(57)【要約】【課題】  トンネル磁気抵抗特性に優れる磁気デバイスを提供すること。【解決手段】  本発明により提供される磁気デバイス１０は、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列し、該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造を有する絶縁性多孔体１２と、前記多孔体１２の少なくとも一部の細孔内に形成された第一強磁性体１５と、前記多孔体１２のマトリックスにより前記第一強磁性体１５と物理的に離隔した位置であって該マトリックス及び第一強磁性体１５とトンネル接合を構成し得る位置に形成された第二強磁性体１６とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列し、該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造を有する絶縁性多孔体と、
前記多孔体の少なくとも一部の細孔内に形成された第一強磁性体と、
前記多孔体のマトリックスにより前記第一強磁性体と物理的に離隔した位置であって該マトリックス及び第一強磁性体とトンネル接合を構成し得る位置に形成された第二強磁性体と、を備える磁気デバイス。
【請求項２】
前記多孔体は、ナノサイズの細孔が規則的に配列する多孔質構造を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記第二強磁性体は、前記多孔質構造を有する多孔体の少なくとも一部の細孔内に形成されている、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記多孔体は導体又は半導体から成る基材上に形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記基材上に前記多孔体が膜状に形成されており、その一部の細孔内に前記第一強磁性体が形成されており、該多孔体のマトリックスにより該第一強磁性体と物理的に離隔した位置にある他の細孔内には前記第二強磁性体が形成されている、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記第一強磁性体を少なくとも細孔の一部に含む多孔体と、前記第二強磁性体を少なくとも細孔の一部に含む多孔体とが、前記基材上に積層されている、請求項４に記載のデバイス。
【請求項７】
前記トンネル接合部分に電圧を印加するための一又は二以上の電極を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
磁気デバイスを製造する方法であって、
所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列し、該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造を有する絶縁性多孔体を調製する工程と、
前記多孔体の少なくとも一部の細孔内に第一強磁性体を形成する工程と、
前記多孔体のマトリックスにより前記第一強磁性体と物理的に離隔した位置であって該マトリックス及び第一強磁性体とトンネル接合を構成し得る位置に第二強磁性体を形成する工程と、
を包含する磁気デバイス製造方法。
【請求項９】
前記多孔質構造を有する絶縁性セラミック多孔体を形成し得る多孔体形成用材料であって、セラミック多孔体のマトリックスを構成するためのセラミック前駆体と、前記多孔体の細孔を形成するための要素であって所定の溶媒中でミセルを形成し得るとともに前記セラミック前駆体との複合体を形成し得る両親媒性有機分子とを含む多孔体形成用材料を導体又は半導体から成る基材の表面に付与し、
該付与された材料から有機成分を消失させることによって前記多孔質構造のセラミック多孔体を該基材上に形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔体形成用材料は、有機成分消失後にシリカ多孔体が形成されるように調製されている、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気デバイスとその製造方法に関し、詳しくはナノサイズの磁性体を備える磁気デバイスの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの外部記憶装置であるハードディスクの記録密度及び動作速度の向上が求められている。この要求に応え得ると期待されているものの一つが、いわゆる強磁性トンネル接合を利用したトンネル磁気抵抗素子である。一般に、トンネル接合は、絶縁材料から成る層とその両側に配置される強磁性金属層とのサンドイッチ構造により構成される。かかるトンネル接合においては、上記二つの強磁性金属層間のスピン配列の状態によって電子の絶縁材料層を通過する確率、即ち磁気抵抗値が変化する。このため、トンネル磁気抵抗素子では、外部から与える磁場によってスピン配列即ち接合部分における磁気抵抗を制御し、それによって情報の読み込みや記憶が実現される。
このような磁気抵抗素子の開発例として、例えば特許文献１には、誘電体マトリックス中に強磁性微粒子を分散させたグラニュラー磁性膜を有する磁気素子が記載されている。また、特許文献２には、アルミニウムの陽極酸化によって得られたアルミナ膜の細孔中にペロブスカイト型構造の強磁性酸化物をエピタキシャル成長させて配置したことを特徴とする多孔質構造体を主体に構成された磁気デバイスが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３０８３１３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、トンネル接合を構成する少なくとも一方の磁性体が誘電体マトリックス中に強磁性微粒子を分散させて成るグラニュラー磁性膜で構成されており、該マトリックス中における強磁性微粒子の存在形態に規則性がない。このため、個々のデバイス間で強磁性微粒子の存在形態が異なり磁気特性にばらつきが生じ得る。即ち、この技術では、所望するトンネル磁気抵抗特性を備える磁気抵抗装置（磁気デバイス）を安定的に製造することが困難である。
他方、特許文献２に記載の技術では、アルミニウムの陽極酸化によって形成されたアルミナの細孔に強磁性体を形成することから、製造されるアルミナ基板毎に細孔の形成される部位や多孔率が異なる。このため、特許文献１に記載の技術と同様、デバイス毎に磁気抵抗特性（磁気抵抗変化率）が異なり得る。すなわち、所望するトンネル磁気抵抗特性を備えるデバイスを安定的に製造することが困難である。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来の磁気デバイス製造に関する問題点を解消すべく開発されたものであり、トンネル磁気抵抗特性に優れる磁気デバイスを提供することを目的とする。さらに、そのような特性の磁気デバイスを安定的に製造し得る磁気デバイス製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される磁気デバイスは、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列し、該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造を有する絶縁性多孔体と、上記多孔体の少なくとも一部の細孔内に形成された第一強磁性体と、上記多孔体のマトリックスにより上記第一強磁性体と物理的に離隔した位置であって該マトリックス及び第一強磁性体とトンネル接合を構成し得る位置に形成された第二強磁性体とを備える。
ここに開示されるデバイスにおいて「強磁性体」とは、トンネル接合を構成する強磁性部分をいう。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、それらの磁性合金、種々の遷移金属酸化物、或いは種々のペロブスカイト型酸化物（例えばＬａ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｏを構成元素とする複合酸化物）によって構成された細孔内の線状又は粒状成形体は、ここでいう強磁性体に包含される典型例である。又、強磁性体に関して「第一」及び「第二」と命名しているがこれらは絶縁体を挟んでトンネル接合を構成する二つの強磁性体を明確に区別するために用いた語である以外に特に意味はない。
【０００７】
ここで開示される磁気デバイスでは、細孔が規則的に配列し、細孔間のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造体が絶縁性マトリックス（母材）として使用されている。このことによって、当該多孔体に存在する全細孔のうちの少なくとも一部の細孔内にそれぞれ形成される第一強磁性体（即ちトンネル接合を構成する一方の強磁性体）の径を細孔径に応じて制御（好ましくは実質的に同一化）することができる。さらに、当該細孔の規則的配列、換言すればマトリックスたる細孔間の壁の厚さが一定であることに従って多孔体中に形成される第一強磁性体の規則的な配置と安定したトンネル接合（即ち強磁性体間の絶縁膜の厚みの安定化）を実現することができる。
このため、本発明により提供される磁気デバイスでは、デバイス間での磁気抵抗特性（磁気抵抗変化率）のずれが防止され、所望するレベルの磁気抵抗特性を安定的に実現し得る。このため、ここで開示される磁気デバイスは、例えばコンピュータのハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用磁気ヘッド、不揮発性固体磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に好適に適用し得る。或いは、例えば一方の強磁性体の磁化方向を固定させるとともに他方の強磁性体の磁化方向を外部磁場によって変化させることによって、磁場（磁界）を検知し得る磁場センサーに適用し得る。
【０００８】
ここで開示される好ましい態様の磁気デバイスでは、上記多孔体はナノサイズの細孔が規則的に配列する多孔質構造を有する。好ましくは、該細孔周囲のマトリックスの厚みが該細孔の孔径以下であり且つほぼ一定である。
ここで「ナノサイズ」とは多孔体に含まれる細孔の大きさを規定するのに用いられる用語であってナノメートルオーダーの孔径サイズを包含し得る。孔径が概ね０．１ｎｍ以上であって５０ｎｍ以下（好ましくは孔径が概ね０．５ｎｍ以上であって概ね２０ｎｍ以下）の細孔は、本明細書におけるナノサイズの細孔（以下「ナノ細孔」ともいう。）に包含される典型例である。
かかるナノ細孔が規則的に配列した多孔体を有する磁気デバイスによると、より高精度なトンネル接合（即ちナノサイズの微細な強磁性体と絶縁体層から成る。）を形成し得るため、比較的低い磁場の印加及び磁気変化によっても高い磁気抵抗変化を起こさせることができる。
この種の構造を有する多孔体として特に好ましい一つの多孔体は実質的にシリカ（ＳｉＯ２）から構成されていることを特徴とする。シリカは成形加工が容易な絶縁性基材である。また、比較的製造コストを低く抑えることができる。このため、所望する形状（典型的には微細なチップ状）の高性能磁気デバイスが本発明によって安定的に提供され得る。
【０００９】
また、ここで開示される好ましい一態様の磁気デバイスでは、上記第二強磁性体は、上記多孔質構造を有する多孔体の少なくとも一部の細孔内に形成されている。
このような構成のデバイスでは、絶縁層（即ち多孔体のマトリックス）を挟んで配置される二つの強磁性体が共に高い規則性を有して配置される。これによって、高効率で安定したトンネル磁気抵抗効果を奏し得る。
【００１０】
また、ここで開示される磁気デバイスの好適な他の一態様は、上記多孔体は導体又は半導体から成る基材（例えばシリコン基板）上に形成されている。このような構成のデバイスは、磁気センサーや磁気メモリー等に好適に用いられ得る。
例えば、上記基材上に上記多孔体が膜状に形成されており、その一部の細孔内に上記第一強磁性体が形成されており、該多孔体のマトリックスにより該第一強磁性体と物理的に離隔した位置にある他の細孔内には上記第二強磁性体が形成されているデバイスがこの種のデバイスとして好適である。
あるいは、上記第一強磁性体を少なくとも細孔の一部に含む多孔体と上記第二強磁性体を少なくとも細孔の一部に含む多孔体とが上記基材上に積層されているデバイスがこの種のデバイスとして好適である。
【００１１】
また、ここで開示される磁気デバイスの好適な他の一態様は、上記トンネル接合部分に電圧を印加するための一又は二以上の電極を有する。このような構成のデバイスによると、トンネル接合部分に所定の電圧を印加することによって磁気抵抗特性を容易に制御又は検知することができる。
【００１２】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される磁気デバイスを好適に製造し得る方法を提供する。すなわち、ここで開示される磁気デバイス製造方法は、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列し、該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造を有する絶縁性多孔体を調製する工程と、上記多孔体の少なくとも一部の細孔内に第一強磁性体を形成する工程と、上記多孔体のマトリックスにより上記第一強磁性体と物理的に離隔した位置であって該マトリックス及び第一強磁性体とトンネル接合を構成し得る位置に第二強磁性体を形成する工程とを包含する。
【００１３】
好ましくは、上記多孔質構造を有する絶縁性セラミック多孔体を形成し得る多孔体形成用材料であって、セラミック多孔体のマトリックスを構成するためのセラミック前駆体と、上記多孔体の細孔を形成するための要素であって所定の溶媒中でミセルを形成し得るとともに上記セラミック前駆体との複合体を形成し得る両親媒性有機分子とを含む多孔体形成用材料を基材の表面に付与し、該付与された材料から有機成分を消失させることによって上記多孔質構造のセラミック多孔体を該基材上に形成する。
かかる構成の方法では、上述の規則的な多孔質構造を有する多孔体（ここではセラミック多孔体）を容易且つ正確に基材（好ましくは導体又は半導体から成る基材）上に形成することができる。このため、本構成の製造方法によると、ここで開示される磁気デバイスを安定的に製造することができる。
好ましくは、上記多孔体形成用材料として、有機成分消失後（典型的には焼成後）にシリカ多孔体が形成されるように調製されたものを使用する。これにより成形加工が容易なシリカから成る多孔体を有する磁気デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、規則的に配列したナノ細孔を有する多孔体の製造法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば種々の材質から成る強磁性体の製造法）は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明の磁気デバイスの典型的基本構成を模式的に図１に示す。この図に示すように、ここに開示される磁気デバイス１０は、上述の規則的多孔質構造を有する絶縁性多孔体１２と、該多孔体１２が有する細孔のうちの少なくとも一部の細孔内に形成された第一強磁性体１５と、該第一強磁性体１５とトンネル接合を構成し得る位置（即ち、所望する条件下において、トンネル磁気抵抗効果を生起し得る位置）に形成された第二強磁性体１６とを有することによって特徴付けられるものであり、デバイス自体の形状や構成、或いは、これら構成要素以外の構成要素を含むことに関して特に制限はない。
【００１６】
ここで開示される磁気デバイスは好適には種々の材質から成る基材（支持部材）を備えており、典型的には該基材上に上記規則的多孔質構造の多孔体が形成される。基材の形状は特に限定されず、磁気デバイスの用途に応じて種々の形状であり得る。例えば、薄板形状やチップ形状の基材（基板）が微細な磁気部品（例えば磁気再生ヘッドや不揮発性メモリ装置）を構築するうえで好ましい。また、使用される基材の材質に特に制限はなく、この種のデバイスの基材として従来用いられているものであればいずれも使用することができるが、デバイスの構成上、導体又は半導体から成る基材が好ましい。シリコン基板は、半導体素子としての磁気デバイスを構築するための基材として好適な典型例である。
【００１７】
ここで開示される磁気デバイスに備えられる絶縁性多孔体は、少なくともその一部がトンネル接合における絶縁体（絶縁層）を構成する材料であり、所定の断面において孔径が相互に近似する細孔が規則的に配列し且つ該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である多孔質構造を有するものが採用される。使用する多孔体の材質は古典力学上の絶縁性を有する限り特に制限はないが、高い機械的強度及び耐熱性を保持するという観点からセラミック製の多孔体が好ましい。好適なセラミックとしてシリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等が挙げられるがこれらに限定されない。特に成形加工が容易なシリカ多孔体が好ましい。
【００１８】
この種の多孔体の好適例として、図２（１）〜（３）に示すような構造を有するものが挙げられる。
図２（１）は、二次元（２Ｄ）ヘキサゴナル構造を有する多孔質構造を模式的に示している。このような２Ｄヘキサゴナル構造の多孔体では、筒状の細孔がいずれも延伸方向を揃えてハニカム状即ち六方構造をとって配列し、それら細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定である。この構造を有する多孔体の典型例としてＭＣＭ−４１、ＦＳＭ等のシリカ多孔体が挙げられる。かかる多孔質構造の多孔体を用いることによって、細孔内に形状及び径が相互に近似する強磁性体であって、その形成（延伸）方向が所定の一方向に配向された針状強磁性体を形成することができる。細孔直径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍである２Ｄヘキサゴナル構造の多孔体が好ましい。細孔直径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍであるものが特に好ましい。
また、図２（２）は、キュービック（立方）構造を有する多孔体、即ち細孔が立方晶構造をとるように格子状に形成された構造を模式的に示している。この構造を有する多孔体の典型例としてＭＣＭ−４８等のシリカ多孔体が挙げられる。図２（３）は、三次元（３Ｄ）ヘキサゴナル構造を有する多孔体、即ち細孔が六方晶構造をとるように格子状に形成された構造を模式的に示している。これら規則的に細孔が配列し、細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定であり得る多孔質構造の多孔体を用いることによって、細孔内に規則的に配列された針状（典型的には格子状）に延伸する強磁性体を形成することができる。
【００１９】
図２に示すような構造の多孔体は種々の方法によって得られ得るが、好ましくは、有機分子の自己組織化を利用して所定の基材上に所望する多孔体を形成することができる。かかる方法では、所望する多孔体を形成し得る前駆体（典型的には金属アルコキシド類のようなプレセラミックポリマー）と両親媒性有機分子（即ち界面活性剤）とを主成分として含む材料を用いる。具体的には、これら主成分の複合体がミセルとして存在し得るように前駆体と両親媒性分子と適当な溶媒を選択する。これによって適当な溶媒（例えば好適なｐＨに調整された水溶液）中において、ミセル化した複合体、具体的にはミセルのコアを形成する両親媒性分子と該ミセルの外面部を構成するセラミック前駆体とから成る分子集合体が自己組織化即ち規則的に集合・配列した構造体を形成することができる。従って、かかる材料を基材上に付与（好ましくは塗布）することによって、当該基材上に上記ミセル化した複合体が規則的に配列して成る多孔体前駆物質（プレセラミック多孔体）を形成することができる。その後、得られた多孔体前駆物質を好ましくは焼成することによって、有機成分、特に複合体（ミセル体）のコアを構成している両親媒成分子を消失させる。これによって、当該両親媒性分子が存在していたミセルコア部分が細孔となった規則的多孔質構造の多孔体が得られる。
なお、この方法によると、使用する両親媒性分子（界面活性剤）の分子鎖長を適宜変更することによってミセルコア部分のサイズが変化し得る。その結果、多孔体の細孔径を変化させることができる。また、成形材料の調製条件（例えば前駆体と界面活性剤の混合比、温度、ｐＨその他溶媒のコンディション）を適宜変更することによって、形成されるミセルの形態を異ならせ、上述した２Ｄヘキサゴナル構造の他、キュービック構造或いは３Ｄヘキサゴナル構造の多孔体を形成することができる。
【００２０】
特に限定しないが、かかる有機分子の自己組織化に基づく方法によってシリカ多孔体を形成する場合、使用するセラミック（シリカ）前駆体としては、種々のアルコキシド類、或いはケイ酸ナトリウムのようなシリケート類が挙げられる。
例えば、一般式：Ａ（４−ａ）Ｓｉ（ＯＲ）ａで表されるシリコンアルコキシドが好ましい。ここで式中のＲは同一又はそれぞれ異なる炭化水素基であり、Ａは同一又はそれぞれ異なる水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基であり、ａは１〜４の整数である。Ｒで表される炭化水素基としては、鎖式、環式、脂環式の炭化水素基が例示される。かかる炭化水素基としては、炭素数１〜５の鎖式アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。また、Ａが炭化水素基である場合、例えば炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基であることが好ましい。このようなシリコンアルコキシドは１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
特に限定するものではないが、本発明の実施に好適なシリコンアルコキシドの具体例としてテトラアルコキシシラン例えばテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４；ＴＭＯＳと略称される）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；ＴＥＯＳと略称される）が挙げられる。これらのように比較的低分子量のアルコキシドを使用することによって、結晶性の良好なナノ細孔が規則的に配列し、細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定であるシリカ多孔体（以下「ナノポーラスシリカ」という。）を得ることができる。
【００２１】
また、アルミナ等のシリカ以外のセラミック多孔体を形成する場合においても、シリカの場合と同様、セラミック前駆体として種々のアルコキシド類を使用することが好ましい。例えば、アルミニウム?ｓｅｃ?ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを使用することによって、規則的なナノ細孔性のアルミナ（酸化アルミニウム）多孔体を得ることができる。
【００２２】
他方、上述のようなセラミック前駆体と組み合わせるのに好適な両親媒性有機分子として、種々の組成及び鎖長の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれでもよい。好適に使用し得る具体例として、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、べンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物が挙げられる。あるいは種々の脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、一級アルキルアミン、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を好適に用いることができる。或いは、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するものが好適例として挙げられる。例えば、―般式：CｎH２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表されるポリエチレンオキサイド系界面活性剤が好ましい。ここで式中のｎが１０〜３０の整数であり、ｍが１〜３０の整数であるものが特に好適である。このような界面活性剤を１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２３】
他の好適な界面活性剤として、市販されているような種々のブロックコポリマー、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−エチレンオキサイド（ＥＯ）から成る一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるトリブロックコポリマー型ポリアルキレンオキサイドを用いることができる。ここで式中のｘ及びｙはそれぞれＥＯ及びＰＯの繰り返し数を表すが、例えばｘが５〜１１０の整数であってｙが１５〜７０の整数であることが好ましく、ｘが１３〜１０６の整数であってｙが２９〜７０の整数であることが特に好ましい。例えば（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０等のトリブロックコポリマーは、ＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能である。或いは、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２つのポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖が結合したいわゆるスターダイブロックコポリマーも好適に使用することができる。かかるスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここで式中のｘ及びｙはそれぞれＥＯ及びＰＯの繰り返し数を表し、ｘが５〜１１０の整数であってｙが１５〜７０の整数であることが好ましく、ｘが１３〜１０６の整数であってｙが２９〜７０の整数であることが特に好ましい。上述したようなブロックコポリマーは１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
特に限定するものではないが、本発明の実施にあたって上記シリコンアルコキシドと組み合わせて使用し得る特に好適な両親媒性分子の具体例として、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニム中のアルキル基の炭素数（即ち式中のｎに当てはまる整数）は８〜１８であることが好ましい。かかる好適な化合物の具体例として、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化へキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。上述したようなアルキルトリメチルアンモニウムは１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２４】
特に限定しないが、上述したようなセラミック前駆体及び両親媒性分子を含むセラミック多孔体形成用材料の調製にあたっては、ミセル状分子集合体（プレセラミック多孔体）の形成を容易ならしめるため、好ましくは使用するアルコキシドを先ず酸性溶媒中に添加し、前駆物質を予め部分重合させておくとよい。すなわち、酸性条件下においてアルコキシドが有するアルコキシ基（−ＯＲ）が加水分解され水酸基（−ＯＨ）に変わり、その水酸基部分の縮合により、前駆物質の高分子量化が行われる。なお、アルコキシドがアルコキシ基以外に水酸基やハロゲン原子を有している場合はこれらの官能基が加水分解反応に寄与する場合もあり得る。従って、ここでいう「アルコキシド部分重合体」とは、加水分解反応および縮合反応によって得られる重合体であってアルコキシ基及び／又は水酸基の一部が未反応のまま残存している重合体をいう。例えば、シリコンアルコキシド部分重合体は、出発材料であるシリコンアルコキシドを適当な酸性溶媒（例えば塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等の水溶液又はアルコール溶液）中で撹拌することにより容易に得ることができる。ここで使用する酸性溶媒のｐＨを調整することによって部分重合の程度を調整することができる。例えば、ｐＨをより低くすることによって部分重合を促進することができる。部分重合反応温度は好ましくは１５〜２５℃であり、反応時間を３０〜９０分とすることが好適である。
【００２５】
多孔体形成用材料の調製は、上記前駆体（例えば１種又は２種以上のアルコキシド）と両親媒性分子（界面活性剤）とを適当な溶媒に混合すればよく、特別な操作を必要としない。例えば、上述したようなアルコキシド又はその重合体を含む溶液に種々の界面活性剤をそのまま添加すればよく、或いは水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等に界面活性剤を予め溶かして調製した界面活性剤溶液とアルコキシド（又はその部分重合体）溶液とを所定の混合比で混合してもよい。例えば、１０〜３０℃において３０〜９０分撹拌することによりこれら成分を好適に混合することができる。
また、好ましくは、混合前の界面活性剤溶液又は混合溶液中に適当な酸（塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等）を加えて酸性溶媒とする。これによって上述のミセル化した複合体、具体的にはミセルのコアを形成する両親媒性分子と該ミセルの外面部を構成するセラミック前駆体とから成る分子集合体の自己組織化が容易に行われ得る。調製時における多孔体形成用材料の好ましい酸濃度は、使用する前駆体（アルコキシド）の種類に応じて異なり得るので特に限定しないが、例えば上述したようなシリコンアルコキシドを用いる場合には、アルコキシド０．１ｍｏｌに対して概ね０．０００１〜０．０１ｅｑ／Ｌ程度（例えば０．０００５〜０．００９ｅｑ／Ｌ、特に０．０００５７〜０．００８６ｅｑ／Ｌ）であることが好ましい。或いは、アルコキシド０．１ｍｏｌに対する酸（例えば塩酸）の含有量（水素イオン換算）が１．０×１０−４〜５．０×１０−４ｍｏｌ（例えば２．０×１０−４〜４．０×１０−４ｍｏｌ、特に２．３×１０−４〜３．８×１０−４ｍｏｌ）であることが好ましい。このような条件において調製された材料を用いることによって、結晶性、細孔表面の平滑性、耐酸性及び細孔の配向性に特に優れたナノポーラスシリカを基材上に形成することができる。
【００２６】
多孔体成形用材料の調製にあたり、前駆体と両親媒性分子（界面活性剤）との混合比は特に限定しないが、例えば上記シリコンアルコキシド（又はその部分重合体）と界面活性剤との混合モル比は、結晶性の高いナノポーラスシリカを形成するという観点から、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して界面活性剤０．０１〜０．２ｍｏｌ程度であることが好ましい。なお、多孔体成形用材料に含まれる前駆体と両親媒性分子（界面活性剤）とのモル比、換言すればミセルを形成する複合体の組成により、得られるナノポーラスシリカの結晶構造を制御することができる。例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いた場合、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して塩化アルキルトリメチルアンモニウム０．０４〜０．１５ｍｏｌを含有させることによって好適なへキサゴナル構造のナノポーラスシリカを形成することが容易となる。他方、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して塩化アルキルトリメチルアンモニウム０．１５〜０．１９ｍｏｌを含有させることによって好適なキュービック構造のナノポーラスシリカを形成することが容易となる。
また、溶質と溶媒との混合比も特に限定されないが、例えばシリコンアルコキシド０．１ｍｏｌに対して溶媒０．２〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましい。ミセル形成を容易ならしめる観点から、アルコキシド０．１ｍｏｌに対して使用する溶媒中に水が少なくとも０．２ｍｏｌ存在することが好ましい。
【００２７】
上記のようにして調製した多孔体形成材料を基材（例えばシリコン基板）上に付与する。典型的には上記のようにして調製した多孔体形成用材料を基材に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。或いは、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等が好ましい塗布方法として挙げられる。特にディップコーティング法が好ましい。例えば、２Ｄヘキサゴナル構造の多孔体を作製する場合において、ディップコーティング法を用いることによって、そのディップ方向（基材の浸漬方向）に細孔が配向した構造の多孔体を形成することができる。このため、ディップコーティング法によると、基材表面と平行するいずれかの方向に細孔が配向する多孔体を形成することができる。即ち、ここで開示する方法によると、細孔内に形成する強磁性体の方向を所望する方向（例えば基材表面に平行する方向）に形成することができる。
上記材料を基材に付与する際の環境条件に特に制限はないが、相対湿度が３０％以上が望ましく、５０％以上であると結晶性がより向上して好ましい。上記材料を基材に塗布する場合、その塗布厚は、製造する磁気デバイスの用途、形状、求められる性能（磁気抵抗変化率の大きさ）等によって適宜異なり得る。また、使用する材料における溶質（即ち前駆体及び両親媒性分子）の濃度によっても規定され得る。塗布後の焼成時における熱収縮（歪み）による割れやクラック発生を防止するため、さらには塗布後の加熱乾燥を効率的に行うために塗布厚は薄いほうが好ましく、例えば未乾燥状態（複合体を含む液体の状態）で概ね１０μm以下であることが好ましい。従って、溶質の濃度が濃すぎる等の理由によって多孔体形成用材料の粘度が高すぎる場合には、粘度が１０Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下）となるように、塗布前に多孔体形成用材料に適当な溶媒（例えば水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール）を適宜添加するとよい。
【００２８】
上記のようにして材料を基材に塗布後、好ましくは２０〜８０分程度の乾燥（風乾又は加熱乾燥）処理を施すことによって、塗布された材料中の複合体を反応させ、自己組織化により両親媒性分子を含有した状態のプレ多孔体を形成させる。
以上説明した自己組織化を利用した方法によると、好ましくは細孔分布の中心となる細孔直径（中心細孔径）が０．１〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍである多孔体を形成することができる。
【００２９】
而して、基材上に付与（塗布）された材料からの有機成分の除去（典型的には両親媒性分子の除去）を行う手段としては特に制限はない。好ましくは、塗布物中から有機成分を加熱によって焼失させる処理（即ち焼成処理）を行う。これによって、プレ多孔体から有機成分が消失（典型的には焼失）し、規則的に細孔が配列したセラミック多孔体を形成することができる。或いは、水、アルコール等の溶媒で有機成分を溶出させる処理を行ってもよい。細孔径の小さい多孔体を形成する場合には焼成処理が好適である。
焼成による場合、両親媒性分子を含有したプレ多孔体を例えば３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する。加熱時間は焼成温度に応じて異なり得るが好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上加熱する。焼成は、シリカ等の酸化物セラミックスを形成する場合には、通常の大気中で行うことが好ましく、非酸化物セラミックスを形成する場合には、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
他方、溶媒溶出による場合、例えば、使用した両親媒性分子が容易に溶解し得る適当な溶媒中に塗布物（プレ多孔体）を浸漬する。この種の溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等が挙げられる。例えば、陽イオン性界面活性剤を用いる場合は、少量の塩酸を添加したエタノール又は水中に塗布物（プレ多孔体）を浸漬し、５０〜７０℃で加熱することが好ましい。また、陰イオン性界面活性剤を用いる場合は、ミセルを破壊可能な陰イオンを添加した溶媒中に塗布物（プレ多孔体）を浸漬し、当該界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性界面活性剤を用いる場合は、溶解度の高い溶媒のみで抽出することができる。抽出効率を向上させるべく、抽出時に超音波処理を加えてもよい。
【００３０】
このようにしてマトリックスがトンネル接合における絶縁体（層）を構成する多孔体を形成後、該多孔体の細孔内に強磁性体を形成する。強磁性材料の組成に特に制限はない。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属やそれらの磁性合金、フェライト、或いはＦｅ３Ｏ４、ＣｒＯ２等の遷移金属酸化物やペロブスカイト型複合酸化物（例えばＬｎ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３：ここでＬｎはＬａ又は他のランタノイド、ｘは１以下の実数、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．５）から構成されればよい。
本発明の実施にあたっては、細孔内への強磁性体形成方法は従来より多孔体細孔内に金属等の強磁性体成分を析出させる或いは形成する方法を特に制限なく採用することができる。例えば、金属化合物原料（例えば塩化ニッケル）を含む還元雰囲気（例えば水素含有雰囲気）中に多孔体を配置し、適当な温度（例えば１０００℃）に加熱することによって還元反応を誘起し、細孔内に強磁性体（たとえばニッケル微粒子が細孔内で連結した形状の強磁性体）を生成するＣＶＤ法を好適に利用することができる。
或いは、強磁性複合酸化物（例えば上記ペロブスカイト型酸化物）や強磁性を示す金属（例えばニッケル、鉄）又は金属酸化物（例えばＦｅ３Ｏ４）を形成するための前駆体（前駆物質）を含む材料を多孔体に付与し、真空条件下、多孔体の細孔内に導入する。そして、所望する条件で焼成することによって、該多孔体中に強磁性体を形成することができる。
【００３１】
好ましくは、金属塩を細孔内に導入し、該金属塩を適当な還元剤によって還元するとよい。具体的には、図３に模式的に示すように、先ず、適当な真空ポンプ（例えばロータリーポンプ）等によって多孔体１の細孔２内を陰圧状態とし、所定の金属塩（例えば塩化ニッケル）の溶液を細孔２内に導入し、孔内に金属塩を保持させる。図３中の符号４は導入された塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を示す。その後、再びポンプ吸引等によって細孔内を陰圧状態とし、常温で還元剤蒸気を細孔内に導入する。還元剤としては、メタノール、２−プロパノール等のアルコール類が好ましい。細孔内に導入する蒸気量は特に限定されない。細孔内が飽和蒸気圧に達するまで還元剤蒸気を細孔内に導入することが好ましい。例えば、低級アルコールの場合、蒸気圧が概ね１００００Ｐａ（約７５Ｔｏｒｒ）以上となるように還元剤蒸気を細孔内に導入することが好ましい。かかる還元剤導入後、好ましくはアルコール分子中の水酸基が熱分解して水素（即ち還元剤として機能する。）となるように加熱する。これにより生じる熱還元反応によって、細孔内の金属塩を還元し、強磁性体を構成する金属微粒子を析出させる。図３中の符号５は還元処理開始直後に析出したニッケル金属核を示している。かかる熱還元処理を所望する時間継続することによって、細孔内にランダムに金属核が生じるとともに、該核の成長及び核同士の融合によって線状の強磁性体を形成することができる。図３中の符号６は上記ニッケル核５が成長して細孔２内に形成されつつある強磁性体６を示す。なお、細孔内に形成されるニッケル等から成る強磁性体は必ずしも滑らかな細線形状と成る必要はなく、磁場の変化に対応して磁気抵抗を変化させ得る形態であればよい。例えば、細孔内で粒子状のドットが連結されたような形状であってもよい。
以上のようにして、基材上に本発明を特徴付ける所望する多孔質構造の多孔体を形成するとともにその細孔内に強磁性体（第一強磁性体）を形成し、次いで多孔体のマトリックスにより該第一強磁性体と物理的に離隔した位置であるが好ましくは十分に近接した位置に第二強磁性体を形成する。かかる第二強磁性体は、その形状に応じて種々の技法を採用して形成することができる。上記第一強磁性体と同様に多孔体の細孔内に形成する場合は、上述した強磁性体の製造技法を同様に適用するとよい。
【００３２】
好ましくは、ここで開示される磁気デバイスは、第一強磁性体及び第二強磁性体の他、これらと多孔体マトリックスによって形成されるトンネル接合部分に所定の電圧を印加させるため、外部電源と電気的に接続可能な形態の一又は複数の電極を備える。かかる電極（アノード及び／又はカソード）の形成技術は、従来この種のデバイスの電極を形成する技術をそのままか又はデバイスの材質や形状に応じて適宜改変して適用すればよく、特に本発明を特徴付けるものではない。例えば、チップ状デバイスの表面に電極薄膜を形成する場合、イオンプレーティング法、スパッタリング法、蒸着法等の真空薄膜形成技法を採用することによって、膜状の電極を形成することができる。電極を形成する際には、少なくともその一つが外部電源と電気的に接続可能な形態で形成することが好ましい。また、トンネル接合を構成するいずれかの強磁性体と電気的に接続し得る状態で少なくとも一つの電極を形成することが好ましい。なお、上記基材として導体又は半導体性基材（例えばシリコン基板）を使用する場合には、当該基材自体が電極として機能するようにデバイスを設計することができる。
なお、これら薄膜形成技法と種々のエッチング技法を組み合わせて採用することによって、薄膜状に形成した電極、多孔体、強磁性体、或いは基材を所望する形状に成形することができる。このため、ここで開示される磁気デバイスは、種々の形状で提供され得る。
【００３３】
次に、ここで開示される製造方法によって提供される磁気デバイスの好適ないくつかの実施例を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
図４に、本発明の磁気デバイスとして好適な一実施例（以下「第１実施例」という。）を模式的に示す。この磁気デバイス２０は、半導体から成る基材であるシリコン基板２２と、そのシリコン基板２２表面に形成された約４００ｎｍ厚のナノポーラスシリカ２３と、該シリカ２３の細孔内に埋設されている本実施例に係る第一強磁性体に相当する平均直径約３ｎｍの針状に延伸するニッケル２５（以下「ニッケル細線２５」という。）と、該ニッケル細線２５を含むナノポーラスシリカ２３の上に積層されたナノポーラスシリカ２６と、該シリカ２６の細孔内に埋設されている本実施例に係る第二強磁性体に相当する平均直径約３ｎｍの針状に延伸する酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）２８（以下「鉄細線２８」という。）と、その上に形成された電極２９とを備えている。
かかる構成の磁気デバイス２０の製造手順の概略を図５を参照しつつ説明する。なお、ここで開示する事項以外の事項であって本デバイス２０の製造に要する事項は従来技術に基づく当業者の設計事項であり、本明細書において明示又は暗示される事項と従来技術の参酌とによって本発明の実施可能要件は具備されている。
【００３５】
図５（１）に示すように、導電性のシリコン基板（直径４インチ即ち１０１．６ｍｍ）２２を用意し、該基板２２の表面にナノポーラスシリカ薄膜２３を以下のようにして形成した。
即ち、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に、水３０ｍＬに２規定のＨＣｌ２００μＬを加えることにより調製したＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍＬを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて約１時間撹拌することにより、本実施例に係るＴＭＯＳ部分重合体溶液を調製した。一方、界面活性剤として塩化オクタデシルアンモニウム（以下「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という。)を５．６７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）用いてＨ２Ｏ１０ｍＬと混合し、マグネチック・スターラで撹拌しながら５０℃に加温して該界面活性剤を溶かした。その後、室温まで自然冷却し、２規定のＨＣｌ水溶液（ｂ）１００ｍＬを更に加えて混合することにより、界面活性剤溶液（Ａ）を得た。そして、上記ＴＭＯＳ部分重合体溶液に界面活性剤溶液（Ａ）を加えて２０分間撹拌した。その後、Ｈ２Ｏ／エタノール＝２０ｍＬ／２０ｍＬ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間撹拌することにより、テトラメトキシシランと界面活性剤とが集合して成る複合体を含む溶液(以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という。)を調製した。
【００３６】
次に、通常のディップコーティング法に基づいてシリカ薄膜２３を形成した。具体的には基板２２をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎ程度の速度でゆっくりと浸漬し、溶液内で３０秒静置した後、２０ｍｍ／ｍｉｎ程度の速度でゆっくりと引き上げた。なお、この薄膜形成工程の相対湿度は７０％に固定して行った。次いで、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板２２を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃で、酸素３．５リットル／ｍｉｎ及び窒素３．５リットル／ｍｉｎの混合ガス流通下で４時間焼成した。昇温速度は約１００℃／ｍｉｎとした。これにより、有機成分が焼失し、膜厚が約４００ｎｍのナノポーラスシリカ薄膜２３を得た。その多孔質構造を電子顕微鏡等で確認したところ、図２（２）に模式的に示すようなキュービック構造であった。
次いで、常法に基づいて、シリカ２３表面に保護膜として約２００ｎｍの酸化シリコン膜２４を堆積させた（図５（２））。
【００３７】
次に、上述した熱還元法に基づいて、ナノポーラスシリカ２３の細孔中にニッケル細線２５を形成した。先ず、図５（３）に示すように、ニッケル材料注入のためのコンタクト窓開けを行った。ここでは、一般的なＲＩＥ（即ち反応性イオンエッチング）等のドライエッチング技法により、酸化シリコン膜２４の一部及びシリカ薄膜２３の一部を除去し、コンタクト窓部２４Ａを設けた。このコンタクト窓部２４Ａを介してシリカ２３の細孔内にニッケル原料を導入した。先ず、質量比が１：１：１となるように、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と水（Ｈ２Ｏ）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とを混合してニッケル溶液を得た。
一方、上記コンタクト窓部２４Ａが形成された基板２２を温度制御と減圧制御可能なケーシング（図示せず）内に入れ、該ケーシングに接続するロータリーポンプを２４時間作動させてシリカ２３細孔内を十分に陰圧状態とした後、超音波分散処理を１０分間行いつつ上記ニッケル溶液を導入した。次いで、再びロータリーポンプを２４時間作動させて細孔内を十分に陰圧状態とし、還元剤蒸気を細孔内に導入した。ここで用いた還元剤はメタノールである。すなわち、先ず、Ｈ２Ｏ蒸気を蒸気圧１０Ｔｏｒｒ（約１３００Ｐａ）で室温で約１０分間導入した。引き続いて還元剤であるメタノールの蒸気を蒸気圧１００Ｔｏｒｒ（約１３０００Ｐａ）で約１０分間導入した。
このようにして還元剤を導入後、熱還元反応を起こすために基板２１を加熱した。具体的には、ケーシングに装備される図示しないヒータをＰＩＤによる正確な温度コントロールにより作動させ、ケーシング内を室温（２５℃）から４００℃まで２時間で昇温し、さらに４００℃で３時間保持した。そして２５℃まで２時間で冷却した。この加熱処理で還元されたニッケルから成る細線２５がキュービック構造を有するナノポーラスシリカ２３の細孔内に形成された（図５（４））。かかる構成では、ニッケル細線２５の一部がシリコン基板２２と電気的に接続し得る状態で配置される。従って、本構成のデバイス２０では、シリコン基板２２自体がトンネル接合部分に電圧を印加し得る電極として動作させることができる。
その後、図５（５）に示すように、ＲＩＥによって酸化シリコン膜２４の全部及びシリカ薄膜２３の表面層を除去した。
【００３８】
次に、図５（６）に示すように、上記キュービック構造シリカ２３の上に、ナノポーラスシリカ２６を積層した。即ち、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に、Ｈ２Ｏ３０ｍＬに対して２規定のＨＣｌ水溶液１００μＬを加えることにより調製したＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍＬを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて約１時間撹拌することにより、ＴＭＯＳ部分重合体溶液を調製した。一方、界面活性剤として市販のトリブロックコポリマー（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０（アルドリッチ社製品、製品コード：Ｐ１２３）７．２ｇを使用し、これをH２Ｏ１０ｍＬ及びエタノール１０ｍＬと混合し、マグネチック・スターラで撹拌しながら５０℃に加温し、界面活性剤を溶解させた。その後、室温まで自然冷却し、２規定のＨＣｌ水溶液（ｂ）１００ｍＬを更に加えて混合することにより、界面活性剤溶液（Ｂ）を得た。そして、上記ＴＭＯＳ部分重合体溶液に界面活性剤溶液（Ｂ）を加えて２０分間撹拌した。その後、Ｈ２Ｏ／エタノール＝２０ｍＬ／２０ｍＬ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間撹拌することにより、ＴＭＯＳ複合体溶液を調製した。
次に、通常のディップコーティング法に基づいてシリカ薄膜２６を形成した。具体的には基板１１をこのＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎ程度の速度でゆっくりと浸漬し、溶液内で３０秒静置した後、２０ｍｍ／ｍｉｎ程度の速度でゆっくりと引き上げた。なお、この薄膜形成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。次いで、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃で、酸素３．５リットル／ｍｉｎ及び窒素３．５リットル／ｍｉｎの混合ガス流通下で４時間焼成した。昇温速度は約１００℃／ｍｉｎとした。これにより、有機成分が焼失し、膜厚が約４００ｎｍのナノポーラスシリカ薄膜２６を得た。その多孔質構造を電子顕微鏡等で確認したところ、図２（１）に模式的に示すような、基板２２表面に対して平行方向に規則的に細孔が延伸した２Ｄヘキサゴナル構造であった。
次いで、常法に基づいて、シリカ２６表面に保護膜として約２００ｎｍの酸化シリコン膜２７を堆積させた（図５（７））。
【００３９】
次に、上述した熱還元法に基づいて、ナノポーラスシリカ２６の細孔中に鉄細線２８を形成した。先ず、図５（８）に示すように、鉄材料注入のためのコンタクト窓開けを行った。ここでは、一般的なＲＩＥ（即ち反応性イオンエッチング）等のドライエッチング技法により、酸化シリコン膜２７の一部及びシリカ薄膜２６の一部を除去し、コンタクト窓部２７Ａを設けた。このコンタクト窓部２７Ａを介してシリカ２６の細孔内に鉄材料を導入した。先ず、質量比が１：１：１となるように、塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）と水（Ｈ２Ｏ）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とを混合して鉄溶液を得た。
この鉄溶液を使用する以外は、上記ニッケル溶液を用いた熱還元処理と同様の処理を行うことによって、Ｆｅ３Ｏ４から成る細線２８が細孔内に形成された（図５（９））。本実施例では、シリカ薄膜２６が上記２Ｄヘキサゴナル構造であることから、ニッケル細線２５と鉄細線２８とは該シリカ２６のマトリックス（外壁部）によって離隔されており、これによってトンネル接合が形成されている。
その後、図５（１０）に示すように、ＲＩＥによって酸化シリコン膜２７の全部及びシリカ薄膜２６の表面層を除去した。
次に、上記作製した鉄細線２８及び図示しない外部電源と電気的に接続可能な膜状電極２９をシリカ薄膜２６上に形成した。具体的には、一部に鉄細線２８が露出したシリカ薄膜２６上の全面に、市販される一般的なＥＢ（Electron Beam）蒸着機を用いて、電極２９を構成するアルミニウム金属を厚みが５００〜８００ｎｍとなるように蒸着した。これにより、鉄細線２８との電気的接続が実現した状態のアルミニウム蒸着膜から成る電極２９が形成された（図５（１１））。
【００４０】
以上のようにして製造された磁気デバイス２０は、従来から種々報告されている磁気デバイス（磁気抵抗装置とも呼び得る）と同様に用いることができる。
本構成のデバイス１０では、上述の自己組織化に基づいて形成した、細孔が規則的に配列し該細孔周囲のマトリックスの厚みがほぼ一定であることを特徴とする多孔体を絶縁体として採用し、その細孔中に強磁性体が形成されているため、規則的で高精度のトンネル接合が形成されている。このため、ナノサイズのように小さいスケールのデバイスであっても、小さい磁界変化によって高い磁気抵抗変化を起こさせることができる。また、ニッケルと酸化鉄という磁化曲線の異なる二種の強磁性体を使用してトンネル接合構造を形成しているため、同一磁場下でも第一強磁性体と第二強磁性体のスピンの向きを異ならせることができる。典型的には、トンネル接合に対して垂直方向に磁場を印加してスイープした際、該方向に設けた電極（即ち基板２２及び電極２９）間で抵抗を測定すると図８に模式的に示すような磁気抵抗の変化を検知し得る。この図において横軸が磁場Ｈ（Ｏｅ）、縦軸が抵抗変化率ΔＲ／Ｒ（％）である。従って、かかる磁気抵抗変化を利用し得る用途、例えば磁場センサー、ＭＲＡＭとして利用するのに好適な磁気デバイスである。また、本実施例で示したような製造方法によると、所望するレベルの磁気抵抗特性を有するデバイスを安定的に大量に製造することができる。
【００４１】
なお、多孔体形成用材料の組成や実施条件を適宜変更することによって、キュービック構造や２Ｄヘキサゴナル構造以外の多孔質構造の多孔体を得ることができる。以下、他の構造のシリカ多孔体を得る変更例を説明する。
上記第１実施例におけるナノポーラスシリカ薄膜の作製において使用したＨＣｌ水溶液（ａ）４．ｌｍＬを水３０ｍＬに２規定のＨＣｌ水溶液２００μＬを加えることにより調製したものと変更し、また、界面活性剤としてＣ１８ＴＭＡＣｌ３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いてＨ２Ｏ１０ｍＬと混合し、マグネチック・スターラで撹拌しながら５０℃に加温して界面活性剤を溶解させたこと以外は、上記第１実施例と同様の方法により界面活性剤溶液を得た。これらＨＣｌ水溶液（ａ）と界面活性剤溶液を用いたこと以外は、上記第１実施例と同様の方法によりシリコン基板上にナノポーラスシリカ薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は約４００ｎｍであった。この多孔質構造を電子顕微鏡等で確認したところ、図２（３）に模式的に示すような３Ｄ−へキサゴナル構造であった。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態を具体的な実施例及びシリカ多孔体形成に関する変更例を含めて説明したが、ここで開示される発明によれば、種々の形態のデバイスを提供することができる。例えば、第２実施例として図６に示すような磁気デバイス３０を提供し得る。なお、以下の実施例ではデバイスの各構成要素の製造・成形方法は、第１実施例と同様でよく重複した説明は省略する。
この図に示すデバイス３０は、シリコン基板３２上に常法に基づいて酸化シリコン膜３４を約２００ｎｍ堆積し、その上面に上記と同様の規則的多孔質構造を有するナノポーラスシリカ（ここでは基板表面に対して平行方向に規則的に細孔が延伸した２Ｄヘキサゴナル構造シリカ）３３が約４００ｎｍ積層されている。そして、第１実施例と同様のプロセスによって該シリカ薄膜３３の細孔内に第一強磁性体（ニッケル細線）３５が導入されている。
そのシリカ薄膜３３の上面には、第１実施例と同様の製造プロセスによって同様の規則的多孔質構造を有するナノポーラスシリカ（ここでは基板表面に対して平行方向に規則的に細孔が延伸した２Ｄヘキサゴナル構造シリカ）３６が約４００ｎｍ積層されており、該シリカ薄膜３６の細孔内には第二強磁性体（Ｆｅ３Ｏ４から成る鉄細線）３８が導入されている。該シリカ３６が上記２Ｄヘキサゴナル構造であることから、第一強磁性体３５と第二強磁性体３８とは該シリカ３６のマトリックス（外壁部）によって離隔されており、これによってトンネル接合が形成されている。
第二強磁性体３８を含むシリカ薄膜３６の上面には、常法に基づいて形成された厚み約２００ｎｍの保護膜（酸化シリコン膜）３７が堆積している。図示されるように、その保護膜３７の上面には、相互に独立した位置において、上記アルミニウム蒸着技法並びにエッチング技法を採用することによって第一強磁性体３５及び第二強磁性体３８とそれぞれ電気的に接続し且つ外部電源と電気的に接続可能な形態でアルミニウム電極３９Ａ，３９Ｂがそれぞれ形成されている。
かかる構成の磁気デバイス３０では、上記一対の電極３９Ａ，３９Ｂに加える電位に応じて第一強磁性体３５と第二強磁性体３８のスピンの向きを適宜異ならせることができる。かかる構成のデバイス３０は磁気抵抗素子として好適に使用することができる。
なお、図６では、二つのシリカ薄膜３３，３６の一部に上記第１実施例で説明したのと同様のコンタクト窓３３Ａ，３６Ａが形成されたままになっているが、このようなコンタクト窓３３Ａ，３６Ａは、本実施例のデバイス３０における必須の構成ではなく、例えば第１実施例と同様に、強磁性体導入後におけるシリカ薄膜３３，３６の表層エッチングの程度によりコンタクト窓３３Ａ，３６Ａは消失し得る。
【００４３】
或いは、第３実施例として図７に示すような構成の磁気デバイス４０も好適に提供することができる。
この図に示すデバイス４０は、シリコン基板４２上に常法に基づいて酸化シリコン膜４４を約２００ｎｍ堆積し、その上面に上記と同様の規則的多孔質構造を有するナノポーラスシリカ（ここでは格子状に規則的に細孔が形成されたキュービック構造シリカ）４３が約４００ｎｍ積層されている。そして、第１実施例と同様のプロセスによって該シリカ薄膜４３の一部領域における細孔内に第一強磁性体（ニッケル細線）４５が導入されている。而して、本実施例においては、該第一強磁性体４５が導入された領域に近接する領域において、同様のプロセスによって第二強磁性体（Ｆｅ３Ｏ４から成る鉄細線）４８が導入されている。本実施例では、形成したシリカ薄膜４３が上記キュービック構造であり且つ同一領域に二種類の強磁性体４５，４８を同時に導入していない。このことから、第一強磁性体４５と第二強磁性体４８とは該シリカ４３の一部のマトリックス（孔壁部）によって離隔されており、これによってトンネル接合が形成されている。
シリカ薄膜４３の上面には、常法に基づいて形成された厚み約２００ｎｍの保護膜（酸化シリコン膜）４７が堆積している。図示されるように、その保護膜４７の上面には、相互に独立した位置において、上記アルミニウム蒸着技法並びにエッチング技法を採用することによって第一強磁性体４５及び第二強磁性体４８とそれぞれ電気的に接続し且つ外部電源と電気的に接続可能な形態でアルミニウム電極４９Ａ，４９Ｂがそれぞれ形成されている。
かかる構成の磁気デバイス４０によっても、第２実施例のデバイス３０と同様、上記一対の電極４９Ａ，４９Ｂに加える電位に応じて第一強磁性体４５と第二強磁性体４８のスピンの向きを適宜異ならせることができる。従って、かかる構成のデバイス４０も磁気抵抗素子として好適である。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】磁気デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施に好適な多孔体の微細構造を模式的に示す説明図であり、（１）は２Ｄヘキサゴナル構造を示し、（２）はキュービック構造を示し、（３）は３Ｄヘキサゴナル構造を示す。
【図３】多孔体の細孔内に強磁性体を形成する手段の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】磁気デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図５】一実施例に係る磁気デバイスの製造手順を模式的に示す説明図である。
【図６】磁気デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図７】磁気デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明により提供される典型的な磁気デバイスの磁気抵抗特性を説明するグラフである。横軸は磁場Ｈ（Ｏｅ）、縦軸は抵抗変化率ΔＲ／Ｒ（％）である。
【符号の説明】
【００４６】
１０，２０，３０，４０  磁気デバイス
１２  多孔体
１５  第一強磁性体
１６  第二強磁性体
２２，３２，４２  シリコン基板
２３，２６，３３，３６，４３  多孔体（ナノポーラスシリカ）
２５，３５，４５  第一強磁性体（ニッケル細線）
２８，３８，４８  第二強磁性体（鉄細線）
２９，３９Ａ，３９Ｂ，４９Ａ，４９Ｂ  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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