(57)【要約】    【課題】  紫外線により硬化するシリコーンゲルに関し、硬化後の針入度変化が高温高湿下にさらされても少ないシリコーンゲル組成物を提供する。    【解決手段】(A) 特定のオルガノポリシロキサン；１００重量部(B) (CH3)3SiO1/2単位、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位およびSiO4/2単位からなり、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位が全単位の1〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン；０〜３０重量部(C) 特定のメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサン；メルカプトアルキル基の数が(A)および(B)のビニル基１モルに対し０．１〜０．９モルとなる量(D) 疎水化処理された煙霧質シリカ；０〜１０重量部(E) 有効量の光反応開始剤からなり（但し、(B) 成分、(D) 成分の配合量が何れも０であることはない）、紫外線を照射する前の透過率が光路長１０mm、８００nmで８０%以上であり、かつ紫外線の照射により硬化しASTM D1403 1/4コーンの針入度が３０〜９０であるシリコーンゲル組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) １分子中にケイ素原子に結合したビニル基を０．８〜２個有し、２３℃における粘度が０．５〜８Ｐａ・ｓであり、かつ屈折率（アッベの屈折率計）が１．４１００〜１．４３００であるオルガノポリシロキサン；１００重量部
(B) (CH3)3SiO1/2単位、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位およびSiO4/2単位からなり、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位が全単位の1〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン；０〜３０重量部
(C) (CH3)3SiO1/2単位、(HS(CH2)3)SiO3/2単位および(CH3)2SiO2/2単位からなり、HS(CH2)3基が１分子中に平均３を超える数存在し、(CH3)3SiO1/2単位と(HS(CH2)3)SiO3/2単位の和に対する(CH3)2SiO2/2単位のモル比が８〜１５であるメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサン；メルカプトアルキル基の数が(A)および(B)のビニル基１モルに対し０．１〜０．９モルとなる量
(D) 疎水化処理された煙霧質シリカ；０〜１０重量部
(E) 有効量の光反応開始剤からなり（但し、(B) 成分、(D) 成分の配合量が何れも０であることはない）、
紫外線を照射する前の透過率が光路長１０mm、８００nmで８０%以上であり、かつ紫外線の照射により硬化しASTM D1403 1/4コーンの針入度が３０〜９０であるシリコーンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿下に長時間置かれても針入度変化が小さい、紫外線照射により硬化するシリコーンゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オプティカルデバイスにおける振動吸収材としてシリコーンゲルが、耐熱性、機械的特性、防振特性などに優れているため多用されている。
【０００３】
シリコーンゲルによる振動吸収材としては、特許文献１に、特定の付加反応硬化型シリコーンゲルが提案されている。このものは、適度な硬さ（針入度３００以下）による防振特性に優れ、耐熱性も優れているとされている。しかしながら、ヒドロシリル化触媒による加熱反応のため、生産に乏しいという欠点があった。また、特許文献２〜５に記載されているメルカプトアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを使用すると紫外線照射により迅速に硬化性が得られるが、その硬化物を高温高湿下に長時間放置すると軟化するという問題がある。
【特許文献１】特開平８−２２５７４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６１８５６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４１０６５号公報
【特許文献４】特開平２−２４５０６０号公報
【特許文献５】特開平３−２２７３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、紫外線照射により迅速に硬化性が得られ、硬化後に高温高湿下にさらされても針入度変化が少ないオプティカルデバイスの振動吸収材として極めて好適な材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の紫外線硬化型シリコーンゲル組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
(A) １分子中にケイ素原子に結合したビニル基を０．８〜２個有し、２３℃における粘度が０．５〜８Ｐａ・ｓであり、かつ屈折率（アッベの屈折率計）が１．４１００〜１．４３００であるオルガノポリシロキサン；１００重量部
(B) (CH3)3SiO1/2単位、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位およびSiO4/2単位からなり、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位が全単位の1〜１０モル％であるオルガノポリシロキサン；０〜３０重量部
(C) (CH3)3SiO1/2単位、(HS(CH2)3)SiO3/2単位および(CH3)2SiO2/2単位からなり、HS(CH2)3基が１分子中に平均３を超える数存在し、(CH3)3SiO1/2単位と(HS(CH2)3)SiO3/2単位の和に対する(CH3)2SiO2/2単位のモル比が８〜１５であるメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサン；メルカプトアルキル基の数が(A)および(B)のビニル基１モルに対し０．１〜０．９モルとなる量
(D) 疎水化処理された煙霧質シリカ；０〜１０重量部
(E) 有効量の光反応開始剤からなり（但し、(B) 成分、(D) 成分の配合量が何れも０であることはない）、
紫外線を照射する前の透過率が光路長１０mm、８００nmで８０%以上であり、かつ紫外線の照射により硬化しASTM D1403 1/4コーンの針入度が３０〜９０であるシリコーンゲル組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。(A) 成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主成分であり、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を０．８〜２個有する。(A) 成分中のビニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖が挙げられる。また、(A) 成分中のビニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基およびフェニル基であり、ケイ素原子１個当たりのフェニル基の数が０．００２〜０．１５個の範囲である。フェニル基の導入は（C）および（E）成分との相溶性を考慮したものである。(A) 成分の２３℃における粘度は０．５〜８Ｐａ・ｓである必要がある。これは、(A) 成分の粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、硬化して得られるシリコーンゲルの物理的特性が悪化するためであり、また、これが８Ｐａ・ｓを超えると得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性が悪化するためである。(A) 成分の分子構造は実質的に直線状であるが、一部に分岐構造があってもよい。このような(A) 成分としては、例えば、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【０００８】
また、(A) 成分は、その屈折率（アッベの屈折率計）が１．４１００〜１．４３００であることが必要である。
【０００９】
これは、フェニル基の導入により（C）および（E）成分との相溶性を考慮したものである。
【００１０】
次に、(B) 成分は、(CH3)3SiO1/2単位、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位およびSiO4/2単位からなり、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2単位が全単位の1〜１０モル％であるオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
本成分は、硬化した組成物が高温高湿下に置かれたときに、針入度変化を少なくさせる成分である。
【００１２】
(B) 成分の配合量は、(A) 成分１００重量部に対して３０重量部未満であり、好ましくは１０〜３０重量部である。(B) 成分の配合量が３０重量部を超えると紫外線照射による硬化時に針入度が安定しなくなり、１０重量部未満だと高温高湿下に置かれたときの針入度変化が安定しなくなる。
【００１３】
次に、本発明で用いる(C) 成分は、(CH3)3SiO1/2単位、(HS(CH2)3)SiO3/2単位および(CH3)2SiO2/2単位からなるメルカプトアルキル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００１４】
(C) 成分において、HS(CH2)3基は１分子中に平均３を超える数存在することが必要であり、それより少ないと硬化性が悪くなる。また、(CH3)3SiO1/2単位と(HS(CH2)3)SiO3/2単位の和に対する(CH3)2SiO2/2単位のモル比が８〜１５であることも必要であり、この範囲を外れると防振特性が極端に低下する。
【００１５】
(C) 成分の配合量は、(C) 成分中のメルカプトアルキル基の数が(A)および(B)のビニル基１モルに対し０．１〜０．９モルとなるような量である。メルカプトアルキル基の数が０．１より少ないと硬化しづらくなり、０．９よりも多いとゲルと呼べない硬さとなり防振特性が低下する。
【００１６】
本発明に用いる(D) 成分は、疎水化処理された煙霧質シリカであり、本成分は、硬化した組成物が高温高湿下に置かれたときに、針入度変化を少なくさせる成分である。
【００１７】
具体的には公知の煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、オクタメチルテトラシロキサンなどで予め表面処理を施したもの、配合途上で表面処理を施したもの、予め表面処理を施したものに、さらに配合途上で表面処理を施したものなどがあげられ、煙霧質シリカの表面積は商業的に容易に入手できる１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇでよいが、高温高湿下の針入度変化を抑えることと、透過率を維持することから２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１８】
(D) 成分の配合量は、(A) 成分１００重量部に対して１０重量部未満であり、好ましくは５〜１０重量部である。(D) 成分の配合量が１０重量部を超えると取り扱い上の作業性に影響を与え、また、透過率を低下させることになる。
【００１９】
尚、本発明において、前記(B) 成分、および(D) 成分は、本発明の目的を達成するために少なくとも１成分は添加する必要があり、好ましくは両成分とも添加する場合である。
【００２０】
(E) 成分の光反応開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば芳香族炭化水素、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、Ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾインならびにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素およびアミン類、有機過酸化物等が挙げられ、シリコーンとの相溶性、安定性等の点から置換または非置換のベンゾイル基を含有する化合物や有機過酸化物が好ましい。
【００２１】
(C) 成分の配合量は、光反応開始に有効な量であり、一般的には(A) 成分１００重量部に対し０．００２〜３０重量部程度である。
【００２２】
なお、本発明のシリコーンゲル組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合してもよい。このようなものとしては、通常、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ等が例示される。
【００２３】
本発明は、上記した(A) 〜(E) 成分からなるシリコーンゲル組成物に紫外線を照射して硬化させて硬化物、特に振動吸収材とするものであって、ここで用いられる光源については特に制限はなく、実用的には高圧水銀ランプが好適である。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、例中「部」とあるのは特に指定のない限り重量部を表わし、粘度は２３℃のものである。
【００２５】
また、使用した各成分は以下の通りである。
・(A) 成分
Ａ−１〜Ａ−７およびＡ’−１（比較品）
表１に示す単位から構成されるもの。粘度、ビニル基量、屈折率をあわせて表１に示す。
・(B) 成分
Ｂ−１〜Ｂ’−１ （比較品）
表１に示す単位から構成されるもの。ビニル基量をあわせて表１に示す。
・(C) 成分
Ｃ−１〜Ｃ−２およびＣ’−１〜Ｃ’−２（比較品）
表２に示す単位から構成されるもの。メルカプトアルキル基量をあわせて表２に示す。
・(D) 成分
Ｄ−１；レアロシルＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）
Ｄ−２；レアロシルＱＳ−３０（（株）トクヤマ製）
Ｄ’−１（比較品）；アエロジル１３０（日本アエロジル社製）
尚、これらの成分は、組成物中に配合しながらヘキサメチルジシラザンで疎水化処理して用いた。
・(E) 成分
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【００２６】
【表１】
2005171189.tif 000002
【００２７】
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【表２】
2005171189.tif 000003
【００２８】
実施例１〜１６、比較例１〜１１
上記した(A) 〜(E) 成分を表３〜４に示すように均一に混合した。
【００２９】
この組成物を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計にて８００ｎｍの透過率（Ｔ％）を測定した。また、直径４０ｍｍ、深さ２５ｍｍの透明ガラス容器に入れ、３６５nmの積算光量計で２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させ、ASTM D1403 1/4コーンの針入度を測定した。
【００３０】
また、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に１０００時間放置した後の針入度を測定し、針入度変化（初期−処理後）を評価した。
【００３１】
結果を表３〜４に示す。
【００３２】
【表３】
2005171189.tif 000004
【００３３】
【表４】
2005171189.tif 000005