(57)【要約】【課題】  オレフィン重合触媒成分を提供すること。【解決手段】  式（１）2005307022.tif 000014（式中、Ｒ１からＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基等を表し、Ｘは水素原子又は式（２）Ｙ−Ｍ−Ｌ  （２）（式中、Ｍはニッケル又はパラジウム原子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｌは３価のホスフィン配位子を表す。）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物と周期表第８−１０族の遷移金属を含む遷移金属化合物とを組合わせてなるオレフィン重合触媒成分。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005307022.tif 000013
（式中、Ｒ１からＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘは水素原子又は式（２）
Ｙ−Ｍ−Ｌ  （２）
（式中、Ｍはニッケル又はパラジウム原子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｌは３価のホスフィン配位子を表す。）
で表される遷移金属原子団を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘにおいて、隣接する基は、任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物と
周期表第８−１０族の遷移金属を含む遷移金属化合物とを組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合触媒成分。
【請求項２】
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である請求項１に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項３】
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物におけるＲ９がハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基である請求項１又は２に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項４】
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物と遷移金属化合物とのモル比が、１：０．３〜１：３の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項５】
遷移金属化合物がニッケル又はパラジウム化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項６】
遷移金属化合物がアセチルアセトナート型アニオンを有するニッケル化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合触媒成分に活性化共触媒を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【請求項８】
活性化共触媒がアルミニウム化合物である請求項７に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項９】
活性化共触媒が、アルミニウム化合物、及び／又は遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項１０】
遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物がホウ素化合物である請求項９に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項１１】
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物のＸが、式（２）
Ｙ−Ｍ−Ｌ  （２）
（式中、Ｍはニッケル又はパラジウム原子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｌは３価のホスフィン配位子を表す。）
である式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合触媒成分、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは工業的に重要な材料であることから、その鍵となる触媒の研究が長年にわたり広くおこなわれてきた（例えば非特許文献１参照）。最近、後周期遷移金属を用いた触媒が官能基耐性を持つことから官能基の導入されたポリオレフィン製造の可能性があるとして活発に研究されており（例えば、非特許文献２参照）、例えば、ジイミンが配位したニッケル、パラジウム化合物を用いた触媒系（例えば、特許文献１参照）、モノイミン、アミン化合物を触媒成分とする触媒系（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【特許文献１】ＷＯ９６／２３０１０
【特許文献２】ＷＯ９７／０２２９８
【非特許文献１】Chem. Rev. 2000, 100巻, 1169-1345頁
【非特許文献２】Chem. Rev. 2003, 103巻, 283-315頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オレフィン重合体はその用途が様々で、多岐にわたっているため、それを製造する触媒もまた多岐にわたり様々な構造の触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なヒドラゾン骨格を有する後周期金属触媒を見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記式（１）
2005307022.tif 000002
（式中、Ｒ１からＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｘは水素原子又は式（２）
Ｙ−Ｍ−Ｌ  （２）
（式中、Ｍはニッケル又はパラジウム原子を表し、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｌは３価のホスフィン配位子を表す。）
で表される遷移金属原子団を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘにおいて、隣接する基は、任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物と
周期表第８−１０族の遷移金属を含む遷移金属化合物とを組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合触媒成分とこれを用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、新規なオレフィン重合触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＹにおけるハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メチルトリメチルシリル基などが例示され好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【０００８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＹにおけるアルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基などが例示され、好ましくはフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が例示され、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙにおけるアルキルもしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（フルオロフェニル）メチル基、（ジフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基、（クロロフェニル）メチル基、などが例示され、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８におけるハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜１４のアリール基等が挙げられ、かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基の好ましいものとしてはトリメチルシリル基、 ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｌにおける３価のホスフィン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が例示され、好ましくはトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００１２】
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物の具体例としては、ジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−クロロピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ブロモピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−ブロモピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−メチルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−メチルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４−メチルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，５−ジメチルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，６−ジメチルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６−ジメチルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロキノリニル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−フェニルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ベンジルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン
【００１３】
ジ−２−ピリジルケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（６−クロロピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（６−ブロモピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（５−ブロモピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（６−メチルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（５−メチルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（４−メチルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（４，５−ジメチルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（４，６−ジメチルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（５，６−ジメチルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロキノリニル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（６−フェニルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（６−ベンジルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトン−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラゾン
【００１４】
ジ−２−ピリジルケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−クロロピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ブロモピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−ブロモピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−メチルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−メチルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４−メチルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，５−ジメチルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，６−ジメチルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６−ジメチルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロキノリニル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−フェニルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ベンジルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾン
【００１５】
ジ−２−ピリジルケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−クロロピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ブロモピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−ブロモピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−メチルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−メチルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４−メチルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，５−ジメチルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，６−ジメチルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６−ジメチルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロキノリニル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−フェニルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ベンジルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトン−２，４，６−トリメチルフェニルヒドラゾン
【００１６】
ジ−２−ピリジルケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−クロロピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ブロモピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−ブロモピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−メチルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−メチルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４−メチルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，５−ジメチルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，６−ジメチルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６−ジメチルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロキノリニル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−フェニルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ベンジルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトン−２，６−ジイソプロピルフェニルヒドラゾン
【００１７】
ジ−２−ピリジルケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−クロロピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ブロモピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−ブロモピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−メチルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５−メチルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４−メチルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，５−ジメチルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（４，６−ジメチルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６−ジメチルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロキノリニル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−フェニルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−ベンジルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン
が挙げられ、好ましくはジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾン、ジ−２−ピリジルケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾン、ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトン−２，６−ジメチルフェニルヒドラゾンが挙げられる。
これらのジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物はいずれもがその窒素−水素結合を窒素−遷移金属結合に変換した化合物も例示され、好ましくは下記の化合物が挙げられる。
【００１８】
2005307022.tif 000003
【００１９】
2005307022.tif 000004
【００２０】
2005307022.tif 000005
【００２１】
2005307022.tif 000006
【００２２】
かかる式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物における窒素−遷移金属結合を有する錯体は、例えば式（１）におけるＸが水素原子であるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物を塩基で処理したのち、ニッケル又はパラジウム化合物を反応させることにより製造される。
【００２３】
ニッケル又はパラジウム化合物としては、塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）フェニルニッケルクロライド、ニッケルブロマイド、ニッケルブロマイドジメトキシエタン錯体、アリルニッケルクロライドダイマー、アリルニッケルブロマイドダイマー、塩化パラジウム、臭化パラジウム、アリルパラジウムクロライドダイマー、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロライド、（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウムクロライドなどが挙げられ、好ましくはビス（トリフェニルホスフィン）フェニルニッケルクロライド、ニッケルブロマイドジメトキシエタン錯体、アリルニッケルブロマイドダイマー、（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウムクロライド、アリルパラジウムクロライドダイマーである。その使用量は式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物に対して通常０．２〜３モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍の範囲である。
【００２４】
塩基の具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウムなどが挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、水素化カリウムである。
【００２５】
周期表第８−１０族の遷移金属を含む遷移金属化合物における遷移金属としては、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムであり、さらに好ましくはニッケル、パラジウムである。
【００２６】
遷移金属化合物はアニオン性の配位子を有していてもよく、かかるアニオン性配位子としては、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、スルホニオキシ基、１，３−ジケトナート基等が挙げられ、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、エチル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチレンジオキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、１，２−フェニレンジオキシ基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ基、ベンジルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、２−トルエンスルホニルオキシ基、３−トルエンスルホニルオキシ基、４−トルエンスルホニルオキシ基、アセチルアセトナート基、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート基、３−メチル−２，４−ペンタンジオナート基が例示され、好ましくは、塩素、臭素、アセチルアセトナート基、３−メチル−２，４−ペンタンジオナート基であって、さらに好ましくはアセチルアセトナート基である。
【００２７】
遷移金属化合物はまた、中性配位子を有していてもよい。
【００２８】
かかる中性配位子としては、例えば、エーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィン、ニトリルなどの中性官能基を有する分子が挙げられ、また、分子内に複数箇所の配位官能基を有していてもよく、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、エチレンジチオール  ジメチルスルフィド、エチレンジチオール  ジエチルスルフィド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、オクテン、オクタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ベンゾニトリル、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２９】
かかる遷移金属化合物の具体例としては、二塩化鉄、三塩化鉄、ジメシチル鉄、鉄（ＩＩ）  アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）  アセチルアセトナート、ビス（トリフルオロアセトキシ）鉄、トリス（トリフルオロアセトキシ）鉄
【００３０】
二塩化ルテニウム、三塩化ルテニウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム  ジヒドリド、ルテニウム（ＩＩＩ）  アセチルアセトナート
【００３１】
二塩化コバルト、ジメシチルコバルト、トリメシチルコバルト、コバルト（ＩＩ）  アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）  アセチルアセトナート、ビス（トリフルオロアセトキシ）コバルト、トリス（トリフルオロアセトキシ）コバルト、
ビス（トリス[トリメチルシリル]メチル）コバルト、トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト  メチル
【００３２】
ニッケル（ＩＩ）  アセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、ニッケル（０）  ジシクロオクタジエン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）  ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）フェニルニッケルクロライド、ビス（トリメチルシリルメチル）ニッケル  ジピリジン、ジメチルニッケル  テトラメチルエチレンジアミン、ジブロモニッケル  ジメトキシエタン、ビス（トリフルオロアセトキシ）ニッケル
【００３３】
パラジウム（ＩＩ）  アセチルアセトナート、（シクロオクタジエン）メチルパラジウム  クロライド、（シクロオクテン）メチルパラジウム  クロライド、（シクロオクタジエン）メチルパラジウム  トリフラート、アリルパラジウム  クロライド、ジメチルパラジウム  テトラメチルエチレンジアミン
【００３４】
ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロライド、シクロオクタジエン白金（ＩＩ）ブロマイド、シクロオクタジエン白金（ＩＩ）クロマイド、ビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）クロライド、ビス（ピリジン）白金（ＩＩ）クロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）クロライド等が例示され、好ましくはニッケル化合物、さらに好ましくはニッケル（ＩＩ）  アセチルアセトナートである。
【００３５】
本発明で用いられる重合触媒成分は式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物と周期表第８−１０族の遷移金属を含む遷移金属化合物とを組合わせてなるが、通常は両者を混合することにより調製される。
【００３６】
式（１）で示されるジ−２−ピリジルケトンヒドラゾン化合物と周期表第８−１０族の遷移金属を含む遷移金属化合物のモル比は特に限定されないが、１：０．１から１：１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１：０．３から１：３の範囲である。
【００３７】
重合触媒成分の調製は、通常、溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、溶媒の使用量は特に限定されない。
【００３８】
得られた反応混合物を、濃縮して固形物を析出させ、場合によっては再結晶精製するなどの手法により、重合触媒成分を取り出すことができるが、取り出すことなく重合に用いることもできる。
【００３９】
かくして調製される重合触媒成分は、活性化共触媒と反応させることにより、重合に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など通常用いる化合物が挙げられる。
【００４０】
好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と重合触媒成分とを反応させることにより、重合に用いることができる。
【００４１】
重合触媒成分、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を、重合時に任意の順序で仕込み、使用することができるが、任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
【００４２】
本発明において用いられるアルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物、例えば、次式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）で示される化合物、及びアルミネート化合物が挙げられ、単独、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ１）：  式  Ｅ1 a Ａｌ（Ｚ）3-a で示される有機アルミニウム化合物、
（Ａ２）：  式  ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
（Ａ３）：  式  Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一又は相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一又は相異なり、水素原子又はハロゲン原子を表し、ａは１、２又は３で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００４３】
式  Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００４４】
式  ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）又は、式  Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2又はＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。これらの具体例としてはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ブチルアルミノキサン（ＢＡＯ）などが挙げられる。
【００４５】
上記のアルミノキサンは市販品又は各種の方法でによる調製で入手することができる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。
【００４６】
本発明で用いることのできるアルミネート化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウム  トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、トリフェニルカルベニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェノキシ）アルミネート等が挙げられる。
【００４７】
遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物としては、嵩高く、及び／又は電気吸引性の置換基を有し、遷移金属と対になってアニオン性を帯びる原子を有する化合物が挙げられ、かかる原子としてはホウ素原子を挙げることができ、例えば次式（B１）、（B２）、（B３）で示される化合物を挙げることができ、単独、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ１）式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、
（Ｂ２）式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、
（Ｂ３）式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
【００４８】
式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、炭素数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０個の炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０個のアルコキシ基又は炭素数１〜２０個の炭化水素で２置換されたアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、炭素数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００５０】
式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【００５１】
式  Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５２】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５３】
また、式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【００５４】
式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前記と同様のものが挙げられる。
【００５５】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５６】
本発明において用いられるホウ素化合物には、架橋基を介して分子内に２原子以上のホウ素原子を含むホウ素化合物も同様に含まれる。架橋基としては置換されていてもよいフェニレン基やイミダゾールなどの複素環を挙げることができ、具体例としては、ビス（トリフェニルカルベニウム）  [２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン−１，４−ビス[トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]]、リチウム  イミダゾール−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）付加体、トリエチルアンモニウム  イミダゾール−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）付加体などが挙げられる。
【００５７】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）[前記（Ａ１）−（Ａ３）を総称して（Ａ）とする]／前記重合触媒成分中の遷移金属とのモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／重合触媒成分中の遷移金属のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、重合触媒成分中の遷移金属が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５８】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等、及びそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【００５９】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６０】
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００６１】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜選定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
メチル（ジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾニル）トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（錯体１）の合成
2005307022.tif 000007
水素化ナトリウム（５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１５．０ｍＬ）にジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾン（２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５．０ｍＬ）を滴下した。反応液の溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに置換し、得られた溶液にトリフェニルホスフィン（２．０ｍｍｏｌ）及び（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウムクロライド錯体（２．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１６時間攪拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルにペンタンを加え不溶物をろ別、オレンジ色固体を得た。トルエン−へキサン混合溶媒から再結晶することにより赤色結晶として錯体１を得た（０．３０ｇ、２２．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：８．５９−８．４８（２Ｈ），８．１９−８．１７（２Ｈ），７．７６−６．７１（９Ｈ），０．６３（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：６５６（Ｍ＋），２７７，１９６．
【００６４】
［実施例２］
フェニル（ジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾニル）トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）（錯体２）の合成
2005307022.tif 000008
水素化ナトリウム（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（３０．０ｍＬ）にジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラジン（４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０．０ｍＬ）を滴下した。反応液の溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに置換し、得られた溶液にビス（トリフェニルホスフィン）フェニルニッケルクロライド錯体（４．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１６時間攪拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルにペンタンを加え不溶物をろ別、ろ液を濃縮することで標題錯体２を褐色粉末として得た。（１．５９ｇ、５９．２％）。
【００６５】
［実施例３］
メチル（ジ−２−ピリジルケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾニル）トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（錯体３）の合成
2005307022.tif 000009
水素化ナトリウム（５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１０．０ｍＬ）にジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾン（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０．０ｍＬ）を滴下した。反応液の溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに置換し、得られた溶液にトリフェニルホスフィン（１．０ｍｍｏｌ）及び（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウムクロライド錯体（１．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１６時間攪拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルにペンタンを加え不溶物をろ別、黄色粉末を得た。トルエン−へキサン混合溶媒から再結晶することによりオレンジ色結晶として錯体３を得た（０．６５ｇ、８６．７％）。
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：７４６（Ｍ＋），３６３，２６２，１８３．
【００６６】
［実施例４］
メチル（ジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾニル）トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（錯体４）の合成
2005307022.tif 000010
水素化ナトリウム（５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１０．０ｍＬ）にジ−２−（６−トリメチルシリルピリジル）ケトンフェニルヒドラゾン（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０．０ｍＬ）を滴下した。反応液の溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに置換し、得られた溶液にトリフェニルホスフィン（１．０ｍｍｏｌ）及び（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウムクロライド錯体（１．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１６時間攪拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルにペンタンを加え不溶物をろ別、褐色粉末を得た。トルエン−へキサン混合溶媒から再結晶することにより褐色結晶として錯体４を得た（０．４３ｇ、４８．３％）。
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：８７４（Ｍ＋），８１２，６１１，５０７，２６２，１８３．
【００６７】
［実施例５］
フェニル（ジ−２−ピリジルケトンペンタフルオロフェニルヒドラゾニル）トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）（錯体５）の合成
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水素化ナトリウム（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（２０．０ｍＬ）にジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾン（２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０．０ｍＬ）を滴下した。反応液の溶媒をテトラヒドロフランからトルエンに置換し、得られた溶液にビス（トリフェニルホスフィン）フェニルニッケルクロライド錯体（２．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１６時間攪拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体にペンタンを加え不溶物をろ別、薄色粉末として標題錯体５を得た。（１．１４ｇ、７５．３％）。
【００６８】
［実施例６］
［配位子１を用いた重合］
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配位子１
配位子１（ジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾン）の０．０２Mトルエン溶液、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル（ＩＩ）０．０２Mトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させた。
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、MMAO（０．２５Ｍ、１００μｍｏｌ）、上記に記載の重合触媒成分溶液（ニッケル濃度０．０１Ｍ、３μｍｏｌ）を加え、１０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝７０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）=４５．９のポリマーをニッケル１ｍｏｌ当たり、1時間当たり、９．９×１０４ｇ製造した。
【００６９】
［実施例７］
［錯体２を用いた重合］
［錯体２］の０．０２Mトルエン溶液、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）０．０２Mトルエン溶液を０．３ｍｌずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で２分間混合させた。
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、MMAO（０．２５Ｍ、１００μｍｏｌ）、上記に記載の重合触媒成分溶液（ニッケル濃度０．０１Ｍ、３μｍｏｌ）を加え、２７分間重合した。重合の結果、ポリマーをパラジウム１ｍｏｌ当たり、1時間当たり、７．１×１０４ｇ製造した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られた［錯体１］：メチル（ジ−２−ピリジルケトンフェニルヒドラゾニル）トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）のＯＲＴＥＰ図のＸ線構造解析結果である。
【図１】
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