(57)【要約】  【課題】透明性、深み感に優れるＳＭＣを提供する  【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮材、硬化材、重合禁止材、着色材（顔料）、増粘材、及び充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシートモールディングコンパウンドにおいて，着色剤として平均粒径６０ｎｍ以下の超微粒子顔料を使用することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。超微粒子顔料は上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含有されることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮材、硬化材、重合禁止材、着色材（顔料）、増粘材、及び充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシートモールディングコンパウンドにおいて，着色剤として平均粒径６０ｎｍ以下の超微粒子顔料を使用することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
上記超微粒子顔料は上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含有する請求項１記載のシートモールディングコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴槽、洗い場パン、浴室壁パネル等の浴室機器、パネル組立式貯水槽、浄化槽等に用いられる成形材料であるシートモールディングコンパウンド（以下，ＳＭＣと称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＭＣは、ビニル系単量体に希釈させた不飽和ポリエステルに、添加材として低収縮材、硬化材、重合禁止材、充填材、増粘材、離型材、さらに顔料等を混ぜたペーストにガラス繊維や有機繊維などの繊維基材を含浸させてシート状にして両側をキャリアフィルムで覆い、熟成して半固形化させた成形材料である。このＳＭＣは、金型に載置して加圧加熱成形され、浴槽、パネル組立式貯水槽、浄化槽等のＳＭＣ成形品として製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のようにして加圧加熱成形されたＳＭＣ成形品は，耐久性，耐水性，機械強度及び表面光沢，並びに形状の自由度が大きく意匠性に優れることから浴槽等の浴室機器やパネル組立式貯水槽，浄化槽等として広く用いられている。
しかしながら，前記ＳＭＣ成形品は，透明感，高級感といった点でＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）に劣るため，浴槽等の浴室機器やキッチンカウンタ，洗面カウンタ等の人造大理石調製品にはＢＭＣが広く用いられている。しかしＢＭＣは，材料として塊状のため加圧力を高くする必要がある等の欠点があり，人造大理石調のＳＭＣ製品が望まれている。
ＳＭＣ等に使用される顔料としては、良く知られたものがあり、その分散性等について改良もなされている（例えば、特許文献１参照）。
従来のＳＭＣ用顔料は隠ぺい力、着色性に優れ、これを使用して加圧加熱成形された成形品には色調のさえがある一方で、それゆえに成形品の透明性、深み感が低下する欠点があった。
この課題を解決するために着色材の量を減らすこともできるが、着色材（顔料）の量を減らすと成形品としたときにガラス繊維目が表面に発現し，その結果，深み感がさほど向上しない欠点がある。
【特許文献１】特開平６−１５７８８８号公報
【０００４】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので透明性、深み感に優れるＳＭＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次のものに関する。
（１）  不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮材、硬化材、重合禁止材、着色材（顔料）、増粘材、及び充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるシートモールディングコンパウンドにおいて，着色剤として平均粒径６０ｎｍ以下の超微粒子顔料を使用することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
（２）  上記超微粒子顔料は上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含有する項（１）に記載のシートモールディングコンパウンド。
【発明の効果】
【０００６】
不飽和ポリエステル樹脂組成物中の着色材として平均粒径６０ｎｍ以下の超微粒子顔料を用いたＳＭＣは、従来顔料を用いたＳＭＣと比較して透過率が高く、透明性、深み感に優れるＳＭＣ成形品の製造に有用である。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮材、硬化材、重合禁止材、着色材（顔料）、充填材、増粘材及び繊維強化材を配合してなる繊維強化成形材料であって、シート状に形成してなるものである。
【０００８】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールを反応させて得られる。
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂の合成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用するのが好ましい。このとき、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、多塩基酸成分のうち、４０モル％以上とするのが好ましい。α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が４０モル％より少なくなると得られる成形品の強度が漸次低下する傾向を示す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が、４５〜８０モル％であるのがより好ましく、５０〜７０モル％であることが特に好ましい。
【０００９】
併用される飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．０３〜１．０５の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。
【００１２】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
反応の温度は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による副反応を防止するために窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。
このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、窒素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００１３】
不飽和ポリエステルの数平均分子量は２５００〜４５００であることが好ましい。分子量が２５００よりも低いと増粘材を適量添加しても増粘が上がらず樹脂組成物とした場合に柔らかく作業性が悪化するなどの問題が発生する。分子量が４５００よりも大きいと粘度が高く，ガラス繊維の含浸不良をおこし成形した場合成形品の表面特性が低下する。
【００１４】
本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどがあげられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることもできる。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体とを配合し、必要により重合禁止材などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
このときの不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が２５〜８０質量部、重合性単量体が７５〜２０質量部とするのが好ましい。２５質量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗布しにくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合しにくくなり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０質量部を超えると、粘度が高すぎて均一に塗布したり、他の成分との混合がしにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエステル樹脂が４０〜６５質量部、重合性単量体が６０〜３５質量部とするのがより好ましい。
重合禁止材としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止材は、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量に対して０．８質量％以下で使用されることが好ましい。硬化材を配合したときは、貯蔵安定性のため、０．０５質量％以上含有させることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる低収縮材としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ブタジエンゴムなどの熱可塑性樹脂が用いられる。使用量は、成形品の成形収縮率や表面平滑性、表面光沢等の表面特性を考慮して決定され、特に制限はない。低収縮材は、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量に対して２０〜５０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる硬化材としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化材の量は、成形サイクルのみではなく材料の保存性、色むら等の面にも影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００１８】
増粘材としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が用いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられる。増粘材の量は、成形材の作業性に応じて決定されるが、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して、０．５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜２．０質量％である。増粘材が少な過ぎると樹脂組成物の粘度が上昇しない場合があり，樹脂組成物とした場合に柔らかく，取扱い時のべたつきによる作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発生しやすくなる等の問題が生じる。また，増粘材が多すぎると粘度上昇が著しく，繊維基材への含浸不良をおこし，成形した場合，成形品にふくれ、巣、ピンホール等の欠陥が生じるためである。
【００１９】
充填材としては，水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク等が使用される。
その含有量は，増粘性及び成形した場合の表面特性，機械特性等を考慮して決定されるが不飽和ポリエステル樹脂組成物中の含有量が１０質量％以上６０質量％以下になるように加えられる。
不飽和ポリエステル樹脂組成物中の含有量を規定するのは、その含有量が１０質量％未満では不飽和ポリエステル樹脂組成物の酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等による増粘反応が進みにくく、増粘後のタックフリー性が不足し、取扱い時のべたつきによる作業性低下やプレス成形時にピンホール等の欠陥が発生しやすくなる等の問題があるためである。また、６０質量％を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度上昇が著しく、繊維基材への含浸性が悪化し、成形時にふくれ、巣、ピンホール等の欠陥が生じるためである。
【００２０】
前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、適宜、離型材、安定材、着色材等が配合される。
【００２１】
離型材としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用される。離型材の量は、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して、１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜４．０質量％である。離型材の量が少なすぎると成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎると成形品強度が低下する傾向にある。
【００２２】
着色剤としては、平均粒径６０ｎｍ以下の酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化錫、酸化マグネシウム、コバルトブルー、酸化銅、酸化マンガン等が使用される。着色剤の量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましい。顔料の添加量を規定するのは、含有量が１０ｐｐｍ未満の場合，着色性が弱いためＳＭＣに含まれるガラス繊維目が目立つ他，使用環境下で水や紫外線等に晒された際変色しやすい，一方５００ｐｐｍを越えると着色力が強すぎて成形品の透明性が阻害される欠点がある。これらの超微粒子顔料は流動性、分散性が良いため、加圧加熱成形された成形品の色むらが少なく、従来の顔料に比べて少ない添加量で着色できるため原価低減にもつながる。例えばコバルトブルーに関していえば、超微粒子タイプのものほど、十分分散させると可視光の透過率が非常に高く透明になる。一般に見られる粒子の小さくなることによる紫外線の遮へい効果はこの顔料にはなく、紫外部の透過率が高くなるほか、微粒子タイプのものほど色調は鮮明になる。
【００２３】
繊維強化基材（補強材）としては、ガラス繊維が用いられる。ガラス繊維は，連続繊維，織布等の形態で用いられるが，ロービング状のものを５〜３０ｍｍ
に切断したものを用いることが好ましい。
【００２４】
ＳＭＣは、通常のＳＭＣ製造装置を用いて通常の方法により製造することができる。
例えば、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を、上下に配置されたキャリアフィルムに均一な厚さとなるように塗布し、巻き出し装置から巻き出された所定の大きさの繊維補強材（織布又は不織布）を上記した上下に配置されたキャリアフィルムの不飽和ポリエステル樹脂組成物に挾み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維補強材を不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸させた後、ロール状に巻き取るかつづら折りに畳む。また、繊維補強剤として単繊維を用いる場合、キャリアフィルムに不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、ついで、単繊維をその上に散布する方法もある。
この後、必要に応じて熟成等を行う。増粘材を配合した場合には室温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
【００２５】
ＳＭＣの粘度は、４０℃において１５，０００〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく，６０，０００〜１２０，０００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好ましい。粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。ただし、繊維強化成形材料の最適の粘度は、成形品によって決定される。また、繊維強化成形材料の粘度は増粘材の配合量や熟成条件によって調整することができる。
【００２６】
ＳＭＣは、圧縮成形、トランスファー成形等により成形され、広範囲なＦＲＰ成形品を得ることができる。成形温度は７０〜１５０℃、成形圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
上記のようにして作製したＳＭＣを用いると、運搬時等に衝撃を受けた時にクラックが発生しにくくなり、パネル組立式貯水槽、浄化槽等の大型容器、大型成形品等に優れた特性を持たせることができる。
【実施例】
【００２８】
以下において、スチレンで希釈された不飽和ポリエステル樹脂として、ポリセツトＰＳ−９４１１（不飽和ポリエステル樹脂４０質量％のスチレン溶液、日立化成工業株式会社製、商品名）、低収縮材としてポリスチレン（デンカスチロール、電気化学工業株式会社商品名）を用いた。
【００２９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
（ＳＭＣの作製）
スチレンに溶解された不飽和ポリエステル樹脂８５質量部（スチレン６０質量部％）及びスチレンに溶解したポリスチレン１５質量部（スチレン６０質量部％）の混合物１００質量部に対して、硬化材１．０質量部、重合禁止材のパラベンゾキノン０．７７質量部、離型材のステアリン酸亜鉛２．５質量部、及び増粘材の酸化マグネシウム２．０質量部、充填材として水酸化アルミニウムを１５０質量部配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。また、着色材として従来顔料（コバルトブルー）および超微粒子顔料（コバルトブルー）をそれぞれ不飽和ポリエステル樹脂組成物に加えた。このように配合して得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ガラス繊維に含浸させ、ＳＭＣを作製した。
【００３０】
成形品の製造
上記で得られたＳＭＣを用いて、２２０ｃｍ角の平板を加圧加熱成形した。なお、成形条件は、ＳＭＣ投入重量３００ｇ、チャージ面積０．０５ｍ２（１５ｃｍ角）、成形圧力９ＭＰａ、保圧時間３分で成形した。
【００３１】
試験方法
（１）深み感
得られたＳＭＣ成形品を観察し、深み感がある場合を〇として、深み感が劣る場合を×として評価した。
（２）透明性
得られたＳＭＣ成形品の全光線透過率を日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ−１００１ＤＰで測定し、透過率１０％以上の場合を○、５％以上１０％未満の場合を△、５％未満の場合を×とした。
（３）  着色性
得られたＳＭＣ成形品を観察し、着色むらがない場合を〇として、着色むらがある場合を×として評価した。
【００３２】
【表１】
2005139256.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005139256.tif 000003