(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、イエロー単色画像の色再現性に優れ、かつるイエロー成分を含む２次色、３次色、黒などの色再現性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。【解決手段】  支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、発色現像処理後に形成される該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層の発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、発色現像処理後に形成される該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層の発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項２】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを含有し、かつ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層または他の構成層が、下記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2005091951.tif 000027
〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【化２】
2005091951.tif 000028
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換基を表し、Ｗは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【請求項３】
発色現像処理後に、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層または他の構成層に含有される前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーとにより形成される発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項４】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを含有し、かつ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層が、前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項５】
発色現像処理後に、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に含有される前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーとにより形成される発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項６】
前記一般式（ａ）におけるＺが、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項７】
前記一般式（ａ）におけるＺが、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー感光材料に関し、詳しくは、イエロー単色画像の色再現性及び２次色や黒の色再現性に優れたカラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、例えば、特開２００１−２３５８１６号に開示されているようなハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われはじめている。
【０００９】
ハロゲン化銀カラー感光材料において最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の色素の生成量を変えることによりカラー画像を形成させている。このうちイエロー色素画像を形成させるために用いられる発色用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。撮影用のハロゲン化銀カラー感光材料には発色の良いベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、観賞用ハロゲン化銀カラー感光材料には色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。これらカプラーに要求される基本的性質としては、単に色素を形成するだけではなく、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが望まれている。特に、ハロゲン化銀写真感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、発色濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。
【００１０】
良好な色再現性、高発色性ならびに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、例えば、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。しかし、これらのカプラーは本質的にｐＫａが高く、発色性の点で改善が望まれる。
【００１１】
従来のイエロー色素形成カプラーにおいては、形成される色素の色再現性、吸光係数が小さく、必要な発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、ハロゲン化銀カラー感光材料のコストが高くなることや、ハロゲン化銀カラー感光材料の膜厚が増大し、得られる色像の鮮鋭性が低下すること等の問題があった。
【００１２】
不十分な発色濃度を補う方法としては、例えば、イエロー発色カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に、イエローカプラーを含有させ、発色現像処理時に該ハロゲン化銀乳剤層において発生する発色現像主薬の酸化体のうち、該ハロゲン化銀乳剤層においてイエローカプラーとカップリング反応を起こしきれずに隣接層へ拡散した酸化体とカップリングさせる技術の開示がなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この技術は、単に同一のカプラーを隣接する非感光性層に含有させるもので、色再現性に与える影響に関しては、何ら言及がなされてはいない。
【００１３】
また、耐光性についても充分ではなく、この問題を解決するカプラーとして、炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載のカプラーの脱離基としては、１，２，３−トリアゾール、もしくは１，２，４−トリアゾールが特に好ましいとされているが、本発明者らの研究により、これらのカプラーを用いたハロゲン化銀カラー感光材料では、カプラーが残存する白地部分の暗所保存性、即ちステインが発生することが明らかになった。
【００１４】
一方、置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献３参照。）が、また、アリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献４参照。）が、また、ヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献５参照。）が、また、炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献６参照。）がそれぞれ提案されており、色再現性や耐光性が更に改良されている。
【００１５】
しかしながら、これらのピリミジン−４−オンや〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラーを用いた感光材料は、イエローの発色色素の分光スペクトルは、その分光吸収波形において裾の部分の切れが良く、単色においては純度の高い色素画像が得られるものの、他の色素画像との重ね合わせによって得られる２次色、３次色、黒などの再現においては、好ましくはないことが明らかとなった。
【００１６】
このように単色の色再現性を満足すると共に、これらのカプラー用いた感光材料に共通の課題であった、２次色、３次色、黒などの色再現性をも改良した感光材料の開発が求められていた。
【特許文献１】米国特許第５，３９０，４９８号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５，４５５，１４９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２９６７４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２９６７４１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３１８４４２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３１８４４３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、第一の目的は、イエロー単色画像の色再現性に優れるハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。また、第二の目的は、特にイエロー成分を含む２次色、３次色、黒などの色再現性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、発色現像処理後に形成される該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層の発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項２）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを含有し、かつ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層または他の構成層が、下記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１９】
【化１】
2005091951.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【００２１】
【化２】
2005091951.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換基を表し、Ｗは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
（請求項３）
発色現像処理後に、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層または他の構成層に含有される前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーとにより形成される発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項４）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを含有し、かつ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層が、前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項５）
発色現像処理後に、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に含有される前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーと、前記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に含有される前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーとにより形成される発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項６）
前記一般式（ａ）におけるＺが、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項７）
前記一般式（ａ）におけるＺが、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、イエロー単色画像の色再現性に優れると共に、イエロー成分を含む２次色、３次色、黒などの色再現性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、発色現像処理後に形成される該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層の発色色素が、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下の波長領域における最小分光反射率が２．５０％以下であり、かつ５００ｎｍにおける分光反射率が３７％以上であるハロゲン化銀カラー感光材料により、上記目的が達成できることを見出したものである。
【００２６】
また、本発明において、上記で規定する分光反射率を実現する方法として、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを用い、かつ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層または他の構成層に前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーを用いること、あるいはイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（ａ）で表される色素形成カプラーを用い、かつ該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーを用いることにより実現できるものである。
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２８】
はじめに、本発明に係るイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に添加される一般式（ａ）で表される色素形成用カプラーの詳細について説明する。
【００２９】
一般式（ａ）におけるＲは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としてはヘテロ原子を含んでも良く、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。
【００３１】
Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｘとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基が更に好ましい。
【００３２】
Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００３３】
Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００３４】
Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００３５】
Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４−オン環もしくは〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基であり、更に好ましくはＺとしては、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を形成する残基、あるいは、２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基である。
【００３６】
即ち、Ｚは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＳＯ2−で表される。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ′で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（ａ）において、Ａは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。前記一般式（ａ）においてＡで表される現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記一般式（ａ）におけるＲで表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の段落番号〔００３３〕〜〔００４３〕に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００３８】
以下、本発明に係る一般式（ａ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
2005091951.tif 000004
【００４０】
【化４】
2005091951.tif 000005
【００４１】
【化５】
2005091951.tif 000006
【００４２】
【化６】
2005091951.tif 000007
【００４３】
【化７】
2005091951.tif 000008
【００４４】
【化８】
2005091951.tif 000009
【００４５】
【化９】
2005091951.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2005091951.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2005091951.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2005091951.tif 000013
【００４９】
【化１３】
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【００５０】
【化１４】
2005091951.tif 000015
【００５１】
本発明に係る一般式（ａ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）は、例えば、米国特許第５，４５５，１４９号、米国特許公開２００３−６４３３２号などに記載の方法に従って合成することができる。
【００５２】
次いで、本発明に係る前記一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラーについて説明する。
【００５３】
前記一般式（Ｙ）において、Ｒ11で表される置換基としては、前記一般式（ａ）におけるＲで表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ11で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、アミノ基、複素環基などが挙げられ、特に好ましくはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アミノ基、複素環基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルキル基として特に好ましくは、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基などが挙げられる。アリール基として好ましくは、フェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好ましくは４−メトキシフェニル基である。シクロアルキル基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アミノ基としては、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、イミダゾリジノ基、チアゾリジノ基、ベンゾピロリジノ基等が挙げられ、好ましくはジ−２−エチルヘキシル基、ピロリジノ基、ベンゾピロリジノ基等が挙げられる。複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられ、好ましくはピリジル基、イミダゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していても良い。
【００５４】
一般式（Ｙ）において、Ｒ12で表される置換基としては、前記一般式（ａ）におけるＲで表される置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ12で表される置換基として好ましくは、アリール基であり、特に好ましくは２位に置換基を有するアリール基である。該置換基としては、同様に一般式（ａ）におけるＲで表される基と同様の基を挙げることができる。該置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、特に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−クロロフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｙ）におけるＲ12で表される置換基として好ましいアリール基の２位に置換する置換基として特に好ましくは、アルコキシ基であり、メトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ドデシルオキシ基等がより好ましい。
【００５６】
一般式（Ｙ）におけるＲ12で表される置換基として好ましいアリール基は、２位以外の置換位置においても置換基を有することができ、前記一般式（ａ）におけるＲで表される置換基と同様のものを挙げることができる。
【００５７】
一般式（Ｙ）おけるＲ11、Ｒ12で表される置換基としては、一般式（Ｙ）で表される化合物をハロゲン化銀カラー感光材料に添加し、現像処理した際に処理液中へ流出することがないような耐拡散性を有することが、一般式（Ｙ）で表される化合物におけるＲ11及びＲ12で表される置換基を含めた化合物全体として望まれる。
【００５８】
一般式（Ｙ）において、Ｗで表される基は水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。Ｗで表される発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基としては、特に制限はないが、前記一般式（ａ）におけるＡで表される基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
以下、本発明に係る一般式（Ｙ）で表される色素形成カプラー（イエローカプラー）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
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【００６１】
【化１６】
2005091951.tif 000017
【００６２】
【化１７】
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【００６３】
【化１８】
2005091951.tif 000019
【００６４】
本発明に係る一般式（Ｙ）で表される化合物は、例えば、特開昭６３−１２３０４７号に記載の方法に準じて合成することができる。
【００６５】
本発明に係るイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層において、発色現像処理後の色素形成性カプラーの発色色素が、４３５ｎｍ以上で最小分光反射率を与える波長は、４４０ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下であること好ましい。より好ましくは４４５ｎｍ以上、４６５ｎｍ以下である。
【００６６】
本発明においては、４３５ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下において与える最小分光反射率は２．５０％以下であることが特徴であり、１．２０％以上、２．３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５０％以上、２．００％以下である。
【００６７】
また５００ｎｍにおける分光反射率は、３７％以上であることが特徴であり、好ましくは４０〜５５％であり、より好ましくは４３〜５０％である。
【００６８】
本発明で規定する分光反射率とは、白色光を照射した際の物体表面のある特定の波長の光の反射率を表すものであり、本発明におけるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層で形成される発色現像処理後の発色色素から得られる反射率は、反射支持体上に塗布・形成された色素画像などの場合、該支持体が持つ反射率、及び該色素が持つ反射率を合わせたものを表す。また、酸化チタン等の白色顔料、その他白地調整に用いられる顔料・染料などの色素による分光反射率など、また実質的に無色ではあるが、ゼラチン等のバインダーやその他含有される有機あるいは無機の化合物が持つわずかな分光反射率も、本発明でいうイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層で形成される発色現像処理後の発色色素から得られる反射率に含まれるものとする。
【００６９】
また反射率の定義は、国際照明用語集第４版〔Ｐｕｂｌ．ＣＩＥ  Ｎｏ．１７．４（１９８７）／ＩＥＣ  Ｐｕｂｌ．５０（８４５）〕に記載されている通りである。
【００７０】
本発明に係る分光反射率の測定においては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２、ＩＳＯ  ７７２４／１、ＡＳＴＭ  Ｅ１１６４、ＤＩＮ  ５０３３等の規格に準拠し、積分球を用いた拡散照明で垂直方向の受光方式を用いることが好ましい。また、試料の表面光沢の影響を除去するため、正反射光を除去するライトトラップを用いて測定するか、もしくはライトトラップを用いずに全拡散反射光を測定し、計算で正反射成分を補正することが好ましい。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエローカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また、本発明に係るカプラーは、他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーで用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００７２】
本発明の感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７３】
本発明の感光材料に好ましく用いられる上記マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００７４】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層（以下、マゼンタ画像形成層ともいう）には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００７７】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、また、特開平第１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００７８】
該シアンカプラーは、通常シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００７９】
該マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−I］で示される化合物である。
【００８０】
前記イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物、及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタ画像形成用カプラー、シアン画像形成用カプラー及びイエロー画像形成用カプラーには、ステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、前述の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。該マゼンタカプラー、シアンカプラー、ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００８３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたり、シャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００８４】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００８６】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有するハロゲン化銀粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有するハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなるハロゲン化銀粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び感度等の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００９０】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一感光性層に添加することである。ここで、変動係数は粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、あるいは調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９４】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９５】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００９６】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００９９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１００】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【０１０１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含有層を有することが好ましい。該ハロゲン化銀乳剤は１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１０４】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１０５】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系媒体中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１０６】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１０７】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１０８】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１１０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤含有層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤含有層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤含有層より支持体に近い側に、少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤含有層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤含有層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１１５】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤含有層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで、白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物で、あれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光性層と感光性層との間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤含有層に添加して、カブリ等を改良することが好ましい。
【０１１９】
このための化合物としては、ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２３】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１２４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２５】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１２７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１２９】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１３１】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１３２】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３４】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３５】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３７】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３８】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１３９】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１４０】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１４１】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４２】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１４３】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４４】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１４５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４７】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４８】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４９】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５０】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１５１】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５２】
本発明に係る発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５３】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１５４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１５６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法では、発色現像液、漂白定着液、安定化処理液のいずれにも、蛍光増白効果を有する化合物や、処理後のステインを低減するような化合物を添加することは好ましい。特に、発色現像液、漂白定着液への添加が好ましい。添加量としては、溶解可能であり、かつ目的とする効果が得られるものであれば特に制限はないが、１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌが特に好ましい。
【０１５７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに、ハロゲン化銀カラー感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常であるが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１６０】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６１】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１６２】
【表１】
2005091951.tif 000020
【０１６３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１６４】
【化１９】
2005091951.tif 000021
【０１６５】
【化２０】
2005091951.tif 000022
【０１６６】
【化２１】
2005091951.tif 000023
【０１６７】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１６８】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１６９】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１７０】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１７１】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１７２】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１７３】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１７４】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１７６】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１７７】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０１７９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０１８０】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８１】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１８２】
【化２２】
2005091951.tif 000024
【０１８３】
〔試料１１１〜１１７の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層（青感光性層）のイエローカプラー（Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３）を、表２に記載のイエローカプラーに、モル数で６５％相当の添加量となるように置き換えた以外は同様にして、試料１１１〜１１７を作製した。
【０１８４】
〔試料１１８〜１２５の作製〕
上記試料１１１、１１４の作製において、第７層（青感光性層）に本発明に係る前記一般式（Ｙ）で表されるカプラーを、表２に記載のように追加添加して、試料１１８〜１２１、試料１２２〜１２５を作製した。なお、試料１１８〜１２１の第７層における各カプラーの添加量としては、試料１１１のイエローカプラー（３）の添加量を０．７倍モルとし、追加添加する一般式（Ｙ）で表されるカプラーを、イエローカプラー（３）と同モル（０．７倍モル）添加した。また、試料１２２〜１２５についても同様にして、各カプラーを添加した。
【０１８５】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０１８６】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。
【０１８７】
各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１８８】
上記露光装置を用いて、イエロー単色、赤、黒の各色において、後述の印刷ターゲットとの色差が試料毎に最小となるような濃度となる露光量で露光した。
【０１８９】
〔現像処理〕
露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記に示す現像処理条件で行った。
【０１９０】
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒          ２８０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０１９１】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                    −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                    −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・２／３硫酸塩                                  ２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０１９２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０１９３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０１９４】
《形成画像の評価》
このようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０１９５】
〔色差及び分光反射率の測定〕
このようにして得られたイエローの色素画像について、各々の色差の値及び最小分光反射率（％）とその最小反射率を与える波長（ｎｍ）について評価した。
【０１９６】
ターゲットとの色差及び分光反射率は、ミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用いて測定し、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、受光素子には分光フィルタアレイ付シリコンフォトダイオードアレイを用い、２°視野の観察条件で補助標準の光Ｄ５０でのＬ*ａ*ｂ*の値を求め、色差ΔＥ*ａｂを計算した。
【０１９７】
〔赤及び黒再現性の評価〕
上記作成した赤及び黒の画像を、以下の４種の光源下で、５０人の評価者による目視観察を行い、異種光源下での色再現性について評価を行った。
【０１９８】
〈観察光源〉
Ａ：（株）東芝製蛍光ランプ、メロウホワイト、ＦＬ４０Ｓ・Ｎ型（昼白色／色温度５０００Ｋ）
Ｂ：松下電器（株）製高演色性蛍光灯、リアルクス、ＦＬ４０Ｓ・Ｌ−ＥＤＬ型（演色ＡＡＡ／電球色／色温度２７００Ｋ）
Ｃ：（株）東芝製、色比較・検査用Ｄ６５蛍光ランプ、ＦＬ４０Ｓ・Ｄ−ＥＤＬ−Ｄ６５型（演色ＡＡＡ／昼白色／色温度６５００Ｋ）
Ｄ：（株）東芝製、ネオラインデラックス、ＦＬ４０Ｓ・Ｎ−ＳＤＬ型（演色ＡＡ／昼白色／色温度５０００Ｋ）
〈評価〉
赤及び黒の色画像について、各試料毎に、下記の評価基準に則り評価を行い、５０人の評価者の平均値を求めた。
【０１９９】
５：各観察光源間で、全く同等の色調に観察される
４：各観察光源間で、ほぼ同等の色調に観察される
３：一部の観察光源間で、やや異なった色調に観察されるが、実用上許容の範囲である
２：数種の観察光源間で、異なった色調に観察され、実用上問題がある
１：全ての観察光源間で、明らかに異なった色調に観察される
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２００】
【表２】
2005091951.tif 000025
【０２０１】
表２の結果より明らかなように、一般式（ａ）で表される化合物を用いた試料１１１〜１１７は、イエロー色画像の色再現性においてカラープルーフとして十分に近似したものが得られ、特に、ピリミジン−４−オン構造を有する化合物（３）、（９）が５００ｎｍにおける反射率が低く、より好ましいものであることがわかる。しかしながら、赤や黒の色再現においては、光源依存性という点で、比較例同等以下の性能しか有していない。
【０２０２】
これに対し、一般式（ａ）で表される化合物と一般式（Ｙ）で表される化合物とを用いた本発明の試料１１８〜１２５は、好ましい分光反射率を有すると共に、赤と黒の色再現においても、様々な観察光源下においても同様の色再現性を示していることが分かる。
【０２０３】
実施例２
《試料１２６〜１３３の作製》
実施例１に記載した試料１１１及び１１４の作製において、第７層と第６層の間に、下記に示す第６Ｂ層を塗設した以外は同様にして、試料１２６〜１３３を作製した。
【０２０４】
〔第６Ｂ層〕
ゼラチン                                                      １．０ｇ／ｍ2
イエローカプラー（表３に記載の化合物）
第７層のイエローカプラー（３）の０．７倍モル量
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）                                  ０．２２ｇ／ｍ2
高沸点有機溶媒（ＳＯ−２）                                  ０．０８ｇ／ｍ2
《画像の形成及び評価》
上記作製した試料１２６〜１３３と、実施例１で作製した試料１０１、１１１、１１４について、実施例１に記載の方法と同様にして、露光、現像及び画像の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
2005091951.tif 000026
【０２０６】
表３の結果よりより明らかなように、本発明に係る一般式（ａ）で表されるイエローカプラーを含有するイエロー発色性層感光性層に隣接する非感光性層に、本発明に係る一般式（Ｙ）で表される化合物を含有することによっても、イエローの色再現性と赤や黒の光源依存性のいずれも好ましく、両立していることが分かる。
【０２０７】
実施例３
実施例１で作製した各試料について、実施例１と同様にして露光及び現像処理して得たイエロー単色画像と未露光のまま現像処理した非画像部について、照度６，０００Ｌｕｘの蛍光灯試験器、及び５０℃、８０％ＲＨの環境下で保存して、画像保存性の評価を行った。それぞれ、投入後４５日の試料について、イエロー画像濃度の変動及び非画像部のステインの発生について評価した結果、本発明で規定する分光反射率特性を有する試料、特には本発明に係るイエローカプラーを用いた試料は、比較例に対し、色画像部の褪色耐性及び白地部のステイン耐性に優れていることを確認することができた。