(57)【要約】【課題】  金属試料中の介在物等の標準データ及びそのための標準試料の迅速かつ正確な作成方法を提供すること。【解決手段】  金属基材の表面に所定の非金属介在物及び／又は析出物（以下、まとめて単に「介在物等」という。）のサンプルを分布させ、その上に金属箔を覆ってなるスパーク放電発光分析用金属試料中介在物等標準試料。この金属箔上からにスパーク放電を行って当該介在物等の標準発光データを得る金属試料中介在物等標準データの作成方法。【選択図】      図２
2005091017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成及び平均粒径が既知である粒子を金属試料の表層と金属箔の間に分散、固定することを特徴とするスパーク放電発光分析用標準試料作成方法。
【請求項２】
組成及び平均粒径が既知である粒子が金属試料の表層と金属箔の間に分散、固定されていることを特徴とするスパーク放電発光分析用標準試料。
【請求項３】
請求項２記載の標準試料の金属箔と電極との間に電場を印加してスパーク放電を発生させ、該放電により金属箔を溶融させた後、前記標準試料から発生する発光データを基準として、同様な処理により得られた未知粒子の発光データより、未知粒子の組成及び／又は平均粒径を求めることを特徴とする未知粒子の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の組成、粒度評価のための標準試料作成方法、標準試料及び評価方法に関し、より詳しくは金属試料に対してスパーク放電を発生させ粒子から発生する発光スペクトルを解析することにより、粒子の組成、平均粒径を迅速かつ正確に評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼などの金属材料中には酸に可溶で母材金属元素中に均一に固溶分散している物質（可溶性物質）のほかに、非金属介在物及び析出物のように酸に不溶な物質（不溶性物質、介在物等）が存在し、これらの物質は金属の材質に大きく影響するので、これらの物質の分別、定量が重要である。本発明はこれらのうち介在物等の迅速な定量を目的とするものである。
【０００３】
特に鉄鋼の精錬工程において脱酸元素として添加されるチタン、アルミニウムなどが酸化物、炭化物、窒化物など（非金属介在物）を生成している場合、その存在個数、直径、含有量等の定量を迅速、正確に行うことが求められている。
【０００４】
鋼の非金属介在物等については非特許文献１に顕微鏡試験法が規定されている。試料を研磨した後、顕微鏡の倍率を原則４００倍として少なくとも視野数６０以上を観察し、介在物等が占める面積率より鋼の清浄度を判定するものである。しかしながら、この方法では介在物等と地金とのコントラストが明確でない場合が多いため、画像処理装置で自動的に判別する際に介在物等であるかどうか誤判断する可能性がある。また一件あたりに要する観察時間が１日ないし数日と長いため、領域を拡大して検査する場合にはコストと時間がかかる不都合があった。
【０００５】
本発明者は、金属などの導体中に含有される介在物等の不導体物質に電圧を印加すると、金属と不導体の境界領域に分極が生じて、その部分に選択的に放電が起きる（介在物等選択放電現象）ことに着目し、金属試料に１〜数千パルスの発光分光分析を行い、得られた発光スペクトルのうち、特に発光初期の数百パルスを解析することにより、介在物等の存在個数、粒径、含有量、または平均粒径を所定の式に従って求めることができることを、特許文献１で開示している。特許文献２には、本発明者が特許文献１で開示している知見に基づき、放電発光スペクトルを測定、解析して、介在物等の組成および粒度分布を求める方法が開示されている。
【０００６】
また特許文献３では、スパーク放電発光分析法を用いて、多数回のスパーク放電を行い、放電発光に基づくスペクトル線強度から介在物等の当該元素の相当径を迅速に求める方法が提案されている。
【０００７】
このスパーク放電発光分析には、標準試料を用いた標準（基準）データが必要である。標準試料とは目的とする介在物等を所定の粒度、粒度分布、濃度になるように純粋金属中に分散させた試料であり、この標準試料のスパーク放電発光分析から得られたデータが標準データとして使用されている。標準試料の具体的な作成方法としては、溶融金属に介在物等を添加し固化させる方法では均一な分散が難しいこと、介在物等の種類によっては溶解してしまうなどの困難があるため、複数の元素を配合した原料を溶解した後に急冷粉末化させ、粉末を高温・高圧で焼結する方法が提案されている（特許文献４）。
【０００８】
しかしながら、このような方法で標準試料を作成した場合には次のような欠点がある。
【０００９】
１）標準試料の作成に係る時間が少なくとも数日は必要であり、それに伴うコストも膨大なものとなる。
【００１０】
２）熱間水圧焼結処理で焼き固める工程が入るため、せっかく所定の粒度範囲に調整した介在物等同士が溶着して初期の粒度情報を失う危険性が高く、標準試料としての精度に疑問がある。
【００１１】
そのほか、シリコンウエハー上に水よりも表面張力が小さく、沸点が低い溶媒で希釈した目的物質を含む液を表面に滴下し、均一分散させた後に、乾燥させてシリコンウエハー上に蛍光Ｘ線測定用の目的物質を付着させる方法が提案されている（特許文献５）。
【００１２】
しかしながら、この方法で所定粒度の介在物等をシリコンウエハー上に均一に分散させても、スパーク放電発光分析を実施すると、放電初期に介在物等のみが選択的に放電を受けてしまい、その後は目的とする介在物等が表面上に残存しないので、結局、目的とする介在物等のデータが良好に得られないという問題がある。
【００１３】
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｇ−０５５５
【特許文献１】特開平４−２３８２５０号公報
【特許文献２】特開平９−４３１４５０号公報
【特許文献３】特開平１０−３００６５９号公報
【特許文献４】特開平５−５６８０号公報
【特許文献５】特開平１１−３４４４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、従来技術の上記のような問題に鑑みて、種々の粒子、特に金属試料中の非金属介在物及び析出物等（以下、単に「介在物等」ともいう）の標準データ及びそのための標準試料の迅速かつ正確な作成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を達成する本発明は下記にある。
（１）組成及び平均粒径が既知である粒子を金属試料の表層と金属箔の間に分散、固定するすることを特徴とするスパーク放電発光分析用標準試料作成方法。
（２）組成及び平均粒径が既知である粒子が金属試料の表層と金属箔の間に分散、固定されていることを特徴とするスパーク放電発光分析用標準試料。
（３）前記（２）記載の標準試料の金属箔と電極との間に電場を印加してスパーク放電を発生させ、該放電が金属箔を溶融させた後、前記標準試料から発生する発光データを基準として、同様な処理により得られた未知粒子の発光データより、粒子の組成及び／又は平均粒径を求めることを特徴とする粒子の評価方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、スパーク放電発光分析法のための標準試料を熱間水圧焼結処理法と比べて、介在物等を基材と金属箔でサンドイッチ（分散、固定）するだけであるから、簡易に試料を作成できる。標準試料の作成時間が従来数日かかったのに比較して数時間と迅速に作成できる。また、従来の熱間水圧焼結処理法などでは高温溶融状態で圧縮成形されるため、目的の介在物等の試料が凝集したりして粒度精度が低下する可能性が高いのに対して、本発明の方法は高温圧縮成形過程を経ないため、初期の標準試料の粒度情報を正確に保つことができる。特許文献５に記載された方法と比べて、介在物等の個別データが利用し易い形で入手できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明はスパーク放電発光分析用金属試料中介在物等の標準試料、標準データの作成方法及び未知粒子の評価方法に関する。
【００１８】
スパーク放電発光分析法は知られている（例えば、アグネ「最新の鉄鋼状態分析」、１９７９年、１０７頁）。スパーク放電発光分析装置で金属試料表面に対向する電極からパルス電圧を印加すると、金属試料中に分散、存在する介在物等や地金部分がスパーク放電を起こし、放電発光の波長と強度及び放電の回数等から介在物等及び可溶性物質を形態別に含有量を求めるものである。
【００１９】
本発明においてスパーク放電発光分析対象とされる金属材料は製造工程から評価のために分取された材料や、現場の製造工程にある金属材料であるが、本発明の標準試料では、原則として、目的とする介在物等以外の成分組成で、介在物等を含まない通常は純粋金属又は合金を金属基材として用い、これに目的とする介在物等を下記の如く組み合わせて標準試料を作成する。金属材料としては、純鉄、鉄鋼、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、シリコンウエハー、インジュウムなど、特に限定されない。
【００２０】
また、金属試料中の介在物等とは、意図せずに不所望に原料あるいは製造過程から混入する非金属介在物、及び金属材料の改質の目的で意図的に析出させられる非金属析出物の両方を含む意味であり、非金属介在物としては精錬工程で添加される金属元素（鉄鋼ではアルミニウム、チタンなど）が不所望に酸化して生成する酸化物、非金属析出物としては例えば鉄鋼では窒化アルミニウム、炭化チタン、炭化ニオブなどがある。本明細書ではこれらを総称して単に介在物等とも称するが、このような介在物等は金属母材中に固溶している元素と異なり、極めて微細なものから或る程度の大きさを有する粒子状まで分布をもって存在する。本発明の標準試料では、このような介在物等のうち目的とする特定の介在物等の粉末を作成し、その粒度及び／又は平均粒径を特定して、上記の金属基材と組み合わせた標準試料を作成し、その標準試料から標準データを得るものである。
【００２１】
図１に特許文献５に提案された方法で作成した標準試料の例として、純鉄基材１の表面に介在物等２としてＴｉＯ２の粒子を分散させた試料（図１（ア））に対して、電極３からこれにスパーク放電を行った場合のスパーク発光におけるＴｉの発光強度を縦軸にし、時間を横軸にして示す（図１（イ））。確かに、最初にＴｉＯ２の選択発光が集中していること、その後ＴｉＯ２の選択発光がなくなっていることが見られる。従って、最初のＴｉＯ２の選択発光のデータを標準データとして用いればよいが、図１ではＴｉＯ２の選択発光が集中しすぎており、目的とするＴｉＯ２の選択発光データの単離が困難である。
【００２２】
図２に、図１に対応する、本発明に従って作成した標準試料（図２（ア））とその標準試料から得られたスパーク放電発光データ（図２（イ））を示す。本発明では、特許文献５と同様に、純鉄基材１の表面に介在物等２としてＴｉＯ２の粒子を分散させるが、さらにその上を金属箔（例えば、純鉄）で覆ってから、スパーク放電を行う。
【００２３】
粒子を純鉄基材１上に分散させる方法としては、例えば、アルコール溶液中に粒子を分散させた後、基材１を浸漬して引き上げることで表面に均一付着させたり、回転させている基材１上に分散させたアルコール溶液を滴下して均一に広げる、または、粒子を刷毛を用いて少量付着させた後、直接、基材１上に軽く塗布するなどが望ましい。通常はアルコールなど溶媒が蒸発した後は、基材１上に目的とする粒子が付着しているので、上から金属箔を乗せてから、発光分析用試料台に装着する。その後、通常の発光分析と同じようにして電極と試料間に電圧をかけてスパーク放電を生じさせ発光スペクトルを得る。
【００２４】
得られた発光データをＴｉの発光強度を縦軸にし、時間を横軸にして示すが（図２（イ））、最初は金属箔が放電発光するので、ＴｉＯ２の選択放電が見られないが、金属箔への放電が進むとともに、ＴｉＯ２の選択放電が起きるようになる。しかし、金属箔の金属が残っているために、ＴｉＯ２の選択放電が急激に集中することは抑制されて、緩慢なＴｉの選択放電が起きている。従って、緩慢なＴｉＯ２の選択放電データから、個別のＴｉＯ２の選択放電に関するデータを入手することが可能である。また、ＴｉＯ２の選択放電は緩慢にされるが、全体のデータから、用いた標準試料の介在物等（ＴｉＯ２）の粒度、粒度分布及び／又は濃度に関するデータも入手することが可能である。
【００２５】
上記では鉄に介在物等としてＴｉＯ２を用いた標準試料を例にして説明したが、金属基材及び介在物等の種類は何ら制限がない。標準試料に用いる介在物等の種類は、通常１種類であるが、１種類に限定されるものではない。例えば、複数の平均粒度を持つ混合試料や、複数の炭化物、酸化物、窒化物を目的とする比率で混合した標準試料などを作成するのも均一混合させるだけで、容易に得ることができる。
【００２６】
また、金属箔の種類も格別に制限されず、例えば、一般的に入手が容易な鉄、銅、アルミニウムなどの導電性を有し、かつ、評価を目的とする粒子の構成元素をできるかぎり含まない、組成の判明している金属箔を用いることにより、目的粒子と金属箔からの発光スペクトルを簡易に分別することが可能となる。
【００２７】
放電条件としては、例えば、電圧：３００Ｖ、周波数：３３３Ｈｚ，放電形態：スパークで実施すればよい。
【００２８】
本発明の標準試料及びそれを用いた標準データの作成方法は、下記の利点を有する。
【００２９】
１）作業性：熱間水圧焼結処理法と比べて、介在物等を金属基材と金属箔でサンドイッ      チするだけであるから、簡易に試料を作成できる。
【００３０】
２）迅速性：標準試料の作成法が非常に簡単なため従来の固体試料作成時間が数日であ      るのに比較して、数時間と迅速に作成できる。
【００３１】
３）精度：従来の熱間水圧焼結処理法などでは高温溶融状態で圧縮成形されるため、目      的の介在物等の試料が凝集したりして粒度精度が低下する可能性が高いのに対して      、本発明の方法は高温圧縮成形過程を経ないため、初期の標準試料の粒度情報を正      確に保つことができる。
【実施例】
【００３２】
上記の説明は実施例に基づくものであるが、以下にさらに説明する。
【００３３】
図３は、既知の標準物質の例として、酸化アルミニウムの粉末（平均粒度は、a:0.05μｍ,ｂ：0.3μｍ,ｃ：1.0μｍ）２をメタノール中に分散させて、純シリコンウエハー基材１上に均一塗布した後、走査型電子顕微鏡で表面の分散状態と粒子形状を観察した例である。画像処理より得た平均粒径は、それぞれ0.05、0.3、1.0μｍであり公称粒径とほぼ一致した。上記条件で塗布した試料を、厚さ50μｍの純鉄箔４で表面を覆って酸化アルミニウム粉末２を基材１と鉄箔４でサンドイッチした標準試料を作成した。
【００３４】
粒子を基材１上に分散させる方法としては、アルコール溶液中に粒子を分散させた後、基材１を浸漬して引き上げた。アルコールなど溶媒が蒸発した後で、基材１上に目的とする粒子が付着しているので、上から金属箔を乗せてから、発光分析用試料台に装着する。その後、通常の発光分析と同じようにして電極と試料間に電圧をかけてスパーク放電を生じさせ発光スペクトルを得る。
【００３５】
この標準試料に放電電極３からスパーク放電を約２０００パルス行い、得られた放電発光スペクトルのうち、図４に示すように、アルミニウムの発光強度よりＰＤＡ分布図（強度−頻度）を作成し各粒子ごとのモード値を求めた。この場合のモード値とは最頻度値のことであり、約２０００パルス放電したときの各パルスごとの目的元素強度を横軸にして、縦軸に強度区分ごとに出現したパルス数をプロットする。こうして得られたＰＤＡ分布図（強度−頻度）より、最も出現頻度が高かったところの強度値がモード値となる。
得られたヒストグラムモード値と酸化アルミニウムの平均粒径との関係を図５に示す。この図より、酸化アルミニウムの平均粒径と上記方法で得られたモード値との間には良好な関係を得ることが判明した。この図を検量線として用いることにより、未知の酸化アルミニウム含有粒子の平均粒径を、スパーク発光分析法のモード値より簡易に推定することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来技術におけるスパーク放電発光の標準データ作成用標準試料（図１ア）と、その標準試料から得られるスパーク放電発光に基づく介在物等データ（強度と時間との関係）（図１イ）を示す。
【図２】実施例におけるスパーク放電発光の標準データ作成用標準試料（図２ア）と、その標準試料から得られるスパーク放電発光に基づく介在物等データ（強度と時間との関係）（図２イ）を示す。
【図３】基材上に均一分散させた酸化アルミニウムの走査型電子顕微鏡写真（平均粒度  a:0.05μｍ,ｂ：0.3μｍ,ｃ：1.0μｍ）。
【図４】スパーク放電発光法によるアルミニウムのＰＤＡ分布図（強度−頻度）  図中の矢印は各酸化アルミニウム粒子ごとのモード位置を示す。
【図５】ＰＤＡ分布図  ヒストグラムモード値と酸化アルミニウム平均粒径との関係を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１…純鉄またはシリコンウエハー
２…介在物等
３…放電電極
４…金属箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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