(57)【要約】【課題】耐薬品性、塗膜硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れるだけでなく、貯蔵安定性、塗装作業性にも優れたプレコート鋼板用塗料組成物、該組成物による塗装仕上げ方法，及びその塗装物品を提供する。【解決手段】（Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇ／ｇである水酸基を含有し、数平均分子量が５００〜２０，０００である樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するアミノ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物、又は該縮合物の部分加水分解物、及び（Ｄ）エポキシ基でブロックされたスルホン酸を必須成分として含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を含有し、数平均分子量が５００〜２０，０００である樹脂と、
（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するアミノ樹脂硬化剤と、
（Ｃ）一般式：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物、又は該縮合物の部分加水分解物、及び
（Ｄ）エポキシ基でブロックされたスルホン酸を必須成分として含み、
固形分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり、（Ｃ）成分が０．１〜３０質量部であり、（Ｄ）成分が０.１〜３０質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、アクリルポリオール樹脂、シリコーン変性アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、シリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂、（変性）含フッ素ポリオール樹脂、（変性）シリコーンポリオール樹脂、またはそれらの組み合わせから選ばれる請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂よりなる群より選ばれたもの、またはその組み合わせを含むものである、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アルキルエーテル化メラミン樹脂が、メトキシ基及び／またはブトキシ基によって置換されたメラミン樹脂である、請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項６】
請求項５の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、塗膜硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れた性能の熱硬化性塗膜を得ることができ、さらに貯蔵安定性、ロールコート作業性に優れた性能を示す、新規な熱硬化性樹脂組成物、該組成物による塗装仕上げ方法、及び該組成物で塗装された物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、自動車や建造物などに塗装された塗膜が、以前に比べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能として、塗膜形成直後の汚染に対する耐性、すなわち初期耐汚染性や、塗膜形成後、しばらく経過した汚染に対する耐性、すなわち長期耐汚染性、また、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性や、雨垂れによる筋状の汚染に対する耐性、すなわち雨垂れ汚染性に対する耐汚染性も望まれるようになってきた。このような事情から、初期耐汚染性、長期耐汚染性、汚染除去性、雨垂れ汚染性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐湿性の良好な塗膜を与える上、環境保全性及び安全性に優れた塗料の創出が望まれていた。
【０００３】
このような状況下、ＰＣＭ（プレコートメタル）塗装用に使用される屋外用塗料には、上記性能のほか、酸性雨や酸性排気ガス等による塗膜劣化を抑制する為、耐酸性の付与が求められ、さらに壁用建材等に使用されるコンクリート、および鋼製品のカソード部で発生するとされるアルカリ成分が、塗膜劣化および剥離の原因とされていることより、耐アルカリ性の付与も求められている。さらに、塗装板運搬時における塗膜どうしの摩擦、および屋外用塗装製品における大気中の粉塵などによる傷つきを防止する為、高い塗膜硬度を有することが求められている。また、塗料保管時の安定性、すなわち貯蔵安定性やロールコーター等の塗装機を用いて安定した塗膜を与える性能、すなわち塗装作業性を有することが求められている。
【０００４】
上記問題を解決する手段として、（Ａ）５〜３００のヒドロキシル価、数平均分子量５００〜２００００のポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）（Ａ）と（Ｂ）の硬化触媒からなる熱硬化性樹脂組成物が提案されている。（特許文献１参照）しかし、硬化触媒が有機スルホン酸、または、それらのアミン塩であるため、熱硬化性樹脂組成物から得られる塗膜の耐薬品性、硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性には優れているが、塗膜の表面光沢の低下を生じたり、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、連続塗装時の塗装作業性に問題があった。
【０００５】
また、耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐薬品性、加工性に優れた塗料組成物として、（Ａ）水酸基を有するポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、（Ｂ）アミノプラスト樹脂、（Ｃ）無機酸化物ゾルからなる塗料組成物等が提案されている。（特許文献２、３、４参照）しかし、これらの塗料組成物は、反応性が遅く、反応性を改良するため反応触媒としてスルホン酸系触媒やそれらのアミンブロック体が示されているが、これらを使用すると塗料組成物の貯蔵安定性、連続塗装時の塗装作業性に問題があった。
【０００６】
また、耐雨垂れ汚染性、耐水性、耐薬品性に優れた塗料組成物として、（Ａ）（ａ１）ヒドロキシル価５〜２００のポリオール樹脂、（ａ２）アミノ樹脂、（Ｂ）粒径が１０〜１００ｎｍであり、ヘキサントレランス値で表される疎水化度が１５．０ｍｌ以上であるオルガノシリカゾルと、（Ｃ）テトラメトキシシランを加水分解率１００％未満の条件で加水分解、縮合して得られる部分加水分解縮合物であって、シラノール（ＳｉＯＨ）基とメトキシシリル（ＳｉＯＭｅ）基とのモル比が、（ＳｉＯＨ基）／（ＳｉＯＭｅ基）＝１／１０以下であり、２〜８量体の含有量が０〜３０重量％であり、重量平均分子量が１５００〜５０００であるテトラメトキシシラン部分加水分解縮合物、（Ｄ）触媒が、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸のアミン塩が提案されている。（特許文献５参照）しかし、塗膜の表面光沢の低下を生じたり、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、連続塗装時の塗装作業性に問題があった。
【０００７】
また、汚染性、汚染除去性、耐候性、耐薬品性、耐湿性および外観に優れた硬化塗膜を与えることができ、かつ環境保全性や安全性が高い上塗り塗料組成物として、（Ａ）フッ化ビニリデン樹脂とアクリル系重合体からなる樹脂成分、（Ｂ）メラミンホルムアルデヒド化合物、（Ｃ）無機酸化物ゾル、及び（Ｄ）一般式Ｒ１ｍ−Ｓｉ−(ＯＲ２)ｎ（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基である。）で表されるオルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物、及び／又はシリコーン化合物を含有する、上塗り塗料組成物が提案されている。（特許文献６参照）しかし、この上塗り塗料組成物から得られる塗膜の硬度は不十分であり、かつ、この塗料組成物は、反応性が遅く、反応性を改良するため反応触媒としてスルホン酸系触媒が示されているが、これらを使用すると塗料組成物の貯蔵安定性、連続塗装時の塗装作業性に問題があった。
【特許文献１】特開平１０−６７９４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５７６号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３８６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９１７０号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４５１８号公報
【特許文献６】特開２００２−２８５０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、塗膜硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れた性能の熱硬化性塗膜を得ることができるのみでなく、貯蔵安定性、塗装作業性にも優れ、ＰＣＭ用上塗り塗料として好適に利用することができる熱硬化性樹脂組成物、及びその塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール樹脂をアミノ樹脂にて硬化させる熱硬化性樹脂において、特定の酸触媒を用いることで、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、塗膜硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れた性能の熱硬化性塗膜を得ることができ、さらに、塗料組成物自身の貯蔵安定性、及び連続塗装時の塗料安定性に優れた新規な熱硬化性塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を含有し、数平均分子量が５００〜２０，０００である樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ）と反応するアミノ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である。）で表されるオルガノシリケート、その縮合物、又は該縮合物の部分加水分解物、及び（Ｄ）エポキシ基でブロックされたスルホン酸を必須成分として含み、さらに、固形分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり、（Ｃ）成分が０．１〜３０質量部であり、（Ｄ）成分が０.１〜３０質量部である熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、（Ａ）成分が、アクリルポリオール樹脂、シリコーン変性アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、シリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂、（変性）含フッ素ポリオール樹脂、及び（変性）シリコーンポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂である熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、（Ｂ）成分が、アルキルエーテル化メラミン樹脂、及びアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、アルキルエーテル化メラミン樹脂が、メトキシ基及び／又はブトキシ基によって置換されたメラミン樹脂である熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法、及び、上記熱硬化性樹脂組成物を塗装する塗装仕上げ方法によって形成された塗膜を有する物品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリオール樹脂、アミノ樹脂硬化剤、アルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の縮合物、又は該縮合物の部分加水分解物、触媒としてエポキシ基でブロックされたスルホン酸を組み合わせることによって、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、塗膜硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性、塗膜外観に優れた性能の熱硬化性塗膜を得ることができ、さらに貯蔵安定性、連続塗装時の塗装作業性に優れたＰＣＭ用上塗り塗料が得られる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた塗装仕上げ方法は、優れた耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）、硬度、雨だれ汚染に対する耐汚染性、加工性および塗膜外観性を有する塗膜を形成することができ、得られた塗装物品は前記塗膜性能に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜２０，０００である樹脂としては、（変性）アクリルポリオール樹脂、シリコーン変性アクリルポリオール樹脂（請求項２になし）、ポリエステルポリオール樹脂、シリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポリオール樹脂、シリコーンポリオール樹脂があげられ、それらは単独でも、組み合わせても用いられる。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分が、アクリルポリオール樹脂である場合には、水酸基含有アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常法により共重合することにより得られる。
水酸基含有アクリルモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にラクトン類を開環重合した化合物等を挙げることができる。ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオンラクトンなどのラクトン類があげられる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。上記化合物は、１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。他のエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは１種使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、シリコーンなど通常塗料で用いられる他種のセグメントで変成されているシリコーン変性アクリルポリオール樹脂等であってもよい。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分が、（変性）ポリエステルポリオール樹脂である場合には、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。直接エステル化法の具体例としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合する方法がある。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物類、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸類及びそれらの無水物類などがあげられる。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても製造することができる。さらに、ポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても製造することができる。市販されているこのようなポリエステル樹脂としては、例えば、バイロン５６（東洋紡績（株）製、商品名）、エリーテルＵＥ−３２５０（ユニチカ（株）製、商品名）、エスペル１６１２（日立化成工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。また、本発明のポリエステル樹脂としては、いわゆるリニアポリエステル樹脂と称される直鎖構造の高分子ポリエステル樹脂も含まれる。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分が、シリコーン変性ポリエステルポリオール樹脂の場合には、例えば、ポリエステル樹脂において使用した多価アルコール及び多塩基酸に、さらに両末端に水酸基を有する反応性シリコーンオリゴマーなどのシリコーン中間体を加えて、２２０〜２８０℃で縮合重合させて製造できる。多価アルコール及びシリコーン中間体の水酸基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比は、１：１〜１．５：１とすることが好ましい。シリコーン中間体としては、例えば、ＴＳＲ−１６５（東芝シリコーン（株）製、商品名）、ＳＨ６０１８（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８（信越化学（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。あるいは、多価アルコール及び多塩基酸に両末端にカルボキシル基を有する反応性シリコーンオリゴマーのようなシリコーン中間体を加えて縮合重合することも可能である。多価アルコールの水酸基と多塩基酸及びシリコーン中間体のカルボキシル基の当量比は、１：１〜１．５：１とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分が、（変性）シリコーンポリオール樹脂の場合は、分子内に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するオルガノポリシロキサンであり、変性シリコーンポリオール樹脂とは、前記オルガノポリシロキサンに他の樹脂をブレンドまたはグラフトしたポリオール樹脂を示す。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分が、（変性）フッ素ポリオール樹脂の場合は、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー及びフルオロオレフィンモノマー、必要に応じて、他のラジカル重合性不飽和モノマーを共重合させることにより得られるもの、又は、フルオロオレフィンモノマーのみ、若しくは、フルオロオレフィンモノマー及び他のラジカル重合性不飽和モノマーを重合させて得られるヒドロキシル基を有しないフッ素ポリマーに、アクリルポリオール樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するシリコーン変性ポリエステル樹脂等のポリオール樹脂の１種以上を混合したものである。含フッ素ポリオール樹脂の水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲が好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／gの範囲がより好ましい。上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル類等を挙げることができる。上記フルオロオレフィンモノマーとしては、二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オレフィンモノマー及び四フッ化オレフィンモノマーがあり、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等を挙げることができる。
【００１８】
上記他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては特に限定されず、要求される塗膜の物性に応じて、公知のモノマーから適宜選択することができる。このようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等の脂肪酸ビニルや脂肪酸イソプロペニル等の脂肪酸エステル類等を挙げることができる。上記フッ素ポリマーに混合されるアクリルポリオール樹脂としては、上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマー類；（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族モノマー類；（メタ）アクリル酸のアミド化合物及びその誘導体等のアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー及び必要に応じて少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるもの等を挙げることができる。
【００１９】
上記含フッ素ポリオール樹脂としては、必要に応じて、酸価を有するものを使用してもよい。上記含フッ素ポリオール樹脂に酸基を導入する方法としては、例えば、含フッ素ポリオール樹脂のヒドロキシル基の一部を多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸等を、常法により付加反応させることによって行うことができる。上記フッ素系ポリオール樹脂及び上記フッ素樹脂は、二フッ化型ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化ＦＥＶＥ系等のように市販されているものもある。例えば、二フッ化型ＰＶＤＦ系としては、カイナー５００（エルフアトケム社製）等を使用することができる。このものは、ヒドロキシル基を有しないので、ヒドロキシル基含有アクリルポリオール樹脂を混合して使用する。また三フッ化型ＦＥＶＥ系としては、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）等を使用することができ、四フッ化型ＦＥＶＥ系としては、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）等を使用することができる。その他、いわゆるフッ化アクリル樹脂として、コータックス（東レ社製）等を使用することができる。なかでも、三フッ化型ＦＥＶＥ系のもの、四フッ化型ＦＥＶＥ系のものが好ましい。これらは、そのまま、又は、ヒドロキシル基含有アクリルポリオール樹脂と混合し、ヒドロキシル価を調整した後、使用される。
【００２０】
これらの、水酸基を含有する樹脂の水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００〜２０，０００である。好ましくは、水酸基価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，０００〜２０，０００である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化剤と反応をするための官能基の量が少なすぎて塗膜の硬化が不十分になる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化した塗膜に親水性の官能基が残留するため、塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性が低下する。数平均分子量が５００未満の場合には、塗膜の強度が低下し、２０，０００超える場合には、塗料の粘度が高くなりすぎて塗装に支障をきたす。
【００２１】
また、水酸基以外の官能基、例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを持つように変成してもよい。目的とする塗膜の要求に応じてこの種の変成は適宜行ってよい。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分は、アミノ樹脂であり、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂よりなる群より選ばれたもの、またはその組み合わせを含むものである。例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜４の一価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
【００２３】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分として、一般式：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ（式中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４である）で表されるオルガノシリケート又はその部分加水分解縮合物が用いられる。本発明の塗料組成物に使用される  （Ｃ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で効果を発揮するために、揮発性のない一般式：（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎで表されるオルガノシリケートの部分加水分解縮合物がより好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどやこれらの単体もしくは組み合わせでの縮合物又は部分加水分解縮合物などが挙げられる。また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、等やこれらの単体又は組み合わせでの縮合物及び該縮合物の部分加水分解物などが挙げられる。
【００２６】
オルガノシリケートの縮合物又は加水分解又はは、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６ＳＢ５、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれもコルコート（株）製、商品名）を単体もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。オルガノシリケートの部分加水分解縮合物は、２〜２０量体が好ましい。本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケートは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の（Ｄ）成分であるエポキシ基でブロックされたスルホン酸としては、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒にエポキシ基を持つ化合物でブロックしたものであり、特に、ジノニルナフタレンスルホン酸のエポキシブロック体が好ましい。具体例としては、Ｎａｃｕｒｅ  １４１９（キング・インダストリーズ社製、商品名）等があげられる。
【００２８】
本発明における各成分の割合は、固形分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり、（Ｃ）成分が０．１〜３０質量部であり、（Ｄ）成分が０．１〜３０質量部である。
（Ｃ）成分は０．１〜３０質量部である。好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ｃ）成分が０．１質量部未満では、オルガノシリケートを添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の初期耐汚染性、汚染除去性の向上効果が認められないし、３０質量部を超えると、塗膜の耐湿性が低下する傾向がみられる。
また、（Ｄ）成分は０．１〜３０質量部である。好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。（Ｄ）成分が０．１未満では、樹脂の架橋密度が低く耐水性に劣り、３０質量部を超えると架橋密度が高すぎて加工性に劣る。
【００２９】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を均一に混合し、これに必要に応じて、後述の着色顔料等の添加剤を配合して製造できる。好ましくは、（Ａ）成分に、必要に応じて顔料を加えてペースト状にし、次いで、さらなる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の順序に、攪拌しながら徐々に加えた後、使用する直前に（Ｃ）成分を加え、最後に希釈溶剤、損他の添加剤を加えて粘度を調整し、塗料として使用できる。
【００３０】
本発明の熱硬化性塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合することができる。本発明の塗料組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常８０〜３００℃の温度で５秒〜１時間かけて硬化させる方法などがあげられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装やロールコーター塗装が好ましい。
【００３１】
また、本発明の熱硬化性塗料組成物を用いて金属板を塗装仕上げすることができる。金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に下塗り塗料を塗装し、次に必要に応じて中塗り塗料を塗装して順次塗装の都度硬化させ、しかる後に本発明の熱硬化性塗料組成物からなる上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法があげられる。ここで、硬化とは、乾燥による硬化又は硬化剤による硬化を意味する。なお、本発明の熱硬化性塗料組成物から成る上塗り塗料には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分１００質量部当たり、顔料を０〜３００質量部含有させることができる。顔料の配合量は、特に０〜１００質量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合させる場合は、少なくとも０.１質量部配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などがあげられる。
【００３２】
有機溶媒としては、アルコール類、あるいはグリコール類、炭化水素類、ケト類、エーテル類など通常の塗料に用いられるものを使用できる。例えば、アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、オクタノール、アセトンアルコールなど；グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシンなど；エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなど；ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなど；エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。
【００３３】
下塗り塗料、中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。下塗り塗料、中塗り塗料の好ましい具体例としては、エポキシ塗料が挙げられ、市販品としては、エポキシ塗料プレカラープライマーＨＰ３２（日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）等が挙げられる。下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
【００３４】
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えはよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０℃〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。下塗り塗膜の厚みは、０．５〜６０μｍが好ましく、中塗り塗膜の厚みは、０．５〜６０μｍが好ましく、該熱硬化性塗料組成物を用いる上塗り塗膜の厚みは、０．５〜１００μｍが好ましい。該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などがあげられる。
【００３５】
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などがあげられる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
また、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
なお、表中の原料、成分の数値は質量部を表す。
【００３７】
加工性
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板を４枚内側にはさみ、また、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
◎：クラックなし。
〇：クラックが１０％以下。
△：クラックが１０％を超えて、５０％以下。
×：クラックが５０％以上。
【００３８】
耐衝撃性
衝撃変形試験器 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デュポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、１０００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
【００３９】
鉛筆引っかき値
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（a）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
【００４０】
耐塩水噴霧性
ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＫ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折り曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定を行った。
○：塗膜ふくれ、白錆の発生がない。
△：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる。
×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる。
【００４１】
耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
異常なし：塗膜に全く異常がない。
異常あり：明らかに塗膜の白化、ふくれ等の異常が認められる。
【００４２】
促進耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式 [ＪＩＳ Ｋ−５４００（２０００）９．８．１]を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度］を測定し、未暴露時の光沢値と比較した。
【００４３】
耐酸性
４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
異常なし：塗膜に全く異常がない。
異常あり：明らかに塗膜の白化、ふくれ等の異常が認められる。
【００４４】
耐アルカリ性
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.２１に準拠。５重量％苛性ソーダ水溶液に２０℃、２４時間浸漬後、塗膜の異常を目視にて判定した。
異常なし：塗膜に全く異常がない。
異常あり：明らかに塗膜の白化、ふくれ等の異常が認められる。
【００４５】
接触角
得られたサンプルの試験片を水中に１時間浸漬し、エアーブローで表面の水を除去し、更に１時間乾燥させた後、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角測定器（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、接触角の測定を行った。
【００４６】
汚染除去性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（２０００）８．１０の耐汚染性に準じて、試験片表面に１０質量％カーボンブラック水分散ペーストを付着させ、５０℃恒温下２時間静置した。
その後、流水中で洗浄し、塗膜表面の状態を目視観察し、次の基準に従い、汚染除去性を評価した。
○：試験片のカーボンブラック水分散ペーストの痕跡が残っていない。
△：試験片のカーボンブラック水分散ペーストの痕跡が少しある。
×：試験片のカーボンブラック水分散ペーストの痕跡が顕著にある。
【００４７】
塗膜外観
塗膜硬化後、塗膜外観を目視にて観察し異常を判定した。
異常なし：塗膜に全く異常がない。
異常あり：明らかに塗膜の光沢不良、色調異常、成膜不良等の異常が認められる。
【００４８】
屋外暴露試験
屋外曝露試験試験片（１００×２００×０．３ｍｍ）を軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、横浜市戸塚区の日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）屋上にて曝露試験を行った。耐汚染性、及び雨垂れ汚染性（雨垂れ状の汚れ跡）は曝露前後の色差をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて測定及び目視判定を以下の評価方法で行った。
屋外暴露試験後の耐汚染性（△Ｅ）
○：２未満。
△：２〜５未満。
×：５以上。
△Ｅはスガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎで測定した。
【００４９】
屋外暴露試験後の雨筋汚染性
目視判定で行った。
◎：雨筋跡が見られない。
○：雨筋跡がわずかに認められる。
△：雨筋跡がかなり残る。
×：雨筋跡が濃く残る。
【００５０】
貯蔵安定性
実施例１に記載した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分からなる「顔料ベース塗料」の初期粘度を測定した後に、密閉した容器に入れて、５０℃のオーブン中で４週間放置した。この顔料ベース塗料に、（Ｃ）成分を攪拌しながら加え、粘度を測定した。次の評価方法にて貯蔵安定性を評価した。尚、塗料粘度は、フォードカップＮｏ．４にて２５℃で測定した。
○：塗料の粘度の上昇が、初期粘度に比べて、３０秒未満であった。
×：塗料の粘度の上昇が、初期粘度に比べて、３０秒以上であった。
【００５１】
塗装作業性
実施例、比較例で所定の粘度（フォードカップＮｏ．４（２５℃）にて１２０秒±１０）に調整した塗料を、（株）石田鉄工製ストリップ用テストコーティングマシーンを使用し、室温にて４時間ロールを回転させた後に塗料粘度を測定し、ロール熱等による異常を判定した。
○：塗料の粘度がフォードカップＮｏ．４（２５℃）にて１５０秒未満であった。
×：塗料の粘度がフォードカップＮｏ．４（２５℃）にて１５０秒以上に変化した。
【００５２】
製造例１
（Ａ）成分の水酸基を有するポリエステル樹脂Ａ−１の製造
ディーンスタークトラップ付きのステンレス充填材を充填した還流管、温度計、撹拌装置を装備した反応容器にイソフタル酸２２．６質量部、アジピン酸１２．５質量部、ネオペンチルグリコール１９．０質量部、トリメチロールプロパン７．４質量部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２００℃まで２時間かけて昇温し、さらに、２３０℃まで１時間かけて昇温して、キシレン２．５質量部を加えながら、樹脂酸価が１０になるまで脱水縮合反応を行い、その後反応温度を１４０℃まで下げ、シクロヘキサノン３６．０質量部を仕込み、外観として透明な水酸基を有するポリエステル樹脂溶液Ａ−１を得た。得られた樹脂溶液の特性は加熱残分が６０．３質量％で２５℃におけるガードナー粘度がＹであった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量で３２５０であり、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
製造例２
（Ａ）成分の水酸基を有するポリエステル樹脂Ａ−２の製造
表１（表１）に示す種類と量の多価カルボン酸、多価アルコールおよび溶媒を用い、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液Ａ−２を製造した。得られた水酸基を有するポリエステル樹脂の諸物性を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2005139343.tif 000002
【００５５】
＜実施例１＞
プレコートメタル用エナメル樹脂塗料の製造
表１（表１）に記載のポリエステル樹脂溶液Ａ−１  ５０質量部と顔料であるＴｉＯ２  ７０質量部を用いてサンドミルにて顔料を粒度が１０μｍになるまで分散した。得られたミルベースに、Ａ−１  ５０質量部を攪拌しながら徐々に加え、次に、表２の配合量に従ってスーパーベッカミンＧ８２１（Ｂ−１と略称）１２質量部を、さらに、Ｎａｃｕｒｅ  １４１９（Ｄ−１と略称）１質量部を攪拌しながら徐々に加え、顔料ベース塗料とした。最後に、塗料を使用する直前に、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（Ｃ−１と略称）１質量部を攪拌しながら加えて、塗料とした。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）製、商品名：芳香族石油ナフサ）とシクロヘキサノンとの５０質量部／５０質量部の混合溶剤にて、フォードカップＮｏ．４（２５℃）で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。
【００５６】
＜実施例２〜４＞
表２（表２）に記載した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いて、実施例1と同様の方法にて実施例２〜４の塗料を製造した。
【００５７】
【表２】
2005139343.tif 000003
【００５８】
表２（表２）の注釈
２）スーパーベッカミンＧ８２１（大日本インキ化学工業社製、商品名、メラミン樹脂、固形分  ６０％）
３）サイメル２３８（三井サイテック社製、商品名、メラミン樹脂、固形分  １００％）
４）ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学（株）製、商品名、メチルシリケート縮合物、固形分  １００％）
５）エチルシリケート４０（コルコート（株）製、商品名、エチルシリケート縮合物、固形分  １００％）
６）Ｎａｃｕｒｅ  １４１９（キング・インダストリーズ社製、商品名、ジノニルナフタレンスルホン酸のエポキシブロックタイプ、固形分  ２５％）
９）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量部
１０）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部に対する（Ｄ）成分の質量部
【００５９】
＜比較例１〜５＞
表３（表３）に記載した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いて、実施例1と同様の方法にて比較例１〜５の塗料を製造した。
【００６０】
【表３】
2005139343.tif 000004
【００６１】
表３（表３）の注釈
７）Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５（キング・インダストリーズ社製、商品名：ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロックタイプ、固形分  ２５％）
８）Ｎａｃｕｒｅ  １０５１（キング・インダストリーズ社製、商品名：ジノニルナフタレンスルホン酸、ノンブロックタイプ、固形分  ５０％）
他の表中に添字を付した記号は、表２（表２）に付したものと同じである。
【００６２】
試験片の作成
板厚が０．２７ｍｍである塗布型クロメート処理をされた５５％アルミ−亜鉛合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）を基材として、プライマーとしてエポキシ樹脂系塗料である「プレカラープライマー  ＨＰ−３２（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名）
」を乾燥膜厚が５μｍになるように、（株）石田鉄工製ストリップ用テストコーティングマシーンにて塗装し、２００℃にて４０秒間焼き付けたものを試験用の素材とした。次に、実施例１〜４の上塗り塗料及び比較例１〜６の上塗り塗料を、それぞれ（株）石田鉄工製ストリップ用テストコーティングマシーンにて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、２３０℃にて５０秒間焼き付けて、試験片とした。その試験片の塗膜試験結果を表４（表４）に示した。
【００６３】
【表４】
2005139343.tif 000005
【００６４】
塗膜性能は、表４（表４）に示されたように、いずれの実施例も仕上がり外観性に優れた塗膜が得られ、また、優れた鮮映性、耐湿性、初期耐汚染性（３ヶ月屋外耐汚染性）、長期耐汚染性（１２ヶ月屋外耐汚染性）、汚染除去性、耐候性、および貯蔵安定性を示した。表４に示した様に、比較例１では汚染除去性、耐汚染性に劣った、また比較例２では耐沸騰水性、塗膜外観に劣った。比較例３では塗膜外観、長期耐汚染性に劣った。比較例４および比較例５では貯蔵安定性、塗装作業性に劣った。