(57)【要約】【課題】放射性元素を長期間安定に固定化する放射性元素の固定化方法を提供する。【解決手段】放射性元素を吸着した無機多孔質体を封入したアパタイトを温度８００〜１６００℃、圧力３０〜５００ＭＰａで放電プラズマ焼結する、又は、上記アパタイトを仮成型し、その仮成型物を冷間静水圧プレス法で１００〜１０００ＭＰａに加圧し、次いで常圧で焼結する、又は、上記アパタイトを温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜１０００ＭＰａで熱間等方圧加圧成型することを特徴とする放射性元素の固定化方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを温度８００〜１６００℃、圧力３０〜５００ＭＰａで放電プラズマ焼結することを特徴とする放射性元素の固定化方法。
【請求項２】
放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを仮成型し、該仮成型物を冷間静水圧プレス法で１００〜１０００ＭＰａに加圧し、次いで常圧で焼結することを特徴とする放射性元素の固定化方法。
【請求項３】
放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜１０００ＭＰａで熱間等方圧加圧成型することを特徴とする放射性元素の固定化方法。
【請求項４】
無機多孔質体がゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の放射性元素の固定化方法。
【請求項５】
ゼオライトがその表面にシリカを化学蒸着したものであることを特徴とする請求項４記載の放射性元素の固定化方法。
【請求項６】
無機多孔質体が、その表面をアパタイトでコートされたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の放射性元素の固定化方法。
【請求項７】
アパタイトが純度９８％以上のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の放射性元素の固定化方法。
【請求項８】
アパタイトが、少なくともフッ化アパタイトを含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の放射性元素の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射性元素の固定化方法に関し、より詳しくは放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、マトリックスのアパタイトを高密度アパタイトにする放射性元素の固定化方法に関する。高密度アパタイトは、中に放射性元素を封じ込めたときに放射性元素の溶出が低く、放射性元素を長期間安定に固定化できるという特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力燃料の再処理に伴い発生する放射性元素、特に半減期の長い放射性ヨウ素の処分は人工バリア剤などによる生物圏への核種移行遅延効果が期待できないため、超ウラン元素（ＴＲＵ）廃棄物手段において最も被爆線量への寄与の大きい核種となっている。
従来の放射性ヨウ素固定化方法としては、ヨウ化銀ガラスによる固定化方法、セメントによる固定化方法、アルミノ珪酸塩へ吸着後、水熱合成固定化反応を行わせる固定化方法などの種々の方法が検討されている。
【０００３】
しかし、上述のヨウ素の固定化処分法において、ヨウ化銀ガラスによる固定化方法ではガラスの低浸出率を、セメントは長期健全性を、アルミノ珪酸を用いる固定化方法はシリカの低浸出率をより向上させるべく更なる検討がなされている状況にあり、各方法とも、環境の変遷を考慮すれば、長期安定性及び低溶出性については満足行くものでない状況にあった。
【０００４】
そこで、本発明者らは先に放射性元素をゼオライト窓部内に吸着させ、ゼオライト窓部をシリカのネットワークにより塞ぎ、この周囲をアパタイトやシリカで被覆し、或いはさらにこれらで固定化する放射性元素の固定化方法を提案した（特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、特許文献２には、ヒドロキシアパタイトのようなリン酸カルシウム系セラミックスを温度９００〜１１００℃、圧力１０〜３０ＭＰａで放電焼結して高密度セラミックスを得る方法が提案されている。
又、特許文献３には、ヒドロキシアパタイトを５００〜２０００ｋｇｆ／ｍ２（４９〜１９６ＭＰａ）の圧力で冷間静水圧プレスし、１０００〜１３００℃で焼成するヒドロキシアパタイト焼結体の製造法が提案されている。
又、特許文献４には、板状微結晶の水酸系アパタイトを高圧冷間圧縮成形後、１７０〜６００℃、例えば５０００ｋｇｆ／ｍ２（４９０ＭＰａ）の圧力で等圧圧縮成型する方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−９１６９４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１０５７号公報
【特許文献３】
特公平７−６４６１７号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６０８５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１で提案した放射性元素の固定化方法は長期間安定にヨウ素等の放射性元素を固定できる点で優れたものであるが、アパタイトは高度に難溶性であり、ゼオライトの固定化剤としてアパタイトを用い、特に固定化後にアパタイトが高密度になるようにすると、安定性がさらに向上することがわかった。
しかし、例えば、ゼオライトを１８％含有するアパタイトを、シリカゾルのような無機系バインダーを用いて６０ＭＰａで加圧成型し、３５０℃で焼成したものの対応するアパタイト結晶の密度に対する相対密度は７０％以下という低密度のものであった。
従って、アパタイトを固定化剤、或いは被覆剤として用いても、その放射性元素を吸着した無機多孔質体を含有するアパタイトを９０％以上というような高密度のものにする成型法は未だ知られていなかった。
又、ゼオライトのような多孔質体は、放射性元素を微細な孔の中に吸着するものであり、このような多孔質体に高温高圧をかけると多孔質構造が破壊され、放射性元素等の吸着能が失われる。このため、アパタイトを高密度化するためであっても、放射性元素を吸着した無機多孔質体を含有するアパタイトの場合は、無機多孔質体が完全に壊れるような高温高圧条件で成型するのは適切ではないと考えられていた。
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、放射性元素を吸着した無機多孔質体をアパタイトマトリックス内に封入した場合は、意外にも、その後に無機多孔質体が壊れてもアパタイトマトリックスから放射性元素が漏れ出ることはなく、優れた放射性元素の固定化方法となることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明における第１の発明の要旨は、放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを温度８００〜１６００℃、圧力３０〜５００ＭＰａで放電プラズマ焼結することを特徴とする放射性元素の固定化方法にある。
【０００９】
又、本発明における第２の発明の要旨は、放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを仮成型し、該仮成型物を冷間静水圧プレス法で１００〜１０００ＭＰａに加圧し、次いで常圧で焼結することを特徴とする放射性元素の固定化方法にある。
【００１０】
本発明における第３の発明の要旨は、放射性元素を無機多孔質体に吸着し、該無機多孔質体をアパタイトからなるマトリックス内に封入し、得られた無機多孔質体封入アパタイトマトリックスを温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜１０００ＭＰａで熱間等方圧加圧成型することを特徴とする放射性元素の固定化方法にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
アパタイトはＣａ５（ＰＯ４）３Ｚ（Ｚ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ，Ｉ）で示される化合物群である。
ＺがＯＨである水酸アパタイトは骨の成分であり、種々の環境で数百万年安定して形状を保つことが恐竜の化石などから実証されている。ＺがＦであるフッ化アパタイトは水に最も難溶である。
本発明で用いるアパタイトとしては上記化合物群中のいずれも用いることができるが、水酸アパタイト及びフッ化アパタイトが好ましく、少なくともフッ化アパタイトを含むものであることがより好ましい。
【００１２】
このアパタイトは不純物により環境への溶解性に影響を与えないように高純度のものが好ましく、純度として、９５％以上であることが好ましい。
高純度のアパタイトは、例えば、水酸アパタイトの場合、高純度の炭酸カルシウムとリン酸を原料に用い、以下の方法で合成することができる。
即ち、希リン酸水溶液を攪拌しつつ、高純度の水酸化カルシウムに水を加えてなる水酸化カルシウム水溶液を化学量論比で混合するよう、徐々に入れ、混合液のｐＨを９まで下げる。
そのまま攪拌を続け、サンプリングしてＸＲＤ分析を行い、アパタイト以外のピークが認められなくなったら攪拌を止めて静置し、濾過・洗浄後、乾燥、仮焼成、粉砕することにより高純度の水酸アパタイトを得ることができる。
【００１３】
フッ化アパタイトの合成の場合は、原料として、フッ化カルシウムやフッ化ナトリウムなどのフッ素源を加えることと、設定ｐＨをより低い側に変更する以外は上記水酸アパタイトの合成方法と同様にすることにより、高純度のフッ化アパタイトを得ることができる。
【００１４】
本発明における第１〜第３の発明において、放射性元素を吸着する無機多孔質体としては、ゼオライトやバーミキュライト、ＡｇＳ、シリカゲルなどを例示できる。
【００１５】
第１の発明で用いられる放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：  以下、ＳＰＳという）法は、直流パルス通電により粉体粒子間に発生させたプラズマを利用して焼結する方法であり、放電プラズマの効果により、従来の焼結法に比べて焼結時間を短くすることができる。
放電プラズマ焼結装置は、図１に示す基本構成のものであり、真空チャンバー１内の焼結ダイ２の間に試料３を詰め込み、パンチ４で上下から加圧しながらパンチ電極５により直流パルス電圧を印加する。
この通電により焼結ダイや粉体間にジュール熱が発生し、粉体が加熱される。さらにパルス通電初期に粉体間で起きる放電プラズマにより、粉体表面が活性化されるとともに、電解の作用でイオンが高速移動し、焼結が速やかに行われるとされている。
【００１６】
このＳＰＳ法によれば、放電点の分散により均等加熱で均質な焼結物が得られ、しかも、粉体間で熱が発生するため、従来の焼結法では困難であった粒成長の少ない微細な組織が得られる。そこで、放射性元素を吸着した無機多孔質体を封入したアパタイトの焼結にあたって、アパタイトの種類に応じて適切な温度、圧力条件を採用すると、放射性元素を内部に封入した高密度のアパタイト焼結成型物を得ることができる。
アパタイトの焼結にあたっては、上記温度・圧力条件の中で、温度が比較的低温の場合はより高い圧力条件を採用し、高温の場合はより低い圧力条件で行うことにより高密度の成形品を得ることができる。
アパタイト単体の場合、８００℃、５００ＭＰａの条件で、９５％以上の相対密度にすることができる。又、例えば、ゼオライトを１８％程度封入したものでも９０％以上、好ましくは９５％の相対密度とすることができる。圧力３０ＭＰａではアパタイト単体の場合１２００℃でも９９％以上の高密度にすることができる。温度が１６００度を超えると、条件によってはアパタイトが分解することがあるので好ましくない。圧力が５００ＭＰａを越える条件では金型を選択する必要がある。
【００１７】
第２の発明で用いられる冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：以下、ＣＩＰという）法は、その原理を図２に示すが、常温で全方向から均一に高圧をかけて粉体を成型する方法であり、成型強度が高く、密度むらが少ないという特徴を有する。
【００１８】
第２の発明においては、例えば、放射性元素を吸着した無機多孔質体を封入したアパタイトを所定の金型に充填して、アパタイトの種類に応じて例えば２０〜６０ＭＰａの適切な圧力で、仮成型を行う。
得られた仮成型物をラバーケース１１に入れて減圧にしてラバーケース内の空気を抜いてラバーケース１１を成型物１２に密着させた後、これを圧力室１３内の水中に入れ、室温で、圧力室内の水を加圧用ポンプ１４で１００〜１０００ＭＰａに加圧する。
その後、ＣＩＰ処理物を取り出し、大気圧で、例えば８００〜１２００℃の適切な温度で焼結する。この方法によっても放射性元素を内部に封入した高密度のアパタイト焼結成型物を得ることができる。
ＣＩＰ法での圧力が約１００ＭＰａより小さいと、無機多孔質体を封入したアパタイトを充分高密度にできなくなる傾向にある。
【００１９】
第３の発明で用いられる熱間等方圧加圧（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：以下、ＨＩＰという）法は、アルゴンをはじめとした不活性ガス等のガスを圧力媒体として、通常、９８ＭＰａ以上の高い等方圧力と高温との相乗効果で加圧処理する方法であり、空孔状欠陥のない高密度の焼結品を得ることができるという特徴を有する。
【００２０】
第３の発明においては、例えば、図３に示すような、内部にヒーター２１と処理品支持台２２とを備え、内壁面近傍に断熱層２３を有し、ガス導入孔２４を有する圧力容器２５を含む熱間等方圧加圧装置を用いることができる。
この装置の支持台２２上に放射性元素を吸着した無機多孔質体を内部に封入したアパタイトを入れた容器２６を置き、ガス導入口より不活性ガス等を導入して加圧するとともにヒーターで加熱して温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜９８０ＭＰａの範囲内の所定温度、圧力にしてアパタイトを焼結することにより放射性元素を内部に封入した高密度のアパタイト焼結品を得ることができる。
温度、圧力とも上記下限より低い場合は、アパタイトを充分高密度にすることが困難であり、上限は現状では装置で出せる上限となっている。
アパタイトの焼結にあたっては、上記温度・圧力条件の中で、温度が比較的低温の場合はより高い圧力条件を採用し、高温の場合はより低い圧力条件で行うことにより、高密度のアパタイト成形品を得ることができる。
【００２１】
無機多孔質体が、放射性ヨウ素などの放射性元素を吸着したゼオライトである場合、このゼオライトとしては、ＣａＡなどのＡ型ゼオライト、ＮａＸ、ＣａＸなどのＸ型ゼオライト、ＵＳＹなどのＹ型ゼオライト、ＣａＡ型ゼオライトのＣａイオンの一部を銀イオン交換したＡｇＣａＡ型ゼオライトを例示できる。ゼオライトとして、ヨウ素等を吸着させるために用い、吸着後アパタイトで固化させる場合は、ゼオライトとして、ＣａＡ、ＡｇＣａＡ、ＵＳＹなどのゼオライトを好ましく用いることができる。
【００２２】
このゼオライトとしては、ヨウ素などの放射性元素を吸着させた後、その表面に化学蒸着法でシリカをコートしたものであってもよい。
ゼオライトの表面に化学蒸着法でシリカをコートする方法としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランやシランガスを用い、気相で６５０℃以下の温度条件で化学蒸着を行う方法を採用することができ、室温から徐々に昇温することにより化学蒸着することが好ましい。
６５０℃を超える温度で化学蒸着を行うと、化学蒸着時に、吸着したヨウ素の放出が生ずる場合がある。
化学蒸着後、水蒸気に接触させることにより、蒸着物を加水分解してシリカ被覆を形成することができる。
【００２３】
ゼオライト或いは化学蒸着法でシリカをコートしたゼオライトをはじめとした無機多孔質体の表面にアパタイトをコートしたものを用いると、無機多孔質体を封入したアパタイトマトリックスの成型時に無機多孔質体とアパタイトの親和性が増し、よってマトリックスであるアパタイトの相対密度が向上するので好ましい。
無機多孔質体の表面上にアパタイトをコートする方法としては、例えば、アパタイトが水酸アパタイトの場合は、無機多孔質体をカルシウムジエトキシドのエチレングリコール溶液中に加え、さらにこの溶液にＣａ／Ｐ＝１．６７となるようにリン酸のエタノール溶液を加えて、所定時間攪拌した後、遠心分離して無機多孔質体を単離し、或いはこの操作を再度繰り返した後、乾燥する方法を採用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に参考例、試験例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら参考例、試験例に限定されるものではない。
【００２５】
（参考例１）
水酸化カルシウム３７０ｇを蒸留水５Ｌに入れ、充分に攪拌して水酸化カルシウム水溶液を作成した。
一方、８５％リン酸（試薬特級）３４６ｇ（３ｍｏｌ）を蒸留水で３倍に希釈して充分に攪拌し、３倍希釈リン酸水溶液を得た。
【００２６】
前記の水酸化カルシウム水溶液を攪拌、かつ、ｐＨを９に調整しながら、これに前記の３倍希釈リン酸水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後も、一晩攪拌を続けた。
なお、定期的にサンプリングを行ってＸＲＤ分析にかけ、アパタイト以外のピークが見られなくなってから攪拌を止め、一晩静置した。
得られた水酸アパタイトを濾過し、水で洗浄することを２回繰り返し、濾過後、６０℃で一晩乾燥し、仮焼成した後、乳鉢で粒径１２５μｍ以下に粉砕した。
仮焼成条件は昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度８００℃、保持時間３時間、焼成後は自然放冷とした。
ＸＲＤの分析結果を図４に示すが、本参考例で得られた水酸アパタイトのＸＲＤ分析結果からは、全てのピークが水酸アパタイトであり、純粋な水酸アパタイトが得られたことが確認された。
【００２７】
（参考例２）
参考例１と同様にして得た水酸化カルシウム４．５ｍｏｌとフッ化カルシウム０．５ｍｏｌを蒸留水５Ｌに加えて均一になるように攪拌混合した。
次いで、これに、参考例１と同様にして得た３倍希釈リン酸水溶液（リン酸３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、リン酸を用いてｐＨを徐々に８に下げた以外は参考例１と同様にした。
ＸＲＤの分析結果を図５に示すが、これから全てがアパタイトであることが確認された。
【００２８】
（参考例３）
リン酸によるｐＨの調整をｐＨ７とした以外は参考例２と同様にした。ＸＲＤの分析結果を図６に示すが、これから全てがアパタイトであることが確認された。
【００２９】
（参考例４）
参考例１と同様にして得た３倍希釈リン酸水溶液（リン酸３ｍｏｌ）にフッ化ナトリウム１ｍｏｌを均一に混合した溶液を参考例１と同様にして得た水酸化カルシウムの５Ｌ水溶液（水酸化カルシウム５ｍｏｌ）に滴下した。
この系では反応により水酸化ナトリウムが副生するため、反応が進むにつれてｐＨが上がり、ｐＨ１１．３近傍で一定となった。
滴下終了後、参考例１と同様にしてアパタイトを得た。ＸＲＤの分析結果を図７に示すが、これから全てがアパタイトであることが確認された。
【００３０】
参考例２〜４で得られたアパタイトはいずれも水酸アパタイトとフッ化アパタイトの混晶であった。
フッ化アパタイトと水酸アパタイトの合計に占めるフッ化アパタイトの割合を格子定数から求めた。
基準としたｊｃｐｄｓの格子定数は
水酸アパタイト（３４−００１０）  ａ軸：９．４１４８  ｃ軸：６．８７９１
フッ化アパタイト（３４−００１１）  ａ軸：９．３７８６  ｃ軸：６．８８３６
である。
なお、ｃ軸における水酸アパタイトとフッ化アパタイトの格子定数の差が小さいので、ａ軸からフッ化アパタイトの割合を求めた。格子定数から得られたフッ化アパタイトの混合割合を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（参考例５）
放電プラズマ焼結機として、住石放電プラズマ焼結機  ＤＲ．  ＳＩＮＴＥＲ  ＳＰＳ−１０３０  を用い、参考例１で得た水酸アパタイト（図１における２）をグラファイト製金型（図１における３）に詰め、金型３の上下からパンチ４をさしこみ、真空チャンバー１内のＳＰＳ装置にセットした。
次いで、試料を設定圧力で加圧し、チャンバー内を真空引きし、昇温１３分で設定温度まで加熱して、設定温度に６０分保持し、次いで、１２０分以上の時間をかけて冷却して焼結水酸アパタイトを得た。設定温度、圧力条件は種々変えて行い、得られた水酸アパタイトの密度の圧力、温度依存性を調べた。
その結果を図８に示す。
【００３３】
水酸アパタイトの密度は、水酸アパタイト結晶の密度３．１６ｇ／ｃｍ３に対する相対密度で示した。
相対密度は温度及び圧力に依存し、高温高圧条件で高密度の成型体ができる。
成型温度８００℃では、圧力が高くなるにつれて相対密度が直線的に増加し、９５％以上の相対密度を得るには圧力５００ＭＰａ以上が必要であることがわかった。
８５０℃では約９０ＭＰａ、９００℃では約５０ＭＰａで相対密度９５％以上となった。
【００３４】
焼結性の低い、５０ＭＰａ、７５０℃での焼結品のＳＥＭ分析ではアパタイト粒子及び内部の空隙が観測され、焼結性の高い５０ＭＰａ、１０００℃での焼結品（相対密度９７．８％）では３万倍の写真でもアパタイトの粒子が観測されず、内部に空隙がなかった。
【００３５】
（参考例６）
参考例３で得られたフッ化アパタイトを用いて参考例５と同様にして焼結フッ化アパタイトを得た。フッ化アパタイトは、５０ＭＰａ、９００℃で相対密度９５％以上となった。
なお、フッ化アパタイト結晶の密度は３．１９ｇ／ｃｍ３であり、水酸アパタイトとフッ化アパタイトの混晶の比率から基準値を求め、相対密度を算出した。
【００３６】
（試験例１）
放電プラズマ焼結機として、住石放電プラズマ焼結機  ＤＲ．  ＳＩＮＴＥＲ  ＳＰＳ−１０３０  を用い、参考例１で得た水酸アパタイトにヨウ素を吸着させたＣａＡ型ゼオライトをそれぞれ１０、２０、３０％加えたものをグラファイト製金型に詰め、金型３の上下からパンチ４をさしこみ、真空チャンバー１内のＳＰＳ装置にセットした。
次いで、試料を圧力５０ＭＰａ又は９０ＭＰａで加圧し、チャンバー内を真空引きし、昇温１３分で９００℃まで加熱して、その温度に６０分保持し、次いで、１２０分以上の時間をかけて冷却して焼結水酸アパタイトを得た。
ゼオライト含有量の相対密度に及ぼす影響を図９に示す。
基準密度については、ゼオライトの体積を考慮した。
但し、ゼオライトは７００℃を超えると結晶が壊れアモルファスになるので、ゼオライトはガラスの密度２．４５ｇ／ｃｍ３になったと仮定してアパタイトの密度を計算した。
【００３７】
ゼオライトの含有量の増加とともに相対密度は減少し、アパタイトの焼結性が低下したが、ゼオライト含有量１０％では５０ＭＰａ、９００℃で相対密度約９５％、ゼオライト含有量２０％でも相対密度が８０％以上となり、ゼオライト含有量３％でも相対密度が７５％となった。
これらの焼結体のＳＥＭ観察によれば、アパタイト粒子とともに、表面の滑らかなゼオライトと思われる島が観測された。なお、ゼオライト量が上記よりされに多くなるとアパタイト粒子間により多くの空隙が観測されるようになる。
ゼオライト含有量３０％のものにつきＸＲＤ分析を行ったところ、成型した試料にゼオライト構造の回析パターンは観測されず、ゼオライトが成型時に壊れていることがわかった。
【００３８】
（試験例２）
無機多孔質体として、ＣａＡ型ゼオライトのＣａイオンの２０％を銀イオン交換したＡｇＣａＡ型ゼオライト又はＣａＡ型ゼオライトにヨウ素を吸着させた試料を用い、ゼオライトを無処理のもの、ゼオライト表面に化学蒸着法でシリカをコートしたもの、ゼオライト表面に水酸アパタイトをコートしたもの、ゼオライト表面に化学蒸着法によるシリカコートと、水酸アパタイトコートの両方を行ったものを用い、これらをそれぞれ１８％封入した水酸アパタイト又はフッ化アパタイトを、成型圧力９０ＭＰａ、成型温度９００℃とした以外は試験例１と同様にしてＳＰＳ法によるアパタイト成型を行った。その結果を表２に示す。
なお、化学蒸着法によるシリカコートは以下のようにして行った。
テトラメトキシシランを入れた容器、アンモニア水を入れた容器、ヘリウムボンベと、ヨウ素吸着したゼオライトを入れたコーティング用筒とを準備した。
次いで、コーティング用筒へ直接ヘリウムボンベからつながるライン、ヘリウムをアンモニア水中にバブリングさせて得られるアンモニア水を飽和蒸気として含有するヘリウムガスをコーティング用筒に導入するライン、ヘリウムをテトラメトキシシラン中にバブリングさせて得られるテトラメトキシシランを飽和蒸気として含有するヘリウムガスをコーティング用筒に導入するラインを独立に設けＣＶＤシリカコート装置とした。
この装置を用いて、ゼオライトを１００℃に維持した状態で、（１）テトラメトキシシラン、（２）ヘリウムガス、（３）アンモニア、（４）ヘリウムガスの順で６回以上繰り返し流し、次いでこのゼオライトを水蒸気処理することによって、ＣＶＤシリカコートゼオライトを得た。
【００３９】
又、水酸アパタイトコートは以下のようにして行った。
ゼオライトをジエトキシカルシウムのエチレングリコール溶液中に入れ、これに８５％リン酸エタノール溶液をＣａ／Ｐ＝１．６７になるように加えた後、室温で２０時間攪拌することによりゼオライト表面に水酸アパタイトを形成させ、これを遠心分離、乾燥することにより、行った。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２から明らかなように、アパタイトコートしたものの相対密度が高いことからアパタイトコートの有効性が実証された。なお、これらの成形品のＸＲＤ分析から、９００℃の焼成でゼオライトは壊れており、ＡｇＣａＡ型ゼオライトを用いた場合は、ヨウ素はヨウ化銀として固定化されていることがわかった。
【００４２】
（試験例３）
アパタイトとして参考例１で得た水酸アパタイト及び参考例３で得られたフッ化アパタイトを用い、無機多孔質吸着剤としてそれぞれヨウ素を吸着したＵＳＹゼオライト及びＡｇＳを用い、ＣＩＰ成型試験を行った。
ヨウ素を吸着した無機多孔質体を含有するアパタイトを金型に詰めて水酸アパタイトの場合は５０ＭＰａ、フッ化アパタイトの場合は３０ＭＰａで加圧して仮成型し、ラバーケースに入れて真空引きし、これをＣＩＰ装置（日立金属株式会社製）に入れ、室温で２００ＭＰａに１分間加圧した。次いでＣＩＰ処理物を電気炉に入れて焼成温度１０００℃又は１１００℃で６０分間焼成した。得られた焼成物の相対密度を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
（試験例４）
試験例２で得られた各ＳＰＳ法によるアパタイトマトリックス成形品の電子プローブＸ線マイクロアナリシスの結果、ヨウ素及び銀は、珪素、アルミニウムなどゼオライトに由来する成分が存在するところとほぼ同じところに存在し、成形後もヨウ素がほとんど移動していないことがわかった。
又、試験例２及び３で得られた試料を精製水に浸し、２５℃で３ヶ月放置した後、水中のヨウ素を分析したが、ヨウ素は全く検出されず、マトリックス外へのヨウ素の拡散・溶出等がないことが確認された。
【００４５】
ヨウ素を吸着したゼオライトなどの無機多孔質体を１８重量％程度含有する水酸アパタイトやフッ化アパタイトを、温度７５０〜１６００℃、圧力３０〜１０００ＭＰａの条件下においてＨＩＰ法で加圧成型しても、相対密度９０％以上の高密度アパタイトが得られる。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、放射性元素を吸着した無機多孔質体を中に封入して、マトリックスのアパタイトを相対密度９０％以上という高密度の成形品を本発明の方法で成型して高密度のアパタイト成形品にすると、放射性元素の溶出が極めて少ないという優れた効果を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ＳＰＳ装置の基本構成を示す図である。
【図２】は、ＣＩＰ法の原理を示す図である。
【図３】は、ＨＩＰ装置の基本構成を示す図である。
【図４】は、参考例１の水酸アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図５】は、参考例２のフッ化アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図６】は、参考例３のフッ化アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図７】は、参考例４のフッ化アパタイトのＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図８】は、ＳＰＳ法で得られた成型体の密度の温度、圧力依存性を示す図である。
【図９】は、ＳＰＳ法におけるゼオライト含有量の相対密度に及ぼす影響を示す図である。
【符号の説明】
１：真空チャンバー、  ２：焼結ダイ、  ３：試料、  ４：パンチ、
５：パンチ電極、１１：ラバーケース、  １２：成型物、  １３：圧力室、
２１：ヒーター、  ２２：処理品支持台、２３：断熱層、  ２４：ガス導入孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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