(57)【要約】【課題】暗色に着色した不純物を有さない、従来技術に対して高い割合の二酸化ケイ素もしくは二酸化チタンを有するケイ素−チタン−混合酸化物粉体の提供。【解決手段】一次粒子が非晶質二酸化ケイ素、結晶二酸化チタンまたは非晶質二酸化ケイ素部分と結晶二酸化チタン部分とを有するケイ素−チタン−混合酸化物からなり、その際ケイ素−チタン−混合酸化物一次粒子が主であり、粉体が２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有し、１０質量％より多く７０質量％より少ない二酸化チタン割合を有し、かつＸ線回折写真がルチル形およびアナタース形の回折パターンを示し、その際ルチル形／アナタース形の比が２：９８〜９８：２である、一次粒子の凝集体からなる、火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体、およびその製法により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の凝集体からなる、火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体において、
−  一次粒子が非晶質二酸化ケイ素、結晶二酸化チタンまたは非晶質二酸化ケイ素部分と結晶二酸化チタン部分とを有するケイ素−チタン−混合酸化物からなり、その際ケイ素−チタン−混合酸化物一次粒子が主であり、
−  粉体が２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有し、１０質量％より多く７０質量％より少ない二酸化チタン割合を有し、かつＸ線回折写真がルチル形およびアナタース形の回折パターンを示し、その際ルチル形／アナタース形の比が２：９８〜９８：２である、
ことを特徴とする、一次粒子の凝集体からなる、火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体。
【請求項２】
ＢＥＴ−表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇである、請求項１記載の火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体。
【請求項３】
二酸化チタンの割合が４０〜６０質量％である、請求項１または２記載の火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体。
【請求項４】
塩化物含量が０.５質量％より少量である、請求項１から３までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体。
【請求項５】
スタンピング密度が２０〜１４０ｇ／ｌである、請求項１から４までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のケイ素−チタン−混合酸化物粉体の製法において、
−  ケイ素ハロゲン化物およびチタンハロゲン化物、有利には四塩化チタンを相応する組成のケイ素−チタン−混合酸化物粉体が生じるような比で蒸発させ、この蒸気をキャリヤーガスにより、混合してまたは別々に、混合室中に導入し、
−  蒸発温度は１８０℃未満であり、かつ
−  これとは別に、水素、および場合により酸素が富化されかつ／または予め加熱されていてよい一次空気を混合室中に導入し、
−  引き続き、ケイ素ハロゲン化物および四塩化チタンの蒸気、水素および一次空気からなる混合物をバーナー中で点火し、火炎を周囲空気から遮断した反応室の中へ燃焼させ、
−  付加的に二次空気を反応室中に供給し、その際一次空気／二次空気の比は１０〜０.２５にあり、
−  引き続き、固体物質をガス状物質から分離し、かつ
−  続いて、固体物質を２５０〜７００℃の温度で水蒸気で処理することにより、固体物質からハロゲン化物含有物質を十分に除去することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のケイ素−チタン−混合酸化物粉体の製法。
【請求項７】
蒸発温度が１６０℃より低い、請求項６記載の製法。
【請求項８】
ケイ素ハロゲン化物として四塩化ケイ素、メチルトリクロロシランおよび／またはトリクロロシランを使用する、請求項６または７記載の製法。
【請求項９】
バーナーから反応室中への反応混合物の流出速度は１０〜８０ｍ／秒である、請求項６から８までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１０】
付加的に、一次空気１ｍ３あたり水蒸気２５ｇまでを混合室中に供給する、請求項６から９までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の火炎加水分解により製造されたケイ素−チタン−混合酸化物粉体の、トナー混合物中への、化粧品中への、特に日焼け止め中への、触媒としての、触媒担持物質としてのおよび光触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火炎加水分解により製造したケイ素−チタン−混合酸化物粉体、その製法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素−チタン−混合酸化物粉体を火炎加水分解により製造することは公知である。その際、一般に、四塩化ケイ素および四塩化チタンからなる混合物を火炎中で加水分解する。この火炎は、例えば水素と空気酸素との反応により生成することができる。この際塩化物の加水分解のために必要な水が生じる。反応生成物としてケイ素−チタン−混合酸化物粉体、およびこの粉体に部分的になお付着している塩酸が得られる。
【０００３】
しかしながら、従来技術に記載されている方法においては、制限されたＴｉＯ２／ＳｉＯ２−比を有する粉体のみが生じる。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２９３１８１０中では、二酸化チタン０.１〜９.９質量％を含有するケイ素−チタン−混合酸化物粉体が請求されている。その際、四塩化ケイ素を蒸発させ、予め加熱した空気で希釈し、混合室中で水素および四塩化チタンと混合し、この混合物を反応室中で燃焼させることにより製造する。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−４２３５９９６中では、二酸化チタン７０〜９９質量％を含有するケイ素−チタン−混合酸化物粉体が請求されている。その際、四塩化ケイ素を蒸発させ不活性ガスにより混合室中に導入し、そこで水素、空気および四塩化チタンと混合し、かつこの混合物を反応室中で燃焼させることにより製造している。
【０００６】
前記の両方の方法ともに、記載した二酸化チタンの範囲以外のケイ素−チタン−混合酸化物粉体を獲得することは可能ではない。これらの実験においては、しばしば暗色に着色した不純物および粗大な粒子が形成された。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２９３１８１０
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−４２３５９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来技術に対して高い割合の二酸化ケイ素もしくは二酸化チタンを有するケイ素−チタン−混合酸化物粉体を製造することである。特に、この混合酸化物粉体は、暗色に着色した不純物を有さない。本発明の更なる課題はこのケイ素−チタン−混合酸化物粉体の製法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、一次粒子の凝集体からなる、火炎加水分解により製造したケイ素−チタン混合酸化物粉体において、
−  一次粒子が非晶質二酸化ケイ素、結晶二酸化チタンまたは非晶質二酸化ケイ素部分と結晶二酸化チタン部分とを有するケイ素−チタン−混合酸化物からなり、その際ケイ素−チタン−混合酸化物一次粒子が主であり、
−  粉体が２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有し、１０質量％より多く７０質量％より少ない二酸化チタン割合を有し、かつＸ線回折写真がルチル形およびアナタース形の回折パターンを示し、その際ルチル形／アナタース形の比が２：９８〜９８：２である、
ことを特徴とする。
【０００９】
一次粒子は火炎加水分解において最初に生じる粒子である。本発明による粉体中では、一次粒子は非晶質二酸化ケイ素−、結晶二酸化チタンおよびケイ素−チタン−混合酸化物−一次粒子として存在する。非晶質もしくは結晶状態は例えば、結晶部分の格子ネット面を認識できる、高解析度のＴＥＭ−写真により測定することができる。
【００１０】
ケイ素−チタン−混合酸化物−一次粒子とは、高解析度のＴＥＭ−写真中に非晶質二酸化ケイ素および結晶二酸化チタンの範囲を有するものであると理解される。本発明による混合酸化物においては、これが主たるものである、すなわちこのことは、ＴＥＭ−写真から一次粒子を正確に数えることにより、一次粒子の少なくとも８０％、一般には９５％より多くがケイ素−チタン−混合酸化物−一次粒子であるということを意味する。この一次粒子は、反応の際に焼結により成長して凝集体（Aggregate）になる。この凝集体はこの後の工程において集塊（Agglomerate）を形成する。
【００１１】
本発明による混合酸化物粉体は２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積、１０質量％より多く７０質量％より少ない二酸化チタン割合を有する。Ｘ線回折写真において、ルチル形およびアナタース形の回折パターンが現れる。結晶二酸化ケイ素または珪酸チタンの存在は全く検出されなかった。
【００１２】
ルチル形／アナタース形の比は本発明による粉体においては、２：９８〜９８：２である。ルチル形／アナタース形の比が、８０：２０〜９５：５であるのが有利である。
【００１３】
ＢＥＴ−表面積が８０〜１３０ｍ２／ｇである本発明による混合酸化物粉体が有利である。
【００１４】
更に、二酸化チタンの割合が４０〜６０質量％である場合が有利である。
【００１５】
更に、本発明による混合酸化物粉体はスタンピング密度２０〜１４０ｇ／ｌを有し、その際スタンピング密度３０〜７０ｇ／ｌが特に有利である。
【００１６】
更に、本発明による混合酸化物粉体は０.５質量％より少量である塩化物含量を示すことができる。
【００１７】
塩化物含量が０.３質量％より少量であるのが特に有利である。
【００１８】
本発明の更なる対象は、ケイ素−チタン−混合酸化物粉体の製法であり、この製法においては、
−  ケイ素ハロゲン化物およびチタンハロゲン化物、有利には四塩化チタンを相応する組成のケイ素−チタン−混合酸化物粉体が生じるような比で蒸発させ、この蒸気をキャリヤーガスにより、混合してまたは別々に、混合室中に導入し、
−  蒸発温度は１８０℃未満であり、かつ
−  これとは別に、水素、および場合により酸素が富化されかつ／または予め加熱されていてよい一次空気を混合室中に導入し、
−  引き続き、ケイ素ハロゲン化物および四塩化チタンの蒸気、水素および一次空気からなる混合物をバーナー中で点火し、火炎を周囲空気から遮断した反応室の中へ燃焼させ、
−  付加的に二次空気を反応室中に供給し、その際一次空気／二次空気の比は１０〜０.２５にあり、
−  引き続き、固体物質をガス状物質から分離し、かつ
−  続いて、固体物質を２５０〜７００℃の温度で水蒸気で処理することにより、固体物質からハロゲン化物含有物質を十分に除去することを特徴とする。
【００１９】
有利な実施態様においては、蒸発温度が１６０℃より低い。
【００２０】
ケイ素ハロゲン化物として四塩化ケイ素、メチルトリクロロシランおよび／またはトリクロロシランを使用するのが有利である。
【００２１】
更に、バーナーから反応室中への反応混合物の流出速度は１０〜８０ｍ／秒であるのが有利である。
【００２２】
付加的に、一次空気１ｍ３あたり水蒸気２５ｇまでを混合室中に供給することも可能である。
【００２３】
本発明の更なる対象は、本発明による混合酸化物粉体の、トナー混合物中への、化粧品中への、特に日焼け止め中への、触媒として、触媒担持物質としておよび光触媒としての使用である。
【実施例】
【００２４】
分析：
ＢＥＴ−表面積はＤＩＮ６６１３１により測定。
【００２５】
ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に関する含量はＸ線蛍光分析により測定する。
【００２６】
スタンピング密度はＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩ Ｋ５１０１／１８（過篩していない）に沿った方法で測定。
【００２７】
ｐＨ−値はＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＩＸ、ＡＳＴＭ Ｄ １２８０、ＪＩＳ Ｋ５１０１／２４に沿った方法で測定。
【００２８】
塩化物含量の測定：本発明による粒子を約０.３ｇ正確に秤量し、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（分析用）２０ｍｌと混合し、溶かし、撹拌下に冷却したＨＮＯ３ １５ｍｌ中に導入する。溶液中の塩化物割合は、ＡｇＮＯ３−溶液（０.１モル／ｌまたは０.０１モル／ｌ）で滴定する。
【００２９】
例１（本発明による）：
四塩化ケイ素３.２４ｋｇ／ｈおよび四塩化チタン２.７０ｋｇ／ｈを蒸発器中で一緒に１６０℃で蒸発させる。蒸気をキャリヤーガスとしての窒素１５Ｎｍ３／ｈにより混合室中に導入する。これとは別に、水素２.９７Ｎｍ３／ｈおよび一次空気１３.３Ｎｍ３／ｈを混合室中に供給する。この反応混合物をバーナーの中央管中に供給し、点火する。その際、火炎は水冷火炎管中で燃焼する。付加的に、反応室中に二次空気２０Ｎｍ３／ｈを導入する。生じた粉体を後接のフィルター中で分離し、引き続き、水蒸気で向流により、５２０℃で処理する。
【００３０】
例２（本発明による）
例１と同様に実施するが、四塩化ケイ素および四塩化チタンの量を変更し、更に別々に蒸発させる。
【００３１】
例３〜１３（本発明による）
例１と同様に実施するが、その都度の方法の調節を表から読みとることができる。実施例１３においては四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランを使用する。
【００３２】
例１４および１５（本発明による）
例２と同様に実施するが、付加的に水蒸気を混合室中に供給する。
【００３３】
例１６および１７（比較例）
例１と同様に実施するが、より高い蒸発温度で実施する。粉体は暗色に着色した粒子を示す。
【００３４】
例１８（比較例）
実施例１と同様に実施するが、二次空気を使用しない。粉体は粗な粒子を含有する。
【００３５】
本発明による例および比較例の方法パラメーターおよび物質パラメーターを表中にまとめた。
【００３６】
【表１】
2005194183.tif 000002