(57)【要約】【課題】  鋼板表面に無機質皮膜のない二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板に対し、熱処理によらず、室温付近で簡便な処理を施すことで、皮膜密着性良く、張力付与性絶縁皮膜を形成できる一方向性珪素鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】  張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板に対し、鋼板片面当たり０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下のリン酸亜鉛を主体とする皮膜を形成させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕上げ焼鈍中に生成するフォルステライト皮膜を酸洗等の手段により除去したりあるいはその生成を意図的に防止した後、張力付与性絶縁皮膜を形成する一方向性珪素鋼板の製造方法において、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、溶液中において、鋼板表面にリン酸塩水和物を、鋼板片面当たり０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の量、析出させることを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸塩水和物が、次のリン酸塩水和物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
・リン酸亜鉛四水和物（ホパイト：Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）
・リン酸鉄亜鉛四水和物（フォスフォフィライト：Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）
・リン酸カルシウム亜鉛二水和物（ショルツァイト：ＣａＺｎ2（ＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ）
・リン酸鉄マンガン四水和物（ヒュ−ロライト：（Ｍｎ，Ｆｅ）５Ｈ2（ＰＯ4）4・４    Ｈ2Ｏ）
・リン酸鉄八水和物（ヴィヴィアナイト：Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）
・変性リン酸亜鉛四水和物（Ｚｎ3-X-Y-Z（ＮｉX，ＭｎY，ＣｏZ）（ＰＯ4）2・４Ｈ2    Ｏ）
【請求項３】
前記リン酸塩水和物の析出方法が浸漬法であることを特徴とする請求項１または２に記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸塩水和物の析出方法が電解法であることを特徴とする請求項１または２に記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイダルシリカを主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記張力付与性絶縁皮膜が、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォルステライト：２(ＭｇＯ)ＳｉＯ2等で構成される無機質皮膜が仕上げ焼鈍中に生成するのを意図的に防止したり、あるいは、仕上げ焼鈍中に生成した無機質皮膜を研削や酸洗等の手段によって除去したり、さらには、化学研磨や電解研磨等の手段により、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化させたりして調製した二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性の絶縁性皮膜を密着性よく形成させる一方向性珪素鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一方向性珪素鋼板は磁気鉄芯材料として多用されており、特に、エネルギ−ロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には、鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することにより、鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。
【０００３】
仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることができ、皮膜密着性も優れている。
【０００４】
一方、特許文献１で開示された、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコ−ティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。
【０００５】
そこで、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系皮膜を残した上で、リン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
【０００６】
近年、フォルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度減殺させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特許文献２に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生成するフォルステライト系皮膜を除去したり、さらには、鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、さらなる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【０００７】
しかしながら、上記絶縁皮膜においては、該皮膜をフォルステライトを主体とする皮膜の上に形成した場合には、かなりの密着性が得られるものの、フォルステライト系皮膜を除去したり、あるいは、仕上げ焼鈍工程で意図的にフォルステライト形成を行わなかったものに対しては、皮膜密着性が十分ではない。
【０００８】
フォルステライト系皮膜の除去を行った場合は、コ−ティング液を塗布して形成させる張力付与型絶縁皮膜のみで、所要の皮膜張力を確保する必要があり、必然的に厚膜化しなければならず、より一層の密着性が必要である。したがって、従来の皮膜形成法では、鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成し、かつ、皮膜密着性をも確保することは困難であり、十分な鉄損低減が図られていなかった。
【０００９】
そこで、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するための技術として、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させる方法が、例えば、特許文献３〜特許文献７において開示された。
【００１０】
特許文献３は、鏡面化した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板を鏡面化した後、鋼板表面付近を内部酸化させる方法で、この内部酸化層によって張力皮膜の密着性を向上させ、内部酸化、即ち、鏡面度減退で生じる鉄損劣化を、皮膜密着性向上によってもたらされる付与張力の増大で補おうとする方法である。
【００１１】
特許文献４は、鏡面化ないしはそれに近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、温度ごとに特定の雰囲気で焼鈍を施すことにより、鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜でもって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との間の密着性を確保する方法である。
【００１２】
特許文献５は、張力付与性の絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に非晶質の酸化物の下地皮膜を形成させることで、結晶質の張力付与性絶縁皮膜が形成される際に起こる鋼板酸化、即ち、鏡面度減退を防止する技術である。
【００１３】
特許文献６は、非金属物質を除去した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に結晶性のファイヤライトを形成させることで、ファイヤライト結晶による張力付与効果と張力付与性絶縁皮膜との密着性向上効果により、鉄損低減を図る方法である。
【００１４】
特許文献７は、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に形成させる下地シリカ層の量を１００ｍｇ／ｍ2以下にすることで、張力皮膜の密着性確保だけでなく、良好な鉄損値をも実現しようとする方法である。
【００１５】
【特許文献１】特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献２】特開昭４９−９６９２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３１９７６号公報
【特許文献４】特開平６−１８４７６２号公報
【特許文献５】特開平７−２７８８３３号公報
【特許文献６】特開平８−１９１０１０号公報
【特許文献７】特開平９−０７８２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述の方法は、鋼板に対し、熱処理を施し、鋼板表面に特定の酸化膜を形成するものである。これらの方法を適用することにより、フォルステライト系皮膜のない二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板において、張力付与性絶縁皮膜の密着性向上効果や皮膜付与張力安定化による鉄損改善効果が、それなりに認められる。
【００１７】
しかしながら、熱処理によって酸化膜を形成させる方法は、設備的な工程負担が大きいと言う課題があった。以下、この点について述べる。
【００１８】
張力付与性絶縁皮膜は、鋼板に対し、ロ−ルコ−タ−等を用い、水溶性の塗布液を塗布し、８５０℃前後で焼き付けることによって形成させる方法が一般的である。そのため、従来技術のような特定の酸化膜を形成させた後、水系の塗布液を鋼板に塗布するには、鋼板を室温付近まで冷却しなければならない。この冷却途中で歪が導入されてしまうと、一方向性珪素鋼板は、たちどころに磁気特性が劣化する。
【００１９】
そのため、酸化膜を形成できるほどの高温状態から冷却する場合、徐冷却等が必要となる。したがって、鋼板表面に特定の酸化膜を形成する方法においては、冷却工程に、それなりの設備長さと冷却時間が必要となってしまう。
【００２０】
以上述べた通り、熱処理により酸化膜を形成する方法は、ある程度大掛かりな設備が必要となることから、室温付近で実施できる、言うなれば簡易型の皮膜密着性確保策の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上述の問題点を解決し、無機質皮膜のない二次再結晶済みの一方向性珪素鋼板に対し、室温付近で実施でき、かつ、張力付与性絶縁皮膜に対し十分な皮膜密着性を確保できる方法を提供するものである。
【００２２】
本発明の要旨は、次の通りである。
【００２３】
（１）  仕上げ焼鈍中に生成するフォルステライト皮膜を酸洗等の手段により除去したりあるいはその生成を意図的に防止した後、張力付与性絶縁皮膜を形成する一方向性珪素鋼板の製造方法において、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、溶液中において、鋼板表面にリン酸塩水和物を鋼板片面当たり ０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の量、析出させることを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２４】
（２）  前記リン酸塩水和物が、次のリン酸塩水和物の１種または２種以上であることを特徴とする（１）の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
・リン酸亜鉛四水和物（ホパイト：Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）
・リン酸鉄亜鉛四水和物（フォスフォフィライト：Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）
・リン酸カルシウム亜鉛二水和物（ショルツァイト：ＣａＺｎ2（ＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ）
・リン酸鉄マンガン四水和物（ヒュ−ロライト：（Ｍｎ，Ｆｅ）５Ｈ2（ＰＯ4）4・４    Ｈ2Ｏ）
・リン酸鉄八水和物（ヴィヴィアナイト：Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）
・変性リン酸亜鉛四水和物（Ｚｎ3-X-Y-Z（ＮｉX，ＭｎY，ＣｏZ）（ＰＯ4）2・４Ｈ2    Ｏ）
【００２５】
（３）  前記リン酸塩水和物の析出方法が浸漬法であることを特徴とする（１）または（２）の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２６】
（４）  前記リン酸塩水和物の析出方法が電解法であることを特徴とする（１）または（２）の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２７】
（５）  前記張力付与性絶縁皮膜が、リン酸塩とコロイダルシリカを主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００２８】
（６）  前記張力付与性絶縁皮膜が、アルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けることによって生成させたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、仕上げ焼鈍後に無機質皮膜を有していない二次再結晶済みの仕上げ焼鈍板に対し、密着性よく、張力付与性絶縁皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、発明の詳細について説明する。
【００３１】
発明者らは、室温付近で実施でき、かつ、皮膜密着性向上効果も期待できる要素技術を多数、探索した。そして、次に述べる実験の中で、リン酸塩水和物を主体とする皮膜が、所望の効果を持つことを突き止めた。
【００３２】
実験用素材として、板厚０．２２５ｍｍの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させ、鏡面光沢を有するフォルステライト皮膜のない一方向性珪素鋼板を準備した。
【００３３】
この鋼板を、亜硝酸ナトリウムを含む第一リン酸亜鉛の飽和水溶液中に、温度４０℃で時間を変えて浸漬し、リン酸亜鉛四水和物とリン酸鉄亜鉛四水和物からなる皮膜を形成させた。皮膜量は、皮膜付き試料を三酸化クロム水溶液中に、７５℃、１５分間浸漬し、皮膜を剥離し、浸漬前後の試料重量差から算出した。
【００３４】
次いで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で、８３５℃で３０秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。
【００３５】
皮膜密着性は、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時、鋼板から剥離せず、鋼板と皮膜が密着したままであった部分の面積率（以後、皮膜残存面積率と称する）で評価した。
【００３６】
密着性が不良で皮膜が完全に剥離した場合は０％、皮膜密着性が良好で皮膜が全く剥離しなかった場合を１００％と判定した。評価は、皮膜残存面積率が９０％未満の場合を×、９０％以上のものを○とした。このようにして調べた結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
2005139481.tif 000002
【００３８】
表１から次のことがわかる。試料番号１のリン酸塩水和物量が０．０１ｇ／ｍ2と試料番号２のリン酸塩水和物量が０．０５ｇ／ｍ2の場合は、皮膜残存面積率が、それぞれ、２０％と６０％で、皮膜密着性が十分ではなかった。
【００３９】
一方、試料番号３から試料番号９でリン酸塩水和物量が０．１ｇ／ｍ2から１０．０ｇ／ｍ2の場合は、皮膜残存面積率が９０％から１００％と、非常に良好な皮膜密着性を示した。
【００４０】
特に、試料番号６、７、８および９のリン酸塩水和物量が１．０ｇ／ｍ2以上の条件では、皮膜残存面積率が１００％、つまり、皮膜剥離が全く起こらず、皮膜密着性は極めて良好であった。
【００４１】
この実験から、リン酸塩水和物量を片面当たり０．１ｇ／ｍ2以上形成させることで、皮膜密着性を大きく向上できることがわかった。ただし、鋼板試料を液中に単に浸漬する方法では、浸漬時間として１０秒間が必要となる。
【００４２】
発明者らは、この処理時間をさらに短時間化することを指向し検討を進めた。そして、液中に鋼板試料を浸漬する間、電界を印加することでリン酸塩水和物の析出を促進でき、浸漬時間を短くできることを、次の実験で突き止めた。
【００４３】
実験用素材は、表１の実験と同じ方法で作製した試料を用いた。この鋼板を、硝酸を含む第一リン酸亜鉛の飽和水溶液中に、温度４０℃で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2を印加し、時間を変えて浸漬し、リン酸亜鉛四水和物とリン酸鉄亜鉛四水和物を主体とする皮膜を形成させた。
【００４４】
次いで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で、８３５℃で３０秒間焼き付けた。
【００４５】
このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。皮膜密着性の評価も表１の実験と同じ手法・基準で行なった。このようにして調べた結果を表２にまとめた。
【００４６】
【表２】
2005139481.tif 000003
【００４７】
表２から次のことがわかる。まず、電界を印加しない表１の実験と比べ、電界を印加した表２の実験の方が、同じ浸漬時間でも、リン酸塩水和物量が多い。
【００４８】
例えば、浸漬時間が２秒間の場合、電界を印加しない表１の実験では、リン酸塩水和物量が０．０５ｇ／ｍ2であるのに対し、電界を印加した表２の実験では、リン酸塩水和物量は１．０ｇ／ｍ2と、同じ浸漬時間でも析出量が多い。
【００４９】
リン酸塩皮膜量が１．０ｇ／ｍ2の試料番号２の条件では、皮膜残存面積率が１００％と、絶縁皮膜の密着性も極めて良好である。
【００５０】
浸漬時間が１秒間と、さらに浸漬時間の短い試料番号１の条件でも、リン酸塩水和物量が０．１ｇ／ｍ2で、皮膜残存面積率が９１％と良好である。表２の実験では、すべての条件において絶縁皮膜の密着性は良好であった。
【００５１】
表２の実験から、リン酸塩水和物量を片面当たり０．１ｇ／ｍ2以上形成させることで、皮膜密着性を確保できることが確認されると同時に、液中に試料を浸漬する間、電界を印加することでリン酸塩水和物の析出を促進でき、所定量のリン酸塩水和物を短時間で形成できることもわかった。
【００５２】
次いで、発明者らは、析出させるリン酸塩水和物の種類を変えて、実験を行なった。
【００５３】
実験用素材は、表１の実験と同じ方法で作製した試料を用いた。この鋼板を、亜硝酸ナトリウムを含む各種の第一リン塩飽和水溶液中に、温度４０℃で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2を印加し、時間を変えて浸漬し、各種のリン酸塩水和物を主体とする皮膜を形成させた。
【００５４】
次いで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で、８３５℃で３０秒間焼き付けた。
【００５５】
このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。皮膜密着性の評価も表１の実験と同じ手法・基準で行なった。このようにして調べた結果を表３にまとめた。
【００５６】
【表３】
2005139481.tif 000004
【００５７】
表３から次のことがわかる。まず、試料番号１、７、１３、１９および２５で、リン酸塩水和物の量が、それぞれ、０．０５ｇ／ｍ2、０．０４ｇ／ｍ2、０．０６ｇ／ｍ2、０．０３ｇ／ｍ2および０．０７ｇ／ｍ2と、０．１ｇ／ｍ2に満たない条件では、張力付与性絶縁皮膜の曲げ試験後の残存面積率が、それぞれ、２０％、１０％、４０％、５％および７０％と、９０％未満で密着性は良好ではない。
【００５８】
一方、試料番号が上記の５試料以外の条件、即ち、リン酸塩水和物の析出量が０．１ｇ／ｍ2から１０．０ｇ／ｍ2であったものは、皮膜残存面積率が９０％以上と、密着性が良好であった。特に、リン酸塩析出量が１．０ｇ／ｍ2以上の条件では、皮膜残存面積率が１００％と、密着性が特に良好であった。
【００５９】
表３に結果を示した実験から、良好な皮膜密着性を確保するためには、リン酸塩水和物を０．１ｇ／ｍ2以上析出させればよいことがわかった。
【００６０】
以上の実験から、張力付与性絶縁皮膜の良好な皮膜密着性を確保するためには、リン酸塩水和物の量が重要で、その量が、片面当たり０．１ｇ／ｍ2以上である時、皮膜密着性が良好となる。
【００６１】
リン酸塩水和物量の上限、例えば、絶縁皮膜の密着性が劣化してくるリン酸塩水和物の量については、今のところわかっていないが、一方向性珪素鋼板が変圧器機用材料として使用される際重要となる占積率の観点から、リン酸亜鉛皮膜量は１０ｇ／ｍ2以下が望ましい。
【００６２】
リン酸塩水和物皮膜により張力付与性絶縁皮膜の密着性が向上する理由は、未だ完全には解明できていないが、リン酸塩水和物が鋼板表面に析出する際、鋼板表面と特定の整合性を持って析出することで、リン酸塩水和物と鋼板との間に強固な密着力が発現し、その結果、リン酸塩水和物上に、本発明のような張力付与性、即ち、鋼板に引張り応力を付与でき、界面部分に大きな応力集中の起きる皮膜を形成する場合でも、良好な密着性が確保できるのではないかと推測している。
【実施例１】
【００６３】
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ濃度３．３０％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を、弗化アンモニウムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。次いで、アルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中で、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行なった。
【００６４】
こうして調製した二次再結晶済み一方向性珪素鋼板の表面には無機質皮膜がなく、かつ、表面は鏡面光沢を呈する。
【００６５】
この鋼板を、ＰＯ43-濃度＝４５ｇ／リットル、Ｚｎ2+濃度＝４０ｇ／リットル、および、ＮＯ3-濃度＝３５ｇ／リットルで構成され、温度４５℃にある浴中に１５０秒間浸漬し、片面当たり１．５ｇ／ｍ2のリン酸亜鉛四水和物とリン酸鉄亜鉛四水和物の混合皮膜を形成させた。比較例として、リン酸塩水和物を形成させない試料も準備した。
【００６６】
次いで、濃度５０％のリン酸マグネシム／アルミニウム水溶液５０ｍｌ、濃度３０％のコロイダルシリカ水分散液６６ｍｌ、および、無水クロム酸５ｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【００６７】
このようにして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で、皮膜密着性を評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2005139481.tif 000005
【００６９】
表４から、リン酸塩水和物を形成させなかった比較例は、皮膜残存面積率が１０％と、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性が良好でないのに対し、鋼板片面当たり１．５ｇ／ｍ2のリン酸塩水和物を形成させた実施例では、皮膜残存面積率が１００％と、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性が良好であった。
【実施例２】
【００７０】
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ濃度３．３５％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ−を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥水素雰囲気中で、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機質皮膜のない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。
【００７１】
この鋼板を、ＰＯ43-濃度＝４０ｇ／リットル、Ｚｎ2+濃度＝３５ｇ／リットル、Ｃａ2+濃度＝１ｇ／リットル、および、ＮＯ3-濃度＝３０ｇ／リットルで構成され、温度４０℃にある浴中に５０秒間浸漬し、片面当たり０．６ｇ／ｍ2のリン酸カルシウム亜鉛二水和物、リン酸鉄亜鉛四水和物、および、リン酸亜鉛四水和物からなる混合皮膜を形成させた。比較例としてリン酸塩水和物を形成させない試料も準備した。
【００７２】
次いで、濃度５０％のリン酸マグネシム水溶液５０ｍｌ、濃度２０％のコロイダルシリカ水分散液１００ｍｌ、無水クロム酸５ｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【００７３】
このようにして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で、絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2005139481.tif 000006
【００７５】
表５から、リン酸塩皮膜を形成させなかった比較例は、皮膜残存面積率が２０％と、皮膜密着性が良好でないのに対し、片面当たり０．７ｇ／ｍ2のリン酸塩水和物を形成した実施例では、皮膜残存面積率が９５％と、皮膜密着性が良好であった。
【実施例３】
【００７６】
板厚０．２２５ｍｍ、Ｓｉ濃度３．２５％の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ−を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥水素雰囲気中で、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機質がなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。
【００７７】
この鋼板を、ＰＯ43-濃度＝５０ｇ／リットル、Ｚｎ2+濃度＝５０ｇ／リットル、Ｍｎ2+濃度＝０．６ｇ／リットル、および、ＮＯ3-濃度＝４０ｇ／リットルで構成され、温度３５℃にある浴中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で２秒間電界を印加した状態で電解し、片面当たり０．７ｇ／ｍ2のリン酸鉄マンガン四水和物を形成させた。比較例として、リン酸塩水和物を形成させない試料も準備した。
【００７８】
次いで、調製した鋼板に対し、濃度１０％のアルミナゾル３００ｍｌ、および、メタホウ酸１５ｇからなる混合液を塗布し、８５０℃で３０秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【００７９】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径２０ｍｍの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で、皮膜密着性を評価した。結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2005139481.tif 000007
【００８１】
表６から、リン酸塩水和物を形成させなかった比較例は、皮膜残存面積率が１０％と、皮膜密着性が良好でないのに対し、片面当たり０．５ｇ／ｍ2のリン酸塩水和物を形成した実施例では、皮膜残存面積率が９４％と、皮膜密着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、仕上げ焼鈍後に無機質皮膜を有していない二次再結晶済みの仕上げ焼鈍板に対し、密着性よく、張力付与性絶縁皮膜を形成することができる。
【００８３】
したがって、本発明は、一方向性珪素鋼板の磁気鉄芯材料としての利用を促進する。