(57)【要約】    【課題】薄物成形時や切削加工時にも層状剥離等の成形上の問題が起こらず、表面外観、剛性、耐熱性、耐薬品性、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに上記特性の他に優れた流動性をも兼備した熱可塑性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなるゴム強化スチレン系樹脂と、(ii)相対粘度が、２．０〜４．０であるポリアミド樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、(iii)共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ(iii)のモル分率(Ｘ)と(iii)中のシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９０〜１．２５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量％と、(ii)９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜４．０であるポリアミド樹脂１０〜９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して
(iii)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸単量体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸単量体および／または他の不飽和単量体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−２）から選ばれた共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)と(iii)共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９０〜１．２５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）が、ジエン系ゴム１０〜８０重量部に芳香族ビニル系単量体４０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部をグラフトさせて得られる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）が、ジエン系ゴム４０〜８０重量部に芳香族ビニル系単量体４０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量部をグラフトさせて得られる請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
(iii)共重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）中のα、β−不飽和カルボン酸単量体がメタクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
(ii)ポリアミド樹脂の９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜３．０である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
(ii)ポリアミド樹脂がナイロン６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)と(iii)共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９５〜１．１０である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
(iii)共重合体をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度が、０．３〜１．０ｄｌ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
(i)ゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量％と、(ii)ポリアミド樹脂９０〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、(iii)共重合体１〜３０重量部をさらに含有せしめてなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を重合して得られるものであり、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比の値が０．９０〜１．２５である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）が少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比の値が０．９０〜１．３５である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂と特定の相対粘度を有するポリアミド樹脂に特定の変性ビニル系共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離等の成形上の問題が起こらず、表面外観、剛性、耐熱性、耐薬品性、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに上記特性の他に優れた流動性をも兼備した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂は高剛性、良外観で寸法安定性がよく、吸湿性が低いといった特徴を有し、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されている。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性に優れており、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性、寸法安定性が十分ではない。
【０００４】
そこで、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物を創出するべく、代表的なゴム強化スチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンドが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い。
【０００５】
そのため、相溶性の改良として、ポリアミド樹脂と親和性のある官能基を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合し、ポリアミド樹脂とブレンドするという手法が考案された。その１つの手法として、α，β−不飽和カルボン酸無水物を他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンドが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、このようにして得られた樹脂組成物には、耐衝撃性、表面外観、流動性、熱安定性が不足するなどの課題があった。
【０００６】
またその他の手法として、不飽和カルボン酸アミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンドも提案されている（例えば特許文献３参照）が、この樹脂組成物は耐衝撃性が不十分であり、また吸水時の機械特性に課題があった。
【０００７】
そこで、耐衝撃性と吸水時の機械特性の改良を目的として、スチレンと不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる樹脂組成物が提案された（例えば特許文献４参照）。しかし、得られた樹脂組成物は、吸水時の機械特性の改良は果たされているものの、耐衝撃性はなお不十分であった。
【０００８】
また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂にα、β−不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性、耐薬品性および流動性に優れた樹脂組成物が得られることが報告されている（例えば特許文献５参照）。一方、これら樹脂組成物の用途展開として自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料のような大型成形体を考慮する際には、優れた耐衝撃性、耐薬品性に加えて、従来よりもさらに優れた剛性と流動性を有した樹脂組成物が望まれている。そこで、耐衝撃性、剛性および流動性に優れる樹脂組成物として、特定の還元粘度を有するスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を配合し、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる凝集肥大化ゴムを使用した樹脂組成物が報告されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、この樹脂組成物の耐衝撃性、剛性および流動性は、前記用途に対して未だ十分なレベルではなく、特に常温、低温における耐衝撃性と流動性においてさらに高度のバランスを有した樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特公昭３８−２３４７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５６−１１２９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５８−９３７４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６０−１９５１５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６３-１７９９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２０００−１７１７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、ゴム強化スチレン系樹脂の有する高剛性、良外観、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性と耐熱性との高度なバランスの実現と、常温、低温における優れた耐衝撃性の発現を課題とし、さらに優れた流動性をも兼備する、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量％と、(ii)９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜４．０であるポリアミド樹脂１０〜９０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して
(iii)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸単量体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸単量体および／または他の不飽和単量体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−２）から選ばれた共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)と(iii)共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９０〜１．２５であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離等の成形上の問題が起こらず、表面外観、剛性、耐熱性、耐薬品性、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに上記特性の他に優れた流動性をも兼備した有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明は、前記課題、つまり、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離等の成形上の問題が起こらず、表面外観、剛性、耐熱性、耐薬品性に優れ、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物について、鋭意検討し、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂に対して、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比が特定の範囲にある、特定の共重合体を添加してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。さらに成分として用いるポリアミド樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定することにより、上記特性の他に優れた流動性をも兼備する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１４】
本発明で用いる(i)ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量％とからなるものである。
【００１５】
このような(i)ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１６】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられ、中でもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００１７】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れていて好ましい。中でも、０．２０〜０．２５μｍの粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものが耐衝撃性、薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れていて好ましい。
【００１８】
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法）により測定することができる。
【００１９】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中の芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２０】
さらに必要に応じて芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物中に含まれる芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が、色調、透明性向上の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２１】
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５５〜８０重量部の存在下に、上記の単量体または単量体混合物を好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜４５重量部を（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が１０重量部未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
【００２２】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる単量体または単量体混合物中の、芳香族ビニル系単量体は４０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０重量％〜７５重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、その混合率は５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは２５重量％〜３５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、８０重量％以下、さらには７５重量％以下で混合することが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、さらに３０重量％以下が好ましい。グラフト（共）重合体（Ａ−１）中に少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中に含まれる芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比（＜芳香族ビニル系単量体単位のモル数＞／＜シアン化ビニル系単量体単位のモル数＞）には特に制限はないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から、このモル比が０．９０〜１．４５であることが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．３５、さらに好ましくは０．９０〜１．２５、最も好ましくは０．９５〜１．１５である。
【００２３】
なお、グラフト（共）重合体（Ａ−１）はゴム質重合体に単量体または単量体混合物をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフトしていない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフトしていない（共）重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、グラフト（共）重合体（Ａ−１）という。ここでグラフト率については特に制限はないが、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量＞／＜グラフト（共）重合体のゴム含有量＞×１００
また、グラフトしていない（共）重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜１．０ｄｌ／ｇのものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．１〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００２４】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドし用いることも可能である。
【００２５】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）は本発明で使用する(i)ゴム強化スチレン系樹脂を構成する成分として必須ではないが必要に応じて使用される。その場合、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル系単量体が必須であり、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から好ましく用いられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体も耐熱性、難燃性が向上するため好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。その他必要に応じて、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン等を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２７】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる単量体または単量体混合物中の、芳香族ビニル系単量体は１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは２５重量％〜３５重量％である。マレイミド系単量体を混合する場合には５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、８０重量％以下、さらには７５重量％以下で混合することが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）中に少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）中に含まれる芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位とのモル比（＜芳香族ビニル系単量体単位のモル数＞／＜シアン化ビニル系単量体単位のモル数＞）には特に制限はないが、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、とりわけ耐衝撃性の観点から、このモル比の値が０．９０〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．２５、さらに好ましくは０．９０〜１．１５、最も好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２８】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇのものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇのものである。
【００２９】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したグラフト（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００３０】
本発明で使用する(i)ゴム強化スチレン系樹脂を構成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）との混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９５重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）が５重量部未満では樹脂の耐衝撃性が不足する場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明で用いられる(ii)ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。本発明において用いる(ii)ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
(ii)ポリアミド樹脂は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００３３】
好ましいポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、より好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体である。
【００３４】
これら(ii)ポリアミド樹脂の分子量は、通常９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．０〜４．０、すなわちポリアミド樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．８、最も好ましくは２．０〜２．５である。相対粘度が４．０を超える場合、本発明の樹脂組成物の流動性、相溶性の低下に繋がり好ましくない。また、相対粘度が２．０未満の場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性の低下に繋がり好ましくない。(ii)ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを融点としたときの融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。
【００３５】
本発明における(iii)共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸単量体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−１）および芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α、β−不飽和カルボン酸単量体および／または他の不飽和単量体を重合してなる変性ビニル系共重合体（Ｂ−２）から選ばれた共重合体であり、かつ(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)と(iii)共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９０〜１．２５であり、好ましくは０．９５〜１．１であるのがよい。なお、本発明における、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)は次式により算出される。
【００３６】
芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)＝＜共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル数＞／＜共重合体に含まれる全ての単量体単位のモル数の和＞
シアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)＝＜共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位のモル数＞／＜共重合体に含まれる全ての単量体単位のモル数の和＞
また、(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値は、本発明ではフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製  ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて算出し、次のように行う。
【００３７】
芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを様々なモル比で混合し、これら混合物の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルとシアン化ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルについての強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
【００３８】
赤外吸収スペクトル検量線作成時に使用したスペクトルとしては、本発明では、芳香族ビニル系単量体では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ-1）を採用し、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ-1）を採用した。
【００３９】
これらのスペクトルは、(iii)共重合体中において、芳香族ビニル系単量体単位では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ-1）、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２３８ｃｍ-1）として確認することができ、(iii)共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のスペクトルの強度比を導き出す。
【００４０】
次に、作成した赤外吸収スペクトル検量線を用いて、(iii)共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比であるＸ／Ｙの値を算出する。
【００４１】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が少なくとも芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位からなるものであり、各々の共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を導き出す際においても、同様に赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のスペクトルの強度比を求め、赤外吸収スペクトル検量線を用いることにより算出するものとする。
【００４２】
(iii)共重合体の重合に用いられる芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
また、(iii)共重合体の重合に用いられるシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４４】
本発明における、α、β−不飽和カルボン酸単量体に制限はなく、例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルに代表されるこれらジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび上記カルボン酸の金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられる他の不飽和単量体としては特に制限はなく、例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、さらに、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、特にメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００４６】
これらの単量体を共重合し、(iii)共重合体を得る方法については特に制限はないが、重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比、Ｘ／Ｙの値が０．９０〜１．２５の範囲の(iii)共重合体が得られる方法であれば、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合した(iii)共重合体の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００４７】
(iii)共重合体を製造する際の重合前の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の初期仕込み組成割合としては、共重合体中の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比、Ｘ／Ｙの値が０．９０〜１．２５の範囲の(iii)共重合体が得られるのであれば特に制限はないが、例えば、重合前の仕込み混合物中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との＜芳香族ビニル系単量体のモル分率＞／＜シアン化ビニル系単量体のモル分率＞の値を、所望するＸ／Ｙの値を有する(iii)共重合体のＸ／Ｙと同じ値として、重合を１００％に近いポリマー収率で行うことにより、所望するＸ／Ｙの値を有する(iii)共重合体を得ることができる。また、(iii)共重合体の製造中に、重合系内の内容物をサンプリングし、サンプリングした内容物から溶媒や残留モノマーを留去することにより生成した変性ビニル系共重合体を単離する。サンプリングした時におけるポリマー収率を求めておき、次に単離した変性ビニル系共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行う。あらかじめ変性ビニル系共重合体に含有される各々の単量体について、特性吸収ピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成しておき、この赤外吸収スペクトル検量線を用いて、サンプリングした際の、あるポリマー収率時における、変性ビニル系共重合体中の各成分単位のモル比を導き出す。これにより、ポリマー収率と各成分単位のモル比の関係を把握することができ、ポリマー収率や仕込み組成、各単量体の仕込み方法を調節して所望のＸ／Ｙの値を有する(iii)共重合体を得ることができる。
【００４８】
なお、本発明でのポリマー収率(％)とは、＜重合系内で生成した共重合体の重量＞／＜仕込んだ全モノマーの重量＞×１００である。
【００４９】
(iii)共重合体の極限粘度は特に制限はないが、メチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇのものが耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇのものである。(iii)共重合体の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００５０】
ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０２〜５．０重量部であり、好ましくは０．０３〜４．０重量部である。
【００５１】
これらの(iii)共重合体中の単量体単位の好ましい割合は、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９０〜１．２５の範囲であれば、特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位は３７．５モル％〜５４モル％が好ましく、より好ましくは４０モル％〜５２モル％、シアン化ビニル系単量体単位は４１モル％〜５３モル％が好ましく、より好ましくは４１．５モル％〜４９．５モル％である。α、β−不飽和カルボン酸単量体単位の(iii)共重合体中における好ましい割合は特に制限はないが、好ましくは０．１〜３０モル％であり、より好ましくは２モル％〜２０モル％、さらに好ましくは４モル％〜１５モル％、最も好ましくは４．５モル％〜１２モル％である。また、(iii)共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸単量体単位の量が０．１モル％未満の場合には、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位の量が３０モル％を超える場合は、成形加工性が低下する傾向にある。(iii)共重合体中におけるその他の単量体単位あるいは単量体混合物単位の割合は特に制限はないが、好ましくは０〜２１モル％である。
【００５２】
本発明の(iii)共重合体における各成分単位の定量には、本発明では赤外分光光度計を用いる定量法を採用する。(iii)共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸単量体単位の定量法は次のように行う。α、β−不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル系単量体との特性吸収のピーク強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。次に(iii)共重合体の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し(iii)共重合体中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位のモル比を算出する。次いで(iii)共重合体の他の成分単位についても同様の方法で、芳香族ビニル系単量体とのモル比を算出することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位のモル分率を算出する。なお、芳香族ビニル系単量体では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ-1）を、α、β−不飽和カルボン酸単量体はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７１５ｃｍ-1）を用いて赤外線スペクトル検量線を作成し、これらの特性吸収のピークは(iii)共重合体中では、芳香族ビニル系単量体単位が約１４９５ｃｍ-1に、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位は約１７３２ｃｍ-1に確認される。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(i)ゴム強化スチレン系樹脂１０〜９０重量％と、(ii)ポリアミド樹脂９０〜１０重量％から成る樹脂組成物１００重量部に対し、(iii)共重合体０．５〜６０重量部をさらに含有せしめてなる。上記樹脂組成物中、(i)ゴム強化スチレン系樹脂が１０重量％未満では、最終組成物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でなく、９０重量％を超えると最終組成物の耐薬品性が低い。一方、(ii)ポリアミド樹脂が１０重量％未満では最終組成物の耐薬品性が十分でなく、９０重量％を超えると成形品の寸法安定性が悪く、吸水率が高くなる。また、(iii)共重合体の全樹脂組成物中における割合は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂と、(ii)ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜６０重量部であり、(iii)共重合体が０．５重量部未満では、相溶化剤としての添加効果に乏しく、得られる組成物の耐衝撃性に劣る。６０重量部を超えると最終組成物の成形加工性が低下する。(iii)共重合体の好ましい添加割合は１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２５重量部である。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、例えば、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体をペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２２０〜３００℃に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。なお、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法が例示される。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム強化スチレン系樹脂および(ii)ポリアミド樹脂の他に必要に応じて、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン２−ノルボルネン共重合体等のポリプロピレン系ゴムおよび前記ポリプロピレン系ゴムの酸または酸無水物変性ゴム、エチレン、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／マレイン酸モノメチル、エチレン／メタクリル酸メチル／マレイン酸モノエチル等のポリエチレン系ゴムやポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸アリル共重合体、アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体等のアクリルゴムを適宜混合することによって、さらに好ましい物性、特性に調節することも可能である。
【００５６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００５７】
このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
【００５８】
これらの添加量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体あわせて１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、導電性を付与するために導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００６０】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００６１】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６２】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６３】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６４】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限はないが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜７０ｎｍである。かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６５】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６６】
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００６７】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、(i)ゴム強化スチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および(iii)共重合体あわせて１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜１００重量部の範囲である。但し前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００６８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤（ステアラミドおよびエチレンワックス等）、滑剤（モンタン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス、高級アルコール等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムやリン酸トリフェニル等のリン系難燃剤、シリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキシド等のハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性、表面外観、とりわけ常温、低温における耐衝撃性に優れ、さらに優れた流動性をも兼備しているため、上記特性を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００７１】
アイゾット衝撃強度：厚さ１／８インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。
【００７２】
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
【００７３】
耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従って、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ2で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した（アニール無し）。
【００７４】
流動性：ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ｂ法に従って、荷重１０ｋｇｆ、使用した(ii)ポリアミド樹脂の融点＋２５℃の温度でメルトフローレートを測定した。
【００７５】
耐薬品性：図１に示したように、射出成形した短冊状試験片２（１２９ｍｍ×１２．６ｍｍ×１．５ｍｍ）を１／４楕円治具１に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、次式（１）より臨界歪み（％）を算出した。薬液には、メタノールとガソリンを用いた。
【００７６】
【数１】
2005194369.tif 000002
【００７７】
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［１２３ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［４７ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［１．５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長軸方向長さ（ｍｍ）
層状剥離防止性：層状剥離防止性評価は、射出成形したＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  １号ダンベルを破断し、破断面の状態を目視観察した。判定基準は、○：良好、△：やや不良、×：極めて不良とした。
【００７８】
[参考例１]
＜(i)ゴム強化スチレン系樹脂＞
（１）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。このグラフト共重合体（ａ−１）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５８．０モル％、アクリロニトリル単位が４２．０モル％であり、グラフト共重合体（ａ−１）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．３８である。
【００７９】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００８０】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
（２）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−２）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５８重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：４２重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。
【００８１】
得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。このグラフト共重合体（ａ−２）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５７．９モル％、アクリロニトリル単位が４２．１モル％であり、グラフト共重合体（ａ−２）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．３８である。グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４８％、極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
（３）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−３）の調製：
仕込みモノマーをスチレン６６重量部、アクリロニトリル３４重量部に変更した以外は、グラフト共重合体（ａ−１）の製造方法と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（ａ−３）を調製した。
【００８２】
このグラフト共重合体（ａ−３）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５０．０モル％、アクリロニトリル単位が５０．０モル％であり、ビニル系共重合体（ａ−３）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．００である。グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は３７％、極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。
（４）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−４）の調製：
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【００８３】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７３重量部
アクリロニトリル：２７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。ポリマー収率は９６％であった。
【００８４】
このビニル系共重合体（ａ−４）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５８．１モル％、アクリロニトリル単位が４１．９モル％であり、ビニル系共重合体（ａ−４）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．３９である。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
（５）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−５）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体（ａ−４）の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：６７重量部
アクリロニトリル：３３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、３時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を３時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−５）を得た。ポリマー収率は９７％であった。
【００８５】
このビニル系共重合体（ａ−５）の赤外吸収スペクトル測定により求めた組成はスチレン単位が５０．２モル％、アクリロニトリル単位が４９．８モル％であり、ビニル系共重合体（ａ−５）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比は１．０１である。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
＜(iii)共重合体＞
（６）(iii)共重合体（ｃ−１）の調製
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記ビニル系共重合体（ａ−４）の調製で使用したのと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：６４．０重量部
アクリロニトリル：３１．０重量部
メタクリル酸：５．０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．３重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。次いで、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の(iii)共重合体（ｃ−１）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を４８．８モル％、アクリロニトリル単位を４６．５モル％、メタクリル酸４．７モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−１）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０５である。また、(iii)共重合体（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
（７）(iii)共重合体（ｃ−２）の調製
スチレン４３．０重量部、アクリロニトリル３２．０重量部、メタクリル酸３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン２０．０重量部とメタクリル酸２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をメチルエチルケトン２５重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−２）を得た。
【００８７】
ポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４７．７モル％、アクリロニトリル単位を４７．６モル％、メタクリル酸単位を４．７モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−２）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．００である。また、(iii)共重合体（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
（８）(iii)共重合体（ｃ−３）の調製
スチレン４１．４重量部、アクリロニトリル３２．６重量部、メタクリル酸４．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン２０重量部とメタクリル酸２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液を６時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−３）を得た。
【００８８】
ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４６．１モル％、アクリロニトリル単位を４８．１モル％、メタクリル酸単位を５．８モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−３）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９６である。また、(iii)共重合体（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
（９）(iii)共重合体（ｃ−４）の調製
スチレン６５．５重量部、アクリロニトリル２９．５重量部、メタクリル酸５．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）の製造方法と同様にしてビーズ状の(iii)共重合体（ｃ−４）を調製した。
【００８９】
ポリマー収率は９８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５０．８モル％、アクリロニトリル単位を４４．４モル％、メタクリル酸単位を４．８モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−４）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．１４である。また、(iii)共重合体（ｃ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
（１０）(iii)共重合体（ｃ−５）の調製
スチレン５６重量部、アクリロニトリル２７．５重量部、メタクリル酸メチル１２重量部、メタクリル酸４．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）の製造方法と同様にしてビーズ状の(iii)共重合体（ｃ−５）を調製した。
【００９０】
ポリマー収率は９８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４１．１モル％、アクリロニトリル単位を４４．６モル％、メタクリル酸メチル単位を１０．０モル％、メタクリル酸単位を４．３モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−５）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．９２である。また、(iii)共重合体（ｃ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
（１１）(iii)共重合体（ｃ−６）の調製
α−メチルスチレン１２．９重量部、スチレン５０．１重量部、アクリロニトリル３１．０重量部、メタクリル酸３．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１００重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、メタクリル酸２．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をメチルエチルケトン１５重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、(iii)共重合体（ｃ−６）を得た。
【００９１】
ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はα−メチルスチレン単位を９．６モル％、スチレン単位を３８．３モル％、アクリロニトリル単位を４６．４モル％、メタクリル酸単位を５．７モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−６）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０３である。また、(iii)共重合体（ｃ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
（１２）(iii)共重合体（ｃ−７）の調製
スチレン６４．０重量部、アクリロニトリル３０．８重量部、アクリル酸５．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）の製造方法と同様にしてビーズ状の(iii)共重合体（ｃ−７）を調製した。
【００９２】
ポリマー収率は９８％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４８．１モル％、アクリロニトリル単位を４７．２モル％、アクリル酸単位を４．７モル％を含有するものであった。(iii)共重合体（ｃ−７）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．０２である。また、(iii)共重合体（ｃ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
（１３）共重合体(ｃ−８）の調製
スチレン７３．７重量部、アクリロニトリル２１．３量部、メタクリル酸５．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３５重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）の製造方法と同様にしてビーズ状の共重合体（ｃ−８）を調製した。
【００９３】
ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６０．０モル％、アクリロニトリル単位を３５．３モル％、メタクリル酸単位を４．７モル％を含有するものであった。共重合体（ｃ−８）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．７０である。また、共重合体（ｃ−８）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
（１４）共重合体（ｃ−９）の調製
スチレン７１．３重量部、アクリロニトリル２３．７重量部、メタクリル酸５．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３５重量部に変更した以外は、(iii)共重合体（ｃ−１）の製造方法と同様にしてビーズ状の共重合体（ｃ−９）を調製した。
【００９４】
ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５７．５モル％、アクリロニトリル単位を３７．８モル％、メタクリル酸単位を４．７モル％を含有するものであった。共重合体（ｃ−９）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝１．５２である。また、共重合体（ｃ−９）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
（１５）共重合体（ｃ−１０）の調製
スチレン３８．１重量部、アクリロニトリル３６．９重量部、メタクリル酸３．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン２０．５重量部とメタクリル酸１．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解した溶液を７時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｃ−１０）を得た。
【００９５】
ポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を４２．８モル％、アクリロニトリル単位を５２．９モル％、メタクリル酸単位を４．３モル％を含有するものであった。共重合体（ｃ−１０）の芳香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比は、Ｘ／Ｙ＝０．８１である。また、共重合体（ｃ−１０）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
＜(ii)ポリアミド樹脂＞
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−１）：融点２２５℃、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−２）：融点２２５℃、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．７のナイロン６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−３）：融点２６０℃、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．４のナイロン６６。
(ii)ポリアミド樹脂（ｂ−４）：融点２１０℃、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で相対粘度２．７の、ナイロン６成分とナイロン６６成分とからなる共重合体。
ポリアミド樹脂（ｂ−５）：融点２２５℃、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で４．２のナイロン６。
【００９７】
実施例１〜９
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。
各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１〜６
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体（ｃ−１）、共重合体（ｃ−８）、（ｃ−９）、（ｃ−１０）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005194369.tif 000003
【０１００】
実施例１０〜１７、１９
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例１８、比較例１２
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した(iii)共重合体（ｃ−１）、共重合体（ｃ−８）を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２８０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例７〜１１
参考例１で調製した(i)ゴム強化ポリスチレン系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂および参考例１で調製した共重合体（ｃ−８）、（ｃ−９）を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2005194369.tif 000004
【０１０４】
実施例および比較例より、次のことが明らかである。
【０１０５】
表１より、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比が本発明で特定の範囲にある(iii)共重合体を添加した実施例１〜９の樹脂組成物は、本発明とは異なる芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比を有する共重合体を用いた比較例１〜５の樹脂組成物と比較して、剛性、耐熱性、耐薬品性、層状剥離防止性に優れ、特に耐衝撃性と流動性に優れることがわかる。また、実施例１〜９の樹脂組成物は、(iii)共重合体を添加している上に、さらに相対粘度が本発明で規定した特定の範囲にある(ii)ポリアミド樹脂を用いているため、相対粘度が本発明で規定した特定の範囲でないポリアミド樹脂を用いた比較例５、６の樹脂組成物と比較して、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、層状剥離防止性に優れ、上記特性に加えて特に流動性に優れることがわかる。
【０１０６】
表２より、芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比が本発明で特定の範囲にある(iii)共重合体を添加した実施例１０〜１７、１９の樹脂組成物は、本発明とは異なる芳香族ビニル系単量体単位のモル分率とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率の比を有する共重合体を用いた比較例７〜１１の樹脂組成物と比べて、剛性、耐熱性、流動性、耐薬品性のバランスに優れ、とりわけ耐衝撃性と層状剥離防止性に優れることがわかる。また、実施例１８と比較例１２より、(ii)ポリアミド樹脂としてナイロン６６を使用した場合において、本発明の(iii)共重合体を添加した樹脂組成物では層状剥離も生じず、剛性、耐熱性、流動性、層状剥離防止性に優れ、特に耐衝撃性において優れることがわかる。
【０１０７】
以上より、共重合体中の香族ビニル系単量体単位のモル分率(Ｘ)とシアン化ビニル系単量体単位のモル分率(Ｙ)の比であるＸ／Ｙの値が０．９０〜１．２５である(iii)共重合体を添加し、さらに成分として用いるポリアミド樹脂の相対粘度を特定の範囲に規定した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｘ／Ｙの値および／またはポリアミド樹脂の相対粘度が本発明で特定する特定の範囲にない熱可塑性樹脂組成物と比べて、層状剥離も生じず、剛性、耐熱性、耐薬品性の高度のバランスを有し、とりわけ常温、低温における耐衝撃性と流動性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図を示す。
【符号の説明】
【０１１０】
１：治具
２：試験片
ａ：治具の長軸
ｂ：治具の短軸
ｔ：試験片の厚み
Ｘ：クラック発生点の長軸方向長さ
【図１】
2005194369.tif 000005