(57)【要約】【課題】低温定着を可能とする一方、吸湿性が低く環境安定性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集及び融着して成るトナーであり、樹脂粒子が、少なくとも、水酸基含有単量体成分とカルボキシル基含有単量体成分とを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集及び融着して成るトナーであって、
上記樹脂粒子が、少なくとも、下記の構造式（１）で示される水酸基含有単量体成分と、下記の構造式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体成分とを含んで成るトナー。
【化１】
2005091705.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ＺはＸ、Ｙ１−Ｘ、Ｙ２−Ｘ又はＹ１−Ｙ２−Ｘであり、
Ｘはアリーレン、アルキレン、アラルキレン又はシクロアルキレンであり、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’ＣＯ−、−ＮＲ’ＣＯＯ−又は−ＮＲ’ＣＯＮＲ”−であり、Ｙ２は−（Ｒ’Ｏ）ｎ−又は−（Ｒ’Ｓ）ｎ−であり、ここで、Ｒ’とＲ”はアルキレン基、そしてｎは１〜１０の整数を表わす。）
【請求項２】
上記水酸基含有単量体成分と上記カルボキシル基含有単量体成分の上記樹脂粒子中の含有量が、それぞれ１〜１０重量％である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
上記樹脂粒子が多段階重合により形成された複合樹脂粒子であって、
該複合樹脂粒子は、コア層と、該コア層を覆う１層以上の被覆層から成り、該被覆層の最外層に少なくとも上記水酸基含有単量体成分を含んで成る請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
上記コア層と上記被覆層に、上記カルボキシル基含有単量体成分を含んで成る請求項３記載のトナー。
【請求項５】
多段階重合によりコア層と、該コア層を覆う１層以上の被覆層から成り、少なくとも水酸基含有単量体成分とカルボキシル基含有単量体成分とを含む樹脂粒子を調製し、該樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集・融着させるトナーの製造方法であって、
上記被覆層の最外層を少なくとも上記水酸基含有単量体成分を含む単量体組成物を用いて形成するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成された静電潜像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、露光装置により感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーを用いて現像し、トナー像を紙やＯＨＰシートなどの記録部材に転写し、その転写画像を加熱手段等により定着して出力物を得る方法である。
【０００３】
加熱ローラ等の加熱部材を用いる接触加熱方式による定着工程では、加熱部材にトナーが付着する、いわゆるホットオフセットが発生し易い。特に定着温度が高いとトナーの粘性低下が大きくなりホットオフセットが起こり易くなるという問題がある。また、最近における複写機の小型化および低消費電力化の要請から、従来のものより一層低温で定着可能なトナーが必要とされている。そのため、より低温で定着し、かつより高温までホットオフセットが発生しにくいトナーが望まれている。
これに対し、例えば、高分子量樹脂を核として、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着したトナーを用いる方法（例えば、特許文献１）や、結着樹脂に結晶性樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２９２９７４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１や２の方法により低温で定着することが可能となる一方、トナーの環境安定性については十分検討されていないのが現状である。例えば、結着樹脂には酸性基が含まれており、紙等の記録部材に対する接着に寄与している。しかし、低温での定着性を向上させるため、酸性基の割合を増加させるとトナーの吸湿性が大きくなり、トナーの帯電性能が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、低温定着を可能とする一方、吸湿性が低く環境安定性に優れたトナーを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のトナーは、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集及び融着して成るトナーであって、上記樹脂粒子が、少なくとも、下記の構造式（１）で示される水酸基含有単量体と、下記の構造式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体とから構成される共重合体から成ることを特徴とする。
【化１】
2005091705.tif 000002
ここで、式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、ＺはＸ、Ｙ１−Ｘ、Ｙ２−Ｘ又はＹ１−Ｙ２−Ｘであり、Ｘはアリーレン、アルキレン、アラルキレン又はシクロアルキレンであり、Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’ＣＯ−、−ＮＲ’ＣＯＯ−又は−ＮＲ’ＣＯＮＲ”−であり、Ｙ２は−（Ｒ’Ｏ）ｎ−又は−（Ｒ’Ｓ）ｎ−であり、ここで、Ｒ’とＲ”はアルキレン基、そしてｎは１〜１０の整数を表わす。
【０００７】
また、本発明のトナーには、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の含有量が、それぞれ１〜１０重量％であるものを用いることができる。
【０００８】
また、本発明のトナーには、樹脂粒子が多段階重合により形成された複合樹脂粒子であって、その複合樹脂粒子が、コア層と、そのコア層を覆う１層以上の被覆層から成り、その被覆層の最外層に少なくとも水酸基含有単量体成分を含んで成るものを用いることができる。
【０００９】
また、本発明のトナーには、コア層と被覆層に、カルボキシル基含有単量体成分を含んで成るものを用いることができる。
【００１０】
本発明のトナーは、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明のトナーの製造方法は、多段階重合によりコア層と、該コア層を覆う１層以上の被覆層から成り、少なくとも水酸基含有単量体成分とカルボキシル基含有単量体成分とを含む樹脂粒子を調製し、該樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集・融着させるトナーの製造方法であって、上記被覆層の最外層を少なくとも上記水酸基含有単量体成分を含む単量体組成物を用いて形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂に、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体とを構成成分とする共重合体から成る樹脂粒子を用いることにより、低温での記録部材との接着を確保する一方、吸湿性を低下させることができる。これにより、低温定着が可能で環境安定性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトナーに用いる樹脂粒子は、カルボキシル基を含む単官能単量体と、水酸基を含む単官能単量体と、カルボキシル基及び水酸基を含まない単官能単量体を含むものであり、必要により架橋性単量体を含むものである。
本発明に用いる樹脂粒子の調製には、以下の材料を用いることができる。
【００１３】
（カルボキシル基を有する単官能単量体）
カルボキシル基を有する単官能単量体としては特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、モノビニル芳香族系単量体、アクリル酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体等を用いることができる。
アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等を挙げることができる。
【００１４】
（水酸基を有する単官能単量体）
カルボキシル基を有する単官能単量体としては特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、モノビニル芳香族系単量体、アクリル酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体等を用いることができる。
【００１５】
アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、２種類以上のポリアルキレングリコールのブロックポリマーと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどが上げられる。
【００１６】
（カルボキシル基と水酸基のいずれも含まない単官能単量体）
カルボキシル基と水酸基のいずれも含まない単官能単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００１７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｐ-フェニルスチレン、ｐ-エチルスチレン、ｐ-ｎ-ブチルスチレン、ｐ-イソブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ｐ-ｎ-ヘキシルスチレン、ｐ-ｎ-オクチルスチレン、ｐ-ｎ-ノニルスチレン、ｐ-ｎ-デシルスチレン、ｐ-ｎ-ドデシルスチレン、ｐ-２-エチルヘキシルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、３，４-ジクロロスチレン、α-メチルスチレン、p-スチレンスルホン酸塩、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジンなどの芳香族系単量体、およびその誘導体を挙げることができる。
【００１８】
アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、β-ヒドロキシアクリル酸エチル、γ-アミノアクリル酸プロピル等を挙げることができる。
【００１９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等を挙げることができる。また、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。
【００２０】
（架橋性単量体）
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものを挙げることができる。
【００２１】
（重合開始剤）
本発明に用いるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物（過酸化水素など）等を挙げることができる。。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せてレドックス系開始剤とする事が可能である。
【００２２】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を単量体混合液に添加することができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸-２-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル、３-メルカプトプロピオン酸、３-メルカプトプロピオン酸エチル、３-メルカプトプロピオン酸プロピル、３-メルカプトプロピオン酸ブチル、３-メルカプトプロピオン酸t-ブチル、３-メルカプトプロピオン酸-２-エチルヘキシル、３-メルカプトプロピオン酸オクチル、３-メルカプトプロピオン酸デシル、２-メチル-３-メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル、エチレングリコールピス（チオグリコレート）、１，４-ブタンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）等のポリチオール、α-メチルスチレンダイマー、α-テルピネン、ターピノーレンなどの連鎖移動能を有する炭化水素化合物、四臭化炭素、四塩化炭素などのハロゲン化炭素を挙げることができる。これらのうち、分子量制御性、再資源化への配慮、環境安定性、製造時や定着時の分解安定性、経済性、臭気等の観点から、アルキルメルカプタンを用いることが望ましい。
【００２３】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルション重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）を挙げることができる。
【００２４】
本発明のトナーは、樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して製造するが、その塩析／融着は以下の材料を用いて行うことができる。
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができ、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。
【００２５】
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等を挙げることができる。これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００２６】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。
【００２７】
具体的な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００２８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等を挙げることができる。。
【００２９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等を挙げることができる。。
【００３０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等を挙げることができる。
【００３１】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００３２】
（ワックス）
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、ワックスが含有されていてもよい。ワックスをトナーに含有させる方法としては、ワックスの乳化分散液を凝集工程で樹脂粒子と一緒に集める方法やワックス乳化液に樹脂をシード重合させたものを用いる方法、あるいは単量体中にワックスを溶解させて水系中に乳化分散させてミニエマルジョン重合させたものを用いるなどの方法を例示することができる。更にワックスは樹脂Ａを凝集させる工程で同時に凝集（即ちコア部含有）させてもよく、樹脂Ｂを母粒子に付着させる工程（シェル化工程）で同時にシェル化させてもよい。ワックス分散体を製造する方法は、例えば１９９５年３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１『乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御  第三章』に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。
また、このワックス分散体あるいは樹脂で被覆されたワックス分散体は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。
【００３３】
ここに、ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２ ）ｎ
（式中、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００３６】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ１ およびＲ２ は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ１ の炭素数は１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５である。炭化水素基Ｒ２ の炭素数は１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６である。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。なお、特定のエステル化合物の具体例は、特開２００２−１１６５７４号公報中の式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００３７】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。本発明で用いるワックス微粒子あるいは樹脂で被覆された複合粒子は、上記ワックスを前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００３８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。例えばこれらの荷電制御剤を乳化剤等を用いて乳化分散液とすし、上記の着色剤やワックスと同様の手法でトナー中に含有させることができる。乳化剤（界面活性剤）としては、例えば上記のようなものが用いられる。これらの中でアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。これらを用いた場合、荷電制御剤が付着しやすく、得られるトナーの帯電性及び帯電安定性が良好となる。
【００３９】
（外添剤）
さらに、本発明のトナーは、流動性調整剤として各種有機／無機微粒子を添加することが好ましい。無機の微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい
【００４０】
＜トナー粒子の概要＞
（トナー粒径）
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００４１】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定されるものである。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００４２】
（測定条件）
（１）アパーチャー：５０μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
（トナー形状）
本発明のトナー粒子の形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０とされる。
【００４４】
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４５】
この範囲よりも円形度が高い場合、感光体や転写ベルトなどのプロセスにおけるクリーニング性が著しく悪化し好ましくなく、この範囲よりも円形度が低い場合はトナーがいびつな形状となり現像の規制部での耐ストレス性が著しく悪化する。
また、円形度の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
【００４６】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
【００４７】
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での規制部での耐ストレス性やクリーニング性の差を少なくすることができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、上記の効果をより顕著に発揮することができる。平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００４８】
（トナーの熱特性）
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０の範囲であることが好ましい。この範囲より低い軟化点の場合は保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、この範囲よりも高い軟化点の場合は定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００４９】
（樹脂/トナーの軟化点（Ｔｍ）の測定法）
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料（樹脂粒子又はトナー）１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を試料の軟化点（Ｔｍ）とした。
【００５０】
＜トナー製造例＞
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明の製造プロセスは、予め水系分散媒に分散された樹脂粒子と他のトナー構成材料を凝集することでトナーを製造する。さらに具体的には、樹脂粒子を塩析／融着させて着色トナー粒子を形成する工程より製造する。
本発明の製造方法の一例としては、
（１）樹脂の重合体粒子の分散体（ポリマーラテックス）を製造・調製する工程
（２）樹脂粒子と他のトナー構成材料粒子とを水系媒体中で
塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析または塩析融着工程
（３）トナー粒子の分散系（水系媒体）から当該トナー粒子を濾別し、
当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（５）乾燥して得られた粒子に外添剤を添加・処理する工程
から構成される。以下、各工程について説明する。
【００５１】
（１）樹脂粒子を調製するための重合工程
重合工程は、従来公知の乳化重合法によって行われることにより、均一でかつ小径である粒子径の樹脂粒子を得ることができる。重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂粒子（Ａ）の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。このようにして得られる樹脂粒子の粒子径は、体積平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法は、上記粒径範囲の測定を検出できるものであれば特に限定されないが、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて測定した。
【００５２】
二山以上の分子量分布を有する樹脂粒子を製造する好適な方法としては、乳化重合法等の常法に従って樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子の分散系液にラジカル重合性単量体を追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を挙げることができる。
いずれにしても、樹脂微粒子の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００５３】
また、この重合工程においては、重合反応を多段階的に分けて行うことにより形成される異なる分子量分布を有する樹脂によって構成され、その粒子の表層に向かって分子量勾配が形成されてなる複合樹脂微粒子を得るための、いわゆる多段重合法を用いることが好ましい。
【００５４】
ここで、多段重合法について以下に説明する。
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００５５】
三段重合法によって得られるトナー粒子によって構成されるトナーにおいては、ワックスを中間分子量樹脂よりなる中間層のみに含有させることにより、ワックスを微細かつ均一に分散することができると共に、最終的に得られるトナーには非磁性一成分現像剤として好適に用いることのできる十分な耐久性が得られる。更に三段重合法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加すると共に、当該水系媒体中に、ワックスを重合性単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、ワックスを含有する樹脂（重合性単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための重合性単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に重合性単量体（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（重合性単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。このようにして、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ワックスを含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造することができる。
【００５６】
この多段階重合において、カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体を複合樹脂粒子に導入する場合、水酸基含有単量体は複合樹脂粒子の最外層に導入することが好ましい。水酸基はカルボキシル基に比べ吸湿性が低いので、周囲大気と接触する最外層に水酸基含有単量体を導入することによりトナーの吸湿性を低下させる効果が期待できるからである。例えば、コア層、中間層、そして外層の３層構造から成る複合樹脂粒子の場合、カルボキシル基含有単量体をコア層、中間層及び外層の少なくとも１層に導入し、水酸基含有単量体は外層にのみ導入することが好ましい。
【００５７】
重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）において以下の方法により測定された値を用いている。しかし、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従って測定可能な方法であれば、いかなる方法によって測定されても良い。
【００５８】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ１０００、ＨＺ２０００、ＨＺ２５００、ＨＺ３０００、ＨＺ４０００、ＨＺＭ−Ｎ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＨＺ−Ｈの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００５９】
（２）樹脂粒子と他のトナー構成材料粒子とを水系媒体中で塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析または塩析融着工程
この工程では、樹脂粒子と他のトナー構成材料粒子とを塩析によって凝集させる（または凝集と融着を同時に進行させる）工程である。塩析については例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著『高分子ラテックスの化学』第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（塩析剤・凝集剤）によって溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる工程である。
【００６０】
本発明で用いられる凝集剤としては、樹脂粒子の極性官能基の極性、樹脂分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。
【００６１】
本発明に用いられる凝集剤としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などを挙げることができる。
【００６２】
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
【００６３】
本工程でトナー粒子として凝集させる構成成分としては、樹脂の他に着色剤やワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。
塩析反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、乳化剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。
【００６４】
反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後で昇温させることにより融着させる。また、本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。また粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。
【００６５】
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができ、例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調製する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調製する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。粒子の形状については上述の形状測定装置ＦＰＩＡ−２０００により随時モニターすることができる。以上のようにして得られるトナー粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．９３０〜０．９８０）は、この塩析／融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。
【００６６】
（３）トナー粒子の分散系（水系媒体）から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを行う。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などの特に限定されるものではない。濾別されたトナーを洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、濾別されたトナーを攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
【００６７】
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６８】
（５）乾燥して得られた粒子に外添剤を添加・処理する工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、この外添処理の工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。
更に得られた粒子を目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「重量部」を表す。また、以下の各種分散液中の微粒子の体積平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて測定した。
（実施例１）
《着色剤分散液》
（シアン着色剤分散液Ｃ１）
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５０部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩                                １０部
イオン交換水                                            ２００部
上記をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍのワックス微粒子分散液を得た。
【００７０】
（マゼンタ着色剤分散液Ｍ１）
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液Ｍ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍのワックス微粒子分散液を得た。
【００７１】
（イエロー着色剤分散液Ｙ１）
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液Ｙ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍのワックス微粒子分散液を得た。
【００７２】
（ブラック着色剤分散液Ｋ１）
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液Ｋ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍのワックス微粒子分散液を得た。
【００７３】
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム                            ４．０５ｇ
イオン交換水                                ２５００．００ｇ
（１）核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
（単量体溶液１）
スチレン                                      ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １６４．００ｇ
メタクリル酸                                    ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                        １６．５１ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は６８ｎｍであった。
【００７４】
（２）中間層の形成（第二段重合）
（単量体溶液２）
スチレン                                      １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ３９．５１ｇ
メタクリル酸                                    １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                          ０．７２ｇ
ＷＥＰ−５（日本油脂社製）                      ９３．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒２）
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ            ０．６０ｇ
イオン交換水                                ２７００．００ｇ
【００７５】
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。
【００７６】
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、以下の表１に示す単量体溶液３−１にｎ−オクチルメルカプタンを単量体３−１に対し１．０モル％加え均一に攪拌したものを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にワックス（ＷＥＰ−５）が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【００７７】
《着色粒子の調製》
ラテックス（１ＨＭＬ）を４２０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、シアン着色剤分散液Ｃ１  １５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調製した。
【００７８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６.１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。
【００７９】
《トナーの製造例》
疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０重量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２重量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を製造した。なお、この着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【００８０】
本実施例では、カルボキシル基含有単量体は、コア層、中間層、そして外層に導入し、水酸基含有単量体は外層のみに導入している。外層の重合に用いた単量体溶液の組成を以下の表１に示す。さらに、重合時の単量体溶液の組成から算出した、３層構造のラテックス（１ＨＭＬ）粒子中の水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体の含有量を、以下の表２に示す。
【００８１】
【表１】
2005091705.tif 000003
【００８２】
【表２】
2005091705.tif 000004
【００８３】
（実施例２〜５）
単量体溶液３-１を表１の単量体溶液３-２〜３-５に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりトナーを製造した。
【００８４】
（比較例１、２）
単量体溶液３-１を表１の単量体溶液３-１０１又は３-１０２に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりトナーを製造した。
【００８５】
（比較例３）
開始剤に、過酸化水素とアスコルビン酸の組合せから成るレドックス系開始剤を用いてポリマー末端に水酸基を導入した。
《ワックス分散液の調製》
ワックス分散液には、ポリエチレン系ワックスエマルションであるハイテックＥ５４０３Ｂ（東邦化学製）を用いた。
【００８６】
《重合体一次粒子分散液の調製》
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料と助剤の仕込み装置を備えた反応器（容積３ｌ、内径１５０ｍｍ）にワックス分散液-１を３５部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
その後、下記の単量体溶液と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、そして開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
（単量体溶液）
スチレン                                          ７９部
アクリル酸ブチル                                  ２１部
アクリル酸                                          ３部
オクタンチオール                              ０．３８部
２-メルカプトエタノール                       ０．０１部
ジビニルベンゼン                                ０．４部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲン水溶液                                １部
脱塩水                                            ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                                ９部
８％アスコルビン酸水溶液                            ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１６０，０００、体積平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００８７】
《着色剤微粒子分散液》
ピグメントブルー１５：３の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分３５％）を用いた。この着色剤微粒子の体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００８８】
《荷電制御剤微粒子分散液》
ボロントンＥ−８２  ５部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、荷電制御剤微粒子分散液を得た。この荷電制御剤微粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００８９】
《トナーの製造例》
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液１０４部（固形分７１部）と１５％ネオゲンＳＣ水溶液０．５部を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液６．７部を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液０．６部（硫酸アルミニウム換算）を滴下した。その後、攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけて５８℃に昇温して１時間保持した。この混合分散液にさらに荷電制御剤微粒子分散液２部、重合体一次粒子分散液６部、硫酸アルミニウム水溶液０．０７部（硫酸アルミニウム換算）を添加し、１０分かけて６０℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することにより着色粒子を得た。その着色粒子に、実施例１と同様に疎水性シリカと疎水性チタンを添加し、トナーを得た。
【００９０】
（比較例４）
単量体溶液３−１を、表１の単量体溶液３−１０４に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりトナーの製造を試みた。しかし、《着色粒子の調製》のプロセスにおいて、塩化マグネシウム・６水和物を１３０．０ｇ投入しても一部粗大粒子が発生する以外は変化が見られず、着色粒子を得ることができなかった。
【００９１】
《トナー評価》
得られたトナー１に対して、次に示す各評価を行った。結果を表３に示す。
＜耐環境性評価方法＞
トナー２ｇをガラス瓶に入れ、蓋をせずにＬＬ環境、ＨＨ環境に２４ｈｒ放置後、そのトナーの水分量をカールフィッシャー法により測定した。
○：ＨＨ水分量とＬＬ水分量の差が０．４ｗｔ％以下で、全く問題なし。
△：ＨＨ水分量とＬＬ水分量の差が０．４ｗｔ％を超え０．６ｗｔ％以下であるが、実用上問題ないもの。
×：ＨＨ水分量とＬＬ水分量の差が０．６ｗｔ％を超え、実用上問題あり。
【００９２】
＜低温定着性評価方法＞
評価定着器は、magicolor 2300 DL（ミノルタキューエムエス社製）の定着器の温度制御を任意に変更できるよう改造した改造機を用い、以下の評価を行った。ＣＦ９００用標準紙のＣＦペーパー(坪量８０ｇ／ｍ２)に、合計付着量１５ｇ／ｍ２になるように３層を重ね合わせたベタ画像を画だしし、定着ローラの温度を１５０℃に設定し複写紙上に定着された複写画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：実用上問題なし；
△：若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：実用上問題あり。
【００９３】
【表３】
2005091705.tif 000005
【００９４】
（結果）
表３の結果から明かなように、実機試験において、樹脂粒子にカルボキシル基含有単量体成分と水酸基含有単量体成分を含有させることにより、低温定着性と環境安定性に優れたトナーを得ることができた。一方、カルボキシル基含有単量体成分のみでは吸湿性が大きく環境安定性に劣っていた（比較例１）。また、カルボキシル基含有単量体成分を含有しないと、定着性が劣っていた（比較例２）。また、開始剤を用いて水酸基を導入したものは定着性が劣っていた（比較例３）。