(57)【要約】【課題】  残留有機炭素含有量が極めて少ない塩化クロム水溶液及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の塩化クロム水溶液は、シュウ酸の含有量がクロムに対して８重量％以下であることを特徴とする。これに加えて全有機炭素がクロムに対して４重量％以下であることが好ましい。またＣｒと結合していないフリーの塩素イオンを実質的に含まないことも好ましい。この塩化クロム水溶液は、クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と有機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させることで好ましく製造される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸の含有量がクロムに対して８重量％以下であることを特徴とする塩化クロム水溶液。
【請求項２】
全有機炭素がクロムに対して４重量％以下である請求項１記載の塩化クロム水溶液。
【請求項３】
組成式Ｃｒ（ＯＨ）ｘＣｌｙ（式中、０＜ｘ≦２、１≦ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）で表される塩基性塩化クロムを含有する請求項１又は２記載の塩化クロム水溶液。
【請求項４】
２０℃での比重が１．３５〜１．４４であり、塩素とクロムとのモル比（Ｃｌ／Ｃｒ）が１以上３未満である請求項３記載の塩化クロム水溶液。
【請求項５】
濃度がＣｒ換算で８．２〜１４重量％である請求項３又は４記載の塩化クロム水溶液。
【請求項６】
水溶液中の不純物金属イオンがＣｒＣｌ3として４０重量％換算あたりＮａ≦３０ｐｐｍ、Ｆｅ≦２０ｐｐｍである請求項１ないし５の何れかに記載の塩化クロム水溶液。
【請求項７】
Ｃｒと結合していないフリーの塩素イオンを実質的に含まない請求項３ないし５の何れかに記載の塩化クロム水溶液。
【請求項８】
クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、一価アルコール又は二価アルコールからなる有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と該有機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させることを特徴とする塩化クロム水溶液の製造方法。
【請求項９】
一価アルコール又は二価アルコールがメタノール、エチレングリコール又はトリメチレングリコールである請求項８記載の塩化クロム水溶液の製造方法。
【請求項１０】
塩酸を、クロム酸に対して、１モル当量以上３モル当量以下で添加する請求項８又は９記載の塩化クロム水溶液の製造方法。
【請求項１１】
シュウ酸含有量がクロムに対して２重量％以下であることを特徴とする塩化クロム結晶。
【請求項１２】
クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、一価アルコール又は二価アルコールからなる有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と該有機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させて塩化クロム水溶液を得、次いで該塩化クロム水溶液を加熱濃縮し、更に冷却させることにより塩化クロム結晶を析出させることを特徴とする塩化クロム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化クロム水溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化クロムの製造方法としては、鉱石をアルカリ酸化焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸を加え、有機物で還元して硫酸クロム溶液とし、これに苛性ソーダまたはソーダ灰を加えて水酸化クロムまたは炭酸クロムの沈澱を造り、濾過、水洗した後、塩酸を加えて溶解する方法が知られている。あるいは、炭素還元剤を用いてクロム鉱石を電気炉で還元して得た高炭素フェロクロムを硫酸で抽出処理し、この溶液を電気分解して金属クロムとし、金属クロムに塩酸を加えて塩化クロムを製造する方法も知られている。
【０００３】
これとは別に本出願人は、クロム酸水溶液に塩酸、及びクロム酸と反応してほとんど炭酸ガスと水に分解し得る有機還元剤を反応させて高純度塩化クロム水溶液を製造する方法を提案した（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
塩化クロム水溶液とは別に、金属の表面処理剤として硝酸クロム水溶液も知られている。六価のクロムフリーの硝酸クロム水溶液を得る方法として、水溶液中の全有機炭素の量を特定の範囲とする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１７６２２７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来法のうち、水酸化クロムを塩酸で溶解する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ灰を加えて得た水酸化クロム沈殿の水洗が大変難しく、水酸化クロム中のナトリウムまたは硫酸塩等の不純物を除くことができない問題を有している。
【０００７】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る塩化クロム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シュウ酸の含有量がクロムに対して８重量％以下であることを特徴とする塩化クロム水溶液を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００９】
また本発明は、クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、一価アルコール又は二価アルコールからなる有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と該有機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させることを特徴とする塩化クロム水溶液の製造方法を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、シュウ酸含有量がクロムに対して２重量％以下であることを特徴とする塩化クロム結晶を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、一価アルコール又は二価アルコールからなる有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と該有機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させて塩化クロム水溶液を得、次いで該塩化クロム水溶液を加熱濃縮し、更に冷却させることにより塩化クロム結晶を析出させることを特徴とする塩化クロム結晶の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩化クロム水溶液及び塩化クロム結晶は、シュウ酸の含有量が微量であり、これを用いて金属の表面処理を行うと、優れた光沢の製品が得られる。また本発明の製造方法によれば、シュウ酸の含有量が極めて少ない塩化クロムが工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の塩化クロム水溶液は、有機物の一種であるシュウ酸の含有量が低レベルであることによって特徴付けられる。詳細には、シュウ酸の含有量が低レベルであると、本発明の塩化クロム水溶液を金属の表面処理に用いた場合に、極めて優れた光沢の製品が得られることが判明した。先に説明した特許文献２に記載の技術では六価のクロムを還元させるために、でんぷんやブドウ糖など炭素数の多い有機還元剤を用いていることに起因して、水溶液中に存在しているシュウ酸の量が本発明よりも高いレベルになっている。
【００１４】
本発明の塩化クロム水溶液中におけるシュウ酸の量は、クロムに対して８重量％以下、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、一層好ましくは実質的に含まないという低レベルなものである。シュウ酸の量は、例えばイオンクロマトグラフィーによって測定することができる。本発明の塩化クロム水溶液におけるシュウ酸の含有量の下限値に特に制限はないが、後述する製造方法を用いるとシュウ酸を実質的に含まないという極めて低いレベルにすることができる。
【００１５】
本発明の塩化クロム水溶液は、全有機炭素（以下ＴＯＣともいう）が低レベルであることによっても特徴付けられる。本発明者らの検討の結果、前述したシュウ酸の含有量が低レベルであることに加え、ＴＯＣが低レベルであると、本発明の塩化クロム水溶液を金属の表面処理剤として用いた場合に、一層優れた光沢の製品が得られることが判明した。
【００１６】
ＴＯＣとは、有機物として溶液中に残留しているＣの総量である。本発明の塩化クロム水溶液は、ＴＯＣがクロムに対して好ましくは４重量％以下、好ましくは２重量％以下という低レベルのものである。先に述べた特許文献２では、六価のクロムを確実に三価のクロムに還元させるために、硝酸クロム水溶液中に０．３重量％以上のＴＯＣが必要であることが記載されている。しかし本発明者らがＴＯＣに関して詳細に検討を行ったところ、ＴＯＣの量を増やすと、塩化クロム水溶液を金属の表面処理剤として用いた場合に十分な光沢が得られないことが判明した。本発明の塩化クロム水溶液を、後述する製造方法で製造すれば、ＴＯＣが低レベルであっても、六価のクロムを確実に消滅させることができる。本発明の塩化クロム水溶液におけるＴＯＣの下限値に特に制限はないが、後述する製造方法を用いると０．５重量％という極めて低レベルとすることができる。
【００１７】
本発明の塩化クロム水溶液中のＴＯＣは、例えば島津製作所製のＴＯＣ５００型全有機炭素計によって測定することができる。
【００１８】
本発明の塩化クロム水溶液は、ＴＯＣが低レベルであるにもかかわらず、水溶液中に六価のクロムが実質的に存在していない。従って本発明の塩化クロム水溶液には、環境負荷が小さいという利点がある。かかる水溶液は、後述する製造方法によって好適に製造される。
【００１９】
本発明の塩化クロム水溶液は、組成式Ｃｒ（ＯＨ）ｘＣｌｙ（式中、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ＝３で表される）化合物を含むものである。本発明の塩化クロム水溶液は、多くの場合ＣｒＣｌ3換算で２５重量％以上の水溶液であり、好ましくは３５重量％以上の水溶液である。４１重量％を超えると、条件によっては結晶が析出してしまう。前記組成式で表される化合物には、ＣｒＣｌ3で表される塩化クロムの他に、この塩素の一部を水酸基で置換した化合物である塩基性塩化クロム、即ち前記組成式において０＜ｘ≦２、１≦ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３で表される化合物が含まれる。塩基性塩化クロムの例としてはＣｒ（ＯＨ）0.5Ｃｌ2.5、Ｃｒ（ＯＨ）Ｃｌ2、Ｃｒ（ＯＨ）2Ｃｌ等が挙げられる。なお以下の説明において、塩化クロムというときには、文脈によってＣｒＣｌ3で表される塩化クロムを意味する場合と、塩基性塩化クロムを意味する場合とがある。また両者を総称して単に塩化クロムと呼ぶ場合もある。
【００２０】
前記の組成式で表される化合物は、本発明の塩化クロム水溶液中にそれぞれ単独で存在していてもよく、或いは２種以上の任意の組み合わせで存在していてもよい。２種以上を組み合わせることで、具体的な用途にふさわしい溶液を調製することができる。
【００２１】
本発明の塩化クロム水溶液が、前記の組成式中ｘ＝０でｙ＝３の場合、該水溶液の２０℃での比重は好ましくは１．２５〜１．４６である。
【００２２】
一方、本発明の塩化クロム水溶液が塩基性塩化クロム水溶液である場合には、該水溶液は２０℃での比重が好ましくは１．３５〜１．４４、更に好ましくは１．４０〜１．４４である。水溶液の比重がこの範囲内であれば、長期間保存しても液の偏重が発生せず、塩化クロムの結晶が析出しにくいので好ましい。比重を前記範囲内とするためには、例えば次に述べるように、塩基性塩化クロムにおける塩素とクロムとのモル比（Ｃｌ／Ｃｒ）を１以上３未満とすればよい。
【００２３】
塩基性塩化クロム水溶液においては、塩基性塩化クロムにおける塩素とクロムとのモル比（Ｃｌ／Ｃｒ）が好ましくは１以上３未満である。当該モル比がこの範囲内であれば、塩化クロムの結晶が発生しにくくなる。本発明においては、前述した比重及び塩素とクロムとのモル比が、塩化クロムの結晶化を一層効果的に防ぐうえで重要な要因となる。
【００２４】
塩基性塩化クロムにおける塩素とクロムとのモル比を前記の範囲内とするためには、例えば後述する製造方法を用いればよい。
【００２５】
塩基性塩化クロム水溶液における塩基性塩化クロムの濃度は、具体的な用途に応じ適切に調整される。一般にＣｒ換算で８．２重量％以上、特に１１．４重量％以上であることが好ましい。濃度の上限は特に制限されないが１４重量％、特に１３．５％程度であることが適切である。塩基性塩化クロムの濃度は、イオン交換水や純水などの希釈水を加えることにより容易に調整できる。従って本発明の塩基性塩化クロム水溶液においては、塩化クロムの濃度を使用目的に応じて自由に調整することができるという利点がある。
【００２６】
六価のクロム化合物は侵食性や酸化性を有するので、これを原料として得られる塩化クロム水溶液には不純物金属イオン、特にＮａ、Ｆｅ及びＣｕが不可避的に多量に混入する。これに対して、本発明の塩化クロム水溶液はこれらのイオンの含有量が極めて少ないことによっても特徴付けられる。具体的には、塩化クロム水溶液中の不純物金属イオンがＣｒＣｌ3として４０重量％換算あたり、Ｎａが好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下という低いレベルになっている。Ｃｕに関しては好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下となっている。Ｆｅに関しては、好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下となっている。このような高純度の塩化クロム水溶液は、特にこれをクロム触媒の原料として用いられる水酸化クロムの製造に用いると、高純度の水酸化クロムが得られるという有利な効果が奏されるので好ましい。不純物金属イオンの濃度測定には、例えばＩＣＰ−ＡＥＳが用いられる。
【００２７】
本発明の塩基性塩化クロム水溶液は、Ｃｒと結合していないフリーの塩素イオンを実質的に含まないことによっても特徴付けられる。フリーの塩素イオンを実質的に含まないことは、本発明の塩化クロム水溶液を例えば高濃度で長期保管する場合に、結晶の析出を抑えることができるという有利な効果が奏されるので好ましい。
【００２８】
本発明の塩化クロム水溶液は、例えば金属の表面処理用、触媒用として好ましく使用することができる。特に金属の表面処理に用いた場合には、光沢に優れた製品が得られるという利点がある。
【００２９】
次に本発明の塩化クロム水溶液の好適な製造方法について説明する。該製造方法は、クロム酸水溶液に、反応の第一段階として、有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで、塩酸と有機還元剤とを混合して添加し、反応を完結させる点に特徴を有する。
【００３０】
まず、原料であるクロム酸水溶液は、例えばクロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを出発原料とし、種々の精製処理を施して得た三酸化クロムを水に溶解して得られる。このようにして得られたクロム酸水溶液は、硫酸クロムに苛性ソーダ又はソーダ灰を加えて得られた水酸化クロムや炭酸クロムを原料として調製されたクロム酸水溶液や、高炭素フェロクロムを硫酸又は塩酸で溶解して得られたクロム酸水溶液に比べてＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ等の不純物が極めて少ないものである。
【００３１】
なお、クロム酸水溶液は反応系において溶液であればよく、当初の反応時に三酸化クロムを使用することも可能である。しかし、多くの場合はこれに水を加え、溶解して調製された水溶液を使用する。クロム酸水溶液の濃度に特に制限はないが、一般的な範囲として２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３２】
クロム酸水溶液に添加される有機還元剤としては、後述の還元反応において炭酸ガスと水とに殆ど分解し、実質的に有機分解物が残らないものであれば特に限定されない。例えばメタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール等の二価アルコールが好適に使用される。他の有機還元剤としては、グルコースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、でんぷんなどの多糖類を用いることができるが、炭素数の多い糖類を用いると有機分解物が残りやすく、シュウ酸の含有量を低レベルにすることが容易でない。またシュウ酸を含むＴＯＣを低レベルにすることが容易でない。従って本製造方法においては、シュウ酸が生成しにくく且つＴＯＣを低レベルにすることが容易な還元剤である一価又は二価アルコールを用いることが好ましい。また、一価又は二価アルコールを用いると、化学量論量に近い還元反応を得やすいという利点もある。これらの観点から低級アルコール（例えば炭素数４以下のアルコール）、特にメタノール、エチレングリコール又はトリメチレングリコールを用いることが好ましく、とりわけメタノールを用いることが好ましい。
【００３３】
有機還元剤は、水に希釈した状態で添加すればよい。水に希釈する場合は、有機還元剤の濃度を１０〜３０重量％程度にすることが、操作性および反応の管理の点から好ましい。
【００３４】
有機還元剤と共にクロム酸水溶液に添加される塩酸としては、工業用のものを用いることができ、合成塩酸又は副生塩酸のいずれでも良い。通常は濃度が３５重量％、比重１．１５のものが用いられる。しかしこれに限定されない。これらの諸原料は本発明の目的上可及的に高濃度のものを用いることが望ましい。
【００３５】
まず、反応の第一段階として有機還元剤をクロム酸水溶液に添加し、クロム酸の一部を先行して還元した後、塩酸と有機還元剤を混合してクロム酸水溶液に添加する。それぞれの添加速度に特に制限はない。特許文献２記載の方法のように、あらかじめ酸とクロム酸水溶液と混合しておき、有機還元剤を添加する方法では、塩化クロムの製造においては、酸化還元反応の反応熱による温度上昇に伴って、塩化クロミルが発生するので危険である。
【００３６】
有機還元剤として例えばメタノールを用いた場合における本製造方法の反応式は以下の通りである（式中ｘは０以上３以下の数を表す）。
2H2CrO4＋2xHCl3＋CH3OH → 2Cr(OH)3-xClx＋CO2＋(2x+1)H2O
【００３７】
前記の反応式に示すように、クロム酸を塩化クロムに転換するのに要する塩酸の理論量（化学量論量）をａ、クロム酸を還元するのに要する有機還元剤の理論量（化学量論量）をｂとしたとき、還元剤を添加している間は常にａ＜ｂの関係を維持することが好ましい。添加方法は、前述の通り、反応の第一段階として、有機還元剤を添加してクロム酸の一部を先行して還元し、次いで塩酸と還元剤との混合溶液を添加する。この添加方法は、高度な管理を必要とせず、常にａ＜ｂの関係を維持でき、操作性の点から好ましい方法である。これによって、三価のクロムと結合していない塩酸とクロム酸が反応し、塩化クロミルを発生するのを抑制するという有利な効果が奏される。
【００３８】
有機還元剤をクロム酸水溶液に添加することで酸化還元反応が開始する。反応はかなりの発熱を伴って速やかに進行する。反応温度は、通常９０〜１１０℃である。発生した水蒸気は、コンデンサーによって冷却して反応系内に還流させる。
【００３９】
塩基性塩化クロム水溶液を得る場合には、塩酸を、クロム酸に対して、１モル当量以上３モル当量未満で添加すればよい。
【００４０】
反応終了後、暫時熟成させ、そのまま製品とすることができる。熟成は、３０分以上、９０〜１１０℃で行うことが好ましい。かかる熟成は、溶液中に存在するＣｒ6+を実質的に０にすることと、シュウ酸の含有量をクロムに対して８重量％以下にすることが主な目的である。必要に応じて更に有機還元剤を加えて残存しているＣｒ6+を完全に還元する。また、必要に応じ塩酸を加え、クロムイオンと塩素イオンとのモル比を微調整してもよい。
【００４１】
本製造方法で得られた塩化クロム水溶液は、シュウ酸の含有量が低レベルであり、しかも六価のクロムが実質的に存在していない。得られた塩化クロム水溶液は、必要であればこれを加熱濃縮し、冷却させることにより塩化クロムの結晶を得ることができる。得られた塩化クロム結晶はシュウ酸の含有量がクロムに対して２重量％以下、好ましくは実質的に含まないという低レベルのものとなる。また六価のクロムを実質的に含有していない。
【００４２】
前記の加熱濃縮では、塩化クロム水溶液中の水分を除去すれば良い。加熱濃縮は反応が完結した後でも、反応中に行っても良い。反応中に加熱濃縮する場合には、発生した水蒸気をコンデンサーによって凝縮させ、その水を反応系外へ抜き取ることで濃縮を行うと効率が良く、工業的に有利である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００４４】
〔実施例１〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を２５１．６ｇ入れ、更に三酸化クロム２５３．１ｇを投入し、充分撹拌して溶解し、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはメタノールを用いた。反応の第一段階として、９９．５％メタノール１２．２ｇに水を４８．４ｇ加えた２０％のメタノール水溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％メタノール水溶液６０．６ｇを約１時間で添加する速度である。また、９９．５％メタノール１２．２ｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００４５】
第一段階の還元剤添加終了後、９９．５％メタノール２８．４gと３５％塩酸７８９．５ｇの混合溶液８１７．９ｇを６．８ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、メタノールと塩酸の混合溶液８１７．９ｇを２時間で添加する速度である。反応中に、３２７．７ｇの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、メタノール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。以下に述べるジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００４６】
＜ジフェニルカルバジット法による六価クロムの検出方法＞
反応液を少量時計皿に取り、（１＋５）硫酸を３〜５滴滴下し、これにジフェニルカルバジットを滴下し、赤紫に変色しない点を還元反応の終点とした。
【００４７】
【表１】
2005194167.tif 000002
【００４８】
〔実施例２〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、６０％クロム酸水溶液４２０．６ｇ及び水８４．１ｇを入れ、充分撹拌して、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはエチレングリコールを用いた。反応の第一段階として、９８．５％エチレングリコール１４．３ｇに水を５６．２ｇ加えた２０％のエチレングリコール水溶液を１．２ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％エチレングリコール水溶液７０．５ｇを約１時間で添加する速度である。また、９８．５％エチレングリコール１４．３ｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００４９】
第一段階の還元剤添加終了後、９８．５％エチレングリコール３３．４gと３５％塩酸７８９．５ｇの混合溶液８２２．９ｇを６．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、エチレングリコールと塩酸の混合溶液８２２．９ｇを２時間で添加する速度である。反応中に、３３１．５ｇの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００５０】
【表２】
2005194167.tif 000003
【００５１】
〔実施例３〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、６０％液体クロム酸４２０．６ｇ，水１５１．１ｇをいれ、充分撹拌して、４４％のクロム酸水溶液とした。還元剤としては９９．５％メタノールを用いた。反応の第一段階として、９９．５％メタノール１２．２ｇに水を４８．４ｇ加えた２０％のメタノール水溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％メタノール水溶液６０．６ｇを約１時間で添加する速度である。また、９９．５％メタノール１２．２ｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００５２】
第一段階の還元剤添加終了後、９９．５％メタノール２８．４gと３５％塩酸３９４．８ｇの混合溶液４２３．２ｇを３．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、メタノールと塩酸の混合溶液４２３．２ｇを２時間で添加する速度である。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、メタノール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００５３】
【表３】
2005194167.tif 000004
【００５４】
〔実施例４〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を２５６．０ｇ入れ、更に三酸化クロム２５６．０ｇを投入し、充分撹拌して溶解し、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としては９８．５％エチレングリコールを用いた。反応の第一段階として、９８．５％エチレングリコール１５．０ｇに水を３８．９ｇ加えた２７％のエチレングリコール水溶液を０．９ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２７％エチレングリコール水溶液５３．９ｇを約１時間で添加する速度である。また、９８．５％エチレングリコール１５．０ｇは、クロム酸を３１％還元するのに相当する量である。
【００５５】
第一段階の還元剤添加終了後、９８．５％エチレングリコール３３．３gと３５％塩酸３９９．７ｇの混合溶液４３３．０ｇを３．６ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、エチレングリコールと塩酸の混合溶液４３３．０ｇを２時間で添加する速度である。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００５６】
【表４】
2005194167.tif 000005
【００５７】
〔実施例５〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、６０％液体クロム酸４２０．６ｇ，水８４．１ｇをいれ、充分撹拌して、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としては９９．５％メタノールを用いた。反応の第一段階として、９９．５％メタノール１２．２ｇに水を４８．４ｇ加えた２０％のメタノール水溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％メタノール水溶液６０．６ｇを約１時間で添加する速度である。また、９９．５％メタノール１２．２ｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００５８】
第一段階の還元剤添加終了後、９９．５％メタノール２８．４gと３５％塩酸５２６．４ｇの混合溶液５５４．８ｇを４．６ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、メタノールと塩酸の混合溶液５５４．８ｇを２時間で添加する速度である。反応中に、６４．６ｇの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、メタノール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００５９】
【表５】
2005194167.tif 000006
【００６０】
〔実施例６〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、６０％液体クロム酸４２０．６ｇ，水８４．１ｇをいれ、充分撹拌して、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としては９９．５％メタノールを用いた。反応の第一段階として、９９．５％メタノール１２．２ｇに水を４８．４ｇ加えた２０％のメタノール水溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％メタノール水溶液６０．６ｇを約１時間で添加する速度である。また、９９．５％メタノール１２．２ｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００６１】
第一段階の還元剤添加終了後、９９．５％メタノール２８．４gと３５％塩酸６５８．０ｇの混合溶液６８６．４ｇを５．７ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、メタノールと塩酸の混合溶液６８６．４ｇを２時間で添加する速度である。反応中に、１９６．２ｇの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００６２】
【表６】
2005194167.tif 000007
【００６３】
〔実施例７〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、６０％クロム酸水溶液１０５．２ｋｇ及び水２１．０ｋｇを入れ、充分撹拌して、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはメタノールを用いた。反応の第一段階として、９９．５％メタノール３．０ｋｇに水を１２．０ｋｇ加えた２０％のメタノール水溶液を０．２５ｋｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％メタノール水溶液１５．０ｋｇを約１時間で添加する速度である。また、９９．５％メタノール３．０ｋｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００６４】
第一段階の還元剤添加終了後、９９．５％メタノール７．１ｋgと３５％塩酸１９７．４ｋｇの混合溶液２０４．５ｋｇを１．７０ｋｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、メタノールと塩酸の混合溶液２０４．５ｋｇを２時間で添加する速度である。反応中に、１１４．４ｋｇの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、エチレングリコール水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。反応終了後、常温まで冷却し、一昼夜撹拌を継続した。析出した結晶を遠心分離機で分離し、塩化クロムの結晶６１ｋｇを回収した。得られた結晶はＸ線回折にてＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏであることが確認された。得られた塩化クロム結晶の組成は以下の通りであった。
【００６５】
【表７】
2005194167.tif 000008
【００６６】
〔比較例１〕
コンデンサー付ガラス製反応容器に、水を２５１．６ｇ入れ、更に三酸化クロム２５３．１ｇを投入し、充分撹拌して溶解し、５０％のクロム酸水溶液とした。還元剤としてはグルコースを用いた。反応の第一段階として、９７％グルコース１７．６ｇに水を６７．６ｇ加えた２０％のグルコース水溶液を１．４ｇ／ｍｉｎの速度で定量ポンプを用いてクロム酸水溶液に添加した。この添加速度は２０％グルコース水溶液８５．２ｇを約１時間で添加する速度である。また、９７％グルコース１７．６ｇは、クロム酸を３０％還元するのに相当する量である。
【００６７】
第一段階の還元剤添加終了後、９７％グルコース４１．０gと３５％塩酸７８９．５ｇの混合溶液８３０．５ｇを６．９ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。この添加速度は、グルコースと塩酸の混合溶液８３０．５ｇを２時間で添加する速度である。反応中に、３３７．０ｇの凝縮水を系外へ抜き取り、濃縮を行った。還元剤と塩酸の混合溶液の添加終了後、熟成を３０分継続した。このときの温度は１０５℃であった。熟成後、残存のＣｒ6+をチェックし、グルコース水溶液を追加してさらに熟成を継続した。ジフェニルカルバジット法にてＣｒ6+の発色がなくなったことを確認して反応終了とした。反応中に塩化クロミルの発生はみられなかった。得られた塩化クロム水溶液の組成は以下の通りであった。
【００６８】
【表８】
2005194167.tif 000009
【００６９】
〔性能評価〕
実施例１〜６及び比較例１で得られた塩化クロム水溶液を用いてクロメート処理液を建浴し、亜鉛めっき鋼板のテストピースを浸漬、乾燥してクロメート処理を行った。処理後の光沢の程度を評価した。その結果を以下の表９に示す。表中、◎は光沢が非常に良好であることを示し、○は光沢が良好であることを示し、×は光沢が充分でないことを示す。
【００７０】
【表９】
2005194167.tif 000010
【００７１】
前記の結果から明らかなように、実施例の塩化クロム水溶液（本発明品）を用いると、クロメート処理による光沢が優れたものになることが判る。
【００７２】
更に、実施例４及び５並びに比較例１で得られた塩化クロム水溶液について、結晶化の起こりやすさを評価した。各サンプルを５０ｍｌのポリ容器に４０ｍｌ程度入れ、蓋をして室温およびマイナス０度以下の環境下に放置した後に目視で結晶の有無を観察した。結晶の有無については微細な結晶であってもそれが核として成長する可能性が有るため、結晶として判別した。結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】
2005194167.tif 000011
【００７４】
表１０に示すように、実施例４及び５で得られた溶液は、マイナス０度以下に保存しても結晶が観察されないことが判る。これに対して、従来の塩化クロム水溶液の液組成の代表例である比較例１で得られた溶液は、０度近辺で保存すると結晶が観察された。