(57)【要約】【課題】            ブタジエンを三量化しシクロドデカトリエンを製造する方法において、高活性、高選択率を維持し、高沸点物を低減する、簡便な工業的製造法を提供することにある。【解決手段】          本発明の課題は、（１）（１）一般式ＴｉＸ4（Ｘは、周期律表のＶＩＩ族に属する群から選ばれる少なくとも１ハロゲン原子を示す。）を含む炭化水素溶媒と、（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは前述と同じ１ハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）を含み、一般式ＡｌＲｍＸｎ１モルに対し、０．１〜１０倍モルの水を不活性ガスにより同伴させて得られた炭化水素溶媒とを混合した触媒、を使用することにより達成される。【選択図】            なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンの三量化によりシクロドデカトリエンを製造するに際し、
（１）一般式ＴｉＸ4（Ｘは、周期律表のＶＩＩ族に属する群から選ばれる少なくとも１ハロゲン原子を示す。）を含む炭化水素溶媒と、
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは前述と同じ１ハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）を含み、一般式ＡｌＲｍＸｎ１モルに対し、０．１〜１０倍モルの水を不活性ガスにより同伴させて得られた炭化水素溶媒とを混合した触媒、
を使用することを特徴とするシクロドデカトリエンの製造方法。
【請求項２】
不活性ガスが、窒素である請求項１記載のシクロドデカトリエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、ブタジエンを３量化反応してシクロドデカトリエンを、高選択率でかつ、高沸点物を抑えた工業的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンを三量化して環状化合物のシクロドデカトリエンを製造することは公知である。この三量化反応に使用される触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒として知られ、チタン金属化合物と有機アルミニウム金属化合物との組合せからなり、場合により電子供与化合物等を組み合わせた触媒系である。
【０００３】
公知のチーグラー・ナッタ型触媒を使用したシクロドデカトリエンの製造方法としては、ＴｉＣｌ４とジエチルアルミニウムクロライドの系に第三添加物として一般式ＳＯＲ２で示されるスルホキシドを使用した方法が開示されているが、チタン化合物の触媒活性（単位時間・単位ｍｍｏｌ当たりのシクロドデカトリエンの生成量）は１００ｇ以下であり、工業的な製法とは言えなかった。（特許文献１参照）。
【０００４】
チタンアルコキサイドとジエチルアルミニウムクロライドの系に第三添加物として水を使用した方法も開示されているが、シクロドデカトリエンの活性も小さく、選択率も７０％程度と低いものであった（特許文献２参照）。
【０００５】
一般式ＴｉＣｌｎＬ４−ｎ型のＴｉ化合物と有機アルミニウム化合物としてエチルアルミニウムセスキクロライドを用いた系も開示されている（特許文献３参照）。この反応系では、シクロドデカトリエンが９０％以上の高選択率で得られているが、触媒として使用するチタン化合物のＴｉＣｌｎＬ４−ｎは、別の装置で合成して反応系に添加する必要があり、別途の触媒合成工程が必要となり触媒調整操作が煩雑となるばかりでなく、装置が複雑となって設備費が高価になる問題点が有る。また、チタン化合物の触媒活性は、３００〜４００ｇ程度であり、工業的な製法とは言えなかった。
【０００６】
四ハロゲン化チタンとアルキルアルミニウムセスキクロライドの系に第三成分として水およびヨウ素を含有する触媒を用いてブタジエンの三量化反応を行っている系も開示されている（特許文献４参照）。しかし、この系では、チタン化合物の触媒活性は、７５０〜９２０ｇ程度と高いものであるが、選択率は９０％止まりであり、高沸点化合物の低減方法については何ら開示されていない。
【０００７】
このように、ブタジエンを環状三量化してシクロドデカトリエンとする工業化技術では、反応の活性および選択率については、十分な認識のもとで検討がなされている。しかし、高沸点化合物が反応装置の内壁に付着し、定期的に除去せざるおえない状況下で、該高沸点物をいかに低減するかの方法については、開示されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３７−１７９７４号公報
【特許文献２】特公昭４４−２０９７９号公報
【特許文献３】特公昭４９−４２４９８号公報
【特許文献４】特公昭５９−１８３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ブタジエンを三量化しシクロドデカトリエンを製造する方法において、高活性、高選択率を維持し、高沸点物を低減する、簡便な工業的製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、
ブタジエンの三量化によりシクロドデカトリエンを製造するに際し、
（１）一般式ＴｉＸ4（Ｘは、周期律表のＶＩＩ族に属する群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を示す。）を含む炭化水素溶媒と、
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは前述と同じ１ハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）を含み、一般式ＡｌＲｍＸｎ１モルに対し、０．１〜１０倍モルの水を不活性ガスにより同伴させて得られた炭化水素溶媒とを混合した触媒、を使用することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の簡便な方法により、シクロドデカトリエンを高活性で、かつ高選択率で反応装置の付着を低減でき、長期的にシクロドデカトリエンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する（１）一般式ＴｉＸ4（Ｘは、周期律表のＶＩＩ族に属する群から選ばれる少なくとも１ハロゲン原子を示す）は、少なくともフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含むチタン化合物である。具体的な化合物としては、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＣｌ２Ｂｒ２、ＴｉＣｌＩ３、ＴｉＣｌ２Ｉ２、ＴｉＣｌ２．５I１．５、ならびに、ＩＴｉＣｌ３等が挙げられる。好ましくは、ＴｉＣｌ４である。
（１）一般式ＴｉＸ4は、そのまま使用しても特に問題はないが、通常は反応に影響をおよぼさない不活性炭化水素溶媒に溶解させて使用するのが好ましい。好ましい不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素、環状炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒である。
【００１３】
本発明で使用する（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは前述と同じ１ハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。好ましくは、ジエチルアルミニウムモノクロライドである。
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎは、そのまま使用しても特に問題はないが、通常は反応に影響をおよぼさない不活性炭化水素溶媒に溶解させて使用するのが好ましい。好ましい不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素、環状炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒である。
【００１４】
本発明で使用する水は、特に制限はないが、反応に影響を与える不純物は含まないものを選定する必要がある。好ましくは、蒸留水、超純水である。
さらに、本発明では、使用する水は、不活性ガスにて同伴させて、（２）一般式ＡｌＲｍＸｎを含む有機溶媒に導入することが重要である。このようにして調整した触媒を使用すれば、高沸点物の生成を抑制することが可能となる。
この理由は、はっきりと解明されていないが、不活性ガスに同伴した水分子が、（２）一般式ＡｌＲｍＸｎとの反応により、チーグラー・ナッタ触媒の前駆体（中間体）が安定的に調整されるのではないかと推定している。
水を同伴させる不活性ガスは、三量化反応に影響を与えない気体であれば何ら問題はなく、具体的には、メタン、エタンなどの低級炭化水素化合物、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの希ガスが挙げられる。好ましくは、窒素である。
【００１５】
（１）一般式ＴｉＸ4で示されるチタン化合物と（２）一般式ＡｌＲｍＸｎで示されるアルミニウム化合物の組成比ＡｌＲｍＸｎ／ＴｉＸ4のモル比は、好ましくは３〜５０倍モルであり、より好ましくは５〜２０倍モルである。この範囲から大幅にはずれると、触媒の活性は低下する傾向が認められる。
【００１６】
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎと水の使用割合ＡｌＲｍＸｎ／水のモル比は、好ましくは０．１〜１０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルである。さらに好ましくは、１〜３倍モルである。この範囲から大幅にはずれると触媒の活性やシクロドデカトリエンの選択率が減少する傾向が認められ好ましくない。
【００１７】
（１）一般式ＴｉＸ4（Ｘは、周期律表のＶＩＩ族に属する群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を示す）を含む炭化水素溶媒と、
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは前述と同じ１ハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）を含み、一般式ＡｌＲｍＸｎ１モルに対し、０．１〜１０倍モルの水を不活性ガスにより同伴させて得られた炭化水素溶媒とを混合する方法は、特に制限はなく、（１）に（２）を加えて混合する方法や、（２）に（１）を加える方法、あるいは、（１）と原料のブタジエンを（２）に加えて混合する方法、ブタジエンを（２）に加えて混合し（１）を加える方法、（２）とブタジエンを（１）に加える方法、さらには、ブタジエンと（１）と（２）を同時に混合する方法も挙げられる。好ましくは、ブタジエンを（２）に加えて混合し、（１）を加えて触媒として反応させる方法である。
【００１８】
チーグラー・ナッタ触媒の存在下での三量化反応の反応条件は、次の条件が好適である。
触媒成分の使用割合は、（１）一般式ＴｉＸ4のチタン化合物および原料となるブタジエンの割合で示すと、通常，チタン化合物／ブタジエン（ｍｍｏｌ／Ｌ）の比を０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌにコントロールするのが好ましい。さらに好ましくは０．４〜８ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜６ｍｍｏｌ／Ｌである。この範囲から大幅に外れると、ブタジエンの転化率が上がらず、副生物が増大するなどの傾向が認められ、好ましくない。
【００１９】
ブタジエンの三量化反応の反応温度は、通常、０〜１００℃で可能であるが、３０〜８０℃が好ましい。これより低い温度では触媒の活性が低下し、高い温度ではシクロドデカトリエンの選択率が低下する傾向が認められる。反応溶媒は、飽和炭化水素から芳香族炭化水素までの多くの有機化合物が使用可能であるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いると、シクロドデカトリエンが高収率で得られ、好ましい。
【００２０】
反応圧力は、常圧〜加圧でも活性および選択率に違いは認められず、常圧〜加圧のどの圧力でも反応は可能であり特に制限はない。しかし、ブタジエンが比較的低沸点のものであることから反応系からの原料の蒸発を防止するために、操作性が良い反応圧力を選択するのが好ましい。
【００２１】
また、反応形態は、回分式、連続式のどちらでも可能であり、攪拌条件は０〜１０００ｒｐｍまでのどの条件下でも反応は進むが、反応を実質的に行うためには触媒成分と反応成分のブタジエンとの十分な接触を行い、生成する沈殿物の反応壁への付着を防止するために攪拌翼および反応器の形状を選択した装置により攪拌を行うことが望ましい。
【００２２】
三量化反応の終了後、合成したシクロドデカトリエンは、通常、蒸留分離して精製シクロドデカトリエンとして得ることができる。しかし、三量化反応液中には反応活性を維持した触媒が存在し、蒸留時シクロドデカトリエンの重合を引き起こす恐れがある。そのため、失活剤（例えばアンモニア水など）を添加して、触媒を失活させることが望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（触媒の調整）ジエチルアルミニウムクロライドと水の反応
攪拌機能を備えた１００ｍｌの二口丸底茄子フラスコを反応器とし、上部の口から反応液面より十分下まで伸びた中管を備え、枝口には三方コックを持ち、その内一方はチッソガスの入り口、もう一方はバブラーへと繋がる。これとは別に５０ｍｌの二口丸底茄子フラスコを用意し、上部の口にはポリフッ化エチレン系繊維チューブを接続し、片方の端は反応器の上部の口へと接続した。二口の内もう一方は、フラスコの底中央へ向かった管を備え、反応中は一定流量でチッソガスを流すための流量計等を備えた。内部をチッソ置換するため、流量計を備えたラインよりチッソガスを流し込み反応器に接続したバブラーから排出する操作を行った。反応は、反応器に脱水蒸留したトルエン４３．７ｍｌとジエチルアルミニウムクロライド６．２７ｍｌを入れ攪拌した。一方のフラスコには脱酸素済みの蒸留水０．４１ｍｌを入れ、チッソガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し込んだ。反応温度は２０℃で行い、反応中は、僅かな発熱があるためウォターバスで冷やした。反応開始後２時間４０分で蒸留水は無くなりチッソガスの流通を止めた。その後２０時間の攪拌を行った。
【００２５】
（三量化反応）シクロドデカトリエンの合成
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエン９５０ｍｌ、前項で調整したジエチルアルミニウムクロライドと水の反応物をアルミとして６ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、ＴｉＣｌ4の０．４ｍｍｏｌを加えて、７０℃で７分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を２ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した後、反応液をろ紙でろ過することで有機層と触媒残さを分け、有機層はエバポレートおよび減圧蒸留（１１５℃、０．１パスカル）により分け、蒸留釜残は１．３４ｇであった。この反応によって得た生成物は、仕込みブタジエンに対する転化率、および選択率として表１に示した。以下に述べる比較例に比べてシクロドデカトリエンの転化率、選択率が高く、高沸点物が少ないことがわかる。
【００２６】
比較例１
（触媒の調整）ジエチルアルミニウムクロライドと水の反応
攪拌機能を備えた１００ｍｌの二口丸底茄子フラスコを反応器とし、脱水蒸留したトルエン２２．０ｍｌを添加した。次に、水を室温で０．４１ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）添加して攪拌、分散させた。次いで、脱水蒸留したトルエン２１．７ｍｌにジエチルアルミニウムクロライド６．２７ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を添加して得られる溶液を１００分間かけて滴下した。その後３時間の攪拌を行った。
【００２７】
（三量化反応）シクロドデカトリエンの合成
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、前項で調整したジエチルアルミニウムクロライドと水の反応物をアルミとして６ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。それ以降は実施例１と同様にして行った。蒸留釜残は１．６５ｇあった。この反応によって得た生成物は、仕込みブタジエンに対する転化率、および選択率として表１に示した。実施例１と比べてシクロドデカトリエンの転化率、選択率が低く、高沸点物が多いことがわかる。
【００２８】
【表１】
2005139144.tif 000002