(57)【要約】  【課題】優れた硬化性、貯蔵安定性を損なうことなく、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。  【解決手段】１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；エポキシ樹脂（Ｂ）および／または３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；湿気潜在性硬化剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；
エポキシ樹脂（Ｂ）および／または３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；
湿気潜在性硬化剤（Ｄ）と；
を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかの一般式で表される化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005139319.tif 000015
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、そのポリイソシアネート成分としてテトラメチルキシリレンジイソシアネートを用いる請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記湿気潜在性硬化剤（Ｄ）が、ケチミン、エナミンまたはオキサゾリジン構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、特に、優れた硬化性、貯蔵安定性を損なうことなくポリ塩化ビニルに対する接着性が改善された硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の硬化性樹脂組成物は、シーリング材、接着剤等として広く利用されている。このような硬化性樹脂組成物は、２液型と、１液型、例えば、空気中の湿気等によって硬化する組成物とが知られているが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点で、１液型の湿気硬化性樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
例えば、１分子中に２個のシリル基を有する２級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが提案されている（特許文献１参照。）。
また、（１）末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー、（２）アミノシラン化合物またはメルカプトシラン化合物と有機ポリイソシアネートとの付加物、（３）エポキシシラン化合物、並びに場合により（４）添加剤よりなる接着性を付与した一液型ウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００４】
さらに、ウレア基、チオウレタン基、ウレタン基を有するイソシアネートシランを含むポリウレタン樹脂や、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体やビウレット体、あるいはペンタエリスリトール付加反応物にメルカプトシランを反応させたイソシアネートシラン等をウレタン樹脂に配合した組成物が提案されている（特許文献３参照。）。
さらにまた、（１）イソシアネート官能価が少なくとも２．０であり、分子量が少なくとも２，０００であるウレタンプレポリマー；および（２）ポリイソシアネートと特定の化合物との反応生成物であり、１分子当りに平均して少なくとも１個のシラン基および少なくとも１個のイソシアネート基を有し、分子量が２，０００未満である反応生成物を含むことを特徴とする組成物が提案されている（特許文献４参照。）。
【０００５】
一方、ポリ塩化ビニルは、その特性、例えば、透光性、機械的強度（強靭性）、耐薬品性、耐候性、耐熱性、加工性に優れ、安価で軽量であることから、一般消費材（フィルム、シート、ボトル、ホース等）、産業資材（パイプ、電線、床材等）、建築材（サイディング（外壁、下見張り、壁板等）、パイプ等）等に幅広く使用されている。
特に、硬質ポリ塩化ビニルは、パイプ、継手、成形品、フィルム、シート、電線、ガラス（例えば、車輛用ガラス等）のコーティング等に使用されている。
【０００６】
そして、硬質ポリ塩化ビニル材においても、例えば、（硬質）ポリ塩化ビニルパイプの配管作業、自動車組立て作業における（硬質）ポリ塩化ビニルコーティングガラスの接着工程、内装接着工程等、ポリ塩化ビニル同士、または他の材料との接着、シーリング等が行われる。
また、一般に、１液型の湿気硬化性樹脂組成物には、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、銅等）、モルタル等の各種被着体に対する優れた接着性と良好な貯蔵安定性が求められている。
しかし、これらの特性を満たす組成物であっても、塩化ビニル、特に硬質塩化ビニルに対する接着性は満足できるものではないのが現状である。
【０００７】
例えば、上記例示した樹脂組成物は、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、銅等）に対する接着性が改善されているものの、塩化ビニル、特に硬質塩化ビニルに対する接着性は検討されてなく、満足できる接着性が発現しない場合がある（特許文献１〜４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，６２３，０４４号明細書
【特許文献２】特開平１０−１１４８１３号公報
【特許文献３】特開平６−２１２１４１号公報
【特許文献４】特表平１１−５０７３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１液型の湿気硬化性樹脂組成物として、優れた硬化性、貯蔵安定性を損なうことなく、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリ塩化ビニルに対する接着性について鋭意検討した結果、イソシアネート化合物とシラン化合物とを付加して得られるイソシアネートシラン化合物において、そのイソシアネート基の級数を限定すると、該化合物を含有させた組成物のポリ塩化ビニルに対する接着性を改善できることを知見した。
また、本発明者らは、上記樹脂組成物に含有する樹脂成分をエポキシ樹脂または３級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとすることにより、上記イソシアネートシラン化合物のイソシアネート基の級数にかかわらず組成物としての貯蔵安定性を保持でき、また湿気潜在性硬化剤を用いることにより、さらに貯蔵安定性を向上でき、組成物の硬化性をも保持できることを知見した。一方、これらにより各種の被着体に対する接着性を損なわないことも知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を提供する。
（Ｉ）１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；エポキシ樹脂（Ｂ）と；湿気潜在性硬化剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（ＩＩ）１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；湿気潜在性硬化剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（ＩＩＩ）１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；エポキシ樹脂（Ｂ）と；３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；湿気潜在性硬化剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【００１４】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の硬化性樹脂組成物において、前記シラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかの一般式で表される化合物であるのが好ましい。
【化１】
2005139319.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【００１５】
同様に、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）が、そのポリイソシアネート成分としてテトラメチルキシリレンジイソシアネートであるのが好ましい。
【００１６】
同様に、前記湿気潜在性硬化剤（Ｄ）が、ケチミン、エナミンまたはオキサゾリジン構造を有する化合物であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
特定の炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）を含有することにより、従来優れた接着性が得られなかった塩化ビニル、特に硬質塩化ビニルに対しても、優れた初期接着性および耐水接着性等を実現できる。また、特定のウレタンプレポリマー、湿気潜在性硬化剤を含有するため、貯蔵安定性および硬化性にも優れる。一方、該組成物は各種の被着体に対する接着性を損なわない。
すなわち、本発明により、１液型の湿気硬化性樹脂組成物として、優れた硬化性、各種の被着体に対する接着性および貯蔵安定性を損なうことなく、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供できる。
【００１８】
上記特性を有する本発明の組成物は、被着体として、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタルや石材等の多孔質部材やアクリル電着等の難接着部材、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルを用いた各種建築用および各種自動車用部材のシーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）について詳細に説明する。
本発明の組成物は、１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）と；エポキシ樹脂（Ｂ）および／または３級炭素原子に結合したイソシアネート基を１分子中に平均２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）と；湿気潜在性硬化剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
これにより、１液型の湿気硬化性樹脂組成物としての優れた硬化性、各種の被着体に対する接着性および貯蔵安定性を損なうことなく、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性を改善できる。
【００２１】
本発明の組成物に用いられるイソシアネートシラン化合物（Ａ）は、１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる。
イソシアネート基が結合する炭素原子を上記に限定したイソシアネートシラン化合物（Ａ）を樹脂組成物の接着付与剤として用いることにより、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルに対する該組成物の接着性が改善される。
【００２２】
上記イソシアネートシラン化合物（Ａ）に用いられるポリイソシアネート化合物は、１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有する化合物であれば、単分子量化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよく、また、単一化合物、プレポリマーであってもよく、特に限定されない。
該イソシアネート基のうち、少なくとも１つは、それぞれ組成物の硬化反応および後述するシラン化合物のアミノ基またはメルカプト基との反応に使用されるため、該イソシアネート基は、ポリイソシアネート化合物１分子中に平均２個以上有すればポリ塩化ビニルに対する接着性に優れるが、該接着性をより向上させるには２．５個以上とするのが好ましく、３個以上とするのが特に好ましい。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物の単一化合物として、例えば、一般的にウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、Ｈ6 ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）等の１級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の２級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の１級炭素原子および２級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートまたはこれらのビウレット変性ポリイソシアネート等を用いてもよい。
このなかでも、ポリ塩化ビニルに対する接着性に優れる点で、トリイソシアネートであるのが好ましく、例えば、リジントリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネートが好ましい。
上記したポリイソシアネートは、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物として、上記単一化合物の他に、例えば、上記のポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールその他のポリオールおよびこれらの混合ポリオール、または、ポリアミン類等の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる、末端イソシアネート基を持つプレポリマーも好適に挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。具体的には、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＥＧ）等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００２８】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子量多価ポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルネンジアミン、メンセンジアミン等の脂環式ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも、ポリ塩化ビニルに対する接着性および硬化後の物性が特に優れることから、低分子量多価ポリオール、数平均分子量１０００以下のポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３１】
上記プレポリマーは、活性水素を有する化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。活性水素を有する化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、活性水素を有する化合物中の活性水素に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．７〜２．３であるのがより好ましい。この範囲であると、プレポリマーの粘度が適度であり、加工性に優れる。
【００３２】
上記プレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーの製造方法を用いて製造することができる。例えば、上述の量比のポリオールとポリイソシアネートを、減圧下または常圧下、５０〜１００℃で加熱撹拌することにより得られる。必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。
上記プレポリマーは、市販品を用いることもできる。
これらのプレポリマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、上記した中でも、ＴＭＰとＴＤＩとの付加物、ＴＭＰとＸＤＩとの付加物が、ポリ塩化ビニルとの接着性に優れるため好ましい。
【００３４】
本発明においては、これらの付加物に市販品を用いることもでき、例えば、住友バイエルウレタン社製のＬ−７５（ＴＭＰとＴＤＩとの付加物）、武田薬品工業社製のＤ−１１０Ｎ（ＴＭＰとＸＤＩとの付加物）等を用いることができる。
【００３５】
上記イソシアネートシラン化合物（Ａ）に用いられる２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物は、これらの基を有する化合物であれば、特に限定されず、組成物および硬化物の特性等に影響しない範囲でこれらの基以外の官能基を有していてもよい。
【００３６】
該シラン化合物は、上記ポリイソシアネート化合物と反応できる置換基と加水分解性シリル基を有する化合物であればよいが、反応が容易で入手し易い点で、ポリイソシアネート化合物と反応できる置換基は、アミノ基またはメルカプト基が好ましく、組成物の貯蔵安定性に優れる点で、アミノ基は２級であるのが好ましい。
加水分解性シリル基中の加水分解可能な置換基は、従来公知の加水分解性基であればよく、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基が好ましく、加水分解反応が穏やかに進行し取扱い性に優れる点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解可能な置換基は、加水分解性シリル基中に少なくとも１つあればよく、接着性、硬化性に優れる点で、２つ以上が好ましく、３つであるのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるシラン化合物として、好適な化合物は、以下の一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である。
【化２】
2005139319.tif 000003
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【００３８】
一般式（１）〜（３）中のＲ1 の炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基がより好ましい。
一般式（１）〜（３）中のＲ2 およびＲ3 の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。この中でも、メチル基、エチル基が好ましい。  なお、Ｒ2 およびＲ3 は、同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。
【００３９】
一般式（２）中のＲ4 の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、Ｒ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができる。この中でも、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。
また、該Ｒ4 はそのアルキル基の水素原子の１つ以上が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、アミノアルキル基（炭素数１〜８）であるのが好ましく、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基がより好ましい。
Ｒ4 の炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
またＲ4 の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が挙げられる。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。
【００４０】
一般式（１）で表される２級アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー社製）等が好適に挙げられる。
一般式（２）で表される２級アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が好適に挙げられる。
また、一般式（３）で表されるメルカプトを有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が好適に挙げられる。
これらのシラン化合物は市販品を用いることもできる。
上記シラン化合物は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００４１】
本発明のイソシアネートシラン化合物（Ａ）は、上記ポリイソシアネート化合物と上記シラン化合物との反応により得られ、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有する。
これらの基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）を組成物に含有させることにより、硬化性に優れ、ポリ塩化ビニルに対する接着性を改善できる。
これらの特性により優れる点で、これらの基をそれぞれ１分子当たり平均１．５個以上有するのが好ましい。
本発明では、上記イソシアネートシラン化合物（Ａ）の官能基数を上記範囲内に調整できるように、上記ポリイソシアネート化合物、活性水素を有する化合物および上記シラン化合物の官能基数を任意に選択できる。
【００４２】
上記ポリイソシアネート化合物と上記シラン化合物との反応は、酢酸エチル等の溶媒中、または無溶媒で混合し、約１〜１２時間撹拌して行われる。反応温度は常温〜６０℃で行うのが好ましい。この際、触媒としては、オクチル酸第一スズ等のスズ触媒の存在下で反応させると、反応時間が短縮できる。
【００４３】
この反応におけるポリイソシアネート化合物とシラン化合物の反応比は、シラン化合物に有するＮＨ基またはＳＨ基に対する、ポリイソシアネート化合物に有するＮＣＯ基の比（ＮＣＯ／ＮＨまたはＳＨ）が、１．１〜６．０の割合であるのが好ましく、１．３〜４．０の割合であるのがより好ましく、１．５〜３．０の割合であるのがより好ましい。
この反応比で反応させてなる本発明のイソシアネートシラン化合物（Ａ）は、特定のＮＣＯ基と加水分解性シリル基をそれぞれ分子内に平均して１つ以上有しており、分子内にこれらの反応性官能基を有することにより、特に塩化ビニルに対する接着付与効果が高められる。
【００４４】
このようにして得られるイソシアネートシラン化合物（Ａ）として、例えば、上記した好ましいポリイソシアネート化合物のいずれかと、上記した好ましいシラン化合物のいずれかとを付加させて得られる化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ＴＭＰとＴＤＩとの付加物およびＴＭＰとＸＤＩとの付加物からなる群から選択される１種以上のポリイソシアネート化合物と、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−ロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上のシラン化合物とを付加させて得られる化合物が好適に挙げられる。
【００４５】
本発明に用いるエポキシ樹脂（そのプレポリマーを含む）（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４６】
このなかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質 (性能) のバランスが良好であることから好ましい。
該エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行いことができる。
【００４７】
本発明に用いるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、３級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、上記イソシアネートシラン化合物（Ａ）のポリイソシアネート化合物のプレポリマーで説明した活性水素を有する化合物とを反応させることにより得られる。
該ウレタンプレポリマー（Ｃ）１分子中には、平均２個以上の上記イソシアネート基を有する。該ウレタンプレポリマーを用いると、イソシアネートシラン化合物（Ａ）のイソシアネート基の反応性に関わらず、組成物としたときの貯蔵安定性に優れる。
【００４８】
３級炭素原子に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されず、このようなポリイソシアネートであれば、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
具体的には、例えば、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、そのイソシアヌレート体、そのビウレット体、それと多価アルコール類との付加体等が挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネートと多価アルコール類との付加体としては、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから導かれるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体（式（４））等が好ましく挙げられる。
【００５０】
【化３】
2005139319.tif 000004
上記のような付加体は、例えば、サイセン３１６０（三井サイテック社製）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
このような付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明においては、樹脂成分として、上記エポキシ樹脂（Ｂ）またはウレタンプレポリマー（Ｃ）のいずれか１つを用いてもよく、また、両者を併用してもよい。
組成物および硬化物の物性に優れる点で、両者を併用するのが好ましく、この場合の混合比は、組成物および硬化物に要求される物性または特性等に応じて任意に調整できるが、好ましくは、ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）が０．５〜２０質量部であり、より好ましくは、２〜１０質量部である。
【００５２】
本発明に用いる湿気潜在性硬化剤（Ｄ）は、一般に一液型湿気硬化性ウレタン系組成物または一液型湿気硬化性エポキシ系組成物に用いられるものであれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、オキサゾリジン構造を有する化合物、ケチミン（アルジミンを含む）構造を有する化合物、エナミン構造を有する化合物、特公平５−７５０３５号公報、特公平７−８９８２号公報等に記載されているモルフォリン化合物等を挙げることができる。
本発明では、これらのうちでも、湿分の非存在下では実質的に不活性であるが、湿分との接触（加水分解）により第１級または第２級アミノ基を生成する湿気潜在性硬化剤が好ましく、特に組成物の貯蔵安定性を改善でき、硬化性にも優れる点で、ケチミン、エナミンまたはオキサゾリジン構造を有する化合物であるのが好ましい。
以下、本発明の組成物に好適なケチミン、エナミンまたはオキサゾリジン構造を有する化合物について説明する。
【００５３】
ケチミン構造を有する化合物の中でも、以下に示すカルボニル基のα位の一方に芳香族基を有するケトン（５）またはカルボニル基のα位の一方に立体障害の大きい置換基を有するケトン（６）と、ポリアミンとからなるケチミン構造を有する化合物が好ましい。
【００５４】
【化４】
2005139319.tif 000005
（式中、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ7 は水素原子、メチル基またはエチル基である。）
【００５５】
ケチミン構造を有する化合物は、水による加水分解反応でアミンが再生されるまでの間は硬化剤として機能せず、空気中の水分や組成物に含有される水により加水分解され、アミンを再生する湿気潜在性硬化剤である。
【００５６】
一般式（５）で表されるケトンとポリアミンとからなるケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）について説明する。
【００５７】
上記一般式（５）中、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等のアルキル基、これらのアルキル基のそれぞれに対応するアルケニル基が挙げられる。またＲ6 は、上記アルキル基、アルケニル基のそれぞれに対応するアルキレン基であって多環縮合芳香環（例えば、ナフタレン環）等を形成してもよい。
なお、Ｒ6 の置換位置は特に限定されない。
【００５８】
カルボニル基のα位の一方に芳香族基を有するケトン（５）からなるケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）を組成物に含有させると、優れた貯蔵安定性を有し、硬化性を維持できる。
【００５９】
ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）の原料である上記一般式（５）で示されるケトンは、カルボニル基のα位に芳香族基と脂肪族基を有するケトンであれば、特に限定されず、例えば、アセトフェノン、１’または２’−アセトナフトンおよびこれらのアルキル基置換体が挙げられる。このようなケトンを用いると、ケチミンの安定性が向上し、組成物としたときに、優れた貯蔵安定性を有し硬化性を維持できる。
【００６０】
上記アセトフェノン、１’または２’−アセトナフトンおよびこれらのアルキル基置換体として、アセトフェノン、バレロフェノン、イソバレロフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、ｎ−ヘプタノフェノン、２’−エチルプロピオフェノン、４’−エチルプロピオフェノン、４’−ｎ−ブチルアセトフェノン、４’−イソブチルアセトフェノン、４’−ｔ−ブチルプロピオフェノン、４’−ｎ−ペンチルアセトフェノン、１’または２’−アセトナフトンが、入手が容易で、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）の安定性に優れるため好ましい。特に、アセトフェノン、プロピオフェノンが好ましい。
【００６１】
ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）の合成に用いられるアミンは、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンであれば特に限定されることなく使用することができるが、硬化速度が優れる点から、芳香環に直接結合していない１級アミノ基を２個以上有するポリアミンである脂肪族系ポリアミン（その骨格に芳香環を含んでもよい）が好ましい。
脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 （サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン））等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）等を挙げることができる。これらの中でも、特に硬化速度が高いことから、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 （エチレングリコール骨格のジアミン）、プロピレン骨格のジアミン、プロピレン骨格のトリアミン、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）が好ましい。
【００６２】
ポリアミンとケトン（５）との反応物であるケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）として好適に用いられるのは、安定性、硬化性の観点から、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エチレングリコール骨格またはプロピレン骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等またはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンＴ４０３等とから得られるもの等が挙げられる。
これらのなかでも、安定性が特に優れることから、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの、アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、および、アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるものが好ましい。
【００６３】
ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
このようなケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）は、ケトンとポリアミンとを無溶媒下またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得られる。
【００６４】
一般式（６）で表される下記ケトンとポリアミンとからなるケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）について説明する。
カルボニル基のα位の一方に立体障害の大きい置換基を有するケトン（６）からなるケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）は、安定であり、ウレタンプレポリマー等との組成物としたときに、優れた貯蔵安定性を有し、硬化性を維持できる。
【００６５】
【化５】
2005139319.tif 000006
（式中、Ｒ7 は水素原子、メチル基またはエチル基であり；Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり同一でも異なっていてもよい。）
ここで、Ｒ8 〜Ｒ10の炭素数１〜６の炭化水素基としては、上記一般式（５）で表されるケトンのＲ5 、Ｒ6 で説明したのと基本的に同様でありそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ8 とＲ9 とが結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ9 とＲ10とが結合して、環を形成してもよい。
このような化合物としては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン等が好ましい。
【００６６】
ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）のもう一方の原料であるポリアミンは、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）のポリアミンと同様のものを使用することができる。
【００６７】
ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）として好適に用いられるのは、安定性、硬化性の観点から、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの等が挙げられる。
これらのなかでも、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるものが好ましく、接着性が特に優れていることから、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるものが好ましい。
ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
なお、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）の製法はケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）と同様である。
【００６８】
また、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）と（Ｄ−２）とを併用してもよく、その組合わせは特に限定されず、何れのケチミンどうしを併用してもよい。この場合、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）として好ましいケチミンの１種以上と、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）として好ましいケチミンの１種以上とを任意に組合わせて、湿気潜在性硬化剤（以下「ケチミン混合系湿気潜在性硬化剤」ということがある。）とするのが好ましい。
【００６９】
例えば、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの、アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるものからなる群より選択される１種以上のケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）と；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるものからなる群より選択される１種以上のケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）と；を組合わせて用いるのが特に好ましい。
【００７０】
該ケチミン混合系湿気潜在性硬化剤において、ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）とケチミン構造を有する化合物（Ｄ−２）の比率（モル比）は、特に限定されず、目的、用途、要求される物性等に応じて適宜調整することができる。
【００７１】
アルジミン構造を有する化合物は、ポリアミンとアルデヒドとを反応させることにより得られ、ケチミン構造に含まれるが、本発明では別に説明する。
アルジミン構造を有する化合物（Ｄ−３）は、基本的に上記ケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）および（Ｄ−２）と同様であり、上記一般式（５）のＲ5 または上記一般式（６）のＲ10が水素原子であるアルデヒドと、ケチミン構造を有する化合物で説明したポリアミンとを反応させて得られる。
【００７２】
以下に、アルジミン構造を有する化合物として好適な化合物の一例を示して説明する。
アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド（一般式（５）に対応するアルデヒド）；アセトアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の脂肪族アルデヒド（一般式（６）に対応するアルデヒド）等が挙げられる。
【００７３】
アルジミン構造を有する化合物としては、例えば、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドまたはベンズアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、またはメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの等が好ましい。
アルジミン構造を有する化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
オキサゾリジン構造を有する化合物は、カルボニル基のα位の一方に立体障害の大きい置換基を有するケトン（６）または（７）とアミノアルコールから合成されるオキサゾリジンを、さらにポリイソシアネート化合物と反応させて得られるオキサゾリジン構造を有する化合物が好ましい。
【００７５】
【化６】
2005139319.tif 000007
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は前記したとおりであり、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１５の炭化水素基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよい。）
本発明において、オキサゾリジン構造を有する化合物とは、後述するオキサゾリジン構造を有し、ポリイソシアネート化合物に付加させた化合物である。
ポリイソシアネート化合物として、上記イソシアネートシラン化合物（Ａ）で説明したポリイソシアネート化合物、または、ウレタンプレポリマーを用いることができ、それらの一部または全部のイソシアネート基に、後述するオキサゾリジンを付加した化合物が挙げられる。
【００７６】
オキサゾリジン構造を有する化合物は、水による加水分解反応でアミンが再生されるまでの間は硬化剤として機能せず、空気中の水分や組成物に含有される水により加水分解され、アミンを再生する湿気潜在性硬化剤である。
【００７７】
本発明で用いるオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）について、説明する。
本発明のオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、下記一般式（８）で示される水酸基含有オキサゾリジンと、ポリイソシアネート化合物とからなる。
【化７】
2005139319.tif 000008
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は前記したとおりである。）
【００７８】
上記オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）のＲ8 、Ｒ9 およびＲ10は炭素数１〜６の炭化水素であり同一でも異なっていてもよく、上記ケトン（５）のＲ5 、Ｒ6 で説明したのと同様である。
【００７９】
置換基Ｒ7 〜Ｒ10は、貯蔵安定性および硬化性に優れ、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）の加水分解を速くするという観点から、Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10がそれぞれメチル基であり、Ｒ8 が水素原子である化合物が好ましい。
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００８０】
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、下記一般式（６）で示されるケトンと下記一般式（９）で示されるジエタノールアミンとを反応させて得ることができる。
【化８】
2005139319.tif 000009
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は前記したとおりである。）
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、例えば、上記ケトン（６）と上記ジエタノールアミン（９）を無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下で、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により取り除きながら反応させることで得ることができる。
【００８１】
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート、または、通常のウレタンプレポリマーが挙げられる。
通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネート化合物で例示したポリイソシアネートが挙げられる。
【００８２】
通常のウレタンプレポリマーとしては、上記通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物と、上記活性水素を有する化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。
ウレタンプレポリマー製造における反応条件等は、上記したとおりである。
ポリイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００８３】
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、上記水酸基含有オキサゾリジンの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。
反応は、通常のウレタンを製造する条件を選択できるが、室温〜１５０℃、特に５０〜９０℃で、１〜２０時間行うのが好ましい。
【００８４】
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、湿気潜在性硬化剤として機能するために、オキサゾリジン残基（オキサゾリジン環部分）を２つ以上有するのが好ましい。
オキサゾリジン残基（オキサゾリジン環部分）を２つ以上有すれば、オキサゾリジンとポリイソシアネート化合物との反応率、導入率は特に限定されない。
【００８５】
このようにして得られるオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、その複素環内の窒素まわりに嵩高い基を有するので、複素環内の窒素が置換基の立体障害により保護されており、その塩基性が大幅に弱まっている。このため、本発明のオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）を湿気潜在性硬化剤として用いる組成物は貯蔵安定性に特に優れ、硬化性を維持できる。
また、本発明のオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）を湿気潜在性硬化剤として使用する組成物は、いわゆるタックフリータイムが長く、オキサゾリジンの加水分解に必要な水を塗面内部に浸透させる時間を長くすることができる。このため、深部硬化性に非常に優れており、硬化膜厚を容易に厚くすることができる。
【００８６】
本発明で用いるオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）について、説明する。
本発明のオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）は、下記一般式（１０）で示される水酸基含有オキサゾリジンと、ポリイソシアネート化合物とからなる。
【化９】
2005139319.tif 000010
（式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１５の炭化水素基であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ11とＲ12が結合して環を形成してもよく、Ｒ13は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
【００８７】
水酸基含有オキサゾリジン（１０）の置換基Ｒ13は、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、該アルキル基に対応するアルケニル基等を挙げられ、上記Ｒ5 およびＲ6 で説明したのと基本的に同様である。
それらの中でも、Ｒ13がメチル基、エチル基であるのが、組成物の表面硬化性が特に優れるので好ましい。
【００８８】
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１５の炭化水素基を表し同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、１または２の置換基で置換されていてもよいアリール基、アラルキル（アリールアルキル）基、１または２の置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
具体的には、アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ- ブチル基、ｔｅｒｔ- ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基等；アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基等；アリール基としては、例えば、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基等；アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基等；シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ11とＲ12が結合して、炭素数４〜１０の脂環または芳香環を形成してもよい。このような炭素数４〜１０の脂環としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数４〜１０の芳香環としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、キシリル基等が挙げられる。
【００９０】
これらの官能基の中でも、Ｒ11が、分枝状炭化水素基、脂環や芳香環を含む炭化水素基、例えば、イソプロピル基といった分岐状アルキル基や、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等の嵩高い基であると、複素環（オキサゾリジン環）内の窒素原子が置換基の立体障害により保護されており、窒素原子の塩基性が大幅に弱まっているため、組成物の貯蔵安定性、硬化性が良好となり好ましい。
【００９１】
Ｒ11として、上述の官能基の中でも、特に、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素であると、組成物の貯蔵安定性、硬化性が特に良好であるので好ましい。１位の炭素が分岐炭素であるＲ11の具体例としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基（２−ペンチル基）、１−メチルヘプチル基、イソプロペニル基等が挙げられる。１位の炭素が環員炭素であるＲ11の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、α−メチルベンジル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ11としては、特にイソプロピル基、２−ペンチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が、原料入手の容易さ及び合成が容易であるという点で好ましい。
【００９２】
水酸基含有オキサゾリジン（１０）の中で、好ましいオキサゾリジン構造として、例えば、下記式（１１）、（１２）、（１３）で示されるオキサゾリジン構造が挙げられる。
【化１０】
2005139319.tif 000011
【００９３】
水酸基含有オキサゾリジン（１０）は、下記一般式（１４）で示されるアミノアルコールと下記一般式（７）で示されるケトンとを用いて、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）に用いられるオキサゾリジンの製造方法と基本的に同様にして製造することができる。
【００９４】
【化１１】
2005139319.tif 000012
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は上記したとおりである。）
【００９５】
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物との反応条件、オキサゾリジン残基（オキサゾリジン環部分）を２つ以上有すること、オキサゾリジン化合物とポリイソシアネート化合物との反応率、導入率は、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）と基本的に同様である。
【００９６】
このようにして得られるオキサゾリン構造を有する化合物（Ｄ−５）は、その複素環の窒素原子のまわりに置換基、好ましくは、１位の炭素が分岐炭素または環員炭素である嵩高い基を有するため、オキサゾリジン構造を有する化合物を湿気潜在性硬化剤として用いた組成物は、貯蔵安定性、硬化性に優れる。
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）は、湿気（水分）の存在下で加水分解により開環し湿気潜在性硬化剤として働く。オキサゾリジン構造を有する化合物を含有することにより、いわゆるタックフリータイムが適度に長く、オキサゾリジン化合物の加水分解に必要な水を組成物内部に浸透させる時間を長くすることができる。
【００９７】
オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）は、１種単独でも２種以上を併用することもでき、また、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）も、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
さらに、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）と（Ｄ−５）とを併合してもよく、その組合わせは特に限定されず、何れのオキサゾリジン化合物どうしを併用してもよい。
この場合、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）として好ましい化合物の１種以上と、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）として好ましい化合物の１種以上とを任意に組合わせて、湿気潜在性硬化剤（以下「オキサゾリジン混合系湿気潜在性硬化剤」ということがある。）とするのが好ましい。
【００９８】
例えば、置換基Ｒ7 、Ｒ9 およびＲ10がそれぞれメチル基であり、Ｒ8 が水素原子であるオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）と、置換基Ｒ11がイソプロピル基、２−ペンチル基、ｓ−ブチル基ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であるオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）および上記式（１１）、（１２）、（１３）であるオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）からなる群より選択される１種と、を組合わせて用いるのが特に好ましい。
【００９９】
該オキサゾリジン混合系湿気潜在性硬化剤において、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）とオキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−５）の比率（モル比）は、特に限定されず、目的、用途、要求される物性等に応じて適宜調整することができる。
【０１００】
エナミン構造を有する化合物（Ｄ−６）は、アルデヒドまたはケトンと、第２級アミンとが反応して、製造される化合物である。
ケトン、アルデヒドとしては、上記したケトン、アルデヒドと基本的に同様のものが例示される。
第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジフェニルアミン等が例示される。
【０１０１】
湿気潜在性硬化剤は、上記したようにケチミン構造を有する化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、アルジミン構造を有する化合物（Ｄ−３）、オキサゾリジン構造を有する化合物（Ｄ−４）、（Ｄ−５）またはエナミン構造を有する化合物（Ｄ−６）を１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
また、これらを任意に組合せて併用してもよく、この場合の混合比率（モル比）は、特に限定されず、目的、用途、要求される物性等に応じて適宜調製することができる。
【０１０２】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて他の添加剤、配合剤、ポリマー等を含有させてもよい。
添加剤、配合剤としては、例えば、補強剤（充填剤）、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変成付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、チクソトロピー付与剤等が挙げられる。
これらの添加剤、配合剤およびポリマー等は、シーリング剤、接着剤等の硬化性樹脂組成物に通常用いられるものを、通常の含量で本発明の組成物に配合することができ、目的、用途、要求される性能等に応じて適宜変更することができる。
【０１０３】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびウレタンプレポリマー（Ｃ）のうち少なくとも１つと、イソシアネートシラン化合物（Ａ）および湿気潜在性硬化剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物（Ｉ）は、イソシアネートシラン化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および湿気潜在性硬化剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、イソシアネートシラン化合物（Ａ）の含量は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であるのが好ましく、１．０〜５．０質量部であるのが好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物（ＩＩ）は、イソシアネートシラン化合物（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）および湿気潜在性硬化剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、イソシアネートシラン化合物（Ａ）の含量は、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であるのが好ましく、１．０〜５．０質量部であるのが好ましい。
【０１０５】
本発明の組成物（ＩＩＩ）は、イソシアネートシラン化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ウレタンプレポリマー（Ｃ）および湿気潜在性硬化剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、上記イソシアネートシラン化合物（Ａ）の含量は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）および上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であるのが好ましく、１．０〜５．０質量部であるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、湿気潜在性硬化剤の含量は、特に限定されず、一般に使用される含有量であればよい。
具体的には、湿気潜在性硬化剤（Ｄ）が、上記したケチミン（アルジミン）またはエナミン構造を有する化合物の場合は、これらの加水分解後のポリアミンに含まれるアミノ基（ＮＨ2 ）に対する、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中の全イソシアネート基（ＮＣＯ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）中の全エポキシ基（Ｅｐ）の合計量のモル比（（ＮＣＯ＋Ｅｐ）／（ＮＨ2 ））が、０．５〜１０であり、好ましくは０．８〜５．０、さらに好ましくは０．９〜３．０である。
【０１０７】
湿気潜在性硬化剤（Ｄ）が、上記したオキサゾリジン構造を有する化合物の場合は、オキサゾリジン構造を有する化合物のオキサゾリジン環（Ｏｘ）に対する、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中の全イソシアネート基（ＮＣＯ）、オキサゾリジン構造を有する化合物中の未反応のイソシアネート基（ＮＣＯox）およびエポキシ樹脂（Ｂ）中の全エポキシ基（Ｅｐ）の合計量のモル比（（ＮＣＯ＋ＮＣＯox＋Ｅｐ）／（ｏｘ））が、０．５〜２０であり、好ましくは、０．８〜１０、さらに好ましくは、０．９〜５．０である。
【０１０８】
また、湿気潜在性硬化剤が、上記したケチミン（アルジミン）、オキサゾリジン、エナミン構造を有する化合物との併用の場合は、加水分解後のポリアミンに含まれるアミノ基（ＮＨ2 ）とオキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環のモル比（Ｏｘ）の合計量に対する、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中の全イソシアネート基（ＮＣＯ）、オキサゾリジン構造を有する化合物中の未反応のイソシアネート基（ＮＣＯox）およびエポキシ樹脂（Ｂ）中の全エポキシ基（Ｅｐ）の合計量のモル比（（ＮＣＯ＋ＮＣＯox＋Ｅｐ）／（ＮＨ2 ＋ｏｘ））が、０．５〜２０であり、好ましくは０．８〜１０、さらに好ましくは０．９〜５．０である。
湿気潜在性硬化剤の含量が上記の範囲であれば、組成物の貯蔵安定性をより向上でき、組成物の硬化性をも維持できる。
【０１０９】
本発明の組成物は、上述の各成分を減圧下または不活性ガス存在下に、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより製造される。
【０１１０】
本発明の組成物は、１級炭素原子、２級炭素原子または芳香環を構成する炭素原子に結合したイソシアネート基のみを１分子中に平均２個以上有するポリイソシアネート化合物と、２級アミノ基またはメルカプト基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物とを付加させて得られる、イソシアネート基および加水分解性シリル基をそれぞれ１分子当たり平均１個以上有するイソシアネートシラン化合物（Ａ）を含有するため、従来優れた接着性が得られなかった塩化ビニル、特に硬質塩化ビニルに対しても、優れた初期接着性および耐水接着性等を獲得することができる。また、特定のウレタンプレポリマー、湿気潜在性硬化剤を含有するため、貯蔵安定性および硬化性にも優れる。一方、該組成物は各種の被着体に対する接着性を損なわない。
したがって、本発明の組成物は、被着体として、ガラス、アルミニウムはもとより、モルタルや石材等の多孔質部材やアクリル電着等の難接着部材、ポリ塩化ビニル、特に硬質ポリ塩化ビニルを用いた各種建築用および各種自動車用部材のシーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料等に好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明の組成物は、１液型の硬化性樹脂組成物であるが、２液型の組成物として使用できることはもちろんである。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜イソシアネートシラン化合物（Ａ）の合成＞
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−１））
１，１，１−トリメチロールプロパンのＴＤＩ３モル付加体（Ｌ−７５、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ１３．０％）１００ｇと酢酸エチル７６ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）２６．３ｇ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１）を滴下して、４０℃で４時間反応させることでイソシアネートシラン化合物（Ａ−１）を得た。
イソシアネートシラン化合物（Ａ−１）は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、トリメトキシシリル基を平均で１個含有するものであった。
【０１１３】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−２））
ＮＣＯ／ＮＨを３／２とした以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−１）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−２）を得た。
イソシアネートシラン化合物（Ａ−２）は、１分子中にイソシアネート基を平均で１個含有し、トリメトキシシリル基を平均で２個含有するものであった。
【０１１４】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−３））
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ａ１１７０、日本ユニカー社製）を用いた以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−１）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−３）を得た。
イソシアネートシラン化合物（Ａ−３）は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、トリメトキシシリル基を平均で２個含有するものであった。
【０１１５】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−４））
ＮＣＯ／ＮＨを３／２とした以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−３）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−４）を得た。
イソシアネートシラン化合物（Ａ−４）は、１分子中にイソシアネート基を平均で１個含有し、トリメトキシシリル基を平均で４個含有するものであった。
【０１１６】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−５））
１，１，１−トリメチロールプロパンのＴＤＩ３モル付加体（Ｌ−７５、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ１３．０％）１００ｇと酢酸エチル７０ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー社製）２０．２ｇ（ＮＣＯ／ＳＨ＝３／１）と１％オクチル酸第一スズの酢酸エチル溶液０．１ｇとを加えて、５０℃で１２時間反応させることでイソシアネートシラン化合物（Ａ−５）を得た。
イソシアネートシラン化合物（Ａ−５）は、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、トリメトキシシリル基を平均で１個含有するものであった。
【０１１７】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−６））
ＮＣＯ／ＳＨを３／２とした以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−５）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−６）を得た。
【０１１８】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−７））
トリメチロールプロパンのＴＤＩ３モル付加体の代わりに、トリメチロールプロパンのＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、ＮＣＯ１１．７％）を用いた以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−１）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−７）を得た。
【０１１９】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−８））
ＮＣＯ／ＮＨを３／２とした以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−７）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−８）を得た。
【０１２０】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−９））
トリメチロールプロパンのＴＤＩ３モル付加体の代わりに、トリメチロールプロパンのＴＭＸＤＩ３モル付加体（サイセン３１６０、三井サイテック社製）を用いた以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−１）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−９）を得た。
【０１２１】
（イソシアネートシラン化合物（Ａ−１０））
ＮＣＯ／ＮＨを３／２とした以外は、イソシアネートシラン化合物（Ａ−９）と同様にしてイソシアネートシラン化合物（Ａ−１０）を得た。
【０１２２】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
旭電化製（ＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
【０１２３】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井サイテック社製）と、３官能ポリオキシプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製）とをＮＣＯ／ＯＨが２．０の割合で混合し、８０℃で一晩加熱撹拌することにより、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得た。
【０１２４】
＜湿気潜在性硬化剤＞
ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）１００ｇ、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ、クラレ社製）１６７ｇおよびトルエン１００ｇをフラスコに投入し、生成する水を共沸により取り除きながら１０時間反応させた。トルエンと過剰のＭＩＰＫを減圧蒸留により取り除いて、湿気潜在性硬化剤を得た。
【０１２５】
＜その他の添加剤等＞
炭酸カルシウムはシーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、溶剤はミネラルスピリット、老化防止剤はチヌビンＢ−７５（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。
【０１２６】
＜実施例１〜１７および比較例１〜３＞
第１表に示す配合量（質量部、湿気潜在性硬化剤（Ｄ）はモル比）で、各組成物を定法により調製し、硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性（初期および耐水）を評価し、その結果を第１表に示した。また、硬化性、各種被着体に対する接着性および貯蔵安定性の評価も行った。
湿気潜在性硬化剤（Ｄ）のモル比は、該湿気潜在性硬化剤の加水分解後のポリアミンに含まれるアミノ基（ＮＨ2 ）に対する、ウレタンプレポリマー（Ｃ）中の全イソシアネート基（ＮＣＯ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）中の全エポキシ基（Ｅｐ）の合計量のモル比（（ＮＣＯ＋Ｅｐ）／（ＮＨ2 ））である。
なお、実施例１〜１１において、エポキシ樹脂（Ｂ）およびウレタンプレポリマー（Ｃ）の合計１００質量部に対する、湿気潜在性硬化剤（Ｄ）の質量比は、５．３質量部であった。
第１表中、「−」は、該当する成分を配合していないことを示す。
【０１２７】
＜硬質ポリ塩化ビニル板に対する接着性＞
得られた組成物を硬質ポリ塩化ビニル板の表面に塗布し、２０℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の条件下に７日間さらして試験片とした。
この試験片を用いて以下の条件で養生した後、該組成物部分をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、硬質ポリ塩化ビニル板と組成物との接着界面の状態を観察した（ナイフカットによる手剥離試験）。
【０１２８】
（１）初期接着性
温度２０℃、相対湿度６５％の環境下７２時間養生
（２）耐水接着性
温度２０℃、相対湿度６５％の環境下７２時間養生後、４０℃の温水に２４０時間浸漬
【０１２９】
評価は、硬化性樹脂組成物の塗布面積すべてが凝集破壊した場合を「ＣＦ」、塗布面積のすべてが接着破壊した場合を「ＡＦ」とした。
【０１３０】
＜硬化性＞
上記硬質ポリ塩化ビニル板に対する接着性試験において得られた試験片について、硬化性を評価した。
その結果、いずれにおいても、試験片の組成物は、タックが認められず、十分な硬化性を有していた。
【０１３１】
＜貯蔵安定性＞
得られた各組成物の調製直後の粘度と、６０℃で３日間養生後の粘度をＥ型粘度計で測定し、６０℃で３日間養生後の粘度の、調製直後の粘度に対する上昇率（倍）を比較例１の組成物の値と比較して評価した。
その結果、実施例１〜１７の各組成物において、比較例１の値と遜色ない値が得られ、優れた貯蔵安定性を維持していた。
【０１３２】
＜他の被着体に対する接着性＞
上記硬質ポリ塩化ビニル板の代わりに、ガラス、金属（アルミニウム板）およびモルタルを用いて、上記＜硬質ポリ塩化ビニル板に対する接着性＞と同様にして接着性の評価を行った。
いずれの被着体においても、硬化性樹脂組成物の塗布面積すべてが凝集破壊であり、これらの被着体に対する優れた接着性を保持していた。
【０１３３】
【表１】
2005139319.tif 000013
【０１３４】
【表２】
2005139319.tif 000014