(57)【要約】【課題】特にＩ−Ｄバイアス、焦点深度（ＤＯＦ）等に優れた化学増幅型レジストにおける樹脂成分として好適な新規なポリシロキサン、当該ポリシロキサンを合成する原料等として有用な新規なシラン化合物、および当該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】シラン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。    【化１】2005139169.tif 000033  ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位を有するか、または該構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを有する。    【化３】2005139169.tif 000034（Ｒはアルキル基、Ｒ1 およびＲ2 はフッ素原子、低級アルキル基または低級フッ素化アルキル基を示し、ｎおよびｍは０または１、ｋは１または２、ｉは０〜１０の整数である。）  感放射線性樹脂組成物は、該ポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物。
【化１】
2005139169.tif 000030
〔式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０または１であり、ｋは１または２であり、ｉは、ｋ＝１のとき０〜８の整数、ｋ＝２のとき０〜１０の整数である。〕
【請求項２】
下記式（１）で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化２】
2005139169.tif 000031
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０または１であり、ｋは１または２であり、ｉは、ｋ＝１のとき０〜８の整数、ｋ＝２のとき０〜１０の整数である。〕
【請求項３】
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位（但し、式（１）で表される構造単位を除く。）を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン。
【化３】
2005139169.tif 000032
〔式（１）において、Ｒ1 および各Ｒ2 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０または１であり、ｋは１または２であり、ｉは、ｋ＝１のとき０〜８の整数、ｋ＝２のとき０〜１０の整数である。
式（２）において、各Ｒ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ3 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ3 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｍは０または１である。〕
【請求項４】
（Ａ）請求項２に記載のポリシロキサンおよび／または請求項３に記載のポリシロキサン、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシラン化合物、新規なポリシロキサン、および当該ポリシロキサンを含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
さらに、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
【０００４】
また、前記のようなシロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストには、該シロキサン系ポリマー中の酸解離性基が比較的低温で解離でき、露光後の加熱処理の温度を下げることが可能であり、その結果露光により発生した酸の拡散を適度に抑制できて、ライン・アンド・スペースパターンを形成したとき、パターンの粗密によりラインパターンの線幅が変動し難い特性（即ち、Ｉ−Ｄバイアス）に優れていることも求められている。
さらに近年、特許文献４に、酸不安定性基（ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基等）でエステル化されたカルボン酸エステル基とフッ素原子またはフルオロアルキル基とで置換された環状有機基を有し、該環状有機基がケイ素原子に結合したシロキサン系繰り返し単位を有する高分子化合物、より具体的には２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−トリフルオロメチル−５（６）−トリクロロシリルノルボルナンと２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−５（６）−トリクロロシリルノルボルナンとの重縮合物や２−ｔ−ブトキシカルボニル−２−トリフルオロメチル−５（６）−トリクロロシリルノルボルナンと２−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−５（６）−トリクロロシリルノルボルナンとの重縮合物等、並びに該高分子化合物を含有する化学増幅型レジストが開示され、該化学増幅型レジストは感度、解像度およびプラズマエッチング耐性に優れるとされている。
【０００５】
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、Ｉ−Ｄバイアス、焦点深度（ＤＯＦ）等のプロセスマージンが重要な特性となっており、このようなプロセスマージンを含めた特性バランスに優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
【０００６】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開平２００２−２６８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、特にＩ−Ｄバイアス、焦点深度（ＤＯＦ）等のプロセス許容性を含む特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として好適な新規なポリシロキサンを提供することにある。
本発明の別の課題は、前記ポリシロキサンを含有し、前記プロセス許容性を含む特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の課題は、前記ポリシロキサンを合成する原料等として有用な新規なシラン化合物を提供することにある。
本発明の他の課題および利点は、以下の記載から明らかになるであろう。
【０００８】
本発明は、第一に、
下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（Ｉ）」という。）、からなる。
【０００９】
【化１】
2005139169.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）において、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０または１であり、ｋは１または２であり、ｉは、ｋ＝１のとき０〜８の整数、ｋ＝２のとき０〜１０の整数である。〕
【００１１】
本発明は、第二に、
下記式（１）で表される構造単位を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（１）」という。）、からなる。
【００１２】
【化２】
2005139169.tif 000003
【００１３】
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０または１であり、ｋは１または２であり、ｉは、ｋ＝１のとき０〜８の整数、ｋ＝２のとき０〜１０の整数である。〕
【００１４】
本発明は、第三に、
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位（但し、式（１）で表される構造単位を除く。）を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（１−１）」という。）、からなる。
【００１５】
【化３】
2005139169.tif 000004
【００１６】
〔式（１）において、Ｒ1 および各Ｒ2 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｎは０または１であり、ｋは１または２であり、ｉは、ｋ＝１のとき０〜８の整数、ｋ＝２のとき０〜１０の整数である。
【００１７】
式（２）において、各Ｒ3 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ3 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ3 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｍは０または１である。〕
【００１８】
式（Ｉ）および式（１）において、ｎ＝０のとき、ケイ素原子はノルボルナン環の２−位あるいは３−位に結合し、−ＣＯＯ−基をなしている炭素原子はノルボルナン環の５−位あるいは６−位に結合しており、ｎ＝１のとき、ケイ素原子は上テトラシクロドデカン環の４−位あるいは５−位に結合し、−ＣＯＯ−基をなしている炭素原子はテトラシクロドデカン環の９−位あるいは１０−位に結合している。
【００１９】
式（２）において、ｍ＝０のとき、ケイ素原子はノルボルナン環の２−位あるいは３−位に結合し、−ＣＯＯ−基をなしている炭素原子はノルボルナン環の５−位あるいは６−位に結合しており、ｍ＝１のとき、ケイ素原子はテトラシクロドデカン環の４−位あるいは５−位に結合し、−ＣＯＯ−基をなしている炭素原子はテトラシクロドデカン環の９−位あるいは１０−位に結合している。
【００２０】
本発明は、第四に、
（Ａ）ポリシロキサン（１）および／またはポリシロキサン（１−１）、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
シラン化合物（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 としては、特に、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
また、ｎとしては０および１がともに好ましく、ｍとしては１および２がともに好ましく、ｉとしては０〜２が好ましい。
【００２５】
好ましいシラン化合物（Ｉ）の具体例としては、下記式（Ｉ-1-1）〜式（Ｉ-1-4））で表される化合物、下記式（Ｉ-2-1）〜式（Ｉ-2-4）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
2005139169.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005139169.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005139169.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005139169.tif 000008
【００３０】
シラン化合物（Ｉ）は、例えば、後述する合成例１に示すように、トリエトキシシランと、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンの対応する誘導体またはテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンの対応する誘導体とを、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)の存在下で付加反応させることにより合成することができる。
【００３１】
シラン化合物（Ｉ）は、ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）を合成する原料として極めて好適に使用することができるほか、関連する他のシラン化合物や他のポリシロキサンを合成する原料ないし中間体等としても有用である。
【００３２】
ポリシロキサン（１）
ポリシロキサン（１）は、前記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という。）を有するポリシロキサンである。
式（１）中のカルボン酸エステル構造は、酸の作用により解離してカルボキシル基を生成する酸解離性基をなしている。
【００３３】
式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ2 のそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００３４】
構造単位（１）において、Ｒ1 としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、Ｒ2 としては、特に、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましく、ｋとしては、１および２がともに好ましく、ｉとしては、特に０が好ましい。
【００３５】
構造単位（１）は、前記シラン化合物（Ｉ）がそのケイ素原子に結合した３個の−ＯＲ基の箇所で縮合した単位であり、その好ましい具体例としては、シラン化合物（Ｉ）の好ましい具体例として例示した前記式（Ｉ-1-1）〜式（Ｉ-1-4））で表される化合物または前記式（Ｉ-2-1）〜式（Ｉ-2-4）で表される化合物が縮合した単位等を挙げることができる。
ポリシロキサン（１）において、構造単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３６】
ポリシロキサン（１）は、構造単位（１）以外の構造単位（以下、「他の構造単位（α）」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位（α）としては、例えば、下記式（３）、式（４）または式（５）で表される構造単位等の、縮合反応に関して３官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位のほか、縮合反応に関して２官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００３７】
【化８】
2005139169.tif 000009
〔式（３）において、Ｅはフッ素化炭化水素基を有する１価の有機基を示す。〕
【００３８】
〔式（４）において、Ｒ4 は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状、環状、多環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
【００３９】
式（３）において、Ｅのフッ素化炭化水素基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（６）または式（７）で表される基等を挙げることができる。
【００４０】
【化９】
2005139169.tif 000010
【００４１】
〔式（６）および式（７）において、各Ｙは相互に独立に環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、各Ｚは相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。但し、式（６）では、ＹおよびＺのいずれか一方がフッ素原子を有する基である。〕
【００４２】
式（６）および式（７）において、Ｙの環状骨格を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基およびその置換誘導体としては、例えば、
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１−トリフルオロメチル−１，３−シクロヘキシレン基、１−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキシレン基、下記式（Ｙ−１）で表される基等のシクロアルカン骨格を有する基
【００４３】
【化１０】
2005139169.tif 000011
；
【００４４】
１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基、パーフルオロ−２，３−ナフチレン基、下記式（Ｙ−２）〜（Ｙ−３）で表される基等の芳香族骨格を有する基
【００４５】
【化１１】
2005139169.tif 000012
；
【００４６】
下記式（Ｙ−４）〜（Ｙ−19）で表される基等の有橋式脂環族骨格を有する基
【００４７】
【化１２】
2005139169.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2005139169.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2005139169.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2005139169.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2005139169.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2005139169.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2005139169.tif 000019
【００５４】
等を挙げることができる。
前記シクロアルカン骨格を有する基、芳香族骨格を有する基および有橋式脂環族骨格を有する基は、それらのシクロアルカン骨格、芳香族骨格および有橋式脂環族骨格が式（２）中のケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
式（６）および式（７）において、Ｙとしては、ノルボルナン骨格あるいはテトラシクロドデカン骨格を有する基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換された基であり、特に好ましくは式（Ｙ−４）、式（Ｙ−６) 、式（Ｙ−９）または式（Ｙ−10) で表される基等である。
【００５５】
また、Ｚの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００５６】
また、Ｚの炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等の１種以上あるいは１個以上、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基（以下、「１価のフッ素化炭化水素基」という。）を挙げることができ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、５，５，５−トリフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基、５，５，５，４，４，３，３，２，２−ノナフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００５７】
これらの１価のフッ素化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００５８】
式（６）および式（７）において、Ｚとしては、特に、水素原子、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００５９】
式（４）において、Ｒ4 の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００６０】
構造単位（４）において、Ｒ4 としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００６１】
ポリシロキサン（１）において、構造単位（１）の含有率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。この場合、構造単位（１）の含有率が１０モル％未満では、溶解コントラストが不足して解像度が低下する傾向がある。
また、他の構造単位（α）の含有率は、通常、５モル％以上、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。この場合、他の構造単位（α）の含有率が５モル％未満では、Ｉ−Ｄバイアスが低下する傾向がある。
【００６２】
ポリシロキサン（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００であり、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００６３】
ポリシロキサン（１）は、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れるとともに、特にＩ−Ｄバイアスに優れており、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストにおける樹脂成分として極めて好適に使用することができるほか、単独であるいは他の各種ポリシロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料等にも有用である。
【００６４】
ポリシロキサン（１−１）
ポリシロキサン（１−１）は、前記構造単位（１）および前記式（２）で表される構造単位（但し、構造単位（１）を除く。）（以下、「構造単位（２）」という。）を有するポリシロキサンである。
ポリシロキサン（１−１）における構造単位（Ｉ）としては、その好ましい具体例としては、シラン化合物（Ｉ）の好ましい具体例として例示した前記式（Ｉ-1-1）〜式（Ｉ-1-4））で表される化合物または前記式（Ｉ-2-1）〜式（Ｉ-2-4）で表される化合物が縮合した単位等を挙げることができ、特に前記式（Ｉ-1-1) で表されるシラン化合物が縮合した単位等が好ましい。
ポリシロキサン（１−１）において、構造単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６５】
式（２）において、Ｒ3 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００６６】
また、Ｒ3 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ3 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基等が好ましい。
【００６７】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００６８】
式（２）において、−Ｃ（Ｒ3)3 に相当する構造の具体例としては、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００６９】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００７０】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
【００７１】
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
【００７２】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
【００７３】
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基
等を挙げることができる。
【００７４】
構造単位（２）において、−Ｃ（Ｒ3)3 に相当する構造としては、特に、ｔ−ブチル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基等が好ましい。
構造単位（２）中のカルボン酸エステル構造は、酸の作用により解離してカルボキシル基を生成する酸解離性基をなしている。
また、構造単位（２）において、ｍとしては０および１がともに好ましい。
ポリシロキサン（１−１）において、構造単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７５】
ポリシロキサン（１−１）は、構造単位（１）および構造単位（２）以外の構造単位（以下、「他の構造単位（β）」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位（β）としては、例えば、前記他の構造単位（α）について挙げた式（３）、式（４）または式（５）で表される構造単位等の、縮合反応に関して３官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位のほか、縮合反応に関して２官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００７６】
ポリシロキサン（１−１）において、構造単位（１）の含有率は、通常、３〜５０モル％、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。この場合、構造単位（１）の含有率が３モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方５０モル％を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、構造単位（２）の含有率は、通常、３〜５０モル％、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。この場合、構造単位（２）の含有率が３モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方５０モル％を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、他の構造単位（β）の含有率は、通常、８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。この場合、他の構造単位の含有率が８５モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００７７】
ポリシロキサン（１−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００であり、好ましくは５００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７８】
ポリシロキサン（１−１）は、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、かつドライエッチング耐性に優れており、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストにおける樹脂成分として極めて好適に使用することができるほか、単独であるいは他の各種シロキサン樹脂と混合して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料等にも有用である。
【００７９】
ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）の製造方法
ポリシロキサン（１）は、例えば、シラン化合物（Ｉ）を、場合により、他の構造単位（α）を与えるシラン化合物と共に、酸性条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒または溶媒中で重縮合させることによって製造することができるが、酸性条件下にて重縮合させたのち、塩基性条件下にて反応を継続して製造することが好ましい。
【００８０】
また、ポリシロキサン（１−１）は、例えば、シラン化合物（Ｉ）と構造単位（２）を与えるシラン化合物とを、場合により、他の構造単位（β）を与えるシラン化合物と共に、酸性条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒または溶媒中で重縮合させることによって製造することができるが、酸性条件下にて重縮合させたのち、塩基性条件下にて反応を継続させて製造することが好ましい。
前記各重縮合に際しては、他の構造単位（α）あるいは他の構造単位（β）を与えるシラン化合物として、下記式（８）または式（９）で表される化合物等を使用することもでき、また各シラン化合物はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００８１】
【化１９】
2005139169.tif 000020
〔式（８）および式（９）において、各Ｒ’は相互に独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各Ｙは式（６）および式（７）におけるＹと同義である。〕
【００８２】
以下、ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）を製造する重縮合法について説明する。
酸性条件下における重縮合に際しては、酸性触媒が使用される。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００８３】
また、塩基性条件下における重縮合および反応に際しては、塩基性触媒が使用される。  前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００８４】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００８５】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００８６】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００８７】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００８８】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００８９】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００９０】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００９１】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００９２】
ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【００９３】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
【００９４】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（１）および／またはポリシロキサン（１−１）、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、ポリシロキサン（１）および／またはポリシロキサン（１−１）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される構造単位を１種以上有するポリシロキサン等を挙げることができる。
【００９５】
−酸発生剤（Ｂ）−
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（１）および／またはポリシロキサン（１−１）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤（Ｂ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、露光により、スルホン酸またはカルボン酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を１種類以上含むものが好ましい。
【００９６】
酸発生剤（Ｂ１）から発生するスルホン酸またはカルボン酸としては、特許文献５に記載されたものを挙げることができ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基；ノルボルナン、ジノルボルナン、アダマンタンまたはカンファーに由来する基；これらの基の置換誘導体を有するスルホン酸またはカルボン酸等を挙げることができる。
【００９７】
【特許文献５】特開２００２−２２０４７１号公報
【００９８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するオニウム塩化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン化合物、前記スルホン酸を発生するスルホン酸化合物、前記スルホン酸を発生するオキシム化合物、前記カルボン酸を発生するカルボン酸化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するジアゾケトン化合物、前記スルホン酸またはカルボン酸を発生するハロゲン含有化合物等を挙げることができる。  
【００９９】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）等を挙げることができ、より具体的には、ジフェニルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリナフチルスルホニウム塩、ジフェニル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、フェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩や、これら基がヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基の１種以上あるいは１個以上で置換された誘導体等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミド類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
また、前記オキシム化合物としては、例えば、アリール基含有オキシムスルホン酸類を挙げることができる。
また、前記カルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル類、カルボン酸イミド類、カルボン酸シアネート類等を挙げることができる。
また、前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、異なるスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、異なるカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、あるいはスルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の１種以上とカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）の１種以上とを組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１０３】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１０) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ) 」という。）を挙げることができる。
【０１０４】
【化２０】
2005139169.tif 000021
〔式（１０）において、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ1 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１０５】
酸拡散制御剤（Ｃ) において、ｓ＝０の化合物を「酸拡散制御剤（Ｃ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「酸拡散制御剤（Ｃ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「酸拡散制御剤（Ｃ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｃ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
酸拡散制御剤（Ｃ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０７】
酸拡散制御剤（Ｃ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
酸拡散制御剤（Ｃ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１０８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ）に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１１】
また、前記溶解制御剤としては、例えば、レジストとしたときの溶解コントラストおよび／または溶解速度を制御する作用を有する化合物等を挙げることができる。
本発明において、溶解制御剤の配合量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１１２】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１１３】
−組成物溶液の調製−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１１４】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０１１５】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０１１６】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０１１７】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０１１８】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０１１９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０１２０】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０１２２】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（１）および／またはポリシロキサン（１−１）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０１２３】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（１）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献５参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献６参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１２４】
【特許文献５】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献６】特開平５−１８８５９８号公報
【０１２５】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２６】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１２７】
本発明のシラン化合物（Ｉ）は、特に、本発明のポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（２）を合成する原料として極めて好適に使用することができる。
また、ポリシロキサン（１）を樹脂成分として含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度を低くすることができて、露光により発生した酸の拡散を制御することが可能であるため、ライン・アンド・スペースパターンおよびホール・アンド・スペースパターンの両者の場合とも、特にＩ−Ｄバイアスに優れ、焦点深度（ＤＯＦ）に関するプロセスマージンが優れており、かつ高感度でパターン形状に優れ、しかも解像度、ドライエッチング耐性、現像性等にも優れている。
また、酸解離性の異なる２種類の酸解離性基を有するポリシロキサン（１−１）を樹脂成分として含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、ライン・アンド・スペースパターンおよびホール・アンド・スペースパターンの両者の場合とも、特に焦点深度（ＤＯＦ）に関するプロセスマージンに優れ、かつ高感度であり、しかも解像度、ドライエッチング耐性、現像性等にも優れている。
さらに、ポリシロキサン（１）およびポリシロキサン（１−１）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記優れた特性の良好なバランスを確保することができる。
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Ｍｗ：
下記する各実施例および比較例で得られたポリシロキサンと下記する調製例で得られたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２９】
合成例１（シラン化合物（Ｉ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２２０ｇ、５−（１−メチルシクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１９８ｇを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱したのち、さらに塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１ミリリットルを加えて、１００℃で５時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を減圧蒸留により精製して、０．０６ｍｍＨｇにおける沸点が１３７℃の留分として、化合物２６２ｇを得た。
この化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトδ）を測定したところ下記のとおりであり、前記式（Ｉ-1-1) で表される化合物（以下、「化合物（ａ−１）」という。）として同定された。
δ（単位ｐｐｍ）：
３．８（エトキシ基中のＣＨ2 基）、２．７−１．３（ノルボルナン環中のＣＨ基、ノルボルナン環中のＣＨ2 基、ＣＨ3 基、シクロヘキサン環中のＣＨ2 基）、１．２（エトキシ基）。
【０１３０】
合成例２
５−（１−メチルシクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンに代えて、５−（１−エチルシクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンを用い、合成例１の方法に準じて、前記式（Ｉ-1-2) で表される化合物を得た。
【０１３１】
合成例３
５−（１−メチルシクロペンチル）オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンに代えて、５−（１−エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンを用い、合成例１の方法に準じて、前記式（Ｉ-1-4) で表される化合物を得た。
【０１３２】
実施例１（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）３６．３ｇ、下記式（ｂ−１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｂ−１）」という。）４１．３２ｇ、下記式（ｂ−２）で表されるシラン化合物（以下、「化合物（ｂ−２）」という。）２２．３９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１）６２．１ｇを得た。得られたポリシロキサン（１）のＭｗは１，７４０であった。
【０１３３】
【化２１】
2005139169.tif 000022
【０１３４】
実施例２（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）２２．２７ｇ、下記式（ｂ−３）で表されるシラン化合物４２．３６ｇ、下記式（ｂ−４）で表されるシラン化合物１９．７７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１４．１ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水２１．４ｇ、トリエチルアミン２９．３ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸２２．０ｇを蒸留水２９２．４ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１）７４．２ｇを得た。得られたポリシロキサン（１）のＭｗは２，０６０であった。
【０１３５】
【化２２】
2005139169.tif 000023
【０１３６】
実施例３（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）４８．０８ｇ、化合物（ｂ−１）５１．９２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液３０．５３ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１）５１．１ｇを得た。得られたポリシロキサン（１）のＭｗは１，５３０であった。
【０１３７】
実施例４（ポリシロキサン（１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）３１．３５ｇ、化合物（ｂ−１）１７．８５ｇ、化合物（ｂ−２）５０．７９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２９．８６ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水４４．１ｇ、トリエチルアミン６１．９ｇを加えて、窒素気流中４０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸４６．５ｇを蒸留水６１７．６ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１）６３．１ｇを得た。得られたポリシロキサン（１）のＭｗは２，５４０であった。
【０１３８】
比較例１（比較用ポリシロキサンの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ｒ−１）で表されるシラン化合物３４．６８ｇ、化合物（ｂ−１）４２．３６ｇ、化合物（ｂ−２）２２．９６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．６ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水３４．９ｇ、トリエチルアミン４８．９ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３６．８ｇを蒸留水４８８．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン６０．９ｇを得た。このポリシロキサンのＭｗは１，９１０であった。
【０１３９】
【化２３】
2005139169.tif 000024
【０１４０】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５重量部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部を溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１４１】
評価例１〜５および比較評価例１（感放射線性樹脂組成物の評価）
表１に示す各ポリシロキサン１００部（但し、重量基準。以下同様。）、２−ヘプタノン９００部、表１に示す酸発生剤（Ｂ）、および酸発生剤（Ｂ）の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により、フォトマスクを介して、露光量を変えて露光し、８０℃または９５℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４２】
次いで、下記する要領で、ライン・アンド・スペースパターンについての評価を行った。評価結果を表２に示す。
ライン・アンド・スペースパターンについての評価
ライン線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(1L1S)とした。
また、この最適露光量でライン線幅１８０ｎｍの１ライン５スペース（１Ｌ５Ｓ）を形成したときのラインパターンの線幅（ＣＤ）を測定した。このＣＤ値が大きいほうが、Ｉ−Ｄバイアスが優れているといえる。
【０１４３】
表１において、酸発生剤（Ｂ）は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム２−ノルボルニル−１，１，２，２−テトラフルオロ        エタン−１−スルホネート
Ｂ-3：ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー        ト
Ｂ-4：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ-5：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０１４４】
【表１】
2005139169.tif 000025
【０１４５】
評価例６〜７および比較評価例２（感放射線性樹脂組成物の評価）
表２に示す各ポリシロキサン１００部（但し、重量基準。以下同様。）、２−ヘプタノン９００部、表２に示す酸発生剤（Ｂ）、および酸発生剤（Ｂ）の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、評価例１〜５および比較評価例２と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１４６】
また、現像欠陥検査用の基板を、次のように作製した。即ち、予めシリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（商品名、日産化学（株）製）を形成した基板上に、各組成物溶液を乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布したのち、１４０℃で９０秒間ＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により、フォトマスクを介して、孔径１１０ｎｍのコンタクトホールが３００ｎｍのピッチで形成するように露光し、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、現像欠陥検査用の基板を得た。このとき、組成物溶液の塗布、ＰＢ、ＰＥＢおよび現像は、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８（商品名）を用いて、インラインで実施した。
【０１４７】
次いで、下記する要領で、ライン・アンド・スペースパターンおよびコンタクトホールパターンについての評価と現像欠陥数の評価を行った。評価結果を表２に示す。
ライン・アンド・スペースパターンについての評価
形成されたライン線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
コンタクトホールパターンについての評価
コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(1H1S)とした。
また、この最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成したとき、コンタクトホール径が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下となる焦点範囲を測定して、焦点深度（ＤＯＦ(1H1S) )とした。
現像欠陥数の評価
現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を１３に設定して、アレイモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、現像欠陥数を算出した。
【０１４８】
表２において、酸発生剤（Ｂ）は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム２−ノルボルニル−１，１，２，２−テトラフルオロ        エタン−１−スルホネート
【０１４９】
【表２】
2005139169.tif 000026
【０１５０】
実施例５（ポリシロキサン（１−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ａ−１）３６．３ｇ、下記式（ａ−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ−２）」という。）４１．３ｇ、シラン化合物（ｂ−１）２２．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に、蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１−１）６２．１ｇを得た。このポリシロキサン（１−１）のＭｗは２，１４０であった。
【０１５１】
【化２４】
2005139169.tif 000027
【０１５２】
実施例６（ポリシロキサン（１−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ａ−１）１３．２ｇ、下記式（ａ−３）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ−３）」という。）２４．５ｇ、シラン化合物（ｂ−４）６２．３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１６．７ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水２４．７ｇ、トリエチルアミン３４．６ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸２６．０ｇを蒸留水３４５．７ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１−１）７３．５ｇを得た。このポリシロキサン（１−１）のＭｗは２，０６０であった。
【０１５３】
【化２５】
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【０１５４】
比較例２（比較用ポリシロキサンの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ａ−３）２４．６ｇ、シラン化合物（ｂ−１）３０．１ｇ、シラン化合物（ｂ−４）４５．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１６．７ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた。  次いで、反応溶液に蒸留水２４．７ｇ、トリエチルアミン３４．７ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸２６．１ｇを蒸留水３４６．２ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン７３．３ｇを得た。このポリシロキサンのＭｗは２，１６０であった。
【０１５５】
評価例８〜９および比較評価例３（感放射線性樹脂組成物の評価）
表３に示す各シロキサン樹脂１００部（但し、重量基準。以下同様。）、２−ヘプタノン９００部、表１に示す酸発生剤（Ｂ）、および酸発生剤（Ｂ）の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールを均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。ここで、下層膜は、評価例１〜５および比較評価例１の場合と同様にして形成したものである。
次いで、各レジスト被膜に対して、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により、フォトマスクを介して、露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１５６】
次いで、下記する要領で、ライン・アンド・スペースパターンについての評価を行った。評価結果を表３に示す。
ライン・アンド・スペースパターンについての評価
ライン線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１：１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（1L1S) とした。
また、この最適露光量で焦点をずらして露光することにより、ライン線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、ラインパターンの線幅が８１ｎｍ以上９９ｎｍ以下となる焦点範囲を測定して、焦点深度（ＤＯＦ(1L1S) )とした。
【０１５７】
表３において、酸発生剤（Ｂ）は下記のとおりである。
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム２−ノルボルニル−１，１，２，２−テトラフルオロ        エタン−１−スルホネート
【０１５８】
【表３】
2005139169.tif 000029