(57)【要約】【課題】  低コストで効率的に酸素除去を行うことができる酸素除去装置及び酸素除去方法を提供する。【解決手段】  反応槽中の液状重合系に窒素を導入することにより重合系内の酸素を除去する酸素除去装置であって、反応槽内の底面に設けられた窒素導入口と、回転軸と羽根部分とを有する攪拌翼であって、羽根部分の下端部が反応槽内の底面に近接し、かつ羽根部分の回転軸方向の長さが反応槽内部の高さの約２分の１以上である攪拌翼とを備え、この攪拌翼で反応槽内を攪拌することにより、前記窒素導入口から導入された窒素を重合系内に分散させる装置を用いる。【選択図】  図１
2005194396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽中の重合系に窒素を導入することにより重合系内の酸素を除去する酸素除去装置であって、
反応槽内の底面に設けられた窒素導入口と、
回転軸と羽根部分とを有する攪拌翼であって、羽根部分の下端部が反応槽内の底面に近接し、かつ羽根部分の回転軸方向の長さが反応槽内部の高さの約２分の１以上である攪拌翼とを備え、
この攪拌翼で反応槽内を攪拌することにより、前記窒素導入口から導入された窒素を重合系内に分散させる
ことを特徴とする酸素除去装置。
【請求項２】
前記窒素導入口が、内径８〜５０ｍｍの管の先端部を反応槽内の底面において開口させたものであることを特徴とする、請求項１に記載の酸素除去装置。
【請求項３】
前記窒素導入口が、反応槽内の底面の、前記攪拌翼の羽根部分の回転半径内に２〜４個設けられたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸素除去装置。
【請求項４】
前記攪拌翼の羽根部分の下端部から反応槽内の底面までの距離が反応槽の内径の１〜１０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素除去装置。
【請求項５】
前記攪拌翼が、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、ループ翼、及びヘリカルリボン翼のうちから選択された１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素除去装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素除去装置を用いて酸素除去を行うことを特徴とする、重合系の酸素除去方法。
【請求項７】
ポリビニルピロリドン系重合体を水系で重合する際の酸素除去を行うことを特徴とする、請求項６に記載の重合系の酸素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合系の酸素除去装置及びこれを用いた重合系の酸素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合反応においては、溶存酸素が反応を阻害するため、溶存酸素を効率的に酸素除去することが必要である。酸素除去方法としては、真空脱気方法や脱酸素剤を添加する方法、窒素ガスを導入する方法等が従来用いられているが、これらの方法には以下のような問題点があった。
【０００３】
まず、反応液を真空脱気する方法では、真空装置等が必要であり、初期投資が多大となるという問題がある。また、脱酸素剤を添加する方法は、脱酸素剤により反応が阻害される場合があるという問題や、反応後に脱酸素剤の除去が必要であり、後工程が面倒であるという問題があった。
【０００４】
窒素ガスを導入する方法としては、例えば、多孔板等の微小な孔より窒素ガスを噴出させ、内部を窒素バブリングする方法があるが、噴出のために高圧が必要であるという問題や、多孔板が反応物により目詰まりする等の問題があった。
【０００５】
また、特開平７−３１３８０２号公報には、攪拌により窒素ガスを微小気泡とし、溶液に混入して酸素除去する方法が開示されているが、そのための専用装置が必要であり、初期投資が多大となるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−３１３８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、低コストで効率的に酸素除去を行うことができ、目詰まり等の問題も生じない酸素除去装置であって、大掛かりな装置や設備を必要とせず、従来の反応槽を利用して得られる酸素除去装置、及びこれを用いた酸素除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素除去装置は、反応槽中の重合系に窒素を導入することにより重合系内の酸素を除去する酸素除去装置であって、上記の課題を解決するために、反応槽内の底面に設けられた窒素導入口と、回転軸と羽根部分とを有する攪拌翼であって、羽根部分の下端部が反応槽内の底面に近接し、かつ羽根部分の回転軸方向の長さが反応槽内部の高さの約２分の１以上である攪拌翼とを備え、この攪拌翼で反応槽内を攪拌することにより、前記窒素導入口から導入された窒素を重合系内に分散させるものとする（請求項１）。
【０００８】
上記において、窒素導入口は、内径８〜５０ｍｍの管の先端部を反応槽内底面において開口させたものとすることができる（請求項２）。また、窒素導入口は、反応槽内の底面の、前記攪拌翼の羽根部分の回転半径内に２〜４個設けることが好ましい（請求項３）。
【０００９】
攪拌翼は、羽根部分の下端部から反応槽内の底面までの距離が反応槽の内径の１〜１０％であることが好ましい（請求項４）。従って、フルゾーン翼（商品名、神鋼パンテック製）、マックスブレンド翼（商品名、住友重機械工業製）、ループ翼、及びヘリカルリボン翼のうちから選択された１種を用いることが好ましい（請求項５）。
【００１０】
本発明の重合系の酸素除去方法は、上記した本発明の酸素除去装置を用いて酸素除去を行うものである（請求項６）。本方法は、ポリビニルピロリドン系重合体を水系で重合する際の酸素除去に好適に用いられる（請求項７）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素除去装置によれば、窒素導入口を反応槽底部に設け、かつ特定の攪拌翼を用いることにより、導入した窒素ガスが微小な気泡に分散され、反応液中に満遍なく混合されて、高度かつ安定した酸素除去が可能となる。
【００１２】
特に、窒素導入口の口径を請求項２に記載の範囲にした場合、ガス導入のために高圧を必要とせず、重合液による目詰まりを生じることもない。
【００１３】
また、窒素導入口を請求項３に記載のように配置した場合、導入した窒素が有効に利用され、高い酸素除去効率が得られる。
【００１４】
さらに、請求項４に列挙された攪拌翼を用いた場合、攪拌効果が高いので窒素の分散が良好であり、また、反応液の粘度が上昇しても攪拌効率がよいので、反応用の攪拌翼と兼用することができる。
【００１５】
上記の酸素除去装置を用いた酸素除去方法を用いることにより、一般に酸素除去の困難な水溶性ポリマーの重合においても未反応単量体濃度の極めて低い重合体を得ることができる。従って、本発明の酸素除去方法は、各種用途に有用なポリビニルピロリドン系重合体の重合において、その品質及び生産効率の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で酸素除去する対象となる重合系とは、重合反応を行おうとする液状物全般を指し、単量体を有機溶媒や水に溶解させた溶液の他に、単量体単独の場合をも含むものである。
【００１７】
中でも水溶液は酸素除去が通常困難であるので、本発明は水溶性ポリマーの重合系において特に有効である。ここで水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン系重合体、アクリルアミド系重合体、ポリビニルアルコール、デンプン変性物等が挙げられ、このうち、ポリビニルピロリドン系重合体は安全性や生体適合性が高く、医薬、化粧品、接着剤、塗料、インク等の各種用途に有用なものとして着目されている。ポリビニルピロリドン系重合体は、水溶液での重合が適しているが、本発明はその際の溶存酸素による重合阻害の問題を解決し、高品質の製品を効率よく得ることを可能にする。
【００１８】
本発明の酸素除去装置及びこれを用いた酸素除去方法は、反応槽の底部に比較的口径の大きい窒素導入口を設ける点と、特定の形状の攪拌翼を使用する点に特徴を有する。これにつき、図を用いて以下に説明する。
【００１９】
図１（Ａ）は、本発明に係る、窒素導入口と攪拌翼とを備えた反応槽の例を示す模式縦断面図であり、同図（Ｂ）はその底面を示す平面図である。両図において、符号１は反応槽、符号２はジャケット、符号３は窒素導入口、符号４は攪拌翼の回転軸、符号５は攪拌翼の羽根部分を示す。また図１（Ｂ）の二点鎖線で示された円は、攪拌翼の羽根部分５が回転したときに羽根部分５の最大幅を有する部分が描く軌跡を示す。本明細書では、この円の半径を「羽根部分の回転半径」というものとする。なお、図１（Ａ）に示した攪拌翼は、便宜上、回転軸４と羽根部分５の形状を単純化して示したものであって、実際に使用される攪拌翼の形状を示すものではない。攪拌翼の具体的な形状等については後述する。
【００２０】
本図に示すように、反応槽１は、従来から重合等の反応に使用されている、ほぼ円筒形のものであり、底面には羽根部分５の回転半径内に窒素導入口３が２個設けられている。
【００２１】
窒素導入口３は窒素供給源に接続される管の先端部を反応槽１内の底面において開口させたものであり、その管の口径は、内径８〜５０ｍｍの範囲が好ましい。このように口径を比較的大きくすることにより、圧力損失が防止できて、従来のような高圧ガスが不要となり、目詰まりも防止できる。
【００２２】
窒素導入口は、この例に示すように、羽根部分５の回転半径内に配置されているのが好ましく、回転中心から窒素導入口３の中心までの長さ（ｃ）が、攪拌翼の回転半径（ａ／２）の約半分であることが特に好ましい。
【００２３】
また、窒素導入口の数は、反応槽の大きさ等にもよるが、通常は２〜４個程度とする。窒素導入口の数が１個では系内に窒素を満遍なく供給することが困難となる。一方、数が多い場合は酸素除去効果がより向上するという点では好ましいが、多すぎると装置の構造上複雑になり、コストがかさむ割にはそれに比例した効果の向上が望めないので、両者のバランスを考慮して数を決定すればよい。窒素流量は、全ての窒素導入口から導入される窒素の合計量として、反応槽の容積１ｍ３当たり２０〜４００Ｌ／ｍｉｎ（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ３−ｒｅａｃｔｏｒ）が好ましく、導入圧力は約０．０３〜０．５ＭＰａが好ましい。
【００２４】
次に、攪拌翼は、羽根部分５の下端部（最も低い部分）が反応槽内の底面に近接しているものとし、具体的には、羽根部分５の下端部から反応槽内の底面までの距離（ｈ３）が槽の内径（ｂ）の１〜１０％であることが好ましい。より好ましくは、羽根部分５の下辺が反応槽１の底面形状に沿った形状をしているものとする。
【００２５】
導入した窒素を充分に分散させるためには、羽根部分５の軸方向の長さ（ｈ２）が反応槽内部の高さ（Ｈ）の約２分の１以上であることが必要であり、約３分の２以上であることがより好ましい。また、羽根部分５の羽根部分の幅（ａ）と、反応槽１の内径（ｂ）との関係は、羽根部分の幅（ａ）／槽の内径（ｂ）＝０．３５〜０．９５であることが好ましい。なお、本発明でいう羽根部分とは、回転軸以外の部分であって、攪拌に寄与する部分全般をその形状にかかわらず指すものとする。
【００２６】
上記の要件を満たす攪拌翼を使用することにより、導入された窒素は微細な気泡として系内に満遍なく分散し、効率よく酸素除去を行うことができる。
【００２７】
攪拌翼としては、従来から重合用等に使用されている攪拌翼のうちで上記の要件を満たすものが使用でき、その好ましい例としては、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、ループ翼、及びヘリカルリボン翼が挙げられる。また、ヘリカルリボン翼には、ダブルヘリカルリボン翼、ログボーン翼等があるが、いずれも使用可能である。これらの攪拌翼について、以下に図を用いて説明する。
【００２８】
図２は、フルゾーン翼を備えた反応槽の例を示す、一部欠截斜視図である。本図において、符号１１は反応槽、符号１２はジャケット、符号１２ａは熱媒体流入口、符号１２ｂは熱媒体流入口、符号１３は窒素導入口、符号１４は回転軸、符号１５，１６は攪拌翼の羽根部分、符号１７はじゃま板を示す。また、図中の矢印は回転軸１４の回転方向を示す。
【００２９】
本図に示されたように、フルゾーン翼では、回転軸１４に２枚の羽根部分１５，１６が上下方向に並べて設けられている。これらの羽根部分は両者ともほぼ長方形であるが、羽根部分１５は扁平で、左右の両端部が下方に突出した形状を有している。一方、羽根部分１６は、左右の両端部１６ｂが中央部１６ａの延長面に対して４５度の角度をなして屈曲している。また、羽根部分１５と羽根部分１６ａは４５度の角度をなしており、羽根部分１５と羽根部分１６ｂとは９０度の角度をなしている。
【００３０】
攪拌翼は、羽根部分１６の下辺が反応槽の底面に近接するよう取り付けられ、また、羽根部分１５の上端部から羽根部分１６の下端部までの長さは、反応槽１１の内部の高さの約３分の２である。なお、じゃま板は、本発明において必須ではないが、使用した場合、攪拌効率をより向上させることが可能となる。
【００３１】
次に、マックスブレンド翼、ループ翼、ダブルヘリカルリボン翼のそれぞれの形状を、反応槽の模式断面図である図３〜図５に基づいて説明する。なお、これらの図においては、反応槽自体及びジャケット等は簡略化して示されているが、図１及び図２に示したものと同様の構成とすることができる。
【００３２】
図３はマックスブレンド翼を備えた反応槽を示し、本図において、符号２１は反応槽、符号２２はジャケット、符号２３は窒素導入口、符号２４は回転軸、符号２５は羽根部分、符号２６はじゃま板を示す。本図に示されたように、マックスブレンド翼は回転軸２４に、扁平で複数の切除部分２５ａ〜ｃ，２５ａ’〜ｃ’を有する羽根部分２５が取り付けられた形状を有する。羽根部分２５の切除部分の形状は、本図では、縦長の長方形であるが、これに限定されない。切除部分を有する羽根部分２５は、１枚の板から所定の部分を切除することにより形成してもよいが、切除部分が生じるように複数の構成部材を組み合わせることにより形成してもよい。なお、じゃま板２６は、図２のものと同様、支持部材（図示せず）によって反応槽２１に固定されているが、必須ではない。
【００３３】
図４はループ翼を備えた反応槽を示し、本図において、符号３１は反応槽、符号３２はジャケット、符号３３は窒素導入口、符号３４は回転軸、符号３５は羽根部分を示す。本図に示されたように、ループ翼は、回転軸３４の先端に、閉じた輪の形の羽根部分３５を形成したものである。羽根部分３５は棒状の場合と扁平の場合とがある。羽根部分３５の形状は図に示したものに限定されない。
【００３４】
図５はダブルヘリカルリボン翼を備えた反応槽を示し、本図において、符号４１は反応槽、符号４２はジャケット、符号４３は窒素導入口、符号４４は回転軸、符号４５は羽根部分を示す。本図に示されたように、ダブルヘリカルリボン翼においては、２本のリボン状の羽根部分４５が支持部４６を介して回転軸４４に取り付けられ、回転軸４４を中心として二重らせんを形成している。
【００３５】
上記した各攪拌翼は、反応液の粘度が上昇しても攪拌効率がよいため、重合反応用の攪拌翼と兼用することができる。従って、上記窒素導入口と攪拌槽とを備えた反応槽を、反応槽兼酸素除去装置として用いることができる。具体的には、上記した攪拌翼を備えた反応槽内に原料を仕込み、窒素導入口から窒素を導入し、かつ攪拌翼を回転させることにより、酸素除去を行い、引き続き、必要に応じてジャケット内に加熱媒体を流して槽内温度を調節しながら、重合を行うことが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
反応槽兼酸素除去装置として、図２に示したような、底部に２個の窒素導入口（内径：２０ｍｍ）を回転軸に対して対称に有し、ジャケット付きでフルゾーン翼を備えた重合槽（内部の高さＨ：２３００ｍｍ、槽の内径ｂ：１４５０ｍｍ）を用意した。フルゾーン翼の下端部から反応槽底部までの距離（図１におけるｈ３）は４０ｍｍであり、羽根部分の回転軸方向の長さ（図１におけるｈ２）は１５８０ｍｍであった。
【００３８】
この重合槽に２０％Ｎ−ビニル−２−ピロリドン水溶液２０００ｋｇを仕込み、窒素ガスを流量１５０Ｌ／ｍｉｎ、導入圧力０．２ＭＰａで導入し、攪拌を開始した。
【００３９】
５０分後に槽内の酸素濃度が５ｐｐｍとなったので、反応機のジャケットに温水を流し、攪拌しながら内温を５０℃とした。これに重合開始剤２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−ノル）プロパン］ジヒドロクロリド２０ｋｇを仕込み、窒素導入量を１５Ｌ／ｍｉｎに下げた。
【００４０】
重合開始後、内温を９０℃に調整して、３時間熟成を行い、反応を終了した。得られた重合物の未反応単量体濃度は３００ｐｐｍであった。
【００４１】
［実施例２］
攪拌翼をマックスブレンド翼に代えた以外は実施例１と同じ重合槽を用い、同じ条件で、酸素除去を開始した。マックスブレンド翼の下端部から反応槽底部までの距離は５０ｍｍであり、羽根部分の回転軸方向の長さは１６２０ｍｍであった。
【００４２】
４５分間経過後に酸素濃度が５ｐｐｍとなったので、実施例１と同じ条件で重合を開始し、重合物を得た。得られた重合物の未反応単量体濃度は２７０ｐｐｍであった。
【００４３】
［実施例３］
攪拌翼をループ翼に代えた以外は実施例１と同じ重合槽を用い、同じ条件で、酸素除去を開始した。ループ翼の下端部から反応槽底部までの距離は５５ｍｍであり、羽根部分の回転軸方向の長さは１５５０ｍｍであった。
【００４４】
５０分間経過後に酸素濃度が５ｐｐｍとなったので、実施例１と同じ条件で重合を開始し、重合物を得た。得られた重合物の未反応単量体濃度は３１０ｐｐｍであった。
【００４５】
［比較例１］
攪拌翼を櫂型２段に代えた以外は実施例１と同じ重合槽を用い、同じ条件で、酸素除去を開始した。櫂型２段翼の下端部から反応槽底部までの距離は１８０ｍｍであり、羽根部分の回転軸方向の長さは７５０ｍｍであった。
【００４６】
酸素除去開始後２時間経過しても酸素濃度は１５ｐｐｍにしかならなかったが、この濃度から実施例１と同じ条件で重合を開始し、重合物を得た。得られた重合物の未反応単量体濃度は１５００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の酸素除去装置及び酸素除去方法は、水溶性ポリマーの重合に好適に用いられ、中でも医薬、化粧品、接着剤、塗料、インク等の各種用途に用いられるポリビニルピロリドン系重合体の重合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（Ａ）は、本発明に係る酸素除去装置の例を示す模式縦断面図であり、（Ｂ）はその底面を示す図である。
【図２】フルゾーン翼を備えた酸素除去装置の例を示す、一部欠截斜視図である。
【図３】マックスブレンドを備えた酸素除去装置の例を示す、模式断面図である。
【図４】ループ翼を備えた酸素除去装置の例を示す、模式断面図である。
【図５】ヘリカルリボン翼を備えた酸素除去装置の例を示す、模式断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１，１１，２１，３１，４１……反応槽
２，１２，２２，３２，４２……ジャケット
１２ａ……熱媒体流入口
１２ｂ……熱媒体流出口
３，１３，２３，３３，４３……窒素導入口
４，１４，２４，３４，４４……攪拌翼の回転軸
５，１５，１６，２５，３５，４５……攪拌翼の羽根部分
１７，２６……じゃま板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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