(57)【要約】【課題】  医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】  一般式（１）：2005194251.tif 000008（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるニトロベンゼンスルホネート類と、一般式（２）：2005194251.tif 000009（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるチオール類とを、相間移動触媒と塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：2005194251.tif 000010（式中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基を、Ｒ３は前記一般式（２）におけるＲ３と同じ基を示す）で表されるニトロベンゼン類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2005194251.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるニトロベンゼンスルホネート類と、一般式（２）：
【化２】
2005194251.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるチオール類とを、相間移動触媒と塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：
【化３】
2005194251.tif 000007
（式中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基を、Ｒ３は前記一般式（２）におけるＲ３と同じ基を示す）で表されるニトロベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
前記相間移動触媒が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のニトロベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、水酸化ナトリウムである請求項１または２記載のニトロベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロベンゼン類の製造方法に関する。更に詳しくは、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用な化合物であるニトロベンゼン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトロベンゼン類の製造方法に関して、塩基の存在下でスルホネート類とアルキルチオールとの置換反応によりスルフィドを製造する種々の方法が知られている。例えば、（１）ニトロフェニル  ｐ−トルエンスルホネートとアルキルチオールとを液体アンモニア中で反応させる方法（非特許文献１参照）、（２）塩基として水素化ナトリウムを、溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いてｐ−ニトロフェニル  メタンスルホネートとフェニルメタンチオールとを反応させる方法（非特許文献２参照）、（３）塩基として炭酸カリウムを、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてキノントシレートとメチルメルカプトアセテートとを反応させる方法（非特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、液体アンモニアは取り扱いが煩雑であること、水素化ナトリウムを安全に取り扱うのが困難であること、テトラヒドロフランの廃水処理費用が高いといった問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会誌、６３１（１９７６）
【非特許文献２】Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６５，２３８５（１９８７）
【非特許文献３】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，２３５１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を、工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2005194251.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるニトロベンゼンスルホネート類と、一般式（２）：
【０００８】
【化２】
2005194251.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるチオール類とを、相間移動触媒と塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：
【０００９】
【化３】
2005194251.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基を、Ｒ３は前記一般式（２）におけるＲ３と同じ基を示す）で表されるニトロベンゼン類の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を工業的に安価にかつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられるニトロベンゼンスルホネート類は、前記一般式（１）で表される化合物である。前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。
【００１２】
前記Ｒ１及びＲ２において、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
またアリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基及びトリメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるニトロベンゼンスルホネート類の具体例としては、２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、４−メチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、４−エチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−ニトロ−４−プロピルフェニル  メタンスルホネート、４−ブチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−ニトロ−４−ペンチルフェニル  メタンスルホネート、４−ヘキシル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、４−ヘプチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−ニトロ−４−オクチルフェニル  メタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  エタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  プロパンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  ペンタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  ヘキサンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  ヘプタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  フェニルスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  クロロフェニルスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  ブロモフェニルスルホネート、３−メチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−メチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−メチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−エチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−エチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−エチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−メチル−２−ニトロフェニル  エタンスルホネート、２−メチル−６−ニトロフェニル  エタンスルホネート、３−メチル−６−ニトロフェニル  エタンスルホネート、２−メチル−４−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−メチル−４−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−メチル−３−ニトロフェニル  メタンスルホネート、４−メチル−３−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−メチル−５−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−メチル−５−ニトロフェニル  メタンスルホネート、２−ニトロフェニル  ｐ−トルエンスルホネート、４−t−ブチル−２−ニトロフェニル  メチルフェニルスルホネート、４−t−ブチル−２−ニトロフェニル  ジメチルフェニルスルホネート及び４−t−ブチル−２−ニトロフェニル  トリメチルフェニルスルホネート等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−メチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート、３−エチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネート及び２−ニトロフェニル  ｐ−トルエンスルホネートが好ましく用いられる。
【００１６】
前記ニトロベンゼンスルホネート類の製造方法は、特に限定されず、例えば、対応するニトロフェノール類とアルキルスルホニルクロライドを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１７】
本発明に用いられるチオール類は、前記一般式（２）で表される化合物である。前記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。
【００１８】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基及びトリメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（２）で表されるチオール類の具体例としては、硫化水素、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、イソプロパンチオール、ｔ−ブタンチオール、２−エチルヘキサン−１−チオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノール、メチルチオフェノール、ジメチルチオフェノール、フルオロチオフェノール、クロロチオフェノール、ブロモチオフェノール及びエチルチオフェノール等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、プロパンチオール、ブタンチオール、２−エチルヘキサン−１−チオール及びチオフェノールが好ましく用いられる。
【００２２】
前記チオール類の使用量は、未反応で残存するニトロベンゼンスルホネート類を低減する観点及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、ニトロベンゼンスルホネート類１モルに対して、０．３〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜２．０モルが望ましい。
【００２３】
本発明に用いられる相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びエーテル類が挙げられる。
【００２４】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウムブロマイド及びテトラフェニルアンモニウムクロライド等のテトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウムブロマイド及びテトラベンジルアンモニウムクロライド等のテトラベンジルアンモニウム塩並びにトリメチルベンジルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイド及びテトラエチルホスホニウムクロライド等のテトラエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド及びテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホスホニウムブロマイド及びテトラベンジルホスホニウムクロライド等のテトラベンジルホスホニウム塩並びにトリメチルベンジルホスホニウムブロマイド及びトリメチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリメチルベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
またエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１８−クラウン−６及び１２−クラウン−４等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、経済性や反応性等の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムクロライドが好ましい。なお、これら相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００２８】
前記相間移動触媒の使用量は、ニトロベンゼンスルホネート類１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは、０．０３〜０．２モルが望ましい。相間移動触媒の使用量が０．００１モル未満であると収率が低く、０．５モルを越えても使用量に見合うだけの効果がなく経済的でない。
【００２９】
本発明に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、クロロピリジン、ルチジン、コリジン及びジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易な水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００３０】
前記塩基の使用量は、反応を円滑に進行させる観点及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、ニトロベンゼンスルホネート類１モルに対して０．３〜４．０モル、好ましくは０．６〜３．０モルが望ましい。
【００３１】
本発明において、溶媒としては水及び有機溶媒が使用される。水の使用量は、ニトロベンゼンスルホネート類１００重量部に対して、通常２０〜１０００重量部である。
【００３２】
有機溶媒としては、特に限定されず、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン及びデカン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジフェニルエーテル等のエーテル系有機溶媒並びに酢酸エチル等の酢酸エステル系有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、トルエンが好適に用いられる。有機溶媒の使用量は、ニトロベンゼンスルホネート類１００重量部に対して、通常３０〜１０００重量部である。
【００３３】
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは、０〜５０℃である。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常０．５〜１０時間である。
【００３４】
反応液から、目的とするニトロベンゼン類を単離する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留する方法や溶媒を留去した後にメタノール等で再結晶する方法等を挙げることができる。
【００３５】
かくして得られるニトロベンゼン類は、前記一般式（３）で表される化合物である。前記一般式（３）中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同じ基を、Ｒ３は前記一般式（２）におけるＲ３と同じ基を表す。
【００３６】
前記一般式（３）で表されるニトロベンゼン類の具体例としては、例えば、１−メチルチオ−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−メチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−エチル−４−エチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−プロピル−４−プロピルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ブチル−４−ブチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ペンチル−４−ペンチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ヘキシル−４−ヘキシルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ヘプチル−４−ヘプチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−オクチル−４−オクチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−エチルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−プロピルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−ペンチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ヘキシルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−ヘプチルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−オクチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−メチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−エチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−プロピルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ブチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ペンチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ヘキシルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ヘプチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−オクチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−（２−エチルヘキシルチオ）−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−シクロヘキシルチオ−３−ニトロベンゼン、１−メチル−３−メチルチオ−２−ニトロベンゼン、１−メチル−３−メチルチオ−４−ニトロベンゼン、１−メチル−２−メチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−エチル−３−エチルチオ−２−ニトロベンゼン、１−エチル−３−エチルチオ−４−ニトロベンゼン、１−エチル−２−エチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−メチル−２−ニトロ−３−プロピルチオベンゼン、１−ブチルチオ−５−エチル−２−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−４−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−３−メチル−４−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−３−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−４−メチル−３−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−４−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−３−メチル−５−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−５−ニトロベンゼン、４−t−ブチル−２−ニトロベンゼンチオール及び１−ニトロ−２−フェニルチオベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、１−t−ブチル−４−（２−エチルヘキシルチオ）−３−ニトロベンゼン、１−メチル−２−ニトロ−３−プロピルチオベンゼン、１−ブチルチオ−５−エチル−２−ニトロベンゼン及び１−ニトロ−２−フェニルチオベンゼンが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（０．００４モル）を加えた。更に１−プロパンチオール３．０ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと３−メチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート９．２ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、黄色オイルの１−メチル−２−ニトロ−３−プロピルチオベンゼン７．２ｇを得た。収率は３−メチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネートに対して８５モル％であった。
【００４０】
実施例２
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（０．００４モル）を加えた。更に１−ブタンチオール３．６ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと３−エチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネート９．８ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、黄色オイルの１−ブチルチオ−５−エチル−２−ニトロベンゼン７．９ｇを得た。収率は３−エチル−６−ニトロフェニル  メタンスルホネートに対して８２モル％であった。
【００４１】
実施例３
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１ｇ（０．００４モル）を加えた。更に２−エチルヘキサン−１−チオール５．９ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネート１０．９ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、黄色オイルの１−ｔ−ブチル−４−（２−エチルヘキシルチオ）−３−ニトロベンゼン９．４ｇを得た。収率は４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニル  メタンスルホネートに対して８０モル％であった。
【００４２】
実施例４
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（０．００４モル）を加えた。更にチオフェノール４．４ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと２−ニトロフェニル  ｐ−トルエンスルホネート１１．７ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、メタノールで再結晶を行い、黄色結晶の１−ニトロ−２−フェニルチオベンゼン７．７ｇを得た（融点７９℃）。収率は２−ニトロフェニル  ｐ−トルエンスルホネートに対して８３モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供することができる。