(57)【要約】【課題】ポリエステル溶融樹脂膜を冷却固化した場合、ロールと接触するフィルム表面に５０μｍを超える凹みが発生しにくいため、印刷性および収縮特性が優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供すること。  【解決手段】ポリエステル溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ〜１０μｍの冷却ロールで固化後に少なくとも縦方向に１軸延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムであり、かつ９５℃温水中で１０秒処理後の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、かつポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ〜１０μｍの冷却ロールで固化後に少なくとも縦方向に１軸延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムであり、かつ９５℃温水中で１０秒処理後の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、かつポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ〜１０μｍの冷却ロールで固化後に少なくとも縦方向に１軸延伸することによりフィルムとなし、該フィルムの９５℃温水中で１０秒処理後の主収縮方向の収縮率が３０％以上とし、かつ表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とすることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。さらに詳細には、乾電池等の胴巻きラベル、タンパープルーフ、蓋材等に好適に使用でき、不均一収縮による図柄の歪みやシワなどが発生しにくい熱収縮性ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱収縮性フィルムはポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられてきたが、ポリ塩化ビニルについては廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生という問題、ポリエチレンについては印刷が困難であるという問題、ポリスチレンについては耐溶剤性が劣るという問題等があり、熱収縮性ポリエステルフィルムが注目を集めている。
【０００３】
ところで、乾電池等の胴巻きラベルでは、その作業性の点から縦収縮フィルムを用いることが多く、テレフタル酸を主たるジカルボン酸とし、エチレングリコール９９〜９５モル％およびシクロヘキサンジメタノール１〜５モル％からなる混合グリコールからなる縦１軸収縮フィルムやテレフタル酸を主たるジカルボン酸とし、エチレングリコール９９〜９５モル％およびシクロヘキサンジメタノール１〜５モル％からなる混合グリコールからなる熱収縮性フィルムの片面に接着剤層を有する乾電池用胴巻きラベルが開示されている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、前記熱収縮性ポリエステルフィルムは高速で製造した場合（例えば、ポリエステル製膜で公知なクロムメッキの鏡面ロールを用いて３０ｍ／分以上の速度で溶融樹脂膜を冷却固化した場合）、ロールと接触するフィルム表面に５０μｍを超える凹みが発生しやすく、このフィルムに印刷を施した場合インキ抜けを起こしやすく、また熱収縮工程で収縮斑を起こしやすいという欠点があり、熱収縮性ポリエステルフィルムの生産性向上という点から満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開平４−３４４２２２号公報
【特許文献２】特開平４−３６８７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の欠点を解消することを目的とするものである。即ち、高速でポリエステル溶融樹脂膜を冷却固化した場合、ロールと接触するフィルム表面に５０μｍを超える凹みが発生しにくいため、印刷性および収縮特性が優れた熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の第１の発明は、ポリエステル溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ〜１０μｍの冷却ロールで固化後に少なくとも縦方向に１軸延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムであり、かつ９５℃温水中で１０秒処理後の主収縮方向の収縮率が３０％以上であり、かつポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムであり、本願の第２の発明は、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ〜１０μｍの冷却ロールで固化後に少なくとも縦方向に１軸延伸することによりフィルムとなし、該フィルムの９５℃温水中で１０秒処理後の主収縮方向の収縮率が３０％以上とし、かつ表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下とすることを特徴とする熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法は高速生産性を有し、経済性に優れた製造方法であるばかりでなく、印刷性に優れ、収縮後にシワ、歪み、収縮不足の発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステルフィルムが得られる製造方法であり、極めて有用な熱収縮性ポリエステルフィルム、および熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法であるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では熱収縮性ポリエステルフィルムの９５℃温水中で１０秒処理後の主収縮方向の収縮率が３０％以上であることが必要である。収縮率が３０％未満の場合、熱収縮工程で収縮後にシワ、歪み、収縮不足が発生しやすいため好ましくない。
【０００９】
本発明ではポリエステルを構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸の１種または２種以上を使用できる。また、グリコール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの１種または２種以上を使用できる。
【００１０】
本発明では収縮仕上り性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムとするため、グリコール成分として、ネオペンチルグリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、グリコール成分として、ネオペンチルグリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを６モル％以上用いることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明ではポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。
【００１２】
本発明ではポリエステル製造の重合触媒として酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられる。
【００１３】
本発明では必要に応じてポリエステルに酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤，無機または有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。
【００１４】
本発明では上記の溶融樹脂膜を表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜１０μｍの冷却ロールで固化することが必要である。また、冷却ロールの表面形状はスパイラル状の溝に仕上げたもの、ダイヤカット状の溝に仕上げたもの、梨地状に仕上げたもの等が使用できるが、これらのうち、表面を梨地状に仕上げたロールが特に好ましい。
【００１５】
ロール表面粗さが０．２μｍ未満の場合、溶融樹脂膜を高速で冷却固化すると５０μｍを超える凹部が冷却ロールと接触するフィルム表面に無数に発生し、このフィルムを少なくとも縦方向に１軸延伸すると凹みが大きくなり、このフィルムに印刷を施した場合インキ抜けを起こしやすく、また熱収縮工程でフィルムに斑状の外観不良が顕著になる。逆に、ロール表面粗さが１０μｍを超える場合、梨地模様がフィルムに転写し、このフィルムを熱収縮工程でフィルムに斑状の外観不良が顕著になり、収縮包装の商品価値が低下する。
【００１６】
このとき、ロール表面粗さ（Ｒａ）は０．２〜４．０μｍがさらに好ましく、０．２〜３．５μｍが最も好ましい。
【００１７】
本発明では熱収縮性ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることが印刷性（特に、ハーフトーンの印刷性）を確保し、収縮包装の商品価値を高めるために必要であるが、表面粗さ（Ｒａ）が０．０２〜０．１μｍであることが印刷工程および／または収縮工程におけるフィルムのブロッキングによる巻出し性の低下を抑制するためにさらに好ましい。
【００１８】
本発明では溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法または静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。また、強制エアー吹き付け法，静電密着法のいずれにおいても層状樹脂の両端部と中央部を独立させて実施する方法がより好ましい。さらに、溶融樹脂が冷却ロールに接触する際、反対側を減圧して随伴流を低減させる方策（例えば、バキュームチャンバー，バキュームボックス等の装置）を併用することがより好ましい。
【００１９】
本発明では冷却固化させた後、少なくとも縦方向に１軸延伸して熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることが必要である。縦延伸条件としては、乾電池等の胴巻きラベルに用いる熱収縮性ポリエステルフィルムの場合、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度以上の温度で縦方向に１．２〜５．０倍延伸することが好ましい。また、タンパープルーフ、蓋材等に用いる熱収縮性ポリエステルフィルムの場合、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度以上の温度で縦方向に１．２〜４．０倍縦延伸した後、ガラス転移温度以上の温度で３．０〜５．０倍横延伸することが好ましい。また、必要に応じて加熱ロールまたはクリップ式セッターで延伸温度以上の温度で１〜２０秒間熱処理して熱収縮率をコントロールしてもよい。
【００２０】
本発明では、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されなが、１０〜１５０μｍが好ましい。
【００２１】
本発明では、両端部を切断除去して得た樹脂を再使用する場合、再使用率は特に限定しないが、５〜５０重量％が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下実施例をもとに本発明を説明する。
【００２３】
［評価方法］
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
オルトクロルフェノール中２５℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
【００２４】
（２）冷却ロールの表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９８２）にしたがって測定した。
【００２５】
（３）ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムを目視観察してキャスト時に冷却ロール    に接したフィルム表面に５０μｍを超える凹みがないものを評価価値ありとして下記    の方法で評価した。なお、２０回測定の平均値をもって表面粗さ（Ｒａ）とした。
ａ．測定装置：（株）小坂研究所製  ＥＴ−３０ＨＫ
ｂ．触診先端半径：０．５μｍ
ｃ．触診荷重：５ｍｇ
ｄ．測定長：１ｍｍ
ｅ．カットオフ値：０．０８ｍ
【００２６】
（４）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に無    荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測    定し、下記式を用いて熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮率方向
とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）    
【００２７】
（５）収縮仕上り性
協和電気社製のユニバーサルシュリンカー（型式：Ｋ２０００）を用い、１軸延伸    フィルムは乾電池の円周方向に巻きつけ、接合部をポリエステル系接着剤で接着し、    ２軸延伸フィルムは円盤上に切り出し、アルミニウム容器（キンレイ社製、鍋焼うど    んのアルミニウムカップ）にかぶせた後、端部の４ケ所（約９０°ピッチ）をポリエ    ステル粘着テープで固定して、シュリンカー通過時間９秒、（１ゾーン／２ゾーン温    度：１６０℃／１８０℃で仕上り性を評価した。（ｎ＝１０）
○：外観欠点がないもの
×：シワ、収縮不足、外観不良があるもの
【００２８】
（２）〜（５）を表１に示す。
【００２９】
［実施例・比較例に用いたポリエステル、オレフィン系ポリマーの略号と内容］
（１）ＰＥＳ−１：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ、平均粒径１    ．５μｍの凝集シリカを２０００ｐｐｍ配合）。
（２）ＰＥＳ−２：テレフタル酸とエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（７０    ／３０モル％）との共重合ポリエステル（ＩＶ：０．７２）。
（３）ＰＥＳ−３：テレフタル酸とエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール（    ７０／３０モル％）との共重合ポリエステル（ＩＶ：０．７２）。
（４）ＰＥＳ−４：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２０ｄｌ／ｇ）。
【００３０】
［実施例１］
ＰＥＳ−１／ＰＥＳ−２／ＰＥＳ−４＝３５／６５／１０（重量％）を混合したポリエステルを真空乾燥させた後、単軸押出機を用いて２７５℃で溶融させた後、Ｔダイを用いて、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍの梨地状の冷却ロール（周速７０ｍ／分）へ層状にキャストし、Ｔダイと冷却ロールとの間隔２ｃｍ、中央部と両端部は別々の装置で静電密着させ（中央部：４．５ｋＶ、両端部：６ｋＶの直流電源を印加）冷却固化させた後、予熱温度８０℃、延伸温度８５℃で縦方向に３．０倍延伸し、クリップ把持方式のセッターを用いて、９０℃で３秒間熱処理した後、両端部を切断除去して熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
本実施例の方法は、収縮仕上り性と表面平滑性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であるといえる。
【００３１】
［実施例２］
表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍの梨地状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
本実施例の方法は、収縮仕上り性と表面平滑性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であるといえる。
【００３２】
［実施例３］
表面粗さ（Ｒａ）が３．３μｍの梨地状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
本実施例の方法は、収縮仕上り性と表面平滑性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であるといえる。
【００３３】
［実施例４］
実施例１と同様に冷却固化させた後、予熱温度８０℃、延伸温度８５℃で縦方向に２．５倍延伸し、ついで予熱温度１００℃、延伸温度８５℃で横方向に４．０倍延伸し、クリップ把持方式のセッターを用い９０℃で３秒間熱処理した後、両端部を切断除去して熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
本実施例の方法は、収縮仕上り性と表面平滑性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であるといえる。
【００３４】
［実施例５］
ＰＥＳ−１／ＰＥＳ−３／ＰＥＳ−４＝３５／６５／１０（重量％）を混合したポリエステルを用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
本実施例の方法は、収縮仕上り性と表面平滑性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であるといえる。
【００３５】
［比較例１］
表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下の鏡面状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
この方法は、熱収縮性ポリエステル系フィルム表面に５０μｍを超える凹部が無数に発生し、熱収縮工程でフィルムに斑状の外観不良となるため、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法として好ましくない。
【００３６】
［比較例２］
表面粗さ（Ｒａ）が１１μｍの梨地状の冷却ロールを用いた以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
この方法は、熱収縮性ポリエステル系フィルム表面に梨地の跡型に起因したゾウリ状の斑が発生し、熱収縮工程でフィルムに斑状の外観不良が発生し、熱収縮工程でフィルムに斑状の外観不良となるため、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法として好ましくない。
【００３７】
［比較例３］
縦延伸後の熱処理条件を１２０℃、３秒とした以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリエステル系フィルム（厚み：２５μｍ）を得た。
この方法は、熱収縮工程で収縮不足によるシワが発生するため、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法として好ましくない。
【００３８】
上記結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005171127.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明による熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法は高速生産を有し、経済性に優れた製造方法であるばかりでなく、印刷性に優れ、収縮後にシワ、歪み、収縮不足の発生が極めて少ない熱収縮性ポリエステルフィルムが得られる製造方法であり、極めて有用な熱収縮性ポリエステルフィルム、および熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法であるといえる。