(57)【要約】【課題】  持続性のあるすっきりとしたグレープフルーツ果汁と果皮様の香気香味特性を有する香料組成物を提供すること。【解決手段】  Ｚ体／Ｅ体の比率が５０／５０〜１００／０である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを有効成分として含有する香料組成物。また、この組成物を香粧品或いは飲食品に配合する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ体／Ｅ体の比率が５０／５０〜１００／０である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香粧品または飲食品等に配合することにより、長期間にわたって持続性のある、ユニークなすっきりとしたシトラス様香気香味、特にグレープフルーツ果汁と果皮様の香気香味特性を与える（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（以下、チオネロールと称する）と（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（以下、チオゲラニオールと称する）との混合比率（Ｚ体／Ｅ体）が５０／５０〜１００／０の範囲である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを有効成分として含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から硫黄原子を含む化合物で香料として用いられているものは数多く存在するが、本発明の有効主成分であるチオネロールと構造類似の香料化合物としては、幾何異性の関係にあるチオゲラニオールが既に知られている。そして、チオゲラニオールはグレープフルーツ様、スパイス様、ラベンダー様の香気・香味を有し、香粧品、飲食品の香気香味賦与に利用され、香料用途並びに製造法などが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、チオゲラニオールの香気・香味特性は、すっきり感に欠け、炒ったゴマ様焦げ臭を感じさせる等の欠点があるところから香料としての使用上の制約があり、必ずしも満足のできるものではなかった。
【０００３】
また、一般に香料として使用されている市販品のチオゲラニオールは、幾何異性体の混合物として使用されており、その比率は、Ｚ体／Ｅ体の比率が１／６程度であることが知られている（非特許文献１参照）。このように、市販のチオゲラニオール中のマイナー成分として存在しているチオネロールであるが、この化合物自体の香気香味特性については、いままで知られていなかった。
【０００４】
また、チオネロールは、例えば、医薬品等の合成中間体として利用できることが記載されている公知化合物であり、その合成法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、その文献には該化合物の香気香味特性については何等記載されておらず、ましてや香料として利用できることなど示唆すらされていない。
【０００５】
一方、近年、消費者の嗜好性が多様化してきていることに伴い、消費者の嗜好性に合うバラエティーに富んだ香粧品、飲食品の開発が強く要求されている。これらの要求に対して、香粧品、飲食品の一つの原料素材である香料についても、従来にないユニークで持続性に優れた香気香味特性を有する香料化合物の開発が強く要望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１３１８１６号公報
【０００７】
【特許文献２】特公昭５２−１６０９０号公報
【特許文献３】特公昭５３−２２１４７号公報
【特許文献４】特許第３０９４４９７号
【非特許文献１】合成香料  化学と商品知識  印藤元一著  化学工業日報社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来既存の各種香料化合物だけからでは、必ずしも満足のいく香気香味を有する香料組成物を提供することができず、解決すべき問題点が存在していた。更に、従前の香料化合物からだけでは、消費者の嗜好性に合致した商品開発の要望には十分応えることはできず、より一層優れた従来にないユニークで特徴のある香気香味特性を備えた香料化合物の開発並びに該化合物を配合したユニークな香気・香味特性を有する香料組成物の提供が待ち望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来その化合物自体の香気香味特性が全く知られていないチオネロールが、ユニークな特徴あるグレープフルーツ様の香気香味特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、Ｚ体／Ｅ体の比率が５０／５０〜１００／０である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供することである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供される香料組成物を香粧品あるいは飲食品に配合することにより、持続性のあるシトラス様香気香味、特にグレープフルーツ様の香気香味を香粧品または飲食品に賦与することができる。さらに、食品の原材料のマスキング、原材料の香味の改善、酸性あるいは塩基性領域でも安定で、食品の原材料の作用・機能を阻害することのない優れた効果を有する。さらには、殺菌・抗菌・防腐、酸化防止、変色防止、アロマテラピーなどの作用・機能を期待できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、チオネロールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供することである。チオネロールの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば従来提案の特許文献４（実施例７ａ参照）に記載の方法、あるいは、ネロールとメタンスルホニルクロライドを反応させてネリルクロライドを得て、次いでこのクロライドとチオ尿素を反応させることにより高純度、高収率でチオネロールを容易に製造することができる。この場合、出発原料のＺ体とＥ体との比率を適宜に選ぶことにより、それに対応する本発明のＺ体／Ｅ体の比率が５０／５０〜１００／０である任意の範囲の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを製造することができる。
【００１２】
本発明の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールの（Ｚ）体の比率が５０％未満であると、すっきり感に欠け、炒ったゴマ様焦げ臭を感じさせる傾向にあり好ましくない。従って、本発明の異性体比率は、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０の範囲である。
【００１３】
このようにして得ることのできる３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールは、各種の公知の合成香料、天然香料に適宜に配合して本発明の香料組成物を調製することができる。その配合割合は、厳密に制限されるものではなく、香料組成物の使用目的等に応じて変えることができるが、一般的には、香料組成物の全重量を基準として３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％の範囲内が適当である。
【００１４】
配合できる合成香料としては、従来から香気香味を賦与する目的で使用されているものであれば特に制限はなく、例えば、”日本における食品香料化合物の使用実態調査”（平成１２年度  厚生科学研究報告書；日本香料工業会  平成１３年３月発行）、”合成香料  化学と商品知識”（１９９６年３月６日発行  印藤元一著  化学工業日報社）等に記載のエステル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類、炭化水素類、含窒素及び／又は含硫化合物類、酸類の群から選ばれる少なくとも１種以上の合成香料を挙げることができる。
【００１５】
エステル類としては、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸オクチル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸ジメチルウンデカジエニル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸ジヒドロミルセニル、酢酸リナリル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸テトラヒドロムゴール、酢酸ラバンジュリル、酢酸ネロリドール、酢酸ジヒドロクミニル、酢酸テルピニル、酢酸シトリル、酢酸ノピル、酢酸ジヒドロテルピニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルメチル、酢酸ミラルディル、酢酸ベチコール、プロピオン酸デセニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸スチラリル、酪酸オクチル、酪酸ネリル、酪酸シンナミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸テルピニル、イソ吉草酸フェニルエチル、２−メチル吉草酸２−メチルペンチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸リナリル、ノナン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、安息香酸リナリル、ケイヒ酸メチル、アンゲリカ酸イソプレニル、ゲラン酸メチル、クエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、２−エチル酪酸アリル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、２，４−デカジエン酸エチル、２，４−デカジエン酸プロピル、アントラニル酸メチルおよびリナリル、Ｎ−メチルアントラニル酸エチル等を挙げることができる。
【００１６】
アルコール類としては、例えば、３−ヘプタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、プレノール、１０−ウンデセン−１−オール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、３−ツヤノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−デカノール、トランス−２−ヘキセノール、シス−４−ヘキセノール、シトロネロール、ロジノール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、イソプレゴール、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、ペリラアルコール、４−ツヤノール、ミルテノール、α−フェンキルアルコール、ファルネソール、ネロリドール、セドレノール、アニスアルコール、ヒドロトロパアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アミルシンナミックアルコール等を挙げることができる。
【００１７】
アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−４−デセナール、シス−４−デセナール、トランス−２−デセナール、１０−ウンデセナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、３−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ドデカジエナール、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、シトラール、ジメチルオクタナール、α−メチレンシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ミルテナール、ネラール、α−あるいはβ−シネンサール、マイラックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、オクタナールジメチルアセタール、ノナナールジメチルアセタール、デカナールジメチルアセタール、デカナールジエチルアセタール、２−メチルウンデカナールジメチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、シトラールプロピレングリコールアセタール、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール、２−ペンテナール、トランス−２−ヘプテナール、トランス−２−ノネナール、２，６−ジメチル−５−ペプテナール、２，４−ウンデカジエナール、トリメチルデカジエナール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、サフラナール、ベルンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルヒドロトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、２−メチル−３−(４−メチルフェニル)プロパナール、シクラメンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、シトロネリルメチルアセタール、アセトアルデヒド  ２−フェニル−２，４−ペンタンジオールアセタール、２−ヘキセナールジエチルアセタール、シス−３−ヘキセナールジエチルアセタール、ヘプタナールジエチルアセタール、２−ヘキシル−５−メチル−１，３−ジオキソラン、シトロネラールシクロモノグリコールアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール等を挙げることができる。
【００１８】
ケトン類としては、例えば、３−ヘプタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、２−ウンデカノン、２−トリデカノン、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ゲラニルアセトン、２，３，５−トリメチル−４−シクロヘキセニル−１−メチルケトン、ネロン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、アセトフェノン、４，７−ジヒドロ−２−イソペンチル−２−メチル−１，３−ジオキセピン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２，３−ヘキサジオン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−ノナノン、エチルイソアミルケトン、ジアセチル、アミルシクロペンテノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、トリメチルペンチルシクロペンタノン、α−ダイナスコン、トリメチルシクロヘキセニルブテノン、ヨノン、アリルヨノン、プリカトン、カシュメラン、ｌ−カルボン、メントン、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンジリデンアセトン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、フルフラールアセトン、ホモフロノール、マルトール、エチルマルトール、アセト酢酸エチルエチレングリコールケタール等を挙げることができる。
【００１９】
フェノール類としては、例えば、チモール、カルバクロール、β−ナフトールイソブチルエーテル、アネトール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、グアヤコール、クレオゾール、ベラトロール、ハイドロキノンジメチルエーテル、２，６−ジメトキシフェノール、４−エチルグアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジメチルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
エーテル類としては、例えば、デシルビニルエーテル、α−テルピニルメチルエーテル、イソプロキセン、２，２−ジメチル−５−(１−メチル−１−プロペニル)−テトラヒドロフラン、ローズフラン、１，４−シネオール、ネロールオキサイド、２，２，６−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロピラン、メチルヘキシルエーテル、オシメンエポキシド、リモネンオキサイド、ルボフィクス、カリオフィレンオキサイド、リナロールオキサイド、５−イソプロペニル−２−メチル−２−ビニルテトラヒドロフラン、テアスピラン、ローズオキサイド等を挙げることができる。
【００２１】
ラクトン類としては、例えば、γ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、ジャスンミラクトン、メチルγ−デカラクトン、ジャスモラクトン、プロピリデンフタリド、δ−ヘキサラクトン、δ−２−デセノラクトン、ε−ドデカラクトン、ジヒドロクマリン、クマリン等を挙げることができる。
【００２２】
炭化水素類としては、例えば、オシメン、リモネン、α−フェランドレン、テルピネン、３−カレン、ビサボレン、バレンセン、アロオシメン、ミルセン、ファルネセン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、テルピノーレン、ｐ−サイメン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン等を挙げることができる。
【００２３】
含窒素及び／又は含硫化合物類としては、例えば、アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−２′−メチルペンチリデンアントラニル酸メチル、リガントラール、ドデカンニトリル、２−トリデセンニトリル、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエノニトリル、インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、リモネンチオール、１−Ｐ−メンテン−８−チオール、アントラニル酸ブチル、アントラニル酸シス−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、ジメチルスルフィド、８−メルカプトメントン等を挙げることができる。
【００２４】
酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−デセン酸、ゲラン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、３−メチル吉草酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチルヘプタン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を挙げることができる。
【００２５】
又、天然香料としては、例えば、スイートオレンジ、ビターオレンジ、ネロリ、マンダリン、プチグレン、ベルガモット、タンゼリン、温州ミカン、ダイダイ、ハッサク、イヨカン、レモン、ライム、グレープフルーツ、ユズ、スダチ、カボス、スウィーティー等から選ばれる１種以上の天然香料を好ましく例示することができる。
【００２６】
また、上記の天然香料以外に、例えば、シトロネラ、エレミ、オリバナム、マジョラム、アンゲリカルート、スターアニス、バジル、ヘイ、カラマス、キャラウェイ、カルダモン、ペッパー、カスカリラ、ジンジャー、セージ、クラリセージ、クローブ、コリアンダー、ユーカリ、フェンネル、ピメント、ジュニパー、フェネグリーク、ローレル、メース、スギ、センキュウ、アーモンド、アップルミント、アニス、アルテミシア、アルファルファ、アンズ、アンブレット、イグサ、イチゴ、イチジク、イランイラン、ウインターグリーン、ウメ、エルダー、エンジュ、オークモス、オールスパイス、オリス、カーラント、カッシー、カモミル、ガランガ、カリン、ガンビア、グァバ、グーズベリー、クスノキ、クチナシ、クベバ、クミン、クランベリー、コーラ、サンショウ、サンダラック、サンダルウッド、サンダルレッド、シソ、シベット、ジャスミン、ショウガ、ジンセン、シンナモン、スターフルーツ、スチラックス、スペアミント、ゼラニウム、タイム、タバナ、タンジー、タンジェリン、チャンパカ、チュベローズ、ツバキ、ディタニー、トルーバルサム、トンカ、ナッツ、ナツメ、ナツメグ、ナンテン、ニアウリ、ニンジン、バイオレット、パイナップル、ハイビスカス、ハチミツ、ハッカ、パッションフルーツ、バニラ、バラ、ヒソップ、ヒノキ、フーゼル油、ブチュ、ペパーミント、ペピーノ、ベルベナ、ボアドローズ、ポポー、ボルドー、ボロニア、マツ、マンゴー、ミツロウ、ミモザ、ミルフォイル、ムスク、メープル、メリッサ、メロン、モモ、ラベンダー、リキュール、リツェア、リンデン、ルー、レンブ、ローズマリー、ロベージ等を本発明の香気・香味賦与乃至改良剤として使用することもできる。
【００２７】
また、"香りの百科"（日本香料協会編  １９８９．６．２５発行）、"食品香料ハンドブック・改訂増補版  天然香料起源物質の解説"（厚生省生活衛生局食品化学課  監修  日本香料工業会編  平成１１年８月２５日発行）、ＦＬＡＶＯＵＲＩＮＧ  ＳＵＢＳＴＡＮＣＥＳ  ＡＮＤ  ＮＡＴＵＲＡＬ  ＳＯＵＲＣＥＳ  ＯＦ  ＦＬＡＢＯＵＲＩＮＧＳ（ＣＯＵＮＣＩＬ  ＯＦ  ＥＵＲＯＰＥ  １９８１）に記載の天然香料（ハーブを含む）を香料組成物の香気・香味付与乃至改良剤として使用することができる。
【００２８】
また、本発明の香料組成物は、目的に応じて他の香料組成物と配合することができる。具体的には、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ユズフレーバー、スダチフレーバー、などのシトラス系香料、ストロベリーフレーバー、ラズベリーフレーバー、ブルーベリーフレーバーなどのベリー類系香料、マンゴーフレーバー、パパイヤフレーバー、グァバフレーバー、パッションフルーツフレーバー、ライチフレーバーなどのトロピカルフルーツ系香料、アップルフレーバー、グレープフレーバー、パイナップルフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、メロンフレーバー、アンズフレーバー、ウメフレーバー、チェリー（サクランボ）フレーバーなどのフルーツ系香料、緑茶フレーバー、ウーロン茶フレーバー、紅茶フレーバー、コーヒーフレーバーなどの茶、コーヒー系香料、ビーフフレーバー、ポークフレーバー、チキンフレーバーなどのミート系香料、アサフェチダフレーバー、アジョワンフレーバー、アニスフレーバー、アンゼリカフレーバー、ウイキョウフレーバー、オールスパイスフレーバー、シナモンフレーバー、カッシャフレーバー、カモミールフレーバー、カラシナフレーバー、カルダモンフレーバー、キャラウェイフレーバー、クミンフレーバー、クローブフレーバー、コショウフレーバー、コリアンダーフレーバー、サッサフラスフレーバー、セイボリーフレーバー、サンショウフレーバー、シソフレーバー、ジュニパーベリーフレーバー、ジンジャーフレーバー、スターアニスフレーバー、セイヨウワサビフレーバー、セージフレーバー、タイムフレーバー、タラゴンフレーバー、ディルフレーバー、トウガラシフレーバー、ナツメフレーバー、ナツメグフレーバー、バジルフレーバー、パセリフレーバー、マジョラムフレーバー、ローズマリーフレーバー、ローレルフレーバー、ワサビフレーバーなどのハーブ、スパイス系香料、オニオンフレーバー、ガーリックフレーバー、ネギフレーバー、キャベツフレーバー、キャロットフレーバー、セロリーフレーバー、シイタケフレーバー、松茸フレーバー、トマトフレーバー、ゴボウフレーバー、ミツバフレーバーなどの野菜系香料、ペパーミントフレーバー、スペアミントフレーバー、和種ハッカフレーバーなどのミント系香料、バニラ系香料、アーモンドフレーバー、カシューナッツフレーバー、ピーナッツフレーバー、ヘーゼルナッツフレーバー、ウォルナッツフレーバー、チェスナッツフレーバー、マカデミアナッツフレーバー、ペカンナッツフレーバー、ピスタチオフレーバー、ブラジルナッツフレーバー、ココナッツフレーバーなどのナッツ系香料、ワインフレーバー、ウイスキーフレーバー、ブランデーフレーバー、ラムフレーバー、ジンフレーバー、リキュールフレーバーなどの洋酒系香料、魚介類フレーバー、甲殻類フレーバー、節類フレーバー、海草類フレーバーなどの水産物系香料、コーンフレーバー、ポテトフレーバー、スイートポテトフレーバー、米飯フレーバー、ブレッドフレーバーなどの穀物系香料、ハネーフレーバー、メープルシロップフレーバー、シュガーフレーバー、黒糖フレーバー、モラセスフレーバーなどのシュガー系香料などが挙げられる。これらフレーバーの具体的な態様としては、たとえば［特許庁公報，周知・慣用技術集（香料）第２部，食品用香料］に記載のフレーバーを例示することができる。
【００２９】
上記に示した、天然香料類は、精油、エキス、オレオレジン、レジノイド、アブソリュート、エッセンス、テルペンレスオイル、回収フレーバーなど任意の形状で使用することができる。これらは蒸留、抽出、クロマトグラフー（吸着クロマトグラフー、分配クロマトグラフー、イオン交換クロマトグラフーなど）など公知の手段により容易に製造することができる〔特許庁公報  周知・慣用技術集（香料）第１部  香料一般  平成１１年１月発行、２・１天然香料、２・１・３分画香料（単離香料）、２・３香料の精製・加工技術  参照〕、［香料の事典  朝倉書店発行２２９〜２３０（１９８０）参照］および［特許庁公報  周知・慣用技術集（香料）第２部  食品用香料  平成１２年１月発行、２・１・３  回収フレーバー  参照］。  天然香料類のうち、果物等より抽出されるものに関しては、絞り汁や濃縮果汁をそのまま、本発明における天然香料類として使用することができる。
【００３０】
また、合成香料に関しては、市場で容易に入手可能であり、必要により容易に合成することもできる。
【００３１】
本発明のこれらの合成香料、天然香料あるいはこれらを配合してなる香料組成物は、必要により乳化、可溶化、粉末、造粒、包接、マイクロカプセルなど公知の方法により加工して使用することもできる。〔上記  周知・慣用技術集（香料）香料一般  ２・３香料の精製・加工技術  参照〕
本発明の香料組成物に、必要により、例えば水、エタノールのごときアルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどのごとき多価アルコール類およびこれらの混合溶剤、植物性油脂、動物性油脂、中鎖脂肪酸トリグリセライドおよびこれらの混合溶剤などの溶剤が配合される。また、その作用・機能を妨げない範囲において、乳化剤、酸化防止剤、増粘安定剤、酵素、保存料、防かび剤、調味料、甘味料、酸味料等、食品添加物便覧（化学的合成品）１９９９年度版、食品と科学社発行；および天然物便覧第１５版、食品と科学社；に記載の添加物を添加することができる。さらに保留剤・保香剤、エンハンサー、冷感剤など必要により使用することができる［特許庁公報  周知・慣用技術集（香料）第１部  香料一般  ２・６  機能性香料  参照］。
【００３２】
本発明の香料組成物は、極めて汎用性が高く、多くの食品に利用され、一般に食品として食されているものであれば良く、例えば、飲料類、冷菓類、デザート類、菓子類、調味料類類等を挙げることができる。これらの食品は、主材の他、食品素材（調味料、甘味料、酸味料、油脂、香辛料、乳製品、酒類、その他）あるいは各種の添加物、例えば調味料（Ｌ−グルタミンナトリウム、グリシン、ＤＬ−アラニンなど）、酸味料（クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、乳酸、酢酸など）、甘味料（ステビア、アスパラテーム，甘草抽出物、サッカリンナトリウム、Ｌ−ラムノースなど）、着色料（合成、天然着色料）、強化剤（Ｌ−アスコルビン酸、塩化カルシウム、Ｌ−セリン、Ｌ−アスパラギン酸など）、膨張剤、（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウムなど）、保存料（ソルビン酸、安息香酸、しらこたん白抽出物など）、増粘安定剤・乳化剤・ガムベース（アルギン酸ナトリウム、グリセリン脂肪酸エステル、エレミ樹脂、アラビアガム、カラギナン、エステルガム、レシチン、ダイズサポニンなど）など、その他食品添加物便覧（化学的合成品）１９９９年度版、および天然物便覧、１５版、食品と科学社発行：に記載の添加物を使用して公知の方法により製造される。
【００３３】
飲料類としては、例えば果汁飲料、ハチミツ飲料、野菜飲料等の果実飲料類、コーラ飲料、炭酸飲料、果汁入炭酸飲料、乳類入炭酸飲料等の炭酸飲料類、スポーツドリンク、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養、滋養ドリンク等の食系飲料類、乳酸菌飲料等の乳飲料類、緑茶、レモンティー、ハーブティー、コーヒー飲料等の嗜好飲料類、チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒等のアルコール飲料類を挙げることができる。
【００３４】
冷菓類としては、例えばアイスキャンディー、シャーベット、フローズンヨーグルト、アイスクリーム等を挙げることができる。
【００３５】
デザート類としては、例えばゼリー、ヨーグルト、ババロア、ムース、プリン、デザートベース、ケーキ類、パイ類、和風デザート、しるこ・ぜんざい、ういろう等を挙げることができる。
【００３６】
菓子類としては、例えばキャンディー、ドロップ、ヌガー、錠菓等の飴類、チューインガム、ドーナッツ、ワッフル、ウエハース、クラッカー、サブレ、スナック菓子、ビスケット、クッキー、キャラメル、マシュマロ、チョコレート、中華菓子（げっぺい・中華風クッキー・中華まん等）、生菓子、ベーカリー、和風菓子（かりんとう、甘納豆等）等を挙げることができる。
【００３７】
調味料類としては、例えばサラダドレッシング、タルタルソース等の半固体状ドレッシング類、サウザンアイランドドレッシング等の乳化液状ドレッシング類、フレンチドレッシング、イタリアンドレッシング等の分離液状ドレッシング類、ポン酢、ポン酢醤油、冷やし中華のたれ、そばつゆのたれ、焼き肉のたれ等、その他、バター、マーガリン、ジャムなどのスプレッド製品、畜肉、魚肉練製品、調理済食品、缶詰、レトルトパウチ製品、冷凍食品、麺製品などを挙げることができる。
【００３８】
上記食品への本発明の香料組成物の添加量に関しては、使用する香料組成物の種類や対象となる食品により、一概には、規定することはできないが、嗜好性により広い範囲で使用可能であるが、一般的には、０．０００１〜３０重量％程度の範囲である。
【００３９】
また、食品への本発明の香料組成物の添加方法については、従来公知の方法をとることができる。例えば、食品の原料に本発明の香料組成物を添加し混合した後に食品を調製したり、調製された食品に、本発明の香料組成物を噴霧することにより、香料組成物を含む食品を調製することができる。
【００４０】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００４１】
（製造例１）
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（Ｚ体／Ｅ体＝９５／５）の合成
（１）第一工程  ネリルクロライドの合成
１リットル四径フラスコに塩化リチウム（２２．９ｇ、０．５４モル）及びジメチルホルムアミド（４２９ｇ）を仕込み、撹拌溶解する。ここに、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール（６９．４ｇ、０．４５モル、Ｚ体／Ｅ体比＝９９／１）と２，６−ルチジン（６４．３ｇ、０．６０モル）の混合液を加え、氷−メタノール浴で冷却する。−５〜０℃、３０分でメタンスルホニルクロライド（６１．８ｇ、０．５４モル）を滴下する。滴下後、同温下で６時間撹拌し、冷蔵庫内で一晩放置する。
翌日、氷水（１０００ｇ）中に投入し、有機層（７２．３ｇ）を分離、水層をｎ−ヘキサン（１５０ｍＬ）で抽出する。有機層を混合し、飽和硫酸銅（II）水溶液（１００ｍＬ×２回）、水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）の順に洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮し、淡黄色油状の粗製物（８３．９ｇ）を得た。
（２）第二工程  ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールの合成
１リットル四径フラスコにチオ尿素（４１．ｌｇ、０．５４モル）、９５％エタノール（２０６ｇ）及び前工程反応粗製物（８３．９ｇ）を仕込み、加熱還流下（７０〜７５℃）で３．５時間反応する。次に室温下で１０％水酸化ナトリウム水溶液（３６０ｇ、０．９０モル）を加え、加熱還流下（７７℃）で２時間反応する。次に氷水冷下１０〜１５℃において、希塩酸を滴下し、反応系を酸性（ｐＨ≒５）にする。
分液ロートに移し、有機層（７７．０ｇ）を分離、水層をｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）で抽出する。有機層を混合し、水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ×２回）の順に洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、ろ液にＢＨＴ（０．０８ｇ）を添加し減圧濃縮することで、黄色油状の粗製物（７３．６ｇ）を得る。これを減圧下に蒸留精製し、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（４７．ｌｇ、０．２８モル）を得た。収率６１％。得られた製品のＺ体／Ｅ体の比率をガスクロで測定したところ、９５／５であった。
【００４２】
（実施例１）
下記の各成分（重量部）を混合して、グレープフルーツエッセンス基本調合香料組成物（対照品）を調製した。
（処方１）グレープフルーツベース
成分名                      調合量（重量％）
スチラリルアセテート              １５０
オクチルアルデヒド                ２９０
デシルアルデヒド                  １４０
シス−３−ヘキセノール            １４０
リナロール                        ２８０
合計  １０００ｇ
（処方２）グレープフルーツエッセンス基本調合香料組成物（対照品）
成分名                      調合量（重量％）
グレープフルーツベースの１０％エタノール希釈液              ２０
グレープフルーツピールオイルの６０％含水エタノール抽出物  ９８０
合計  １０００ｇ
【００４３】
上記基本調合香料組成物（対照品）の１００ｇに製造例１で得られた３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（Ｚ体／Ｅ体比が９５／５）を０．０００１ｇを混合して新規調合香料組成物（本発明品１）を調製した。また、香気、香味を比較するため、前記本発明品１に用いた３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（製造例１）の代わりに同量の市販のチオゲラニオールを混合して調合香料組成物（比較品１）を調製した。これら対照品、本発明品１及び比較品１の香気香味について専門パネラー１０人により比較評価した。その結果、専門パネラー１０人の全員が下記のように評価し、本発明品１の香気香味特性は、他の対照品及び比較品１に比べてグレープフルーツの香気・香味の特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。
【００４４】
（専門パネラー１０人の評価）
本発明品１：華やかですっきりとした果汁感があり、さわやかな果皮感を有する。
比較品１  ：果汁感あるも、果皮の裏のボソボソしたイメージがあり、若干焦げ臭い。
対照品    ：平凡なグレープフルーツの風味。
【００４５】
（製造例２）
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（Ｚ体／Ｅ体＝６０／４０）の合成
製造例１において、Ｚ体／Ｅ体の比率が６５／３５である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オールを用いた以外は製造例１と同様にして、Ｚ体／Ｅ体の比率が６０／４０である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを製造した。
【００４６】
（実施例２）
製造例１の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（Ｚ体／Ｅ体比が９５／５）の代わりに製造例２で得られた３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（Ｚ体／Ｅ体比が６０／４０）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明品２及び比較品２を調製した。比較例１と同様にして専門パネラーにより、対照品と本発明品２及び比較品２の香気香味特性を比較評価した。その結果、専門パネラーの全員が、本発明品２の香気香味特性は、他の対照品及び比較品２に比べて、すっきりとしたさわやかな果汁感にあふれたグレープフルーツ様の香気・香味の特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。
【００４７】
（実施例３）
（グレープフルーツ果汁飲料）
下記処方に従い、新規調合香料組成物（本発明品１）を含むグレープフルーツ果汁飲料を常法にて調整したところ、フレッシュ感があり優れた嗜好性を有するグレープフルーツ果汁飲料を得ることができた。
（処方３）                                    （Ｋｇ）
果糖ぶどう糖液糖（７５％）            ４０
クエン酸（結晶）                        ５
ビタミンＣ                              ０．１
グレープフルーツ果汁                  ５０
新規調合香料組成物（本発明品１）        ０．２
着色料                                  ０．１  
水で全量                            ２００．０Ｌ
【００４８】
（実施例４）
（グレープフルーツ風味チューインガム）
下記処方４により新規調合香料組成物（本発明品１）を含むグレープフルーツ風味チューインガムを常法にて調整したところ、フレッシュ感があり優れた嗜好性を有するグレープフルーツ風味チューインガムを得ることができた。
（処方４）                                    （ｇ）
ガムベース                          １００
砂糖                                ２５０
ブドウ糖                              ４０
コーンシロップ(Bx.85)                 ６０
グリセリン                              ３
新規調合香料組成物（本発明品１）        ０．２
【００４９】
（実施例５）
製造例１で得られた３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオール（Ｚ体／Ｅ体比が９５／５）と市販のチオゲラニオールを下記表１処方の各成分（重量部）と混合して、グレープフルーツ様調合香料組成物の本発明品３及び比較品３を調製した。
【００５０】
【表１】
2005075881.tif 000002
【００５１】
但し、フロロパール(ハーマン  ウント  ライマー社商品名)：
アセトアルデヒド  ２−フェニル−２，４−ペンタンジオールアセタール
ガラクソリド  ５０(ＩＦＦ社商品名)：
１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロぺンタ−γ−２−ベンゾピラン
これら本発明品３及び比較品３の香気特性について専門パネラー１０人により比較評価した。その結果、専門パネラー１０人の全員が本発明品３の香気特性は、比較品３に比べてグレープフルーツの香気の特徴をとらえ持続性の点でも格段に優れているとした。
【００５２】
（実施例６）
（シャンプー）
下記表２処方によりグレープフルーツ様調合香料組成物（本発明品３）を配合したシャンプー組成物を常法にて調整した。
【００５３】
【表２】
2005075881.tif 000003
【００５４】
（実施例７）
（ボディシャンプー）
下記表３処方によりグレープフルーツ様調合香料組成物（本発明品３）を配合したボディシャンプー組成物を常法にて調整した。
【００５５】
【表３】
2005075881.tif 000004