(57)【要約】【課題】水酸化鉄にシリカを吸着しにくくして、地熱水中の砒素の吸着効率を向上させる。【解決手段】先ず、酸化槽１において、少なくともシリカ及び砒素を含み地下から取出される地熱水を入れ、この地熱水のｐＨを９≦ｐＨにするとともに酸化剤を添加する前処理を行ない、次に、地熱水を、処理槽２に間欠に供給し、処理槽２への供給毎に第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させるとともに、共沈により生成された澱物を上澄みと分離する。そして、新たな地熱水を処理槽２で処理する際に、分離された澱物を処理槽２に入れて繰り返し用いるとともに、処理槽２の処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５にして処理し、澱物の用いる繰り返し使用回数を５回以上にした。【選択図】  図１
2005000823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリカ及び砒素を含み地下から取出される地熱水を処理槽に間欠若しくは連続して供給し、該処理槽において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させ、共沈により生成された澱物を上澄みと分離する地熱水の処理方法において、
上記処理槽で処理する際に、上記分離された澱物を該処理槽に入れて用いるとともに、上記処理槽の処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５にして処理することを特徴とする地熱水の処理方法。
【請求項２】
上記処理槽の処理液のｐＨを、３．５≦ｐＨ≦４．５にして処理することを特徴とする請求項１記載の地熱水の処理方法。
【請求項３】
少なくともシリカ及び砒素を含み地下から取出される地熱水を処理槽に間欠に供給し、該処理槽への供給毎に第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させるとともに、共沈により生成された澱物を上澄みと分離する地熱水の処理方法において、
新たな地熱水を上記処理槽で処理する際に、上記分離された澱物を該処理槽に入れて繰り返し用いるとともに、上記処理槽の処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５にして処理し、上記澱物の用いる繰り返し使用回数を５回以上にしたことを特徴とする地熱水の処理方法。
【請求項４】
上記処理槽の処理液のｐＨを、３．５≦ｐＨ≦４．５にして処理することを特徴とする請求項３記載の地熱水の処理方法。
【請求項５】
上記処理槽へ地熱水を供給する前に、該地熱水のｐＨを、９≦ｐＨにするとともに、酸化剤を添加する前処理を行なうことを特徴とする請求項１，２，３または４記載の地熱水の処理方法。
【請求項６】
上記処理槽へ地熱水を供給する前に、該地熱水のｐＨを、９≦ｐＨにするとともに、空気曝気による前処理を行なうことを特徴とする請求項１，２，３，４または５記載の地熱水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は地下から取り出される地熱水の処理方法に係り、特に地熱水中に含有される砒素（Ａｓ）を高い効率で除去することができる地熱水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地熱発電所が注目されてきている。このような発電所では地下から出てくる高温高圧の蒸気を動力として発電用タービンを駆動し発電を行なう。
この際、蒸気の採集地によっては地下から蒸気だけではなく、蒸気とともに高温の地熱水が噴出する場合がある。このような地熱水には砒素（Ａｓ）が含有されることが多く、例えば、この地熱水を暖房用に利用する場合等では、地熱水から砒素を除去しなければならない。また、入浴用に用いられる地熱水としての温泉水も同様である。
【０００３】
従来このような地熱水の処理方法として、例えば水酸化鉄共沈法が用いられている。
この水酸化鉄共沈法は、砒素を含有した地熱水に第二鉄イオンを添加、例えば硫酸第二鉄水溶液を添加して反応させ水酸化鉄を生成し砒素を共沈させ、共沈により生成された澱物を砂ろ過等で除去する方法である。
【０００４】
しかしながら、この従来の水酸化鉄共沈法では、必ずしも砒素の除去効率が十分とはいえず、本願発明者らは、より一層除去効率を向上させる研究を行なってきた。そして、新たな地熱水を処理する際に、分離された澱物を繰り返し用いることが有効であることを見出した。
【０００５】
ところが、従来、重金属を含有する排水の処理方法として、澱物を繰り返し用いる技術が、例えば、特許文献１（特開平１１−３１４０９４号公報）に記載されている。
これは、砒素および他の重金属類を含有する排水にｐＨ７以上で硫化剤を添加し、引き続き、ｐＨ７．５以上に調整して生成した硫化物系析出物が液中に存在したままの状態で第二鉄イオンを添加し、生成した澱物を液から分離する方法であり、この際、濾別した澱物を次期の第二鉄イオンの添加と同時にまたはその前後に添加する排水の処理法である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３１４０９４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の澱物を第二鉄イオンの添加と同時にまたはその前後に添加する方法にあっては、これをそのまま地熱水に適用しても、必ずしも砒素の除去効率が十分とはいえないという問題があった。その理由は、地熱水をｐＨ７．５以上に調整して第二鉄イオンを添加した際には、水酸化鉄にシリカも吸着し易いことから、それだけ、砒素の吸着を阻害してしまうと考えられるからである。そのため、従来の澱物を添加する方法を単に適用することができない。
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、水酸化鉄にシリカを吸着しにくくして、地熱水中の砒素の吸着効率を向上させた地熱水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明の地熱水の処理方法は、少なくともシリカ及び砒素を含み地下から取出される地熱水を処理槽に間欠若しくは連続して供給し、該処理槽において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させ、共沈により生成された澱物を上澄みと分離する地熱水の処理方法において、
上記処理槽で処理する際に、上記分離された澱物を該処理槽に入れて用いるとともに、上記処理槽の処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５にして処理する構成としている。
また、澱物の沈殿の際には、凝集剤を用いてよい。凝集剤としては、例えば、陽イオン性高分子凝集剤が挙げられる。澱物の分離は、例えば、沈殿法、あるいは、磁気分離法など、適宜の方法で行なわれる。
【００１０】
これにより、処理槽の処理液のｐＨが、３≦ｐＨ≦５の範囲では、シリカが吸着しにくくなり、砒素の吸着効率を向上させることができる。ｐＨが３に満たないと、水酸化鉄の生成が不十分で砒素の除去効率が低いという不都合があり、ｐＨが５を超えると、シリカが吸着していくので、砒素の吸着効率が低下してくる。
この場合、上記処理槽の処理液のｐＨを、３．５≦ｐＨ≦４．５にして処理することがより望ましい。より確実にシリカの吸着が抑制される。
【００１１】
また、上記の目的を達成するため本発明の地熱水の処理方法は、少なくともシリカ及び砒素を含み地下から取出される地熱水を処理槽に間欠に供給し、該処理槽への供給毎に第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させるとともに、共沈により生成された澱物を上澄みと分離する地熱水の処理方法において、
新たな地熱水を上記処理槽で処理する際に、上記分離された澱物を該処理槽に入れて繰り返し用いるとともに、上記処理槽の処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５にして処理し、上記澱物の用いる繰り返し使用回数を５回以上にした構成としている。
【００１２】
これにより、処理槽の処理液のｐＨが、３≦ｐＨ≦５の範囲では、シリカが吸着しにくくなり、砒素の吸着効率を向上させることができる。ｐＨが３に満たないと、水酸化鉄の生成が不十分で砒素の除去効率が低いという不都合があり、ｐＨが５を超えると、シリカが吸着していくので、砒素の吸着効率が低下してくる。
この場合も、上記処理槽の処理液のｐＨを、３．５≦ｐＨ≦４．５にして処理することがより望ましい。より確実にシリカの吸着が抑制される。
また、澱物の用いる繰り返し使用回数を５回以上にしているので、澱物の効果により、砒素の吸着効率が向上させられるとともに、それだけ、加える第二鉄イオンの量を少なくでき、処理コストを大幅に削減できるようになる。繰り返し回数を５回以上にすると、澱物容量がほぼ一定化し、処理効率が安定化してくる。
【００１３】
更に、必要に応じ、上記処理槽へ地熱水を供給する前に、該地熱水のｐＨを、９≦ｐＨにするとともに、酸化剤を添加する前処理を行なう構成としている。
酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ソーダあるいは過酸化水素が用いられる。一般に、砒素は地熱水中では主に亜砒酸として存在する３価の砒素（以下「Ａｓ（ＩＩＩ  ）」とも記す）と、主に砒酸として存在する５価の砒素（以下「Ａｓ（Ｖ）」とも記す）とが溶解して存在しているが、地熱水中では砒素はＡｓ（ＩＩＩ  ）として存在する割合が高いことが分かってきている。
【００１４】
ここで、前処理として地熱水のｐＨ値を上昇させると、Ａｓ（ＩＩＩ  ）がＡｓ（Ｖ）に効率的に酸化処理される。このｐＨ値の上昇により、Ａｓ（ＩＩＩ  ）がＡｓ（Ｖ）に効率的に酸化処理される。更に、酸化剤を添加するので、これにより、地熱水中のＡｓ（ＩＩＩ  ）がより確実にＡｓ（Ｖ）となり、地熱水中の砒素を水酸化鉄共沈法で除去し易いようにすることができる。
【００１５】
また、必要に応じ、上記処理槽へ地熱水を供給する前に、該地熱水のｐＨを、９≦ｐＨにするとともに、空気曝気による前処理を行なう構成としている。これにより、地熱水中のＡｓ（ＩＩＩ  ）がより確実にＡｓ（Ｖ）となり、地熱水中の砒素を水酸化鉄共沈法で除去し易いようにすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る地熱水の処理方法について説明する。本実施の形態が処理する地熱水は、少なくともシリカ及び砒素を含み地下から取出されるものである。地熱水としては、例えば、３価の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ  ））の濃度３．４ｍｇ／ｌで、ｐＨ８．４のものである。
【００１７】
本実施の形態では、図１に示すように、酸化槽１と、処理槽２とを設け、酸化槽１で前処理を行ない、次に、この酸化槽１の地熱水を処理槽２に移し、ここで、この処理槽２への供給毎に第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させるとともに、その後、処理槽２から上澄みを取り、共沈により生成された澱物を処理槽に残すようにする。そして、新たな地熱水を処理槽２で処理する際に、分離された澱物を処理槽に入れて繰り返し用いる。
【００１８】
先ず、最初の酸化槽１での前処理について説明すると、処理すべき地熱水にアルカリ化剤を添加する。このアルカリ化剤としては水酸化ナトリウムが好適である。これにより、もともとｐＨ８．４であった地熱水のｐＨを９．０以上、例えばｐＨ１０とする。この処理により、３価の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ  ））は５価の砒素（Ａｓ（Ｖ））に酸化される。
この状態で、更に、酸化剤を添加する。酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ソーダあるいは過酸化水素水が好適である。これにより、３価の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ  ））は５価の砒素（Ａｓ（Ｖ））に確実に酸化される。また、空気曝気による前処理を行なう構成としても良い。
【００１９】
次に、処理槽２での処理について説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、第１回目の処理について説明する。上記の酸化槽１の地熱水を処理槽２に移し、処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５、望ましくは、３．５≦ｐＨ≦４．５にする。このｐＨ調整においては、例えば、硫酸を用いる。また、ｐＨが低くなりすぎたならば、このアルカリ化剤として例えば水酸化ナトリウムを用いる。
【００２０】
この状態で、第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる。例えば、硫酸第二鉄溶液を添加する。３価の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ  ））の濃度３．４ｍｇ／ｌという条件下では、第二鉄イオンの添加量を、毎回、７０ｍｇ／ｌ〜１２０ｍｇ／ｌにしたことが有効である。７０ｍｇ／ｌに満たないと、処理効率が劣る。また、１２０ｍｇ／ｌを超えると、Ｆｅの量が多くなるので、それだけ、コスト高になって採算性を損ねる。望ましくは、第二鉄イオンの添加量は、毎回、８０±５ｍｇ／ｌである。これにより、共沈処理が行なわれる。この場合、処理槽２の処理液のｐＨが、３≦ｐＨ≦５、望ましくは、３．５≦ｐＨ≦４．５なので、処理液中のシリカが吸着しにくくなり、それだけ、砒素の吸着効率が向上させられる。
また、この場合、凝集剤を投入しても良い。凝集剤としては、例えば、陽イオン性高分子凝集剤が挙げられる。
そして、その後、沈殿法により澱物を沈殿させ、処理槽２から上澄みを取り、共沈により生成された澱物を処理槽に残すようにする。あるいは、この際、磁気分離法など、別の適宜の方法で行なっても良い。
【００２１】
次に、図１（ｂ）に示すように、処理槽２での、第二回目以降の処理について説明する。上記と同様に酸化槽１の処理された処理液は、澱物が残された処理槽２に移される。そして、上記と同様に、処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５、望ましくは、３．５≦ｐＨ≦４．５にする。このｐＨ調整においては、例えば、硫酸を用いる。また、ｐＨが低くなりすぎたならば、アルカリ化剤として例えば水酸化ナトリウムを用いる。
【００２２】
この状態で、第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる。例えば、硫酸第二鉄溶液を添加する。３価の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ  ））の濃度３．４ｍｇ／ｌという条件下では、第二鉄イオンの添加量は、上記と同様に、毎回、７０ｍｇ／ｌ〜１２０ｍｇ／ｌ、望ましくは、毎回、８０±５ｍｇ／ｌである。これにより、共沈処理が行なわれる。この場合、処理槽２の処理液のｐＨが、３≦ｐＨ≦５、望ましくは、３．５≦ｐＨ≦４．５なので、処理液中のシリカが吸着しにくくなり、それだけ、砒素の吸着効率が向上させられる。
【００２３】
また、澱物を繰り返し用いるので、澱物の効果により、砒素の吸着効率が向上させられるとともに、それだけ、加える第二鉄イオンの量を少なくでき、処理コストを大幅に削減できるようになる。繰り返し回数を５回以上にすると、澱物容量がほぼ一定化し、処理効率が安定化してくる。
このようにして、繰り返し地熱水を処理する。
【００２４】
図２には、別の実施の形態に係る地熱水の処理方法を示す。これは、酸化槽１と、処理槽２と、沈殿槽３とを設け、酸化槽１で前処理を行ない、次に、この酸化槽１の地熱水を処理槽２に連続的に移し、ここで、第二鉄イオンを連続あるいは間欠に加えて砒素を共沈させるとともに、処理槽２から上澄みを取出し、沈殿槽３に移して更に澱物を沈殿させ、上澄みと澱物とを分ける。この場合、磁気分離法など、別の適宜の方法で行なっても良い。そして、澱物は処理槽２に戻す。そのため、処理槽２には、処理槽２内で生じている澱物と、沈殿槽３で回収した澱物とが収容されることになる。処理槽２に澱物が増えて溜まってきた場合には、処理槽２の下端から適時に回収する。酸化槽１での処理及び処理槽２での処理は、上記と同じになるように行なう。上記と異なって、連続的に処理を行なうことができるので、処理効率が向上させられる。
【００２５】
【実験例】
次に、本発明に係る地熱水の処理方法の実験例について説明する。この実験例で用いた地熱水は、３価の砒素（Ａｓ（ＩＩＩ  ））の濃度３．４ｍｇ／ｌで、ｐＨ８．４のものである。
（実験例１）
地熱水の前処理におけるｐＨ値と砒素の酸化の程度との関係を測定した。本例では、地熱水中のｐＨ値を変化させ、変化毎に過酸化水素を地熱水中のＡｓ（ＩＩＩ  ）の１倍モル添加して１０分間撹拌し、その後のＡｓ（ＩＩＩ  ）の酸化率を求め、ｐＨの影響について検討した。ｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。結果を図３に示す。
【００２６】
この結果から、地熱水中の亜砒酸（Ａｓ（ＩＩＩ  ））は、酸化剤としての過酸化水素水により、砒酸（Ａｓ（Ｖ））に酸化するが、地熱水中のｐＨは８．１なので、効率よいＡｓ（ＩＩＩ  ）の酸化を行なうにはｐＨを９以上にしてから過酸化水素水を添加することが有効であることが分かる。
【００２７】
（実験例２）
処理槽２において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる際の、地熱水のｐＨ値と砒素の除去の程度を測定した。本例では、地熱水中のＡｓ（ＩＩＩ  ）を過酸化水素で酸化した後、Ｆｅ（ＩＩＩ  ）を添加し種々のｐＨに調節して水酸化鉄を生成し、１０分間撹拌後、ろ過し、ろ液のＡｓ濃度を測定した。添加溶液は、硫酸第二鉄溶液である。結果を、図４に示す。
【００２８】
この結果から、処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５、望ましくは、３．５≦ｐＨ≦４．５にして処理することが有効に砒素を除去できることが分かる。
【００２９】
（実験例３）
処理槽２において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる際の、地熱水のｐＨ値とシリカの除去の程度を測定した。本例では、地熱水中のＡｓ（ＩＩＩ  ）を過酸化水素で酸化した後、Ｆｅ（ＩＩＩ  ）を添加し種々のｐＨに調節して水酸化鉄を生成し、１０分間撹拌後、ろ過し、ろ液のＳｉ濃度を測定した。添加溶液は、硫酸第二鉄溶液である。結果を、図５に示す。
【００３０】
この結果から、処理液のｐＨが５を超えると、シリカの吸着量が多くなっていくことが分かる。即ち、上記実験例２の結果とも対応し、処理液のｐＨが５以下であると、シリカが吸着しにくくなり、砒素の吸着効率が向上させられる。
【００３１】
（実験例４）
澱物繰り返し実験を行なった。この実験は、澱物を繰り返し使用し、繰り返し使用毎に、Ｆｅ（ＩＩＩ  ）を添加し、その添加量に対するろ液のＡｓ濃度を測定した。添加量は、４０ｍｇ／ｌ，６０ｍｇ／ｌ，８０ｍｇ／ｌ，１２０ｍｇ／ｌの４態様とした。結果を図６に示す。
【００３２】
この結果から、澱物がＡｓを吸着するため回数を重ねると処理効率が増加するが、６０ｍｇ／ｌ以下では、処理効率が劣るが、８０ｍｇ／ｌ以上では、澱物と新たに添加されたＦｅ（ＩＩＩ  ）との相乗効果により、処理効率が大幅に増加する。１２０ｍｇ／ｌを超えると、処理効率は増加するが、Ｆｅの量が多くなるので、それだけ、コスト高になって採算性を損ねる。このことから、Ｆｅ（ＩＩＩ  ）の毎回の添加量を適正量にすれば、Ａｓを除去するのに必要なＦｅ（ＩＩＩ  ）量を削減できることが分かる。望ましくは、第二鉄イオンの添加量は、毎回、８０±５ｍｇ／ｌである。
【００３３】
（実験例５）
澱物を繰り返し使用行なった場合の澱物容量（静置２０分後）に及ぼす繰り返し回数の影響について実験した。本例では、▲１▼ビーカに地熱水２００ｍｌを入れ、Ｆｅ（ＩＩＩ  ）を１２０ｍｇ／ｌになるように添加し、ｐＨ４．０に調整し、メスシリンダーに移し、反転撹拌を１０回行なった。２０分静置後沈降した澱物の容積を測定した。▲２▼測定後、上澄水を捨て、澱物をビーカに移した。▲１▼と▲２▼の操作を繰り返した。結果を図７に示す。
【００３４】
この結果から、澱物繰り返し法では、はじめ澱物の容積は増加するが、ある回数以上になると澱物容積が一定となることが分かる。澱物の用いる繰り返し使用回数を５回以上にすると、澱物容量がほぼ一定化し、処理効率が安定化してくる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の地熱水の処理方法によれば、地熱水を処理槽に間欠若しくは連続して供給し、この処理槽において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる際、共沈により生成され分離された澱物を処理槽に入れて用いるとともに、処理槽の処理液のｐＨを、３≦ｐＨ≦５、望ましくは、３．５≦ｐＨ≦４．５にして処理する構成としたので、処理槽の処理液のｐＨの関係で、シリカが吸着しにくくなり、それだけ、砒素の吸着効率を向上させることができるという効果がある。また、澱物の用いる繰り返し使用回数を５回以上にすれば、澱物の効果により、砒素の吸着効率が向上させられるとともに、それだけ、加える第二鉄イオンの量を少なくでき、処理コストを大幅に削減できるようになる。また、繰り返し回数を５回以上にすると、澱物容量がほぼ一定化し、処理効率が安定化してくるという効果も奏する。
【００３６】
また、処理槽へ地熱水を供給する前に、地熱水のｐＨを、９≦ｐＨにするとともに、酸化剤を添加する前処理を行なう構成とした場合には、ｐＨ値の上昇により、Ａｓ（ＩＩＩ  ）がＡｓ（Ｖ）に効率的に酸化処理することができるとともに、酸化剤を添加するので、これにより、地熱水中のＡｓ（ＩＩＩ  ）がより確実にＡｓ（Ｖ）となり、地熱水中の砒素を水酸化鉄共沈法で除去し易いようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る地熱水の処理方法を示す図である。
【図２】本発明の別の実施例に係る地熱水の処理方法を示す図である。
【図３】本発明の実験例に係り、地熱水の前処理におけるｐＨ値と砒素の酸化の程度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実験例に係り、処理槽において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる際の、地熱水のｐＨ値と砒素の除去の程度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実験例に係り、処理槽において第二鉄イオンを加えて砒素を共沈させる際の、地熱水のｐＨ値とシリカの除去の程度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実験例に係り、澱物を繰り返し使用する際、繰り返し使用毎に添加するＦｅ（ＩＩＩ  ）の量と砒素の除去の程度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実験例に係り、澱物を繰り返し使用する際、澱物容量と繰り返し回数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  酸化槽
２  処理槽
３  沈殿槽
【図１】
2005000823.tif 000003
【図２】
2005000823.tif 000004
【図３】
2005000823.tif 000005
【図４】
2005000823.tif 000006
【図５】
2005000823.tif 000007
【図６】
2005000823.tif 000008
【図７】
2005000823.tif 000009