(57)【要約】【課題】素子劣化を引き起こすＭｇを用いずに、ＬＥＤ、ＬＤおよびバイポーラトランジスタなどのｐ型伝導性の窒化物半導体層を得ること。【解決手段】IV族の不純物原子をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体、又は基板上に、IV族の不純物をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体層と、ｎ型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有する窒化物半導体ウェハの構造とする。そのアクセプタとしての不純物としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかを用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
IV族の不純物原子をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体。
【請求項２】
上記アクセプタとしての不純物が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体。
【請求項３】
基板上に、IV族の不純物をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体層と、ｎ型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有することを特徴とする窒化物半導体ウェハ。
【請求項４】
上記アクセプタとしての不純物が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の窒化物半導体ウェハ。
【請求項５】
上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層中のアクセプタ不純物と、上記ｎ型伝導性の窒化物半導体層中のドナー不純物がともに同じであることを特徴とする請求項３又は４記載の窒化物半導体ウェハ。
【請求項６】
上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層中のアクセプタ不純物と、上記ｎ型伝導性の窒化物半導体層中のドナー不純物がともにＳｉであることを特徴とする請求項５記載の窒化物半導体ウェハ。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の窒化物半導体ウェハを製造する方法であって、上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層を気相成長するに際し、そのｐ型伝導性の窒化物半導体層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、ｎ型伝導性の窒化物半導体層成長時よりも低くすることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、１００以下とすることを特徴とする請求項７記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
上記Ｖ族原料としてアンモニアを、III族原料としてトリメチルガリウムを用い、このアンモニアの供給量のトリメチルガリウムの供給量に対する比率を１００以下とすることを特徴とする請求項７記載の窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型伝導層を有する窒化物半導体、窒化物半導体ウェハ及びその製造方法、特にＬＥＤ、ＬＤおよびバイポーラトランジスタなどの高信頼性の素子（デバイス）用の窒化物半導体を得る技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）用、レーザーダイオード（ＬＤ）用、あるいは、バイポーラトランジスタ用などのエピタキシャルウェハであれば、その構成要素としてｐ型伝導層とｎ型伝導層、場合によってはアンドープ層をも含む。これらのｐ型伝導層及びｎ型伝導層を形成するためには、窒化物半導体中に代表的にはＭｇ（ｐ型ドーパント）およびＳｉ（ｎ型ドーパント）等の不純物原子を添加する必要がある。
【０００３】
しかしながら、上述のｐ型ドーパントのＭｇには、窒化物半導体中で比較的容易に拡散してしまうという欠点があり、これが上述の素子の信頼性を著しく損ねる原因となっている。より具体的に述べると、上述の素子を動作させる場合には、比較的大きな密度の電流を素子に流すことになり、この大電流によりＭｇ原子の位置がエピタキシャル成長により実現されていたＭｇの配置からずれてしまい、このため設計通りの素子特性が出なくなってしまうのである。
【０００４】
Ｍｇは現在知られているほとんど唯一の、窒化物半導体に対する実用的なｐ型ドーパントであるため、Ｍｇの拡散による素子劣化は、素子がｐ型伝導層を含む構造である限り避けがたい問題となっている。一方、ｎ型ドーパントであるＳｉについてはＭｇのような拡散は比較的少ないことが知られている。
【０００５】
Ｍｇをドープして電子線を照射することによりｐ型化したｐ型層を有する青色発光ダイオードの例としては、特開平７−３１２４４５号公報（特許文献１参照）に開示された青色発光ダイオードがある。
【０００６】
また、特開平１１−２９８０４３号公報（特許文献２参照）には、III族窒化物の閃亜鉛鉱型層とウルツ鉱型層とからなる超格子構造に、アクセプタ不純物としてＭｇを添加したｐ型伝導性薄膜層をその構造に含む半導体素子が開示されている。
【特許文献１】特開平７−３１２４４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２に開示されるように、従来の技術はＭｇをｐ型ドーパントとしてｐ型伝導層を形成するものであるため、Ｍｇの拡散による素子劣化が無視できない問題となる。そこで、Ｍｇよりも拡散の少ないｐ型ドーパントを用いてｐ型伝導層を実現することが望まれる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、素子劣化を引き起こすＭｇを用いずにｐ型伝導層を成長することができ、ＬＥＤ、ＬＤおよびバイポーラトランジスタなどのｐ型伝導層を含む素子（デバイス）を得ることができる窒化物半導体、窒化物半導体ウェハ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１０】
請求項１の発明に係る窒化物半導体は、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体である。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１記載の窒化物半導体において、上記アクセプタとしての不純物が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明に係る窒化物半導体ウェハは、基板上に、IV族の不純物をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体層と、ｎ型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項３記載の窒化物半導体ウェハにおいて、上記アクセプタとしての不純物が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項３又は４記載の窒化物半導体ウェハにおいて、上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層中のアクセプタ不純物と、上記ｎ型伝導性の窒化物半導体層中のドナー不純物がともに同じであることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項５記載の窒化物半導体ウェハにおいて、上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層中のアクセプタ不純物と、上記ｎ型伝導性の窒化物半導体層中のドナー不純物がともにＳｉであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明に係る窒化物半導体の製造方法は、請求項３〜６のいずれかに記載の窒化物半導体ウェハを製造する方法であって、上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層を気相成長するに際し、そのｐ型伝導性の窒化物半導体層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、ｎ型伝導性の窒化物半導体層成長時よりも低くすることを特徴とする。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項７記載の窒化物半導体ウェハの製造方法において、上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を、１００以下とすることを特徴とする。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項７記載の窒化物半導体ウェハの製造方法において、上記Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ3）を、III族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、このアンモニアの供給量のトリメチルガリウムの供給量に対する比率を１００以下とすることを特徴とする。
【００１９】
＜発明の要点＞
本発明者らは、通常はIII族サイトに混入しｎ型ドーパントとして働くIV族のＳｉ等が、Ｖ族サイトに混入した場合には、理論的には、ｐ型アクセプタとして働くことに着目し、通常はIII族サイトにしか混入し得ないIV族原子をＶ族サイトに混入させるための方法を発見すべく検討を行った。
【００２０】
まず最初に、ドナー及びアクセプタのどちらにでもなり得るIV族原子が、なぜ従来の成長方法ではｎ型の導電性を与えるドナーにしかなり得ないのかについて、考察を加えた。通常、気相成長法により窒化物半導体のエピタキシャル成長する場合には、Ｖ族原料の供給量をIII族原料の供給量の１０００〜５００００倍として成長が行われている。この場合、成長中の窒化物半導体の表面は主として窒素原子で覆われた状態となっていると推測される。この表面にIV族の原子が到達した場合、それが占めるべきサイトは既に多量に供給された窒素により占められており、IV族原子がこのサイトを占めることは不可能である。このため、IV族原子は必然的にIII族サイトを占めることになり、ｎ型導電性を与えるドナーになると考えられる。
【００２１】
このモデルが正しければ、通常の条件、すなわちIV族不純物を添加しつつ成長を行った際に、ｎ型の窒化物半導体を得ることのできる条件よりもＶ族（即ち窒素）の原料の供給量を減らして成長を行えば、IV族原子がＶ族サイトを占めやすくなり、IV族不純物の添加によりｐ型導電性を付与することができるものと考えられる。
【００２２】
実際にこの着想に基づき、通常よりも少ないＶ族原料の供給量のもとでIV族不純物を添加した窒化物半導体の成長を行ったところ、Ｖ族原料の供給量をある臨界値以下とすることで、IV族不純物を添加した窒化物半導体がｐ型となること見出した。この結果に基づき、本発明は以下のように構成される。
【００２３】
本明細書における第１の発明は、基板上に、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むｐ型の窒化物半導体層を少なくとも成長した窒化物半導体である（請求項１）。
【００２４】
上記の窒化物半導体は、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むｐ型の窒化物半導体層とともに、ｎ型の窒化物半導体層を含んでも良い（請求項３）。
【００２５】
上記アクセプタ不純物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかであるのが好ましい（請求項２、４）。
【００２６】
上記アクセプタ不純物及び、上記ｎ型伝導性の窒化物半導体層中のドナー不純物がともに同じであるのが好ましく、さらに双方ともＳｉであるのがより好ましい（請求項５、６）。
【００２７】
上記ｐ型伝導性の窒化物半導体層成長時のＶ族原料供給量のIII族原料の供給量に対する比率は、ｎ型伝導伝導性の窒化物半導体層成長時よりも低い必要がある（請求項７）。具体的には、ｐ型伝導伝導性の窒化物半導体層成長時のＶ族原料の供給量のIII族原料の供給量に対する比率を１００以下とする（請求項８）。Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ3）を、III族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用いる場合であれば、このアンモニアの供給量のトリメチルガリウムの供給量に対する比率を１００以下とする（請求項９）。
【００２８】
発光ダイオード、レーザーダイオード、および、ホモあるいはヘテロ接合を有するバイポーラトランジスタが本発明を適用するデバイスとして好適である。
【００２９】
窒化物半導体の結晶成長は気相成長装置内で行うのが好ましく、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）装置又はハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置内で行うのが好ましい。
【００３０】
上記基板は窒化物半導体、サファイア、炭化珪素、珪素、ＺｒＢ2、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＡｌＯ2からなる単結晶基板であるのが好ましい。
【００３１】
上記窒化物半導体は、ＩｎxＡｌyＧａzＮ（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、IV族の不純物原子をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体であるか、又は、基板上に、IV族の不純物をアクセプタとして含むｐ型伝導性の窒化物半導体層と、ｎ型伝導性の窒化物半導体層を少なくとも有する窒化物半導体ウェハであり、アクセプタとしての不純物として、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれかを用いるので、従来のＭｇをｐ型ドーパントとして用いた場合に較べ拡散が少なく、従って従来の拡散による素子の劣化を抑え、信頼性を向上させることができる。
【００３３】
すなわち、本発明の窒化物半導体結晶によれば、発光デバイスおよびバイポーラトランジスタの素子劣化を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
まず、２インチ径のＣ面サファイア基板をＭＯＶＰＥ装置内に導入し、７６０Ｔｏｒｒの水素／窒素混合ガス雰囲気中（総流量＝１５０ｓｌｍ、窒素／水素＝２）で１１３５℃で１０分間加熱することにより基板表面の酸化物等を除去した（熱清浄化）。その後、基板温度を５１５℃に下げると共に、キャリアガス流量を１４０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１．５として、窒素原料であるアンモニア（ＮＨ3）ガスを１０ｓｌｍの流量で成長装置に導入した。更にＧａの原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を成長装置に３８２μｍｏｌ／ｍｉｎの割合で導入し、基板上にＧａＮ低温バッファ層を１．７μｍ／時の成長速度で２２nm成長した。
【００３６】
その後、キャリアガス流量を８０ｓｌｍ、キャリアガス中の窒素／水素の体積比を１として、アンモニアガス流量を２０ｓｌｍに、ＴＭＧの供給量を８５０μｍｏｌ／ｍｉｎに変更し、基板温度を１０７５℃として、アンドープＧａＮ層を４μｍ／時の成長速度で２μｍ成長した。
【００３７】
続いて、総流量を１００ｓｌｍ、アンモニアガス以外のキャリアガス中の窒素／水素の比率を４／３とし、更に水素希釈で濃度５ｐｐｍのシラン（ＳｉＨ4）をＭＯＶＰＥ装置に導入し、ＳｉドープＧａＮ層を１時間成長した。ＳｉドープＧａＮ層成長時のＳｉＨ4／ＴＭＧ（トリメチルガリウム、ガリウム原料）のモル比、およびＴＭＧの供給量は、それぞれ１×１０-4および、８５０μｍｏｌ／ｍｉｎで固定とした。
【００３８】
本実施例では、上記の条件を固定したまま、ＳｉドープＧａＮ層成長時のアンモニア流量を２０から０．０５ｓｌｍの間で変えた、６種類の試料を成長し、それぞれの試料の導電型及びキャリア密度をＨａｌｌ測定により、測定した。ここで、本実施例の条件においては、アンモニア流量を２０から０．０５ｓｌｍの間で変えるということは、アンモニアとＴＭＧの供給量の比率（モル比）を、１０５５から２．６の間で変えることに対応している。
【００３９】
Ｈａｌｌ測定の結果を図１に示す。横軸にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を、縦軸にキャリア濃度を示しており、さらに図中の黒丸は当該条件でｎ型の試料が得られたことを示しており、また白四角は当該条件でｐ型の試料が得られたことを示している。
【００４０】
図１に示したように、アンモニアとＴＭＧの供給量の比率が１００以下の場合において、ＳｉドープＧａＮ層において、ｐ型の導電性が得られることが明らかとなった。得られた、正孔濃度は１〜２×１０18／cm3であった。
【００４１】
［実施例２］
次に、実施例１と同様な条件で、且つＳｉドープＧａＮ層成長時のアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１００として、ＳｉＨ4／ＴＭＧのモル比を１×１０-5から３×１０-4の間で変えて、成長を行った。その結果、図２に示すように、ＳｉドープＧａＮ中の正孔濃度は、ＳｉＨ4／ＴＭＧのモル比により、１×１０17から５×１０18cm-3の間で制御できることが明らかになった。
【００４２】
［実施例３］
次に、実施例１と同様な条件でサファイア基板１上にバッファ層２、及び１μｍのアンドープＧａＮ層３を成長し、その上にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として電子濃度が５×１０18cm-3のｎ型ＧａＮ層４を４μｍ成長した。その後基板温度を１０７５℃から７５０℃に下げ、６周期のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸構造５を形成した。次に再び基板温度を１０７５℃として、実施例１に記載した条件で、且つアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１００として、正孔濃度が５×１０18cm-3のＳｉドープｐ型ＧａＮ層６を２００nm成長した。
【００４３】
比較のために、同様な構造で、且つ最上層にＭｇドープのｐ型ＧａＮ（正孔濃度＝１×１０18cm-3）をアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として成長したウェハも製作した。
【００４４】
それぞれのウェハに、リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）装置によるエッチング、ｎ型電極８形成、ｐ型電極７形成を行い、図３に示すＬＥＤ構造を製作した。
【００４５】
いずれのＬＥＤも、通電時には波長４６０nmの青色発光を示し、２０ｍＡ通電時の出力は、本発明によるＬＥＤは５．２ｍＷであり、比較試料によるＬＥＤは５．１ｍＷでほぼ同じであった。しかしながら、２０ｍＡ通電で１０００時間のエージングを行った後の出力（２０ｍＡ通電時）は、本発明によるＬＥＤは５ｍＷとほぼ劣化が見られなかったのに対して、従来のＭｇドープを用いた比較試料によるＬＥＤは３．５ｍＷにまで低下していた。
【００４６】
本発明によるＬＥＤは、ｐ型ドーパントとして拡散の少ないＳｉを用いたために、従来型の比較試料よりも大幅にＬＥＤの信頼性が向上したものと考えられる。
【００４７】
［実施例４］
実施例３と同様なＬＥＤ構造を、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎ組成のみを発光波長が４０５nmとなるように変えて成長した。
【００４８】
成長直後には、本発明によるＬＥＤ及び比較試料によるＬＥＤともに、出力は５．５ｍＷで同じであったが、２０ｍＡ通電で１０００時間のエージング後の２０ｍＡ通電時の出力は、それぞれ５．３ｍＷおよび、２．７ｍＷとなり、この場合にもＳｉドープｐ型ＧａＮ層を有する本発明によるＬＥＤの信頼性が、従来型の比較試料よりも高いことが示された。
【００４９】
［実施例５］
次に、実施例３と同様なＬＥＤ構造を、ｎ型およびｐ型のドーパントを共に、（１）Ｃ、（２）Ｇｅ、（３）Ｓｎとした３種類のＬＥＤを製作し、それぞれのＬＥＤの成長直後、及び、２０ｍＡ、１０００時間通電後の出力を調べた。その結果、（１）の場合は４．８→４．６ｍＷ、（２）の場合は５．０→４．９ｍＷ、（３）の場合は４．２→４．０ｍＷとなり、いずれの場合においても、実施例３で述べた従来型の比較試料によるＬＥＤと比較すると、出力低下の割合が低く、信頼性が向上していることが明らかとなった。
【００５０】
［実施例６］
実施例４と同様なＬＥＤ構造において、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸５と、Ｓｉドープｐ型ＧａＮ層６の間に（１）Ｓｉドープしたｐ型のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層及び、（２）Ｓｉドープしたｐ型のＩｎ0.05Ａｌ0.15Ｇａ0.8Ｎ層を成長した２種類のＬＥＤ構造を成長した。
【００５１】
また、比較のために（３）Ｍｇドープしたｐ型のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層及び、（４）Ｍｇドープしたｐ型のＩｎ0.05Ａｌ0.15Ｇａ0.8Ｎ層を、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸と、Ｍｇドープｐ型ＧａＮの間に挿入した２種類のＬＥＤ構造をも成長した。
【００５２】
それぞれのＬＥＤの成長直後、および２０ｍＡ、１０００時間通電後の出力はそれぞれ、（１）６．１→５．９ｍＷ、（２）５．９→５．９ｍＷ、（３）６．０→４．１ｍＷ、（４）５．８→３．７mＷとなった。本発明のＳｉドープによるｐ型伝導層を持つ（１）及び（２）のＬＥＤにおいては、従来型の（３）と（４）のＬＥＤよりも出力低下の割合が小さく、信頼性が向上していることが明らかである。
【００５３】
［実施例７］
本実施例では、ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）用のエピタキシャルウェハを製作した。
【００５４】
実施例３と同様に、まずサファイア上に１μｍのアンドープＧａＮを成長し、その上にアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として電子濃度が５×１０18cm-3のｎ型ＧａＮからなる４μｍのコレクタ層を成長した。その後、実施例１に記載した条件で、且つアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を１００として、正孔濃度が５×１０18cm-3のｐ型ＧａＮのベース層を２００nm成長し、その上に再びアンモニアとＴＭＧの供給量の比率を３０００として、Ｓｉドープしたｎ型のＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎエミッタ層を２００nm成長し、ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）用のエピタキシャルウェハを製作した。
【００５５】
比較のために、ベースのＧａＮ層にＭｇをドーピングした従来型のＨＢＴも製作した。
【００５６】
それぞれのウェハから、ＨＢＴ素子を作製し、それぞれの電流増幅率の最大値を測定したところ、本発明によるＨＢＴでは１４であり、従来型のＨＢＴでは１３．８でほぼ同じであった。ところが、それぞれの素子を１０００時間の間１００ｍＡ通電した後に、電流増幅率の最大値を測定すると、本発明によるＨＢＴ素子の電流増幅率は１３．７とほぼ変化が無かったのに対して、従来型のＨＢＴの電流増幅率は８．５に大幅に低下していた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明におけるＳｉドープＧａＮ成長中のアンモニアとＴＭＧの供給量の比率と、伝導型・キャリア濃度の関係を示す図である。
【図２】本発明のＳｉドープｐ型ＧａＮ層成長時のＳｉＨ4／ＴＭＧのモル比と、正孔濃度の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るＬＥＤの構造を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  サファイア基板
２  バッファ層
３  アンドープＧａＮ層
４  ｎ型ＧａＮ層
５  量子井戸構造
６  ｐ型ＧａＮ層
７  ｐ型電極
８  ｎ型電極
【図１】
2005322841.tif 000003
【図２】
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【図３】
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