(57)【要約】    【解決手段】  本発明に係る結晶粒子の製造方法は、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子を製造する方法であって、（Ｉ）前記結晶粒子を構成する金属種Ａを含む特定の有機金属化合物と、金属種Ｂを含む特定の有機金属化合物とを有機溶媒に溶解させる溶解工程、（II）前記溶解工程で調製した溶液に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、（III）前記加水分解工程で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する精製工程を有することを特徴としている。    【効果】  本発明の結晶粒子の製造方法によれば、４００℃以下の穏やかな条件下でも良好な誘電特性を有する誘電体膜を作製しうる結晶粒子を得ることができる。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）前記結晶粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、
前記結晶粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを有機溶媒に溶解させる溶解工程、
（II）前記溶解工程で調製した溶液に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、
（III）前記加水分解工程で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する精製工程
を有することを特徴とする結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記加水分解工程において、液体状態の水あるいは水を含む有機溶媒を、溶液中に滴下することを特徴とする請求項１に記載の結晶粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＯｘ型（ペロブスカイト型）の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話を始めとする情報産業分野のデバイスには、今後ますます高速化、高容量化、小型化が要求され、それを実現するための高機能デバイスの研究開発が広範囲で精力的に進められている。その中でも、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛に代表されるＡＢＯｘ型（ペロブスカイト型）結晶構造を有する誘電体材料はキャパシタやメモリー材料を始めとする電子デバイス分野で広く利用されている。しかしながら、それらの電子デバイスのさらなる小型化、高性能化のためには素子の薄膜化が不可欠の条件であり、そのためには高機能、高品質の誘電特性を有する薄膜の製造技術の確立が鍵となっている。
【０００３】
現在、一般に薄膜の製造方法としては、スパッタリング等のＰＶＤ法（物理気相堆積法）、有機金属化合物を用いた化学気相堆積法等の気相法、さらにはゾル−ゲル法に代表される液相法等の種々の方法が用いられている。
【０００４】
たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛の場合には、気相法でも液相法でも良好な誘電特性を持つ結晶性薄膜が比較的容易に得られている。その一方、チタン酸バリウムやチタン酸バリウムストロンチウムの場合、誘電特性を示す薄膜の合成が気相法やゾル−ゲル法を用いて行なわれたことが数例報告されてはいるが、実用レベルの製造方法は確立されていないのが現状である。
【０００５】
このようなチタン酸バリウムやチタン酸バリウムストロンチウムの薄膜合成法としては、組成制御と形状付与の容易さ、さらに製造コストの観点から、気相法よりも液相法に期待が寄せられ、ゾル−ゲル法や塗布熱分解法による薄膜の合成研究が活発に行なわれている。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドのゾル溶液（前駆体溶液）を出発原料として、加水分解と重縮合反応によってゾル状態からゲル状態を経由し、最終的には金属酸化物に至るまでの合成プロセスを指し、ゾル−ゲル法による薄膜形成は、ＰＶＤ法や気相法等の他の薄膜形成方法と比較し、薄膜形成の対象となる基板の形状やサイズに制約を受けにくく、また薄膜形成に高価な装置を必要としない等の利点を有している。
【０００６】
ところで近年の電子デバイスの開発においては、ガラスや樹脂等の耐熱性の低い基板上に誘電体薄膜を形成する技術の開発が期待されている。しかしながら、従来のゾル−ゲル法を用いた薄膜形成方法においては、基板上に塗布したアモルファス状態の酸化物をＡＢＯｘ型の結晶構造へ変換させる際に５００℃以上の焼成温度が必要であり、耐熱温度の低い基板への適応は困難である。
【０００７】
たとえば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉの各元素を含む前駆体溶液をスピンコーティング法やディップコーティング法等によって基板上に塗布して非晶質の被膜層を形成した場合、この被膜層を結晶化させるためには５００℃以上の高温焼成が必要である。しかしながら、このような高温で焼成を行うときに基板の変質や変形が発生したり、あるいは基板と薄膜層との界面で反応が生じたりして、基板に使用する材料に種々の制約が生じていた。
【０００８】
このため、液相法による薄膜形成方法において、製造プロセス温度を低減するための技術革新が求められている。
【０００９】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものである。本発明に関連深い従来技術として、たとえば、特許文献１には塗布法によりＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのアルコキシドを原料とし、高誘電率の誘電体膜を作製する方法が述べられている。しかし、結晶化のために５５０℃での焼成を必要としており耐熱性の低い基板への成膜は不可能である。
【００１０】
また、たとえば、特許文献２には、Ｂａ、Ｔｉ等のアルコキシドを一部加水分解した溶液を基板に塗布し、作製した塗膜を水蒸気に暴露することで結晶性のＢａＴｉＯ3薄膜を
低温形成する方法が述べられている。しかしながら、この方法では、基板を液体窒素温度まで冷却し、成膜後は長時間の熟成が必要であり、生成した結晶化膜の電気特性に関しては記述されていない。
【００１１】
また、たとえば、特許文献３には、Ｂａ、Ｔｉ等のアルコキシドを加水分解して結晶性のゲルを作製し、これを用いた薄膜形成法に関して述べられている。しかしながら、この方法で作製される誘電体膜は４５０℃の焼成では誘電損失が大きく、実用的には７５０℃以上の高温で焼成する必要がある。
【特許文献１】特開平９−１５７００８号公報
【特許文献２】特開２００１−０２６４２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたものであり、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する誘電体膜の形成において、プロセス温度の低温化を実現し、かつより短時間の処理を可能にすることにより、生産性を大幅に向上することができる、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子を製造する方法を提供することを目的としている。すなわち、低温焼成で誘電体膜を形成することが可能なＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る結晶粒子の製造方法は、金属種ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であるＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）前記結晶粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、
前記結晶粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを有機溶媒に溶解させる溶解工程、
（II）前記溶解工程で調製した溶液に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、
（III）前記加水分解工程で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する精製工程
を有することを特徴としている。なお、本明細書中、平均粒径とは、粒度分布の頻度の中央値から求められるいわゆるメジアン径を意味する。
【００１４】
本発明では、前記加水分解工程において、液体状態の水あるいは水を含む有機溶媒を、溶液中に滴下することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結晶粒子の製造方法によれば、４００℃以下の穏やかな条件下でも良好な誘電特性を有する誘電体膜を作製しうる結晶粒子を得ることができる。該結晶粒子を用いるこ
とにより、加熱炉での高温焼成による結晶化が必要な従来のプロセスと比較して誘電体膜の形成プロセスが簡便になり、生産性が大幅に向上する。さらに、該結晶粒子を用いれば、高温での結晶化工程が不要となり、高温での結晶化工程が必要な従来のゾル−ゲル法では適用不可能であった耐熱性の低い各種基板に対しても誘電特性の良好な結晶化膜を作製することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明のＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の結晶粒子を製造する方法は、
（Ｉ）前記結晶粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、
前記結晶粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを有機溶媒に溶解させる溶解工程、
（II）前記溶解工程で調製した溶液に水を添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶粒子を得る加水分解工程、
（III）前記加水分解工程で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製する精製工程
を有することを特徴としている。
【００１８】
以下に詳細を説明する。
【００１９】
前記溶解工程（Ｉ）では、原料として、前記ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ａを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種と、前記ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子を構成する金属種Ｂを含む、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体から選ばれる少なくとも一種とを用い、常法により有機溶媒に溶解させる。
【００２０】
本発明では、前記粒子を構成する、金属種ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる一種類以上の金属であり、金属種ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる一種類以上の金属であることが好ましい。さらに、これらのうちでは、金属種ＡがＳｒ、Ｂａから選ばれる一種以上の金属であり、金属種ＢがＴｉであることがより好ましい。
【００２１】
この際、溶液中の金属種Ａの濃度は０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、金属種Ｂの濃度は０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２２】
《金属アルコキシド》
前記金属アルコキシドは、金属原子とアルコールとが反応した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【００２３】
Ｍa（ＯＲ1）a                ・・・式（１）
[式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ
から選択された金属を表しており、ａは、金属Ｍの価数に応じた１〜７の整数であり、Ｒ1は、アルコールのＯＨ基を除いた残基である。]
上記金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、たとえば、下記式（２）に示すものを好適例として挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1ＯＨ                    ・・・式（２）
[式（２）中、Ｒ1は、炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜６の、アルコキシル基で置換された炭化水素基を示す。]
上記一般式（２）において、Ｒ1が炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基
の場合は、アルコールとして、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記一般式（２）において、Ｒ1が炭素原子数１〜６の、アルコキシル基で置換
された炭化水素基の場合は、アルコールとして、たとえば、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等を挙げることができる。
【００２６】
より具体的には、本発明では、上記一般式（１）で表される金属アルコキシドとして、たとえば、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジプロポキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム、ジイソブトキシバリウムなどのバリウムアルコキシド；ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ジプロポキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシストロンチウム、ジイソブトキシストロンチウムなどのストロンチウムアルコキシド；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどのチタンアルコキシド；等を好適に使用することができる。
【００２７】
《金属カルボキシレート》
前記金属カルボキシレートは、金属原子とカルボン酸が反応した化合物であり、下記一般式（３）で表される。
【００２８】
Ｍa（ＯＣＯＲ2）a                  ・・・式（３）
[式（３）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ
から選択された金属を表しており、ａは、金属Ｍの価数に応じた１〜７の整数であり、Ｒ2は、カルボン酸のＣＯＯＨ基を除いた残基である。]
上記金属カルボキシレートを形成するカルボン酸としては、たとえば、下記式（４）に示すものを好適例として挙げることができる。
【００２９】
Ｒ2ＣＯＯＨ                      ・・・式（４）
[式（４）中、Ｒ2は、炭素原子数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基で置換された炭化水素基を示す。]
上記一般式（４）で示されるカルボン酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、ペンタン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸などを挙げることができる。
【００３０】
より具体的には、本発明では、上記一般式（３）で表される金属カルボキシレートとして、たとえば、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム、２−メチルプロピオン酸バリウム、ペンタン酸バリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸バリウム、ブタン酸バリウム、ヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、ノナン酸バリウム、デカン酸バリウムなどのバリウムカルボキシレート；酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、２−メチルプロピオン酸ストロンチウム、ペンタン酸ストロンチウム、２，２−ジメチルプロピオン酸ストロンチウム、ブタン酸ストロンチウム、ヘキサン酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、オクチル酸ストロンチウム、ノナン酸ストロンチウム、デカン酸ストロンチウムなどのストロンチウムカルボキシレ
ート；等を好適に使用することができる。
【００３１】
《金属錯体》
前記金属錯体は、金属原子に有機化合物が配位した化合物であり、下記一般式（５）で表される。
【００３２】
Ｍa（ＯＲ1）b（ＯＣＯＲ2）cＲ3d            ・・・式（５）
[式（５）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ
から選ばれる金属を表しており、ａは、金属Ｍの価数に応じた１〜７の整数であり、ｂは０〜７の整数、ｃは０〜７の整数であり、ａ＝ｂ＋ｃを満たす。ｄは１〜７の整数である。Ｒ1は、上述したアルコールのＯＨ基を除いた残基であり、Ｒ2は、上述したカルボン酸のＣＯＯＨ基を除いた残基である。Ｒ3は、有機化合物である。]
金属原子に配位する有機化合物Ｒ3としては、エーテル類があり、たとえば下記式（６
−１）および（６−２）に示す化合物を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ4（ＯＲ5）m                      ・・・式（６−１）
[式（６−１）中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ炭素原子数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化
水素基を示し、ｍは１〜４の整数である。]
（Ｒ6Ｏ）n                      ・・・式（６−２）
[式（６−２）中、Ｒ6は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数である。]
具体的なエーテル類としては、たとえば、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００３４】
また、金属原子へ配位する有機化合物Ｒ3としては、ケトン類があり、たとえば下記式
（７）および（８）に示す化合物を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ7Ｒ8Ｃ＝Ｏ                              ・・・式（７）
Ｒ7（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ2）x（Ｃ＝Ｏ）Ｒ8        ・・・式（８）
[式（７）および（８）中、Ｒ7、Ｒ8は、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１
〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。また式（８）中、ｘは１〜１０の整数である。]
具体的なケトン類としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【００３６】
金属原子へ配位する有機化合物としてエステル類があり、たとえば、下記式（９−１）および（９−２）に示す化合物を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ9（ＣＯＯＲ10）y                  ・・・式（９−１）
[式（９−１）中、Ｒ9は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の、酸素原子、水酸基、アシル基で置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０の、アルコキシ基で置換されていてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ｙは１〜２の整数である。]
（ＣＯＯＲ11）2                    ・・・式（９−２）
[式（９−２）中、Ｒ11は炭素原子数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。]
具体的なエステル類としては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００３８】
より具体的には、本発明では、上記一般式（５）で表される金属錯体として、たとえば、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジブトキサイド（ビスー２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイド（ビスー２，４−ペンタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、
等を好適に使用することができる。
【００３９】
《有機溶媒》
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートまたは金属錯体を溶解する際に使用する有機溶媒としては、たとえば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４０】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００４１】
多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００４３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００４４】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００４５】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００４６】
次に加水分解工程（II）において、前記溶解工程（Ｉ）で調製した溶液の温度を−７８〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲に保ち、該
溶液中に水を金属種Ａの１モルに対して通常５〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル、より好ましくは２０〜１００倍モル添加し、溶液中の前駆体を加水分解して結晶化を行う。
【００４７】
加水分解の際に溶液の温度を上記範囲内に保つことにより、結晶化により形成される粒子の結晶性が向上する。
【００４８】
また、加水分解の際に前記溶液に添加する水の量は、金属種Ａに対して上記範囲の量が結晶性高いの粒子を得るためには最適であり、添加する水の量が上記下限値よりも少ない場合、あるいは上記上限値よりも多い場合には結晶性が低下することがある。
【００４９】
このように形成される粒子の結晶性が向上すると、該粒子を有機溶媒中に分散させて均一で誘電特性に優れた誘電体膜を形成することが可能となる。
【００５０】
前記加水分解工程における溶液への水の添加方法は、直接、水のみを溶液中に添加してもよいし、上記の有機溶媒１種を用いて水と混合して添加してもよいし、あるいは上記有機溶媒２種以上を組合せて水と混合して添加してもよいが、好ましくは、液体状態の水あるいは液体状態の水を含む有機溶媒を、前記溶液中に滴下することによって行う。
【００５１】
このように、加水分解のための水を、液体状態の水のみ、あるいは液体状態の水を含む有機溶媒を用いて、前記溶液中に滴下することにより添加すると、加水分解を再現性よく、効率的に行うことができるため好ましい。
【００５２】
また、このとき、添加する水に触媒が含まれていてもよい。この場合の使用可能な触媒としては、たとえば、無機酸（たとえば、塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸）等の酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機または有機アルカリ触媒等を挙げることができる。
【００５３】
これらのうちでは、アルカリ触媒を用いることがより好ましい。カルボン酸等の有機酸を用いた場合には、有機酸が分解して生成する二酸化炭素が膜中に残存して、形成される誘電体膜の電気特性に影響を与える場合がある。また、塩酸、硝酸等の無機酸を用いた場合には、酸成分の一部が膜中に残留し、形成される誘電体膜のリーク電流特性を悪化させる場合がある。
【００５４】
水を添加した後、生成する加水分解・縮合物を通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の温度に、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは３〜２０時間保持することが望ましい。
【００５５】
上記溶解工程（Ｉ）、加水分解工程（II）を経ることによりＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下、好ましくは平均粒径２０〜８０ｎｍの粒子を得ることができる。
【００５６】
その後、該粒子を有機溶媒で精製する精製工程（III）を行い、本発明の結晶粒子を得
る。
【００５７】
上述したようにして加水分解・縮合物を結晶化させて作製した結晶粒子には、未反応の金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属錯体（以下、単に有機金属化合物ともいう。）、一部加水分解された有機金属化合物、有機金属化合物が完全に加水分解されて生
成する金属水酸化物、金属イオン等の不純物が含まれている。
【００５８】
とくに、このような結晶粒子をそのまま有機溶媒中に分散させた組成物において金属種Ａの液中濃度が１モル％よりも高濃度で存在すると、この組成物を用いて誘電体膜を形成した場合に、
（１）誘電体膜がイオン導電性を示し、リーク電流が増大する
（２）誘電体膜の誘電損失が大きくなる
等の問題が生じる。
【００５９】
なお、本明細書中、金属種Ａの液中濃度とは、以下に示す手順（Ａ）〜（Ｄ）によって測定し、計算された値と定義する。
（Ａ）メチルセルソルブへＡＢＯｘ型の結晶構造を有する平均粒径１００ｎｍ以下の粒子αモルを５重量％になるように加え、攪拌または超音波照射によって分散させる。
（Ｂ）（Ａ)で作製した粒子分散液を１５０００ｒｐｍ回転／１時間遠心分離を行って粒
子を沈降させ、上澄を分離する。
（Ｃ）（Ｂ）で分離した上澄液中に含まれる金属種Ａの量βモル、金属種Ｂの量γモルをＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で測定する。
（Ｄ）（Ｃ）で測定された金属種Ａ、金属種Ｂの量を元に、以下の計算式によって金属種Ａの液中濃度を算出する。
【００６０】
金属種Ａの液中濃度  (モル％)  ＝（β−γ）／α  ×  １００
また、加水分解・縮合物を結晶化させて作製した結晶粒子には大量の水分も含まれている。とくに、このような結晶粒子をそのまま有機溶媒中に分散させた組成物において、該組成物中に１重量％以上の水が存在すると、
（３）ＡＢＯｘ型の結晶構造を有する粒子の分散性を悪化させる
等の問題が生じる。組成物中における粒子の分散性が悪化すると、粒子の平均粒径が大きくなり、沈降や、膜形成した際の膜の白濁などにつながるおそれがある。
【００６１】
このため、良好な誘電体膜を作製しうる結晶粒子を得るためには、加水分解工程（II）で得られた結晶粒子を有機溶媒で精製し、精製後の粒子を洗液である有機溶媒と分離した後、あらたな有機溶媒に分散させて組成物を得た場合に、該組成物中の金属種Ａの液中濃度が１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下に、かつ、含有される水の濃度を１重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％に減少させることが重要である。
【００６２】
なお、該組成物中の金属種Ａの液中濃度は、高温のアルゴンプラズマ中に霧状の試料を導入し、元素をイオン化させ、このイオンを質量で分離分析する誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した値を基に、上述したように計算することができ、該組成物に含まれる水の濃度は、カールフィシャー電量滴定法により測定することができる。
【００６３】
前記加水分解工程（II）で得られた結晶粒子を、有機溶媒で精製する精製工程（III）
において、有機溶媒で結晶粒子を精製する方法は、精製後、結晶粒子と有機溶媒とを分離することが可能であればどのような手法を用いてもよいが、たとえば、有機溶媒を結晶粒子に加え、デカンテーションあるいは遠心分離によって該粒子を沈降させて、上澄液を除去し、再度、有機溶媒を沈降した結晶粒子に加えて、加熱する工程を２〜５回繰り返すことで結晶粒子に含まれる上記不純物および水分を除去し、これらの濃度を減少させることができる。また、たとえば有機溶媒を粒子に加え、半透膜を用いた透析を２〜５回繰り返すことで含まれる上記不純物および水の濃度を減少させることもできる。
【００６４】
これにより、精製後の結晶粒子を有機溶媒中に分散させて組成物を得た場合に、該組成
物中の、金属種Ａの液中濃度および水の濃度を上記所定の濃度まで低減させることが可能となり、上記の（１）〜（３）の問題を解決することができる。
【００６５】
前記精製工程(III)において使用する有機溶媒としては、アルコール系溶媒、多価アル
コール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００６６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００６７】
多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００７０】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。
【００７１】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００７２】
なお、本発明により得られた結晶粒子を洗液である有機溶媒と分離した後、あらたな有機溶媒に投入し、分散させて組成物（粒子分散液）を作製することもできる。
【００７３】
この場合、結晶粒子を有機溶媒中に分散させる方法は、該粒子を有機溶媒中に均一に分散させることが可能であればどのような手法を用いてもよい。たとえば、機械的攪拌、あるいは超音波を使用した攪拌を行いながら溶媒中に分散させる。
【００７４】
分散に用いられる有機溶媒としては、精製工程（III）で用いた有機溶媒として例示し
たのと同様のアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００７５】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組合せて用いることもできる。また、分散に用いられる有機溶媒は、精製に用いた有機溶媒と同じでもよく、異なってもよい。
【００７６】
上記の溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００７７】
前記組成物の安定性を考慮すると、該組成物中の結晶粒子の含有量は、固形分濃度として組成物全体の１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００７８】
なお、結晶粒子の分散を容易にするために、精製後の結晶粒子を有機溶媒に分散させる際に、ノニオン系界面活性剤を分散剤として用いてもよい。たとえば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン-ポリ
オキシエチレン縮合物（プルロニック型）、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等を使用することもできる。
【００７９】
なお、分散剤の種類と添加量は結晶粒子の種類と結晶粒子を分散させる溶媒の種類により適宜選定して使用することができるが、得られる誘電体膜の誘電特性を考慮すると粒子１００ｇに対して０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜３ｇ、より好ましくは０．０１〜１ｇの範囲であることが望ましい。
【００８０】
さらに、本発明によって得られた結晶粒子を有機溶媒中に分散した組成物を基板に塗布し、基板上に塗布膜を形成し、これを必要に応じて乾燥すること、好ましくはさらに加熱焼成することにより、誘電体膜を形成することが可能である。
【００８１】
具体的には、まず、前述した組成物を基板上に塗布し塗布膜を形成する。ここで、基板上への組成物の塗布方法としては、たとえば、オープンスピン塗布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶＤ法（溶液気化化学気相堆積法）、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、印刷法、インクジェット法、電気泳動電着法等の公知の塗布法を用いることができる。
【００８２】
塗布膜の乾燥は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で行う。
【００８３】
このように、基板上への組成物の塗布、ならびに必要に応じて乾燥までの一連の操作を数回繰り返して行うことにより、最終的に得られる誘電体膜を所望の膜厚に設定することができる。
【００８４】
その後、該塗布膜を、通常３００℃を超えて９００℃以下、好ましくは４００〜７５０℃の温度で加熱して焼成し、誘電体膜を得ることができる。すなわち、前記組成物を用いた場合には、従来と同様に高温域での焼成により誘電体膜を得ることができることは言うまでもなく、従来よりも低い温度、たとえば、４００℃以下の温度で焼成することによっても実用に適した誘電体膜を得ることができる。
【００８５】
前記組成物が塗布される基板としては、平面でも非平面（たとえば段差があるもの）でもよく、所望のカバレージを実現できるものであればその形態は特に限定されるものではない。また、基板の形状は特に制限されるものではなく、たとえばバルク、薄板、フィルム形状のものを用いることができる。このような基板の材質の具体例としては、半導体、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。
【００８６】
半導体基板の例としては、シリコンウェーハなどが挙げられる。このシリコンウェーハ上にはシリコン酸化膜、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物などからなる電極などが形成されていてもよい。またＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体基板も使用可能である。
【００８７】
ガラス基板としては、たとえば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等からなる基板が使用できる。
【００８８】
金属基板としては、たとえば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼等からなる基板が使用できる。
【００８９】
プラスチック基板としては、たとえばポリイミドやメタクリル樹脂等からなる基板を使用することができる。これらのプラスチック基板は、ガラス基板や金属基板よりも耐熱性が低い場合があるが、本発明では、低温で誘電体膜（結晶化膜）を形成することができるため、本発明に適用するにあたって原理的な問題は存在しない。
【００９０】
セラミックス基板としては、たとえば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化チタン等からなる基板が使用できる。
【００９１】
このようにして得られる誘電体膜は、誘電特性およびリーク電流特性が良好であるため、キャパシタなどの電子部品として好適に用いることが可能である。
【００９２】
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９３】
（結晶粒子１および組成物１の作製）
メチルセルソルブ２５．７７ｇに、Ｂａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2を２５．７７ｇ加えて溶解
し、１１０℃で１時間加熱した。その後、この溶液にＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4を３２
．２１ｇ加え、さらに１１０℃で１時間加熱した。生成した濃褐色の溶液にメタノール５８ｇを添加してＢａ濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇの原料溶液を調製した。
【００９４】
上記原料溶液４０ｇを０℃に冷却して、Ｂａの６０倍モル相当の水３４．５６ｇとメタノール２４ｇとの混合溶液を添加し、激しく攪拌し、加水分解・縮合物を得た。その後、生成した加水分解・縮合物を６０℃で３時間静置して結晶化させた。
【００９５】
結晶化後、デカンテーションによって結晶粒子と上澄溶液を分離し、メチルセルソルブを１２０ｇ添加し、再度６０℃で静置して３時間放置した。この操作を４回繰り返し、結晶粒子１を得た。
【００９６】
得られた結晶粒子１と上澄溶液を分離した後、ＢａＴｉＯ3換算した場合の固形分濃度
が１０重量％になるようにメチルセルソルブを加え、さらに分散剤としてエチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物を粒子重量１００に対して０．１添加し、超音波分散機で結晶粒子１を分散させ、組成物１を作製した。
【００９７】
組成物１のバリウムの液中濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置ELAN DRC plus 6100（Perkin Elmer社製）により誘導結合プラズマ質量分析法にて測定したところ０．２モル％であった。
【００９８】
組成物１の水分濃度を、平沼微量水分測定装置  ＡＱ−７（平沼産業株式会社）によりカールフィシャー電量滴定法にて測定したところ０．４重量％であった。
【００９９】
また、組成物１の粒子径分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置  ＬＢ−５００（堀場
製作所）により動的散乱法にて測定した結果を図１に示す。これによれば粒子径は４０ｎｍを主体とした粒子分布（平均粒径約４０ｎｍ）であることがわかる。なお、誘電体形成用組成物１は容易に孔径２００ｎｍのフィルターで濾過し、粗大粒子を除去することが可能であった。
【０１００】
この組成物１をガラス板へ滴下し、室温で乾燥させたもののＸ線回折チャートを図２に示す。図２によれば、結晶粒子１が室温でＢａＴｉＯ3複合酸化物のＡＢＯｘ型の結晶構
造になっていることが判断できる。
【０１０１】
［比較例１］
（結晶粒子２および組成物２の作製）
メチルセルソルブ２５．７７ｇに、Ｂａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2を２５．７７ｇ加えて溶解
し、１１０℃で１時間加熱した。その後、この溶液にＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4を３２
．２１ｇ加え、さらに１１０℃で１時間加熱した。生成した濃褐色の溶液にメタノール５８ｇを添加してＢａ濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇの原料溶液を調製した。
【０１０２】
上記原料溶液４０ｇを０℃に冷却して、Ｂａの６０倍モル相当の水３４．５６ｇとメタノール２４ｇとの混合溶液を添加し、激しく攪拌し、加水分解・縮合物を得た。その後、生成した加水分解・縮合物を６０℃で３時間静置して結晶化させ、結晶粒子２を作製した。
【０１０３】
結晶化後、結晶粒子を含んだ反応液へ、ＢａＴｉＯ3換算した場合の固形分濃度が５重
量％になるようにメチルセルソルブを加え、超音波分散機で結晶粒子を分散させ、組成物２を作製した。
【０１０４】
この組成物２の水分濃度を、平沼微量水分測定装置  ＡＱ−７（平沼産業株式会社）によりカールフィシャー電量滴定法にて測定したところ２０重量％であった。
【０１０５】
組成物２の粒子径分布を、動的光散乱式粒径分布測定装置  ＬＢ−５００（堀場製作所）により動的散乱法にて測定した結果を図３に示す。これによれば粒子径は１８０ｎｍを主体とした粒子分布（平均粒径約１８０ｎｍ）であり、その分散性が悪化していることがわかる。また、組成物２に対して孔径２００ｎｍのフィルターでの濾過を試みたが、２００ｎｍ以上の粒子が存在するためフィルターが目詰まりを起こし、濾過不能であった。
【０１０６】
この組成物２をガラス板へ滴下し、室温で乾燥させたもののＸ線回折チャートを図４に示す。図４によれば、組成物２中の粒子が室温でＢａＴｉＯ3複合酸化物のＡＢＯｘ型の
結晶構造になっていることが判断できる。
【０１０７】
[試験例]
（組成物１、２を用いた誘電体膜の形成）
熱酸化法により得られた膜厚１０００ｎｍの酸化シリコン層が表面に形成された直径６インチのシリコンウェーハ上に、スパッタリング法によって、膜厚１００ｎｍのＰｔからなる下部電極を形成した。
【０１０８】
次に、前記下部電極上に、組成物１を、スピンコータを用いて３００ｒｐｍで５秒間、続いて１０００ｒｐｍで２０秒間回転塗布した後、２５０℃で１分間乾燥を行った。この操作を４回行ったあと、４００℃で１０分、塗膜を加熱し焼成することで膜厚３００ｎｍの誘電体膜１を作製した。
【０１０９】
同様にして形成した前記下部電極上に、組成物２を、スピンコータを用いて３００ｒｐｍで５秒間、続いて１０００ｒｐｍで２０秒間回転塗布した後、２５０℃で１分間乾燥を行った。この操作を４回行ったあと、４００℃で１０分、塗膜を加熱し焼成することで膜厚３００ｎｍの誘電体膜２を作製した。
（誘電体膜の誘電特性）
次いで、上記誘電体膜１、２に、それぞれメタルマスクを介して、スパッタリング法により直径０．２ｍｍの２００ｎｍ膜厚のＰｔ上部電極を形成した。
【０１１０】
誘電体膜１の比誘電率と誘電損失の周波数依存性を測定した結果を図５に示す。図５より、誘電体膜１は、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲にわたって、比誘電率は約３９、誘電損失は０．０２以下であり、結晶粒子１を用いた組成物１から良好な誘電特性を有する誘電体膜が作製可能であることが分かる。
【０１１１】
また、誘電体膜１、２のリーク電流を測定した結果、誘電体膜１は０．２ＭＶ／ｃｍにおいて２．７×１０-8Ａ／ｃｍ2であり、リーク電流特性が良好であり、キャパシタとし
て好適に使用できる状態であることが分かる。一方、誘電体膜２では、０．２ＭＶ／ｃｍにおいて１×１０-2Ａ／ｃｍ2を超えるリーク電流があり、キャパシタとしての使用が不
可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、実施例１の結晶粒子径を示すチャートである。
【図２】図２は、実施例１の結晶粒子のＸ線回折チャートである。
【図３】図３は、比較例１の結晶粒子径を示すチャートである。
【図４】図４は、比較例１の結晶粒子のＸ線回折チャートである。
【図５】図５は、誘電体膜１の比誘電率、誘電損失の周波数依存性を示すグラフである。
【図１】
2005075714.tif 000002
【図２】
2005075714.tif 000003
【図３】
2005075714.tif 000004
【図４】
2005075714.tif 000005
【図５】
2005075714.tif 000006