(57)【要約】【課題】  高感度、低カブリでありながら、保存安定性に優れ、かつ熱現像後の銀画像の保存安定性に特に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法および画像形成方法を提供する。【解決手段】  非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該バインダーのうち少なくとも一種が水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーであり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有率が７５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料、製造方法および画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該バインダーのうち少なくとも一種が水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーであり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有率が７５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーが水に対して１質量％以上、有機溶媒としてメチルエチルケトンに５質量％以上の溶解性を有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、感光性ハロゲン化銀粒子が水系の溶媒中で、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを保護コロイドとして作製され、その後有機溶剤中に分散された脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び還元剤とともに支持体上に塗布して製造されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が塗布の直前に添加されることを特徴とする請求項３に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成面に半導体レーザ光源を用いて１ｍＷ／ｍｍ2以上の光量で露光することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項６】
半導体レーザ光源の波長が３５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法により製造された銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成面に半導体レーザ光源を用いて１ｍＷ／ｍｍ2以上の光量で露光することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項８】
半導体レーザ光源の波長が３５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その製造方法およびその画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以後、熱現像材料又は単に感光材料ともいう）自体は、既に古くから提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかしながら、従来のゼラチンを保護コロイドとして用いて作製した感光性のハロゲン化銀粒子は、有機溶媒には分散し難く、有機溶媒中に溶解したポリマー、有機溶剤中に分散した有機銀粒子などと混合するのは困難である。そのため、水系で有機銀を作製するプロセス中にあらかじめ感光性ハロゲン化銀粒子を混合し、乾燥した後に有機溶剤に有機銀粒子を分散させる必要があった。そのため、有機銀の分散に大きな力を加えるとハロゲン化粒子がダメージを受けるため、有機銀の分散に制約が加わるという問題があった。ゼラチンの代わりに親水性の合成ポリマーを用いてハロゲン化銀粒子を作製し、有機溶媒中に分散できるようにするためアミノ基を有するポリマーを用いる例が提案されているが、アミノ基を用いるとハロゲン化銀のオストワルド熟成を促進し、ハロゲン化銀粒子を小粒径化するのが困難になる。またアミノ基を疎水化することで粒子を沈降させ脱塩を行うが、そのためにはｐＨを８以上に上げる必要があり、ハロゲン化銀粒子のカブリを増大させる問題がある。そのため、実際には感度、カブリあるいは銀色調を改良する手段として用いる事には適さなかった。（例えば、特許文献３、４参照）
一方、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。特に、医療用画像の分野では、より正確な診断を可能にするための銀画像の色調をも含めた高画質化技術の開発が要望されている。
【０００４】
したがって、上記の当該イメージング材料の本質的問題点、従来の対応技術の欠点等を克服することができる新規で飛躍的な高画質化技術の開発が要望されている。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭４７−９１７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】米国特許第３，７４８，１４３号明細書（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高感度、低カブリでありながら、保存安定性に優れ、かつ熱現像後の銀画像の保存安定性に特に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
（請求項１）
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該脂肪族カルボン酸銀塩粒子の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有してなる銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該バインダーのうち少なくとも一種が水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーであり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有率が７５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【０００８】
（請求項２）
水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーが水に対して１質量％以上、有機溶媒としてメチルエチルケトンに５質量％以上の溶解性を有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【０００９】
（請求項３）
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、感光性ハロゲン化銀粒子が水系の溶媒中で、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを保護コロイドとして作製され、その後有機溶剤中に分散された脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び還元剤とともに支持体上に塗布して製造されることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１０】
（請求項４）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が塗布の直前に添加されることを特徴とする請求項３に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１１】
（請求項５）
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成面に半導体レーザ光源を用いて１ｍＷ／ｍｍ2以上の光量で露光することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１２】
（請求項６）
半導体レーザ光源の波長が３５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１３】
（請求項７）
請求項３又は４に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法により製造された銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成面に半導体レーザ光源を用いて１ｍＷ／ｍｍ2以上の光量で露光することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１４】
（請求項８）
半導体レーザ光源の波長が３５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高感度、低カブリでありながら、保存安定性に優れ、かつ熱現像後の銀画像の保存安定性に特に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法および画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１７】
〔ハロゲン化銀〕
はじめに、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、単に感光材料ともいう）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成はヨウ化銀含有率が７５％以上１００％以下であれば、特に制限はなく、塩沃臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２０】
沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、あるいはハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素の濃度を高くし、表面近傍における濃度を低く、又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造としてもよい。
【００２１】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核粒子）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、あるいは核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件としては、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法の場合には、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核生成（核生成工程）を行った後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。
【００２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径が小さい方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。
【００２３】
なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００２４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００２５】
粒径の変動係数＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらのなかで、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００２６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００２７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。逆に、ミラー指数〔１１１〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１１１〕面の占める割合を高めることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００２８】
核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００２９】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【００３０】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調製して含有してもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。
【００３２】
上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００３３】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００３４】
遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体であることが好ましい。
【００３５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３６】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３８】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩粒子）に近接するように配置するのが、高感度かつ高カバリングパワー（ＣＰ）のイメージング材料を得るためには、好ましい。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上も最も好ましいが、英国特許第第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩粒子形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩粒子にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩粒子の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【００４２】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩粒子の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００４３】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩粒子１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００４４】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００４５】
〔水と有機溶媒の両方に溶解するポリマー〕
本発明における、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法は、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーが、有機銀塩作製時から添加されていても良いし、有機銀塩粒子と各種の素材が混合され塗布される直前でもよいが、特に感光性ハロゲン化銀粒子が水系の溶媒中で、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを保護コロイドとして作製され、その後有機溶剤中に分散され有機銀塩、銀イオン用還元剤とともに支持体上に塗布する事で製造される事が好ましい。有機銀塩や銀イオン用還元剤に混合されてから塗布までに要する時間は短い方が好ましく、好ましくは２時間未満、さらに好ましくは、３０分以下である。またハロゲン化銀粒子は、有機溶剤中に分散される前に脱塩されて乾燥されている事が好ましい。
【００４６】
本発明において、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーは、水に対して１質量％以上、有機溶媒に対して５質量％以上の溶解性を有することが好ましい。
【００４７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、公知例で用いられるゼラチンやポリマーを用いることは可能であるが、一部ないし全部を本発明のポリマーに置き換える事でこれまで知られているすべての粒子作方法および装置を利用する事ができる。
【００４８】
具体的には、本発明のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する。特に銀イオン水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェットで添加し粒子形成を行う方法が好ましい。
【００４９】
本発明のポリマーは、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類、およびそれらを改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。あるいは、以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００５０】
本発明における、水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでも良いが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。あるいは、カルボン酸のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にする事で親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げる事で親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られる事は容易に理解できる。
【００５１】
溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが本発明には適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（測鎖）に２００以上の分子量を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００５２】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【００５３】
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成株式会社製ＡＡ−６  、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
【００５４】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００５５】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、以下の単量体をあげることができる。アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミドを用いる事ができる。メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミドなど。アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００５６】
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００５７】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香環、ないし５員環以上の複素環を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環の導入には、１ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香環、ないし５員環以上の複素環を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）やブレンマーＧ（日本油脂製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
【００５８】
本発明ではポリマーの等電点がｐＨ６以下である事が好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混晶カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
【００５９】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸や硫酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。硫酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
【００６０】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００６１】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００６２】
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学：室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
【００６３】
ポリマーの分子量は、質量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が３０００以下であると、ハロゲン化銀粒子の分散能が十分に得られず、分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
【００６４】
本発明の合成ポリマーのアクリル系ポリマーの作製には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説  １８  精密重合（日本化学会編  企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植  新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
【００６５】
〔増感色素〕
本発明の感光材料には、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀を分光増感できる増感色素を用することができ、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を選択することができる。増感色素および添加方法については、特開平１１−６５０２１号、同１０−１８６５７２号、同１１−１１９３７４号、同２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【００６６】
本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは塗布直前の時期である。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００６７】
〔化学増感〕
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて科学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。
【００６８】
また、本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていてもよい。金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。例えば、塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロモオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等を使用することができる。
【００６９】
本発明において、化学増感はハロゲン化銀粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩前、脱塩後、分光増感前、分光増感と同時、分光増感後、塗布直前等がありうる。本発明で用いられる化学増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃が好ましい。
【００７０】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００７１】
〔非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子〕
本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００７２】
例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【００７３】
又、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００７４】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【００７５】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、本発明において、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩粒子の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の種結晶粒子、ハロゲン化銀粒子などを混在させてもよいが、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩粒子とハロゲン化銀粒子は別々に調製し、塗布直前までの間に混合されることが好ましい。さらに好ましいのは、脂肪族カルボン酸銀塩粒子とハロゲン化銀粒子を水混和性溶媒を主たる溶媒中で混合することである。水混和性の溶媒とは、水の溶解度が３質量％より上の有機溶媒をさし、具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられるが、メチルエチルケトンが好ましい。
【００７６】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することが好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【００７７】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【００７８】
〔脂肪族カルボン酸銀塩粒子の構造と形状〕
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されているようなコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。なお、コア／シェル構造にする場合には、コア部またはシェル部のいずれかの全部または一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。
【００７９】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子において、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００８０】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
【００８１】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
【００８２】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【００８３】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００８４】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００８５】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００８６】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００８７】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００８８】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００８９】
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００９０】
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００９１】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００９２】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００９３】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００９４】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００９５】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００９６】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００９７】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００９８】
〔脂肪族カルボン酸銀塩粒子分散〕
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００９９】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１００】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１０２】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０３】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあらかじめ添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得る事ができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１０４】
〔還元剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１０５】
上記の還元剤の中で、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を使用する場合に特に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【０１０６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１０７】
〔色調剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１０８】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン））；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【０１０９】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０１１０】
本発明の感光材料に含有されるバインダーのうち少なくとも一種が水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーであることが必要である。
【０１１１】
感光層のバインダー量は１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１２】
〔マット剤〕
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１１３】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１５】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１６】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１１８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１１９】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２０】
〔層構成〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層に透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料にはたとえば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１２１】
〔塗布〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１２２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０１２３】
重層塗布後はできるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。
【０１２４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０１２５】
〔包装材料〕
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を抑えるため、もしくはカール、巻き癖などを改良するために、酸素透過率および水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で１日当たり５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2（１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである。）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ2以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ2以下である。該酸素透過量および水分透過量の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１２６】
〔露光条件〕
本発明の感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。いかなる方法で露光されていても良いが、レーザ走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１２７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０１２８】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１２９】
また、第２の方法として、露光を縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１３０】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１３１】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。但し、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーも、ハロゲン化銀粒子の固有の感光特性を利用する感光材料に対して本発明を応用する場合には使用できる。
【０１３２】
本発明において、感光材料の画像形成面に半導体レーザ光源を用いて１ｍＷ／ｍｍ2以上の光量で露光することが好ましい。また、半導体レーザ光源の波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。
【０１３３】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１３４】
〔現像条件〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子等から供給される銀イオン（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１３５】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
《ポリマー合成》
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをしこみ、７０℃に加熱した。表１の組成割合のモノマー（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリルを前記モノマーに加えた混合液の１／３を最初にフラスコ中に入れ３０分反応させた後、残りの混合液を１時間かけて滴下し、同温度にてさらに５時間反応させた。その後イソプロピルアルコールとメチルエチルケトン５０％ずつの混合液を添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。分子量は、ＧＰＣでポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。等電点は、各ポリマーを乾燥後、１％水溶液を作製してそのｐＨから求めた。１％の溶解度を持たないポリマーについては飽和水溶液のｐＨとして求めた。
【０１３８】
【表１】
2005242087.tif 000002
【０１３９】
ブレンマーＰＭＥ−１０００：エチレンオキサイドを有するメタアクリレート系モノマーで末端メチル基
ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを有するメタアクリレート系モノマーで、片末端は２エチルヘキシル基
（上記はすべて日本油脂製）
上記のポリマーを乾燥し、下記のハロゲン化銀乳剤の調製に用いた。
【０１４０】
《感光性ハロゲン化銀粒子１の調製》
（溶液Ａ１）
ポリマー１                                                        ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント：各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                                                                ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                              下記ｐＨ制御量
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度５℃、ｐＡｇ８．２、ｐＨ６．０に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液Ｅ１、ｐＨの調整をＧ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．２に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、限外ろ過で脱塩を行った。特開平１０−３３９２３号記載の限外ろ過装置を用い電気伝導度が０．０５ｍＳ／ｃｍになったところで終了した。最後に、ｐＨ５．８、銀量１モルあたりに１１６１ｇになるように水を添加、調整した。
【０１４１】
以上の様にして調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１４２】
こうして得たハロゲン化銀粒子を５０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル増感剤Ａ、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、フリーズドライで乾燥し、ハロゲン化銀粒子の乾燥粉末を得た。
【０１４３】
【化１】
2005242087.tif 000003
【０１４４】
〔感光性ハロゲン化銀粒子２の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１の製造法において、ポリマー１をポリマー２に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子２中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１４５】
〔感光性ハロゲン化銀粒子３の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１の製造法において、ポリマー１をポリマー３に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子３中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１４６】
〔感光性ハロゲン化銀粒子４の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１の製造法において、ポリマー１をポリマー４に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子４中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１４７】
〔感光性ハロゲン化銀粒子５の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１の製造法において、ポリマー１をポリマー５に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子５中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１４８】
〔感光性ハロゲン化銀粒子６の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１の製造法において、ポリマー１を、カルボン酸の５０％が中和する量の水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で中和したポリマー６に置き換えた。また、限外ろ過をせず、５６％酢酸水溶液でｐＨを４．１に調整してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）を良く攪拌しながらゆっくり添加し、最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤とした。さらに、感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル増感剤Ａ、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、フリーズドライで乾燥し、ハロゲン化銀粒子の乾燥粉末を得た。得られた感光性ハロゲン化銀粒子６中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１４９】
〔感光性ハロゲン化銀粒子７の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子６の製造法において、ポリマー６をフェニルカルバミル化ゼラチン（等電点４、メチルエチルケトン不溶）に置き換えて温度を３０℃に制御しながらハロゲン化銀を調製する以外は、感光性ハロゲン化銀粒子６と同様に調製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子７中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５０】
なお、ポリマー７は水に不溶であり、保護ポリマーとしてハロゲン化銀粒子粉末の作製に用いる事が不能であった。
【０１５１】
〔感光性ハロゲン化銀粒子８の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１の製造法において、溶液Ａ１の臭化カリウムをヨウ化カリウム０．４５ｇ、溶液Ｃ１を臭化カリウム１０．５２ｇ、ヨウ化カリウム５８．８０ｇ、溶液Ｄ１を臭化カリウム３１．６１ｇ、ヨウ化カリウム１７６．４ｇ、溶液Ｅ１の臭化カリウム水溶液を０．４ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウム水溶液に変えることによりヨウ化銀含有率８０モル％の感光性ハロゲン化銀粒子８を作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子８中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５２】
〔感光性ハロゲン化銀粒子９の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、ポリマー１をポリマー２に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子８と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子９中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５３】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１０の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、ポリマー１をポリマー３に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子８と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１０中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５４】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１１の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、ポリマー１をポリマー４に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子８と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５５】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１２の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、ポリマー１をポリマー５に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子８と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１２中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５６】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１３の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、ポリマー１を、ポリマー６をカルボン酸の５０％が中和する量の水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で中和したものに置き換えた。また、限外ろ過をせず、５６％酢酸水溶液でｐＨを４．１に調整してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）を良く攪拌しながらゆっくり添加し、最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤とした。さらに、感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル増感剤Ａ、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、フリーズドライで乾燥し、ハロゲン化銀粒子の乾燥粉末を得た。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１３中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５７】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１４の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、ポリマー１をフェニルカルバミル化ゼラチン（等電点４、メチルエチルケトン不溶）に置き換えて温度を３０℃に制御しながらハロゲン化銀を調製する以外は、感光性ハロゲン化銀粒子８と同様に調製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１４中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５８】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１５の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１４の製造法において、粒子形成後、ポリマー１を８８．３ｇ加えてから脱塩を行う以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１４と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１５中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１５９】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１６の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子８の製造法において、溶液Ｃ１をヨウ化カリウム７３．５０ｇ、溶液Ｄ１をヨウ化カリウム２２０．５ｇに変えることによりヨウ化銀含有率１００モル％の感光性ハロゲン化銀粒子１６を作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１６中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６０】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１７の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１６の製造法において、ポリマー１をポリマー２に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１６と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１７中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６１】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１８の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１６の製造法において、ポリマー１をポリマー３に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１６と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１８中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６２】
〔感光性ハロゲン化銀粒子１９の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１６の製造法において、ポリマー１をポリマー４に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１６と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子１９中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６３】
〔感光性ハロゲン化銀粒子２０の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１６の製造法において、ポリマー１をポリマー５に置き換えた以外はすべて感光性ハロゲン化銀粒子１６と同様に作製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子２０中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６４】
〔感光性ハロゲン化銀粒子２１の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１６の製造法において、ポリマー１を、ポリマー６をカルボン酸の５０％が中和する量の水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で中和したものに置き換えた。また、限外ろ過をせず、５６％酢酸水溶液でｐＨを４．１に調整してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）を良く攪拌しながらゆっくり添加し、最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤とした。さらに、感光性ハロゲン化銀粒子１と同様に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル増感剤Ａ、塩化金酸３．５μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、フリーズドライで乾燥し、ハロゲン化銀粒子の乾燥粉末を得た。得られた感光性ハロゲン化銀粒子２１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６５】
〔感光性ハロゲン化銀粒子２２の調製〕
感光性ハロゲン化銀粒子１６の製造法において、ポリマー１をフェニルカルバミル化ゼラチン（等電点４、メチルエチルケトン不溶）に置き換えて温度を３０℃に制御しながらハロゲン化銀を調製する以外は、感光性ハロゲン化銀粒子１６と同様に調製した。得られた感光性ハロゲン化銀粒子２２中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０５μｍ、球相当径の変動係数１２％であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０１６６】
《感光性層塗布液の調製》
（脂肪族カルボン酸銀塩粒子Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１７．７ｇ、アラキジン酸６０．９ｇ、ステアリン酸３９．２ｇ及びパルミチン酸２．１ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液４８６．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．２ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。該脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し、２０分間撹拌した後、８．８４ｇの上記の感光性ハロゲン化銀粒子１を純水４８６ｍｌに分散させた溶液を添加し、５分間撹拌した。
【０１６７】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し、脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、温風循環乾燥機を用いて、窒素ガス雰囲気により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、脂肪族カルボン酸銀塩粒子Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。脂肪族カルボン酸銀の銀化率は、前述の方法により、約９５％であることを確認した。
【０１６８】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール樹脂Ｐ−１  １４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記脂肪族カルボン酸銀塩粒子Ａを５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１６９】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
上記調製した予備分散液Ａを、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１７０】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７１】
（添加液ａの調製）
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．２０ｇの赤外染料１、および１５０ｍｇの黄色発色性ロイコ染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１７２】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１７３】
（感光性層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラ−ル樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液Ａ１を得た。
【０１７４】
【化２】
2005242087.tif 000004
【０１７５】
《表面保護層》
下記組成の塗布液を感光性層塗布液と同様に調製し、以下の付量（１ｍ2当たり）になるように感光層上に塗布・乾燥して感光層保護層を形成した。
【０１７６】
セルロースアセテートプロピオネート                          ２．０ｇ
４−メチルフタル酸                                          ０．７ｇ
テトラクロロフタル酸                                        ０．２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                  ０．５ｇ
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                            ０．５ｇ
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール          ５０ｍｇ
ベンゾトリアゾール                                          ３０ｍｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＥＯ                                        ２０ｍｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＤＳ１                                        ３ｍｇ
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化したものである。
【０１７７】
【化３】
2005242087.tif 000005
【０１７８】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製》
上記調製した感光性層塗布液Ａ１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、支持体の下引層上に、同時に重層塗布することにより試料１０１を作製した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【０１７９】
次いで、感光性層塗布液Ａ１中の感光性ハロゲン化銀粒子１を感光性ハロゲン化銀粒子２〜２２に変更した以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜１２２を作製した。
【０１８０】
《各特性値の評価》
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料の感光性層塗設面側から、半導体レーザ光源として日亜化学工業（株）のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザ（発光波長４０５ｎｍ）を用いて、ビーム径を絞ることにより感光材料表面における照度を１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒で露光を行った。
【０１８１】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１８２】
（感度、カブリ濃度及び最高濃度の測定）
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作製した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、最小濃度カブリ濃度（最小濃度）及び最高濃度を測定した。なお、感度は、試料１０１を１００とする相対値で表した。
【０１８３】
（熱現像後の感度の測定）
感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理し、その後に光学楔を通して白色光露光（４８７４Ｋ、３０秒）して熱現像した場合の感度と、露光前に熱処理せずに前記と同じ条件下で白色光露光して熱現像した場合の感度との比較において、後者の感度を１００としたときの前者の感度相対値を示した。なお、この相対比較において感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理した試料の相対感度の減少の主因は、分光増感効果の消失乃至減少によりハロゲン化銀粒子の表面感度と内部感度の相対的関係が変化したことによるものであることが分光感度スペクトルの変化等の観察／測定により確認された。
【０１８４】
（現像後の画像保存性の評価）
〈最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定〉
上記感度測定と同様の方法で作製した熱現像済みの各試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）をそれぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０１８５】
最小濃度変化率＝Ｄ2／Ｄ1×１００（％）
〈最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定〉
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法で作製した熱現像済みの各試料を、２５℃及び４５℃の環境下で３日間放置した後、各々の最高濃度を測定し、下式より最高濃度変化率を測定し、これを画像保存性の尺度とした。
【０１８６】
最高濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）
【０１８７】
【表２】
2005242087.tif 000006
【０１８８】
表２より明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較に比べ、カブリ（最小濃度）が同等以下でありながら、感度及び最高濃度がが同等以上であり、特に現像処理後の画像保存性に優れていることが判る。
【０１８９】
実施例２
《感光性層塗布液の調製》
（脂肪族カルボン酸銀塩粒子Ｂの調製）
脂肪族カルボン酸銀塩粒子Ａの製造法において、感光性ハロゲン化銀粒子１を添加しない以外は同様にして脂肪族カルボン酸銀塩粒子Ｂを調製した。
【０１９０】
（感光性ハロゲン化銀溶液１の調製）
８．８４ｇの上記の感光性ハロゲン化銀粒子１をＭＥＫ４８６ｍｌに分散するさせて感光性ハロゲン化銀溶液１とした。
【０１９１】
（感光性層塗布液Ｂの調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ｂ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分撹拌した。続いて、前記安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂Ｐ−１を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌した後、塗布直前に感光性ハロゲン化銀溶液１を添加、撹拌することにより感光性層塗布液Ｂ１を得た。
【０１９２】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製》
上記調製した感光性層塗布液Ｂ１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、支持体の下引層上に、同時に重層塗布することにより試料２０１を作製した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料２０１を作製した。
【０１９３】
次いで、感光性層塗布液Ｂ１中の感光性ハロゲン化銀粒子１を感光性ハロゲン化銀粒子２〜２２に変更した以外は、試料２０１と同様にして、試料２０２〜２２２を作製した。
【０１９４】
《各特性値の評価》
実施例１と同様にして、試料２０１〜２２２を評価した。なお、感度は、試料１０１を１００とする相対値で表した。
【０１９５】
【表３】
2005242087.tif 000007
【０１９６】
表３より明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較に比べ、カブリ（最小濃度）が同等以下でありながら、感度及び最高濃度がが同等以上であり、特に現像処理後の画像保存性に優れていることが判る。