(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートが均一微多孔で柔軟性に富んだ風合いを有する多孔質シート材料を提供することである。  【解決手段】  炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなる高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなり、凝固価が２以上５以下であることを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなる高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなることを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記高分子ジオール（Ａ）が、炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなる共重合ポリカーボネートジオール（ａ１１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなる共重合ポリカーボネートジオール（ａ２１）からなる高分子ジオールである請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（ａ２）のいずれかが、共重合ポリカーボネートジオールである請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）及び／又は前記ポリカーボネートジオール（ａ２）が、直鎖アルカンジオールと側鎖を有するアルカンジオールとの共重合ポリカーボネートジオールである請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（ａ２）の合計重量に対する（ａ１）の百分率重量％が１０％以上８０％以下である請求項１〜４いずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
凝固価が２以上５以下である請求項１〜５いずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のポリウレタン樹脂からなる多孔質シート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革用ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂を基体に付与し湿式製膜法により得られる多孔質シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革用ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分として、ポリカーボネートジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールを使用した場合には、耐加水分解性、耐候性に優れたものになるが風合いが硬く、耐寒性すなわち低温特性に劣る欠点があることがよく知られている。
【０００３】
１，６−ヘキサンジオールからのポリカーボネートジオールは結晶性が高く、このポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンはソフトセグメント成分が結晶化を起こし弾性が損われ、風合いが硬いものあるいは低温特性の劣るものとなっている。
【０００４】
ポリカーボネートジオールの結晶性を低下させる技術としては、炭素数６のアルカンジオールと炭素数９のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
炭素数５のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
炭素数３〜１０の側鎖アルカンジオールと炭素数６のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
炭素数９の直鎖アルカンジオールと炭素数９の分岐アルカンジオ−ルとシクロヘキサンジメタノールからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
炭素数４のアルカンジオールと炭素数５のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
【０００９】
炭素数４のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ−ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献７参照）等が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−１９５１１７号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開平２−１５８６１７号公報
【特許文献４】特開平３−１４０３１８号公報
【特許文献５】特開平４−７３２７号公報
【特許文献６】特開平５−３２７５４号公報
【特許文献７】特開平５−５１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの共重合ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂は適度の弾性となり、低温特性も改善されるものの、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートは微多孔性および柔軟性において十分とは言い難い。
すなわち、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を湿式凝固して得られる多孔質シートが均一微多孔で柔軟性に富んだ風合いを有する多孔質シート材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなる高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなることを特徴とする合成皮革用ポリウレタン樹脂、およびそれからなる多孔質シート材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂からなる多孔質材料は下記の効果を有する。
１．均一微多孔で、柔軟な風合いのシートを形成する。
２．耐加水分解性、耐候性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を反応させてなる。
【００１５】
本発明で用いられる高分子ジオール（Ａ）は炭素数が４以上６以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ１）と炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオール（ａ２）からなる。
【００１６】
高分子ジオール（Ａ）はポリカーボネートジオール（ａ１）とポリカーボネートジオール（ａ２）からなり、任意の比率で使用することができる。
（ａ１）と（ａ２）の合計量に対する（ａ１）の百分率重量％は凝固速度が早過ぎることのないよう、１０％以上が好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が最も好ましく、凝固速度が遅すぎることのないよう、８０％以下が好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が最も好ましい。
また、炭素数が３以下のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用すると得られるポリウレタン樹脂は親水性が大きくなり過ぎることから、湿式製膜したとき凝固速度が遅くなり、得られる多孔質シートが膠着するなど外観が不良となり、好ましくない。また、炭素数１３以上のアルカンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用すると得られるポリウレタン樹脂は疎水性が大きくなり過ぎることから、湿式製膜したとき凝固速度が速く、巨大孔を含む不均一なセル状態の多孔質シートとなり、好ましくない。
（ａ１）と（ａ２）の使用比率を調整することにより、ポリウレタン樹脂の溶液を湿式製膜する際、ポリウレタン樹脂の凝固速度と、ポリウレタン樹脂溶液の溶媒が凝固浴溶媒と置換される速度とがバランス良く調和されることにより、得られる多孔質シートが均一微多孔で柔軟性に富んだ多孔質シートとなる。
【００１７】
（ａ１）は、炭素数が４以上６以下、好ましくは５及び６、さらに好ましくは６のアルカンジオールの一種以上からなる低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ−ボネートジオールである。炭素数が４以上６以下のアルカンジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、さらに好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、最も好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールである。
【００１８】
（ａ２）は、炭素数が７以上１２以下、好ましくは９以上１１以下、さらに好ましくは９及び１０、最も好ましくは９のアルカンジオールの１種以上からなる低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカ−ボネートジオールである。炭素数が７以上１２以下のアルカンジオールとしては１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールおよびこれらの２種以上の混合ジオールであり、さらに好ましいのは１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる２種以上の混合ジオールであり、特に好ましいのは１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる２種以上の混合ジオールである。
【００１９】
（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、共重合ポリカーボネートジオールであることが好ましい。また（ａ１）と（ａ２）は、柔軟性の観点から、直鎖アルカンジオールと側鎖を有するアルカンジオールとの共重合ポリカーボネートジオールであることがさらに好ましい。
【００２０】
（ａ１）の共重合ポリカーボネートジオールの例としては、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ−ル、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいのは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００２１】
（ａ２）の共重合ポリカーボネートジオールの例としては、１，７−ヘプタンジオール／１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，１０−デカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／１，１２−ドデカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，９−ノナンジオール／１，１０−デカンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合共重合ポリカーボネートジオールが挙げられ、特に好ましいの１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００２２】
また、高分子ジオール（Ａ）は、柔軟性の観点から、（ａ１）と（ａ２）のいずれかが共重合ポリカーボネートジオールであることが好ましく、柔軟性の観点から、（ａ１）と（ａ２）のいずれもが共重合ポリカーボネートジオールであることがさらに好ましい。
（ａ１）と（ａ２）のいずれかが共重合ポリカーボネートジオールである例としては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、１，４ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオールポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２３】
（ａ１）と（ａ２）のいずれもが共重合ポリカーボネートジオールである例としては、
１，４−ブタンジオール／１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、これらのうち好ましいのは１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、特に好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールと１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
【００２４】
（ａ１）および（ａ２）の数平均分子量は風合いの観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、強度の観点から、好ましくは５０００以下、より好ましくは４５００以下、更に好ましくは４０００以下である。
（ａ１）および（ａ２）の数平均分子量は水酸基価より求める。
なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（電位差適定方法）に規定された方法で測定する。
【００２５】
（ａ１）および（ａ２）の製造方法としては、例えば米国特許第４０１３７０２号や米国特許第４１０５６４１号およびシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９〜２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。
米国特許第４０１３７０２号および米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、何れも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
【００２６】
高分子ジオール（Ａ）として、上記（ａ１）および（ａ２）以外の他の高分子ジオー
ル（ａ３）をポリウレタン樹脂の物性に悪影響しない範囲で併用することができる。
（ａ３）は高分子ジオール（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％併用することができる。
【００２７】
他の高分子ジオール（ａ３）としては数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、３−メチル−テトラハイドロフラン（以下３−Ｍ−ＴＨＦと略記）などが挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうち好ましいのはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３−Ｍ−ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用、ＴＨＦと３−Ｍ−ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
これらのポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３−Ｍ−ＴＨＦ共重合ジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはＰＴＭＧである。
【００２９】
低分子ジオールへのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。
【００３０】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；環構造を有する低分子ジオール類［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物など］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプリラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル化は、通常の方法、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを反応（縮合）させる。あるいは開始剤（低分子ジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００３３】
これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００３４】
有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサエートなどが挙げられる。
【００３６】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）ー４−シクロヘキシレンー１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’ーテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００３９】
鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、低分子ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）、脂環式ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、芳香族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジン、ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは水、低分子ジオール、芳香族ジアミンであり、更に好ましくは水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこれらの２種以上の混合物である。
上記（Ｃ）の数平均分子量は２５０以下が好ましい。
【００４０】
本発明における、ポリウレタン樹脂（Ｄ）において、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、高分子ジオール（Ａ）および鎖伸長剤（Ｃ）からなる活性水素基含有化合物との当量比は高重合度のポリウレタン樹脂を製造することができることから、（０．９５〜１．１）：１が好ましく、さらに好ましくは（０．９７〜１．０５）：１である。
【００４１】
高分子ジオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素基の当量比は、１：０．２〜１０が好ましく、更に好ましくは１：０．５〜５である。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は通常の方法でよく、例えば高分子ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）を同時に反応させるワンショット法や、（Ａ）および（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、好ましくは２０〜１６０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
必要であれば、重合停止剤例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを使用することができる。
反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレートなど）など］を使用することができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下が好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下または非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるかまたは、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法などを行うことができる。
有機溶媒としては、下記で挙げたものが使用できる。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｇ）としては、例えばアミド系溶媒［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）など］：ケトン系溶媒（メチルエチルケトンなど）；エーテル系溶媒（ジオキサン，ＴＨＦなど）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）などおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦである。
【００４５】
本発明の多孔質シート材料は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｅ）を基体に適用し湿式処理することにより得られる。
【００４６】
上記溶液（Ｅ）は上記（Ｄ）を上記（Ｇ）に溶解させたものであり、溶液（Ｅ）の樹脂分濃度は、樹脂強度の観点から１０重量％以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５０重量％以下が好ましい。更に好ましくは１２〜３５重量％である。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（Ｄ）、およびその溶液（Ｅ）には必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４−ブチリデンービス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコールなど（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコールなど（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテートなど（特公昭４５−３９６３４号公報および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０重量％以下が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価は凝固速度の観点から好ましくは２以上、より好ましくは２．３以上、更に好ましくは２．５以上であり、また、５以下が好ましく、より好ましくは４．７以下、更に好ましくは４．５以下である。
凝固価とは、ポリウレタン樹脂の１重量％ＤＭＦ溶液を作成し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の水を滴下する。この際、この溶液（透明な溶液）が白濁するに要した滴下水量（ｍｌ）のことである。
凝固価はポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により多孔質シートを製造する際、のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。
例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
【００４９】
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量は樹脂強度の観点から２０，０００以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５００，０００以下が好ましい。更に好ましくは３０，０００以上、１５０，０００以下である。
上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）の数平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めたものである、例えば以下の条件で測定される。
機器：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８２２０
カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  αーＭ
溶媒：ＤＭＦ
温度：４０℃
校正：ポリスチレン
【００５０】
本発明の多孔質シート材料の製造において使用される基体は、とくに限定はなく種々のものが使用でき、例えば天然または合成繊維（ウール、コットン、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンなどおよびこれらの２種以上の混合繊維）からなる織布、編布、不織布、フェルト、起毛布や紙、プラスチック、フイルム、金属板、ガラス板等が挙げられる。本発明では、これら基体より剥がしてシート材料にすることも、また基体と一体になったシート材料にすることもできる。
【００５１】
ポリウレタン樹脂の溶液（Ｅ）を基体に適用し湿式処理するにあたり、該溶液の適用（塗布および／または含浸）および湿式処理は、通常の湿式処理の方法、例えば米国特許第３２８４２７４号１０〜１１欄記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法で行うことができる。湿式処理に用いる液体（非溶媒）としては、本発明のポリウレタン樹脂を溶解しない溶媒、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは水である。凝固浴として上記非溶媒のみを用いても、これと溶媒すなわち、上記有機溶媒（Ｇ）（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）との混合溶媒であって本発明のポリウレタン樹脂を溶解しない混合溶媒からなる混合浴を用いても良い。
また、水、水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部分凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。ポリウレタン樹脂溶液に非溶剤、すなわち上記非溶媒を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。凝固浴の温度は２０〜６０℃が好ましい。
【００５２】
湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗浄（水、メタノールなどにより実施）、乾燥される。脱溶剤促進にアニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤を使用することもできる。また、英国特許第１１６８８７２号記載の方法により架橋処理を行うこともできる。
【００５３】
本発明から得られた多孔質シート材料はこのまま使用することも可能である。更に各種特性を付与する意味から、積層体として用いることもできる。すなわち、多孔質シート材料の上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば塩化ビニル、セルロース系樹脂等）溶液やエマルションを塗工し乾燥して得られる積層体として、あるいは別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と張り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体として用いたりすることも可能である。
【００５４】
本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は、優れた湿式製膜性、耐加水分解性および耐候性を有し、均一微多孔を有しているため風合いの点でも柔軟で優れている。
従って、本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は皮革代替品として靴、鞄、家具、車両シート等広範な用途に極めて有用である。
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００５６】
まお、試験例中の粘度、多孔質シートの評価は次の方法に従って行った。
［１］粘度
試料（ポリウレタン樹脂溶液）を２０℃の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）社製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。
［２］多孔質シートの評価
（１）多孔質シートの作成
ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度１５％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、３５℃に調整した３０％ＤＭＦ水溶液に３０分浸漬して凝固させた。次いで６０℃の温水で３０分間および２５℃の水で２０分間洗浄した。次いで８０℃で熱風乾燥して、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、多孔質シートを得た。
（２）多孔質シートの評価方法
シートの評価は以下のように行った。
断面セル状態：シート断面を電子顕微鏡（メーカー：日立製作所  型番：Ｓ−８００）で観察した。
風合い：判定は手の触感による官能試験で行った。
膜密度：得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り採り、重量（ｔ１）および膜厚（ｖ１）を測定し、膜密度を算出した。
膜密度（ｇ／ｃｍ3）＝ｔ１／（ｖ１×１０×１０）
【００５７】
実施例１
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール６０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１４０部、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）１２．７部、ＭＤＩ７７．５部およびＤＭＦ６７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の溶液を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール１００部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１００部、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＧと略記）１５．２部、ＭＤＩ６８．５部およびＤＭＦ６６２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価４．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−２）の溶液を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール８０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１２０部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−３）の溶液を得た。
【００６０】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：２０／８０）共重合ポリカーボネートジオール４０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１６０部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．０のポリウレタン樹脂（Ｄ−４）の溶液を得た。
【００６１】
実施例５
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール７０部、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１３０部、ＭＤＩ７０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝５．４３％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ８１０部を仕込み均一に溶解し、ＮＣＯ％＝１．２９％のウレタンプレポリマー溶液とした。次に水２．９部を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール１０部加え反応を停止して、樹脂濃度２５％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．５のポリウレタン樹脂（Ｄ−５）の溶液を得た。
【００６２】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ１９．２部、ＭＤＩ７９．８部およびＤＭＦ６９８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．３のポリウレタン樹脂（Ｄ−６’）の溶液を得た。
【００６３】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール２００部、ＥＧ８．１部、ＭＤＩ５９部およびＤＭＦ６２３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価１．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−７’）の溶液を得た。
【００６４】
比較例３
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１，９５０（水酸基価から計算）の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：２０／８０）共重合
ポリカーボネートジオール１モル（１，９５０部）とＭＤＩ４モル（１，０００部）および１，４−ＢＧ３モル（２７０部）をＤＭＦ中で窒素雰囲気下７０℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度１３０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−８’）の溶液を得た。
【００６５】
比較例４
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７５部およびＤＭＦ６８４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価７．２のポリウレタン樹脂（Ｄ−９’）の溶液を得た。
【００６６】
比較例５
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール／シクロヘキサンジメタノール（モル％比：６０／３０／１０）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７５部およびＤＭＦ６８４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価１．９のポリウレタン樹脂（Ｄ−１０’）の溶液を得た。
【００６７】
比較例６
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１，７９８（水酸基価から計算）の１，４−ＢＧ／１，５−ペンタンジオール（モル％比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール１８０部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７５部およびＤＭＦ６７３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価８．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１１’）の溶液を得た。
【００６８】
比較例７
実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量２，０００（水酸基価から計算）の１，４−ＢＧ／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：７３／２７）共重合ポリカーボネートジオール２００部、１，４−ＢＧ２６部、ＭＤＩ１００部およびＤＭＦ７６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０％、粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価８．８のポリウレタン樹脂（Ｄ−１２’）の溶液を得た。
【００６９】
実施例６〜１０および比較例８〜１４
実施例１〜５および比較例１〜７で得られたポリウレタン樹脂を使用して実施例６〜１０および比較例８〜１４の多孔質シートを、上記記載の方法で作成した。その断面セル状態、風合いおよび膜密度を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005171226.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は、靴、鞄、衣料、家具、車両シート等の天然皮革代替品に適用できる。