(57)【要約】【課題】  高温高湿度の条件においても帯電の立ち上がりが鋭く、さらに正帯電性電荷の安定性に優れた正帯電性電荷調整剤、及びそれを含有する電子写真用正帯電性トナーを提供する。【解決手段】  即ち、下記一般式(１）  【化１】2005338177.tif 000010（式中、Ｘ及びＹは、各々独立してＣ1−Ｃ8であるアルキル基、又はＣ1−Ｃ4であるアルコキシ基で１〜２置換されていてもよい、フェノキシ基、ベンジル基、又はベンジルオキシ基であり、ＺはＣ1−Ｃ2である飽和又は不飽和であるアルキレン、イミド、スルホニル、カルボニルアミド、カルボニル、オキシ、チオ、又はスルホニルアミドのいずれかの結合基を表す）で表される正帯電性電荷調整剤、及び式(１)で示される電荷調整剤を少なくとも一種含有することを特徴とする電子写真用トナーを提供する。【選択図】  なし                                                                【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)
【化１】
2005338177.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立してＣ1−Ｃ8であるアルキル基、又はＣ1−Ｃ4であるアルコキシ基で１〜２置換されていてもよい、フェノキシ基、ベンジル基、又はベンジルオキシ基であり、ＺはＣ1−Ｃ2である飽和又は不飽和であるアルキレン、イミド、スルホニル、カルボニルアミド、カルボニル、オキシ、チオ、又はスルホニルアミドのいずれかの結合基を表す）
で表される正帯電性電荷調整剤。
【請求項２】
請求項１の式(１)で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、電子複写機、静電記録等において、静電潜像を作り出すために用いられる正帯電性電荷調整剤及び潜像を現像するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、電子複写機においては、電子写真感光体や静電記録体など静電気を利用し画像を静電潜像として得る過程と、静電潜像を５〜２０μmの微粒子に調整されたトナーと称される着色剤により現像する過程からなる。よってトナーの性質としてはこの静電潜像に対応した極性、すなわち正、負いずれかの電荷を付与する必要がある。電荷の付与方法には、二成分系トナーではトナーとキャリアーと呼ばれるガラスビーズや鉄粉、フェライトなど磁性粉体、マグネタイト等を用いて接触帯電させる方法があり、一成分系トナーでは直接トナー自身が摩擦等により帯電させる方法がよく知られている。
【０００３】
一般的にはトナーは前述の通り着色された微粒子であり、バインダー樹脂、着色剤等を必須組成としており、必要に応じて磁性粉などからも構成される。トナーに電荷を与えるものとしては通常は電荷調整剤を組成に加える。バインダー樹脂そのものの摩擦による電荷も若干得られるが、強度及び持続性については満足ではなく、耐湿性にも劣るため良好な画質が得られない。よってトナーの電荷の保持、強度の調整の目的で電荷調整剤が加えられる。
【０００４】
従来より用いられる電荷調整剤としては、有色の正帯電性のものとしてニグロシンに代表されるアジン系染料、クリスタルバイオレットに代表されるトリフェニルメタン系染料やそのレーキ化物、無色の正帯電性のものとして四級アンモニウム塩、有機スズ化合物、さらに無色であるリン化合物を特徴とする正帯電性電荷調整剤としてトリフェニルホスフィン化合物（特許文献１）、四級ホスホニウム塩（特許文献２及び３）があげられる。一方、有色の負帯電性を与えるものとしてはクロム、コバルト等の金属錯体を有するモノアゾ染料、銅フタロシアニンなど含金染料があげられる。
【０００５】
最近では電子写真、電子複写機での静電潜像を得る方法としては有機感光体を用いる場合が主流となっており、これらは現像過程では正帯電性のトナーが求められる。
【０００６】
また近年のカラー化により無色又は着色のない電荷調整剤も求められている。しかしながら正帯電性電荷調整においては有色のものでかつ親水性のものや、無色又は白色であるが同じく親水性であるものが多い。例えばニグロシンはある程度の帯電性、疎水性を備えているが黒色であり、鮮明黄色、鮮明赤色、鮮明青色が要求されるカラートナーとしては使用できない。また四級アンモニウム塩においては帯電能力が乏しく、帯電量の立ち上がりも悪く、さらには塩である構造上親水性であるがゆえに高湿度下においては吸湿により帯電量不足となる。
【０００７】
同様にトリフェニルメタン系染料及びそのレーキ化物も有色の電荷調整剤であり、カラートナー用としては使用が困難である。また基本となる構造が染料であるがゆえに、親水基であるアミノ基やジアルキルアミノ基等を有しており高温高湿度下では同様に吸湿による帯電量不足となる。また一方、無色又は白色である従来のリン化合物は、いずれも正帯電性を有するリン化合物本体が陽イオンの形態の水溶性物であり、これに対応するアニオン物との造塩物であるため疎水性の観点からは劣り、本体への吸湿による電荷リーク、すなわち帯電量低下が起こる。
【特許文献１】特開平６−８０６８１号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１４４号公報
【特許文献３】特開平１１−７２９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無色であり、バインダー樹脂への良好な相溶性により着色剤の色相に影響することなく、各種カラーバリエーションに富んだ正帯電性トナーを提供し、かつ優れた疎水性を有することにより高温高湿度の条件において帯電の立ち上がりが鋭く、また正帯電性電荷の安定性に優れた正帯電性電荷調整剤及びそれを含有する電子写真用正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術の欠点を解消した正帯電性電荷調整剤を鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、下記式(１)で示される化合物を用いることにより上記課題を克服するに至った。即ち本発明は下記一般式(１)
【００１０】
【化１】
2005338177.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立してＣ1−Ｃ8であるアルキル基、又はＣ1−Ｃ4であるアルコキシ基で１〜２置換されていてもよい、フェノキシ基、ベンジル基、又はベンジルオキシ基であり、ＺはＣ1−Ｃ2である飽和又は不飽和であるアルキレン、イミド、スルホニル、カルボニルアミド、カルボニル、オキシ、チオ、又はＳＯ2ＮＨであるスルホニルアミドのいずれかの結合基を表す）
で表される正帯電性電荷調整剤、及び式(１)で示される電荷調整剤を少なくとも一種含有することを特徴とする電子写真用トナーを提供することにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物を電荷調整剤として用いた場合、優れた疎水性を有することにより高温多湿の条件においても帯電の立ち上がりが鋭く、また正帯電性電荷の安定性に優れた正帯電性電荷調整剤として機能し、本発明を静電潜像現像用トナーとすることで高温多湿な環境においても複写初期から安定した良好な画像が得られる。また同時に本発明が無色であるため着色剤への色相への影響が極めて少ないことによりカラートナー用として用いる場合も色相が鮮明で良好な画像を得ることができる。もちろん高温多湿の条件下においても良好な画像を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
式(１)で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
式(１)中のＺがＣ1−Ｃ2である飽和又は不飽和であるアルキレンである例としては、以下のジフェニルメタン誘導体やスチルベン誘導体があげられる。
すなわち、
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジ（４−エチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジ（４−プロピルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジ（４−ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-オクチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルメタン、
４,４'−ビス［ジフェニルホスホリルアミド）スチルベン、
４,４'−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスホリルアミド］スチルベン、
４,４'−ビス［ジ（４−エチルフェニル）ホスホリルアミド］スチルベン、
４,４'−ビス［ジ（４−プロピルフェニル）ホスホリルアミド］スチルベン、
４,４'−ビス［ジ（４−ブチルフェニル）ホスホリルアミド］スチルベン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-ブチルフェニル）ホスホリルアミド］スチルベン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-オクチルフェニル）ホスホリルアミド］スチルベン
などがあげられる。
【００１４】
式(１)中のＺがイミドである例としては、以下のジフェニルアミン誘導体があげられる。
すなわち、
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ジフェニルアミン、
４,４'−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルアミン、
４,４'−ビス［ジ（４−エチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルアミン、
４,４'−ビス［ジ（４−プロピルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルアミン、  
４,４'−ビス［ジ（４−ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルアミン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルアミン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-オクチルフェニル）ホスホリルアミド］ジフェニルアミン
などがあげられる。
【００１５】
式中(１)中のＺがカルボニルアミドである例としては、以下のベンズアニリド誘導体があげられる。
すなわち、
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ベンズアニリド、
４,４'−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンズアニリド、
４,４'−ビス［ジ（４−エチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンズアニリド、
４,４'−ビス［ジ（４−プロピルフェニル）ホスホリルアミド］ベンズアニリド、
４,４'−ビス［ジ（４−ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンズアニリド、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンズアニリド、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-オクチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンズアニリド
などがあげられる。
【００１６】
式中(１)中のＺがカルボニルである例としては、以下のベンゾフェノン誘導体があげられる。
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ベンゾフェノン、
４,４'−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンゾフェノン、
４,４'−ビス［ジ（４−エチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンゾフェノン、
４,４'−ビス［ジ（４−プロピルフェニル）ホスホリルアミド］ベンゾフェノン、
４,４'−ビス［ジ（４−ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンゾフェノン、
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-ブチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンゾフェノン、  
４,４'−ビス［ジ（４−ｔ-オクチルフェニル）ホスホリルアミド］ベンゾフェノン
などがあげられる。
【００１７】
本発明の正帯電性電荷調整剤は、公知の方法で、公知の物質により容易に得ることができる。例えば、ジフェニルジアミン類等に対し、ジアリルクロロホスホン酸、ジアリルクロルホスフィン酸類を公知の方法で縮合、すなわちクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルエタン、キシレン、トルエン等の有機溶媒中において塩基性触媒としてピペリジン、ピリジン、アルキルアミン類と共に加熱することで容易に得られる。
【００１８】
ジフェニルジアミン類を例示すると、４,４'−ジアミノスチルベン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノンなどがあげられる。
【００１９】
一方、ジアリルクロルホスホン酸、ジアリルクロルホスフィン酸類を例示すると、クロロホスホン酸ジフェニル、クロロホスホン酸ジベンジル、クロロホスホン酸ジ−ｐ−ｔ-ブチルフェニル、クロロホスホン酸ジ−ｐ−メトキシフェニル、クロロホスホン酸＝２,４−キシリル＝３,４−キシリル、クロロホスホン酸＝２,４−キシリル＝３,５−キシリル、クロロホスホン酸＝３,４−キシリル＝３,５−キシリル、クロロホスホン酸＝ｏ−クメニル＝２,４−ジイソプロピルフェニル、クロロホスホン酸＝ｏ−クメニル＝フェニル、クロロホスホン酸＝ｐ−クメニル＝２,４−ジイソプロピルフェニル、クロロホスホン酸ジ−２,４−キシリル、クロロホスホン酸ジ−３,４−キシリル、クロロホスホン酸ジ−３，５−キシリル、クロロホスホン酸ジ−ｏ−クメニル、クロロホスホン酸ジ−ｏ−トリル、クロロホスホン酸ジ−ｍ−トリル、クロロホスホン酸ジ−ｐ−トリル、クロルホスフィン酸ジフェニル、クロルホスフィン酸ジ−ｐ−トリルなどがあげられる。
【００２０】
更に本発明の電子写真用電荷調整剤は、トナー形成に適した粒度を公知の技術で容易に得ることができる。例えば、本電荷調整剤をバインダー樹脂中へ均一に分散させるために微粉砕する方法としてはジェットミル以外にも、公知の方法としてのハンマーミル粉砕、ピンミル粉砕、更には疎水性を利用して各種ビーズを利用した湿式粉砕をも選択できる。これら粉砕方法を利用し、粒径１〜１０μmの電荷調整剤として好ましい粒度分布を持つものが短時間で得られる。
【００２１】
前記式(１)の化合物を含有するトナーを製造する方法としては、式(１)の化合物、着色剤及びバインダーを含む混合物を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処理可能な装置によりバインダー樹脂の溶融下で混練し、次いで冷却固化したものをジェットミル、ボールミル等の粉砕機により５〜２０μm粒径に粉砕することによって得られる方法、式(１)の化合物、着色剤及びバインダー樹脂を溶媒（例：アセトン、酢酸エチル）に溶解し、攪拌処理後、水中に投じて再沈殿せしめ、濾過、乾燥後、ボールミル等の粉砕機により５〜２０μm粒径に粉砕することによって得る方法、および式(１)の化合物、着色剤及びバインダー樹脂の単量体を水中に均一に懸濁させ、攪拌下において単量体を微粒子状で重合させて沈殿を生成させ、沈殿物を濾過、水洗、乾燥して微粒子状粉末とし、これを分級して５〜２０μmの粒径の目的物を得る方法等があり、またバインダー等の圧力定着用低融点樹脂、着色成分、磁性体等を含む軟質粒子芯材（芯粒子）を、保護機能及び荷電制御機能を有する硬い外殻で覆った形態を有するマイクロカプセルトナーの外殻材料として使用することも出来る。さらに、電荷調整剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで式(１)の化合物を単独、又はコロイダルシリカ等の外添剤と共に、メカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナーの組成としては公知の物質である着色剤、バインダー樹脂、品質改良のための添加物など種々のものを混合し用いる。これらの場合、通常バインダー成分は７０〜９０％、着色剤は２〜１０％、式(１)の化合物は１〜５％の割合（いずれも重量比）で使用される。
【００２３】
本発明の電子写真用トナーに用いられる着色剤としては、以下のものがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
無機顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、黄色酸化鉄やベンガラや鉄黒などの酸化鉄類、コバルトグリーン、コバルトブルー、チタンイエロー、黄鉛（クロムイ
エロー）、モリブデンレッド、紺青（ベルリンブルー）、群青（ウルトラマリンブルー）等である。
【００２５】
有機顔料としてはＣ.Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１１０、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ１３、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド９、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７、アニリンブラック、ベンジジンイエローＧＲ、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー６０、Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット２３、ローダミンＢレーキ、アリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、クリスタルバイオレットレーキ等の有機顔料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー３３、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１１１、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット１３、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７８、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー１１１、Ｃ.Ｉ.バットブルー１、Ｃ.Ｉ.モルダントレッド３０、Ｃ.Ｉ.モルダントブルー７、Ｃ.Ｉ.ベイシックバイオレット１０等の油溶性染料などの着色剤をあげることができる。
【００２６】
また、本発明品と共にトナーに用いられるバインダー樹脂としては以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、パラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で、或いは数種を混合して用いることができる。
【００２８】
またトナーの品質を向上させる目的で、必要に応じて各種添加剤を混合することが出来る。例えば、離型剤、流動性改良剤、潤滑助剤、導電性付与剤等公知の添加剤を、内添又は外添させることもできる。
【００２９】
離型剤としては、公知の各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン型ワックス、カルナバロウ、ライスワックス等の天然ワックス等を用いることができる。
【００３０】
流動性改質剤としては、微粉砕されたシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、又は珪酸アルミニウム、珪酸チタン等の共酸化物などが用いることができる。
【００３１】
潤滑助剤としは、ステアリン酸等の金属石鹸；フッ素系、シリコン系、スチレン−アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子等を用いることができる。
【００３２】
また、本発明のトナーを用いた現像の形態に応じ、導電性付与剤として、例えば導電性カーボンブラック、グラファイト、磁性体微粒子、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、等の強磁性を示す金属、各種合金、及びフェライト等に代表されるこれらの酸化物等の、公知の強磁性体微粒子等をトナーに添加することができる。
【００３３】
以下に実施例として更に本発明を詳細に示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００３４】
正帯電性電荷調整剤の合成例
［合成例１］
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）スチルベン
【化２】
2005338177.tif 000003
攪拌装置、温度計、還流装置、滴下漏斗を配した３Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、既知の方法により合成した４,４'−ジアミノスチルベン１０５部をクロルベンゼン１０００部中にゆっくり投入しながら溶解し、さらにトリエチルアミン３００部を加えて、別に滴下漏斗に用意したクロロホスホン酸ジフェニル２７０部を５０℃を超えないよう冷却しながら２０分間かけて滴下し、室温で３時間攪拌を続けた後、更に内温１００℃にて１時間保持した。反応終了後減圧蒸留にて反応溶媒を溜去し、水１０００部を加えて析出した白色結晶をろ過し、５０００部の水で水洗を行った。乾燥した後、融点２１５〜２１７℃を示す白色結晶を得た。さらにジェットミルで微粉砕を行い、平均粒径３.８μmの正帯電性電荷調整剤１を得た。
【００３５】
［合成例２］
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ジフェニルメタン
【化３】
2005338177.tif 000004
合成例１に従い、同様にして４,４'−ジアミノジフェニルメタン９９部とクロロホスホン酸ジフェニル２７０部をクロルベンゼン８００部中でピペリジン１００部を触媒として縮合し、合成例１と同様の取り出し方法を行い、融点１９４〜１９７℃を示すやや淡黄色に着色した白色結晶を得た。さらにジェットミルで微粉砕を行い、平均粒径４.２μmの正帯電性電荷調整剤２を得た。
【００３６】
［合成例３］
４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ベンズアニリド
【化４】
2005338177.tif 000005
合成例１と同様にして、４,４'−ジアミノベンズアニリド１１４部とクロロホスホン酸ジ−ｐ−トリル２８５部をクロルエタン１８００部中でトリエチルアミン３５０部を触媒として縮合し、合成例１と同様の取り出し方法を行い、下記式(４)で示される融点２１５〜２１８℃を示すやや淡黄色に着色した白色結晶を得た。さらにジェットミルで微粉砕を行い、平均粒径４.５μmの正帯電性電荷調整剤３を得た。
【００３７】
［合成例４］
４,４'−ビス（ジベンジルホスホリルアミド）スチルベン
【化５】
2005338177.tif 000006
合成例１に従い、４,４'−ジアミノスチルベン１０５部とクロロホスホン酸ジベンジル２９０部を用いる以外は、合成例１と同様にして下記式(５)で示される融点２１０〜２１３℃を示す白色結晶を得た。さらにジェットミルで微粉砕を行い、平均粒径４.１μmの正帯電性電荷調整剤４を得た。
【００３８】
［実施例１］
合成例１〜４で得られた電荷調整剤及び比較例としてトリフェニルメタン系化合物、四級ホスホニウム造塩物、四級アンモニウム塩化合物を各々を約５ｇを量り取り、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケーター中、温度３５℃、湿度０％の雰囲気中で２４時間乾燥した。その後、これらを同時に取り出し、直ちに化学天秤で精秤し、この時の重量を各々絶乾状態による重量とした。この重量を基準に各々１００重量％とし下記の比較試験を行った。
【００３９】
絶乾状態としたこれらを、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（相対湿度）に保った恒温槽（エスペック株式会社製恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３）中において２４時間高温高湿度下に保った後、同時に取り出し、直ちに化学天秤で精秤し、吸湿による重量変化で吸湿性、即ち親水性を観察した（Ａ点）。続いてシリカゲルを入れたデシケーター中、温度３５℃、湿度０％の雰囲気中に置き、２０分毎これらを取り出し、重量変化を１時間、３点測定し放湿性を観察した（Ｂ〜Ｄ点）。これら結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005338177.tif 000007
結果より、比較例に比べ本発明は吸湿の度合いが低く、また放湿性にも優れていることがわかる。
【００４１】
［実施例２］
また各時点において重量変化観察とは別に用意した同じ試料を採取し、ブローオフ測定を行い、各観測点であるＡ〜Ｄ点での各帯電量の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005338177.tif 000008
結果より、本発明は高温高湿度状態でも帯電量が高く、また優れた放湿性により帯電性の回復が早いことを示す。これは比較例に比べ、湿度による帯電量のリークが少ないことを示し、様々な環境においても電荷調整剤として十分に性能を発揮できるものである。
【００４３】
［実施例３］
合成例１で得られた電荷調整剤である４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）スチルベン２部に、バインダーとしてスチレン−アクリル共重合体５７部に、離型剤として低分子量ポリプロピレン３部、磁性酸化鉄３８部を混合した組成物を１４０〜１８０℃調整したニーダーで溶融し混練した後、冷却させ固化し、混合物として取り出した。次いでピンミルにより粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕処理を施し、サイクロン分級によって平均粒径１２μmを分布とする５〜２０μmの磁性トナー用粉末を得た。この磁性トナー１００部に、微粉末疎水性シリカ０.３部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、現像用トナーを調製した。この現像用トナーを用いて、市販の複写機キャノン社製ＮＰ−４１５０を用いて繰り返し複写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。その画像品質は５万枚後も変わらず、また機内トナー飛散の発生もなかった。さらに、３５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下でも、常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。
【００４４】
［実施例４］
合成例１で得られた電荷調整剤である４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）スチルベン２部に、バインダーとしてスチレン−アクリル共重合体１００部に、着色剤としてカーボンブラック９部、更に離型剤として低分子量ポリプロピレン３部を加え、混合した組成物を１４０〜１８０℃調整したニーダーで溶融し混練した後、冷却させ固化し、混合物として取り出した。次いでピンミルにより粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕処理を施し、サイクロン分級によって平均粒径１２μmを分布とする５〜２０μmの黒色トナー用粉末を得た。この黒色トナー用粉末１００部に対し、微粉末疎水性シリカ０.３部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、非磁性トナーとした。さらに非磁性トナー４部に、樹脂コートした１００メッシュのフェライト粉９６部を混合し、現像用トナーを調製した。この現像用トナーを用いて、市販の複写機ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ社製３２０ＣＰを用いて繰返し複写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。その画像品質は５万枚後も変わらず、また機内トナー飛散の発生もなかった。さらに、３５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下でも、常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。
【００４５】
［実施例５］
合成例２で得られた電荷調整剤である４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ジフェニルメタン２部に、バインダーとしてスチレン−アクリル共重合体１００部に、黄色着色剤としてＣ.Ｉ.ソルベントイエロー９３を１０部、更に離型剤として低分子量ポリプピレン３部を加え混合した組成物を１４０〜１８０℃調整したニーダーで溶融し混練した後、冷却させ固化し混合物として取り出した。次いでピンミルにより粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕処理を施し、サイクロン分級によって平均粒径１０μmを分布とする５〜２０μmの黄色トナー用粉末を得た。この黄色トナー用粉末１００部に対し、微粉末シリカ０.３部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、実施例２と同様に非磁性トナーとした。さらにこの非磁性トナー４部に、樹脂コートした１００メッシュのフェライト粉９６部を混合し、現像用トナーを調製した。この現像用トナーを用いて、市販の複写機ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ社製３２０ＣＰを用いて繰返し複写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な鮮明黄色画像が得られた。その画像品質は５万枚後も変わらず、機内トナー飛散の発生もなかった。さらに、３５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下でも、常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。
【００４６】
［実施例６］
合成例２で得られた電荷調整剤である４,４'−ビス（ジフェニルホスホリルアミド）ジフェニルメタン２部に、バインダーとしてスチレン−アクリル共重合体１００部に、赤色着色剤としてＣ.Ｉ.ソルベントレッド１１１を８部、更に離型剤として低分子量ポリプロピレン３部を加えた組成物を１４０〜１８０℃調整したニーダーで溶融し混練した後、冷却させ固化し、混合物として取り出した。次いでピンミルにより粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕処理を施し、サイクロン分級によって平均粒径１０μmを分布とする５〜２０μmの赤色トナー用粉末を得た。この赤色トナー用粉末１００部に対し、微粉末シリカ０.３部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、実施例２と同様に非磁性トナーとした。さらにこの非磁性トナー４部に、樹脂コートした１００メッシュのフェライト粉９６部を混合し、現像用トナーを調製した。この現像用トナーを用いて、市販の複写機ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ社製３２０ＣＰを用いて繰返し複写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な鮮明赤色画像が得られた。その画像品質は５万枚後も変わらず、トナー飛散の発生もなかった。さらに、３５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下でも、常温常湿環境下での複写と同等の画像品質が得られた。
【００４７】
［比較例１］
電荷調整剤である四級アンモニウム塩２部に、バインダーとしてスチレン−アクリル共重合体１００部に、着色剤としてカーボンブラック９部、更に離型剤として低分子量ポリプロピレン３部を加え、混合した組成物を１４０〜１８０℃調整したニーダーで溶融し混練した後、冷却させ固化し、混合物として取り出した。次いでピンミルにより粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕処理を施し、サイクロン分級によって平均粒径１２μmを分布とする５〜２０μmの黒色トナー用粉末を得た。この黒色トナー用粉末１００部に対し、微粉末疎水性シリカ０.３部を加えてヘンシェルミキサーで混合し非磁性トナーとした。さらに非磁性トナー４部に、樹脂コートした１００メッシュのフェライト粉９６部を混合し、現像用トナーを調製した。この現像用トナーを用いて、市販の複写機ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ社製３２０ＣＰを用いて繰返し複写したところ、初期の頃からカブリが発生し、連続複写後において画像濃度にムラが生じた。その後画像品質低下と共に機内トナー飛散による汚染が見られたため、１万枚複写後実験を中止した。機内を清掃後さらに、３５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下で連続複写したところ、初期よりトナーの帯電不足により画像濃度が薄く現像困難となった。
【００４８】
［比較例２］
電荷調整剤である四級ホスホニウム塩２部に、バインダーとしてスチレン−アクリル共重合体１００部に、着色剤としてＣ.Ｉ.ソルベントレッド１１１を８部、更に離型剤として低分子量ポリプロピレン３部を加え、混合した組成物を１４０〜１８０℃調整したニーダーで溶融し混練した後、冷却させ固化し、混合物として取り出した。次いでピンミルにより粗粉砕後、ジェットミルにて微粉砕処理を施し、サイクロン分級によって平均粒径１０μmを分布とする５〜２０μmの赤色トナー用粉末を得た。この赤色トナー用粉末１００部に対し、微粉末疎水性シリカ０.３部を加えてヘンシェルミキサーで混合し、非磁性トナーとした。さらに非磁性トナー４部に、樹脂コートした１００メッシュのフェライト粉９６部を混合し、現像用トナーを調製した。この現像用トナーを用いて、市販の複写機ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ社製３２０ＣＰを用いて繰返し複写したところ、初期の頃からカブリが発生し、連続複写後において画像濃度にムラが生じた。その後画像品質低下と共に機内トナー飛散による汚染が見られたため、１万枚複写後実験を中止した。機内を清掃後さらに、３５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿下で連続複写したところ初期よりトナーの帯電不足により画像濃度が薄くムラがあり現像困難となったため実験を中止した。
【００４９】
以上述べたように、本発明の化合物を電荷調整剤として用いた場合、優れた疎水性を有することにより高温多湿の条件においても帯電の立ち上がりが鋭く、また正帯電性電荷の安定性に優れた正帯電性電荷調整剤としての機能し、本発明を静電潜像現像用トナーとすることで高温多湿な環境においても複写初期から安定した良好な画像が得られる。また同時に、本発明が無色であるため着色剤への色相への影響が極めて少ないことによりカラートナー用として用いる場合も色相が鮮明で良好な画像を得ることができる。もちろん高温多湿の条件下においても良好な画像を得ることができるものである。