(57)【要約】  【課題】  有機半導体薄膜に、高精度且つ高効率で回路等を形成してデバイスを製造することができる方法を提供する。  【解決手段】  有機半導体膜１１の表面に、形成する回路等のパターンに応じた孔を設けたメタルマスク１２及び石英ガラス板１３を載置する。なお、石英ガラス板１３はメタルマスク１２を固定するための重しである。反応室１０内に大気を導入しながら、石英ガラス板１３の上方から紫外線２１を照射する。この紫外線２１により、大気中の酸素からオゾンが生成され、メタルマスク１２の孔の部分の有機半導体膜１１がオゾンと反応してその導電率が低下する。この方法によれば、従来の蒸着法のようにマスクの孔のエッジの部分からマスクの影へ回り込みが生じることがないため、パターンを精度よく形成することができる。また、紫外線を広い範囲に同時に照射することができるため、短時間でパターンを形成することができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜の表面に、紫外線を透過する領域と透過しない領域のパターンを有するマスクを配置し、酸素含有雰囲気下で紫外線を照射することにより、照射された領域の有機半導体膜の導電率を低下させて回路パターンを形成することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
有機半導体膜の表面に、酸素含有雰囲気下で所定のパターンを成すように紫外線を照射することにより、照射された領域の有機半導体膜の導電率を低下させて回路パターンを形成することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有雰囲気が大気であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記紫外線の波長が170nm〜260nmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記有機半導体膜がπ共役系有機オリゴマーから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記有機半導体膜がメチル置換オリゴチオフェン５量体、無置換オリゴチオフェン６量体、5,5"-Diphenyl-2,2:5',2"-terthiophene、ペンタセンのいずれかから成ることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜に回路を形成することにより作製される有機半導体デバイスの製造方法に関する。特に、一定の導電性を有する有機半導体膜の一部に導電性のより低い領域を形成することにより電気回路を形成する技術に関する。このような有機半導体デバイスには、例えば、集積回路、ディスプレイ、太陽電池等がある。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜トランジスタ(Organic Thin Film Transistor:OTFT)、有機EL（ElectroLuminescence）等の有機半導体を用いたデバイスが注目されている。有機半導体デバイスは、(i)大面積化が可能、(ii)低温プロセスで作製できる、(iii)生産コストが低いという特長を有する。通常、１枚の有機半導体薄膜上に多数のOTFTを形成した集積回路或いは多数の素子を２次元的に配置したディスプレイとして実現されるが、このような回路・デバイスでは回路パターンを数μm又はそれ以下の精度で形成する必要がある。
【０００３】
有機半導体デバイスを製造する方法として、従来は、(i)回路パターンに対応したシャドウマスクを通して基板上に有機半導体を蒸着する、(ii)インクジェット法により回路パターンを形成する、(iii)エッチングにより有機半導体の膜に回路パターンを形成する、等の方法が採用されている。しかし、これらは以下のような問題を有している。すなわち、(i)の方法の場合、マスクに形成されたパターンのエッジの部分からマスクの影になる部分へ蒸着分子が回り込むことにより、加工の精度が低下してしまう。実際、(i)の方法では数十μmの精度しか得ることができない。(ii)の方法では、パターニングの精度に限界があり上記と同様に数十μmの精度しか得ることができないことに加え、パターニング対象の有機材料が溶媒に可溶なものに限定される。(iii)の方法の場合、エッチング用溶液により有機膜の電気特性が低下してしまう。
【０００４】
一方、レーザ光を照射することにより有機半導体膜を加工することが試みられている。非特許文献１には、YAGレーザによるパルスレーザ光をペンタセン薄膜に照射することによりその部分の薄膜を除去するという方法でFETを作製することができることが記載されている。非特許文献２には、エキシマレーザによるパルスレーザ光（波長248nm）をポリチオフェン薄膜に照射することにより、その部分の導電率を低下させることができることが記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】八木厳,他2名,"ペンタセンチャネルの加工性の検討",第64回応用物理学会学術講演会講演予稿集,社団法人応用物理学会,2003年8月30日,p.1215
【非特許文献２】伊東栄次,他3名,"UVレーザパルスによるP3HT有機FETの横方向漏れ電流制御",第51回応用物理学関係連合講演会講演予稿集,社団法人応用物理学会,2004年3月28日,p.1473
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法ではレーザ光自体により有機半導体膜の加工を行うため、比較的高いエネルギーのレーザ光が必要となる。このため、レーザ光の照射領域はごく狭い領域（通常、ビーム状）に限定され、膜上にパターンを形成するためにはレーザ光を走査しなければならない（又は、有機半導体膜を移動させなければならない）。このような方法で大面積の回路を作製しようとすると非常に時間がかかることとなり、生産性が極めて低い。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有機半導体膜に高精度且つ高効率で回路等を形成して、有機半導体デバイスを製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の第１の態様は、有機半導体膜の表面に、紫外線を透過する領域と透過しない領域のパターンを有するマスクを配置し、酸素含有雰囲気下で該紫外線を照射することにより、照射された領域の有機半導体膜の導電率を低下させて回路パターンを形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の第２の態様は、有機半導体膜の表面に、酸素含有雰囲気下で所定のパターンを成すように紫外線を照射することにより、照射された領域の有機半導体膜の導電率を低下させて回路パターンを形成することを特徴とする。
【００１０】
本願において「有機半導体」という語は膜の材質を指すものであり、一定の導電性があればその導電性の高低は問わない。即ち、本発明で用いられる有機半導体膜は、金属のような導電率の高いものであってもよいし、シリコン半導体と同様の導電性の低いものであってもよい。有機半導体膜の導電率はドープにより適宜設定することができる。
【発明の実施の形態及び効果】
【００１１】
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の第１の態様を図１により説明する。まず、既知の方法により基板表面に有機半導体膜を作製する。有機半導体としては、従来よりトランジスタやディスプレイ等に用いられているものであればいずれをも対象とすることができる。その中でも、π共役系有機オリゴマーを用いることが望ましい。そのようなπ共役系有機オリゴマーには、例えば、OTFTによく用いられるメチル置換オリゴチオフェン５量体(M5T)や無置換オリゴチオフェン６量体、5,5"-Diphenyl-2,2:5',2"-terthiophene(P3T)等のチオフェン系有機半導体やペンタセン等のアセン系有機半導体等を用いることができる。この有機半導体膜の表面にマスクを配置し、それらの周辺の雰囲気は酸素を含有するガスとしておく。
【００１２】
ここで、マスクには、有機半導体膜の導電性を低下させたい領域（照射領域）に対応する位置では紫外線を透過し、それ以外の領域では紫外線を透過しないようにしたものを用いる。また、照射領域に酸素が供給されるようなものでなければならない。このような条件を満たすもので最も典型的なものは、照射領域に孔が設けられた金属製マスクである。また、有機半導体膜の表面に直接印刷等で紫外線を遮断する膜（金属膜、無機体膜）を形成したものをマスクとしてもよい。
【００１３】
照射領域において必要な酸素の量は、大量である必要はない。従って、例えば石英板に金属膜等で紫外線遮断領域パターンを形成したマスクであっても、石英板の重量がそう大きくない場合には、有機半導体膜上にこの石英板マスクを載置することにより本発明のマスクとして使用することができる。この場合、石英板マスクは自重により有機半導体膜に押し付けられているのみであるため、酸素は両者の隙間から十分に浸透してゆき、中心近くの紫外線照射領域まで供給され得る。
【００１４】
有機半導体膜周辺の雰囲気の酸素濃度は、大気中の酸素濃度（約20%）程度でよい。従って、大気中で紫外線を照射するのが最も便利であるが、有機半導体膜によっては別の雰囲気が必要となる場合もある。
【００１５】
紫外線は、通常の放電管等により生成されるものを用いることができる。特に、オゾンを効率よく生成する170nm〜260nmの波長帯域において大きな強度を有するものを使用することが望ましい。
【００１６】
紫外線が照射されると、その部分の有機半導体膜の導電率が低下する。紫外線を照射する前の有機半導体膜全体が高導電性を有していたならば、紫外線照射された部分は半導体又は絶縁体となり、全体が半導体性を有していたならば照射部分は絶縁体となる。これらにより、所望のパターンを有する電気回路を形成することができる。
【００１７】
本発明者が実験を行ったところ、有機半導体膜の表面が真空状態の場合には、紫外線を照射しても導電率の低下は生じない。これは、有機半導体膜近傍の雰囲気に含まれる酸素が決定的な役割を担っていることを示しており、紫外線照射により酸素からオゾンが生成され、生成されたオゾンが有機半導体膜と反応することにより、有機半導体膜の導電率が低下するものと考えられる。また、紫外線自体がその導電率の低下に何らかの寄与をしていることも考えられる。
【００１８】
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の第２態様では、膜の表面付近にマスクを配置することなく、有機半導体膜の表面に、形成しようとする回路等に対応したパターンを有する紫外線を照射する。このようなパターンを有する紫外線は、例えば図２(a)に示すように、予めコリメータレンズにより平行光とした紫外線を、パターンを有するマスクを通過させることにより形成することができる。また、図２(b)に示すように、マスクの像を光学系により有機半導体膜表面に結像することによってもパターンを有する紫外線を照射することができる。これらの態様の場合、有機半導体膜の表面へは常に十分な量の酸素が供給されるため、比較的短時間で処理を終えることができる。
【００１９】
本発明により、以下の効果を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、紫外線をマスク全体に同時に照射することにより、回路等のパターンを一度に形成することができる。従って、従来の高エネルギーのレーザ光を用いる場合のようにレーザ光を走査する必要がなく、加工時間を短縮することができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法では、従来のマスクを用いた蒸着法とは異なり、マスクの孔のエッジの部分からマスクの影になる部分へ回り込みが生じることがなく、有機半導体膜上に数μmの高精度で回路等のパターンを形成することができる。これは、蒸着分子が比較的自由な方向に飛行する蒸着法とは異なり、導電性の低い領域を形成するオゾンが紫外線の照射された領域及びその近傍にのみ発生するからである。
【００２１】
そして、本発明の製造方法は大気中で実施することができるため、製造時に有機半導体膜周辺の真空引きやガス濃度の制御を行う必要がなく、製造装置の構成及び製造工程を簡略化することができる。また、本発明では通常の蒸着法用のマスクをそのまま用いることができることもコストの低下に繋がる。
【００２２】
第２の態様の有機半導体デバイスの製造方法では、上記の効果に加えて、有機半導体膜の表面に酸素を効率よく供給することができるため、有機半導体膜へパターンを精度よく形成することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の一実施例について説明する。
まず、本実施例の製造方法を実施するための装置を、図３を用いて説明する。反応室１０内に、予め表面に有機半導体膜１１が作製された基板を設置する。この有機半導体膜１１の表面上に、所定のパターンで孔を設けたメタルマスク１２を載置し、さらにその上に石英ガラス板１３を載置する。本実施例では、石英ガラス板１３はメタルマスク１２を固定するための「重石」として用いられているものであり、孔は設けられていない。メタルマスク１２及び石英ガラス板１３は有機半導体膜１１上に単に載置されたのみであり、それらは自重により有機半導体膜１１に押し付けられた状態となっている。
【００２４】
石英ガラス板１３の上方に、波長185nm及び254nmの紫外線を発生する放電管１４を設ける。また、反応室１０の側壁面には、反応室内に大気を導入するための通気口１５を設ける。大気の給排気を効率よく行うために、通気口１５とは別に排気口１６を設け、そこにロータリーポンプ等の排気手段を接続してもよい。
【００２５】
上記装置によって有機半導体膜１１に所定のパターンを形成する方法は次の通りである。まず、通気口１５（及び排気口１６）を開き、反応室１０内部に大気が流入できる状態とする。この状態において放電管１４に通電して紫外線２１を発生させると、紫外線２１は石英ガラス板１３を透過し、さらにメタルマスク１２に設けられた孔を通過して有機半導体膜１１の表面に達する。この紫外線により、その近傍に存在する酸素からオゾンが生成され、このオゾンの作用により、その部分の有機半導体の導電率が低下する。こうして導電性の強弱のパターンが形成され、所望の回路パターンを有する有機半導体デバイスが作製される。
【００２６】
次に、本発明に係る方法によりパターンを形成した有機半導体薄膜について行った実験の結果を示す。ここでは、石英ガラス板のみを用いた実験と、石英ガラス板及びメタルマスクを用いた実験の２種類の実験を行った。
【００２７】
まず、石英ガラス板のみを用いて、有機半導体膜の表面に酸素が供給される場合とされない場合の効果を調べた実験について説明する。蒸着法により、基板表面に有機半導体薄膜としてM5Tの単層膜を作製したものを試験材とした。なお、M5Tの単層膜は、基板表面の全面ではなく、島状に形成されていた。このM5T単層膜に対して、(a)フォトリソグラフィーで用いられるマスクアライナー装置により石英ガラス板を有機半導体薄膜表面に強く押し付けて密着させたもの、(b)石英ガラス板を有機半導体薄膜表面に単に載置した（自重のみにより押し付けた）もの、(c)石英ガラス板を薄膜表面から100μm離した位置に配置したもの、(d)石英ガラス板を設けないもの、という４種類の条件でセッティングを行った。出力4.5Wの放電管を３個並べて配置し、放電管と有機半導体薄膜表面の間の距離は3cmとした。そして、反応室１０内を大気雰囲気とし、それぞれの条件下で波長185nm及び254nmの紫外線を30分間照射した。この操作後、反応室１０から試験材を取り出す際に、オゾン臭が認められた。
【００２８】
上記操作の結果を、薄膜表面の原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope:AFM）像の図４(a)〜(d)により説明する。ここで、図４(a)〜(d)は、それぞれ上記セッティング条件の(a)〜(d)に対応する。(a)では、AFM像中の一部に島状の淡い色の領域が観察される。これは、M5Tの単層膜が残存していることを示している。石英ガラス板を単層膜表面に完全に密着させたため、紫外線を照射しても単層膜の表面付近ではオゾンが生成されず、単層膜が除去されなかったためと考えられる。一方、(b)では、島状の領域内において表面が荒れた状態が形成されている。石英ガラス板と単層膜との隙間から空気が侵入したため、単層膜の表面付近にオゾンが生成され、M5T単層膜に何らかの変化が生じたものと考えられる。(c)及び(d)ではほとんど島状の領域が観察されない。これは、M5T単層膜がほぼ除去されたことを示している。この実験により、有機半導体単層膜を除去するためには、その表面に酸素が供給されることが必要であることが明らかになった。
【００２９】
また、石英ガラス板と薄膜を(b)のようにセッティングし、放電管−薄膜表面の距離を1mmとして紫外線の照射を行った結果を図５に示す。図５には島状の領域が見られないことから、M5T単層膜がほとんど除去されていることがわかる。このことより、石英ガラス板と単層膜表面の間隔が同一の場合、放電管と薄膜表面との距離をより近くする、すなわち、紫外線の強度を増加させることにより、効果的に単層膜を除去することができることが明らかになった。
【００３０】
次に、石英ガラス板及びメタルマスクを用いた実験について説明する。この実験では、基板上に厚さ8.0nmのM5T薄膜を形成したものを試験材とした。このM5T薄膜の上にメタルマスクを載置し、更にその上に石英ガラス板を載置した。すなわち、メタルマスク及び石英ガラス板はそれらの自重のみによりM5T薄膜の表面に押し付けられた状態となっている。ここで用いたメタルマスクは、25μmの幅の金属部分が50μm間隔で配置された櫛状のものである。そして、大気雰囲気中で、放電管(4.5W×3個)により薄膜表面の1mm上方から波長185nm及び254nmの紫外線を30分間照射した。図６に紫外線照射前(a)及び照射後(b)の薄膜表面のAFM位相像を示す。(b)には、幅20.1〜29.8μmの縞状の模様が観察されるが、この縞の間隔は、メタルマスクの溝及び金属部分の幅と±5μmの精度で一致している。このことにより、紫外線照射により、メタルマスクの形状に応じたパターンが薄膜に形成されることが明らかとなった。そして、そのパターン形成の精度は上記のように±5μm程度であり、蒸着法を用いた場合の±数十μmと比較すると高い精度を有している。
【００３１】
本発明に係る紫外線照射による効果を確認するため、M5T薄膜に対する紫外線照射前及び照射後の導電率の変化を測定した。この測定では、10μmの間隔で配置した２端子電極上に蒸着した厚さ8nmのM5T薄膜を用いた。まず、紫外線の照射前に、２端子法によりM5T薄膜の電流I−電圧V特性を測定した。次に、この薄膜上に、石英ガラス板のみを載置し、大気雰囲気中で、放電管(4.5W×3個)により薄膜表面の1mm上方から波長185nm及び254nmの紫外線を電極間の薄膜全体に30分間照射した。その後、上記と同様にI-V特性を測定した。これら紫外線の照射前及び照射後のM5T薄膜のI-V特性を図７に示す。紫外線の照射後の導電率は照射前のそれの約1/200まで低下している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の第１の態様を説明する概略構成図。
【図２】本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の第２の態様を説明する概略構成図。
【図３】本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法の一実施例を示す概略図。
【図４】有機半導体薄膜に大気中で紫外線を照射した後の薄膜表面のAFM像。
【図５】有機半導体薄膜に大気中で紫外線を照射した後の薄膜表面のAFM像。
【図６】本実施例の製造方法により有機半導体薄膜にパターンを形成した後の薄膜表面のAFM位相像。
【図７】有機半導体薄膜に大気中で紫外線を照射する前及び後における薄膜の電流-電圧特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３３】
１０…反応室
１１…有機半導体薄膜
１２…メタルマスク
１３…石英ガラス板
１４…放電管
１５…通気口
１６…排気口
２１…紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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