(57)【要約】    【課題】  力学的物性、寸法安定性、耐熱性、透明性、低吸水性、難燃性及びレーザー加工性等に優れ、特に高温物性に優れた樹脂シートを提供する。    【解決手段】  熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物からなる樹脂シートであって、厚みが１０〜２００μｍであり、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が、少なくとも片方の表面から厚さが２０％〜７０％の範囲、かつ両方の表面から硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が存在する場合は、その合計が７０％以下である樹脂シート。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物からなる樹脂シートであって、厚みが１０〜２００μｍであり、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が、少なくとも片方の表面から厚さが２０％〜７０％の範囲、かつ両方の表面から硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が存在する場合は、その合計が７０％以下であることを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
樹脂シートのガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、樹脂シートのガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率（α１）が、５．０×１０-5［℃-1］以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及び、バーミキュライトからなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項５】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩又は複素環４級アンモニウムイオン塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、透明性、低吸水性、難燃性、レーザー加工性等に優れ、特に高温物性に優れた樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が求められており、例えば、半導体素子のパッケージ方法や半導体素子を実装する配線板についても、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められている。
【０００３】
電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されており、従来、この層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。上記多層プリント基板においても高密度化、薄型化のために層間を極めて薄くすることが望まれており、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
そのような層間絶縁基板としては、例えば、ゴム（エラストマー）類、アクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂材料、無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料等からなるものが知られており、特許文献１には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布して絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記製造方法により作製された多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積を確保して機械的強度等の力学的物性を充分に向上させるために、多量の無機充填剤を配合する必要があり、層間を薄くすることが困難であったりするという問題点があった。特に、多量の無機充填剤が配合されているため、冷熱サイクルテストなどの信頼性試験時に、クラックが発生することがあった。
【０００５】
また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板には、耐熱性や寸法安定性等が不充分であるという問題点や、脆く割れやすいために製造工程で不具合が生じることが多いという問題点があった。特に、ガラスクロスを用いない場合は、線膨張率を低下させることが困難であり、ガラスクロスを用いたリジッド基板や銅回路との線膨張率差のために、これも、冷熱サイクルテストなどの信頼性試験時に、クラックが発生することがあった。
【０００６】
上記多層プリント基板は、層上での回路形成と積層とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法や、回路が形成された層を一括して積層する一括積層法等により製造されるが、いずれの製造方法においても、工程数が多いため材料の品質が、歩留りに大きく影響し、メッキ工程、硬化工程、ハンダリフロー工程、レーザー穿孔工程等の工程を含むことから、材料には、耐溶剤性、耐水性、耐熱性及び高温での寸法安定性等が要求される。具体的には、例えば、酸、アルカリ及び有機溶剤への耐性；電気特性に影響を与える吸湿が少ないこと；上下層間の高精度な回路接続に影響を与える高温時及び加熱後の寸法安定性；鉛フリーハンダでの実装に必要な２６０℃までの耐熱性；接続信頼性に影響を与える銅のマイグレーションが、起こりにくいこと等が要求される。
【０００７】
例えば、ＩＣパッケージに用いられるビルドアップ基板やプリント多層基板は、発熱による高温条件下になることがあり、このような環境下でも高い信頼性を維持できることが求められるが、高温時の樹脂寸法変化が大きいと、回路を形成する銅等の金属配線と剥離が発生し、ショートや断線を起こすという問題があった。
また、最近、薄厚基板として注目されているフレキシブル多層基板でも、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブル基板を形成するポリイミドフィルム及び回路を形成する銅等の金属配線との熱寸法変化の差が大きいと、同様な問題が発生する。
【０００８】
本来、冷熱サイクルテストなどの信頼性試験時に、クラックが発生しないようにするためには、基材との線膨張率差を小さくすることが有効であるとされてきた。近年、線膨張率を低下させるためには、無機充填剤を大量添加することが多い、この場合、樹脂組成物の脆弱性のために、残留応力が存在すると、線膨張率は下がるものの、クラックが発生することがあった。従って、これまでの技術の延長では高い信頼性を有する材料を得ることは困難であった。
【０００９】
また、材料中に無機充填材が大量に用いられている場合、レーザー穿孔加工時に、位置合わせが困難となるということ以外に、穿孔に大きなエネルギーを必要とすることがある。
通常の無機化合物は数ミクロン以上のサイズであり、その場合、レーザー加工では無機の数ミクロンサイズの大きな固まりを蒸発させる必要がある。一般的に無機化合物は、有機化合物と比べてレーザー処理には大きなエネルギーを必要とする。結果、必要なサイズの孔をあけるためには、樹脂のみの時と比べて、大きな出力で加工したり、複数回加工しなくてはいけないという問題点があった。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した現状に鑑み、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、透明性、低吸水性、難燃性等に優れ、特に高温物性やレーザー加工性に優れた樹脂シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る樹脂シートは、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物からなる樹脂シートであって、厚みが１０〜２００μｍであり、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が、少なくとも片方の表面から厚さが２０％〜７０％の範囲、かつ両方の表面から硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が存在する場合は、その合計が７０％以下であることを特徴とする。
好ましくは、樹脂シートのガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、樹脂シートのガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率（α１）が、５．０×１０-5［℃-1］以下である。
本発明に係る樹脂シートでは、好ましくは、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及び、メラミン樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である。
また、上記層状珪酸塩としては、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及び、バーミキュライトからなる群より選択された少なくとも１種である。
より好ましくは、上記層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩又は複素環４級アンモニウムイオン塩を含有する。また、本発明に係る樹脂シートでは、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る樹脂シートでは、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物からなり、厚みが１０〜２００μｍの範囲にあり、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が、少なくとも片方の表面から厚さが２０％〜７０％の範囲、かつ両方の表面から硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が存在する場合は、その合計が７０％以下とされているため、熱膨張係数が低く、変化が与えられた場合の寸法安定性に優れ、力学的物性、耐熱性及び透明性に優れ、さらに低吸水性であり、レーザー加工性に優れている。
従って、本発明に係る樹脂シートは、例えば多層基板材料や、透明性が要求される光学材料などに好適に用いられる。
本発明に係る樹脂シートにおいて、ガラス転移温度よりも５０℃低い温度から、樹脂シートのガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率α１が、５．０×１０-5℃-1以下である場合には、より一層温度変化によるクラック等が生じ難く、かつ寸法安定性に優れた、樹脂シートを提供することができる。
また、本発明において、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍであり、かつ一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散されている場合には、層状珪酸塩の分散性が効果的に高められている。従って、より一層高温物性、難燃性及びレーザー加工性に優れた樹脂シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂シートでは、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が、少なくとも片方の表面から厚さが２０％〜７０％の範囲、かつ両方の表面から硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が存在する場合は、その合計が７０％以下である。２．０ＧＰａ以下であることにより、接着界面付近に存在する残留応力を緩和させることができ、冷熱サイクル試験などの信頼性試験でも、クラックなどを発生させにくい。より好ましくは、１．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．０ＧＰａ以下である。１．０ＧＰａ以下であると、プロセス中の加温過程の時間内でも、応力を緩和することができる。
２ＧＰａ以下の引張弾性率を有する厚みが、表面からシートの２０％厚さ以下であると、応力緩和性が不十分であり、冷熱サイクル試験などの信頼性試験においてクラックが発生することがある。
また、表面からシートの５０％厚さ以上の部分にまで渡って、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である場合には、樹脂シート全体の破断強度が低下したり、低い線膨張率を維持することが困難となる。
【００１４】
本発明の樹脂シートでは、好ましくは、樹脂組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）よりも５０℃低い温度から、樹脂組成物のガラス転移温度よりも１０℃低い温度までの平均線膨張率（α１）が５．０×１０-5［℃-1］以下である。５．０×１０-5［℃-1］以下であることにより、本発明の樹脂シートは、熱処理されたとき、冷熱サイクル試験等の冷却時、加熱時の寸法変化が小さく、銅箔等と張り合わせた際に収縮率の違いから反りが発生したり、剥がれたりするおそれが小さい。上記平均線膨張率は、より好ましくは、４．５×１０-5［℃-1］以下、より好ましくは４．０×１０-5［℃-1］以下である。なお、上記平均線膨張率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じた方法により測定することができ、例えば、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｙｓ）装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、約３ｍｍ×１５ｍｍの試験片を昇温速度５℃／分で昇温することにより求めることができる。
【００１５】
本発明の樹脂シートでは、好ましくは樹脂組成物のＴｇよりも１０℃高い温度から、樹脂組成物のＴｇよりも５０℃高い温度までの平均線膨張率（α２）が１．２×１０-4［℃-1］以下である。１．２×１０-4［℃-1］以下であることにより、本発明では、Ｔｇ以上に熱処理されたとき、冷熱サイクル試験等の冷却時、加熱時の寸法変化が小さく、銅箔等と張り合わせた際に収縮率の違いから反りが発生したり、剥がれたりすることが少ない。より好ましくは、９×１０-5［℃-1］以下、より好ましくは７．０×１０-5［℃-1］以下である。
【００１６】
本発明の樹脂シートでは、硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が、少なくとも片方の表面から厚さが２０％〜７０％の範囲、かつ両方の表面から硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分が存在する場合は、その合計が７０％以下である。この機械物性を発現するのであれば、その製造方法はいかなる方法を用いてもよいが、例えば、複数の押出機から一つの金型に樹脂をフィードする、多層押出法や、一つの塗工ダイに、複数の塗液を供給して塗工する多層塗工法、一度作成した樹脂薄膜シート状に樹脂を押出ラミネートする方法、一度作成した樹脂薄膜シート上に、再度塗工する逐次塗工法などにおいて、低弾性率成分を、低線膨張率成分と共に使用する方法が挙げられる。
上記少なくとも片方の表面から２０〜５０％厚さまでの硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である部分、すなわち低弾性率部分は、樹脂の構造を工夫することにより設計され得る。また、その他、層状珪酸塩などの添加物を樹脂に添加する量を制御することによっても構成され得る。
好ましくは、層状珪酸塩の添加量は、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部に対して１５重量部以下である。より好ましくは、１０重量部以下である。１５重量部以上であると、弾性率を１．０ＧＰａに制御することがかなり困難となる。
【００１７】
低弾性成分を樹脂の構造で設計する場合は、可撓性エポキシ樹脂を使用する。
本発明に係る硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下である表面付近のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、熱硬化性樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とが配合されていることが好ましい。ここで、層状珪酸塩は、可撓性エポキシ樹脂及び熱硬化性樹脂硬化剤からなるマトリクスに分散されている。
本発明に係る樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂が用いられているため、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物が、十分な柔軟性を有する。従って、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、高い伸度を発現する。すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを硬化させた後において、常温における伸度は３％以上であり、好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上とされ得る。
【００１８】
可撓性エポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものであれば特に限定されない。使用し得る可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。
好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物を挙げることができる。
より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂として、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂が用いられる。
【００１９】
本発明においては、さらに好ましくは、下記の一般式（Ａ）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられる。
【化１】
2005171207.tif 000002
式（Ａ）中、Ｒは、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−であり、
Ａは、−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝０）−  （φはベンゼン環）であり、
Ｂは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−  （φはベンゼン環）であり、ｍは０または１、ｎは正の整数である。
式（Ａ）中のポリブタジエン成分が少ない場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、低誘電率かつ低誘電正接を実現することができる。ポリブタジエン単位の好ましい数ｎは１００以下であり、より好ましくは４０以下である。
【００２０】
本発明の樹脂シートは、上述の優れた高温物性を有するものであって、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂と、層状珪酸塩とを含有するものである。上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質が、硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂になりうる樹脂を意味する。
【００２１】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及び、メラミン樹脂等が好適である。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４ −エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。 また、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂又は、オリゴマーが添加されていてもよい。
【００３５】
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３７】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４２】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
上記フェノール化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４５】
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であり、具体的には、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであり、具体的には、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
【００４９】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものである。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００５０】
上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂である。上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。
【００５１】
上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものである。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【００５２】
本発明の樹脂シートは、適宜、添加化合物として、ポリビニルアセタール樹脂やゴム類を添加することできる。添加化合物として使用できるゴム類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
本発明の樹脂シートは層状珪酸塩を必須成分とする。層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００５５】
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及び、バーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記層状珪酸塩の平均長さの、上限は２μｍ、好ましい上限は１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。平均長さが２μｍ以下であると、透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。平均長さが１μｍ以下であるとレーザー加工時に残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。平均長さが０．５μｍ以下であると、光学材料としてや、光導波路用の材料として使用することも可能となる。
その他の結晶形状については特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、厚さのより好ましい下限は０．００１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
上記層状珪酸塩において、長径が２μｍを超える層状珪酸塩の比率が２０％以下であれば好ましい。より好ましくは１μｍ超える層状珪酸塩の比率が２０％以下であり、更に好ましくは０．５μｍ超える層状珪酸塩の比率が２０％以下である。また、上記層状珪酸塩の最大長さは５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。２μｍを超える層状珪酸塩の比率が２０％以下であり、最大長さが５００μｍ以下であると、透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができると共に、レーザー加工時に残渣が残り難く、レーザー加工性が良好となる。すなわち、本発明の樹脂組成物からなる基板等に炭酸ガスレーザ等のレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、低エネルギーのレーザー加工で目的とするサイズの孔をあけることができる。通常の無機充填剤を用いた樹脂組成物の場合と比べると、レーザー加工のショット数を減じることができる。また、部分的に残存する樹脂組成物からなる残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなり、デスミア加工により容易に除去できる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを防止することができる。
【００５７】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂シートは優れた力学的物性を有するものとなる。
【００５８】
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積  （１）
【００５９】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００６０】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００６１】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂シートを得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００６３】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩又は複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。
【００６４】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６７】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００７０】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００７１】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７３】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
【００７４】
上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂シート中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性、レーザー加工性等において分散による改善効果を充分に得ることができる。
【００７５】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、充分な寸法安定性が得られないことがある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００７６】
上記一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００７７】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  （２）
【００７８】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層である。
【００７９】
本発明では、上記無機化合物として層状珪酸塩を用い、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散しているものとすることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きくなって、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり熱プレスなどの熱成形性が向上することに加え、シボ、エンボスなど賦形した形状も保持しやすく、また、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のＴｇ又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、Ｔｇ又は融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の樹脂シートは優れた難燃性を発現する。
【００８０】
更に、本発明の樹脂シートでは、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散し、数ミクロンサイズの無機化後物が存在していないことから、本発明の樹脂シートからなる基板等に炭酸ガスレーザ等のレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、低エネルギーのレーザー加工で目的とするサイズの孔をあけることができる。通常の無機充填剤を用いた樹脂組成物の場合と比べると、レーザー加工のショット数を減じることができる。また、部分的に残存する樹脂組成物からなる残渣も数μｍ以下の小さなもののみでありデスミア加工により容易に除去できる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを防止することができる。
【００８１】
樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態で樹脂又は単量体と混合させる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００８２】
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法は、発泡によるエネルギーを層状珪酸塩の分散に用いるものである。上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と層状珪酸塩とからなる樹脂組成物に気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させて発泡体を形成する方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて発泡体を形成する方法等が挙げられる。
【００８４】
上記層状珪酸塩の、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部に対する下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、高温物性や吸湿性の改善効果が小さくなる。１００重量部を超えると、本発明の樹脂シートの密度（比重）が高くなり、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は３重量部、上限は８０重量部である。３重量部未満であると、Ｔｇ以下の熱線膨張率（α１）はある程度低減することができるが、Ｔｇ以上の熱線膨張率（α２）を低減することが難しくなり、本発明の樹脂シートを薄くした際に充分な高温物性の改善効果が得られないことがある。また、吸水性を改善することができない。８０重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、上限は７０重量部である。５〜７０重量部であると、力学的物性、レーザー加工性などの工程適性において問題となる領域はなく、充分な高温物性、透明性、難燃性、ガスバリア性、低吸水性が得られる。
【００８５】
本発明の樹脂シートには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で特性を改質することを目的に、必要に応じて、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
本発明の樹脂シートを製造する方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と無機化合物の各所定量と、必要に応じて配合される１種又は２種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、及び、溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法；予め上記樹脂又は上記樹脂以外の樹脂に所定量以上の無機化合物を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、樹脂の所定量の残部、及び、必要に応じて配合される１種又は２種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で、混練又は溶媒中で混合するマスターバッチ法等が挙げられる。
【００８７】
上記マスターバッチ法において、上記樹脂又は上記樹脂以外の樹脂に無機化合物を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の無機化合物濃度とする際に用いる上記樹脂を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００８８】
上記マスターバッチとしては、特に限定されないが、例えば、無機化合物の分散が容易であるポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、及び、ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。上記マスターバッチ希釈用樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、高温物性に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００８９】
上記マスターバッチにおける無機化合物の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が薄れる。５００重量部を超えると、マスターバッチ自体における分散性や、特にマスターバッチ希釈用樹脂組成物によって所定の配合量に希釈する際の無機化合物の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は３００重量部である。
【００９０】
また、例えば、遷移金属錯体類のような重合触媒（重合開始剤）を含有する無機化合物を用い、熱可塑性樹脂のモノマーと無機化合物とを混練し、上記モノマーを重合させることにより、熱可塑性樹脂の重合と樹脂組成物の製造とを同時に一括して行う方法を用いてもよい。
【００９１】
本発明の樹脂シートの製造方法における混合物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。
剪断力をかけることで、層状珪酸塩の平均長さを短くすることができることがある。
【００９２】
本発明の樹脂シートは、樹脂と層状珪酸塩とが組み合わせられ、分子鎖の拘束によるＴｇや耐熱変形温度の上昇が図られていることにより、高温での低い線膨張率を有し、耐熱性、力学的物性、透明性等に優れている。
更に、樹脂中では無機化合物に比べて気体分子の方がはるかに拡散しやすく、樹脂中を拡散する際に気体分子は無機化合物を迂回しながら拡散するので、ガスバリア性も向上している。同様にして気体分子以外に対するバリア性も向上し、耐溶剤性、吸湿性、吸水性等が向上している。これにより、例えば、多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することも抑制できる。
【００９３】
本発明の樹脂シートの用途としては特に限定されないが、適当な溶媒に溶解したり、フィルム状に成形したりして加工することにより、例えば、多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、プリント基板、プリプレグ、ワニス、光導波路材料等に好適に用いられる。かかる本発明の樹脂シートを用いてなる基板用材料もまた本発明の１つである。
【００９４】
上記成形の方法としては特に限定されず、例えば、押出機にて、溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてフィルム状に成形する押出成形法；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法が挙げられる。なかでも、多層基板の薄型化を図るためには、押出成形法やキャスティング成形法が好適である。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１Ｌ）５０重量部、及び、固形エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）５０重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部、ジシアンアジド（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６）３．５重量部、変性イミダゾール（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６）１．５重量部、トリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（層状珪酸塩；コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）５重量部、有機溶媒としてジメチルホルムアミド（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂組成物溶液Ａを得た
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８５０、エポキシ等量：１９０）６４．４重量部、フェノール化合物（大日本インキ化学工業社製、フェノライトＴＤ−２０９０、水酸基等量：１０５）３５．６重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール［四国化成工業株式会社製］を１．１重量部、無機化合物として、トリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（層状珪酸塩；コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）４０重量部、有機溶媒としてジメチルホルムアミド（和光純薬社製、特級）４８０重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂組成物溶液Ｂを得た。
得られた樹脂組成物溶液Ａをポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去し、厚み２５ミクロンのフィルムを形成した。（１ａ）
また同様に樹脂組成物溶液Ｂをポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去し、厚み５０ミクロンのフィルムを形成した。（１ｂ）
次いで、得られた二種のフィルムを１ａ，１ｂ，１ａの順に重ね、１００℃に加熱した熱ゴムラミネーターを用いて熱ラミネートして、厚み１００ミクロンの三層フィルムを作成した。（１ｃ）
このフィルムを１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、１００μｍの板状成形体を作製した。
【００９７】
（実施例２）
エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８）５８．３重量部、フェノール化合物（日本石油化学社製、ＰＰ−１０００−２４０、水酸基等量：４２０）４１．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に、無機化合物として、トリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（層状珪酸塩；コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）８重量部、有機溶媒としてジメチルホルムアミド（和光純薬社製、特級）４００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂組成物溶液Ｃを得た。
得られた樹脂組成物溶液Ｃをポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去し、厚み３０ミクロンのフィルム（２ａ）を形成した後、そのシート上に樹脂組成物溶液Ｂを塗布し、溶媒を除去し、合計厚み１００ミクロンの二層フィルムを作成した。（２ｂ）
このフィルムを１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、１００μｍの板状成形体を作製した。
【００９８】
（比較例１）
得られた樹脂組成物溶液Ｂをポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去し、厚み３０ミクロンのフィルム（３ａ）を形成した後、そのシート上に更に樹脂組成物溶液Ｂを塗布し、溶媒を除去し、合計厚み１００ミクロンのフィルムを実施例２と同様の方法で作成した。（３ｂ）
このフィルムを１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、１００μｍの板状成形体を作製した。
【００９９】
（評価）
実施例１〜２及び比較例１で作製した板状成形体の性能を以下の項目について評価した。結果は表１に示した。
【０１００】
（１）熱膨張係数の測定
板状成形体を裁断して３ｍｍ×２５ｍｍにした試験片を、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｙｓ）装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、昇温速度５℃／分で昇温し、平均線膨張率の測定を行い、以下の項目について評価を行った。
・樹脂組成物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）［℃-1］。
・樹脂組成物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）［℃-1］。
【０１０１】
（２）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（３）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ  （３）
上記式（３）中、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を表す。
【０１０２】
（３）５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合
厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（２）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１０３】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  （２）
（４）引っ張り弾性率及び破断伸びの測定
硬化後引張弾性率が２．０ＧＰａ以下であるに該当する部分は、実施例１,２、および比較例１中における、各々１ａ、２ａ、３ａに相当するため、これら各々を各実施例あるいは比較例の硬化条件で硬化したのち、得られた板状成形体を１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し測定試料を作成した。これらを、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温での引張物性を測定した。
なお、その他の測定試料の作成方法としては、アルミ板等の治具に、測定する表面と反対側の表面を両面テープで固定し、硬化物を厚みの５０％まで、あるいは８０％まで慎重に研磨することで、所望の厚み部分を得ることが出来る。
（５）非剥離性の評価
０．６ｍｍ厚のコア基板（ガラスクロス入り、銅箔付き両面基板、利昌工業社製）の銅箔側に未硬化のフィルム（１ｃ、２ｂ、３ｂ）を１００℃に加熱した加圧プレス機で、０．３ＭＰａで１分間圧着した後、それぞれの硬化条件で硬化させた。
硬化後のサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、断面を電子顕微鏡で観察し、銅箔と本願発明の樹脂シートに剥がれがないことを確認した後、１０℃４．５時間、１００℃４．５時間で４０サイクルの冷熱サイクル試験を行い、同様に断面を観察し、銅箔との張り合わせ面の剥がれを評価した。
剥がれが生じていないものを○、生じたものを×とした。
【０１０４】
（６）吸水率の測定
厚さ１００μｍの板状成形体を３×５ｃｍの短冊状にした試験片を作製し、５０Ｔｏｒｒに減圧下、８０℃で５時間乾燥させた後の重さ（Ｗ１）を測定した。次いで、試験片を水に浸漬し、１００℃の沸騰水中に１時間放置した後取り出し、ウエスで丁寧に拭き取った後の重さ（Ｗ２）を測定した。下記式（４）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００  （４）
【０１０５】
（７）全光線透過率の測定
厚さ１ｍｍの板状成形体の全光線透過率を、スペクトロフォトメーター（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いて測定した。
（８）レーザー加工性の評価
厚さ１００μｍの樹脂シートを、０．６ｍｍ厚のコア基板（ガラスクロス入り、銅箔付き両面基板、利昌工業社製）に、真空ラミネート装置（名機製作所製、ＭＬＢ−５０００）を用い、８０℃、４０秒及び０．６ＭＰａの圧力で真空ラミネートした。ラミネート後、ＰＥＴ樹脂シートを取り除き、１７０℃及び６０分の条件で熱硬化させた。熱硬化された基板に、ＣＯ2レーザー加工を施し、ビアを形成した。しかる後、ビアの断面形状及びビアの底部のデスミア状態を観察した。なお、上記ビアの形成に際しては、三菱電機社製、ＣＯ2レーザー加工装置（ＭＬ６０５ＧＴＸ）を用い、１．００ｍＡの出力でパルス幅は７μ秒とし、マスクの径は０．９ｍｍ径、狙い径は、ビア上部が１００μｍ、ビア底部が７０μｍとした。また、ビア上部径に対し、ビアボトム径は、上記のように７０％の径となるように開口する条件とした。
実施例１〜２及び比較例１で得られた各樹脂シートについて、上記レーザー加工性を評価した。結果を下記の表１に示す。
【表１】
2005171207.tif 000003