(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）液状エポキシ樹脂（Ｂ）一般式（１）の芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤    【化１】2005194502.tif 000015（Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基。）（Ｃ）平均粒径が５μｍを超える無機質充填剤を必須成分とし、上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して３００〜１，０００質量部である液状エポキシ樹脂組成物。【効果】  本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、線膨張係数が非常に小さく、作業性に優れ、吸湿後のリフロー温度が従来温度２４０℃付近から２５０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
【化１】
2005194502.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
（Ｃ）平均粒径が５μｍを超える無機質充填剤
を必須成分とし、上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して３００〜１，０００質量部であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
【化２】
2005194502.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
（Ｃ）平均粒径が５μｍを超える無機質充填剤
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して５００質量部を超え１，０００質量部以下であり、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、該組成物の硬化物の５０〜８０℃の線膨張係数α１が７〜１０ｐｐｍ、２００〜２３０℃の線膨張係数α２が２０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に沸点が１３０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して５０質量部以下含有する請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記有機溶剤が、エステル系有機溶剤である請求項３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記エステル系有機溶剤が、下記一般式（２）
Ｒ4ＣＯＯ−［Ｒ5−Ｏ］n−Ｒ6                                  （２）  
（式中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるエステル系有機溶剤である請求項４記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が、０．７以上１．２以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）無機質充填剤が溶融球状シリカであって、その最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの２／３以下である請求項１乃至６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの１／２以下であり、かつその最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの２／３以下である請求項１乃至７のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）
ＨaＲ7bＳｉＯ(4-a-b)/2                                      （３）  
（式中、Ｒ7は置換又は非置換の脂肪族不飽和基を含有しない一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
で表される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項１乃至８のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置。
【請求項１２】
キャビティーダウン型又はＣＯＢ型半導体装置である請求項１０記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２５０℃以上、特に２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
また、ＬＳＩ製造プロセスの微細化に伴い配線遅延の問題が顕在化してきている。この配線遅延の問題を緩和させるための手段としては、配線寄生容量の低減化が有効である。配線寄生容量の低減化をするために、具体的には、より比誘電率の低い（１．１〜３．８）低誘電率層間絶縁膜の開発が精力的に行われており、ＳｉＯＦなどの不純物添加シリコン酸化膜、有機高分子膜、ポーラスシリカなどが低誘電率層間絶縁膜として使用されているが、これらのものは機械的強度や熱伝導率が低下する問題がある。このような低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置では、半田リフロー時に低誘電率層間絶縁膜と封止材にかかる応力が増大し、封止材と低誘電率層間絶縁膜及び基板の界面で剥離が生じたり、低誘電率層間絶縁膜にクラックが入るといった問題が生じている。
【０００４】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２５０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は低誘電率層間絶縁膜、基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特許第３２３８３４０号公報
【特許文献２】特許第３３５１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐湿信頼性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上含むものを用い、（Ｃ）無機質充填剤として、平均粒径が５μｍを超えるものを（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３００〜１，０００質量部用いることにより、低粘度で作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
また、この場合、上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して５００質量部を超え１，０００質量部以下であり、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、該組成物の硬化物の５０〜８０℃での線膨張係数α１がα１＝７〜１０ｐｐｍ、２００〜２３０℃での線膨張係数α２がα２＝２０〜５０ｐｐｍである液状エポキシ樹脂組成物が、非常に小さい線膨張係数を示して強靭で高い弾性値を示すと共に、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２５０℃以上、とりわけ２６０℃以上の高温熱衝撃に十分耐え、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても樹脂、基板、低誘電率層間絶縁膜（ＬｏｗＫ層）に剥離、封止材及び低誘電率層間絶縁膜にクラックが発生せず、このため半導体、特に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置のポッティング材として有効であることを知見した。
【０００９】
更に、無機質充填剤として、最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの２／３以下である無機質充填剤を用いることにより、特に、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材として有効であるほか、狭リードピッチのキャビティーダウン型、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）型半導体装置において、注入性に優れており、注入時及び硬化時にボイドが発生することがないために作業性が向上し、更に大型ダイサイズの半導体装置の封止材としても有効となり得ることを見出した。
【００１０】
ここで、下記一般式（１）で表される芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、この硬化剤を用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となるものである。また、本発明の芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となり、作業性及び成形性が非常に優れるものとなることを知見したものである。
【００１１】
【化１】
2005194502.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００１２】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
【化２】
2005194502.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
（Ｃ）平均粒径が５μｍを超える無機質充填剤
を必須成分とし、上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して３００〜１，０００質量部であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
【化３】
2005194502.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
（Ｃ）平均粒径が５μｍを超える無機質充填剤
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｃ）無機質充填剤の配合量が（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して５００質量部を超え１，０００質量部以下であり、２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、該組成物の硬化物の５０〜８０℃の線膨張係数α１が７〜１０ｐｐｍ、２００〜２３０℃の線膨張係数α２が２０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
この場合、更に沸点が１３０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して５０質量部以下含有することが好ましい。かかる有機溶剤としては、エステル系有機溶剤、特に下記一般式（２）
Ｒ4ＣＯＯ−［Ｒ5−Ｏ］n−Ｒ6                                  （２）  
（式中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
で表されるエステル系有機溶剤であることが好ましい。
【００１５】
また、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が、０．７以上１．２以下であることが好ましく、更に上記（Ｃ）無機質充填剤が溶融球状シリカであって、その最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの２／３以下であること、また（Ｃ）無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの１／２以下であり、かつその最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの２／３以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物には、更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）
ＨaＲ7bＳｉＯ(4-a-b)/2                                      （３）  
（式中、Ｒ7は置換又は非置換の脂肪族不飽和基を含有しない一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
で表される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明は、更に、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置、特に低誘電率層間絶縁膜（ＬｏｗＫ層）を有する半導体装置及びキャビティーダウン型又はＣＯＢ型半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、線膨張係数が非常に小さく、作業性に優れており、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２５０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらのうちでは室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。この場合、エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において、１，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。その粘度下限は特に制限されないが、通常０．００１Ｐａ・ｓ以上、特に０．０１Ｐａ・ｓ以上である。なお、本発明において、粘度はブルックフィールド回転粘度計により２５℃における粘度を測定したものである。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（４），（５）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化４】
2005194502.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００２２】
なお、上記式（５）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
上記一般式（５）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００２３】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０質量％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２４】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に５質量％以上含有するものである。
【００２５】
【化５】
2005194502.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００２６】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００２７】
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、粘度が上昇したり、接着力が低下したり、クラックが発生したりする。
【００２９】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。
【００３０】
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温で液体のものは、そのまま配合しても問題ないが、固体のものは、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００３１】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１以下、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲であることが推奨される。配合当量比が０．７未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、又は密着性が低下するおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００３２】
一方、本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００３３】
本発明に用いる無機質充填剤は、応力を低下させるために膨張係数を低下させるという理由から平均粒径が５μｍを超えるものであり、好ましくは平均粒径が５μｍを超え２０μｍ以下、より好ましくは７〜１５μｍである。平均粒径が５μｍ以下では、粘度が上昇し、作業性が著しく低下する。また、平均粒径が大きすぎるとフィラー沈降が生じたり、樹脂クラックが発生したりする場合がある。
【００３４】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、リード線のピッチ範囲が３０〜１２０μｍ程度のキャビティ型半導体装置又はＣＯＢ型半導体装置が好ましい。この場合、注入作業性及びリード間ピッチの注入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、リード間ピッチに対して最大粒径がピッチの２／３以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。更に好ましくは、上述したように本発明の対象とする半導体装置のリード線のピッチ範囲から、無機質充填剤の最大粒径は２０〜８０μｍであることが望ましい。最大粒径が小さすぎると粘度が上昇する場合があり、また大きすぎるとリード間にひっかかり、未充填やボイドになるおそれがある。この場合、リード間ピッチに対して平均粒径がピッチの１／２以下、特に１／１００以上３／７以下、とりわけ１／１００以上３／８以下、最大粒径がピッチの２／３以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、上記平均粒径が５μｍを超える無機質充填剤と、平均粒径が５μｍ以下である無機質充填剤を併用することもできる。この場合、平均粒径が５μｍ以下の無機質充填剤の配合量は、全無機質充填剤の０．１〜５質量％、特に０．５〜４質量％の割合とすることが好ましい。
【００３６】
ここで、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、最大粒径も同様にレーザー光回折法等により求めることができる。また、リード間隔サイズの２／３を超える粒径のものがないことを確認する方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９の割合で混合し、超音波処理により凝集物を十分に崩し、これをリード間隔サイズの２／３の目開きフィルターで篩い、無機質充填剤がフィルター上に残らないことを確認する方法が採用される。
【００３７】
無機質充填剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して３００〜１，０００質量部である。３００質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させる。また１，０００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす。この場合、上限として好ましくは９５０質量部以下である。この場合、５００質量部を超える量で配合することにより、特に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材として有効である。
【００３８】
更に本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、作業性を向上させるため、また粘度を低下させる目的から、沸点が１３０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。この有機溶剤の沸点として、より好ましくは１４０℃以上２３０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。沸点が１３０℃未満であると、ディスペンス時又は硬化時に溶剤が揮発し、ボイドが発生するおそれがある。また２５０℃を超えると硬化時に溶剤が揮発しきれず、強度の低下や密着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３９】
このような有機溶剤の例としては、２−エトキシエタノール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、キシレン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ホルムアミド、アセトアミド、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００４０】
より好ましい有機溶剤は、エステル系有機溶剤である。エステル系有機溶剤以外のアルコール系溶剤又は水酸基を有する有機溶剤では、水酸基とアミンが容易に反応し、保存性が悪くなるおそれがある。このような見地から、安全性を考えるとエステル系有機溶剤が好ましく、このようなエステル系有機溶剤としては、下記一般式（２）で表されるエステル系有機溶剤が例示できる。
Ｒ4ＣＯＯ−［Ｒ5−Ｏ］n−Ｒ6                                  （２）
（式中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは０〜３の整数である。）
【００４１】
ここで、Ｒ4、Ｒ6の炭素数１〜６の一価炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ3と同様のものが例示でき、またＲ5の炭素数１〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（２）で表されるエステル系有機溶剤の具体例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００４３】
この有機溶剤の配合量は、組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して０〜５０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。５０質量部を超えると架橋密度が低下し、十分な強度が得られなくなるおそれがある。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００４５】
ＨaＲ7bＳｉＯ(4-a-b)/2                                      （３）  
（式中、Ｒ7は置換又は非置換の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００４６】
なお、Ｒ7の置換又は非置換の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００４７】
【化６】
2005194502.tif 000007
【００４８】
上記式中、Ｒ7は上記と同じであり、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であり、Ｒ10は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００４９】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００５０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。但し、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。
【００５１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、必要に応じて有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
なお、本発明において、液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく低下する。この場合、その下限は特に制限されないが、通常１Ｐａ・ｓ以上である。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１６５℃で１時間以上、特に１〜４時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合があり、また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５３】
本発明の組成物の硬化物は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により測定した線膨張係数が、α１（温度範囲５０〜８０℃）＝７〜１０ｐｐｍ、好ましくは７〜９ｐｐｍであり、またα２（温度範囲２００〜２３０℃）＝２０〜５０ｐｐｍ、好ましくは２０〜４５ｐｐｍである。線膨張係数α１の値が小さすぎると樹脂粘度が高くなり、大きすぎると応力が高くなり、クラックが発生する。また、線膨張係数α２の値が小さすぎると樹脂粘度が高くなり、大きすぎると応力が大きくなり、クラックが発生する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置、特に低誘電層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材として好適に用いられる。このような半導体装置としては、超高集積化及び超高速化性能が要求されているＵＬＳＩ（超大規模集積回路）が挙げられ、特にＣＰＵ、ＤＲＡＭ、ＡＳＩＣなどが挙げられる。また、低誘電層間絶縁膜としては、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣなどの不純物添加シリコン酸化膜、有機高分子膜、ポーラスシリカ、ボラジン−珪素ポリマーなどが挙げられ、比誘電率は１．１〜３．８が好ましく、更には１．１〜２．５が好ましい。
【００５５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、キャビティーダウン型又はＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）型半導体装置の封止材としても好適に用いられる。この場合、キャビティーダウン型半導体装置は、ＰＧＡやＢＧＡなどの構造のＣＰＵ、ＡＳＩＣなどの半導体装置であり、ＣＯＢ型半導体装置は、メモリやロジック系ＬＳＩなどの半導体装置であるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
このような半導体装置を封止する場合、その封止方法としては、ディスペンス法、ステンシル法、印刷法等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。また、４０℃にて２４時間放置後の粘度（２５℃）においても測定した。
【００５９】
［ボイドテスト］
ポリイミド（ＰＩ）膜コートした５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップに５０μｍピッチでリード線を取り付けたＣＯＢ型パッケージ（ＢＴ基板サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（日立建機社製）とＳＥＭで確認した。
【００６０】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、α１（膨張係数）、α２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
α１の温度範囲は５０〜８０℃、α２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００６１】
［接着力テスト］
ＰＩ膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１６５℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００６２】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのＢＴ基板を用いたギャップ１２０μｍのＣＯＢ型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（日立建機社製）で確認した。
【００６３】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのＢＴ基板を用いたギャップ１２０μｍのＣＯＢ型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００６４】
［実施例、比較例］
表１〜３に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、各種樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、上記試験を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６５】
【表１】
2005194502.tif 000008
【００６６】
【表２】
2005194502.tif 000009
【００６７】
【表３】
2005194502.tif 000010
【００６８】
硬化剤Ａ：ジエチルトルエンジアミン（分子量：１７８）
硬化剤Ｂ：ジメチルチオトルエンジアミン（分子量：２１４．４）
硬化剤Ｃ：ジメチルトルエンジアミン（分子量：１５０）
Ｃ−３００Ｓ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
エピコート６３０Ｈ：３官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
【化７】
2005194502.tif 000011
【００６９】
球状シリカＡ：平均粒径１２．５μｍ、最大粒径８０μｍの溶融球状シリカ
球状シリカＢ：平均粒径１２．８μｍ、最大粒径８０μｍのゾルゲル法で製造された球状
シリカ
ヒュームドシリカ：表面処理無機質充填剤  ヘキサメチルシラザン：ＳＥ３１（商品名、
信越化学工業社製）で表面処理したヒュームドシリカ：アエロジル１３０（商
品名、日本アエロジル社製、平均粒径：０．１５μｍ）
カーボンブラック：（電化ブラック、電気化学工業製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（
信越化学工業社製）
【化８】
2005194502.tif 000012
溶剤Ａ：２−ブトキシエチルアセテート  沸点１９２℃
溶剤Ｂ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）  沸点１４
６℃