(57)【要約】【課題】金属基体の表面に一定材料で形成された複数の糸状体を備える金属体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】金属基体２の表面に糸状体３が突出して成り、低融点部１１は金属基体に含まれる成分が合金化され、糸状体３を構成する成分の少なくとも一部が低融点部１１に可溶である金属体である。  金属基体２を主として不活性ガス下にて加熱し、低融点部を選択的に溶融し、該溶融成分に可溶な物質を気体状態で接触させ析出させて、糸状体を形成し金属体１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点部を有する金属基体の表面に複数の糸状体が突出して成る金属体であって、
上記低融点部は少なくとも金属基体に含まれる２種類の成分が合金化されて成り、上記糸状体を構成する成分の少なくとも１種は該低融点部に可溶であることを特徴とする金属体。
【請求項２】
上記低融点部が金属基体の表面及び／又は内部に点在することを特徴とする請求項１に記載の金属体。
【請求項３】
上記低融点部を構成する成分の少なくとも１種が上記金属基体中に高濃度で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属体。
【請求項４】
上記金属基体及び／又は上記糸状体が、一部又は全部に酸化物被膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属体。
【請求項５】
上記糸状体の先端に、上記低融点部と同一の金属成分を含み、球状又は多面体状である頭部を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属体。
【請求項６】
上記金属基体及び／又は上記糸状体頭部が、リン、ホウ素、アンチモン、セレニウム、硫黄、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウム、希土類及び砒素から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の金属体。
【請求項７】
上記金属基体が多孔性又はメッシュ状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の金属体。
【請求項８】
上記金属基体が、金属粉、金属粉焼結体、金属繊維、金属繊維焼結体、金属箔、金属圧延箔及び金属エッチング箔から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の金属体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の金属体を製造するに当たり、
金属基体を主として不活性ガス下で加熱して低融点部を選択的に溶融し、溶融成分に可溶な物質を該金属基体の表面に存在する低融点部に気体状態で接触させ析出させて、糸状体を形成することを特徴とする金属体の製造方法。
【請求項１０】
上記金属基体の表面に、深さ１〜２μｍの鋭利な凸凹を有する酸化物を設けることを特徴とする請求項９に記載の金属体の製造方法。
【請求項１１】
上記金属基体の加熱工程において、低融点部の融点以上且つ母材構成材料の最高融点以下で加熱することを特徴とする請求項９又は１０に記載の金属体の製造方法。
【請求項１２】
上記金属基体の加熱工程において、上記低融点部を溶融させるとともに上記溶融成分に可溶な物質を含むガス体を供給することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つの項に記載の金属体の製造方法。
【請求項１３】
上記金属基体の加熱工程において、上記低融点部を溶融させるとともに金属基体の一部を気化させて該低融点部に溶解させることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つの項に記載の金属体の製造方法。
【請求項１４】
上記溶融成分に可溶な物質を含むガス体が、有機金属化合物及び／又はアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の金属体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属体及びその製造方法に係り、更に詳細には、微細な糸状体を備え、著しく大きな表面積を有する金属体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らの認識しているところによれば、現時点において、本発明に対する従来技術は見当たらない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは、金属材料に種々の処理を施し鋭意検討を重ねた結果、金属基体に低融点部を設けて糸状体を成長させることにより、新規な金属体及びその製造方法を見出した。
【０００４】
即ち、本発明の金属体は、金属基体の表面に複数の糸状体が突出して成る。この糸状体は、金属基体中の低融点部に可溶な成分が析出して形成される。
【０００５】
また、本発明の金属体の製造方法は、上述の金属体を製造する方法であって、金属基体を加熱し、不活性ガスの存在下で低融点成分を選択的に溶融させながら、そこに可溶物質を接触させて糸状体を成長させるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属基体の表面に一定材料で形成された複数の糸状体を備える金属体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の金属体について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、本発明の金属体は、構造的には、低融点部を有する金属基体の表面に複数の糸状体が突出して成る。また、成分的には、金属基体の低融点部は、少なくとも１成分の金属を含む２種以上の成分が合金化したものである。更に、上記糸状体は、低融点部に可溶な成分を含んでいる。
このように、本発明の金属体は、糸状体の存在により著しく大きな表面積を有する。また、金属体に機能膜などを被覆することで、膜との密着性が良好になると共に、成膜歪みによる膜の剥離やワレを防止できる基板となり得る。
【０００９】
ここで、上記金属体の一例を、図１に示す概略図を用いて説明する。
金属体１は、金属基体２とその表面に突出する複数の糸状体３を有して成る。また、１つの糸状体３は、球状又は多面体状の頭部１０と茎部から構成されている。
糸状体３において、茎部の断面形状は必ずしも真円である必要はなく、その太さも長さ方向に亘って一様である必要はなく、複数個の糸状体に関して同一の太さを有する必要もない。また、代表的には、茎部の最長径は１μｍ未満である。なお、茎部は可撓性を有し、湾曲していてもよく、巻回していてもよい。一方、頭部１０の形状は必ずしも真球である必要はなく、楕円球（楕円体）、多面体、対称性が若干崩れた曲面から構成される曲面体などでもよい。また、代表的には、頭部１０の最長径は茎部の最長径以上である。更に、頭部１０は低融点部１１と同一の成分を含む。
【００１０】
また、金属基体２の表面、内部のいずれか一方又は双方には、低融点部１１を点在させ得る。これより、糸状体を基体表面により多く成長させることができ、金属基体２の表面積が増大し得る。特に、金属基体２が、低融点部１１を構成する成分を高濃度で含むときは、金属基体表面の糸状体がより大きく、より長く成長し易い。例えば、Ｐ（リン）、Ｂ（ボロン）などの成分が金属基体２に対して３０％程度含まれるのが望ましい。
更に、金属基体２の形状などは、特に限定されるものではなく、例えば、金属粉、金属粉焼結体、金属繊維、金属繊維焼結体、金属箔、金属圧延箔又は金属エッチング箔、及びこれらの任意の組合せより構成できるが、糸状体を密生成長させる観点からは、金属基体自体も表面積の大きな多孔体やメッシュであることが好ましい。
【００１１】
金属基体２、糸状体３及び糸状体頭部１０の少なくとも１つは、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレニウム、硫黄、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウム、希土類（Ｌａなど）又は砒素（Ａｓ）、及びこれらの任意の組合せに係る混合物を含むものも使用できる。例えば、Ｆｅ及びＮｉの少なくとも一方とＰとの合金、即ちＦｅ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｐ合金及びＮｉ−Ｐ合金などが構成材料となり得る。
また、糸状体頭部１０、即ち金属基体２中で低融点部１１を形成し得る２成分以上の元素としては、無数に存在する。具体的には、２成分系の典型的なものとしては、Ｎｉ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｐ系、Ｚｎ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｂ系、Ｍｏ−Ｂ系、Ｔｉ−Ｂ系、Ｙ−Ｂ系、Ｚｒ−Ｂ系、Ｍｎ−Ｂ系、Ｎｂ−Ｂ系、Ｒｕ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｂ系、Ｐｂ−Ｋ系、Ｐｂ−Ｓｂ系、Ａｌ−Ａｓ系、Ｍｎ−Ｌａ系及びＭｏ−Ｌａ系など、殆どの金属と、Ｐ，Ｂ、Ａｓ、Ｓ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ及びＣｓや希土類元素（Ｌａ等）との組合せなどがある。また、３成分以上の組合せとしてはＦｅ−Ｎｉ−Ｐ系を典型として無数にあり得るが、中でも、金属基体中を拡散し易く、より高濃度の部分を形成し易い物質が有利であると考えられる。
上記低融点部を形成し得る成分は金属基体２に含まれており、糸状体３を形成する成分は低融点部１１に飽和点を有する可溶な成分の一部である。その成分は、加熱処理などにより、金属基体２を構成する成分のうち比較的蒸気圧の低い成分がガス化することにより糸状体頭部１０に供給される場合と、金属基体２に含まれない可溶な成分をガス体として別に供給する場合と、これらの組合せが考えられる。
なお、糸状体３は、必ずしも頭部１０を備える必要はなく、本発明の金属体には、全ての糸状体が頭部を有するタイプ、一部の糸状体が頭部を有するタイプ、全ての糸状体が頭部を有しない（茎部のみ）タイプがあり得る。
【００１２】
また、金属基体２、糸状体３のいずれか一方又は双方は、一部又は全部に酸化物被膜を有することがある。例えば、金属基体２としては、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）又はケイ素（Ｓｉ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属から成り、表面に深さ１〜２μｍの鋭利な凸凹を有するクロム酸化物が被膜されたものを使用できる。
【００１３】
本発明の金属体は、上述のような微細構造とも相俟って、微小な導電材やクッション材、防振材のみならず、フィルターや各種薬剤を担持させておく担体としても有用である。
例えば、触媒担体として利用することが可能である。触媒担体として用いれば、著しく大きな表面積から触媒の活性点を著しく増大させることができる。また、糸状体が所望の導電性を有する場合は、大面積の電気化学反応を行うデバイスとして有用である。
【００１４】
なお、本発明の金属体に、適当な処理、例えばエッチング処理等を施せば、糸状体又はその頭部や茎部を単独で取り出すことも可能である。
頭部のみで微小な金属球を構成し得るので、焼結体原料粉、分散用微粉、触媒用原料粉及び印刷ペースト用原料粉などへの適用が容易に考えられる。一方、茎部のみでは可撓性や柔軟性を有する微小な糸状体が得られることになるので、分散強化材、多孔体原料材、フィルター素材及び高表面積担持体などのへの適用が容易に考えられる。
【００１５】
次に、本発明の金属体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、まず、上記金属基体を、主として不活性ガスの存在下で加熱し、低融点部を選択的に溶融させる。次いで、溶融成分に可溶な物質を気体状態で接触させ、金属基体の表面に糸状体を形成させて金属体とする。なお、「溶融成分に可溶な物質」としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）など殆どの成分が挙げられ、これらは金属基体に含めてもよいし、反応器内部に設置されていてもよい。
【００１６】
ここで、図２に、金属基体上に形成される糸状体の成長過程の一例を示す。
まず、（１）〜（３）では、金属基体２を加熱することにより、表面及び内部に選択的に低融点部（Ｎｉ、Ｐ、Ｆｅなど）が溶融した状態（液相）となる。言い換えれば、固体内拡散により部分的に低融点成分が高濃度化した状態となる（ミクロ偏析）。
次いで、（４）では、金属基体の表面に存在する低融点部に可溶な物質を含むガス成分が当該低融点部に溶解する。その後、当該低融点部の下方から上記可溶物質が析出し、低融点部が糸状体頭部を形成し、上記可溶物質が糸状体茎部を形成する。これを冷却することにより、本発明の金属体が得られる。
【００１７】
上記金属基体としては、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを含有する基体を使用できる。また、上記金属基体の表面には、深さ１〜２μｍの鋭利な凸凹を有する酸化物を設けることが好適である。例えば、クロム酸化物などを被膜したり、酸化物から成る金属基体の表面をエッチング処理できる。このときは、糸状体の成長距離及び存在数が増大し得る。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）、又はこれらを任意に組合わせたガスを使用できる。
【００１８】
また、上記金属基体の加熱工程においては、低融点部の融点以上且つ母材構成材料の最高融点以下で加熱することが有効である。例えば、９００℃でも局所的な糸状体の発生は見られるが、望ましくは約１１００℃以上で加熱できる。
更に、上記低融点部を溶融させるとともに該低融点部に可溶な物質を含むガス体を供給して、糸状体の成長を促進させることができる。例えば、低融点部が溶融したときに、金属基体の一部の構成成分を気化させて該低融点部に接触、溶解させることができる。このときは、ガス体を該金属基体の構成成分が気化し得る温度以上にすることが有効である。
【００１９】
代表的には、上記金属基体として、０．０１〜０．２％のリン（Ｐ）、６〜９％の鉄（Ｆｅ）及び残部がニッケル（Ｎｉ）である基体を使用し、酸素濃度が５０〜５００ｐｐｍ且つ９５０〜１２５０℃のガス体を供給できる。なお、金属基体に含まれるリン含有量は、３０％程度までは可能であるが、それ以上は不安定な相の形成により望ましくない。
また、上記ガス体は、単体では容易に蒸気になり得ない高融点メタル（例えばバナジウム（Ｖ）は蒸気圧が１０−２ｔｏｒｒになるのに１８８８℃）もガス体にできる有機金属化合物やアルコキシドを供給しても良い。具体的には、例えば、Ｖアルコキシド液などが挙げられる。
なお、加熱継続時間としては、用いる金属基体の成分や雰囲気、加熱温度及び意図する糸状体の大きさなどにも影響を受ける。糸状体の発生は表面のミクロなガス雰囲気と熱状態によっても影響を受けるが、例えば１１００℃に昇温するに２時間程加熱した例では、１１００℃に到達後１分程で部分的に発生する。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
金属基体として、１６％のＣｒ、８％のＦｅ、トレースのＰを含み残部がＮｉであるＮｉ−Ｃｒ多孔体合金基板を用意した。
上記金属基体を、Ａｒ雰囲気下、炉体容器約２５０ｃｍ３で当初大気から１２００℃になるまで２時間加熱する。その際、当初は大気雰囲気でＡｒを１ｌ／ｍｉｎ通気しながら加熱した。その後、冷却して金属体を得た。この金属体に生成された糸状体群を図４及び図６に示す。
ここで、図３は加熱処理前の上記多孔体合金基板であり、図４は糸状体形成後の同一部位である。また、それぞれの拡大が図５及び図６である。図４及び図６が示すように、糸状体群が密生していることがわかる。この糸状体を更に拡大したものが図７であり、糸状体を根元部分から取り除いて得た金属基体表面の拡大図が図８である。これより、表面は鋭利な凹凸で構成されていることがわかる。また、糸状体からはＣｒ系の酸化物が検出された。
図９は、図７の糸状体の一部を更に拡大したＴＥＭ像と回折像である。この図より、糸状体が円柱であると仮定すると、その直径は１２０〜８０ｎｍで３０ｎｍ程の酸化物に囲繞された結晶性の芯部から成ることがわかる。分析したところ、先端頭部は主としてＮｉとＰから成り、茎部３は主としてＣｒから成ることがわかった。
糸状体頭部１０、即ち金属基体２中の低融点部１１は、ＮｉとＰから成る形成物で、Ｎｉの融点１４５５℃に比較すると、可也低い。もし、仮にＰの量で、１４５５〜８５０℃の範囲をとりうる。なお、糸状体の構造は非常に微細であるため、分析に限界があることは言うまでもない。言い換えれば、部位によっては、形状、寸法及び組成などが若干異なることがある。
【００２２】
（実施例２）
金属基体として、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｎ合金基板を用意し、Ａｒ雰囲気下、１１００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属体を得た。
【００２３】
（実施例３）
金属基体として、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｒ合金より成る多孔質基板を用意し、Ａｒ雰囲気下、１２００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属体を得た。
【００２４】
（実施例４）
金属基体として、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ合金より成る多孔質基板を用意し、Ａｒ雰囲気下、１１００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属体を得た。
【００２５】
（実施例５）
金属基体として、Ｐを含むＮｉ合金を用意し、この金属基体に、バナジウム（Ｖ）蒸気を通じながら、Ａｒ雰囲気下、１１００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属体を得た。
なお、Ｖ蒸気は、Ｖアルコキシド液（（Ｒ）ｎ−Ｖ（Ｏ））を蒸発させて供給した。また、金属基体の表面に形成された糸状体は、酸化バナジウムを主成分とするものであった。
【００２６】
（実施例６）
金属基体として、Ｐを含むＮｉ合金を用意し、この金属基体を、インジウム（Ｉｎ）蒸気を通じながら、Ａｒ雰囲気下、１１００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属体を得た。
なお、Ｉｎ蒸気は、Ｉｎアルコキシド液（（Ｒ）ｎ−Ｉｎ（Ｏ））を蒸発させて供給した。また、金属基体の表面に形成された糸状体は、酸化インジウムを主成分とするものであった。
【００２７】
（実施例７）
金属基体として、Ｐを含むＮｉ合金を用意し、この金属基体を、ジルコニウム（Ｚｒ）蒸気を通じながら、Ａｒ雰囲気下、１１００℃で１時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、金属体を得た。
なお、金属基体の表面に形成された糸状体は、酸化ジルコニウムを主成分とするものであった。
【００２８】
以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、金属基体としては、低融点成分と気化成分を含有する限り他の金属、例えばインコネルなども使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の金属体の一例を示す概念的な断面図である。
【図２】金属体の製造過程を示す概略図である。
【図３】加熱処理前の多孔体合金基板を示すＳＥＭ写真である。
【図４】糸状体形成後の多孔体合金基板を示すＳＥＭ写真である。
【図５】図３の多孔体合金基板を部分拡大したＳＥＭ写真である。
【図６】図４の多孔体合金基板を部分拡大したＳＥＭ写真である。
【図７】図４及び図６の糸状体群を拡大したＳＥＭ写真である。
【図８】図４及び図６の糸状体群が存在する基体表面を拡大したＳＥＭ写真である。
【図９】図７の糸状体を更に拡大したＴＥＭ像と芯部回折像である。
【符号の説明】
【００３０】
１  金属体
２  金属基体
３  糸状体
１０  糸状体頭部
１１  低融点部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005307317.tif 000008
【図７】
2005307317.tif 000009
【図８】
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【図９】
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