(57)【要約】【課題】  高感度であり、かつ保存性と圧力耐性に優れるハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。【解決手段】  全投影面積の７０％以上が下記要件(a)を満たすハロゲン化銀粒子で占められており、かつ、ＡｕＣｈ-イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）を用いて化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合した１又は２以上のハロゲン化銀の突起部より構成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全投影面積の７０％以上が下記要件(a)を満たすハロゲン化銀粒子で占められており、かつ、ＡｕＣｈ-イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）を用いて化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合した１又は２以上のハロゲン化銀の突起部より構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。更には、保存性と圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」と言う）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている(例えば、特許文献１参照。)。
【０００３】
このエピタキシャル乳剤の安定性を改良し、かつ、感度などの写真性能を向上させるものとして、臭化銀含有率の比較的高いホスト平板粒子に対し、臭化銀含有率の比較的高いハロゲン化銀をエピタキシャル接合させ、さらに、浅い電子トラップゾーンを導入する技術が開示されていた(例えば、特許文献２参照。)。
【０００４】
しかしこれらの乳剤は、感度が十分とは言えず、更なる高感度化が望まれていた。また、これらの乳剤を支持体上に塗布し、感光材料とした後、露光・現像までの保存中に、写真特性が変化 (特にカブリ増加)してしまうという問題点があった。また一般に、ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料にはさまざまな圧力が加えられる。例えば、３５ｍｍカラーネガフィルムやカラーリバーサルフイルムはパトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんしたりする際に折り曲げられたり、コマ送りのために引っ張られたりする。このような外部からの圧力に対して耐性の強い感光材料を提供するハロゲン化銀乳剤が強く求められているが、この圧力耐性に関して甚だ不十分なレベルであることが明らかになった。
【特許文献１】特開昭５９−１３３５４０号公報
【特許文献２】特開２００３-１５２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高感度であり、かつ保存性と圧力耐性に優れるハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、下記（１）〜（８）の手段によって達成された。すなわち、
（１）  全投影面積の７０％以上が下記要件(a)を満たすハロゲン化銀粒子で占められており、かつ、ＡｕＣｈ-イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）を用いて化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。  
(a) 互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合した１又は２以上のハロゲン化銀の突起部より構成される。
【０００７】
（２）  全投影面積の７０％以上が前記要件(a)に加え、下記要件(ｂ)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。  
(b) 該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子および該突起部の臭化銀含有率がともに７０モル％以上。
【０００８】
（３）  全投影面積の７０％以上が前記要件(a)に加え、下記要件(c)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、（１）または（２）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。  
(c) 該突起部の銀量の、該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の銀量に対する割合が１２％以下。
【０００９】
（４）  全投影面積の７０％以上が前記要件(a)に加え、下記要件(d)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
(d) 該突起部に擬似ハロゲン化物を含有する。  
（５）  全投影面積の７０％以上が前記要件(a)に加え、下記要件(e)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
(e) 該平板状ハロゲン化銀粒子内及び／又は該突起部内にホールトラップゾーンを有する。
【００１２】
（６）  全投影面積の７０％以上が前記要件(a)に加え、下記要件(f)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。  
(f)該平板状ハロゲン化銀ホスト粒子のアスペクト比が１０以上である。
【００１３】
（７）  全現像感度が表面現像感度よりも高いことを特徴とする、（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。  
（８）  下記一般式（Ａ）で示される化合物を含有する（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】
一般式（Ａ）
【化１】
2005091999.tif 000002
【００１５】
式中、Ｘは水素又はアルカリ金属原子を表し、Ｒは水素、ハロゲン又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１６】
（９）  カルシウムを含有することを特徴とする、（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１７】
（10）  全投影面積の７０％以上が前記要件(a)に加え、下記要件(g)を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする、（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。  
(g) 該平板状ハロゲン化銀粒子内及び／又は該突起部内に一時的な電子トラップゾーンを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明をさらに詳細に説明する。  
本発明のハロゲン化銀乳剤は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合した１又は２以上のハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積の７０％以上を占めることを特徴とする。該ハロゲン化銀粒子は全投影面積の８０％以上を占めることがさらに好ましく、全投影面積の９０％以上を占めることが最も好ましい。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００１９】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００２０】
本発明におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００２１】
本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることを特徴とする。このアスペクト比は５以上２００以下であることが好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００２２】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００２３】
本発明におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００２４】
本発明におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００２５】
本発明において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの頂点から１／３を半径とし、該頂点を中心とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の一態様において、ハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して１２％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は０．５％以上１０％以下であることがより好ましく、１％以上８％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす場合がある。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号公報に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表す、例えば、CN-、OCN-、SCN-、SeCN-、TeCN-、N3-、C(CN)3-、およびCH-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有率は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含有率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀であることが好ましい。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる場合がある。該臭化銀含有率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部について、全粒子の平均沃化銀含有率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることが困難となる。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含有率よりも突起部の平均沃化銀含有率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含有率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、沃化銀含有率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。
【００３３】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００３４】
次に本発明の乳剤を化学増感する際に用いるＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物について説明する。本発明におけるＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物はＡｕＣｈ−を放出する化合物であればどのような構造のものでも構わないが、好ましくは下記一般式（ＡＵＳ１）、一般式（ＡＵＳ２）、一般式（ＡＵＳ３）、一般式（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物、あるいはチオ硫酸金塩(Na3Au(S2O3)2)などの無機塩から選ぶことができる。
【化２】
2005091999.tif 000003
【００３５】
式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ1はＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3はＲ1またはＲ2と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ1はＯ、ＳまたはＮＲ5を表す。Ｙ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、Ｎ（Ｒ8）Ｒ9を表す。Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1とＹ1は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ10、Ｒ10’およびＲ11はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、Ｒ10およびＲ10’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｒ10、Ｒ10’およびＲ11は互いに結合し環を形成してもよい。Ｗ1は電子求引性基を表し、Ｒ12〜Ｒ14はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ1とＲ12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００３６】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）の各基の説明において、置換基とは例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基（及びその塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などを意味する。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。  
これら置換基は、上述のこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子もしくはＴｅ原子を表すが、本発明においてはＳ原子もしくはＳｅ原子が好ましく、Ｓ原子である場合がより好ましい。
【００３８】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）において、Ｌ1はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類（好ましくは炭素数１〜３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、アリールアミンを意味する。）、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＣの組み合わせからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環を意味し、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内のＮ原子を介して金に配位してもよいし、置換基を介して金に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。）、チオール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオール類、または炭素数６〜３０のアリールチオール類もしくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環チオール類）、チオエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環ヘテロ環基がそれぞれＳ原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。）、ジスルフィド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳ原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、チオアミド類（チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同第４，０３１，１２７号、同第４，０８０，２０７号、同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１号、同第４，２６６，０３１号、及び同第４，２７６，３６４号の各明細書、並びにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンであり、これらは置換されてもよい。）、セレノール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルセレノール類、アリールセレノール類、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環セレノール類である。）、セレノエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がＳｅ原子に結合したセレノエーテル化合物であり、Ｓｅ原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。）、ジセレニド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳｅ原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。）、セレノアミド類（前述のチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（前述のセレノール化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロエーテル類（前述のセレノエーテル化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、ジテルリド類（前述のジセレニド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロアミド類（前述のチオアミド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、アルキルホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルホスフィン類である。）、アリールホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアリールホスフィン類である。）等を表す。
【００３９】
Ｌ1は好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノエーテル類、セレノアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であり、最も好ましくはチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。
【００４０】
ｎは０または１を表す。ｎは０が好ましい。  
一般式（ＡＵＳ１）において、Ｒ1、Ｒ2は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００４１】
Ｒ3は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。Ｒ4は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００４２】
Ｒ3はＲ1もしくはＲ2と共に５〜７員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。本発明においてはＲ3がＲ1もしくはＲ2と共に５〜７員の環状構造を形成することがより好ましい。
【００４３】
本発明において、一般式（ＡＵＳ１）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ1がＯ、ＳまたはＮＲ4であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ3が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ4が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものである。
【００４４】
より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ1がＯまたはＳであり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ3がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものである。
【００４５】
さらに好ましくはＣｈがＳを表し、Ａ1がＯまたはＳを表し、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ3がアルキル基、アリール基であり、ｎが０のものである。特に好ましくはＲ3がＲ1またはＲ2と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖誘導体（一般式（ＡＵＳ１）におけるＡ1がＯの場合）及びその硫黄類似体（一般式（ＡＵＳ１）におけるＡ1がＳの場合）の場合である。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない（但し、α異性体とβ異性体では、化学的性質が異なる為、乳剤の写真性能には多少の相違が生じる）。この場合、好ましい化合物としては例えばチオグルコース金（Ｉ）塩、チオマンノース金（Ｉ）塩、チオガラクトース金（Ｉ）塩、チオリキソース金（Ｉ）塩、セレノグルコース金（Ｉ）塩、セレノマンノース金（Ｉ）塩、セレノガラクトース金（Ｉ）塩、セレノリキソース金（Ｉ）塩、テルログルコース金（Ｉ）塩が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＡＵＳ２）において、Ｘ1は好ましくはＯもしくはＳであり、より好ましくはＯである。Ｙ1は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ(Ｒ8)Ｒ9を表すが、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、またはＮ(Ｒ8)Ｒ9であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ(Ｒ8)Ｒ9であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００４７】
一般式（ＡＵＳ２）において、Ｘ1とＹ1は互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＡＵＳ２）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｘ1がＯまたはＳであり、Ｙ1がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ6、ＳＲ7、Ｎ(Ｒ8)Ｒ9であり、Ｒ6〜Ｒ9がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表す。より好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅであり、Ｘ1がＯであり、Ｙ1がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表す。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｘ1がＯであり、Ｙ1がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００４９】
一般式（ＡＵＳ３）において、Ｒ10およびＲ10’の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が正の値である置換基であり、好ましくはσp値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σp値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、Ｒ１０及び／又はＲ１０′により表される電子求引性基として好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σp値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【００５１】
一般式（ＡＵＳ３）において、Ｒ10およびＲ10’の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５２】
一般式（ＡＵＳ３）において、Ｒ10、Ｒ10’、Ｒ11は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、５〜７員環が好ましい。環を形成するＲ10はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ10’はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【００５３】
一般式（ＡＵＳ３）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ10及びＲ10’が電子求引性基であり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ10及びＲ10’が電子求引性基であり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ10及びＲ10’が電子求引性基であり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００５４】
また、一般式（ＡＵＳ３）で表される化合物のうち、Ｒ10とＲ10’が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1がチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類のものも好ましい。更に好ましくはＲ10とＲ10’とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０または１である。ｎ1が１の時、Ｌ1はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ10とＲ10’とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００５５】
一般式（ＡＵＳ４）において、Ｗ1が表す電子求引性基は前述のＲ10及びＲ10’が表す電子吸引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
一般式（ＡＵＳ４）において、Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００５７】
Ｗ1とＲ12は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環を形成するＷ1はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ12はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００５８】
一般式（ＡＵＳ４）で表される化合物のうち、好ましくは、ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ1のハメットの置換基定数σp値が０．２以上であり、Ｗ1とＲ12、Ｒ13、Ｒ14のハメットの置換基定数σp値の合計が、０．６以上であり、ｎが０であるものである。より好ましくは、ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ1のハメットの置換基定数σp値が０．４以上であり、Ｗ1とＲ12、Ｒ13、Ｒ14のハメットの置換基定数σp値の合計が、０．８以上であり、ｎが０であるものである。
【００５９】
また、一般式（ＡＵＳ４）で表される化合物のうち、Ｗ1とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ12がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ13およびＲ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオエーテル類、チオアミド類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものが好ましい。
【００６０】
更に好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｗ1とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ13およびＲ14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ1はチオエーテル類、チオアミド類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものであり、最も好ましくはＣｈがＳを表し、Ｗ1とＲ12とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ13およびＲ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０である。
【００６１】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＡＵＳ１）、（ＡＵＳ２）又は（ＡＵＳ３）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＡＵＳ１）又は（ＡＵＳ３）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（ＡＵＳ１）で表される化合物である。
【００６２】
次に一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【化３】
2005091999.tif 000004
【００６３】
【化４】
2005091999.tif 000005
【００６４】
【化５】
2005091999.tif 000006
【００６５】
【化６】
2005091999.tif 000007
【００６６】
本発明に使用する金化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり通常１×１０-7〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜５×１０-4モルである。より好ましくは５×１０-7〜１×１０-4モルである。
【００６７】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【００６８】
本発明の一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物、あるいはチオ硫酸金塩(Na3Au(S2O3)2)などの無機塩の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００６９】
本発明において、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物とは、本化合物を７０℃、２時間、適切な溶媒中で加熱した際に、ＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を意味する。以下により具体的に、ある化合物がＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物であるか否かを判別する方法について述べる。
【００７０】
（Ａ）ＡｕＳ−イオンを放出する化合物であるか否かを判定する方法
化合物試料を適切な溶媒に溶解させ、次いで判定したい化合物に対して大過剰の硝酸銀溶液を加えた後、７０℃に加熱し、２時間反応させる。ＡｕＳ−イオンを放出する化合物の多くは沈殿を生じるため、生じた沈殿物を濾過して取り出す。この沈殿を粉末Ｘ線回折にて分析し、ＡｕＡｇＳであることを確認するかまたは、蛍光Ｘ線やＩＣＰ等の手法を用いて元素分析を行い、ＡｇＡｕＳであることを確認する。
【００７１】
次いで得られた沈殿物の収量、収率を求め、化合物試料１モルに対し、０．５モル以上で（即ち収率５０％以上で）ＡｕＡｇＳを与えた化合物を、「ＡｕＳ−イオンを放出する化合物」と判定する。ここで適切な溶媒とは、試料化合物と硝酸銀の両方を溶解させることが出来、試料化合物または硝酸銀を単独で溶解させた場合に実質的に分解反応を生じない溶媒であり、具体的には水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１，４−ジオキサン及びこれらの混合溶媒である。
【００７２】
なお、ＡｇＡｕＳが収率５０％以上沈殿することなく、化合物試料の銀錯体が沈殿する場合もある。この場合、本発明で用いるＡｕＳ−イオンを放出する化合物ではない。ＡｇＡｕＳが収率５０％以上沈殿し、更に別の化合物も沈殿する場合もあるが、この場合は本発明のＡｕＳ−イオンを放出する化合物である。
【００７３】
本判定方法において、反応系中に乳剤調製に用いられる一般的なゼラチンを加えてもよい。また、本反応系のｐＨは１２以下であり、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、３〜７が最も好ましい。
【００７４】
（Ｂ）ＡｕＳｅ−イオンを放出する化合物及びＡｕＴｅ−イオンを放出する化合物の判定方法
基本的に上記（Ａ）と同様に行う。  
以下に、上記判定方法を用いるにいたった我々の考え方を述べる。
【００７５】
そもそもＡｕＳ−イオンは、Ａｕ＋とＳ2―に解離する反応や、もう１分子のＳ2―イオンやＨＳ−と結合する反応、更にはＡｕ2Ｓを形成してコロイド状分散物を形成する反応などを起こし得る化学種である。そのためＡｕＳ−イオンを純粋に取り出すことは難しい。しかし、ＡｕＳ−イオンを安定な別の化学種に変換することで、間接的にＡｕＳ−イオンの放出を判定することは可能である。ＡｕＳ−イオンを銀イオンで捕獲し、安定なＡｇＡｕＳに変換することでＡｕＳ−イオンが放出されるか否かを調べることが可能となる。
【００７６】
次に本発明に用いるＡｕＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物の合成法を示す。  
例示化合物ＡＵＳ１-１Ａ（Ｄ−チオグルコース金（I）塩）の合成は、以下の文献に準じて行うことができる。P. Lebeau, M. M. Janot編、TRAITE DE PHARMACIE CHEMIQUE、６６１項（１９５１年刊）。例示化合物ＡＵＳ１-１Ｂ（チオマンノース金（Ｉ）塩）は、上記の方法でチオグルコースの代わりにチオマンノースを用いて合成できる。
【００７７】
また、その他の化合物も、メルカプト化合物のＡｕ（Ｉ）塩を合成する常法に従って合成することができる。つまり、Ａｕ（Ｉ）塩を得るために、まず、対応するメルカプト化合物を合成する。次いで容易に入手可能なＡｕ（III）化合物（例えば、ＡｕＢｒ3, ＮａＡｕＣｌ3等）を２，２'−チオジエタノールなどでＡｕ（Ｉ）に還元し、先のメルカプト化合物と反応させることにより合成することができる。 メルカプト化合物の代わりにＳｅ化合物、Ｔｅ化合物を用いることで対応するＳｅ同族体、Ｔｅ同族体が得られる。ただし、Ｓｅ、Ｔｅ化合物の性質としてよく知られていることであるが、セレノール類、テルロール類は酸化されてジセレニド、ジテルリドに変化し易いため、一旦、ジセレニド、ジテルリドを得てから還元し、ただちにＡｕ（Ｉ）と反応させる方法も利用できる。
【００７８】
以下に、具体的合成法を例示する。
【００７９】
（例示化合物ＡＵＳ１−１６の具体的合成法）
例示化合物ＡＵＳ１−１６（パーアセチル−β−Ｄ−セレノグルコース金（I）塩）はスキーム１に従い合成した。
【００８０】
スキーム１
【化７】
2005091999.tif 000008
【００８１】
（合成中間体１の合成）
ペンタアセチル−β−Ｄ−グルコース１３ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液に臭化水素３０％酢酸溶液２５ｇを加えた。室温で一晩撹拌した後、氷水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加えて分液した。水層を廃棄し、有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物にエタノール６０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取することで合成中間体１を１１ｇ得た。
【００８２】
（合成中間体２の合成）
アセトン１００ｍｌに合成中間体１  １０．５ｇとセレノ尿素３．１ｇを加え、加熱還流を１時間行った。反応溶液を氷冷し、析出した結晶を濾取することで合成中間体２を９ｇ得た。
【００８３】
（例示化合物ＡＵＳ１−１６の合成）
水８ｍｌに合成中間体２  ０．８ｇを溶解し、氷冷しながら炭酸カリウム２０４ｍｇを水８ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体４７４ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。析出した結晶を濾取することで例示化合物ＡＵＳ１−１６を０．８ｇ得た。
【００８４】
本発明において、好ましくは、ＡｕＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物かどうかを判定する際、評価試料の１００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。より好ましくは、評価試料の１０，０００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。更により好ましくは、評価試料の１，０００，０００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。最も好ましくは、評価試料の１００，０００，０００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。
【００８５】
また、本発明において、好ましくは、ＡｕＳ−構造を有するイオンを放出する化合物、及び／または、ＡｕＳｅ−構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。特に、ＡｕＳ−構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の金化合物による増感法に加え更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００８７】
本発明で好ましく併用しうる別の化学増感法は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５２２００３０号明細書に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号明細書に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００８８】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００８９】
これら硫黄増感剤の中でもチオ尿素系の硫黄増感剤を用いることができる。チオ尿素系硫黄増感剤としては、チオ尿素以外に、Ｎ及びＮ'位に置換基を有する化合物を用いることができる。Ｎ及びＮ'位の置換基として例えば、アセチル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びこれらの基に更に置換基を有する基が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｎ位及びＮ'位の置換基数は１〜３のいずれかが好ましく、置換基の数が２または３の場合各々の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
以下に、チオ尿素系硫黄増感剤として、化合物の具体例を挙げるが本発明に用いる硫黄増感剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
【化８】
2005091999.tif 000009
【００９１】
【化９】
2005091999.tif 000010
【００９２】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【００９４】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００９５】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【００９６】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００９７】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００９８】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【００９９】
本発明の乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。
【０１０１】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【０１０２】
本発明における表面現像感度および全現像感度は、乳剤塗布物を１〜1/100秒間露光した後に、下記表面現像（Ａ）および全現像（Ｂ）を行った場合にそれぞれ次式で定義される。  
S＝１００/Eh
Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）の和の半分の濃度を得るのに要する露光量を示す。
【０１０３】
〔表面現像（Ａ）〕
下記処方の現像液（Ａ）中で、温度20℃において10分間現像する。
【０１０４】
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸塩）    ２．５ｇ
アスコルビン酸                                  １０ｇ
メタ硼酸ナトリウム・四水塩                      ３５ｇ
臭化カリ                                          １ｇ
水を加えて                                        １Ｌ。
【０１０５】
〔全現像（Ｂ）〕
チオ硫酸ナトリウム０．５g/リットルを更に含む上記現像液（Ａ）中で温度20℃において10分間現像する。  
本発明の研究によれば、特に、リバーサル処理のようなハロゲン化銀溶剤（KSCNなど）を含む処理においては、全現像感度が表面現像感度より高いことが高感度を得るために好ましいことが示された。具体的には、全現像感度が表面現像感度よりも２％以上１００％以下の範囲で高いことが好ましい。
【０１０６】
次に本発明におけるホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などの明細書に記載の方法を改良して調製できる。
【０１０７】
（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【０１０８】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【０１０９】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号の各明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【０１１０】
沃化銀微粒子乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【０１１１】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０１１２】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０１１３】
また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号公報に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【０１１４】
次に一般式（A）で示される化合物について説明する。  
一般式（A）
【化１０】
2005091999.tif 000011
【０１１５】
式中、Ｘは水素原子、またはアルカリ金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）を表す。好ましくは、水素原子、Ｎａ、Ｋであり、さらに好ましくは水素原子、Ｎａである。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒで表される置換基の個数（一般式（A）のｎ）は１〜４の整数であり、１または２が好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
【０１１６】
以下に、一般式(A)で示される化合物のうち好ましい具体例を示す。  
【化１１】
2005091999.tif 000012
【０１１７】
【化１２】
2005091999.tif 000013
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加する一般式（A）で示される化合物は、調製工程のいずれの段階で添加されてもかまわない。添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−５〜１×１０−３モルの範囲がさらに好ましい。添加温度の制限はないが、３０℃〜７５℃の範囲で添加することが好ましい。
【０１１９】
次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、（１００）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１００）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。（１００）平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（P）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（P）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。
【０１２０】
（１００）平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、(a)予めポリマー（P）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ＋イオンとＸ−イオンの添加によって形成されても良いし、(b)ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ＋イオンとＸ−イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（P）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（P）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、(a)の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。
【０１２１】
ポリマー（P）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（P）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（P）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（P）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（P）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（P）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。
【０１２２】
核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。(a)、(b)の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（P）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ＋イオンとＸ−イオンの添加によって熟成の促進をしたりすることも好ましい。
【０１２３】
（１００）平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（P）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ＋とＸ−の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（P）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。
【０１２４】
（１００）平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（P）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（P）を置換する。ポリマー（P）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。
【０１２５】
次に本発明において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。
【０１２６】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１２７】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、分光増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号等の各明細書及び公報に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【０１２８】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【０１３０】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、KCN、KSCN、KSeCNなどを使用することで可能である。
【０１３１】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有率は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、SCN-の場合には、Ag強度とSの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【０１３２】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有することが好ましいホールトラップゾーンについて説明する。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【０１３４】
本発明においてホールトラップゾーンはホスト粒子内に存在してもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内に存在してもよいし、またはその両方に存在してもよいが、ホスト粒子内のみに存在する態様が好ましい。ホスト粒子内に存在する場合は、粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよい。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部の方が好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【０１３６】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１３７】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【０１３８】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１３９】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【０１４０】
一般式（Ｉ）        Ｑ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（II）        Ｑ−ＳＯ2Ｓ−Ｑ1
一般式（III）       Ｑ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｑ2
式中、Ｑ、Ｑ1、Ｑ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表し、Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０または１である。一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は（Ｉ）ないし（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（II）においてＲとＲ1が環を形成してもよく、また一般式（III）においてＱ、Ｑ2、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４１】
一般式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を更に詳しく説明すると、Ｑ、Ｑ1及びＱ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１４２】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。Ｑ、Ｑ1およびＱ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｑ、Ｑ1及びＱ2の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１４４】
Ｑ、Ｑ1及びＱ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｌで表される二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。
【０１４６】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１４７】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【０１４８】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号公報に開示されている。
【０１４９】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号公報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されている方法で容易に合成できる。一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-5から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【０１５１】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０１５２】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ｉ）〜（III）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１５３】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）であらわされる化合物である。
【０１５４】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物の場合と同様である。
【０１５５】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【０１５６】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、ホスト粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
【０１５７】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有する一時的な電子トラップゾーンついて説明する。本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【０１５８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【０１５９】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄またはルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。
【０１６０】
中心金属として鉄またはルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、 ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。
【０１６１】
中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【０１６２】
浅い電子トラップゾーンを提供する金属ドーパントのドープ位置は、様々に変えることができる。すなわち、ホスト平板粒子内にドープしてもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内にドープしてもよいし、またはその両方にドープしてもよい。ホスト平板粒子内にドープする場合には、粒子内に均一にドープしてもよいし、粒子の内部や表面に局在させてもよい。また、粒子表面近傍の極く浅い表面にドープすることもできる。さらに、前述したような粒子内部に構造を有するハロゲン化銀粒子の場合には、組成の異なる部分に異なるドーパントをドープすることも好ましく行われる。
【０１６３】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
【０１６５】
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【０１６６】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【０１６７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各明細書及び公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１６８】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１６９】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ,No．１６,３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１７０】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例１）
＜比較用乳剤Ｅｍ−１の調製＞
(1)ホスト粒子形成工程
臭化カリウム１ｇと質量平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン３ｇを含む水溶液１０００ミリリットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を４０℃に保ち撹拌した。硝酸銀３ｇを含む水溶液４０ｍＬと臭化カリウム２．２ｇを含む水溶液４０ｍＬとを１分間にわたりダブルジェット法で添加した。その後５０℃に昇温し、コハク化ゼラチン２５ｇを添加し、またホールトラップゾーンを導入するために二酸化チオ尿素をホスト粒子銀量１モルに対し２．０×１０-5モル添加した。硝酸銀１３３ｇを含む水溶液８００ｍＬと、臭化カリウム９９．７ｇおよびヨウ化カリウム５．４ｇを含む水溶液９００ｍＬをダブルジェット法で流量加速しながら４０分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。
【０１７３】
（2）エピタキシャル沈着工程
上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に降温し、硝酸銀水溶液を添加することにより銀電位を＋５０ｍＶに調製した。カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を１００ｍＬ添加した後、分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の９８％の比率で添加した。
【０１７４】
次にKSCNをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０-3モル添加し、引き続いて硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍＬと、臭化カリウム４．９ｇとK2[IrCl6]０．５ｍｇを含む水溶液１００ｍＬとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子の銀量に対して４．４％の量であった。
【０１７５】
(3)脱塩・分散工程
３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を６ｍＬ添加し、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整した。
【０１７６】
(4)化学増感工程
乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸(AUTP)を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０−5モル、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し３．６×１０−5モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（DMSEU）を粒子全体の銀量１モルに対し６．３×１０−6モル添加し最適に化学増感を施した後、前記化合物Ａ−１を粒子全体の銀量１モルに対し３．０×１０−４モル添加し、化学増感工程を終了した。
【０１７７】
このようにして得られた乳剤は平均円相当径０．８３μｍ、円相当径の変動係数２４％、平均厚み０．０４５μｍ、平均アスペクト比１６、の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含有率３．８モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子で構成されていた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含有率：臭化銀含有率：塩化銀含有率＝１．５：９８．５：０（モル％）であった。これらのハロゲン化銀粒子の中で、前記の要件(a)〜(g)を満たす粒子が全投影面積の８８％を占めた。
【０１７８】
またＥｍ−１を本文中の表面現像感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面現像感度よりも全現像感度の方が高くなった。
【０１７９】
＜本発明乳剤Ｅｍ−２の調製＞
Em-１の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で本発明の乳剤Em-2を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：AUS1-1Aを粒子全体の銀量１モルに対し１．６×１０−5モル用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し２．０×１０−5モルとした。
【０１８０】
＜本発明乳剤Ｅｍ−３の調製＞
Em-１の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で本発明の乳剤Em-３を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：Na3Au(S2O3)２を粒子全体の銀量１モルに対し１．６×１０−5モル用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し０．４×１０−5モルとした。
【０１８１】
＜本発明乳剤Ｅｍ−４の調製＞
Em-１の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で本発明の乳剤Em-４を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：AUS1-1Aを粒子全体の銀量１モルに対し０．９７×１０−5モルと金化合物：AUS1-1９を粒子全体の銀量１モルに対し０．６３×１０−5モルとを用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し２．６３×１０−5モルとした。
【０１８２】
＜本発明乳剤Ｅｍ−５の調製＞
Em-１の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で本発明の乳剤Em-５を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：AUS1-1Aを粒子全体の銀量１モルに対し１．６×１０−5モル用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）の代わりに硫黄増感剤：S-5を粒子全体の銀量１モルに対し２．０×１０−5モルとした。
【０１８３】
＜比較用乳剤Ｅｍ−６の調製＞
Em-１の調製手順において、（2）エピタキシャル沈着工程を下記のようにエピタキシャル沈着させなかった。
【０１８４】
KSCNの添加に続く、硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍＬと、臭化カリウム４．９ｇとK2[IrCl6]０．５ｍｇを含む水溶液１００ｍＬとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加しなかった(エピタキシャル沈着しなかった)。
【０１８５】
また、更に (4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で比較用の乳剤Em-６を得た。  
乳剤を６０℃に保ち、塩化金酸(AUTP)を粒子全体の銀量１モルに対し２．３×１０−5モル、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し４．３×１０−5モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（DMSEU）を粒子全体の銀量１モルに対し７．６×１０−6モル添加し最適に化学増感を施した。
【０１８６】
＜比較用乳剤Ｅｍ−７の調製＞
Em-６の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で比較用の乳剤Em-７を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：AUS1-1Aを粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０−5モル用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し２．４×１０−5モルとした。
【０１８７】
＜比較用乳剤Ｅｍ−８の調製＞
Em-６の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で比較用の乳剤Em-８を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：Na3Au(S2O3)２を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０−5モル用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し０．５×１０−5モルとした。
【０１８８】
＜比較用乳剤Ｅｍ−９の調製＞
Em-６の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で比較用の乳剤Em-９を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：AUS1-1Aを粒子全体の銀量１モルに対し１．１×１０−5モルと金化合物：AUS1-1９を粒子全体の銀量１モルに対し０．７６×１０−5モルとを用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）を粒子全体の銀量１モルに対し３．２×１０−5モルとした。
【０１８９】
＜比較用乳剤Ｅｍ−１０の調製＞
Em-６の調製手順において、(4)化学増感工程を下記のように変更した以外は、同様の調製手順で比較用の乳剤Em-１０を得た。  
塩化金酸(AUTP)の代わりに金化合物：AUS1-1Aを粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０−5モル用い、チオ硫酸ナトリウム（TSAN）の代わりに硫黄増感剤：S-5を粒子全体の銀量１モルに対し２．４×１０−5モルとした。
【０１９０】
＜試料１０１〜１１０の作成＞
乳剤Ｅｍ−１〜１０をそれぞれ４０℃で溶解し、下記に示す化合物を加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布した。塗布物を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１６時間放置し、試料１０１〜１１０を得た。
【０１９１】
（１）乳剤層
乳剤                  （Ａｇ７．７×１０-3モル／ｍ2）
カプラーＣ−２        （１．２×１０-3モル／ｍ2）
ゼラチン              （２．３ｇ／ｍ2）
（２）保護層
ゼラチン硬化剤Ｈ−１  （０．０８ｇ／ｍ2）
ゼラチン              （１．８ｇ／ｍ2）。
【０１９２】
＜写真性、保存性、圧力性の評価＞
試料１０１〜１１０に対し富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間の露光を与え、下記組成Ｄ−１９現像液により２０℃で１０分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、水洗、乾燥した。  
以下に処理液の組成を示す。
【０１９３】
メトール                                  ２.２ｇ
Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ                      ９６ｇ
ハイドロキノン                            ８.８ｇ
Ｎａ2ＣＯ3                              ５６g
ＫＢｒ                                    ５.０g
水を加えて                                １.０リットル。
【０１９４】
この後、ビジュアルフィルターにより濃度測定を行い、感度とかぶりを評価した。感度はかぶりプラス０．２の濃度での感度値を採用し、試料１０１の感度を１００とした時の相対値で表した。また露光を与える前に５０℃、相対湿度５５％の条件で７日間保存した試料についても同様の評価を行うことにより、保存性カブリ発生について評価した。更に、露光する前に曲率３ｍｍφで折り曲げた後同様に現像処理を行い、折り曲げた部分の濃度を１０μｍφのアパーチャで測定し、圧力カブリの発生を評価した。  
以上により得られた結果をまとめて表１に示す。
【表１】
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【０１９５】
表１の試料１０１から１０５の比較からわかるように、本発明のＡｕ(I)Ｃｈ−イオンを放出する化合物を用いて化学増感されたエピタキシャル乳剤は高感度で、保存後あるいは圧力後のカブリ変化も小さく、優れた特性を有している。また試料１０１から１０５の結果と試料１０６から１１０の結果を対比することによって、本発明の効果はエピタキシャル沈着された乳剤に特有であることが判る。
【０１９６】
（実施例２）下記の方法により多層カラー写真感光材料を作成した。
【０１９７】
＜試料２０１の作成＞
（I）トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１９８】
（II）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
【０１９９】
ゼラチン            １０．０ｇ
サリチル酸            ０．５ｇ
グリセリン            ４．０ｇ
アセトン              ７００ｍｌ
メタノール            ２００ｍｌ
ジクロロメタン          ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド      ０．１ｍｇ
水を加えて            １．０リットル。
【０２００】
（III）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【０２０１】
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）      0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径0.2μｍ）    0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ。
【０２０２】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径0.2μｍ）    0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  3.0ｍｇ
染料Ｄ−２                                        0.10ｇ
染料Ｄ−１０                                      0.12ｇ
硫酸カリウム                                      0.25ｇ
塩化カルシウム                                    0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０２０３】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.020ｇ
硫酸カリウム                                      0.30ｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０２０４】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）    1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      0.23ｇ。
【０２０５】
（IV）感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料２０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２０６】
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。  
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
【０２０７】
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０２０８】
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。  
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０２０９】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.20ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
染料Ｄ−４                          1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                          1.0ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.05ｇ。
【０２１０】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.4ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            0.020ｇ
染料Ｄ−１１                        2.0ｍｇ
染料Ｄ−７                          4.0ｍｇ。
【０２１１】
第３層：中間層
ゼラチン                            0.4ｇ。
【０２１２】
第４層：感光性乳剤層
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.10ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ、立方体）
銀量    0.050ｇ
ゼラチン                            0.5ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.010ｇ。
【０２１３】
第５層：感光性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.4ｇ。
【０２１４】
第６層：中間層
ゼラチン                            1.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            0.010ｇ。
【０２１５】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｅｍ−１                銀量    0.25ｇ
黄色コロイド銀              銀量    1.0ｍｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.020ｇ。
【０２１６】
第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.35ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量    0.010ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    2.0ｍｇ
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.50ｇ
カプラーＣ−１                      0.70ｇ
カプラーＣ−２                      0.025ｇ
カプラーＣ−３                      0.020ｇ
カプラーＣ−８                      3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.25ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.050ｇ
添加物Ｐ−１                        0.010ｇ
添加物Ｐ−３                        0.010ｇ
染料Ｄ−８                          1.0ｍｇ。
【０２１７】
第１０層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
添加物Ｐ−２                        0.030ｇ
染料Ｄ−５                          0.010ｇ
染料Ｄ−９                          6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    5.0ｍｇ。
【０２１８】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    3.0ｍｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−２                        0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.23ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.23ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−４                      0.060ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    1.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ。
【０２１９】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｆ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−４                      0.10ｇ
カプラーＣ−５                      0.050ｇ
カプラーＣ−６                      0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    8.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.010ｇ。
【０２２０】
第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.25ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量    5.0ｍｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
カプラーＣ−４                      0.50ｇ
カプラーＣ−５                      0.20ｇ
カプラーＣ−７                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.15ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.030ｇ。
【０２２１】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    2.0ｍｇ
ゼラチン                            1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.25ｇ。
【０２２２】
第１６層：感光性乳剤層
乳剤Ｏ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.40ｇ
カプラーＣ−１                      5.0ｍｇ
カプラーＣ−２                      0.5ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            2.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
染料Ｄ−６                          2.0ｍｇ。
【０２２３】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.15ｇ
表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量    0.010ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.020ｇ
カプラーＣ−９                      0.020ｇ
カプラーＣ−１０                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.010ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.020ｇ。
【０２２４】
第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.030ｇ
カプラーＣ−９                      0.030ｇ
カプラーＣ−１０                    0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.015ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.015ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.030ｇ。
【０２２５】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｌ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      0.15ｇ
カプラーＣ−１０                    1.10ｇ
カプラーＣ−３                      0.010g
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    0.070ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.060ｇ
添加剤Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０２２６】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                          2.0ｍｇ
染料Ｄ−２                          3.0ｍｇ
染料Ｄ−３                          2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.030ｇ。
【０２２７】
第２１層：第２保護層
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含有率 1モル％）
銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.010ｇ。
【０２２８】
第２２層：第３保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5μｍ）                0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    0.040ｇ。
【０２２９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
【０２３０】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。  
以上のように作成した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２５．８μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７８倍であった。
【表２】
2005091999.tif 000015
【０２３１】
【表３】
2005091999.tif 000016
【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
【表５】
2005091999.tif 000018
【０２３４】
【化１３】
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【０２３５】
【化１４】
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【０２３６】
【化１５】
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【０２３７】
【化１６】
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【０２３８】
【化１７】
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【０２３９】
【化１８】
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【０２４０】
【化１９】
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【０２４１】
【化２０】
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【０２４２】
【化２１】
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【０２４３】
【化２２】
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【０２４４】
【化２３】
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【０２４５】
【化２４】
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【０２４６】
【化２５】
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【０２４７】
有機染料の微結晶固体分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＷ−５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リットル／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２４８】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウェットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、微結晶固体分散物を得た。平均粒径は、０．１５μｍであった。
【０２４９】
＜試料２０２〜２０５の作成＞
比較用試料２０１の作成において、第７層：低感度赤感性乳剤層の乳剤Ｅｍ−１を乳剤Ｅｍ−２〜５に等銀量で置き換えることにより本発明例となる各々試料２０２〜２０５を作成した。
【０２５０】
＜写真性、保存性、圧力性の評価＞
試料２０１〜２０５を実施例１と同様な方法によって１／１００秒間の露光を与え、以下に示すカラー反転現像処理を施した。なお処理に際しては、試料２０１の未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【０２５１】
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      37Ｌ        2200mL／m2
第一水洗      ２分      38℃      16Ｌ        4000mL／m2
反    転      ２分      38℃      17Ｌ        1100mL／m2
発色現像      ６分      38℃      30Ｌ        2200mL／m2
前漂白        ２分      38℃      19Ｌ        1100mL／m2
漂    白      ６分      38℃      30Ｌ         220mL／m2
定    着      ４分      38℃      29Ｌ        1100mL／m2
第二水洗      ４分      38℃      35Ｌ        4000mL／m2
最終リンス    １分      25℃      19Ｌ        1100mL／m2。
【０２５２】
各処理液の組成は以下の通りであった。  
［第一現像液］                                ［タンク液］  ［補充液］
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                                1.5 ｇ      1.5 ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩        2.0 ｇ      2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                 30 ｇ       30 ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム           20 ｇ       20 ｇ
炭酸カリウム                                     15 ｇ       20 ｇ
重炭酸カリウム                                   12 ｇ       15 ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                              2.5 ｇ      3.0 ｇ
臭化カリウム                                      2.5 ｇ      1.4 ｇ
チオシアン酸カリウム                              1.2 ｇ      1.2 ｇ
ヨウ化カリウム                                    2.0 mg      −
ジエチレングリコール                             13 ｇ       15 ｇ
水を加えて                                       1000 mL     1000 mL
ｐＨ                                            9.60        9.60
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２５３】
［反転液］                                  ［タンク液］  ［補充液］
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸                タンク液
・５ナトリウム塩                              3.0 ｇ      に同じ
塩化第一スズ・２水塩                            1.0 ｇ        同上
ｐ−アミノフェノール                            0.1 ｇ        同上
水酸化ナトリウム                                8 ｇ          同上
氷酢酸                                         15 mL          同上
水を加えて                                   1000 mL          同上
ｐＨ                                          6.00          同上
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２５４】
［発色現像液］                              ［タンク液］  ［補充液］
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                              2.0 ｇ      2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                7.0 ｇ      7.0 ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                     36 ｇ       36 ｇ
臭化カリウム                                    1.0 ｇ      −
ヨウ化カリウム                                 90 ｍｇ      −
水酸化ナトリウム                               12.0 ｇ      12.0ｇ
シトラジン酸                                    0.5 ｇ      0.5 ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                         10 ｇ      10 ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール        1.0 ｇ     1.0 ｇ
を加えて                                        1000 mL    1000 mL
ｐＨ                                          11.80      12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２５５】
［前漂白］                                  ［タンク液］  ［補充液］
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    8.0 ｇ      8.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  6.0 ｇ      8.0 ｇ
１−チオグリセロール                              0.4 ｇ      0.4 ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物           30 ｇ       35 ｇ
水を加えて                                       1000 mL     1000 mL
ｐＨ                                           6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２５６】
［漂白液］                                    ［タンク液］  ［補充液］
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    2.0 ｇ      4.0 ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・２水塩                                        120 ｇ      240 ｇ
臭化カリウム                                      100 ｇ      200 ｇ
硝酸アンモニウム                                   10 ｇ       20 ｇ
水を加えて                                       1000 mL     1000 mL
ｐＨ                                              5.70        5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２５７】
［定着液］                                ［タンク液］  ［補充液］
チオ硫酸アンモニウム                             80 ｇ      タンク液
に同じ
亜硫酸ナトリウム                                5.0 ｇ        同上
重亜硫酸ナトリウム                              5.0 ｇ        同上
水を加えて                                     1000 mL        同上
ｐＨ                                         6.60           同上
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２５８】
［安定液］                                  ［タンク液］  ［補充液］
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン          0.02ｇ      0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                            0.3 ｇ      0.3 ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量 2,000）              0.1 ｇ      0.15ｇ
水を加えて                                      1000 mL     1000 mL
ｐＨ                                          7.0         7.0。
【０２５９】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０２６０】
現像処理後、赤色フィルターで濃度測定を行い、第７層：低感度赤感性層の感度（シアン濃度＝１．０を与える露光量の逆数）・カブリ（最大シアン濃度が低いほどカブリが高い）を見積もった。また、実施例１と同様の方法で保存後および圧力後のカブリを最大シアン濃度値で評価した。
【０２６１】
得られた試料２０１〜２０５の結果は、実施例−１の試料１０１〜１０５の結果と同様であった。すなわち、本実施例のような多層カラー写真感光材料においても、本発明のＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を用いて化学増感されたエピタキシャル乳剤は、高感度で保存後あるいは圧力後のカブリ変化も小さく優れた特性を有していた。