(57)【要約】【課題】  耐ＣＯ被毒性に優れ、かつ、酸に溶解しない第三元素を含む新規なＰｔＲｕ触媒を提供する。【解決手段】  炭素基材上に、下記の一般式、                            ＰｔＲｕＳ（前記式中、Ｓの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、５モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示される三元系合金微粒子を担持したことを特徴とする燃料電池用触媒。【選択図】  図１
2005322430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式、
ＰｔＲｕＳ
（前記式中、Ｓの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、０．０１モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示されることを特徴とする三元系合金。
【請求項２】
炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＳ
で示される三元系合金微粒子を担持したことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記ＰｔＲｕＳ三元系合金微粒子のＳの含有率がＰｔＲｕの総モル数に対して、０．０１モル％〜５０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記ＰｔＲｕＳ三元系合金微粒子の粒径が１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
燃料電池用触媒の製造方法において、
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｓ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップとからなり、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＳ
で示される三元系合金微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ(2)において、前記Ｓ原子含有化合物はＰｔの塩又は錯体とＲｕの塩又は錯体の合計モル数に対して、５モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ(3)において、硫酸を滴下することによりアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ(2)において、前記Ｓ原子含有化合物は＋６価未満の原子価のＳ原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓ原子含有化合物は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩及びピロ亜硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子触媒をメタノール極に用いたことを特徴とするメタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒に関する。更に詳細には、本発明は直接メタノール型燃料電池或いは高分子電解質型燃料電池に好適な微細粒径均一性に優れた白金系触媒と、それを用いた燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
高分子固体電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔは水素酸化やメタノール酸化に対して充分な触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Ｐｔ触媒粒子を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Ｐｔ触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法では、Ｐｔ触媒表面に保護コロイドが吸着している。このため、Ｐｔ微粒子生成後に、水素気流中で４００℃で熱処理を行っているが、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ず、Ｐｔ触媒の性能を完全に発揮させることができないという問題点があった。
【０００７】
また、Ｐｔ触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）、或いは水素ガス中に含まれるＣＯがＰｔ触媒上に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題があった。この現象はＣＯによる触媒被毒と呼ばれている。ＣＯによるＰｔ触媒の被毒を抑えるため、Ｐｔへの添加元素の探索が行われた。その結果、ＰｔにＲｕを添加することにより、ＣＯによる触媒被毒が大きく軽減されることが発見された（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
このＲｕはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Ｐｔ上に被着したＣＯを素早くＣＯ２に酸化して逃がす働きを持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げると、下記式（１）に示されるように、Ｐｔ触媒粒子上で脱プロトン反応が起こり、Ｐｔ触媒粒子上にＣＯが化学吸着する。これがＣＯにより触媒被毒である。しかし、Ｒｕを含んだＰｔＲｕ触媒では、下記式（２）で示されるように、Ｒｕが水と反応してＰｔ−Ｒｕを生成し、次いで、下記式（３）で示されるように、Ｐｔ触媒粒子表面に化学吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ  →  Ｐｔ-ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ−                                 式（１）
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−                                  式（２）
Ｐｔ-ＣＯ＋Ｒｕ-ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ＣＯ２↑      式（３）
【０００９】
ＰｔにＲｕを添加したＰｔＲｕ触媒はＰｔのＣＯ被毒を軽減させたが、ＣＯ濃度が高い雰囲気では未だ助触媒としての能力が不十分であるばかりか、Ｒｕは貴金属元素であり、高価なことから、ＰｔＲｕ触媒に第三添加元素を加えるか、又はＲｕを除いたＰｔ系触媒の開発が試行された。例えば、特許文献３には、ＰｔＲｕ合金にＭｏを添加したＰｔＲｕＭｏ三元合金が記載されている。しかし、ＰｔＲｕ合金にＭｏを添加すると、耐ＣＯ被毒性は若干高まったが、スルフォン酸によりＭｏが溶解し、固体高分子電解質膜中のプロトンとイオン交換が起こり、その結果、プロトン導電率が低下する問題があった。また、特許文献４には、Ｒｕの代わりに、Ｍｎ及びＦｅを添加したＰｔＭｎＦｅ三元合金が記載されている。しかし、特許文献３の発明と同様に、耐ＣＯ被毒性は若干高まったが、Ｍｎ及びＦｅがスルフォン酸に溶解し、固体高分子電解質膜中のプロトンとイオン交換が起こり、その結果、プロトン導電率が低下する問題があった。また、一方では、Ｐｔに種々の添加元素を入れると、触媒粒子中のＰｔの割合が減少し、触媒活性が低下するのではないかという懸念もあった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−５２６６号公報
【特許文献３】特開昭５８−３５８７２号公報
【特許文献４】特開平５−１５７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐ＣＯ被毒性に優れ、かつ、酸に溶解しない第三元素を含む新規なＰｔＲｕ触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、第１に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＳ
（前記式中、Ｓの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、０．０１モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示されることを特徴とする三元系合金を提供する。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、第２に、炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＳ
で示される三元系合金微粒子を担持したことを特徴とする燃料電池用触媒を提供する。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、第３に、前記ＰｔＲｕＳ三元系合金微粒子のＳの含有率がＰｔＲｕの総モル数に対して、０．０１モル％〜５０モル％の範囲内であることを特徴とする前記第２に記載の燃料電池用触媒を提供する。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、第４に、前記ＰｔＲｕＳ三元系合金微粒子の粒径が１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第２に記載の燃料電池用触媒を提供する。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、第５に、燃料電池用触媒の製造方法において、
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｓ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップとからなり、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＳ
で示される三元系合金微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、第６に、前記ステップ(2)において、前記Ｓ原子含有化合物はＰｔの塩又は錯体とＲｕの塩又は錯体の合計モル数に対して、５モル％〜５０モル％であることを特徴とする前記第５に記載の燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、第７に、前記ステップ(3)において、硫酸を滴下することによりアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することを特徴とする前記第５５に記載の燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、第８に、前記ステップ(2)において、前記Ｓ原子含有化合物は＋６価未満の原子価のＳ原子を含有する化合物であることを特徴とする前記第５に記載の燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、第９に、前記Ｓ原子含有化合物は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩及びピロ亜硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする前記第８に記載の燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として、第１０に、前記第２に記載の炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子触媒をメタノール極に用いたことを特徴とするメタノール燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルコール還元法により炭素基材上にＰｔＲｕ触媒微粒子を析出させる際、ＰｔＲｕ触媒微粒子中にＳ原子を添加し、ＰｔＲｕＳ三元系合金とすることにより、触媒粒子の粒径が従来のＰｔＲｕ二元系合金に比べて小さくなり、その結果、反応面積が増大し、燃料電池における触媒活性を高めることができる。しかも、Ｓ原子は強酸性の高分子固体導電膜に由来する酸にも溶解しないため、三元系合金の特性が失われることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明により、ＰｔＲｕ二元系合金に対してＳ原子を添加して三元系合金とすると、Ｒｕの添加効果は維持しつつ、ＰｔＲｕ触媒粒子が炭素基材上に析出する際、そのＳ添加元素自身が粒子の内部から作用し、析出するＰｔＲｕ触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、触媒活性が向上されることが発見された。更に、燃料電池のアノードとカソードとの間には一般的に、高分子固体導電膜としてナフィオン膜が使用されるが、ナフィオン膜のスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮するにつれてナフィオン膜と電極触媒との界面は強酸性になる。従来のＰｔＲｕ触媒に添加されていた第三金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等）は耐酸性が無いため溶けてＨ＋と変換してしまうが、Ｓ元素は従来の第三金属元素の合金とは異なり、耐酸性があるため酸に溶けず、燃料電池用の触媒添加元素として極めて好適であることも発見された。
【００２４】
本発明による燃料電池用の触媒として使用できる新規な合金は下記の一般式により示される。
ＰｔＲｕＳ
前記式中、Ｓの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、０．０１モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。Ｓの含有率が５０モル％超ではＰｔＲｕの含有率が低くなり過ぎ、電気出力に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２５】
また、前記三元系合金におけるＰｔとＲｕの比率は特に限定されないが、２０at％≦Ｐｔ≦８０at％、２０at％≦Ｒｕ≦８０at％の範囲内であることが好ましい。Ｒｕが２０at％未満の場合、十分にＣＯ被毒特性を改善させることができないなどの不都合が生じるので好ましくない。また、Ｐｔが８０at％超の場合、Ｐｔの消費量が多く、コスト高になるなどの不都合が生じるので好ましくない。一般的に、４０at％≦Ｐｔ≦６０at％の範囲内であり、６０at％≦Ｒｕ≦４０at％の範囲内であることが一層好ましい。
【００２６】
本発明のＰｔＲｕＳ触媒微粒子の製造方法は基本的に、(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｓ原子含有化合物を溶解させるステップと、(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップとからなる。
【００２７】
図１は前記の製造方法により得られた本発明のＰｔＲｕＳ触媒微粒子１の模式的断面図である。炭素基材３に担持されたＰｔＲｕ粒子５の外表面にＳ原子７が配位している。Ｓ原子７は大気中の酸素により酸化され、酸化物として存在することもある。このＰｔＲｕ粒子５の外表面Ｓ原子７が配位することにより、ＰｔＲｕ粒子５の成長が止められ、ＰｔＲｕＳ触媒微粒子１全体が微細化されるものと思われる。
【００２８】
白金、ルテニウム及び硫黄原子が溶解されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することにより、ＰｔＲｕＳ微粒子表面の組成及び粒径が最適化し、前記の反応式（６）で示したＣＯの酸化反応が効率的に進行し、メタノール酸化活性が高まるものと思われる。ｐＨ２未満では粒径が増加してメタノール酸化に有効な表面積が減少すると共に、Ｐｔの多い微粒子組成となり、触媒活性が低下する。一方、ｐＨ５超の場合、粒径の減少によりメタノール酸化に不活性な結晶面が表面に現れるため、触媒活性が低下する。特に、合金微粒子の粒径が１ｎｍよりも小さくなりすぎると、結晶の安定な面、例えば（１１１）面を触媒表面に出そうとするので、活性が低下する。
【００２９】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕＳ触媒微粒子の粒径は、Ｓ原子の存在と酸性ｐＨ処理との相乗効果により従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径よりも小さくなる。一般的に、本発明のＰｔＲｕＳ触媒微粒子の粒径は１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である。本発明のＰｔＲｕＳ触媒微粒子の別の特徴は、粒径の分布範囲が従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布範囲に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布の中心は５ｎｍ超になり、粒子の更なる微細化は困難であった。これに対し、本発明では、ＰｔＲｕ合金にＳ原子を加え、ＰｔＲｕＳ三元合金とすることによりこの問題点を解決することに成功した。
【００３０】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３１】
本発明で使用されるＲｕの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)等）などである。これらのパラジウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明で使用するＳの塩は、＋６価未満の原子価のＳ原子含有化合物であることが好ましい。＋６価の原子価を有するＳ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋６価のＳ原子を有する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は本発明では使用できない。本発明で使用できるＳの塩は、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、過硫酸塩、ピロ硫酸塩又はピロ亜硫酸塩などである。塩としては、アルカリ金属塩などが好ましい。例えば、チオ硫酸ナトリウムなどが好適である。
【００３３】
アルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整するために使用される酸としては沸点が２００℃以上の酸であることが好ましい。その理由は、アルコールの加熱還流が１９０℃程度の温度で行われるからである。沸点が２００℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流の際に消散しまう可能性があり、ｐＨ値を所定範囲内に維持することが困難になる。本発明で使用する酸としては沸点が２９０℃の硫酸が好ましい。
【００３４】
アルコール系溶媒に合金微粒子形成金属の供給源を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ-ＣＨＯ）に変化する。
【００３５】
本発明の加熱還流処理で使用されるとしては、沸点の高いアルコールが高温での還流が出来るため還元速度が高まり好ましい。使用に適したアルコールとしては、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。通常、アルコール単独では、その酸化還元電位の大きさから遷移金属の還元剤としては十分ではない。しかし、反応過程で触媒作用を有する貴金属のＰｔが存在するため、Ｐｔと遷移金属イオンを共存させ、且つアルコールの沸点で加熱還流させることによりＲｕなどの遷移金属も同時に還元析出し、遷移金属と貴金属から成る金属合金微粒子（ＰｔＲｕ）が生成すると考えられる。また、エチルアルコールの様な沸点の低いアルコールでも加圧下(オートクレープ法)で還流すれば使用する事が出来る。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００３６】
アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は１９０℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。反応の終点は溶液の色が黒色に変化することにより確認できる。出発物質のＲｕ及びＰｔイオンが全て還元されたことが確認されたら加熱還流処理を終了する。
【００３７】
本発明において、Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体とＳの塩は、少なくとも一種離以上のアルコールからなる有機溶剤に溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水又はアルコール混和性の他の有機溶剤を含有するものであることもできる。アルコールは第一級アルコール又は第二級アルコールが好ましい。例えば、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。アルコール混和性の他の有機溶剤は例えば、エーテルジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトンなどが挙げられる。アルコールは二種類以上を併用することもできる。Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体及びＳの塩溶解用のアルコールは加熱還流処理に使用されるアルコールと同種のアルコールを使用することが好ましいが、異なる種類のアルコールも使用できる。
【００３８】
本発明のアルコール還元法において使用される担持用炭素粉末は、６０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましく、具体的には導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチユーブなどが好適である。担持用炭素粉末の使用量は一般的に、合金形成金属に対して、２〜２０倍の範囲内であることが好ましい。炭素粉末の使用量が２倍未満の場合、所期の効果が得られない。一方、炭素粉末の使用量が２０倍超の場合、目的とする効果が飽和し、不経済となる。
【実施例１】
【００３９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとチオ硫酸ナトリウム０．３４ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液をｐＨ３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＳ合金微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例１】
【００４０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液をｐＨ３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕ合金微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例２】
【００４１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）鉄(III)０．３４ミリモルとをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液をｐＨ３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＦｅ合金微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例３】
【００４２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）コバルト(III)０．３４ミリモルとをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液をｐＨ３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＣｏ合金微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例４】
【００４３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとビス（アセチルアセトナト）ニッケル(II)０．３４ミリモルとをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液をｐＨ３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＮｉ合金微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例５】
【００４４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと塩化ビスマス(II)０．３４ミリモルとをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、溶液をｐＨ３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＢｉ合金微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００４５】
実施例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子触媒と比較例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕ合金微粒子触媒の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。結果を図２に示す。（ａ）は炭素担持ＰｔＲｕ合金微粒子触媒の電顕写真であり、（ｂ）は炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子触媒の電顕写真である。電顕写真における黒色〜灰黒色部分は合金粒子であり、薄灰色又は灰白色部分は炭素担体である。（ａ）の電顕写真から明らかなように、ＰｔＲｕ合金微粒子は粒径が２ｎｍ程度のものも存在するが、同時に粒径が１０ｎｍ超のものや凝集塊も存在する。これに対し、（ｂ）の電顕写真によれば、本発明のＰｔＲｕＳ合金微粒子の場合、粒径は殆どが５ｎｍ未満であり、しかも粒子が均一に分散し、凝集塊は殆ど存在していない。
【００４６】
（ａ）及び（ｂ）の電顕写真を元に、ＰｔＲｕ合金微粒子の粒径分布とＰｔＲｕＳ合金微粒子の粒径分布を測定した。結果を図３に示す。本発明のＰｔＲｕＳ合金微粒子の場合、粒径分布の中心値が２〜３ｎｍ付近に存在しバラツキが小さい。これに対して、比較例１のＰｔＲｕ合金微粒子の場合、粒径分布の中心値は６〜８ｎｍ付近に存在し、バラツキが大きい。
【００４７】
実施例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子触媒及び比較例１〜５でそれぞれ得られた炭素担持ＰｔＲｕ合金微粒子触媒について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。各炭素担持合金微粒子とイオン交換水とナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を混合し、撹拌した後、その粘度を調整して、触媒層用インクとした。これをカーボンペーパー上に塗布し、乾燥後ホットプレスし、メタノール極を作製した。また、上記と同じ方法にて、白金担持カーボンを含む空気極を作製した。空気極室には酸化剤ガスとして空気、メタノール極室には、燃料としてメタノールと電解液である硫酸水溶液を流通させながら、メタノール酸化電流測定を行った。測定結果を図４に示す。
【００４８】
図４に示された結果から、本発明の炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子触媒は、同様な条件で合成した炭素担持ＰｔＲｕ合金微粒子触媒（比較例１）に比べ、メタノール酸化電流が低い電位から流れ、活性の大幅な向上が確認できる。これは触媒の微粒化が活性の向上に寄与したものと考えられる。また、ＰｔＲｕにＳ以外の第三元素を添加した系において、その添加元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる遷移金属の場合（比較例２〜４）、高分子固体導電膜のナフィオン膜由来の酸によって遷移金属が溶出し、メタノール酸化電流は殆ど流れなかった。また、添加元素がＢｉからなる遷移金属の場合（比較例５）、Ｂｉがメタノール酸化サイトを覆ってしまい、メタノール酸化活性が失われた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の炭素担持ＰｔＲｕＳ合金微粒子からなる燃料電池用触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として特に有用であるが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の触媒としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のＰｔＲｕＳ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】（ａ）は比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒微粒子表面の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は実施例１で得られたＰｔＲｕＳ触媒微粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図２における電子顕微鏡写真による各触媒微微粒子の粒径分布を示す特性図である。
【図４】実施例１及び比較例１〜５でそれぞれ得られた各合金微粒子触媒のメタノール酸化活性を比較した特性図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  本発明のＰｔＲｕＳ触媒微粒子
３  炭素基材
５  ＰｔＲｕ粒子
７  Ｓ原子
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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