(57)【要約】【課題】高照度相反則不軌が小さく、照度による感度バラツキが少なく、減感および潜像増感を起こすことなしに階調をより硬く、より最大濃度(Dmax)の高く、露光温湿度による感度のバラツキを少なくした写真用乳剤を提供する。【解決手段】  一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つをハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。    【化１】2005338331.tif 000037  式中、Ｒaは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−を表す。R1、R2及びR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ1は、Ｏ、ＳまたはＳｅを表す。  Ｒbは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−を表す。R4、R5及びR6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｑ2は、Ｏ、Ｓ、NHまたはＳｅを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一つをハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ａ）
【化１】
2005338331.tif 000033
式中、Ｒaは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−を表す。R1、R2及びR3は、それぞれ水素原子または置換基を表し、R1、R2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ1は、Ｏ、ＳまたはＳｅを表す。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ａ）で表される化合物を配位子として少なくとも１個有する金属錯体をハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
請求項２における金属錯体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
【化２】
2005338331.tif 000034
式中、Ｍ1は元素周期表3族から１２族で、かつ第４周期から第６周期の金属イオンを表す。Ｘ1は、請求項１に記載の一般式（Ａ）以外の化合物を表す。ｎ1 は、１または２の整数を表す。ｍ1は、錯体の電荷を中和するために必要なカウンターイオンの個数を表す。Ｍaはカウンターイオンを表す。ＲaおよびＱ1は、それぞれ請求項１のそれらと同義である。なお、一般式（Ｉ）で表される金属錯体における配位子の -S-C=Q1部は、M1に配位しM1と一緒に４員環を形成している。
【請求項４】
請求項３記載の一般式（Ｉ）で表される金属錯体においてＲaが、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。R1、R2及びR3は、それぞれ請求項１のそれらと同義である。
【請求項５】
請求項３記載の一般式（I）で表される金属錯体において、ｎ1＝２であることを特徴とする請求項３または４記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
下記一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つをハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｂ）
【化３】
2005338331.tif 000035
式中、Ｒbは、置換または無置換のアルキル基、アリール基、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−を表す。R4、R5及びR6は、それぞれ水素原子または置換基を表し、R4、R5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ2は、Ｏ、Ｓ、NHまたはＳｅを表す。
【請求項７】
請求項６記載の一般式（Ｂ）で表される化合物を配位子として少なくとも１個有する金属錯体をハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
請求項７記載の金属錯体が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（II）
【化４】
2005338331.tif 000036
式中、Ｍ2は元素周期表３族から１２族で、かつ第４周期から第６周期の金属イオンを表す。Ｘ2は、請求項６に記載の一般式（Ｂ）以外の化合物を表す。ｎ2は、１または２の整数を表す。ｍ2は、錯体の電荷を中和するために必要なカウンターイオンの個数を表す。Ｍbはカウンターイオンを表す。ＲbおよびＱ2は、それぞれ請求項６のそれらと同義である。なお、一般式(II)で表される金属錯体における配位子のH2N-C=Q2部は、M2に配位しM2と一緒に４員環を形成している。
【請求項９】
請求項８に記載の一般式（II）で表される金属錯体において、Ｒbが、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀乳剤。R4、R5及びR6は、それぞれ請求項６のそれらと同義である。
【請求項１０】
請求項８記載の一般式（II）で表される金属錯体において、ｎ2＝２であることを特徴とする請求項８または９記載のハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパント技術を用いた硬調で相反則不軌のないハロゲン化銀乳剤に関し、ハロゲン化銀写真感光材料に有用である。より詳しくは低カブリ、高感度、硬調で高照度における相反則特性と露光温湿度依存性に優れ、かつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光時の条件の違いによる感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能としては、高い感度、細かい粒状性および低いかぶりが求められている。それらを満たす手段の一つに、金属ドープ技術がある。金属ドープ技術は、ハロゲン化銀粒子物性を改善し、光電子を現像活性な潜像に変化させる効率(量子感度)を上げることを目的として実施される。具体的に金属ドープ技術とは、金属イオン単独または配位子を含む金属錯体を、ハロゲン化銀粒子内に取り込ませる(ドープする)技術である。金属ドープにより、ハロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期待するように改善することができる。一般的かつ実用的な表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、さらに硬調であることが望まれている。この硬調とは、横軸を露光量、縦軸を光学濃度で表した特性曲線の階調部(直線部)の傾きが大きいことを意味する。階調に関しては、特性曲線の足部(光学濃度が上昇しはじめる露光量の領域)が切れている(立ち上がりが急である)ことも重要である。同様に、カラー印画紙のようなハロゲン化銀写真感光材料でも、特性曲線の低濃度部に相当する部分が硬調であること、つまり足部が切れていることが、抜けのよいくっきりとした画像を得るために望ましい。リサーチ・ディスクロジャー(Research Disclosure)、17643号のIA項は、金属ドープ技術に関して、粒子形成中に導入できる金属イオンまたは金属錯体を記載している。金属ドープ技術の初期において、使用する金属錯体の代表的な例は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムの金属錯体である。これらの水溶性金属錯体をドープすると、かぶり防止および安定剤としての機能を示す。特にパラジウム(IV価)の六配位金属錯体は、増感作用も示す。この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。特に、高照度相反則不軌を改良するためには一般的にイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープしたイリジウム錯体の配位子としてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、H20、シアノ、ニトロシル、チオニトロシル、シュウ酸イオン等が用いられている知られている。一般に、階調を硬くする(硬調化)あるいは高照度相反則不軌を改良するためにドーパントを使用すると、感度損失、潜像増感または最大濃度の低下のいずれかあるいはその組み合わせで弊害の生じることが知られている。現在、硬調化および高照度不軌改良に使用されているドーパントは主に六塩化イリジウム(IrCl62-、 IrCl63-)であり、この錯体は改良効果が高いものの、前述の弊害全てを引き起こすという問題を抱えている。使用量および使用方法に制限があり、使いこなしの難しいドーパントである。特許では、欧州特許606893号がニトロシル配位子を有する錯体を開示し、欧州特許415481号がカルボニル配位子を有する錯体を開示している。これらの錯体は硬調化ドーパントとしての効果を有しているが、深い電子トラップとして作用するため、明細書記載の具体的化合物例では前記弊害を全く減少させられなかった。また、米国特許5360712号ではC-C、C-H、C-N-H結合を有する配位子を含む金属錯体ドーパントが開示されており、特許記載の具体的化合物例のいくつかは改良効果が高く、弊害もある程度改善されたがまだ十分なレベルではなか��た。また、これら従来ドーパントでは露光温湿度による感度変動が大きいという問題もあった。そこで更に弊害と露光温湿度依存の少ないドーパントの開発が望まれていた。
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロジャー(Research Disclosure)、17643号のIA項
【特許文献１】欧州特許第６０６８９３号明細書
【特許文献２】欧州特許第４１５４８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の第一の目的は、高照度相反則不軌を小さくし、照度による感度バラツキを少なくした写真用乳剤を得ることである。第二の目的は、減感および潜像増感を起こすことなしに階調をより硬くした写真用乳剤を得ることである。第三の目的は、より最大濃度(Dmax)の高い写真感光材料を提供することである。第四の目的は、露光温湿度による感度のバラツキを少なくした写真用乳剤を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記目的を下記の手段によって達成することができた。
(1)  下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一つをハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ａ）
【０００５】
【化１】
2005338331.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒaは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−を表す。R1、R2及びR3は、それぞれ水素原子または置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ1は、Ｏ、ＳまたはＳｅを表す。
(2)  (1)記載の一般式（Ａ）で表される化合物を配位子として少なくとも１個有する金属錯体をハロゲン化銀粒子にドープすることを特徴としたハロゲン化銀乳剤。
(3)  (2)における金属錯体が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする(2)記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（I）
【０００７】
【化２】
2005338331.tif 000003
【０００８】
式中、Ｍ1は元素周期表3族から１２族で、かつ第４周期から第６周期の金属イオンを表す。Ｘ1は、請求項１に記載の一般式（Ａ）以外の化合物を表す。ｎ1は、１または２の整数を表す。ｍ1は、錯体の電荷を中和するために必要なカウンターイオンの個数を表す。Ｍaはカウンターイオンを表す。ＲaおよびＱ1 は、それぞれ請求項１のそれらと同義である。なお、一般式（Ｉ）で表される金属錯体における配位子の-S-C=Q1部は、M1に配位し４員環を形成していることが特徴である。
(4)  (3)記載の一般式（Ｉ）で表される金属錯体においてＲaが、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−であることを特徴とする(3)記載のハロゲン化銀乳剤。R1、R2及びR3は、それぞれ請求項１のそれらと同義である。
(5)  (3)記載の一般式（Ｉ）で表される金属錯体において、ｎ1＝２であることを特徴とする(3)または(4)記載のハロゲン化銀乳剤。
(6)  一般式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つをハロゲン化銀粒子内に含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｂ）
【０００９】
【化３】
2005338331.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒbは、置換または無置換のアルキル基、アリール基、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−を表す。R4、R5及びR6は、それぞれ水素原子または置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ2は、Ｏ、Ｓ、NHまたはＳｅを表す。
(7)  (6)記載の一般式（Ｂ）で表される化合物を配位子として少なくとも１個有する金属錯体をハロゲン化銀粒子にドープすることを特徴としたハロゲン化銀乳剤。
(8)  (7)記載の金属錯体が下記一般式（II）で表されることを特徴とする(7)記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（II）
【００１１】
【化４】
2005338331.tif 000005
【００１２】
式中、Ｍ2は元素周期表3族から１２族で、かつ第４周期から第６周期の金属イオンを表す。Ｘ2は、請求項６に記載の一般式（Ｂ）以外の化合物を表す。ｎ2 は、１または２の整数を表す。ｍ2は、錯体の電荷を中和するために必要なカウンターイオンの個数を表す。Ｍbはカウンターイオンを表す。ＲbおよびＱ2は、それぞれ請求項6のそれらと同義である。なお、一般式(II)で表される金属錯体における配位子のH2N-C=Q2部は、M2に配位し４員環を形成する。
(9)  (8)記載の一般式（II）で表される金属錯体においてＲbが、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−であることを特徴とする(8)記載のハロゲン化銀乳剤。R4、R5及びR6は、それぞれ(6)のそれらと同義である。
(10)  (8)記載の一般式（II）で表される金属錯体において、ｎ2＝２であることを特徴とする(8)または(9)のハロゲン化銀乳剤。
(11)  (1)〜(10)記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(12)  該ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする(11)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても低感度階調軟調化を引き起こさず、高感度でかぶり濃度が低く硬調な階調が得られ、露光温湿度依存性に優れ、かつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明はC=SまたはC-S-結合を持つ化合物を含有するハロゲン化銀粒子であることが特徴である。
【００１５】
次に一般式（Ａ）で表されるC=SまたはC-S-結合を持つ化合物について詳細に述べる。
一般式（Ａ）におけるＲaは、置換もしくは無置換のアルキル基（ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1〜10のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチルである。）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−を表し、好ましくはアルキル基、R1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−であり、より好ましくはR1R2Ｎ−またはＲ3Ｏ−である。
一般式（Ａ）におけるR1、R2およびR3はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては具体的に、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1〜10のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、スルホンアミド基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、シリル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基または��の塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【００１６】
一般式（Ａ）におけるQ1として具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであるが、好ましくはＳ、Ｓｅであり、より好ましくはＳである。
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
-SC(=S)NMe2
-SC(=Se)NMe2
-SC(=O)NMe2
-SC(=S)OMe
-SC(=S)OEt
-SC(=S)OiPr
-SC(=S)OnPr
-SC(=S)NEt2
-SC(=O)Me
-SC(=S)Me
-SC(=Se)Et
-SC(=S)C6H5
-SC(=S)NHMe
-SC(=S)NH2
-SC(=Se)OMe
-SC(=S)OH
-SC(=O)N(C6H5)2
-SC(=O)nBu
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）におけるRaおよびQ1はそれぞれ一般式（Ａ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるX1で表される配位子として具体的には、一価のアニオン（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、 アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基、スルフィナモイル基、スルフィノ基、チオシアナト基、ニトロソ基、アジド基、 ニトロ基）、無電価の配位子(例えばアクア基、ニトリル基、カルボニル基、ヘテロ環基) が挙げられるが、好ましくは、1価のアニオンであり、より好ましくはハロゲン原子である。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるMaで表されるカウンターイオンとしては、カウンターカチオンとカウンターアニオンがある。カウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
カウンターアニオンとして具体的には、ハロゲンイオン(フッ素イオン、クロロイオン、ブロモイオン、ヨウ素イオン)、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンであり、好ましくは、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンであり、より好ましくは、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるｍ1は、錯体の電荷を中和するために必要なカウンターイオンの個数を表し、好ましくは０〜４の数である。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるM1で表される金属原子として具体的には、元素周期表第４〜６周期の３〜１４族金属原子があげられるが、好ましくは、元素周期表第４〜６周期の６〜１２族金属原子であり、より好ましくは元素周期表第４〜６周期の７〜１０族金属原子である。元素周期表第４〜６周期の７〜１０族金属原子として具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられるが、好ましくはマンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムであり、特に好ましくはイリジウムである。
【００２３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
2005338331.tif 000006
【００２５】
【化６】
2005338331.tif 000007
【００２６】
これらのうち、特に好ましくは、
【００２７】
【化７】
2005338331.tif 000008
【００２８】
である。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物について、好ましくは下記化合物であり、下に行くほどより好ましい。
（１）一般式（Ｉ）で表される金属錯体。
（２）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-である金属錯体。
（３）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、かつn1=2である金属錯体。
【００３０】
（４）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基もしくはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、スルホンアミド基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルホ基もしくはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基もしくはその塩、ホスフィニル基、シリル基、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基もしくはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、またはグアニジド基であり、Q1が、O 、SまたはSeであり、X1が、一価のアニオン、または無電価の配位子であり、M1で表される金属原子が、元素周期表第４〜６周期の3〜14族金属原子であり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属、オニウム塩であり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンである金属錯体。
【００３１】
（５）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基のいずれかであり、Q1が、S、またはSeであり、X1が、1価のアニオンであり、M1で表される金属原子が、元素周期表第４〜６周期の６〜12族金属原子であり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００３２】
（６）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、またはアリール基であり、Q1が、Sであり、X1が、ハロゲン原子であり、M1で表される金属原子が、元素周期表第４〜６周期の７〜10族金属原子であり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、アルカリ金属イオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００３３】
（７）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、またはアリール基であり、Q1が、Sであり、X1が、ハロゲン原子であり、M1で表される金属原子が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、または白金であり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００３４】
（８）一般式(I)で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、またはアリール基であり、Q1が、Sであり、X1が、ハロゲン原子であり、M1で表される金属原子が、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、または白金であり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、カリウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００３５】
（９）一般式(I)で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、またはアリール基であり、Q1が、Sであり、X1が、ハロゲン原子であり、M1で表される金属原子が、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、またはイリジウムであり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、カリウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００３６】
（１０）一般式（Ｉ）で表される金属錯体で、Raが、R1R2N-またはR3O-であり、n1=2であり、さらにR1、R2、R3がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、またはアリール基であり、Q1が、Sであり、X1が、ハロゲン原子であり、M1で表される金属原子が、イリジウムであり、Maで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、カリウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は以下の方法で合成できる。ヘキサハロゲンイリジウム塩またはトリハロゲンイリジウム塩を水、ジメチルアセトアミドまたはアルコール及びこれらの混合溶媒に溶解する。反応溶媒は中性でよいが、酸性でもよい。溶液に対応する配位子をイリジウム塩に対して１０倍モル加える。反応溶液を２０℃〜７０℃で撹拌した後、析出物を濾取する。析出しない場合は、貧溶媒を加えて析出させる。貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、エーテルまたはヘキサン、およびこれらの混合溶媒がよい。濾取した析出物を風乾することで目的物が得られる。
【００３８】
次に一般式（Ｂ）で表されるC=SまたはC-S-結合を持つ化合物について詳細に述べる。
一般式（Ｂ）におけるＲbは、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数1〜10のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−を表し、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−であり、より好ましくはアルキル基、R4R5Ｎ−またはＲ6Ｏ−である。
【００３９】
一般式（Ｂ）におけるR4、R5、R6はそれぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては具体的に、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチルである。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルキニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から２０の置換もしくは無置換アリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、４−ピリジル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から２１の置換もしくは無置換アリールオキシカルボニル基）、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、スルホンアミド基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、シリル基（好ましくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ジチオカルボキシ基またはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基または��の塩、チオシアナト基、ニトロソ基、グアニジド基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００４０】
一般式（Ｂ）におけるQ2として具体的には、O 、S、NH、Seであるが、好ましくはS、NH、Seであり、より好ましくはS、NHである。
以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
H2NC(=S)NMe2
H2NC (=Se)NMe2
H2NC (=NH)NMe2
H2NC (=S)OMe
H2NC (=NH)OMe
H2NC (=Se)OEt
H2NC (=S)OiPr
H2NC (=NH)OnPr
H2NC (=S)NEt2
H2NC (=NH)Me
H2NC (=S)Me
H2NC (=Se)Et
H2NC (=S)C6H5
H2NC (=S)NHMe
H2NC (=S)NH2
H2NC (=NH)NH2
H2NC (=Se)OMe
H2NC (=S)OH
H2NC (=NH)N(C6H5)2
H2NC (=S)nBu
H2NC (=S)C6H5
H2NC (=NH)C6H5
【００４２】
一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（II）におけるRbおよびQ2はそれぞれ一般式（Ｂ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４３】
一般式（II）におけるX2で表される配位子として具体的には、一価のアニオン（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、 アミジノ基、アミノオキシ基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、シアナト基、ジチオカルボキシ基、スルフィナモイル基、スルフィノ基、チオシアナト基、ニトロソ基、アジド基、 ニトロ基）、無電価の配位子(例えばアクア基、ニトリル基、カルボニル基、ヘテロ環基) が挙げられるが、好ましくは、1価のアニオンであり、より好ましくはハロゲン原子である。
【００４４】
一般式（II）におけるMbで表されるカウンターイオンとしては、カウンターカチオンとカウンターアニオンがある。カウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。
カウンターアニオンとして具体的には、ハロゲンイオン(フッ素イオン、クロロイオン、ブロモイオン、ヨウ素イオン)、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンであり、好ましくは、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンであり、より好ましくは、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである。
【００４５】
一般式（II）におけるｍ2は、錯体の電荷を中和するために必要なカウンターイオンの個数を表し、好ましくは０〜４の数である。
【００４６】
一般式（II）におけるM2で表される金属原子として具体的には、元素周期表第４〜６周期の３〜１４族金属原子があげられるが、好ましくは、元素周期表第４〜６周期の６〜１２族金属原子であり、より好ましくは元素周期表第４〜６周期の７〜１０族金属原子である。元素周期表第４〜６周期の７〜１０族金属原子として具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられるが、好ましくはマンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムであり、特に好ましくはイリジウムである。
【００４７】
以下に一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
2005338331.tif 000009
【００４９】
【化９】
2005338331.tif 000010
【００５０】
一般式(II)で表される化合物について、好ましくは下記化合物であり、下に行くほどより好ましい。
（１）一般式(II)で表される金属錯体。
（２）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-である金属錯体。
（３）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2である金属錯体。
（４）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子または置換基を表し、その置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基もしくはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、スルホンアミド基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルホ基もしくはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基もしくはその塩、ホスフィニル基、シリル基、ジチオカルボキシ基もしくはその塩、スルフィナモイル基、スルフィノ基もしくはその塩、チオシアナト基、ニトロソ基、またはグアニジド基であり、Q2が、O 、S、MHまたはSeであり、X2が、一価のアニオン、または無電価の配位子であり、M2で表される金属原子が、元素周期表第４〜６周期の３〜14族金属原子であり、Mbで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属、オニウム塩であり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンである金属錯体。
【００５１】
（５）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基のいずれかであり、Q2が、S、NHまたはSeであり、X2が、１価のアニオンであり、M2で表される金属原子が、元素周期表第４〜６周期の６〜１２族金属原子であり、Mbで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属であり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
（６）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Q2が、S、またはNHであり、X2が、ハロゲン原子であり、M2で表される金属原子が、元素周期表第４〜６周期の７〜10族金属原子であり、Mbで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、アルカリ金属イオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
（７）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Q2が、S、またはNHであり、X2が、ハロゲン原子であり、M2で表される金属原子が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、または白金であり、Mbで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
（８）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Q2が、S、またはNHであり、X2が、ハロゲン原子であり、M2で表される金属原子が、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、または白金であり、Mbで表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、カリウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００５２】
（９）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Q2が、S、またはNHであり、X2が、ハロゲン原子であり、M2で表される金属原子が、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、またはイリジウムであり、Mb表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、カリウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
（１０）一般式(II)で表される金属錯体で、Rbが、R4R5N-またはR6O-であり、かつn2=2であり、さらにR4、R5、R6がそれぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Q2が、S、またはNHであり、X2が、ハロゲン原子であり、M2で表される金属原子が、イリジウムであり、Mb表されるカウンターイオンのうち、カウンターカチオンが、カリウムイオン、セシウムイオンであり、カウンターアニオンが、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンである金属錯体。
【００５３】
一般式(II)で表される化合物は以下の方法で合成できる。ヘキサハロゲンイリジウム塩またはトリハロゲンイリジウム塩を水、ジメチルアセトアミドまたはアルコール及びこれらの混合溶媒に溶解する。反応溶媒は中性でよいが、酸性でもよい。溶液に対応する配位子をイリジウム塩に対して１０倍モル加える。反応溶液を２０℃〜７０℃で撹拌した後、析出物を濾取する。析出しない場合は、貧溶媒を加えて析出させる。貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、エーテルまたはヘキサン、およびこれらの混合溶媒がよい。濾取した析出物を風乾することで目的物が得られる。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは沃化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からカラーペーパーとしては、塩化銀含有率が95モル%以上で沃化銀が1.0モル%以下である塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が97モル%以上で沃化銀が０．５モル％以下である塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０５〜０．７５モル％、より好ましくは０．１０〜０．４０モル％の沃化銀層および／若しくは全銀モルあたり０．０５〜４モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。
【００５５】
本発明において上記の化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ化合物を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００５６】
これらの化合物をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに化合物を存在させ粒子表面には化合物を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、化合物を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の化合物を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はない。
【００５７】
本発明においては、上記化合物に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、鉛、カドミウム、亜鉛またはロジウムであることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００５８】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明の化合物とこれらの錯体を併用することが好ましい。これらの錯体においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感として金増感を行うことが好ましい。好ましい増感剤および増感方法は、特開２００３−２９５３７５号公報の第１４欄７行から第２８欄４０行に記載されている。
【００６０】
本発明において、セレン金増感、硫黄金増感等のカルコゲン金増感を施すには、米国特許第６，６３８，７０５Ｂ１号明細書に記載のカルコゲン金アニオンを放出する増感剤を用いることが最も好ましい。好ましい化合物は、該特許の具体例として記載されており、本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２-２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号公報に記載された５-アリールアミノ-１，２，３，４-チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６２】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１-１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１-３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１-１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５-ジヒドロキシ-１，３-ベンゼンジスルホン酸、２，５-ジヒドロキシ-１，４-ベンゼンジスルホン酸、３，４-ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３-ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５-ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５-トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１-１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００６３】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００６４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００６５】
［ハロゲン化銀カラー写真感光材料］
次に、本発明に関わるハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成は、上述のように、支持体上に、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層ずつを有する。イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層はイエロー色素形成カプラーを含有するイエロー発色層として、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ色素形成カプラーを含有するマゼンタ発色層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記シアン色素形成カプラーを含有するシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有している。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は本発明のハロゲン化銀乳剤をいずれかの層に含むことが好ましい。
【００６６】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては、反射型支持体（又は反射支持体とも称す）が好ましく、反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００６７】
さらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００６８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【００６９】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００７０】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００７１】
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００７２】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００７４】
水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００７５】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００７６】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、映画用カラーネガ等に用いられるが、中でも、ディスプレイ感光材料、デジタルカラープルーフ、映画用カラーポジ、カラー反転印画紙、カラー印画紙が好ましく、特にカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、上述のように、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００７７】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
青感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００７８】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２− ３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００７９】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
表１
【００８０】
【表１】
2005338331.tif 000011
【００８１】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号明細書の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００８２】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００８３】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００８４】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００８５】
マゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００８６】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーまたは特開２００３−１７３００７号公報に記載のアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、またはアシル基にヘテロ環が置換したアセトアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００８７】
前記カプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００８８】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００８９】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【００９０】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００９１】
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００９２】
感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【００９３】
本発明の感光材料は、感光材料を露光処理する画像形成装置の具体的例で示したように、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
【００９４】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００９５】
本発明の感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００９６】
ここで、レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学（株）発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００９７】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を３００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００９９】
適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１００】
感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の感光材料は、迅速処理適性を有する感光材料として好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１０２】
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１０３】
本発明の感光材料においては、発色現像時間は、特に２０秒以下（好ましくは６〜２０秒、さらに好ましくは６〜１５秒）が好ましい。ここで、本発明において、２０秒以下の発色現像時間でカラー現像処理するとは、上記の発色現像時間が２０秒以下であること（カラー現像処理全体の時間ではない）を意味するものである。
【０１０４】
［実施例］
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０５】
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１０６】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【０１０７】
【化１０】
2005338331.tif 000012
【０１０８】
【化１１】
2005338331.tif 000013
【０１０９】
（青感層乳剤ＢＨ−２〜６の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ2［ＩｒＣｌ6］の代わりに本発明の金属化合物１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＢＨ−２〜６を調製した。
【０１１０】
（金属化合物１）  K[IrCl2(Me2NCS2) 2]   （Me=CH3-）
（金属化合物２）  K[IrBr2(Me2NCS2) 2]
（金属化合物３）  K[IrCl2(Et2NCS2) 2]   （Et=CH3CH2-）
（金属化合物４）  Cs[IrCl2(i-Pr2OCS2) 2]    (i-Pr=(CH3) 2CH-)
（金属化合物５）  Cs[IrCl2(n-Pr2OCS2) 2]    (n-Pr＝CH3CH2CH2-)
【０１１１】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【０１１２】
（青感層乳剤ＢＬ−２〜６の調製）
乳剤ＢＬ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ2［ＩｒＣｌ6］の代わりに本発明の金属化合物１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＢＬ−２〜６を調製した。
【０１１３】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6 ］およびＫ2［ＲｈＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０１１４】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【０１１５】
【化１２】
2005338331.tif 000014
【０１１６】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【０１１７】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2［ＯｓＣｌ5（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１１８】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【０１１９】
【化１３】
2005338331.tif 000015
【０１２０】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０１２１】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１２２】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１４．０ｍｇ／ｍ2、６２．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２３】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２４】
【化１４】
2005338331.tif 000016
【０１２５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））    ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０１２６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１２７】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１２８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１２９】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０１３０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０１３１】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１３２】
【化１５】
2005338331.tif 000017
【０１３３】
【化１６】
2005338331.tif 000018
【０１３４】
【化１７】
2005338331.tif 000019
【０１３５】
【化１８】
2005338331.tif 000020
【０１３６】
【化１９】
2005338331.tif 000021
【０１３７】
【化２０】
2005338331.tif 000022
【０１３８】
【化２１】
2005338331.tif 000023
【０１３９】
【化２２】
2005338331.tif 000024
【０１４０】
【化２３】
2005338331.tif 000025
【０１４１】
以上のようにして作成した試料を試料１０１とした。試料１０１とは、青色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表２のように変更した試料を作成し、試料１０２〜１０６とした。各層の２乳剤の銀モル比は、試料１０１と同一とした。
【０１４２】
【表２】
2005338331.tif 000026
【０１４３】
処理Ｂ
上記試料１０１を用いて、下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。このランニング処理液を用いて、各感材を、下記処理工程で処理した。
【０１４４】
処理工程          温度          時間                      補充量
発色現像        ４５．０℃      １７秒                  ３５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃      １７秒                  ３０ｍＬ
リンス１        ４５．０℃        ４秒                    −
リンス２        ４５．０℃        ４秒                    −
リンス３        ４５．０℃        ３秒                    −
リンス４        ４５．０℃        ５秒                １２１ｍＬ
乾燥            ８０℃          １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１４５】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液]                              [タンク液]    [補充液]
水                                        ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）                      ４．０ｇ      ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                      ３．０ｇ      ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン                  ８．８ｇ      ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム          １０．０ｇ    １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      ４．０ｇ      ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ０．１０ｇ    ０．１０ｇ
塩化カリウム                              １０．０ｇ        ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム              ０．５０ｇ    ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                  ８．５ｇ    １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード            ７．０ｇ    １９．０ｇ
炭酸カリウム                              ２６．３ｇ    ２６．３ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）        １０．２５    １２．６
【０１４６】
[漂白定着液]                                [タンク液]    [補充液]
水                                          ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）        １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
コハク酸                                    ２９．５ｇ    ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ    ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ      ２．８ｇ
硝酸（６７％）                              １７．５ｇ    ３５．０ｇ
イミダゾール                                １４．６ｇ    ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ    ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ    ４６．２ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．００      ６．００
【０１４７】
[リンス液]                                  [タンク液]    [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）      １０００ｍＬ    １０００Ｌ
ｐＨ（２５℃）                                ６．５        ６．５
【０１４８】
【化２４】
2005338331.tif 000027
【０１４９】
各試料に以下の露光装置で上記処理Ｂでグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理Ｂで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０１５０】
以上の処理Ｂをした試料について、イエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋0.7の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の現像処理した感度(S)を100としたときの相対値で表わした。階調(γ)は、濃度が1.0と濃度2.0の点を結ぶ直線の傾きから得た。潜像保存性(ΔＳ１)は、1/10秒露光後10秒で現像したときと60分後に現像したときの最低発色濃度＋0.7の発色濃度を得るのに必要な露光量の差をlogE単位で示した。更に、露光温湿度依存性(ΔＳ２)を調べるために、１０℃５５％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合と、３０℃３０％の雰囲気で露光し５秒後に処理を開始した場合の特性曲線を求め、発色濃度１．５を与える露光量の差をlogE単位で示した。
【０１５１】
結果を表３にまとめた。
【０１５２】
【表３】
2005338331.tif 000028
【０１５３】
本発明の乳剤は、レーザー露光をおこない、イエロー発色において高感で、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さい乳剤が得られることがわかった。
【実施例２】
【０１５４】
（緑感層乳剤ＧＨ−２〜６の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ2［ＩｒＣｌ6］の代わりに本発明の金属化合物１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＧＨ−２〜６を調製した。
【０１５５】
（緑感層乳剤ＧＬ−２〜６の調製）
乳剤ＧＬ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ2［ＩｒＣｌ6］の代わりに本発明の金属化合物１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＧＬ−２〜６を調製した。
【０１５６】
試料１０１とは、緑色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に試料を作成し、試料２０２〜２０６とした。各層の２乳剤の銀モル比は、試料１０１と同一とした。
【０１５７】
【表４】
2005338331.tif 000029
【０１５８】
実施例１と同様に露光処理を行い、マゼンタ発色濃度を測定した。評価は、実施例1と同様に行った。
【０１５９】
結果を表５にまとめた。
【０１６０】
【表５】
2005338331.tif 000030
【０１６１】
本発明の乳剤は、レーザー露光をおこない、マゼンタ発色においても高感で、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さい乳剤が得られることがわかった。
【実施例３】
【０１６２】
（赤感層乳剤ＲＨ−２〜６の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の代わりに本発明の金属化合物１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＲＨ−２〜６を調製した。
【０１６３】
（赤感層乳剤ＲＬ−２〜６の調製）
乳剤ＲＬ−１の調製において、硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて添加したＫ2［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］の代わりに本発明の金属化合物１〜５をそれぞれ最適量添加する以外は同様にして乳剤ＲＬ−２〜６を調製した。
【０１６４】
試料１０１とは、赤色感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を表６のように変更した以外は、実施例１と同様に試料を作成し、試料３０２〜３０６とした。各層の２乳剤の銀モル比は、試料１０１と同一とした。
【０１６５】
【表６】
2005338331.tif 000031
【０１６６】
実施例１と同様に露光処理を行い、シアン発色濃度を測定した。評価は、実施例1と同様に行った。
結果を表７にまとめた。
【０１６７】
【表７】
2005338331.tif 000032
【０１６８】
本発明の乳剤は、レーザー露光をおこない、シアン発色においても高感で、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光条件変化による感度変動が小さい乳剤が得られることがわかった。
【実施例４】
【０１６９】
K[IrCl2(Me2NCS2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物1.92g(10.7mmol) を１規定塩酸水溶液5.4mLとジメチルアセトアミド2mL の混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、60℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K[IrCl2(Me2NCS2)2]を544mg(1.00mmol)得た(収率94％) 。
元素分析値  C6  H12  N2  C12  Ir  K  S4   = 542.67として
計算値      C 13.3、  H 2.2、 N 5.2   (%)
実測値      C 13.5、  H 2.4、 N 5.3   (%)
【実施例５】
【０１７０】
K[IrCl2(Me2NCS2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物1.92g(10.7mmol) を水5.0mLに溶解した。反応溶液を暗所下、35℃で10時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K[IrCl2(Me2NCS2)2]を554mg(1.02mmol)得た(収率95％)。
元素分析値  C6  H12  N2  C12  Ir  K  S4   = 542.67として
計算値      C 13.3、  H 2.2、 N 5.2   (%)
実測値      C 13.4、  H 2.3、 N 5.2   (%)
【実施例６】
【０１７１】
K[IrBr2(Me2NCS2)2]の合成
K2[IrBr6] 500mg(0.67mmol)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物1.2g(6.7mmol) とHBr(47%)550mgを水2.5mLとジメチルアセトアミド1mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K[IrBr2(Me2NCS2)2]を231mg(0.37mmol)得た(収率55％)。
元素分析値  C6  H12  N2  Br2  Ir  K  S4   = 631.57として
計算値      C 11.4、  H 1.9、 N 4.4   (%)
実測値      C 11.5、  H 1.9、 N 4.5   (%)
【実施例７】
【０１７２】
K[IrCl2(Et2NCS2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物2.42(10.7mmol)を１規定塩酸水溶液5.4mLとジメチルアセトアミド2mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、50℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。K[IrCl2(Et2NCS2)2]を522mg(0.87mmol)得た(収率81％)。
元素分析値  C10  H20  N2  C12  Ir  K  S4   = 598.78として
計算値      C 20.1、  H 3.3、 N 4.7   (%)
実測値      C 20.3、  H 3.3、 N 4.8   (%)
【実施例８】
【０１７３】
Cs[IrCl2(EtOCS2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とジチオ炭酸O-エチルカリウム1.72(10.7mmol)を１規定塩酸水溶液5.4mLとジメチルアセトアミド2mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、75℃で1.5時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化セシウムとイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。Cs[IrCl2(EtOCS2)2]を224mg(0.36mmol)得た(収率33％)。
元素分析値  C6  H10  C12  Cs  O2  Ir  S4   = 630.44として
計算値      C 11.4、  H 1.6   (%)
実測値      C 11.6、  H 1.7   (%)
【実施例９】
【０１７４】
Cs[IrCl2(nPrOCS2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とジチオ炭酸O-ノルマルプロピルカリウム1.87(10.7mmol)を１規定塩酸水溶液5.4mLとジメチルアセトアミド2mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、60℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化セシウムとイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。Cs[IrCl2(nPrOCS2)2]を232mg(0.35mmol)得た(収率33％)。
元素分析値  C8  H14  C12  Cs  O2  Ir  S4   = 666.50として
計算値      C 14.4、  H 2.2   (%)
実測値      C 14.6、  H 2.4   (%)
【実施例１０】
【０１７５】
Cs[IrCl2(iPrOCS2)2]の合成
K2[IrCl5(H2O)] 500mg(1.07mmol)とジチオ炭酸O-イソプロピルカリウム1.87(10.7mmol)を１規定塩酸水溶液5.4mLとジメチルアセトアミド2mLの混合液に溶解した。反応溶液を暗所下、60℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化セシウムとイソプロピルアルコールを加え、析出した固体を濾取し、水とイソプロピルアルコールでかけ洗いした後風乾した。Cs[IrCl2(iPrOCS2)2]を241mg(0.36mmol)得た(収率34％)。
元素分析値  C8  H14  C12  Cs  O2  Ir  S4   = 666.50として
計算値      C 14.4、  H 2.2   (%)
実測値      C 14.6、  H 2.4   (%)