(57)【要約】【課題】本発明の目的は、チタン化合物のエチレングリコール溶液を長期保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2005075933.tif 000008［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］により表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するエチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で０．２〜１０モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005075933.tif 000006
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
により表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するエチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で０．２〜１０モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液。
【請求項２】
有機塩基が下記式（２）
【化２】
2005075933.tif 000007
［上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を表す。］
で表される化合物を含む請求項１記載のチタン触媒溶液。
【請求項３】
有機塩基がテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含む請求項１または２記載のチタン触媒溶液。
【請求項４】
チタン化合物が、テトラアルコキシチタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン触媒溶液。
【請求項５】
テトラアルコキシチタンが、テトラブトキシドチタンである請求項４記載のチタン触媒溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン触媒溶液を用いて製造することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート及び／又は２，６−ポリエチレンナフタレートである、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
上記一般式（１）より表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するエチレングリコール溶液として保存するにあたり、該溶液中のチタン元素換算で、０．２〜１０モル倍の有機塩基を存在させることを特徴とする、チタン触媒溶液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン触媒溶液に関する。さらに詳しくは、重合触媒としてポリエステル製造に有用なチタン触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性及び耐薬品性を有することから、フィルム、繊維又はボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
このポリエステルはその製造過程において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒として、例えばテトラアルコキシチタンなどのチタン化合物を用いることは広く知られている。
【０００４】
このチタン触媒は、分散媒としてポリエステルの製造原料であるエチレングリコール溶液などに希釈保存し、ポリエステルの反応系に投入する方法が一般的である。しかしながら、こうして調製されたチタン触媒溶液は、保存中経時的に析出物を生ずるという問題があり、この結果保管容器内にて沈降が生じ溶液の濃度が減少し反応容器への投入量を一定に維持できなくなる問題が発生する。また、投入ライン中に沈降が発生しラインが閉塞してしまうといった問題の発生が懸念されている。また、この触媒溶液を用いて重合を行った場合には、得られるポリエステル中に黒色の異物が混入するという問題が多々発生した。
【０００５】
この問題を解決するために、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液にアルカリ金属水酸化物を含有させることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、金属水酸化物の添加は、例えば飲料缶の内面にラミネートされるフイルム用、飲料ＰＥＴボトル用、食品パッケージフイルム用などでは、含有する少量のアルカリ金属が、内容物に極微量しみだし、味覚の面で問題が発生するという欠点があり好ましくない。
【特許文献１】特許第３３４１４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、チタン化合物を触媒としてエチレングリコール溶液中で長期間保存したときの、析出物の生成を防止できるチタン触媒溶液およびチタン化合物の保存方法を提供することである。更に別の課題は、飲料・食料用途に要求される特性を満たすポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物のエチレングリコール溶液中に含まれる水分が、長期保存中に析出物を生ずる主な原因であって、該水分によりテトラアルコキシチタンが加水分解することによって析出性チタン化合物が生ずるものであることを見出し、またその水分は保管中に空気などに含有される水分をエチレングリコールが取り込んでしまう等が一因であることも判明した。そこで本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005075933.tif 000002
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
により表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するエチレングリコール溶液であって、有機塩基を該チタン化合物中のチタン元素基準で０．２〜１０モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液、チタン触媒の保存方法、およびそのチタン触媒溶液を用いたポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間保存しても析出物を生成せず、状態の安定したチタン触媒溶液を提供することができる。さらにこれをポリエステル製造用の触媒として用い製造されたポリエステルは、重金属、アルカリ金属などの含有量が少ないので、飲料・食品用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象とするチタン化合物は、下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2005075933.tif 000003
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
で表される。より詳細にはテトラアルコキシチタンのモノマー、テトラアルコキシドチタンのオリゴマー、或いは両化合物の混合物である。また、テトラアルコキシチタンとしては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのテトラアルコキシチタン及びそのオリゴマーが好ましく、なかでもテトラブトキシチタン及びそのオリゴマーが好ましい。チタン化合物は単一種の化合物であっても複数の種類の混合物であっても良い。このチタン化合物をトリメチレングリコール溶液とする場合、該溶液中のチタン化合物含有量は、０．１〜３０重量％である。好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００１３】
本発明では、上記溶液中にさらに有機塩基を含有することを特徴とする。該有機塩基は、有機アルカリであることが好ましく、さらに好ましくはアンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、ピリジン等の芳香族アミン化合物が挙げられるが、特に金属を含まない有機化合物であれば良く、上記化合物に限定される物ではない。好ましくは有機塩基が下記式（２）
【００１４】
【化３】
2005075933.tif 000004
［上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を表す。］
で表される化合物を含むことである。さらにこれらのなかでは特にテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含むことが更に好ましい。これら有機塩基の添加は、チタン化合物をエチレングリコールに希釈添加する際に同時に加えることで効果が現れる。また、複数の有機塩基を混合して添加することによっても同様の効果が発現する。更にこのエチレングリコール溶液を調製する際の混合順序についても特に制限は無く、例えばチタン化合物にエチレングリコールを添加しこの後に有機塩基を入れても、有機塩基にエチレングリコールを添加しこの後チタン化合物を入れても同様の効果を発現する。
【００１５】
この有機塩基の含有量は、該溶液中のチタン元素基準で０．２〜１０モル倍の範囲である必要があり、０．２モル倍未満であると、本発明の効果を奏することができず、一方で１０モル倍を越えると効果は定常化するので、これ以上添加することは経済的に不利である。
【００１６】
また、本発明に用いるエチレングリコールはわざわざ加熱処理する必要は無いが、エチレングリコール中の含水率が高い場合は、水分を除去するため１００℃以上に加熱して水分を除去しておくことがより安定的に効果を持続させることができる。
【００１７】
触媒溶液の保存温度は特に限定されないが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、本発明による触媒溶液の保存期間も限定されないが、少なくとも１ヶ月以上は安定に保存することができる。
【００１８】
以上の触媒溶液は、ポリエステル製造時の触媒として使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート及び／又は２，６−ポリエチレンナフタレートを製造する場合には、重合触媒として用いることもできるし、またエステル交換反応を経由する場合には、エステル交換反応触媒として兼用してもよい。またポリエステル製造時の条件としては、本発明の触媒溶液を、チタン元素の仕込み量が従来のチタン触媒と同量になるようにして使用することで、ポリエステル製造用チタン触媒溶液として好適に作用する。ポリエステルの他の製造条件としては、既に公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものでは無い。なお、各実施例、比較例において「部」とは重量部を表すものとする。さらに本実施例中における測定・評価は以下の手法に従って行った。
（ａ）トリメチレングリコール中の水分率の測定は、平沼産業株式会社製ＡＱ−３Ｃ型微量水分測定器を用いて測定した。
（ｂ）固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（ｃ）黒色異物の個数は、重合したポリエステルを所定量測り取り、薄膜状に成形しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にてその表面を観察した。
【００２０】
［実施例１］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール９８部に、チタン（IV）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０７部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例２］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール８７部に、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部と、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド８％水溶液（日本化学工業株式会社製）１２．１部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例３］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール８３部に、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（和光純薬工業株式会社製試薬）４．３３部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例４］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール９９部に、チタンテトラブトキシドダイマー（松本製薬工業株式会社製、商品名：オルガチックスＴＡ−２２）０．８１部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（和光純薬工業株式会社製試薬）４．３３部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例５］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール９９部に、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドテトラマー（和光純薬工業株式会社製試薬）０．７１部と、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液（和光純薬工業株式会社製試薬）４．３３部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール９９部に、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を常温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例６］
予め３０３部のポリエチレンテレフタレートオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、３０３部の高純度テレフタル酸と１５７部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で１時間かけて供給した。その直後にトリエチルホスホノアセテート０．０６６部を加えて反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間行い重縮合反応を完結させた。この時のエステル化率は９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は約５〜７であった。
【００２７】
このエステル化反応で得られたポリエチレンテレフタレートオリゴマー３０３部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、実施例１で調製したチタン触媒溶液を１．２部を投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２９０℃に段階的に上昇させ、又反応圧力を常圧から６０Ｐａに段階的に減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００２８】
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却・カッティングを行い、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１６０分であった。
【００２９】
得られたポリエチレンテレフタレートには、黒色異物が全く観察されなかった。また、得られたポリマーの固有粘度は、０．６４ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
［比較例２］
実施例６において、チタン触媒溶液として比較例１で調製したものを１．１９部用いる他は、実施例6と同様の手法にて重合したところ、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであったが、ポリマー１０ｇ中には、１０μｍ以上の黒色異物が１０個観察された。
【００３１】
【表１】
2005075933.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によりチタン触媒を安定に保管することができる。さらに本発明の触媒溶液を用いてポリエステルを製造すると、黒色異物の少ないポリエステルを製造することができる。また得られたポリエステルにはアルカリ金属や重金属の含有量が少ないので、飲料・食品用途に好適であり、その工業的な価値は極めて大きい。