(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電解現像を行うハロゲン化銀画像形成材料を用いてインク乗りの速いハロゲン化銀平版印刷版及びその作成方法を提供することにある。【解決手段】本発明者らは、この課題を解決するために研究を行った結果、アルマイト層を有するアルミニウム板状にハロゲン化銀乳剤層を有し、電流を流しながら現像処理を行う画像形成材料であって、化１で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成材料及び、アルマイト層を持つアルミニウム板上にハロゲン化銀乳剤層を有し、化１の化合物の存在下で電流を流しながら現像過程を行ったハロゲン化銀印刷版の作成方法により達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルマイト層を有するアルミニウム板上にハロゲン化銀乳剤層を有し、電流を流しながら現像処理を行う画像形成材料であって、下記化１で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
2005091380.tif 000005
化１中、Ｘ、Ｙは水素、ＯＨ基、カルボキシル基。ｎは１〜３。１分子中カルボキシル基は３個以下。ＯＨ基は同じ炭素に１個まで。２重結合はあってもよい。
【請求項２】
アルマイト層を有するアルミニウム板上にハロゲン化銀乳剤層を有する画像形成材料を化１で表される化合物の存在下で電流を流しながら現像処理することを特徴とする画像形成材料の作成方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流を現像過程で流すことにより金属銀をアルミニウム板のアルマイト上に生成させる新規なハロゲン化銀画像形成材料及びその作成方法に関し、更に詳しくは、該画像形成材料を用いた平版印刷版、及びその作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陽極酸化膜（アルマイト層）を有するアルミニウム支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設け、銀錯塩拡散転写現像によって銀画像を生成せしめ、該銀画像を印刷画像として用いる平版印刷版が知られている。
【０００３】
上記印刷版はベースにアルミ板を用いているので寸法安定性が高く、耐刷性の高い印刷版として利用され始めている。更に現像処理過程で電流を流すことにより（以下電解現像）物理現像核層が不要となり、耐刷性が更に向上した品質のものが得られるようになってきている。しかしながら電解現像で得られた画像はインキ乗りが遅いことが判明し、インキ乗りを速くする手段が必要とされている。電解現像については特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１９４７９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、電解現像を行うハロゲン化銀画像形成材料を用いてインク乗りの速いハロゲン化銀平版印刷版及びその作成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、アルマイト層を有するアルミニウム板状にハロゲン化銀乳剤層を有し、電流を流しながら現像処理を行う画像形成材料であって、下記化１で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成材料及びアルミニウム板上にハロゲン化銀乳剤層を有し、化１の化合物の存在下で電流を流しながら現像過程を行ったハロゲン化銀平版印刷版の作成方法により達成される。
【０００６】
【化１】
2005091380.tif 000002
【０００７】
化１中、Ｘ、Ｙは水素、カルボキシル基、ＯＨ基。ｎは１〜３。１分子中カルボキシル基は３個以下。ＯＨ基は同じ炭素に１個まで。２重結合はあってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の画像形成材料とその作成方法を用いることによりインキ乗りに優れた印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる画像形成材料は、順番に（１）アルマイト層を有するアルミニウム板、（２）ハロゲン化銀乳剤層、とからなり（１）と（２）の間に物理現像核を持つ層、あるいは中間層があってもよい。更に（２）の上に耐摩擦性及び耐傷性を向上させる目的でオーバー層を塗設してもよい。
【００１０】
本発明は、前記画像形成材料を露光後、現像処理液中で現像主薬により露光画像に応じた化学現像を起こさせ、同時に未露光部のハロゲン化銀ハロゲン化銀溶剤で溶解し、画像形成材料を構成するアルミニウム板に電流をながして物理現像を起こさせる。この様に電流を流して銀イオンを一部（一部という意味は、銀イオンの一部は電流により還元され、一部は現像主薬により還元される）電流により還元する方法を電解現像という。電流を流すことにより化学現像を起こすことは出来ないが、一部物理現像を起こさせることができ、その結果、アルマイト上に強固な画像銀が生成される。
【００１１】
次にハロゲン化銀乳剤層を除去し（以下ウオッシュ・オフ）、画像銀を露出させ、アルミニウム板上に画像を形成させる。この画像銀は、親油化処理することによって、インキが乗る印刷画像とすることができる。電解現像により生成された画像銀は、平版印刷版に適用した場合、アルマイト層との接着性が良好で耐刷性に優れるという利点がある。しかしながらインキ乗りが遅いという欠点があった。
【００１２】
本発明は電解現像に際し、化１の化合物の存在下で現像処理するすることで上記欠点を改良出来ることを示したものである。化１の化合物は具体的には２つのカルボン酸の間にメチンが１つ又は２つである。このメチンはＯＨ又はカルボキシル基で置換されてもよい。但し、カルボキシル基は総量で３個以下であり、同じ炭素原子にＯＨは２個以上あってはならない。２重結合はあってもよい。
【００１３】
これらの化合物を感光材料中に添加する場合には、感光材料１ｍ2当たり１．０ｍｇ〜５．０ｇが好ましい。更に好ましくは１０ｍｇ〜１００ｍｇである。
【００１４】
現像液中に加える場合には現像液１Ｌ当たり０．１ｇ〜３０ｇが好ましい。更に好ましくは０．５ｇ〜１０ｇである。
【００１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成は塩化銀７０モル％以上が好ましく、塩化銀８０モル％以上がより好ましい。塩化銀が  ７０モル％以下であるとハロゲン化銀が速やかに溶けず、アルマイト上に得られる析出銀量が十分に得られない場合がある。ハロゲン化銀粒子の大きさは０．１μｍ〜１．０μｍが好ましいが、感度と溶解速度と解像力の点から０．２μｍ〜０．４μｍがより好ましい。その結晶形は、立方体、八面体、平板状、球形どの様なものでも用いることが出来る。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀には化学熟成を施すことが出来る。イオウ増感、金増感、還元増感、又はこれらの併用をすることが出来る。イオウ増感と金増感の組み合わせが高感度を目的とする場合には一番よい。本発明の乳剤には増感色素を添加することが出来る。波長は４００〜８００ｎｍの任意の波長が選択出来る。メロシアニン、シアニン等の種類は問はない。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤には公知の重金属不純物をドーピングすることが出来る。ここでいう重金属とはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｄ等であり、高感度化のためにはＩｒが、硬調化のためにはＲｈが好ましい。これらの重金属をドーピングする際にはもちろんイオンとして添加するが、この時の配位子はＣＮ、ＳＣＮ、ハロゲン、Ｈ２Ｏ等どの様なものでもよい。この配位子については 特開平１−２８５９４１号、  特開平４−５１２３３号、 特開平４−２１３４４９号、 特開平４−３０５６４４号に詳しく記載されている。
【００１８】
本発明の実施において４００〜８００ｎｍに吸収波長を持つ染料を用いることが出来る。これらの染料は乳剤層、保護層に添加することができる。感光材料の現像処理中に溶出されるか又は処理液中のアルカリや還元剤等により消色されるものが望ましい。これらの染料についてはオキソノール染料、アゾ染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、キノリン染料等があげられる。詳しくは 特開昭５９−１５４４３９号、
特開昭５８−１７６６３５号、特開昭５８−２１５６４３号、特開昭５２−２０８２２号
、特開昭４９−５６１６号に記載されている。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤には公知の添加剤を添加することができる。安定剤としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール化合物、オキサゾール化合物等。塗布助剤としてはサポニン、アルキレンオキサイド系、グリシドール系のノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類等の両性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が使用される。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、その他必要に応じて紫外線吸収剤、マット剤等を含有することができる。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドとして主にゼラチンを用いるのが好ましい。しかしながらゼラチン以外の水溶性ポリマー、例えばポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等でゼラチンの一部を置き換えることが出来る。ゼラチンはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、修飾ゼラチン、酵素処理ゼラチン、低カルシウム含有量ゼラチン、高ゼリー強度ゼラチン等どの様なものでも本質的に本発明には問題がない。又ポリマーの一部としてポリマーラテックスを使用することができる。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤層の銀量（硝酸銀換算で）とゼラチン比（硝酸銀／ゼラチン）は１以上であることが好ましく、更に好ましくは２以上である。これにより銀の析出効率が向上するが、あまり極端にゼラチン量を低下させるとハロゲン化銀粒子の沈殿、凝集が発生する。）
【００２３】
本発明のアルマイトとは酸化アルミニウムを意味し、金属アルミニウムをアルカリ処理、酸処理、電気分解処理等により生成させるものである。その厚みは０．１〜１０μｍが好ましいが、より好ましくは０．５〜３μｍである。あまり薄くても厚くても析出銀との接着が弱くなる。もちろんアルマイト層がないと画像銀はほとんど全てゼラチンとともにウォシュ・オフされてしまう。
【００２４】
次に本発明の現像処理方法について説明する。本発明の処理方法は、感光材料を露光後、現像主薬とハロゲン化銀溶剤の存在下においてアルカリ処理液中で感光材料に電流を流す。感光材料に電流を流すのは、銀イオンを還元するのが目的であるから、対極に対してアルミ側の電位はマイナスである。対極に対する電位は−０．１Ｖ〜−８０Ｖが好ましい。電流値は電極１ｃｍ2当たり０．５ｍＡ以上であるが、電解時間を短くする必要があれば、１ｍＡ以上がより好ましい。近年２０秒程度の短時間で現像処理をするのが普通であるが、その時間を考えれば３ｍＡ以上が好ましい。電流値の上限は特に限定されないが、１００ｍＡ程度である。対極は電気化学的に安定なものが好ましい、例えばステンレス、炭素、白金等が挙げられる。
【００２５】
現像主薬としては、ハイドロキノン、アスコルビン酸、メトール、フェニドン、パラアミノフェノール、グリシン、アミドール等である。これらを感光材料中に含有させる場合には、１〜１００ミリモル／ｍ2程度で、処理液中に含有させる場合には、１０〜５００ミリモル／Ｌ程度が適当である。
【００２６】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のハロゲン化銀溶剤が用いられる。例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫塩、チオシアン酸ナトリウムやチオチアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アミノアルコール、ジアミン等が挙げられる。これらを感光材料中に含有させる場合には、１〜３００ミリモル／ｍ2程度で、処理液中に含有させる場合には０．０１〜４モル／Ｌが適当である。特に１級もしくは２級アミノアルコールが電解現像には適当である。
【００２７】
本発明において、処理液には、更に亜硫酸塩を処理液１Ｌ当たり０．２モル以上含有するのが好ましく、特に０．３モル以上含有するのがより好ましい。これにより銀の析出及び接着性が向上する。
【００２８】
現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１以上が好ましく、より好ましくは１２以上である。処理液のｐＨはＫＯＨ，ＮａＯＨ等で調整することが出来る。
【００２９】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
平均粒径０．２０μｍで変動係数２０％の純塩化銀の立方体結晶のハロゲン化銀を含有する乳剤層を１μｍのアルマイト層を持つアルミニウム板の上に硝酸銀換算で２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。このハロゲン化銀は０．５モル％のＫＩでコンバージョンしてある。アルマイト上には物理現像核は塗布しなかった。ハロゲン化銀乳剤層の硝酸銀／ゼラチンの比は２であり、硬膜剤は加えず、界面活性剤としてサポニンを１質量％加えた、ハロゲン化銀乳剤は金−イオウ増感を施した。乳剤中には化１の化合物をいくつかを本発明用サンプルとして５０ｍｇ／ｍ2になるように加えた。比較用として何も加えなかったもの、類似品として乳酸を加えたものも塗布した。
【００３１】
明室プリンターで濃度０．１０きざみの光学楔を通して 露光後、これらは以下の処方の現像液で処理された。
現像液        亜硫酸ナトリウム              ６０ｇ
モノエタノールアミン          １０ｇ
水酸化ナトリウム                ７ｇ
ハイドロキノン                ２０ｇ
フェニドン                      ２ｇ
純水を加えて              １０００ｍｌ
ｐＨは１３．２に調整
現像条件は３０℃で２０秒であり、この間１ｃｍ2当たり１０ｍＡの電流を流した。
現像終了後温水でハロゲン化銀乳剤層をウォシュ・オフし、三菱製紙社製安定液に３０秒浸し乾燥して、アルマイト層上に銀画像を形成した。
【００３２】
次に、得られたサンプルをリョービ３２００ＣＤ（リョービ社製オフセット印刷機）に装着し、インキとして大日本インキ製Ｆグロス墨８５Ｎ、給湿液にＯＤ３０（三菱製紙社製）を使用し印刷を行った。インキ乗りは最高インキ濃度が１．０を越えるまでの印刷枚数を測定し判断基準とした。
【００３３】
これらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005091380.tif 000003
【００３５】
表１が示すように本発明の添加剤はインキ乗りに有効なことがわかる。
【実施例２】
【００３６】
次に本発明の化合物を現像液中に加えた。比較用として何も加えなかったもの、類似品として乳酸を加えたのを行った。もちろんこの実験では乳剤中には化１の化合物は加えていない。添加量は現像液１Ｌ当たり３．０ｇである。
【００３７】
これらの結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2005091380.tif 000004
【００３９】
表２から分かるように本発明の化合物を現像液中に添加するとインキ乗りが速くなることが分かる。