(57)【要約】    【課題】  ホルムアルデヒド或いはその誘導体を原料としてなる樹脂材料又はその成形品から発生する極めて微量のホルムアルデヒドを、簡便に、再現性良く測定できる測定法を提供する。    【解決手段】  不活性ガスの供給手段（Ａ）、不活性ガスの導入管及び排出管を備えた密閉容器（Ｂ）、前記密閉容器（Ｂ）を所定温度に加熱し得る加熱手段（Ｃ）、及び前記密閉容器（Ｂ）から排出されたガスの導入管を備え、内部に水又は有機溶媒を保持した容器（Ｄ）からなる装置を用い、密閉容器（Ｂ）の内部に評価すべき所定量の樹脂材料又は成形品を設置して、加熱手段（Ｃ）で密閉容器（Ｂ）を加熱することにより、樹脂材料又は成形品から発生するホルムアルデヒドを不活性ガス導入管から導入された不活性ガスとともに排出管から排出させ、これを容器（Ｄ）の導入管を通して容器（Ｄ）に導き、容器（Ｄ）の内部に保持した水又は有機溶媒中に導入してホルムアルデヒドを吸収させ、該吸収液中のホルムアルデヒドを測定する。    【選択図】  図１
2005091121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスの供給手段（Ａ）、不活性ガスの導入管及び排出管を備えた密閉容器（Ｂ）、前記密閉容器（Ｂ）を所定温度に加熱し得る加熱手段（Ｃ）、及び前記密閉容器（Ｂ）から排出されたガスの導入管を備え内部に水又は有機溶媒を保持した容器（Ｄ）を備えた装置を用い、下記操作（１）〜（４）を所定時間行った後、容器（Ｄ）に保持した水又は有機溶媒に吸収されたホルムアルデヒドを定量し、評価対象物の単位重量又は単位表面積当りの発生量に換算することを特徴とする、樹脂又はその成形品から放出される微量ホルムアルデヒドの測定法。
（１）密閉容器（Ｂ）の内部に評価すべき樹脂又はその成形品の所定量を入れ、
（２）密閉容器（Ｂ）を加熱手段（Ｃ）で所定温度に加熱することにより、樹脂又はその成形品から発生するホルムアルデヒドを、不活性ガス導入管から導入された不活性ガスとともに排出管から排出させ、
（３）該排出ガスを導入管を通して容器（Ｄ）に導き、容器（Ｄ）の内部に保持した水又は有機溶媒中に導入してホルムアルデヒドを吸収させ、
（４）前記水又は有機溶媒中を通過した後のガスを排出させる。
【請求項２】
不活性ガスが窒素ガスである請求項１記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項３】
不活性ガスの流量が0.1〜1000ｃｍ3／分である請求項１又は２に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項４】
密閉容器（Ｂ）が1〜2000ｃｍ3の容積を有するものである請求項１〜３の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項５】
密閉容器（Ｂ）に入れる樹脂又はその成形品の量が0.5〜200ｇである請求項１〜４の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項６】
加熱手段（Ｃ）が、オイルバスによるものである請求項１〜５の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項７】
加熱温度が40〜150℃の範囲内の所定温度である請求項１〜６の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項８】
加熱温度が160〜250℃の範囲内の所定温度である請求項１〜６の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項９】
容器（Ｄ）が１〜2000ｃｍ3の容積を有するものである請求項１〜８の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項１０】
容器（Ｄ）に保持する水又は有機溶媒の量が５〜1000ｃｍ3である請求項１〜９の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項１１】
容器（Ｄ）に保持した水又は有機溶媒に吸収させたホルムアルデヒドを、アセチルアセトン法で定量する請求項１〜１０の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項１２】
樹脂又はその成形品がポリアセタール樹脂からなるものである請求項１〜１１の何れか１項に記載の微量ホルムアルデヒドの測定法。
【請求項１３】
樹脂又はその成形品から放出される微量ホルムアルデヒドの測定に用いる装置であって、該装置は、不活性ガスの供給手段（Ａ）、不活性ガスの導入管及び排出管を備えた密閉容器（Ｂ）、前記密閉容器（Ｂ）を所定温度に加熱し得る加熱手段（Ｃ）、及び前記密閉容器（Ｂ）から排出されたガスの導入管を備え、内部に水又は有機溶媒を保持した容器（Ｄ）からなり、密閉容器（Ｂ）の内部に評価すべき所定量の樹脂材料又は成形品を設置して、加熱手段（Ｃ）で密閉容器（Ｂ）を加熱することにより、樹脂材料又は成形品から発生するホルムアルデヒドを不活性ガス導入管から導入された不活性ガスとともに排出管から排出させ、これを容器（Ｄ）の導入管を通して容器（Ｄ）に導き、容器（Ｄ）の内部に保持した水又は有機溶媒中に導入してホルムアルデヒドを吸収させ、該吸収液中のホルムアルデヒドを測定することにより樹脂材料又は成形品から発生したホルムアルデヒド量を測定可能にすると共に、水又は有機溶媒中を通過したガスを排出させるようにした装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂から放出される微量ホルムアルデヒドの測定方法及び測定装置に関するものであり、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを主原料とするポリアセタール樹脂等から放出されるホルムアルデヒドの測定に特に好適に利用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーを原料の１つとしてなるポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等は、それぞれの樹脂が有する特徴を生かして広範な分野に利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー（例えばトリオキサン等）を原料の１つとするが故に、製造された樹脂中或いはこれを成形してなる成形品中に微量の遊離ホルムアルデヒドが残存したり、樹脂又はその成形品が過酷な使用環境下に長時間置かれた場合等においては樹脂の僅かな分解により微量のホルムアルデヒドが発生し、長期間の間に極微少量のホルムアルデヒドが樹脂材料や樹脂成形品から徐々に放出されることは避け難い。これに対し従来から各種の改善が行なわれてきたが、最近は、樹脂材料や樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドの低減が厳しく要求される傾向にある。
【０００４】
このような要求に応え得る樹脂材料として、例えば、特許文献１では、特定の開始剤を用いることによりホルムアルデヒドの放散の少ないポリアセタール着色材料が提案されている。このような樹脂を開発したり、その成形品を評価するためには、樹脂材料や樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドの測定法が重要になるが、現実に樹脂材料や樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微少量であり、その簡便で適切な測定法は存在しなかった。
【特許文献１】特表２００３−５０６５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ホルムアルデヒド或いはその誘導体を原料としてなる樹脂材料又はその成形品から発生する極めて微量のホルムアルデヒドを、簡便に、再現性良く測定できる測定法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下に記載するような簡便な装置と方法により、樹脂又はその成形品から発生する微量のホルムアルデヒドの測定が可能であることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、不活性ガスの供給手段（Ａ）、不活性ガスの導入管及び排出管を備えた密閉容器（Ｂ）、前記密閉容器（Ｂ）を所定温度に加熱し得る加熱手段（Ｃ）、及び前記密閉容器（Ｂ）から排出されたガスの導入管を備え内部に水又は有機溶媒を保持した容器（Ｄ）を備えた装置を用い、下記操作（１）〜（４）を所定時間行った後、容器（Ｄ）に保持した水又は有機溶媒に吸収されたホルムアルデヒドを定量し、評価対象物の単位重量又は単位表面積当りの発生量に換算することを特徴とする、樹脂又はその成形品から放出される微量ホルムアルデヒドの測定法、及び上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を基本構成とする測定装置である。
（１）密閉容器（Ｂ）の内部に評価すべき樹脂又はその成形品の所定量を入れ、
（２）密閉容器（Ｂ）を加熱手段（Ｃ）で所定温度に加熱することにより、樹脂又はその成形品から発生するホルムアルデヒドを、不活性ガス導入管から導入された不活性ガスとともに排出管から排出させ、
（３）該排出ガスを導入管を通して容器（Ｄ）に導き、容器（Ｄ）の内部に保持した水又は有機溶媒中に導入してホルムアルデヒドを吸収させ、
（４）前記水又は有機溶媒中を通過した後のガスを排出させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。図１は本発明において使用される測定装置の一態様を示す略示図である。図中、（Ｂ）は不活性ガスの導入管１及び排出管２を備えた密閉容器であり、不活性ガスの導入管１は、図示していない不活性ガス供給手段（Ａ）、例えば不活性ガスボンベと、減圧弁、流量計等を介して連結される。密閉容器（Ｂ）には、ホルムアルデヒド発生量の測定対象である樹脂或いはその成形品５が導入される。
【０００９】
（Ｃ）は測定対象となる樹脂或いは成形品が導入された密閉容器（Ｂ）の加熱手段であり、温度制御の容易さの点でオイルバスが好ましい。（Ｄ）は密閉容器（Ｂ）から排出されたガスを導入するための導入管３を備え、内部に水又は有機溶媒を保持した容器である。容器（Ｄ）は、図示したように排出管４を備えた密閉容器とするのが好ましく、また、複数個を連結することも可能である。密閉容器（Ｂ）に導入された樹脂或いは成形品から発生したホルムアルデヒドは、不活性ガスと共に排出管２より排出され、ガス導入管３を通して容器（Ｄ）に保持した水又は有機溶媒中に導入され、ホルムアルデヒドは水又は有機溶媒に吸収される。
【００１０】
かかる装置を用いて樹脂或いは成形品から発生するホルムアルデヒドを測定するにあたり、密閉容器（Ｂ）の容量、密閉容器（Ｂ）に入れる測定用樹脂或いは成形品の重量、容器（Ｄ）の容量、容器（Ｄ）に入れる水又は有機溶媒の量、不活性ガスの流量、測定用樹脂或いは成形品を配置した密閉容器（Ｂ）の加熱条件（温度、加熱時間）等は特に限定されるものではなく、より簡便な条件を設定すればよいが、発生ホルムアルデヒド量を相対比較して樹脂或いは成形品の評価を行なうためには、評価しようとする一群の樹脂或いは成形品についてはその測定条件を同一条件とすることが必要である。
【００１１】
次に、かかる装置を用いた本発明のホルムアルデヒド発生量の測定法について説明する。
【００１２】
まず、密閉容器（B）に測定対象である樹脂或いは成形品を入れる。密閉容器（Ｂ）の容量は概ね1〜2000ｃｍ3の範囲から選択すればよく、特に10〜100ｃｍ3程度が取扱いに便利であり好ましい。例えば50ｃｍ3の密閉容器を用いる。また、密閉容器（Ｂ）に入れる測定対象樹脂或いは成形品の量は概ね0.5〜200ｇの範囲から選択すればよく、特に0.5〜50ｇの範囲から選ばれた所定量とするのが好ましい。例えば11ｇ程度を用いる。密閉容器（B）は予め不活性ガスでパージしておいてもよく、樹脂或いは成形品を導入後にパージしてもよい。
【００１３】
次に、測定対象樹脂或いは成形品が導入された密閉容器（Ｂ）を加熱手段（Ｃ）で加熱すると共に、不活性ガス供給手段（Ａ）から密閉容器（Ｂ）の導入管１を通して不活性ガスを導入し、樹脂或いは成形品から発生したホルムアルデヒドと共に排出管２を通して排出し、さらに容器（Ｄ）の導入管３を通して容器（Ｄ）に保持した水又は有機溶媒中に導入し、ホルムアルデヒドを吸収させる。ホルムアルデヒドを吸収させるために容器（Ｄ）に保持する媒体としては、取扱いの容易さ、ホルムアルデヒド吸収性等の観点から、水を用いるのが最適である。
【００１４】
ここで、加熱手段としては、温度制御の容易さの点でオイルバスが好ましい。また、加熱温度は樹脂の溶融特性やその品質（特にホルムアルデヒド含有量や放出量）等を考慮して設定すればよいが、ポリアセタール樹脂の場合、非溶融状態でのホルムアルデヒド発生量を評価したい場合は加熱温度を概ね40〜150℃、好ましくは60〜140℃、溶融状態でのホルムアルデヒド発生量を評価したい場合には概ね樹脂の融点（160℃程度）〜250℃、好ましくは190〜210℃の範囲から選択された所定温度とし、加熱時間は概ね1〜120分、好ましくは10〜30分から選択された所定時間とするのが好ましい。例えば、非溶融状態で100℃で15分間、非溶融状態で200℃で15分間の加熱条件を用いる。加熱条件が穏やか過ぎる場合はホルムアルデヒド発生量が微少量になり過ぎて精度のよい測定が不可能になり、逆に加熱条件が厳しすぎる場合は、樹脂の分解が激しく、樹脂もしくは成形片から発生するホルムアルデヒドの定量性が低下する問題が生じる。
【００１５】
また、使用する不活性ガスとしては窒素ガスを用いるのが経済的であり、概ね0.1〜1000ｃｍ3／分、好ましくは100〜500ｃｍ3／分の範囲から選ばれた所定の流量を流すのが好ましい。
【００１６】
また、容器（Ｄ）の容量は概ね1〜2000ｃｍ3、好ましくは50〜200ｃｍ3程度とし、保持する水又は有機溶媒の量は概ね5〜1000ｃｍ3、好ましくは30〜100ｃｍ3程度である。
【００１７】
上記操作によって容器（Ｄ）に保持した水又は有機溶媒中に吸収されたホルムアルデヒドは、アセチルアセトン法、クロモトロープ酸法等の公知のホルムアルデヒド測定法によって測定し、発生したホルムアルデヒドの絶対量を算出した後、測定対象樹脂或いは成形品単位重量当たり或いは単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量を求める。
【００１８】
吸収されたホルムアルデヒドの測定法として簡便なアセチルアセトン法は、pH 5.5~7.0のアンモニウムイオン共存下でホルムアルデヒド水溶液とアセチルアセトンを反応させ、その生成物を比色定量することによりホルムアルデヒドを定量するものである。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜４
図１の構成の装置を用い、次の条件及び操作手順で測定を行なった。
【００２０】
測定結果を表１に示す。本発明によれば測定誤差が小さく、本発明は樹脂又は成形品から発生するホルムアルデヒドの測定方法として利用可能なものであった。
〔評価樹脂材料〕
樹脂材料としてポリプラスチックス（株）製ポリアセタール樹脂（商品名；ジュラコン（登録商標）Ｍ９０Ｓ）を用い、射出成形により成形片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ）を成形した。成形片１及び成形片２は日を変えて成形したものである。評価にあたっては、上記成形片を１／２に切断したものを１２枚（約１０．９ｇ）用いた。
〔条件〕
密閉容器（Ｂ）の容量：50ｃｍ3
導入樹脂量：約10.9ｇ（上記成形片を１／２に切断したものを１２枚使用し、精秤）
容器（Ｄ）の容量：100ｃｍ3
容器（Ｄ）中の水量：60ｃｍ3
加熱温度及び時間：100℃ ×15分
不活性ガス種類及び流量：窒素ガス、400ｃｍ3／分
〔操作手順〕
ａ．密閉容器（Ｂ）に評価対象となるポリアセタール樹脂成形品を導入する。
【００２１】
ｂ．不活性ガス供給手段から不活性ガスを流し、系内をパージする。
【００２２】
ｃ．密閉容器（Ｂ）をオイルバスにセットし、所定温度で所定時間加熱しながら不活性ガスを流し、ポリアセタール樹脂成形品から発生したホルムアルデヒドを不活性ガスと共に容器（Ｄ）の水中に導入し、ホルムアルデヒドを水に吸収させる。
【００２３】
ｄ．所定時間後、容器（Ｄ）の水中に吸収されたホルムアルデヒドをアセチルアセトン法で定量し、発生したホルムアルデヒド絶対量を算出する。
【００２４】
ｅ．ホルムアルデヒド発生量を、評価対象となるポリアセタール樹脂成形品単位重量当たりの発生量に換算する。
【００２５】
【表１】
2005091121.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明において使用される測定装置の一態様を示す略示図。
【符号の説明】
【００２７】
（Ａ）…不活性ガス供給手段
（Ｂ）…密閉容器
（Ｃ）…密閉容器（Ｂ）の加熱手段
（Ｄ）…容器
１…不活性ガスの導入管
２…排出管
３…排出されたガスを導入するための導入管
４…排出管
５…樹脂或いはその成形品
【図１】
2005091121.tif 000004