(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子及び液晶表示素子等の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストを、低温、短時間内に容易に剥離することができ、露出される下部の金属膜質及び酸化膜質に損傷を起こさない、有機溶剤を用いる必要がなく水のみでリンスできる剥離液組成物を提供する。【解決手段】脱イオン水、有機アミン化合物、グリコールエーテル化合物、水溶性有機溶剤、及び、腐食防止剤からなるフォトレジスト剥離液組成物。【選択図】図４
2005043874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総量に対し、５〜５０重量％の有機アミン化合物、１０〜５０重量％のグリコールエーテル化合物、０〜３０重量％の水溶性有機溶媒、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含むフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
前記有機アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
前記有機アミン化合物が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテル化合物が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒が、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
前記腐食防止剤が、直鎖多価アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項７】
前記直鎖多価アルコールが、ソルビトール、マンニトール、トレオゾール、キシリトール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項８】
芳香族ヒドロキシ化合物が、８−キノリノール、８−キノリノールN−オキサイド、２−キノリノール、３−キノリノール、１、２、３、４−テトラヒドロ−８−キノリノール又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項９】
前記組成物が、さらに添加剤として界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１０】
ウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストを剥離するときに用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の剥離液組成物により、半導体素子又は液晶表示素子の製造工程中に残存するフォトレジスト膜を剥離する段階を含むことを特徴とするフォトレジストの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。より詳しくは、半導体素子及び液晶表示素子等の製造工程において、ウェットエッチング及びドライエッチング過程の後に残存するフォトレジスト膜を剥離するための剥離液組成物及びそれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子又は液晶表示素子の製造は、通常、半導体基板又はガラス基板上に金属又は金属酸化物層を設ける金属配線形成工程、フォトレジスト層を設ける工程、フォトレジストにマスクパターンを転写する露光工程、パターンに従って膜をエッチングするエッチング工程、及びフォトレジストを除去する剥離工程の順に進行される。
【０００３】
添付図面は、以上のような露光工程、エッチング工程及び剥離工程による金属パターン形成工程を順次に説明する図面である。
【０００４】
図１は、半導体基板又はガラス基板１０、金属又は酸化膜層２０が順次積層された基板表面にフォトレジスト層３０を設けたものを示す。
【０００５】
図２は、所定のパターンが形成されているマスクを介して、前記フォトレジスト膜表面のパターンが形成されるべき部位に紫外線、電子線、又はＸ線のような高エネルギーを有する活性線を照射して、前記パターンの潜像を形成した後、現像液で現像して、フォトレジストパターンを形成したものを示す。
【０００６】
図３では、パターンの形成部位をウェットエッチング及びドライエッチングによりパターンを形成した後、図４に示すようにに、パターン形成の後に残っているフォトレジストを剥離液組成物で除去する。
【０００７】
最近、半導体素子及び液晶表示素子の高集積化によるパターンの超微細化傾向により、金属又は酸化膜のエッチング条件が厳しくなってきており、エッチング工程による変質又は硬化されたフォトレジストの発生頻度が高くなっている。具体的なエッチング工程は、電気化学反応を用いたウェットエッチングと、プラズマ化されたエッチングガスのラジカル反応を用いたドライエッチングに分類される。このようなエッチング工程の後に発生する変質又は硬化されたフォトレジストは、通常の従来のフォトレジスト剥離液を用いても除去し難い。このような変質又は硬化されたフォトレジストが完全に除去されなければ、フォトレジスト残留物により、後続工程において断線及び短絡の要因となり、半導体素子又は液晶表示素子等の生産における歩留りの低下の原因となる。
【０００８】
パターン化されたフォトレジスト層を剥離する溶液、即ち剥離剤としては、通常、無機酸、無機塩基、又は有機溶媒、例えば、ハロゲン化有機溶媒、アルキルベンゼンスルホン酸、芳香族炭化水素溶媒とアルキルベンゼンスルホン酸の混合物等が挙げられる。ところで、剥離剤の有効成分として無機酸又は無機塩基を用いる場合、下部金属膜を腐食させたり、或いは人体に有害である短所等の作業上の困難性が伴われるため、通常有機溶媒が用いられており、最近は、極性溶媒及びアミンを含むアミン系剥離剤が多く用いられている。
【０００９】
アミン系剥離剤において、アミン成分は、か焼（ｂａｋｉｎｇ）、プラズマエッチング、イオン注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）、又は他のＬＳＩ装置の製造工程により架橋結合されたレジストフィルムを効果的に除去するのにおいて必須的なものと知られている。しかし、アミン系フォトレジスト剥離剤は、時々腐食のような深刻な問題を起こしており、特にアルミニウム基板を用いる場合にはより甚だしい。
【００１０】
このような腐食は、剥離段階の後、残留剥離液組成物が基板の表面又は基板のキャリア上に残って、水を用いた後−剥離洗浄段階において、残留アミンによってイオン化された水により腐食が進行されるものと考えられる。換言すると、剥離組成物のアミン成分は、それ自体では基板を腐食させないものの、水が腐食を惹起するように激発させる役割をする可能性がある。このような腐食の問題の他にも、剥離剤と水における異物の溶解度の差異により、剥離過程の後、直ぐ水で洗浄する場合、残留剥離液組成物に溶け込んでいた物質が析出されることがある。
【００１１】
このような問題点を解決するために、剥離段階と水を用いた後−剥離洗浄段階との間に、有機溶媒を用いた中間洗浄段階を導入してきた。
【００１２】
例えば、イソプロピルアルコール又はジメチルスルホキシド等はこのような目的に有用であるものと知られている。また、別のものでは、剥離後段階において残留アミンによる腐食問題を緩和することができる腐食防止剤を添加したアミン系剥離液組成物が提案された。
【００１３】
以上のような解決策を提案している文献の例は次のとおりである。
【００１４】
特許文献１は、特定アミン化合物［例えば、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、又はこれらの混合物］及び特定極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソホロン、ジメチルスルホキシド、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物）を含むポジ型フォトレジスト剥離液組成物について開示されており、また、特許文献２は、特定アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）及び特定アミン化合物（例えば、モノエタンアミン）を含むポジ型フォトレジスト剥離液組成物が開示されており、また、特許文献３は、トリアミン（例えば、ジエチレントリアミン）及び非極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン等）を含むポジ型フォトレジスト剥離液組成物が開示されており、また、特許文献４は、ヒドロキシルアミン（例えば、ヒドロキシアミン）、アルカノールアミン、及び任意の極性溶媒を含む剥離液組成物が開示されている。
【００１５】
特許文献５は、フォトレジスト剥離後に用いられる洗浄溶液を提案しているが、前述した洗浄溶液は、非イオン性界面活性剤（例えば、エトキシル化アルキルフェノール）及び有機塩基（例えば、モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン）を含む。
【００１６】
特許文献６は、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）及び脂肪族アミン（例えば、モノエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン）を含むフォトレジスト剥離後−洗浄溶液を開示しているが、前述した後−洗浄溶液は非水性である。
【００１７】
特許文献７は、溶媒（例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン等）、前記溶媒に溶解されるアルカリ性化合物（例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、環式アミン、ポリアミン、４級アンモニウムアミン、スルホニウムヒドロキシド、及びアルカリヒドロキシド等）、及び前記溶媒に溶解される水素化ホウ素化合物（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボロン、ピリジンボロン等）を含む印刷回路基板のフォトレジスト剥離剤を開示している。
【００１８】
特許文献８は、糖アルコール、アルコールアミン、水及び任意の４級アンモニウム水酸化物で構成された非腐食性レジスト剥離液組成物を開示している。
【００１９】
特許文献９は、ブチロラクトン又はカプロラクトン、４級アンモニウムヒドロキシド化合物及び任意の非イオン性界面活性剤を含むポジ型又はネガ型フォトレジスト剥離剤を提案している。
【００２０】
特許文献１０及び特許文献１１は、特定有機腐食防止剤（グリコール及びジメチルスルホキシド）及びフッ素含有化合物（アンモニウムフルオリド、フッ化水素酸、パーフルオロ酸等）を用いて金属腐食の問題点を解決することを提案している。しかし、これらの組成物では、多量の有機溶媒を必要とし、従って多量の廃棄物を除去しなければならないという短所がある。
【００２１】
特許文献１２は、エッチング後の残留物の除去が容易でないため、特定条件の極性溶媒、特定のアルカノールアミン、ヒドロキシル基を有するアミノ酸、さらに、特定の酸化還元ポテンシャルを有する酸化還元剤を含む剥離液組成物を提案している。上記文献においては、ヒドロキシル基を有するアミノ酸は腐食防止剤として用いられ、有機又は無機酸は、アミン含有ストリッパー溶液の塩基性を低下させ、剥離力を劣化させるものと説明している。
【００２２】
特許文献１３は、アルキレンカーボネート、有機過酸化物、及びＮ−置換モルヒネのうち少なくとも１つを含むレジスト剥離剤を提案している。
【００２３】
特許文献１４は、アミン化合物、グリコール系溶剤、パーフルオロアルキルエチレンオキシドを含むレジスト剥離剤を提案している。
【００２４】
特許文献１５は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、双極子モーメントが３以上である極性物質、損傷防止剤及びアルカノールアミンからなる剥離液組成物を提案している。
【００２５】
特許文献１６は、ピリミノン化合物を用いてノボラック樹脂／キノンジアジド化合物系のポジ型レジストに適用する剥離液組成物を提案している。
【００２６】
特許文献１７及び特許文献１８は、化学式Ｈ3-nＮ（（ＣＨ2）mＯＨ）n（ｍは、２又は３であり、ｎは、１、２又は３である）のアルカノールアミン、スルホン化合物又はスルホキシド化合物及び化学式Ｃ6Ｈ6-n（ＯＨ）n（ｎは、１、２又は３）のヒドロキシ化合物を含むフォトレジスト用有機剥離剤を提案している。
【００２７】
特許文献１９は、有機アミン２０〜９０重量％、りん酸エステル界面活性剤０．１〜２０重量％、２−ブチン−１，４−ジオール０．１〜２０重量％、及び残部としてグリコールモノアルキルエーテル及び／又は非プロトン性極性溶剤からなるフォトレジスト用剥離液組成物を提案している。
【００２８】
前記組成物において、グリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられ、非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられており、２−ブチン−１，４−ジオール及びりん酸エステル界面活性剤は、剥離特性を低下させない限度内で、フォトレジストに吸湿された有機アミンによってアルミニウム及び銅等の金属層が腐食されることを防止するために添加された。
【００２９】
特許文献２０は、ジメチルスルホキシド５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を含み、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種の溶剤１〜５０重量％、及びモノエタノールアミン等の含窒素有機ヒドロキシル化合物０．１〜５重量％を含むフォトレジスト用剥離液組成物を提案している。
【００３０】
ここで、ジメチルスルホキシドが５０重量％未満の場合は、剥離性が著しく低下し、含窒素有機ヒドロキシル化合物溶剤が５重量％超過の場合は、アルミニウム等の金属層が腐食されると記載されている。
【００３１】
特許文献２１は、有機アミン化合物、プロトン性グリコールエーテル化合物、非プロトン性多極性化合物及びアルキルピロリドン化合物からなることを特徴とする剥離液を提案している。
【００３２】
特許文献２２は、５〜１５重量％のアルカノールアミン、３５〜５５重量％のスルホキシド又はスルホン化合物、３５〜５５重量％のグリコールエーテル及び界面活性剤を含むフォトレジスト用剥離液組成物を提案している。ここで、アルカノールアミンが１５重量％超過である場合、或いはスルホキシド又はスルホン化合物が３５重量％未満である場合は、ＬＣＤ全膜質との吸収性が小さくなり、接触角が大きくなって、エアーナイフによる剥離性能が低下すると記載されている。
【００３３】
しかし、このような先行技術で提案された有機溶剤剥離剤は、フォトレジスト及び残留物に対する剥離能力が不十分であり、フォトレジストを形成する高分子物質に対する溶解力が不十分であるため、剥離されたフォトレジスト残留物が、半導体基板又はガラス基板等に再付着したり、付加的な溶剤副産物を生成するだけでなく、工程条件が高温であるため、環境的側面及び処理費用の面で不利であり、残留物を洗浄するのにおいて限界があり、後続のリンス工程において、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を用いなければならない問題があった。また、アミン系剥離液組成物又は洗浄溶液において、添加剤として多く用いられているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアンモニウム化合物は、アルミニウム、銅等の金属層を腐食させたり、或いは腐食を促進させるものと知られている。
【００３４】
特に、最近の半導体素子及び液晶表示素子の大型化及び大量生産化により、既存の剥離剤の使用方式である浸漬（Ｄｉｐｐｉｎｇ）法よりは噴霧（Ｓｐｒａｙ）法、又は一枚ずつ処理する枚葉（Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）方式、エアーナイフ方式を用いたフォトレジスト剥離方式が普遍化されているため、このような噴霧法、及び枚葉方式とエアーナイフ方式に適合である剥離剤組成物の開発が要望されている。
【特許文献１】米国特許第４、６１７、２５１号公報
【特許文献２】米国特許第４、７７０、７１３号公報
【特許文献３】米国特許第４、８２４、７６３号公報
【特許文献４】米国特許第５、２７９、７９１号公報
【特許文献５】米国特許第４、７８６、５７８号公報
【特許文献６】米国特許第４、８２４、７６２号公報
【特許文献７】米国特許第４、９０４、５７１号公報
【特許文献８】特開平７−０２８２５４号公報
【特許文献９】国際公開特許ＷＯ第８８―０５８１３号公報
【特許文献１０】米国特許第５、４７８、４４３号公報
【特許文献１１】米国特許第５、３２０、７０９号公報
【特許文献１２】米国特許第５、６１２、３０４号公報
【特許文献１３】米国公開特許第２００２−００６８２４４号公報
【特許文献１４】韓国公開特許第２００１−００１８３７７号公報
【特許文献１５】韓国公開特許第２０００−００１６８７８号公報
【特許文献１６】韓国公開特許第２００１−００４０４９６号公報
【特許文献１７】米国特許第５、４８０、５８５号公報
【特許文献１８】日本国特開平５−２８１７５３号公報
【特許文献１９】日本国特開平４−１２４６６８号公報
【特許文献２０】日本国特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献２１】韓国公開特許第１９９９−００６２４８０号公報
【特許文献２２】韓国公開特許第２０００−０００８１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、ウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストに対して、浸漬法、噴霧法、枚葉方式、又はエアーナイフ方式により、低温、短時間内に容易に剥離することができ、剥離液組成物に露出される下部の金属膜質及び酸化 膜質に損傷を起こさず、後続のリンス工程において、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を用いる必要がなく、水のみでリンスすることが可能なフォトレジスト剥離液組成物を提供することである。
【００３６】
さらに、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記剥離液組成物を用いてフォトレジスト膜を剥離する方法を提供することである。。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
上記の技術的課題を達成するため、本発明では、
組成物の総量に対し、５〜５０重量％の有機アミン化合物、１０〜５０重量％のグリコールエーテル化合物、０〜３０重量％の水溶性有機溶媒、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。
【００３８】
さらに好ましくは、組成物の総量に対し、５〜５０重量％の下記化学式１（化１）の有機アミン化合物、１０〜５０重量％の下記化学式２（化２）のグリコールエーテル化合物、０〜３０重量％の水溶性有機溶媒、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含む剥離液組成物を提供する。
[化１]
Ｒ13Ｎ                    化学式１
（式中、それぞれのＲ1は、相互独立して水素原子、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル又はヒドロキシアルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ2-10アルケニル又はヒドロキシアルケニル基、又はＣ5-8シクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基を表し、３つのＲ1のうちの一つは、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル又はヒドロキシシクロアルキル基を表す。）
[化２]
Ｒ2−Ｏ−［（ＣＨＲ3）m−（ＣＨ2）n］t−ＯＨ      化学式２
（式中、Ｒ2は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基を表し、Ｒ3は、水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-6アルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ０乃至３の整数であり、但し、ｍ＋ｎは、２又は３であり、ｔは、１乃至５の整数である。）
また、本発明の他の技術的課題は、組成物の総量に対し、５〜５０重量％の上記化学式１の有機アミン化合物、１０〜５０重量％の上記化学式２のグリコールエーテル化合物、０〜３０重量％の水溶性有機溶媒、０．１〜１０重量％の腐食防止剤及び残量の脱イオン水を含む剥離液組成物を用いる剥離方法により達成される。
【００３９】
上記他の技術的課題を達成するためのフォトレジスト剥離方法によると、フォトレジスト膜が設けられた基板と剥離液組成物とを接触させることを特徴とするフォトレジスト及びポリマー剥離方法を提供する。
【００４０】
前記剥離液組成物に通常添加される添加剤として、界面活性剤、消泡剤、又はこれらの混合物等をさらに含むことができる。
【００４１】
本発明の剥離液組成物において用いられる化学式１の有機アミン化合物の具体例としては、モノ−、ジ−、又はトリ−エタノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−プロパノールアミン、モノ−、ジ−、又はトリ−イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、有機アミン化合物として好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン又はこれらの混合物であり、より好ましくは、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン又はこれらの混合物である。
【００４３】
一般に、グリコールエーテル誘導体は、分子内でエーテル基と水酸基を共有して、水と良好に混合される極めて優れた溶剤として幅広い用途を有している。このようなグリコールエーテル類の添加は、一種の界面活性剤の役割をし、溶液の表面張力を低下させて浸透力を向上させ、比較的低温において剥離液組成物の剥離能力を強化させる。
【００４４】
本発明で用いられる化学式２のグリコールエーテル化合物は、一般にアルキレングリコールモノエーテルである。化学式２の化合物の好ましい例としては、記号Ｒ2がメチル、ブチルを表し、Ｒ3が水素原子を表し、ｍ＋ｎは２又は３であり、ｔは１、２又は３の化合物であり、具体的な例としては、下記化合物等が挙げられる。
【００４５】
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH ;
CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH ;
特に好ましい化学式２の化合物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はこれらの混合物である。
【００４６】
本発明の剥離液組成物において水溶性有機溶媒としては、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等；アミド、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン等；エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等；スルホラン、例えば、スルホラン等；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド等；及びその他の有機溶媒が挙げられる。
【００４７】
特に好ましい水溶性有機溶媒としては、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルスルホキシド又はその混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物における脱イオン水は、剥離溶液組成物において、前記有機アミン化合物を活性化させて、フォトレジスト剥離能力を強化させる役割、及び直接的な水リンス工程で発生する水酸化基による下部金属層の腐食を緩和させる役割をする。
【００４９】
本発明の剥離液組成物における腐食防止剤としては、アミンにより生成される水酸基を中和させる化合物、例えば、糖アルコール類、有機酸化合物又は芳香族ヒドロキシ化合物等を用いることができる。
【００５０】
糖アルコール類としては、直鎖多価アルコールとして、ソルビトール、マンニトール、トレオゾール、キシリトール等が挙げられ、このうち、特にソルビトール、マンニトール、キシリトール又はこれらの混合物である。
【００５１】
前記ソルビトール、マンニトール、キシリトール又はこれらの混合物は、有機アミンと水の水素イオンが反応して発生する水酸化イオンが、フォトレジスト層と基板の間の接触面に効果的に浸透できるようにする役割をし、ポリマー中に含まれている金属物質とキレート反応を形成して剥離能力を向上させ、下部金属層とのキレート反応を形成して、剥離液組成物から発生する水酸化基が下部金属層を腐食させることを防止する腐食防止役割をする。
【００５２】
有機酸化合物は、一般に下記化学式３（化３）の有機酸化合物が用いられる。
[化３]
Ｒ4ＣＯ2Ｈ                              化学式３
（式中、Ｒ4は、水素原子、カルボキシル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ2-10アルケニル、Ｃ5-8シクロアルキル基又はＣ6-10アリル基を表し、これらは、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びスルホン基より構成された群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
本発明における腐食防止剤として用いられる化学式３の有機酸化合物は、金属腐食の原因となる水酸基の発生を制御するだけでなく、ポリマー中の金属物質とキレート反応を起こして除去することにより、これらが再吸着することを防止する。従って、適当量の化学式３の化合物を添加することにより、金属層を腐食等から保護することができるだけでなく、残留物の中の金属イオン汚染物質等を効果的に除去することができる。
【００５３】
上記化学式３の化合物において、記号Ｒは、水素原子、カルボキシル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-10アルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ2-10アルケニル、Ｃ5-8シクロアルキル基又はＣ6-10アリル基を表し、これらは、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びスルホン基より構成された群から選ばれる置換基で置換されていてもよい。化学式３の具体的な例としては、H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH3)2CHCH2-、-CH2-CO2H、-CH2CH2-CO2H、-CH2CH2CH2-CO2H、-CO2H、-cis-CH2=CH-CO2H、-trans-CH2=CH-CO2H、-CH2C(OH)(CO2H)CH2-CO2H、-C6H4-2-CO2H、-CH2-OH、-CH(OH)CH3、-CH(OH)CH(OH)-CO2H、-CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH、-C6H4-2-OHが挙げられ、これらは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、吉草酸、イソ吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、及びサリチル酸に対応する。本発明において、特に好ましい化学式３の化合物は、フタル酸、乳酸、グルコン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、没食子酸又はこの混合物である。
【００５４】
又、腐食防止剤として用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、８−キノリノール、８−キノリノールN−オキサイド、２−キノリノール、３−キノリノール、１、２、３、４−テトラヒドロ−８−キノリノール等のキノリノール類、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等である。
【００５５】
また、本発明の剥離液組成物は、剥離の均一性を向上させるために、界面活性剤を添加剤として用いることができる。添加剤の量は制限されないが、全組成物の総重量を基準に０．００１乃至１０重量％、好ましくは０．００１乃至５重量％である。
【００５６】
本発明の剥離液組成物は、ＬＳＩ素子、液晶パネル等のような半導体製造工程において、半導体を構成する酸化膜及びアルミニウム、銅、モリブデン、クロム、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）金属膜のような物質に対して極めて低い腐食性を有し、特にアルミニウム膜質に適合する。
【００５７】
本発明の剥離液組成物を得るために、上述した化合物は、所定の量で有利に混合することができ、混合方法は特に制限されるものではなく、各種の公知方法を適用することができる。
【００５８】
本発明のさらに他の技術的課題において、本発明の剥離方法は、好ましくは、ウェットエッチング及びドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストを除去するときに用いることができる。
【００５９】
剥離方法は、当業界において通常公知されている剥離方法により行うことができ、剥離液組成物と、フォトレジスト膜及びポリマーが設けられている基板が接触可能な方法であれば良好な結果を得ることができる。
【００６０】
本発明による剥離方法としては、浸漬法、噴霧法、枚葉方式、及びエアーナイフ方式を用いた方法等が適用される。
【００６１】
浸漬法、噴霧法、枚葉方式、及びエアーナイフ方式により剥離する場合、剥離条件として、温度は約１０乃至１００℃、好ましくは２０乃至８０℃であり、浸漬及び噴霧時間は、約５秒乃至３０分、好ましくは１０秒乃至１０分であるが、本発明では厳密なわけではなく、当業者により容易に好適化することができる。
【００６２】
本発明の剥離液組成物は、ウェットエッチング及びドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストの除去性能に優れており、半導体素子及び液晶表示素子を構成している金属膜、酸化膜のような物質に対して腐食性が極めて低く、結果的に、ＬＳＩ素子、液晶パネル等のような半導体素子を洗浄する過程において用いることができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は、ウェットエッチング又はドライエッチング工程の中で発生する変質又は硬化されたフォトレジストに対して、浸漬法、噴霧法、枚葉方式、又はエアーナイフ方式により、低温、短時間内に容易に剥離することができ、剥離液組成物に露出される下部の金属膜質及び酸化膜質に損傷を起こさない。従って、本発明によるフォトレジスト剥離液組成物を用いる場合、後続のリンス工程において、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を用いる必要がなく、水のみでリンスすることが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を次の実施例を参照してより詳しく記述するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
表２に示されたとおりの処理条件下で、基板を表１に示された化合物から製造された剥離液組成物に浸漬させ、脱イオン水によりリンスした後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨ、Ｓ−４７００）で結果を観測した。フォトレジスト膜の剥離能力と、金属層及び下部層に対する腐食防止能力を評価して表２に示した。ＳＥＭによる評価基準は下記のとおりである。
【００６６】
［剥離能力］
◎：良好
△：普通
×：不良
［腐食防止能力］
◎：良好
△：普通
×：不良
【００６７】
【表１ａ】
2005043874.tif 000003
【００６８】
【表１ｂ】
2005043874.tif 000004
【００６９】
注）ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＩＰＡ：イソプロパノールアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧＢ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＢ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＢＴＡ: ベンゾトリアゾール
【００７０】
【表２】
2005043874.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。
【図２】露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。
【図３】露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。
【図４】露光工程、エッチング工程、及び剥離工程による金属パターンの形成工程を順次説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  半導体基板又はガラス基板
２０  金属又は酸化膜層
３０  フォトレジスト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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