(57)【要約】    【解決手段】  本発明の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、［Ｉ］特定の長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体、またはこの共重合体およびその不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト変性物と、［II］特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体とを特定割合で含有してなり、特定の密度、ＭＦＲおよび結晶化度を有する。本発明の積層体は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれた樹脂と、上記組成物と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂とをこの順序で積層した３層構造、またはこの層構造を含む４層以上の構造を有する。    【効果】  上記組成物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を保持する積層体を提供することができる。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］、
および
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］
から選ばれた少なくとも１種の成分５０〜９５重量％と、
［II］エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］４〜４０重量％と、
［III］ 周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体［Ｃ１］、
同触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］、
エチレン単独重合体［Ｃ１］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたエチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］、および
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］
から選ばれた少なくとも１種の成分１〜３０重量％と
からなるとともに、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している組成物であり、
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］は、
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）酢酸ビニル含有量が５〜４０重量％であり、
エチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以上であり、
かつ、
この組成物は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜５重量％である
ことを特徴とする接着性エチレン系共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
前記未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、
（ｉ）エチレン含有量が３５〜９８重量％の範囲にあり、
（ii）密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（iii） １９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）とが
ＭＴ＞１．５５×ＭＦＲ2-1.09
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2 ）が７〜５０の範囲にあり、
（vi）下記式
Ｂ＝ＰOE／２ＰO・ＰE
［式中、ＰE は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰO は、共重合体中のα- オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは、共重合体中の全ダイアド連鎖に対するエチレン・α- オレフィン連鎖の割合を示す］
から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すＢ値が０．９〜２の範囲にあり、
（vii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれた樹脂と、請求項１に記載の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された３層構造の積層体、またはこの３層構造を含む４層以上の層構造を有する積層体であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体に関し、さらに詳しくは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの材料と、エチレン・・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）に対して、互いに溶融した状態で積層させ成形することによって、従来から公知のグラフト変性低結晶性エチレン系重合体に比べて、高温雰囲気下での接着力保持性に優れた積層体を提供することができる接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系共重合体は、その優れた特性を生かして種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながら、これらのエチレン系共重合体は、その分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ、種々の極性物質との親和性に乏しく、金属との接着、および極性樹脂とのブレンド等を行なわなければならない用途に使用する場合には、何らかの改良が必要である。このような極性物質との親和性を改良する手段として、エチレン系共重合体を極性モノマーでグラフト変性する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、このようなグラフト変性がなされたエチレン系共重合体であっても、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに対する接着が特に困難であった。
【０００４】
これに対して、特許文献１および特許文献２には、低密度のエチレン・α- オレフィン共重合体と、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたグラフト変性ポリエチレンとからなる接着性樹脂組成物がポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに対して良好な接着力を与えることが示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの公報に示されているような低密度のエチレン・α- オレフィン共重合体では、高温雰囲気下での接着力が不足する場合がある。したがって、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどに対する良好な接着性を維持しつつ、かつ、高温雰囲気下でもその接着力の低下が少ない接着性エチレン系共重合体樹脂組成物が得られれば、その工業的価値は極めて大きい。
【特許文献１】特開昭６４−０４５４４５号公報
【特許文献２】特開平２−０２９３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を与える接着性エチレン系共重合体樹脂組成物、およびその組成物を用いた積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調
製された、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］、
および
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］
から選ばれた少なくとも１種の成分５０〜９５重量％と、
［II］エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］４〜４０重量％と、
［III］ 周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体［Ｃ１］、
同触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］、
エチレン単独重合体［Ｃ１］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたエチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］、および
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］から選ばれた少なくとも１種の成分１〜３０重量％と
からなるとともに、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している組成物であり、
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］は、
（ｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）酢酸ビニル含有量が５〜４０重量％であり、
エチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以上であり、
かつ、
この組成物は、
（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜５重量％である
ことを特徴としている。
上記未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］としては、
（ｉ）エチレン含有量が３５〜９８重量％の範囲にあり、
（ii）密度（ｄ）が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（iii） １９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）が０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iv）１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）とが
ＭＴ＞１．５５×ＭＦＲ2-1.09
で示される関係を満たし、
（ｖ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10）と、１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2 ）が７〜５０の範囲にあり、
（vi）下記式
Ｂ＝ＰOE／２ＰO・ＰE
［式中、ＰE は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰO は、共重合体中のα- オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは、共重合体中の全ダイアド連鎖に対するエチレン・α- オレフィン連鎖の割合を示す］
から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すＢ値が０．９〜２の範囲にあり、
（vii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以下である
エチレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【０００８】
本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、成形性に優れ、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）に対して強い接着性を有する。
【０００９】
また、本発明に係る積層体は、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれた樹脂と、上記本発明に係る第２の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された３層構造の積層体、またはこの３層構造を含む４層以上の層構造を有する積層体であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を保持する。
【００１１】
したがって、本発明に係る積層体は、上記接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いているので、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂に対して、高温雰囲気下でも良好な接着力を有する。
【００１２】
また、本発明に係る積層体は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂の特長である機械的強度特性、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂の特長であるガスバリヤー性を有しているので、耐ガス透過性に優れたフィルム、ボトル等の好適に用いることができ、食品用または医薬品用包装材料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体について具体的に説明する。
本発明に係る第１の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
［Ｉ］特定のオレフィン重合用触媒を用いて調製された長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］、または
未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］と、
［II］エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］と
を特定割合で含有している。
【００１４】
また、本発明に係る第２の接着性エチレン系共重合体組成物は、
［Ｉ］上記長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］から選ばれた少なくとも１種の成分と、
［II］エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］と、
［III］ 周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体［Ｃ１］、
同触媒を用いて調製されたエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］、
エチレン単独重合体［Ｃ１］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたエチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］、および
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］
から選ばれた少なくとも１種の成分と
を特定割合で含有し、かつ、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している。
未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］
本発明で用いられる未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、特定のオレフィン重合用触媒（いわゆるメタロセン系触媒の１種）を用いて調製されたエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる長鎖分岐型のランダム共重合体である。
【００１５】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００１６】
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、エチレン含有量が３５〜９８重量％、好ましくは６５〜９７重量％、より好ましくは７０〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン含有量が２〜６５重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％の量で存在することが望ましい。ただし、両成分の含有量の合計は１００重量％とする。
【００１７】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００１８】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、下記（ｉ）〜（ii）に示すような特性を有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vi）に示すような特性を有していることがより好ましく、下記の（ｉ）〜（viii）に示すような特性を有することが特に好ましい。
（ｉ）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］の密度（ｄ）は、０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８５５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００１９】
なお、密度（ｄ）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
（ii）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］のメルトフローレート（ＭＦＲまたはＭＦＲ2 と表示する場合がある）は、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-65Tに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定した。
（iii）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ2（ｇ／10分））とが、
ＭＴ＞１．５５×ＭＦＲ2-1.09
好ましくは ＭＴ＞１．５６×ＭＦＲ2-1.09
より好ましくは ＭＴ＞１．５７×ＭＦＲ2-1.09
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００２１】
メルトテンション（溶融張力）とメルトフローレートとが、上記のような関係を満たすエチレン・α- オレフィン共重合体は、従来のエチレン・α- オレフィン共重合体に比べて溶融張力が高く、成形性が良好である。
【００２２】
なお、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融した後ペレット化して測定サンプルとし、（株）東洋精機製作所製のＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α- オレフィン共重合体に、予め二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネートを０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量％配合した。
（iv）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2 ）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2 ）が７〜５０、好ましくは７〜４５の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
このようにＭＦＲ10／ＭＦＲ2 が７〜５０の範囲にあるようなエチレン・α-オレフィ
ン共重合体は、流動性が極めて良好である。
（ｖ）エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、下記式から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すＢ値が０．９〜２の範囲にあることが望ましい。
【００２４】
Ｂ＝ＰOE／２ＰO・ＰE
［式中、ＰE は、共重合体中のエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰO は、共重合体中のα- オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは、共重合体中の全ダイアド連鎖に対するエチレン・α- オレフィン連鎖の割合を示す。］
上記Ｂ値は、共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,10,773(1977)）、J.C.Randall（Macromolecules,15,353,(1982)、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,275(1973)）、K.Kimura（Polymer,25,441(1984)）らの報告に基づいて、上記定義のＰE 、ＰO およびＰOEを求めることによって算出
される。上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα‐オレフィンの分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体であることを示している。
【００２５】
なお、組成分布の広狭の指標となるＢ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００mgの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈ
ｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７μ秒、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰE、ＰO、ＰOEを求め、上記式より算出した。
（vi）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％以下であることが望ましい。
（vii） エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］のＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５〜４、好ましくは１．５〜３．５の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
（viii）さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数１０００個当り０．５個以下であり、かつ、共重合体１分子当り１個以下であることが望ましい。
【００２７】
なお、不飽和結合の定量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。
【００２８】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、たとえば、
（ａ）特定のインデニル基およびその置換体から選ばれた２個の基が炭素含有基またはケイ素含有基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
必要に応じて
（ｃ）担体、
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒（いわゆるメタロセン系触媒の１種）の存在下に、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２９】
以下に、このようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
（ａ）特定のインデニル基およびその置換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物は、具体的には、下記式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物である。
【００３０】
ＭＫＬx-2 … （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３１】
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、ｘ−２は、Ｌの個数を示す。
Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子を示し、インデニル基およびその部分水添加物、
ならびに置換インデニル基およびその部分水添加物から選ばれる、同一または異なる２個の基が低級アルキレン基などの炭素含有基またはジアルキルシリレンなどのケイ素含有基を介して結合した２座配位子である。
【００３２】
置換インデニル基としては、具体的には、4-フェニルインデニル基、2-メチル-4- フェニルインデニル基、2-メチル-4- ナフチルインデニル基、2-メチル-4-アントラセニルイ
ンデニル基、2-メチル-4- フェナントリルインデニル基、2-エチル-4- フェニルインデニル基、2-エチル-4- ナフチルインデニル基、2-エチル-4- アントラセニルインデニル基、2-エチル-4- フェナントリルインデニル基、2-プロピル-4- フェニルインデニル基、2-プロピル-4- ナフチルイデニル基、2-プロピル-4- アントラセニルインデニル基、2-プロピル-4- フェナントリルインデニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｌは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子を示す。
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基を例示することができる。
【００３４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００３５】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
【００３６】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （o,p-ジクロロフェニル）フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （p-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （m-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-フェニル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- （9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ- （i-プロピル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ- （n-ブチル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３７】
次に、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）について説明する。
未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］の調製で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３８】
上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４０】
アルミノオキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４３】
上述したような遷移繊維金属化合物（ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、下記担体（ｃ）に担持して用いてもよい。
担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。
【００４４】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これ
らの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４５】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3、Ｎ
ａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。
【００４６】
このような担体（ｃ）は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ2／ｇ であることが望ましい。この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４７】
さらに、本発明に用いることのできる担体（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子
数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４８】
有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、たとえば下記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n ・・・（II）
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（II）において、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（III） で表わされる化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n ・・・（III）
（式（III） 中、Ｒa は上記一般式（II）中のＲa と同様の炭化水素基を示し、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg
）ＡｌＲh2 基を示し、
ｎは１〜２であり、
Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒe は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒf およびＲg は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-nで表わされる化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
（２）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-n で表わされる化合物、たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭ
ｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など。
（３）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表わされる化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2
、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
（４）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-n で表わされる化合物、たとえばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥt 、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ
（ＳｉＭｅ3）2 など。
（５）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-n で表わされる化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉ
Ｍｅ3 など。
（６）ＲanＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2）3-n で表わされる化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００５１】
上記一般式（II）および（III） で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n 、ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５２】
本発明では、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］を製造するに際して、上記のような遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、必要に応じて担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。
【００５３】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］の製造に用いられる触媒は、上記のような遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行なうことができる。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００５５】
エチレンとα- オレフィンとの共重合は、溶液状もしくはスラリー状の液相で、または気相で行なわれる。溶液重合またはスラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００５６】
溶液重合またはスラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００５７】
重合の際には、上記のようなオレフィン重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００５８】
溶液重合またはスラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００５９】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の
加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００６０】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］
本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされている。
【００６１】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられる。
【００６２】
具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸TM（エンディック酸無水物）、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド等の不飽和カルボン
酸のアミド；
マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等の不飽和カルボン酸のイミド；
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の不飽和カルボン酸の金属塩などが挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、または無水ハイミック酸TMが最も好ましい。
【００６３】
このグラフト変性は、従来公知の方法で行なうことができ、たとえば融解させた上記エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させたエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］にグラフトモノマーである不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト共重合反応が開始されることが好ましい。
【００６４】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トなどが用いられる。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００６５】
ラジカル開始剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
また、上記反応に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させてもよい。
【００６６】
グラフト変性は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、３分〜１０時間、好ましくは３分〜６時間反応させることにより行なわれる。
上記のようにして調製された変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］中における不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％の範囲内にある。グラフト量は、本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物全体に対して０．０００１〜５重量％の範囲内になるように調製するのが好ましい。工業的製造上からは、予めグラフト量０．０１〜６重量％の変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］を製造しておき、次に、未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、この変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］を混合してグラフト量を調製する方法が、この組成物中におけるグラフト量を適当な調製が容易に行なえるため好ましい。また、目的とする接着性エチレン系共重合体樹脂組成物に対してグラフト量が上記のような範囲になるような所定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に配合してグラフト変性を行なうこともできる。
エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］は、下記のような特性を有している。
（ｉ）エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238-65T、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
（ii）エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲にある。
エチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］
本発明で用いられるエチレン単独重合体［Ｃ１］、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、密度が０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238-65T）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００６７】
なお、密度（ｄ）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００６８】
また、このようなエチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％以上であることが望ましい。
【００６９】
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］を形成する炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このう
ち炭素原子数３〜１０のα- オレフィンを用いることが特に好ましい。
【００７０】
本発明では、エチレン単独重合体［Ｃ１］および特定のエチレン含有量を有するエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］が特に好ましく用いられる。エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、エチレン含有量が６０重量％以上１００重量％未満、好ましくは８０重量％以上１００重量％未満、特に好ましくは９０重量％以上１００重量％未満であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン含有量が４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【００７１】
本発明で用いられるエチレン単独重合体［Ｃ１］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］は、周期律表第IV族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒、すなわち従来公知のＴｉ系、Ｖ系、Ｚｒ系などのオレフィン重合用触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。
エチレン単独重合体［Ｃ１］の変性物［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］の変性物［Ｃ４］
本発明で用いられるエチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］またはエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］は、上述したエチレン単独重合体［Ｃ１］またはエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされている。
【００７２】
この不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］の説明において列挙した不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体例と同じ化合物を挙げることができる。
【００７３】
このグラフト変性は、従来公知の方法で行なうことができ、たとえば融解させた上記エチレン単独重合体［Ｃ１］もしくはエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させたエチレン単独重合体［Ｃ１］もしくはエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］に不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、エチレン単独重合体［Ｃ１］もしくはエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］にグラフトモノマーである不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト共重合反応が開始されることが好ましい。
【００７４】
上記ラジカル開始剤の具体例は、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］の説明において、列挙した有機ペルオキシド、有機ペルエステルの具体例と同一の具体例を挙げることができる。
【００７５】
ラジカル開始剤は、エチレン単独重合体［Ｃ１］またはエチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
また、上記反応に際し、スチレンのような他のモノマーを共存させてもよい。グラフト変性は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、３分〜１０時間、好ましくは３分〜６時間反応させることにより行なわれる。
【００７６】
上記のようにして調製されたエチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］またはエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］中における不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲内にある。このグラフト量は、本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物全体に対して０．０００１〜５重量％の範囲内になるように調製するのが好ましい。
接着性エチレン系共重合体樹脂組成物
本発明に係る第１の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
［Ｉ］変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］、または
未変性の長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％と、
［II］エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％と
を含有している。ただし、成分［Ａ１］、［Ａ２］および［Ｂ］の合計量は、１００重量％とする。
【００７７】
上記のような本発明に係る第１の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
（ｉ）密度（ｄ）が、好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜５重量％である
ことが望ましい。
【００７８】
本発明に係る第２の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
［Ｉ］未変性の長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］から選ばれた少なくとも１種の成分５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％と、
［II］エチレン・酢酸ビニル共重合体［Ｂ］４〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは７〜３０重量％と、
［III］ エチレン単独重合体［Ｃ１］、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ｃ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］、およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］から選ばれた少なくとも１種の成分１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％と
からなるとともに、変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］、エチレン単独重合体の変性物［Ｃ３］およびエチレン・α- オレフィン共重合体の変性物［Ｃ４］の少なくとも１種の成分を含有している。ただし、成分［Ａ１］、［Ａ２］、［Ｂ］、［Ｃ１］、［Ｃ２］、［Ｃ３］および［Ｃ４］の合計量は、１００重量％とする。
【００７９】
上記のような本発明に係る第２の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
（ｉ）密度（ｄ）が、好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、（iii） Ｘ線回折法により測定した結晶化度が３０％未満であり、
（iv）組成物全体に対するグラフト量が０．０００１〜５重量％であることが望ましい。
【００８０】
本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒あるいは得られた樹脂塊を粉砕することによって得ることができる。
【００８１】
本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、上記各成分に加えて、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、発錆防止剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。
積層体
本発明に係る積層体は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂から選ばれた樹脂と、上述した本発明に係る第１または第２の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）とを、この順序で、互いに溶融した状態で接触させた後、冷却して成形された３層構造の積層体、またはこの３層構造を含む４層以上の層構造を有する積層体である。
【００８２】
上記ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物から誘導される成分単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸から誘導される成分単位とから構成される熱可塑性ポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールまたはトリカルボン酸のような３価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。
【００８３】
このような熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体などが挙げられる。
【００８４】
上記ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。
ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- メタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- エタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- ブタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- ヘプタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- フェニル- メタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル-2,2- プロパン（ビスフェノールＡ）、4,4'- ジヒドロキシ-3,3- ジメチル- ジフェニル-2,2- プロパン、4,4'- ジヒドロキシ-ジクロロ- ジフェニル-2,2- プロパン、4,4'- ジヒド
ロキシ- ジフェニル-1,1-シクロへキサン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- メチル- 
フェニル- メタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル- エチル- フェニル- メタン、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル-2,2,2- トリクロロ-1,1- エタン、2,2'- ジヒドロキシジフェニル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジクロロジフェニルエーテル、4,4'- ジヒドロキシ-2,5'-ジエトキシフェニルエーテルなどが挙げれる。
【００８５】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、4,4'- ジヒドロキシ- ジフェニル-2,2-プロパン
（ビスフェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性能と透明性に優れている点で好ましい。
【００８６】
上記ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、具体的には、５０重量％以上の塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとの共重合体などが用いられる。
【００８７】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体をそのケン化度が５０％以上、好ましくは９０％以上になるようにケン化した樹脂などが挙げられる。
【００８８】
本発明に係る積層体の構成は、上述した本発明に係る第１または第２の接着性エチレン系共重合体樹脂組成物を用いる限り、何ら制限されることはなく、また、必要ならば、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物と相溶性のよいポリオレフィンを用いたり、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）と接着するポリアミドを用いたりすることができる。たとえば次のような構成の積層体が挙げられる。
(i) ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層とからなる３層構造の積層体。
(ii)ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエステル樹脂層とからなる５層構造の積層体。
(iii) ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる５層構造の積層体。
(iv)ポリエステル樹脂層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ＥＶＯＨ層と、ポリアミド層と、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ポリエチレン層とからなる６層構造の積層体。
(v) 上記(i)〜(iv) の積層体において、ポリエステル樹脂層の代わりにポリカーボネート樹脂層またはポリ塩化ビニリデン樹脂層が積層されている積層体。
(vi)その他、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニリデン樹脂からなる層／接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層／ＥＶＯＨ層を構成要素の一部として含む多層積層体が挙げられる。
【００８９】
これらの積層体を構成するいずれかの層が一軸もしくは２軸方向に配向していてもよい。
本発明に係る積層体において、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニリデン樹脂からなる層の厚さが０．０２〜５ｍｍの範囲にあり、接着性エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層の厚さが０．０１〜１ｍｍの範囲にあり、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）からなる層の厚さが０．０１〜１ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００９０】
これらの積層体を調製する際の積層方法としては、従来公知の積層方法、たとえば共押出積層法を採用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
[製造例１]
内容積２００リットルの連続反応装置を用いて、滞留時間１時間、重合温度８０℃、重合圧力５．６ｋｇ／ｃｍ2-G の条件下で、エチレンと1-オクテンとの共重合を行なった。その際の、ヘキサン、1-オクテン、エチレンおよび水素の供給量は、それぞれ９５．５リットル／時間、４．５リットル／時間、３．４リットル／時間、１０Ｎリットル／時間であった。
【００９２】
触媒としては、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド［触媒成分（Ａ）］、メチルアルミノキサン［触媒成分（Ｂ）］およびトリイソブチルアルミニウム［触媒成分（Ｄ）］を用いた。触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とは予め予備接触させて用い、触媒成分（Ａ）は、ジルコニウムとして０．０２４ミリモル／時間、触媒成分（Ｂ）は、アルミニウムとして７．２ミリモル／時間、触媒成分（Ｄ）は、アルミニウムとして１０ミリモル／時間の割合となるように重合系に供給した。
【００９３】
上記のようにして重合反応を行なった結果、ポリマーすなわちエチレン・1-オクテン共重合体（以下、ＰＥＯと略す場合がある）は、５．０ｋｇ／時間の割合で得られた。
得られたエチレン・1-オクテン共重合体（ＰＥＯ）は、エチレン含有量が８５．２重量％であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが５．８ｇ／１０分であり、ＭＴが０．７６ｇであり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2 が８．２であり、Ｂ値が１．００であり、結晶化度が０％であり、分子中に存在する不飽和結合の数が共重合体１分子当り１個以下であった。
【００９４】
［変性例１］
反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン５．７リットル当たり８２５ｇの上記製造例１で得られたエチレン・1-オクテン共重合体（ＰＥＯ）を１６０℃で溶解させた。
【００９５】
次いで、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）のトルエン溶液（０．３３ｇ／５０ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて徐々に供給した。
【００９６】
供給収量後、さらに１６０℃で３０分間反応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性エチレン・1-オクテン共重合体（以下、ＭＡＨ−ＰＥＯと略す場合がある）を得た。
【００９７】
この変性エチレン・1-オクテン共重合体について元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性エチレン・1-オクテン共重合体１００ｇ当たり２．０ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。変性エチレン・1-オクテン共重合体は、密度が０．８７３ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分であった。
【００９８】
［実施例１］
上記製造例１で得られたＰＥＯ ７５重量部と、変性例１で得られたＭＡＨ−ＰＥＯ ５重量部と、酢酸ビニル含有量２５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体［三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名 エバフレックスＰ−２５０５、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分
］２０重量部とをタンブラーで混合し、２００℃に設定した４０ｍｍφの一軸押出機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００９９】
得られた接着性樹脂組成物（Ｉ）は、密度が０．８８８ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０％であり、組成物全体に対するグラフト量が０．１１重量％であった。
【０１００】
この接着性樹脂組成物（Ｉ）と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂［ＥＶＯＨ；（株）クラレ製、商品名 エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量３２モル％］
と、ポリエチレンテレフタレート樹脂［ＰＥＴ；三井ペット（株）製、商品名 Ｊ１２５
］を用いて、下記の条件で３層共押出フィルムを成形した。
＜成形条件＞
・シート構成および各層の膜厚
ＰＥＴ／（Ｉ）／ＥＶＯＨ＝８０／３０／４０（μｍ）
・押出機
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２７０℃ （ＰＥＴ用）
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２４０℃ （（Ｉ）用）
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （ＥＶＯＨ用）
・ダイス ２７０℃
・成形速度 ５ｍ／分
上記のようにして得られた３層共押出フィルムのＰＥＴ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力、およびＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定した。
【０１０１】
なお、層間接着力の測定は、得られた３層フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り取り、その試験片の一端の層を剥離した後、インストロン引張試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離法により行なった。
【０１０２】
その結果を第１表に示す。
［実施例２］
実施例１で用いた接着性樹脂組成物（Ｉ）と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂［ＥＶＯＨ；（株）クラレ製、商品名 エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量
３２モル％］と、ポリカーボネート樹脂［ＰＣ；帝人化成（株）製、商品名 テイジンパ
ンライト Ｌ−１２５０］を用いて、下記の条件で３層共押出フィルムを成形した。
＜成形条件＞
・シート構成および各層の膜厚
ＰＣ／（Ｉ）／ＥＶＯＨ＝８０／３０／４０（μｍ）
・押出機
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２７０℃ （ＰＣ用）
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２４０℃ （（Ｉ）用）
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （ＥＶＯＨ用）
・ダイス ２７０℃
・成形速度 ５ｍ／分
上記のようにして得られた３層共押出フィルムのＰＣ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力、およびＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定した。
【０１０３】
その結果を第１表に示す。
［実施例３］
実施例１で用いた接着性樹脂組成物（Ｉ）と、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂［ＥＶＯＨ；（株）クラレ製、商品名 エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ、エチレン含有量
３２モル％］と、ポリ塩化ビニリデン樹脂［ＰＶＤＣ；米国ダウ・ケミカル社製、商品名
サラン（ＳＡＲＡＮ）Ｘ０５２５３−１６］を用いて、下記の条件で３層共押出フィル
ムを成形した。
＜成形条件＞
・シート構成および各層の膜厚
ＰＶＤＣ／（Ｉ）／ＥＶＯＨ＝４０／３０／８０（μｍ）
・押出機
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２００℃ （ＰＶＤＣ用）
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２４０℃ （（Ｉ）用）
ダイ径４０ｍｍφ：成形温度２２０℃ （ＥＶＯＨ用）
・ダイス ２２０℃
・成形速度 ５ｍ／分
上記のようにして得られた３層共押出フィルムのＰＶＤＣ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力、およびＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（Ｉ）層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定した。
【０１０４】
その結果を第１表に示す。
［変性例２］
塩化マグネシウム担持型チタン系触媒とトリエチルアルミニウムとからなる触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体（以下、ＰＥＢ（ａ）と略す場合がある；エチレン含有量 ９２重量％、密度 ０．９２０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）１００重量部と、無水マレイン酸０．９重量部と、過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキシン−２５Ｂ］０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合した。
【０１０５】
次いで、得られた混合物を２３０℃に設定して一軸押出機で溶融グラフト変性し、変性エチレン・1-ブテン共重合体（以下、ＭＡＨ−ＰＥＢ（ａ）と略す場合がある）を得た。
この変性エチレン・1-ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥＢ（ａ））について無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性エチレン・1-ブテン共重合体１００ｇ当たり０．８ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。この変性エチレン・1-ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥＢ（ａ））は、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％であった。
【０１０６】
［実施例４］
上記製造例１で得られたＰＥＯ ６５重量部と、変性例２で得られたＭＡＨ−ＰＥＢ（
ａ）１５重量部と、酢酸ビニル含有量２５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体［三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名 エバフレックスＰ−２５０５、ＭＦＲ２．５ｇ
／１０分］２０重量部とをタンブラーで混合し、２００℃に設定した４０ｍｍφの一軸押出機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、接着性樹脂組成物（II）を得た。
【０１０７】
得られた接着性樹脂組成物（II）は、密度が０．８９６ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが２．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％であり、組成物全体に対するグラフト量が０．１２重量％であった。
【０１０８】
以下、実施例１において、接着性樹脂組成物（Ｉ）の代わりに接着性樹脂組成物（II）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で３層共押出フィルムを成形した。
得られた３層共押出フィルムのＰＥＴ層と接着性樹脂組成物（II）層との間の層間接着力、およびＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（II）層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定した。
【０１０９】
その結果を第１表に示す。
［比較例１］
実施例４において、エチレン・1-オクテン共重合体（ＰＥＯ）の代わりに従来から公知のバナジウム系チーグラー触媒を用いて調製したエチレン・1-ブテン共重合体（ＰＥＢ（ｂ））を用いた以外は、実施例４と同様にして、接着性樹脂組成物（III） を得た。
【０１１０】
得られた接着性樹脂組成物（III） は、密度が０．８９７ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％であり、組成物全体に対するグラフト量が０．１２重量％であった。
【０１１１】
なお上記エチレン・1-ブテン共重合体（ＰＥＢ（ｂ））は、エチレン含有量が８５．３重量％であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であり、ＭＴが０．１８ｇであり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2 が５．６であり、Ｂ値が１．０２であり、結晶化度が０％であり、分子中に存在する不飽和結合の数が共重合体１分子当り１個以下であった。
【０１１２】
以下、実施例４において、接着性樹脂組成物（II）の代わりに接着性樹脂組成物（III
） を用いた以外は、実施例４と同様の条件で３層共押出フィルムを成形した。
得られた３層共押出フィルムのＰＥＴ層と接着性樹脂組成物（III） 層との間の層間接着力、およびＥＶＯＨ層と接着性樹脂組成物（III） 層との間の層間接着力を剥離雰囲気温度２３℃および６０℃で測定した。
【０１１３】
その結果を第１表に示す。
【０１１４】
【表１】
2005139467.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2005139467.tif 000003