(57)【要約】   【課題】  本発明は、塩素含有樹脂に、長期の熱安定性を付与し、初期の着色がなく、樹脂加工中の発泡現象も改良することができる塩素含有樹脂用安定剤組成物及びこれを含有する塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明の塩素含有樹脂組成物は、Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と、下記一般式（１）【化１】2005139211.tif 000021［式中、Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎ≦20を表す］で示されるハイドロカルマイトを有効成分として含有することを特徴とする。  【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と、下記一般式（１）
【化１】
2005139211.tif 000020
［式中、Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎ≦20を表す］で示されるハイドロカルマイトを有効成分として含有することを特徴とする塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項２】
前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩はＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトである請求項１記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項３】
前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩は平均粒径が６μｍ以下のものを用いる請求項１乃至２記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項４】
前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩は平衡ｐＨが８．５以下のものを用いる請求項１乃至３記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトの式中のＸがＣＯ32-である請求項１乃至４記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項６】
前記ハイドロカルマイトは平均粒径が２０μｍ以下のものを用いる請求項１乃至５記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項７】
前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と前記ハイドロカルマイトの配合割合は重量比で９０：１０〜１０：９０である請求項１乃至６記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の塩素含有樹脂用安定剤組成物を含有することを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素含有樹脂用の安定剤組成物およびこれを含有する塩素含有樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素含有樹脂は加熱、光の照射により、次第に着色、黒変、脆化することが知られている。これは、塩素含有樹脂が熱や光のエネルギーで脱塩酸して、発色団であるポリエン構造を形成し（着色）、更には主鎖の切断や架橋を起こす（物性変化、脆化）からである。
このような塩素含有樹脂の劣化を防止するために、安定剤が使用されている。
【０００３】
従来、塩素含有樹脂組成物の安定剤には、三塩基性硫酸鉛や二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤が使用されていた。これらの鉛系安定剤は、優れた熱安定剤であり、比較的安価である等の利点も有していた。しかしながら、鉛系安定剤は毒性が大きく、水道法による水道配管からの鉛の溶出規制や、環境への鉛の排出規制などの動きにより、鉛化合物の使用は次第に減少しており、代替品の開発が急務になっている。
【０００４】
鉛系安定剤の代替候補としては、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤、オクチル錫などの有機錫系安定剤などが使用されていることは周知の事実である。
【０００５】
また、最近ではこれらの他に、ゼオライトを塩素含有樹脂の安定剤として使用することが種々提案され、これらのゼオライトを用いた技術の中で亜鉛置換型のゼオライトを有効成分とする安定剤も提案されている（例えば、特許文献１〜１３参照。）。
【０００６】
しかしながら、ゼオライトの金属イオン置換体を塩素含有樹脂の熱安定剤として使用することに関しては上記したとおり多くの提案があるが、実用化レベルでの使用例はそれほど多くない。その理由としては、ゼオライトを樹脂に添加した場合、樹脂加工時に発泡する現象が生じやすいため商品価値を減ずるという問題や、長期的な熱安定性に劣るという問題が残されているからである。
【０００７】
一方、ハイドロカルマイトを有効成分として含有する塩素含有樹脂の安定剤も提案されてはいる（例えば、特許文献１４参照。）が、実用化レベルでは価格的な問題もあって塩素含有樹脂の安定剤としては特に注目されて来なかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１６４２３６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２０７４５号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４５４２号公報
【特許文献４】特開昭５６−７２０３８号公報
【特許文献５】特開昭５６−４３３４１号公報
【特許文献６】特開昭５６−１２０７４５号公報
【特許文献７】特開昭５７−２８１４５号公報
【特許文献８】特開昭５７−２５３４６号公報
【特許文献９】特開昭６２−１１２６４６号公報
【特許文献１０】特開平１−２２１４４７号公報
【特許文献１１】特開平６−２４００８２号公報
【特許文献１２】特開平８−１２８３４号公報
【特許文献１３】特開平１０−３１０４１８号公報
【特許文献１４】特開平８−１２７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、塩素含有樹脂に、長期の熱安定性を付与し、初期の着色がなく、樹脂加工中の発泡現象も改良することができる塩素含有樹脂用安定剤組成物及びこれを含有する塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる実情において鋭意研究を重ねた結果、塩素含有樹脂の安定剤として特定の金属イオンで置換されたアルミノ珪酸塩と、特定のハイドロカルマイトを含有するものを用いると該アルミノ珪酸塩とハイドロカルマイトの相乗的な作用効果で従来の塩素含有樹脂の熱安定剤の欠点を改良し、長期熱安定性の改良、初期の着色性の改良、樹脂加工時の発泡現象の改良に抜群の効果をもたらすことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明が提供しようとする第１の発明はＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と、下記一般式（１）
【化２】
2005139211.tif 000002
［式中、Ｘは１価または２価のアニオンであり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎ≦20を表す］で示されるハイドロカルマイトを有効成分として含有することを特徴とする塩素含有樹脂用安定剤組成物である。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物を含有することを特徴とする塩素含有樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物によれば、塩素含有樹脂に、長期の熱安定性を付与し、初期の着色がなく、樹脂加工中の発泡現象も改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物は、Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と、前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトを有効成分として含有するものである。
【００１５】
第１の成分のＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩は、ゼオライト構造中のナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを亜鉛イオンでイオン交換した亜鉛置換ゼオライトである。イオン交換させる前のアルミノ珪酸塩としては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等の合成ゼオライト、モルデナイト、アナルサイム、ソーダライト、クリノプチロライト、エリオナイト、チャバサイト等の天然ゼオライトが挙げられ、この中、Ａ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトの陽イオンをＺｎイオンで交換した亜鉛置換ゼオライトが、後述するハイドロカルマイトとの相乗効果が高く、また、効果的に塩素含有樹脂に長期の熱安定性を付与し、塩素含有樹脂の初期の着色がなく、更に樹脂加工中の発泡現象も改良することができる点で特に好ましい。
【００１６】
また、本発明において、前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩はレーザー回折法から求められる平均粒径が６μｍ以下、好ましくは１〜４μｍであると樹脂分散性が良好となるため特に好ましい。
【００１７】
また、本発明において、前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩は、ＺｎＯとして６．６重量％以上、特に８．７〜２０重量％含有するものであると少ない添加量で塩素含有樹脂に、長期の熱安定性を付与し、初期の着色がなく、更に樹脂加工中の発泡現象を改良することができる点で特に好ましい。
【００１８】
更に、本発明において、前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩は、上記特性を有することに加え、可及的に遊離のアルカリを除去したもので、少なくとも平衡ｐＨが８．５以下、好ましくは７．０〜８．２のものを用いると後述するハイドロカルマイトとの相乗効果が高く、特に塩素含有樹脂の初期の着色を効果的に抑制することができる点で特に好ましい。なお、この平衡ｐＨとは該アルミノ珪酸塩１０ｇを純水１００ｍｌに分散させ１時間常温（２５℃）で攪拌した後の上澄み液のｐＨを言う。
【００１９】
このようなＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩は、公知の方法を用いて製造することができ、その一例としてＡ型ゼオライトやＸ型ゼオライトから前記特性を有するＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩を得るには、一般式；（１±０．２）Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・（１．９±０．５）ＳｉＯ2・（０．５〜６）Ｈ2Ｏで表されるナトリウムＡ型ゼオライト又は一般式；（１±０．２）Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・（２．５±０．５）ＳｉＯ2・（６．５±０．５）Ｈ2Ｏで表されるナトリウムＸ型ゼオライト１００重量部を水５００〜２０００重量部に分散させたスラリーを調製し、次いで、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物をＺｎＯとして６．７〜２５重量部含有する水溶液を前記スラリーに添加して、攪拌下に２０〜８０℃で該ゼオライト中のＮａイオンとＺｎイオンのイオン交換反応を十分に行い、次いで固液分離し、乾燥又は／及び焼成を行い、所望により粉砕、分級することにより容易に得ることができる（特開昭５７−２５３４６号公報、特公昭６１−１７７６７号公報参照。）。
【００２０】
なお、前記Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩において結晶水自体は塩素含有樹脂の成形加工温度において特に問題となることがないが、該アルミノ珪酸塩に付着する水は塩素含有樹脂の成形加工の発泡の要因の一つとなりやすいことから、乾燥乃至焼成は付着水や成形加工温度付近で水分が蒸発しない程度まで十分に乾燥や焼成を行うことが好ましい。この場合、乾燥乃至焼成を１００℃以上、好ましくは１１０〜５００℃で０．５時間以上、好ましくは１〜２４時間乾燥乃至焼成を行えばよい。
【００２１】
本発明において、第２の成分のハイドロカルマイトは前記一般式（１）で表される代表的な無機アニオン交換体で、式中、Ｘは１価または２価のアニオンを示し、他のアニオンが存在するとアニオン交換性を有する。
ハイドロカルマイトは製法やその物体によって多様であるが、Ｃａ／Ａｌのモル比はほぼ２であり、結晶水の量を示すｎは多くの場合、１５までであるが、本発明では２０まで含みうる。
アニオンを示すＸとしては、例えばＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、Ｈ2ＰＯ2-、ＨＣＯ3-、ＨＰＯ32-、ＨＰＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃｌ-、[（ＣＨＣＯＯ）2]2-、[Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯ）2]2-、ＣＯ32-、ＳＯ42-などから選ばれた１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
その代表例として、次の化合物が挙げられる。
【化３】
2005139211.tif 000003
【化４】
2005139211.tif 000004
【化５】
2005139211.tif 000005
【化６】
2005139211.tif 000006
【化７】
2005139211.tif 000007
【化８】
2005139211.tif 000008
【化９】
2005139211.tif 000009
【００２３】
本発明において、前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトは式中のＸがＣＯ32-であると更に長期の熱安定性を向上させることができる点で特に好ましい。
本発明において、前記ハイドロカルマイトは、レーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍであると樹脂分散性が良好となるため特に好ましい。
【００２４】
該ハイドロカルマイトの製造方法としては、公知の製造方法に従えばよく、例えば、アルミン酸ソーダと、可溶性カルシウム塩および／またはアルカリ金属塩と、消石灰とからなる原料を用いて結晶化させる方法（特開平０７−３３４３０号公報）、またはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系化合物と、可溶性カルシウム塩および／または消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方法（特開平０７−３３４３１号公報）により得られるものが工業的に有利であるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
更に、本発明において前記ハイドロカルマイトは樹脂分散性を改良する目的でステアリン酸、オイル酸等の脂肪酸又はその金属塩、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物もしくはケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物等で表面処理されたものであってもよい。
【００２６】
本発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物において、前記第１の成分のＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と第２の成分のハイドロカルマイトの配合割合は、用いる塩素含有樹脂の種類に応じて任意に設定することができるが多くの場合、Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩とハイドロカルマイトの配合割合は重量比で９０：１０〜１０：９０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、当該範囲以外では熱安定性試験で初期の着色が目立、特に塩素含有樹脂の長期の熱安定性が悪くなり、所謂「亜鉛やけ」を生じやすくなる傾向があることから好ましくない。
【００２７】
本発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物は、前記第１の成分と第２の成分を含有させることで、それ自体で有用な安定剤となりうるが、樹脂の用途、種類により、必要により本発明の効果を損なわない範囲の添加量で第３の成分として安定化助剤を含有させることで一層効果的に塩素含有樹脂の熱安定性等の諸物性の向上をはかることができる。このような安定化助剤としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する酸化物、水酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、次亜リン酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、これらの複合塩や塩基性塩等の無機物、これらの金属を含有する有機酸塩、β−ジケトン類、多価アルコール類、エポキシ化合物、有機ホスファイト類、スルホニル化合物、含Ｎ非金属安定剤等が挙げられ、これらの安定化助剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
前記金属を含有する複合塩としては、例えば、下記一般式（９）
【化１０】
2005139211.tif 000010
（式中、Ａ1はＣＯ32-、ＳＯ42-、ＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-から選ばれる少なくと１種以上アニオンを表し、ａは０＜ａ、ｂは２ａ≦ｂ、ｔは０＜ｔを示す。）、又は、下記一般式（１０）
【化１１】
2005139211.tif 000011
（式中、Ｍ1 はＺｎ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａの少なくとも１種以上の２価金属元素、Ｍ2 はＡｌ及びＦｅの少なくとも１種以上の３価金属元素、Ａ1はＣＯ32-、ＳＯ42-、ＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-から選ばれる少なくと１種以上アニオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．５、ｚは０≦ｚ＜０，５、０．５≦ｙ＋ｚ＜１、０≦ｍ＜２を示す。）で表されるハイドロタルサイト類、又は下記一般式（１１）
【化１２】
2005139211.tif 000012
（式中、ＸはＣＯ32-、ＳＯ42-、ＯＨ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-から選ばれる少なくと１種以上アニオンを表し、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数を示す。）で表されるリチウムアルミニウム複合酸化物の無機アニオン交換体が挙げられる。
【００２９】
前記有機酸塩としては、カルボン酸金属塩、フェノール類の金属塩、有機リン酸金属塩が挙げられる。
【００３０】
前記カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物等の有機カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００３１】
また、上記フェノール類の金属塩としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノール等の金属塩が挙げられる。
【００３２】
また、上記有機リン酸金属塩としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等の金属塩があげられる。
【００３３】
また、上記のカルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００３４】
前記β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、デヒドロ酢酸、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、アセト酢酸エチル等が挙げられ、これらのは上記した金属を含有する金属塩であってもよい。
【００３５】
前記多価アルコール類としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール等が挙げられる。
【００３６】
前記エポキシ化合物としては、、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。
【００３７】
前記有機ホスフアイト類としては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチルホスフアイト、トリス（ジノニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリチオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１,４−シクロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（ラウリル−２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシル−１,１,３−トリス（２′−メチル−５′−第３ブチル−４′−オキシフエニル）ブタンジホスフアイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）４,４′−イソプロピリデンジフエニルホスフアイト、トリス（４−オキシ−２,５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３,５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−４,４′−イソプロピリデンジフエノールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス［４,４′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）］チオジエタノールジホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス［４,４′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）］−１,６−ヘキサンジオールジホスフアイト、フエニル−４，４′−イソプロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、テトラトリデシル−４,４′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）ジホスフアイト、トリス（２,４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、トリステアリルホスフアイト、オクチルジフエニルホスフアイト、ジフエニルトリデシルホスフアイト、フエニルジ（トリデシル）ホスフアイト、トリス（２−シクロヘキシルフエニル）ホスフアイト、ジトリデシル・ジ（２−シクロヘキシルフエニル）・水添ビスフエノールＡ・ジホスフアイト、ジ（２,４−ジ−第３ブチルフエニル）シクロヘキシルホスフアイト、２,４−ジ−第３ブチルフエニル・ジイソデシルホスフアイト、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフアイト、ポリ−４,４′−イソプロピリデンジフエノールネオドール２５アルコールホスフアイト、ジフエニルアシドホスフアイト、ビス（２−シクロヘキシルフエニル）アシドホスフアイト、ビス（２,４−ジ−第３ブチルフエニル）アシドホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）アシドホスフアイト、ジベンジルアシドホスフアイト、ポリジプロピレングリコールフエニルホスフアイト、４,４′−イソプロピリデンジフエニルアルキルホスフアイト等が挙げられ、これらの有機ホスファイト類は、上記した金属を含有する金属塩であってもよい。
【００３８】
前記スルホニル化合物としては、例えば、４−クロロスルホニルベンゾイックアシッド、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロライド、３−フルオロスルホニルベンゼンスルホニルクロライド、α−トルエンスルホニルクロライド、４，４´−メチレンビス（ベンゼンスルホニルクロライド）、Ｏ−ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ベンゼンスルホニルクロライド、４，４´−メチレンビスベンゼンスルホニルクロライド、４，４´−ビフェニルジスルホニルクロライド、クロロメチルスルホニルクロライド、３−クロロプロパンスルホニルクロライド、トリクロロメタンスルホニルクロライド、４−スルファモイルベンゾックアシッド、４−クロロ−３−スルファモイルベンゾイックアシッド、４−アミノスルホニル−１−ヒドロキシ−２−ナフトイックアシッド、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−ジエチルアミド、α−Ｎ−トシル−Ｌ−アルギニン、Ｎ´−（４，５−ジメチルオキサゾ−ル−２−イル）スルファニルアミド、Ｎ´−（２−チアゾリル）スルファニルアミド、ダンシル−Ｌ−ロイシン、ホルムアミジンスルフィニックアシッド等が挙げられる。
【００３９】
前記含Ｎ非金属安定剤としては、例えば、尿素系、チオ尿素系、グアニジン系、アミン系、アミノ酸系、チアゾール系、イミダゾール系、アミド又はイミド系等の各誘導体を挙げることができる。更に、尿素系誘導体としては、尿素の他にＮ,Ｎ−ジステアリル尿素、Ｎ,Ｎ−ビス（カルボエトキシイソプロペニル）尿素などのモノ又はジアルキル尿素、セミカルバジドなどのアミノ尿素、モノフエニル尿素などのアリール尿素、Ｐ−フエネチル尿素などの置換フエニル尿素、モノウレイド又はジウレイドなどのアシル尿素などが挙げられる。また、アシル尿素においては環状のものが好ましく、これらにはパラパン酸、パルビツル酸、ジアルル酸、アロキサン、ウラシル、ヒダントイン、５−メチルヒダントイン等がある。チオ尿素系誘導体としては、チオ尿素の他にモノフエニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ′−ビフエニルチオ尿素、Ｏ−トリルチオ尿素、Ｎ,Ｎ′−ジ−Ｏ−トリルチオ尿素、ジフエニルビスチオ尿素、ジフエニル−Ｐ−フエニレンジチオ尿素、ジフエニル−ｍ−フエニレンジチオ尿素、ジフエニルチオカルバゾンなどが挙げられ、グアニジン系誘導体としてはグアニジンの他にシアノグアニジン、Ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。アミン系誘導体としてはα−又はβ−ナフチルアミン、フエニレン又はナフチレンジアミン、フエニルβ−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミンなどが挙げられ、更にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、α−フエニルインドール、メラミン、メラミンイソシアネート、グアニジン等を挙げることができる。アミノ酸系誘導体としてはβ−エチルアミノクロトネート１,３−ブタンジオールビス（アミノクロトネート）などのアミノクロトン酸アルキル又はアリールエステル又はヒドラゾンなどが挙げられる。チアゾール系誘導体としてはチアゾール、ジベンゾチアゾールスルフイドなどが挙げられ、イミダゾール系としてはイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。アミド系又はイミド系誘導体としては、スクミンイミド、グルタルイミド、フタルイミド、Ｏ−スルホベンズイミド、Ｎ−フエニル−β−メルカプトプロピオンアミド、ニトリロトリ酢酸トリアルキルアミド又はアニリド、メチル−３−アミノフエニルスルホン、４,４′−ジアミノジフエニルスルホン、Ｓ−トリアジン系化合物、ピリミジン系化合物、プリン系化合物、ホルムアルデヒド−フエノール−メチルアミン縮合物、置換アミン−二塩基酸縮合物、エタノールアミン−不飽和酸縮合物、メラミン−ホルマール縮合物、尿素−ホルマール樹脂等が挙げられる。
【００４０】
前記第３の成分の安定化助剤は、性状が固体のものは、樹脂分散性を考慮してレーザー回折法から求められる平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍのものを用いることが特に好ましい。
【００４１】
なお、本発明に係る塩素含有樹脂用安定剤組成物は、後述する塩素含有樹脂に配合される公知の添加剤を第３の成分として含有させて用いてもよい。
【００４２】
本発明の塩素含有樹脂用安定剤組成物は、前記第１の成分のＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩、第２の成分のハイドロカルマイト、必要により添加される第３の成分の安定化助剤を個別に塩素含有樹脂に添加して用いてもよく、前記第１の成分のＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩、第２の成分のハイドロカルマイト、必要により添加される第３の成分の安定化助剤の均一混合物として塩素含有樹脂に添加して用いてもよい。この均一混合物を調製する場合は、前記第１の成分のＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩と、第２の成分のハイドロカルマイト、必要により添加される第３の成分の安定化助剤を所定量混合し、強力な剪断力が作用する機械的手段にて好ましくは乾式で調製される。乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。
【００４３】
本発明に係る塩素含有樹脂組成物は、前記安定剤組成物を含有するものである。
前記安定剤組成物の配合量は、用いる塩素含有樹脂組成物の種類にもよるが、多くの場合、塩素含有樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
本発明に使用される塩素含有樹脂は、樹脂中に塩素元素を含むものであれば、その形状、大きさ、成分、性状、製造方法、成形方法等には特に制限されない。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の方法で製造される塩化ビニル単独重合体、または、塩化ビニルと、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、イソブチレン、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、ブタジエン、塩化ビニリデン、各種ビニルエーテル等から選ばれる１種以上の共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体と塩化ビニルとのグラフト重合体、不飽和基を有するウレタン樹脂と塩化ビニルとのグラフト重合体などが包含され、また、これらと他の熱可塑性樹脂との混合物も含まれる。
【００４４】
また、本発明の塩素含有樹脂組成物には、更に通常塩素含有樹脂に配合される公知の添加剤、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、充填剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、蛍光剤、殺菌剤、離型剤、非金属安定剤、加工助剤、カップリング剤、強化剤、有機キレーター、界面活性剤、アンチブロッキング剤等を併用して含有させることができ、その配合量は従来公知の添加量でよい。
【００４５】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、本発明の前記塩素含有樹脂用安定剤組成物及び必要に応じて配合される前記公知の添加剤をそれぞれ樹脂に直接添加混合する方法を用いることができる。なお、本発明の前記塩素含有樹脂用安定剤組成物は、上記したとおり、前記第１の成分、第２の成分及び必要により添加される第３の成分を均一混合した混合品を塩素含有樹脂に直接添加してもよく、前記第１の成分、第２の成分及び必要により添加される第３の成分を個別に塩素含有樹脂に添加して用いてもよい。
【００４６】
また、本発明の塩素含有樹脂組成物の成形は、特に限定されるものではなく、公知の成形法によって行うことができる。 例えば、Ｔダイ押出成形や異型押出成形、射出成形、カレンダ−成形等が使用できる。
【００４７】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、例えばレインコート、洋傘、雨ズボン、雨靴、帽子等の各種家庭用品、各種キーボード、ラミネート品、ハンドバック、札入れ、文房具等のシート加工用品、サンダルバンド、スリッパ等の履き物用品、ベルト類、クッションフロアー等の室内装飾用品、人形、浮き袋などの玩具、車両用、家具用、鞄用、衣料用などのレザー製品、ガス管、ホース、チューブ等の押出製品、機械部品、時計バンド、パッキング材、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材、自動車用内装材、電線用被覆材、農業用資材、食品包装材、塗料、ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨、化粧板用の被覆剤等として使用できるが、特にこれらに限定されず、従来の塩素含有樹脂のいかなる用途に対しても用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例によって、更に詳細に説明する。
＜Ｚｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩の調製＞
結晶性のＡ型ナトリウムゼオライト、一般式；Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏ（日本化学工業社製、商品名；ゼオスター）１０００gを５０００mlの純水に分散させたスラリーを調製した。一方、硝酸亜鉛（Ｚn（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ）５６８ｇを水５０００ｍｌに溶解した硝酸亜鉛水溶液を調製し、この亜硝酸亜鉛水溶液を前記スラリーに攪拌下に添加し、５０℃で３時間攪拌後１昼夜静置し濾過分離してゼオライトを回収した。次いで、回収したゼオライト１０３１ｇを純水５０００ｍｌで洗浄し、次いで１２０℃で１０時間乾燥し、次いで粉砕してＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩試料を調製した。
このＺｎイオンで置換されたアルミノ珪酸塩（以下、「亜鉛置換Ａ型ゼオライト」と略記する。）試料の諸物性を表１に示した。
なお、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2の含有量はＩＣＰ分析により求め、Ｈ2Ｏ含有量は重量Ｗ0の亜鉛置換Ａ型ゼオライト試料を加熱炉にて８００℃で１時間加熱処理した時に減少した重量Ｗ1を求め、Ｗ1をＷ0で除した値をＨ2Ｏ含有量とした。また、平均粒径はレーザー回折法により求め、平衡ｐＨは亜鉛置換Ａ型ゼオライト１０ｇを純水１００ｍｌに分散させ１時間常温（２５℃）で攪拌した後の上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定して求めた。
【表１】
2005139211.tif 000013
【００４９】
＜ハイドロカルマイトの調製＞
・ハイドロカルマイト試料Ａ（亜硝酸型ハイドロカルマイト）；
Ｎａ2Ｏ：１９重量％、Ａｌ2Ｏ3：２０重量％のアルミン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（Ａ液）。消石灰４．３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２．９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（Ｂ液）。
次いで、Ａ液にＢ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、このスラリーを６０℃に昇温し、常圧で４時間結晶化行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄した後、乾燥したところ１２ｋｇの白色固体を得た。得られた白色粉体を粉砕し、１５０メッシュ以下の白色粉末を得た。
なお、試料ＡはＸ線回折、赤外吸収スペクトル測定、TG−DTA測定及び化学組成の分析により亜硝酸型ハイドロカルマイト［3CaO・Al2O3・Ca（NO2）2・10H2O］であることが認められた。
レーザー回折分析法により求められる平均粒子径は９．２μｍであった。
【００５０】
・ハイドロカルマイト試料Ｂ（炭酸型ハイドロカルマイト）；
Ｃａ（ＯＨ）2 ５９．２８ｇをイオン交換水１０００ｍｌに分散させ、消石灰スラリーを調製した（Ｃ液）。
ＮａＡｌＯ2・０．５ＮａＯＨ ４０．４０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解させた（Ｄ液）。
ＮａＨＣＯ3 １５．００ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた（Ｅ液）。
Ｃ液を攪拌させながら、Ｄ液をＣ液に約１分間で全量添加混合し、攪拌をさせた。次に、該溶液にＥ液を約１分間で全量添加し、そのまま約１５分間攪拌を行った。得られたスラリーを攪拌しながら約８０℃まで昇温し、そのまま６時間反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、その後吸引濾過した。濾過ケーキをジューサーミキサーに入れ、イオン交換水１０００ｍｌとオレイン酸1ｍｌを加えたのち、１５分間混合した。混合終了後、スラリーを吸引濾過後、乾燥・粉砕を行った。
なお、試料ＢはＸ線回折、赤外吸収スペクトル測定、TG−DTA測定及び化学組成の分析により炭酸型ハイドロカルマイト［3CaO・Al2O3・CaCO3・10H2O］であることが認められた。
レーザー回折分析法により求められる平均粒子径は３．５μｍであった。
【００５１】
【表２】
2005139211.tif 000014
【００５２】
実施例１〜４及び比較例１〜７
下記表３〜４の配合物を熱ロール上で１６０℃で４分３０秒間混練したのち、シート上より剥離して厚さ１ｍｍのシートを作成した。なお、比較例で使用した各安定剤は表３の諸物性を有するものを使用した。また、成形加工時の発泡の有無についても、目視により観察し、その結果を下記表７示した。
【００５３】
【表３】
2005139211.tif 000015
【００５４】
【表４】
2005139211.tif 000016
注）塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）  ＺＥＳＴｐｖｃ1000Z）
【００５５】
【表５】
2005139211.tif 000017
注）塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ（株）  ＺＥＳＴｐｖｃ1000Z）、なお、比較例で使用した安定剤の亜鉛置換Ａ型ゼオライトは実施例１〜４と同じものを使用した。
【００５６】
＜評価＞
（1）熱安定性
得られたシートを短冊状に切断して熱安定性の試験片（２．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を作成した。この試験片を１８０℃のオーブンに入れ、１０分毎にオーブンより取り出して、変色の程度を観察した。
変色の程度は下記表６に基づいて１０段階で目視で評価し、変色が認められない場合を１とし、全体が黒く変色した場合を１０と表示し、この値が大きいほど熱安定性に劣ることを示す。また、その評価結果を表７に示した。
【００５７】
【表６】
2005139211.tif 000018
【００５８】
（2）発砲性
上記試験片を２枚のガラス板で挟み１７０℃のグリセリン浴に５分間浸漬したのち試験片の発砲の状況を観察し次ぎのように評価し、その結果を表７に示す。
発泡性大；多数の気泡がみられる
中；気泡がみられる
小；僅かに気泡がみられる。
無；気泡が全くみられない。
【００５９】
【表７】
2005139211.tif 000019
【００６０】
以上、実施例および比較例より、亜鉛置換Ａ型ゼオライトとハイドロカルマイトの混合品を添加した場合の塩素含有樹脂は初期の着色性および長期の熱安定性の両方に優れた安定性を示し、特に亜鉛置換Ａ型ゼオライトと炭酸型ハイドロカルマイトの混合品を用いた場合には、長期的な熱安定性を更に向上させることができることが分かる。
これに対して、亜鉛置換Ａ型ゼオライトの代わりに、各種のアルカリ金属及びアルカリ土類置換Ａ型ゼオライトを添加した場合は初期の着色性及び長期的な熱安定性に劣っていることが分かる。