(57)【要約】【課題】高い水素吸着能を有する水素吸蔵体を容易に得ることができる方法を提供する。【解決手段】多数の細孔を有する網目状骨格構造体１１からなり、かつこの骨格が中空１３である様な構造を水素吸着材料で作製することで、高比表面積を有する優れた水素吸蔵体を実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、
多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である水素吸蔵材料からなる水素吸蔵体。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵体において、
前記水素吸蔵材料が、カーボン系材料であることを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項３】
水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、
多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である第１の水素吸蔵材料と、前記第１の水素吸蔵材料で形成された中空領域に離散して配置された第２の水素吸蔵材料とからなる水素吸蔵体。
【請求項４】
請求項３に記載の水素吸蔵体において、
前記第１の水素吸蔵材料が、カーボン系材料であることを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項５】
請求項３に記載の水素吸蔵体において、
前記第２の水素吸蔵材料が、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる金属元素を含むことを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項６】
請求項３に記載の水素吸蔵体において、
前記第２の水素吸蔵材料が、水素吸蔵性の合金であることを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項７】
請求項１に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去して、カーボン前駆体多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項９】
請求項７あるいは８に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることを特徴とする水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆してカーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１２】
請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体から、前記無機酸化物材料を除去して、カーボン前駆体多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１あるいは１２に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることを特徴とする水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１４】
請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料と水素吸蔵能力を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１５】
請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
請求項７から１０のいずれかに記載の水素吸蔵体を作製する工程と、
水素吸蔵能力を有する材料を前記水素吸蔵体の骨格中空部分にさらに付加する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。
【請求項１６】
容器と、前記容器内に収納された水素吸蔵層とを備えた水素吸蔵装置であって、
前記水素吸蔵層が、請求項１または３に記載の水素吸蔵体、あるいは請求項１または３に記載の水素吸蔵体からなる複合体で構成される水素吸蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵材料からなる、多数の細孔を有する網目状骨格構造体を基本構造とした水素吸蔵体、及びその製造方法、並びに該水素吸蔵体からなる水素吸蔵層を備えた水素吸蔵装置に関する。特にその水素吸蔵材料として、カーボン系材料を用いた水素吸蔵体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀のエネルギー形態の一つとして、水素がクローズアップされている中、水素を燃料源とした燃料電池、特に自動車や携帯機器用の固体高分子（ＰＥＦＣ）型燃料電池開発が盛んに進められている。その実用化に向けての最大のネックは、燃料貯蔵の問題、すなわち水素貯蔵方法の開発であり、いくつかの方式が検討されている。
【０００３】
その中で水素吸蔵材料は、小型化／軽量化の両立が可能な貯蔵方式のキー材料として、様々なアプローチがなされている。例えば水素貯蔵材料の一つとして、水素吸蔵合金が挙げられる。これは所定の条件下で気体水素を水素化物の形で固体中に吸蔵し、必要時に水素ガスとして放出させるものである。しかしながら水素吸蔵合金は、単位重量当たりの水素貯蔵量がまだ充分ではなく、必要量を確保するためには非常に重いものとなってしまうという課題があった。
【０００４】
そこで近年、水素吸蔵合金に代わる新しい水素貯蔵材料として、炭素系材料が注目されている。炭素は資源として豊富であり、かつ軽量であることから、上記の課題を解決する材料として期待され、これまで活性炭やフラーレン（Ｃ６０）、カーボン・ナノ・チューブ（ＣＮＴ）といった炭素系材料を水素吸蔵材料として適用する試みがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、一般にこの様な炭素系材料は、材料特性として高い水素吸蔵能を有しながらも、高密度に充填することが困難であり、その結果、所定体積の容器では水素貯蔵量が充分でなかった。そのためこの様な炭素系材料の充填量を高める試みとして、隙間の多い多孔質体内部に炭素系材料を充填したり（特許文献１、２参照）、比表面積の大きい多孔質炭素材を高圧圧縮処理する（特許文献３参照）等の方法が提案されてきた。また炭素素材自身の改良も行なわれており、例えばアモルファス構造で構成されるナノサイズのＣＮＴが、従来のＣＮＴよりも高い水素吸蔵能を有することが開示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３０３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１３２４号公報
【特許文献３】
特開２００３−０３８９５３号公報
【特許文献４】
特許第３３５５４４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に炭素系材料を用いた水素吸蔵体は、小型軽量化を実現できる方式と考えられるため、これまでも充填率を高める様な取り組みがなされてきたが、例えば特許文献１、２で示されたものでは水素吸蔵体以外の構成要素を含んでいるため、まだ絶対的な水素貯蔵量が充分ではなく、さらに水素吸蔵有効面積が大きくてかつ、容易に充填率を高めることが必要といった課題があった。
【０００８】
また特許文献３に示されたものは水素吸蔵体のみで構成され、上記課題の解決を図っているが、高圧圧縮処理をして充填率を高める必要があり、コスト面や作製容易性の観点で不利といった課題があった。
【０００９】
また特許文献４に示されている様な、炭素系材料の中でも水素吸蔵能の高い非晶質状ＣＮＴを用いた構成は、上記の課題を根本的に解決する可能性を持ちながらも、まだ材料自身が高価であったり、ＣＮＴが粉体状であるため取り扱いが困難であるといった課題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、比較的容易な方法で従来構成を超える特性を有する水素吸蔵体を実現し、より高効率な水素吸蔵装置を得ることである。具体的には、多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつその構造体自体が中空である水素吸蔵材料で構成された、従来にない水素吸蔵体、及びそれを用いた水素吸蔵装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の水素吸蔵体は、水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である水素吸蔵材料からなることを特徴とするものである。これにより、従来の水素吸蔵材料単体では作製困難であった、ｎｍオーダーの微細構造を制御性良く作製できるため、その構造に起因して比表面積、すなわち水素吸蔵領域の有効面積も増加し、水素吸着能が改善される。その際、網目状骨格を構成する水素吸蔵材料を適宜選択することにより、容易に効率的な水素吸蔵体を実現することができる。
【００１２】
さらに第１の水素吸蔵体において、前記水素吸蔵材がカーボン系材料、中でもπ結合からなる炭素構造体、とりわけグラファイトを主成分とすることにより、材料自体が有する優れた水素吸着能をさらに増強する様な構造が容易に作製でき、その結果、その効果が非常に顕著となるため特に好ましい。
【００１３】
また本発明の第２の水素吸蔵体は、水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である第１の水素吸蔵材料と、前記第１の水素構造体で形成された中空領域に離散して配置された第２の水素吸蔵材料とからなることを特徴とするものである。これにより、従来の水素吸蔵材料単体では作製困難であった、ｎｍオーダーの微細構造を制御性良く作製できるため、その構造に起因して比表面積、すなわち水素吸蔵領域の有効面積も増加し、水素吸着能が改善される。その際、網目状骨格を構成する第１の水素吸蔵材料、及びその中空部に配置される第２の水素吸蔵材料を適宜選択することにより、容易に微細構造が制御された水素吸蔵体を実現することができる。
【００１４】
さらに第２の水素吸蔵体において、前記第１の水素吸蔵材料がカーボン系材料、中でもπ結合からなる炭素構造体、とりわけグラファイトを主成分とすることにより、材料自体が有する優れた水素吸着能をさらに増強する様な構造作製が容易に作製可能になり、その結果、その効果が非常に顕著となるため特に好ましい。
【００１５】
さらに第２の水素吸蔵体において、前記第２の水素吸蔵材料が、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる金属元素含むことにより、さらに水素吸蔵能力の高い水素吸蔵体を実現することが出来る。とりわけ、それが水素貯蔵を有効に行なう合金系ならば好ましい。
【００１６】
また本発明の第１の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、所望の構造を有するカーボン系材料を水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００１７】
また本発明の第２の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去してカーボン前駆体多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程とからなることを特徴とするものである。これにより、所望の中空構造を有するカーボン系材料を水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００１８】
さらに第１及び第２の水素吸蔵体の製造方法において、前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることにより、炭化処理で得られるカーボン系水素吸蔵材料がグラファイトを主成分とする構造になり易く、その結果特性的に優れた水素吸蔵体が得られ易い点から特に好ましい。
【００１９】
また本発明の第３の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、所望の中空構造を有するカーボン系材料を水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２０】
また本発明の第４の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆してカーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２１】
また本発明の第５の水素吸蔵材料の製造方法は、無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体から、前記無機酸化物材料を除去して、カーボン前駆体多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２２】
さらに第４及び第５の水素吸蔵体の製造方法において、前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることにより、炭化処理で得られるカーボン系水素吸蔵材料がグラファイトを主成分とする構造になり易く、その結果特性的に優れた水素吸蔵体が得られ易い点から特に好ましい。
【００２３】
また本発明の第６の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料と水素吸蔵能力を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２４】
また本発明の第７の水素吸蔵材料の製造方法は、請求項７から１０のいずれかに記載の水素吸蔵体を作製する工程と、水素吸蔵能力を有する材料を前記水素吸蔵体の骨格中空部分にさらに付加する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２５】
また本発明の第１の水素吸蔵装置は、容器と、前記容器内に収納された水素吸蔵層とを備えた水素吸蔵装置であって、前記水素吸蔵層が請求項１または３に記載の水素吸蔵体、あるいは請求項１または３記載の水素吸蔵体からなる複合体で構成されることを特徴とするものである。これにより小型軽量化を実現し、かつ水素充填率の高い水素吸蔵装置を得ることが可能になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（１）第１の実施の形態（第１の水素吸蔵体）
以下、本発明に係る第１の水素吸蔵体について説明する。
【００２７】
まず本発明で用いられる「多数の細孔を有する網目状骨格構造体」について説明する。前記構造体は、その骨格部の太さが数〜数１０ｎｍ程度の微細な固体成分が網目状（樹枝状）に絡まり合ってネットワーク化した状態を示し、その隙間は空孔（細孔）となったものである。言い換えれば、連続細孔または独立細孔を有した固体状物質を指し示す。この様な構造は、一般的に多孔体と呼ばれるものとほぼ同義である。さらに本発明では、この網目状構造の骨格部が中空構造になっている。
【００２８】
すなわち本発明に係る水素吸蔵体の第１の構成は、図１に示すように微細な網目状骨格構造１１からなり、かつその骨格内部が中空１３である水素吸蔵材料１２からなる多孔体構造である。この構造においては、水素吸蔵材料１２で構成された網目状構造による高い比表面積に加えて、その骨格内部が中空１３になっていることで、さらに比表面積を高くできる構造を有している。すなわち、網目状骨格構造１１に依存した多孔体としての水素吸蔵性能に加えて、さらに性能向上が得られるものである。とりわけ本発明の水素吸蔵体では、数１０〜数１００ｎｍサイズの細孔を多数有することが好ましい効果が得られる。
【００２９】
ここで水素吸蔵材料１２に用いられる材料は、水素を吸着して貯蔵する作用、あるいは水素を水素化物として貯蔵する作用を有する材料であれば特に限定はされないが、軽量性や作製容易性等の観点からグラファイト等に代表されるカーボン系材料であることが好ましい。そこで以下、水素吸蔵材としてカーボン系材料を用いた場合の実施形態を中心に説明する。なお網目状骨格を構成している水素吸蔵材料１２の膜厚としては、概ね３〜１００ｎｍ程度であり、好適には６〜２０ｎｍ程度である。
【００３０】
（２）第１の水素吸蔵体の製法
前記第１の実施の形態に記載した様な水素吸蔵体を製造する方法は、特に限定されるものではないが、最も簡便でかつ効率的な方法は、多孔質体材料を芯として、その表面に水素吸蔵材料からなる被膜層（例えば、カーボン層）を形成し、その後芯として用いた多孔質体を犠牲体として除去する方法である。この方法で用いられる多孔質材料は、本発明における好適な骨格／細孔サイズの構造を形成でき、かつ被膜形成後、容易に除去可能なものならば特に限定されないが、中でも無機酸化物材料がこの様な用途に好適である。
【００３１】
一般的に多孔質体を形成する方法は、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法など様々な方法があるが、上記の様な構造を制御性良く形成するためには、ゾル−ゲル法を適用することが好ましい。そこで本発明では、酸化シリコン（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など無機酸化物の多孔質体からなる犠牲体をゾル−ゲル法で形成した。中でもシリカは、ゾル−ゲル法による湿潤ゲルの形成が容易であり、かつ一般的な方法で除去することも容易であるために、特に犠牲体として好ましく用いることができる。例えばゾル−ゲル反応で湿潤ゲルを形成する場合、ケイ酸ナトリウムなどの無機原料、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシドなどの有機金属アルコキシドの有機原料などを触媒と共に溶媒中で反応させることで、容易に好適な多孔体構造を得ることができる。具体的な作製条件等などについては後記する。
【００３２】
ゾルーゲル法で作製された多孔質体は、太さが数〜数１０ｎｍである固体層からなる骨格がランダムな３次元的にネットワーク（樹枝状骨格）を組み、固体としての形状を保ちながらし、大きさが１μｍ以下の細孔（気相）を多数含んだ構造となる。その結果、空孔率５０％以上の低密度体を得ることができ、特徴として比表面積の大きい多孔体構造を構成することができる。例えば比表面積としては、窒素吸着法であるブルナウアー・エメット・テラー法（以下、ＢＥＴ法と略す）で測定した値で、１００ｍ２／ｇ以上のものを得ることができる。
【００３３】
故にこの多孔質骨格体に所望の水素吸蔵特性を有する材料を被膜すれば、同等の比表面積を有する水素吸蔵材料複合多孔体を得ることができる。その材料としては上記の様に水素吸蔵特性に優れたものならば特に限定されないが、カーボン系材料がその特性面、及び作製容易性の観点から好適である。なお被膜層の厚さとしては、犠牲体となる多孔質で得られた比表面積を維持する観点や、芯となる多孔質材料を除去した後に構造体として維持する必要性などから最適値があり、概ね数ｎｍから数１０ｎｍの範囲である。この様にして得られた水素吸蔵材料複合多孔体より芯となる多孔質犠牲体を除去すれば、所望の水素吸蔵体構造を得ることができる。
【００３４】
次に、多孔質犠牲体を被膜するカーボン系材料について説明する。本発明で用いるカーボン系材料は、その元となるカーボン前駆体を加熱する炭化処理で得られるものであったり、炭化水素ガスなどの原料を炭化成長して得られるものなどである。ここでカーボン前駆体とは、焼成や乾留などの加熱処理によって炭化する有機系の高分子材料である。その結果得られるカーボン系被覆膜は、例えば導電性炭素、グラファイト、ダイアモンド・ライク・カーボンなどであり、さらにこれらが混じったものであったりもする。なおカーボン系材料の原料としては、それぞれの方法によって適したものがあり、適宜選択すれば良い。
【００３５】
以上の様に、本発明におけるカーボン系材料の形成方法は、液相中でカーボン前駆体を多孔質骨格表面に形成した後に炭化する方法と、カーボン膜そのものを気相にて形成する方法の大きく２つの方法を特徴的に用いることができる。とりわけ、カーボン前駆体高分子が形成されたゲルを焼成等によって炭化する工程においては、無機酸化物の骨格部分が比較的耐熱性を有しているために、その炭化過程でカーボン系材料の支持体としての役割を果たし、カーボン系被膜形成時の多孔体収縮を抑制することができるという特徴を有するものである。その効果によって、得られるカーボン複合多孔体は低密度で、比表面積の高い多孔体を形成することができる。
【００３６】
（３）第１の水素吸蔵体の製造手順
次に、本発明の第１の水素吸蔵体の製造手順について説明する。
【００３７】
（Ａ）  本発明に係る中空のカーボン多孔体構造からなる水素吸蔵体の第１の製造方法は、以下の基本的な工程からなる。すなわち、
調合したゾル溶液よりゾル−ゲル法を用いて、無機酸化物の多孔体（ゲル構造）を形成し、
さらにその湿潤ゲルの骨格表面にカーボン前駆体を形成してカーボン前駆体複合多孔体とした後に、
そのカーボン前駆体を炭化してカーボン化し、
さらにそのカーボン複合多孔体から骨格芯として存在する無機酸化物を除去することによって、中空骨格のカーボン多孔体を得る方法である。
【００３８】
なお、これらの工程は基本的なものであり、この工程を行なうのに溶媒置換、触媒形成、表面処理などの付加的な反応が加わることもある。
【００３９】
この製造方法では、無機酸化物からなる多孔体構造がカーボン前駆体を炭化する際に、炭化に伴う収縮を抑制する構造保持の支持体としての役割を有するために、前駆体が炭化するに連れて収縮するのを押さえることができる。それによって、前駆体からカーボン系被膜になる際の密度増加を抑制すると共に、比表面積低下を抑えることが可能になるという効果が得られる。
【００４０】
（Ｂ）  本発明に係る中空のカーボン多孔体構造からなる水素吸蔵体の第２の製造方法は、以下の基本的な工程からなる。すなわち、
調合したゾル溶液よりゾル−ゲル法を用いて、無機酸化物の多孔体（ゲル構造）を形成し、
さらにその湿潤ゲルの骨格表面にカーボン前駆体を形成してカーボン前駆体複合多孔体とした後に、
そのカーボン前駆体複合多孔体から骨格芯として存在する無機酸化物を除去した後に、
前記中空骨格のカーボン前駆体を炭化してカーボン化する
方法である。
【００４１】
なお、これらの工程は基本的なものであり、この工程を行なうのに溶媒置換、触媒形成、表面処理などの付加的な反応が加わることもある。
【００４２】
（Ｃ）  本発明に係る中空のカーボン多孔体構造からなる水素吸蔵体の第３の製造方法は、以下の基本的な工程からなる。すなわち、
調合したゾル溶液よりゾル−ゲル法を用いて、無機酸化物の多孔体（ゲル構造）を形成し、
さらにその多孔体表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆してカーボン複合多孔体とした後、
前記カーボン複合多孔体から骨格芯として存在する無機酸化物材料を除去する方法である。
【００４３】
なお、これらの工程は基本的なものであり、この工程を行なうのに溶媒置換、触媒形成、表面処理などの付加的な反応が加わることもある。また、気相でカーボン系材料を形成する方法としては、気相反応でカーボン前駆体材料を形成した後にさらに炭化処理する方法と、気相反応により直接カーボン系材料を形成する方法がある。
【００４４】
この製造方法でも、無機酸化物からなる網目状骨格構造がカーボン系被膜を形成する際に、構造保持の支持体としての役割を有するために、カーボン膜形成時の収縮するのを押さえることができる。それによって、得られるカーボン複合体の密度増加を抑制することができると共に、比表面積低下を抑えることが可能になるという効果が得られる。特に、気相中で直接カーボン系材料を形成する場合には、前駆体の炭化による収縮等の歪が生じにくいために効果が大きい。
【００４５】
（４）  第２の実施の形態（第２の水素吸蔵体）
続いて、本発明に係る第２の水素吸蔵体について説明する。
【００４６】
本発明に係る第２の水素吸蔵体の構成は、図２に示すように微細な網目状骨格構造２１からなり、かつその骨格内部が中空２３である第１の水素吸蔵材料２２と、前記第１の水素構造材料で形成された中空２３内に、第２の水素吸蔵材料２４が離散して配置された多孔体構造である。この構造においては、第１の水素吸蔵材料２２で構成された網目状骨格構造２１による高い比表面積に加えて、その骨格内部が中空２３になっていることで、さらに比表面積が高くなる構造を有している。
【００４７】
すなわち、網目状骨格構造２１に依存した多孔体としての性能に加えて、さらに性能向上が期待できるものである。本発明の水素吸蔵体では、数１０〜数１００ｎｍサイズの細孔を多数有することが好ましい効果が得られる。さらにその中空２３内に第２の水素吸蔵材料２４が離散して配置していることから、全体として水素吸蔵能をさらに高めることができる。
【００４８】
ここで第１の水素吸蔵材料２２に用いられる材料は、前記第１の実施の形態と同様に水素を吸着して貯蔵する作用、あるいは水素を水素化物として貯蔵する作用を有する材料であれば特に限定はされないが、軽量性や作製容易性等の観点からグラファイト等に代表されるカーボン系材料であることが好ましい。なお網目状骨格を構成している第１の水素吸蔵材料２２の膜厚としては、概ね３〜１００ｎｍ程度であり、好適には６〜２０ｎｍ程度である。
【００４９】
また第２の水素吸蔵材料２４に用いられる材料に関しても水素を吸着して貯蔵する作用、あるいは水素を水素化物として貯蔵する作用を有する材料であれば特に限定はされないが、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる金属元素を含むことが好ましい。とりわけ、それらの金属元素を含む水素吸蔵性の合金状態であることが好適である。なお中空２３内に離散して配置されている第２の水素吸蔵材料２４の大きさとしては、概ね直径が３〜１０ｎｍ程度である。
【００５０】
（５）  第２の水素吸蔵体の製法
本発明の第２の水素吸蔵体を形成する方法は、特に限定されるものではないが、最も簡便でかつ効率的な方法は、上記と同様に多孔質体材料を芯として、その表面に第１水素吸蔵材料２２からなる被膜層（例えば、カーボン層）を形成し、その後芯となった多孔質（＝犠牲層）を除去する方法である。その際予め多孔質体の形成原料、例えばゾルーゲル反応液に所望サイズの第２の水素吸蔵体２４となり得る微粒子を混入させておくことで所望の構造を作製することが出来る。以下、第１の実施の形態と同様の方法で作製すればよい。
【００５１】
（６）  第２の水素吸蔵体の製造手順
本発明の第２の水素吸蔵体を形成する他の方法は、前記第１の実施の形態等の方法で第１の水素吸蔵材料２２からなる中空２３の網目状多孔体を形成後、気相合成などの方法によって中空２３内に第２の水素吸蔵材料２４からなる微粒子を析出させても良い。
【００５２】
（７）  本発明の水素吸蔵体の具体的な作製条件等
次に、本発明の水素吸蔵体の具体的な作製条件等について説明する。
【００５３】
本発明で犠牲体として用いる無機酸化物多孔体の作製方法について、無機酸化物材料として好適な多孔質シリカ湿潤ゲルを例にして説明する。
【００５４】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカ原料をゾル−ゲル反応させることによって合成および湿潤ゲル化するものである。このとき、必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながらシリカ微粒子を形成し、その微粒子が集まってネットワーク化して網目状の多孔質構造を形成する。具体的には、所定の細孔度合の固体成分が得られる様に、原料および溶媒の組成を決定する。その組成に調製した溶液に、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを加えて攪拌し、注型、塗布などによって所望の使用形態にする。
【００５５】
この状態で一定時間経過することによって、溶液はゲル化して湿潤ゲルが得られる。また製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて湿潤ゲルの熟成や細孔制御のためにエージング処理を行なっても良い。
【００５６】
このときのシリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどのアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウムなどの水ガラス化合物など、またコロイダルシリカなどを単独または混合して用いることができる。溶媒としては原料が溶解してシリカが形成すれば良く、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独または混合して用いることができる。触媒としては、水や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであればこれらに限られるものではない。
【００５７】
また、湿潤ゲル化後のカーボン前駆体形成などの工程において、溶媒の親和性を高めたりするのに、表面処理を行なっても良い。このときは、表面処理剤を湿潤ゲル状態の溶媒中でその固体成分の表面に化学反応させることができる。表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤、トリメチルメトシシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。用途によってその表面処理剤を選定すればよい。
【００５８】
なお本方法で得られるゲルの材質としては、シリカのみではなく、ゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分とした無機材料を用いることもできる。
【００５９】
続いて得られたゲルにカーボン系被膜を形成する方法について説明する。
【００６０】
まず第１の液相中でカーボン前駆体を形成した後に炭化する方法は、カーボン前駆体を支持体となる無機酸化物の多孔質骨格表面に形成する工程を有する。このカーボン前駆体となる高分子を骨格に被覆する方法としては、
（ａ）前駆体高分子を溶解した溶液を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸して、骨格に高分子を被覆する方法、
（ｂ）前駆体高分子の原料分子を溶解した溶液を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸して、その網目構造骨格中で高分子を重合して被覆する方法などを用いる。
【００６１】
（ａ）の方法は、カーボン前駆体高分子を溶媒に溶かしておき、その溶液の中に無機酸化物の湿潤ゲルを浸漬する。この工程によって、高分子が多孔質の骨格部に付着して被覆される。このような高分子としては、ポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなど、焼成処理によって炭化しやすいものを用いることができる。なお、カーボン前駆体高分子を骨格に被覆する方法としてはこれらに限られない。
【００６２】
（ｂ）の方法は、カーボン前駆体高分子の原料を溶解した溶液に無機酸化物の湿潤ゲルを浸漬して、そのゲル内部で重合を行なわせる方法である。この方法によると、網目状骨格内部で高分子が成長するために、物理的に溶出しにくいカーボン前駆体複合湿潤ゲルを得ることが可能であり、本発明において特に効果的な方法の１つである。このようなカーボン前駆体高分子としては、前述のポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフェノール、ポリアニリンなどを用いることができる。これらの原料としては、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリアニリンなどはそれぞれアクリロニトリル、フルフリルアルコール、アニリンなどである。また、ポリイミドは、イミド環を形成させる縮重合反応で、一般的なものとして無水テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物を用いることができる。ポリアミドは、アミド結合を形成させる縮重合反応で、一般的なものとしてジカルボン酸化合物やジカルボン酸クロリド化合物と、ジアミン化合物を用いることができる。同様に、ポリウレタンはポリオールなどのジオール化合物とジイソシアネート化合物、ポリウレアはジイソシアネート化合物、ポリフェノールはフェノール化合物とアルデヒド化合物などである。ここで示した原料は一般的なものが用いられる趣旨で記されており、限定されない。
【００６３】
さらにこれらの原料では、炭化が行なわれやすい化合物としては芳香族成分を有するものが好ましい。また、これら原料を触媒と一緒に反応させることで効率的なカーボン前駆体の形成が可能になる。例えば、ポリフェノールでは、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログリシノール、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またはサリチル酸、オキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸などが挙げられる。縮合剤であるアルデヒド化合物としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、加熱によってホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。縮合触媒としては、塩基及び／または酸触媒を用いる。塩基触媒は主にメチロール基などの付加反応を進行させ、酸触媒は主にメチレン結合などの重付加縮合反応を進行させる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸化物、アミン、アンモニアなど、一般的なフェノール樹脂製造用の触媒を用いることができる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、りん酸、しゅう酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを用いることができる。また溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのグリコールなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または混合して用いることができる。またカーボン前駆体としてポリイミドを用いた場合、炭化処理によって配向性の高いグラファイト構造が形成可能であり、本発明の水素吸着材料を形成するのに適した材料である。
【００６４】
上記液相中でカーボン前駆体を形成した後に炭化する工程では、得られたカーボン前駆体複合湿潤ゲルを乾燥した後に、加熱によって炭化処理を行なう。炭化処理方法としては、一般的にカーボン前駆体は３００℃程度以上で炭化が進行し始めるため、３００℃以上で行なう。作業時間の効率性の観点から、好ましくは４００℃以上の温度が適している。また、加熱温度の上限は、多孔質骨格を構成する無機酸化物の耐熱温度以下であればよい。例えば、無機酸化物にシリカを用いた場合には、その乾燥ゲルは、６００℃程度でやや収縮するが、１０００℃以上では大きく収縮するので、炭化処理温度はその収縮抑制効果の程度で選択することが好ましく、１０００℃未満で炭化処理は行なうことになる。なお炭化処理時の雰囲気は、空気中でもよいが、５００℃以上になると酸化反応が顕著になるため、温度を高く設定するときには、低濃度酸素雰囲気下（酸素濃度：１０％以下）で行なうことが好ましい。また乾留法や、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中での加熱、真空中での加熱でも行なうことができる。
【００６５】
第２にカーボン系材料を気相にて形成する工程について説明する。カーボン系材料をその支持体となる無機酸化物の多孔質骨格上に形成する方法としては、（ｃ）無機酸化物の乾燥ゲルに対して、カーボン前駆体高分子を気相で形成して被覆した後に炭化処理を行なう方法、（ｄ）無機酸化物の乾燥ゲル中でカーボン系材料を直接に気相反応で形成して被覆する方法などを用いる。
【００６６】
（ｃ）の方法は、前述のポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリアニリンなどの原料を蒸気として、ゲルの中に充填してから重合させる方法である。またポリフェノールなどでは、フェノール化合物を充填しておいてから縮合剤のホルムアルデヒドなどを蒸気として充填して縮重合させる方法を行なわせる。このカーボン前駆体を前述の炭化処理することによってカーボン系材料を形成する。
【００６７】
（ｄ）の方法は、カーボン系材料を原料から直接的に無機酸化物の乾燥ゲルの骨格に形成する方法である。そのため後の炭化処理が不要なので、本発明において特に効果的な方法の１つである。カーボン系材料の原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどのアルコール化合物、アクリロニトリルなど、さらには一酸化炭素と水素の混合気体、二酸化炭素と水素の混合気体などを単独または混合して用いることができる。これら原料をカーボンにするエネルギーとしては、熱、プラズマ、イオン、光、触媒などを用いることができる。乾燥ゲル中でカーボン化を進めるには、加熱による方法が制御性が高く好ましく用いることができる。このとき、気相で成長させる利点として、炭化処理に比較して低温で処理が可能であるという特徴がある。
【００６８】
次に、犠牲体として用いる無機酸化物の除去工程について説明する。本発明の水素吸蔵体を得る方法として、無機酸化物の多孔質体とカーボン前駆体またはカーボン材料が複合化した多孔体から、無機酸化物を除去する方法を用いる。除去する手段としては、蒸発、昇華、溶出などの処理を行なうことができる。特に本発明では、ゲル骨格への影響が少ない温和な条件が好ましいため溶出除去が適している。溶出する方法としては、無機酸化物を溶解する溶液に浸漬して行なうが、酸または塩基の溶液を好ましく用いることができる。一般的にゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物のゲルは、結晶性が低く、非晶質である場合が多い。そのため、強い酸や塩基に対しての溶解性が高い。また微粒子が凝集している網目構造骨格のゲルがほぐれてしまう解こう性も高い。この工程には、無機酸化物に適した酸または塩基が選択されれば良い。例えば、シリカゲルに対しては、ふっ化水素酸、水酸化アルカリ、炭酸アルカリなどを用いることができる。処理液は、水溶液、アルコール溶液などに希釈して用いる。
【００６９】
この工程によって骨格芯を除去されたカーボン多孔体からなる本発明の水素吸蔵体は、微細な中空構造となる故に、低密度で高比表面積という優れた特徴が得られる。
【００７０】
最後に、無機酸化物の湿潤ゲル、またはカーボン前駆体複合湿潤ゲル、カーボン前駆体湿潤ゲルなどの湿潤ゲル等から、それぞれの乾燥ゲルを得る乾燥工程について説明する。
【００７１】
乾燥処理には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、乾燥ゲルを高表面積かつ低密度にするために、湿潤ゲル中の固体成分量を少なくすると、ゲル強度が低下する。また通常、ただ単に乾燥するだけの乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによってゲルが収縮してしまうことが多い。そのため、湿潤ゲルからなる優れた多孔質性能を有する乾燥ゲルを得るためには、乾燥手段として超臨界乾燥や凍結乾燥を好ましく用いることによって、乾燥時のゲルの収縮、すなわち高密度化を防ぐことができる。通常の溶媒蒸発させる乾燥手段においても、蒸発速度を下げるために高沸点溶媒を使用したり、蒸発温度を制御したりして乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。また、湿潤ゲルにおいてゲル固体成分の表面を撥水処理等することによって、表面張力を制御することによっても、乾燥時のゲル収縮を抑制することができる。
【００７２】
超臨界乾燥法や凍結乾燥法では、溶媒を液体状態から相状態を変えることによって、気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを少なくして乾燥することができるため、乾燥時のゲル収縮を防ぐことができ、低密度の乾燥ゲル多孔質体を得るのに適した方法である。特に、超臨界乾燥法で作られた乾燥ゲルを本発明では好ましく用いることができる。
【００７３】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの保持している溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくのが好ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体として用いるメタノール、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水が挙げられる。または、これらの超臨界流体処理で溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなどの一般的な取扱いしやすい有機溶剤に置換しておいてもよい。
【００７４】
超臨界乾燥処理はオートクレーブなどの圧力容器中で行ない、その条件は、例えばメタノールではその臨界条件である臨界圧力８．０９ＭＰａ、臨界温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を開放して気体状態にして乾燥を行なう。また水の場合には、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００７５】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の細孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００７６】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られない。
【００７７】
なお上記した各工程を用いて得られたカーボン複合多孔体、またはカーボン多孔体は、さらに１０００℃以上の温度で加熱処理をして、カーボン系材料の黒鉛化を促進することも可能である。また活性炭化処理で行なう水蒸気雰囲気などによる賦活処理を施してやれば、さらに比表面積を高めることもできる。これらの方法は、本発明の多孔体の使用目的に合わせて選択すればよい。
【００７８】
以下に本発明にかかる水素吸蔵体及び水素吸蔵装置等の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７９】
なお、以下の複数の実施例のうち、実施例１〜８が第１の水素吸蔵体に対応し、実施例９〜１１が第２の水素吸蔵体に対応する。
【００８０】
（実施例１）
まず無機酸化物からなる犠牲体として、シリカを用いた湿潤ゲルを合成した。本実施例において、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１対３対４になるように調製した原料液を、所定形状の型に入れ、ゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲルを得た。
【００８１】
続いて、シリカ湿潤ゲル中の多孔体骨格表面にカーボン前駆体を被覆したカーボン前駆体複合湿潤ゲルを形成した。カーボン前駆体は、水を溶媒として用いてレゾルシノール（０．３ｍｏｌ／Ｌ）とホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムをモル比で１対２対０．０１になるように調製した原料水溶液に、先のシリカ湿潤ゲルを浸漬してゲル内部に含浸した。室温および約８０℃でそれぞれ２日間放置してポリフェノール系高分子を湿潤ゲルの骨格表面に被覆した。
【００８２】
続いて、カーボン前駆体を骨格表面に形成したカーボン前駆体複合湿潤ゲルを乾燥してシリカ乾燥ゲルを得た。乾燥処理は、湿潤ゲル内部に含まれる溶媒をアセトンに置換してから超臨界乾燥にて行ない、内部の溶媒を除去することでカーボン前駆体複合乾燥ゲルを得た。この超臨界乾燥の条件は、二酸化炭素を乾燥媒体として用い、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件で４時間経過後に、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温して乾燥ゲルを得た。このとき、乾燥前後の大きさはほぼ同じであり、ほとんど収縮していなかった。測定した結果、みかけ密度が約２２０ｋｇ／ｍ３であり、空孔率は約９０％であった。またＢＥＴ法で測定した比表面積の値は、約８００ｍ２／ｇの高比表面積を有していることがわかった。
【００８３】
さらに、カーボン前駆体複合乾燥ゲルを炭化してカーボン複合多孔体からなる水素吸蔵体を得た。複合乾燥ゲルを窒素雰囲気中、１００℃で１時間放置、２００℃で１時間放置、３００℃で１時間放置、４００℃で１時間放置、５００℃で１時間放置してから逆に４００℃１時間、３００℃１時間、２００℃１時間、１００℃１時間で降温した後に室温まで徐冷した。このとき、炭化処理前後の乾燥ゲル寸法は、長さで約９０％になっていた。測定の結果、みかけ密度が約３００ｋｇ／ｍ３であり、空孔率は約８０％になっていた。またＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約４５０ｍ２／ｇの高比表面積を有していることがわかった。
【００８４】
最後に、この複合ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬処理し、さらに再度乾燥することで、網目状構造でかつ中空な所望のカーボン多孔体構造を得た。
【００８５】
以上の様にして作製した試料を評価装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．５％の水素吸蔵特性が得られた。なお、この重量比は、（（水素を供給した後の試料の重量）−（水素を供給する前の試料の重量）／（水素を供給する前の試料の重量））という式により定義される。
【００８６】
（実施例２）
まず実施例１と同様の条件でシリカ乾燥ゲルを得た。このシリカ乾燥ゲルを乾燥処理後、石英管状炉の中に入れ、約８００℃でプロピレンを流して気相で多孔質骨格表面にカーボン系材料の形成を行なった。得られた試料を観察した結果、シリカ乾燥ゲルの骨格内部までカーボン被膜が形成されていた。このカーボン形成前後での乾燥ゲルの大きさは、長さで約８５％になっており、収縮が小さく押さえられていることがわかった。またみかけ密度は約３５０ｋｇ／ｍ３であり、比表面積は約４５０ｍ２／ｇの高い値であった。
【００８７】
さらに、この複合ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬処理し、再度乾燥することで、網目状構造でかつ中空な所望のカーボン多孔体構造を得た。
【００８８】
以上の様にして作製した試料を評価装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．４％の水素吸蔵特性が得られた。
【００８９】
（実施例３）
実施例１と同じ条件でカーボン前駆体複合湿潤ゲルを作製した。この複合湿潤ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬することで、カーボン前駆体のみからなる湿潤ゲルを得た。このカーボン前駆体湿潤ゲルを上記実施例と同じ条件で乾燥することによってカーボン前駆体乾燥ゲルを得た。この乾燥処理前後での大きさはほぼ同じであった。
【００９０】
さらにこのカーボン前駆体乾燥ゲルを実施例１と同じ条件で炭化処理し、カーボン多孔体からなる水素吸蔵体を得た。炭化処理の前後で大きさは長さで約７０％に収縮していたが、そのみかけ密度は約１００ｋｇ／ｍ３と小さく、比表面積も約８００ｍ２／ｇと高い値が得られた。このカーボン多孔体は電子顕微鏡観察で、中空構造であることが確認された。
【００９１】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．５％の水素吸蔵特性が得られた。
【００９２】
（実施例４）
実施例１で作製したシリカ湿潤ゲルを、ポリアクリロニトリルの５重量％アセトニトリル溶液に浸漬して、カーボン前駆体をゲル骨格に被覆した湿潤ゲルを得た。さらにこれを実施例１に記載の方法で乾燥した後、カーボン前駆体複合乾燥ゲルを６００℃まで昇温してから１００℃まで降温してカーボン複合多孔体を形成し、さらに犠牲体を除去して所望の水素吸蔵体を得た。この処理前後でのゲルの大きさは、長さで約８５％になっており、収縮が小さく押さえられていることがわかった。みかけ密度は約３５０ｋｇ／ｍ３であり、比表面積は約４５０ｍ２／ｇの高い値であった。
【００９３】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．３％の水素吸蔵特性が得られた。
【００９４】
（実施例５）
無水ピロメリット酸とオキシジアニリンから合成されたポリアミド酸の１重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を調合し、実施例１で作製したシリカの湿潤ゲルを浸漬してポリアミド酸を含浸した複合湿潤ゲルを得た。このポリアミド酸複合湿潤ゲルを、以下の２つの方法でイミド化／乾燥ゲル化した。
【００９５】
第１の方法は、ポリアミド酸複合湿潤ゲルを無水酢酸とピリジン溶液に浸漬して、化学イミド化を行なった。このポリイミド複合湿潤ゲルを乾燥してポリイミド複合乾燥ゲルＡを得た。
【００９６】
第２の方法は、ポリアミド酸複合湿潤ゲルを乾燥して複合乾燥ゲルとした。この乾燥ゲルを窒素雰囲気下３００℃で熱イミド化を行ない、ポリイミド複合乾燥ゲルＢを得た。
【００９７】
得られたポリイミド複合乾燥ゲルＡおよびＢを窒素雰囲気下６００℃で炭化を進めて、炭化した複合多孔体を得た。この複合多孔体をさらに１２００℃で加熱し、その後２０００℃以上でシリカの骨格を蒸発させるとともに黒鉛化を促進させて、カーボン多孔体からなる水素吸蔵体を得た。複合乾燥ゲルＡ、Ｂのどちらも同じようにカーボン多孔体を得ることができた。この場合、得られるカーボン膜は上記実施例１〜４で形成したカーボン膜と比べて、配向性の高いグラファイト構造を有していた。
【００９８】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．７％の水素吸蔵特性が得られた。
【００９９】
（実施例６）
ケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度１４重量％）を調製した。そのケイ酸水溶液のｐＨを５．５に調整した後に、容器に充填した。その後、室温にてゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲルを得た。続いて、このシリカ湿潤ゲルをジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中で疎水化処理を行なった後に、通常乾燥法である減圧乾燥を行なって、シリカ乾燥ゲルを得た。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃で３時間経過後に、圧力を大気圧してから降温した。得られたシリカの乾燥ゲルは、みかけ密度が約２００ｋｇ／ｍ３であり、空孔率は約９２％であった。またＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約６００ｍ２／ｇであった。なお、その平均細孔直径は約１５ｎｍであった。
【０１００】
次に、得られたシリカ乾燥ゲルの網目状骨格表面にカーボン系材料を形成した。シリカ乾燥ゲルを真空成膜装置に設置して、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力２００Ｗの高周波によってベンゼンガスを放電プラズマ形成し、２００℃に温度調整したシリカ乾燥ゲル中に炭素膜を形成してカーボン複合多孔体からなる電子放出材料を得た。このカーボン複合多孔体のみかけ密度は約２２０ｋｇ／ｍ３で収縮が少なく、ＢＥＴ法による比表面積は約６００ｍ２／ｇで高い値が得られた。さらに得られたカーボン複合多孔体より骨格芯である犠牲体を除去して所望の水素吸蔵体を得た。
【０１０１】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．２％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１０２】
（実施例７）
実施例６と同様の方法でシリカ乾燥ゲルを得、さらにその多孔体表面に他のカーボン系材料を形成した。シリカ乾燥ゲルを真空成膜装置に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ、電力３００Ｗのマイクロ波によって一酸化炭素と水素の混合ガスのプラズマを形成し、約４００℃の試料温度でシリカ乾燥ゲル中に非晶質ダイヤモンド・ライク・カーボン膜を形成してカーボン複合多孔体からなる電子放出材料を得た。このカーボン複合多孔体のみかけ密度は約２２０ｋｇ／ｍ３で収縮が少なく、ＢＥＴ法による比表面積は約６００ｍ２／ｇで高い値が得られた。さらに得られたカーボン複合多孔体より骨格芯である犠牲体（シリカ）を除去して所望の水素吸蔵体を得た。
【０１０３】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．２％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１０４】
（実施例８）
上記実施例では水素吸蔵材料としてカーボン系材料を用いたが、他の水素吸蔵材料の場合も同様に、従来よりも高い水素吸蔵能を有することを確認した。
【０１０５】
また上記実施例では犠牲体として用いる多孔質体としてシリカを用いたが、他の多孔体材料、例えば酸化亜鉛を犠牲体として水素吸蔵体を作製した場合も同様の結果が得られた。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で水素吸蔵体を形成する際、犠牲体となるゾルーゲル溶液中に水素吸蔵合金粉末、例えばＦｅ−Ｔｉ系合金を重量比で１０％混合して水素吸蔵材を作製した。その結果、カーボン系材料からなる第１の水素吸蔵材料の中空部分に、第２の水素吸蔵体として作用する領域が離散して配置された。
【０１０７】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．８％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で作製したカーボン系材料からなる第１の水素吸蔵体と、その中空部分に配置する第２の水素吸蔵体材料（例えば金属カリウム）とをそれぞれ温度の異なる真空槽内に設置し、カーボン系材料にカリウム蒸気を接触／反応させる、いわゆる気相接触法と呼ばれる様な方法で気相反応させることでカーボン系材料からなる第１の水素吸蔵材料の中空部分に、第２の水素吸蔵体として作用する領域を離散して配置した。それぞれの加熱温度は５００℃及び３００℃程度である。
【０１０９】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．７％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１１０】
（実施例１１）
続いて上記実施例等で作製した水素吸蔵体を粉砕処理し、粉末化したものを微量のバインダーに混ぜて、再成形した水素吸蔵体を作製した。
【０１１１】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、バインダーを混合していない初期の特性には及ばないものの、混合後も初期値の７０％程度の水素吸着能を有していることが確認された。
【０１１２】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の水素吸蔵体によれば、網目状骨格を基本構造とする中空の水素吸蔵材料からなる構成を適用したので、比表面積増大等の効果により高効率な水素吸着能機能を有する水素吸蔵体を提供することができる。
【０１１３】
また、その製造方法においては、水素吸蔵体が良好な特性を発揮するための高い比表面積のカーボン材料からなる多孔体を作ることのできる新たな工程を提供することができたために、生産効率が高い製造プロセスを提供することができる。
【０１１４】
さらに、本発明の水素吸着体を用いた水素吸着装置は、従来と比較して小型軽量化を実現することができる。
【０１１５】
以上のように、本発明は工業的に価値の高い方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】網目状骨格からなり、かつ骨格が中空な水素吸着体の模式図
【図２】網目状骨格からなり、かつ骨格が中空な他の水素吸着体の模式図
【符号の説明】
１１    水素吸蔵体（中空水素吸着体）
１２    水素吸着材料
１３    中空
２１    水素吸蔵体（中空水素吸着体）
２２    第１の水素吸着材料
２３    中空
２４    第２の水素吸着材料
【図１】
2005000752.tif 000003
【図２】
2005000752.tif 000004