(57)【要約】【課題】赤色蛍光体を提供する。【解決手段】下記式（１）の構造を有する赤色蛍光体である：    ＜化１＞    （Ｌｉ（２−ｚ）−ｘＭｘ）（ＭｏＯ４）ｙ：Ｅｕｚ，Ｓｍｑ  ただし、式中、ＭはＫ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで、０≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦５、０．０１≦ｚ≦１．５、０．００１≦ｑ≦１．０である。これにより、特に４０５ｎｍ近くの励起光源により高輝度の発光特性を有し、既存の蛍光体に比べて輝度が６倍以上高いため、ＵＶ励起光源を有する赤色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ及び能動発光型ＬＣＤに使われうる。また、本発明によって製造された白色ＬＥＤ素子は演色指数が９０以上であって色表現が優れている。【選択図】図１
2005139449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される赤色蛍光体：
＜化１＞
（Ｌｉ（２−ｚ）−ｘＭｘ）（ＭｏＯ４）ｙ：Ｅｕｚ，Ｓｍｑ
ただし、式中、ＭはＫ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで、０≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦５、０．０１≦ｚ≦１．５、０．００１≦ｑ≦１．０である。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｅｕ、ＭＯ及びＳｍの酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩または酢酸塩を揮発性極性溶媒に混合して混合スラリを調製する段階と、
前記混合スラリを６００ないし１４００℃で焼成する段階と、
前記焼成した蛍光体原料を洗浄する段階とを含む赤色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記揮発性極性溶媒はアセトンまたはエタノールであることを特徴とする請求項２に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成段階の熱処理時間は１ないし１０時間であることを特徴とする請求項２に記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の赤色蛍光体と、３８０ないし４２０ｎｍ波長帯域のＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）素子とを組み合わせて製造されてなる赤色ＬＥＤ素子。
【請求項６】
請求項１に記載の赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を混合した蛍光体組み合わせと、３８０ないし４２０ｎｍ波長帯域のＵＶ  ＬＥＤ素子とを組み合わせて製造されてなる白色ＬＥＤ素子。
【請求項７】
前記緑色蛍光体は（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）系であることを特徴とする請求項６に記載の白色ＬＥＤ素子。
【請求項８】
前記青色蛍光体は（Ｓｒｘ（Ｍｇ，Ｃａ）１−ｘ）５ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）系であることを特徴とする請求項６に記載の白色ＬＥＤ素子。
【請求項９】
請求項１に記載の赤色蛍光体を含む蛍光パターンが形成された前面ガラス、液晶セル及び背面光源を含む能動発光型液晶ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤色蛍光体に係り、さらに詳細には発光効率にすぐれる赤色蛍光体、その製造方法、それを利用した赤色発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、白色ＬＥＤ素子及び能動発光型液晶ディスプレイ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を利用した白色ＬＥＤは、白熱電球（普及型６０Ｗ）に比べて寿命が長く、小型化が可能であり、低電圧で駆動できるという特徴により、家庭用蛍光灯、液晶ディスプレイ素子（ＬＣＤ）のバックライトなどを始めとする照明分野全般にわたって代替光源としての可能性が認められている。
【０００３】
このような白色ＬＥＤを製造する方法としては、三色（赤、緑、青）ＬＥＤをいずれも使用する方法があるが、製造コストが高価であり、駆動回路が複雑なため製品が大きくなるという短所がある。また、４５０ｎｍの波長を有するＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが実用化されており、これは青色ＬＥＤから発生する青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起させて黄緑色の蛍光を発生させ、前記青色と黄緑色とが合成されて白色を発光させる原理よりなっている。しかし、青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの光は可視光線領域の一部スペクトルだけを有しているため、演色指数が小さく、色表現がままにならないという問題点があり、励起光源として使用する青色ＬＥＤの波長が４５０ｎｍほどであるため、チップ効率が落ち、全体的に白色ＬＥＤの発光効率が低いということも短所として作用する。
【０００４】
前記の白色ＬＥＤの問題点を解決するために、励起光源としてＵＶ  ＬＥＤを使用し、赤色、緑色及び青色蛍光体をいずれも組み合わせて自然色に近い白色を発光する白色ＬＥＤを開発しようという努力が活発に展開されている。このような白色ＬＥＤを製造するためには、特にチップの効率が最も良い、約４１０ｎｍ近辺の励起光源で発光効率にすぐれる蛍光物質の開発が必須である。現在、青色と緑色とは満足すべき発光効率を有するが、赤色蛍光物質の場合に特性が最も悪いため、ＵＶ励起源として発光効率にすぐれる赤色蛍光物質の開発が求められているのが実情である。
【０００５】
また、長波長ＵＶで励起されたときに効率の良い蛍光物質は、能動発光型液晶ディスプレイ開発においても非常に重要である。能動発光型液晶ディスプレイとは、背面光源から照射された光が偏光子を経て液晶層を通過し、前記液晶層はそれ自体の配向性によって前記背面光を通過させるか、または通過させないことにより、前記背面光に一定の表示形態をなさせるものである。このように液晶層を通過した背面光は対応する蛍光体を励起発光させることにより、前面ガラスに画像を具現する構成よりなっている。このような能動発光型ＬＣＤは、既存のカラーＬＣＤに比べて構造が簡単で、製造しやすいという利点があるが、使われる蛍光体中で赤色蛍光体の発光輝度が低いため、まだ実用性がないと評価されている。特に、前記能動発光型ＬＣＤは液晶の保護のために３９０ｎｍ以上の長波長ＵＶを背面光源として使用しなければならないが、この背面光源として最も有力な候補が３９０ｎｍ以上の波長を有するＵＶ  ＬＥＤである。従って、長波長ＵＶで励起されたときに効率の良い赤色蛍光物質の開発は、赤色及び白色ＬＥＤ開発と同様に、能動発光型ＬＣＤの開発においても非常に重要である。
【０００６】
現在、長波長ＵＶ用として開発されている赤色蛍光物質としては、３．５ＭｇＯ０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ，Ｋ５Ｅｕ（ＷＯ４）６．２５などがあるが、発光輝度が低く、４００ｎｍ以上の励起エネルギー源で発光させたときに発光効率が非常に低いという問題点がある。(例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】韓国公開特許第２００３３３８６４号公報
【特許文献２】米国特許第６，５８９，４５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、前記問題点を解決して長波長ＵＶ励起光源で発光させたときに発光効率にすぐれる赤色蛍光体を提供することにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記赤色蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする第三の技術的課題は、前記赤色蛍光体を含む赤色ＬＥＤを提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第四の技術的課題は、前記赤色蛍光体を含む白色ＬＥＤを提供することにある。
【００１１】
本発明が解決しようとする第五の技術的課題は、前記赤色蛍光体を含む能動発光型ＬＣＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記第一の技術的課題を達成するために、下記化学式１で表される赤色蛍光体を提供する：
＜化１＞
（Ｌｉ（２−ｚ）−ｘＭｘ）（ＭｏＯ４）ｙ：Ｅｕｚ，Ｓｍｑ
ただし、式中、ＭはＫ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで、０≦ｘ≦２、０．５≦ｙ≦５、０．０１≦ｚ≦１．５、０．００１≦ｑ≦１．０である。
【００１３】
本発明は前記第二の技術的課題を達成するために、Ｌｉ、Ｅｕ、ＭＯ及びＳｍの酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩または酢酸塩を揮発性極性溶媒に混合／分散させて混合スラリを得る段階と、前記混合スラリを６００ないし１４００℃で焼成する段階とを含む赤色蛍光体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は前記第三の技術的課題を達成するために、前記化学式１で表される赤色蛍光体と、３８０ないし４２０ｎｍ波長帯域のＵＶ  ＬＥＤ素子とを組み合わせて製造された赤色ＬＥＤ素子を提供する。
【００１５】
本発明は前記第四の技術的課題を達成するために、前記化学式１で表される赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を混合した蛍光体組み合わせと、３８０ないし４２０ｎｍ波長帯域のＵＶ  ＬＥＤ素子とを組み合わせて製造された白色ＬＥＤ素子を提供する。
【００１６】
本発明は前記第五の技術的課題を達成するために、前記化学式１で表される赤色蛍光体を含む蛍光パターンが形成された前面ガラス、液晶層及び背面光源を含む能動発光型ＬＣＤを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による赤色蛍光体は、特に４０５ｎｍ近くの励起光源により、高輝度の発光特性を有し、既存の蛍光体に比べて輝度が６倍以上高いため、ＵＶ励起光源を有する赤色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ及び能動発光型ＬＣＤに使われうる。
【００１８】
また、本発明によって製造された白色ＬＥＤ素子は演色指数が９０以上であって色表現にすぐれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明による赤色蛍光体は、母体であるリチウムモリブデン（Ｌｉ（ＭｏＯ４））系を使用することにより、従来のカリウムタングステン、ナトリウムタングステン系赤色蛍光体とは異なり、３８０ないし４２０ｎｍの長波長ＵＶで励起させたときに優れた発光効率を有することを特徴とする。すなわち、本発明による赤色蛍光体は、Ｌｉ（ＭｏＯ４）を母体とし、赤色エネルギー準位を作る活性剤としてユーロピウムを使用し、復活剤（ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を添加することによって、既存の赤色発光を有する蛍光体に比べ、特に４００ないし４１０ｎｍの長波長ＵＶで発光特性を向上させられる。また、母体を構成するリチウムモリブデンにおいて、リチウムの代わりにＫ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属で代替する場合には、母体の組成を変化させることによって赤色発光蛍光体の発光特性及び物理的な特性を変化させることができる。
【００２１】
本発明による赤色蛍光体は、一般的な赤色蛍光体である３．５ＭｇＯ０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ深赤色蛍光体を所定量混合することにより、明るさと色純度とを適切に調節して使用してもよい。
【００２２】
本発明による前記化学式１の赤色蛍光体の製造方法は、特に制限されず、固相法、液相法及び気相法がいずれも可能である。固相法により製造する場合には、Ｌｉ、Ｅｕ、ＭＯ及びＳｍの酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硫酸塩、フッ化物、硝酸塩または酢酸塩を揮発性極性溶媒に混合／分散させる段階と、前記混合溶液を６００ないし１４００℃で焼成する段階とを含むことを特徴とする。例えば、リチウム炭酸塩としてＬｉ２ＣＯ３を、ユーロピウム酸化物としてＥｕ２Ｏ３を、モリブデン酸化物としてＭｏＯ３を、サマリウム酸化物としてＳｍ２Ｏ３を使用し、揮発性極性溶媒内でそれらを混合して分散させ、アルミナ製などの反応容器に入れて６００ないし１４００℃で焼成した後、得られた蛍光体原料を洗浄して最終的な赤色蛍光体を得る。前記焼成温度が６００℃未満の場合には結晶がよく形成されず、１４００℃を超える場合には蛍光体が高温で溶解して発光度が低下し、所望の物性の粉末を得難い。前記焼成段階は空気雰囲気で行われうるが、原料物質によって還元雰囲気で行われることもある。また、前記焼成段階の熱処理時間は１ないし１０時間であることが望ましい。焼成温度が１時間未満の場合には十分な結晶が得られず、１０時間を超える場合には粉末が粗大化して発光度が低下するという問題点があるため望ましくない。
【００２３】
一方、前記製造方法で使用できる揮発性極性溶媒は、特に制限されないが、アセトンまたはエタノールを使用することが望ましい。
【００２４】
本発明による赤色ＬＥＤ素子は、一般的な構造として、カップ状の反射板を備えた容器内に蛍光体を注入してパッケージ８を製造する。すなわち、図１に示されるように、長波長ＵＶ領域の３８０〜４２０ｎｍ範囲で励起されたときに発光特性を有するＬＥＤチップ３の上部に、前記化学式１で表される赤色蛍光体を含むエポキシモールド層６が形成されており、アノードワイヤ１及びカソードワイヤ２を利用し、前記ＬＥＤチップ３とアノードリード４及びカソードリード５とをそれぞれ連結し、前記エポキシモールド層６を含めてその周囲を無色または着色された透光性樹脂でモールディングして封入する外装材７からなる。
【００２５】
一方、本発明による白色ＬＥＤ素子は前記赤色ＬＥＤ素子とその構造は同一であるが、赤色蛍光体以外に緑色蛍光体と青色蛍光体とをいずれも含むＲＧＢ（赤、緑、青）蛍光体の組み合わせを利用するというところに差がある。
【００２６】
前記緑色蛍光体は、特に制限されず、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎ２＋などのアルミネート系、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋のようなクロロシリケート系などがあるが、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）系列であることが望ましい。
【００２７】
また、前記青色蛍光体は、特に制限されず、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋のようなアルミネート系などがあるが、（Ｓｒｘ（Ｍｇ，Ｃａ）１−ｘ）５ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）系であることが望ましい。
【００２８】
前記本発明による白色ＬＥＤ素子は演色指数が９０以上であり、既存の青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤに比べて大きいため、照明光として使用する際に色表現にすぐれて自然光に近い。
【００２９】
一方、本発明による能動発光型ＬＣＤの概略図を図２に示す。これは一般的な構造であり、背面光源１２から照射されて３８０ないし４２０ｎｍ領域の光は偏光子１４を介して液晶層１６を通過させ、その液晶層１６のスイッチング作用により検光子（ａｎａｌｙｚｅｒ)１８を経て前面ガラス板２０に形成された所定の蛍光膜２２に照射されて励起発光にする構成よりなるので、前記蛍光膜２２には本発明によって製造された赤色蛍光体が含まれる。
【実施例】
【００３０】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、発明がそれにより制限されるものではない。
【００３１】
（予備実施例１；Ｌｉ（２−ｚ）（ＭｏＯ４）２：Ｅｕｚ蛍光体の製造）
Ｌｉ、Ｅｕ及びＭｏの前駆物質としてＬｉ２ＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３及びＭｏＯ３を化学量論比で混合して使用し、乳鉢を利用して適当量のアセトン溶媒内でよく混合した後、前記スラリをアルミナ反応容器に入れて６００ないし１０００℃の空気雰囲気下で温度を変化させ、３時間焼成した。得られた焼成物は最終的に蒸溜水で洗浄した。このとき、活性剤であるユーロピウム添加量ｚを０．０１から１．３まで変化させた。最適の発光特性を示すユーロピウム添加量ｚは０．８であり、それ以上の濃度では濃度消光現象により、それ以下の濃度では発光点として作用する活性剤の濃度不足により発光度が低下する。濃度消光現象とは、蛍光体の濃度が増加すれば主に分子間の相互作用による二分子体（ｄｉｍｅｒ）の形成により非発光遷移の確率が高くなることから発生する現象であって、発光スペクトルを長波長側に移動させる場合もあり、発光素子の寿命を縮める原因になる場合もある。焼成温度は９００℃で最適の発光特性を示した。焼成温度が９００℃未満である場合には結晶性低下と粒子の微細化現象のために発光度が低下し、前記温度を超える場合には粒子の粗大化による発光面積の縮小により発光度が低下した。
【００３２】
（実施例１ないし５；Ｌｉ（２−ｚ）（ＭｏＯ４）２：Ｅｕｚ，Ｓｍｑ蛍光体の製造）
ユーロピウム添加量ｚを０．８に固定し、サマリウムの添加量ｑを表１のように変化させたことを除いては、予備実施例１と同じ方法で赤色蛍光体を製造し、３９４ｎｍの励起光源を利用して測定し、その相対的な発光度を図３に示す。
【００３３】
【表１】
2005139449.tif 000003
【００３４】
図３から分かるように、サマリウムの添加量ｑが０．０８である実施例４の場合が最大の発光度を示す。
【００３５】
（実施例６ないし１０；Ｌｉ（２−ｚ）（ＭｏＯ４）２：Ｅｕｚ，Ｓｍｑ蛍光体の製造）
サマリウムの添加量ｑを０．０８に固定し、ユーロピウム添加量ｚを表２のように変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法で赤色蛍光体を製造し、その相対的な発光度を図４に示す。図４から分かるように、実施例７の場合が最大の発光度を示す。
【００３６】
【表２】
2005139449.tif 000004
【００３７】
（実施例１１；Ｎａ１．２Ｅｕ０．８（ＭｏＯ４）２：、Ｓｍ０．０８蛍光体の製造）
ユーロピウムの添加量を０．８、サマリウムの添加量を０．０８に固定し、Ｌｉの代わりにＮａを添加したことを除いては、予備実施例１と同じ方法で赤色蛍光体を製造した。図５は実施例７及び実施例１１で説明した赤色蛍光体の吸収スペクトルを示す図面である。それぞれの吸収スペクトルは３６２、３８２、３９４、４１７及び４６５ｎｍで高い吸収ピークを示した。特に、４０５ｎｍにおいて、実施例７のピークの高さは、Ｌｉの代わりにＮａを含む実施例１１のピーク高さよりも大きかった。
【００３８】
（試験例１：吸収スペクトルの観察）
予備実施例１及び実施例７で製造された赤色蛍光体の吸収スペクトルを図６に示す。それぞれ３６２、３８２、３９４、４１７及び４６５ｎｍで高い吸収ピークを示し、実施例７で製造された蛍光体の場合が、サマリウムをドーピングさせていない予備実施例１の場合より、４０５ｎｍでの吸収ピークが大きいことが観察できる。
【００３９】
（試験例２：発光スペクトルの観察）
予備実施例１及び実施例７で製造された蛍光物質について、３９４ｎｍ励起エネルギー源を使用して発光させた結果を図７に示し、図８は４０５ｎｍの励起エネルギー源を使用して発光させた結果を示す。実施例７により、サマリウムを添加して製造された蛍光物質は、予備実施例１のサマリウムを添加していないサンプルより、４０５ｎｍ波長で６倍の発光度を有することが確認できる。
【００４０】
（実施例１２：赤色ＬＥＤの製造）
実施例７により製造された赤色蛍光体を利用して図１に示される一般的な構造を有する赤色ＬＥＤを製造し、その発光スペクトルを図９に示す。従来の赤色蛍光物質とは異なり、４００ｎｍ以上の励起エネルギー源で発光効率が非常に良いことが分かる。
【００４１】
（実施例１３：白色ＬＥＤの製造）
青色蛍光体として（Ｓｒｘ（Ｍｇ，Ｃａ）１−ｘ）５ＰＯ４Ｃｌ：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）を、緑色蛍光体として（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（０≦ｘ≦１）を、赤色蛍光体として本発明の実施例７により製造された蛍光体を２：１：１５の質量比で混合した蛍光体とエポキシ樹脂とを１：２の質量比で混ぜてＵＶ  ＬＥＤ上に塗布して白色ＬＥＤを製造し、その発光スペクトルを図１０に示す。図１０から分かるように、既存の方式に比べてスペクトル状に青色、緑色、赤色のそれぞれ波長帯が明確に見られ、これによって色再現性が良いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の赤色蛍光体、その製造方法、それを利用した赤色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子及び能動発光型ＬＣＤは、例えば、液晶ディスプレイ装置に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による赤色ＬＥＤの概略図である。
【図２】本発明による能動発光型ＬＣＤの概略図である。
【図３】ユーロピウム添加量を固定してサマリウム添加量を変化させることによる赤色蛍光体の相対輝度を示すグラフである。
【図４】サマリウムの添加量を固定してユーロピウム添加量を変化させることによる赤色蛍光体の相対輝度を示すグラフである。
【図５】実施例７及び実施例１１で製造された赤色蛍光体の吸収スペクトルを比較したグラフである。
【図６】予備実施例１及び実施例７による赤色蛍光体の吸収スペクトルを示す図面である。
【図７】予備実施例１及び実施例７による赤色蛍光体の３９４ｎｍ励起波長での発光スペクトルを示す図面である。
【図８】予備実施例１及び実施例７による赤色蛍光体の４０５ｎｍ励起波長での発光スペクトルを示す図面である。
【図９】実施例１２で製造した赤色ＬＥＤの発光スペクトルを示す図面である。
【図１０】実施例１３で製造した白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す図面である。
【符号の説明】
【００４４】
１    アノードワイヤ
２    カソードワイヤ
３    ＬＥＤチップ
４    アノードリード
５    カソードリード
６    エポキシモールド層
７    外装材
８    パッケージ
１２    背面光源
１４    偏光子
１６，１６ａ    液晶層
１８    検光子
２０    前面ガラス板
２２    蛍光膜。
【図１】
2005139449.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005139449.tif 000009
【図６】
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【図７】
2005139449.tif 000011
【図８】
2005139449.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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