(57)【要約】【課題】  難付着性のポリオレフィン素材に対し、プライマーを塗装せずに、直接塗装することによって、優れた付着性を有し、かつ、高光沢外観、耐候性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、さらに塗料の塗装作業性に優れる２液型塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品を提供すること。【解決手段】（Ａ）塩素含有率１０〜５０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｃ）重量平均分子量２，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、および（Ｄ）イソシアネート化合物を必須成分とする２液型塗料組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩素含有率１０〜５０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂と、
（Ｂ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、
（Ｃ）重量平均分子量２，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、および
（Ｄ）イソシアネート化合物を必須成分とし、
イソシアネート当量と水酸基当量との比が、［イソシアネート当量］／［水酸基当量］＝０．５／１．０〜１．２／１．０であり、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中（Ａ）成分が３〜２０質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、かつ（Ｃ）成分が４０〜９２質量％であることを特徴とするポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が  ９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２  であるアクリル樹脂を、（Ｃ）成分総質量（固形分）中に２０質量％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物、および／または、イソホロンジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の２液型塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項５】
請求項４の塗装仕上げ方法により塗装されることを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難付着性のポリオレフィン素材に対して、プライマーを塗装せずに直接塗装することによって、優れた付着性を与えるとともに、高光沢外観、耐候性、耐溶剤性、塗装作業性に優れる２液型塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、家電部品分野においては、軽量化の目的から、樹脂素材品が使用される割合が増えている。最近では、樹脂部品においても、コスト、成型加工性の点からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン素材が使用される機会が増えているが、ポリオレフィン素材については樹脂の極性が非常に低い特性のため、アクリルポリオールあるいはポリエステルポリオールを主成分とした塗料組成物では十分な付着性が得られない問題があった。
【０００３】
ポリオレフィン素材に対する付着性を解決する方法として、変性ポリオレフィン樹脂を主体樹脂とした専用プライマーを塗装する方法があるが、最近、省工程の目的から、プライマーを塗装することなしで直接塗装することが可能なポリオレフィン樹脂用塗料の需要が高まっている。
【０００４】
しかしながら、変性ポリオレフィン樹脂は、光沢外観に劣るといった問題があること、樹脂の極性が極めて低いことから、光沢外観に優れるアクリル樹脂等との相溶性の問題があり、これらの問題を解決する必要があった。
【０００５】
近年、外観に優れ、塗膜性能を良好にする手段として、塩素化ポリオレフィンをアクリル変性する方法が行われている。たとえば、プライマーを塗装せずに直接塗装することが可能な塗料樹脂形態として、アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とからなる塗料用樹脂組成物（特許文献１参照）や、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル樹脂とからなる塗料用樹脂組成物（特許文献２参照）などが開示されている。しかしながら、これらの開示された方法ではラッカー型の塗膜形成方法であるため、耐溶剤性に劣るという問題があった。
【０００６】
この耐溶剤性を改良する方法として、アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂とイソシアネート化合物からなる塗料用樹脂組成物（特許文献３参照）や、塩素化ポリオレフィン樹脂、液状ゴム、水酸基含有アクリル樹脂を混合もしくは反応させた接着樹脂組成物（特許文献４参照）が開示されている。しかしながら、開示されたこれらの方法は、架橋反応により塗膜に内部応力が発生するため付着性が十分でないという問題があった。
【０００７】
付着性をさらに改良したものとして、アセトアセトキシ基含有変性塩素化ポリオレフィン樹脂とイソシアネート化合物からなる塗料用樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、開示された方法では、要求される付着性が十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１８８０４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１７２２２号公報
【特許文献３】特公平２−８６１８号公報
【特許文献４】特公平３−６０８７２号公報
【特許文献５】特開平８−３１１３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、難付着性のポリオレフィン素材に対し、プライマーを塗装せずに、直接塗装することによって、優れた付着性を有し、かつ、高光沢外観、耐候性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、さらに塗料の塗装作業性に優れる２液型塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する２液型塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）塩素含有率１０〜５０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｃ）重量平均分子量２，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、および（Ｄ）イソシアネート化合物を必須成分とする２液型塗料組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）塩素含有率１０〜５０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｃ）重量平均分子量２，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、および（Ｄ）イソシアネート化合物を必須成分とし、イソシアネート当量と水酸基当量との比が［イソシアネート当量］／［水酸基当量］＝０．５／１．０〜１．２／１．０であることを特徴とするポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記２液型塗料組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中（Ａ）成分が３〜２０質量％、（Ｂ）成分が５〜４０質量％であり、かつ（Ｃ）成分が４０〜９２質量％であることを特徴とするポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記２液型塗料組成物における（Ｃ）成分として、ＳＰ値が  ９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるアクリル樹脂を、（Ｃ）成分総質量（固形分）中で２０質量％以上含有することを特徴とするポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記２液型塗料組成物において、（Ｄ）成分のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物、および／または、イソホロンジイソシアネート化合物であることを特徴とするポリオレフィン素材に付着性良好な２液型塗料組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記２液型塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法、及び上記２液型塗料組成物が塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の２液型塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法により、ポリオレフィン素材に対して優れた付着性を有し、かつ、高光沢外観、耐候性、耐溶剤性に優れた塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の（Ａ）成分である塩素化ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン樹脂を主骨格とした高分子の樹脂に塩素によって変性された樹脂であり、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの他に、無水マレイン酸等によって変性された変性ポリオレフィン樹脂や、水酸基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基等を分子末端もしくは分子鎖中に有するポリオレフィン系の高分子化合物も挙げることができる。      
【００１７】
本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素化率は、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００１８】
塩素化率が５０％を越える場合はポリオレフィン素材との付着性が悪くなり、また、塩素化率１０％未満である場合には溶剤への溶解性が低下するため、貯蔵安定性において問題が生じる。
【００１９】
また、重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合は耐溶剤性が悪くなり、２５０，０００を超える場合は溶剤との溶解性が低下するため、貯蔵安定性において問題が生じる。
【００２０】
該塩素化ポリオレフィン樹脂は市販されており、例えば、スーパークロン７７３Ｈ、スーパークロン８２２、スーパークロン８９２Ｌ、スーパークロン８３２Ｌ、スーパークロンＥ（以上、日本製紙ケミカル（株）製）、ハードレン１４ＬＬＢ、ハードレンＣＹ９１２２、ハードレンＨＭ−２１、ハードレン１３−ＭＬＪ（以上、東洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分であるアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂とは、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分にグラフトしたアクリル系重合鎖部分とを含むポリオレフィンである。塩素化ポリオレフィン部分の樹脂は、前記（Ａ）成分である塩素化ポリオレフィン樹脂が使用される。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分は、前記塩素化ポリオレフィン樹脂の存在下にラジカル重合性単量体を重合して得られる。このラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する限り、特に制約がなく、従来から公知のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル（例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、不飽和カルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸など）、水酸基含有単量体（ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル基含有単量体（グリシジル（メタ）アクリレートなど）などが用いられる。
【００２３】
また、ビニル芳香族化合物も用いることができ、このビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンがある。また、ポリオレフィン系化合物も用いることができ、このポリオレフィン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンがある。その他、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸等が挙げられる。上記化合物は、１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素化ポリオレフィン部分（ｂ１）およびアクリル系重合鎖部分（ｂ２）の質量比は、ｂ１／ｂ２＝９５／５〜５／９５であり、好ましくは、ｂ１／ｂ２＝８０／２０〜１０／９０である。塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量が５質量％未満であると、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下する。また、塩素化ポリオレフィン樹脂の含有量が９５％を超えると、（Ｃ）成分のアクリル樹脂やポリエステル樹脂、および（Ｄ）成分のイソシアネート化合物との相溶性が低下し、塗膜外観が低下する。
【００２５】
該アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂は市販されており、例えば、スーパークロン２２４Ｈ、スーパークロン２２３Ｍ、スーパークロン２４０Ｈ（以上、日本製紙ケミカル（株）製）、アクリディックＣＬ４０８、アクリディックＷＵ９０３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分であるイソシアネート化合物と反応するための官能基として水酸基を含有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂である。
【００２７】
（Ｃ）成分がアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂を合成するための水酸基を含有するラジカル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物が反応性などの点から好適である。上記化合物は、１種、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
その他のラジカル重合性単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを用いることができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸、又は、メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル等を挙げることができる。これらの化合物は、１種で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、ビニル芳香族化合物も用いることができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンがある。また、ポリオレフィン系化合物も用いることができ、このポリオレフィン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンがある。その他、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸等が挙げることができる。これらの化合物は、１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
重合性単量体を共重合させる方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、有機溶剤中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等を用いることができる。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤を好ましく挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（Ｃ）成分がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の合成方法は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。直接エステル化法の具体例としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合する方法がある。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物類、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸類及びそれらの無水物類などが挙げられる。
【００３２】
また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても製造することができる。さらに、ポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても製造することができる。
【００３３】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂は、組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（Ｃ）成分である水酸基を有する樹脂の重量平均分子量は２，０００〜５０，０００（ポリスチレン換算）であり、好ましくは２，５００〜４０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が２，０００未満の場合は耐溶剤性が悪くなり、５０，０００を超える場合は塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性が悪くなり、塗装塗膜の光沢が低下し、粘度が上昇するため塗装作業性において塗膜平滑性に問題が生じる。また、水酸基価の好ましい範囲は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜の架橋が十分でなく、耐溶剤性に劣り、９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ポリオレフィン素材との付着性、耐水性に劣る。
【００３５】
また、（Ｃ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂のＳＰ値の好ましい範囲は、９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２  であり、より好ましくは９．２〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２  であり、その含有量は、（Ｃ）成分総質量（固形分）中、２０質量％以上であることが好ましい。ここで用いられるＳＰ値は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．６９６  ９９〜１０９頁（１９８３）」において、Ｆｅｄｏｒｓにより提案された数値により、式δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔＶｉ）１／２によって計算することができる。
【００３６】
ＳＰ値が９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２  であるアクリル樹脂の含有量が２０質量％未満の場合は、ポリオレフィン素材とのＳＰ値の差が大きくなりすぎて、十分な付着性が得られない。  
【００３７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中の（Ａ）成分の含有量は  ３〜２０質量％が好ましく、より好ましくは  ４〜１８質量％であり、さらに好ましくは  ５〜１５質量％である。（Ａ）成分が３質量％未満の場合は、ポリオレフィン素材と十分な付着性が得られず、また、２０質量％を超える場合は、他の樹脂との相溶性が低下することで塗膜外観が低下し、また、耐候性も低下するため好ましくない。
【００３８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中の（Ｂ）成分の含有量は  ５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは７〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分が５質量％未満の場合はポリオレフィン素材に対する密着性が低下し、４０質量％を超える場合は（Ｃ）成分のアクリル樹脂やポリエステル樹脂、および（Ｄ）成分のイソシアネート化合物との相溶性が低下することで塗膜外観が低下する。
【００３９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中の（Ｃ）成分の含有量は  ４０〜９２質量％であり、より好ましくは４５〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜７５質量％である。（Ｃ）成分が４０未満の場合は、塗膜の架橋が十分でなく、耐溶剤性に劣り、９２質量％を超える場合はポリオレフィン素材との付着性に劣る。
【００４０】
本発明の（Ｄ）成分であるイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はなく、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレートやｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽和化合物との共重合体などが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物、および／または、イソホロンジイソシアネート化合物が好ましい。これらのイソシアネート化合物は、１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、本発明に用いられるイソシアネート化合物の含有量に関しては、イソシアネート当量と水酸基当量との比が［イソシアネート当量］／［水酸基当量］＝０．５／１．０〜１．２／１．０が好ましく、より好ましくは０．５５／１．０〜１．１／１．０であり、さらに好ましくは０．６／１．０〜１．０／１．０である。イソシアネートの当量比が０．５／１．０より小さな値の場合は、塗膜の硬化が不十分となり、耐溶剤性に劣る。また、イソシアネートの当量比が１．２／１．０よりも大きな値の場合は、水酸基とイソシアネート基の硬化による塗膜の収縮が強くなりすぎて、ポリオレフィン素材との付着性に劣り、さらに、残存イソシアネートと水分の反応が起こるため耐水性が低下し、好ましくない。
【００４２】
本発明の２液型塗料組成物は、必要に応じて光輝顔料、着色顔料、有機溶剤、および／または、各種添加剤、例えば、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、塩素化ポリオレフィンの安定化剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、繊維素系樹脂、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを用いることができる。
【００４３】
本発明の２液型塗料組成物の顔料としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総固形分１００質量部に対して、顔料を０〜３００質量部含有させることができる。顔料の配合量は、特に０〜１００質量部配合させることが好ましい。顔料は、光輝顔料、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えば鱗片状のアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、ガラス、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの光輝顔料やそれぞれに表面処理を施したものが用いられる。また、その他、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などがあげられる。これらの顔料は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の２液型塗料組成物の有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、これらの有機溶剤に可溶量の水を添加して混合したものを溶剤として用いてもよい。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
各成分の配合方法、光輝顔料、着色顔料、有機溶剤、及び各種添加剤、樹脂の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【００４６】
本発明の２液型塗料組成物を使用する適当な塗装方法としては、塗料組成物を必要に応じて加温し、有機溶剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、エアレススプレー、静電エアースプレー、フローコーター、ディッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、または刷毛などを用いて塗装される。なお、前記の方法のうち、エアースプレー塗装や静電エアースプレー塗装が好ましい。
【００４７】
また、本発明の２液型塗料組成物の焼付乾燥条件としては、２０〜１５０℃で５分〜３日が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃で１０〜３０分である。塗膜の厚さには、特に制限はないが、乾燥後の塗膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３５μｍである。
【００４８】
また、本発明の２液型塗料組成物を塗装する基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン素材、およびポリオレフィン等を含有するプラスチック素材が挙げられる。さらには、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ナイロンなどのプラスチックの成型品やステンレス、クロムメッキなどの金属製品にも用いることができる。
【００４９】
本発明の２液型塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明する。特に明記しない限り表中の数値は「質量部」を意味する。また、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）塗膜付着性 
試験板について、カッターナイフを用いて１×１ｍｍ角で１００マス碁盤目カットし、セロハンテープで剥離した碁盤目のマス数で評価した。
○：剥離した碁盤目のマス数が０〜５個      
×：剥離した碁盤目のマス数が５個を超える
（２）光沢値 
試験板について、光沢計（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社、マイクロＴｒｉ−Ｇｌｏｓｓ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ７．６に従い、６０度光沢値を測定し評価した。
○：６０度光沢値が８０以上                
△：６０度光沢値が７０〜７９
×：６０度光沢値が７０未満                
（３）耐溶剤性 
５００ｇの荷重をかけながらキシロールを浸したガーゼで８往復し、光沢計（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社、マイクロＴｒｉ−Ｇｌｏｓｓ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ７．６に従い、６０度光沢値を測定し、試験後の６０度光沢保持率で評価した。
○：６０度光沢保持率が５０％以上
×：６０度光沢保持率が５０％未満
（４）促進耐候性 
試験板について、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｂ７７５３）を用い、ブラックパネル温度７０±３℃、降雨時間１２分（６０分照射中）の条件より、１０００時間試験後の６０度光沢保持率を評価した。
○：６０度光沢保持率が８０％以上
×：６０度光沢保持率が８０未満
（５）貯蔵安定性 
−５℃で３０日間保存後の塗料性状において、粘度の著しい上昇、もしくは固形物の析出がないか調査した。                            
○：粘度の著しい上昇、および固形物の析出がない。
×：粘度の著しい上昇、もしくは固形物の析出が見られる。
（製造例1：水酸基含有アクリル樹脂Ａ１の製造）
２Ｌのフラスコ内に酢酸ブチル  １６８質量部、イプゾール−１００（商品名：出光石油化学（株）製） ３９２質量部を仕込み、窒素気流下、スリーワンモーターで攪拌しながら還流するまで加熱する。１Ｌ滴下ロートにアクリル酸  １０．６質量部、スチレン  １７．６質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル  １４９．６質量部、メタクリル酸イソブチル  ２７１．０質量部、メタクリル酸メチル  １５８．４質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  １２３．２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル  １４９．６質量部、パーブチルＺ（商品名：日本油脂(株)製）  ９．６質量部、キシレン  １６．０質量部を仕込み、２時間かけて２Ｌフラスコ内に定速で添加した。さらに１時間攪拌しながら還流を行い、その後１２０℃に冷却、パーブチルＺ  ３．２質量部とキシレン１４．４質量部を１０分間かけて滴下ロートで添加、１２０℃に保ちながら１時間攪拌し、最後にキシレン  ８４．８質量部を加え、冷却、攪拌を停止し、水酸基含有アクリル樹脂Ａ１を得た。アクリル樹脂Ａ１の特性値は、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分)、重量平均分子量１２，０００、固形分５６質量％、ＳＰ値  ９．９０（計算値）であった。
（製造例２：水酸基含有アクリル樹脂Ａ２の製造）
２Ｌのフラスコ内に酢酸ブチル  １６８質量部、イプゾール−１００（商品名：出光石油化学（株）製） ３９２質量部を仕込み、窒素気流下、スリーワンモーターで攪拌しながら還流するまで加熱する。１Ｌ滴下ロートにアクリル酸  １０．６質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル  １４０．８質量部、メタクリル酸イソブチル  ３３７．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル  ７０．４質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ９２．４質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル  ２２８．８質量部、パーブチルＺ（商品名：日本油脂(株)製）  ９．６質量部、キシレン  １６．０質量部を仕込み、２時間かけて２Ｌフラスコ内に定速で添加した。さらに１時間攪拌しながら還流を行い、その後１２０℃に冷却、パーブチルＺ  ３．２質量部とキシレン  １４．４質量部を１０分間かけて滴下ロートで添加、１２０℃に保ちながら１時間攪拌し、最後にキシレン  ８４．８質量部を加え、冷却、攪拌を停止し、水酸基含有アクリル樹脂Ａ２を得た。アクリル樹脂Ａ２の特性値は、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分)、重量平均分子量１２，０００、固形分５６質量％、ＳＰ値  ９．７０（計算値）であった。
（製造例３：水酸基含有ポリエステル樹脂Ｐ１の製造）
２Ｌのフラスコ内にアジピン酸  １３３．２質量部、ネオペンチルグリコール  ３８９．１質量部、トリメチロールプロパン  ６６．２質量部、イソフタル酸  ２４０．８質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸  ２４０．８質量部、キシレン  ３２質量部を仕込み、窒素気流下、スリーワンモーターで攪拌しながら、加熱溶解する。加熱溶解後、液温を１８０℃〜２２０℃になるようにマントルヒーターを調製し、反応により発生した水分を分取しながらエステル化反応を促進させた。樹脂合成中は、酸価を随時測定し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了した。その後冷却を行い、温度が１００℃になった時点でキシレン  ６０８．０質量部を添加、均一に溶解したのち、さらに室温付近まで冷却し水酸基含有ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。ポリエステル樹脂Ｐ１の特性値は，水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分)、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分)、重量平均分子量３，０００、固形分６０質量％であった。
（カーボンペーストの調製）
アクリディックＡ−８２９（商品名：大日本インキ化学工業(株)製）３００質量部、ラーベン４２０（商品名：コロンビヤンカーボン日本（株）製）２０質量部、キシレン  ５０質量部、酢酸ブチル  ５０質量部を秤量し、ディゾルバーで粗練りを行い、ついでアトライターで粒径１０μ以下になるまで分散し、カーボンペーストを作成した。
（実施例１）                              
表１に示すアルミ顔料、酢酸ブチル、イソシアネート化合物を除いた樹脂、添加剤、溶剤を攪拌しながら仕込み、さらに、アルミ顔料  ５質量部に酢酸ブチル  ５質量部を加えて混合したものを仕込み、撹拌して実施例１の主剤を作成した。次に、主剤１００質量部、硬化剤１０質量部の割合で混合し、キシレン／酢酸イソブチル／メチルイソブチルケトン＝６０／２０／２０の重量比で混合した溶剤を用いて、＃４フォードカップ測定で１１秒になるように調整した塗料を作成した。イソプロピルアルコール脱脂洗浄したポリプロピレン板に上記調整した塗料を乾燥膜厚は２０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、１３０℃で１５分間焼付け乾燥を行った。塗装物の塗膜性能試験結果を表１に示した。
（実施例２〜６）
表１に示した配合に従い、実施例１と同様の方法で塗料を作成し、塗装、焼付を行い、実施例１に倣い、塗装物の塗膜性能試験を実施した。それぞれの塗膜性能試験結果を表１に示した。
（実施例７）
表１に示すイソシアネート化合物を除いた樹脂、添加剤、溶剤、カーボンペーストを仕込み、撹拌して実施例７の主剤を作成した。次に、主剤１００質量部、硬化剤１０質量部の割合で混合し、キシレン／酢酸イソブチル／メチルイソブチルケトン＝６０／２０／２０の重量比で混合した溶剤を用いて、＃４フォードカップ測定で１１秒になるように調整した塗料を作成した。イソプロピルアルコール脱脂洗浄したポリプロピレン板に上記調整した塗料を乾燥膜厚は２０μｍになるようにエアースプレー塗装を行い、１３０℃で１５分間焼付け乾燥を行った。塗装物の塗膜性能試験結果を表１に示した。
（実施例８，９）
表１に示した配合に従い実施例７と同様の方法で塗料を作成し、塗装、焼付を行い、実施例７に倣い、塗装物の塗膜性能試験を実施した。それぞれの塗膜性能試験結果を表１に示した。
（比較例１〜４）
表２に示した配合に従い実施例１と同様の方法で塗料を作成し、塗装、焼付を行い、実施例１に倣い、塗装物の塗膜性能試験を実施した。それぞれの塗膜性能試験結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2005139336.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005139336.tif 000003
【００５４】
表中の添字の物質は、以下に示すものである。
１）スーパークロン８２２（塩素化ポリオレフィン樹脂；商品名、日本製紙ケミカル（株）製）不揮発分２０質量％、塩素化率２５％、重量平均分子量  ６０，０００
２）スーパークロン２２３Ｍ（アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂；商品名、日本製紙ケミカル（株）製）不揮発分３５質量％、水酸基価  ２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ(固形分)、塩素化ポリプロピレン（塩素化率２５％）／アクリル樹脂比＝２０／８０（固形分比）、重量平均分子量  １００，０００
３）アクリディックＡ−８２９（水酸基含有アクリル樹脂；商品名、大日本インキ化学工業（株）製）不揮発分６０質量％、水酸基価  ７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、重量平均分子量  １９，０００
４）アルペースト１１０９Ｍ（アルミニウム顔料；商品名、東洋アルミニウム（株）製）不揮発分６５質量％
５）チヌビン３８４−２（紫外線吸収剤；商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）不揮発分９５質量％
６）チヌビン２９２（光安定剤；商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）不揮発分１００質量％
７）ネオスタンＵ−１００（錫系硬化触媒；商品名、城北化学工業（株）製）の１質量％溶液、
８）スミジュールＮ−７５（ビウレットタイプのヘキサメチレンジイソシアネート化合物；商品名、住友バイエルウレタン（株）製、イソシアネート基含有率１６．５質量％）の３４質量％溶液
９）デスモジュールＺ４４７０  ＢＡ（イソシアヌレートタイプのイソホロンジイソシアネート化合物；商品名、住友バイエルウレタン（株）製、イソシアネート基含有率１１．８質量％）の４４．５質量％溶液
比較例１は、イソシアネート当量／水酸基当量の比が０．５未満であるため、耐溶剤性が劣り、比較例２においてはイソシアネート当量／水酸基当量の比が１．２を超えているため付着性が低下した。比較例３においては、（Ａ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中  ３質量％以下であるため、付着性が低下した。比較例４においては、（Ａ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分総質量（固形分）中  ２０質量％以上であるため、光沢性、耐溶剤性、促進耐候性、貯蔵安定性の低下がみられた。