(57)【要約】【課題】添加剤を配合しなくても優れた金型離型性を有する金型成形用シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】(Ａ) 分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ) 分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖末端にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサン３〜３０重量部、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛ (Ａ)成分中と(Ｂ)成分中の合計のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量｝、 (Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応触媒および（Ｅ）補強性充填剤５〜７０重量部からなるヒドロシリル化反応硬化性の金型成形用シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ) 分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサン    １００重量部、
(Ｂ) 分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖末端にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサン  ３〜３０重量部、
(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン  ｛(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分中と(Ｂ)成分中の合計のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量である。｝、
(Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｅ）補強性充填剤    ５〜７０重量部
からなるヒドロシリル化反応硬化性の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分と（Ｅ）成分の加熱混合物、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分および(Ｄ)成分からなる請求項１記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
(Ａ)成分中と(Ｂ)成分中のアルケニル基がビニル基であり、アルケニル基以外の有機基がメチル基であり、(Ｃ)成分中の有機基がメチル基である請求項１または請求項２記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
補強性充填剤が補強性シリカフィラーである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
(Ａ)成分中と(Ｂ)成分が常温で液状であり、組成物が常温で液状である請求項１〜請求項５のいずれか記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１記載の金型成形用シリコーンゴム組成物において、さらに（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を(Ａ)成分１００重量部当たり０．００１〜５重量部含有する加熱硬化性の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応硬化性の金型成形用シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは圧縮成形、射出成形等の金型成形時にシリコーンゴム成形物が金型から優れた離型性を示すヒドロシリル化反応硬化性の金型成形用シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型のヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形によるゴム成形が広く行われている。これらのゴム成形を行う際、シリコーンゴムの金型からの離型性が不十分とされる場合がある。すなわち、シリコーンゴムはその物理強度が比較的小さく、高温下では更に物理強度が低下するため、成形物や金型の形状によっては金型からの取り出し時に破損することがある。一般に金型の温度を高くすれば加熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化時間は短くなり生産性上有利になるが、金型からの取り出し時にゴム成形物が破損しやすくなり、歩留まりが低下する。
【０００３】
そのため金型離型性を改善したヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物が提案されており、例えば、パーフロロアルキル基とポリオキシアルキレン基を有するシランもしくはシロキサンを含有するシリコーンゴム組成物（特開平３-１９７５６４号公報参照）、メチルフェニルポリシロキサンオイルを含有するシリコーンゴム組成物（特開平７-１２６５３１号公報参照）、高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸金属塩とオルガノシロキサンオリゴマーを含有するシリコーンゴム組成物（特開平８-１５１５２１号公報参照）が知られているが、これらの添加剤はシリコーンゴムの透明性を損なったり、２次加硫に必要な時間を長くするという問題がある。水を含有するシリコーンゴム組成物（特開平９-１４３３７２号公報参照）、水と高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸金属塩とを含有するシリコーンゴム組成物（特開平９-４０８６８号公報参照）も提案されているが、シリコーンゴム中にボイドが発生することがある。また食品や飲料水と接触するシリコーンゴムや、医療用のシリコーンゴムについては、各国の衛生担当局が使用できる原料に制限を設けているため、特殊な添加剤を配合しなくても優れた金型離型性を有するシリコーンゴム組成物が必要である。
【０００４】
【特許文献１】特開平３-１９７５６４号公報
【特許文献２】特開平７-１２６５３１号公報
【特許文献３】特開平８-１５１５２１号公報
【特許文献４】特開平９-１４３３７２号公報
【特許文献５】特開平９-４０８６８号公報
【０００５】
また、最近ゴム成形物の金型からの取り出し作業を人手に依らず自動化することが増えている。自動取出しでは、圧縮空気、機械式イジェクター、ロボット等の機構により金型からゴム成形物を取り出すが、人手に依る取り出しに比べて一律な取り出し作業しかできないため、金型からのゴム成形物の取り出し時にゴム成形物が破損することが多く、これが自動取り出しの妨げとなることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの状況から、本発明者らは添加剤を配合しなくても優れた金型離型性を有し、金型からの自動取り出し作業に好適なヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物を開発すべく鋭意研究した結果、本発明のヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物の開発に成功した。
すなわち、本発明の目的は、添加剤を配合しなくても優れた金型離型性を有し、金型からの自動取り出し作業に好適な、金型成形用シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、[1](Ａ) 分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサン                １００重量部、
(Ｂ) 分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖末端にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサン              ３〜３０重量部、
(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン
｛(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分中と(Ｂ)成分中の合計のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルとなる量である。｝、
(Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｅ）補強性充填剤    ５〜７０重量部
からなるヒドロシリル化反応硬化性の金型成形用シリコーンゴム。
[2](Ａ)成分と（Ｅ）成分の加熱混合物、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分および(Ｄ)成分からなる[1]記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
[3](Ａ)成分中と(Ｂ)成分中のアルケニル基がビニル基であり、アルケニル基以外の有機基がメチル基であり、(Ｃ)成分中の有機基がメチル基である[1]または[2]の金型成形用シリコーンゴム組成物。
[4]補強性充填剤が補強性シリカフィラーである[1]〜[3]のいずれかに記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
[5](Ａ)成分中と(Ｂ)成分が常温で液状であり、組成物が常温で液状である[1]〜[5]のいずれか記載の金型成形用シリコーンゴム組成物。
[6]請求項１記載の金型成形用シリコーンゴム組成物において、さらに（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を(Ａ)成分１００重量部当たり０．００１〜５重量部含有する加熱硬化性の金型成形用シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物は、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなり、特には(Ａ)成分と(Ｂ)成分というアルケニル基の存在位置が特定されたジオルガノポリシロキサン２種を併用しているので、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の金型成形時にシリコーンゴム成形物がこれら金型から優れた離型性を示す。すなわち、シリコーンゴム成形物が少々複雑な形状であっても破損することなく金型から取り出すことができ、また、自動取り出し作業であってもシリコーンゴム成形物を破損することなく金型から取り出すことができる。さらには、非架橋性の添加剤を配合しなくても金型離型性が優れているので、食品や飲料水接触用途、医療用のシリコーンゴム成形物を製造するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物について詳細に説明する。
(Ａ) 分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサンは、そのアルケニル基に（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が（Ｄ）成分の触媒作用によりヒドロシリル化反応して架橋する。
本成分および（Ｂ）成分が（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応し架橋してできるシリコーンゴムが優れた金型離型性を呈するため、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖側鎖にケイ素原子結合アルケニル基を有しないことが必要である。
【００１０】
本成分中のケイ素原子結合アルケニル基として具体的には、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。ケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロアルキル基が例示されるが、好ましくはメチル基のみ、メチル基とフェニル基である。その粘度は特に限定されないが、金型への注入性の点で常温で液状であることが好ましく、シリコーンゴム物性を考慮すると、２５℃における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。本成分は分子構造が直鎖状であるが、わずかに分岐したものであってもよい。
【００１１】
このような(Ａ)成分として具体的には、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端がメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが例示される。
【００１２】
(Ｂ) 分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖末端にケイ素原子結合アルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサンは、そのアルケニル基に（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が（Ｄ）成分の触媒作用によりヒドロシリル化反応して架橋する。
本成分および（Ａ）成分が（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応し架橋してできるシリコーンゴムが優れた金型離型性を呈するため、分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、かつ分子鎖末端にケイ素原子結合アルケニル基を有しないことが必要である。
本成分は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの金型離型性を改良するための成分である。
【００１３】
本成分中のケイ素原子結合アルケニル基として具体的には、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示されるが、好ましくはメチル基のみ、メチル基とフェニル基である。その粘度は特に限定されないが、金型への注入性の点で常温で液状であることが好ましく、シリコーンゴム物性を考慮すると、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。本成分は分子構造が直鎖状であるが、わずかに分岐したものであってもよい。
【００１４】
このような(Ｂ)成分として具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、これらポリシロキサンのシラノール基がメトキシ基またはエトキシ基に置換されたポリシロキサンが例示される。
【００１５】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは５〜２０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して３重量部未満であると、十分な金型離型性が発現しないからであり、またこれが３０重量部をこえると、硬化したシリコーンゴムの引張り強さ、伸び、引裂き強さ等の機械的強度が低下するからである。
【００１６】
(Ｃ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の架橋剤として作用し、本組成物を硬化させる。本成分は、好ましくは一分子中にケイ素原子結合水素原子を４〜５０個有する。本成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。本成分中のケイ素原子結合有機基として具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロアルキル基が例示されるが、好ましくはメチル基のみ、メチル基とフェニル基である。本成分の分子構造は特に限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、網状が例示されるが、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。本成分の粘度は特に限定されず、例えば、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、さらに３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
このような(Ｃ)成分として具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン、メチルトリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、これらポリシロキサンのシラノール基がメトキシ基またはエトキシ基に置換されたポリシロキサンが例示される。
【００１８】
(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分中と(Ｂ)成分中の合計のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜３モルの範囲内となる量であることが必要であり、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲内となる量である。これは、(Ｃ)成分の配合量が、(Ａ)成分中と(Ｂ)成分中の合計のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して(Ｃ)成分のケイ素原子結合水素原子が０．５モル未満となる量では、得られた組成物が十分に硬化しなくなり、良好な金型離型性を得ることができなくなるためであり、これが３モルをこえる量では、硬化したシリコーンゴムが金型表面に接着性を示すようになるからである。
【００１９】
(Ｄ)ヒドロシリル化反応触媒は、(Ａ)成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基への（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のヒドロシリル化反応を促進する。(Ａ)成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基へ（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子がヒドロシリル化反応して架橋し、シリコーンゴム組成物が硬化してシリコーンゴムとなる。
一般に、ヒドロシリル化反応用触媒として周知の化合物が使用できる。このような(Ｄ)成分として具体的には、白金黒，白金担持のアルミナ粉末，白金担持のシリカ粉末，白金担持のカーボン粉末，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とジケトンとの錯体、塩化白金酸と１，３-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体のような白金系触媒；RhCl(Ph3P)3  、 RhCl3[S(C4H9)2]3のようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウム黒とトレフェニルホスフィンとの混合物ようなパラジウム化合物；トリアゼニド-遷移金属錯体、テトラゼニド-遷移金属錯体、テトラズジエニド-遷移金属錯体、ペンタズジエニド-遷移金属錯体（遷移金属：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ）が例示され、さらにはこれら例示の白金系触媒をメチルメタクリレート樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスチレン樹脂，シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散した微粒子状のヒドロシリル化反応触媒が例示される。
【００２０】
(Ｄ)成分の配合量はいわゆる触媒量である。(Ａ)成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基へ（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子がヒドロシリル化反応して架橋し、シリコーンゴム組成物が硬化してシリコーンゴムとなるのに十分な量あればよく、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の合計量１００万重量部に対して(Ｄ)成分中の遷移金属として０．１〜５００重量部の範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部の範囲内となる量である。
【００２１】
(Ｅ)補強性充填剤は、シリコーンゴム組成物を粘ちょうにして成形作業性を向上し、シリコーンゴムの機械特性を向上し、ひいては金型からの離型性を向上させる。これには、ヒュームドシリカ（乾式法シリカ、煙霧状シリカともいう）がもっとも好ましいが、沈澱シリカ（沈降法シリカ、湿式シリカともいう）、軽質炭酸カルシウム、カーボンブラック、ヒュームド酸化チタンであってもよい。ヒュームドシリカと沈澱シリカ、特にヒュームドシリカは増粘作用が大きいので、有機ケイ素化合物(例、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン)で疎水化したものが好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して５〜７０重量部の範囲内であるが、組成物の粘度とシリコーンゴムの機械特性を考慮して適宜配合量をきめればよい。例えば、ヒュームドシリカは、(Ａ)成分１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内が好ましい。
【００２２】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を均一に配合することにより得られるが、該組成物の常温での硬化を防止し、加熱時に硬化可能とするために（F）ヒドロシリル化反応抑制剤、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサンのような環状メチルアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類を配合することが好ましい。これらのヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物には、増量充填剤を配合することができる。例えば、焼成シリカ微粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末、粉砕石英、ケイ藻土粉末、アルミノケイ酸塩粉末、酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末、酸化鉄粉末、酸化亜鉛粉末、重質炭酸カルシウム粉末が例示される。これらの増量充填剤の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。さらには、耐熱剤、難燃剤、顔料、非架橋性シリコーンオイル、抗菌剤、防かび剤など周知の添加剤を配合してもよい。
【００２４】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分および必要に応じて上記任意成分を、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置により均一に混合することにより容易に調製することができる。しかし、金型からの離型性を向上するために、(Ａ)成分と（Ｅ）成分の加熱混合物を調製し、それと(Ｂ)成分、(Ｃ)成分および(Ｄ)成分を混合することが好ましい。（Ｅ）成分が補強性シリカフィラーであり、疎水化処理されていない場合は、(Ａ)成分と（Ｅ）成分の加熱混合物を調製する際に、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノールのような疎水化処理剤を配合してインシツ処理することが好ましい。
(Ａ)成分〜(Ｄ)成分が共存すると、常温でも架橋反応が進行しがちであるので、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分とからなる混合物と(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｄ)成分とからなる混合物（（Ｆ）成分はどちらに配合してもよい）とを調製しておき、成形時に両混合物を均一に混合してから成形作業をおこなってもよい。本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物は、成形性の点で好ましくは液状シリコーンゴム組成物であり、加熱硬化性液状シリコーンゴム組成物である。
【００２５】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物は、周知の成形装置および成形方法により硬化させ成形することができる。硬化成形装置としては、通常、液状シリコーンゴム組成物の成形方法で用いられる圧縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機を用いることができる。この際、上記シリコーンゴム組成物の硬化温度が低すぎると、硬化速度が遅くなって生産性が低下し、硬化温度が高すぎると金型を加熱するための消費電力が大きくなり、シリコーンゴムの機械的強度が低下するので、その硬化温度としては５０〜２４０℃の範囲内であることが好ましく、さらに１２０〜２１０℃の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
本発明の金型成形用シリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値である。シリコーンゴムの硬さと機械的強度の測定、および金型離型性の評価は次のようにして行った。
【００２７】
硬さと機械的強度の測定
金型成形用シリコーンゴム組成物を金型に注入して圧縮成形機にて１５０℃で５分間加熱硬化させて、シリコーンゴムシートを作製した。得られたシート状シリコーンゴムの硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に規定された方法に従って、タイプＡデュロメータを用いて測定した。同様にシリコーンゴムの引張り強さ及び破断伸びをＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された方法に従って３号形ダンベルを用いて測定し、引裂き強さをＪＩＳ Ｋ６２５２に規定された方法に従って、クレセント形試験片を用いて測定した。
【００２８】
金型離型性の評価
シリコーンゴム組成物と、金型材として良く用いられる材料で作られた板状試験片とを、金型の同一キャビティー内に置いてシリコーンゴム組成物を加熱硬化させ、室温まで冷却した後、シリコーンゴムの板状試験片からのはく離力を測定することにより金型離型性を判定した。室温まで冷却したのは、高温下ではく離試験を行うとはく離力が小さくなり過ぎ、測定が困難になるためである。試験方法詳細は次のとおりである。
金型の縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、深さ３ｍｍのキャビテイの底部に、幅２０ｍｍ、 長さ８０ｍｍ, 厚さ２ｍｍの鉄鋼材(S-55C)製板状試験片を置いた。次に実施例と比較例で調製した液状シリコーンゴム組成物を該キャビテイに充填し、該金型を圧縮成形機の熱板間に挿入して１５０℃で５分間加熱して硬化させた。シリコーンゴムと板状試験片が分離しないように金型からそっと取り出し、室温まで冷却した。板状試験片からはみ出したシリコーンゴムを切り取り、一端のシリコーンゴムと板状試験片間をナイフで切断し、引張り試験機を用いて、はく離させたシリコーンゴム片と板状試験片とが作る角度が約９０度になるよう保ちながらはく離させ、はく離に要した力を測定した。この際はく離速度は５０ｍｍ/分とした。はく離値は試験片の幅１ｃｍ当たりで表した。
【００２９】
また、上記の鉄鋼材(S-55C)製板状試験片の替わりに、ポリエチレンテレフタレート製フィルムからのはく離力を一部の試料の金型離型性の判定に使用した。ポリエチレンテレフタレート製フィルムからのシリコーンゴムのはく離力は鉄鋼材からのはく離力に比べて大きいため、より高温ではく離試験が行え、また該フィルムは柔軟性があるために金型から取り出す際にシリコーンゴムがはく離してしまうという失敗がなく、鉄鋼材からのはく離力と強い相関があったからである。
試験方法詳細は次のとおりである。
金型の縦１４０ｍｍ、横９０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビテイの底部に、厚さ０．２ｍｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムを置いた。次に実施例と比較例で調製した液状シリコーンゴム組成物を該キャビテイに充填し、該金型を圧縮成形機の熱板間に挿入して１５０℃で５分間加熱して硬化させた。シリコーンゴムとポリエチレンテレフタレート製フィルムが分離しないように金型から取り出し、いったん室温まで冷却した。シリコーンゴムとポリエチレンテレフタレート製フィルムの一体化物を幅２ｃｍの短冊状に切断し、一端のシリコーンゴムと該フィルム間をナイフで切断し、引張り試験機を用い、はく離させた部分のシリコーンゴムと密着部分の作る角度が約９０度、かつ、はく離させた部分のポリエチレンテレフタレート製フィルムと密着部分が作る角度が約９０度になるよう保ちながらはく離試験を行い、はく離に要した力を測定した。この際はく離速度は５００ｍｍ/分とした。はく離値は試験片の幅１ｃｍ当たりで表した。
【００３０】
[参考例１] 液状シリコーンゴムベースａの調製
平均構造式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ  （ｎは粘度が５０,０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を意味し、以下同様である）で表される、粘度５０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．０８重量％）１００重量部、比表面積２８０ｍ２／ｇの乾式法シリカ４５重量部、疎水化処理剤としてのヘキサメチルジシラザン１０重量部および水３重量部をニーダーミキサーに投入し、１８０℃で１時間混合し、揮発分を除去し室温に冷却することにより液状シリコーンゴムベースａを調製した。
【００３１】
[参考例２] 液状シリコーンゴムベースｂの調製
平均構造式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ  （ｎは粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓとなる正数である）で表される、粘度１０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．１３重量％）１００重量部と比表面積２００ｍ２／ｇのヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された乾式法シリカ３５重量部をニーダーミキサーに投入し、１８０℃で１時間混合し、室温に冷却することにより液状シリコーンゴムベースｂを調製した。
【００３２】
[参考例３] 液状シリコーンゴムベースｃの調製
平均構造式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ  （ｎは粘度が４０,０００ｍＰａ・ｓとなる正数である）で表される、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．０９重量％）１００重量部、比表面積２８０ｍ２／ｇの乾式法シリカ３０重量部、比表面積２２０ｍ２／ｇの湿式法シリカ１０重量部、平均粒径  μｍの石英粉末２０重量部、疎水化処理剤としてのヘキサメチルジシラザン１０重量部および水４重量部をニーダーミキサーに投入し、１８０℃で１時間混合し、揮発分を除去し室温に冷却することにより液状シリコーンゴムベースｃを調製した。
【００３３】
[参考例４] 液状シリコーンゴムベースｄの調製
粘度が１０Ｐａ・ｓであり、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基とジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、末端にビニル基を平均０．５個有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．０７重量％）９０重量部および比表面積２００ｍ２／ｇのヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された乾式法シリカ３５重量部をニーダーミキサーに投入し、１８０℃で１時間混合し、室温に冷却することにより液状シリコーンゴムベースｄを調製した。
【００３４】
［実施例１］
ミキサー中で、液状シリコーンゴムベースａ１３３重量部に対し、平均構造式  Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍＳｉ（Ｍｅ）３で表される（ｎ、ｍは粘度が４０,０００ｍＰａ・ｓとなり、ビニル基含有量が０．６重量％となる正数である）、粘度４０,０００ｍＰａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量：０．６重量％）（Ｂ−１と称する）８重量部、平均構造式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）８(ＭｅＨＳｉＯ)５ＳｉＭｅ３で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ−１と称する）１．１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金金属含有量＝１．０重量％）（Ｄ−１と称する）０．０５重量部、ヒドロシリル化反応抑制剤としての1-エチニル-シクロヘキサーノール（Ｆ−１と称する）０．１重量部を添加し、均一になるまで混合して加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表１と表２に示した。
【００３５】
[比較例１]
実施例１においてＢ−１の替わりに、平均構造式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ  （ｎは粘度が３００ｍＰａ・ｓとなる正数である）で表される、粘度３００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．６重量％）（Ｂ−２と称する）を使用し、その他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表１と表２に示した。
【００３６】
[比較例２]
実施例１においてＢ−１の替わりに、平均構造式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２Ｖｉ  （ｎ、ｍは粘度が４０,０００ｍＰａ・ｓとなり、ビニル基含有量が０．６重量％となる正数である）で表される、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量：０．６重量％）（Ｂ−３と称する）  を使用し、その他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表１と表２に示した。
【００３７】
[実施例２]
実施例１において、液状シリコーンゴムベースａ１３３重量部の替わりに液状シリコーンゴムベースｂ１１９重量部を使用し、Ｂ−１の替わりに平均構造式  Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍＳｉ（Ｍｅ）３で表される（ｎ、ｍは粘度が４０,０００ｍＰａ・ｓとなり、ビニル基含有量が０．２重量％となる正数である）、粘度４０,０００ｍＰａ・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量：０．２重量％）（Ｂ−４と称する）１２重量部を使用し、Ｃ−１を１．５重量部とし、その他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表１と表２に示した。
【００３８】
[比較例３]
実施例２において、液状シリコーンゴムベースｂ１３５重量部を使用し、Ｂ−４を配合しない他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表１と表２に示した。
【００３９】
[比較例４]
実施例２において、液状シリコーンゴムベースｂ１１９重量部の替わりに液状シリコーンゴムベースｄ１１９重量部を使用し、Ｂ−１の８重量部を追加し、Ｃ−１を１．０重量部とし、その他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表１と表２に示した。
【００４０】
[実施例３]
実施例１において、液状シリコーンゴムベースａ１３３重量部の替わりに液状シリコーンゴムベースｃ１３６重量部を使用し、Ｂ−１の８重量部の替わりに平均構造式  Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ(ＭｅＶｉＳｉＯ)ｍＳｉ（Ｍｅ）３で表される（ｎ、ｍは粘度が４０,０００ｍＰａ・ｓとなり、ビニル基含有量が０．２重量％となる正数である）、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量：０．２重量％）（Ｂ−４と称する）１５重量部を使用し、Ｃ−１を０．９７重量部とし、その他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表３と表４に示した。
【００４１】
[比較例５]
実施例３において、Ｂ−４の１５重量部の替わりに平均構造式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ  （ｎは粘度が２,１００ｍＰａ・ｓとなる正数である）で表される、粘度２,１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．２重量％）（Ｂ−５と称する）１５重量部を使用し、その他は同一条件で加熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物を硬化して得られたシリコーンゴムの硬さ、引張り強さ、引裂き強さ、はく離強度の測定結果を表３と表４に示した
【００４２】
【表１】
2005307081.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005307081.tif 000003
注）PEはポリエチレンテレフタレートを意味する（以下同様）。
【００４４】
【表３】
2005307081.tif 000004
【００４５】
【表４】
2005307081.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
金型成形用シリコーンゴム組成物は、自動車、電気装置、電子機器、ＯＡ機器、事務用品、家庭用品などで使用される種々のシリコーンゴム成形品を製造するのに有用である。