(57)【要約】【課題】透明導電膜を有する透明基板に挟まれたエレクトロクロミック調光ガラス用素子において、抵抗値が低くかつ視認性を損なわない線幅２０μｍ以下の補助電極を提供する。【解決手段】上記素子は透明導電膜を有する透明基板上に薄片状微粒子黒鉛からなる補助電極パターンを有し、該薄片状微粒子黒鉛の最大粒子径が３μｍ以下、平均粒子径が０.０５〜０.２μｍ、アスペクト比が１０以上である。また（１）レジストパターンを施した透明導電膜を有する透明基板を作製する工程、（２）該透明導電膜を有する透明基板上に補助電極パターン形成用塗料を塗布、乾燥して、補助電極パターン被膜を形成する工程、（３）レジストパターン部分を除去する工程からなる方法により製造する。【選択図】図１
2005091533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜を有する透明基板にはさまれたエレクトロクロミック調光ガラス用の素子であって、該素子は該透明導電膜を有する透明基板上に薄片状微粒子黒鉛からなる補助電極パターンを有しており、該薄片状微粒子黒鉛は最大粒子径が３μｍ以下、平均粒子径が０.０５〜０.２μｍ、アスペクト比が１０以上であることを特徴とするエレクトロクロミック調光ガラス用素子。
【請求項２】
前記補助電極パターンは、線幅または直径が２０μｍ以下である請求項１に記載のエレクトロクロミック調光ガラス用素子。
【請求項３】
以下の工程からなることを特徴とするエレクトロクロミック調光ガラス用素子の製造方法。
（１）レジストパターンを施した透明導電膜を有する透明基板を作製する工程、
（２）該透明導電膜を有する透明基板上に補助電極パターン形成用塗料を塗布、乾燥して、補助電極パターン被膜を形成する工程、および
（３）レジストパターン部分を除去する工程。
【請求項４】
組成が、水４０〜９７質量％、黒鉛２〜２０質量％、バインダ０.１５〜１０質量％および分散剤０.１〜１０質量％であることを特徴とするエレクトロクロミック調光ガラス用補助電極パターン形成塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック調光ガラス用素子およびその素子の製造方法、ならびにエレクトロクロミック調光ガラスに形成する補助電極パターン用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック作用とは、電気化学的な酸化還元反応によって物質の可視光透過率が変化する現象で、これを利用しガラスの透過率をコントロールできるようにした窓ガラスや表示等、いわゆるエレクトロクロミック調光ガラス用素子の開発が進められている。
エレクトロクロミック調光ガラス用素子の基本構造は、透明導電膜（ＩＴＯ）で調光層を挟んだ構造になっている。調光層は、代表的な還元発色膜であるＷＯ３と電解質および対極層、例えばＮｉＯから構成されている。ＷＯ３側の透明導電膜が負になるように電圧を印加すると、透明導電膜から電子（ｅ−）、電解質から陽イオン（Ｍ＋）が注入されＭｘＷＯ３を生成して青く発色する。この発色は逆電圧を印加しない限り持続することとなる。
このようなエレクトロクロミック現象は電気化学的酸化還元反応であり、本質的には２次電池の充放電反応と同一である。応答性、すなわち流れる電流は透明導電膜を含む抵抗値で決定される。したがって、調光ガラスの大面積化のためには透明導電膜の面抵抗を減少させることが重要であった。１×１ｍ角サイズにおいては、応答性、着色均一性を確保するためには透明導電膜の抵抗値として１Ω／□程度が望ましいと言われている。
【０００３】
しかしながら、透明導電膜、例えばＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）の抵抗値は膜厚５０〜３００ｎｍで１０Ω／□と大きく、大面積化および応答性を下げるには限界がある。この問題を解決するために、例えば特許文献１や特許文献２に記載されているように、透明導電膜上にカーボン粒子を用いて補助電極を形成する手法がある。
【特許文献１】特開平０６−２８１９７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、形成する補助電極の幅が５０〜５０００μｍと太いために調光ガラスの光透過時に補助電極が現れ美観が損なわれるという不具合があった。
そこで、本発明者等は抵抗値が低くかつ視認性を損なわない線幅２０μｍ以下の補助電極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の補助電極は、薄片状黒鉛粒子からなり、最大粒子径が３μｍ以下で、平均粒子径が０.０５〜０.２μｍ、及びアスペクト比（粒子の厚みに対する面幅の比）が１０以上であることを特徴とする。
本発明の補助電極パターン形成用塗料は、分散剤を含む水中に導電粒子がコロイド状に分散した塗料であって、前記導電粒子が薄片状黒鉛粒子からなり、前記粒子の最大粒子径が３μｍ以下で、平均粒子径が０.０５〜０.２μｍ、及びアスペクト比が１０以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると視認性の良い細線パターンが形成でき、かつ低抵抗の電極パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１に本発明のエレクトロクロミック調光ガラスの基本構造を示す。図１（ａ）、図１（ｂ）は縦断面図である。これらは固体電解質１６を、片側を透明導電膜１２、他の側を酸化発色膜１５を介して透明導電膜１４で挟み、さらに透明導電膜１２、１４の上下を透明基板１１、１３で挟み、端部をシール材１７により封止した構造を有する。図１（ｃ）、図１（ｄ）はそれらの平面図であり、調光部１９および枠部２０からなる。なお、図１（ａ）、図１（ｃ）は発色していない状態を示し、図１（ｂ）、図１（ｄ）は発色（着色）した状態を示す。
【０００８】
本発明の薄片状黒鉛粒子からなる補助電極１０のパターンは前記透明導電膜１２の固体電解質１６側に形成される。補助電極は最大粒子径が３μｍ以下で、平均粒子径が０.０５〜０.２μｍ、及びアスペクト比が１０以上である細かい薄片状の黒鉛粒子を分散した塗料を透明導電膜を形成したガラス基板（透明基板）に塗布し乾燥すると、粒子は基板表面に平らに重なり合って並び、薄く緻密な塗膜となり、また透明基板との密着性が良好となる。
【０００９】
薄片状黒鉛粒子は、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の粉砕機を用いて薄片状に粉砕し、粒度分布およびアスペクト比を整える。粉砕することによって層間が剥離し、薄片状微粒子を得ることができる。
粒度分布は、遠心沈降法粒度分布測定装置で測定した値である。この粒度分布は、できるだけ微粒子であること、および能率よく経済的に得られることにより決定されたものである。粒子が大きいと緻密な膜を形成せず、導電性が悪くなる。具体的には、前記薄片状黒鉛粒子の粒子径が３μｍより大きいと、補助電極パターンの形状が不均一になり好ましくない。また、平均粒子径は前記のように０.０５〜０.２μｍの範囲が好適であり、この範囲よりも大きくなると補助電極パターンの形状が不均一になり、反対に小さい場合は生産性が悪くなるのでやはり好ましくない。
【００１０】
アスペクト比は１０以上にすることが必要であり、この値が１０より小さくなると、形成した塗膜の導電性を高くすることができない。
このような細かい薄片状の粒子を分散した塗料をガラス基板に塗布し乾燥すると、粒子は基板表面に平らに重なり合って並び、薄く緻密な塗膜となり、また透明基板との密着性が良好になる。
【００１１】
上記のパターン形成用塗料は、薄片状黒鉛粒子２〜２０質量％に、水４０〜９７質量％、バインダ０.１５〜１０質量％および分散剤０.１〜１０質量％を配合してなる黒鉛粒子をコロイド状に分散した組成物からなる。なおバインダとしてはカルボキシメチルセルロースやアクリル樹脂などの有機物または水ガラス、コロイダルシリカのような無機物が用いられ、分散剤としてはβ−ナフタレンスルホン酸ソーダやカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。
【００１２】
エレクトロクロミック調光ガラス用素子は、（１）透明基板上に透明導電膜を塗布し、レジストパターンを施す工程、（２）該透明導電膜を有する透明基板上に上記補助電極パターン形成用塗料を塗布、乾燥して、補助電極パターン被膜を形成する工程、（３）レジストパターン部分を除去する工程、を経て形成され、補助電極パターンの線幅または直径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものとされる。
【実施例】
【００１３】
以下に、この発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、この発明は本実施例により限定されるものではない。
＜実施例1＞
粒子径約５μｍのリン片状黒鉛２０質量部、カルボキシメチルセルロース５質量部、純水７５質量部を混合し、ボール充填率５０％、容量５リットルのボールミルに入れ、毎分４０回転で６０時間粉砕処理した。粉砕した黒鉛粒子を光学式粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布は、粒子径が１μｍ以下にあり、８５質量％の粒子径が０.１μｍ以下で、平均粒子径は０.０６μｍであり、粒子の平均アスペクト比は２５であった。
得られた微粒子黒鉛分散液２５質量部にβ−ナフタレンスルホン酸ソーダ１質量部と３０質量％のコロイダルシリカ水溶液２質量部を加え、十分に混合した後、純水７２質量部の中に入れ、高速型撹拌機（特殊機化工業(株)製、ホモミキサーＭ型）で約３時間撹拌して黒鉛塗料を調整した。
得られた塗料を縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ０.７ｍｍのガラス板に塗布し、１２０℃で乾燥させ、厚さ０.５μｍの塗膜を得た。次いで塗膜を焼成処理し、焼成温度と塗膜の抵抗値の関係を調べた。結果を図２に折れ線グラフで示す。
【００１４】
＜比較例１＞
粒子径約５μｍのリン片状黒鉛２０質量部、カルボキシメチルセルロース５質量部、純水７５質量部を混合し、ボール充填率５０％、容量５リットルのボールミルに入れ、毎分４０回転で３０時間粉砕した。粉砕した黒鉛粒子を光学式粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布は、粒子径が３μｍ以下にあり、８５質量％の粒子径が１μｍ以下で、平均粒子径は０.５μｍであり、粒子の平均アスペクト比は２５であった。
得られた微粒子黒鉛分散液２５質量部にβ−ナフタレンスルホン酸ソーダ１質量部と３０質量％のコロイダルシリカ水溶液２質量部を加え、十分に混合した後、純水７２質量部の中に入れ、高速型撹拌機（特殊機化工業(株)製、ホモミキサーＭ型）で約３時間撹拌して黒鉛塗料を調整した。
得られた塗料を縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ０.７ｍｍのガラス板に塗布し、１２０℃で乾燥させ、厚さ０.５μｍの塗膜を得た。次いで塗膜を焼成処理し、焼成温度と塗膜の抵抗値の関係を調べた。その結果を同様に図２に折れ線グラフで示す。
【００１５】
＜比較例２＞
アセチレンブラック２０質量部、カルボキシメチルセルロース５質量部、純水７５質量部を混合し、ボール充填率５０％、容量５リットルのボールミルに入れ、毎分４０回転で６０時間粉砕した。粉砕した黒鉛粒子を光学式粒度分布測定装置で測定した結果、粒度分布は、粒子径が０.５μｍ以下にあり、８５質量％の粒子径が０.３μｍ以下で、平均粒子径は０.０８μｍであった。
得られたカーボンブラック分散液２５質量部にβ−ナフタレンスルホン酸ソーダ１質量部と３０質量％のコロイダルシリカ水溶液２質量部を加え、十分に混合した後、純水７２質量部の中に入れ、高速型撹拌機（特殊機化工業(株)製、ホモミキサーＭ型）で約３時間撹拌してカーボンブラック塗料を調製した。
得られた塗料を縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ０.７ｍｍのガラス板に塗布し、１２０℃で乾燥させ、厚さ０.５μｍの塗膜を得た。次いで塗膜を焼成処理し、焼成温度と塗膜の抵抗値の関係を調べた。結果を同様に図２に折れ線グラフで示す。
【００１６】
＜電極パターンの作製＞
ＩＴＯ膜付けしたガラス基板（厚さ０.７ｍｍ）を洗浄、乾燥し、これをＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）の蒸気に６０秒間曝した後にポジ型のフォトレジスト（東京応化製、商品名ＰＭＥＲ−６０２０ＥＫ）をスピンナーで塗布し、乾燥し、プリベークを９０℃で２分間行い、膜厚０.７μｍのフォトレジスト膜を形成した。
これにネガ型の線幅１０μｍのマトリックスのマスクを重ね、３０μｍのギャップによるプロキシミティ露光を強度６０ｍｊ／ｃｍ２の超高圧水銀灯で行い、現像液（０.５質量％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像し、乾燥し硬化フォトレジストのネガパターンを形成した。
これに実施例１および比較例１、２で作製した各塗料をスピンナー塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ０.５μｍの塗膜を得た。これを１質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、次いで純水スプレーすることによって、残余のフォトレジストの部分をリフトオフして電極パターンを得た。得られた電極パターンの切れを光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡写真を図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。
図３（ａ）の実施例１では良好なパターンを形成したが、図３（ｂ）の比較例１は、平均粒子径が０.５μｍと粗いため視認性の優れる線幅１０μｍの細線電極パターンは形成できなかった。一方、図３（ｃ）の比較例２のカーボンブラックを用いた場合は細線電極パターンは形成できるが、図２のグラフに示すように抵抗値が高く電極として適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
エレクトロクロミック調光ガラス用素子およびその素子の製造方法、ならびにエレクトロクロミック調光ガラスに形成する補助電極パターン用塗料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のエレクトロクロミック調光ガラスの基本構造を示す。図１（ａ）、図１（ｂ）は縦断面図、図１（ｃ）、図１（ｄ）は平面図である。なお、図１（ａ）、図１（ｃ）は発色していない状態、図１（ｂ）、図１（ｄ）は発色した状態を示す。
【図２】本発明の塗料組成物および比較例の塗料組成物を焼成処理し、焼成温度と塗膜の抵抗値の関係を示すグラフである。
【図３】実施例、比較例の電極パターンの光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００１９】
１０    補助電極
１１    透明基板
１２    透明導電膜
１３    透明基板
１４    透明導電膜
１５    酸化発色膜
１６    固体電解質
１７    シール材
１８    電源
１９    調光部
２０    枠部
【図１】
2005091533.tif 000003
【図２】
2005091533.tif 000004
【図３】
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