(57)【要約】【課題】  塗膜の外観不良（干渉色ムラ）が抑制可能な反射防止膜用組成物及び反射防止膜を提供する。【解決手段】  酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度が１以下の溶剤を含み、硬化後の屈折率が１．５５以上である反射防止膜用組成物、及びこの組成物を硬化させた硬化物からなる高屈折率層を含む反射防止膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度が１以下の溶剤を含み、硬化後の屈折率が１．５５以上である反射防止膜用組成物。
【請求項２】
前記溶剤の沸点が１１０℃以上である請求項１に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項３】
組成物中の固形分に対し、前記溶剤を１／３〜５０倍含む請求項１又は２に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項４】
放射線硬化性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項５】
熱硬化性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物を硬化させた硬化物からなる高屈折率層を含む反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜用組成物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜の溶剤選択において、蒸発速度の遅い溶剤（難揮発性溶剤）を組み合わせ、液体のレベリング性を利用することによって、外観が良好な塗膜を形成する方法は技術書にも載っており公知である。しかし、塗膜形成成分に対して多量の難揮発性溶剤を用いた場合、液面の波うち等による塗膜外観不良の発生や、乾燥工程の長期化や硬化不十分等を引き起こすため、必要量のみを使用するのが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、塗膜の外観不良（干渉色ムラ）が抑制可能な反射防止膜用組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度が１以下の溶剤を用いることが有効であることを見出し、さらに、外観良好な塗膜作成に適した溶剤の含有量を、コート材の固形分に対して規定するという新しい概念を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、以下の反射防止膜用組成物等が提供される。
１．酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度が１以下の溶剤を含み、硬化後の屈折率が１．５５以上である反射防止膜用組成物。
２．前記溶剤の沸点が１１０℃以上である１に記載の反射防止膜用組成物。
３．組成物中の固形分に対し、前記溶剤を１／３〜５０倍含む１又は２に記載の反射防止膜用組成物。
４．放射線硬化性である１〜３のいずれかに記載の反射防止膜用組成物。
５．熱硬化性である１〜３のいずれかに記載の反射防止膜用組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の反射防止膜用組成物を硬化させた硬化物からなる高屈折率層を含む反射防止膜。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、塗膜の外観不良（干渉色ムラ）が抑制可能な反射防止膜用組成物及び反射防止膜が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の反射防止膜用組成物は、酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度が１以下の溶剤（以下、「特定溶剤」という。）を含み、硬化後の屈折率が１．５５以上である。
【０００７】
特定溶剤は、コート液塗布から乾燥工程への間に容易に揮発することがなく、膜中に乾燥工程まで残り、液体のレベリング性により塗布時の凹凸を解消し、干渉色ムラを抑制する。
【０００８】
相対蒸発速度は、下記式（１）に示すように、ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７記載の測定法により得られる、２５℃、乾燥空気下における酢酸ｎ−ブチルの蒸発時間と各有機溶剤の蒸発時間との比の値として定義される。
【数１】
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尚、各有機溶剤の相対蒸発速度は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ発行）、「最新コーティング技術」（１９８３年（株）総合技術センター発行）１７〜１９ページ記載の表５等に記載されている。
【０００９】
特定溶剤は、上述の通り、塗布後、容易に揮発せず、かつ、乾燥、硬化工程において除去され得るものが好ましい。特定溶剤の、酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度は１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．５〜０．１である。相対蒸発速度が１以下であれば、塗布直後より容易に揮発することがなく好ましい。
【００１０】
特定溶剤の沸点は、１１０℃以上であることが好ましく、１１０〜２２０℃の間であるとより好ましい。沸点が１１０℃〜２２０℃であれば、乾燥、硬化工程で除去し得る温度域であるため好ましい。
【００１１】
特定溶剤の組成物中の含有量は、組成物中の固形分に対し、好ましくは１／３〜５０倍、より好ましくは１／３〜３０倍、さらに好ましくは１／３〜１５倍である。この範囲内であれば、優れた塗布性が発現できる。ここで、固形分とは、組成物全体のうち、溶剤以外の総量をいう。組成物中の固形分に対し、上記の量の特定溶剤を含むことにより、適度な液膜状態を塗布工程直後から保持することができる。また、塗布工程により発生される凹凸を液体のレベリング性により解消し、液膜の凹凸によって生じる硬化膜の膜厚差（５〜１０ｎｍ）由来の干渉色ムラを抑制することができる。さらに、上記の量の特定溶剤を使用することにより、液面の波うちによる塗膜の概観不良を抑制することができる。
【００１２】
特定溶剤としては、アルコール類であれば、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数４以上の１級アルコール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数６以上の２級アルコールが、ケトン類であれば、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、エチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数６以上の一価ケトンが、エステル類であれば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が、グリコールエーテル類であれば、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が、グリコールエーテルアセテート類であれば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がそれぞれ挙げられる。これらのうち、好ましくはｎ−ブタノール（蒸発速度０．４３）、メチルアミルケトン（同０．３３）、シクロヘキサノン（同０．２９）である。
これら以外にも、酢酸ｎ−ブチルを基準とした相対蒸発速度及び沸点が上記範囲内の溶剤であれば使用可能である。また、２種以上の特定溶剤を併用することもできる。
【００１３】
本発明の組成物中には、特定溶剤に加えて、１種又は２種以上の特定溶剤以外の溶剤を併用することもできる。特定溶剤と併用する特定溶剤以外の溶剤としては、特に限定されないが、後述の成分（Ａ）〜（Ｆ）の溶解性及び分散性に優れることや適度な液膜状態を形成させること等の理由から、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が好ましい。特定溶剤と特定溶剤以外の溶剤の配合比は、特に限定されず、特定溶剤の添加量は、前述のように組成物中の固形分に対して決定することができる。
尚、本発明の組成物に、以下に述べる（Ｂ）及び（Ｄ）の金属酸化物粒子を添加する場合には、通常、その粒子の適当な有機溶剤の分散液として本願組成物に添加する。このような場合の粒子分散媒である有機溶剤についても、それが特定溶剤であれば、当然、本願組成物中に含まれる溶剤として、上記要件を満たす必要がある。
【００１４】
本発明の組成物は、放射線硬化又は熱硬化により硬化させることができるが、本発明の組成物は、硬化後の屈折率が１．５５以上、好ましくは１．５５〜２．２、より好ましくは１．６〜２．２である。１．５５未満では、低屈折率層と組み合わせた場合に反射防止効果が著しく低下する場合があり、２．２を超えると使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。
尚、屈折率は、後述する成分（Ｂ）及び（Ｄ）の金属酸化物粒子の種類及び硬化膜中の成分比率を適宜選択することによって調節可能である。
【００１５】
本発明の組成物を放射線硬化させるためには、上記特定溶剤以外に、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物が好適である。
（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物
（Ｂ）分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、スズ、インジウム、セリウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の酸化物の粒子を反応させて得られる反応生成物
（Ｃ）放射線重合開始剤
【００１６】
（Ａ）成分として用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物は、好ましくは分子内に３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する。かかる多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる他、これらの（メタ）アクリレート化合物のうち、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネートの反応物であってもよい。
【００１７】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）である分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の組成物中の固形分中に占める割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。（メタ）アクリロイル基の数は、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００１９】
成分（Ｂ）として用いられる反応生成物は、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物とジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、スズ、インジウム、セリウム及びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の金属酸化物粒子とを反応させて得られる。
【００２０】
成分（Ｂ）である反応生成物の組成物中の固形分中に占める割合は、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。反応は水の存在下で行われることが好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）として用いられる反応生成物は、有機ケイ素化合物と金属酸化物粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。金属酸化物粒子に固定された有機ケイ素化合物残渣の含有量は、好ましくは０.０１重量％以上であり、より好ましくは０.１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。金属酸化物粒子に固定された有機ケイ素化合物残渣の含有量が０.０１重量％未満の場合、組成物中における金属酸化物粒子を含む反応生成物の分散性が十分でなく、得られる組成物の透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。
【００２２】
成分（Ｂ）製造時の原料組成物中における有機ケイ素化合物の割合は、好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以上である。有機ケイ素化合物の割合が１０重量％未満の場合、得られる組成物の成膜性が悪い場合がある。
また、成分（Ｂ）製造のための原料組成物中の金属酸化物粒子の割合は、好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。成分（Ｂ）製造のための原料組成物中の金属酸化物粒子の割合が５０重量％を超える場合、得られる組成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。
【００２３】
有機ケイ素化合物は、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有する。重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、ビニル基及びスチリル基を好ましいものとして挙げることができる。また、アルコキシシリル基としては、水又は加水分解触媒の存在下に加水分解し得る基が好ましい。また、かかる有機ケイ素化合物は、分子中にエステル基、エーテル基、ウレタン基、スルフィド基及びチオウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含有することができる。かかる有機ケイ素化合物としては、好ましくは分子中に重合性不飽和基、ウレタン基及びアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含有する。アルコキシシリル基は、加水分解及び縮合反応によって、金属酸化物粒子の表面に存在する吸着水と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、ウレタン基は、これらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接又は他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明の組成物からの硬化物に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を付与せしめるものと考えられる。
【００２４】
好ましい有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（１）で示される化合物を挙げることができる
【化１】
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【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１からＣ８の１価の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、オクチル基等である。Ｒ２は、水素原子又はＣ１からＣ３のアルキル基である。ｍは、１，２又は３であり、（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２３−ｍＳｉで示されるアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基である。
【００２６】
また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］ｐ−として示される構造単位は、前記式（１）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ３は、Ｃ１からＣ３の２価の有機基である。Ｒ４は、２価の有機基であり、Ｒ３と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４〜１万、好ましくは、分子量７８〜１０００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基等の脂環式又は多環式の２価の有機基；ビニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ポリフェニレン基等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。さらに、これら２価の有機基は、炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよい。式中、ｐ、ｑは０又は１である。Ｘは２価の有機基であり、さらに詳しくは、イソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物に由来する２価の有機基である。例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオール類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除いた２価の有機基を例示することができる。また、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の有機基である。かかる有機基は、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。前記式中Ｙは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表す。例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等が挙げられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。また、ｎは、好ましくは１〜２０の正の整数であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは３〜５である。
【００２７】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物の製造は、例えば、（１）メルカプト基を有するアルコキシシラン、即ち、メルカプトアルコキシシラン、ポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基と付加反応を起こし得る活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（２）分子中にアルコキシシリル基とイソシアネート基を有するイソシアネートと、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（３）分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接製造することもできる。
【００２８】
メルカプトアルコキシシランを原料とする製造方法としては、例えば、（ａ）法；まず、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基及びイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に、中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて該不飽和化合物をウレタン基を介して結合させる方法。
（ｂ）法；まず、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、ウレタン基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させて該メルカプトアルコキシシランを−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法等を挙げることができる。前記（ａ）又は（ｂ）法において、イソシアネートと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状又は分岐状の化合物をさらに用いることができる。この化合物は、ポリイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を介して得られるアルコキシシラン化合物の鎖を延長する。
【００２９】
前記式（１）に示した化合物の製造において、イソシアネート基との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００３０】
例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランを挙げることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２を挙げることができる。これらメルカプトアルコキシシランは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。その他のメルカプトアルコキシシランとしては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα、ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を挙げることができる。
【００３１】
有機ケイ素化合物を製造する際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネート化合物の中から選ぶことができる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネート基の個数は、通常１〜３０であり、好ましくは２〜１０である。３０を越えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００３２】
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロパンイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロパンイソシアネート、３−メタクリロキシプロピルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状炭化水素ポリイソシアネート化合物；イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネート等の芳香族炭化水素ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で好ましい例を挙げると、環状飽和炭化水素ポリイソシアネート化合物及び芳香族炭化水素ポリイソシアネート化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネート化合物である。特に好ましい具体例としては、３−トリメトキシシリルプロパンイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロパンイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネートである。また、市販されているポリイソシアネート化合物としては、日本ユニカー（株）製のＡ−１３１０、Ｙ−５１８７、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩ及び日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  タケネ−ト６００を挙げることができる。
【００３４】
これらポリイソシアネート化合物の使用量は、前記（ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネート基当量が、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．９〜１．２となる割合である。ポリイソシアネート化合物基当量が０．１当量未満の場合、未反応メルカプトシランが０．９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない傾向がある。また、１００当量を越えたポリイソシアネート化合物の使用は、未反応イソシアネート基が過剰に存在することになり、耐候性が低下する傾向がある。
【００３５】
一方、前記（ｂ）法に示す製造法においては、活性水素含有重合性不飽和化合物中の活性水素１当量に対し、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基当量として、好ましくは０．１〜１００の範囲、より好ましくは０．５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．９〜１．２の範囲で添加される。
【００３６】
これら前記（ａ）又は（ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加することができる。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ等のアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。また、酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエーテラート、塩化アルミニウム等のルイス酸類；２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が挙げられる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくはスズ化合物であり、さらに好ましくはオクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等である。これら触媒の添加量は、好ましくはポリイソシアネート化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜１重量部である。０．０１重量部未満では、触媒添加による反応時間の短縮効果は僅かであり、一方、５重量部を越えると、生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００３７】
有機ケイ素化合物の製造において、前記ポリイソシアネート化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネート基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を１個以上有し、かつ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
そのような化合物としては、カルボン酸基含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸基を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレート等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレート等の不飽和芳香族カルボン酸類；を挙げることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレート）エトキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコールスチリルエーテル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコールスチリルエーテル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコールスチリルエーテル、末端ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレート類、水酸基含有メタクリレート類、水酸基含有スチレン類を挙げることができる。
【００３９】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アクリレート化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレート化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。
【００４０】
これら活性水素含有重合性不飽和化合物の使用量は、その活性水素の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネート基１当量に対し、好ましくは、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネート基が残存するため、水分との反応による発泡、増粘、着色等の好ましくない性能が発現する場合がある。
【００４１】
有機ケイ素化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、アルコキシシリル基と重合性不飽和基との間にポリイソシアネート化合物との付加反応により２価の有機基を導入してもよい。そのような２価の有機基を与える化合物としては、イソシアネート基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基等を挙げることができる。これらの有機化合物は、分子内に、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１０万であり、より好ましくは１００〜５万、さらに好ましくは５００〜１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレンチオグリコール類、ポリエステルジオール類、ポリアミド類、ポリカーボネートジオール類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオール類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中で、ポリアルキレングリコールが好ましい。市販されているポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール及びこれらのポリアルキレングリコ−ルの２種以上の共重合体を挙げることができる。市販品としては、日本油脂（株）製のユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００、保土谷化学工業（株）製のＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等が挙げられる。
【００４２】
上記の２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合を、ポリアルキレングリコールを例にして製造法（ｃ）法及び（ｄ）法として以下に示す。
製造法（ｃ）法：末端に活性イソシアネート基を有するメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコールを加え、片末端ヒドロキシル基のアルコキシシランとした後、これに対し、別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させ、ウレタン結合で両者をつなぐ方法。
製造法（ｄ）法：末端に活性イソシアネート基を有するメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有するポリアルキレングリコールポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させ、ウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。
【００４３】
前記（ｃ）法又は（ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は、前記（ａ）又は（ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネート基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は、好ましくは１.０〜１.２の範囲である。１.０未満の場合は、未反応のイソシアネート基による着色、増粘が起こり易い傾向が見られる。
【００４４】
また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として、他の有機アルコキシシランとの共加水分解生成物を用いてもよい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランの如き他の有機アルコキシシランとの共縮合物を用いてもよい。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は、全アルコキシ基に対して通常０.５〜１.５当量であり、溶剤の存在下又は非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分から２４時間加熱撹拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒又は塩基触媒を併用することもできる。
【００４５】
成分（Ｂ）の製造に好適に用いられる金属酸化物粒子は、粉体状又は溶媒分散ゾルである。金属酸化物としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ混合酸化物、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタニア及びジルコニアを挙げることができる。これらは１種以上で用いられる。さらには、（Ａ）成分との相溶性、分散性や光開始剤、増感剤等の溶解性の観点から水ゾルよりもアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、セロソルブゾル等の極性溶媒のゾルを好適に用いることができる。特に好ましいゾルとしては、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ジルコニア、アンチモンドープ酸化スズのゾルを挙げることができる。
【００４６】
金属酸化物粒子の数平均粒子径（一次粒子径をいう。）は、好ましくは０．１μｍ以下である。この理由は、金属酸化物粒子の数平均粒子径が０．１μｍを超えると、組成物中において金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となり、また、金属酸化物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠けるためである。さらには、金属酸化物粒子の数平均粒子径が０．１μｍを超えると、得られる反射防止膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合があるためである。従って、金属酸化物粒子の数平均粒子径を０．００１〜０．０８μｍとするのがより好ましく、０．０１〜０．０５μｍとするのがさらに好ましい。
また、粒子の分散性を改良するための各種の界面活性剤やアミンを添加することも好ましい。さらには、２種以上の金属酸化物微粒子を一緒に使用することもできる。
尚、これらの金属酸化物微粒子二次粒径としては、０．０５〜０．２μｍとするのが、硬化膜の分散性、透明性、耐磨耗性の観点から好ましい。
【００４７】
金属酸化物粒子は、例えば、日産化学化学工業（株）アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（アルミナの水分散品）、セルナックス（アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、シーアイ化成（株）ナノテック（アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛粉末及び溶媒分散品）、石原産業（株）チタニアゾル、ＳＮ−１００Ｄ（アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）、ＳＮＳ−１０Ｍ（アンチモンドープ酸化スズのメチルエチルケトン分散ゾル）、三菱マテリアル（株）製ＩＴＯ粉末、多木化学（株）ニードラール（酸化セリウム水分散液）等の市販品として入手できる。
【００４８】
金属酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。金属酸化物粒子の比表面積は、好ましくは１０〜３０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２０〜１５００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水若しくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の如く金属酸化物の溶媒分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的においては、金属酸化物の溶媒分散ゾルの利用が好ましい。金属酸化物の分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらと相溶する有機溶剤若しくは水との混合物として用いてもよい。好ましい分散溶剤は、メタノ−ル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンである。
【００４９】
成分（Ｂ）に固定されたアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることが出来る。
【００５０】
成分（Ｂ）の製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（１）に示すアルコキシシラン化合物と金属酸化物粒子とを混合して得られる生成物は、金属酸化物粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては、本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００５１】
成分（Ｂ）の製造においては、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体金属酸化物粒子又は金属酸化物粒子の溶媒分散ゾルを混合し、加熱、撹拌操作を行う方法；又は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解を金属酸化物粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能性不飽和有機化合物、単官能性不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、金属酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解を金属酸化物粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分（Ｂ）を製造する際、その製造時の温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００５２】
金属酸化物粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。従って、成分（Ｂ）の製造においては、アルコキシシラン化合物と金属酸化物粒子とを混合し、加熱、撹拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００５３】
成分（Ｂ）の製造において、粉体状の金属酸化物粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑に、かつ均一に行わせることを目的として、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのような有機溶媒の好ましい種類は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤の添加量は、反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００５４】
また、成分（Ｂ）の製造において、反応を促進するため、触媒として酸又は塩基を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸；及びテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることができる。また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００５５】
成分（Ｃ）として用いられる放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。尚、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５６】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。
さらに、ＢＴＴＢと色素増感剤、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等も開始剤の具体例として挙げられる。
【００５７】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００５８】
放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【００５９】
また、増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６０】
成分（Ｃ）である前記放射線重合開始剤の組成物中の固形分中に占める割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
【００６１】
本発明において、特に、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物の場合は、上記成分（Ａ）以外のビニル基又は（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性であっても多官能性であってもよい。
【００６２】
上記単官能性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６３】
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００６４】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッド
ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００６５】
また、多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００６６】
これらのうち、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６７】
多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）製）等を使用することができる。
【００６８】
また、本発明の組成物を熱硬化させるためには、上記特定溶剤以外に、下記成分（Ｄ）〜（Ｆ）を含む組成物が好適である。
（Ｄ）金属酸化物粒子（ただし、成分（Ｂ）を除く）
（Ｅ）水酸基含有重合体
（Ｆ）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤
【００６９】
本発明に好適に用いられる成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）以外の金属酸化物粒子である。成分（Ｄ）は、本発明の組成物を熱硬化させる場合に用いるため、金属酸化物粒子が、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物で処理されていない点で成分（Ｂ）と異なる。成分（Ｄ）の粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ混合酸化物、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタニア及びジルコニアを挙げることができる。これらは１種以上で用いられる。さらには、（Ａ）成分との相溶性、分散性や光開始剤、増感剤等の溶解性の観点から水ゾルよりもアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、セロソルブゾル等の極性溶媒のゾルを好適に用いることができる。特に好ましいゾルとしては、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ジルコニア、アンチモンドープ酸化スズのゾルを挙げることができる。
【００７０】
（Ｄ）金属酸化物粒子の数平均粒子径（一次粒子径をいう。）は、好ましくは０．１μｍ以下の値である。この理由は、金属酸化物粒子の数平均粒子径が０．１μｍを超えると、組成物中において金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となり、また、金属酸化物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠けるためである。さらには、金属酸化物粒子の数平均粒子径が０．１μｍを超えると、得られる反射防止膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合があるためである。従って、金属酸化物粒子の数平均粒子径を０．００１〜０．０８μｍとするのがより好ましく、０．０１〜０．０５μｍとするのがさらに好ましい。また、粒子の分散性を改良するための各種の界面活性剤やアミンを添加することも好ましい。さらには、２種以上の金属酸化物微粒子を一緒に使用することもできる。
【００７１】
金属酸化物粒子は、例えば、日産化学化学工業（株）アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（アルミナの水分散品）、セルナックス（アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、シーアイ化成（株）ナノテック（アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛粉末及び溶媒分散品）、石原産業（株）チタニアゾル、ＳＮ−１００Ｄ（アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）、ＳＮＳ−１０Ｍ（アンチモンドープ酸化スズのメチルエチルケトン分散ゾル）、三菱マテリアル（株）製ＩＴＯ粉末、多木化学（株）ニードラール（酸化セリウム水分散液）等の市販品として入手できる。
【００７２】
金属酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。
金属酸化物粒子の比表面積は、好ましくは１０〜３０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２０〜１５００ｍ２／ｇである。
【００７３】
これら金属酸化物粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水若しくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の如く金属酸化物の溶媒分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的においては、金属酸化物の溶媒分散ゾルの利用が好ましい。
【００７４】
金属酸化物の分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらと相溶する有機溶剤若しくは水との混合物として用いてもよい。好ましい分散溶剤は、メタノ−ル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンである。
【００７５】
金属酸化物粒子の表面は、カップリング剤処理することが好ましい。このようにカップリング剤処理することにより、金属酸化物粒子の分散性を向上させ、高屈折率材料の保存安定性をより向上させることができる。ここで、カップリング剤処理において好ましいカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
（Ｄ）金属酸化物粒子の、組成物中の固形分中に占める割合は、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。
【００７７】
（Ｅ）水酸基含有重合体としては、分子内に水酸基を有する重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。ただし、これらの水酸基含有重合体のうち、基材に対する密着力や機械的特性に優れており、しかも、金属酸化物粒子の均一分散が比較的容易な点から、ポリビニルブチラール樹脂（変性ポリビニルブチラール樹脂を含む。）が最も好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂のうちでも、平均重合度が１０００以下であり、一分子中のポリビニルアルコール単位が１８重量％以上であり、かつ、ガラス転移点が７０℃以上の物性を有するものがより好ましい。
【００７８】
（Ｅ）水酸基含有重合体の、組成物中の固形分中に占める割合は、１〜４０重量％とするのが好ましい。この理由は、水酸基含有重合体の添加量が１重量％未満となると、得られる反射防止膜の基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、水酸基含有重合体の添加量が４０重量％を超えると、相対的に金属酸化物粒子（Ｄ）量が減少し、硬化後における反射防止膜の屈折率の調整が困難となる場合があるためである。従って、組成物中の固形分中に占める割合を２〜３０重量％とするのがより好ましく、４〜２５重量％とするのがさらに好ましい。
【００７９】
（Ｆ）水酸基と反応し得る硬化剤としては、水酸基と反応し得る官能基を有するものであれば、好適に使用することができる。より具体的には、メラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化合物、フェノール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多塩基酸等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。ただし、これらの硬化剤のうち、保存安定性に比較的優れている一方、比較的低温硬化が可能な点から、分子内にメチロール基及びアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が最も好ましい。また、これらのメラミン化合物のうちでも、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物がより好ましい。
【００８０】
（Ｆ）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤の、組成物中の固形分中に占める割合は、１〜４０重量％とするのが好ましい。この理由は、硬化剤の添加量が１重量％未満となると、水酸基含有重合体の硬化が不充分となる場合があるためであり、一方、硬化剤の添加量が４０重量％を超えると、高屈折率材料の保存安定性が低下する場合があるためである。従って、組成物中の固形分中に占める割合を５〜３５重量％とするのがより好ましく、１０〜３０重量％とするのがさらに好ましい。
【００８１】
本発明において、特に、成分（Ｄ）〜（Ｆ）を含む組成物の場合は、組成物中に、（Ｇ）硬化触媒を添加することが好ましい。このような硬化触媒としては、水酸基含有重合体と硬化剤との間の反応を促進するものであれば、好適に使用することができる。より具体的には、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。ただし、これらの硬化触媒のうち、水酸基含有重合体に対するメチル化メラミン化合物等の硬化剤の硬化速度をより向上させることができる点から、芳香族スルホン酸が最も好ましい。
【００８２】
さらに、（Ｇ）硬化触媒の添加量については特に制限されるものではないが、組成物中の固形分中に占める割合は、０．１〜２５重量％とするのが好ましい。この理由は、硬化剤の添加量が０．１重量％未満となると、硬化触媒の添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、硬化触媒の添加量が２５重量％を超えると、高屈折率材料の保存安定性が低下する場合があるためである。従って、組成物中の固形分中に占める割合を０．５〜１５重量％とするのがより好ましく、１〜１０重量％とするのがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の組成物では、上記成分に加え、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００８４】
酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定剤の市販品としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アンティジェン  Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマーも配合できる。
尚、本発明の組成物では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、成分（Ｄ）〜（Ｆ）の組み合わせに限らず、これらの成分を目的に応じて適宜組み合わせることが可能である。
【００８６】
次に、本発明の反射防止膜について説明する。
本発明の反射防止膜は、上述した組成物を硬化させた硬化物からなる高屈折率層を含む。
図１及び２に、かかる反射防止膜を示す。図１に示す反射防止膜１０は、基材１２の上に、高屈折率層１４、低屈折率層１６が積層されている。また、図２に示す反射防止膜２０は、基材２２の上に、ハードコート層２４、高屈折率層２６、低屈折率層２８が積層されている。
反射防止膜１０では、ハードコート層を設けておらず、高屈折率層１４がハードコート層の機能を担保している。従って、反射防止膜１０の構成がシンプルとなり、しかも反射防止膜１０を精度よく形成することができる。
一方、反射防止膜２０では、ハードコート層２４を介在させることにより、高屈折率層２０の基材２２に対する密着力をより向上させることができる。また、ハードコート層２４の機械的特性に起因して、反射防止膜２０の耐久性をより向上させることができる。
【００８７】
高屈折率層は、本発明の組成物（高屈折率材料）を硬化させた硬化物から構成される。本発明の組成物の構成等については、上述の通りであるので説明は省略する。
【００８８】
低屈折率層を形成するための低屈折率材料は、好ましくは、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤１〜７０重量部、硬化触媒０．１〜１５重量部、有機溶媒５００〜１００００重量部、から構成されており、かつ、硬化後の屈折率を１．５５未満の値としてある。
【００８９】
水酸基を有する含フッ素共重合体水酸基を有する含フッ素共重合体としては、分子内に水酸基を有する含フッ素共重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、フッ素原子を含有する単量体（ａ成分）と、水酸基又はエポキシ基を含有する単量体（ｂ成分）とを共重合して得ることができる。また、必要に応じて、ａ成分及びｂ成分以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ成分）を添加することが好ましい。
【００９０】
ａ成分であるフッ素原子を含有する単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、水酸基を有する含フッ素共重合体におけるａ成分の配合量は特に制限されるものではないが、例えば、１０〜９９モル％の範囲内の値であることが好ましく、より好ましくは、１５〜９７モル％の範囲内の値である。
【００９１】
また、ｂ成分である水酸基又はエポキシ基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、水酸基を有する含フッ素共重合体におけるｂ成分の配合量は特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０モル％の範囲内の値であることが好ましく、より好ましくは、３〜１５モル％の範囲内の値である。
【００９２】
次に、水酸基を有する含フッ素共重合体の重合度について説明する。かかる重合度は、低屈折率層の機械的強度や塗布性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒使用、測定温度２５℃）を０．０５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましい。このような範囲内の値とすることにより、低屈折率層において、優れた機械的強度や塗布性を得ることができる。尚、このような固有粘度にするための重合方法は特に制限されるものでなく、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等を採用することができる。
【００９３】
水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤としては、上記硬化剤と同様の硬化剤が使用可能である。例えば、分子内にメチロール基及びアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物を使用することが好ましい。また、低屈折率材料における硬化剤を、上記硬化剤と同種とすることが好ましい。即ち、高屈折率層と、低屈折率層とが、それぞれ同種の硬化剤により硬化してなるものであることが好ましい。このように構成すると、高屈折率層と、低屈折率層との相性がより良好となり、より優れた反射防止性や密着力を得ることができる。尚、同種の硬化剤として、上述したメラミン化合物が挙げられ、より具体的には、ヒドロキシルアルキル化アミノ基含有メラミン化合物やアルコキシアルキル化アミノ基含有メラミン化合物等が挙げられる。
【００９４】
硬化触媒及び有機溶媒の種類や添加量は、高屈折率材料における内容と同様である。従って、これらについての説明は省略する。
【００９５】
低屈折率層における屈折率の値（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は低い程、高屈折率層と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られるものの、具体的に、１．５５未満とするのが好ましい。この理由は、屈折率が１．５５以上になると、高屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率層の屈折率を、より好ましくは１．３以上１．５５未満とすることであり、１．３〜１．５とすることがさらに好ましい。尚、低屈折率層の屈折率が１．３未満となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。また、低屈折率層を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、従って、その他の低屈折率層は１．５５以上の場合があっても良い。
【００９６】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９７】
次に、高屈折率層及び低屈折率層の厚さについて説明する。まず、高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすれば良い。尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００９８】
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率層に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすれば良い。
【００９９】
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層は、例えば、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、その厚さについても特に制限されるものではないが、具体的に、１〜５０μｍとするのが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１００】
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルアセテート樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【０１０１】
高屈折率材料や低屈折率材料からそれぞれ高屈折率層や低屈折率層を形成する場合、基材（適用部材）に対してコーテイングすることが好ましい。このようなコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができる。
【０１０２】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されるものではないが、例えば、放射線を照射したり、加熱することが好ましい。放射線を照射する場合は、露光量を、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２とするのが好ましい。一方、加熱する場合は、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材や形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止膜を得ることができる。従って、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱するのがより好ましい。尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、硬化剤としてメラミン化合物を用いた場合、メラミン化合物におけるメチロール基あるいはアルコキシ化メチル基量を赤外分光分析したり、あるいは、ゲル化率をソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０４】
製造例１
[重合性不飽和基を含む有機化合物（ＡＳ）の製造]
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を、乾燥空気中、５０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌した。
これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を、３０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物（ＡＳ）における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
尚、上記反応の際、副産物としてイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基の反応物が生じた。この副産物は、製造例２のアンチモンドープ酸化スズ粒子と反応せず、そのまま液中に存在し、（Ａ）成分の多官能性アクリレート化合物として機能する。
【０１０５】
製造例２
［アクリル変性アンチモンドープ酸化スズ粒子分散液（（Ｂ）成分）の調製］
ＳＮＳ−１０Ｍ（石原テクノ（株）製、アンチモンドープ酸化スズ  メチルエチルケトン分散液、固形分濃度３０ｗｔ％）９５重量部、製造例１で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（ＡＳ）４．２６重量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１重量部、イオン交換水０．０５６重量部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチル０．６８重量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することでアクリル変性アンチモンドープ酸化スズ粒子分散液を得た。このアクリル変性アンチモンドープ酸化スズ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．６重量％であった。
【０１０６】
実施例１
［液状樹脂組成物１の調製］
製造例２で調製した（Ｂ）アクリル変性アンチモンドープ酸化スズ粒子のメチルエチルケトン分散液（固形分濃度  ３２．６％）を２９６重量部、（Ｃ）光開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））２．８９重量部、紫外線吸収剤としてＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株））０．６重量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン１１９４重量部、メチルエチルケトン４７２．４７重量部、ｎ−ブタノール３４重量部を混合し、液状樹脂組成物１を得た。この液状樹脂組成物１の固形分含量は、５．０重量％であった。
尚、表１において、上記アクリル変性アンチモンドープ酸化スズ粒子（分散媒を除いた乾燥重量）、イルガキュア９０７及びＰＵＶＡ−３０Ｍの合計重量部を、固形分１という。
【０１０７】
実施例２
［液状樹脂組成物２の調製］
実施例１のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン１１５２重量部、メチルエチルケトン４４８．４７重量部、ｎ−ブタノール１００重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物２を得た。この液状樹脂組成物２の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１０８】
実施例３
［液状樹脂組成物３の調製］
実施例１のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン８９６重量部、メチルエチルケトン３０４．４７重量部、ｎ−ブタノール５００重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物３を得た。この液状樹脂組成物３の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１０９】
実施例４
［液状樹脂組成物４の調製］
実施例１のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン２００重量部、メチルエチルケトン０．４７重量部、ｎ−ブタノール１５００重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物４を得た。この液状樹脂組成物４の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１１０】
実施例５
［液状樹脂組成物５の調製］
実施例１のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン１１９４重量部、メチルエチルケトン４７２．４７重量部、メチルアミルケトン３４重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物５を得た。この液状樹脂組成物５の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１１１】
実施例６
［液状樹脂組成物６の調製］
実施例１のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン８９６重量部、メチルエチルケトン３０４．４７重量部、メチルアミルケトン５００重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物７を得た。この液状樹脂組成物６の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１１２】
実施例７
［液状樹脂組成物７の調製］
（Ｄ）ＳＮＳ−１０Ｍ（石原テクノ（株）製、アンチモンドープ酸化スズ  メチルエチルケトン分散液、固形分濃度３０ｗｔ％）２７９．１３部、（Ｅ）デンカブチラール＃２０００−Ｌ（電気化学工業（株）製、ポリビニルアルコール樹脂、平均重合度約３００、一分子中のポリビニルアルコール単位２１重量％以上、ガラス転移点７１℃）６．９８部、（Ｆ）サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メチル化メチロールメラミン化合物）８．５部、（Ｇ）硬化触媒としてキャタリスト４０５０（三井サイテック(株)製、芳香族スルホン酸化合物、固形分濃度３２％イソプロパノール溶液）３．８９部、紫外線吸収剤としてＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株））０．７８重量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン１０２２．８重量部、ｔ−ブタノール６６８．８重量部、ｎ−ブタノール３４重量部を混合し、液状樹脂組成物７を得た。この液状樹脂組成物７の固形分含量は、５．０重量％であった。
尚、表１において、アンチモンドープ酸化スズ（分散媒を除いた乾燥重量）、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、サイメル３０３、キャタリスト４０５０（固形分）及びＰＵＶＡ−３０Ｍの合計重量部を、固形分２という。
【０１１３】
実施例８
［液状樹脂組成物８の調製］
実施例７のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン７２２．８重量部、ｔ−ブタノール４８１．２重量部、メチルアミルケトン５００重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物８を得た。この液状樹脂組成物８の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１１４】
比較例１
［液状樹脂組成物９の調製］
実施例１のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン１２１６重量部、メチルエチルケトン４８４．４７重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物９を得た。この液状樹脂組成物９の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１１５】
比較例２
［液状樹脂組成物１０の調製］
実施例７のうち、溶剤をメチルイソブチルケトン１０２２．８重量部、ｔ−ブタノール６８１．８重量部に変えて混合し、液状樹脂組成物１０を得た。この液状樹脂組成物１０の固形分含量は、５．０重量％であった。
【０１１６】
各実施例の構成と評価結果を、表１に示す。表１において、アクリル変性アンチモンドープ酸化スズ粒子及びアンチモンドープ酸化スズ粒子の分散媒であるメチルエチルケトンの重量は、液状樹脂組成物中に含まれるメチルエチルケトンの総量に含めて記載されている。
【０１１７】
評価方法
［固形分含量］
各実施例・比較例の液状樹脂組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して、加熱乾燥後の重量と加熱前の重量の比率から、固形分含量（重量％）を求めた。
【０１１８】
［塗膜作成］
下記の方法で、図３に示すような積層体３０を製造した。
トリアセチルセルロースフィルム（基材、富士写真フィルム（株）製）３２の上面に、ハードコート剤として「デソライトＺ７５２８」（ＪＳＲ（株）製）を塗工し、オーブン中、８０℃、２分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍのハードコート層３４を形成した。
ハードコート層３４を設けたトリアセチルセルロースフィルム表面に、実施例及び比較例で調製した各液状樹脂組成物（組成物７，８，１０を除く）を、ワイヤーバーコータ（ワイヤーバー＃６）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚が０．１μｍの高屈折率層（硬化膜層）３６を形成した。
【０１１９】
トリアセチルセルロースフィルム（基材、富士写真フィルム（株）製）３２の上面に、ハードコート剤として「デソライトＺ７５２８」（ＪＳＲ（株）製）を塗工し、オーブン中、８０℃、２分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍのハードコート層３４を形成した。
ハードコート層３４を設けたトリアセチルセルロースフィルム表面に、実施例及び比較例で調製した液状樹脂組成物７，８，１０を、ワイヤーバーコータ（ワイヤーバー＃３）を用いて塗工し、オーブン中、１２０℃、１０分間の条件で加熱、硬化させ、膜厚が０．１μｍの高屈折率層（硬化膜層）３６を形成した。
【０１２０】
［塗膜外観観察］
硬化後の塗膜外観を目視で観察、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：塗膜の色目が均一
×：塗膜の内、色目が異なる部分が存在する
［屈折率］
硬化後の塗膜を反射分光膜厚計により測定、波形を解析し屈折率を算出した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2005284000.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の組成物の硬化物は、各種ディスプレイ用反射防止膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【図３】実施例及び比較例の組成物の塗膜を評価するための積層体の断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０，２０  反射防止膜
１２，２２  基材
１４，２６  高屈折率層
１６，２８  低屈折率層
２４  ハードコート層
３０  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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