(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成装置に用いられる有機感光体において、繰り返し使用中に発生しやすい絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性が良好な長期的に安定した画像形成を行うことが出来る有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】  有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられる有機感光体において、表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられる有機感光体において、表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられる有機感光体において、該有機感光体が導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を有し、該保護層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項３】
前記中間層がＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ及びＡｌ2Ｏ3から選択された少なくとも１種以上の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記ＴｉＯ2粒子がアナターゼ形酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記アナターゼ形酸化チタン顔料が、ニオブ元素を１００ｐｐｍ〜２．０質量％含有するアナターゼ形酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の数平均一次粒子が５〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項７】
前記中間層に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記中間層の体積抵抗が１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項９】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する有機感光体と前記帯電手段、現像手段、転写手段、補助帯電手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置において、該有機感光体の表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成装置を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、電子写真感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
【０００４】
上記帯電手段の部材として従来代表的に用いられている帯電部材はコロナ放電器が最もよく知られている。コロナ放電器は安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ放電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等の発生量が多いため、有機感光体（以後感光体とも云う）の劣化を招いたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。
【０００５】
そこで、近年、コロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である磁気ブラシや導電性ローラに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。
【０００６】
接触帯電方法は、感光体に１０2〜１０10Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧が低くなり、オゾン及び窒素酸化物の発生量が減少する。
【０００７】
しかしながら、帯電ローラ等との直接接触により、有機感光体表面に繰り返し帯電を行なうと、有機感光体に発生した小さな凹凸や汚染等が発生し、その結果、該凹凸や汚染等の部分に電荷が集中し、絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を引き起こしやすく、画像ボケも発生しやすい。特に高温高湿、低温低湿等の厳しい条件下でこれらの問題が発生しやすい。
【０００８】
又、前記接触帯電と共に感光体上の残留トナーを除去するクリーニングブレードを用いないクリーニングレスの画像形成装置が公開されている（特許文献１）。該画像形成装置は、前記帯電手段の他に、補助帯電手段を備えており、補助帯電手段は、残留トナーを帯電し、現像手段での残留トナーの回収効率を高める作用を有するが、反面、補助帯電手段を設けることにより、前記した絶縁破壊や黒ポチがより発生しやすい。
【０００９】
前記した絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止する為に、導電性支持体のアルミ基体表面をアルマイト加工処理し、有機感光体の電荷リークに対する抵抗力を強め、例え感光層に発生した小さな凹凸や汚染等が発生しても、導電性支持体からの電荷リークを防止することが提案されている（特許文献２）。
【００１０】
しかしながらアルマイト加工処理のアルミ基体を用いた有機感光体はアルマイト加工処理とその後の経時条件のわずかな変動でアルマイト層が変質し、前記した電荷リークの防止効果が安定して得られにくいと云う問題の他に、アルマイト層と感光層との間が電荷トラップサイトとなりやすく、長期的な使用により、徐々に残留電位が蓄積する傾向が認められる。
【特許文献１】特開２０００−１９９９９０号公報
【特許文献２】特開平５−８０５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である帯電方法を用いて、さらに長期的に安定した画像形成を行うことが出来る有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。
【００１２】
又、本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成装置に用いられる有機感光体において、繰り返し使用中に発生しやすい電子写真特性（感度や残留電位等）の劣化を防止し、絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性が良好な長期的に安定した画像形成を行うことが出来る有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は鋭意検討の結果、接触帯電方式、特に接触帯電手段と接触帯電補助手段の両方を有する画像形成装置で発生しやすい前記絶縁破壊や画像ボケは、接触帯電手段や接触帯電補助手段が有機感光体に接触することにより、有機感光体に発生する電荷リークや電荷の横方向への拡散によることを見いだし本発明を完成した。即ち、本発明の上記課題を解決するためには、有機感光体の表面層を接触帯電手段及び補助帯電手段が接触しても電荷リークが、即ち、絶縁破壊や黒ポチが発生しにくい表面層にすることが重要であることを見出し本発明を完成した。即ち、有機感光体の表面層を画像形成時の摩耗等に強く、且つトナー等が付着しにくい層構成にすることにより、接触帯電と補助帯電の両方の帯電手段を有する画像形成装置で発生しやすい絶縁破壊や黒ポチの発生を防止でき、良好な電子写真画像を形成できることを見出した。即ち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
（請求項１）
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられる有機感光体において、表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられる有機感光体において、該有機感光体が導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を有し、該保護層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項３）
前記中間層がＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ及びＡｌ2Ｏ3から選択された少なくとも１種以上の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記ＴｉＯ2粒子がアナターゼ形酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記アナターゼ形酸化チタン顔料が、ニオブ元素を１００ｐｐｍ〜２．０質量％含有するアナターゼ形酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
（請求項６）
前記金属酸化物粒子の数平均一次粒子が５〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項７）
前記中間層に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記中間層の体積抵抗が１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項９）
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する有機感光体と前記帯電手段、現像手段、転写手段、補助帯電手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項１０）
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写材に転写する転写手段、前記帯電手段より上流に位置していて、該有機感光体面上のトナーを帯電する少なくとも１つ以上の補助帯電手段を有する画像形成装置において、該有機感光体の表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１１）
請求項１０に記載の画像形成装置を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を用いることにより、接触帯電方式で発生しやすい低温低湿、高温高湿での残留電位の上昇や帯電電位の変動を防止し、又絶縁破壊や画像欠陥を防止し、画像濃度、カブリ、鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の有機感光体は、表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする。
【００１６】
又、本発明の有機感光体が導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を有し、該保護層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする。
【００１７】
このような表面層を有する有機感光体を静電潜像を、接触帯電手段、接触補助帯電手段を有する画像形成装置に用いることにより、このような画像形成装置で発生しやすい絶縁破壊や画像ボケを防止し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【００１８】
ここで、架橋構造を有するシロキサン系樹脂（本発明のシロキサン系樹脂或いは単にシロキサン系樹脂とも云う）とは、予め化学構造単位にシロキサン結合（−ＯＳｉ−）を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００１９】
本発明の架橋構造を有するシロキサン系樹脂はいわゆるシロキサン結合で形成された立体的構造体のシロキサン縮合体成分のみからなる樹脂構造でもよいが、シロキサン縮合体成分と該シロキサン縮合体成分以外の化学構造成分を連鎖構造に有する樹脂がより好ましい。例えば、シロキサン縮合体成分以外に、有機ポリマー成分、酸化防止構造成分、電荷輸送性構造成分等を樹脂構造の一部に含有する樹脂が好ましい。以下、本発明の架橋構造を有するシロキサン系樹脂の好ましい形態として、
有機ポリマー成分、酸化防止構造成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分等を有する樹脂を含有するシロキサン系樹脂層（＝架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層の意味）を説明する。
【００２０】
ここで、有機ポリマー成分（有機重合体成分）とは重合体主骨格が有機化合物の繰り返し単位で構成された重合体を云う。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を構成する重合体成分を云う。
【００２１】
本発明のシロキサン系樹脂はこの有機ポリマー成分が部分構造としてヒンダードアミン、或いはヒンダードフェノール等の酸化防止構造成分を有し、且つシロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分と化学的な結合をして、均一化していることが好ましい。ここで化学的な結合とは、化学反応によって生成する共有結合、水素結合、イオン結合を含む。
【００２２】
ここで、酸化防止構造成分とはオゾン、ＮＯx等の活性ガス、或いは紫外線等の光照射により引き起こされる酸化又は還元耐性を有する基を意味する。
【００２３】
上記のような樹脂構造は重合反応に関与できる重合性モノマー、酸化防止構造成分を有する重合性モノマー、重合性シラン化合物を用いて酸化防止構造成分を有し且つシリル基を有する有機ポリマーを形成し、その後該有機ポリマーのシリル基に電荷輸送構造を有するシロキサン縮合体を形成することにより達成できる。
【００２４】
以後、上記有機ポリマー成分にビニル系ポリマー成分を用いて説明する。
【００２５】
本発明のビニル系ポリマー成分が酸化防止構造成分を有するとはビニル系ポリマー成分がその部分構造として酸化防止機能を有する基を有していることを意味する。本発明で好ましく用いられる酸化防止成分としてはヒンダードアミン基、ヒンダードフェノール基が挙げられる。
【００２６】
ここで、ヒンダードアミン基とはアミン化合物のアミノ基のＮ原子近傍に立体障害性を有する基及びその誘導体を云う。立体障害性の基としては分岐状アルキル基、炭素数が３以上の基等が好ましい。
【００２７】
又、ヒンダードフェノール基とはフェノールの水酸基に対しオルト位置に立体障害性を有する基及びその誘導体を云う。（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。立体障害性の基としては分岐アルキル基、或いは炭素数が３以上の基等が好ましい。
【００２８】
ビニル系ポリマー成分にヒンダードアミン基、或いはヒンダードフェノール基を部分構造として導入するには、ビニル系ポリマー重合時に、炭素−炭素不飽和結合の重合性不飽和基を有するヒンダードアミンモノマー或いはヒンダードフェノールモノマーを共存させ、これらのモノマーを本発明のビニル系ポリマーの重合の進行と共に反応させることにより、ビニル系ポリマー中にヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を導入することができる。
【００２９】
このような重合性不飽和基を有するヒンダードアミンモノマーとしては、重合性不飽和基を含有する立体障害アミンモノマーが好ましく、なかでも重合性不飽和基を含有する立体障害ピペリジン化合物（以下、「ピペリジン系モノマー」ともいう。）が特に好ましい。ピペリジン系モノマーの代表的なものとしては、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2005091987.tif 000002
【００３１】
一般式（Ａ）において、Ｒ5は水素原子またはシアノ基を示し、Ｒ6およびＲ7は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または下記一般式（Ｂ）で表される重合性不飽和基を示す。
【００３２】
【化２】
2005091987.tif 000003
【００３３】
一般式（Ｂ）において、Ｒ8およびＲ9は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
【００３４】
一般式（Ａ）におけるＸのイミノ基中の水素原子は、置換されても置換されていなくてもよい。また、一般式（Ａ）におけるＹのうち、炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
上記、一般式（Ａ）のピペリジン系モノマーのうち、好ましいモノマーは、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等であり、なかでも４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが特に好ましい。
【００３６】
又、重合性不飽和基を有するヒンダードフェノールモノマーとしては、重合性不飽和基を含有するヒンダードフェノールモノマーが好ましく、例えば下記のようなモノマーを挙げることができる。即ち、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｓ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ｔ−ブチル−５−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジ−ｓ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ｔ−ブチル−５−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ビニルエステル、３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸ビニルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸−イソプロペニルエステル、３，５−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸−イソプロペニルエステル等が挙げられる。
【００３７】
又、前記ヒンダードアミン系或いはヒンダードフェノール系の酸化防止成分を有するモノマー（重合性不飽和基を有する化合物）以外のモノマーの例としては、フェニルサリチル酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニルサリチル酸（メタ）アクリレート等のサリチル酸化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明において、前記酸化防止成分を有するモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の有機感光体の表面層或いは保護層のシロキサン系樹脂はビニル系ポリマー成分とシロキサン縮合体成分を有している。ビニル系ポリマー成分にシロキサン縮合体成分を形成するには、ビニル系ポリマーの重合時に、炭素−炭素不飽和結合の重合性不飽和基を有する下記一般式（１）のシランモノマーを共存させ、これらのモノマーをビニル系ポリマーの重合の進行と共に反応させることにより、ビニル系ポリマー中にシリル基を導入したシリル変性ビニル系ポリマーを形成し、その後、このシリル基にシロキサン縮合体を形成するか、既に形成されたシロキサン縮合体を結合させる。
【００３９】
【化３】
2005091987.tif 000004
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ4は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。
【００４１】
又、シロキサン縮合体形成時に反応性電荷輸送性化合物を共存させることにより、シロキサン縮合体中に電荷輸送性構造成分を部分構造として形成することが出来る。
【００４２】
上記一般式（１）のシランモノマーとしては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、後述の各種ビニル系モノマーと重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃl2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【００４３】
【化４】
2005091987.tif 000005
【００４４】
等が挙げられる。これらのシランモノマーは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
ビニル系ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなるグループから選ばれる１またはそれ以上のビニル系モノマーを重合または共重合したビニル系ポリマーが好ましい。又、水酸基を含むビニル系モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども用いることができる。
【００４６】
ここで、ヒンダードアミン基又はヒンダードフェノール基を有し且つシリル変性された（シリル基を有する）ビニル系ポリマーの合成例を記載する。
【００４７】
（ビニル系ポリマー溶液Ａの合成例：ヒンダードアミン基を有し且つシリル変性されたビニル系ポリマー溶液）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、４−メタクロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１部、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の側鎖にヒンダードアミン基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマー溶液Ａを得た。
【００４８】
（ビニル系ポリマー溶液Ｂの合成例：ヒンダードフェノール基を有し且つシリル変性されたビニル系ポリマー溶液）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート２部、メタクリル酸メチル７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の側鎖にヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマー溶液Ｂを得た。
【００４９】
（ビニル系ポリマー溶液Ｃの比較合成例：シリル変性されたビニル系ポリマー溶液）
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％のシリル基を有するビニル系ポリマー溶液Ｃを得た。
【００５０】
上記合成例Ａ、Ｂに示したように重合性不飽和基を有するヒンダードアミンモノマー、ヒンダードフェノールモノマー、シランモノマー及びビニル系モノマーを共存させ重合することにより、側鎖にヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーを合成する事が出来る。
【００５１】
上記シリル変性ビニル系ポリマーの重合度は特に制限されないが、１００〜５００であることが望ましい。
【００５２】
次に、上記シリル変性ビニルポリマーに電荷輸送構造を有するシロキサン縮合体成分を形成することにより、本発明の樹脂構造を有する樹脂を形成できる。即ち、上記ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニルポリマーと以下に記すような有機ケイ素化合物を用いて、シリル変性ビニルポリマーのシリル基にシロキサン縮合体成分を形成する。このシロキサン縮合体成分の形成は樹脂層形成と同時に行ってもよいが、予め樹脂溶液でシリル基末端にシロキサン縮合体成分を形成して、樹脂層形成を行ってもよい。
【００５３】
ここで、「ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し」とはヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基の少なくとも一方を有することを意味し、両方の基を有していても良い。
【００５４】
又、シロキサン縮合体成分とはシロキサン結合が複数個、三次元的に連なった構造を有し、下記一般式（２）で示され有機ケイ素化合物の重縮合により得られる樹脂構造を有している。
【００５５】
一般式（２）  ＲnＳｉ（Ｚ）4-n
（式中、Ｒは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜３の整数）
上記一般式（２）中のＺは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒnのｎが２又は３の時はこれら同一ケイ素原子に結合する複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【００５６】
又、本発明のシロキサン縮合体成分を製造するに際し、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を２種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００５８】
即ち、ｎが０の化合物例としては、テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００５９】
ｎが１の化合物例としては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、４−クロロフェニルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルネン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、β−フェネチルトリクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、２−（４−シクロヘキシルエチル）トリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルプロピルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラ���、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジイソプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）−２−メトキシエトキシメチルシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−Ｓ−（２−トリエトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ベンジルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）ブトキシメチルシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシルシリルプロピルアンモニウムクロライド、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等が挙げられる。
【００６０】
ｎが２の化合物例としては、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、２−メチルジクロロシリルノルボルネン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−Ｓ−（２−トリメチルシリルエチル）ジチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチル−Ｓ−（２−トリメトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチル−２−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファイト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ���プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルプロポキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、ジフェニルメトキシ−２−ピペリジノエトキシシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００６１】
架橋構造を有するシロキサン縮合体成分の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−ｎ）のｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００６２】
本発明の電荷輸送性構造成分とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基である。
【００６３】
本発明の樹脂中に電荷輸送性構造成分を導入するには、有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を用い、シロキサン縮合体中に電荷輸送性構造成分を組み込むことができる。ここで反応性電荷輸送性化合物とは前記有機ケイ素化合物、或いはビニル系ポリマーのシリル基と化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性化合物を意味する。以下、反応性電荷輸送性化合物について説明する。
【００６４】
前記反応性電荷輸送性化合物としては水酸基、メルカプト基、アミン基、シリル基を有する電荷輸送性化合物等が挙げられる。
【００６５】
水酸基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（３）で表される。
【００６６】
一般式（３）      Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６７】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性構造基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６８】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００６９】
化合物Ｂ−１の合成
【００７０】
【化５】
2005091987.tif 000006
【００７１】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【００７２】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００７３】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（４）で表される。
【００７４】
一般式（４）      Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００７５】
アミン基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（５）で表される。
【００７６】
一般式（５）      Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００７７】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む基でもよい。
【００７８】
更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（６）で表される。
【００７９】
一般式（６）
Ｘ−（−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
式中、Ｘは電荷輸送性構造基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ1は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【００８０】
前記一般式（３）〜（６）の代表例を下記に示す。
【００８１】
【化６】
2005091987.tif 000007
【００８２】
【化７】
2005091987.tif 000008
【００８３】
【化８】
2005091987.tif 000009
【００８４】
【化９】
2005091987.tif 000010
【００８５】
本発明の反応性電荷輸送性化合物としては同一分子内に複数の反応性基を有する化合物が好ましい。このことにより、反応性電荷輸送性化合物は有機ケイ素化合物との反応性が向上し、本発明の樹脂層に良好な電荷輸送特性を付与する。
【００８６】
電荷輸送性構造成分とは前記一般式（３）〜（６）中の電荷輸送性構造基Ｘに相当する化学構造成分を示す。電荷輸送性構造基Ｘの具体的な化合物構造としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を有する電荷輸送性構造基が挙げられる。
【００８７】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を有する電荷輸送性構造基が挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられる反応性電荷輸送性化合物の分子量は７００以下、１００以上が好ましい。７００以下の反応性電荷輸送性化合物を用いることにより、残電上昇が小さく電子写真特性が良好で、且つクリーニング性の優れた樹脂層を形成できる。更に、４５０以下、１００以上の分子量の反応性電荷輸送性化合物が好ましい。
【００８９】
前記、電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体成分と反応させる反応性電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００９０】
本発明のシロキサン系樹脂層は有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分、酸化防止構造成分を有する樹脂を含有するが、シロキサン系樹脂層中のこれらの樹脂は相互に化学結合により結合しており、シロキサン系樹脂層全体が架橋構造を有する樹脂構造となっている。
【００９１】
前記シロキサン系樹脂の有機ポリマー成分とシロキサン縮合体成分の総質量に対する電荷輸送性構造成分の比が１：０．０１〜１０であることが好ましい。電荷輸送性構造成分の質量比が少ないと繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。
【００９２】
前記シロキサン系樹脂の有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、電荷輸送性構造成分、及び酸化防止構造成分の質量比は有機ポリマー成分１に対し、シロキサン縮合体成分０．２５〜４、電荷輸送性構造成分０．０２〜５０、酸化防止構造成分０．０１〜１の質量比で構成されていることが好ましい。シロキサン縮合体成分の質量比が少ないと膜強度が低下し、一方多いとクリーニング性が劣化し、ブレードめくれが発生しやすい。又、下層の感光層に対する接着性が悪化する。電荷輸送性構造成分の質量比が少ないと繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。酸化防止構造成分の質量比が少ないと繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。
【００９３】
本発明の有機感光体の表面層或いは保護層を形成するシロキサン系樹脂層の膜厚は０．０３〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、最も好ましくは０．１〜５μｍであることが望ましい。特に本発明の樹脂層を保護層として用いる場合は保護層の膜厚が０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであることが望ましい。本発明の樹脂層を保護層をした場合は、保護層の膜厚がこのように比較的厚くても、従来から問題となっていた感度や残留電位等の静電特性を低下させることなく、耐摩耗特性、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る。
【００９４】
本発明の樹脂層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、金属酸化物粒子が配合されていてよい。金属酸化物粒子を配合することによって本発明の樹脂層の耐摩耗特性をさらに向上させることができ、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。
【００９５】
前記金属酸化物粒子の一次粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。これらの金属酸化物粒子は通常は液相法によって合成され、コロイド粒子として得ることができる。金属原子の例としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００９６】
又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前記有機ケイ素化合物と反応性を有する基を有することが好ましい。該反応性を有する基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本発明樹脂のシロキサン縮合成分と該金属酸化物粒子表面が化学結合をした複合化された樹脂層を形成し、ブレードクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写真特性の良好な樹脂層を形成することができる。配合量としては、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えるとクリーニング性能が劣化し、高湿環境での画像が劣化する。
【００９７】
また、シロキサン系樹脂層には、有機微粒子等が配合されていてよい。これらを配合することによって樹脂層の表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上させることができる。有機微粒子としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルデン等のフッ素樹脂ならびにポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。有機微粒子は１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００９８】
有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒径あるいは粒子投影像の最大長さとして０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであることが望ましい。有機微粒子の配合量は、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えると感光体の感度が低下し、繰り返し使用時に、感光体の残留電位が上昇しカブリが生じる。
【００９９】
また本発明中のシロキサン系樹脂層には樹脂構造成分としての酸化防止構造成分とは別にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１００】
ヒンダードフェノール構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
ヒンダードアミン構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１０３】
【化１０】
2005091987.tif 000011
【０１０４】
【化１１】
2005091987.tif 000012
【０１０５】
【化１２】
2005091987.tif 000013
【０１０６】
【化１３】
2005091987.tif 000014
【０１０７】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層固形分の総質量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いることが好ましい。
【０１０８】
次に、前記シロキサン系樹脂層の製造方法について記載する。
【０１０９】
本発明においてシロキサン系樹脂層は前記のようなシロキサン系樹脂層が形成されればいかなる方法によって形成されてよい。以下に、代表的な本発明の樹脂層の製造方法について記載する。
【０１１０】
本発明のシロキサン系樹脂層は酸化防止構造成分を有し且つシリル基を有する有機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【０１１１】
又、本発明のシロキサン系樹脂層は酸化防止構造成分を有し且つシロキサン縮合体成分を有する有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することによっても形成することができる。
【０１１２】
具体的には、ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーを有機ケイ素化合物、反応性電荷輸送性化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよく、又、ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーと有機ケイ素化合物を混合し、予めビニル系ポリマーの側鎖にシロキサン縮合体を形成し、その後有機ケイ素化合物、反応性電荷輸送性化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよい。
【０１１３】
当該硬化によって、シロキサン縮合体が３次元化され、シロキサン縮合体と側鎖にヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有するビニル系ポリマー、及び反応性電荷輸送性化合物がシリル基や反応性基を介して化学的に結合し、これによって耐摩耗性、感光層との接着性およびクリーニング特性の良好な樹脂層が形成される。
【０１１４】
上記いずれの製造方法でも、原料となる有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、酸化防止構造成分を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマー、及び反応性電荷輸送性化合物の塗布液中の質量比は得られる保護層中のビニル系ポリマー成分、シロキサン縮合体成分、電荷輸送性構造成分、酸化防止構造成分の質量比が前記範囲内になるような比率であればよく、例えば、有機ケイ素化合物として一般式（２）の化合物を用いた場合、有機ケイ素化合物、ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマー、反応性電荷輸送性化合物の質量比は１００：２５〜４００：１〜１０００の質量比が好ましい。
【０１１５】
尚、実際には有機ケイ素化合物とシリル基を有するビニル系ポリマーとの反応を行うことなく、有機ケイ素化合物と側鎖にヒンダードアミン基及びシリル基を有するビニル系ポリマーとの市販の反応物、例えば、グラスカＨＰＣ７５０６（ＪＳＲ（株）社製：側鎖シリル基アクリル系樹脂）を用い、当該反応物溶液を有機ケイ素化合物及び反応性電荷輸送性化合物と混合し、シロキサン系樹脂層塗布液を作製してもよい。
【０１１６】
有機ケイ素化合物、ヒンダードアミン基或いはヒンダードフェノール基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマー、反応性電荷輸送性化合物の反応を促進するためには、塗布液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化合物を添加することが好ましい。ここで金属キレート化合物は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物である（以下、金属キレート化合物（III）という）。金属キレート化合物（III）は、前記の有機ケイ素化合物とシリル基を有するビニル系ポリマー、反応性電荷輸送性化合物との加水分解および／または部分縮合反応を促進し、３成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。
【０１１７】
このような金属キレート化合物（III）の例としては、一般式（７）、（８）、（９）で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。
【０１１８】
一般式（７）      Ｚｒ（ＯＲ5）p（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-p
一般式（８）      Ｔｉ（ＯＲ5）q（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-q
一般式（９）      Ａｌ（ＯＲ5）r（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）3-r
一般式（７）、（８）、（９）におけるＲ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ7は、Ｒ5およびＲ6と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。
【０１１９】
このような金属キレート化合物（III）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物（III）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
金属キレート化合物（III）の添加量は、有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基を有するビニル系ポリマー、及び反応性電荷輸送性化合物等の塗布液固形分（塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する成分）の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％となるような量である。金属キレート化合物（III）の量が少なすぎると保護層樹脂の３次元化が達成されないおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１２１】
シロキサン系樹脂層の塗布液を塗布した後の硬化条件は、使用される有機ケイ素化合物の反応性に依存するが、６０〜１５０℃にて３０分〜６時間の乾燥を行わせるのが好ましい。
【０１２２】
これらの硬化反応を促進するためには有機溶媒が存在することが好ましい。ここで使用可能な有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。有機溶媒の使用量は有機ケイ素化合物に対して限定されるものではなく、使用目的に応じて調製される。
【０１２３】
硬化反応促進させる溶媒としては有機ケイ素化合物、シリル基を有するビニル系ポリマー、反応性基を有する電荷輸送性化合物を均一に溶解させる溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒としてはアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが用いられるが、特に下記に例示ような溶媒が好ましい。
【０１２４】
アルコール系溶媒としては炭素数１〜４のアルコール、即ちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく用いられる。
【０１２５】
非アルコール系溶媒としてはエチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。
【０１２６】
上記シロキサン系樹脂層塗布液中には、更に、硬化促進剤必要により添加することができる。
【０１２７】
硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2、などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
【０１２８】
【化１４】
2005091987.tif 000015
【０１２９】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１３０】
【化１５】
2005091987.tif 000016
【０１３１】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
【０１３２】
上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗布液固形分（固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留する成分を意味する）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１００質量部である。これらの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１３３】
又、上記塗布液には前記した金属酸化物粒子、有機微粒子、酸化防止剤を必要に応じて添加し、本発明のシロキサン系樹脂層を作製することが出来る。
【０１３４】
本発明においては、シロキサン系樹脂層塗布液の全固形分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば１価または２価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の表面保護液を調製する際および／または調製後の適宜の段階で添加することができる。
【０１３５】
以上のような構成を選択採用することにより、前記した膜物性の電荷輸送層を実現させることができ、このような電荷輸送層を表面層を有する有機感光体は残留トナークリーニング性を改善すると同時に、耐傷性、耐摩耗性を改善し、長期に亘り鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【０１３６】
以下、表面層以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。
【０１３７】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【０１３８】
本発明の電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【０１３９】
本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成される。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と複数の電荷輸送層で構成し、最上層を電荷輸送物質を含有し、且つクリープ率（ビッカース圧子を荷重２０ｍＮで押し込んだ時のクリープ率）が１％以上３．５％未満の特性を有する電荷輸送層の構成にすることである。
【０１４０】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【０１４１】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【０１４２】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１４３】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１４４】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１４５】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。
【０１４６】
本発明の中間層は金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子しては、例えば、酸化セリウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【０１４７】
又、これらの金属酸化物粒子は、例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により疎水化されたものが好ましい。
【０１４８】
これらの金属酸化物粒子を中間層に含有させることにより、接触帯電により発生しやすい絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥、画像ボケの発生を防止し、長期的に安定した性能を有する有機感光体を提供することができる。
【０１４９】
金属酸化物粒子は数平均一次粒子径が５〜４００ｎｍの範囲の微粒子が好ましい。特に、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１５０】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもアナターゼ形酸化チタン顔料が本発明の粒子として最も好ましい。
【０１５１】
本発明では中間層にニオブ元素を１００ｐｐｍ（質量比で１００ｐｐｍ）〜２．０質量％含有するアナターゼ形酸化チタン顔料が好ましい。アナターゼ形酸化チタン顔料中にニオブ元素を上記範囲内で含有させることにより、アナターゼ形酸化チタン顔料の整流特性が長期間の感光体使用中も安定して発揮され、絶縁破壊や黒ポチの発生を防止し、温湿度の環境条件が変化しても、帯電特性や感度特性の変化が小さい。
【０１５２】
アナターゼ形酸化チタン顔料のニオブ元素の含有量は３００ｐｐｍ〜１．８質量％がより好ましい。
【０１５３】
本発明のアナターゼ形酸化チタン粒子全体のニオブ元素濃度はＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析法）による定量分析により分析できる。
【０１５４】
本発明のアナターゼ形酸化チタン顔料は公知の硫酸法で製造することができる。即ち、硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させ含水二酸化チタンスラリーを作製し、該二酸化チタンスラリーを脱水焼成して得られる。以下、ニオブ元素を含有したアナターゼ形酸化チタン顔料の製造方法を記載する。
【０１５５】
まず、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーに、硫酸ニオブ（水溶性のニオブ化合物）を添加する。添加量は、スラリー中のチタン量（二酸化チタン換算）に対し、ニオブイオンとして０．１５〜５質量％の硫酸ニオブが適当である。具体的には、（ｉ）硫酸チタニル水溶液に硫酸ニオブをニオブイオンとして０．１５〜５質量％加えたものを加水分解して得た含水二酸化チタンスラリー、あるいは（ii）硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーに、硫酸ニオブをニオブイオンとして０．１５〜５質量％加えたスラリーを用いることができる。
【０１５６】
上記ニオブイオン等を含む含水二酸化チタンスラリーを脱水して焼成する。焼成温度は一般に８５０〜１１００℃が適当である。焼成温度が８５０℃未満では焼成が十分に行われない。また、１１００℃を上回ると粒子の焼結が生じ、顔料の分散性が著しく損なわれる。スラリーに加えられたニオブイオンは焼成中に粒子表面に偏析し、ニオブ酸化物として表面層に多く含まれる。この製造方法により、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍであって、ニオブ元素を１００ｐｐｍ〜２質量％含有したアナターゼ形酸化チタン顔料を得ることができる。
【０１５７】
尚、四塩化チタンを用いて、ガス焼結法により酸化チタン顔料を形成する方法もあり、この場合、原料のガス成分に他の金属ハロゲン成分を持ち込まなければ、ニオブ等の他の金属元素の含有量をゼロ（ほとんど含有しない）としたアナターゼ酸化チタン顔料を作製することもできる。
【０１５８】
本発明のアナターゼ形酸化チタンはアナターゼ化度は９０〜１００％が好ましい。上記方法により、アナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ形酸化チタンを作製することができる。又、この範囲のニオブ元素を含有するアナターゼ形酸化チタンを含有する本発明の中間層は、整流性が良好且つ安定して達成され、本発明の前記したような効果が良好に達成される。
【０１５９】
ここで、アナターゼ化度とは、酸化チタンの粉末Ｘ線回析において、アナターゼの最強干渉線（面指数１０１）の強度ＩＡとルチルの最強干渉線（面指数１１０）の強度ＩＲを測定し、以下の式で求められる値である。
アナターゼ化度（％）＝１００／（１＋１．２６５×ＩＲ／ＩＡ）
アナターゼ化度を９０〜１００％の範囲に作製するには、酸化チタンの作製において、チタン化合物として硫酸チタン、硫酸チタニルを含む溶液を加熱して加水分解させるとアナターゼ化度がほぼ１００％のアナターゼ形酸化チタンが得られる。又、四塩化チタン水溶液をアルカリを用いて中和すればアナターゼ化度が高いアナターゼ形酸化チタンが得られる。
【０１６０】
アナターゼ形酸化チタン顔料は、反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うことが好ましい。反応性有機ケイ素化合物によるアナターゼ形酸化チタン顔料の表面処理は以下の様な湿式法で行うことできる。尚、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【０１６１】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記アナターゼ形酸化チタン顔料を添加し、この混合液を数分から１昼夜程度メディア分散する。そして場合によっては混合液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆したアナターゼ形酸化チタン顔料を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１６２】
尚、前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にてアナターゼ形酸化チタン顔料１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部用いることが好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の整流作用や分散性等が悪くなる。また、表面処理量が上記範囲を超えてしまうと、電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【０１６３】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては前記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１６４】
又、好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【０１６５】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【０１６６】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【０１６７】
上記アナターゼ形酸化チタン顔料の表面処理の他の１つは、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が挙げられる。
【０１６８】
このアルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはアナターゼ形酸化チタン表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
【０１６９】
なお、アルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【０１７０】
アナターゼ形酸化チタンのアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったアナターゼ形酸化チタンは以下の様に作製することができる。
【０１７１】
アナターゼ形酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【０１７２】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えばアナターゼ形酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【０１７３】
又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１７４】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１７５】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、  ８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１７６】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の金属酸化物粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【０１７７】
本発明の中間層は、バインダー樹脂１００質量部に対し、金属酸化物粒子を１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部の割合で含有させる。該金属酸化物粒子をこの範囲で用いることにより、該金属酸化物粒子の分散性を良好に保つことができ、絶縁破壊や黒ポチが発生せず、電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【０１７８】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。
【０１７９】
即ち、本発明の中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、絶縁破壊や黒ポチが発生しやすく、残留電位の上昇、カブリの発生等、電子写真特性も低下しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。
【０１８０】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【０１８１】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【０１８２】
本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、絶縁破壊や黒ポチも発生しやすい。
【０１８３】
本発明のアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１８４】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【０１８５】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【０１８６】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【０１８７】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（１０）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（１１）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【０１８８】
【化１６】
2005091987.tif 000017
【０１８９】
一般式（１０）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【０１９０】
【化１７】
2005091987.tif 000018
【０１９１】
一般式（１１）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【０１９２】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【０１９３】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【０１９４】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【０１９５】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【０１９６】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１２）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【０１９７】
【化１８】
2005091987.tif 000019
【０１９８】
一般式（１２）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【０１９９】
上記一般式（１２）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチ改善効果が著しい。
【０２００】
【化１９】
2005091987.tif 000020
【０２０１】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【０２０２】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【０２０３】
【化２０】
2005091987.tif 000021
【０２０４】
【化２１】
2005091987.tif 000022
【０２０５】
【化２２】
2005091987.tif 000023
【０２０６】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０２０７】
上記具体例の中でも、一般式（１２）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【０２０８】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【０２０９】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【０２１０】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ13−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２１１】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２１２】
中間層の膜厚が５〜２５μｍが好ましい。特に、アナターゼ形酸化チタン顔料を含有させて、該膜厚の中間層を設けることにより、絶縁破壊や黒ポチを防止し、併せて、残留電位や帯電電位が安定した鮮鋭性が良好な有機感光体を提供できる。更に、中間層の膜厚は７〜１５μｍがより好ましい。
【０２１３】
感光層
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０２１４】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として、例えば、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを単独で或いは併用して用いることができる。
【０２１５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０２１６】
電荷輸送層
本発明の電荷輸送層は複数の電荷輸送層で構成することが好ましい。最上層の電荷輸送層については前記したが、最上層以外の電荷輸送層は公知の電荷輸送層の構成を採用することもできる。
【０２１７】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０２１８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０２１９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０２２０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０２２１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【０２２２】
又、電荷輸送層（１層以上、好ましくは２〜３層、最も好ましくは２層）の膜厚の合計は５〜２０μｍが好ましい。電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満だと絶縁破壊や黒ポチが発生しやすく、２０μｍを超えると、画像ボケが発生しやすく、鮮鋭性が劣化しやすい。又、電荷輸送層の膜厚は８〜１８μｍがより好ましい。
【０２２３】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２２４】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０２２５】
次に、本発明の接触帯電方式を用いた画像形成装置について説明する。
【０２２６】
図１は、本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。画像形成装置１は内部に、感光体カートリッジ２、現像カートリッジ３、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置４、記録紙を供給する給紙装置５、転写ローラ６、定着器７および排紙トレイ８が配設されている。
【０２２７】
感光体カートリッジ２は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体２１、帯電ブラシ２２等を備えている。現像カートリッジ３は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置１への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置１への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置１からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。
【０２２８】
画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体２１表面は帯電ブラシ２２により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置４は、変調されたレーザビーム（図中に破線矢印で示す）を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体２１上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体２１との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体２１表面の露光を受けていない部分（非画像部）に存在する残留トナーは、現像スリーブに印加される現像バイアス電圧と感光体２１の表面電位との電位差を利用して、現像カートリッジに静電力により回収される。一方、トナー像は、感光体２１と対向して配設されている転写ローラ６によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置５から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器７に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ８より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。
【０２２９】
帯電ブラシ２２の上流側には、感光体上の残留トナーに感光体の帯電極性と同極性に帯電させるプレ帯電フィルム２４（本発明のトナーを帯電する補助帯電手段）、帯電ならし部材２５、２６（感光体上の残量トナーを分散させ、帯電ムラを均一化する部材、同時にトナーも帯電する：本発明のトナーを帯電する補助帯電手段）が設置されている。又、帯電ブラシは感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に撹拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性（逆極性）の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性（正規の極性）に帯電させて感光体表面に吐出する。
【０２３０】
図２は、画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。感光体カートリッジ２は、開閉可能な（図示されず）保護カバー付きケーシング２８内に、像担持体としての感光体２１、この感光体２１の周りに当接配置された帯電ブラシ２２、帯電ブラシ２２に所定電圧を印加する電源接続部材２３、プレ帯電フィルム２４、帯電ならし部材（スポンジ状の帯電部材）２５、２６、電源接続部材２７を収容する。尚、保護カバー付きケーシング２８には図示されていない露光光入射窓、現像手段取り付け口及び画像形成装置に装着時に保護カバーが開放し、感光体と転写手段が近接或いは接触する機構を有する。
【０２３１】
感光体２１は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ２２は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ２２は感光体２１の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体２１との接触部において、感光体２１回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ２２に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体２１表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ２２に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ２２内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体２１上に吐出させることができる。
【０２３２】
プレ帯電フィルム２４は感光体上の残留トナーに、現像手段で回収されやすいように、正規の極性を付与する為に設けられている。帯電ならし部材２５、２６もプレ帯電フィイル無と同様な機能を有するが、同時に、残留トナーを感光体上で拡散させる機能、帯電ブラシ２２による感光体上に帯電ムラを補う機能も有している。
【０２３３】
尚、上記画像形成装置は、モノクロのレーザプリンタを示したが、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。
【０２３４】
又、前記画像形成装置は、好ましい例として、クリーナレスの画像形成装置を例示したが、即ち、感光体上の残留トナーを除去又は回収する為の主機能を有するクリーニング装置、或いはクリーニング部材（例えばクリーニングブレード等）を有しないクリーナレスの画像形成装置を例示したが、残留トナーを回収するための専用のクリーニング装置を備える画像形成装置であってもよい。即ち、本発明は、クリーナレス型でない画像形成装置にも適用することができる。
【実施例】
【０２３５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。但し、下記文中の「部」は「質量部」を示す。
【０２３６】
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。
【０２３７】
感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により表面粗さＲｚ：１．０μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚１０μｍの中間層１を形成した。
【０２３８】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０２３９】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）                                １部
ニオブ元素を０．５質量％含有したアナターゼ形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；表面処理は、フッ化エチルトリメトキシシラン処理）                      ３．０部
イソプロピルアルコール                                                １０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０２４０】
電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４１】
Ｂ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                                  ２０部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）社製）                  １０部
メチルエチルケトン                                                  ７００部
シクロヘキサノン                                                    ３００部
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン）                                            ２２５部
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）                      ３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                          ６部
ジクロロメタン                                                    ２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４２】
〈保護層〉
ビニル系ポリマー溶液Ａ                                              １００部
メチルトリメトキシシラン                                              ７０部
ジメチルジメトキシシラン                                              ３０部
ｉ−ブチルアルコール                                                １００部
ブチルセロソルブ                                                      ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム                  １０部
を混合し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して反応性電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びアルミニウムトリスアセチルアセトネート５部を添加、攪拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、保護層として本発明のシロキサン系樹脂層（架橋結合を有するシロキサン系樹脂を含有する層）を有する感光体１を作製した。
【０２４３】
感光体２の作製
〈保護層〉
感光体１において保護層に用いたコーティング液に酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６、三共社製）２部を加えた以外は感光体１と同様にして保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体２を作製した。
【０２４４】
感光体３の作製
〈保護層〉
感光体１において保護層に用いたコーティング液の反応性電荷輸送性化合物を（Ｂ−１）から（Ｂ−２）に代えた以外は感光体１と同様にして保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体３を作製した。
【０２４５】
感光体４の作製
〈保護層〉
感光体１において保護層に用いたコーティング液の反応性電荷輸送性化合物を（Ｂ−１）から（Ｓｉ−１）に代えた以外は感光体１と同様にして保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体４を作製した。
【０２４６】
感光体５の作製
〈保護層〉
感光体１において保護層に用いたビニル系ポリマー溶液Ａの替わりにビニル系ポリマー溶液Ｂを用いた他は感光体３と同様にして保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体５を作製した。
【０２４７】
感光体６の作製
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
【０２４８】
〈保護層〉
ビニル系ポリマー溶液Ａ                                              １００部
メチルトリメトキシシラン                                            １００部
ｉ−ブチルアルコール                                                １００部
ブチルセロソルブ                                                      ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム                  １０部
を混合し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して反応性電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びチタンキレート（ＴＣ−７５０、松本製薬社製：ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート）５部を添加、攪拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体６を作製した。
【０２４９】
感光体７の作製
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
【０２５０】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                            １２０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                            ５０部
ｉ−ブチルアルコール                                                １００部
ブチルセロソルブ                                                      ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム                  １０部
を混合し、よく攪拌した後、攪拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して反応性電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びアルミニウムトリスアセチルアセトネート５部を添加、攪拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体７を作製した。
【０２５１】
感光体８の作製
〈保護層〉
感光体１において保護層に用いたビニル系ポリマー溶液Ａの替わりにビニル系ポリマー溶液Ｃを用いた他は感光体１と同様にして、保護層として本発明のシロキサン系樹脂層を有する感光体８を作製した。
【０２５２】
感光体９〜１３の作製
感光体１において、アルミニウム基体の表面粗さ、中間層のバインダー樹脂、金属酸化物粒子の種類とその表面処理、溶媒、膜厚を表１のように変えた以外は同様にして感光体９〜１３を作製した。
【０２５３】
感光体１４の作製（比較例用感光体）
感光体１において保護層を設置せず、１２０℃、１時間の加熱乾燥を行い、感光体１４を作製した。
【０２５４】
尚、前記感光体１〜１４の作製と同時に、各感光体の中間層塗布液を用いて、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレート支持体上に各中間層塗布液を塗布し、前記感光体の乾燥条件と同じ条件で乾燥膜厚１０μｍの中間層を形成して体積抵抗測定用試料を作製し、各中間層の体積抵抗を測定した。その結果、感光体１〜１４の中間層の体積抵抗は全て１×１０8Ω・ｃｍ以上であった。
【０２５５】
【表１】
2005091987.tif 000024
【０２５６】
表中、
Ａ１はニオブ元素を０．５質量％含有したアナターゼ形酸化チタン（アナターゼ化度：１００％）
Ａ２はニオブ元素を１．０質量％含有したアナターゼ形酸化チタン（アナターゼ化度：９５％）
Ａ３はニオブ元素を３００ｐｐｍ含有したアナターゼ形酸化チタン（アナターゼ化度：１００％）
Ａ４はニオブ元素を１．８質量％含有したアナターゼ形酸化チタン（アナターゼ化度：９２％）
尚、表中、表面処理とは粒子の表面に施した表面処理に用いた物質を示す。
【０２５７】
又、表中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。
【０２５８】
融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０２５９】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０２６０】
吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。
【０２６１】
表中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。又、Ｎ−１２はメトキシメチル化ナイロン６（アミド結合間の炭素数は５であり、メトキシメチル化度は２５％）
評価
以上のようにして得た感光体１〜１４を基本的に図１、２に記載の構造を有するＥＰＳＯＮＬＰ−２４００（エプソン（株）販売：Ａ４紙１６枚／分のプリンター）に各々装着し、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）と低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下で、それぞれ評価項目を変えて評価した。評価結果を表２に示す。
【０２６２】
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖ未満にする露光量に設定。
【０２６３】
露光ビーム：ドット密度６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザは７８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件：非磁性一成分現像剤を用いた反転現像
評価項目及び評価方法
評価項目及び評価基準
残留電位の評価（べた黒画像の電位変化）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の印刷を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた黒画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が繰り返し残留電位の上昇が小さい。
【０２６４】
◎；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
帯電電位の評価（べた白画像の電位変化）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の印刷を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた白画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が繰り返し帯電電位の変化が小さい。
【０２６５】
◎；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた白画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
画像濃度；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）で評価
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。各１万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。
【０２６６】
◎：低温低湿、高温高湿とも黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：低温低湿、高温高湿とも黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：低温低湿、高温高湿の何れかで黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリ；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）で評価
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。各１万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。
【０２６７】
◎；低温低湿、高温高湿とも濃度が０．０１０未満（良好）
○；低温低湿、高温高湿とも濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；低温低湿、高温高湿の何れかで濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
絶縁破壊；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）で評価
○；ＬＬ又はＨＨで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生なし。
【０２６８】
×；ＬＬ又はＨＨで電荷リークによる感光体の絶縁破壊が発生した。
【０２６９】
周期性の画像欠陥（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチ、黒筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２７０】
◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２７１】
◎；画像ボケの発生がなく、３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○；画像ボケの発生が軽微であり、３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×；画像ボケが発生し、３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
【０２７２】
【表２】
2005091987.tif 000025
【０２７３】
表２より、本発明の有機感光体、即ち、保護層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂層である感光体１〜１３は、高温高湿、低温低湿での残留電位、帯電電位の安定性に優れており、このことから画像濃度が十分で且つカブリ濃度が小さい。しかも絶縁破壊も発生せず、黒ポチ等の改良効果が顕著であり、その結果鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ている。特に、中間層に金属酸化物粒子にニオブ元素を含有するアナターゼ形酸化チタン及び融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂を用い、保護層のシロキサン系樹脂構造が有機ポリマー成分、電荷輸送構造成分、酸化防止成分、シロキサン縮合成分を有する感光体１〜６、９〜１３は各評価項目の改良効果が著しい。一方、本発明の架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を保護層に有しない感光体１４は絶縁破壊、黒ポチが発生し、帯電電位の低下、画像濃度の低下も大きく、鮮鋭性が劣化している。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。
【図２】画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１  画像形成装置
２  感光体カートリッジ
３  現像カートリッジ
４  露光装置
５  給紙装置
６  転写ローラ
７  定着器
８  排紙トレイ
２１  感光体
２２  帯電ブラシ
２３、２７  電源接続部材
２４  プレ帯電フィルム
２５、２６  帯電ならし部材
【図１】
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【図２】
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