(57)【要約】【課題】透明性および耐紫外線性に優れた光半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物で封止された光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分とを含有する光半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いた光半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分と
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の脂環式エポキシ樹脂の含有量が40重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
脂環式エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂および／または下記式（２）で示されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
2005171187.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子およびアルキル基から選択される原子または基であり、ｎは1〜  30の整数である。）
【化２】
2005171187.tif 000010
【請求項４】
（Ａ）成分100重量部あたり、有機アルミニウム化合物を0.01重量部〜10重量部、有機ケイ素化合物を0.005部〜20部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物および／またはアルコキシアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよび／またはアルキルシラノールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
酸無水物硬化剤を5〜40重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物によって封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で耐紫外線性に優れた光半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物で封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケータ等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子は、透明な樹脂による封止が一般的であり、封止用樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したものが、耐熱性、耐水性、機械的強度、電気特性等が良好で、かつ、透明性にも優れることから多用されている。
【０００３】
しかしながら、近時、ＬＥＤの分野においては、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光するものが開発され、それに伴い、次のような問題が生じてきている。
【０００４】
すなわち、上記のような青色や白色等の短波長の光を発光する素子においては、副次的に近紫外線を発光する。一方、従来の封止用樹脂に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はベンゼン環を含んでいる。このベンゼン環は紫外線を吸収しやすいため、前記した素子が副次的に発する近紫外線を吸収する。その結果、樹脂が徐々に劣化し、着色して透明性の低下を招く。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するため、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3からなるガラス粉末を充填剤として配合した光半導体封止用エポキシ樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この封止材料は、成形時の透明性に優れるものの、紫外線の吸収等による透明性の経時劣化を抑制する効果は十分なものではなかった。
【０００６】
また、従来の封止材料に硬化剤として配合されている酸無水物も、紫外線を吸収しやすい不飽和結合を有しており、樹脂の透明性劣化の要因となっていることから、潜在性触媒を用いてエポキシ樹脂を熱カチオン重合させることにより、酸無水物の使用を不要とし、樹脂中の不飽和結合の割合を低減する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この技術において、潜在性触媒として例示されているものは環境への悪影響が懸念されるフルオロアンチモンをアニオン種として含んでおり、実施にあたって解決すべき課題が少なくない。
【特許文献１】特開２００２−８０６９８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近時、近紫外線を発光するＬＥＤが開発され、それに伴い、紫外線透過率が高く、紫外線によって透明性が損なわれることのない光半導体用封止樹脂材料が要求されてきている。しかしながら未だかかる要求に十分に応え得るものは得られていない。
【０００８】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、透明性および耐紫外線性に優れた光半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物で封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定の硬化促進剤とを併用することにより、可視光領域のみならず紫外線領域における光透過性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の光半導体封止用樹脂組成物は、
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分とを含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の光半導体封止用樹脂組成物において、（Ａ）成分中の脂環式エポキシ樹脂の含有量が40重量％以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の光半導体封止用樹脂組成物において、脂環式エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂および／または下記式（２）で示されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【化３】
2005171187.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子およびアルキル基から選択される原子または基であり、ｎは1〜30の整数である。）
【化４】
2005171187.tif 000003
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物において、（Ａ）成分100重量部あたり、有機アルミニウム化合物を0.01重量部〜10重量部、有機ケイ素化合物を0.005部〜20部含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物において、有機アルミニウム化合物は、アルミニウムキレート化合物および／またはアルコキシアルミニウムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物において、有機ケイ素化合物は、アルコキシシランおよび／またはアルキルシラノールであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物において、酸化防止剤をさらに含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか1項記載の光半導体封止用樹脂組成物において、酸無水物硬化剤を5〜40重量％含有することを特徴とする。
【００１８】
本願の請求項９に記載の発明の光半導体装置は、請求項１乃至８のいずれか１項記載の光半導体封止用樹脂組成物の硬化物によって封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透明性および耐紫外線性に優れた光半導体封止用樹脂組成物、およびその硬化物で封止された光半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂は、環状脂肪族基とそれに結合するエポキシ基を有する化合物よりなる樹脂であり、その具体例としては、前記式（１）および（２）で示すものの他、下記式（３）および（４）で示すもの等が挙げられる。前記式（１）および（２）で示すものを使用した場合、成形時、透明性に優れた硬化物を得ることができ、特に好ましく使用される。
【化５】
2005171187.tif 000004
【化６】
2005171187.tif 000005
【００２２】
本発明においては、（A）成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる。併用するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環型エポキシ樹脂や、これらを水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、透明性の観点から着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂の使用が好ましい。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体の60重量％未満とすることが好ましく、60重量％以上では耐紫外線性が不十分となる。より好ましい配合量はエポキシ樹脂全体の40重量％以下である。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラートアルミニウム、トリブチラートアルミニウム等のアシロキシ化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでもアルコキシ化合物、キレート化合物が好ましく、キレート化合物がより好ましい。
【００２４】
また、このような有機アルミニウム化合物とともに使用する有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した少なくとも1つの水酸基を有するものであればよく、例えば下記一般式（５）で示されるオルガノシランや、下記一般式（６）で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化７】
2005171187.tif 000006
（式中、Ｒ2はアルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基およびアリル基か選択される基を示し、Ｒ3は同一または異なって、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基および水酸基から選択される基を示し、少なくとも1つは水酸基である。）
【化８】
2005171187.tif 000007
（式中、Ｒは同一または異なって、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、ビニル基、アリル基および水酸基から選択される基を示し、少なくとも1つは水酸基である。また、ｍは0または1以上の整数を示す。）
【００２５】
この有機ケイ素化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール等のアルキルシラノール等が挙げられる。また、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＨ６０１８（商品名）等も使用することができる。これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
これらの硬化促進剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂100重量部あたり、有機アルミニウム化合物が0.01重量部〜10重量部（以下、単に部で示す）、有機ケイ素化合物が0.005部〜20部配合することが好ましい。有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物のいずれか一方でも配合量が前記範囲に満たないとエポキシ樹脂の硬化が不十分となり、接着性が十分に発現しないおそれがある。また、逆に、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物のいずれか一方でも前記範囲を超えて配合された場合には、反応が加速して極度の発熱乃至発火のおそれがある。配合量のより好ましい範囲は、有機アルミニウム化合物が0.1部〜5部、有機ケイ素化合物が0.1部〜10部の範囲である。
【００２７】
本発明においては、（Ｂ）成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物以外の硬化促進剤を併用することができる。併用する硬化促進剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、上記各成分の他にさらに、この種の組成物に一般に配合される、硬化剤、酸化防止剤、無機充填剤、カップリング剤、光安定剤、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪族等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００２９】
硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、ポリメルカプタン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素のアミン錯体等のカチオン系触媒等が挙げられる。
【００３０】
ここで、酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００３１】
アミン類の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミンおよびそれらの脂肪族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダクト、同アクリロニトリルとの反応物、同ケトンとの反応物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ポリアミンおよびそれらの芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダクト、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン、イミダゾールおよびその誘導体等の第２、第３アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００３２】
ノボラック樹脂としては、フェノールまたはフェノールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物とホルムアルデヒドとの縮合によって得られる低分子量の樹脂状生成物等が挙げられる。
【００３３】
三フッ化ホウ素のアミン錯体としては、モノエチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体が挙げられる。
【００３４】
硬化剤としては、その他、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルホニウム塩等も使用することができる。
【００３５】
これらの硬化剤のなかで、硬化物の機械特性を向上させる観点からは、酸無水物の使用が好ましい。この場合、酸無水物は全組成物中に5〜40重量％配合することが好ましい。配合量が5重量％に満たないと硬化物の機械特性を向上させることができず、逆に、配合量が40重量％を超えると硬化物の透明性および耐紫外線性が低下する。
【００３６】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミノ系酸防止剤等が挙げられる。
【００３７】
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。無機充填剤の形状は球状でも破砕状でもよいが、透明性の観点からは微細な球状のものが好ましい。
【００３８】
カップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分、および必要に応じて配合される各種成分をミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕すればよい。また、液状の封止用樹脂組成物を提供する場合は、上記各成分を単に攪拌混合すればよい。その際、有機アルミニウム化合物および水酸基を有する有機ケイ素化合物はそれぞれ個別に（Ａ）成分のエポキシ樹脂に予め混合しておいてもよい。
【００４０】
本発明の光半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて各種の光半導体素子を封止することにより製造することができる。封止を行う光半導体素子としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ，フォトサイリスタ、フォトコンダクタ等が例示される。封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された光半導体装置が得られる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜３
下記に示すエポキシ樹脂、並びに、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製  商品名 リカシッドＴＨ）、硬化促進剤として有機アルミニウム化合物（川研ファインケミカル社製  商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ）、有機ケイ素化合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  商品名 ＳＨ６０１８）、ＤＢＵ（サンアプロ社製  商品名 Ｕ−ＣＡＴ５００３）および２−メチルイミダゾール、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロトルエン（精工化学社製  商品名 ＢＨＴスワノックス）、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（精工化学社製  商品名 ノンフレックスＴＮＰ）を用い、表１に示す配合割合で封止用樹脂組成物を製造した。すなわち、各配合成分をミキサーにより十分に混合した後、熱ロールにより50〜90℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
エポキシ樹脂Ａ：一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂
（ダイセル化学社製  商品名ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ当量184）
エポキシ樹脂Ｂ：一般式（２）で示される脂環式エポキシ樹脂
（ダイセル化学社製  商品名セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量200）
エポキシ樹脂Ｃ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業社製  商品名ＥＰＩＣＲＯＮ−１０５５、エポキシ当量477）
【００４３】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法でその特性を評価した。
【００４４】
すなわち、封止用樹脂組成物を金型温度150℃、圧力10MPa、硬化時間10分の条件で熱プレス成形し、30mm×20mm×1mmの成形品を得た。この成形品について、分光光度計Ｖ−５３０（日本分光社製）を用いて波長400nm、厚み1mmの光透過率を測定した。また、これとは別に上記封止用樹脂組成物を用いて同様に作製した成形品を2週間屋外に放置した後、上記と同様の方法で波長400nm、厚み1mmの光透過率を測定した。
【００４５】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
2005171187.tif 000008
【００４６】
表１からも明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、比較例に比べ暴露による光透過率の低下が小さく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量の少ない実施例１〜７では、暴露による光透過率の低下が非常に小さくなっており、優れた耐候性を有していた。