(57)【要約】【課題】  防汚性膜材料において、従来の光触媒効果のある層と接着・保護層との二層が存在することによる種々の問題点を解決し、かつ高周波溶着性又は熱溶着性を有することにより任意の面での接合を可能とする。【解決手段】  布帛１の表面に熱可塑性エラストマー層２を積層し、この積層熱可塑性エラストマー層２の表面に、フッ素系エラストマー層４を積層する。フッ素系エラストマー層４は、光触媒５と、この光触媒５の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂６と、無機系紫外線遮蔽剤７とを含む。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛の表面に熱可塑性エラストマーを積層し、この積層熱可塑性エラストマーの表面に、光触媒と、この光触媒の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂と、無機系紫外線遮蔽剤とを含むフッ素系エラストマー（Ａ）を積層させたことを特徴とする防汚性膜材料。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーが、塩化ビニール樹脂、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系エラストマー（Ｂ）、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニールの単独又はこれらの混合物であり、
フッ素系エラストマー（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーの単独又はこれらの２種類以上の混合物であって、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＣｄＳ，ＩｎＰ，ＣａＡｓ，ＢａＴｉＯ３，ＫＮｂＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｔａ３Ｏ５，ＷＯ３，ＳｎＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２，ＭｏＳ２，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ２，ＣｅＯ２から選ばれた１種以上を含む光触媒と、前記光触媒の酸化還元作用により分解され且つ高周波発熱性を有する熱可塑性樹脂と、粒径が０．１〜５０ｎｍの無機系紫外線遮蔽剤である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの単独又はこれらの混合物とを含むものである、
ことを特徴とする請求項１記載の防汚性膜材料。
【請求項３】
フッ素系エラストマー（Ａ）層に含まれる熱可塑性樹脂が、塩化ビニール樹脂、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニールの単独又はこれらの混合物であって、その配合割合が０．５〜１０質量％であり、
フッ素系エラストマー（Ａ）層に含まれる無機系紫外線遮蔽剤である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムの単独又はこれらの混合物が、シリカ粒子に担持されたものであって、その配合割合が０．２〜５質量％であり、
フッ素系エラストマー（Ａ）層に含まれる光触媒の有効成分量が０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の防汚性膜材料。
【請求項４】
布帛の表裏両面にフッ素系エラストマー（Ａ）が積層されているか、又は布帛の片面のみにフッ素系エラストマー（Ａ）が積層され、
フッ素系エラストマー（Ａ）の層を表面とするとともに、反対側の面を裏面として、表裏のいずれの面の組合せでも高周波溶着性若しくは熱溶着性を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の防汚性膜材料。
【請求項５】
布帛の表面に積層された熱可塑性エラストマー層と、フッ素系エラストマー（Ａ）の層とが、熱接着により接合されるか、又は、シリコン系あるいはフッ素系以外の接着層を介して接合されていることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の防汚性膜材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の防汚性膜材料を製造するための方法であって、フッ素系エラストマー（Ｃ）に光触媒が分散されたマスターバッチを用いることを特徴とする防汚性膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防汚性膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維にて構成された布帛に軟質塩化ビニール層を積層した防水布やターポリンは、柔軟であり、高周波溶着性を有していることから、トラック幌地、軒だしテント地、テント倉庫の屋根材など、屋外用途に広く使用されている。このようなシートは、屋外で長期にわたり使用されると表層の樹脂の劣化分解が起き、かつ、可塑剤が表面に移行して柔軟性が失われると同時に、可塑剤がオイル状物質であるが故に、塵埃等が付着しやすくなる。すなわち、経時的に汚れが付着して、外観不良となる。
【０００３】
しかも、付着物は一般的に有色であるため、太陽熱を吸収することによる蓄熱劣化現象も起き易くなり、このために劣化分解がさらに促進される。
【０００４】
このような欠点を改善する方法として、ポリ塩化ビニール系樹脂層の表面にアクリル系樹脂の薄膜を形成して、可塑剤の移行をしにくくし、汚れにくくすることが一般的に知られている。この方法で得られた防汚性シートは、可塑剤の移行が僅かながらも改善されるため、初期の汚れにくさは良好である。しかしながら、経時においては次第に可塑剤の移行が起きるため、充分な防汚対策であるとは言えない。
【０００５】
いっそう高い防汚性を得るために、フッ素含有樹脂のフィルムラミネートやコーティングを行うことが行われている。フッ素含有樹脂の特徴としては、撥水、撥油効果が上げられ、かつ樹脂自体の耐候性も高く、長期にわたり防汚性能が維持される。このような防汚性シートは、汚れが付着しにくく、また、簡単な洗浄により汚れが除去されるなどの、すぐれた防汚性を有する。
【０００６】
しかし、このような積層構造の防汚性シートであっても、テント等の建築物において膜材の表面に流れる雨が、その構造上特定の部分に集中することにより部分的な雨筋ができると、局部的な雨筋汚れが発生する。
【０００７】
テント膜材料や屋外構造物などにおける雨筋汚れを軽減する方法として、雨滴が膜材に付着している部分における膜材表面からの雨滴表面の立ち上がり角度である接触角が５０度以下になるような材料を用いることにより、汚れを洗い流す方法が試みられている。膜材にこのような特性を持たせるための材料として、膜材に塗布される塗料、すなわちたとえばダイキン工業社製の「ゼッフルＧＫ（商品名）」やクラリアントジャパン社製の「ポリシラザン・シリカコーティング（商品名）」などが紹介されている。
【０００８】
このような、水に対する接触角を調整するための塗料等を塗布した膜材料や構造物の場合は、雨筋とならずに広がりを持った面状に流れが生じる。
筋状に流れた場合は、雨水中に含まれる空気中の埃等が雨上がり時に特定部位に濃縮されて、上述のような目立つ汚れとなる。一方、水との接触角が小さい塗料等では、雨が全面に流れることによる部分的な汚れの蓄積がなく、かつ雨による洗浄作用が期待される。
【０００９】
さらに、最近では、この自浄作用と、表面の汚染物を酸化還元反応で分解する作用とを有した光触媒性酸化チタンコーティングが、実用化されている。光触媒性酸化チタンによりコーティングされた積層構造の膜材料は、防汚性能が高いという優れた性能がある。
【００１０】
しかしながら、光触媒性酸化チタンのコーティング層は無機質であり、トラック幌地、軒だしテント地、テント倉庫等を構成する膜材料のための接合方法として広く用いられている高周波溶着や熱溶着を行うことができないという問題がある。
【００１１】
この問題に対処するため、特許文献１には、積層体どうしをつなぎ合わせることを目的として、光触媒性酸化チタン等のコーティング層を機械的に削り取る方法や、膜材料を製造する際に基材の一部に非コーティング部分を残しておくことにより、溶着性を確保する方法が開示されている。
【００１２】
ところが、積層体どうしをつなぎ合わせる場所は膜材料のデザインによって種々変化するため、上記のような非コーティング部分を残す製造方法では、接合部が限定される問題や、削り取る装置及び作業が不可欠となる問題がある。
【００１３】
また、特許文献２では、光触媒性能を有する膜材の接合方法として、光触媒性のコーティング層を備えた積層体における光触媒を含まない層と、全く光触媒を用いない積層体とを熱溶着により接合させる方法が開示されている。しかしながら、このようなものでは、光触媒を含んだ積層体と光触媒を含まない積層体とを一体の製品として使用するため、経時的に汚染の度合いが異なってしまう。このため、一体の構造物として見た場合に色が異なって見えるという外観上の難点がある。
【００１４】
また、従来の技術においては、光触媒層を膜材料である合成樹脂の表面に担持させるには、光触媒の酸化還元作用により基材となる合成樹脂が分解することを防止するための保護層が不可欠となる。すなわち、有機物である合成樹脂層と無機材料である光触媒層とを接着するとともに光触媒による分解作用を止めるための接着・保護層を、一層以上必要としている。
【００１５】
この接着・保護層として、光触媒の酸化還元作用に対して安定なシリコーン樹脂やフッソ樹脂による層がある。しかしながら、シリコーン樹脂やフッソ樹脂による層は、一般の合成樹脂層との接着性に乏しい。このため、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッソ系共重合樹脂、ウレタン−シリコーン−フッソ系共重合樹脂などの共重合系樹脂や、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッソ系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドなどが用いられる。
【００１６】
また、接着・保護層の安定化を図るために、特許文献３では、これらのシリコーン系あるいはフッソ系の共重合系樹脂、又はブレンド樹脂の保護層の改良として、０．０１〜５重量％の酸化防止剤を用い、かつ着色においては無機系顔料を用いる方法が開示されている。
【００１７】
以上のように、膜材料に光触媒を用いた場合は、任意の面どうしを、熱溶着装置（商品名「ライスター」で販売されているものなど）や高周波ウェルダーなどの一般的な装置では溶着できないという問題がある。また、光触媒層を有機物に担持させるには、上述の接着・保護層が不可欠であるという問題がある。
【００１８】
上記の点についての対策として、光触媒に対し安定なフッ素系材料やシリコーン系材料に光触媒を均一に混合することで、光触媒効果のある層と接着・保護層とを一層で構成することができる。しかし、その結果、フッ素系材料やシリコーン系材料に光触媒が殆ど埋没してしまい、その効果を十分発揮できなくなってしまう。また、有機物と接する面では、ごく僅かの光触媒により、紫外線エネルギーで徐々に分解が起こり、一般的なポリマーの分解機構によりラジカルが発生して加速度的に分解が進み、問題となる。よって、これまでの技術では、光触媒層と接着・保護層との二層構成がどうしても必要とされている。
【００１９】
二層の構成を持った上記膜材の用途として、トラック幌地、軒だしテント地、テント倉庫の屋根材等があるが、これらは、たとえば５年から１０年の長期にわたり使用され、この間の屈曲、折り曲げ、風によるはためき等が加わり、硬くて脆い光触媒層であると脱落、剥離の問題が起きる。
【００２０】
この為、現在市場にある光触媒層を担持した膜材料は、テント倉庫の屋根材などの、比較的屈曲などが加わらない用途に展開されているのが現状であり、このことは、トラック幌地など極めて強い風圧でのはためき等が起きる用途での展開には問題があることを示唆している。
【００２１】
また、二層構成であるために、熱可塑性の基材でありながら熱溶着性に問題が有り、種々の方法でこの問題を回避する対策をとらなければならないという問題がある。
以上のように公知の技術では、光触媒を含む層は、無機質の状態であるが故に、折り曲げや衝撃に対して割れや脱落が起きてしまうという問題と、膜材料の接合に関する問題とがある。
【００２２】
これへの対策として、フレキシブルな有機性材料に対し光触媒層が割れや脱落を起こしにくくするためには、この無機系の光触媒層をきわめて薄くしなければならないという問題が生じる。このように光触媒層を薄くすると、長期にわたる使用期間中に、砂塵を含む種々の物体の衝突や衝撃に遭遇すると、部分的な欠落を起こしやすくなる。すなわち、本来長期にわたり耐汚染性の面で優れたものであるべきものが、逆に耐久性の面で問題となり得る。
【００２３】
【特許文献１】特開平１１−３００８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５２０５号公報
【特許文献３】特許第３３４６４７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
そこで本発明は、従来の光触媒効果のある層と接着・保護層との二層が存在することによる種々の問題点を解決し、かつ高周波溶着性又は熱溶着性を有することにより任意の面での接合を可能とした膜材料を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の課題を解決するために本発明者らは、光触媒を含む一層の樹脂層において光触媒が樹脂中に埋没してその防汚効果を十分に発揮できなくなってしまうことを防止して、光触媒を受光面に対し徐々に露出させ、かつ、有機物である基材に対しては、光のエネルギーをカットしてこのエネルギーが基材に到達しないようにし、さらに同樹脂層が熱溶着性を有するようにすることに成功した。
【００２６】
すなわち本発明は、布帛の表面に熱可塑性エラストマーを積層し、この積層熱可塑性エラストマーの表面に、光触媒と、この光触媒の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂と、無機系紫外線遮蔽剤とを含むフッ素系エラストマーを積層させたものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の防汚性膜材料によれば、光触媒に対し安定なフッ素系エラストマーに前記光触媒を含ませるとともに、このフッ素系エラストマーに熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、膜材料の受光面には光触媒が徐々に熱可塑性樹脂を分解して、フッ素系エラストマー中に埋没している光触媒を膜材料表面に露出させてその防汚効果を十分に発揮させることができる。一方、基材への紫外線到達を防ぐための無機系紫外線遮蔽剤を用いることにより、有機物である基材の保護を行うことができる。また本発明は、一層で光触媒効果がありしかも有機物層を分解しないようなものであれば、種々の熱可塑性材料との積層が可能となり、かつ熱溶着が可能となる点に着目してなされたものであり、フッ素系エラストマーは熱可塑性樹脂を含むために基材側の熱可塑性エラストマーと容易に熱溶着することができる。しかも、光触媒を含むものがフッ素系エラストマーであるために、従来の光触媒層の弱点であった硬さ、脆さなどを解決して、耐久性を有する有用な防汚性膜材料を提供することができる。
【００２８】
よって本発明の防汚性膜材料によれば、トラック幌地、軒だしテント地、テント倉庫の屋根材など屋外用途に主として用いることができ、光触媒によって使用中の汚れを防止できることから、この汚れによる不快感や洗浄の手間が省けるだけでなく、光触媒の酸化還元作用により、カビの発生を止めたり使用環境中の大気の汚れを浄化できたりするものである。
【００２９】
特に、光触媒を担持させた膜材料にありがちな、光触媒を含む層での亀裂や脱落の問題を、光触媒がフッ素系エラストマーに含まれるようにして解決したことにより、風によるはためきや曲げによる力が加わるトラック幌地用途等に供しても耐久性を有するようにすることができる。
【００３０】
さらに、従来においては完全な無機質の光触媒層により高い性能を狙うことに主眼が置かれていたが、本発明では、光触媒による分解を受ける樹脂をフッ素系エラストマーに入れることで、基材表面をリニューアル、再生させることができるという、さらなる効果を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の防汚性膜材料は、図１に示すように、布帛１の表面に熱可塑性エラストマー層２を積層して基材層３を構成し、この基材層３の表面にフッ素系エラストマー層４を積層したものである。図１において実線および仮想線で示すように、熱可塑性エラストマー層２は、布帛１の片面あるいは両面のいずれに形成することもできるが、両面に形成するのが一般的である。フッ素系エラストマー層４も、同様に図１において実線および仮想線で示すように、基材層３の片面あるいは両面のいずれに形成することもできる。基材層３の片面にしかフッ素系エラストマー層４を形成しない場合には、その反対側の面は、布帛１を露出させてもよいし、この布帛１に積層された熱可塑性エラストマー層２を露出させてもよい。
【００３２】
図２に示すように、フッ素系エラストマー層４は、光触媒５と、この光触媒５の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂６と、無機系紫外線遮蔽剤７とを含む。
【００３３】
必要に応じて、熱可塑性エラストマー層２とフッ素系エラストマー層４との間に接着剤層を介在させてもよい。
【００３４】
このような構成であると、使用時の初期の防汚には、撥水、撥油効果のあるフッ素系エラストマーが効果を発揮する。また、図２（ａ）に示すように、使用時の初期の段階においては、光触媒５はフッ素系エラストマー層４の表層に僅かしか露出していない。しかし、図２（ｂ）に示すように使用期間中に表層部の光触媒５が光エネルギーを受けて、その周囲にある熱可塑性樹脂６を分解しながら、自らを表層に露出させて、徐々に特有の酸化還元作用すなわち特有の防汚作用を発現させることになる。
【００３５】
ところで、このままでは、酸化還元作用が進むと光触媒５を含むフッ素系エラストマー層２の全体の分解を起こしかねない。しかし、無機系紫外線遮蔽剤７を使用することにより層内部まで紫外線が到達し得ない構造とすることによって、このような全体の分解を防止することができる。また、無機系紫外線遮蔽剤７を使用することで、基材層３の分解を防止することも可能となる。
【００３６】
さらに、光触媒５を含む層４の厚みを、１０〜２００μｍと、従来の光触媒を含む無機質層に比較して厚くすることにより、屈曲や折り曲げに追従可能となる。しかも、フッ素エラストマー成分により、割れ、脱落などの問題が起きない利点もある。
【００３７】
本発明によれば、層４は経時的に薄くなるという考え方に基づいているため、使用期間に対して必要量の厚みを設けることにより、充分な機能を発揮することができる。
加えて、高周波発熱性を有する熱可塑性樹脂６を成分として含むことにより、基材層３との高周波溶着や熱溶着が容易となる。
【００３８】
以上のような構成であると、フッ素系エラストマー層４は、一層で、基材層３を保護する層と光触媒５の酸化還元作用を持つ層との機能を持ち、しかも自由に熱溶着をなすことができ、かつ耐久性に優れた膜材料となる。
【００３９】
熱可塑性エラストマー層２と光触媒５を含むフッ素系エラストマー層４との接着は、層４の基材となるフッ素系エラストマーによっては、上述のように接着剤を用いて積層する方法を採ることもできる。この接着剤は、充分な耐候性と接合力を持ったものであれば特に限定されるものではないが、光触媒５を含むフッ素系エラストマー層４との相溶性の面から、アクリル系の材料が好ましい。
【００４０】
布帛１に積層される熱可塑性エラストマー層２は、高周波発熱性が必要であり、塩化ビニール樹脂、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系エラストマー、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニールの単独又はこれらの混合物が良い。
【００４１】
また、必要に応じて、熱可塑性エラストマー層２とフッ素系エラストマー層４との間に、たとえばアクリル系樹脂などの、フッ素系エラストマー層４と樹脂成分に近い樹脂又は相溶性の良い樹脂をもう一層積層してもよい。
【００４２】
反対に、熱可塑性エラストマー層２が上述のアクリル樹脂やフッ素系エラストマーである場合には、フッ素系エラストマー層４との相溶性に優れるために、上述の接着剤による接着層やさらなる積層を行わなくとも良いことがある。
【００４３】
熱可塑性エラストマー層２には、公知の可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、安定剤、滑剤、スリップ剤、内部離型剤、難燃剤、帯電防止剤、防かび剤等の、プラスチックに一般的に使用される添加物を用いることができる。これらの樹脂添加剤については、ラバーダイジェスト社発行の「便覧  ゴムプラスチック配合薬品  新訂版  ２００１年４月２７日」等に記載されている公知のものが用いられる。
【００４４】
布帛１は、織物、編み物、不織布などから選択されるが、屋外での耐久資材という観点から、織物であって生地重量が５０ｇ／ｍ２以上のものが好ましく、その上限は、用途によって決定されるべきであって特に限定されるものではないが、膜材料の利便性の一面である軽量性の点から１５００ｇ／ｍ２迄が適当である。
【００４５】
光触媒５を含むフッ素系エラストマー層を構成する成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーの、単独又は２種類以上の混合物が用いられる。
【００４６】
無機系紫外線遮蔽剤７としては、粒径が０．１〜５０ｎｍの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが球状シリカ微粒子に担持されたもので、紫外線遮蔽剤の有効成分が０．２〜５質量％であるものが用いられる。球状シリカ微粒子に担持されたものを用いる理由は、これら無機系紫外線遮蔽剤は上記の粒径範囲での超微粒子化によってその効果が向上するためである。一方、これらの超微粒子材料は表面活性が高いために、その触媒作用によって他の配合成分の変質を招くためである。
【００４７】
無機系紫外線遮蔽剤を選定する理由を以下に説明する。すなわち、公知の有機系紫外線遮蔽剤としてはベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系のものがあるが、これらは有機物であるが故に、光触媒の酸化還元作用により分解されてしまい、長期間の間に分解消滅してしまうためである。
【００４８】
紫外線遮蔽剤として、特に希土類化合物である酸化セリウムゾルは、紫外線全領域において優れた吸収能力を持つとともに、表面活性が少なく、かつ透明性に優れていることから、より好ましいものである。
【００４９】
この無機系紫外線遮蔽剤はシートの加工性を阻害しない範囲の量を添加が可能であるが、一般的な添加量である０．２〜５質量％とすることが好適である。この範囲よりも少ない場合は、十分な紫外線吸収効果を得にくくなる。またこの範囲よりも多すぎると、樹脂層の透明性が損なわれて基材の着色の色がぼけたり、価格面で高くなったりする。
【００５０】
光触媒としては、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＣｄＳ，ＩｎＰ，ＣａＡｓ，ＢａＴｉＯ３，ＫＮｂＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｔａ３Ｏ５，ＷＯ３，ＳｎＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２，ＭｏＳ２，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ２，ＣｅＯ２から選ばれた材料を１種以上を含むものが好適である。しかし、特に限定されるものではなく、本用途に於ける高い酸化還元作用を発現できるものであればよい。そのフッ素系エラストマー層４における添加量は、光触媒の固形分換算で０．５〜５質量％が好適である。
【００５１】
このうち、特に、昭和電工社から「ジュピター（商品名）」として販売されている特殊表面処理された光触媒、すなわち酸化チタンの微粒子の表面をアパタイトでコートしたものが好適である。この製品は、光触媒用アパタイト複合酸化チタン微粉末と称することができるものであり、酸化チタンの表面にアパタイト層が形成されていることから、特にフッ素系エラストマー層４に分散させた際において熱可塑性樹脂６を分解しにくくなるという効果がある。特殊表面処理を行った光触媒には、マスクメロン型、金平糖型等各種タイプのものがある。
【００５２】
光触媒は、好ましくはフッ素系エラストマーの樹脂をベースにしたマスターバッチとして均一分散させたものを用いることが望ましい。すなわち、ペレット状の各種樹脂に粉体である添加剤成分を直接に加える場合は、高い練り効果を与えなければ均一な分散が困難となるのに対し、マスターバッチにすると、事前に主成分となる樹脂中に粉体成分としての光触媒を高濃度で練り込み、同様なペレット状に成形することで、二次加工の際に容易に主成分と相溶し均一な分散状態を得ることができる。特に、フッ素系エラストマーとのマスターバッチにしたものの方が、光触媒成分が均一分散した際にも安定なフッ素系エラストマーの中に一部が固定されて、脱落しにくくすることができる。マスターバッチを用いる他の理由は、上述の特殊表面処理された光触媒はその粒径が極めて小さく、一般的な混合方法では凝集を起こしやすく、樹脂に対しての添加量に対する効果を充分得にくい問題が起きるためである。
【００５３】
基材層３の表面にフッ素系エラストマー層４を積層するための加工方法としては、公知のラミネート、コーティング、パディング、カレンダー、押し出しラミネート等の方法から適切な方法を選択することができる。
【００５４】
以上のように熱可塑性エラストマー層２を布帛１の両面若しくは片面に積層された膜材料すなわち基材層３の少なくともどちらか片面に、光触媒５を含むフッ素系エラストマー層４の一層を形成することのみで、光触媒５の酸化還元作用による性能を得ることができ、かつ耐久性の面では従来の無機質層のものと比較して、割れや脱落が無く、また上述のように表層が経時的にリニューアルされることにより、使用期間中は長期にわたり美観を維持することが可能となる。
【００５５】
［実施例］
本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、基材としての熱可塑性エラストマーを布帛に積層したものを準備した。すなわち、布帛として、下記の仕様の、大和紡績社製のポリエステル短繊維帆布地を用いた。
【００５６】
品番  ＳＳ２６６９
生地組織    密度  経×緯糸＝５０本／吋（２５．４ｍｍ）×４５本／吋（２５．４ｍｍ）
糸番手  経２０番双糸×緯１０番単糸      
重量    ２３５ｇ／ｍ２
組織    平織り
【００５７】
次に、前処理として、上記布帛の脱脂等と、乾燥と、ヒートセットとを行った。詳細には、まず、上記の布帛であるＳＳ２６６９について８０℃の温水中で２分間のもみ洗いを行い、生地に付着している糊剤、油剤成分などの洗浄除去を行なった。次に、洗浄済みのＳＳ２６６９を、二本のゴムローラーからなるマングルに通し、０．３ＭＰａの圧力で絞りを行うことで余分な水分を取り除き、その後１００℃で５分間の乾燥を実施した。次に、後加工で生地の収縮が起きないようにするためのヒートセット工程として、乾燥を済ませたＳＳ２６６９を矩形の型枠に弛みのない状態で固定し、１９０℃で９０秒のヒートセットを行った。
【００５８】
続いてこの布帛に樹脂加工を施した。すなわち、以上の前処理を済ませた布帛を、汎用熱可塑性樹脂である軟質塩化ビニールゾル中にパディングを行い、更にこの物を矩形の型枠に弛みのない状態で固定し、１５０℃で１分間のセミゲル化を行い、続けて１８５℃で１分間のキュアリングを行って、軟質塩化ビニール樹脂の溶融固化を行い、上記の布帛との接着を図った。仕上がったものの総質量（生地重量＋軟質塩化ビニール樹脂合計質量）は、５４５ｇ／ｍ２であった。
【００５９】
上述の軟質塩化ビニールゾルの処方は、下記の通りであった。
ペートス塩化ビニール樹脂          １００質量部
ＤＮＰ（汎用可塑剤）                ６０質量部
エポキシ化大豆油                      ５質量部
安定剤（バリュウム亜鉛系）            ４質量部
三酸化アンチモン                    １２質量部
白顔料（酸化チタントナー）            ８質量部
黄顔料（モノアゾ  トナー）        ０．１質量部
パディングの際の粘度の調整剤としてキシレンを適量用いた。
【００６０】
次に平滑化を行った。すなわち、上記樹脂加工を実施した基材は短繊維布帛に特有な毛羽が有るために表面の凹凸が大きいが、これを小さくするために、この基材を表面温度１８０℃に加熱した後、速やかに、一対の金属ロールとシリコーンゴムロールとを有するエンボス装置を用いて、絞り圧力０．４ＭＰａで絞り処理を施した。
【００６１】
次に、接着層の加工を施した。詳細には、以上のように調整された軟質塩化ビニール樹脂に、後述のように、表面処理された光触媒と、光触媒の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂と、無機系紫外線遮蔽剤とを含むフッ素系エラストマー層を積層するのであるが、両者どうしの接着性が必ずしも充分であるとはいえないために、軟質塩化ビニール樹脂層の表面にアクリル樹脂製の接着層をコーティングした。この接着に用いたアクリル樹脂は、三菱レイヨン社製の商標名：アクリペットＭをメチルエチルケトンに２５％の濃度で溶解したものを用いた。コートした樹脂付着量は基材の表裏両面とも１５ｇ／ｍ２であった。
【００６２】
次に、このように接着層が形成されたものの表面に、光触媒を含むフッ素系エラストマー層を積層した。すなわち、下記処方のフッ素系エラストマーを主体とする樹脂を、１９０℃に加熱した二本の金属ロールからなる試験ロールにて１０分間混練を行い、ロール上でフィルム状になったものを厚み１００μｍとして、前述の接着処理まで済ませた熱可塑性エラストマー基材であるところの、軟質塩化ビニールをパディングしたものに押さえ、ゴムロール圧力０．３ＭＰａで貼り合わせ、防汚性膜材料を得た。
【００６３】
光触媒を有するフッ素系エラストマー層に用いた処方は、下記の通り。
フッ素系エラストマー：ＡＴＯＦＩＮＡ社製  「ｋｙｎａｒ２８２０」ペレット
熱可塑性樹脂（アクリル樹脂）：三菱レイヨン社製  「メタブレンＨ６６０」ペレット
紫外線遮蔽剤：鈴木油脂工業社製  「プルセアＳＱＥ１０Ｃ」  酸化セリウム  シリカ微粒子担持体粉末
光触媒マスターバッチ：昭和電工社製  表面処理済み酸化チタン「ジュピター  Ｆ４−ＡＰ」をｋｙｎａｒ２８２０に２０％の濃度でマスターバッチにしたペレット。
【００６４】
ロール滑剤：堺化学工業製  ＬＢＴ１８３０  ステアリン酸系金属石鹸
処方
ｋｙｎａｒ２８２０                                  ９０質量部
メタブレンＨ６６０                                  １０質量部
プルセアＳＱＥ１０Ｃ                                １０質量部
ジュピター  Ｆ４−ＡＰマスターバッチ                １０質量部
（光触媒  有効成分量）          （２質量部）
ＬＢＴ１８３０                                    ０．２質量部
【００６５】
次に、得られた防汚性膜材料について、高周波溶着性能の確認を行った。つまり、防汚性膜材料の一方の面に光触媒を含むフッ素系エラストマー層が形成されるとともに、他方の面は光触媒を含まないフッ素系エラストマー層が形成されたものを用意した。光触媒を含まないフッ素系エラストマー層の処方は、
ｋｙｎａｒ２８２０                                  ７０質量部
ＬＢＴ１８３０                                    ０．２質量部
とした。
【００６６】
そして、このような防汚性膜材料を用い、山本ビニター社製  高周波ウェルダー  ＹＤ３５００    にて、光触媒を含む層同士、光触媒を含む層と含まない層、光触媒を含まない層同士を重ね合わせ、金型サイズ２ｃｍ×１０ｃｍで陽極電流値を０．４Ａとし６秒間通電して溶着を試みた。その結果、何れの組合せにおいても良好な溶着状態であった。
【００６７】
次に、得られた防汚性膜材料について、耐候性と汚染性の試験を行った。すなわち、上記の試料をカンボウプラス社福井工場に設置したシートハウスの垂直部側面に貼り付けて、汚染性と耐候性を試験した。期間は２００１年５月から２００３年１２月までの約２年８か月間とした。
【００６８】
その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005271490.tif 000003
表１において、色差ΔＥとは，色の違いを数値で表したものであり、この色差を色相距離ということもあり、色相におけるある色と他の色との定量的な差を表している。ここでは、試験前と試験後の防汚性膜材料の色から、色差ΔＥを、ミノルタ社製の「ＣＨＲＯＭＡ  ＭＥＴＥＲ  ＣＲ−２００」を用いて測定した。また今回の色差ΔＥは、Ｌａｂ座標系で汚染前の試料を基準として、Ｌ（明度）とａｂ（色相）との各成分の差の二乗和を本測定器にて演算したものを用いた
【００７０】
（比較例１）
実施例１と全く同じ処理を前述の平滑化まで行った。汚染防止のための加工としては、実施例１のように光触媒を含むフッ素系エラストマー層を形成することに代えて、アクリル系防汚処理剤をコーティングし、これにより試料を得た。この試料を実施例１と同様の場所に貼り付けて、同様の期間にわたり汚染性と耐候性を試験した。
その結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
布帛として、カネボウ社製のガラス繊維織物
品番  ＧＶ８１８Ｊ  
生地組織    密度  経×緯糸＝３３本／吋（２５．４ｍｍ）×４３本／吋（２５．４ｍｍ）
質量  １９０ｇ／ｍ２
組織  平織り
を用いた。
【００７２】
このようなガラス繊維織物と後述する有機物である樹脂とは接着し難いために、このガラス繊維織物にウレタン樹脂溶液を固形分３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃で乾燥させた。このために使用した材料は、以下の通りであった。
【００７３】
水性ウレタン樹脂：大日本インキ社製  インプラニールディスパージョンＤＬＦ
シランカップリング剤：信越化学社製    ＫＢＭ４０３
またウレタン樹脂溶液の処方は、下記の通りであった。
【００７４】
インプラニールディスパージョンＤＬＦ      １００質量部
ＫＢＭ４０３                                  １質量部
増粘剤                                    ０．５質量部
【００７５】
次に、光触媒を含むフッ素系エラストマーの積層を行った。すなわち、前述のガラス繊維の織物にウレタン樹脂を塗布したものに、フッ素系エラストマーを、実施例１と同様に基材の各面に貼りあわせした。
【００７６】
このときの、織物における一方の面に貼りあわされた、光触媒を有するフッ素系エラストマー層の処方は、下記の通り。
ｋｙｎａｒ２８２０                                  ９８質量部
メタブレンＨ６６０                                    ２質量部
プルセアＳＱＥ１０Ｃ                                １０質量部
ジュピター  Ｆ４−ＡＰマスターバッチ                １０質量部
（光触媒  有効成分量）          （２質量部）
ＬＢＴ１８３０                                    ０．２質量部
【００７７】
織物における他方の面に貼りあわされた、光触媒を含まない層の処方は、
ｋｙｎａｒ２８２０                                  ７０質量部
ＬＢＴ１８３０                                    ０．２質量部
とした。
【００７８】
次に、得られた防汚性膜材料について、実施例１と同様に高周波溶着性を確認した。試験の方法は、光触媒を含む層を表とし、光触媒を含まない層を裏として、表裏、裏裏、表表の各組合せにつき、重ね合わせ金型サイズ２ｃｍ×１０ｃｍで陽極電流値を０．４Ａとして１０秒間の通電により溶着を試みた。そうしたところ、実施例１と比較して溶着までの時間を要するが、溶着を行うことができた。
【００７９】
次に、この試料を実施例１と同様の場所に貼り付けて、同様の期間にわたり汚染性と耐候性を試験した。その結果を表１に示す。
【００８０】
以上のように、実施例１、２では、比較例１に比べて色差ΔＥがきわめて小さいことから、汚染が起きにくい状態であることが確認された。
【００８１】
更に屋外設置期間中に表面が艶消し調になったことから、光触媒を有するフッ素系エラストマー層において光触媒による分解を受ける熱可塑性樹脂成分であるアクリル樹脂分が脱落し、これにより当初はごく僅かしか表面に無かった光触媒成分が表面近くに多数露出し、活性な状態となって酸化還元作用を呈し、これによって付着した有機系の汚れ成分を分解しているものと推察された。
【００８２】
実施例１と実施例２との差は、光触媒による酸化還元作用を受けやすいアクリル樹脂の成分量に他ならない（アクリル樹脂の成分量は、実施例１の方が実施例２よりも多い）。すなわち、本発明の特徴である表面のリニューアル、再生を盛んに起こさせるには、適度の有機物を添加していることが効果的であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の防汚性膜材料は、熱可塑性樹脂を用いた各種膜材料である、いわゆるトラック幌地、軒だしテント地、テント倉庫の屋根材などの、フレキシブルな膜材料への応用が可能である。また、長期にわたり使用されるプラスチック製品の汚染防止や、貼る塗料として一般的なカッティングシート材にも適用可能である。
【００８４】
また、塗料そのものとして、例えば上記実施例の成分をＭＥやＤＭＦに溶解させて用いることも可能である。
また、経時的に高い濡れ性を有すために、シートハウス等の屋根から微量の水を流すことにより、夏場のシートハウス内を水の蒸発潜熱により冷却させるシステムにも応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施の形態の防汚性膜材料の断面構造を示す図である。
【図２】図１における要部の詳細を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    布帛
２    熱可塑性エラストマー層
３    フッ素系エラストマー層
５    光触媒
６    熱可塑性樹脂
７    無機系紫外線遮蔽剤
【図１】
2005271490.tif 000004
【図２】
2005271490.tif 000005