(57)【要約】      （修正有）【課題】  注型用エポキシ樹脂の熱衝撃性を向上する手段として、ゴム成分を添加しても、機械強度の低下が少なく、熱衝撃と物理衝撃が加わる用途でも使用可能とし、耐久性、信頼性の観点から更なる耐熱性の向上を図った組成物を提供する。【解決手段】   エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン（Ｂ）、及び５０重量％以上がＷａｄｅｌｌの実用球状度０．７以上であるシリコーンパウダー（Ｃ）からなることを特徴とする注型用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン（Ｂ）、及び５０重量％以  上がＷａｄｅｌｌの実用球状度０．７以上であるシリコーンパウダー（Ｃ）からなるこ  とを特徴とする注型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）が、デューロメータＡ硬度が２５〜８０°、且つ重量平  均粒径が１〜１０μｍのシリコーンパウダーである請求項１記載の注型用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ  のエポキシ基又はアミノ基と反応するシリコーンオイル（Ｄ）を含んでなることを特徴  とする請求項１又は２記載の注型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）が該（Ａ）と２５℃で相溶するエポキシ当量１，５００  〜１５，０００のエポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項３記載の  注型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）が１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベ  ンゼン及び／又は１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンである請  求項１〜４のいずれか記載の注型用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ基又は  アミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を含んでなる請求項１〜５の何れか記載の注  型用樹脂組成物。
【請求項７】
さらにフッ素系消泡剤を含む請求項１〜６の何れか記載の注型用樹  脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）の含有量が組成物全体に対して３〜２０重量％である請  求項１〜７の何れか記載の注型用樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物の２５℃における粘度が１〜３０Ｐａである請求項１〜  ８のいずれか記載の注型用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか記載の注型用樹脂組成物を硬化してなる硬  化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型用樹脂組成物及びその硬化物に関する。詳しくは作業性、硬化性に優れ、硬化物の耐熱性、熱衝撃性及び機械的強度に優れる注型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、注型用エポキシ樹脂組成物の熱衝撃性を向上させる手段として、ブタジエンアクリロニトリル共重合体等の液状ゴムの添加や、アクリルゴム等のゴムパウダーの添加が知られている。（例えば、特許文献１）
【特許文献１】特公昭６２−３４２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の組成物は、耐熱衝撃性は優れるものの、ゴム成分の添加による機械的強度の低下が大きく、熱衝撃に加え物理的衝撃が加わる用途においては、樹脂が破損しやすいために適用範囲が制限される場合があった。また、耐久性、信頼性の観点から、更なる耐熱性の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミンからなる樹脂組成物に特定のシリコーンパウダーをミクロ分散させることにより、作業性に優れ、耐熱性、耐熱衝撃性に優れると共に、機械的強度にも優れる硬化物が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン（Ｂ）、及び５０重量％以上がＷａｄｅｌｌの実用球状度０．７以上であるシリコーンパウダー（Ｃ）からなることを特徴とする注型用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の注形用樹脂組成物は下記の効果を奏する。
１）硬化物の耐熱性及び耐熱衝撃性に優れる。
２）硬化物の機械的強度に優れる。
３）作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の注型用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中に２〜１０個のエポキシ基を有するものであり、より好ましくは分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。エポキシ基が２個以上であると耐熱性や機械的物性が良好であり、１０個以下であると作業性が良好である。また、（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの数平均分子量）は、好ましくは６５〜５００であり、より好ましくは９０〜３００である。エポキシ当量が５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。（Ａ）の例としては、例えば特願平１１−２５６６２３号に記載されたものと同じものでよいが、例えば、下記の１）〜７）等が挙げられる。
【０００７】
１）グリシジルエーテル
(i)２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【０００８】
(ii)３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２５０〜５，０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えばピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる数平均分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【０００９】
(iii)２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、数平均分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
(iv)３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２９０〜１０，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【００１０】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族若しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
(i)フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
(ii)脂肪族若しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル  上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、脂肪酸（炭素数８〜３０）のグリシジルエステル等；
【００１１】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
(i)芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルｐ−アルキルアミノフェノール等；
(ii)脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
【００１２】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等；
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、数平均分子量９０〜２，５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等；また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマーとグリシドールの反応物等；
７）樹脂マトリクス中にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）等の液状ゴムを分散されたエポキシ樹脂。
【００１３】
上記の１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつエポキシ樹脂であれば使用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテル、グリシジルアミンであり、さらに好ましくは２価フェノールのジグルシジルエーテル、芳香族アミン類のポリグリシジルアミンであり、特に好ましくは２価フェノールのジグルシジルエーテルと芳香族アミン類のポリグリシジルアミンの混合物である。該混合物において、芳香族アミン類のポリグリシジルアミンの割合は、好ましくは（Ａ）中に３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。３０重量％以下であれば、硬化物の弾性率が極端に大きくならず耐熱衝撃性に優れると共に、耐熱性、機械的強度が向上して物理的衝撃に対する抵抗力も向上するので好ましい。
【００１４】
本発明で使用する芳香族ポリアミン（Ｂ）は、芳香環に第１級又は第２級アミノ基が２個以上直接結合したものであれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。このような該（Ｂ）としては、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ−１）非置換芳香族ポリアミン
１，２−，１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
【００１６】
（Ｂ−２）核置換アルキル基（例えばメチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル，ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン
２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等；及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１７】
（Ｂ−３）核置換電子吸引基（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ，エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン
メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等；
（Ｂ−４）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］例えば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等；
【００１８】
これらの芳香族ポリアミンは２種以上併用してもよい。上記芳香族ポリアミンのうち、反応性の観点から好ましくは（Ｂ−１）、（Ｂ−２）であり、作業性の観点からより好ましくは（Ｂ−２）であり、特に好ましくは１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン（Ｘ）、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（Ｙ）であり、最も好ましくは（Ｘ）及び（Ｙ）の混合物である。該混合物は、組成物にしたときに常温での粘度が低く、また反応時の発熱が小さいために、作業性に優れると共に、大型注形品を作成する場合においても歪みが小さくてすむので好ましい。該混合物における（Ｘ）と（Ｙ）の比率は、好ましくは（Ｘ）／（Ｙ）＝１〜９、より好ましくは３〜９、特に好ましくは５〜９である。
上記芳香族ポリアミンの２５℃における粘度は好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜５Ｐａ・ｓのものである。
【００１９】
本発明における（Ｃ）は、シロキサン結合の繰り返しを主鎖とする重合体からなる、５０重量％以上がＷａｄｅｌｌの実用球状度０．７以上、好ましくは０．８以上であるシリコーンパウダーである。５０重量％以上がＷａｄｅｌｌの実用球状度０．７以上であると樹脂と配合した際の粘度が低く作業性に優れる。
Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは、（粒子の投影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する最小面積の円の直径）で表される値であり、粒子を電子顕微鏡観察し画像処理することで測定できる。
【００２０】
シリコーンパウダーは、一般に弾性率によってレジンパウダーとゴムパウダーに分けられるが、硬化物の弾性率を低減する点から、好ましくはゴムパウダーであり、マトリクス樹脂への分散性、硬化物の機械的強度維持の点から、より好ましくはゴムパウダー表面を架橋ポリマーで被覆したシリコーンパウダーである。架橋ポリマーとしては、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン（ポリシロキサン結合を有する３次元架橋ポリマー）、架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル共重合体、架橋ＮＢＲ等が挙げられるが、好ましくはポリオルガノシルセスキオキサン、架橋ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル共重合体であり、より好ましくはポリオルガノシルセスキオキサンである。このような架橋ポリマーの重量平均分子量は好ましくは１０万以上、より好ましくは５０万以上であり、Ｔｇは好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。これらの架橋ポリマーをパウダーに被覆する方法も特に限定はないが、例えば懸濁重合法、乳化重合法等が好ましい。
【００２１】
該（Ｃ）のシリコーンパウダーの樹脂硬度は、好ましくはデューロメータＡ硬度が２５〜８０°であり、より好ましくは３０〜５０°である。樹脂硬度が２５〜８０°の範囲であると、マトリクス樹脂の弾性率を低減するのに有効であると共に、樹脂強度の低下が少なく好ましい。
（Ｃ）の重量平均粒径は、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。重量平均粒径がこの範囲にあると、マトリクス樹脂の硬化中に凝集したり、浮いたりしにくく、また、マトリクス樹脂の弾性率の低下度合いと樹脂強度の低下度合いのバランスがよい。
このような球状シリコーンゴムパウダーの市販品としては、例えばＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５（以上、信越化学工業社製）；トレフィルＥ−６０１、Ｅ−６０２（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。また、これらは２種以上併用して使用することが出来る。
【００２２】
本発明の注型用樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）からなる。（Ａ）と（Ｂ）の比率は、（Ａ）のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）の活性水素基が好ましくは０．７〜１．５当量であり、より好ましくは０．８〜１．２当量である。０．７以上１．５以下であると、硬化不良又は未反応化合物による耐熱性や機械的強度の低下がない。また、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は好ましくは組成物全体の量に対して２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。（Ａ）と（Ｂ）の合計量が２０重量％以上であると作業性や機械的物性が良好であり、９５重量％以下であると耐熱衝撃性が良好である。（Ｃ）の量は、好ましくは組成物全体の１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。（Ｃ）が１重量％以上であると耐熱衝撃性向上の効果が十分であり、３０重量％以下であると耐熱性や機械的物性が低下しない。
【００２３】
本発明の組成物にはさらに、２５℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのエポキシ基又はアミノ基と反応するシリコーンオイル（Ｄ）を用途、目的に応じて適宜配合してもよい。
【００２４】
該（Ｄ）は、具体的には例えば、前記粘度を有するアミノ変性シリコーンオイル、アミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル等を例示することができる。これらのうち好ましくはエポキシ樹脂（Ａ）又は芳香族ポリアミン（Ｂ）との反応性の観点から、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイル、及びエポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、より好ましくはマトリクス樹脂との相溶性の観点からエポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、特に好ましくは、エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイルである。該ポリエーテル変性シリコーンオイルにおいて、好ましくは構成単位がエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの場合であり、繰り返し単位数が好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜４０である。繰り返し単位数が２以上であると（Ａ）又は（Ｂ）との相溶性が良好であり、１００以下であると耐熱性の低下、粘度の増大が無く好ましい。また、エポキシ基又はアミノ基と反応する官能基数（Ｕ）とポリエーテル鎖数（Ｖ）の比は、好ましくは（Ｕ）／（Ｖ）＝０．０２〜５０であり、より好ましくは０．１〜１０である。該比が０．０２〜５０であると、マトリクスとの相溶性が良好であり、且つマトリクス樹脂との反応による固定化が行えるため、ブリードアウトしにくく好ましい。
【００２５】
エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイルは、特に（Ａ）及び／又は（Ｂ）と相溶性が良好なため、硬化反応前はマトリクス樹脂に相溶、あるいは均一分散し、硬化反応に伴い均一な海島構造を形成するとともに、マトリクス樹脂と反応するため硬化物の表面からブリードアウトしにくいので好ましい。ここで相溶とは、（Ｄ）と（Ａ）及び／又は（Ｂ）が分子レベルまで、あるいは分子レベルに近い状態まで、互いに結合された状態で存在し、単一相を形成することをいう。好ましくは、紫外可視分光光度計等の光透過率測定装置を用いて測定した６００〜８００ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【００２６】
（Ｄ）のエポキシ基又はアミノ基と反応する官能基１個当たりの数平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００であり、マトリクス樹脂との相溶性、密着性の点からより好ましくは１，５００〜１５，０００である。エポキシ基又はアミノ基と反応する官能基１個当たりの数平均分子量が１，０００以上であると硬化物の耐熱性や機械的強度が低下しにくく、２０，０００以下であるとマトリクス樹脂との相溶性、あるいはミクロ相分離した際の界面接着性が良好であり、硬化時に二層分離しにくく、硬化物の表面からオイルがブリードアウトしにくいので好ましい。シリコーンオイルの官能基の位置としては、末端に官能基を有するもの、側鎖に官能基を有するもの、あるいは末端及び側鎖の双方に官能基を有するものの何れでも良い。（Ｄ）の官能基は分子中に好ましくは１〜１０個である。
【００２７】
該（Ｄ）の２５℃における粘度は好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。シリコーンオイルの粘度は、重量平均分子量と比例関係にあり、変性の種類や量にもよるが、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化物の機械的強度や耐久性が良好であり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるとエポキシ樹脂との相溶性が良好であり、均一な硬化物を得られるので好ましい。
【００２８】
本発明の組成物には、上記（Ｃ）や（Ｄ）とマトリクス樹脂の界面接着性を良好にし、樹脂強度をさらに向上させるために、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ基又はアミノ基を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を加えても良い。（Ｅ）の数平均分子量は好ましくは１７９〜７４０である。（Ｅ）はエポキシ基又はアミノ基を有し分子量が小さく粘度が低いため（Ａ）又は（Ｂ）に可溶であり、且つ硬化した後も相分離しない。また、エポキシ基又はアミノ基を分子中に好ましくは１又は２個有する。
これらの例としては、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤［例えば、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等］、エポキシ基又はアミノ基を有する変性シリコーン（例えば、エポキシ当量１６０〜２００の両末端エポキシ変性シリコーン、アミノ基当量３４０〜３７０の両末端アミノ基変性シリコーン等）等が挙げられる。これらのうち、好ましくはエポキシ基を有するものであり、より好ましくは３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ当量１６０〜２００の両末端エポキシ変性シリコーンオイルである。尚、これらの有機ケイ素化合物は２種以上併用してもよい。
【００２９】
該（Ｅ）の添加量は、（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは、１〜１０重量％である。１重量％以上であると、シリコーン系改質剤とマトリクス樹脂の界面接着性が良好となり、硬化物の機械的強度が向上する。また３０重量％以下であると、可塑剤として働くことによる強度低下がないので好ましい。
【００３０】
本発明の注型用樹脂組成物中には、強度、弾性率等の性能、耐久性、導電性、熱伝導性等の機能に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるいは、増量、省資源といった経済面の改善を目的に、充填剤を添加してもよい。
充填剤は無機系と有機系の何れを使用してもよい。無機系充填剤としては、アルミナ、ガラスビーズ、フォラストナイト、酸性白土、酸化鉄、シリカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土等が挙げられる。有機系充填剤としてはコールタール、ポリエチレン粉末、粉末繊維、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、強度、内部応力の観点から無機系充填剤が好ましく、シリカ、酸性白土、カーボンブラックが特に好ましい。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができ、その使用量は、好ましくは組成物全体の１０〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。充填材の量が１０重量％以上であると硬化時の発熱や収縮が大きくならず、クラックが入りにくくなるので好ましい。８０重量％以下であると組成物の粘度が高くなりすぎず注型作業が困難にならず好ましい。
尚、これらの充填剤は、２種以上併用して使用してもよい。
【００３１】
本発明の組成物中には硬化速度の調整のために硬化促進剤が加えられてもよい。これらの例としては、フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、アルキル（炭素数２〜１２）フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸等）、酸エステル類（ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル等）、第三アミン類（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン等）、イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェノール類、酸エステル類、第三アミン類であり、より好ましくは酸エステル類である。特に、（Ｂ）が１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物である場合は、酸エステル類、特にｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは、０〜５重量％である。
【００３２】
本発明の組成物には、混合時に発生する泡を消すために、消泡剤が加えられても良い。これらの例としては、ポリエーテル系消泡剤（例えばポリアルキレングリコール誘導体）、シリコーン系消泡剤（例えばジメチルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド）、フッ素系消泡剤（例えばパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸などのパーフルオロアルキル基を有する有機酸のアンモニウム又はアルカリ金属との塩からなるアニオン系消泡剤 、パーフルオロアルキル基を有する４級アンモニウムハライド等のカチオン系消泡剤 、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド等のノニオン系消泡剤等）等が挙げられる。本発明の組成物はシリコーンパウダー（Ｃ）、必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）を含むが、通常のシリコーン系消泡剤や、ポリエーテル系消泡剤では消泡しにくい場合がある。従って、本発明の組成物で使用される消泡剤としては、好ましくはフルオロシリコーンオイル、フッ素系消泡剤であり、より好ましくはフッ素系消泡剤である。
消泡剤の添加量は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜４重量％であり、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３３】
また、本発明の組成物中には他にも各種の添加剤が加えられても良く、例えば酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、チクソ化剤（ベントナイト系の無機系、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等の有機系等）、沈降防止剤（ポリカルボン酸塩等の有機系、ケイ酸マグネシウム等の無機系）等を添加してもよい。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００重量％として、好ましくは０〜３重量％である。
【００３４】
本発明の注型用樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要により（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の４〜５液より構成されるが、目的、用途に応じて適宜選択できる。混合する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法等が例示される。
(i)ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
(ii)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(iii)プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール等の混練機により混練する。
(iv)エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
これらの混合物は、２液以上に分けた状態で保管し、使用時に混合して用いる必要がある。
こうして得られた注型用樹脂組成物は、２５℃での粘度が好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００３５】
本発明の組成物の成型方法は特に限定されないが、例えば電子部品のパッケージングに用いる場合には、「新エポキシ樹脂」（垣内弘編著、昭晃堂、昭和６０年発行）４０６ページから紹介されているトランスファ成形法、エポキシペレット法、注型法、ディッピング法等が挙げられ、構造用複合材料のマトリクス樹脂に用いる場合には、同文献の５００ページから紹介されているフィラメントワインディング法、ＢＭＣ法、ハンドレーアップ法等が挙げられ、製紙等の樹脂ロールに用いる場合は、特許第３３３８１３３号公報に記載の直接注型法、遠心注型法等が挙げられる。硬化は好ましくは３０℃〜２００℃で行うが、より好ましくは段階的に行う方法である。特に好ましくは、ゲル化に際しては３０℃〜１００℃の低温で２〜４８時間かけて行い、その後段階的に温度を上げ、最終的に１００℃〜２００℃で１〜２４時間硬化させる方法である。
【００３６】
こうして得られた樹脂硬化物は、耐熱性の指標となる粘弾性スペクトルにおける損失正接のピーク温度[Ｔｇ（ｔａｎδmax）]が、好ましくは１５０〜２５０℃であり、熱的、機械的耐衝撃性の指標となる圧縮降伏応力が好ましくは９０〜１５０ＭＰａであり、ショアＤ硬度が７０〜８５である。さらに、シリコーンパウダーがエポキシマトリクス中に均一分散した海島構造をとるため、島成分であるシリコーン系改質剤が、熱や機械的衝撃によるエポキシマトリクスの変形応力を緩和すると共に、クラックが発生した場合においてもその進展をくい止めることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本文中の部は重量％を表す。
【００３８】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に記載したエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、シリコーンパウダー、及び「サーフロンＳ−３９３」（セイミケミカル社製、フッ素系消泡剤）等を各々５０℃に温調した後、窒素雰囲気下「表１」に示す配合比で混合撹拌機に投入し、十分撹拌後、減圧下で脱泡した。物性測定用硬化物サンプルは、離型処理を施した４ｍｍ厚の金型に樹脂を注入後、６０℃で１６時間、１００℃で２時間、１６０℃で１０時間硬化した。次にダイヤモンドカッターで所定の大きさに切断し試験片とした。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ＥＬＭ−４３４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友化学社製）
エタキュアー１００：芳香族ポリアミン（アルベマールジャパン社製、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物）
ＫＭＰ−６００：シリコーン複合パウダー（信越化学工業社製、Ｗａｄｅｌｌの実用球状度：０．９、デューロメータＡ硬度：３０°、重量平均粒径：５μｍ）
ＳＦ８４２１：エポキシ／ポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、粘度：約３６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量：約１１４００）
Ｘ−５２−８７５：シリコーンゴムパウダー（信越化学工業社製、不定形、重量平均粒径：４０μｍ）
ＣＴＢＮ１３００×３１：カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（宇部興産社製）
ＭＢ−８：ポリメタクリル酸メチル（積水化学工業社製、重量平均粒径：８μｍ）
ＫＢＭ−４０３：３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業社製、粘度：約３ｍＰａ・ｓ（２５℃））
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜４の熱衝撃性試験サンプル片、及び物性測定用硬化物試験片を用いて、Ｔｇ、圧縮降伏応力、圧縮弾性率、及び熱衝撃性を以下に示す方法で測定した。結果を上記表１に示した。
【００４２】
［Ｔｇの測定］
Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００（ユービーエム社製：動的粘弾性測定装置）を用い、引張りモード、振動周波数１０Ｈｚで、４０℃〜２５０℃の温度範囲における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、そのピーク温度をＴｇとした。
［圧縮降伏強さ、圧縮弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０８に準じ測定した。
[熱衝撃性試験]
直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのステンレス製Ｃ型リングの入った直径７５ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミカップに表１に示す配合比で配合した組成物を注入した。６０℃で１６時間、１００℃で２時間、１６０℃で１０時間硬化した後、自然冷却により室温まで冷却した。冷却開始から２４時間後に各サンプルをオーブンから取り出し、クラック発生の有無を確認した。結果は、クラックの発生した個数で評価した。
【００４３】
上記表１に示す結果から、本発明の注型用樹脂組成物は、耐熱性と機械的物性を維持し、優れた耐熱衝撃性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の組成物は、電気機器類の注型絶縁物、コイル絶縁物、構造用複合材料のマトリクス樹脂、樹脂ロールのカバー材等として有効である。