(57)【要約】【課題】ＢＯＤとクロルイオン濃度が共に非常に高い醤油粕の水希釈スラリーを、脱塩処理することなくそのまま処理でき、また上記スラリーを非常に効率良く、分解単純化でき、醤油粕を殆ど完全に分解でき、また醤油粕１ｋｇから約３００〜４５０リットルのバイオマスを得ることが可能で、また燃料ガスとして利用可能な、メタン濃度が５０％を超えるバイオマスを連続的に安定して得ることができ、またＢＯＤを約９０％以上分解除去でき、さらにまた、従来の醤油粕の嫌気的処理装置を小型化、単純化できるなどの特徴を備えた醤油粕の嫌気的処理法を提供する。【解決手段】醤油粕を、該醤油粕の嫌気性細菌による消化液、その濾液、又はそれらの活性汚泥含有水性液で、希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行い、発生するバイオガスを分離する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
醤油粕を、該醤油粕の嫌気性細菌による消化液、その濾液、又はそれらの活性汚泥含有水性液で、希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行い、発生するバイオガスを分離することを特徴とする醤油粕の嫌気的処理法。
【請求項２】
醤油粕１重量部を水性液体６〜１０重量部で希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行い、発生するバイオガスを分離することを特徴とする醤油粕の嫌気的処理法。
【請求項３】
総処理原料に対する醤油粕の割合が、乾物重量換算で５０％（Ｗ／Ｗ）以上である請求項１又は２に記載の醤油粕の嫌気的処理法。
【請求項４】
処理原料の含水率が８８〜９８％（Ｗ／Ｗ）である請求項１〜３のいずれかに記載の醤油粕の嫌気的処理法。
【請求項５】
醤油粕をそのまま、又は水希釈しスラリー化した後、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行ない、発生するバイオガスを分離すると共に、予め該醤油粕の消化量とバイオガス発生量を測定して相互の相関を調べ、該バイオガス発生量から該醤油粕の消化量を推定し、バイオガス発生量に対応して所定量の醤油粕をそのまま、又は水希釈しスラリー化したものを連続的にまたは間欠的に処理タンクに添加することを特徴とする醤油粕の嫌気的処理法。
【請求項６】
嫌気性細菌が、家畜または人の、糞尿由来のものである請求項１〜５のいずれかに記載の醤油粕の嫌気的処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、醤油粕を希釈水と混和したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行い、発生するバイオガスを分離する醤油粕の嫌気的処理法の改良に関し、特に、ＢＯＤとクロルイオン濃度が共に非常に高い醤油粕の水希釈スラリーを、脱塩処理することなくそのまま処理でき、また上記スラリーを非常に効率良く、メタン、水素、炭酸ガス、アンモニア、硫化水素あるいは低級脂肪酸などに分解単純化でき、醤油粕を殆ど完全に分解でき（１／８０・重量倍）、また醤油粕１ｋｇから約３００〜４５０リットルのバイオマスを得ることが可能で、また燃料ガスとして利用可能な、メタン濃度が５０％を超えるバイオマスを連続的に安定して得ることができ、また、ＢＯＤが３１０００ｍｇ／ｌおよびクロルイオン濃度が３９００ｍｇ／ｌを有するスラリーであっても、該ＢＯＤを約９０％以上分解除去でき、さらにまた、従来の醤油粕の嫌気的処理装置を小型化、単純化できるなどの特徴を備えた醤油粕の嫌気的処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
醤油粕は、醤油醸造の圧搾工程において、醤油諸味から諸味液汁（生醤油）を分離した残さで、現在その一部は家畜の飼料として、また野菜、果樹、園芸作物などの肥料として、さらにまた再生紙、園芸用ポットの素材などリサイクル用資源として使用されているが、その大半は廃棄されたり、焼却されている。
しかし、醤油粕は５〜８％（Ｗ／Ｗ）の塩分が含まれ、そのままの状態で飼料や肥料などに用いる場合にはその使用割合を極端に低めるなどしなければならない。
飼料や肥料などで使用割合を高めるためには、醤油粕を水で膨潤し適当時間放置し、醤油粕中の塩分を水に溶出させ、圧搾してより塩分の少ない醤油粕（パルプ分）を得、これを繰返し行って脱塩しなければならない。この場合操作が煩雑な上、塩分を溶出させる放置時間も相当かかるためコストが嵩み実用的でない問題を有する。
また醤油粕を焼却する場合は、処分場へ運搬する費用、エネルギーと時間を要する問題点を有する。
【０００３】
さて、醤油油製造に際し、生成する有機性廃液は、糖、ペプチド、アミノ酸などの種々の複雑な有機物が多量含まれ、ＢＯＤが高く、通常１５，０００〜２０，０００ｐｐｍに達する。しかもこの有機性廃液は食塩または塩酸由来のクロルイオン（Ｃｌ−）濃度が高く、これをそのまま河川、湖沼などに放流廃棄してはその水質を汚濁し、藻類を異常に繁茂させたり、魚介類を死滅させたりする危険性を有することが指摘されている。
したがって、これらのクロルイオン含有有機性廃液は、少なくとも環境衛生上好ましい状態に処理する必要があり、その対策として近年、種々の有機性廃液の処理方法が提案されているが、未だ十分とは言い難い。
すなわち、有機性廃液に原生動植物を主体とした汚泥を入れ、これら生物群をして廃液中の有機物の一部を栄養源として摂取させ、一部を汚泥自身の吸着現象を利用してこれを吸着するいわゆる活性汚泥法が知られている。また砕石上に原生動植物の生物膜を構成させ、この生物膜上に希釈された廃液を流下し、廃液中の有機物を生物に栄養源として摂取させると共に、一部を生物膜のコロイド質に吸着させ、以って生物的濾過作用を行ういわゆる撒布濾床法が知られている。また、有機性廃液を空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気的環境下に置くことによって複雑な有機物をメタン菌、水素菌などのような嫌気性細菌によってメタン、水素、炭酸ガス、アンモニア、硫化水素あるいは低級脂肪酸などに消化し、安全に河川に放流可能な状態とするいわゆる嫌気的処理法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの有機性廃液の処理法は、利用する微生物の有機物資化能が低く、しかも前述したようなＢＯＤとクロルイオン濃度が高い有機性廃液においては、前述した微生物を生育、繁殖せしめることは極めて困難である。
例えば、ＢＯＤ２０００ｐｐｍおよびクロルイオン濃度が１０００ｐｐｍの有機性廃液においては、ＢＯＤ除去率が約３０％に過ぎないことが知られている（特許文献１）。
【０００５】
一方、醤油粕１重量部を粉砕後、水１８重量部と海底から採取した海洋性底質汚泥２重量部を添加し、十分混和後水酸化ナトリウムによってｐＨを約８に調整後、攪拌機付き密閉培養タンクで、嫌気的に発酵させ、醤油粕１ｋｇからメタン１ｇ、酢酸７８ｇ、プロピオン酸３１ｇ、酪酸５ｇの発酵生産物と、醤油粕の減量化（半減）を行う方法（特許文献２）が知られている。しかし、この方法は単位醤油粕重量当たりのメタンの収量が非常に悪い欠点を有する。
また、塩類を含有する有機性廃棄物を脱塩処理した後、メタン発酵処理し、発酵後液を固液分離により固形物スラリーと廃液に分離し、固形物スラリーをメタン発酵で得られたメタン含有ガスの燃焼ガスを熱源として乾燥させることを特徴とする塩類を含有する有機性廃棄物の処理方法（特許文献３）が知られている。この方法は、脱塩処理の操作が煩雑で、装置が大型化、複雑化し、塩類を含有する有機性廃棄物の処理費用が嵩む欠点を有する。
【特許文献１】特公昭５７−３８３２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＢＯＤとクロルイオン濃度が共に非常に高い醤油粕の水希釈スラリーを、脱塩処理することなくそのまま処理でき、また上記スラリーを非常に効率良く、メタン、水素、炭酸ガス、アンモニア、硫化水素あるいは低級脂肪酸などに分解単純化でき、また醤油粕１ｋｇから約３００〜４５０リットルのバイオマスを得ることが可能で、また燃料ガスとして利用可能な、メタン濃度が５０％を超えるバイオマスを連続的に安定して得ることができ、また、ＢＯＤが３１０００ｍｇ／ｌおよびクロルイオン濃度が３９００ｍｇ／ｌを有するスラリーであっても、該ＢＯＤを約９０％以上分解除去でき、さらにまた、従来の醤油粕の嫌気的処理装置を小型化、単純化できるなどの特徴を備えた醤油粕の嫌気的処理法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
すなわち、醤油粕を該醤油粕の嫌気性細菌による消化液、その濾液、又はそれらの活性汚泥含有水性液で希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行なうと、メタン菌が安定し、バイオガス発生量が安定して得られること、そして単位醤油粕重量当たりメタンを極めて収量良く得ることを知った。
【０００８】
また、醤油粕１重量部を水性液体６〜１０重量部で希釈しスラリー化したものは、ＢＯＤとクロルイオン濃度が共に非常に高い有機性廃液である（例えばＢＯＤ３１０００ｍｇ／ｌおよびクロルイオン濃度が３９００ｍｇ／ｌである）にも拘わらず、脱塩処理することなく嫌気性細菌が旺盛に生育、繁殖し、消化反応を持続できる好適な有機性廃液となることを知った。
【０００９】
また、総処理原料に対する醤油粕の割合が、乾物重量換算で５０％（Ｗ／Ｗ）以上であるときは、バイオガス中のメタン濃度が５０％以上を維持できることを知った。
【００１０】
処理原料の含水率が８８〜９８％（Ｗ／Ｗ）であるときは、消化率を６０％以上に保持できることを知った。
【００１１】
メタンガス生成原料としての醤油粕は、バッチ試験において、醤油粕１ｋｇ当りに対して約３００リットルから４５０リットルのバイオガスが生成することが判明した。これは家畜糞尿から得られるバイオガス量の６倍から１０倍に相当し、ビール醸造粕に比べても約２倍から３倍の量になることが判明した。この試験結果は、ドイツＬｉｐｐ社のバイオガスプラントにおける連続式試験において、得られた、投入原料（醤油粕混合率１０％）１トン当りで約４０立方米、醤油粕１トンでは約４００立方米のバイオガスが生成したが、この発生量は先のバッチ試験結果とよく一致することが判明した。したがって、発生したバイオガスの量をカウンターにより把握することによって、使用して減った量と元の位置まで戻った時間までの関係によりバイオガス量を算出できれば、醤油粕の消化重量を推定することが可能となり、バイオガスの発生量に対応して所定量の醤油粕をそのまま、または水希釈しスラリー化したものを連続的にまたは間欠的に処理タンクに添加することが可能となり、連続的に醤油粕の嫌気的処理ができることを知った。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものであって、すなわち本発明は、醤油粕を、醤油粕を該醤油粕の嫌気性細菌による消化液、その濾液、又はそれらの活性汚泥含有水性液で、希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行い、発生するバイオガスを分離することを特徴とする醤油粕の嫌気的処理法である。
【００１３】
また本発明は、醤油粕１重量部を水性液体６〜１０重量部で希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行い、発生するバイオガスを分離することを特徴とする醤油粕の嫌気的処理法である。
【００１４】
また本発明は、総処理原料に対する醤油粕の割合が、乾物重量換算で５０％（Ｗ／Ｗ）以上である前記に記載の醤油粕の嫌気的処理法である。
【００１５】
また本発明は、処理原料の含水率が８８〜９８％（Ｗ／Ｗ）である前記に記載の醤油粕の嫌気的処理法である。
【００１６】
また本発明は、醤油粕をそのまま、又は水希釈しスラリー化した後、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で嫌気的に消化を行ない、発生するバイオガスを分離すると共に、予め該醤油粕の消化量と該処理タンクから発生するバイオガス発生量を測定して相互の相関を調べ、該バイオガスの発生量から該醤油粕の消化量を推定し、バイオガスの発生量に対応して所定量の醤油粕をそのまま、又は水希釈しスラリー化したものを連続的にまたは間欠的に処理タンクに添加することを特徴とする醤油粕の嫌気的処理法である。
【００１７】
また本発明は、嫌気性細菌が、家畜または人の、糞尿由来のものである前記に記載の醤油粕の嫌気的処理法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、メタン菌を旺盛にしかも安定して培養することができ、醤油粕の単位重量当たりメタンを極めて収量良く、しかも安定して得ることができる。
醤油粕の消化液は、水素、炭酸ガス、アンモニア、硫化水素あるいは低級脂肪酸などに分解単純化されるため、そのまま、または、必要により水処理した後、河川に安全に放流可能な状態とすることができる。
また本発明によれば、ＢＯＤが３１０００ｍｇ／ｌおよびクロルイオン濃度が３９００ｍｇ／ｌの醤油粕スラリーにおいて、ＢＯＤ除去率が約９０％を達成することが可能となる。
また、本発明によれば、メタンガス濃度が５０〜６０％である、地方都市の都市ガスとほぼ同じで、良質なガスが安定して得られる。
また、消化液から固液分離されて得られる固形分は、数十分の一（例えば約１／８０）であって、このことから醤油粕を殆ど完全に分解できることが判る。そして該分解物はコンポストとして好適であり、農業における野菜栽培、園芸植物の栽培用肥料として利用でき、また分離液は水処理が容易であり、また液肥としても利用が可能である特徴を有する。
さらにまた、バイオガスは脱硫装置にて硫化水素を取り除き、その後、コジュネ型発電機で電力に変換可能で、また発電機から出る排熱は発酵槽の加温に利用可能となる。
またバイオガス発生量は、期間平均で安定的に発生し、メタンガス濃度もほぼ一定して得られる効果を奏する。
また、ＢＯＤ除去率が９０％近い値が得られ、またＣＯＤ除去率もほぼ５０％に近い値が得られる。したがって、その後の水処理が比較的容易である利点を有する。
醤油粕は、牛豚糞尿などと比べると分解率が高く、発酵終了後に残る固形物の量が非常に少ない特徴を有する。
醤油粕は、先ず、蒸煮した大豆と炒って割砕した小麦をほぼ等量混和し、水分を調整し、これに麹菌を接種培養して、醤油麹とし、これに所定量の食塩水を混和し、醤油諸味とし、これを発酵、熟成して熟成諸味とし、これを圧搾濾過して得られるもので、他の食品粕などと異なり、性状、成分分析値が非常に近似している。したがって、単位重量当りのバイオガス生成量がほぼ一定しており、しかも密閉系の装置を用いるため、バイオガスの損失が殆どなく、発酵途中の生成バイオガス量から醤油粕の消化量を計算できる。反対に醤油粕の消化量からバイオガスの生成量を計算できる。そのため、発酵途中液のサンプリングなどの煩雑な操作を省略することが可能となる。また醤油粕の添加開始時期、添加量、添加終了時期、発酵終了時期などを容易に定めることができる。また、発酵期間中のメタン濃度を一定の範囲内に制御することができるため、嫌気性細菌（メタン発酵菌）は旺盛にメタン発酵を持続し、短期間に醤油粕を消化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
醤油粕は、そのまま原料として空気遮断した処理タンクに投入してもよいが、醤油粕を水希釈しスラリー化した後処理タンクに投入することがより好ましい。
【００２０】
水希釈に用いられる水性液体としては、水道水及び河川、湖沼水、井戸水などの水、及び醤油粕の嫌気性細菌による消化液、その濾液、それらから分離した活性汚泥（処理タンクの底部から採取した活性汚泥を含む）の水性液が好ましい。
このうち水性液は、水道水及び井戸水などを使用する場合に比べて、メタン菌によるメタン発酵が旺盛にしかも安定的に営まれ、メタン濃度の高いバイオガスを効率良く採取できるので好ましい。
特に消化液から分離した活性汚泥は、水道水に比べてバイオガス発生能力（発酵力）が非常に高いことが判明した。
【００２１】
水希釈は、醤油粕１重量部に、水性液体６〜１０重量部を混和する。このことは重要であって、水性液体の混和量が少なすぎると嫌気性細菌が旺盛に繁殖できなくなって、効率良く消化ができなくなる。反対に多すぎるとバイオガスのメタン濃度が希薄になり、バイオガスを後で濃縮するための操作を新たに必要とする問題を有する。
【００２２】
本発明の処理原料は、醤油粕単独でもよい。あるいは該醤油粕を主要原料とし、それ以外にビール醸造粕、おからなどの副原料を添加したものでもよい。
そして総処理原料に対する醤油粕の割合は、乾物重量換算で５０％（Ｗ／Ｗ）以上であることが好ましい。このように５０％以上使用すると、メタン濃度の高いバイオガスを得ることができるので好ましい。
【００２３】
そして、発酵槽内で、処理原料の含水率が８８〜９８％（Ｗ／Ｗ）であるように総原料の含水率を調整することが好ましい。
含水率が低すぎると嫌気性細菌が旺盛に繁殖できなくなって、効率良く消化ができなくなる。反対に多すぎるとバイオガスのメタン濃度が希薄になり、バイオガスを後で濃縮するための操作を新たに必要とする欠点を有する。
【００２４】
嫌気性細菌としては、空気遮断した処理タンクで嫌気的発酵を行う能力を有する細菌が挙げられ、たとえば牛、豚などの家畜および人の、糞、し尿などを空気遮断した処理タンクに入れ、嫌気的に保持することにより育種したメタン種菌汚泥（嫌気性細菌）が好ましい。この嫌気性細菌は、醤油粕を極めて旺盛に分解する能力を有することが判明した。
【００２５】
消化反応の温度は、２５〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
消化時間は、５〜５０日が好ましく、１０〜３５日がより好ましい。
また消化は、連続的に、又は間欠的に攪拌を行うことが好ましい。
【００２６】
このように、醤油粕を水希釈しスラリー化したのち、空気遮断した処理タンクに収容し、嫌気性細菌の存在下で醤油粕を消化すると、処理タンクの気相部にバイオガスが蓄積されるので、そこからバイオガスを抜取りエネルギー源として利用する。
【００２７】
なお、醤油粕の消化の際は、攪拌下で行うことが好ましい。
攪拌は、機械的な攪拌でもよいし、また通気攪拌でもよい。通気攪拌は、処理タンクの外周壁にガス送気管を貫通してその先端部をタンクの底部付近に開口し、ガス送気管の他端部から炭酸ガス、窒素ガス、水素ガスなどの嫌気性ガスを送入するようにしたものでもよい。
以下参考例及び実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
参考例１
（容量１０リットルの発酵槽を用いた、醤油粕のバッチ式嫌気処理装置）
醤油粕を水希釈してスラリー化した。すなわち醤油粕１重量部と水道水８重量部を混和し、ハンドミキサーで軽く攪拌してスラリー化した。
該スラリーを上部を開口し、底部を閉鎖した有底円筒型タンクの上部開口部から投入し、該開口部を蓋体で気密的に密閉して、空気を遮断した容量１０リットルの発酵槽を得た。
合成樹脂製チューブの一端を上記蓋体を貫通して気相部に連通し、他端部をガス補集室に連通した。なお、発酵槽を３７℃に設定された温水湯浴中にセットし、１日に数回、発酵液を攪拌した。
【００２９】
参考例２
（容量３リットルの発酵槽を用いた、醤油粕のバッチ式嫌気処理装置）
上記参考例１の嫌気処理装置において、容量１０リットルの発酵槽を容量３リットルのフラスコに代える以外は全く同様にして醤油粕のバッチ式嫌気処理装置を得た。
なお、前記装置を３７℃に設定された温水湯浴中にセットし、１日に数回、発酵液を攪拌した。
【００３０】
醤油粕の基本性状
（１）構成成分
本実験に用いた醤油粕は、短冊状の醤油粕を粉砕したもので、飼料として販売されているものである。このものの構成成分を以下に示す。
水分率                        ２９．２％（Ｗ／Ｗ）
揮発性有機物（ＶＴＳ）率      ５３．５％
炭素分率                      ９．６％
灰分率                        ７．７％
【００３１】
（醤油粕スラリー）
醤油粕１重量部に対し、水道水８重量部を加え、ハンドミキサーにて均一に混和し、スラリーを得た。このスラリーは、ｐＨ約５．０、電気伝導度約１２．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００３２】
メタン種菌汚泥の育種
本実験においてメタン発酵の種菌には、株式会社シルビオのバイオガスプラントから採取したものと、有限会社関紀産業のバイオガスプラントから採取したものを用いた。前者のメタン種菌Ｎｏ．１は、牛糞尿を基にして発酵温度３７℃で育成したもので、後者のメタン種菌Ｎｏ．２は、豚糞尿を基にして４５℃で育成したものである。
【００３３】
（バッチ式メタン発酵試験）
（１）３リットルフラスコによるメタン発酵法および醤油粕分解過程の観察
上記メタン種菌汚泥Ｎｏ．１約２２００ｍｌに醤油粕スラリー７２０ｇ（醤油粕８０ｇ＋水道水６４０ｇ）を加え、３７℃の温水浴中に保持した。
攪拌は、一日に数回行った。発酵日数が７日程度になると醤油粕の減りが目で見ても判るようになった。３３日後には含有している麦由来の固形物が若干認められるようになった。この上澄み部分が底に沈殿したものを回収して水で洗浄後乾燥したところ、固形物の量は乾燥状態で１g程度であった。
このことから、本発明の装置によれば、醤油粕を用いて、効率的にメタン発酵を行い、醤油粕を殆ど完全に分解できることが判る。
【００３４】
（バッチ式メタン発酵試験）
（１）１０リットル発酵槽による繰返しメタン発酵試験
３７℃に設定された温水浴槽中に１０リットル発酵槽を２基設置し、生成したバイオガスは、２０リットルのポリエチレンバッグに補集した。
上記牛糞尿の種汚泥（メタン種菌汚泥Ｎｏ．１）を用いた発酵試験は３７℃で行い、豚糞尿の種汚泥（メタン種菌汚泥Ｎｏ．２）を用いた発酵試験は４３℃で行い、発酵槽の容量は７リットルとした。
４３℃発酵試験については９回、３７℃発酵試験については８回繰返した。
それぞれバイオガスの発生量を測定した。
なお、発酵日数を２０日、２５日とした。また、生成ガス量は醤油粕１ｋｇ当りの量に換算した。
上記試験において、塩分の影響を見るために、醤油粕をそのまま８倍の水で希釈したものと、８倍の水で希釈し濾紙濾過した後乾燥して得られた脱塩醤油粕を再度８倍の水で希釈したものとを用いた。
この結果、醤油粕をそのまま水で希釈した原料の場合、生成するバイオガスの量（常温）は、４３℃発酵で約３００リットル／ｋｇ、３７℃発酵では約３５０リットル／ｋｇであった。醤油粕を一度水で洗浄したものでは、そのまま発酵させた場合よりも５０リットル／ｋｇ程度ガスの生成量は減少した。
生成したバイオガスの成分は、３７℃発酵２回目の試験時に採取したものを分析した。その結果、メタンが５９％、二酸化炭素が３５％、硫化水素は１２００ｐｐｍであった。
【００３５】
（発酵試験の繰返しによるｐＨおよび電気伝導度の変化）
バッチ式の発酵試験を繰返すにあたり、投入量にほぼ等しい量の消化液（発酵槽内の液面と底面の中間付近から採取）を抜出した。
この抜出し消化液の電気伝導度（含有するイオン量が多くなると数値も高くなる）およびｐＨ（水素イオン指数）を測定した。
３７℃発酵のものについて測定した。その結果、電気伝導度はバッチ試験の繰返し回数とともに上昇しており、その増加量は醤油粕を水で洗浄したものの方が、しないものに比べて低い値になっていた。
ｐＨもバッチ試験回数とともに下がる傾向が見られるが、電気伝導度の変化に比べるとバラツキがあることが判明した。
【００３６】
発酵時間に伴うバイオガス発生量の変化
上記発酵試験においては、２０日、２５日間のガス生成量を測定し、また発酵時間と伴うガス生成量の変化を調べた。
その結果、バイオガスの生成は発酵温度には関係なく、発酵開始後１０日あたりまでが活発であった。また、発酵温度が３７℃の場合の方が、４３℃で発酵させた場合よりもガス生成量は大きく、１０日後生成量で約１００リットル／ｋｇの違いが認められた。
発酵日数が１０日程度までは、３７℃での発酵の場合、醤油粕を水で洗浄したサンプルの方がガス生成量が若干大きい様相が認められた。
しかし、１２日後以降ではその関係は逆転し、４０日後のガス生成量は水で洗浄したサンプルでは約３７０リットル／ｋｇ、洗浄しないサンプルでは約４１０リットル／ｋｇであった。
４３℃で発酵させた場合、４０日後のガス生成量は醤油粕を水で洗浄したサンプルは、約３２５リットル／ｋｇであったが、洗浄しないもののそれは約３８０リットル／ｋｇとなった。
【００３７】
発酵槽内部の観察
３７℃の発酵温度で８回の試験を繰返した後の発酵槽内の状況を調べた。
その結果、醤油粕にそのまま水を加えてスラリー化したサンプルを用いた場合および、醤油粕を一度水で洗浄後水を加えてスラリー化したサンプルを用いた場合は、いずれも発酵液は、醤油粕自体の有する色が残り褐色を呈していた。
また、液面には発酵残さが浮いており、その量は両者とも同程度であった。
４３℃の発酵温度で９回の試験を繰返した発酵槽内の状況を調べた。
３７℃の場合と同様に、醤油粕を水洗浄しない発酵液および醤油粕を水洗浄した発酵液の色は、いずれも濃い褐色を呈し、液面に浮遊している残さは黒色化していた。４３℃での発酵の場合、発酵液が黒色になることから、そうした変化が浮遊残さ物内にも生じたためである。
【００３８】
参考例３
（大型の発酵槽を用いた、醤油粕の連続式嫌気処理装置）
（１）受入槽
搬入された醤油粕は、地下受入槽に投入され、水道水および消化分離液と混合し、スラリー化してリアクターに投入可能の状態（含水率９０％以上）に調整した。急激な内容物の変化をメタン細菌は嫌うため、牛糞および消化分離液に醤油粕を混合して醤油粕の割合を段階的に増加させた。
（２）発酵槽
直径７ｍの円筒形を有し、高さ７ｍの、気密性が完全に保たれる密閉式のタンクを、液面高３．１ｍ、高さ７ｍ（リアクター部容積１２０ｍ３）と、気相部（ガスホルダー室、約７０ｍ３）とから構成し、使用した。
なお、発酵槽の外周壁に温水の通流するジャケットを設け、発酵槽内液温を３７℃に保持した。
（３）脱硫塔（脱硫装置）
投入する醤油粕の濃度にも依存すると考えられるが、バイオガスは主要成分であるメタンおよび二酸化炭素の他に硫化水素などの腐食性不純ガス成分を含んでいる。
そこで、この腐食性成分の硫化水素を除去するために、発生ガス量に対して５〜２０％程度の空気を供給し、消化分離液をポンプによって循環させることにより、脱硫塔壁面、上面および液面に生息していると思われる硫黄酸化細菌による生物脱硫方式により処理した。
（４）バイオガスエンジン発電機（コ・ジェネレーションシステム）
コ・ジェネレーション型とよばれる発電機によりバイオガスを燃焼させ、電力と排熱エネルギーを取得した。
なお、前記装置を３７℃に設定された温水湯浴中にセットし、１日に数回、発酵液を攪拌した。
【実施例１】
【００３９】
（醤油粕、牛糞および消化分離液の３者混合原料によるメタン発酵法）
醤油粕に牛糞および消化分離液を混合して、メタン発酵を３３日間行った。
結果を以下に示す。
【００４０】
（１）原料投入量
リアクター投入量              ３５００ｋｇ／日
原料含水率                    ９３〜９７％
醤油粕投入量                  １０７．４ｋｇ／日
牛糞投入量                    ５０．５ｋｇ／日
分離液固形分投入量            ４６．６ｋｇ／日
【００４１】
（２）バイオガス発生量        ９０．６ｍ３／日
メタンガス濃度                ５９．１％
二酸化炭素濃度                ３４．４％
期間平均のガス発生率          ２５．９ｍ３／ｔ
バイオガス発生は、期間平均で９０．６ｍ３／日で、安定して発生した。
メタンガス濃度も、５９．１％で安定していた。
【００４２】
（３）ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）（平均）
ＢＯＤ（原料）              ３１０００ｍｇ／ｌ
同（リアクター）            ３１００ｍｇ／ｌ
同（消化分離液）            １７００ｍｇ／ｌ
同（除去率）                ９０％
分解が良好に行われていることが判明した。
【００４３】
（４）ＣＯＤＭＮ（化学的酸素要求量）
ＣＯＤＭＮ（原料）        ２７１００ｍｇ／ｌ
同（リアクター）          １４７００ｍｇ／ｌ
同（消化分離液）          １２９００ｍｇ／ｌ
同（除去率）                ４６％
分解が良好に行われていることが判明した。
【００４４】
（５）塩分
醤油粕の場合、含まれている塩分について考える必要がある。塩分の変動については、硝酸銀滴定法により求めた塩化物イオン濃度をＮａＣｌに換算した数値を使用した。
原料塩化物イオン濃度（ＮａＣｌ換算）３９００ｍｇ／ｌ（０．６４％）
同（リアクター）（同）              ２２００ｍｇ／ｌ（０．３６％）
同（消化分離液）（同）              ２１００ｍｇ／ｌ（０．３５％）
【００４５】
（６）メタン発酵試験の結果
以上のメタン発生ガス量、メタンガス濃度、ＢＯＤの測定結果から、本発明の装置によれば、醤油粕を原料として高率良く、安定して、高濃度メタンバイオガスを収量多く得ることが判る。
【実施例２】
【００４６】
（醤油粕と、消化分離液との２者混合原料によるメタン発酵法）
前記実施例１に引続き、連続して醤油粕に牛糞および消化分離液を混合して、メタン発酵を１４日間行った。
結果を以下に示す。
【００４７】
（１）原料投入量
リアクター投入量              ３４００ｋｇ／日
原料含水率                    ９４〜９６％
醤油粕投入量                  １１２．４ｋｇ／日
牛糞投入量                    ０ｋｇ／日
分離液固形分投入量            ６０．３ｋｇ／日
【００４８】
（２）バイオガス発生量        １０９．９ｍ３／日
メタンガス濃度                ５７．６％
二酸化炭素濃度                ３１．６％
期間平均のガス発生率          ３２ｍ３／ｔ
バイオガス発生は、期間平均で１０９．９ｍ３／日で、安定して発生した。
メタンガス濃度も、５７．６％で安定していた。
【００４９】
（３）ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）（平均）
ＢＯＤ（原料）              ２６０００ｍｇ／ｌ
同（リアクター）            ３８００ｍｇ／ｌ
同（消化分離液）            ２７００ｍｇ／ｌ
同（除去率）                ８５％
分解が良好に行われていることが判明した。
【００５０】
（４）ＣＯＤＭＮ（化学的酸素要求量）
ＣＯＤＭＮ（原料）        ２３９００ｍｇ／ｌ
同（リアクター）          １４３００ｍｇ／ｌ
同（消化分離液）          １４０００ｍｇ／ｌ
同（除去率）                ４０％
分解が良好に行われていることが判明した。
【００５１】
（５）塩分
醤油粕の場合、含まれている塩分について考える必要がある。塩分の変動については、硝酸銀滴定法により求めた塩化物イオン濃度をＮａＣｌに換算した数値を使用した。
原料塩化物イオン濃度（ＮａＣｌ換算）３４００ｍｇ／ｌ（０．５６％）
同（リアクター）（同）              ２６００ｍｇ／ｌ（０．４２％）
同（消化分離液）（同）              ２４００ｍｇ／ｌ（０．３９％）
【００５２】
（６）メタン発酵試験の結果
醤油粕と消化分離液との２者混合原料を使用しても、安定的にバイオガスを発生させることが可能であることが判る。また、牛糞由来の有機分が減少して、また牛糞由来のメタン細菌が減少しても、醤油粕由来の有機分が増えたため、バイオガスが増加することが判る。すなわち、醤油粕を単独で使用し、高率良く、安定して、高濃度メタンバイオガスを収量多く得ることが判る。
【実施例３】
【００５３】
（醤油粕、希釈水の２者混和物によるメタン発酵法）
消化分離液を水道水で水希釈した希釈水を醤油粕に混合して、含水率を約９５％に調整し、これを原料としてメタン発酵を１２日間行った。
結果を以下に示す。
【００５４】
（１）原料投入量
リアクター投入量              ３１７０ｋｇ／日
原料含水率                    ９２〜９４％
醤油粕投入量                  ２２６．１ｋｇ／日
牛糞投入量                    ０ｋｇ／日
分離液固形分投入量            ４．２ｋｇ／日
【００５５】
（２）バイオガス発生量        １３２ｍ３／日
メタンガス濃度                ５７．０％
二酸化炭素濃度                ３３．９％
期間平均のガス発生率          ４１．６ｍ３／ｔ
【００５６】
（３）ＣＯＤＭＮ（化学的酸素要求量）
ＣＯＤＭＮ（原料）        ２８６００ｍｇ／ｌ
同（リアクター）          １４２００ｍｇ／ｌ
同（消化分離液）          １２８００ｍｇ／ｌ
同（除去率）                ４７％
分解が良好に行われていることが判明した。
【００５７】
（４）塩分
醤油粕の場合、含まれている塩分について考える必要がある。塩分の変動については、硝酸銀滴定法により求めた塩化物イオン濃度をＮａＣｌに換算した数値を使用した。
塩分（ＮａＣｌ換算）                ０．７１〜０．８４％
同（リアクター）（同）              ０．５〜０．６５％
同（消化分離液）（同）              ０．５８〜０．６７
【００５８】
（５）メタン発酵試験の結果
以上のメタン発生ガス量、メタンガス濃度、ＢＯＤの測定結果から、本発明の装置によれば、醤油粕を単独原料として使用して、高率良く、安定して、高濃度メタンバイオガスを収量多く得ることが判る。
【実施例４】
【００５９】
（醤油粕および水道水の２者混合原料によるメタン発酵法）
醤油粕を水道水希釈し、含水率を９０％に調整した後１０日間メタン発酵を行った。
結果を以下に示す。
【００６０】
（１）原料投入量
リアクター投入量              ３２７０ｋｇ／日
原料含水率                    ８９〜９２％
醤油粕投入量                  ３２４．８ｋｇ／日
牛糞投入量                    ０ｋｇ／日
分離液固形分投入量            ０ｋｇ／日
【００６１】
（２）バイオガス発生量        １３１ｍ３／日
メタンガス濃度                ５３．１％
二酸化炭素濃度                ３６．４％
期間平均のガス発生率          ４０．１ｍ３／ｔ
バイオガス発生は、期間平均で１３１ｍ３／日で、安定して発生した。
メタンガス濃度も、５３．１％で安定していた。
【００６２】
（３）ＣＯＤＭＮ（化学的酸素要求量）
ＣＯＤ（原料）            ３５９００ｍｇ／ｌ
同（リアクター）          １３７００ｍｇ／ｌ
同（消化分離液）          １２６００ｍｇ／ｌ
同（除去率）                ６２％
分解が良好に行われていることが判明した。
【００６３】
（４）塩分
醤油粕の場合、含まれている塩分について考える必要がある。塩分の変動については、硝酸銀滴定法により求めた塩化物イオン濃度をＮａＣｌに換算した数値を使用した。
塩分（原料）（ＮａＣｌ換算）        ０．７１〜０．８８％
同（リアクター）（同）              ０．５８〜０．７２％
同（消化分離液）（同）              ０．５２〜０．７１％
【００６４】
（５）メタン発酵試験の結果
以上のメタン発生ガス量、メタンガス濃度、ＢＯＤの測定結果から、本発明の装置によれば、醤油粕を単独原料として使用し、高率良く、安定して、高濃度メタンバイオガスを収量多く得ることが判る。
【００６５】
（６）受入槽含水率、リアクター含水率、消化率について分析した。
結果を表１に示す。
なお、消化率は、投入汚泥中の有機分がガス化および液化して減少する割合であり、次式により算出した。
消化率（％）＝〔１−Ａ／Ｂ〕×１００
ただし、Ａ＝投入汚泥の無機分（％）×消化汚泥の有機分（％）
Ｂ＝投入汚泥の有機分（％）×消化汚泥の無機分（％）
【００６６】
表１
受入槽含水率（％）      リアクター含水率（％）      消化率（％）
９６．８                ９６．５                    ７１
９５                    ９６．７                    ５０
９５．７                ９６．０                    ８７
９４．０                ９７．３                    ６４
９４．８                ９７．３                    ６９
９３．５                ９６．９                    ６８
９３．４                ９６．７                    ７８
９０．７                ９７．９                    ８７
９２．０                ９５．５                    ６２
９０．４                ９６．９                    ７１
９１．８                ９６．３                    ７１
（平均    ７０．７）
消化率の平均は、７０．７であり、分解が良好に進んでいることが判る。
【００６７】
（７）揮発性有機酸について分析し、その濃度を測定した。
その結果、揮発性有機酸濃度は、通常３００〜５００ｍｇ／ｌで２０００ｍｇ／ｌを超えると、メタン細菌の活動が鈍り、消化に影響があると言われている。
しかし、本発明では、揮発性有機酸濃度は１３０〜８１０ｍｇ／ｌの範囲であり、酸の蓄積による発酵障害はないと考えられる。
【００６８】
（８）コ・ジェネレーションシステミ型のバイオガスエンジン発電機Ｐｒｅｍｉ２２
・定格発電出力          ２２ｋｗ
・総エネルギー変換効率  ８７．２％
・発電効率              ２８．２％
・排熱回収効率          ５８．２％
・騒音                  ６５ｄＢａ／１０Ｍ
・振動                  超低振動型
【００６９】
（９）バイオガスエンジン発電機の運転時間と消費電力
２月および３月のバイオガス発生量を全て、バイオガスエンジン発電機で発電した場合の発電可能能力を調査した。結果を表２に示す。
【００７０】
表２
バイオガス      一日当りの発生量      消費電力
発生量（ｍ３）    （ｍ３／日）        （ｋｗｈ／月）
２月        ２４３１        ８６．８              ４４５２．８
３月        ３０３９        ９８．０              ５１４２．３
発電可能電力は、２月は４５５２．８ｋｗｈであり、３月は５１４２．３ｋｗｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、メタン菌を旺盛にしかも安定して培養することができ、醤油粕の単位重量当たりメタンを極めて収量良く、しかも安定して得ることができる。
また醤油粕の消化液は、水素、炭酸ガス、アンモニア、硫化水素あるいは低級脂肪酸などに分解単純化されるため、そのまま、または、必要により水処理した後、河川に安全に放流可能な状態とすることができる。
また本発明によれば、ＢＯＤが３１０００ｍｇ／ｌおよびクロルイオン濃度が３９００ｍｇ／ｌの醤油粕スラリーにおいて、ＢＯＤ除去率が約９０％を達成することが可能となる。
また、本発明によれば、メタンガス濃度が５０〜６０％である、地方都市の都市ガスとほぼ同じで、良質なガスが安定して得られる。
また、消化液から固液分離されて得られる固形分は、コンポストとして好適であり、農業における野菜栽培、園芸植物の栽培用肥料として利用でき、また分離液は水処理が容易であり、また液肥としても利用が可能である特徴を有する。
さらにまた、バイオガスは脱硫装置にて硫化水素を取り除き、その後、コジュネ型発電機で電力に変換可能で、また発電機から出る排熱は発酵槽の加温に利用可能となる。
またバイオガス発生量は、期間平均で安定的に発生し、メタンガス濃度もほぼ一定して得られる効果を奏する。
また、ＢＯＤ除去率が９０％近い値が得られ、またＣＯＤ除去率もほぼ５０％に近い値が得られる。したがって、その後の水処理が比較的容易である利点を有する。
醤油粕は、牛豚糞尿などと比べると分解率が高く、発酵終了後に残る固形物の量が非常に少ない特徴を有する。
醤油粕は、単位重量当りのバイオガス生成量がほぼ一定しており、しかも密閉系の装置を用いるため、バイオガスの損失が殆どなく、発酵途中の生成バイオガス量から醤油粕の消化量を計算できる。反対に醤油粕の消化量からバイオガスの生成量を計算できる。そのため、発酵途中液のサンプリングなどの煩雑な操作を省略することが可能となる。また醤油粕の添加開始時期、添加量、添加終了時期、発酵終了時期などを容易に定めることができる。また、発酵期間中のメタン濃度を一定の範囲内に制御することができるため、嫌気性細菌（メタン発酵菌）は旺盛にメタン発酵を持続し、短期間に醤油粕を消化することが可能となる。
さらにまた、醤油粕１ｋｇから約３００〜４５０リットルのバイオガスを得ることが可能である。これは、家畜糞尿から得られるバイオガス量の６倍〜１０倍に相当し、ビール醸造粕に比べて約２倍〜３倍の量である。また生成するバイオガスは、メタン濃度が５０％を越えるもので、そのまま燃料ガスとして利用可能である。
以上のことから、本発明は、醤油粕の廃棄処理対策として、また醤油粕を燃料ガスの有効資源として活用する道を開くものである。