(57)【要約】    【課題】パルス駆動後でもセンサ抵抗値の変動が少なく、信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供する。    【解決手段】Si基板Bの中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーターH、これを被覆する絶縁膜L4、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極Eと、この感知膜電極間に渡ってSnO2ガス感知膜Sが形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記感知膜電極と前記SnO2ガス感知膜の間に、前記貴金属とSnO2の混合物を主成分とする中間層Iを設けることとする。【選択図】        図１
2005037349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si基板の中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーター、これを被覆する絶縁膜、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極と、この感知膜電極間に渡ってSnO2ガス感知膜が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記感知膜電極と前記SnO2ガス感知膜の間に、前記貴金属とSnO2の混合物を主成分とする中間層が設けられたことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記中間層は、アイランド状の前記貴金属の薄膜およびアイランド状のSnO2の薄膜が交互に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記貴金属は、Ptであることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記中間層において、PtとSnO2の混合物の体積に対するPtの体積率が一定である場合は10％以上から90％以下であることを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
前記中間層において、前記Ptの体積率は、Pt感知膜電極側からSnO2感知膜側に向かってPt99％から1％へと徐々に減少していることを特徴とする請求項４に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
前記中間層の膜厚は0.05μm以上であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
前記中間層の製造方法において、Ptのみの成膜およびSnO2のみの成膜とを交互に行うことを特徴とする請求項３ないし７のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
Si基板の中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーター、これを被覆する絶縁膜、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極と、この感知膜電極間に渡ってガス感知膜が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記感知膜電極の一部は前記SnO2ガス感知膜の内部に埋め込まれていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項９】
Si基板の中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーター、これを被覆する絶縁膜、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極と、この感知膜電極間に渡ってSnO2ガス感知膜が形成されてなる薄膜ガスセンサの製造方法において、前記SnO2ガス感知膜は前後２回成膜され、この２回の成膜の間に前記感知膜電極は成膜されることを特徴とする請求項８に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動に適した低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などに用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH4、C3H8、C2H5OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性および低消費電力が必要不可決である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガスやプロパンガスなどの可燃性ガス感知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス感知を目的としたもの、または両方のガス感知を目的としたものなどがある。しかし、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。普及率の向上を図るべく、設置性の改善策として、電池駆動としコードレス化することが望まれている。
接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、ガス検知の際にはガス感知素子を100℃〜500℃の高温に保持しておく必要がある。電池駆動を実現するためには、この部分での低消費電力化が最も重要である。これから、SnO2などの粉体を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。そこで、微細加工プロセスによりガス感知素子およびその周辺部を薄膜化して、ダイヤフラム構造などとし、低熱容量および低熱放散を図った薄膜ガスセンサの開発が進められている（例えば、特許文献1参照。）。
【０００３】
図５は従来の薄膜ガスセンサの断面図である。外周または両端部がSi基板Ｂにより支持された薄膜状の支持膜Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３上に、薄膜のヒーターＨが形成され、この薄膜のヒーターＨは電気絶縁膜Ｌ４で被覆され、その上にガス感知膜用の電極Ｅが形成され、さらにこの電極間にわたってSnO2を主成分とする薄膜からなるガス感知膜Ｓが形成され、そのガス感知膜を完全に被覆するように触媒を担持した多孔質アルミナからなる選択燃焼層Ｃが形成されている。通常、最終工程でSi基板の裏面からのエッチングによりガス感知膜等のセンサ領域よりやや大きい径のSiを完全に除去しダイヤフラム構造としている。
感知膜電極Ｅの材料としては一般的にはPtなど貴金属材料を、SiO2等からなり絶縁性の、支持層Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３（その周縁をSi基板Ｂに支持されている）の上に、SiO2等の酸化膜との密着性に優れしかも貴金属と密着性の良いTa、Ti、Cr等の接合層を介して感知膜電極Ｅとして用いる。
【０００４】
一般に、感知膜に半導体薄膜を用いた場合、感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまうので、ある特定のガスだけに選択的に感応するようにするために、感知膜をPdまたはPt等の貴金属触媒からなる選択燃焼層で被覆し、感知ガスより酸化活性の強いガスを選択燃焼層で燃焼させることが有効である。
ダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力の薄膜ガスセンサを用いたガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たせるためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。
通常、ガス漏れ警報器においては30〜150secの一定周期に１回の感知動作が必要であり、この周期に合わせ感知部を室温から100℃〜500℃の高温に加熱してる。前記の電池の交換無しで5年以上の寿命という要請に応えるため、この加熱時間は数100ms以下が目標となる。パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、感知温度の低温化、感知時間の短縮、感知サイクルの長周期化すなわち通電をoffする時間（以下、off時間）を長くすることが重要である。薄膜ガスセンサにおける感知温度はガス種に対する感知感度などからCOに対しては〜100℃、CH4に対しては〜450℃、感知時間はセンサの応答性から〜500 msec、感知サイクルはCH4に対しては30sec、COに対してでは150secとされる。
【０００５】
またoff時間中に、センサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させSnO2表面をクリーニングすることも、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、感知前に一旦センサ温度を400℃〜500℃に加熱(時間約100 msec)し、その直後に、それぞれのガスに適した感知温度でガス感知を行っている。
SnO2センサのガス検知原理はSnO2表面に化学吸着した吸着酸素（O2-）とCH4、H2、COなどの可燃ガスが反応（酸化）し、吸着酸素（O2-）にトラップされていた電子が自由電子としてSnO2結晶中に注入され抵抗値が変化（低下）することを利用したものである。
下に、各検知ガスとの反応式を示す。
［反応式］
【０００６】
CH4＋4O2−(ad)→CO2＋2H2O＋8e    （１）
2H2＋ O2−(ad)→H2O＋2e          （２）
CO＋ O2−(ad)→CO2＋2e            （３）
薄膜ガスセンサのガス感知膜のSnO2は、幾何学的サイズが小さい程熱容量が小さくなるため、低消費電力化に有利ではあるが、長期安定性、微細加工精度、薄膜成膜方法および時間などの制約により現実的サイズとしては〜数100μm□で、厚み〜１μm程度となる。
また薄膜ガスセンサのSnO2膜としては特許文献３に開示されているように、スパッタにより成膜されたSnO2がセンサ特性、量産性の点で最も優れている。
図６はスパッタにより成膜されたSnO2層の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。基板に対して垂直に、柱状に成長したSnO2結晶が密に成長していることが分かる。図７はスパッタにより成膜されたSnO2層の表面のＳＥＭ（２次電子像）写真である。図８はスパッタにより成膜されたSnO2薄膜の最表面を拡大した断面ＴＥＭ写真である。柱状SnO2間の隙間はSnO2薄膜の表面近傍で〜0.01μmと狭く、SnO2薄膜の内部に行くに従いその隙間は更に狭くなり、柱状SnO2結晶が密になる傾向がある。その隙間をガスが拡散しSnO2薄膜の内部に浸透していくため隙間は大きい方がガスの拡散に対しては好ましい。X線回折で結晶子径を評価することで上記柱状SnO2結晶が〜0.01μm径の結晶子の集合体からなる多結晶であることが判明しており、柱状SnO2結晶の断面ＴＥＭ写真では見えてはいないが各結晶子間に更に微細な細孔が存在している。スパッタ成膜した柱状SnO2結晶は、このような微細構造を有する多孔質体であり、活性な表面が多く存在するセンサに適した膜質を有している。従って、特許文献３でも述べられているように、CH4などの可燃性ガスに対する高い感度を有する。
【特許文献１】特願２０００−２９８１０８号公報（第６−９頁、第1図）
【特許文献２】特願２００２−０６３２２３号公報（第６−９頁、第1図）
【特許文献３】特公平６−４３９７８号公報（第２−５頁、第１，３，５，７  図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この薄膜ヒーターをパルス駆動して、昇降温を繰り返すと、ダイヤフラムは熱膨張/収縮により数μmであるが上下に振動する。この振動は微小ではあるが10secに１回の感知周期でセンサを6年間駆動させると約2000万回に達する。
この微少な振動で、Pt感知膜電極とSnO2ガス感知膜の境界で剥離を生じセンサ抵抗値が上昇するなどの変動を生じ、極端な場合には導通不良を発生することがある。センサ抵抗値によりガス感知を行うSnO2ガスセンサにおいては当然、抵抗値の変動／導通不良は大きな問題になる。
このような剥離によって、薄膜ガスセンサの特性であるガス感知精度が低下したり、極端な場合には、ガス感知が不能になるような重大な影響を与える場合がある。
感知膜電極材料としては一般的にはPtなど貴金属材料を、特許文献４に開示されているように、SiO2等の絶縁性支持層の上に、SiO2等の酸化膜との密着性に優れ、しかもPtとも密着性の良いTa、Ti、Cr等の接合層を介して成膜してPt感知膜電極として用いる。Pt感知膜電極と下地のSiO2等の酸化膜との密着性向上は上記密着性改善中間層を設けることで改善が認められる。
【０００８】
しかしながら、上記構造においてSiO2、Pt、SnO2の線膨張係数を比べると、SiO2は〜4×10-7/℃、Ptは〜9×10-6/℃、SnO2は〜7×10-6/℃であり、PtとSnO2とは比較的近いものの、SiO2の線膨張係数は桁違いに小さい。このことから上記SnO2/Pt/ SiO2の３層構造において、センサのパルス駆動による昇温/降温の繰り返しで各層界面及びPt感知膜電極には非常に大きな応力が繰り返しかかることが予想される。
このような大きな応力で、極まれではあるがSnO2/Pt/ SiO2の３層構造内で突発的に、剥離、クラック、変形などが起き、それを原因とするセンサの特性不良を引き起こす可能性もある。まれなSnO2/Pt/ SiO2の３層構造内での膜の剥離、クラック、変形などは製造プロセスのバラツキによる３層構造の形状の精度と関連する。
まれとは言え、ガスセンサのような人命に直接関係するような機器に関しては、対策が必要であり本発明では、このような極まれなセンサ特性不良に対処するものである。
【０００９】
本発明の目的は、パルス駆動後でもセンサ抵抗値の変動が少なく、信頼性の高い薄膜ガスセンサを提供することにある。
【特許文献４】特開２００３−２７９５２３公報（第３−５頁、第1図）
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、Si基板の中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーター、これを被覆する絶縁膜、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極と、この感知膜電極間に渡ってSnO2ガス感知膜が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記感知膜電極と前記SnO2ガス感知膜の間に、前記貴金属とSnO2の混合物を主成分とする中間層を設けることとする。
前記中間層は、アイランド状の前記貴金属の薄膜およびアイランド状のSnO2の薄膜が交互に積層されてなると良い。
前記貴金属は、Ptであると良い。
前記中間層において、PtとSnO2の混合物の体積に対するPtの体積率が一定である場合は10％以上から90％以下であると良い。
【００１１】
前記中間層において、前記Ptの体積率は、Pt感知膜電極側からSnO2感知膜側に向かってPt99％から1％へと徐々に減少していると良い。
前記中間層の膜厚は0.05μm以上であると良い。
薄膜ガスセンサの製造方法において、Ptのみの成膜およびSnO2のみの成膜とを交互に行って前記中間層の製造すると良い。
また、Si基板の中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーター、これを被覆する絶縁膜、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極と、この感知膜電極間に渡ってガス感知膜が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、前記感知膜電極の一部は前記SnO2ガス感知膜の内部に埋め込まれていることとする。
【００１２】
この薄膜ガスセンサの製造方法において、前記SnO2ガス感知膜は前後２回成膜され、この２回の成膜の間に前記感知膜電極は成膜されると良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、貴金属の感知膜電極とその上のSnO2感知膜の間に、上記のように、貴金属とSnO2の混合物からなる中間層を挿入したので、中間層中の貴金属部は貴金属電極との密着性が良く、中間層中のSnO2間層中のしかも酸化物である中間層中の感知膜との密着性も良い中間層を設けることで上記問題は解決される。
具体的には密着性向上中間層としては、PtとSnO2の混合物を主成分として含む中間薄膜層を設けることで解決される。
PtとSnO2の混合物の成膜方法としては、Pt感知膜電極成膜後、SnO2とPtをアイランド状に成膜する成膜操作を交互に行うのが良い。アイランド状成膜は、１回の成膜操作で成膜する膜厚を薄くすることで達成される。具体的には0.01μm以下好ましくは0.005μm以下である。
【００１４】
Pt感知膜電極は下地SiO2絶縁層とはTa、Cr、Ti等を主成分とした中間層を介し優れた密着性を得ており、上部に形成される感知膜SnO2とはPtとSnO2の混合物を主成分として含む中間薄膜層により優れた密着性が保たれるため、上記のような効果で、長期間パルス駆動してもPt感知膜電極と感知膜SnO2の接合部の剥離がなく、信頼性の高い薄膜ガスセンサが得られる。
Pt感知膜電極を比較的線膨張係数が近いSnO2感知膜により挟まれたSnO2/Pt/ SnO2の３層構造に変えることにより、センサのパルス駆動による昇温/降温の繰り返しで各層及び層間には、線膨張係数差による大きな応力がかかることが無いため３層間の膜の剥離、クラック、変形が発生せず、長期間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗/特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［実施例］
以下、図面に基づき、また製造工程に従って、本発明に係る薄膜ガスセンサおよびその製造方法を詳しく説明する。
実施例１
図1は本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図である。中間層Ｉ以外は従来の薄膜ガスセンサ（図５）と同じ構成であり、同じ符号を用いている。両面に熱酸化膜Ｌ１を0.3μm形成されたSi基板Ｂの表面に、ダイヤフラム構造の支持層となるSiN膜Ｌ２およびSiO2膜Ｌ３を順次プラズマＣＶＤによりそれぞれ膜厚0.15μmおよび1μm形成する。
この上に接合層としてTaを0.05μm形成後連続して、ヒーターＨの主部となるPtW（Pt+4 Wt% W）膜を0.5μm形成し、さらに連続して接合層としてTaを0.05μm形成後、微細加工によりヒーターパターンを形成した。ウエットエッチングのエッチャントとしてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。
【００１６】
ヒーターＨを被覆するため、SiO2絶縁膜Ｌ４をスパッタにより膜厚1.0μmに形成した後、微細加工によりヒーターの電極パッド（符号を付してはいない）部分をフッ化水素(HF)を用いてエッチングし窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上のため、接合層のその部分のTaを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去した。
その後、スパッタでPt感知膜電極Ｅ、および本発明の密着性向上のための中間層ＩであるPt/SnO2混合物層をレジストリフトオフにより形成した。その工程を次に説明する。
レジストを塗布し微細加工により感知膜電極の櫛歯状のパターンにレジスト膜を加工する。ここで感知膜電極Ｅのパターンは感知膜電極Ｅを形成する部分のレジストを除去し感知膜電極部は開口したパターンである。
下地のSiO2との密着性向上のための接合層となるTaを膜厚0.05μmに形成後、連続して感知膜電極となるPtを膜厚0.2μm成膜する。なおTaおよびPtの成膜条件は100W、１Pa、Ar中、成膜温度100℃である。
【００１７】
つづいて本発明に係るPt感知膜電極上への中間層Ｉ、すなわちPt/SnO2混合物層を形成する工程について説明する。
Pt/SnO2層は感知膜電極用のレジストパターンをそのまま用いて形成する。Pt/SnO2層はPt感知膜電極を形成後連続して成膜しても良いし、一旦真空を破り、別のスパッタ装置で成膜してもかまわない。
Pt/SnO2層のPtとSnO2の混合物の体積に対するPtの平均の体積率Pt/(Pt+ SnO2)が一定である場合は、10％以上から90％以下であると良い。それは10％未満であるとPt感知膜電極との密着性が低下し、90%を超えるとSnO2ガス感知膜との密着性が低下するからである。
Pt/SnO2層はPtとSnO2をアイランド状成膜できる厚みで交互に成膜を繰り返し体積比が上記になるようにするのが良い。またPt感知膜電極からSnO2感知膜にかけて中間層の組成比Pt/（SnO2+Pt）を0.99〜0.01まで徐々に減少させ形成しても同様の効果がある。
【００１８】
アイランド状成膜は、１回の成膜操作で成膜する膜厚を薄くすることで達成される。具体的には0.01μm以下好ましくは0.005μm以下である。
本発明の素子はPt感知膜電極を形成後連続して中間層であるPt/ SnO2混合物層を成膜して行った。PtとSnO2は交互にスパッタし体積比Pt/(SnO2+Pt)は0.5で試作した。具体的には、Ptを厚さ0.005μm、SnO2を厚さ0.005μmのスパッタ成膜を交互に繰り返し、Pt/ SnO2 混合物層を得た。Pt、SnO2共成膜条件は同一で成膜圧力1 Pa、成膜パワー50W、Ar+ O2雰囲気、成膜温度100℃である。中間層Pt/SnO2混合物層の厚みは0.05μm以上であれば効果があるが、本実験では0.2 μm厚み形成した。
上記のように作製した本発明に係る薄膜ガスセンサを素子Aとする。
図２は本発明に係る薄膜ガスセンサのPt感知膜電極（Pt）／中間層（Pt/SnO2混合物層）／ガス感知膜（SnO2）部分を示す拡大模式断面図である。中間層Ｉ中のSnO2アイランドは符号Ｔで示し、Ptアイランドは符号Mで示してある。各アイランドは実際は不定形でありこのようには一様ではない。Pt感知膜電極と中間層Pt/SnO2混合物層は両層のPt同士の結合により強固に接合され、中間層Pt/SnO2混合物層とSnO2感知膜は両層のSnO2同士の結合により強固に接合されているPt/SnO2混合物層内ではPtとSnO2が相互に入り組んだ構造をとるためアンカー効果で密着し強固に接合する。
【００１９】
中間層Pt/SnO2混合物層形成後、レジスト剥離液でレジストを除去（リフトオフ）することで一対のSnO2感知膜の抵抗測定用の感知膜電極を形成する。
さらに、この上部にガスの感知膜としてスパッタでSnO2をレジストリフトオフ法により形成する。SnO2の成膜条件は300W、１Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃で膜厚は約2μmである。
次にアルミナ粒子にPtあるいはPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりSnO2の表面に塗布、焼成し約30μm厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成する。選択燃焼層により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。最後に基板の裏面からドライエッチによりSiを直径400μmの大きさだけ完全に除去し、残った熱酸化膜Ｌ１以降がダイヤフラムとなる。
【００２０】
ここで、ヒーター層（層構成Ta/PtW/Ta）と感知膜電極のパターニングの際には、きのこの笠状に形成された2種のメタル層をマスクとしたリフトオフに従っても良い。
本発明の効果を明らかにするために、Pt感知膜電極に関し、中間層作製工程を行わず、それ以外は上記製造方法に従った、中間層Pt/SnO2混合物層の無い従来の薄膜ガスセンサも同様に試作し素子Ｂとした。本発明に係る薄膜ガスセンサを素子Ａとする。
本発明に係るセンサ（素子Ａ）と従来のセンサ（素子Ｂ）を各５個ずつ大気中でパルス通電(試験条件3V/ 50mW、通電100msec ON/1secOFF（通電時ヒーター温度450℃）を500、1000、2000万回繰り返した後、20℃、60％RHでの2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値の変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2005037349.tif 000003
【００２２】
表１から、本発明の中間層Pt/SnO2混合物層を有するセンサは5個とも2000万回繰り返し通電試験後も、2000 ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。一方、従来の感知膜電極の素子においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子があり、抵抗値が２桁変化している素子もあることが分かる。2000万回のon-off繰り返し後でも、中間層のPt/SnO2混合物層を有する素子ではセンサ抵抗変化がほとんど無く高い信頼性を有することが判る。
ＦＩＢ（中性集束イオンビーム）による断面加工を行い、本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子についてSnO2感知膜とPt感知膜電極の接合部をＦＩＢ２次電子像で評価した。本発明の素子ではPt感知膜電極／（Pt/SnO2混合物層）／SnO2感知膜の断面に何ら剥離とみられるような痕跡は認められなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来素子ではPt感知膜電極/SnO2感知膜の断面に剥離から生じたと考えられる空隙が部分的に認められた。
実施例２
図３は本発明に係る薄膜ガスセンサを示し、（ａ）は断面図であり、（ｂ）はガス感知素子と電極部の平面図である。
【００２３】
SnO2感知膜Ｓおよび感知膜電極Ｅ以外は従来のあるいは本発明実施例１における薄膜ガスセンサに同じ構成であり、SnO2感知膜Ｓのサイズは例えば100μm□であり、1対のPt感知膜電極Ｅを有している。しかし、Pt感知膜電極Ｅの一部はSnO2感知膜Ｓの中に埋め込まれておりあるいはSnO2感知膜に両面を挟まれており、他の部分は下地（絶縁膜Ｌ４）上にあるという点が異なっている。
以下製造工程に沿って説明する。
両面に熱酸化膜Ｌ１を0.3μm形成したSi基板Ｂの表面にダイヤフラム構造の支持層ＬとなるSiN膜Ｌ２およびSiO2膜Ｌ３を順次プラズマＣＶＤによって膜厚をそれぞれ0.15μmおよび1μm形成する。
この上に接合層としてTaを0.05μm形成後、連続して、ヒーター用膜として、PtW（Pt＋4 wt% W）膜を0.5μm形成し更に連続して接合層のTaを0.05μm形成後、微細加工によりヒーターＨを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてTaには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ptには王水をそれぞれ90℃に加熱して用いた。その上にSiO2絶縁膜Ｌ４をスパッタにより1.5μm形成した後、微細加工により図示されていないがヒーターの電極パッド部分をHFにてエッチングし窓明け後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上のため、接合層のTaを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。
【００２４】
以降、従来製造法と本発明の製造方法を対比して説明する。
従来の構成すなわち従来の製造方法では次の工程が行われる。
1)微細加工/スパッタ成膜/レジスト除去でPt感知膜電極（Ta/Pt）を形成（レジストリフトオフ法）する工程。
2)微細加工/スパッタ成膜/レジスト除去でSnO2感知膜を形成（レジストリフトオフ法）する工程。
これに対して、本発明に係る構成を得るには次の工程が行われる。
1)微細加工/スパッタ成膜/レジスト除去でSnO2(I)感知膜を形成（レジストリフトオフ法）する工程。
2)微細加工/スパッタ成膜/レジスト除去でPt感知膜電極（Ta/Pt）を形成（レジストリフトオフ法）する工程。
【００２５】
3)微細加工/スパッタ成膜/レジスト除去でSnO2(II)感知膜を追加形成（レジストリフトオフ法）する工程。
図４はPt感知膜電極およびSnO2感知膜の部分を製造工程順に示す断面図であり、（ａ１）〜（ａ６）は本発明に係る製造工程、（ｂ１）〜（ｂ６）は従来の製造工程である。
Pt感知膜電極およびSnO2感知膜の形成の前までの工程は従来工程に同じである（図５参照）。
先ず、従来の工程を説明しておく。
まず、微細加工により、Pt感知膜電極を形成する部分は開口し、それ以外はレジストＲが付着した電極用のパターンを絶縁膜Ｌ４上に形成する（ｂ１）。
その後下地のSiO2との密着性向上のための中間層Taを0.05μm形成後、連続してPt感知膜電極を0.2μm成膜する（ｂ２）。なおPt/Taの成膜条件は100W、１Pa、Ar中、成膜温度100℃である。
【００２６】
次にレジストを剥離液で除去することにより1対のPt感知膜電極Ｅが形成される（ｂ３）。
その後、再び微細加工により、SnO2感知膜を形成する部分（100μm□）は開口し、それ以外はレジストＲが付着したガス感知素子用のパターンを形成する（ｂ４）。
その後ガスの感知膜としてスパッタによりSnO2膜を形成する（ｂ５）。SnO2の成膜条件は300W、１Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃で膜厚は約1μmである。
次にレジストを剥離液で除去することにより100μm□のSnO2感知素子が形成される（ｂ６）。このようにして作製し、さらに次の工程で選択燃焼層が形成された薄膜ガスセンサを素子Ｄとする。
これに対して、本発明のSnO2感知膜/Pt感知膜電極/ SnO2感知膜の形成は以下のようにして形成される。
【００２７】
まず微細加工により、SnO2感知膜を形成する部分（100μm□）は開口し、それ以外はレジストＲが付着したパターンを形成する（ａ１）。
その後ガスの感知膜としてスパッタによりSnO2膜Ｓ１を形成する。SnO2膜の成膜条件は300W、１Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃で膜厚は約0.5μmである。次にレジストを剥離液で除去することにより100μm□のSnO2膜Ｓ１が形成される（ａ２）。
その後、Pt感知膜電極を形成する部分は開口し、それ以外はレジストＲが付着したパターンを形成する（ａ３）。SnO2膜Ｓ１の両端部は開口部内にある。
その後下地のSnO2膜との密着性向上のための中間層Taを0.05μm形成後、連続してPt感知膜電極を0.2μm成膜する。なおPt/Taの成膜条件は100W、１Pa、Ar中、成膜温度100℃である。次にレジストを剥離液で除去することによりSnO2膜Ｓ１上に1対のPt感知膜電極Ｅが形成される（ａ４）。
【００２８】
その後、再度微細加工により、SnO2感知膜を形成する部分（100μm□）は開口し、それ以外はレジストＲが付着したパターンを形成する（ａ５）。
その後ガスの感知膜としてスパッタによりSnO2膜Ｓ２を形成する。SnO2の成膜条件は300W、１Pa、Ar+O2中、成膜温度100℃で膜厚は約0.5μmである。次にレジストを剥離液で除去することにより100μm□×1μmのSnO2感知膜Ｓが形成される（ａ６）。
以上から、Pt感知膜電極の一部がSnO2膜Ｓ１およびＳ２で挟まれたSnO2/Pt/ SnO2の３層構造になっていることが分かる。このようにして作製し、さらに次の工程で選択燃焼層が形成された薄膜ガスセンサを素子Ｄとする。
次にアルミナ粒子にPtあるいはPd触媒を担持させた粉末をバインダとともにペーストとし、スクリーン印刷によりSnO2の表面に塗布、焼成させ約30μm厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成する。選択燃焼層により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が  向上する。最後に基板の裏面からドライエッチによりSiを400μm径の大きさにて完全に除去しダイヤフラム構造とする。
【００２９】
【表２】
2005037349.tif 000004
【００３０】
表２は本発明の薄膜ガスセンサ（素子Ｃ）と従来の薄膜ガスセンサ（素子Ｄ）を各５個ずつ大気中でパルス通電(試験条件3V/50mW 、通電100msec ON/1secOFF（通電時ヒーター温度450℃）)を1000、2000、4000万回繰り返した後の20℃、60％RHでの2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値の変化を示したものである。
表２から、本発明のSnO2/Pt/ SnO2の３層構造を有するセンサは５個とも4000万回繰り返し後も2000ppmCH4/空気中におけるSnO2感知膜（センサ温度450℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。一方、従来の感知膜電極の素子においては、4000万回でのセンサの抵抗値の変化が大きい素子が発生し（素子Ｄ４）、抵抗値が数倍増加している素子があることが分かる。
4000万回のon-off繰り返し後でも, 本発明の素子ではセンサ抵抗変化がほとんど無く高い信頼性を有することが分かる。
【００３１】
ＦＩＢ（中性集束イオンビーム）による断面加工を行い、本発明の素子と従来素子で抵抗変化が大きく変化した素子についてSnO2感知膜とPt感知膜電極の接合部をＦＩＢ２次電子像で評価した。本発明の素子では断面に何ら剥離による痕跡が認められなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来素子（素子Ｄ４）ではPt感知膜電極/SnO2感知膜の断面に剥離から生じたと考えられる空隙が部分的に認められた。
本発明の素子のこのような信頼性の向上は、Pt感知膜電極を比較的線膨張係数が似かよっSnO2感知膜によって挟まれた、SnO2/Pt/ SnO2の３層構造にした効果が大きいと推定されるが、上記以外にも、スパッタにより成膜したSnO2薄膜の最表面を拡大した図６からも分かるように凸凹したSnO2感知膜Ｓ１によるPt感知膜電極に対するアンカー効果の増大も貢献していると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、Si基板の中央に開けられた貫通孔の開口部に張られた絶縁体からなる支持膜上に、少なくとも、薄膜ヒーター、これを被覆する絶縁膜、その上に貴金属からなる一対の感知膜電極と、この感知膜電極間に渡ってSnO2ガス感知膜が形成されてなる薄膜ガスセンサにおいて、感知膜電極とSnO2ガス感知膜の間に、前記貴金属とSnO2の混合物を主成分とする中間層を設けたため、中間層中のPt部分はPt感知膜電極と密着性が向上し、SnO2部分では感知膜SnO2との密着性が向上し、感知膜SnO2と感知膜電極との間に剥離を生じないため、また、感知膜電極の一部をSnO2ガス感知膜の内部に埋め込むようにしたため、感知膜電極は熱膨張係数の同じ材質に挟まれるので、長期間安定した抵抗値のガスセンサが得られる。その結果、ガスセンサの普及に貢献できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る薄膜ガスセンサの断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜ガスセンサのPt感知膜電極（Pt）／中間層（Pt/SnO2混合物層）／ガス感知膜（SnO2）部分を示す拡大模式断面図である。
【図３】本発明に係る薄膜ガスセンサを示し、（ａ）は断面図であり、（ｂ）はガス感知素子と電極部の平面図である。
【図４】Pt感知膜電極およびSnO2感知膜の部分を製造工程順に示す断面図であり、（ａ１）〜（ａ６）は本発明に係る製造工程、（ｂ１）〜（ｂ６）は従来の製造工程である。
【図５】従来の薄膜ガスセンサの断面図である。
【図６】スパッタにより成膜されたSnO2層の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】スパッタにより成膜されたSnO2層の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】スパッタにより成膜されたSnO2薄膜の最表面を拡大した断面ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３４】
Ｂ    Si基板
Ｃ    選択燃焼層
Ｅ    ガス感知膜電極
Ｈ    ヒータ
Ｉ    中間層
Ｌ１  熱酸化膜
Ｌ２  支持膜
Ｌ３  熱絶縁膜
Ｌ４  絶縁層
Ｓ    ガス感知膜
Ｓ１  ガス感知膜
Ｓ２  ガス感知膜
Ｔ    SnO2アイランド
Ｍ    Ptアイランド
【図１】
2005037349.tif 000005
【図２】
2005037349.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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