(57)【要約】【課題】  湿式法で製造され、小粒径で高精細な画像が得られ、良好な荷電性を示し、低付着量でも画像濃度が高い静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と顔料を含有する静電荷現像用トナーにおいて、該顔料の二次粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と顔料を含有する静電荷現像用トナーにおいて、該顔料の二次粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記顔料の二次粒径が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記顔料の一次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記顔料が表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記顔料の少なくとも一部が樹脂で覆われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷現像用トナー（以下、トナーともいう）は、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法（例えば、特許文献１〜５参照。）が注目されている。
【０００４】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。また、乳化重合凝集法は、重合性単量体、重合開始剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒した微小樹脂粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行なうものである。乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行なうものである。
【０００５】
湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。
【０００６】
特に懸濁重合法や乳化重合凝集法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してエネルギー的に有利である。
【０００７】
しかしながら、上記の湿式法で作製したトナーを小粒径化していくと顔料が凝集するため、低含有量では十分な画像濃度を確保できず、顔料を高濃度で含有する必要があった。しかし、顔料を高濃度で含有すると抵抗が下がるためにトナーの荷電性が低下してしまい、耐刷時での画像安定性が悪くなったり、環境の変化に対する荷電安定性が悪くなるという問題点を有していた。
【特許文献１】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献２】特公昭４７−５１８３０５号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開２００１−３６３８２１号公報
【特許文献５】特開２００２−９１０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、湿式法で製造され、小粒径で高精細な画像が得られ、良好な荷電性を示し、低付着量でも画像濃度が高い静電荷現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも結着樹脂と顔料を含有する静電荷現像用トナーにおいて、該顔料の二次粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【００１１】
（請求項２）
前記顔料の二次粒径が３０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【００１２】
（請求項３）
前記顔料の一次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【００１３】
（請求項４）
前記顔料が表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷現像用トナー。
【００１４】
（請求項５）
前記顔料の少なくとも一部が樹脂で覆われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷現像用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、湿式法で製造され、小粒径で高精細な画像が得られ、良好な荷電性を示し、低付着量でも画像濃度が高い静電荷現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は鋭意研究の結果、少なくとも結着樹脂と顔料を含有する静電荷現像用トナーにおいて、該顔料の分散粒径を調整することにより、湿式法で製造され、小粒径で高精細な画像が得られ、良好な荷電性を示し、低付着量でも画像濃度が高い静電荷現像用トナーが得られることを見出した。すなわち、本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と顔料を含有する静電荷現像用トナーにおいて、該顔料の二次粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる顔料は表面処理を施したり、顔料誘導体や分散剤を含有してもよい。
【００１９】
乳化重合法によるトナー製造では、乳化重合より得られる樹脂分散液、顔料分散液、離型剤分散液を凝集塩の存在下、凝集させてトナー化する方法、離型剤を内包させた樹脂分散液と顔料分散液を凝集させてトナー化する方法、または着色剤を内包させた樹脂分散液と離型剤分散液を凝集させてトナー化する方法がある。顔料分散液、離型剤分散液を得るために重要なことは、粒子をいかに小径化・粒度分布をシャープにできるかということである。これまでビーズの衝突力によって顔料粒子あるいは離型剤粒子を小径化する分散機が一般的であったが、これまでの分散機では衝突力に限界があり、粒子の小径化・粒度分布をシャープ化するのが困難であること、またビーズの磨耗によるコンタミの発生を抑止できない等の課題があった。また、顔料を樹脂分散液に内包させるためには、樹脂合成の途中で、顔料を重合性モノマーに溶解し、それを界面活性剤水溶液中で乳化させエマルジョンを形成する過程を経るが、エマルジョン段階において従来使用していた分散機ではせん断力が十分ではなく、油滴（モノマー）径を小径化・分布をシャープ化できないために、最終的なトナーにおいて離型剤や着色剤が不均一に存在してしまう傾向があった。
【００２０】
本発明に用いられる結着樹脂としては、一般的な樹脂が使用可能であり、具体的にはポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂等が使用される。これらの内、特にポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂がトナー用として有用である。
【００２１】
本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂としては、スチレン単独またはスチレンとアクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーを共重合したものやアクリル酸モノマーやメタクリル酸モノマーを共重合したものが用いられる。
【００２２】
使用されるモノマーとしては例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。この中でも特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００２３】
重合性単量体の合成においては第三のビニル化合物を共重合させることもできる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる樹脂微粒子の重量平均分子量はポリエステル樹脂やエポキシ樹脂のような重縮合系樹脂の場合は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値において、２×１０2〜３×１０4の範囲に極大値を有し、好ましい分子量の極大値は３×１０3〜３×１０4である。極大値を３×１０3以上とすることにより耐熱保管性及び粉体流動特性が向上し、３×１０4以下とすることにより溶融粘性が低下し定着性が向上する。
【００２５】
また、スチレン−アクリル系樹脂のような付加重合系樹脂の場合は、重量平均分子量は通常７×１０3〜２×１０5、好ましくは２×１０4〜１５×１０4、より好ましくは３×１０4〜１×１０5である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。極大値を７×１０3以上とすることにより耐熱保管性及び粉体流動特性が向上し、２×１０5以下とすることにより溶融粘性が低下し定着性が向上する。
【００２６】
本発明に用いられる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以下、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃になるように選択するのがよい。あまり低くなると保存性が低下するため、ガラス転移温度が４５℃以上であることが好ましい。なお、上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２７】
本発明に用いられる樹脂微粒子の軟化点（Ｔｍ）は、静電荷現像用トナーとして使用するためには定着性の観点から１４０℃以下が好ましい。また、耐熱保管性の観点からは８０℃以上が好ましい。なお、軟化点は、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度の広い範囲で設定することが可能であるが、静電荷現像用トナーに使用するためには特に０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。さらに好ましい範囲としては０．１〜０．５μｍである。粒径は、乳化の際の使用有機溶剤、固形分濃度、その他回転数、温度、界面活性剤の添加量等の乳化条件により制御することが可能である。
【００２９】
本発明では、湿式造粒過程を含むトナーの造粒法に適用可能であり、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散凝集法等に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる樹脂微粒子を静電荷現像用トナーに用いる場合は樹脂微粒子の酸価やＯＨ価が低い方が好ましい。具体的には酸価が２０以下、ＯＨ価が２０以下である。より好ましくは酸価が１０以下、ＯＨ価が１５以下である。酸価、ＯＨ価が２０以上になると親水性が高くなりすぎてトナーの帯電量の低下を起こし、環境安定性を悪くしてしまう。
【００３１】
懸濁重合法の場合は、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、着色剤、及び必要に応じて添加される荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤からなる重合組成物と本発明に用いられる樹脂微粒子を分散媒体中にホモジナイザーで懸濁させて油滴分散粒子を形成する。そして、加熱して重合を行なう方法が採用される。
【００３２】
乳化重合凝集法の場合は重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤を乳化分散させて重合させた乳化重合体と本発明に用いられる樹脂微粒子及び着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤を乳化分散させ、共に凝集、融合させてもよいし、また乳化させた荷電制御剤、オフセット防止剤等の添加剤の存在下で重合性単量体をシード乳化重合することにより樹脂微粒子を得、本発明の樹脂微粒子及び着色剤や磁性粉と共に凝集、融合させてもよい。
【００３３】
乳化分散凝集法の場合は結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を転相乳化させて乳化重分散液を調製し、本発明に用いられる樹脂微粒子及び着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤を凝集、融合させてもよいし、また結着樹脂に着色剤と荷電制御剤、オフセット防止剤等の添加剤を添加したものを有機溶剤に溶解させた溶液を転相乳化させて得られた結着樹脂微粒子を本発明に用いられる樹脂微粒子と共に凝集、融合させてもよい。また、本発明に用いられる樹脂微粒子だけを着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤とともに凝集、融合させてもよい
トナーに含有される着色剤としては、以下に示されるような有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００３４】
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等がある。
【００３５】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等がある。
【００３６】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等がある。
【００３７】
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等がある。
【００３８】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
【００３９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等がある。
【００４０】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーン等がある。
【００４１】
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ等がある。
【００４２】
白色顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリン等がある。
【００４３】
染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料等がある。
【００４４】
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。着色剤はトナーに含有される重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部使用する。着色剤が２０質量部より多いとトナーの定着性が低下し、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００４５】
これらの顔料をトナー中で二次粒径を１００ｎｍ以下に分散して含有させることが重要である。特に二次粒径として３０〜８０ｎｍのものが含有量が低くても画像濃度を高くできる。二次粒子を小さくしすぎると逆に隠ぺい力が低くなり濃度が出なくなる。
【００４６】
通常使用される顔料は一次粒子が凝集した二次粒子の形で存在している。そのためにまず、使用する顔料として一次粒子の粒径（一次粒径：顔料合成時の結晶として生成した時の粒径）ができるだけ小さいものを使用する。一次粒径は２０ｎｍ以下のものが分散性の点から好ましい。
【００４７】
そして樹脂や水溶液中で高せん断をかけることにより二次粒子の粒径（二次粒径：凝集した粒子の粒径）をできるだけ一次粒径に近付けることが必要である。そのために、顔料として表面処理を施したものや、分散効果を持つ顔料誘導体を含有したもの、樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。
【００４８】
顔料分散機としてはボールミルやビーズミル等の媒体の衝突力を利用したものや超音波で分散させる装置、ディスクや撹拌羽が高速に回転することによるせん断力を利用するもの等がある。この中でも特に、分散主要部が対向する二枚のリング状ディスクで構成されており、一枚は高速回転し、もう一枚は背面より複数本のスプリングとエアー加圧により背圧力を負荷できる機能を有し、かつ回転ディスクにはスパイラルグルーブ（放射状の溝）が付設されている分散機を使用することが好ましい。
【００４９】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）等の二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００５０】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）等の金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）等のカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物等が挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体等の各種の構造を有したものであってもよい。
【００５１】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なう等の公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００５２】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００５３】
オフセット防止剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
【００５４】
これらのオフセット防止剤は、重合体１００質量部に対して、通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部用いられる。
【００５５】
上記の通り、本発明に用いられるトナーの製造方法における好ましい実施態様として懸濁重合法と乳化重合凝集法が挙げられる。
【００５６】
懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−オキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤や２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。
【００５７】
重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよい。
【００５８】
重合を行なうためには、重合組成物の分散した溶液系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０〜１５０℃とすることが好ましい。
【００５９】
分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては前述のような公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
懸濁重合法においては、重合体微粒子内のモノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定化、軟化温度のバラツキ等の原因となる。モノマーの残留を抑えるためには、反応の前半は低温（４０〜８０℃）で重合を行い、反応の後半は高温（８０〜１５０℃）で重合を行う等の多段重合法を用いたり、プレポリマーを用いたりすることが望ましい。
【００６１】
また、重合中や重合終了後に分散安定剤を追加して添加してもよい。このような分散安定剤の再添加は液滴の凝集や、造粒された樹脂微粒子の凝集の防止に有効である。
【００６２】
乳化重合法やミニエマルジョン重合法に使用される重合開始剤としては、乳化重合法には水溶性の重合開始剤が好適に用いられるが、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩等のアゾ化合物類；等である。
【００６３】
乳化重合を行なう際や乳化分散液を調製するために使用する乳化剤及び分散安定化剤は、前述の懸濁重合で使用されるものが同様に使用可能である。
【００６４】
本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下するため、微粒子分散液の調製時に適当量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００６５】
乳化重合凝集法は、乳化重合法で調整した樹脂微粒子分散液と本発明に用いられる樹脂微粒子及び、少なくとも別途用意した着色剤分散液とを会合させて、会合粒子を形成する会合粒子分散液の調液工程（以下、会合工程ともいう）と会合粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下、凝集融合工程ともいう）を含む。また、乳化重合法で調整した樹脂微粒子分散液と本発明に用いられる樹脂微粒子及び、少なくとも別途用意した着色剤分散液とを会合させた会合粒子を加熱融合して得た微粒子に本発明に用いられる樹脂微粒子を会合させて、会合粒子を得、加熱融合させてトナー粒子を形成してもよい。
【００６６】
会合工程においては、樹脂微粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じてオフセット防止剤分散液を互いに混合し、樹脂粒子等を会合して会合粒子を形成する。会合粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、会合粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。凝集融合工程においては、会合粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集溶融する。
【００６７】
添加される凝集剤としては、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００６８】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３質量％以下、二価の場合には１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００６９】
前記凝集融合工程の前段で、会合粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して会合粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集溶融し、凝集融合粒子を形成する。
【００７０】
懸濁重合法や乳化重合凝集法において、微粒子分散媒体から微粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥して粉体とし、静電荷現像用トナーを得る。
【００７１】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を微粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。
【００７２】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００７３】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００７４】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００７５】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００７６】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００７７】
本発明のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００７８】
また、本発明のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を表す。
【００８０】
（ワックス分散液１の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液１を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００８１】
（ワックス分散液２の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液２を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８２】
（顔料分散液１の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化社製）２５部を加えてメディアレスディスク型分散機（ＳＳ−５、エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、顔料分散液１を得た。分散させたシアン顔料の二次粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は７４ｎｍであった。
【００８３】
（顔料分散液２の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、東洋インキ社製）２５部を加えてメディアレスディスク型分散機（ＳＳ−５、エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、顔料分散液２を得た。分散させたシアン顔料の二次粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は７０ｎｍであった。
【００８４】
（顔料分散液３の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化社製）２５部、ソルスパース０．２部を加えてメディアレスディスク型分散機（ＳＳ−５、エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、顔料分散液３を得た。分散させたシアン顔料の二次粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は６０ｎｍであった。
【００８５】
（重合体一次微粒子分散液１の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、さらに２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、重合体１からなる乳白色の重合体一次微粒子分散液１を得た。重合体１の重量平均分子量は４８，０００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１１０℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００、大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００８６】
〈モノマー混合液１〉
スチレン                                                            １２０部
アクリル酸ブチル                                                      ３８部
メタクリル酸                                                          １３部
ｎ−オクチルメルカプタン                                                ３部
（重合体一次微粒子分散液２の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液２を１．５時間かけて添加した後、さらに２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、重合体２からなる乳白色の重合体一次微粒子分散液２を得た。重合体２の重量平均分子量は４６，５００、Ｔｇは５４℃、Ｔｍは１０８℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００、大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００８７】
〈モノマー混合液２〉
スチレン                                                            １２５部
アクリル酸ブチル                                                      ４０部
メタクリル酸                                                          １０部
ｎ−オクチルメルカプタン                                                ４部
（重合体一次微粒子分散液３の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌの反応釜にアニオン系界面活性剤Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＳＯ3Ｎａ  ７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、反応釜内の温度を８０℃に昇温させた。
【００８８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、アクリル酸ブチル１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。このラテックスを「ラテックスＡ」とする。この樹脂微粒子の平均粒径は６０ｎｍであり、重量平均分子量は１５０００であった。
【００８９】
中間層の形成（第２段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内のスチレン１０５．６ｇ、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質としてＷＥＰ−５（日本油脂社製）９８．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【００９０】
一方、上記アニオン系界面活性剤１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８２℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックスＡを固形分換算で２８ｇ添加した後、分散装置（メディアレスディスク型分散機、ＳＳ−５、エム・テクニック（株）製）により、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）の単量体溶液を０．５時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。ＳＳ−５の運転条件は流量１９．０ｇ／ｍｉｎ、回転数５０００ｒｐｍ、プロセス圧０．１０ＭＰａ、背圧０．３０ＭＰａであった。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の樹脂微粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックスＢ」とする。
【００９１】
外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックスＢに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、アクリル酸ブチル９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にＷＥＰ−５が含有されている樹脂微粒子（重合体３）の重合体一次微粒子分散液３を得た。このラテックスを「ラテックスＣ」とする。このラテックスＣを構成する重合体３は、２０，０００、８０，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００９２】
（重合体一次微粒子分散液４の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液４をメディアレスディスク型分散機（ＳＳ−５、エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより均一に混合した。この溶液を１．５時間かけて添加した後、さらに２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、重合体４からなる乳白色の重合体一次微粒子分散液４を得た。重合体４の重量平均分子量は４７，０００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１９℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００、大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００９３】
〈モノマー混合液４〉
スチレン                                                            １２０部
アクリル酸ブチル                                                      ３８部
メタクリル酸                                                          １３部
ｎ−オクチルメルカプタン                                                ３部
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、東洋インキ社製）                ９部
〔トナー１の作製〕
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、前記重合体一次微粒子分散液１を２４０部（固形分）、ワックス分散液１を３０部（固形分）、顔料分散液１を１４．２部（固形分）、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温してさらに０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．５μｍであった。次に２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．５μｍ、形状係数が０．９６６のトナー粒子１を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー１を得た。
【００９４】
〔トナー２の作製〕
トナー１の作製において、顔料分散液１の添加量を３０部に代えて同様にして、体積平均粒径４．５μｍ、形状係数が０．９６５のトナー粒子２を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー２を得た。
【００９５】
〔トナー３の作製〕
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液２を２４０部、ワックス分散液１を３０部、顔料分散液２を２０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温してさらに０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．５μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、重合体一次微粒子分散液３を３０部添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．８μｍ、形状係数が０．９７０のトナー粒子３を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー３を得た。
【００９６】
〔トナー４の作製〕
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液３を２４０部、顔料分散液２を２５部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温してさらに０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液２を４０部添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．７μｍ、形状係数が０．９６３のトナー粒子４を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー４を得た。
【００９７】
〔トナー５の作製〕
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液３を２４０部、顔料分散液３を２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温してさらに０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液４を４０部添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．６μｍ、形状係数が０．９６８のトナー粒子５を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー５を得た。
【００９８】
〔トナー６の作製〕
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液４を２４０部、ワックス分散液２を３０部、顔料分散液３を１１．５部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温してさらに０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．９μｍであった。次に２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．９μｍ、形状係数が０．９６５のトナー粒子６を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー６を得た。
【００９９】
〔トナー７の作製〕
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液４を２４０部、顔料分散液３を１８部、ワックス分散液２を３０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温してさらに０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．６μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、重合体一次微粒子分散液４を３０部添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．８μｍ、形状係数が０．９６８のトナー粒子７を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー７を得た。
【０１００】
〔トナー８の作製〕
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とアニオン性界面活性剤（ニューコール２２０Ｌ、日本乳化剤社製）１０部をイオン交換水５００部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１０１】
次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル３部、シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、東洋インキ社製）６部、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０、日本精蝋社製）５部、Ｃｒ系染料（ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液をメディアレスディスク型分散機（ＳＳ−５、エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより均一に混合した。
【０１０２】
次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液を投入し、窒素気流下、８０℃でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、さらに２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を５０℃まで冷却し、重合体５からなる乳白色の重合体一次微粒子分散液５を得た。次に、重合体一次微粒子分散液１を１０部添加し、さらに５０％塩化マグネシウム水溶液１部を添加した後、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してからさらに０．５時間保持した。生成した懸濁重合粒子をろ過し、その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．１μｍ、形状係数が０．９８０のトナー粒子８を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー８を得た。
【０１０３】
〔トナー９の作製〕
（顔料分散液４の調製）
シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                          ３０部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩                                            １０部
イオン交換水                                                        ２００部
上記をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの顔料分散液４を得た。
【０１０４】
〈着色粒子の調製〉
重合体一次微粒子分散液３を３９９ｇ（固形分換算）と顔料分散液４を２１ｇ（固形分換算）、イオン交換水９００ｇと、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０１０５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、コールターカウンターＴＡ−II（コールタカウンタ社製）にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス社製）にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６４になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子９を得た。着色粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ４．５μｍ、０．９６５であった。
【０１０６】
このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー９を得た。
【０１０７】
〔トナー１０の作製〕
トナー９の作製において、顔料分散液４の添加量を４４．３部に代えて同様にして、体積平均粒径４．５μｍ、形状係数が０．９６５のトナー粒子１０を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００、クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ、チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き５０μｍの篩でふるい、トナー１０を得た。
【０１０８】
（バインダ型キャリアの作製）
上記作製したトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。
【０１０９】
ポリエステル系樹脂（ＮＥ−１１１０、花王社製）１００部、磁性粒子（マグネタイト、ＥＰＴ−１０００、戸田工業社製）７００部及びカーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）２部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダ型キャリアを得た。
【０１１０】
〔トナーの評価〕
（画像濃度）
透過濃度は、ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（ミノルタキューエムエス社製）を用いてＣＦ９００用標準紙のＣＦペーパー（坪量８０ｇ／ｍ2）上に１種類のトナーで現像を行い、透過濃度計ＴＤ９０４（マクベス社製）を用いて未定着画像の透過濃度を測定した。次に、未定着画像の紙上のトナーを吸引し、単位面積当たりのトナー付着量を測定し、トナー付着量３．５ｇ／ｍ2当たりの透過濃度（画像濃度）を算出した。
【０１１１】
（帯電量安定性）
帯電量の測定は、吸引式ファラデーケージと呼ばれる方法で測定した。これは、現像ロール上のトナーを強力なエア吸引機を用いて、直接ファラデーケージ内に吸引捕集する方法である。
【０１１２】
Ｌ／Ｌ環境（１０℃、１５％ＲＨ）とＨ／Ｈ環境（３０℃、８５％ＲＨ）にトナーを２４時間以上放置し、両環境下における帯電量の差を帯電量安定性とした。例えば、Ｌ／Ｌで４０μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈで１５μＣ／ｇの場合の帯電量安定性は２５μＣ／ｇである。
【０１１３】
（トナー及び樹脂粒子の物性測定方法）
〈顔料の一次、二次平均粒径〉
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、４０，０００倍で３ヶ所場所を変えて写真を撮り、画像をパソコンに取り込んで、画像処理で顔料の一次、二次粒径の平均値を求めた。
【０１１４】
〈体積平均粒径〉
体積平均粒径（Ｄ）は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【０１１５】
〈円形度〉
円形度は、相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０１１６】
〈ガラス転移温度Ｔｇ〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００、セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【０１１７】
〈軟化点Ｔｍ〉
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【０１１８】
〈重量平均分子量〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型、日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１００ｋＰａで流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１１９】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2005338448.tif 000002
【０１２１】
表１より明らかなように、本発明のトナーは比較のトナーに比べ、低付着量でも画像濃度が高く、環境の変化に対する荷電安定性に優れている。