(57)【要約】【課題】表面の摩耗やキズに対する耐久性（耐摩耗性）と含フッ素樹脂微粒子の分散均一性とに優れ、長期にわって画質の良好な画像を形成可能な電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、感光体の最表面層が少なくとも平均１次粒径０．２μｍ未満およびＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３６以上の含フッ素樹脂微粒子Ａと、平均１次粒径０．２μｍ以上およびＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３６未満の含フッ素樹脂微粒子Ｂとを重量比（Ａ：Ｂ）８：２〜２：８で含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、感光体の最表面層が少なくとも平均１次粒径０．２μｍ未満およびＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３６以上の含フッ素樹脂微粒子Ａと、平均１次粒径０．２μｍ以上およびＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３６未満の含フッ素樹脂微粒子Ｂとを重量比（Ａ：Ｂ）８：２〜２：８で含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの含有重量比が７：３〜３：７であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢは別々に分散された分散液を混合して使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
含フッ素樹脂微粒子Ａの分散液および含フッ素樹脂微粒子Ｂの分散液はいずれも分散溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
含フッ素樹脂微粒子Ａが平均１次粒径０．２μｍ未満でＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３７以上であり、含フッ素樹脂微粒子Ｂが平均１次粒径０．２μｍ以上でＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３２未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は一般に、導電性支持体上に感光層および所望により表面保護層が形成されてなっている。そのような電子写真感光体は、該感光体上に形成されたトナー像を紙等の転写材に転写する時や感光体上の残留トナーをクリーニングする時などにおいて、表面に機械的な外力が印加されるため、長期使用時における感光体表面の摩耗やキズに対する耐久性（耐摩耗性）が要求されている。そこで、従来では感光体の耐摩耗性を向上させるために、感光体の最表面層にポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の含フッ素樹脂微粒子を含有させる技術が知られている。
【０００３】
特に、感光体表面の摩擦係数を効果的に低下させて耐摩耗性を向上させる手段として、結晶化度の小さい（Ｘ線回折パターンのピークの半値幅が０．２８以上）含フッ素樹脂微粒子を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、そのような技術では含フッ素樹脂微粒子が分散液中、均一に分散され難いため、該微粒子の含有層に凝集物が現れ、塗膜欠陥となり、耐刷初期から画質が著しく低下するという問題が生じた。
【０００４】
また感光体表面の摩擦係数を効果的に低下させる手段として、粒径の小さな含フッ素樹脂微粒子を使用する技術が知られている。粒径の小さな微粒子を使用すると、同じ添加部数においても表面積が大きくなり有効である。しかしながら、含フッ素樹脂微粒子は小径化しても分散均一性に乏しく、凝集物のない均一で平滑な膜を形成することは困難となり、耐刷初期から画質が著しく低下した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３２８２８７号公報（第２頁請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面の摩耗やキズに対する耐久性（耐摩耗性）と含フッ素樹脂微粒子の層中での分散均一性とに優れ、長期にわって画質の良好な画像を形成可能な電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、感光体の最表面層が少なくとも平均１次粒径０．２μｍ未満およびＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３６以上の含フッ素樹脂微粒子Ａと、平均１次粒径０．２μｍ以上およびＸ線回折パターンのピークの半値幅０．３６未満の含フッ素樹脂微粒子Ｂとを重量比（Ａ：Ｂ）８：２〜２：８で含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、感光体の最表面層に特定の含フッ素樹脂微粒子を少なくとも２種類含有するものである。
【０００９】
本発明の感光体の構成は、感光体の最表面層に特定の含フッ素樹脂微粒子が少なくとも２種類含有される限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
▲１▼導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成；
▲２▼導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
▲３▼導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
▲４▼導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
▲５▼上記▲１▼〜▲４▼の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。
【００１０】
感光体が上記いずれの構成を有する場合であっても少なくとも２種類の特定の含フッ素樹脂微粒子は感光体の最表面層に含有される。感光体の最表面層とは、感光体上において潜像に基づくトナー像が形成される現像時においてトナーが直接的に接触する層である。例えば、導電性支持体上に積層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層の最外層が最表面層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が最表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。従って、本発明において少なくとも２種類の特定の含フッ素樹脂微粒子は、具体的には、上記▲１▼の構成の場合は電荷輸送層に、上記▲２▼の構成の場合は第２電荷輸送層に、上記▲３▼の構成の場合は電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層に、上記▲４▼の構成の場合は電荷発生層に、上記▲５▼の構成の場合は表面保護層に含有される。なお、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層が形成されていてもよい。
【００１１】
以下、本発明の感光体が上記▲２▼の構成を有する場合について詳しく説明するが、上記▲１▼または▲３▼〜▲５▼の構成を有する場合についての説明としては、各層の形成順序、および／または各層を構成する材料の組み合わせ等が異なることを考慮して、以下の説明を準用することができる。
【００１２】
本発明において導電性支持体としては、体積抵抗１×１０１０Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチックまたは紙などに被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押し出し、引き抜き等の工法で素管化したのち切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管などを使用することができる。
【００１３】
導電性支持体には電荷発生層の形成に先だって下引層が形成されていてもよい。下引層は一般に樹脂を主成分とするが、当該層を構成する樹脂は、その上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。そのような樹脂としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、ポリブチルブチラール、ポリアクリレートなどの水可溶性またはアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引層には、残留電位をより有効に低減し、モアレを防止する観点から、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末が添加されていてもよい。このような下引層は適当な溶媒および公知の塗布法を用いて形成することができる。この他に、下引層としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの蒸着膜等が使用可能である。下引層の膜厚は１０μｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質としては、有機系の電荷発生物質あるいは無機系の電荷発生物質のいずれも用いることができるが、好ましくは有機系の電荷発生物質を用いる。有機系の電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。好ましくはフタロシアニン系顔料、より好ましくは金属フタロシアニン、特にチタニルフタロシアニンを用いる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
電荷発生層には、必要に応じて結着樹脂を用いることができ、このとき電荷発生層は結着樹脂中に上記の有機系電荷発生物質あるいは無機系電荷発生物質が分散または溶解されてなっている。このときの電荷発生層における電荷発生物質の含有量は電荷発生層の結着樹脂１００重量部に対して５０〜３００重量部が好適である。電荷発生層に含まれる結着樹脂としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。好ましくはポリビニルブチラールを用いる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１６】
電荷発生層を形成する方法としては、大別すると、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられ、上述した有機系あるいは無機系の電荷発生物質を用いて電荷発生層を良好に形成することができる。また、キャスティング法によって電荷発生層を形成するには、上述した有機系あるいは無機系の電荷発生物質を、必要により結着樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散させて電荷発生層用塗液を調製し、当該塗液を導電性支持体または下引層上に塗布し乾燥させればよい。塗布方法としては特に制限されず、公知の塗布法、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピンナー塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法、ビード塗布法等を採用することができる。このようにして形成される電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００１７】
第１電荷輸送層は結着樹脂および電荷輸送材料を含んでなり、好ましくはさらに酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を含む。
【００１８】
第１電荷輸送層の結着樹脂としては特に制限されない。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂等やこれらから選ばれる２種以上の樹脂の共重合体や混合物が使用可能である。
【００１９】
第１電荷輸送層の結着樹脂としては上記の中でもポリカーボネートが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表されるような変性ポリカーボネート（Ｉ）が好ましい。
【００２０】
【化１】
2005043398.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１は夫々同一であっても異なっていてもよいハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、
ｍは夫々同一であっても異なっていてもよい０〜４の整数、好ましくは０であり、
ｎは後述の粘度平均分子量を達成するような値であり、
Ｘ１は炭素数３〜８の１，１−シクロアルキレン基、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）−、または−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−（式中、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一方は置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、他方は水素原子、または炭素数２〜６のアルキル基）、好ましくは１，１−シクロヘキシレン基、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ（Ｐｈ）−（Ｐｈはフェニル基；以下、同様とする）または−Ｃ（Ｐｈ）（Ｐｈ）−、特に１，１−シクロヘキシレン基である。）
【００２２】
変性ポリカーボネート（Ｉ）の好ましい具体例としては一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）；
【化２】
2005043398.tif 000003
で表される変性ポリカーボネートが挙げられる。特に好ましい変性ポリカーボネート（Ｉ）の具体例は上記一般式（Ｉ−１）で表される変性ポリカーボネートであり、これは一般にＺ型ポリカーボネート樹脂と呼ばれているものである。
【００２３】
変性ポリカーボネート（Ｉ）の粘度平均分子量は好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００２４】
変性ポリカーボネート（Ｉ）としては、例えば、ＴＳ２０２０、ＴＳ２０５０（帝人化成社製、前記一般式（Ｉ−１）で表される）、ユーピロンＺ３００、Ｚ５００、Ｚ８００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、前記一般式（Ｉ−１）で表される）が市販されている。
【００２５】
第１電荷輸送層の電荷輸送材料としては、正孔を移動させ得る物質であれば特に制限されず、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導休、インデン誘導体、ブタジエン誘導体などが挙げられる。第１電荷輸送層の結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料の含有量は特に制限されないが、通常、２〜２００重量部、好ましくは３〜１２０重量部である。
【００２６】
第１電荷輸送層の酸化防止剤としては、従来から有機感光体の感光層に含有される種々の酸化防止剤が使用可能である。例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ベンゾトリアゾール類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類およびハイドロキノン類等が挙げられる。
【００２７】
ヒンダードフェノール類の具体例として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルメチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのモノフェノール系化合物、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類などの高分子フェノール系化合物が挙げられる。
【００２８】
ヒンダードアミン類の具体例として、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのパラフェニレンジアミン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−｛３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などのピペリジン系化合物が挙げられる。
【００２９】
ベンゾトリアゾール類の具体例として、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンドトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００３０】
有機硫黄化合物類の具体例として、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
有機燐化合物類の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどの有機燐化合物類が挙げられる。
ハイドロキノン類の具体例として、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００３１】
第１電荷輸送層の酸化防止剤は上記化合物の中で、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類およびベンゾトリアゾール類からなる群から選択される１種類以上の化合物を使用することが好ましく、ポットライフを含む製造コストの観点からより好ましくはヒンダードフェノール類、特にモノフェノール系化合物を単独で使用する。
【００３２】
第１電荷輸送層において酸化防止剤の含有量は、長期使用による残留電位の上昇抑制と感度向上の観点から、電荷輸送材料の含有量に対して０．１〜２５重量％、特に０．８〜１５重量％であることが好ましい。なお、酸化防止剤は、前記した電荷発生層、下引層等に添加されてもよい。
【００３３】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００３４】
第１電荷輸送層は通常、結着樹脂および電荷輸送材料を、所望の添加剤（酸化防止剤等）とともに溶媒に溶解乃至分散させて塗液を調製し、当該塗液を電荷発生層上に塗布し乾燥させて形成される。塗布方法としては特に制限されず、電荷発生層の形成時に採用可能な方法として例示した方法と同様の方法が採用可能である。
【００３５】
第２電荷輸送層は少なくとも特定の含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢ、結着樹脂および電荷輸送材料を含んでなる。本発明においては以下で詳述するような含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢを組み合わせて使用することにより、これら含フッ素樹脂微粒子の分散液中での分散均一性が著しく向上し、凝集物（塗膜欠陥）のない当該微粒子の分散均一性に優れた層を容易に形成できる。その結果、含フッ素樹脂微粒子が本来有する感光体表面への滑り特性付与能を有効に発揮させることができ、感光体の摩耗やキズに対する耐久性（耐摩耗性）、クリーニング性およびトナーに対する離型性が向上する。含フッ素樹脂微粒子Ａのみを使用したのでは、当該微粒子分散液の分散均一性が悪化するため、凝集物（塗膜欠陥）のない層を形成できず、画質が著しく低下する。含フッ素樹脂微粒子Ｂのみを使用したのでは、耐刷時において滑り特性付与能が低下して耐摩耗性およびクリーニング性が低下し、感光体表面および画像にスジ状のムラが発生する。
【００３６】
含フッ素樹脂微粒子Ａは平均１次粒径が０．２μｍ未満、好ましくは０．１５μｍ以下であり、Ｘ線回折パターンのピーク（２θ＝１８）の半値幅が０．３６以上、好ましくは０．３７以上である。粒径が大きすぎると、感光体表面への滑り特性付与能が低下し、初期から耐摩耗性やクリーニング性が低下する。また露光の散乱が起こり、感光体の感度および解像度が低下する。上記半値幅が小さすぎると、耐刷時において滑り特性付与能が大きく低下して耐摩耗性およびクリーニング性が低下し、感光体表面および画像にスジ状のムラが著しく発生する。含フッ素樹脂微粒子Ａについて平均１次粒径範囲の下限は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、当該微粒子の入手容易性の観点から、０．０１μｍ以上とすることが好ましい。またＸ線回折パターンのピークの半値幅の上限は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、当該微粒子の入手容易性の観点から、０．５０以下、特に０．４２以下とすることが好ましい。
【００３７】
含フッ素樹脂微粒子Ｂは平均１次粒径が０．２μｍ以上、好ましくは０．２５μｍ以上であり、Ｘ線回折パターンのピーク（２θ＝１８）の半値幅が０．３６未満、好ましくは０．３２未満である。粒径が小さすぎると、微粒子分散液の分散均一性が悪化するため、凝集物（塗膜欠陥）が部分的に発生し、画像品質が低下する。上記半値幅が大きすぎると、微粒子分散液の分散均一性が著しく悪化するため、凝集物のない層を形成できず、画像品質が著しく低下する。含フッ素樹脂微粒子Ｂについて平均１次粒径範囲の上限は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、感度の劣化の観点から、０．３９μｍ以下とすることが好ましい。またＸ線回折パターンのピークの半値幅の下限は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、当該微粒子の入手容易性の観点から、０．１０以上とすることが好ましい。
【００３８】
本明細書中、平均１次粒径は動的光散乱法を利用したＤＬＳ−６０００（大塚電子社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理あるいはレーザ回折法、遠心沈降法によって測定可能であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００３９】
Ｘ線回折パターンのピークの半値幅は物質の結晶化度に依存する値であり、当該半値幅が小さいほど結晶化度は高く、半値幅が大きいほど結晶化度は低いことを意味する。半値幅は詳しくは、Ｘ線回折パターン（縦軸（強度）−横軸（２θ））においてピーク高さの半分の値をとるピーク前後の２点間における横軸上の差）である。
半値幅はＸ線回折装置（例えばＲｉｇａｋｕ  ＲＵ−２００Ｂ）を用いて２θ＝１８で測定されたＸ線回折パターンから算出できる。
半値幅は熱処理によって上昇させることができる。例えば、平均一次粒径０．３μｍおよび半値幅０．３１３のＰＴＦＥ微粒子を２５０℃で３０分間加熱処理すると、半値幅は０．３５５となる。熱処理手段は特に制限されず、公知の乾燥機または加熱炉を使用できる。
【００４０】
含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの構成材料は含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体、または含フッ素重合性モノマーとフッ素フリー重合性モノマーとの共重合体である。含フッ素重合性モノマーは一般式；
【化３】
2005043398.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つの基はフッ素原子であり、残りの基はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるモノマーである。好ましい含フッ素重合性モノマーとして、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等が挙げられる。含フッ素重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。
【００４１】
フッ素フリー重合性モノマーとして、例えば、塩化ビニル等が挙げられる。フッ素フリー重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。
【００４２】
含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢはいずれも、上記構成材料の中で、含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体からなることが好ましく、より好ましくはポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、特にポリ四フッ化エチレンである。
【００４３】
含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢを構成する重合体の平均分子量は本発明の目的を達成できる限り特に制限されないが、通常はいずれも１０万から１００万の範囲が好適である。
【００４４】
上記のような含フッ素樹脂微粒子Ａとしては市販のＴＦ９２０７（ＰＴＦＥ、住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
また含フッ素樹脂微粒子Ｂとしては市販のＫＴＬ−５００Ｆ（ＰＴＦＥ、喜多村社製）、Ｌ−２（ＰＴＦＥ、ダイキン工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
含フッ素樹脂微粒子Ａと含フッ素樹脂微粒子Ｂとの含有重量比は８：２〜２：８、好ましくは７：３〜３：７である。含フッ素樹脂微粒子Ａの含有割合が大きすぎると分散液の分散均一性が悪化するため、凝集物（塗膜欠陥）のない層を形成できず、画質が著しく低下する。含フッ素樹脂微粒子Ａの含有割合が小さすぎると、耐刷時において滑り特性付与能が低下して耐摩耗性およびクリーニング性が低下し、感光体表面および画像にスジ状のムラが発生する。
【００４６】
含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの合計含有量は、感光体への滑り特性付与能および分散均一性のさらなる向上の観点から、後述の結着樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、特に５０〜１００重量部とすることが好ましい。
【００４７】
第２電荷輸送層の結着樹脂としては特に制限されず、第１電荷輸送層の結着樹脂として例示した同様のものが使用可能である。含フッ素樹脂微粒子の分散均一性のさらなる向上の観点から、好ましい結着樹脂はポリカーボネート、特に下記一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するシロキサン変性ポリカーボネートである。
【００４８】
【化４】
2005043398.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ８は夫々同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基であり、
Ｒ９は夫々同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または置換または無置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、特に水素原子であり、
Ｘ２は夫々同一であっても異なっていてもよい（ＣＨ２）ｋで、
ｋは１〜６、好ましくは２〜３の整数であり、
ｐは０〜２００、好ましくは５〜１００、
ｑは１〜５０の範囲内とする）。
【００５０】
シロキサン変性ポリカーボネートの粘度平均分子量は好ましくは２００００〜１０００００、より好ましくは３００００〜８００００である。
【００５１】
シロキサン変性ポリカーボネートとしては、例えば、Ｇ−３００、Ｇ−４００およびＧ−７００（いずれも出光興産社製）等が挙げられる。
【００５２】
第２電荷輸送層の電荷輸送材料は第１電荷輸送層の説明で例示した電荷輸送材料の具体例と同様のものが使用可能である。第２電荷輸送層の結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料の含有量は特に制限されないが、通常、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５３】
第２電荷輸送層は好ましくはさらに酸化防止剤、レベリング剤等の添加剤を含む。第２電荷輸送層の酸化防止剤およびレベリング剤はそれぞれ、第１電荷輸送層の説明で例示した各材料の具体例と同様のものが使用可能である。第２電荷輸送層における酸化防止剤およびレベリング剤の含有量は特に制限されないが、特に酸化防止剤の含有量は電荷輸送材料の含有量に対して０．０１〜２００重量％、特に０．１〜１００重量％であることが好ましい。
【００５４】
第２電荷輸送層は、本発明の目的が達成される限りいかなる方法によって形成されてよい。好ましくは以下の方法を採用する。
【００５５】
まず結着樹脂樹脂および電荷輸送材料を、所望の添加剤（酸化防止剤、レベリング剤等）とともに溶媒に溶解乃至分散させる。溶媒としては結着樹脂を溶解可能な限り特に制限されないが、環境対応の観点から、脱ハロゲン溶剤が望まれ、好ましくはトルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびこれらの混合溶媒等が使用できる。
【００５６】
次いで、得られた溶液に、別途調製された含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの混合分散液を加え、分散させて塗液を調製することができる。含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの混合分散液は、含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢが別々に分散された分散液（すなわち、含フッ素樹脂微粒子Ａの分散液と含フッ素樹脂微粒子Ｂの分散液）を混合して調製してもよい。含フッ素樹脂微粒子Ａの分散液および含フッ素樹脂微粒子Ｂの分散液における分散溶媒は特に制限されないが、含フッ素樹脂微粒子の分散均一性のさらなる向上の観点から、トルエンであることが好ましい。含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの各分散液中の含フッ素樹脂微粒子の含有量はそれぞれ全重量に対して０．１〜７０重量％、特に０．５〜６０重量％が好ましい。また各分散液には、フッ素系界面活性剤、フッ素系グラフトポリマー、フッ素系カップリング剤等の分散補助剤を用いるいことが好ましい。そのような分散補助剤を分散溶媒中に溶解させることによって、含フッ素樹脂微粒子の分散均一性がさらに向上するためである。含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢの混合分散液の含フッ素樹脂微粒子合計含有量は全重量に対して０．１〜７０重量％、特に０．５〜６０重量％が好適である。各材料を溶解乃至分散させる手段、特に含フッ素樹脂微粒子を分散させる手段としては、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波、サンドグラインダー等が使用される。
【００５７】
次いで、得られた塗液を第１電荷輸送層上に塗布し、乾燥させて第２電荷輸送層を形成する。塗布方法としては第１電荷輸送層で採用可能な方法を採用すればよい。
【００５８】
【実施例】
以下、特記しない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
実施例１
外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍの円筒状になったアルマイト管で構成された導電性支持体を用いた。
テトラヒドロフラン１００部に対して、ブチラール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＢＸ−１）を１部、ｍ型チタニルフタロシアニン（東洋インキ製造社製：ａｍ−ＴｉＯＰｃ）を１部加え、これらをサンドミルで５時間分散させて電荷発生層用塗液を調製し、この電荷発生層用塗液を上記の支持体上に浸漬塗布して膜厚が０．２μｍになった電荷発生層を形成した。
【００５９】
ＴＨＦ  １０００部に対して、Ｚ型ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ユーピロンＺ−３００）を１２０部、下記一般式（ｉ）；
【化５】
2005043398.tif 000006
で表される電荷輸送材料を８０部、下記一般式（ｉｉ）；
【化６】
2005043398.tif 000007
で表される酸化防止剤２．４部、レベリング剤（信越化学工業社製：ＫＦ９６）を０．０１部の割合で溶解させた第１電荷輸送層用塗液を調製し、この第１電荷輸送層用塗液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、これを６０℃で２０分間乾燥させて膜厚が２０μｍになった第１電荷輸送層を形成した。
【００６０】
さらに、ＴＨＦ  １０００部に対して、ポリジアルキルシロキサン含有ポリカーボネート樹脂Ｇ−７００（出光興産社製  分子量７万）を６０部、上記一般式（ｉ）で表される電荷輸送材料を４０部、上記一般式（ｉｉ）で表される酸化防止剤１．２部、レベリング剤（信越化学工業社製：ＫＦ９６）を０．０１部の割合で溶解させた後、ＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ含有量３０％）１４０部を加え、超音波で３０分分散させて第２電荷輸送層用塗液を調製し、これを上記第１電荷輸送層上にリング塗布方法で形成し、１１０℃で５０分間乾燥させて膜厚が７μｍになった第２電荷輸送層を形成し、機能分離型の電子写真感光体を得た。
【００６１】
ＰＴＦＥ分散液は以下に示す分散液Ａ１および分散液Ｂ１を重量比５：５で混合したものを使用した。
分散液Ａ１は、トルエン６８５部に、ＰＴＦＥ微粒子ＴＦ９２０７（１次粒径０．１μｍ、半値幅０．３８２：住友３Ｍ社製）３００部とフッ素系グラフトポリマーＧＦ−１５０（東亜合成社製）を１５部添加し、サンドグラインダーで１０時間分散して調製した。
分散液Ｂ１は、トルエン６８５部に、ＰＴＦＥ微粒子ＫＴＬ−５００Ｆ（１次粒径０．３μｍ、半値幅０．２５８：喜多村社製）３００部とフッ素系グラフトポリマーＧＦ−１５０（東亜合成社製）を１５部添加し、サンドグラインダーで１時間分散して調製した。
【００６２】
実施例２
ＰＴＦＥ分散液として実施例１記載の分散液Ａ１と以下に示す分散液Ｂ２とを重量比（Ａ１：Ｂ２）６：４で混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
分散液Ｂ２は、トルエン６８５部に、Ｌ−２（１次粒径０．３μｍ、半値幅０．３１３：ダイキン工業社製）３００部とフッ素系グラフトポリマーＧＦ−１５０（東亜合成社製）を１５部添加し、サンドグラインダーで５時間分散して調製した。
【００６３】
実施例３
ＰＴＦＥ分散液として実施例１記載の分散液Ａ１と以下に示す分散液Ｂ３とを重量比（Ａ１：Ｂ３）６：４で混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
分散液Ｂ３は、トルエン６８５部にＬ−２（１次粒径０．３μｍ、半値幅０．３１３：ダイキン工業社製）を２５０℃で熱処理したもの（熱処理後の半値幅；０．３５５）３００部とフッ素系グラフトポリマーＧＦ−１５０（東亜合成社製）を１５部添加し、サンドグラインダーで５時間分散して調製した。
【００６４】
実施例４
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ａ１と分散液Ｂ１とを重量比（Ａ１：Ｂ１）８：２で混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
実施例５
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ａ１と分散液Ｂ２とを重量比（Ａ１：Ｂ２）２：８で混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６５】
比較例１
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ａ１のみを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例２
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ｂ１のみを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６６】
比較例３
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ｂ２のみを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例４
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ｂ３のみを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６７】
比較例５
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ａ１と分散液Ｂ１とを重量比（Ａ１：Ｂ１）９：１で混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例６
ＰＴＦＥ分散液として分散液Ａ１と分散液Ｂ２とを重量比（Ａ１：Ｂ２）１：９で混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６８】
評価内容
得られた感光体を市販のカラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２２００ＤｅｓｋＬａｓｅｒ（ミノルタキューエムエス社製）に搭載し、耐久試験を行った。詳しくは、５０００枚毎にハーフ画像と感光体表面を観察し、評価した。なお、比較例１、５で得られた感光体の最表面層には凝集物（塗膜欠陥）が発生したので評価は行わなかった。実施例１〜５の感光体の最表面層には凝集物（塗膜欠陥）は全く発生していなかった。凝集物の有無は１０倍での顕微鏡観察により判断した。
○；感光体表面およびハーフ画像のいずれにおいてもスジ状のムラが全く見られなかった；
△；感光体表面の一部に軽微なスジ状のムラが見られたものの、ハーフ画像においてはスジ状のムラが全く見られなかった；
×；感光体表面およびハーフ画像の全面にはっきりとしたスジ状のムラが見られた。
【００６９】
【表１】
2005043398.tif 000008
【００７０】
【発明の効果】
本発明の感光体においては、最表面層に含フッ素樹脂微粒子ＡおよびＢが組み合わせて含有されるため、これらの微粒子が均一に分散された凝集物（塗膜欠陥）のない最表面層を容易に形成できる。その結果、含フッ素樹脂微粒子が本来有する感光体表面への滑り特性付与能を有効に発揮させることができ、感光体の摩耗やキズに対する耐久性（耐摩耗性）、クリーニング性およびトナーに対する離型性が向上する。