(57)【要約】【課題】  接着剤を劣化させることなく、かつ、印影の乾燥時間を短縮しつつ、にじみのない印影を得られる油性インキを提供する。また、熱可塑性樹脂の多孔質印字体に油性インキを含浸させても、インキ非滲み出し部分から不揮発性溶剤が染み出てくる現象（ブリード）を起こさない油性インキを提供する。【解決手段】  グリコールエーテル及びヒマシ油脂肪酸アルキルエステルを混合してなる溶剤と、着色剤と、前記溶剤に可溶な樹脂と、ブチルヒドロキシアニソールを含有し、かつ、ビスフェノール系化合物、クエン酸、ビタミンＣ、ビタミンＥから選ばれる１又は２以上の物質を配合してなる油性インキ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールエーテル及びヒマシ油脂肪酸アルキルエステルを混合してなる溶剤と、着色剤と、前記溶剤に可溶な樹脂と、ブチルヒドロキシアニソールを含有し、かつ、ビスフェノール系化合物、クエン酸、ビタミンＣ、ビタミンＥから選ばれる１又は２以上の物質を配合してなる油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続気泡を有する多孔質印字体を用いた浸透印に使用されるスタンプ用油性インキや、フェルト等のスタンプパッドに含浸されるスタンプ用油性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性溶剤をベースとする油性インキを含浸させた多孔質印字体を用いた浸透印は、既に公知となっている。また、前記多孔質印字体をホルダーに固定させるには、実開昭４７−０３６５０９号や実開昭４８−０９７００６号のように接着テープや接着剤でホルダーに固定する方法が知られている。
しかし、油性インキは一般に反応性が高く接着剤を侵してしまうので、多孔質印字体がホルダーから剥れてしまう欠点があった。
そこで、多孔質印字体を枠などで嵌合固定する方法が主に用いられているが、部品点数が増加し、コストアップとなっていた。
また、特開昭５０−１５５３２３号や特開昭６０−１９３６８６号のように、多孔質印字体の材質が熱可塑性樹脂からなる浸透印が公知となっているが、従来の油性インキを含浸させると、多孔質印字体の一部を溶融してインキ非滲み出し部分とした箇所から、不揮発性溶剤が染み出てくる、所謂ブリードを生じる欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】実開昭４７−０３６５０９号公報
【特許文献２】実開昭４８−０９７００６号公報
【特許文献３】特開昭５０−１５５３２３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１９３６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、接着剤を劣化させることなく、かつ、印影の乾燥時間を短縮しつつ、にじみのない印影を得られる油性インキを提供する。また、熱可塑性樹脂の多孔質印字体に油性インキを含浸させても、インキ非滲み出し部分から不揮発性溶剤が染み出てくる現象（ブリード）を起こさない油性インキを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
グリコールエーテル及びヒマシ油脂肪酸アルキルエステルを混合してなる溶剤と、着色剤と、前記溶剤に可溶な樹脂と、ブチルヒドロキシアニソールを含有し、かつ、ビスフェノール系化合物、クエン酸、ビタミンＣ、ビタミンＥから選ばれる１又は２以上の物質を配合してなる油性インキ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明インキを含浸させた多孔質印字体を、接着剤をもってホルダーに保持させたところ、長期にわたって接着剤を劣化させることなく、多孔質印字体がホルダーから分離してしまうことはなかった。また、上質紙等の吸収紙に押印した後の印影の乾燥時間は短く、かつ、にじみのない印影が得られた。また、熱可塑性樹脂の多孔質印字体に本発明インキを含浸させても、インキ非滲み出し部分から不揮発性溶剤が染み出てくる現象（ブリード）を起こさなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる溶剤は、グリコールエーテルとヒマシ油脂肪酸アルキルエステルを混合してなる溶剤である。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）モノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）モノエチルエーテルなどをあげることができる。
ヒマシ油脂肪酸アルキルエステルとしては、アルコールによりヒマシ油を変性したヒマシ油脂肪酸アルキルエステルなどを用いることができ、通常市販されているものを使用することができる。具体的には、リシノール酸メチル・リシノール酸ブチル等のリシノール酸アルキル、オレイン酸メチル・オレイン酸ブチル等のオレイン酸アルキル等などが混在したものが用いられる。
上記溶剤は、粘度、他の物質の溶解力、使用用途、対象押印物の性質、インキ吸蔵体や容器等の侵食等を勘案して任意に混同して使用することができるが、溶剤総量はインキ全量に対して３０〜９９重量％が使用され、インキ全量に対して４０〜９５重量％のヒマシ油脂肪酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。
【０００８】
着色剤としては、特に制限されることなく従来公知の有機顔料及び無機顔料、従来公知の油溶性染料を特に制限されることなく使用することができる。
顔料としては、例えば、縮合アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ系、ベリノン・ベリレン系、イソインドレノン系、アゾメチレンアゾ系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料や、カーボンブラック、マイカ、チタン白、パール顔料、酸化鉄・アルミニウム粉・真鍮等金属顔料などの無機顔料を用いることができる。これらの顔料は通常、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ロジンエステルなどの公知の樹脂などに練り込んで加工顔料としておくと、溶剤と混合する際に容易に分散するので便利である。また、既に分散剤中に顔料を練り込んである市販の加工顔料として、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｒｅｄ ４Ｃ−Ｋ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｔ（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）などを用いてもよい。これらの顔料は色合いを勘案しながら単独又は混合して使用でき、インキ全量に対し１〜３０重量％の顔料分が使用できる。
染料としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系などを例示することができる。これらの油溶性染料は色合いを勘案しながら単独又は混合して使用でき、インキ全量に対し１〜３０重量％を使用することができる。
【０００９】
樹脂としては、前記溶剤に溶解する樹脂を選択し、インキ全量に対して１〜３０重量％の範囲にて使用できる。具体的にはアルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等である。
【００１０】
他に必須構成要素としてブチルヒドロキシアニソールが用いられ、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にて使用できる。ブチルヒドロキシアニソールとしては、二つの異性体が存在しているが、それぞれ単独もしくは混合して使用することができる。
【００１１】
他に本発明では、ビスフェノール系化合物、クエン酸、ビタミンＣ、ビタミンＥから選ばれる１又は２以上の物質を配合することが必須であって、インキ全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲にて使用できる。
ビスフェノール系化合物としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などをあげることができる。
【００１２】
本発明では、他の各種物質を添加することもできる。例えば、追加的に酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンなどや、顔料沈降防止剤・にじみ防止剤として沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、ケイ酸アルミニウムなどの体質顔料や、顔料分散剤としてソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレートなどを添加してもよい。
【００１３】
本発明を得るには、上記物質を適量選択して、撹拌機にて常温以上１００℃以下で約２時間混合分散して製造する。本発明では、粘度を自由に設定することができるが、特に、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整することが好ましい。この範囲以上では印影が乾燥するまでに時間がかかりすぎ、これ以下ではにじみを防止することが困難だからである。本発明の最も好ましい粘度の範囲は、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
何故本発明の油性インキを使用すると多孔質印字体が剥がれなくなるのかは全く不明であるが、各物質が溶剤に対して容易に溶解し、相乗効果をもってヒマシ油脂肪酸アルキルエステルの二重結合の酸化を効果的に防止できるためと思われる。但し、他の酸化防止剤では効果が薄いので、当該化合物同士の組み合わせに何か特別な作用があると考えられる。
また、熱可塑性樹脂の多孔質印字体に本発明の油性インキを含浸させると、インキ非滲み出し部分から不揮発性溶剤がブリードしなくなったが、その理由はわからない。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、もちろん以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル                                        ５０重量％
ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル                                          ２０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２０重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ                                    ８重量％
エチルセルロース                                                    １．５重量％
ブチルヒドロキシアニソール                                        ０．２５重量％
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）  ０．２５重量％
前記ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、前記ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを撹拌機に入れ、１００℃、５０００ｒｐｍを保ったまま他の物質を順に投入し、約２時間ほど撹拌した後、常温まで自然冷却し、９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒インキを得た。
また、実施例１の配合からブチルヒドロキシアニソールを除き、実施例１と同様の製法によりインキを作成し、比較例１とした。
【実施例２】
【００１５】
ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル                                        ５０重量％
ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル                                          ２０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２０重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ                                ７重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ                                １重量％
エチルセルロース                                                    １．５重量％
ブチルヒドロキシアニソール                                        ０．２５重量％
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）        ０．２５重量％
前記ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、前記ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを撹拌機に入れ、１００℃、５０００ｒｐｍを保ったまま他の物質を順に投入し、約２時間ほど撹拌した後、常温まで自然冷却し、９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤インキを得た。
また、実施例２の配合から４，４’−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)を除き、実施例２と同様の製法によりインキを作成し、比較例２とした。
【実施例３】
【００１６】
ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル                                        ５０重量％
ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル                                          ２０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２０重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ                                    ８重量％
エチルセルロース                                                    １．５重量％
ブチルヒドロキシアニソール                                        ０．２５重量％
クエン酸                                                          ０．２５重量％
前記ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、前記ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを撹拌機に入れ、１００℃、５０００ｒｐｍを保ったまま他の物質を順に投入し、約２時間ほど撹拌した後、常温まで自然冷却し、９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒インキを得た。
また、実施例３の配合からクエン酸を除き、実施例３と同様の製法によりインキを作成し、比較例３とした。
【実施例４】
【００１７】
ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル                                        ５０重量％
ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル                                          ２０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２０重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ                                ７重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ                                １重量％
エチルセルロース                                                    １．５重量％
ブチルヒドロキシアニソール                                        ０．２５重量％
ビタミンＣ                                                        ０．２５重量％
前記ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、前記ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを撹拌機に入れ、１００℃、５０００ｒｐｍを保ったまま他の物質を順に投入し、約２時間ほど撹拌した後、常温まで自然冷却し、９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤インキを得た。
また、実施例４の配合からビタミンＣを除き、実施例４と同様の製法によりインキを作成し、比較例４とした。
【実施例５】
【００１８】
ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル                                        ５０重量％
ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル                                          ２０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                              ２０重量％
ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ                                    ８重量％
エチルセルロース                                                    １．５重量％
ブチルヒドロキシアニソール                                        ０．２５重量％
ビタミンＥ                                                        ０．２５重量％
前記ヒマシ油脂肪酸プロピルエステル、前記ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを撹拌機に入れ、１００℃、５０００ｒｐｍを保ったまま他の物質を順に投入し、約２時間ほど撹拌した後、常温まで自然冷却し、９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒インキを得た。
また、実施例５の配合からビタミンＥを除き、実施例５と同様の製法によりインキを作成し、比較例５とした。
【００１９】
実施例及び比較例の結果を以下に示す。
┌────────┬─────┬──────┬─────┬─────────┐
│                ｜Ａ．剥がれ｜Ｂ．ブリード｜Ｃ．にじみ｜Ｄ．乾燥セット時間｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    実施例１    ｜剥がれ無し｜ブリード無し｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    比較例１    ｜剥がれ有り｜ブリード有り｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    実施例２    ｜剥がれ無し｜ブリード無し｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    比較例２    ｜剥がれ有り｜ブリード有り｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    実施例３    ｜剥がれ無し｜ブリード無し｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    比較例３    ｜剥がれ有り｜ブリード有り｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    実施例４    ｜剥がれ無し｜ブリード無し｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    比較例４    ｜剥がれ有り｜ブリード有り｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    実施例５    ｜剥がれ無し｜ブリード無し｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
├────────┼─────┼──────┼─────┼─────────┤
｜    比較例５    ｜剥がれ有り｜ブリード有り｜  無  し  ｜    １０〜２０秒  ｜
└────────┴─────┴──────┴─────┴─────────┘
Ａ．剥がれ試験・・・ポリエチレン製多孔質印字体に各インキを含浸させ、ブチルゴム系両面接着テープを介して、ポリエチレン製ホルダーに貼り付け固定した後、８０℃で４日間保存し、指で軽く押し当てた。
Ｂ．ブリード試験・・・ポリエチレン製多孔質印字体に各インキを含浸させ、ブチルゴム系両面接着テープを介して、ポリエチレン製ホルダーに貼り付け固定した後、温度３０℃湿度８０％で２日間保存し、印面を観察した。
Ｃ．にじみ試験・・・ポリエチレン製多孔質印字体に各インキを含浸させ、ブチルゴム系両面接着テープを介して、ポリエチレン製ホルダーに貼り付け固定した後、上質紙に押印した後の印影を観察した。
Ｄ．乾燥セット時間・・・ポリエチレン製多孔質印字体に各インキを含浸させ、ブチルゴム系両面接着テープを介して、ポリエチレン製ホルダーに貼り付け固定した後、上質紙に捺印し、その上から上質紙を重ねて１ｋｇ／ｃｍ2 の力を加えた時、転写しなくなるまでの時間を計測した。