(57)【要約】【課題】  低温定着が可能で、優れた耐オフセット性、耐破砕性、そして耐ブロッキング性を有するトナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも第１の樹脂粒子と着色剤とを凝集及び融着して成るコア層と、そのコア層の表面に第２の樹脂粒子を凝集及び融着して成るシェル層とから成るコアシェル構造を有するトナーである。コア層とシェル層にそれぞれ第１のワックスと第２のワックスを含有させ、第２のワックスの融点を第１のワックスの融点よりも高くし、第１のワックスの平均分散径を第２のワックスの平均分散径よりも小さくし、かつ第１のワックスのコア層中の含有量を第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きくする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の樹脂粒子と着色剤とを凝集及び融着して成るコア層と、該コア層の表面に第２の樹脂粒子を凝集及び融着して成るシェル層とから成るコアシェル構造を有するトナーであって、
上記コア層と上記シェル層はそれぞれ第１のワックスと第２のワックスを含有しており、第２のワックスの融点は第１のワックスの融点よりも高く、第１のワックスの平均分散径は第２のワックスの平均分散径よりも小さく、かつ第１のワックスのコア層中の含有量は第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きいトナー。
【請求項２】
上記第１のワックスと上記第２のワックスの平均分散径が、それぞれ０．３〜０．８μｍと０．５〜１．０μｍの範囲にある請求項１記載のトナー。
【請求項３】
上記第１のワックスのコア層中の含有量が１０〜３０重量％であり、上記第２のワックスのシェル層中の含有量が５〜２５重量％である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
上記第１のワックスと上記第２のワックスがエステル化合物であり、第１のワックスはアルコール成分として直鎖飽和一価アルコールを含み、第２のワックスはアルコール成分として２〜６価の多価アルコールを含む請求項１から３のいずれか一つに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、さらに詳しくは電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用のトナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合し、さらに溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られるトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に８μｍ以下、特に６μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まりよく製造することは困難であった。また、最近における複写機の小型化および低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温で定着可能なトナーが望まれている。これに対し、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法においては５％程度がブレンドの限界であり、十分な低温定着性のトナーを得ることはできなかった。
【０００３】
低温定着性を達成するためには、より低温で定着可能とするのみならず、トナーの保存時或いは現像時における耐破砕性や耐ブロッキング性を保持しつつ、オイルを塗布しない定着時においても定着分離性が良好で且つ耐オフセット性を確保する必要がある。これに対し、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散等によりコアシェル構造を持つトナーを造粒するとともに、そのトナー粒子にワックスを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コアシェル構造を持つトナーにおいても、定着温度の低温化、耐オフセット性、耐破砕性、そして耐ブロッキング性等の特性をすべて十分に満足させるトナーが得られていないのが現状である。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、低温定着が可能で、優れた耐オフセット性、耐破砕性、そして耐ブロッキング性を有するトナーを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のトナーは、少なくとも第１の樹脂粒子と着色剤とを凝集及び融着して成るコア層と、該コア層の表面に第２の樹脂粒子を凝集及び融着して成るシェル層とから成るコアシェル構造を有するトナーであって、上記コア層と上記シェル層はそれぞれ第１のワックスと第２のワックスを含有しており、第２のワックスの融点は第１のワックスの融点よりも高く、第１のワックスの平均分散径は第２のワックスの平均分散径よりも小さく、かつ第１のワックスのコア層中の含有量は第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きいことを特徴とする。
【０００７】
コアシェル型のトナーにおいて、低温定着を可能とするためには、コア層に低融点のワックスを導入する方法が考えられる。しかしながら、この方法では、トナーの粘度低下が大きく、耐オフセット性や耐ブロッキング性を十分確保することは困難である。これに対し、本発明のトナーは、コア層とシェル層とにそれぞれワックスを分散させ、かつシェル層の第２のワックスにはコア層の第１のワックスよりも融点の高いものを用いている。定着時には、第１のワックスが溶融してトナーの粘度を低下させて低温定着を可能とする一方、シェル層の第２のワックスは第１のワックスよりも高粘度を保持してシェル層の弾性機能を維持し、耐オフセット性や定着分離性を確保する。また、シェル層に弾性を付与する第２のワックスの存在により耐破砕性や耐ブロッキング性を確保することもできる。さらに、第１のワックスの平均分散径を第２のワックスの平均分散径よりも小さくし、かつ第１のワックスのコア層中の含有量を第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きくするようにしたので、コア層ではワックスを高密度に均一分散してトナーの低粘度化を促進することができる。一方、シェル層では分散径を大きくし表面への染み出し速度を大きくして分離性を促進することができる。これにより、耐オフセット性や定着分離性等のトナー特性を低下させることなく、低温定着を可能とすることができる。
なお、トナー特性とは、本明細書中、耐オフセット性、定着分離性、耐破砕性、耐熱保管性（耐ブロッキング性）、画質性、そしてクリーニング性を包含したものを指す。
【０００８】
また、本発明のトナーにおいては、第１のワックスと第２のワックスの平均分散径が、それぞれ０．３〜０．８μｍと０．５〜１．０μｍの範囲にあるものを用いることができる。また、第１のワックスのコア層中の含有量が１０〜３０重量％であり、第２のワックスのシェル層中の含有量が５〜２５重量％であるものを用いることができる。
【０００９】
また、本発明のトナーにおいては、第１のワックスと第２のワックスがエステル化合物であり、第１のワックスはアルコール成分として直鎖飽和一価アルコールを含み、第２のワックスはアルコール成分として２〜６価の多価アルコールを含むものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐オフセット性や定着分離性等のトナー特性を低下させることなく、低温定着の可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜トナーの構造及び製造方法＞
本発明のトナーは、母体樹脂層（コア層）と表層樹脂層（シェル層）から構成されている。ここで、シェル層は、コア層を構成するコア粒子の表面に、シェル層を構成する樹脂粒子（樹脂粒子（Ｂ））を融着させることにより調製することができる。また、コア粒子は、樹脂粒子（樹脂粒子（Ａ））と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製することができる。
【００１２】
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時あるいは段階的に起こること、または、塩析と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。このような塩析・融着の方法として、例えば特開２００１−２５５７００公報（アルミ系凝集剤で多段凝集プロセス記載）や、上述の特開２００２−１１６５７４公報（塩化マグネシウム凝集剤で多段凝集プロセス記載）、また特開平１１−７１５６公報記載（ポリエステル粒子／ノニオン系活性剤の組合せによる多段凝集プロセス記載）の製造方法を用いることが可能である。
【００１３】
本発明において『ワックスを含有する樹脂粒子』は、塩析／融着時にワックス粒子を添加する手法によって得ることもできるが、少なくとも重合性単量体中にワックスを溶解させ、このワックスを含有した重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることによって得られたものであることが好ましい。このような手法によって得られたワックスを含有する樹脂粒子においては、ワックスの存在状態を均一化することができるとともに、トナー粒子間でのワックス存在状態の差をなくすことができる。
【００１４】
ワックスを含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、ワックスを重合性単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１，０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において『ミニエマルション法』という。）を挙げることができる。このミニエマルション法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、重合性単量体に溶解させたワックスの脱離が少なく、形成される樹脂粒子中に十分な量のワックスを導入することができる。
【００１５】
なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものでなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置である機械式分散機『クレアミックス（CLEARMIX）』（エム・テクニック（(株)）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００１６】
ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、等が例示される。
【００１７】
本発明のトナーに好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００１９】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ１ およびＲ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ１ の炭素数は１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５である。炭化水素基Ｒ２ の炭素数は１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６である。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００２０】
また、特定のエステル化合物を構成するカルボン酸には、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和モノカルボン酸を用いることができ、一方、アルコールは、炭素数１４〜３０の中から選ばれその１成分が６０重量％以上である直鎖飽和一価アルコール又は炭素数２〜３０の中から選ばれその１成分が８０％以上である２〜６価の多価アルコールを用いることができる。
【００２１】
上記直鎖飽和モノカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等を挙げることができる。
また、上記直鎖飽和一価アルコールとしては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等を挙げることができる。
【００２２】
更に上記２〜６価の多価アルコールのうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-プロパンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１,２,３,６−ヘキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】
なお、特定のエステル化合物の具体例としては、特開２００２−１１６５７号公報中に例示された式１）〜２２）に示す化合物を用いることができる。
【００２４】
また、本発明では、シェル層に含まれる第２のワックスの融点がコア層に含まれる第１のワックスの融点より高いことが必要であり、その融点の差は好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。なお、第１及び第２のワックスとも、その融点が１００℃以下のワックスであることが好ましく、更に好ましいワックスの融点は４０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなるからである。
【００２５】
また、第１のワックスの平均分散径が第２のワックスの平均分散径よりも小さく、かつ第１のワックスのコア層中の含有量が第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きいことが好ましい。好ましくは、第１のワックスと上記第２のワックスの平均分散径は、それぞれ０．３〜０．８μｍと０．５〜１．０μｍである。
【００２６】
また、第１のワックスのコア層中の含有量は、１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。１０重量％より小さいとトナーの粘度低下の効果が十分でなく、３０重量％を超えるとトナーの粘度低下が大きく耐オフセット性や分離性が低下するからである。
また、第２のワックスのシェル層中の含有量は、５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。５重量％より小さいとワックスの分散径が小さくなり、染み出し速度が小さくなって分離性が低下し、２５重量％を超えると染み出し速度が大き過ぎて耐熱保管性が低下したり、フィルミングが発生し易くなるからである。
【００２７】
また、第１のワックスと第２のワックスがエステル化合物であり、第１のワックスはアルコール成分として上記の直鎖飽和一価アルコールを含み、第２のワックスはアルコール成分として上記の２〜６価の多価アルコールを含むことが好ましい。第１のワックスに、直鎖飽和一価アルコールを構成成分とするワックスを用いることにより、コア層の樹脂成分として一般的なスチレン系樹脂との相溶性を高めてワックスをコア層内に均一に分散させることができるからである。
【００２８】
以下、コア層を構成する樹脂粒子Ａと、シェル層を構成する樹脂粒子Ｂについて説明する。
＜樹脂粒子Ａの概要＞
コア層を構成する樹脂粒子Ａについては、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にトナーの定着性と保存性の観点からは、後述のラジカル重合性樹脂の中ではスチレンアクリル系共重合樹脂、又はポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。後述するような低分子量成分・高分子量成分・中分子量成分を複合化して用いるような場合には乳化重合法により多段重合によって得られたラジカル重合性の樹脂粒子が製造性の観点で好適である。樹脂粒子Ａは重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、これらの樹脂粒子や上述のワックス、そして後述の着色剤分散体の粒径については動的光散乱式粒度分布計：マイクロトラックＵＰＡ１５０（ハネウェル社製）などを用いて測定することができる。
【００２９】
（樹脂粒子Ａの分子量）
樹脂粒子Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、通常１５，０００〜５００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００、更に好ましくは２５，０００〜１５０，０００である。
【００３０】
樹脂粒子Ａは、分子量の異なる複数の樹脂粒子（例えば、高分子量樹脂粒子，中間分子量樹脂粒子，低分子量樹脂粒子）から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。すなわち、コア粒子は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより、あるいは複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得ることができる。
【００３１】
樹脂粒子Ａを構成する高分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の高分子量成分）の重量平均分子量は、１６０，０００〜５００，０００が好ましい。かかる高分子量樹脂粒子（高分子量成分）からなる樹脂粒子Ａを使用することにより、得られるトナーに十分な耐オフセット性（高温時の内部凝集力）を付与することができる。
また、樹脂粒子Ａを構成する低分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の低分子量成分）の重量平均分子量は、１５，０００〜２０，０００が好ましい。かかる低分子量樹脂粒子（低分子量成分）からなる樹脂粒子Ａを使用することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像形成支持体に対する接着力）を付与することができる。
また、樹脂粒子Ａを構成する中間分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の中間分子量成分）の重量平均分子量は、２０，００１〜１５９，９９９が好ましい。
以上の高分子量樹脂、低分子量樹脂、中間分子量樹脂を適宜配合し、樹脂粒子Ａとして構成する。
【００３２】
また、樹脂粒子Ａのガラス転移温度は０〜８０℃の範囲、より好ましくは３０〜７０℃の範囲である。この範囲よりも高くなると、定着温度が高くなり、またＯＨＰ透光性が悪化する。またこの範囲よりも低いとトナーのブロッキング性や保存性が悪化する。
【００３３】
＜樹脂粒子Ｂの概要＞
シェル層を構成する樹脂粒子Ｂについては、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にシェル層の融着・成膜性の観点から必要となる低分子量樹脂（ｂ１）には、比較的低分子量のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられ、シェル層の強度の観点から必要となる高分子量樹脂（ｂ２）は比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。特に機械的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマーをウレタンで伸張させた樹脂が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架橋構造を有していてもよい。
【００３４】
また、上記ｂ１成分とｂ２成分には、現像システムや定着システムにより適当な材料系を適宜選択することができる。例えばｂ１成分にスチレンアクリル樹脂、ｂ２成分にポリエステル樹脂の組合せ、又はその逆の組合せでもよく、更にはシェル層に帯電性や定着性などに効果のある別の機能性材料を選択することも可能である。なお、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂのｂ１成分とは、その融着性と成膜性を高めるため同一材料系であることがより好ましい。
【００３５】
樹脂粒子Ｂを得る手段としては、例えばスチレンアクリル系樹脂を用いる場合、乳化重合法や懸濁重合法が好適である。また、ポリエステル樹脂粒子を用いる場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させ、脱溶剤するなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述のｂ１成分やｂ２成分を複合化して用いるような場合にはｂ２成分がｂ１成分で被覆されているような複合粒子が好適である。この場合、乳化重合法の多段重合により高分子量のスチレンアクリル系樹脂に低分子量のスチレンアクリル系樹脂を被覆させた粒子や、予め乳化分散によって得られた高分子量のポリエステル樹脂に水系中でスチレンアクリル樹脂をシード重合させたものなどを好適に用いることができる。
なお、樹脂粒子Ｂは重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
（樹脂粒子Ｂの分子量）
樹脂粒子Ｂの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、樹脂粒子Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）に対して、
(式）  Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（Ｂ）
が成立する範囲にあることが好ましい。また、樹脂粒子Ｂの重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００３７】
また、上記のｂ１成分が樹脂粒子Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）よりも小さい分子量を有し、上記のｂ２成分がＭｗ（Ａ）よりも大きい分子量を有することが好ましい。ｂ１成分はコア粒子の表面への融着性及び成膜性を向上させ、得られるトナー粒子の表面形状を平滑にすることができる。また、ｂ２成分はシェル層の機械的強度を高める働きがある。またｂ１成分及びｂ２成分を含有することによりシェル層の硬度アップ、シェル層内での界面の消失及びトナー表面の平滑化を図ることができる。これによりトナーの耐ストレス性を顕著に高めることができる。
【００３８】
ｂ１成分は融着性及び成膜性を発揮させるために、その重量平均分子量Ｍｗ（ｂ１）はＭｗ（Ａ）よりも小さく、５，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。また、ｂ１成分のガラス転移温度Ｔｇは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。また、樹脂粒子Ｂの樹脂成分全体におけるｂ１成分の割合は、５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
一方、ｂ２成分は強靭なシェル層を形成させるために、その重量平均分子量Ｍｗ（ｂ２）はＭｗ（Ａ）よりも大きく、４，０００〜３００，０００であることが好ましい。また、ｂ２成分のガラス転移温度は４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。また、樹脂粒子Ｂの樹脂成分全体におけるｂ２成分の割合は、５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％である。
【００３９】
また、上述の耐ストレス性を高めるためには
式）Ｍｗ（ｂ１）＜Ｍｗ（Ａ）＜Ｍｗ（ｂ２）
の関係を満たすことが望ましい。これにより、シェル層全体として、硬度アップ及びシェル層内での界面の消失並びにトナー表面の平滑化を図ることができる。
【００４０】
また、ｂ１成分とｂ２成分とは、別々の粒子として構成することも、あるいはｂ１成分及びｂ２成分の好ましい分子量範囲を満たすように多段重合法などにより多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）として構成することもできる。この場合、ｂ１成分によりｂ２成分が被覆（カプセル化）されていることが好ましい。シェル層の均質化と成膜性をより一層向上させることができるからである。
シェル層は、ｂ１成分とｂ２成分を含む分子量の異なる複数の樹脂粒子を塩析／融着させることにより、または複合樹脂粒子を塩析／融着させることにより調製することができる。
【００４１】
（樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの配合比率）
樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの配合比率、即ちコア層：シェル層の重量比率は、７０：３０〜９５：５であることが好ましい。シェル層の重量比率が５％よりも低くなるとシェル層によるトナーの機械的強度を改善する効果が得られなくなり、またシェル層の重量比率が３０％よりも高くなると定着温度が高くなり過ぎるからである。
【００４２】
（分子量の測定法）
樹脂粒子Ａの重量平均分子量〔分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量及び全体の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）を含む〕及び樹脂粒子Ｂの重量平均分子量〔分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ１）とＭｗ（ｂ２）、及び全体の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）を含む〕は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００４３】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。
【００４４】
次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。  カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ１０００、ＨＺ２０００、ＨＺ２５００、ＨＺ３０００、ＨＺ４０００、ＨＺＭ−Ｎ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＨＺ−Ｈの組み合わせなどを挙げることができる。
【００４５】
また、検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００４６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１５０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０℃〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとした。
【００４７】
＜樹脂Ａ，Ｂを構成する材料例及び製造例＞
以下に本発明に用いる樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを構成する材料及び製造例について具体的に説明するが、決してこれらに限定されるものではない。
【００４８】
樹脂粒子には、ラジカル重合系樹脂やポリエステル系樹脂を用いることができる。
ラジカル重合系樹脂を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４９】
（ラジカル重合系樹脂）
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単
量体等を用いることができる。
【００５０】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５３】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５４】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５６】
（連鎖移動剤）
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００５７】
（重合開始剤）
本発明に用いるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００５８】
（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）を挙げることができる。
【００５９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる
【００６０】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られるポリエステル樹脂を用いることができる。
【００６１】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(２，２)−２，２−ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(３，３)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(６)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(２，０)−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。
【００６２】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００６３】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、１，２，５-ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸，１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、そして低級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明には、以下に示す着色剤等の添加剤を用いることができる。
（着色剤）
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６５】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６６】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００６８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００７０】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％が選択される。
【００７１】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００７２】
（外添剤）
本発明のトナーには、前記した塩析／融着させて得られた着色粒子に流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７４】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００７５】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーは、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、その製造方法は、基本的に、コア層を構成し第１のワックスを含有する樹脂粒子Ａとシェル層を構成し第２のワックスを含有する樹脂粒子Ｂを調製し、次いで樹脂粒子Ａと着色剤粒子とを塩析/融着してコア粒子（着色粒子）を形成する一方、その着色粒子と樹脂粒子Ｂとを塩析/融着してシェル層を形成してコアシェル構造のトナー粒子を製造する。
具体的には、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂを調製する工程は、それぞれ、ワックスを重合性単量体に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程と、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程と、得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、ワックスを含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程を含んでいる。
さらに、樹脂粒子Ａと着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてコア粒子を得る第１の塩析／融着工程と、その着色粒子と樹脂粒子Ｂとを塩析／融着させシェル層を形成してトナー粒子を得る第２の塩析／融着工程と、得られたトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程と、洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程とを有しており、必要により乾燥処理されたトナー粒子に外部添加剤を添加する外部添加剤添加工程を含むものである。
【００７７】
（１）溶解工程
ワックスを重合性単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００７８】
（２）分散工程
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００７９】
（３）重合工程
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。好ましい重合法の一例としては、ミニエマルション法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。また、かかる重合工程においては、重合反応を多段階的に分けて行うことによって異なる分子量分布を有する樹脂によって形成され、その粒子の表層に向かって分子量勾配が形成されてなる複合樹脂微粒子を得るための、いわゆる多段重合法を用いることが好ましい。
ここで、多段重合法について以下に説明する。（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【００８０】
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００８１】
三段重合法によって得られるトナー粒子によって構成されるトナーにおいては、ワックスを中間分子量樹脂よりなる中間層のみに含有させることにより、ワックスを微細かつ均一に分散することができると共に、最終的に得られるトナーには非磁性一成分現像剤として好適に用いることのできる十分な耐久性が得られる。更に三段重合法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加すると共に、当該水系媒体中に、ワックスを重合性単量体（ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、ワックスを含有する樹脂（重合性単量体（ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための重合性単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に重合性単量体（ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（重合性単量体（ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。このようにして、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ワックスを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造することができる。
【００８２】
（４）第１の塩析／融着工程
第１の塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子Ａの分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子Ａと着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させ、コア粒子を得る。
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩およ／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０重量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８３】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００８４】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００８５】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムを挙げることができる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
【００８６】
さらに、水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等を挙げることができるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００８７】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生するからである。
また、加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
また、塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大着色粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【００８８】
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、その分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子（トナー粒子）の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。また、会合着色粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【００８９】
（５）第２の塩析／融着工程
樹脂粒子Ｂと第１の塩析／融着工程で調製したコア粒子とを塩析／融着する。具体的には、樹脂粒子Ａに代えて樹脂粒子Ｂを用い、着色剤粒子に変えてコア粒子を用いる以外は、上記の第１の塩析／融着工程と同様に行うことができる。
【００９０】
（６）濾過／洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを行う。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９１】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子（トナー粒子）を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理された着色粒子（トナー粒子）の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下である。
なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９２】
（８）外添剤の添加工程
この工程は、乾燥処理された着色粒子（トナー粒子）に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００９３】
本発明のトナー粒子は、着色剤、ワックス、以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等を挙げることができる。
【００９４】
＜トナー粒子の概要＞
（トナー粒径）
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍである。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００９５】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定されるものである。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００９６】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。
【００９７】
（トナー形状）
本発明のトナー粒子の形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０とされる。
【００９８】
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９９】
この範囲よりも円形度が高い場合、感光体や転写ベルトなどのプロセスにおけるクリーニング性が著しく悪化し好ましくなく、この範囲よりも円形度が低い場合はトナーがいびつな形状となり現像の規制部での耐ストレス性が著しく悪化する。
また、円形度の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
【０１００】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
【０１０１】
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での規制部での耐ストレス性やクリーニング性の差を少なくすることができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、上記の効果をより顕著に発揮することができる。平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【０１０２】
（トナーの熱特性）
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０の範囲であることが好ましい。この範囲より低い軟化点の場合は保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、この範囲よりも高い軟化点の場合は定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
【０１０３】
（樹脂又はトナーの軟化点（Ｔｍ）の測定法）
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料（樹脂又はトナー）１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を試料の軟化点（Ｔｍ）とした。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「重量部」を表す。
【０１０５】
＜ワックスの合成＞
本発明のトナーに用いたワックスの組成と、そのワックスを用いたコアシェル型のトナーの物性値を、それぞれ以下の表１と表２に示す。
ワックスＡは、以下の方法により合成した。
温度計、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた４つ口フラスコに、アルコール成分としてステアリルアルコール４００．０ｇ（１．５ｍｏｌ）と、カルボン酸成分としてステアリル酸４３０ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。得られたエステル化粗生成物の量は８００ｇであった。このエステル化粗生成物８００ｇにシクロヘキサン２００ｇ及びイソプロパノール４０ｇを入れ、エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の水酸化ナトリウムを含む８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。廃水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で溶媒を留去し、濾過を行い、融点６０℃のエステルワックスＡを得た。
また、ワックスＢ〜Ｅには、表１の条件で合成したものを用いた。
【０１０６】
【表１】
2005091706.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2005091706.tif 000003
【０１０８】
（実施例１）
＜樹脂粒子Ａの調製＞
《着色剤分散液》
（シアン着色剤分散液Ｃ１）
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                    ５０部
ドデシル硫酸ナトリウム                                    １０部
イオン交換水                                            ２００部
上記をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
【０１０９】
（マゼンタ着色剤分散液Ｍ１）
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液Ｍ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
【０１１０】
（イエロー着色剤分散液Ｙ１）
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液Ｙ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
【０１１１】
（ブラック着色剤分散液Ｋ１）
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液Ｋ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１６０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
【０１１２】
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム                            ４．０５ｇ
イオン交換水                                ２５００．００ｇ
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
（単量体溶液１）
スチレン                                      ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １６４．００ｇ
メタクリル酸                                    ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                        １６．５１ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱したのち、さらに重合開始剤（過硫酸カリウム）３．８５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調整した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は６２ｎｍであった。
ラテックス（１Ｈ）を乾固させたもののＴＨＦ不溶分は９８％であり、ＤＳＣによるガラス転移点は３０℃以上に観測されなかった。
【０１１３】
（２）中間層の形成（第二段重合）
（単量体溶液２）
スチレン                                      １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ３９．５１ｇ
メタクリル酸                                    １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                          ０．７２ｇ
ワックス-Ａ                                   １３８．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒２）
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ            ０．６０ｇ
イオン交換水                                ２７００．００ｇ
【０１１４】
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１１５】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。
【０１１６】
（３）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液３）
スチレン                                      ３５８．２６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ８９．５７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                          ６．０５ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．４ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、上記単量体溶液３を一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＷＥＰ−５が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する樹脂微粒子は、ＴＨＦ不溶分を５．２％含むものであり、ＴＨＦ可溶分が１８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１７】
＜樹脂粒子Ｂの調製＞
粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記に示すアニオン系界面活性剤７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１１８】
アニオン系界面活性剤Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａを含む溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（Ａ）」とする。
【０１１９】
（２）中間層の形成（第二段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、ワックスとして、ワックス−Ｅ  ８２．５ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、上記のアニオン系界面活性剤１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である上記ラテックスＡを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記ワックス含有単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１２０】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（Ｂ）」とする。
【０１２１】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（Ｂ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にポリエチレンワックスが含有されている複合樹脂粒子の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（C）」とする。このラテックス（C）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１２２】
＜コア粒子の調製＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を４２０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、シアン着色剤分散液Ｃ１  １５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に８４℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６.１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させコア粒子１を得た。
【０１２３】
＜コア粒子と樹脂粒子Ｂとの塩析/融着＞
更に上記で得られた着色粒子１に、シェル用樹脂粒子の重量（Ｓ）と着色粒子の重量（Ｋ）との重量比（（Ｓ）／（Ｓ＋Ｋ）×１００）％が、以下に示す表２の数値になるように調整しながら、シェル用樹脂粒子の分散液を各々、添加し、更に熟成処理として液温度９５℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９７０になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し１２時間攪拌後、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。着色粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ６．０μｍ、０．９７２であった。
【０１２４】
＜外添剤の添加＞
疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０重量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２重量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を製造した。なお、このトナーは、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１２５】
（実施例２〜５）
コア層及び/又はシェル層内のワックス量とワックスの分散径を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１２６】
（実施例６〜８）
ワックスの種類とワックスの分散径を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１２７】
（実施例９、１０）
シェル層の重量比率を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１２８】
（比較例１〜４）
コア層中のワックス量とワックスの分散径を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１２９】
（比較例５）
コア層とシェル層にワックスＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１３０】
（比較例６）
コア層にワックスＥ、シェル層にワックスＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１３１】
（比較例７）
コア層のみにワックスＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子を製造した。
【０１３２】
＜評価内容と評価方法＞
以下に本トナーの発明の効果を確認するために実施した評価について説明するが、特にここで評価したプロセスに限定されるものではない。
《耐久性評価》
magicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）の現像器を用いて評価を行った。
評価は、任意の環境条件（ＨＨ／ＮＮ／ＬＬ）において、カラーレーザープリンタ（ミノルタ製magicolor2300DL）により白紙２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて５回観察し、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数で行った。評価基準を以下に示す。
○：破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの。
△：破砕トナーが１〜２個存在するが、実用上問題ないもの。
×：破砕トナーが１０個以上存在し、実用上問題あるもの。
【０１３３】
《定着性評価》
（評価定着器）
magicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）の定着器で温度制御を任意に変更できるよう改造したものを用いて、評価を行った。
【０１３４】
（オフセット）
定着ローラの温度を変化させ、低温側は合計付着量１５ｇ/ｍ２の３層を重ね合わせたベタ画像を画だしし、高温側は付着量０〜５．０ｇ/ｍ２の単色のグラデーション画像を各色で画だしし、定着ローラ通過後の紙上の画像を観察した。いずれの画像においても低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない定着温度幅によって評価を行った。紙はＣＦ９００用標準紙のＣＦペーパー(坪量８０ｇ/ｍ２)を用いた。オフセットがわずかでも確認できるものは不良とした。
○：上記定着温度幅が４０℃より広いもの
△：上記定着温度幅が３０℃〜４０℃のもの
×：上記定着温度幅が３０℃未満のもの
【０１３５】
（定着分離性）
上記オフセット評価で、オフセットの発生しない温度の下限値＋１５℃にローラ温度を設定して、ＭＴペーパー(坪量６４ｇ/ｍ２)を用いて、合計付着量１５ｇ/ｍ２の３色の全面ベタ画像を画だしした。上記ペーパー上、画像は上下端及び左右端で各５ｍｍ欠損させている。定着ローラへの巻き付きが発生せず、通紙できたトナーを「○」、定着ローラへの巻き付きが発生し、通紙できなかったトナーを「×」とした。
【０１３６】
（低温定着性）
上記分離性・耐オフセット性能の評価方法において１３０℃で複写紙上に定着された複写画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：実用上問題なし；
△：若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：実用上問題あり。
【０１３７】
（光沢ムラ）
カラーコピー機DiALTA Color CF3102（ミノルタキューエムエス社製）を、中間転写ベルト＋ベルト定着の転写同時定着装置に改造し、定着下限温度＋２０℃の定着温度に設定して、１０ｋ枚の耐久耐刷後、トナー付着量１２．５±０．５ｇ／ｍ２のソリッドパターンを画出し、光沢ムラの状態を目視で評価した。
○：最高光沢度と最低光沢度の差がほとんどわからないもの。
△：最高光沢度と最低光沢度の差が少しあるが実用上問題ないもの。
×：最高光沢度と最低光沢度の差がはっきりしており、実用上問題のあるもの。
【０１３８】
《耐熱保管性》
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。
○：凝集トナーがなく、全く問題なし。
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの。
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。
【０１３９】
《フィルミング性（ＢＳ含む）》
カラーレーザープリンタmagicolor2300DL（ミノルタキューエムエス社製）にてＬ／Ｌ（低温低湿環境）の初期およびＮ／Ｎの初期及び２０００枚連続複写後（耐久後）にそれぞれ感光体上、中間転写体上を目視で評価した。
なお、連続複写は所定のプリントパターンでＢ／Ｗ比が６％の条件で行った。
○：フィルミングおよびＢＳの発生がなく問題のないもの。
△：どちらか片方でフィルミングおよびＢＳの発生がみられるが画像上には見えない。
×：フィルミングおよびＢＳの発生があり画像上でも確認できる。
得られた結果を、以下の表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2005091706.tif 000004
【０１４１】
（結果）
表３の結果から明かなように、実機試験において、シェル層の第２のワックスの融点をコア層の第１のワックスの融点よりも高くし、第１のワックスの平均分散径を第２のワックスの平均分散径よりも小さくし、かつ第１のワックスのコア層中の含有量を第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きくすることにより、本発明のトナーが良好なトナー特性を確保しながら、低温定着が可能であることを確認した。