(57)【要約】【課題】  高重合度で可紡性に優れたドープを用いて紡糸することで、高物性のＰＢＯ繊維を得る方法を提供することにある。【解決手段】  ２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解し、還元して得られた高純度の４，６−ジアミノレゾルシンを用いて重合することにより高分子量のＰＢＯを得、それを紡糸することで高物性のＰＢＯ繊維が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解後、還元して得られた４，６−ジアミノレゾルシンと芳香族ジカルボン酸を反応させて得たポリベンゾビスオキサゾールを用いることを特徴とする、可紡性に優れたポリベンゾビスオキサゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度・高弾性率繊維に成形することができるポリベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯという。）の紡糸法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＯは下記一般式構造（Ｃ）に表されるポリマーであり、下記反応式に示されるように化合物（Ａ）と（Ｂ）の縮合反応によって得ることができる。
【化１】
2005307403.tif 000002
ここで式中のＡｒは芳香族基であり、Ｙはカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、ハロアルキル基、ニトリル基などの電子不足炭素を有する官能基である。
【０００３】
このようにして得られるＰＢＯの用途は繊維やフィルムなどであるが、その強度、弾性率などの諸物性、可紡性はポリマーの重合度に大きく影響を受ける。一般に重縮合反応においてはモノマーの仕込み比が１：１のときに得られるポリマー粘度が最大となり、モノマー仕込み比が１：１からずれるにしたがって急激に低下することが知られている。即ち満足しうる物性や可紡性を得るためには、モノマー仕込み比を厳密に管理し、十分な重合度を持つポリマーを供給することが必要である。
【０００４】
しかしモノマー中に不純物を多く含有する場合は、モノマー仕込み比の管理が困難となり、特にモノアミンやトリアミン等を含有する場合にはこれらが重合停止や三次元架橋を引き起こすため、微量含有していても重合度や可紡性の低下を引き起こす要因となる。十分な重合度を持ち可紡性に優れたポリマーを得るためには、これらのモノアミンやトリアミン等の不純物を含有しない高純度のモノマーを用いることが必要とされている。
【０００５】
ＰＢＯのモノマーとして４，６−ジアミノレゾルシンが使用されており、種々の合成法が報告されている。例えばレゾルシンをアセチル化してニトロ化後加水分解して還元する方法(Ｂｅｒ．Ｄｔｃｈ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５２，１８８３)、１，３−ビス(アルキルカーボネート)ベンゼンをニトロ化後加水分解して還元する方法(特開平２−１３６号公報)などがある。しかしこれらの方法においてはニトロ化においてトリニトロ体が生成し、還元工程でトリアミノ体となって三次元架橋を引き起こし、可紡性が低下するという問題点がある。また別の方法としてアニリンをジアゾ化してレゾルシンとジアゾカップリングした後に水素化分解を行うという方法が特開平７−２４２６０４号公報、特開平９−１２４５７５号公報で提案されているが、この方法においては水素化分解で発生したアニリンが製品中に混入し、十分な重合度が得られず可紡性が低下する恐れがある。一方で、２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解することで、異性体やトリニトロ体を含まない４，６−ジニトロレゾルシンが得られ、これを還元して高純度の４，６−ジアミノレゾルシンを得るという方法が特開２０００−３１９２３１号公報で提案されている。この高純度４，６−ジアミノレゾルシンを用いて重合すると、重合阻害や三次元架橋が起こらず高分子量のＰＢＯが得られる（特開２００１−１３９６８５号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は高純度の４，６−ジアミノレゾルシンを用いて重合した高重合度のドープを用いることで、可紡性に優れた高物性のＰＢＯ繊維を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解し、還元して得られた高純度の４，６−ジアミノレゾルシンを用いて重合することにより得た高分子量のＰＢＯを用いることで、可紡性に優れた高物性ＰＢＯ繊維を得ることである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明における２−スルホン−４，６−ジニトロレゾルシンより合成された４，６−ジアミノレゾルシンは重合阻害物となり得るモノアミノ体やトリニトロ体を含まず、それゆえに該化合物を用いて重合したポリベンゾビスオキサゾールは十分な分子量を有し可紡性に優れ、紡糸により優れた特性を発揮する。即ち本発明によればポリベンゾビスオキサゾール繊維を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用するＰＢＯは、２−スルホン酸−４，６−ジニトロレゾルシンを加水分解し、還元して得られた高純度４，６−ジアミノレゾルシンを用いて重合される。このモノマーは、製造工程においてモノニトロ体やトリニトロ体を含まないため、重合時の阻害物となりうるモノアミノ体やトリアミノ体を生じる恐れがない。
【００１０】
この高純度４，６−ジアミノレゾルシンを用いた重合は公知の方法で行うことができる。例えばポリリン酸に窒素気流下、五酸化リンを加え、該４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩、４，６−ジアミノレゾルシンとほぼ当モル量の芳香族ジカルボン酸を添加して加熱攪拌を行うことにより得られる。芳香族ジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビス(安息香酸)、４，４’−オキシビス(安息香酸)、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが使用できる。
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後機の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００１１】
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。
こうして重合したＰＢＯドープはフィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸された。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ＰＢＯ繊維中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後機の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００１２】
（実施例１）
１１６％のポリリン酸１６．３７ｋｇに窒素気流下、五酸化リン５．３３ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシン３．５６ｋｇ及びテレフタル酸２．６９ｋｇを加え、反応器内、６０℃で１０分撹拌混合した。さらに１３０℃まで昇温させ２時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１６０℃まで昇温させ３．５時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２１０℃に加熱した二軸押し出し機を用いて重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２８．４ｄｌ／ｇであった。こうして重合したＰＢＯドープはフィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸された。紡糸温度１７５℃で孔径１８０μｍ、孔数１６６のノズルからフィラメントを適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度を２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率を３０とした。ＰＢＯ繊維中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗した。さらに、１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和した後３０秒間水洗後、２００℃で３分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。得られた糸の強度は３９．２ｃＮ／ｄＴｅｘ、弾性率は１１５２ｃＮ／ｄＴｅｘであった。紡糸に際して、１２０分（２４ｋｍ）間で単糸切れは全く発生しなかった。
【００１３】
（比較例１）
１１６％のポリリン酸１６．１９ｋｇに窒素気流下、五酸化リン５．２７ｋｇを加えた後、１，３−ビス(アルキルカーボネート)ベンゼンを出発原料に合成された４，６−ジアミノレゾルシン３．５２ｋｇ及びテレフタル酸２．６６ｋｇを加え、反応器内、６０℃で１０分撹拌混合した。さらに１３０℃まで昇温させ２時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１６０℃まで昇温させ３．５時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２１０℃に加熱した二軸押し出し機を用いて重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２９．３ｄｌ／ｇであった。実施例１記載の方法で紡糸を行った。得られた糸の強度は３７．４ｃＮ／ｄＴｅｘ、弾性率は１１４３ｃＮ／ｄＴｅｘであった。紡糸に際して、１２０分（２４ｋｍ）間で単糸切れ発生回数は２回であった。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明によると、良好な可紡性により強度・弾性率を充分に発揮することができるポリベンザゾール繊維を提供できるため、産業用資材として実用性を高め、利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、織物、編物、組み紐、ロープ、コードなどに加工される用途、すなわち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ等の緊張材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース等のゴム補強材等広範にわたる用途に使用可能である。