(57)【要約】【課題】        耐熱性、耐湿性即ち水蒸気バリア性、及び接着性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供する。【解決手段】    （１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物及び（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物及び（３）カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物、及びそれを使用した液晶パネル。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物、（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物、及び（３）カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有することを特徴とする液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物が、ジシクロデカン構造、アダマンタン環またはトリシクロデカン環を有する化合物である請求項１記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（３）カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物が、環構造を有する化合物である請求項１項に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物を１〜３０質量％、前記（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を２０〜６０質量％、及び前記（３）カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を１０〜４０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物から成るメインシール部を有することを特徴とする液晶パネル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物から成る封止部を有することを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶パネルシール用光硬化性組成物及び該組成物の硬化物から成るシール部又は封止部を有する液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板を接着させる目的でシール剤が使用されている。
【０００３】
該シール剤には、通常、熱硬化型のエポキシ系接着剤が使用されているが、これは硬化完了までに約３０分以上を要し、予め位置合わせした２枚の基板に横方向のずれが生じたりすることがある。そのため、近年、硬化の速い、活性エネルギー線硬化性組成物を使用したシール剤の開発が進められている。
【０００４】
液晶パネルシール用光硬化性組成物としては、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、アクリルモノマー及び光重合開始剤からなる液晶パネルシール用光硬化性組成物や（例えば、特許文献１，２参照）、１分子中にカルボキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル連結鎖又はポリエステル連結鎖とマレイミド基とを有する化合物、及びシランカップリング剤を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、特許文献１あるいは２で開示されている液晶パネルシール用光硬化性組成物は、２４時間当たりの透湿度が１０ｇ／ｍ２以上であり、耐湿性、即ち水蒸気バリア性に劣る傾向があった。また、汎用の光重合開始剤を使用しているので、硬化後、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール剤に残存し、液晶にブリードしてしまい、これが原因で液晶パネルの電圧保持率が低下するといった問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３で開示されている液晶パネルシール用光硬化性組成物は、これに含有されるマレイミド基そのものが光重合開始能を有するので、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することはないが、耐湿性に劣る傾向があった。さらに、そのようにして製造した液晶パネルは、液晶材料を封入した後、液晶材料のアイソトロピック相を示す下限の温度以上に加熱してアニリングする工程において、上下パネルの位置ずれを起こさない程度の耐熱性を有することが求められているが、得られる硬化膜はガラス転移点（以下、Ｔｇと略す。）が低く、上記耐熱性に劣るため、加熱時に位置ずれを起こす傾向があった。
【特許文献１】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３１７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐湿性即ち水蒸気バリア性、及び接着性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために、（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物及び（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物及び（３）カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記光硬化性組成物の硬化物から成るメインシール部又は封止部を有する液晶パネルを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、縮合型脂環式構造を有するので、その硬化物は高いＴｇを示し、且つ水蒸気などのガスが殆ど透過しない。従ってその硬化物は耐熱性及び耐湿性に優れる。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物はカルボキシ基を有するのでその硬化物は接着性に優れる。従って、耐熱性、耐湿性且つ接着性に優れたシール剤又は封止剤として有用である。
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、その硬化物中に液晶材料にブリードするような光分解物が生じないので、電圧保持率が低下しない液晶パネルを製造するためにシール剤又は封止剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物）
本発明で使用する縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（以下、本発明で使用するマレイミド化合物と略す。）において、縮合型脂環式構造とは、炭素数が３以上の飽和脂肪族炭化水素環の２つ以上が縮合した構造を指す。縮合型脂環式構造としては、例えば、ジシクロヘキサン環、ジシクロヘプタン環、ジシクロオクタン環、ジシクロノナン環、ジシクロデカン環、ジシクロウンデカン環、ジシクロドデカン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環などが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、ジシクロデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環を有するマレイミド化合物を含有する組成物からなる硬化物は、高いＴｇを有するので、耐熱性に優れ、且つ、耐湿性にも優れるので、好ましい。
【００１３】
本発明で使用するマレイミド化合物における前記縮合型脂環式構造の割合は、２０〜７０質量％の範囲が好ましい。前記割合を２０質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物は、高いＴｇを示し、耐熱性に優れる傾向にあるので好ましく、また、前記割合を７０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物は、透湿度を低減し、即ち水蒸気バリア性を高め、更に接着性とのバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００１４】
本発明で使用するマレイミド化合物の中でも、以下の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、優れた光重合開始能を有し、且つ、これらの化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物が、高いＴｇを有し、しかも、耐湿性に優れるので、特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2005171135.tif 000002
（１）
【００１６】
【化２】
2005171135.tif 000003
（２）
【００１７】
【化３】
2005171135.tif 000004
（３）
【００１８】
上記一般式（１）〜（３）におけるｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表わす。
【００１９】
本発明で使用するマレイミド化合物は、例えば、前記縮合型脂環式構造及び水酸基を有する化合物と、カルボキシ基又はエステル基を有するマレイミド化合物とをエステル化反応又はエステル交換反応させることにより容易に製造することができる。
【００２０】
また、前記縮合型脂環式構造とカルボキシ基又はエステル基とを有する化合物と、ヒドロキシ基を有するマレイミド化合物とをエステル化反応又はエステル交換反応させることによっても容易に製造することができる。
【００２１】
さらに、前記縮合型脂環式構造及びアミノ基を有する化合物と、無水マレイン酸とを縮合反応させることによっても容易に製造することができる。
【００２２】
具体的には、前記一般式（１）で表わされるデカリン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルとデカリンジオールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２３】
また、前記一般式（２）で表わされるアダマンタン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルとアダマンタンメタノールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２４】
また、前記一般式（３）で表わされるトリシクロデカン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルと、ビス−ヒドロキシメチル−トリシクロデカンとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることによって製造することができる。
【００２５】
本発明で使用するマレイミド化合物は、全組成物量に対して１〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、中でも、１〜２５質量％が特に好ましい。該化合物が１％未満では、実用的な光量で硬化させることが難しく、３０％を越える量では、シール剤の接着性が劣る傾向にある。
【００２６】
（（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物）
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する本発明の組成物は、硬化阻害を引き起こすことがなく、しかも、当該組成物からなる硬化物が、高いＴｇと耐湿性とを有するものとなる。
【００２７】
脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物が有する脂環式構造としては、炭素原子数が３以上の飽和炭化水素で構成される環構造を表わす。前記光重合性化合物が有する脂環式構造は、非縮合型脂環式構造であっても縮合型脂環式構造であってもよい。非縮合型脂環式構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環などが挙げられる。また、縮合型脂環式構造としては、例えば、ジシクロヘキサン環、ジシクロヘプタン環、ジシクロオクタン環、ジシクロノナン環、ジシクロデカン環、ジシクロウンデカン環、ジシクロドデカン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環などが挙げられる。該脂環式構造は、置換基として、アミノ基、アミド基、アルキル基、イソシアヌル基、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有しても良い。
【００２８】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物における前記脂環式構造の割合は、５〜３０質量％の範囲が好ましい。前記割合を５質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が高いＴｇを示し、耐熱性に優れる傾向にあるので好ましく、また、前記割合を３０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が、透湿度を低減し、即ち水蒸気バリア性を高め、更に接着性とのバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００２９】
そのような光重合性化合物としては、例えば、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレート、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性エポキシ（メタ）アクリレート、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ポリエステル（メタ）アクリレート、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ポリエーテル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３０】
また、これらの化合物の中でも、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレートは、当該化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物が接着性に優れ、高いＴｇと耐湿性を有するものとなるので、特に好ましい。
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、２−（１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオール変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、１，４−ポリテトラメチレングリコール変性−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソホロンジカルバミン酸ジエステル、などが挙げられる。そのようなウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社油脂化学工業社製の商品名「ＵＡ１０１Ｉ」、「ＵＡ３０６Ｉ」、「ＵＦ８００１」、アクロス化学社製の商品名「Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０」、「Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５」、「Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５」、東亞合成社製の商品名「Ｍ１６００」、ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＥＢ４８６６」、「ＥＢ２８０／１５ＩＢ」などが挙げられる。
【００３１】
脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性ウレタン（メタ）アクリレートを使用した本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、水蒸気を殆ど透過しないので、耐湿性に優れたシール剤として使用することができる。
【００３２】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物として、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリル酸エステルを使用することもできる。そのような光重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、などが挙げられる。そのような化合物の市販品としては、ダイセルＵＣＢ社製の商品名「ＩＲＲ２１４」、ナガセ化成社製の商品名「デナコールアクリレートＤＡ−７２２」、大日本インキ化学工業（株）製の商品名「ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＤＣＡ−２００」、などが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、全組成物量に対して２０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましい。該化合物が２０質量％未満では接着性に劣る傾向にあり、６０質量％を超える量では、得られる塗膜のＴｇが下がる傾向にある。
【００３４】
（（３）カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物）
本発明で使用するカルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物は、高い接着性を有し、且つ液晶パネルにおける電圧保持率の低下を起こさない。これらの化合物の中でも、環構造を含有し、且つカルボキシ基及び一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、当該化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物の接着性が優れるだけでなく、高いＴｇと耐湿性を有するものとなるのでより好ましい。環構造のうち、芳香環構造としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等が挙げられ、脂環式構造としては、本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を有する光重合性化合物の説明で挙げたような構造と同様の構造が挙げられる。中でも脂環構造を含有し、且つカルボキシ基及び一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、硬化阻害を引き起こすことがないので特に好ましい。
【００３５】
カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート等、を挙げることが出来る。そのようなカルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物の市販品としては、例えば共栄社油脂化学工業社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」、「ライトアクリレートＨＯＨＨ」、「ライトアクリレートＨＯＭＰＬ」、「ライトアクリレートＨＯＭＰＰ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ」などが挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、全組成物量に対して１０〜４０質量％の範囲で使用することが好ましく、中でも１５〜２５質量％が特に好ましい。該化合物が１０質量％未満では十分な接着性が得られにくく、４０質量％を超えると耐湿性が劣る傾向にある。
【００３７】
（公知慣用の一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物）
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物及び前記脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物以外の公知慣用の一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を混合することもできる。
【００３８】
前記一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、希釈性及び硬化性に優れる（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中でも、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、当該化合物を含有する本発明の組成物の硬化物が高いＴｇと耐湿性とを有するものとなるので、好ましい。前記脂環式構造としては、本発明で使用する脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を有する光重合性化合物の説明で挙げたような構造と同様の構造を挙げられる。
【００３９】
前記脂環式構造及び一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。そのような脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えば、大阪有機化学社製の商品名「ＩＢＸＡ」や商品名「ビスコート＃１５５」、共栄社化学社製の商品名「ライトエステルＣＨ」、日立化成社製の商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」、「ＦＡ−５１３Ｍ」、などが挙げられる。
【００４０】
前記一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を使用する場合の使用割合は、組成物中の光重合性化合物全量に対して０．１〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５５質量％が特に好ましい。前記使用割合が０．１質量％未満では、シール剤の塗布工程に必要とされる粘度範囲まで希釈することが難しく、一方、前記使用割合が６０質量％を超える量では、得られた組成物から成る硬化物の接着性が劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００４１】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物において、脂環式構造（非縮合型脂環式構造及び縮合型脂環式構造を含む）の全重合性成分に対する割合は３０〜５０質量％の範囲が好ましく、その中で、縮合型脂環式構造の全重合性成分に対する割合は３０〜４０質量％の範囲が好ましい。例えば、マレイミド化合物以外の重合性成分として、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物にトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物にジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを使用した場合、本発明で使用するマレイミド化合物と、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートと、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートにおける縮合型脂環式構造の割合の和が、３０〜４０％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物における、縮合型脂環式構造の全重合性成分に対する割合を３０質量％以上とし、かつ、前記縮合型脂環式構造及び非縮合型脂環式構造の合計割合を３０質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が高いＴｇを示し、さらに、硬化物の水蒸気バリア性、即ち耐湿性が向上する傾向にあるので好ましい。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物における、縮合型脂環式構造の全重合性成分に対する割合を４０質量％以下とし、かつ、前記縮合型脂環式構造及び非縮合型脂環式構造の合計割合を５０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物が接着性に優れる傾向にあるので、好ましい。
【００４３】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、公知慣用のシランカップリング剤を混合すると、更に接着性が増し好ましい。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。
【００４４】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。そのような重合性基を有するシランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５０３」、「ＫＢＥ５０３」、「ＫＢＭ５０２」、「ＫＢＥ５０２」、「ＫＢＭ５１０２」、「ＫＢＭ５１０３」等が挙げられる。
【００４５】
前記シランカップリング剤を併用する場合の使用量は、全組成物量に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲が特に好ましい。シランカップリング剤の割合が１０質量％を超える量では相分離を起こしやすいので、好ましくない。
【００４６】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。
【００４７】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、液晶パネルを作成するときのメインシール剤として、また、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用することができる。
【００４８】
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、あるいは該基板の側面から光を照射して、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
【００４９】
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光硬化させる方法によっても作成することができる。
【００５０】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．１ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
【００５１】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２５０Ｗ／ｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して１００Ｊ／ｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
【００５２】
更に、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、マレイミド化合物を含有するので、汎用の光重合開始剤を使用せずに前記組成物を光硬化させることができ、液晶パネル中の液晶材料に光硬化物から光分解物がブリードすることがない。その結果、得られた液晶パネルは電圧保持率の低下を引き起こすことがない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。実施例、比較例中の「部」は特に断りがない限り、「質量部」を示す。なお、評価は、Ｔｇ、耐熱性、耐湿性、接着性、電圧保持率、硬化性について行った。評価方法は次のとおり行った。
【００５４】
＜Ｔｇ測定＞
後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡＩＩ」（周波数  １Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。
【００５５】
＜耐熱性試験＞
前記方法で作成した液晶パネルを８５℃、相対湿度８５％の恒温漕の中で１０００時間放置した後、室温に戻し、液晶パネルの貼り合わせ部分の様子を観察した。液晶パネルから封止した液晶の漏れが無いかどうか、あるいは、位置ずれがないかどうかを以下の２水準で評価した。
○：漏れ及び位置ずれ無し
×：漏れあるいは位置ずれ発生
【００５６】
＜耐湿性試験＞
耐湿性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間でシール剤を透過した水分量（ｇ／ｍ２・２４時間）を測定した。シール剤は、後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。
【００５７】
＜接着性試験＞
平均粒径が約９μｍの積水化学社製の球状スペーサ−「ミクロパール  ＳＰ−２０９」と、後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物０．０１〜０．０２ｇを、厚さ１ｍｍ、大きさ７６×２６ｍｍの松浪ガラス工業社製のガラス板「Ｓ−１１１１」の中心に塗布し、上からもう１枚のガラス板を十字になるように重ねた。空気雰囲気下、ガラス板の上から、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒照射し、接着面積が０．２ｃｍ２である評価サンプルを得た。貼り合わせた該評価サンプルのガラス板を、上下から１０ｍｍ／分の速度で接着面に対して垂直に引っ張り、ガラス基板間の接着部が破壊されるのに要する力（Ｎ）を評価し、単位面積当りの力（ＭＰａ）の大小によって評価した。
【００５８】
＜電圧保持率試験・耐熱性試験用の液晶パネルの作成＞
ＥＨＣ社製のＩＴＯ付きガラス基板「ＲＺ−Ｂ１０７Ｎ１Ｎ」１枚に、積水化学工業社製のスペーサ−「ミクロパールＳＰ２０９」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のＩＴＯ付きガラス基板に、後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物を、それぞれディスペンサーを用いて、基板の外縁部に２箇所の液晶注入口が設けられるように約１ｍｍ幅で塗布した後、２枚のガラス基板を対向させて貼り合わせ、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ２の紫外線を１００秒間、該シール剤部分に照射し、２穴セルを作製した。２穴セルに真空下で下記に示した組成から成るＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動用液晶組成物を注入し、前記液晶組成物が紫外線に直接さらされない様にマスクした後、液晶パネル封止剤（スリーボンド社製の商品名「３０２６Ｂ」）で２穴を封止し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ２の紫外線を１００秒間再照射して、液晶パネルを作製した。
【００５９】
【化４】
2005171135.tif 000005
ＴＦＴ駆動用液晶組成物の組成
【００６０】
上記ＴＦＴ駆動用液晶組成物の物性
誘電率の異方性（△ε）：５．３０
比抵抗値              ：５．２×１０１４Ω・ｍ
【００６１】
＜電圧保持率試験＞
前記方法で作成した液晶パネルを、８０℃の恒温漕の中に１時間放置する前と放置した後の電圧保持率を測定した。
【００６２】
電圧保持率は、８０℃で液晶パネルに交流５Ｖの初期電圧を６４マイクロ秒印加し、２００ミリ秒のフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値を算出した。
【００６３】
＜硬化性＞
後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約１０μｍとなるように基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ２  の紫外線を照射した時、タックフリーとなるまでに必要なエネルギー量を算出した。
【００６４】
［合成例１］（トリシクロデカン構造を有するジマレイミドの合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、マレイミド酢酸ブチルエステル（以下、ＭＩＡＢと略す。）６０部と、丸善石油化学社製のビス−ヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２７部と、ヒドロキノン０．１２部、ジオクチルチンオキシド０．５部を仕込み、減圧下１２７℃まで昇温し、生成するブタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応物を同量のトルエンに希釈し、該トルエン溶液と同量の７．５質量％硫酸水溶液を用いて洗浄を３回繰り返した。硫酸マグネシウムで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、下記式（４）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ２２Ｈ２２Ｏ８ＯＮ２、分子量＝４４２．４３）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ１０Ｈ１４（分子量＝１３４．２２）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、３０．３質量％であった。
【００６５】
【化５】
2005171135.tif 000006
（４）
【００６６】
［合成例２］（アダマンタン骨格を有するマレイミド化合物の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＭＩＡＢ２５部と、アダマンタノール１５部と、ジオクチルチンオキシド０．０５部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（５）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ１６Ｈ１９Ｏ４Ｎ１、分子量＝２８０．２６）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ１０Ｈ１５（分子量＝１３５．２３）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、４８．３質量％であった。
【００６７】
【化６】
2005171135.tif 000007
（５）
【００６８】
［合成例３］（イソホロン環を有するウレタンアクリレートの合成）
窒素ガス導入管、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを０．４部、触媒としてオクチル酸錫を０．１部加え、６０℃で１時間撹拌の後、更にオクチル酸錫を０．２部加え７０℃で１１時間反応させて、残存イソシアネートが０．０５％の下記式（６）で表わされるウレタンアクリレート（分子式＝Ｃ２２Ｈ４０Ｏ８Ｎ２、分子量＝４６０．５７）を得た。この化合物の脂環式構造部分の分子式はＣ９Ｈ２４（分子量＝１３２．２９）であるので、この化合物中の非縮合型脂環式構造部分の割合は、２８．７質量％であった。
【００６９】
【化７】
2005171135.tif 000008
（６）
【００７０】
［比較合成例１］（水添ビスフェノールＡ骨格を有するマレイミド化合物の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＭＩＡＢ５０部と、新日本理化社製の水添ビスフェノールＡ（商品名「リカビノールＨＢ」）２４部と、ジオクチルチンオキシド０．０５部を仕込んだ以外は合成例１と同様にして、下記式（７）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ２５Ｈ３４Ｏ８Ｎ２、分子量＝４９０．５５）を得た。この化合物の脂環式構造部分の分子式はＣ１２Ｈ２０（分子量＝１６４．２９）であるので、この化合物中の非縮合型脂環式構造部分の割合は、３３．５質量％であった。
【００７１】
【化８】
2005171135.tif 000009
（７）
【００７２】
［比較合成例２］（トリレン環を有するウレタンアクリレートの合成）
窒素ガス導入管、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部と２，６−トリレンジイソシアネート１７４部を仕込み、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを０．４部、触媒としてオクチル酸錫を０．１部加え、６０℃で１時間撹拌の後、更にオクチル酸錫を０．２部加え７０℃で１１時間反応させて、残存イソシアネートが０．０５％の下記式（８）で表されるウレタンアクリレート（分子式＝Ｃ１９Ｈ２０Ｏ８Ｎ２、分子量＝４０４．３８）を得た。
【００７３】
【化９】
2005171135.tif 000010
（８）
【００７４】
［比較合成例３］（２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロベンゾエートの合成）
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器にトルエン３００部に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２０部と安息香酸１２２部を仕込み、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを０．２部、触媒としてＰ−トルエンスルフォン酸    １．５部加え、１００℃で生成する水を除去しながら２時間加熱し反応を続けた。反応混合物をトルエン１００部に溶解して、飽和炭酸水素ナトリウム５０部で３回、飽和食塩水５０部で１回洗浄の後、有機層を濃縮して下記式（９）で表される２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロベンゾエート（分子式＝Ｃ１２Ｈ１８Ｏ４、分子量＝２２６．２７）を得た。この化合物の脂環式構造部分の分子式はＣ６Ｈ１１（分子量＝８３．１５）であるので、この化合物中の非縮合型脂環式構造部分の割合は、３６．７質量％であった。
【００７５】
【化１０】
2005171135.tif 000011
（９）
【００７６】
［実施例１］
合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物２５部、イソホロン環を有し、かつ、一分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製  の商品名「ＥＢ４８６６」、脂環式構造部分の割合＝２４．２質量％）２２部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」、縮合型脂環式構造部分の割合＝６５．６質量％）３５部、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社油脂化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」、非縮合型脂環式構造部分の割合＝３０．４４質量％）１６部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．５質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、４０．７質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物に代えて合成例２で得た式（５）で表わされるマレイミド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３５．０質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、４５．２質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例３］
合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物２５部、式（６）で表されるウレタンアクリレート３６部、トリシクロデカンモノアクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ５１３Ａ」）２２部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．５質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、４１．７質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例４］
実施例１においてヘキサヒドロフタル酸モノアクリレート（共栄社油脂化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」）に代えてフタル酸モノアクリレート（共栄社油脂化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＭＰＬ」）以外は実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．５質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、３５．９質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８０】
［比較例１］
実施例１において合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物のみを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．３質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合も、３０．３質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例２］
実施例３において、合成例１で得た式（６）で表わされるウレタンアクリレートに代えて、式（８）で表わされるウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例３と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．５質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合も、３５．４質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例３］
実施例１において、合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物に代えて、下記式（１０）で表わされるマレイミド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、２３．０質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、２８．３質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８３】
【化１１】
2005171135.tif 000012
（１０）
【００８４】
［比較例４］
実施例１において、合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物に代えて、式（７）で表わされるマレイミド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、２３．０質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、３６．７質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８５】
［参考例１］
実施例１においてヘキサヒドロフタル酸モノアクリレート（共栄社油脂化学社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」）に代えて式（９）で表されるアクリル酸エステルを用いた以外は実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物中の光重合性化合物の全量に対する縮合型脂環式構造の合計割合は、３０．５質量％、同じく縮合型脂環式構造部分及び非縮合型脂環式構造の合計割合は、４１．７質量％であった。これについて、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2005171135.tif 000013
【００８７】
＊１硬化塗膜が脆く、評価不可能。
＊２接着しないため、サンプル評価に至らず。
【００８８】
表１に示した結果から、各実施例の組成物は、接着性、耐湿性、Ｔｇ、電圧保持率及び耐熱性の評価結果に優れている。
比較例１は、製膜しなかった。
比較例２〜４は、（１）縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物又は（２）脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物のいずれかがない系であるが、耐湿性及び耐熱性がさがってしまった。