(57)【要約】  【課題】  プラスチック基材、特にポリオレフィン系樹脂に対し、仕上がり外観が良好で、耐水性、耐傷付き性、耐油性に優れた塗膜を比較的低温、短時間の強制乾燥条件で、形成することのできる水系塗料を提供する。  【解決手段】  多孔質性の樹脂粒子（Ａ0）と、塩素化ポリプロピレン（ｂ１0）と塩素化ポリプロピレンに無水マレイン酸が結合した無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレン及び／又は無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンにアクリル系単量体を重合して得られたアクリル系重合体変性塩素化ポリプロピレン（ｂ２0）を含む変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ0）の水性エマルションを混合し、分散させた水性分散液を含有することを特徴とする水系塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質性の樹脂粒子（Ａ0）と、塩素化ポリプロピレン（ｂ１0）と塩素化ポリプロピレンに無水マレイン酸が結合した無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレン及び／又は無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンにアクリル系単量体を重合して得られたアクリル系重合体変性塩素化ポリプロピレン（ｂ２0）を含む変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ0）の水性エマルションを混合し、分散させた水性分散液を含有することを特徴とする水系塗料。
【請求項２】
水溶性セルロース水溶液中、アクリル系単量体及び塩素化ポリオレフィン樹脂を分散剤の存在下で重合反応させた樹脂（ａ１）から得られた多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と、塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を重合反応させて得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを混合し、分散させた水性分散液を含有することを特徴とする水系塗料。
【請求項３】
変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションが、塩素化率１０〜２０重量％である塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を下記式の重量比率で反応させて得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂の水性エマルションである請求項２に記載の水系塗料。
１００×（ｂ１1）／（ｂ１1）＋（ｂ２）＝２０〜４０重量％
１００×（ｂ２）／（ｂ１1）＋（ｂ２）＝８０〜６０重量％
【請求項４】
樹脂（ａ１）が、水溶性セルロースと分散剤の存在下で、アクリル系単量体、塩素化ポリオレフィン樹脂、過酸化物の混合物を、５０〜１００℃で３〜１０時間、重合反応させて得られた樹脂である請求項２又は３のいずれかに記載の水系塗料。
【請求項５】
多孔質性の樹脂粒子（Ａ）が、請求項４に記載の樹脂（ａ１）の平均粒子径３〜２０μｍの粒子である水系塗料。
【請求項６】
樹脂粒子（Ａ）が、少なくとも１種類の塩素化ポリプロピレン樹脂を用いて得られた樹脂粒子である請求項２〜５のいずれかに記載の水系塗料。
【請求項７】
多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを、下記式の固形分換算重量比率で混合、分散させた水性分散液を用いる請求項２〜６のいずれかに記載の水系塗料。
（Ａ）／（Ｂ）＝０．０７〜０．６
【請求項８】
ポリオレフィン基材用塗料である請求項１〜７のいずれかに記載の水系塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材、特にポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのポリオレフィン基材に対して優れた付着性を示すと共に、耐水性、耐傷付き性に優れた塗膜を形成することのできる水系塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品などに使用されるポリオレフィン樹脂には、意匠性の付与や表面保護の目的で塗料による塗装が行われている。これら塗料に含まれる塩素化ポリオレフィン系樹脂は基材との付着性に優れたバインダーとして機能することを目的として使用される。しかし、塩素化ポリオレフィン系樹脂は、トルエン、キシレン等の有機溶剤にのみ溶解性を示すため、得られる塗料には多量の有機溶剤が含有している。近年、有機溶剤の使用、排出は世界的に規制が厳しくなる傾向にあり、有機溶剤を含まないポリオレフィン樹脂用塗料の検討が進められている。脱有機溶剤の手段として塩素化ポリオレフィン樹脂等を水中に分散しエマルション化し、塗料のバインダーとする検討がなされているが、これら塗料から得られる塗膜のポリオレフィン樹脂に対する付着性および耐傷付き性、耐水性等の塗膜性能は、塗膜の乾燥条件に大きく影響されてしまい、塗装後の塗膜硬化において、高温、長時間の乾燥制約を強いてしまう。
【０００３】
特許文献１、特許文献２の発明では、アクリル樹脂エマルション、ポリオレフィン系樹脂エマルション、ポリウレタン樹脂エマルション等の樹脂エマルションの内から少なくとも１種類を選び塗料用バインダーとして用いているが、それら単純なブレンドエマルションは低温乾燥において造膜が安定せず、ポリオレフィン樹脂のような難付着性樹脂用塗料のバインダーとした場合、付着性と耐水性、耐薬品性等の塗膜性能を同時に向上させることが難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０６９１（請求項１〜７）
【特許文献２】特開平８−１７６３０９（請求項１〜４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材、特にポリオレフィン基材への付着性及び塗膜硬化性が良好で、低温乾燥においても性能の安定した塗膜が得られ、塗膜の耐傷付き性、耐水性に優れた水系塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は前記の課題を解決するため、多孔質性の樹脂粒子（Ａ0）と、塩素化ポリプロピレン（ｂ１0）と塩素化ポリプロピレンに無水マレイン酸が結合した無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレン及び／又は無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンにアクリル系単量体を重合して得られたアクリル系重合体変性塩素化ポリプロピレン（ｂ２0）を含む変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ0）の水性エマルションを混合し、分散させた水性分散液を含有することを特徴とする水系塗料を提供する。
本発明の第２は前記の課題を解決するため、水溶性セルロース水溶液中、アクリル系単量体及び塩素化ポリオレフィン樹脂を分散剤の存在下で重合反応させた樹脂（ａ１）から得られた多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と、塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を重合反応させて得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを混合し、分散させた水性分散液を含有することを特徴とする水系塗料を提供する。
本発明の第３は前記の課題を解決するため、変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションが、塩素化率１０〜２０重量％である塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を下記式の重量比率で反応させて得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂の水性エマルションである本発明の第２に記載の水系塗料を提供する。
１００×（ｂ１1）／（ｂ１1）＋（ｂ２）＝２０〜４０重量％
１００×（ｂ２）／（ｂ１1）＋（ｂ２）＝８０〜６０重量％
本発明の第４は前記の課題を解決するため、樹脂（ａ１）が、水溶性セルロースと分散剤の存在下で、アクリル系単量体、塩素化ポリオレフィン樹脂、過酸化物の混合物を、５０〜１００℃で３〜１０時間、重合反応させて得られた樹脂である本発明の第２又は３のいずれかに記載の水系塗料を提供する。
本発明の第５は前記の課題を解決するため、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）が、本発明の第４に記載の樹脂（ａ１）の平均粒子径３〜２０μｍの粒子である水系塗料を提供する。
本発明の第６は前記の課題を解決するため、樹脂粒子（Ａ）が、少なくとも１種類の塩素化ポリプロピレン樹脂を用いて得られた樹脂粒子である本発明の第２〜５のいずれかに記載の水系塗料を提供する。
本発明の第７は前記の課題を解決するため、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを、下記式の固形分換算重量比率で混合、分散させた水性分散液を用いる本発明の第２〜６のいずれかに記載の水系塗料を提供する。
（Ａ）／（Ｂ）＝０．０７〜０．６
本発明の第８は前記の課題を解決するため、ポリオレフィン基材用塗料である本発明の第１〜７のいずれかに記載の水系塗料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系塗料は、比較的短時間（５〜１５分）、低温度（５０〜６０℃）の強制乾燥条件で、プラスチック基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材に対して優れた付着性を示すと共に、耐水性、耐傷付き性、耐油性に優れた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、多孔質性の樹脂粒子（Ａ0）、具体的には水溶性セルロース水溶液中でアクリル系単量体及び塩素化ポリオレフィン樹脂を分散剤の存在下で重合反応させた樹脂（ａ１）から得られた多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ0）、具体的には塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を重合反応させて得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを必須の構成成分として含む水系塗料である。以下、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）により本発明を詳述する。
【０００９】
この多孔質性の樹脂粒子（Ａ）は、塗膜の硬化過程において、上記変性塩素化ポリプロピレン樹脂のエマルション粒子同士の融着を促進させ、得られる塗膜強度を強めることを大きな特徴とする。さらにこの多孔質性の樹脂粒子（Ａ）は他の艶消し用体質顔料に比べ大きな艶消し効果を有すため、低グロスに設定された塗料においても樹脂粒子の含有量を低く設定でき、低グロスの塗膜においても耐傷付き性良好の塗膜が得られる。これは塗膜中に艶消し用顔料の含有量が少ないほど耐傷付き性が良好であるという従来の知見に基づいたものである。
【００１０】
本発明で用いられる変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションに含まれる変性塩素化ポリプロピレン樹脂は、好ましくは塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を重合させて得られるものである。この変性塩素化ポリプロピレン樹脂は、塩素化ポリプロピレン樹脂と無水マレイン酸で部分変性した塩素化ポリプロピレン樹脂を含む変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）と、さらにこれらにアクリル系単量体（ｂ２）を重合して得られた変性アクリル重合体とを含むと考えられるポリプロピレン誘導体の混合物である。
【００１１】
塩素化ポリプロピレン部分と無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピレン部分は、ポリオレフィン基材に対する付着性を付与するための成分である。塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）の塩素化率は１０〜２０重量部％が好ましい。塩素化率が２０重量％より高すぎると、得られる塗膜とポリオレフィン基材との付着性が低下し、１０重量％より低すぎるとエマルションの安定性が低下する。
【００１２】
無水マレイン酸による変性率は０．５〜５重量％が好ましい。無水マレイン酸による変性率が５重量％より高すぎると、ポリオレフィン基材との付着性が低下し、０．５重量％より低すぎるとエマルションの安定性が低下する。
【００１３】
また、塩素化ポリプロピレン部分にアクリル系単量体を重合して得られたアクリル系重合体部分は、本塗料から得られる塗膜に耐水性、耐光性、耐薬品性、耐油性等の性能を付与するための成分であり、使用する単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート類、およびアクリル酸、メタクリル酸等であり、これらはそれぞれ単独で、もしくは２種類以上混合して使用されてもよく、さらにスチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の置換スチレン等の他のビニルモノマーと共に使用されてもよい。
【００１４】
塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１）を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）とアクリル系単量体（ｂ２）の重量比率は、（ｂ１1）／（ｂ２）＝２０〜４０重量％／８０〜６０重量％（両者の合計は１００重量％）が好ましく、アクリル系単量体（ｂ２）の比率が８０重量％より高いと、ポリオレフィン基材との付着性が低下し、６０重量％より低いと、得られる塗膜の耐薬品性、耐油性等の性能が低下する。
【００１５】
本発明のもう一つの必須の成分として、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）がある。多孔質性の樹脂粒子とは、一般的に球状で、粒子表面に多数の細孔を有する微粒子（例えば図１）である。
本発明における多孔質性の樹脂粒子（Ａ）の作用は２つ挙げられる。先ず、多孔質性の樹脂粒子の表面に多数存在する細孔に樹脂粒子（Ｂ）のエマルション粒子が吸着することにより得られるアンカー効果である。このアンカー効果により硬化過程において、塗膜の造膜性が促進され、比較的短時間で耐水性、耐油性等の塗膜性能の優れた強固な塗膜が得られると考えられる。
【００１６】
また、もう一つの作用として、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）を艶消し材料として使用した場合、大きな艶消し効果が得られることである。これは多孔質性の樹脂粒子を含む塗膜の表面は、通常の懸濁重合で得られる樹脂粒子と比べて形状が複雑であり、その多孔質性を反映した複雑な細溝模様の外観となり、同じ粒子径の非多孔質性粒子を同じ重量％含む塗膜の表面に比べ、艶の低い外観となる。この作用により艶消し塗料において、多孔質性の樹脂粒子を用いた場合、塗膜中に添加する艶消し用体質顔料を減量して、または無添加で、艶消し塗膜が得られることになり、塗膜の耐傷付き性が向上する。これは塗膜中に艶消し用顔料の含有量が少ないほど耐傷付き性が良好であるという前記した従来の知見に基づいたものである。
【００１７】
また、本発明で用いられる多孔質性の樹脂粒子（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂化合物を成分として含むことが好ましく、ポリオレフィン系樹脂化合物を含む多孔質性の樹脂粒子を用いた塗膜は、ポリオレフィン系樹脂化合物を含まない多孔質性の樹脂粒子を用いた塗膜に比べ、塗膜の造膜性が促進されることから耐水付着性等の塗膜性能が向上する。
【００１８】
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が３μｍより小さいと、十分な艶消し効果を得ることができず、樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗膜表面が荒れた状態となり、仕上がり外観が悪くなる。
また、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）の有する細孔の幅は、好ましくは０．２〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。多孔質性の樹脂粒子（Ａ）の細孔の幅が０．２μｍより小さいと、得られる艶消し効果は、非多孔質性樹脂粒子を用いた場合と変わらず、多孔質性の樹脂粒子（Ａ）の細孔の幅が２μｍより大きいと、アンカー効果があまり得られず、強固な塗膜を得ることができない。
【００１９】
本発明の効果は、樹脂粒子（Ａ）と、変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを組み合わせることにより発現し、これらの塗膜中の配合比率は、塗膜性能に大きな影響を与える。塗膜中の前記変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との比率は、５０〜９０重量％／５０〜１０重量％（両者の合計は１００重量％）であることが好ましく、樹脂粒子（Ａ）の比率が５０重量％より高いと、耐薬品性、耐油性等の塗膜性能が低下し、樹脂粒子（Ａ）の比率が１０重量％より低いと、十分な艶消し効果を得ることができず、さらにアンカー効果もあまり得られず、性能の優れた塗膜を得ることができない。
【００２０】
本発明の水系塗料は、水溶性セルロース、アクリル系単量体及び塩素化ポリオレフィン樹脂を分散剤の存在下で重合反応させた樹脂（ａ１）から得られた多孔質性の樹脂粒子（Ａ）と、塩素化ポリプロピレン樹脂を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を重合反応させて得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを混合し、分散させた水性分散液を用いて製造される。
樹脂（ａ１）の重合反応において、アクリル系単量体及び塩素化ポリオレフィン樹脂の好ましい割合は、アクリル系単量体／塩素化ポリオレフィン樹脂＝９／１〜１／９であり、分散剤の割合は、水１００重量部に対して好ましくは０．１〜３０重量％である。また、この反応における好ましい反応温度は５０〜７０℃、好ましい反応時間は２〜５時間である。
この重合反応において好ましく用いられる分散媒体としては、上記水溶性セルロースの水溶液であるが、これに水溶性であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを添加してもよい。
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ａ１）の重合反応混合物を乾燥し、さらに必要に応じて粉砕・分級等の粒子径調節のための処理をして得られる。
【００２１】
塩素化ポリプロピレン樹脂を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中でアクリル系単量体（ｂ２）を重合させて変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを得る反応において、塩素化ポリプロピレン樹脂を無水マレイン酸で部分的に変性した変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）とアクリル系単量体（ｂ２）の好ましい割合は、それぞれ２０〜４０重量％、８０〜６０重量％（両者の合計は１００重量％）である。
また、この反応における変性塩素化ポリプロピレン樹脂（ｂ１1）の水性エマルション中へのアクリル系単量体（ｂ２）の導入（滴下または注入）の際の好ましい反応温度は、３０〜６０℃、さらに好ましくは４０〜５０℃であり、好ましい導入（滴下または注入）時間は２〜８時間、さらに好ましくは３〜６時間である。
アクリル系単量体（ｂ２）の導入（滴下または注入）後、分散剤の存在下で反応混合物を撹拌しながらさらに分散させることが望ましく、この分散工程における分散温度は、２０〜５０℃、反応時間は５〜３０分が好ましい。
この工程における分散剤としては、前記の分散剤が好ましい。
【００２２】
樹脂粒子（Ａ）と変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性エマルションを分散する工程における、変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に対する樹脂粒子（Ａ）の固形分換算重量比率（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは０．０７〜０．６であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。この混合、分散工程における混合、分散の時間は１０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。
【００２３】
本発明の水系塗料には、必要に応じて、アクリル樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等のエマルション、公知の体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、表面調整剤、消泡剤等を加えることができる。さらに、塗装作業性を向上させる目的で、有機溶剤を塗料中の変性塩素化ポリプロピレン樹脂１００重量％に対し、２０重量％未満であれば加えることもできる。有機溶剤を２０重量％以上添加すると、塗料の貯蔵安定が悪くなり、さらに、近年世界的に有機溶剤の使用、排出規制が厳しくなる傾向にあることからも好ましくない。加える有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種類以上混合して使用される。
【００２４】
本発明の水系塗料は、難付着性のプラスチック基材用塗料として、特にポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂基材用塗料として好ましく用いられる。難付着性プラスチック基材としては、例えば自動車；電化製品；電子機器等の分野で使用されるプラスチック基材が挙げられ、具体的には、自動車の内装用ポリオレフィン樹脂部品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明を限定するものではない。
【００２６】
［製造例１］（実施例１で使用する変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションの製造）
滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピレン樹脂の水エマルション（日本製紙ケミカル社製、スーパークロンＥ−６０３、粒子径約１００μｍ）を４００ｇ（固形分：３０重量％）仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を４０℃に保ち、ノルマルブチルメタクリレート１４０ｇ、スチレン１４０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇからなる単量体混合物を４時間にわたり滴下した。滴下終了後冷却して、さらに、蒸留水２６０ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）８ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５ｇを混合した。続いてこのフラスコ内容物をホモジナイザーを用いて強力に撹拌して乳化物を得た。
次に、滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、蒸留水３００ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）１０ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を７５℃に保ち、先に得た乳化物を４時間にわたり滴下し、さらに温度を８５℃に上げて３時間撹拌を続けた後、冷却して変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション（固形分：３６．５重量％）を得た。
【００２７】
［製造例２］（実施例１で使用する樹脂粒子（Ａ１）の製造）
滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、水溶性セルロース（信越化学製、メトローズ６０ＳＨ５０）２．５％水溶液８００ｇとアニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）０．２ｇ仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。強く撹拌を行いながら、イソブチルメタクリレート７５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３０ｇ、塩素化ポリオレフィン樹脂（東洋化成製、ハードレンＢ−１３）２５ｇ（固形分：３０重量％）、過酸化物溶液（化薬アクゾ製、トリゴノックス２３−Ｃ７０）３ｇからなるアクリルモノマー、ポリオレフィン系ポリマー、過酸化物の混合物を３０分かけて滴下した。滴下終了後フラスコ内を強力に撹拌しながら温度を６０℃に上げて６時間温度を一定に保った後、冷却してフラスコ内容物を取り出し、十分に水洗を行った。得られた粒子を乾燥し粉砕を行った後、さらに分級して平均粒子径８μｍの樹脂粒子（Ａ１）を得た。
【００２８】
［実施例１］
製造例１で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）２３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００２９】
［製造例３］（実施例２で使用する変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションの製造）
滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション（日本製紙ケミカル社製、スーパークロンＥ−６０３）を６４０ｇ仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を４０℃に保ち、ノルマルブチルメタクリレート１１２ｇ、スチレン１１２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５６ｇ、メタクリル酸８ｇからなる単量体混合物を４時間にわたり滴下した。滴下終了後冷却してさらに、蒸留水１００ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）６ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１２ｇを混合した。続いてこのフラスコ内容物をホモジナイザーを用いて強力に撹拌して乳化物を得た。滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、蒸留水３２０ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）８ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を７５℃に保ち、先に得た乳化物を４時間にわたり滴下し、さらに温度を８５℃に上げて３時間撹拌を続けた後、冷却して変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションを得た。
【００３０】
［実施例２］
製造例３で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）２３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３１】
［実施例３］
製造例１で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３２】
［実施例４］
製造例３で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３３】
［製造例４］（比較例１で使用する変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションの製造）
滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション（日本製紙ケミカル社製、スーパークロンＥ−６０３）を８００ｇ仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を４０℃に保ち、ノルマルブチルメタクリレート９０ｇ、スチレン９０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸６．５ｇからなる単量体混合物を４時間にわたり滴下した。滴下終了後冷却してさらに、蒸留水１００ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）６ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０ｇを混合した。続いてこのフラスコ内容物をホモジナイザーを用いて強力に撹拌して乳化物を得た。滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、蒸留水１９０ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）１０ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を７５℃に保ち、先に得た乳化物を４時間にわたり滴下し、さらに温度を８５℃に上げて３時間撹拌を続けた後、冷却して変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションを得た。
【００３４】
［比較例１］
製造例４で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）２３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３５】
［製造例５］（比較例２で使用する変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションの製造）
滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション（日本製紙ケミカル社製、スーパークロンＥ−６０３）２５０ｇ、蒸留水４００ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を４０℃に保ち、ノルマルブチルメタクリレート１４０ｇ、スチレン１４０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸１０ｇからなる単量体混合物を４時間にわたり滴下した。滴下終了後冷却してさらに、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）８ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１５ｇを混合した。続いてこのフラスコ内容物をホモジナイザーを用いて強力に撹拌して乳化物を得た。滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた２リットルの丸底四つ口フラスコに、蒸留水２００ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）１０ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を７５℃に保ち、先に得た乳化物を４時間にわたり滴下し、さらに温度を８５℃に上げて３時間撹拌を続けた後、冷却して変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルションを得た。
【００３６】
［比較例２］
製造例５で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）２３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３７】
［比較例３］
製造例１で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、非多孔質性樹脂粒子（積水化成品工業製、テクノポリマーＭＢＸ−８）２３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３８】
［比較例４］
製造例１で得られた変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション１００ｇ、非多孔質性樹脂粒子（積水化成品工業製、テクノポリマーＭＢＸ−８）５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００３９】
［製造例６］（比較例５で使用するアクリル樹脂エマルションの製造）
滴下ロート、温度計、窒素導入管、冷却管、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、蒸留水２５０ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）３ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながらフラスコ内の温度を８０℃に保ち、ノルマルブチルメタクリレート５８．３ｇ、スチレン５８．３ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２９．２ｇ、メタクリル酸４．２ｇ、蒸留水１００ｇ、アニオン系分散剤（日本乳化剤製、ニューコール７０７ＳＦ）４ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液７．５ｇをホモジナイザーを用いて強力に撹拌して得られた乳化物を２時間にわたり滴下し、さらに温度を９０℃に上げて３時間撹拌を続けた後、冷却してアクリル樹脂エマルションを得た。
【００４０】
［比較例５］
製造例６で得られたアクリル樹脂エマルション８７．４ｇ、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション（日本製紙ケミカル社製、スーパークロンＥ−６０３）を２９．１ｇ、製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）２３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３ｇ、表面調整剤（ビックケミー製、ＢＹＫ−３０７）０．０８ｇを撹拌器を用いて混合し、さらに塗装後の塗膜光沢が６０度反射においてグロス値１．５になるまで体質顔料（竹原化学製、ハイトロン）を加えて撹拌を行い水系塗料を得た。
【００４１】
［塗膜評価方法］
（試験用塗膜作製）
前記実施例および比較例で得られた塗料を、表面未処理ポリプロピレン系樹脂素材（新神戸電機製、ＰＰ−Ｎ−ＡＮ）に乾燥膜厚２０μｍになるようにスプレー塗装を行った。スプレー終了後、恒温槽により６０℃で５分間強制乾燥を行った後、２５℃、５５％ＲＨの条件に４８時間放置したものを評価用試験板とし、下記項目の試験を行った。試験結果は表１に示した。
（試験項目と試験方法）
（付着性試験）
１ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カット、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行う。評価基準は○：１００個の碁盤目が残存している。△：７６〜９９個の碁盤目が残存している。×：残存碁盤目数が７５個以下。
（耐水付着性試験）
５０℃温水中に４８時間浸漬後、１ｍｍ×１ｍｍ×１００個碁盤目カット、セロハンテープ剥離試験後の残存碁盤目数から評価を行う。評価基準は付着性試験と同様である。
（耐傷付き性試験）
塗膜上に１平方センチメートルあたり１００ｇの荷重をかけた１００〜１５０μｍのガラスビーズを敷き、１０ｃｍ／秒の速度で５往復後の光沢保持率を測定して比較した。評価基準は○：光沢保持率が１００〜１１０％、△：光沢保持率が１１０〜１２０％、×：光沢保持率が１２０％以上。
（耐油性試験）
塗膜上にエンジンオイルを０．２ｍｌ滴下し、８０℃×３時間放置した後、拭き取り塗膜の外観を調べる。評価基準は○：塗膜膨潤なし、エンジンオイル跡なし、△：塗膜膨潤なし、エンジンオイル跡あり、×：塗膜膨潤あり、エンジンオイル跡あり
【００４２】
【表１】
2005171160.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】製造例２で得られた樹脂粒子（Ａ１）の電子顕微鏡写真
【図２】比較例４で使用された非多孔質性樹脂粒子の電子顕微鏡写真
【図１】
2005171160.tif 000003
【図２】
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