(57)【要約】    【課題】プラスチック基材に、水性白色プライマー塗料塗装後、透明着色塗料及びクリヤ塗料を静電塗装でき、明度が高い複層塗膜が得られる該基材の塗膜形成方法を提供すること。    【解決手段】（１）プラスチック基材に、明度（Ｌ*値）８０以上の塗膜が得られる、水分含有量１５〜４８重量％の水性白色プライマー塗料（Ａ）を塗装する工程、（２）この塗装塗膜を予備加熱して、塗膜の水分含有量を１〜１０重量％に、且つ塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満に調整する工程、（３）この調整塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）を静電塗装する工程、（４）該塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を静電塗装する工程、次いで（５）これらの三層塗膜を同時に焼き付けて、明度（Ｎ値）８．５以上の複層塗膜を得る工程、を含むプラスチック基材の塗膜形成方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プラスチック基材に、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度（Ｌ*値）として８０以上の塗膜が得られる、水分含有量１５〜４８重量％の水性白色プライマー塗料（Ａ）を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料（Ａ）の上記塗装塗膜を、予備加熱して、塗膜中の水分含有量を１〜１０重量％の範囲内に、且つ、塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満に調整する工程、
（３）該プライマー塗料（Ａ）の上記調整塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）を静電塗装する工程、
（４）該着色塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を静電塗装する工程、次いで
（５）上記の塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に焼き付けて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上を有する複層塗膜を得る工程、を含むことを特徴とするプラスチック基材の塗膜形成方法。
【請求項２】
工程（３）における熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）塗装後の水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜の表面電気抵抗値が、１０9Ω／□未満である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
工程（１）において、プラスチック基材をあらかじめ３５〜６０℃程度に加熱しておく請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
水性白色プライマー塗料（Ａ）が、塩素化ポリオレフィン、白色顔料及び水を含有する塗料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
水性白色プライマー塗料（Ａ）が、更に、改質樹脂を含有する塗料である請求項４に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成方法によって得られた塗装プラスチック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材の塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基材の塗装は、エアースプレー、エアレススプレーなどの吹き付け塗装によって行われていたが、省エネルギーや有害物の環境への排出を少なくするため、塗着効率の優れた静電塗装が多く採用されるようになってきた。
【０００３】
プラスチック基材は一般に電気抵抗値が高いため（通常１０12〜１０16Ω／□程度）、静電塗装によってプラスチック表面に塗料を直接塗装することは極めて困難である。そのため、通常は、プラスチック基材自体又はその表面に導電性を付与した後、静電塗装が行われている。
【０００４】
例えば、プラスチック基材に塗料を静電塗装するにあたり、該基材に導電性を付与するべく、事前に導電性プライマー塗料が塗装される。この導電性プライマー塗料としては、通常、樹脂成分と導電性フィラーを含有する塗料が使用されている。
【０００５】
従来、上記導電性フィラーとしては、導電カーボン、金属、導電性金属酸化物などの粒子が利用されている。また、導電性フィラーの粒子形状としては、通常、粉末状、針状、繊維状又は球状のものが使用されている。
【０００６】
上記導電性フィラーとして、カーボン粉末又はカーボン繊維を使用する場合については、比重が低いため比較的少量で導電効果が得られる点は望ましいが、塗膜の白色度即ち明度が低下するためその上層塗膜の色調に影響を及ぼすことなどの問題がある。
【０００７】
また、金属粉末や金属繊維は導電性は高いものの、塗膜中で粒子同士が導電経路を形成するためには粒子同士が接触する必要があることから、充填量が大きなものとなり、塗膜の白色度や塗料の安定性を損なったりする。
【０００８】
また、良好な導電性付与の為には、針状又は繊維状の導電性フィラーが有利であるが、塗料作成時や塗装されたプラスチック基材のリサイクルを図った時に空気中に飛散し、環境や人体に与える影響が大きい。
【０００９】
また、球状の導電性フィラーを用いる場合には、やはり使用量が多くなり、塗料の安定性が低下したり、コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
一方、従来、プラスチック基材表面に、揮発性導電性物質を含む下塗塗料を塗装し、該揮発性導電性物質が残存している未乾燥状態の下塗塗膜に、上塗塗料を静電塗装したのち、両塗膜を加熱乾燥する塗装方法により、塗装工程の短縮とコスト低下を実現することが可能となった（特許文献１参照）。しかしながら、揮発性導電性物質を含む下塗塗料は、近年の低ＶＯＣ化の進展の観点から、問題をかかえていた。
【００１１】
また、プラスチック部材に静電塗装適性を付与することができ、多層塗膜を形成する際に上層の色相への影響がない特定のスルホニウム塩化合物を含有する導電性塗料組成物が提案されているが（特許文献２参照）、スルホニウム塩化合物が塗膜の焼付け時や塗装されたプラスチック製品のリサイクル時に環境へ悪影響を与えたり、塗膜の白色度が十分とは言えなかった。
【００１２】
また、プラスチック面に、チタン白顔料及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母を含有する着色塗料、パール調塗料及びクリヤ塗料を塗装後、これらの三層塗膜を同時に焼き付ける塗膜形成方法が公知であるが（特許文献３参照）、上記着色塗料によっては静電塗装が可能な表面電気抵抗値１０9Ω／□未満の着色塗膜は得られなかった。また、得られる複層塗膜の明度が十分とは言えなかった。
【００１３】
更に、プラスチック素材表面に、水性プライマー塗料を塗って塗膜を形成し、このプライマー塗膜上に着色塗料を塗り重ねて着色塗膜を形成し、この着色塗膜上にクリヤ塗料を塗り重ねてクリヤ塗膜を形成し、次いで前記プライマー塗膜、着色塗膜およびクリヤ塗膜を同時に焼き付けてなるプラスチック素材の塗装方法が公知である（特許文献４参照）。しかし、この方法では、プライマー塗料の水分含有量が通常５０重量％以上と多いために塗膜中に水分が残留して耐水性が低下する場合があり、又得られる複層塗膜の明度も高いとは言えなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−６４１６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０４７号公報
【特許文献３】特開２００１−２９８７３号公報
【特許文献４】特開平１０−２９６１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プラスチック基材に、水性白色プライマー塗料を塗装後、透明着色塗料及びクリヤ塗料を静電塗装によって好適に塗装でき、しかも明度が高く明るい色調の複層塗膜が得られる、プラスチック基材の塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、前記従来技術の現状に鑑み、上記目的を達成し得る、プラスチック基材の塗膜形成方法を開発すべく鋭意研究した。
【００１７】
その結果、プラスチック基材に、塗膜の明度（Ｌ*値）で８０以上という高い白色度の塗膜を形成できる、特定範囲の水分含有量の水性白色プライマー塗料を塗装後、予備加熱して、該プライマー塗料塗膜の水分含有量及び表面電気抵抗値を特定範囲内に調整することにより、その上に透明着色塗料及びクリヤ塗料を静電塗装によって塗装できること、これにより得られる複層塗膜がマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）で８．５以上という明るい色調となること、該複層塗膜は付着性、耐水性等の塗膜性能に優れること等を見出した。
【００１８】
本発明者は、かかる新規な知見に基づいて更に種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、以下のブラスチック基材の塗膜形成方法に係るものである。
【００２０】
１．（１）プラスチック基材に、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度（Ｌ*値）として８０以上の塗膜が得られる、水分含有量１５〜４８重量％の水性白色プライマー塗料（Ａ）を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料（Ａ）の上記塗装塗膜を、予備加熱して、塗膜中の水分含有量を１〜１０重量％の範囲内に、且つ、塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満に調整する工程、
（３）該プライマー塗料（Ａ）の上記調整塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）を静電塗装する工程、
（４）該着色塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を静電塗装する工程、次いで
（５）上記の塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に焼き付けて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上を有する複層塗膜を得る工程、を含むことを特徴とするプラスチック基材の塗膜形成方法。
【００２１】
２．工程（３）における熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）塗装後の水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜の表面電気抵抗値が、１０9Ω／□未満である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００２２】
３．工程（１）において、プラスチック基材をあらかじめ３５〜６０℃に加熱しておく上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００２３】
４．水性プライマー白色塗料（Ａ）が、塩素化ポリオレフィン、白色顔料及び水を含有する塗料である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００２４】
５．水性白色プライマー塗料（Ａ）が、更に、改質樹脂を含有する塗料である上記項４に記載の塗膜形成方法。
【００２５】
６．上記項１〜５のいずれかに記載の塗膜形成方法によって得られた塗装プラスチック物品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の塗膜形成方法によれば、次のような顕著な効果が得られる。
【００２７】
(1)プラスチック基材に、水性白色プライマー塗料を塗装後、熱硬化性透明着色塗料及び熱硬化性クリヤ塗料を静電塗装によって好適に塗装でき、プライマー塗膜の白色度が高いことに基づいて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上という明るい色調の複層塗膜を、好適に形成できる。例えば、ホワイトパール系の明るい色調を、プラスチック基材に容易に形成できる。また、得られた複層塗膜は、付着性、耐水性等の塗膜性能にも優れている。
【００２８】
(2)水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗装塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）及び熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を、いずれも静電塗装により、塗装できるので、塗装効率が良く、省エネルギーであり、環境に有害物を排出することがない。また、３コート１ベーク方式により、１回の焼き付けで複層塗膜を形成できることによっても、省エネルギーが達成できる。
【００２９】
(3)水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜中の水分含有量を調整していることにより、該プライマー塗料の塗装時においてタレなどの発生もなく、仕上がり性に優れる。また、該白色プライマー塗料は、水性タイプであるので、ＶＯＣ低減などの観点から好適である。
【００３０】
(4)水性白色プライマー塗料（Ａ）に人体に有害な針状導電性フィラーや環境に悪影響を与えるスルホニウム塩化合物等を添加する必要がないので、塗装されたプラスチック製品のリサイクル性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００３２】
プラスチック基材
本発明方法におけるプラスチック基材としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部や、家庭電化製品の外板部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。
【００３３】
プラスチック基材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
【００３４】
水性白色プライマー塗料（Ａ）
水性白色プライマー塗料（Ａ）は、プラスチック基材に、直接塗装される塗料であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度（Ｌ*値）として８０以上という白色度が高い塗膜を形成できる塗料である。
【００３５】
また、該塗料（Ａ）は、水分含有量が１５〜４８重量％の範囲内にあることが必要である。水分含有量がこの範囲内であることにより、予備加熱により、その塗膜中の水分含有量を１〜１０重量％の範囲に容易に調整することができ、この予備加熱後の水分含有量等に基づいて、塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満に調整することができるので、その塗膜上に熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）及び熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を静電塗装によって好適に塗装できる。該塗料（Ａ）は、水分含有量が２５〜４５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
水性白色プライマー塗料（Ａ）としては、塩素化ポリオレフィン、白色顔料及び水を、必須成分として含有する塗料を、好適に使用することができる。
【００３７】
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化物であって、基体となるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、一般に、３０，０００〜２００，０００程度、好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有することができ、また、塩素化率は５０重量％以下程度、好ましくは１０〜４５重量％程度、より好ましくは１０〜３５重量％程度の範囲内である。
【００３８】
塩素化ポリオレフィンとしては、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適である。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。
【００３９】
上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４０】
また、塩素化ポリオレフィンに水分散性を付与するために、塩素化ポリオレフィンに、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーの少なくとも１種を既知の方法によりグラフト重合させることもできる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。これらの親水性モノマーの使用量は、塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％程度、特に８０〜３０重量％程度の範囲内が好適である。
【００４１】
塩素化ポリオレフィンへの上記モノマーのグラフト重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の使用量は、得られる変性された塩素化ポリオレフィンのケン化価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内となるような量が好ましい。
【００４２】
上記の如くして重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物がグラフト重合された塩素化ポリオレフィンは、水溶化又は水分散化のために、その分子中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和することが好ましい。
【００４３】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンなどの２級アミン；モノエタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物と共に界面活性剤を併用することも可能である。
【００４４】
水性白色プライマー塗料（Ａ）の樹脂成分としては、塗膜の付着性の向上の観点から、塩素化ポリオレフィンを用いることが必要であるが、塩素化ポリオレフィンに、塗膜の柔軟性や剛直性を調整したり、造膜性を改良したりするための改質樹脂を併用することもできる。かかる改質樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を使用することができる。改質樹脂を併用する場合の使用割合は、通常、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、１０〜５０重量部程度とするのが適当である。
【００４５】
上記改質樹脂であるアクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。また、水への溶解性乃至分散性、架橋性等のために、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００４６】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じてその他の単量体を、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により、重合することにより得ることができる。
【００４７】
水酸基含有単量体は、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のアルキレングリコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
【００４９】
その他の単量体としては、水酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体以外の、重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
【００５０】
水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、又数平均分子量が２，０００〜１００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であるのが適当である。
【００５１】
改質樹脂であるポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（無水物を含む）であり、また、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、それぞれこの分野で通常使用されるものを使用することができる。さらに、一塩基酸、高級脂肪酸、油成分などで変性することもできる。
【００５２】
ポリエステル樹脂は水酸基を有することができ、その導入は、２価アルコールと共に３価以上のアルコールを併用することによって行うことができる。また、ポリエステル樹脂には、水酸基と共にカルボキシル基を併有していてもよく、一般に、１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，５００〜７０，０００程度の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００５３】
改質樹脂であるポリウレタン樹脂としては、特に、水に溶解又は分散しうる親水性ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。かかる親水性のポリウレタン樹脂は、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００程度のジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物及びジメチロールアルカン酸をワンショット又は多段法により反応させて得られるウレタンプレポリマーを中和後又は中和しながら伸長、乳化することにより得ることができ、特に、製造工程で使用される有機溶剤の一部又は全部を留去してなる平均粒子径が０．００１〜１μｍ程度の自己乳化型ポリウレタン樹脂の水分散体が好ましい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂の市販品として、例えば、「タケラックＷ６１０」（武田薬品工業（株）製、商品名）、「ネオレッツＲ９６０」（ゼネカレジン（株）製、商品名）、「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」（三洋化成工業（株）製、商品名）などを使用することもできる。
【００５５】
高い白色度を呈するために添加する白色顔料としては、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを挙げることができる。これらの内、耐薬品性、高白色度を得やすい点から酸化チタンが好ましい。該白色顔料としては、平均粒子径が、約０．０５〜２．０μｍ、特に０．１〜１．０μｍ程度であるルチル型の酸化チタンが最も好適である。
【００５６】
白色顔料の配合量としては、塩素化ポリオレフィン及び必要に応じて改質樹脂を含む樹脂成分の固形分１００重量部に対して、５０〜２００重量部程度、好ましくは７０〜１８０重量部程度の割合で使用することが好ましい。
【００５７】
水性白色プライマー塗料は、耐水性などの塗膜性能を向上させるために、架橋剤を配合して、熱硬化性塗料として使用することが好ましい。かかる架橋剤としては、未反応のイソシアネート基を有する親水性のポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
未反応のイソシアネート基を有する親水性のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を、親水性化したものを挙げることができる。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物の親水性化は、例えば、当該化合物にカルボキシル基、スルホン酸基、第三級アミノ基などの親水性基を導入し、中和剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、アンモニア、第三アミンなどで中和することによって、行うことができる。また、例えば、ポリイソシアネート化合物に、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化型のポリイソシアネート化合物として使用することもできる。
【００６０】
親水性のポリイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「バイヒジュール３１００」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート）などが挙げられる。
【００６１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加してブロック化して得られるものである。
【００６２】
このようなブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物のブロック化は、該化合物をブロック剤でブロックした後、一般に疎水性であることから、例えば、適当な乳化剤及び／又は保護コロイド化剤を用いて水分散することにより行うことができる。
【００６４】
メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応してなるメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えない。特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量３，０００以下程度、特に１００〜１，５００程度の親水性メラミン樹脂が適している。かかる親水性メラミン樹脂の市販品として、「サイメル３０３」及び「サイメル３２５」（いずれも、サイテック（株）製、商品名）などがあげられる。
【００６５】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効である。
【００６６】
エポキシ樹脂としては、具体的には、エポキシ基含有重合性単量体とビニル重合性単量体との共重合体があげられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられる。ビニル系重合性単量体としては、エポキシ基含有重合性単量体以外であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体による共重合反応は既知の方法で行なうことができ、得られる重合体のエポキシ当量は２０〜２，８００程度、特に３０〜７００程度、数平均分子量は３，０００〜１００，０００程度 、特に４，０００〜５０，０００程度の範囲内が好ましい。
【００６７】
さらに、ビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、その水素添加物、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂なども架橋剤として使用できる。これらのエポキシ樹脂の分子量は２５０〜２０，０００程度、特に３００〜５，０００程度の範囲内が好ましい。
【００６８】
架橋剤のカルボジイミド樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも、日清紡（株）製、商品名）などを用いることができる。
【００６９】
オキサゾリン化合物は、カルボキシル基を有する、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を架橋硬化させるのに有効な親水性化合物である。かかる親水性のオキサゾリン化合物としては、市販品の「エポクロスＷＳ−５００」（商品名、日本触媒（株）製）等を用いることができる。
【００７０】
これらの架橋剤の配合量は、通常、塩素化ポリオレフィンを含有する樹脂成分の合計固形分１００重量部あたり、０〜５０重量部程度、特に５〜４０重量部程度の範囲内が好適である。
【００７１】
水性白色プライマー塗料（Ａ）は、塗装塗膜の水分含有量を、特定範囲内に調整することにより、その上に塗装する塗料の静電塗装に必要な導電性を確保するものであるので、通常、塗膜の白色度を低下させる導電性フィラーを配合する必要はないが、必要に応じて、補助的に少量の導電性フィラーを添加してもよい。かかる導電性フィラーとしては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅などの導電性金属酸化物粒子等を挙げることができる。
【００７２】
水性白色プライマー塗料（Ａ）は、以上に述べた各成分を、それ自体既知の方法で、水又は水と有機溶剤の混合物である水性媒体中に、溶解又は分散させて、該塗料（Ａ）中の水分含有量を、１５〜４８重量％とすることにより、調製することができる。水性媒体としては、各成分製造時に用いたものを、そのまま用いてもよい。水性媒体において、有機溶媒の使用量は、ＶＯＣを低減するため、できるだけ少なくするのが好ましい。
【００７３】
水と併用する有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−ピロリドン等のその他の溶媒等を使用することができる。
【００７４】
水性白色プライマー塗料（Ａ）の固形分含量は、通常、１０〜８０重量％程度とするのがよい。該白色プライマー塗料は、水性タイプであるので、低ＶＯＣなどの観点から好適である。
【００７５】
水性白色プライマー塗料（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度（Ｌ*値）として８０以上という白色度が高い塗膜を形成できる塗料であるが、この明度は次のようにして測定した値である。即ち、該塗料（Ａ）を、プラスチック基材に、乾燥膜厚が３０〜４０μｍ程度となるようにスプレー塗装し、次いで８０〜１２０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加熱乾燥して得られた塗膜の明度（Ｌ*値）を、色彩計、例えばスガ試験機社製「カラーコンピュータＳＭ−７」を用いて測定した値である。
【００７６】
水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜の明度（Ｌ*値）は、好ましくは８５以上である。
【００７７】
熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）
熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）としては、上塗りベースコート用の着色塗料としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用でき、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂；ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤；及び着色顔料を、水及び／又は有機溶剤に溶解ないし分散させて塗料化したものを、好適に使用できる。
【００７８】
該透明着色塗料（Ｂ）は、その塗膜を通じて下層の水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜を観察できる透明性を有するものであるが、かかる透明性を阻害しない限りにおいて、必要に応じて、着色顔料以外の顔料成分、染料等の添加剤を配合できる。
【００７９】
着色顔料以外の顔料成分としては、メタリック顔料、マイカ顔料、体質顔料などが使用可能である。顔料成分の少なくとも一部としてメタリック顔料を用いれば、緻密感を有するメタリック調の透明感のある塗膜を形成でき、又マイカ顔料を用いれば、シルキーなパール調の透明感のある塗膜を形成することができる。
【００８０】
熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）
熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）としては、上塗りクリヤコート用の塗料としてそれ自体公知の塗料をいずれも使用でき、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤とを、水及び／又は有機溶剤に溶解ないし分散させて塗料化したものを、好適に使用できる。
【００８１】
該クリヤ塗料（Ｃ）は、その塗膜を通じて下層の透明着色塗料（Ｂ）の塗膜、更には水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜を観察できる透明性を有するものであるが、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤などを適宜含有することができる。
【００８２】
塗膜形成方法における各工程
本発明の塗膜形成方法は、下記工程（１）〜（５）を含んでいる。
【００８３】
（１）プラスチック基材に、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度（Ｌ*値）として８０以上の塗膜が得られる、水分含有量１５〜４８重量％の水性白色プライマー塗料（Ａ）を塗装する工程、
（２）該プライマー塗料（Ａ）の上記塗装塗膜を、予備加熱して、塗膜中の水分含有量を１〜１０重量％の範囲内に、且つ、塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満に調整する工程、
（３）該プライマー塗料（Ａ）の上記調整塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）を静電塗装する工程、
（４）該着色塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を静電塗装する工程、次いで
（５）上記の塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に焼き付けて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上を有する複層塗膜を得る工程。
【００８４】
工程（１）は、プラスチック基材に、上記特定の水性白色プライマー塗料（Ａ）を、公知の塗装方法により、塗装することにより、行うことができる。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等を挙げることができる。塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚として、５〜４５μｍ程度、好ましくは２０〜４０μｍ程度の範囲である。
【００８５】
工程（２）は、工程（１）で得られた該プライマー塗料（Ａ）の上記塗装塗膜を、予備加熱して、塗膜中の水分含有量を１〜１０重量％の範囲内に、且つ、塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満に調整する工程である。また、予備加熱をする前に、適宜、セッティングを施しても良い。
【００８６】
例えば、室温でセッティングを１０秒間〜１２０分間程度施した後、４０〜１００℃程度の予備加熱を１分間〜１２０分間程度施すことにより、塗膜の総重量に対し塗膜中の水分含有量を１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは３〜５重量％の範囲とする。このことによって塗膜の表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満、好ましくは１０7〜１０8Ω／□の範囲として塗膜に導電性を付与し、該塗膜上に塗料（Ｂ）及び（Ｃ）を静電塗装することを可能とする。このときの塗膜中の水分含有量は、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ００６８）により、水の量の測定を行ったものである。
【００８７】
水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗装後の塗膜の水分量を調整する予備加熱の手段としては、従来から既知の乾燥手段を用いることができ、例えば、エアブロー、（遠）赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等を使用することができる。また、工程（１）において、あらかじめ基材を３５〜６０℃程度に加熱しておくことにより、水分の蒸発を早める等の手段を併用することができる。
【００８８】
ここで、予備加熱後の塗膜中の水分含有量が１重量％未満であると、表面電気抵抗値を１０9Ω／□未満とすることができず、該塗膜上に静電塗装を施すことが困難になる。また、水分含有量が１０重量％を越えると、基材の垂直部位に塗装した場合にワキ、タレなどの仕上がり性低下や耐水性などの塗膜性能の低下が生じる。
【００８９】
工程（３）は、該プライマー塗料（Ａ）の上記調整塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）を静電塗装する工程である。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍ程度の範囲内とすることができる。塗装後、適宜、セッティングを施しても良い。該着色塗料（Ｂ）塗装後の水性白色プライマー塗料（Ａ）の塗膜の表面電気抵抗値も、１０9Ω／□未満であることが、次工程のクリヤ塗料（Ｃ）の静電塗装を容易にする点から、好ましい。
【００９０】
工程（４）は、該着色塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、熱硬化性クリヤ塗料（Ｃ）を静電塗装する工程である。該クリヤ塗料（Ｃ）の塗装は、熱硬化性透明着色塗料（Ｂ）の塗装後、必要に応じて、予備加熱を行った後、静電塗装により行われる。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜４０μｍ程度、好ましくは２０〜３５μｍ程度の範囲内とすることができる。塗装後、適宜、セッティングを施しても良い。
【００９１】
工程（５）は、上記の塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に焼き付けて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上を有する硬化した複層塗膜を得る工程である。この三層塗膜の焼き付け条件としては、通常、８０〜１３０℃程度で、５〜６０分間程度であるのが好ましい。
【００９２】
かくして、上記マンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上、更には９．０以上という明るい色調を有する複層塗膜を、３コート１ベイク方式により、好適に形成することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準による。
【００９４】
製造例１  水性塗料用塩素化ポリオレフィンの製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率１５％、マレイン酸変性量２．０％、ケン化価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０，０００）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチル−ピロリドン５０部からなる混合物（５０℃）に、ジメチルエタノールアミン１２部、及びノニオン系界面活性剤（商品名「ノイゲンＥＡ−１４０」、第一工業製薬（株）製）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２，０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行った。次に、７０℃の温度で減圧して、ｎ−ヘプタン及び脱イオン水の合計６００部を留去して、固形分２４％のポリオレフィンエマルションＮｏ．１を得た。
【００９５】
製造例２  水性塗料用塩素化ポリオレフィンの製造
塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３５％、マレイン酸変性量１．９％、ケン化価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００）を用いて、製造例１と同様にして、固形分２４％のポリオレフィンエマルションＮｏ．２を得た。
【００９６】
製造例３  水性塗料用アクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部、イソブチルアルコール３０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。
【００９７】
スチレン                                    １０部
メチルメタクリレート                        ３８部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト          ２０部
アクリル酸                                    ７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル          １部
イソブチルアルコール                          ５部。
【００９８】
滴下終了後、更に３０分間１００℃に保持した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合物である追加触媒溶液を１時間要して滴下した。さらに１００℃で１時間撹拌を続けた後、冷却し、イソブチルアルコール１５部を加え、７５℃になったところでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４部を加え、３０分間撹拌して固形分含量５０％の水溶性の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０，０００であった。
【００９９】
製造例４  水性白色プライマー塗料の製造
製造例１で得られたポリオレフィンエマルションＮｏ．１を４０部（固形分）、製造例３で得られた水溶性アクリル樹脂１５部（固形分）、ウレタンエマルション（商品名「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」、三洋化成工業（株）製）３０部（固形分）、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート（商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン（株）製）１５部（固形分）、ルチル型酸化チタン（商品名「ＪＲ−９０３」、テイカ社製）１３０部を混合し、ミキサーで十分に攪拌し、水性白色プライマー塗料Ｎｏ．１を得た。この塗料の水分含有量は４５％であり、固形分含量は５２％であった。
【０１００】
製造例５〜８  水性白色プライマー塗料の製造
製造例４と同様の操作にて、表１の配合内容に従って、水性白色プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【０１０１】
表１に、製造例４〜８で得た各プライマー塗料の配合成分、水分含有量及び固形分含量を示す。
【０１０２】
【表１】
2005000905.tif 000002
表１における配合割合は、全て固形分の重量部を示す。また、各プライマー塗料の水分含有量及び固形分含量以外の残部は、実質的に有機溶媒である。
【０１０３】
表１において、「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」、「バイヒジュール３１００」、「ＪＲ−９０３」、「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」、及び「デントールＷＫ５００」は、それぞれ下記のものを示す。
【０１０４】
「サンプレンＵＸ−５１００Ａ」：商品名、三洋化成工業（株）製、ウレタンエマルション、
「バイヒジュール３１００」：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、親水性ヘキサメチレンジイソシアヌレート、
「ＪＲ−９０３」：商品名、テイカ社製、ルチル型酸化チタン、
「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」：商品名 、ライオン（株）製、導電性カーボン、
「デントールＷＫ５００」：商品名、大塚化学（株）製、酸化スズ／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン。
【０１０５】
実施例１
工程１：プラスチック基材として、黒色のポリプロピレンをバンパー形状に成型加工したのち、脱脂処理したものを用い、これに水性白色プライマー塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装した。基材の温度は２５℃であった。
【０１０６】
工程２：工程１の塗装塗膜を、室温で１分間放置してセッティングしてから、８０℃、３分間の予備加熱を施した。その塗膜の水分含有量は３％、表面電気抵抗値は１×１０8Ω／□であった。
【０１０７】
工程３：工程２で得られた水分含有量３％の塗膜に、水性の熱硬化性透明着色塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０マイカベース」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間放置してセッティングした。
【０１０８】
工程４：工程３の未硬化透明着色塗膜上に、有機溶剤型のアクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤ塗料（商品名「ソフレックス＃５２０クリヤ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してセッティングした。
【０１０９】
工程５：工程４で得られた三層塗膜を、１２０℃で３０分間加熱して焼き付け、複層塗膜Ｎｏ．１を形成した。
【０１１０】
実施例２〜６
実施例１と比べて、下記表２の内容を変更する以外は、同じ工程によって複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を形成した。
【０１１１】
【表２】
2005000905.tif 000003
実施例１〜６において、水性白色プライマー塗膜の予備加熱後の水分含有量、表面電気抵抗値Ｉ、透明着色塗料塗装後の該プライマー塗膜の表面電気抵抗値II及びＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値について、下記試験方法により、調べた。
【０１１２】
水分含有量：水性白色プライマー塗料を塗装し、予備加熱後の塗膜中の水分量（％）を、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ００６８）により測定した。
【０１１３】
表面電気抵抗値Ｉ：水性白色プライマー塗料を塗装し、予備加熱後の塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（ＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」）で測定した。測定値が１０9Ω／□未満であれば、透明着色塗料の静電塗装が可能である。
【０１１４】
表面電気抵抗値II：水性白色プライマー塗料を塗装し、予備加熱後、透明着色塗料を塗装し、１分後の該プライマー塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（ＴＲＥＫ社製、商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」）で測定した。該電気抵抗値が１０9Ω／□未満であれば、クリヤ塗料の静電塗装が可能である。
【０１１５】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値：水性白色プライマー塗料の塗膜を、１２０℃で２０分間乾燥したのち、色彩測定機（スガ試験機社製、商品名「カラーコンピュータＳＭ−７」）を用いてＬ*値を測定した。
【０１１６】
実施例１〜６の水性白色プライマー塗膜の試験結果を、表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2005000905.tif 000004
比較例１
工程１：プラスチック基材として、黒色のポリプロピレンをバンパー形状に成型加工したのち、脱脂処理したものを用い、これに水性白色プライマー塗料Ｎｏ．１を、乾燥膜厚で２５μｍになるようにエアスプレー塗装した。基材の温度は２５℃であった。
【０１１８】
工程２：工程１の塗装塗膜を、室温で１０秒間放置してセッティングした。その塗膜の水分含有量は２２％、表面電気抵抗値は１×１０6Ω／□であった。
【０１１９】
工程３：工程２で得られた水分含有量２２％の塗膜に、水性の熱硬化性透明着色塗料（商品名「ＷＢＣ−７１０マイカベース」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が１５μｍになるように静電塗装し、室温で３分間放置してセッティングした。
【０１２０】
工程４：工程３の未硬化透明着色塗膜上に、有機溶剤型のアクリル樹脂・ウレタン樹脂系熱硬化性クリヤ塗料（商品名「ソフレックス＃５２０クリヤ」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してセッティングした。
【０１２１】
工程５：工程４で得られた三層塗膜を、１２０℃で３０分間加熱して焼き付け、複層塗膜Ｎｏ．７を形成した。
【０１２２】
比較例２〜６
比較例１と比べて、下記表４の内容を変更する以外は、同じ工程によって複層塗膜を形成した。
【０１２３】
【表４】
2005000905.tif 000005
比較例１〜６において、水性白色プライマー塗膜の予備加熱後の水分含有量、表面電気抵抗値Ｉ、透明着色塗料塗装後の該プライマー塗膜の表面電気抵抗値II及びＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値について、前記実施例の場合と同様にして、調べた。
【０１２４】
尚、比較例３においては、表面電気抵抗値Ｉが１×１０10Ω／□と抵抗値が高すぎて、工程３の熱硬化性透明着色塗料の静電塗装を行うことができず、従って複層塗膜を形成することができなかった。
【０１２５】
比較例１〜６の水性白色プライマー塗膜の試験結果を、表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2005000905.tif 000006
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた複層塗膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８、並びに比較例４〜６で得られた複層塗膜Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１について、塗膜外観、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値、付着性及び耐水性の塗膜性能を、下記試験方法により調べた。
【０１２７】
塗膜外観：基材の垂直部において、塗膜のタレ、戻り、フクレなどの異常発生の有無を目視にて、下記基準により評価した。
【０１２８】
◎は上記異常が全く認められないことを、○は上記異常が殆ど認められないことを、△はタレ、戻り及びフクレの少なくとも一つの異常が認められたことを、×はタレ、戻り、フクレなどの異常発生が著しいことを、それぞれ示す。
【０１２９】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づくＮ値：水性白色プライマー塗膜、透明着色塗膜、クリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、マンセルチャートのＮ値を求めた。０が黒であり、１０が純白である。
【０１３０】
付着性：水性白色プライマー塗膜、透明着色塗膜、クリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べ、下記基準により、評価した。
【０１３１】
○はゴバン目が全て残存し付着性良好を、△はゴバン目の残存数が９０〜９９個であり付着性やや不良を、×はゴバン目の残存数が９０個未満であり付着性不良を、それぞれ示す。
【０１３２】
耐水性：水性白色プライマー塗膜、透明着色塗膜、クリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて２ｍｍ幅のゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜１００個中の残存数を調べ、下記基準により、評価した。
【０１３３】
◎はゴバン目が全て残存し耐水性が優れることを、○はゴバン目が９９個又は９９．５個（１個がフチカケ（部分的剥がれ）の状態）残存し耐水性がほぼ良好であることを、△はゴバン目の残存数が９０〜９８個であり耐水性がやや不良であることを、×はゴバン目の残存数が９０個未満であり耐水性が不良であることを、それぞれ示す。
【０１３４】
複層塗膜の性能試験の結果を、表６に示す。
【０１３５】
【表６】
2005000905.tif 000007