(57)【要約】    【課題】  耐熱性、帯電防止性が優れており、また、水浸漬後でも帯電防止性を損なわない帯電防止剤を得る。    【解決手段】  芳香族系ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択され、分子中に親水基を有する少なくとも１種の芳香族高分子化合物からなる帯電防止剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択され、分子中に親水基を有する少なくとも１種の芳香族高分子化合物からなる帯電防止剤。
2005307014.tif 000016
【請求項２】
請求項１に記載の親水基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項３】
請求項１に記載の芳香族高分子化合物が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンであることを特徴とする帯電防止剤。
【化１】
2005307014.tif 000017
一般式（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
2005307014.tif 000018
一般式（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電記録紙、電子写真、印画紙などの紙、繊維、木材、高分子材料などの帯電を防止するための帯電防止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびＡＢＳ樹脂などはそれぞれ優れた特性を有しているため、自動車、家電製品部品、電子部品、基盤部品、繊維、フィルム、シート等の成形材料として広く用いられている。
しかし、これら成形用熱可塑性樹脂のほとんどは疎水性であるため、帯電防止性の要求される分野での使用は制限されることもある。
例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維では、衣類として着用中に、パチパチという放電音や不快感をもたらすことや、汚れやすかったり、または、製糸時時や加工時に種々のトラブルを発生しやすい問題がある。
また、ＡＢＳ樹脂が用いられているＯＡ、電子部品においては、複写機、プリンターの紙送り不調等、静電気による電撃、ほこりの付着等の問題がある。
一方、ポリエステルフィルム等高分子フィルムは磁気テープ、一般電子材料、カード等に使用されているが、製造過程において、フィルムの巻き取り時に静電気によるフィルム同士の付着、ほこりの付着等が起こり問題となる。
このような問題を解決するために、疎水性の樹脂等に親水性を付与して、制電性を発現させようという試みがおこなわれてきており、これまでに数多くの提案がなされている。
【０００３】
このような方法としては、例えば、イオン性帯電防止剤あるいはイオン性帯電防止剤と各種エマルジョンのブレンド物を樹脂あるいは紙表面にコーティングすることが知られている。しかしながら、その効果は、いまだ十分とはいえないばかりか、経時的あるいは、水などとの接触により、その効果が消滅する場合もある。また、界面活性剤型の帯電防止剤を種々の樹脂に添加する方法も一般的に行われているが、この方法でも同様に、短期的な帯電防止性には優れるものの、長期的には帯電防止性を維持できず、水などとの接触により、その効果が消滅するといった問題がある。
【特許文献１】特開平８−１０４７８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記種々の問題点を解決すべく、使用量が少なくて済み、良好な耐水性を有する帯電防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、親水基を有する芳香族系ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種の芳香族高分子化合物からなる帯電防止剤であることを特徴とする。
【０００６】
好ましくは、上記親水基を含有する芳香族高分子化合物は、親水基がスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方であり、さらに好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンである。
【０００７】
【化１】
2005307014.tif 000002
一般式（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【０００８】
【化２】
2005307014.tif 000003
一般式（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の帯電防止剤は、帯電防止性が優れており、また、水浸漬後でも帯電防止性を損なわない優れたポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用される親水基を有する芳香族高分子化合物としては、分子内にスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基（カルボキシル酸基）、カルボン酸塩基（カルボキシル酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミン基、アミド基、水酸基、アルキルエステル基、酸無水物基などの親水基を有する芳香族ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種の芳香族高分子化合物であることが好ましい。また、これらの中で親水基としてはスルホン酸基およびスルホン酸塩基が特に好ましく、芳香族高分子化合物としてはポリアリーレンが特に好ましい。これらは単独、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
また、特に好ましく本発明に使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される単位を有する重合体である。
【００１２】
【化３】
2005307014.tif 000004
一般式（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１３】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００１４】
【化４】
2005307014.tif 000005
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒはスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ0はスルホン酸基またはスルホン酸塩基を示す。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１５】
【化５】
2005307014.tif 000006
一般式（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００１６】
【化６】
2005307014.tif 000007
…（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ0〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ0〜Ｒ8と同義である。  ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。）
本発明で用いられるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００１７】
（製造方法）
スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、加水分解し、必要に応じて塩基性化合物を作用させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化し、必要に応じて塩基性化合物を作用させることにより合成することもできる。
【００１８】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００１９】
【化７】
2005307014.tif 000008
（Ｄ）
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２０】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
また、上記一般式（Ｄ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００２１】
【化８】
2005307014.tif 000009
一般式（Ｅ）
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００２４】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、特願2002-364229 （Case10239、３月中旬に公開されるので、公開番号に変更する）に記載の化合物に加えて、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
【００２５】
【化９】
2005307014.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2005307014.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2005307014.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2005307014.tif 000013
などの化合物が挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、特願2002-364229公報（Case10239、３月中旬に公開されるので、公開番号に変更する）に記載の方法で合成することができる。
【００２９】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは特願2002-364229公報（Case10239、３月中旬に公開されるので、公開番号に変更する）に記載の方法により合成することができる。
更に、モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、特願2002-364229公報（Case10239、３月中旬に公開されるので、公開番号に変更する）に記載の方法によりスルホン酸エステル基を加水分解し、必要に応じて塩基性化合物を作用させて、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方に変換することによりスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンとすることができる。
【００３０】
スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）を共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化し、必要に応じて塩基性化合物を作用させることにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入し、必要に応じて塩基性化合物を作用させることによりスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンを得ることができる。
このスルホン化の方法、反応条件としては特開2003-113136号公報に記載の方法、反応条件を用いて行うことが出来る。
また、上記に示した、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレンを得る反応において、必要に応じて作用させる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３１】
この反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。  また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３２】
本発明で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基とスルホン酸塩基の合計の量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、帯電防止性能が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
また、本発明で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を含有する重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜８０万、特に好ましくは２万〜５０万である。
【００３３】
本発明で使用されるスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を含有する重合体には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を含有する重合体１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。    
【００３４】
本発明の帯電防止剤は、公知の溶剤に溶解させたり、公知のエマルジョンとブレンドして基材表面などに対してコーティングして用いられる他、基材の成型時に練り込むなどして基材内部に含有させて使用しても良い。
本発明の帯電防止剤が使用できる基材としては特に制限はないが、紙、織物、不織布などの繊維製品、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらのブレンド樹脂、さらにこれらの成型品等が挙げられる。
本発明の帯電防止剤を上記基材にコーティングする方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法などの公知の方法が可能である。
また、コーティングに際して、塗布性能を向上させるなどのため、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶剤あるいは公知の界面活性剤を併用してもよい。
本発明の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂とブレンドして使用することも可能である。使用する方法としては、押し出し機を用いて溶融混練りした後、常法に従って、各種成形部品、繊維、フィルム、シート等製造する方法、本発明の帯電防止剤を公知の溶剤に溶解させて熱可塑性樹脂とブレンドし、混練りする際に蒸発等の操作で除去して使用してもよい。
本発明の帯電防止剤は、他の帯電防止剤と併用して用いても良い。かかる他の帯電防止剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、ポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン骨格を有するノニオン系化合物、４級窒素構造を有するカチオン系化合物、その他、スルホン酸基、カルボン酸基やリン酸基などのアニオン系官能基を有するアニオン系化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量、帯電防止性および耐水性は以下のようにして求めた。
（１）スルホン酸当量
得られたスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体を、１０重量％硫酸水へ浸漬する。硫酸水を３回交換して浸漬を繰り返した後、水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除く。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
（２）分子量の測定
スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有する重合体の分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）帯電防止性
本発明の重合体を、固形分濃度が１０％になるようにＴＨＦ／水＝９０／１０（重量比）の混合溶剤に溶解した後、ＰＥＴ表面にバーコーターを用いて塗布した。塗布後、１０５℃で１５分間乾燥し、本発明の重合体がコーティングされたＰＥＴフィルムを得た。このフィルムを、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で一晩放置した。
ヒューレットパッカード社の同心円型電極である１６００８Ａ、および同社の高抵抗計である４３２９Ａを用い、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、１００Ｖの電圧を印加して、このフィルムの表面固有抵抗を測定した。
（４）耐水性
（３）で調整したフィルムを、１０分間水中に浸漬した後、１０５℃で１５分間乾燥した。乾燥後、このフィルムを、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で一晩放置した。その後、（３）と同様な操作で、表面固有抵抗を測定した。
【００３６】
〔実施例１〕
（スルホン酸基含有ポリエーテルスルホンの合成）
攪拌装置、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入口を付けた反応装置に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１０１．７ｇ（０．４０モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．１ｇ（０．２０モル）、４，４‘−ビフェノール３７．２ｇ（０．２０モル）及び炭酸カリウム７２ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍＬとトルエン４００ｍＬを添加して、窒素気流下、加熱攪拌した。反応により生成した水をトルエン共に共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させ、反応温度を徐々に１６５℃まで昇温し、その温度で３時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を大量の水に投入した。沈殿した生成物を濾別後、熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してポリエーテルスルホン共重合体を得た。
このポリエーテルスルホン共重合体２０ｇを９８％硫酸２００ｍＬに溶解し、内温を25℃に保ちながら２４時間攪拌した。反応終了後のポリマー溶液を大量のイオン交換水に投入し、ポリマーを析出させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間攪拌した。その後、ポリマーを取り出し、洗浄水のｐＨが８になるまで重合体の洗浄を繰り返した後乾燥して、スルホン酸基およびスルホン酸塩基含有ポリエーテルスルホン共重合体を得た。得られた重合体の分子量は、Ｍｎ＝４１,２００、Ｍｗ＝１３５,０００であり、スルホン酸等量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。
【００３７】
〔実施例２〕
（スルホン酸塩基含有ポリアリーレン系重合体の合成法）  
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【００３８】
【化１３】
2005307014.tif 000014
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量Ｍｎ＝４７,６００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５９,０００であった。
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間攪拌した。その後、ポリマーを取り出し、洗浄水のｐＨが８になるまで重合体の洗浄を繰り返した後乾燥して、スルホン酸基およびスルホン酸塩基含有ポリアリーレン共重合体を得た。
得られた重合体の分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００３９】
〔実施例３〕
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記合成例１で得られた式（Ｉ）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３６,９００、重量平均分子量は１４０,０００であった。
【００４０】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成）
上記共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間攪拌した。その後、ポリマーを取り出し、洗浄水のｐＨが８になるまで重合体の洗浄を繰り返した後乾燥して、スルホン酸基およびスルホン酸塩基含重合体５７ｇ（９５％）を得た。得られた重合体の分子量はＭｎ＝４２,５００、Ｍｗ＝１５６,０００であった。本重合体のスルホン酸等量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００４１】
〔比較例１〕
スチレン２４ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム６２ｇと蒸留水２５０ｍｌを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ攪拌し懸濁させた。これを窒素置換した後、過硫酸カリウム６ｇを加え、６０℃で６時間重合させた。その後、乾燥して重合体を得た。得られた重合体の分子量は、Ｍｎ＝３８,２００、Ｍｗ＝１２５,０００であり、スルホン酸等量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４２】
表１に実施例１〜３、比較例１の帯電防止性および耐水性の評価結果を示す。表１の結果から、本発明の帯電防止性を有するポリマーは、従来帯電防止剤として使用されているポリスチレンスルホン酸ナトリウム系の帯電防止剤に比べ帯電防止性能に優れるため、使用量を少なくすることが可能な上、耐水性に優れていることが分かる。
【００４３】
【表１】
2005307014.tif 000015