(57)【要約】【課題】Eu光学遷移を利用した光増幅作用をもつレーザ媒質及び該媒質を用いたレーザの提供。【解決手段】M1-xEuxGa2S4（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの１種以上、0.01≦x＜1）の化学式で表される混晶化合物のEu光学遷移を利用した光増幅作用をもつレーザ媒質。Ceを添加したチオガレート化合物と前記M1-xEuxGa2S4混晶化合物とが同一結晶内に分離して形成されている構造を持つCe及びEuの光学遷移を利用した光増幅作用を持つレーザ媒質。Ceを添加したチオガレート化合物と前記M1-xEuxGa2S4混晶化合物の両者を組み合わせた構造を持つCe及びEuの光学遷移を利用した光増幅作用を持つレーザ媒質。これらのレーザ媒質を用いたレーザ。【選択図】図２
2005244131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
M1-xEuxGa2S4（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの１種以上、0.01≦x＜1）の化学式で表される混晶化合物のEu光学遷移を利用した光増幅作用をもつレーザ媒質。
【請求項２】
MGa2S4:Ce（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの１種以上）で表されるCeを添加したチオガレート化合物とM1-xEuxGa2S4（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの1種以上、0.01≦x＜1）の化学式で表される混晶化合物とが同一結晶内に分離して形成されている構造を持つことを特徴とするCe及びEuの光学遷移を利用した光増幅作用を持つレーザ媒質。
【請求項３】
MGa2S4:Ce（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの1種以上）で表されるCeを添加したチオガレート化合物とM1-xEuxGa2S4（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの1種以上、0.01≦x＜1）の化学式で表される混晶化合物の両者を組み合わせた構造を持つことを特徴とするCe及びEuの光学遷移を利用した光増幅作用を持つレーザ媒質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のレーザ媒質を用いたレーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元系混晶化合物のEu光学遷移を利用した光増幅作用をもつレーザ媒質及び該媒質を用いたレーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、先に、MGa２S４：Ce（ただし、Mは、Ca,Ba,Srの１種以上）で表されるCeを添加したチオガレート化合物を光学利得媒質とする光増幅作用及び波長可変特性を有するチオガレートレーザを発明した（特許文献１）。
【０００３】
従来の固体レーザとしては、バンドギャップ間の遷移を利用した半導体レーザ（GaAs等）及び母体中の不純物中心の遷移を利用したレーザ（Al２O３：Ti等）が知られている。前者の半導体レーザにおいては、母体の光学遷移を利用するため、光学利得が非常に大きいという利点があるが、発振波長も母体固有のものになってしまう。後者の不純物中心レーザにおいては、フォノンが関与する遷移を利用したレーザの場合、波長可変性が得られるが、母体ではなく不純物の光学遷移を用いるため、光学利得は小さいという欠点がある。  
【０００４】
【特許文献１】特開2001-257408号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記の両者の利点を併せ持ったものとして、チオガレート化合物CaGa2S4のCaをEuに100％置換したストイキオメトリック希土類硫化物EuGa2S4が、高利得、波長可変レーザ媒質として利用可能であることを見出し、これに関する発明を特許出願した（特願2002-273126）。
【０００６】
このEuGa2S4は混晶でないが高利得、波長可変性から面発光、波長多重、全方位レーザとしての可能性を持っているが、発光中心濃度が100％であるので，濃度消光により室温でのEu発光の量子効率が濃度消光を生じない程度の濃度にEuを添加した材料のそれよりも低くなる。さらに、高出力レーザを目的とした場合、強くEu発光中心を結晶表面から励起すると、結晶表面から内部に向かって励起状態の大きな濃度勾配が生ずることになるが、この大きな濃度勾配の存在は媒質結晶の破壊などにつながる惧れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、EuGa2S4系化合物のEu成分の一部をCa,Ba,Sr等の元素で置換し、M1-xEuxGa2S4（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの１種以上、0.01≦x＜1 ）混晶を各濃度に亘り作製し、その結果、この混晶化合物により上記の課題を解決できることを見出した。すなわち、CaGa2S4とEuGa2S4との混晶を作製し特性評価したところ、0.4≦x＜1の組成領域で混晶でないEuGa2S4よりも最大光学利得が高くなること、さらに、Ce不純物添加や、M1-xEux におけるEu組成比（ｘの値）を選択することで面発光、波長多重、全方位、高出力の各レーザと目的に応じたレーザ作製が可能になる。
【０００８】
Eu組成比が大きいと面発光、全方位レーザ、光学利得と結晶の耐性のバランスが取れるよう組成比の最適化を図ると高出力レーザ作製が可能になり、レーザ設計の自由度を大幅に拡大できることを確認した。
【０００９】
また、前記の特許文献１に記載されているCe添加チオガレート媒質とM1-xEuxGa2S4（ただし、Mは、Ca, Sr, Baの１種以上）の化学式で表される混晶化合物とが同一結晶内に空間的に分離して形成されている (空間的選択添加、即ち同一結晶内でのMGa２S４：Ce及びM1-xEuxGa2S4の作製)構造又は両者を積層化等で組み合わせた構造を持つものを媒質とすると波長可変領域を拡大できることを確認した。
【００１０】
チオガレート系化合物であるCaGa2S4とEuGa2S4の混晶化合物であるCa1-xEuxGa2S4は全組成ｘ領域で作製可能であり、Euによる発光の室温での量子効率は高く、量子効率はx=0.01の低濃度からx=0.4付近まではほぼ一定であり、x=0.7でも半分程度にしか低下しないことが分かった。フォノンが関与した遷移の光学利得は量子効率と励起状態にある発光中心の濃度に比例し、後述の計算結果のようにx=0.01で約70cm-1というフォノンが関与した不純物中心の遷移を利用した他のレーザ材料（Al２O３：Ti等）よりも高い最大光学利得が得られ、0.4≦x＜1の組成領域においては混晶でないEuGa2S4よりも最大光学利得が高くなることが分かった。本発明は、チオガレート系混晶化合物のこのような特徴を生かし、この混晶化合物をレーザ媒質として利用して前述のような問題点を一挙に解決できるものである。
【００１１】
この混晶化合物はEuGa2S4に比べ、室温における発光量子効率が高いということは実効的にその分、低Eu濃度で同じ光学利得が得られることを意味する。高出力レーザを目的とするとEu発光中心を強く励起する必要があるが、このような場合は光励起された発光中心には結晶表面から内部に向かって大きな濃度勾配が生ずることになる。励起された発光中心の大きな濃度勾配の存在は媒質結晶の破壊などにつながる惧れがある。その点、混晶系の低Eu濃度の方が結晶全体にわたる励起の一様性が確保しやすいことになる。
【００１２】
フォノンが関与した不純物中心の遷移を利用したレーザ材料において、発光中心の濃度を高くすると一般には濃度消光が生ずることが知られており、Nd系等の一部の例外を除き、x=0.01以上の混晶系でレーザ材料として用いられるものはこれまで存在しない。本発明の混晶系Ca1-xEuxGa2S4ではx=0.01を超えてもx=0.4付近まで濃度消光を示さず、x=0.7でも半分程度にしか低下しない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の混晶化合物媒質をレーザに利用することを考えると、利得領域が広いことに対応する波長可変性に加え、Ca1-xEuxGa2S4のEu組成比xを選択することで、面発光レーザ、波長多重レーザ、全方位レーザ、高出力レーザなど、目的に応じたレーザの作製が可能になる。また、光励起用の光源の特徴に対応させた媒質の設計も可能となり可視域レーザ設計の自由度を大幅に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に、混晶Ca1-xEuxGa2S4を溶融法で作製して得られたCaGa2S4とEuGa2S4の擬２元系状態図を示す。この様態図は、初期原料にCa、Ga２S３、EuS、Sを用い、総量が0.3gになるようにAr雰囲気中で秤量し、原料を石英管に真空封入し、示差熱分析によって化合物の融点と凝固点を調べたものである。EuGa2S4の融点と凝固点は報告値である。合成した化合物の粉末Ｘ線回折を測定し、Eu濃度に対する格子定数の変化を調べた。両端のCaGa2S4とEuGa2S4は、ａ軸，ｂ軸，ｃ軸がそれぞれ異なるFddd構造をとるが、混晶においても同じ構造となり、格子定数は、３軸ともEu濃度に対し一様に変化した。この図１より、合成した化合物は固溶体を形成することが分かった。
【００１５】
チオガレート系化合物CaGa2S4とEuGa2S4の混晶Ca1-xEuxGa2S4は全組成x領域で作製可能であり、これらの全領域にわたってEuイオンによる可視域の発光を呈し、その室温での発光量子効率はEuGa2S4よりも高いことが見出された。この特長を生かすと、全てのイオン
が励起されたときに対応する最大光学利得は組成比xの値（Eu濃度）とともにある範囲まで増大し、EuGa2S4よりも利得が高い組成領域も存在する。
【００１６】
因みに実験データに基づき光学利得を計算してみたところ、ｘ=0.4では室温で最大2700cm-1という大きな値が得られることが分かった。さらに、ｘの値が小さくなるとEuの密度も小さくなるので、励起の均一性の確保はより容易になる。つまり、ｘの値を制御することで利得と強励起に対する結晶の耐性（結晶内での励起の一様性）のバランスをとることが出来るので、この混晶系は高利得小型波長可変レーザとしてだけでなく小型ハイパワーレーザーの作製にまでレーザ設計の自由度を広けることが出来ると考えられる。
【００１７】
図２に、発光量子効率（測定値）と最大光学利得(理論値)のEu組成比（ｘ）依存性を示す。最大光学利得は量子効率の実測値を考慮して、McCumberの理論（Phys. Rev. 134(1964) A299）に基づいて得られたものである。その結果、x=0.01で約70cm-1であり、xの値とともにx=0.7の範囲まで増大し、室温で最大約3000 cm-1という非常に大きな値が得られた。
【００１８】
従来の面発光レーザは化合物半導体のバンド間遷移を利用したものであり、波長可変域もこの遷移の発光幅に対応し200Å程度までである。波長可変性だけを比較すると本発明においては同じ波長領域の色素レーザと同程度またはそれ以上（400Å以上）である。また、従来は材料が決まると光学利得によって対応するレーザの大きさが規定されていたが、本発明の媒質ではEu組成比（xの値）を選ぶことで面発光レーザ用にしたり、通常のレーザ用にしたりすることができる。
【００１９】
また、空間波長多重レーザの作製、さらにCeとEuのCaGa2S4結晶内の異なる箇所への空間的選択添加(即ちCaGa2S4;Ce及びCa1-xEuxGa2S4の作製)又はCaGa2S4:Ce媒質とCa1-xEuxGa2S4媒質を積層化又は整列等で組み合わせた構造とすれば、Ceが青〜緑色領域、Euが緑〜橙色領域に利得を持つため、ほぼ可視全域の波長可変レーザが可能となる。従来の可視域固体レーザの役割をこのような媒質で果たすことが可能となる。
【００２０】
このようなレーザが実現された場合、緑色〜橙色の範囲で色が変わることから、レーザーディスプレイ用素子としての応用が可能となる。また、チオガレート系化合物にCeを添加した系では青〜緑色領域で光学利得を持つので、本発明の媒質系と組み合わせることにより同じ母体材料により青〜橙領域に亘りほぼ可視全域をカバーできるので、白色レーザ素子が可能となる。
【００２１】
また、MBE法等を用いた薄膜成長中に可動マスクを利用することでCeを添加した箇所と、Euを添加した箇所を同一薄膜結晶内に分離して形成（空間的選択添加）又はCe添加層とEu添加層の積層化ができれば同じ母体材料による青〜橙領域に亘りほぼ可視全域をカバーできるモノリシック波長可変レーザ素子が可能となる。さらに、情報記録の高密度化方式の一つである多波長光記録用光源への利用も可能となり、従来の方式より簡便になることが期待される。波長多重性はファイバー伝送を利用した短距離の情報通信への利用も可能となる。また、全方向発振が実現できれば、情報伝送用の空間的なスイッチング素子に利用することが可能になる。
【００２２】
本発明に係わる混晶化合物のCa1-xEuxGa2S4は垂直ブリッジマン法などの単結晶成長法を用いて製造できる。Euが25mol％の濃度では融点が1145℃であるため、石英管を用い溶融法によって単結晶を作製することが可能である。
【実施例１】
【００２３】
波長可変性と面発光レーザー
ブリッヂマン法で作製したCa0.3Eu0.7Ga2S4の結晶から0.5×2×3 mm3程度の結晶を選び、研磨して厚さ約10 μmの薄い板状結晶にした。この板状結晶の片面にAlを蒸着したサンプルを用意し、蒸留水中に置き、Alを蒸着していない面に500 nmのQ-スイッチYAGレーザーベース-光パラメトリック発振光でパルス励起を行った。図３は、この際に得られた面に垂直方向の発光のスペクトルを示している。ピーク波長は553 nmで、半値幅は1 nm以下で極めて鋭い。面に垂直方向に出ている指向性もあることからレーザ光であると断定できる。
【００２４】
一方、図４のスペクトルは、上記結晶の一部にGaPをスパッタした上にAlを蒸着した個所について、図３と同様に500 nmの光パルス励起を行った際に得られた面に垂直方向の発光のスペクトルである。図３に比べ13 nmほど長い566 nmにピークを持つ発光となっている。これは、GaPの吸収によって短波長側のピーク波長での発振が抑えられたためと判断できる。つまり、この媒質の波長可変性を示していると理解できる。なお、サンプルを水中に置いたのは温度上昇をできるだけ小さくする目的であり、レーザ動作に直接の関係はない。
【００２５】
なお、SrGa2S4とEuGa2S4の混晶Sr1-xEuxGa2S4についても、実施例１と同様の実験を行ったところ、指向性のあるレーザ発振光が観測された。
【実施例２】
【００２６】
全方向性レーザ
図５は、図中に示したような形状の、励起領域（ａ方向）、励起領域（ｂ方向）、励起領域（ｃ方向）のパルス光励起の場合、面上の照射位置により発振方向の選択が可能であることを示した例である。結晶は組成x＝0.05、即ちCa0.95Eu0.05Ga2S4の結晶の四つのへき開面（１）と２つの研磨面（２）を持ち、図５に示したような、厚み100μm、ａ方向幅500μmのサイズを持つ。この図５は、３方向にレーザ光が得られたことを示している。さらに、平行な研磨面を加えれば発振方向を増やすことが可能であると考えられる。
【実施例３】
【００２７】
ポンピングレーザー光と組み合わせた白色レーザ
460 nm のQ-スイッチYAGレーザーベース-光パラメトリック発振光を用いて励起し、得られたCa0.3Eu0.7Ga2S4の結晶からの発振光と励起レーザ光の一部を重ねたスペクトルを図６に示した。このスペクトルは励起と発振光が実質的に同期しているので両者の強度のバランスが取れていれば色度図上白色として認識できる。この系からのレーザ発振は図６の点線で示した発光励起スペクトル範囲内の430〜530ｎｍの光励起で可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により、固体材料を利用した可視域での波長可変面発光レーザ、全方向レーザ、又は空間的波長多重レーザの作製が可能になった。また、青〜緑色領域のレーザ材料であるCe添加チオガレート材料と組み合わせて（空間的選択添加、積層化等）青から橙色領域とほぼ可視全域をカバーする固体レーザの作製が可能になった。本発明の混晶Ca1-xEuxGa2S4の組成xを選ぶことで小型レーザ、高出力レーザなど各種のレーザの作製が可能になった。また、励起用の光源の特性に合わせたレーザの設計も可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】CaGa2S4とEuGa2S4の擬２元系状態図である。
【図２】Ca1-xEuxGa2S4混晶系の発光量子効率（測定値）及び最大光学利得（計算値）の組成比x依存性を示すグラフである。
【図３】板状結晶からのレーザ発振光のスペクトル（点線は発振前の発光スペクトル）図である。
【図４】板状結晶(GaPをスパッタしたもの)からのレーザ発振光のスペクトル図である。
【図５】全方位レーザの模式図である。
【図６】白色レーザのスペクトル（点線は発光励起スペクトル）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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