(57)【要約】【課題】    ニッケル微粉を水素還元により得るための原料である塩化ニッケル無水鉛を十分に脱水することができ、原料粉の凝集を防止することができる無水塩化ニッケルの製造方法を提供する。【解決手段】    塩化ニッケル六水和物１を反応管２内で１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に減圧し、２００℃以上５００℃の温度に加熱処理して、無水塩化ニッケルを得る。この無水塩化ニッケルは、これを昇華させて塩化ニッケル蒸気を生成した後、この蒸気を水素還元してニッケル微粉を製造するための原料である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル六水和物を容器内に装填し、前記容器内を１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に減圧すると共に、２００乃至５００℃に加熱することにより、前記塩化ニッケル六水和物を脱水して無水塩化ニッケルを製造することを特徴とする無水塩化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記無水塩化ニッケルは、これを昇華させて塩化ニッケル蒸気を生成した後、この蒸気を水素還元してニッケル微粉を製造するための原料であることを特徴とする請求項１に記載の無水塩化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＬＣＣの内部電極材、電子機器部品の導電性ペーストフィラー、ＨＤＤをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉などに好適なＮｉ粉末の製造に使用される原料としての無水塩化ニッケルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉の中でも、特にニッケル粉末は、積層セラミックスコンデンサ(以下、ＭＬＣＣという)の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄといった貴金属粉が使用されてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉ではコスト面で問題があったことから、卑金属で電極材料として信頼性が高いＮｉ粉末が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、電子部品としての性質上、小型であることが要求される。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は、１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極用Ｎｉ粉末の粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年では、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
ＭＬＣＣの製造方法は、誘電体粉をスラリー化し、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層のペースト状金属粉を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後に焼結するというものである。従って、層厚を薄く均等にするためには、粉体の粒径は小さく、かつ、粒度分布が狭いことが必要である。また、焼結工程を経ることを考えると、粒の中に界面エネルギーが高い粒界が少ないことが必要である。この粒界が多いと、そのエネルギーを緩和するために誘電体が焼結しないような低温で焼結が開始することにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が生じる。このため、Ｎｉ金属粉末の結晶性は高いことが望ましい。以上のような要求特性を満足する金属粉は、昇華性を有する塩化ニッケルガスを気相水素還元することにより合成される。
【０００５】
この塩化ニッケルガスは、固体状の無水塩化ニッケルを１０００℃程度で昇華させることにより得られる。無水塩化ニッケルは潮解性が高いため、大気中では六水塩が安定である。この塩化ニッケルの無水塩と六水塩とを比較すると、六水塩の方が低価格であると共に、大気中で安定であるため、大量に入手することが容易である。
【０００６】
しかし、この六水塩（塩化ニッケル六水和物）を塩化ニッケルガスの供給源として高温環境で保持すると、六水塩中の水が解離し、水蒸気が発生する。この水蒸気は塩化ニッケルを酸化してしまうため、塩化ニッケルを加熱したときの塩化ニッケルガスの発生が阻害されて、水素還元によりニッケル微粉となる原料ガスの安定供給が困難となる。また、極端な場合には、水蒸気が塩化ニッケルガスを全て酸化してしまうことにもなり、原料として意味をなさなくなる。このため、従来、塩化ニッケルガスの供給源として、塩化ニッケルの無水塩が使用されてきた。
【０００７】
なお、塩化ニッケル蒸気を気相水素還元することにより、ニッケル超微粉を製造する方法が特許文献１及び２に記載されており、特に、特許文献１には、塩化ニッケル蒸気の原料として、塩化ニッケル粉の無水塩及び含水塩の双方を使用できるが、含水塩を使用するときは、予め１５０〜２００℃に加熱して乾燥処理することが好ましい旨記載されている（特許文献１の段落００２１）。また、特許文献３には、微細ニッケル粉末の製造用原料として、塩化ニッケルの６水塩の結晶を１６０℃以上２００℃以下の温度に加熱処理することにより、ＮｉＯの含有率が低い無水塩化ニッケルを製造する方法が記載されている。この場合に、加熱温度が２００℃を超えると、塩化ニッケル結晶の塩化ニッケルと水分が加水分解反応を起こし、ＮｉＯが生成するため好ましくないことが特許文献３に記載されている。また、塩化ニッケル結晶を、１００torrの真空下で１８０℃に加熱すると、大気圧下で１８０℃に加熱する場合よりもＮｉＯの品位が向上したことが特許文献１に記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８８２０５号公報
【特許文献２】特開平１１−８０８１７号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の従来技術においては、六水塩の脱水率が充分ではなく、水素還元に供する塩化ニッケル粉が塊状に凝集してしまうことがあるという問題点がある。このように、原料が凝集してしまうと、粉砕する必要が生じ、工程が増加してしまう。
【００１０】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであって、ニッケル微粉を水素還元により得るための原料である塩化ニッケル無水鉛を十分に脱水することができ、原料粉の凝集を防止することができる無水塩化ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る塩化ニッケル無水塩の製造方法は、塩化ニッケル六水和物を容器内に装填し、前記容器内を１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に減圧すると共に、２００乃至５００℃に加熱することにより、前記塩化ニッケル六水和物を脱水して無水塩化ニッケルを製造することを特徴とする。
【００１２】
この無水塩化ニッケルの製造方法において、前記無水塩化ニッケルは、これを昇華させて塩化ニッケル蒸気を生成した後、この蒸気を水素還元してニッケル微粉を製造するための原料であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塩化ニッケル六水和物を、１３３．３２Ｐａ以下の圧力に減圧すると共に、２００乃至５００℃に加熱することにより、脱水し、無水塩化ニッケルを得るので、この無水塩化ニッケルは極めて高い脱水率となる。従って、水素還元中に塩化ニッケル粉が凝集してしまうことが確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態に係る塩化ニッケル無水塩の製造方法に使用する装置を示す図である。反応管２がその長手方向を水平にして配置されており、その左端部は閉塞され、右端部は開口してフランジ６が形成されており、このフランジ６には蓋４が嵌め込まれている。この蓋４には、試料搬送棒３が挿入され、この試料搬送棒３の先端には、塩化ニッケルの六水和物１を充填するための容器５が取り付けられている。この蓋４には、真空ポンプに連結された排気管８が挿通され、この排気管８の先端が反応管２内に挿入されている。そして、反応管２には、排気バルブ９が介装されており、排気バルブ９を開くことにより、反応管２内が真空排気されるようになっている。また、リーク管１３は、蓋４を挿通して、反応管２内に挿入されている。また、リーク管１３には、リークバルブ１０が介装されており、このリークバルブ１０を開くことにより、反応管２内がリークされるようになっている。また、反応管２には、圧力計７が設けられていて、この圧力計７により反応管２内の圧力が測定されるようになっている。そして、反応管２を嵌合するように、反応管２の外部に電気炉１１が設けられており、これにより、反応管２内の塩化ニッケル六水和物１が加熱されるようになっている。
【００１５】
次に、上述の如く構成された装置を使用して、本発明を実施する方法について説明する。先ず、電気炉１１に通電して、反応管２内を所定の温度まで昇温させる。この所定の温度は、２００乃至５００℃である。次いで、反応管２の外部で塩化ニッケルの六水和物１を容器５内に充填した後、この容器５を反応管２内に挿入し、蓋４をフランジ６に装着して、反応管２内を気密的に封止する。このとき、塩化ニッケルの六水和物１を充填した容器５はフランジ６の近傍に配置し、電気炉１１内には挿入していない。そして、リークバルブ１０を閉にした状態で、排気バルブ９を開にし、反応管２内を真空排気する。次いで、圧力計７により反応管１内が１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に排気されたことを検知した後、試料搬送棒３を押し込んで、容器５を反応管２内の電気炉１１による加熱領域に挿入する。これにより、容器５内の塩化ニッケル六水和物１が１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で、２００乃至５００℃に加熱される。
【００１６】
これにより、下記化学式１に示すように、六水塩が分解して、無水塩化ニッケルと水が生成する。但し、（）内のｓは固体、ｇは気体を示す。この化学式１から明らかなように、雰囲気を低圧にすると、ガス成分（水蒸気）が減少し、反応が化学式１の右方向に進行しやすくなる。また、この場合に、加熱すると、反応速度が一層速まる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
この場合に、反応管２内の圧力は、１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下にすることが必要である。雰囲気圧力が１３３．３２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）を超えると、脱水反応が十分に進行せず、ニッケル微粉を製造する際の原料粉末の凝集を十分に防止することができない。また、反応温度は２００乃至５００℃であることが必要である。反応温度が２００℃未満であると、脱水に時間がかかり過ぎる。また、反応温度が５００℃を超えると、脱水された塩化ニッケル粉末が僅かではあるが昇華する虞があり、好ましくない。塩化ニッケル粉末の昇華を防止するために、より好ましくは、反応温度は４００℃以下である。
【００１９】
脱水処理後、試料搬送棒３を引いて、容器５を電気炉１１から引抜き、反応管２内の電気炉１１による加熱領域から外れた領域に位置させて、冷却させる。この容器５内の塩化ニッケル粉末が室温まで冷却された後、排気バルブ９を閉にし、次いで、リークバルブ１０を開にして、反応管２内を大気圧にし、蓋４を外して、容器５内の脱水後の塩化ニッケル粉末を回収する。
【００２０】
得られた塩化ニッケル粉末は、別の還元装置内で加熱されて気化し、塩化ニッケルの蒸気となり、この気化した塩化ニッケル蒸気を水素ガスで還元することにより、ニッケルの微粒子が得られる。
【００２１】
なお、本発明は上記実施例に限定されないことは勿論である。特に、塩化ニッケルの六水和物の加熱と減圧のタイミングは、上記実施例のように、排気した後、加熱することが好ましいが、このタイミングは同時でもよいし、逆に、加熱後、減圧を開始してもよい。しかし、より短時間で、脱水するためには、先ず、六水和物を減圧した後、加熱することが有利である。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。図１に示す装置を使用し、下記表１に示す実施例１乃至５及び比較例１乃至３の条件で、塩化ニッケルの六水和物を脱水した。脱水方法は上述のとおりである。得られた脱水率を表１にあわせて示す。脱水時間は６０分間である。また、原料の塩化ニッケル六水和物の量は、１０ｇである。なお、脱水率は、脱水前と脱水後の重量変化量を完全に脱水したときの理論脱水量で除した値（％）である。なお、比較例５は、１リットル／分の窒素ガスの気流中で、大気圧下で、六水和物を脱水したものである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例１乃至５の無水ニッケル塩化物は湿り気のない黄色の粒状であり、脱水率が９７乃至１０２％と極めて高い脱水率を得ることができる。
【００２５】
比較例１では、湿り気がある黄緑色の粒状であり、脱水率は７０％であった。比較例２では、湿気のない黄色の粒状ではあるが、脱水率は８０％と低かった。比較例３では、凝集が顕著な塊状であった。
【００２６】
比較例４では、脱水部の加熱温度が６００℃と高温であるため、塩化ニッケルが昇華され、無水ニッケル塩化物の重量が減少し、脱水率が１１０％となった。無水ニッケル塩化物として好適であるが、無水ニッケル塩化物が昇華され重量が減少してしまう。比較例５では、リークバルブを開き窒素ガスを１リットル/分で流し、窒素ガスで反応管内の圧力を大気圧にし、脱水温度を２００℃に設定したものであり、脱水率９８％の無水ニッケル塩化物が得られるが、無水塩化ニッケルの凝集が顕著にみられ、塊状となり、粉砕を施す別工程を必要とし、コスト面において不適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態において、無水塩化ニッケルを得る装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１；塩化ニッケルの六水和物
２；反応管
３；試料搬送棒
５；容器
６；フランジ
７；圧力計
８；排気管
９；排気バルブ
１０；リークバルブ
１１；電気炉
１３；リーク管
【図１】
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