(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、現像活性が高く、指跡による変色が少ない黒白熱現像感光材料を提供することである。【解決手段】  支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、前記非感光性有機銀塩が、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を含み、前記バインダーが、疎水性ポリマーの水分散物を含有することを特徴とする黒白熱現像感光材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、
前記非感光性有機銀塩が、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を含み、
前記バインダーが、疎水性ポリマーの水分散物を含有することを特徴とする黒白熱現像感光材料。
【請求項２】
前記含窒素ヘテロ環化合物の銀塩が、イミノ基を有する化合物の銀塩であることを特徴とする請求項１に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項３】
前記イミノ基を有する化合物の銀塩が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体より選択される少なくとも１種の化合物の銀塩であることを特徴とする請求項２に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項４】
前記銀イオンのための還元剤が、アスコルビン酸及びその誘導体より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項５】
前記疎水性ポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項６】
前記疎水性ポリマーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下で共重合させたポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01及びＲ02は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
【請求項７】
前記疎水性ポリマーが、スチレン−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする請求項６に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項８】
前記疎水性ポリマーが、スチレン−イソプレン共重合体を含有することを特徴とする請求項６に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項９】
投影面積で前記感光性ハロゲン化銀の粒子の５０％以上が、２以上１００以下のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１０】
投影面積で前記感光性ハロゲン化銀の粒子の５０％以上が、８以上５０以下のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【請求項１１】
投影面積で５０％以上の前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、０．１μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の黒白熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒白熱現像感光材料に関し、特に現像活性が高く、指跡付着による変色が少ない黒白熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の感光性熱現像写真材料が望まれ、これに関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に供給できる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写を必要とするため、鮮鋭性、粒状性に優れる高画質の要求が強く、また診断のし易さの観点から、冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
非感光性有機銀塩を利用した熱画像形成システムについては、既に知られている。このシステムにおいては、還元可能な銀塩（例、非感光性有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００５】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
【０００６】
熱現像感光材料中には上記の成分を含有し、かつ現像後もこれらすべての成分が残存するため、保存安定性については、多くの課題を抱えている。保存安定性の改善のために従来から頻繁に研究されている手法としては、画像形成層に含まれる組成物の変更、及び新たな化合物の添加である。例えば、ハロゲン化銀について高ヨウ化銀含有のものに変更することでプリントアウト性を改善したり（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、ポリハロゲン化合物を添加してカブリの発生を抑制したり（例えば、特許文献３参照。）、非感光性有機銀塩中のベヘン酸銀含有率を高めたり（例えば、特許文献４参照。）等、様々な方法が検討され、成果を上げつつある。
画像形成層は、画像を形成する直接的部分であるため、保存安定性の改善方法として、画像形成層中の組成物を検討することは、極めて重要である。しかしながら、画像形成層には、これら組成物が混合して存在することから、保存安定性を良化しようとすると現像活性が低くなり、カブリの発生を抑制しようとすると画像濃度が低くなるという傾向にある。保存安定性と現像活性化、カブリの抑制と画像濃度、という相反する性能を同時に達成しようとすることは極めて困難である。
このように、熱現像感光材料は、それぞれの組成物の利点を最大限に活かすようバランス良く調製されたものであり、単に一つの組成物を変更又は添加しただけで、すべての性能を満足させる感材は得られ難い。個々の組成物の特徴を相殺せず、感材全体としての性能を改善する手法は，日常的に熱望されている。
【特許文献１】特開平８−２９７３４５号公報
【特許文献２】特許第２７８５１２９号明細書
【特許文献３】特開２００１−３１２０２７号公報
【特許文献４】特開２０００−７６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、現像活性が高く、指跡付着時の変色が少ない黒白熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成された。
＜１＞  支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する黒白熱現像感光材料であって、前記非感光性有機銀塩が、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を含み、前記バインダーが、疎水性ポリマーの水分散物を含有することを特徴とする黒白熱現像感光材料。
＜２＞  前記含窒素ヘテロ環化合物の銀塩が、イミノ基を有する化合物の銀塩であることを特徴とする前記＜１＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜３＞  前記イミノ基を有する化合物の銀塩が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体より選択される少なくとも１種の化合物の銀塩であることを特徴とする前記＜２＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜４＞  前記銀イオンのための還元剤が、アスコルビン酸及びその誘導体より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の黒白熱現像感光材料。
【０００９】
＜５＞  前記疎水性ポリマーのガラス転移温度が、−２０℃以上６０℃以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の黒白熱現像感光材料。
＜６＞  前記疎水性ポリマーが、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下で共重合させたポリマーを含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の黒白熱現像感光材料。
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
（式中、Ｒ01及びＲ02は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。）
＜７＞  前記疎水性ポリマーが、スチレン−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする前記＜６＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜８＞  前記疎水性ポリマーが、スチレン−イソプレン共重合体を含有することを特徴とする前記＜６＞に記載の黒白熱現像感光材料。
＜９＞  投影面積で前記感光性ハロゲン化銀の粒子の５０％以上が、２以上１００以下のアスペクト比を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の黒白熱現像感光材料。
＜１０＞  投影面積で前記感光性ハロゲン化銀の粒子の５０％以上が、８以上５０以下のアスペクト比を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の黒白熱現像感光材料。
＜１１＞  投影面積で５０％以上の前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、０．１μｍ以下の厚みを有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の黒白熱現像感光材料。
【００１０】
感材の現像活性を高めることは、感材の処理時間の短縮に直結する。高現像活性な感材の提供は、昨今の露光・現像システムの処理時間短縮化、コンパクト化の流れに極めて沿うものである。
本発明者らは、感材の高現像活性化の手法を新たに提供すべく、鋭意研究を重ねてきた。その中で見出されたのが、新たな非感光性有機銀塩である。含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を非感光性有機銀塩として用いることで、現像活性が著しく高くなることを導き出した。
感材において、非感光性有機銀塩は銀の供給源としての役割を果たす。本発明では、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を非感光性有機銀塩として用い、銀の供給を速くすることで、現像活性を高めた。
しかしながら、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を非感光性有機銀塩として用いたところ、画像保存性に問題が有ることが分かった。特に、指跡等による汗・油が付着した感材箇所で、変色が起こりやすくなっていた。医療診断では、感材は１枚ずつ取り扱われることが多く、指跡が付着しやすい状況にある。付着箇所の変色により、誤診を引き起こす恐れがあり、感材の改善は必須であった。
【００１１】
更なる研究開発の過程で、現像活性を低下させること無く、指跡付着による変色を抑えるには、疎水性ポリマーをバインダーとして用いることが、極めて効果的であることが分かった。このメカニズムは解明されていないが、本発明者らは、指跡付着時の汗の浸入が、変色を誘引しているのではないかと推測する。汗中の塩素イオンが、非感光性有機銀塩の銀イオンと反応し、徐々にハロゲン化銀が形成され得る。ハロゲン化銀は感光性であるため、生成したハロゲン化銀が変色を引き起こしているものと思われる。本発明のように疎水性ポリマーをバインダーに用いた場合、汗の浸入が阻止され、ハロゲン化銀の生成を未然に防いでいるものと思われる。特に、疎水性ポリマーのなかでも、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーを用いた場合、画像保存性が格段に改善されることも判明した。
【００１２】
これらの鋭意研究の結果、本発明のような含窒素ヘテロ環化合物と疎水性バインダーとの組み合わせにより、従来の熱現像感光材料に比べ、飛躍的に現像活性が高く、かつ指跡付着による変色が極めて少ない優れた熱現像感光材料が得られることとなった。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現像活性が高く、指跡付着時の変色が少ない黒白熱現像感光材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成するものであり、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層を有する。本発明の特徴は、非感光性有機銀塩が、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を含み、画像形成層のバインダーが、疎水性ポリマーの水分散物を含有することである。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する画像形成層が設けられてなる。また、好ましくは画像形成層の上に表面保護層、あるいはその反対面にバック層やバック保護層などを有してもよい。
これらの各層の構成、及びその好ましい成分について詳しく説明する。
【００１６】
１．画像形成層
（非感光性有機銀塩の説明）
本発明の熱現像感光材料においては、還元可能な銀（Ｉ）イオンを含む有機化合物が含有される。本発明では、「還元可能な銀（Ｉ）イオンを含む有機化合物」を「非感光性有機銀塩」という。非感光性有機銀塩は、露光されたハロゲン化銀と還元剤の存在下で５０℃以上まで加熱されると、光に比較的安定な銀画像を形成する銀塩又は配位化合物である。
【００１７】
本発明において非感光性有機銀塩は、窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩を含む。特に好ましくはイミノ基を有する化合物の銀塩である。代表的な化合物としては次にあげるものであるが、これらの化合物に限定されることはない。
例えば、１，２，４−トリアゾールの銀塩、又はベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀塩又は５−クロロベンゾトリアゾール銀塩）、米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅ  Ｍａｕｒｉａｃ）に記載されているフェニルメルカプトテトラゾールのような１Ｈ−テトラゾール化合物、米国特許第４，２６０，６７７号（ウィンズローほか）に記載のイミダゾール及びイミダゾール誘導体等が挙げられる。特に好ましい非感光性有機銀塩は、ベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、又はこれらの２つ以上の混合物である。本発明の熱現像感光材料において最も好ましくは、ベンゾトリアゾールの銀塩である。
【００１８】
窒素含有ヘテロ環化合物は、無置換でも、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、置換基は特に限定されないが、好ましくは、メルカプト基、チオン基である。
また、窒素含有ヘテロ環化合物は、５員又は６員のヘテロ環化合物であることが好ましい。この場合に環中の原子の少なくとも１つは窒素原子であり、その他の原子は炭素、酸素、硫黄原子である。このようなヘテロ環化合物としてはトリアゾール類オキサゾール類、チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾール類、ジアゾール類、ピリジン類、及びトリアジン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
メルカプト基又はチオン基を持つ窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩の銀塩のうち代表的な化合物を以下に挙げるが、これらに限定されない。
・３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩
・２−メルカプト−ベンズイミダゾールの銀塩
・２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩
・２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩
・５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩
・２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩
・米国特許第４，１２３，２７４号（ナイトほか）記載の化合物の銀塩（例えば１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩）
・チオン化合物の銀塩［例えば米国特許Ｎｏ．３，７８５，８３０（サリヴァンほか）に記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩］
【００２０】
窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩のゼラチン分散物の調製方法は、特表２００４−５０３８２４に記載されている方法を用いることができる。同様の方法で他の水溶性ポリマー（ポリビニルアルコールなど）に分散することもできる。
窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩は上記のように、たとえばゼラチン分散物を作製することで容易に塗布液に分散することができる。
【００２１】
非感光性有機銀塩として、カルボン酸の銀塩を併用することも可能である。カルボン酸の銀塩として例えば、脂肪族のカルボン酸の銀塩（例えば、炭素数１０〜３０の脂肪酸）及び芳香族カルボン酸の銀塩等を挙げることができる。
【００２２】
脂肪族化合物カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミスチリン銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、ｆｕｒｏａｔｅ銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
芳香族カルボン酸とその他のカルボン酸の例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
・置換又は無置換の安息香酸銀（例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセタミド安息香酸銀、及びｐ−フェニル安息香酸銀等）
・タンニン酸銀、
・フタル酸銀、
・テレフタル酸銀、
・サリチル酸銀、
・フェニル酢酸銀、
・ピロメリット酸銀
【００２４】
本発明においては、米国特許第３，３３０，６６３号（Ｗｅｙｄｅほか）に記載されるようなチオエーテル基を含む脂肪酸銀も併用することができる。エーテル又はチオエーテル結合を含む炭化水素鎖を有するか、α−位（炭化水素基の上）又はオルト位（芳香族基の上）に立体的に遮蔽された置換基を有する可溶性のカルボン酸銀も併用できる。これらは、塗布溶媒中で溶解性が向上し、光散乱が少ない塗布物になる。
そのような銀のカルボン酸塩は、米国特許第５，４９１，０５９号（ウイッコム）に記載されている。ここで記載されている銀塩の混合物はどれでも、本発明においては必要に応じて使うことができる。
【００２５】
米国特許第４，５０４，５７５号（リー）に記載のスルホン酸塩の銀塩もまた、含窒素ヘテロ環化合物の銀塩とともに使用することができる。ＥＰ−Ａ−０２２７１４１（Ｌｅｅｎｄｅｒｓほか）で記載されるｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅｓの銀塩もまた、本発明において有用である。
さらに、本発明においては例えば米国特許第４，７６１，３６１号（オザキほか）と米国特許第４，７７５，６１３号（ヒライほか）で記載されるアセチレンの銀塩も併用可能である。
【００２６】
銀のソープエマルジョンを作るために使用される方法は、本技術分野においてよく知られている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（２２８１２（１９８３年４月）、２３４１９（１９８３年１０月））、米国特許第３，９８５，５６５号（Ｇａｂｒｉｅｌｓｅｎほか）、又は上記の文献に記載されている。
【００２７】
銀イオンを還元可能な非感光性銀源は、米国特許第６，３５５，４０８号（ウイッコムほか）等に記載されるようなコア−シェル型銀塩として提供されることもできる。
これらの銀塩は、一つ以上の銀塩から成るコアと一つ以上の異なる銀塩からなるシェルで構成される。
【００２８】
米国特許６４７２１３１号（ウイッコム）に記載される２つの異なった銀塩から構成される銀の二量体合成物を用いることも可能である。そのような非感光性の銀の二量体合成物は２つの異なる銀塩から成る。前記二種の銀塩が直鎖の飽和炭化水素基を銀の配位子として含む場合にはそれら配位子の炭素原子数の差が６以上である。
【００２９】
当業界の技術者であれば理解しているように、非感光性有機銀塩は、ここで記述されたいろいろな銀塩化合物の混合物として含有することができる。
含窒素ヘテロ環化合物の銀塩以外の非感光性有機銀塩を併用した場合、全非感光性有機銀塩における含窒素へテロ環化合物の銀塩の含有率は、銀のモル数換算で、５０モル％以上１００モル％以下が好ましく、より好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００３０】
感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩とは、触媒作用の可能な範囲（すなわち反応が可能な距離）に存在させる必要がある。好ましくは、感光性ハロゲン化銀を含有する層と非感光性有機銀塩を含有する層とが、同一の層であるか、隣接して設けられている場合である。より好ましくは、これらが同一の層に添加されている場合である。
【００３１】
非感光性有機銀塩は、画像形成層の総銀量に対して、好ましくは７０モル％以上９９モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以上９５モル％以下含まれる。
【００３２】
本発明の熱現像感光材料中の全銀量は、好ましくは、０．１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下である。
【００３３】
（バインダーの説明）
本発明では、画像形成層のバインダーが、疎水性ポリマーを含有することが特徴である。疎水性ポリマーとは、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２．０質量％以下のポリマーをいう。「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【００３４】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００３５】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００３６】
疎水性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等を挙げることができる。
疎水性ポリマーは、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【００３７】
画像形成層における全バインダー中、疎水性ポリマーの好ましい含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは、７０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは、８０質量％以上９５質量％以下である。
【００３８】
本発明では、非感光性有機銀塩を含有する層に使用する本発明の疎水性ポリマーのガラス転移温度は、０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【００３９】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００４０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。疎水性ポリマーを２種類以上併用することも、更には、親水性ポリマーと併用することも可能である。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００４１】
疎水性ポリマーの分子量は、数平均分子量で５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以上２００，０００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【００４２】
疎水性ポリマーの中でも、下記一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーであることが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｍ）
ＣＨ2＝ＣＲ01−ＣＲ02＝ＣＨ2
式中、Ｒ01およびＲ02は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基より選ばれる基である。
【００４４】
Ｒ01およびＲ02の好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｒ01およびＲ02として、特に好ましくは、一方が水素原子で他方がメチル基、又は塩素原子である。
【００４５】
本発明における一般式（Ｍ）で表されるモノマーの具体例としては、１、３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２‐クロル‐１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン及び２‐シアノ−１，３−ブタジエンがあげられる。
【００４６】
本発明において、一般式（Ｍ）で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。スチレンとの共重合体（例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等）、スチレンおよびブタジエンとの共重合体（例えばランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体（例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、及びアクリル酸エステルおよびアクリトニトリルとの共重合体（アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる）を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。
一般式（Ｍ）で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合比率は特に制限は無いが、好ましくは、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下で共重合する場合である。
【００４７】
一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体における、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は、４０：６０〜９５：５であることが好ましい。
また、本発明における疎水性ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１質量％以上６質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは２質量％以上５質量％以下含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００４８】
バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。しかし、本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００４９】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００５１】
好ましい疎水性ポリマーのラテックスの具体例として、一般式（Ｍ）で表されるモノマーを共重合させたポリマーのラテックスを含め、以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００５２】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（６２）−Ｂｕ（３５）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ５℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１１；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１２；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１３；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１４；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１５；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１７；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
・Ｐ−１８；−Ｓｔ（６０．４）−イソプレン（３６．６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−１９；−Ｓｔ（６７）−イソプレン（２８）−Ｂu（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２７℃）
【００５３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸，。
【００５４】
市販されている疎水性ポリマーとしては、以下のようなポリマーを利用することができる。
アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）などを挙げることができる。
ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）などである。
ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）などである。
ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）などである。
ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）などである。
ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）などである。
ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−１〜Ｐ−１０、Ｐ−１６、Ｐ−１７、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
スチレン−イソプレン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−１８、Ｐ−１９等が挙げられる。
【００５６】
（合成例−例示化合物Ｐ−５の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、例示化合物Ｐ−５を７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【００５７】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【００５８】
（合成例２−例示化合物Ｐ−１８の合成−）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍｌに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．２に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、例示化合物Ｐ−１８を１２４８ｇ（固形分４０.３質量％、粒径１１３ｎｍ）得た。
【００５９】
これらの疎水性ポリマーは、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。また、これら以外のポリマーを併用してもよい。
【００６０】
疎水性ポリマーと併用し得るポリマーは、親水性ポリマーであってもよい。
併用し得る親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好ましい。
【００６１】
疎水性ポリマーの水分散物の最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）である。例えば、前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Ｚ−１：ベンジルアルコール
・Ｚ−２：２，２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
・Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
・Ｚ−４：ジエチレングリコール
【００６２】
本発明における非感光性有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／非感光性有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【００６３】
また、このような非感光性有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／感光性ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【００６４】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2以上１２ｇ／ｍ2以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００６５】
（架橋剤）
架橋剤は、カルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。架橋剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７〜８７頁に記載されており、無機化合物の架橋剤（例えば、クロムみょうばん）および有機化合物の架橋剤のいずれも好ましいが、有機化合物の架橋剤がより好ましい。
【００６６】
有機化合物の架橋剤として好ましい化合物は、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、スルホン酸エステル化合物、スルホニル化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物を挙げることができる。より好ましくは、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物である。これらの架橋剤を１種類単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
具体的には、以下の化合物を挙げることができるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６８】
《カルボジイミド化合物》
水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物が好ましく、例として、特開昭５９−１８７０２９号公報および特公平５−２７４５０号公報に記載のイソホロンジイソシアネート由来のポリカルボジイミド、特開平７−３３０８４９号公報記載のテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物、特開平１０−３００２４号公報記載の他分岐型カルボジイミド化合物、および特開２０００−７６４２号公報記載のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物を挙げることができる。
【００６９】
《オキサゾリン化合物》
水溶性または水分散性のオキサゾリン化合物が好ましく、例として、特開２００１−２１５６５３号公報記載のオキサゾリン化合物を挙げることができる。。
【００７０】
《イソシアネート化合物》
水と反応し得る化合物であるので、ポットライフの点で水分散性のイソシアネート化合物が好ましく、特に自己乳化性を有するものが好ましい。例として、特開平７−３０４８４１号公報、特開平８−２７７３１５号公報、特開平１０−４５８６６号公報、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平９−１０４８１４号公報、特開２０００−１９４０４５号公報、特開２０００−１９４２３７号公報、および特開２００３−６４１４９号公報記載の水分散性イソシアネート化合物を挙げることができる。
【００７１】
《エポキシ化合物》
水溶性または水分散性のエポキシ化合物が好ましく、例として、特開平６−３２９８７７号公報、および特開平７−３０９９５４号公報記載の水分散性エポキシ化合物を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いることのできる架橋剤のより具体的な例を以下に示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００７３】
《エポキシ化合物》
商品名：ディックファイン  ＥＭ−６０（大日本インキ化学工業（株））
【００７４】
《イソシアネート化合物》
商品名：デュラネート  ＷＢ４０−１００（旭化成（株））
デュラネート  ＷＢ４０−８０Ｄ（旭化成（株））
デュラネート  ＷＴ２０−１００（旭化成（株））
デュラネート  ＷＴ３０−１００（旭化成（株））
ＣＲ−６０Ｎ  （大日本インキ化学工業）
【００７５】
《カルボジイミド化合物》
商品名：カルボジライト  Ｖ−０２（日清紡（株））
カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２（日清紡（株））
カルボジライト    Ｖ−０４（日清紡（株））
カルボジライト    Ｖ−０６（日清紡（株））
カルボジライト    Ｅ−０１（日清紡（株））
カルボジライト    Ｅ−０２（日清紡（株））
【００７６】
《オキサゾリン化合物》
商品名：エポクロス  Ｋ−１０１０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−１０２０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−１０３０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−２０１０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−２０２０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  Ｋ−２０３０Ｅ（日本触媒（株））
エポクロス  ＷＳ−５００（日本触媒（株））
エポクロス  ＷＳ−７００（日本触媒（株））
【００７７】
本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液にあらかじめ混合した状態で添加してもよく、また塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。
【００７８】
本発明に用いられる架橋剤の使用量としては、含まれる構成層のバインダー１００質量部に対して０．５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、さらには３質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００７９】
（増粘剤）
増粘剤を添加することで、塗布液の粘度を調製することができ、膜厚の均一な層を得ることができる。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられるが、取扱いやすさを考慮してチクソトロピー性のものが好ましく、このためヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボン酸ナトリウム、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロースが用いられる。
また、増粘剤を添加した画像形成層塗布液の粘度は、４０℃において、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８０】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【００８１】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００８２】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で非感光性有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【００８３】
３）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。いずれの形状のハロゲン化銀粒子であっても良い。
【００８４】
本発明において好ましいハロゲン化銀粒子の１態様は、投影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上１００以下の平板状粒子である。より好ましいハロゲン化銀粒子は、８以上５０以下のアスペクト比を有するものであり、さらに好ましくは、８以上３０以下のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子である。アスペクト比が２以上１００以下の場合には、感度、及び感材の透過性が良好となる。
感光性ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。投影面積と等しい面積の円の相当直径を厚みで割った値が、アスペクト比である。
このような平板粒子の場合、高感度を達成するのに必要な十分大きい粒子サイズを選ぶことができる。好ましい感光性ハロゲン化銀粒子の平均球相当直径は、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であり、さらに０．３５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
他の好ましいハロゲン化銀粒子の態様は、サイズの小さい粒子である。サイズを小さくすることで、画像形成後の白濁を抑えることができる。具体的にはハロゲン化銀粒子のサイズは、０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８６】
感光性ハロゲン化銀粒子の厚みは、投影面積の５０％以上が０．３μｍ以下であることが好ましい。厚みの下限は、製造が可能な限り制限は無い。より好ましくは、０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。厚みが０．３μｍより厚いと、ヘイズの上昇が起こる。ここで、厚みは、アスペクト比の測定で説明した方法により測定することができる。
【００８７】
粒子のコーナーが丸まったハロゲン化銀粒子も、好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００８８】
４）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第３族〜第１３族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００８９】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００９０】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００９１】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００９２】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００９３】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００９４】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００９５】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００９６】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００９７】
５）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。画像形成層塗布液中で、感光性ハロゲン化銀乳剤の分散状態は良好に維持されることが必要であり、そのためには、分子量が１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００９８】
６）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル以上１モル以下が好ましく、さらに好ましくは１０-4モル以上１０-1モル以下である。
【００９９】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１００】
７）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１０１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル以上１０-2モル以下、好ましくは１０-7モル以上１０-3モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１０３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１０４】
８）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０１０５】
本発明の感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。
【０１０６】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【０１０７】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１０８】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３−２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１０９】
【化１】
2005283614.tif 000002
【０１１０】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は還元性基を表す。Ｒ1は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。Ｌｖ1、Ｌｖ2は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。
【０１１１】
【化２】
2005283614.tif 000003
【０１１２】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素原子又は置換基を表す。Ｒ20は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ20がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ16、Ｒ17は互いに結合して芳香族環又は芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ8、Ｒ12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ3、Ｌｖ4、Ｌｖ5は脱離基を表す。
【０１１３】
【化３】
2005283614.tif 000004
【０１１４】
一般式（６）及び（７）中、ＲＥＤ3、ＲＥＤ4は還元性基を表す。Ｒ21〜Ｒ30は水素原子又は置換基を表す。Ｚ2は−ＣＲ111Ｒ112−、−ＮＲ113−、又は−Ｏ−を表す。Ｒ111、Ｒ112はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。Ｒ113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０１１５】
【化４】
2005283614.tif 000005
【０１１６】
一般式（８）中、ＲＥＤ5は還元性基でありアリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ31は水素原子又は置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ6は脱離基でありカルボキシ基若しくはその塩又は水素原子を表す。
【０１１７】
【化５】
2005283614.tif 000006
【０１１８】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ32、Ｒ33は水素原子又は置換基を表す。Ｚ3はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ4はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。一般式（９）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｚ3は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ5はＣ−Ｃとともに５員又は６員の環状脂肪族炭化水素基又はヘテロ環基を形成する基を表す。
【０１１９】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【０１２０】
一般式（１０）  ；    ＲＥＤ6−Ｑ−Ｙ
【０１２１】
一般式（１０）中、ＲＥＤ6は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ6が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ6とＹを連結する連結基を表す。
【０１２２】
【化６】
2005283614.tif 000007
【０１２３】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ32、Ｒ33は水素原子又は置換基を表す。Ｚ3はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ4はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ5はＣ−Ｃとともに５員又は６員の環状脂肪族炭化水素基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｚ3、Ｚ4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０１２４】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１２５】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１２６】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１２７】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１２８】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２９】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１３０】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１３１】
一般式（Ｘ）；      （Ｐ−Ｑ1−）i−Ｒ（−Ｑ2−Ｓ）j
【０１３２】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓはタイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１３３】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化７】
2005283614.tif 000008
【０１３５】
【化８】
2005283614.tif 000009
【０１３６】
【化９】
2005283614.tif 000010
【０１３７】
【化１０】
2005283614.tif 000011
【０１３８】
【化１１】
2005283614.tif 000012
【０１３９】
本発明におけるタイプ１及びタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１４０】
本発明におけるタイプ１及びタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１４１】
本発明におけるタイプ１及びタイプ２の化合物は乳剤層（画像形成層）中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9モル以上５×１０-2モル以下、更に好ましくは１×１０-8モル以上２×１０-3モル以下の割合でハロゲン化銀乳剤層（画像形成層）に含有する。
【０１４２】
９）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４３】
式（Ｉ）：  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１４４】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１４５】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基、−Ｓｅ−基、−Ｔｅ−基、又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１４６】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１４８】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１４９】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１５０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１５１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１５２】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１５３】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００〜１００００の間であり、より好ましくは１２０〜１０００の間であり、特に好ましくは１５０〜５００の間である。
【０１５４】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化１２】
2005283614.tif 000013
【０１５６】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書Ｐ７３〜Ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１''−１〜１''−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１５７】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１５８】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０-5モル以上５×１０-1モル以下、さらに好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-1モル以下である。
【０１５９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１６０】
１０）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１６１】
１１）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ2以上０．６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましく、０．０７ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下であることが最も好ましく、非感光性有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０１６２】
１２）感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と非感光性有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは非感光性有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して非感光性有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の非感光性有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０１６３】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１６４】
（造核剤）
本発明に用いられる造核剤について説明する。
本発明に係る造核剤とは、初期現像の結果、現像生成物との反応で新たに現像を誘発し得る化合物を生成し得る化合物をいう。従来、印刷製版用途に適した超硬調感光材料に造核剤を用いることは知られていた。超硬調感光材料は、平均階調が１０以上であり、一般撮影用感光材料としては適切ではなく、特に医療用途には不適であった。超硬調感光材料は粒状が荒く、鮮鋭度に欠けるため、高い診断能が要求される医療診断用途には全く適さなかったのである。本発明に係る造核剤は、従来の超硬調感光材料における造核剤とは効果において全く異質のものである。本発明に係る造核剤は、階調を硬くするものではない。本発明に係る造核剤は、非感光性有機銀塩に対して感光性ハロゲン化銀粒子数を極めて少なくしても十分に現像を起こさせることができる化合物である。その機構は、明確ではないが、本発明に係る造核剤を用いて熱現像を行うと、最大濃度部で感光性ハロゲン化銀粒子数よりも現像銀粒子数が多いことが明らかになり、本発明に係る造核剤は、ハロゲン化銀粒子が存在しない箇所に新たな現像点（現像核）を形成する作用を有していると推定される。
【０１６５】
造核剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、式（Ａ）、式（Ｂ）、一般式（Ｃ）で表される環状オレフィン化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１６６】
【化１３】
2005283614.tif 000014
【０１６７】
【化１４】
2005283614.tif 000015
【０１６８】
【化１５】
2005283614.tif 000016
【０１６９】
一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ0は、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を表し、これらはそれぞれ置換基を有していても良い。Ｂ0はブロッキング基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子を表す、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基若しくはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。
【０１７０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１７１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられる。Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は、置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１７２】
また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０１７３】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１７４】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表す。Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子を表す、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、若しくはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１７５】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化１２〜化１８のＨ−１〜Ｈ−３５の化合物、化２０〜化２６のＨ−１−１〜Ｈ−４−５の化合物が上げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１７７】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１７８】
一般式（Ｇ）について説明する。一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０１７９】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子求引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０１８０】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１８１】
Ｘの表す電子求引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１８２】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子求引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１８３】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０１８４】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１８５】
一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、特開平２００２−１３１８６４号の化２７〜化５０の１−１〜９２−７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８７】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１８９】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０１９０】
Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１９１】
一般式（Ｐ）の構造として、特開平２００２−１３１８６４号の段落番号０１５３〜０１６３に記載されている構造がさらに好ましい。
【０１９２】
一般式（Ｐ）の具体的な化合物は、特開平２００２−１３１８６４号の化５３〜化６２のＰ−１〜Ｐ−５２、Ｔ−１〜Ｔ−１８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
上記４級オニウム化合物は公知の方法を参照して合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．５５、ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１９４】
次に式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物について詳しく説明する。式（Ａ）においてＺ・は、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ1は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ1は置換基を有していてもよく、またＺ1自体が、芳香族若しくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよい。この場合、Ｚ1が−Ｙ1−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ1）−Ｃ（＝Ｏ）−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０１９５】
式（Ｂ）においてＺ2は、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ2は好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及び水素原子から選ばれる原子団で、これらの中から選ばれる数個の原子が、互いに単結合ないしは２重結合によって連結されて、−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に５員〜７員の環構造を形成する。Ｚ2は置換基を有していてもよく、またＺ2自体が、芳香族若しくは非芳香族の炭素環、或いは芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環の一部であってもよく、この場合、Ｚ2が−Ｙ2−Ｃ（＝ＣＨ−Ｘ2）−Ｃ（Ｙ3）＝Ｎ−と共に形成する５員〜７員の環構造は、縮環構造を形成することになる。
【０１９６】
Ｚ1及びＺ2が置換基を有する場合、その置換基の例としては、以下に挙げたものの中から選ばれる。即ち、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）チオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミド若しくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１９７】
次にＹ3について説明する。式（Ｂ）においてＹ3は水素原子又は置換基を表すが、Ｙ3が置換基を表すとき、その置換基としては、具体的に以下の基が挙げられる。即ち、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、（アルキル、アリール、若しくはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル、アリール、若しくはヘテロ環）チオ基等である。これら置換基は任意の置換基で置換されていてもよく、具体的にはＺ1又はＺ2が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【０１９８】
式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｘ1及びＸ2は、各々ヒドロキシ基（若しくはその塩）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ペンチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えばベンゾトリアゾリル−５−オキシ基、ピリジニル−３−オキシ基等）、メルカプト基（若しくはその塩）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−ドデシルフェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾイル−５−チオ基、２−メチル−１−フェニルトリアゾリル−５−チオ基、メルカプトチアジアゾリルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、プロピルアミノ基、オクチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基、ｏ−メトキシアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（例えばピリジルアミノ基、ベンゾトリアゾール−５−イルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）、又はヘテロ環基を表す。
【０１９９】
ここでヘテロ環基とは、芳香族又は非芳香族の、飽和若しくは不飽和の、単環若しくは縮合環の、置換若しくは無置換のヘテロ環基で、例えば、Ｎ−メチルヒダントイル基、Ｎ−フェニルヒダントイル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、インダゾリル基、モルホリノ基、４，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−オキサゾリル基等が挙げられる。
【０２００】
またここで塩とはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）若しくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の塩、銀塩、あるいはまた４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、ジメチルセチルベンジルアンモニウム塩等）、４級ホスホニウム塩等を表す。式（Ａ）及び式（Ｂ）において、Ｙ1及びＹ2は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ2−を表す。
【０２０１】
式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される化合物の好ましい範囲については、特開平１１−２３１４５９号の段落番号００２７〜００４３に記載されている。式（Ａ）及び式（Ｂ）の具体的化合物例は、特開平１１−２３１４５９号の表１〜表８の１〜１１０の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
次に本発明の一般式（Ｃ）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（Ｃ）において、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子を表す。Ｘ1が窒素原子の場合にはＸ1とＺ１の結合は単結合でも２重結合であってもよく、単結合の場合には窒素原子は水素原子あるいは任意の置換基を有していてもよい。この置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）スルホニル基等が挙げられる。Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝ＮＲ3）−、−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−で表される基を表す。Ｚ1はＸ1、Ｙ1を含む５〜７員環を形成しうる非金属原子団を表す。その環を形成する原子団は２〜４個の金属原子以外の原子からなる原子団で、これらの原子は単結合あるいは２重結合で結合されていてもよく、これらは水素原子あるいは任意の置換基（例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アミノ基、アルケニル基）を有していてもよい。Ｚ1がＸ1、Ｙ1を含む５〜７員環を形成するとき、その環は飽和又は不飽和のヘテロ環であり、単環であっても縮合環を有していてもよい。この場合の縮合環は、Ｙ1がＣ（＝ＮＲ3）、（Ｒ4）Ｃ＝Ｎで表される基であるとき、Ｒ3又はＲ4がＺ1の有する置換基と結合して形成されるものであってもよい。
【０２０３】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただしＲ1とＲ2が互いに結合して環状構造を形成することはない。
【０２０４】
Ｒ1，Ｒ2が１価の置換基を表す時、１価の置換基としては、以下の基が挙げられる。
【０２０５】
例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環（ヘテロ環）基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、水酸基（ヒドロキシ基）又はその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基又はその塩、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）チオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスホリル基、リン酸アミド若しくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら１価の置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２０６】
次にＲ3、Ｒ4が置換基を表す時、置換基としてはハロゲン原子を除いてＲ1、Ｒ2が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4はさらにＺ1と連結して縮合した環を形成していてもよい。
【０２０７】
次に一般式（Ｃ）で表される化合物のうち、好ましいものについて説明する。一般式（Ｃ）においてＺ1は好ましくはＸ1、Ｙ1とともに５〜７員環を形成し、２〜４個の炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる原子からなる原子団であり、Ｚ1がＸ1、Ｙ1とともに形成するヘテロ環は好ましくは総炭素数３〜４０の、より好ましくは３〜２５の、最も好ましくは３〜２０のヘテロ環であり、Ｚ1は好ましくは少なくとも１つの炭素原子を含む。
【０２０８】
一般式（Ｃ）においてＹ1として好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−，−（Ｒ4）Ｃ＝Ｎ−であり、特に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−であり、最も好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−である。
【０２０９】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、Ｒ1、Ｒ2で表される１価の置換基として好ましくは、総炭素数０〜２５の以下の基、すなわちアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩、又は電子求引性の置換基である。ここに電子求引性の置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、イミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、飽和若しくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、又はこれら電子求引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２１０】
一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2が１価の置換基を表す場合には、さらに好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、イミド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2は特に好ましくは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩等である。一般式（Ｃ）において最も好ましくはＲ1とＲ2のどちらか一方が水素原子で他方がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基あるいはその塩、メルカプト基あるいはその塩である。
【０２１１】
一般式（Ｃ）においてＲ3が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基等が挙げられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０２１２】
一般式（Ｃ）においてＲ4が置換基を表す場合には、好ましくは総炭素数１〜２５のアルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が用いられる。特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。Ｙ1がＣ（Ｒ4）＝Ｎを表すとき、Ｘ1、Ｙ1の置換した炭素原子と結合するのはＹ1中の炭素原子である。
【０２１３】
一般式（Ｃ）の具体的な化合物は、特開平１１−１３３５４６号記載の化６〜化１８のＡ−１〜Ａ−２３０で表されるが、これらの化合物に限定されない。
【０２１４】
上記造核剤の添加量は非感光性有機銀塩１モルに対し１０-5モル以上１モル以下、好ましくは１０-4モル以上５×１０-1モル以下の範囲である。
上記造核剤の添加方法は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０２１５】
また、固体微粒子分散法としては、造核剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、造核剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズを０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０２１６】
上記造核剤の中で、現像時間が２０秒以下という迅速現像で処理される感光材料では、一般式（Ｈ）、（Ｐ）で表される化合物を使うことが好ましく、特に好ましくは一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。
低カブリが求められる感光材料では一般式（Ｇ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を使うことが好ましく、特に好ましくは、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物である。また、種々の環境条件（温度、湿度）で使われた場合に環境条件に対する写真性能の変化が少ない感光材料には一般式（Ｃ）で表される化合物を使うことが好ましい。
上記造核剤の中で好ましい具体的化合物を下記に挙げるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２１７】
【化１６】
2005283614.tif 000017
【０２１８】
【化１７】
2005283614.tif 000018
【０２１９】
本発明の造核剤は、画像形成層又は画像形成層に隣接する層に添加できるが、画像形成層に添加するのが好ましい。造核剤の添加量は非感光性有機銀塩１モルに対し１０-5モル以上１モル以下、好ましくは１０-4モル以上５×１０-1モル以下の範囲である。造核剤は１種類のみを添加しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２２０】
本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層は２層以上あってもよく、２層以上ある場合は、造核剤をいずれの画像形成層に含んでも良い。好ましくは、造核剤を含む画像形成層と造核剤を含まない画像形成層の少なくとも２層の画像形成層を有することが好ましい。
【０２２１】
（還元剤）
銀イオンのための還元剤（単品又は２つ以上の還元剤成分からなる混合物）は、銀（Ｉ）イオンを銀に還元することができる材料（望ましくは有機材料）であれば、いずれも用いることができる。
湿式写真の現像主薬（例えばメチル没食子酸塩、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、３−ピラゾリドン類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒンダードフェノール類、アミドキシム類、アジン類、カテコール類、ピロガロール類、アスコルビン酸（又はその誘導体）、及びロイコ色素類）、及び本分野での技術に熟練しているものにとって明らかなその他の材料は、例えば米国特許第６，０２０，１１７号（バウアーほか）で記述されるように、本発明において用いることができる。
【０２２２】
「アスコルビン酸還元剤」（現像主薬とも言う）はアスコルビン酸、その誘導体との複合体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は下記のように多くの文献において記載されており、例えば米国特許第５，２３６，８１６号（Ｐｕｒｏｌほか）とその中で引用されている文献が挙げられる。
【０２２３】
本発明における還元剤として、アスコルビン酸現像主薬が好ましい。有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸と類似物、異性体とその誘導体を含む。そのような化合物は含む以下にあげるものであるが、これらに限定されるわけではない。
例えば、Ｄ−又はＬ−アスコルビン酸とその糖誘導体（例えばｓｏｒｂｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｇａｍｍａ．−ｌａｃｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、６−ｄｅｓｏｘｙ−Ｌアスコルビン酸、Ｌ−ｒｈａｍｎｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｉｍｉｎｏ−６−ｄｅｓｏｘｙ−Ｌアスコルビン酸、ｇｌｕｃｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｆｕｃｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｇｌｕｃｏｈｅｐｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、ｍａｌｔｏａｓｃｏｒｂｉｃ酸、Ｌ−ａｒａｂｏｓａｓｃｏｒｂｉｃ酸）、アスコルビン酸のナトリウム塩、アスコルビン酸のカリウム塩、イソアスコルビン酸（又はＬ−エリスロアスコルビン酸）、その塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は当技術分野において知られている塩）、ｅｎｄｉｏｌタイプのアスコルビン酸、ｅｎａｍｉｎｏｌタイプのアスコルビン酸、チオエノールタイプのアスコルビン酸、例えば米国特許第５，４９８，５１１号（ヤマシタほか）、ＥＰ−Ａ−０５８５，７９２（Ｐａｓｓａｒｅｌｌａほか）、ＥＰ−Ａ−０５７３７００（Ｌｉｎｇｉｅｒほか）、ＥＰ−Ａ−０５８８４０８（ヒーロニムスほか）、米国特許第５，０８９，８１９号（ナップ）、米国特許第５，２７８，０３５号（ナップ）、米国特許第５，３８４，２３２号（ビショップほか）、米国特許第５，３７６，５１０号（パーカーほか）、ＪＰ  ７−５６２８６（トヨダ）、米国特許第２，６８８，５４９号（ジェームズほか）、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７１５２（１９９５年３月）に記載されているような化合物を挙げることができる。
【０２２４】
これらの化合物のうち、好ましくは、Ｄ、Ｌ若しくはＤ，Ｌ−アスコルビン酸（若しくはそのアルカリ金属塩）又はイソアスコルビン酸（若しくはそのアルカリ金属塩）であり、金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。必要に応じてこれらの現像主薬の混合物を用いることができる。
【０２２５】
ヒンダードフェノール類も単独で、又は一つ以上の硬調化現像剤と造核剤と組み合わせて好ましく用いられる。
ヒンダードフェノールは、ベンゼン環上に一つだけの水酸基を有し、少なくとも一つの置換基を水酸基に対してオルト位に有する化合物である。ヒンダードフェノール還元剤は複数の水酸基を別々のベンゼン環に持っていれば、複数の水酸基を有していて構わない。
ヒンダードフェノール還元剤は、例えば、ビナフトール類（すなわちジヒドロキシビナフトール類）、ビフェノール類（すなわちジヒドロキシビフェノール類）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類（すなわちビスフェノール類）、ヒンダードフェノール類、及びヒンダードナフトール類が挙げられ、これらは置換されていて構わない。
【０２２６】
代表的なビナフトール類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・１，１’−ｂｉ−２−ナフトール、
・１，１’−ｂｉ−４−メチル−２−ナフトール、
・６，６’−ジブロモ−ｂｉ−２−ナフトール。
その他の化合物は米国特許第３，０９４，４１７号（ワークマン）と米国特許第５，２６２，２９５号（タナカほか）に記載されている。
【０２２７】
代表的なビフェノール類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ｄｉ−ｔ−ブチル−５，５−ジメチルビフェニル、
・２，２’− ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、
・２，２’− ジヒドロキシ−３，３’−ｄｉ−ｔ−ブチル−５，５’−ジクロロビフェニル、
・２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘキシルフェノール、
・４，４’− ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、
・４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０２２８】
代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタン類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・４，４’−メチレンビス（２−メチル−１−ナフトール）、
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０２２９】
代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタン類は以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）、
・１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＮＯＮＯＸ又はＰＥＲＭＡＮＡＸ  ＷＳＯ）、
・１，１’−ビス（３，５−ｄｉ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
・２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
・４，４’−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、
・２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ  ２２１Ｂ４６）、
・２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０２３０】
代表的なヒンダードフェノールは以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
・２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
・２，６−ジクロロフェノール、
・２，６−ジメチルフェノール、
・２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール。
【０２３１】
代表的なヒンダードナフトールは以下に挙げられる化合物であるが、これらに制限されることはない。
・１−ナフトール、
・４−メチル１−ナフトール、
・４−メトキシ１−ナフトール、
・４−クロロ１−ナフトール、
・２−メチル１−ナフトール、
・米国特許第５，２６２，２９５号に記載の化合物。
【０２３２】
特に熱現像感光材料に適している還元剤として開示されているのは、次の化合物である。
・アミドキシム類（例えばフェニルアミドキシム）、
・２−チエニルアミドキシム、
・ｐ−フェノキシフェニルアミドキシム、
・アジン類（例えば４−ヒドロキシ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、
・脂肪族カルボン酸アリルヒドラジドとアスコルビン酸の組み合わせ（例えば２，２’−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ−β−ｐｈｅｎｙｌヒドラジドとアスコルビン酸の組み合わせ）
・ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、
・レダクトン及び／又はヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミンの組合せ）
・ピペリジ−４−メチルフェニルヒドラジン、
・ヒドロキサム酸（例えばフェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、及びｏ−アラニンヒドロキサム酸）、
・アジンとスルホンアミドフェノール類の組合せ（例えばフェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、
・α−シアノフェニル酢酸誘導体（例えばエチル−α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸、エチル−α−シアノフェニル酢酸）
・ビス−ｏ−ナフトール（例えば２，２’−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン］、
・ビス−ｏ−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）
・５−ピラゾロン（例えば３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン）、
・レダクトン類（例えばジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−アミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−ピペリドン−ヘキソースレダクトン）、
・スルホンアミドフェノール還元剤（例えば２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、
・インダン−１，３−ジオン類（例えば２−フェニルインダン−１，３−ジオン）、
・クロマン類（例えば２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン）、
・１，４−ジヒドロキシピリジン類（例えば２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、
・アスコルビン酸誘導体（１−アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸ステアレート）、
・不飽和アルデヒド（ケトン）、
・３−ピラゾリドン類。
【０２３３】
現像剤として用いることのできる還元剤として、米国特許第５，４６４，７３８号（リンチほか）に記載されるようなスルホニルヒドラジンを含む置換ヒドラジンがある。この他の有用な還元剤は、例えば、米国特許第３，０７４，８０９号（オーエン）、米国特許第３，０９４，４１７号（ワークマン）、米国特許第３，０８０，２５４号（グラント，Ｊｒ．）と米国特許第３，８８７，４１７号（クラインほか）に記載されている。米国特許第５，９８１，１５１号（Ｌｅｅｎｄｅｒｓほか）に記載の補助現像剤もまた有用である。これらの特許の全ては、本願で参照できる。
【０２３４】
還元剤要素はヒンダードフェノール還元剤とその他以下に挙げるような様々な共同還元剤から選ばれる化合物と２つ以上の構成要素から成る場合もある。さらに造核剤を加えた３つの現像剤の混合物もまた有用である。造核剤は以下に述べる化合物から選択される。
【０２３５】
共同還元剤としては米国特許第５，４９６，６９５号（シンプソンほか）に記載のトリチルヒドラジド、ホルミル−フェニルヒドラジドを用いることができる。
【０２３６】
熱現像感光材料で用いられている様々な造核剤を共同現像剤とともに用いることができる。造核剤としては例えば、下記の化合物が有用であるが、これらに限定されるわけではない。
ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミンとａｌｋｙｌ−とアリール置換誘導体を含む）、例えば米国特許第５，５４５，５０５号（シンプソン）に記載のａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅｓとアンモニウムｐｈｔｈａｌａｍａｔｅ化合物、例えば米国特許第５，５４５，５０７号（シンプソンほか）に記載のｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ酸化合物、例えば米国特許第５，５５８，９８３号（シンプソンほか）に記載のＮ−ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ化合物、米国特許第５，６３７，４４９号（Ｈａｒｒｉｎｇほか）に記載の水素原子ドナー化合物。
これらの特許の全ては、本願で参照できる。
【０２３７】
本発明に係る含窒素ヘテロ環化合物の銀塩を比感光性有機銀塩として用いた場合には、アスコルビン酸又はその誘導体を還元剤として用いることが好ましい。具体的な好ましい組合せの一つの例示としては、非感光性有機銀塩としてベンゾトリアゾールの銀塩若しくはその置換化合物、又はその混合物を用い、還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合を挙げることができる。
【０２３８】
ここで記述される還元剤（又はその混合物）は、画像形成層の１質量％以上１０質量％以下（乾燥質量）含まれる。多層構造において、還元剤が画像形成層以外の層に加えられるならば、わずかに割合は高く、およそ２質量％以上１５質量％以下がより望ましい。共同現像剤は、一般的画像形成層のおよそ０．００１質量％以上１．５質量％以下（乾燥重）含まれる。
【０２３９】
本発明の還元剤は、非感光性有機銀塩、及び感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、及びその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０２４０】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２４１】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２４２】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２４３】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０２４４】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や特開２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や特開平１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−２７８０１７号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０２４５】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物及び特願２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０２４６】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
【化１８】
2005283614.tif 000019
【０２４８】
（水素結合性化合物の説明）
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）、あるいはアミノ基を有する場合はアミノ基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２４９】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２５０】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２５１】
一般式（Ｄ）
【化１９】
2005283614.tif 000020
【０２５２】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２５３】
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基で例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２５４】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２５５】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２５６】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２５７】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２５８】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２５９】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０２６０】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６１】
【化２０】
2005283614.tif 000021
【０２６２】
【化２１】
2005283614.tif 000022
【０２６３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
【０２６４】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２６５】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２６６】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは３０モル％以上１００モル％以下の範囲である。
【０２６７】
（かぶり防止剤の説明）
熱現像感光材料の性能（例えば諧調、Ｄｍｉｎ、感度、かぶり）の特性を制御するために、一つ以上の一般式Ａｒ−Ｓ−Ｍ1やＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される複素芳香環メルカプト化合物又は複素芳香環ジスルフィド化合物を添加することも好ましい。ここで、Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、そして、Ａｒは窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルル原子の一つ以上を含んでいる複素芳香環又は複素芳香縮合環を表す。
【０２６８】
好ましくは、複素芳香環としては、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンが挙げられる。強色増感剤として機能する複素環芳香環もまた好ましい。例えば、複素芳香環メルカプト化合物が、赤外用の熱現像感光材料の強色増感剤としてＥＰ−Ａ−０５５９２２８（フィリップＪｒ．ほか）に記載されている。
【０２６９】
本発明の熱現像感光材料は、かぶりの発生から保護され、保存時の感度の損失に対して安定にすることができる。必要であればが、かぶり防止剤として水銀（ＩＩ）塩を乳剤層に加えることもできる。この目的のための好ましい水銀（ＩＩ）塩は酢酸水銀と臭化水銀である。他の有用な水銀塩は米国特許第２，７２８，６６３号（アレン）に記載されている。
【０２７０】
他の手段と組合せるか又は単独で用いられる適当なかぶり防止剤及び安定化剤としては、米国特許第２，１３１，０３８号（Ｓｔａｕｄ）及び米国特許第２，６９４，７１６号（アレン）に記載されているチアゾリウム塩類、米国特許第２，８８６，４３７号（パイパー）に記載されているアザインデン類、米国特許第２，４４４，６０５号（Ｈｅｉｍｂａｃｈ）に記載のトリアザインドリジン類、米国特許第３，２８７，１３５号（アンダーソン）に記載のウラゾール類、米国特許第３，２３５，６５２号（ケナード）記載のスルホカテコール類、ＧＢ６２３，４４８（キャロルほか）に記載のオキシム類、米国特許第２，８３９，４０５号（ジョーンズ）記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号（エルツ）記載のチオウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号（Ｔｒｉｒｅｌｌｉ）と同第２，５９７，９１５号（Ｄａｍｓｈｒｏｄｅｒ）に記載のパラジウム、プラチナ及び金の塩、米国特許第５，５９４，１４３号（カークほか）及び米国特許第５，３７４，５１４号（カークほか）に記載の−ＳＯ2ＣＢｒ3化合物、米国特許第５，４６０，９３８号に記載の２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリン化合物が挙げられる。
【０２７１】
現像中の熱に応じて安定化剤を放出する安定化剤プレカーサーもまた、用いることができる。そのようなプレカーサー化合物は、例えば米国特許第５，１５８，８６６号（シンプソンほか）、米国特許第５，１７５，０８１号（Ｋｒｅｐｓｋｉほか）、米国特許第５，２９８，３９０号（Ｓａｋｉｚａｄｅｈほか）と米国特許第５，３００，４２０号（ケニーほか）に記載されている。
【０２７２】
さらに、置換されたスルホニル基を有するベンゾトリアゾール類（例えばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール類とアリールスルホニルベンゾトリアゾール類）は、米国特許第６，１７１，７６７号（コンほか）に記載のように、有用な安定化剤（例えば処理後の安定性）であることがわかった。
【０２７３】
さらに、他の有用なかぶり防止剤／安定化剤としては、米国特許第６，０８３，６８１号（リンチほか）で更に詳細に記載されている。
【０２７４】
本発明の熱現像感光材料は、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロ、そして、トリブロモ基などを有するポリハロ置換基を含む一つ以上のポリハロかぶり防止剤を有していても良い。そのかぶり防止剤は、脂肪族、脂環式、あるいは複素環又は炭素環含む芳香族の合成物であってもよい。
【０２７５】
特に有用なこの種のかぶり防止剤は、−ＳＯ2（Ｘ’）3を有するようなポリハロかぶり防止剤である。ここでＸ’は同じであるか異なるハロゲン原子を表す。
【０２７６】
他の有用なかぶり防止剤としては、下記一般式（Ｉ）で表され、ｐＫａ８以下である化合物が挙げられる。
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｒ2）Ｒ3−（ＣＯ）m−（Ｌ1）n−ＳＧ      一般式（Ｉ）
ここで、Ｒ1は脂肪族基又は環式基であり、Ｒ2とＲ3は各々独立に、水素原子又は臭素原子を表し、少なくとも一方は臭素である。そして、Ｌ1は、脂肪族の二価の連結基を表す。ｍとｎは、各々独立に０又は１を表す。ＳＧは８以下のｐＫａを有する可溶性基を表す。
一般式（Ｉ）の好ましい態様としては：
・ｍとｎが両方とも０であり、ＳＧがカルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、ホスホ基（又はその塩）、（−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4）（Ｍ2）+、あるいは、（−Ｎ−ＳＯ2Ｒ4）（Ｍ2）+、
・ｍが１でｎが０であり、ＳＧがカルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、ホスホ基（又はその塩）、又は（−Ｎ−ＳＯ2Ｒ4）（Ｍ2）+、
・ｍとｎが両方とも１であり、ＳＧがカルボキシ基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、ホスホ基（又はその塩）、又は（−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4）（Ｍ2）+、
を提示することができる。ここでＲ4は、脂肪族基又は環式基であり、（Ｍ2）+はプロトン以外の陽イオンである。
【０２７７】
（その他の添加剤）
１）色調剤
「色調剤」は、銀色調を改善し、現像された像の光学濃度を増大させる化合物である。
黒白熱現像感光材料において、特に有用な色調剤は、現像において純黒色調の形成に寄与するものである。したがって、「色調剤」又はその誘導体の使用は望ましく、本発明の熱現像感光材料に含有されることが望ましい。
【０２７８】
そのような化合物については熱現像感光材料の技術では良く知られており、米国特許第３，０８０，２５４号（グラント，Ｊｒ．）、米国特許第３，８４７，６１２号（ウィンズロー）、米国特許第４，１２３，２８２号（ウィンズロー）、米国特許第４，０８２，９０１号（ラリンドンほか）、米国特許第３，０７４，８０９号（オーエン）、米国特許第３，４４６，６４８号（ワークマン）、米国特許第３，８４４，７９７号（ウィレムスほか）、米国特許第３，９５１，６６０号（ハーゲマンほか）、米国特許第５，５９９，６４７号（デフィユーほか）、米国特許第４，２２０，７０９号（デマウリアックほか）、米国特許第４，４５１，５６１号（平林ほか）、米国特許第４，５４３，３０９号（平林ほか）、米国特許第３，８３２、１８６（益田ほか）、米国特許第４，２０１，５８２号（白ほか）、米国特許第３，８８１，９３８号（益田ほか）とＧＢ１，４３９，４７８（アグファ）に記載されている。
【０２７９】
色調剤の具体例としては、以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない。フタルイミドとＮ−ヒドロキシフタルイミド、環状イミド（例えばサクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、そして、２，４−チアゾリジンジオン、ナフタルイミド（例えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体（例えばヘキサアミノコバルト（３＋）トリフルオロアセテート）、メルカプタン（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジチオン、４−アリル３−アミン−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール及び４−メチル−５−チオクソ−１，２，４−トリアゾリジン−３−オンなどを含むメルカプトトリアゾール類、２，４−ジメルカプトピリミジンを含むピリミド類、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾリル−２−チオールを含むチアジアゾール類、１−フェニル５−メルカプトテトラゾール、５−アセチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオンを含むメルカプトテトラゾール類、１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−イミダゾール−２−チオンを含むメルカプトイミダゾール類）、Ｎ−（アミノメチル）アリルジカルボキシイミド類［例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド］、ブロックされたピラゾールの組合せ、イソチウロニウム誘導体、そして、特定の写真用漂白剤［（例えばＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフロロ酢酸塩、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）の組み合わせ）、メロシアニン染料｛例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジンヂオン｝、フタラジンとその誘導体［例えば米国特許第６，１４６，８２２号（浅沼ほか）に記載されている］、フタラジノンとその誘導体、又はその誘導体の金属塩［例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンと２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン］、フタラジン（又はその誘導体）と一つ以上のフタル酸誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸とテトラクロロフタル酸無水物）］の組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン又はナフトオキサジン誘導体、色調剤の機能としてだけで無くｉｎ−ｓｉｔｕでハロゲン化銀を形成するためのハロゲン源でもあるロジウム錯体［例えば、６塩化ロジウム（III）アンモニウム、ロジウム臭化物、ロジウム硝酸塩と６塩化ロジウム（III）カリウム］、ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（例えば１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、そして６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類とａｓｙｍ−トリアジン類（例えば２，４−ジヒロドキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンとアザウラシル）、そしてテトラアザペンタレン誘導体［例えば３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレンと１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラザペンタレン］。
【０２８０】
非感光性有機銀塩としてイミノ基を含む含窒素複素環化合物の銀塩を用いる本発明の場合、特に有用な色調剤としては、一般式（II）で表されるメルカプト化合物である。
【０２８１】
一般式（II）構造式
【化２２】
2005283614.tif 000023
【０２８２】
一般式（II）において、Ｒ1とＲ2は、各々独立して水素原子、炭素原子数１〜７の置換又は非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチルとベンジル）、炭化水素鎖が炭素原子数２〜５である置換又は非置換のアルケニル基（例えばエチニル、１，２−プロペニル、メタリルと３−ブテン−１−イル）、炭素原子数５〜７で環を作る置換又は非置換のシクロアルキル基（例えばシクロフェニル、シクロヘキシルと２，３−ジメチルシクロヘキシル）、炭素、窒素、酸素、又は硫黄原子が、芳香又は非芳香の５員又は６員の複素環を形成する置換又は非置換の芳香族又は非芳香族の複素環（例えばピリジル、フラニル、チアゾリルとチエニル）、アミノ基又はアミド基（例えばアミノ基又はアセトアミド基）、と炭素原子数６〜１０で芳香環を形成している置換又は非置換のアリール基（例えばフェニル、トルイル、ナフチルと４−エトキシフェニル）を表す。
【０２８３】
さらにＲ1とＲ2は、置換又は非置換のＹ1−（ＣＨ2）k−であり、ここでＹ1は上記Ｒ1とＲ2で定義される炭素原子数６〜１０の置換又は非置換のアリール基又は、上記Ｒ1で定義される置換又は非置換の芳香又は非芳香の複素環基であり、ｋは１−３である。
あるいは、Ｒ1とＲ2は互いに連結して、炭素、窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換又は非置換の５から７員の芳香又は非芳香の複素環である。例えば、ピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジンとチオモルフィリン等である。
また、Ｒ1とＲ2は２つのメルカプトトリアゾール基に連結する２価の連結基例えばフェニレン、メチレン又はエチレン基）でもよく、Ｒ2はさらにカルボキシ基、あるいは、その塩でもよい。
【０２８４】
Ｍ1は、水素又は一価の陽イオン（例えばアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオン又はピリジニウムイオン）である。
【０２８５】
一般式（II）のメルカプトトリアゾールの定義は、以下の条件を含む。
１）  Ｒ1とＲ2は、同時に水素でない。
２）  Ｒ1が置換又は非置換のフェニル基又はベンジル基であるとき、Ｒ2は置換又は非置換のフェニル基又はベンジル基ではない。
３）  Ｒ2が水素であるとき、Ｒ1はシアノ基あるいはスルホン酸基を有するａｌｌｅｎｙｌ、２，２−ジフェニルエチル、α−メチルベンジル又はフェニル基ではない。
４）  Ｒ1がベンジル基又はフェニル基であるとき、Ｒ2は置換基を有する１，２−ジヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシ−２−プロピル基でない。
５）  Ｒ1が水素であるとき、Ｒ2は３−フェニルチオプロピル基でない。
【０２８６】
１つの態様として、熱現像感光材料は以下でさらに定義される：
６）少なくとも１層の熱現像可能な画像形成層はｐＨが７以下である。
【０２８７】
好ましくは、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、置換されたフェニル基又はベンジル基である。さらに好ましくはＲ1はベンジル基である。また、Ｒ1は２つのメルカプトトリアゾール基を結ぶ二価の連結基（例えばフェニレン、メチレン又はエチレン基）を表すこともできる。
好ましくはＲ2は水素、アセトアミド基、又はヒドロキシメチル基である。より好ましくはＲ2は水素である。また、Ｒ2は２つのメルカプトトリアゾール基を結ぶ二価の連結基（例えばフェニレン、メチレン又はエチレン基）を表すこともできる。
上記で記載したように、１つの態様として、１層以上の熱現像可能な像形成層は、ｐＨが７以下である。これらの層のｐＨは、現像剤としてアスコルビン酸を添加することにより酸性に制御されてもよい。あるいは、ｐＨは、例えば硫酸又は硝酸のような鉱物の酸、又はクエン酸のような有機酸の添加によって塗布前に銀塩分散物のｐＨを調節することによって制御されてもよい。
１層以上の像形成層のｐＨが好ましくは７未満であり、より好ましくは６未満である。このｐＨ値は、１滴のＫＮＯ3溶液をサンプル表面に滴下し、表面ｐＨ電極を使って決定することができる。そのような電極は、コーニング（コーニング（Ｎ．Ｙ．））から入手可能である。
ここで記述される色調剤の多くは、複素環式合成物である。複素環式合成物には互変異性体が存在することは良く知られている。さらに、環状互変異性体と置換基互変異性体も可能である。例えば、好ましい色調剤である１，２，４−メルカプトトリアゾールは、少なくとも３つの互変異性体（１Ｈ形、２Ｈ形と４Ｈ形）が可能である。
【０２８８】
【化２３】
2005283614.tif 000024
【０２８９】
さらに、１，２，４−メルカプトトリアゾールは、チオール−チオン置換基互変異性体を形成し得る。
【０２９０】
【化２４】
2005283614.tif 000025
【０２９１】
これらの互変異性体の中の相互交換は速く起こることができる、そして、個々の互変異性体は単離することはできないが、１つの互変異性体のほうが支配的であっても良い。
本発明では、１，２，４−メルカプトトリアゾールは４Ｈ−チオール構造式で表現されるが、このような互変異性体が存在することを包含した上で用いているものである。
【０２９２】
本発明において、色調剤は、一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物が高い画像濃度の黒色画像を与えることがわかった。
一般式（II）で表され、本発明で好ましく用いられる代表的化合物の具体例をＴ−１からＴ−５９にしめす。
【０２９３】
【化２５】
2005283614.tif 000026
【０２９４】
【化２６】
2005283614.tif 000027
【０２９５】
【化２７】
2005283614.tif 000028
【０２９６】
【化２８】
2005283614.tif 000029
【０２９７】
【化２９】
2005283614.tif 000030
【０２９８】
【化３０】
2005283614.tif 000031
【０２９９】
【化３１】
2005283614.tif 000032
【０３００】
【化３２】
2005283614.tif 000033
【０３０１】
本発明においては、化合物Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１６、Ｔ−３７、Ｔ−４１とＴ−４４がより好ましく、特に、化合物Ｔ−１、Ｔ−２とＴ−３が好ましい。
【０３０２】
ここで記述されるメルカプトトリアゾール色調剤は、よく知られている合成の方法を用いて、容易に調製することができる。例えば、米国特許第４，６２８，０５９号（フィンケルシュタインほか）で記述されるようにして化合物Ｔ−１を合成することができる。種々のメルカプトトリアゾールの合成方法については、米国特許第３，７６９，４１１号（グリーンフィールドほか）、米国特許第４，１８３，９２５号（バクスターほか）、米国特許第６，０７４，８１３号（アサヌマほか）、ＤＥ１６７０６０４（Ｋｏｒｏｓｉ）、及びケミカルアブストラクト１９６８、６９、５２１１４ｊに記載されている。いくつかのメルカプトトリアゾール化合物は、市販品である。
【０３０３】
当該分野で周知なように、必要に応じて、２種又はそれ以上の一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物を使用しても良く、複数の色調剤は熱現像感光材料の同じ層でも異なる層でも位置することができる。
【０３０４】
さらに、米国特許第６，１４６，８２２号に記載のフタラジンとその誘導体を色調剤として用いることもできる。前記の一般式（II）で表されるメルカプトトリアゾール化合物とフタラジン又はその誘導体とを併用することも可能である。フタラジンとその誘導体は、画像形成層面側、バック面側、いずれの面のいずれの層にでもおいても使われることができる。
【０３０５】
さらに従来の色調剤を、上で記述される一つ以上のメルカプトトリアゾール化合物に付加的に含有させることができる。そのような化合物は、米国特許第３，０８０，２５４号（グラント，Ｊｒ．）、米国特許第３，８４７，６１２号（ウィンズロー）、米国特許第４，１２３，２８２号（ウィンズロー）、米国特許第４，０８２，９０１号（Ｌａｒｉｄｏｎほか）、米国特許第３，０７４，８０９号（オーエン）、アメリカ特許３，４４６，６４８（ワークマン）、米国特許第３，８４４，７９７号（ウィレムスほか）、米国特許第３，９５１，６６０号（ハーゲマンほか）、米国特許第５，５９９，６４７号（Ｄｅｆｉｅｕｗほか）、及びＧＢ１，４３９，４７８（アグファ）で示すように、熱現像感光材料の技術におていよく知られている化合物である。
【０３０６】
メルカプトトリアゾール化合物と付加的な色調剤の混合物（例えば３−メルカプト−４−ベンジル−１，２，４−トリアゾールとフタラジン）もまた、本発明の実施において好ましい。
【０３０７】
一般的に、ここで記述される一つ以上の色調剤の使用量としては、含まれる層の総乾燥重量に対して、およそ０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲の量が好ましく、より好ましくはおよそ０．１質量％以上１０質量％以下である。
色調剤は、画像形成層に添加しても、画像形成層に隣接した層（例えば、保護オーバーコート層又は下層の「キャリヤー」層）の中に含有されてもよい。画像形成層が支持体の両側で存在するならば、色調剤を支持体の両側に含有させることもできる。
【０３０８】
２）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３０９】
３）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３１０】
４）造核促進剤
本発明の造核剤とともに造核促進剤を用いることができる。造核促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３１１】
造核促進剤としては、五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【０３１２】
（塗布液の調製及び塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３１３】
２．熱現像感光材料の構成
本発明の熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。以下に、画像形成層以外の構成層について説明する。
【０３１４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０３１５】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０３１６】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０３１７】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【０３１８】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０３１９】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０３２０】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３２１】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下程度である。
【０３２２】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０３２３】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３２４】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３２５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３２６】
４）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３２７】
紫外発光スクリーンと組合せて用いられる熱現感光材料の支持体としては、ＰＥＮを好ましく用いることができる。ただしこれに限定されるものではない。ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成されるものであればよく、共重合されないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのみならず繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分で変性されたような共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物を含むものである。
【０３２８】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタリン−２，６−ジカルボン酸、又はその機能的誘導体、及びエチレングリコール又はその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによって合成されるが、本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）を添加し共重合又は混合ポリエステルとしたものであってもよい。適当な第三成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、又はその低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、又はその低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物があげられる。ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。」
【０３２９】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３３０】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３３１】
３．各層の添加剤
次に、各層に含有させることのできる上記以外の組成物について説明する。
１）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、及びバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上４００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上３００ｍｇ／ｍ2以下である。
【０３３２】
また、画像形成層面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３３３】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３３４】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３３５】
２）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３３６】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）の１０質量％以上９０質量％以下用いるのが好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３３７】
３）膜面ｐＨ調整剤
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０３３８】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３３９】
４）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３４０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３４１】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３４２】
５）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３４３】
６）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３４４】
７）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３４５】
４．熱現像感光材料の作製
１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３４６】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ１１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３４７】
本発明における非感光性有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。
本発明における非感光性有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３４８】
２）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３４９】
３）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３５０】
４）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３５１】
５）黒白熱現像感光材料
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成する。色調剤の有無を問わず、純黒色調を呈する。
本発明における平均階調は、１．８以上４．３が好ましい。より好ましくは、２．０以上４．０以下である。本発明において平均階調とは、特性曲線上のかぶり濃度＋光学濃度０．２５の点とかぶり濃度＋光学濃度２．０を結ぶ直線の傾き（この直線と横軸のなす角をθとするときのｔａｎθ）と定義する。特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を縦軸にとって両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことをいう。
本発明では、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2以下であって、熱現像後の光学濃度が２．５以上であることが好ましい。より好ましくは、塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2以下であって、熱現像後の光学濃度が２．７以上である。
【０３５２】
５．画像形成方法
５−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良い。
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーを用いることができる。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
近年、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発され、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされいる。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【０３５３】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３５４】
５−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃である。
現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がさらに好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
【０３５５】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３５６】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３５７】
５−３．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬやＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤ  ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３５８】
６．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０３６０】
１．ＰＥＴ支持体の作製
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
【０３６１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３６２】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３６３】
３）下塗り
（１）下塗層塗布液の作製
処方（１）（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）      ４６．８ｇ
・東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ−１２００                  １０．４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）  １質量％溶液            １１．０ｇ
・綜研化学（株）製  ＭＰ−１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
・蒸留水                                                    ９３１ｍｌ
【０３６４】
処方（２）（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                １３０．８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液
５．２ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液    １０ｍｌ
・ポリスチレン粒子分散物（平均粒子径２μｍ、２０質量％）    ０．５ｇ
・蒸留水                                                ８５４ｍｌ
【０３６５】
処方（３）（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．５μｍ、１７質量％分散物）  ８４ｇ
・ゼラチン                                                  ７．９ｇ
・信越化学工業（株）製  メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）  １０ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液        １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％）                                          ７ｇ
・プロキセル（アビシア社製）                                  ０．５ｇ
・蒸留水                                                  ８８１ｍｌ
【０３６６】
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が８．４ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３６７】
２．バック層
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３６８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３６９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０３７０】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０質量％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０３７１】
３）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３７２】
３．画像形成層、中間層、及び表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
《感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０の感光性ハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３７３】
上記感光性ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０-3モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３７４】
調製できた感光性ハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。また、粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３７５】
《感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製》
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０-3モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、感光性ハロゲン化銀乳剤２を得た。
感光性ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３７６】
《感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製》
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０-4モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０-3モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤３を得た。
感光性ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３７７】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
感光性ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、感光性ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、感光性ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１，２，３をそれぞれ感光性ハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物１，２をそれぞれ感光性ハロゲン化銀１モルあたり５×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり感光性ハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０３７８】
２）非感光性有機銀塩分散物の調製
《非感光性有機銀塩分散物−１の調製》
反応容器に石灰処理ゼラチン８５ｇ、フタル化ゼラチン２５ｇ、イオン交換水２リッターを加えて攪拌した（溶液Ａ）。ベンゾトリアソール１８５ｇ、イオン交換水１４０５ｍｌを含む溶液（溶液Ｂ）と、２．５規定の水酸化ナトリウム６８０ｇを準備した。反応容器の溶液は、必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２５、ｐＨ８．０に調整し、３６℃に保った。
硝酸銀２２８．５ｇと１２２２ｍｌのイオン交換水を含む溶液Ｃを反応容器に流量加速添加（流量＝１６（１＋０．００２ｔ2）ｍｌ／分、ｔは分で表した時間）で添加し、ｐＡｇが７．２５に維持されるように溶液Ｂを同時に添加した。溶液Ｃの添加が終了した時点でこの過程を終了し、フタル化ゼラチン８０ｇと７００ｍｌのイオン交換水を含む溶液Ｄを４０℃にて添加した。得られた反応溶液を攪拌しながら、２Ｍの硫酸によりｐＨ２．５に調整して銀塩乳剤を凝集させた。この凝集物をイオン交換水５リッターにより２回水洗したあと、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液と溶液ＢによりｐＨ６．０、ｐＡｇ７．０に調整して再分散させた。えられた銀塩分散物は、ベンゾトリアゾール銀の微細結晶を含んでいた。
【０３７９】
《非感光性有機銀塩分散物−２の調整》
比較となる非感光性有機銀塩分散物−２の調製を行なった。
コグニス社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３８０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３８１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３８２】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、イナートゼラチン１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３８３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３８４】
３）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８５】
４）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３８６】
５）バインダー液の調製
《バインダー液−１の調製》
６０℃で１時間溶解し、イナートゼラチンの１６質量％水溶液を調製した。
【０３８７】
《バインダー液−２の調製》
ＳＢＲラテックスは以下により調製した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３８８】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。このＳＢＲラテックスをバインダー液−２とした。
【０３８９】
《バインダー液−３の調製》
バインダー液−２のスチレン、ブタジエンの比率を変更し、同様の方法によりＴｇ＝４５℃のＳＢＲラテックスを調製した。
《バインダー液−４の調製》
バインダー液−２のスチレン、ブタジエンの比率を変更し、同様の方法によりＴｇ＝５℃のＳＢＲラテックスを調製した。
【０３９０】
《バインダー液−５の調製》
（イソプレンラテックスの合成）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業(株)製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に蒸留水１５００ｇ添加し、９０℃で３時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを１時間バブリングした蒸留水５８２．２８ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂(株)製））９．４９ｇ、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨを１９．５６ｇ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．２０ｇ、スチレン３１４．９９ｇ、イソプレン１９０．８７ｇ、アクリル酸１０．４３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．０９ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２２５ｒｐｍで撹拌し、内温６５℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム２．６１ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま６時間撹拌した。この時点でのは重合転化率は固形分測定から９０％であった。ここで、アクリル酸５．２２ｇを水４６．９８ｇに溶解した液を添加し、続いて水１０ｇを添加し、過硫酸アンモニウム１．３０ｇを水５０．７ｍｌに溶解した液をさらに添加した。添加後、９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．２に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、イソプレンラテックスを１２４８ｇ（固形分４０.３質量％、粒径１１３ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃）得た。
【０３９１】
《バインダー液−６の調製》
（アクリルラテックスの合成）
アクリルラテックスは以下の方法で調整した。
攪拌装置及び冷却管を備えたガラス製３つ口フラスコに、蒸留水２９６ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）を旭化成ＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｇ３（膜：ＡＣ１１０−８００）にて電導度が変化しなくなるまで精製したもの；固形分２７．６質量％）１０．８９ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１５ｍｌ、ニトリロ三六酢酸０．３ｇ、メチルメタクリレート１３５ｇ、ブチルアクリレー１５０ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、メチルビスアクリルアミド３ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを人れ、窒素気流下撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌し内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸ナトリウム０．６ｇを水４０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間攪拌した。さらに９０℃に昇温して３時間攪拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、アクリルラテックス６２２ｇ（固形分４５質量％、粒径１０８ｎｍ、質量平均分子量１４００００、Ｔｇ５℃）得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオン濃度を測定したところ、塩化物イオン濃度１０ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、４５０ｐｐｍであった。
【０３９２】
６）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３９３】
７）各種溶液の調製
（還元剤溶液の調製）
アスコルビン酸の１０質量％水溶液を調製した。
【０３９４】
（色調剤溶液の調製）
《色調剤溶液−１の調製》
色調剤分散物として化合物Ｎｏ．Ｔ−５９、Ｔ−３の分散物を下記のように調製した。
トリアゾール化合物Ｔ−５９（５−ヒドロキシメチル−４−ベンジル−１，２，４トリアゾール−３−チオール）４ｇと１０質量％のポリビニルピロリドン溶液、１８ｍｌのイオン交換水を良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散した。この分散物に３０質量％の石灰処理ゼラチン１５ｇを加え、５０℃に加熱し、メルカプトトリアゾールＴ−５９微粒子の分散物を得た。
トリアゾール化合物Ｎｏ．Ｔ−３（４−ベンジル−１，２，４トリアゾール−３−チオール）も同様にして分散物を作成した。
【０３９５】
（かぶり防止剤溶液の調製）
かぶり防止剤−１（２，２’−ジブロモ−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドカリウム塩）を水に溶解し、２％水溶液とした。
【０３９６】
（メルカプト化合物溶液の調製）
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３９７】
（熱溶剤水溶液の調製）
《熱溶剤水溶液−１の調製》
１，３−ジメチル尿素の５質量％水溶液を調製した。
《熱溶剤水溶液−２の調製》
サクシンイミドの１０質量％水溶液を調製した。
【０３９８】
３−２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
《画像形成層塗布液−１の調製》
上記で得た１０００ｇの非感光性有機銀塩分散物−１に、バインダー液−１を２６２４ｇ、かぶり防止剤−１を６０ｇ、顔料−１分散物２８ｇ、、水素結合性化合物−１分散物４５ｇ、現像促進剤−１分散物５．９ｇ、現像促進剤−２分散物６．２ｇ、色調調整剤−１分散物１．８ｇ、還元剤溶液２８８ｇ、色調剤溶液−１を２．３ｇ、色調剤溶液−２を１．５ｇ、メルカプト化合物水溶液５ｇ、１０ｇの熱溶剤水溶液−１、５ｇの熱溶剤水溶液−１を順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ａを非感光性有機銀塩１モル当たり０．２２モル添加し、良く混合した画像形成層塗布液−１をそのままコーティングダイへ送液した。
【０３９９】
《画像形成層塗布液−２〜８の調製》
画像形成層塗布液−１の調製において、非感光性有機銀塩分散物−１を用いたところを、非感光性有機銀塩分散物−２に、バインダー液−１を用いたところを、バインダー液−２〜６のいずれかに変更した以外は同様にして、画像形成層塗布液−２〜８を調製した。なお非感光性有機銀塩分散物は銀量が同じになるように変更し、バインダーは固形分が同じになるように変更した。
【０４００】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴの５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０４０１】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０４０２】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層第２層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
【０４０３】
３−３．塗布
画像形成層塗布液−１〜８のいずれか、中間層塗布液、表面保護層第１層塗布液、及び表面保護層第２層塗布液をこの順で同時重層塗布を行なった。画像形成層の塗布銀量は非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の合計で１．６５ｇ／ｍ2であった。
【０４０４】
４．性能評価
４−１．準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ幅）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
（露光、熱現像）
熱現像感光材料−１〜８は、富士メディカル（株）ドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０４０５】
４−２．写真性能の評価
＜現像活性度の評価＞
熱現像感光材料の現像活性度は、感度として評価を行なった。感度は、次のように測定した。
得られた画像をＭａｃｂｅｔｈ濃度計で濃度測定し、露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。感度は、Ｄｍｉｎ＋２．０の光学濃度が得られる露光量の逆数の対数で表した熱現像感光材料−１の値を０とした差で表した。値が大きいほど現像活性が高い感剤である。
【０４０６】
＜かぶりの評価＞
得られた処理済みの熱現像感光材料の未露光部の濃度を測定し、熱現像感光材料−１の値を１００とした相対値で表した。値が小さいほどディスクリミネーションの良い感剤である。
【０４０７】
＜指跡付着による変色の評価＞
指跡による汗の付着を再現するため、以下の試料を準備した。
ＮａＣｌの７．５ｇを水を加えて溶解し、５００ｍＬに精秤した食塩水を用意した。露光・熱現像した各試料を用意し、画像濃度が１．５の部分において、暗所で食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、５秒間押し付けた。ろ紙を除去したのち、４０℃５０％ＲＨの条件下で、１０日間保存し、濃度低下について評価した。熱現像感光材料−１の濃度低下を１００とした相対値で表した。濃度低下が少ないほど優れた感剤である。
【０４０８】
４−３．評価結果
得られた結果を表１に示した。
【０４０９】
【表１】
2005283614.tif 000034
【０４１０】
表１の結果より、非感光性有機銀塩が含窒素ヘテロ環化合物の銀塩であり、画像形成層のバインダーが疎水性ポリマーの水分散物を含有する場合に、現像活性が高く、指跡付着による変色の少ない白黒熱現像感光材料が得られることが分かった。
【０４１１】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４１２】
【化３３】
2005283614.tif 000035
【０４１３】
【化３４】
2005283614.tif 000036
【０４１４】
【化３５】
2005283614.tif 000037
【０４１５】
【化３６】
2005283614.tif 000038
【実施例２】
【０４１６】
＜ハロゲン化銀乳剤４〜６の調製＞
実施例１のハロゲン化銀乳剤１〜３の調製において、分光増感色素Ａの代わりに、下記色素凝集防止剤−１の０．３質量％水分散液をハロゲン化銀１モル当たり５×１０-4モル使用し、また分光増感色素Ｂの代わりに、下記増感色素−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル添加した以外は同様にして、それぞれハロゲン化銀乳剤４〜６を調整した。
【０４１７】
【化３７】
2005283614.tif 000039
≪ハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ｂ≫
実施例１において調整したハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ａで用いたハロゲン化銀乳剤１〜３の代わりに、それぞれハロゲン化銀乳剤４〜６を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀の塗布液用乳剤Bを調整した。
【０４１８】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、ハレーション防止染料−１の固体微粒子分散液４０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
ここで、ハレーション防止染料−１は、欧州特許出願公開第０３４２８１０Ａ１号明細書（Ｌｅｉｃｈｔｅｒ）に記載されている化合物（６）：３Ｈ−インドリウム，２−［２−［２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−５−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−，過塩素酸塩である。
【０４１９】
２）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０質量％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比９６／４）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０４２０】
３）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０４２１】
上記バック層を塗布した支持体を用いて、画像形成層側を実施例１において、ハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ａを用いたところを、ハロゲン化銀の塗布液用乳剤Ｂに変更した以外は同様にして、熱現像感光材料−２０１〜２０８を作製した。この感材について、露光および現像処理を以下に述べる方法に変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行なった。その結果を表２に示す。
【０４２２】
（露光及び現像処理）
高周波重量にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記の作成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６の画像形成層面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。
【０４２３】
【表２】
2005283614.tif 000040
【０４２４】
感光性ハロゲン化銀の増感色素を変更した場合であっても、非感光性有機銀塩が含窒素ヘテロ環化合物の銀塩であり、画像形成層のバインダーが疎水性ポリマーの水分散物を含有する場合には、現像活性が高く、指跡付着による変色の少ない白黒熱現像感光材料が得られた。
【実施例３】
【０４２５】
実施例１で作製した熱現像感光材料４において、ＳＢＲラテックスのＴｇを変更したラテックスに置き換えた以外は同様にして、表３に示す熱現像感光材料３０１〜３０４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、Ｔｇが−２０℃〜６０℃の範囲にあるラテックスが、より優れていることがわかった。
【表３】
2005283614.tif 000041