(57)【要約】【課題】  本発明は、不焼成工程により省エネルギーで形成することが可能な赤泥の固化方法、及びチョーキングの無い人造石を提供することにある。【解決手段】  本発明の赤泥の固化方法は、赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーバインダーにより固化することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーバインダーにより固化することを特徴とする赤泥の固化方法。
【請求項２】
前記ジオポリマーバインダーのモノマー源として、水ガラスを用いることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記水ガラスを水で希釈して用いる請求項2記載の方法。
【請求項４】
前記固化を加圧成型で行なう請求項１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末と前記ジオポリマーバインダーとを混連した後、加圧成型する請求項4記載の方法。
【請求項６】
前記ジオポリマーバインダーと混連する前に前記粉末を加圧成型して前駆体を得た後、前記ジオポリマーバインダーへ前記前駆体を浸漬することによって固化する請求項4記載の方法。
【請求項７】
前記モノマー源の硬化反応において、反応促進剤を用いることを特徴とする請求項１〜６項記載の方法。
【請求項８】
反応促進剤が、アルカリ溶液である請求項１〜7項のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
ジオポリマーからなるマトリックス中に赤泥粉末及び灰が分散した組成物。
【請求項１０】
前記灰が、石炭灰である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
石炭灰が、ボイラー灰である請求項９又は１０項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物がモノリス化されている請求項９〜１１項のいずれか1項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤泥の固化方法であって、特に、ジオポリマーバインダーを使用した赤泥の固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイヤー法によりボーキサイトからアルミナ分を抽出する精錬過程で排出される赤泥はその化学組成にばらつきがあるものの、およそ図１の赤泥と類似の化学組成を有し、類似の鉱物を含有する赤鉄鉱(Fe2O3)を主体としたスライム状の廃棄物である。当該廃棄物は、日本において年間約７０万トンが排出されており、鉄鉱石として利用するには品位が低いので殆ど利用の道がなく、専ら廃棄処分されている。しかし、近年における環境問題への意識の高まりから、リサイクル・ゼロエミッションの方向が模索されている。
【０００３】
こうしたことから、赤泥単味で加圧成型前駆体を予めつくり、水ガラスを希釈したモノマー液に浸漬し、その後天日乾燥する方法が知られているWagh,A.S.and Douse, V.E.,J.Mater.Res.,6,1094-1102）。
【０００４】
また、セッコウ-石灰-フライアッシュ系のいわゆるポゾランセメントにより赤泥を固化する方法が知られている(Ikeda,K.,Proc.8th Inter.Cong.Chem.Cement,Rio de Janeiro,6,389-394,1986)。 
【（非）特許文献１】
【０００５】
Wagh,A.S.and Douse, V.E.,J.Mater.Res.,6,1094-1102、1991
【（非）特許文献２】
【０００６】
Ikeda,K.,Proc.8th Inter.Cong.Chem.Cement,Rio de Janeiro,6,389-394,1986
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前駆体をモノマ-液に浸漬する方法は、強度面では問題はないが、チョーキング(粉落ち)現象が生じ、未だ実用化に至っていない。また、セッコウ-石灰-フライアッシュ系のいわゆるポゾランセメントを用いる方法も強度に問題はないが、チョーキングが生じるという問題がある。これは、赤泥は可溶性と非可溶性の中間に位置し、単味でも固化することができるが、安定なモノリスを形成しにくい結果、チョーキングの問題が生じると考えられる。
【０００８】
もし、チョーキングの問題が生じない人造石を得ることができれば、廃棄物を利用した赤レンガなどの製品を提供することができるが、このようなチョーキングの無い人造石はこれまで知られていない。
【０００９】
そこで、本発明は、不焼成工程により省エネルギーで形成することが可能な赤泥の固化方法、及びチョーキングの無い人造石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、発明者らは、フィラーとして用いることが可能な可溶性粉末及び非可溶性粉末について鋭意調査研究した結果、本発明の赤泥の固化方法を見出すに至った。
【００１１】
本発明の赤泥の固化方法は、赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーバインダーにより固化することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、前記ジオポリマーバインダーのモノマー源として、水ガラスを用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、前記水ガラスを水で希釈して用いることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、前記固化を加圧成型で行なうことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、前記粉末と前記ジオポリマーバインダーとを混連した後、加圧成型すること特徴とする。
【００１６】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、前記ジオポリマーバインダーと混連する前に前記粉末を加圧成型して前駆体を得た後、前記ジオポリマーバインダーへ前記前駆体を浸漬することによって固化することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、前記モノマー源の硬化反応において、反応促進剤を用いることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の赤泥の固化方法の好ましい実施態様において、反応促進剤が、アルカリ溶液であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の組成物は、ジオポリマーからなるマトリックス中に赤泥粉末及び灰が分散していることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の組成物の好ましい実施態様において、前記灰が、石炭灰であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の組成物の好ましい実施態様において、石炭灰が、ボイラー灰であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の組成物の好ましい実施態様において、石炭灰前記組成物がモノリス化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、廃棄物の赤泥が有効利用され、廃棄に伴う環境への影響が緩和されるという有利な効果を奏する。
【００２４】
また、本発明によれば、赤レンガと同等のものが不焼成工程で生産でき省エネルギーに貢献できるという有利な効果を奏する。
【００２５】
また、本発明の方法により得られるモノリスは、チョーキング(粉落ち)現象が殆どない人造石を提供し得るという有利な効果を奏する。
【００２６】
また、本発明の方法によれば、赤泥の大量利用が可能であり、また、灰としてPFBC灰を使用した場合には、赤泥の廃棄問題及び現在利用の道が無いPFBC灰のリサイクル処理に大いに貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)をモノマー源とする無機ポリマーの一つであるジオポリマーは、バインダーとして粉末間の間隙を埋め、粉末同士をつなぎあわせる糊のような作用があり、常温で硬化させることができる。有機ポリマーをバインダーとする場合と同様に、このような粉末はフィラーと呼ばれ、ジオポリマーバインダーはフィラーを固化してモノリス化できるので、プラスチックやセメントコンクリートのような製品を作ることができる。フィラーには、2種類有り、一つは活性フィラー、もう一つは不活性フィラーと呼ばれる粉末である。活性フィラーは別名ハードナーとも呼ばれ、古くは高炉スラグが、最近では微粉炭ボイラーから排出される石炭灰の一種であるフライアッシュやカオリンの仮焼物であるメタカオリンが活性フィラーとして知られている。不活性フィラーの代表的なものは石英や赤鉄鉱の粉末である。活性フィラーは微量ではあるが、水にたいして溶解度があり、反面、不活性フィラーは水に対してほとんど全く溶解度がない。したがって、活性フィラーそれ自身から溶出した金属(陽イオン)により珪酸モノマーが架橋され、縮重合によりポリマー化するので、生成した珪酸塩のポリマー、すなわち、ジオポリマーがマトリックスとなり粉末を固化しモノリス化することができる。しかし、不活性フィラーは溶解度が殆ど無いので、このような結果にはならず、不活性フィラー単独では短期にモノリス化しない。このような場合には、活性フィラーをある程度混合することにより不活性フィラーでも短期にモノリス化できるようになる。
【００２８】
以上の固化原理を図示すると、図２、図３及び図４のようになる。図２は単なる珪酸錯体の縮重合を示すものであり、これはシリカゲルの製造方法でもある。この縮重合機構は堆積岩の生成機構と相通じるものがあり、身近な例として埋立地における真砂土の固結機構がある。実際には図３のように外来金属が架橋し、これは有機ポリマーの簡単な例であるポリビニルアルコール（PVA）の縮重合と対比させると理解し易い。
【００２９】
図４は、使用するフィラーから金属が溶出し、それが外来金属となり図３の縮重合が促進される結果、鋳型物が固化しモノリスとなる様子を模式的に示す。フィラーから溶出する金属としては、赤泥由来のアルミニウム、灰由来のカルシウムなどを挙げることができる。このように本発明においては、溶液中に存在する金属が珪酸ソーダに取り込まれてポリマー化されることを積極的に利用したものである。
【００３０】
本発明では、上述したジオポリマーバインダ-の性質を巧みに利用して、現在廃棄物処分されている赤泥と灰とを有効活用せんとするものである。
【００３１】
すなわち、本発明の赤泥の固化方法は、赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーバインダーにより固化する。ここで、一般には、ボーキサイトからアルミナ分を抽出する精錬過程で排出されるものを言うが、本発明に適用できる赤泥は、赤鉄鉱(Fe2O3)を含む限り、特に限定されない。例えば、赤泥は、赤鉄鉱を主成分とし、精錬工程で溶解し難いベーマイト(Al2O3・H２O)が残留したり、溶解したアルミナ成分とシリカ成分が化合してソーダライト(３Na2O・3Al2O3・6SiO2・ｎH2O)が生成するが、これらの成分を包含することを意図するものである。
【００３２】
また、赤泥は、水分を含有するスライム状のものを用いても良く、乾燥したものを用いても良い。水分を40％前後含むスライム状の赤泥を使用する場合、濃厚モノマー溶液を使用することで、湿潤状態のまま混合し、固化することができる。
【００３３】
また、灰についても特に限定されることはないが、好ましくは、石炭灰である。石炭灰としては、加圧流動床ボイラー灰、微粉炭ボイラー灰などのボイラー灰を挙げることができるが、効果的に固化するという観点から、加圧流動床ボイラー灰が好ましい。このように加圧流動床ボイラー灰を含有していれば、他の灰を含有している場合であっても良好に固化しうる組成物を提供することができる。
【００３４】
赤泥と灰との混合も特に限定されない。混合は、室温下で行なうことができるが、迅速に十分混合する場合、又は、特定の灰を使用する場合など、加温下で行なうことが好ましい。
【００３５】
ジオポリマー液を調製するのに使用できる珪酸ソーダとしては、特に限定されず、Na2O・SiO2aq(SiO2/Na2Oモル比１)、Na2O・2SiO2aq(SiO2/Na2Oモル比２、1号珪酸ソーダ)、Na2O・2.5SiO2aq(SiO2/Na2Oモル比２.5、2号珪酸ソーダ)、Na2O・３SiO2aq(SiO2/Na2Oモル比３、３号珪酸ソーダ)、Na2O・４SiO2aq(SiO2/Na2Oモル比４、４号珪酸ソーダ)等を用いることができる。どのような灰(フィラー)に対しても適用範囲が広いという観点から、ジオポリマー液を調製するのに使用できる珪酸ソーダとしては、1号珪酸ソーダを挙げることができる。これらの珪酸ソーダを適当な濃度に希釈して使用することができる。適用範囲が広く、且つ、安価であるという観点から、比重1.54の市販珪酸ソーダの濃厚溶液を約２倍に希釈して用いるのが好ましい。このように、本発明においては、ジオポリマーバインダーのモノマー源として、水ガラスを用いるができる。
【００３６】
赤泥と灰とを適当な比率で混合した後、上述のように調製したジオポリマ-液を混入し、良く練り混ぜる。赤泥と灰との重量比は、特に限定されないが、例えば、赤泥：灰の割合で、90〜50重量％：10〜50重量％である。ジオポリマーの硬化は脱水を伴う縮重合反応であるから硬化時の収縮はかなり大きい。そのためポリマー液／固体比(P／S)を可能な限り低く抑える必要があり、加圧成形が有利で、その場合、好ましくは、P／S は0.3以下、さらに好ましくは、P／Sは0.2以下である。一方、流し込み成形においては、P/Sは、0.4〜1.4、より好ましくは、0.5〜0.8である。
【００３７】
一般に粉体を液体で混連した場合、一旦液体が粉体に吸収されるが、撹拌を続けると、吸収された液体が再び外にでるようになり柔らかくなってくる。これはP／S比を低く抑えるのに役立つ。撹拌には、手練のほか、高粘性用のミキサー、脱泡可能なミキサーを使用することができる。P／S比によるが、型枠に鋳込み後、早くて１〜３時間、一般に一晩で離型可能となるので、あとは自然乾燥などにより完全に固化させることができる。フィラーの種類及び液/固体比にもよるが、完全に乾燥させるのに、おおよそ１０〜３０日程度で十分である。
【００３８】
次に、赤泥の固化方法について説明すると、固化は、上述のように流し込み成形のほか加圧成型で行なうことができる。加圧成型は、前記粉末と前記ジオポリマーバインダーとを混連した後に行なうことができる。あるいは、ジオポリマーバインダーと混連する前に前記粉末を加圧成型して前駆体を得た後、前記ジオポリマーバインダーへ前記前駆体を浸漬することによって固化することができる。
【００３９】
また、使用する灰の種類によって、モノマー源の硬化反応において、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤は、金属の溶出という観点から、アルカリ溶液を挙げることができる。アルカリ溶液としては、苛性ソーダ、苛性カリ等を挙げることができる。反応促進剤を用いる場合は室温でもよいが、好ましくは加温下でモノリス化する。
【００４０】
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、ジオポリマーからなるマトリックス中に赤泥粉末及び灰が分散していることを特徴とする。「ジオポリマー」、「赤泥」、「灰」については、上述の赤泥の固化方法で説明したものをそのまま適用することができる。
【００４１】
本発明の組成物の硬化状態としては、以下の[化１]に示される。
【化１】
2005075716.tif 000002
すなわち、モノマーが脱水を伴って縮重合する過程で、赤泥、又は灰由来の金属Mによって、架橋されポリマーを構成する。
【００４２】
本発明の組成物は、上述の本発明の赤泥の固化方法に従って、容易にモノリス化することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００４４】
実施例１
水分を40％前後含むケーキ状もしくはスライム状の粉体をジオポリマーバインダーにより固化する場合、濃厚モノマー溶液を用いることにより、特に水分を除かなくても湿潤状態で混合し固化できる。しかし、実験室内での取り扱いを容易にするため、ボーキサイト精錬工場から供給された赤泥を室温で乾燥したものを用いた。
【００４５】
今回使用した赤泥と加圧流動床ボイラー灰(PFBC灰若しくは単にPF灰とも呼ばれる)の化学性状を表1に示す。表1において、上段は赤泥の化学組成を、下段はPFBC灰の化学組成を、それぞれ示す。
【００４６】
【表１】
2005075716.tif 000003
【００４７】
赤泥は標準的なものであり、風乾状態で１０％程の水分を含んでいるものを６０メッシュ篩を通して分散性の良い粉体となし使用した。一方、加圧流動床ボイラー灰は高硫黄、高石灰の特徴を示し、未燃炭分が５％程のものを使用した。活性フィラーのPFBC灰を10 wt%間隔で50wt%まで添加し両者を良く混合した。これら原料粉体の物理性状は表2のようである。
【００４８】
【表２】
2005075716.tif 000004
【００４９】
また、表３は、赤泥とPFBC灰の混合割合及びモノリスの物理特性を示す。
【００５０】
【表３】
2005075716.tif 000005
【００５１】
１号水ガラスを比重1.27に調整し、表３に見るような割合でフィラー(堅い粉末)と混連し、２×２×８cm、３個取りの型枠に流し込み、常温で1日経過後に脱型し、さらに流し込みから起算して３，７、及び28日間室温に放置した後、嵩密度を測定し、そして3点曲げ試験(スパン距離5cm)を実施した。得られた数値は3個の平均値である。室温放置に際しては温度の制御(20℃)は行なっているが、湿度の制御は特に行なっていない。
【００５２】
加圧流動床ボイラー灰の添加量が20％以上の条件でよい結果を示し、嵩密度が1.5g/cm3前後と軽量であるにもかかわらず、セメント・コンクリート系のブロックに規定されている５MPa以上の曲げ強度が得られ、特に20％添加がよい結果を示した。
【００５３】
また、従来見られたチョーキング現象も今回全く見られず、図5に示すような焼結体と同様の外観を呈するモノリスを作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
用途として、赤レンガが考えられる。また、歩道ブロックなどの敷石、内外壁、花壇ブロックに応用できるほか、一般のタイルのように建築内外装材として応用することができる。特に、流し込み成型体については軽量建材としての用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、赤泥の一般的な粉末X線回折図を示す。
【図２】図２は、珪酸錯体の縮重合を示す。
【図３】図３は、珪酸錯体を金属が架橋し無機ポリマーを生成する様子を示す。
【図４】図４は、フィラーからの金属の溶出と縮重合によるモノリス化を示す。
【図５】図５は、赤泥−PFBC灰系モノリスの外観の一例を示す。
【図６】図６は、加圧流動床ボイラー灰(左)と微粉炭燃焼ボイラ−灰(右)の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2005075716.tif 000006
【図２】
2005075716.tif 000007
【図３】
2005075716.tif 000008
【図４】
2005075716.tif 000009
【図５】
2005075716.tif 000010
【図６】
2005075716.tif 000011