(57)【要約】【課題】酸性溶液中に溶存する白金族金属イオンの、簡便、かつ再現性の良い選択沈澱剤及び選択的分離・回収方法を提供する。【解決手段】各種酸性溶液中に溶存する白金族金属イオン（ルテニウム、ロジウム、パラジウム等）を、沈殿として溶液中から選択的に分離・回収し得る、トリエチルアミン等のアミノ化合物、又は該アミノ化合物とケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸からなる選択沈澱剤、及び、該沈殿剤を用いた簡単、迅速、かつ選択的な分離・回収方法。【効果】本発明における、白金族金属イオンの沈殿生成反応は、常温、常圧下での簡単な操作により迅速、かつ選択的に進行する。高酸濃度の処理対象液に対しても直接適用可能であり、一切の前処理が不要である。本法は、きわめて簡単な装置により、再現良く行うことができる。選択沈殿剤の種類の組み合わせを変えることにより、白金族金属イオン間の分別回収が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性溶液中に溶存する白金族金属イオン類（PGMs）を、高選択的に沈殿させる作用を有する選択沈澱剤であって、少なくともアミノ化合物からなることを特徴とするPGMsの選択沈澱剤。
【請求項２】
選択沈澱剤が、アミノ化合物、及びヘテロポリ酸からなることを特徴とする請求項１に記載の選択沈澱剤。
【請求項３】
アミノ化合物が、脂肪族第一級、第二級、第三級、第四級アミン、芳香族第一級、第二級、第三級アミン、又は環状第三級アミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の選択沈殿剤。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、又はケイタングステン酸であることを特徴とする請求項２に記載の選択沈殿剤。
【請求項５】
酸性溶液中に溶存するPGMsの選択的分離・回収方法であって、上記酸性溶液を、少なくともアミノ化合物からなる選択沈殿剤で処理して、PGMsを選択的に沈殿させた後、これを分離・回収することを特徴とするPGMsの選択的分離・回収方法。
【請求項６】
選択沈殿剤が、アミノ化合物、及びヘテロポリ酸からなることを特徴とする請求項５に記載の選択的分離・回収方法。
【請求項７】
選択沈殿剤を構成する、アミノ化合物の組み合わせを変えることにより、所望のPGMsを選択的に分離することを特徴とする請求項５に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
【請求項８】
選択沈殿剤を構成する、アミノ化合物とヘテロポリ酸との組み合わせを変えることにより、所望のPGMsを選択的に分離することを特徴とする請求項６に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
【請求項９】
アミノ化合物が、脂肪族第一級、第二級、第三級、第四級アミン、芳香族第一級、第二級、第三級アミン、又は環状第三級アミンであることを特徴とする請求項５から８に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、又はケイタングステン酸であることを特徴とする請求項６又は８に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
【請求項１１】
酸性溶液が、高レベル放射性廃液、廃触媒の浸出液、金属の酸洗浄液（ピクリング浴液）、又は、鉱・工業排水であることを特徴とする請求項５に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
【請求項１２】
請求項５から１１のいずれかに記載の方法で分離回収したPGMs濃縮物を、更に、精製工程に供して高純度化し、再資源化することを特徴とする白金族金属元素の再資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属イオン類（ルテニウム、ロジウム、パラジウム等、以下に、PGMsと略記する。）の、選択沈殿剤及び選択的分離・回収方法に関するものであり、更に詳しくは、各種酸性溶液中に溶存するPGMsを選択的に分離・回収する、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸とを組み合わせた選択沈殿剤及びこの選択沈殿剤を使用したPGMsの選択的分離・回収方法に関するものである。
本発明は、原子力産業及び各種鉱・工業の技術分野において、従来、白金族元素は、いずれも工業的に重要な金属であるうえ、資源的に極めて希少な貴金属であるため、資源確保の観点から、白金族金属を溶存する各種溶液中からの分離・回収が種々検討されていること、しかし、それらの多くは、実用上解決されるべき種々の問題点を有していること、を踏まえ、低コストで選択性に優れた新しい分離・回収プロセスを開発したものであり、例えば、有害な廃物、廃液等を処理し、貴重な金属である白金族金属を回収し、資源として再利用するとともに、環境問題を解消することを可能とする白金族金属元素の新しい実用可能な分離・回収技術を提供するものとして有用である。
また、本発明は、例えば、高レベル放射性廃液中からのPGMsの分離・回収法として極めて有用であり、種々の廃触媒の浸出液、装飾品等の各種金属の酸洗浄液（ピクリング浴液）や各種鉱・工業排水中に微量に含まれるPGMsの分離・回収技術として有用である。更に、本発明は、地質学試料等の分析の際のPGMsの前処理濃縮法として、分析化学の技術分野にも応用することができる。
本発明は、装飾品のみならず、電子材料、電気材料として、電気産業の技術分野、また、触媒として、合成化学、石油化学、自動車産業等の技術分野、において利用されている重要な金属である白金族金属の再資源化技術を供給することを可能とするものであって、新規な白金族金属の選択沈殿剤、及びそれを用いた新規で簡便な白金族金属の回収方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の白金族金属元素は、各種触媒、合金、坩堝、試薬、電気接点、電極、ピボット、熱電対等として広範に用いられている、工業的に非常に重要かつ平均価格の極めて高い貴金属元素である。更に、白金やパラジウムは装飾品としても重要な貴金属元素である（非特許文献１）。それらの金属の、地殻中の平均濃度（クラーク数：g/トン = ppm）は、最も含有量の高いパラジウムでも0.015ppm、最も含有量の低いロジウムやイリジウムでは0.0001ppmと、いずれも全元素中71〜80位を占める稀少金属元素類である（非特許文献２）。
資源的には、単体、銅及びニッケルの硫化物、白金族鉱石及びヒ化物等として産出するが、ロシア、カナダ、南アフリカ、コロンビア等の極一部の国々に遍在する。産出量は白金以外の元素で数トン／年、白金で白金族元素全体の約半量と見積もられている（非特許文献１）。白金族金属は、いずれも上記の鉱石資源を化学処理して得られた白金族元素の濃縮液より、(NH4)2[PtCl6]等の塩化白金族金属酸アンモニウム塩として沈澱分離した後、それらを水素で還元処理して製造されている（非特許文献３）。また、白金族元素は、種々の廃液、廃物、例えば、使用済み核燃料の再処理廃液、廃触媒中にも相当量含まれているので、それらの中から白金族元素を回収する技術が提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
このように、白金族元素はいずれも工業的に重要な金属元素であるうえ、資源的に極めて希少な貴金属であるため、資源確保の観点から廃触媒等の白金族元素を含む各種使用済製品からの回収、あるいは微量ではあるが、白金族元素を溶存する各種溶液中からの分離・回収法が種々検討されている。水溶液中に、微量に溶存する白金族金属イオン類の分離・回収法として、従来、沈澱法、イオン交換・吸着及び抽出法等種々の湿式精錬プロセスが開発されている（非特許文献４）。これらの湿式精錬プロセスのうち、特に、沈澱法は操作が簡単なことから開発例が多く、種々の還元剤や沈澱剤を用いた、各種鉱酸溶液中からの白金族元素の分離・回収プロセスが数多く公表されている（非特許文献４，５）。しかし、それらの多くは１）還元剤や沈澱剤を添加する前の白金族金属イオンを含む酸性溶液の濃度や温度等の調整が必要である、２）特殊な還元剤や沈澱剤を用いている、３）回収率が低い、４）沈澱の生成に長時間を要する、４）生成沈澱のろ過性が悪い等、実用上解決されるべき種々の問題点を有していた。このため、簡便、低コスト且つ選択性に優れた白金族元素の分離・回収プロセスの開発が切望されている（非特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５８５５号公報
【非特許文献１】大木道則ら編集,"化学辞典",東京化学同人,pp.1730(1998)
【非特許文献２】松井義人ら訳,"B.メイスンー般地球化学", pp.54-55, 岩波書店 (1979)
【非特許文献３】Neue Hutte,32(1987),107-112
【非特許文献４】CA-Citing References No.102:152780/130:224971/134:168857/135:159171
【非特許文献５】Hydrometallurgy,68,pp.69-75(2003）
【非特許文献６】CA-Citing  References No.116:88172/109:217803
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、簡単な工程によって、白金族金属イオン類（PGMs）の分離沈殿・回収が、高度の選択性を持って実施できる、沈殿剤及び分離・回収方法を開発することを目標に鋭意研究を積み重ねた結果、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせた選択沈澱剤を使用することにより、PGMsの選択的分離・回収が、簡便に、高選択性で実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、各種酸性被処理溶液中から、PGMsが、高い選択性及び回収率で分離回収できる、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸の組み合わせからなる、新しい選択沈澱剤及びそれを用いた選択的分離・回収プロセスを提供することである。
また、本発明の目的は、各種酸性溶液中に溶存するPGMsを、高い選択性及び回収率でもって、回収するにあたり、アミノ化合物とヘテロポリ酸との組み合わせを選択することにより、PGMs間の分別回収を可能とするプロセスを提供することである。
また、本発明の目的は、特殊な還元剤や沈澱剤を用いなくても、回収率及び選択性が高い、PGMsの分離・回収プロセスを提供することである。
また、本発明の目的は、還元剤や沈澱剤を添加する前に、PGMsを含む酸性溶液の濃度や温度等を調整する等の前処理が必要でないPGMsの分離・回収プロセスを提供することである。
また、本発明の目的は、沈澱の生成が短時間で終了し、生成した沈澱のろ過性が良い、PGMsの分離・回収プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸性溶液中に溶存する白金族金属イオン類（PGMs）を、高選択的に沈殿させる作用を有する選択沈澱剤であって、少なくともアミノ化合物からなることを特徴とするPGMsの選択沈澱剤。
（２）選択沈澱剤が、アミノ化合物、及びヘテロポリ酸からなることを特徴とする上記（１）に記載の選択沈澱剤。
（３）アミノ化合物が、脂肪族第一級、第二級、第三級、第四級アミン、芳香族第一級、第二級、第三級アミン、又は環状第三級アミンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の選択沈殿剤。
（４）ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、又はケイタングステン酸であることを特徴とする上記（２）に記載の選択沈殿剤。
（５）酸性溶液中に溶存するPGMsの選択的分離・回収方法であって、上記酸性溶液を、少なくともアミノ化合物からなる選択沈殿剤で処理して、PGMsを選択的に沈殿させた後、これを分離・回収することを特徴とするPGMsの選択的分離・回収方法。
（６）選択沈殿剤が、アミノ化合物、及びヘテロポリ酸からなることを特徴とする上記（５）に記載の選択的分離・回収方法。
（７）選択沈殿剤を構成する、アミノ化合物の組み合わせを変えることにより、所望のPGMsを選択的に分離することを特徴とする上記（５）に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
（８）選択沈殿剤を構成する、アミノ化合物とヘテロポリ酸との組み合わせを変えることにより、所望のPGMsを選択的に分離することを特徴とする上記（６）に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
（９）アミノ化合物が、脂肪族第一級、第二級、第三級、第四級アミン、芳香族第一級、第二級、第三級アミン、又は環状第三級アミンであるであることを特徴とする上記（５）から（８）に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
（１０）ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、又はケイタングステン酸であることを特徴とする上記（６）又は（８）に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
（１１）酸性溶液が、高レベル放射性廃液、廃触媒の浸出液、金属の酸洗浄液（ピクリング浴液）、又は、鉱・工業排水であることを特徴とする上記（５）に記載のPGMsの選択的分離・回収方法。
（１２）上記（５）から（１１）のいずれかに記載の方法で分離回収したPGMs濃縮物を、更に、精製工程に供して高純度化し、再資源化することを特徴とする白金族金属元素の再資源化方法。
【０００７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、白金族金属イオン類を溶存する各種酸性溶液に、選択沈殿剤として、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸を組み合わせて用いることにより、当該白金族金属イオン類を被処理酸性溶液中から選択的に沈澱として分離・回収することを特徴とするものである。また、本発明は、各種酸性溶液中に溶存する、白金族金属イオンを、高選択的に、高回収率で、分離・沈殿回収することを可能とするものであり、本発明により、多くの共存金属が存在する酸性溶液から、白金族金属イオンを、高選択的に、高回収率で分離・回収することができる。更に、本発明は、用いる沈殿剤の組成に応じて、沈殿として分離・回収される白金族金属の種類が相違し、また、回収率も相違するので、選択沈殿剤の組み合わせを変えることによって、白金族金属の中の所望の金属のみを効率良く選択的に分離・回収することができる。
【０００８】
本発明の、適用対象である白金族金属イオンが溶存する各種酸性溶液としては、特に限定されないが、各種工業の過程において得られる白金族金属を含んだ液、例えば、使用済み核燃料の再処理工場で発生する高レベル放射性廃液、使用済み触媒の浸出液、ピクリング浴液等の廃液、廃水等が例示される。また、地質学試料等の分析の際の、白金族金属の前処理段階での一括濃縮、分別濃縮等に適用することができる。こうした、本発明が対象とする、白金族金属イオンを含有する各種酸性溶液の化学的性状については、特に限定されない。また、共存する金属イオンの種類及び存在量についても特に限定されるものではない。被処理溶液の一例として、高レベル放射性廃液が例示される。
また、本発明において、白金族金属イオンとは、周期律表第ＶIII族元素に含まれる金属であり、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムが例示され、これらの金属イオンは、いずれの金属イオンも、本発明により選択的に分離・回収される。
【０００９】
本発明の選択沈殿剤としてのアミノ化合物については、好ましくは、１）脂肪族第一級アミン：エチルアミン、n-プロピルアミン、iso-プロピルアミン、n-ブチルアミン、iso-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、t-ブチルアミン、エタノールアミン、n-プロパノールアミン、iso-プロパノールアミン、4-アミノ-1-ブタノール、２−アミノ-1-ブタノール、1-アミノ-2-ブタノール、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン等、２）脂肪族第二級アミン：ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-iso-プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-iso-ブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジエタノールアミン、ジ-n-プロパノールアミン、ジ-iso-プロパノールアミン等、３）脂肪族第三級アミン：トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-iso-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-iso-ブチルアミン、トリエタノールアミン、トリ-n-プロパノールアミン、トリ-iso-プロパノールアミン等、４）脂肪族第四級アミン：テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩等、５）芳香族第一級アミン：アニリン等、６）芳香族第二級アミン：N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、N-n-プロピルアニリン、N-iso-プロピルアニリン等、７）芳香族第三級アミン：N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジ-n-プロピルアニリン、N,N-ジ-iso-プロピルアニリン等及び８）環状第三級アミン：ピリジン、ビピリジン、ピペリジン、ピペラジン等が例示される。また、選択沈殿剤としての、ヘテロポリ酸についても特に限定されるものではないが、好ましくは、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等が例示される。本発明の選択沈殿剤を用いて、白金族金属イオンを回収するに当たって、金属イオンと選択沈殿剤との比率、選択沈殿剤の種類、その組み合わせ、及び添加順序については、被処理溶液の種類、回収する白金族金属の種類、濃度等を考慮して適宜設計することができる。
【００１０】
本発明は、上述のごとき、高濃度から低濃度に至るまで広範囲の白金族金属イオンを含んだ各種酸性溶液に適用でき、溶液の酸性度についても適用範囲が広いため、対象とされる被処理酸性溶液は、白金族金属を含んでいるものであれば何れの溶液であっても良い。したがって、本発明を適用し、白金族金属イオンを選択的に分離・回収するにあたっては、対象とする溶液に、前処理、例えば、酸性度、金属イオン濃度等の調整、を施す必要はない。
本発明の、白金族金属イオンと選択沈殿剤とが反応する沈殿形成反応は、常温常圧下で迅速に進行するため、特別な反応装置を用意する必要はなく、白金族金属イオンの溶液に、選択沈殿剤を混入し、十分撹拌することで反応は進行し、沈殿を形成する。
白金族金属の溶液と選択沈殿剤との接触時間は、通常は、５分〜３０分で十分であり、この時間内に沈殿反応は完結する。生成した白金族金属の沈殿物は、固液分離が容易なため、分離ろ過操作により、効率良く、溶液中の固体−液体を分離することができ、吸引ろ過、遠心分離等の慣用のろ過操作を用いることができる。生成した、白金族金属の沈殿物は、通常の方法で加工することにより、種々の利用分野で再利用される。
【００１１】
本発明では、用いる選択沈殿剤の組成に応じて、選択的に沈殿回収される白金族金属の種類が相違し、また、その回収率も相違するので、沈殿剤の組み合わせを変えることによって、白金族金属イオンのうち、所望の金属のみを効率良く選択的に分離・回収することができる。  
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、１）各種酸性被処理溶液中に溶存する白金族金属イオン類（PGMs）を選択的に分離・回収することが可能な、新しい選択沈殿剤及びそのプロセスを提供することができる、２）各種酸性溶液中に溶存するPGMsを、高い回収率及び選択性で、回収することができる、３）アミノ化合物とヘテロポリ酸との組み合わせを変えることにより、PGMsのうち所望の金属のみの分別沈殿回収を可能とする、４）本発明の方法は、高レベル放射性廃液、廃触媒の浸出液等、広範囲にわたる各種鉱工業の廃物、廃液等に適用できる、５）特殊な還元剤や沈澱剤を用いなくても、回収率及び選択性が高い、６）還元剤や沈澱剤を添加する前に、PGMsを含む酸性溶液の濃度や温度を調整する等の前処理を必要としない、７）沈澱の生成が、常温常圧下で、短時間に終了し、生成した沈澱のろ過性が良く、固液分離が容易な、PGMsの分離回収技術を提供することができる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例については、白金族金属イオンの選択的分離・回収試験を実施するにあたり、一例として、以下の、沈殿剤溶液及び被処理溶液の調製を行ったが、本発明は、以下の被処理溶液に限らず、各種酸性溶液中に溶存する白金族金属イオン類に同様に適用し得るものであることが実証された。
【実施例１】
【００１４】
１．選択沈澱剤溶液の調製
１）アミノ化合物溶液
アミノ化合物として、市販試薬の、ピリジン（小宗化学製：一級品）、トリエチルアミン（ナカライテクス製：特級品）、ジエチルアミン（東京化成：特級品）、ジエタノールアミン（ナカライテクス製：特級品）、トリエタノールアミン（ナカライテクス製：特級品）及びエチルアミン（和光純薬製：純度70%品）をそのまま用いて、アミノ化合物溶液を調製した。また、臭化テトラエチルアンモニウム（関東化学製：特級品）の10.5ｇを50ｃｍ3の蒸留水に溶解させて、1Ｍ（Ｍ＝mole/dm3）のテトラエチルアミン溶液を調製した。
【００１５】
２） ヘテロポリ酸溶液
２種類のヘテロポリ酸水溶液を、市販試薬から次のようにして調製した。
a) 0.2 Mリンモリブデン酸溶液：
市販試薬のリンモリブデン酸（Fluka製: H3Mo12O40P.aq）の18.3gを50cm3の蒸留水に溶解させて、0.2 M の リンモリブデン酸水溶液を調製した。ICP 発光分光分析法により測定した当該溶液中のモリブデン濃度から求めたこの溶液の力価は0.870であった。
【００１６】
b) 0.14 Mケイモリブデン酸溶液：
50cm3の蒸留水に市販試薬の三号水ガラス（小宗化学製: SiO2 28-30%）0.5g及びモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学製:(NH4)6Mo7O244H2O）2.12gをそれぞれ加え、撹拌・溶解させた後、6M 塩酸にてpH1.5に調整した。pH調整後、50℃で３時間撹拌した後、白色不溶物を濾別したものをケイモリブデン酸溶液として用いた。ICP発光分光分析法により測定した当該溶液中のモリブデン濃度から求めたこの溶液の力価は1.01であった。
【００１７】
２．被処理溶液の調製
被処理溶液としては、酸濃度が高く、かつ共存成分数が多いため現在の技術では溶存する白金族金属イオン類の選択的分離・回収が最も困難な対象溶液の一つとされている高レベル放射性廃液組成の模擬溶液（Sep.Sci.Technol.,34,2347-2354(1999)：以下、モデル被処理溶液と略記する。）を用いた。モデル被処理溶液の化学組成を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2005194546.tif 000002
【００１９】
３．分離・回収試験方法
当該白金族金属イオンの分離・回収試験は、それぞれ、所定量のモデル被処理溶液に、上記アミノ化合物溶液を単独で、あるいは上記ヘテロポリ酸溶液とともに添加後、所定時間撹拌して両者を接触反応させた。生成した沈澱を直ちに濾過（ADVANTEC TOYO製：定量濾紙No.5Bを使用）して母液より分離後、濾紙上の沈澱を蒸留水で洗浄した。濾液及び洗液に、酸濃度が0.1Mとなるように濃硝酸の一定量を加え、蒸留水で定容とした後、当該溶液中の各白金族金属イオン濃度をICP 発光分光分析法により測定し、処理前後のモデル被処理溶液中の各白金族金属イオン濃度(ppm）から、次式により回収率を算出した。
【００２０】
回収率(%) =｛（処理前の被処理溶液中の濃度 − 処理後の被処理溶液中の濃度）／（処理前の被処理溶液中の濃度）｝×100%
なお、上記の分離・回収試験の条件は、室温（20±3℃）、常圧下、撹拌時間10分間一定として行った。
【００２１】
４．試験及び結果
モデル被処理溶液１cm3に、各種アミノ化合物0.5 cm3を添加し、室温（20±3℃）、常圧下、撹拌時間10分間一定としてPGMsの回収試験を行った。その結果を表２に示す。
表２の結果から、以下のことが明らかとなった。
１）本実施例で用いた７種のアミノ化合物の単独添加により、各金属イオンの回収率に差はあるものの、モデル被処理溶液中のPGMsを沈澱として分離・回収することが可能である。
２）上記アミノ化合物の中でも、トリエチルアミン及びジエチルアミンは、３種の金属イオンの回収率が78%以上と高く、PGMsの一括沈澱分離・回収に適している。
【００２２】
３）ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン及びジエタノールアミン添加試験系のロジウム／ルテニウム回収率は、いずれも90%以上であり、これらのアミノ化合物のロジウム／ルテニウム選択性は非常に高い。これらのアミノ化合物のうち、特にトリエチルアミン及びジエチルアミンのパラジウム選択性は極めて高い。
４）ロジウム／ルテニウム選択性の高いピリジン及びジエタノールアミンと、パラジウム選択性の高いトリエチルアミン及びジエチルアミンを用いた多段沈澱処理を行うことにより、ロジウム／ルテニウムとパラジウムの分別沈澱分離・回収が可能である。
【００２３】
【表２】
2005194546.tif 000003
【実施例２】
【００２４】
本実施例では、モデル被処理溶液１cm3に、上記0.2 M リンモリブデン酸溶液0.5 cm3及び上記各種アミノ化合物0.5cm3を添加し、室温（20±3℃）、常圧下、撹拌時間10分間一定としてPGMsの回収試験を行った。その結果を表３に示す。
表３の結果から、以下のことが明らかとなった。
１）0.2 M リンモリブデン酸溶液単独及びトリエタノールアミン添加系のPGMsの回収率は、いずれも20%以下と低く、選択性は、パラジウム＞ルテニウム＞ロジウムの順に低下する傾向がみられる。
【００２５】
２）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びピリジン添加系のPGMsの回収率は、いずれも77〜99%と高く、成分間の選択性の差は小さいが、選択性は、ルテニウム、ロジウム＞パラジウムの順に低下する傾向がみられる。
３）ジエタノールアミン添加系では、３成分間の回収率に大きな差がみられ、選択性は、ルテニウム＞＞パラジウム＞ロジウムの順に大である。
【００２６】
４）表３において、a) リンモリブデン酸単独添加系では、３成分の回収率が、いずれも20%以下と低く、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ジエタノールアミン添加系の高いPGMsの回収率は、表２に示したアミノ化合物の添加によるものと考えられる。しかし、b)ピリジン、エチルアミン及びジエタノールアミン添加系では、アミノ化合物単独添加系に比べてパラジウム回収率が著しく上昇した。また、表３のジエタノールアミン添加系では、３種の金属イオン間の回収率に大きな差が生じている。これらの結果は、いずれも、表２のアミノ化合物単独添加系の回収結果からは説明できない、リンモリブデン酸の共存効果と考えることができ、これらの沈殿剤の組み合わせを変えることで、所定の金属イオンの選択的分離・回収が可能となる。
【００２７】
【表３】
2005194546.tif 000004
【実施例３】
【００２８】
本実施例では、モデル被処理溶液１cm3に、上記0.14 Mケイモリブデン酸溶液0.5 cm3及び上記各種アミノ化合物0.5cm3を添加し、室温（20±3℃）、常圧下、撹拌時間10分間一定としてPGMsの回収試験を行った。その結果を表４に示す。表４の結果から、以下のことが明らかとなった。
１）0.14Mイモリブデン酸溶液単独添加系では、PGMsは殆ど回収されない。テトラエチルアミン、トリエタノーアミン及びジエタノールアミンの添加によりPGMsの回収率は向上するものの、いずれの金属イオンも20%以下と低い。
２）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びピリジン添加系では、回収率は、いずれの金属イオンについても86〜99%と高く、金属イオン間の選択性に大きな差はみられないが、選択性は、ルテニウム＞ロジウム＞パラジウムの順に低下する傾向がみられる。
３）表４において、a) 0.14 Mケイモリブデン酸溶液単独添加系のPGMsの回収率が極めて低いことから、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びピリジン添加系にみられる高い回収率は、これらのアミノ化合物の添加（表２）による効果と考えることができる。しかし、b)エチルアミン及びピリジン添加系では、これらのアミノ化合物の単独添加系の場合（表２）に比べ、パラジウムの回収率が著しく向上する一方、ジエタノールアミン添加系では、単独系に比べ、ロジウム／ルテニウムの回収率が著しく低下している。このようなPGMs成分間にみられる選択性の変化は、いずれも、アミノ化合物単独添加系の結果からは説明できない、 ケイモリブデン酸溶液の共存効果と考えることができ、これらの沈殿剤の組み合わせを変えることで所定の金属イオンの選択的分離・回収が可能となる。
【００２９】
【表４】
2005194546.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上詳述したように、本発明は、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム等）イオン類（PGMs）の、選択沈殿剤及び選択回収方法に係るものであり、各種酸性溶液中に溶存するPGMsを選択回収することが可能な、アミノ化合物又はアミノ化合物とヘテロポリ酸とを組み合わせた選択沈殿剤、及びこの選択沈殿剤を使用したPGMsの選択的分離・回収方法を提供することができる。本発明の方法の各種沈殿剤の添加による、種々の酸性溶液からのPGMsの沈殿生成反応は、常温、常圧下での簡単な操作により迅速、かつ選択的に進行する。本発明の方法は、高酸濃度の処理対象液に対しても直接的適用が可能であり、一切の前処理が不要である。また、生成沈殿物のろ過性がよく、固液分離が容易なため、本発明の方法による、PGMsの分離・回収操作はきわめて簡単な装置により再現良く行うことができる。本発明では、アミノ化合物とヘテロポリ酸の組み合わせを変えることにより、白金族金属イオンの分別沈殿回収が可能である。
更に、本発明は、例えば、原子力産業及び各種鉱・工業の技術分野において問題となっている、有害な廃物、廃液等を処理し、鉱・工業において貴重な金属である白金族金属を回収し、資源として再利用するとともに、環境問題を解消することを可能とするものである。本発明は、例えば、高レベル放射性廃液中からのPGMsの分離・回収法として極めて有用である。また、本発明は、種々の廃触媒の浸出液、装飾品等の各種金属の酸洗浄液（ピクリング浴液）や各種鉱・工業排水中に微量含まれるPGMsの分離・回収法として有用である。更に、本発明は、例えば、地質学試料等の分析の際のPGMsの前処理濃縮等として分析化学の技術分野にも応用することができる。