(57)【要約】【解決手段】  次式（１）で示されるトリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートを有効成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。【化１】2005075955.tif 000011  硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【効果】  常温下では硬化促進作用を示さず、所定の硬化温度でのみ優れた硬化促進作用を発揮する潜在性のエポキシ樹脂硬化促進剤が提供される。上記エポキシ樹脂組成物は、硬化性、貯蔵安定性の何れにも優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で示されるトリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートを有効成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１】
2005075955.tif 000010
【請求項２】
硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、請求項１に記載の式（１）で示されるトリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレートとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、常温では硬化促進作用を発揮せず、それより高温の所定の加熱温度でのみ硬化促進作用を発揮する潜在性のエポキシ樹脂用硬化促進剤およびこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
【０００４】
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂組成物の性能もより優れたものが要求されている。
【０００５】
そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤には、エポキシ樹脂組成物を所望の設定温度でのみ効率良く硬化させ得る性質である「潜在性」、すなわち室温では触媒活性が低くエポキシ樹脂組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る性質が求められている。
【０００６】
これまでに知られている潜在性硬化促進剤としては、ホスフィン系、あるいはアミン系化合物のテトラフェニルボレート塩が挙げられる。
【０００７】
それらのうち、ホスフィン系のテトラフェニルボレート塩の例としては、次式（２）で表されるテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（以下、「化合物（２）」と略す。）がよく知られている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００８】
【化２】
2005075955.tif 000002
【０００９】
しかし、特許文献１に記載されているように、この化合物は樹脂への溶解性が悪く、硬化剤であるフェノール樹脂と反応させてから用いる必要があり、さらに、その際に安全衛生面で問題のあるベンゼンが副生する、といった問題点があった。
【００１０】
このような状況下、本発明者らは、上記（２）の化合物の溶解度を改良したタイプの硬
化促進剤として下記式（３）で表されるテトラフェニルホスホニウムテトラ（４-メチル
フェニル）ボレートを有効成分とする新規の潜在性硬化促進剤を提案している（特許文献２参照。）。
【００１１】
【化３】
2005075955.tif 000003
【００１２】
しかし、この式（３）で表される化合物を使用する場合、速硬化性という視点からは硬化促進能力に改良の余地があった。
【００１３】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究した。その結果、トリフェニル（４-メ
チルフェニル）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレート（以下、「化合物（
１）」とも言う。）をエポキシ樹脂用硬化促進剤として使用すると、速硬化性と保存安定性とがバランスよく優れたエポキシ樹脂組成物が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
なお、このトリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレートを広範な一般式中に、形式的に包含するものは、これまでにも提案されている（特許文献３、４）。
【００１５】
このうちで、特許文献３には、トリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテト
ラ（４-メチルフェニル）ボレートを、広範な一般式中に形式的にエポキシ樹脂用硬化促
進剤として包含する。
【００１６】
しかしながら、例えば、特許文献３に記載の下記一般式（４）で示される有機リン系化合物：
【００１７】
【化４】
2005075955.tif 000004
【００１８】
（Ｘ：第４級ホスホニウムイオン、Ｒ：Ｃ１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎ１：１〜２の整数）
としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（メチルフェニル）ボレートなどのように、Ｘが何れもリン（Ｐ）原子に４個の同種の基が結合したものである態様のみが示されているに過ぎず、Ｘがトリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムイオンであるト
リフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレートに
ついては、何ら具体的には記載も示唆もされていない。
【００１９】
まして、上記特許文献３には、該トリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテ
トラ（４-メチルフェニル）ボレートを硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物につい
ては、記載も示唆もされていない。
【００２０】
また、上記特許文献４は、工業用防腐防黴剤に関するもので、硬化促進剤に関するものではないが、下記式（５）で示されるテトラ（置換フェニル）ホスホニウム・テトラ（置換フェニル）ボレートを有効成分として含有する工業用防腐防黴剤が開示されている。
【００２１】
【化５】
2005075955.tif 000005
【００２２】
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2：低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｍ，ｎ：０又は1〜４
の整数、ｍ＋ｎ＝４）
この一般式（５）にも上記トリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（
４-メチルフェニル）ボレート（１）は形式的には包含されるが、該引用文献４には、こ
のような化合物（１）は何ら具体的に記載も示唆もされていない。まして、このような化合物（１）がエポキシ樹脂用硬化促進剤として使用し得ることなど、示唆すらされておらず、またこの化合物（１）が配合されたエポキシ樹脂組成物も示唆すらされていない。
【特許文献１】特開２００１−１５１８６３号公報
【特許文献２】特開２００３−０２０３２６号公報
【特許文献３】特開平８−１６５３３１号公報
【特許文献４】特開平８−１６９８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、常温では硬化せず、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮するエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的としている。
【００２４】
また、本発明は、常温では硬化せず優れた保存安定性を有し、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤は、次式（１）で示されるトリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートを有効成分として含有することを特徴としている。
【００２６】
【化６】
2005075955.tif 000006
【００２７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、上記式（１）で示されるトリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（
４-メチルフェニル）ボレートとを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、常温では硬化せず、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮し得るエポキシ樹脂用硬化促進剤が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、常温では硬化せず優れた保存安定性を有すると共に、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮し得るエポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
【００３１】
＜エポキシ樹脂用硬化促進剤＞
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤（硬化促進剤）は、
次式（１）で示されるトリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート（化合物（１））を有効成分として、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度の量で含有している。
【００３２】
【化７】
2005075955.tif 000007
【００３３】
本発明では、上記化合物（１）をそのままエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いる（すなわち、硬化促進剤中、化合物（１）が１００重量％）こともできるが、この硬化促進剤には、硬化特性を損なわない範囲で、必要により、他の公知の硬化促進剤、例えば、トリフェニルホスフィンなどを含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の硬化促進剤は、加熱することによって反応が開始するエポキシ樹脂用硬化促進剤で、常温ではエポキシ樹脂（主剤）と硬化剤とが含まれた配合物に混合しても硬化反応が促進されないが、所定の温度に加熱すると硬化反応が促進される「潜在性」を示し、一
液性エポキシ樹脂組成物用の硬化促進剤として用いられる。
【００３５】
すなわち、この硬化促進剤は、二液性のエポキシ樹脂組成物のように、各成分を混ぜると直ちに硬化が促進されることがないため、現場で使用する度に、エポキシ樹脂（主剤）と硬化剤と硬化促進剤などとを混合する必要がなく、予め、工場等でエポキシ樹脂組成物を大量に製造して保管・保存しておくことができ、配合ミス防止や一定品質を確保できる。また、現場で、本発明の硬化促進剤とエポキシ樹脂（主剤）と硬化剤などを混合してエポキシ樹脂組成物を調製して、余った配合物としてのエポキシ樹脂組成物は、一定期間殆ど硬化せず、硬化促進剤などを混ぜた状態で保管できる。
【００３６】
このエポキシ樹脂用硬化促進剤の有効成分としてのトリフェニル（４-メチルフェニル
）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレート（１）は、前記特許文献４（特開
平８−１６９８９２号公報）に記載の方法を適宜利用して合成できる。
【００３７】
例えば、溶媒（メタノール−水混合溶媒）に溶解させたトリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロマイド（ａ）と、同種溶媒（メタノール−水混合溶媒）に溶解させたソジウムテトラ（４−トリル）ボレート(ｂ)とを、理論的には等モル比で、通常（ａ）／（ｂ）＝１／（０．９〜１．１）のモル比で、例えば、常温、常圧下に接触させると、トリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレート（白色結晶）を含む反応物が得られる。これを濾別すれば、所望のトリフェニル（４-
メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４-メチルフェニル）ボレート（１）が得られる
。
【００３８】
なお、上記トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロマイドと、ソジウムテトラ（４−トリル）ボレートとの接触方法としては、例えば、上記トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロマイド溶液に、ソジウムテトラ（４−トリル）ボレート溶液を攪拌下に滴下すればよい。また、溶媒の１種であるメタノール−水混合溶媒としては、その容量比（メタノール／水）が例えば、１／（０．５〜２．０）のものが用いられる。
【００３９】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、上記の式（１）で示されるトリフェニル（４-メチルフェニル）ホスホニウムテトラ
（４-メチルフェニル）ボレートとを含有している。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【００４２】
エポキシ樹脂とこの硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂１モルに対して硬化剤が０．１モル〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲にすることが好ましい。
【００４３】
上記トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート（１）（化合物（１））は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として機能するが、エポキシ樹脂および硬化剤の合計配合量１００重量部に対して、通常、０．３〜１０重量部で
エポキシ樹脂組成物中に含まれることが好ましい。
【００４４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、所望により、追加成分として難燃剤、無機充填剤などが含まれていてもよい。
【００４５】
このような難燃剤としては、金属水和物、ホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、層状粘土鉱物等が挙げられる。
【００４６】
上記の各成分を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記硬化促進剤などの上記各成分を配合して、例えば５０〜１５０℃に加熱して混練することが望ましく、この際に、ニーダー、ロールなどを用いた公知の混練方法を利用できる。
【００４７】
本発明に係るこのエポキシ樹脂組成物は、常温保管性に優れており、室温（１５〜２５℃）下は言うまでもなく、例えば、４０℃で保管した場合、２４時間（１日）後でも、１２０時間（５日）後でも、１７５℃で加熱した場合のゲルタイム（測定条件：「ＪＩＳ  Ｋ５０５９」に準拠、熱板法にて測定、単位（秒））が２５〜３０秒程度と、各成分を配合直後と変わらず、ほぼ一定であり、貯蔵安定性に著しく優れている。
【００４８】
このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の熱硬化温度で優れた硬化促進作用を発揮し（速硬化性）、硬化作業性に優れており、このような硬化温度で、優れた速硬化性を発揮する（一液性）エポキシ樹脂組成物として、接着剤、塗料、注型材料などの形態で、コイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止・接着、自動車部品の接着などの用途に好適である。
【００４９】
［発明の効果］
本発明によれば、上記化合物（１）を有効成分とし、エポキシ樹脂の硬化反応に際して速硬化性の硬化促進作用を示す、エポキシ樹脂の熱硬化用の硬化促進剤が提供される。
【００５０】
また、本発明によれば、常温下では硬化せず優れた保存安定性を有すると共に、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮でき、しかもこれら特性がバランスよく優れている熱硬化用潜在型エポキシ樹脂組成物が提供される。
【００５１】
［実施例］
次に、本発明に係る硬化促進剤、およびこの硬化促進剤を用いて調製したエポキシ樹脂組成物などについて、実施例、比較例を以って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５２】
まず、本発明で硬化促進剤として用いられるトリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート（１）および比較例に用いられるテトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレートの合成方法について参考製造例を示す。
【００５３】
［参考製造例１］
＜トリフェニル(4−メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(4−メチルフェニル)ボレート（式（１）で示される化合物の合成）＞
特許文献４（特開平８−１６９８９２号公報）に記載の方法に準拠して化合物（１）の合成を行なった。
【００５４】
すなわち、トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロマイド１３０．０ｇ（０．３０モル）を、メタノール−水混合溶媒［メタノール／水（容量比）＝１／１］２０００ｍｌに溶解させ、その溶液をフラスコに入れた。
【００５５】
一方、ソジウムテトラ（４−トリル）ボレート１１９．３ｇ（０．３０モル）を同上のメタノール−水混合溶媒１０００ｍｌに溶解させて、得られたソジウムテトラ（４−トリル）ボレート溶液を、攪拌下に、上記フラスコ内に滴下したところ、白濁が生じ、微細な不溶物が生じた。
【００５６】
滴下終了後、室温で１時間攪拌を継続し、次いで、結晶を濾別した後、水で結晶を洗浄し、乾燥して白色粉末状結晶として、トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート１９７ｇ（収率９０％、Ｃｌイオン含有量１０ｐｐｍ）を得た。
【００５７】
得られた結晶の融点は、２３０℃であった。
【００５８】
［参考製造例２］
＜テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート（前記式（３）で示される化合物の合成）＞
特許文献４（特開平８−１６９８９２号公報）に記載の方法に基づいて化合物（３）の合成を行なった。
【００５９】
すなわち、参考製造例１において、トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウムブロマイドに代えて、テトラフェニルホスホニウムブロマイド１２５．８ｇ（０．３０モル）を用いた以外は、参考製造例１と同様にして反応を行い、後処理を行い、白色粉末状結晶として、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート１８２ｇ（収率８５％、Ｃｌイオン含有量１０ｐｐｍ）を得た。得られた結晶の融点は２４７℃であった。
【実施例１】
【００６０】
下記の配合処方で１３０℃の温度で２分間混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、ゲル化試験および貯蔵安定性試験を実施した。
【００６１】
結果を表１に示す。
【００６２】
＜配合処方＞
ビフェニル型エポキシ樹脂：「ＹＸ−４０００ＨＫ」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１９０）            ・・・・・    ２６．０重量部、
フェノールアラルキル樹脂：「ＭＥＨ−７８００Ｓ」（明和化成株式会社製、フェノール当量１７５）                        ・・・・・  ２３．３重量部、
硬化促進剤（化合物（１））                        ・・・・・３．０重量部。
【００６３】
合計（  ５２．３重量部）。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、硬化促進剤として、化合物（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した後、上記と同様の試験を行った。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
実施例１において、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン１．０重量部で用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した後、上記と同様の試験を行った。
【００６７】
結果を表１に示す。
【００６８】
（試験例１）＜エポキシ樹脂組成物の硬化性試験＞
ゲル化時間を「ＪＩＳ  Ｋ  ５０５９」に準じ１５０℃、１７５℃、２００℃で熱板法により測定した。ゲル化試験器としては、日新科学社製「ＧＴ−Ｄ」を使用した。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005075955.tif 000008
【００７１】
この表１に示す結果から、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、比較例1の化合物よ
りも硬化促進作用が優れていることがわかる。
【００７２】
（試験例２）＜貯蔵安定性試験＞
上記実施例１、比較例１〜２に記載のエポキシ樹脂組成物を４０℃で表２に示すように２４時間、１２０時間保管し、１７５℃ゲルタイム（ｓｅｃ）の変化を確認した。
【００７３】
結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005075955.tif 000009
【００７５】
この表２に示す結果から、トリフェニルホスフィンを用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物の場合は貯蔵安定性が悪いが、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いた実施例1
に示すエポキシ樹脂組成物では、比較例1と同様に優れた貯蔵安定性を示すことがわかる
。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上詳述したことから明らかなように、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、常温下
では硬化せず、上記したような所望の熱硬化温度での速硬化性および常温近辺での保存安定性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れていることから、多機能を要求されるエポキシ樹脂用の硬化促進剤として極めて有用である。
【００７７】
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上述したことから明らかなように、常温下では硬化せず、上記硬化温度でのみ優れた速硬化性を発揮するため、潜在性のエポキシ樹脂組成物として、接着剤、塗料、注型材料などの形態で、コイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に好適である。