(57)【要約】【課題】  本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、それらを成形する際の熱安定性が良好で、かつ、フィルター背圧上昇の少ない優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）成分とするポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物のリン原子（Ｐ）とリチウム原子（Ｌｉ）及びナトリウム原子（Ｎａ）の含有量について下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。    ３０≦Ｐ＜２００  ｐｐｍ…（１）      ３．０＜（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比≦７．０…（２）    １３．５＜Ｌｉ＜３１５．０    ｐｐｍ…（３）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）を含むポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、該組成物中のリン原子（Ｐ）、リチウム原子（Ｌｉ）及びナトリウム原子（Ｎａ）の含有量が、下記式（１）、（２）、および（３）を満たす、組成物：
３０≦Ｐ＜２００  ｐｐｍ…（１）  
３．０＜（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比≦７．０…（２）
０．１＜Ｌｉ＜３１５．０    ｐｐｍ…（３）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、カラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が下記式（４）を満たす組成物：
−３＜Ｃｏ−ｂ＜５…（４）
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の組成物であって、背圧上昇係数Ｋ＊が、下記式（５）を満たす、組成物：
０＜Ｋ＊＜１５  …  （５）
ここで、Ｋ＊は背圧上昇係数
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
であり、式中、ΔＰ（ＭＰａ）は、ギヤポンプ二次圧のＴ時間後の圧力と初期圧との差であり、Ｔ（ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物の吐出量であり、そしてＳ（ｃｍ２）は、フィルターの濾過面積であり、
フィルター濾過径は２０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、それらを重合および成形する際の熱安定性が良好で、かつ、フィルター背圧上昇の少なく、生産性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアプラスチック、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが代表例であるが、これら他の、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミンを原料として用い、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。
【０００３】
ポリアミドは、熱に対してポリエステル等より比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。
【０００４】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、ポリアミド中の三次元化した網状構造のゲル化の防止の方策であって、それら添加剤等のフィルター詰りの抑制については記載が無い。
【０００５】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物およびアルカリ金属化合物とフェニレンジアミンおよび／またはその誘導体をポリアミドに対して０．０１〜２重量％と配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらについても、ポリアミド中の三次元化した網状構造のゲル化防止の方策であって、それら添加剤等のフィルター詰りの抑制については記載が無い。
【０００６】
ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化について防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのマグネシウム塩もしくはバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩などを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。しかし、これらの文献にも、添加剤等のフィルター詰りについての記載等は無く、生産性について、考慮していない。
【０００７】
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されるポリアミドのゲル化物の防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討している（例えば、特許文献７参照）。これについても、フィルターの異物詰りの対策等の記載は確認できない。
【特許文献１】特開昭４９−４５９６０号公報
【特許文献２】特開昭４９−５３９４５号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１８３６号公報
【特許文献４】特公昭４５−３５６６７号公報
【特許文献５】特公昭４５−１２９８６号公報
【特許文献６】特公昭４６−３８３５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４１０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは前記の従来技術の問題点を解決するために鋭意検討の結果、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）を含むポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、この組成物中のリン原子（Ｐ）、リチウム金属（Ｌｉ）およびナトリウム金属（Ｎａ）の含有量を特定の範囲に規定することにより、フィルターを通過する際に、詰り物が少なく、生産性が高く、かつ重合時および成形時の熱劣化や熱酸化劣化が少ないポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明においては、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸（ＡＡ）を含むポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物であって、この組成物中のリン原子（Ｐ）、リチウム原子（Ｌｉ）及びナトリウム原子（Ｎａ）の含有量が下記式（１）、（２）、および（３）：
３０≦Ｐ＜２００  ｐｐｍ…（１）  
３．０＜（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比≦７．０…（２）
０．１＜Ｌｉ＜３１５．０    ｐｐｍ…（３）
を満たすポリアミド樹脂組成物が提供される。
【００１０】
好ましい実施形態において、本発明のポリアミド樹脂組成物は、カラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）が下記式（４）：
−３＜Ｃｏ−ｂ＜５…（４）
を満たし得る。
【００１１】
好ましい実施形態において、本発明のポリアミド樹脂組成物は、背圧上昇係数Ｋ＊について、下記式（５）：
０＜Ｋ＊＜１５  …  （５）
を満たし得、ここでＫ＊は背圧上昇係数
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
であり、式中、ΔＰ（ＭＰａ）は、ギヤポンプ二次圧のＴ時間後の圧力−初期圧であり、Ｔ（ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間であり、Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）は、ポリアミド樹脂組成物の吐出量であり、そしてＳ（ｃｍ２）は、フィルターの濾過面積であり、
フィルター濾過径は２０μｍである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関するものである。また、重合する際やそれらを成形する際の熱安定性に良好で、かつ、黄変の程度が少なく色調に優れ、かつ、フィルター背圧上昇が少なく、生産性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。本発明によれば、特定の量および比でリン化合物、リチウム化合物およびナトリウム化合物を含有することにより、フィルター詰まりを低く抑える一方で、重合および成形時の熱劣化に起因する黄変を生じにくいポリアミド樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂のジカルボン酸成分として、主にアジピン酸を使用し、その他にセバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンカルボン酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を１種もしくは２種以上を任意の割合で使用できる。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として、主にアジピン酸を含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００１６】
前記のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミンを使用し、その他にエチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロへキシル）メタン等の脂環式ジアミン類、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
【００１７】
これらジアミンは、１種もしくは２種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、ジアミン成分として、主にメタキシリレンジアミンを含み、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む。
【００１９】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれ得るポリアミド重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミドのような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物中のリン原子（Ｐ）、リチウム原子（Ｌｉ）及びナトリウム原子（Ｎａ）の含有量は、下記式（１）、（２）、（３）を満たすことが好ましい。
【００２２】
３０≦Ｐ＜２００  ｐｐｍ…（１）  
３．０＜（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比≦７．０…（２）
０．１＜Ｌｉ＜３１５．０    ｐｐｍ…（３）
リン原子含有量Ｐに関して、下限はより好ましくは４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは９０ｐｐｍである。上限としては好ましくは１７０ｐｐｍ、より好ましくは１６０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１３０ｐｐｍである。リン原子含有量が少なすぎる場合には、熱安定性が低下しやすく、ポリマーの色調を悪化させやすい。また、逆にリン原子含有量が多すぎる場合、添加剤にかかる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、フィルターの異物詰まりが多くなりやすく、後工程での生産性の低下が懸念される。
【００２３】
また、（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比に関して、下限はより好ましくは３．５、さらに好ましくは４．０、いっそう好ましくは４．５である。上限はより好ましくは６．５、さらに好ましくは６．０、いっそう好ましくは５．５である。（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比が小さすぎる場合、粘度上昇が激しくなりやすく、成形時のゲル化物の混入が多くなる危険性があり、溶融濾過時の背圧上昇を生じやすい。また、（Ｌｉ＋Ｎａ）／Ｐモル比が大きすぎる場合、重合反応速度が非常に遅くなりやすく、生産性が低下しやすい。
【００２４】
リチウム原子含有量の下限はより好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。上限としては好ましくは２１０ｐｐｍ、より好ましくは１８０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１３０ｐｐｍである。
【００２５】
ナトリウム原子含有量の下限はより好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。上限としては好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは１７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１２０ｐｐｍである。
【００２６】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物中のリン原子を含有する化合物としては、下記化学式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2005194329.tif 000002
【００２８】
【化２】
2005194329.tif 000003
【００２９】
【化３】
2005194329.tif 000004
【００３０】
【化４】
2005194329.tif 000005
（ただし、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
化学式（Ｃ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【００３１】
【化５】
2005194329.tif 000006
または
【００３２】
【化６】
2005194329.tif 000007
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００３３】
化学式（Ｃ−２）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００３４】
化学式（Ｃ−３）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウムなどがある。
化学式（Ｃ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００３５】
また、リチウム金属化合物及びナトリウム金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物に前記リン原子含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中に添加するかあるいは該重合体に溶融混合してもよい。固相重合の際のポリアミドの熱劣化を防止する目的のためには、重合開始前にリン原子含有化合物を添加しておくことが好ましい。
【００３７】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物をチップに成形した際のＣｏ−ｂ値は、下記式（４）を満たすことが望ましい。
【００３８】
−３＜Ｃｏ−ｂ＜５…（４）
Ｃｏ−ｂ値の上限は、好ましくは４であり、より好ましくは３であり、さらに好ましくは２である。Ｃｏ−ｂ値が高すぎる場合、ボトル、フィルム、繊維等の後工程の加工時に黄色の着色が目立ち、製品としての外観性能が落ちやすい。また、Ｃｏ−ｂ値を過度に低くしようとすると、リン原子含有化合物等の安定剤の添加量が多くなり過ぎやすく、コスト面で不利に働き、かつ添加剤に起因するフィルター詰まりが起こりやすい。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱して反応させる方法あるいは常圧下でジアミンとジカルボン酸を加熱して直接反応させる方法により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
前記のポリアミド樹脂組成物の製造における重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００４１】
前記のポリアミド樹脂組成物は、背圧上昇係数Ｋ＊が、下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００４２】
０＜Ｋ＊＜１５  …  （５）
ここで、Ｋ＊は背圧上昇係数
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
であり、フィルター濾過径は２０μｍである。
【００４３】
ポリアミド樹脂組成物を一軸押出機（ヒーター設定温度２８５℃、平均滞留時間１０分）を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３〜６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録し、４ｈｒ流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇係数（Ｋ＊）を求めた。
【００４４】
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
ΔＰ（ＭＰａ）：ギヤポンプ二次圧の４ｈｒ後の圧力−初期圧
Ｔ（ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間  （４ｈｒ）
Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物の吐出量  （３〜６ｇ／ｍｉｎ）
Ｓ（ｃｍ２）：フィルターの濾過面積    （１．５３８ｃｍ２）。
【００４５】
背圧上昇値Ｋ＊はより好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下、ひときわ好ましくは７以下、いっそう好ましくは６以下、特に好ましくは５未満である。
【００４６】
背圧上昇係数Ｋ＊の下限については、添加剤の配合なしのときのＫ＊と同じ値にまで下げることが好ましく、添加剤なしの場合のＫ＊の値が現実的には下限の一つの目安となる。Ｋ＊の下限は、特に限定されないが、１つの実施態様では１であり、別の実施態様では１．５であり、さらに別の実施態様では２であり、さらなる実施態様では２．５である。
【００４７】
また、背圧上昇係数Ｋ＊が高すぎる場合には、ボトル成形時、フィルムの製膜時などフィルター濾過を必要とする後工程において、詰りの発生頻度が高くなりやすく、生産性の低下によるコストアップとなる可能性が高い。Ｋ＊が５以上１５未満の場合には、わずかにフィルターの目詰まりが観察されるが、実用上問題となるレベルではなく、十分に本発明の目的を達成することができる。ただし、極めて長時間の連続生産を行う場合には、目詰まりが増大する可能性があり得るので、極めて長時間の連続生産を行う場合には、Ｋ＊が５未満であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ポリアミド樹脂組成物の相対粘度（ＲＶ）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
【００４９】
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ｔ０：溶媒の落下秒数
ｔ  ：試料溶液の落下秒数
（２）ポリアミド樹脂組成物のカラーｂ値
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ  １００１ＤＰ）を使用し、重合後に得られたチップ状の樹脂を測定セルに詰めて得られた測定サンプルのカラーｂ値を測定した。
（３）Ｐの分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
（４）Ｎａ、Ｌｉの分析
試料を白金ルツボにて、灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
（５）背圧上昇試験
ポリアミド樹脂組成物を一軸押出機（ヒーター設定温度２８５℃、平均滞留時間１０分）を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３〜６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後のその圧力差を下記式にあてはめ、背圧上昇係数（Ｋ＊）を求めた。
【００５０】
Ｋ＊＝［ΔＰ（ＭＰａ）／Ｔ（ｈｒ）］／［Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｃｍ２）］
ΔＰ（ＭＰａ）：ギヤポンプ二次圧の４ｈｒ後の圧力−初期圧
Ｔ（ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物をフィルターで濾過した時間  （４ｈｒ）
Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）：ポリアミド樹脂組成物の吐出量  （３〜６ｇ／ｍｉｎ）
Ｓ（ｃｍ２）：フィルターの濾過面積    （１．５３８ｃｍ２）。
【００５１】
実施例１
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２５０リットルの調製缶に、精秤したメタキシリレンジアミン２７．６６ｋｇ、アジピン酸２９．６５ｋｇを内温８５℃にて調合し、透明な溶液とした。添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ５．１３ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ４．０８ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  １．９９ｇを投入して１５分攪拌した。その溶液を内容積２７０リットルの反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が２３５℃になった時点で、缶内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で攪拌を行い、目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、２０分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１、ＣＯ−ｂ値は４．９であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝３０ｐｐｍ、Ｌｉ＝１４ｐｐｍ、Ｎａ＝３３ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。６ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は３．１であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５２】
実施例２
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ８．５６ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ６．８０ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ３．３１ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、ＣＯ−ｂ値は４．０であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝５０ｐｐｍ、Ｌｉ＝２３ｐｐｍ、Ｎａ＝５６ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃、１２ｈｒで乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。６ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は４．０であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５３】
実施例３
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １７．１１ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ４０．８１ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１２、ＣＯ−ｂ値は２．２であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１００ｐｐｍ、Ｌｉ＝１３５ｐｐｍ、Ｎａ＝７３ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。６ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は１．９であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５４】
実施例４
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １７．１１ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ２７．２０ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．０８、ＣＯ−ｂ値は１．８であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃、１２ｈｒで乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は１．８、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１００ｐｐｍ、Ｌｉ＝９０ｐｐｍ、Ｎａ＝７４ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は３．２であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５５】
実施例５
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １７．１１ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１３．６０ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ６．６２ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１１、ＣＯ−ｂ値は０．９であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１００ｐｐｍ、Ｌｉ＝４５ｐｐｍ、Ｎａ＝１１０ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃、１２ｈｒで乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。６ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は１０．９であった。フィルターを確認したところ、目詰まりがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５６】
実施例６
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＨ３ＰＯ２  ２０．９９ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ９４．６１ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  １．６３ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１０、ＣＯ−ｂ値は０．９であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃、１２ｈｒで乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は１．２、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１９７ｐｐｍ、Ｌｉ＝３１３ｐｐｍ、Ｎａ＝９ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は４．５であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは無かった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５７】
実施例７
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ２５．６７ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ４０．８１ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１８、ＣＯ−ｂ値は−０．１であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１４８ｐｐｍ、Ｌｉ＝１３５ｐｐｍ、Ｎａ＝１１１ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。６ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は６．９であった。フィルターを確認したところ、目詰まりがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５８】
実施例８
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ３２．５１ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ６１．９７ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ３．３６ｇを投入して１５分攪拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１６、ＣＯ−ｂ値は０．９であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１９０ｐｐｍ、Ｌｉ＝２０５ｐｐｍ、Ｎａ＝１６１ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させた。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。６ｇ／分で４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は９．３であった。フィルターを確認したところ、目詰まりがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００５９】
実施例９
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２５０リットルの調製缶に、精秤したメタキシリレンジアミン２７．６６ｋｇ、アジピン酸２６．４１ｋｇ、テレフタル酸３．３４ｋｇを内温１００℃にて調合し、透明な溶液とした。添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ２５．６７ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ３５．６７ｇを投入して１５分攪拌した。その溶液を内容積２７０リットルの反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が２３５℃になった時点で、缶内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で攪拌を行い、目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、２０分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．２５、ＣＯ−ｂ値は４．９であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１５０ｐｐｍ、Ｌｉ＝１１８、Ｎａ＝１１１ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、冷却後チップを得た。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は１２．５であった。フィルターを確認したところ、目詰まりがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００６０】
実施例１０
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２５０リットルの調製缶に、精秤したメタキシリレンジアミン２７．６６ｋｇ、アジピン酸２６．４１ｋｇ、シクロヘキサンジカルボン酸３．４５ｋｇを内温１００℃にて調合し、透明な溶液とした。添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ２５．６７ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ３５．６７ｇを投入して１５分攪拌した。その溶液を内容積２７０リットルの反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａの条件下で攪拌して反応させた。留出する水を系外に除き、缶内温度が２３５℃になった時点で、缶内圧を６０分間かけて常圧に戻した。常圧で攪拌を行い、目標粘度に達した時点で攪拌を停止し、２０分間放置した。その後、反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッターにて樹脂チップを得た。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．３、ＣＯ−ｂ値は−１．５であった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１５０ｐｐｍ、Ｌｉ＝１１７ｐｐｍ、Ｎａ＝１１１ｐｐｍであった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、冷却後チップを得た。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して６ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は６．７であった。フィルターを確認したところ、目詰まりがわずかに観察されたが、実用上問題とならないレベルであった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００６１】
比較例１
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ３４．２２ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ２７．２０ｇを添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、ＣＯ−ｂ値は−０．５であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は−０．２、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝２００ｐｐｍ、Ｌｉ＝９０ｐｐｍ、Ｎａ＝１４８ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は１７．８であった。フィルターを確認したところ、目詰まりが観察された。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物が観察された。
【００６２】
比較例２
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ２２．７６ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  １７．６１ｇを投入した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．０７、ＣＯ−ｂ値は−１．０であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６５、Ｃｏ−ｂ値は−１．７、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１３３ｐｐｍ、Ｎａ＝２００ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は２９であった。フィルターを確認したところ、目詰まりが観察された。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物が観察された。
【００６３】
比較例３
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  ４．２８ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ３．０２ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ６．６２ｇを添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、ＣＯ−ｂ値は４．２であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６６、Ｃｏ−ｂ値＝５．１、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝２５ｐｐｍ、Ｌｉ＝１０ｐｐｍ、Ｎａ＝５６ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は２．３であった。フィルターを確認したところ、目詰まりは見られなかった。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物は観察されなかった。
【００６４】
比較例４
ポリアミドの重合方法は添加剤としてＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ  １７．１１ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  １３．６０ｇを添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂の相対粘度（ＲＶ）は２．１５、ＣＯ−ｂ値は１．５であった。その得られた樹脂を１００Ｌのブレンダーで内温１２０℃にて１２ｈｒ乾燥させ、さらに内温１８０℃で固相重合させ、冷却後チップを得た。その時のＲＶは２．６３、Ｃｏ−ｂ値は１．５、水分率は２００ｐｐｍであった。また、リン原子、リチウム原子およびナトリウム原子の残存量はＰ＝１００ｐｐｍ、Ｌｉ＝４５ｐｐｍ、Ｎａ＝７４ｐｐｍであった。そのポリアミド樹脂組成物を、一軸押出機を使用し、溶融させて、ギヤポンプを使用して３ｇ／ｍｉｎで一定量押出した。ポリマー中の異物を濾過径２０μｍのフィルターで濾過し、ギヤポンプの二次側の圧力を経時的に記録した。４ｈｒ流した後の背圧上昇係数（Ｋ＊）は１６．１であった。フィルターを確認したところ、目詰まりが観察された。得られた押出し成形品の熱劣化状態を観察したところ、熱劣化によるゲル化物が観察された。
【００６５】
【表１】
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