(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、透過率、絶縁性、耐化学性等の性能が優れており、特に、平坦性及びコーティング性を著しく向上させ、ＬＣＤ等製造工程の層間絶縁膜等の形成に適した感光性樹脂組成物。【解決手段】感光性樹脂組成物であり、ａ)i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物、ii)エポキシ含有不飽和化合物及びiii)オレフィン系不飽和化合物を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびにｃ）ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される１以上の溶媒を含むとを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物、
ii)エポキシ含有不飽和化合物及び
iii)オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体、
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
ｃ）ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される１以上の溶媒
を含むとを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ａ)i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物５〜４０重量％、
ii)エポキシ含有不飽和化合物１０〜７０重量％及び
iii)オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量％
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部、
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物 ５〜１００重量部、ならびに
ｃ）ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される１以上の溶媒を、感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％となるように含まれる請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ａ)i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸及びこれら不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ａ)ii)エポキシ含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルメタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエテルからなる群より選択される１以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ａ)iii)のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択される１以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が５，０００〜３０，０００である請求項１〜５のいずれか１つの記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル及び１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より選択される１以上である請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、さらに、ｄ）エポキシ樹脂０．１〜３０重量部、ｅ）接着剤０．１〜２０重量部、ｆ）アクリル化合物０．１〜３０重量部及びｇ）界面活性剤０．０００１〜２重量部からなる群より選択される１以上の添加剤を含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化体を含むことを特徴とするＬＣＤ基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成することを特徴とするＬＣＤ基板のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ＬＣＤ基板及びＬＣＤ基板のパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＴＦＴ型液晶表示装置、集積回路素子等において、配線と配線との間を絶縁するために、層間絶縁膜が形成されている。そして、このような層間絶縁膜は、通常、必要とする形状のパターンが形成されるため、工程数が少なく、平坦性に優れた感光性材料が用いられている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレー(ＬＣＤ)の製造工程に適用される層間絶縁膜は、基板の大型化に伴い、低粘度であることが必要とされており、例えば、ＰＡＣ、バイダー及び溶媒（例えば、アセテート系）等の成分からなるフォトレジストが用いられている。
【０００４】
しかし、アセテート系の溶媒を用いると、層間絶縁膜の平坦化が十分でなく、コーティング斑等が発生するという問題があり、これによりフォトリソグラフィ工程後の工程において、平坦性不良に起因する問題が生じることがあった。
従って、ＬＣＤ等の製造工程に適用される層間絶縁膜の平坦性を向上させるためのより一層の研究が求められているのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来技術の問題点を解決するため、本発明は感度、透過率、絶縁性、耐化学性等の性能が優れているのみならず、良好な平坦性及びコーティング性を有し、特に、膜厚が厚いＬＣＤ等の製造工程の層間絶縁膜としての使用に適した感光性樹脂組成物、感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板及び感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、優れた平坦性とコーティング性とを有し、フォト工程後ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜に、パターン不良を引き起さない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、
ａ)i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物、
ii)エポキシ含有不飽和化合物及び
iii)オレフィン系不飽和化合物
を共重合させて得られたアクリル系共重合体、
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
ｃ）ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエテル、ジエチレングリコールメチルエチルエテル、ジエチレングリコールジエチルエテル、ジプロピレングリコールジエチルエテル、ジプロピレングリコールジメチルエテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエテル及びジプロピレングリコールジエチルエテルからなる群より選択される１以上の溶媒
を含むとを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＬＣＤ基板は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化体を含むことを特徴とする。
さらに、本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化体は、感度、透過率、絶縁性、耐化学性等の性能の全てが優れており、平坦性及びコーティング性が著しく向上しているため、特に、ＬＣＤ製造工程等における膜厚が厚い層間絶縁膜を良好なパターンに形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、主として、ａ)アクリル系共重合体、ｂ）１，２−キノンジアジド化合物ならびにｃ）溶媒を含んでなる。
本発明に用いられる前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像の際に、スカムが発生しない所定のパターンを容易に形成できるようにする作用をする。
【００１１】
前記ａ）のアクリル系共重合体はｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物、ii)エポキシ含有不飽和化合物及びiii)オレフィン系不飽和化合物を単量体として、溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応させて合成し、沈澱及び濾過、真空乾燥工程を通じて未反応単量体を除去することによって得られる。
【００１２】
本発明に用いられる前記ａ）i)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；又はこれら不飽和ジカルボン酸の無水物等を単独又は２種以上混合して用ることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸を用いるのが、共重合反応性と現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性との観点から、より好ましい。
【００１３】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物は、適切なアルカリ水溶液に対する溶解性を確保することを考慮すると、総単量体に対して、５〜４０重量％で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１４】
本発明に用いられる前記ａ）ii)のエポキシ含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルメタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエテル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
特に、前記エポキシ含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエテル又はｐ−ビニルベンジルグリシジルエテルを用いるのが、共重合反応性及び得られるパターンの耐熱性を向上させるにおいてより好ましい。
【００１６】
前記エポキシ含有不飽和化合物は、得られるパターンの耐熱性の低下を防止するとともに、共重合体の保存安定性の低下を防止する観点から、総単量体に対して、１０〜７０重量％ で含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％ である。
【００１７】
本発明に用いられる前記ａ）iii)のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ハイドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート又はｐ−メトキシスチレンを用いるのが、共重合反応性及び現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の面で一層好ましい。
【００１９】
前記オレフィン系不飽和化合物は、後述するアクリル系共重合体の保存安定性の低下を防止し、アクリル系共重合体の現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解の程度を考慮すると、総単量体に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
このような単量体を共重合（例えば、溶液重合）するために、メタノール、テトラヒドロフラン、トルエン又はダイオキシン等に用いられる溶媒を用いることができる。
【００２０】
このような単量体を共重合（例えば、溶液重合）するために、重合開始剤又はラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブロニトリル、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル）又はジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
このような単量体を、任意に、溶媒と重合開始剤との存在下でラジカル反応させ、沈澱及び濾過、真空乾燥工程を通じて未反応単量体を除去することによって、ａ）のアクリル系共重合体を得ることができる。このａ）アクリル系共重合体のアクリル系共重合体は、層間絶縁膜とする場合の現像性、残膜率等の低下を防止するとともに、パターン現像、耐熱性等の劣化を防止し、さらに、感度の低下を防止して、パターン現像を良好にするなどの観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が５，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００２２】
ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステル、又は、１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステル等が用いられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
このようなキノンジアジド化合物は、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基下で反応させることにより、製造することができる。
【００２３】
前記フェノール化合物は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、トリ(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス(２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２-ビス(２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノル又はビス(２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル)−２−ヒドロキシフェニルメタン等を使用することができる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
このような、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とでキノンジアジド化合物を合成する際、残膜率の低下及び保管安定性の低下を防止する観点から、エステル化度は５０〜８５％が好ましい。
【００２５】
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物は、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。これは、露光部と非露光部の溶解度の差を確保して、パターン形成を良好にするとともに、短時間の露光においても、未反応の１，２−キノンジアジド化合物の多量の残存に起因する現像液のアルカリ水溶液に対する溶解度の低下による現像の容易さを考慮したものである。
【００２６】
本発明に用いられるｃ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性を確保するとともに、コーティング斑が生じないようにし、均一なパターンプロファイルを形成するように機能する。
【００２７】
前記溶媒は、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエチルエテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上のを組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記溶媒は、感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％となるように含まれるのが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。これは、コーティング厚が薄くなり、コーティング平板性が低下することを防止し、一方、コーティング厚が厚くなり、コーティングの際コーティング装備に無理を与えること等を防止することを考慮したものである。
このような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、ｄ）エポキシ樹脂、ｃ）接着剤、ｆ）アクリル化合物及びｇ）界面活性剤等を包含することができる。
【００２９】
前記ｄ）エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度等を向上させる作用をする。
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式樹脂又は、ａ）のアクリル系共重合体とは別のグリシジルメタアクリレートを (共)重合した樹脂等を用いることができる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
前記エポキシ樹脂は、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましい。アクリル系共重合体に対する商用性と、十分な塗布性能とを考慮したものである。
さらに、前記ｅ）の接着剤は、基板との接着性を向上させる作用をし、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
【００３１】
前記接着剤は、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基又はエポキシ等のような反応性置換基を有するシランカップリング剤等が用いられる。具体的には γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアサトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン又は、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００３２】
さらに、前記ｆ）のアクリル化合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの透過率、耐熱性、感度等を向上させる作用をする。
前記アクリル化合物は、例えば、下記式（１）で表示される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2005338849.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルカノイル基であり、１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。）
前記アクリル化合物は、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部である。その含量が前記範囲内の場合には、パターンの透過率、耐熱性、感度等の向上においてさらに良好となる。
【００３４】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル等が挙げられる。
アルコキシ基は、メチトキシ、エチトキシ、プロピトキシ、ｎ−ブトキシ、secブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。
【００３５】
アルカノイル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル等が挙げられる。
さらに、ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用をする。
【００３６】
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンフェニルエテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１(商品名：住友スリーエム社）又はＫＰ３４１（商品名：信越化学工業社）等を使用することができる。
【００３７】
前記界面活性剤は、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して、０．０００１〜 ２重量部で含まれることが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には、感光性樹脂組成物の塗布性や現像性向上においてさらに良好となる。
【００３８】
このような成分から構成される本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は、０．１〜０．２μｍのミリポアフィルタ等で濾過して用いるのが好ましい。
さらに、本発明は、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成した（つまり、硬化させた）硬化体を含むＬＣＤ基板及び感光性樹脂組成物を利用したパターン形成方法を提供する。
【００３９】
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物を有機絶縁膜として形成し、ＬＣＤ基板のパターンを形成する方法において、上述した感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００４０】
具体的には、次の通りである。
先ず、本発明の感光性樹脂組成物を、スプレー法、ロールコータ法、回転塗布法等で基板表面に塗布し、プリベークにより溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この際、プリベークは、例えば、７０〜１１０℃の温度、１〜１５分間実施するのが好ましい。なお、ここでの基板は、透明なプラスチック基板、ガラス基板、石英基板等、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ等の、元素又は化合物半導体基板であってもよい。なかでも、ＬＣＤに用いられるような透明なプラスチック又はガラス基板が好ましい。
【００４１】
次に、予め準備したパターンをマスクとして、可視光線、紫外線、遠赤外線、電磁線、Ｘ線等を、前記形成された塗布膜に照射し、この塗布膜を現像液で現像することにより、不要な部分を溶解して除去することができ、予め準備したパターンに対応する形状の所定のパターンを塗布膜に形成する。
【００４２】
現像液は、アルカリ水溶液を用いるのが好ましく、具体的に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；又は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等を使用できる。この際、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解させて用いられ、メタノール、エタノール等のような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
さらに、前記のような現像液で現像し、超純水で３０〜９０秒間程度洗浄して不要な部分を除去し、乾燥させてパターンを形成する。
【００４３】
このように形成されたパターンに紫外線等の光を照射した後、パターンをオーブン等の加熱装置により、１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０秒間程度加熱処理して、最終的なパターンを形成することができる。なお、この最終的なパターンが、本発明の感光性樹脂組成物の硬化体として得られる。
【００４４】
本発明に伴う感光性樹脂組成物及び前記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化体は、感度、透過率、絶縁性、耐化学性等の性能が優れ、特に、平坦性及びコーティング性を著しく向上させることができる。
従って、膜厚の厚いＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用するに適する。さらに、前記感光性樹脂組成物を利用した本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ工程後、ＬＣＤ製造工程において、層間絶縁膜のパターンを良好な形状で、つまり、精度よく形成することができる。
【００４５】
以下に、本発明の理解に供するための好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するのみであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
（アクリル系共重合体製造）
冷却管と撹拌器とを具備したフラスコに２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)１０重量部、テトラヒドロキシフラン５００重量部、メタクリル酸２０重量部、メタアクリル酸、グリシジル２５重量部、スチレン４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部及びイソブロニルアクリレート１０重量部を入れ、窒素置換した後、緩やかに撹拌した。
【００４７】
得られた反応溶液を６２℃まで昇温させ、５時間この温度を維持しながらアクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。
続いて、重合体溶液の未反応単量体を除去するために、エーテルとｎ−ヘキサンを１:１で混合した貧溶媒１００重量部に対して、前記重合体溶液１００重量部を沈澱させた。その後、メッシュを利用したフィルタリング工程を通じて未反応物が溶解された貧溶媒を除去した。
【００４８】
次に、３０℃以下で真空乾燥し、フィルタリング工程を行い、残っている未反応単量体が含有された溶媒を完全に除去して、重量平均分子量が１０，０００のアクリル系共重合体を製造した。
重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００４９】
（１，２−キノンジアジド化合物製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニール］−１−メチルエチル］フェニール］エチリデン］ビスフェノール１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとを縮合反応させ、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニール］−１−メチルエチル］フェニール］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。
【００５０】
（感光性樹脂組成物製造）
得られたアクリル系共重合体１００重量部と、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニール］−１−メチルエチル］フェニール］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル２５重量部とを混合した。この混合物の固形分含量が２０重量％となるように、ベンジルアルコールで溶解させた後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を製造した。
【００５１】
実施例２
実施例１で溶媒としてベンジルアルコールの代わりに、ヘキシルアルコールを用いたことを除いては実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【００５２】
実施例３
実施例１で溶媒としてベンジルアルコールの代わりに、ジエチレングリコールメチルエチルエテールを用いたことを除いては実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【００５３】
実施例４
実施例１で溶媒としてベンジルアルコールの代わりに、ジエチレングリコールジエチルエテールを用いたことを除いては実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【００５４】
実施例５
実施例１で溶媒としてベンジルアルコールの代わりに、ジプロピレングリコールメチルエテールを用いたことを除いては実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【００５５】
比較例１
実施例１で溶媒としてベンジルアルコールの代わりに、プロピレングリコールメチルエテルアセテートを用いたことを除いては実施例１と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
【００５６】
試験例
実施例１〜５及び比較例１で製造した感光性樹脂組成物を用いて、下記のような方法で物性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５７】
イ）コーティングＲＰＭ
ガラス基板上にスピンコータを用いて、実施例１〜５及び比較例１で製造した感光性樹脂組成物を塗布した。その後、９０℃で２分間ホトプレート上でフリーベークして膜厚３．０μｍの膜を形成した。
【００５８】
ロ）平坦度
イ）で形成した膜のコーティング平坦度を測定するために、エリプロメータ（Elipsometer）を用いた。この際、全体の基板基準で平坦度が９５％を超える場合を○、９５〜９０％の場合を△、９０％未満の場合を×で表示した。
【００５９】
ハ）感度
イ）で形成した膜に、所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍにおける強度が１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１５秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量％の水溶液で、２５℃にて２分間現像し、超純水で１分間洗浄した。
【００６０】
その後、現像されたパターンに３６５ｎｍにおける強度が１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ベークした後、オーブン中で２２０℃にて６０分間加熱して硬化させ、パターン膜を得た。
【００６１】
ニ）解像図
ハ）の感度測定の際現像されたパターン膜の最小の大きさで測定した。
【００６２】
ホ）耐熱性
ハ）の感度測定の際現像されたパターン膜の上、下及び左、右の幅を測定した。この際、角の変化率がベーク前を基準にして、０〜２０％の場合を○、２０〜４０％の場合を△、４０％を超える場合を×で表示した。
【００６３】
ヘ）透明性
分光光度計を利用してパターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
【００６４】
ト）耐熱変色性
耐熱変色性の評価用の測定基板を２２０℃のオーブンで１時間加熱して加熱前、後のパターン膜の透過率変化により、耐熱変色性を評価した。この際、変化率が５％の場合を○、５〜１０％の場合を△、１０％を超える場合を×で表示した。
【００６５】
【表１】
2005338849.tif 000003
表１により、本発明の実施例１〜５で製造した感光性樹脂組成物は、感度、解像図、耐熱性、透明性及び耐熱変色性が全て優れており、特に、低粘度感光性樹脂組成物を製造することにより、コーティング性と平坦度の双方ともに、比較例１と比べて顕著に優れており、基板の大型化に伴うＬＣＤ工程の層間絶縁膜に適用可能であることが分かった。
【００６６】
一方、比較例１では、感度及び解像度が若干の不良をきたし、平坦度が悪く、層間絶縁膜に適用し難いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、絶縁膜、特に層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。また、この感光性樹脂組成物は、ＴＦＴ−ＬＣＤにかかわらず、半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）、電子機器（各種ディスプレイ等）等の広範な分野において、絶縁特性を必要とする膜を用いる種々の素子、装置、これらの組み合わせに膜又はパターンとして、利用することができる。
【００６８】
また、この感光性樹脂組成物は、半導体装置及び電子機器等の構成の一部となる透明な絶縁性の基板（プラスチック基板、ガラス基板、石英基板等）、元素又は化合物半導体基板（シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ等の）、導電性基板（金属等）のいずれの基板に対しても適用することが可能である。