(57)【要約】【課題】  ホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層が溶融し得る温度でも、該フィルムは溶融又は熱劣化せず優れた耐熱性を堅持し、且つ優れた耐候性、耐水性、及び耐薬品性をも発揮する新規な耐熱性ポリウレタンフィルムを提供する。【解決手段】  イソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量６０〜１４０のポリオール（ａ）と、水酸基を２個以上有し数平均分子量１４０〜４０００のポリオール（ｂ）と、脂環式及び／又は芳香族ジイソシアネート（ｃ）から得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（Ｄ）を構成成分とし、ジイソシアネート（ｃ）のポリウレタン樹脂（Ａ）固形分中の含有率が１０〜４０質量％、ポリイソシアネート（Ｄ）の含有量がポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００部に対し５〜３０部であるポリウレタン樹脂組成物を用いてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）と、分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００の範囲のポリオール（ｂ）と、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネート（ｃ）から得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の少なくとも一種と、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、分子内にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（Ｄ）を必須の構成成分としてなり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分中のジイソシアネート構成単位の含有率が１０〜４０質量％の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｄ）が、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族環にメチレン基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、などより得られるトリメチロールプロパンアダクト、ビュレット、又はイソシアヌレート、からなる群より選ばれる少なくとも一つであって、前記ポリイソシアネート（Ｄ）の含有量がポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して、５〜３０部の範囲であるポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする耐熱性ポリウレタンフィルム。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の前記ポリオール（ａ）及び／又は前記ポリオール（ｂ）の分子中に、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物が結合しており、前記ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部中の含有量が、１〜２０部の範囲である請求項１記載の耐熱性ポリウレタンフィルム。
【請求項３】
前記湿式法シリカ（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して、５〜３０部の範囲である請求項１又は２記載の耐熱性ポリウレタンフィルム。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して、０．１〜７部の範囲である請求項１〜３の何れか一項記載の耐熱性ポリウレタンフィルム。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（Ｄ）が、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトである請求項１〜４の何れか一項記載の耐熱性ポリウレタンフィルム。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と、前記湿式法シリカ（Ｂ）と、前記紫外線吸収剤（Ｃ）と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）を必須の構成成分とするポリウレタン樹脂組成物を用いて厚み２０〜６０μｍの範囲のフィルムを形成した場合に、前記フィルムが、耐熱性試験において１８０℃で１５０％の伸長に少なくとも３秒間耐えることができ、且つ、耐候性試験においてサンシャインウェザーメーターによる２００時間促進試験（雰囲気温度６３℃で１２０分に一度１８分間散水。）の実施前後で黄変度が色差計のΔＮの差で２０以下を示す請求項１〜５の何れか一項記載の耐熱性ポリウレタンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリウレタンフィルムに関する。更に詳しくは、特定のポリウレタン樹脂組成物を用いてなるフィルムであって、例えば、該フィルムをホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層が溶融し得る温度条件下でも、該フィルムは溶融又は熱劣化せずに優れた耐熱性を堅持し、且つ優れた耐候性、耐水性、及び耐薬品性をも発揮する新規な耐熱性ポリウレタンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、機械強度、弾性などの優れた特性が得られることから接着材料、成形材料、合成皮革、人工皮革、表面処理剤、塗料、フィルム、あるいはシートなど広範囲の用途に利用されてきた。中でも特にフィルム用途に着目した場合、ポリウレタン樹脂に特有の弾性により、感触が良くソフトな風合いが得られることから、繊維やシート等の接着加工に主に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、従来の製造方法で得られるポリウレタンフィルムは、たとえ耐熱性が良好であっても、耐候性には劣るため経時で短期間に黄変してしまい、実用性に乏しいものであった。
また逆に、従来のポリウレタンフィルムにおいて、たとえ耐候性が良好であっても、耐熱性には劣り、例えばホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層を溶融させる温度（通常１３０〜１８０℃程度。）には耐えられず、溶融したり破断したりする問題があった。
更に、前述のようなポリウレタンフィルムは、耐水性や耐薬品性にも劣るという問題もあった。
【０００４】
このような問題を改良するために、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、微粉末合成シリカ、およびその他の添加剤を混合し、溶剤に溶かして均一溶液もしくは分散液とし、または加熱下に混練して均一の組成物とした上でフィルムに成形し、煮沸水または水蒸気中で加熱した後、急冷処理してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂製フィルム及びその製法（特許文献１。）が提案されている。
しかしながら、かかる熱可塑性ポリウレタン樹脂製フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐水性などにまだ不充分であり、実用的に満足できるものではなかった。
以上のように、耐熱性、耐候性、耐水性、及び耐薬品性などの優れた性能を併せ持つポリウレタンフィルムは、未だ開発されていないのが実情であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５―２３９２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、それを用いてフィルム化し、ホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層が溶融し得る温度条件下でも、該フィルムは溶融又は熱劣化せず優れた耐熱性を堅持しており、且つ優れた耐候性、耐水性、及び耐薬品性をも発揮する新規な耐熱性ポリウレタンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリウレタン樹脂（Ａ）と、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、分子内にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（Ｄ）を必須の構成成分とするポリウレタン樹脂組成物により、優れた耐熱性、耐候性、耐水性、及び耐薬品性などの優れた特性を有する耐熱性ポリウレタンフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）と、分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００の範囲のポリオール（ｂ）と、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネート（ｃ）から得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の少なくとも一種と、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、分子内にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（Ｄ）を必須の構成成分としてなり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分中のジイソシアネート構成単位の含有率が１０〜４０質量％の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｄ）が、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族環にメチレン基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、などより得られるトリメチロールプロパンアダクト、ビュレット、又はイソシアヌレート、からなる群より選ばれる少なくとも一つであって、前記ポリイソシアネート（Ｄ）の含有量がポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して、５〜３０部の範囲であるポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とする耐熱性ポリウレタンフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムは、耐熱性、耐候性、耐水性、及び耐薬品性などの優れた特性を有しており、例えば、フィルム化などの成形加工の際にも熱履歴による劣化が極めて少なく、安定した連続生産が可能であり生産性にも優れる。
更に、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムはホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層が溶融し得る温度条件下でも、前記耐熱性ポリウレタンフィルムは溶融又は熱劣化せず優れた耐熱性を堅持しており、且つ優れた耐候性、耐水性、及び耐薬品性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムは、ポリウレタン樹脂（Ａ）の少なくとも一種と、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、分子内にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（Ｄ）を必須の構成成分としてなるポリウレタン樹脂組成物を用いてなるものである。
【００１１】
まず、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムの製造に用いるポリウレタン樹脂組成物の必須の構成成分について、以下に説明する。
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）とは、分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）と、分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００の範囲のポリオール（ｂ）と、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネート（ｃ）を用いてなり、従来公知の反応方法により得ることができ、特に限定しない。
【００１２】
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料として用いる、イソシアネート基反応性化合物としては、分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）、及び分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００のポリオール（ｂ）を必須として用い、更に目的に応じて、アルカノールアミン及びポリアミンの中から選ばれる少なくとも一つを併用してもよい。前記ポリオール（ａ）及び前記ポリオール（ｂ）との併用により、柔軟性と強靱性を兼ね備える優れた性能のポリウレタンフィルムを得ることができる。
【００１３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料の一つである、分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）、及びアルカノールアミン、あるいはポリアミンとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシドなどのポリオール、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、あるいはエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリンなどのポリアミンの１種又は２種以上の混合物などが挙げられる。これら化合物の中で、好ましくはグリコール類であり、より好ましくは直鎖グリコールであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料の一つである、分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）と、目的に応じて選択されるアルカノールアミン及びポリアミンから選ばれる少なくとも一つとの、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部中の含有量は好ましくは１〜１５部の範囲である。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリオール（ａ）をかかる範囲で含有すれば、優れた強靱性と耐熱性を有するポリウレタンフィルムを得ることができる。
【００１５】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料の一つである、分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００の範囲のポリオール（ｂ）としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、及びこれらの混合物などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトオール、ソルビトール、メチルグリコシドなどの多価アルコールの１種又は２種以上と、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの多塩基酸あるいはメチルエステル化合物などの低級アルキルエステルあるいは酸無水物の１種又は２種以上との縮合物などが挙げられる。
また、前記ポリオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合体やポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールなども挙げられる。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、前記ポリオール及びポリアミンの１種又は２種以上を開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの単独あるいは２種以上の開環重合体などが挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、特に限定しないが、例えば、前記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの１種又は２種以上から選ばれるポリオールの共重合体などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料の一つである、分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００の範囲のポリオール（ｂ）の、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００部中の含有量は、好ましくは４０〜８０部の範囲である。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリオール（ｂ）をかかる範囲で含有すれば、優れた柔軟性を有するフィルム材料を得ることができる。
【００２０】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料で一つある脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネート（ｃ）とは、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、あるいはシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、あるいはキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族環にメチレン基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート類でもよく、これらの１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００２１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分中のジイソシアネート構成単位の含有率は、好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ジイソシアネート構成単位をかかる範囲で有すれば、優れた強靱性と耐熱性を有するフィルム材料を得ることができる。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成原料である、ポリオール（ａ）及び／又はポリオール（ｂ）の分子中には、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物が結合していることが好ましく、かかるビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンキサイド、及びテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドのｎモル付加物（但し、ｎは０を超える数である。）などが挙げられる。
これらビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物の中でも、耐熱性などの特性を一層向上可能な点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物がより好ましい。
【００２３】
前記ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のポリウレタン樹脂（Ａ）１００部中の含有量は、好ましくは１〜２０部の範囲である。前記ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物がかかる条件で結合していれば、得られる耐熱性ポリウレタンフィルムを、例えばホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層が溶融し得る温度条件下でも、該フィルムは溶融又は熱劣化せずに優れた耐熱性を堅持し、且つ優れた耐候性をも発揮することができる。
【００２４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子内にイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有し分子量が６０〜１４０の範囲のポリオール（ａ）と、分子内に水酸基を２個以上有し数平均分子量が１４０〜４０００の範囲のポリオール（ｂ）と、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネート（ｃ）から得られ、前記ジイソシアネート（ｃ）の含有率が１０〜４０質量％の範囲であって、これら化合物を原料に公知慣用の方法で反応させ得ることができ、反応方法としては、例えば、溶液反応、非水ディスパージョン反応、水性ディスパージョン反応など各種の方法が採用でき、特に限定しないが、これらの中でも、反応を制御し易い点で溶液反応が好ましい。
前記溶液反応の方法としては、例えば、反応を阻害しない溶剤でポリオール（ｂ）を希釈し、次いでポリオール（ａ）と、目的に応じてアルカノールアミン及びポリアミンの中から選ばれる少なくとも一つを併用し、イソシアネートを加えて、適切な反応条件（例えば、８０℃で３時間反応など。）にて反応させて、ポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液を得る方法などが挙げられるが、特にこれに限定するものではない。
【００２５】
また、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いる、ポリウレタン樹脂組成物の主成分であるポリウレタン樹脂（Ａ）以外に使用可能なその他の樹脂としては、本発明の目的を阻害しない樹脂であれば特に限定せず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、ロジンエステル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いる溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であればよく、特に限定しないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類エステル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられ、これらを単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の溶剤の使用量は、反応を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００２７】
次いで、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるポリウレタン樹脂組成物の必須の構成成分である湿式法シリカ（Ｂ）について、以下に説明する。
一般に合成シリカは、湿式法シリカと乾式法シリカに分類される。
湿式法シリカは、ケイ酸ソーダと硫酸を混合し、ケイ酸ゾルを生成させたものである。湿式法シリカには２種類あり、一つは、ケイ酸ゾルの一次粒子を形成した後、三次元的な二次凝集体を形成しゲル化させ、これを粉砕したものであり「ゲル法シリカ」と呼ばれ、平均粒子径が通常２〜５μｍの範囲である。もう一つは、ケイ酸ゾルの二次凝集体の成長を止め、沈降したもので、「沈降法シリカ」と呼ばれ、平均粒子径が０．１μｍ以下のものである。一方、乾式法シリカは、気層中で燃焼加水分解して作るものであり、平均粒子径が０．１μｍ以下である。
【００２８】
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるシリカとしては、湿式法シリカ（Ｂ）が好ましく、その中でも平均粒子径が２〜５μｍの範囲のゲル法シリカがより好ましい。前記湿式法シリカ（Ｂ）の平均粒子径がかかる範囲にあれば、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムを巻き取り工程において、優れたブロッキング防止効果を発揮し、生産工程でのトラブル防止に極めて有効である。
【００２９】
前記湿式法シリカ（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは５〜３０部の範囲であり、より好ましくは７〜２０部の範囲である。前記耐熱性ポリウレタンフィルムが湿式法シリカ（Ｂ）をかかる範囲で含有すれば、前記フィルムの巻き取り時のブロッキング防止に優れた効果を発揮しフィルムの生産性が向上し、付加価値の高い耐熱性ポリウレタンフィルムを得ることができる。
【００３０】
次いで、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるポリウレタン樹脂組成物の必須の構成成分である紫外線吸収剤（Ｃ）について、以下に説明する。
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いる紫外線吸収剤（Ｃ）としては、特に限定しないが、例えば、メチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ブチルメチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ジブチルヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどに代表されるベンゾトリアゾール系化合物、あるいはビス（テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（ペンタメチルピペリジル）セバケートなどに代表されるヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．１〜７部の範囲である。前記耐熱性ポリウレタンフィルムが紫外線吸収剤（Ｃ）をかかる範囲で含有すれば、例えば、複層フィルム等として用いた場合、変色がなく、高品質で付加価値の高いフィルム材料を得ることができる。
【００３２】
更に、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるポリウレタン樹脂組成物の必須の構成成分である、分子内にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（Ｄ）としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族環にメチレン基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、などより得られるトリメチロールプロパンアダクト、ビュレット、又はイソシアヌレート、からなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましく、これらポリイソシアネートの中でも、耐熱性、耐候性、耐水性、及び耐薬品性などの性能を一層向上可能な点から、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（ＸＤＩ−ＴＭＰ）がより好ましい。
【００３３】
前記ポリイソシアネート（Ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは５〜３０部の範囲である。前記耐熱性ポリウレタンフィルムが、ポリイソシアネート（Ｄ）をかかる範囲で含有すれば、例えば、厚み２０〜６０μｍの範囲のフィルムを形成した際に、耐熱性試験において１８０℃で１５０％の伸長に少なくとも３秒間耐えることができるほどの優れた耐熱性を有しており、且つ、耐候性試験においてサンシャインウェザーメーターによる２００時間促進試験（雰囲気温度６３℃で１２０分に一度１８分間散水。）の実施前後で、フィルムの黄変度が色差計のΔＮの差（即ち、ΔＮの差＝２００時間後のΔＮ値−０時間のΔＮ値）で２０以下であるほどの優れた耐候性を有している、例えばホットメルト層と多層化する際に、ホットメルト層が溶融し得る温度条件でも、該フィルムは溶融又は熱劣化せず優れた耐熱性を堅持し、且つ優れた耐候性、耐水性、及び耐薬品性をも有し、高品質で付加価値の高いフィルム材料を得ることができる。
【００３４】
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムは、上記の如く、優れた耐熱性及び耐候性を兼ね備えているので、例えば、加工工程で前記耐熱性ポリウレタンフィルムをホットメルト層と多層化した際に、ホットメルト層を溶融させ得る温度条件下においても溶融又は熱劣化せず充分に耐え得ることができ、且つ苛酷な気候環境下においても性能が著しく低下することもなく、実用上何ら問題なく使用できる。
尚、本発明でいう耐熱性試験とは、ポリウレタン樹脂組成物を用いて作成したフィルムについて、ホットプレートを用いて後述する条件にて評価したものである。
また、本発明でいう耐候性試験とは、ポリウレタン樹脂組成物を用いて作成したフィルムについて、サンシャインウェザーメーターを用いて、後述する条件にて評価したものである。
【００３５】
また、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるポリウレタン樹脂組成物には、酸化チタンやカーボンブラック等の各種顔料、あるいは、アゾ染料やアントラキノン染料等の各種染料、からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは１〜４０部の範囲で配合することができ、これらを適宜選択し配合することにより、用途に応じた色目に調色することができる。
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムにおいて、顔料として酸化チタンを用い、その配合量を上記範囲に設定すれば、優れた隠蔽性も付与することができる。
【００３６】
更に、本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるポリウレタン樹脂組成物には、レべリング剤を配合してもよく、例えば、アクリル系重合物、アクリルポリマーのアミン塩、珪素化合物、高級アルコール、ビニル系重合物、及びシリコ−ン、からなる群より選ばれる少なくとも一つが挙げられ、これらの中では、アクリル系重合体が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂組成物における前記レベリング剤の配合量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２部の範囲である。
一般にポリウレタン樹脂組成物の溶液に顔料などを添加して離型紙上に塗工する際に、塗工した樹脂溶液から気泡が抜け難くなる場合があるが、このようなおそれがある場合に、前記レベリング剤をかかる配合量の範囲で用いれば、表面性に優れるフィルムを得ることができる。
【００３７】
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムに用いるポリウレタン樹脂組成物には、安定剤、充填剤などの各種添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で、単独使用又は２種以上を併用することができる。
前記安定剤としては、公知慣用の安定剤が使用可能であり、例えば、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、カルボジイミド化合物などの加水分解防止剤などが挙げられ、特に限定しない。
前記充填剤しては、公知慣用の充填剤が使用可能であり、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ベントナイトなどが挙げられ、特に限定しない。
【００３８】
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムの製造方法としては、公知慣用の製造方法が採用でき、特に限定しないが、例えば、押出成形法、ラミネート法等が挙げられる。これらの中でも、精密な製造方法として、ラミネート法が好ましく、例えば、溶液反応により得られたポリウレタン樹脂（Ａ）の溶液に、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、架橋剤としてポリイソシアネート（Ｄ）と、その他添加剤などを配合した後、離型紙上に流延し、溶剤を乾燥した後、巻き取る方法が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、文中「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
尚、諸特性は以下に記載した方法により評価した。
【００４０】
［耐熱性ポリウレタンフィルムの作成方法］
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、湿式法シリカ（Ｂ）と、紫外線吸収剤（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、必要に応じてその他の添加剤を配合したフィルム用ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し、７０℃で２分間乾燥後、１４０℃で４分間乾燥し、更に、３５℃で相対湿度５０％の条件下で２日間熟成して、厚みが３５〜５０μｍの範囲の耐熱性ポリウレタンフィルムを作成した。
【００４１】
［耐熱性試験の評価方法］
１５０％伸長させた耐熱性ポリウレタンフィルム（巾１ｃｍ）を１８０℃に設定したホットプレートの端部に３秒間押し当て、耐熱性ポリウレタンフィルムが切断するか、否かにより判断した。
耐熱性の判定基準。
◎；切断せずに、元の状態に復元する。
○；切断せずに、元の状態に復元するが、伸長し復元した部分に白く形が残る。
△；切断しないが、伸びた状態から元の状態に復元しない
×；切断した。
【００４２】
［耐候性試験の評価方法］
サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験器株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−９１０５に準拠して、放射照度許容範囲２５５±４５Ｗ／ｍ２で２００時間促進試験（試験条件；雰囲気温度６３℃、１２０分に一度１８分間散水。）をした後、耐熱性ポリウレタンフィルムの黄変度を色差計（ミノルタ製  分光側色計  ＣＭ３５００−Ｄ）のΔＮの差で評価した。
尚、促進試験前に予め耐熱性ポリウレタンフィルムのΔＮ値を測定し、その値を０時間のΔＮ値とした。
ΔＮの差＝２００時間後のΔＮ値−０時間のΔＮ値
【００４３】
［耐水性及び耐溶剤性（耐トルエン性）の評価方法］
後述する合成例５で調製したホットメルト用ポリウレタン樹脂（Ｅ）の溶液を、離型紙上に乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるように流延し、７０℃で３分間乾燥、次いで１３０℃で３分間乾燥し、ポリウレタンのホットメルトフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍの２枚の耐熱性ポリウレタンフィルムの間に、９ｃｍ×７ｃｍのホットメルトフィルムをはさみ込み、１５０℃に設定した熱プレスにより、１ｋｇ／ｃｍ２の面圧で５秒間圧着して多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを用いて、水及びトルエン中に２５℃で１２時間浸漬し、表面の外観（浮き、ハガレ等）の状態を目視観察し、下記の基準に従い４段階評価を行った。
耐水性及び耐溶剤性（耐トルエン性）の評価基準。
◎；浮き、ハガレが全く無し。
○；浮き、ハガレが僅かにあり。
△；約半分に浮き、ハガレがあり。
×：処理後落下。
【００４４】
［耐ブロッキング試験の評価方法］
耐熱性ポリウレタンフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して試験片とし、重ね合わせ、７０℃雰囲気下荷重２００ｇ／ｃｍ２をかけ、２４時間後に剥がす操作を行い、剥離するか否かで評価する。
耐ブロッキング性の評価基準。
○：剥離する
×：剥離しない
【００４５】
［数平均分子量の測定方法］
測定機種；東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ８２２０
カラム  ；東ソーゲル  ＨＸＬシリーズ使用
測定条件；測定溶媒ＴＨＦ溶液、測定温度４０℃
【００４６】
［合成例１］《ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の溶液の調製》
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリブチレンアジペートジオールの１００部を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝５０／５０質量比の混合溶剤で希釈し、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を８．４部及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３５．０部加えて、８０℃で３時間反応させた後、更に必要量のＭＤＩを追加し、樹脂濃度５０％であり、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−１）（ジイソシアネート構成単位の含有率＝２４質量％）の溶液を得た。
【００４７】
［合成例２］《ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の溶液の調製》
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリブチレンアジペートジオールの１００部及びビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物の１２部を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝５０／５０重量比の混合溶剤で希釈し、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を６部及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３８．０部加えて、８０℃で３時間反応させた後、更に必要量のＭＤＩを追加し、樹脂濃度５０％であり、２５℃における粘度が３１，０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂
（Ａ−２）（ジイソシアネート構成単位の含有率＝２４質量％）の溶液を得た。
【００４８】
［合成例３］《ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の溶液の調製》
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のかわりに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３３．０部使用する以外は、合成例２と同様にして合成し、樹脂濃度５０％であり、２５℃における粘度が３３，０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−３）（イソシアネート含有率＝２２％）の溶液を得た。
【００４９】
［合成例４］《ポリウレタン樹脂（Ａ−４）の溶液の調製》
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のかわりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を２５．０部使用する以外は、合成例２と同様にして合成し、樹脂濃度５０％であり、２５℃における粘度が３２，０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−４）（ジイソシアネート構成単位の含有率＝１７質量％）の溶液を得た。
【００５０】
［合成例５］《ポリウレタン樹脂（Ａ−５）の溶液の調製》
数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリブチレンアジペートジオールの１００部を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝５０／５０質量比の混合溶剤で希釈し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５．０部加えて、８０℃で３時間反応させた後、更に必要量のＭＤＩを追加し、樹脂濃度５０％であり、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂（Ａ−５）（ジイソシアネート構成単位の含有率＝９質量％）の溶液を得た。
【００５１】
［合成例６］《ホットメルトフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｅ）の溶液の調製》
数平均分子量（Ｍｎ）が６００のポリブチレンアジペートジオールの１００部を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝３０／７０重量比の混合溶剤で希釈し、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を０．７部及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４２．５部加えて、８０℃で３時間反応させて、更に必要量のＭＤＩを追加し、樹脂濃度５０％であり、２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓのホットメルトフィルム用ポリウレタン樹脂（Ｅ）の溶液を得た。
【００５２】
［実施例１］
（１）耐熱性ポリウレタンフィルムの作成
合成例１で調製したポリウレタン樹脂（Ａ−１）１００部（固形分）と、湿式法シリカ（東ソー・シリカ株式会社製、商標；ニップジェル、粒子径２．２〜２．８μｍ）１４部、ヒンダードアミン２部、及びキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（ＸＤＩ−ＴＭＰ）１４部を混合した。このようにして得たポリウレタン樹脂組成物の溶液を離型紙上に乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるように流延し、７０℃で２分間乾燥、次いで１４０℃で４分間乾燥し、更に３５℃で相対湿度５０％で２日間熟成して本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムを得た。
（２）ホットメルトフィルムの作成
合成例５で調製したホットメルト用ポリウレタン樹脂（Ｅ）の溶液を、離型紙上に乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるように流延し、７０℃で３分間乾燥、次いで１３０℃で３分間乾燥し、ポリウレタンのホットメルトフィルムを得た。
（３）多層フィルムの作成
前記（１）で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの２枚の耐熱性ポリウレタンフィルムの間に、前記（２）で作成した９ｃｍ×７ｃｍのホットメルトフィルムをはさみ込み、１５０℃に設定した熱プレスにより、１ｋｇ／ｃｍ２の面圧で５秒間圧着して、多層フィルムを得た。
上記の如くして得た各種フィルムの評価結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］〜［実施例５］
実施例１と同様の操作にて表１に示した原料組成を配合して、ポリウレタン樹脂組成物を調製し、これを用いて本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムを作成した。上記の如くして得た各種耐熱性ポリウレタンフィルムの評価結果を表１及び表２に示した。
【００５４】
［比較例１］〜［比較例６］
実施例１と同様の操作にて表１及び表２に示した原料組成を配合してポリウレタン樹脂組成物を得て、更に、ポリウレタンフィルムを作成した。その評価結果を比較例１〜５として表２及び表３に示したが、耐熱性や耐候性などの諸特性のバランスに著しく劣っていた。
【００５５】
【表１】
2005307182.tif 000002
【００５６】
注１）
ＸＤＩ−ＴＭＰ；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ；イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト
【００５７】
注２）
多層フィルムの構成；耐熱性ポリウレタンフィルム／ホットメルトフィルム／耐熱性ポリウレタンフィルム
【００５８】
【表２】
2005307182.tif 000003
【００５９】
注３）
ＨＤＩ−ＴＭＰ；ヘキサメチレンジイソソアネートのトリメチロールプロパンアダクト
【００６０】
【表３】
2005307182.tif 000004
【００６１】
注４）
ＭＤＩ−ＴＭＰ；ジフェニルメタンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐熱性ポリウレタンフィルムは、耐熱性、耐候性、耐水性、及び耐溶剤性に優れており、例えば、被覆フィルム、複層フィルム、衣料などの広範囲の用途に極めて有用である。