(57)【要約】【課題】本発明は、記録画像及び地肌の耐溶剤性が良好な感熱記録材料を提供する。【解決手段】本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、該保護層が顔料、ポリビニルアルコール、キトサンを主成分とし、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有することによって、記録画像及び地肌の耐溶剤性が良好な感熱記録材料を得ることができる。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層が顔料、ポリビニルアルコール、キトサンを主成分とし、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該感熱記録層において、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の電子供与性染料と少なくとも１種以上の電子受容性の顕色剤を含有する多色感熱記録層であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層、保護層を順次設けた感熱記録材料に関し、特に記録画像及び地肌の耐溶剤性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は安価であり、又、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、且つそのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンディターミナルにより発行されるガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、レシート、ラベル等の分野で近年急速に普及している。この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、画像保存性、高印字感度、記録走行性等の様々な性質が要求されるようになった。特に、ハンディーターミナルの様な端末機の屋外使用、食品ラベル等の用途に用いられる場合、水や化粧品、文房具、食品ラップ等の中に含まれる薬品との接触に対する画像保存性が、最も重要な課題になっている。
【０００３】
この様な画像保存性を向上させる目的から、感熱記録層上に水、油、可塑剤、印刷インキに含まれる溶剤等の浸透を防止する耐水性、耐溶剤性を有する保護層を形成する方法が提唱されている。尚、本発明の耐溶剤性とは、感熱記録材料が油、ラップ類に含まれる可塑剤、及び人の皮脂、印刷インキに含まれる溶剤等と接触することによって引き起こされる記録濃度の低下及び地肌カブリに対する耐性を指す。
【０００４】
例えば、耐擦れカブリ性、保存性、感熱ヘッドとのマッチング性を改善することを目的として、感熱層表面に造膜性高分子の皮膜を形成させる方法（例えば、特許文献１参照。）、耐酸性、耐溶剤性の保護皮膜を感熱層表面に設ける方法（例えば、特許文献２参照。）、カルボキシル基変性ＰＶＡを用いた保護皮膜を感熱層表面に設ける方法（例えば、特許文献３参照。）、カルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミドエポキシ樹脂の併用した保護皮膜を感熱層表面に設ける方法（例えば、特許文献４参照。）、コロイド性無機珪酸塩とコロイダルシリカ複合粒子エマルジョンからなる塗液を感熱層上に塗布、乾燥する方法（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。また、耐水性、耐可塑剤性、及びヘッドマッチング性等を改善することを目的として保護層中にキトサンを含有する方法（例えば、特許文献６、７参照。）
【０００５】
しかし、近年、記録機器のさらなる小型化、省電力化が進むにつれて、これらの方法では、印字感度や記録走行性を保ちながら、水や薬品等に対する画像保存性を満たすことが出来なかった。
【０００６】
支持体上に熱により呈色する感熱発色層と該感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、ポリビニルアルコール系樹脂、キトサン、アルデヒド系化合物を該感熱層または該保護層に用いることにより優れたバリア性を示す提案（例えば、特許文献６参照。）がなされているが、サーマルヘッド適性、筆記性及び捺印性を向上させるために顔料を用いた場合、光沢、印字の鮮明性、耐水性及び耐溶剤性が損なわれる問題があった。また、耐水性、耐可塑剤性、及びヘッドマッチング性等を改善することを目的として保護層中にキトサンを含有する方法（例えば、特許文献７、８参照。）が提案されているが、記録画像及び地肌の耐溶剤性が不充分であった。
【特許文献１】特開昭４８−５１６４４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２６１９３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６２０８８号公報
【特許文献５】特開平２−２７４５８９号公報
【特許文献６】特開昭６１−１６２３８３号公報
【特許文献７】特開平５−５７２号公報
【特許文献８】特開平９−１７５０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記欠点を克服し、記録画像及び地肌の耐溶剤性が良好な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、該保護層が顔料、ポリビニルアルコール、キトサンを主成分とし、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、該感熱記録層において、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の電子供与性染料と少なくとも１種以上の電子受容性の顕色剤を含有する多色感熱記録層であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱発色層並びに該感熱発色層上に保護層を設ける感熱記録材料において、該保護層が顔料、ポリビニルアルコール、キトサンを主成分とし、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有することによって、記録画像及び地肌の耐溶剤性が良好な感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層、保護層を順次設ける。
【００１２】
本発明における感熱記録材料は、感熱記録層上に、顔料、ポリビニルアルコール、キトサンを主成分とし、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有する保護層を少なくとも１層設けるものである。
【００１３】
本発明の保護層に用いられるポリビニルアルコールとして、通常のポリビニルアルコールの他にカルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールやエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等を共重合した変性ポリビニルアルコール等も使用できる。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特に制限はないが、通常１００〜３，０００の範囲から選ばれ、ケン化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常７０〜１００モル％の範囲から選ばれる。
【００１５】
本発明に用いられるキトサンは、キチンの脱アセチル化によって得られるものである。好ましくはキチンのアセチルアミノ基の５０％以上を脱アセチル化によりアミノ基に変性したもの、より好ましくは９０％以上変性したものが用いられる。使用に際してはアミノ基の一部あるいは全部を酸でアンモニウム基とした後用いる。酸としては通常酢酸、乳酸、リン酸、クエン酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸が用いられる。該キトサンの分子量に特に制限はないが、ポリビニルアルコール等との相溶性を考えた場合、質量１％水溶液の２０℃におけるＢＬ型粘度計による粘度が１〜７０×ｍＰａ・ｓの低分子量キトサンが好ましい。また、該低分子量キトサンは経時とともに黄色〜褐色に着色するという問題があるが、その場合は特開昭６３−７２７０２号公報等に見られる安定化キトサンを用いても良い。
【００１６】
さらに、本発明に用いられるバインダーとして、ポリビニルアルコール、キトサン以外に、本発明の効果を疎外しない程度に水分散性バインダーを添加することが出来る。水分散性バインダーを添加することにより、油性インクとの親和性が向上し、印刷適性や捺印性を向上させることが出来る。水分散性バインダーとは、一般に、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられ、樹脂を分散剤等で乳化したものや自己乳化性樹脂を言う。特に印刷適性の点でアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。また、水分散性バインダーは、キトサンがカチオン性であるため、ノニオン性及びカチオン性水分散性バインダーであることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる架橋剤は、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に代表されるエピクロルヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物がキトサン、ポリビニルアルコールとの反応性が高く、耐水性、耐溶剤性の点で好ましい。
【００１８】
該保護層に用いる顔料として、従来公知のものを用いることが出来る。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、非晶質ケイ酸カルシウム等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料の中でも、感熱記録ヘッドの摩耗改良には水酸化アルミニウムが、スティッキング改良には非晶質シリカが、耐溶剤性、記録画像の鮮明さではコロイダルシリカが有効である。
【００１９】
該保護層において、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを用いることによって、耐可塑剤性を向上させることを見出した。特に両者を併用することで、発色性と耐可塑剤性が優れる。
【００２０】
ここで、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体はジアリルアミン系化合物と（メタ）アクリルアミド系化合物の共重合体で、ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体の市販品としては、例えば、住友化学工業社製のスミレーズレジン１００１が挙げられる。該ジアリルアミン−（メタ）アクリルアミド共重合体の好ましい添加量は保護層の３質量％から２５質量％である。この範囲とすることで特に耐溶剤性、耐水性の安定から好ましい。
【００２１】
ここで、ポリ水酸化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＸ６−ｎ〕ｍ、あるいは、〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）（６−ｎ）／２〕ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ＸはハロゲンイオンまたはＮＯ３−）で示されるものであり、ポリ水酸化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、理研グリーン社製のピュラケムＷＴが挙げられる。該ポリ水酸化アルミニウム化合物の好ましい添加量は保護層の１．５質量％から１０質量％が好適である。この範囲とすることで特に耐溶剤性、印字濃度の安定から好ましい。
【００２２】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類が必要に応じて添加される。
【００２３】
本発明における保護層の固形分塗工量は、０．３〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲とすることで、画像保存性、地肌保存性、及び印刷感度が良好となる。
【００２４】
感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色ないし淡色の電子供与性染料と、電子受容性の顕色剤との組み合わせ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。また、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の電子供与性染料と電子受容性の顕色剤との組み合わせでもよい。
【００２５】
本発明で使用される無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられる染料前駆体に代表されるが、特に制限されない。具体的な例として、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド等、
【００２６】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２７】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−エチルカルボキシルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−アニリノ−６−クロロフルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン等、
【００２８】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２９】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
電子受容性化合物としては、一般に酸性物質に代表され、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩等が使用される。
【００３１】
具体的には、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４，４’−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３’，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン誘導体、４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル等、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性化合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体とこれらの金属塩、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸或いはこれらの金属塩、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド等公知の物質等が挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００３２】
芳香族イソシアネート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアネート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート，ｐ−クロロフェニルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、フルオレン−２，７−ジイソシアネート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアネート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート、ピレン−３，８−ジイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアネート２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等１種以上が用いられる。
【００３３】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアネートの形で用いてもよく、ジイソシアネートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアネートとして用いることも可能である。
【００３４】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００３５】
また、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の電子供与性染料と電子受容性の顕色剤とを組み合わせた多色感熱記録層を形成することも出来る。ここで低温側と高温側で異なる色調を発色する多色感熱記録材料において、高温側で発色する電子供与性染料として、特開２００３−１５９８７６号公報等に見られる、（１）ビニル単量体を重合して得られる発色調節層により被覆された樹脂被覆染料前駆体、或いは（２）ポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子と染料前駆体からなる複合粒子を用いることもできる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等の蓚酸ジエステル誘導体、ジフェニルスルホン等のスルホン化合物、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独或いは２種以上併用しても使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３７】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３９】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤などが必要に応じて添加される。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダーなどを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単層であっても、多層であってもよい。
【００４１】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。この範囲とすることで、十分な記録濃度が得られ、経済的に有利である。
【００４２】
感熱記録層の塗液は、支持体上に塗布されるが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シートあるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて感熱記録層と保護層の間に単層あるいは複数層の中間層を、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４４】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることが可能で、有機球状粒子、有機中空粒子なども用いることができる。
【００４５】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００４６】
感熱記録層、保護層またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。
【００４７】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。
【００４９】
（分散液の調製）
以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを調製した。
【００５０】
（分散液Ａ）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５１】
（分散液Ｂ）
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５２】
（分散液Ｃ）
β−ナフチルベンジルエーテル４００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液４００ｇ、水２００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５３】
（分散液Ｄ）
炭酸カルシウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇに分散し、ホモミキサーで１０分間分散した。
【００５４】
（分散液Ｅ）
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５５】
（分散液Ｆ）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル２００ｇを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液２００部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた樹脂被覆染料前駆体の分散液を得た。
【００５６】
（１０％キトサン水溶液）
キトサン（クラレ社製、ＯＴＳ−２）５０ｇに水４００ｇを加え、攪拌しながら５０％乳酸５０ｇを加えて更に攪拌し１０％キトサン水溶液を作製した。
【００５７】
（実施例１）
＜感熱記録層＞
Ａ〜Ｄの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                                ２０部
分散液Ｂ                                                                １５部
分散液Ｃ                                                                １５部
分散液Ｄ                                                                ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                        ３０部
水                                                                      ３０部
【００５８】
このようにして調製した感熱記録層塗液を坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に、染料前駆体の固形分塗工量０．３ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダーで処理し、感熱記録層を設けた材料を得た。
【００５９】
＜保護層＞
各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して保護層塗液を調製した。
２０％コロイダルシリカ水分散液（日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ）    １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）            ４５部
１０％キトサン水溶液                                                      １０部
３０％ポリアリルアミン−アクリルアミド共重合体水溶液（住友化学工業製、スミレーズ
レジン１００１）                                                            ２部
４０％グリオキザール水溶液                                            １．２５部
４０％ステアリン酸亜鉛水溶液                                                １部
水                                                                        ２５部
【００６０】
以上の配合で調整した保護層塗液を上記で得られた感熱記録層上に、固形分塗工量２ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥、スーパーカレンダー処理し、感熱記録材料を得た。
【００６１】
（実施例２）
実施例１の保護層配合において、３０％ポリアリルアミン−アクリルアミド共重合体水溶液２部と水２５部を、２５％ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）２．４部と水２４．６部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６２】
（実施例３）
実施例１の保護層配合において、３０％ポリアリルアミン−アクリルアミド共重合体水溶液２部と水２５部を、３０％ポリアリルアミン−アクリルアミド共重合体水溶液１部、２５％ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）１．２部と水２４．８部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例１の感熱層において、分散液Ａを２０部加えるところ、分散液Ｅを７．５部と分散液Ｆを１２．５部加えるとした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６４】
（実施例５）
実施例２の感熱層において、分散液Ａを２０部加えるところ、分散液Ｅを７．５部と分散液Ｆを１２．５部加えるとした以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６５】
（実施例６）
実施例３の感熱層において、分散液Ａを２０部加えるところ、分散液Ｅを７．５部と分散液Ｆを１２．５部加えるとした以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１の保護層配合において、３０％ポリアリルアミン−アクリルアミド共重合体水溶液２部と水２５部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）６部と水２１部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６７】
（比較例２）
実施例１の保護層配合において、１０％キトサン水溶液１０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）１０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６８】
（比較例３）
実施例２の保護層配合において、１０％キトサン水溶液１０部を、１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７）１０部とした以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６９】
（比較例４）
比較例１の感熱層において、分散液Ａを２０部加えるところ、分散液Ｅを７．５部と分散液Ｆを１２．５部加えるとした以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７０】
（比較例５）
比較例２の感熱層において、分散液Ａを２０部加えるところ、分散液Ｅを７．５部と分散液Ｆを１２．５部加えるとした以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７１】
（比較例６）
比較例３の感熱層において、分散液Ａを２０部加えるところ、分散液Ｅを７．５部と分散液Ｆを１２．５部加えるとした以外は比較例３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７２】
（１）印字濃度
このようにして得られた感熱記録材料を大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／mm、ヘッド抵抗１６８１Ωのサーマルヘッドを用い、ヘッド電圧２３Ｖ、印字パルス幅１．０ミリ秒で通電した。
印字部の濃度を反射濃度計（ＲＤ９１８、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用い測定し評価を行った。実施例１〜３、比較例１〜３は反射濃度計のフィルターホールの位置を黒で測定し、１．２０以上あるものを○とし、１．１０以上１．２０未満を△とし、１．１０以下を×とした。実施例４〜６、比較例４〜６は反射濃度計のフィルターホールの位置をマゼンタで測定し、１．００以上あるものを○とし、０．９０以上１．００未満を△とし、０．９０以下を×とした。
（２）耐可塑剤性
耐溶剤性の試験の一部として耐可塑剤性試験を行った。印字した感熱記録材料を市販の軟質塩化ビニルフィルムと発色面とを密着させて４０℃、９０％の高温層中に２日間放置した後発色濃度を比較測定した。評価は以下指標に従った。
○：試験後も印字部の濃度の変化がほとんど起こらない。
△：試験後、印字部の濃度が若干低下する。
×：試験後、印字部の濃度が大きく低下する。
【００７３】
（３）耐水性
（１）の条件下で印字した感熱記録材料に５ｍｌの水を滴下し、１０秒間指で擦る。評価は以下指標に従った。
○：保護層は殆ど変化なく、印字部にも変化はない。
△：保護層は剥がれるが、印字部は殆ど変化はない。
×：保護層は剥がれ、印字部も若干剥がれる。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１より明らかなごとく、実施例１〜３および比較例１との比較、または実施例４〜６および比較例４との比較において、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有することにより、耐可塑剤性が向上することが認められた。
【００７６】
更に、実施例１、２及び比較例２、３の比較、または実施例４、５及び比較例５、６の比較によりジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含有しても、キトサンを除くと耐可塑剤性が劣ることが明らかとなった。
【００７７】
更に、実施例３、６より、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリ水酸化アルミニウムを併用することで、印字濃度と耐可塑剤性及び耐水性が良好なものが得られることが明らかとなった。