(57)【要約】【課題】  良導電体と複合化したテープ或いはシート状の焼結体による水素吸蔵合金とし、製造が容易で、重量当たりのエネルギー密度が高く、速やかな充放電が可能なＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートを提供する。【解決手段】  Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、又はＮｉ合金製を芯材にして、Ｍｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを重ね巻きしてＭｇ−Ｌｉ／Ｎｉの多層構造によるジェリーロールを製作し（Ｓ１０１) 、このジェリーロールをＣｕ製のパイプに挿入して押し出し（Ｓ１０２、Ｓ１０３）、伸線加工（Ｓ１０４、Ｓ１０５）、圧延加工（Ｓ１０６）を施してシート状又はテープ状にし、更に、熱処理（Ｓ１０９）を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のＭｇ−Ｌｉ合金とＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金の箔状体とが重ね巻き又は多層にされた形状を有し、この状態で所定のサイズ及びシート状又はそれ以下の厚みに加工された後、熱処理によってＭｇ−Ｎｉ合金が生成されていることを特徴とするＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ｎｉ合金は、Ｎｉ−水素二次電池の負極材として用いられることを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記シート状のＭｇ−Ｌｉ合金は、これに代えて、Ｌｉのほかに希土類元素（ミッシュメタルＭｍ）を含むＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートを用いたことを特徴とする請求項１記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金。
【請求項４】
Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、又はＮｉ合金製を芯材にして、Ｍｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを重ね巻きしてＭｇ−Ｌｉ／Ｎｉの多層構造にし、
金属製のパイプに挿入して押し出し、
伸線又は圧延加工を施してシート状又はそれ以下の厚みにし、
熱処理を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成することを特徴とするＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
金属製の箱の中にＭｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを交互に積層し、
前記金属の箱に蓋をした状態で圧延加工を施すことにより薄板状に加工し、
熱処理を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成することを特徴とするＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｇ−Ｌｉ合金シートは、これに代えて、Ｌｉのほかに希土類元素（ミッシュメタルＭｍ）を含むＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートを用いたことを特徴とする請求項４又は５記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金は、前記Ｌｉの添加量が５．５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、希土類元素（Ｍｍ）の添加量が２ｗｔ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
前記Ｍｇ−Ｌｉ合金シート部の厚さｔ1 と、前記Ｎｉ又はＮｉ合金シート部の厚さｔ0 の比（＝ｔ1 ／ｔ0）が、３以上、７以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は、３５０℃以上、４５０℃以下の温度で実施することを特徴とする請求項４又は５記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理を施したＭｇ−Ｎｉ合金は、平均厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金及びその製造方法に関し、特に、Ｎｉ−水素二次電池の負極材として用いるのに最適なＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−水素二次電池は、高エネルギー密度、大電流放電が可能、過放電及び過充電に耐えられる等の優れた特徴を持つことから、ドリル等の電動工具や携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器等に広く用いられている。Ｎｉ−水素二次電池は、ほぼ同じ構造を有するＮｉＣｄ（ニッカド）電池と比較して体積エネルギー密度が約１．５〜２倍あり、単位セル電圧が約１．２Ｖで互換性があることに加え、有害なＣｄ（カドミウム）を含まないという利点もあり、代替が進みつつある。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池やポリマー電池と比較した場合、エネルギー密度や単位セル電圧（リチウムイオン電池は３．６Ｖ）等で優位性に欠けるが、電池の内部抵抗が低いため、瞬時の大電流放電や過放電／過充電に強いという点で、デジタルカメラ（デジカメ）やハイブリッド自動車等に用いられている。
【０００４】
一般的なＮｉ−水素電池は、電解液にＫ（ＯＨ）（水酸化カリウム）水溶液が用いられ、正極にはＮＩ（ＯＨ）2 （水酸化ニッケル）、不織布製のセパレータを介して、負極には水素吸蔵合金（ＭＨ；ＭｅｔａｌＨｙｄｒｉｄｅ）が使用された構造であり、Ｎｉ−ＭＨ電池とも呼ばれる。
正極での反応式は、次式で表される。
Ｎｉ（ＯＨ）2 十ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ（充電時、放電時は矢印が反対向き）
負極での反応式は、水素を吸う前の水系吸蔵合金をＭとすると、
Ｍ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-  （充電時、放電時は矢印が反対向き）
となり、全反応式は、以下のようになる。
【０００５】
Ｍ＋Ｎｉ（ＯＨ）2 →ＭＨ＋ＮｉＯＯＨ  （充電時、放電時は矢印が反対向き）
水素吸蔵合金には、ＬａＮｉ5 系やＴｉ系の水素吸蔵合金が使用されており、最近では殆どの電池の水素吸蔵合金がＭｍＮｉ5 系である。Ｍｍはミッシュメタルの略であり、Ｌａ以外の希土類元素（Ｃｅ，Ｐｒ等）を含む精製途中の金属であり、高価な高純度のＬａを用いずに済むことから用いられている。
【０００６】
ＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金は、アルカリに対して耐食性があり、室温付近で可逆的な水素の吸蔵（充電に相当）・放出（放電に相当）特性に優れており、水素の繰り返し吸蔵・放出（充放電に相当）で劣化が起きにくい等の優れた特性を有している。
【０００７】
ＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金を用いたＮｉ−水素電池の性能は、幾多の改良が重ねられた結果、現在ではＭｍＮｉ5 系の理論エネルギー密度（理論電気容量→理論水素吸蔵量に相当）に近い値に到達しており、負極材としては、これ以上の高エネルギー密度化は限界に近い（例えば、非特許文献１。）。負極材の単位重量あたりのエネルギー密度を高めるために、軽い（重量密度の低い）Ｔｉ系、Ｚｒ系、Ｍｇ系等の水素吸蔵合金の使用が検討されてきた。
【０００８】
しかしながら、Ｔｉ系やＺｒ系水素吸蔵合金は、Ｔｉがアルカリに対して強い耐食性を示すために合金表面が不動態化して酸化膜を形成し、合金内への水素の出入りを妨げるため、劣化し易い、初回の充放電から性能が出ない（何回か充放電をしないと本来の性能が出ないため、完全に活性化をするには数回の吸蔵と放出を繰り返す必要がある）という欠点がある。
【０００９】
また、Ｎｉ−水素電池の負極材候補であり、理論的に最も高い重量エネルギー密度を有するＭｇ2 Ｎｉは、他の水素吸蔵合金のように結晶の隙間に水素原子が入り込む形態ではなく、錯イオン［ＮｉＨ4 ］４-としてＭｇ2 ＮｉＨ4 を形成するため、気体の水素ガスとの反応では、水素１気圧（０．１ＭＰａ）における吸・放出温度が２５０℃と高い。
【００１０】
ただし、水素ガス中での気相反応を比較すると、アルカリ溶液中では、気相反応が「圧力と温度」で制御されるのに対し、アルカリ溶液中では電気化学的に「電圧と電流」で反応が制御されるため、室温のアルカリ溶液中でも充放電は可能である。また、Ｍｇはアルカリ腐食を受け易いため、溶液中に溶出し易く、劣化が早い。その他にも、Ｍｇ2 Ｎｉ自身の電気伝導度が低い、反応が遅い、等の特性を有する。
【００１１】
ＭｇとＮｉの金属間化合物は、Ｍｇ2 ＮｉやＭｇＮｉ2 などで、二次固溶限を持たないため、包晶反応により生成される。よって、若干の組成比ずれや、温度変化によりＭｇ2 Ｎｉ以外の水素を吸・放出しないＭｇＮｉ2 が生成したり、アルカリ腐食をし易い未反応のＭｇが残存（未反応のＮｉはアルカリに強く、水素透過性があるため、特に問題ない）する等の欠点があり、合金の合成は困難である。
【００１２】
負極にＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた場合、（１）可逆性水素吸蔵、放出量（電気容量）が大きい、（２）電極としての寿命が長い等の特徴が得られる。従来、かかる合金の大量製造は、粉末状の水素吸蔵合金をバインダー等でＮｉメッシュ等の集電体に塗布する方法により行われている。しかし、Ｍｇは酸化し易く、不活性雰囲気下での取扱いが不可欠であると共に、バッチ型の製造プロセスになるため、合金の大量製造は容易ではない。
【００１３】
そこで、長方形に切ったＭｇ箔とＮｉ箔（共に純度９９．９％）を所定のモル比を満たす膜厚比で交互に２０〜３０ペアを積層し、更に圧着した後、２ロール圧延機で５０μｍ程度まで冷間圧延し、この積層体に前記と同様の積層・圧延を計３回繰り返す積層圧延法により、Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献２。）。
【非特許文献１】「機能材料」２００２年６月号  Ｖｏｌ．２２  Ｎｏ．６
【非特許文献２】日本金属学会春期大会講演概要（２００３）、３５８頁  （７１８）「積層圧延法によるＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵材料の作製とキャラクタリゼーション」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、従来のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金によると、Ｍｇ箔とＮｉ箔を所定のモル比を満たす膜厚比で交互に２０〜３０ペアを積層ならびに圧着した後、積層・圧延を計３回繰り返す工程を必要とするため、工程が複雑になるとともにコストアップを招くことになる。
【００１５】
本発明の目的は、重量当たりのエネルギー密度が高く、速やかな充放電特性が得られるＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、生産性に優れると共にコストダウンが図れ、重量当たりのエネルギー密度が高く、速やかな充放電特性が得られるＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記目的を達成するため、シート状のＭｇ−Ｌｉ合金とＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金の箔状体とが重ね巻き又は多層にされた形状を有し、この状態で所定のサイズ及びシート状又はそれ以下の厚みに加工された後、熱処理によってＭｇ−Ｎｉ合金が生成されていることを特徴とするＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を提供する。
【００１８】
前記Ｍｇ−Ｎｉ合金は、Ｎｉ−水素二次電池の負極材として用いられることができる。
【００１９】
前記シート状のＭｇ−Ｌｉ合金は、これに代えて、Ｌｉのほかに希土類元素（ミッシュメタルＭｍ）を含むＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートを用いることができる。
【００２０】
また、本発明のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、又はＮｉ合金製を芯材にして、Ｍｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを重ね巻きしてＭｇ−Ｌｉ／Ｎｉの多層構造にし、金属製のパイプに挿入して押し出し、伸線又は圧延加工を施してシート状又はそれ以下の厚みにし、熱処理を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成することを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法は、金属製の箱の中にＭｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを交互に積層し、  前記金属の箱に蓋をした状態で圧延加工を施すことにより薄板状に加工し、熱処理を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成することを特徴とする。
【００２２】
前記Ｍｇ−Ｌｉ合金シートは、これに代えて、Ｌｉのほかに希土類元素（ミッシュメタルＭｍ）を含むＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートを用いることができる。
【００２３】
前記Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金は、前記Ｌｉの添加重が５．５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、希土類元素（Ｍｍ）の添加重が２ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
前記Ｍｇ−Ｌｉ合金シート部の厚さｔ1 と、前記Ｎｉ又はＮｉ合金シート部の厚さｔ0 の比（＝ｔ1 ／ｔ0）が、３以上、７以下であることが好ましい。
【００２５】
前記熱処理は、３５０℃以上、４５０℃以下の温度で実施することが好ましい。
【００２６】
前記熱処理を施したＭｇ−Ｎｉ合金は、平均厚さが１５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金によれば、シート状のＭｇ−Ｌｉ合金とＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金の箔状体とが重ね巻き又は多層にされた形状の状態で所定のサイズ及びシート状又はそれ以下の厚みに加工された後、熱処理によってＭｇ−Ｎｉ合金が生成されていることにより、高い電流密度で速い充電・放電が可能となり、加えて繰り返し充放電による劣化も少ない。
【００２８】
本発明のＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の製造方法によれば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、又はＮｉ合金製を芯材にして、Ｍｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを重ね巻きしてＭｇ−Ｌｉ／Ｎｉの多層構造にし、これを金属製のパイプに挿入して押し出し、更に伸線又は圧延加工を施してシート状又はそれ以下の厚みにし、熱処理を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成し、或いは、金属製の箱の中にＭｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ又はＮｉを主成分とするＮｉ合金シートとを交互に積層し、密封した状態で圧延加工を施して薄板状に加工し、熱処理を施してＭｇ−Ｎｉ合金を生成するようにしたので、生産性に優れると共にコストダウンが図れ、重量当たりのエネルギー密度が高く、速やかな充放電特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の実施の形態に係るＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートは、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、又はＮｉ合金製の芯材に、Ｍｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ（又は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金）シートとを重ねて巻き付け、Ｍｇ−Ｌｉ／Ｎｉの多層構造にした後、金属製パイプに挿入して押し出し、更に伸線又は圧延加工を施し、テープ又はシート化し、最後に熱処理をして作られる。
【００３０】
或いは、Ｃｕ、Ｃｕ合金等による金属製の箱の中にＭｇ−Ｌｉ合金シートとＮｉ（又は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金）シートを交互に重ねて敷き詰めて充填率を高くした後、金属又は合金製の蓋をして密閉し、その箱を圧延加工して板状又はシート状に加工し、最後に熱処理をしてＭｇ−Ｎｉ合金を生成することにより、Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートを製造することもできる。
【００３１】
（Ｍｇ−Ｌｉ合金の代替）
上記Ｍｇ−Ｌｉ合金において、Ｌｉのほかに希土類元素（ミッシュメタルＭｍ；Ｌａ、Ｙ他）を含むＭｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートを使用してもよい。希土類元素の添加により結晶粒が微細化するため、加工性が向上する。そして、Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ系合金におけるＬｉの添加重は、５．５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下、希土類元素（Ｍｍ）の添加重が０〜２ｗｔ％の範囲内とするのが望ましい。
【００３２】
（Ｍｇ−Ｌｉ−Ｍｍ合金シートにおけるＬｉの添加量最適値）
Ｌｉの添加量が５．５ｗｔ％未満になると、α相が支配的になり、Ｍｇ−Ｌｉ合金の室温における加工性が低下する。また、Ｌｉの添加重が２０ｗｔ％を超えると、Ｍｇ−Ｌｉ合金の融点が５００℃以下となり、加工後の最終熱処理においてＭｇ−Ｌｉ合金が溶融してしまう。更に、希土類元素（Ｍｍ）の添加重が２ｗｔ％以上になると、粒界部に希土類元素が偏析して加工性が低下する。
【００３３】
（Ｍｇ−Ｌｉ合金シート部の厚みとＭｇ系以外の水素吸蔵合金シートの厚さの比）
また、Ｍｇ−Ｌｉ合金シート部の厚さｔ1 と、各種金属或いは合金シート部の厚さｔ2 の比（＝ｔ1 ／ｔ2 ）は３以上、７以下であることが望ましい。モル比でＭｇ：Ｎｉ＝２：１とするには、純Ｍｇシートと純Ｎｉシートの厚さ比が約Ｍｇ：Ｎｉ＝４：１となる。Ｍｇはアルカリ液中に溶出しやすいため、Ｍｇ2 Ｎｉ生成熱処理後の状態は、殆ど全てのＭｇがＮｉと反応していることが望ましい。よって、仕込みのモル比はＮｉリッチ側にずらした状態が望ましく、熱処理後はＭｇ2 Ｎｉと若干の未反応Ｎｉが分散しているのが、理想的である。しかし、Ｎｉ比率があまりに大きいと、Ｍｇ2 Ｎｉ体積率の減少が生じたり、水素を吸わないＭｇＮｉ2 が生成してエネルギー密度が低下する。従って、ｔ1 ／ｔ2 は３以上になる。
【００３４】
Ｌｉは重量密度が０．５３ｇ／ｃｃと低いため、例えば、厚さが０．２ｍｍのＭｇ−１４ｗｔ％Ｌｉ合金シートは、Ｍｇ分の厚さ（Ｍｇの重量密度１，７４ｇ／ｃｃ）だけに換算すると約０．１２ｍｍとなり、熱処理して１００％のＭｇ2 Ｎｉとしたい場合、Ｎｉシートの厚さはＭｇの約１／４なので、０．０３ｍｍとなる。よって、ｔ1 ／ｔ2 ＝０．２／０．０３＝６．６７になる。従って、上限値は７程度となる。
【００３５】
（熱処理温度の最適値）
更に、Ｍｇ2 Ｎｉ合金生成の温度は３５０℃以上、４５０℃以下の範囲内とする。熱処理によりＭｇ−Ｌｉ合金層とＮｉ層が拡散反応してＭｇ2 Ｎｉ水素吸蔵合金となるためには、最低３５０℃は必要であり、それ以下では拡散反応が殆ど起こらず、Ｍｇ2 Ｎｉが生成しない。逆に、４５０℃を超える温度で熱処理をすると、Ｍｇは蒸気圧が高いので、Ｎｉと反応せずに蒸発したり、Ｍｇ2 Ｎｉに比較して生成温度が高く、Ｎｉ比率の高いＭｇＮｉ2 が生成しやすくなる。加えて、Ｍｇが複合化した外皮ＣｕやＮｉにも拡散していき、テープ材全体の電気抵抗が高くなる。従って、熱処理温度の上限は４５０℃とする。低温拡散反応により生成された微細なＭｇ2 Ｎｉ結晶粒の集合体組織等により、従来の５００℃以上で生成された結晶粒の大きいＭｇ2 Ｎｉ合金に比較して反応速度が速く、速やかな充放電が可能になる。
【００３６】
（伸線・圧延加工後の最終Ｍｇ−Ｌｉ合金層の平均厚さ）
伸線・圧延加工後の最終Ｍｇ−Ｌｉ合金層の平均厚さは１５μｍ以下とする。Ｍｇ2 Ｎｉ生成熱処理は拡散反応で行われるため、Ｍｇ−Ｌｉ合金層が厚すぎると、長時間の熱処理が必要になったり、未反応のＭｇ−Ｌｉ層が残存してしまい、電池負極材として使用したときに、電池の劣化を促進させてしまう。また、拡散距離を長くするため、熱処理温度を高くすると前述のようにＭｇ2 Ｎｉ以外の化合物が生成し易くなる。従って、最終Ｍｇ−Ｌｉ合金層の平均厚さは１５μｍｍ以下がよい。
【００３７】
（Ｍｇ−Ｌｉ合金の特性）
純ＭｇやＡＺ−３１（Ｍｇ−３ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｚｎ）等のＭｇ合金は、基本的に結晶構造が六方晶（α相）であり、結晶方位において滑り面が限定されるため、室温付近での極端な塑性加工は難しく、温間加工が必要となる。しかしながら、ＭｇにＬｉを添加したＭｇ−Ｌｉ合金は結晶構造が体心立方構造ＢＣＣ（β相）となり、室温でも塑性加工が可能となる。結晶構造はＬｉ添加濃度により変化し、５．７〜１１ｗｔ％Ｌｉの添加で（α＋β）の混合相となり、１１ｗｔ％Ｌｉ以上の添加ではほぼβ相のみとなり、加工性が向上する。
【００３８】
次に、本発明の実施の形態に係るＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートの製造方法について図１〜図４を参照し、実施例と共に説明する。
【００３９】
図１は、本発明の実施の形態に係るＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートの製造方法を示す。図中、フローチャートにおけるＳはステップを表している。図２は、ジェリーロール部の製造工程を示し、図３はジェリーロール部の側面を示し、図４はジェリーロール部の外観を示す。
【００４０】
（ジェリーロール部の製作工程）
まず、芯棒となる直径７ｍｍのＣｕ芯材１と、厚さ０．２ｍｍ×幅１２５ｍｍのＭｇ−１４ｗｔ％Ｌｉ合金シート２と、０．０４ｍｍ×幅１２５ｍｍの純Ｎｉ箔によるＮｉシート３とを用意する。次に、図２のように、Ｃｕ芯材１を心棒にして、Ｍｇ−Ｌｉ合金シート２とＮｉシート３を重ねた状態で巻き付けて多層構造にし、外径が２４ｍｍの図３に示す構造のジェリーロール部１０を得る（Ｓ１０１）。
【００４１】
（ビレット製作工程）
次に、内径２４．３ｍｍ×外径２８．５ｍｍのＣｕパイプ４を用意し、このＣｕパイプ４内に、図３のようにして作製したジェリーロール部１０を挿入し（Ｓ１０２）、ビレット５を作製した。次に、このビレット５の前端にＣｕプラグ、後端に鉄プラグを取り付けて押出し用ビレットとした。
【００４２】
（伸線工程及び端部処理工程）
次に、ビレット５を室温で直径１０ｍｍに冷間静水圧押出し加工をした（Ｓ１０３）。押出し材を室温で伸線加工し（Ｓ１０４）、直径４ｍｍまで細線化した後（Ｓ１０５）、圧延加工を繰り返し、厚さ１ｍｍ、幅１１ｍｍのテープ状に加工し、被加工材２１を得た（Ｓ１０６）。次に、このテープ材の幅方向の両端を「やすり」で削り、両端部のＣｕ被覆を除去し（Ｓ１０７）、被加工材２１をテープ幅が１０ｍｍの被加工材２２にした。
【００４３】
（熱処理工程）
次に、被加工材２２の片面のＣｕ外皮のみを除去して被加工材２３の状態にし（Ｓ１０８）、更に、長さ４０ｍｍに切り分けて高純度Ａｒガス（９９．９９９５％）雰囲気中（ガス流量０．４Ｌ／分）で４００℃×２０時間の熱処理を行い（Ｓ１０９）、ＭｇとＮｉを反応させた。熱処理後の幅１０×長さ４０ｍｍテープ材の重量は、１．３２ｇであった。熱処理後のサンプルを濃度６ｍｏｌ／リットルのＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液に２０時間浸し（Ｓ１１０）、熱処理によって析出したＬｉ及びＬｉ化合物を溶液中に溶出させた。
【００４４】
以上のようにして作製したＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートについて、図５に示すような構成の電池充放電実験を行った（Ｓ１１１）。
【００４５】
図５は、電池充放電実験のための設備構成を示す。タングステン電極３１，３２の先端に金コートを施した金コートクリップ３３，３４を備えた密閉型ビーカー（蓋付きガラスビーカー）３０に、濃度６ｍｏｌ／リットルのＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液３５を満たした。
【００４６】
正極材としては、厚さ０．８ｍｍの発泡Ｎｉシートに重量比でＨ2 Ｏ：ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）：Ｎｉ（ＯＨ）2 粉末＝１：０．１：２で混合したペースト状のＮｉ（ＯＨ）2 スラリーを塗布し、Ａｒガス中で５０℃×３時間加熱して水分を蒸発させた後、濃度６ｍｏｌ／リットルのＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液３５に２４時間浸し、活性化させた後に幅１０×長さ４０ｍｍとし、この発泡ＮｉにＮｉ（ＯＨ）2 を塗布して正極３６とした。この正極３６を正極側の金コートクリップ３３で把持した。
【００４７】
負極材は、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液３５に２０時間浸した幅１０×長さ４０ｍｍのＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金テープを負極３７とした。この負極３７は、正極３６に対面し、且つテープ面がＣｕ外皮を除去した面になるようにして、クリップ３４で挟み、正極３６と共にＫＯＨ水溶液３５中に浸し、充電を行った。
【００４８】
Ｃｕ等の複合材も含んだ負極３７の重量（１．３２ｇ）に対して３０ｍＡの電流を定電流源３８から通電することにより充電を行った。重量１．３２ｇの負極３７において、計算上のＭｇ2 Ｎｉ重量は約０．７ｇと推測されるため、水素吸蔵合金あたりの充電時の電流密度は約４３ｍＡ／ｇとなる。充電終了後、３０分放置したあと、負荷としての抵抗３９をタングステン電極３１と３２の間に接続し、放電を行った。
【００４９】
図６は、上記充放電を２０回行って得られた充放電サイクル試験の結果を示す。初回の放電容量２３０ｍＡｈ／ｇに対し、５サイクル経過後で約２００ｍＡ／ｇまで低下しているが、その後２０サイクルまで殆ど一定した放電容量を示し、繰り返し充放電による劣化が少ないことを確認できた。
【００５０】
図６を参照すると、放電容量は約２００〜２３０ｍＡｈ／ｇであり、この値は現在実用化されているＭｍＮｉ5 系の放電容量と比較すると若干低いが、種々の条件（Ｍｇ−Ｌｉ合金とＮｉの比率、Ｍｇ−Ｌｉ層厚さ、熱処理温度、時間、等々）を最適化することで、更なる向上が見込まれる。
【００５１】
上記実施の形態においては、芯棒となるＣｕ芯材１の周りに出発材料のシートを重ねて巻き付けることにより円筒状のビレット５とし、このビレット５を、押出し→伸線→圧延加工を順次施してテープ状にしたが、この構成に代え、シートを何枚も交互に積層させて板状とした状態で圧延加工を繰り返し、多層構造のシート状による水素吸蔵シートにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態に係るＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金シートの一製作工程におけるジェリーロール部を示す外観図である。
【図３】図２のジェリーロール部の側面図である。
【図４】図２のジェリーロール部をＣｕパイプに挿入した状態を示す外観図である。
【図５】電池充放電実験のための設備構成を示す構成図である。
【図６】図５の設備を用いて充放電を２０回行って得られた充放電サイクル試験の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  Ｃｕ芯材
２  Ｌｉ合金シート
３  Ｎｉシート
４  Ｃｕパイプ
５  ビレット
１０  ジェリーロール部
３０  密閉型ビーカー
３１，３２  タングステン電極
３３，３４  クリップ
３５  ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液
３６  正極
３７  負極
３８  定電流源
３９  抵抗
【図１】
2005194580.tif 000003
【図２】
2005194580.tif 000004
【図３】
2005194580.tif 000005
【図４】
2005194580.tif 000006
【図５】
2005194580.tif 000007
【図６】
2005194580.tif 000008