(57)【要約】【課題】リン酸エステルおよびメレムを含有することによって、非常に優れた難燃性および引張強さを有しており、成形加工性にも優れているノンハロゲン系難燃剤を用いた難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン酸エステル２０〜７０重量部、（Ｃ）メレム１〜２０重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン酸エステル２０〜７０重量部、（Ｃ）メレム１〜２０重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）無機強化剤１０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位とポリアミド６Ｉ単位との共重合体および／または混合ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）無機強化剤がガラス繊維、ワラステナイト、タルクから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項８】
電気電子部品、自動車部品、建材部品のうちいずれかであることを特徴とする請求項７記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン系難燃ナイロンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし近年では電気電子部品の分野を主に、プラスチック素材の難燃化の要求が高まり、ＵＬ９４規格の垂直試験方法においてＵＬ９４Ｖ−０に適合する材料が要求されている。このような要求に対してポリアミド樹脂に難燃剤として有機ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物が提案されているが、燃焼時のハロゲン化水素の発生、発煙量が多い等の問題点を有しており、一部のハロゲン系難燃剤を配合したプラスチック製品の使用が規制される動きがある。このことからノンハロゲン系難燃材料の検討がなされている。
【０００３】
例えば特許文献１にはメラミンとシアヌル酸の反応物であるメラミンシアヌレートを配合した樹脂組成物が提案されており、非強化難燃ナイロンにおいてはＵＬ９４−Ｖ０に適合するものの、機械強度を向上させることを目的にガラス繊維などの強化剤を配合すると、燃焼時に強化剤がろうそくの芯の作用をして、難燃性を低下し、ＵＬ９４Ｖ−０に適合しない。特許文献２にはリン酸メラミンを無機充填ポリアミドに配合する技術が提案されているが、ＵＬ９４Ｖ−０に適合するいは多量の配合が必要となり、ハロゲン系難燃剤を使用した強化系難燃ポリアミドに比べて機械物性が極めて劣ることが課題である。特許文献３にはリン酸エステルとリン酸メラミンを併用する提案がされているが引張強さを低下させるという欠点があった。
【特許文献１】特公昭５８−２５３７９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭５３−４９０５４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２７９０９０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はリン酸エステル、メレムを用いることにより非常に高い難燃性、引張強さを有し、かつ成形加工性に優れたノンハロゲン系難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、リン酸エステルにメレムを配合した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン酸エステル２０〜７０重量部、（Ｃ）メレム１〜２０重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）無機強化剤１０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（３）（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（４）（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１０】
（５）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位とポリアミド６Ｉ単位との共重合体および／または混合ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
（６）（Ｄ）無機強化剤がガラス繊維、ワラステナイト、タルクから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１２】
（７）（１）〜（６）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形してなることを特徴とする成形品。
【００１３】
（８）電気電子部品、自動車部品、建材部品のうちいずれかであることを特徴とする（７）記載の成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物はリン酸エステル、メレムを用いることにより非常に高い難燃性、引張強さを有し、かつ成形加工性に優れたノンハロゲン系難燃性ポリアミド樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は電気電子部品、自動車部品、建材部品等に特に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１７】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１８】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６６や、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１９】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）リン酸エステルのリン含有量は５〜２５重量％の範囲のものが好ましい。５重量％を下回ると難燃性が損なわれ、２５重量％を上回ると引張強度が損なわれることがあるからである。特に７〜１８重量％のものが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｃ）メレムの粒子径は１〜５０μｍの範囲のものが好ましい。１μｍを下回ると成形加工性が損なわれ、５０μｍを上回ると引張強さが損なわれることがあるからである。特に１．５〜３０μｍのものが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維、マイカ、タルク、焼成カオリン、ウォラストナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２３】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）リン酸エステルは２０〜７０重量部の範囲で含有することが必要である。２０重量部以下では難燃性が損なわれ、７０重量部を超えると成形品の機械物性が損なわれる。特に好ましくは２５〜６０重量部の範囲である。（Ｃ)メレムは１〜２０重量部で含有する必要がある。１重量部未満では難燃性が損なわれ、２０重量部を越えると機械物性が損なわれる。特に好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
【００２５】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）無機強化剤を１０〜２００重量部含有することが好ましい。１０重量部未満では機械特性の向上が見られず、２００重量部を超えると成形時の流動性が損なわれるばかりか機械物性の改良も認められない。成形時の流動性と機械特性のバランスから２０〜１５０重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、例えばポリアミド樹脂、リン酸エステル、メレム、無機充填剤を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。また、メレムは押出混練時にペレットを発泡させる問題点があったが、本発明においては、スクリュー回転数、スクリュー構成の最適化により良好なペレットを得ることができた。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、難燃性、引張強さに優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品に好適である。
【００２８】
また、本発明のポリアミド樹脂には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２９】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によって、電気電子部品、自動車部品、建材部品などに成形できる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこれらの部品とすることによって、従来では達成することのできなかった非常に高い難燃性、引張強さを有する部品が得られるためこれらの用途に特に好適である。
［実施例］
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００３１】
（１）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
【００３２】
（２）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
（３）臭気
新コスモ電機（株）社製ニオイセンサＸＰ−３２９を用いて臭気を測定した。無臭であるナイロン６６樹脂からの臭気指示値（１５４）、臭気を感じる難燃剤、臭素化ＰＰＯ［ＧＬＣ（株）製：商品名ＰＯ６４Ｐ］からの臭気指示値（５８７）を基準とした。評価基準は以下の通りである。
【００３３】
１５４以下：臭気なし（○）
１５４〜５８７：やや臭気有り（△）
５８７以上：臭気あり（×）
（４）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３４】
（５）金属腐食性の評価
上記のように得たコネクタに１ｍｍ間隔に金属端子を圧入し、雰囲気温度６０℃、湿度９５％の環境下で１２Ｖを印加し、２５０時間処理した後の端子金属の腐食有無を目視で観察した。金属端子にはハンダメッキ品を用いた。評価基準は以下の通りである。
【００３５】
腐食がない：（○）
腐食がある：（×）
参考例１  共重合ポリアミドの製造
Ｎ６６共重合比率が８０重量％のＮ６６／６Ｉ共重合ポリアミド樹脂は次の重合法により製造した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩をそれぞれ８：２での比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ2で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ2に調整しながら最終到達温度を２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。硫酸相対粘度を測定したところ、２．０であった。
【００３６】
参考例２  成形品の作成
実施例、ならびに比較例で使用した成形品は次の方法で作成した。日精樹脂工業（株）製の
射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度２９０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出速度最大、射出／冷却＝１５／１０秒の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格の引張試験片を、同じく射出／冷却＝５／５秒の条件で端子間隔１ｍｍのコネクタを成形した。
【００３７】
実施例１
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、リン酸エステル［大八化学工業（株）製：商品名ＰＸ−２００］を３９重量部、メレム［日産化学工業（株）製：商品名メレム］１０重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でナイロン６６樹脂、リン酸エステル、メレムをトップフィード（基込めフィード）し、溶融混錬、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
ポリアミド樹脂に参考例１において示した硫酸相対粘度２．０で、６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、リン酸エステルを４０重量部、メレムを１０重量部にガラス繊維［エヌエスジー・ウェトロテックス（株）製：商品名ＴＰ−６７］５０重量部の配合処方で、ガラス繊維をサイドフィードした以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
ポリアミド樹脂に参考例１において示した硫酸相対粘度２．０で、６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は実施例３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、難燃剤として臭素化ＰＰＯ［ＧＬＣ （株）製：商品名ＰＯ６４Ｐ］２７重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン１０重量部を配合し、実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例２
ポリアミド樹脂に参考例１において示した硫酸相対粘度２．０で、６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は比較例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３〜８
配合比率を変更した以外は実施例１〜２と同様にしてペレット、成形品を得て、諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例９〜１０
配合比率を変更した以外は実施例１〜２と同様にしてペレット、成形品を得て、諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００４５】
比較例１１
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、難燃剤として臭素化ＰＰＯ２７重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン９重量部、ガラス繊維４５重量部を含有させた以外は実施例３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例１２
ポリアミド樹脂に参考例１において示した硫酸相対粘度２．０で、６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は比較例１１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１３に示す。
【００４７】
比較例１３〜１６
配合比率を変更した以外は実施例３〜４と同様にしてペレット、成形品を得て、諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１７〜２２
配合比率を変更した以外は実施例３〜４と同様にしてペレット、成形品を得て、諸特性を調べた。その結果を表４に示す。
【００４９】
【表１】
2005139244.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005139244.tif 000003
実施例１〜４および比較例１〜１０よりポリアミド樹脂、リン酸エステル、メレムを配合して得られたポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を備えた引張強さに優れる材料を得られることが確認された。さらに、高い難燃性を備えた引張強さに優れる前記ポリアミド樹脂組成物に無機強化剤を配合したところ、さらに引張強さが向上することが確認され、実施例５〜８においては、高い難燃性を備え、引張強度が特に高く、かつ臭気の発生がない成形品を得ることができた。一方、比較例１１〜２２については、無機強化材を添加したものの、引張強度、難燃性、臭気の点のいずれかにおいて実施例５〜８に比べて劣るものであった。