(57)【要約】    【課題】  ペースト式負極板とペースト式正極板とを使用する長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供する。    【解決手段】  希硫酸及び適量の水に、平均粒子径が、０．０３μｍ以下の酸化ケイ素と酸化アルミとで表面処理をした硫酸バリウム粉末、リグニン粉末、カットファイバーとを加えて混練してあらかじめスラリーを作製しておき、該スラリーに鉛粉を加えて混練して負極用のペースト状活物質を作製する。作製した負極用のペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填し、熟成・乾燥をさせて、ペースト式負極板を製造して制御弁式鉛蓄電池の製造に用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製をするペースト式負極板を用いる制御弁式鉛蓄電池において、
前記ペースト状活物質には添加剤として、酸化ケイ素と酸化アルミとで表面処理をした硫酸バリウムが含有されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫酸バリウムの平均粒子径が、０．０３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製をするペースト式負極板を用いる制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、
前記ペースト状活物質は、希硫酸及び適量の水に、酸化ケイ素と酸化アルミとで表面処理をした硫酸バリウム粉末、リグニン粉末、カットファイバーとを加えて混練してあらかじめスラリーを作製しておき、該スラリーに鉛粉を加えて混練して作製するものであることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸バリウムの平均粒子径が、０．０３μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や自動車用などのバッテリーとして広く使用されている。最近、これらに用いられる制御弁式鉛蓄電池の長寿命化が強く要求されている。
【０００３】
制御弁式鉛蓄電池の電極としては、鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の格子体に充填をして作成するペースト式正極板やペースト式負極板が一般的に使用されている。ここで、制御弁式鉛蓄電池の寿命要因の一つとして、ペースト式負極板の負極活物質の粗大化による現象がある。なお、負極活物質が粗大化する現象を抑える手法としては、ペースト式負極板の表面や活物質中に硫酸バリウムやリグニンなどを添加する手法が一般的に行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特願２００３−１２３０５１号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から使用されていた粉末状の硫酸バリウムの添加では、長期間にわたる制御弁式鉛蓄電池の使用中において、負極活物質が粗大化する現象を十分に抑制することが難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記した課題を解決するものであり、負極活物質中に添加されている硫酸バリウムを改良することによって、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題を解決するために、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、改良を加えた硫酸バリウムを負極板の活物質中に添加するものである。
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製をするペースト式負極板を用いる制御弁式鉛蓄電池において、
前記ペースト状活物質には添加剤として、酸化ケイ素と酸化アルミとで表面処理をした硫酸バリウムが含有されていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記硫酸バリウムの平均粒子径が、０．０３μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３の発明は、鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製をするペースト式負極板を用いる制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、
前記ペースト状活物質は、希硫酸及び適量の水に、酸化ケイ素と酸化アルミとで表面処理をした硫酸バリウム粉末、リグニン粉末、カットファイバーとを加えて混練してあらかじめスラリーを作製しておき、該スラリーに鉛粉を加えて混練して作製するものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項３の発明において、前記硫酸バリウムの平均粒子径が、０．０３μｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として、ペースト式負極板を用いた制御弁式鉛蓄電池を長寿命化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施をするための最良の形態について詳細に説明をする。
【００１４】
１．負極板用ペースト状活物質の作製
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉を３ｋｇ、該鉛粉に対して、リグニン粉末を０．２質量％、後述する各種の硫酸バリウム粉末を０．５質量％、カットファイバーを０．１５質量％添加する。これらの粉末と、濃度が３５質量％の希硫酸を１７３ｍｌ、適量の水とを混練して、負極用のペースト状活物質を作製する。そして、ＪＩＳ規格の針入度測定装置（離合社製）を用いて、それぞれの負極用のペースト状活物質について針入度の測定を行い、上記した水の添加量を調整することによって、負極用のペースト状活物質の針入度を８０〜１２０ｍｍ−１に調整をした。
【００１５】
２．制御弁式鉛蓄電池の作製
作製した負極用のペースト状活物質を、幅が１０９ｍｍ、長さが１４０ｍｍ、厚みが２．０ｍｍの鉛−カルシウム合金製の格子体に充填し、４０℃、湿度９８％の大気中で２４時間の熟成をし、７２時間乾燥をさせて未化成のペースト式負極板を作製した。一方、ペースト式正極板は、従来から使用しているものを用いた。
【００１６】
作製したペースト式負極板が３枚と、従来から使用をしているペースト式正極板が２枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層して極板群を組み立て、該極板群をＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が１．２１（２０℃）の希硫酸電解液を注入する。その後、充電量が２５０％、化成時間が８８時間、周囲温度が６０℃の条件で電槽化成をして、３０Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１７】
３．制御弁式鉛蓄電池の寿命試験
作製した制御弁式鉛蓄電池は、６０Ａで放電をして（２５℃、放電終止電圧：１．６Ｖ）、初期の放電容量を測定して異常がないことを確認する。そして、この制御弁式鉛蓄電池を６０℃、湿度３０％の恒温恒湿槽の中で定電圧充電をし（２．２７５Ｖ／セル、制限電流３Ａ）、３２日毎に取り出して冷却して、初期と同様の条件で放電容量試験を行った。そして、放電容量が初期値の７０％を下回った時点を寿命と判断した。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
粉末状の硫酸バリウムとして、平均粒子径が０．３μｍであり、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をしたもの（商品名：Ｂ−３５、堺化学工業（株）製）を鉛粉に対して０．５質量％含有する負極用のペースト状活物質を用いた。
【００１９】
すなわち、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉を３ｋｇ、鉛粉に対してリグニン粉末を０．２質量％、上記した酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウム粉末を０．５質量％、カットファイバーを０．１５質量％を加えて混合し、該混合物に濃度が３５質量％の希硫酸を１７３ｍｌ、適量の水を加えて混練して、負極用のペースト状活物質を作製した。その他の制御弁式鉛蓄電池の作製条件や寿命試験条件は、上記したものである。
（実施例２）
粉末状の硫酸バリウムとして、平均粒子径が０．３μｍであり、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした（実施例１）と同一のもの（商品名：Ｂ−３５、堺化学工業（株）製）を鉛粉に対して０．５質量％含有する負極用のペースト状活物質を用いた。
【００２０】
実施例２では、濃度が３５質量％の希硫酸を１７３ｍｌと適量の水に、鉛粉に対してリグニン粉末を０．２質量％、上記した酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウム粉末を０．５質量％、カットファイバーを０．１５質量％を加えたスラリーに、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉を３ｋｇ加えて混練して、負極用のペースト状活物質を作製した。
【００２１】
すなわち、実施例２では、希硫酸及び適量の水に、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウム粉末、リグニン粉末、カットファイバーを加えて混練してあらかじめスラリーを作製しておく。そして、作製したスラリーに鉛粉を加えて混練して負極用のペースト状活物質を作製した。その他の制御弁式鉛蓄電池の作製条件や寿命試験条件は、上記したものである。
（実施例３）
粉末状の硫酸バリウムとして、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をしたもの（商品名：ＢＦ−４０、堺化学工業（株）製、平均粒子径が０．０１μｍ）を、鉛粉に対して０．５質量％含有する負極用のペースト状活物質を用いた。
【００２２】
それ以外の負極用のペースト状活物質の製造条件は実施例２と同一とし、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験条件をした。
（実施例４）
粉末状の硫酸バリウムとして、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をしたもの（商品名：ＢＦ−２０Ｐ、堺化学工業（株）製、平均粒子径が０．０３μｍ）を、鉛粉に対して０．５質量％含有する負極用のペースト状活物質を用いた。
【００２３】
それ以外の負極用のペースト状活物質の製造条件は実施例２と同一とし、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験条件をした。
（実施例５）
粉末状の硫酸バリウムとして、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をしたもの（商品名：ＳＳ−５０、堺化学工業（株）製、平均粒子径が０．１μｍ）を、鉛粉に対して０．５質量％含有する負極用のペースト状活物質を用いた。
【００２４】
それ以外の負極用のペースト状活物質の製造条件は実施例２と同一とし、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験条件をした。
（比較例１）
従来から使用している粉末状の硫酸バリウム（商品名：３００−１、堺化学工業（株）製）を、鉛粉に対して０．５質量％添加した負極用のペースト状活物質を用いた。
【００２５】
すなわち、一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉を３ｋｇ、鉛粉に対してリグニン粉末を０．２質量％、上記した従来から使用している粉末状の硫酸バリウム粉末を０．５質量％、カットファイバーを０．１５質量％加えて混合し、該混合物に濃度が３５質量％の希硫酸を１７３ｍｌ、適量の水を加えて混練して、負極用のペースト状活物質を作製した。その他の制御弁式鉛蓄電池の作製条件や寿命試験条件は、上記したものである。
【００２６】
これらの負極用のペースト状活物質を用いる制御弁式鉛蓄電池について、上記した手法で寿命試験を行った結果を表１に示す。表１より、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウムを用いると、制御弁式鉛蓄電池を長寿命化することができる。この理由としては、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウムを用いると、ペースト状活物質中での分散性が良好となっているためと考えられる。
【００２７】
さらに、実施例２のように、希硫酸中に各種の添加物を加えてスラリーを作製しておき、該スラリーに鉛粉を加えて混練したペースト状活物質を使用すると、制御弁式鉛蓄電池の寿命の点で、さらに好ましいことが分かる。この理由としては、負極用のペースト状活物質中において、酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウムの分散性が、さらに良好となっているためと考えられる。
【００２８】
さらに加えて、平均粒子径が０．０３μｍ以下の酸化ケイ素と酸化アルミで表面処理をした硫酸バリウムを用いると、制御弁式鉛蓄電池をさらに長寿命化することができる。表面処理をした硫酸バリウムの粒径が細かいほど、負極用のペースト状活物質中において、分散性がさらに向上をしているためと考えられる。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、ペースト式負極板とペースト式正極板とを使用する制御弁式鉛蓄電池に用いることができる。