(57)【要約】【課題】  Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を使用することで湿潤紙力を有し、ハロゲンイオン量が少ない紙、並びにＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を使用することでロール汚れを防止することができる紙の製造方法【解決手段】  Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を含有する紙において、紙中に存在する塩化物イオンの量が乾燥重量当たり１５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする紙及びその製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を含有する紙において、紙中に存在する塩化物イオンの量が乾燥重量当たり多くとも１５０ｐｐｍであることを特徴とする紙。
【請求項２】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、及びポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の湿潤紙力増強剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項３】
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）がＮ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙。
【請求項４】
紙が積層板原紙であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙。
【請求項５】
前記湿潤紙力増強剤（Ｂ）がポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミンポリ尿素、又はポリアミンと、エピハロヒドリン類と、塩基性物質とを反応させることにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の紙。
【請求項６】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）と前記湿潤紙力増強剤（Ｂ）とを合わせた総添加量が、パルプの乾燥重量当たり０．０１〜５固形分重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）との添加量の比［（Ａ）：（Ｂ）］が、固形分換算で１：０〜６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載されている紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙及びその製造方法に関するもので、さらに詳細にはＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を使用することで湿潤紙力を有し、塩化物イオンの量が少ない紙、並びにＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を使用することでロール汚れを防止することができる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄紙時にプレスロール、スムーザーロール、及びドライヤーロール等のロール表面に湿紙からの紙粉が付着し、ロール汚れが発生することがある。特に接着紙原紙、積層板原紙、化粧板原紙、壁紙原紙、食品容器原紙及び印画紙用紙等の加工原紙などは、叩解度の低いパルプを使用したり、湿潤紙力増強剤を多量に使用したりして紙を製造するので、ロール表面に紙粉が付着しやすくなり、抄紙トラブルの原因になる。このような原因を回避するためにロール汚れによる抄紙トラブルを引き起こしにくい湿潤紙力増強剤であるメラミン−ホルマリン樹脂が一般に使用されている。また、メラミン−ホルマリン樹脂は、電気絶縁性に優れた紙を得るのに適した湿潤紙力増強剤であるので、加工原紙の中でもとりわけ積層板原紙で汎用されている。
【０００３】
近年、電子機器の軽薄短小化による高密度実装で端子間隔が一層狭くなり、プリント配線板の導電パターンの細密化及び両面化が進み、プリント配線板の原料である積層板原紙に対する要求がより高度になっている。このため積層板原紙は、寸法安定性、強度、及び電気絶縁性により優れたものが望まれている。中でも電気絶縁性に対する要求が高度になっており、積層板原紙中に含まれる残留イオン、特に塩化物イオンは、配線などの導電性ペーストのマイグレーション化を起こし、プリント配線板の電気絶縁性を劣化させる原因であることが指摘されている。したがって、積層板原紙中に含まれる塩化物イオンの量は極力少ないことが望まれている。
【０００４】
これまで塩化物イオンが少ない紙の製造方法としては、パルプの洗浄強化等を行うことで残留イオンを減少する方法（例えば、特許文献１参照）、パルプの蒸解条件及び漂白条件を改善することで残留イオンを減少する方法（例えば、特許文献２参照）、及びパルプシートをロールプレスで圧縮脱水処理によって塩化物イオンを除去する方法（例えば、特許文献３参照）などパルプの調製方法に特徴を持たせる方法が公知である。しかしながら、湿潤紙力増強剤に関しては、ホルマリンを原料とする湿潤紙力増強剤以外に具体的な記述は見いだせない。一方、乾燥強度、湿潤強度を有する紙を製造することを目的として、ビニルアミン単位を含有する水溶性共重合体を使用することは公知であるが（例えば、特許文献４参照）、塩化物イオンの含有量が少ない紙を得るための手段を示唆する記述、及び紙の製造工程でロール汚れを少なくする手段を示唆する記述は見出せない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１９１５９７号
【特許文献２】特開平７−３００７９２号
【特許文献３】特開平９−８８０００号
【特許文献４】特公平６−７６４５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加工原紙などの紙、特に積層板原紙のような電気絶縁性を必要とする紙に湿潤紙力を付与するため、メラミン−ホルマリン樹脂が使用されているものの、近年、環境機運の高まりからメラミン−ホルマリン樹脂のような湿潤紙力増強剤は、発癌性の疑いのあるホルマリンを原料とするので、敬遠されるようになってきており、また、湿潤紙力増強効果が十分ではない。一方、湿潤紙力増強剤としてポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンなどの湿潤紙力増強剤を単独で使用した場合、抄紙工程においてロールへの紙の接着が強くなり、抄紙トラブルが発生する恐れがあるばかりか、メラミン−ホルマリン樹脂を使用した紙よりも紙中の塩化物イオンの含有量が多くなってしまい、電気絶縁性の劣化が大きくなる問題がある。そのためホルマリンを原料とする湿潤紙力増強剤を用いることがなくとも、ロール汚れが少なく、湿潤紙力に優れた紙及びそれを得る製造方法が望まれており、また積層板原紙のような特殊な用途においては、更に紙中の塩化物イオンが少ない紙及びそれを得る製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、少なくともＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を使用することで、好ましくは、さらにポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、及びポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の湿潤紙力増強剤（Ｂ）を併用することで、（i）紙の抄造に伴うロール汚れを防止し、（ii）紙中の塩化物イオン含有量が少なく、（iii）湿潤紙力を有する、紙を得る方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を含有する紙において、紙中に存在する塩化物イオンの量が乾燥重量当たり１５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする紙であり、好ましくは、
（２）さらに、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、及びポリアミン−エピハロヒドリン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の湿潤紙力増強剤（Ｂ）を含有することを特徴とする前記（１）の紙、
（３）Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）がＮ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物であることを特徴とする前記（１）又は（２）の紙、
（４）紙が積層板原紙であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の紙であり、
（５）前記湿潤紙力増強剤（Ｂ）がポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミンポリ尿素、又はポリアミンと、エピハロヒドリン類と、塩基性物質とを反応させることにより得られる樹脂であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の紙であり、
別の態様としては、
（６）前記Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）と前記湿潤紙力増強剤（Ｂ）とを合わせた総添加量が、パルプの乾燥重量当たり０．０１〜５固形分質量％であり、（Ａ）と（Ｂ）との添加量の比［（Ａ）：（Ｂ）］が、固形分換算で１：０〜６であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の紙の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法に従って得られた紙は、ホルマリンを原料とする湿潤紙力剤を使用していないにも拘わらず、抄紙時のロール汚れが著しく少なく、十分な湿潤紙力を有する特長を有する。そのため、接着紙原紙、積層板原紙、化粧板原紙、壁紙原紙、食品容器原紙及び印画紙用紙等の加工原紙、ティッシュペーパー、タオルペーパー及びナプキン原紙等の衛生用紙、重袋両更クラフト紙・片艶クラフト紙などの包装用紙、電気絶縁紙、耐水ライナー、耐水中芯、新聞用紙、紙器用板紙等の抄造に適している。また、本発明の方法に従って得られた紙は、紙中に含まれる塩化物イオン量が少ない特徴を併せ持ち、特に積層板原紙の抄造に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）
本発明におけるＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）は、Ｎ−ビニルホルムアミドを少なくともモノマーとして製造された重合体及び／又はその誘導体である。
【００１１】
前記少なくともＮ−ビニルホルムアミドをモノマーとして重合して得られた重合体としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られる単独重合物、又はＮ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとを共重合して得られる共重合物（以下、前記単独重合物と前記共重合物とを総称して、単に「重合体」ということがある。）を挙げることができる。本発明においては、前記単独重合物と前記共重合物との混合物を用いることもできる。
【００１２】
Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合させるモノマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合可能なすべての化合物が該当する。Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合物及び共重合物の誘導体は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合物及び／又は共重合物のホルミル基を加水分解、アミド交換、アミジン変性や加水分解後のアミノ基の４級化などを行うことによって得ることができ、これら誘導体の中でも好ましいのは加水分解物である。前記重合物の加水分解物を用いる場合、その加水分解率が１０モル％以上のとき、優れた湿潤紙力増強効果が得られやすく、好ましい。
【００１３】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとしては、例えば、窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物、飽和カルボン酸のビニルエステル又はプロペニルエステル、ノニオン性の（メタ）アリルモノマー、窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマー、オレフィン類、エチレン性不飽和カルボン酸、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル又はアミド、ニトリル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー及びスチレン系モノマーなどを挙げることができる。
【００１４】
前記窒素原子を含む側鎖基を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオン酸アミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−置換−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ビニル−Ｎ−エチルアミンなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素原子に結合してなるＮ−ビニル−Ｎ−アルキルアミン並びにＮ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾール及びＮ−ビニルオキサゾリンなどのビニルへテロ環化合物などを挙げることができる。
【００１５】
なお、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び４級化された形態で使用することもできる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸などの鉱酸、並びにギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などのカルボン酸及びスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。前記４級化は、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンで行うことができる。
【００１６】
前記飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートなどを挙げることができ、
飽和カルボン酸のプロペニルエステルとしては、例えば、プロペニルホルメート、プロペニルアセテート及びプロペニルプロピオネートなどを挙げることができる。
【００１７】
前記ノニオン性の（メタ）アリルモノマーとしては、アリルアルコール及びメタリルアルコールなどの（メタ）アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタリルメチルエーテル及びメタリルエチルエーテルなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基をエーテル結合した（メタ）アリルエーテル、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、メタリルホルメート及びメタリルアセテートなどの、１〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステルなどを挙げることができる。
【００１８】
前記窒素原子を含む側鎖基を有する（メタ）アリルモノマーとしては、例えば、アリルアミン及びメタリルアミンなどの（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ステアリルアリルアミン、Ｎ−メチルメタリルアミン及びＮ−エチルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタリルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルメタリルアミン及びＮ，Ｎ−ジステアリルメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジステアリルメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（メタ）アリルアンモニウムハライド、ジアリルアミン及びジメタリルアミンなどのジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジメタリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン及びＮ−ステアリルジメタリルアミンなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジメタリルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジステアリルジメタリルアンモニウムクロライドなどの、炭素数１〜１８個のアルキル基を窒素原子に結合するＮ，Ｎ−ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。
【００１９】
なお、前記（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（メタ）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アリルアミン及びＮ−アルキルジ（メタ）アリルアミンなどは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び４級化された形態でも使用することができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。４級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００２０】
前記オレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、及びブタジエン等を挙げることができる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、けい皮酸、ビニルエステル酸、２−（メタ）アクリルアミドグリコリック酸、α，β−不飽和トリカルボン酸及びα，β−不飽和テトラカルボン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びステアリルアクリレートなどの、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基とエステル結合する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び分子量５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルなどの、１つの水酸基のみがエステル化されているのみである（メタ）アクリル酸エステル、並びにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートなどの、アミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
なお、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び４級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。４級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００２４】
前記の不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどの、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及びＮ−アルキルモノアミドジアミド、並びにジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００２５】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び４級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。４級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００２６】
前記ニトリル基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００２７】
前記スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル塩及びアクリル酸ポリオキシアルキレンオキサイドの硫酸エステル、並びにこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２８】
前記リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸及びスチレンホスホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２９】
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー及びビニルベンジルアミンなどを挙げることができる。なお、ビニルベンジルアミンは、遊離塩基の形態以外に、酸で中和した形態及び４級化された形態でも使用されることができる。前記酸としては、例えば、塩酸、炭酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸及びスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。４級化は、例えば、メチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、並びにエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどで行うことができる。
【００３０】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体はＮ−ビニルホルムアミドと前記モノマーとをグラフト重合、ブロック共重合することでグラフトコポリマーやブロックコポリマーとすることができる。
【００３１】
Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド１００〜１０モル％及びこれと共重合し得るモノマー０〜９０モル％で、好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミド１００〜５０モル％及びこれと共重合し得るモノマー０〜５０モル％で共重合して製造することができる。特にＮ−ビニルホルムアミド系重合体の一種であるコポリマーに限定した場合、Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％及びこれと共重合し得るモノマー５〜９０モル％で、好ましくは、Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜５０モル％及びこれと共重合し得るモノマー５〜５０モル％で共重合して製造することができる。
【００３２】
前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、アニオン重合、及びカチオン重合などのイオン重合方法、並びにラジカル重合方法のいずれの方法を用いてもよい。分子量を容易に制御できる点からラジカル重合方法が好ましく、例えば、特開平１１−３２２８４９号公報に記載の方法を採用することができる。
【００３３】
また、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの重合物を製造するにあたっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合などの方法によって行うことができる。重合反応は一般的に不活性ガス気流下、通常、３０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００３４】
溶液重合は、水又はＮ−ビニルホルムアミドが溶解可能な極性溶媒を用い、通常、単量体濃度５〜６０質量％の水溶液で重合する。懸濁重合は、通常、単量体濃度２０〜８０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤とを用いて油中水型の分散状態で重合する。また、乳化重合は、通常、単量体濃度２０〜６０質量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳化剤とを用いて、水中油型又は油中水型の乳化状態で重合する。
【００３５】
前記重合物を製造するにあたり、重合反応、特にラジカル重合反応で使用するラジカル重合触媒としては、常用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物、臭素酸塩、過ホウ素酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩等を使用することができる。具体的には、アゾ系重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）並びにその塩などを挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げることができる。臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどを挙げることができる。過ホウ素酸塩としては、過ホウ素酸ナトリウム及び過ホウ素酸アンモニウムなどを挙げることができる。過炭酸塩としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。過リン酸塩としては、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム及び過リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００３６】
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましい開始剤としては、２，２’−アゾビス−４−アミジノプロパンの塩酸塩及び酢酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩及び硫酸塩を挙げることができる。
【００３７】
また、過酸化物系の重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのメタ重亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、又はアルドースなどの還元糖などの還元剤と併用して、レドックス系重合開始剤として使用することもでき、これらの還元剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
重合は、重合開始剤をモノマー溶液に添加することにより開始する。ただし、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加してもよく、重合開始剤を滴下法に代表されるような手法により、連続的に添加してもよい。また、放射線、電子線又は紫外線を照射する方法を用いることもできる。これらの手法は単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を適宜、使用することができる。この連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に１個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、分子内に１個又は複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物、ジブチルパーオキサイドなどの過酸化物、及び次亜リン酸などを挙げることができる。連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、重合に際しては、必要に応じて架橋剤を適宜、添加することができる。この架橋剤としては、２つの不飽和結合を持つ、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類及びジビニルエステル類などの２官能性重合性ビニルモノマー、ビニル基と連鎖移動が発生する官能基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、ビニル基と反応性基とを持つことで架橋作用を持つモノマー、３つの不飽和結合を持つ３官能性重合性ビニルモノマー、４つの不飽和結合を持つ４官能性重合性ビニルモノマー、水溶性アジリジニル化合物、水溶性多官能エポキシ化合物並びにシリコン系化合物などを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合又は、Ｎ−ビニルホルムアミドとこれと共重合可能なモノマーとの共重合は、本発明の目的を損なわない程度で、酸化澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉及び酵素変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、キトサン及びガム類等の水溶性高分子の存在下で、行うこともできる。
【００４２】
本発明に用いる少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合体の誘導体は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合物に含まれているホルムアミド基が変性されて成る重合物(1)、Ｎ−ビニルホルムアミドと、このＮ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとの共重合物に含まれているホルミル基が変性されて成る重合物(2)、及び前記重合物(1)及び前記重合物(2)の混合物(3)等を挙げることができる。
【００４３】
この変性としては、加水分解、アミド交換、加水分解後のアミノ基とメチルクロライド及びメチルブロマイドなどのアルキルハライド、ベンジルクロライド及びベンジルブロマイドなどのアラルキルハライド、ハロゲン化蟻酸エステル及びハロゲン化酢酸エステルなどのハロゲン化カルボン酸エステル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリン、飽和脂肪族又は芳香族グリシジルエーテル化合物、及び尿素などのいずれかとの反応による変性、アンモニア存在下での加水分解によるアミジン変性、並びにＮ−ビニルホルムアミドを少なくとも重合成分として有する前記重合物の誘導体の部分加水分解物を加熱することにより得られる環状アミジン変性などを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−ビニルホルムアミドの前記単独重合物及びＮ−ビニルホルムアミドと共重合可能な重合性ビニル単量体との共重合物におけるホルミル基を加水分解して得られる誘導体が好ましい。
【００４４】
前記重合物を加水分解して得られる誘導体として、これら重合物中のホルミル基を加水分解して得られる加水分解物を挙げることができる。この誘導体は、酸性加水分解方法、塩基性加水分解方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、及び酸性条件下での加アルコール分解する方法などの公知の加水分解方法を用いて、溶液状又は脱水もしくは乾燥して粉末状とした後、加水分解することにより得ることができる。これら加水分解方法の中でも、酸性又は塩基性加水分解方法が好ましい。
【００４５】
酸性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸及びメタンスルホン酸などの強酸として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができるが、加水分解物が水に溶解し易くするためには、１価の酸が好ましい。
【００４６】
また、塩基性加水分解に使用される変性剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどの強塩基として作用する化合物であれば、いずれをも使用することができる。
【００４７】
加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。
【００４８】
加水分解に使用される変性剤の使用量は、前記重合物中のホルミル基に対して、通常０．０５〜５倍モルの範囲で、目的の変性率に応じて適宜、決定される。加水分解を行う際、反応温度は、通常３０〜１１０℃で、反応時間は、通常０．１〜２４時間である。
【００４９】
少なくともＮ−ビニルホルムアミドを重合成分とする重合物におけるホルミル基の加水分解率は、重合物中の全ホルミル基に対して１０％〜１００％が好ましく、３０％〜１００％がさらに好ましい。加水分解率が１０％以上のとき、紙の湿潤紙力増強効果に優れた前記重合物が得られやすいので、好ましい。
【００５０】
加水分解を行う際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン及び硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を加えて変性を行ってもよい。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うこともできる。加水分解は、水もしくは水とメタノールなどの極性溶媒との混合溶媒を用いた均一溶液又は少なくとも水を含む極性溶媒とヘキサン、及びトルエンなどの非極性溶媒とからなる不均一溶液で行うことができる。
【００５１】
前記重合操作により得られる前記反応生成液におけるＮ−ビニルホルムアミド系重合体又はその誘導体の固形分濃度は、通常１〜４０質量％である。また、前記反応生成液の粘度は、固形分濃度２０％のとき、２５℃におけるブルックフィールド回転粘度計で、通常は１０万ｍPａ・ｓ以下、好ましくは２万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であると、紙の抄造に伴うロール汚れ防止効果が向上し、好ましい。また粘度が５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であると得られる紙の湿潤紙力増強効果が向上するので好ましい。本発明においては、前記反応生成液をそのまま用いることもできる。また、前記反応生成液から分離したＮ−ビニルホルムアミド系重合体又はその誘導体を適宜の水性溶媒例えばメタノール等の低級アルコール、水又はこれらの混合溶媒に溶解して得られる重合体含有溶液として使用することもできる。
【００５２】
（２）湿潤紙力増強剤（Ｂ）
本発明における湿潤紙力増強剤（Ｂ）としては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明においては、前記湿潤紙力増強剤（Ｂ）と共に、他の湿潤紙力剤をも併用することができる。
【００５３】
(2-1)ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類とエピハロヒドリンとを使用し、例えばポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸類とを反応させて水溶性ポリアミドポリアミンを得、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００５４】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に用いるポリアルキレンポリアミン類としては、少なくとも分子中にアルキレン基を２個以上有し、２個以上の１級アミノ基を有し、かつ１個以上の２級アミノ基を有していれば良い。このような条件を満たすポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類として１種又は２種以上のポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良い。ポリアルキレンポリアミン類の中でもジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００５５】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に用いる二塩基性カルボン酸類としては、少なくとも分子中に２個のカルボン酸及び／又はその誘導体を含むものであれば良い。そのようなカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などの二塩基性カルボン酸が挙げられ、また前記カルボン酸の誘導体として上記各酸の酸無水物、或いは上記各酸の炭素数１〜５、特に炭素数１〜３の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール）エステルなどの二塩基性カルボン酸誘導体が挙げられる。二塩基性カルボン酸類はその１種を単独で使用しても、また２種以上を併用しても良い。二塩基性カルボン酸類の中でもアジピン酸及びその誘導体が特に好ましい。
【００５６】
なお、ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類を反応させる工程において、モノカルボン酸類、モノアミン類、脂肪族ジアミン類、アミノカルボン酸類などを併用しても良い。
【００５７】
前記反応において併用できるモノカルボン酸類としては、分子中に少なくともカルボン酸又はその誘導体を１個有する化合物であれば良く、例えば、酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、及び上記各酸の炭素数１〜３の低級アルコールエステルなどが挙げられる。モノアミン類としては、分子中に少なくとも１級アミノ基を１個有する化合物であれば良く、例えば、ブチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンベンジルアミン、及びベンジルアミンなどが挙げられる。脂肪族ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。アミノカルボン酸類としては、グリシン、及びアラニン、アミノカプロン酸などのアミノカルボン酸、それらのエステル、及びカプロラクタムなどのラクタム類が含まれる。
【００５８】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に用いるエピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、及びエピブロムヒドリンなどが挙げられ、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００５９】
ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類との反応モル比［ポリアルキレンポリアミン類：二塩基性カルボン酸類］は、０．８〜１．４：１の範囲とすることが好ましく、１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃で重縮合反応することが好ましい。特にポリアミドポリアミンの２５℃における５０％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応を行うことが好ましい。重縮合反応において、触媒として塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン類１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００６０】
ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応は、ポリアミドポリアミンに存在するアミノ基１モルに対して、エピハロヒドリン０．７〜２モルを使用することが好ましく、ポリアミドポリアミンの濃度１０〜８０質量％、反応温度５〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。その中でも特にポリアミドポリアミンの濃度３０〜８０質量％、反応温度５〜５０℃で１〜１０時間反応を行い（以下、１次工程と称することがある）、次いで反応液の濃度を１０〜５０質量％に希釈し又は希釈することなく、反応温度３０〜９０℃に加熱して所定の粘度に達するまで反応を行う（以下、２次工程と称することがある）ことが好ましい。前記２次工程の際、反応の制御をよくするため、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を１種以上加えても良く、特に加える場合はハロゲンを含まない酸が好ましい。前記２次工程の反応は、生成物の２５℃における２５質量％水溶液の粘度が５〜４００ｍＰａ・ｓに達するまで反応を行うことが好ましい。
【００６１】
また、これらポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応において、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類と塩基性物質とを随時反応させることができる。
【００６２】
塩基性物質としては、無機塩基性物質、及びアミン系物質などが挙げられる。前記無機塩基性物質は、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び重炭酸塩などが挙げられる。前記アミン系物質は、エチルアミン、及びモノエタノールアミンなどのモノアルキルアミン、ジエチルアミン、及びジエタノールアミンなどのジアルキルアミン、トリメチルアミン、及びトリエタノールアミンなどのトリアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、並びにジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。前記塩基性物質として１種又は２種以上使用しても良い。前記塩基性物質の中でも水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００６３】
前記塩基性物質は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応の際に前記ポリアミドポリアミン、エピハロヒドリン類又はこれらの混合物に適宜に加え、又は反応終了後のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物水溶液に適宜加えることができ、反応液のｐＨを上昇させ、有機ハロゲン化合物を低減することができる。特に２次工程で前記塩基性物質を加えることが好ましい。このとき、反応液のｐＨが８〜１４、好ましくは、９〜１３．５の範囲で前記塩基性物質を加えてｐＨを上昇させることが好ましく、その塩基性物質の量は、ポリアミドポリアミンに存在するアミノ基１モルに対して、０．０５〜３モルが好ましい。反応時間は１分〜１０時間、特に５分〜５時間とすることが好ましい。前記塩基性物質を加えてｐＨを上昇させた場合、反応液の粘度が急激に上昇しやすくなるため、反応温度を６０℃以下に冷却するか、又は反応濃度を３５％以下に希釈するか、少なくともいずれかの条件で反応することが好ましい。塩基性物質を加えて反応させた後、塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などの無機酸、並びにギ酸、及び酢酸などの有機酸から選択される少なくとも一種の酸を加えて、特にはハロゲンを含まない無機酸及びハロゲンを含まない有機酸から選択される少なくとも一種の酸を加えて、所定の粘度まで反応を継続、或いは反応を終了させることができる。反応を継続させる場合は、好ましくは２次工程の反応条件で反応を継続させる。
【００６４】
また、これらポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応において、各種樹脂とエピハロヒドリン類と硫黄原子を含む求核性物質とを随時反応させることができる。
【００６５】
硫黄原子を含む求核性物質は、分子中に求核性を有する硫黄原子を含む化合物であればよく、例えば、亜硫酸、酸性亜硫酸、硫化物、及びチオシアン酸などの無機化合物、これらのアルカリ金属塩、及び前記無機化合物のアンモニウム塩、並びに２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトチゾール、２−メルカプトイミダゾール、アルキルチオール、ベンゼンチオール、及びチオ尿素などの有機化合物、及びこれら有機化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。硫黄原子を含む求核性物質としてこれらのうち１種又は２種以上使用しても良い。
【００６６】
硫黄原子を含む求核性物質は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応である１次工程又は２次工程の反応の最中に適宜加えることができる。硫黄原子を含む求核性物質の量は、ポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して、０．３モル以下、特に０．００５〜０．２モル使用することが好ましい。硫黄原子を含む求核性物質を添加した場合、そのまま添加時の工程の反応条件をそのまま継続することができる。
【００６７】
反応終了後に反応生成液の固形分を１０〜５０質量％に調節し、塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などの無機酸、並びにギ酸、及び酢酸などの有機酸から選択される少なくとも一種の酸を前記固形分量に調節された反応生成液に添加し、好ましくはハロゲンを含まない無機酸、及びハロゲンを含まない有機酸から選択される少なくとも一種の酸を前記固形分量に調節された反応生成液に添加することにより、前記固形分量に調節された反応生成液のｐＨを１〜６、特に２〜５に調節する。このように固形分量及びｐＨを調整することにより得られる湿潤紙力増強剤は、その保存安定性が向上する。
【００６８】
(2-2)ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂
ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類と尿素類とエピハロヒドリンとをそれぞれ少なくとも使用し、例えばポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類と尿素類とを反応させて水溶性ポリアミドポリアミンポリ尿素を得、次いで該ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００６９】
ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂に関するポリアルキレンポリアミン類は、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関するポリアルキレンポリアミン類と同様であるので、その詳細な説明を略する。
【００７０】
ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂に関する二塩基性カルボン酸類は、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関する二塩基性カルボン酸類と同様であるので、その詳細な説明を略する。
【００７１】
尿素類としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、及びジメチル尿素などが挙げられる。尿素類として１種又は２種以上の尿素類を混合して使用しても良い。尿素類の中でも尿素が特に好ましい。
【００７２】
なお、ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類と尿素を反応させる工程において、モノカルボン酸類、モノアミン類、脂肪族ジアミン類、及びアミノカルボン酸類などを併用しても良い。
【００７３】
前記反応において併用可能なモノカルボン酸類、モノアミン類、脂肪族ジアミン類、及びアミノカルボン酸類は、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関するモノカルボン酸類、モノアミン類、脂肪族ジアミン類、及びアミノカルボン酸類と同様であるので、その詳細な説明を略する。
【００７４】
ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂に用いるエピハロヒドリン類は、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関するエピハロヒドリン類と同様であるので、その詳細な説明を略する。
【００７５】
ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類との反応モル比は、０．８〜１．４：１の範囲とすることが好ましい。尿素類は、ポリアルキレンポリアミン類及び／又はポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して尿素類を０．９モル以下で反応させると湿潤紙力増強効果をさらに増進するポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂が得られるので好ましい。特に尿素類を０．００５モル以上とすると、保存安定性をさらに増進するポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂が得られるので、好ましい。ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類と尿素類との反応の順序は特に限定されるものではなく、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類との反応後に二塩基性カルボン酸類を反応させても良く、ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類との反応後に尿素類を反応させても良く、或いは同時に反応させても良い。特にポリアミドポリアミンポリ尿素の２５℃における５０％水溶液の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓとなるまで反応を行うことが、湿潤紙力増強効果にいっそう優れた紙を得ることができるため好ましい。この反応において、触媒として塩酸、硝酸、リン酸、及び硫酸等の鉱酸、並びにベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン類１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００７６】
ポリアルキレンポリアミン類と二塩基性カルボン酸類とを反応させるときの反応温度は１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃であることが好ましい。尿素類とポリアルキレンポリアミン類又はポリアミドポリアミンとを反応させるときの反応温度は８０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃であることが好ましい。
【００７７】
ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類との反応は、特に限定するものではないが、ポリアミドポリアミンポリ尿素の濃度１０〜８０質量％、反応温度５〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。その中でも特にポリアミドポリアミンポリ尿素の濃度３０〜８０質量％、反応温度５〜５０℃で１〜１０時間反応を行い（以下、１次工程と称することがある）、次いで反応液の濃度を１０〜５０質量％に希釈し又は希釈することなく、反応温度３０〜９０℃に加熱して所定の粘度に達するまで反応を行う（以下、２次工程と称することがある）ことが好ましい。前記２次工程の際、反応の制御をよくするため、塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などの無機酸、並びにギ酸、及び酢酸などの有機酸から選択される少なくとも１種を反応液に加えても良く、特に、ハロゲンを含まない少なくとも１種の酸を反応液に加えるのが好ましい。前記２次工程の反応は、生成物の２５℃における２５質量％水溶液の粘度が５〜４００ｍＰａ・ｓに達するまで反応を行うことが好ましい。
【００７８】
また、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類との反応は、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類と塩基性物質及び／又は硫黄原子を含む求核性物質とを反応させて得ることができる。
【００７９】
塩基性物質は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応において使用される塩基性物質と同様であるので、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を製造する際の塩基性物質の説明を省略する。
【００８０】
前記塩基性物質は、ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリン類との反応の際、あるいは反応終了後のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン類樹脂生成物水溶液に適宜加えることができ、反応液のｐＨを上昇させ、有機ハロゲン化合物を低減することができる。特に２次工程で加えることが好ましい。このとき、反応液のｐＨが８〜１４、好ましくは、９〜１３．５の範囲で前記塩基性物質を加えてｐＨを上昇させることが好ましく、その塩基性物質の量は、ポリアミドポリアミンポリ尿素に存在するアミノ基１モルに対して０．０５〜３モルが好ましい。反応時間は１分〜１０時間、特に５分〜５時間とすることが好ましい。前記塩基性物質を加えてｐＨを上昇させた場合、反応液の粘度が急激に上昇しやすくなるため、反応温度を６０℃以下に冷却するか、又は反応濃度を３５％以下に希釈するか、少なくともいずれかの条件で反応することが好ましい。塩基性物質を加えて反応させた後、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの１種以上の酸を加えて、所定の粘度まで反応を継続、或いは反応を終了させることができる。反応を継続させる場合は、好ましくは２次工程の反応条件で反応を継続させる。
【００８１】
硫黄原子を含む求核性物質は、前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応において使用される硫黄原子を含む求核性物質と同様であるので、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂を製造する際の硫黄原子を含む求核性物質の説明を省略する。
【００８２】
硫黄原子を含む求核性物質は、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素とエピハロヒドリンとの反応である１次工程又は２次工程の反応の最中に適宜加えることができる。硫黄原子を含む求核性物質の量は、ポリアミドポリアミンポリ尿素のアミノ基１モルに対して、０．３モル以下、特に０．００５〜０．２モル使用することが好ましい。硫黄原子を含む求核性物質を添加した場合、そのまま添加時の工程の反応条件をそのまま継続することができる。
【００８３】
反応終了後に固形分を１０〜５０質量％に調節し、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの１種以上の酸を加えることが好ましく、ｐＨを１〜６、特に２〜５に調節することで得られる湿潤紙力増強剤の保存安定性を向上させることができるので好ましい。
【００８４】
(2-3)ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアルキレンポリアミン類、ジアリルアミン系重合物、ポリエチレンミンなどのポリアミンとエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００８５】
ポリアルキレンポリアミン類としては、少なくとも分子中にアルキレン基を２個以上有し、２個以上の１級アミノ基を有し、１個以上の２級アミノ基を有していれば良い。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類として１種又は２種以上のポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良い。
【００８６】
ジアリルアミン系重合物としては、（１）次式のモノマー成分を少なくとも有する重合体である。
【００８７】
【化１】
2005171410.tif 000002
【００８８】
（式中のＲは水素又は１〜６個の炭素を含むアルキル基、Ｒ’は水素、アルキル基、置換アルキル基である。）
上記（１）式のモノマーにおいて、２個のＲは同じでも又異なっていてもよい。Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を含むものであっても良く、又カルボン酸塩、シアノ、エーテル、アミノ、アミド、ヒドラジド、水酸基などの置換アルキル基などでも良い。ＲとＲ’とが同一であっても、また相違していても良い。
【００８９】
上記（１）式のモノマーは、具体的にはジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、２、２’−ジメチル−Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−イソブチルジアリルアミン、Ｎ−第２級−ブチルジアリルアミン、Ｎ−第３級−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルジアリルアミン、Ｎ−オクタデシルジアリルアミン、Ｎ−アセトアミドジアリルアミン、Ｎ−シアノメチルジアリルアミン、Ｎ−β−プロピオンアミドジアリルアミン、Ｎ−酢酸エチルエステル置換ジアリルアミン、Ｎ−エチルメチルエーテル置換ジアリルアミン、Ｎ−β−エチルアミンジアリルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジアリルアミン、及びＮ−アセト−ヒドラジド置換ジアリルアミンなどが挙げられ、遊離塩基、塩の形態で使用できる。上記（１）式のモノマーの塩としては、例えば塩酸などのハロゲン化水素酸、炭酸、硫酸または硝酸等の鉱酸との塩、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸などの有機酸との塩を挙げることができる。ジアリルアミン類として１種又は２種以上のジアリルアミン類を混合して使用しても良い。
【００９０】
本発明におけるジアリルアミン系重合物は、前記（１）式のモノマーを少なくとも重合成分として有する重合物及び／又はその誘導体である。前記（１）式のモノマーを少なくとも重合成分として有する重合物は、前記（１）式のモノマーを少なくとも重合成分として有していればよく、前記（１）式のモノマーと共重合可能なモノマーを重合成分とするＮ−ビニルホルムアミドとの共重合物であってもよい。好ましくは、前記ジアリルアミン系重合物は、種々の前記（１）式モノマー成分の５〜１００％と前記（１）式のモノマーと共重合し得るモノマー０〜９５％を重合して製造することができる。
【００９１】
前記（１）式のモノマーと共重合し得るモノマーの共重合物としては、前記Ｎ−ビニルホルムアミドと共重合し得るモノマーとして挙げたモノマー群を適用できる。
【００９２】
前記ジアリルアミン系重合物を製造するに当たり、その重合反応の形態は、Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合物、又は前記Ｎ−ビニルホルムアミド共重合物の重合形態と同様であり、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合方法、ラジカル重合方法のいずれの方法をも採用することができ、また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法を採用することができ、これらの条件は前述したものと同様である。また、上記（１）式のモノマーの重合反応に使用する重合開始剤、連鎖移動剤についても同様に適用できる。
【００９３】
エピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられるが、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００９４】
ポリアルキレンポリアミン類、ジアリルアミン系重合物と、エピハロヒドリン類とを反応させるときの比率は、これらのポリアミン中に存在するアミノ基１モルに対して、エピハロヒドリン０．７〜２モル使用することが湿潤紙力増強効果に優れ、保存安定性の良いポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が得られるため好ましい。
【００９５】
前記ポリアミンとエピハロヒドリン類との反応は、特に限定するものではないが、水溶性ポリマーの濃度１０〜８０質量％、反応温度５〜９０℃の範囲で行われることが好ましい。その中でも特にプレポリマーの濃度３０〜８０質量％、反応温度５〜５０℃で１〜１０時間反応を行い（１次工程と称することがある）、次いで反応液の濃度を１０〜５０質量％に希釈し又は希釈することなく、反応温度３０〜９０℃に加熱して所定の粘度に達するまで反応を行う（２次工程と称することがある）ことが好ましい。前記２次工程の際、反応の制御をよくするため、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を１種以上加えても良い。前記２次工程の反応は、生成物の２５℃における２５質量％水溶液の粘度が５〜４００ｍＰａ・ｓに達するまで反応を行うことが好ましい。また、ポリアミンとエピハロヒドリン類との反応は、ポリアミンと塩基性物質及び／又は硫黄原子を含む求核性物質とを反応させて得ることができる。
【００９６】
塩基性物質は、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン類との反応において使用される塩基性物質と同様であるので、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を製造する際の塩基性物質の説明を省略する。
【００９７】
前記塩基性物質は、ポリアミンとエピハロヒドリン類との反応の際あるいはポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物水溶液に適宜加えることでき、反応液のｐＨを上昇させ、有機ハロゲン化合物を低減することができる。特に２次工程で加えることが好ましい。このとき、反応液のｐＨが８〜１４好ましくは、９〜１３．５の範囲で前記塩基性物質を加えてｐＨを上昇させることが好ましく、反応時間は１分〜１０時間、特に５分〜５時間とすることが好ましい。前記塩基性物質を加えてｐＨを上昇させた場合、反応液の粘度が急激に上昇しやすくなるため、反応温度を６０℃以下に冷却するか、又は反応濃度を３５％以下に希釈するか、少なくともいずれかの条件で反応することが好ましい。塩基性物質を加えて反応させた後、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの１種以上の酸を加えて、所定の粘度まで反応を継続、或いは反応を終了させることができる。反応を継続させる場合は、好ましくは２次工程の反応条件で反応を継続させる。
【００９８】
硫黄原子を含む求核性物質は、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関する硫黄原子を含む求核性物質と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００９９】
硫黄原子を含む求核性物質は、ポリアミンとエピハロヒドリンとの反応である１次工程又は２次工程の反応の最中に適宜加えることができる。硫黄原子を含む求核性物質の量は、ポリアミンのアミノ基１モルに対して、０．３モル以下、特に０．００５〜０．２モル使用することが好ましい。硫黄原子を含む求核性物質を添加した場合、そのまま添加時の工程の反応条件をそのまま継続することができる。
【０１００】
反応終了後に固形分を１０〜５０質量％に調節し、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、並びに有機酸などの１種以上の酸を加えることが好ましく、ｐＨを１〜６、特に２〜５に調節することで得られる湿潤紙力増強剤の保存安定性を向上させることができるので好ましい。
【０１０１】
パルプ原料、内添薬品及び外添薬品などに含まれる無機系及び有機系の塩素化合物がパルプシートに残留することにより、紙中の塩化物イオンが増加する。一方、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体には、紙中残留性の塩素化合物が含まれていない。そのために、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を使用することによって、紙中に含まれる塩化物イオンが少なく、湿潤紙力に優れた紙を得ることができる。このように本発明の紙は、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体を用いることで、紙中の塩化物イオンの少ない紙を得るものであり、その紙中の塩化物イオンの量を１５０ｐｐｍ以下とするものであり、好ましくは１３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。特に前記特許文献１〜３のような公知のパルプ調製方法と組み合せて本発明の紙を得ることで、紙中の塩化物イオンをさらに少なくすることができる。また、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）と湿潤紙力増強剤（Ｂ）との併用により、前記（Ａ）単独の場合に比べ、湿潤紙力に優れた紙を得ることができる。湿潤紙力増強剤（Ｂ）としては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を挙げることができる。紙中の塩化物イオンの量を極力少なくするために、前記（Ｂ）を併用する場合は、ポリアミドポリアミン、ポリアミドポリアミンポリ尿素又はポリアミンにエピハロヒドリン類と塩基性物質とを反応させることにより得られる樹脂を使用することが好ましい。
【０１０２】
本発明の紙の製造方法においてはＮ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）を希釈して、パルプの水性分散液又はファンポンプ部の白水中にパルプの乾燥重量当たり０．０５〜５固形分質量％、好ましくは０．１〜３固形分質量％を添加することが好ましい。前記（Ａ）を添加する量が、０．０５固形分質量％よりも少ないと、抄造された紙の湿潤紙力が十分に得られない場合があり、５固形分質量％よりも多いと、抄造された紙の地合いが悪化する場合がある。
【０１０３】
また、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを合わせた場合の総添加量は、パルプの乾燥重量当たり０．０５〜５固形分質量％、好ましくは０．１〜３固形分質量％、特に好ましくは０．１〜１固形分質量％となるようにパルプの水性分散液又はファンポンプ部の白水中に同時に又は別々に適宜添加することが好ましい。
【０１０４】
さらに、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との添加量の比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０〜６、特に１：０．１〜４とすることで、抄紙時のロール汚れが少ないばかりか、抄造される紙に含まれる塩化物イオン量が少なく、かつ湿潤紙力に優れた紙を得やすいので好ましい。
【０１０５】
本発明に使用される原料パルプは特に限定されるものではなく、木材チップより得られるパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプの晒し並びに未晒し化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなどの晒し又は未晒し高収率パルプなどを挙げることができる。また用途、品質に応じて合成繊維、内添填料、ガラス繊維など適宜選択／配合して使用できる。
【０１０６】
紙料にＮ−ビニルホルムアミド及び／又はその誘導体と湿潤紙力増強剤を添加する場合には、それら以外の薬剤を同時に、又はその前後に添加することができる。この薬剤としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限がなく、たとえば凝結剤、乾燥紙力剤、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤及び濾水性向上剤などを挙げることができる。これら各種の薬剤は、紙の種類に応じて要求される物性を発現するために、又は操業性を向上させるために、必要に応じて添加される。これら各種の薬剤は、その一種を単独で配合されても、またそれらの二種以上を併用して配合されても良い。
【０１０７】
前記凝結剤としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アミンとエピハロヒドリンとの反応物などが挙げられる。乾燥紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化デンプン,及び両性でんぷん等を挙げることができる。
【０１０８】
また、サイズ剤としては、脂肪酸石鹸、溶液ロジン、酸性抄紙用ロジンエマルション、中性抄紙用ロジンエマルション、アルケニルコハク酸無水物のエマルション又はその加水分解物の塩、２−オキセタノンのエマルション、パラフィンワックスのエマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性アミド、脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物のエマルション、及びカチオン性スチレン系エマルションのサイズ剤等を挙げることができる。
【０１０９】
さらに填料としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、及びホワイトカーボン等を挙げることができ、歩留まり向上剤としては、アニオン性高分子ポリアクリルアミド、カチオン性高分子ポリアクリルアミド及び両性高分子ポリアクリルアミド等を挙げることができ、他の薬剤としては、硫酸バンド、及びポリアルミニウムクロライドなどのアルミニウム化合物、染料及びｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明に係る紙は、板紙も含む。この紙の種類としては、食品用包装紙、食品用容器、金属用包装紙などの耐油紙をはじめ、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、更紙などの情報用紙、印刷紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙などのコート紙及びその原紙、重袋両更クラフト紙、片艶クラフト紙等のクラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他筆記用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞巻取紙、ティッシュペーパー、タオルペーパー及びナプキン原紙等の衛生用紙、積層板原紙、化粧板原紙、接着紙原紙、壁紙原紙、食品容器原紙及び印画紙用等の加工原紙、コンデンサーペーパー、プレスボード等の電気絶縁紙などの各種紙、マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙、並びにライナー、耐水ライナー、中芯、耐水中芯、及び石膏ボード原紙などの板紙を挙げることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【０１１２】
＜Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体及び／又はその誘導体（Ａ）の合成例＞
合成例１
温度計、冷却器、攪拌機、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコ中で、水１９３ｇにＮ−ビニルホルムアミド４０ｇ（０．５６モル）及び２−メルカプトエタノールの１％水溶液０．６３ｇ（０．０８ミリモル）を添加しこれらを溶解した。これに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．３５ｇ（１．３ミリモル）を混合し、窒素気流下、反応溶液を５５℃に加温した。この温度を５時間保持した後、さらに６０℃にて３０分加熱し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物を得た。このＮ−ビニルホルムアミド重合物に３６％塩酸水溶液６１ｇ（０．６モル）を混合し、９０℃で２時間保持し、１００モル％加水分解した反応生成液Ｉを得た。Ｎ−ビニルホルムアミド重合物の加水分解率はＮＭＲにて測定し、算出した。反応生成液Ｉの、固形分濃度が２０％のときの粘度は、１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１３】
合成例２
Ｎ−ビニルホルムアミド重合物に３６％塩酸３４ｇ（０．３４モル）を混合し、加水分解する以外は、全て合成例１と同様に反応を行い、６０モル％の加水分解率となるように加水分解して反応生成液IIを得た。Ｎ−ビニルホルムアミド重合物中のホルミル基の１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、算出した。反応生成液IIの、固形分濃度が２０％のときの粘度は、１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１４】
合成例３
Ｎ−ビニルホルムアミド２５ｇ（０．３５モル）とアクリロニトリル６．９ｇ（０．１３モル）と３６％塩酸水溶液３２ｇ（０．３２モル）とを使用する以外は、全て合成例１と同様に反応を行い、９０モル％の加水分解率となるように加水分解した反応生成液IIIを得た。Ｎ−ビニルホルムアミド重合物のホルミル基の加水分解率は１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、算出した。反応生成液IIIの、固形分濃度が２０％のときの粘度は、１６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１５】
合成例４
２−メルカプトエタノールの１％水溶液０．２３ｇ（０．０３ミリモル）を使用する以外は、全て合成例１と同様に反応を行い、１００モル％の加水分解率となるように加水分解した反応生成液IVを得た。Ｎ−ビニルホルムアミド重合物のホルミル基の加水分解率は１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、算出した。反応生成液IVの、固形分濃度２０％のときの粘度は、７６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１６】
＜ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の合成例＞
合成例５−１
温度計、冷却器、攪拌機、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１モル）を加えた。窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【０１１７】
合成例５−２
温度計、冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、上記合成例５−１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１２５ｇ（アミノ基０．３５モル）を加えて、エピクロロヒドリン３２．５ｇ（０．３５モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して、同温度で３時間反応させた。次いで水２５６ｇを加えた後（固形分２６％）、７０℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた。次いで反応液を３０％硫酸でｐＨ３に調整した後、８８％ギ酸水溶液３ｇを加え、水で固形分濃度２５％に調整し、湿潤紙力増強剤となるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液（反応生成液V）を得た。反応生成液Vの、固形分濃度２５％のときの粘度は２２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１８】
合成例５−３
温度計、冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、上記合成例５−１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１２５ｇ（アミノ基０．３５モル）を加えて、エピクロロヒドリン３２．５ｇ（０．３５モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して、同温度で３時間反応させた。次いで水２５６ｇを加えた後（固形分２６％）、７０℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた。次いで反応液を５０℃まで冷却して３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加（反応液のｐＨ１２．０）した後、５０℃で１０分間反応させた。次いで反応液を３０％硫酸でｐＨ３に調整した後、８８％ギ酸水溶液３ｇを加え、水で固形分濃度２５％に調整し、湿潤紙力増強剤となるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液（反応生成液VI）を得た。反応生成液VIの、固形分濃度２５％のときの粘度は５２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１９】
＜ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピクロロヒドリン樹脂の合成例＞
合成例６−１
温度計、冷却器、攪拌機、及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６ｇ（１モル）を加えた。窒素気流下、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で５時間反応を行った。次いで反応液の温度を１２０℃まで冷却し、尿素６ｇ（０．１モル）を加えて同温度で５時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分６０％に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液を得た。
【０１２０】
合成例６−２
温度計、冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、上記６−１で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液１２５ｇ（アミノ基０．３１モル）を加えて、エピクロロヒドリン２８．７ｇ（０．３１モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して、同温度で３時間反応させた。次いで水２４５ｇを加えた後（固形分２６％）、７０℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた。次いで反応液を３０％硫酸でｐＨ３に調整した後、８８％ギ酸水溶液３ｇを加え、水で固形分濃度２５％に調整し、湿潤紙力増強剤となるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液（反応生成液VII）を得た。反応生成液VIIの、固形分濃度２５％のときの粘度は１９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１２１】
合成例６−３
温度計、冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、上記６−１で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素水溶液１２５ｇ（アミノ基０．３１モル）を加えて、エピクロロヒドリン２８．７ｇ（０．３１モル）を２０℃で３０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して、同温度で３時間反応させた。次いで水２４５ｇを加えた後（固形分２６％）、７０℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた。次いで反応液を５０℃まで冷却して３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加（反応液のｐＨ１２．５）した後、５０℃で１０分間反応させた。次いで反応液を３０％硫酸でｐＨ３に調整した後、８８％ギ酸水溶液３ｇを加え、水で固形分濃度２５％に調整し、湿潤紙力増強剤となるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液（反応生成液VIII）を得た。反応生成液VIIIの、固形分濃度２５％のときの粘度は４１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１２２】
＜ポリアミンエピハロヒドリン樹脂の合成例＞
合成例７−１
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに６０％Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩１２３ｇ（０．５モル）と水１２３ｇを加え、３０％水溶液を調製した。これに窒素気流下、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液６８ｇ（５ミリモル）を、５５℃で２時間かけて滴下し、滴下後、同温度でさらに３時間反応を継続した。次いで６０℃に昇温して１時間反応させて、水で固形分を２０％に調整し、ポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）水溶液を得た。
【０１２３】
合成例７−２
温度計、冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、上記７−１で得られたポリ（Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩）水溶液２２８．６ｇ（アミノ基０．３１モル）を加え、３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整した。次いでエピクロロヒドリン２８．７ｇ（０．３１モル）を２０℃で１０分かけて滴下した後、３５℃に加熱して、同温度で５時間反応させた。次いで水２８．９ｇを加えた後、３５％塩酸水溶液を添加してｐＨを４．０に調整し、５０℃まで加熱して、同温度で反応液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達するまで反応させた。次いで反応液を３５％塩酸水溶液でｐＨを３．０に調整した後、８８％ギ酸水溶液３ｇを加え、水で固形分濃度２５％に調整し、湿潤紙力増強剤となるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液（反応生成液IX）を得た。反応生成液IXの、固形分濃度２５％のときの粘度は８６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１２４】
抄紙直前に、反応生成液IXに水を加え２倍希釈を行った後、３０％水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整し、その調整液を抄紙に使用した。なお、便宜上、これを反応生成液Xと称することがある。
【０１２５】
（実施例１）
１％パルプスラリー（LBKP、カナディアンスタンダードフリーネス（CSF）＝５５０）に、合成例１で得られた反応生成液Ｉをパルプの乾燥重量当たり０．６固形分質量％添加した。これを１分間撹拌した後、パルプスラリーを清水で０．５％に希釈し、十研式手抄き抄紙機を使用して坪量が１００ｇ／ｍ２の湿紙を得た。次いで、ドラムドライヤーで１００℃、１２０秒乾燥させることにより手抄き紙を作成した。得られた紙の湿潤裂断長の評価結果を表１に、紙中に存在する塩化物イオン量の結果を表１に記載した。また、同様にして作成した湿紙を用いて剥離性評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例２〜４）
パルプスラリーに反応生成液II〜IVのいずれかを添加する以外は全て実施例１と同様に手抄き紙を作成し、得られた紙の湿潤裂断長の評価結果を表１に、紙中に存在する塩化物イオン量の結果を表１に記載した。また同様に作成した湿紙を用いて剥離性評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例５〜９）
パルプスラリーに反応生成液Ｉを０．３固形分質量％添加して１分撹拌後、さらに反応生成液Ｖ〜XIII、Ｘを０．３固形分質量％添加して１分間撹拌する以外は全て実施例１と同様に手抄き紙を作成し、得られた紙の湿潤裂断長の評価結果を表１に、紙中に存在する塩化物イオン量の結果を表１に記載した。また同様に作成した湿紙を用いて剥離性評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２８】
（比較例１）
パルプスラリーに反応生成液Ｖを添加する以外は全て実施例１と同様に手抄き紙を作成し、得られた紙の潤滑紙力評価の結果を表１に、紙中に存在する塩化物イオン量の結果を表１に記載した。また同様に作成した湿紙を用いて剥離性評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２９】
（比較例２、３）
パルプスラリーにメラミン−ホルマリン樹脂（以下、ＭＦ樹脂と略すことがある）を添加すること、又は薬品を添加しないことの以外は実施例１と同様に手抄き紙を作成し、得られた紙の潤滑紙力評価の結果を表１に記載した。
【０１３０】
＜湿潤裂断長の評価＞
上記で得られた紙の湿潤紙力（湿潤裂断長）をＪＩＳ−Ｐ８１３５に従って測定した。
【０１３１】
＜紙中に存在する塩化物イオン量＞
塩化物イオン含有量は上記で得られた紙について絶乾２ｇとり、６０ｍＬの蒸留水に加えて１時間煮沸して抽出液を得た。次いで、その抽出液中の塩化物イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーにて測定を行い、紙中の塩化物イオン濃度に換算した。
【０１３２】
＜剥離性評価＞
ウレタン樹脂製の平板で、大きさが２０ｃｍ×２０ｃｍの基板に乗せ、検体を作成する。ろ紙等で検体を挟み込み、角型自動プレス機で４１０ｋPａの圧力を５分間かけることで、湿紙の余分な水分を取り除くと同時に基板と湿紙が接着する。次に接着した手抄き紙を円筒状のガラス瓶（直径５ｃｍ）に巻きつけながら、ゆっくりと剥がし、基板上に付着する紙粉の重量を測定した。なお、基板に付着した紙粉量が多いほど剥離性が悪いということになる。
【０１３３】
【表１】
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