(57)【要約】【課題】従来の中性子シンチレータに比べてより薄く構成することができ、かつ、従来のＬｉベースシンチレータに比べてガンマ線感度や位置分解能の点で優れた中性子シンチレータを提供する。【解決手段】ＢおよびＬｉを主構成要素として構成した酸化物にＣｅを添加してガラスにした中性子シンチレータを、出発原料としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７とＣｅＯ２とを混合した後に、少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持した後に、８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して製造する。【選択図】        図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢおよびＬｉを主構成要素として構成した酸化物にＣｅを添加してガラスにした
ことを特徴とする中性子シンチレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の中性子シンチレータにおいて、
前記ガラスは、ＣｅＯ２が１０〜３０ｍｏｌ％含有されている
ことを特徴とする中性子シンチレータ。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の中性子シンチレータにおいて、
前記ガラスは、ＢとＬｉとの組成比がＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ比で７５／２５〜９５／５モル比含有されている
ことを特徴とする中性子シンチレータ。
【請求項４】
出発原料としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７とＣｅＯ２とを混合した後に、少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持し、その後に８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して製造する
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【請求項５】
出発原料としてＢ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とＣｅＯ２とを混合した後に、少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持し、その後に８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して中性子シンチレータを製造する
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【請求項６】
出発原料としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７にＢ２Ｏ３を加えてＢ−Ｌｉガラスを作製し、前記作製したＢ−Ｌｉガラスを室温で粉砕し、出発原料として前記粉砕したＢ−ＬｉガラスとＣｅＯ２とを混合した後に、少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持し、その後に８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して中性子シンチレータを製造する
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【請求項７】
請求項４、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の中性子シンチレータの製造方法において、
前記出発原料を室温以上で加熱、溶解ならびに冷却中は、還元ガス雰囲気で行う
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【請求項８】
請求項４、請求項５、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の中性子シンチレータの製造方法において、
前記出発原料をカーボンるつぼに投入して加熱ならびに溶解を行う
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【請求項９】
請求項４、請求項５、請求項６、請求項７または請求項８のいずれか１項に記載の中性子シンチレータの製造方法において、
前記中性子シンチレータを室温に冷却した後に、５００℃以下の温度で少なくとも２時間以上熱処理する
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の中性子シンチレータの製造方法において、
前記５００℃以下の温度で少なくとも２時間以上熱処理した後に、３００〜５００℃の温度において還元性雰囲気で少なくとも３０分以上保持して熱処理する
ことを特徴とする中性子シンチレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性子シンチレータおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、中性子散乱実験などに用いる中性子検出器のためのシンチレーション検出器におけるシンチレータとして用いて好適な中性子シンチレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
なお、シンチレータとは、放射線が当たったときには当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであるが、本明細書においては、特に、中性子が当たったときに当該中性子を吸収して蛍光を発する物質のことを中性子シンチレータと称する。
【背景技術】
【０００３】
現在、世界各国において、各種の物質の物性研究や原子核に関する基礎実験のために、新しい大強度パルス中性子源の建設が進行中である。こうした次世代の大強度パルス中性子源により発生される中性子ビームの強度は、現在稼働している現状の中性子源と比較すると２〜３桁は大きくなる。
【０００４】
一方、中性子光学素子が日本を中心に開発されており、それを組み合わせることにより、中性子実験装置領域での実効的なビーム強度は、最終的には、５〜６桁まで大きくなると考えられている。
【０００５】
ところで、これまで中性子散乱実験で用いられている汎用的な中性子検出器としては、３Ｈｅガスを用いた３Ｈｅガス検出器と中性子シンチレータを用いたシンチレーション検出器とが知られている。
【０００６】
ここで、中性子は電荷を持っていないため、中性子を検出するためには、中性子を荷電粒子あるいはガンマ線などに変換するコンバータが必要となる。中性子コンバータとしては、中性子吸収断面積の大きな３Ｈｅ、６Ｌｉ、１０Ｂ、１１３Ｃｄ、１５５Ｇｄ、１５７Ｇｄが知られているが、現在は、ガンマ線に対して低感度であるという理由から、３Ｈｅガスを用いた中性子検出器である３Ｈｅガス検出器が主流となって用いられている。汎用的な３Ｈｅガス検出器の中性子計数率は１０４〜１０５／ｓｅｃ程度であり、ガンマ線に対する感度が低いので、３Ｈｅガス検出器は中性子の信号とガンマ線の信号とをほぼ完全に識別することができる。
【０００７】
一方、シンチレーション検出器は１０６／ｓｅｃ程度の計数能力を有するものの、固体のため密度が大きくなり、ガンマ線に対する感度が高くなってしまい、実際の中性子散乱実験で使用されるケースは限られていた。
【０００８】
しかしながら、現在も建設が進められている次世代の大強度パルス中性子源が稼働すると、３Ｈｅガス検出器の計数能力では中性子の多くを数え落としてしまうという問題がある。特に、中性子波長が短波長領域になるに従い、その傾向は顕著になる。
【０００９】
従って、大強度パルス中性子源での中性子計数に対応でき、ガンマ線識別が十分実用に耐えうるシンチレーション検出器の開発が強く望まれている。そして、その実現には、シンチレータ素材の開発が最重要課題となっている。
【００１０】
ところで、ＣｄならびにＧｄなどの重元素からなるシンチレータは高密度であり、中性子検出に対しガンマ線を用いることが多いため、バックグランドとなるガンマ線に対しても感度が高くなり、特殊な場合を除いて中性子散乱実験には適していない。
【００１１】
一方、ＬｉならびにＢは、中性子検出に〜ＭｅＶの荷電粒子生成反応を用いるため、ガンマ線感度に関係なく、シンチレーター素材を選別することができる。特に、Ｂは、同量のＬｉに対して約４倍の中性子検出効率が期待できるため、より薄いシンチレーターを作成することが可能になり、このためガンマ線感度や位置分解能の点で非常に有利になるので、理想的な中性子コンバーターということができる。
【００１２】
しかしながら、Ｂは、生成される荷電粒子エネルギーが市販のＬｉガラス（Ｌｉ−Ｇｌａｓｓ）の半分程度であり、発光出力の点では不利とみなされており、従来の中性子シンチレータの殆どは、Ｌｉをコンバーターとして用いている。
【００１３】
ここで、現在実用化されている中性子シンチレータの代表としては、例えば、ＬｉＦ／ＺｎＳがある。この中性子シンチレータは、高い発光量を持ち（図１参照）、取り扱いにも優れているものの、不透明で発光寿命（〜１μｓｅｃ）も遅いため、検出効率や計数能力に限界が生じ、次世代大強度パルス中性子源には適さないものといえる。
【００１４】
また、ＹやＧｄなどの希土類元素（Ｒ）で構成したＬｉ−Ｂ−Ｒ（Ｒは、ＹやＧｄなどの希土類元素である。）化合物に少量のＣｅを添加した酸化物単結晶も多数開発されているが、ガンマ線感度や光量の問題などで、未だ実用化には至っていない。
【００１５】
酸化物化合物中でも、ガンマ線感度が低いと見積もられる軽元素のみで構成されたものとして、ＬｉＢＯ３ならびにＬｉ２Ｂ４Ｏ７化合物があげられるが、中性子による発光が極めて小さい。さらに、これらにＣｅを添加した単結晶では、結晶中に固溶するＣｅは極めて少量であり、中性子による発光が小さく、実用化は困難である。
【００１６】
一方、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７化合物にＣｕやＮｉなどの賦活剤を添加して単結晶を作成し、これを中性子シンチレータとする試みがなされているが（例えば、特許文献１参照。）、この結晶では発光が比較的小さい。
【特許文献１】特開２００３−１８３６３７号公報
【００１７】
ところで、賦活剤としてのＣｅを加え易くするために、Ｌｉ酸化物のホスト物質をガラス状にする方法もとられている（例えば、非特許文献１参照。）。このＬｉガラスシンチレータは、光量も比較的大きく、透明なために中性子反応ピークを識別し易く、シグナル／ノイズ 比や中性子検出効率の点で優れている。
【非特許文献１】ＮＵＣＬＥＡＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ７５  （１９６９）  ３５−４２  Ａ．Ｒ．ＳＰＯＷＡＲＴ，“ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ  ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＩＯＮ  ＥＦＩＣＩＥＮＣＹ  ＯＦ  ＧＲＡＮＵＬＡＲ  ＡＮＤ  ＧＬＡＳＳ  ＮＥＵＴＲＯＮ  ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＯＲＳ”
【００１８】
しかしながら、ＬｉガラスシンチレータはＬｉ含有量が少なく、特に短波長領域で高い検出効率を得ようとすると厚くなるため、ガンマ線感度や位置分解能の点で限界が生じてくるという問題点があった。
【００１９】
そこで、ＬｉＢＯ３やＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶をガラス化して、賦活剤のＣｅの量を調整することにより、中性子による発光出力を大きくしシンチレーター特性を向上しようとする試みがなされている（例えば、非特許文献２参照。）。
【非特許文献２】細谷  正一、「中性子ビームの多角的利用」ワークショップ報告書、ＫＵＲＲＩ−ＫＲ−７８、ｐ１５−ｐ２０、「高速中性子シンチレータの開発」
【００２０】
この非特許文献２に開示されたホストとなるガラスは、Ｌｉ２Ｏと２Ｂ２Ｏ３の混合物であり、定量的にはＢ２Ｏ３が６６ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏが３４ｍｏｌ％含有した組成である。
【００２１】
しかしながら、これらのシンチレータは、Ｌｉガラスシンチレーターに比べて、発光出力はまだ小さい。また、たとえ発光出力が大きくなっても、Ｌｉを主な中性子コンバーター核とする限り、中性子検出特性の観点からはＬｉガラスに比べて大きな向上は期待できないものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記した従来の技術の種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の中性子シンチレータに比べてより薄く構成することができ、かつ、従来のＬｉベースシンチレータに比べてガンマ線感度や位置分解能の点で優れた中性子シンチレータおよびその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明は、Ｂを中性子コンバーターのベースにしたガラスシンチレータたる中性子シンチレータを実現しようとするものである。
【００２４】
ここで、Ｂは、同量のＬｉに対して約４倍の中性子検出効率が期待できるため、より薄いシンチレータを作成することが可能になり、従来のＬｉベースシンチレーターに比べて、ガンマ線感度や位置分解能の点で優れた中性子シンチレータを得ることができる。
【００２５】
実際のところ、次世代パルス中性子源に実用可能な中性子検出器の開発にとって、優れた中性子シンチレータ開発は最重要課題とされ、本発明は有力なシンチレーター素材を提供することができる。
【００２６】
ところで、上記したように、中性子検出のためのシンチレータには、中性子の吸収率が大きいＢおよびＬｉで構成され、中性子によって発する蛍光を外部に取り出すために、光学的には透明な材料をホストとする酸化物が必要である。さらにまた、このホスト材料に中性子による蛍光を発する賦活剤を含むことが必要である。
【００２７】
しかしながら、これまでの研究によれば、Ｂ−Ｌｉ−Ｏ化合物では、ホスト材料が単結晶の場合においてＣｅやＣｕを賦活剤にしたとき、その濃度が０．２％以上を固溶することができず発光量が小さいことが知られている（参考文献：Ｎ．Ｓｅｎｇｕｔｔｕｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ４８６  （２００２）  ２６４−２６７）。
【００２８】
そこで、本発明においては、Ｂ−Ｌｉ−Ｏからなるホスト材を光学特性を損なうことのないガラスにより構成して、賦活剤となるＣｅを多く含ませるようにしたものである。
【００２９】
即ち、シンチレータは、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２ＯおよびＣｅＯ２を出発原料として構成され、これらを高温で溶解した後に急速冷却してガラスとしたものである。
【００３０】
このようにして作成したＢ−Ｌｉ−Ｃｅ酸化物ガラスは、光学的特性を損なうことなく、賦活剤のＣｅのほかは重元素を含むことなく、中性子はガンマ線の識別性が良いシンチレータが得られる。
【００３１】
さらに、ここで得られるＢ−Ｌｉ−Ｃｅ酸化物ガラスは、例えば、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＣｅＯ２の組成比を適切に選択することによって、光学特性のうち光吸収端波長を短い側に移行させることによって光学特性を改善し、中性子による発光出力を大きくすることができる。
【００３２】
さらにまた、製造条件を適切な条件に選ぶことにより、シンチレータの性能を大きく、さらに再現性がよいシンチレータを得ることができる。
【００３３】
ところで、シンチレータの特性としては、発光した蛍光を取り出すのに際して、物質には光学的に高い品質の特性が要求される。具体的には、シンチレータ中に添加したＣｅの発光に対して、シンチレータの光の吸収端ができるだけ短波長であり、かつ透過率が大であることが必要である。
【００３４】
ここにおいて、本願発明者は、シンチレータの発光出力がこれら光の吸収端や吸収率に影響され、さらにそれらはホストとなるＢ２Ｏ３の濃度に影響され、Ｂ２Ｏ３をさらに多く含むことによってさらにすぐれた特性のシンチレータになることを明らかにした。
【００３５】
本発明は、本願発明者の上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明のうち請求項１に記載の発明は、ＢおよびＬｉを主構成要素として構成した酸化物にＣｅを添加してガラスにしたものである。
【００３６】
また、本発明のうち請求項１に記載の発明は、本発明のうち請求項２に記載の発明において、上記ガラスは、ＣｅＯ２が１０〜３０ｍｏｌ％含有されているようにしたものである。
【００３７】
また、本発明のうち請求項３に記載の発明は、本発明のうち請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の発明において、上記ガラスは、ＢとＬｉとの組成比がＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ比で７５／２５〜９５／５モル比含有されているようにしたものである。
【００３８】
また、本発明のうち請求項４に記載の発明は、出発原料としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７とＣｅＯ２とを混合した後に、少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持し、その後に８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して製造するようにしたものである。
【００３９】
また、本発明のうち請求項５に記載の発明は、出発原料としてＢ２Ｏ３とＬｉ２ＣＯ３とＣｅＯ２とを混合し、その後に少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持した後に、８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して中性子シンチレータを製造するようにしたものである。
【００４０】
また、本発明のうち請求項６に記載の発明は、出発原料としてＬｉ２Ｂ４Ｏ７にＢ２Ｏ３を加えてＢ−Ｌｉガラスを作製し、上記作製したＢ−Ｌｉガラスを室温で粉砕し、出発原料として上記粉砕したＢ−ＬｉガラスとＣｅＯ２とを混合した後に、少なくとも９５０℃以上の温度で加熱して１時間以上保持し、その後に８００〜４００℃の温度の間を１５０℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して中性子シンチレータを製造するようにしたものである。
【００４１】
また、本発明のうち請求項７に記載の発明は、本発明のうち請求項４、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の発明において、上記出発原料を室温以上で加熱、溶解ならびに冷却中は、還元ガス雰囲気で行うようにしたものである。
【００４２】
また、本発明のうち請求項８に記載の発明は、本発明のうち請求項４、請求項５、請求項６または請求項７のいずれか１項に記載の発明において、上記出発原料をカーボンるつぼに投入して加熱ならびに溶解を行うようにしたものである。
【００４３】
また、本発明のうち請求項９に記載の発明は、本発明のうち請求項４、請求項５、請求項６、請求項７または請求項８のいずれか１項に記載の発明において、上記中性子シンチレータを室温に冷却した後に、５００℃以下の温度で少なくとも２時間以上熱処理するようにしたものである。
【００４４】
また、本発明のうち請求項１０に記載の発明は、本発明のうち請求項９に記載の発明において、上記５００℃以下の温度で少なくとも２時間以上熱処理した後に、３００〜５００℃の温度において還元性雰囲気で少なくとも３０分以上保持して熱処理するようにしたものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、以上説明したように構成されているので、従来の中性子シンチレータに比べてより薄く構成することができ、かつ、従来のＬｉベースシンチレータに比べてガンマ線感度や位置分解能の点で優れた中性子シンチレータおよびその製造方法を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、添付の図面に基づいて、本発明による中性子シンチレータおよびその製造方法の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。
【００４７】
本発明の実施の形態の一例による中性子シンチレータは、主としてＢとＬｉにより構成した酸化物で、これにＣｅを添加して構成した光学的に透明なガラスである。このガラスは、例えば、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとのモル比が７８／２８以上であり、これにＣｅＯ２を１０〜３０ｍｏｌ％を含むことが好ましい。
【００４８】
なお、本明細書においては、ＢおよびＬｉにより構成した酸化物ガラスを「Ｂ−Ｌｉガラス（Ｂ−Ｌｉ−Ｇｌａｓｓ）」と称することとし、Ｂ−ＬｉガラスにＣｅを添加したＢ、ＬｉおよびＣｅを含むガラスを「Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラス（Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅ−Ｇｌａｓｓ）」と称することとする。
【００４９】
こうした本発明による中性子シンチレータ、即ち、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスよりなる中性子シンチレータは、例えば、以下の実施例１および実施例２に示す製造方法により作製することができる。
【００５０】
１．製造方法
１−１．実施例１（ＣｅＯ２添加Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７ガラス）
実施例１は、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの一例として、ＬｉとＢとの比がＬｉ２Ｏと２Ｂ２Ｏ３となる分子式Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７に対して、ＣｅをＣｅＯ２の状態で添加して構成したＣｅＯ２添加Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７ガラスよりなる中性子シンチレータであり、以下にその製造方法を説明する。
【００５１】
図２には、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスを製造する際に用いる電気溶解ガラス作製装置の一例の概略構成が示されている。
【００５２】
この電気溶解ガラス作製装置は、従来より公知の構造を備えたものであるので、その構成ならびに作用に関する詳細な説明は省略するが、符号１２は原料２６（後述する。）を加熱するヒーターを示し、符号１４は炉心管を示し、符号１６はイソライト耐火物を示し、符号１８はフランジを示し、符号２０は流量計を示し、符号２２はＡｒ＋Ｈ２ガス流入口を示し、符号２４は原料１８が投入されるカーボンるつぼを示し、符号２６はヒーター１２により加熱して溶解させる原料を示し、符号２８はカーボンるつぼ２４を支持するるつぼ台を示し、符号３０はるつぼ台２８を支持する支持棒を示し、符号３２は支持棒３０を矢印Ａ方向（上方向）および矢印Ｂ方向（下方向）に上下動する駆動機構を示す。
【００５３】
本発明によるＣｅＯ２添加Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７ガラスは、上記した電気溶解ガラス作製装置を用いて、原料２６を高温で溶解した後に急冷することにより作製される。ガラスの溶解雰囲気は、Ａｒに２〜５％のＨ２を混合した還元ガスである。
【００５４】
より詳細には、原料２６としての出発原料のＬｉ２Ｂ４Ｏ７は、純度が９９．９９％の高純度で、これに市販の９９．９％のＣｅＯ２を用いた。このＬｉ２Ｂ４Ｏ７原料は粉末状であり、分子式からその組成比はＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝６６／３４である。
【００５５】
ガラスの作成は、全量が１１ｇで予め所定の組成になるように、それぞれの原料を計算・秤量した後に、プラスチック製のボールミルで３０分間均一になるように混合した。即ち、ＣｅＯ２が１０ｍｏｌ％では、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７は９．８８ｇ、ＣｅＯ２は１．１２ｇ秤量した。また、ＣｅＯ２が２０ｍｏｌ％では、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７は８．７７ｇ、ＣｅＯ２は２．２３ｇ秤量した。
【００５６】
上記したように、ガラスの溶解にはカーボンるつぼ２４を使用するが、そのカーボンるつぼ２４の寸法は、例えば、直径がφ３０ｍｍ、高さが３０ｍｍである。
【００５７】
このカーボンるつぼ２４は、るつぼ台２８により支持されているが、このるつぼ台２８は、例えば、アルミナセラミックスの板により形成することができる。
【００５８】
るつぼ台２８を支持する支持棒３０は、駆動機構３２により矢印Ａ方向および矢印Ｂ方向に移動可能であるので、カーボンるつぼ２４が炉心管１４内に位置する図２に示す状態から、駆動機構３２により支持棒３０を矢印Ｂ方向に移動させて、カーボンるつぼ２４を炉心管１４外に位置させることにより、カーボンるつぼ２４を急速冷却することができる。
【００５９】
ここで、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスを製造するには、ヒーター１２により炉心管１４内を予め１０５０℃に加熱するとともに１０５０℃に保持し、かつ、炉内を還元性雰囲気に保っておく。
【００６０】
このような状態において、駆動機構３２により支持棒３０を矢印Ａ方向（上方向）に移動することにより、炉心管１４外に位置するカーボンるつぼ２４を、図２に示すように炉心管１４内に位置させる。
【００６１】
そして、カーボンるつぼ２４の温度が８００℃で１０分、９５０℃で１０分保持した後、最終的には１１００℃に加熱して少なくとも1時間以上保持する。
【００６２】
この長時間の保持は、原料２６の溶解中に発生するガスを除くための脱泡処理のためであり、さらに、添加するＣｅＯ２中のＣｅの原子価は４価であったが、長時間保持することによって原子価が３価になり、シンチレータとしては好ましい状態になるからである。
【００６３】
原料２６を溶解した後に、駆動機構３２により支持棒３０を矢印Ｂ方向（下方向）に降下させてカーボンるつぼ２４を急冷して、溶融したＬＢＯ原料をガラス化させる。このとき、冷却は少なくとも８００〜４００℃までの間を１５０℃/ｓｅｃ以上の速さで冷却させると、カーボンるつぼ２４中の原料２６は透明なガラスになる。冷却速度がこの速度よりも遅いとき、原料は結晶化したＬｉ２Ｂ４Ｏ７の析出物によって白濁して、透明なガラスにならない。反対に、冷却速度が著しく速いときには、原料は透明なガラスになるが、ひび割れして板状のガラスが得られない。
【００６４】
この溶解に際しては、カーボンるつぼ２４の内面にＢＮをスプレーしておくと、ガラスがカーボンるつぼ２４の内面に濡れて付着することなく、板状のガラスをカーボンるつぼ２４から容易に取り外すことができる。
【００６５】
このようにして得られたガラスは、約φ３０ｍｍで厚さが６ｍｍであった。このガラスは、切断機を用いて「１０ｍｍ×１０ｍｍ」の正方形に切断し、さらに厚さが１ｍｍとなるようにスライスし、その後に両面が鏡面になるまで研磨して評価用サンプルとした。
【００６６】
なお、ガラスの歪みとりのための熱処理として、上記のようにして製造したガラスを室温に冷却した後に、５００℃以下の温度で少なくとも２時間以上熱処理するようにしてもよい。
【００６７】
同様に、ガラスの歪みとりのための熱処理として、上記のように５００℃以下の温度で少なくとも２時間以上熱処理した後に、３００〜５００℃の温度において還元性雰囲気で少なくとも３０分以上保持して熱処理するようにしてもよい。
【００６８】
１−２．実施例２（Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比が６６／３４よりも大きいＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラス）
ＬＢＯガラスにＣｅを添加する場合に、出発原料にはＢ２Ｏ３とＬｉ２ＯおよびＣｅＯ２を用い、これらを混合して溶解するのが一般的であるが、このときＬｉ２Ｏは一般にはＬｉ２ＣＯ３を使用する。
【００６９】
しかしながら、使用するＬｉ２ＣＯ３は、
Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２Ｏ＋ＣＯ２
の分解反応によって、加熱中において約５００℃近傍でカーボンるつぼ２４内は泡だってくる。このために、溶解中は加熱を緩やかにして、急激な発生ガスによる泡の発生を防止することが必要である。
【００７０】
Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比が、
Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝６６／３４
よりもＢ２Ｏ３が多い組成のガラスの作製では、出発原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７にＢ２Ｏ３を加え、さらにＣｅＯ２を加えて溶解することも可能であり、本発明においては、予めＬｉ２Ｂ４Ｏ７にＢ２Ｏ３を加えて最初にＢ−Ｌｉガラスを作成した。その後に、得られたＢ−Ｌｉガラスを室温で粉砕し、これにＣｅＯ２を加えて混合溶解してＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスを作成した。このように２段で溶解すると、ガラス組成は均一になる。
【００７１】
作成するガラスの組成は、分子式が
ｘ（ｍＬｉ２Ｏ＋ｎＢ２Ｏ３）＋ｙＣｅＯ２
で表される組成に秤量した。ここでｘおよびｙ、ｍおよびｎはいずれもｍｏｌ％である。
【００７２】
予め計算した出発原料の重量および溶解に使用した原料の重量の一例を、図３として表に示した。
【００７３】
この図３に示す表について説明すると、Ｂ２Ｏ３が７８ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏが２２ｍｏｌ％のＢ−Ｌｉ−ＯガラスにＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％加えるときの組成は、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７が５．８２ｇでＢ２Ｏ３が３．７０ｇであり、これを一次のＢ−Ｌｉガラスとする。二次溶解においては、これにＣｅＯ２を１．４８ｇ添加してＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスを作成した。
【００７４】
このようにして作成したガラスは、切断機を用いて「１０ｍｍ×１０ｍｍ」の正方形に切断し、さらに厚さが１ｍｍとなるようにスライスし、その後に両面が鏡面になるまで研磨して評価用サンプルとした。
【００７５】
なお、製造に際してのシステム構成や加熱・冷却条件などの温度管理については実施例１と同様であるので、実施例１の記載を援用するものとして、重複する説明は省略する。
【００７６】
３．評価
３−１．評価方法
上記した実施例１および実施例２により製造されたＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの評価用サンプルに中性子を照射して、シンチレーシヨン特性の評価を行ない、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの中性子シンチレータとしての性能を評価した。
【００７７】
なお、中性子の照射には原子炉や大型の加速器が必要であるので、評価は主として２４１Ａｍから出るアルファ（α）線によって行ない、ついで中性子照射による確認実験を行うことにした。原子核−中性子反応から生ずる荷電粒子エネルギーは２．４ＭｅＶ（１０Ｂ）、４．８ＭｅＶ（６Ｌｉ）であるのに対して、２４１Ａｍからのアルファ線のエネルギーは５．５ＭｅＶである。それぞれの粒子によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの発光はほぼ比例すると考えられるから、アルファ線による測定は比較的容易であり、評価は効率的に行うことができる。
【００７８】
３−２．アルファ線および中性子による評価方法
測定は、５．５ＭｅＶのアルファ線を発するＲＩ（ラジオアイソトープ）の容量が５ＫＢｑの２４１Ａｍを用いた。
【００７９】
図４には、本発明によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線および中性子線によるシンチレータ特性評価に用いた蛍光出力測定システムの概要が示されている。なお、この蛍光出力測定システムは従来より公知のシステムであるので、その詳細な構成ならびに作用の説明は省略する。
【００８０】
図４を参照しながら評価方法の概要を説明すると、試料は光グリースを用いて光電子増倍管（ＰＭＴ）（型名：Ｈ６５２２、窓材：ＵＶガラス）の窓に貼り付けた。光電子増倍管は電圧１７００〜２２００Ｖを印加し、試料とＲＩとの距離は２ｍｍとした。測定した信号は、ＣＡＭＡＣクレート内の電荷積分方式ＡＤＣモジュール（ＬｅＣｒｏｙ:２２４９Ｗ）によって解析し、発光量を求めた。
【００８１】
図５には、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線による発光スペクトルの測定結果の一例が示されている。この図５において、横軸は発光強さであってＣｈ（チャンネル）で表示しており、また、縦軸は各チャンネル間のパルスの頻度である。従って、図５に表れたピークの最大を示すときの横軸のチャンネル数が、試料の発光量に相当する。
【００８２】
なお、中性子による発光測定も、図４に示すシステムを用いて同様な評価方法で行った。ただし、中性子による発光測定の場合には、図４における２４１Ａｍ線源を外して、その代わりに中性子を照射して発光量を評価した。
【００８３】
一方、発光パルスの時間特性の測定は、図４におけるデジタルオシロスコープ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｏｓｃｉｌｌｏｓｃｏｐｅ）に５０〜１００個程度の発光信号の波形を取り込み、平均化することで求めた。
【００８４】
図６には、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの蛍光減衰スペクトルの測定結果の一例が示されている。この図６において、横軸は時間であり、また、縦軸はパルスの強度である。
【００８５】
図６において、蛍光は鋭い立ち上がりと、その後の減衰の後、続いて緩やかな減衰が観察される。最初の急激な減衰は不明であるが、その後の緩やかな減衰はＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの中のＣｅによる蛍光の主たる減衰であり、蛍光の強度Ｉは、
Ｉ＝Ｉ０ｌｏｇ（−ｔ／τ)
で示す減衰曲線に従っている。ここでｔは時間、τは時間特性の程度を表す定数であり、τを減衰定数として評価した。
【００８６】
３−３．評価結果
１）蛍光出力
Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスでは、アルファ線による発光が観察された。実験を行ったサンプルの組成を、「ｘ（ｍＢ２Ｏ３−ｎＬｉ２Ｏ）−ｙＣｅＯ２」で表示した。即ち、ｙは添加したＣｅＯ２の濃度（ｍｏｌ％）であり、残りはｘでＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏのホストガラスの量である。従って、ｘ量は「１−ｙ」となる。さらに、ホストとなるＬｉ−Ｂガラスの組成比はｍ／ｎであり、ｍｏｌ比（モル比）で表示している。
【００８７】
図７〜図９は、代表的なＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスについて、アルファ線による発光のエネルギースペクトルを示す。
【００８８】
具体的には、図７（ａ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝６６／３４」であるものに、ＣｅＯ２を５ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、図７（ｂ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝６６／３４」であるものに、ＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、図７（ｃ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝６６／３４」であるものに、ＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示している。
【００８９】
また、図８（ａ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７２／２８」であるものに、ＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、図８（ｂ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７２／２８」であるものに、ＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示している。
【００９０】
さらに、図９（ａ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７８／２２」であるものに、ＣｅＯ２を５ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、図９（ｂ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７８／２２」であるものに、ＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、図９（ｃ）は、ホストガラスの組成が「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７８／２２」であるものに、ＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示している。
【００９１】
アルファ線による発光は、ＣｅＯ２濃度が高くなると著しく増加し、さらにホストガラス中のＢ２Ｏ３が増加しても発光出力が増加している。
【００９２】
図１０は、上記した図７〜図９に示す測定結果および図７〜図９に示す場合とは異なるＣｅＯ２組成ならびにホストガラスの組成（Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ組成）で測定した場合の測定結果をまとめて示したグラフである。
【００９３】
この図１０に示すグラフを得るために、ＣｅＯ２組成については３０ｍｏｌ％まで、また、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ組成については６６／３４、７２／２８、７８／２２、８４／１６および９０／１０について、それぞれ試料を作成し、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの発光出力のＣｅＯ２濃度およびＢ２Ｏ３の濃度依存性について測定した。
【００９４】
その結果、発光強さはＣｅＯ２濃度が多くなるほど増加し、さらに、Ｂ２Ｏ３濃度が多くなるほど増加することが明らかになった。
【００９５】
なお、この実験では、Ｂ２Ｏ３がさらに多い「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝９５／５」についてもＣｅＯ２を加えて試料を作成したが、無色透明なガラスが得られなかった。
【００９６】
２）減衰特性
代表的なＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスについて、アルファ線および中性子による発光の減衰特性を測定し、その結果を図１１の表に示した。
【００９７】
図１１に示す表の結果らからも理解されるように、Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの蛍光の減衰は添加したＣｅＯ２の濃度の増加とともに早くなり、さらにＢ２Ｏ３が増加すると大きくなる傾向を示した。
【００９８】
しかしながら、得られた減衰定数は３３〜４５ｎｓの範囲にあって、その値は比較的小さく、シンチレータとしては好ましい値であった。
【００９９】
３）中性子検出特性
図１２に、中性子による蛍光の検出結果を示す。図１２の中性子による発光スペクトルから、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが８４／１６のとき、ＣｅＯ２が１０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％では、発光強度はそれぞれ１４０ｃｈおよび１８８ｃｈであり、また、ＣｅＯ２が２０ｍｏｌ％では、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが７８／２２と８４／１６とでは、それぞれ１６４ｃｈと１８８ｃｈであった。
【０１００】
このようにＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの中性子によるシンチレータ特性は、ＣｅＯ２の濃度が多くなるほど、またＢ２Ｏ３の濃度が高くなるほど、発光強度が大きくなっているのがわかる。
【０１０１】
３−４．評価結果のまとめ
Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＣｅＯ２で作成したガラスに関して、良好なシンチレーシヨン特性を見出すことができた。
【０１０２】
まず、シンチレーシヨンの減衰速度は３５〜４５ｎｓとこれまでのＬｉガラスの７０ｎｓよりも速い。
【０１０３】
また、シンチレータの発光出力は、現在、最高の発光強度を示すと言われているＬｉＦ／ＺｎＳ：Ａｇよりも小さいが、Ｌｉガラスの約１０％程度の値を示した。中性子検出器としては、シンチレータの出力は大きいに越したことはないが、この出力は実用できるレベルにある。
【０１０４】
さらに、γ線との識別性を示す密度と実効原子番号の４乗の積がほぼ一桁（６．１＝１９／３．１）良い、中性子の吸収率が大きいＢ濃度が非常に多く含まれているなどの優れた特性を備えている。
【０１０５】
従って、これらの特徴から、本願発明者により発明されたＢ−Ｌｉ−Ｃｅシンチレータガラスは中性子検出器として実用化するための条件を十分備えていると結論できる。
【０１０６】
以上において説明したように、本発明によるＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＣｅＯ２で構成されるガラス（Ｂ−Ｌｉ−Ｃｅガラス）の発光パルスの巾は、３３〜４５ｎｓと従来のシンチレータよりも早く、その発光強度はやや小さいが実用化可能であり、さらにγ線と中性子線との識別性がＬｉガラスの６倍大きいことから、このシンチレータガラスを用いることにより、優れた中性子検出器を開発することが可能である。
【０１０７】
なお、上記したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの組成は、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比が７５／２５〜９５／５の範囲で、これにＣｅＯ２を１０〜３０ｍｏｌ％含むガラス組成である。
【０１０８】
しかしながら、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが９０／１０を超えてＢ２Ｏ３の濃度がさらに多くなるとガラスが作りにくく、実用的にはＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが９０／１０の組成域が好ましい。
【０１０９】
このＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの作成では、出発原料としてＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３ならびにＬｉ２Ｂ４Ｏ７を適宜に用いてこれらにＣｅＯ２を添加・混合し、これを９５０℃以上で１時間以上、溶解保持し、その後急速に冷却する。なお、冷却は８００〜４００℃の間を１５０℃／ｓｅｃの速度で行うと良好な特性のシンチレータが得られる。
【０１１０】
さらに、ガラスの作成中は雰囲気を還元雰囲気とし、詳しくはＡｒまたはＮ２ガスに２％以上のＨ２を混合してガラスを作成すると、特性が良いシンチレータが得られる。
【０１１１】
以上において詳細に説明したように、中性子シンチレータのガンマ線識別能力にとって、中性子の光量ピークを識別でき、シンチレータの密度を小さく厚さを薄くできることが重要である。中性子コンバーター核としてＢを多量に含み、光学的に透明な本発明の中性子シンチレータは、上記の条件を十分満たしている。Ｂコンバーター核を多量に含む性質は中性子検出効率を向上し、特に短波長側の中性子検出に有効に働く。現状ではＢは天然組成のものを用いているが、１０Ｂをエンリッチし、中性子検出を行えば、上記の利点はさらに特化され、熱外中性子領域で高い中性子検出効率を持った位置敏感型検出器が実現できる。
【０１１２】
一方、本発明による中性子シンチレータは減衰速度が小さく、発光出力も実用できるレベルであるので、高強度の中性子の計数を十分行うことができ、次世代パルス中性子源に実用可能な中性子シンチレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】各種材料よりなる中性子シンチレータの性能比較表である。
【図２】本発明によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスを製造する際に用いる電気溶解ガラス作製装置の一例を示す概略構成説明図である。
【図３】本願発明者による実験において作製したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの組成と出発原料の秤量組成の一例を示す表である。
【図４】本発明によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線および中性子線によるシンチレータ特性評価に用いた蛍光出力測定システムの概要を示すブロック図である。
【図５】本発明によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線による発光スペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【図６】本発明によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの蛍光減衰スペクトルの測定結果の一例を示すグラフである。
【図７】「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝６６／３４」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線による発光のエネルギースペクトルを示すグラフであり、（ａ）はＣｅＯ２を５ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、（ｂ）はＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、（ｃ）はＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示す。
【図８】「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７２／２８」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線による発光のエネルギースペクトルを示すグラフであり、（ａ）はＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、（ｂ）はＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示す。
【図９】「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７８／２２」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線による発光のエネルギースペクトルを示すグラフであり、（ａ）はＣｅＯ２を５ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、（ｂ）はＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示し、（ｃ）はＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの測定結果を示す。
【図１０】図７〜図９に示す測定結果および図７〜図９に示す場合とは異なるＣｅＯ２組成ならびにホストガラスの組成（Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ組成）で測定した場合の測定結果をまとめて示したグラフである。
【図１１】本発明による代表的なＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスのアルファ線および中性子による発光の減衰特性の測定結果を示す表である。
【図１２】本発明によるＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの中性子による蛍光の検出結果を示すグラフであり、（ａ）は「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７８／２２」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を５ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの検出結果を示し、（ｂ）は「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝７８／２２」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの検出結果を示し、（ｃ）は「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝８４／１６」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を１０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの検出結果を示し、（ｄ）は「Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ＝８４／１６」の組成のＢ−ＬｉガラスにＣｅＯ２を２０ｍｏｌ％添加したＢ−Ｌｉ−Ｃｅガラスの検出結果を示す。
【符号の説明】
【０１１４】
１０      ヒーター
１４      炉心管
１６      イソライト耐火物
１８      フランジ
２０      流量計
２２      Ａｒ＋Ｈ２ガス流入口
２４      カーボンるつぼ
２６      原料
２８      るつぼ台
３０      支持棒
３２      駆動機構
【図１】
2005075916.tif 000003
【図２】
2005075916.tif 000004
【図３】
2005075916.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005075916.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005075916.tif 000009
【図８】
2005075916.tif 000010
【図９】
2005075916.tif 000011
【図１０】
2005075916.tif 000012
【図１１】
2005075916.tif 000013
【図１２】
2005075916.tif 000014