(57)【要約】【課題】  キャリアを構成する磁性体の特性に悪影響を及ぼすことなく、磁性体表面に被覆された弗素樹脂を含む樹脂を、効果的に除去することが可能な処理方法を、提供すること。また、キャリアから弗素樹脂を含む樹脂（被覆樹脂）が除去された磁性体をそのままリユースして、その表面に、所定の樹脂を被覆することにより、キャリアを有利にリサイクルする方法を、提供すること【解決手段】  磁性体表面が少なくとも弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されてなるキャリアを、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の状態下の亜臨界水に接触せしめることにより、かかるキャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去するようにした。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと共に電子写真用現像剤を構成するキャリアを処理する方法であって、磁性体表面が少なくとも弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されてなるキャリアを、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の状態下の亜臨界水に接触せしめることにより、かかるキャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項２】
前記キャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去するに際して、前記亜臨界水と前記キャリアとが、重量基準で、０．５：１〜４０：１の割合で接触せしめられる請求項１に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項３】
前記弗素樹脂を含む樹脂層が、弗素樹脂の単独にて構成され、或いは（Ａ）弗素樹脂と、（Ｂ）ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂とのブレンド物、又はそれら（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）樹脂成分との共重合体、グラフト重合体、若しくはブロック重合体から構成されている請求項１又は請求項２に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項４】
前記キャリアの磁性体が、下記組成式（Ｉ）にて示される請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
（ＭｅＯ）1-n（Ｆｅ2Ｏ3）n+1                          ・・・（Ｉ）
〔但し、組成式（Ｉ）中、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ又はＦｅを表す一方、ｎは、０≦ｎ≦１を満たす。〕
【請求項５】
電子写真用キャリアから、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の方法によって、被覆樹脂層が除去された磁性体をそのまま用い、該磁性体の表面に、所定の樹脂を被覆して、目的とするキャリアとすることを特徴とする、磁性体をリユースした電子写真用キャリアのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアの処理方法に係り、特に、弗素樹脂がコーティングされた、使用済みキャリアの有効な処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に関する意識が急速に高まってきている。そして、電子写真方式を利用する複写機や、レーザープリンター、ファクシミリ、印刷機等の分野においても、そのような環境保全の要求に応えるために、回収部品を再利用するための種々の改良が加えられてきている。例えば、複写機においては、感光体を中心にして取り囲むように配置された各種デバイスの脱着が、簡単に行なえるようになってきており、一定の使用状態を経た各種デバイスは、取り外されて、部品毎に回収され、分解・洗浄等の工程を経て、機能が回復せしめられた後、再び、複写機に取り付けられるようになってきている。このように、最近においては、再利用の輪が頓に廻っており、回収率の向上、ひいては、環境保全に繋がっている。
【０００３】
しかしながら、複写機等において、トナーと共に、二成分系現像剤を構成する電子写真用キャリアにあっては、そのリユースやリサイクルが難しく、回収されても、何等の処理も施されないまま、埋め立てられたり、或いは、高温で焼却処分される等の処置が取られており、これが、複写機部品のリサイクル率を下げる原因にもなっている。中でも、特に、微細な磁性体の粒子表面に弗素樹脂が被覆されてなるキャリアにあっては、帯電性を良好にコントロールする等という点から、好適に用いられているのであるが、そのような弗素樹脂がコーティングされたキャリアを炉内で高温処理すると、酸性ガスが発生して、炉材を傷めてしまう他、高温処理によって発生する分解ガス、中でも、弗化水素酸（弗酸）にあっては、極めて有毒である等の問題を有しているのである。
【０００４】
また一方、電子写真用キャリアは、複写技術の中でも基幹の材料の一つであり、その電磁気的特性や、力学的特性、表面特性等を含めた粉体特性は、シビアにコントロールされる必要がある。このため、キャリアをリサイクルするに際しては、これらの特性に悪影響が及ぼされるようなことを避ける必要があり、このこともまた、電子写真用キャリアのリサイクルを躊躇させる原因の一つになっているのである。
【０００５】
ところで、キャリア回収に用いられる技術の一つとして、高温の焼成炉を用いて、酸素を含む雰囲気或いは非酸素雰囲気の下で、磁性体を被覆している樹脂を、溶融、炭化、分解等の手法で剥離させる手法がある。この手法は、設備的に安価であると共に、キャリア表面に静電的に付着しているトナーや、キャリア表面に強固に付着したトナー、所謂インパクションされたトナーを一緒に処理することが出来るといった有利さがある。しかしながら、弗素樹脂が被覆されたキャリアの場合には、上述せるように、生成したガスによって、炉を傷めてしまう他、弗酸を処理しなければならず、更には、高温処理のために、キャリアの芯体である磁性体自体が変性してしまう恐れがある等の問題を内在するものであった。
【０００６】
また、別の手法としては、磁性体表面のコート樹脂を、ボールミル等を用いて機械的に剥離して、キャリアをリサイクルする手法がある。具体的には、市場から回収したキャリアを、アルミナボール等の硬質ボールと共に容器に収容して、少量の溶媒と水を加えて回転させることによって、キャリア表面の被覆樹脂を、物理的に且つ強制的に剥離するのであるが、かかる手法によって、被覆樹脂を或る程度剥離することは可能ではあるものの、その剥離作用によってキャリア自体（具体的には、磁性体自体）が破砕されてしまうようになる（図７参照）と共に、この剥離工程の後に、未だ磁性体粒子表面に付着、残留する被覆樹脂等の有機物を分離させる工程が必要となるという問題を内在している。
【０００７】
さらに、キャリア回収に用いられる技術の他の一つとして、キャリアを有機溶剤乃至は剥離剤に接触せしめることによって、被覆樹脂を除去する、所謂湿式剥離手法がある。かかる手法を採用することによって、磁性体の変性を招来することなく、得られる回収磁性体の品質を高度に確保することが出来るといった利点が得られるものの、溶剤乃至は剥離剤を回収する必要があり、装置が複雑となると共に、可燃性有機溶剤を使用すること等による引火・爆発の危険性や環境への影響が懸念されるものとなっている。
【０００８】
また一方、特許文献１〜４には、超臨界水又は亜臨界水を用いて、電子写真用キャリアの被覆樹脂と磁性体とを分離する方法が明らかにされている。しかしながら、それらの特許文献に記載の方法は、何れも、実際には、シリコーン樹脂にて被覆されたキャリアを対象とするものであって、弗素樹脂にて被覆されたキャリアから該弗素樹脂を除去する方法についての詳細な検討は為されてはおらず、従って、弗素樹脂の分解によって発生する種々の問題については、何等の考慮も為されてはいない。しかも、それら特許文献１〜４においては、超臨界水又は亜臨界水の状態の中でも、温度：３００℃以上、圧力：２０ＭＰａ以上の条件が採用されているところから、そのような超臨界水又は亜臨界水によって、弗素樹脂に被覆されたキャリア芯体である磁性体自体（特に、磁性体表面）が変性して、磁性体が所望とする特性を発揮することが出来なくなる恐れがあり、従って、そのような分離手法にて弗素樹脂を取り除いた磁性体を、そのまま、キャリア芯体として、リユースすることが出来ないといった問題を内在している。更に、上述せる如き温度及び圧力領域では、その分離操作のために、耐圧性が付与された、大きく複雑な装置が必要となると共に、キャリアの処理濃度を高くすることが出来ず、具体的には、水／磁性体（重量比率）で、２．５程度までしか出来ず、以て、処理装置への投入回数１回当たりの処理量が少なく、処理を低廉に実施することが出来ないといった欠点も内在しているのである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９８７６２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９０３１１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、キャリアを構成する磁性体の特性に悪影響を及ぼすことなく、磁性体表面に被覆された弗素樹脂を含む樹脂を、効果的に除去することが可能な処理方法を、提供することにあり、また、別の課題とするところは、キャリアから弗素樹脂を含む樹脂（被覆樹脂）が除去された磁性体をそのままリユースして、その表面に、所定の樹脂を被覆するようにすることにより、キャリアを有利にリサイクルする方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、弗素樹脂が被覆されたキャリアを、亜臨界水の中でも、特に、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の状態下の亜臨界水に接触せしめることによって、磁性体自体の特性に悪影響を与えることなく、磁性体表面に被覆された弗素樹脂を効果的に取り除くことが可能であることを、見出したのである。
【００１２】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その第一の態様とするところは、トナーと共に電子写真用現像剤を構成するキャリアを処理する方法であって、磁性体表面が少なくとも弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されてなるキャリアを、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の状態下の亜臨界水に接触せしめることにより、かかるキャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法にある。
【００１３】
また、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法における第二の態様にあっては、前記キャリアの磁性体表面に被覆された樹脂を除去するに際して、前記亜臨界水と前記キャリアとが、重量基準で、０．５：１〜４０：１の割合で接触せしめられることとなる。
【００１４】
さらに、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法の第三の態様においては、前記弗素樹脂を含む樹脂層が、弗素樹脂の単独にて構成され、或いは（Ａ）弗素樹脂と、（Ｂ）ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂とのブレンド物、又はそれら（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）樹脂成分との共重合体、グラフト重合体、若しくはブロック重合体から構成されている。
【００１５】
加えて、本発明の第四の態様においては、前記キャリアの磁性体として、下記組成式（Ｉ）にて示されるものが採用される。
（ＭｅＯ）1-n（Ｆｅ2Ｏ3）n+1                          ・・・（Ｉ）
〔但し、組成式（Ｉ）中、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ又はＦｅを表す一方、ｎは、０≦ｎ≦１を満たす。〕
【００１６】
また、本発明は、上述せる如き電子写真用キャリアのリサイクル方法をも、その対象とするものであって、電子写真用キャリアから、上述せる如き方法によって、被覆樹脂層が除去された磁性体をそのまま用い、該磁性体の表面に、所定の樹脂を被覆して、目的とするキャリアとすることを特徴とする、磁性体をリユースした電子写真用キャリアのリサイクル方法を、その態様としている。
【発明の効果】
【００１７】
そして、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法における、先述した第一の態様によれば、弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されたキャリアが、亜臨界水の中でも、特に、温度が２８０℃以下、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の状態下にある亜臨界水に接触せしめられるようになっているところから、磁性体表面に被覆された樹脂が、効果的に取り除かれると共に、この樹脂が取り除かれた磁性体にあっては、その電磁気的特性や力学的特性、表面特性等を含めた粉体特性に悪影響が及ぼされることなく、所望とする特性が有利に確保されているところに、大きな特徴を有している。
【００１８】
従って、上述せる如くして、弗素樹脂を含む樹脂が取り除かれた磁性体にあっては、キャリアの構成材料として、そのまま、有利にリユース（再使用）され得ることとなるのである。
【００１９】
また、本発明に従う電子写真用キャリアの処理方法の第二の態様によれば、磁性体表面に被覆された樹脂が、より一層効果的に取り除かれるようになる。
【００２０】
また、本発明に従う電子写真用キャリアのリサイクル方法によれば、使用に供した現像剤中の使用済みキャリアを、簡便に且つ低廉に、機能性が確保された電子写真用キャリアに再生して、利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ところで、処理対象とされる電子写真用キャリアは、複写機等において、トナーと共に現像剤を構成する成分であって、一般に、微細な磁性体粒子と樹脂とから構成され、かかる磁性体の表面が樹脂にて被覆された構造を有するものである。そして、本発明においては、特に、かかる磁性体粒子の表面が、弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されたものが、有効に処理されることとなる。なお、かかる電子写真用キャリアとしては、磁性体単独、或いは磁性体表面を樹脂で被覆するもの、更には粒径が種々異なったキャリアがあるが、本発明は、何れの構造のキャリアにも適用することが可能である。
【００２２】
より具体的には、電子写真用キャリアを構成する磁性体としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のフェライト粉末等、従来から公知のものを挙げることが出来る。これらの中でも、フェライトは、その磁気特性を任意にコントロールすることが可能であるところから、前記組成式（Ｉ）にて示される金属酸化物系の磁性体が、特に好適に採用される。なお、かかる組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ又はＦｅを示す一方、ｎは、０≦ｎ≦１を満たす数であり、その組成式（Ｉ）にて示される磁性体の代表的なものとしては、マグネタイトやヘマタイト、ヤコブサイト等を挙げることが出来、これらは、通常、焼結体となっているものである。また、かかる磁性体の平均粒径は、一般に、１０〜１００μｍ程度とされる。
【００２３】
また一方、本発明において、処理対象となる電子写真用キャリアの表面を構成する樹脂、つまり、前記磁性体の表面にコーティングされる樹脂は、上述せるように、少なくとも弗素原子を含む樹脂（弗素樹脂）を含んでおれば良く、かかる弗素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアクリレート樹脂等を挙げることが出来る。そして、これら公知の弗素樹脂のうちの少なくとも１種を含む樹脂にて被覆されてなるキャリアが、本発明において、効果的に処理されることとなる。
【００２４】
なお、磁性体表面に形成される被覆樹脂層は、上述せるように、弗素樹脂を少なくとも含むものであれば良く、弗素樹脂のみからなるものであっても、或いは、（Ａ）弗素樹脂と、（Ｂ）従来から電子写真用キャリアに用いられている弗素樹脂以外の樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂とのブレンド物、又はそれら（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）樹脂成分との共重合体、グラフト重合体、若しくはブロック重合体からなるものであっても良く、更には、磁性体表面に、（Ａ）樹脂成分や（Ｂ）樹脂成分の複数の樹脂を順次に塗布することによって形成される、（Ａ）樹脂成分からなる層と（Ｂ）樹脂成分からなる層が積層された層構造を採るものであっても良い。ここで、上記（Ｂ）樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、具体例として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００２５】
さらに、上述せる如き被覆樹脂層には、従来のキャリアと同様に、公知の各種の添加剤が、均一に含有されていても良く、例えば、キャリア自体の導電性を制御することを目的として、カーボンブラック等の導電性材料が含有せしめられていても良い。なお、導電性材料等の各種添加剤を添加する場合、それらは、通常の添加量において、適宜に含有せしめられることは、勿論、言うまでもないところである。
【００２６】
そして、かくの如き電子写真用キャリアが本発明に従って処理されることとなるのである。この際、処理対象とされるキャリアは、未使用のものであっても何等差支えないのであるが、一般には、現像剤として使用に供され、回収された現像剤中のキャリアが処理されることとなる。
【００２７】
なお、使用済みのキャリアを処理する場合、回収した現像剤には、キャリアの他にも、多量のトナーが残っており、かかるトナーがキャリアに静電的に付着しているところから、先ず、キャリアに付着したトナーを、エアブローや篩い分け、或いはそれらの組合せ等の公知の分離操作で大まかに取り除く前処理が実施されることが、望ましい。
【００２８】
そして、そのようにして得られるキャリアを、本発明に従って、所定の亜臨界水に接触せしめることによって、磁性体表面に形成された、弗素樹脂を含む被覆樹脂層が、有利に取り除かれることとなるのである。
【００２９】
より具体的には、本発明において採用される亜臨界水は、亜臨界水の中でも、温度が２８０℃以下、及び、圧力が少なくとも０．１ＭＰａ以上の条件を満たす亜臨界状態の水である（図１参照）。なお、かかる亜臨界状態の水は、通常の水と比較して、イオン積や比誘電率、密度が低いといった特性を有し、酸・塩基触媒機能の発現や、親油性の発現、流動性の上昇等の効果があり、本発明においては、その高い反応性を利用して、酸化分解や溶解により、弗素樹脂等の被覆樹脂層を除去するのである。また、本発明において採用される亜臨界水は、上述せる如き温度・圧力範囲の中でも、温度：１００〜２８０℃、圧力：０．１〜２０ＭＰａの条件を満たすものが、より一層望ましい。
【００３０】
なお、上記した範囲を超える亜臨界水や超臨界水を用いた場合には、キャリア表面に形成された弗素樹脂等からなる被覆樹脂層を除去することが可能ではあるものの、キャリア芯体である磁性体（特に、磁性体の表面）が変性する傾向があるところから、処理された磁性体を、そのまま、キャリアとしてリユースすることが出来ず、リサイクルするためには、得られた磁性体を、再度、加熱処理する等の操作が必要となる。また、高温処理となるところから、分解過程で、反応性に富む弗酸等の酸性ガスが発生して、ＳＵＳ等からなる処理容器が腐食せしめられる等といった問題が惹起される恐れがある。特に、トナーが付着したキャリアを処理する場合には、種々のフラグメントが発生し、処理容器が、腐食され易くなる。
【００３１】
ところで、本発明に従って、前述せる如き電子写真用キャリアを特定の条件の亜臨界水で処理するには、先ず、所定の処理容器に、処理対象たるキャリアと、水が収容される。
【００３２】
この際、処理容器としては、２８０℃の温度と亜臨界状態を形成するための高い圧力に耐えることが可能なものであれば、特に限定されるものではなく、従来より用いられているＳＵＳ製の耐圧容器等を採用することが出来る。特に、本発明においては、上記した条件が採用されるところから、耐熱性や耐薬品性等の特性に極めて優れたＰＴＦＥ製の容器や、かかるＰＴＦＥにて表面を被覆してなる容器を用いることも可能であり、このように、処理容器の内面（被処理物が接触する面）がＰＴＦＥにて構成された処理容器を採用すれば、酸性ガス等が発生しても、処理容器の腐食による劣化等が効果的に抑制乃至は防止されるようになると共に、キャリアと処理容器内面との接触による摩耗も有利に抑制されるようになる。因みに、上記した条件より高温・高圧の条件で処理する場合には、ＰＴＦＥの融点等の問題から、ＰＴＦＥの使用は困難であると共に、より高いエネルギーコスト及び高価な装置が必要となる。
【００３３】
また、かかる処理容器に収容される水としては、特に限定されるものではなく、蒸留水や精製水、水道水等の、通常の水が何れも用いられ得るのであるが、水道水にあっては、消毒用に含有されている塩素等による影響が懸念されるところから、市販の浄水器等で処理した浄水が用いられることが、望ましい。
【００３４】
そして、キャリアと水とが収容された処理容器を密閉した後、かかる容器内が所望とする温度と圧力になるように、処理容器を、一般的な昇温条件で加熱することにより、処理容器に収容された水を、亜臨界状態とせしめるのである。このようにして、キャリアを亜臨界水に接触せしめると、磁性体表面に一体的に強固に固着していた被覆樹脂が、剥れたり、溶解・溶融されたり、分解される等して、磁性体表面から有利に除去される。また、この際の反応条件は、超臨界水を用いる場合に比して、マイルドであるところから、磁性体粒子への影響も可及的に抑えられ、磁性体の電磁気的特性や力学的特性、表面特性等の粉体特性が充分に維持されるのである。なお、キャリアを亜臨界水に接触せしめて処理するに際しては、反応促進を図るために、攪拌シャフト挿入したり、処理容器自体を回転させたり、外から磁石等を用いて攪拌する等して、容器内のキャリアを攪拌することも可能である。
【００３５】
また、亜臨界水を与える水の量としては、特に制限されるものではなく、被覆樹脂の種類、ひいてはキャリアの種類等に応じて適宜に設定されるものの、水と被処理物たるキャリアの重量比が、水：キャリア＝０．５：１〜４０：１となる割合において、用いられることが望ましい。換言すれば、液固比（水／キャリアの重量比率）が０．５〜４０となるように、水とキャリアが、処理容器内に投入されることが望ましい。何故なら、系に存在せしめられる水が、上記割合よりも少なくなると、キャリア表面の被覆樹脂を充分に除去することが出来なくなる恐れがあるからであり、また、上記割合よりも多くなると、処理容器に収容するキャリア量が極めて少なく、処理コストが高騰するようになるからである。そして、上記した範囲の中でも、水：キャリア＝０．５：１〜２：１となる割合がより好適に採用され得るのであり、このような割合を採用することによって、一度に処理できるキャリア量が多くなり、処理コストをより一層有利に低減せしめることが可能となる。
【００３６】
さらに、被処理物たるキャリアを亜臨界水に接触せしめる時間（反応時間）にあっても、被覆樹脂の種類や前記液固比等に応じて適宜に設定されるものであり、通常、３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間とされることが、望ましい。何故なら、上記した時間範囲より短いと、キャリア表面の被覆樹脂を充分に除去することが出来なくなる傾向があるからであり、また、上記した時間範囲より長くなると、磁性体表面を変性させる恐れがあり、更に経済的に不利となるからである。
【００３７】
而して、上述せる如き亜臨界水による処理の後、処理容器が冷却され、かかる処理容器内の処理水から、弗素樹脂を含む被覆樹脂との強固な接着が解消された磁性体が、取り出されるのである。なお、かかる処理水から分離され、取り出された磁性体に対しては、通常、水等による洗浄処理や、乾燥処理が施される。
【００３８】
かくして得られた磁性体にあっては、被覆樹脂が効果的に取り除かれていると共に、所望とする特性が有利に確保されているところから、バージン芯材（樹脂が被覆されていない、未使用の磁性体粒子）と同様に、キャリアの芯材として、そのまま、有利にリユースされ得るのである。また、かかる磁性体表面に、従来から公知の手法にて、弗素樹脂やシリコーン樹脂等のキャリア用樹脂を被覆すれば、現像剤の一構成成分たる電子写真用キャリアが有利に再生され得るのであり、これにて、電子写真用キャリアのリサイクルが極めて良好に実現され得ることとなる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を含む幾つかの実験例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実験例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４０】
なお、以下の実験例において、磁性体の残留炭素量は、ＳＥＭ／ＥＤＳ（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）及びＣＨＮコーダ（ヤナコ分析化学工業製ＭＴ−５）を用いて、評価した。ここで、ＥＤＳ（Energy Dispersion Spectrometer）による定量条件は、加速電圧：１０ｋＶ、撮影倍率：１，０００で実施した。また、磁性体の表面状態は、ＸＰＳ（島津製作所製ＥＳＣＡ−３３００）を用いて測定する一方、磁性体の結晶構造は、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ−２０００）を用いて測定した。
【００４１】
＜実験例  １＞
平均粒径が約５０μｍの磁性体（バージン磁性体）表面を、弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆してなる下記の組成のキャリアを含む現像剤を、市場から回収した。そして、その回収された現像剤を、ブローオフにより簡単にトナーと分離して、回収キャリアを準備した。また、かかる回収キャリアの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を、図２に示した。
−キャリア組成−
磁性体：Ｆｅ2Ｏ3                                ６３    重量部
ＭｎＯ                                  １７    重量部
樹脂層：パーフルオロアクリレート樹脂              ５    重量部
ポリエステル樹脂                        １５    重量部
カーボンブラック                          ０．５重量部
【００４２】
次いで、液固比が１となるように、蒸留水の１０ｇと上記回収キャリアの１０ｇとを、６０ｍｌの容量のポリテトラフルオロエチレン内張りの耐圧容器に入れ、密閉した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで加熱し、そして、かかる温度：２５０℃及び圧力：３ＭＰａの条件下で、所定の時間、保持することにより、亜臨界水による処理を行なった。なお、かかる亜臨界水による処理の間、耐圧容器内の内容物の攪拌を続行した。そして、その後、常温まで放冷して、常法に従って固液分離することにより、回収キャリアを構成している磁性体を固体として回収した。
【００４３】
−残留炭素の評価−
かくして得られた磁性体の形態観察を行ない、処理時間（昇温後の保持時間を言う。以下同じ。）が２．５時間であるもののＳＥＭ写真を、図３に示した。かかる図３のＳＥＭ写真と、亜臨界水による処理前の図２のＳＥＭ写真を比較することにより、磁性体表面の樹脂層が効果的に剥離されていることを認めることが出来る。また、磁性体の形態には、何等の異常もなく、この形態のままで、利用して、キャリアとして再生が可能であることが、明らかとなった。
【００４４】
また、亜臨界水で処理して得られた磁性体の炭素量と、未使用キャリアの炭素量とを、ＣＨＮコーダを用いて測定し、その得られた値から、次式：
炭素残留率（％）＝［亜臨界水処理後の炭素量測定値（ｗｔ％）］
÷［未使用キャリアの炭素量測定値（ｗｔ％）］×１００
を用いて、炭素残留率（％）を算出したところ、処理時間：５時間で、炭素残留率が２％となった。なお、バージン磁性体の炭素残留率も２％であり、亜臨界水による５時間の処理で、キャリア表面の被覆樹脂を完全に除去することが出来た。
【００４５】
−結晶構造の解析−
さらに、上記で得られた磁性体（処理時間：６，１２，２４時間）の結晶構造解析を行ない、その得られたＸ線回折グラフを、図４に示した。なお、Ｘ線回折条件は、Ｃｕ Ｋα ５０ｋＶ−１００ｍＡとした。また、かかる図４には、上記で得られた磁性体（ｂ）〜（ｄ）の他に、比較のために、バージン磁性体（ａ）のＸ線回折パターンも、併せて示した。かかる図４から、得られた磁性体（ｂ）〜（ｄ）の結晶型は、全て、Ｊａｃｏｂｓｉｔｅであり、バージン磁性体（ａ）と比較して、結晶サイズ及び面間隔にも差がないことから、結晶型及び結晶形態が何等変化していないことを認めた。
【００４６】
−表面状態の分析−
また、上記で得られた磁性体の表面状態分析を行ない、そのＸＰＳスペクトルを、図５に示した。なお、図５には、上記で得られた磁性体（ｂ）の他に、比較のために、樹脂が被覆されていないバージン磁性体（ａ）、及び、後述する実験例５において、超臨界水で処理して得られた磁性体（ｃ）のＸＰＳスペクトルも、併せて示した。かかる図５から明らかなように、亜臨界水で処理された磁性体は、Ｆｅ２ｐに変化が無く、変性していないことが、分かる。
【００４７】
以上の結果から、得られた磁性体は、変性されることなく、被覆樹脂が完全に除去されており、キャリアを与える磁性体として、そのままで、或いは、表面に樹脂が被覆された後、有利に用いられ得ることが明らかとなった。
【００４８】
＜実験例  ２＞
上記実験例１と同様な現像剤を、市場から回収した。そして、回収された現像剤を、２０ミクロンメッシュの篩いにかけ、キャリア表面に静電気的に附着したトナーを、メッシュの底から減圧することによって取り除き、回収キャリアを準備した。
【００４９】
そして、かかる回収キャリアの５ｇと、蒸留水の１０ｇとを（液固比：２）、テフロン（登録商標）内張りの耐圧処理容器に投入し、上記実験例１と同様にして、亜臨界水による処理を実施して、磁性体を得た。但し、処理時間は、２時間とした。
【００５０】
得られた磁性体の残留炭素の評価、結晶構造解析及び表面状態分析を、上記実験例１と同様にして行なったところ、炭素残留率は４％であり、Ｘ線回折パターン及びＸＰＳスペクトルに変化は認められなかった。
【００５１】
＜実験例  ３＞
ＭｎＯを含むフェライトからなる、平均粒径：約５０μｍの磁性体表面に、ポリエステル樹脂とテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂のブレンド物からなる被覆樹脂層が形成されたキャリアの５ｇを、３ｇの蒸留水と共に、容積８０ｍｌのテフロン（登録商標）内張りの耐圧容器に入れ（液固比：０．６）、密閉した後、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し、そして、かかる温度：２８０℃及び圧力：３ＭＰａの条件下で、２時間保持することにより、亜臨界水による処理を行ない、その後、実験例１と同様な操作を施して、磁性体を得た。
【００５２】
そして、得られた磁性体の残留炭素の評価、結晶構造解析及び表面状態分析を、上記実験例１と同様にして行なったところ、炭素残留率は５．５％であり、１５ｋＶの加速電圧でＳＥＭ観察を行なっても、残存樹脂を認めず、形態にも異常は無かった。また、Ｘ線回折パターン及びＸＰＳスペクトルにも変化は認められなかった。
【００５３】
＜実験例  ４＞
実験例２で準備された回収キャリアを、液固比が０．４になるように用い、温度：２８０℃及び圧力：２ＭＰａの条件下で、３時間保持することにより、亜臨界水による処理を行ない、その後、実験例１と同様な操作を施して、磁性体を得た。
【００５４】
そして、得られた磁性体の残留炭素の評価、結晶構造解析及び表面状態分析を、上記実験例１と同様にして行なった。炭素残留率は１５％であり、ＳＥＭ観察では、所々に、樹脂の残留を認めた。
【００５５】
＜実験例  ５＞
実験例１で準備された回収キャリアを、実験例１と同様に、液固比：１で用いて、処理した。但し、処理条件としては、水が超臨界状態となる条件（温度：３８０℃、圧力：２５ＭＰａ）を採用し、かかる温度・圧力条件下で、キャリアを１２時間保持することにより、超臨界水による処理を行ない、その後、実験例１と同様な操作を施して、磁性体を得た。
【００５６】
そして、得られた磁性体の残留炭素の評価、結晶構造解析及び表面状態分析を、上記実験例１と同様にして行なったところ、炭素残留率は２％であり、ＳＥＭ観察を行なっても、残存樹脂を認めず、形態にも異常は無かった。しかし、図５に示されるように、ＸＰＳスペクトルにおいて、Ｆｅ２ｐのＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ：約７１５ｅＶの箇所に、バージン磁性体には無い、新たなピークが出現していた。このピークが出現した原因は明確ではないが、超臨界水による処理によって、磁性体の表面状態が変化せしめられたものと、理解される。また、ＸＰＳスペクトルにおいて、約７１１ｅＶ付近のピーク面積が、バージン磁性体に比べて大きくなっていると共に、高エネルギー側へシフトしていることからも、表面状態が変化せしめられたことが、明らかである。
【００５７】
＜実験例  ６＞
実験例１で準備された回収キャリアを、空気雰囲気中、４００℃で２時間、加熱処理することにより、磁性体表面に形成された樹脂層の熱分解を行なった。そして、加熱処理されたキャリアのＳＥＭ写真を撮影し、図６に示した。
【００５８】
かかる図６から明らかなように、高温（４００℃）で２時間処理しても、磁性体表面には、樹脂及びトナーが完全には取り切れないで残っている。尤も、空気雰囲気中の熱処理で、樹脂及びトナーを完全に除去するためには、６００℃以上の温度処理が必要であり、このような温度を採用すると、磁性体表面の状態が変性してしまって、磁性体としてリユースすることが出来なくなる。
【００５９】
＜実験例  ７＞
実験例１で準備された回収キャリアを、直径５ｍｍのアルミナボールと共に、容器に入れ、更にそこに、少量の溶媒と水を加えた後、かかる容器を２４時間回転させることによって、キャリア表面の樹脂層を、機械的に強制的に剥離せしめた。そして、樹脂層がアルミナボールで剥離されたキャリアのＳＥＭ写真を撮影し、図７に示した。
【００６０】
かかる図７から明らかなように、アルミナボールで機械的に樹脂層を剥離すると、磁性体自体も破砕されてしまっている。また、操作後に、有機物を分離させる工程が更に必要となる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明において採用される亜臨界状態の水を説明するための水の状態図である。
【図２】市場から回収された現像剤をブローオフによりトナーと分離した、回収キャリア表面のＳＥＭ写真である。
【図３】実験例１で得られた磁性体のＳＥＭ写真であり、図２に示される回収キャリアを、本発明に従って、亜臨界水で処理した後のキャリア表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実験例１で行なわれた、結晶構造解析の結果を示すＸ線回折図である。
【図５】実験例１で行なわれた、表面状態分析の結果を示すＸＰＳスペクトルである。
【図６】図２に示される回収キャリアを、空気中で熱分解させたキャリア表面のＳＥＭ写真である。
【図７】図２に示される回収キャリアを、アルミナビーズを用いて処理したキャリア表面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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