(57)【要約】 【課題】  微細凹凸構造体を加工する工程において従来のリソグラフィ技術における現像以降の工程を必要としない、簡便で精度の高い製造方法を提供する。さらに耐熱性に優れた新規な電子線加工材料を提供する。【解決手段】  本発明の凹凸構造の製造方法においては、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒは炭素数１以上の有機基）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む有機無機複合材料の表面に電子線を照射し、照射部を収縮させることにより有機無機複合材料の表面に凹部を形成する。電子線の照射電荷量または加速電圧により凹部の深さを制御することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒは炭素数１以上の有機基）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む有機無機複合材料を主成分とする電子線加工材料。
【請求項２】
前記有機基がメチル基であり、前記有機無機複合材料中における前記メチル基の含有濃度が５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電子線加工材料。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒは炭素数１以上の有機基）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む有機無機複合材料の表面に電子線を照射し、照射部を収縮させることにより前記有機無機複合材料の表面に凹部を形成することを特徴とする凹凸構造体の製造方法。
【請求項４】
前記有機基がメチル基であり、前記有機無機複合材料中における前記メチル基の含有濃度が５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項５】
電子線の照射量により前記凹部の深さを制御することを特徴とすることを特徴とする請求項３または４に記載の凹凸構造体の製造方法。
【請求項６】
電子線の加速電圧により前記凹部の深さを制御することを特徴とすることを特徴とする請求項３または４に記載の凹凸構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学技術分野等で用いられる微細凹凸形状を有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細凹凸形状を有する構造体は、例えばその光学的性質を応用し光学技術分野で用いられてきた。このような微細凹凸構造体の作製方法としては、例としてフォトリソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ、電子線リソグラフィなどの半導体分野における微細パターン形成技術が知られている。
【０００３】
一例としてフォトリソグラフィにより微細パターンを形成する方法について説明する。その典型的な工程は以下の通りである。
（１）洗浄などの前処理を行った加工対象基板にフォトレジストをスピンコート法により塗布する。
（２）成膜後前焼成を行い、所望のパターンが得られるよう設計されたフォトマスクを用いてフォトレジストを露光する。
（３）露光後、現像処理を行い、後焼成を行う（後焼成は省略されることもある）。
（４）現像によってフォトレジストを除去して基板表面を露出させる。
（５）各種エッチング技術により基板表面を加工し、凹凸形状を形成する。
このようにして表面に凹凸形状を形成した構造体をそのまま使用することもできるが、樹脂やゾルゲル膜などにこの凹凸形状を転写することもできる。
【０００４】
最近では、上記のフォトリソグラフィのほかに電子線リソグラフィ技術が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。電子線リソグラフィはフォトリソグラフィと比較して、（１）の工程においてフォトレジストの代わりに電子線レジストを用いることと、（２）の工程においてマスクを用いず直接描画できる点が異なるが、その他の工程はほぼ共通である。フォトリソグラフィよりさらに微細な加工が可能である点に特徴を有している。
【非特許文献１】Ｔ．ヨシカワ (T.Yoshikawa)、外６名、"Dry etching and consequent burring regrowth of nanosize quantum wells stripes using an in situ ultrahigh vacuum multichamber system"、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーズ(Journal of Vacuum Science and Technologies)、American Vacuum Society、（米国）１９９８年、Ｂ１６巻、第１号、ｐ１−６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記のようにフォトリソグラフィは多くの工程を経るため、所望の微細凹凸形状を得るために、レジスト膜厚、露光・現像時間、現像液温度、エッチング時間など多数の条件を考慮に入れなければならない。しかも高い精度で再現性のある加工を行うためには微妙な条件設定が必要である。電子線リソグラフィはレジストを直接描画できる特徴はあるが、レジストの現像を用いる点ではフォトリソグラフィと同様な条件管理が必要である。
【０００６】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものである。その目的は、微細凹凸構造体を加工する工程において従来のリソグラフィ技術における現像以降の工程を必要としない、簡便で精度の高い製造方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、耐熱性に優れた新規な電子線加工材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の電子線加工材料は、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒは炭素数１以上の有機基）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む有機無機複合材料を主成分とする。
これらの有機無機複合材料は電子線の照射により収縮が生じるため、電子線加工材料として利用できる。またこれらの材料は耐熱性に優れているため、加工後、広い条件範囲で使用が可能である。
【０００８】
上記の有機基をメチル基とし、有機無機複合材料中におけるメチル基の含有濃度を５〜２０重量％の範囲とすることが望ましい。
メチル基を含む材料を使用することで上述の有機無機複合材料の耐熱性は３００℃以上となり、より高い耐熱性が実現できる。
【０００９】
また、本発明の凹凸構造の製造方法においては、Ｓｉ−Ｒ結合（Ｒは炭素数１以上の有機基）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む有機無機複合材料の表面に電子線を照射し、照射部を収縮させることにより有機無機複合材料の表面に凹部を形成する。
この製造方法はリソグラフィ技術において必要な現像、エッチングの工程を必要としないため、簡便で精度の高い製造方法を提供できる。
【００１０】
さらに電子線の照射電荷量または加速電圧により凹部の深さを制御することが好ましい。これにより加工部位の膜厚を制御することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、フォトリソグラフィや電子線リソグラフィにおいて必要な現像やエッチングを行わずに、露光のみで所望の微細凹凸形状を製造することができる。また耐熱性を有する電子線加工材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の目的を達成するために本発明の工程は、はじめにゾルゲル法などにより有機無機複合材料の母材を形成する。このとき材料はＳｉ−Ｒ結合（Ｒは炭素数１以上の有機基の末端）とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む材料を用いる。発明者らはこれらの材料が、電子線を照射することにより収縮することを見いだした。
【００１３】
有機無機複合材料は有機基とＳｉが直結している結合状態を含むことによりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で骨格が保持されつつ、Ｓｉ−ＯＲ1やＲ1Ｏ−ＳｉＲ2などの不完全な重合状態も含んでいると推定される（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ有機基である）。ここでＲは有機基である。この不完全な結合状態が電子線の照射によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へ発達することで収縮が生じる。この電子線による収縮現象を利用することで局所的な収縮変形を発生させ、微細凹凸形状を有する構造体を形成できる。
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１４】
本実施例で使用する有機無機複合材料はつぎのように調整した。
メチルトリエトキシシラン０．０９モルとテトラエトキシシラン０．０１モル、すなわち重量比８：２の割合で混合し、これにエタノール０．１モルを加えた。この液に加水分解、縮重合反応のために、酸０．１重量％を水０．４モルに溶解した水溶液を加えて攪拌しコーティング液とした。得られたコーティング液はメチル基を８重量％含み、この濃度は以後の熱処理等で実質的に変化しない。
【００１５】
このコーティング液をガラス基板に塗布し１６０℃、２０分間熱処理することでガラス状の膜を形成した。図１（ａ）に示すようなガラス基板１上の有機無機複合材料膜２の形状を観察するために、ガラス基板１ごと膜２を破断し、電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により電子線加速電圧を５ｋＶ（倍率１万倍）として膜厚を評価したところ、膜厚は０．５μｍであった。
【００１６】
得られた有機無機複合材料膜２の破断面における特定の位置に高倍率（２０万倍）となる条件で電子線の焦点を合わせ、数分間、電子線を照射した。その後、倍率を１万倍に戻し、断面形状を観察したところ、図１（ｂ）に示すように照射部３付近の膜厚が減少し、深さ約０．１μｍの凹部４が形成されていることが確認できた。
【００１７】
つぎに、電子線描画装置を用いて電子線の加速電圧と照射量による膜厚変化を測定した。膜厚変化は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた表面観察および段差測定器によって評価した。電子線の照射電荷量（ドーズ量）と電子線加工前後の膜厚比の関係を図２に示す。
図から単位面積あたりの照射電荷量が増すにつれて、膜の凹部深さが大きくなることが、一定量以上照射しても凹部深さはそれほど変化しなくなるのがわかる。この凹部深さの飽和値は電子線加速電圧が大きいほど大きくなる。加速電圧を３０ｋＶにしたときは、電子線照射部の膜厚が最大で電子線照射前の膜厚の約０．７倍にまで収縮していることが確認された。
【００１８】
以上より、上記の材料に与える照射電荷量および電子線加速電圧を制御することにより、加工部位の膜厚を制御することが可能であることがわかる。照射電荷量は０〜２×１０4Ｃ／ｃｍ2の範囲が好ましく、より敏感に制御ができる範囲は０〜１×１０4Ｃ／ｃｍ2である。電子線加速電圧は２ｋＶ以上が好ましく、通常５０ｋＶ以下とする。
【００１９】
必要な凹部深さが得られるように電子線加速電圧と照射電荷量を決定し、一箇所に所定の電荷量の電子線が照射されるようにしながら照射位置を走査することにより、基板上に任意のパターンの凹部を描画することができる。電子線リソグラフィがマスクを加工するのに対し、本発明の方法は加工対象の物品を直接加工できるので、加工工程が大幅に簡略化される。
【００２０】
本発明の電子線加工材料として適用可能な材料は上記の例に限られず、Ｓｉ−Ｒ結合とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む他の材料であってもよい。ただし有機基としてはメチル基を５〜２０重量％の範囲で含有していることが好ましい。５重量％未満では効果が少なく、２０重量％を越えると有機成分が多過ぎて安定な材料が得難い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電子線照射による有機無機複合材料の変形を示す断面模式図である。
【図２】照射電荷量と膜厚変化の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  ガラス基板
２  有機無機複合材料膜
３  照射部
４  凹部
【図１】
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【図２】
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