(57)【要約】【課題】露光、現像後、基板上に残存するフォトレジストまたはエッチング後に残存するフォトレジスト及びフォトレジスト残渣を除去する際、各種半導体層材料、配線材料、絶縁膜材料等の腐食を完全に防ぐフォトレジスト剥離液を提供する。【解決手段】４級アルキルアンモニウム水酸化物、水溶性アミン、防食剤、残部が水で構成されるフォトレジスト剥離液において、その防食成分がアルキルグルコシドであり、後工程のリンスに有機溶剤を使用しないフォトレジスト剥離液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
防食成分がアルキルグルコシドで、その含有量が０．１〜４０重量％であるフォトレジスト剥離液。
【請求項２】
アルキルグルコシドが、一般式：Ｒ１（ＯＲ２）ＸＧＹ（式中、Ｒ１は直鎖、または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又は、アルキルフェニル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基であり、Ｘはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数を示す値であって０〜５の数であり、Ｙは還元糖平均縮合度を示す値で１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項１記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項３】
防食成分であるアルキルグルコシド（有効成分）が９０．０〜９９．９％である請求項１乃至２記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項４】
防食成分であるアルキルグルコシドのアルカリ金属分が１０ｐｐｍ以下である請求項１、２乃至３記載のフォトレジスト剥離液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、無機質基板上にフォトレジストを塗布し、露光・現像によりパターン形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基板をエッチングし、微細回路を形成した後、上記フォトレジスト膜を無機質基板上から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い残存するレジスト残渣物を無機質基板上から剥離する方法によって製造される。
【０００３】
従来、フォトレジスト剥離液としては、酸性剥離液とアルカリ剥離液が一般に使用されている。酸性剥離液としては、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のアリールスルホン酸類、フェノール類及び塩素系有機溶剤からなる剥離液（例えば、特許文献１参照。）、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、フェノール類、及びアリールスルホン酸類からなる剥離液（例えば、特許文献２参照。）等が挙げられる。これらの酸性剥離液は剥離力が弱く、また、微細配線加工の配線材料に多様されるアルミニウム、銅等に対する腐食作用が強いので、近年の寸法精度が厳しい配線回路には好ましくない。またこれらの酸性剥離液は、水に対する溶解度が低い為、フォトレジスト剥離の後にアルコールのような有機溶剤でリンスし、次いで水洗を行う必要があり、工程が煩雑になる等の問題を有している。
【特許文献１】米国特許第３５８２４０１号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５３５７号公報
【０００４】
一方、アルカリ性剥離液はアルカノールアミンまたはポリアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコールモノアルキルエーテルからなる剥離液（例えば、特許文献３参照。）、ジメチルスルホキシドを主成分とし、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物からなる剥離液（例えば、特許文献４参照。）等が挙げられる。しかしながら上記アルカリ性剥離液は微細配線加工の配線材料に多様されるアルミニウム、銅等に対する腐食作用が強く、近年寸法精度が厳しい超微細加工には好ましくない。更に、アルカリ性剥離液はフォトレジスト剥離後にアルコール等の有機溶剤によるリンスが必要で、酸性剥離液の場合と同様、工程が煩雑になる等の問題を有している。
【特許文献３】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献４】特開昭６４−４２６５３号公報
【０００５】
更に、近年エッチング後のレジスト残渣物を剥離する目的でヒドロキシルアミンの様な求核アミンとアルカノールアミン、更にはジヒドロキシベンゼンの様なキレート剤を含む剥離液（例えば、特許文献５参照。）、防食剤に糖アルコール類を含むアルカリ性剥離液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６参照。）、防食剤に芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物を含む剥離液（例えば、特許文献１７参照。）が記載されている。しかしながら、上記剥離液は各種配線材料に対して防食効果が弱い。従って、レジストの剥離もさることながら、配線材料を全く腐食しないようなフォトレジスト剥離液が要望されている。
【特許文献５】特開平０６−２６６１１９号公報
【特許文献６】特開平０４−４８６３３号公報
【特許文献７】特開平０８−１９０２０５号公報
【特許文献８】特開平０８−２０２０５１号公報
【特許文献９】特開平０８−２６２７４６号公報
【特許文献１０】特開平０９−５４４４２号公報
【特許文献１１】特開平０９−２８３５０７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２８４５０６号公報
【特許文献１３】特開平０９−１５２７２１号公報
【特許文献１４】特開２０００−４７４００号公報
【特許文献１５】特開２０００−２４１９９１号公報
【特許文献１６】特開平０９−３１０９８号公報
【特許文献１７】特開２００３−２５５５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来におけるフォトレジスト剥離液の問題点を解決し、フォトレジスト残渣物等を剥離する際、アルミニウムや銅等の配線材料を全く腐食せず超微細加工が可能であり、更にリンス液としてアルコールの様な有機溶剤を使用する事なく、水のみでリンスする事ができるフォトレジスト剥離液を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アルカノールアミン類、アルコキシアミン類、またはアルコキシアルカノールアミン類とヒドロキシルアミンあるいはヒドロキシルアミン誘導体の系で、アルキルグルコシドを防食剤として使用するとアルミニウムや銅等の配線材料を全く腐食しない事を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、一般式：Ｒ１（ＯＲ２）ＸＧＹ（式中、Ｒ１は直鎖、または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又は、アルキルフェニル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基であり、Ｘはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数を示す値であって０〜５の数であり、Ｙは還元糖平均縮合度を示す値で１〜１０の整数である。）で表されるアルキルグルコシド類が、剥離効果の高いアルカノールアミン類、アルコキシアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、ヒドロキシアミン類、ヒドロキルアミン類を含む系で極めて高い防食性を有する事を特徴とするフォトレジスト剥離液を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォトレジスト剥離液を使用する事により、エッチング後に残存するフォトレジスト及びフォトレジスト残渣剥離時に、各種半導体層材料、配線材料、絶縁膜材料等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の回路配線が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用されるアルキルグルコシドの原料となる糖は、炭素数５〜６の還元糖に由来するもので、具体的にはアラビノース、キシロース、リボース、シブロース、キシルロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タガトース、アロース、アルトース、グロース、イドース、タロース、ソルボース、プシコース、果糖等が上げられる。これらのうち、グルコースが工業的に入手が容易であり安価な事から好適である。
【００１１】
また、アルキルグルコシドのうち、原料となるアルコールは、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６の飽和もしくは不飽和アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物が上げられ、特に一般式：Ｒ1Ｏ（Ｒ２Ｏ）ＸＨ（式中、Ｒ１は直鎖、または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又は、アルキルフェニル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数を示す値であって０〜５の数である。）で表される化合物が望ましい。これらアルコール例を具体的に挙げれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、アリルアルコール等、もしくはそのアルキレンオキサイド付加物又はその混合物が挙げられる。この場合、アルキル基は直鎖型でも分岐型でも構わない。
【００１２】
フォトレジスト用剥離液の防食剤に用いられるアルキルグルコシドの濃度範囲は０．１〜４０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００１３】
アルキルグルコシドの有効成分は固形分中９０．０〜９９．９％、好ましくは９５．０％以上である。有効成分が９０％以下であると、剥離液のｐＨをアルカリ性とした時、着色が激しい。
【００１４】
アルキルグルコシド中のアルカリ金属分（ナトリウム、カリウム）は有り姿５０％水溶液で１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。アルカリ金属分が多いと、後のリンス工程に負担がかかったり、残存した場合は配線材料の電気特性に影響を与える。
【００１５】
本発明のフォトレジスト剥離液は、無機質基板上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機質基板上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物等の無機質基板上のフォトレジスト膜を剥離する際には適宜他の薬液とともに用いられる。本発明に使用される無機質基板としては、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン等の半導体配線材料あるいはガリウム−ヒ素。ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、更にＬＣＤのガラス基板等に使用される。処理方法は、浸漬法が一般的であるが、その他の方法、例えばスプレーによる方法を使用してもよい。処理後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。
【実施例】
【００１６】
次に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１７】
実施例１〜９、比較例１〜３
シリコンウェハー基板上にＡｌ−Ｃｕ層を施し、該防食剤を含有させたフォトレジスト剥離液に浸漬処理（常温、１０分）し、純水でリンスした。この時のＡｌ配線の腐食状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。
腐食性  ○：配線材料に腐食は認められない。
△：配線材料の腐食が僅かに認められる。
×：配線材料に腐食が認められる。
【００１８】
【表１】
2005338723.tif 000002
【００１９】
【表２】
2005338723.tif 000003