(57)【要約】    【課題】ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、すくなくともCO検知濃度範囲（30ppmCO〜500ppm CO/air）で出力の直線性の良いCO検知用の薄膜ガスセンサを提供する。    【解決手段】外周または両端部がSi基板により支持された薄膜状の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜LIで被覆され、その上にガス感知膜用の電極Eが形成され、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜が形成され、そのガス感知膜を完全に被覆するように触媒を担持する多孔質アルミナからなる選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知膜の電極間の部分の表面に多数のステップ状の凹凸（凸部柱状結晶Sc、凹部Shg）を形成する。【選択図】        図１
2005037236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、外周または両端部がSi基板により支持された薄膜状の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜で被覆され、その上にガス感知膜用の電極が形成され、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜が形成され、そのガス感知膜を完全に被覆するように触媒を担持する多孔質アルミナからなる選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知膜の前記電極間の部分の表面には多数のステップ状の凹凸が形成されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感知膜の凹部の膜厚は凸部の膜厚の90％以下であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス感知膜の平面図において、凹部の面積は前記ガス感知膜の前記電極間の部分の面積の20％〜80％であることを特徴とする請求項1または２に記載の薄膜ガスセンサおよびその製造方法。
【請求項４】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、前記感知膜工程にはSnO2成膜をリフトオフで行いかつSnO2成膜前に、SnO2成膜部にリフトオフ時に除去される部分を島状に点在させ、SnO2成膜後にリフトオフにより島状に点在したリフトオフ物質を除去することにより、膜厚においてステップ状の凸凹を有するガス感知膜を形成することを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、前記感知膜工程には、SnO2成膜をリフトオフで行いかつSnO2成膜前に、SnO2成膜部にリフトオフで除去される部分を島状に点在させ、SnO2成膜後にリフトオフにより島状に点在したリフトオフ物質を除去後、SnO2成膜部上及び上記SnO2が成膜していない島状部の上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、SnO2成膜をリフトオフで行いかつSnO2成膜前に、SnO2成膜部にリフトオフで除去される部分が互いに連続した連続体になるように形成し、SnO2成膜後にリフトオフにより上記連続体のリフトオフ物質を除去後、島状に点在したSnO2成膜部上および上記SnO2が成膜していない上記連続体の上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、平坦なSnO2薄膜を形成後、微細加工で島状の開口部を有するエッチングマスクを形成後、エッチングにより島状の凹部を形成することが含まれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、平坦なSnO2薄膜を形成後、微細加工で島状の開口部を有するエッチングマスクを形成後、エッチングにより島状の凹部を形成した後、島状の凹部を含むその上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、平坦なSnO2薄膜を形成後、微細加工で互いに連続した連続体開口部を有するエッチングマスクを形成後、エッチングにより凹部を形成した後、凹部を含むその上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、前記絶縁膜工程の後前記電気絶縁膜に凸凹を形成する絶縁膜処理工程を行い、その後前記感知膜工程を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜処理工程はフォトプロセスによる凸凹のパターン形成であり、続いて前記電極工程および前記感知膜工程を行うことを特徴とする請求項１０に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜処理工程はフォトプロセスによる凸凹のパターン形成であり、前記電極工程と前記感知膜工程との間に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁膜処理工程はサンドブラスト処理であり、続いて前記電極工程および前記感知膜工程を行うことを特徴とする請求項１０に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁膜処理工程はサンドブラスト処理であり、前記電極工程と前記感知膜工程との間に行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動に適した低消費電力の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などに用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH4、C3H8、C2H5OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。そういった事から普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動としコードレス化する事が望まれている。
【０００４】
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、100℃〜500℃の高温に加熱した状態でガス検知する必要がある。これから、SnO2などの粉体を焼結した従来のガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大き過ぎた。そこで、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上記低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの具体的な素子構造が提案されている。
【０００６】
図１３はダイアフラム構造の薄膜ガスセンサの一例の模式断面図である。
【０００７】
外周または両端部がSi基板Bにより支持された薄膜状の支持膜L1、L2、L3上に、薄膜のヒーターHが形成され、この薄膜のヒーターHは電気絶縁膜LIで被覆され、その上にガス感知膜用の電極Eが形成され、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜Sが形成され、そのガス感知膜を完全に被覆するように触媒を担持する多孔質アルミナからなる選択燃焼層Cが形成されている。通常、最終工程でSi基板の裏面からのエッチングによりガス感知膜等のセンサ領域よりやや大きい径のSiを完全に除去しダイアフラム構造としている。
【０００８】
ダイアフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力の薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで5年以上の寿命を持たせるためには、薄膜ガスセンサにおいてもパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器は30〜150秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせ薄膜ガスセンサを室温から100℃〜500℃の高温に加熱する。前記の電池の交換無しで5年以上の寿命要請に答えるため、この加熱時間は数100ms以下が目標となっている。
【０００９】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電しない時間（以下、Off時間と言う）を長くする）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからCOセンサでは〜100℃、CH4センサでは〜450℃、検出時間はセンサの応答性から〜500msec、検出サイクルはCH4センサでは30秒、COセンサでは150秒とされる。
【００１０】
また、Off時間中にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させSnO2表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を400℃〜500℃に加熱(時間〜100msec)し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
【００１１】
SnO2センサのガス検知原理は、SnO2表面に化学吸着した吸着酸素（O2-）とCH4、H2、COなどの可燃ガスが反応（酸化）し、吸着酸素（O2-）にトラップされていた電子が自由電子としてSnO2結晶中に注入され抵抗値が変化（低下）することを利用したものである。
【００１２】
下に、各検知ガスとの反応式を示す。
【００１３】
CH4+4 O2-(ad) →CO2+2H2O＋8e  -------（１）
2H2+O2-(ad)→H2O＋2e  -------（２）
CO+O2-(ad)→CO2＋2e  -------（３）
薄膜ガスセンサのガス感知膜のSnO2は、幾何学的サイズが小さい程熱容量が低くなるため、低消費電力化に有利ではあるが、長期安定性、微細加工精度、薄膜成膜方法/時間などの制約により現実的サイズとしては〜数100μm平方で、厚みは１μm程度となる。
【００１４】
また薄膜ガスセンサのSnO2膜としては、例えば特許文献２に開示されているように、スパッタにより成膜されたSnO2がセンサ特性、量産性の点で最も優れている。図１４はスパッタにより成膜されたSnO2層の断面TEM写真である。図１４から、基板に対して垂直に、柱状に成長したSnO2結晶が密に成長していることが判る。
【００１５】
図１５はSnO2薄膜の表面のSEM像写真であり、図１６はSnO2薄膜の最表面部の拡大した断面TEM像写真である。柱状SnO2間の隙間はSnO2薄膜の表面近傍で〜0.01μmと狭く、SnO2薄膜の内部に行くに従いその隙間は更に狭くなり、柱状SnO2結晶が密になる傾向がある。その隙間をガスが拡散しSnO2薄膜の内部に浸透していくため隙間は大きい方がガスの拡散に対しては好ましい。X線回折による結晶子径の評価から、上記柱状SnO2結晶が〜0.01μm径の結晶子の集合体からなる多結晶であることが判明しており、柱状SnO2結晶の断面TEM写真では見えてはいないが各結晶子間に更に微細な細孔が存在している。スパッタ成膜された柱状SnO2結晶はこのような微細構造を有する多孔質体であり、活性な表面が多く存在するセンサに適した膜質を有している。従って特許文献２でも述べられているように、CH4などの可燃性ガスに対する高い感度を有する。
【特許文献１】特開２０００−２９８１０８号公報（第４−７頁、第３図）
【特許文献２】特公平０６−４３９７８号公報（第３−５頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
CH4センサのようなガスセンサでは警報機の警報設定上、ガスの検知濃度範囲（CH4センサでは1000ppmCH4〜4000ppm 
CH4/air）内で、ガス濃度に対しセンサ抵抗がリニアーに変化し、しかもその変化率（勾配）が高い方が、センサ抵抗の経時変化に対してもマージンが取れるため好ましい。
【００１７】
上記観点から見ても、特許文献２で開示されたCH4センサでは何ら問題なく使用できる。CH4センサのような検知温度が350℃〜500℃と高温のセンサでは、スパッタ成膜したSnO2薄膜で、何ら問題なく使用できるが、200℃以下の低温でガス検知を行うCOセンサでは、事態が異なってくる。
【００１８】
上記センサをCO用センサに変形しCOの検出温度である100℃で動作させた場合、以下の問題が発生する。
【００１９】
CO検知濃度範囲は30ppm〜500ppm CO/airであるが、
COガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率(センサ抵抗の濃度勾配)が低下する。
【００２０】
COガス濃度に対するセンサ抵抗のリニアリティがCO高濃度側で低下し、センサ抵抗が飽和する。
【００２１】
これらの原因は明確ではないガスパッタ成膜したSnO2薄膜の細孔径が小さいことと関連があると推定される。
【００２２】
SnO2薄膜の細孔径とセンサ感度に関しては、非特許文献１に詳しく述べられているが、〜0.01μm以下の細孔が多いスパッタ成膜したSnO2薄膜ではSnO2薄膜の結晶内部へのCO、H2、CH4などの可燃性ガスの拡散は、細孔径が微少であるため、通常の分子拡散とは異なり、細孔管壁と相互作用しながら拡散していくKnudsen拡散、表面拡散などが支配的である。
【００２３】
Knudsen拡散係数Dk＝4r/3(2RT/πM)1/2（R：ガスコンスタント、ｒ：細孔径、T：温度、M：分子量）からわかるように、低温ではDkが小さくなりSnO2薄膜内部へのCO、H2、CH4などの可燃性ガスの拡散が抑制される。特に分子量の大きいCOでは顕著になる。それぞれのガス種の反応速度により差異はあるものの、高温動作のCH4センサに比較すると、前記（１）〜（３）式の反応は、よりSnO2薄膜の最表面近傍で起こる。すなわち、気相に検知ガスが多量存在するにもかかわらずSnO2薄膜内部では、前記（１）〜（３）式の反応がほとんど起こっていないことになる。すなわち、SnO2薄膜の最表面近傍では検知ガスの存在で抵抗値が低下するものの、SnO2薄膜内部の抵抗値はほとんど変化しない。センサの抵抗値はその構成上、最表面近傍SnO2薄膜の抵抗値とSnO2薄膜内部の抵抗値の並列合成抵抗であるため、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が低くなり、極端になると変化率が飽和する、すなわち非直線性である。
図１７は従来のSnO2薄膜の模式拡大断面図である。従来のSnO2薄膜はφ0.05μmの柱状に成長したSnO2結晶Scが0.01μm間隔で密に詰まった構造になっており、細孔径の大きな（＞0.05μm）ガス拡散孔がほとんど存在しないため、気相のCO、H2、CH4などの検知ガスは0.01μmの細孔Shf内をKnudsen拡散／表面拡散で拡散しSnO2薄膜の内部に浸透する。柱状に成長したSnO2結晶Sc同士は独立しているわけではなく、柱状結晶Scの途中で互いに部分的に連結している。図示されてはいないがφ0.05μmの柱状のSnO2結晶はφ0.01μmの微結晶の集合体であり、やはり図示されてはいないが、微結晶間には更に微少な細孔が存在しており、検知ガスは柱状SnO2結晶内部に表面拡散/Knudsen拡散により浸透する。このような密な柱状構造のSnO2結晶においては、Knudsen拡散および表面拡散係数がCOセンサの駆動温度のような低温では低くなるため、滞留時間が長くなり実際にはSnO2の最表面の近傍でしか酸化反応（センシング）は起こらない。
【００２４】
上記問題を解決することが本発明の目的であり、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、すくなくともCO検知濃度範囲（30ppmCO〜500ppm 
CO/air）で出力の直線性の良いCOセンサを提供することにある。
【非特許文献１】“Diffusion equation-based analysis of thin film semiconductor gas sensor-sensitivity dependence on film thickness and operating temperature”   Go Sakai, Naoki Matsunaga, Kengo Shimanoe and Noboru Yamazoe  TRANSDUCERS’’01  EUROSENSORS(The 11th International Conference on Solid-State Sensors and Actuators, Munich, Germany, June10-14, 2001)
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的を達成するため、少なくとも、外周または両端部がSi基板により支持された薄膜状の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜で被覆され、その上にガス感知膜用の電極が形成され、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜が形成され、そのガス感知膜を完全に被覆するように触媒を担持する多孔質アルミナからなる選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記ガス感知膜の前記電極間の部分の表面には多数のステップ状の凹凸が形成されていることとする。
【００２６】
前記ガス感知膜の凹部の膜厚は凸部の膜厚の90％以下であると良い。
【００２７】
前記ガス感知膜の平面図において、凹部の面積は前記ガス感知膜の前記電極間の部分の面積の20％〜80％であると良い。
【００２８】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記感知膜工程はSnO2成膜をリフトオフで行いかつSnO2成膜前に、SnO2成膜部にリフトオフ時に除去される部分を島状に点在させ、SnO2成膜後にリフトオフにより島状に点在したリフトオフ物質を除去することにより、膜厚においてステップ状の凸凹を有するガス感知膜を形成することを含むこととする。
【００２９】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、SnO2成膜をリフトオフで行いかつSnO2成膜前に、SnO2成膜部にリフトオフで除去される部分を島状に点在させ、SnO2成膜後にリフトオフにより島状に点在したリフトオフ物質を除去後、SnO2成膜部上及び上記SnO2が成膜していない島状部の上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることとする。
【００３０】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、SnO2成膜をリフトオフで行いかつSnO2成膜前に、SnO2成膜部にリフトオフで除去される部分が互いに連続した連続体になるように形成し、SnO2成膜後にリフトオフにより上記連続体のリフトオフ物質を除去後、島状に点在したSnO2成膜部上および上記SnO2が成膜していない上記連続体の上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることとする。
【００３１】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、平坦なSnO2薄膜を形成後、微細加工で島状の開口部を有するエッチングマスクを形成後、エッチングにより島状の凹部を形成することが含まれていることとする。
【００３２】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、平坦なSnO2薄膜を形成後、微細加工で島状の開口部を有するエッチングマスクを形成後、エッチングにより島状の凹部を形成した後、島状の凹部を含むその上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることとする。
【００３３】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程には、平坦なSnO2薄膜を形成後、微細加工で互いに連続した連続体開口部を有するエッチングマスクを形成後、エッチングにより凹部を形成した後、凹部を含むその上全体を被覆するようにSnO2を再成膜することが含まれていることとする。
【００３４】
少なくとも、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記絶縁膜工程の後前記電気絶縁膜に凸凹を形成する絶縁膜処理工程を行い、その後前記感知膜工程を行うこととする。
【００３５】
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記絶縁膜処理工程はフォトプロセスによる凸凹のパターン形成であり、続いて前記電極工程および前記感知膜工程を行うと良い。
【００３６】
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記絶縁膜処理工程はフォトプロセスによる凸凹のパターン形成であり、前記電極工程と前記感知膜工程との間に行うと良い。
【００３７】
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記絶縁膜処理工程はサンドブラスト処理であり、続いて前記電極工程および前記感知膜工程を行うと良い。
【００３８】
上記の薄膜ガスセンサの製造方法において、前記絶縁膜処理工程はサンドブラスト処理であり、前記電極工程と前記感知膜工程との間に行うと良い。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、外周または両端部がSi基板により支持された薄膜状の支持膜上に、薄膜のヒーターが形成され、この薄膜のヒーターは電気絶縁膜で被覆され、その上にガス感知膜用の電極が形成され、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜が形成され、そのガス感知膜を完全に被覆するように触媒を担持する多孔質アルミナからなる選択燃焼層が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知膜の電極間の部分の表面には多数のステップ状の凹凸が形成されているようにしたため、ガス感知膜であるSnO2薄膜にガスの拡散が容易なガス拡散孔を高密度に作りつけることになり、SnO2薄膜の内部へも十分早くCOガスが浸透し、COガスがSnO2薄膜全体と反応し、SnO2感知膜全体の抵抗が一様に低下するため、CO濃度に対しての抵抗変化が大きく（勾配が大きく）なり、しかも高濃度でのセンサ抵抗の飽和も起きない、濃度範囲の広い薄膜ガスセンサが得られる。
【００４０】
また、薄膜のヒーターを被覆する電気絶縁膜を形成する絶縁膜工程と、その上にガス感知膜用の電極を形成する電極工程と、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜を形成する感知膜工程とが順に行われることを含む薄膜ガスセンサの製造方法において、感知膜工程にパターニングによる凹凸の形成や、絶縁膜工程後にサンドブラスト処理を行た後に感知膜工程を行うなど、従来製造方法に対して比較的簡便な工程の付加のみで、上記の薄膜ガスセンサが得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
上記技術課題は、SnO2薄膜に微少凸凹をつけ、SnO2薄膜内に分子拡散可能なガス導入口を高密度に作りつけることで解決することができる。
【００４２】
図１は本発明に係る薄膜ガスセンサのSnO2薄膜の模式拡大断面図である。本発明に係るSnO2薄膜では、気相のCO、H2、CH4などの検知ガスが容易に分子拡散できる〜0.05μm以上の比較的大きな細孔ShgをパターニンブによってSnO2薄膜の断面方向に作りつけ、その細孔Shgがガス導入孔となり検知ガスがSnO2薄膜の内部に浸透しやすくすることにより技術課題の解決を達成するものである。分子拡散係数は大きいため、検知ガスはガス導入孔により瞬時にSnO2薄膜の内部に浸透する。ガス導入孔を使って拡散した検知ガスは、さらに柱状SnO2結晶の内部へ、柱状結晶の横方向からKnudsen拡散、表面拡散で拡散しSnO2薄膜の内部に浸透していく。
【００４３】
このガス導入孔Shgは、分子拡散が可能な限りできるだけ小さい径で、その密度が高い程良好な特性のセンサが得られる。
【００４４】
このように、SnO2薄膜に微少凸凹をつけ、SnO2薄膜内に分子拡散可能なガス導入口を高密度に作りつけることで、従来のものと比較して実質的な最表面部の面積を飛躍的に増加した構造となっており、COモードでもSnO2薄膜の断面のほとんど全ての部分の抵抗がガス濃度に応じて変化するため、ガス濃度に対するセンサ抵抗の変化率（勾配）が大きく、CO検知濃度範囲（30ppmCO〜500ppm 
CO/air）で出力の直線性の良いCO検知用の薄膜ガスセンサを提供することができる。
【００４５】
パターニングによって凸凹を付与する場合は、そのため凸凹の間隔は最小でも0.5〜1μmとなる。従って図１における凸部の幅(W2)は必然的に0.5〜1μmとなる。前述したように柱状SnO2結晶の径は〜0.05μmのため、凸部断面で考えると10〜20本の柱状SnO2結晶の集合体になる（図１では分かりやすくするため2本になっているが）。柱状SnO2結晶間の隙間は0.01μm以下であり、検知ガスがKnudsen拡散、表面拡散で内部（横方向）へ浸透していくが、柱状SnO2結晶の集合体中心部では、SnO2結晶へ到達する前にほとんどの検知ガスが反応してしまう。しかし、SnO2ガス感知膜を成膜する下地のSiO2絶縁膜表面をサンドブラストで荒らし、SiO2絶縁膜表面に高密度で微細な凸凹をつけた後、SnO2ガス感知膜を成膜することによりさらに良い効果が得られる。微細な凸凹のピッチは柱状SnO2結晶の径（〜0.05μm）と同程度であれば良い。図２は本発明に係る、平滑なSiO2にサンドブラスト処理を行ったSiO2の表面状態を示し、（ａ）は全体像（溝部及び平滑部/サンドブラスト処理無し部）を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は溝部凸凹の拡大ＳＥＭ写真、（ｃ）は凸凹の高低差のヒストグラムである。サンドブラスト処理は本発明と同一の条件で行っている。図２から微細な凸凹が無数に形成されており、凸凹の高低差の平均値が〜0.45μmであることが判る。
【００４６】
このような面上にSnO2ガス感知膜を成膜することにより、微細なガス導入孔ができる様子を説明する。
【００４７】
図３は本発明に係るサンドブラスト処理後のSiO2絶縁膜表面へのSnO2結晶の成長状態を示す模式断面図であり、（ａ）はサンドブラスト処理後のSiO2絶縁膜、（ｂ）はSnO2成膜初期、（ｃ）はSnO2成膜中期、（ｄ）SnO2成膜後期である。
【００４８】
サンドブラスト処理後のSiO2絶縁膜表面の凸凹状態（ａ）では、高低差〜0.5μmの凸凹が密に形成されている。その上にSnO2ガス感知膜を成膜した成膜初期のSnO2結晶は凸凹のSiO2絶縁膜表面に均一に島（符号Si）状に成膜している（ｂ）。島状のSnO2結晶同士は互いに連結し、柱状結晶の成長が始まっている。注目すべきは凸部から成長した柱状結晶（符号Sa）が凹部から成長した柱状結晶（符号Sb）より大きく成長している点にある（ｃ）。スパッタされたSnO2粒子が基板へ到達する確率は、成長初期は基板面内でほぼ同一ではあるが、柱状結晶が成長するにつれて凸部から成長した柱状結晶の遮蔽効果で、徐々に凹部から成長した柱状結晶へのSnO2の到達（供給）確率が低下する。このような現象により成膜中期では凸部から成長した柱状結晶が凹部から成長した柱状結晶より大きく成長する。成膜が進むと遮蔽効果は更に顕著になり凹部から成長した柱状結晶はほとんど成長が停止し（ｄ）のような断面形状になる。各柱状結晶間には分子拡散可能なガス導入孔が高密度で作り付けられる。図３では２次元平面で描いているため各柱状結晶は根元でしか互いに結合していないかのように見えるが、3次元では各柱状結晶は成長途中で互いに一部が連結しあっており、ネットワークを形成している。参考のため、従来のSnO2ガス感知膜の柱状結晶の断面構造は図６に示されているが柱状結晶は密に詰まっておりその隙間は狭い。
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明に係る薄膜ガスセンサとその製造方法について詳細に説明する。
実施例１
本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図は図  に同じである。
【００５０】
両面に厚さ0.3μmの熱酸化膜LIを形成されたSi基板Bの表面に、ダイアフラム構造の支持層となるSiN膜L2とSiO2膜L3を順次プラズマCVDにより、それぞれ厚さ0.15μmおよび1μm形成する。この上に第１の接合層としてTaを0.05μm形成後、連続して、ヒーターH用の金属層としてPtW（Pt＋4Wt% 
W）膜を0.5μm形成し、更に連続して第２の接合層としてTaを0.05μm形成する（接合層は図示してない）。成膜はＲＦマグネトロンスパタリング装置を用い、通常のスパタリングによって行う。成膜温度100℃、成膜時の投入パワー100W、成膜圧力１Paである。
【００５１】
その後、微細加工によりヒーターパターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとして、Taには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。さらにSiO2絶縁膜LIをスパッタにより2.0μm形成した後、微細加工により図示されていないがヒーターの電極パッド部分をHFにてエッチングし窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、第２の接合層Taは水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。次に、下地のSiO2との密着性向上のための中間層Taを0.05μm形成後、連続して感知膜電極E用のPt膜を0.2μm成膜する。成膜はＲＦマグネトロンスパタリング装置を用い、通常のスパタリングによって行う。成膜温度100℃、成膜パワー100W、成膜圧力１Paである。その後、ヒーター層と同様にウエットエッチにより一対の感知膜SnO2の抵抗測定用感知膜電極Eをパターニングする。
【００５２】
次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、本発明に関わるガス感知膜SであるSnO2薄膜を成膜する。
【００５３】
断面方向で微少凸凹を有するSnO2薄膜を以下の手順でスパッタ成膜して形成する。
【００５４】
感知膜Sのサイズは100μm平方である。またSnO2層の成膜条件は成膜パワー50W、成膜圧力１Pa、成膜雰囲気Ar+O2中、成膜温度100℃であり、上記条件でSnO2の成膜速度は5nm/min、となる。
【００５５】
SnO2薄膜は成膜前に微細加工により、SnO2感知膜Sを成膜する部分のみを開口し、それ以外をレジストで被覆したパターンを形成したのち、所定厚みのSnO2薄膜をスパッタで成膜後、レジストを除去と同時に不要部分（レジスト上）に付着したSnO2を除去するレジストリフトオフにより行う。
【００５６】
図４は本発明に係るガス感知膜部のレジストのパターンを模式的に示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡＢ断面図である。レジストRは正方形であり正方格子点に配置され、レジストのない部分は格子状である。ガス感知膜領域の左右両端部の下地には一対の10μm幅のPtからなるセンサ抵抗検知用の電極Eが形成されている。格子の線幅は1μmであり、レジストRは正方形で一辺は同様に１μmである。レジストの厚さは1.5μmで、ＬＥＮＯＳ(Latitude 
Enhancement
Novel Single Layer Lithography)法に従ってリフトオフに適したダレの少ない断面形状の条件のものを用いた。
【００５７】
上記レジスト厚みに対して0.5μm厚みのSnO2を成膜する、レジスト上にもSnO2は成膜されるが、レジストをリフトオフすることにより、レジストとともに除去され、図４（ａ）に示したレジストのなかった格子部分にSnO2薄膜が形成される。
【００５８】
図５は本発明に係るガス感知膜の模式断面図である。リフトオフ後のSnO2薄膜は格子状であるのでセンサ電極Eとの電気的導通は保たれている。
【００５９】
ここで本実施例のガス感知膜のパターンは格子状であるが、1対のセンサ電極と電気的に導通がとれる構成であり、かつSnO2の成膜断面に凸凹を生ずるパターンあれば良いことは勿論である。また本実施例では格子幅と格子間隔を一致させたが、異なっていても良いことは勿論でありまた格子間隔が短くても、長くても良い事は勿論である。格子間隔/格子幅は微細なほど良いが、格子間隔はKnudsen拡散になる領域（0.05μm以下）が最小間隔である。
【００６０】
次にアルミナ粒子にPt及びPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷により感知膜の表面に塗布、焼成させ約30μm厚の選択燃焼層（触媒フィルター）素子Cを形成する。選択燃焼層Cにより、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
【００６１】
最後にSi基板の裏面からドライエッチによりSiを400μm径の大きさにて完全に除去しダイアフラム構造とする。
【００６２】
比較のために、SnO2薄膜が凸凹パターンの無い100μm平方で0.5μm厚みのSnO2薄膜を成膜した従来構造の薄膜ガスセンサも試作（素子名X）した。本実施例の薄膜ガスセンサ（素子名A）と異なるのはSnO2の成膜パターンのみである。
【００６３】
ここで、ヒーター層(Ta/PtW/Ta)と感知膜電極(Ta/ 
Pt)のパターニングの際には、きのこのかさ状に形成された2種のメタル層をマスクとした一種のリフトオフ法に従っても良い（当社整理番号  98P00568参照。）。
実施例２
実施例１と異なる点はSnO2形成工程のみであり、その前後の工程は実施例１と全く同様である。実施例１ではSnO2格子間は空隙となるため、センサ抵抗が若干高抵抗化する。センサ抵抗値を低くするためには本実施例２が好ましい。
【００６４】
図６は本発明に係る他の薄膜ガスセンサのガス感知膜の模式断面図である。
【００６５】
実施例１と同じレジストパターンを形成後、第１のSnO2（符号Ｓ１）を厚さ0.4μm成膜する。
【００６６】
レジストリフトオフ後、更に100μm平方のガス感知部に重ね合わせて、もう一度格子パターン無しの開口部100μm平方のレジストパターニングを行い、スパッタにより第２のSnO2（符号Ｓ２）を厚さ0.1μm成膜する。第２の成膜したSnO2は下地の格子状の第１のSnO2の表面に積層し、格子部のSnO2は0.6μmの厚みになる。また格子間のSnO2のなかった部分には0.1μm厚の第２のSnO2が成膜され全体としては図６のような断面構造になる。基板に対してほぼ垂直に形成されている格子状SnO2の側面には薄くSnO2が付着し、格子間隔がやや狭くなるが、図６には示してない。再成膜により凸凹はあるがセンサ検知部の100μm平方の全面をSnO2が被覆するため導電路が増加し実施例１に比べセンサ抵抗値は低下する。第２の成膜の膜厚が厚いほど凸凹の膜厚比は小さくなり抵抗値は低下するものの、凹部は浅くなり、抵抗値のCO濃度勾配特性上は好ましくは無い。実施例２の方法では、最初の成膜時のパターンに制約はなくなる。すなわち最初の成膜時にSnO2が島状の成膜パターンであっても再成膜で電気的に導通するため、実施例１の逆パターン（格子間の平方の部分にSnO2を島状に成膜）であっても問題は無い。
【００６７】
このようなガス感知膜を有する素子を素子Bとして、後工程を実施例１と同一の工程で試作した。
【００６８】
ここでは1回の再成膜の例を示したが、同様の繰り返しを複数回行っても良いことは勿論である。
実施例３
実施例１、２と異なる点はSnO2形成工程のみであり、その前後の工程は実施例１、２と全く同様である。実施例１、２ではSnO2が凸凹形状に成膜されるのに対し、本発明の実施例3では凸凹形状の無い平坦な従来法でのSnO2を成膜後、SnO2表面に微細加工でレジストをパターニングし、エッチングによりSnO2に凸凹形状をつけようとするものである。SnO2の凹形状を形成しようとする部分のパターンは当然開口されており、開口部よりSnO2をエッチングする。
図７は本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜部のレジストパターンを模式的に示し、（ａ）は平面図であり、（ｂ）はパラグラフAB断面図である。はパターニング後の断面図である。レジスト部は符号Ｒで示した。SnO2がパターンの無い100μm平方で0.5μm厚みのSnO2（符号S3）を成膜した従来構造のガス感知膜を形成後、微細加工により図７のようなパターンのレジストをパターニングする。レジストの線幅は1μmであり線間隔は同様に１μmである。レジストは1.5μm厚みで、ＰＥＢ法に従いリフトオフに適したダレの少ない断面形状の得られる条件のものを用いた。上記レジストをマスクに逆スパッタでレジスト開口部からSnO2を0.5μmエッチングする。
【００６９】
図８は本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜の模式断面図である。その後レジストを除去し図８のような断面構造になる。ガス導入孔Shgが形成されている
このようにして試作した素子を素子Cとする。
【００７０】
本実施例では逆スパッタ（物理的エッチング）でのエッチング例を示したが、化学的エッチングでもかまわないことは勿論である。
実施例４
実施例１、２、3と異なる点は、SnO2形成前にあらかじめ下地であるSiO2層に凸凹を形成する点にある。その凸凹面上に、従来と同じ方法でSnO2薄膜を成膜することにより、自動的にSnO2薄膜が凸凹形状に成膜される。その前後の工程は実施例１、２、３と全く同様である。実施例4の特徴は、SnO2の成膜下地に凸凹を形成しておく点にある。
【００７１】
図９は本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜部のSiO2層の断面図である。図１０は本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜部の断面図である。
【００７２】
センサ電極Ｅを形成後、SnO2薄膜成膜前のSiO2層パラグラフLI上に微細加工により実施例３（図７）と同じパターンのレジストをパターニングする。バッファードHF溶液に浸漬しレジスト開口部のSiO2を約0.4μmエッチングしSiO2表面に図９（レジスト除去後）のような凸凹形状を形成する。レジスト除去後、平坦な従来法でのSnO2薄膜S4（図１０）を成膜すると、SnO2は下地の凸凹形状に沿って成膜されるため、自動的に凸凹形状を有するSnO2薄膜S4が形成される。実施例4ではウェットエッチングでSiO2を加工したが、フッ素系ガスを用いたドライエッチングでも同様の結果が得られる。このようにして試作した素子を素子Dとする。
【００７３】
つづいて、上記方法により作製されたパルス駆動の薄膜ガスセンサ素子A、B、C、D、Xの抵抗値のCO濃度依存を調べた。測定条件は20℃、相対湿度65％でCO濃度は0、30、100、300、500、1000ppmCO/空気である。
【００７４】
またパルス駆動条件および測定条件は以下のとおりである。
【００７５】
検出サイクル：150秒
クリーニング温度×時間＝450℃×200msec
CO検出温度×検出タイミング＝100℃×100℃に加熱後500msec後
表１に測定結果を示す。
【００７６】
【表１】
2005037236.tif 000003
図１１は本発明の素子Ａ〜Ｄおよび従来素子Ｘの抵抗値のCO濃度依存性を示すグラフである。
【００７７】
図１１からCO濃度30〜1000ppmの範囲で、CO濃度の変化に対するセンサ抵抗値の変化率（曲線の傾き）は本発明の素子A、B、C、Dはほとんど一致し一定の値ではあることが分かる。これに対して一方、従来素子Xでは変化率が小さく、しかもCO濃度300〜1000ppm範囲で飽和傾向にあることが分かる。
【００７８】
従来構造の素子においては、スパッタ成膜したSnO2薄膜には細孔径の大きな（＞0.05μm）ガス拡散孔がほとんど存在しないため、COガスのSnO2薄膜の内部への浸透はKnudsen拡散、表面拡散が主となる。Knudsen拡散、表面拡散はスピードが遅い上、SnO2との相互作用（衝突、マイグレーションなど）が飛躍的に大きくなるため、SnO2薄膜の内部へガス拡散する前にCOガスの接触酸化が起こる。すなわち、SnO2感知膜の最表面近傍でCOガスが燃え尽き、抵抗低下は最表面近傍でしか起こっていない。センサ抵抗はガス感知膜全体の合成抵抗であるため、CO濃度に対しての抵抗変化が小さく（勾配が小さく）なると考えられる。高濃度でのセンサ抵抗の飽和現象も上記問題が原因と推定される。
【００７９】
これに対して本発明の素子では、ガス感知膜であるSnO2薄膜にガス拡散が容易なガス拡散孔を高密度に作りつけたため、SnO2薄膜の内部へも十分早くCOガスが浸透し、COガスがSnO2薄膜全体と反応し、SnO2感知膜全体の抵抗が一様に低下するため、CO濃度に対しての抵抗変化が大きく（勾配が大きく）なり、しかも高濃度でのセンサ抵抗の飽和も起きないものである。
実施例５
本発明に係る別の薄膜ガスセンサの断面図は図１３に概略は同じであり、同じ符号を用いるが、SiO2絶縁膜の表面処理工程が付加されている。
【００８０】
以下その製造工程に沿って詳しく説明する。
【００８１】
両面に熱酸化膜LIを0.3μm形成したSi基板Ｂの表面に、ダイアフラム構造の支持層となるSiN膜L2とSiO2膜L3を順次プラズマＣＶＤにより、それぞれ0.15μmと1μm形成する。この上に第１の接合層としてTaを0.05μm形成後、連続して、ヒーター層としてPtW（Pt＋4 
m%W）膜を0.5μm形成し、更に連続して第２の接合層としてTaを0.05μm形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパタリング装置を用い、通常のスパタリングによって行う。成膜温度100℃、成膜パワー100W、成膜圧力１Paである。
【００８２】
その後、微細加工によりヒーターHのパターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとして、Taには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。さらにSiO2絶縁膜LIをスパッタにより3.0μm形成した後、微細加工により図示されていないがヒーターの電極パッド部分をHFにてエッチングし窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、第２の接合層Taは水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
【００８３】
その後、本発明に係るサンドブラスト処理を行い、SiO2絶縁膜LI表面への微細で高密度な凸凹を形成する工程を行う。前記加工を施したウェハーの表面に、ドライフィルム（例えば東京応化製ORDYL-BF-405）をラミネートし、微細加工によりSnO2ガス感知膜Sを成膜する部分を開口し、それ以外の部分を被覆したパターンを形成する。研磨材としては炭化ケイ素＃800（平均粒径 
20 
μm）を用い、噴射スポット径φ10mmを用いた。サンドブラスト条件は研磨剤供給量140ｇ/minで噴射圧力0.15MPa（空気）、移動速度200mm/秒でφ4インチのウェハーの全面にサンドブラスト処理を行った。
【００８４】
その後、サンドブラスト処理を行ったSiO2絶縁膜表面をHFの10％水溶液に20秒間浸漬しSiO2の最表面のサンドブラスト処理により生じた歪層を除去する。この時点でSiO2表面に凸凹が形成される。次にドライフィルムを除去する。
【００８５】
次に、下地のSiO2との密着性向上のための中間層Taを0.05μm形成後、連続してPt感知膜電極を厚さ0.2μm成膜する。成膜はＲＦマグネトロンスパタリング装置を用い、通常のスパタリングによって行う。成膜温度100℃、成膜パワー100W、成膜圧力１Paである。その後、ヒーター層と同様にウエットエッチにより一対の感知膜SnO2の抵抗測定用感知膜電極Eをパターニングする。
【００８６】
なお感知膜電極形成後、感知膜電極部をレジストで被覆し、同様の条件で下地のSiO2をサンドブラスト処理を行っても良い。
【００８７】
次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、ガス感知膜であるSnO2薄膜を成膜する。
【００８８】
感知膜のサイズは100μm平方である。またSnO2層の成膜条件は成膜パワー50W、成膜圧力１Pa、成膜雰囲気Ar+O2中、成膜温度100℃であり、上記条件でSnO2の成膜速度は5nm/min、となる。
【００８９】
試作した本発明素子を素子Ｅとする。
【００９０】
比較のために、サンドブラスト処理をしない従来構造の素子も試作（素子Ｘ）した。本発明の素子（素子Ｅ）と異なるのはSnO2の成膜パターンのみである。
【００９１】
次にアルミナ粒子にPt及びPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷により感知膜の表面に塗布、焼成させ約30μm厚の選択燃焼層（触媒フィルター）Cを形成する。選択燃焼層Cにより、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。最後に基板の裏面からドライエッチによりSiを400μm径の大きさにて完全に除去しダイアフラム構造とする。
【００９２】
つづいて、上記方法により作製されたパルス駆動の薄膜ガスセンサ素子A、Bの抵抗値のCO濃度依存を調べた。測定条件は20℃、相対湿度65％でCO濃度は0、30、100、300、500、1000ppmCO/空気である。
【００９３】
またパルス駆動条件および測定条件は以下のとおりである。
【００９４】
検出サイクル＝150秒
クリーニング温度×時間＝450℃×200 msec
CO検出温度×検出タイミング＝100℃×100℃に加熱後500 msec後
表２に測定結果を示す。抵抗値の単位はKΩである。
【００９５】
【表２】
2005037236.tif 000004
図１２は本発明に係る素子Ｅと従来素子Ｘの抵抗値のCO濃度依存性を示すグラフである。
【００９６】
図１２からCO濃度30〜1000ppmの範囲で、CO濃度の変化に対するセンサ抵抗値の変化率（曲線の傾き）は本発明の素子Ｅでは一定の値であることが分かる。一方これに対して、従来素子Ｘでは変化率が小さく、しかもCO濃度300〜1000ppm範囲で飽和傾向にあることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る薄膜ガスセンサのSnO2薄膜の模式拡大断面図である。
【図２】本発明に係る、平滑なSiO2にサンドブラスト処理を行ったSiO2の表面状態を示し、（ａ）は全体像（溝部及び平滑部/サンドブラスト処理無し部）を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は溝部凸凹の拡大ＳＥＭ写真、（ｃ）は凸凹の高低差のヒストグラムである。
【図３】本発明に係るサンドブラスト処理後のSiO2絶縁膜表面へのSnO2結晶の成長状態を示す模式断面図であり、（ａ）はサンドブラスト処理後のSiO2絶縁膜、（ｂ）はSnO2成膜初期、（ｃ）はSnO2成膜中期、（ｄ）SnO2成膜後期である。
【図４】本発明に係るガス感知膜部のレジストのパターンを模式的に示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）におけるAB断面図である。
【図５】本発明に係るガス感知膜の模式断面図である。
【図６】本発明に係る他の薄膜ガスセンサのガス感知膜の模式断面図である。
【図７】本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜部のレジストパターンを模式的に示し、（ａ）は平面図であり、（ｂ）はAB断面図である。
【図８】本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜の模式断面図である。
【図９】本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜部のSiO2層の断面図である。
【図１０】本発明に係る別の薄膜ガスセンサのガス感知膜部の断面図である。
【図１１】本発明の素子Ａ〜Ｄおよび従来素子Ｘの抵抗値のCO濃度依存性を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る素子Ｅと従来素子Ｘの抵抗値のCO濃度依存性を示すグラフである。
【図１３】ダイアフラム構造の薄膜ガスセンサの一例の模式断面図である。
【図１４】スパッタにより成膜されたSnO2層の断面TEM写真である。
【図１５】SnO2薄膜の表面のSEM像写真である。
【図１６】SnO2薄膜の最表面部の拡大した断面TEM像写真である。
【図１７】従来のSnO2薄膜の模式拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
B    Si基板
L1    熱酸化膜
L2    窒化膜
L3    二酸化ケイ素膜
LI    絶縁膜
H    ヒーター
E    電極
S    SnO2膜
C    選択燃焼層
S1    SnO2膜
S2    SnO2膜
S3    SnO2膜
S4    SnO2膜
Sa    SnO2膜
Sb    SnO2膜
Sc    柱状SnO2膜
Shf    微細孔
Shg    ガス導入孔
ＳR    レジスト
【図１】
2005037236.tif 000005
【図３】
2005037236.tif 000006
【図４】
2005037236.tif 000007
【図５】
2005037236.tif 000008
【図６】
2005037236.tif 000009
【図７】
2005037236.tif 000010
【図８】
2005037236.tif 000011
【図９】
2005037236.tif 000012
【図１０】
2005037236.tif 000013
【図１１】
2005037236.tif 000014
【図１２】
2005037236.tif 000015
【図２】
2005037236.tif 000016
【図１３】
2005037236.tif 000017
【図１４】
2005037236.tif 000018
【図１５】
2005037236.tif 000019
【図１６】
2005037236.tif 000020
【図１７】
2005037236.tif 000021