(57)【要約】【課題】  硬度測定に際して残留塩素濃度の影響を受けない硬度測定用試薬の提供。【解決手段】  エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および残留塩素固定化成分を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および残留塩素固定化成分を含有する硬度測定用試薬。
【請求項２】
残留塩素固定化成分が、一級アミン，二級アミン，これらの塩およびアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上である請求項１記載の硬度測定用試薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水，生活用水等に含まれる硬度を検査するために用いる硬度測定用試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、ボイラ，温水器，あるいは冷却器等の冷熱機器類への給水ラインには、冷熱機器内でのスケールの付着を防止する必要から、工業用水，生活用水等の原水に含まれる硬度成分（Ｃａ２＋とＭｇ２＋）を除去するための装置が接続されており、例えばイオン交換樹脂を使用した硬水軟化装置を給水ラインに接続して原水中の硬度成分（Ｃａ２＋とＭｇ２＋）をＮａ＋に置換して、得られた軟化処理水を給水として冷熱機器類へ供給している。
【０００３】
前記硬水軟化装置を使用した場合において、該装置の内部に収容されたイオン交換樹脂が劣化したり、あるいはイオン交換樹脂の再生が不十分であると、給水中の硬度成分のＮａ＋への置換が不十分になる。したがって、冷熱機器類を設置する地域や場所における原水の硬度等に応じてあらかじめ許容される硬度を設定して、硬水軟化装置を通過した給水中の硬度を定期的に検査することが必要になる。そして、給水中の硬度が許容値の上限（以下、「管理硬度」という）を超えた場合には、硬度漏れを起こしていると判断して、イオン交換樹脂の交換または再生等を行い、給水が所定の硬度範囲に収まるように処置される。
【０００４】
給水中の硬度を判別する方法としては、例えば，エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）を色素として含有する非水系の硬度測定用試薬を、給水から採取した検水に添加し、該検水の色相を指標とする方法が開示されている（特許文献１，２，３参照）。この検水の色相は、定性的には、硬度成分と硬度測定用試薬に含まれる色素とが反応して生成したキレート化合物と、未反応（フリー）の色素との存在比によって決まる。具体的には、色素としてＥＢＴを用いた場合、検水中の硬度が高くなるにつれて、検水の色相が当初の青色から青紫色へと変色し（以下、青紫色の色相を呈したときの硬度を「変色開始点」という）、さらには赤紫色を経て赤色に至る（以下、赤色の色相を呈したときの硬度を「変色終点」という）。
【０００５】
そこで、このような検水中の硬度に応じた色相変化に着目して硬度漏れを判別する場合には、事前に管理硬度を定めるとともに、この管理硬度が変色開始点と変色終点の間に入るように、硬度測定用試薬中のＥＢＴの配合割合、検査時における硬度測定用試薬の添加量および検水の容量等の検査条件を決めた上で実際の検査作業が行われる。
【０００６】
このように、検水中の硬度に対応する色相変化を硬度漏れの指標とする場合、色相の検査方法としては、人の観察による目視検査、あるいは透過率測定や吸光度測定による機械検査が通常採用されている。目視検査を行う場合には、検水の色相が青紫色ないし赤色に至った場合、硬度漏れが生じていると判断する。また、機械検査を行う場合には、硬度と透過率（または吸光度）の関係を示す検量線に基づいて硬度が測定器に直接表示され、硬度が管理硬度に達したときに硬度漏れが生じていると判断する。いずれの検査方法を採用するにしても、硬度漏れの判断を確実に行うためには、検水中の妨害物質により検水の発色が妨害されず、検水が硬度に対応した色相を呈することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、給水中の残留塩素濃度が１．５ｍｇ／リットル以上になると、従来の硬度測定用試薬では検水の発色が妨害され、本来呈すべき色相と比べて脱色された黄色の色相を呈することが確認された。このことは、目視検査をした場合には、検水の色相に与える影響が大きいので問題になるとともに、機械検査をした場合にも、実際の硬度と測定された硬度とで差異が生じるため問題がある。したがって、特に残留塩素濃度が高い水質における給水の硬度漏れ検査を確実に行うためにはさらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−６４３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１８１８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−１８１８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬度測定に際して残留塩素濃度の影響を受けない硬度測定用試薬を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、残留塩素と反応して結合塩素を生成する残留塩素固定化成分を配合した硬度測定用試薬を用いれば、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、請求項１の硬度測定用試薬は、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および残留塩素固定化成分を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の硬度測定用試薬は、請求項１の構成に加えて、残留塩素固定化成分が、一級アミン，二級アミン，これらの塩およびアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬度測定用試薬によれば、給水中の残留塩素濃度の高低にかかわらず、検水の発色がほとんど妨害されず、検水は実際の硬度に対応した色相を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬度測定用試薬は、一液，かつ非水系であり、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素、トリエタノールアミン、グリコール化合物の他に残留塩素固定化成分を含有する点に特徴を有する。
【００１４】
ＥＢＴまたはカルマガイトは、アルカリのｐＨ領域で硬度成分とキレート化合物を形成することで青色から赤色へ明瞭に変色する色素であり、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。前記色素の配合割合は特に限定されず、通常は硬度測定用試薬中０．１〜１．０重量％であり、好ましくは０．１〜０．５重量％である。色素の配合割合をかかる範囲に設定することにより、残留塩素濃度の高低にかかわらず検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【００１５】
トリエタノールアミンは、ｐＨを１０付近に維持して前記色素の発色を安定化するために用いられる。トリエタノールアミンの配合割合は特に限定されず、通常は硬度測定用試薬中１０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。トリエタノールアミンの配合割合をかかる範囲に設定することにより、試薬中でのトリエタノールアミンの凍結を抑制し、かつ試薬を適度な粘性に保持することができる。
【００１６】
グリコール化合物は、硬度測定用試薬の溶媒として用いられるものである。グリコール化合物としては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、色素の分解を抑制するとともに、トリエタノールアミンの凍結を防止する観点から、エチレングリコールが特に好ましい。グリコール化合物の配合割合は特に限定されず、通常は硬度測定用試薬中１０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。グリコール化合物の配合割合をかかる範囲に設定することにより、試薬中でグリコール化合物を不凍液として作用させることができる。
【００１７】
残留塩素固定化成分は、残留塩素と反応して、例えばクロラミン，クロロイミン，クロロイミド等の結合塩素を生成する化合物である。残留塩素固定化成分としては、例えば一級アミン，二級アミン，これらの塩およびアンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。一級アミンとしては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ブチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、シクロヘキシルアミン），芳香族アミン（例えば、アニリン），アミノ酸類等が挙げられる。二級アミンとしては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、アザシクロヘキサン〔ピペリジン〕），芳香族アミン（例えば、ジフェニルアミン），アミノ酸類等が挙げられる。これらの中では、残留塩素濃度の影響を受けず、検水中の硬度に対応した検水の発色安定性を確保する観点から、アルキルアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン）が特に好ましい。
【００１８】
一級アミン塩としては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、モノエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ブチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、シクロヘキシルアミン），芳香族アミン（例えば、アニリン），アミノ酸類等の酸塩（例えば、塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩等）が挙げられる。二級アミン塩としては、例えばアルキルアルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン），直鎖アルキルアミン（例えば、ジエチルアミン），環状アルキルアミン（例えば、アザシクロヘキサン〔ピペリジン〕），芳香族アミン（例えば、ジフェニルアミン），アミノ酸類等の酸塩（例えば、塩酸塩，硫酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩等）が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモニウム，酢酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，臭化アンモニウム，シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１９】
残留塩素固定化成分の配合割合は特に限定されず、通常は硬度測定用試薬中０．３〜３．０重量％であり、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。残留塩素固定化成分の配合割合をかかる範囲に設定することにより、残留塩素濃度の高低にかかわらず検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【００２０】
本発明の硬度測定用試薬には、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および残留塩素固定化成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、マスキング剤，増感剤，劣化防止剤，消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。マスキング剤は、検水中の妨害イオン（例えば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ等）と錯体を形成することで検水の発色を安定化するものであり、例えばトリエタノールアミン，ＫＣＮ等が挙げられ、これらの中では排水したときの安全性の観点から、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。増感剤は、検水中のＣａ２＋をＭｇ２＋へ置換することで検水の発色性を増感させるものであり、例えばＥＤＴＡ−Ｍｇが好ましく用いられる。劣化防止剤は、硬度測定用試薬が５０℃以上の高温におかれた場合でも色素の劣化を防止するものであり、例えばソルビン酸カリウムが好ましく用いられる。消泡剤は、測定容器に収容した検水中の泡を消泡するものであり、例えば非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の硬度測定用試薬は、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および残留塩素固定化成分を、必要に応じて前記添加剤を均一に混合することで製造することができる。例えば、グリコール化合物，トリエタノールアミン，残留塩素固定化成分を、必要に応じて添加剤をこの順序で添加および混合し、最後に色素を添加および混合することで均一な硬度測定用試薬を製造することができる。
【００２２】
本発明では、硬度成分を含まない検水に前記のようにして製造された硬度測定用試薬を添加すると、検水中の残留塩素濃度として、例えば１０ｍｇ／リットル程度は検水の発色が妨害されず、検水の色相を通常の青色に維持することができる。したがって、本発明の硬度測定用試薬を用いれば、特別に残留塩素濃度が高い検水に対しても検水の発色が妨害されず、検水の色相を検水中の硬度に対応した色相とすることができる。また、硬度の検査精度を高めるためには、硬度測定用試薬に含まれる色素濃度、検査時における硬度測定用試薬の添加量および採取する検水の容量等の検査条件をあらかじめ決めた上で検査することが好ましい。具体的には、硬度測定用試薬を検水に添加したときに、検水中に色素を０．０００２４〜０．００２４重量％、トリエタノールアミンを０．０５重量％以上、残留塩素固定化成分を０．０００９〜０．００９重量％（より好ましくは、０．００１５〜０．００６重量％）含むように操作することが好ましい。
【００２３】
以上説明したように本発明の硬度測定用試薬は、色相の観察による目視検査用として特に適しているが、吸光度または透過率を測定する機械検査用としても同様に適用することができる。また、本発明では、冷熱機器類へ供給するまでのあらゆる給水，冷温水系内の水，あるいはボイラ水などを硬度の検査対象とすることができる。したがって、例えば前記した硬水軟化装置を通過した軟化処理水だけに限らず、硬水軟化装置を通過する前の原水も硬度の検査対象とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
（従来の硬度測定用試薬を用いた場合の残留塩素濃度の影響）
実施例に先立ち、従来の硬度測定用試薬を用いたときに、検水の色相に及ぼす残留塩素濃度の影響を調べた。まず、次亜塩素酸ナトリウムを蒸留水で溶解して、次亜塩素酸ナトリウムの濃度として１．０ｍｇ／リットル，１．５ｍｇ／リットル，２．０ｍｇ／リットル，３．０ｍｇ／リットル，５．０ｍｇ／リットルの測定水を調製し、前記測定水に対応した数の１００ミリリットルビーカーを用意して、測定水を前記ビーカーに５０ミリリットルずつ入れた。次に、表１の試薬５の組成になるように、ＥＢＴ，トリエタノールアミン，エチレングリコールおよびＥＤＴＡ−Ｍｇをそれぞれ配合し、よく攪拌して溶解することにより、従来の硬度測定用試薬を調製した。そして、前記測定水に試薬５を１２０マイクロリットル滴下してから測定水を攪拌した。測定水は即座に発色し、発色から１分後の色相を観察した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2005283399.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005283399.tif 000003
【００２８】
表２から、測定水中の残留塩素濃度が高くなるほど測定水の発色が妨害され、残留塩素濃度が１．５ｍｇ／リットル以上存在すると測定水の色相が脱色されることが分かる。
【００２９】
（実施例１〜４）
表１の試薬１〜４の組成になるように、ＥＢＴ，トリエタノールアミン，エチレングリコール，ＥＤＴＡ−Ｍｇおよびモノエタノールアミン（またはジエタノールアミン）をそれぞれ配合し、よく攪拌して溶解することにより試薬を調製した。つぎに、前記試薬に対応した数の１００ミリリットルビーカーを用意し、それぞれに蒸留水を５０ミリリットルずつ入れて測定水とした。そして、前記測定水に前記試薬を１２０マイクロリットル添加し、攪拌することで測定水を青色に発色させた。続いて、次亜塩素酸ナトリウムを蒸留水に溶解して、残留塩素濃度２００ｍｇ／リットルの塩素水を調製した。調製した塩素水を前記青色を呈する測定水に２５０マイクロリットル添加して攪拌した後に測定水の色相を観察した。測定水の色相が青色の場合、再度測定水に塩素水を２５０マイクロリットル添加して前記と同様の操作を行い、測定水が黄色を示すまで同じ操作を繰り返した。本試験では、測定水が黄色を示したときの測定水中の残留塩素濃度を残留塩素許容濃度とした。この残留塩素許容濃度の数値が大きいほど、用いた試薬は残留塩素濃度の影響を受けにくいことを示している。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2005283399.tif 000004
【００３１】
表３から、実施例１〜４の全てにおいて、残留塩素許容濃度は１０ｍｇ／リットルを上回っていた。このことから、残留塩素固定化成分としてモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンを配合した硬度測定用試薬を用いれば、検水中に１０ｍｇ／リットル程度の残留塩素が含まれていても、検水の色相はほとんど影響を受けないことが分かる。また、実施例１と実施例３あるいは実施例２と実施例４の比較から、モノエタノールアミンとジエタノールアミンの効果はほぼ同様であると考えられる。