(57)【要約】【課題】  透明性があり、分散安定性が良好なインク組成物を提供する。【解決手段】少なくともポリアルケニルエーテル構造を有する両親媒性ブロックポリマーと色材と溶媒とからなるインク組成物であって、前記ブロックポリマーと前記色材により形成された粒子の平均粒子径が、２０〜２００ｎｍの範囲であり、且つ、前記粒子の投影断面図の長径ａと短径ｂの粒径比（ｂ／ａ）が、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とするインク組成物。【選択図】  図１
2005194385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアルケニルエーテル構造を有する両親媒性ブロックポリマーと色材と溶媒とからなるインク組成物であって、
前記ブロックポリマーと前記色材により形成された粒子の平均粒子径が、２０〜２００ｎｍの範囲であり、且つ、前記粒子の投影断面図の長径ａと短径ｂの粒径比（ｂ／ａ）が、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記粒子の動的光散乱による分散指数が、０．２以下であることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ブロックポリマーが、刺激応答性を有することを特徴とする請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記刺激応答性が、親媒性から疎媒性への変化であることを特徴とする請求項３記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ブロックポリマーのポリアルケニルエーテル構造が、下記一般式（１）で表される構造を含む請求項１乃至４いずれかに記載のインク組成物。
−（ＣＲａＲｂ−ＣＲｃ（ＯＲ１））                  （１）
（ただしＲａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立にＨ，またはＣＨ３である。Ｒ１は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４もしくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ４はＨ、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５、−ＰｈＣＯＯＲ５からなり、Ｒ４が水素以外である場合、炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香環中の炭素は窒素とそれぞれ置換することができる。Ｒ５はＨ、ＮａまたはＫのいずれかからなる塩である。）
【請求項６】
前記色材が、前記ポリアルケニルエーテル構造を有するブロックポリマーに内包された粒子状であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
前記溶媒が、水性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とする液体付与方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを有することを特徴とする液体付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性、透明性に優れたインク組成物、液体付与方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００３】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００４】
これらの方法に使用されるインクとしては通常染料水溶液が用いられるため、擦過性や、ラインマーカーに対する耐性（おびき、にじみなど）に課題があった。これらを改善する目的で顔料を用いた分散インクを用いている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、染料インクとは異なり、分散安定性や分散物のサイズ制御など、多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５３２０６６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５０８５６９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散安定性、透明性に優れたインク組成物、液体付与方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくともポリアルケニルエーテル構造を有する両親媒性ブロックポリマーと色材と溶媒とからなるインク組成物であって、前記ブロックポリマーと前記色材により形成された粒子の平均粒子径が、２０〜２００ｎｍの範囲であり、且つ、前記粒子の投影断面図の長径ａと短径ｂの粒径比（ｂ／ａ）が、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とするインク組成物である。
【０００８】
また、本発明は、本発明のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とする液体付与方法である。
【０００９】
また、本発明は、本発明のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを有することを特徴とする液体付与装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、分散安定性、透明性に優れたインク組成物、そのインク組成物を用いた液体付与方法および装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる第１の態様は、少なくともポリアルケニルエーテル構造を有する両親媒性ブロックポリマーと色材と溶媒とからなるインク組成物であって、前記ブロックポリマーと前記色材により形成された粒子の平均粒子径が、２０〜２００ｎｍの範囲であり、且つ、前記粒子の投影断面図の長径ａと短径ｂの粒径比（ｂ／ａ）が、０．８〜１．０の範囲であることを特徴とするインク組成物である。これは、分散された色材粒子の形態を真球に近い形で分散させることが第一の特徴となる。真球になれば同じ体積に占める表面積が最小になり、その結果、同体積における両親媒性ブロックポリマーによる分散が最も安定に存在しえる。具体的には平均粒子系の測定にクライオトランスファーを備えた透過型電子顕微鏡を用い、インク組成物を瞬間凍結させ観察し、その像から任意の２０個を選び、それぞれの粒子について投影図の長径ａと短径ｂの粒径比（ｂ／ａ）を評価した。第二の特徴として、前記色材粒子の大きさであり、可視光領域の散乱を抑制するためには前記粒径の範囲が２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また前記両親媒性ブロックポリマーが、その機能の一つとして、前記粒子を分散させるのことも好ましい一形態である。この際に、前記粒子が２０ｎｍ未満であると色材を安定的に分散させるのに十分な両親媒性ブロックポリマーと色材からなる粒子が得られないことが危惧される。粒径及びその分布（分散指数）の評価には透過型電子顕微鏡像とともに、動的光散乱法により評価し、後述する粒径分散と併せて評価を行った。
【００１２】
色材としては染料及び顔料が例としてあり、顔料としては無機の無彩色顔料、有機、無機の有彩色顔料がある。また、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。以下に例として挙げる。
【００１３】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１４】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。
【００１８】
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば、顔料が好ましい分散性を示す。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。
【００１９】
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、または油溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００２０】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００２１】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
【００２２】
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。色材の量が、０．１重量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、５０重量％以下であれば、好ましい保存安定性が得られる。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００３１】
前記両親媒性ブロックポリマーはポリアルケニルエーテル構造を有することを特徴とするが、ポリアルケニルエーテル構造はガラス転移温度が低いこと、また側鎖のエーテル構造の先に各種機能を有する官能基を導入しやすい点で好ましい構造である。また後述するが、刺激応答性を導入することが容易である点も、ポリアルケニルエーテル構造が適している。
【００３２】
また、前記色材粒子の動的光散乱による分散指数が０．２以下であるインク分散物であることが好ましい。これにより、光の散乱による濁りを低減することができる。また、粒子の大きさをそろえることは、分散安定性が一定であると同時にインクジェット用インキとして使用する際のノズル詰まり改善や吐出安定性の向上にもつながるためである。
【００３３】
また前記ポリアルケニルエーテル構造を有する両親媒性ブロックポリマーが刺激応答性を有することが望ましい。ここでいう刺激とは、ポリアルケニルエーテル構造を有する両親媒性ブロックポリマーへの刺激であり、例としては熱変化、光乃至電磁波照射、ｐＨ変化、溶媒環境変化等が挙げられる。また、ここでいう応答とはポリマーの物理、化学的変化を指し、例としては溶解性の変化、分子量の変化等が挙げられる。より好ましい例としては、刺激による応答性が、親媒性から疎媒性への変化であることが特に望ましい形態である。両親媒性ブロックポリマーを用いて溶液中でミセルを形成する際、会合定数を最小にするためには、一般的に先ずポリマー自身を溶液中で完全に分子溶解させ、徐々に環境を変化させ、ブロックポリマーの少なくとも１ブロックを疎媒化し会合させていく手法が好ましい。この際の環境を変化させ、少なくとも１ブロックを疎媒化する際に、刺激応答性は優位な特徴となる。また、刺激応答性を有することにより、均一サイズのミセルを形成することができ、定着性の向上にもなる。
【００３４】
また前記両親媒性ブロックポリマーのポリアルケニルエーテル構造が、下記一般式（１）で表される構造を含むことが好ましい。本ポリマー構造に関しては後に詳述する。 
−（ＣＲａＲｂ−ＣＲｃ（ＯＲ１））                  （１）
（ただしＲａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立にＨ，またはＣＨ３である。Ｒ１は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｌ−Ｒ４もしくは−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｒ４から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ４はＨ、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＯＯＲ５、−ＰｈＣＯＯＲ５からなり、Ｒ４が水素以外である場合、炭素原子上の水素は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香環中の炭素は窒素とそれぞれ置換することができる。Ｒ５はＨ、ＮａまたはＫのいずれかからなる塩である。）
また前記色材が、前記ポリアルケニルエーテル構造を有するブロックポリマーに内包された粒子状であることが望ましい形態の一つである。これは色材を内包することにより、色材が直接外気に触れないことにより耐ガス性や、紫外線領域の波長に直接照射されないことにより耐光性を改善することが期待される。さらには耐水性、耐擦過性の改善も同様の理由により期待される。前記インク分散体の色材内包工程における好ましい一態様として、前記色材分散体は、先ず色材を溶媒で分散乃至溶解させ、この溶液を前記ブロックポリマーと色材が分散乃至溶解した水性溶液中に添加し、次いで有機溶媒を除去することで、溶媒環境の変化により前記ブロックポリマーで色材を内包し分散させることが可能であるが、本発明におけるインク組成物の製造工程はこれに限定されるものではない。内包状態の確認は前記インク組成物をクライオトランスファーを備えたエネルギーフィールター装備のＴＥＭで水溶液を凍結し電子顕微鏡観察することで、球状のミセル粒子を確認することができる。また刺激の付与により両親媒性ブロックポリマーからなるインク組成物を作成し、前記インク組成物に刺激を付与し前記ポリマーを疎水化してミセルを崩壊することにより、内包されていた色材を放出、沈降させることでも確認することができる。
【００３５】
前記溶媒溶媒が、環境負荷を考慮すると水性溶媒であることが望ましい形態となる。
【００３６】
［水］
本発明の色材分散体に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【００３７】
［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、等を用いることができる。また、色材分散体の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【００３８】
本発明では、上記水および水性溶媒の含有量は、色材分散体の全重量に対して、２０〜９５重量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。
【００３９】
［ポリアルケニル構造を有する両親媒性ブロックポリマー］
先に述べたポリアルケニル構造を有する両親媒性ブロックポリマーの詳細について述べる。ポリアルケニル構造構造を含むブロックポリマーで、特に好ましい構造はポリビニルエーテル構造を含むブロックポリマーである。本発明に好ましく用いられるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリアルケニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ２系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４系等で行うこともできる。
【００４０】
また、ポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーの構造は、ビニルエーテルと他のポリマーからなる共重合体であってもよい。好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造からなるポリマーが使用される。
【００４１】
以下に疎水性ポリマーの繰り返し単位分子構造を明記するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。
【００４２】
【化１】
2005194385.tif 000003
【００４３】
以下に熱による刺激応答性性ポリマーの繰り返し単位分子構造を明記するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。応答性の例としてはは加熱により親水性から疎水性への変化が挙げられる。一例を挙げると、（Ｉ−ｆ）の変化は２１℃で現れる。
【００４４】
【化２】
2005194385.tif 000004
【００４５】
以下に親水性ポリマーの繰り返し単位分子構造を明記するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。
【００４６】
【化３】
2005194385.tif 000005
【００４７】
以下にアニオン性ポリマーの繰り返し単位分子構造を明記するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。またカウンターイオンとしてはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋などが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2005194385.tif 000006
【００４９】
上述した例に限定しないが、これらポリアルケニルエーテルの繰り返しユニット構造を用いて両親媒性のブロックポリマーを作成するには、例えば疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントを選択、合成することにより得ることができる。また、グラフトポリマーの場合、例えば疎水性のポリマーセグメントを親水性のポリマーにグラフト結合させることにより両親媒性のポリマーを得ることができる。
【００５０】
本発明で用いられるイオン性ポリマーの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。
【００５１】
本発明で用いられるポリマーの数平均分子量Ｍｎは２０００以上である。好ましくは３０００以上であり、１００万を超えないほうが良い。数平均分子量が２０００未満である場合、インクの分散安定性が良くない場合がある。本発明のポリマーの数平均分子量、重量平均分子量は、体積排除クロマトグラフィー（別名  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー／ＧＰＣ）で測定することが可能である。
【００５２】
本発明の組成物中に用いられるポリマーの含有率は、発明のポリマーの０．１質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５０質量％であり、０．１質量％未満の場合、インク中での色材の分散または溶解状態が十分でない場合が有り、９０質量％を越える場合、粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００５３】
本発明における色材は、外的環境からの影響による変性を抑制する意味でポリマーに内包されていることが好ましい。特に両親媒性のブロックポリマーを用いることで、自己集積構造を形成することにより色材を容易に内包することができる。また、分散安定性向上、包接性向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが色材と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらには記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。
【００５４】
両親媒性のブロックポリマーは、例えば疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントを選択、合成することにより得ることができる。
【００５５】
本発明で用いられるブロックポリマーの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。
【００５６】
本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量Ｍｎは２００以上である。好ましくは３０００以上であり、１００万を超えないほうが良い。数平均分子量が２００未満である場合、インクの分散安定性が良くない場合がある。本発明のポリマーの数平均分子量、重量平均分子量は、体積排除クロマトグラフィー（別名  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー／ＧＰＣ）で測定することが可能である。
【００５７】
本発明のインク分散物は、前述したように好ましくは色材を内包していることが好ましい形態である。内包状態は、例えば、ブロックポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に色材を溶解させたものを添加し、その後有機溶媒を留去することにより形成することが出来る。そのほかに有機溶剤中にブロックポリマーと色材を共溶解もしくは均一分散させた状態から、水系の溶媒中に転相することにより自己集積的プロセスを利用することにより包接状態を形成することも可能である。残存溶媒は留去することも可能である。さらには、例えばブロックポリマーが形成する水中でのミセルに、水に不溶の有機溶媒中に顔料を分散させたものを添加することによっても内包状態を形成することが出来る。
【００５８】
内包状態を確認は、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の包接の場合、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包状態を間接的に確認することが出来る。以上説明してきたようにブロックポリマーがミセル状態を形成することが好ましい。
【００５９】
特にインクジェット用のインク組成物であることも好ましい形態である。
【００６０】
本発明の第二の態様は、前記記載のインク組成物を使用することを特徴とする記録方法であり、本発明の第三の態様は、前記記載のインク組成物を使用することを特徴とする記録装置である。以下にその典型例として、本発明にかかるインク組成物を利用するインクジェット装置について説明する。インクジェット装置としては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【００６１】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
【００６２】
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【００６３】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【００６４】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【００６５】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【００６６】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
【００６７】
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【００６８】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクを使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【００６９】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【００７０】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【００７１】
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【００７２】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００７３】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
【００７４】
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組合せを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行なうための予備吐出手段などを挙げることができる。
【００７５】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【００７６】
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明の液体組成物としてのインクは、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【００７８】
（実施例）
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【００７９】
ポリマーの合成
（１）２−（ｐ−メチルフェニルオキシ）−エチルビニルエーテル（Ａブロック成分）と２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂブロック成分）と４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸ナトリウム（Ｃブロック成分）からなるトリブロックポリマーの合成。
【００８０】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）２０ｍｍｏｌ（ミリモル）、２−（ｐ−メチルフェニルオキシ）−エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）４０ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。
【００８１】
次いで２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）４４ｍｍｏｌを添加し、Ｂセグメントの重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ｂ成分の重合の完了を確認した。
【００８２】
最後に１０ｍｍｏｌのＣブロック成分のエステル保護体である４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチル（ＥＢＶＥ）のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。１６時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、トリブロックポリマーを得た。得られたポリマー化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（重合比Ａ／Ｂ／Ｃ＝１００／１１６／９、数平均分子量２３３００、重量平均分子量２８９００）。このブロックポリマー２６重量部をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液２００重量部ともに０℃で３日間攪拌し、カルボン酸ナトリウム塩ポリマー溶液とした。透析を行い過剰の水酸化ナトリウムを除去し、乾燥し、溶媒を留居してカルボン酸ナトリウム塩型ＡＢＣブロックポリマーを単離した。
【実施例２】
【００８３】
インク調整
マゼンダ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を３質量部、（１）のブロックコポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、さらにｐＨを７．９に調製し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。
【００８４】
作成したインクは濁りのない透明性のある液体であった。
【００８５】
上記液体組成物を、エネルギーフィルターを備えたクライオＴＥＭで水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、球状のミセル粒子のみが観察され、色材はブロックポリマー中に完全に内包されていることがわかった。
【実施例３】
【００８６】
粒径評価
上記インク組成物を、エネルギーフィルターを備えたクライオＴＥＭで水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、球状のミセル粒子のみが観察され、色材はブロックポリマー中に完全に内包されていることがわかった。粒子の粒径比は、この顕微鏡観察写真像から任意の２０個の粒子を選び、それぞれの粒子の長径ａと短径ｂの粒径比ｂ／ａで評価した。平均粒径は１７４ｎｍで、平均粒径比は０．９であった。
【００８７】
次いで上記インク組成物の分散指数を動的光散乱法により測定した。分散度指数は、２０℃、０．０１ｗ％のポリマー濃度で条件下、動的光散乱（ＤＬＳ）法で測定された値を、Ｃｕｍｕｌａｎｔ法を用いて計算した値を用いた。その結果、平均粒径は１９２ｎｍで、分散指数は０．１５６であった。
【実施例４】
【００８８】
分散安定性の評価
実施例２で作成したインク組成物を３０℃で３０日間保存した後、インク組成物の状態を確認した。顔料の分散性は良好であった。
【実施例５】
【００８９】
印字評価
実施例２で作成したインク組成物を用いて、インクジェット記録を行った。インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標））のインクタンクにインク組成物を充填し、約１ｃｍ２の面積でベタに印字した。イエローラインマーカーで印字部をまたいで線引きしたが、青色のおびきは見られなかった。
【００９０】
得られた画像の評価は、ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＳＱ２０００（日本電装社製）を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を求め、明度、彩度を求めた。ただし、明度はのＬ＊値、彩度は（ａ＊、ｂ＊）のスカラー量、（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を用いた。その結果明度は６６．５、彩度３３．７であった。
【００９１】
（比較例１）
ポリマーの合成
（２）２−（ｐ−メチルフェニルオキシ）−エチルビニルエーテルと２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテルと４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸ナトリウムからなるランダムポリマーの合成。
【００９２】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）２０ｍｍｏｌ（ミリモル）、２−（ｐ−メチルフェニルオキシ）−エチルビニルエーテル（ＴｏｌＯＶＥ）４０ｍｍｏｌ、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ）４４ｍｍｏｌ、４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチル（ＥＢＶＥ）１０ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングした。
【００９３】
重合の完了を確認し、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、ジブロックポリマーを得た。得られたポリマー化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（重合比Ａ／Ｂ／Ｃ＝９９／１１６／９、数平均分子量２３０００、重量平均分子量２８６００）。このランダムポリマー２６重量部をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液２００重量部ともに０℃で３日間攪拌し、カルボン酸ナトリウム塩ポリマー溶液とした。透析を行い過剰の水酸化ナトリウムを除去し、乾燥し、溶媒を留居してカルボン酸ナトリウム塩型ランダムポリマーを単離した。
【００９４】
（比較例２）
インク調整
マゼンダ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を３質量部、（２）のランダムポリマー５質量部、およびジエチレングリコール１５質量部をイオン交換水１７８質量部に加え、さらにｐＨを７．９に調製し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散水性インクを調製した。
【００９５】
作成したインクは濁りのある液体であった。
【００９６】
上記液体組成物を、エネルギーフィルターを備えたクライオＴＥＭで水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、鱗片状の不定形な粒子のみが観察され、色材はポリマー中に完全には内包されていなかった。
【００９７】
（比較例３）
粒径評価
上記インク組成物の粒径比ｂ／ａをで実施例３と同様に評価した。粒径は２００ｎｍから、１．０μｍまで分布していた。凝集していると思われる１．０μｍ程度の粒子を除いて、２０個を選び平均粒径比を求めた結果は０．５６であった。
【００９８】
次いで上記インク組成物の分散指数を動的光散乱法により測定した。その結果、平均粒径は２３８ｎｍ、分散指数は０．２２であった。
【００９９】
（比較例４）
分散安定性の評価
比較例２で作成したインク組成物を２０℃で３０日間保存した後、インク組成物の状態を確認した。インク組成物に析出物の沈降が確認された。
【０１００】
（比較例５）
画像評価
実施例５と同様に、比較例２で作成したインク組成物を用いて、画像評価を行った。イエローラインマーカーでベタ画像部をまたいで線引きしたところ、青色のおびきが見られた。
【０１０１】
得られた画像の明度は７１．３、は彩度２８．３であった。
【０１０２】
（比較例６）
インク調整
トリブロック高分子化合物をスチレンーアクリル酸ーアクリル酸エチル共重合体（数平均分子量１００００）に代えた以外は、実施例２と同様な方法でインク組成物を調製した。
【０１０３】
作成したインクは濁りのある液体であった。
【０１０４】
上記液体組成物を、エネルギーフィルターを備えたクライオＴＥＭで水溶液を凍結し電子顕微鏡観察したところ、鱗片状の不定形な粒子のみが観察され、色材はポリマー中に完全には内包されていなかった。
【０１０５】
（比較例７）
粒径評価
比較例６のインク組成物の粒径比ｂ／ａをで実施例３と同様に評価した。粒径は２２０ｎｍから、１．０μｍまで分布していた。凝集していると思われる１．０μｍ程度の粒子を除いて、２０個を選び平均粒径比を求めた結果は０．４６であった。
【０１０６】
次いで上記インク組成物の分散指数を動的光散乱法により測定した。その結果、平均粒径は２４８ｎｍ、分散指数は０．２３であった。
【０１０７】
（比較例８）
分散安定性の評価
比較例２で作成したインク組成物を２０℃で３０日間保存した後、インク組成物の状態を確認した。インク組成物に析出物の沈降が確認された。
【０１０８】
（比較例９）
画像評価
実施例５と同様に、比較例２で作成したインク組成物を用いて、画像評価を行った。イエローラインマーカーでベタ画像部をまたいで線引きしたところ、青色のおびきが見られた。
【０１０９】
得られた画像の明度は７０．２、は彩度２６．３であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１１１】
２０  インクジェット装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2005194385.tif 000007