(57)【要約】  【課題】ガスバリア性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。  【解決手段】メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド１００重量部と、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物０．０１〜１５重量部からなるポリアミド樹脂組成物。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド１００重量部と、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物０．０１〜１５重量部からなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が多価アルコールおよび／またはそのエステルである、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記、多価アルコールがポリグリセリンである、請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記、多価アルコールがポリグリコールである、請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記、多価アルコールのエステルがポリグリセリンエステルである、請求項２記載のポリアミド樹脂組成物
【請求項６】
請求項１〜５記載のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料。
【請求項７】
請求項１〜５記載のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ガスバリア性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは機械性能や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として幅広く利用されている。ポリアミドの中でもメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」ということがある）は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対し、他のポリアミドと比較して低い透過性を示すことから、ガスバリア性を要求されるフィルム、ボトル等の包装資材を構成する材料としての利用がすすめられている。しかし、近年、さらに長期間にわたって食品や飲料等の鮮度を保持することが可能な包装材料の要求が高まっており、より一層のガスバリア性能の向上が要求されている。
【０００３】
ガスバリア性能向上の手段の一つとして、ジカルボン酸成分としてアジピン酸の代わりにイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用したポリアミド樹脂組成物を得る方法がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記の方法では得られるポリアミドは、非晶ポリアミドとなるために、結晶化しにくく、また、融着し易くなるなど、成形時のハンドリングが困難になることがあった。
【特許文献１】特開平３−１０３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、ガスバリア性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリアミドと、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物からなる樹脂組成物がガスバリア性に優れることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド１００重量部と、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物０．０１〜１５重量部からなるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
また本発明は、上述のポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料および包装容器に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
特定のポリアミドに分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を含有させた本発明のポリアミド樹脂組成物は、該化合物を含有しない従来のポリアミドよりもガスバリア性が優れることから、従来のもの以上にその商品価値は高く、工業的に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明で使用するポリアミドの原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含むものである。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミン量が７０モル％より少ないと、ポリアミドのガスバリア性が低下するため好ましくない。本発明においてメタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用するポリアミドの原料となるジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むものである。ジカルボン酸成分中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が５０モル％より少ないとポリアミドの結晶性が低下してポリアミドのガスバリア性能が低下するため好ましくない。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもアジピン酸が好ましい。
【００１２】
前記ジカルボン酸成分には、上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸類を添加することもできる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示されるが、これらに限られるものではない。これらの中でもイソフタル酸が好ましい。前記ジカルボン酸成分は、好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０〜９９モル％含み、かつ芳香族ジカルボン酸を１〜５０モル％含むものであり、より好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６０〜９５モル％かつ芳香族ジカルボン酸５〜４０モル％、さらに好ましくは炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を６５〜９０モル％かつ芳香族ジカルボン酸１０〜３５モル％含むものである。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が含まれることにより、ガスバリア性能が向上したり、成形性が向上するため好ましい。
【００１３】
さらに本発明では、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００１４】
前記ポリアミドは、溶融重縮合法など公知公用の方法により製造できる。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００１５】
また、前記ポリアミドは、溶融重縮合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミドの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。
【００１６】
前記ポリアミドには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドの着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。リン原子濃度が５００ｐｐｍを超えても着色防止効果に変化はなく、むしろこれを利用して得られるフィルムのヘーズが上昇するため好ましくない。リン原子濃度が１ｐｐｍ未満では着色防止効果はなく好ましくない。
【００１７】
前記ポリアミドは、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内のものが好ましく用いられる。なお、数平均分子量については、本発明のポリアミド樹脂組成物の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明では、前記ポリアミドに、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（以下、化合物Ａと称する場合がある）を添加することによって、得られるポリアミド樹脂組成物のガスバリア性能が向上する。ここで、化合物Ａは、ポリアミドを構成する成分と共重合されてはいない。ガスバリア性能が向上する理由は完全に明らかになっているわけではないが、次のような理由によると考えられる。一般にポリマー中のフリーボリュームを経由してガスは拡散すると言われているが、化合物Ａはヒドロキシル基を有することから一般に極性が高く水素結合を生成する強い傾向がある。従って、ポリアミドのアミド基とヒドロキシル基が水素結合することによって、ポリアミドのフリーボリュームを充填することによって、ガスバリア性能が向上するものと考えられる。また、生じた水素結合によって分子運動が束縛されガス分子の移動が阻害されるものと考えられる。
【００１９】
化合物Ａとしては、多価アルコールおよびそのエステル、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、グリコール酸、ポリフェノールなどが挙げられるがこれらに限られるものではない。これらの内、多価アルコールおよびそのエステルが好ましい。
【００２０】
前記多価アルコールは、炭化水素の複数の水素をヒドロキシル基で置換したアルコール類である。多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、１−アミノプロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、無水エンネアヘプチトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール；ジグリセリンなどのポリグリセリン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、長鎖オレフィングリコールなどのポリグリコール；エリトリトール、スレイトールなどのテトリトール、リビトール、アラビニトール、キシリトールなどのペンチトール、アリトール、ダルシトール、グルシトール、ソルビトール、マンニトール、アルトリトール、イジトールなどのヘキシトール、マルチトール、ラクチトールなどの二糖アルコールなどの糖アルコールなどが例示できるがこれらに限られるものではない。これらの化合物は、単独あるいは複数種類の混合物として使用することができる。これらの中で、ポリグリコールおよびポリグリセリンが好ましい。
【００２１】
前記ポリグリコールの分子量は５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
【００２２】
ポリグリセリンはグリセリン重合体の総称であり、ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈの構造式（ｎは重合度）で表され、直鎖状、分岐状、環状などの異性体が存在する。ポリグリセリンの好ましい平均重合度は３０以下であり、より好ましくは２０さらに好ましくは１０以下である。平均重合度が３０より大きくなると、フリーボリューム充填効率が低下し、ガスバリア性改善効果が少なくなるため好ましくない。ポリグリセリンとして例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ペンタデカグリセリン、エイコサグリセリン、トリアコンタグリセリンなどを例示できるがこれらに限られるものではなく、公知公用の方法で製造されたものを用いることができる。また、ポリグリセリンの水酸基価（ＯＨＶ）は７５０以上が好ましく、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは８５０以上である。
【００２３】
前記多価アルコールのエステルは、前記多価アルコールと、直鎖状脂肪酸、分岐脂肪酸、あるいはその他のカルボン酸等からなるエステルであり、特にポリグリセリンエステルが好ましい。多価アルコールのエステルのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）は２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１７である。このような範囲のエステルが親水性と親油性のバランスが取れているため、ポリアミド中での分散性と水素結合を生成する能力が高く好ましい。
【００２４】
ポリグリセリンエステルは、ポリグリセリンのヒドロキシル基に脂肪酸が結合したもので、ポリグリセリン一端の第１級ヒドロキシル基に脂肪酸が結合したモノエステル、ポリグリセリン両端の第１級ヒドロキシル基に脂肪酸が結合したジエステル、ポリグリセリン中間の第２級ヒドロキシル基にも脂肪酸が結合したエステルなどがある。ポリグリセリンエステルの好ましい分子量は５０００以下であり、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。分子量が５０００より大きくなるとフリーボリューム充填効率が低下し、ガスバリア性改善効果が少なくなるため好ましくない。ポリグリセリンエステルのポリグリセリンの重合度に特に制限はなく、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリンなどが使用される。ポリグリセリンエステルの脂肪酸の種類に特に制限はなく、直鎖状脂肪酸、分岐脂肪酸、その他のカルボン酸等を使用できる。直鎖状脂肪酸の例としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘニン酸などがある。分岐脂肪酸としては、イソ酪酸、３−メチル吉草酸、イソステアリン酸などが例示できる。その他のカルボン酸としては、乳酸、アクリル酸、リンゴ酸、アジピン酸、テレフタル酸、安息香酸などが例示できる。また、ポリグリセリンエステルのエステル化度に特に制限はない。ポリグリセリンエステルとしては、カプリル酸エステル、カプロン酸エステル、ラルリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、ベヘニン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、エルカ酸エステル、縮合リシノール酸エステル、イソパルミチン酸エステル、イソステアリン酸エステルなどが例示できるが、これらに限られるものではなく、公知公用の方法で製造されたものを用いることができる。
【００２５】
前記ソルビタンエステルとしてはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等が例示でき、また、前記ソルビタンエステルエーテルとしては、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコールソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート等が例示できるがこれらに限られるものではない。
【００２６】
前記ポリフェノールは、芳香族炭化水素の水素が２個以上ヒドロキシル基で置換された化合物であり、たとえば、フェニルカルボン酸系、リグナン系、クルクミン系、クマリン系、フラボノイド系などがあり、フラボノイド系としては、フラボン類、フラボノール類、イソフラボン類、フラバン類、フラバノール（カテキン）類、フラバノン類、フラバノノール類、カルコン類、アントシアニジン類などがあるがこれらに限られるものではない。ポリフェノールはしばしば植物から得られ、例えば茶、柿、ブドウ、リンゴ、カカオ、シソなどから得られるがあるがこれらに限られたものではなく、人工的に作られたものであっても良い。
【００２７】
化合物Ａの添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。化合物Ａの添加量が０．０１重量部より少ない場合、フリーボリュームを充填するに十分足り得ず、１５重量％より多い場合、成形時に発泡等の現象が起こり成型品の外観不良などがおこるため好ましくない。
【００２８】
ポリアミド樹脂組成物の溶融加工時間が短い場合は、化合物Ａの耐熱性に特に制限はないが、溶融加工時間が長い場合、ポリアミドの溶融加工時に化合物Ａが熱によって劣化するのを防ぐため、化合物Ａは、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析を行ったときの１０％重量減少温度が、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。１０％重量減少温度が、５０℃より低い場合、溶融加工時に劣化する化合物Ａが多くなり、バリア性能向上効果が低下するため好ましくない。
【００２９】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ポリエステル、オレフィン等の他樹脂をブレンドでき、また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤；脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属を含む化合物やポリアミドのゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミドと化合物Ａを押出機等を用いて溶融混練してもよく、ポリアミドの合成時に化合物Ａを添加してもよく、ポリアミドの成形加工時に化合物Ａを添加しても良く、あるいは、ポリアミドと化合物Ａをタンブラー等を用いてブレンドしても良いが、これらの方法に限られるものではない。
【００３１】
溶融混練するための装置としては、バッチ式混練機、ニーダ、単軸もしくは二軸押出機等、公知の種々の押出機が挙げられるが、これらのなかでも混練能力や、生産性に優れる点から単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。
【００３２】
押出機に、ポリアミドと化合物Ａを供給するには、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができるが、これらの方法に限られるものではない。また、ポリアミドと化合物Ａは、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給しても良く、ドライブレンドして供給しても良い。また、化合物Ａが液状である場合、押出機に液添加用のフィーダー等の装置を用いて添加することもできる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率が０．２重量％未満であることが成形加工上有利である。水分率が０．２重量％以上であると、フィルム製造時に分子量の低下やゲル状ブツ、気泡等が生じやすく、さらにドローダウン等が起こりやすくなるので好ましくなく、その際は乾燥してから使用することが望ましい。ポリアミド樹脂組成物の乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂組成物を溶融押出する際にシリンダー内部を真空ポンプにより減圧にすることでポリアミド樹脂組成物中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂組成物をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリアミドの融点以下の温度で加熱して乾燥する方法、加熱ジャケット付きケーシング内に回転するディスクを有する装置に連続的にペレットを供給しながらペレットを加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性や透明性に優れ、かつ安定した溶融特性を有する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、該樹脂組成物を少なくとも一部に利用することで、種々の包装材料あるいは包装容器とすることができる。例えばＴダイを備えた押出装置や、インフレーションフィルム製造装置を用いて、単層のフィルムやシートに加工でき、さらに他の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属泊、紙等を、押出ラミネートや、共押出などの方法を用いて多層構造のフィルム、シートに加工することができる。さらにラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物を利用して得られた包装容器は、ガスバリア性に優れ、かつ透明性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類等に代表される高水分食品；粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガソリンバリア材料として自動車、バイクなどのガソリンタンク、ホース用材料とすることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド樹脂組成物の評価方法は、下記の方法によった。
（１）ヘーズ
フィルムについて日本電色工業(株)製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じてフィルムのヘーズを測定した。
（２）酸素透過係数
フィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定はモダンコントロール社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを使用し、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて行った。
【００３６】
尚、本実施例、比較例で使用したポリアミドは、三菱ガス化学(株)製ＭＸナイロン６００７（以下、ＭＸナイロンと称す）である。
【００３７】
＜実施例１＞
ＭＸナイロン１００重量部とポリグリセリンＫ−ＣＯＬ−ＩＶ５００（鹿島ケミカル(株)製、平均重合度５）３重量部をポリ袋中でブレンドし、ポリアミド樹脂組成物とした。このポリアミド樹脂組成物を供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、ヘーズは１．３％、酸素透過係数は０．７４ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００３８】
＜実施例２＞
撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積３リットルのフラスコに、精秤したアジピン酸７６９．２ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流化に１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、内温を連続的に２２０℃まで昇温させながらメタキシリレンジアミン７１６．８ｇを撹拌下に５０分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２５０℃まで昇温させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除き、重縮合反応を終了した。その後、ポリグリセリンＫ−ＣＯＬ−ＩＶ７５０（鹿島ケミカル(株)製、平均重合度１０）  ５３ｇ（ポリアミド１００重量部に対して４重量部に相当する）を撹拌下５分で連続的に添加し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３９】
該ポリアミド樹脂組成物を粉砕によりチップ状とした後、実施例１と同様に、厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのヘーズは１．３％、酸素透過係数は０．７１ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４０】
＜実施例３＞
ＭＸナイロン９６．６重量％と有機化クレイ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製Ｎａｎｏｍｅｒ）３．４重量％をそれぞれ別のフィーダーを用いてベント付の同方向回転二軸押出機に供給し、溶融混練してポリアミド複合材料のペレットを１００ｋｇ製造した。得られたペレット１００重量部とノニオンＳＰ−６０Ｒ（油脂製品(株)製ソルビタンモノステアレート）１重量部をドライブレンドし、２０ｍｍ単軸押出機に２ｋｇ／ｈにて供給しペレタイズし、ポリアミド樹脂組成物とした。このポリアミド樹脂組成物を供給速度１．２ｋｇ／ｈでシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、ヘーズは１．３％、酸素透過係数は０．１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａあり、非常に良好なガスバリア性能及び透明性を持つフィルムを得ることができた。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例３で得られた複合材料ペレット１００重量部とＫ−ＣＯＬ−ＩＶ５００  ３重量部をポリ袋中でブレンドし、ポリアミド樹脂組成物とした。このポリアミド樹脂組成物を供給速度１．２ｋｇ／時間でシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出しロール上で固化し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、ヘーズは１．３％、酸素透過係数は０．３５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４２】
＜実施例５＞
ＭＸナイロン９６．６重量部と有機化クレイ（Ｎａｎｏｃｏｒ社製Ｎａｎｏｍｅｒ）３．４重量部、Ｋ−ＣＯＬ−ＩＶ５００  ５重量部をそれぞれ別のフィーダーを用いてベント付の同方向回転二軸押出機に供給し、溶融混練してポリアミド樹脂組成物のペレットを１００ｋｇ製造した。実施例１と同様に無延伸フィルムを作製した。得られたフィルムのフィルムの外観は良好で、ヘーズは２．０％、酸素透過係数は０．２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４３】
＜比較例１＞
ＭＸナイロンのみを実施例１と同様に押出して、厚さ３１μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、酸素透過係数は１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例３で得られたポリアミド複合材料を実施例１と同様に押出して、厚さ３５μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好で、酸素透過係数は０．５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４５】
実施例１〜２と比較例１から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を含有することによって、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が含まれないポリアミド樹脂組成物と比較しガスバリア性が優れた製品を得ることができる。このことは、有機化クレイを添加した系（実施例３〜５、比較例２）でも同様である。