(57)【要約】      （修正有）【課題】  メゾスケールの新規かつ優れた伝熱性及び伝導性を有するマイクロデバイス用３次元構造物及びその実効ある具体的な製造方法、これによる電子素子用又はＩＣ用冷却フィンを提供する。【解決手段】  過飽和固溶体を二相共存領域で時効したときに、スピノーダル分解により、γ相とγ’相とに二相分離させることの可能なＮｉ基合金単結晶を、二相共存領域で時効し、濃度変動を誘起させて変調構造を形成させるため、同温度に保持することにより，または同温度よりも更に低温で保持することにより、上記過程で自己組織化によって規則的に配列した立方体状のγ’相を形成させ、かつ該γ’相の方形組織により区分されたγ相を形成させ、次に、該Ｎｉ基合金単結晶を適切な組成の化学エッチング液で処理することにより、γ’相だけを選択的に溶解除去し、不溶性のγ相によって構成されたメゾスケールの骨格構造を残す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過飽和固溶体を二相共存領域で時効したときに、スピノーダル分解により、γ相（Ｎｉ固溶体）とγ’相（主にＮｉｍＸｎなる金属間化合物；ここで、Ｘは他の第三元素を少量添加することにより良好な二相分離組織を形成する合金元素、IIｂ族元素のＺｎ，Ｃｄ、IIIｂ族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ、IＶｂ族元素のＳｎ、Ｖａ族元素のＶ、又はＶｂ族元素のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）とに二相分離させることの可能なＮｉ基合金単結晶を、二相共存領域で時効し、濃度変動を誘起させて変調構造を形成させるため、同温度に保持することにより，または同温度よりも更に低温で保持することにより、上記過程で自己組織化によって規則的に配列した立方体状のγ’相を形成させ、かつ該γ’相の方形組織により区分されたγ相を形成させ、次に、該Ｎｉ基合金単結晶を適切な組成の化学エッチング液で処理することにより、γ’相だけを選択的に溶解除去し、不溶性のγ相によって構成されたメゾスケールの骨格構造を残す段階を含むことを特徴とし、かつＮｉ基合金単結晶の表面方位を適切に選ぶことにより、該全面にわたり均一な骨格構造が得られることを特徴とするマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｘ元素がＡｌであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法。
【請求項３】
前記γ相及び／又はγ’相が、さらに少量のＣｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，及び／又はＮｂを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液が塩酸と硝酸の混酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマイクロデバイス用３次元構造物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマイクロデバイス用３次元構造物。
【請求項６】
請求項５に記載の３次元構造物を用いたことを特徴とする電子素子用又はＩＣ用冷却フィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メゾスケールの精緻で伝熱性及び伝導性に優れたマイクロデバイス用３次元構造物及びその製造方法、これによる電子素子用又はＩＣ用冷却フィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）の高速化、高集積化などによって、電子デバイスにおける単位体積あたりの発熱量は、近年、益々増大する傾向にあり、温度上昇によって生じるＩＣの誤動作を防ぐための熱対策が技術的課題となっている。近い将来、マイクロマシンにおける発熱体の放熱技術も大きな問題になることが予想される。
発熱体で発生した熱を外へ放出する方法として、熱伝達と熱輻射があるが、全熱量は表面積に比例して大きくなる。そこで冷却効率を向上させるために、非特許文献１には、発熱体、ヒートシンク、ペルチェ素子などの放熱面に凹凸などの形状（冷却フィン）を付与して表面積を増やす工夫が提唱されている。
【０００３】
小さな発熱体用の冷却フィンを作製するには、これまで放電加工、レーザー加工などが使われてきた。しかしながら、超高集積化ＩＣやマイクロマシンモータなどのマイクロスケールの発熱体用の冷却フィン作製に、このような加工技術を適用することは困難である。これを可能にする超微細加工技術の一つにリソグラフィー法（フォトレジスト法）があるが、この方法はパターンの多様性、高い加工精度などの利点を有する一方で、初期投資の高額さ、工程の複雑さ、素材が限定されるなどの欠点をもっている。また、特許文献１には金属材料の粉末焼結により熱交換器部材の表面に凹凸を設けて放熱面積を増大させることが記載されているが、粉末焼結法により超微細構造物を得るには、鋳型の製作自体が困難な場合が多い。
【０００４】
一方、非特許文献２には、Ａ−Ｂ二元合金のモデル材料としてＦｅ−Ｍｏ合金に関して、その過飽和固溶体からの相分離における秩序変数が溶質濃度のみと仮定した上で、任意位置のある時刻におけるＢ元素濃度が、原子の拡散の易動度（濃度及び温度Ｔの関数）と相変態組織全体の全自由エネルギー（化学的自由エネルギーと濃度勾配エネルギーと弾性エネルギーの総和）との関数とする非線形拡散方程式を用いて２次元シミュレーションを実施し、該過飽和固溶体における時効により、濃度ゆらぎ（±１ａｔ％程度）を乱数にて導入したときに、スピノーダル分解によって弾性的にソフトな〈１００〉方向に周期的な濃度ゆらぎが発生して変調構造を形成し、Ｂ成分に富んだ方形ゾーンが形成される結果が得られたことが記載されているが、この方形ゾーンを有する材料の産業上の利用及びそのための特定な処理方法については示唆するところがない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２６７８５号公報
【非特許文献１】まてりあ第４２巻第４号２９２−２９７（２００３）
【非特許文献２】まてりあ第４２巻第６号４７１−４７４（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、メゾスケールの新規かつ優れた伝熱性及び伝導性を有するマイクロデバイス用３次元構造物及びその実効ある具体的な製造方法、これによる電子素子用又はＩＣ用冷却フィンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｎｉ基合金単結晶の過飽和固溶体を時効したときに、スピノーダル分解により、メゾスケールの立方体状の自己組織化部分を有する材料組織を形成させ、かつ第三元素の微量添加により該自己組織化部分とその余の部分の化学的性質が大きく異なるようにしておき、次に、該方形の自己組織化部分のみを選択的に溶解除去し、該余の部分を残すような化学エッチング処理を施したときには、溶け残った部分によって構築されたメゾスケールの凹凸を有する３次元構造物が得られるという事実を基礎とするものである。すなわち、高温では溶質原子を溶媒（母相）中に均一に溶かし込んだ単一固相として存在する固溶体単結晶を急冷して過飽和固溶体とし、それを時効しスピノーダル分解したときには、該単結晶の弾性的にソフトな方向に周期的な濃度ゆらぎが優先的に発生して溶質原子に富んだゾーンが形成され、これが発達して二相分離組織となり、その成長過程において、両相における格子定数の差に起因する弾性エネルギーを効率的に減少するよう方形に自己組織化される。この方形の自己組織化部分（主としてＮｉｍＸｎ）とその余の部分（Ｎｉ固溶体）で第三元素の固溶量に違いがあるときには両部分の化学的性質にも差異が存するので、これを利用して方形の自己組織化部分のみを化学的に溶解除去し、前記余部分からなるメゾスケールの３次元構造物を残し、これを電子素子用又はＩＣ用冷却フィンとして用いるものである。
【０００８】
斯して、前記目的は、本発明の（１）「過飽和固溶体を二相共存領域で時効したときに、スピノーダル分解により、γ相（Ｎｉ固溶体）とγ’相（主にＮｉｍＸｎなる金属間化合物；ここで、Ｘは他の第三元素を少量添加することにより良好な二相分離組織を形成する合金元素、IIｂ族元素のＺｎ，Ｃｄ、IIIｂ族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ、IＶｂ族元素のＳｎ、Ｖａ族元素のＶ、又はＶｂ族元素のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）とに二相分離させることの可能なＮｉ基合金単結晶を、二相共存領域で時効し、濃度変動を誘起させて変調構造を形成させるため、同温度に保持することにより、または同温度よりも更に低温で保持することにより、上記過程で自己組織化によって規則的に配列した立方体状のγ’相を形成させ、かつ該γ’相の方形組織により区分されたγ相を形成させ、次に、該Ｎｉ基合金単結晶を適切な組成の化学エッチング液で処理することにより、γ’相だけを選択的に溶解除去し、不溶性のγ相によって構成されたメゾスケールの骨格構造を残す段階を含むことを特徴とし、かつＮｉ基合金単結晶の表面方位を適切に選ぶことにより、該全面にわたり均一な骨格構造が得られることを特徴とするマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法」；
（２）「前記Ｘ元素がＡｌであることを特徴とする前記第（１）項に記載のマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法」；
（３）「前記γ相及び／又はγ’相が、さらに少量のＣｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，及び／又はＮｂを含むことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法」；
（４）「前記エッチング液が塩酸と硝酸の混酸であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のマイクロデバイス用３次元構造物の製造方法」；
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマイクロデバイ３次元構造物を用いたことを特徴とする電子素子用又はＩＣ用冷却フィン」により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メゾスケールの方形の規則的な凹凸を有し強度が高く伝熱性及び伝導性に優れたマイクロデバイス用３次元表面構造物及びその製造方法が提供され、この合金材料からなる超微細３次元表面構造物は、その高表面積比、高電気伝導率、高熱伝導率、大収納容積を活かした種々の用途に使用可能であり、例えば、ディスプレー分野の画素用セル基材、微細アクチュエータ用潤滑剤供給部、高集積電子回路（従って単位面積当り大発熱）のための冷却用フィンとしての用途に応用することができ、また特に、電子素子用又はＩＣ用冷却フィンに用いることができると云う優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
固溶体の自由エネルギーは、混合則項と混合エントロピー項と原子間相互作用項の総和により表せるが、過飽和固溶体が相分離傾向を示すか、規則化傾向を示すかに関しては、原子間相互作用の如何によることが知られている。ここでは本発明の対象となる合金の理解を容易にするため、２種類の原子Ａ、Ｂからなる固溶体を想定し、これの内部エネルギーを最隣接原子対相互作用近似で表せるとする。この場合、該固溶体の相分離と規則化は後述する原子間の交換エネルギーの正負によって論じることができる。はじめに、ＮＡ個の原子ＡとＮＢ個の原子ＢがＮ個（＝ＮＡ＋ＮＢ）の格子点を占めていると考えられる固溶体について若干見ることにする。各原子は正しく格子点上にあり、各原子が配位数ｚ（面心立方格子ではｚ＝１２）の他の原子によって囲まれているとすると、全体での最隣接原子対の数はｚＮ／２であり、Ａ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂの最隣接原子対の数をそれぞれＮＡＡ、ＮＢＢ、ＮＡＢとすると、ｚＮ／２＝ＮＡＡ＋ＮＢＢ＋ＮＡＢであり、固溶体全体の内部エネルギーは近似的に最隣接原子間の相互作用エネルギー（２個の原子を無限遠方まで離れさすのに要するエネルギーに負符号を付したもの）の総和によって与えられ、Ａ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ原子対の相互作用エネルギーをそれぞれＶＡＡ，ＶＢＢ，ＶＡＢとすると、固溶体全体の内部エネルギーＵはＵ＝ＮＡＡＶＡＡ＋ＮＢＢＶＢＢ＋ＮＡＢＶＡＢであり、また、原子Ａに最隣接する原子の総数ｚＮＡはｚＮＡ＝ＮＡＢ＋２ＮＡＡであり、原子Ｂに最隣接する原子の総数ｚＮＢはｚＮＢ＝ＮＡＢ＋２ＮＢＢであるから、固溶体全体の内部エネルギーはＵ＝ｚ／２（ＮＡＶＡＡ）＋ｚ／２（ＮＢＶＢＢ）＋ＶＮＡＢと書き表すことができる。この式の第１項と第２項の和は、完全２相分離状態の内部エネルギーを表し、Ｖは原子間の交換エネルギーと呼ばれるものであり、Ｖ＝ＶＡＢ−（ＶＡＡ＋ＶＢＢ）／２である。ここでＶ＝０であれば、内部エネルギーはＡ、Ｂ原子の配列の仕方に無関係であるので固溶体のまま留まることになる。Ｖ＞０であれば、内部エネルギーを下げるためにＮＡＢを減らす方向に変化する。すなわち、同種原子同士が隣接して存在した方が、異種原子同士が隣接して存在するよりも内部エネルギーが低くなり、固溶体は相分離する傾向を有するので、本発明における出発原料の候補となり得る。またＶ＜０であれば、内部エネルギーを下げるためにＮＡＢを増やす方向に変化する。すなわち、異種原子同士が隣接して存在する方が内部エネルギーは低くなり、固溶体は規則化する傾向を有するので、本発明の目的に対する出発材料として適しない。
【００１１】
しかし、本発明の対象となる材料は上記事項のみによって律せられる訳ではなく、その余の必須事項が存する。通常は、過飽和固溶体を二相共存域で時効すると、最初に、核生成−成長過程を経て、次に、溶質原子の濃縮したゾーン（集合体）が母相中に形成（この集合体の結晶構造は母相と同一であり、母相とは整合で、両方の格子定数にミスフィットがあるので弾性歪みが発生する）され、次に、該集合体は中間相に発達し、最後に、中間相は安定な析出物（この析出物は母相とは無関係な独自の結晶構造を有し、母相とは非整合で、弾性的には殆ど歪まないが、界面エネルギーは整合状態より高い安定相）になることが多い。
【００１２】
しかし、図１に示されるように、特に、本発明の対象となる合金単結晶では、適切な熱処理によって、体積比が大きく、かつ規則的に配列した立方体状のγ’相（金属間化合物）と、これとは化学的性質が異なり、体積比が小さく、かつ薄い骨格構造をなすγ相（固溶体）とに二相分離する。
本発明に関わる特定の過飽和固溶体（適切な熱処理によって、主としてＮｉ３Ａｌ（γ’相）とＮｉ固溶体（γ相）とに二相分離する前記Ｎｉ基合金単結晶）の場合には、前記、「核生成−成長過程を経て、次に、溶質原子が濃縮したゾーン（集合体）が母相中に形成される」過程に代わって優勢裡に、スピノーダル分解が発生するものが使用される。スピノーダル分解では、溶質原子が低濃度側から高濃度側へ移動するのが特徴であり、さらに、核生成−成長過程と異なり、相分離の過程で明瞭な界面が形成されない。スピノーダル分解では、ヤング率の低い方向（立方晶系では〈１００〉方位）に周期的な濃度ゆらぎが優先的に出現し、この濃度ゆらぎが時間と共に発達して最終的には溶質濃度の異なるγ相とγ’相が交互に出現する変調構造が形成される。その際、両相の格子定数のミスフィットに起因する弾性エネルギーが最も効率的に減少するように自己組織化が起こり、各辺が〈１００〉方位に平行な立方体状のγ’相が形成され、これは隣接するγ’相同士で合体することによって成長し、更に自己組織化が進行する。本発明における当該過程の最終段階では、０．５〜１．１μｍサイズの立方体状γ’相と、このγ’相を取り囲む０．０４〜０．１２μｍ幅の目地状のγ相組織とを有するメゾスケールの二相分離組織を得ることができる。このとき、γ相とγ’相の化学的性質に大きな違いを持たせるために有効な、主成分以外の第三の副成分を微量添加しておくことが好ましい。
【００１３】
本発明において、Ｎｉ母相中に固溶される合金用元素Ｘとしては、周期律表のIIｂ族元素のＺｎ、Ｃｄ、IIIｂ族元素のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、IVｂ族元素のＳｎ、Vａ族元素のV、又はVｂ族元素のＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これら元素は、他の第三元素（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｔｉ，Ｈｆ，V，及び／又はＮｂ）と共にＮｉ基過飽和固溶体に含まれるときには、スピノーダル分解により、Ｎｉ基金属間化合物（ＮｉｍＸｎ）を生じ、それのヤング率は結晶異方性を有することが多い。これらは単独で又は第三の副成分として他の主成分と共に、Ｎｉ基過飽和固溶体中に存在することができる。また、これらのうち、Ａｌ、Ｚｎを好ましく用いることができ、特にＡｌを好ましく用いることができる（Ｎｉ３Ａｌは耐久性が良好であり、他の元素を微量固溶することができるので、選択的化学エッチングを実施する上で好適である）。
【００１４】
次に量比についてみると、上記合金用元素Ｘは、基Ｎｉの最大固溶度を越えない量比で存在していることができ、例えばＣｒは最大約４０ａｔ％程度まで、Ｇａは約３０ａｔ％程度まで、ＺｎやVやＡｌやＷは約２０ａｔ％程度まで、ＭｏやＳｎやＳｂは約１０ａｔ％程度まで存在して、第三の副成分を少量添加することによりスピノーダル分解して二相分離組織を形成することができる。Ｉｎ，Ｃｄ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｂｉは、固溶限が約５ａｔ％以下であるので、主に、第三の副成分として他の主成分とともに存在することが好ましい。
【００１５】
本発明におけるスピノーダル分解させる際の時効温度は、合金の組成にも依存するが、タービン翼用のＮｉ基合金単結晶（ＣＭＳＸ−４）では１３２０℃で溶体化処理し、その後１１４０℃で約４時間保持し、その後８７０℃で約２０時間保持するという二段階時効を行う。各プロセスでの温度低下率は毎分１００℃以上であることが好ましい。
【００１６】
Ｎｉ基合金単結晶は、次に化学エッチング液で処理される。スピノーダル分解により二相分離組織となった該単結晶を適当な組成の化学エッチング液に浸して、方形γ’相だけを選択的に溶解し、目地状のγ相をそのまま残すようにする。このような方法によって、メゾスケールで構造制御された表面を有する機能材料が作製可能となる（図２、３）。化学エッチング液は、塩酸と強酸化性の無機酸との混酸、特に、硝酸との混酸であることが好ましい。なかんずく、γ’相が溶解し難いものであるときには濃塩酸３：濃硝酸１の混酸であることが望ましい。エッチング時間は、合金の組成にも依存するが、室温で通常５分以内、好ましくは２０秒〜３００秒程度である。化学エッチング後には、数回水洗いし、最後に純水で洗浄することが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、この例は、本発明の理解を助けるためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
［実施例１］
［メゾスケールの冷却フィンの作製例］
モデル材料として、タービン翼用材料であるＮｉ基合金単結晶（ＣＭＳＸ−４）を用いた。この合金は、スピノーダル曲線を参酌しつつ適当に時効することにより、室温付近では母相であるγ相（Ｎｉ固溶体）中に６０〜７０ｖｏｌ％のγ’相（主として、Ｌ１２構造を有する金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ）が分離した二相組織を形成する。この合金単結晶の（００１）表面を走査型電子顕微鏡観察すると、一辺が０．８μｍの正方形状のγ’相が目地に相当する０．０７μｍの幅を有するγ相によって囲まれているのが見出された。これを室温で化学エッチング液（塩酸：硝酸＝３：１）に約２分間浸し、その後水洗いするとメゾスケールで構造制御された表面が作製された（図４ａ及び図４ｂ）。この方法により、（００１）表面の実面積は腐食する前と比べて約３倍増加する。しかし、組織の不均一性（表面の所々に不溶性のγ相が露出する）から化学エッチングされない部分が所々に残ってしまうことがある。したがって、実際の表面積の増加はもっと少ないと考えられる。一方、（１１０）表面では可溶性のγ’相が全面に露出するので化学エッチングされない部分が残るようなことは起こらず、該表面全域で均一に化学エッチングされる（図５ａ及び図５ｂ）。この場合、表面積は約２倍増加する。
化学エッチングの方法を工夫すると、上面全部と側面の上半分をメゾ構造化し、側面の下半分をそのままにしておくことが可能となることが知見された（図６及び図７）。
【００１８】
［発熱体へのマウンティング］
マイクロスケールの発熱体にメゾスケールの３次元構造をもつ冷却フィンを良導体で接着して冷却フィン素子とした（図８）。また別に、発熱体に自己組織化した放熱用材料を接着しておき、その後、放熱用材料部分だけを化学エッチングして冷却フィンを作製することも可能であることを確認した。該冷却フィンにファンなどで冷風を送り、冷却効率が具体的に高められることが確認された。該冷却フィン素子は長時間にわたり十分に安定であった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における、Ｎｉ基合金単結晶のスピノーダル分解によって、規則的に配列した正方形タイル状のγ’相とその目地を形成するγ相とに二相分離することを説明する平面図である。
【図２】表面が（１００）面の場合で、化学エッチング液で立方体状のγ’相だけを選択的に溶かし、目地を形成するγ相をそのまま残すことによって、メゾスケールで構造制御された表面を有する機能材料を作製した様子を示す立体図である。
【図３】表面が（１１０）面の場合で、化学エッチング液で立方体状のγ’相だけを選択的に溶かし、目地を形成するγ相をそのまま残すことによって、メゾスケールで構造制御された表面を有する機能材料を作製した様子を示す立体図である。
【図４】実施例１により作製され、メゾスケールで構造制御された（１００）表面の３次元構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１により作製され、メゾスケールで構造制御された（１１０）表面の３次元構造を示す電子顕微鏡写真である。この場合、可溶性のγ’相が全面に露出しているため表面全域で均一に化学エッチングされることを示す。
【図６】化学エッチングの方法を工夫して、放熱用材料の上面部分と側面の上半分をメゾ構造化し、側面の下半分をそのままにしておくことが実施可能となることを説明する図である。
【図７】化学エッチングの方法を工夫して、放熱用材料の上面部分と側面の上半分をメゾ構造化し、側面の下半分をそのままにしておくことが可能となることを示す電子顕微鏡写真である。
【図８】化学エッチングの方法を工夫して、放熱用材料の上面部分と側面の上半分をメゾ構造化して冷却フィンを作製し、側面の下半分をそのままにし、発熱体へマウンティングした様子を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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