(57)【要約】【課題】難揮発性で塗布性の良好な反射防止膜形成用組成物、特に、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光源露光における反射光の悪影響を抑制し塗布性の良好な反射防止膜形成用組成物、さらに高エッチング特性を有し、ボイドのない該反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜、および該反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の反射防止膜形成用組成物を、（Ａ）難揮発性光吸収化合物と、（Ｂ）シロキサンポリマーと、（Ｃ）溶剤とを含有してなる反射防止膜形成用組成物として構成し、（Ａ）成分として、フェニルアルコキシシランの加水分解反応による生成物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）難揮発性光吸収化合物と、（Ｂ）シロキサンポリマーと、（Ｃ）溶剤とを含有してなる反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）難揮発性光吸収化合物が、フェニルアルコキシシランの加水分解物および／または部分縮合重合物であるである請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記フェニルアルコキシシランがフェニルトリアルコキシシランである請求項２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記フェニルトリアルコキシシランが、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記溶媒が非プロトン性親水性溶媒である請求項１から４のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
前記非プロトン性親水性溶媒が、プロピレングリコールジメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項５に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）シロキサンポリマーがハイドロジェンシルセスキオキサンである請求項１から６のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、３０：７０〜５：９５であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）溶剤が少なくとも高沸点溶剤を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記高沸点溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項９に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項１１】
露光光によるレジスト膜内での光障害を低減させる反射防止膜であって、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物を用いて成膜化されたものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１２】
基板上に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、
前記下層膜の上にレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
前記照射後のレジスト膜を現像処理し、レジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜形成用組成物、該反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜、および該反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法に関し、特に、反射防止膜形成時の揮発がない難揮発性で塗布性に優れた反射防止膜形成用組成物、高エッチング特性を有し、ボイドのない該反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜、および該反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
現在では、この微細化の要求に応じて、使用される波長も短波長化する傾向にある。一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられ、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられている。さらに、レジスト解像性０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられている。
【０００３】
このような波長の短波長化にともない、レジスト層の露光によりレジストパターン形成の際に光障害が生じることが知られている。すなわち、露光光がレジスト層を透過し、その透過光が下層表面で反射し、更にその反射光の一部がレジスト上面で反射するという現象がレジスト層内で繰り返されるため、ホトレジスト膜厚のバラツキが現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させる。そこで、こうした短波長化にともない反射光によるレジストの形成に悪影響を解消するために反射防止膜が用いられている。
【０００４】
近年、短波長化により使用されるホトレジストの薄膜化が要求されており、ホトレジストのエッチングに対する耐性が弱くなるため、反射防止膜における高エッチングレートが要求されるようになってきた。また、反射防止膜は下層膜として用いられることがあるため、その形成にあたって０．１μｍ以下の狭いビア、スペースをボイドなく埋め込むことが必要とされている。
【０００５】
そこで、これらの反射防止膜の課題を解決するため、例えば、反射防止コーティングとしてハイドロジェンシルセスキオキサンと有機吸収化合物との混合物を用いることが開示されている（下記特許文献１参照）。この有機吸収化合物としては、フェニルエトキシシランなどを用いられ、これらの有機吸収化合物がハイドロジェンシルセスキオキサンなどのシロキサンポリマーに間入しているか、反応していることが開示されている。また、上記フェニルエトキシシランを反応させポリマー化したとの記載がある。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０２４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に示されるように、単にハイドロジェンシルセスキオキサンなどのシロキサンポリマーにフェニルエトキシシランを添加しただけでは、これらの混合物の塗布液をレジスト膜に塗布した後、加熱時にフェニルエトキシシランなどの有機吸収化合物が揮発してしまい、良好な膜を形成することができないという問題があった。また、ポリマー化した場合には、モノマーの反応速度が異なるため、このポリマーを製造する際に還流等が必要であり、製造するのに手間を要する。
【０００８】
したがって、本発明は、以上のように塗布液が揮発し良好な膜を形成することができないという問題をもたず、製造が簡易な反射防止膜形成用組成物、特に、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光源露光における反射光の悪影響を抑制し塗布性の良好な反射防止膜形成用組成物、さらに高エッチング特性を有し、ボイドのない該反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜、および該反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる状況のもと鋭意研究を進めたところ、フェニルトリアルコキシシランの酸触媒反応によって得られる縮合重合物および／または加水分解物と推定される化合物を光吸収化合物として用いることにより高エッチング特性を有し、ボイドのない反射防止膜が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）難揮発性光吸収化合物と、（Ｂ）シロキサンポリマーと、（Ｃ）溶剤とを含有してなることを特徴とする。
前記（Ａ）難揮発性光吸収化合物としては、フェニルアルコキシシランの加水分解反応生成物であることが好ましく、フェニルアルコキシシランの縮合重合物、フェニルアルコキシシランの加水分解物、およびフェニルアルコキシシランの縮合重合物およびフェニルアルコキシシランの加水分解物の混合物を用いることができる。
【００１１】
前記フェニルアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシランが好ましい。
【００１２】
前記溶媒としては、プロピレングリコールジメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような非プロトン性親水性溶媒が好ましい。また、前記加水分解反応の反応時間としては、２０時間以上２週間以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止膜形成用組成物における前記（Ｂ）シロキサンポリマーはハイドロジェンシルセスキオキサンであることが好ましい。本発明の反射防止膜形成用組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、３０：７０〜５：９５であることが好ましい。また、前記（Ｃ）溶剤としては、少なくとも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の反射防止膜は、露光光によるレジスト膜内での光障害を低減させる反射防止膜であって、以上の反射防止膜形成用組成物を用いて成膜化されたものであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に以上の反射防止膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜の上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜を現像処理し、レジストパターンを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、難揮発性で塗布性に優れており、特に、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光源露光において、高エッチング特性を有し、ボイドのない該反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜、および該反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）難揮発性光吸収化合物と、（Ｂ）シロキサンポリマーと、（Ｃ）溶剤とを含有してなることを特徴とする。
（Ａ）成分である光吸収化合物を難揮発性成分とすることにより、製造が簡易であり、反射防止膜形成用組成物の塗布液をレジスト膜に塗布した後、加熱時に光吸収化合物の揮発を防ぐことができるため、良好な反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は高エッチング特性を有し、またボイドもなく、この反射防止膜を用いることにより、微細なレジストパターンが形成できる。この難揮発性光吸収化合物は、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光源露光に対応した約２００ｎｍ以下に光吸収帯を有し、特に１８５〜２００ｎｍの間に吸光ピークがあることが好ましい。
【００１８】
前記（Ａ）難揮発性光吸収化合物としては、フェニルアルコキシシランの加水分解反応生成物であることが好ましい。フェニルアルコキシシランの加水分解反応生成物中、フェニルアルコキシシランの縮合重合物、フェニルアルコキシシランの加水分解物、およびフェニルアルコキシシランの縮合重合物およびフェニルアルコキシシランの加水分解物の混合物が、前記（Ａ）難揮発性光吸収化合物としての作用を発揮しているものと考えられる。
フェニルトリアルコキシシラン自体は、レジストパターン形成の際の加熱による揮発が避けられないが、以上のようなフェニルトリアルコキシシランの加水分解反応生成物は、難揮発性のため加熱による揮発がなく、反射防止特性の変化もないため、良好な反射防止膜を形成できる。
【００１９】
前記フェニルトリアルコキシシランとしては、特に限定することなく様々なフェニルトリアルコキシシランを挙げることができる。これらのフェニルトリアルコキシシランのなかでも、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシが小さいものほど反応性が高くなり、加水分解反応、縮合重合が早く進む点から、フェニルメトキシシランおよびフェニルエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
前記フェニルアルコキシシランの加水分解反応は、フェニルアルコキシシランの有機溶媒溶液に水を加え、酸触媒の存在下で進められる。この酸触媒としては、従来慣用されている有機酸、無機酸の、いずれも使用できる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸のような有機カルボン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸などが挙げられる。中でも、工業的に入手容易、かつ安価である点から硝酸が好ましい。
【００２１】
つまり、前記加水分解反応は、水と硝酸水溶液とを含有する溶媒中で行うことが好ましい。この方法で得られた加水分解反応の生成物は、本発明の反射防止膜形成用組成物における（Ａ）難揮発性光吸収化合物として好ましい効果を示す。
【００２２】
酸触媒の使用量は、上記加水分解系中のその濃度が１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲になるように調製される。酸触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が十分に進行せず、逆に多すぎると反応液の経時変化が大きくなりやすく、やはり好ましくない。また、ここでの加水分解処理は、溶液中のアルコキシシラン化合物を完全に加水分解させてもよく、部分的に加水分解させてもよい。加水分解の程度、すなわち加水分解度は水の添加量により調整することができる。水の添加量は、反応系中のシリカ系原料（フェニルトリアルコキシシラン）のアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ基）の総モル数に対して、水が０．５〜１．５倍モルの範囲になるようにすることが好ましい。水の量が少なすぎると最終的に製造された反射防止膜形成用組成物の経時での保存安定性は高いが、加水分解度が低く、加水分解物中に多くの有機基が残存することになる。このため、この組成物を用いて被膜を形成すると、分解した有機成分に起因するガス発生が顕著になり好ましくない。逆に、製造時の水の使用量が多量であると製造された組成物の保存安定性が低下し、やはり好ましくない。
【００２３】
前記溶媒としては、従来より一般的に使用されている有機溶媒であれば、特に限定されず様々な溶媒を用いることができる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。このなかでも、非プロトン性親水性溶媒が好ましく、例えばプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＰＧＤＭ」という。）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という。）が特に好ましい。
【００２４】
硝酸を用いた酸触媒反応の反応時間としては、１０時間以上であることが好ましく、２０時間以上、２週間以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成用組成物における前記（Ｂ）シロキサンポリマーとしては、特に限定することなく、様々なシロキサンポリマーを挙げることができる。このシロキサンポリマーとしては、例えば、メチルシロキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシロキサン、メチルフェニルシルセスキオキサンなどを挙げることができ、なかでも、エッチングレートを速くする点から、ハイドロジェンシルセスキオキサンであることが好ましい。
【００２６】
前記ハイドロジェンシルセスキオキサンとしては市販の製品を用いることができる。このようなハイドロジェンシルセスキオキサンとしては、トリアルコキシシランの加水分解生成物を含有する塗布液であるＯＣＤ  Ｔ−１２（製品名；東京応化工業株式会社製）が好ましい。
【００２７】
本発明の反射防止膜形成用組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、３０：７０〜５：９５であることが好ましく、１０：９０〜２０：８０であることがさらに好ましい。フェニルアルコキシシランの割合が増えると埋め込み性が悪くなり、エッチレートも遅くなる。フェニルアルコキシシランの割合が減ると反射光の吸収能が低くなる。
【００２８】
本発明の反射防止膜形成用組成物における前記（Ｃ）溶剤としては、高沸点溶剤が好ましい。高沸点溶剤を用いることにより膜質が良好となり、小さなボイドの発生を抑制することができる。この高沸点溶剤とは沸点が１００〜３００℃の範囲にある溶剤のことをいう。この高沸点溶剤としては、例えば、以下に代表的高沸点溶剤を例示する。沸点が１００℃から１５０℃の範囲にある有機溶剤としてはリグロイン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセタール、トリクロロブロモメタン、イソブタノール、酢酸ｓｅｃ−ブチル、トルエン、１，１，２−トリクロルエタン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸イソブチル、酢酸、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ニトロプロパン、パークロルエチレン、メチルセロソルブ、ｎ−オクタン、酢酸ｎ−ブチル、モルホリン、酢酸アミル、メシチルオキサイド、４−メチル−２−ペンタノール、１−ニトロプロパン、エチルシクロヘキサン、クロルベンゼン、セロソルブ、メチルイソアミルケトン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−アミルアルコール、無水酢酸、メチルアミルケトン、ジブチルエーテル、酢酸イソアミル、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、乳酸メチル、メチルセロソルブアセテート、イソブチルイソブチレート、酢酸ｎ−アミルなどがある。
また、１５０℃から２００℃の範囲で沸点を持つ有機溶剤としてはｎ−ノナン、キュメン、ジメチルホルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、セロソルブアセテート、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、１−ヘキサノール、メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフラール、五塩化エタン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルシクロヘキサノン、フルフリルアルコール、メトキシブチルアセテート、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｎ−デカン、シクロヘキシルアセテート、メチルカーバメート、ジクロルエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｏ−ジクロルベンゼン、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセト酢酸エチル、スワゾール１５００、石炭酸、２−エチルヘキサノール、アニリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジアセテート、ベンゾニトリル、デカリン、ブチルセロソルブアセテート、ジメチルアニリン、メチルカルビトール、１−オクタノール、パインオイル、エチレングリコール、２−エチルヘキシルアセテート、安息香酸メチル、ヘキシレングリコールなどがある。
さらに２００℃から３００℃の範囲で沸点を持つ有機溶剤としてはスワゾール１８００、アセトフェノン、カービトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジブチルエーテル、フェニルメチルカービノール、ベンジルアルコール、テトラリン、１，３−ブチレングリコール、ニトロベンゼン、タービネオール、イソホロン、メチルベンジルアルコール、カービトールアセテート、アセトアミド、サリチル酸メチル、ブチルカービトール、キノリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリアセチンなどがある。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。この高沸点溶剤は単独でも、他の溶剤と混合しても用いることができる。
【００２９】
また、前記反射防止膜形成用組成物には、任意成分として、例えば、塗布性を向上させる界面活性剤や、焼成時の脱水縮合を促進させる酸等を適宜含有させることができる。
【００３０】
本発明の反射防止膜は、露光光によるレジスト膜内での光障害を低減させる反射防止膜であって、以上の反射防止膜形成用組成物を用いて成膜化されたものであることを特徴とする。前記反射防止膜形成用組成物をスピンコート法などの塗布方法によって、シリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で大気中での加熱処理、１５０℃から２００℃での乾燥処理、次いで、窒素雰囲気中での加熱処理（焼成処理）を行い、反射防止膜を形成できる。
【００３１】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に以上の反射防止膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、この下層膜の上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜を現像処理し、レジストパターンを得ることを特徴とする。
【００３２】
本発明の反射防止膜が設けられるレジスト膜としては、特に限定されるものではなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができる。ポジ型、ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、特に、感光性物質と被膜形成物質とからなり、かつアルカリ水溶液により現像できるものが好適に用いられる。
【００３３】
特に有利なレジストは、最近の超微細加工に十分適応し得る諸要求特性を備えたポジ型およびネガ型ホトレジストである。ポジ型ホトレジストとしてはキノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成物からなるものが挙げられる。
【００３４】
その他のポジ型レジストとしては、露光により発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大する化学増幅型レジストが挙げられる。
【００３５】
また、ネガ型ホトレジストについては特に限定されず、従来ネガ型ホトレジストとして公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジストとして用いられる架橋剤、酸発生剤およびベースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ型レジストが特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明の反射防止膜の作製およびレジストパターンの形成方法の一例を示す。まず、シリコンウェーハ等の基板上に本発明の反射防止膜形成組成物をスピンナー法などにより塗布し下層膜を形成した後、ホトレジスト膜をスピンナー法などによりこの下層膜上に塗布し、次いで加熱処理し、ホトレジスト膜を形成させる。なお、加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。
上記塗布法として、スピンナー法以外に、例えば、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法など、既知の手法を適宜用いることができる。
【００３７】
次いで、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）等の活性光線を、露光装置を用いて反射防止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射した後、必要に応じて加熱処理を行ない、次いで現像処理し、シリコンウェーハ上にレジストパターンを形成する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
フェニルトリメトキシシラン１９８．０ｇ、ＰＧＤＭ９４．２ｇ、水１０７．８ｇ、硝酸６０％水溶液１４．５μＬを混合、撹拌した。１週間熟成後エバポレータで溶剤置換を行い、メタノール、水を除去し、２１０ｇとした。さらにここにＰＧＤＭを２９０ｇ加えた。
上記の溶液７．０ｇ、トリアルコキシシランの加水分解生成物を含有する塗布液であるＯＣＤ  Ｔ−１２（製品名；東京応化工業株式会社製）３９．７ｇ、ＰＧＭＥＡ３３．３ｇを混合撹拌して、反射防止膜形成用組成物を得た。
下記の反射防止膜形成方法にしたがって反射防止膜を形成し、波長１９３ｎｍにおける吸収の評価、ボイドの発生評価、およびエッチングレートの評価を行い、その結果を表１に示した。表１に示すように、吸光度、ボイド評価、エッチングレートとも非常に良好なものであった。
【００４０】
＜実施例２＞
フェニルトリエトキシシラン４８．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１０．４ｇ、水２１．６ｇ、硝酸６０％水溶液１４．５μＬを混合、撹拌した。２４時間撹拌後エバポレータで溶剤置換を行い、エタノール、水を除去し、４８ｇとした。さらにここにＰＧＭＥＡを１００ｇ加えた。
上記の溶液５．０ｇとトリアルコキシシランの加水分解生成物を含有する塗布液であるＯＣＤ  Ｔ−１２（製品名；東京応化工業株式会社製）１２．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１４．９ｇを混合撹拌して、反射防止膜形成用組成物を得た。
下記の反射防止膜形成方法にしたがって反射防止膜を形成し、波長１９３ｎｍにおける吸収の評価、ボイドの発生評価、およびエッチングレートの評価を行い、その結果を表１に示した。表１に示すように、吸光度、ボイド評価、エッチングレートとも非常に良好なものであった。
【００４１】
＜比較例１＞
フェニルトリエトキシシラン９５．９ｇ、ＰＧＤＭ２０．６ｇ、水４３．１ｇ、硝酸６０％水溶液２９０μＬを混合、撹拌した。２４時間撹拌後エバポレータで溶剤置換を行い、エタノール、Ｈ2Ｏを除去し、８１．０ｇとした。さらにここにＰＧＤＭを加え２００ｇとして、塗布組成物を得た。
下記の反射防止膜形成方法にしたがって反射防止膜を形成したが、ストライエーションが発生し、良好な膜を形成することができなかった。
【００４２】
＜比較例２＞
フェニルトリエトキシシラン７．２ｇ、トリアルコキシシランの加水分解生成物を含有する塗布液であるＯＣＤ  Ｔ−１２（製品名；東京応化工業株式会社製）１２．８ｇを混合し、３時間撹拌して、塗布組成物を得た。
下記の反射防止膜形成方法にしたがって反射防止膜を形成したが、ストライエーションが発生し、良好な膜を形成することができなかった。
【００４３】
＜比較例３＞
トリアルコキシシランの加水分解生成物を含有する塗布液であるＯＣＤ  Ｔ−１２（製品名；東京応化工業株式会社製）を塗布液組成物とした。
下記の反射防止膜形成方法にしたがって反射防止膜を形成し、波長１９３ｎｍにおける吸収の評価、ボイドの発生評価、およびエッチングレートの評価を行い、その結果を表１に示した。表１に示すように、吸光度が０であり、反射防止膜として使用できないものであった。
【００４４】
＜反射防止膜形成方法＞
塗布組成物をスピンコート法によって、０．１μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）を形成したシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で大気中、８０℃、１分間の加熱処理を行った。次いで１５０℃で１分間、さらに２００℃で１分間の加熱処理を行い（乾燥処理）、膜厚３５０ｎｍの被膜を形成した。
【００４５】
＜反射防止膜の評価方法＞
形成した膜に対して分光エリプソメトリーにより波長１９３ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００４６】
＜ボイドの発生評価＞
形成した被膜を断面ＳＥＭで、０．１μｍのスペースでボイドの発生を観察し、発生しないものを○、発生したものを×とした。
【００４７】
＜エッチングレートの評価＞
上記実施例１、２及び比較例３で得られた被膜に対してドライエッチング処理を行い、エッチングレート評価を行った。
なお、ドライエッチング処理は以下の処理条件のようにして行った。
処理条件：酸化膜エッチャー（製品名「ＴＣＥ７６１２−ＸＸ」；東京応化工業株式会社製）を用いて、出力４００Ｗ、圧力３００ｍＴｏｒｒ下、エッチング組成：ＣＦ4／ＣＨＦ3／Ｈｅ＝２５／２５／１００（ｃｃ／ｍｉｎ）の条件下において、３０秒間のドライエッチング評価を行った。
【００４８】
【表１】
2005338380.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、難揮発性で塗布性に優れており、特に、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光源露光において、高エッチング特性を有し、ボイドのない該反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜、および該反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法に適している。