(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクが保存される環境の温度、湿度の変動により、インクの光重合性、硬化性、貯蔵安定性、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性が影響を受けない活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法とそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置を提供する。【解決手段】  オキセタン環含有化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法において、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの含水率％をＷＲとし、該保存容器の内容積から活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの占める体積を除いた空隙部の体積と該保存容器の内容積との比（空隙率）をＳＲとし、該空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）をＷＰとした時、ＷＰ×ＷＲ／ＳＲ＞６．６５条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン環含有化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを保存容器に保存する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法において、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの含水率％をＷＲとし、該保存容器の内容積から活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの占める体積を除いた空隙部の体積と該保存容器の内容積との比（空隙率）をＳＲとし、該空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）をＷＰとした時、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
式（１）
ＷＰ×ＷＲ／ＳＲ＞６．６５
【請求項２】
前記ＷＰ×ＷＲ／ＳＲが、１３．４以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項３】
前記空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）の測定を、２点圧力法、２点温度法、分流法及び飽和塩法から選ばれる少なくともひとつの方法により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、オキシラン基含有化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、顔料及び顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項７】
前記顔料が、平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料粒子であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度が、５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法により保存した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法及びそれを備えた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の画像安定性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクジェットインクが望まれている。
【０００３】
しかしながら、顔料を安定して有機溶剤中に分散することは困難であり、安定な分散性及び吐出安定性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクジェットインクでは、インク中に含有される高沸点溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難であるため、非吸収性の基材への適用は極めて困難とされている。
【０００４】
これに対し、揮発性の有機溶剤を用いたインクジェットインクは、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって、非吸収性基材においても良好な印字画像を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるため、ヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早くなり、そのため、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクジェットインクでは、本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、これら溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００５】
一方、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することは、メンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法で指定される危険物の扱いとなるため、その制約も大きくなる。
【０００６】
そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイプのプリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクジェットインクが求められている。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインクに用いられる構成材料の多くは、比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタで安定に吐出可能な粘度条件では、硬化性に優れ、安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００７】
上記課題に対し、様々な改良手段の検討がなされており、例えば、オキセタン環含有化合物等のカチオン重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、これら提案されている各インクにおいても、インク中に含まれる水分の影響が大きく、上記課題を十分に改良されるまでには至っていない。
【０００８】
一方、塩基性化合物を添加し、インクの貯蔵安定性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。本発明者は、特許文献３及び４で開示されている方法に従って更に検討を行った結果、インクの保存安定性について改良効果は認められるものの、その効果は充分とは言えず、また塩基性化合物の添加に伴い、インクの硬化性が劣化することが判明した
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−１８６０７９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−３２７６７２号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが保存される環境の温度、湿度の変動により、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの光重合性、硬化性、貯蔵安定性、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性が影響を受けない活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法とそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
オキセタン環含有化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを保存容器に保存する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法において、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの含水率％をＷＲとし、該保存容器の内容積から活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの占める体積を除いた空隙部の体積と該保存容器の内容積との比（空隙率）をＳＲとし、該空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）をＷＰとした時、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
【００１１】
式（１）
ＷＰ×ＷＲ／ＳＲ＞６．６５
（請求項２）
前記ＷＰ×ＷＲ／ＳＲが、１３．４以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項３）
前記空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）の測定を、２点圧力法、２点温度法、分流法及び飽和塩法から選ばれる少なくともひとつの方法により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項４）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、オキシラン基含有化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項５）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項６）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、顔料及び顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項７）
前記顔料が、平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料粒子であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項８）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度が、５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法。
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法により保存した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが保存される環境の温度、湿度の変動により、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの光重合性、硬化性、貯蔵安定性、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性が影響を受けない活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法とそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクジェットインク、またはインクともいう）の保存方法は、オキセタン環含有化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを保存容器に保存する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法において、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの含水率％をＷＲとし、該保存容器の内容積から活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの占める体積を除いた空隙部の体積と該保存容器の内容積との比（空隙率）をＳＲとし、該空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）をＷＰとした時、前記（１）で規定する条件を満たすことを特徴とし、本発明で規定する構成とすることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが保存される環境の温度、湿度の変動により、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの光重合性、硬化性、貯蔵安定性、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性が影響を受けない活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
本発明のオキセタン環含有化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの保存方法においては、上述のように、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの含水率％ＷＲと、該保存容器の内容積から活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの占める体積を除いた空隙部の体積と該保存容器の内容積との比（空隙率）ＳＲと、該空隙部の水蒸気圧（Ｐａ）ＷＰとが、ＷＰ×ＷＲ／ＳＲ＞６．６５の関係であることを特徴とし、更にはＷＰ×ＷＲ／ＳＲが、１３．４以上であることが、本発明の効果を発揮させるうえで好ましい。
【００１７】
ＷＰ×ＷＲ／ＳＲの値が６．６５に満たない場合は、基材上に射出したインクを露光硬化させる際の環境条件により、硬化性が大きく異なる。この値の上限は６６５で、これを越える値では硬化に必要な活性光線のエネルギーが大きくなり好ましくない。
【００１８】
本発明において、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを充填して保存する容器において、空隙部の水蒸気圧をコントロールする方法としては、ＪＩＳに記載の以下の方法を用いることができる。すなわち、２点圧力法（ＪＩＳ−Ｂ−７９２０−４．３（１））、２点温度法（ＪＩＳ−Ｂ−７９２０−４．３（２））、上記２点圧力法および２点温度法を混合する方法（ＪＩＳ−Ｂ−７９２０−４．３（３））、分流法（ＪＩＳ−Ｂ−７９２０−４．３（４））、飽和塩法（ＪＩＳ−Ｂ−７９２０−４．３（５））である。
【００１９】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを充填して保存する容器とは、製造元からユーザーに供給するためのインクボトル、インクジェット装置に設置されたインク供給メインタンク、インクタンクからヘッドまでの送液系に設置されるインクサブタンク等を表す。これらインク保存容器において、本発明で規定する条件外で保存を行うと、インキの貯蔵安定性が劣化したり、インクタンク中でゲル化を起こしたり、送液パイプが詰まったりする。
【００２０】
次いで、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの詳細について説明する。
【００２１】
本発明に係るインクでは、カチオン性重合化合物として、オキセタン環含有化合物を用いることが特徴である。
【００２２】
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個または２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
2005075961.tif 000002
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００２６】
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（１）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ2がブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚが酸素原子であるものが好ましい。
【００２７】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）、（８）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2005075961.tif 000003
【００２９】
一般式（２）において、ｍは２、３または４を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ4は、例えば、一般式（３）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【００３０】
【化３】
2005075961.tif 000004
【００３１】
〔式中、Ｒ5はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。〕
または、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群から選択される多価基を表す。
【００３２】
【化４】
2005075961.tif 000005
【００３３】
一般式（４）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（７）から成る群から選択される基を表す。
【００３４】
【化５】
2005075961.tif 000006
【００３５】
〔式中、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
【００３６】
【化６】
2005075961.tif 000007
【００３７】
一般式（５）において、Ｒ9は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。
【００３８】
【化７】
2005075961.tif 000008
【００３９】
一般式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００４０】
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）において、Ｒ3が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ4が、一般式（５）におけるＲ9が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（３）において、Ｒ5がエチル基、Ｒ7及びＲ8は各々メチル基、Ｚが酸素原子であるものが好ましい。
【００４１】
【化８】
2005075961.tif 000009
【００４２】
上記一般式（８）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。
【００４３】
本発明では、カチオン重合性組成物として、上記の分子中に一個以上のオキセタン環を有する化合物を２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００４４】
オキセタン環含有化合物は、オキシラン基含有化合物および必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
本発明に係るインクにおいては、上記オキセタン環含有化合物と共に、オキシラン基含有化合物またはビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【００４５】
本発明に係るオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【００４６】
【化９】
2005075961.tif 000010
【００４７】
を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以降、エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマ−を意味する。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００４８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等が挙げるられる。
【００５０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００５２】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物および必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと、硬化膜の強度が弱くなってしまい印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性は良くなるが、粘度が非常に上昇してしまい、インクジェットインクとして適用できなくなるため好ましくない。
【００５３】
本発明に係るインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
ビニルエーテル化合物は、任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物は、オキシラン基含有化合物およびオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合されることが好ましい。
【００５６】
本発明に係るインクでは、上記カチオン重合性化合物と共に、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５７】
本発明で用いることのできる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２等）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４等）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤を挙げることができる。
【００５８】
光カチオン重合開始剤は、インク中に脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難となり、２０質量部を越えて含有させても更なる硬化性向上効果は期待できない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００５９】
本発明に係るインクには、光重合促進剤を用いることができ、例えば、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明に係るインクには、色材として顔料及び顔料分散剤を含有することが好ましい。
【００６１】
本発明に係るインクに用いることのできる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料が挙げられる。
【００６２】
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６３】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００６４】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００６５】
有機顔料の微細化、いわゆる分散保存は下記の方法で行うことができる。
【００６６】
すなわち、有機顔料と、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの顔料粒子が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄保存が多大であり、有機顔料の実質的な保存量が少なくなる。
【００６７】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６８】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６９】
本発明で好ましく用いられる顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７０】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」等が挙げられる。
【００７１】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００７２】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００７３】
本発明に係るインクにおいては、顔料分散剤はインク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００７４】
本発明に係るインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておいて、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径が３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００７５】
本発明に係るインクジェットインクは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００７６】
また、本発明に係るインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００７７】
本発明で用いる基材（被記録媒体）としては、従来より各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００７８】
本発明に係るインクジェットインクを使用するには、まずこのインクを前述の本発明に係る含有される水分を除去または分離する工程を経た後、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより記録媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００７９】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて説明する。例中の部および％は、質量部および質量％をそれぞれ示す。
【００８１】
《インクの調製》
〔インク１〜６の調製〕
表１に記載の顔料（Ｐ１）、分散剤（Ｓ３２０００）と、オキセタン環含有化合物（ＯＸ２１１）、オキシラン基含有化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ）、ビニルエーテル化合物（ＤＶＥ−３）とを共にサンドミルに入れて４時間かけて分散を行ない、各活性エネルギー線硬化型のインク原液を得た。次いで、光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１５２）を各インク原液に添加し、光カチオン重合開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、水を添加し、これをメンブランフィルターで加圧濾過して、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクであるインク１〜６を得た。
【００８２】
以上のようにして調製した各インクの含水率を、カールフィッシャー装置（自動水分測定装置  ＡＱＶ−２０００、平沼産業）により測定した
【００８３】
【表１】
2005075961.tif 000011
【００８４】
表１に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００８５】
顔料（Ｐ１）：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）を２５０部、塩化ナトリウムを２５００部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）を１６０部、それぞれスチレン製５．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に入れ、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して、顔料Ｐ１とした
オキセタン環含有化合物（ＯＸＴ−２２１）：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
オキシラン基含有化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ）：脂環式エポキシ化合物  ダイセル社製  ビニルエーテル化合物（ＤＶＥ−３）：トリエチレングリコールジビニルエーテル  ＩＳＰ社製
顔料分散剤（Ｓ３２０００）：脂肪族変性系分散剤  ソルスパーズ３２０００  ゼネカ社製
光カチオン重合開始剤（ＳＰ−１５２）：トリフェニルスルホニウム塩  アデカオプトマーＳＰ−１５２  旭電化社製
《インクの加熱保存保存》
上記調製した表１に記載の含水率ＷＲであるインク１〜６を、インキ保存容器、またはインクジェット装置のインクタンクに、表２に記載の空隙率ＳＲ、水蒸気圧Ｐａ（ｋＰａ）の保存条件で、７０℃の恒温槽中で一週間保存して、加熱保存済のインク１Ａ〜６Ａ（保存容器）、１Ｂ〜６Ｂ（インクタンク）を得た。
【００８６】
なお、表２に記載の各事項の詳細は以下の通りである。
【００８７】
〈保存条件〉
保存容器１：アルミ蒸着したポリエチレン製保存容器
保存容器２：ポリエチレン製保存容器
インクタンク１：ガラス製インクタンク
インクタンク２：ポリエチレン製インクタンク
〈水蒸気圧コントロール手段〉
水蒸気圧のコントロールは、下記の無機塩の飽和水溶液を、保存容器またはインクタンクの空隙部に、アルミ蒸着を施したポリエチレンホースに接続して使用した。
【００８８】
１：塩化ナトリウムの飽和水溶液を使用して、水蒸気圧をコントロール
２：塩化カリウムの飽和水溶液を使用して、水蒸気圧をコントロール
３：塩化マグネシウムの飽和水溶液を使用して、水蒸気圧をコントロール
４：硫酸マグネシウムの飽和水溶液を使用して、水蒸気圧をコントロール
５：塩化リチウムの飽和水溶液を使用して、水蒸気圧をコントロール
【００８９】
【表２】
2005075961.tif 000012
【００９０】
《インクジェット画像の形成》
〔画像１Ａ〜６Ａ、１Ｂ〜６Ｂの形成〕
上記加熱保存を施したインク１Ａ〜６Ａ、１Ｂ〜６Ｂを、ピエゾインクヘッドを有するインクジェット記録装置により、表３に記載の印字時温度で、基材（ポリエチレンテレフタラートフィルム）上にベタ画像の印字を行い、その後、紫外線照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）により、基材の搬送速度１０ｍ／分の条件で硬化を行い、画像１Ａ〜６Ａ、１Ｂ〜６Ｂを形成した。
【００９１】
《インク及び画像評価》
上記調製したインク及び形成画像について、下記の評価を行った。
【００９２】
〔インクの分散安定性の評価〕
上記調製した加熱保存済のインク１Ａ〜６Ａ、１Ｂ〜６Ｂの液状態を目視観察し、下記の基準に則り分散安定性の評価を行った。
【００９３】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生は認めらないが、粘度がやや上昇
×：明らかに沈殿物、凝集物の発生が認められる
〔出射安定性の評価〕
上記調製した上記調製した加熱保存済のインク１Ａ〜６Ａ、１Ｂ〜６Ｂを用いて、上記インクジェット記録装置により、３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について目視観察を行い、下記の基準に則り出射安定性の評価を行った。
【００９４】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
〔硬化性の評価〕
上記形成した各画像において、指触によりタックがなくなるまでの紫外線照射装置での基材のパス回数を求め、これを硬化性の尺度とした。数値が小さいほど、硬化に必要なエネルギーが低く、硬化性が良好であることを表す。
【００９５】
〔膜強度の評価〕
上記形成した各画像表面を、爪による引っ掻き試験で行い、下記の基準に則り膜強度の評価を行った。
【００９６】
○：爪で引っ掻いても全く画像の基材からの剥離が認められない
△：爪で強く引っ掻くと、画像の一部で基材からの剥離が見られる
×：爪で引っ掻くと、簡単に基材から画像が剥離してしまう
〔密着性の評価〕
上記作成した各ベタ画像について、全くベタ画像面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各画像面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【００９７】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干の印字画像の剥がれは認められるが、画像面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる
〔耐溶剤性、耐水性の評価〕
各印字画像サンプルを５０℃のアルコールと温水にそれぞれ１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を目視観察し、以下の基準に則り耐溶剤性、耐水性を評価した。
【００９８】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。
【００９９】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１００】
【表３】
2005075961.tif 000013
【０１０１】
表３の結果より明らかなように、本発明で規定するＷＰ×ＷＲ／ＳＲとして６．６５を超える条件で加熱保存したインクは、比較例に対し、高温状態で長時間保存されてもインクの分散安定性、出射安定性共に優れ、かつ形成した画像の硬化性、膜強度、密着性及び耐溶剤性、耐水性のいずれにも優れていることが分かる。