(57)【要約】      （修正有）【課題】エラストマー基体を他の基体と接着させるのに有効であり、腐食しやすい基体を腐食から保護するのにも有効である組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリマー、少なくとも一つの多ヒドロキシル芳香族化合物、及び少なくとも一つのポリイソシアネートを含む組成物によって、エラストマー基体と他の基体を接着する。該組成物に更にメチレンドナー、加硫剤を含有させるのも有効である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリマー、少なくとも一つの多ヒドロキシル芳香族化合物、および少なくとも一つのポリイソシアネートを含む組成物であって、エラストマー基体を少なくとも一つの他の基体と接着させることができる組成物。
【請求項２】
該ハロアルカジエングラフトポリマーが、少なくとも一つのハロゲン化環式共役アルカジエンと、不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のブタジエン単位を含む少なくとも一つの不飽和ポリジエンとの反応の少なくとも一つの生成物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該多ヒドロキシル芳香族化合物がレゾルシノールを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
さらに、少なくとも一つのメチレンドナー化合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
該メチレンドナー化合物がヘキサメチレンテトラミンである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
さらに、セレン、硫黄、テルル、その化合物、その合金、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも一つの加硫剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
該ポリイソシアネートが少なくとも一つのポリイソシアネートポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに、少なくとも一つのメチレンドナー化合物を含み、
さらに、セレン、硫黄、テルル、その化合物、その合金、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも一つの加硫剤を含み；
該ハロアルカジエングラフトポリマーが、少なくとも一つのハロゲン化環式共役アルカジエンと、不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のブタジエン単位を含む少なくとも一つの不飽和ポリジエンとの反応の少なくとも一つの生成物を含み；
該多ヒドロキシル芳香族化合物がレゾルシノールを含み；さらに
該ポリイソシアネートが少なくとも一つのポリイソシアネートポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリジエン、少なくとも一つの多ヒドロキシル芳香族化合物、および少なくとも一つのポリイソシアネートを含む成分を混合することを含むプロセスにより形成される接着剤で互いに接着された、エラストマー基体および少なくとも一つの他の基体を含む接着された物品。
【請求項１０】
該ハロアルカジエングラフトポリマーが、少なくとも一つのハロゲン化環式共役アルカジエンと、不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のブタジエン単位を含む少なくとも一つの不飽和ポリジエンとの反応の少なくとも一つの生成物を含み；
該多ヒドロキシル芳香族化合物がレゾルシノールを含み；
該成分がさらに少なくとも一つのメチレンドナー化合物を含み；さらに
該ポリイソシアネートが少なくとも一つのポリイソシアネートポリマーを含む請求項９記載の接着された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー基体を少なくとも一つの他の基体と接着させるために有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物を使用することによりエラストマーを他の基体と接着させることが望ましいことが多い。１以上の接着剤組成物で互いに接着される物体を本発明において「基体」と称する。少なくとも一つの基体が腐食しやすい場合、接着剤組成物は基体を相互に接着するだけでなく、腐食しやすい基体を腐食から保護することに貢献することが望ましいことも多い。
【０００３】
米国特許第５，１２８，４０３号は、金属をエラストマーと接着させ；過ハロゲン化環式共役ジエンと不飽和ジエノフィルのディールス・アルダー付加物を含有し；フェノール系樹脂、芳香族ヒドロキシ化合物、ホルムアルデヒドドナー、不飽和クロスリンカー、加硫剤、および金属酸化物を含有し；腐食性物質に対して耐性であると記載されている接着剤を開示している。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，１２８，４０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エラストマー基体を他の基体と接着させるのに有効であり、腐食しやすい基体を腐食から保護するのにも有効である代替組成物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様において、少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリマー、少なくとも一つの多ヒドロキシル芳香族化合物、および少なくとも一つのポリイソシアネートを含む組成物が提供され、該組成物はエラストマー基体を少なくとも一つの他の基体と接着させることができる。
【０００７】
本発明の第二の態様において、少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリジエン、少なくとも一つの多ヒドロキシル芳香族化合物、および少なくとも一つのポリイソシアネートを含む成分を混合することを含むプロセスにより形成される接着剤で互いに接着された、エラストマー基体と少なくとも一つの他の基体を含む、接着された物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
基体は、結合されて、基体を分離するためには相当な量の機械的力を加えなければならない場合に、本明細書において「接着されている」という。基体が接着剤組成物で接着されている場合に、該接着剤組成物は不均質でも、あるいは均質であってもよく；該接着剤組成物としては単層の物質または複数層の物質を含み得る。
【０００９】
本発明の実施において用いられるエラストマー基体は、任意の様々なエラストマーであってよい。エラストマーの説明の一つは、「テキストブック・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２版、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ  Ｊｒ．著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７１（以下「Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ」）において見いだすことができる。Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒにより記載されているように、エラストマーは、張力下で延伸されて、一般にもとの長さの少なくとも１．１倍になり、もとの長さの数倍にもなり得る材料であり；延伸時に比較的高い強度および剛性を示し；変形後、比較的短時間で元の形状を回復する傾向があり、残留する恒久的な変形が比較的少ない物質である。本発明の目的では、これらの特徴のほとんどまたは全てを示す物質は「エラストマー」であると見なされる。エラストマーは、たとえば、天然ゴム、合成ゴム、およびそのブレンドなどの様々な材料から作ることができる。合成ゴムとしては、たとえば、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲとも呼ばれる）、エチレンプロピレンジエンベースのゴム（その一部はＥＰＤＭと呼ばれる）、その誘導体、その改質されたもの、その混合物などが挙げられる。エラストマーは、熱可塑性エラストマー（弾塑性または溶融加工可能なゴムとも呼ばれる）および架橋（加硫とも呼ばれる）エラストマーの両方を包含する。本発明を実施して、任意のエラストマーを接着することができる。好適なエラストマーのいくつかは、たとえば架橋合成ゴム、架橋天然ゴム、ならびに合成および天然ゴムの架橋混合物を包含する架橋エラストマーである。好適であることが知られている架橋エラストマーの一群は、たとえば、架橋クロロプレンゴムを含む天然ゴムの架橋誘導体である。
【００１０】
いくつかの好適なエラストマーは、たとえば、フィラー、酸化防止剤、油、ワックスなどを包含する１以上の添加剤またはアジュバントまたは両者を包含する。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、たとえば他のエラストマー；非エラストマー性であるが、柔軟な物質、たとえば織物、ホイル、またはフィルム；および硬質材料、たとえばプラスチック、エンジニアリングプラスチック、木材、および金属を包含する様々な有用な任意の物質とエラストマーを接着するために使用することができる。
【００１２】
本発明の組成物は、たとえばエラストマーを金属と接着させる働きをすることが知られている。本発明のある組成物はまた、金属基体を腐食から保護するのに役立つことが知られている。
【００１３】
本発明の組成物は、エラストマー基体を少なくとも一つの他の基体と接着するための様々な方法において用いることができる。ある具体例（本明細書において「単層」例と称する）において、本発明の組成物はエラストマー基体と少なくとも一つの他の基体の両方に接触するような方法で用いられる。他の具体例（本明細書において「多層」例と称する）において、多層の物質は、エラストマー基体と少なくとも一つの他の基体の間において用いられる。ある多層例において、各層の組成は、他の層のそれぞれの組成と異なる。他の多層例において、少なくとも一つの層は少なくとも一つの他の層と同じ組成を有する。
【００１４】
ある具体例において、エラストマー基体はちょうど一つの他の基体と接着される。他の具体例において、エラストマー基体は１より多いの他の基体と接着され；全ての接着層が単層であることができ、あるいは全ての接着層が多層であることができ、あるいは少なくとも一つの単層接着層と少なくとも一つの多層接着層が存在することもできる。
【００１５】
ある具体例において、少なくとも一つの他の基体の１以上は非エラストマーである（すなわち、エラストマーでない物質である）。少なくとも一つの非エラストマー基体が多層例において用いられる場合、非エラストマー基体と接触している物質層は本明細書において「プライマー層」として知られている。
【００１６】
多層例において、エラストマー基体と接触している任意の物質層は本明細書においては「アンカー層」として知られている。プライマー層でなく、アンカー層でもない任意の物質層は本明細書においては「中間層」として知られている。
【００１７】
本発明の実施において、エラストマー基体と他の基体の間の少なくとも一つの物質層は本発明の組成物である。単層例において、物質層は本発明の組成物である。多層例において、エラストマー基体と他の基体の間の少なくとも一つの物質層は本発明の組成物である。多層例において、エラストマー基体と他の基体間の少なくとも一つの物質層は本発明の組成物である。多層例において、本発明の少なくとも一つの組成物は、１以上の次の層として用いられる：すなわちプライマー層、アンカー層、または１以上の中間層である。いくつかの好適な多層例はちょうど２つの層を有する（二層例）。いくつかの二層例においては、ちょうど一つの物質層が本発明の組成物である。他の二層例においては、両物質層が本発明の組成物であり；２つの物質層は互いに同じ組成であってもよいし、あるいは互いに異なる組成であってもよい。
【００１８】
本明細書において定義する「複合構造体」は、２以上の基体から形成される構造体であり、基体間に１以上の物質層があり、該基体が接着されている構造である。
【００１９】
本発明の実施は、１以上のポリマーの使用を含む。ポリマーは、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒにより、小さな化学単位（モノマー）の繰り返しにより構築された大きな分子として記載されている。ポリマーは、本明細書においては「重合単位」としてモノマーを「含む」とされる。いくつかのポリマーはホモポリマーである（すなわち、これらは重合単位として１種のみのモノマーを含む）。他のポリマーはコポリマーである（すなわち、重合単位として１種より多くのモノマーを含む）。コポリマーのうち、異なるモノマー単位を任意の状態に配列させることができ、たとえばランダムに、１つのシークエンスまたは複数のシークエンスとして、およびブロックとして配列させることができる。ポリマーはたとえば直鎖、分岐鎖、ブロック、グラフト、架橋、星状、またはその組み合わせを含む様々な任意の構造を有し得る。ポリマーは一般に１００００以上の分子量を有する。ポリマーの分子量は本明細書においては重量平均分子量を意味する。ポリマーの分子量を測定する一般的な一方法は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）という場合もある）である。
【００２０】
本発明の組成物中の一成分は、ハロアルカジエングラフトポリマーである。本明細書において用いられる場合、「ハロアルカジエングラフトポリマー」は、少なくとも一つのハロゲン化共役アルカジエンを少なくとも一つの不飽和ポリマー（すなわち、少なくとも一つの二重結合を有するポリマー）と反応させた生成物である。かかる反応は一般にディールス・アルダー反応であると考えられる。かかる反応の説明の１つは、米国特許第５，１２８，４０３号に記載されている。本明細書において用いられるアルカジエンは、芳香環の一部でない少なくとも２つの二重結合を有する炭化水素である。共役アルカジエンは、少なくとも一対の共役している二重結合を有するアルカジエンであり；共役アルカジエンはさらなる二重結合を有してもよいし、有していなくてもよい。ハロゲン化共役アルカジエンは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている共役アルカジエンの構造を有する共役アルカジエンであり；好適なハロゲン化共役アルカジエンは、任意の方法により調製することができる。好適なハロゲン化共役アルカジエンとしては、たとえば、ハロゲン化共役環式アルカジエンが挙げられる。有用であることが知られているハロゲン化共役環式アルカジエンとしては、たとえば、ヘキサハロシクロペンタジエン、たとえば、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエン、５，５−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、その置換体、およびその混合物が挙げられ；好適なハロゲン化共役環式アルカジエンは、たとえば、ヘキサクロロシクロペンタジエンである。
【００２１】
有用な不飽和ポリマーの一群は、ポリジエンの群である。ポリジエンは、たとえば、Ｋ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ、有機ポリマー化学（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７３に記載されている。ポリジエンとしては、天然ゴム、その誘導体、ならびにイソプレン、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン、およびその混合物などの共役ジエンを包含するポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリジエンの例は、天然ゴム、天然ゴムの誘導体、たとえば塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ならびに共役ジエンのコポリマーである。ポリジエンのさらなる例は、１以上の共役ジエンが少なくとも一つの他のモノマー、たとえばスチレン、イソブテン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、およびその混合物などと共重合されているコポリマーである。
【００２２】
ポリジエンの種類としてはまた、前記のポリジエンの誘導体が挙げられる。かかる誘導体としては、たとえば、ハロゲン化ポリジエン、鎖が延長されたポリジエン、およびヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプチル基、およびアミン基などの末端官能基を有するポリジエンが挙げられる。
【００２３】
不飽和ポリジエン（すなわち、少なくとも一つの二重結合を有するポリジエン）は、ハロゲン化共役アルカジエンと反応させて、本発明のハロアルカジエングラフトポリマーを形成するために適している。いくつかの好適な不飽和ポリジエンは、１以上の共役ジエンを重合単位として含む。１以上の共役ジエンを含む好適な不飽和ポリジエンには前記のような他のモノマーの単位を含むものもある。共役ジエンが含まれる場合、これらは１以上の次のタイプの重合単位として含まれうる：すなわちシス単位、トランス単位、１，２単位、および１，４単位である。たとえば、不飽和ポリジエンの好適な一種は、ランダムに分布するシス単位、トランス単位、および１，２単位を含む不飽和ポリジエンを含むタイプであり；このタイプの不飽和ポリジエンの一例は、ランダムに分布するシス単位、トランス単位、および１，２単位から全面的に作られる不飽和ポリジエンである。別の好適なタイプの不飽和ポリジエンは、不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上の１，２単位を含む不飽和ポリジエンを含有する。別の好適なタイプの不飽和ポリジエンは、不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のシス単位を含む不飽和ポリジエンを含有する。
【００２４】
一般に、好適な不飽和ポリジエンのブレンドも好適である。好適な不飽和ポリジエンは、２以上の前記タイプの好適な不飽和ポリジエンのブレンドである。たとえば、全面的に、ランダムに分布するシス単位、トランス単位、および１，２単位からなる１以上の第一の不飽和ポリジエンを１以上の第二の不飽和ポリジエンとブレンドすることができ、この場合、第二の不飽和ポリジエンは第二の不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のシス単位を有する１以上の不飽和ポリジエンを含有することができるか、あるいは第二の不飽和ポリジエンは第二の不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のトランス単位を有する１以上の不飽和ポリジエンを含有することができる。不飽和ポリジエンが２種の不飽和ポリジエンのブレンドである具体例において、あるタイプの他のタイプに対する重量比は、たとえば、１０以下；５以下；２以下；１以下；並びにたとえば０．１以上；０．２以上；および０．５以上を含む任意の比であってよい。
【００２５】
ある好適な不飽和ポリジエンは、不飽和ポリジエンの重量に基づいて５０重量％以上のブタジエン単位を含む。ある好適な不飽和ポリジエンは、ポリジエンの重量に基づいて８０重量％以上；または９０重量％以上；または１００重量％のブタジエン単位を含む。
【００２６】
少なくとも一つのハロゲン化共役アルカジエンを少なくとも一つの不飽和ポリジエンと反応させる具体例において、ハロゲン化共役アルカジエンの不飽和ポリジエンに対する重量比は、たとえば０．２以上；０．２５以上；０．３３以上；０．５以上；１以上；２以上；およびたとえば２０以下；１０以下；５以下；４以下；３以下；２以下を包含する任意の比であり得る。ある具体例において、ハロゲン化共役アルカジエンの不飽和ポリジエンに対する重量比は、０．３３から０．５の間；または０．５から１の間；または１から２の間；または２から３の間；または３から４の間である。
【００２７】
本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて２重量％以上のハロアルカジエングラフトポリマーを有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて５重量％以上，または９重量％以上のハロアルカジエングラフトポリマーを有する。本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて３０重量％以下のハロアルカジエングラフトポリマーを有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて２０重量％以下；または１５重量％以下のハロアルカジエングラフトポリマーを有する。
【００２８】
本発明の組成物はまた、少なくとも一つの多ヒドロキシル芳香族化合物も含む。本明細書において用いられる「芳香族化合物」とは、芳香環を含有する任意の化合物である。芳香族化合物としては、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、その誘導体、その置換体、およびその混合物が挙げられる。多ヒドロキシル芳香族化合物は、２以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物である。多ヒドロキシル芳香族化合物は、さらなる置換基、たとえば炭化水素基、ハロゲン原子、およびその組み合わせを有していてもよいし、有していなくてもよい。好適な多ヒドロキシル芳香族化合物としては、たとえば、多ヒドロキシベンゼン、多ヒドロキシアントラセン、多ヒドロキシナフタレン、およびその混合物が挙げられる。好適な多ヒドロキシル芳香族化合物としては、たとえば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，２，３トリヒドロキシベンゼン、１，２，４トリヒドロキシベンゼン、１，３，５トリヒドロキシベンゼン、他のトリヒドロキシベンゼン、１，２，３，５テトラヒドロキシベンゼン、他のテトラヒドロキシベンゼン、その置換体、およびその混合物が挙げられる。好適な多ヒドロキシル芳香族化合物は、たとえば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、およびその混合物である。レゾルシノールは有用な多ヒドロキシル芳香族化合物の一つであることが知られている。
【００２９】
ある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて０．５重量％以上の多ヒドロキシル芳香族化合物を含有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて１．０重量％以上、または１．５重量％以上の多ヒドロキシル芳香族化合物を有する。ある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて２０重量％以下の多ヒドロキシル芳香族化合物を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて１０重量％以下、または６重量％以下の多ヒドロキシル芳香族化合物を有する。
【００３０】
本発明の組成物は、少なくとも一つのポリイソシアネート、すなわち、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物を包含する。使用することができるポリイソシアネートとしては、たとえば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびその混合物が挙げられる。好適なポリイソシアネートとしては、たとえば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩとも呼ばれる）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩともよばれる）、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルメタンテトライソシアネート、およびその混合物が挙げられる。本明細書において用いられる場合、「ＭＤＩ」は２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ、またはその混合物を含有する組成物を意味する。
【００３１】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、たとえばポリマーＭＤＩを包含するポリイソシアネートポリマーも本発明のポリイソシアネートとして好適である。好適なポリイソシアネートのさらなる例は、ＭＤＩとポリイソシアネートポリマーの混合物である。好適なポリマーＭＤＩおよびＭＤＩとのその混合物は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（商標）製品として入手可能である。
【００３２】
別の種類の好適なポリイソシアネートは、ブロックされたポリイソシアネートであり、これは１以上のイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートである。ブロックされたイソシアネート基は、たとえばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ、ポリウレタンハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第２版、Ｈａｎｓｅｒ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９４により記載されるようにキャップされたイソシアネート基ともいうが、別の化合物と反応して、熱に弱い結合を形成したイソシアネート基である。この熱に弱い結合は、室温では効果的に安定であるが、高温（たとえば、本発明の組成物の乾燥および／または架橋に用いられる温度）では完全または部分的に解離し、かくしてイソシアネート基は遊離して、化学反応に関与する。
【００３３】
好適なポリイソシアネートの混合物も適している。
【００３４】
ある好適な本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて０．００５重量％以上のポリイソシアネートを有し；他の好適な組成物は組成物の全重量に基づいて０．００８重量％以上、または０．０１５重量％以上、または０．０２５重量％以上のポリイソシアネートを有する。本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて３重量％以下のポリイソシアネートを有し；他の好適な組成物は組成物の全重量に基づいて１重量％以下、または０．５重量％以下のポリイソシアネートを有する。
【００３５】
ある具体例において、本発明の組成物は少なくとも一つのメチレンドナー化合物を含む。本明細書において用いられる「メチレンドナー化合物」は、別の化合物上の少なくとも一つのヒドロキシル基と反応することにより少なくとも一つのメチレンブリッジまたは結合を形成することができる化合物である。好適なメチレンドナー化合物の例は、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、ｓ−トリオキサン、アンヒドロホルムアルデヒドアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒド、尿素およびホルムアルデヒドのメチロール誘導体、アセトアルデヒド、フルフラール、およびメチロールフェノール化合物である。他の好適なメチレンドナー化合物はヘキサメチレンテトラミンである。
【００３６】
ある好適な本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて０．５重量％以上のメチレンドナー化合物を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて１．０重量％以上、または１．５重量％以上のメチレンドナー化合物を有する。ある好適な本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて１５重量％以下のメチレンドナー化合物を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて１０重量％以下、または６重量％以下のメチレンドナー化合物を有する。
【００３７】
本発明の数例において用いることができる別の成分は、セレン、テルル、または硫黄の１以上を含有する加硫剤である。Ｊ．Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎ、「セレンおよびセレン化合物」（Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および「テルルおよびテルル化合物」（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（どちらもカーク・オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９７）により開示されるように、これらの３つの元素はさまざまな化合物および互いの合金を形成する。硫黄、テルル、およびセレンは、Ｗｅｉｈら、米国特許第６，２６８，４２２号により開示されているように加硫剤として知られている。このカテゴリーにおける好適な加硫剤としては、たとえば、硫黄、セレン、テルル、その化合物および合金（たとえば、セレンと硫黄の化合物、およびテルルと硫黄の化合物）、およびその混合物が挙げられる。セレンと硫黄の好適な化合物は二硫化セレンである。テルルと硫黄の化合物が好適な加硫剤であり、「合金」と呼ばれることが多い。好適な加硫剤はセレンである。
【００３８】
本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて０．２重量％以上の加硫剤を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて０．５重量％以上、または０．９重量％以上の加硫剤を有する。本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて１０重量％以下の加硫剤を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて５重量％以下、または２．５重量％以下の加硫剤を有する。本発明の他の好適な組成物は０％の加硫剤を有する。ある具体例において、加硫剤を含有する本発明の組成物はアンカー層を形成するために用いられる。他の独立した具体例において、加硫剤が０％である本発明の組成物はプライマーとして用いられる。アンカー層が少なくとも一つの加硫剤を含有し、プライマーが加硫剤を含有しない例も考慮される。
【００３９】
本発明のある具体例は、フェノール樹脂をほとんどまたは全く含まない。フェノール樹脂は１以上のアルデヒドと１以上のフェノール化合物の縮合生成物である。フェノール樹脂は３００ないし２０００の分子量を有する。本発明のある具体例は、組成物の全重量に基づいて、０．５重量％以下；または０．２重量％以下；または０．１重量％以下；または０重量％のフェノール樹脂を含む。
【００４０】
本発明のある具体例は不飽和エラストマークロスリンカーをほとんどまたは全く含まない。不飽和エラストマークロスリンカーは、エラストマーと反応した場合に、エラストマーの架橋に至る場合もある不飽和化合物である。不飽和クロスリンカーとしては、たとえば、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、１，２，４，５−テトラクロロベンゾキノン、類似の化合物、その誘導体、その置換体、およびその混合物が挙げられる。本発明のある具体例は、組成物の全重量に基づいて０．０１重量％以下；または０重量％の、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、および１，２，４，５−テトラクロロベンゾキノンから選択される任意の化合物またはその混合物を含む。本発明のある具体例は、組成物の全重量に基づいて０．０１重量％以下；または０重量％の不飽和エラストマークロスリンカーまたは不飽和エラストマークロスリンカーの混合物を含む。
【００４１】
本発明のある具体例は、エポキシド化合物をほとんどまたは全く含まない。エポキシド化合物は、３原子環基であるエポキシド基を有する任意の化合物であり、ここにおいて、３個の原子は１個の酸素原子と２個の炭素原子である。ある具体例は、組成物の全重量に基づいて、２重量％以下；または１重量％以下；または０．５重量％以下；または０重量％のエピクロロヒドリンを含む。ある具体例は、組成物の全重量に基づいて、２重量％以下；または１重量％以下；または０．５重量％以下；または０重量％の、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびβ−メチルエピブロモヒドリンの群からの任意の化合物を含む。ある具体例は、組成物の全重量に基づいて、２重量％以下；または１重量％以下；または０．５重量％以下；または０％の任意のエピハロヒドリンたは置換エピハロヒドリンを含む。ある具体例は、組成物の全重量に基づいて、２重量％以下；または１重量％以下；または０．５重量％以下；または０％のエポキシド化合物を含む。
【００４２】
本発明のある組成物は、１以上の溶媒を含有する。好適な溶媒としては、本発明の他の成分を溶解し、通常の乾燥条件下で効果的に迅速に蒸発する任意の液体が挙げられる。ある好適な溶媒は、たとえば、石油蒸留物、炭化水素、ケトン、およびコールタール留分である。ある好適な石油蒸留物は、たとえば、石油エーテルである。ある好適な炭化水素は、たとえば、脂肪族炭化水素（たとえば、アルカンおよびアルカンの混合物）および芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼンおよび、たとえば、トルエン、１，２，４トリメチルベンゼン、およびメシチレンを含むアルキル置換ベンゼン）である。ある好適なケトンはジアルキルケトンであり、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。好適なコールタール留分は、たとえば、ソルベントナフサおよびヘビーナフサを包含する。好適な溶媒の混合物も好適である。
【００４３】
一具体例において、溶媒はＭＥＫ、トルエン、ソルベントナフサ、１，２，４トリメチルベンゼン、ヘビーナフサ、およびメシチレンの混合物である。別の具体例において、溶媒は、ＭＥＫ、トルエン、ソルベントナフサ、１，２，４トリメチルベンゼン、ヘビーナフサ、およびＭＩＢＫの混合物である。
【００４４】
本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて４０重量％以上の溶媒を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて６０重量％以上、または７０重量％以上の溶媒を有する。本発明のある好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて９５重量％以下の溶媒を有し；他の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて８７重量％以下、または８０重量％以下の溶媒を有する。
【００４５】
本発明の組成物を調製するために、成分を様々な任意の方法により組み合わせることができる。たとえば、成分を様々な順序で添加することができる。ある場合においては、２以上の成分を選択し、あらかじめ組み合わせる；すなわち、選択された成分を残りの成分に添加する前に、選択された成分を混合し、任意に一緒に加熱するか、または任意に一緒に保存するか、または任意に混合し、加熱し、一緒に保存する（撹拌の有無を問わない）。たとえば、ある場合においては、少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリマーを少なくとも一つのポリイソシアネートと混合し、３５℃以上の温度に加熱し、この温度で１時間以上保持し；この混合および加熱の結果得られたものを次いで組成物の他の成分に添加する。独立して、ある場合においては、成分の一部を混合し、撹拌して、スラリーを形成し、次いでさらなる成分（たとえば、少なくとも一つのハロアルカジエングラフトポリマーおよび少なくとも一つの溶媒）をスラリーと混合する。
【００４６】
本発明の実施において、成分が混合される場合、混合は当該技術分野において公知の任意の方法、たとえば、撹拌、アジテーション、またはその組み合わせにより行うことができる。ある具体例において、混合は、成分を機械的混合装置、たとえば、スタティックミキサー、インペラー、シェーカー、ボールミル、類似の装置、またはその組み合わせにかけることにより部分的または完全に行われる。
【００４７】
本発明のある具体例において、複合構造体が形成される。該複合構造体に含まれるのは、エラストマー基体および少なくとも一つの他の基体である。ある具体例において、１以上の少なくとも一つの他の基体は金属基体であり；かかる具体例において、金属基体は任意の様々な等級のもの、および金属の合金、たとえばアルミニウム、鉄、亜鉛メッキ鉄、スズ、ニッケル、スチール（ステンレス鋼および亜鉛メッキ鋼を包含する）、真鍮、およびその合金であってもよい。ある好適な金属は、金属の重量に基づいて０ないし２５重量％のマグネシウムを有し；ある好適な金属は、０ないし１０重量％のマグネシウムを有し、ある好適な金属は、金属の重量に基づいて０ないし２重量％のマグネシウムを有する。金属の重量に基づいて５０重量％以上の鉄を有する金属も好適であり；スチール（ステンレス鋼、合金鋼、冷間圧延鋼、軟鋼、硬鋼、および他の種類のスチールを包含する）も好適である。好適な金属の一種は、金属の重量に基づいて０ないし２重量％のマグネシウムを有するスチールである。
【００４８】
本発明の実施において、プライマーが用いられる場合、これは当該技術分野において公知の様々な任意の方法、たとえば、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、フローコーティング、刷毛塗り、押出によるコーティング、ディップ・アンド・ワイプコーティング、またはスプレーコーティングなどにより適用することができる。ある具体例においては、プライマーを適用した後、乾燥するまで加熱する。ある具体例においては、プライマーを乾燥するために３０℃より高い温度が用いられ；ある具体例においては、プライマーを乾燥するために３５℃ないし６０℃が用いられる。ドライプライマーの好適な厚さは、０．００１ｍｍを超え；ある具体例においては、ドライプライマーの厚さは０．００２ｍｍ以上；または０．００３ｍｍ以上；または０．００５ｍｍ以上である。ある具体例においては、ドライプライマーの厚さは０．０３ｍｍ以下；または０．０１ｍｍ以下；または０．００９ｍｍ以下である。
【００４９】
アンカー層を適用するための好適な方法は、任意のプライマーを適用する方法と同じであり；アンカー層を適用する方法は、任意のプライマーを適用する方法と同一であっても、異なっていてもよい。ある具体例においては、アンカー層を乾燥するために３０℃より高い温度が用いられ；ある具体例においては、アンカー層を乾燥するために３５℃ないし６０℃が用いられる。ドライアンカー層の好適な厚さは、０．００３ｍｍを超え；ある具体例においては、ドライアンカー層の厚さは０．００５ｍｍ以上；または０．０１ｍｍ以上；または０．０１５ｍｍ以上である。ある具体例においては、ドライアンカー層の厚さは０．１ｍｍ以下；または０．００５ｍｍ以下；または０．０２５ｍｍ以下である。
【００５０】
任意の中間層を使用するならば、中間層を適用する好適な手段および中間層の好適な厚さはアンカー層のそれらと同じである。
【００５１】
複合構造体は、任意の手段；すなわち当該技術分野において公知の様々な手段により調製することができる。ある具体例においては、アンカー層を、加硫または未加硫状態のエラストマーに直接適用する。他の具体例においては、アンカー層を非エラストマー基体、またはプライマー、または中間層に適用し、次いでエラストマー（加硫または未加硫状態）をアンカー層に適用する。ある具体例においては、任意の層を、別の層がこれに適用される前に乾燥させる。ある具体例において、１以上の層を液体または部分的に乾燥させた、これ以前の層上に適用することができる。
【００５２】
ある具体例において、複合物品は、エラストマーが未加硫状態である間に作られる。かかる具体例において、複合物品を次いで機械的圧力または加熱温度またはその両方に付す。加熱温度（通常、３５℃以上）、圧力、または両者は、最も望ましい性質を有する複合物品を得るために選択される。たとえば、一具体例において、プライマー層を非エラストマー基体に適用し、乾燥し；次いでアンカー層をプライマー層に適用し、乾燥し；次いで未加硫ゴムをアンカー層に適用し；次いで全複合構造体を加熱する。
【００５３】
前記の成分に加えて、本発明の組成物は任意に、組成物の所望の特性を向上させるためのさらなる成分を含むことができる。かかるさらなる成分としては、たとえば、１以上の無機化合物が挙げられる。ある具体例においては、無機化合物は以下の１以上の目的で含有される：１以上の架橋反応を活性化させる、あるいは促進させるため；フィラーとして；外観を向上させるため；または他の目的：である。ある具体例において任意に含有される無機化合物は、たとえば、酸化物（たとえば、酸化ケイ素、酸化亜鉛、または他の金属酸化物）およびカーボンブラックである。
【００５４】
本明細書および請求の範囲の目的について、文中で記載される範囲および比は組み合わせることができると理解される。たとえば、６０ないし１２０および８０ないし１１０の範囲が特定のパラメーターについて記載されているならば、６０ないし１１０および８０ないし１２０の範囲も考慮されると理解される。また、さらなる例として、特定のパラメータの最小値が１、２、および３と記載され、特定のパラメータの最大値が９および１０と記載されるならば、次の範囲は全て考慮されると理解される：１ないし９；１ないし１０；２ないし９；２ないし１０；３ないし９；および３ないし１０。
【００５５】
以下の実施例において、次の略号、処方、および手順を使用した：
略号
ＧＢスチール＝グリットブラストスチール
ＨＥＸ＝ヘキサクロロシクロペンタジエン
ＨＡＤ−１＝ハロアルカジエングラフトポリマー
ＨＡＤ−２＝ＨＡＤ−１よりも高いグラフト度のハロアルカジエングラフトポリマー。
【００５６】
処方：ゴム化合物ＲＨ
次の成分を組み合わせることによりゴム化合物を調製した（「ＰＢＷ」＝重量部）。このゴム化合物は、以下に記載する全ての試験手順において用いたゴムである。
【表１】
2005139453.tif 000002
注１：ムーニー粘度（ＭＬ、１＋４、１００℃）６０±５
【００５７】
ゴムを金属に接着する手順
以下の試験手順および実施例において、ゴムを金属に接着するという場合、接着法は次のとおりである：プライマーを金属に適用し、６５〜７０℃で約５分間、乾燥するまで加熱する。アンカー層を次いでプライマー層に適用し、６５〜７０℃で約５分間、乾燥するまで加熱する。未硬化ゴム組成物ＲＨをアンカー層に適用し、ゴム組成物が加硫されるまで、約１５分間、約１６０℃で加熱する。
【００５８】
インジェクションボタン試験手順
金属シリンダーの平らな一面上に、プライマーを適用し、乾燥するまで加熱する。アンカー層を次いでプライマー層に適用し、アンカー層が乾燥するまで加熱する。同じプロセスを第二の金属シリンダーの平らな一面上にも行う。未硬化ゴム組成物ＲＨの層を、２つのコートされた面が互いに平行になり、互いに向き合うような方法で、これらの２つの金属シリンダーのこれらの２つのコートされた平らな面と接触させる。全アセンブリーを次いでゴム組成物が加硫するまで加熱する。結果として得られるアセンブリーはボタンと呼ばれる。次いで、一方の金属シリンダーを引張試験機の一方のつかみ具に設置し、他方の金属シリンダーを引張試験機の他方のつかみ具に設置し、次いで引張試験機を用いて金属シリンダーを引き離す。加わる最大の力を記録する。４つの同じサンプルについて実験を繰り返し、力の最大値の平均をボタン試験の結果として記録する。
【００５９】
重ね剪断接着試験（Ｌａｐ  Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ）手順
目的の組成物を使用して、長方形のゴムの試験片を長方形のＧＢスチール試験片と接着して、複合構造体を形成する。複合構造体の一端はゴムの長方形試験片のフリーな部分であり；他端はＧＢスチールの長方形試験片の一部である。ゴムの「フリーな」部分は、ＧＢスチールの任意の部分と隣接していない部分であり；ＧＢスチールの「フリーな」部分はゴムの任意の部分と隣接していない部分である。
【００６０】
ゴムのフリーな部分を一方のつかみ具に、ＧＢスチールのフリーな部分を他のつかみ具に配置して、複合体を引張試験機に設置する。引張試験機を用いてつかみ具を引き離し、最大の力を記録する。実験を４つの同じサンプルについて繰り返し、力の最大値の平均を記録する。
【００６１】
剥離接着力試験（Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ）手順
目的の接着剤を使用して、ゴム試験片の一部を、ＧＢスチールの比較的薄い長方形試験片と接着する。すなわち、ゴム試験片の一部をＧＢスチール試験片の長方形面と接着させ、ゴムの試験片の他の部分は接着しない。ＧＢスチールの試験片を引張試験機の一方のつかみ具中で水平に保持し、ゴムと接着された面は引張試験機の他方のつかみ具に向く。ゴム試験片の接着されていない部分を他方のつかみ具に保持する。引張試験機を使用して、つかみ具を垂直方向に引き離し、最大の力を記録する。実験を４つの同じサンプルについて繰り返し、力の最大値の平均を記録する。
【００６２】
腐食耐性試験手順
目的の接着剤を使用して、ゴムの試験片の一部をＧＢスチールの比較的薄い長方形の試験片に接着する。すなわち、ゴムの試験片の一部をＧＢスチールに接着し、ゴムの試験片の他の部分は接着しない。ＧＢスチールの試験片を塩水噴霧チャンバー中で水平に保持し、ゴムと接着した面を下向きにする。ゴムのＧＢスチールと接着していない部分に２ｋｇの重りを取り付ける。サンプルを塩水噴霧に２００時間さらし、次いで調査する。各サンプルについて、接着面の縁の周りの剥離した量を記録する。
【実施例】
【００６３】
改質ハロアルカジエングラフトポリマー
ハロアルカジエングラフトポリマーを使用して組成物を調製した。各ハロアルカジエングラフトポリマーをＰＡＰＩ（商標）−２７で８０℃で一夜保持した。使用したハロアルカジエングラフトポリマーおよびＰＡＰＩ（商標）−２７の量は次の通りである：
【表２】
2005139453.tif 000003
【００６４】
変更された改質ハロアルカジエングラフトポリマー
ｎ−ブタノールを次の量で添加することにより、組成物Ｍ１〜Ｍ４の一部をさらに変更した：
【表３】
2005139453.tif 000004
【００６５】
実施例プレプライマースラリーＰＳＡ、ＰＳＢ、ＰＳＣ、ＰＳＤ、および比較スラリーＣｏｍｐ−ＰＳ
次の成分を混合（およびボールミル中で粉砕）することによりスラリーを調製した。示した数値はＰＢＷ（重量部）である：
【表４】
2005139453.tif 000005
【００６６】
実施例プライマーＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、ＰＤ、および比較プライマーＣｏｍｐ−Ｐ
次の成分を混合することによりプライマーを調製した。示した数値はＰＢＷ（重量部）である：
【表５】
2005139453.tif 000006
【００６７】
実施例プレ接着剤スラリーＡＳＡ、ＡＳＢ、ＡＳＣ、ＡＳＤ、および比較スラリーＣｏｍｐ−ＡＳ
次の成分を混合（およびボールミル中で粉砕）することによりスラリーを調製した。示した数値はＰＢＷ（重量部）である：
【表６】
2005139453.tif 000007
【００６８】
実施例接着剤ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、および比較接着剤Ｃｏｍｐ−Ａ
次の成分を混合（およびボールミル中で粉砕）することによりプライマーを調製した。示した数値はＰＢＷ（重量部）である：
【表７】
2005139453.tif 000008
【００６９】
実施例１、２、３、および４；ならびに比較例Ｃ−１：
次の表に示すプライマーおよび接着剤を使用してボタン試験用のサンプルを調製した。ボタン試験結果と共に示す：
【表８】
2005139453.tif 000009
【００７０】
実施例５、６、７、および８；ならびに比較例Ｃ−２：
次の表に示すプライマーおよび接着剤を使用して重ね剪断試験用のサンプルを調製した。重ね剪断試験結果と共に示す：
【表９】
2005139453.tif 000010
【００７１】
実施例９、１０、１１、および１２；ならびに比較例Ｃ−３：
次の表に示すプライマーおよび接着剤を使用して剥離試験用のサンプルを調製した。剥離試験結果と共に示す：
【表１０】
2005139453.tif 000011
【００７２】
実施例１３、１４、１５、および１６；ならびに比較例Ｃ−４：
次の表に示すプライマーおよび接着剤を使用して腐食耐性試験用のサンプルを調製した。腐食耐性試験結果と共に示す：
【表１１】
2005139453.tif 000012
【外国語明細書】
2005139453000001.pdf
2005139453000002.pdf
2005139453000003.pdf