(57)【要約】【課題】  半導体デバイスの製造において、活性光線または放射線、特にＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、感度、解像力、エッチング耐性などのレジスト諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液に不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【化１】2005037656.tif 000052【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液に不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005037656.tif 000051
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の活性光線または放射線の照射による露光用のポジ型シリコン含有レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコン含有レジスト組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型シリコン含有レジスト組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【背景技術】
【０００３】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト組成物層を形成したのち、第２のレジスト組成物に活性光線または放射線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１層の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この２層レジスト法は、第２レジスト層を薄層化できるという利点により、高解像力、高アスペクト比、さらに広い焦点深度を付与することが可能である。
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特に分子設計の自由度が広がることや原材料の入手、合成の容易さ等から側鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ビニルポリマーを用いる試みが多くなされている。
【０００５】
例えば、メチルメタクリレートのシリコン誘導体を含有する単量体の重合によつて形成される物質を含む上位層から成る２層レジスト（特許文献１）、アクリル酸エステルポリマーのエステル部にシリコンを含有するレジスト組成物（特許文献２）、シリコン含有モノマー、無水マレイン酸、ｔ−ブチルアクリレートからなるポリマーを有するレジスト組成物（特許文献３）、トリメチルシリル基を２つ有するアクリル系モノマーから得られるポリマーを用いたレジスト組成物（特許文献４）等が挙げられる。
【特許文献１】特公平7-99435号
【特許文献２】米国特許5856071号
【特許文献３】欧州特許第494383号
【特許文献４】米国特許第5998557号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような従来のレジスト組成物においても、感度や、解像力、エッチング耐性について更なる改良が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、活性光線または放射線、特にＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、感度、解像力、エッチング耐性などのレジスト諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
（１）（ａ）側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液に不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化２】
2005037656.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
（２）  前記（ａ）成分のポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化３】
2005037656.tif 000003
【００１２】
式（１）中、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００１３】
【化４】
2005037656.tif 000004
【００１４】
式（２ａ）中、Ｙ3は 水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化５】
2005037656.tif 000005
【００１６】
式（２ｂ）中、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、アルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ15とＲ16はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。）Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
（３）  前記（ａ）成分のポリマーが、一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化６】
2005037656.tif 000006
【００１８】
式（３）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−を表す。ここでＲ17は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ18を表す。Ｒ18は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
（４）  前記の（ａ）成分のポリマーが、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化７】
2005037656.tif 000007
【００２０】
式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｌ21は２〜４価の連結基を表す。Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。
（５）  前記ポジ型レジスト組成物が、さらに（ｃ）酸補足剤として有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポジ型シリコン含有レジスト組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、０．２μｍ以下の微細パターンにおける感度、解像力、エッチング耐性に優れる。従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
まず、本発明に用いられる（ａ）成分である、側鎖にシリコン原子を有し、かつアルカリ水溶液に不溶性又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー（以下、「シリコン原子含有酸分解性ポリマー」あるいは「酸分解性ポリマー」とも称する）について説明する。本ポリマーは下記に示すポリマーの形態で用いられる。
すなわち、
1)  一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（２ａ）で示される繰り返し単位及び（２ｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つとを必須成分とする共重合ポリマー
2)  一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（２ａ）で示される繰り返し単位及び（２ｂ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つと、一般式（３）で示される繰り返し単位とを必須成分とする共重合ポリマー
3)  一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するホモポリマー、または他のモノマー成分をさらに含有する共重合ポリマーである。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
【００２５】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等のハロアルキル基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシ基とエトキシ基である。
【００２７】
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
【００２８】
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
【００２９】
ｎは０または１を表す。
【００３０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
2005037656.tif 000008
【００３２】
一般式（２ａ）において、Ｙ3は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００３３】
Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００３４】
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
2005037656.tif 000009
【００３７】
【化１０】
2005037656.tif 000010
【００３８】
一般式（２ｂ）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
【００３９】
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００４０】
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【００４１】
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。アルキル基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４２】
一般式（２ｂ）において、Ａ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ16、アルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ15、Ｒ16における、アルキル基は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００４３】
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００４４】
同じくＱは、繰り返し単位（２ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2005037656.tif 000011
【００４７】
【化１２】
2005037656.tif 000012
【００４８】
【化１３】
2005037656.tif 000013
【００４９】
【化１４】
2005037656.tif 000014
【００５０】
【化１５】
2005037656.tif 000015
【００５１】
【化１６】
2005037656.tif 000016
【００５２】
一般式（３）において、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−を表す。
ここでＲ17は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ18を表す。
Ｒ18は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００５３】
上記Ｒ17及びＲ18におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等のハロアルキル基を挙げることができる。
上記Ｒ18におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ17及びＲ18としてのアルキル基、Ｒ18としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【００５５】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】
2005037656.tif 000017
【００５７】
【化１８】
2005037656.tif 000018
【００５８】
本発明の（ａ）成分として用いられる、上記1)の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
【００５９】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００６０】
また、本発明の（ａ）成分として用いられる、上記2)の形態において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位にさらに一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その繰り返し単位の含有量を適宜設定することができる。
【００６１】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位の含有量は、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０％である。
【００６２】
繰り返し単位（３）の含有量は、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０％である。
【００６３】
次に一般式（４）について説明する。
【００６４】
一般式（４）において、Ｒ0は式（２ａ）におけるＹ3と同義であり、Ｒ12〜Ｒ14は式（１）におけるＲ12〜Ｒ14と同義である。
【００６５】
Ｌ21は２〜４価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
【００６６】
上記連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００６８】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００６９】
【化１９】
2005037656.tif 000019
【００７０】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００７１】
【化２０】
2005037656.tif 000020
【００７２】
ｌは１〜３の整数を表す。
【００７３】
一般式（４）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有してもよいし、しなくてもよい。
【００７４】
また、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ａ）成分のポリマーはこれ以外に酸分解性基を含むポリマー成分を含有する。これらの酸分解性基含有ポリマー成分としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）の説明で挙げたものと同じものがあげられる。
【００７５】
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７６】
【化２１】
2005037656.tif 000021
【００７７】
一般式（４）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能する場合、（ａ）成分のポリマー中における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
【００７８】
一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜９０％であり、特に好ましくは２５〜８０％である。
【００７９】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能しない場合も同様に一般式（４）のポリマー中の含有量は適宜設定されるが、好ましくは１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
【００８０】
また繰り返し単位（２ａ）と（２ｂ）のうち少なくとも一つの繰り返し単位単位の含有量は、１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００８１】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（３）、（４）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００８２】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００８３】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００８４】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００８５】
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００８６】
本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、後述する（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分として用いられる光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには０００〜１０万が好ましい。
【００８７】
また、本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（ａ）成分のポリマーの使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００８８】
以下に本発明に用いられる（ａ）成分のポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００８９】
【化２２】
2005037656.tif 000022
【００９０】
【化２３】
2005037656.tif 000023
【００９１】
【化２４】
2005037656.tif 000024
【００９２】
【化２５】
2005037656.tif 000025
【００９３】
【化２６】
2005037656.tif 000026
【００９４】
【化２７】
2005037656.tif 000027
【００９５】
【化２８】
2005037656.tif 000028
【００９６】
【化２９】
2005037656.tif 000029
【００９７】
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（光酸発生剤とも称する）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とは、赤外線、可視光、紫外光、遠紫外光等の活性光線、Ｘ線、電子線等の放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【００９８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ4及びＲ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９９】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
【０１００】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙ1及びＹ2のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ1〜Ｒ3のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキシ基等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
【０１０５】
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2の内の２つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが結合して形成する環構造、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｒ1と、Ｒ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｒ1と、Ｒ2と、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造、Ｙ1と、Ｙ2とが結合して一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ+とともに形成する環構造等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して環構造を形成する場合、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ1と、Ｒ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造及びＲ1と、Ｒ2と、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができ、環内にヘテロ原子を有していてもよい。
【０１１１】
Ｙ1とＹ2とは結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ+とともに、環構造を形成してもよい。
【０１１２】
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
【０１１３】
また、Ｙ1とＹ2と結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１１４】
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等を挙げることができる。なお、これらの基の芳香族部位については、更に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。  
【０１１５】
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
【０１１６】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２０】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２１】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１２３】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２５】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０１２６】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１２７】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１２８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１３５】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ1及びＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１３６】
本発明の酸発生剤（ｂ）は、カルボニル基と共役する２重結合を有することが特徴であり、これにより励起状態が安定化され、酸発生能が向上する。
【０１３７】
また、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ4又はＲ5とが結合して環構造を形成するか、Ｒ3と、Ｒ4又はＲ5とが結合して環構造を形成すると、立体構造がカルボニルのπ＊軌道とＣ−Ｓ＋σ軌道が平行になるように固定され、酸発生能が向上するので更に好ましい。
【０１３８】
光酸発生剤（ｂ）に於いて、ｎ＝１又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。
【０１３９】
Ｒ1〜Ｒ5の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
【０１４０】
Ｒ4、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【０１４１】
Ｙ1、Ｙ2は、アルキレン基を介して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。
【０１４２】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
【化３０】
2005037656.tif 000030
【０１４４】
【化３１】
2005037656.tif 000031
【０１４５】
【化３２】
2005037656.tif 000032
【０１４６】
【化３３】
2005037656.tif 000033
【０１４７】
【化３４】
2005037656.tif 000034
【０１４８】
【化３５】
2005037656.tif 000035
【０１４９】
【化３６】
2005037656.tif 000036
【０１５０】
【化３７】
2005037656.tif 000037
【０１５１】
【化３８】
2005037656.tif 000038
【０１５２】
【化３９】
2005037656.tif 000039
【０１５３】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下でトリメチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成できる。
【０１５５】
また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素または臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換する事により合成することもできる。
【０１５６】
（ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基
準として、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【０１５７】
（ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物
本発明においては、成分（ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
【０１５８】
本発明の（ｂ）成分と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１５９】
特に芳香環構造を有する酸発生剤を併用する場合、その使用量は、重量比で全酸発生剤の６０％以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。
【０１６０】
そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１６２】
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１６３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６６】
【化４０】
2005037656.tif 000040
【０１６７】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
【０１６８】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１７０】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１７１】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１７３】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１７５】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）の各Ｒ201〜Ｒ203がアリール基である、トリアリールスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１７６】
トリアリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７７】
各アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１７８】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
【０１７９】
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１８０】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１８１】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１８２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１８３】
より好ましくは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８４】
また、アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１８６】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１８７】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８８】
【化４１】
2005037656.tif 000041
【０１８９】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を表す。
【０１９０】
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１９１】
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１９２】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１９３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１９４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１９５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１９６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１９７】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
【０１９８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１９９】
好ましくは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２００】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０２０１】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２０２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基又はアルキル基を表す。
【０２０３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０２０４】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２０５】
Ｒ204〜Ｒ207は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２０６】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２０７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２０８】
【化４２】
2005037656.tif 000042
【０２０９】
【化４３】
2005037656.tif 000043
【０２１０】
【化４４】
2005037656.tif 000044
【０２１１】
【化４５】
2005037656.tif 000045
【０２１２】
また本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を（ｃ）酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。
【０２１３】
特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
【０２１４】
この有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０２１５】
【化４６】
2005037656.tif 000046
【０２１６】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０２１７】
【化４７】
2005037656.tif 000047
【０２１８】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
【０２１９】
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化４８】
2005037656.tif 000048
【０２２１】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０２２２】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【０２２３】
更に、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０２２４】
【化４９】
2005037656.tif 000049
【０２２５】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０２２６】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。
【０２２７】
塩基性含窒素化合物は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、アミノ基（特に無置換アミノ基、アルキルアミノ基およびアリールアミノ基）、アルキル基（特に無置換アルキル基およびアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基（特に無置換アリール基およびアミノアリール基）、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３
−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２９】
本発明で用いられる（ｃ）酸補足剤としての有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。上記有機塩基性化合物の添加効果の観点から、また、感度、未露光部の現像性の観点から０．００１〜１０重量部が、好ましい。
【０２３０】
次に、溶媒について説明する。本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【０２３１】
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０２３２】
さらに本発明のポジ型レジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。半導体デバイスを製造する上で動作不良を起こさず、欠陥がなく、収率が高くなる点で１００ｐｐｂ以下が、好ましい。
【０２３３】
上記ポジ型レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【０２３４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は異物等を除去する目的で、溶媒で溶液とて調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０２３５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【０２３６】
本発明の組成物に使用できる界面活性剤としては、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられる。フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２３７】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３８】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３９】
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４０】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０２４１】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２４２】
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０２４３】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０２４４】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０２４５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。
【０２４６】
また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０２４７】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２４８】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０２４９】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラ
ミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０２５０】
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０２５１】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２５２】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０２５３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設された下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。
【０２５４】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
【０２５５】
この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得
られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、通常０．１〜４．０μｍであり、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。反射防止や耐ドライエッチング性の観点で０．１μｍ以上が好ましく、またアスペクト比や、形成した微細パターンの保持の点から４．０μｍ以下が好ましい。
【０２５６】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。第１レジスト層と第２レジスト層のインターミキシングや第１レジスト中のポリマーの分解劣化を防ぐ意味から、１５０℃〜２５０℃が好ましい。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
【０２５７】
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。第１レジスト層と第２レジスト層のインターミキシングを防ぐ意味から、また基板の処理枚数の増加の観点から１０秒〜１０００秒が好ましい。
【０２５８】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記のポジ型レジスト組成物の成分（ａ）〜（ｃ）の化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。第１レジスト層へのパターン転写性、塗布膜のピンホールの発生防止およびリソグラフィー性能の観点から０．０３μｍ〜０．６μｍが好ましい。
【０２５９】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して活性光線または放射線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０２６０】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
【０２６１】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０から１５．０である。
【０２６２】
更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０２６３】
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０２６５】
＜酸発生剤の合成例＞
合成例（１）  化合物（Ｉ−２）の合成
メシチルオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlに溶解させ、これにトリエチルアミン５０mlを加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド２２．１ｇを加え１００℃で２時間反応した。放冷後、ヘキサン３００mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（７８℃／１５mmHg）で生成するとメシチルオキシドのシリルエノールエーテルが得られた。得られたシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチルエンスルホキシド３．１ｇをクロロホルム５０mlに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これに無水トリフロロ酢酸９．９ｇを３０分かけて滴下した。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混合液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄すると化合物（Ｉ−２）が４．２ｇ得られた。
【０２６６】
３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ１．９５（ｓ．３Ｈ）、δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ３．５〜３．７（ｍ．４Ｈ）、δ４．７５（ｓ．２Ｈ）、δ６．２（ｔ．１Ｈ）
【０２６７】
合成例（２）  化合物（Ｉ−２６）の合成
２−シクロヘキセン−１−オン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００mlに溶解させ、これにトリエチルアミン１５０mlを加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド４５ｇを加え１００℃で２時間反応した。放冷後、ヘキサン５００mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。
有機相を濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（８６℃／１５mmHg）で生成すると２−シクロヘキセン−１−オンのシリルエノールエーテルが得られた。得られた２−シクロヘキセン−１−オンのシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチレンスルホキシド３．１ｇをクロロホルム１００mlに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これに無水トリフロロ酢酸６．２４ｇを３０分かけて滴下した。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混合液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（４０／６０）から再結晶すると化合物（Ｉ−２６）が３．７ｇ得られた。
【０２６８】
３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ２．１〜２．３（ｍ．３Ｈ）、δ２．５〜２．８（ｓ．４Ｈ）、δ３．０５（ｍ．１Ｈ）、δ３．４５（ｍ．１Ｈ）、δ３．８（ｍ．２Ｈ）、δ３．９（ｍ．１Ｈ）、δ５．３（ｍ．１Ｈ）、δ６．２（ｄｄ．１Ｈ）、δ７．２５（ｄ．１Ｈ）
【０２６９】
合成例（３）  化合物（ＩＡ−３２）の合成
イソホロン２３．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２０．９ｇ、ヨウ化ナトリウム３１．０を加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド２２．５ｇをゆっくり加え６０℃で２時間反応させた。放冷後、反応液を氷に注ぎこれをジイソプロピルエーテルで抽出し有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）で精製するとイソホロンのアリル位の水素が脱離したエノールシリルエーテルが得られた。得られたエノールシリルエーテル１５ｇ、テトラメチルエンスルホキシド７．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これに無水トリフロロ酢酸１５．０ｇを３０分かけて滴下した。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム２４ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混合液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が得られた。これを酢酸エチル／ジイソプロピルエーテルから再結晶すると化合物（ＩＡ−３２）が２０ｇ得られた。
【０２７０】
３００ＭＨz1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ１．２（ｓ．６Ｈ）、δ１．７５（ｓ．３Ｈ）、δ２．３（ｓ．２Ｈ）、δ２．４（ｓ．２Ｈ）、δ２．３〜２．６（ｍ．４Ｈ）、δ３．４〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ４．２（ｓ．２Ｈ）、δ６．２（ｓ．１Ｈ）
【０２７１】
他の化合物についても同様の方法を用いて合成した。
【０２７２】
＜樹脂の合成例＞
合成例４（樹脂９の合成）
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂（９）を得た。得られた樹脂（９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０２７３】
上記と同様な方法で樹脂（１）〜（１９）を得た。
【０２７４】
合成例５（樹脂２２の合成）
モノマー合成
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇを下層ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
ポリマー合成
このアクリレートモノマー１８．０ｇに無水マレイン酸９．５ｇおよびメタクリル酸３．８ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。6時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出しし、乾燥して、樹脂（２２）を得た。得られた樹脂（２２）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６９００であった。
【０２７５】
上記と同様な方法で樹脂（２０）〜（３５）を得た。
【０２７６】
実施例１〜１３
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウェハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
【０２７７】
これをさらに２００℃、３分加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
（２）上層レジスト層の形成
表−１及び表−２に示した組成の上層レジスト液を調製し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。尚、表−１及び表−２における溶剤を２種使用した場合の比は重量比である。
【０２７８】
上記の第１レジスト層の上に、上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を得た。
【０２７９】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
【０２８０】
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０２８１】
下記の方法により、感度、解像力、エッチング耐性を評価した。
（１）感度：感度は、０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量で示した。
（２）解像力：解像力は、０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力で示した。
（３）エッチング耐性：エッチング耐性は、ポリヒドロキシスチレンとのエッチング速度の相対比で示した。１．０以上１．２未満のものを良好（○）、１．２以上１．５未満のものを許容（△）、１．５以上のものを不可（×）とした。
【０２８２】
ここで用いた酸発生剤、酸補足剤、界面活性剤及び溶剤を以下に示す。
【０２８３】
比較例に用いた酸発生剤としては、
（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート
（ｂ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフルオロブタンスルホネート
を表す。
酸補足剤としては、
（Ｃ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
（Ｃ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
（Ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
を表す。
【０２８４】
界面活性剤としては、
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
フッ素系界面活性剤（Ｗ−４）：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
を表す。
【０２８５】
溶剤としては、
（Ｓ−１）：メトキシプロピルアセテート
（Ｓ−２）：２−メトキシプロパノール
（Ｓ−３）：乳酸エチル
を表す。
【０２８６】
比較例１
実施例１の組成物において、酸発生剤として（Ｉ−１）を用いなかった以外は、実施例１と全く同様にしてレジスト組成物を調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８７】
比較例２
実施例３の組成物において、酸発生剤として（Ｉ−８）を用いなかった以外は、実施例３と全く同様にしてレジスト組成物を調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例３と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８８】
実施例１４〜１７
実施例１において、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に代えて、キャノン製ＫｒＦエキシマステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ−５を用いた。また実施例１の樹脂、酸発生剤、酸補足剤、界面活性剤および溶剤を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。但し、この場合は０．１８μｍのコンタクトホールパターンにて評価を実施した。
比較例３
実施例１４の組成物において、酸発生剤として（Ｉ−８）を用いなかった以外は、実施例１４と全く同様にしてレジスト組成物を調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１４と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１５の組成物において、酸発生剤として（Ｉ−１６）を用いなかった以外は、実施例１５と全く同様にしてレジスト組成物を調製、塗布、露光、現像、エッチング処理し、実施例１５と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２８９】
【表１】
2005037656.tif 000050
【０２９０】
実施例１〜１３と比較例１〜２の評価結果、及び実施例１４〜１７と比較例３〜４の評価結果から、以下のことが明らかである。
【０２９１】
すなわち、本発明のポジ型シリコン含有レジスト組成物の実施例は、比較例に比べて感度に優れ、解像力が高く、エッチング耐性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の活性光線または放射線の照射による露光用のポジ型シリコン含有レジスト組成物であり、さらに、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に適用できる。特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコン含有レジスト組成物として適用できる。