(57)【要約】【課題】  感度が高くカブリが低く、比較的高い温度の状況に置かれてもカブリが抑制され、しかも画像形成後の画像の保存性に優れる光熱写真画像形成材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項２】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層にフタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層にフタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を含有すると共に、該感光層又は該隣接する層を形成する結合剤は架橋剤により架橋されているものであって、該架橋剤はイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記還元剤がヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物が、クワドリシクラン系化合物又はシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料を画像様に露光後、８５〜１２５℃、５秒〜１分間加熱現像することを特徴とする光熱写真画像形成材料の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）或いは必要に応じて支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、できるだけ高温度で現像して鮮明な画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像される。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、現像処理後の読影時シャウカステン暴露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、保存性の向上ために、結合剤の架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１９６８１号公報
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報
【特許文献３】特開平１０−９０８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のメルカプト化合物を使う技術ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。また、特許文献２に記載の技術では、ポリハロメタン化合物の使用量が多いと感度が低下するため限度があった。さらには、特許文献３に記載の技術でも保存性向上は充分ではない等の問題がある。したがって、本発明の目的は、写真性能において感度が高くカブリが低く、また、比較的高い温度の状況に置かれてもカブリが抑制され、しかも画像形成後の画像の保存性に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の目的は、以下の手段により達成することが出来る。
【０００７】
（請求項１）支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００８】
（請求項２）支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層にフタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００９】
（請求項３）支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を設けてなる光熱写真画像形成材料において、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層にフタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を含有すると共に、該感光層又は該隣接する層を形成する結合剤は架橋剤により架橋されているものであって、該架橋剤はイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【００１０】
（請求項４）前記還元剤がヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【００１１】
（請求項５）前記４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造の変化により熱エネルギーを蓄積している化合物であって、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出し４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収する前の分子構造に戻る化合物（以下、本発明に係る蓄熱化合物という）が、クワドリシクラン系化合物又はシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【００１２】
（請求項６）請求項１乃至５のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料を画像様に露光後、８５〜１２５℃、５秒〜１分間加熱現像することを特徴とする光熱写真画像形成材料の現像方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、写真性能において感度が高くカブリが低く、また、比較的高い温度の状況に置かれてもカブリが抑制され、しかも画像形成後の画像の保存性に優れる光熱写真画像形成材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
光熱写真画像形成材料は通常は、支持体上に少なくとも１層の感光層及び感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成であるが、必要に応じて感光層の反対側にＢＣ層及びその保護層を設けてもよい。感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩及び銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有される。さらに、必要に応じて、イラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層を設けてもよいし、あるいは、イラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料をＢＣ層含有させてもよい。
【００１５】
第１の本発明は、このような光熱写真画像形成材料において、本発明に係る蓄熱化合物を含有させるものであり、これにより感度が高くカブリが抑制され、比較的高い温度の状況に置かれてもカブリが抑制され、しかも画像形成後の画像の保存性に優れる光熱写真画像形成材料を提供することできるものである。第２の本発明は、本発明に係る蓄熱化合物に加え、フタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を併用するものであり、これにより、第１の本発明が奏する効果がより向上する。第３の本発明は、第２の本発明に加え、結合剤の架橋剤としてイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物を使うものであり、これにより、第２の本発明が奏する効果に加えさらに画像保存性がより向上する。
【００１６】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有される本発明に係る蓄熱化合物、フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、還元剤、架橋剤について順次説明する。なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤、感光層及び／又はその隣接層に含有される高分子結合剤等についても順次後述する。
【００１７】
（蓄熱化合物）
本発明に係る蓄熱化合物は、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造が変化して分子中に熱エネルギーを蓄積するものである。４００ｎｍより短い波長であれば任意の波長の電磁波を利用できるが、概ねその上限は４０ｎｍ程度である。通常は、紫外線ないしは遠紫外線を発する光源を使うことができる。照射量は、蓄熱化合物の種類によっても異なるが、概ね１×１０-3〜１×１０3ｍＷ／ｃｍ2であり、好ましくは１×１０-1〜１×１０ｍＷ／ｃｍ2である。
【００１８】
また、本発明に係る蓄熱化合物は、４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射又は加熱により熱エネルギーを放出して４００ｎｍより短い波長の電磁波の吸収前の分子構造に戻るものである。４００ｎｍを超える波長であれば任意の波長の電磁波を利用できるが、概ねその上限は５μｍ程度である。通常は赤外線ないしは遠赤外線を放出する光源を使うことができる。照射量は、蓄熱化合物の種類によっても異なるが、概ね１×１０-4〜１×１０2ｍＷ／ｃｍ2であり、好ましくは１×１０-2〜１×１０ｍＷ／ｃｍ2である。４００ｎｍを超える波長の電磁波の照射に代えて、加熱することでもよい。加熱温度、加熱時間は蓄熱化合物の種類によっても異なるが、概ね４０〜１４０℃、１秒〜２０分、好ましくは６０〜１３０℃、１０秒から１０分、より好ましくは８５〜１２５℃、５秒〜１分である。本発明においては、本発明に係る光熱写真画像形成材料の現像の熱を利用することが好ましい態様である。
【００１９】
本発明に係る蓄熱化合物は、４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造が変化するものである。以下に、好ましい蓄熱化合物であるクワドリシクラン系化合物及びシス−１，４−ポリブタジエンを代表として詳細に説明する。
【００２０】
クワドリシクラン系化合物は、ノルボルナジエン系化合物に４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造が変化して分子中に熱エネルギーを蓄積したものである。また、シス−１，４−ポリブタジエンは、トランス−１，４−ポリブタジエンに４００ｎｍより短い波長の電磁波を吸収し分子構造が変化して分子中に熱エネルギーを蓄積したものである。すなわち、通常の安定状態では、クワドリシクラン系化合物はノルボルナジエン系化合物として、また、シス−１，４−ポリブタジエンはトランス−１，４−ポリブタジエンとして存在する。したがって、以下の説明は安定状態にあるノルボルナジエン系化合物、及びトランス−１，４−ポリブタジエンについて説明する。
【００２１】
〈ノルボナジエン系化合物〉
ノルボナジエン系化合物は光・熱エネルギーの蓄積・変換の機能を有するものとして知られており、ノルボナジエン系化合物は紫外線の照射により対応するクワドリシクラン系化合物に変換される。
【００２２】
【化１】
2005091676.tif 000002
【００２３】
この際吸収した光エネルギーは熱エネルギーとして蓄えられる。そして、このクワドリシクラン系化合物は加熱により容易に元のノルボナジエン系化合物に再変換され、この再変換に際し、分子１モル当り約２２Ｋｃａｌの熱エネルギーが放出される。
本発明におけるノルボルナジエン系化合物は次式で示される。
【００２４】
【化２】
2005091676.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、臭素、塩素等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又は有機基を表す。有機基としては、炭素数１〜２５の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基（例えば、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基等）、アリールアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキルアリール基（例えば、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等）、エーテル基、エステル基、アミド基、等の任意の有機基を示す。
【００２６】
上記化合物の合成方法は特開平３−２８５９４２号公報及び特開平４−３３９８８号公報を参考にすることができる。
【００２７】
ノルボルナジエン系化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００２８】
【化３】
2005091676.tif 000004
【００２９】
〈トランス−１，４−ポリブタジエン〉
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｐｈｙｓ．，Ｂ４（１），３９−４６（１９７０）には、トランス−１，４−ポリブタジエンは１００〜１４１℃に融点、５０〜８０℃に低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移があることが報告されている。トランス−１，４−ポリブタジエンは、公知の重合方法によって製造することができる。触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどのバナジウム化合物を用いることができる。また、ニッケルπ−アリル錯体、ニッケルカルボニル錯体、三塩化ロジウム、ネオジウム金属触媒が挙げられる。助触媒として、周期律表第１〜３族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系を用いることができる。
【００３０】
トランス−１，４結合の含量は、ＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル等からの算出で、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。トランス−１，４結合の含有率がこの量であれば、ポリマ−の立体規則性が大きくなり結晶化度が上がり、従って結晶転移エンタルピ−変化が大きいので、大きな結晶転移潜熱が得られる。トランス−１，４−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、特に好ましくは５０万以下、さらに好ましくは１０万〜１万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めることができる。一般に、ポリマ−の結晶化度は、立体規則性以外に分子量にも依存し、特定の分子量範囲において最大値を持つ。本発明では重量平均分子量が上記範囲内であれば、結晶化度大きくなり、従って大きな結晶転移潜熱が得られる。
【００３１】
トランス−１，４−ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶転移温度が５０〜８０℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造間の転移速度が速い。従って、一定温度での蓄熱が可能となる。トランス−１，４−ポリブタジエンの融解エンタルピー変化は、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。また、結晶転移エンタルピー変化は、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。
【００３２】
トランス−１，４−ポリブタジエンに有機系核剤、無機系核剤、または高融点ポリマー核剤などの結晶核剤を０．０１〜６質量％添加することによって、結晶化度、転移潜熱を高めることができる。また、通常の条件で、融点以下の温度でアニーリングすることにより、結晶化度を高めることで、融解エンタルピー変化及び結晶転移エンタルピー変化を大きくすることができる。このことにより、蓄熱化合物としての効果を大きくすることができる。
【００３３】
トランス−１，４−ポリブタジエンを弱架橋、もしくは、一部又は表面を架橋することにより、ポリマーの安定性、機械的強度、形状安定性、耐薬品性を高めることができる。また、特性を損なわない程度に酸変性をすることにより、接着性を向上させてもよい。
【００３４】
好ましい具体例として下記に示す。
【００３５】
（Ｍ−８）  トランス−１，４−ポリブタジエン（重量平均分子量２万）
（Ｍ−９）  トランス−１，４−ポリブタジエン（重量平均分子量４万）
本発明に係る蓄熱化合物の使用量は、蓄熱化合物の種類によっても異なるが、概ねハロゲン化銀１モルに対して１×１０-3〜１０モル、好ましくは５×１０-3〜１モルである。ポリマーの場合は、繰り返し単位を１モル相当として計算して前記量の範囲で使用するのが好ましい。
【００３６】
添加方法は、安定状態で又は４００ｎｍより短い波長の電磁波の照射により蓄熱状態にして、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加しても良いし、微粒子状にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１０ｎｍ〜１μｍ以下の微粒子にして界面活性剤や粘度調節剤を必要に応じて加え水や有機溶媒に分散して添加する。安定状態で分散した場合には、ハロゲン化銀と混合させる前に４００ｎｍより短い波長の電磁波の照射により蓄熱状態とする。
【００３７】
（フタラジン化合物）
本発明に使用する好ましいフタラジン化合物は、現像促進作用を示すもので、その機構は有機銀塩からの銀イオンを、フタラジン銀錯体を形成して物理現像核の銀粒子へ供給するキャリアーとして作用するもので、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。好ましいフタラジン化合物は一般式（２）で示すことができる。
【００３８】
【化４】
2005091676.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒ2〜Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアシルアミノ基、アリールスルホンアミド基、アリール基若しくはヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜１２である。又、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は、３〜６０が好ましく、より好ましくは３〜４０であり、さらに好ましくは３〜１２である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られなくなる。好ましいフタラジン化合物の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
2005091676.tif 000006
【００４１】
（ポリハロメタン化合物）
本発明に使用するポリハロメタン化合物は、光カブリの抑制剤として使用され、その機構は、熱と光によりハロラジカルを生成して、ハロゲン化銀粒子のカブリ核を漂白すると考えられ、できるだけ常温ではラジカル生成の解裂反応せず、熱や光の作用を受けたときに、カブリ核を漂白できるハロラジカルを生成するものが好ましい。この特性を引き出すには、トリハロメタン基の置換基の中に、ラジカルの安定機構を取り入れた分子構造を設計するのが好ましい。したがって、本発明に使用するポリハロメタン化合物は、分子中にトリハロメチル基を少なくとも１個有する化合物である。トリハロメチル基は、分子中の脂肪族部分や芳香族環、ヘテロ環に直接又は連結基を介して結合されている。
【００４２】
本発明に係るポリハロメタン化合物の代表的な構造を下記一般式（３）に示す。
【００４３】
【化６】
2005091676.tif 000007
【００４４】
式中、Ｚ2は環基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ1は２価の連結基を表し、ｐは０または１を表す。
【００４５】
Ｚ2で表される環基は、飽和または不飽和の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えばアダマンチル基、シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基であり、さらに好ましくは、フェニル基である。Ｚ2で表されるヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【００４６】
Ｚ2で表される環基は−（Ｌ1）p−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４７】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００４８】
Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−を表す。
【００４９】
本発明に係るポリハロメタン化合物の中でも特に好ましい化合物は、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）がトリハロメチル基であって、Ｚ2がヘテロ環基（ヘテロ環基のヘテロ環として特に好ましいものはキノリン環、トリアジン環、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環である）又は芳香族環基（芳香族環基の芳香族環としては好ましくはベンゼン環である）であり、ｐが０又はｐが１の場合であってＬ1が−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−である（この中でも特に−ＳＯ2−が好ましい）。
【００５０】
以下、本発明に係るポリハロメタン化合物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化７】
2005091676.tif 000008
【００５２】
【化８】
2005091676.tif 000009
【００５３】
【化９】
2005091676.tif 000010
【００５４】
本発明に係る蓄熱化合物と併用するフタラジン化合物又はポリハロメタン化合物は、本発明に係る蓄熱化合物の１モルに対して１×１０-2〜１×１０3モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、本発明に係る蓄熱化合物と同様な方法で添加することができる。
【００５５】
（架橋剤）
第３の本発明では、架橋剤としてイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物を用いる。これにより、結合剤で形成される膜の膜接着や膜強度が高まるといった膜物性的な改良がなされることは当然ではあるが、カブリ抑制や保存性をよくすることができる。その機構は、以下のように考えられる。支持体や下塗り層の表面にコロナ放電処理することにより生成するアミン化合物類は、塗布された感光層へ移行し、カブリを増大させる。しかし、アミン化合類を捕捉したり、不活性化する架橋剤の存在は、カブリ発生を抑制する。アミン化合物の生成は、空気中の窒素と膜中の水素原子や場合によっては酸素原子等がコロナ放電時にプラズマ状態になり、原子の再配列が進行することによる。ｐＨ調節剤として使用するアンモニア水もカブリ増大の起因物質として反応に預かると考えられる。その他に、写真添加剤として使用される素材の中の微量の不純物の中にカブリを増大させるものやカルコーゲン増感剤の使用において、増感後生成する分解物のアミン化合物類があると推定されている。架橋剤の使用に際しては、下塗り層、ハレーション防止層、感光層、保護層、バッキング層又はバッキング保護層等に添加する方法等がある。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。特に好ましい架橋剤はそれぞれ、イソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−２８７４を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ１〜Ｈ１３を下記に示す。
【００５６】
（Ｈ１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ３）    トリレンジイソシアナート
（Ｈ４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ５）    キシリレンジイソシアナート
【００５７】
【化１０】
2005091676.tif 000011
【００５８】
本発明に係る蓄熱化合物と併用するイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物は、本発明に係る蓄熱化合物の１モルに対して概ね１×１０-2〜１０モル、好ましくは５×１０-2〜１モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、蓄熱化合物と同様な方法で添加することができる。
【００５９】
次に本発明の光熱写真画像形成材料に使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、結合剤、支持体及び必要に応じて使用される染料、マット剤等について順次説明する。
【００６０】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、例えば、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等が挙げられる。
【００６１】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００６２】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６３】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２０℃〜７０℃、その反応時間は３０秒〜１５時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００６４】
各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物（例えば、無機硫黄、チオ尿素）、セレン化合物（例えば、ジフェニルセレノ尿素、テトラフェニルセレノ尿素、ジフェニルセレナイド等）、テルル化合物（例えば、ジフェニルテルル尿素、テトラエチルテルル尿素等）、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感剤を存在させてもよい。増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル使用するのが好ましい。
【００６５】
これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００６６】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６７】
（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６８】
特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール系化合物である。好ましいヒンダードフェノール系化合物としては下記一般式（４）で表される。
【００６９】
【化１１】
2005091676.tif 000012
【００７０】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル）、不飽和基を少なくとも一つ有する基（例えば、２，４−ジメチルシクロヘキセニル基、シクロペンタンジエニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００７１】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【化１２】
2005091676.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2005091676.tif 000014
【００７４】
前記一般式（４）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜３モルである。添加方法は、蓄熱化合物の添加方法と同様な方法を採用することができる。
【００７５】
（結合剤）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材が選択される。結合剤としては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の結合剤としてはいずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、逆に低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００７６】
極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００７７】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号明細書等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００７８】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００７９】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００８０】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０３号公報、特開２０００−１０２３０号公報記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００８１】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号公報、同１１−７２８９７号公報、同１１−８４６１９号明細書記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されるものではない。
【００８３】
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設けた。又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００８４】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液  （固形分３０％）                                              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８５】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液  （固形分３０％）              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                      ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８６】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引上層Ａ−２を設けた。又、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００８７】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                            ０．４ｇ／ｍ2になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレン−ブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）                ８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                          ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００８８】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に調整した後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００８９】
〈有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、濾別物を乾燥した。
【００９０】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。なお、乾燥は各々４５℃、１分間で行った。
【００９１】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００９２】
《ＢＣ層塗布》
イナートゼラチン                                              １．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                            １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸              ０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                          ０．０２ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン          ０．０２ｇ／ｍ2
《ＢＣ保護層の塗布》
イナートゼラチン                                              １．１ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン          ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸    ０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）                      ０．１２ｇ／ｍ2
《感光層側の塗布》
《ＡＩ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１                                            ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                            １．２×１０-5モル／ｍ2
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀量として０．８６ｇ／ｍ2になる量の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【００９３】
結合剤：ＰＶＢ−１                                            ２．６ｇ／ｍ2
蓄熱化合物：（表１記載の化合物にウシオ電機（株）製低圧水銀ランプ（１００Ｗ）を使用して、紫外光を２５℃、大気圧下で１０分間照射して純度９８％の蓄熱体構造に変換したもの）                                            ３．２×１０-4モル／ｍ2
一般式（２）で示される化合物：表１記載              ２．２×１０-4モル／ｍ2
一般式（３）で示される化合物：表１記載              １．２×１０-4モル／ｍ2
分光増感色素Ｄ                                          ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    ０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                            １．２ｍｇ／ｍ2
還元剤：一般式（４）で示される化合物                    ３×１０-3モル／ｍ2
比較還元剤として２，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＨＰ−０）を使用した。
【００９４】
架橋剤：表１記載                                        ２×１０-5モル／ｍ2
比較架橋剤としてフェニルアミノエトキシトリメトキシシラン（Ｈ−０）を使用した。
【００９５】
《表面保護層》
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００９６】
セルロースアセテートブチレート                                １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                            ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                          ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                                    ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                              ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤Ｅ                                                  ０．１ｇ／ｍ2
【００９７】
【化１４】
2005091676.tif 000015
【００９８】
〈写真性能の評価〉
作製した各試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃で４６％ＲＨの雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２０℃で８秒間加熱後、得られた試料の写真性能を評価した（常温写真性能）。別の一方は２３℃、ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４８℃の恒温室に３０日間保存した後、同様に露光、現像して生保存性を評価した（高温写真性能）。レーザー露光及び現像処理は２３℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。感度およびカブリの測定は透過光用濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１を基準値（１００）として相対評価で表わした。現像後の保存性（画像保存性）は、現像済み試料を１００００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置した後の光カブリ値を示した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１より本発明の蓄熱化合物を使用すると、感度が高くカブリが抑制され、比較的高い温度の状況に置かれてもカブリが抑制され、しかも画像形成後の画像の保存性に優れることがわかる。また、本発明に係る蓄熱化合物に加え、フタラジン化合物又はポリハロメタン化合物を併用することにより、第１の本発明が奏する効果がより向上していることがわかる。さらに、結合剤の架橋剤としてイソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物を併用することにより、第２の本発明が奏する効果に加え、さらに画像保存性がより向上していることがわかる。