交換水溶液5.0mLに、平均分子量1000のポリテトラヒドロフラン(ＰＴＨＦ)50mg（0.075mmol）を加え、20℃で30分間超音波照射した。得られた白色懸濁液を室温で二日間静置した後、遠心分離・濾過し、沈殿物を数回イオン交換水で洗浄し、真空乾燥した後、Ｐ2Ｏ5と共に乾燥させて、白色固体状の擬ポリロタキサンＢ 295mg（ＰＴＨＦに対して75％）を得た。生成物の同定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, アセトン-d6）：δ=5.01(d, J=3.2Hz, 5.6×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.87-3.03(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.59(s, 55H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
【００４３】
上記擬ポリロタキサンＢ 100mg(0.013mmol)、４-トリチルフェニルイソシアネート140mg（0.38mmol）及びＤＢＴＤＬ 1.0μL（1.7×10-3mmol）を乳鉢中、室温で30分間加圧・混合した。混合物をクロロホルムに溶解させ、難溶分を濾別後、エーテルに１回、メタノールに１回再沈澱し、沈殿物をＨＰＬＣで精製して白色固体状生成物36mg（32％）を得た。生成物の同定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, CDCl3, TFA）：δ=7.38-7.06(m, 38H, 末端基のArH), 5.01(s, 5.6×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.99-3.14(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.60(s, 55H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
【００４４】
（実施例９）
ＰＭα-ＣＤ 1.5g（1.2mmol）のイオン交換水溶液7.5mLに、平均分子量2000のポリテトラヒドロフラン(ＰＴＨＦ)75mg（0.038mmol）を加え、20℃で30分間超音波照射した。得られた白色懸濁液を室温で二日間静置した後、遠心分離・濾過し、沈殿物を数回イオン交換水で洗浄し、真空乾燥した後、Ｐ2Ｏ5と共に乾燥させて、白色固体状の擬ポリロタキサンＣ 363mg（ＰＴＨＦに対して100％）を得た。生成物の同定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, アセトン-d6）：δ=5.01(d, J=3.2Hz, 6.1×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.87-3.03(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.60(s, 110H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
【００４５】
上記擬ポリロタキサンＣ 100mg(0.011mmol)、４-トリチルフェニルイソシアネート115mg（0.32mmol）及びＤＢＴＤＬ 1.0μL（1.7×10-3mmol）を乳鉢中、室温で30分間加圧・混合した。混合物をクロロホルムに溶解させ、難溶分を濾別後、エーテルに１回、メタノールに１回再沈澱し、沈殿物をＨＰＬＣで精製して白色固体状生成物43mg（29％）を得た。生成物の同定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（270MHz, CDCl3, TFA）：δ=7.27-7.19(m, 38H, 末端基のArH), 5.01(s, 9.4×6H, PMα-CDのC(1)H), 3.86-3.13(m, PMα-CDのC(2〜6)H及びO(2,3,6)CH3, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-), 1.60(s, 110H, PTHFの-CH2CH2CH2CH2O-)ppm.
【００４６】
上記実施例８〜９の結果を表３にまとめる。
【表３】
2005075979.tif 000008
【００４７】
なお、実施例９において、エンドキャップ付加後のｎ及びθが増加した理由としては、上記擬ポリロタキサンＣが均一な擬ポリロタキサンでないことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法で得られるポリロタキサンは、新素材や機能性材料に利用できる。また、該ポリロタキサンは、分子スイッチ等へ応用することができる。