(57)【要約】【課題】  超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のアクリル系繰り返し単位及び特定のスチレン系繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005242336.tif 000055
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2は炭化水素基を表す。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
【化２】
2005242336.tif 000056
Ｒ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を示す。
但し、Ｒ2及びＲ4の少なくともいずれかは酸の作用により分解する基である。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＲ2が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2005242336.tif 000057
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ4が、下記式（Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2005242336.tif 000058
一般式（Ａ）中、Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ＺとＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ4が、式（Ａ）で表される基であって、Ｚがシクロアルキル基、アラルキル基、置換基として環状炭素構造を有するアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ4が、３級アルコキシカルボニル基、３級アルコキシカルボニルアルキル基、３級アルキル基、又は下記式（Ｂ）で表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2005242336.tif 000059
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合又は２価の有機基を表し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表す。
【請求項６】
更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に電子線、Ｘ線又はＥＵＶを照射し、アルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型レジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００３】
非特許文献１はヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体を含有するポジ型レジスト組成物、特許文献１〜３は、酸分解性ポリヒドロキシスチレンを含有するポジ型レジスト組成物を開示している。特許文献４は、α−ヒドロキシアクリレート系モノマーとヒドロキシスチレンとの共重合体を含有するレジストを開示している。
【０００４】
しかしながら、これらの電子線などによるリソグラフィーに適したスチレン骨格など芳香族環を有する樹脂を含有するレジストにおいては、要求性能の向上にともない、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス等の更なる向上が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−５３６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２９７０号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ）、１９９５年、第２４８３巻  第５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
2005242336.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2は炭化水素基を表す。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
【００１１】
【化２】
2005242336.tif 000003
【００１２】
Ｒ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を示す。
但し、Ｒ2及びＲ4の少なくともいずれかは酸の作用により分解する基である。
【００１３】
（２）式（Ｉ）におけるＲ2が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかである上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化３】
2005242336.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
（３）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ4が、下記式（Ａ）で表される基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化４】
2005242336.tif 000005
【００１８】
一般式（Ａ）中、Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ＺとＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００１９】
（４）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ4が、式（Ａ）で表される基であって、Ｚがシクロアルキル基、アラルキル基、置換基として環状炭素構造を有するアルキル基であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（５）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＲ4が、３級アルコキシカルボニル基、３級アルコキシカルボニルアルキル基、３級アルキル基、又は下記式（Ｂ）で表される基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
2005242336.tif 000006
【００２２】
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合又は２価の有機基を表し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表す。
【００２３】
（６）更に（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に電子線、Ｘ線又はＥＵＶを照射し、アルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポジ型レジスト組成物により、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により、良好な感度及び解像力で、良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
【００２６】
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表
記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２８】
まず、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２９】
【化６】
2005242336.tif 000007
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ2は炭化水素基を表す。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ1及びＲ2はとしての炭化水素基は、例えば、置換基を有していてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）及びシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を挙げることができる。また、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖、分岐又は環状ヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトンなどを挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2としてアルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、対応するアクリル化合物を出発として日本接着学会発行の『接着の技術』Vol.14, No4. (1995) 通巻３７号ｐ２記載の方法で合成することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００３２】
【化７】
2005242336.tif 000008
【００３３】
【化８】
2005242336.tif 000009
【００３４】
また、樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【００３５】
【化９】
2005242336.tif 000010
【００３６】
Ｒ3は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を示す。−ＯＲ4の置換位置はパラ位が好ましい。
【００３７】
Ｒ4としてのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。
【００３８】
また、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する。この酸分解性基は、上記の一般式（Ｉ）の繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方に有するが、加えて他の繰り返し単位が含有していてもよい。
【００３９】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、Ｒ2としての炭化水素基が、一般式（Ｉ）におけるＣＯＯＲ2として酸分解性基を構成する。
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、Ｒ4としての炭化水素基が、一般式（ＩＩ）におけるＯＲ4として酸分解性基を構成する。
【００４０】
このような酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくはラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００４１】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００４２】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2005242336.tif 000011
【００４４】
上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００４５】
式（Ｉ）におけるＲ2が、ＣＯＯＲ2として酸分解性基を構成する場合、Ｒ2が下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかであることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
2005242336.tif 000012
【００４７】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００５０】
【化１２】
2005242336.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2005242336.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2005242336.tif 000015
【００５３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００５４】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。  
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ4のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が、ＯＲ4としての酸分解性基を構成するとき、Ｒ4が３級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数５〜１４）、３級アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数６〜１５）、３級アルキル基（好ましくは炭素数４〜１３）、又は、下記一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で表される基であることが好ましい。
【００５６】
一般式（Ａ）で表される基について説明する。
【００５７】
【化１５】
2005242336.tif 000016
【００５８】
一般式（Ａ）中、Ｌは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｚ
とＬは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００５９】
Ｌ及びＺのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、アダマンチル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００６０】
Ｌ及びＺとしてのアルキル基及びシクロアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シクロアルキル基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。なお、Ｌ及びＺとしてのシクロアルキル基の環状構造については、更に置換基としてアルキル基を挙げることができる。置換基の炭素数は好ましくは１２以下である。
【００６１】
Ｌ及びＺのアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１５であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００６２】
Ｚのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。
【００６３】
アラルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、ヒドロキシベンジル基を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基及びＺとしてのアリール基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００６４】
Ｚとしての基は、環状炭素構造を有することが好ましく、すなわち、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換基として環状炭素構造を有するアルキル基が好ましく、シクロアルキル基、アラルキル基、置換基として環状炭素構造を有するアルキル基がより好ましい。
【００６５】
ＺとＬが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００６６】
一般式（Ａ）で表される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１６】
2005242336.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2005242336.tif 000018
【００６９】
次に、一般式（Ｂ）で表される基について説明する。
【００７０】
【化１８】
2005242336.tif 000019
【００７１】
式（Ｂ）において、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合又は２価の有機基を表し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−を表す。
【００７２】
式（Ｂ）において、好ましくは、Ｒ5 及びＲ6 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ7は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい鎖状アルキル基、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい環状アルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００７３】
一般式（Ｂ）において、Ｒ5及びＲ6としてのアルキル基は、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｗとしての２価の有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ8）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−Ｎ（Ｒ8）ＳＯ2 −あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ8は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ5と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。Ｗとしての２価の有機基の炭素数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００７４】
上記Ｒ7は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基である。
上記アルキル基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１１〜２０、さらに好ましくは１１〜１８であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００７５】
上記シクロアルキル基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１１〜２０、さらに好ましくは炭素数１１〜１８であり、２０までの炭素数で環を形成したものでもよいし、置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることが出来る。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００７６】
上記Ｒ7のアリール基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは１〜３０、より好ましくは１１〜３０、さらに好ましくは炭素数１１〜２５であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニ��基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられ、これらは上記範囲内であればさらに置換されていてもよく、上記例以外の置換基に限定しない。
【００７７】
上記Ｒ7におけるアラルキル基は、置換基を含んで総炭素数が好ましくは２〜３０、より好ましくは１２〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２５であり、例えば、フェニルエチル基、トリフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエ��ル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−��ソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルの水素原子がメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えられたもの等が挙げられる。
【００７８】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、
上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ7の置換基としては、好ましくは炭素数１１〜２５のアリール基又は炭素数１２〜２５のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の総炭素数がこの範囲内であればよい。
【００８０】
一般式（Ｂ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１９】
2005242336.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2005242336.tif 000021
【００８３】
樹脂（Ａ）は、更にポリヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することが好ましい。
ポリヒドロキシスチレン繰り返し単位におけるヒドロキシ基の位置は、いずれでもよいが、パラ位が好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外にも、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等付加重合性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を含有することができる。
【００８５】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
ポリヒドロキシスチレン繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００８６】
式（Ｉ）における−ＣＯＯＲ2が酸分解性基であるとき、式（ＩＩ）におけるＲ4は水素原子であることが好ましい。
式（ＩＩ）における−ＯＲ4が酸分解性基であるとき、式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに、ポリヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。即ち、分子量は、レジストの膜べりを抑制する点で２０００以上が好ましく、溶解性、解像力の点で１，０００，０００以下が好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００８９】
樹脂の配合量は、総量として、組成物の全固形分に対し４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００９０】
樹脂（Ａ）の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００９１】
【化２１】
2005242336.tif 000022
【００９２】
【化２２】
2005242336.tif 000023
【００９３】
【化２３】
2005242336.tif 000024
【００９４】
【化２４】
2005242336.tif 000025
【００９５】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【００９６】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特にＫｒＦエキシマレーザー光）、電子線、Ｘ線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００９８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９９】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に使用される光酸発生剤について以下に説明する。
（１）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１００】
【化２５】
2005242336.tif 000026
【０１０１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
【０１０２】
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１０４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２６】
2005242336.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
2005242336.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2005242336.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
2005242336.tif 000030
【０１０９】
【化３０】
2005242336.tif 000031
【０１１０】
【化３１】
2005242336.tif 000032
【０１１１】
【化３２】
2005242336.tif 000033
【０１１２】
【化３３】
2005242336.tif 000034
【０１１３】
【化３４】
2005242336.tif 000035
【０１１４】
【化３５】
2005242336.tif 000036
【０１１５】
【化３６】
2005242336.tif 000037
【０１１６】
【化３７】
2005242336.tif 000038
【０１１７】
【化３８】
2005242336.tif 000039
【０１１８】
【化３９】
2005242336.tif 000040
【０１１９】
【化４０】
2005242336.tif 000041
【０１２０】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）または（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２１】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２２】
【化４１】
2005242336.tif 000042
【０１２３】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。Ｒ206はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
【０１２４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４２】
2005242336.tif 000043
【０１２６】
【化４３】
2005242336.tif 000044
【０１２７】
【化４４】
2005242336.tif 000045
【０１２８】
【化４５】
2005242336.tif 000046
【０１２９】
【化４６】
2005242336.tif 000047
【０１３０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３１】
【化４７】
2005242336.tif 000048
【０１３２】
ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化４８】
2005242336.tif 000049
【０１３４】
【化４９】
2005242336.tif 000050
【０１３５】
光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量は、感度の点から０．００１質量％以上が好ましく、レジストの光吸収、プロファイルや、プロセス（特にベーク）マージンの点から３０質量％以下が好ましい。
【０１３６】
〔３〕界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３８】
上記のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の他に使用することのできる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１３９】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好
ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１４０】
〔４〕有機塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明のレジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１４１】
【化５０】
2005242336.tif 000051
【０１４２】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１４３】
【化５１】
2005242336.tif 000052
【０１４４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す）。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダーゾル、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、ピペリジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１４５】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４６】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１４７】
含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で、０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１４８】
〔５〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４９】
〔６〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１５０】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
溶剤により、レジスト成分の全固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、更に好ましくは７〜２０質量％のレジスト組成物を調製する。
【０１５１】
尚、塗布面内均一性、保存安定性、疎密依存性、現像欠陥等の観点から混合溶剤を使用することが好ましい。
【０１５２】
好ましい混合溶剤としては、下記Ａ群の溶剤とＢ群及びＣ群から選ばれる少なくとも一つの溶剤との混合溶剤、Ｄ群の溶剤とＥ群及びＦ群から選ばれる少なくとも一つの溶剤との混合溶剤を挙げることができる。
【０１５３】
Ａ群：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ群：プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
【０１５４】
Ｄ群：２−ヘプタノン
Ｅ群：プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル
Ｆ群：γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート
【０１５５】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
Ａ、Ｂ、Ｃ群３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１７質量％である。
上記の好ましい混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。
【０１５６】
Ｄ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
Ｅ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
Ｆ群の溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。
他の溶剤は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１５７】
即ち、より具体的には、下記の組み合わせが挙げられる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γ−ブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル／γブチロラクトン、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル、
２−ヘプタノン／乳酸エチル、
２−ヘプタノン／γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン／プロピレンカーボネート、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／γブチロラクトン、
２−ヘプタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン／乳酸エチル／γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン／乳酸エチル／プロピレンカーボネート
また、乳酸エチル／酢酸ブチル（質量比として、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０）も挙げることができる。
【０１５８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１５９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１６０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成し、所定のマスクを通して露光し、好ましくはベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ (Extreme Ultraviolet)、Ｘ線、電子ビームが挙げられる。
【０１６１】
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
樹脂（４）の合成
４−アセトキシスチレン、（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチルエステルを６０／４０（モル比）の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取した。再度メタノール５００ｍｌを添加した後、ジメチルアミノピリジン１０ｇを添加し、６５℃にて５時間加熱撹拌した。反応液を１／１０Ｎ塩酸にて中和した後、蒸留水５Ｌに晶析し析出した白色粉体を濾取した後、蒸留水１Ｌでリスラリーし目的物である先に例示の樹脂（４）、５０ｇを回収した。
ＮＭＲから求めたポリマーの組成比（モル比）は５７／４３であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
【０１６４】
上記合成例と同様の操作で下記に示す組成比、分子量の先に例示の樹脂（１）〜（３）、（５）〜（７）、（９）、（１０）、（１２）、（１４）〜（１６）、及び、（１９）を合成した。下記表において、繰り返し単位の組成比は、構造式の左からの順番である。
【０１６５】
【表１】
2005242336.tif 000053
【０１６６】
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
〔実施例１〕
表２における実施例１として記載の各成分を含む溶液を準備し、０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過した溶液を６インチシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１６７】
（２）ポジ型レジストパターンの作製とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（２−４）ラインエッジラフネス
シリコンウエハー上に、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃、６０秒ベークして１５０ｎｍの膜厚で塗設した。
【０１６８】
こうして得られたウエハーを電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用いて露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０１６９】
電子線描画により得られた１２０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を側長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１７０】
〔実施例２〜１４及び比較例１及び２〕
各々、表２に示した各成分を用いて、実施例１と同様にしてレジスト調製、塗設、電子線照射によりパターンを形成し、評価を行った。
【０１７１】
比較例１では、樹脂Ｒ１として、ヒドロキシスチレン／アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル（共重合モル比：５７／４３、重量平均分子量９６００）の共重合体を用いた。
【０１７２】
【表２】
2005242336.tif 000054
【０１７３】
表２における各成分の記号は以下を示す。
なお、樹脂及び光酸発生剤は先に例示したものである。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１７４】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン
Ｅ３：トリオクチルアミン
Ｅ４：トリフェニルイミダゾール
Ｅ５：アンチピリン
Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１７５】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：酢酸ブチル
Ｓ６：２−へプタノン
Ｓ７：シクロヘキサノン
【０１７６】
表２の結果から明らかなように、本発明の組成物は、諸特性に優れていることがわかる。