(57)【要約】【課題】  放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さく、並びにパターンの粗密依存性が小さい。【解決手段】    本発明の酸解離性基含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる。【化１】2005139250.tif 000034【化２】2005139250.tif 000035  式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする酸解離性基含有重合体。
【化１】
2005139250.tif 000029
（式（１）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。）
【化２】
2005139250.tif 000030
（式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。）
【請求項２】
前記酸解離性記含有重合体が前記式（１）で表される繰り返し単位に式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の酸解離性基含有重合体。
【化３】
2005139250.tif 000031
（式（２）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。）
【請求項３】
前記Ｚは式（Ｘ−２)で表される置換基であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸解離性基含有重合体。
【化４】
2005139250.tif 000032
（式（Ｘ−２)中、Ｒb、ＲcおよびＲdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基またはこれらの基の組み合わせで形成される基、または、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか二つが相互に結合して形成される３〜５０の非水素原子を含む環を表す。）
【請求項４】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）は、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の酸解離性基含有重合体。
【化５】
2005139250.tif 000033
（式（３）および式（４）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ4は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、式（４）において、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ6およびＲ7は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。）
【請求項５】
前記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の酸解離性基含有重合体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸解離性基含有重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できる酸解離性基含有重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【０００３】
一方、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御するリビングラジカル重合が知られており、その連鎖移動剤も提案されている（特許文献３〜特許文献６、非特許文献１）。
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９８/０１４７８号
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ９９/０５０９９号
【特許文献５】米国特許公報  ６，３９５，８５０号
【特許文献６】米国特許公報  ６，３８０，３３５号
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９, ３２, ６９７７-６９８０
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネスを低減する要求もますます強めてきた。また微細化に伴い、プロセス条件に対するマージン、例えばパターンの粗密依存性(dense/iso bias)の低減も要求された。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような解像度の優れる、パターンラインエッジラフネスの小さい、並びにパターン粗密依存性の小さいような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さく、並びにパターンの粗密依存性が小さい感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができる酸解離性基含有重合体が得られていない点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸解離性基含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）とを含有する酸解離性基含有重合体であって、該重合体が式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする。
【化６】
2005139250.tif 000002
（式（１）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは炭素数４〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。
【化７】
2005139250.tif 000003
式（Ｘ−１）において、Ｒaは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Ｚは置換または非置換のヘテロ原子を含む基を表す。
また、上記酸解離性記含有重合体が式（１）で表される繰り返し単位に式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする。
【化８】
2005139250.tif 000004
式（２）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。
また、式（Ｘ−１）におけるＺは、式（Ｘ−２)で表される置換基であることを特徴とする。
【化９】
2005139250.tif 000005
式（Ｘ−２)中、Ｒb、ＲcおよびＲdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基またはこれらの基の組み合わせで形成される基、または、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか二つが相互に結合して形成される３〜５０の非水素原子を含む環を表す。
【０００７】
酸解離性基含有重合体を構成する酸解離性基を有する繰り返し単位（ｉｉ）は、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする。
【化１０】
2005139250.tif 000006
式（３）および式（４）において、Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、Ｒ2およびＲ3は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ4は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基をそれぞれ表し、式（４）において、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を、Ｒ6およびＲ7は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、ｎは３〜７の整数を表す。
また、上記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は上記本発明の酸解離性基含有重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射能組成物は活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、解像性能を高めることが可能で、第二に、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減することが可能で、第三に、パターンの粗密依存性（Dense/iso bias）を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は特殊な連鎖移動剤を用いて特定の繰返し単位構造を有する酸解離性基含有重合体が得られ、この重合体を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、パターンのラインエッジラフネスが小さく、並びにパターンの粗密依存性が小さい感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
本発明の連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加連鎖移動剤は文献に一般にＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）Ａｇｅｎｔと呼ばれているものを指す（非特許文献１参照）。可逆的付加開裂連鎖移動剤におけるＺは窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を介して式（Ｘ−１）で表される分子中の＞Ｃ＝Ｓ基と結合することが好ましい。窒素原子の場合はジチオカルバメイトを、硫黄原子の場合はジチオカルボネートをそれぞれ形成する。
Ｒaは、式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤において、Ｒaラジカルとして解裂可能な有機基であることが好ましい。Ｒaとして、具体的には、−ＣＨ2Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯ2Ｒ’（Ｒ’はアルキル、アリール基等を表す）、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈが挙げられる。
【００１０】
式（Ｘ−２)において、Ｒb、ＲcおよびＲdとして表される置換または非置換の炭化水素基としては、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基を、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基としては、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアロイル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のへテロアリール基、置換または非置換のへテロシクロ基、置換または非置換のアルキルスルホニル基、置換または非置換のアルキルスルフィニル基、置換または非置換のアリールスルフィニル基等の一価有機基が挙げられる。
式（Ｘ−２)において、Ｒb、ＲcおよびＲdのいずれか二つが相互に結合して形成される３〜５０の非水素原子を含む環の例としては、置換または非置換のピラゾール環構造が挙げられる。一例として式（Ｘ−３）で表されるピラゾール環の例を示す。
【化１１】
2005139250.tif 000007
式（Ｘ−３）において、Ｒｅ、ＲｆとＲｇはそれぞれ独立で水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。
【００１１】
本発明で使用できる連鎖移動剤の具体例を式（ＣＴＡ−１）〜式（ＣＴＡ−４）として、以下に表す。
【化１２】
2005139250.tif 000008
【００１２】
本発明に用いられる連鎖移動剤はラジカル重合開始剤と併用できる。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の酸解離性基含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位、または、式（１）および式（２）が混合された繰り返し単位（これらの繰り返し単位を以下繰り返し単位（ｉ）ともいう）を酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｉｉ）という）とともに含有する。
式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘとして、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（１ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（１ｃ）、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン（１ｄ）、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカン（１ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【化１３】
2005139250.tif 000009
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。これらは例えば、以下に示す具体例で表されるが、これらだけに限定されるものではない。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【化１４】
2005139250.tif 000010
【００１４】
本発明の酸解離性基含有重合体は式（２）で表されるラクトンユニット含有繰り返し単位を含むこともできる。ラクトン骨格として５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンを有する脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【００１５】
本発明における繰り返し単位（ｉｉ）は、式（３）で表される繰り返し単位、式（４）で表される繰り返し単位、または、式（３）および式（４）が混合された繰り返し単位である。
式（３）におけるＲ2およびＲ3は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ4は、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。
式（４）におけるＲ5は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ6は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
繰り返し単位（ｉｉ）において、脂環族環を有する酸解離性基が好ましい。
好ましい繰り返し単位（ｉｉ）としては、式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。式（４）において、Ｒ5がメチル基またはエチル基、Ｒ6およびＲ7が水素原子、およびｎが４または５であることが特に好ましい。特に好ましい繰り返し単位（ｉｉ）の例を式（４−１）〜式（４−４）に挙げる。
【化１５】
2005139250.tif 000011
Ｒは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表わす。
式（４−１）〜式（４−４）の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（４−１）および式（４−２）が好ましい。
【００１６】
本発明の酸解離性基含有重合体は、上記繰り返し単位（ｉ）および（ｉｉ）で構成することが好ましい。この繰り返し単位（ｉ）および（ｉｉ）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体として、それぞれ式（１−１）、式（２−１）、式（３−１）、式（４−５）で表されるアクリル酸誘導体エステルが挙げられる。
【化１６】
2005139250.tif 000012
上式において、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ、ｎは、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ、ｎと同一である。
【００１７】
本発明の酸解離性基含有重合体は、さらに以下の単量体を共重合できる。
（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ)アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル等の酸解離性基を有する単量体が挙げられる。
【００１８】
本発明の酸解離性基含有重合体は、上記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（ｉｉ）で構成することが好ましく、その配合割合は、繰り返し単位（１）が１〜４０モル％、好ましくは３〜２０モル％；繰り返し単位（２）が１５〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％；繰り返し単位（ｉｉ）が１５〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。繰り返し単位（２）の含有率が、１５モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にあり、８０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（１）の含有率が、１モル％以下では、解像性が低下する傾向にあり、４０モル％以上では、解像性が劣化する傾向にあり、また繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が１５モル％未満では、解像性が劣化する傾向にあり、８０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）および繰り返し単位（ｉｉ）と、他の繰り返し単位とで構成する場合、その配合割合は、繰り返し単位（ｉｉ）および他の繰り返し単位の合計が２０〜８０モル％であり、その内、繰り返し単位（ｉｉ）が１０モル％以上となる配合が好ましい。  
【００１９】
本発明の酸解離性基含有重合体はラジカル重合開始剤に加えて式（Ｘ−１）で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合される。
十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが必要である。ただしラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量との比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られた重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）である。
【００２０】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００２１】
上記のリビングラジカル重合法で得られる酸解離性基含有重合体は、下式で示すように、その分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する。本発明においては、この残基であるチオカルボニルチオ誘導体基を有する重合体を酸解離性基含有重合体として利用できる。
【化１７】
2005139250.tif 000013
また、上記チオカルボニルチオ誘導体基を除去して使用することができる。連鎖移動剤由来の残基は、例えば下式で示すように、過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去できる。
【化１８】
2005139250.tif 000014
以下その処理方法について説明する。
【００２２】
末端処理は樹脂の溶液に行なう。使用できる溶媒は上記重合操作に挙げられたものを使用できる。
使用できるラジカル重合開始剤は、重合体末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
【００２３】
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００％モル、好ましくは５０〜４００％モル、より好ましくは１００〜３００％モル、さらにより好ましくは００〜３００％モルになるように導入できる。連鎖移動剤由来の残基のより完全な除去を望む場合は過剰量のラジカル重合開始剤が用いられる。
末端処理の反応時間は０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは８５％、さらにより好ましくは９５％である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
【００２４】
本発明においては、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する酸解離性基含有重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さない酸解離性基含有重合体、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する酸解離性基含有重合体のいずれも利用できる。
【００２５】
本発明の酸解離性基含有重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
酸解離性基含有重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、酸解離性基含有重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する酸解離性基含有重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２６】
酸解離性基含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００である。この場合、酸解離性基含有重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１．６以下である。
【００２７】
本発明において、酸解離性基含有重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、この酸解離性基含有重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００２８】
上記アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２９】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００３０】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００３１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００３２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００３３】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３４】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３５】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３６】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。  酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００３９】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４０】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【００４２】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００４３】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４４】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４５】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００４６】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
また、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
また、３００ｎｍにおける吸光係数は、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を０．５０〜１．００ｇ/Ｌ（クロロホルム溶液）となるように調製し、紫外可視光光度計（（株）日本分光製）により吸光度を測定し、３００ｎｍにおける吸収を読み取り、グラム吸光係数を計算した。
【００５３】
実施例１
【化１９】
2005139250.tif 000015
化合物（５−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（５−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（５−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに上記準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．０９（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【００５４】
実施例２
【化２０】
2005139250.tif 000016
化合物（６−１）５４．９９ｇ（５０モル％）、化合物（６−２）８．９２ｇ（１０モル％）、化合物（６−３）３６．０８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．３９ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが７５００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（６−１）、化合物（６−２）、化合物（６−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５２．５：８．３：３９．２（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．１０（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【００５５】
実施例３
【化２１】
2005139250.tif 000017
化合物（７−１）５３．２５ｇ（５０モル％）、化合物（７−２）１１．８０ｇ（１０モル％）、化合物（７−３）３４．９３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０３ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。この重合体はＭｗが７４００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：７．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．１２（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【００５６】
実施例４
【化２２】
2005139250.tif 000018
化合物（８−１）５２．５２ｇ（５０モル％）、化合物（８−２）１０．４０ｇ（１０モル％）、化合物（８−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０．８７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（８−１）、化合物（８−２）、化合物（８−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５５．２：８．３：３６．５（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【００５７】
実施例５
【化２３】
2005139250.tif 000019
化合物（９−１）５５．４４ｇ（５０モル％）、化合物（９−２）１０．９８ｇ（１０モル％）、化合物（９−３）３３．５７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．４８ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７３００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（９−１）、化合物（９−２）、化合物（９−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５５．５：８．５：３６．０（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．０９（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【００５８】
実施例６
【化２４】
2005139250.tif 000020
化合物（１０−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１０−２）１０．６８ｇ（１０モル％）、化合物（１０−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８２ｇ、収率８２％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（１０−１）、化合物（１０−２）、化合物（１０−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．２：８．２：３７．６（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．０８（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【００５９】
実施例７
【化２５】
2005139250.tif 000021
化合物（１１−１）４７．７９ｇ（５０モル％）、化合物（１１−２）９．４７ｇ（１０モル％）、化合物（１１−３）４２．７３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−１で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９．９０ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８３ｇ、収率８３％）。この重合体はＭｗが７７００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（１１−１）、化合物（１１−２）、化合物（１１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５５．１：８．５：３６．４（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．１０（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【００６０】
実施例８
【化２６】
2005139250.tif 000022
化合物（５−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（５−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（５−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．４４ｇを２−ブタノン１６０ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−１で表される化合物を７．０４ｇ、２−ブタノンを３８ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）１０．５８ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）６１．０６ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７０ｇ、収率７０％）。この重合体はＭｗが４１００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．１：８．１：３７．８（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は０．０８（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【００６１】
実施例９
【化２７】
2005139250.tif 000023
化合物（５−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（５−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（５−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−３で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８７ｇ、収率８７％）。この重合体はＭｗが７３００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．５：８．３：３７．２（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は１．２５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−９）とする。
【００６２】
実施例１０
【化２８】
2005139250.tif 000024
化合物（８−１）５２．５２ｇ（５０モル％）、化合物（８−２）１０．４０ｇ（１０モル％）、化合物（８−３）３７．０９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、さらに前述したＣＴＡ−４で表される化合物を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（８−１
）、化合物（８−２）、化合物（８−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５４．３：８．１：３７．６（モル％）の共重合体であった。また、３００ｎｍにおける吸光係数は１．３３（Ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。この重合体を重合体（Ａ−１０）とする。
【００６３】
実施例１〜実施例１０で得られた酸解離性基含有重合体の放射線透過率を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
放射線透過率の測定方法：
Ａ−１〜Ａ−１０の１０重量％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート樹脂溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、１１０℃の温度条件に保持したホットプレート上で９０秒の間ＰＢを行なって形成した膜厚２６５ｎｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【表１】
2005139250.tif 000025
【００６４】
実施例１１〜実施例２２
実施例１〜実施例１０で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表２に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表３に示す条件にて露光して各種評価を行なった。評価結果を表４に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【００６５】
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲ
Ｃ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．２５μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１１μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）パターンプロファイル：
線幅 ０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ１と上下辺寸法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌ２／Ｌ１≦１を満足し、かつパターンプロファイルが裾を引いていない場合を、パターンプロファイルが"良好"であるとした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１１０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで評価した。
（５）パターンの粗密依存性（ＤＯＦ）
スペースのＤＯＦを測定して粗密差を評価した。
上記「感度」の測定に記載の方法に準じて、形成される孤立スペースの線幅が１１０ｎｍとなるような寸法の孤立スペースのマスクを選択した。次いで、上記のとおり形成される孤立スペースの線幅が１２０ｎｍとなる場合の焦点深度の範囲を測定した。その範囲が、０．３μｍ以上であれば良好であると評価し、０．３μｍ未満であれば不良であると評価した。
【００６６】
【表２】
2005139250.tif 000026
【表３】
2005139250.tif 000027
【表４】
2005139250.tif 000028
【００６７】
表４に示すように、レジスト基本性能である解像度、パターンファイル、パターンの粗密依存性、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性、パターンの粗密依存性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。