(57)【要約】【課題】ポリオレフィンに対して付着性が良好で、有機溶剤を含有せず、且つ作業効率に優れる、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）塩素含有率が１５〜４０質量％の塩素化ポリオレフィン５〜３５質量部、（ｂ）脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート１５〜６０質量部および（ｃ）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート５〜８０質量部を含有し、さらに（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（ｄ）脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート０〜１１００質量部および（ｅ）分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体０〜６００質量部を含有し、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（ｆ）光重合開始剤１〜１５質量部を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素含有率が１５〜４０質量％の塩素化ポリオレフィン５〜３５質量部、（ｂ）脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート１５〜６０質量部および（ｃ）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート５〜８０質量部を含有し、さらに（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（ｄ）脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート０〜１１００質量部および（ｅ）分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体０〜６００質量部を含有し、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（ｆ）光重合開始剤１〜１５質量部を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン（ａ）が、不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分から選択される少なくとも１種を０．３〜１０質量％含有してなる請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
【請求項５】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のシール剤。
【請求項７】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、これらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性を示し、且つ溶剤を含まないで環境負荷を低減した、塗料、プライマー、印刷インキ、あるいは接着剤用の紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながら、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。
【０００３】
このような難接着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンが、従来よりバインダー樹脂として使用されている。例えば、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂として提案されている（特許文献１参照）。また、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着剤用のバインダー樹脂として提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
さらには、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が５〜５０重量％の低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成形品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂として提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、これら塩素化ポリオレフィン類は、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解した形態で使用されることが大部分であるので、塗装時に大量の有機溶剤が大気中に放出されて環境を汚染し、衛生面からも問題である。また、製膜時には高温で長時間の乾燥工程が必要であり、生産効率に劣るものである。
【特許文献１】特公昭４６−２７４８９号公報
【特許文献２】特開昭４８−５５０７号公報
【特許文献３】特開昭４８−４５３４号公報
【特許文献４】特開昭５９−７５９５８号公報
【特許文献５】特開昭６０−９９１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリオレフィンに対して付着性が良好で、有機溶剤を含有せず、且つ作業効率に優れる、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記に示すとおりの紫外線硬化型樹脂組成物、塗料、インキ、接着剤、シール剤およびプライマーを提供するものである。
項１．  （ａ）塩素含有率が１５〜４０質量％の塩素化ポリオレフィン５〜３５質量部、（ｂ）脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート１５〜６０質量部および（ｃ）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート５〜８０質量部を含有し、さらに（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（ｄ）脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート０〜１１００質量部および（ｅ）分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体０〜６００質量部を含有し、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（ｆ）光重合開始剤１〜１５質量部を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物。
項２．  塩素化ポリオレフィン（ａ）が、不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分から選択される少なくとも１種を０．３〜１０質量％含有してなる項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
項３．  項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
項４．  項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
項５．  項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
項６．  項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のシール剤。
項７．  項１または２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用のプライマー。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、必須成分である塩素化ポリオレフィン（ａ）、脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｃ）および光重合開始剤（ｆ）、ならびに任意成分である脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート（ｄ）および分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体（ｅ）を含有してなる。
【００１０】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）成分である塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１５〜４０質量％である。塩素含有率が１５質量％未満だと、他のアクリレート成分に対する溶解性が悪くなり、得られる組成物が良好な流動性を得られない。また、塩素含有率が４０質量％を超えると、得られる組成物の基材に対する密着性が低下する。
【００１２】
塩素化ポリオレフィンの製造に用いる原料のポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等が好ましく、中でもメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましい。
【００１３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数２、４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレンが好ましい。α−オレフィンが２種類用いられていてもよい。
【００１４】
ポリオレフィンの塩素化は、公知の方法で実施することができる。例えば、ポリオレフィンを塩素化反応溶剤に溶解し、触媒の存在下または紫外線の照射下において、常圧または加圧下に、５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させることにより行われる。
【００１５】
塩素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００１６】
塩素化反応に用いる溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばテトラクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が使用されるが、特にクロロホルムが好適である。
【００１７】
本発明に用いられる（ａ）成分である塩素化ポリオレフィンが、不飽和カルボン酸成分（単位）およびその酸無水物成分（単位）から選択される少なくとも１種を含有していると、得られる組成物の顔料分散性が向上する。また、得られる組成物に他の極性樹脂を混合する場合に、相溶性が向上する。さらに、得られる組成物をプライマーとして用いる場合に、上塗り塗料との密着性が向上する。不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分から選択される少なくとも１種の含有率は、０．３〜１０質量％であるのが好ましい。１０質量％を超えると、得られる組成物の物性が低下するおそれがある。
【００１８】
このような不飽和カルボン酸成分（単位）およびその酸無水物成分（単位）から選択される少なくとも１種を含有する塩素化ポリオレフィン（以下、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとも言う）を製造する方法としては、例えば、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選択される少なくとも１種（以下、不飽和カルボン酸モノマーとも言う）をグラフト重合させた後に塩素化する方法や、ポリオレフィンを塩素化した後に、この塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させる方法等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。
【００２０】
溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、融点以上３００℃以下の温度で反応させるので、操作が簡便である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃であり、副反応が少なく、均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
【００２１】
反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。
【００２２】
また、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が例示される。
【００２３】
このようにして不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させたポリオレフィン（以下、カルボキシル基含有ポリオレフィンとも言う）を、上記した塩素化法により塩素化することにより、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが得られる。
【００２４】
一方、ポリオレフィンを塩素化した後に、この塩素化ポリオレフィンに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良いが、反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると塩素化ポリオレフィンが分解するため好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられる（ｂ）成分の脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明に用いられる（ｃ）成分のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、ポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものであり、ポリプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加モル数が２〜２０モルのものを用いることができる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
本発明で任意成分として用いられる（ｄ）成分の脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明で任意成分として用いられる（ｅ）成分の、分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明に用いられる（ｆ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を製造する場合、上記した塩素化ポリオレフィンを乾固した後、脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート（ｂ）およびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｃ）に溶解しても良いが、塩素化反応またはグラフト重合反応が終了した後、塩素化反応溶剤またはグラフト重合反応溶剤を留去し、脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート（ｂ）およびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｃ）と置換しても良い。
【００３１】
本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン（ａ）の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量の５〜３５質量％が好ましい。含有量が５質量％未満だと、基材に対する付着性が不足するおそれがある。一方、含有量が３５質量％を超えると、溶解が困難になったり、組成物の粘度が高くなって塗工性が悪くなるなどのおそれがある。塩素化ポリオレフィン（ａ）が、不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分から選択される少なくとも１種を含有する場合も同様である。
【００３２】
本発明に用いられる脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート（ｂ）の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量の１５〜６０質量％が好ましい。含有量が１５質量％未満だと、基材に対する付着性や濡れ性が不足するなどのおそれがある。一方、含有量が６０質量％を超えると、硬化塗膜の収縮が大きくなって付着性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明に用いられるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｃ）の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量の５〜８０質量％が好ましい。含有量が５質量％未満だと、硬化塗膜の収縮が大きくなって付着性が低下するおそれがある。一方、含有量が８０質量％を超えると、硬化塗膜が軟らかくなるおそれがある。
【００３４】
脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート（ｄ）は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の任意成分であり、硬化塗膜の硬度を上げるために必要に応じて選択使用することができる。その含有量は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１１００質量部以下である。含有量が１１００質量部を超えると、付着性が低下するおそれがある。
【００３５】
分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体（ｅ）は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物中の任意成分であり、硬化塗膜の硬度を上げるために必要に応じて選択使用することができる。その含有量は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、６００質量部以下である。含有量が６００質量部を超えると、塩素化ポリオレフィンの溶解性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明に用いられる光重合開始剤（ｆ）の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は、上記（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１５質量部である。含有量が１質量部未満だと、塗膜が十分に硬化しないおそれがある。一方、含有量が１５質量部を超えると、不経済である。
【００３７】
なお、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、塩素化ポリオレフィン（ａ）から脱塩酸により発生する可能性のある塩酸を捕捉するために、安定剤としてエポキシ化合物を含有することができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−クロロフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール＃２００ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物の含有量は、塩素化ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。含有量が１質量部未満だと、塩酸を捕捉するのが不十分となるおそれがある。一方、含有量が１０質量部を超えると、基材に対する付着性が不足するおそれがある。
【００３８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の基材への塗布方法としては、ハケ塗り、エアースプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が用いられる。このようにして塗布された基材に紫外線を照射し、硬化塗膜を形成させる。
【００３９】
上記紫外線照射には、通常当該分野で用いられている高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィンフィルム、シートおよび成形物等の塗料、インキ、接着剤およびシール剤等のバインダー用組成物として使用できる。また、ポリオレフィン樹脂塗装用のプライマーとしても使用できる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料やその他の添加剤を加えて混錬、分散し、塗料やインキとして用いることができる。また、必要であれば、耐熱性や柔軟性の付与、顔料分散性の向上を目的として、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、アクリル系のオリゴマーアクリレートを混合して用いることもできる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィンに対して付着性が良好である。また、有機溶剤を含有しないので、環境への負荷を低減できる。さらに、短時間の紫外線照射により硬化が可能であるので、作業効率に優れる。従って、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の紫外線硬化型樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下の製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量＝４．４モル％）２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素含有率が３０質量％になるように塩素ガスを吹き込んだ。反応溶媒のクロロホルムを減圧下である程度留去した後に、安定剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを樹脂固形分に対して５質量％加えた後、真空乾燥によりクロロホルムを完全に除去して塩素化ポリオレフィンの固形物を得た。
【００４５】
製造例２
製造例１と同様の方法により、塩素含有率が１５質量％の塩素化ポリオレフィン固形物を得た。
【００４６】
製造例３
製造例１と同様の方法により、塩素含有量が４０質量％の塩素化ポリオレフィン固形物を得た。
【００４７】
製造例４
メソペンダット分率ｍｍｍｍが０．９５でＭＦＲ（メルトフローレート）が２０のアイソタクチックポリプロピレン２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン２８０ｇおよびクロロホルム２５２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を充分に溶解させた。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．４ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後、反応溶媒のクロロホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを樹脂固形分に対して５質量％添加した。この溶液を減圧乾燥してクロロホルムを完全に除去することにより、塩素含有率が３０質量％で、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分を合計で１．３質量％含有する無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの固形物を得た。
【００４８】
実施例１
イソボルニルアクリレート６０質量部およびポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキサイド付加モル数＝９モル、日本油脂株式会社製、「ＡＤＰ−４００」）２０質量部に、製造例１で得られた塩素化ポリオレフィン固形物２０質量部を加え、８０℃で１時間溶解した。冷却後の溶液に、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア６５１」）を４質量部加えて溶解した。この溶液を、イソプロピルアルコールで脱脂した未処理ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに、バーコーター＃３２で塗布した後、ウシオ電機製マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂを用いて、紫外線を４ｃｍの距離から５秒間照射した。硬化塗面上に、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べることにより付着性を調べた。付着性の評価結果を表１に示した。
【００４９】
実施例２〜９および比較例１〜４
表１および表２に示す組成割合（質量部）で、実施例１と同様の操作により樹脂組成物を作製し、付着性を調べた。付着性の評価結果を表１および表２に示した。
【００５０】
【表１】
2005139305.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005139305.tif 000003
表１、表２中の略号の意味は次の通りである。ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート、ＡＤＰ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキサイド付加モル数＝９モル）、１２ＰＧＤＡ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレンオキサイド付加モル数＝１２モル）、ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
【００５２】
なお、比較例２および比較例４においては、樹脂の溶け残りがあったので、未処理ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布しなかった。