(57)【要約】【課題】  多孔質基材表面上に複数の材料（典型的には、母材及び触媒その他の第二材料）が均一に分散された複合層を形成可能な複合材料の製造方法の提供。【解決手段】  パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）において、触媒材料（パラジウム）と無機材（ジルコニア）とが同心円状に配置されたターゲットを用いる。そして、ターゲットを所定方向（略Ｚ方向）に振動させながら、パルスレーザを照射して、触媒材料と無機材とから順次材料蒸気を発生させ、多孔質基材上に触媒材料及び無機材とをほぼ均一に混在させつつ堆積させる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材上に複数の材料からなる複合層を備えた複合材料の製造方法であって、
複数の材料を含むターゲットを用意する工程、及び
該ターゲットにパルスレーザを照射して、多孔質基材の表面にそれら複数の材料を混在した状態で堆積させる工程を含む、方法。
【請求項２】
前記ターゲットを移動させながら、該ターゲットにパルスレーザを照射する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔質基材上に複数の材料からなる複合層を備えた複合材料の製造方法であって、
複数の材料に対応させて、複数のターゲットを用意する工程、及び
該複数のターゲットにそれぞれパルスレーザを照射して、多孔質基材の表面にそれら複数の材料を混在した状態で堆積させる工程を含む、方法。
【請求項４】
材料毎に異なるターゲットを用意する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
パルスレーザ照射時における雰囲気圧が１×１０−６〜１×１０２Ｐａの範囲である、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記複数の材料には、触媒として機能する材料が含まれる、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記複合層の表面上に、さらに緻密膜を形成する工程を含む、請求項１〜６のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により、前記緻密膜を形成する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記緻密膜はイオン導電性材料から構成される、請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
複数の材料により構成された、パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）に用いられるターゲット。
【請求項１１】
前記複数の材料は触媒として機能する材料と、無機材とから構成されている、請求項１０記載のターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質基材上に複数の材料が混在した複合層が形成された複合材料の製造方法と該方法に適用される複合層形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質基材表面上に薄膜（表層）を形成する方法として、多くの方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。このうちスラリーコーティング及びゾルゲル法は、最も一般的に行われている方法である。これらの他に、ＣＶＤ、電子ビーム塗布、スパッタリング等が広く知られている。また、緻密な基材表面上にパルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）によって、超伝導体又は半導体の緻密で平滑な薄膜を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献２〜７、特許文献１及び２参照）。
このようにして形成された薄膜の表面又は細孔内に、薄膜を構成するマトリックス（母材）以外の第二材料、例えば触媒を導入する手段としては、一般的にディッピングが知られている。ディッピングは、薄膜を触媒その他の第二材料を含む分散液又は溶液中に浸漬し、次いで熱処理によって溶媒を蒸発させる。これにより、薄膜に触媒等の第二材料を担持させることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４７５１４号公報
【特許文献２】特表２００２−５１４１１９号公報
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．バーグラフ（Ａ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆ）及びＫ．ケイザー（Ｋ．Ｋｅｉｚｅｒ）、「無機膜；合成、特性、及び応用（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｒ．Ｒ．バーブ（Ｒ．Ｒ．Ｂｈａｖｅ）編集、バン．ノストランド．レインホールド（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）出版、ニューヨーク（ＮＹ）、１９９１年
【非特許文献２】Ｔ．ベンケイトサン（Ｔ．Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ）ら、「パルスレーザ堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、ＭＲＳ会報（ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、１９９２年２月１７日
【非特許文献３】リー．Ｍ（Ｌｉ．Ｍ）ら、シン・ソリッド・フィルムス（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）第３２３版、「エピタキシャルＬａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３薄膜の特性における基材と基材温度の影響（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｅｓ  ｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ）」、１９９８年、第３０４〜３０８頁
【非特許文献４】Ｈ．ユガミ（Ｈ．Ｙｕｇａｍｉ）、Ｈ．ナイトウ（Ｈ．Ｎａｉｔｏ）、Ｈ．アラシ（Ｈ．Ａｒａｓｈｉ）、Ｍ．イシガメ（Ｍ．Ｉｓｉｇａｍｅ）、ソリッド・ステイト・イオニックス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、「エキシマレーザ堆積によるプロトン導電性ＳｒＣｅＯ３の加工（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＳｒＣｅＯ３  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｅｘｃｉｍｅｒ  ｌａｓｅｒ）」、第８６〜８８巻、１９９６年、第１３０７〜１３１０頁
【非特許文献５】デイビッド．ウォラー（Ｄａｖｉｄ．Ｗａｌｌｅｒ）、ルイジ．Ｇ．コッカイア（Ｌｕｉｇｉ．Ｇ．Ｃｏｃｃｉａ）、ジョン．Ａ．キルナー（Ｊｏｈｎ．Ａ．Ｋｉｌｎｅｒ）、イアン．Ｗ．ボイド（Ｉａｎ．Ｗ．Ｂｏｙｄ）、ソリッド・ステイト・イオニックス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、「レーザ蒸発によるＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３−δ及びＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δフィルムにおけるパルス時間と酸素部分圧の影響（Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｕｌｓｅ  ｄｕｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｎ  Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３−δ  ａｎｄ  Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）」、第１３４巻、２０００年、第１１９〜１２５頁
【非特許文献６】チュンーシュ．ホウ（Ｃｈｕｎ−Ｓｈｕ．Ｈｏｕ）、チェンーチャイア．チョウ（Ｃｈｅｎ−Ｃｈｉａ．Ｃｈｏｕ）、シュー‐ホング．チェン（Ｈｓｉｕ‐Ｆｕｎｇ．Ｃｈｅｎｇ）、アプライド・サーフェイス・サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、「パルスレーザにより堆積させたＬａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３薄膜の構造における加工パラメータの影響（Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ）」、第１１３／１１４巻、１９９７年、第２０７〜２１１頁
【非特許文献７】エドワード．Ａ．Ｆ．スパン（Ｅｄｗａｒｄ  Ａ．Ｆ．Ｓｐａｎ）、フランク．Ｊ．Ｇ．ロスイス（Ｆｒａｎｋ．Ｊ．Ｇ．Ｒｏｅｓｔｈｕｉｓ）、デイブ．Ｈ．Ａ．ブランク（Ｄａｖｅ．Ｈ．Ａ．Ｂｌａｎｋ）、ホースト．ロガラ（Ｈｏｒｓｔ  Ｒｏｇａｌｌａ）、アプライド・サーフェイス・サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、「Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３のパルスレーザ堆積（Ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）」、第１５０巻、１９９９年、第１７１〜１７７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ディッピングによって触媒材料その他の第二材料を多孔質基材上の薄膜に均一に分散・配置させることは困難であった。即ち、触媒材料その他の第二材料の粒子は、特に乾燥時に集塊する傾向にあり、また、細孔内に分散させる場合には浸透が不充分であったりして、細孔を詰まらせたり、或いは分散が不均一となってしまうといった問題があった。
本発明はかかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、多孔質基材表面上に複数の材料（典型的には、膜の母材を構成する第一（主）材料及び触媒等の第二材料）がほぼ均一に分散された複合層を形成可能な複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで開示される複合材料の製造方法は、多孔質基材上に複数の材料からなる複合層（典型的には膜状複合層）を備えた複合材料の製造方法であって、複数の材料を含むターゲットを用意する工程と、該ターゲットにパルスレーザを照射して、多孔質基材の表面にそれら複数の材料を混在した状態で堆積させる工程とを含む。
【０００７】
この製造方法では、パルスレーザのターゲットとして、複数の材料を含むものを用意している。このため、該ターゲットにパルスレーザを照射することにより、順次複数の材料からそれぞれ材料蒸気｛パルスレーザ照射によりターゲットから発生した分子、原子、イオン、ナノ又はミクロンサイズの微小粒子（クラスター）等をいう。以下同じ。｝を発生させ、多孔質基材の表面にそれら複数の材料を混在させつつ堆積させることができる。
【０００８】
この製造方法において、好ましくは、前記ターゲットを移動させながら、該ターゲットにパルスレーザを照射する。このことにより、前記複数の材料蒸気を生じさせる。この方法では、ターゲットの位置を移動させることによって、パルスレーザを照射するターゲットの部位を容易に変化させることができる。従って、ターゲットの各部位に存在する各材料からその移動に伴い材料蒸気を生じさせることができる。
【０００９】
ここで開示される他の複合材料の製造方法は、多孔質基材上に複数の材料からなる複合層（典型的には膜状複合層）を備えた複合材料の製造方法であって、複数の材料に対応させて、複数のターゲットを用意する工程と、該複数のターゲットにそれぞれパルスレーザを照射して、多孔質基材の表面にそれら複数の材料を混在した状態で堆積させる工程とを含む。
【００１０】
この製造方法では、パルスレーザのターゲットとして、複数の材料に対応させて複数のターゲットを用意している。このため、複数のターゲットを使用するとともにこれらにパルスレーザを順次照射することにより、順次、複数の材料から材料蒸気を生じさせ、多孔質基材の表面に複数の材料を混在させつつ堆積させることができる。このため、複数の材料を均一に分散した複合層を形成することができる。
【００１１】
この方法のうち、好ましくは、材料毎に異なるターゲットを用意する。材料毎に異なるターゲットを用いることにより、所望の割合で各材料のターゲットをパルスレーザで照射し、所望の混在割合の複合層を容易に形成することができる。また、複合層を構成する材料をターゲットの交換により容易に変更可能である。
【００１２】
この方法において、好ましくは、パルスレーザ照射時における雰囲気圧は１×１０−６〜１×１０２Ｐａの範囲である。雰囲気圧がこのような低圧であることにより、先に堆積した他の材料間（典型的には複合層の母材を構成する第一材料の細孔内）に次に生じた材料蒸気（典型的には触媒その他の第二材料）が浸透することができる。このため、より均一に複数の材料を分散させることができる。
【００１３】
前記いずれの方法においても、前記複数の材料には、触媒として機能する材料が含まれることが好ましい。複合層中に触媒を均一に分散させることによって、触媒の表面積を増大させ、触媒活性を向上させることができる。このため、これら製造方法は、特に触媒を他の材料（典型的には母材）中に均一に分散させる用途に好適である。
【００１４】
このうち、特に、前記触媒材料は、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、銀、錫、鉄、及び銅並びにこれらの合金、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、Ｌｎはランタノイドのうちのいずれかの元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）、及びＬｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（式中、Ｌｎはランタノイドのうちのいずれかの元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である）並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これら触媒材料は、触媒として有用であり得るとともに、ここで開示される方法によって、容易に複合層中に均一に分散させることができる。
【００１５】
特に、これら製造方法には、前記複合層の表面上に、さらに緻密膜を形成する工程を含むことができる。多孔質基材上に複合層を形成したものに、さらに緻密膜を形成することにより、さらに多機能な材料を提供することができる。
【００１６】
好ましくは、パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により、前記緻密膜を形成する。パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）で緻密膜を形成することにより、均一な薄膜を広範囲にわたって形成することができる。
【００１７】
特に、前記緻密膜はイオン導電性材料から構成されることが好ましい。緻密膜がイオン導電性材料から構成されることにより、膜の厚み方向にイオンを選択的に通過させることができる。このため、種々のセンサーや電気化学デバイス、燃料電池（例えば、空気極材料）等の分野において好適に利用することができる複合材料を提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、ここで開示される方法に、或いはパルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）に好適に使用し得るターゲットを提供する。このターゲットは、複数の材料により構成されている。これにより、一枚のターゲットであっても、ＰＬＤにより複数の材料蒸気を生じさせることができ、前記製造方法により簡易に複合層を形成することが可能となる。
【００１９】
ここで開示されるターゲットとして好ましいものは、触媒として機能する材料と、無機材とから構成されている。この構成により、一枚のターゲットを使用して行うＰＬＤにより、無機材を母材として触媒材料が均一に分散された複合層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、ターゲットの材料及びその形態等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、複数の材料を有するターゲットを用いて、パルスレーザにより該複数の材料からそれぞれ蒸気を発生させて多孔質基材表面上に均一に分散・堆積させることができればよく、種々の材料及び構成をその目的のために適用することができる。
【００２２】
本発明の実施に用いられるターゲットは、複数の材料を含む。例えば、ターゲットは、一枚であって、所定の部位に所定の割合で複数の材料が配置されている。ターゲット中におけるその材料の位置及び形状は特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、図１に模式的に示すターゲット１００のように、相互に材料の異なる二つの部位１０１，１０２が同心円状に分割されていてもよい。または、図２に模式的に示すターゲット１１０のように、相互に材料の異なる二つの部位１１１，１１２のうち、一方の部位１１２が所定角度の扇状に分割されていてもよい。或いは図３に模式的に示すターゲット１２０のように、一つの材料で構成された母材部分１２１中に異なる材料から構成される部位１２２が分散したものであってもよい。さらには、図４に模式的に示すターゲット１３０のように、一つの材料から構成された母材部分１３１中に部分的に異なる材料部分１３２が不定形に入り込んでいるものであってもよい。一枚のターゲットに複数の材料を含むことにより、複数の材料からなる複合層を一工程のパルスレーザ照射によって製造することができる。
【００２３】
或いは、本製造方法で用いられるターゲットは、前記のように一枚に複数の材料が配置されたものに限られず、複数の材料に対応した複数のターゲットであってもよい。好ましくは、各材料毎に異なる材料から構成されたターゲットを用いる。または、複数の各ターゲットに１種又は２種以上の材料がそれぞれ配置されていてもよい。例えば、複数の種類の触媒材料を含む一つのターゲットと、複数の種類の無機材（母材用材料）を含む一つのターゲットとを用いることができる。複数の材料に対応させて複数のターゲットを用いる場合は、各ターゲットに対するパルスレーザ照射の順番や割合（照射時間）等を制御することにより、所望の割合で所望の部位に各材料を堆積した複合層を容易に得ることができる。或いは、例えば先に多孔質に堆積させた無機材（母材用材料）の外表面及び細孔内に、次に触媒材料を分散させて堆積させることもできる。複数のターゲットを用いる場合には、各ターゲットに対し所定時間毎に交互に一回ずつ又は複数サイクル繰り返してパルスレーザ照射を行うことができる。
【００２４】
また、選択する材料の数は最もシンプルな場合は無機材（母材用材料）一種と第二材料（典型的には触媒材料）一種との通常二種類であるが、これに限定されず、三種又は四種以上の材料を選択することができる。また、一枚のターゲットを用いる場合には、各材料部分の占有割合（構成比率）は、特に限定されないが、基材上に堆積させる材料の割合（質量比）に応じて適宜決定することが好ましい。
ターゲットに含まれる第二材料としては、パルスレーザにより材料蒸気を発生可能であって、母材用材料と組み合わされて複合層を構成する材料であれば特に限定されず、種々の材料を特に制限なく適用することができる。特に、この材料としては、触媒として機能する材料が挙げられる。
【００２５】
触媒として機能する材料としては、従来公知のいずれの触媒材料を用いてもよい。特に、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、銀、錫、鉄、及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒材料が挙げられる。また、これらのうちのいずれかの組み合わせの合金及び混合物（即ち、２種以上の材料）であってもよい。このうち、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、及び／又はルテニウムが好ましく、特にパラジウム及び／又は白金が好ましい。或いは、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３｛式中、Ｌｎはランタノイドのうちのいずれかの元素（好ましくはＬａ）を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である｝、及びＬｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３｛式中、Ｌｎはランタノイドのうちのいずれかの元素（好ましくはＬａ）を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満たす数である｝からなる群から選ばれる少なくとも一種の複合酸化物触媒材料が挙げられる。さらに、これらのうちのいずれかの組み合わせの混合物（即ち、２種以上の材料）であってもよい。
【００２６】
一方、第一材料、特に前記触媒材料を分散させる母材を構成するのに使用する無機材としては、ジルコニア｛好ましくは安定化ジルコニア、特にイットリア（例えば８モル％）含有安定化ジルコニア｝、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、及びマグネシア等の無機酸化物が挙げられる。或いは、ムライト、ゼオライト、ガーネット等の複合酸化物が挙げられる。又は、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、白金、ルテニウム、シリコン等の単体又はそれら単体の合金若しくは混合物が挙げられる。或いは、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ等の非酸化物が挙げられる。また、ガラス質の材料も用いることができる。さらに、これらのうちのいずれか二種以上の混合物であってもよい。このうち、ジルコニア，シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、特に、ジルコニア及び／又はシリカが好ましい。これらのセラミック材は、特に触媒その他の第二材料を分散させる母材として有用である。
【００２７】
これら触媒材料及び母材形成用無機材とから構成されるターゲットを用いることにより、当該無機材に触媒材料が均一に分散した複合層を容易に製造することができる。
尚、ターゲットの大きさは、特に制限されないが、一般的なＰＬＤ装置に好適に使用されるためには、直径が１〜５０ｍｍ程度、特に３０〜４０ｍｍで、厚さが０．５〜１０ｍｍ、特に２〜４ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
次に、本製造方法において用いられる多孔質基材としては、従来公知のいずれのものから特に制限なく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミナ（例えば、α−アルミナ又はγ−アルミナ）、ジルコニア｛好ましくは安定化ジルコニア、特にイットリア（例えば３モル％）含有安定化ジルコニア｝、シリカ、チタニア、マグネシア等の無機酸化物が挙げられる。或いは、ムライト、ゼオライト等の複合酸化物が挙げられる。又は、鉄、アルニミウム、ニッケル、コバルト、シリコン等の単体又は合金若しくは混合物が挙げられる。或いは、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ等の非酸化物が挙げられる。また、ガラス質の材料も用いることができる。さらに、これらのうちのいずれか二種以上の混合物であってもよい。このうち、アルミナ、ジルコニア、シリカ及び／又はチタニアが好ましく、特に、アルミナ及び／又はジルコニアが好ましい。本発明によって得られる複合材料を燃料電池用材料（例えば空気極材料）に用いる場合、前記いずれかのセラミック多孔質基材が好ましい。
【００２９】
多孔質基材と複合層を形成する複数の材料のうちのいずれか１種又は２種以上は、同じであっても異なっていてもよいが、特に、多孔質基材と複合層を形成する複数の材料のうちの１種（典型的には母材形成用無機材）が同じ材料であることが好ましい。この場合には、材料間の特性が類似しているために、多孔質基材と複合層との密着性に優れる。
【００３０】
使用する多孔質基材の平均細孔径は、得られた複合材料の用途に応じて異なるため特に限定されないが、燃料電池材料｛例えば固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の空気極材料）として用いる場合は、好ましくは１〜１×１０４ｎｍ、より好ましくは１〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０００ｎｍである。このような平均細孔径の大きい基材であっても、本製造方法によれば、複合層をその表面上及び表面に存在する細孔内面に均一に形成することができる。従って、本製造方法によれば、多孔質基材の多孔率及び／又は細孔のサイズ、或いはＰＬＤ工程の条件（雰囲気圧の高低等）に応じて、その表面に形成される複合層は多孔質であり得る。即ち、本製造方法では、多孔質基材外面のみならず、細孔内にも薄く均一に複合層を形成し得るが、細孔内を完全に埋めきらない複合層は、巨視的に見れば、多孔質複合層としてとらえることができる。
【００３１】
多孔質基材の表面粗さ（Ｒａ値）は、好ましくは１×１０２μｍ以下であり、本発明の方法では、１×１０−３〜１×１０２μｍ程度、より好ましくは１×１０−３〜５０μｍ程度、特に１×１０−３〜１０μｍ程度のＲａの基材を好適に使用することができる。また、表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ値）は、好ましくは１×１０−１〜１×１０２μｍ、より好ましくは１×１０−１〜３０μｍ、特に１×１０−１〜１０μｍである。この範囲の表面粗さを有するものであっても、均一な厚さの複合層をその表面上及び基材細孔内にに形成することができる。
【００３２】
本製造方法で使用可能なパルスレーザとしては、ターゲットに照射してターゲットから材料蒸気（典型的にはターゲット材料の微小クラスター）を発生可能なパワーを有するレーザであれば、特に制限なくその用途に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、ＣＷレーザ、ナノ秒パルスレーザ、フェムト秒パルスレーザ等が挙げられる。特に、ナノ秒パルスレーザが好ましく、このうち、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ及びルビー（Ｒｕｂｙ）レーザが好ましく、より好ましくはエキシマレーザ又はＹＡＧレーザである。特に、エキシマレーザのうち、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、例えば２４８ｎｍの波長で３０ｎｓパルス幅のＫｒＦレーザが好適である。
【００３３】
パルスレーザをターゲットの複数の材料に照射する手段としては、パルスレーザが照射されるターゲットの位置を変化させ、複数の材料にそれぞれパルスレーザが照射されればよい。好ましくは、パルスレーザを所定位置に固定した状態で、ターゲットを移動させる。例えば、一枚のターゲットを用いる場合には、移動方法としては、ターゲットの振動、回転、又は所定方向への往復運動｛例えば、略Ｚ方向（ターゲットの幅広面に対して鉛直方向）、上下、左右運動｝であってもよい。一方、複数のターゲットを用いる場合には、複数のターゲットの位置を適宜交代させて、順番に各ターゲットにパルスレーザ照射が行われるようにするとよい。
【００３４】
或いは、ターゲットを固定した状態で、パルスレーザが放射される方向を変化（例えば、パルスレーザ源を移動）させてもよい。または、パルスレーザの照射方向及びターゲットの両方を移動させて、互いの相対位置を変化させてもよい。
【００３５】
このように、パルスレーザを照射するターゲットの位置を変化させることにより、その位置に存在する各材料から材料蒸気をそれぞれ発生させ、ターゲット近傍に置かれた多孔質基材上に複数の材料を順次堆積することができる。従って、パルスレーザが各材料を照射する時間、移動速度及びその順番等を制御することによって、即ち、ターゲットにおける各材料の位置及び占有面積、さらに照射される位置及び照射時間、相対移動速度、パルス周波数等を適宜選択することにより、所望の割合に各材料を所望の部位に容易に堆積させることができる。この結果、例えば、複合層を形成する母材中に所望の割合に制御された触媒材料を均一に分散・配置させることができる。尚、レーザ照射する材料の順番は、特に制限されない。例えば、ターゲットが触媒材料と母材用無機材とを含む場合には、無機材が先であっても触媒材料が先であってもよい。
【００３６】
ターゲットから複数の材料を堆積させる際の多孔質基材の温度は、多孔質基材の機械的強度が保持し得る温度であれば特に限定されない。例えば、室温であってもよい。又は液体窒素で冷却して１００Ｋ以下（例えば７８Ｋ）であってもよい。或いは、基材ホルダーの軟化点よりも低い温度、例えば約１２００Ｋ程度であってもよい。従って、その温度は、例えば１００〜１２００Ｋ、好ましくは１００〜１０００Ｋ、特に３００〜９５０Ｋの範囲であってもよい。
【００３７】
複合層の形成された多孔質基材を室温以上の温度に加熱する場合には、その昇温速度は、特に制限されないが、例えば、１〜３０℃／分、好ましくは３〜２０℃／分、特に５〜１５℃／分である。一方、冷却速度は、５０℃／分以下、特に２０℃／分以下に制御することが好ましい。冷却速度がこの範囲よりも速いと、形成された複合層にクラックが発生する虞がある。
【００３８】
また、照射雰囲気圧は、特に限定されない。例えば、最低圧は物理的に減圧可能な範囲であって、一方最高圧はターゲットが溶融しない範囲であることができる。通常、１×１０−６〜１×１０２Ｐａ（例えば、５×１０−７〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１×１０−４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは１×１０−３〜５０Ｐａ、特に２×１０−３〜３０Ｐａ（例えば、０．０２ｍＴｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒ）である。
【００３９】
特に、複数のターゲットを用いる場合には、ターゲット毎に雰囲気圧を変化させることができる。例えば、ターゲットが、母材形成用無機材を含むターゲットと、触媒材料を含むターゲットを有する場合には、該無機材を含むターゲットを照射する雰囲気圧を１０〜１００Ｐａ、特に２０〜５０Ｐａ、触媒材料を含むターゲットを照射する雰囲気圧を１〜１０Ｐａ、特に２〜５Ｐａとすることができる。このように、触媒材料を含むターゲットを照射する雰囲気圧をより低くすることにより、先に堆積した母材形成用無機材の細孔内に触媒材料を均一に分散させることができる。
さらに、照射雰囲気ガスは、特に限定されないが、例えば、窒素ガス等の不活性ガス、酸素ガス等の酸化性ガス、又は通常の大気であってもよい。或いは、照射する材料毎に雰囲気ガスを選択して変更してもよい。
【００４０】
照射時間は、所望の複合層の厚さやその層を構成する材料の混在割合、又はパルスレーザのエネルギーや周波数等によって適宜選択することができる。例えば、全体では、１〜１×１０４秒、好ましくは１０〜５×１０３秒、より好ましくは１×１０２〜５×１０３秒、特に３×１０２〜３×１０３秒である。特に、母材形成用無機材に触媒その他の第二材料を分散させる場合には、無機材と触媒その他の第二材料とを交互に（順番に）照射する。この場合の無機材の合計照射時間は１０〜１×１０４秒、好ましくは１０〜５×１０３秒、より好ましくは１００〜５×１０３秒、特に３００〜３×１０３秒である。また、第二材料の合計照射時間は１〜１×１０３秒、好ましくは１〜１×１０２秒、より好ましくは１〜５０秒である。これらの照射を繰り返す回数は、例えば、１〜３０回、好ましくは１〜２０回、より好ましくは１〜１０回、特に１〜８回である。このような範囲の照射時間及び回数であることにより、特に無機材に触媒その他の第二材料を均一に分散させた複合層を得ることができる。
【００４１】
パルスエネルギーは、特に限定されないが、一般的なレーザパルスアブレーション堆積法（ＰＬＤ）において用いられている範囲であることが好適である。例えば、１００〜６５０ｍＪ／パルス、好ましくは２００〜５００ｍＪ／パルス、特に３００〜４５０ｍＪ／パルスである。しかしながら、より高いエネルギーを使用可能な装置であれば、さらに高いエネルギーを用いることができる。
【００４２】
パルス周波数は、例えば１Ｈｚ以上、好ましくは１〜１００Ｈｚ、より好ましくは１〜５０Ｈｚである。しかしながら、パルス周波数は特に限定されず、より高いパルス周波数を使用可能な装置であれば、さらに高いパルス周波数を用いることができる。
【００４３】
堆積された複合層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに５０ｎｍ〜５０μｍ、特に１００ｎｍ〜３０μｍ）である。本製造方法によれば、複数の材料を均一に分散された複合層をこのような範囲の薄層に容易に形成することができる。
【００４４】
本製造方法によれば、このようにして形成された複合層を有する複合材料を得ることができる。本発明は、このような複合材料を提供する。
【００４５】
好ましい形態において、このようにして触媒材料が均一に分散された複合層が形成された複合材料を提供することができる。
【００４６】
このうち特に好適には、無機材から構成される多孔質層の細孔中及び／又はその表面に触媒材料が均一に分散した状態の複合層が形成された複合材料を提供することができる。
【００４７】
さらに、得られた複合層は、熱処理又は他のいずれの後処理を行うことができる。例えば、１００〜２０００℃、好ましくは５００〜１５００℃、特に８００〜１３００℃の熱処理を行うことができる。熱処理によって、複合層の成形性及び機械的強度を向上することができる。また、他の処理、例えば、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、マイクロウェーブ処理等を行うこともできる。
【００４８】
また、ここに開示される製造方法の好ましい形態として、形成した複合層の上に、さらに緻密層を形成する方法が挙げられる。緻密層としては、所望の目的に応じて特に制限なく、種々の材料で形成することができる。例えば、燃料電池用材料としてＳＯＦＣ等に用いられる空気極材料が本発明によって提供される。したがって、本発明の一側面として、ここで開示される方法にイオン伝導性材料を主体とする緻密層（膜）を形成する工程をさらに包含する燃料電池用複合材料（例えば、空気極材料）の製造方法が提供される。ここで使用されるイオン伝導性材料としては、従来公知のいずれのイオン伝導性材料を用いることができ、例えば、以下のものが挙げられるが、これに限定されない。。
（１）ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３（但し、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｍ、及びＧｄのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせを示す）、
（２）ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３（但し、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、及びＳｃのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせを示す）、
（３）ＢａＺｒ１−ｘＭｘＯ３（但し、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、及びＳｃのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせを示す）、
（４）ＳｒＺｒ１−ｘＭｘＯ３（但し、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、及びＳｃのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせを示す）、
（５）ＣａＺｒ１−ｘＭｘＯ３（但し、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、及びＳｃのうちのいずれか1種又は2種以上の組み合わせを示す）、
（６）ＳｒＴｉ１−ｘＳｃｘＯ３、
（７）ＬａＳｃ１−ｘＭｇｘＯ３、
（８）ＳｒＹ０．５Ｔａ０．５Ｏ３、
（９）ＳｒＹ０．５２Ｔａ０．４８Ｏ３、
（１０）Ｌａ２Ｚｒ２−ｘＹｘＯ７、
（１１）Ｓｍ２Ｚｒ１．８Ｙ０．２Ｏ７、
（１２）Ｓｒ２Ｔｉ１−ｘＩｎｘＯ４、
（１３）Ｓｒ３Ｔｉ２−ｘＩｎｘＯ７、
（１４）Ｌａ５．８ＷＯ１１．７、
（１５）Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、
（１６）（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｇａ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３、
（１７）（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｔｉ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３、
（１８）安定化剤としてＹ（イットリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｃｅ（セリウム）を２〜１５モル％含む安定化ジルコニア。
尚、前記式中、ｘは、０≦ｘ＜１を満足する数であり、ｙは、０≦ｙ＜１を満足する数である。また、本明細書に記載されているいくつかの式中、酸素原子数は３、４又は７であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は示されている３、４又は７以下（典型的には３、４又は７未満）である。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中においてペロブスカイト型材料を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３、４又は７として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−α、４−αまたは７−αと書くこともできる。ここでαは、典型的には１を超えない正の数（０＜α＜１）である。
【００４９】
緻密層は、いずれの公知の膜形成手段によって形成することができる。例えば、スラリーコーティング、ゾルーゲル法、スピンコーティング等を用いることができる。特に好ましくは、パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により形成する。パルスレーザアブレーション堆積法によって、特に緻密で均一に薄い緻密層（膜）を広範囲に亘って形成することができる。
パルスレーザアブレーション法によって緻密層を形成する場合には、好適には、前記ターゲットの一部が、緻密層を形成する材料により構成されている。例えば、一枚のターゲットに複数の材料が含まれている場合には、この一部に緻密層を構成する材料を含ませることができる。或いは、複数の材料に対応して複数のターゲットを用意した場合には、そのうちの一枚を緻密層を形成する材料により構成されるターゲットとする。このようなターゲットを用意することによって、連続的に複合層上に緻密層を容易に形成することができる。
【実施例１】
【００５０】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。尚、各実施例において用いた多孔質基材、その表面粗さ（Ｒａ値：μｍ）及び最大値（Ｒｍａｘ値：μｍ）、気孔率（％）、平均細孔径（ｎｍ）、さらにターゲット材料、照射雰囲気圧、並びに照射時間を表１にまとめた。尚、表１中、雰囲気圧は、１ｍＴｏｒｒ≒０．１３Ｐａで換算される。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（１）複合層を有する複合材料の製造
多孔質基材として、アルミナ多孔質基材、並びにパルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）用のターゲット７として、複合層（膜）の母材形成のためのジルコニア、及び該母材中に分散させる第二材料たる触媒材料としてパラジウムを含むものを用いた。まず、図５に示すように、パラジウムターゲット部１７となる円板プレートを中心とし、その周りに同心円状にジルコニアターゲット部１５を作製した。ジルコニアターゲット部１７は、周知のセラミック製造手段に従い製造した。即ち、８モル％のイットリアを含むジルコニア粉末をパラジウムターゲット部１７となるプレートの周りにドーナツ状に配置してペレット状にプレスし、１３５０℃にて焼結した。得られたペレットの大きさは４ｍｍの厚さを有し、ジルコニアターゲット部１５の表面粗さ（Ｒａ値）は０．２２μｍ、及びその最大値（Ｒｍａｘ値）は２．０６μｍであった。
【００５３】
次に、レーザパルスアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により、アルミナ基材表面上にジルコニア及びパラジウムを堆積させた。ＰＬＤ用の装置１は、図６にその構成の概略を模式的に示すように、図示しない真空ポンプＰにより減圧可能な堆積室３内に、基材５とターゲット７が互いに対向して配置されている。ターゲット７を保持するターゲット保持手段８は、ターゲット７を所定方向に移動（例えば、回転や振動等）可能に構成されている。堆積室３には、反応ガスを供給するための手段として、ガス供給管９が備えられている。また、堆積室３の側面には、レンズ１１と、レンズ１１よりも外側には、ターゲット７を照射するためのレーザエネルギー源（図示せず）が備えられており、レンズ１１を通して図６において矢印方向に入射されたレーザの焦点をターゲット７に合わせている。
【００５４】
ここで、レーザは、２４８ｎｍの波長で３０ｎｓパルス幅のＫｒＦレーザを用いた。また、レーザのパルスエネルギーは、３００ｍＪ／パルス、及びその周波数は１Ｈｚであった。また、雰囲気ガスとしては、酸素ガスを用い、その圧は、約２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）とした。
【００５５】
図７を参照して、レーザを照射する方法を説明する。前記により得られたジルコニアターゲット部１５とパラジウムターゲット部１７とを含むターゲット７に対して、レーザエネルギー源からレーザを照射する（例えば、図７において細線矢印方向）。ここで、ターゲット保持手段８によりターゲット７を所定方向（例えば、図７において太線矢印方向）にランダムに振動させることにより、レーザが照射するターゲット７の位置を変化させる。すると、ターゲット7からは、レーザ照射されたジルコニアターゲット部１５及びパラジウムターゲット部１７からそれぞれジルコニア及びパラジウムの蒸気が、照射された順番で照射された時間だけ、順次発生し（例えば、図７において、点線矢印方向）、アルミナ基材５に堆積する。尚、ここでは、照射時間を全体で２０００秒とした。
【００５６】
（２）断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
前記のようにして得られたパラジウム触媒が分散したジルコニア層（複合層）の断面のＳＥＭ写真（倍率：１００００倍）を図８に示す。図８から明らかなように、多孔質に形成されたジルコニア層の細孔内にパラジウムが均一に分散されていることが判る。また、得られた複合層の厚さは、約２０μｍであった。
【００５７】
（３）ガス透過性試験
得られた複合材料を用いて、ガス透過性試験を行った。試験ガスとして、窒素ガスを用い、室温にて行った。また、窒素ガスの圧力は、１００ＫＰａであった。この結果、窒素ガスの透過速度は、５．８×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例２】
【００５８】
（１）複合層を有する複合材料の製造
多孔質基材として、前記実施例１と同様なアルミナ多孔質基材を用いた。
パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）用のターゲットとして、複合層の母材（マトリックス）形成用のジルコニアターゲットを用いた。同時に、触媒分散用としてパラジウムターゲットを用いた。まず、ジルコニアターゲットは、周知のセラミック製造手段に従い製造した。即ち、８モル％のイットリアを含むジルコニア粉末をペレット状にプレスし、１３５０℃にて焼結した。得られたペレットの大きさは、直径３８ｍｍで厚さ４ｍｍであった。また、その表面粗さ（Ｒａ値）は０．２２μｍ、及びその最大値（Ｒｍａｘ値）は２．０６μｍであった。一方、パラジウムターゲットとしては、同形状の金属パラジウムプレートをそのまま用いた。
次に、パルスレーザアブレーション堆積法（ＰＬＤ）により、実施例１と同様のレーザ源、レーザパルスエネルギー、周波数、及び基材温度にてアルミナ基材表面上にジルコニア及びパラジウムを堆積させた。
【００５９】
図９を参照して、本実施例におけるレーザ照射方法を説明する。前記により得られたジルコニアターゲット２１とパラジウムターゲット２３に対して、レーザエネルギー源からレーザを照射する（例えば、図９において細線矢印方向）。ここで、ジルコニアターゲット２１を所定時間（ここでは１０００秒）照射した後に、ターゲット保持手段によりターゲットの位置を交代させて（例えば、図９において太線矢印方向）、パラジウムターゲット２３を所定時間（ここでは１０秒）照射する。すると、まずジルコニアターゲット２１からジルコニアの蒸気が生じてアルミナ基板５上に堆積し、次いで、パラジウムターゲット２３からパラジウムの蒸気が生じて、前に堆積されたジルコニアマトリックスの表面及び細孔（即ち、多孔質基材の細孔内に形成されたジルコニアマトリックス。以下同じ）内に分散して堆積する（例えば、図９において点線矢印方向）。尚、ターゲットがジルコニアであるときには、雰囲気圧を約２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）とし、ターゲットがパラジウムに代えたときには、雰囲気圧を約２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）とした。
【００６０】
（２）断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）による観察
前記のようにして得られたパラジウム触媒が分散したジルコニア層の断面のＳＥＭ写真（倍率：２００００倍）を図１０に示す。図１０から明らかなように、アルミナ多孔質基材上にジルコニアとパラジウムが分散した複合層が形成されていることが判る。また、得られた複合層の厚さは、約２０μｍであった。さらに、複合層の断面のＥＤＸマッピングを図１１に示す。図１１から明らかなように、ジルコニアとパラジウムは、良好に分散・混在していることが判る。即ち、パラジウムは、ジルコニアの表面に過度に堆積せずに、ジルコニアマトリックスの細孔内に良好に分散していることが判る。
【００６１】
（３）ガス透過性試験
得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、５．０×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例３】
【００６２】
触媒材料として、パラジウムターゲットの代わりに、白金ターゲットを用いたこと以外は、前記実施例２と同様にしてアルミナ多孔質基材上に複合層を形成した。
得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、５．１×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例４】
【００６３】
多孔質基材として、γ−アルミナが塗布されたα−アルミナを用いた。ターゲットとして、実施例２と同様のジルコニアターゲットと、パラジウムターゲットとを用意した。レーザ照射は、ジルコニアターゲットと、パラジウムターゲットとを交互に多段階に行った。即ち、ジルコニアターゲットを１００秒照射した後に、パラジウムターゲットを１０秒照射し、これを５回繰り返して、積層構造を得た。尚、雰囲気圧は、いずれも２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）とした。
得られた積層構造のＳＥＭ写真（倍率：２００００倍）を図１２に示す。また、複合層をさらに拡大した写真（倍率：４００００倍）を図１３に示す。さらに、図１４には、パラジウムとジルコニアのＥＤＸラインマッピングの結果を示す。これらの結果から明らかなように、ジルコニアとパラジウムは、良好に分散していることが判る。また、図１３を観察すると、積層されていることが確認される。また、得られた複合層の厚さは、約１０μｍであった。
また、得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、３．３×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例５】
【００６４】
ジルコニアの堆積後に、堆積室内の雰囲気ガスを酸素から窒素ガスに変更し、その後パラジウムを堆積したこと以外は、実施例２と同様に複合層を形成した。
得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、４．９×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例６】
【００６５】
パラジウムの堆積（レーザ照射）を１００秒間行ったこと以外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、４．８×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例７】
【００６６】
パラジウムの堆積を２．７×１０−３Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）という超低圧下に行ったこと以外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。パラジウムを極めて良好にジルコニア細孔内に分散させることができた。
得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、５．２×１０−６モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例８】
【００６７】
用いたセラミックターゲットをジルコニアの代わりにシリカとし、アルミナ多孔質基材を室温に保持したこと以外は、実施例２と同様に複合材料を製造した。シリカを先ずアルミナ基材上に堆積させ、次いで、パラジウムをシリカの細孔内に堆積させた。
得られた複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、１．１×１０−９モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例９】
【００６８】
用いたアルミナ多孔質基材が異なる以外は、実施例２と同様に複合材料を得た。次いで、この複合材料を支持体とし、その複合層上にシリカ膜を塗布した。即ち、ターゲットとしてシリカを用い、１０秒間レーザ照射して、複合層を中間層としてその表面上にシリカ薄膜を形成した。クラックのない約１μｍのシリカ薄膜を形成することができた。、
得られたシリカ膜付複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、２×１０−８モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【実施例１０】
【００６９】
多孔質基材として、アルミナの代わりにジルコニアを用い、ＰＬＤ手順において以下のように変更したこと以外は、実施例２と同様にして複合材料を得た。即ち、始めにジルコニアを塗布し、次いで、取り出して１４００℃にて熱処理した。得られたジルコニア膜のＳＥＭ写真（倍率：１８０００倍）を図１５に示す。
この熱処理されたジルコニア層の表面上に、ＰＬＤによってパラジウムを分散堆積させた。良好な薄いパラジウム層をジルコニア層の表面上に得ることができた。
【実施例１１】
【００７０】
用いた多孔質基材が、実施例４と同様なγ−アルミナ多孔質基材であって、ジルコニア及びパラジウムの堆積時間が異なること以外は、実施例２と同様にして、複合材料を得た。即ち、ジルコニアに対するレーザの照射時間を６６秒、パラジウムを３秒とした。
得られた複合層の断面のＳＥＭ写真及びジルコニアとアルミナのＥＤＸラインマッピングを図１６に示す。図１６から明らかなように、数百（約２００）ｎｍの範囲の厚さのパラジウム分散層が形成されていることが判る。
【実施例１２】
【００７１】
実施例２で得られた複合材料の複合層上に、イオン伝導性薄膜を形成した。即ち、ターゲットとしてＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏを用い、１００秒間レーザ照射して、複合層上にＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ薄膜を形成した。クラックのない約２０μｍのＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ薄膜を形成することができた。、
得られたＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ薄膜のＳＥＭ写真を図１７に示す。薄膜が均一に形成されていることが判る。
また、得られたＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ膜付複合材料を用いて、実施例１と同様にガス透過性試験を行った。この結果、窒素ガスの透過速度は、４×１０−９モル／ｍ２．秒．Ｐａであった。
【００７２】
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。例えば、多孔質基材、及び複合層を形成する複数の材料は、前記実施例のものに限られず、種々の材料を適宜組み合わせて用いることができる。特に、特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により製造された複合材料は、複合材料として用途に特に制限なく適用することができる。特に、触媒材料を分散させて使用するいずれの用途にも好適に用いることができる。また、緻密膜、例えば、イオン導電性膜を形成したものは、他の用途、例えば、センサーや電気化学デバイス、燃料電池（例えば、空気極）等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】一実施形態に係るターゲットの形態を模式的に示す説明図。
【図２】他の一実施形態に係るターゲットの形態を模式的に示す説明図。
【図３】他の一実施形態に係るターゲットの形態を模式的に示す説明図。
【図４】他の一実施形態に係るターゲットの形態を模式的に示す説明図。
【図５】一実施例において用いたターゲットの形態を具体的に示す説明図。
【図６】一実施例においてパルスレーザアブレーション堆積法に用いた装置を模式的に示す説明図。
【図７】一実施例においてターゲットをレーザが照射する方法を示す説明図。
【図８】一実施例において得られた複合層の断面を示すＳＥＭ写真。
【図９】他の実施例においてターゲットをレーザが照射する方法を示す説明図。
【図１０】他の実施例において得られた複合層の断面を示すＳＥＭ写真。
【図１１】図１０に示したものと同じ複合層のＥＤＸマッピング図。
【図１２】他の実施例において得られた複合層の断面を示すＳＥＭ写真。
【図１３】図１２に示した複合層断面の拡大ＳＥＭ写真。
【図１４】図１２に示した複合層断面のＥＤＸマッピング図。
【図１５】他の実施例において得られたジルコニア層の表面を示すＳＥＭ写真。
【図１６】他の実施例において得られた複合層の断面を示すＳＥＭ写真。
【図１７】他の実施例において得られた複合層上に形成された緻密層の断面を示すＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００７５】
１……ＰＬＤ用装置
３……堆積室
５……基材
７，１００，１１０，１２０，１３０……ターゲット
１５…ジルコニアターゲット部
１７…パラジウムターゲット部
２１…ジルコニアターゲット
２３…パラジウムターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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