(57)【要約】【課題】  高感度で低カブリ、最高濃度が高く、銀色調が良好、生保存性が優れ、かつ画像耐光安定性が優れた感光性乳剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像形成方法を提供、特に長期間生保存でも高感度及び低カブリを維持できかつ熱現像後の画像耐光安定性が優れたドライイメージング材料及びその画像形成方法を提供する。【解決手段】  分光増感色素で増感処理された感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前は表面潜像型ハロゲン化銀粒子であり熱現像後は内潜型ハロゲン化銀粒子へ変換し、且つ、該分光増感色素が熱現像時に熱で酸化または熱分解されることにより熱現像後は該分光増感色素による分光増感感度が消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光増感色素で増感処理された感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前は表面潜像型ハロゲン化銀粒子であり熱現像後は内潜型ハロゲン化銀粒子へ変換し、且つ、該分光増感色素が熱現像時に熱で酸化または熱分解されることにより熱現像後は該分光増感色素による分光増感感度が消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記分光増感色素が、下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2005338127.tif 000040
〔式中、Ｚ11，Ｚ12，Ｚ21，Ｚ22，Ｚ31，Ｚ41及びＺ42は、各々、単環あるいは縮合された５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ31，Ｑ32及びＱ41は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ31，Ｒ41及びＲ43は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ32，Ｒ33及びＲ42は、各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48及びＲ49は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ1，Ｗ2）、−ＳＲ又は複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1とＷ2は各々、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ1とＷ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。Ｒ11とＲ13，Ｒ14とＲ16，Ｒ17とＲ12，Ｒ21とＲ23，Ｒ24とＲ26，Ｒ25とＲ27，Ｒ26とＲ28，Ｒ22とＲ29，Ｒ31とＲ34，Ｒ35とＲ37，Ｒ41とＲ44，Ｒ45とＲ47及びＲ49とＲ43は互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。Ｘ11，Ｘ21及びＸ41は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ１１，ｍ２１およびｍ４１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ１１，ｎ１２，ｎ２１，ｎ２２，ｎ３１，ｎ４１及びｎ４２は各々、０又は１を表し、ｌ３１，ｌ３２，ｌ３３，ｌ４１，ｌ４２及びｌ４３は各々、０又は１を表す。〕
【請求項３】
前記分光増感色素が、酸化電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均円相当径が１０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
水溶性バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、波長７００ｎｍ以下の光で露光して画像を形成することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光した後、８０〜１５０℃で加熱し５〜２０秒で現像することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びそれを用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現像感光材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（熱現像感光材料ともいう）が知られている。
【０００４】
しかし、熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて感光材料の現像前の保存性が著しく悪いという欠点があった。
【０００５】
また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光安定性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた熱現像感光材料が開示されているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、いずれも十分な感度、低いカブリレベルを達成できていない。
【０００６】
熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので、熱現像後の画像耐光安定性が優れることが必要とされる。即ち、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようにすることにより粒子表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。即ち、一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されると、ハロゲン化銀粒子自身、又は、感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）又は当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多くかつ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多くかつ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は、内部より表面の感度が高く、後者の場合は、内部より表面の感度が低いと言える（例えば、非特許文献１、非特許文献２、参照）。しかしながら、これらの文献に開示されている技術はいずれも銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適に適合したものではなかった。
【０００７】
したがって、高感度で低カブリ、最高濃度が高く、銀色調が良好、生保存性が優れ、かつ画像耐光安定性が優れた感光性乳剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する技術が望まれていた。特に、長期間生保存された場合でも高感度及び低カブリを維持でき、かつ画像耐光安定性が優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供する技術が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−９１０５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０２９４号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”  第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７
【非特許文献２】日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で低カブリ、最高濃度が高く、銀色調が良好、生保存性が優れ、かつ画像耐光安定性が優れた感光性乳剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料および該銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法を提供することにあり、特に、長期間生保存された場合でも高感度及び低カブリを維持でき、かつ熱現像後の画像耐光安定性が優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料および該銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
分光増感色素で増感処理された感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前は表面潜像型ハロゲン化銀粒子であり熱現像後は内潜型ハロゲン化銀粒子へ変換し、且つ、該分光増感色素が熱現像時に熱で酸化または熱分解されることにより熱現像後は該分光増感色素による分光増感感度が消失することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
（請求項２）
前記分光増感色素が、下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
【化１】
2005338127.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｚ11，Ｚ12，Ｚ21，Ｚ22，Ｚ31，Ｚ41及びＺ42は、各々、単環あるいは縮合された５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑ31，Ｑ32及びＱ41は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ31，Ｒ41及びＲ43は、各々、脂肪族基を表し、Ｒ32，Ｒ33及びＲ42は、各々、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48及びＲ49は、各々、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリール基、−Ｎ（Ｗ1，Ｗ2）、−ＳＲ又は複素環基を表す。ここでＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｗ1とＷ2は各々、置換もしくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表し、Ｗ1とＷ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。Ｒ11とＲ13，Ｒ14とＲ16，Ｒ17とＲ12，Ｒ21とＲ23，Ｒ24とＲ26，Ｒ25とＲ27，Ｒ26とＲ28，Ｒ22とＲ29，Ｒ31とＲ34，Ｒ35とＲ37，Ｒ41とＲ44，Ｒ45とＲ47及びＲ49とＲ43は互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。Ｘ11，Ｘ21及びＸ41は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ１１，ｍ２１およびｍ４１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ１１，ｎ１２，ｎ２１，ｎ２２，ｎ３１，ｎ４１及びｎ４２は各々、０又は１を表し、ｌ３１，ｌ３２，ｌ３３，ｌ４１，ｌ４２及びｌ４３は各々、０又は１を表す。〕
（請求項３）
前記分光増感色素が、酸化電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（請求項４）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均円相当径が１０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（請求項５）
水溶性バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、波長７００ｎｍ以下の光で露光して画像を形成することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【００１７】
（請求項７）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光した後、８０〜１５０℃で加熱し５〜２０秒で現像することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高感度で低カブリ、最高濃度が高く、銀色調が良好、生保存性が優れ、かつ画像耐光安定性が優れた感光性乳剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができる。特に、長期間生保存された場合でも高感度及び低カブリを維持でき、かつ画像耐光安定性が優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、分光増感色素で増感処理された感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前は表面潜像型ハロゲン化銀粒子であり熱現像後は内潜型ハロゲン化銀粒子へ変換し、且つ、該分光増感色素が熱現像時に熱で酸化または熱分解されることにより熱現像後は該分光増感色素による分光増感感度が消失することを一つの特徴とする。
【００２１】
前記分光増感色素が、下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
また、前記分光増感色素が、酸化電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、「分光増感色素が熱現像時に熱で酸化または熱分解されることにより熱現像後は該分光増感色素による分光増感感度が消失する」とは、「分光増感色素が熱現像時に熱で酸化または熱分解されることにより、感光性ハロゲン化銀粒子の固有感度しか存在しないこと」を意味する。
【００２４】
本発明の熱現像感光材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、バインダー、分光増感色素、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次説明する。
【００２５】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像前は表面潜像型ハロゲン化銀粒子で、熱現像後は内潜型ハロゲン化銀粒子へ変更することを特徴とする。該感光性ハロゲン化銀粒子は粒子成長時に化学増感することで得られる。
【００２６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、化学増感（還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、熱現像後内部電子トラップ性ドーパント付与、等）されたハロゲン化銀粒子からなる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の内部に化学増感を施すことである。本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部とは、ハロゲン化銀粒子１つの銀量の体積中心から０〜５０ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％である。
【００２７】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、９．５以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００２８】
本発明において、カルコゲン放出剤としては、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出剤が好ましい。本発明の粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０で化学増感を施すことである。一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出剤がｐＨによって、カルコゲン核形成効果をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面の大きなカブリ核の生成を抑制することができる。
【００２９】
【化２】
2005338127.tif 000003
【００３０】
式（Ｃ−１）中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8およびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００３１】
式（Ｃ−２）中、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００３２】
一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出剤の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化３】
2005338127.tif 000004
【００３４】
【化４】
2005338127.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005338127.tif 000006
【００３６】
一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン放出剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。さらに、固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許ＥＰ２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【００４０】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオン又は硫黄原子、セレン原子、テルル原子のようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子などを含む無機化合物又は有機化合物、又はその錯体等が挙げられる。
【００４１】
金属イオン又はその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【００４２】
硫黄原子、セレン原子、テルル原子のようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン放出剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲン又は窒素原子を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましい。
【００４５】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。なお、本発明においては、Ｉｒ、又はＣｕの錯体ないし塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様は本発明外のものとして除く。
【００４６】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましい。
【００４７】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００４９】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００５０】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５２】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００５３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子（乳剤）を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【００５４】
又は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００５５】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．０９μｍ以下がである。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は分光増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀粒子は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの）併用してもよい。
【００５９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。
【００６０】
代表的には、本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００６１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下であることが好ましい。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【００６２】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、また、粒子の表面に化学増感ができる。例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する場合に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００６４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、感光性ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を水溶性溶媒から有機溶媒へ転相して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は有機溶媒中調製することも可能である。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【００６６】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造した感光性ハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００６７】
これらの感光性ハロゲン化銀粒子は、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによる感光性ハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００６８】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００６９】
本発明に係る一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素について説明する。
【００７０】
本発明に係る一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素において、前記一般式〔Ｉ−ａ〕で表される分光増感色素は下式一般式〔Ｉ−ｅ〕又は〔Ｉ−ｆ〕で表される分光増感色素であることが好ましい。また、前記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される分光増感色素は下式一般式〔Ｉ−ｇ〕、〔Ｉ−ｈ〕又は〔Ｉ−ｉ〕で表される分光増感色素であることが好ましい。
【００７１】
【化６】
2005338127.tif 000007
【００７２】
〔式中、Ｙ51，Ｙ52，Ｙ61及びＹ62は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ51及びＲ52は各々、脂肪族基を表し、Ｒ61は脂肪族基、又はＲ65と結合して５員又は６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ53及びＲ54は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ55及びＲ62は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表し、Ｒ63及びＲ64は各々、水素原子、アルキル基又はＲ63とＲ64の間で結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ65は水素原子又はＲ61との結合手を表す。Ａ51〜Ａ58及びＡ61〜Ａ68は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ51とＡ52，Ａ52とＡ53，Ａ53とＡ54，Ａ55とＡ56，Ａ56とＡ57，Ａ57とＡ58及びＡ61とＡ62，Ａ62とＡ63，Ａ63とＡ64，Ａ65とＡ66，Ａ66とＡ67，Ａ67とＡ68の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ51及びＭ61は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ５１及びｍ６１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２又は３を表す。〕
【００７３】
【化７】
2005338127.tif 000008
【００７４】
〔式中、Ｙ71，Ｙ72，Ｙ81、Ｙ82、Ｙ91及びＹ92は各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は−（ＮＲ0）−を表し、ここでＲ0は脂肪族基を表す。Ｒ71、Ｒ72、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ91及びＲ92は各々、脂肪族基を表す。Ｒ73とＲ74及びＲ93とＲ94は各々、お互いに結合して５員又は６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ75及びＲ95は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアミノ基を表す。Ａ71〜Ａ78、Ａ81〜Ａ88及びＡ91〜Ａ98は各々、水素原子又は置換しうる基を表し、Ａ71とＡ72，Ａ72とＡ73，Ａ73とＡ74，Ａ75とＡ76，Ａ76とＡ77，Ａ77とＡ78及びＡ81とＡ82，Ａ82とＡ83，Ａ83とＡ84，Ａ85とＡ86，Ａ86とＡ87，Ａ87とＡ88及びＡ91とＡ92，Ａ92とＡ93，Ａ93とＡ94，Ａ95とＡ96，Ａ96とＡ97，Ａ97とＡ98の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ71、Ｍ81及びＭ91は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ７１、ｍ８１及びｍ９１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。〕
以下、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される分光増感色素について説明する。
【００７５】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕において、Ｚ11，Ｚ12，Ｚ21，Ｚ22，Ｚ31，Ｚ41及びＺ42で各々、示される５員又は６員の含窒素複素環としてはオキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられ、これらの環上には後述のＡ51〜Ａ98で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【００７６】
Ｒ0，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ31，Ｒ41，Ｒ43、Ｒ51，Ｒ52，Ｒ61，Ｒ71，Ｒ72，Ｒ81，Ｒ82，Ｒ91及びＲ92で各々、示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００７７】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ32，Ｒ33、Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ42、Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48、Ｒ49、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ75及びＲ95で各々、示されるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等の基が挙げられ、複素環基としては例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基が挙げられる。
【００７９】
これらの基にはＲ0，Ｒ11並びにＲ92等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００８０】
Ｗ1及びＷ2で示されるアルキル基並びにアリール基としては前述のＲその他で説明された基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39，Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46，Ｒ47，Ｒ48、Ｒ49、Ｒ55、Ｒ62、Ｒ75及びＲ95で各々、示されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ55、Ｒ62、Ｒ75及びＲ95で各々、示されるハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子があり、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換の基を含み、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ14とＲ16，Ｒ24とＲ26，Ｒ25とＲ27，Ｒ26とＲ28，Ｒ35とＲ37，Ｒ45とＲ47、Ｒ49とＲ43、Ｒ63とＲ64、Ｒ73とＲ74及びＲ93とＲ94が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ11とＲ13，Ｒ17とＲ12，Ｒ21とＲ23，Ｒ22とＲ29，Ｒ31とＲ34，Ｒ41とＲ44が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の含窒素縮合環が挙げられる。
【００８５】
Ｗ1とＷ2とが互いに連結して窒素原子とともに形成される５員又は６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００８６】
Ａ51〜Ａ58、Ａ61〜Ａ68、Ａ71〜Ａ78、Ａ81〜Ａ88及びＡ91〜Ａ98で示される置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の中から任意に選択される。
【００８７】
前記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で示される分光増感色素に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ11，Ｘ21、Ｘ41、Ｍ51、Ｍ61、Ｍ71、Ｍ81及びＭ91で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００８８】
一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素において、前記一般式〔Ｉ−ｅ〕及び〔Ｉ−ｆ〕で表される分光増感色素が好ましく用いられ、前記一般式〔Ｉ−ｇ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される分光増感色素がより好ましく用いられる。
【００８９】
以下に、上記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｉ〕で表される分光増感色素（化合物）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９０】
【化８】
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【００９１】
【化９】
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【００９２】
【化１０】
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【００９３】
【化１１】
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【００９４】
【化１２】
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【００９５】
【化１３】
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【００９６】
【化１４】
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【００９７】
【化１５】
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【００９８】
【化１６】
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【００９９】
【化１７】
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【０１００】
【化１８】
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【０１０１】
【化１９】
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【０１０２】
【化２０】
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【０１０３】
上記の分光増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１０４】
本発明に係る分光増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上の分光増感色素を組み合わせて用いることもできる。本発明に係る分光増感色素を２種以上組み合わせる場合、分光増感色素はそれぞれ独立して、または予め混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。本発明に係る分光増感色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），１７６巻，１７６４３，（１９７８年１２月発行），第２３頁IVのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７号等に記載されている。
【０１０５】
本発明に係る「酸化電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素」について説明する。
【０１０６】
本発明の請求項３に記載の熱現像感光材料は、画像形成層（以下、感光層、または感光性層ともいう）中に、酸化電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素を含有することを特徴とする。分光増感色素の還元性が高いとカブリも高く、保存時のカブリ上昇もしやすくなる。本発明において分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期としては、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発明における分光増感色素の添加量としては、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル以上１モル以下が好ましく、１×１０-4モル以上１×１０-1モル以下がより好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる分光増感色素の還元電位（Ｅｒｅｄ値）、及び酸化電位（Ｅｏｘ値）については、当業者が容易に測定することができる。測定方法については、Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ著の論文“Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”４７巻、３５３頁と、５１２頁／１９６０年、Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ著の“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９５４年（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｌｌｉｓｈｅｒｓ社発刊）や、Ｌ．Ｍｅｉｔｅｓ著の“Ｐｏｌａｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”第２版／１９６５（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｌｌｉｓｈｅｒｓ社発刊）などに記載されている。
【０１０８】
前記Ｅｒｅｄ値とは、対象となる化合物が、ボルトアンメトリーにおいて陰極で電子の注入をうけて還元される電位を意味し、これは化合物の励起エネルギーレベルと近似的に一次的に関連すると考えられている。前記Ｅｏｘの値とは、対象となる化合物が、ボルトアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる電位を意味し、これは化合物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと一次的に関連すると考えられている。
【０１０９】
本発明における分光増感色素のＥｒｅｄ値は、テトラノルマルプロピルアンモニウムパークロレートを支持電解質として、化合物の１×１０-4〜１×１０-6モルのアセトニトリル溶液中で、水銀滴下電極を用いて２５℃においてＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電極として、電圧電流曲線が求められ、この曲線から半波電位として決定される。また、Ｅｏｘ値は、過塩素酸ナトリウムを支持電解質として、回転白金電極を用いてＥｒｅｄの値の測定と同様の操作にしたがって決定される。一連のＥｒｅｄ値とＥｏｘ値は、液間接触電位差の影響、試料溶液の液抵抗などの較正の不完全さ、分光増感色素のアニオンの効果による妨害や色素濃度の影響などによって最高約１００ミリボルトの偏位を許す。これは標準試料に３，３′−ジエチルチアカルボシアニンパークロレートを用いて較正することによって、測定される電位の値の再現性を保証することができる。
【０１１０】
以下に、本発明に好適に用いられる分光増感色素の具体例（Ａ−１〜Ａ−３１）と、これらのＥｒｅｄ及びＥｏｘの値を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２１】
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【０１１２】
【化２２】
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【０１１３】
【化２３】
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【０１１４】
【化２４】
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【０１１５】
【化２５】
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【０１１６】
【化２６】
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【０１１７】
【化２７】
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【０１１８】
本発明においては、分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いることのできる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
（非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子（有機脂肪酸銀塩））
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１２０】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１２１】
これらの中、好ましい銀塩としては、本発明に係る非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、例えば、長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩粒子、例えば、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１２２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１２３】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１２４】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１２５】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
【０１２６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として熱現像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましい。
【０１２７】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩粒子を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１２８】
又、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【０１２９】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１３０】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１３１】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１３２】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１３３】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下で実施する。
【０１３４】
続いて、有機銀塩固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１３５】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１３６】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１３７】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１３８】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ  ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。又、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１３９】
針状比率＝（ＭＸ  ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１４０】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１４１】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１４２】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１４３】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１４４】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１４５】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１４６】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１４７】
又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１４８】
感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。又、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１４９】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１５０】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀塩粒子に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀塩粒子は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３群に分類する。本発明の熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１５１】
上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１５２】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０１５３】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩粒子の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１５４】
熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１５５】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に使用するバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。
【０１５６】
熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１５７】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１５８】
【化２８】
2005338127.tif 000029
【０１５９】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩粒子を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩粒子との割合は１５：１〜１：２であることが好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
（水溶性バインダー）
熱現像感光材料に好適な水溶性バインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。
【０１６０】
通常、単一又は複数の感光性ハロゲン化銀粒子が、１又は２種以上のペプタイザー（例えばゼラチン）を含有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤の形態で提供される。塗布液中の感光性ハロゲン化銀の濃度は、非感光性の有機銀塩１モル当り通常０．０１〜１モルである。
【０１６１】
ペプタイザーを含有する親水性のハロゲン化銀乳剤は、Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ、９２巻１９７１年１２月に記載のものを含む、写真技術分野の従来の方法を利用して製造できる。そのハロゲン化銀乳剤は、記載されているように、洗浄又は未洗浄でもよく、下記のようにして化学増感することができる。親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤は、水性溶媒と相溶性の１又は２種以上のペプタイザーを含有している。
【０１６２】
有用なペプタイザーとしては、限定されないが、フタル化ゼラチンと非フタル化ゼラチン、酸又は塩基で加水分解されたゼラチン及びポリ（ビニルアルコール）などの写真技術分野で公知のゼラチン系ペプタイザーがある。特に好ましいペプタイザーはカチオンデンプンであり、これは米国特許第５，６０４，０８５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，６２０，８４０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，６６７，９５５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び同５，７３３，７１８号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されている。このようなペプタイザーはカブリを減らしかつ生フィルムの保存性を改善する。
【０１６３】
親水性ハロゲン化銀乳剤中のペプタイザーの量は、通常銀１モル当り５〜４０ｇである。ペプタイザーの特に有効な濃度は、銀１モル当り９〜１５ｇである。
【０１６４】
また、親水性バインダーがハロゲン化銀の配合物又は乳剤内に存在していることが好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤を製造するのに従来使用されているバインダーを含む有用なバインダーは、前記ペプタイザーと同一又は異っていてもよい。ゼラチン類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリ（ビニルアルコール）及びデンプン類が好ましい。ポリ（ビニルアルコール）は、親水性ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてより好ましい。
【０１６５】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号に詳述される。
【０１６６】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１６７】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１６９】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０１７０】
（層構成）
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、又は波長分布を制御するため、感光層と同一側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。
【０１７１】
各種の添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１７２】
（塗布技術）
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１７３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１７４】
（露光条件）
熱現像感光材料の露光は、該熱現像感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該熱現像感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１７５】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、熱現像感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１７６】
レーザ光が、熱現像感光材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１７７】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１７８】
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１７９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１８０】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１８１】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１８２】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１８３】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１８４】
尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１８５】
（現像条件）
熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明においては、５秒〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、熱現像感光材料を加熱することにより現像する。
【０１８６】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、１５０℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１８７】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１８９】
実施例１
以下に示す方法に従い、熱現像感光材料を作製した。
【０１９０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                              ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                            ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                              １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                            １５１．６ｇ
沃化カリウム                                              ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）    ０．９３ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                          ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                            ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                        １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                        １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度７５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
【０１９１】
この乳剤は平均粒子サイズ１１０．６ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１６％、〔１００〕面比率８９％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（粒子表面のＡｇＩの含有率は３．５モル％）
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調製》
温度を３０℃に変更して核形成を行い、１０分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を１４分１５秒かけて同時混合法により添加した他は感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ４５．５ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１９２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ〜Ｅｍ−Ｉの調製》
温度を３０℃に変更して核形成を行い、３分後、表１記載のように硫黄放出剤の０．５％固体分散水溶液を添加した。４分間経過後、過酸化水素水（３％溶液）２．４×１０-2モル／Ａｇモルを添加した。１０分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）のの全量を１４分１５秒かけて同時混合法により添加した他は感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ〜Ｅｍ−Ｉを調製した。
【０１９３】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２７０．１ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液３８０．３ｍｌを２分間かけて添加した。次に、高速で攪拌しながら、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと純水４５０ｍｌを５分間かけて添加した。更に１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱し乾燥して粉末有機銀塩Ａを調製した。
【０１９４】
《粉末有機銀塩Ｂ〜Ｉの調製》
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの代わりに感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｅｍ−Ｉを表１記載のように用いた他は粉末有機銀塩Ａと同様にして粉末有機銀塩Ｂ〜Ｉを調製した。
【０１９５】
《感光性乳剤分散液Ａ〜Ｉの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の粉末有機銀塩Ａ〜Ｉ、それぞれを徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、感光性乳剤分散液Ａ〜Ｉを調製した。
【０１９６】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０１９７】
《増感色素液の調製》
表１記載の一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｄ〕で表される分光増感色素または比較の分光増感色素Ａと、２．４９ｇの２−クロロ安息香酸、２１．４８ｇの色素安定剤−２、を１３５ｇのＭＥＫに溶解し、増感色素液とした。
【０１９８】
《還元剤液の調製》
１４３．６ｇの還元剤Ａ、０．８１ｇの還元剤Ｂ、７．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．４６ｇの赤外染料を５５４ｇのＭＥＫに溶解し還元剤液とした。
【０１９９】
〔感光層塗布液Ａ、Ｂ′、Ｂ、Ｃ〜Ｉの調製〕
前記感光性乳剤分散液Ａ〜Ｉを表１記載のようにそれぞれ５０ｇ、及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１５℃に保温し、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、表１記載のように増感色素液を添加して１時間２５分攪拌し、色素安定剤−３の０．９％ＭＥＫ溶液を０．４ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液２１．２ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．３４ｇ、かぶり抑制剤（７％ＭＥＫ溶液）４．０ｇ及びトルエンチオスルホン酸カリウム（１％ＭＥＫ溶液）３．５ｇを攪拌することにより感光層塗布液Ａ、Ｂ′、Ｂ、Ｃ〜Ｉを得た。
【０２００】
〔表面保護層塗布液〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2なるように添加して、表面保護層塗布液を調製した。
【０２０１】
【化２９】
2005338127.tif 000030
【０２０２】
〔マット剤分散液の調製〕
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０２０３】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液調製した。
【０２０４】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０２０５】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２０６】
【化３０】
2005338127.tif 000031
【０２０７】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２０８】
〈コロイド状酸化錫分散液〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２０９】
［熱現像感光材料の作製］
上記下引き済み支持体の下引層ａ、下引層ｂの上に、それぞれ下記の感光層面側の塗布（表１記載のように）、及びバック層面側の塗布を行い、乾燥して熱現像感光材料試料１〜１０を作製した。
【０２１０】
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液Ａ、Ｂ′、Ｂ、Ｃ〜Ｉ及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布、乾燥を行った。尚、塗布銀量は１．４５ｇ／ｍ2、又、乾燥は温度８０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０２１１】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２１２】
以上のようにして作製した熱現像感光材料試料１〜１０の構成の詳細を、表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2005338127.tif 000032
【０２１４】
【化３１】
2005338127.tif 000033
【０２１５】
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した熱現像感光材料（試料１〜１０）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２１６】
（Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、各々の試料を７８０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、又、レーザの出力は、５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、７５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２５℃、１３．５秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。尚、結果は試料１を１００とした相対値で示す。
【０２１７】
（生保存性の評価）
作製した各試料を、４０℃５５％ＲＨにて遮光容器中に３０日保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ１）を算出し、これを生保存性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２１８】
ΔＤｍｉｎ１＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
（画像耐光安定性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料（画像試料）を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、７日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを画像耐光安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２１９】
ΔＤｍｉｎ２＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、６０００Ｌｕｘであった。
【０２２０】
（銀色調の評価）
作製した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０２２１】
◎：目視の診断のときに最適した銀色調である
○：目視の診断のときに支障のない銀色調である
×：目視の診断のときに目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2005338127.tif 000034
【０２２３】
表２から、本発明の試料は、高感度で低カブリ、最高濃度が充分に高く、銀色調が良好、更に、生保存性が優れ、かつ、熱現像後の画像耐光安定性が優れていることがわかる。特に、長期間生保存された場合でも高感度及び低カブリを維持でき、かつ熱現像後の画像耐光安定性が優れていることがわかる。また、医用感光材料として適性を有していることがわかる。
【０２２４】
実施例２
［ＰＥＴ支持体の作製］
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２２５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2（４×１０4Ｐａ）で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２２６】
［表面コロナ処理］
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２２７】
［下塗り支持体の作製］
《下塗層塗布液の作製》
〈感光性層（画像形成層）側下塗り層用塗布液〉
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）                ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液
５．４ｇ
綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                            ９３５ｍｌ
〈バック面側第１層用塗布液〉
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
１５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩の８質量％水溶液
２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                １０ｍｌ
蒸留水                                                            ８５４ｍｌ
〈バック面側第２層用塗布液〉
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）  ８９．２ｇ
信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）              ８．６ｇ
綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００                                  ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液                １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                                  ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                              １ｍｌ
蒸留水                                                            ８０５ｍｌ
〈下塗り支持体の作製〉
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記感光性層（画像形成層）側下塗り層用塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記バック面側第１層用塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記バック面側第２層用塗布液下塗り塗布液を、ワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して、下塗り支持体を作製した。
【０２２８】
［バック面塗布液の調製］
〈塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルフォンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２２９】
〈染料固体微粒子分散液の調製〉
シアニン染料化合物１３を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２３０】
〈ハレーション防止層塗布液の調製〉
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２３１】
【化３２】
2005338127.tif 000035
【０２３２】
〈バック面保護層塗布液の調製〉
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２３３】
【化３３】
2005338127.tif 000036
【０２３４】
［画像形成層塗布液に含有される各成分の調製］
〈ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ２−１、２−２′、２−２〜２−９の調製〉
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％沃化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａと沃化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、表３に示したように化学増感剤を添加した。３分後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加した。さらに１０分後、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと沃化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０２３５】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に表３に示したように分光増感色素の固体分散溶液を加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ２−１、２−２′、２−２〜２−９を調製した。
【０２３６】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、球相当径の変動係数約１８％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２３７】
〈画像形成層塗布液用混合乳剤Ａ、Ｂ′、Ｂ〜Ｉの調製〉
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ２−１、２−２′、２−２〜２−９を溶解し、画像形成層塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水して画像形成層塗布液用混合乳剤Ａ、Ｂ′、Ｂ〜Ｉを調製した。
【０２３８】
〈有機銀塩分散物Ｉの調製〉
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２３９】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２４０】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値で厚みａ＝０．１４μｍ、短軸ｂ＝０．４μｍ、長軸ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０２４１】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２４２】
次に、予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物Ｉ（ベヘン酸銀分散物）を調製した。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２４３】
〈還元剤錯体−３分散物の調製〉
還元剤錯体−３（２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４４】
〈有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製〉
有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４５】
〈有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製〉
有機ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４６】
〈フタラジン化合物−１溶液の調製〉
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液であるフタラジン化合物−１溶液を調製した。
【０２４７】
〈メルカプト化合物−１水溶液の調製〉
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０２４８】
〈顔料−１分散物の調製〉
顔料−１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇとを、水２５０ｇに添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０２４９】
〈ＳＢＲラテックス液の調製〉
ＳＢＲラテックス（Ｓｔ（７０．５％）／Ｂｕ（２６．５％）／ＡＡ（３％）、Ｔｇ２３℃）の調製は、以下のようにして行った。まず、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部、及びアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を調製した。
【０２５０】
得られたＳＢＲラテックスの平均粒径は０．１μｍ、固形分濃度は４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６質量％、イオン伝導度は４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨは８．４であった。
【０２５１】
〈画像形成層塗布液Ａ、Ｂ′、Ｂ〜Ｉの調製〉
上記で得た有機銀塩分散物Ｉ１０００ｇ、水１０４ｍｌ、顔料−１分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物６．３ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物２０．７ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−３分散物２５８ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加し、塗布直前に画像形成層塗布液用混合乳剤Ａ、Ｂ′、Ｂ〜Ｉを表３記載のようになるよう添加し、よく混合して画像形成層塗布液Ａ、Ｂ′、Ｂ〜Ｉを調製した（尚、画像形成層塗布液Ａ、Ｂ′、Ｂ〜Ｉは、そのままコーティングダイへ送液して、塗布した）。
【０２５２】
〈中間層塗布液の調製〉
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料−１分散物（顔料−１の２０質量％分散物）５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で６５［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５３】
［表面保護層塗布液の調製］
〈表面保護層第１層塗布液の調製〉
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５４】
〈表面保護層第２層塗布液の調製〉
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２５５】
［熱現像感光材料の作製］
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０２５６】
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料１１〜２０を作製した。このとき、画像形成層と中間層は３５℃に、表面保護層第一層は３６℃に、表面保護層第一層は３７℃に温度調整した。画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２５７】
ベヘン酸銀                                                ６．１９
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）          ０．０３６
ポリハロゲン化合物−２                                    ０．０４
ポリハロゲン化合物−３                                    ０．１２
フタラジン化合物−１                                      ０．２１
ＳＢＲラテックス                                          １１．１
還元剤錯体−３                                            １．５４
メルカプト化合物−１                                    ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                ０．１０
塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２５８】
作製された熱現像感光材料のマット度は、ベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２５９】
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０２６０】
［包装材料］
本発明の熱現像感光材料を包装するための包装材料としては、下記層構成、酸素透過率、及び水分透過率を有するものを用いた。
【０２６１】
層構成：ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）１０μｍ／ＰＥ（ポリエチレン）１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ（ナイロン）１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
［写真性能の評価］
実施例２で作製した熱現像ハロゲン化写真感光材料に対して、露光はドライレーザーイメージャーの露光部において半導体レーザー光源に日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを装着し、ビーム径をしぼることによって、レーザー光の感光材料面照度を０および１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒で感材の露光を行った。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。
【０２６２】
現像は、メディカルドライレーザーイメージャーの熱現像部を用いて、４枚のパネルヒーターの温度を１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定して行った。現像時間は計１９秒にした。
（評価）
実施例１と同じ方法で評価した（但し、Ｄｍａｘは省略した）。なお、結果は試料Ｎｏ．１１を基準１００とした相対値で示す。
【０２６３】
【表３】
2005338127.tif 000037
【０２６４】
【化３４】
2005338127.tif 000038
【０２６５】
【表４】
2005338127.tif 000039
【０２６６】
表４から明らかなように、本発明の熱現像感光材料試料は、高感度で低カブリ、最高濃度が充分に高く、銀色調が良好、更に、生保存性が優れ、かつ画像耐光安定性が優れていることがわかる。特に、長期間生保存された場合でも高感度及び低カブリを維持でき、かつ画像耐光安定性が優れていることがわかる。また、医用感光材料として適性を有していることがわかる。
【０２６７】
また、実施例１と同じように、素現（未露光で熱現像）後の露光をしても、分光増感色素による分光感度がないことを確認した。