(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロコンタクトプリンティグ法を用いて、分子をシリコン表面に高速でプリンティング、パターニングする方法を提供する。【解決手段】シリコン基板上の酸化膜を有する表面をＨＦ処理により水素終端表面とし、塩化シアヌル処理により活性化シリコン表面を得た後、求核其を含むインクをつけたスタンプをこの表面に押しつけパターン転写をする。インクに使用した溶媒を使い洗浄した後、求核其を含む分子にさらし、残っている活性化シリコン表面を不動態化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子をシリコン表面にパターニングするために該シリコン表面を活性化するシリコン表面の活性化方法において、
ａ）上記シリコン表面をＨＦで処理するステップと、
ｂ）上記ステップａ）から得られるシリコン基板を塩化シアヌルで処理するステップとを有するシリコン表面の活性化方法。
【請求項２】
ｃ）パターニングする分子を上記シリコン表面に供給するステップと、
ｄ）上記パターニングする分子を上記ステップｂ）から得られるシリコン表面に塗布するステップとを更に有する請求項１記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３】
上記ステップｂ）は、上記ステップａ）から得られるシリコン表面を塩化シアヌル、好ましくは塩化シアヌル溶液に晒すことによって、行うことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項４】
上記ステップｂ）から得られるシリコン表面を、全面に亘って、あるいは少なくとも上記パターニングする分子によって覆う予定がない領域を含む大部分に亘って上記塩化シアヌルに晒すことを特徴とする請求項３記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項５】
上記シリコン表面を上記塩化シアヌル溶液に浸漬することにより、あるいは該塩化シアヌル溶液を該シリコン表面に滴下又は蒸着させることにより、該シリコン表面を該塩化シアヌルに晒すことを特徴とする請求項４記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項６】
上記ステップｃ）及びステップｄ）は、
スタンプを準備し、該スタンプに、上記パターニングする分子と任意に該分子の溶媒とを含むインクを、好ましくは含浸インキング又は接触インキングによって付けることにより、インクが付いたスタンプを作製し、
上記インクが付いたスタンプを上記シリコン表面上に押し付けることによって、行うことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項７】
上記ステップｂ）は、
ｂａ）スタンプを準備し、該スタンプに上記塩化シアヌル溶液であるインクを好ましくは含浸インキング又は接触インキングによって付けることにより、インクが付いたスタンプを作製するステップと、
ｂｂ）上記インクが付いたスタンプを上記シリコン表面上に押し付けるステップとを有することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項８】
上記インクは、上記シリコン表面にパターニングする分子を含まないことを特徴とする請求項７記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項９】
ｂｃ）上記シリコン表面から上記インクが付いたスタンプを取り除くステップを有することを特徴とする請求項７又は８記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１０】
上記ステップｂｃ）の後に、
ｂｄ）上記シリコン表面を溶媒、好ましくは不活性溶媒で洗浄するステップを有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１１】
上記ステップｂｄ）の後に、上記シリコン表面を上記パターニングする分子、好ましくは該分子の溶液に晒すことにより、上記ステップｃ）及びステップｄ）を行うことを特徴とする請求項１０記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１２】
上記シリコン表面を、全面に亘って、あるいは少なくとも上記パターニングする分子よって覆う予定がない領域を含む大部分に亘って該分子に晒すことを特徴とする請求項１１記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１３】
上記シリコン表面を上記分子の混合物、好ましくは該分子の溶液に浸漬することにより、あるいは該分子を該シリコン表面に滴下又は蒸着させることにより、該シリコン表面を該パターニングする分子に晒すことを特徴とする請求項１１又は１２記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１４】
上記ステップｂ）は、塩基の存在下にて行うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１５】
上記パターニングする分子は、好ましくは活性水素原子を有する求核基を含む分子であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１６】
上記求核基を含む分子は、溶液の状態であり、１μＭ〜１００ｍＭの範囲の濃度であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１７】
上記含浸インキングは、上記スタンプを上記インクに浸漬することにより、あるいは該インクを該スタンプに押し付けることよって、行うことを特徴とする請求項６乃至１６のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１８】
上記接触インキングは、上記スタンプを上記インクにより予め処理されているインクパッドに押し付けることにより、あるいは該インクにより予め処理されているインクパッドを該スタンプに押し付けることよって、行うことを特徴とする請求項６乃至１７のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項１９】
上記スタンプは、ヤング率が１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である弾性材料により構成されていることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２０】
ｅ）上記インクが付いたスタンプを、１秒〜１２時間、好ましくは１秒〜２００秒、より好ましくは１秒〜１００秒の範囲の時間上記シリコン表面上に放置し、任意に該インクが付いたスタンプに圧力を加えるステップと、
ｆ）上記シリコン表面から上記スタンプを取り除くステップとを更に有する請求項６乃至８及び請求項１０乃至１９のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２１】
上記ステップｄ）の後に、請求項２０の従属項とするときは上記ステップｆ）の後に、
ｇ）上記シリコン表面を溶媒、好ましくは上記インク中にも存在する溶媒、より好ましくは不活性溶媒で洗浄するステップと、
ｈ）上記シリコン表面を、求核基を含む化合物、好ましくは活性水素原子を有する求核基を含む化合物、より好ましくはアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択される化合物に晒し、該シリコン表面を不動態化し、あるいは該シリコン表面に官能基を導入するステップとを更に有する請求項２乃至１９のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２２】
上記ステップａ）で使用するシリコン表面は、予め金電極構造体でパターニングされていることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２３】
上記シリコン表面は、（１００）又は（１１０）又は（１１１）の表面配向を有することを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２４】
上記シリコン表面は、自然酸化層又は熱成長酸化層を有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２５】
上記シリコン表面は、（ｎ型又はｐ型に）ドープされた又はドープされていないシリコン基板の一部であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２６】
上記シリコン表面のＨＦによる処理（ステップａ）は、該シリコン表面を、ＨＣｌを含む可能性がある水性ＨＦで処理することによって、行うことを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２７】
上記水性ＨＦは、濃度が０．０６Ｍ〜６Ｍの範囲、好ましくは略０．６Ｍであり、上記ＨＣｌは、濃度が０．０１〜１０Ｍの範囲、好ましくは０．０１Ｍ〜１Ｍの範囲であることを特徴とする請求項２６記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２８】
上記水性ＨＦによる処理は、０．１〜１０分間、好ましくは０℃〜９０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で行うことを特徴とする請求項２６又は２７記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項２９】
上記シリコン表面は、（１００）又は（１１０）の表面配向を有することを特徴とする請求項２６又は２７記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３０】
上記シリコン表面のＨＦによる処理は、該シリコン表面をＮＨ４ＯＨを含む可能性がある水性ＮＨ４Ｆで処理することよって、行うことを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３１】
上記水性ＮＨ４Ｆは、濃度が０．１〜１１Ｍの範囲、好ましくは略２Ｍであり、上記ＮＨ４ＯＨは、濃度が０．０１Ｍ〜１０Ｍの範囲であることを特徴とする請求項３０記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３２】
上記ＮＨ４Ｆによる処理は、０．１〜１０分間、好ましくは０℃〜９０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で行うことを特徴とする請求項３０又は３１記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３３】
上記シリコン表面は、（１１１）の表面配向を有することを特徴とする請求項３０乃至３２のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３４】
上記塩化シアヌルによる処理（ステップｂ））は、塩化シアヌル溶液、好ましくは濃度が０．１〜１０重量％の塩化シアヌル溶液を用いて行うことを特徴とする請求項１乃至３３のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３５】
上記塩化シアヌルによる処理は、１〜１００分間、好ましくは０℃〜５０℃で行うことを特徴とする請求項１乃至３４のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３６】
上記塩基は、立体障害型第三有機アミン又はファスファゼン塩基、好ましくはＮ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、トリブチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、２，４，６−トリ−tert−ブチルピリジン、tert−ブチルイミノ−３−（ジメチルアミン）−ホスホラン、tert−ブチルイミノ−トリ−ピロリジノ−ホスホランからなるグループから選択され、上記塩基は、好ましくは濃度が０％から１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４乃至３５のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３７】
上記塩基は、濃度が０〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４乃至３６のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３８】
上記好ましくは活性水素原子を有する求核基を含む分子は、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１５乃至３７のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法。
【請求項３９】
請求項１乃至３８のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化法により生成されるシリコン表面上の分子パターン。
【請求項４０】
電子デバイス、メモリデバイス、フォトニックデバイス、エネルギ変換デバイス、ディスプレイデバイス、センサデバイス、バイオチップ、アクチュエータ、電気機械デバイス又はマイクロ流体デバイスにおいて、請求項３９記載の分子パターンを使用する分子パターンの使用方法。
【請求項４１】
分子をシリコン表面にパターニングするためにシリコン表面を活性化させる塩化シアヌルの使用方法。
【請求項４２】
上記塩化シアヌルにより活性化されるシリコン表面は、水素終端されていることを特徴とする請求項４１記載の塩化シアヌルの使用方法。
【請求項４３】
請求項１乃至３７のいずれか１項記載のシリコン表面の活性化方法、好ましくは請求項１記載のシリコン表面の活性化方法を使うことを特徴とする請求項４１又は４２記載の塩化シアヌルの使用方法。
【請求項４４】
請求項４１乃至４３のいずれか１項記載の塩化シアヌルの使用方法により生成される活性化シリコン表面。
【請求項４５】
上記塩化シアヌルによる活性化後も、表面積の一部は水素終端されていることを特徴とする請求項４４記載の活性化シリコン表面。
【請求項４６】
２，４−ジクロロ−トリアジンが共有結合していることを特徴とする請求項４４又は４５記載の活性化シリコン表面。
【請求項４７】
電子デバイス、メモリデバイス、フォトニックデバイス、エネルギ変換デバイス、ディスプレイデバイス、センサデバイス、バイオチップ、アクチュエータ、電気機械デバイス又はマイクロ流体デバイスを製造するために、請求項４４乃至４６のいずれか１項記載の活性化シリコン表面を使用する活性化シリコン表面の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子をシリコン表面にパターニングするためにシリコン表面を活性化するシリコン表面の活性化方法、このシリコン表面の活性化方法により生成される分子パターン及びこの分子パターンの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関連した最新の技術は、２つの一般的なカテゴリー、すなわち１）水素終端（H-terminated）Ｓｉ表面の共有結合修飾法（covalent modification technique）と、２）マイクロコンタクトプリンティング法（μ-contact printingtechnique）に分類される。これら２つの方法について以下に要約する。
【０００３】
Ａ．  水素終端Ｓｉ表面の共有結合修飾
有機分子を、Ｓｉ−Ｃ結合形成（Si-C bond formation）により、水素終端Ｓｉ表面に付着させる多くの方法が開発されている（Buriak, 2002, Chem.Rev. 102, 1271）。これらの方法として以下のものがある。
【０００４】
１．ラジカル開始剤（radical initiator）を用いたヒドロシリル化（Hydrosilylation）
２．熱誘起による（thermally induced）ヒドロシリル化
３．光化学反応による（Photochemical）ヒドロシリル化
４．金属錯体を媒介とするヒドロシリル化
５．アルキル／アリールカルボアニオンの反応
６．電気化学的ジアゾニウム反応
７．アルキン及びアルケンの再配向面Ｓｉ（１００）との［２＋２］反応
８．ジエンの再配向面Ｓｉ（１００）とのディールス−アルダー反応（［４＋２］）
９．ハロゲン化した後のアルキル化
１０．陽極グラフト（anodic grafting）
【０００５】
また、有機分子を、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合形成により、水素終端Ｓｉ表面に付着させる手法が開発されている。これらの手法として以下のものがある。
【０００６】
１．ハロゲン化した後のアルコール又はアミンとの反応（Rogozhina, E. et al. (2001) Appl.Phys.Lett. 78, 3711; Zhu, et al. (2001) Langmuir 17, 7798）
２．ハロゲン及び一電子酸化剤（one-electron oxidant）の存在下におけるアルコールとの反応（Haber, J.A.; Lewis, N.S. (2002) J.Phys.Chem. B 106, 3639）
【０００７】
Ｂ．  パターニング、特にマイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）
現在、通常はソフトリソグラフィと呼ばれる６つの手法、すなわちマイクロ転造（microtransfer molding）法、レプリカ成形（replica molding）法、キャピラリ内でのマイクロ成形（micromolding in capillaries）法、溶剤促進マイクロコンタクト成形（solvent-assisted microcontact molding）法、近接場位相シフトリソグラフィ（near field phase shifted lithography）法、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰと略することも多い）法がある。μＣＰは、最も一般的に使用され、研究されているソフトリソグラフィ技術である。μＣＰの場合、光ビーム又は電子ビームリソグラフィにより生成されたマスタ上に、液状ポリマーの前駆体（通常、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane：ＰＤＭＳ）を注ぐ。固体化後、所望のパターンを有するＰＤＭＳスタンプをマスタから剥離する（Xia, Whitesides, 1998, Annu.Rev.Mater.Sci. 28, 153）。スタンプにインクを付けるには２つの方法、すなわち含浸インキング（immersion inking）と、接触インキング（contact inking）とが考えられる（Michel et al., 2001, IBM J.Res.&Dev. 5, 697）。含浸インキングの場合、スタンプに溶液でインクを付けた後、乾燥させる。接触インキングの場合、スタンプをインクパッド（inkpad）に押し付けるだけであり、このインクパッドは、通常、インク溶液で予め処理されているＰＤＭＳブロックである。その後、インクが付いたスタンプを基板に押し付けることにより、インクに含まれる分子がスタンプから基板に転写される。
【０００８】
スタンプの弾性は、ソフトリソグラフィの解像限界（resolution limits）を決定するパラメータのひとつである（Michel et al., 2001, 上記文献参照）。市販されているＰＤＭＳは、ヤング率が３ＭＰａであり、５００ｎｍ未満の構造を定義するには余りにも軟らかすぎる。ポリマーの硬度（hardness）は、架橋剤（cross-links）に対するプレポリマー（pre-polymer）の比、すなわち架橋間の分子質量Ｍｃを変えることにより、あるいは異なる種類のポリマー前駆体を混合することにより、変更することができる（Schmid, Michel, 2000, Macromolecules 33, 3042）。２つ鎖長の個体群（two populations of chain lengths）を有する二峰性ポリマー（bimodal polymer）を用いることにより、ヤング率が９．７ＭＰａで、大面積プリンティングに対して強度が十分なスタンプ材料を作製することができる。これらの硬質ポリマーにより、形状（feature size）を８０ｎｍ程度まで小さいすることができる。現在、μＣＰにより実現される最小の形状は、「硬質」のＰＤＭＳ製スタンプと、インク分子としてのデンドリマー（dendrimer）を用いて、３×３ｍｍ２に対して５０ｎｍ未満である（Li et al., 2003, Langmuir 19, 1963）。
【０００９】
注目を集めているソフトリソグラフィの解像限界を決定するもうひとつの重要な要素は、基板表面におけるインク分子の拡散である。インク分子の拡散経路として、幾つかの経路、すなわち、単に接触面で拡散する経路、あるいはスタンプの基板表面には接触していない領域からスタンプ材料に沿って又は気相により拡散する経路が考えられている（Delamarche et al., 1998, J.Phys.Chem. 102, 3324）。インクの分子量は、蒸気圧と拡散経路の長さに影響を与える。分子質量が大きいほど、拡散しにくく、蒸気圧も低くなる。また、インクの濃度及びプリンティングのための接触時間の影響も研究されている（Delamarche et al., 1998, 上記文献参照）。
【００１０】
有機分子をシリコン上にプリンティングするμＣＰ法の殆どは、プリンティング層とバルクシリコン面（bulk silicon phase）との間に酸化シリコン層を設ける必要があり、これが電気的絶縁障壁（electrically insulating barrier）を生じる。一方、バルクシリコン表面に有機分子を直接付着させる方法の殆どは、μＣＰに適していない。例外として、チョン（Jun）及びチュー（Zhu）が開発したプロセス（2002,Langmuir 18, 3415）があるが、塩素ガスを使用する必要があり、プリンティングは、グローブボックス内において７０℃で３０分以上行う必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、分子、好ましくは有機分子をシリコン表面上に高速でプリンティング及び／又はパターニングすることができる方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の目的は、周囲条件下でＣｌ２を使用せずに簡単に行うことができるプリンティング方法又はパターニング方法を提供することである。
【００１３】
更に、本発明の目的は、他の従来技術よりも短時間で良好な結果を得ることができる、有機分子をシリコン表面上にプリンティングするマイクロコンタクトプリンティング法を提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、官能基をＳｉ基板上に導入することができるマイクロコンタクトプリンティング法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの全ての目的は、
分子をシリコン表面にパターニングするためにシリコン表面を活性化するシリコン表面の活性化方法において、
ａ）シリコン表面をＨＦで処理するステップと、
ｂ）ステップａ）から得られるシリコン基板を塩化シアヌル（cyanuric chloride）で処理するステップとを有するシリコン表面の活性化方法によって、達成される。
【００１６】
好ましくは、このシリコン表面の活性化方法は、更に、
ｃ）パターニングする分子をシリコン表面に供給するステップと、
ｄ）パターニングする分子をステップｂ）から得られるシリコン表面に塗布するステップとを有する。
【００１７】
一実施態様では、ステップｂ）は、ステップａ）から得られるシリコン表面を塩化シアヌル、好ましくは塩化シアヌル溶液に晒すことよって、行う。
【００１８】
一実施態様では、ステップｂ）から得られるシリコン表面を、全面に亘って、あるいは少なくともパターニングする分子によって覆う予定がない領域を含む大部分に亘って塩化シアヌルに晒し、好ましくは、シリコン表面を塩化シアヌル溶液に浸漬することにより、あるいは塩化シアヌル溶液をシリコン表面に滴下又は蒸着させることにより、シリコン表面を塩化シアヌルに晒す。
【００１９】
この一実施態様では、好ましくは、ステップｃ）及びステップｄ）は、
スタンプを準備し、スタンプに、パターニングする分子と任意に分子の溶媒とを含むインクを、好ましくは含浸インキング又は接触インキングによって付けることにより、インクが付いたスタンプを作製するステップと、
インクが付いたスタンプをシリコン表面上に押し付けるステップとを有する。
【００２０】
他の一実施態様では、ステップｂ）は、
ｂａ）スタンプを準備し、スタンプに塩化シアヌル溶液であるインクを好ましくは含浸インキング又は接触インキングによって付けることにより、インクが付いたスタンプを作製するステップと、
ｂｂ）インクが付いたスタンプをシリコン表面上に押し付けるステップとを有し、インクは、シリコン表面にパターニングする分子を含まない。
【００２１】
好ましくは、ｂｃ）シリコン表面からインクが付いたスタンプを取り除くステップを有する。
【００２２】
この他の一実施態様では、好ましくは、ステップｂｃ）の後に、
ｂｄ）シリコン表面を溶媒、好ましくは不活性溶媒で洗浄するステップを有する。
【００２３】
更に好ましくは、ステップｂｄ）の後に、シリコン表面をパターニングする分子、好ましくは分子の溶液に晒すことにより、ステップｃ）及びステップｄ）を行い、好ましくは、シリコン表面を、全面に亘って、あるいは少なくともパターニングする分子よって覆う予定がない領域を含む大部分に亘って分子に晒す。
【００２４】
好ましくは、シリコン表面を分子の混合物、好ましくは分子の溶液に浸漬することにより、あるいは分子をシリコン表面に滴下又は蒸着させることにより、シリコン表面をパターニングする分子に晒す。
【００２５】
両方の実施態様において、好ましくは、ステップｂ）は塩基の存在下にて行う。
【００２６】
好ましくは、パターニングする分子は、好ましくは活性水素原子を有する求核基を含む分子であり、より好ましくは、求核基を含む分子は、溶液の状態であり、１μＭ〜１００ｍＭの範囲の濃度である。
【００２７】
一実施態様では、求核基（nucleophilic group）を有する分子は、アンモニア、第一級アミン（primary amine）、第二級アミン（secondary amine）、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択される。
【００２８】
一実施態様では、含浸インキングは、スタンプをインクに浸漬することにより、あるいはインクをスタンプに押し付けることよって、行う。
【００２９】
一実施態様では、接触インキングは、スタンプをインクにより予め処理されているインクパッドに押し付けることにより、あるいはインクにより予め処理されているインクパッドをスタンプに押し付けることよって、行う。
【００３０】
好ましい実施態様では、スタンプは、ヤング率が１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である弾性材料により構成される。
【００３１】
好ましくは、本発明に係るシリコン表面の活性化方法は、更に、
ｅ）インクが付いたスタンプを、１秒〜１２時間、好ましくは１秒〜２００秒、より好ましくは１秒〜１００秒の範囲の時間シリコン表面上に放置し、任意にインクが付いたスタンプに圧力を加えるステップと、
ｆ）シリコン表面からスタンプを取り除くステップとを有する。
【００３２】
好ましくは、本発明に係るシリコン表面の活性化方法は、更に、ステップｄ）の後、上述の実施態様ではステップｆ）の後に、
ｇ）シリコン表面を溶媒、好ましくはインク中にも存在する溶媒、より好ましくは不活性溶媒で洗浄するステップと、
ｈ）シリコン表面を、求核基を含む化合物、好ましくは活性水素原子を有する求核基を含む化合物、より好ましくはアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択される化合物に晒し、シリコン表面を不動態化し、あるいはシリコン表面に官能基を導入するステップとを有する。
【００３３】
一実施態様では、ステップａ）で使用するシリコン表面は、予め金電極構造体でパターニングされている。
【００３４】
好ましくは、シリコン表面は、（１００）又は（１１０）又は（１１１）の表面配向を有し、より好ましくは、シリコン表面は、自然酸化層又は熱成長酸化層を有する。
【００３５】
一実施態様では、シリコン表面は、（ｎ型又はｐ型）にドープされた又はドープされていないシリコン基板の一部である。
【００３６】
一実施態様では、シリコン表面のＨＦによる処理（ステップａ））は、シリコン表面を、ＨＣｌを含む可能性がある水性ＨＦで処理することによって行い、好ましくは、水性ＨＦは、濃度が０．０６Ｍ〜６Ｍの範囲、好ましくは略０．６Ｍであり、ＨＣｌは、濃度が０．０１〜１０Ｍの範囲、好ましくは０．０１Ｍ〜１Ｍの範囲である。
【００３７】
好ましくは、水性ＨＦによる処理は、０．１〜１０分間、好ましくは０℃〜９０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で行う。
【００３８】
好ましくは、シリコン表面は、（１００）又は（１１０）の表面配向を有する場合には、水性ＨＦで処理する。
【００３９】
他の実施態様では、シリコン表面のＨＦによる処理は、シリコン表面をＮＨ４ＯＨを含む可能性がある水性ＮＨ４Ｆで処理することによって、行い、好ましくは、水性ＮＨ４Ｆは、濃度が０．１〜１１Ｍの範囲、好ましくは略２Ｍであり、ＮＨ４ＯＨは、濃度が０．０１Ｍ〜１０Ｍの範囲である。
【００４０】
好ましくは、ＮＨ４Ｆによる処理は、０．１〜１０分間、好ましくは０℃〜９０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で行う。
【００４１】
好ましくは、シリコン表面が（１１１）の表面配向を有する場合には、水性ＮＨ４Ｆで処理する。
【００４２】
一実施態様では、塩化シアヌルによる処理（ステップｂ））は、塩化シアヌル溶液、好ましくは濃度が０．１〜１０重量％の塩化シアヌル溶液を用いて行い、好ましくは、塩化シアヌルによる処理は、１〜１００分間、好ましくは０℃〜５０°で行う。
【００４３】
一実施態様では、塩基は、立体障害型第三有機アミン（sterically hindered tertiary organic amine）又はファスファゼン塩基（phosphazene base）、好ましくはＮ−エチルジイソプロピルアミン（N-ethyldiisopropylamine）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン（N,N-diisopropylisobutylamine）、トリブチルアミン（tributylamine）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（2,2,6,6-tetramethylpiperidine）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン（N,N,N',N'-tetramethyl-1,8-naphthalenediamine）、２，４，６−トリ−tert−ブチルピリジン（2,4,6-tri-tert-butylpyridine）、tert−ブチルイミノ−３−（ジメチルアミン）−ホスホラン（tert-butylimino-tris-(dimethylamine)-phosphorane）、tert−ブチルイミノ−トリ−ピロリジノ−ホスホラン（tert-butylimino-tri-pyrrolidino-phosphorane）からなるグループから選択され、塩基は、好ましくは濃度が０％から１０重量％の範囲である。
【００４４】
一実施態様では、好ましくは活性水素原子を有する求核基を含む分子は、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択される。
【００４５】
また、本発明の目的は、本発明に係るシリコン表面の活性化方法により生成されるシリコン表面上の分子パターンにより達成される。
【００４６】
また、本発明の目的は、本発明に係る分子パターンを、電子デバイス、メモリデバイス、フォトニックデバイス、エネルギ変換デバイス、ディスプレイデバイス、センサデバイス、バイオチップ、アクチュエータ、電気機械デバイス又はマイクロ流体デバイスにおいて使用することにより達成される。
【００４７】
更に、本発明の目的は、分子をシリコン表面にパターニングするために塩化シアヌルを用いてシリコン表面を活性化させることにより、好ましくは本発明に係るシリコン表面の活性化方法を行うことにより、達成される。
【００４８】
一実施態様では、塩化シアヌルにより活性化されるシリコン表面は水素終端されている。
【００４９】
また、本発明の目的は、本発明に係る塩化シアヌルの使用方法により生成される、あるいは、本発明に係るシリコン表面の活性化方法により生成される活性化シリコン表面により達成され、好ましくは、活性化シリコン表面は、塩化シアヌルによる活性化後も、表面積の一部は水素終端されている。
【００５０】
更に、本発明の目的は、好ましくは上述のように、２，４−ジクロロ−トリアジンが共有結合した活性化シリコン表面により達成される。
【００５１】
更に、本発明の目的は、本発明に係る活性化シリコン表面を、電子デバイス、メモリデバイス、フォトニックデバイス、エネルギ変換デバイス、ディスプレイデバイス、センサデバイス、バイオチップ、アクチュエータ、電気機械デバイス又はマイクロ流体デバイスの製造に使用することにより達成される。
【００５２】
ここで、「マイクロコンタクトプリンティング（microcontact printing）」という用語は、好ましくは、印刷された構造体の寸法がマイクロメータレンジ（μm-range）、より好ましくはナノメータレンジ（nm-range）となるような、表面へのインクの塗布に有用なあらゆるプロセスを意味する。上述のように、このようなマイクロコンタクトプリンティングは、当業者にはよく知られている。ここでは、マイクロスケール（μm-scale）又はナノスケール（nm-scale）ではあるが、「マイクロコンタクトプリンティング」という用語を単に「印刷」と同じ意味で使用することもできる。ここでは、「パターニング」という用語については、より一般的な用語として使用することもある。これは、表面に分子パターンを生成することができるプロセスを意味する。これをナノスケール〜マイクロスケールで達成する一方法がマイクロコンタクトプリンティングである。
【００５３】
ここで溶媒に関連して使用する「不活性」という用語は、溶媒が化学反応を起こさない、特に、塩化シアヌルとの反応及び／又は塩化シアヌルにより活性化されたシリコン表面との反応を起こさないという意味である。
【００５４】
ここで「塩化シアヌル（cyanuric chloride）」という用語は、合成２，４，６−トリクロロ−トリアジン（compound 2,4,6-trichloro-triazine）を意味し、好ましくは、窒素原子が対称的に配置しているものであり、すなわち２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン（2,4,6-trichloro-s-triazine）又は２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine）である。
【００５５】
本発明に係るプロセスは、簡単かつ迅速に行うことができ、標準的なソフトリソグラフィ技術に匹敵するパターンを製造することができる。
【００５６】
本発明は、不純物がドープされた又はドープされていない、自然酸化面又は熱成長酸化面を有するＳｉ表面に対して、分子のパターニング、特にマイクロコンタクトプリンティングを周囲条件下で行う高速のプロセスを提供する。基板は、シリコンであり、好ましくは（ｎ型又はｐ型）にドープされた又はドープされていない、自然酸化面又は熱成長酸化面を有するＳｉ（１００）又はＳｉ（１１０）又はＳｉ（１１１）である。このプロセスについて以下に説明する。一実施態様では、第１ステップにおいて、水素終端表面を作製するために、希釈ＨＦ溶液で処理する（ステップ１）。第２ステップにおいて、水素終端表面を、塩化シアヌル、好ましくはその溶液で処理し、活性化Ｓｉ表面を得る（ステップ２）。ステップ２は、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン等の塩基を加えることにより促進される。好ましい実施態様では、次に、活性化表面をスタンプからのパターン転写プロセスに使用する。インクとしては、アミン、アルコール、チオール等の求核基を含む分子が適しており、好ましくはアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択される。インクの濃度は、代表的には０．１〜１００ｍＭの範囲であり、接触インキング又は溶液インキングを用いることができる（ステップ３）。パターン転写処理では、インクが付いたスタンプを基板上に押し付ける（ステップ４）。スタンプがシロキサンエラストマ（Sylgard184、ダウコーニング社）から製造されたものである場合、この材料は、スタンプと基板との良好な接触を得るのに十分な軟性（ヤング率３ＭＰａ）がある。スタンプのヤング率がそれより大きい（９〜１０ＭＰａ以下）場合、基板とスタンプとの十分な接触を確保するために、圧力をかけなければならないことがある。必要な圧力は、印刷される構造体の大きさに依存ずる（Michel et al., 2001, 上記文献参照）。パターン転写に必要な時間は、転写パターンの幅、インク分子の分子量、基板と分子の相互作用に依存する。印刷時間は、代表的には１秒〜１００秒である。プリンティングプロセスの後、余分なインク材料及び不特定に吸収されたインク材料を基板から除去するために、インクに使用した溶媒を用いて基板を完全に洗浄する。印刷された基板を、求核基を含む分子、好ましくはアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、水、アルコール、フェノール、チオール、メルカプタンからなるグループから選択される分子に晒すことにより、残っている活性化Ｓｉ表面を不動態化し、あるいは新たな官能基を導入することができる。このプリンティング／パターニングプロセスについて３つの実施例、すなわちＮ−エチルジイソプロピルアミンを用いない実施例（実施例１）と、用いる実施例（実施例２及び実施例５）とを以下に説明する。対照実験については実施例３及び実施例４で説明する。
【００５７】
本発明に係るシリコン表面の活性化方法の現在好ましい実施例におけるプロセスパラメータ
基板：シリコン基板、好ましくは（ｎ型又はｐ型）にドープされた又はドープされていない、自然酸化面又は熱成長酸化面を有するＳｉ（１００）又はＳｉ（１１０）又はＳｉ（１１１）。
【００５８】
１．ＨＦ処理：
Ｓｉ（１００）又はＳｉ（１１０）：ＨＣｌ（０．０１〜１０Ｍ）を含む可能性がある水性ＨＦ（０．６Ｍ（０．０６〜６Ｍ））により、０．１〜１０分間、０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃で処理する。
【００５９】
Ｓｉ（１１１）：ＮＨ４ＯＨ（０．０１〜１０Ｍ）を含む可能性がある水性ＮＨ４Ｆ（２Ｍ（０．１〜１１Ｍ））により、０．１〜１０分間、０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃で処理する。
【００６０】
２．塩化シアヌルによる表面活性化：塩基（０〜１０重量パーセント）を含む可能性がある塩化シアヌル（０．１〜１０重量パーセント）の溶液により、１〜１０分間、０℃〜５０℃で処理する。
【００６１】
３．インキングプロセス：インクの種類に応じて、溶液インキング又は接触インキングプロセスを用いる。インクの濃度は、インキングプロセスの種類、インクの成分、印刷される構造体における所望の解像度に依存する。
【００６２】
４．パターン転写：パターン転写のパラメータは、インキングプロセスの種類、インクの成分、スタンプのヤング率、印刷される構造体における所望の解像度に依存する。
【００６３】
５．プリンティング後／パターニング後のプロセス：好ましくはインク中に使用されている溶媒を用いて洗浄を行う。求核性化合物を含む溶媒又は溶液により、基板の活性化したままの部分を処理して、不動態化し又は新たな官能基を導入する。
【００６４】
また、予め金電極構造体でパターニングされたシリコン基板に対して、上述のプロセスを適用することも可能である。電極構造体はＨＦ処理によって破壊されない（実施例６）。
【００６５】
更に、水素終端Ｓｉ基板のパターニングは、ステップ２とステップ３の順番を入れ替えても行うことができる。この場合、塩基の有無を関わらず、塩化シアヌル溶液をインクとして使用する。なお、ＰＤＭＳスタンプが化学変化を起こし、ヤング率が変化する可能性がある。このようなスタンプは、再使用することができず、インクにより生じたスタンプの変化がパターン転写プロセスに影響を与えないように、プロセスパラメータを調整する必要がある。その後、不活性溶媒を用いて、パターニングされた基板を完全に洗浄する。このプロセスにより、活性化表面のパターニングされた領域が得られ、これらの領域は、求核基を含む分子と反応する。このプロセスの具体例については後述する（実施例５）。
【００６６】
本発明のシリコン表面の活性化方法において、塩化シアヌル単体、又は塩基が結合した塩化シアヌルの機能は、水素終端シリコン表面を活性化して、求核剤（nucleophilic reagent）と反応することである。理論によって制限されるものではないが、この活性化メカニズムでは、図１に示す２つのプロセスのうちの一方又は両方に関係している可能性が高い。これらのプロセスのうちの一方において、塩化シアヌルは、ＨＣｌが取り除かれてシリコン表面にくっつき、塩化シアヌルのトリアジン骨核は、シリコン表面にくっついた状態でそのまま（２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン部分の形で）残る（図１Ａ）。他方のプロセスにおいて、塩化シアヌルは塩素化剤（chlorinating agent）として働き、生じたトリアジン化合物は除去される（図１Ｂ）。第三有機アミン等の塩基は、生成されるＨＣｌを中和することにより、これらのプロセスのうちの第１のプロセスを促進する。
【００６７】
理論によって制限されるものではないが、活性化シリコン表面は、塩化物を放出して、求核剤と反応する可能性がある（図２）。図２に示す具体例では、求核剤は、新たな官能基Ｘを含む第一級アミンＨ２Ｎ−Ｒ−Ｘであり、Ｒは飽和又は不飽和炭化水素部分である。第１のプロセス（図１Ａ）で作製したジクロロトリアジン終端シリコン表面は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、トリアジン骨核の塩素原子の一方又は両方を置換する求核剤と反応させることができる。両方の塩素原子は、異なる求核剤を用い、２段階で置換することができる（図２Ｃ）。第２のプロセス（図１Ｂ）で作製した塩素終端シリコン表面は、求核剤と反応することができ、シリコンと求核基との直接的な結合を形成する（図２Ｄ）。官能基Ｘの性質を変えることにより、異なる機能を（例えば正又は負電荷、酸化還元反応、光発光等）を有する基を、修飾シリコン表面に導入することができる。
【００６８】
上述したシリコン表面の化学的修飾／官能基化のプロセスは、本発明において平面シリコン基板上のマイクロコンタクトプリンティング／パターニングに利用されるが、本発明者等は、シリコン表面の化学的修飾／官能基化のプロセスは、マイクロ構造及びナノ構造のシリコン形成に対しても実用的であることを認識している。このように加工することができるマイクロ構造及びナノ構造のシリコンとしては、多孔質シリコン、シリコンナノ粒子及びナノワイヤ、走査顕微鏡のプローブ用のシリコンチップがある。これらの材料は、フォトルミネセンスバイオマーカ、センサ、不揮発性フローティングゲートメモリ、光内部配線等の様々な生物学的、電子的、光学的用途のために開発されている。シリコン表面の化学的修飾／官能基化は、これらの用途の多くにおいて、安定性及び／又はダイナミックレンジを提供し、及び／又は、他の材料及び／又は部品との集積化に必要である。図１及び図２に示す処理により、当業者は、必要な表面化学を達成する一般的手段を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、実施例は本発明を説明するためのもであって、本発明を限定するものではない。
【００７０】
実施例１
Ｓｉ（１００）基板（ｎ型にドープされているとともに、自然酸化面を有する基板）を、Ｏ２プラズマエッチャ内で５分間、０．３ミリバールにて処理した。次に、基板をＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）に１分間浸し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ１）。塩化シアヌル溶液（アセトン９００μｌ中に１００ｍｇ）を用いて、１０分間、基板を処理した後、基板をアセトンで洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ２）。溶液インキングプロセス（solution inking process）を用いて、スタンプにインクを付けた（ステップ３）。ＰＤＭＳスタンプ（Sylgard184、ダウコーニング社）を、アミン終端デンドリマーインク溶液（amine-terminated dendrimer ink solution）中に１０分間置き、圧縮空気で乾燥させた。インク溶液は、市販のデンドリマー溶液（Starburst（登録商標）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ジェネレーション４、メチルアルコール中に１０重量％、計算ＦＷ１４２１５、アルドリッチ・ケミカル社、製品番号41,244-9）を１０倍に希釈することにより調整した。次に、スタンプを修飾されたシリコン基板上に１０分間置いた（ステップ４）。その後、サンプルをメタノールで完全に洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ５）。図３は転写パターンの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を示す。転写パターンは、ギャップと５μｍ幅の電極を有するすだれ状電極構造体により構成される。図３Ａは、印刷されたコンタクトパッド（１）、印刷された電極（２）、丸い端部を有する構造体（３）を示しており、端部が丸いのは、プリンティングプロセス中に表面に付着したスタンプ材料から生じたものである。この不特定の付着は、印刷された構造体間の距離が余りにも大きすぎるために起こったものである。図３Ｂは、ギャップ（１）とバー（２）を有する電極の拡大図を示す。図４は、印刷された構造体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像による部分解析を示す。印刷された構造体の中央部の平均高さは１．５ｎｍ以下であるが、構造体の端部の高さは４ｎｍ以下である。デンドリマーの理論上の直径は約４．５ｎｍである。表面に固定されたデンドリマーの観測された直径は、分子を安定化させること繋がる表面相互作用（surface interaction）により、通常は４．５ｎｍより小さいことが知られている（Lie et al., 2001, 上記文献参照）。したがって、バーの中央部の高さはデンドリマーの単層に対応し、端部では更に材料が積み重なった可能性が高い。文献ではヒロック（hillock）の形成についても記載されており、これは、スタンプ上でインクに触れた（access）ためであると考えられている（Pompe et al., 1999, Langmuir 15, 2398）。
【００７１】
実施例２
Ｓｉ（１００）基板（ｎ型にドープされているとともに、自然酸化面を有する基板）を、Ｏ２プラズマエッチャ内で５分間、０．３ミリバールにて処理した。次に、基板をＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）に１分間浸し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ１）。塩化シアヌルとＮ−エチルジイソプロピルアミン（N-ethyldiisopropylamine）をアセトンに溶解した溶液（アセトン８００μｌ中に塩化シアヌル１００ｍｇ、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１００μｌ）を用いて、１０分間、基板を処理した後、基板をアセトンで洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ２）。溶液インキングプロセスを用いて、スタンプにインクを付けた（ステップ３）。ＰＤＭＳスタンプ（Sylgard184、ダウコーニング社）を、アミン終端デンドリマーインク溶液中に１０分間置き、圧縮空気で乾燥させた。インク溶液は、市販のデンドリマー溶液（Starburst（登録商標）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ジェネレーション４、メチルアルコール中に１０重量％、計算ＦＷ１４２１５、アルドリッチ・ケミカル社、製品番号41,244-9）を１０倍に希釈することにより調整した。次に、スタンプを修飾されたシリコン基板上に１０分間置いた（ステップ４）。その後、サンプルをメタノールで完全に洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ５）。図５は転写パターンのＳＥＭ画像を示し、この転写パターンは実施例１のものと同じである。図５Ａは、転写された電極バーのＳＥＭ画像を示す。図５Ｂ（図５Ａの拡大図）において、電極バーの縁が不鮮明になっていることが明らかに見える。これはインク中のＮ−エチルジイソプロピルアミンの存在が原因であり、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンが、インクの拡散を強めるとともに、ＰＤＭＳスタンプを歪める可能性が高い。
【００７２】
実施例３（対照）
Ｓｉ（１００）基板（ｎ型にドープされているとともに、自然酸化面を有する基板）を、Ｏ２プラズマエッチャ内で５分間、０．３ミリバールにて処理した。次に、基板をＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）に１分間浸し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ１）。基板を、塩化シアヌル１００ｍｇとアセトン９００μｌの溶液に１０分間晒した。その後、基板をアセトンで完全に洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ２）。インクを付けていないＰＤＭＳスタンプを基板上に１０分間置いた（ステップ４）。その後、サンプルをメタノールで洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ５）。図６に示すように、基板上にはパターンが転写されなかった。この対照実験は、アミン終端デンドリマー等の求核剤（nucleophilic reagent）をパターンの現像に用いることが望ましいことを証明している。
【００７３】
実施例４（対照）
Ｓｉ（１００）基板（ｎ型にドープされているとともに、自然酸化面を有する基板）を、Ｏ２プラズマエッチャ内で５分間、０．３ミリバールにて処理した。次に、基板をＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）に１分間浸し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ１）。基板をアセトンで１０分間処理し、圧縮空気で乾燥させた。ＰＤＭＳスタンプ（Sylgard184、ダウコーニング社）を、アミン終端デンドリマーインク溶液中に１０分間置き、圧縮空気で乾燥させた。インク溶液は、市販のデンドリマー溶液（Starburst（登録商標）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ジェネレーション４、メチルアルコール中に１０重量％、計算ＦＷ１４２１５、アルドリッチ・ケミカル社、製品番号41,244-9）を１０倍に希釈することにより調整した。次に、スタンプを修飾されたシリコン基板上に１０分間置いた（ステップ４）。その後、サンプルをメタノールで洗浄し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ５）。図７に示すように、基板上にはパターンが転写されなかった。この対照実験は、塩化シアヌルによる表面活性化が、アミン終端デンドリマー等の求核剤の印刷に必要であることを証明している。
【００７４】
実施例５
Ｓｉ（１００）基板（ｎ型にドープされているとともに、自然酸化面を有する基板）を、Ｏ２プラズマエッチャ内で５分間、０．３ミリバールにて処理した。次に、基板をＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：５０）に１分間浸し、圧縮空気で乾燥させた（ステップ１）。塩化シアヌルとＮ−エチルジイソプロピルアミンをアセトンに溶解した溶液（アセトン８００μｌ中に塩化シアヌル１００ｍｇ、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン１００μｌ）を用いて、スタンプにインクを付け、アセトンで洗浄した後、圧縮空気で乾燥させた（ステップ３）。スタンプを３４７ｍｇの重みで基板上に３０分間置いた（ステップ２及びステップ４）。パターン転写プロセス後、基板をアセトンで洗浄した。その後、パターニングされた活性化基板上で求核置換反応（nucleophilic substitution）を行うために、基板を、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ジクロロメタン２ｍｌ中に２２μｌ）の溶液に３０分間入れた。基板をジクロロメタンで洗浄し、ドデシルアミンで安定化したＡｕ−ＮＰを用いて、転写パターンのアミノ官能基を視覚化した。図８はＳｉ基板のＳＥＭ画像を示す。転写パターンは、幅が１０μｍ以下、長さが１００μｍ以下の線からなる格子であるが、完全ではない。この不完全性は、スタンプが完全ではなく、プリンティングプロセス中に加えた力が大きすぎたことが原因の一部である。また、スタンプ中のＰＤＭＳは、塩基Ｎ−エチルジイソプロピルアミンの存在下で塩化シアヌルと反応する。インキング時間（ステップ３）及びパターン転写時間（ステップ４）を最適化することによって、パターン転写をできる可能性がある。
【００７５】
これらに実施例では一種類の基板（自然酸化面を有するｎ型にドープされたＳｉ（１００））を用いたが、このプロセスは、Ｓｉ（１１０）又はＳｉ（１１１）にも適用することができ、ドーピングの種類には関係しない。酸化層はステップ１で除去されるので、その厚さは重要な要素ではない。
【００７６】
実施例６
熱成長による５００ｎｍのＳｉＯ２層を有するＳｉウェーハ上に電極構造体（Ｃｒ  ５ｎｍ、Ａｕ  ５０ｎｍ）を作製した。基板を、Ｏ２プラズマ洗浄装置（ガラ・インスツルメント社）により、酸素圧０．４ミリバール、３３Ｗで５分間洗浄した。次に、ウェーハを１％のＨＦ溶液に１分間晒した。電極構造体には変化がなかったが、許容範囲内の僅かなエッチングが視認できた。これは、この基板を、後続の本発明に係る塩化シアヌルによる活性化及びパターニングプロセスに良好に用いることができるということである。
【００７７】
本明細書、特許請求の範囲及び／又は図面に開示した本発明の特徴は、それぞれ単独で、あるいは組み合わせにより、本発明を様々な態様で実現するための要素となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る、水素終端シリコン表面の塩化シアヌルによる活性化を機械論的に説明する図である。
【図２】求核剤に対する活性化シリコン表面の更なる反応を機械論的に説明する図である。
【図３】実施例１の転写パターンのＳＥＭ画像を示す図（パネル（Ａ））（スケールバー２０μｍ）と、電極バーとギャップを示す画像の拡大図（パネル（Ｂ））（スケールバー３μｍ）である。
【図４】実施例１の転写パターンのＡＦＭ画像による部分解析を示し、バーの端部の高さが４ｎｍ以下、バーの中央部の高さが１．５ｎｍ以下である場合を示す図である。
【図５】実施例２の転写パターンのＳＥＭ画像を示す図（パネル（Ａ））（スケールバー１０μｍ）と、電極バーとギャップを示す図の拡大図（パネル（Ｂ））（スケールバー２μｍ）である。
【図６】実施例３（対照）からの基板のＳＥＭ画像を示す図（スケールバー２０μｍ）である。
【図７】実施例４（対照）からの基板のＳＥＭ画像を示す図（スケールバー３μｍ）である。
【図８】実施例５からの基板のＳＥＭ画像を示す図（スケールバー１０μｍ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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