(57)【要約】【課題】  白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリアを提供することにある。【解決手段】  該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であり、該磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００であることを特徴とする磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であり、
該磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、
該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．１０乃至２．００であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリアの比抵抗が、１×１０７乃至１×１０１１（Ω・ｃｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性キャリアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ１（ｍ２／ｇ）が、０．０２乃至０．２０（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該磁性微粒子分散樹脂コアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ２（ｍ２／ｇ）が、０．０２乃至０．２０（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該比表面積ＢＥＴ１が０．０２乃至０．１９（ｍ２／ｇ）であり、該比表面積ＢＥＴ２が０．０３乃至０．２０（ｍ２／ｇ）であって、該比表面積ＢＥＴ１及び該比表面積ＢＥＴ２が、ＢＥＴ１＜ＢＥＴ２を満たすことを特徴とする請求項５に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
該磁性微粒子分散樹脂コアに用いられる磁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ３（ｍ２／ｇ）が、２．０乃至２０．０（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項８】
該磁性微粒子分散樹脂コアが、磁性微粒子と更に非磁性無機化合物微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項９】
該非磁性無機化合物微粒子の比表面積ＢＥＴ４（ｍ２／ｇ）が、１．０乃至１０．０（ｍ２／ｇ）であって、該比表面積ＢＥＴ３及び該比表面積ＢＥＴ４が、ＢＥＴ３＞ＢＥＴ４を満たすことを特徴とする請求項８に記載の磁性キャリア。
【請求項１０】
該コート樹脂は、
【化１】
2005338756.tif 000023
〔式中、ｍは１乃至２０のいずれかの整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸エステルユニットまたはアクリル酸エステルユニットで構成される重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１１】
該コート樹脂は、
【化２】
2005338756.tif 000024
〔式中、ｍは５乃至９のいずれかの整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸エステルユニットまたはアクリル酸エステルユニットで構成される重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１２】
該コート樹脂が、
【化３】
2005338756.tif 000025
〔式中、Ｚは水素原子またはアルキル基を示し、ｍは１乃至２０のいずれかの整数を示し、ｎは１乃至１０のいずれかの整数を示す。〕
で示されるユニットで構成される重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１３】
該コート材量は、磁性体分散樹脂コア１００質量部に対し０．３乃至４．０質量部であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１４】
該磁性キャリアの接触角が、９５乃至１２５°であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１５】
該コート材は、該コート樹脂１００質量部に対して微粒子１乃至４０質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１６】
該コート材中に含有される微粒子が、樹脂微粒子及び／または導電性微粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の磁性キャリア。
【請求項１７】
該樹脂微粒子が、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子及びメラミン樹脂微粒子から選択される樹脂微粒子であって、
該樹脂微粒子が、１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１６に記載の磁性キャリア。
【請求項１８】
該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化亜鉛微粒子及び酸化錫微粒子から選択される導電性微粒子であって、
該導電性微粒子が、１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１６に記載の磁性キャリア。
【請求項１９】
該磁性微粒子分散コアは、該磁性微粒子分散コア１００質量部に対して、磁性微粒子を７０乃至９５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２０】
該磁性キャリアの真比重が、２．５乃至４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２１】
トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、
該トナーは、結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子を少なくとも有しており、
該トナーをメタノール４５体積％水溶液に分散した分散液に対する６００ｎｍの波長の光の透過率が、１０乃至７０％であって、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であり、該磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２２】
該磁性キャリアが、請求項２乃至２０のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする請求項２１に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる二成分系現像剤およびそれを構成する磁性キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンターや複写機の如き電子写真法を用いた画像形成装置において、画質、耐久性及び高速対応性の観点からトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤が好適に用いられている。このような二成分系現像剤を現像する方法としては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために、感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。
【０００３】
このような接触二成分現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、印加電圧に対して耐絶縁破壊性を求められるため、フェライト、マグネタイトの如き磁性体の表面に絶縁性樹脂をコートして用いられる。しかし、樹脂コートに伴ってキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜けの如き画像欠陥を生じる場合がある。
【０００４】
この画像欠陥を改善すべく、さらに長期にわたりトナーへの帯電を安定化させるために、コート樹脂を含有するコート材中に導電粉を含有する樹脂微粒子を分散させる提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。さらに、コート材が臨界表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の樹脂に樹脂微粒子及び導電材料を分散させて用いる提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、上記した手段は画像欠陥を抑制し、さらにキャリア表面への汚染（スペント）を防止できるが、コア粒子にフェライト粒子を用いているために、接触二成分現像においては現像剤磁気ブラシのはき目ムラが生じやすく、また、低消費量の印字を続けた際のトナーへのストレスによりトナーを劣化させ、キャリアからトナー離れを悪くするという問題を生じる場合がある。
【０００６】
そこで、磁気力を下げ、高抵抗化するために、磁性微粒子分散型の磁性キャリアを用いる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
さらに、磁性微粒子分散コアの表面にアミノシランカップリング剤及びフルオロアルキルユニット、メチレンユニットの如きユニットを有する樹脂でコートした磁性キャリアを用いることで、トナースペントを防止する提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
これらの手段は、キャリアの比抵抗は高く、比較的低磁気力のキャリアを現像スリーブと感光体をカウンター回転させることにより白抜けなどの画像欠陥を防止し、高画像濃度でドット再現性に優れ、さらにキャリア汚染を良化するものである。しかしながら、さらなる高速化によるプロセススピードが高くなった際に、現像領域での現像剤磁気ブラシの感光体に対する摺擦力が強くなり、現像剤を劣化させる場合がある。また、現像スリーブと感光体をカウンター回転させて現像する方式は、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式に比べ、特に高速になった場合に磁気ブラシの摺擦によるはき目ムラ（白スジ）が生じやすくなる場合がある。また、現像スリーブと感光体との距離、交番電界強度、現像スリーブ上での現像剤の担持量などの変化により、現像量（画像濃度）や電位の階調に対する現像量の変化（ガンマカーブ）が影響を受けやすい。
【特許文献１】特開平１０−３０７４２９号公報  第２−４頁
【特許文献２】特登録３１７３３７４号  第２−６頁、表１
【特許文献３】特開平９−２８１８０７号公報  第２−８頁
【特許文献４】特開２０００−３９７４０号公報  第９−１５頁  図１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、白抜けの如き画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【００１１】
また、本発明のさらなる目的は、昇温下においても、磁性キャリアからのコート材の剥離が少なく、長期にわたり安定したキャリア表面を維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を含有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面が、ある特有の元素分布を有することで、上記要求を満足出来ることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、上記目的は、以下の磁性キャリア及び二成分系現像剤を用いることにより達成出来る。
（１）少なくとも磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であり、該磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００である磁性キャリア。
（２）該比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．１０乃至２．００である（１）に記載の磁性キャリア。
（３）該磁性キャリアの比抵抗が、１×１０７乃至１×１０１１（Ω・ｃｍ）である（１）又は（２）に記載の磁性キャリア。
（４）該磁性キャリアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ１（ｍ２／ｇ）が、０．０２乃至０．２０（ｍ２／ｇ）である（１）乃至（３）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（５）該磁性微粒子分散樹脂コアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ２（ｍ２／ｇ）が、０．０２乃至０．２０（ｍ２／ｇ）である（１）乃至（４）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（６）該比表面積ＢＥＴ１が０．０２乃至０．１９（ｍ２／ｇ）であり、該比表面積ＢＥＴ２が０．０３乃至０．２０（ｍ２／ｇ）であって、該比表面積ＢＥＴ１及び該比表面積ＢＥＴ２が、ＢＥＴ１＜ＢＥＴ２を満たす（５）に記載の磁性キャリア。
（７）該磁性微粒子分散樹脂コアに用いられる磁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ３（ｍ２／ｇ）が、２．０乃至２０．０（ｍ２／ｇ）である（１）乃至（６）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（８）該磁性微粒子分散樹脂コアが、磁性微粒子と更に非磁性無機化合物微粒子を含有する（１）乃至（７）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（９）該非磁性無機化合物微粒子の比表面積ＢＥＴ４（ｍ２／ｇ）が、１．０乃至１０．０（ｍ２／ｇ）であって、該比表面積ＢＥＴ３及び該比表面積ＢＥＴ４が、ＢＥＴ３＞ＢＥＴ４を満たす（８）に記載の磁性キャリア。
（１０）該コート樹脂は、
【００１４】
【化１】
2005338756.tif 000002
〔式中、ｍは１乃至２０のいずれかの整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸エステルユニットまたはアクリル酸エステルユニットで構成される重合体又は共重合体である（１）乃至（９）のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１５】
（１１）該コート樹脂は、
【００１６】
【化２】
2005338756.tif 000003
〔式中、ｍは５乃至９のいずれかの整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸エステルユニットまたはアクリル酸エステルユニットで構成される重合体又は共重合体である（１）乃至（１０）のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１７】
（１２）該コート樹脂が、
【００１８】
【化３】
2005338756.tif 000004
〔式中、Ｚは水素原子またはアルキル基を示し、ｍは１乃至２０のいずれかの整数を示し、ｎは１乃至１０のいずれかの整数を示す。〕
で示されるユニットで構成される重合体又は共重合体である（１）乃至（１１）のいずれかに記載の磁性キャリア。
【００１９】
（１３）該コート材量は、磁性体分散樹脂コア１００質量部に対し０．３乃至４．０質量部である（１）乃至（１２）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（１４）該磁性キャリアの接触角が、９５乃至１２５°である（１）乃至（１３）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（１５）該コート材は、該コート樹脂１００質量部に対して微粒子１乃至４０質量部を含有する（１）乃至（１４）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（１６）該コート材中に含有される微粒子が、樹脂微粒子及び／または導電性微粒子である（１５）に記載の磁性キャリア。
（１７）該樹脂微粒子が、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子及びメラミン樹脂微粒子から選択される樹脂微粒子であって、該樹脂微粒子が、１種または２種以上含有する（１６）に記載の磁性キャリア。
（１８）該導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化亜鉛微粒子及び酸化錫微粒子から選択される導電性微粒子であって、該導電性微粒子が、１種または２種以上含有する（１６）に記載の磁性キャリア。
（１９）該磁性微粒子分散コアは、該磁性微粒子分散コア１００質量部に対して、磁性微粒子を７０乃至９５質量部含有する（１）乃至（１８）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（２０）該磁性キャリアの真比重が、２．５乃至４．０ｇ／ｃｍ３である（１）乃至（１９）のいずれかに記載の磁性キャリア。
（２１）トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤において、該トナーは、結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子を少なくとも有しており、該トナーをメタノール４５体積％水溶液に分散した分散液に対する６００ｎｍの波長の光の透過率が、１０乃至７０％であって、該磁性キャリアは、少なくとも磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であり、該磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００であるを特徴とする二成分系現像剤。
（２２）該磁性キャリアが、（２）乃至（２０）のいずれかに記載の磁性キャリアである（２１）に記載の二成分系現像剤。
【発明の効果】
【００２０】
磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面を規定した本発明より、白抜けなどの画像欠陥を効果的に抑え、高画像濃度でドット再現性に優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
白抜けについて図２を用いて説明する。図２には、実際の白抜けを生じている画像の拡大図（２−１）と、そのときの画像を形成するトナー層の断面の模式図（２−２）、理想状態（白抜けがない状態）の模式図（２−３）を示している。（２−１）は、現像スリーブと感光体が現像領域において順方向回転させて現像する方式で、トナーを現像する方向が左からハーフトーン部、ベタ部、ハーフトーン部の順に現像して得た画像である。左側のハーフトーン部とベタ黒部との間に白くなっている部分を本発明における「白抜け」と呼ぶ。その画像の状態を横から見た断面を模式的に示したのが（２−２）である。図中２１は、転写材であり、２２は、トナー層である。図２中Ａが白抜け部分であり、ハーフトーン部とベタ部との境界領域でトナー層が無くなっている。また、ベタ部と次に現像が行われるハーフトーン部との境界にはトナー層が高くなるいわゆる「掃き寄せ」（図２中のＢ）現象が現れる。「白抜け」及び「掃き寄せ」は、同様のメカニズムで起こるので、ここでは白抜けに関して詳述する。
【００２２】
白抜けの如き画像欠陥は、現像極における現像スリーブから感光体への電気力線の回り込みにより生じる。キャリアの比抵抗がある程度低い場合には、キャリアが電極の役目を果たし、感光体極近傍に見かけ上電極が存在する状態になり、電気力線の回り込みを抑制できるためにエッジ効果が現れにくく、白抜けの如き画像欠陥を起こしにくい。しかし、キャリアの比抵抗が高い場合には、感光体と現像スリーブ間（数百μｍ）に電界がかかるために電気力線は最近接部を中心に膨らむ形となる。従って、現像ニップ部（現像剤が感光体と接触している部分）後端において、トナーが現像によりキャリアから飛翔した後にキャリア表面のカウンターチャージが残留し、キャリアの比抵抗が高い場合には、そのカウンターチャージにより現像したトナーが引き戻されることによって白抜けが発生していることが判明した。従って、白抜けには、キャリアの比抵抗を低くすることにより、キャリアが電極として働くために電気力線の回り込みを極力抑え、現像後のキャリア表面の残留電荷をリークさせる働きをすることにより良化することが判明した。しかし、比抵抗のキャリアを用いることで、感光体を摺擦することにより潜像を乱してしまい、ハーフトーン部ががさついてしまう場合がある。また、比抵抗の高いキャリアを用いても現像スリーブと感光体がカウンター方向で現像を行う場合には、現像後のキャリアは、瞬時に現像領域から離れることでトナーの引き戻しが発生しないことも判明した。しかし、感光体に対して周速差が大きくなりすぎるために磁気ブラシによるスキャベンジングが生じてしまう場合がある。
【００２３】
さらに、白抜けには、トナーが潜像電位に対し十分量現像することが、ハーフトーン並びにベタ画像部の電位差をなくすことで電気力線の回り込みがなくなり、効果があることも突き止めた。そのため、潜像電位を十分に満たす現像性が重要である。
【００２４】
そのため、本発明の磁性キャリアにおいて、コート材中のフッ素元素を選択的に配向させ、更に、磁性キャリアの表面におけるフッ素元素の表面存在率をコントロールすることにより、トナーの磁性キャリア表面からの離型性をコントロールすることができ、その結果、現像時におけるトナー離れ性を向上させ、白抜けの如き画像欠陥を改善し、ドット再現性に優れるようになり、本発明に至った。
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の少なくとも磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であることを特徴とする。好ましくは０．１２乃至０．７５であり、より好ましくは０．１５乃至０．６５である。
【００２７】
これは、磁性キャリアの表面において、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、上記範囲内の場合、コート材によりコートしてなる磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率を高めることができ、そのため磁性キャリアの表面の表面エネルギーが小さくなるため、トナーの磁性キャリア表面からの離型性をコントロールすることができ、その結果、現像時におけるトナー離れ性を向上させ、白抜けの如きの画像欠陥を改善できようになった。
【００２８】
該比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が０．１０未満の場合、トナーの磁性キャリア表面からの離型効果が発現しにくく、トナー離れ性が悪化し、白抜け等の画像欠陥が生じしやすくなる。
【００２９】
該比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が０．８５を超える場合、トナーの磁性キャリア表面からの離型効果は良化し、トナー離れは良化するが、帯電的に不安定になりやすく、ドット再現性が悪化し、また、環境安定性が悪く好ましくない。
【００３０】
フッ素元素の表面存在率のコントロール方法としては、磁性キャリアのコート工程において、キャリアコアとコート材の混合工程、乾燥工程及び／又は冷却工程をコントロールし、選択的にフッ素元素を磁性キャリアの表面に配向させ、より表面にフッ素元素の存在率を高めることができる。具体的には、乾燥工程及び／又は冷却工程において、雰囲気環境での絶対水分量少ない条件下で行うことが好ましい。これは、キャリアコアが親水性のため、コート材に含有されるコート樹脂中の親水成分が選択的にキャリアコアの表面に配向し、逆に、疎水性のフッ素元素モノマーが磁性キャリアの表面に配向するためと考えられる。
【００３１】
本発明では、コート材が、キャリアコアの表面より磁性キャリアの表面に対して選択的なフッ素元素分布を持っていることが特徴であり、そのため、コアとの耐剥離性を高め、かつ、トナーの磁性キャリア表面からの離型性を高めることができる。
【００３２】
また、本発明は、コート材中に含有されるコート樹脂の分子構造より理論計算できる炭素元素存在率に対するフッ素存在率と実際の磁性キャリア表面のフッ素元素存在率の炭素元素存在率に対する比率を比較することより、選択的に配向していることを確認できる。
【００３３】
そこで、本発明で用いられるコート樹脂の分子構造より計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）は、０．０５乃至０．７５であることが好ましい。０．０５未満の場合、フッ素元素による離型効果が発現しにくく、０．７５を超えると離型効果が増大する反面、キャリアコアとの離型性が高まり、キャリアコアに対する密着性が低減し、キャリアコアからの耐剥離性が悪化する。また、コート材によりコートしてなる磁性キャリアの表面の耐久性が悪化し、帯電付与性が低下する。
【００３４】
更に、本発明では、該磁性キャリア表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００であることを特徴とする。好ましくは、１．１０乃至２．００であり、より好ましくは１．２０乃至１．８０である。
【００３５】
該比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、上記範囲内にある場合、コート材中で、磁性キャリアの表面に選択的にフッ素元素が配向していることを意味しており、この場合、コート材中の親水成分が選択的にキャリアコアの表面に配向するため、キャリアコアとの耐剥離性を高めることができる。また、キャリアの表面に選択的にフッ素元素が配向しているため、トナーの磁性キャリアの表面からの離型性を高めることができる。このように、キャリアコアに対しては密着力が上がることによる耐剥離性、磁性キャリアの表面では離型性が発現させることが可能となり、相反する二つの特性を、両立することが可能となった。特に、１．１０乃至２．００の場合、プロセススピードが大きくなった高速機に適用した場合においても、耐久安定性があり、好ましい。
【００３６】
該比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１未満の場合、選択的な配向が行われておらず、３．００を超える場合は、フッ素元素の配向がより行われすぎて、磁性キャリアの表面の耐久性が悪化する。
【００３７】
また、本発明の磁性キャリアの比抵抗は、１×１０７乃至１×１０１１（Ω・ｃｍ）であることが好ましい。本発明の磁性キャリアの比抵抗が上記範囲内の場合、白抜けの如き画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性の優れた画像を提供することができることを見出した。
【００３８】
これは、磁性キャリアの比抵抗を上記範囲内にすることにより、現像スリーブ上での電極効果を緩和させ、かつ、磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率をコントロールすることにより、磁性キャリアからのトナー離れ性を向上させている。そうすることにより、トナーが潜像電位に対する現像性を向上させることができる。その結果、従来から困難であった、白抜けの如き画像欠陥をなくすことと、ドット再現性を向上させることの両立が達成できる。
【００３９】
磁性キャリアの比抵抗が、１×１０７（Ω・ｃｍ）未満の場合、白抜けは良化するが、微小ドットの潜像を乱してしまい、ハーフトーン再現性に劣るようになる場合がある。また、磁性キャリアの比抵抗が、１×１０１１（Ω・ｃｍ）を超える場合、白抜けが悪化し、また、潜像電位を十分に満たす現像性を得ることができず、画像が悪化する場合がある。
【００４０】
また、本発明で用いられる磁性キャリアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ１（ｍ２／ｇ）は、０．０２乃至０．２０（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００４１】
該磁性キャリアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ１（ｍ２／ｇ）が上記範囲内である場合、トナーやトナーに用いられる添加剤の汚染を防止することができ、また、磁性キャリアの表面からのトナー離れ性を向上できる。
【００４２】
比表面積ＢＥＴ１（ｍ２／ｇ）が０．０２（ｍ２／ｇ）未満の場合、トナーに対して比表面積が小さくなりすぎるため、トナーと磁性キャリア表面との接触面積が小さくなりすぎるため、帯電付与能が悪化することがある。
【００４３】
比表面積ＢＥＴ１（ｍ２／ｇ）が０．２０（ｍ２／ｇ）を超える場合、磁性キャリアのトナーの接触面積が大きくなりすぎ、磁性キャリア表面からのトナー離れが悪化し、白抜けの如き画層欠陥を生じる場合がある。また、キャリアの表面性が凸凹することにより、耐久等におけるストレスが一様でなく、また、トナーやトナーに用いられる添加剤の汚染を促進させてしまうことがある。
【００４４】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアの表面のフッ素元素の存在率を高めるために、あらかじめ、フッ素元素含有率の高いコート樹脂を使えば、フッ素元素の存在率を高めることができるが、磁性キャリアとの剥離性も高まるため、コート樹脂の耐剥離性を両立するためキャリアコアは以下のものが好ましい。
【００４５】
本発明の磁性キャリアのキャリアコアとして用いられる磁性微粒子分散樹脂コアのＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ２（ｍ２／ｇ）は、０．０２乃至０．２０（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる磁性微粒子分散樹脂コアが、上記範囲内の比表面積ＢＥＴ２（ｍ２／ｇ）を有する場合、コート材のキャリアコアの表面に対する接着性が増し、耐久時におけるコート材の耐剥離性が高まり、昇温時等の高ストレス化においても、安定したキャリア表面を維持でき、そのため、安定した帯電性を付与させることができ、長期にわたり安定した画像濃度画像を維持することができる。
【００４７】
比表面積ＢＥＴ２（ｍ２／ｇ）が０．０２（ｍ２／ｇ）未満の場合、コア表面にコート材をコートする際、コート厚が過剰になり、キャリア同士が合一してしまい、帯電付与性が悪化する。
【００４８】
比表面積ＢＥＴ２（ｍ２／ｇ）が０．２０（ｍ２／ｇ）を超える場合、コアの表面とコート材の接着力は増すが、逆に、コアの表面性の影響をコートされたキャリアの表面性が影響を受けてしまい、耐久等におけるストレスが一様でなく、また、トナーやトナーに用いられる添加剤の汚染を促進させる場合がある。
【００４９】
また、該比表面積ＢＥＴ１が０．０２乃至０．１９であり、該比表面積ＢＥＴ２が０．０３乃至０．２０であり、該比表面積ＢＥＴ１及び該比表面積ＢＥＴ２が、ＢＥＴ１＜ＢＥＴ２を満たすことが好ましい。
【００５０】
また、該比表面積ＢＥＴ１及び該比表面積ＢＥＴ２が、上記範囲内である場合、キャリアコアをコート材によりコートした際の表面安定性が高まり、トナーや添加剤の汚染もなく、耐久安定性が向上する。さらに、プロセススピードが大きくなった高速機に適用した場合においても、耐久安定性がある。
【００５１】
ＢＥＴ１＞ＢＥＴ２の場合、キャリアコア表面よりも比表面積が大きくなることより、磁性キャリア表面の平滑性やコート工程におけるコート材の不均一が生じ、耐久時の帯電や耐ストレス性が悪化する。
【００５２】
また、本発明において、磁性キャリアに用いられるキャリアコアは、磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアであることを特徴とする。
【００５３】
これは、本発明の磁性微粒子分散樹脂コアを用いた場合、キャリアコア成分にバインダー樹脂を含有するため、選択的に配向したコート材との密着性が増し、プロセススピードが大きくなった高速機に適用した場合においても、耐久安定性がある。
【００５４】
本発明で、用いられる磁性微粒子分散樹脂コアに用いられる磁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ３（ｍ２／ｇ）が、２．０乃至２０．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００５５】
該磁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ３（ｍ２／ｇ）が上記範囲である場合に磁性微粒子分散樹脂コアを製造する際、磁性微粒子分散樹脂コア中の磁性微粒子の分散性が良好であり、このため、磁性キャリア表面での帯電の均一性が良好である。また、製造された磁性微粒子分散樹脂コアの表面も均一であり、コート材をコートする際、均一にコートしやすく好ましい。
【００５６】
比表面積ＢＥＴ３が２．０（ｍ２／ｇ）未満の場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する場合にコア中に内包させづらくなる場合がある。
【００５７】
また、比表面積ＢＥＴ３が２０．０（ｍ２／ｇ）を超える場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する場合に磁性微粒子自体の分散性が悪化し、均一に分散された状態での内包化が困難である。このため、磁性微粒子分散樹脂コア中での比抵抗が不均一になるため、トナーに対する帯電付与性が不安定になる場合がある。
【００５８】
また、該磁性微粒子分散コアは、該磁性微粒子分散コア１００質量部に対して、磁性微粒子を７０乃至９５質量部含有することが磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましく、より好ましくは８０乃至９２質量部である。
【００５９】
さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性微粒子分散樹脂コアが、磁性微粒子と更に非磁性無機化合物微粒子を含有することが好ましい。磁性微粒子と更に非磁性無機化合物微粒子を含有することは、非磁性無機化合物微粒子が、磁性微粒子よりも比抵抗が大きいため、磁性微粒子分散樹脂コアの比抵抗をコントロールできるため好ましい。
【００６０】
磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の総量に対して、磁性微粒子は５０乃至１００質量％含まれていることが、磁性キャリアの磁化の強さを調整して磁性キャリア付着を防止し、さらに、磁性キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【００６１】
本発明の磁性微粒子分散樹脂コアに用いられる磁性微粒子は、マグネタイト微粒子、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、磁性微粒子分散樹脂コアに用いられる非磁性無機化合物微粒子は、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）微粒子であることが、磁性キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、好ましい。
【００６２】
また、該非磁性無機化合物微粒子の比表面積ＢＥＴ４（ｍ２／ｇ）が１．０乃至１０．０（ｍ２／ｇ）であり、該比表面積ＢＥＴ３及び該比表面積ＢＥＴ４が、ＢＥＴ３＞ＢＥＴ４を満たすことが好ましい。
【００６３】
該非磁性無機化合物のＢＥＴ法による比表面積ＢＥＴ４（ｍ２／ｇ）が１．０乃至１０．０（ｍ２／ｇ）であり、該比表面積ＢＥＴ３及び該比表面積ＢＥＴ４が、ＢＥＴ３＞ＢＥＴ４を満たす場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する際、磁性微粒子分散樹脂コア中の磁性微粒子の分散性を阻害せず、更に、磁性微粒子分散樹脂コアの比抵抗をコントロールできるため好ましい。
【００６４】
比表面積ＢＥＴ４が、１．０（ｍ２／ｇ）未満の場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する場合にコア中に内包させづらく、付与帯電性が悪化することがあるので、好ましくない。
【００６５】
また、比表面積ＢＥＴ４が１０．０（ｍ２／ｇ）を超える場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する場合に非磁性無機化合物微粒子自体の分散性が悪化し、磁性微粒子の分散性をも悪化させることがある。そのため、磁性微粒子分散樹脂コア全体としての微粒子の分散性が悪化し、磁性微粒子分散樹脂コア中での比抵抗が不均一になるため、トナーに対する帯電付与性が不安定になることがある。
【００６６】
また、該比表面積ＢＥＴ３及び該比表面積ＢＥＴ４が、ＢＥＴ３≦ＢＥＴ４である場合、磁性微粒子分散樹脂コアを製造する際、該非磁性無機化合物微粒子が、選択的に内包され、磁性微粒子分散樹脂コア内においての均一性が損なわれる場合がある。その結果、帯電付与性が悪化することがある。
【００６７】
本発明の磁性キャリアに用いるコート材に含有されるコート樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の如き樹脂が挙げられるが、特に本発明に好ましく用いられるコート樹脂は、下記式（１）
【００６８】
【化４】
2005338756.tif 000005
〔式中、ｍは１乃至２０のいずれかの整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有するメタクリル酸エステルユニットまたはアクリル酸エステルユニットで構成される重合体又は共重合体である。
【００６９】
上述したコート樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤の如き添加剤を混合し硬化させて使用することもできる。
【００７０】
本発明では、ｍが２０を超える場合には、コート樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなることがある。ｍが５乃至１５であることが、良好なトナー離型性とコート成膜性を兼ね備えるためにより好ましく、さらに好ましくは、ｍが５乃至９である。
【００７１】
また、好ましくは下記式（２）を有するコート樹脂を用いることで、キャリアコアとの密着性に優れる。
【００７２】
【化５】
2005338756.tif 000006
〔式中、ｍは上記式（１）と同義であり、ｎは１乃至１０のいずれかの整数を示す。〕
さらに、コート樹脂は、下記式（３）
【００７３】
【化６】
2005338756.tif 000007
〔式中、Ｚは水素原子またはアルキル基を示し、ｍ及びｎは上記式（２）と同義である。〕
で示されるユニットで構成される重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００７４】
また、上記式（３）中でのＺは、メチル基であることが好ましい。
【００７５】
さらに、コート樹脂は、下記式（４）で示されるユニットと下記式（５）で示されるユニットを有する共重合体であることが、キャリアからのトナー離れ性を良化させるために好ましい。
【００７６】
【化７】
2005338756.tif 000008
〔式中、ｍ及びｎは上記式（２）と同義であり、ｌは１以上の整数を示す。〕
【００７７】
【化８】
2005338756.tif 000009
【００７８】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１乃至２０のいずれかのアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
さらに、上記式（４）及び（５）の共重合体ユニットに上記式（４）で示されるユニットとをグラフト共重合したコート樹脂が長期間使用してもトナー離れ性の特性が維持でき、コート材のキャリアコアからの耐剥離性にも優れ、特に好ましい。
【００７９】
コート材に含有されるコート樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が１０，０００乃至３００，０００であることが、コート材の強度及びコート材と磁性微粒子分散樹脂コアの表面との耐剥離性を高める点で好ましい。
【００８０】
該コート樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することがより好ましい。最も好ましくは、該コート樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することである。コート樹脂が上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤の磁性キャリアの表面への付着防止性がさらに向上する。
【００８１】
また、該コート樹脂がグラフト共重合体の場合には、グラフト共重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。コート樹脂の重量平均分子量は、グラフト共重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
【００８２】
本発明において、上記グラフト共重合体を有するコート樹脂を含有するコート材を用いることが、磁性微粒子分散樹脂コアをコートする場合、コート材の磁性微粒子分散樹脂コアの表面からの耐剥離性に優れる点で好ましい。
【００８３】
コート材量は、磁性体分散樹脂コア１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．４乃至３．５質量部であり、更に好ましくは０．５質量部乃至３．２質量部である。
【００８４】
コート材量が上記範囲内の場合、良好なトナー離れ性を得ることができ、白抜けの如き画像欠陥が起こりにくい。０．３質量部より少ないとキャリアコアの表面を十分コートすることができず、本発明の効果を得にくくなる場合があり、また、４．０質量部を超えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、キャリアコア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。また、磁性キャリアの比抵抗が高くなり、白抜けの如き画像欠陥を生じる場合がある。
【００８５】
また、本発明の磁性キャリアの接触角が９５乃至１２５°であることが好ましく、より好ましくは１００乃至１２０°である。磁性キャリアの接触角が９５°未満の場合、磁性キャリアからのトナー剤離れを十分に行うことができなくなり、白抜けが生じてしまう場合がある。１２５°を超えると、白抜けは良化し、現像性も高くなる反面、現像スリーブを高速で回した場合にトナー飛散が起こり、機内を汚染してしまう場合がある。
【００８６】
また、該コート材は、該コート樹脂１００質量部に対して微粒子１乃至４０質量部を含有することが好ましい。
【００８７】
コート材に微粒子が上記範囲内含有させることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、白抜けの如き画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができないことがあり、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層から微粒子の欠落が発生し、耐久性に劣ることがある。
【００８８】
コート材中に含有される微粒子の粒径は、個数基準での粒度分布における最大ピーク値が０．０８乃至０．７０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０乃至０．５０μｍである。この範囲の粒径を有する微粒子をコート材中に含有させることで、トナー離れを良好にすることができる。コート材中に含有される微粒子の粒径は、個数基準での粒度分布における最大ピーク値が０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難になることがあり、０．７０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣ることがある。
【００８９】
コート材中に含有される微粒子としては、有機、無機いずれの微粒子を用いることができるが、磁性微粒子分散樹脂コアにコートを施す際にコート材中に含有される微粒子は粒子の形状を保つことが必要である。そのために、コート材中に含有される微粒子は、樹脂微粒子または無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは架橋樹脂微粒子を用いるである。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、またはナイロン樹脂微粒子の如き樹脂微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、またはアルミナ微粒子の如き無機微粒子を用いることができる。これらの中でも、樹脂微粒子が、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、架橋ポリスチレン樹脂微粒子及びメラミン樹脂微粒子から選択される樹脂微粒子であって、該樹脂微粒子が、１種または２種以上コート材中に含有することが、帯電安定性の観点で好ましい。
【００９０】
また、帯電コントロールの観点で、コート材中に含有される微粒子として導電性微粒子を含有してもよい。
【００９１】
具体的には、導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化亜鉛微粒子及び酸化錫微粒子から選択される導電性微粒子であって、該導電性微粒子が、１種または２種以上コート材中に含有することが好ましい。特に導電性を有する微粒子としては、カーボンブラック微粒子が、粒径が小さく磁性キャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく用いることができるため、好ましい。カーボンブラック微粒子の粒径は、個数基準での粒度分布において１０乃至６０ｎｍに最大ピーク値を有することが好ましく、より好ましくは１５乃至５０ｎｍである。上記範囲の粒径を有する微粒子を用いることで、磁性キャリアの表面の残留電荷を良好に除去し、かつ磁性キャリアからの微粒子の脱離を良好に防止するために好ましい。
【００９２】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、２０乃至５００ｍｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは２５乃至３００ｍｌ／１００ｇであり、特に好ましくは３０乃至２００ｍｌ／１００ｇである。
【００９３】
ＤＢＰ吸油量が上記範囲内の場合、磁性キャリア表面の残留電荷除去が効率的に行われ、磁性キャリアの帯電コントロールするのに好ましい。２０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、カーボンブラックのストラクチャーが短いため、効率的な電荷除去が行われず、添加効果が発現しにくいことがある。
【００９４】
これらの導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１乃至２５質量部含有させて用いることが、磁性キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、磁性キャリアの表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、磁性キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくいことがあり、１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。
【００９５】
本発明の磁性キャリアは、個数基準での粒度分布において平均粒径が１０乃至８０μｍであることが好ましい。個数基準での粒度分布においての平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは２０乃至４５μｍである。
【００９６】
磁性キャリアの個数基準での粒度分布においての平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリアの粒子を３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもって磁性キャリアの粒径として測定し、磁性キャリアの個数基準での粒度分布において平均粒径を算出するものとする。
【００９７】
本発明の磁性キャリアは、１０００×（１０３／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至８０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは２０乃至７０Ａｍ２／ｋｇである。磁化の強さ（σ１０００）が８０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。
【００９８】
本発明の磁性キャリアの真比重が、２．５乃至４．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは３．０乃至３．８ｇ／ｃｍ３である。該磁性キャリアの真比重がこの範囲にあると、磁性キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、磁性キャリアへのトナースペントが抑制され、また感光体へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００９９】
磁性微粒子分散樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散樹脂コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。
【０１００】
磁性微粒子分散樹脂コアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性微粒子、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散樹脂コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散樹脂コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記磁性キャリア用の磁性微粒子分散樹脂コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
【０１０１】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１０２】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１０３】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１０４】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。
【０１０５】
本発明のトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤は、該トナーが、結着樹脂、離型剤、着色剤を含有するトナー粒子を少なくとも有しており、該磁性キャリアが、少なくとも磁性微粒子、バインダー樹脂を含有する磁性微粒子分散樹脂コアの表面をコート樹脂を有するコート材によりコートしてなる磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）が、０．１０乃至０．８５であり、該磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）と、該コート樹脂の分子構造より理論計算できるフッ素元素存在率（Ｆｃａｌｃ）の炭素元素存在率（Ｃｃａｌｃ）に対する比率（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）との比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）／（Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ）が、１．０１乃至３．００であることが特徴である。
【０１０６】
このような二成分系現像剤を用いることで、トナーの磁性キャリアへの汚染性が低減し、良好な耐久安定性を達成している。これは、二成分系現像剤に含有される磁性キャリアが上記範囲内の場合、磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率を高めることができ、そのため磁性キャリアの表面の表面エネルギーが小さくなるため、トナーの磁性キャリア表面からの離型性をコントロールすることができ、その結果、現像時におけるトナー離れ性を向上させ、白抜けの如き画像欠陥を改善できようになった。
【０１０７】
また、本発明のトナーは、該トナーをメタノール４５体積％水溶液に分散した分散液に対する６００ｎｍの波長の光の透過率が、１０乃至７０％であることが特徴である。該トナーをメタノール４５体積％水溶液に分散した分散液に対する６００ｎｍの波長の光の透過率が、上記範囲内の場合、耐久においても磁性キャリアからのトナー離れを良好にし、白抜けを防止することができる。該透過率は、１０乃至６０％であることがより好ましく、更に好ましくは１５乃至５０％である。
【０１０８】
トナー中に含まれる結着樹脂と離型剤の濡れ性が異なるため、トナーを水−メタノール溶液に分散させた場合には、トナーの表面近傍における離型剤の存在状態の違いによって、トナーが分散する水−メタノール溶液の濃度が異なるようになる。本発明においては、この性質を利用し、透過率を測定することによりトナーの表面近傍の離型剤の存在状態の指標とした。また、本発明では、メタノールが４５体積％付近のメタノール水溶液を用いたときに、結着樹脂と離型剤の濡れ性の違いに対する感度が良好であることから、メタノール４５体積％水溶液（メタノール４５体積％＋水５５体積％）を用いることとする。
【０１０９】
つまり、この測定方法は、トナーを一度メタノール−水混合溶媒中で強制分散させて、トナー一粒一粒の表面のワックスの如き離型剤の量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー表面のワックスの如き離型剤量を正確に把握できるものである。
【０１１０】
例えば、疎水性であるワックスがトナー表面に多く存在すると、溶媒に対して分散トナーが濡れにくく、沈降しないため、透過率が７０％のような高い値になり、逆にワックスがトナーの表面に少なく存在すると、ポリエステルユニットが多く存在する様な樹脂は極性が強い為に親水性を示し、均一分散することにより、透過率が１０％のような低い値になる。
【０１１１】
該透過率が１０％未満であると、トナーの表面近傍での離型剤の存在量が少なく、耐久後における現像性は良好であり、白抜けも非常に良好になるものの、低温定着性及びグロスが低下することがある。透過率が７０％を越えると、低温定着性は良好になるが、トナーから離型剤が遊離し、現像スリーブや磁性キャリアの表面に移行して汚染し、耐久に伴い現像性が低下し、白抜けも悪化することがある。
【０１１２】
該透過率は、トナーの製造時における粉砕や形状調整の温度や時間、使用する離型剤の種類や離型剤の分散剤の種類の諸条件を制御することによりトナー表面における離型剤の存在状態をコントロールすることによって調整することが可能である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
【０１１３】
また、本発明のトナーが、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１２５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１１０℃の範囲である。
【０１１４】
ワックスの如き離型剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有させることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１５】
また、本発明で用いられるトナーは樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有している。また、トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少することがある。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及びＯＨＰの透過性が低下することがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少することがある。
【０１１６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いられる「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分を意味する。
【０１１８】
本発明のトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明で用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又はハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体、又はポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【０１２０】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット成分とメタクリル酸エステルユニットまたはアクリル酸エステルユニットの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【０１２１】
ポリエステルユニット成分である２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１２２】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１２３】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１２４】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１２５】
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１２６】
それらの中でも、特に、下記式（６）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１２７】
【化９】
2005338756.tif 000010
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立して１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１２８】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましく、より好ましくは、全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
【０１２９】
トナー粒子に用いられる全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上である場合、定着性や帯電安定性の点で好ましい。
【０１３０】
ハイブリッド樹脂に用いられるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３２】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３３】
ハイブリッド樹脂で用いられるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１３４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１３６】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１３７】
本発明のビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１３８】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１３９】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されたポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【０１４０】
（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１４１】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。
【０１４２】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１４３】
（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体及／又はポリエステル樹脂、又は更にハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１４４】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１４５】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１４６】
本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【０１４７】
さらに、本発明のポリエステルユニットを有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少する。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ＯＨＰの透過性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少する。
【０１４８】
また、本発明のポリエステルユニットを有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０乃至９０℃が好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は、８０乃至１５０℃が保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、着色剤の分散性を両立させる上で好ましい。
【０１４９】
また、該樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが現像耐久安定性や着色剤の分散性を良化させる点で好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１５１】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【０１５２】
また、本発明に用いられる離型剤は、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１２５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１１０℃の範囲である。
【０１５３】
離型剤の最大吸熱ピーク温度が６０乃至１３０℃の範囲の場合、トナー粒子中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークが６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークが１３０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【０１５４】
本発明のトナーで用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１５５】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１５６】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１５７】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１５８】
【化１０】
2005338756.tif 000011
〔式中、ｎは１乃至５のいずれかの整数を示す。〕
【０１５９】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１６０】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１６１】
また、本発明のトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０１６２】
本発明の樹脂を用い着色剤をマスターバッチ化させる場合、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。
【０１６３】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。色再現性、現像性の点で好ましい。
【０１６４】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【０１６５】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【０１６６】
特に、本発明のカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１６７】
本発明のトナーは、粉砕・分級後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を向上して用いることができる。
【０１６８】
流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１６９】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。 
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１７０】
また酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１７１】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１７２】
疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【０１７３】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１７４】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１７５】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１７６】
次に、トナーを製造する手順について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが可能である。
【０１７７】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１７８】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１７９】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機の如き篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍの分級品を得る。
【０１８０】
必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の磁性キャリア及びトナーの物性値の測定方法は次の通りである。
【０１８２】
＜磁性キャリア、キャリアコア、磁性微粒子、非磁性無機化合物微粒子の比表面積ＢＥＴの測定＞
まず、必要に応じて、前処理を行い、サンプル調製を行う。例えば、磁性微粒子分散樹脂コアの如きキャリアコアの場合、磁性キャリアを、アセトン、トルエン等の溶媒に溶かし、２４時間静置することにより、コート材成分を完全に溶解させ、分離し、その後キャリアコアを乾燥し、キャリアコアを得る。また、キャリアコアに用いている磁性微粒子及び／又は非磁性無機化合物は、キャリアコアを、電気炉等で完全に樹脂製分を焼却し、焼却灰成分を得、その後、磁石により、磁性微粒子及び／又は非磁性無機化合物を分離し、それぞれを得ることができる。
【０１８３】
これらのサンプルをＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、比表面積を算出する。比表面積の測定前には、試料管に資料を約９ｇ精秤し、室温で、２４時間真空引きを行う。
【０１８４】
＜磁性キャリア表面のフッ素元素存在率及び炭素元素存在率の測定＞
磁性キャリアの表面のフッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）及び炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）によって、以下の測定条件で測定される。 
装置：ＰＨＩ社  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα
加速電圧：２０ｋＶ
得られたピークプロファイルより、Ｃａｔｏｍ、Ｆａｔｏｍをそれぞれ計算することが出来る。その計算値より、磁性キャリアの表面の、フッ素元素存在率（Ｆａｔｏｍ）の炭素元素存在率（Ｃａｔｏｍ）に対する比率（Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ）を計算することができる。
【０１８５】
＜コート材の組成の分析＞
磁性キャリアからコート材の分離方法としては、コート材に可溶な溶媒（例えばアセトン、トルエンなど）を用いて、超音波分散器で超音波剥離を行い、その後、磁石を用い、コアと分離を行う。その後、遠心分離器を用い、コート材の添加している微粒子を分離し、上澄み液（樹脂溶液成分）を分離し、蒸発乾固させ、コート材樹脂成分を得ることができる。このサンプル約５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としては、ＣＤＣｌ３を添加し、溶解させ、測定試料とする。測定条件を以下に示す。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ―ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：６．９μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回
測定温度：２５℃
上記測定により得られたコート樹脂の分子構造より、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃを計算することができる。例えば、メタクリル酸メチルと下記式（７）で示される化合物例１からなる樹脂成分で、メタクリル酸メチルと化合物例１とのモル比が、５：１の場合、
【０１８６】
【化１１】
2005338756.tif 000012
【０１８７】
メタクリル酸メチル  Ｃ５個、Ｈ８個、Ｏ２個
化合物例１  Ｃ１４個、Ｈ９個、Ｏ２個、Ｆ１７個
Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝１７／（６×５＋１４）＝０．３８６となり、
該コート樹脂成分のＦｃａｌ／Ｃｃａｌは、０．３８６である。
【０１８８】
＜磁性キャリア、磁性微粒子、非磁性無機化合物微粒子の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、磁性微粒子、非磁性無機化合物微粒子の比抵抗値は、図１に示した測定装置を用いて行なう。必要に応じて、前処理を行い、サンプル調製を行う。磁性キャリアに用いられている磁性微粒子、非磁性無機化合物微粒子は、上記比表面積ＢＥＴの測定の前処理と同様にして、得ることができる。
【０１８９】
比抵抗の測定は、セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子１７に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ２、サンプルの厚みｄ＝約０．２ｃｍ、上部電極１２の荷重２４０ｇとする。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定する。その後、サンプルの厚みｄを正確に測定し、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算により求め、電界強度３０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を、サンプルの磁性キャリアの比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
磁性キャリアの比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
＜結着樹脂、トナー、コート材のＧＰＣ測定による分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１９０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１９１】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１９２】
＜磁性キャリアの接触角の測定＞
磁性キャリアの接触角の測定方法は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用い、水に対する接触角を測定する。
【０１９３】
磁性キャリア１３．２ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置内にセットし測定を行う。
【０１９４】
まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求める。この両者より粉体粒子の接触角を算出する。
【０１９５】
＜コート材中の微粒子の粒径の測定＞
コート材中の微粒子の粒径は、磁性キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【０１９６】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０１９７】
＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。
【０１９８】
＜トナーをメタノール４５体積％水溶液に分散させた分散液に対する光の透過率の測定＞
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ−１で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０１９９】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。 
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００  Ｉ０：入射光束、Ｉ：透過光束
＜トナー及びワックスのＤＳＣにおける最大吸熱ピークの測定＞
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。 
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０２００】
＜樹脂の酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、試料の質量をＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴー４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。 
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
＜樹脂のガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２０２】
＜樹脂の軟化点測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ２（２０ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を与え、直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。
【０２０３】
＜トナー粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０２０４】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０６】
（キャリアコアＡの製造例）
マグネタイト微粒子（比表面積ＢＥＴ３が７．０（ｍ２／ｇ）、比抵抗が５×１０７（Ω・ｃｍ））と、ヘマタイト微粒子（比表面積ＢＥＴ４が３．８（ｍ２／ｇ）、比抵抗が２×１０８（Ω・ｃｍ））に対して、それぞれ４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                                      ７６質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                                          ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア（キャリアコアＡ）を得た。得られたキャリアコアＡの物性は、個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、比表面積ＢＥＴ２が０．０７（ｍ２／ｇ）であった。
【０２０７】
（キャリアコアＢの製造例）
マグネタイト微粒子（比表面積ＢＥＴ３が１０．０（ｍ２／ｇ）、比抵抗が２×１０７（Ω・ｃｍ））と、ヘマタイト微粒子（比表面積ＢＥＴ４が２．０（ｍ２／ｇ）、比抵抗が５×１０８（Ω・ｃｍ））に対して、それぞれ５．０質量％、１．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                                      ７６質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                                          ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水７質量部、水８質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア（キャリアコアＢ）を得た。得られたキャリアコアＢの物性は、個数基準での粒度分布においての平均粒径５０μｍ、比表面積ＢＥＴ２が０．０８（ｍ２／ｇ）であった。
【０２０８】
（キャリアコアＣの製造例）
マグネタイト微粒子（比表面積ＢＥＴ３が１０．０（ｍ２／ｇ）、比抵抗が２×１０８（Ω・ｃｍ）に対して、５．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）              ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                                      ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水６質量部、水１２質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア（キャリアコアＣ）を得た。得られたキャリアコアＣの物性は、個数基準での粒度分布においての平均粒径２５μｍ、比表面積ＢＥＴ２が０．１０（ｍ２／ｇ）であった。
【０２０９】
（キャリアコアＤの製造例）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５２モル％、ＣｕＯ＝１６モル％、ＭｇＯ＝３２モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して磁性キャリアコア（キャリアコアＤ）を得た。得られたキャリアコアＤの物性は、個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、比表面積ＢＥＴ２が０．１５（ｍ２／ｇ）であった。
【０２１０】
（コート樹脂の製造例１）
下記式（８）
【０２１１】
【化１２】
2005338756.tif 000013
【０２１２】
で示される一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー３質量部、下記式（７）
【０２１３】
【化１３】
2005338756.tif 000014
【０２１４】
で示される構造を有する化合物例１４６質量部、メチルメタクリレート５１質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、下記式（９）
【０２１５】
【化１４】
2005338756.tif 000015
【０２１６】
〔式中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１はそれぞれ独立して１以上の整数を示す。〕
で示されるユニットを有するグラフト共重合体（Ａ）溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２０，０００であった。グラフト共重合体（Ａ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．３８であった。
【０２１７】
（コート樹脂の製造例２）
製造例１において、上記式（７）で示される構造を有する化合物例１６４質量部、メチルメタクリレート３３質量部、アゾビスイソバレロニトリル３質量部に変更する以外は同様にし、上記式（９）で示されるユニットを有するグラフト共重合体（Ｂ）を得た。グラフト共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２３，０００であった。グラフト共重合体（Ｂ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．４８であった。
【０２１８】
（コート樹脂の製造例３）
製造例１において、上記式（７）で示される構造を有する化合物例１７質量部、メチルメタクリレート９０質量部に変更する以外は同様にし、上記式（９）で示されるユニットを有するグラフト共重合体（Ｃ）を得た。グラフト共重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２５，０００であった。グラフト共重合体（Ｃ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．０８であった。
【０２１９】
（コート樹脂の製造例４）
製造例１において、上記式（７）で示される構造を有する化合物例１５質量部、メチルメタクリレート９２質量部に変更する以外は同様にし、上記式（９）で示されるユニットを有するグラフト共重合体（Ｄ）を得た。グラフト共重合体（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２８，０００であった。グラフト共重合体（Ｄ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．０５であった。
【０２２０】
（コート樹脂の製造例５）
製造例１において、上記式（７）で示される構造を有する化合物例１６９質量部、メチルメタクリレート２８質量部、アゾビスイソバレロニトリル３質量部に変更するに変更する以外は同様にし、上記式（９）で示されるユニットを有するグラフト共重合体（Ｅ）を得た。グラフト共重合体（Ｅ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２４，０００であった。グラフト共重合体（Ｅ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．５０であった。
【０２２１】
（コート樹脂の製造例６）
上記式（８）で示される一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量９，０００のメチルメタクリレートマクロマー３質量部、下記式（１０）
【０２２２】
【化１５】
2005338756.tif 000016
【０２２３】
で示される構造を有する化合物例２４９質量部、メチルメタクリレート４８質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン２００質量部、アゾビスイソバレロニトリル０．５質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、下記式（１１）
【０２２４】
【化１６】
2005338756.tif 000017
【０２２５】
〔式中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示す。〕
で示されるユニットを有するグラフト共重合体（Ｆ）溶液（固形分３５質量％）を得た。グラフト共重合体（Ｆ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、１８０，０００であった。グラフト共重合体（Ｆ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．４４であった。
【０２２６】
（コート樹脂の製造例７）
下記式（１２）
【０２２７】
【化１７】
2005338756.tif 000018
【０２２８】
で示される構造を有する化合物例３１００質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケトン２００質量部、アゾビスイソバレロニトリル１．５質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、下記式（１３）
【０２２９】
【化１８】
2005338756.tif 000019
【０２３０】
で示されるユニットを有する重合体（Ｇ）溶液（固形分３５質量％）を得た。重合体（Ｇ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３０，０００であった。グラフト共重合体（Ｇ）は、Ｆｃａｌｃ／Ｃｃａｌｃ＝０．８０であった。
【０２３１】
（トナーの製造例１）
ビニル系重合体ユニット成分として、スチレン１．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１４ｍｏｌ、アクリル酸０．１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．８ｍｏｌ、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．６ｍｏｌ、フマル酸１．５ｍｏｌ及びジブチルスズオキサイドを０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２４５℃に昇温を行い、４時間反応せしめてポリエステルユニットを有する樹脂Ａを得た。樹脂Ａは、重量平均分子量８００００，数平均分子量３２００の樹脂を得た。
・樹脂Ａ                                                            １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）                        ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                        ５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。チラーユニット等の冷却機構を具備したメカノフージョンシステムを用い表面改質を行い、重量平均粒径６．５μｍのシアン粒子を得た。
【０２３２】
得られたシアン粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。トナー１のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、４０％であった。
【０２３３】
（トナー製造例２）
・樹脂Ａ                                                            １００質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１２０℃）                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                        ５質量部
上記の処方の材料を混練設定温度を１５０℃に変更する以外は製造例１と同様にして、トナー２を得た。トナー２のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、６５％であった。
【０２３４】
（トナー製造例３）
ポリエステルユニット成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、ドデセニルコハク酸２．５ｍｏｌ、無水トリメット酸０．５ｍｏｌ及びジブチルスズオキサイドを０．２ｇガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２４５℃で５時間反応させ、ポリエステルユニットを有する樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは、重量平均分子量５００００，数平均分子量３０００の樹脂を得た。
・樹脂Ｂ                                                            １００質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１２０℃）                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ５質量部
上記の処方の材料を混練設定温度を１５０℃に変更する以外は製造例１と同様にして、トナー３を得た。トナー３のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、７５％であった。
【０２３５】
（トナー製造例４）
・樹脂Ａ                                                        １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）                    ３質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                    ４質量部
上記の処方の材料を製造例１と同様にしてトナー粗砕物を得、得られた粗砕物を重量平均粒径７．５μｍになるように粉砕し、表面改質を行わず、シアン粒子を得た。得られたシアン粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．０質量％添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー４を得た。トナー４のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、１５％であった。
【０２３６】
（トナー製造例５）
・樹脂Ａ                                                        １００質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ３．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                    ４質量部
上記の処方の材料を混練設定温度を１２０℃に変更する以外は、製造例４と同様にして、トナー５を得た。トナー５のメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、１０％であった。
【０２３７】
以下の表１に得られたトナー１〜５の透過率を示す。
【０２３８】
【表１】
2005338756.tif 000020
【０２３９】
＜実施例１＞
グラフト共重合体（Ａ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数基準での粒度分布においての平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗８×１０８Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０５ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．５８の磁性キャリア１を得た。
【０２４０】
この磁性キャリア１の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１とした。
【０２４１】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて高温高湿環境下（３０℃，８５％ＲＨ）で画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを２．０倍とし、Ｖｄ−６００Ｖ、Ｖｌ−１１０Ｖ、Ｖｄｃ−４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２４２】
（１）ドット再現性
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２４３】
（２）白抜け評価
図３の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を参照して白抜け評価について説明する。
【０２４４】
まず、図３の（Ａ）のように、転写紙３ａの搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。図３の（Ｂ）は、そのトナー画像を転写した後の転写紙３ａの断面図を示しており、３ｂはトナー、３ｃは白抜け部分を示す。そのトナー画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。図３の（Ｃ）は、その二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）である。そのラインの輝度分布において、ハーフトーン領域でのトナーののり量が少なくなる点を３ｄ、白抜けによりトナーが最ものっていない点を３ｅ、白抜けのないハーフトーン領域での輝度の延長線とハーフトーン領域とベタ黒領域との変更点との交点を３ｆとしたとき、点３ｄ、３ｅ、３ｆで囲まれる斜線部分を白抜け部分の輝度の領域として、その斜線部分の面積（輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至１５０  良好である。
Ｃ：１５１乃至３００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１乃至６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【０２４５】
（３）キャリアのコート材の耐久性評価
本発明で用いる二成分現像剤を、ＣＬＣ５０００の現像器に入れ、高温高湿下（４０℃／８０％ＲＨ）の環境下で、現像スリーブをプロセススピード８００ｍｍ／ｓｅｃの速度で１時間空回転させ、その後、スリーブ表面から二成分現像剤をサンプリングし、トナーとキャリアを分離し、空回転後のキャリアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。Ａ：キャリア表面が全く変化していない
Ｂ：キャリア表面が若干変化しているが、実用上問題ない
Ｃ：若干トナーの融着が発生している
Ｄ：若干コート材の剥離が発生している
Ｅ：コート材が剥離し、トナー融着が発生している
本発明で製造したキャリアの物性値を表２に示す。また、本発明の二成分系現像剤の（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２４６】
＜実施例２＞
グラフト共重合体（Ｂ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数基準での粒度分布においての平均粒径１５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径５０μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗２×１０９Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０４ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．８１の磁性キャリア２を得た。得られたキャリア２の物性値を表２に示す。
【０２４７】
この磁性キャリア２の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤２とした。
【０２４８】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２４９】
＜実施例３＞
グラフト共重合体（Ｃ）溶液６０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．５μｍ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＣ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径２５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６１Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗９×１０７Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０８ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．１２の磁性キャリア３を得た。
【０２５０】
この磁性キャリア３の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤３とした。得られた磁性キャリア３の物性値を表２に示す。
【０２５１】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２５２】
＜比較例１＞
グラフト共重合体（Ｃ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．５μｍ）２．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＤ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１２０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、１０℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径５０μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６３Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５×１０６Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．１２ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．１３の磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の物性値を表２に示す。
【０２５３】
この磁性キャリア４の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤４とした。
【０２５４】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２５５】
＜比較例２＞
グラフト共重合体（Ｄ）溶液６０質量部に対し、ポリメタクリル酸メチル樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径１．０μｍ）３．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を１５０℃で揮発させて、磁性キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、５℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径５０μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５×１０７Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１  ０．１１ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．０７の磁性キャリア５得た。得られたキャリア５の物性値を表２に示す。
【０２５６】
この磁性キャリア５の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤５とした。
【０２５７】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２５８】
＜比較例３＞
グラフト共重合体（Ｅ）溶液６０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．１μｍ）２．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）０．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、磁性キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、５℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５×１０９Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０５ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．８７の磁性キャリア６を得た。得られた磁性キャリア６の物性値を表２に示す。
【０２５９】
この磁性キャリア６の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤６とした。
【０２６０】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２６１】
＜実施例４＞
グラフト共重合体（Ｆ）溶液６０質量部に対し、ポリメタクリル酸メチル樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径１．０μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数基準での粒度分布においての平均粒径１５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）０．５質量部、トルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を５０℃で揮発させて、磁性キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１２０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、５℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５×１０９Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０７ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．６１の磁性キャリア７得た。得られた磁性キャリア７の物性値を表２に示す。
【０２６２】
この磁性キャリア７の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤７とした。
【０２６３】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２６４】
＜実施例５＞
重合体（Ｇ）溶液６０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．３μｍ）１．０質量部、カーボンブラック０．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を５０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１２０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、５℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗１×１０９Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０５ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．８３の磁性キャリア８を得た。得られた磁性キャリア８の物性値を表２に示す。
【０２６５】
この磁性キャリア８の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤８とした。
【０２６６】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２６７】
＜比較例４＞
グラフト共重合体（Ｄ）溶液１０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．３μｍ）０．５質量部、カーボンブラック１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＤ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を１００℃で揮発させて、磁性キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を９０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、５℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６３Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗１×１０６Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．１０ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．１１の磁性キャリア９を得た。得られた磁性キャリア９の物性値を表２に示す。
【０２６８】
この磁性キャリア９の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤９とした。
【０２６９】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２７０】
＜実施例６＞
グラフト共重合体（Ｃ）溶液３０質量部に対し、メラミン樹脂（個数基準での粒度分布においての平均粒径０．３μｍ）０．５質量部、カーボンブラック０．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を１００℃で揮発させて、磁性キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を９０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、１５℃の恒温槽で、１時間急冷し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して個数基準での粒度分布においての平均粒径３５μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３×１０９Ω・ｃｍ、比表面積ＢＥＴ１が０．０９ｍ２／ｇ、Ｆａｔｏｍ／Ｃａｔｏｍ＝０．０９の磁性キャリア１０得た。得られたキャリア１０の物性値を表２に示す。
【０２７１】
この磁性キャリア１０の９０質量部に対し、トナー１を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１０とした。
【０２７２】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２７３】
＜実施例７＞
磁性キャリア８の９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１１とした。
【０２７４】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２７５】
＜比較例５＞
磁性キャリア８の９０質量部に対し、トナー３を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１２とした。
【０２７６】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２７７】
＜実施例８＞
磁性キャリア７の９０質量部に対し、トナー２を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１３とした。
【０２７８】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２７９】
＜比較例６＞
磁性キャリア７の９０質量部に対し、トナー３を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１４とした。
【０２８０】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２８１】
＜実施例９＞
磁性キャリア７の９０質量部に対し、トナー４を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１５とした。
【０２８２】
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２８３】
＜実施例１０＞
磁性キャリア７の９０質量部に対し、トナー５を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、二成分系現像剤１６とした。
（１）ドット再現性、（２）白抜け評価、（３）キャリアのコート材の耐久性評価の結果を表３に示す。
【０２８４】
【表２】
2005338756.tif 000021
【０２８５】
【表３】
2005338756.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【０２８６】
【図１】本発明の磁性キャリア、磁性微粒子、非磁性無機化合物微粒子の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図２】本発明における白抜けの状態を示す概略図である。
【図３】本発明における白抜け評価を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２８７】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  キャリア
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
２１  転写材
２２  トナー層
Ａ  白抜け部分
Ｂ  掃き寄せ部分
３ａ  転写紙
３ｂ  トナー層
３ｃ  白抜け部分
３ｄ  ハーフトーン領域でのトナーののり量が少なくなる点
３ｅ  白抜けによりトナーが最ものっていない点
３ｆ  白抜けのないハーフトーン領域での輝度の延長線とハーフトーン領域とベタ黒領域との変更点との交点
【図１】
2005338756.tif 000026
【図２】
2005338756.tif 000027
【図３】
2005338756.tif 000028