(57)【要約】【課題】摩擦摩耗特性に優れ、ブリードアウトや表面外観の低下などの問題が無いポリオキシメチレン樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）スチレン系樹脂０．１〜２０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）スチレン系樹脂０．１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体のオレフィン系重合体が、エチレン系重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体のビニル系重合体もしくはエーテル系重合体が、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１または２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）スチレン系樹脂がアクリロニトリル／スチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦摩耗特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、摺動部品として使用した場合、相手の摺動部品の材質がプラスチックスであっても金属であっても広範囲な使用条件において摩擦摩耗特性に優れた摺動部品を提供することができ、さらにブリードアウトが無く成形品の表面外観に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的特性、耐熱性を有し、摩擦摩耗特性に優れた樹脂であるため、自動車部品、電気・電子部品、家具・建材部品、玩具や産業用機械部品など広範な分野において摺動部品用途に使用されている。しかし、かかる分野における要求特性は高度化かつ多様化しており、摩擦摩耗特性のさらなる向上や、長期間の使用においてもブリードアウトを生じないこと、および成形品の表面外観に優れることなどへの要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるべく、摩擦摩耗特性をさらに改良するために、従来から種々の試みがなされており、例えば、ポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィン系の樹脂を配合することによる摩擦摩耗特性の改良技術としては、下記に挙げる７例が知られている。
【０００４】
ポリオキシメチレン樹脂に、オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とが分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体を含有せしめることによって摩擦摩耗特性の改良に加えて摺動時のきしみ音の発生を抑制した樹脂組成物(例えば、特許文献１参照)、
ポリオキシメチレン樹脂に、オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とが分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、潤滑剤および平均粒径が５０μｍ以下でかつ粒径が１００μｍ以下のものの比率が９５％以上である無機粉末を含有せしめることによって優れた摩擦・摩耗特性を有し、かつ成形加工性、機械加工性を改良したポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献２参照)、  ポリオキシメチレン樹脂に、オレフィン系重合体と少なくとも一種のビニル系重合体から得られるグラフトもしくはブロック共重合体、および分岐鎖を少なくとも一つ有する脂肪酸および／または分岐鎖を少なくとも一つ有するアルコールから得られる分岐状エステルオイルを含有せしめることによって、優れた摩擦・摩耗特性を有し、かつ初期摺動トルクが低く、軽負荷状態での間欠摺動で安定した特性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物(例えば、特許文献３参照)、
ポリオキシメチレン樹脂に、非極性α−オレフィン（共）重合体および少なくとも１種のビニル単量体からなるビニル系（共）重合体を含有せしめ、分散樹脂の粒子径を０．００１〜１０μｍとすることによって、ポリオキシメチレンの優れた機械的性質を維持しつつ摺動特性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献４参照)、
ポリオキシメチレン樹脂に、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以下の超低密度ポリエチレン系重合体で重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるセグメント５〜９５重量％と、ビニル系単量体から形成された重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるビニル系重合体のセグメント９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体であって、一方のセグメントが他方のセグメントに粒子径０．００１〜１０μｍの粒子として分散層を形成する多層構造グラフト共重合体を含有せしめることによって、ポリオキシメチレンの優れた機械的性質を維持しつつ摺動特性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献５参照)、
ポリオキシメチレン樹脂に、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン含有率が３０〜１００重量％であるポリオレフィン樹脂を配合することによって、特に高温での摩擦摩耗特性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献６参照)、
ポリオキシメチレン樹脂に、ポリエーテルエステルブロック共重合体とα−オレフィンと、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合することによって、摩擦摩耗特性と機械的性質および電気的性質を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献７参照)、
またポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィン系以外の樹脂を配合することによる摩擦摩耗特性の改良技術としては、下記に挙げる２例が知られている。
【０００５】
ポリオキシメチレン樹脂に、ポリフッ化ビニリデンを配合することによって得られる摩擦摩耗特性に優れモールドデポジットの少ない樹脂組成物(例えば、特許文献８参照)、および
ポリオキシメチレン樹脂に、ポリオルガノシロキサンに（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との混合物をグラフト重合して得られるアクリル変性ポリオルガノシロキサンを配合することによって得られる摩擦摩耗特性を改良し、かつブリードアウトが少ない樹脂組成物(例えば、特許文献９参照)。
【０００６】
しかしながら、従来の樹脂組成物では、下記の点で依然要求を全て満足するには至っていないのが現状であった。すなわち、特許文献６や８の樹脂組成物のように、ポリオレフィンやフッ素系ポリマーをポリオキシメチレン樹脂に配合する方法では、両者の相溶性が不十分なために、射出成形時にシルバーやフローマークのごとき成形品の外観不良が発生する場合があった。
【０００７】
また、特許文献１、４、５、７および９の樹脂組成物のように、摺動性を付与するポリオレフィンやポリエーテル、ポリオルガノシロキサンなどを変性することでポリオキシメチレン樹脂との相溶性を改良させる方法においても、またさらに、特許文献２、３の樹脂組成物のように、摺動性を付与するポリオレフィンを変性して、さらに潤滑剤や平均粒径が５０μｍ以下でかつ粒径が１００μｍ以下のものの比率が９５％以上である無機粉末、分岐鎖を少なくとも一つ有する脂肪酸および／または分岐鎖を少なくとも一つ有するアルコールから得られる分岐状エステルオイルを配合する方法においても、上記現象は多少改良されるもののいまだに十分とはいえず、表面外観のさらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平２−１３８３５７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−１１１４４６号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１３３４０３号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平４−１２０１５９号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３８０３４号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献６】特許第３１０２８９０号公報（第１〜２頁、特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平４−２７５３５７号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平４−２６４１５３号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平６−９３１６８号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術における問題点を解決すること、すなわち摩擦摩耗特性に優れ、ブリードアウトや表面外観の低下などの問題が無いポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシメチレン樹脂に対して、オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体、およびスチレン系樹脂を配合することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）スチレン系樹脂０．１〜２０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
なお、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、
（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体のオレフィン系重合体が、エチレン系重合体であること、
（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体のビニル系重合体もしくはエーテル系重合体が、ポリスチレンであること、
（Ｃ）スチレン系樹脂がアクリロニトリル／スチレン共重合体であること、および
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合してなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下に説明するとおり、摩擦摩耗特性および表面外観に優れ、またブリードアウトを抑制でき、特に各種摺動部品用として有用なポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用される（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、オキシメチレン単独重合体および、オキシメチレン単位と全単量体量の０．３モル％以上かつ１０モル％を超えない程度の少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位とを含有するオキシメチレン共重合体が使用できる。なかでも、樹脂組成物の熱安定性の点でオキシメチレン共重合体が好ましい。共重合量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械強度が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。特に好ましい共重合量は１〜３モル％である。
【００１５】
オキシメチレン単独重合体としては、末端の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマが好ましく用いられる。例えば、無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して得られるオキシメチレン単独重合体などが挙げられる。
【００１６】
オキシメチレン共重合体としては、例えば、無水のトリオキサン、あるいはテトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと、共重合成分としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマールとを、シクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが使用できる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分／触媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用できる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造する。特に好ましいのは、トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、ヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、ささらに不安定末端を分解除去して得られたオキシメチレン共重合体である。
【００１７】
これらポリオキシメチレン樹脂には、諸特性を改良するための公知の添加剤、例えばタルクや分岐あるいは架橋ポリオキシメチレン樹脂などの結晶核剤、メラミンやメチロール化メラミンなどのホルムアルデヒド捕捉剤、ヒンダードフェノールやリン系の酸化防止剤、長鎖脂肪酸金属塩などのギ酸捕捉剤などが予め配合されているものを用いることも可能である。
【００１８】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体である。
【００１９】
上記オレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの単独重合体、およびこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などが挙げられる。これら、オレフィン系重合体は、公知のチーグラー触媒に代表されるマルチサイト触媒およびメタロセン系触媒などに代表されるシングルサイト触媒により重合できる。また、超高分子量ポリエチレンや架橋ポリオレフィン粒子なども使用することができる。
【００２０】
上記ビニル系重合体もしくはエーテル系重合体としては、ビニル系重合体として、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル／スチレン共重合体などが挙げられる。また、エーテル系重合体としては、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルまたはエステル、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２１】
上記のグラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、通常良く知られたラジカル反応によって調製できる。例えば、オレフィン系重合体とビニル系もしくはエーテル系重合体のモノマーにラジカル触媒を加えて溶融混練してグラフトする方法、あるいはオレフィン系重合体またはビニル系重合体もしくはエーテル系重合体のいずれかに過酸化物などを添加してフリーラジカルを発生させこれを他の成分と溶融混練する方法などが挙げられる。
【００２２】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ)ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部配合される。この配合量が０．１重量部より少ないと摩擦摩耗特性が改良できず、２０重量部より多いと摩擦摩耗特性の改良効果が低下するだけでなく、機械的特性、特に高温での機械強度および成形加工性である表面外観が悪くなる原因となる。
【００２３】
本発明で使用する（Ｃ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を主たる成分として含む重合体である。この芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を併用しても良い。
【００２４】
また、スチレン系樹脂に耐薬品性や耐熱性などの特性を付与する目的で、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合しても良い。これらの共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２５】
この（Ｃ）スチレン系樹脂における芳香族ビニル系単量体の割合は、成形加工性の観点から５０〜１００重量％、特に６０〜９０重量％が好ましい。なお、（Ｃ）スチレン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５万〜３０万の範囲にあることが、物性バランスを維持する上で好ましい。ここでいう重量平均分子量については、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）による一般的に公知な手法で測定が可能である。
【００２６】
上記の（Ｃ）スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、変性ＡＳ樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）およびＡＢＳ樹脂などが挙げられるが、耐熱の観点からは、アクリロニトリルを共重合成分として含有し、かつ機械的物性と成形加工性のバランスに優れたＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂および変性ＡＳ樹脂が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）スチレン系樹脂の製造方法については特に制限はなく、従来より公知の方法で製造することが可能である。すなわち、乳化重合、溶液重合、塊状重合および懸濁重合などのいずれの方法でも製造することができるが、工業的には塊状重合が有利である。
【００２８】
なお、（Ｃ）スチレン系樹脂は上記の方法で得た１種または２種以上を併用しても良い。
【００２９】
（Ｃ）成分は、（Ａ)ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部配合される。この配合量が０．１重量部より少ないと摩擦摩耗特性が改良できず、２０重量部より多いと摩擦摩耗特性の改良効果が低下するだけでなく、機械的特性、特に高温での機械強度および成形加工性である表面外観が悪くなる原因となる。
【００３０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、さらに（Ｄ）潤滑剤を添加することにより、高温下で連続使用する際における摩擦摩耗特性をさらに改良することができる。潤滑剤の例としては、鉱油、流動パラフィン、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、３価以上の多価アルコールなどのアルコール類、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、前記アルコール類と脂肪酸とのエステル、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル、グリコール、アルコール類へのアルキレンオキシドの付加物、脂肪酸へのアルキレンオキシドの付加物などが挙げられる。また、ポリオレフィンワックスやシリコーンオイルやポリアルキレングリコールなども使用できる。
【００３１】
好ましい潤滑剤の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール；グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ポリテトラヒドロキシフランなどの３価以上の多価アルコール；前記脂肪酸とアルコール類とのエステル；前記アルコール類へのアルキレンオキシド付加物；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスなどが挙げられるが、なかでもグリセリンモノステアレート、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックスの使用が好ましい。
【００３２】
上記（Ｄ）潤滑剤は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部配合することができる。上記範囲内である場合に高温下での摺動特性が改良できるため好ましい。
【００３３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、さらに無機充填材を添加しても良い。無機充填材としては、繊維状、粒子状、板状などの形状のものが用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、繊維状ベーマイト、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状ゾノトライト、針状ワラステナイト、金属酸化物ウイスカー、ホウ素繊維などが挙げられる。粒子状充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレイ、ベントナイト、カオリン、珪藻土、パーライト、長石、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラスビーズ、酸化チタン、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトなどが挙げられる。これらの充填材は表面処理されたものを用いることも可能である。表面処理剤としてはシラン系、チタネート系など公知のカップリング剤を用いることができる。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤（顔料、染料）、可塑剤、離型剤、導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤、本発明の必須成分以外の熱可塑性樹脂などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００３５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、公知の方法で製造することが可能である。例えば、ポリオキシメチレン樹脂を溶融混練することが可能な装置、具体的にはバッチ式のミキサーやニーダ−、連続式の単軸あるいは二軸押出機などに各成分を投入し溶融混練することで製造できる。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。
【００３７】
このような方法によって成形して得られる成形品は、ＯＡ機器、自動車の各種機構部品、例えば、ギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラ、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤーおよびディスクドライブの機構部品などの部品、特に摺動部品に好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例中の％および部はすべて重量基準である。実施例および比較例に示した樹脂組成物の特性は、次に示す方法に従ってポリオキシメチレン樹脂組成物を成形し、試験を行い求めた。
【００４０】
[成形方法]
７５トンの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃および成形サイクル３０秒に設定して、摩擦摩耗試験用の外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片および成形品外観評価用の５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの角板を射出成形した。
【００４１】
[摩擦係数、摩耗量の評価方法]
東洋精機製作所製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、円筒状試験片について、処理時間２４ｈ（２３℃）、下記の２条件にて、動摩擦係数、比摩耗量を測定した。 相手材は鋼（Ｓ４５Ｃ）およびポリオキシメチレン樹脂（東レ”アミラス”Ｓ７６３）について測定した。なお、比摩耗量は試験材と相手材の比摩耗量を合計した値として示した。
【００４２】
条件１：面圧０．０８ＭＰａ、線速度６０ｃｍ／秒 。
【００４３】
条件２：面圧２．０ＭＰａ、線速度３ｃｍ／秒。
【００４４】
[成形品外観の評価方法]
１ｍｍ厚角板の表面の剥離状態を４段階で評価した。
【００４５】
ニ重丸：剥離が無く、表面光沢が優れる。
【００４６】
丸  ：剥離は無いが、ニ重丸に比較し、表面光沢が劣る。
【００４７】
三  角：表面の一部が剥離する。
【００４８】
バ  ツ：表面全体が剥離する。
【００４９】
[ブリードアウトの評価方法]
成形品外観の測定に用いる角板を１００℃の熱風オーブンに７２時間放置した後、取り出し、成形品表面を目視および倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、ブリードアウト物の有無を観察し、４段階で評価した。
【００５０】
ニ重丸：ブリードアウトが無く、初期の成形外観を保っている。
【００５１】
丸  ：ブリードアウトは無いが、初期より成形品の表面光沢が低下している。
【００５２】
三  角：実体顕微鏡で判別できるレベルのブリードアウトが発生している。
【００５３】
バ  ツ：目視で明らかなレベルのブリードアウトが発生している。
【００５４】
実施例および比較例の製造に用いた重合体原料および添加剤の内容を下記に示す。
【００５５】
[ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）]
東レ”アミラス”Ｓ７６１を使用した。
【００５６】
[ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン共重合体（Ｂ−１）]
日本油脂”モディパー”Ａ１１００（低密度ポリエチレンとポリスチレンのグラフト共重合体）を使用した。
【００５７】
[ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体（Ｂ−２）]
日本油脂”モディパー”Ａ１４０１（低密度ポリエチレンとアクリロニトリルスチレン共重合体のグラフト共重合体）を使用した。
【００５８】
[ポリエチレン−ｇ−メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−３）]
日本油脂”モディパー”Ａ１２０１（低密度ポリエチレンとポリメタクリル酸メチルのグラフト共重合体）を使用した。
【００５９】
[低密度ポリエチレン（Ｂ−４）]
三井化学”ウルトゼックス”２０２００Ｊを使用した。
【００６０】
[ポリスチレン（Ｃ−１）]
出光石油化学”ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＳ”ＨＨ３０を使用した。
【００６１】
[アクリロニトリル／スチレン共重合体（Ｃ−２）]
撹拌装置を備えた重合槽内で、スチレン７０重量部およびアクリロニトリル３０重量部からなる単量体を懸濁重合し、スチレン系樹脂Ｃ−２を調製した。得られたビーズ状樹脂を十分乾燥した後、メチルエチルケトンに溶解し、３０℃の恒温槽内で極限粘度の測定を行った結果、０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
[アクリロニトリル／ブタジエンゴム／スチレン共重合体（Ｃ−３）]
東レ”トヨラック”タイプ１００を使用した。
【００６３】
[グリセリンモノステアリレート（Ｄ−１）]
花王“エキセル”Ｔ−９５を使用した。
【００６４】
[ステアリン酸カルシウム（Ｄ−２）]
日本油脂”カルシウムステアレート”を使用した。
【００６５】
[エチレンビスステアリルアミド（Ｄ−３）]
ライオン”アーモワックス”ＥＢＳを使用した。
【００６６】
[ポリエチレンワックス（Ｄ−４）]
Eastman Chemical Company ”EPOLENE C-10 Wax”を使用した。
【００６７】
[実施例１]
ポリオキシメチレン樹脂（Ａ−１）１００重量部とオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体（Ｂ−１）５．０重量部、スチレン系樹脂（Ｃ−１）２．０重量部を配合し、ブレンダーでプレブレンドし、１９０℃のシリンダ温度に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００回転で溶融混練してペレット化しポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の組成物を射出成形し、評価用の成形片を成形した。各種特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
[実施例２〜９および比較例１〜９]
各原料を表１または２に示した割合で配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後、評価を行い結果を表１または２に示した。
【００６９】
[実施例１０]
実施２の配合時に潤滑剤（Ｄ−１）２．０重量部をさらに加えた以外は、実施例２と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後、評価を行い結果を表３に示した。
【００７０】
[実施例１１〜１３および比較例１０〜１２]
各原料を表３に示した割合で配合した以外は、実施例１０と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後、評価を行い結果を表３に示した。
【００７１】
【表１】
2005171080.tif 000002
【００７２】
【表２】
2005171080.tif 000003
【００７３】
【表３】
2005171080.tif 000004
【００７４】
表１〜３の結果からは次の事項が明らかである。
（１）（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）スチレン系樹脂０．１〜２０重量部を配合することにより、摩擦摩耗特性および表面外観に優れ、またブリードアウトも抑制された樹脂組成物が得られる。（実施例１）
（２）さらに（Ｃ）スチレン系樹脂の種類を変えた場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例２〜７）
（３）さらに（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体の種類を変えた場合においても、実施例２と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例８、９）
（４）（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体が０．１重量部より少ない場合、および２０重量部より多い場合には摩擦摩耗特性が不十分となる、および／または表面外観が悪化しブリードアウトの抑制が困難となる。（比較例１〜３）
（５）（Ｃ）スチレン系樹脂が０．１重量部より少ない場合、および２０重量部より多い場合にも摩擦摩耗特性が不十分となる、および／または表面外観が悪化しブリードアウトの抑制が困難となる。（比較例４〜８）
（６）（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体の代わりに、低密度ポリエチレンを用いた場合においては摩擦摩耗特性が不十分となる。（比較例９）
（７）さらに（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合することにより、実施例２と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例１０〜１３）
（８）（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合しても、（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体、および／または（Ｃ）スチレン系樹脂を配合していない場合においては、摩擦摩耗特性が不十分となる、および／または表面外観が悪化しブリードアウトの抑制が困難となる。（比較例１０、１１）
（９）また（Ｄ）潤滑剤０．０１〜２０重量部を配合しても、（Ｂ）オレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種又は２種以上とのグラフト共重合成分を含有する重合体の代わりに、低密度ポリエチレンを用いた場合においては摩擦摩耗特性が不十分となる。（比較例１２）
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、摩擦摩耗特性および表面外観に優れ、またブリードアウトも抑制できるため、ＯＡ機器、自動車の各種機構部品、例えば、ギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラ、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤーおよびディスクドライブの機構部品などの部品、特に摺動部品として好適に使用することができる。