(57)【要約】【課題】  耐摩耗性に非常に優れており、低燃費性にも優れ、とくに低温低湿域においても良好な帯電防止性を示し、安全性にも配慮したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】架橋可能なポリマー１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、印加電圧１０００Ｖ、温度１０℃、相対湿度１５％における体積抵抗率が１０11.5Ω・ｃｍ以下であり、かつ、印加電圧１０００Ｖ、温度２３℃、相対湿度５５％における体積抵抗率が１０11.0Ω・ｃｍ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なポリマー１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、印加電圧１０００Ｖ、温度１０℃および相対湿度１５％における体積抵抗率が１０11.5Ω・ｃｍ以下であり、かつ、印加電圧１０００Ｖ、温度２３℃および相対湿度５５％における体積抵抗率が１０11.0Ω・ｃｍ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
架橋可能なポリマーが、（ｂ）複数の炭素−炭素間の二重結合を有しエチレンオキシドの含有量が６０モル％以上であるポリマーを含有し、さらにタイヤトレッド用ゴム組成物が陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を含有する請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
陽イオンと陰イオンに解離可能な塩が、下記式：
【化１】
2005171095.tif 000011
Ｒf3−ＳＯ3-          （２）
ＢＦ4-                （３）
および
【化２】
2005171095.tif 000012
（式中、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5およびＲf6は、フッ素原子を含む炭素原子数が１〜８の官能基である。）
からなる群より選ばれた化学式で表される少なくとも１種類の陰イオンを有する塩である請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ポリマー（ｂ）が、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、および／または、エピクロロヒドリンゴムを含有する請求項２または３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
架橋可能なポリマーが、（ａ）低極性ゴム、（ｂ）ポリマー、および、（ｃ）中極性ポリマーからなり、該中極性ポリマー（ｃ）は低極性ゴム（ａ）よりも高極性でありかつポリマー（ｂ）よりは低極性である請求項１、２、３または４記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
中極性ポリマー（ｃ）が、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選ばれるポリマーを少なくとも１種含有する請求項５記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
ポリマー（ｂ）に、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を混合したのち、その他の架橋可能なポリマーと混合する請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５または６記載のタイヤトレッド用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
【請求項９】
請求項７記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法によって得られた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能なタイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、シリカ補強したタイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法、およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤトレッド用ゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラックが用いられてきたが、近年の自動車の低燃費化という社会的要求により、カーボンブラックの一部または全部をシリカで代用し、タイヤトレッドの転がり抵抗を低減させることが行なわれている。しかしながら、カーボンブラックの配合量をある一定量以下まで減らすと、タイヤトレッドの電気伝導性が低下してしまい、タイヤやそれを装着した車に静電気が蓄積するという問題がある。静電気の蓄積は、自動車の乗り降りの際に静電気発生による不快感を与えたり、ラジオ電波受信の妨害となったり、給油時の火災の原因となるなどの問題があった（たとえば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
前述の問題を解決するために、低分子量の帯電防止剤や添加塩を用いたものが提案されている（たとえば、特許文献３〜４参照）。しかし、低分子量の化合物が架橋によってゴム組成物中に固定されないため、耐摩耗性が低下するという問題があった。また、場合によっては、ブリードやブルームを起こしてしまうという問題があった。
【０００４】
このため、より高分子量のポリマー型の帯電防止剤を用いたり、さらには、炭素−炭素間の二重結合などの不飽和基を導入して、加硫時にゴム組成物中に固定することを可能とする方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。これらの方法によれば、耐摩耗性を大きく改善することができ、とくに、導電性を付与するポリマーとして、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−不飽和エポキシドからなるポリエーテル系共重合体（さらに詳しくは、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体（以下、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体と略す））を用いることにより、シリカとの親和性が高くなって複合体を形成し、より少量の添加で電気抵抗値を低減し得ることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、前述のようなポリマーは極性が非常に大きく、一般にタイヤトレッドに使用されるスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低極性ゴムとの相容性が乏しいため、配合内容によっては、添加することにより、耐摩耗性が低下しやすく、未だ改善の余地がある。よって、より少量の添加で、所望の導電性を付与できるようにし、かかるポリマー型帯電防止剤の添加量を極力減らすことと、前記低極性ゴムとの相容状態を改善し、耐摩耗特性を改良することが望まれる。
【０００６】
また、前述のような従来の導電手法では、常温常湿環境下での帯電防止性の確保はそれなりにできるが、最も静電気の起きやすい低温低湿の環境（たとえば、冬場のよく晴れた早朝）では、電気抵抗値が大きく上昇するという問題に直面する。これにより、最も性能が要求される低温低湿の環境で、静電気が生じやすくなり、充分な静電気防止対策がとれないという問題があった。
【０００７】
とくに、従来の発明では、いずれも電気抵抗値の測定を、常温常湿環境下でのみ行ない、このような低温低湿環境における電気抵抗値の上昇に関しては、考慮すら行なっていない。関係各社が定める規格においても、同様に、常温常湿下での電気抵抗値を規定するのみである。ユーザーが体感する静電気の問題やラジオ電波受信妨害の問題のみならず、近年、ガソリンスタンドがセルフ化され、とくに、冬場の火災が発生しやすい時期に、かかる問題に対する配慮を積極的になされていることが求められてきている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４７６６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４４５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７２２２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３７２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性に非常に優れており、低燃費性にも優れ、とくに低温低湿域においても良好な帯電防止性を示し、安全性にも配慮したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、印加電圧１０００Ｖ、温度１０℃および相対湿度１５％における体積抵抗率が１０11.5Ω・ｃｍ以下であり、かつ、印加電圧１０００Ｖ、温度２３℃および相対湿度５５％における体積抵抗率が１０11.0Ω・ｃｍ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１１】
ここで、架橋可能なポリマーは、（ｂ）複数の炭素−炭素間の二重結合を有しエチレンオキシドの含有量が６０モル％以上であるポリマーを含有し、さらにタイヤトレッド用ゴム組成物が陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を含有することが好ましい。
【００１２】
陽イオンと陰イオンに解離可能な塩は、下記式（１）〜（４）からなる群より選ばれた化学式で表される少なくとも１種類の陰イオンを有する塩であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2005171095.tif 000002
【００１４】
Ｒf3−ＳＯ3-          （２）
ＢＦ4-                （３）
および
【００１５】
【化２】
2005171095.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5およびＲf6は、フッ素原子を含む炭素原子数が１〜８の官能基である。）
ポリマー（ｂ）が、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体、および／または、エピクロロヒドリンゴムを含有することが好ましい。
【００１７】
架橋可能なポリマーが、（ａ）低極性ゴム、（ｂ）ポリマー、および、（ｃ）中極性ポリマーからなり、該中極性ポリマー（ｃ）は低極性ゴム（ａ）よりも高極性でありかつポリマー（ｂ）よりは低極性であることが好ましい。
【００１８】
中極性ポリマー（ｃ）は、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選ばれるポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、ポリマー（ｂ）に、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を混合したのち、その他の架橋可能なポリマーと混合する前記タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、前記のタイヤトレッド用ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、最も静電気の起きやすい低温低湿の環境においても静電気による種々の問題が発生しないうえ、耐摩耗性に非常に優れ、転がり抵抗が低減され低燃費化が実現された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、架橋可能なポリマーにシリカを配合してなる。
【００２３】
前記架橋可能なポリマーとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどのタイヤトレッド用として汎用されているものを主成分として用いることができる。これらは、いずれも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．７以下［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］の低極性ゴム（ａ）である。これらのなかでは、得られるタイヤトレッドの機械的強度を向上させる点、耐摩耗性能を向上させる点、およびグリップ性能を向上させる点で、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＳＢＲがとくに好ましい。また、ＳＢＲには乳化重合ＳＢＲと溶液重合ＳＢＲがあるが、分子量、分子量分布、ブタジエン部のミクロ構造、スチレンやビニルなどの結合連鎖、分岐構造などに関して分子設計の自由度が高い点で、溶液重合ＳＢＲが特に好ましい。
【００２４】
シリカの配合量は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部である。該配合量の下限については１０重量部であることが好ましい。上限については８０重量部であることが好ましく、６０重量部であることがより好ましい。シリカの配合量が５重量部未満では転がり抵抗が改善されなかったり、タイヤとしての耐久性が充分に確保できなかったりする。１００重量部をこえると、未加硫ゴムの状態でシュリンクをおこし成形時に問題となったり、同じく未加硫ゴムの状態で粘度が高くなり加工性が悪くなったりする。
【００２５】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤を配合することができる。
【００２６】
カーボンブラックとしては、チッ素吸着比表面積が７０〜２５０ｍ2／ｇのものが好ましく、たとえばＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを好ましく使用することができる。カーボンブラックの配合量は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して０〜１５重量部であることが、シリカのみでは不足する補強性を補うという点から好ましい。
【００２７】
前記シランカップリング剤としては、たとえばデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、同じくＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、日本ユニカー社製のＡ−１８９あるいはＡ−１２８９などを好ましく使用することができる。これらシランカップリング剤は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、前記シリカの２〜１５重量％である。転がり抵抗低減および補強性向上の点から、該配合量の下限については５重量％であることが、上限については１０重量％であることが好ましい。
【００２８】
前記プロセスオイルとしては、たとえばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを好ましく使用することができる。プロセスオイルの配合量は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して１０〜３０重量部であることが、加工性向上の点から好ましい。これらの他、天然物由来の可塑剤である菜種油、大豆油、パーム油なども好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前述のような構成からなるとともに、印加電圧１０００Ｖ、１０℃、相対湿度１５％における体積抵抗率が、１０11.5Ω・ｃｍ以下であり、かつ、印加電圧１０００Ｖ、２３℃、相対湿度５５％における体積抵抗率が１０11.0Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。これによって、最も静電気の起きやすい低温低湿の環境においても静電気による種々の問題が発生しないうえ、転がり抵抗が低減され、低燃費化が実現し得る。
【００３０】
印加電圧１０００Ｖ、１０℃、相対湿度１５％における体積抵抗率ρv［Ω・ｃｍ］の常用対数値ｌｏｇ10ρvは、１１．５以下である。該常用対数値の下限については６．５であることが好ましく、９．０であることがより好ましい。また、上限については１１．３であることが好ましく、１１．０であることがより好ましい。かかる条件におけるｌｏｇ10ρvが１１．５をこえると、とくに低温低湿のもとで、タイヤやそれを装着した車に静電気が蓄積されやすくなり、さきに述べた静電気の蓄積によって起こる種々の問題が発生してしまう。一般にかかるｌｏｇ10ρvは、低ければ低いほど、静電気の蓄積は起こりにくくはなるが、あまりに低くすると同一のｌｏｇ10ρvの下げ幅に対して静電気の蓄積が改善される程度は小さくなり、低い抵抗値を得るために必要となる、添加塩や前記ポリマー（ｂ）の量が多くなって不必要なコストの上昇をまねく。
【００３１】
また、印加電圧１０００Ｖ、２３℃、相対湿度５５％における体積抵抗率は、体積抵抗率ρv［Ω・ｃｍ］の常用対数値ｌｏｇ10ρvが１１．０以下である。該常用対数値の下限については６．０であることが好ましく、８．５であることがより好ましい。上限については１０．８であることが好ましく、１０．５であることがより好ましい。かかる条件におけるｌｏｇ10ρvが１１．０をこえると、上記同様静電気の蓄積によって起こる種々の問題が発生しやすくなってしまう。６．０Ω・ｃｍ未満では、上記の１０℃、相対湿度１５％における場合と同様、不必要なコスト上昇をまねいてしまう傾向がある。
【００３２】
前述の両条件下におけるｌｏｇ10ρvの差Δｌｏｇ10ρvは、０．７以下であることが好ましく、小さければ小さいほど好ましい。かかる差はより好ましくは、０．５以下、さらには好ましくは０．３以下であるとよい。このようにすると低温低湿条件下でも常温常湿下と同様に静電気の蓄積による問題が生じにくくさせることができるうえ、低温低湿条件下での静電気防止性能を確保するために余分に添加すべき添加塩や前記ポリマー（ｂ）の量を低減でき、コストを下げることができるので好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した測定機を用いて測定された値である。
【００３４】
前記の体積抵抗率の条件を満たすためには、たとえば、架橋可能なポリマーの一部に、（ｂ）複数の炭素−炭素間の二重結合を有しエチレンオキシドの含有量が６０モル％以上であるポリマーを用い、さらに陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を配合することが好ましい。このことにより、導電性を付与するポリマーを架橋によって固定することが可能となり、耐摩耗性および燃費特性が良好となる。
【００３５】
エチレンオキシド単位は、水素イオンや水、各種金属陽イオンなどの電荷の媒体を、その非共有電子対によって安定化させることができる。かかる効果は、プロピレンオキシド単位やテトラメチレンオキシド単位、エピクロロヒドリン単位なども持ち合わせているが、安定化効果はエチレンオキシド単位の方が大きい。そこへ、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を混入することにより、非常に少量の添加で、低い電気抵抗値を得ることができる。
【００３６】
ポリマー（ｂ）のエチレンオキシドの含有量は、好ましくは６０モル％以上である。該含有量の下限については６５モル％であることがより好ましく、７０モル％であることがさらに好ましい。上限については９５モル％であることがより好ましく、９３モル％であることがさらに好ましい。このように、エチレンオキシドの含有量を高く設定することにより、より多くの電荷媒体を安定化することができ、より少量の添加で、所望の帯電防止性を得ることができる。一方で、エチレンオキシド量の上限を規定することにより、エチレンオキシドの結晶化による抵抗上昇を防ぐことができる。なお、かかるポリマーは１種類だけでなく、複数種を併用してもよい。
【００３７】
ポリマー（ｂ）１分子当たりに含有される炭素−炭素間の二重結合の平均数は２以上であることが好ましい。該平均数の下限については１２であることがより好ましく、３６であることがさらに好ましく、６０であることがとくに好ましい。上限については７０００であることがより好ましく、２５００であることがさらに好ましく、１２５０であることがとくに好ましい。炭素−炭素間の二重結合の平均数が２未満では、加硫時にゴム組成物中に固定されにくくなり、耐摩耗性が悪化する。７０００をこえると、架橋点が多くなりすぎて、耐屈曲性や疲労特性が悪くなったり、電気抵抗値が低下しにくくなったりする傾向がある。
【００３８】
ポリマー（ｂ）の具体例としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体）、および／または、エピクロロヒドリンゴムを使用することが望ましい。エピクロロヒドリンゴムとしては、エチレンオキシドの含有量が６０モル％以上であるエピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体（略称：ＧＥＣＯ）、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体などがあげられる。
【００３９】
これらを使用することにより、より効果的に電気抵抗値を低減することができるとともに、耐摩耗性などの力学物性をあまり損なうことがない。さらに、これらはポリマーメーカーにより大量に量産されていることから、比較的低コストで入手することができる。とくに、導電性を付与するポリマーとして、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を用いることにより、シリカとの親和性が高くなって複合体を形成し、より少量の添加で電気抵抗値を低減することができる。また、とくに、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を用いた場合、非塩素、非臭素を実現できて、環境面からも好ましい。これら以外のポリマーについても、すべて非塩素、非臭素のものを用いることによって、タイヤを廃棄したときに、ダイオキシンなどを発生させることなく容易に燃焼させることができる。
【００４０】
また、ポリマー（ｂ）としては、粘弾性の温度依存性が小さく、低温低湿時の抵抗上昇を抑えることができ、かつ実用温度域でポリマー鎖の運動性を高くして導電付与性能を大きくできるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものが望ましい。具体的には、−４０℃以下、とくには−５０℃以下が好ましい。
【００４１】
ポリマー（ｂ）の数平均分子量は、１００００〜５００００００であることが好ましい。該数平均分子量の下限については３００００であることがより好ましく、５００００であることがさらに好ましい。上限については２００００００でであることがより好ましく、１００００００であることがさらに好ましい。ポリマー（ｂ）の数平均分子量が１００００未満では耐摩耗性が悪化したり、ブルームやブリードがおこってしまったりする可能性がある。また、５００００００をこえると、適切なコストでそのようなポリマーを得ることが難しくなったり、加工性が悪くなったりする場合がある。
【００４２】
低極性ゴム（ａ）とポリマー（ｂ）との配合重量比は、９９：１〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、９８：２〜７５：２５、とくに好ましくは９７：３〜９０：１０である。ポリマー（ｂ）が少なすぎると、組成物全体の体積抵抗率を充分に下げることができなくなる傾向があり、多すぎると、耐摩耗性などの物性が低下し、実用性が乏しくなるうえ、必要以上にコストが上昇する傾向がある。
【００４３】
前記陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を構成する陰イオンとしては、下記式のいずれかで表される少なくとも１種類の陰イオンが用いられる。
【００４４】
【化３】
2005171095.tif 000004
【００４５】
Ｒf3−ＳＯ3-          （２）
ＢＦ4-                （３）
および
【００４６】
【化４】
2005171095.tif 000005
【００４７】
式中、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5およびＲf6は、フッ素原子を含む炭素原子数が１〜８の官能基であり、なるべくたくさんのフッ素原子を含むことが好ましく、炭素原子数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２であるとよい。炭素原子数が８をこえると塩の重量が重くなって、イオンの移動度が小さくなり、導電性が低下する傾向がある。また、フッ素原子のいくつかが、水素原子などにおきかわると、Ｒf1~6の電子吸引性が弱くなり、式（１）、（２）、（４）の陰イオンとしての安定性、塩の解離度および導電付与能力が低下してしまうため、なるべくたくさんのフッ素原子を含むことが好ましい。
【００４８】
これらの陰イオンを備える塩を用いることにより、電気抵抗値を大きく低減することができ、ポリマー（ｂ）の量を低減することができて、耐摩耗性などを損なうことなく、必要な帯電防止性を付与することができる。
【００４９】
また、これらの陰イオンを備える塩を用いると、低温低湿域においても、電気抵抗値を下げることができ、非常に望ましい。これらの陰イオンを備えた塩は、解離度が非常に大きい点や、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体やエピクロロヒドリンゴムなどのポリマー（ｂ）との相容性が高い点から、少量の添加でも電気抵抗値を大きく低減できるうえに、低温低湿状態でも充分な導電性付与をできるので好ましい。
【００５０】
低温低湿において電気抵抗値を下げる能力は、式（１）あるいは式（２）で示される陰イオン、なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸の陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンが大きく、コストに関してもそれほど高すぎないので非常に好ましい。
【００５１】
そのほか、コストと性能との兼ね合いで、式（３）〜（４）で示される陰イオンを備えた塩も、好適に用いることができる。ただし、式（４）で示される陰イオンを備えた塩、なかでもトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオンを備える塩は、低温低湿において電気抵抗値を下げる能力はかなり大きいものの、コストがやや高くなる。
【００５２】
つぎに、前記陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を構成する陽イオンとしては、アルカリ金属、２Ａ族、遷移金属、両性金属のうちいずれかの陽イオン、もしくは、式（５）〜（７）で示されるような陽イオンを用いることができる。
【００５３】
【化５】
2005171095.tif 000006
【００５４】
【化６】
2005171095.tif 000007
【００５５】
【化７】
2005171095.tif 000008
【００５６】
アルカリ金属は、イオン化エネルギーが小さいため安定な陽イオンを形成しやすいので、その陽イオンをもつ塩は、系中で安定して解離し続けやすく好ましい。なかでも、リチウムイオンは、陰イオンの構造にもよるが、導電度が高くなることが多い。そのほかでは、式（７）で示される陽イオンを備えた塩が、他と比べてかなり安価に入手することができる一方で、それなりに導電度を高くすることができるので、好ましい。
【００５７】
なお、式（５）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子または炭素原子数が１〜２０のアルキル基またはその誘導体であり、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ6、Ｒ7〜Ｒ10は同じものでも別々のものでもよい。
【００５８】
とくに、式（５）において、Ｒ1〜Ｒ4のうちの３つがメチル基、エチル基、プロピル基またはｎ−ブチル基であり、残りの１つが炭素原子数４〜２０（より好ましくは６〜２０）のアルキル基またはその誘導体からなる第４級アンモニウム塩は、電子供与性の強い３つのメチル基、エチル基、プロピル基またはｎ−ブチル基によりチッ素原子上の正電荷が安定化され、残りのアルキル基またはその誘導体によりポリマーとの相容性が向上することから、より好ましい。式（７）で示されるような第４級ホスホニウム塩においても同様のことが考えられる。
【００５９】
式（６）で示される陽イオンにおいては、Ｒ5およびＲ6は、前記と同様に電子供与性を有する基である方が、同じくチッ素原子上の正電荷が安定化されることにより、陽イオンとしての安定度が高まり、より解離度が高く、導電付与性能に優れる塩とすることができる。このため、Ｒ5およびＲ6は、メチル基またはエチル基であることが望ましい。
【００６０】
陽イオンと陰イオンに解離可能な塩の添加割合は、架橋可能なポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。該添加割合の下限については０．１重量部であることがより好ましく、０．３重量部であることがさらに好ましい。上限については５重量部であることがより好ましく、２重量部であることがさらに好ましい。
【００６１】
前記塩の配合量が０．０１重量部未満の場合、充分な帯電防止性が得られない傾向があり、２０重量部をこえる場合は、コストが高くなるうえに、それによる帯電防止性の向上効果が得られない傾向がある。
【００６２】
さらに、本発明においては、架橋可能なポリマーとして、低極性ゴム（ａ）、ポリマー（ｂ）と併用して、低極性ゴムよりも高極性であり、かつポリマー（ｂ）よりは低極性であるポリマー（中極性ポリマー（ｃ））を配合することが好ましい。このことにより、ポリマー（ｂ）と低極性ゴム（ａ）との相容性を改善し、耐摩耗性などを向上させると共に、必要な帯電防止性を得るために添加するポリマー（ｂ）や塩の添加量を低減することができる。
【００６３】
中極性ポリマー（ｃ）としては、ＳＰ値が８．５〜１０．５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］のものがあげられる。中極性ポリマー（ｃ）としては、極性（ＳＰ値）のほか、コストや加工性、力学特性などの観点から考えると、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。ＮＢＲとしては、低ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含有量２４重量％以下）、中ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含有量２５〜３０重量％）、中高ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含有量３１〜３５重量％）が好ましく、なかでも低ニトリルＮＢＲを用いると、Ｔｇが低いことにより、低温低湿時の電気抵抗値の上昇を抑えることができ、より好ましい。これらの中極性ポリマーのなかでも、とくにＥＮＲを用いると、耐摩耗性を改善することができるうえに、エポキシ基で塩を安定化させられることより、より低電気抵抗化することもできるので、非常に好ましい。
【００６４】
中極性ポリマー（ｃ）の配合量は、低極性ゴム（ａ）とポリマー（ｂ）のあいだの相容化剤的に用いる場合は、架橋可能なポリマー中に、好ましくは０．５〜２０重量％である。該配合量の下限については１重量％であることが好ましく、１．５重量％であることがより好ましい。また、上限については１５重量％であることが好ましい。中極性ポリマー（ｃ）の配合量が０．５重量％未満では低極性ゴム（ａ）とポリマー（ｂ）の相容性を向上させることができないため好ましくない。また、２０重量％をこえるとポリマーの種類によっては、コストの上昇をまねいたり、耐摩耗性を悪化させたりする可能性があるため好ましくない。
【００６５】
なお、ＥＮＲ、エポキシ化スチレンブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴムは、得られるタイヤトレッドの機械的強度を向上させることができるうえ、耐摩耗性を向上させたり、グリップ性能も向上させたりできるので、上記のように相容化剤的に用いるだけでなく、低極性ゴム（ａ）のかわりに、主成分的に用いることもできる。この場合、これらのエポキシ化ゴムの配合量としては、架橋可能なポリマー１００重量％中に合計して２５〜９７重量％であることが好ましい。該配合量の下限については５０重量％であることがより好ましく、上限については９５重量％であることがより好ましい。
【００６６】
さらに、これらのエポキシ化ゴムのエポキシ化率は、５〜８０％であることが好ましい。該エポキシ化率の下限については１５％であることがより好ましい。上限については６０％であることがより好ましい。
【００６７】
つぎに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を製造する際には、前記陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を、ポリマー（ｂ）に、予め混合することが好ましい。このことにより、前記塩およびポリマー（ｂ）の含有量を低減することができ、コストが削減できるうえに、ポリマー（ｂ）の添加により耐摩耗性などの力学特性が悪化することを防ぐことが可能となる。
【００６８】
前記塩は、ポリマー（ｂ）との親和性が高いため、先にポリマー（ｂ）とブレンドしておくと、ゴム練りしたのちでも、ポリマー（ｂ）中に主に分配され、電気抵抗値低減の点から非常に効果的である。
【００６９】
さらに、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩を配合する際には、低分子量（分子量１万以下）のポリエーテル化合物や低分子量極性化合物からなる媒体を介さずに配合することが好ましい。低分子量のポリエーテル化合物や低分子量極性化合物からなる媒体を用いると、耐摩耗性などが低下したり、これらの低分子量化合物を原因とするブリードやブルームが起こる可能性が生じる。
【００７０】
低分子量のポリエーテル化合物や低分子量極性化合物からなる媒体を介さずに、塩を配合する方法としては、とくに制限はなく、公知の手法を用いることができる。たとえば、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いてドライブレンドしたり、ポリマー（ｂ）と塩を、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機やオープンロールなどを用いて溶融混合するなどの方法を用いることができる。
【００７１】
なお、帯電防止剤用途として従来汎用されていた過塩素酸塩は、かかる低分子量極性化合物からなる媒体を用いることなしに、ポリマー中に均一に分散させることは安全上難しい。しかしながら、式（１）〜（４）で示される陰イオンを備える塩は、安全に扱うことができる。このような塩の中でも、とくに、式（１）、（２）または（４）に示すような陰イオンを備える塩は、高温でも安定であり、さらに安全である。また、過塩素酸塩などのように塩素・臭素を含まないので、使用後に焼却などをした際にダイオキシンが発生することを防ぐことができると共に、ホイールなどの金属表面を腐食、発錆あるいは汚染する可能性をなくすことができる。
【００７２】
つぎに、塩とブレンドされたポリマー（ｂ）を、その他の架橋可能なポリマー（低極性ゴム（ａ）および、必要に応じて中極性ポリマー（ｃ））、シリカなどの充填剤、その他の添加剤とブレンドする装置としては、密閉式混練機やオープンロールなどを採用することができる。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤのトレッド部分に用いて製造される。本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性に非常に優れており、低燃費性にも優れ、とくに低温低湿域においても良好な帯電防止性を示し、安全性に優れている。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例、比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例および比較例で使用した薬品の詳細を以下に示す。
【００７６】
ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ。日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（結合スチレン量２１％）
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体：日本ゼオン（株）製のＺＳＮ８０３０（共重合組成ＥＯ：ＰＯ：ＡＧＥ＝９０：４：６（ｍｏｌ％）、Ｍｎ＝８万、Ｍｗ＝４０万、Ｔｇ＝−６３℃）
ＧＥＣＯ：ダイソー（株）製のＥＰＩＯＮ−３０１（ＥＯ：ＥＰ：ＡＧＥ＝７３：２３：４、Ｍｎ＝１３万、Ｍｗ＝５８万、Ｔｇ＝−５５℃）
塩１：リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。（住友スリーエム（株）製の３Ｍ  Ｆｌｕｏｒａｄ  ＨＱ−１１５）
塩２：森田化学工業（株）製のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
塩３：リチウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（米国特許第５５５４６６４号公報、特開２０００−２１９６９２号公報、特開２０００−２２６３９２号公報などに記載の公知の方法で合成した。）
塩４：エチルトリフェニルホスホニウム−テトラフルオロボレート（日本化学工業（株）製のヒシコ−リンＥＴＰＰ−ＦＢ）
塩５：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート（日本化学工業（株）製のヒシコ−リンＰＸ−４ＦＢ）
塩６：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ステラケミファ（株）製のＥＭＩ−ＴＦＳＩ）
塩７：広栄化学工業（株）製のヘキシルトリメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
塩８：キシダ化学（株）製のホウフッ化リチウム
導電性可塑剤（過塩素酸リチウム含有エステル系）：田岡化学工業（株）製のＵＳ７０（改２）
ＥＮＲ：ガスリー社（マレーシア）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率２５％）
ＮＢＲ：低ニトリルＮＢＲ（日本ゼオン（株）製のニッポールＤＮ４０１、アクリロニトリル含有量１８％）
ＣＲ：昭和電工（株）製のショウプレンＷＲＴ
シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
プロセスオイル：アロマオイル。（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００７７】
実施例１〜１３
表１の配合内容にしたがって、複数の炭素−炭素間の二重結合を有しエチレンオキシドの含有量が６０モル％以上であるポリマーとして、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体と、陽イオンと陰イオンに解離可能な塩をドライブレンドし、あるいは、密閉式混練機やオープンロールなどを用いて塩を混入するなどして、均一に分散させた。ただし、実施例１０は、二軸のオープンロールを用いて、ＧＥＣＯに塩を混入することにより均一分散させた。
【００７８】
つぎに、１．７リットルの小型バンバリーを用いて、かかるポリマーと塩の混合物と、他のゴムとを、素練りし、シリカ、オイル、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛を投入して混練した。混練時間は素練りから含めて合計で４分間とした。そののち、硫黄と加硫促進剤を、二軸オープンロールを用いて６０℃で混入し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
【００７９】
オープンロールからリボン取りしたゴムをシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１７０℃で最適時間プレス加硫した。加硫時間はキュラストメーターなどにより測定し、９５％トルク上昇時間ｔ95［分］程度を目安に適宜調整した。
【００８０】
これにより、厚さ約２ｍｍ、一辺１３０ｍｍの体積抵抗率（体積固有抵抗値）評価用の加硫ゴムスラブシートを得た。並行して、同様に、摩耗試験用の加硫ゴム試験片も作製した。
【００８１】
比較例１〜５
表２に示す配合内容にしたがって、１．７リットルの小型バンバリーを用いて、ＳＢＲと必要に応じてＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体とを素練りし、シリカ、オイル、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、導電性可塑剤を投入して混練した。混練時間などの条件は基本的に実施例の場合と同様とした。そののち、硫黄と加硫促進剤を、二軸オープンロールを用いて６０℃で混入し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、加硫ゴムスラブシートおよび加硫ゴム試験片を作製した。
【００８２】
これらのスラブシートおよび試験片を用いて以下の試験を行なった。
【００８３】
［体積固有抵抗値（体積抵抗率）］
アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、常温常湿（２３℃、相対湿度５５％）、および、低温低湿（１０℃、相対湿度１５％）の恒温恒湿条件下で、加硫ゴムスラブシートの体積固有抵抗値を測定した。印加電圧は１０００Ｖとし、また、測定する前に、サンプルを５時間以上、測定雰囲気になじませてから測定した。それ以外の項目については、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率の測定法にしたがった。
【００８４】
表１および２に、低温低湿と常温常湿の両環境での体積抵抗率ρv［Ω・ｃｍ］を、その常用対数値ｌｏｇ10ρvを用いて表示した。また、低温低湿と常温常湿の環境での常用対数値の差Δｌｏｇ10ρv（＝ｌｏｇ10ρv（低温低湿）−ｌｏｇ10ρv（常温常湿））を計算して表示した。
【００８５】
［転がり抵抗特性］
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、各配合のｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により転がり抵抗特性を指数評価した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性に優れる。
【００８６】
（転がり抵抗特性指数）＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００８７】
［耐摩耗性］
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で、ランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量を計算した。比較例１の損失量を１００として下記計算式により耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００８８】
［ブリード／ブルームの評価］
作製したスラブシートを常温常湿（２３℃、相対湿度５５％）のもとで１週間放置したのちに、ブリードおよびブルームを生じていないか、その表面を目視で確認した。
○：ブルームおよびブリードともになし
×：ブルームまたはブリードあり
【００８９】
【表１】
2005171095.tif 000009
【００９０】
【表２】
2005171095.tif 000010
【００９１】
結果を表１および２に示す。ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体またはＧＥＣＯと塩１〜７との混合物を配合した実施例１〜１３は、いずれも常温常湿および低温低湿の両環境において体積抵抗率が低く、転がり抵抗特性および耐摩耗性に優れ、ブリードやブルームを生じなかった。特に、塩２のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた実施例３〜４では、塩の添加量やＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体の量をかなり少量としても、充分に体積抵抗率を低減することができ、特に優れていた。この他、式（１）に記載の陰イオンを有する塩である塩１、あるいは式（４）に記載の陰イオンを有する塩である塩３、あるいは式（１）に記載の陰イオンと式（６）に記載の陽イオンを有する塩である塩６は常温常湿と低温低湿の体積抵抗率の差を小さくでき、優れていた。
【００９２】
また、ＥＮＲやＮＢＲ、ＣＲを相容化剤として用いた場合、さらに電気抵抗値を低減でき優れていた。特にＥＮＲあるいはＮＢＲを用いた場合、転がり抵抗特性を良好としたまま、耐摩耗性もかなり向上でき、非常に優れていた。さらには低ニトリルＮＢＲを用いた実施例１２では低温低湿および常温常湿でも電気抵抗値を非常に大きく低減でき、特に優れていた。一方、これらの混合物を配合しない比較例１では、体積抵抗率が高く、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は配合したが塩を配合しなかった比較例２および３では、とくに低温低湿における体積抵抗率が高くなり、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体の配合量が多い比較例３では、耐摩耗性が著しく低下した。従来型の導電性可塑剤を配合した比較例４では、低温低湿での体積抵抗率が高くなると共に耐摩耗性が低下し、ブリードも見られた。ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体と塩８（ホウフッ化リチウム）との混合物を配合した比較例５では、低温低湿における体積抵抗率が高くなった。また、ホウフッ化リチウムは毒性の問題がある。