(57)【要約】  【課題】低湿度下、低温下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を製造する方法を提供すること。  【解決手段】プロトン伝導膜の製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤を含有する組成物をキャストし、乾燥した後、得られたフィルムを水に浸漬する。使用される有機溶剤は、平均溶解性パラメータが９〜１６(cal/mol)1/2の範囲にあることが好ましく、使用される水は温度が１０〜１００℃の範囲にあり、ｐＨが１〜７の範囲にあることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤を含有する組成物をキャストし、乾燥した後、得られたフィルムを水に浸漬することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法；
【化１】
2005171027.tif 000025
（式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005171027.tif 000026
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項３】
上記スルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤は、置換基を有する窒素原子を含み、かつ該窒素原子と置換基とは一重または二重結合で結合されている有機溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項４】
上記組成物は、さらにスルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤を含有し、スルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤およびスルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤の平均解性パラメータが９〜１６(cal/mol)1/2の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項５】
前記水は、温度が１０〜１００℃の範囲にあり、ｐＨが１〜７の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適なプロトン伝導膜が得られるようなプロトン伝導膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体電解質膜のモルフォロジーは、ナノメーターサイズの親水性チャネル（イオン伝導チャネル）が膜を貫通して存在し、前記のチャネルに形成される水のクラスターを通して、水素イオンが拡散するとされている。そのため、０℃以下の環境では、水の凍結により、イオン伝導性が大幅に低下するという問題があった。
【０００４】
本発明者は、このような従来技術における問題点に鑑み検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレンのキャスト溶媒として、スルホン酸基を含有するセグメントと酸−塩基相互作用する有機溶剤を使用し、キャストされたフィルムを乾燥した後、水に浸漬し、前記有機溶剤を抽出除去することで、フィルムが保有する水分量が増加し、イオン伝導部位に０℃未満に凝固点をもつ水分量を増加させ、０℃以下の環境でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち本発明は、低湿度下、低温下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記ポリアリーレン組成物が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
（１）  スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤を含有する組成物をキャストし、乾燥した後、得られたフィルムを水に浸漬することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
（２）  上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする上記（１）に記載のプロトン伝導膜の製造方法；
【０００７】
【化３】
2005171027.tif 000002
【０００８】
（式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【０００９】
【化４】
2005171027.tif 000003
【００１０】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
（３）  上記スルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤は、置換基を有する窒素原子を含み、かつ該窒素原子と置換基とは一重または二重結合で結合されている有機溶剤であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアリーレン組成物。
（４）  上記組成物は、さらにスルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤を含有し、スルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤およびスルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤の平均溶解性パラメータが９〜１６(cal/mol)1/2の範囲にあることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリアリーレン組成物。
（５）  上記水は、温度が１０〜１００℃の範囲にあり、ｐＨが１〜７の範囲にあることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、低湿度下、低温下でも十分なプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を製造することができる。
【００１２】
本発明の方法により製造されたプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法では、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤を含有する組成物をキャストし、乾燥した後、得られたフィルムを水に浸漬する。
【００１４】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでいるスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位からなるスルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位からなるスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ）からなり、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体であること好ましい。
【００１５】
【化５】
2005171027.tif 000004
【００１６】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００１７】
【化６】
2005171027.tif 000005
【００１８】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１９】
【化７】
2005171027.tif 000006
【００２０】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００２２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２３】
【化８】
2005171027.tif 000007
【００２４】
（式（Ｄ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００２５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００２６】
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００２７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｄ）」ともいう。）が用
いられる。
【００２８】
【化９】
2005171027.tif 000008
【００２９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３０】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１０】
2005171027.tif 000009
【００３３】
【化１１】
2005171027.tif 000010
【００３４】
【化１２】
2005171027.tif 000011
【００３５】
【化１３】
2005171027.tif 000012
【００３６】
【化１４】
2005171027.tif 000013
【００３７】
【化１５】
2005171027.tif 000014
【００３８】
【化１６】
2005171027.tif 000015
【００３９】
【化１７】
2005171027.tif 000016
【００４０】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素である
ことが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１８】
2005171027.tif 000017
【００４２】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き
換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物（以下「オリゴマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
【００４４】
【化１９】
2005171027.tif 000018
【００４５】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、
Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子ま
たは−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００４７】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００４８】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２０】
2005171027.tif 000019
【００５０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる
。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００５１】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００５２】
【化２１】
2005171027.tif 000020
【００５３】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した
化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００５４】
一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基とを
組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００５５】
【化２２】
2005171027.tif 000021
【００５６】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅
塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６１】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６２】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６３】
上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６４】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６５】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６６】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６８】
得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００６９】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００７０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００７１】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Prepri
nts,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００７２】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７３】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００７４】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００７６】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００７７】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７８】
（スルホン酸基を含有するセグメントと酸−塩基相互作用する有機溶剤）
本発明において用いられるスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤としては、メチルアミン（δ ８．８６＊）、トリメチルアミン（δ ６．９１＊）、エチルアミン（δ
８．７９＊）、ジエチルアミン（δ ７．９６）、トリエチルアミン（δ ７．５２＊）
、プロピルアミン（δ ８．５７＊）、イソプロピルアミン（δ ８．４５＊）、ジプロピルアミン（δ ７．７９）、ブチルアミン（δ８．７２＊）、イソブチルアミン（δ ８．４７＊）、トリブチルアミン（δ ７．９６＊）、ペンチルアミン（δ ８．７０＊）、トリペンチルアミン（δ ８．０７＊）、２−エチルヘキシルアミン（δ ８．５０＊）、アニリン（δ １１．０４）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン（δ ９．１７＊）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン（δ ９．０５＊）、シクロヘキシルアミン（δ ９．０５）、ピリジン（δ 
１０．６１）、ルチジン（δ ８．４５＊）、エチレンジアミン（δ １０．９１＊）、プロピレンジアミン（δ １０．２６＊）、ジエチレントリアミン（δ １２．５６）、ホルムアミド（δ １７．８）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（δ １２．１４）、アセトア
ミド（δ １４．７７＊）、Ｎ−メチルアセトアミド（δ １１．５８＊）、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（δ １１．１２）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル尿素（δ １０．６
０）、２−ピロリドン（δ １３．８８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ １１．１７）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（δ １１．４５＊）などが挙げられる。
【００７９】
なお、上記例示中δは溶解性パラメータの値（(cal/mol)1/2）を示し、数値の後に「＊」を付した値は、Ｆｅｌｄｏｒの計算値（R.F Fedors,Polym.Eng.Sci.,14〔2〕147(1974)参照）である。
これらスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８０】
本発明では溶剤として、上記スルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤とともに、スルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤を用いることができる。
【００８１】
スルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤としては、メタノール（δ １４．２
８）、エタノール（δ １２．９２）、１−プロパノール（δ １１．０７）、２−プロパノール（δ １１．５０）、エチレングリコール（δ １６．３０）、プロピレングリコール（δ １４．８０）、テトラヒドロフラン（δ ９．５２）、アニソール（δ ９．３８*）、メチルエチルケトン（δ ９．２７）、シクロヘキサノン（δ ９．８８）、酢酸エチル（δ ９．１０）、酢酸−ｎ−ブチル（δ ８．４６）、γ−ブチロラクトン（δ １２
．７８）、２−エトキシエタノール（δ １１．４７*）、１−メトキシ−２−プロパノール（δ １１．２７*）、ジメチルスルホキシド（δ １２．９３）、アセトニトリル（δ １１．９）、トルエン（δ ８．９１）、ヘキサン（δ ７．２４）などが挙げられる。
これらスルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
スルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤およびスルホン酸基と酸−塩基相互作用しない有機溶剤を用いる場合には、これらを混合した溶媒の平均溶解性パラメータが９〜１６(cal/mol)1/2の範囲にあることが好ましい。さらに、平均溶解性パラメータが１０．０〜１４．０(cal/mol)1/2範囲にあることが好ましい。
【００８３】
なお平均溶解性パラメータの算出方法は、下記の式より算出される。
【００８４】
δAve＝δ1×Ａ1／１００＋δ2×Ａ2／１００＋・…・・＋δn×Ａn/１００
（δAve：平均溶解性パラメータ、δn：それぞれの溶剤の溶解性パラメータ、Ａn：有機
溶剤中のそれぞれの溶剤の重量％）
このような有機溶剤を用いて組成物を調製し、この組成物をキャストし、乾燥した後、得
られたフィルムを水に浸漬すると、０℃未満に凝固点をもつ水分量が増加し、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現する。
【００８５】
（フィルム成形）
本願発明に係るプロトン伝導膜の製造方法によりプロトン伝導膜を製造するには、まず、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびスルホン酸基と酸−塩基相互作用する有機溶剤を含有する組成物（以下「ポリアリーレン組成物」ともいう）を調製し、次いで、このポリアリーレン組成物をキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、膜を製造する方法が挙げられる。
【００８６】
ここで、上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えば他のプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【００８７】
この際のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８８】
なお、ポリアリーレン組成物の溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中
の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり。一方、１００,０００ｍＰａ
・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００８９】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。得られたフィルムはその後、基体から剥離し、水に０．５〜２４時間、好ましくは３〜１８時間浸漬し、２５〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することによりプロトン伝導膜を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００９０】
その際、前記フィルムを浸漬する水の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜４０℃である。１０℃未満では溶媒の抽出速度が遅すぎて、浸漬時間が長くなることがあり、また、フィルム中に残存する溶媒の除去が困難になることがある。また、１００℃を超えると、フィルムから一部溶出が起こり、膜厚が変化することがあり、また、膨潤が大きすぎて、浸漬後の乾燥による収縮が激しく、表面平滑性が低下することがある。さらに、前記フィルムを浸漬する水のｐＨは、通常、１〜７、好ましくは５〜６である。ｐＨが７を超えると、アルカリ性なので、スルホン酸が塩を形成し、伝導度の低下が起こる。
【００９１】
（モルフォロジー）
本発明の方法により製造されたプロトン伝導膜のモルフォロジーは、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）が等方的な連続相を形成することが好ましい。
さらにスルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）が等方的な連続相を形成し、スルホン酸基を含有しない成分（Ｂ）が島相に近い構造を形成することが好ましい。
【００９２】
モルフォロジーとしてこのような形態をとると、膜を貫通したスルホン酸基を含有する
セグメント（Ａ）からなるイオンチャネルが均一に確保できるとともに、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）からなるイオンチャネルに束縛できる水分量が増加し、０℃未満に凝固点をもつ水分量が増加するため、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現する。
【００９３】
また、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）が異方的な連続相を形成、あるいは、連続相を形成しないと、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）からなるイオンチャネルが、膜を貫通して均一に確保できないため、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）からなるイオンチャネルに束縛できる水分量が減少し、０℃未満に凝固点をもつ水分量が減少するため、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できない。
【００９４】
（０℃未満に凝固点をもつ水分量）
本発明の方法で製造されたプロトン伝導膜は、０℃未満に凝固点をもつ水分量が、好ましくは５重量％〜３００重量％の範囲、さらに好ましくは４０重量％〜２００重量％の範囲にある。
０℃未満に凝固点をもつ水分量が、上記範囲より少ないと、０℃未満で十分な水分量を確保できず、十分なイオン伝導度を発現できないことがある。また、上記範囲を超えると、キャストされたフィルムの寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひび割れなどを誘発する可能性がある。
【００９５】
キャストされたフィルムを９０℃の水に３０分間浸漬して、十分に水を含浸させた後、これを取り出し、示差走査熱量計（Thermal Analyst 2000；DuPontInstraments製）にお
いて、５℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温させ、次に、２００℃まで昇温させる。その時の０℃未満に凝固点をもつ水の融解ピークの熱量から、乾燥フィルム重量比で０℃未満に凝固点をもつ水分量を算出する。
【００９６】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例において、スルホン酸等量、分子量は以下のようにして求めた。
【００９７】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【００９８】
２．分子量の測定
スルホン酸基を含有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を含有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９９】
［合成例１］
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製）
４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）
【０１００】
【化２３】
2005171027.tif 000022
【０１０１】
乾燥ＮＭＰ １２６ｍＬを４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５２ｇ（９８．５０ミリモ
ル）と式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１,２００）１７
．０８ｇ（１．５０ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．９６ｇ（３．００ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３．００ミリ
モル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）混合物中に窒素下で加えた。
【０１０２】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７４℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応溶液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過し
、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,７００、Ｍｗ＝１８７,０００であった。
【０１０３】
【化２４】
2005171027.tif 000023
【０１０４】
（ネオペンチル基をスルホン酸の保護基として有するポリアリーレン（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）から、スルホン酸基を有するポリアリーレン（PolyＡＢ−ＳＯ3Ｈ）の転換）
PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ ４．０９ｇ（ＳＯ3 neo-Ｐｅに対し、８ミリモル）をトリ
フルオロ酢酸３５ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を温和な還流状況まで加温した。反応中、さらにトリフルオロ酢酸５ｍＬを加えた。２時間後に、ポリマーは沈殿してきたが、撹拌を継続し、合計４時間反応させた。反応後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をＴＨＦ ４００ｍＬに懸濁撹拌し洗浄した。さらに濾集し、風乾し、粗生成物
を得た。粗生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマーを得た。
ポリマー中のスルホン酸基量は２．２ｍｅｑ／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ｍｅｑ／ｇ）であった。
【実施例１】
【０１０５】
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン ５ｇおよびＮ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン ３６．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２
４時間攪拌を行い、粘度５０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１０６】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、９０℃で４０分間、１４０℃で４０分間、乾燥後、得られたフィルムを水に４時間浸漬し、５０℃で１時間乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムＡを得た。フィルム
の内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、日立製作所製ＨＦ−１００ＦＡ透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」）で観察した。
【０１０７】
ＴＥＭ観察では、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）からなるドメインとスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ）からなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメント（Ｂ）からなるドメインは非連続相を形成し、セグメント（Ａ）からなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。
【０１０８】
［評価］
フィルムＡを用いて、下記に示す評価を行った。結果を表１に示す。
（０℃未満に凝固点をもつ水分量の測定）
固体電解質フィルムＡを９０℃の水に３０分間浸漬して、十分に水を含浸させた後、これを取り出し示差走査熱量計（Thermal Analyst 2000；DuPontInstraments製）において、
５℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温させ、次に、２００℃まで昇温させる。その時の０℃未満に凝固点をもつ水の融解ピークの熱量から、Ｄｒｙフィルム重量比で０℃未満に凝固点をもつ水分量を算出する。
【０１０９】
（プロトン伝導度の測定）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の固体電解質フィルムＡ試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、２５℃、５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【０１１０】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【実施例２】
【０１１１】
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン ５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン ２２．０ｇおよびメタノール １４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１１２】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、９０℃で４０分間、１４０℃で４０分間、乾燥後、得られたフィルムを水に４時間浸漬し、５０℃で１時間乾燥することで、膜厚３８μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムＢを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。
【０１１３】
ＴＥＭ観察では、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ）からなるドメインとスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ）からなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメント（Ａ）からなるドメインとセグメント（Ｂ）からなるドメインは共連続相を形成していることが観測された。
【０１１４】
[評価]
フィルムＡに代えてフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン ４ｇおよび水 ２．９ｇ、ジメトキシエタン ２１．７ｇおよび２−プロパノール ４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度１１０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１１６】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚３９μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムＣを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。
【０１１７】
ＴＥＭ観察では、イオン伝導成分を含むポリマーセグメント（Ａ）からなるドメインとイオン伝導成分を含まないポリマーセグメント（Ｂ）からなるドメインがミクロ相分離せず、無秩序である様子が観察された。
固体電解質フィルムＣは、含水率測定試験中に膜が崩壊し、熱水耐性が悪いことが観測され、プロトン伝導度の測定は中止した。
【０１１８】
［比較例２］
合成例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン ５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン ７．３ｇおよびヘキサン ２９．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行ったが、溶解できなかった。
【０１１９】
【表１】
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