(57)【要約】【課題】  金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御可能とする金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）ポリイミド樹脂膜をアルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入し、つぎに（ｂ）金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、（ｃ）還元性ガス中で加熱還元処理することによって、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜を製造する際に、（ｃ）還元性ガス中での加熱還元処理によりポリイミド樹脂膜中に形成されたナノ粒子分散層の厚さを調整することによって、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド樹脂膜をアルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入し、つぎに（ｂ）金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、（ｃ）還元性ガス中で加熱還元処理することによって、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜を製造する際に、（ｃ）還元性ガス中での加熱還元処理によりポリイミド樹脂膜中に形成されたナノ粒子分散層の厚さを調整することによって、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御することを特徴とするポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）還元性ガス中での加熱還元処理を行うにあたって、熱処理時間を制御することによってナノ粒子分散層の厚さを調整することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、（ｄ）前記熱処理温度とは異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項４】
（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、金属ナノ粒子分散層を形成させる温度よりも低温で行うことを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項５】
（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、金属ナノ粒子分散層を形成させる温度よりも高温で行うことを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項６】
（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、不活性ガス中で行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項７】
（ａ）アルカリ性水溶液として、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項８】
（ｂ）金属イオン含有液が、ニッケル、コバルト、鉄から選択された１種以上の金属イオンを含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【請求項９】
（ｃ）還元性ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法、及び金属ナノ粒子コンポジット膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径数〜数十ナノメートルのナノ粒子が、粒子の材料とは別材料のマトリックス（膜）に埋め込まれたものを、ナノ粒子コンポジット膜と呼ぶ（図４参照）。例えば、鉄やニッケルなど強磁性金属のナノ粒子がマトリックス中に埋め込まれたものは、強磁性金属ナノ粒子コンポジット膜と呼ばれる。強磁性金属ナノ粒子コンポジット膜は、ハードディスクなど、超高密度磁気記録媒体へ応用の観点から近年注目を集めている。
【０００３】
一般的にコンポジット膜の性質は、それを構成するナノ粒子の、（１）材質、（２）粒子径、（３）体積充填率、等で決定される。特に、粒子サイズと体積充填率は、粒子間相互作用に重大な影響を及ぼすため、重要なパラメーターである。よって、所望の性質・特性を持つナノ粒子コンポジット膜を実現するためには、ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御することが不可欠である。
【０００４】
ナノ粒子コンポジット膜の製造には、大きく分けて、原子・分子を積み上げてナノ粒子を作製するボトムアップ型と、バルクを切り崩してゆくトップダウン型の二種類の製造方法が存在する。
ボトムアップ型のナノ粒子コンポジット膜の製造方法としては、例えば、コロイドを用いた自己組織化法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタリング法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法では、コンポジットを構成するナノ粒子の、粒子径と体積充填率を独立して制御することが困難である。
【０００５】
一方、トップダウン型のナノ粒子コンポジット膜の製造方法の代表としては、光リソグラフィ法、電子線リソグラフィ法等が挙げられる。これらの方法では、粒子径と体積充填率の独立した制御は可能であるが、現在の技術では、粒子径はせいぜい数十ナノメートルレベルが限界で、数ナノメートルレベルでの制御は困難である。
【０００６】
これらの方法に対して、本発明者等は、（ａ）ポリイミド樹脂膜を水酸化カルシウム水溶液等の強アルカリ溶液で処理してカルボキシル基を導入し、つぎに（ｂ）ニッケル、銅等の金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、（ｃ）水素ガス中で加熱還元処理することによって、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜が得られることを見出し、先に提案した。（特許文献１、非特許文献１及び２参照）
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８２４７５号公報
【非特許文献１】Chem. Mater. 2003, Vol.15, pp.2488-2491
【非特許文献２】Eur. Phys. J. D Vol.24, pp.377-380 (2003)
【０００８】
この方法によれば、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が均一に分散したコンポジット膜を製造することが可能となり、熱処理温度を調整することによって金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。
しかしながら、この方法では得られるコンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御することは難しく、所望の性状を有するコンポジット膜を得ることは困難であった。また、コンポジット膜の表裏両面に同じ層厚の金属ナノ粒子分散層を形成することも困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、特許文献１及び非特許文献１、２に記載されたコンポジット膜の製造方法における問題点を解消して、金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御可能とする金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、（１）金属ナノ粒子コンポジット膜の金属ナノ粒子の粒子径は最初のアルカリ処理によって決まり、還元性ガス中での熱処理によって金属ナノ粒子分散層が形成された後は粒子径が変化しないこと、及び（２）金属ナノ粒子分散層が形成された後に、マトリックスであるポリイミドを熱分解させて金属ナノ粒子分散層の厚さを調整することにより、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できること、を見出し本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明では上記課題を解決するために、つぎの１〜９の構成を採用する。
１．（ａ）ポリイミド樹脂膜をアルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入し、つぎに（ｂ）金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、（ｃ）還元性ガス中で加熱還元処理することによって、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜を製造する際に、（ｃ）還元性ガス中での加熱還元処理によりポリイミド樹脂膜中に形成されたナノ粒子分散層の厚さを調整することによって、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御することを特徴とするポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
２．（ｃ）還元性ガス中での加熱還元処理を行うにあたって、熱処理時間を制御することによってナノ粒子分散層の厚さを調整することを特徴とする１に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
３．（ｃ）還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、（ｄ）前記熱処理温度とは異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整することを特徴とする１に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
４．（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、金属ナノ粒子分散層を形成させる温度よりも低温で行うことを特徴とする３に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
５．（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、金属ナノ粒子分散層を形成させる温度よりも高温で行うことを特徴とする３に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
６．（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、不活性ガス中で行うことを特徴とする３〜５のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
７．（ａ）アルカリ性水溶液として、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を使用することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
８．（ｂ）金属イオン含有液が、ニッケル、コバルト、鉄から選択された１種以上の金属イオンを含有するものであることを特徴とする１〜７のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
９．（ｃ）還元性ガスが水素ガスであることを特徴とする１〜８のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御することが可能となり、所望の粒子径と体積充填率を有する金属ナノ粒子コンポジット膜を簡単に、効率良く製造することができる。
本発明で得られる強磁性金属ナノ粒子コンポジット膜はより室温近くまで強磁性を示す等、優れた特性を有するものであり、超高密度磁気記録媒体や、磁気共鳴を利用した磁気ノイズ吸収材等として、様々な産業分野に応用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明によりポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子コンポジット膜を製造する手順について、具体的に説明する。
本発明では、はじめに、（ａ）ポリイミド樹脂膜を水酸カリウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理することによって、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を導入する。
【００１４】
水酸化アルカリの濃度は、１〜１０モル／リットル、特に３〜７モル／リットル程度とすることが好ましく、室温〜８０℃程度、好ましくは４０〜６０℃程度の水溶液に、ポリイミド樹脂膜を１〜６０分間、好ましくは３〜１０分間程度浸漬することによって、カルボキシル基を導入することができる。
【００１５】
つぎに、（ｂ）このカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜（以下、「改質ポリイミド樹脂膜」ということがある）を金属陽イオンを含有する溶液と接触させて、カルボキシル基の陽イオン交換反応により改質ポリイミド樹脂膜の改質層（カルボキシル基を導入した層）中に、金属陽イオンをドープする。
金属陽イオンを含有する溶液としては、ニッケル、コバルト、鉄、銅、プラチナから選択された１種以上の金属イオンを含有する溶液を使用することが好ましい。選択された金属イオンは、最終的にコンポジット膜中に金属ナノ粒子として分散される。
【００１６】
金属イオンは、一般に金属塩として金属イオン含有液に配合される。使用する金属塩の種類については特に限定はなく、金属の種類に応じて、適度な可溶性を有する金属塩を用いればよい。例えば、ニッケルイオンの場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等の形で配合することができる。
【００１７】
金属イオン含有液における金属イオンの濃度は、通常、０．００１〜１．５モル／リットル程度が適当であり、０．０１〜１モル／リットル程度が好ましく、０．１〜１モル／リットル程度がより好ましい。
金属イオン含有液は、一般的には水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンによっては、メタノール等の有機媒体を用いても良い。また、必要に応じて、金属イオン含有液には、ｐＨを維持するための緩衝剤や、金属イオンの沈澱防止のための錯化剤等を配合することができる。
【００１８】
なお、イオン交換基と金属イオンとの反応により、金属イオン含有液のｐＨは徐々に低下するので、金属イオンを水酸化物の形態で補充する場合には、金属イオン含有液のｐＨは弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６程度、好ましくは３〜４程度に調整することが望ましい。
【００１９】
金属イオンを含有する溶液を、改質ポリイミド樹脂膜に接触させる方法には特に制限はないが、通常は、樹脂膜を金属イオン含有液に浸漬すればよい。この処理によって樹脂膜に含まれるイオン交換基に金属イオンが結合乃至吸着される。浸漬処理は、例えば、２０〜８０℃程度、好ましくは２５〜８０℃程度において、例えば、１〜２０分程度、好ましくは３〜１０分程度行えばよい。
【００２０】
つぎに、（ｃ）金属陽イオンをドープした改質ポリイミド樹脂膜を、水素ガスのような還元性ガス中で加熱処理し、金属陽イオンを還元して金属原子が凝集した金属ナノ粒子を形成するとともに、脱水縮合により改質ポリイミド樹脂膜の開裂したイミド環を復元し、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子分散層を形成する。そして、この金属ナノ粒子分散層の厚さを調整することによって、金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御して、所望の性状を有する金属ナノ粒子コンポジット膜を得る。
【００２１】
本発明者等は先に示した非特許文献１、２において、還元性ガス中での熱処理温度を調整することによってコンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径を制御できることを発表したが、今回、コンポジット膜中の金属ナノ粒子分散層の層厚を調整することによって、金属ナノ粒子の体積充填率を粒子径とは独立に制御できることを見出した。
【００２２】
この原理は、金属ナノ粒子分散層が形成された後に、さらに熱処理を行なうことでマトリックスであるポリイミド樹脂が熱分解により収縮するという性質を利用したもので、金属ナノ粒子の配置を制御するのではなく、マトリックスの厚さを調整することによって金属ナノ粒子の体積充填率を制御するものである。
【００２３】
この金属ナノ粒子分散層の厚さを調整する方法としては、（１）還元性ガス中での加熱還元処理を行う際に、熱処理時間を制御することによってナノ粒子分散層の厚さを調整する、或いは（２）還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、前記熱処理温度と異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整する、方法が挙げられる。
【００２４】
（２）金属ナノ粒子分散層形成後に、還元性ガス中での最初の熱処理温度とは異なる温度でさらに熱処理を行なう方法によれば、金属ナノ粒子分散層の厚さの調整を容易に行なうことができるので、好ましい。後の熱処理温度は、最初の熱処理温度よりも低温、或いは高温のいずれにもすることができる。
金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を最初の熱処理温度よりも低温で行なう場合には、ポリイミド樹脂の熱分解速度を低く抑え、金属ナノ粒子の体積充填率の制御を容易に行なうことができる。一方、金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を最初の熱処理温度よりも高温で行なう場合には、熱分解速度を速めて全工程に必要となる時間を短縮することができる。したがって、目的とする金属ナノ粒子コンポジット膜に応じて、適宜温度を選択すればよい。
また、金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理は、還元性ガス中に代えて窒素ガス等の不活性ガス中でも行なうことができる。
【００２５】
本発明において、金属ナノ粒子の体積充填率（％）は、化学分析によって求めた金属イオン吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ２）から、次の式によって算出する。
【００２６】
【数１】
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【００２７】
本発明で金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜としては、ポリイミド樹脂フイルム自体の他に、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面にポリイミド樹脂を被覆したもの等を使用することができる。
ポリイミド樹脂フイルム自体を使用する場合には、処理条件によって、フイルムの片面或いは両面に金属ナノ粒子分散層を形成することができる。また、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面にポリイミド樹脂を被覆した材料を使用する場合には、金属ナノ粒子分散層はポリイミド樹脂膜の片面に形成される。
【００２８】
本発明で使用する還元性ガスとしては特に制限はなく、例えば水素ガス、ジボランガス等が使用できるが、通常は水素ガスが使用される。還元性ガス中での熱処理温度、熱処理時間は、使用する還元性ガスやポリイミド樹脂にドープした金属の種類、目的とするコンポジット膜の性状等に応じて選択することができる。
【００２９】
還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜の表面に拡散することが制御され、逆に樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行する。
その結果、粒径が数ｎｍ程度の非常に微細な金属の微粒子が、樹脂膜の表面から数十ｎｍ〜数μｍの範囲において、樹脂マトリックス中に均一に分散した金属ナノ粒子分散層が形成される。ポリイミド樹脂に２種類以上の金属イオンがドープされている場合には、熱処理によって合金微粒子が形成される。
【００３０】
以下、還元性ガスとして水素ガスを使用し、ニッケルナノ粒子コンポジット膜を作製する場合を例にとり、二段階で熱処理を行なう手順を具体的に説明する。
水素雰囲気中でのＮｉイオンの還元終了温度は３２０℃程度であるので、第一段階熱処理は水素雰囲気中３２０℃で行う。その結果、コンポジット層中にＮｉ粒子が形成される。Ｎｉ粒子の直径は、ＫＯＨで２分間処理した膜では約５ｎｍ、７分間処理した膜では約８ｎｍである。
【００３１】
Ｎｉ粒子形成後、第二段階の熱処理を行う。第二段階の熱処理により、マトリックスであるポリイミドは熱分解され質量損失を起こす。これにより、マトリックスの相対的な体積が減少し、Ｎｉナノ粒子の体積充填率が増加する。ここでの熱処理温度は、最初の熱処理温度である３２０℃よりも比較的低温、例えば２８０℃程度とすることができ、また、逆に最初の熱処理温度よりも比較的高温、例えば３５０℃程度とすることもできる。
第二段階の熱処理を比較的低温で行うことによる利点は、ポリイミドの熱分解速度を低く抑え体積充填率の制御がしやすくなることである。また、比較的高温で行うことによる利点は、熱分解速度を上げて工程にかかる時間が短縮できることにある。
【００３２】
また、二段階目の熱処理雰囲気ガスは水素ガスのみに限らず、窒素など不活性ガスでもよい。この第二段階熱処理の間、Ｎｉナノ粒子の直径は一定のままである。よって、このような二段階熱処理を用いて、第二段階での熱処理温度及び時間を制御することにより、Ｎｉナノ粒子の直径は一定のまま、体積充填率のみ制御することが可能になる。
【００３３】
本発明で金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜として、ポリイミド樹脂フイルム自体を使用する際に、還元性ガス中でポリイミド樹脂膜の表裏両面を均等に加熱処理した場合には、コンポジット膜の表裏両面に同じ層厚の金属ナノ粒子分散層が形成された金属ナノ粒子コンポジット膜を得ることができる。  
還元性ガス中でポリイミド樹脂膜の表裏両面を均等に加熱処理するためには、例えば図１にみられるような管状の還元処理室を有するコンポジット膜の製造装置を使用し、還元性ガスが樹脂膜の表裏両面に均等に接触するようにして加熱処理を行なう。
【００３４】
このコンポジット膜の製造装置１は、石英、セラミックス、耐熱性ガラス等の耐熱性材料により構成された管状の還元処理室２の外周部に管状の電気炉３を配置したもので、還元処理室２の両端部は耐熱性ゴム等により構成された栓４、４により密封されている。この栓４、４には配管５、５が固定されており、水素ガス等の還元性ガスを還元処理室２内に導入及び導出する。還元処理室２内には、セラミックス等の耐熱性材料により構成された試料台６が設けられ、この試料台６に加熱処理されるポリイミド樹脂膜７が還元処理室２の長手方向と平行に配置される。
【００３５】
図２は、還元処理室内に設けられる試料台の１例を示す図であり、（Ａ）はその平面図、そして（Ｂ）はその正面図である。
この試料台６は、基板１１上に６個のスタンド１２を設け、スタンド１２の間にポリイミド樹脂膜７の一辺を挟持して、樹脂膜７を垂直に立てて保持するようにしたものである。
【００３６】
従来の技術で使用される試料台は、図３にみられるように、平板状の基台２１の上に、樹脂膜７を単に載置するものであり、樹脂膜７の表裏両面を均等に加熱し、また表裏両面に還元性ガスを均等に接触させることはできなかった。
本発明では、上記のような構成を有する試料台６を使用し、ポリイミド樹脂膜７の一辺をこの試料台６で挟持し、還元処理室２の長手方向と平行に配置して加熱処理を行うことによって、樹脂膜７の表裏両面を均等に加熱し、また表裏両面に還元性ガスを均等に接触させることが可能となった。なお、上記のコンポジット膜の製造装置は、ポリイミド樹脂膜以外の樹脂をマトリックスとするコンポジット膜の製造や、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面に被覆したポリイミド樹脂等の樹脂膜にコンポジット膜を製造するのにも使用することができる。
【００３７】
図５は、図２の試料台を具備する図１の装置を使用して製造した金属ナノ粒子コンポジット膜の断面の透過型電子顕微鏡写真の１例であり、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面を示す。
また、図６は図３の試料台を具備する従来の装置を使用して製造した金属ナノ粒子コンポジット膜の断面の透過型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面を示す。
【００３８】
これらの写真において、２つの矢印に挟まれた層が、金属ナノ粒子分散層を表す。図１、２の装置により製造された図５のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたナノ粒子分散層の層厚は同一である。一方、従来の図３の装置により製造された図６のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたナノ粒子分散層の層厚は明らかに相違する。
したがって、図１、２の装置によれば表裏両面が均一な性状を示すコンポジット膜を得ることができるが、従来の装置ではこのようなコンポジット膜を得ることは極めて困難である。
【００３９】
図２の試料台６では、基板１１上に６個のスタンド１２を設け、スタンド１２の間に２枚のポリイミド樹脂膜７を挟持するように構成したが、スタンド１２及び挟持する樹脂膜７の数は、適宜選択できることは勿論である。また、それらの寸法や形状も適宜選択することができるものであり、例えば図２（Ｂ）の２個のスタンド１２を一体化し、樹脂膜７の下辺全長を保持するものとすることもできる。
【００４０】
このような試料台６を使用して製造された金属ナノ粒子コンポジット膜は、試料台６のスタンド１２に挟持された部分を、部分的に、或いは保持された辺の全長にわたって切除することにより、均一な性状を有するコンポジット膜を得ることができる。
【００４１】
本発明によれば、例えば図１のような装置を使用し、還元性ガス中での加熱還元処理を行なう際に、熱処理時間を制御することによって、ポリイミド樹脂膜の表裏両面に層厚が等しく、所望の金属ナノ粒子の体積充填率を有する金属ナノ粒子分散層が形成されたコンポジット膜を得ることができる。
また、本発明によれば、還元性ガス中での加熱還元処理を行う際に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、前記熱処理温度と異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整し、所望の金属ナノ粒子の体積充填率を有する金属ナノ粒子分散層が形成されたコンポジット膜を得ることができる。
これらのコンポジット膜は、従来の技術では得られない特性を有するものであり、磁気記録媒体、電子部品等幅広い分野に利用可能なものである。
【実施例】
【００４２】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１：熱処理時間の制御による体積充填率の制御）
厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フイルム（デュポン社製、商名「カプトン２００−Ｈ」）を、水酸化カリウムの５モル／リットル水溶液に５０℃で５分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂フイルムの表面にカルボキシル基を導入した。
【００４３】
つぎに、該処理フイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、塩化ニッケルの０．５モル／リットル水溶液に室温で５分間浸漬して、ニッケルイオンをポリイミド樹脂フイルムにドープした。
【００４４】
このフイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、図２の試料台にフイルムの一辺を挟持させて、図１の装置内にフイルムが管状の還元処理室の長手方向と平行になるように配置した。つぎに、還元処理室内に水素ガスを導入し、３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミド樹脂フイルム中にニッケルナノ粒子が分散したコンポジット膜を製造した。
【００４５】
得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による映像を図５に示す。図５において、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面の映像である。
【００４６】
（参考例１）
実施例１において、図２の試料台に代えて図３の試料台を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フイルム中にニッケルナノ粒子が分散したコンポジット膜を製造した。
得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による映像を図６に示す。図６において、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面の映像である。
【００４７】
これらの写真において、２つの矢印に挟まれた層が、金属ナノ粒子分散層を表す。実施例１により製造された図５のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたニッケルナノ粒子分散層の層厚は同一である。一方、参考例１により製造された図６のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたニッケルナノ粒子分散層の層厚は明らかに相違する。
【００４８】
（実施例２）
水素ガス中での熱処理時間とコンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率との関係を調べるために、実施例１において、水素ガス中での熱処理時間を変化させてコンポジット膜を製造した。得られた各コンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面の映像から、ニッケルナノ粒子分散層の層厚、この層厚から見積ったニッケルナノ粒子の体積充填率と総熱処理時間との関係を図７に示した。
【００４９】
図７において、横軸は総熱処理時間（分）を表す。また、▲はニッケルナノ粒子分散層の層厚（図７の左側縦軸に表示）、■はニッケルナノ粒子の体積充填率（図７の右側縦軸に表示）を表す。
この図７によれば、熱処理時間の経過とともにナノ粒子分散層の層厚が減少し、体積充填率が増加することが判る。したがって、熱処理時間を制御することによって、ナノ粒子分散層の層厚を調整し、ナノ粒子の体積充填率を制御することが可能となる。
【００５０】
以下の例では、還元性ガス中での加熱還元処理を二段階で行なうことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整し、所望の金属ナノ粒子の体積充填率を有する金属ナノ粒子分散層が形成されたコンポジット膜を製造する例について説明する。
（実施例３：第一段階熱処理）
厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フイルム（デュポン社製、商名「カプトン２００−Ｈ」）を、水酸化カリウムの５モル／リットル水溶液に５０℃で７分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂フイルムの表面にカルボキシル基を導入した。
【００５１】
つぎに、該処理フイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、塩化ニッケルの０．５モル／リットル水溶液に室温で５分間浸漬して、ニッケルイオンをポリイミド樹脂フイルムにドープした。
【００５２】
このフイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、図２の試料台にフイルムの一辺を挟持させて、図１の装置内にフイルムが管状の還元処理室の長手方向と平行になるように配置した。つぎに、還元処理室内に水素ガスを導入し、３２０℃で５分間熱処理して、ポリイミド樹脂フイルム中にニッケルナノ粒子が分散したコンポジット膜（以下、「試料１」という）を製造した。
【００５３】
得られた試料１の透過型電子顕微鏡による断面の片側表面近傍の映像を、図８（Ａ）に示す。図８（Ａ）において、２つの矢印に挟まれた層が、ニッケルナノ粒子分散層を表す。試料１のニッケルナノ粒子分散層の厚みは、１．９μｍである。また、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）のニッケルナノ粒子分散層の高倍率の映像であり、ニッケルナノ粒子が確認できる。ニッケルナノ粒子の直径は、約８ｎｍである。
なお、試料１の反対側表面にも、上記と同様のニッケル粒子層分散層が形成されていた。
【００５４】
この例では、水酸化カリウム水溶液で７分間処理したポリイミド樹脂フイルムを熱処理することにより、ニッケルナノ粒子の直径は約８ｎｍとなったが、第一段階熱処理後のナノ粒子の直径は、水酸化カリウム水溶液での処理時間を調整することによって、変化させることができる。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液での処理時間を変化させた以外は、試料１と同様に処理して得られたコンポジット膜中のニッケルナノ粒子の直径を、電子顕微鏡観察から見積もった。ＫＯＨ処理時間に対する、ニッケルナノ粒子の直径の変化を図９に示した。図９によれば、ＫＯＨ処理時間を０．５分から７分まで変化させることによって、ニッケルナノ粒子の直径を約５ｎｍから約８ｎｍまで変化させることが可能であることがわかる。
【００５５】
（実施例４：第二段階熱処理その１）
実施例３で得られた試料１を、窒素雰囲気下、３１０℃で８時間熱処理したコンポジット膜（以下、「試料２」という）について、透過型電子顕微鏡により、断面の片側表面近傍を撮影した映像を、図１０（Ａ）に示す。図１０（Ａ）において、２つの矢印に挟まれた層が、ニッケルナノ粒子分散層を表す。試料２のニッケルナノ粒子分散層の厚みは、１．７５μｍであり、第二段階熱処理によって、ナノ粒子分散層の厚みが試料１よりも減少していることがわかる。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）のニッケルナノ粒子分散層の高倍率の映像であるが、第二段階熱処理によって、ニッケルナノ粒子の直径には、殆んど変化は見られなかった。
【００５６】
（実施例５：第二段階熱処理その２）
実施例３で得られた試料１を、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理したコンポジット膜（以下、「試料３」という）について、透過型電子顕微鏡により、断面の片側表面近傍を撮影した映像を、図１１（Ａ）に示す。図１１（Ａ）において、２つの矢印に挟まれた層が、ニッケルナノ粒子分散層を表す。試料３のニッケルナノ粒子分散層の厚みは、１．６μｍであり、第二段階熱処理を第一段階熱処理よりも高温で行なえば、より短時間でニッケル粒子分散層の層厚、すなわちナノ粒子の体積充填率を制御できることが判明した。
図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）のニッケルナノ粒子分散層の高倍率の映像であるが、第二段階熱処理によって、ニッケルナノ粒子の直径には、殆んど変化は見られなかった。
【００５７】
上記の実施例３〜５によれば、還元性ガス中での加熱還元処理を二段階で行なうことにより、金属ナノ粒子分散層中のナノ粒子の直径と、体積充填率を独立に制御できることがわかる。
上記の実施例１〜５においては、金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜として、ポリイミド樹脂フイルム自体を使用し、フイルムの両面に金属ナノ粒子分散層を形成した例について説明したが、金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜として、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面にポリイミド樹脂を被覆したものを使用できることは、勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明において、金属ナノ粒子コンポジット膜を製造する装置の１例を示す模式図である。
【図２】図１の装置で使用する試料台の１例を示す模式図である。
【図３】従来の技術で使用する試料台の１例を示す模式図である。
【図４】ナノ粒子コンポジット膜を説明する模式図である。
【図５】実施例１で得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面映像である。
【図６】参考例１で得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面映像である。
【図７】実施例２における、コンポジット膜のニッケルナノ粒子の体積充填率と熱処理時間との関係を示す図である。
【図８】実施例３で得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面映像である。
【図９】実施例３における、ＫＯＨ処理時間に対するニッケルナノ粒子の直径の変化を示す図である。
【図１０】実施例４で得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面映像である。
【図１１】実施例５で得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面映像である。
【符号の説明】
【００５９】
１        コンポジット膜の製造装置
２        還元処理室
３        電気炉
４        栓
５        配管
６        試料台
７        ポリイミド樹脂膜
１１      基板
１２      スタンド
２１      基台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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