(57)【要約】  【課題】  フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成を可能にするためには、微細なセラミックス粒子が均一に分散されていることが必要である。さらにビアホール形成後の加工工程に適した状態であるためには、現像後のシート柔軟性が保持されていることが必要である。本発明は、それらに対応した感光性セラミックス組成物を提供することを課題とする。  【解決手段】  無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物において、無機粉末が平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を含有し、感光性有機成分が、共重合成分として多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物により課題を解決するものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物において、無機粉末が平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を含有し、感光性有機成分が、共重合成分として多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。
【請求項２】
共重合成分として多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを３重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項３】
平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を５重量％〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Ｉntelligent Transport System,高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用波長帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では高アスペクト比のビアホール形成に限界があった。その理由はフォトリソ加工時の紫外線が乱反射し深部まで届かないことであった。
【０００５】
そこでこれらの課題を解決する方法として、シートに含有されるセラミックス粒子の平均粒子径を紫外線の波長より小さくすることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法により紫外線透過率を向上させ、シートの深部まで紫外線を到達させることで高アスペクト比のビアホール形成が可能になるものである。
【０００６】
さらに焼成特性を改善するために、感光性セラミックス組成物のなかにポリグリセリンなどのポリエーテル或いはポリエステルから選ばれたバインダー樹脂をブレンドする手法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この手法によって積層焼成での変形や剥離が減少して収率向上に繋がる。しかしながら、このようなバインダー樹脂のブレンド法では、現像工程でバインダー樹脂が現像液に溶出し、パターン加工後のシートが剛直で脆くなる。そしてパターン加工後の工程（導体ペースト穴埋めや導体パターン加工やシートを多層積層するなどのシートハンドリング工程）において、割れや欠けが発生するという課題があった。
【特許文献１】特開平６−２０２３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成を可能にするためには、微細なセラミックス粒子が均一に分散されていることが必要である。さらにビアホール形成後の加工工程に適した状態であるためには、現像後のシート柔軟性が保持されていることが必要である。本発明は、それらに対応した感光性セラミックス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物において、無機粉末が平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を含有し、感光性有機成分が、共重合成分として多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物により課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性セラミックス組成物によりフォトリソ加工性に優れ、現像後のシート柔軟性が保持され、後工程での割れや欠けの防止に有効なシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、無機粉末が平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を含有し、感光性有機成分が、共重合成分として多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物である。
【００１１】
本発明において、感光性セラミックス組成物は無機粉末と感光性有機成分からなる。無機粉末はアルミナ粉末を必須成分とし、ガラス粉末、その他無機粉末を含有してもよい。アルミナ粉末の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好ましく、さらに１５０ｎｍ以下がより好ましい。このような大きさのアルミナ粉末を用いることによって、低温焼成を可能にし、焼結性を高めて緻密で機械的強度の高い焼結体を得ることができ、また、露光時の光を散乱して露光特性に障害を与えることがない。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、紫外線が深部まで届かないため、高精細のパターンを形成することができない。アルミナ粉末の含有量は感光性セラミックス組成物に対して５重量％〜９０重量％が好ましく、さらに２０重量％〜８０重量％がより好ましい。アルミナ粉末の添加量をこの範囲にすることで、焼成後のシート誘電率特性を低下させることなく、シートの光透過率を高くすることができるため、フォトリソ加工性が良好となる。
【００１２】
本発明の感光性セラミックス組成物は、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリアおよびマグネシアの群から選ばれた少なくとも１種の無機粉末を含有してもよい。特に好ましいのはシリカ、チタニアなどであるが、複数種の成分を混合して用いることもできる。上記以外の無機成分としてガラス粉を含有することができるが、これらは超高圧水銀灯などの光を透過する為、平均粒子径が規制されるものではない。また本発明のセラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に６００〜９５０℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００１３】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には４つの態様が挙げられる。
【００１４】
前記の第１の態様は、一般式ＲxＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2(Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００１５】
前記の第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％からなるものである。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００１６】
前記の第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００１７】
前記の第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ2：３０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。
【００１８】
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００１９】
ガラス粉末のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＢ2Ｏ3などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ2は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合することが好ましい。このような範囲とすることで、ガラス層の強度や安定性、機械および熱的特性を損なうことなく、１０００℃以下での焼成に適したシートを得ることができる。Ｂ2Ｏ3はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ2Ｏ3が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。場合によっては、感光性有機成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。
【００２１】
本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９５０℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。
【００２２】
感光性セラミックス組成物に含有される感光性有機成分とは、感光性ポリマ、モノマ、光開始剤の混合物であり、紫外線吸光剤、増感剤、重合禁止剤、非感光性ポリマ、溶媒などを添加することもできる。感光性ポリマは光硬化性を主体としているが、光可溶性のポリマ組成でも良い。
【００２３】
本発明において、感光性有機成分は、共重合成分として多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマを含有する。ここで、多価アルコールとは、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどを挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などを挙げることができる。これらの多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルを含む共重合成分とは、例えば、グリセロールアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、および、上記化合物のアクリレートの一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたものなどを挙げることができる。また、本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２４】
本発明においては、ポリマの側鎖にエチレン性不飽和基を導入するために、これらの共重合成分に不飽和カルボン酸などの不飽和酸を加える。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などを挙げることができる。これらの成分を重合することによって得られるアクリル系共重合ポリマの酸価は１００〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。得られたアクリル系共重合ポリマにエチレン性不飽和基を有するモノマを付加させることによって、共重合成分として多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマが得られる。ここでは、エチレン性不飽和基を有するモノマの付加量によってポリマの酸価が決まる。その酸価は５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。さらに好ましくは８０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価をこの範囲とすることで、現像許容幅が広く安定した現像ができる。ここで言うエチレン性不飽和基を有するモノマとはエポキシ系アクリレートであり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
その他の共重合成分として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物のアクリレートの一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２６】
感光性有機成分が光硬化性を有する組成としては、上記ポリマに加えてエチレン性不飽和基を有するモノマ、光開始剤、その他添加剤が挙げられる。エチレン性不飽和基を有するモノマの例として、１個以上の光重合可能な不飽和基、例えば(メタ)アクリレート基またはアリル基などを有するモノマなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物などを挙げることができる。また、これらのモノマは、多官能モノマであっても良く、その場合において、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。モノマ含有量は、感光性セラミックス組成物に対して、２〜４０重量％の範囲で、好ましくは５〜２０重量％である。モノマ含有量をこの範囲とすることで、適当な架橋密度となりシート柔軟性を保持することができる。
【００２７】
光開始剤は１種類または複数種混合して使用され、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどが挙げられる。光開始剤の添加量は、感光性ポリマ、モノマなどの反応性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。光開始剤の添加量をこの範囲にすることで、深部まで光硬化が可能となる。
【００２８】
その他添加剤として、有機染料からなる紫外線吸光剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるものが用いられ、中でも３００〜４５０ｎｍの波長範囲で高いＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないため吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は、感光性セラミックス組成物に対し０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．０５〜２重量％である。有機染料の添加量をこの範囲にすることで、太りの無いパターン形成が可能となる。有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を挙げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に無機粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によって無機粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００２９】
本発明において、無機粉末にＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびその酸化物が含まれる場合、有機成分中に含有する反応性成分と反応するために、無機粉末と有機成分の混合物（シートスラリー）が短時間でゲル化し、シート成形できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を挙げると、ガラス粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、ガラス粉末を十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸漬する。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を調製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉末）は０．０５〜５重量％が好ましい。
【００３０】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性セラミックス組成物に添加する場合、その添加量は感光性ポリマ、モノマなどの反応性成分に対して通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。増感剤の量をこの範囲にすることで最適形状のパターンを得ることができる。
【００３１】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性セラミックス組成物中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００３２】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、感光性セラミックス組成物中に０．００１〜１重量％である。
【００３３】
本発明の感光性セラミックス組成物には、シートスラリーの粘度を調整したい場合、溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３４】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製およびシート化することができる。まず感光性有機成分である共重合成分として多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルを含み、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマ、モノマおよび光開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、溶媒の量、その他添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２〜１００秒間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。アルカリ水溶液とは、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液などを挙げることができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。アルカリ水溶液の濃度をこの範囲とすることで現像許容範囲が広くなり、最適な現像が可能となる。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００３５】
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明では、アルミナ粉末の分散状態が良好なため光透過率が高く、高精細なパターンの形成が可能となる。また、現像後のシートの柔軟性が良好で後工程での割れや欠けが防止できることを特徴とする。
【００３６】
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００３７】
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートに、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末を１〜５重量％添加することが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものを挙げることができる。
【００３８】
グリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在する。このため収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制する。このような条件はスクリーン印刷などで形成した塗布膜（セラミックスなどからなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）にも適用することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。
【００３９】
次に必要な枚数の配線パターンが形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物(例：アルミナやジルコニア)を主成分とする拘束シートを積層配置し、作製したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度(％)は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機粉末および感光性有機成分は次の通りである。
【００４１】
Ａ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
アルミナ：平均粒子径４０ｎｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3(１０．８％)、ＳｉＯ2(５１．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．８６％)、Ｎａ2Ｏ(３％)、Ｋ2Ｏ(２％)、Ｂ2Ｏ3(５．３％)
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０-7／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II：“ＮＫＸ−５９２Ｊ”（日本フェロー株式会社製）
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％との複合セラミックス
アルミナ：平均粒子径２．５μｍ
ガラス粉末：平均粒子径４．８μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ系ガラス
Ｂ．感光性有機成分
ポリマＩ：
エチルアクリレート２０％、メチルアクリレート１５％、グリセリンアクリレート３５％およびメタクリル酸３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量１３，０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマII：
２−エチルヘキシルアクリレート３５％、ポリプロピレングリコールメタクリレート３５％、アクリル酸３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量１６，０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマIII：
スチレン４０％、メチルアクリレート３０％およびメタクリル酸３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量１３，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
光開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１
Ｃ．有機ビヒクルの調製
溶媒およびポリマを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマ、光開始剤を加えて溶解させ、有機ビヒクルを調製した。
【００４２】
Ｄ．ペースト調製
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、三本ロールで５回通しでスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分３０重量部に対して無機粉末の量は７０重量部とした。
【００４３】
Ｅ．グリーンシートの作製
紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／分でドクターブレード法によってグリーンシートを作製した。シートの厚みは１００μｍであった。
【００４４】
Ｆ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃の０．５重量％モノエタノールアミン水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
【００４５】
Ｇ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート状に作製したものを用いた。
【００４６】
Ｈ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。
Ｉ．割れ欠け評価
現像後から焼成前までの工程で割れや欠けについて外観評価した。
【００４７】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７０％）を、感光性有機成分としてポリマＩ（１５％）、モノマ（１０％）（“アロニックスＭ２４５”東亞合成製）および光開始剤（０．５％）（“ＩＣ８１９”チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）、分散剤（０．３％）（“ノプコスパース”、サンノプコ株式会社製）、溶剤（４％）（“ソルフィット”クラレ製）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。フォトリソ法でビアホールを形成したところ、１００μｍのビアホールが形成できた。乾燥後アルミナ拘束シートとともに積層プレスを行った。この後割れ欠けの外観評価を実施した。その結果、割れ欠けもなく良好であった。
【００４８】
実施例２
実施例１のポリマＩをポリマIIとする以外は同様の組成、試作操作を繰り返した。その結果は実施例１と同様で、割れ欠けもなく良好であった。
【００４９】
比較例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７０％）を、感光性有機成分としてポリマIII（１０％）、ポリグリセリン（５％）（“ポリグリセリンＰＧＬ”ダイセル化学株式会社製）、モノマ（１０％）（“アロニックスＭ２４５”東亞合成製）および光開始剤（０．５％）（“ＩＣ８１９”チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）、分散剤（０．３％）（“ノプコスパース”サンノプコ株式会社製）、溶剤（４％）（“ソルフィット”クラレ製）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。フォトリソ法でビアホールを形成したところ、１００μｍのビアホールが形成できた。乾燥後アルミナ拘束シートとともに積層プレスを行った。この後割れ欠けの外観評価を実施したところ、明らかに確認される割れ欠けが多数発生していた。
比較例２
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末IIとする以外は同様の組成、試作操作を繰り返して厚み１００μｍのグリーンシートを得た。得られたシートで１００μｍのビアホールが形成できた。しかし、シートの透過率が低いため光硬化不十分でビアホールの形状が欠けていて悪い。