(57)【要約】      （修正有）【課題】露光後延長の影響を最小化できると共に、乱反射によるパターンの歪みを最小化できる有機反射防止膜重合体の製造方法、及びそれを含有する反射防止膜組成物を提供する。【解決手段】１９３ｎｍ ＡｒＦまたは１５７ｎｍ ＶＵＶ光源などを利用したリトグラフィー用フォトレジストの超微細パターンの形成工程において、フォトレジストの上部に導入される下記化学式（１）の構造を有する。2005037877.tif 000013（ｍは５−５０００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示される有機反射防止膜重合体。
【化１】
2005037877.tif 000008
（上式（１）で、ｍは５−５０００の整数である。）
【請求項２】
前記重合体は、２，０００−１０，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の有機反射防止膜重合体。
【請求項３】
下記化学式（２）の構造を有するビニルホスホン酸を有機溶媒に溶解させて、重合開始剤を添加し、真空状態の６０−７０℃の温度で２−６時間の間自由ラジカル重合させることによって、請求項１に記載の重合体を製造する有機反射防止膜重合体の製造方法。
【化２】
2005037877.tif 000009
【請求項４】
前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクサン、メチルエチルケトン、ＰＧＭＥＡ、エチルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなるグループから選択されたいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の有機反射防止膜重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤は、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酢酸ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の有機反射防止膜重合体の製造方法。
【請求項６】
下記化学式（１）で表示される重合体；及び
下記化学式（３）で表示される重合体、下記化学式（４）表示される重合体及びこれらの混合物からなるグループから選択されたいずれかの物質を含む有機反射防止膜組成物。
【化３】
2005037877.tif 000010
【化４】
2005037877.tif 000011
【化５】
2005037877.tif 000012
（上式で、ｍ，ｎ，ｏは５−５０００の整数である。）
【請求項７】
前記化学式（１）の重合体の含有量は、全体組成物に対して１−２０重量％である請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項８】
前記化学式（３）または化学式（４）の重合体の含有量は、全体組成物に対して１−２０重量％である請求項６または７に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記組成物は、アミン化合物を付加的に含む請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１０】
前記アミン化合物は、脂肪族アルキルアミンまたは脂肪族アルキルアンモニウムである請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１１】
（ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階；
（ｂ） 請求項６に記載の有機反射防止膜組成物を前記フォトレジスト膜の上部に塗布する段階；及び
（ｃ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を進行してフォトレジストパターンを形成する段階で構成されることを特徴とする半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光する前か後に、ベーク工程を付加的に進行する請求項１１に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記現像工程は、０．０１ないし５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として利用して進行する請求項１１または１２に記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のパターン形成方法を利用して製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機反射防止膜重合体の製造方法、及びそれを含有する反射防止膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程では、フォトレジスト膜の下部膜層の光学的性質及び感光膜厚さの変動による定在波、反射ノッチングと、下部膜からの回折光及び反射光によるフォトレジストパターンのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不回避に起きる。したがって露光源に使用する光の波長帯で、光吸収を良くする物質を導入し、下部膜層で反射を防止することができる膜を下部膜とフォトレジストとの間に導入することになったのであり、この膜が反射防止膜である。特に、光源から紫外線の光を受けると、このような紫外線がフォトレジスト薄膜を透過するようになり、それによって、フォトレジスト薄膜の下部に入った光が散乱または反射するようになる。この時、反射防止膜はこうした散乱、反射する光を吸収できるので、フォトレジストの微細加工に直接的に影響を及ぼすことができる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，２７４，２９５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５７，０８０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７９，８５３号明細書
【特許文献４】米国特許第２００３／２１９６８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、半導体ディバイスが９０ｎｍ以下に縮小されてパターンが極度に微細化されることによって、前述したように下部膜とフォトレジストとの間に導入される反射防止膜のみでは乱反射によるパターンの変動または歪みを完全に保護することは難しい実情である。このような問題点によって、乱反射によるパターンの歪みなどをより一層最小化できるフォトレジスト上部の反射防止膜物質またはパターン形成方法などが切実に要求されている。
【０００５】
一方、１５７ｎｍ光源を使用した超微細パターンの形成工程においては、大部分の場合フッ素が含まれる感光剤が使われている。これらのフッ素系化合物は、これに含まれた炭素−フッ素間の結合がアミン化合物の窒素−水素間の結合と強い水素結合を形成できるので、大気中のアミン化合物によって感光剤が汚染される問題点がある。特に、パターン形成工程のうち、露光後、今後の工程が進行されるまで一定の時間が遅れる、いわゆる、露光後延長が発生する。それによって、大気中のアンモニアなどのアミン化合物により、フッ素系化合物で感光剤が汚染される問題点が多く発生する。したがって、このような露光後延長によるフォトレジスト膜の汚染を最小化できる反射防止膜物質またはパターン形成方法などが強く要求されている実情である。
【０００６】
このような従来技術の問題点によって、露光及び現像等によるパターン形成に全く支障を与えないながらも、露光後延長が発生してもアミン化合物によるフォトレジスト膜の汚染を最小化でき、また、フォトレジストの下部に導入される従来の反射防止膜と一緒に適用されて、乱反射によるパターンの変動または歪みなどをより一層減らすことができる付加的な反射防止膜物質、またはこれを利用したパターン形成方法が継続的に要求されている。
【０００７】
このような問題点に鑑みになされた本発明は、フォトレジストの超微細パターンの形成工程でフォトレジストの上部に導入されることによって、パターンの形成に影響を与えないながらも、アミン化合物によってフォトレジストを保護することができるので、露光後延長の影響を最小化できると共に、乱反射によるパターンの歪みを最小化できる有機反射防止膜重合体、及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【０００８】
本発明の他の目的は、このような有機反射防止用重合体を含有する有機反射防止膜組成物、これを利用したパターン形成方法及びこのパターン形成方法により製造される半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は１９３ｎｍ ＡｒＦまたは１５７ｎｍ ＶＵＶ光源などを利用したリトグラフィー用フォトレジストの超微細パターンの形成工程において、フォトレジストの上部に導入される下記化学式（１）の構造を有する有機反射防止膜重合体の製造方法及びそれを含有する反射防止膜組成物に関するものであり、特に、大気中のアミンによってフォトレジストを保護することができるので、露光後延長（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）の影響を最小化できると共に、乱反射によるパターンの歪み、すなわち、ノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）現象を改善して反射率を減らし、スイング現象を最小化することのできる有機反射防止膜重合体の製造方法、及びそれを含有する反射防止膜組成物に関するものである。
【化１】
2005037877.tif 000002
上式（１）で、ｍは５−５０００の整数である。
【００１０】
本発明に係る重合体は、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの光源に対して吸光度が低くてフォトレジストに対する露光工程時、パターン形成のための光を大部分透過させることができ、しかも、水溶性物質として現像液に容易に溶解できるので、パターンの形成にほとんど影響を及ぼさない。したがって、フォトレジストの上部に導入される反射防止膜物質として好ましく利用することができる。これと共に、前記重合体は、その自体に燐酸を含んでいるので、アミンを中和させることができる。したがって、露光後延長による影響を最小化できると共に、屈折率を最適化することによって、下部膜層からの乱反射を最小化できる。したがって、フォトレジストの下部に導入される従来の反射防止膜と一緒に適用されて乱反射によるパターンの歪みなどを極小化できる。
【００１１】
前述したように本発明に係る有機反射防止膜重合体は、１，０００−１，０００，０００の重量平均分子量を持ち、より好ましくは、２，０００−１０，０００の分子量を持つ。これは反射防止膜の水または現像液等に対する溶解度や反射防止膜の吸光度などの物性を考慮したもので、分子量が高まりすぎる場合、水に対する溶解度が低下して反射防止膜組成物及び反射防止膜を製造することが難しくなったり、現像液等に対する溶解度が低下して溶けにくくなるので、パターン形成工程及び今後の工程に支障を招く等の問題点が発生する恐れがある。また、分子量が低くなりすぎる場合にも、反射防止膜が正しく形成されることができないなどの問題点が発生する恐れがある。
【００１２】
前記化学式（１）の構造を有するポーリ（ビニルホスホン酸）重合体は、下記化学式（２）の構造を有するビニルホスホン酸を有機溶媒に溶解させて重合開始剤を添加し、真空状態の６０−７０℃の温度で２−６時間の間自由ラジカル重合して製造できる。このような重合体の製造方法は、有機反射防止膜用重合体に対する通常的な製造方法である。このように、本発明の重合体は既に公知された単量体を自由ラジカル重合して容易に製造できる。
【化２】
2005037877.tif 000003
このような重合体の製造方法において、有機溶媒の使用量と反応時間によって最終生成される重合体の分子量が調節できる。すなわち、約２−６時間の間反応を進行することによって、反射防止膜用重合体として使用するのに適合した分子量で前記重合体が製造できる。
【００１３】
また、前記重合反応のための有機溶媒としては、自由ラジカル重合反応のための一般的な全ての溶媒を使用することができるが、特に、前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオクサン、メチルエチルケトン、ＰＧＭＥＡ、エチルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００１４】
そして、前記重合開始剤としては、自由ラジカル重合のための一般的な全てのラジカル開始剤を使用することができるが、特に、前記重合開始剤は、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−過酢酸ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【００１５】
更に、本発明の有機反射防止膜組成物は、下記化学式（１）で表示されて、１，０００−１，０００，０００の重量平均分子量を有する重合体；及び下記化学式（３）で表示されて、１，０００−１，０００，０００の重量平均分子量を有する重合体、下記化学式（４）で表示されて、１，０００−１，０００，０００の重量平均分子量を有する重合体及びこれらの混合物からなるグループから選択されたいずれかの物質を含む。
【化３】
2005037877.tif 000004
【化４】
2005037877.tif 000005
【化５】
2005037877.tif 000006
上式（１）、（３）、（４）で、ｍ，ｎ，ｏは５−５０００の整数である。
【００１６】
すなわち、前記本発明の組成物は、化学式（１）の重合体を必須成分として含むと共に、化学式（３）または化学式（４）で表示される重合体を含む。前記化学式（１）、（３）、（４）の重合体は、全て水に対する溶解度が大きくて、分子内に親水性作用基を含んでいるため、感光剤とは混ざらない。しかも、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ光源に対する吸光度が小さくて露光時大部分の光を透過させることができるので、パターニングまたは今後の工程に支障を与えない。したがって、本発明の組成物はフォトレジストの上部に反射防止膜を形成するための物質として好ましく使用することができる。
【００１７】
更に、前述したように、化学式（１）の重合体は露光後延長による影響を最小化できると共に、下部からの乱反射を最小化できる。本発明の組成物は、このような重合体と共に、ハイドロキシ基を含んでいるので、反射防止膜内に架橋結合を形成できる。それによって、反射防止膜を適合に形成させる化学式（３）または化学式（４）の重合体を含んでいるので、このような構成成分でなされた本発明の組成物を利用して、パターン形成工程等に支障を与えないながらも乱反射による問題点及び露光後延長による問題点などを全て解決できる反射防止膜を、フォトレジストの上部に適合に形成できる。
【００１８】
本発明の組成物に含まれる化学式（３）、（４）の重合体は、全て既に公知された重合体物質として、通常の製造方法で製造したり、商業的に購入して利用できる。
【００１９】
また、本発明の有機反射防止膜組成物において、前記化学式（１）の重合体の含有量は、全体組成物に対して１−７０重量％であることができ、好ましいのは１−２０重量％である。また、化学式（３）または化学式（４）の重合体の含有量は全体組成物に対して、１−３０重量％であることができ、好ましいのは１−２０重量％である。
【００２０】
そして、本発明の有機反射防止膜組成物は、水溶液の形態で提供されている。したがって、前述した含有量の各重合体と残り含有量の水を混合、溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過することによって、前述したような組成物を製造できる。
【００２１】
付け加えて、本発明の組成物を使用してフォトレジストの上部に反射防止膜を導入する場合、実際的な工程条件によってパターンのプロファイル上部に微細な スロープ（ｓｌｏｐｅ）またはトップロス（ｔｏｐ−ｌｏｓｓ）が発生する恐れがあるので、選択的に、本発明の組成物にアミン化合物を添加することによって、このような問題点を解決できる。前記アミン化合物としては、一般的な全ての脂肪族アルキルアミンまたは脂肪族アルキルアンモニウム塩を使用することができる。
【００２２】
更に、本発明の半導体素子のパターン形成方法は、（ａ）所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階；（ｂ） 請求項６に記載の有機反射防止膜組成物を前記フォトレジスト膜の上部に塗布する段階；及び（ｃ）前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を進行してフォトレジストパターンを形成する段階で構成されることを特徴とする。
【００２３】
すなわち、本発明に係るパターン形成方法によれば、フォトレジストを塗布した後、その上部に本発明に係る有機反射防止膜組成物を利用して反射防止膜を形成することによって、露光後延長によるフォトレジストの汚染及び乱反射によるパターンの歪みなどを全て防止できる。また、本発明の反射防止膜は現像液に対する溶解度が大きくて、現像液によく溶けるのでパターニングに影響を及ぼさない。
【００２４】
本発明に係るパターン形成方法において、露光する前や後にベーク工程を付加的に進行することができ、このようなベーク工程は７０−２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る反射防止膜組成物及びパターン形成方法は主にＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）またはＶＵＶ（１５７ｎｍ）を使用する超微細パターンの形成工程に適用されるか、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを使用して行う超微細パターンの形成工程においても同様に適用できる。そして、このような光源を使用する露光工程は、０.１ないし５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで進行することが好ましい。
【００２６】
一方、本発明のパターン形成方法において、現像工程はアルカリ現像液を利用して進行されることができ、特に、アルカリ現像液としては、０．０１ないし５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用することが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るパターン形成方法を利用して製造される半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明によれば、フォトレジストの上部に有機反射防止膜を導入することによって、パターン形成工程及び今後の工程に支障を与えないながらも、露光後延長による影響を最小化でき、乱反射によるパターンの歪み現象を極小化できる。
【００２９】
特に、フォトレジストの下部に導入された従来の反射防止膜と共に、本発明の反射防止膜を適用することによって、乱反射を極小化できるので、パターンの損傷を最小化できる。したがって、９０ｎｍ以下のリソグラフィー工程の安全性に大きく寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施例について説明する。しかし、本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、例として示したものにすぎない。
【００３１】
実施例１）有機反射防止膜重合体の製造
ビニルホスホン酸（１０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．１ｇ）をテトラハイドロフラン３０ｍｌに溶解させた後、６５−７０℃の温度で３時間の間反応させた。反応が終了した後、前記化合物をアセトンに沈積させて、沈殿物をろ過、乾燥して化学式（１）表示される有機反射防止膜重合体８．９ｇ（８９％）を得た。測定結果、このように製造された重合体の重量平均分子量は４，５３０であり、Ｐｄは１．３７であった。
【００３２】
実施例２）有機反射防止膜組成物の製造
実施例１で製造した重合体３ｇと重量平均分子量が２，０００であり、化学式（３）で表示されるポリビニールアルコール重合体７ｇを脱イオン水５００ｍｌに溶かした後、０．２μｍフィルターでろ過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００３３】
実施例３）有機反射防止膜組成物の製造
実施例１で製造した重合体３ｇと重量平均分子量が８，５００−１４，６００であり、化学式（４）で表示されるポーリ（ビニールアルコールエチレン）共重合体７ｇを脱イオン水５００ｍｌに溶かした後、０．２μｍフィルターでろ過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００３４】
実施例４）有機反射防止膜組成物の製造
実施例１で製造した重合体３ｇ、重量平均分子量が８，５００−１４，６００で、化学式（４）で表示されるポーリ（ビニールアルコールエチレン）共重合体３ｇ及び重量平均分子量が２，０００であり、化学式（３）で表示されるポリビニールアルコール重合体５ｇを脱イオン水５００ｍｌに溶かした後、０．２μｍフィルターでろ過して有機反射防止膜組成物を製造した。
【００３５】
実施例５）フォトレジストパターンの形成
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハーに被エッチング層を形成させ、その上部にメタクリルレートタイプの感光剤であるＡＸ１１２０Ｐ（クラリアント社）をスピンコーティングして２０００Åの厚さでフォトレジスト薄膜を製造した後、１３０℃のオーブンで９０秒間ソフトベークした。その後、実施例２で製造した有機反射防止膜組成物を３０００ｒｐｍでスピンコーティングしてフォトレジストの上部に２００Åの厚さで反射防止膜（ｔｏｐ ＡＲＣ）をコーティングした。ソフトベークを進行した後、０．６３ＮＡ ＡｒＦレーザー露光装備で露光し、１３０℃のオーブンで９０秒間またソフトベークした。ベークの完了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬して現像した。その後、脱イオン水を噴射させて洗浄した後、これを乾燥して９０ｎｍ Ｌ／Ｓの超微細フォトレジストパターンを得た。
【００３６】
このような方法で形成したフォトレジストパターンの形状は図１で見ることができる。
【００３７】
実施例６）フォトレジストパターンの形成
実施例２の組成物の代わりに実施例３の組成物を使用して、実施例５のような方法で、９０ｎｍ Ｌ／Ｓの超微細フォトレジストパターンを得た。このような方法で形成したフォトレジストパターンの形状は図２で見ることができる。
【００３８】
実施例７）フォトレジストパターンの形成
実施例２の組成物の代わりに実施例４の組成物を使用して、実施例５のような方法で、９０ｎｍ Ｌ／Ｓ超微細フォトレジストパターンを得た。このような方法で形成したフォトレジストパターンの形状は図３で見ることができる。
【００３９】
比較例１）従来技術によるフォトレジストパターンの形成
本発明の組成物を使用しないで、実施例５のような方法で、９０ｎｍ Ｌ／Ｓの超微細フォトレジストパターンを得た。このような方法で形成したフォトレジストパターンの形状は図４で見ることができる。これらの図面から見ることができるように、本発明の反射防止膜組成物を使用しないで超微細パターンを形成する場合、アミン濃度５ｐｐｂの環境で乱反射等によるパターンの歪みが観察された。
【００４０】
実施例８）露光後延長による影響の評価
実施例６の方法で形成したフォトレジストパターンに対して、露光後時間が経過することに伴うパターンの形状変化を観察することによって、露光後延長による影響を調べた。露光後５分が経過した後、パターンの形状を図５に示し、露光後３０分が経過した後のパターンの形状は図６に示した。
【００４１】
また、これらのパターンのＣＤを下記の表１に表した。
【表１】
2005037877.tif 000007
表１及び添付した図面から分かるように、露光後延長が発生しても、ＣＤの変化が誤差の範囲内にあり、パターンの形状がそのまま維持されている。したがって、本発明の有機反射防止膜組成物を利用して超微細パターンを形成した場合、露光後延長による影響を最小化できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例２に係る反射防止膜組成物をフォトレジストの上部に導入した場合、形成されたパターンの形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例３に係る反射防止膜組成物をフォトレジストの上部に導入した場合、形成されたパターンの形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例４に係る反射防止膜組成物をフォトレジストの上部に導入した場合、形成されたパターンの形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の反射防止膜組成物を導入せず、従来技術によってフォトレジストパターンを形成した場合（比較例１）のパターンの形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例３に係る反射防止膜組成物を導入してフォトレジストパターンを形成した場合、露光後５分が経過した時のパターンの形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例３に係る反射防止膜組成物を導入してフォトレジストパターンを形成した場合、露光後３０分が経過した時のパターンの形状を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005037877.tif 000014
【図２】
2005037877.tif 000015
【図３】
2005037877.tif 000016
【図４】
2005037877.tif 000017
【図５】
2005037877.tif 000018
【図６】
2005037877.tif 000019