(57)【要約】【課題】カルボン酸アミドから良好な収率で操作性良く、ニトリルを製造しうる方法を提供すること。【解決手段】カルボン酸アミドを、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等の水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中、ホスゲン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等の脱水剤と反応させることにより、ニトリルを製造する。この反応は、Ｎ，Ｎ−二置換アミド、含窒素複素芳香族化合物、第３級アミン等の触媒の存在下に行ってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アミドを、水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中で、脱水剤と反応させることを特徴とするニトリルの製造方法。
【請求項２】
カルボン酸アミドが式（１）
Ｒ−ＣＯＮＨ2    （１）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒がブチロニトリル又はイソブチロニトリルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
脱水剤がホスゲン、オキシ塩化リン又は塩化チオニルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｎ，Ｎ−二置換アミド、含窒素複素芳香族化合物又は第３級アミンの存在下に、反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸アミドからニトリルを製造する方法に関する。ニトリルは、医薬、農薬、電子材料、色素や、それらの原料乃至中間体等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸アミドからニトリルを製造する方法として、例えば、特開平７−２５８４２号公報（特許文献１）には、脱水剤として五酸化リン、五塩化リン、無水酢酸、クロロギ酸エステル、オキシ塩化リン又はホスゲンを用い、２−メチル−５−エチルピリジンの存在下に反応を行うことが提案されており、反応溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル、アセトニトリル等のニトリルが用いられることが記載されている。また、特開平１１−３５５６４号公報（特許文献２）には、アゾール−１−イルアルカンカルボン酸アミドからアゾール−１−イルアルカンニトリルを製造する際、ジメチルホルムアミドの存在下に脱水反応を行うことが提案されており、反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドが用いられることが記載されている。さらに、特開２００２−１４５８４３号公報（特許文献３）には、シアノアセトアミドからマロノニトリルを製造する際、脱水剤としてオキシ塩化リンを用い、多孔質粒状固体物質と含窒素有機塩基の存在下に、溶媒中で反応を行うことが提案されており、この溶媒として、トルエン、ジクロロエタン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンが用いられることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−２５８４２号公報
【特許文献２】特開平１１−３５５６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記反応の際、ハロゲン系溶媒を用いると、概してニトリルの収率は良好で、また、反応混合物を水と混合して油水分離させるという後処理操作が採用でき、操作性も良好であるが、近年、特に環境面でのニーズから、ハロゲン系溶媒はなるべく使用しないのが望ましい。しかしながら、ハロゲン系溶媒以外の上記溶媒を用いると、ニトリルの収率や後処理等の操作性が、必ずしも良好でないことがある。そこで、本発明の目的は、ハロゲン系溶媒を使用しなくとも、カルボン酸アミドから良好な収率で操作性良く、ニトリルを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意研究を行った結果、反応溶媒として水と分液可能な脂肪族又は脂環式のニトリルを用いて、カルボン酸アミドを脱水剤と反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、カルボン酸アミドを、水と分液可能な脂肪族ニトリル又は脂環式ニトリルからなる溶媒中、脱水剤と反応させることにより、ニトリルを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、カルボン酸アミドから良好な収率で操作性良く、ニトリルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で原料に用いるカルボン酸アミドは、窒素原子に置換基を有しないアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ2）を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【０００７】
カルボン酸アミドの典型的な例は、次の式（１）で示すことができる。
Ｒ−ＣＯＮＨ2    （１）
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【０００８】
上記脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。
【０００９】
上記脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよく、その炭素数は通常３〜２０程度である。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。
【００１０】
上記芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよく、その炭素数は通常６〜２０程度である。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基のようなアリール基；ベンジル基、４−フェニルブチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。
【００１１】
上記複素環基は、上記脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基において、環を構成する炭素の一部が、窒素、酸素、硫黄の如き炭素以外の原子で置換されたものであり、その炭素数は通常３〜２０程度である。その具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、テトラヒドロフリル基等を挙げることができる。
【００１２】
これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲノ基、オキソ基、シリル基、シリル基、Ｎ，Ｎ−２置換アミノカルボニル基、ジアゾ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００１３】
カルボン酸アミドのの具体例としては、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、ブタンアミド、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、ヘプタンアミド、オクタンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、テトラデカンアミド、オクタデカンアミド、ベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、３−シアノベンズアミド、４−アセチルベンズアミド、４−クロロベンズアミド、３，４−ジメトキシベンズアミドのような、アミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ2）を分子内に１個有するものや、コハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、アジピン酸ジアミド、フタル酸ジアミドのような、アミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ2）を分子内に複数個有するものを挙げることができる。カルボン酸アミドは必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００１４】
上記カルボン酸アミドを脱水剤と反応させることにより、対応するニトリル、すなわち、カルボン酸アミドののアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ2）が、シアノ基に変換された化合物を製造することができる。この脱水剤としては、例えば、ホスゲン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等が挙げられる。かかる脱水剤の使用量は、通常、カルボン酸アミドの０．８〜４モル倍である。
【００１５】
本発明では、上記反応の際、反応溶媒として水と分液可能な脂肪族又は脂環式のニトリルを用いる。かかる溶媒を用いることにより、反応を円滑に進行させることができ、ニトリルを良好な収率で製造することができる。また、反応終了後の後処理で、油水分配操作を有利に採用することができ、ニトリルの分離精製を操作性良く行うことができる。
【００１６】
かかる溶媒としては、反応に実質的に不活性であって、常温で液体のもの、例えば、脂肪族ニトリルとして、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、イソバレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、ドデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、アジポニトリル等、脂環式ニトリルとして、シクロプロピルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリル等が挙げられ、その炭素数は通常４〜１５程度である。中でも、ブチロニトリルやイソブチロニトリルの如き脂肪族ニトリルが好ましい。これらニトリル溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、必要により、水と分液可能な脂肪族ニトリル及び脂環式ニトリル以外の溶媒を併用することもできるが、かかる溶媒の使用量は、水と分液可能な脂肪族ニトリル及び脂環式ニトリルの合計量１００重量部に対し、通常２０重量部までである。
【００１７】
反応溶媒の使用量は、目的物のニトリルの収率の点から、通常、カルボン酸アミドの０．５重量倍以上、好ましくは１重量倍以上であり、また、容積効率の点から、通常、カルボン酸アミドの１００重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。
【００１８】
なお、本発明では、原料のカルボン酸アミドの種類によっては、目的物として、水と分液可能な脂肪族又は脂環式のニトリルが生成する場合があるが、このような場合、反応により生成した分のニトリルは、反応溶媒の一部として考慮しない。すなわち、反応により生成した分のニトリルの種類や量は、反応溶媒の種類や量に含めて考えない。
【００１９】
反応は脱水反応を促進しうる触媒の存在下に行ってもよく、かかる触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミドのようなＮ，Ｎ−二置換アミド；ピリジン、４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのような含窒素複素芳香族化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのような第３級アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。かかる触媒の使用量は、通常、カルボン酸アミドの０．００１〜１０モル倍、好ましくは０．０１〜２モル倍である。
【００２０】
反応は、カルボン酸アミド、脱水剤、前記反応溶媒及び必要に応じて触媒等を混合して行い、その混合方法は適宜選択される。また、反応温度は、通常−１０〜１５０℃程度である。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００２１】
反応後の後処理には、反応混合物に水を加えて混合し、次いで油水分離する操作が有利に採用され、かかる操作により、有機層として目的物のニトリルが前記反応溶媒に溶解した溶液を得ることができる。また、水の添加により、反応混合物中に未反応の脱水剤が存在すれば、それを加水分解することができる。この水の使用量は適宜調整されるが、容積効率の点から、通常、前記反応溶媒の１０重量倍以下である。得られたニトリルの溶液は、さらに乾燥、蒸留、晶析等の分離精製操作に付してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
１００ｍｌフラスコに、ベンズアミド２．４ｇ、ブチロニトリル３４ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン７．９ｇを２０℃にて１時間かけて吹き込んだ後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾニトリルの含量は１．８ｇ（収率８８％）であった。
【００２４】
実施例２
１００ｍｌフラスコに、ヘキサンアミド２．３ｇ、ブチロニトリル２３ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｇを入れて攪拌し、この中に、ホスゲン７．９ｇを２０℃にて１時間かけて吹き込んだ後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水２５ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサンニトリルの含量は１．３ｇ（収率６４％）であった。
【００２５】
実施例３
１００ｍｌフラスコに、ベンズアミド４．８ｇ、ブチロニトリル４８ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．９ｇを入れて攪拌し、この中に、オキシ塩化リン１２．３ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾニトリルの含量は３．６ｇ（収率８８％）であった。
【００２６】
実施例４
１００ｍｌフラスコに、ベンズアミド４．８ｇ、ブチロニトリル４８ｇ、及びピリジン３．２ｇを入れて攪拌し、この中に、オキシ塩化リン１２．３ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾニトリルの含量は３．５ｇ（収率８５％）であった。
【００２７】
実施例５
１００ｍｌフラスコに、ヘキサンアミド４．６ｇ、ブチロニトリル４１ｇ、及びトリエチルアミン４．１ｇを入れて攪拌し、この中に、オキシ塩化リン１２．３ｇを２０℃にて１時間かけて滴下した後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ヘキサンニトリルの含量は４．２ｇ（収率１００％）であった。
【００２８】
実施例６
１００ｍｌフラスコに、ベンズアミド４．８ｇ、ブチロニトリル４８ｇ、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン４．９ｇを入れて攪拌し、この中に、塩化チオニル９．５ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、２０℃にて２時間、次いで５５℃にて２時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾニトリルの含量は２．８ｇ（収率６８％）であった。
【００２９】
実施例７
１００ｍｌフラスコに、ベンズアミド４．８ｇ、ブチロニトリル４８ｇ、及びＮ−メチルホルムアニリド５．４ｇを入れて攪拌し、この中に、オキシ塩化リン１２．３ｇを１０℃にて１時間かけて滴下した後、２０℃にて３時間保持した。得られた反応液に水４０ｇを３０分かけて添加し、１０分撹拌した後、有機層と水層に分液した。有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ベンゾニトリルの含量は３．８ｇ（収率９２％）であった。