(57)【要約】【課題】未処理のＰＥＴやＰＣ等のプラスチック素材等に対して密着性を有するとともに、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性を有する硬化用組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体を必須とする単量体成分から形成される共重合体、並びに、多官能単量体を必須成分とすることを特徴とする硬化用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体を必須とする単量体成分から形成される共重合体、並びに、多官能単量体を必須成分とすることを特徴とする硬化用組成物。
【請求項２】
前記共重合体は、二重結合を有するものであることを特徴とする請求項１記載の硬化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化用組成物に関する。より詳しくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材に対するコーティング材や印刷インキ等に使用することができる硬化用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化用組成物は、熱処理や活性エネルギー線照射により重合して硬化皮膜等を形成する組成物であり、例えば、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途において用いられている。このような硬化用組成物は、硬化特性等が良好であると、プラスチック素材等に印刷するためのインキ組成物として適用することが可能であり、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）に対する密着性が良く、かつ、熱硬化性や紫外線（ＵＶ）硬化性を有する材料が求められている。
【０００３】
現状では、例えば、ＰＥＴ等をプラズマ放電処理等により表面処理した上に、活性エネルギー線の照射により硬化する組成物のコーティングが施されているが、(1)装置の腐食や、(2)ランニングコストが高いといった問題がある。装置の腐食は、おそらくＰＥＴ等を処理するとテレフタル酸等が分解生成することに起因すると考えられる。このようなことから、未処理のＰＥＴ等のプラスチック素材等にコーティング剤（液状）を塗布し、熱処理したり、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射したりする工程だけで、各種の性能に優れた硬化皮膜等を形成できるものが求められている。
【０００４】
従来の硬化用組成物としては、下記の先行技術文献に記載されたものが挙げられる。
インキ又は塗料用バインダーに関し、ラジカル重合性を有する含窒素単量体等を特定量含有する単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系共重合体を主成分とするものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなバインダーについて、顔料分散性やウレタン系樹脂との相溶性を有するものであり、ラジカル重合性を有する含窒素単量体の配合量が少ないとウレタン系樹脂等との相溶性が低下することが開示されている。また、実施例においては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等を単量体成分として共重合体を得たことが記載されている。しかしながら、バインダーが、それ自身で硬化性を有することについては記載されていない。
【０００５】
塗膜の形成方法に関し、（メタ）アクリルアミド等のα，βモノエチレン性不飽和カルボン酸アミド、α，β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル等の共重合体であるカルボン酸アミド共重合体を主成分とする溶剤系塗料を、ベース塗料として用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この溶剤系塗料について、共重合体中のカルボン酸アミドやメラミン樹脂等の架橋剤と、共重合体中のカルボン酸ヒドロキシアルキルとが反応して塗膜を形成することが可能であり、自動車用塗装に有効なものであることが開示されている。更に、実施例においては、アクリルアミド、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートを単量体成分としてカルボン酸アミド共重合体を得たことが記載されている。
【０００６】
金属イオン含有基質表面を処理するための組成物に関し、高極性、親水表面活性基及び高分子組成の構造において、末端位置に配列の低極性、反応性基を含む重合体を溶液中に含有する溶媒からなるものを用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このような重合体は、歯と高分子材料との接着を改善するためのプライマーとして用いられることが記載されており、歯の修復工程用及び外歯表面への歯列矯器具の固定等には有効なものである。このようなプライマーとして使用される共重合体は、歯（Ｃａ）との接着性改善のためにアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体により形成される構成単位が必須であると考えられる。また、実施例においては、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体をメタクリル酸グリシジルで変性する共重合体を用いることが記載されているが、ＵＶ硬化性等についての開示はなく、歯の修復等の用途に用いられるものである。
【０００７】
化学線透過性のキャリヤーフィルムとキャリヤーフィルムに相溶性であるインキの少なくとも１層からなるグラフィックパターンと化学線に感応する連続的な接着剤層からなる乾式転写用製品が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、イソオクチルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の混合モノマーの酢酸エチル溶液をキャリヤーフィルム上に塗布して予備乾燥を行い、接着剤層を形成させ、その後、部分的にＵＶ照射した後、接着剤層側を鋼板に圧着し、それから、キャリヤーフィルムを剥がすと、ＵＶ硬化した部分はキャリヤーフィルムに引っ付いて剥がれることが開示されている。このことは、ＵＶ照射されて硬化した部分（ＮＶＰ含有ポリマーの部分）は鋼板に引っ付かずに、キャリヤーフィルムに引っ付いて剥がれることを表している。キャリヤーフィルムとしては、ＰＥＴが挙げられている。しかしながら、キャリヤーフィルムへの接着性について、碁盤目試験のような具体的な結果の記載はない。
【０００８】
これらの従来の硬化用組成物は、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材に対して好適なものではなく、これらに対する密着性、硬化性等の基本性能を向上するための工夫の余地があった。したがって、このような素材が用いられる用途、特にクレジットカードやプリペイドカード等の用途に対してコーティング剤やインキ等として好適に用いることができるものが求められていた。
【特許文献１】特開２０００−４４８６１号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開昭５６−１３９１８３号公報（第１−４頁）
【特許文献３】特開昭４９−９８８７８号公報（第１−３、６、７頁）
【特許文献４】特開昭５８−２１２９８１号公報（第１、４、８−１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、未処理のＰＥＴやＰＣ等のプラスチック素材等に対して密着性を有するとともに、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性を有する硬化用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、未処理のＰＥＴ等のプラスチック素材等に好適な硬化用組成物について種々検討したところ、共重合体と多官能単量体とを必須成分として形成される硬化用組成物が硬化特性等を良好にすることができること、また、共重合体としてはペンダント二重結合を持たない共重合体（以下、単に「重合体」ともいう）やペンダント二重結合を有する共重合体（以下、「変性重合体」ともいう）を用いることができるが、ペンダント二重結合を有する構成単位により更に硬化性が付与されることを見いだすとともに、（メタ）アクリルアミド系単量体や（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体を必須成分にすると、ＰＥＴ等のプラスチック素材に対する密着性を発現することができ、このような硬化用組成物が優れた硬化性を有するとともに、可撓性、耐溶剤性、タックフリー性等の硬化物物性を向上させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。従来の技術においては、重合体や変性重合体と多官能単量体とを必須成分として形成される硬化用組成物を、ＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック素材のコーティングに使用した先行技術はなく、本発明においては、未処理のＰＥＴ等のプラスチック素材等に対する密着性、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性等のコーティング（塗膜）等に対する要求性能を満たすことが可能であり、この点において従来の技術に対して有利な効果を奏するものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体を必須とする単量体成分から形成される共重合体、並びに、多官能単量体を必須成分とする硬化用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明における共重合体は、（メタ）アクリルアミド系単量体の構造単位、及び、（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体の構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を必須とするものであればよく、これらの構造単位（単量体単位）の形成方法が特に限定されるものではない。通常では、（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体を必須とする単量体成分を重合して形成されることになる。
上記共重合体においては、（Ａ）（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体を必須とする単量体成分から形成される構造を有することになるが、その他に（Ｂ）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体及び／又はカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体や、（Ｃ）その他の共重合可能な単量体により形成される構造を有していてもよい。
【００１３】
上記共重合体は、二重結合を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の硬化用組成物に更に硬化性が付与されることとなる。より好ましくは、側鎖にペンダント二重結合を有することである。このような場合において、共重合体は、（Ａ）（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体により形成される単量体単位、並びに、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する重合性単量体単位を必須の構成単位として含むことになる。
【００１４】
上記二重結合において、導入方法としては特に限定されないが、例えば、（Ｂ）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体及び／又はカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含有する単量体成分を重合することにより、側鎖にエポキシ基及び／又はカルボキシル基の官能基を有する重合体を得た後に、（Ｄ）該官能基と反応する基と二重結合とを有する化合物を反応させる方法等により導入することが好適であり、このような方法により変性重合体を得ることが可能となる。ここで、上記重合体及び上記変性重合体は、ともに本発明における共重合体に含まれるものである。
上記（Ｄ）の化合物としては、（Ｂ）の単量体と同様のものであることが好ましい。この場合においては、（Ｂ１）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体により形成される単量体単位が有するエポキシ基が、（Ｄ１）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のカルボキシル基によりエステル化されることとなり、（Ｂ２）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体により形成される単量体単位が有するカルボキシル基が、（Ｄ２）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体によりエステル化されることとなる。
【００１５】
上記共重合体において、例えば（Ａ）の単量体及び（Ｃ）の単量体を含有する単量体成分より形成される場合、（Ａ）及び（Ｃ）の配合割合としては、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００モル％とすると、（Ａ）は、５〜６０モル％とすることが好ましい。より好ましくは、８〜５５モル％であり、更に好ましくは、１０〜５０モル％である。また、（Ｃ）は、４０〜９５モル％とすることが好ましい。より好ましくは、４５〜９２モル％であり、更に好ましくは、５０〜９０モル％である。
上記共重合体においてはまた、例えば（Ａ）の単量体、（Ｂ）の単量体及び（Ｃ）の単量体を含有する単量体成分より形成される場合、（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合としては、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００モル％とすると、（Ａ）は、５〜６０モル％とすることが好ましい。より好ましくは、８〜５５モル％であり、更に好ましくは１０〜５０モル％である。（Ｂ）は、５〜５０モル％とすることが好ましい。より好ましくは８〜４５モル％であり、更に好ましくは、１０〜４０モル％である。（Ｃ）は、５〜８０モル％とすることが好ましい。より好ましくは、８〜７５モル％であり、更に好ましくは、１０〜７０モル％である。
また変性重合体において、例えば上述のような方法で二重結合が導入されたものである場合には、重合体中のエポキシ基及びカルボキシル基の１０〜１００モル％が、（Ｄ）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性単量体によってエステル化されていることが好ましい。
【００１６】
上記共重合体において、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜１０００００であることが好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、塗膜が脆くなる等の硬化物の特性が低下する場合があり、１０００００を超えると、多官能単量体との配合物である硬化用組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなり、取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは３０００〜５００００である。
上記共重合体としては、水溶性ではないことが好ましく、これにより、未処理のＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック素材等に対して密着性を有するとともに、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性を有するという本発明の作用効果がより充分に発揮されることになる。
【００１７】
上記（Ａ）の単量体における（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好適である。
上記（Ａ）の単量体における（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体としては、例えば、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキサゾリドン等のアミド基を有する（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１８】
上記（Ｂ）の単量体におけるエポキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内にエポキシ基とラジカル重合性基とを有する単量体であればよく、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が好適である。中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、分子内に少なくとも１種類以上の脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートやそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性物等、一般式（１）〜（１３）に示す化合物も好ましい。下記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素を表す。
【００１９】
【化１】
2005139405.tif 000002
【００２０】
上記（Ｂ）の単量体におけるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内にカルボアニオンを形成しうる基とラジカル重合性基とを有する単量体であればよく、不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸等が好適である。不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が好適であり、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２１】
上記（Ｃ）その他の共重合可能な単量体としては、例えば、α、β−不飽和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体等が好適である。
上記α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、上述のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体であって、α位及びβ位の炭素原子で二重結合を形成しているカルボン酸のアルキルエステルであることが好ましく、このような単量体を単量体成分に含有することにより、塗膜に可撓性及び耐溶剤性をより充分に付与することが可能な共重合体とできることとなる。より好ましくは、アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基、ステアリル基等の炭素数が１〜１８の脂肪族アルキル基；フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、４−エチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−ドデシルフェニル基等の炭素数が６〜２４の芳香族アルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、２−（２−メトキシ）エトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基、２−（２−ブトキシ）エトキシエチル基、２−（２−メトキシ）プロポキシプロピル基、２−（２−ブトキシ）プロポキシプロピル基等の炭素数３〜１０のアルコキシアルキル基等であるものである。これらの中でも、アルキル部分が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。なお、これらアルキル基を形成する炭素に結合している水素の一部が、塩素、臭素、フッ素等のハロゲンで置換されていてもよい。
【００２２】
上記重合体の好ましい形態としては、(i)（Ａ）（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体、（Ｂ１）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体及び（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須とする単量体成分から形成される形態、(ii)（Ａ）（メタ）アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリロイル基とアミド基とを同一分子内に有する重合性単量体、（Ｂ２）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須とする単量体成分から形成された共重合体等が挙げられる。また、変性重合体の好ましい形態としては、(iii)上記(i)の共重合体中のエポシキ基の一部又は全部が（Ｄ１）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体との反応によってエステル化された共重合体、(iv)上記(ii)の共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が（Ｄ２）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体との反応によってエステル化された共重合体等が挙げられる。本発明における共重合体である重合体や変性重合体をこのような形態とすることにより、本発明の作用効果を充分に発揮することができることとなる。
【００２３】
上記重合体や変性重合体において、（Ａ）の単量体により得られる単量体単位としては、例えば、下記一般式（１４）や一般式（１５）で表される単量体単位を挙げることができる。また、変性重合体における側鎖にラジカル重合性二重結合を有する単量体単位としては、例えば、下記一般式（１６）で表される単量体単位を挙げることができる。なお、下記式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基等が好適である。Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
【化２】
2005139405.tif 000003
【００２５】
本発明の硬化用組成物は、多官能単量体を必須成分として含有する。本発明の硬化用組成物においては、多官能単量体を含有することにより、硬化物物性を向上させることができることとなり、このような多官能単量体を含有するシラップの状態としてもよく、更に溶媒等を含有する状態としてもよい。
【００２６】
上記多官能単量体の含有量としては、所望する硬化物の物性に応じて配合比を設定すればよく、共重合体１００重量部に対して、下限値が１０重量部であることが好ましい。より好ましくは２０重量部であり、更に好ましくは、３０重量部である。上限値としては、１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、９００重量部であり、更に好ましくは、８００重量部である。また、好ましい範囲としては、１０〜１０００重量部であり、より好ましくは、２０〜９００重量部であり、更に好ましくは、３０〜８００重量部である。１０重量部未満であると、硬化が充分ではなくなるおそれがあり、硬化物の耐溶剤性が低下するおそれがある。１０００重量部を超えると、硬化物のタックフリー性が低下したり、硬化物が脆くなる等の物性が低下したりするおそれがある。
【００２７】
上記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールといったポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールといったポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールベンゼン等の二価アルコールの（メタ）アクリレート、上記二価アルコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる二価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる三価アルコールのジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる四価アルコールのトリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；同一分子内に（メタ）アクリル基とビニルエーテル基とを有する２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の異種重合性化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
近年、塗料やインキ等の業界においては、作業従事者や環境への配慮から、一次皮膚刺激性（ＰＩＩ）の低い多官能単量体を使用する傾向にあり、一次皮膚刺激性の高い多官能単量体の使用は敬遠されている。本発明の硬化用組成物に使用できる多官能単量体は、上述した多官能単量体に属するものであれば一次皮膚刺激性の高低に関係なく使用できるが、上述の理由により、一次皮膚刺激性の低い多官能単量体を使用することが好ましい。一次皮膚刺激性の低い多官能単量体としては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる二価アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる三価アルコールのジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させて得られる四価アルコールのトリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、いずれも好適に使用できる。
【００２９】
以下に、本発明における共重合体の製造方法について説明する。なお、製造方法において用いることができる原料等については、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明における共重合体を調製するための重合方法としては、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合が使用できる。乳化重合又は懸濁重合を行う際には、通常では分散剤を使用することになる。例えば、乳化重合の際の乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が使用でき、懸濁重合の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を使用することができる。
【００３０】
上記溶液重合に使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が好適である。
上記沈殿重合に使用可能な溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が好適である。
【００３１】
上記重合方法においては、通常では重合開始剤を用いることになる。重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が使用できる。
上記重合開始剤の含有量としては、本発明にかかる共重合体を調製するのに使用する重合性単量体の総量に対して、０．０１〜２０質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００３２】
上記重合条件において、重合温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃で重合を行うことが好ましい。また、通常は常圧下で重合を行うが、加圧条件下でも減圧条件下でもよい。重合時間としては特に限定されないが、通常３〜１５時間が好ましい。
【００３３】
本発明における変性重合体は、例えば、上述のように側鎖にエポキシ基及び／又はカルボキシル基の官能基を有する重合体を得た後に、ペンダント二重結合を導入することにより得ることができる。このようなペンダント二重結合を導入する反応で用いることができる溶媒としては、重合体を溶液重合によって得た場合には、そのままの溶媒を使用すればよい。沈殿重合、懸濁重合、乳化重合によって重合体を得た場合には、通常の方法でろ過、洗浄、乾燥させて重合体を取り出し、重合体が溶解する溶媒に溶かして反応を行えばよい。使用可能な溶媒は、上記溶液重合に使用可能な溶媒と同様である。また、本発明の硬化用組成物の必須成分である多官能単量体や、構成成分として使用することができる単官能単量体を溶媒として用いることもできる。
上記二重結合導入に使用する（Ｄ）の化合物の使用量は、所望する物性を発現させるために必要な量を使用すればよく、例えば、重合体中のエポキシ基又はカルボキシル基に対して、１０〜１００モル％の（Ｄ１）カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体や（Ｄ２）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。
【００３４】
上記二重結合導入反応には、触媒を使用することが好ましい。例えば、エポキシ基とカルボキシル基の反応に際して使用する触媒としては、エステル化において使用することができる触媒が使用でき、トリフェニルホスフィン、トリス（パーフルオロフェニル）ホスフィン等のホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等のアミン類を使用することができる。
【００３５】
上記二重結合導入反応には、ペンダント二重結合の導入に使用される（Ｄ）の化合物が重合しないように、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらの中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジンや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が好適に用いられる。
【００３６】
上記二重結合導入反応の反応条件としては、反応温度は特に限定されないが、通常では５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が５０℃より低いと、反応時間が長くなりすぎたり、触媒が反応途中で失活したりする場合があるので好ましくなく、１５０℃より高いと、二重結合導入に使用した（Ｄ）の化合物の重合が進行する等の副反応が起こる場合があるので好ましくない。反応時間は特に限定されないが、通常では３〜２０時間である。
【００３７】
本発明の硬化用組成物は、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途に用いることができる。特に、未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等に対する密着性が良く、かつ、熱及び／又は紫外線（ＵＶ）硬化性を有する材料であり、クレジットカードやプリペイドカード等のような用途に有用なものである。
上記各種用途において、本発明の硬化用組成物には、着色剤を配合することができる。このように、着色剤を配合した硬化用組成物は、本発明の好ましい実施形態の一つである。着色剤としては、染料、顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用してもよい。
【００３８】
上記染料としては、直接染料、酸性染料、反応性染料、油溶性染料等、各種染料を用いることができるが、これらの中で、特に油溶性染料が好適である。
上記顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられ、無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、コバルトブルー、鉄黒等の酸化物；アルミナホワイト、黄色酸化鉄等の水酸化物；硫化亜鉛、朱等の硫化物やセレン化物；紺青等のフェロシアン化物；ジンククロメート、モリブデンレッド等のクロム酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；沈降性炭酸カルシウム等の炭酸塩；含水ケイ酸塩、群青等のケイ酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；アルミニウム粉（ペースト）、ブロンズ粉、亜鉛末等の金属粉；カーボンブラック等が好適である。
【００３９】
上記有機顔料としては、ナフトールグリーン等のニトロソ顔料；ナフトールエローＳ等のニトロ顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー１０Ｂ等のアゾレーキ顔料、ファストエロー、ジスアゾエロー、ピラゾロンオレンジ、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタールエロー、クロモフタールレッド等の縮合アゾ顔料等のアゾ顔料；ピーコックブルーレーキ、アルカリブルーレーキ等の酸性染料レーキ、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、マラカイトグリーンレーキ等の塩基性染料レーキ等の染付レーキ顔料；フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；アントラピリミジンエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレツド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー等のスレン顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン顔料、イソインドリノンエロー等のイソインドリノン等の縮合多環顔料；昼光螢光顔料等の染料樹脂固溶体等が好適である。
【００４０】
上記着色剤の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、３５質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上、３０質量％以下である。
【００４１】
本発明の硬化用組成物は、重合開始剤を含んでなることが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱重合開始剤等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記熱重合開始剤としては、上述した共重合体を製造する際に好適に用いられる重合開始剤と同様のものを用いることが好ましい。
【００４２】
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン。
【００４３】
上記重合開始剤の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００４４】
本発明の硬化用組成物が光照射により硬化する場合においては、光（特には、紫外線）を照射する際に、染料や顔料等によって、光（特には、紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で、増感剤を使用することもできる。
上記増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物、Ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート又は芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン又はナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
本発明の硬化用組成物はまた、硬化性樹脂を含んでいてもよい。硬化性樹脂とは、硬化可能な重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。このような硬化性樹脂としては、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを用いることができる。
上記硬化性樹脂の数平均分子量としては、３００以上が好ましく、１００００００以下が好ましい。３００未満であると、顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、硬化用組成物の粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、５０００００以下であり、更に好ましくは、１０００００以下であり、特に好ましくは、５００００以下である。
【００４６】
上記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基と飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）との反応で得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等が好適である。
【００４７】
上記硬化性樹脂の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、８０質量％以下である。
【００４８】
本発明の硬化用組成物は更に、単官能単量体を含んでいてもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類等を挙げることができ、いずれも好適に使用できるが、上述した理由により、単官能単量体に関しても一次皮膚刺激性の低いものを使用することが好ましい。一次皮膚刺激性の低い単官能単量体としては、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ、いずれも好適に使用できる。
【００４９】
上記単官能単量体の含有量としては、硬化用組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、７０質量％以下である。
【００５０】
本発明の硬化用組成物は更に、上記構成要素以外の添加剤等を１種又は２種以上を含んでいてもよく、例えば、希釈溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤、表面調整剤等が好適である。
【００５１】
上記希釈溶剤としては、ミネラルスピリット、石油ナフサ  Ｓ−１００、石油ナフサ  Ｓ−１５０、トルエン、キシレン、テトラリン、テレピン油等の炭化水素；酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル等のエステル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のアルコール；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール；メチルセロソルブ：エチルセロソルブ：ブチルセロソルブ：セロソルブアセテート：ブチルセロソルブアセテート：ブチルカルビトール等の多価アルコール誘導体等が好適である。
上記希釈溶剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００５２】
上記バインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、水性樹脂等が好適である。
上記バインダーの使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００５３】
上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子等が好適である。
上記フィラーの使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２質量％以上、２０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以上、１０質量％以下である。
【００５４】
上記顔料分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等が好適である。
上記顔料分散剤の使用量としては、顔料１００重量部に対して、１０重量部以上、２００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０重量部以上、１００重量部以下である。
【００５５】
上記導電性付与剤としては、硬化用組成物に可溶な塩であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩が用いられる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミン等が好適である。
上記導電性付与剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、５質量％以下である。更に好ましくは、０．５質量％以上、３質量％以下である。
【００５６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、下記の化合物が好適である。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物。
【００５７】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。
【００５８】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミド等のシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニトリル等の不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤。
【００５９】
上記紫外線吸収剤としては、これらの中でも、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
上記紫外線吸収剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６０】
上記酸化防止剤としては、例えば、下記の化合物が好適である。
４，４′−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系化合物。
【００６１】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネート等の有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステル等のリン酸エステル類等が好適である。これらの中でも、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物等。
上記酸化防止剤の使用量としては、硬化用組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上、５質量％以下である。
【００６２】
上記乾燥防止剤としては、グリセリン、ポリグリセリン、グリコール等が好適である。浸透剤としては、アルコール、グリコールエーテル等が好適である。乾燥防止剤及び浸透剤の使用量としては、いずれも硬化用組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
【００６３】
本発明の硬化用組成物の使用形態としては、共重合体と多官能単量体とを配合した混合物の状態（シラップの状態）で使用したり、これらを適当な溶媒に溶かした溶液状態で使用したりすることができる。シラップの状態で使用する場合には、溶媒中で上記共重合体を調製し、得られる共重合体の溶液に、多官能単量体を所定量配合した後、溶媒を留去して硬化用組成物を調製してもよいし、共重合体を貧溶媒中に投じて析出させ、通常の方法でろ過、乾燥させて共重合体を取り出し、これに多官能単量体を所定量配合して硬化用組成物を調製してもよい。溶液状態で使用する場合には、硬化用組成物を被塗物に塗布した後に、乾燥して溶剤を留去してから硬化させることとなる。
本発明の硬化用組成物としては、上述した必須の構成要素と、必要に応じてその他の成分とを含むことになるように混合等することにより得ることができる。混合方法としては、三本ロール、ビーズミル等の通常の分散機を用いることができる。
【００６４】
本発明の硬化用組成物は、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、可撓性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れることから、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途、特にインキの用途において好適であり、この場合、活性エネルギー線硬化用インキ組成物として用いられることになり、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方式に好適に適用することができる。このような活性エネルギー線硬化用インキ組成物の粘度としては、グラビアインキとして用いる場合には、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６５】
スクリーンインキとして用いる場合には、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ以上、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
オフセットインキとして用いる場合には、２５℃において、５０００ｍＰａ・ｓ以上、５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以上、３０００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以上、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６６】
凸版インキとして用いる場合には、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上、１５００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上、８００００ｍＰａ・ｓ以下である。
インクジェットインキとして用いる場合には、２５℃において、０．１ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６７】
本発明の硬化用組成物は、基材に塗膜として塗布され、また、インキとして印刷等され、熱処理及び／又は光照射することで硬化することになる。好ましくは、光照射することである。
上記基材としては、ＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック、プラスティックフィルム、金属、セラミック、ガラス、紙、木等が好適である。プラスチック素材としては、ポリエステルやポリアミド等に対して本発明は顕著な作用効果を発揮することになる。
上記熱処理による硬化の場合、処理温度としては、５０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、６０〜１８０℃であり、更に好ましくは、７０〜１６０℃である。
【００６８】
上記光照射による硬化の場合、電磁波、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線を照射することが好適である。これらの中でも、紫外線や電子線が好ましい。
上記紫外線の照射による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６９】
上記電子線の照射による硬化においては、電子線の加速電圧が１０ｋＶ以上であることが好ましく、また、５００ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｋＶ以上であり、また、３００ｋＶ以下である。更に好ましくは、３０ｋＶ以上であり、また、２００ｋＶ以下である。また、照射量としては、２ｋＧｙ以上であることが好ましく、また、５００ｋＧｙ以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｋＧｙ以上であり、また、３００ｋＧｙ以下である。更に好ましくは、５ｋＧｙ以上であり、また、２００ｋＧｙ以下である。また、電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の硬化用組成物は、上述の構成よりなり、ＰＥＴ、ＰＣ等のプラスチック素材に対する密着性が良く、優れる硬化性を有し、可撓性、耐溶剤性及びタックフリー性に優れることから、インキ、コーティング材、塗料、接着剤等の各種用途、特に各種印刷用方式に用いられるインキとして有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７２】
以下、ラジカル重合させた共重合体を重合体（Ｉ）と称し、ペンダント二重結合を導入した共重合体を変性重合体（ＩＩ）と称す。
得られた重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、重合後の各単量体成分の転化率は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により内部標準法を用いて算出した。
また重合体（Ｉ）にペンダント二重結合を導入するために使用した成分の転化率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により内部標準法を用いて算出した。
得られた変性重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常の電位差滴定法を用いて測定した。
【００７３】
＜ＧＰＣ測定方法及び測定条件＞
得られた重合体（Ｉ）又は得られた変性重合体（ＩＩ）を固形分濃度が約０．５質量％濃度となるように溶離液に溶かした後、下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム      ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ２０００  各１本ずつを直列に連結（いずれも東ソー社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン
溶離液の流量：０．６ｍｌ／分
重量平均分子量は、東ソー社製スタンダードポリスチレンにより作製した検量線より算出した。
【００７４】
＜ＬＣ測定方法及び測定条件＞
１００ｍｌのメスフラスコに、得られた重合体（Ｉ）又は得られた変性重合体（ＩＩ）の溶液約０．５ｇ（精秤する）と、内部標準として使用するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約３０ｍｇ（精秤する）とを添加して溶離液で１００ｍｌに希釈した後、下記の測定条件により測定した。
（測定条件）
カラム      ：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ（２５ｃｍ）
溶離液      ：０．０５質量％リン酸二水素アンモニウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（質量比）
溶離液の流量：０．５ｍｌ／分
検出波長    ：２１０ｎｍ
【００７５】
合成例１
＜重合体（Ｉ−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略す）８０部を仕込み、撹拌しながらＩＰＡが還流する温度（８０℃）まで加熱した。その後、１０分間フラスコ内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、メタクリルアミド２５部、ｎ−ブチルアクリレート６０．２部、グリシジルメタクリレート５８．５部を仕込んだ後（混合液ａとする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］２．８７部、溶媒としてＩＰＡ３０部を仕込んだ後（混合液ｂとする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度をＩＰＡが還流する温度に維持し、撹拌を継続しながら、混合液ａ及びｂを３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＰＡが還流する温度（内温８５〜８８℃）で加熱撹拌を続け、この温度で更に４時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
【００７６】
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、メタクリルアミドの転化率は９７．７％、ｎ−ブチルアクリレートの転化率は９６．９％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた重合体（Ｉ−１）の組成は、メタクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝２４．９／３９．５／３５．６（モル比）となった。また、得られた重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量は１８１００であった。
最後に、得られた重合体（Ｉ−１）溶液１００部を多量の水に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の重合体（Ｉ−１）を得た。
【００７７】
合成例２
＜変性重合体（ＩＩ−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（Ｉ−１）溶液１００部、メタクリル酸７．０部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０２１部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３２部を仕込み、撹拌しながらＩＰＡが還流する温度（８６〜８８℃）で１０時間反応させて、微黄色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、メタクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた変性重合体（ＩＩ−１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、メタクリル酸は重合体（Ｉ−１）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、変性重合体（ＩＩ−１）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が６１４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８００であった。
最後に、得られた変性重合体（ＩＩ−１）溶液を大量の水に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の変性重合体（ＩＩ−１）を得た。
【００７８】
合成例３
＜重合体（Ｉ−２）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた容器に、溶媒としてイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略す）１００部を仕込み、撹拌しながらＩＰＡが還流する温度（８０℃）まで加熱した。その後、１０分間フラスコ内を窒素ガス置換した。
一方、滴下ロートを２つ用意し、その１つの滴下ロートに、Ｎ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）ピロリドン４９．５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート４５部を仕込んだ後（混合液ｃとする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。また他の１つの滴下ロートに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［Ｖ−６０］１．４部、溶媒としてＩＰＡ１００部を仕込んだ後（混合液ｄとする）、滴下ロート内を３分間窒素ガス置換した。
容器内及び滴下ロート内の窒素ガス置換終了後、容器内の温度をＩＰＡが還流する温度に維持し、撹拌を継続しながら、混合液ｃ及びｄを３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＩＰＡが還流する温度（内温８５〜８８℃）で加熱撹拌を続け、この温度で更に４時間反応を熟成させて、無色透明の均一溶液を得た。
【００７９】
熟成終了後、各モノマーの転化率を算出したところ、Ｎ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）ピロリドンの転化率は９５．３％、ｎ−ブチルアクリレートの転化率は１００％、グリシジルメタクリレートの転化率は１００％であった。この結果より、得られた重合体（Ｉ−２）の組成は、Ｎ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）ピロリドン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝２７．８／３８．０／３４．２（モル比）となった。また、得られた重合体（Ｉ−２）の重量平均分子量は１２６００であった。
最後に、得られた重合体（Ｉ−２）溶液１００部を多量の水に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の重合体（Ｉ−２）を得た。
【００８０】
合成例４
＜変性重合体（ＩＩ−２）の合成＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容器に、上記重合体（Ｉ−２）溶液１００部、メタクリル酸５．２部、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル０．０１６部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３２部を仕込み、撹拌しながらＩＰＡが還流する温度（８６〜８８℃）で１０時間反応させて、微黄色透明の均一溶液を得た。
反応終了後、メタクリル酸の転化率を算出したところ１００％であった。また、得られた変性重合体（ＩＩ−２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を電位差滴定法により測定したが変曲点は観測されず、メタクリル酸は重合体（Ｉ−２）中のエポキシ基と反応したことが分かった。また、変性重合体（ＩＩ−２）の二重結合当量（ｇ／ｅｑ）が７５３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８００であった。
最後に、得られた変性重合体（ＩＩ−２）溶液を大量の水に投入して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて、固体状の変性重合体（ＩＩ−２）を得た。
【００８１】
実施例１〜１２
合成例１〜４で得られた重合体及び変性重合体を使って、表１に示す配合組成に従って硬化用組成物を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に、バーコーターを用いて膜厚が２０ミクロンになるように塗布した。次いで、紫外線露光装置を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、以下の方法でタックフリー性、密着性、靱性（可撓性）及び耐溶剤性の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
なお、表１中の「イルガキュアー９０７」とは、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）である。
【００８２】
〔指触試験〕
塗膜表面を指触して、タックの有無を評価した。評価方法は、○＝タックフリー、△＝わずかにタックあり、×＝タックあり、とした。
〔密着性試験〕
粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（Ｒ）ＣＴ−１５Ｓ）を塗膜面に貼付し、フィルム面に対して９０°角度で勢いよくテープを剥離して塗膜面の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝大部分が剥離、とした。
〔折り曲げ試験〕
塗膜面が山になるようにフィルムを９０°の角度で折り曲げ、塗膜がフィルムから剥離するかどうかを目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝大部分が剥離、とした。
〔耐溶剤性試験〕
布にメタノールを含浸し、フィルム上を往復１００回ラビングした。その後、塗膜の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝変化なし、△＝部分的に剥離又は膨潤、×＝大部分が剥離又は膨潤、とした。
【００８３】
【表１】
2005139405.tif 000004
【００８４】
【表２】
2005139405.tif 000005