(57)【要約】【課題】  写真廃液を高い再生率で再利用することによって廃液量を低減することができて、しかも脱銀不良、結晶の析出、画像保存性の悪化などの悪影響を伴わないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること。【解決手段】  チオ硫酸塩に代えて特定のヘテロ５員環アゾリウムチオレート化合物を含有する漂白定着液を使用し、かつ使用済み写真廃液を薄膜式蒸発濃縮装置によって固化し、固化物を漂白定着処理剤として再生使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。また、得られた固形処理剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、チオ硫酸塩を実質的に含有しない漂白定着液を含んだ写真処理廃液を、薄膜濃縮法により乾燥固化し、必要により固化物にさらに薬品を加えて固形処理剤として再利用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（I）
【化１】
2005242091.tif 000039
式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。
【請求項２】
上記固形処理剤が顆粒であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
上記写真処理廃液が、発色現像液と漂白定着液とリンス液との混合廃液、発色現像液と漂白定着液との混合廃液、漂白定着液とリンス液との混合廃液又は漂白定着廃液であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
上記写真処理廃液から銀を除去した後、銀除去した写真処理廃液を乾燥固化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Iａ）
【化２】
2005242091.tif 000040
式中、Ｙ’はＮ-Ｒ6またはＮＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子であってもよい。またＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち、少なくとも一つは少なくとも一つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により得られた固形処理剤であることを特徴とする写真処理用固形漂白定着補充剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、特に、使用済写真処理液（写真廃液）を再生使用し、廃液量を低減するとともに、ランニングコストを低減した写真処理方法及び該処理に係る固形漂白定着補充剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、使用済の処理液は、一般にオーバーフロー液として、廃却されるのが、通常である。しかしながらオーバーフロー液には有効成分が残存しているために、これに再使用が可能となるように処理中に消費された不足成分を追加し、再度補充液として利用する、いわゆる再生技術の研究か数多くなされている。オーバーフロー液を利用し、補充液として再使用することは、新たに補充液を作成する場合に比べ、使用薬品量が少ないため資源の節約とコストの低減ができるばかりでなく、廃却するオーバーフロー液量が減少するために、環境負荷値も大幅に減少し、環境保全上も好ましい方法といえる。
しかしながら、オーバーフロー液を再生する技術の開発は、容易でなく、特に、漂白定着液の再生は困難度が高いとされている。すなわち、漂白定着液には一般に、漂白剤としてのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯体、定着剤として、チオ硫酸塩、保恒剤として亜硫酸塩の少くとも3つの機能性薬品が含有されている。又、漂白定着液のオーバーフロー液は、更に銀イオン、前浴から持ち込まれたカラー現像液成分が含有されている。同時にアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）が含有される。この液を再利用する場合には、ハロゲンイオンや銀イオンの蓄積、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）の蓄積、更には、現像液成分の蓄積、あるいは亜硫酸イオンが酸化された結果生じる硫酸塩の蓄積により、脱銀遅れや、シアン色素のロイコ化（複色不良）あるいは不所望なステイン（白地の汚染）が発生する。
【０００３】
上記再生に係る障害の軽減と経済的目的から、廃液に含まれる銀回収（銀除去ともいう）も行われており、例えば電気分解により銀イオンを還元し回収する方法が、特許文献１に記載されている。しかしながら、この場合にも、やはり、鉄（ＩＩＩ）錯体が同時鉄（ＩＩＩＩ）錯体に還元されたり、陽極では亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸化されたりして脱銀不良や複色不良が発生し易く、同時に液の安定性も低下することとなる。
又、特許文献２及び３には、銀を積極的に除去することなく、希釈等で銀イオンの平衡蓄積量を低減させることで、オーバーフロー液を再生する技術が開示されている。この方法では特別な銀回収装置を有せず、再生使用が可能なため、簡便で安価な方法である。しかしながら、この方法においては、感光材料から溶出したハロゲン化銀、特に大量に溶出した臭化銀と硫酸塩との蓄積により、脱銀速度が低下してしまう。
また、特許文献１〜３の方法のいずれも写真処理液の再生使用に伴って処理液の塩濃度が高くなり、結果として処理液成分や反応生成物の結晶析出が生じたり、更には、現像液成分の蓄積により、不所望なステインが発生したり、画像保存性、特に高湿高温環境でイエローステインが生じ易いなどの問題があった。
【０００４】
一方、使用済みの写真処理液を再利用するには、使用済み処理液を濃厚化さらには固化することが再利用率を高めて有利であり、例えば、特許文献４には写真廃液を粉末固化し固体処理剤として再利用する手段が開示されている。しかしながら、開示された方法では、得られる廃液固化物は、漂白定着液成分のチオ硫酸塩や亜硫酸塩が熱分解して硫化ガスが発生したり、再利用すると蓄積した硫酸塩によって漂白定着速度が低下したり、現像機の搬送ラックや現像槽の汚れも起こり易いなどのために再利用が困難となる。
特許文献５には、回転円筒の内周面に被処理液の薄膜を形成する薄膜式蒸発濃縮装置によって廃液を固化することが提案されている。この装置は薄膜による伝熱効率の改善によって加熱時間は短縮されるが、チオ硫酸塩の熱分解に係る上記欠陥の本質的な解決ではなく固化の際の熱分解による硫化や成分劣化は依然として再利用の障害となっており、解決を必要としている。
【０００５】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】米国特許４０１４７６４号公報
【特許文献２】特開昭４８−４９４３７号公報
【特許文献３】特開昭５０−１４５２３１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４１６９２号公報
【特許文献５】特公平６−２０４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、使用済みの写真処理液すなわち写真廃液の再利用方法に係る上記の問題を解決し、再利用率を向上させることであって、具体的には写真廃液を高い再生率で再利用することによって廃液量を低減することができて、しかも脱銀不良、結晶の析出、画像保存性の悪化などの悪影響を伴わないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する手段として、下記の構成の本発明を見出すことができた。すなわち、
１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、チオ硫酸塩を実質的に含有しない漂白定着液を含んだ写真処理廃液を、薄膜濃縮法により乾燥固化し、必要により固化物にさらに薬品を加えて固形処理剤として再利用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（I）
【０００８】
【化３】
2005242091.tif 000002
【０００９】
式中、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。
【００１０】
２．上記固形処理剤が顆粒であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
３．上記写真処理廃液が、発色現像液と漂白定着液とリンス液との混合廃液、発色現像液と漂白定着液との混合廃液、漂白定着液とリンス液との混合廃液又は漂白定着廃液であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
４．上記写真処理廃液から銀を除去した後、銀除去した写真処理廃液を乾燥固化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１１】
５．一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Iａ）
【００１２】
【化４】
2005242091.tif 000003
【００１３】
式中、Ｙ’はＮ-Ｒ6またはＮＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でも異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は水素原子であってもよい。またＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10のうち、少なくとも一つは少なくとも一つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
【００１４】
６．請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により得られた固形処理剤であることを特徴とする写真処理用固形漂白定着補充剤。
【００１５】
本発明の特徴は、漂白定着液に従来汎用されているチオ硫酸塩に代えて一般式（I）で表される特定のメソイオン化合物を含有させたことと、写真廃液を薄膜濃縮法で迅速に固化したことと、得られた固化物を漂白定着剤として再利用したことである。
漂白定着液は、この特定のメソイオン化合物を含有することによって、漂白剤の還元体が増加したり、銀イオン濃度が増加したり、ハロゲンイオン濃度が増加したりするなど使用に伴う組成変化があっても漂白定着活性の低下が著しく抑制され、従って使用済み漂白定着廃液の再利用率を向上させることができる。また、本発明では写真廃液を薄膜濃縮法で固化するので短時間で比較的低温で固化できて、銀錯塩の熱分解や処理液成分の熱・空気酸化劣化が抑止されるので、硫化や析出物の発生が無い高品質の再利用処理剤が得られる。
従来技術の項で述べたように薄膜濃縮法が短時間乾燥や乾燥温度の低温化及び漂白定着液成分の熱分解の軽減に有利なことは知られていたが、上記特定のメソイオン化合物を含む漂白定着液のオーバーフローの乾燥・固化に対して薄膜濃縮法を適用すると、熱分解作用、沈澱物の生成及び結晶化の抑止作用が顕著となり、しかも処理されて得られる写真のステインも極めて低いレベルに留まることが判った。
【００１６】
写真廃液は、ハロゲン化銀感光材料の処理の形態によって、発色現像液と漂白定着液との混合廃液、発色現像液と漂白定着液とリンス液との混合廃液、漂白定着液とリンス液との混合廃液又は漂白定着廃液などの形を取るが、本発明ではそのいずれであっても上記効果が得られて、漂白定着剤としての再生利用が行なわれる。
【００１７】
この蒸発固化過程における廃液成分の優れた安定性、したがって優れた再利用適性は、メソイオン化合物として一般式（Iａ）で表される化合物を用いた時に特に顕著に発揮される。
【発明の効果】
【００１８】
チオ硫酸塩を含まず、一般式（I）で表されるメソイオン化合物の少なくとも１種を含有する漂白定着液を使用し、使用済みの処理液を薄膜濃縮法によって固化させて再利用する本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、使用済み漂白定着液を高い再生率で補充用漂白定着剤として再生使用することができて、しかも脱銀不良、結晶の析出、画像保存性の悪化など通常の再生使用に伴う悪影響が低減されている。
したがって、写真処理に伴って排出される廃液量を顕著に低減することが可能となる。
特に一般式（I）で表される化合物が一般式（Iａ）で表される場合にその効果は一層顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［漂白定着液］
初めに本発明に用いられる一般式（I）で表される化合物について説明する。
一般式（I）
【００２０】
【化５】
2005242091.tif 000004
【００２１】
一般式（I）において、ＸはＮまたはＣ-Ｒ2を表し、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ-Ｒ3を表し、ＺはＮ、Ｎ-Ｒ4、またはＣ-Ｒ5を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、チオアシル基、カルバモイル基またはチオカルバモイル基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ5は水素原子であってもよい。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とR5、Ｒ3とＲ4及びＲ5は環を形成してもよい。上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について詳細に説明する。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばアリル基、２−メチルアリル基）置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル基）置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、３、４−ジスルホフェニル基）、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基）、置換もしくは無置換のアミノ基、（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、４−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば無置換スルファモイルアミノ基、３−メチルスルファモイルアミノ基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、チオアシル基（例えばチオアセチル基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）またはチオカルバモイル基（例えばジメチルチオカルバモイル基）を表わす。ただし、Ｒ2およびＲ5は水素原子であってもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中好ましくはＸはＮ、Ｃ−Ｒ2を表わし、ＹはＮ−Ｒ3またはＳ、Ｏを表わし、ＺまたはＮまたはＣ−Ｒ5を表わし、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のへテロ環基を表わす。ただしＲ2およびＲ5は、水素原子であってもよい。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のチオアシル基、置換もしくは無置換のチオカルバモイル基が好ましい。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化６】
2005242091.tif 000005
【００２５】
【化７】
2005242091.tif 000006
【００２６】
【化８】
2005242091.tif 000007
【００２７】
【化９】
2005242091.tif 000008
【００２８】
【化１０】
2005242091.tif 000009
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、好ましいのは一般式（Ｉａ）で表される化合物である。
一般式（Iａ）
【００３０】
【化１１】
2005242091.tif 000010
【００３１】
一般式（Ｉａ）中、Ｙ’はＮ−Ｒ6またはＮ−ＮＲ7Ｒ8を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一での異なっていてもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ここでＲ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子であってもよい。ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されているものとする。
以下に一般式（Iａ）で表される化合物の具体例を示すが本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
2005242091.tif 000011
【００３３】
【化１３】
2005242091.tif 000012
【００３４】
本発明の前記一般式（Ｉ）または（Ｉａ）で表される化合物は、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.) 2巻、105頁、(1965)、5巻、277頁(1968)ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）30巻、567頁(1965)、32巻、2245頁(1967)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J.Chem.Soc） 80巻、1895頁(1958)、57巻、899頁（1935）、81巻、2頁、865頁(1959)、ケミカル・コミニケーション（Chem. Commum.）1222頁、1224頁(1971)、テトラヘドロン・レタース（Tetrahedoron Lett.）2939頁(1972)、5881頁(1968)、1809頁(1967)、1578頁(1971)、特開昭60-87322号、ベリヒテ・デア・ドイッチェス・ヘミッション・ゲゼルシャフィト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ３８巻４０４９頁（１９０５）、特開昭６０−１２２９３６号、特開昭60-117240号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Advances in Heterocyclic Chemistry） 19巻1頁(1976)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクション１（J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1） 627頁(1974)、 ジャーナル等に記載の方法で合成できるが、以下に代表的な化合物の合成例を示す。
【００３５】
合成例１（例示化合物Ia-１の合成）
（１）２−メトキシカルボニルエチルイソチオシアネートの合成
β−アラニンメチルエステル硫酸塩６０３．６ｇとメチルアルコール１．５ｌの溶液に氷点下トリエチルアミン１２５６ｍｌを加えた後、１０℃以下で二硫化炭素２３５ｍｌを滴下した。滴下後１０℃以下で１時間攪拌した後、５℃以下でエチルクロロホルメート２８８ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。反応後反応液を酢酸エチルと水で分液し、抽出した酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾去した後酢酸エチルを減圧留去して油常の目的物３８９．１ｇ（収率８９．３％）を得た。
【００３６】
（２）１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボニルエチルチオセミカルバジドの合成
（１）で合成した２−メトキシカルボニルエチルチオシアネート１０１．６ｇと１−アセチル−１−メチルヒドラジン６１．７ｇメチルアルコール１５０ｍｌの混合溶液を２時間加熱還流した後、メチルアルコールを減圧留去した残渣に酢酸エチル５００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取して目的物１０５．０ｇ（収率６４．３％）を得た。
【００３７】
（３）メソイオン−１，５−ジメチル−４−メトキシカルボニルエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの合成
（２）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボニルエチルチオセミカルバジド９３．３ｇにメチルアルコール３００ｍｌ、ナトリウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液１０ｍｌを加えて室温下２時間攪拌し、析出した結晶を濾取して目的物６７．２ｇ（収率７８．０％）を得た。融点１３９〜１４０℃。
【００３８】
（４）メソイオン−４−カルボキシエチル−１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの合成
（３）で合成したメソイオン−１，５−ジメチル−４−メオキシカルボニルエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート６４．６ｇに水３００ｍｌを加えて溶解し、５Ｎの水酸化ナトリウム１００ｍｌを加えて３０℃で２時間加熱攪拌した。反応後室温下、濃硫酸４５ｍｌを加えて中和した後、減圧乾固した残渣を水１００ｍｌから再結晶して目的物４９．３ｇ（収率８１．６％）を得た。融点２１４〜２１５℃。
得られた化合物はＮＭＲ、ＩＲ、マスクベクトル、元素分析により目的物であることを確認した。
【００３９】
合成例２（例示化合物Ia-２の合成）
（１）１−アセチル−１−メチル−４−スルホンエチルチオセミカルバジドナトリウム塩の合成
１−アセチル−１−メチルヒドラジン１１４．２ｇにメチルアルコール６００ｍｌと水３００ｍｌを加えた溶液に、スルホエチルイソシアネートナトリウム塩１７５．３ｇを加え４時間加熱還流した。反応後反応液を減圧乾固して得られた固形物をメチルアルコール１ｌから再結晶し目的物１６９．４ｇ（収率６６．０％）を得た。融点２５５〜２５６℃。
【００４０】
（２）メソイオン−１，５−ジメチル−４−スルホエチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートナトリウム塩の合成
（１）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−スルホエチルセミカルバジドナトリウム塩１３９．８ｇにメチルアルコール８５０ｍｌとナトリウムメトキシドの２８％メチルアルコール溶液５ｍｌを加えて３時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した後、メチルアルコール：水＝９：１の混合溶媒２ｌから再結晶し、目的物９９．３ｇ（収率６７．９％）を得た。融点３００℃以上。
得られた化合物はＮＭＲ、ＩＲ、マスクベクトル、元素分析により目的物であることを確認した。
【００４１】
合成例３（例示化合物Ia-2０の合成）
合成例１−（１）と同様にして合成したメトキシカルボニルメチルイソチオシアネートと１−ホルミル−１−メチルヒドラジンを用いて、合成例１と同様にして目的物であるメソイオン−４−カルボキシメチル−１−メチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートを合成した。融点２３１〜２３２℃
【００４２】
なお、メソイオン化合物は、定着剤として特開昭57-150842号にて例えば1,2,4-トリアゾリウム-3-チオレート化合物が開示されている。また、特開平4-143755号、同4-143757号では脱銀剤として単独に用いられており、さらに特開平4-130431号、同4-143756号、同4-170539、同4-229860号ではチオ硫酸アンモニウム塩との併用が開示されているが、処理液の再生使用に関しては触れられていない。
また、漂白能を有する漂白定着剤とくに固形処理剤については、特開平５−３３３５０７号公報に記載されているが、メソイオン化合物を含有させることについての開示はない。
【００４３】
本発明の漂白定着液や漂白定着剤に含まれてもよい他の成分に関しては、後述する写真処理液の説明の漂白定着液や漂白定着補充液の項に併せて説明する。
【００４４】
漂白定着液は好ましくはｐＨ５．０〜９．０の範囲で使用され、より好ましくはｐＨ６．０〜８．５の範囲で使用される。なお、ここでいうｐＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のｐＨである。
【００４５】
漂白定着液の温度は２０℃〜５０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。
【００４６】
漂白定着液による処理時間は特に限定されないが、３分３０秒以下が好ましく、より好ましくは１０秒〜２分２０秒である。
【００４７】
漂白定着液中の銀イオン除去を従来から知られている方法で積極的に行ない濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ程度以下まで除去するようにして処理した場合には、例えば電気分解法においては鉄（ＩＩＩ）錯体の生成や硫酸イオンの蓄積のために、脱銀不良やシアン色素のロイコ化が発生し易く、又、金属鉄との金属置換法を用いた場合には、鉄（ＩＩＩ）錯体の生成が著しく、いずれの方法でも漂白定着液の酸化力が低下し、脱銀不良が発生し易かった。しかしながら、漂白定着液に一般式（I）で表される化合物を用いる本発明においては、このような弊害がないので使用済み処理液の劣化を抑制しながら効果的に銀回収効率を高くすることができる。
また、その一方、本発明の処理方法では、使用済み漂白定着液から銀イオンを除去する操作を省略することも出来る。その場合にも操作の簡易性に加えて、再利用する写真廃液の組成の劣化が少ないという利点が発揮されることに変わりはない。
単純に、銀イオン濃度の蓄積量を増加させると、特開昭５０−１４５２３１号に記載のように、脱銀速度が低下するが、本発明によって、その弊害が軽減される。
【００４８】
［薄膜式蒸発濃縮装置］
本発明に用いる薄膜式蒸発濃縮装置は、蒸発濃縮される廃液が薄膜を形成して薄膜表面が加熱されて表面から蒸発する形を有する濃縮装置であればいずれでもよく、例えば、加熱面上を廃液が薄膜となって流下する形式、多孔性の紙や高分子シートがシート表面に廃液の液膜を形成させ、シートの一方又は両方の面に乾燥風を当てる形式、あるいは非含浸性シート材料を薄膜担体に用いる以外は上記同様の形式、基板上に薄膜を形成させ、薄膜に乾燥風を当てる形式やさらに基板も加熱する形式の薄膜蒸発装置が好ましい例として挙げられる。さらに減圧下で薄膜表面からの蒸発が可能に作られた装置であれば乾燥時間の短縮及び／又は蒸発温度の低温化可能の点でさらに好ましい。
【００４９】
さらに、上述のような薄膜式蒸発濃縮装置を用い、被処理物として写真廃液を処理するように構成することにより、写真廃液の蒸発、濃縮、脱水の各処理を一度にかつ短時間に行うことができ、被処理液中で好ましくない副次的な反応を起こすことなく効率よく固化等の処理が実現でき、また分解ガスの発生を抑制できる。しかも装置全体をミニラボ等での使用に適した小型サイズに構成できる。また、得られた固形物は、その運搬等の取り扱いが容易となるとともに、水に容易に溶解するから、再利用のための処理液調製や電解による銀回収等の再処理に支障が生じることはない。
【００５０】
中でも好ましい薄膜式蒸発濃縮装置の態様は、内壁面を加熱面とする円筒と該円筒の中心軸を回転軸として該円筒内を回転可能に構成された回転ブレードから成り、該回転ブレードによって写真処理廃液が遠心移動して該内壁面上で蒸発して薄膜を形成する写真廃液の薄膜式蒸発濃縮装置である。以下にこの装置をもとに本発明に用いる薄膜式蒸発濃縮装置を説明するが、本発明を限定するものではない。
この装置の加熱面と回転ブレードとのクリアランスが小さいことが熱効率上優れており、例えば０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。この装置では、写真廃液は内壁面上に薄膜状となり、加熱反応に加えて混合撹拌作用を受けて蒸発しつつ、濃縮プロセスを経て粉末状態までに濃縮される。円筒外周側には熱交換用のジャケット又は電熱ヒーターを装備すると共に、写真廃液供給部を円筒上方側に、粉末状固化物の排出部を円筒下方又は底部に有し、円筒中心軸に回転軸が軸装され該回転軸には撹拌ブレード（回転ブレードと記すこともある）が設けられ、ブレードの先端を円筒の内壁面（加熱面）へ微小クリアランスを介して近接させて薄膜を形成させて濃縮効果が高められるようにされている。
【００５１】
この薄膜式蒸発濃縮装置では、装置内に供給された被処理液は、攪拌ブレードによって円筒内周面の加熱部の周方向に薄く塗りつけられ、掻き取られながら自重によって加熱部を下降し、乾燥し固形化されて回収されるが、蒸発・濃縮・乾燥の各工程が短時間で効率的に行われるので、被処理液について前記のような好ましくない副次的な反応を起こすことなく良好な固形物として回収される。そのためには、円筒内周面に形成される被処理液層が均一でかつ必要最低限の加熱温度となるように、薄膜の厚さ、回転ブレードと薄膜との間隔（クリアランス）が定められる。
【００５２】
また、前記ブレードを前記回転軸から前記円筒の径方向に延びるように複数設けることにより、被処理液の薄膜を薄くかつ均一厚みに円筒体の内周面に形成できて、薄膜の揮発成分の蒸発が良好となり、また内周面からの薄膜の剥離が順調に行われる。
【００５３】
また、前記加熱部において前記写真廃液の薄膜を６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１３０℃の温度範囲に加熱するように構成できる。温度分布が小さいために、この程度の加熱温度であっても写真廃液中の成分が分解せず、比較的温度の高い状態で効率よく写真廃液の加熱・蒸発処理を行うことができる。従来の容器中で写真廃液を処理する蒸発濃縮装置では約５０℃以上で成分の分解が始まるが、この遠心力による薄膜蒸発濃縮装置では温度をこのように高く設定しても写真廃液中の成分が分解しないことが判った。
【００５４】
加熱部の内壁及び回転ブレードの材料は、伝熱性と耐蝕性の点でステンレス板が一般的に用いられる。また、その表面にさらにテフロンの皮膜層を設けて耐蝕性を強化してあるものも好ましい。テフロン皮膜層は、テフロン樹脂のライニング、テフロン樹脂のコーティングのいずれであってもよいが、テフロン樹脂コーティング層の方が薄層化できて伝熱性の維持の点でより好ましい。樹脂のコーティングには、スプレー式のコーティング剤を用いるとスプレーの与え方をある程度不均一にすることによって適当な凹凸表面を形成できるので好都合である。
別の樹脂皮膜としては、熱架橋性又は光架橋性の樹脂、とくにエポキシ樹脂のライニングまたはコーティング層を設けてもよい。
【００５５】
前記加熱部において円筒内部の加熱蒸発部は、常圧で操作してもよいが、減圧することによってより低温度で蒸発が進行するので過熱されることが少なくなり、固化物の熱分解による品質低下が防がれる。内部の圧力は、好ましくは真空度１０〜８０Ｔｏｒｒ（１．３３〜１０．６４ｋＰａ）であり、より好ましくは真空度２０〜８０Ｔｏｒｒ（２．６６〜１０．６４ｋＰａ）である。
【００５６】
また、前記写真廃液を好ましくは０．１〜５リットル／時間で供給するように構成することにより、本発明に用いる写真廃液処理装置を小型に構成し、それでいて高い処理能力を得ることができる。
【００５７】
上記の本発明に好ましく用いられる薄膜式蒸発濃縮装置の典型的な例について図面を用いて説明する。 図１は薄膜式蒸発濃縮装置の一例の主要部を概略的に示す断面図であり、  図２は 図１に示す装置の加熱部である円筒のＩＩ−ＩＩ線方向の切断断面図である。
【００５８】
図１に示す薄膜式蒸発濃縮装置１は、加熱部である円筒１０と、この円筒１０の中心に鉛直方向に配置され下方において軸受１１ａに軸支された回転軸１１と、この回転軸１１に沿ってかつ回転軸１１から円筒１０の内周面に向けて延びるように配置された複数の回転ブレード１２と、回転ブレード１２が設けられた軸方向位置に対応して円筒１０の外周面に構成された加熱ジャケット部１３と、加熱ジャケット部１３の内部空間に連通し、蒸気等の熱媒体が供給される熱媒体入口１４と、加熱ジャケット部１３の内部空間から熱媒体が排出される熱媒体出口１５と、円筒１０の外周面に対向するように円筒１０に設けられ、写真廃液が供給される写真廃液供給口１７と、写真廃液供給口１７よりも上方位置であって円筒１０に設けられ、写真廃液中の水分等の揮発成分１８が気体となって排出される揮発物排出口１６と、回転ブレード１２と回転軸１１を回転駆動するモータ１９と、円筒１０の下部に設けられ、写真廃液中の固体成分を固形物として取り出す取出口２０とを備えている。
【００５９】
図２に示すように、回転ブレード１２は、回転軸１１に直角方向でかつ回転軸１１から円筒１０の径方向に放射状に延びた固定部６と、これらの固定部６の各先端にジョイント５を介して設けられ、かつ円筒１０の内壁面（内周面ともいう）２１に対し一定厚みの薄膜形成のための微少なクリアランス７を形成するように周方向に揺動可能なブレード部材４とを備える。固定部６とブレード部材４の各表面には、図示しないテフロンスプレーコーティング剤がスプレーされて樹脂被覆層が形成されている。
【００６０】
また、加熱ジャケット部１３は、熱媒体入口１４からその内部空間に導入され熱媒体出口１５から排出される水蒸気等の熱媒体により図１に示す回転軸方向の長さ範囲Ｌにおいて円筒１０の外周面（図２に示す）を加熱し、これにより、図２に示す内径Ｄの円筒１０の内周面２１に形成される写真廃液の薄膜を加熱する。この加熱温度は、６０〜１５０℃，好ましくは６５〜１３０℃に制御される。また、平均的な規模のミニラボに適用できる装置として例えば、加熱ジャケット部１３の回転軸方向の長さＬを２５０ｍｍとし、円筒１０の内径Ｄを１００ｍｍとすることにより、円筒１０を小型に構成できる結果、薄膜式蒸発濃縮装置１を小型化できる。この規模の装置であれば、写真廃液の処理能力を、例えば０．４リットル／時間とすることができる。
【００６１】
以上のような薄膜式蒸発濃縮装置１の動作について説明する。モータ１９の回転駆動により回転軸１１が回転している状態で、写真廃液供給口１７から写真廃液を流し込むと、写真廃液が円筒１０の内壁面に当たり、この遠心力により円筒１０の内周面２１で薄膜状となる。この薄膜状の写真廃液が回転中のブレード１２の各ブレード部材４に沿って、それらの遠心力により、円筒１０の内周面２１に圧着されて写真廃液が薄膜状のままである。ブレード１２の各ブレード部材４は、図２の回転方向Ｒへ回転することによりこの回転方向Ｒと逆方向に若干揺動し（スイングとも記す）、そのブレード部の先端が円筒１０の内周面に対し微少な隙間を形成しながら、回転する。このため、写真廃液は円筒１０の内周面２１に形成されたクリアランス７を通り重力の作用を受けて薄膜状態で鉛直方向下方に流れて円筒１０の内壁面及び回転ブレード１２への固化廃液の固着は起こらない。
【００６２】
図１及び２において、写真廃液は、円筒１０の内周面２１を下方へ流れるに従い、回転軸方向長さＬを有する加熱ジャケット部１３を流れる水蒸気等の熱媒体により、薄膜状態で熱交換されて加熱される結果、水分等の揮発成分が効率よく短時間で揮発して水蒸気となり上方に移動して揮発物排出口１８から排出される。一方、写真廃液中の溶質である固形成分は、水分等が短時間で取り除かれて円筒１０の内周面上に薄膜となって流下したり、あるいは流下しないで残存した薄膜もブレード１２の各ブレード部材４が回転しながら内周面からかき出すため、写真廃液中の固形成分は、内周面から剥離され取り除かれ、固形化され、一部が粉末化して円筒１０の下方に落下する。
写真廃液中の固形成分はフレーク状、粉末状、塊状等となって円筒１０の下方に貯まり、取出口２０から取り出し、外部に排出することができる。このように写真廃液の蒸発、濃縮、脱水処理が短時間のうちに行われ、加熱温度が６０〜１５０℃のような比較的高温であっても、固形成分の熱分解等が起こり難く、不溶解物や分解ガスの発生が抑制され、また固形物の円筒１０の内周面２１への固着が起こり難く、好ましい。
【００６３】
このように写真廃液中の固形成分を固形化して処理することができ、この固形物はその体積も少ないことから、その運搬等を含めた取り扱いが極めて容易である。また、上述のように固化物は、熱分解劣化しないので水に不溶の生成物が少なく、容易に溶解し、これを再利用した処理剤の品質を維持することができる。また、揮発物排出口１８から排出された水蒸気は例えば適当に冷却することにより、蒸留液として処理することができる。
【００６４】
以上のように、薄膜濃縮法によって廃液を子かする本発明の方法では、写真廃液の蒸発、濃縮、脱水の各処理を一度に短時間で効率的に行うことができ、写真廃液について好ましくない副次的な反応を起こすことなく固形化等の処理を効率よく実現でき、また不溶解物や分解ガスの発生を少なくできる。更に、写真廃液処理装置をミニラボ等での使用に適した小型に構成することができる。
【００６５】
なお、 図１では、ブレード１２を回転軸方向に一体に構成したが、回転軸方向に分割して複数に構成してもよい。また、温度分布の均一性が許容される範囲である限り、加熱ジャケット部１３の代わりに、電気抵抗体等の発熱素子を円筒１０の外周面に配置するようにしてもよい。また、写真廃液を貯蔵した容器等から写真廃液を写真廃液供給口１７へポンプ等により連続的あるいは間欠的に導くようにしてもよく、あるいは写真廃液容器を写真廃液供給口１７よりも上方に設けて自動的に連続的あるいは間欠的に導くようにしてもよい。
【００６６】
［固形化の方法］
本発明において、写真廃液は濃縮乾固されたのち、補充用又はスタート用（タンク母液用）の固形漂白定着剤の全部又は少なくとも一部の構成成分として再生使用される。
固形剤とするには、濃縮乾固した後、粉剤、顆粒、錠剤のいずれの形態に調製してもよい。好ましいのは顆粒及び錠剤である。
粉剤は、各構成成分を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合する方法、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化する方法、などによって粉末組成物とする。
例えば、粉末処理剤は、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【００６７】
錠剤は、各構成成分を必要あれば粉砕して粒度を調節するなどにより、粉末状にした上で各粉末原料を規定の処方値の比率で混合して、成形する。また、各構成成分を水などの溶媒に溶かし、噴霧乾燥などの適切な乾燥によって粉末化したものを成形する方法も用いられる。必要があれば錠剤の器械的強度や安定化のために適当なバインダーを添加する。バインダーについては、例えばポリビニルアルコール系、メチルセルロース系などの水溶性バインダーや、そのほか特開平５−３３３５０７号公報の段落００６６などに記載されている結合剤を用いることができる。
【００６８】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。そのほか後述する顆粒処理剤の造粒方法として記載した造粒ハンドブック記載の造粒方法の（２）、（４）、（５）及び（６）、中でも（２）及び（４）の方法によって錠剤化することもできる。
【００６９】
錠剤の形状は、特に問わないが、球状、板状、円板状、不定形などいずれであってもよい。また、錠剤の大きさも、取扱い易い大きさである限り特に問わないが、長径が５〜３０ｍｍであることが好ましく、８〜２０ｍｍであることが更に好ましい。
【００７０】
本発明において、球形顆粒とは粉体を球形に造粒した粒子を指す。球形とは、真球であっても、真球でなくてもよく、いわゆるペレット、丸薬、ビーズなどの名で一般的に呼ばれる粒子形状を含む。本発明において、顆粒の平均粒径が０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１５ｍｍであることが更に好ましく、２〜１０ｍｍであることが非常に好ましい。また、平均粒径が０．５ｍｍ以下の顆粒が、顆粒型固形処理剤の１０質量％以下であると、本発明の効果が顕著であり、０〜５質量％であることがとくに好ましい。
【００７１】
本発明において、顆粒型固形処理剤の好ましい態様としては、コアシェル型の顆粒や多層構造顆粒が挙げられる。この場合は、固結や潮解を起しにくい成分を表面被覆層に配することができるので発明の目的に対してより効果的である。
顆粒型固形処理剤の調製方法については、特開２００１−１８３７７９号公報及び特開２００１−１８３７７９号公報に詳細に記載されている。
【００７２】
顆粒の形状は球状、円柱状、角柱状、不定形などの様々な形状に造粒できる。その平均粒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．２〜８ｍｍであることが更に好ましく、０．３〜５ｍｍであることが非常に好ましい。
【００７３】
本発明において、顆粒の製造方法は、コアシェル型や多層構造方顆粒の製造方法も含めて公知の各種造粒法によって行うことができる。例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同３−３９７３９号及び特開２００１−１８３７８０号等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。
それら本発明に適用できる各種造粒法は、造粒ハンドブック（日本粉体工業技術協会編）に記載されており、好ましい造粒法は、例えば特開平４−２２１９５１号、同２−１０９０４３号公報などにも記載されている。その中でも好ましい方法として、下記に代表的造粒法を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
（１）転動造粒法（造粒ハンドブック ｐ１３３）
回転ドラムあるいは回転皿などの回転容器内において原料粉体を転動（ころがし）させながら液（バインダー）を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進めて造粒する方法。
（２）圧縮型造粒法（造粒ハンドブック ｐ１９９）
回転する２つのロール間で、粉体原料を圧縮し成形する操作によってロール表面にブリケットのポケットが刻まれた成形造粒を行うブリケッティングと称する方法及び表面平滑型で板状のフレークに成形し、その後このフレークを解砕するコンパクティングと称する方法。
（３）攪拌造粒法（造粒ハンドブック ｐ３７９）
容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、液を噴霧しつつ凝集造粒を行う方法。
【００７５】
（４）押し出し造粒法（造粒ハンドブック ｐ１６９）
原材料をダイやスクリーンの細孔から押し出して造粒する方法。押し出す機構にはスクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成形型、ラム型などが用いられる。
（５）破砕型造粒法（造粒ハンドブック ｐ３４９）
乾式法と湿式法がある。乾式法は前述の圧縮造粒法で得られたブリケットやコンパクトフレークなどを破砕して顆粒を得る方法。湿式法はあらかじめ粉体材料を加湿し、こねたものを破砕造粒する操作で、いずれの場合もハンマーによる衝撃、カッターなどによるせん断、凹凸歯型ロールや波型ロールなどを用いて圧縮破砕細分するものである。
（６）流動層造粒法（造粒ハンドブック ｐ２８３）
下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながら、結合剤を噴霧して造粒する方法。この操作は流動化法という単位操作に属するが、これに転動、攪拌作用を併用させた流動層多機能型造粒機もある。
【００７６】
（７）コーティング造粒法（造粒ハンドブック ｐ４０９）
核に被覆物質やバインダーの溶液を噴霧した核表面に背負う粒子を付着させる造粒方法。回転ドラムで転動するパンコーティング、回転円板で転動する転動コーティング、空気流による流動層を形成する流動層コーティング、ローターの回転による遠心力とスリットエアーにより遊星運動をおこす遠心流動型コーティング等の種類がある。
（８）溶融造粒法（造粒ハンドブック ｐ２２７）
溶融状態にある物質を噴射または板上滴下などにより細分化あるいはフレーク状にして、冷却凝固する方法。
（９）噴霧乾燥造粒法（造粒ハンドブック ｐ２４９）
乾燥塔内の熱風気流中において、溶液、ペースト、懸濁液などを噴霧微粒化し、同時に水分を蒸発させて乾燥粒子とする造粒方法。
【００７７】
（１０）液相造粒法（造粒ハンドブック ｐ４３９）
マイクロカプセルの製造方法として知られているカプセル造粒方法。界面重合法、液中硬化被膜法、エマルション法、内包物交換法、スプレードライング法等がある。
（１１）真空凍結造粒法（造粒ハンドブック ｐ４６９）
常温では粒形を維持できない湿潤材料を用い、凍結（冷却固化）状態を利用して粒状物をつくる方法。
【００７８】
本発明では、内部核の造粒は圧縮型造粒法で行うことが好ましく、コンパクティング法が本発明の効果が著しく、特に好ましい。また、内部核上への被覆は転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法で行うことが好ましく、遠心流動型コーティング機を用いたコーティング造粒法が本発明の効果を有効に発揮できて、特に好ましい。
【００７９】
本発明において錠剤又は顆粒状処理剤は、その表面に水溶性ポリマーをコーティングすることが好ましい。コーティングに用いられる水溶性ポリマーの種類に制限はなく、例えばゼラチン、ベクチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニールアルコール、変性ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニールピロリドン・ビニールアセテート共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カラゲナン、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体等の合成、半合成及び天然水溶性高分子物質から選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、中でもポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、アラビアガム、カラゲナンの１種又は２種以上を用いることが本発明においてより好ましい。
【００８０】
水溶性ポリマーのコーティング量は、通常行われるコーティング量である限り格別の制約はないが、錠剤又は顆粒に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。水溶性ポリマーのコーティング方法にも公知の方法を格別の制約なく用いることができるが、前記の転動造粒法、攪拌造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法、溶融造粒法又は噴霧乾燥造粒法を用いることが好ましい。中でも、転動造粒法、流動層造粒法、コーティング造粒法又は噴霧造粒法によって、顆粒表面に１〜５０％濃度のポリマー水溶液をスプレーコーティングし、乾燥する方法が特に好ましい。
【００８１】
固形処理組成物が顆粒型処理剤の場合は、処理剤を構成する異なる顆粒を混合することなく単独のパーツとして構成してもよく、複数種類の顆粒を混合して一つのパーツを構成してもよい。なお、ここでいうパーツとは、当業界で通常用いられ、かつ国際規格（ＩＳＯ５９８９）でも定義されているように、処理剤を構成する部分構成処理剤を指しており、各パーツを一つの溶液に溶解することによって処理液が得られるように構成されている。
【００８２】
本発明に使用される錠剤又は顆粒型処理剤の容器は、袋、ボトルなどの形態であり、その包装材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができる。環境への負荷の観点から、紙やプラスチックフィルムで作られた袋状やボトル状容器が好ましい。また、各種の安定性の観点からはバリア性の包材が好ましい。特に酸素透過性が200 mL／m2・24hrs・Ｐａ以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2 パーミエイション オブ プラスチック コンティナー、モダーンパッキング（O2 permiation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
【００８３】
錠剤又は顆粒型処理剤の具体的な包装形態としては、フィルム状、袋状あるいはボトル状に成形して使用される。バリア性フィルムで包装した固形写真処理剤とする場合、処理剤を湿気から保護するために、膜厚が１０〜１５０μｍのフィルムが好ましく、バリア包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なく  とも一つ又はこれらを用いた複合材料が好ましく用いられる。
【００８４】
例えば，ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体コートセロハン／低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン／塩化ビニリデン−マレイン酸共重合体／低密度ポリエチレン、ナイロン／エパール／低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／エパール／低密度ポリエチレン、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート等の複合材料よりなるハイバリア（高遮断）性フィルム包装材は水・ガス・光等の高遮断性、堅ろう性、フレキシブル性シール（加工）性等からしても特に好ましく用いられる。これ等ハイバリア性  包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
【００８５】
また、特開昭63-17453に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655 、同4-230748開示された真空包装材料も好ましい容器材料として用いることが出来る。
【００８６】
本発明に係る固形処理剤は、一つの態様として、容器ごと自動現像機に装着して現像処理に供することも可能であり、その場合に好ましい容器の例は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ） を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０°Ｃにおいて荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。  この容器は 500〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００８７】
［処理工程］
次に、本発明の処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。黒白写真感光材料の場合は、現像工程、定着工程、水洗工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンスを含む中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００８８】
カラー現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
【００８９】
［写真処理液］
本発明の固形処理組成物から調製される漂白定着液や漂白定着補充液を含めて写真処理に用いられる写真処理液について説明を加えておく。
【００９０】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、カラー処理液には、黒白現像液（反転処理用）、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられるが、本発明の処理方法に好ましく適用されるのは、上記カラー処理工程に対応するカラー現像液、漂白定着液、画像安定化液を用いる処理である。
【００９１】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００９２】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００９３】
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００９４】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００９５】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００９６】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００９７】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００９８】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００９９】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【０１００】
本発明に係る処理では現像処理の後に漂白定着処理が行なわれる。漂白定着液用の漂白剤について説明する。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１０１】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【０１０２】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。固形漂白定着液は、上記漂白剤濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【０１０３】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。いうまでもなく固形漂白定着剤は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。  
【０１０４】
本発明に係る固形漂白定着液は、定着剤としてはチオ硫酸塩を含有しないので漂白定着液中に濁りや沈澱の生成が軽減されて好都合である。
漂白定着液に一般式（I）で表される定着剤のほかにチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤を１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。錠剤又は顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。  固形漂白定着剤は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【０１０５】
本発明に用いる漂白定着剤の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
【０１０６】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもできる。
【０１０７】
漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって顆粒型の処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば顆粒化処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１０８】
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
［写真廃液再利用工程］
【０１０９】
以下、一般式（I）で表されるメソイオン化合物を含む漂白定着液を使用し、写真廃液を蒸発固化して固形処理剤として再利用する本発明の写真処理方法の写真廃液再利用工程について述べる。
本発明の写真処理方法における写真廃液の再利用工程について図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の写真処理方法における典型的な廃液の再利用工程のフローを説明するチャート図である。
図３に示す典型例（カラー印画紙の処理・処理液再利用システム）では、感光材料の処理は、感光材料を露光した後、まずＰ１処理槽においてカラー現像処理を行い、続いてＰ２処理槽において漂白定着処理を行い、続いてＰＳ処理槽において水洗処理を行い、最後に感光材料を乾燥させるという工程からなる。上述の通り、感光材料の処理の各工程において使用されるカラー現像液（Ｐ１）、漂白定着液（Ｐ２）、及びリンス液（ＰＳ）は、一定量の感光材料の処理ごとに一定量が補充される。図３では、顆粒状の補充剤を各処理槽に投入し補充水で溶解することによりＰ１又はＰ２処理液を補充している。
【０１１０】
本発明では、各処理槽から廃液を回収し、廃液を固化させる。廃液固化手段には、上記の薄膜式濃縮装置が用いられる。廃液固化時に生成した水蒸気は任意の凝縮手段により液化し、漂白定着処理液（Ｐ２）の希釈水又はリンス液（ＰＳ）に利用することができる。また、Ｐ２、ＰＳのクロスオーバーローラーの洗浄にも利用することができる。
【０１１１】
固化した廃液は固体処理剤として再生するが、固形処理剤の製造については既に述べた。再生処理剤は、漂白定着処理剤（Ｐ２）として用いる。
使用済み漂白定着液を銀イオン除去処理を行わずに蒸発固化して固体処理剤として１００％再利用してもよいが、処理液中の銀イオン濃度が増加して感光材料の脱銀性を維持するために必ずしも１００％再利用しなくてもよく、廃液の再利用率を５０〜９０％、さらには６０〜８５％として稼動の安定性を高めることもできる。ここで再利用率とは、写真廃液から得られる固化物の全質量に対し補充剤として再利用する固化物の質量の割合をいい、次式で表される。  
再利用率(％)＝
｛（写真廃液から得られる固化物から補充剤として使用した量(ｇ)）÷（写真廃液から得られる固化物の全量(ｇ)）｝×１００
なお、固体処理剤として再利用されなかった分については、嫌気醗酵、好気醗酵等の処理を経て、硫化銀や硫黄を回収したり、芝生用肥料等に利用したりするのが好ましく、最終的には電気分解され環境に影響を与えないレベルで下水に放流される。
【０１１２】
［適用される感光材料］
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明の処理方法が適用される感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されているカラーネガフィルムなどの撮影用カラー写真感光材料及びカラー印画紙などのプリント用カラー感光材料であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。特にカラープリント材料が本発明の好ましい適用対象である。
【０１１３】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【０１１４】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, "Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）"、および同No.18716 (1979年11月),6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967） 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１１５】
添加剤の種類     ＲＤ17643      ＲＤ18716             ＲＤ307105１．  
化学増感剤       ２３頁         648 頁右欄            866頁
感度上昇剤                      648 頁右欄
分光増感剤、    23〜24頁        648 頁右欄     866 〜868 頁
強色増感剤                    〜649 頁右欄
増 白 剤         ２４頁         647 頁右欄            868頁
光吸収剤、      25 〜26頁       649 頁右欄            873頁
フィルター、染料、            〜650 頁左欄
紫外 線吸収剤
バインダー       ２６頁          651 頁左欄           873 〜874 頁
可塑剤、         ２７頁          650 頁右欄           876頁
潤滑剤
塗布助剤、      26 〜27頁        650 頁右欄           875 〜876 頁
表面活性剤
スタチツク防止剤 ２７頁          650 頁右欄           876 〜877 頁
マツト剤                                              878 〜879 頁
【実施例１】
【０１１６】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１１７】
【化１４】
2005242091.tif 000013
【０１１８】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１１９】
【化１５】
2005242091.tif 000014
【０１２０】
増感色素Ｓ−３
【化１６】
2005242091.tif 000015
【０１２１】
【化１７】
2005242091.tif 000016
【０１２２】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１２３】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］およびＫ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１２４】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０１２５】
増感色素Ｓ−４
【化１８】
2005242091.tif 000017
【０１２６】
【化１９】
2005242091.tif 000018
【０１２７】
増感色素Ｓ−６
【化２０】
2005242091.tif 000019
【０１２８】
【化２１】
2005242091.tif 000020
【０１２９】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０１３０】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１３１】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０１３２】
【化２２】
2005242091.tif 000021
増感色素Ｓ−８
【０１３３】
化合物−５
【化２３】
2005242091.tif 000022
【０１３４】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０１３５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１３６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１３７】
【化２４】
2005242091.tif 000023
【０１３８】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１３９】
【化２５】
2005242091.tif 000024
【０１４０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％）および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０１４１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１４２】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１４３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１４４】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０１４５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０１４６】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１４７】
【化２６】
2005242091.tif 000025
【０１４８】
【化２７】
2005242091.tif 000026
【０１４９】
【化２８】
2005242091.tif 000027
【０１５０】
【化２９】
2005242091.tif 000028
【０１５１】
【化３０】
2005242091.tif 000029
【０１５２】
【化３１】
2005242091.tif 000030
【０１５３】
【化３２】
2005242091.tif 000031
【０１５４】
【化３３】
2005242091.tif 000032
【０１５５】
【化３４】
2005242091.tif 000033
【０１５６】
【化３５】
2005242091.tif 000034
【０１５７】
【化３６】
2005242091.tif 000035
【０１５８】
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。
【０１５９】
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて、標準的な写真画像を露光した。
露光した試料を用いて下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）は、プロセッサーの搬送速度を下記処理時間となるように、下記漂白定着への補充を顆粒剤と水とする改造を実施した。
漂白定着の補充は、下記の方法で漂白定着液のオーバーフロー液の一部を再利用する方式とした。オーバーフロー液の８０％を再生利用して連続処理を実施した。
＜再利用の手順＞
１）漂白定着液のオーバーフロー液の一部を採取する。
２）電解銀回収装置（マツダ化学（株）製ＢＦ−１２）を用いてオーバーフロー液から銀を回収して、オーバーフロー液中の銀濃度を約０．５ｇ／Ｌとする。
なお、電解前の漂白定着オーバーフロー液は、ｐＨ６．０に調整した。
３）下記種の方法で蒸発乾固を行った。
方法―１：薄膜式フラッシュエバポレーター（東京理化（株）製ＭＦ−１０Ａ）を用い、上記オーバーフロー液を濃縮乾固して蒸発回収水を採取する。
方法―２：特開平１０−２８８８２９号公報の図１に記載の写真処理液回収装置を用い、上記オーバーフロー液を濃縮乾固して蒸発回収水を採取する。
４）上記オーバーフロー液の乾固物に再生剤を加えて漂白定着用再生顆粒補充剤を調製する。
５）記再生顆粒補充剤と上記蒸発回収水と別々に補充する。
【０１６０】
処理工程        温度                    時間            補充量
発色現像        ４５．０℃              １５秒          ４５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃              １５秒        顆粒剤１５ｇ
蒸発回収水２５ｍＬ
リンス１        ４５．０℃                ５秒          −
リンス２        ４５．０℃                ３秒          −
リンス３        ４５．０℃                ３秒          −
リンス４        ４５．０℃                ５秒          １７５ｍＬ
乾燥            ８０℃
（注）：＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                          [タンク液]            [補充液]
水                                  ８００ｍＬ            ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）              ４．０ｇ              ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）              ３．０ｇ              ５．５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム  １０．０ｇ            １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸              ４．０ｇ              ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                  ０．１０ｇ            ０．１０ｇ
塩化カリウム                      １０．０ｇ              ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン              ８．５ｇ        １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード        ７．０ｇ          １６．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）     １０．２５          １２．６
【０１６２】
[漂白定着液]                           [タンク液] 
水                                      ８００ｍＬ
定着剤（表−１参照）                    ０．５モル
コハク酸                                ２９．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  １．４ｇ
硝酸（６７％）                          １７．５ｇ
イミダゾール                            １４．６ｇ
亜硫酸アンモニウム                      １６．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                    ２３．１ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００
【０１６３】
[漂白定着補充液]（漂白定着オーバーフロ−液１Ｌ当りで示す）
Ａ  漂白定着オーバーフロ−液の乾固物  オーバーフロ−８００ｍL相当量
Ｂ  定着剤（表−１参照）                          ０．６モル
Ｃ  亜硫酸アンモニウム                              ２４ｇ
Ｄ  エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                ６ｇ
Ｅ  エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ６０ｇ
Ｆ  コハク酸                                        １５ｇ
【０１６４】
[リンス液]                             [タンク液]          [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                          ６．５              ６．５
【０１６５】
【化３７】
2005242091.tif 000036
【０１６６】
なお、再生顆粒補充剤は、特開平２００１−１８３７８０号記載の方法により、コア／シェル型多層構造顆粒を作成した。上記Ａ，Ｂをコアとして、Ｃ〜Ｆを層状に多層コーティングし、直径約３ｍｍの球形顆粒とした。
【０１６７】
漂白定着液及び漂白定着補充剤の定着剤を表−１に示すように変更し、連続処理を実施した。連続処理終了後、下記の試験を実施し、その結果を表−１に示す。
＜評価試験＞
脱銀性試験：最大濃度を得る露光を与えた塗布試料００１を処理し、処理後の残存銀量を蛍光Ｘ線分析により測定する。
漂白定着液の結晶析出試験：プロセッサーから漂白定着液を採取し、２日間１０℃に放置して結晶析出の有無を観察する。
画像保存性：未露光の塗布試料００１を処理し、８０℃／７０％ＲＨの環境に５日間保存し、保存前後でのイエロー最小濃度の増加を測定した。
【０１６８】
【表１】
2005242091.tif 000037
【０１６９】
上記結果から、一般式（Ｉ）の化合物を定着剤として用いた漂白定着液で処理し、そのオーバーフローの乾固に薄膜式濃縮装置を用いた本発明の方法による場合にのみ、脱銀不良が起こらず、結晶析出、画像保存の性能の悪化が少なく、漂白定着液（オーバーフロー液）の８０％を補充剤として再使用することが可能となった。チオ硫酸塩定着剤を含む場合及び非薄膜式濃縮装置を用いる場合の少なくともいずれかの場合には、上記効果は得られなかった。したがって、本発明の方法によって漂白液の性能や関連する写真品質を悪化させることなく漂白定着液廃液を低減することが可能となったことが示された。
【実施例２】
【０１７０】
実施例−１と同じ感光材料を同じように裁断して試料として使用し、実施例−１と同様の連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、本実施例では漂白定着の補充は、下記の方法で発色現像液、漂白定着液及びリンス液のオーバーフロー液の６０％を再利用する方式とした。表−２に各再生率の再生顆粒補充剤の組成を示す。
【０１７１】
＜再利用の手順＞
１）発色現像液、漂白定着液及びリンス液のオーバーフロー液の混合液（これを混合オーバーフロー液と記す）の６０％を採取する。
２）施例−１と同様に、電解銀回収装置（マツダ化学（株）製ＢＦ−１２）を用いて
オーバーフロー液から銀を回収して、混合オーバーフロー液中の銀濃度を約０  ．５ｇ／Ｌとする。但し、電解銀回収装置の陰極と陽極の間に隔膜（ユアサメ  ンブランシステム社製、ユミクロン電解隔膜（ＭＦ２５０Ｂ））を設ける改造  を行った。なお、上記オーバーフロー液のｐＨは６．３であった。
３）下記２種の方法で蒸発乾固を行った。
方法―１：薄膜式フラッシュエバポレーター（東京理化（株）製ＭＦ−１０Ａ）を
用い、上記、混合オーバーフロー液を濃縮乾固して蒸発回収水を採取する。
方法―２：特開平１０−２８８８２９号公報の図１に記載の写真処理液回収装置を用い、上記、混合オーバーフロー液を濃縮乾固して蒸発回収水を採取する。
４）上記、混合オーバーフロー液の乾固物に再生剤を加えて漂白定着用の再生顆粒補充剤を調製する。
５）上記漂白定着用再生顆粒補充剤と上記蒸発回収水と別々に補充する。
６）上記蒸発回収水をリンス補充液として補充する。
【０１７２】
処理工程        温度                    時間            補充量
発色現像        ４５．０℃              １５秒          ４５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃              １５秒        顆粒剤１５ｇ
蒸発回収水２５ｍＬ
リンス１        ４５．０℃                ５秒          −
リンス２        ４５．０℃                ３秒          −
リンス３        ４５．０℃                ３秒          −
リンス４        ４５．０℃                ５秒      蒸発回収水及びリンス      
補充液の合計１７５ｍＬ      
乾燥            ８０℃
（注）：＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１７３】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] 
タンク液、補充液は共に実施例−１と同様。
[漂白定着液］
タンク液は実施例−１と同様。
【０１７４】
[漂白定着補充液]（、混合オーバーフロー液１Ｌ当りで示す）
Ａ  混合オーバーフロー液の乾固物：混合オーバーフロー液６００ｍL相当量
Ｂ  定着剤（表−２参照）                          ０．２モル
Ｃ  亜硫酸アンモニウム                              １０ｇ
Ｄ  エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                ２ｇ
Ｅ  エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ２０ｇ
Ｆ  コハク酸                                        １０ｇ
[リンス液]
タンク液は実施例−１と同様。補充液は、オーバーフロー液の蒸発回収水を使用し、不足分は、実施例−１の補充液を使用する。
【０１７５】
なお、再生顆粒補充剤は、実施例−１と同様に、特開平２００１−１８３７８０号記載の方法により、コア／シェル型多層構造顆粒を作成した。上記Ａ，Ｂをコアとして、Ｃ〜Ｆを層状に多層コーティングし、直径約３ｍｍの球形顆粒とした。
【０１７６】
漂白定着液及び漂白定着補充剤の定着剤を表−２に示すように変更し、連続処理を実施した。連続処理終了後、実施例−１と同様にして、脱銀性試験、漂白定着液の結晶析出試験、画像保存性試験を実施し、その結果を表−２に示す。
【０１７７】
【表２】
2005242091.tif 000038
【０１７８】
上記結果から、一般式（Ｉ）の化合物を定着剤として用いた漂白定着液を用い、使用済みの発色現像液、漂白定着液、リンス液の混合廃液の６０％相当分の乾固物を漂白定着補充剤に再調製して再使用した場合でも、脱銀、結晶析出、画像保存の性能が悪化しないことが示された。本発明により、性能の悪化なく発色現像液、漂白定着液及びリンス液の廃液の排出を低減することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の実施形態による薄膜式蒸発濃縮装置の主要部の概略断面図である。
【図２】図１に示す装置の円筒のＩＩ−ＩＩ線方向の切断断面図である。
【図３】本発明の写真廃液再利用方法の工程概念を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１．薄膜式蒸発濃縮装置
３．  シリンダ
４．  ブレード部材
５．  ジョイント
６．固定部
７．微小クリアランス
９．  回転軸
１０．円筒
１１．回転軸
１１ａ  軸受け
１２．回転ブレード
１３．加熱ジャケット部
１４．熱媒体入口
１５．熱媒体出口
１６．揮発物排出口
１７．写真廃液供給口
１８．揮発性成分
１９．モータ
２０．固化物取出し口
２１．内壁面（内周面）
【図１】
2005242091.tif 000041
【図２】
2005242091.tif 000042
【図３】
2005242091.tif 000043