(57)【要約】【課題】  本発明は、触媒電極層内でのガス拡散性を損なうことなく触媒電極層の導電性の向上が可能である触媒電極層形成用塗工液を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層を形成する触媒電極層形成用塗工液であって、触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、上記カーボンナノチューブが上記触媒電極層形成用塗工液中の固形成分の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする触媒電極層形成用塗工液を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層を形成する触媒電極層形成用塗工液であって、触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、前記カーボンナノチューブが前記触媒電極層形成用塗工液中の固形成分の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする触媒電極層形成用塗工液。
【請求項２】
固体電解質膜が触媒電極層により挟持されてなる膜電極複合体であって、前記触媒電極層には触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、前記カーボンナノチューブが前記触媒電極層の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有する触媒電極層形成用塗工液、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の触媒電極層には、発電反応に用いられるガスが拡散したり、発電反応により生成された水を排出したりするために必要な空孔を有し、かつ、導電性を有することから、触媒を担持する担体としてカーボンブラックが一般的に用いられている。
【０００４】
このような構成の電極用触媒層では、例えば固体電解質膜近傍にある触媒で生成された電子は、複数個のカーボン粒子間を移動しなければガス拡散層にまで到達しない。しかしながらカーボンブラックのカーボン粒子径は約１０〜５０ｎｍと比較的大きいので、カーボン粒子間の接触面積は小さく、場合によっては粒子間にプロトン伝導性材料が存在するため、導電性粒子間の電気抵抗は高い。すなわち従来の触媒電極層は、ガス拡散層と触媒電極層との間の電子伝導性が低く、そのため燃料電池の発電効率を低下させていた。
【０００５】
触媒電極層の導電性を向上するために特許文献１では、触媒が担持された導電性粉粒体に加えて、繊維状炭素を用いる方法が開示されている。また、特許文献２では、触媒を担持する担体として繊維状炭素を用いる方法が開示されている。繊維状炭素を用いた場合は、粉粒体のみの場合よりも、固体電解質膜近傍で生成された電子がガス拡散層に移動するまでに粒子間（ファイバー間）を移動する回数は低下しても、何回かの粒子間の移動は通常必要となり、十分に電子伝導性を高めることは困難である。
【０００６】
また、触媒電極層に粒子径の小さい導電性粒子を用いて緻密化することで、ガス拡散層と触媒電極層との間の電子伝導性を高めることは可能であるが、触媒電極層を緻密化すると触媒電極層中への燃料あるいは酸化剤の拡散性が低下するため、触媒粒子の触媒機能を十分に利用することができなくなるという問題が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１５３０２号公報
【特許文献２】特開平８−１７７４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層内でのガス拡散性を損なうことなく触媒電極層の導電性の向上が可能である触媒電極層形成用塗工液、およびそれを用いて形成することができる膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層を形成する触媒電極層形成用塗工液であって、触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、上記カーボンナノチューブが上記触媒電極層形成用塗工液中の固形成分の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする触媒電極層形成用塗工液を提供する。
【００１０】
本発明においては、カーボンナノチューブの割合を上記範囲内にすることにより、触媒電極層のガス拡散性を維持しつつ、導電性を向上することができる。
【００１１】
また、本発明は、固体電解質膜が触媒電極層により挟持されてなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層には触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、上記カーボンナノチューブが上記触媒電極層の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする膜電極複合体を提供する。
【００１２】
本発明においては、膜電極複合体に用いられている触媒電極層内のカーボンナノチューブの割合を上記範囲内にすることにより、触媒電極層のガス拡散性を維持しつつ、導電性を向上することができる。そのため、そのような触媒電極層を有する膜電極複合体は、良好な発電性能を示すものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。良好な発電性能を示す上記膜電極複合体を用いることにより、固体高分子電解質型燃料電池の発電性能も向上することが可能になるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の触媒電極層形成用塗工液、および膜電極複合体は、触媒電極層のガス拡散性を損なうことなく導電性を向上することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、触媒電極層に触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとを用いることにより、触媒電極層のガス拡散性を損なうことなく導電性の向上を図るものである。
以下に本発明の触媒電極層形成用塗工液、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池について、それぞれ分けて説明する。
【００１６】
Ａ．触媒電極層形成用塗工液
本発明の触媒電極層形成用塗工液は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層を形成する触媒電極層形成用塗工液であって、触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、上記カーボンナノチューブが上記触媒電極層形成用塗工液中の固形成分の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とするものである。
【００１７】
導電性物質として主にカーボンブラックを含む触媒電極層形成用塗工液にカーボンナノチューブを添加すると、粒子径の大きなカーボンブラック間に存在する空間にカーボンナノチューブが入り込み、触媒電極層内を電子が移動する際の通り道となるネットワークを形成することができる。そのため、電子は触媒電極層内を移動し易くなるので、触媒電極層の導電性を向上することができる。
【００１８】
また、本発明においては、カーボンナノチューブを大量に使用することにより触媒電極層の空隙率が低くなりすぎてガス拡散性を損なわないように、カーボンナノチューブを上記の割合で触媒電極層形成用塗工液に添加している。そのため、触媒電極層のガス拡散性を損なうことなく導電性を向上することができる。さらに、本発明においては、カーボンナノチューブを触媒が担持された状態で添加するため分散性が良く、触媒電極層形成用塗工液中に均一に分散させることができるので、カーボンナノチューブを少量添加することにより効率的に導電性を向上させることができる。
【００１９】
以下、本発明の触媒電極層形成用塗工液を、構成する成分と調製方法とにわけて説明する。
１．触媒電極層形成用塗工液を構成する成分
（１）カーボンナノチューブ
本発明に用いられるカーボンナノチューブは特に限定されるものではなく、一般的なカーボンナノチューブを用いることができるが、カーボンナノチューブの外部表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、中でも５００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなカーボンナノチューブの外部表面積は、カーボンナノチューブの径により決定されるものであり、径を小さくすると外部表面積は大きくなる。そのため、外部表面積が上記範囲に満たないと、カーボンナノチューブの径が大きすぎ、カーボンナノチューブを少量添加することにより触媒電極層の導電性を効率的に向上できない可能性がある。一方、外部表面積が上記範囲を超えると、カーボンナノチューブの径が極めて小さくなるので、製造が困難になる可能性がある。
【００２０】
なお、上述したような外部表面積は、図１に示すような外部表面積２である。図１は、物質の断面を示すものであり、本発明においては、実線で示した箇所の面積を全表面積１、破線で示した箇所の面積を外部表面積２ということとする。図１（ａ）のように細孔を多く有する材料の場合は、全表面積１が外部表面積２よりも大幅に大きくなる。一方、図１（ｂ）のように有する細孔が小さく、細孔の数が少ない物質の場合は、全表面積１は外部表面積２とほぼ一致する。
【００２１】
また、上記カーボンナノチューブの外部表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に規定される窒素吸着法により測定されたものである。カーボンナノチューブは細孔をほとんど有さないので、窒素吸着法により得られた表面積は外部表面積と同等である。
【００２２】
本発明においてカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。用いることができる製造方法の例としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法など一般的に用いられている方法を挙げることができる。例えば、一定の温度または圧力に保たれ、不活性ガスで満たされた密閉容器内において２つの炭素材料の間でアーク放電を行うことによりカーボンナノチューブを製造することができる（例えば、特開平６−２８０１１６号公報、特開平６−１５７０１６号公報）。また、カーボンナノチューブの外部表面積（径）は製造時の条件等を変化させることにより制御することができる。
【００２３】
なお、本発明に用いられるカーボンナノチューブの層の数は特に限定されるものではなく、単層のものでも、多層のものでもよい。中でも単層のカーボンナノチューブは多層のカーボンナノチューブに比べ、触媒電極層の空隙率を大幅に低めることなく導電性を向上できるので好適に用いられる。
【００２４】
本発明においてカーボンナノチューブは、触媒が担持された状態で触媒電極層形成用塗工液に添加される。カーボンナノチューブを触媒が担持された状態で添加した方が分散性がよいからである。その際、カーボンナノチューブに担持する触媒は特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられる触媒を用いることができる。用いることができる触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの合金等を挙げることができる。
【００２５】
また、カーボンナノチューブに触媒を担持する方法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、水やアルコールからなる溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、触媒薬液を滴下し、カーボンナノチューブに触媒を浸漬させた後に還元処理（熱分解等）、乾燥を行うことにより触媒を担持することができる。一般的な触媒の薬液の例としては、塩化白金酸や白金硝酸溶液などを挙げることができる。
【００２６】
本発明において、カーボンナノチューブに担持する触媒の量は特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ対触媒の重量比が１９：１〜４：６、中でも９：１〜７：３であることが好ましい。カーボンナノチューブ対触媒の重量比が上記範囲に満たないと触媒の使用量が増加してコストの増加につながる可能性があり、重量比が上記範囲を超えると、カーボンナノチューブの分散性が十分に向上されない可能性があるからである。
【００２７】
（２）カーボンブラック
本発明に用いられるカーボンブラックは特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられているカーボンブラックを用いることができる。本発明においては、導電性や空隙率の観点からカーボンブラックの粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍ、中でも、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、凝集せず、高比表面積のカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックの製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。
【００２８】
上記カーボンブラックに担持する触媒の種類や方法は、上記カーボンナノチューブの場合と同様に行うことができる。カーボンブラックに担持する触媒の量は特に限定されるものではないが、カーボンブラック対触媒の重量比が１９：１〜２：８、中でも９：１〜５：５であることが好ましい。カーボンブラック対触媒の重量比が上記範囲に満たないと触媒の使用量が増加してコストの増加につながる可能性があり、重量比が上記範囲を超えると、触媒の量が十分でなく、発電反応が効率的に行なわれない可能性があるからである。
【００２９】
（３）電解質材料
本発明に用いられる電解質材料は特に限定されるものではなく、一般的な固体高分子電解質型燃料電池の固体電解質膜に用いられる電解質材料を用いることができる。用いることができる電解質材料の例としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）のようなフッ素系の樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系の樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
（４）溶媒
本発明の触媒電極層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上述した固形成分を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、取り扱いが容易である点などからアルコールと水とを主成分とするものが好適に用いられる。この際に用いられるアルコールは特に限定されるものではないが、炭素数が１個から４個のアルコールが好ましい。用いるアルコールの炭素数が上記範囲を超えると、水との相溶性が良くないからである。また、上記の中でもエタノール、１−プロパノール、２−プロパノールがより好ましい。メタノールでは揮発性が高すぎるため溶媒中から随時揮発してしまい、溶媒の成分比率が変動してしまう可能性があり、ブタノールでは水との相溶性の面で問題が生じる可能性があるからである。
【００３１】
また、カーボンナノチューブを分散させる際に用いる溶媒は、溶媒中のアルコール対水の体積比が０．５：１〜５０：１であることが好ましい。アルコール対水の体積比が上記範囲外である場合は、上述した触媒担持カーボンナノチューブが凝集してしまい、溶媒中に均一に分散させることができない可能性があるからである。上記体積比は用いるアルコールの種類によって大きく異なるものであり、例えば、エタノールを用いた場合は、エタノール対水の体積比が５：１〜５０：１、１−プロパノールの場合は３：１〜３０：１、２−プロパノールの場合は０．５：１〜５：１であることが好ましい。なお、カーボンブラックは分散性が良好であるため、カーボンブラックを分散させる際に用いる溶媒の種類や構成成分の比率は特に限定されるものではない。
【００３２】
（５）その他
本発明の触媒電極層形成用塗工液には、必要に応じて上記以外の成分を添加することができる。例えば、プロピレングリコールなどを添加して粘度の調製をすることができる。
【００３３】
２．触媒電極層形成用塗工液の調製方法
本発明の触媒電極層形成用塗工液は、上述した各構成成分を混合することにより調製されている。その調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、触媒が担持されたカーボンナノチューブ、触媒が担持されたカーボンブラック、およびその他の固形成分を上記溶媒に分散させることにより調製することができる。また、触媒が担持されたカーボンナノチューブの分散液と、触媒が担持されたカーボンブラックの分散液とを別途に調製し、それらの分散液とその他の構成成分とを混合することにより調製することもできる。カーボンナノチューブの分散性の観点から触媒電極層形成用塗工液は、カーボンナノチューブの分散液とカーボンブラックの分散液とを別途に調製した後に混合することにより調製することが好ましい。
【００３４】
本発明の触媒電極層形成用塗工液において、カーボンナノチューブは、固形成分の全量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、中でも１ｗｔ％〜５ｗｔ％の割合で含有されていることが好ましい。カーボンナノチューブの割合が上記範囲に満たないと、その触媒電極層形成用塗工液を用いて形成された触媒電極層の導電性が十分に向上されない可能性があるからである。一方、割合が上記範囲を超えると、触媒電極層の空隙率が低くなりすぎて触媒電極層のガス拡散性、または、発電反応により生成された生成水を排出する能力を損なう可能性がある。
【００３５】
本発明においてカーボンブラックの含有量は特に限定されるものではないが、触媒電極層形成用塗工液中の固形成分の全重量に対し１５ｗｔ％〜４５ｗｔ％、中でも３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で含有されていることが好ましい。また、電解質材料の含有は特に限定されるものではないが、触媒電極層形成用塗工液の固形成分の全重量に対し５ｗｔ％〜４５ｗｔ％、中でも１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で含有されていることが好ましい。割合を上記範囲にすることにより、燃料電池の発電反応に寄与するカーボンブラックや電解質材料が過不足なく含有され、発電反応を効率よく行うことができるからである。
【００３６】
さらに、本発明の触媒電極層形成用塗工液における上記固形成分と上記溶媒との割合は特に限定されるものではないが、上記固形成分対溶媒の重量比が１：２〜１：１００、中でも１：５〜１：２０であることが好ましい。固形成分対溶媒の重量比が上記範囲に満たないと、溶媒の揮発に時間がかかる等、触媒電極層形成用塗工液の塗布後の固化の際に問題が生じる可能性があるからである。一方、重量比が上記範囲を超えると、触媒電極層形成用塗工液の粘度が高すぎて均一に塗布することが困難である等の問題が生じる可能性がある。
【００３７】
Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の燃料電池について説明する。
本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜が触媒電極層により挟持されてなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層には触媒が担持されたカーボンブラックと触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、上記カーボンナノチューブが上記触媒電極層の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とするものである。
【００３８】
本発明の膜電極複合体に用いられる触媒電極層にはカーボンナノチューブが上記割合で含有されているため、上記触媒電極層形成用塗工液の場合と同様に、触媒電極層のガス拡散性を損なうことなく導電性を向上することができる。そのような触媒電極層を膜電極複合体に用いることにより、優れた発電性能を示す膜電極複合体を得ることができる。
以下、本発明の膜電極複合体を構成部材ごとに説明する。
【００３９】
１．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、イオン（プロトン）透過性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）などのフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
２．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極層には、触媒が担持されたカーボンブラックと、触媒が担持されたカーボンナノチューブとが用いられており、上記カーボンナノチューブが上記触媒電極層の全重量に対し０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含有されている。また、上記触媒電極層には上記の他に電解質材料が含有されており、その他の添加物等を添加することもできる。このような、触媒電極層の各成分や構成比率については上記「Ａ．触媒電極層形成用塗工液」と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４１】
３．製造方法
本発明の膜電極複合体は、上記固体電解質膜の両側に上記触媒電極層が接合されているものである。本発明の膜電極複合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられる方法により製造することができる。例えば、基材上に触媒電極層形成用塗工液を塗布し、固化させて触媒電極層を形成し、それを別途に形成された固体電解質膜上に転写する方法、固体電解質膜上に触媒電極層形成用塗工液をスプレー法等により塗布し、固化させて触媒電極層を形成する方法等により製造することができる。この際に用いられる触媒電極層形成用塗工液は、例えば、上記「Ａ．触媒電極層形成用塗工液」に記載されている触媒電極層形成用塗工液を用いることができる。
【００４２】
Ｃ．固体高分子電解質型燃料電池
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。上述したような優れた発電性能を示す膜電極複合体を用いて燃料電池を形成することにより、燃料電池の発電性能を向上することができる。
【００４３】
本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されており、さらに、その外側にはセパレータが配されている。上記セパレータは、上記ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【００４４】
このような燃料電池を構成する膜電極複合体については、上記「Ｂ．膜電極複合体」と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、通常燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
(白金担持カーボンナノチューブ、および白金担持カーボンブラックの作製)
直径１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブに白金を３０ｗｔ％担持した。また、粒子径３０ｎｍのカーボンブラックに白金を４０ｗｔ％担持した。
【００４７】
（触媒電極層形成用塗工液の作製）
・上記白金を担持したカーボンブラック：１．０ｇ
・上記白金を担持したカーボンナノチューブ：０．０５ｇ
・水：８．０ｍｌ
・プロピレングリコール：１．０ｍｌ
・２−プロピルアルコール：１２．０ｍｌ
・ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）溶液：０．３０ｍｌ
上記を混合し、超音波ホモジナイザー及び遠心攪拌機を用いてＰｔ／Ｃ触媒粉末を溶媒中に分散させ、触媒電極層形成用塗工液を得た。
【００４８】
(膜電極複合体の作製)
上記触媒電極層形成用塗工液をテフロン(登録商標)シート上に展開し、固化した後、固体電解質膜とホットプレスにより結着し、膜電極複合体を得た。
【００４９】
[比較例]
白金を担持したカーボンナノチューブを用いなかったこと以外は、上記実施例と同様に膜電極複合体を作製した。
【００５０】
[評価]
上記実施例および比較例において作製した膜電極複合体の発電性能の評価を行なった。その結果を図１に示す。図１から、カーボンナノチューブを添加した実施例の場合の方が、カーボンブラックのみの比較例の場合よりも優れた発電性能を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明における外部表面積を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例において作製された膜電極複合体の発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  …  全表面積
２  …  外部表面積
【図１】
2005322449.tif 000002
【図２】
2005322449.tif 000003