(57)【要約】【課題】  スルーホール等への充填性（作業性）を損なわず、穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れ、さらに穴部に充填された硬化物と蓋めっきの密着性に優れたプリント配線板用穴埋めインキ組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有している。 2005307100.tif 000006（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物、
【化１】
2005307100.tif 000005
（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板用穴埋めインキ組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）多官能フェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用穴埋めインキ組成物。
【請求項３】
前記オキサジン環含有基を有する化合物（Ｂ）の配合量が、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用穴埋めインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるバイアホールやスルーホール及びコンフォーマルビアなどの凹部等の穴埋め材として有用なプリント配線板用穴埋めインキ組成物に関する。さらに詳しくは、化学処理による粗化が容易でめっき層との密着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れるプリント配線板用穴埋めインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板のパターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでおり、さらにプリント配線板を備える機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線板は、コア材の上下に樹脂絶縁層を形成し、必要な回路を形成してからさらに樹脂絶縁層を形成し、導体回路を形成していく方式のビルドアップ工法へ、また実装部品は、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等のエリアアレイ型への進化が進められてきた。最近では、さらなる高密度化のために、穴部・凹部上にパッド形成し部品実装をしたり、穴部・凹部上にビアを形成する仕様へと移行している。このような状況下において、穴部・凹部に充填するための充填性、研磨性、硬化物特性に加えて、穴部・凹部上に形成される蓋めっきの密着性に優れた永久穴埋め用組成物の開発が望まれている。
尚、本明細書において、「穴部」とは、プリント配線板の製造過程で形成されるバイアホールやスルーホール等を総称する用語である。
【０００３】
一般に、プリント配線板の永久穴埋め用インキとしては、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。また、かかるエポキシ樹脂組成物には、硬化物の熱膨張を低減するために無機フィラーが多く含まれている。
【０００４】
このような組成物を用いたプリント配線板としては、例えば、多層プリント配線板のスルーホールに、金属粒子を含む非導電性の充填材を充填した多層プリント配線板（特許文献１）が提案されている。しかし、非導電性の充填材であっても、金属粒子を使用することにより、二重構造の微細なスルーホールの形成が困難になるという問題が発生する。
【特許文献１】特開平１１−２６６０８２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような事情に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、スルーホール等への充填性（作業性）を損なわず、穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れ、さらに穴部に充填された硬化物と蓋めっきの密着性に優れたプリント配線板用穴埋めインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物、
【化２】
2005307100.tif 000002
（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板用穴埋めインキ組成物が提供される。好適な態様においては、上記プリント配線板用穴埋めインキ組成物に、さらに、（Ｅ）多官能フェノール化合物を含有していることが好ましく、さらに、その配合量は、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物を、両面基板等のプリント配線板のバイアホール、スルーホール等の永久穴埋め材として使用することにより、スルーホール表面の粗化が容易にでき、蓋めっきとの層間剥離等がなく絶縁信頼性や耐熱性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供できる。また、金属粒子等を含有していないため、二重構造の微細なスルホール等の形成も容易になる。さらに、ビルドアップ基板等の銅めっき層の下に本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を接着層として設けることにより、銅めっき層の密着性が向上し、ヒートサイクル性や絶縁信頼性の高い多層プリント配線板が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物（以下、オキサジン環含有化合物と略す。）、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有している点にある。
本発明では、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部や凹部に充填したエポキシ樹脂組成物とその上部に形成される蓋めっきとの密着性を向上させる手段を追及した結果、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｃ）、及び無機フィラー（Ｄ）からなる組成物に、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）を配合した組成物の硬化物は、粗化工程で過マンガン酸カリウム水溶液などの粗化処理液に容易に溶解するため、アンカー効果に優れた粗化面が形成され、めっきとの密着性が向上することが明らかとなった。
さらに、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の開環反応を促進するために、多官能フェノール化合物（Ｅ）を配合することにより、ゲルタイムが速くなり、耐熱性や耐水性が向上する。また、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の配合量を、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満にすることにより、硬化後の穴内部のボイド残留やクラックの発生が生じることなく、かつ蓋めっきとの密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物の特徴は、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）を含有する点にある。このような組成物は、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部や凹部に充填し、完全に硬化した後でも、過マンガン酸カリウム水溶液などで容易に粗化できる。これにより、蓋めっきとの密着性が向上し、熱ストレスによる層間剥離等がなく、絶縁信頼性や耐熱性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板が得られる。
【００１０】
以下、本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、公知慣用のものが使用できる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中で、二官能のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどが、粗化が容易で特に好ましい。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１１】
次に、下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物（Ｂ）は、
【化３】
2005307100.tif 000003
（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環含有化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡとホルマリン及びアニリンから誘導される四国化成工業（株）製のＢ−ａ型ベンゾオキサジンや、ビスフェノールＦとホルマリン及びアニリンから誘導される四国化成工業（株）製のＦ−ａ型ベンゾオキサジン、さらにフェノールノボラック樹脂とホルマリン及びアニリンから誘導されるオキサジン樹脂などがある。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせても使用できる。
これらオキサジン環含有基を有する化合物（Ｂ）は、熱による開環重合し、フェノール性水酸基が生じ、前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応する。また、その開環触媒として、オルソ位またはパラ位に置換基のないフェノール類などの弱酸及び強酸が用いられることは知られている。
このような前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の配合量は、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満、好ましくは５質量％以上、３０質量％未満、より好ましくは７．５質量％以上、１５質量％未満である。前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の配合量が、有機成分中の５．０質量％未満の場合、めっきとの密着性に対して効果が得られないので好ましくない。また、５０質量％以上の場合は、硬化時に穴部内でボイドやクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
【００１２】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化触媒となる公知慣用のものであれば如何なるものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量当り０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。
【００１３】
本発明に用いられる無機フィラー（Ｄ）は、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものであり、通常の樹脂組成物に用いられている公知慣用の非導電性のものであればいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの無機フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、高充填性の面からは球状の溶融シリカが好ましい。
また、これら無機フィラー（Ｄ）の平均粒径は、３〜２５μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では硬化物の線膨張係数を低く抑える効果が少なく、一方、２５μｍを超えると消泡性、高充填性が得られ難くなるので好ましくない。
このような無機フィラー（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、５５〜７５質量％である。無機フィラーの配合割合が、４０質量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９０質量％を超えた場合、ペースト化が困難になり、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００１４】
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物は、さらに多官能フェノール化合物（Ｅ）を用いることができる。このような多官能フェノール化合物（Ｅ）は、前述のように、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の開環触媒となり、耐熱性を向上でき、吸水率を低下させることができるため、適時、配合することが好ましい。
前記多官能フェノール化合物（Ｅ）としては、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物であれば、公知慣用の化合物を用いることができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。
これら多官能フェノール化合物（Ｅ）の配合量は、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）との混合物の１６０℃でのゲルタイムが、最も短くなる配合割合が好ましい。例えば、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンにノボラック型フェノール樹脂を配合した場合、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン１００質量部の時、ノボラック型フェノール樹脂が約１００質量部の時、１６０℃でのゲルタイムが最も短くなり、この配合量より少ない場合やこの配合量より多い場合、１６０℃でのゲルタイムは前記ゲルタイムより長くなる傾向がある。
尚、本明細書中の「ゲルタイム」とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５  １８．２の熱板法に準拠してゲル化試験機により測定し、測定温度に保持した試料０．５ｍｌ中で回転棒を回転させた時のトルクが最大トルクの３０％に達するまでの時間をいう。
【００１５】
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物は、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の配合割合は、組成物全体量の１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５質量％以下であり、無添加であればより一層好ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、加熱工程時に揮発成分の蒸発の影響により、穴部内に泡やクラックが発生しやすくなる。
前記希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
さらに本発明の組成物には、必要に応じて、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００１７】
かくして得られる本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物の硬化物は、銅めっきとの密着性に優れていることから、以下のような工程により、多層基板や両面基板等のプリント配線板を製造することが好ましい。
（ａ）本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物を、穴部・凹部を有する導体回路パターンが形成された配線基板の穴部・凹部に充填する工程、
（ｂ）充填された該組成物を熱硬化する工程、
（ｃ）熱硬化した該組成物の穴部・凹部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、
（ｄ）穴部・凹部表面を化学処理により粗化する工程、
（ｅ）銅めっき層を形成する工程を含んでいることが好ましい。
前記熱硬化する工程（ｂ）は、約７０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して、その後、約１４０〜１８０℃に昇温して約３０〜９０分程度加熱して硬化（仕上げ硬化）する二段階硬化が、より好ましい。このように二段硬化にすることにより、一段目の予備硬化時に、スルホール内の気泡が抜け、その後、本硬化することにより、絶縁信頼性の高いスルホールが形成できる。
このようにして得られた銅めっきで形成された導体層を有する多層基板や両面基板等のプリント配線板は、銅めっき層と絶縁層との密着性に優れている。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００１９】
実施例１〜４及び比較例１
下記表１に示す配合成分を、予備混合した後、３本ロールミルで練肉分散させて各穴埋めインキ組成物を得た。
【００２０】
このようにして得られた実施例１〜８及び比較例１の穴埋めインキ組成物を、基材上にスクリーン印刷にて全面塗布した後、１４０℃で３０分間加熱硬化したあと、粗化剤（酸化剤、溶剤、アルカリ）を用いて粗面化処理を行った。ここでは粗面化処理を行うに際し、溶剤もしくは溶剤＋アルカリで膨潤させた後、過マンガン酸カリウム系酸化剤を用いて粗面化をする方法とした。その粗面化した面に、無電解銅めっき・電解銅めっきを行い、銅張積層板としての評価を行った。
得られた銅張積層板の導体層の密着強度（ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に記載の試験方法に準じて測定した。
その結果を、表１に示した。
【００２１】
【表１】
2005307100.tif 000004
表１から明らかなように、オキサジン環含有化合物を配合していない比較例に比べ、オキサジン環含有化合物を配合した実施例１〜８は、めっき層との密着性に優れ、ピール強度が高くなっている。更に、多官能フェノール化合物を配合した実施例７、及び８は、さらにピール強度が高くなっている。