(57)【要約】【課題】  基板上に形成したレジストをマスクとしてイオン注入し、イオン注入後にレジストを除去するときの残留物発生を防止する。【解決手段】  半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有せず、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成される２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール樹脂を含有する。また、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂の含有率が全体の２０％以下である。このように、イオン注入しても架橋が発生しにくいレジストとして、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有するレジストを使用することで、イオン注入による変質層を発生させないようにしてレジスト除去性を向上させることが可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有しないことを特徴とするレジスト。
【請求項２】
半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有せず、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有することを特徴とするレジスト。
【請求項３】
半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂と、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂の含有率が全体の２０％以下であることを特徴とするレジスト。
【請求項４】
前記アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が３，５−キシレノールである請求項１，２または３のいずれかに記載のレジスト。
【請求項５】
前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が２，３，５−トリメチルフェノールである請求項２または３のいずれかに記載のレジスト。
【請求項６】
請求項１または２記載のレジストを基板上に塗布し、パターンを形成する工程と、前記レジストのパターンをマスクとしてイオン注入する工程と、前記レジストを除去する工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項３記載のレジストを基板上に塗布し、パターンを形成する工程と、前記レジストのパターンをマスクとして１×１０13／ｃｍ2以下の注入量でイオン注入する工程と、前記レジストを除去する工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂と、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂とを含有するレジストを塗布し、パターンを形成する工程と、前記パターン形成後イオン注入前に前記レジストに紫外線照射する工程と、前記レジストのパターンをマスクとしてイオン注入する工程と、前記レジストを除去する工程とを含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体集積回路の製造においてパターン形成に用いられるレジスト材料およびそれを用いた製造工程に関するものであり、主としてレジストパターンを基板から容易に除去することができるレジストおよび半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置の製造には、回路パターンを形成したり導電型決定不純物をイオン注入するときのマスク層としてレジストを用いたフォトリソ工程が多用されている。図４は、そのようなレジストをマスクとしてイオン注入する工程の一例を示す工程断面図である。
【０００３】
図４（ａ）のシリコン基板１上に薄い絶縁膜を形成したのち、レジスト３を塗布する。ここで絶縁膜はシリコン酸化膜およびシリコンナイトライド膜等があげられるが膜自体を形成せず、シリコン基板１が露出していることもありえる。レジスト３を塗布したシリコン基板１を、露光装置に装着された所望の回路パターンを有する金属クロムなどからなる遮光膜とガラス基板７からなるレチクル４を通し、主として紫外線でレジスト３を露光し現像・リンス・ポストベーキング等の処理を実施して、目的とするレジストパターンを形成する（図４（ｂ））。この後、このレジストパターンをマスクとして絶縁膜２を通しシリコン基板１にイオン注入９を行う（図４（ｃ））。注入処理後、基板上に残存しているレジスト３の材料の剥離を行う（図４（ｄ））。
【０００４】
上記の半導体装置製造の工程において、レジスト材料を剥離する工程が非常に重要であり、レジスト材料が残留して後の工程に影響したり汚染源として半導体装置の電気特性を劣化させないように完全にレジスト材料を除去することが必要である。半導体装置製造工程で重要なトランジスタ形成工程では、図４のようにイオン注入工程が多用され、レジスト除去には通常アッシングと呼ばれるＯ2プラズマでレジストを除去する工程と約１４０℃から１６０℃の硫酸と過酸化水素混合液等による洗浄方式が用いられる（特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−１９１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の方法ではレジスト３がイオン注入機内部の減圧下で注入イオンに曝されることになる。図５は従来の問題点を説明するための図であるが、図５（ａ）に示すようにレジスト３を構成する有機材料にイオン種が注入されるとレジストの表面層で架橋反応が起こり、レジストの変質層１０、すなわち、注入により表面に硬化した被膜ができる。この変質層１０はアッシングと呼ばれるＯ2プラズマでレジストを除去する工程、あるいは過酸化水素水と硫酸の混合液等による洗浄方式を用いても、図５（ｂ）に示すようにレジスト残り１１が残存する確率が非常に高くなるのである。特にＭＯＳ型半導体集積回路のゲート電極用ポリシリコンへの不純物注入、ソース・ドレイン形成用不純物注入など１０15／ｃｍ2を越える高ドーズの注入工程で特に問題である。これらのレジスト除去を機械的に強制的に除去しようとするとレジスト３の下地絶縁膜２が損傷し、後工程で問題となる。
【０００６】
したがって、この発明の目的は、以上のような従来の問題点を解決し、基板上に形成したレジストをマスクとしてイオン注入し、イオン注入後のレジスト除去においてもレジストの残りの発生がほとんどないレジストおよび半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するためにこの発明の請求項１記載のレジストは、半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有しない。
【０００８】
請求項２記載のレジストは、半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有せず、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有する。
【０００９】
請求項３記載のレジストは、半導体集積回路のパターン形成に用いられるレジストであって、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂と、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂とを含有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂の含有率が全体の２０％以下である。
【００１０】
請求項４記載のレジストは、請求項１，２または３のいずれかに記載のレジストにおいて、前記アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が３，５−キシレノールである。このように、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が３，５−キシレノールであるので、このレジストは、他のレジストと比較すると、適度な感度と適度な解像度とを有するレジスト材料ということになり半導体集積回路の製造には多用され、イオン注入用のマスクとしても適するものであるが、上記のようにイオン注入による変質層が発生する。
【００１１】
請求項５記載のレジストは、請求項２または３のいずれかに記載のレジストにおいて、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が２，３，５−トリメチルフェノールである。このように、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が２，３，５−トリメチルフェノールであるので、オルソ配位に存在するメチル基が分子の構造上立体障害となり、注入されたイオンは架橋されない。
【００１２】
請求項６記載の半導体装置の製造方法は、請求項１または２記載のレジストを基板上に塗布し、パターンを形成する工程と、前記レジストのパターンをマスクとしてイオン注入する工程と、前記レジストを除去する工程とを含む。
【００１３】
請求項７記載の半導体装置の製造方法は、請求項３記載のレジストを基板上に塗布し、パターンを形成する工程と、前記レジストのパターンをマスクとして１×１０13／ｃｍ2以下の注入量でイオン注入する工程と、前記レジストを除去する工程とを含む。
【００１４】
請求項８記載の半導体装置の製造方法は、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂と、アルキル基を２個以上有し、前記アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂とを含有するレジストを塗布し、パターンを形成する工程と、前記パターン形成後イオン注入前に前記レジストに紫外線照射する工程と、前記レジストのパターンをマスクとしてイオン注入する工程と、前記レジストを除去する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
この発明の請求項１記載のレジストによれば、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有しないので、イオン注入しても注入イオンによってレジスト分子間に架橋が発生しにくく、したがってイオン注入によるレジスト変質層を発生させない。そのため、イオン注入による変質層を発生させないようにしてレジスト除去性を向上させることが可能である。
【００１６】
この発明の請求項２記載のレジストによれば、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有せず、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有するので、請求項１と同様にイオン注入によるレジスト変質層を発生させない。すなわち、イオン注入しても架橋が発生しにくいレジストとして、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有するレジストを使用することで、オルソ配位に存在するアルキル基が分子の構造上立体障害となり、注入されたイオンは架橋されない。その結果、イオン注入による変質層を発生させないようにしてレジスト除去性を向上させることが可能である。
【００１７】
この発明の請求項３記載のレジストによれば、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂の含有率が全体の２０％以下であるので、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が少ないことによってイオン注入しても注入イオンによってレジスト分子間に架橋が発生しにくく、したがってイオン注入によるレジスト変質層を発生させない。特に、イオン注入量が小さいときに変質層を発生させないようにしてレジスト除去性を向上させることが可能である。
【００１８】
請求項４では、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が３，５−キシレノールであるので、このレジストは、他のレジストと比較すると、適度な感度と適度な解像度とを有するレジスト材料ということになり半導体集積回路の製造には多用され、イオン注入用のマスクとしても適するものであるが、上記のようにイオン注入による変質層が発生する。
【００１９】
請求項５では、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が２，３，５−トリメチルフェノールであるので、オルソ配位に存在するメチル基が分子の構造上立体障害となり、注入されたイオンは架橋されない。
【００２０】
この発明の請求項６記載の半導体装置の製造方法によれば、請求項１または２記載のレジストを基板上に塗布し、パターンを形成する工程と、レジストのパターンをマスクとしてイオン注入する工程と、レジストを除去する工程とを含むので、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂を含有しないことによってイオン注入しても注入イオンによってレジスト分子間に架橋が発生しにくく、したがってイオン注入によるレジスト変質層を発生させないので、レジスト残り無くレジスト除去することができる。
【００２１】
この発明の請求項７記載の半導体装置の製造方法によれば、請求項３記載のレジストを基板上に塗布し、パターンを形成する工程と、レジストのパターンをマスクとして１×１０13／ｃｍ2以下の注入量でイオン注入する工程と、レジストを除去する工程とを含むので、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が少ないことによってイオン注入しても注入イオンによってレジスト分子間に架橋が発生しにくく、したがってイオン注入によるレジスト変質層を発生させないので、レジスト残り無くレジスト除去することができる。特に、ＭＯＳトランジスタのＬＤＤ領域の注入等に該当する１×１０13／ｃｍ2以下のときに、変質層を発生させないようにしてレジスト除去性を向上させることが可能である。
【００２２】
この発明の請求項８記載の半導体装置の製造方法によれば、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂と、アルキル基を２個以上有し、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂とを含有するレジストを塗布し、パターンを形成する工程と、パターン形成後イオン注入前にレジストに紫外線照射する工程と、レジストのパターンをマスクとしてイオン注入する工程と、レジストを除去する工程とを含むので、さらにイオン除去効果が高まる。この際、レジスト中のアルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂の割合が高くても、十分イオン注入後にレジストを除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この発明の第１の実施の形態を図１および図２に基づいて説明する。
【００２４】
本発明者らはイオン注入後のレジスト除去工程でレジストの一部が残留する原因について検討した。レジスト材料としては、ｉ線用、化学増幅型としてフェノール樹脂から構成されるものが主であり、キシレノールやクレゾールはｉ線用が主であるがエキシマリソグラフィにも一部使用されている。イオン注入のマスクとして使用されるレジストはメタ配位のみで形成している３，５−キシレノールを有するレジスト材料から構成されるものを用いることが多い。このレジストは例えばメチル基（ＣＨ3−）１個を有するクレゾールのみを有するレジスト材料と比較すると、図２（ａ）のようにメチル基が多いために現像液に対する溶解抑止効果が大きいという特性がある。現像液に溶解し難いことは感度が比較的低いことを意味する。反対に溶解抑止効果を利用すれば、露光後のレジスト現像段階において、レジストを現像液で低速で溶解させることができ、レジストパターン断面のラフネス等が改善されてより高解像度が得られるという特徴を有する。
【００２５】
また、３，５−キシレノールを有するレジスト材料は、トリメチルフェノールのみで形成しているレジスト材料と比較するとメチル基が少ないために溶解抑止効果が小さく解像度は低くなる方向であるが、現像液で溶解しやすいので高感度が得られるという特徴を有する。
【００２６】
従って結局３，５−キシレノールを有するレジスト材料は、他のレジストと比較すると、適度な感度と適度な解像度とを有するレジスト材料ということになり半導体集積回路の製造には多用され、イオン注入用のマスクとしても適するものである。
【００２７】
以上のように使用したレジストは、構成する樹脂成分として図２（ａ）に示すような、メタ配位している３，５−キシレノールが配合されているが、この３，５−キシレノールの水酸基（ＯＨ−）の有する電気陰性度により、例えば注入されたリンイオンによって図２（ｂ）のように、レジスト樹脂成分３，５−キシレノール同志が架橋し、図５に示した変質層となるということが検討の結果予想された。これは注入するイオンをリンとした場合であるが、砒素等のイオン種でも同様の架橋が発生する。本発明はこのような主として検討結果に基づくものである。
【００２８】
本発明の第１の実施の形態は、特に半導体装置のイオン注入工程で用いられ、工程順および半導体装置の工程ごとの断面形状はすでに説明した図４と変わりがないので図４を用いて説明する。
【００２９】
まず、図４（ａ）において、シリコン基板上１に薄い約２０ｎｍ程度の絶縁膜２を形成したのち、レジスト３を塗布する。絶縁膜２はシリコン酸化膜およびシリコンナイトライド膜等があげられるが膜自体存在せず、シリコン基板１表面が直接露出していることもありえる。ここで本実施形態においては、その樹脂成分として、アルキル基（ＣＨ3−）がメタ配位のみで形成しているフェノール樹脂を含まず、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成している２，３，５−トリメチルフェノールを有するレジストを用いる。
【００３０】
レジスト３を塗布したシリコン基板１を、ステッパーのような露光機に所望の回路パターンを有するクロムなどの金属遮光膜８とガラス基板７からなるレチクル（マスク）４を通して紫外線５等で露光し現像・リンス・ポストベーキング等の処理を実施して、目的とするレジストパターンを形成する（図４（ｂ））。この後、リン、ボロン、砒素、ＢＦ2などを目的に応じて１×１０15／ｃｍ2以上のドーズ量でイオン注入９をシリコン基板１に対して行う（図４（ｃ））。この工程は具体的にはソース・ドレイン注入に相当する。あるいはコンタクト底面への追加不純物注入であってもよい。また、基板１がシリコン膜の場合がゲート電極や抵抗体への注入に相当するものである。注入処理後、基板上に残存しているレジスト材料の剥離が行われる（図４（ｄ））。
【００３１】
上記の半導体装置製造工程において、レジスト除去には通常アッシングと呼ばれるＯ2プラズマでレジスト３を除去する工程と約１４０℃〜１６０℃に加熱した酸化水素水と硫酸混合液等による洗浄工程が用いられる。このようにして本実施形態による工程では、レジスト３は基板１からほぼ完全に除去される。
【００３２】
以上本実施形態におけるイオン注入工程において、イオン注入後レジスト３が完全に除去されるのは、従来の３，５−キシレノールのような、アルキル基がメタ配位のみで形成しているフェノール樹脂を含まず、図１（ａ）に示す、２，３，５−トリメチルフェノールのようなオルソ配位とメタ配位のみで形成しているフェノール樹脂を有するレジストを用いたことによる。図１（ｂ）はレジスト中の樹脂分子の配列状態を簡単にして示したものであるが、このオルソ配位とメタ配位のみで形成している２，３，５−トリメチルフェノール等の場合には、図１（ｂ）に示すように、オルソ基に存在するメチル基１３が分子の構造上立体障害となり、例えば注入されたリンイオン１２は架橋されない。
【００３３】
従って、図５（ａ）に示すようなレジストの変質層１０は発生しないため、注入処理後、基板上に残存しているレジスト材料の剥離が、レジスト残り１１を発生せず何ら問題なく行われる。ここで、本実施形態に使用できるレジスト材料の樹脂成分を２，３，５−トリメチルフェノールとしたが、これはオルソ配位とメタ配位のみで形成しているフェノール樹脂成分を代表しているだけで、２，３，５−トリメチルフェノールに限るものではない。レジスト材料の樹脂成分の内、アルキル基がメタ配位のみで形成しているフェノール樹脂などの樹脂を含まず、アルキル基を２個以上有するフェノール樹脂の中で、アルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成される樹脂を含有するレジストであれば上記以外のものを使用することができる。
【００３４】
この発明の第２の実施の形態を図３に基づいて説明する。
【００３５】
本発明の第２の実施形態は、半導体集積回路装置の製造方法においてレジストをマスクとするイオン注入条件に制限がある場合で、以下のような方法で実施することも可能である。第１の実施形態と同様に製造工程ごとの断面形状はすでに説明した図４と変わりがないので図４を用いて説明する。
【００３６】
図４（ａ）の工程では、レジスト材料の樹脂成分が図２（ａ）に示す３，５−キシレノールのようなメタ配位しているフェノール樹脂を２０％以下含有し、残りは図１（ａ）に示す２，３，５−トリメチルフェノールのようなオルソ配位とメタ配位のみで形成しているフェノール樹脂で占められる構成のレジスト３を使用する。そして図４（ｃ）の工程において例えばリン、ボロン、砒素、ＢＦ2などのイオンを目的に応じて１×１０13／ｃｍ2以下で注入する。このような注入量は、ＭＯＳトランジスタのＬＤＤ領域の注入、しきい値電圧設定用注入、ウエル注入、ＭＯＳトランジスタチャンネル領域のパンチスルーストッパ注入が該当する。以上が特徴である。
【００３７】
このようなドーズ量が低い場合でもレジスト３中に含有するメタ配位しているフェノール樹脂部分に対しては、水酸基の有する電気陰性度によりレジスト樹脂成分同志が架橋する事はあるが、２０％以下なので顕著な変質層となるに至らない。したがって注入処理後、基板上に残存しているレジスト３は残留物無く除去することができる。
【００３８】
図３は、レジスト中の３，５キシレノール含有量に対する、イオン注入レジスト除去後の、１枚の半導体ウエハ上レジスト残存数を示した実験結果である。３，５キシレノールの含有量が２０％以下であるウエハ上のレジスト残留物数は２００個以下となり、半導体プロセスの実用上問題が無くなるレベルとなる。
【００３９】
本実施の形態にイオン注入工程を実施するだけでもレジスト残りの量は実質上問題ないものであるが、図４（ｂ）の工程後レジストパターンに紫外線を照射し、その後イオン注入するようにすればさらにレジスト除去効果が高まる。このような紫外線照射工程の併用は、上記第１および第２の実施の形態でも使用でき、またこれを使用すればイオン注入量が１×１０13／ｃｍ2以下の場合はレジスト中のアルキル基がメタ配位のみで形成されるフェノール樹脂が１００％、イオン注入量が１×１０13／ｃｍ2以上の場合は２０％以上５０％以下含有するレジストであっても十分イオン注入後にレジストを除去することができる。
【００４０】
本実施の形態では含有するレジスト材料の樹脂成分を３，５−キシレノールとしたが、メタ配位のみで形成している樹脂成分を代表しているだけで、３，５−キシレノールに限るものではなく、アルキル基を２個以上有するフェノール樹脂の中で、アルキル基がメタ配位のみで形成している他のフェノール樹脂が２０％以下含有されていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明にかかるレジストおよび半導体装置の製造方法は、イオン注入による変質層を発生させないようにしてレジスト除去性を向上させる等の効果を有し、半導体集積回路の製造においてパターン形成に用いられるレジスト材料およびそれを用いた製造工程として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態のアルキル基がオルソ配位とメタ配位のみで形成されるレジスト材料を構成する樹脂分子の化学式およびそのレジスト中の配列示す図である。
【図２】アルキル基がメタ配位のみで形成されるレジスト材料を構成する樹脂分子の化学式およびそのレジスト中の配列示す図である。
【図３】半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。
【図４】従来の半導体装置製造工程における問題を示す説明図である。
【図５】レジスト中の３，５キシレノール含有量とレジスト除去工程後のレジスト残存数の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  シリコン基板
２  絶縁膜
３  レジスト
４  レチクル
５  紫外線
７  ガラス基板
８  遮光膜
９  イオン注入
１０  変質層
１１  レジスト残り
１２  リンイオン
１３  オルソ配置のメチル基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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