(57)【要約】【課題】  容器内容物の本来の風味を長期的に保持できる樹脂キャップを提供する。【解決手段】  下記（１）〜（８）の要件を満たすエチレン系重合体からなる樹脂キャップ。（１）密度が９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、（２）ＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分であり、（３）ＧＰＣ測定で求められるＭｗ／Ｍｎ（Ｑｗ）が３．０以上であり、（４）ＧＰＣ測定で求められるＭｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の関係を満たし、（５）ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、（６）ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たし、（７）５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満であり、（８）成形温度２００℃、射出圧力７５ＭＰａ、金型温度４０℃での射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）がＬ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の関係を満たす。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（８）の要件を満たすエチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする樹脂キャップ。
（１）密度が９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．５〜３０ｇ／１０分であり、
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎ（Ｑｗ）が３．０以上であり、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の関係を満たし、
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たし、
（７）５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満であり、
（８）厚み２ｍｍのスパイラルフロー金型を用い、成形温度２００℃、射出圧力７５ＭＰａ、金型温度４０℃での射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）がＬ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の関係を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内容物への香味阻害の極めて低い樹脂キャップに関するものである。詳しくは、樹脂キャップからの内容物香味へ影響を及ぼす低分子量の含有量が極めて少量であるため、容器内容物の本来の風味を長期的に保持できる樹脂キャップに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、樹脂キャップの材料は、ポリプロピレン系樹脂であり、キャップ内天面にキャップライナーを施した構造の樹脂キャップが好適に用いられていた（例えば、特許文献１参照。）が、近年、キャップライナーレスの動向を受けてワンピースキャップが好適に使用されている。
【０００３】
そのワンピースキャップ材料としては、ポリプロピレン系樹脂、もしくは高密度ポリエチレン系樹脂が好適に用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂製キャップは、表面スリップ性の悪さから、キャップ開栓トルクの調整のため、多量のスリップ剤が必要となり、スリップ剤の溶出もしくは臭気を要因とする内容物への香味阻害が問題となる。一方、従来用いられている高密度ポリエチレン系樹脂製キャップにおいても、低分子量成分の溶出もしくは臭気を要因とする内容物への香味阻害が懸念されていた。
【０００４】
現在、樹脂キャップは香味阻害の問題を抱えており、樹脂キャップからの溶出もしくは臭気の影響が少ない樹脂キャップが要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−８８６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、容器内容物への香味阻害が極めて低く、容器内容物の本来の風味を長期的に保持できる樹脂キャップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分子量分布が適度に広く、さらに高分子量側の分子量分布の広がりが特に大きく、分子量の異なるポリマーが均質に混ざり合った特異な分子構造・組成を有するエチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる樹脂キャップを用いることにより、容器内容物への香味阻害が極めて低いことを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（８）の要件を満たすエチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチレン系重合体と略す）からなる樹脂キャップに関するものである。
（１）密度が９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．５〜３０ｇ／１０分であり、
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎ（Ｑｗ）が３．０以上であり、
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の関係を満たし、
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であり、
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たし、
（７）５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満であり、
（８）厚み２ｍｍのスパイラルフロー金型を用い、成形温度２００℃、射出圧力７５ＭＰａ、金型温度４０℃での射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）がＬ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の関係を満たす。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１１】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンおよびエチリデンノルボルネン等を例示することができる。また、これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準じて密度勾配管法で測定した値であり、９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９５０ｋｇ／ｍ３未満では、剛性が低く樹脂キャップの変形が大きく、９７０ｋｇ／ｍ３を越えると、耐ストレスクラッキング性が低くキャップの長期耐久性が劣り好ましくない。
【００１３】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、射出成形時の流動性が劣りショートショット等の成形不良となる場合があり、またコンプレッションモールド成形等により樹脂キャップを成形する際に、押出負荷がかかり成形不良となる場合があり好ましくない。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合は、耐ストレスクラッキング性及び耐衝撃性が低く、樹脂キャップの長期耐久性が劣る場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。
【００１５】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは３．０以上であり、さらに好ましくは３．５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では射出成形時の流動性が劣りショートショット等の成形不良となる場合があり、またコンプレッションモールド成形等により樹脂キャップを成形する際に、押出負荷がかかり成形不良となる場合があり好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体は、Ｍｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の関係を満たし、ＧＰＣのチャートで明らかに高分子量側に分子量分布が広がっていることが特徴であることより、樹脂キャップを成形する際の成形加工性、特に溶融時の流動性に特異な効果を醸し出す。この関係を満たすことで、エチレン系重合体を樹脂キャップとした際に、低分子量成分の溶出あるいはブリードが比較的少なく、高分子量成分と低分子量成分が相互に溶融しやすい特性を示すことができる。
【００１７】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体は、ＧＰＣから得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分が、ポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１重量％未満では、樹脂キャップを成形する際の成形加工性の改良の効果が低く、５．０重量％を越えると成形時のゲル発生や相対的に増加する低分子量成分によるワックス発生の問題が生じるため好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体は、ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たし、さらに好ましくは半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．０５の関係を満たすことを特徴とする。この関係を満たすことで、樹脂キャップを成形する際に良好な成形加工性を示す。ここで分子量パターンの半値幅は、ＧＰＣにおける分子量分布パターンのうち、最大ピークのピークトップ（最大頻度）周辺におけるスペクトルの広がり（分子量分布の度合い）を示す。すなわち、スペクトル中の強度がピークトップ（最大頻度）の半分となっているところ（それぞれ高分子量側をＭＨ、低分子量側をＭＬとする）でのＧＰＣスペクトル線の幅を半値幅とする。また、複数のピークが観測される場合は、それぞれのピークのうち、最大のものから算出する。
【００１９】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体は５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０重量％未満である。５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分が０．１０％以上の場合、樹脂キャップからの溶出により、内容物の香味が悪化する可能性があり好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体は、厚み２ｍｍのスパイラルフロー金型を用い、成形温度２００℃、射出圧力７５ＭＰａ、金型温度４０℃での射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）がＬ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の関係を満たす。Ｌ≦１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の場合、射出成形時の流動性が劣りショートショット等の成形不良となる場合があり、またコンプレッションモールド成形等により樹脂キャップを成形する際に、押出負荷がかかり成形不良となる場合があり好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体の製造方法は特に制限はなく、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒の存在下、エチレン単独で重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて得られる。中でも、例えば特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に記載されるメタロセン触媒の存在下で得られるエチレン系重合体は、該重合体に含有される低分子量成分が少ないため、樹脂キャップ表面のべたつきが低減されることから好ましい。
【００２２】
前記のオレフィン重合用触媒を用いて本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体を製造する際には、スラリー重合法、気相重合法等を用い製造することが可能であり、その中でも、ワックス成分等の除去率が良好なことからスラリー重合法を用いることが好ましい。スラリー重合法を用いる際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、その中でも重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。
【００２３】
本発明の樹脂キャップに供するエチレン系重合体には、必要に応じて熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、有機過酸化物、界面活性剤、酸素吸収剤、ガスバリア剤、防曇剤、流滴剤、造核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー等の無機あるいは有機の添加剤、充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。特に熱劣化を防止するためのフェノール系、ヒンダードフェノール系、リン系及びイオウ系等の耐熱安定剤；粘度を調整するためのジアルキルパーオキサイド系及びジアシルパーオキサイド系等の有機過酸化物；触媒の活性を失活させるためのカルシウムステアレート、ジンクステアレート等の金属ステアレート；樹脂キャップを着色するための酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料が好適に用いられる。
【００２４】
これらの樹脂、エラストマー、添加剤、充填剤等を添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンド又はオートフィーダーによるブレンド方法等を用いることができる。
【００２５】
本発明の樹脂キャップは、前記のエチレン系重合体を、例えば、射出成形法またはコンプレッションモールド法等に供することにより得られる。
【００２６】
射出成形法を用いる際には、通常使用される方法で良く、成形温度１８０〜２３０℃、射出圧力３０〜１００ＭＰａ、射出時間１〜５秒、冷却時間５〜３０秒、金型温度１０〜６０℃などの条件で成形することが可能である。また、使用される金型は、製品の１個取り金型あるいは２個以上の多数個取り金型を使用することができる。
【００２７】
また、コンプレッションモールド法を用いる際には、通常使用される方法で良く、成形温度１８０〜２３０℃、金型温度１０〜６０℃、生産速度１００〜２０００個／分などの条件により成形することが可能である。なお、コンプレッションモールド法とは、エチレン系重合体を溶融押出し、一定量（約３ｇ）をホットカットした後、キャップ金型内に移動させ、即座に押型で加圧冷却させキャップ形状に成形する成形法であり、連続的に樹脂キャップを作製する方法である。
【００２８】
本発明の樹脂キャップは、内容物の長期保存性に有用であり、清涼飲料（炭酸飲料、果汁飲料、スポーツ飲料等）、アルコール飲料、コーヒー飲料、茶飲料、ミネラルウォーター、ドレッシング、焼き肉等用タレ、調味用ソース、マヨネーズ、サラダ油、ゴマ油等の食料及び飲料を充填した包装容器のキャップに好適に用いることができる。その中でも香味阻害に非常に敏感な飲料、特にミネラルウォーターやウーロン茶、緑茶、麦茶、紅茶、その他ブレンド茶のような茶系の飲料用包装容器キャップに、特に好適である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の密度、ＭＦＲ、分子量分布及び５０℃でのｎ−ヘプタン可溶分を特定範囲に限定したエチレン系重合体からなる樹脂キャップは、射出成形時の流動性が極めて良好であり、成形時の熱や剪断による樹脂劣化や低分子量成分の生成を低減することが可能であることから、樹脂キャップから内容物への抽出量が少なくなり、従来の樹脂キャップにはない内容物への香味阻害が極めて低いという特徴を持つ。
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
本発明において樹脂キャップの成形性および樹脂キャップに供するエチレン系重合体の樹脂評価は以下のように実施した。
【００３２】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１に準じて密度勾配管法で測定した。
【００３３】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）に準じて測定した。
【００３４】
［ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。
【００３５】
［５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量］
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液からｎ−ヘプタンを蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する割合を求めることにより算出した。
【００３６】
［流動長評価］
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ１５０ＥＮ−９Ｙ」と厚み２ｍｍのスパイラルフロー金型を用い、成形温度１８０℃もしくは２００℃、金型温度４０℃、射出圧力７５ＭＰａ、射出速度５０％、射出時間１０秒、スクリュー回転数７５％、背圧０ＭＰａにて射出成形を行い流動長Ｌ（ｃｍ）を求めた。なお、流動長は１０回の測定値の平均値を用いた。
【００３７】
［樹脂キャップの成形方法］
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ１５０ＥＮ−９Ｙ」と２８ｍｍ口径樹脂キャップ用金型を用い、成形温度１８０℃もしくは２００℃、金型温度４０℃にて射出成形を行い樹脂キャップを得た。
【００３８】
［香味試験］
実施例及び比較例で得られた樹脂キャップを、８０℃の蒸留水５００ｍｌを充填した５００ｍｌ用２８ｍｍ口径ＰＥＴ製ボトルに、キャップ巻き締めを１５ｋｇ−ｃｍのトルクで行った。その後、キャップの天面から９０℃の熱水を１分間シャワーし、十分に常温に冷却して評価用ボトルを得た。
【００３９】
評価用ボトルを横に寝かせ４０℃で２週間保管した後の蒸留水を、人間の嗅覚、味覚の官能試験により、充填前の蒸留水との香味の変化を評価した。香味変化が感じられなかったものには○、若干の変化が感じられたものには△、明らかな変化が感じられたものには×と表示し、試験を行った。尚、官能試験は５人による官能試験で行った。
【００４０】
そして、その総合評価として、香味阻害が認められなかったものに対しては、Ａ（全員が○の場合）、Ｂ（×がなく、△が２人以下で、他が○の場合）、香味阻害が認められたものに対しては、Ｃ（×がなく、△が３人以上で他が○の場合）及びＤ（１人でも×がある場合）と表示した。
【００４１】
［製造例１］
エチレン系重合体（Ａ−１）の製造
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４２】
［変性粘土化合物の調製］
ジメチルアニリン塩酸塩（１ｍｏｌ）の６０％エタノール水溶液８Ｌで合成ヘクトライト１０００ｇを処理し水洗することで、１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。
【００４３】
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇにヘキサン１．４ｋｇを加えた後、別途調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。これをヘキサンで希釈して４．５Ｌとした後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．６２ｇ（０．９ミリモル）を加え固体触媒を得た。
【００４４】
［重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、１−ブテンを０．５ｋｇ／時、水素を４０ＮＬ／時および得られた固体触媒を連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラッシュタンク、送液ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥し、エチレン系重合体パウダーを得た。
【００４５】
［造粒］
重合で得られたエチレン系重合体パウダー１００重量部に対して、酸化チタン（大日精化社製）を０．２重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０２重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製  型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に５０ｍｍφ単軸押出機（プラコー社製  型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状とし、エチレン系重合体（Ａ−１）を得た。エチレン系重合体（Ａ−１）の物性について測定した値を表１に示す。
【００４６】
エチレン系重合体（Ａ−１）は、実施例１、２で使用した。
【００４７】
［製造例２］
エチレン系重合体（Ａ−２）の製造
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、製造例１に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇにヘキサン１．４ｋｇを加えた後、別途調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。これをヘキサン希釈して４．５Ｌとした後、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．１３ｇ（１．８ミリモル）を加え固体触媒を得た。
【００４８】
［重合］
製造例２で得られた固体触媒を用い、１−ブテンを加えず、水素を９５ＮＬ／時とした以外製造例１と同様に重合を行った。
【００４９】
［造粒］
重合で得られたエチレン系重合体のパウダーを製造例１と同様の方法でペレット状とし、エチレン系重合体（Ａ−２）を得た。エチレン系重合体（Ａ−２）の物性について測定した値を表１に示す。
【００５０】
エチレン系重合体（Ａ−２）は、実施例３、４で使用した。
【００５１】
［製造例３］
エチレン系重合体（Ｂ−１）の製造
［固体触媒の調製］
撹拌装置を備えた１ｍ３反応容器において、窒素シール下で金属マグネシウム粉末７．０ｋｇ（２８８モル）およびチタンテトラブトキシド４８．８ｋｇ（１４４モル）、ヨウ素０．３５ｋｇを溶解したｎ−ブタノール４４．８ｋｇ（６００モル）を加熱攪拌し反応させ、均一溶液を得た。これに、テトラエトキシシラン６．２ｋｇ（３０モル）とテトラメトキシシラン４．６ｋｇ（３０モル）を加え、加熱攪拌した後、ヘキサン４９０Ｌを加えて、均一溶液を得た。
【００５２】
この均一溶液にジエチルアルミニウムクロライド２３０モルとイソブチルアルミニウムジクロライド１１５モルを含むヘキサン溶液４０Ｌを加え、粒子を生成させた。次いで、イソブチルアルミニウムジクロライド８０６モルを含むヘキサン溶液７０Ｌを加え、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．８重量％であった。
【００５３】
［重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを７５ｋｇ／時、エチレンを４０．０ｋｇ／時、１−ブテンを０．２ｇ／時、水素を２４０ＮＬ／時および製造例３で得られた固体触媒を連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラッシュタンク、送液ポンプを経て、遠心分離器でポリマーとヘキサンに分離し、ポリマーを連続的に乾燥し、エチレン系重合体パウダーを得た。
【００５４】
［造粒］
重合で得られたエチレン系重合体パウダーは、製造例１と同様の方法でペレット状とし、エチレン系重合体（Ｂ−１）を得た。エチレン系重合体（Ｂ−１）の物性について測定した値を表１に示す。
【００５５】
エチレン系重合体（Ｂ−１）は、比較例１、２で使用した。
【００５６】
［製造例４］
エチレン系重合体（Ｂ−２）の製造
［造粒］
東ソー（株）製高密度ポリエチレン（商品名：ニポロンハード４０００）のペレット１００重量部に対して、酸化チタン（大日精化社製）を０．２重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．０２重量部配合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製  型番ＦＭ７５Ｃ）により８２０ｒｐｍで１分間混合した。その後に５０ｍｍφ単軸押出機（プラコー社製  型番ＰＤＡ−５０）を用い、設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍで混練してペレット状とし、エチレン系重合体（Ｂ−２）を得た。エチレン系重合体（Ｂ−２）の物性について測定した値を表１に示す。
【００５７】
エチレン系重合体（Ｂ−２）は、比較例３で使用した。
【００５８】
［製造例５］
エチレン系重合体（Ｂ−３）の製造
［造粒］
東ソー（株）製高密度ポリエチレン（商品名：ニポロンハード４０１０）を用いる以外は製造例４と同様の方法でペレット状とし、エチレン系重合体（Ｂ−３）を得た。エチレン系重合体（Ｂ−３）の物性について測定した値を表１に示す。
【００５９】
エチレン系重合体（Ｂ−３）は、比較例４で使用した。
【００６０】
【表１】
2005307002.tif 000002
［実施例１］
製造例１で得られたエチレン系重合体（Ａ−１）を用いて、成形温度２００℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。また、成形温度２００℃での射出成形による流動長を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例２］
製造例１で得られたエチレン系重合体（Ａ−１）を用いて、成形温度１８０℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。これらの結果を表２に示す。用いたエチレン系重合体（Ａ−１）は、１８０℃においても良好な流動性を示すことから、キャップ成形温度１８０℃においても香味性に優れるものであった。
【００６２】
［実施例３］
製造例２で得られたエチレン系重合体（Ａ−２）を用いて、成形温度２００℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。また成形温度２００℃での射出成形による流動長を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例４］
製造例２で得られたエチレン系重合体（Ａ−２）を用いて、成形温度１８０℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。これらの結果を表２に示す。用いたエチレン系重合体（Ａ−２）は、１８０℃においても良好な流動性を示すことから、キャップ成形温度１８０℃においても香味性に優れるものであった。
【００６４】
［比較例１］
製造例３で得られたエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いて、成形温度２００℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。また成形温度２００℃での射出成形による流動長を求めた。これらの結果を表２に示す。用いたエチレン系重合体（Ｂ−１）は、Ｍｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の規定、半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の規定、成形温度２００℃、射出圧力７５ＭＰａ、金型温度４０℃での射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）がＬ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の規定を満たさず、香味性に劣るものであった。
【００６５】
［比較例２］
製造例３で得られたエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いて、成形温度１８０℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。これらの結果を表２に示す。用いたエチレン系重合体（Ｂ−１）は、Ｍｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の規定、半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の規定を満たさず、かつキャップ成形を行った１８０℃では、２００℃でキャップ成形を行った比較例１よりも流動長が低く、キャップ成形時の剪断発熱による樹脂劣化により、香味性が比較例１よりさらに悪化した。
【００６６】
［比較例３］
製造例４で得られたエチレン系重合体（Ｂ−２）を用いて、成形温度２００℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。また成形温度２００℃での射出成形による流動長を求めた。これらの結果を表２に示す。用いたエチレン系重合体（Ｂ−２）は、Ｍｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の規定、半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の規定、成形温度２００℃、射出圧力７５ＭＰａ、金型温度４０℃での射出成形における流動長Ｌ（ｃｍ）がＬ＞１０×ｌｎＭＦＲ＋１５．５の規定を満たさず、香味性に劣るものであった。
【００６７】
［比較例４］
製造例５で得られたエチレン系共重合体（Ｂ−３）を用いて、成形温度２００℃でキャップ成形し、香味試験を実施した。また成形温度２００℃での射出成形による流動長を求めた。これらの結果を表２に示す。用いたエチレン系重合体（Ｂ−３）は、Ｍｚ／Ｍｗ−Ｍｗ／Ｍｎ≧０．５の規定、半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の規定、５０℃におけるｎ−ヘプタン量の規定を満たさず香味性に劣るものであった。
【００６８】
【表２】
2005307002.tif 000003