(57)【要約】【課題】容易に親水性相と疎水性相とが均一に分布したミクロ相分離構造の表面を添加剤の添加という形態で形成する。【解決手段】（Ａ１）対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤、および（Ｂ１）加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤からなるミクロ相分離構造形成剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤、および
（Ｂ１）加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤
からなるミクロ相分離構造形成剤。
【請求項２】
（Ａ２）対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック、および
（Ｂ２）該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなるミクロ相分離構造形成剤。
【請求項３】
（Ｉ）対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）および加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）、または
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）および該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
（II）疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）、
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）、
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）、および
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項４】
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１−１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、および／または
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ１−１をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項５】
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２−１をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、および／または
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ２−１をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項６】
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１−１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、および／または
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ１−１をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項７】
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２−１をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、および／または
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ２−１をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項８】
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）、および／または
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成用粒子（III）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項９】
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）、および／または
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成用粒子（III）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤。
【請求項１０】
請求項１または２記載のミクロ相分離構造形成剤により形成されたミクロ相分離構造を表面に有する物品。
【請求項１１】
請求項３〜９のいずれかに記載の多重ミクロ相分離構造形成剤により形成された多重ミクロ相分離構造を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な親水部と疎水部を有する、いわゆるミクロ相分離構造を容易に形成することができる添加剤、および該添加剤により形成されたミクロ相分離構造を表面に有する物品に関する。
【０００２】
本発明によれば、付着性の物質の性質や大きさなどに関係なく非付着性の表面を提供でき、清掃がしにくい個所の各種の物品にも非付着性の表面を添加剤の配合という容易な手段で与えることができるので、メンテナンスも含め、多大な経費の節減に繋がる。
【背景技術】
【０００３】
防汚技術における現在の状況は、表面を高度に疎水性（撥水撥油性）とする方法、表面を高度に親水化する方法、および光触媒を配合する方法が知られている。
【０００４】
表面を疎水化する方法は表面のエネルギーを高くすることにより水や油をはじき、また付着した汚れを除去しやすくする方法であるが、静電気による汚れの付着に対しては無防備であり、また付着自体を防止することはできない。
【０００５】
また表面を親水化する方法は表面のエネルギーを逆に低くすることにより親水性の汚れはもとより疎水性の汚れも付着しにくくする方法であるが、煙草の煙や油煙などの微細な汚れの付着を阻止することにはそれほど有効ではない。
【０００６】
さらに光触媒を配合する方法は表面に付着した汚れを光触媒の働きにより酸化分解する方法であるが、高価であるうえマトリックスとなる材料の選択に制限があり、使用上の制約がある。
【０００７】
そこで、生体膜の研究成果を踏まえたミクロ相分離構造の表面構造を取り入れることが提案されている。ミクロ相分離構造とは親水性相と疎水性相が微細に分布している構造であり、ある場面では親水性相がその機能を果たし、他の場面では疎水性相がその機能を果たす構造である。
【０００８】
たとえば人工血管や医療器具などの医療材料分野では特許文献１などが知られている。また、船底塗料などの海洋塗料分野では特許文献２などが知られている。さらに電気製品の分野では特許文献３および４が知られている。また、水滴付着防止や着雪着氷防止の分野では特許文献５、６が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１４９８９号公報
【特許文献２】特許第１３６８２８０号明細書
【特許文献３】特開２００３−１６０６８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１６１４６０号公報
【特許文献５】特開平４−２８５１９９号公報
【特許文献６】特開平７−１６６１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしいずれの文献においても、形成されるミクロ相分離構造は全ての汚れに対応できるほどの均一で微細で機械的強度（耐久性）に優れた相分離構造のものは達成されていない。
【００１１】
たとえば特許文献１などの医療材料分野では、抗血栓作用という目的からして対象となる付着性物質が血小板などの生体物質に限られ、それに対する最適化が検討されているうえ、表面硬度がそれ程高くなく、ミクロ相分離構造が不充分であるため、多種多様な空気中の汚染付着性物質に曝される屋外物品などの汎用物品における付着防止の分野では付着防止能や耐久性に劣る点などの課題を有している。
【００１２】
特許文献２などの海洋塗料分野では、海洋生物の付着防止に特化され、また単純な相分離構造しか達成されておらず、多種多様な空気中の汚染付着性物質に曝される屋外物品などの汎用物品における付着防止の分野では付着防止能に劣る点などの課題を有している。
【００１３】
また特許文献３、４には市販のアクリル系クリアー塗料（アクリル樹脂とアルコキシシランとコロイダルシリカとからなる塗料組成物）を塗布してミクロ相分離構造を発現させているが、形成される表面構造は不均質化や機械的強度、緻密性といった面においてまだまだ改善が必要である。
【００１４】
さらに特許文献５には親水性の金属基材に部分的に撥水性の被膜を形成するものであるが、金属部分で着水や着雪着氷が生じてしまう。また、特許文献６は金属基材に代えて撥水性の樹脂を基材として使用することが提案されているが、帯電しやすいため、荷電した物質の付着が進んでしまうという問題がある。
【００１５】
このように、単に親水性相と疎水性相を分布させただけでは、性質や形状、大きさの異なる汚れや物質の付着に満遍なく対応することには限界がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、容易に親水性相と疎水性相とが均一に分布したミクロ相分離構造の表面を添加剤の添加という形態で形成することを目的とし、鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
【００１７】
すなわち本発明は、
（Ａ１）対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤、および
（Ｂ１）加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤
からなるミクロ相分離構造形成剤に関する（第１の発明）。
【００１８】
また、本発明は、
（Ａ２）対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック、および
（Ｂ２）前記疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなるミクロ相分離構造形成剤に関する（第２の発明）。
【００１９】
本発明はさらに、
（Ｉ）対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）および加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）、または
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）および該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
（II）疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）、
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）、
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）、および
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する（第３の発明）。
【００２０】
この第３の発明は、さらにはつぎの第４〜第９の発明に具体化される。ただし、それらの発明以外の発明も第３の発明には含まれる。
【００２１】
すなわち第４の発明は、
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１−１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、および／または
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ１−１をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【００２２】
第５の発明は、
前記一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２−１をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、および／または
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ２−１をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【００２３】
第６の発明は、
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１−１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、および／または
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ１−１をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【００２４】
第７の発明は、
前記一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２−１をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、および／または
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ２−１をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【００２５】
第８の発明は、
前記一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）、および／または
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成用粒子（III）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【００２６】
第９の発明は、
前記一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）、および／または
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成用粒子（III）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【００２７】
以上の組合せのほか、二次ミクロ相分離構造形成剤の組合せは、親水化剤（Ｂ１ａ）、ブロック（またはグラフト）共重合体（Ｃ１）、異相構造粒子（IIIa）、疎水化剤（Ａ１ａ）、ブロック（またはグラフト）共重合体（Ｃ２）、異相構造粒子（IIIb）を異なる組合せで使用することによっても多重ミクロ相分離構造を形成できる。
【００２８】
また、本発明は前記ミクロ相分離構造形成剤により形成されたミクロ相分離構造を表面に有する物品、および前記多重ミクロ相分離構造形成剤により形成された多重ミクロ相分離構造を表面に有する物品にも関する。
【００２９】
なお、本発明において、疎水性の表面の対水接触角（ａ１、ａ２、ａ３、ａ１−１、ａ２−１）は親水性の表面の対水接触角（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ１−１、ｂ２−１）との相対値および対象となる付着性物質の性状で決まるが、有効な非付着性を獲得するためには対水接触角（ａ１、ａ２、ａ３、ａ１−１またはａ２−１）−対水接触角（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ１−１またはｂ２−１）が２０度以上である必要がある。
【００３０】
本発明において、対水接触角は協和電子科学（株）製のＣＡ−Ａ型接触角計を用い、１／２θ法で測定する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のミクロ相分離構造形成剤を添加するときは、付着性物質の性質、形状、大きさなどと無関係に多種多様な付着性物質の付着自体を抑制できる表面を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
まず、特定の疎水化剤（Ａ１）と特定の親水化剤（Ｂ１）とを含む第１の発明の形成剤について説明する。
【００３３】
疎水化剤（Ａ１）：
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤である。対水接触角ａ１は親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１との相対値および対象となる付着性物質の性状で決まるが、有効な非付着性を獲得するためにはａ１−ｂ１が２０度以上である必要がある。
【００３４】
好ましい対水接触角ａ１は、７０度以上、さらには９０度以上、特に１１０度以上である。上限は理論的には１８０度である。
【００３５】
非限定的な具体例としては、つぎのものが例示できる。
【００３６】
（Ａ１−１）非加水分解性の疎水性液体である疎水化剤
疎水化剤（Ａ１−１）としては、特開２００２−６９２４６号公報に記載されている疎水性の含フッ素液状化合物、疎水性のシリコーン系液状化合物またはこれらの２種以上の混合物が好ましくあげられる。それらのうち疎水性の含フッ素液状化合物としては、表面張力３０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下のフルオロオレフィンまたはそのオリゴマー、含フッ素ポリエーテルまたはこれらの２種以上の混合物が、疎水性のシリコーン系液状化合物としては表面張力３０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下のオルガノシロキサン、その縮合物またはそれらの２種以上の混合物が好ましくあげられる。
【００３７】
（Ａ１−１−１）疎水性の含フッ素液状化合物
疎水性の含フッ素液状化合物としては、たとえばＷＯ９４／１７０２３号パンフレットに記載されているつぎの式（Ｉ）〜（IV）で示されるフルオロオレフィンまたはそのオリゴマー、または特開平６−２６４０２１号公報に記載されているつぎの式（Ｖ）で示される含フッ素ポリエーテル、さらには式（VI）で示されるフルオロオレフィンの液状低重合体が好ましくあげられる。
式（Ｉ）：
【００３８】
【化１】
2005171100.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子、部分的または完全にフッ素化された炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の含フッ素脂肪族炭化水素基（部分的にフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよい）、Ｒ4は炭素数１〜３０、好ましくは５〜２５、さらに好ましくは１０〜２０の直鎖または分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族炭化水素基（部分的にハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよい）または炭素数２〜５００、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２０〜２００の１価のポリエーテル基（部分的にハロゲン原子またはハロゲン原子以外の置換基で置換されていてもよい）、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子である）で示されるフルオロオレフィンまたはそのオリゴマー。
【００４０】
式（II）：
（Ｒ6Ｏ）dＲ5
（式中、Ｒ5は部分的または完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖または分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の含フッ素脂肪族炭化水素基（部分的にフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）、または部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０の１価のポリエーテル基（部分的にフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）、ｄは１または２、Ｒ6はｄ＝１の場合、１価の有機基であって、具体的には部分的にハロゲン原子もしくは他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族炭化水素基、または部分的にハロゲン原子もしくは他の置換基で置換されていてもよい炭素数２〜５００、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２０〜２００の１価のポリエーテル基であり、ｄ＝２の場合は２価の有機基であって、具体的には炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の２価の脂肪族炭化水素基（水素原子の一部がハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよい）、または炭素数２〜５００、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは２０〜２００の２価のポリエーテル基（水素原子の一部がハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよい）であって、末端は水素原子、ハロゲン原子または水酸基などの他の置換基である）で示されるフルオロオレフィンまたはそのオリゴマー。
【００４１】
なお、疎水性を高める点から、Ｒ5はフッ素原子数／炭素原子数が０．６以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上であることが有利である。
【００４２】
式（III）：
（Ｒ10ＯＣＨ2）nＲ12（ＣＨ2ＯＲ11）m
（式中、Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、部分的または完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族含フッ素炭化水素基（水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）、または部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０の１価のポリエーテル基（部分的にフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数、ｎ＋ｍ＝１〜４、Ｒ12はｎ＋ｍ＝４のとき＝Ｃ＝、ｎ＋ｍ＝３のとき＝Ｒ13Ｃ−、ｎ＋ｍ＝２のときＲ13Ｒ14Ｃ＝、ｎ＝０でｍ＝１のときＲ13Ｒ14Ｒ15Ｃ−（Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同じかまたは異なりいずれもハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基）である）で示されるフルオロオレフィンまたはそのオリゴマー。
【００４３】
なお、疎水性を高める点から、Ｒ10またはＲ11はフッ素原子数／炭素原子数が０．６以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上であることが有利である。
【００４４】
式（IV）：
Ｒ16−Ｏ−（Ａ）n−Ｒ17
（式中、Ｒ16およびＲ17は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、部分的または完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族含フッ素炭化水素基（水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）、または部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０の１価のポリエーテル基（部分的にフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）、Ａは炭素数２〜５のオキシアルキレン基（ただし、水素原子の一部が部分的または完全にフッ素化された炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは２〜２６の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族含フッ素炭化水素基（水素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）、または部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０の１価のポリエーテル基（部分的にフッ素原子以外のハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）、ｎは１〜３０の整数）で示されるフルオロオレフィンまたはそのオリゴマー。
【００４５】
なお、疎水性を高める点から、Ｒ16またはＲ17はフッ素原子数／炭素原子数が０．６以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上であることが有利である。
【００４６】
式（Ｖ）：
−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−または−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−で示される少なくとも１つのパーフルオロオキシアルキレン単位からなる含フッ素エーテル系オイル（繰返し単位の数は１〜１０００）。
式（VI）：ＣＦ2＝ＣＦＣｌの低重合体。
【００４７】
平均分子量で１００〜２０００程度の液状またはグリース状ものが好ましい。これらの含フッ素系液状化合物は、３０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下の表面張力を有するものが、後述するエラストマーとの親和性や高疎水性などの点から好ましい。
【００４８】
（Ａ１−１−２）疎水性のシリコーン系液状化合物
疎水性のシリコーン系液状化合物としては、たとえば式（VII）：
【００４９】
【化２】
2005171100.tif 000003
【００５０】
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は同じかまたは異なる非加水分解性の有機基であり、いずれも部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜３５、さらに好ましくは１〜２６の直鎖もしくは分岐鎖状の飽和もしくは不飽和の１価の脂肪族または芳香族炭化水素基（水素原子の一部がハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個のＯＨ基を有していてもよい）、部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい炭素数２〜７００、好ましくは３〜３００、さらに好ましくは５〜１５０の１価のポリエーテル基（部分的にハロゲン原子または他の置換基で置換されていてもよく、構造中に１〜３個の不飽和結合を含んでいてもよく、また側鎖にエーテル結合を含んでいてもよい）、ただし、炭化水素基またはポリエーテル基の１個は酸素原子を介してケイ素原子に結合していてもよく、またＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25の多くて４個までは水素原子であってもよい）で示される非加水分解性の置換基を有しているシリコーンオイルなどがあげられる。
【００５１】
また、置換基の一部または全部がフッ素原子で置換されている前記ストレート型または変性さらには反応性フルオロシリコーンオイルも使用できる。
【００５２】
（Ａ１−２）疎水性粒子など
粒子径は疎水性部分を形成できる大きさであればよい。好ましくは５ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下である。
【００５３】
（Ａ１−２−１）フッ素樹脂粒子
たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、変性ＰＴＦＥ粒子など
【００５４】
（Ａ１−２−２）疎水化表面処理シリカ粒子
たとえばジメチルシリコーンやトリメチルシリコーンで表面処理されたコロイダルシリカなどの各種金属酸化物微粒子、金コロイド、銀コロイドなど
【００５５】
（Ａ１−２−３）疎水性の炭素質物質
たとえばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど。これらのうち導電性のものは形成された表面にさらに帯電防止効果を付与することができる。
【００５６】
（Ａ１−２−４）疎水化処理された光触媒
たとえばシランカップリング剤などで表面処理された酸化チタンなど。この場合、光触媒作用を利用できる。
【００５７】
（Ａ１−３）加水分解性の疎水化剤
（Ａ１−３−１）非加水分解性の置換基を有する加水分解性の疎水化剤およびその加水分解生成物
この加水分解性の疎水化剤としては、たとえば１〜３官能（加水分解性基を１〜３個有する）有機金属化合物、そのオリゴマー、またはコオリゴマーがあげられる。
【００５８】
具体的には、たとえばＷＯ９６／２６２５４号パンフレット、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット、ＷＯ０１／８１４７４号パンフレットなどに記載の３〜４官能の有機金属化合物の１〜３個の加水分解性基を非加水分解性の疎水性基に置換したものが例示できる。ＷＯ９６／２６２５４号パンフレット、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット、ＷＯ０１／８１４７４号パンフレットなどに記載の３〜４官能の有機金属化合物は、基本的には加水分解されることにより親水性となるが、本発明において疎水化剤（Ａ１）として使用する場合は、加水分解後に後述する親水化剤（Ｂ１）との比較において対水接触角ａ１が２０度以上高くなるものは疎水化剤（Ａ１）として使用できる。
【００５９】
親水化剤（Ｂ１）としてのＷＯ９６／２６２５４号パンフレット、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット、ＷＯ０１／８１４７４号パンフレットなどに記載の３〜４官能の有機金属化合物は後述する。
【００６０】
親水化剤（Ｂ１）：
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤である。
【００６１】
親水化剤（Ｂ１）としては、加水分解性基を有する有機金属化合物が例示でき、具体的にはＷＯ９６／２６２５４号パンフレット、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット、ＷＯ０１／８１４７４号パンフレットなどに記載の３〜４官能の有機金属化合物が好ましく例示できる。
【００６２】
加水分解しなくても当初から親水性の化合物でもよいが、加水分解性基を有する有機金属化合物はその加水分解性基を適切に選択することにより、塗装時に塗膜表面に浮き上がる（表面濃縮性）を向上させ、表面に効率的に親水性の領域を形成できる。
【００６３】
具体的にはつぎの化合物が例示できる。
式（１）：    Ｘ2bＭ（ＯＲ41）aＲ42c        （１）
［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、Ｘ2は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ41は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ42は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマー。
【００６４】
式（１）中のａは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【００６５】
ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。
【００６６】
ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。
【００６７】
また、Ｘ2のＲ41＋Ｒ42に対するモル比が０．２以下（ｂ／（ａ＋ｃ）≦０．２）
であるのが好ましい。
【００６８】
なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においてはＯＲ41またはＲ42のいずれか一方は、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ａおよびｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよびｃの合計量は少なくとも３である。
【００６９】
前記Ｘ2は、水素原子でもよく、またたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような、酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であることが好ましい。
（１）たとえばＨ（ＣＨ2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）など。これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
（２）たとえばＮＨ2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）などの官能基を有する有機基など。
（３）たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基。
【００７０】
本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も好ましいものである。
【００７１】
前記Ｒ41は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子であり、前記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。
【００７２】
前記Ｒ42は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、また優れたキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。
【００７３】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している親水化剤を用いることにより、優れた貯蔵安定性、加水分解性、相溶性という効果がえられる。
【００７４】
金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ、特にＳｉが好ましい。
【００７５】
また、オリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【００７６】
オリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１０００が好ましく、４〜１００であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーの沸点が低くなりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１０００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただし、オリゴマーまたはコオリゴマーが、式（１）においてａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性の点から２０を超え１００以下であることが好ましい。
【００７７】
そのほか、非フッ素系のオリゴマーまたはコオリゴマーも使用できる。
【００７８】
これらのオリゴマーまたはコオリゴマーのＧＰＣ分子量（テトラヒドロフランを溶離液とし、ポリスチレン換算した値）は、重量平均分子量で５００以上、さらには１０００以上で、１００００以下、さらには５０００以下であるのが好ましい。分子量が小さくなると親水化の効果が下がり、分子量が１００００を超えると合成時および保存中にゲル化を起こしやすくなる傾向がある。
【００７９】
式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーにおいてＲ41およびＲ42のうちの少なくとも１つがフッ素原子を有していることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性という効果がえられる。
【００８０】
また、式（１）で示される有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少なくとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であることにより、たとえば優れた表面濃縮性、表面親水化の再現性という効果がえられる。
【００８１】
また、式（１）において、ａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合物のオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーの重合度が２０を超え１００以下であることにより、たとえば塗装した場合、優れた塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性という効果がえられる。
【００８２】
具体的な化合物およびオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、ＷＯ９６／２６２５４号パンフレット、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレット、ＷＯ０１／８１４７４号パンフレットに記載されているものが本発明でも採用できる。
【００８３】
本第１の発明において、疎水化剤（Ａ１）と親水化剤（Ｂ１）の組成割合は、容量比で１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００８４】
本第１の発明では、疎水化剤（Ａ１）と親水化剤（Ｂ１）の少なくとも一方が膜を形成しうるものであれば、他の成分は不要である（たとえば粉体塗料など）。
【００８５】
しかし添加剤として使用する場合は、一般に、塗料やワックスの形態で各種基材に適用したり、表面処理剤の形態で繊維や金型などに付着させたり、各種加工油に添加したり、成形材料に直接添加したりすることになる。したがって、疎水化剤（Ａ１）と親水化剤（Ｂ１）以外の成分については、使用形態によってそれぞれ異なり、ミクロ相分離構造の形成を阻害しない限り、その形態で使用される通常の成分が使用できる。以下、代表例をあげて簡単に説明するが、本発明はこれらの使用形態に限定されるものではない。
【００８６】
（使用形態１）塗料形態
加水分解性の化合物を使用するので有機溶剤型の塗料が好ましい。塗膜形成成分としては樹脂でもエラストマーでもよい。
【００８７】
樹脂系の塗膜形成成分を使用する溶剤型の塗料としては、たとえばＷＯ９６／２６２５４号パンフレット、ＷＯ９７／１１１３０号パンフレットなどに記載されている塗料ベースが使用できる。
【００８８】
塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂が好ましい。
【００８９】
塗料用樹脂としてはその他に、官能基を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いる場合は、塗料用組成物には硬化剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。
【００９０】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。またフルオロオレフィン系共重合体の１つとして、テトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。
【００９１】
フルオロオレフィン共重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどがあげられる。
【００９２】
使用する有機溶剤は塗料用樹脂、疎水化剤（Ａ１）および親水化剤（Ｂ１）を考慮して適宜選択すればよい。有機溶剤の非限定的な例としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【００９３】
塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配合割合については、塗料用樹脂１００重量部に対してアルコール系溶剤が１〜５０重量部であり、１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【００９４】
その他、ミクロ相分離構造の形成を阻害しない限り、通常の添加剤を配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤が例示できる。
【００９５】
エラストマー系の塗膜形成成分を使用する溶剤型の塗料としては、たとえばシリコーン系エラストマー型塗料やフッ素系エラストマー型塗料の形態が使用できる。もちろん、エラストマーとして塩素化ゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴムなどもエラストマー成分として使用できる。エラストマーとしては加工性が良好な点から、硬化温度が約２５０℃以下、好ましくは約２００℃以下、特に１８０℃以下の低温硬化性のエラストマーが好ましい。エラストマー系の塗膜はその弾性変形により付着物の剥離が容易になる。
【００９６】
シリコーン系エラストマーとしては、たとえばＷＯ０１／８１４７４号パンフレットや特開２００２−６９２４６号公報に記載のシリコーン系エラストマー型塗料が好ましく例示できる。
【００９７】
たとえば、式（XII）：
Ｘ3−Ａ−Ｙ
（式中、Ｘ3またはＹは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、水酸基または有機基または式（XIII）：
【００９８】
【化３】
2005171100.tif 000004
【００９９】
（式中、Ｒ30は同じかまたは異なり水素原子またはアルキル基、Ｒ31は同じかまたは異なり、水素原子または有機基、ｎは０、１、２または３）で示されるオルガノシロキサン残基、Ａは式（XIV）：
【０１００】
【化４】
2005171100.tif 000005
【０１０１】
（式中、Ｒ32は水酸基、チオール基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、カルボキシル基または有機基）単位を５０モル％よりも多く有するオルガノポリシロキサン鎖、ポリエーテル鎖またはポリウレタン鎖。ただし、Ａがポリエーテル鎖またはポリウレタン鎖のとき、ＸおよびＹの少なくとも１つは式（XIII）のオルガノシロキサン残基である）で示されるオルガノシロキサン含有重合体のうち、エラストマー性を示すものである。
【０１０２】
これらのうち、溶剤可溶性、入手容易性、加工性、成膜性、耐久性などに優れる点から式（XV）：
（Ｒ34Ｏ）2−Ｓｉ−（Ｒ33）2
（式中、Ｒ33、Ｒ34は同じかまたは異なり水素原子または炭素数１〜５００のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ポリカプロラクトン基、グリシジル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、シクロヘキサンオキサイド基、ポリウレタン基、ポリエーテル基、またはこれらの２種以上の有機基）で示される２官能オルガノシロキサンの縮合物、特に平均縮合度が３１以上である縮合物が好ましい。
【０１０３】
本発明で使用し得るシリコーン系エラストマーは、式（XII）のＡの種類によって、つぎの３種類のもの、またはそれらの混合物が含まれる。
【０１０４】
（１−１）式（XIV）で示される単位を５０モル％よりも多く有するオルガノポリシロキサン鎖含有シリコーン系エラストマー。
【０１０５】
市販品としては、たとえば信越化学工業（株）製のＫＲ−５００、ＫＲ−３００、ＫＲ−２５５、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ−９７０６、ＫＲ−５２０６、ＫＲ−５２３０、ＫＲ−１６９、ＫＲ−２０３８、Ｘ−４０−２１３４、Ｘ−４０−２１３５、Ｘ−４０−１７５、Ｘ−４０−９７４０、シーラント７７、シーラント４０、ピュアシーラント、シーラントマスター３００、Ｘ−３１−１６５７、Ｘ−３２−１７０９など；東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＲ２４０２レジン、ＳＨ−７８０、ＳＥ−７９２、ＳＨ−７８１、ＳＥ−５５５、ＳＨ−７９０、ＳＥ−７９７など；横浜ゴム工業（株）製のハマタイトスーパーＭ、ハマタイトシリコーン７０など；東芝シリコーン（株）製のトスシール３６１など；サンスター技研（株）製のペンギンシール２５００などがあげられるが、これら以外のものも使用できる。
【０１０６】
（１−２）ポリエーテル鎖含有シリコーン系エラストマー：
エーテル結合（−Ｏ−Ｃ−）を含むシリコーン系重合体が含まれる。特に、重合体の粘度が２５℃で２５〜５０００００ｃｓｔ、さらには１００〜１０００００ｃｓｔのものが好ましい。
【０１０７】
具体例としては、たとえば特開平７−１７９７６１号公報記載のもの（市販品：信越化学工業（株）製のＫＦ−６００４など）、特開平６−１６９４０号公報記載のもの、特開昭６１−１８５８２号公報記載のもの、特開昭５５−１３７１２９号公報記載のもの、特開昭５５−１２９４４６号公報記載のものなどがあげられる。
【０１０８】
（１−３）ポリウレタン鎖含有シリコーン系エラストマー：
ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を含むシリコーン系重合体が含まれる。特に、重合体の粘度が２５℃で２５〜５０００００ｃｓｔ、さらには１００〜１０００００ｃｓｔのものが好ましい。
【０１０９】
具体例としては、たとえば特開平６−２２０３２５号公報記載のものがあげられる。
【０１１０】
なお、これらの３種類の鎖が２種以上含有された（たとえばブロック共重合など）シリコーン系エラストマーであってもよい。
【０１１１】
また、シリコーン系エラストマーは常温で液状のものでも固体状のものでもよく、単独で乾燥させる１液型でも硬化剤を配合する２液型でもよい。
【０１１２】
また、シリコーン系エラストマーとしては、一液型または二液型の室温硬化性（ＲＴＶ）エラストマーが特に好ましい。
【０１１３】
一液型ＲＴＶエラストマーとしては、たとえば信越化学工業（株）製のＫＥ−３４７５、ＫＥ−４５Ｓ、ＫＥ−４４５、ＫＥ−４２Ｓ、ＫＥ−４４、ＫＥ−４４１、ＫＥ−３４７９、ＫＥ−４８９７などがあげられ、二液型ＲＴＶエラストマーとしてはたとえば信越化学工業（株）製のＫＥ−６６、ＫＥ−１０３１、ＫＥ−１６０２、ＫＥ−１８００などがあげられる。
【０１１４】
フッ素系エラストマー型塗料としては、たとえば特開２００２−６９２４６号公報に記載されているフッ素系エラストマー型塗料が好ましく例示できる。
【０１１５】
たとえば含フッ素エラストマーとしては、
式（VII）：
【０１１６】
【化５】
2005171100.tif 000006
【０１１７】
（式中、ｍ／ｎは８５〜６０／１５〜４０モル％比）、もしくは
式（VIII）：
【０１１８】
【化６】
2005171100.tif 000007
【０１１９】
（式中、ｍ／ｎは９５〜５０／５〜５０モル％比、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、
式（IX）：
【０１２０】
【化７】
2005171100.tif 000008
【０１２１】
（式中、ｌ／ｍ／ｎは８５〜２０／０〜４０／１５〜４０モル％比、ｌ＋ｍ＋ｎのモル％は１００モル％）で示される３元共重合体ゴム、
式（Ｘ）：
【０１２２】
【化８】
2005171100.tif 000009
【０１２３】
（式中、ｌ／ｍ／ｎは９５〜４５／０〜１０／５〜４５、ｌ＋ｍ＋ｎのモル％は１００モル％、Ｘ4、Ｙ2およびＺはそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、
式（XI）：
【０１２４】
【化９】
2005171100.tif 000010
【０１２５】
（式中、ｌ／ｍ／ｎは９５〜３５／０〜３０／５〜３５、ｌ＋ｍ＋ｎのモル％は１００モル％、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどがあげられる。
【０１２６】
また、エチレンやプロピレンなどのオレフィンとフルオロオレフィン（たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペンタフルオロプロペンなど）とのエラストマー性共重合体、たとえばエチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）なども有用である。
【０１２７】
さらに、本発明における含フッ素エラストマーとしては、エラストマー性セグメントである共重合体と非エラストマー性セグメントである共重合体との共重合体であってもよい。
【０１２８】
エラストマー性セグメントとは、非晶性でかつガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、具体的に好ましい組成としては、たとえばＴＦＥ／ＰＡＶＥ／硬化部位を与える単量体（４５〜９０／１０〜５０／０〜５。モル％、以下同様）、さらに好ましい組成は４５〜８０／２０〜５０／０〜５、特に５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。
【０１２９】
硬化部位を与える単量体としては、たとえばフッ化ビニリデン、ＣＸ52＝ＣＸ5−Ｒf3ＣＨＲＩ（式中、Ｘ5はＨ、ＦまたはＣＨ3、Ｒf3はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ3）で示されるヨウ素含有単量体、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｘ6
（式中、Ｘ6はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）、ｍは０〜５、ｎは１〜３）、臭素含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体などが好適である。
【０１３０】
また、非エラストマー性セグメントである共重合体としては、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜４３／４０〜８１／１０〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1が１５モル％以下。Ｒfはパーフルオロアルキル基）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。
【０１３１】
使用する溶剤としては、樹脂系で使用し得る有機溶剤が利用できる。なかでも溶解能、塗膜外観、貯蔵安定性の点から前記各種のフッ素系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、特にトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブアセテート、酢酸ブチル、酢酸エチル、パーフルオロベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド、ＨＣＦＣ−２２５、ＣＦＣ−１１３、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１４２ｂが好ましい。
【０１３２】
また、ミクロ相分離構造の形成を阻害しない限り、前記の添加剤を配合してもよい。また塗料組成としては、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
【０１３３】
塗料の場合、疎水化剤（Ａ１）と親水化剤（Ｂ１）とからなるミクロ相分離構造形成剤の配合割合は、塗膜形成成分（樹脂またはエラストマー）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。０．１重量部より少ないと本発明の目的であるミクロ相分離構造の形成効果が充分得られず、５０重量部より多くなると最終成形品や被膜の外観が不良となる。
【０１３４】
塗膜の形成法としては、スプレー（エアスプレー、エアレススプレー）、ハケ塗り、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。これらの方法で塗布したのち、室温から２５０℃までの温度、好ましくは室温から１８０℃の温度で乾燥させることにより、塗膜表面にミクロ相分離構造が形成される。
【０１３５】
塗布する基材としては特に限定されない。塗装する基材としては、たとえば金属系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげられる。
【０１３６】
金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。
【０１３７】
セメント系基材としては、たとえばセメント類、石灰類、セッコウ類、コンクリート、セメントモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。
【０１３８】
前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、ＡＢＳ樹脂類などがあげられる。
【０１３９】
基材が金属系基材のばあいは、たとえば下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、塗装するのが、防食性、相間密着性の点から好ましい。
【０１４０】
（使用形態２）表面処理剤
塗膜形成成分を使用しないで各種の物品の表面を処理（改質）する使用形態である。通常は溶媒に分散または溶解して使用する。
【０１４１】
本発明のミクロ相分離構造形成剤の配合量は、通常は濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度になるように配合することが好ましい。
【０１４２】
また、既存の表面処理剤に添加して使用する形態もある。
【０１４３】
適用対象としては、繊維または繊維製品、皮革または皮革製品、天然素材（木材、石など）などの多孔質材料のほか、金属やガラス製の各種基材、金型などが例示できる。
【０１４４】
特に金型の表面処理剤として使用する場合、成形品の離型が容易になると共に成形と同時に成形品の表面にミクロ相分離構造を形成できる。
【０１４５】
（使用形態３）加工油など
金属加工時の切削油や潤滑油などの加工油に添加することにより、加工品の表面にミクロ相分離構造を形成して防汚効果を付与することができる。
【０１４６】
本発明のミクロ相分離構造形成剤の配合量は使用形態などによって適宜決めればよいが、通常は濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度になるように配合することが好ましい。
【０１４７】
（使用形態４）成形材料への直接添加
各種の有機または無機の成形材料に直接添加しておき、成形時に表面に浮き上がらせて成形品の表面をミクロ相分離構造とする形態である。
【０１４８】
有機成形材料としては、各種の成形用樹脂やエラストマーがあげられ、無機材料としてはコンクリート、モルタルなどがあげられる。
【０１４９】
成形品としては、大小を問わず後述する種々の物品のほか、フィルムやシート、ボードなどの形状のものがあげられる。
【０１５０】
一方、フィルムの形態とするときは、たとえば太陽電池のカバーフィルムや電気電子機器用ディスプレイ類、それらのカバー類、各種ロールのカバー類、離型フィルム、農業用ハウスのフィルム、エレクトレットなどがあげられる。さらには裏面に粘着剤層を設けてマーキングフィルムとすることもできる。
【０１５１】
また、シーラント材料としても有用である。シーラントに調製する場合は、前記市販の無溶剤型の一液型ＲＴＶエラストマーまたは二液型ＲＴＶエラストマーの組成物に、配合して混練すればよい。
【０１５２】
本発明のミクロ相分離構造形成剤の配合量は使用形態、適用する部材などによって適宜決めればよいが、通常は成形品中の含有量が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％程度になるように配合することが好ましい。
【０１５３】
また、第１の発明において、基材との親和性を考えた場合、基材の疎水性部分には疎水化剤（Ａ１）が集まりやすく、そこを核として疎水性表面領域が形成される。また、基材がアクリル樹脂やシリコーン樹脂などのように親水性基を有する親水性部分には親水化剤（Ｂ１）が集まりやすく、そこを親水性基を核として親水性表面領域が形成される。これらの場合、疎水化剤（Ａ１）と親水化剤（Ｂ１）とは通常、相溶性が良くないので、疎水化剤（Ａ１）と親水化剤（Ｂ１）の量を制御することにより、ミクロ相分離表面の疎水性表面領域と親水性表面領域の大きさを制御することができる。
【０１５４】
さらに、上記の特性を利用して、一旦形成したミクロ相分離構造の表面に更に疎水化剤（Ａ１）または親水化剤（Ｂ１）のいずれか一方を塗布することにより、疎水性表面領域または親水性表面領域の大きさを後からも制御することができる。
【０１５５】
つぎに本発明の第２の発明について説明する。
【０１５６】
第２の発明は、
（Ａ２）対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック、および
（Ｂ２）前記疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなるミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０１５７】
すなわち、共重合体自体に疎水性ブロック（Ａ２）と親水性ブロック（Ｂ２）をもたせたブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）をミクロ相分離構造形成剤とするものである。
【０１５８】
疎水性ブロック（Ａ２）としては、形成されるミクロ相分離構造において対水接触角ａ２が親水性ブロックの対水接触角ｂ２よりも２０度以上大きくなるものであれば、非加水分解性の有機基を有するブロック（Ａ２−１）でも加水分解性の有機基を含むブロック（Ａ２−２）でもよい。
【０１５９】
非加水分解性の有機基を有する疎水性ブロック（Ａ２−１）としては、たとえばポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリプロピレンブロック、ポリフルオロオレフィンブロック、ポリフルオロエーテルブロック、ポリオルガノシロキサンブロックなどが例示される。
【０１６０】
加水分解性の有機基を含む疎水性ブロック（Ａ２−２）としては、たとえば第１の発明で使用する疎水化剤（Ａ１）のうち、（Ａ１−３−１）で示した非加水分解性の置換基を有する加水分解性の疎水化剤およびその加水分解生成物のブロックなどが例示できる。
【０１６１】
親水性ブロック（Ｂ２）としては、形成されるミクロ相分離構造において対水接触角ｂ２が疎水性ブロックの対水接触角ａ２よりも２０度以上小さくなるものであれば、非加水分解性の有機基を有するブロック（Ｂ２−１）でも加水分解性の有機基を含むブロック（Ｂ２−２）でもよい。
【０１６２】
非加水分解性の有機基を有する親水性ブロック（Ｂ２−１）としては、親水性基である水酸基やカルボキシル基などを含むブロック、たとえばポリヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートブロック、無水マレイン酸ブロック、マレイミドブロック、（メタ）アクリル酸ブロックなどがあげられる。
【０１６３】
加水分解性の有機基を有する親水性ブロック（Ｂ２−２）としては、たとえば第１の発明で使用する親水化剤（Ｂ１）として示した有機金属化合物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなるコオリゴマーのブロックなどが例示できる。
【０１６４】
疎水性ブロック（Ａ２）と親水性ブロック（Ｂ２）との組合せは、形成されるミクロ相分離構造において対水接触角ｂ２が疎水性ブロックの対水接触角ａ２よりも２０度以上小さくなるものであれば特に限定されず、（Ａ２−１）／（Ｂ２−１）、（Ａ２−１）／（Ｂ２−２）、（Ａ２−２）／（Ｂ２−１）または（Ａ２−２）／（Ｂ２−２）の組合せが可能である。
【０１６５】
疎水性ブロック（Ａ２）と親水性ブロック（Ｂ２）の割合は、形成されるミクロ相分離構造において対水接触角ｂ２が疎水性ブロックの対水接触角ａ２よりも２０度以上小さくなるものであればよく、（Ａ２）／（Ｂ２）がモル％比で１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。ただ、非加水分解性の親水性ブロック（Ｂ２−１）を使用する場合は、共重合体（Ｃ）の表面濃縮性（表面に浮き上がる性質）を向上させる意味で、親水性ブロック（Ｂ２−１）の割合は５０モル％以下にしておくことが望ましい。
【０１６６】
ブロック共重合体およびグラフト共重合体（Ｃ）は、公知のブロック共重合法およびグラフト共重合法により製造できる。そのほか、両方のブロックに重合性の反応基（たとえば重合性の炭素−炭素二重結合などのラジカル重合性基；アミノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、スルホン酸基、スルホン酸塩、エポキシ基、オキシエチレン基などの官能基など）を導入しておき、重合開始剤や触媒、活性エネルギー線の照射などにより結合させる方法；リビング重合法なども利用できる。
【０１６７】
本第２の発明に使用できるブロック共重合体やグラフト共重合体（Ｃ）としては、たとえばポリスチレン−ポリヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレート−ポリヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、ポリプロピレン−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン−無水マレイン酸ブロック共重合体、スチレン−マレイミドブロック共重合体などのブロック共重合体；スチレン−（メタ）アクリル酸グラフト共重合体などのグラフト共重合体が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、市販の親水性セグメント−疎水性セグメントブロック共重合体やグラフト共重合体も使用できる。
【０１６８】
さらに、本第２の発明に使用できるブロック共重合体やグラフト共重合体（Ｃ）として、通常の意味ではブロック共重合体やグラフト共重合体を言わない、たとえば側鎖および／または主鎖末端に大きな親水性基（ブロック）を有する疎水性ブロック（Ａ２）、および側鎖および／または主鎖末端に大きな疎水性基（ブロック）を有する親水性ブロック（Ｂ２）も含まれる。
【０１６９】
さらに、第１の発明で説明した手法（基材表面の疎水性部分または親水性部分を核として利用する手法）により、ブロック共重合体やグラフト共重合体（Ｃ）で一旦形成したミクロ相分離構造の表面に更に疎水化剤（Ａ１）または親水化剤（Ｂ１）のいずれか一方、あるいは両方を塗布することにより、疎水性表面領域または親水性表面領域の大きさを後からも制御することができる。
【０１７０】
本第２の発明のミクロ相分離構造形成剤の使用形態としては、第１の発明で説明した使用形態があげられる。
【０１７１】
ところでミクロ相分離構造をさらに分割する（多重化する）ことにより、多様な形態で多様な効果を奏することができる。以下の本発明の第３〜第９の発明は、そうした多重ミクロ相分離構造の形成剤に関する。
【０１７２】
すなわち本発明の第３の発明である多重ミクロ相分離構造形成剤は、
一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ）として、
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）および加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）、または
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）および該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）を使用し、
二次ミクロ相分離構造形成剤（II）として、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、
疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角よりも２０度以上低い対水接触角の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）、
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）、
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）、および
親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角よりも２０度以上高い対水接触角をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤を使用するものである。
【０１７３】
この第３の発明には、たとえば以下の第４〜第９の発明が含まれるが、これらの組合せのほか、たとえば二次ミクロ相分離構造形成剤の組合せは、親水化剤（Ｂ１ａ）、ブロック（またはグラフト）共重合体（Ｃ１）、異相構造粒子（IIIa）、疎水化剤（Ａ１ａ）、ブロック（またはグラフト）共重合体（Ｃ２）、異相構造粒子（IIIb）を異なる組合せで使用することによっても多重ミクロ相分離構造を形成できる。
【０１７４】
第４の発明は、
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）、すなわち第１の発明のミクロ相分離構造形成剤と、
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１−１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、および／または
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ１−１をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０１７５】
この第４の発明では、第１の発明のミクロ相分離構造形成剤でミクロ相分離構造の一次相構造を形成し、その一次ミクロ相分離構造における疎水性部分の中に親水化剤（Ｂ１ａ）がさらに二次的に親水性部分を形成し、一方、一次ミクロ相分離構造における親水性部分の中に疎水化剤（Ａ１ａ）がさらに二次的に疎水性部分を形成している多重ミクロ相分離構造となる。
【０１７６】
ここで重要なことは、疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有する親水化剤（Ｂ１ａ）の選定、および親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有する疎水化剤（Ａ１ａ）の選定である。
【０１７７】
親水化剤（Ｂ１ａ）は疎水化剤（Ａ１）との相溶性が良好で、親水化剤（Ｂ１）とはできるだけ非相溶性であることが、親水化剤（Ｂ１ａ）が一次ミクロ相分離構造の疎水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。こうした相溶性の相関関係はＳＰ値（Solubility  Power）で表現できる。
【０１７８】
すなわち、親水化剤（Ｂ１ａ）のＳＰ値をＳＰＢ１ａとし、疎水化剤（Ａ１）のＳＰ値をＳＰＡ１、親水化剤（Ｂ１）のＳＰ値をＳＰＢ１とすると、親水化剤（Ｂ１ａ）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０１７９】
｜ＳＰＢ１−ＳＰＢ１ａ｜＞｜ＳＰＡ１−ＳＰＢ１ａ｜
ＳＰ値の差（絶対値）が小さい方が相溶性がよく、差が大きくなるほど相溶性は低くなる。ＳＰ値は、定法で算出される。
【０１８０】
疎水化剤（Ａ１ａ）は親水化剤（Ｂ１）との相溶性が良好で、疎水化剤（Ａ１）とはできるだけ非相溶性であることが、疎水化剤（Ａ１ａ）が一次ミクロ相分離構造の親水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０１８１】
すなわち、疎水化剤剤（Ａ１ａ）のＳＰ値をＳＰＡ１ａとし、疎水化剤（Ａ１）のＳＰ値をＳＰＡ１、親水化剤（Ｂ１）のＳＰ値をＳＰＢ１とすると、疎水化剤（Ａ１ａ）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０１８２】
｜ＳＰＡ１−ＳＰＡ１ａ｜＞｜ＳＰＢ１−ＳＰＡ１ａ｜
第４の発明の限定されない具体的組合せの例としては、
（組合せ４−１）
疎水化剤Ａ１：シリコン（Ｓｉ）系疎水化剤
親水化剤Ｂ１：フッ素（Ｒｆ）系親水化剤
疎水化剤Ａ１ａ：Ｒｆ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１ａ：Ｓｉ系親水化剤
（組合せ４−２）
疎水化剤Ａ１：Ｒｆ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１：Ｓｉ系親水化剤
疎水化剤Ａ１ａ：Ｓｉ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１ａ：Ｒｆ系親水化剤
などがあげられる。
【０１８３】
二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）の配合量は、一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）１００重量部に対し、０．１重量部以上で１００重量部以下が好ましく、多すぎても少なすぎても二次ミクロ相分離構造の形成が困難になる。
【０１８４】
本発明の第５の発明は、
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）、すなわち第１の発明のミクロ相分離構造形成剤と、
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２−１をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、および／または
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ２−１をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０１８５】
この第５の発明では、第１の発明のミクロ相分離構造形成剤でミクロ相分離構造の一次相構造を形成し、その一次ミクロ相分離構造における疎水性部分および／または親水性部分の中に、特定の構造のブロックまたはグラフト共重合体（Ｃ１）および／または（Ｃ２）によりさらに二次的に親水性部分および／または疎水性部分を形成し、多重ミクロ相分離構造を形成する。
【０１８６】
ブロックまたはグラフト共重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）はいずれも疎水性ブロック（Ａ２ａ）と親水性ブロック（Ｂ２ａ）を有しており、共重合体（Ｃ１）は疎水化剤（Ａ１）が形成している一次疎水性部分中に親水性部分を二次的に形成するための二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）であり、共重合体（Ｃ２）は親水化剤（Ｂ１）が形成している一次親水性部分中に疎水性部分を二次的に形成するための二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）である。
【０１８７】
ここで重要なことは、疎水化剤（Ａ１）および親水化剤（Ｂ１）と疎水性ブロック（Ａ２ａ）および親水性ブロック（Ｂ２ａ）との相溶性の相関関係である。
【０１８８】
一次疎水性部分中に二次親水性部分を形成する共重合体（Ｃ１）は、疎水化剤（Ａ１）との相溶性が良好な疎水性ブロック（Ａ２ａ）と、親水化剤（Ｂ１）とはできるだけ非相溶性である親水性ブロック（Ｂ２ａ）を有することが、共重合体（Ｃ１）が一次ミクロ相分離構造の疎水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０１８９】
すなわち、親水性ブロック（Ｂ２ａ）のＳＰ値をＳＰＢ２ａとし、疎水化剤（Ａ１）のＳＰ値をＳＰＡ１、親水化剤（Ｂ１）のＳＰ値をＳＰＢ１とすると、共重合体（Ｃ１）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０１９０】
｜ＳＰＢ１−ＳＰＢ２ａ｜＞｜ＳＰＡ１−ＳＰＡ２ａ｜
同様に、一次親水性部分中に二次疎水性部分を形成する共重合体（Ｃ２）は、親水化剤（Ｂ１）との相溶性が良好な親水性ブロック（Ｂ２ａ）と、疎水化剤（Ａ１）とはできるだけ非相溶性である疎水性ブロック（Ａ２ａ）を有することが、共重合体（Ｃ２）が一次ミクロ相分離構造の親水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０１９１】
すなわち、共重合体（Ｃ２）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０１９２】
｜ＳＰＡ１−ＳＰＡ２ａ｜＞｜ＳＰＢ１−ＳＰＢ２ａ｜
第５の発明の限定されない具体的組合せの例としては、
（組合せ５−１）
疎水化剤Ａ１：Ｓｉ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１：Ｒｆ系親水化剤
疎水化剤Ａ１ａ：Ｒｆ系疎水化剤−親水化剤共重合体
親水化剤Ｂ１ａ：Ｓｉ系親水化剤−親水化剤共重合体
（組合せ５−２）
疎水化剤Ａ１：Ｒｆ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１：Ｓｉ系親水化剤
疎水化剤Ａ１ａ：Ｓｉ系疎水化剤−親水化剤共重合体
親水化剤Ｂ１ａ：Ｒｆ系親水化剤−親水化剤共重合体
などがあげられる。
【０１９３】
二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）の配合量は、一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）１００重量部に対し、０．１重量部以上で１００重量部以下が好ましく、多すぎても少なすぎても二次ミクロ相分離構造の形成が困難になる。
【０１９４】
本発明の第６の発明は、
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）、すなわち第２の発明のミクロ相分離構造形成剤と、
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１−１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１ａ）、および／または
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ１−１をもつ表面を与える疎水化剤（Ａ１ａ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）
とからなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０１９５】
この第６の発明では、第２の発明のミクロ相分離構造形成剤（ブロックまたはグラフト共重合体（Ｃ））でミクロ相分離構造の一次相構造を形成し、その一次ミクロ相分離構造における疎水性部分の中に親水化剤（Ｂ１ａ）がさらに二次的に親水性部分を形成し、一方、一次ミクロ相分離構造における親水性部分の中に疎水化剤（Ａ１ａ）がさらに二次的に疎水性部分を形成している多重ミクロ相分離構造となる。
【０１９６】
ここでも重要なことは、疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する親水化剤（Ｂ１ａ）の選定、および親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する疎水化剤（Ａ１ａ）の選定である。
【０１９７】
親水化剤（Ｂ１ａ）は疎水性ブロック（Ａ２）との相溶性が良好で、親水化剤（Ｂ１）とはできるだけ非相溶性であることが、親水化剤（Ｂ１ａ）が一次ミクロ相分離構造の疎水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０１９８】
すなわち、親水化剤（Ｂ１ａ）のＳＰ値をＳＰＢ１ａとし、疎水性ブロック化剤（Ａ２）のＳＰ値をＳＰＡ２、親水性ブロック（Ｂ２）のＳＰ値をＳＰＢ２とすると、親水化剤（Ｂ１ａ）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０１９９】
｜ＳＰＢ２−ＳＰＢ１ａ｜＞｜ＳＰＡ２−ＳＰＢ１ａ｜
疎水化剤（Ａ１ａ）は親水性ブロック（Ｂ２）との相溶性が良好で、疎水性ブロック（Ａ２）とはできるだけ非相溶性であることが、疎水化剤（Ａ１ａ）が一次ミクロ相分離構造の親水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０２００】
すなわち、疎水化剤（Ａ１ａ）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０２０１】
｜ＳＰＡ２−ＳＰＡ１ａ｜＞｜ＳＰＢ２−ＳＰＡ１ａ｜
第６の発明の限定されない具体的組合せの例としては、
（組合せ６−１）
共重合体（Ｃ）：Ｓｉ系親水化剤−Ｒｆ系疎水化剤共重合体
疎水化剤Ａ１ａ：Ｓｉ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１ａ：Ｒｆ系親水化剤
（組合せ６−２）
共重合体（Ｃ）：Ｒｆ系親水化剤−Ｓｉ系疎水化剤共重合体
疎水化剤Ａ１ａ：Ｒｆ系疎水化剤
親水化剤Ｂ１ａ：Ｓｉ系親水化剤
などがあげられる。
【０２０２】
二次ミクロ相分離構造形成剤（II−１）の配合量は、一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）１００重量部に対し、０．１重量部以上で１００重量部以下が好ましく、多すぎても少なすぎても二次ミクロ相分離構造の形成が困難になる。
【０２０３】
本発明の第７の発明は、
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性ブロック（Ａ２ａ）と疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２−１をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ１）、および／または
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性ブロック（Ｂ２ａ）と親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ２−１をもつ表面を与える疎水性ブロック（Ａ２ａ）とからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ２）
からなる二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０２０４】
この第７の発明では、第２の発明のミクロ相分離構造形成剤（ブロックまたはグラフト共重合体（Ｃ））でミクロ相分離構造の一次相構造を形成し、その一次ミクロ相分離構造における疎水性部分および／または親水性部分の中に、第５の発明で用いるブロックまたはグラフト共重合体（Ｃ１）および／または共重合体（Ｃ２）により、さらに二次的に親水性部分および／または疎水性部分を形成している多重ミクロ相分離構造となる。
【０２０５】
共重合体（Ｃ１）は共重合体（Ｃ）の疎水性ブロック（Ａ２）が形成している一次疎水性部分中に親水性部分を二次的に形成するための二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）であり、共重合体（Ｃ２）は共重合体（Ｃ）の親水性ブロック（Ｂ２）が形成している一次親水性部分中に疎水性部分を二次的に形成するための二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）である。
【０２０６】
ここで重要なことは、共重合体（Ｃ）中の疎水性ブロック（Ａ２）および親水性ブロック（Ｂ２）と共重合体（Ｃ１）および（２）中の疎水性ブロック（Ａ２ａ）および親水性ブロック（Ｂ２ａ）との相溶性の相関関係である。
【０２０７】
一次疎水性部分中に二次親水性部分を形成する共重合体（Ｃ１）は、共重合体（Ｃ）の疎水性ブロック（Ａ２）との相溶性が良好な疎水性ブロック（Ａ２ａ）と、親水性ブロック（Ｂ２）とはできるだけ非相溶性である親水性ブロック（Ｂ２ａ）を有することが、共重合体（Ｃ１）が一次ミクロ相分離構造の疎水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０２０８】
すなわち、共重合体（Ｃ１）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０２０９】
｜ＳＰＢ２−ＳＰＢ２ａ｜＞｜ＳＰＡ２−ＳＰＡ２ａ｜
同様に、一次親水性部分中に二次疎水性部分を形成する共重合体（Ｃ２）は、共重合体（Ｃ）の親水性ブロック（Ｂ２）との相溶性が良好な親水性ブロック（Ｂ２ａ）と、疎水性ブロック（Ａ２）とはできるだけ非相溶性である疎水性ブロック（Ａ２ａ）を有することが、共重合体（Ｃ２）が一次ミクロ相分離構造の親水性部分に取り込まれやすくなるために好ましい。
【０２１０】
すなわち、共重合体（Ｃ２）は次式の関係を有するものから選定すればよい。
【０２１１】
｜ＳＰＡ２−ＳＰＡ２ａ｜＞｜ＳＰＢ２−ＳＰＢ２ａ｜
第７の発明の限定されない具体的組合せの例としては、
（組合せ７−１）
共重合体（Ｃ）：Ｒｆ系疎水化剤−Ｓｉ系親水化剤共重合体
共重合体（Ｃ１）：Ｒｆ系疎水化剤−Ｒｆ系親水化剤共重合体
共重合体（Ｃ２）：Ｓｉ系疎水化剤−Ｓｉ系親水化剤共重合体
（組合せ７−２）
共重合体（Ｃ）：Ｓｉ系疎水化剤−Ｓｉ系親水化剤共重合体
共重合体（Ｃ１）：Ｓｉ系疎水化剤−Ｓｉ系親水化剤共重合体
共重合体（Ｃ２）Ｒｆ系疎水化剤−Ｓｉ系親水化剤共重合体
などがあげられる。
【０２１２】
二次ミクロ相分離構造形成剤（II−２）の配合量は、一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）１００重量部に対し、０．１重量部以上で１００重量部以下が好ましく、多すぎても少なすぎても二次ミクロ相分離構造の形成が困難になる。
【０２１３】
本発明の第８の発明は、
対水接触角ａ１の表面を与える疎水化剤（Ａ１）、および
加水分解性基を有し、かつ加水分解されることにより前記疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ１をもつ表面を与える親水化剤（Ｂ１）
からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）と、
親水化剤（Ｂ１）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）、および／または
疎水化剤（Ａ１）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成用粒子（III）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０２１４】
この第８の発明では、第１の発明のミクロ相分離構造形成剤でミクロ相分離構造の一次相構造を形成し、その一次ミクロ相分離構造における疎水性部分および／または親水性部分の中に、特定の構造を有する異相構造粒子（IIIa）および／または（IIIｂ）によりさらに二次的に親水性部分および／または疎水性部分を形成し、多重ミクロ相分離構造を形成する。
【０２１５】
また本発明の第９の発明は、
対水接触角ａ２の表面を与える疎水性ブロック（Ａ２）、および
該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ２をもつ表面を与える親水性ブロック（Ｂ２）
からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体（Ｃ）からなる一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−２）と、
親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ２よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子（IIIａ）、および／または
疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ２よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３の表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子（IIIｂ）
からなる二次ミクロ相分離構造形成用粒子（III）
からなる多重ミクロ相分離構造形成剤に関する。
【０２１６】
この第９の発明では、第２の発明のミクロ相分離構造形成剤（ブロックまたはグラフト共重合体（Ｃ））でミクロ相分離構造の一次相構造を形成し、その一次ミクロ相分離構造における疎水性部分および／または親水性部分の中に、特定の構造を有する異相構造粒子（IIIa）および／または（IIIｂ）によりさらに二次的に親水性部分および／または疎水性部分を形成し、多重ミクロ相分離構造を形成する。
【０２１７】
第８および第９の発明に使用する二次ミクロ相分離構造形成用粒子である異相構造粒子は、粒子全体として一次ミクロ相分離構造中の疎水性部分または親水性部分のいずれか一方にのみ相溶性であり、相溶した部分の中に親水性部分または疎水性部分を形成することにより、多重ミクロ相分離構造を形成する。とりわけ、異相構造粒子自体がミクロ相分離構造を有する粒子であることが好ましい。
【０２１８】
すなわち、異相構造粒子（IIIa）は親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有しかつ該親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）の対水接触角ｂ１よりも２０度以上高い対水接触角ａ３をもつ表面を与える疎水性領域（Ａ３）を有する異相構造粒子である。疎水性領域（Ａ３）以外は親水化剤（Ｂ１）または親水性ブロック（Ｂ２）と相溶性を有する親水性領域であることが好ましい。
【０２１９】
ここで異相構造粒子（IIIa）全体のＳＰ値をＳＰIIIaとすると、異相構造粒子（IIIa）はつぎの式を満たすように選定することができる。
【０２２０】
｜ＳＰＡ１またはＳＰＡ２−ＳＰIIIa｜＞｜ＳＰＢ１またはＳＰＢ２−ＳＰIIIa｜
また、異相構造粒子（IIIb）は疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有しかつ該疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）の対水接触角ａ１よりも２０度以上低い対水接触角ｂ３をもつ表面を与える親水性領域（Ｂ３）を有する異相構造粒子である。親水性領域（Ｂ３）以外は疎水化剤（Ａ１）または疎水性ブロック（Ａ２）と相溶性を有する疎水性領域であることが好ましい。
【０２２１】
ここで異相構造粒子（IIIb）全体のＳＰ値をＳＰIIIｂとすると、異相構造粒子（IIIb）はつぎの式を満たすように選定することができる。
【０２２２】
｜ＳＰＢ１またはＳＰＢ２−ＳＰIIIb｜＞｜ＳＰＡ１またはＳＰＡ２−ＳＰIIIb｜
第８および第９の発明で使用できる異相構造粒子は、上記の関係を満たすものであればよく、たとえば粒子表面が疎水性領域と親水性領域の海島構造となっているもの、疎水性の重合体と親水性の重合体が絡み合って粒子を形成しているものなどがあげられる。
【０２２３】
異相構造粒子（IIIa）および（IIIb）の非限定的な具体例としては、つぎのものがあげられる。
【０２２４】
（III-1）粒子表面にミクロ相分離構造を有するフッ素系重合体粒子１
特公平７−５３８６２号公報に記載されている、１つの粒子内に疎水性と親水性の少なくとも２種の重合体を含み、かつ少なくとも２種の重合体のうちの疎水性重合体はポリフルオロアルキル基を有する重合体である重合体粒子が例示できる。
【０２２５】
かかる２種以上の重合体を１つの粒子内に含む重合体粒子は、例えばシード乳化重合法により得られ、乳化重合法により粒子状に形成された第１の重合体と、この第１の重合体の粒子の表面ないし内部で重合により形成された第２の重合体から形成された粒子である。形態としては、相分離形態が海−島構造や、重合体の１種が局在化しているもの、あるいは異種の重合体分子鎖がからみ合ったものでもよい。
【０２２６】
この２種以上の重合体からなる粒子は、２種以上の重合体粒子同士を単にブレンドして得られるものとは異なり、２種以上の重合体が、例えばシード乳化重合法等によりミクロ混合で形成されたものであり、いわゆる凝集して存在している２次粒子ではなく、個々の粒子が他の粒子と凝集しないで単独に存在している粒子すなわち１次粒子状の重合体粒子を形成しているものである。
【０２２７】
この２種以上の重合体から形成された粒子の粒子径としては、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲から選定するとよい。
【０２２８】
（III-2）粒子表面にミクロ相分離構造を有するフッ素系重合体粒子２
特開平８−７３８６号公報に記載されているフッ素系重合体粒子などが例示できる。
【０２２９】
（III-3）アクリル系重合体の分子鎖と含フッ素重合体の相溶体粒子
特開平９−２６２９４０号公報に記載されたアクリル系重合体（親水性）の分子鎖と含フッ素重合体（疎水性）の分子鎖とがからまりあった相溶体粒子などが例示できる。また、アクリル系単量体と多官能の単量体を共重合することによって含フッ素重合体との間に擬相互進入網目構造（Ｓ−ＩＰＮ）を形成している粒子であってもよい。
【０２３０】
（III-4）加水分解性基を有する有機金属化合物の加水分解生成物で形成された親水性領域と疎水性の非加水分解性基を有する疎水性領域からなる海島構造を表面に有する粒子
たとえば、部分的に加水分解性脱離基を有する有機金属化合物粒子を加水分解して得られる粒子が例示できる。具体例としては、疎水化剤（Ａ１）の例示として説明した加水分解性の疎水化剤（Ａ１−３）の粒子などがあげられる。
【０２３１】
（III-5）親水性部位を有するフッ素化合物やシリコーン化合物の粒子
たとえば、フッ素化合物やシリコーン化合物の側鎖や末端に適当な親水性基を配置した化合物（重合体）の粒子が例示できる。
【０２３２】
異相構造粒子（III）の粒径は特に限定されないが、数平均粒子径として１０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上のものが、異相構造粒子の形成が比較的容易でありかつ粒子の凝集を抑え均一に分散させることから好ましく、また１００μｍ以下、さらには３０μｍ以下、特に１０μｍ以下のものが目的とする多重相分離構造を容易に形成できる点から好ましい。
【０２３３】
本発明において、数平均粒子径は電子顕微鏡によって測定されたものである。
【０２３４】
異相構造粒子の配合割合は、一次ミクロ相分離構造形成剤（Ｉ−１）または（Ｉ−２）１００重量部に対して異相構造粒子（III）を０．１重量部以上、さらには１重量部以上、特に５重量部以上とすることが疎水性と親水性のバランスをよくする点から好ましく、また１００重量部以下、さらには５０重量部以下、特に２５重量部以下、なかでも１５重量部以下とすることが、分散を均一にできる点から好ましい。
【０２３５】
異相構造粒子の混合方法は、塗料形態とする場合は、たとえば溶剤型塗料、粉体塗料、水性分散型塗料のいずれの形態であっても、異相構造粒子を充填剤と考えて、従来公知の塗料調製法を採用すればよい。成形材料とする場合も、異相構造粒子を充填剤と考えて、従来公知の成形法を採用すればよい。
【０２３６】
以上の組合せのほか、二次ミクロ相分離構造形成剤の組合せは、親水化剤（Ｂ１ａ）、ブロック（またはグラフト）共重合体（Ｃ１）、異相構造粒子（IIIa）、疎水化剤（Ａ１ａ）、ブロック（またはグラフト）共重合体（Ｃ２）、異相構造粒子（IIIb）を異なる組合せで使用することによっても多重ミクロ相分離構造を形成できる。
【０２３７】
以上の第３〜第９の多重ミクロ相分離構造形成剤および他の組合せの多重ミクロ相分離構造形成剤における使用形態としては、第１の発明で説明した使用形態があげられる。
【０２３８】
本発明の（多重）ミクロ相分離構造形成剤を用いて塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マット、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。
【０２３９】
さらに医用材料としても有用である。そのほか、潤滑剤、繊維処理剤、導電性ゴム、型取り材、真空注用材、ワックス材などの材料としても有用である。
【０２４０】
以上に本発明の（多重）ミクロ相分離構造形成剤を適用形態または用途を中心として説明したが、つぎに機能を中心に説明する。なお、重複する場合もある。
【０２４１】
まず、易洗浄性の物品を提供できる。前記のように、各種製品が使用環境から受ける汚れには親水性のものも疎水性のものもある。たとえば大気や室内の空気中に浮遊しているホコリやチリが付着堆積し目に見える汚れとなったり、建築資材やアウトドア製品では汚れが雨水などで流されて筋状の汚れとなったりしている。また屋内で使用する製品でもホコリやチリのほか、台所では食器、換気扇、キッチンフード、調理台などには油汚れ；リビングルームでは家具、壁、家電製品、ロールブラインド、人工すだれ、人工畳、ソファ、テーブル、机、ドア、照明器具カバー、天井、カーペット、マットなどにはタバコのヤニの汚れ；浴室や洗面所では浴槽、桶、壁、浴槽の蓋、換気扇、床などには垢などの油脂や石鹸カスなどの汚れ；トイレでは便座や便器の汚れなどが付着することが多い。
【０２４２】
本発明をこれらの製品に適用するときには、製品に上記の汚れを付着しにくくすることができ、また容易に除去することができる。
【０２４３】
また本発明は易排水性の物品を提供できる。本発明の形成剤を用いるときは、表面に水が溜まることがない。したがって水垢や油汚れなどが筋状や斑点状に付着することが少ない。
【０２４４】
易排水性が要求される場所および物品としては、たとえば浴室や洗面所、台所、トイレのほか、各種配水管、建物や住宅の雨どい、屋上防水シート、カーポートの天井などの汚れが付着しやすい場所や物品があげられる。
【０２４５】
本発明はまた、防曇性の物品を提供できる。防曇性が要求される場所および物品としては、温度差によって水分による曇りが生ずる場所に設置される各種の窓、ショーケース、鏡、照明器具カバーなど；透視性や光線透過性が重要なレンズ、ゴーグル、ヘルメットのシールド、太陽電池カバーなどの各種物品のカバー；農業用ハウスや温室などの各種カバーやフィルム、シートなどがあげられる。
【０２４６】
本発明はまた、結露防止性の物品を提供できる。さらに、雨水やシブキが飛んできても物品の表面に水滴として残ることが少ない。結露防止性が要求される場所および物品としては、前記防曇性が要求される場所および物品に加えて、壁紙、窓、シャンデリアなどのインテリア製品などがあげられる。
【０２４７】
また、水生生物の付着が問題となる水面または水中で使用する物品または構造物、および細胞または生体から放出される生理物質の付着が問題となる医用部材などの物品にも好適に使用できる。
【０２４８】
水面または水中で使用する物品または構造物としては、海水、淡水を問わず種々のものがあげられる。たとえば、つぎの物品や構造物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、構造物とは橋脚、水路などの固定型の建造物だけでなく、船舶などの移動を主とする建造物も含む。
【０２４９】
水面または水中で使用する構造物
固定型：
橋脚、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤などの水中構築物；
水門門扉、海上タンク、浮き桟橋などの港湾施設；
海底掘削設備、海中通信ケーブル施設などの海底作業施設；
導水路、覆水管、水室などの火力、原子力、海洋温度差発電施設；
プール、水槽、給水塔、下水道、雨どいなどの給排水および貯蔵施設；
システムキッチン、水洗便器、浴室、浴槽などの家庭内設備；
【０２５０】
移動型：
船舶の吃水部または船底、潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ、錨などの船舶構造物または付属物
【０２５１】
水面または水中で使用する物品
固定型：
定置網などの魚網、ブイ、生簀、ロープなどの漁業用物品；
覆水器、水室などの火力、原子力、海洋温度差発電用物品；
海中（水中）ケーブルなどの海底（水底）敷設物品；
【０２５２】
移動型：
底引き網、はえなわなどの漁業用物品；
こうした水面または水中で使用する物品または構造物に対しては、たとえばつぎのような水生生物や有機汚れが付着し、外観や機能を低下させる。
【０２５３】
水生生物：
フジツボ類、ムラサキイガイ、イソギンチャク類、カキ、ホヤ、ヒドロ虫、コケムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、各種珪藻類、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海綿動物（ユズダマカイメンなど）、その他の付着性生物など
【０２５４】
有機汚れ：
浮遊油（鉱物油、植物油など）、廃棄食品類、樹脂類、し尿、生物の死ガイなど
さらにまた本発明によれば、生体適合性の物品を提供できる。本発明の形成剤を使用するときには、人工血管などの生体に移植する物品の表面を高度に疎水性とし、体内の親水性液体の膜をその表面に形成させないようにすることができる。
【０２５５】
生体適合性が要求される場所および物品としては、生体内に移植する各種人工血管や臓器、関節；骨折の治療用のネジやビスなどの各種埋め込み用具；カテーテル、拡張器具、手術用結さく装置、生体内留置チューブ、接続器具、分離膜、創傷被覆材；抗血栓材料、試験管、シャーレなどの生理物質と接触する器具；
組織や細胞、菌の培養機器、生理物質分析機器などの医療関係の研究分析機器などがあげられる。
【０２５６】
これらの医用部材に付着する細胞や生理物質としては、たとえばつぎのものがあげられる。細胞にはウイルスや細菌などの単細胞生物も含まれる。
【０２５７】
細胞：
血球細胞、各種ウイルス、細菌など
【０２５８】
生理物質：
各種タンパク質、各種酵素、各種ペプチド、各種アミノ酸、各種多糖類、各種核酸、コレステロール、脂肪分など
【実施例】
【０２５９】
つぎに本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２６０】
実施例１
つぎの成分を攪拌混合して溶剤型の塗料組成物を調製した。
【０２６１】
（配合）
溶剤：酢酸ブチル／トルエン＝５０／５０重量比
疎水性樹脂：大日本インキ化学工業（株）製の室温硬化型３級アミノ基含有アクリルシリコン樹脂のトルエン／イソブタノール溶液：固形分４４重量％。商品名ＢＺ−１１６１
硬化剤：シリコン系硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名ＦＺ−５２３）
親水化剤：メチルトリメトキシシランとＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の共縮合物（対水接触角：６０度以下）
疎水化剤：含フッ素ポリエーテル（ダイキン工業（株）製のデムナムＳ−２０。対水接触角：８０度以上）
溶剤４００重量部に対し、疎水性樹脂（硬化剤入り）１００重量部と親水化剤２重量部および疎水化剤４重量部を混合して、塗料組成物を調製した。
【０２６２】
この塗料組成物をポリスチレン板（１５０ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍ）に乾燥後の厚さが５μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃にて３０分間放置して、本発明の表面構造のサンプルを作製した。
【０２６３】
比較例１
親水化剤および疎水化剤のいずれも配合せず、溶剤を４００重量部、疎水性樹脂１００重量部で塗料組成物を調製し、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０２６４】
比較例２
親水化剤を配合せず、溶剤を４００重量部、疎水性樹脂１００重量部および疎水化剤４重量部で塗料組成物を調製し、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０２６５】
比較例３
疎水化剤を配合せず、溶剤を４００重量部、疎水性樹脂１００重量部および親水化剤２重量部で塗料組成物を調製し、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０２６６】
実施例２
実施例１および比較例１〜３のサンプルについて、付着性物質の非付着性をつぎの手順で評価した。結果を表１に示す。
【０２６７】
（非付着性の評価試験）
試験１：煙草の煙による汚染試験
サンプルおよびブランク（未処理ポリスチレン板）を喫煙室（約１０ｍ2）内の壁に立て掛け、扇風機で風を当てながら３ヵ月放置し、試験開始前と終了後の色差（ΔＥ）を光度計（日本電色工業（株）製のカラーメータＺ２０００を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して表面の反射率から調べる。
【０２６８】
【表１】
2005171100.tif 000011