(57)【要約】【課題】排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、パティキュレート（ＰＭ）を効率良く浄化する排ガス浄化触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】貴金属を４級アンモニウム塩で保護して多孔質体の細孔内に潜入し得る貴金属コロイドとし、これを５０Å以上の平均細孔径を有する多孔質体と混合し焼成して、該貴金属を該多孔質体に担持する排ガス浄化触媒製造方法である。４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムイオンである。多孔質体の細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上である。  上記排ガス浄化触媒製造方法より得られ多孔質体への貴金属担持濃度が１．０％以上である排ガス浄化触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を４級アンモニウム塩で保護して貴金属コロイドとし、これを多孔質体と混合し焼成して、該貴金属が該多孔質体に担持された排ガス浄化触媒を製造するに当たり、
上記多孔質体は５０Å以上の平均細孔径を有し、上記貴金属コロイドは多孔質体の細孔内に潜入し得ることを特徴とする排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項２】
上記４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項３】
上記多孔質体の細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項４】
上記多孔質体の細孔容積が１．０ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項５】
上記多孔質体がアルミナであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒製造方法より得られた排ガス浄化触媒であって、
上記多孔質体への貴金属担持濃度が１．０％以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、ディーゼル自動車、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、パティキュレート（ＰＭ）を浄化する排ガス浄化用触媒を製造する方法及び排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から貴金属を保護剤で包摂した貴金属コロイドは種々提案されている。この材料の特徴は、数ｎｍの微粒の貴金属クラスターが得られ、触媒性能の向上が期待できることにある（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２００２−１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、これら貴金属コロイドは一般に保護剤の分子が大きく、多孔質体に担持した際、多孔質体の細孔内に浸入できず、結果的に細孔外に貴金属が担持され、熱劣化しやすい状態になるという問題点があった（図１の従来例）。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、パティキュレート（ＰＭ）を効率良く浄化する排ガス浄化触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、多孔質体の細孔径と貴金属コロイドの径とを適正化してから材料とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、貴金属を４級アンモニウム塩で保護して貴金属コロイドとし、これを所定の平均細孔径を有する多孔質体と混合し焼成することにより、該貴金属が該多孔質体の細孔内に的確に担持され、従来品よりも排ガス上可能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。なお、本請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
本発明の製造方法は、貴金属を多孔質体に担持する方法であり、貴金属粒子が保護剤に保護された貴金属コロイドと所定の細孔を有する多孔質体とを混合し焼成することを特徴とする。
これより、図１に示すように、焼成前より貴金属コロイドが多孔質体の細孔内に入り込み、貴金属がより確実に多孔質体の細孔内に担持される。このため、得られる排ガス浄化触媒は熱劣化抑制効果を有する。
【０００８】
ここで、上記貴金属コロイドの保護剤としては、４級アンモニウム塩（Ｒ４ＮＸ：Ｒはアルキル基、Ｎは窒素、Ｘは陰イオンを示す）を用いる。４級アンモニウム塩以外のもの、例えばポリビニルピロリドンなどを用いるとコロイド粒子が大きく、多孔質体の細孔内に浸入させることが困難となる。
また、４級アンモニウム塩のアルキル基は、貴金属コロイドが最小となるメチル基であることが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムイオンを使用できる。
上記貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）などを適宜使用できる。
なお、貴金属コロイドが多孔質体の細孔径より小さいかどうかは、例えば多孔質体と貴金属コロイドと水を混合した際、溶液の色が透明性を帯びるかどうかを目視にて確認する方法がある。また、貴金属コロイド物を乾燥し水分を除去した際に、目視にて貴金属の凝集物が存在するかどうかで確認する方法もある。
【０００９】
また、上記多孔質体としては、平均細孔径が５０Å以上のものを用いる。具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアなどの多孔質体が使用できる。特に触媒性能に要求される中の耐熱劣化の観点からは、アルミナが好ましい。多孔質体の平均細孔径が５０Å未満だと４級アンモニウム塩を用いても細孔内に潜入することが困難となる。また、かかる平均細孔径は５０Å以上であれば特に制限されないが、触媒性能の観点からは２００Å以下であることが望ましい。細孔径は、例えば窒素ガスの吸着測定法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００１０】
更に、上記多孔質体の細孔容積は０．４ｃｃ／ｇ以上であることが好適である。多孔質体の細孔容積が大きくなることで、貴金属コロイドが細孔内に浸漬され易く担持濃度を高くすることが可能となり、耐熱性が向上し得る。この観点からは１．０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有することがより好ましい。なお、０．４ｃｃ／ｇ未満だと貴金属コロイドが十分に浸漬されないことがある。
【００１１】
次に、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化触媒は、上述の排ガス浄化触媒製造方法より得られ、多孔質体への貴金属担持濃度が１．０％以上である。上記製造方法を用いるため、１．０％以上の担持濃度でも貴金属を凝集させずに排ガス浄化触媒が得られる。貴金属担持濃度が１．０％未満だと排ガス浄化触媒に含まれる貴金属量が十分な量とならない、又はアルミナなどの多孔質体コート量が増大することで排圧抵抗が大きくなってしまう。
また、かかる排ガス浄化触媒は、モノリスハニカム担体に担持して用いることができる。例えば、一般的に排ガス浄化触媒で用いられるコーディエライトやステンレスを材質とし、ＧＳＡ（幾何学表面積）が２０〜５０ｃｍ２／ｃｍ３である担体を使用するのが望ましい。ハニカム形状は、４角セル又は６角セルが望ましい。
更に、アルミナ担体に担時するときは、耐熱性に優れるものがよく、一般の排ガス浄化触媒と同様にＬａやＣｅを担持すると良い。また、Ｒｈを担持するアルミナにはＺｒを担持すると良い。
更にまた、助触媒として、一般に排ガス浄化触媒で使われている材料、例えば、セリア、ジルコニア、アルカリ化合物（Ｎａ、Ｋ等）及びアルカリ土類化合物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）などを添加しても良い。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
テトラメチルアンモニウムＰｔコロイドとアルミナ粉末と水を混合し、１５０℃で１ｈｒ乾燥し、４００℃で１ｈｒ焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。このアルミナの平均細孔径は１００Å、細孔容積は０．４ｃｃ／ｇ、Ｐｔ担持量は１％であった。混合時の溶液の色はほぼ透明に近くなり、また乾燥時の目視でＰｔの凝固物は見られなかった。
【００１４】
（実施例２）
細孔容積が１．０ｃｃ／ｇのアルミナを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。混合時の溶液の色はほぼ透明に近くなり、また乾燥時の目視でＰｔの凝固物は見られなかった。
【００１５】
（比較例１）
テトラメチルアンモニウムＰｔコロイドの代わりに、ポリビニルピロリドンＰｔコロイドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。混合時の溶液の色はコロイド溶液の色が残り、また乾燥時の目視でＰｔの凝固物が見られた。
【００１６】
（試験例）
実施例１，２及び比較例１の粉末のＰｔへのＣＯ吸着量測定から、Ｐｔ分散度を求めた。
分散度測定のサンプルは、該粉末及びそれをさらに６００℃１ｈｒ焼成したものを測定し、熱劣化性も調べた。この結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005152752.tif 000002
【００１８】
試験例にあるように、本発明の好適形態である実施例１，２で得られたＰｔ担持アルミナ粉末は、初期、熱劣化後のいずれにおいてもＰｔの分散性が高く、排ガス浄化触媒の性能向上という本発明の目的に合致することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】貴金属コロイドに用いる保護剤の違いにより、貴金属の担持位置が異なる様子を示す概略図である。
【図１】
2005152752.tif 000003