(57)【要約】【課題】  レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用材料であって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高い材料を提供する。【解決手段】  下記の一般式(Ｉ)で表された銅含有複合酸化物であり、レーザーを照射することにより変色を起こす複合酸化物。ＣｕｘＭｙＯｚ………(Ｉ)。上記式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは１≦ｘ≦８０、１≦ｙ≦８０、１≦ｚ≦１００の範囲にある数である。好ましいＭはモリブデン（Ｍｏ）である。銅とモリブデンのモル比（Ｃｕ／Ｍｏ）は好ましくは０．１〜２．０である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(Ｉ)で表された銅含有複合酸化物であり、レーザーを照射することにより変色を起こす複合酸化物。
ＣｕｘＭｙＯｚ  ………(Ｉ)
式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは１≦ｘ≦８０、１≦ｙ≦８０、１≦ｚ≦１００の範囲にある数である。
【請求項２】
Ｍがモリブデン（Ｍｏ）である請求項１記載の複合酸化物。
【請求項３】
銅とモリブデンのモル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１〜２．０である請求項１または２記載の複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射によりマーキングを行うための無機材料に関し、より詳しくは、レーザーを照射することにより黒色系の色調に変色を起こす銅含有複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等への文字のマーキングは、インクを捺印、転写、印刷等の方法で電子部品本体に任意の形状で付着させた後に、加熱あるいは紫外線照射により、定着させる方法が行われていた。しかしながら、インク等を用いたマーキング方法は、摩擦等により消失してしまうことがあり、微細な文字や曲面でのマーキングが困難であるうえ、インクの性能を維持するためのメンテナンスが煩わしい。そこで、インクを用いない印字方法が採用されつつあり、その一つにレーザーマーカーを用いた印字方法がある。レーザーマーカーは、レーザー光の照射により印字を行うもので、その印字機構には、被照射物の表面を飛散させる方法や、被照射物表面の化学変化を利用して印字をする方法がある。
【０００３】
レーザー照射より変色可能な充填剤を配合した樹脂組成物成形品の表面をマーキングする技術が、既に幾つか知られている。例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅一リン酸塩、酸化モリブデンまたは二酸化チタンを含有させた組成物（特許文献１）、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅およびチオシアン酸銅からなる群より選んだ少なくとも１つを含有させた組成物（特許文献２）、ＡＢＳ樹脂に少なくとも２種の金属酸化物を含有させた組成物（特許文献３）、モリブデン化合物と塩基性フィラーを含有させた組成物（特許文献４）、エポキシ樹脂に無機酸銅水和物を含有させた組成物（特許文献５）、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを含有させた組成物（特許文献６）、酸化鉄を含有した組成物（特許文献７）等を用いたレーザーマーキングが開示されている。しかし、これら従来の樹脂組成物では、マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が十分でない。例えば、１）印字黒度が満足なレベルに達しない、２）樹脂への充填物の量が多い、３）充填物の色が強く、樹脂そのものに着色する、４）樹脂の発泡もしくは充填物の分解を利用するため、樹脂を損傷し精細な印字ができない、などの問題がある。
【特許文献１】特開平３−１２４１６１号公報
【特許文献２】特開平８−１８７９５１号公報
【特許文献３】特開平９−２０８５５号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７１１号公報
【特許文献５】特開平５−２２９２５６号公報
【特許文献６】特開平５−９２６５７号公報
【特許文献７】特開昭６０−１５５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レーザー照射によるマーキングでは、形成されたマークの視認性の点で、黒色度が高い色調に変色する材料が望まれる。本発明は、レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用材料であって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高い材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるマーキング用材料は、下記の一般式(Ｉ)で表された銅含有複合酸化物である。この複合酸化物は、レーザーを照射することにより黒色度が高い色調に変色する。
【０００６】
ＣｕｘＭｙＯｚ  ………(Ｉ)
式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは１≦ｘ≦８０、好ましくは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦８０、好ましくは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦３０、１≦ｚ≦１００、好ましくは１≦ｚ≦８０、より好ましくは１≦ｚ≦５０の範囲にある数である。
【０００７】
特に、ＭがＭｏである場合、レーザーによる変色が優れている。さらに、銅とモリブデンのモル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１〜２．０である銅含有複合酸化物が好ましく、モル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．６〜１．２、特に１である銅含有複合酸化物が一層好ましい。
【０００８】
本発明による銅含有複合酸化物は、レーザー照射によりマーキング可能な樹脂組成物構成する成分として有用である。
【０００９】
本発明による銅含有複合酸化物は、いかなる原料、例えば、金属の炭酸塩、酸化物、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩（シュウ酸塩等）等を用いて合成してもよい。合成時、焼結抑制剤、合成補助剤等を添加しても構わない。
【００１０】
合成法は、固相法、液相法、気相法のいずれであってもよい。
【００１１】
本発明による銅含有複合酸化物は、通常、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは粒径０．５〜５μｍの微粒子で使用される。
【００１２】
複合酸化物を配合する合成樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
【００１３】
複合酸化物を樹脂に分散させるには、既知の方法によって、例えば押出機、ロールミル、混合機または粉砕機を使用する。この時、複合酸化物の分散性をよくするために表面処理を施してもよい。
【００１４】
銅含有複合酸化物の樹脂中における割合は、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００１５】
樹脂中への複合酸化物の分散に際し、分散剤、表面処理剤、レーザー特性向上のための増感剤等を添加してもよい。また、それぞれの用途に応じて、安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、ガラス繊維、プラスチック加工に汎用されている添加剤を樹脂中に添加してもよい。
【００１６】
銅含有複合酸化物を含む樹脂組成物を用いてレーザー照射によりマーキングを行う際、レーザーは例えばＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、炭酸ガスレーザーであってよく、波長は５３２〜１０６００ｎｍであってよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザー照射による変色能に優れ、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いレーザーマーキング用複合酸化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【実施例】
【００１９】
銅含有複合酸化物の合成例
まず、下記の操作に従って粉体を作製した。
【００２０】
１．表１および表２に示す２種の原料を、表１および表２に示す組成に対応するように、それぞれ所要量取って、これらを小型粉砕機（協立理工社製、ＳＫ−Ｍ型）で乾式混合した。
【００２１】
２．混合粉体をスコリーに１５ｇとり、電気炉（アドバンテック東洋社製、ＫＳ−１５０３）で表１および表２に示す条件で焼成した。
【００２２】
３．焼成紛体を乳鉢で解砕した。
【００２３】
粉体評価
１．解砕した粉体をスチール製客器（直径３５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に盛った。
【００２４】
２．容器ごとプレス機（前川試験機製作所社製、ＴＹＰＥ Ｍ）で１５ｔｆ、１０秒間プレスし、成形体を作製した。
【００２５】
３．成形体を測色機（大日精化社製、ＣＯＬＯＲＣＯＭ Ｃ）により測色した。
【００２６】
４．成形体をＹＡＧレーザー（日本電気社製、ＳＬ４７５Ｋ）で照射し、成形体を変色させた。レーザー照射条件は入力電流１１Ａ、送り速度４００ｍｍ／秒、Ｑ−ｓｗ周波数７ｋＨｚであった。
【００２７】
５．変色部分を測色機により測色した。測定結果を表１および表２に示す。
【００２８】
ＰＥＴ樹脂評価
１．ポリエチレン袋中で上記３．の粉体０．１０ｇを、ＰＥＴ（日本ユニペット社製、ＲＴ５２３Ｃ）粒子４００ｇにまぶした。
【００２９】
２．粉体のまぶされたＰＥＴをアルミニウム製容器に移し、強制循環式電気乾燥機（エスペック社製、ＳＰＨ−１０）で１４０℃で４時間乾燥させた。
【００３０】
３．乾燥試料を射出成形機（日本製鋼所社製、ＪＳＷ、Ｊ５０ＳＡII）で板状に成形した。
【００３１】
４．ＰＥＴ成形体を測色機で測色した。測定結果を表１および表２に示す。
【００３２】
５．ＰＥＴ成形体をＹＡＧレーザーで照射した後、照射部分を測色機で測色した。
【００３３】
表１および表２に、出発原料、配合組成、焼成温度、焼成時間、焼成後の粉体の色、粉体印字能、樹脂中変色能、樹脂着色能および発泡性を示す。
【００３４】
粉体印字能：粉体自体にレーザーを照射したときの印字性能
×印字不可、△印字かすれ、○印字良、◎鮮明な印字
樹脂中印字能：ＰＥＴ樹脂成形体でのレーザー照射したときの印字性能
×印字不可、△印字かすれ、○印字良、◎鮮明な印字
樹脂着色性：ＰＥＴ樹脂に混練したときの樹脂への着色度合い
×非常に濃い着色、△濃い着色、○薄い着色、◎ほとんど着色しない
発泡性：印字した文字の表面
×発泡多、△発泡大、○発泡小、◎発泡無し
総合評価：上記の各評価を×０点、△１点、○３点、◎５点として合計し、得られた合計点で総合評価を下す。×１〜５点、△６〜１０点、○ｌ１〜１５点、◎１６〜２０点
【００３５】
【表１】
2005075674.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005075674.tif 000003
【００３７】
表１および表２の各生成物は銅含有複合酸化物としてＣｕｘＭｙＯｚで示されるものである。ＭがＭｏ、Ｎｂ、ＷまたはＹである場合、焼成後の粉体の色は淡色で、レーザーにおける変色能が優れていた。またこれらの複合酸化物を樹脂に分散させた場合にも変色能が優れており、比較例に示す公知のレーザーマーカー用添加剤炭酸銅と比較しても優れていた。その上、炭酸銅を樹脂に分散させると、これが樹脂溶融時の熱を吸収し、樹脂自体の変色が大きくなるが、これらの複合酸化物の場合には、樹脂への呈色が抑えられた。また、レーザー照射時の発泡も抑制されていた。特に、ＭがＭｏである場合、上記の性能が優れていた。モル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１〜２．０で変色能が良好であり、モル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が１で変色能は最大となった。すなわち、ＣｕＭｏＯ４の複合酸化物が好ましい。ＣｕＭｏ０４の合成における焼成温度は、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは６００℃〜６５０℃である。７００℃以上での焼成では、焼結が起こり、樹脂添加剤として粉砕等の条件が厳しくなる恐れがある。
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月9日(2003.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
銅含有複合酸化物を含む樹脂組成物を用いてレーザー照射によりマーキングを行う際、レーザーは例えばＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、炭酸ガスレーザーであってよく、波長は５３２〜１０６００ｎｍであってよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
表１および表２の各生成物は銅含有複合酸化物としてＣｕｘＭｙＯｚで示されるものである。ＭがＭｏ、Ｎｂ、ＷまたはＹである場合、焼成後の粉体の色は淡色で、レーザーにおける変色能が優れていた。またこれらの複合酸化物を樹脂に分散させた場合にも変色能が優れており、比較例に示す公知のレーザーマーカー用添加剤炭酸銅と比較しても優れていた。その上、炭酸銅を樹脂に分散させると、これが樹脂溶融時の熱を吸収し、樹脂自体の変色が大きくなるが、これらの複合酸化物の場合には、樹脂への呈色が抑えられた。また、レーザー照射時の発泡も抑制されていた。特に、ＭがＭｏである場合、上記の性能が優れていた。モル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１〜２．０で変色能が良好であり、モル比（Ｃｕ／Ｍｏ）が１で変色能は最大となった。すなわち、ＣｕＭｏＯ４の複合酸化物が好ましい。ＣｕＭｏＯ４の合成における焼成温度は、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは６００℃〜６５０℃である。７００℃以上での焼成では、焼結が起こり、樹脂添加剤として粉砕等の条件が厳しくなる恐れがある。