(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ高分子量であるノボラック型フェノール樹脂及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  ３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、前記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させてなることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、前記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させてなることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
【請求項２】
未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
【請求項３】
ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上である請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
【請求項４】
３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、前記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いてノボラック型フェノール樹脂（ａ）を合成する工程、及び、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させる工程、を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項５】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が４０〜１５０℃である請求項４に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項６】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記アルデヒド類（Ｆ２）とを、反応温度１８０〜２８０℃で反応させる請求項４又は５に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類が、リン酸である請求項４ないし６のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸、有機酸を、フェノール類に対して１重量％以下程度の量を触媒として用い、反応させることにより得られていた。
これら、通常の酸触媒を使用して反応を行った場合、原料のフェノール類を１００％反応させることは困難であった。これは、反応の進行と共に３核体、４核体成分等が生成していくが、３核体、４核体成分中のフェノール核の方が未反応のフェノール類よりも反応性が高いためである。
【０００３】
また、３官能性のフェノール類とアルデヒド類との反応から得られるノボラック型フェノール樹脂の製造においては、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が増加するにつれ、１つのフェノール核に３つのメチレン基が付加した分岐構造が増加していくことが知られている。
フェノール核に付加するメチレン基の数が２つの場合、樹脂は直鎖状であり熱可塑性を有するが、メチレン基の数が３つになるとその部分が架橋点となり、不融・不溶の樹脂を生成する。このために、ノボラック型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂でありながら、高分子量化すると架橋構造が形成されゲル化に至るという性質を有しており、蓚酸等の触媒を用い、通常の反応で得られるノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、１５０００程度が上限であった。
【０００４】
これに関連する技術として、３官能性のフェノール類とアルデヒド類の反応を無触媒下で行うことにより、超高分子量のノボラック型フェノール樹脂が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は反応率が低く、未反応のフェノール類が２０重量％程度残存するため、高温減圧下で未反応のフェノール類を除去する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−００１５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、高分子量であるノボラック型フェノール樹脂及びその効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、前記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させてなることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
（２）未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
（３）ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上である上記（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）。
（４）３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、上記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いてノボラック型フェノール樹脂（ａ）を合成する工程、及び、上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させる工程、を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（５）上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応系中の水分量が１〜４０重量％、反応温度が４０〜１５０℃である上記（４）に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（６）上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と上記アルデヒド類（Ｆ２）とを、反応温度１８０〜２８０℃で反応させる上記（４）又は（５）に記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（７）上記リン酸類が、リン酸である上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、３官能性フェノール類とアルデヒド類とを、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、触媒を除去した後、さらにアルデヒド類を添加して、実質的に無触媒で、かつ、好ましくは高温で反応を行うことにより得られる高分子量のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）およびその製造方法である。
本発明のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、高分子量を有し、従来の製造方法では効率よく製造することが難しかったものである。このノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、幅広い用途への適応が可能であり、工業的に用いられる高分子量ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、上記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらに実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させてなることを特徴とする。
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、３官能性フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、上記３官能性フェノール類（Ｐ）１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いてノボラック型フェノール樹脂（ａ）を合成する工程、及び、上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させる工程、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）（以下、単に「フェノール樹脂（ａ）」ということがある）の原料として使用する３官能性フェノール類（以下、単に「フェノール類」ということがある）としては、特に限定されないが、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなど、フェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２種以上を用いることができる。
上記のほか、炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いることもできる。また、レゾルシンの併用も可能である。
【００１１】
また、本発明で用いるアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等が用いられるが、通常はパラホルムアルデヒドが用いられる。
これは、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられるだけでなく、後述するノボラック型フェノール樹脂（ｂ）（以下、単に「フェノール樹脂（ｂ）」ということがある）を製造する際にも同様に用いられるものである。
【００１２】
フェノール樹脂（ａ）を製造する際のアルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．３〜０．９５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜０．９である。特に好ましくは、０．７５〜０．８５である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、分子量が小さくなる傾向がある。また、未反応フェノール類成分の残存量が多くなってくる。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化したり、部分的にゲル化物が生成したりすることがある。
【００１３】
アルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応の方法としては特に限定されないが、反応の開始時に、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒を添加し反応させてもよく、また、反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１４】
本発明において、フェノール樹脂（ａ）は、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、フェノール類（Ｐ）１モルに対して、リン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて得られるものである。
【００１５】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００１７】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００１８】
本発明において用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１９】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２０】
本発明において、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２１】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００２２】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２３】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ａ）を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２４】
本発明において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、フェノール樹脂（ａ）の分解を抑制することができる。
【００２５】
また、本発明においては、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、未反応フェノール類だけでなく、二核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を得ることもできる。
【００２６】
本発明において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類の含有量が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００２７】
この反応に用いられる溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２８】
フェノール樹脂（ａ）の反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行う。また、必要により、水や有機溶剤、さらには、未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。
これらの操作により、フェノール樹脂（ａ）中に含有される触媒を実質的に無くし、具体的には、フェノール樹脂（ａ）に対して０．５重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１重量％以下である。さらに好ましくは０．０５重量％以下である。触媒が上記上限値を越えて残存すると、次工程であるフェノール樹脂（ｂ）の製造時に影響を与えることがある。
【００２９】
本発明においては、フェノール樹脂（ａ）の製造時に触媒としてリン酸類を用い、反応系中の水分を１〜４０重量％、反応温度を４０〜１５０℃とする反応条件が好ましい。かかる反応条件によりフェノール樹脂（ｂ）を得るのに好適なフェノール樹脂（ａ）を高収率で得ることが出来る理由は、以下のように考えられる。
【００３０】
リン酸類は非常に水溶性が高く水和しやすい化合物である。そして、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には、分子量の増大とともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このため、反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態になる。フェノール類モノマーおよび２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応するが、高分子量成分では溶出がほとんど無く反応が進行しない。また、水相に溶出したノボラック型フェノール樹脂はアルデヒドと反応して高分子量化して速やかに有機相に抽出され、それ以上反応は進行しない。
この様にして、低分子量成分と高分子量成分との間に反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を高収率に製造することが可能となる。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂（ｂ）は、以上に述べた方法で得られたフェノール樹脂（ａ）に、さらに、実質的に無触媒下でアルデヒド類（Ｆ２）を反応させることにより得られる。
【００３２】
フェノール樹脂（ｂ）を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）のモル数は特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、フェノール類に対する反応モル比（（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ）で０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．２である。特に好ましくは、０．９〜１．１である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化物の生成が促進されることがある。
【００３３】
本発明において、フェノール樹脂（ｂ）を製造する際の特徴は、実質的に無触媒で、好ましくは高温下において熱エネルギーにより反応を行うことにある。
【００３４】
通常、ノボラック型フェノール樹脂を製造する反応においては、例えばアルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いた場合には、添加する酸触媒または水の存在により、ホルムアルデヒドはヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化し、これがヒドロキシアルキル化剤となって、フェノール類のベンゼン環へ直接付加していく。この場合、付加の起こる場所は官能基位置の電子密度による反応のしやすさと官能基位置比率によって確率論的に決定されることになる。この場合、一つのフェノール核に二つ以上のヒドロキシメチレンカルボニウムイオンが付加することも起こり、分岐構造が生成する原因ともなる。
【００３５】
これに対し、本発明の製造方法においては、フェノール樹脂（ａ）からフェノール樹脂（ｂ）を製造する際に、実質的に無触媒で反応を実施するため、ホルムアルデヒドのヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化は起こりにくい状態にある。
この状態で熱エネルギー等の充分なエネルギーが与えられると、ホルムアルデヒドはフェノール類が有する水酸基と直接反応し、フェノールヘミホルマールを生成する。このフェノールヘミホルマールは更に分子内で転位し、ヒドロキシメチルフェノキシドとなり、オルソ位に付加したオルソメチロールフェノールを経て縮合反応していくと考えられる。この結果、樹脂の３次元架橋化を抑制しながら高分子量のフェノール樹脂（ｂ）を得ることができる。
【００３６】
このように、反応時の触媒の有無、及び、反応温度の違いによる反応形態の差異は、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を用いた場合においても、基本的に同様に発現するものである。
【００３７】
本発明において、フェノール樹脂（ｂ）を製造する際の反応温度は特に限定されないが、１８０〜２８０℃が好ましく、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。かかる範囲内の温度で反応することにより、目的とする高分子量のフェノール樹脂（ｂ）を効率よく得ることができる。
反応温度が上記下限値未満では、充分な熱エネルギーが与えられず反応が起こりにくいことがある。一方、上記上限値を越えると、再配列反応が起こりやすくなり、ゲル化物が生成する場合がある。
【００３８】
本発明のフェノール樹脂（ｂ）に含有される未反応フェノール類成分の含有量は特に限定されないが、未反応フェノール類成分が１重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
未反応フェノール類成分の含有量が上記上限値より多いときは、樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面での悪化はもちろんのこと、種々の用途に用いた場合に、機械的強度の低下、耐湿性の低下、寸法安定性の低下、あるいは、炭化したときの炭素歩留まりの低下等の問題が生じることがあるので、できる限り小さいことが好ましい。
なお、本発明における未反応フェノール類成分の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値である。
【００３９】
本発明のフェノール樹脂（ｂ）の分子量については特に限定されないが、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上であることが好ましい。
かかる分子量を有するフェノール樹脂（ｂ）は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤で硬化した際、架橋密度を高くすることが可能であり、耐熱性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。また、従来のものと比較し高軟化点を有する樹脂であるため、熱可塑性樹脂としての用途にも使用することができる。
【００４０】
３官能のフェノール類とアルデヒド類から、蓚酸などの公知の酸触媒を用いてノボラック型フェノール樹脂を製造すると、分子量が増加するにつれ、１つのフェノール核に３つのメチレン基が付加した分岐構造が増加してゆくため、通常重量平均分子量が１５０００を越えるものを得るのは難しい。
また、３官能のフェノール類とアルデヒド類とを、触媒を用いずに高温で反応させる方法、あるいは、蓚酸などの公知の酸触媒を用いて比較的低分子量のノボラック型フェノール樹脂を製造し、これを実質的に無触媒かつ高温で反応させる方法などがあり、いずれも高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得ることはできるが、これらは未反応フェノール類などの低分子量成分が樹脂中に多く含有されるため、その硬化物の特性に影響を与えることがあり、用途によっては低分子量成分を蒸留、水洗、分画等の煩雑な工程を経て除去する必要がある。
【００４１】
これに対して、本発明においては、３官能のフェノール類とアルデヒド類とを、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を製造し、これを実質的に無触媒で、好ましくは高温下で反応させてフェノール樹脂（ｂ）を製造する。
このため、未反応フェノール類が少なく、かつ高分子量であるフェノール樹脂（ｂ）を、煩雑な工程を経ることなく効率よく得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００４３】
＜実施例１＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルマリン溶液７３３部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．８５）を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。このような水洗工程を３回行った。水洗後のフェノール樹脂中に残存しているリン酸量を測定したところ、０．００４％であった。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．０３部（上記残存リン酸１当量に対して１．２当量）を添加し、再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバットに取り出し、フェノール樹脂（ａ）１０６５部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝７９０、Ｍｗ＝１２８０であった。また、未反応のフェノール成分量＝０．１％であった。
【００４４】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）中に、上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部を粗砕したものと、９２％パラホルムアルデヒド３１部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９５）を入れ、密閉状態で内温２３０℃まで昇温した。その際、内部圧力は、最高で０．１６ＭＰａに達した。そのまま２３０℃で３０分間反応を実施した。反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら生成した縮合水も同時に除去し、フェノール樹脂（ｂ）９９０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝７０００、Ｍｗ＝３６９００であった。また、未反応のフェノール成分量は、測定検出限界以下であった。
【００４５】
＜実施例２＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
３７％ホルマリン溶液の仕込量を１１２部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．８０）にした以外は実施例１と同様な方法で行い、フェノール樹脂（ａ）１０９５部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝８４０、Ｍｗ＝１６３０であった。また、未反応のフェノール成分量は、測定検出限界以下であった。
【００４６】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
上記で得られたフェノール樹脂（ａ）１０００部に９２％パラホルムアルデヒド３１部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を入れ、実施例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂（ｂ）９８０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝４９００、Ｍｗ＝２３５００であった。また、未反応のフェノール成分量は、測定検出限界以下であった。
【００４７】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン溶液７３３部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．８５）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂１０３０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１２００、Ｍｗ＝１５０００であった。また、未反応のフェノール成分量＝１．３％であった。
【００４８】
＜比較例２＞
３７％ホルマリン溶液の仕込み量を８１９部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９５）にした以外は、比較例１と同様な方法で反応を実施した。しかしながら、減圧脱水時、内温２３０℃で、攪拌トルクが急上昇した為、反応を中止した。
得られた樹脂は、非常に高粘度となっており、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶であり、ゲル化していた。
【００４９】
＜比較例３＞
攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）中にフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド２３６部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．６８）を入れ、密閉状態で内温２２０℃まで昇温した。その後、縮合反応により生成する水分のため内温が２００℃まで一時低下するが、再び２３０℃まで昇温してから３０分間反応を実施した。反応終了時の系内の圧力は２．３ＭＰａであった。反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら常圧まで戻し、さらに内温を１８０℃まで上げて、５０００Ｐａまで減圧にし生成した水分と未反応のフェノール等を除去した。フェノール樹脂７７０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１３００、Ｍｗ＝３１１００であった。また、未反応のフェノール成分量＝１．４％であった。
【００５０】
＜比較例４＞
３７％ホルマリン溶液の仕込み量を５５２部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．６４）にした以外は、比較例１と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂８７０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝７２０、Ｍｗ＝１５８０であった。また、未反応のフェノール成分＝１．５％であった。
このフェノール樹脂１０００部に９２％パラホルムアルデヒド８３部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を入れ実施例１のフェノール樹脂（ｂ）の製造と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂９８０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１１００、Ｍｗ＝３３５００であった。また、未反応のフェノール成分量＝１．２％であった。
【００５１】
＜比較例５＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、実施例１で使用したフェノール樹脂（ａ）１０００部、蓚酸９部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン溶液７７部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９５）を１５分かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１８０℃まで昇温し、ノボラック型フェノール樹脂１０１０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによるＭｎ＝１２００、Ｍｗ＝１５８００であった。また、未反応のフェノール成分量は、測定検出限界以下であった。
【００５２】
＜比較例６＞
３７％ホルマリンの仕込み量を１１４部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．００）にした以外は、比較例５と同様な方法で反応を実施した。
しかしながら、取り出した樹脂はアセトン、ＴＨＦに不溶であり、ゲル化していた。
【００５３】
以上、実施例、比較例で製造した樹脂についての結果を表１に示す。また、各例において各物性値の測定方法は以下の通りである。
（測定方法）
（１）数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）で測定
・液体クロマトグラフィー：
フェノール樹脂（ａ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を使用した。
フェノール樹脂（ｂ）は、昭和高分子社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５：１本、ＫＦ−８０３：１本、ＫＦ−８０２：１本）を使用した。
測定条件はいずれも、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
（２）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
（３）触媒残量：蛍光Ｘ線により全リン量を測定し、濃度既知のリン酸から検量線を作成し測定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１、２では、フェノールとホルムアルデヒドとを所定量のリン酸を含有するリン酸水溶液を用いて反応させ、樹脂中の未反応フェノールの含有量が少ないフェノール樹脂（ａ）を得た。
次いで、フェノール樹脂（ａ）とホルムアルデヒドとの反応を実質的に無触媒かつ高温下で実施することにより、未反応フェノールの含有量が１重量％以下で、Ｍｗが２００００以上であるフェノール樹脂（ｂ）を高収得で得ることができた。
一方、比較例１では、触媒として蓚酸を用いたが、充分な分子量のものを得ることが出来ず、比較例２では分岐構造の増加によりゲル化が起きてしまった。
比較例３では無触媒・高温反応によりＭｗ＝２００００以上のフェノール樹脂を合成することはできたが、真空脱水工程で未反応のフェノールを除去しきれず、未反応フェノールを１％以上含有していた。
比較例４は、二段反応で高分子量フェノール樹脂を得ようとしたものであるが、前段の反応でリン酸を使用せず、蓚酸を使用した為、樹脂中の２核体成分量が多くなり、後段の反応生成物も２核体成分量が多いものになった。
比較例５、６も二段反応であり、前段の反応ではリン酸触媒を使用したが、後段は蓚酸触媒による反応を行った。この結果、比較例５では、充分な分子量のものを得ることができず、比較例６では分岐構造の増加によりゲル化が起きてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のフェノール樹脂は、硬化性、耐熱性に優れ、例えば、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質材、ゴム配合用等の幅広い分野に好適に用いられる。また、未反応フェノール類等の揮発成分が少ないため、溶融紡糸等の方法で繊維化してフェノール樹脂繊維、炭素繊維、活性炭繊維として用いることもできる。