(57)【要約】【課題】  湿式工程における必要時間を軽減し、効率のよい不飽和ポリエステル樹脂の分解方法が得られる。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂の分解を乾式工程と湿式工程とを用いて施す。スチレンを架橋用モノマーとする不飽和ポリエステル樹脂を、先ず２００〜４００℃で加熱して、不飽和ポリエステル樹脂の架橋成分を選択的に分解する。その後、アルキル水溶液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１時間浸漬することにより効率良く分解できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂を、この樹脂の架橋成分を選択的に分解する温度に加熱して後、アルカリ水溶液中に浸漬することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【請求項２】
架橋成分がスチレン系モノマーからなり、上記架橋成分を選択的に分解する温度が、２００℃〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液がアルキル置換アミンのヒドロキシル塩の水溶液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モータ等、金属部品を熱硬化性樹脂でモールドした製品から、簡便に熱硬化性樹脂を分離させて金属部品を回収するために用いられる、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂の分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を用いた成形体から、有用な金属資源を回収することは非常に重要であり、分解処理に必要なエネルギーが小さくて済む方法として溶液により処理する方法があり、不飽和ポリエステル樹脂を、有機アミンを含有する水溶液を加熱したものに浸漬して、この水溶液中で分解処理することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２４９８号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、不飽和ポリエステル樹脂を分解するには、有機アミンを含有する水溶液へ長時間浸漬する必要がある。また、溶液処理を行なう装置には、高濃度アルカリ水溶液に対する耐薬品性を有する部材が必要であるが、溶液処理時間が長い場合には装置に大型なものが必要となって装置の価格が高くなるため内包金属部品の回収コストが高くなると共に、上記装置が各成形体に長時間拘束されることになり、処理効率が悪くなる。このため溶液処理時間を短縮して処理効率を向上させ、金属回収コストを低く抑えることが必要である。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、熱硬化性樹脂を分解するに際し、湿式工程における必要時間を軽減し、効率のよい不飽和ポリエステル樹脂の分解方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の不飽和ポリエステル樹脂の分解方法は、不飽和ポリエステル樹脂を、この樹脂の架橋成分を選択的に分解する温度に加熱して後、アルカリ水溶液中に浸漬することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の不飽和ポリエステル樹脂の分解方法は、不飽和ポリエステル樹脂を、この樹脂の架橋成分を選択的に分解する温度に加熱して後、アルカリ水溶液中に浸漬することにより、湿式工程における必要時間を軽減し、効率のよい分解方法が得られるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
不飽和ポリエステル樹脂は、主鎖に不飽和結合を有するポリエステル樹脂オリゴマー（以下、ポリエステル樹脂成分と略す。）と不飽和結合を有する架橋用モノマー（以下、架橋用モノマーと略す。）とが、上記ポリエステル樹脂成分と架橋用モノマーの不飽和結合同士が重合することによって架橋して硬化された熱硬化性樹脂である。即ち、硬化した不飽和ポリエステル樹脂には、上記ポリエステル樹脂成分と架橋用モノマーの不飽和結合同士が重合した架橋成分が形成されている。
上記不飽和ポリエステル樹脂硬化物を熱分解させようとすると、ポリエステル樹脂成分と架橋成分において、上記架橋成分の方が低い温度から分解を開始するが、ポリエステル樹脂成分は耐熱性に優れているため４００℃を越えないと分解が始まらない。
一方、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解しようとしても、ポリエステル樹脂成分のエステル部位は容易に加水分解を受けるが、架橋成分は加水分解を受け難いため、上記特許文献１に示すように、長時間加水分解液に浸漬する必要がある。
【０００９】
そこで、本発明の実施の形態１の不飽和ポリエステル樹脂の分解方法においては、先に乾式工程において不飽和ポリエステル樹脂の架橋成分を選択的に熱分解させ、その後アルカリ水溶液中で処理するという湿式工程を施すことにより、上記湿式工程に必要な時間を短縮でき効率よく不飽和ポリエステル樹脂を分解することができる。
つまり、不飽和ポリエステル樹脂における架橋成分をまず乾式工程において選択的に熱分解させて上記樹脂の分子量を低減させることにより、アルカリ水溶液において容易に速やかに加水分解を起こさせることができる。そのため、熱分解単独よりも低温で不飽和ポリエステル樹脂を分解させることができ、また上記従来のアルカリ水溶液に浸漬するだけの湿式工程単独の処理に比べて、湿式工程における処理時間を短縮でき湿式用装置のコストの低減と分解処理の効率を向上させることができる。
【００１０】
本実施の形態において、熱分解処理を施す不飽和ポリエステル樹脂の、ポリエステル樹脂成分がエチレングリコールとマレイン酸であり、架橋用モノマーがスチレンである場合、熱分解温度が２００℃で上記不飽和ポリエステル樹脂の架橋成分の分解がポリエステル樹脂成分の分解に比べて顕著になることから、２００℃以上であれば不飽和ポリエステル樹脂の架橋成分を選択的に分解することができる。２００℃未満では架橋成分の熱分解が遅く十分な分解が得られなくなるのである。
また、４００℃を越えると、架橋成分だけでなくポリエステル樹脂成分の分解が開始し、それにより生成した炭素成分（グラファイトカーボン）がその後の湿式工程における加水分解反応を阻害し、不飽和ポリエステル樹脂の分解が阻害される。
以上のことから、上記スチレンを架橋用モノマーとする不飽和ポリエステル樹脂においては、不飽和ポリエステル樹脂の架橋成分を選択的に分解する温度とは２００℃〜４００℃であり、この温度範囲での加熱後に、上記湿式工程を施すことにより上記効果を得ることができる。
なお、架橋用モノマーがスチレン以外の４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーでも同様に上記温度範囲で選択的に分解される。
【００１１】
また、ポリエステル樹脂成分がエチレングリコールとマレイン酸であり、架橋用モノマーがヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸系架橋剤である不飽和ポリエステル樹脂においては、上記架橋成分を選択的に分解する温度は１５０℃〜４００℃で、上記温度での加熱後アルカリ溶液に浸漬することにより同様の効果を得ることができる。
【００１２】
本発明の実施の形態に係わる不飽和ポリエステル樹脂はポリエステル、ポリアミド、ポリイミドまたはポリウレタン等の樹脂が混合されている樹脂でもよい。またシリカまたはアルミナ等の無機フィラーが混合されている樹脂に対しても有効である。
【００１３】
本発明の実施の形態に係わるアルカリ水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化カルシウム等の金属水酸化物や、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブチレンジアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルビスエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、キノリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンまたはトリエチレンジアミン等の有機アミン等を用いることができる。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリン等のアルカリ置換アミンのヒドロキシル塩の水溶液は、上記不飽和ポリエステル樹脂と相互作用しやすいため浸透しやすく分解が容易になる。なお、上記アルカリ水溶液はこれら成分を単独または混合して用いることができる。
【００１４】
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は有機アミンまたはヒドロキシル塩では１０〜９０ｗｔ％で良好な分解速度が得られる。
また、ＮａＯＨでは１５〜１９ｗｔ％が望ましい。１５ｗｔ％未満では触媒濃度が低いために分解反応が遅くなり、１９ｗｔ％を越えると液のイオン性が高くなるために樹脂分解が促進され難い。ＫＯＨの場合には３０〜４０ｗｔ％が望ましい。３０ｗｔ％未満では触媒濃度が低いために分解反応が遅くなり、４０ｗｔ％を越えると液のイオン性が高くなるために樹脂分解が促進され難い。ＫＯＨとＮａＯＨとで望ましい濃度範囲が異なるのは、液のイオン性がＫＯＨの方が低いためである。
【００１５】
さらに、上記アルカリ水溶液は加熱されることによって、分解の速度を高めることができる。その際の加熱温度は５０〜１２０℃の範囲が望ましい。５０℃未満では液温が低いことにより分解反応速度が遅くなり、１２０℃を越える温度に設定しようとすると、分解装置を強固な耐圧構造にしなければならないため、分解装置の価格が上がるため、分解コストをが高くなる。また、１２０℃を越えると触媒成分の有機アルカリが分解し反応速度が遅くなる。
即ち、本発明の実施の形態において、アルカリ水溶液を１２０℃未満に加熱して分解処理を行うことにより、強固な耐圧容器等の特別な装置を必要とせずに熱硬化性樹脂を分解することができるため、分解装置を安価にすることができる。
【００１６】
さらに上記アルカリ水溶液に有機溶媒を添加することにより樹脂の溶解性を加速させることができる。アルカリ水溶液に添加されて樹脂の溶解速度を向上させることができる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は水溶性を有しかつ樹脂分解成分の溶解性を有する溶媒から選定できる。
【実施例】
【００１７】
実施例１．
上記実施の形態におけるポリエステル樹脂成分｛商品名：エポラック、日本触媒（株）製｝１１．６４重量部に、架橋用モノマーであるスチレン９．３４重量部、粘度調整剤であるポリ酢酸ビニル１．８２重量部、および硬化触媒である１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン｛商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂（株）製｝０．２５重量部を加えてよく混合し、さらに充填材である炭酸カルシウム９．９１重量部、水酸化アルミニウム５０．８重量部、離型剤であるステアリン酸亜鉛１．２４重量部、色素であるカーボン粉末０．３７重量部、ポリエチレン０．９９重量部、およびガラス繊維１３．６３重量部を混合し、この混合物を１５０℃で５分間加熱して得られた本実施例に係わる不飽和ポリエステル樹脂硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片に切り出した。
【００１８】
表１の実施例１−１〜実施例１−３に示す条件で上記試験片に熱処理を１２時間行い、その後、２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１００℃に加熱した液中に１時間浸漬して、試験片の重量減少を測定し、測定結果を表１に示す。なお、表中の重量減少率は未処理の試験片からの重量減少率を示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
比較例１．
実施例１において、熱処理温度を表１における比較例１−１〜比較例１−６とする他は実施例１と同様にして熱処理を行い、その後２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬して試験片の重量減少を測定し、結果を表１に示す。
【００２１】
表１から明らかなように、熱処理温度が２００℃になると熱分解処理後の重量減少が顕著になり、熱処理温度が上がるにつれて熱分解処理後の重量減少は増加するものの、４００℃を越えるとアルカリ水溶液で処理した後の重量減少率が低下し、アルカリ水溶液処理後も樹脂が残存することがわかる。即ち、予め２００〜４００℃で上記不飽和ポリエステル樹脂を熱処理することにより、アルカリ水溶液への浸漬時間が１時間で分解させることできることから明らかなように、湿式工程において効率的に分解し、湿式工程における必要時間が軽減できる。
【００２２】
実施例２．
実施例１で用いた試験片を３００℃で１０時間加熱処理した後、表２の実施例２−１〜実施例２−９に示すアルカリ水溶液を１００℃に加熱したものに１時間浸漬して、試験片の重量減少を測定し、測定結果を表２に示す。なお、表中の重量減少率は未処理の試験片からの重量減少率を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２から明らかなように、実施例２−１から実施例２−９のアルカリ水溶液は、熱処理後の不飽和ポリエステル樹脂を１時間で容易に分解することができ、湿式工程における必要時間を低減できる。
【００２５】
実施例３．
実施例１で用いた試験片を３００℃で１０時間加熱処理した後、表３のアルカリ水溶液（溶液番号３−３）、またはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加した液（溶液番号３−１、３−２）を１００℃に加熱し、各液中に表４に示す時間浸漬して試験片の重量減少率を測定し結果を表４に示す。なお、表中の重量減少率は未処理の試験片からの重量減少率を示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４に示されるように、有機溶媒の添加によって樹脂溶解性を加速させ、樹脂分解が加速されることが確認された。
【００２９】
実施例４．
実施例１における不飽和ポリエステル樹脂において、スチレンの代わりにヒドロキシエチルメタクリレートを用いる他は実施例１と同様にして本実施例に係わる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を製造して得た試験片を、実施例１における熱処理温度を表５に示すようにして熱処理を施して後、実施例１と同様にアルカリ溶液へ浸漬して試験片の重量減少率の測定を行い結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
表５から明らかなように、熱処理温度が１５０℃になると熱分解処理後の重量減少が顕著になり、熱処理温度が上がるにつれて熱分解処理後の重量減少は増加するものの、４００℃を越えるとアルカリ水溶液で処理した後の重量減少率が低下し、アルカリ水溶液処理後も樹脂が残存することがわかる。即ち、予め１５０℃〜４００℃で上記不飽和ポリエステル樹脂を熱処理することにより、実施例１と同様、湿式工程において効率的に分解させることできるので湿式工程における必要時間が軽減できる。