(57)【要約】【課題】  ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、塩素といったイオン量を低減したポリイミド系樹脂を提供する。【解決手段】  水にポリイミド系樹脂のワニスを添加して固形のポリイミド系樹脂を得る製造方法において、水のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび塩素の含有量の和が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法、好ましくはさらにｐＫａが７より小さい酸を添加するポリイミド系樹脂の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にポリイミド系樹脂のワニスを添加して固形のポリイミド系樹脂を得る製造方法において、水のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび塩素の含有量の和が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項２】
さらに酸を添加することを特徴とする請求項１記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項３】
酸のｐＫａが７より小さいことを特徴とする請求項２記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項４】
酸の分子式にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び塩素を含まないことを特徴とする請求項２または３に記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項５】
ワニスが、分子式にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンを含有する触媒を用いて重合したポリイミド系樹脂ワニスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリアミドイミド樹脂が、ガラス転移温度１２０℃以上、対数粘度０．１ｄｌ／ｇ以上であり、アミン残基が４、４’−ジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンを含有することを特徴とする請求項６記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド系樹脂の製造方法に関する。更に詳しくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンの含有量の低いポリイミド系樹脂の製造方法に関する。このポリイミド系樹脂はフイルム、コーティング材、接着剤として有用であり、更に詳しくは、耐熱性、耐磨耗性、滑り性、電気絶縁性に優れ、潤滑材料、耐薬品性塗料、磁気テープ、フレキシブルデイスク、熱転写リボンのバックコート材、電子材料の層間絶縁材等に有用なポリイミド系樹脂を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド系樹脂はＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド等の高沸点極性溶剤で重合する。重合品はこれらの高沸点溶剤に溶解した状態であり、固形樹脂が必要な場合は水に入れ凝固させ、これを乾燥して固形の樹脂を得ている。また、重合に用いた高沸点極性溶剤を他の溶剤に変更する場合、前記固形樹脂を重合時とは異なる溶剤に溶解してワニスを得ている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１２６３８６号公報（実施例１他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
固形樹脂を得るために水を用いているが、水にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、塩素といったイオンが含まれており、それらが樹脂に混入してしまう。これらのイオンの混入により様々な悪影響を及ぼすことが分かっている。例えば、電子材料の層間絶縁膜に用いると絶縁性が悪化する、耐薬品性缶塗料として用いると上記イオンが缶の内容物に移行すると同時に、缶との密着性が悪くなり最悪の場合は剥がれてしまう、潤滑塗料として金属に塗布すると金属と塗料の界面での腐食が上記イオンにより促進され最悪の場合剥がれてしまう、プリンターの熱転写リボンのバックコート層として用いるとバックコート層に接触するヘッドが上記イオンが腐食を促進し、最悪の場合印刷できなくなる、といった問題が生じる。このため、上記イオンの除去は種々の問題を解決するための非常に重要な課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらの課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のポリイミド系樹脂の製造方法である。
【０００５】
（１）水にポリイミド系樹脂のワニスを添加して固形のポリイミド系樹脂を得る製造方法において、水のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび塩素の含有量の和が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。
【０００６】
（２）さらに酸を添加することを特徴とする（１）記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【０００７】
（３）酸のｐＫａが７より小さいことを特徴とする（２）記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【０００８】
（４）酸の分子式にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び塩素を含まないことを特徴とする（２）または（３）に記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【０００９】
（５）ワニスが、分子式にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンを含有する触媒を用いて重合したポリイミド系樹脂ワニスであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【００１０】
（６）ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【００１１】
（７）ポリアミドイミド樹脂が、ガラス転移温度１２０℃以上、対数粘度０．１ｄｌ／ｇ以上であり、アミン残基が４、４’−ジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンを含有することを特徴とする（６）記載のポリイミド系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンの含有量の低いポリイミド系樹脂の製造することが可能になった。このポリイミド系樹脂はフイルム、コーティング材、接着剤として有用であり、更に詳しくは、耐熱性、耐磨耗性、滑り性、電気絶縁性に優れ、潤滑材料、耐薬品性塗料、磁気テープ、フレキシブルデイスク、熱転写リボンのバックコート材、電子材料の層間絶縁材等に有用なポリイミド系樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂は、樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環を有する樹脂を指し、ポリイミドの他に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、マレイミド等が例示できる。製造方法は酸成分とイソシアネート（アミン）成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド（酸成分）とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造される。
【００１４】
本発明のポリイミド系樹脂をイソシアネート法で製造する場合は、以下に示す酸成分、イソシアネート成分より製造される。酸成分としては、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４、４’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は単一或いは複数で用いること出来る。これらの酸成分としては反応性、耐熱性、コストなどからトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。更に好ましくはトリメリット酸、トリメリット酸とシクロヘキサンジカルボン酸の共重合物である。その共重合量は耐熱性と透明性、溶解性からトリメリット酸が８０モル％以下２０モル％以上、シクロヘキサンジカルボン酸が２０モル％以上８０モル％以下が好ましい。トリメリット酸無水物の含有量が８０モル％を超えると、アルコール系溶剤に対する溶解性が低下してジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド系溶剤、γ−ブチロラクトンのような高沸点溶剤を併用しないと溶解しなくなるからである。
【００１５】
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート成分の中では、溶解性、耐熱性の点からジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、更に好ましくはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。
【００１６】
本発明のポリイミド系樹脂は上述の酸、イソシアネート（またはアミン）より製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル＝ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、ポリジメチルシロキサン等の末端に官能基を有する成分を共重合しても良い。
【００１７】
本発明のポリイミド系樹脂は末端に反応性を有する官能基、例えば炭素−炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、シアネート基、カルボン酸、水酸基、チオール等を導入することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂を酸クロリド法、或いは直接法で製造する場合のアミン成分としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｏ−クロロパラフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレリンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリイミド系樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では塗膜が脆く耐摩耗性が十分発揮されない。また、２．０ｄｌ／ｇ以上ではワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる。
【００２０】
本発明で使用されるポリイミド系樹脂の合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γ−ブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単独または混合溶剤が好ましい。更に好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００２１】
本発明のポリイミド系樹脂は、上記溶剤中、５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチルジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。好ましくはフッ化カリウム、ナトリウムメチラートといった分子式にアルカリ金属、ハロゲンを含むものは触媒活性が高く好ましい。
【００２２】
このようにして合成されたポリイミド系樹脂ワニスと高沸点溶剤からなるワニスを水に投入して固形のポリイミド系樹脂を得る。
【００２３】
ポリイミド系樹脂ワニスから効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、ポリイミド系樹脂ワニスおよび水に添加剤を入れても良い。たとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤である。
【００２４】
用いる水のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、塩素の含有量の和が８０ｐｐｍ以下であり、好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、塩素の含有量の和が８１ｐｐｍ以上であると樹脂の電気絶縁性や耐マイグレーション、金属との密着性といった特性を悪化させる問題がある。
【００２５】
また、酸をさらに添加することができる。酸を添加することでナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの樹脂への含有量を減らす効果がある。これは、ポリイミド系樹脂末端のプロトンが各陽イオンと交換して塩を形成しており、酸を添加することでこの塩とのイオン交換が起こり、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムといった金属イオンが除去できるためである。用いる酸のｐＫａは７より小さく、好ましくは６より小さく、さらに好ましくは５より小さいものである。ｐＫａが７を超えると上記イオン交換が困難になり金属イオンが除去できなくなることがある。
【００２６】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸といった無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸といった有機酸が上げられる。好ましくは分子式に金属イオン、ハロゲン化物イオンを含まない酸であり、更に好ましくは有機酸であり、最も好ましくは蟻酸、酢酸、クエン酸である。また、酸の添加量は水に対して１０％以下であり、好ましくは７％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは１％以下である。下限は０．０００１％以上が好ましい。添加量が１０％を超えると、ポリイミド系樹脂中に残留量が多くなり、弾性率、伸度といった力学物性を損なってしまう。
【００２７】
更に、樹脂ワニスの樹脂濃度を低くする、凝固浴の温度を高くすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。ポリマー濃度は通常５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５０％である。
【００２８】
樹脂ワニスを凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、（１）細孔ノズルから吐出させて水中に入れる方法、（２）ＰＥＴフイルムや金属箔といった基材にワニスを塗布した後、水中に入れる方法等が好ましい。（１）の場合、細孔ノズル径は１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下、最も好ましくは３ｍｍ以下である。細孔ノズル径が１０ｍｍを超えると凝固した時の樹脂と水の接触面積が少ないため、高沸点溶剤の除去効率が悪くなる。（２）の場合の樹脂ワニスの塗布厚は５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下、最も好ましくは３ｍｍ以下である。５ｍｍを超えると凝固した時の樹脂と水の接触面積が少ないため、高沸点溶剤の除去効率が悪くなる。なお、（２）の場合、基材から凝固樹脂を剥がして用いてもよく、剥がさないで用いても良い。
【００２９】
再沈澱した樹脂は濾過等の方法で水と樹脂に分離する。樹脂は更に水で洗浄して、高沸点溶剤を除去するほうが好ましい。洗浄には水以外にも高沸点溶剤を溶解し、樹脂を溶解しない溶剤（貧溶剤）を用いても良い。また、洗浄に使用する溶剤に酸を添加しても良い。
【００３０】
洗浄に使用する溶剤量に特に限定はない。また高沸点溶剤を除去する際、洗浄溶剤量が一定であるなら洗浄回数を多くする方が好ましい。また、洗浄前に樹脂に付着している水または貧溶剤と高沸点溶剤の混合物を遠心脱水機や圧縮空気などで吹き飛ばして除去する方が好ましい。樹脂はその後乾燥する。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥、乾燥空気による乾燥などの通常の方法で行うことができる。
【００３１】
本製造方法で作製したポリイミド系樹脂の使用法は特に限定しないが固形状態、溶剤に溶解させた状態等でも用いることができる。溶剤に溶解する場合、溶解に用いられる溶剤に特に限定は無い。例えば、メタノール、エタール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が挙げられ、単一または２種以上混合して用いても良い。また、塗膜の乾燥性などから溶剤の沸点が２００℃以下が好ましく、更に好ましくは１８０℃以下、最も好ましくは１５０℃以下である。
【００３２】
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤をいれ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく。
【００３３】
本発明のポリイミド系樹脂に有機または無機の滑剤を加えたり、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、多官能イソシアネート等の他の樹脂や硬化剤、シリコンオイル、高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子、着色剤等を配合しても構わない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３５】
実施例中で示される特性は以下の方法で評価測定したものである。
対数粘度；
０．５ｇのポリマーを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型粘度管を用いて２５℃で測定した。
溶液粘度；
ＴＯＫＩＭＥＣ製ＢＬ粘度計を用い２５℃で測定した。
イオン性不純物量；
［陽イオン測定サンプルの調整］
測定サンプルが水の場合、測定対象の水に塩酸を加え１．２ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液に調製した。測定サンプルがポリイミド系樹脂の場合、樹脂ワニスをルツボに入れ燃焼・灰化させた後、１．２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に溶解させて調製した。
［塩化物イオン測定サンプルの調整］
測定サンプルが水の場合、そのまま測定した。測定サンプルがワニスの場合は、フラスコにワニス、酸素、炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液を入れ、フラスコ内で燃焼し、その後、フラスコ中の炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液を測定した。
［測定方法］
ナトリウムイオン、カリウムイオンは原子吸光光度計（株式会社島津製作所製ＡＡ−６４０−１２）を用いて測定した。カルシウム、マグネシウムは高周波結合プラズマ発光分析（株式会社島津製作所製  ＩＣＰＳ−２０００）を用いて測定した。塩化物イオンはイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス株式会社製Ｄｉｏｎｅｘ  ＤＸ−１２０）を用い、カラムにＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ、溶離液に２．７ｍｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウムと０．３ｍｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウムの混合液を用いて測定した。
【００３６】
合成例１−ポリイミド系樹脂ワニスの製造
反応容器にトリメリット酸無水物０．５モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、イソホロンジイソシアネート０．９７モル、フッ化カリウム０．０２モルをγ−ブチロラクトンと共に仕込み、モノマー濃度を５０重量％とした。この溶液を攪拌しながら１００℃で２時間反応させた後、１８０℃で更に３時間反応させた。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで約３０％に希釈しながら室温まで冷却した。得られたサンプルは溶液粘度７０ｄＰａ・ｓ、対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇで外観は淡黄色透明であった。
【００３７】
実施例１
水としてイオン交換水を用い、合成例１で得られたポリイミド系樹脂ワニスを水に直径約１ｍｍの糸状にして添加し、ポリイミド系樹脂を凝固させた。量比はイオン交換水３部に対してポリイミド系樹脂ワニス１部である。凝固した樹脂を更に同量のイオン交換水３部で４回洗浄後、１００℃で１２時間乾燥して、ポリイミド系樹脂を得た。使用したイオン交換水とポリイミド系樹脂のイオン量を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１のイオン交換水１部に酢酸（ｐＫａ＝４．７）を０．０００１部添加した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１のイオン交換水１部に酢酸を０．００１部添加した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４０】
実施例４
実施例１のイオン交換水１部に酢酸を０．０１部添加した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４１】
実施例５
実施例１のイオン交換水１部にクエン酸を０．０００１部添加した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４２】
実施例６
実施例１のイオン交換水１部にクエン酸を０．００１部添加した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４３】
実施例７
実施例１のイオン交換水１部にクエン酸（ｐＫａ＝３．１）を０．０１部添加した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１のイオン交換水を水道水１に変更した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１のイオン交換水を水道水２に変更し、洗浄回数を３回に変更した以外は実施例１と同じである。イオン交換水のイオン量を表１、得られたポリイミド系樹脂のイオン量を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2005075949.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005075949.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によりアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンの含有量の低いポリイミド系樹脂の製造することが可能になった。このポリイミド系樹脂はフイルム、コーティング材、接着剤として有用であり、更に詳しくは、耐熱性、耐磨耗性、滑り性、電気絶縁性に優れ、潤滑材料、耐薬品性塗料、磁気テープ、フレキシブルデイスク、熱転写リボンのバックコート材、電子材料の層間絶縁材等に有用なポリイミド系樹脂を提供することができる。