(57)【要約】【課題】空気中の極微量化学物質を除去するためのフィルタに用いるイオン交換紙の製造方法に関し、抄紙速度上昇による生産性向上や単位面積あたりのイオン交換容量を向上させる製造方法を提供すること。【解決手段】含水度が1.8〜2.4 g-H2O/g であるイオン交換体を用いることを特徴とし、連続抄紙方法を用い、目付量 50 g/m2 以上のイオン交換紙を連続湿式抄紙法で生産する方法、かつ副原料として熱融着成形体を含み、かつイオン交換体の配合比が50重量％以上である製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水度が1.8〜2.4g-H2O/gのイオン交換体を含有することを特徴とするイオン交換紙。
【請求項２】
連続湿式抄紙法で生産したことを特徴とする請求項１記載のイオン交換紙。
【請求項３】
目付量80g/m2以上であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン交換紙。
【請求項４】
イオン交換体の含有率が50重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換紙。
【請求項５】
含有するイオン交換体がイオン交換繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換紙。
【請求項６】
イオン交換紙に熱融着ポリマ成分を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換体を含有するイオン交換紙に関し、更に詳しくは含有するイオン交換体の含水度を制御することにより、連続抄紙の生産性が向上、単位面積あたりのイオン交換容量が向上したイオン交換紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造に於いて、雰囲気中アンモニアガスや亜硫酸ガス等のガス状汚染物質が存在すると、ウエハ上のパターン不良や絶縁破壊を発生させる原因となる。そのため半導体の製造工場では、ガス状汚染物質をｐｐｂレベルの超低濃度に低減させたクリーンルーム内で製造が行われ、そのクリーンルーム内の空気をエアフィルタで有害ガスを除去しながら強制循環させている。
【０００３】
従来ガス状汚染物質除去用フィルタとして、塩基性ガス除去用としては陽イオン交換体を用い、酸性ガス除去用としては陰イオン交換体を用いる方法がある。これらイオン交換体を含有したフィルタ濾材、すなわちイオン交換紙を製造方法としては湿式抄紙による方法がある。
【０００４】
一般に、イオン交換紙は、イオン交換体を含む抄紙原料を水中にスラリーとして分散させ、そのスラリー原液を円網あるいは長網抄紙機を用いて濾過機構で抄紙フェルトへ転写後、主として水蒸気により内部から加熱された円筒ドライヤーを湿紙が通過し、乾燥する製造方法をとる。当該用途に使用されるイオン交換体含有紙はフィルタ要求性能のひとつである寿命を満たすためにイオン交換基をフィルタ内に効率よく充填する必要がある。そのため、平行流形式によるフィルタが開発されているのは公知の事実である。当該用途に用いるためには比較的坪量の高い厚紙様の製造が要求される（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、一般にイオン交換体は親水性を有すること、かつイオン交換基が導入された樹脂はその比重が１より大きくなることから、水中での分散性は一般の抄紙材料に比べて劣る。よって、湿紙形成不良や地合不良が発生することが生産技術面での欠点であった。
【０００６】
また、イオン交換体が高い親水性を有することにより乾燥不良が発生する場合があり、抄紙生産速度が著しく低下すること、イオン交換体含有紙の水分率が高くなり、フィルタ濾材組立工程での寸法安定性に影響を与えるという問題があった。
【０００７】
これら欠点を解消すべく各種抄紙工程添加剤の添加も有効な手段であるが、半導体製造工程用フィルタ用素材から乾燥時あるいは経時劣化によって発生する不純物ガスは半導体製造工程での障害要因となるため、ｐｐｂオーダーでの厳しい制限がある現状を考慮すると、その添加は好ましくない。
【特許文献１】特開２０００−３０２８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は上述したイオン交換紙の湿式抄紙方法における問題を解消し、抄紙生産性を向上させ、かつ単位面積あたりの抄紙重量を向上させることにより、高いイオン交換容量、イオン交換速度を有するイオン交換紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、原料であるイオン交換体の含水度、すなわち一定条件下で脱水後の水分含有量が高くなるに従い、分散性が上昇することが判明した。
【００１０】
一方、イオン交換体の含水度の上昇は湿紙に含まれる水分絶対量が増加することにより、乾燥不良や抄紙工程での湿紙脱落を招くことが判明した。よって、イオン交換体含有紙の生産性向上を図るためには、原料イオン交換体の含水度を一定の範囲内に調整することで達成できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、含水度が1.8〜2.4g-H2O/gのイオン交換体を含有することを特徴とするイオン交換紙である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、含水度が所定範囲のイオン交換体を用いることにより、抄紙工程の脱水能力、乾燥能力及び抄紙原料の水中分散性のバランスを保ちながら半導体製造工程用不純物ガス除去用フィルタ原料に最適なイオン交換体含有紙を生産し提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いるイオン交換体の形態には特に限定はなく、含水度1.8〜2.4g-H2O/gの範囲であればよい。形態として球径樹脂、粉末状、繊維、フィルム状などがあげられるが、抄紙工程での各ロールでの圧縮応力による変形、脆性を考慮して、イオン交換繊維が好ましく、さらにイオン交換ポリマと補強用ポリマからなる繊維形状を有することが望ましい。
【００１４】
ここで、含水度とはカチオン（アニオン）交換体をイオン交換体に十分含浸させた後、遠心脱水して表面に付着する水分を除去し、直ちに重量(W)を測定する。さらにそれらを熱風乾燥機などにより絶乾状態にしたときの重量を測定し(W0)、次式により算出した数値であり、イオン交換体１ｇあたりの水分保持可能量[g]を示すものである。
含水度＝(W-W0)／W0
イオン交換ポリマと補強用ポリマの混合態様は特に問わないが、例えばイオン交換ポリマを鞘成分の主成分に補強用ポリマを芯成分にした芯鞘型繊維、多芯混合及び多心型複合繊維が好ましく用いられる。特に多芯型複合繊維が十分な機械強度を有しており、繊維の脆性強化、かつイオン交換体としての比表面積が大きく好ましい。
【００１５】
イオン交換ポリマとしては特に限定されないが、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ−α−オレフィン系化合物などにイオン交換基を導入したポリマをあげることができる。特に架橋不溶化したポリスチレン系化合物にイオン交換基を導入したポリマが本発明上きわめて重要なイオン交換性能及び化学的安定性の点で優れていて好ましい。
【００１６】
補強用ポリマとしてはポリ−α−オレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルなどをあげることができるが、これに限定されるものではない。中でも、イオン交換繊維の製造上ポリ−α−オレフィンが耐薬品性に優れ好ましい。ポリ−α−オレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-3-メチルブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1 等があげられるがこれに限られない。
【００１７】
かかるイオン交換体の直径は、高比表面積を有しかつ抄紙性の観点からは乾燥状態にて15〜500μmが好ましい、より好ましくは20〜100μm、特に25〜70μmが最も好ましい。また、繊維状形態を有する場合、他の抄紙副原料との交絡性、水中分散性を保つため、0.1〜5mmが好ましい。より好ましくは、0.2〜3mm、特に0.3〜1.5mmが最も好ましい。
【００１８】
本発明におけるイオン交換繊維に導入するイオン交換基はアニオン交換基、カチオン交換基を意味する。アニオン交換基としては、ハロアルキル化物をトリメチルアミン等の第３級アミンで処理することによって得られる強塩基性アニオン交換基、及びイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ホルモリン等の２級以下のアミンで処理することによって得られる弱塩基性アニオン交換基があげられるが、本発明における要求仕様の点では強塩基性アニオン交換基が好ましい。一方、カチオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、イミノジ酢酸基等のアミノカルボン酸基が好ましく用いられるが、本発明における要求仕様よりスルホン酸基がより好ましい。
【００１９】
本発明におけるイオン交換繊維の具体的製造方法としては、ポリスチレン系化合物とポリ−α−オレフィンからなる多芯型混合もしくは複合繊維を酸触媒下でホルムアルデヒド源によりポリスチレン部を架橋不溶化し、次に公知の方法でイオン交換基を導入して製造する方法、ポリ−α−オレフィン繊維にスチレン−ジビニルベンゼンを含浸させ、共重合後イオン交換基を導入して混合繊維を製造する方法、ポリアクリロニトリル・ポリアミド・ポリエステル繊維などに化学修飾法・グラフト法などで、イオン交換基を導入する方法があげることができる。
【００２０】
イオン交換基の含水度の調整方法はイオン交換繊維を形成するポリマの性質によって異なり、各々に適した手法を用いるが、ポリスチレン系化合物の場合はポリスチレン部分の３次元架橋度の割合を調節する方法があげられる。具体的には架橋不溶化の際、ホルムアルデヒド源を増減することにより架橋度を調整する方法、球径樹脂の懸濁重合する際にジビニルベンゼンなどの架橋剤添加量を制御し、共重合する方法があげられる。化学修飾法・グラフト法などでイオン交換基を導入する方法では、グラフト率を上下させることなどにより、親水性基と疎水性基の割合を変えて調整する方法があげられる。
【００２１】
ここで、イオン交換体の含水度が1.8〜2.4g-H2O/gにあることが本発明において重要である。含水度イオン交換体の濾過性、脱水性に大きく影響を及ぼすだけではなく、水中でのイオン交換体の体積、空隙率に影響を及ぼす。含水度が1.8g-H2O/gより小さいとイオン交換体が剛直となり、フレキシビリティーが低下し、他のバインダー成分との親和性が低下することにより、イオン交換体の分散性が著しく低下する。イオン交換体の含水度が2.4g-H2O/g以上となる場合、イオン交換体の水分保持性能が上昇するため、水中分散性は大幅に向上するものの、湿紙形成時における脱水性能が低下し、抄紙工程内での湿紙形成能力が著しく低下する。加えて、湿紙の水分率が著しく高くなり、特に乾燥工程での乾燥時間延長が必要となり、抄紙速度が大幅に低下するため生産性が著しく低下する。また、低速運転に対応しない抄紙機を用いた際には、抄紙工程の運転不能に陥る場合がある。
【００２２】
イオン交換紙を製造する際にその他の副原料を用いることができる。特に、イオン交換紙製品の寸法安定性を付与するため、公知の熱融着ポリマを含むことが望ましい。ポリマ溶融成分はカチオン交換体の融点もしくは耐熱温度より低い温度下で溶融する成分でよく、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ビニル系の低融点ポリマ成分から必要に応じて選択する。また、形態はイオン交換体、その他原料との水中交絡性を高めるため繊維状であることが望ましい。また、当該繊維の断面形状は芯鞘型、海島型、単一形状などがあげられるが、抄紙後の形態保持性、繊維集合体内に空隙を持たせるためには芯鞘型繊維が最も好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる抄紙方法はイオン交換体を水中に分散後、網上に湿紙を形成後乾燥させる、いわゆる連続湿式抄紙法による方法が好ましい。その湿紙形成にあたっては、一層でもよいし多層で形成されたものでもよい。具体的には、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの同種あるいは異種の抄紙機を２以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて抄紙し、１層あるいは多層に抄き合わせて製造される。
【００２４】
本発明で得られたイオン交換紙は半導体製造工程用不純物除去用フィルタなどに用いられる。特に平行流形式のフィルタが低圧力損失である特徴を生かして数多く使用され、それらのフィルタ内部構造はコルゲート構造を有するのが大部分である。コルゲート構造はシート状物を波状に成型した中芯とシート状のライナーを張り合わせた構造となっている。該構造の強度維持とフィルタ単位容積のイオン交換容量を向上させるため、単位面積あたりの重量、すなわち目付量は80g/m2以上であることが好ましく、さらに好ましくは150g/m2であることが望ましい。ただし、フィルタ加工後のイオン交換容量を十分得ること、極微量領域での除去性能を向上させるためには、イオン交換紙に含まれるイオン交換体の配合比率は少なくとも50重量％以上、さらに好ましくは60重量％以上であることが望ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例をもって説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２６】
実施例１
カチオン交換繊維を次のようにして製造した。イオン交換ポリマ（海成分）がポリスチレン（メルトフローレート2.1g/10min、ピカット軟化点102℃）、補強剤ポリマ（島成分）がポリエチレン（メルトフローレート13g/10min、ピカット軟化点126℃、融点131℃）である多芯海島型複合繊維（補強剤ポリマの成分が50％、直径40μm）を長さ0.3mmに切断し、カットファイバーを得た。該カットファイバー１重量部を98%硫酸13.5重量部、パラホルムアルデヒド0.05重量部からなる架橋・スルホン化液に加え、85℃で4.5時間反応させ、架橋・スルホン化液を分離後、9倍量のイオン交換水で水洗することによりイオン交換繊維を得た。
【００２７】
該イオン交換繊維の交換容量は次の方法で測定した。0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液100mLにイオン交換繊維を1g入れ、2時間攪拌する。その後、該処理液を20mL採取し、0.1N塩酸水溶液と混合後、0.1N水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定して計算する。このイオン交換繊維の交換容量は3.2meq/gであった。
【００２８】
該イオン交換繊維の含水度は次の方法で測定した。イオン交換繊維をイオン交換水にて十分に含浸したのち、卓上遠心脱水機で脱水して、重量(W)を測定し、そのまま、120℃の乾燥機で２時間放置することで絶乾状態での重量を測定した(W0)。該イオン交換繊維の含水度は2.0g-H20/gであった。
【００２９】
次に該イオン交換繊維を乾燥品換算で70重量部、天然パルプを乾燥品換算で15重量部、熱融着繊維15重量部を水に加え、十分に攪拌混合し、目付量150g/m2となるよう連続湿式抄紙を行い、イオン交換繊維含有紙を得た。抄紙機付属の乾燥機は接触式で、表面温度は120℃であった。抄紙槽でのスラリー濃度は0.01%であった。スラリー分散性の指標として抄出方向の引張強度の測定(JIS P 8113)、紙水分率(JIS P 8127)、絶乾坪量の測定(JIS P 8124)を各項目に付番した関連するJIS法に従って実施した。その実験結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
カチオン交換繊維を次のようにして製造した。イオン交換ポリマ（海成分）がポリスチレン、補強剤ポリマ（島成分）がポリエチレンである多芯海島型複合繊維（補強剤ポリマの成分が30％、直径40μm）を長さ0.3mmに切断し、カットファイバーを得た。なお、ポリマ成分は実施例１と同様とした。該カットファイバー１重量部を98%硫酸15.9重量部、パラホルムアルデヒド0.07重量部からなる架橋・スルホン化液に加え、85℃で4.5時間反応させ、架橋する本か液を分離後、9倍量のイオン交換水で水洗することによりイオン交換繊維を得た。実施例１と同様の方法で該イオン交換繊維の交換容量と含水度を測定した結果、交換容量3.8meq/g、含水度2.0g-H2O/gを得た。
【００３１】
次に該イオン交換繊維を乾燥品換算で70重量部、天然パルプを乾燥品換算で15重量部、熱融着繊維15重量部を水に加え、十分に攪拌混合し、目付量150g/m2となるよう連続湿式抄紙を行い、イオン交換繊維含有紙を得た。抄紙機付属の乾燥機は接触式で、表面温度は120℃であった。抄紙槽でのスラリー濃度は0.01%であった。得られたイオン交換繊維含有紙の物性測定を実施例１と同じ項目につき実施した。その実験結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
パラホルムアルデヒドを0.08重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法でイオン交換繊維を製造した。該イオン交換繊維の交換容量は3.2meq/g、含水度は1.5g-H2O/gであった。次いで当該イオン交換繊維を用いて、実施例１と同様の方法でイオン交換繊維含有紙を得た。しかし、分散性の不良が原因となり、製品地合が悪化した。またイオン交換繊維の紙からの脱落が著しく、フィルタ素材として不適であった。小片サンプルの分析結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
パラホルムアルデヒドを0.04重量部としたこと以外は実施例２と同様の方法でイオン交換繊維を製造した。該イオン交換繊維の交換容量は3.9meq/g、含水度は3.1g-H2O/gであった。次いで当該イオン交換繊維を用いて、実施例２と同様の方法でイオン交換繊維含有紙を得た。しかし、抄紙工程運転中の湿紙脱落が観察され、乾燥不良により生産困難であった。
【００３４】
【表１】
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