(57)【要約】【課題】  耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の原料として重要である、オリゴマーの含有量の少ないハロゲン化アダマンタン類の精製方法を提供すること。【解決手段】  メタノール、エタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール溶媒、及び／又は、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒中で活性炭によりハロゲン化アダマンタン類を精製する。特に、他の方法では除去困難な、ハロゲン化アダマンタン類よりも高分子量のオリゴマー成分を含む、アダマンタン類とハロスルホン酸から製造されたハロゲン化アダマンタン類に対して適用するとその効果が顕著である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール及び／又はニトリル溶媒中、活性炭により処理することを特徴とする、ハロゲン化アダマンタン類の精製方法。
【請求項２】
精製の対象となるハロゲン化アダマンタン類が、アダマンタン類に対してハロスルホン酸を作用させて製造したものである、請求項１の精製方法。
【請求項３】
除去の対象となる不純物が、精製の対象となるハロゲン化アダマンタン類よりも高分子量の化合物である、請求項１又は２の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用なハロゲン化アダマンタン類の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。なかでも、ハロゲン化アダマンタン類、すなわち、モノハロゲン化アダマンタン、ジハロゲン化アダマンタン等の、アダマンタン類におけるアダマンタン環に直接結合する水素原子のうちの１個以上、好適には２〜４個がハロゲン原子により置換された化合物は、種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
従来、こうしたハロゲン化アダマンタン類の製造方法として、アダマンタンを酸の存在下、ハロゲン化物を作用させる方法（例えば、非特許文献１参照）や、アダマンタンとクロロスルホン酸とを混合し反応させる方法（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）等が報告されている。後者の方法は、アダマンタンからジクロロアダマンタン及びトリクロロアダマンタン等のハロゲン化アダマンタン類を、簡便に高収率で得ることができて好適である。
【０００４】
しかしながら、上記方法により得られたハロゲン化アダマンタン類は、通常、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）では確認されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認される、ハロゲン化アダマンタン類よりも高分子量の不純物成分の混合物（以下、該高分子量不純物成分の混合物を単にオリゴマーと称する）を含むものであり、褐色または黒褐色に着色したものであった。オリゴマーの混入は溶媒溶解性や耐熱性などの物性に好ましくない影響を与える可能性があり、特に電子材料用途として用いる場合に大きな問題となるため、できる限り低減することが望ましい。
【０００５】
オリゴマーを、ハロゲン化アダマンタン類から除去する方法として、一般に、ゲルクロマトグラフィーや蒸留、再結晶などの方法が考えられる。しかしながら、ゲルクロマトグラフィーは操作が煩雑で、少量ずつしか処理できないため、製造工程には不向きであり、蒸留は、特に2置換以上のハロゲン化アダマンタンは沸点が高く困難である。再結晶では、ある程度のオリゴマーを除去することが可能であるものの、２０〜３０％のロスが発生する問題点があり、不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４６９１６号公報
【非特許文献１】ジャラル  アール他１名著、「シンセティックコミュニケーションズ（Synthetic Communications）」、１９８９年、第１９巻、第９・１０号、ｐ．1697−1704
【非特許文献２】ジー  エー  トルスティコフ他２名著、「テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）」、１９７２年、第３１巻、ｐ．3191−3192
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オリゴマーが少なく着色のないハロゲン化アダマンタン類が高収率で得られる精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、オリゴマーが、特定の溶媒中で活性炭処理を行うことで除去可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルコール及び／又はニトリル溶媒中で活性炭により処理することを特徴とする、ハロゲン化アダマンタン類の精製方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、オリゴマーが少なく着色のないハロゲン化アダマンタン類を高収率で得ることができる。このハロゲン化アダマンタン類は、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、精製の対象であるハロゲン化アダマンタン類とは、アダマンタン類のうち、アダマンタン環に直接結合する１つ又は複数の水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子に置換された化合物であり、本発明の精製方法は公知のいかなるハロゲン化アダマンタンに対しても適用できる。例えば、ハロゲン化する前の原料であるアダマンタン類が、アダマンタンであれば、モノハロゲン化アダマンタン、ジハロゲン化アダマンタン、トリハロゲン化アダマンタン、テトラハロゲン化アダマンタン等が挙げられる。また、メチルアダマンタンであれば、モノハロゲン化メチルアダマンタン、ジハロゲン化メチルアダマンタン、トリハロゲン化メチルアダマンタン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の精製方法を適用するハロゲン化アダマンタン類を得る方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法で製造したものでも良いが、他の方法では除去が困難な不純物を含みやすい点で、アダマンタン類を、ハロスルホン酸等でハロゲン化することで行って得られたものに対して適用することが好ましい。
【００１３】
なお本発明においてアダマンタン類とは、無置換体であるアダマンタンの他、アダマンタン環にハロゲン化反応を阻害しない種類及び数の置換基を有する化合物であり、より具体的には下記一般式
【００１４】
【化１】
2005075793.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一もしくは異なる、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）で示されるもの等が挙げられる。このうち、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子であるアダマンタンを原料として得たハロゲン化アダマンタン類に対して本発明の精製方法を適用することが特に好ましい。
【００１６】
上記、アダマンタン類を原料としてハロゲン化し、ハロゲン化アダマンタン類とする方法も特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法によっても良いが、ハロスルホン酸によりハロゲン化されたハロゲン化アダマンタン類に対して本発明の精製方法を適用することが特に好ましい。
【００１７】
ここでハロスルホン酸とは、
ＸＳＯ３Ｈ
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が好ましい。
【００１８】
上記反応において、アダマンタン類に対するハロスルホン酸の使用量は、特に制限されるものではないが、アダマンタン類に対して置換するハロゲン数の２倍モル量以上、好適には２〜５倍モル量を使用するのが好ましい。目的化合物がジハロゲン化体であれば、アダマンタン類に対して４〜１０倍モル量使用し、同様に、目的化合物がトリハロゲン化体であれば、アダマンタン類に対して６〜１５倍モル量使用し、さらに同様に、目的化合物がテトラハロゲン化体であれば、アダマンタン類に対して８〜２０倍モル量使用するのが一般的である。
【００１９】
アダマンタン類とハロスルホン酸との混合は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダマンタン類またはその溶液に、ハロスルホン酸を滴下することにより行うのが好ましい。
【００２０】
このアダマンタン類とハロスルホン酸との反応は、溶媒を使用しても、使用しなくても良い。溶媒を使用する場合、ハロゲン化反応を阻害しないものであれば制限なく使用できる。具体的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒や硫酸などの無機溶媒を使用することができる。
【００２１】
このときの反応温度は、特に制限されるものではなく、原料であるアダマンタン類や目的の化合物の性質に応じて反応に最適な温度を選択すればよい。例えば、原料であるアダマンタン類がアダマンタンであり、目的化合物がモノハロゲン化アダマンタン又はジハロゲン化アダマンタンである場合、アダマンタンの昇華を防ぐため４０℃以下で反応を行い、目的化合物がさらに高次ハロゲン化体である場合には、その後７５〜８０℃に昇温して高次のハロゲン化反応を継続すればよい。
【００２２】
反応時間は、特に制限なく、反応が十分な転化率に達するまで行えば良い。通常は、２〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。
【００２３】
以上の反応に用いる設備は、ハロスルホン酸が水分と反応して分解し酸性ガスを発生するのを防ぐため、大気との接触を断つ構造を有するものであるのが好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は乾燥剤等の使用、あるいは、窒素等の不活性ガスを通気することにより、水分の浸入を防いだ状態で反応を実施するのが望ましい。
【００２４】
このような方法により、通常は、原料となるアダマンタン類の橋頭位がハロゲン化されたハロゲン化アダマンタン類を主生成物として得ることができる。
【００２５】
反応液からのハロゲン化アダマンタン類の分離方法は、特に制限されるものではなく、公知の分離手法を適宜に採用、実施すればよい。通常は、氷水を加えてハロスルホン酸を分解した後、クロロホルム等の有機溶媒により抽出し、水洗、溶媒を留去して乾燥させることにより、ハロゲン化アダマンタン類の固体が得られる。この固体の純度は、通常、ハロゲン化アダマンタン類がモノハロゲン化アダマンタン類、又は、ジハロゲン化アダマンタン類の場合、８５重量％以上、他のハロゲン化アダマンタン類の場合、７０重量％以上である。また、この固体中には、反応温度や反応時間により異なるものの、通常、０．５〜５重量％程度のオリゴマーが含まれている。
【００２６】
本発明の精製方法は、上記の如き方法、或いは他の方法で得られたハロゲン化アダマンタン類を、アルコール及び／又はニトリル溶媒中、活性炭により処理することを特徴とする。
【００２７】
上記アルコール溶媒としては、活性炭処理を行う温度範囲で液体であれば公知のいかなるアルコールでも良いが、ハロゲン化アダマンタン類の溶解性や精製後の除去の容易さの点から、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。また、ニトリル溶媒としては、炭素数２〜３のニトリル系化合物が好ましく、具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。これらアルコール溶媒、ニトリル溶媒は単独で用いても良いし、複数の種類のものを混合して用いても良い。
【００２８】
これら有機溶媒の量は特に制限されるものでは無く、精製の対象となるハロゲン化アダマンタンが溶解する量以上であればよい。例えば、メタノールを用いるのであれば、ハロゲン化アダマンタン類がジクロロアダマンタンの場合、ジクロロアダマンタン１重量部に対して、１２〜１５重量部のメタノールを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明において、活性炭処理の方法は特に制限されるものではなく、公知の有機化合物の活性炭処理の方法に準じて行えばよい。一般的には、精製の対象となる不純物を含むハロゲン化アダマンタンを上記アルコール及び／又はニトリル溶媒に溶解し、その溶液と活性炭を必要な時間接触させておき、その後、ろ過等により活性炭を除去すればよい。
【００３０】
用いる活性炭の量は特に制限されないが、少なすぎると不純物を充分に除去することが困難になり、他方、多すぎるとハロゲン化アダマンタンの回収率が低下するため、通常、ハロゲン化アダマンタン類１重量部に対して、０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。
【００３１】
活性炭処理の温度は、特に制限はないが、高すぎると活性炭処理の効果が低下し、低い場合はハロゲン化アダマンタン類の析出を防ぐためにより多くの溶媒量が必要となる。通常は、０〜３０℃で行うのが好ましい。
【００３２】
活性炭処理の時間は、特に制限はないが、短すぎると効果が小さく、ある程度の時間以上行ってもそれ以上効果が高まることはない。通常は、３時間以上実施すれば十分である。
【００３３】
活性炭の除去方法は、公知の方法が制限無く使用できる。例えば、セライトを敷き詰めたろ紙を通過させ、得られた溶液から溶媒を除去し、乾燥することで目的物の白色固体を得ることができる。
【００３４】
本発明の精製方法の収率は、通常、９０％以上である。本発明の精製により、ハロゲン化アダマンタン類に不純物として含まれるオリゴマーの量を、精製前の量によって異なるものの、通常、半分以下に減少させることが可能である。
【００３５】
本発明の方法により得られるハロゲン化アダマンタン類は、通常、異性体の混合物であり、より純粋な化合物を得るため、晶析、昇華等の手段を併用し、更に精製を行ってもよい。
【００３６】
本発明によれば、ハロゲン化アダマンタン類に不純物として含まれるオリゴマーを容易に低減することができる。このオリゴマーの分子量は、GPCにおけるピークの出現位置から、３００〜数１０００程度と推測される。オリゴマーの構造や組成、その生成過程はよく分かっていないものの、反応系に含まれる酸の作用により、アダマンタン環の一部が開裂し、重合性を有する化合物へと変化し、これが低次の重合を起こすことにより、二量体、三量体等に相当する分子量の複数の成分の混合物である、オリゴマーが生成するものと推測される。この場合オリゴマーはアダマンタン環の部分構造を有しており、反応生成物と溶媒溶解性等の性質が近いものと予測される。従って、本発明の方法の如く、特定の溶媒によってのみ活性炭処理が可能であると思われる。
【００３７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３８】
本発明の製造方法を適用したハロゲン化アダマンタンは以下の製造例１〜３の方法により製造した。
【００３９】
製造例１
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸２５．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶液となった。
【００４０】
温度を２５℃まで上げ、さらに８時間反応させた。懸濁状となった反応溶液を氷水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出、溶媒留去、乾燥させて７．４ｇ（収率９８％）の褐色の固体を得た。
【００４１】
この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析したところ、ジクロロアダマンタンの含有量は、異性体を合計して９６重量％であり、オリゴマーの含有量はポリスチレン換算で０．８重量％であった。
【００４２】
製造例２
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸５１．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶液となった。３５℃で２時間反応させ、懸濁状となった反応溶液を、８０℃で更に８時間反応させた。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、溶媒留去、乾燥させて８．５ｇ（収率９６％）の黒褐色の固体を得た。
【００４３】
この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析したところ、トリクロロアダマンタンの含有量は、異性体を合計して８９重量％であり、オリゴマーの含有量は、ポリスチレン換算で３．１重量％であった。
【００４４】
製造例３
製造例１において、アダマンタンを１−メチルアダマンタン５．５ｇに代えた以外、同様にして実施した。その結果、７．７ｇ（収率９６％）の褐色の固体が得られた。
【００４５】
この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析したところ、ジクロロメチルアダマンタンの含有量は、異性体を合計して９５重量％であり、オリゴマーの含有量は、ポリスチレン換算で０．８重量％であった。
【００４６】
実施例１
製造例１で得られたジクロロアダマンタンの褐色固体５．０ｇを、６０．０ｇのメタノールに溶解し、その溶液に０．５ｇの活性炭を添加して、室温で３時間攪拌した。その後、セライトを敷き詰めたろ紙でろ過し、溶媒を除去、乾燥して白色の固体を得た。その収率を表１に記載した。この固体をＧＰＣで分析し、ポリスチレン換算のオリゴマーの含有量を表１に記載した。
【００４７】
実施例２−４及び比較例１−８
溶媒及び溶媒量を表1に示す条件に代えた以外は、実施例１と同様にして活性炭処理を実施した。得られた白色個体の収率及びポリスチレン換算のオリゴマーの含有量を表１に記載した。
【００４８】
【表１】
2005075793.tif 000003
【００４９】
実施例５
製造例２で得られたトリクロロアダマンタンの褐色固体５．０ｇを、６０．０ｇのメタノールに溶解し、その溶液に０．５ｇの活性炭を添加して、室温で３時間攪拌した。その後、セライトを敷き詰めたろ紙でろ過し、溶媒を除去、乾燥して白色の固体を得た。その収率を表2に記載した。この固体をＧＰＣで分析し、ポリスチレン換算のオリゴマーの含有量を表２に記載した。
【００５０】
比較例９
溶媒及び溶媒量を表２に示す条件に代えた以外は、実施例５と同様にして活性炭処理を実施した。得られた白色固体の収率及びポリスチレン換算のオリゴマーの含有量を表２に記載した。
【００５１】
【表２】
2005075793.tif 000004
【００５２】
実施例６
製造例３で得られたジクロロメチルアダマンタンの褐色固体５．０ｇを、６０．０ｇのメタノールに溶解して、０．５ｇの活性炭を添加して、室温で３時間攪拌した。その後、セライトを敷き詰めたろ紙でろ過し、溶媒を除去、乾燥して白色の固体を得た。その収率を表３に記載した。この固体をＧＰＣで分析し、ポリスチレン換算のオリゴマーの含有量を表３に記載した。
【００５３】
比較例１０
溶媒及び溶媒量を表３に示す条件に代えた以外は、実施例６と同様にして活性炭処理を実施した得られた白色固体の収率及びポリスチレン換算のオリゴマーの含有量を表３に記載した。
【００５４】
【表３】
2005075793.tif 000005