(57)【要約】      （修正有）【課題】高流動性、材料分離抑制を両立し、硬化遅延をなくす水硬性組成物の提供。【解決手段】セメント（Ａ）、一般式（１）及び（２）を繰返し単位として有する共重合体（Ｂ）、高性能減水剤（Ｃ）及び粉体系セメント混和材（Ｄ）を含む水硬性組成物。2005075701.tif 0000152005075701.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント（Ａ）、共重合体（Ｂ）、高性能減水剤（Ｃ）及び粉体系セメント混和材（Ｄ）を含む水硬性組成物であって、
該共重合体（Ｂ）は、下記一般式（１）；
【化１】
2005075701.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。）で示される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（２）；
【化２】
2005075701.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基を表し、ＣＯＯＭ１基及びＣＯＯＭ２基の合計が２個存在する場合は、無水物の構造を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を有するものである
ことを特徴とする水硬性組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）と前記高性能減水剤（Ｃ）とを予め混合して添加する
ことを特徴とする請求項１記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水硬性組成物は、セメント（Ａ）１００質量％に対して粉体系セメント混和材（Ｄ）が５質量％以上含まれる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
前記水硬性組成物は、セメント（Ａ）１００質量％に対して共重合体（Ｂ）が０．０００１〜０．５質量％、高性能減水剤（Ｃ）が０．０１〜５質量％、粉体系セメント混和材（Ｄ）が５〜２００質量％含まれる
ことを特徴とする請求項３記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物に関する。より詳しくは、流動性に優れ、材料分離しないセメント組成物等として好適な水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物は、土木・建築構造物等を構築するための材料として欠かすことのできないものであり、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等が広く用いられている。このような土木・建築構造物等の分野においては、作業効率を高めるため、流動性に優れ、材料分離しないセメント組成物等が求められている。そのために、セメント組成物の流動性を高めて減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上する作用を有する減水剤や、セメント組成物の粘度を高める作用により材料分離抵抗性を付与する材料分離低減剤が添加されている。例えば、ナフタリン系やポリカルボン酸系減水剤や、セルロース、グルカン等のポリマーを材料分離低減剤（増粘剤）として添加することが行われている。
【０００３】
セメント組成物用材料分離低減剤に関し、ピロリドン-アクリル酸ソーダ共重合体を材料分離低減剤として用いると、高流動で材料分離しないセメント組成物が得られ、また、材料分離低減剤の使用量が非常に少なくてすむことが開示されている(例えば、特許文献１参照。)。しかしながら、このような材料分離低減剤を添加したセメント組成物において、その硬化速度を向上させ、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率をより高めるための工夫の余地があった。
【０００４】
また粗粒セメントを含む結合材、β−１，３−グルカン、及び、高性能減水剤を含有する水硬性組成物が開示されている(例えば、特許文献２参照。)。しかしながら、この水硬性組成物においては、例えば、セメントに対するβ−１，３−グルカンの添加量が多く、高流動性、材料分離抑制等の特性を効率的に達成することができないことから、この点を改善し、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率に優れたものとするための工夫の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１―４８６１９号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平６−２６３５０６号公報（第１−２、３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、高流動性、材料分離抑制を両立するとともに、硬化遅延をなくすことができる水硬性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、セメント組成物等の水硬性組成物の用途に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系の重合体を用いた場合に、流動性に優れ、材料分離しないという特性が得られ、該重合体の構造を特定すると、これを材料分離低減剤として有効に用いることができ、低添加量でも充分な作用効果を発現することを見いだした。そして、このような水硬性組成物において、高性能減水剤により、更に高い流動性を付与する場合に、粉体系セメント混和材を用いると、高性能減水剤がセメント粒子等に吸着して硬化阻害を引き起こすことを抑制し、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。一方、セメント、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系共重合体及び高性能減水剤を必須とする場合、水硬性組成物の硬化速度に関連する針貫入抵抗値が高い範囲で設定されると、高流動性、材料分離抑制を両立するとともに、硬化遅延をなくすことができる水硬性組成物として、土木・建築構造物等の分野において作業効率に優れた有用なものとすることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、セメント（Ａ）、共重合体（Ｂ）、高性能減水剤（Ｃ）及び粉体系セメント混和材（Ｄ）を含む水硬性組成物であって、上記共重合体（Ｂ）は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
2005075701.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（２）；
【００１１】
【化２】
2005075701.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｐＣＯＯＭ２基を表し、ＣＯＯＭ１基及びＣＯＯＭ２基の合計が２個存在する場合は、無水物の構造を形成していてもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を有するものである。
本発明はまた、上記共重合体（Ｂ）と上記高性能減水剤（Ｃ）とを予め混合して添加する水硬性組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の水硬性組成物は、セメント（Ａ）、共重合体（Ｂ）、高性能減水剤（Ｃ）及び粉体系セメント混和材（Ｄ）を含むものであり、共重合体（Ｂ）が主にセメントや骨材等が分離して作業性を阻害することを抑制する材料分離低減剤（増粘剤）としての作用を発揮することになる。本発明においては、共重合体（Ｂ）及び高性能減水剤（Ｃ）による高流動性、材料分離抑制作用が効率的に発揮され、低添加量でもこれらの作用効果が土木・建築構造物等の分野において充分に発揮されるうえに、粉体系セメント混和材（Ｄ）を含むことにより、硬化遅延をなくすことができ、これらの作用が相まって作業効率に優れたものとすることができる。
【００１４】
上記共重合体（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位（Ｉ）及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を必須の構成単位として有するものである。好ましくは、上記２つの繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が共重合体を構成する繰り返し単位の主成分であることが好ましい。このような共重合体は、ブロック付加、ランダム付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００１５】
上記共重合体（Ｂ）は、更に、下記式（３）；
【００１６】
【化３】
2005075701.tif 000004
【００１７】
で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を有するものであることが好ましい。
また上記共重合体（Ｂ）には、必要に応じて、更に、その他の繰り返し単位（ＩＶ）を導入することができる。
【００１８】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成する上記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ））としては、１〜９９／９９〜１／０〜５０／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９５／９０〜５／０〜３０／０〜３０、更に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０／０〜２０／０〜２０である。
上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、６０００００〜１０００００００であることが好ましい。より好ましくは、７０００００〜５００００００である。繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のモル比、及び、重量平均分子量が上記の範囲を外れると共重合体（Ｂ）が主に材料分離低減剤としての作用を充分に発揮しないおそれがある。
【００１９】
上記共重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｉ）を形成する単量体、繰り返し単位（ＩＩ）を形成する単量体、及び、必要により上記その他の繰り返し単位を形成する単量体を共重合することより製造することができる。これらの繰り返し単位を形成する単量体は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
上記繰り返し単位（Ｉ）を形成する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムが好適である。これらの中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
上記繰り返し単位（ＩＩ）を形成する単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又は、これらの酸無水物、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
上記繰り返し単位（ＩＩＩ）を形成する単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）が挙げられる。
上記繰り返し単位（ＩＶ）を形成する単量体としては、下記のもの等が好適である。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸とのハーフエステル、ジエステル類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物類。
【００２２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩。
【００２３】
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）。
なお、本発明において有機アンモニウム基としては、例えば、アルキルアンモニウム基、置換基を有するアルキルアンモニウム基等が挙げられる。有機アンモニウム塩とは、これら有機アンモニウム基を有する塩である。
【００２４】
上記共重合体（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合、静置重合、沈殿重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、塊状重合等の各種重合方法を用いることができ、回分式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。例えば、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等を用いて重合することが好ましい。重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められるが、通常０〜１５０℃で行なわれる。
上記溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が好適である。
【００２５】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；等が好適である。この際、促進剤を用いることができる。促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物等が好適である。
【００２６】
上記連鎖移動剤としては、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オール等が好適である。
上記溶媒、重合開始剤、促進剤及び連鎖移動剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
上記共重合体（Ｂ）の製造において得られる共重合体（Ｂ）は、そのまま水硬性組成物に添加することができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して添加してもよい。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩、アンモニア、有機アンモニウム化合物等が好ましい。
【００２８】
本発明における高性能減水剤（Ｃ）としては、ナフタリンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩等のナフタリン系減水剤、リグニンスルホン酸塩系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤等を使用することができるが、ポリカルボン酸系減水剤が好ましい。ポリカルボン酸系高性能減水剤としては、下記共重合体（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも一種や、（ポリ）アルキレングリコールに不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体が好適でありその他のポリカルボン酸系高性能減水剤を用いることができる。
共重合体（Ｃ１）は、下記一般式（４）；
【００２９】
【化４】
2005075701.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基又はフェニル基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｖ）及び下記の一般式（５）；
【００３１】
【化５】
2005075701.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ３は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される繰り返し単位（ＶＩ）を有する共重合体である。
共重合体（Ｃ２）は、下記一般式（６）；
【００３３】
【化６】
2005075701.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１０Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基又はフェニル基を表す。ｋは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。ｒは、０〜２の数を表す。）で表される繰り返し単位（ＶＩＩ）及び下記の一般式（７）；
【００３５】
【化７】
2005075701.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｘは、−ＯＭ５を表し、ＣＯＯＭ４とＣＯＸとが無水物の構造を形成していてもよい。Ｍ４及びＭ５は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される繰り返し単位（ＶＩＩＩ）を有する共重合体である。
共重合体（Ｃ３）は、下記一般式（８）；
【００３７】
【化８】
2005075701.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１２とＲ１３との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ１４は、水素原子、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基及び−ＯＣＯＲ１５からなる群より選択される有機基を表す。Ｒ１５は、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＸ）、下記の一般式（９）；
【００３９】
【化９】
2005075701.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｍ６及びＭ７は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、有機アンモニウム基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｘ）及び下記の一般式（１０）；
【００４１】
【化１０】
2005075701.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｍ８は、水素原子、一価金属、二価金属、有機アンモニウム基を表す。Ｒ１６は、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ１７は、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表す。ｓは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数を表す。）で表される繰り返し単位（ＸＩ）を有する共重合体である。
【００４３】
上記共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ３）の重量平均分子量としては、５０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、１００００〜１５００００、更に好ましくは、１５０００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲を外れると、高い減水性能を得ることができないおそれがある。
【００４４】
上記ポリカルボン酸系減水剤において、共重合体（Ｃ１）としては、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等が好適である。共重合体（Ｃ２）としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物とマレイン酸との共重合体等が好適である。また、共重合体（Ｃ３）としては、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した共重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸との共重合体にアルコキシポリアルキレングリコールをエステル化した共重合体等が好適である。
【００４５】
本発明の水硬性組成物の製造方法としては、上記共重合体（Ｂ）と上記高性能減水剤（Ｃ）とを予め混合して添加することが好ましい。より好ましくは、上記共重合体（Ｂ）と上記高性能減水剤（Ｃ）とを予め一液化して添加することである。予め混合して添加することで本発明の作用効果がより発揮されることになる。また、共重合体（Ｂ）と高性能減水剤（Ｃ）との混合比率（（Ｂ）／（Ｃ））としては、３０／７０（質量比）以下であることが好ましい。より好ましくは、１５／８５以下、更に好ましくは、５／９５以下である。
【００４６】
本発明における粉体系セメント混和材（Ｄ）は、コンクリートの単位セメント量を減少させたり、種々の性質を改良したりする目的で用いられるものであり、セメント以外の無機粉体であって、粉体系セメント混和材（Ｄ）が予めセメント（Ａ）に含まれる場合には、添加されることになる粉体系セメント混和材（Ｄ）の総質量がセメント（Ａ）１００質量％に対して５質量％以上となるものである。粉体系セメント混和材（Ｄ）としては、下記のものより選択される少なくとも一種が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）セメントに混合して水硬性又は潜在水硬性を持つ無機質粉末；
・高炉スラグ
・フライアッシュ
・シリカフューム
・天然ポゾラン
・膨張剤：エトリンガイト系；水と反応して膨張性のエトリンガイトを生成するのもの。
石灰系；酸化カルシウムの水和時の膨張性を利用するのもの。
（２）水硬性、潜在水硬性を持たない無機質粉末
・砕石粉
・石灰石微粉末
これらの中でも、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末の使用が好ましい。また、比表面積３０００〜６０００ｃｍ２／ｇのものの使用が好ましい。
なお、本発明においては、粉体系セメント混和材（Ｄ）とセメント（Ａ）とを予め混合しておいてもよく、混合セメントを用いる場合がそれに含まれる。本発明の作用効果をより十分に発揮するようにするためには、その場合でも更に粉体系セメント混和材（Ｄ）を別途添加することが好ましい。
【００４７】
本発明におけるセメント（Ａ）としては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント等が好適である。セメント（Ａ）と粉体系セメント混和材（Ｄ）とを予め混合した形態として高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメントを用いてもよい。
【００４８】
本発明の水硬性組成物においては、セメント（Ａ）１００質量％に対して共重合体（Ｂ）が０．０００１〜０．５質量％、高性能減水剤（Ｃ）が０．０１〜５質量％、粉体系セメント混和材（Ｄ）が５〜２００質量％含まれることが好ましい。すなわち、セメント（Ａ）１００質量％に対する共重合体（Ｂ）の添加量としては、０．０００１質量％以上、０．５質量％以下、高性能減水剤（Ｃ）の添加量としては、０．０１質量％以上、５質量％以下、粉体系セメント混和材（Ｄ）の添加量としては、５質量％以上、２００質量％以下が好ましい。より好ましくは、セメント（Ａ）１００質量％に対する共重合体（Ｂ）の添加量としては、０．００１質量％以上、０．1質量％以下、高性能減水剤（Ｃ）の添加量としては、０．０５質量％以上、１質量％以下、粉体系セメント混和材（Ｄ）の添加量としては、１０質量％以上、１５０質量％以下である。
上記水硬性組成物の調製において、共重合体（Ｂ）、高性能減水剤（Ｃ）及び粉体系セメント混和材（Ｄ）は、粉体の状態でセメント（Ａ）に添加してもよく、水に溶解して水溶液の状態で添加してもよい。
【００４９】
本発明の水硬性組成物１ｍ３あたりのセメント使用量、単位水量としては、単位水量が１２０〜１８５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。より好ましくは１３０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。また、水／セメント質量比が０．２〜０．７であることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．６である。また、水硬性組成物には、必要により砂、砂利等の骨材を配合する。骨材を配合することにより土木・建築構造物等の構築現場における作業効率を高めるとともに、水硬性組成物の硬化後の強度を高めることができる。
【００５０】
本発明の水硬性組成物には、他のセメント添加剤を添加することができる。他のセメント添加剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸（ナトリウム）等の水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸アルキル等により形成される高分子エマルション、遅延剤、促進剤、早強剤、消泡剤、防水材、防錆剤、膨張剤、収縮低減剤、湿潤剤、増粘剤、凝集剤、セルフレベリング剤、着色剤、防かび剤等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
本発明の水硬性組成物において、針貫入抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｃ  ４０３／Ｃ  ４０３Ｍに準拠して水硬性組成物調製時の注水から９時間後に測定することが好ましく、流動性は、ＪＩＳ  Ａ−１１７３のスランプ試験方法に準拠して測定することが好ましい。また、分離水量は、調製された水硬性組成物を５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、水硬性組成物調製時の注水から１時間の水硬性組成物上部に分離する水量（分離水量）を測定することが好ましい。本発明の水硬性組成物においては、分離水量が５ｍｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｍｌ以下である。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の水硬性組成物は、上述の構成よりなるので、高流動性、材料分離抑制を両立するとともに、硬化遅延をなくすことができることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等において作業しやすい状態とすることができ、土木・建築構造物等の分野において作業効率を向上させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
分析及び測定に用いた装置及び測定方法を以下に示す。
〔ＶＰ−ＳＡ、ＶＰ−ＳＡ−ＡＭＰＳの重量平均分子量測定〕
測定機種：  Ｗａｔｅｒｓ製  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍシステム
検出器：    Ｗａｔｅｒｓ製  ４１０ＲＩ検出器
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６
使用溶離液：水  ９９２．３  ｇ
ホウ酸  ３．１  ｇ
塩化カリウム  ３．７３ｇ
水酸化ナトリウム  ０．８３ｇ
流速：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：  ４０℃
標準試料：  ポリエチレングリコール
分子量  ８６００００、５７００００、２７００００  １６００００、８５０００、４５０００、２１０００
【００５５】
〔材料〕
セメント：        普通ポルトランドセメント
フライアッシュ：  中部電力フライアッシュ
砂：              追浜産
高性能減水剤：    ポリカルボン酸系高性能減水剤  アクアロックＦＣ−９００（日本触媒社製）
グルカン：        カードラン（武田薬品社製）
〔モルタル調製方法〕
表１の配合で上記の材料を用いてモルタルミキサーにより機械練で調製した。
〔フロー値の測定方法〕
ＪＩＳ  Ａ−１１７３のスランプ試験方法に準拠してモルタルを流す。円形に広がったモルタルの最長径とそれに対して垂直な径を測定して平均をとりフロー値とした。
〔分離水測定方法〕
モルタルを５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、モルタル調製時の注水から１時間後のモルタル上部に分離した水量を測定して分離水量とした。
〔針貫入抵抗値測定方法〕
ＡＳＴＭ  Ｃ  ４０３／Ｃ  ４０３Ｍに準拠して測定し、モルタル調製時の注水から９時間後の針貫入抵抗値を比較した。
【００５６】
〔ＶＰ−ＳＡの調製〕
セパラブルフラスコにＮ−ビニルピロリドン１１．７ｇ、３７％アクリル酸ソーダ水溶液８．９ｇ、水２８．０ｇを加えて溶解させた。窒素をバブリングすることで溶存酸素を除去し、温度を３０℃に保ち、窒素雰囲気下でＶＡ０４４（アゾ系開始剤／和光純薬社製）の５％水溶液１．４ｇを加え、撹拌して十分混合した後、撹拌を停止して、３０℃の水浴中で１昼夜静置し、ゲル状の共重合体（ＶＰ−ＳＡ）を得た。
【００５７】
〔ＶＰ−ＳＡ−ＡＭＰＳの調製〕
セパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルピロリドン１１．７ｇ、３７質量％アクリル酸ソーダ水溶液４．５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３．３ｇ、水２８．０ｇを加えて溶解させた。窒素をバブリングすることで溶存酸素を除去し、温度を３０℃に保ち、窒素雰囲気下でＶＡ０４４（アゾ系開始剤／和光純薬社製）の５％水溶液１．４ｇを加え、撹拌して十分混合した後、撹拌を停止して、３０℃の水浴中で１昼夜静置し、ゲル状の共重合体（ＶＰ−ＳＡ−ＡＭＰＳ）を得た。
【００５８】
実施例１、２及び比較例１〜３
表１の配合により調製した水硬性組成物についてフロー値、分離水及び針貫入抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005075701.tif 000012
【００６０】
表１より、実施例１及び２においては、高いフロー値を保ったまま分離水を抑制しており、また、モルタル調製時の注水から９時間後の針貫入抵抗値が、分離水低減剤を用いない比較例１と比較してほとんど差がなく、硬化遅延が起こっていない。比較例２においては、ＶＰ−ＳＡ、ＶＰ−ＳＡ−ＡＭＰＳ以外の一般的な材料分離低減剤の１つであるグルカンを用いると、ＶＰ−ＳＡ、ＶＰ−ＳＡ−ＡＭＰＳと同じ添加量でほとんど分離水抑制の効果が無いことから、実施例におけるＶＰ−ＳＡ、ＶＰ−ＳＡ−ＡＭＰＳが低添加量で効果があることがわかる。また、比較例３においては、フライアッシュがない場合、針貫入抵抗値が低く、硬化遅延が起こっている。
本発明においては、セメント（Ａ）、共重合体（Ｂ）、高性能減水剤（Ｃ）及び粉体系セメント混和材（Ｄ）を含む水硬性組成物とすることにより、高流動性、材料分離抑制を両立するとともに、硬化遅延をなくすことができるという有利な効果を奏することになる。