(57)【要約】【課題】  経済的に有利な方法で長期間に渡り高いアクリロニトリル収率を持続することができるアクリロニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】  粒径２０〜１２０μｍの粒子８５質量％以上、粒径２０μｍ未満の粒子５質量％以下、粒径２０〜４４μｍの粒子２５〜４０質量％である粒子状触媒を用い、反応継続中は、反応器２内から粒径２０〜４４μｍの粒子を、１日当たり、反応器２内の粒径２０〜４４μｍの全粒子のうち０．０５〜１質量％を反応器２外へ抜き出し、かつ粒径２０〜１２０μｍの粒子８５質量％以上、粒径２０μｍ未満の粒子５質量％以下、粒径２０〜４４μｍの粒子４１〜８０質量％である粒子状触媒を、１日当たり、反応器２内の全粒子状触媒の０．０３〜１質量％に相当する量を反応器２内に補給するアクリロニトリルの製造方法。【選択図】        図１
2005194234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状触媒が収納された流動床反応器にて、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、
前記粒子状触媒として、粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が２５〜４０質量％であるものを用い、
反応継続中は、反応器内の粒子状触媒から、粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を、１日当たり、反応器内のすべての粒径２０〜４４μｍの粒子のうちの０．０５〜１質量％に相当する量を反応器外へ抜き出し、かつ
粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が４１〜８０質量％である粒子状触媒を、１日当たり、反応器内のすべての粒子状触媒の０．０３〜１質量％に相当する量を反応器外から反応器内に補給することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
反応器内からの粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の抜き出しを連続的に行うことを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
反応器内からの粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の抜き出しを１〜３０日に１回の頻度で行うことを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
反応器外から反応器内への粒子状触媒の補給を連続的に行うことを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
反応器外から反応器内への粒子状触媒の補給を１〜３０日に１回の頻度で行うことを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
前記粒子状触媒として、下記一般式（１）で表される組成を有するものを用いることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
一般式（１）：
Ｓｂa Ｆｅb Ｃc Ｄd Ｅe Ｏf （ＳｉＯ2）g
（式中、Ｓｂ、ＦｅおよびＯはそれぞれアンチモン、鉄および酸素を表し、Ｃはコバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、セリウム、スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはモリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、１≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【請求項７】
前記粒子状触媒として、下記一般式（２）で表される組成を有するものを用いることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
一般式（２）：
Ｍｏh Ｂｉi Ｆｅj Ｆk Ｇl Ｏm （ＳｉＯ2）n
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｆはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｇはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比を表し、ｈ＝１２のとき、０．１≦ｉ≦５、０．１≦ｊ≦１０、０．０１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦２０、１０≦ｎ≦２００であり、ｍは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは、「流動床アンモ酸化プロセス」として広く知られた方法により、現在工業的に合成されている。
プロピレンの気相接触アンモ酸化によりアクリロニトリルを合成する際に用いる触媒に関し、これまで数多くの提案がされている。これらは主に、活性、選択性等のいわゆる触媒特性を向上させるための技術に関するものである。
【０００３】
例えば、特公昭６１−１３７０１号公報（特許文献１）、特開昭５９−２０４１６３号公報（特許文献２）、特開平１−２２８９５０号公報（特許文献３）、特開平１０−４３５９５号公報（特許文献４）、特開平１０−１５６１８５号公報（特許文献５）、米国特許第５６８８７３９号明細書（特許文献６）等には、モリブデンおよびビスマスを主成分とする触媒が開示されている。これらは主に、アクリロニトリル収率の高い触媒を得るための触媒の構成元素およびその組成比を規定したものであるが、工業的に使用する際の留意点にまで言及されてはいない。
【０００４】
通常、流動床アンモ酸化プロセスにおいては、反応中の触媒ロスを抑制するため、および触媒の良好な流動化状態を実現するために、触媒粒子の粒径について様々な工夫がなされている。
例えば、特開昭５２−１４０４９０号公報（特許文献７）には、アンチモンを主成分とする流動床アンモ酸化反応用触媒の製造方法において、粒径２０μｍ以下の粒子を５質量％以下に、また、粒径２００μｍ以上の粒子を１５質量％以下に調整する方法が開示されている。また、特開２００２−２３３７６８号公報（特許文献８）には、粒径５〜１５０μｍの範囲の触媒粒子を９５質量％以上に、かつ粒径２０〜３０μｍの範囲の触媒粒子を３〜３０質量％に調整する方法が開示されている。
【０００５】
これらの方法は、粒径の小さな触媒粒子、特に粒径２０μｍ以下の触媒粒子はその質量が小さいため、反応ガスに同伴されて反応器外へ飛散し易く、触媒反応に有効に使われ難いこと、および粒径の大きな触媒粒子、特に粒径１５０μｍ以上または２００μｍ以上の触媒粒子はその質量が大きいため、反応器内で流動し難く、触媒反応に有効に使われ難いという知見に基づいたものである。
これらの方法は、流動床アンモ酸化プロセスにおける触媒粒子の流動化状態に着目した場合には、確かに有効と考えられる。しかしながら、目的とする反応生成物を長期間に渡りより高収率で製造し続けるためには、これらの方法だけではまだ不十分であり、工業的見地から更なる工夫が望まれる。
【０００６】
すなわち、通常、流動床アンモ酸化プロセスによるアクリロニトリルの合成反応を長期間に渡り継続する場合、触媒の劣化は避けられない。そこで、工業的には、定期的にある割合で、反応器中の触媒を一部抜き出し、同時に等量相当の新品触媒を反応器内に補給する方法が採られている。しかしながら、この方法は長期間に渡りアクリロニトリル収率を高い水準に維持することに対しては有効であるが、相当な量の触媒補給を要するため経済性の点では好ましくなく、改善が望まれている。
【特許文献１】特公昭６１−１３７０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０４１６３号公報
【特許文献３】特開平１−２２８９５０号公報
【特許文献４】特開平１０−４３５９５号公報
【特許文献５】特開平１０−１５６１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５６８８７３９号明細書
【特許文献７】特開昭５２−１４０４９０号公報
【特許文献８】特開２００２−２３３７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、経済的に有利な方法で長期間に渡り高いアクリロニトリル収率を持続することができる、流動床アンモ酸化プロセスによるアクリロニトリルの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、該流動床アンモ酸化プロセスにおいて、粒径が２０〜１２０μｍの範囲に分布した粒子状触媒を用いてアクリロニトリルの合成反応を長期間継続して行った。長期間に渡り反応を継続したところ、触媒劣化によりアクリロニトリル収率は徐々に低下した。この実験後の触媒について、その粒径ごとに詳しく調べてみた結果、触媒粒子の粒径によりその劣化の程度が異なることがわかった。すなわち、粒径が小さいもの、特に２０〜４４μｍの範囲の粒径のもので劣化の程度が大きいことを見出した。
【０００９】
そして、本発明者らは、本発明者らが見出したこの知見に基づき、本発明に至った。すなわち、長期間に渡り該反応を継続する際に、定期的にある割合で、反応器中の触媒を一部抜き出し、同時に等量相当の新品触媒を反応器内に補給する方法において、主に粒径２０〜４４μｍの触媒粒子を選択的に抜き出し、同時に等量かつ同等粒径の新品触媒を補給する方法を採れば、単位時間当たりに補給する新品触媒量を比較的少なくしても長期間に渡りアクリロニトリル収率を高い水準に維持することができるという発明に至った。
【００１０】
本発明のアクリロニトリルの製造方法は、粒子状触媒が収納された流動床反応器にて、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、前記粒子状触媒として、粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が２５〜４０質量％であるものを用い、反応継続中は、反応器内の粒子状触媒から、粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を、１日当たり、反応器内のすべての粒径２０〜４４μｍの粒子のうちの０．０５〜１質量％に相当する量を反応器外へ抜き出し、かつ粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が４１〜８０質量％である粒子状触媒を、１日当たり、反応器内のすべての粒子状触媒の０．０３〜１質量％に相当する量を反応器外から反応器内に補給することを特徴とする方法である。
【００１１】
ここで、反応器内からの粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の抜き出しは、連続的に行ってもよく、１〜３０日に１回の頻度で行ってもよい。
また、反応器外から反応器内への粒子状触媒の補給は、連続的に行ってもよく、１〜３０日に１回の頻度で行ってもよい。
また、前記粒子状触媒として、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される組成を有するものを用いることが望ましい。
【００１２】
一般式（１）：
Ｓｂa Ｆｅb Ｃc Ｄd Ｅe Ｏf （ＳｉＯ2）g
（式中、Ｓｂ、ＦｅおよびＯはそれぞれアンチモン、鉄および酸素を表し、Ｃはコバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、セリウム、スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはモリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、１≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００１３】
一般式（２）：
Ｍｏh Ｂｉi Ｆｅj Ｆk Ｇl Ｏm （ＳｉＯ2）n
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｆはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｇはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比を表し、ｈ＝１２のとき、０．１≦ｉ≦５、０．１≦ｊ≦１０、０．０１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦２０、１０≦ｎ≦２００であり、ｍは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリロニトリルの製造方法によれば、経済的に有利な方法で長期間に渡り高いアクリロニトリル収率を持続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
アクリロニトリルは、粒子状触媒が収納された流動床反応器にて、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアとを反応させることによって製造される。
具体的には、例えば図１に示すような、粒子状触媒の流動層１が設けられた反応器２と、反応器２内にプロピレン、分子状酸素およびアンモニアを供給する原料ガススパージャー３と、反応器２内に配置され、アクリロニトリルを含むガスと触媒とを分離するサイクロン４とを具備する流動床反応器を用いることによって製造される。
【００１６】
ここで、図１のパイプ型の原料ガススパージャー３は、反応器２の下方に向かって開口した複数のノズル孔５を有するものであり、ノズル孔５から導入されるガス６は、図２に示すイメージ図のように、一旦反応器２の下方に高速で吹き出した後、反応器２の上方に向かって上昇していく。
また、サイクロン４に導入されたガスに含まれる触媒は、図３に示すように、サイクロン４内を高速旋回する間にガスと分離され、ディップレッグ７を通って流動層１に戻される（図中破線）。アクリロニトリルを含むガスは、排出管８を通って反応器２から排出される。
【００１７】
本発明で用いる触媒は、粒子状であることが必要であり、その形状としては球形が好ましい。ここでいう球形とは実質的に球形であることを示し、若干の歪みや窪みがあってもよい。また、１０質量％以下の割合であれば、球形が２つ以上に割れたもの、球形が２つ以上引っ付いたもの等を含んでいてもよい。
【００１８】
また、その大きさとしては、粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が２５〜４０質量％であることが重要である。
粒径が２０μｍ未満の粒子は、その質量が小さいため、反応中に反応ガスに同伴されて反応器２外に飛散し易く、いわゆる触媒ロスを招く。触媒ロスは反応率、すなわちプロピレン転化率の低下につながる。したがって、粒径２０μｍ未満の粒子の割合は少ないほど好ましい。粒径２０μｍ未満の粒子は、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。
【００１９】
粒径が１２０μｍを超える粒子は、その質量が大きいため、反応器２内で良好に流動化し難い。そのため、粒径１２０μｍを超える粒子の割合が多すぎると、流動化状態の悪化を招き、それがアクリロニトリル収率の低下を招く。したがって、粒径１２０μｍを超える粒子の割合は少ないほど好ましい。粒径１２０μｍを超える粒子は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
また、触媒ロスを抑えつつ良好な流動化状態を実現するためには、粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子が有効である。このうち特に２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が重要である。粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子は、２５〜４０質量％であり、好ましくは２８〜３８質量％である。
【００２０】
本発明のアクリロニトリルの製造方法の特徴は、反応器２内の粒子状触媒から、粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を、１日当たり、反応器２内のすべての粒径２０〜４４μｍの粒子のうちの０．０５〜１質量％に相当する量を反応器外へ抜き出しながら、かつ粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が４１〜８０質量％である粒子状触媒を、１日当たり、反応器２内のすべての粒子状触媒の０．０３〜１質量％に相当する量を反応器２外から反応器２内に補給しながら、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアとの反応を継続させることにある。
【００２１】
１日当たりに反応器２内から抜き出す粒径２０〜４４μｍの粒子の量は、反応器２内の全粒子状触媒における粒径２０〜４４μｍの粒子の全量を基準として、０．０５〜１質量％であり、好ましくは０．２〜０．６質量％である。ここで抜き出す量が少な過ぎると、劣化した触媒が反応器２内に蓄積されていくこととなり、アクリロニトリル収率の低下を招く。一方、抜き出す量を多くすることは、アクリロニトリル収率の低下を防ぐ点では有利であるが、その分補給する触媒量も多くなってしまうので経済的に不利である。したがって、不必要に多くの量を抜き出すことは工業的に見て好ましくない。
【００２２】
反応器２内からの粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を抜き出す際、粒径２０〜４４μｍの範囲外の粒子も併せて抜き出すことは何ら妨げられるものではない。特に、粒径２０μｍ未満の粒子については、粒径２０〜４４μｍの粒子に比べ更に劣化の程度が大きいと考えられるので、積極的に抜き出すことが好ましい。
また、粒径４４μｍを超える粒子についても劣化の程度は小さいものの幾分かは劣化しているので、ある程度は抜き出すことが好ましい。ただし、粒径４４μｍを超える粒子を抜き出す割合、すなわち、反応器２内の全粒子状触媒における粒径４４μｍを超える粒子の全量のうちから抜き出す割合は、粒径２０〜４４μｍの粒子の全量のうちから抜き出す割合を超えてはならない。また、この割合の差が大きいほど、すなわち、粒径４４μｍを超える粒子を抜き出す割合が小さいほど、補給する粒子状触媒の量を低減することができるので経済的に有利である。
【００２３】
本発明において特定の割合で粒径２０〜４４μｍの粒子を抜き出す方法としては、特に制限はないが、例えば通常の方法で反応器２内から一旦抜き出した粒子状触媒を篩い分けして、粒径２０〜４４μｍの範囲外の粒子の全部または一部を再び反応器２内に戻す方法等が考えられる。また、通常の反応器２内には触媒捕集用のサイクロン４が設けられているので、その捕集効率を低減するように調整すると、小粒径の触媒粒子のみが選択的に反応ガスに同伴されて反応器２外に搬出される。サイクロン４の捕集効率の調整は、サイクロン４内に上向きに空気等の気体を吹き込むことで容易に実施することができ、本方法は粒径２０〜４４μｍの粒子を選択的に抜き出す方法として操作の容易さの点で有利な方法である。
【００２４】
本発明において、反応器２内の粒子状触媒を抜き出す頻度としては特に制限はなく、常時連続的に抜き出してもよいし、数時間〜数十日間に１回の頻度で抜き出してもよい。また、連続的に抜き出すことと数時間〜数十日間に１回の頻度で抜き出すことを組み合わせてもよい。アクリロニトリル収率を常に一定水準に保つためには連続的に抜き出す方法が有利であり、そのためには、一定量を簡便に抜き出す設備等を付帯することが好ましい。前記したような、反応器２内設置のサイクロン４の捕集効率を低減させることで粒子状触媒を抜き出す方法が連続的に抜き出す方法として簡便かつ精度も高いので好ましい。サイクロン４の捕集効率を低減させる方法としては、特に制限はないが、例えばサイクロン４下部より上向き方向に空気等のガス流を吹き込む方法が制御性にも優れ好ましい。
【００２５】
数時間〜数十日間に１回の頻度で抜き出す場合、抜き出しと次の抜き出しとの間に、アクリロニトリル収率の低下が起こるので、その間隔はできるだけ短い方が好ましい。ただし、あまり間隔が短すぎると操作上の困難が生じるため、１〜３０日間に１回の頻度が好ましく、１〜１０日間に１回の頻度がより好ましい。
【００２６】
本発明において、反応器２内の粒子状触媒の一部を抜き出した際には、同時に等量相当の粒子状触媒を反応器２内に補給することが重要である。その際、補給する粒子状触媒については、新品触媒が好ましいが、新品触媒と比べ実質的に大差がないのであれば、すなわち本質的に劣化していない触媒であれば、ある程度使用に供したものであっても構わない。
【００２７】
本発明においては、反応器２内の粒子状触媒の粒径分布が長期に渡り好ましい状態（粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が２５〜４０質量％）に維持されていることが重要である。
すなわち、本発明においては、粒径２０〜４４μｍの粒子を選択的に多めに抜き出すことに特徴があるので、反応器２内の粒子状触媒の粒径分布を好ましい状態に維持するためには、当然、粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を多く含む粒子状触媒を補給しなければならない。
よって、補給する粒子状触媒における粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合は４１〜８０質量％であり、好ましくは４５〜７０質量％である。
【００２８】
また、補給する粒子状触媒の量については、基本的には抜き出した量と同等でよく、具体的には１日当たり、反応器２内の全粒子状触媒の０．０３〜１質量％である。ただし、ここで重要なことは反応率、すなわちプロピレン転化率を一定水準に維持することであるので、状況に応じて抜き出した量に対して、補給する粒子状触媒の量を増減させても構わない。
【００２９】
本発明において、反応器２内に粒子状触媒を補給する頻度としては特に限定はなく、常時連続的に補給してもよいし、数時間〜数十日間に１回の頻度で補給してもよい。アクリロニトリル収率を常に一定水準に保つためには前記の粒子状触媒の抜き出しを連続的に行いながら、それに合わせて同等量を連続的に補給することが好ましい。連続的に補給するためには、一定量を簡便に補給できる設備等を付帯することが好ましい。
【００３０】
また、数時間〜数十日間に１回の頻度で補給する場合、補給と次の補給との間にアクリロニトリル収率の低下が起こるので、その間隔はできるだけ短い方が好ましい。ただし、あまり間隔が短すぎると操作上の困難が生じるため、１〜３０日間に１回の頻度が好ましく、１〜１０日間に１回の頻度がより好ましい。また、プロピレン転化率をできるだけ安定に保つためには、前記の粒子状触媒の抜き出しの頻度および時期に合わせて粒子状触媒の補給を実施することが好ましい。
【００３１】
本発明における粒子状触媒は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される組成を有することが望ましい。
一般式（１）：
Ｓｂa Ｆｅb Ｃc Ｄd Ｅe Ｏf （ＳｉＯ2）g
（式中、Ｓｂ、ＦｅおよびＯはそれぞれアンチモン、鉄および酸素を表し、Ｃはコバルト、ニッケル、マンガン、ウラン、セリウム、スズおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはモリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｅはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、１≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦２０、０≦ｅ≦２０、１０≦ｇ≦２００であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００３２】
一般式（２）：
Ｍｏh Ｂｉi Ｆｅj Ｆk Ｇl Ｏm （ＳｉＯ2）n
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄および酸素を表し、Ｆはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｇはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、タングステン、銀、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＳｉＯ2 はシリカを表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは各元素の原子比を表し、ｈ＝１２のとき、０．１≦ｉ≦５、０．１≦ｊ≦１０、０．０１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦２０、１０≦ｎ≦２００であり、ｍは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【００３３】
本発明において、粒子状触媒を調製する方法としては、前記触媒構成成分を含む水性スラリーを調製し、得られた水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成する方法が特に好ましい。
【００３４】
水性スラリーの調製に用いる原料としては、特に制限はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。また、シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。コロイダルシリカのコロイド粒径については、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。コロイダルシリカにおけるシリカ含量についても特に制限はなく、１０〜５０質量％が特に好ましい。また、コロイド粒径および／またはシリカ含量の異なる複数種のコロイダルシリカを混合したものを用いてもよい。
【００３５】
水性スラリーは、必要に応じて７０〜１０５℃の範囲において熟成、濃縮等の加熱処理を施してもよい。
水性スラリーの乾燥方法としては、特に制限はないが、得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、および粒径の調節が比較的容易であることから、スプレー乾燥が特に好ましい。
【００３６】
続いて、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間は、特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、少なくとも１時間以上が好ましい。焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができ、工業的にはロータリーキルン、流動焼成炉等が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において所望の粒径分布を有する粒子状触媒を得る方法としては、特に制限はないが、水性スラリーをスプレー乾燥機にて乾燥する際の、スラリーの濃度、粘度を適宜調節し、かつスプレー乾燥における噴霧条件を調節することである程度の粒径調整は可能である。更に所望の粒径分布により近づけるためには、得られた乾燥物または焼成物について篩い分け等の分級操作を施すことも有効である。
【００３８】
このようにして得られた粒子状触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動床反応器を用いることが好ましい。原料ガス中のプロピレンの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１５容量％が好ましい。
【００３９】
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。原料ガス中のプロピレン対酸素のモル比は１：１．５〜１：３、プロピレン対アンモニアのモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。また、原料ガスは不活性ガス、水蒸気等で希釈して用いることができる。反応圧力は常圧ないし数気圧の範囲である。反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。
【００４０】
以上説明した本発明のアクリロニトリルの製造方法にあっては、粒子状触媒として、粒径２０〜１２０μｍの範囲の粒子の割合が８５質量％以上であり、粒径２０μｍ未満の粒子の割合が５質量％以下であり、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子の割合が２５〜４０質量％であるものを用いているので、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアとの反応が効率よく進行し、アクリロニトリル収率が高い。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法にあっては、劣化の程度が比較的大きい粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を、所定量、選択的に反応器２外へ抜き出しながら、かつ粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子が比較的多く含まれた補給用の粒子状触媒を所定量、反応器２外から反応器２内に補給しながら、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアとの反応を継続させているので、粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子を選択的に抜き出さない場合に比べ、補給する粒子状触媒の量を減らすことができる。
よって、経済的に有利な方法で長期間に渡り高いアクリロニトリル収率を持続することができる。
【００４１】
なお、本発明のアクリロニトリルの製造方法に用いられる流動床反応器は、図示例のものには限定されず、粒子状触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させることができる流動床反応器であれば、どのようなものでも用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造は、塔径が２インチで、サイクロンを内蔵した流動床反応器を用いて実施した。この際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスをガス線速度１８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４４０℃、反応圧力は２００ＫＰａとした。
【００４３】
反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
接触時間およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
ここで、Ａは供給したプロピレンのモル数、Ｂは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。
粒子状触媒の粒径分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。
【００４４】
［実施例１］
３０質量％コロイダルシリカ４９５６．７質量部および純水３０００質量部の混合液に、パラモリブデン酸アンモニウム１２４８．３質量部を溶解した（Ａ液）。
別に、１７質量％硝酸水溶液１３００質量部に、硝酸鉄(III）４７６．１質量部、硝酸ニッケル６８５．２質量部、硝酸マグネシウム２２６．６質量部、硝酸コバルト１７１．４質量部、硝酸クロム９４．３質量部、硝酸セリウム１２７．９質量部、硝酸ビスマス１４２．９質量部、硝酸ルビジウム５．２質量部および硝酸カリウム４．２質量部を溶解させた（Ｂ液）。
Ａ液をよく撹拌しながら、そこにＢ液を混合し、水性スラリーを得た。
【００４５】
得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、球状の乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を２５０℃で２時間、次いで４５０℃で３時間静置焼成した後、５９０℃で２時間流動焼成し、触媒（１）を得た。
得られた触媒（１）の組成は、原料仕込み量から以下のように算出された。
Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｆｅ2Ｃｅ0.5Ｃｒ0.4Ｎｉ4Ｍｇ1.5Ｃｏ1Ｋ0.07Ｒｂ0.06Ｏｘ（ＳｉＯ2）42
（ここで、ｘは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒（１）の粒径分布を調べた結果、粒径２０〜１２０μｍの割合が９８．５質量％、粒径２０μｍ未満の割合が１．５質量％、粒径２０〜４４μｍの割合が３５．７質量％であった。
【００４６】
また、触媒（１）を篩い分けすることで、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布に調整し、触媒（２）を得た。
触媒（１）２５００ｇを反応器に充填し、アクリロニトリル合成反応を行ったところ、アクリロニトリル収率は８２．６％であった。
【００４７】
該反応を７日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を７８．８ｇ抜き出し、これを触媒（２）の調製のときと同様な操作で篩い分けし、粒径４４〜１２０μｍの範囲の粒子３５．５ｇを即座に反応器内に戻した。
この操作は結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布を有する触媒を４３．３ｇ反応器外に抜き出したことと同義である。また、７日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．４５質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００４８】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（２）４３．３ｇを反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．２５質量％に相当する量と見積もられる。
以後、７日経過するごとに上記と同様な触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計４２日間該反応を連続して行った。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８２．３％であった。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様にして触媒（１）および触媒（２）を得て、実施例１と同様にして反応を開始した。
該反応を１４日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を１５７．６ｇ抜き出し、それを触媒（２）の調製のときと同様な操作で篩い分けし、粒径４４〜１２０μｍの範囲の粒子７１ｇを即座に反応器内に戻した。
この操作は結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布を有する触媒を８６．６ｇ反応器外に抜き出したことと同義である。また、１４日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．４５質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当し、その量は実施例１と同じである。
【００５０】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（２）８６．６ｇを反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．２５質量％に相当する量と見積もられ、これも実施例１と同じである。
以後、１４日経過するごとに上記と同様な触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計４２日間該反応を連続して行った。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８２．１％であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１と同様にして触媒（１）および触媒（２）を得て、実施例１と同様にして反応を開始した。
該反応を７日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を１４０．１ｇ抜き出し、それを触媒（２）の調製のときと同様な操作で篩い分けし、粒径４４〜１２０μｍの範囲の粒子６３．１ｇを即座に反応器内に戻した。
この操作は結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布を有する触媒を７７ｇ反応器外に抜き出したことと同義である。また、７日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．８質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００５２】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（２）７７ｇを反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．４４質量％に相当する量と見積もられる。
以後、７日経過するごとに上記と同様な触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計４２日間該反応を連続して行った。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８２．４％であった。
【００５３】
［実施例４］
実施例１と同様にして触媒（１）および触媒（２）を得て、実施例１と同様にして反応を開始した。
該反応を７日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を２６．２ｇ抜き出し、それを触媒（２）の調製のときと同様な操作で篩い分けし、粒径４４〜１２０μｍの範囲の粒子１１．８ｇを即座に反応器内に戻した。
この操作は結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布を有する触媒を１４．４ｇ反応器外に抜き出したことと同義である。また、７日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．１５質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００５４】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（２）１４．４ｇを反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．０８質量％に相当する量と見積もられる。
以後、７日経過するごとに上記と同様な触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計４２日間該反応を連続して行った。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８１．５％であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様にして触媒（１）および触媒（２）を得て、実施例１と同様にして反応を開始した。
該反応を７日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を３．５ｇ抜き出し、それを触媒（２）の調製のときと同様な操作で篩い分けし、粒径４４〜１２０μｍの範囲の粒子１．６ｇを即座に反応器内に戻した。
この操作は結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布を有する触媒を１．９ｇ反応器外に抜き出したことと同義である。また、７日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．０２質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００５６】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（２）１．９ｇを反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．０１質量％に相当する量と見積もられる。
以後、７日経過するごとに上記と同様な触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計４２日間該反応を連続して行った。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は７８．９％であった。
【００５７】
［比較例２］
実施例１と同様にして触媒（１）を得て、実施例１と同様にして反応を開始した。
該反応を７日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を４３．３ｇ抜き出した。すなわち、粒径２０〜１２０μｍの割合が９８．５質量％、粒径２０μｍ未満の割合が１．５質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が３５．７質量％という触媒（１）と同じ粒径分布を有する触媒を４３．３ｇ反応器外に抜き出した。また、７日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．２５質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００５８】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（１）を４３．３ｇ反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．２５質量％に相当する量と見積もられる。
以後、７日経過するごとに上記と同様な触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計４２日間該反応を連続して行った。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８０．２％であった。
【００５９】
［実施例５］
実施例１と同様にして触媒（１）および触媒（２）を得て、実施例１と同様にして反応を開始した。
該反応を４２日間続けて行った時点で、反応器内から触媒を４７２．８ｇ抜き出し、それを触媒（２）の調製のときと同様な操作で篩い分けし、粒径４４〜１２０μｍの範囲の粒子２１３．１ｇを即座に反応器内に戻した。
この操作は結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．３質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．７質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６５質量％という粒径分布を有する触媒を２５９．７ｇ反応器外に抜き出したことと同義である。また、４２日間でこの量を抜き出したということは、反応器内のに存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．４５質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当し、その量は実施例１と同じである。
【００６０】
そして、前記抜き出し操作と合わせて、触媒（２）２５９．７ｇを反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．２５質量％に相当する量と見積もられ、これも実施例１と同じである。
４２日目の触媒抜き出しおよび触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８１．３％であった。
【００６１】
［実施例６］
２０質量％シリカゾル１９１５部に８５質量％リン酸３．３部を加えた。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム２１２．５部を６４０部の水に溶解したものを加え、５０℃に加温した（Ｃ液）。
別に、１０質量％硝酸１０５部に硝酸ビスマス１０５．２部を溶解し、この液に硝酸コバルト１２６．２部、硝酸セリウム６２．８部、硝酸鉄(III）８７．６部、硝酸カリウム２．９部および水３１２部を順次加え、５０℃に加温した（Ｄ液）。
【００６２】
別に、６１質量％硝酸９３０．５部を水８４３部と混合し、そこへ電解鉄粉１０４．７部を少しずつ加え溶解させた。この液に三酸化アンチモン３２４．４部を加え、１００℃で２時間加熱した。次いでこの液にホウ酸１０．２部を水１９４部に溶解したもの、および８５質量％リン酸８．９部を加えた。得られた液を乾燥した後、９５０℃で３時間焼成し、更に粉砕した。得られた粉砕物４００部に水６００部を加え、ボールミルで１６時間粉砕することにより、液状物を得て５０℃に加温した（Ｅ液）。
攪拌下、Ｃ液とＤ液を混合し、次いでＥ液８３１．１部を加え、スラリー状物を得た。
【００６３】
得られた水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、球状の乾燥粉を得た。
得られた乾燥物を、２５０℃で２時間、次いで４００℃で２時間予備焼成した後、５３０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒（３）を得た。
得られた触媒３の組成は、原料仕込み量から以下のように算出された。
Ｓｂ10Ｍｏ8.5Ｆｅ10Ｃｏ3Ｃｅ1Ｂｉ1.5Ｋ0.2Ｂ0.75Ｐ0.55Ｏx（ＳｉＯ2）45
（ここで、ｘは他の各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
触媒（３）の粒径分布を調べた結果、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．９質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．１質量％、粒径２０〜４４μｍの割合が３２．５質量％であった。
また、触媒（３）を篩い分けすることで、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．７質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．３質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が５６質量％という粒径分布に調整し、触媒（４）を得た。
触媒（３）２５００ｇを反応器に充填し、アクリロニトリル合成反応を行ったところ、アクリロニトリル収率は８１．１％であった。
【００６４】
反応器に内蔵されたサイクロンに対して下部から上方向に空気流を吹き込むことでサイクロンの捕集効率を低減させた状態で、該反応を３５日間継続して行った。また、サイクロンの捕集効率を低減させたことにより反応ガスに同伴されて反応器外に飛散してくる触媒についてはすべてフィルターにより採取した。
反応継続中、毎日、触媒（４）を２．６ｇ反応器内に補給した。この補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．１０質量％に相当する量と見積もられる。
【００６５】
反応を３５日間続けて行った時点で、その３５日間で反応器外に飛散した触媒の総量は９１ｇであり、その粒径分布は、粒径２０〜１２０μｍの割合が６９質量％、粒径２０μｍ未満の割合が３１質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６８質量％であった。
この方法は、結果的には、粒径２０〜１２０μｍの割合が６９質量％、粒径２０μｍ未満の割合が３１質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が６８質量％という粒径分布を有する触媒９１ｇを３５日間かけて連続的に反応器外に抜き出したことと同義である。また、３５日間でこの量を抜き出したということは、反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．２２質量％に相当する量を連続的に反応器外に抜き出したことに相当する。
３５日目の触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８０．５％であった。
【００６６】
［比較例３］
実施例６と同様にして触媒（３）を得て、サイクロン捕集効率を低減させることなく、その他は実施例６と同様にして反応を開始した。
反応継続中、毎日、反応器内から触媒２．６ｇを抜き出すとともに、触媒（３）を２．６ｇ反応器内に補給した。
すなわち、毎日、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．９質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．１質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が３２．５質量％という触媒（３）と同じ粒径分布を有する触媒を２．６ｇ反応器外に抜き出したこととなり、これは反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの０．１０質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００６７】
また、前記触媒補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の０．１０質量％に相当する量と見積もられる。
このようにして、触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計３５日間該反応を連続して行った。
３５日目の触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は７７．９％であった。
【００６８】
［比較例４］
実施例６と同様にして触媒（３）を得て、比較例３と同様にして反応を開始した。
反応継続中、毎日、反応器内から触媒４２．５ｇを抜き出すとともに、触媒（３）を４２．５ｇ反応器内に補給した。
すなわち、毎日、粒径２０〜１２０μｍの割合が９７．９質量％、粒径２０μｍ未満の割合が２．１質量％、かつ粒径２０〜４４μｍの割合が３２．５質量％という触媒（３）と同じ粒径分布を有する触媒を４２．５ｇ反応器外に抜き出したこととなり、これは反応器内に存在する触媒の中で粒径２０〜４４μｍの範囲の粒子について、１日当たり、その範囲の粒子のうちの１．７質量％に相当する量を反応器外に抜き出したことに相当する。
【００６９】
また、前記触媒補給量を１日当たりに換算すると、反応器内に存在する全触媒の１．７質量％に相当する量と見積もられる。
このようにして、触媒抜き出しおよび触媒補給の操作を行いながら、計３５日間該反応を連続して行った。
３５日目の触媒補給を終えた後、分析した結果、アクリロニトリル収率は８０．５％であった。
この結果は、実施例６と同等であるが、実施例６に比べ非常に多量の補給触媒を要しており、経済的には著しく不利な方法と言える。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
このように本発明によるアクリロニトリルの製造方法であれば、長期間に渡り、また、経済的に有利に高いアクリロニトリル収率を持続することができ、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】アクリロニトリルの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】原料ガススパージャーノズル孔の一例を示す断面図である。
【図３】サイクロンの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  流動層（粒子状触媒）
２  反応器
３  原料ガススパージャー
４  サイクロン
５  原料ガススパージャーノズル孔
６  原料ガス
７  ディップレッグ
８  排出管
【図１】
2005194234.tif 000003
【図２】
2005194234.tif 000004
【図３】
2005194234.tif 000005