(57)【要約】【課題】  表面処理を行わなくても塗装膜との密着性に優れ、且つ耐食性にも優れためっきを得ることのできる電気めっき液組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）Ｚｎイオンを１〜６００ｇ／ｌ、（Ｂ）鉄族元素イオンを１〜６００ｇ／ｌ、（Ｃ）リンを含むオキソ酸及びその塩なる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物をＰイオンとして０．１〜２００ｇ／ｌ、並びに（Ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０００，０００の水溶性又は水分散性有機高分子化合物を０．５〜５００ｇ／ｌ含有することを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｚｎイオンを１〜６００ｇ／ｌ、
（Ｂ）鉄族元素イオンを１〜６００ｇ／ｌ、
（Ｃ）リンを含むオキソ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物をＰイオンとして０．１〜２００ｇ／ｌ、並びに
（Ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０００，０００の水溶性又は水分散性有機高分子化合物を０．５〜５００ｇ／ｌ
含有することを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項２】
鉄族元素イオン（Ｂ）が、Ｆｅイオンである請求項１に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項３】
有機高分子化合物（Ｄ）が、ノニオン性親水性基、アニオン性親水性基及びカチオン性親水性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものである請求項１又は２に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項４】
有機高分子化合物（Ｄ）が、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基及びアンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項５】
有機高分子化合物（Ｄ）が、水酸基を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項６】
水酸基が、フェノール性水酸基である請求項５に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項７】
有機高分子化合物（Ｄ）が、フェノール樹脂のスルホン化物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項８】
有機高分子化合物（Ｄ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂のスルホン化物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物を用いて鉄素材に電気めっきして得られる有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板上に、表面処理を施すことなく直接有機樹脂皮膜が形成されてなる耐指紋鋼板。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板上に表面処理を施すことなく直接潤滑機能を有する有機樹脂皮膜が形成されてなる潤滑鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきと表面処理の役割を兼ね備えた電気めっき皮膜を形成するための有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物に関するものであり、該組成物を用いて電気めっきして得られる有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、防錆被覆鋼板には優れた耐食性が要求され、従来の冷延鋼板に替わり亜鉛系めっき鋼板が多く使用されている。
【０００３】
従来、亜鉛系めっき鋼板の表面処理として、クロム酸塩処理及びリン酸亜鉛処理が一般に行われているが、クロムの毒性が問題になっている。クロム酸塩処理は、処理工程でのクロム酸塩ヒュームの揮散の問題、排水処理設備に多大の費用を要すること、さらには化成処理被膜からのクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Researchon Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており極めて有害な物質である。
【０００４】
またリン酸亜鉛処理では、リン酸亜鉛処理後、通常、クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題があるとともに、リン酸亜鉛処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理の問題がある。
【０００５】
さらに、塗装ラインにかかる費用の削減を求める声も強く、表面処理を行わなくても塗装膜との密着性に優れ、且つ耐食性にも優れためっきの開発が望まれている。
【０００６】
このような目的から、亜鉛めっき浴中に水溶性有機高分子を添加し、金属材を電気めっきする際に金属と有機高分子を共析させる方法が開発されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００７】
しかしながら、一般的なめっき浴中に水溶性有機高分子を添加するだけでは十分な耐食性が得られず、自動車等の厳しい耐食性を要求される分野への適用は困難な状況にあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１７７３９４号公報
【特許文献２】特公平７−５６０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、表面処理を行わなくても塗装膜との密着性に優れ、且つ耐食性にも優れためっきを得ることのできる電気めっき液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、Ｚｎイオンと水溶性有機高分子を含有する有機高分子複合電気亜鉛めっき液中に鉄族元素イオン及び特定のリン酸化合物を含有せしめることにより、めっきの耐食性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は、
（Ａ）Ｚｎイオンを１〜６００ｇ／ｌ、
（Ｂ）鉄族元素イオンを１〜６００ｇ／ｌ、
（Ｃ）リンを含むオキソ酸及びその塩なる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物をＰイオンとして０．１〜２００ｇ／ｌ、並びに
（Ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０００，０００の水溶性又は水分散性有機高分子化合物を０．５〜５００ｇ／ｌ
含有することを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記電気めっき液組成物を用いて鉄素材に電気めっきして得られる有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板上に、表面処理を施すことなく直接有機樹脂皮膜が形成されてなる耐指紋鋼板に関する。
【００１４】
さらに、また、本発明は、上記有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板上に、表面処理を施すことなく直接潤滑機能を有する有機樹脂皮膜が形成されてなる潤滑鋼板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物を用いて得られる有機高分子複合電気亜鉛合金めっき鋼板は、その上に塗装される塗装膜との密着性に優れているため、通常必要となるクロメート処理、リン酸塩処理などの表面処理を行わなくても十分な耐食性が得られるものであり、表面処理時に発生するクロム廃液といった有害物質を削除できるだけでなく、塗装ラインの短縮によるコストダウンにも大きな効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物（以下、電気めっき液組成物という）は、Ｚｎイオン（Ａ）、鉄族元素イオン（Ｂ）、特定のリン酸化合物（Ｃ）並びに水溶性又は水分散性有機高分子化合物（Ｄ）を必須成分として含有してなるものである。
【００１７】
Ｚｎイオン（Ａ）
本発明の電気めっき液組成物の（Ａ）成分であるＺｎイオンは、めっき層の主成分を構成するものである。
【００１８】
Ｚｎイオンは、亜鉛の塩化物、硫酸化物、フッ化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩、リン酸塩又は金属単体等の形でめっき浴に添加される。
【００１９】
鉄族元素イオン（Ｂ）
鉄族元素とは、一般にニッケル、コバルト及び鉄をいう。本発明の電気めっき液組成物の（Ｂ）成分である鉄族元素イオンは、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン及びＦｅイオンから選ばれるものであり、中でもＦｅイオンが耐食性の点から好ましい。
【００２０】
鉄族元素イオン（Ｂ）は、鉄族金属の塩化物、硫酸化物、フッ化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩、リン酸塩又は金属単体等の形でめっき浴に添加される。
【００２１】
リン酸化合物（Ｃ）
本発明の電気めっき液組成物の（Ｃ）成分であるリン酸化合物は、後記有機高分子化合物（Ｄ）との組み合わせによって、得られるめっき層の耐食性を大幅に改良することができるものであり、リンを含むオキソ酸及びその塩なる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物である。
【００２２】
リンを含むオキソ酸としては、例えば、オルソリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができる。
【００２３】
上記塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。
【００２４】
水溶性又は水分散性有機高分子化合物（Ｄ）
本発明の電気めっき液組成物の（Ｄ）成分である水溶性又は水分散性有機高分子化合物は、上記金属イオンと混合しても安定なものの中から選択される。めっき液中に有機高分子化合物を添加することにより、それから得られるめっき被膜とめっき被膜上に形成される有機樹脂被膜との密着性が大幅に向上し、めっきをリン酸亜鉛やクロメート等の表面処理剤で化成処理しなくても十分な耐食性を得ることができる。
【００２５】
上記有機高分子化合物（Ｄ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定法を用いたポリスチレン基準による数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜５００，０００の範囲内であることが、有機樹脂被膜との密着性、めっき液の貯蔵安定性などの点から好ましい。
【００２６】
上記有機高分子化合物（Ｄ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、これらの樹脂の変性物などを挙げることができるが、中でもエポキシ樹脂及びフェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
有機高分子化合物（Ｄ）は水中で安定であることが必要であり、乳化剤等で水中に分散させる方法もあるが、有機高分子化合物が分子中にノニオン性親水性基、アニオン性親水性基及びカチオン性親水性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を含有し、有機高分子化合物自体が水中に安定に溶解又は分散するものであることが、めっき液の貯蔵安定性などの点から好ましい。該ノニオン性親水性基としては、例えばポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン基などを挙げることができ、アニオン性親水性基としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン基、亜ホスフィン基、カルボキシル基などを挙げることができ、カチオン性親水性基としては、例えばアミノ基、アンモニウム基などを挙げることができる。
【００２８】
これらの親水性基の中でも特にスルホン酸基が、めっき液の貯蔵安定性などの点から好ましい。
【００２９】
また、めっき被膜上に形成される有機樹脂被膜との密着性を向上させるため、有機高分子化合物は水酸基、特にフェノール性水酸基を含有していることが好ましい。
【００３０】
フェノール性水酸基とスルホン酸基を有する有機高分子化合物としては、例えば、
（１）フェノール類（芳香族炭化水素核の水素原子を水酸基で置換した芳香族ヒドロキシ化合物）又はフェノール酸のスルホン化物とホルムアルデヒド類とを酸又はアルカリで縮合させて得られる高分子化合物、
（２）ポリヒドロキシスチレンのスルホン化物、
（３）ヒドロキシスチレン、スルホン酸基含有モノマー及び必要に応じてその他のモノマーを共重合させて得られる高分子化合物、
（４）リグニン等の天然高分子ポリフェノールのスルホン化物、
などを挙げることができる。
【００３１】
これらの中でも（１）の高分子化合物を好適に用いることができる。該高分子化合物製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、チモール、カルバクロール等の一価フェノール；ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール等の二価フェノール；ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン等の三価フェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゼン核２個をもつ二価フェノール；ナフトール（一価）、ビナフトール（二価）等のナフタリン核をもつフェノール；アントロール、アントラヒドロキノン等のアントラセン核をもつフェノールなどを挙げることができ、これらフェノールの誘導体を使用することもできる。
【００３２】
また、フェノール酸はフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、サリチル酸、プロトカテク酸、没食子酸、ホモゲンチジン酸、メリロート酸、クマル酸などを挙げることができる。
【００３３】
フェノール樹脂の合成に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
有機高分子化合物（Ｄ）としては上記フェノール樹脂の他にビスフェノール型エポキシ樹脂のスルホン化物も好適に使用することができる。
【００３５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
【００３６】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＡＥＲ６０９７、同６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製）などを挙げることができる。
【００３８】
電気めっき液組成物
本発明の電気めっき液組成物は、Ｚｎイオン（Ａ）、鉄族元素イオン（Ｂ）、リンを含むオキソ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物（Ｃ）並びに水溶性又は水分散性有機高分子化合物（Ｄ）を必須成分として含有するものである。電気めっき液組成物中の各成分の含有量は、Ｚｎイオン（Ａ）を１〜６００ｇ／ｌ、特に５０〜２００ｇ／ｌ、鉄族元素イオン（Ｂ）を１〜６００ｇ／ｌ、特に５０〜２００ｇ／ｌ、リン酸化合物（Ｃ）をＰイオンとして０．１〜２００ｇ／ｌ、特に０．５〜１００ｇ／ｌ、さらに特に５〜５０ｇ／ｌ、及び水溶性又は水分散性有機高分子化合物（Ｄ）を固形分として０．５〜５００ｇ／ｌ、特に１０〜３００ｇ／ｌの範囲内で含有するものがめっきへの塗膜密着性、耐食性などの点で適している。
【００３９】
本発明の電気めっき液組成物には、上記以外に通常電気めっき液に添加するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、上記金属イオン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のＭｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｗ等のイオン；ポリエチレングリコール、ゼラチン、オレイン酸等の前記有機高分子化合物（Ｄ）以外の有機高分子化合物；防錆剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、ピット防止剤、ミスト防止剤、消泡剤等の添加剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の電気めっき液組成物は、従来と同様の方法で電気めっきすることにより有機高分子化合物と金属とが共析し、塗膜密着性に優れ耐食性に優れためっき被膜を形成することができる。
【００４１】
電気めっきする場合のめっき浴のｐＨは１〜１２程度、浴温は１０〜８０℃程度が好ましく、めっき膜厚としては０．５〜５μｍ程度が適している。
【００４２】
上記のようにして得られた電気めっき鋼板は塗膜密着性に優れているため、特に表面処理をしなくてもそのまま塗料を塗布することができる。また、クロムフリーの環境対応型表面処理剤と組み合わせても優れた耐食性を発揮する。
【００４３】
本発明の電気めっき鋼板に塗装する場合の塗料は、特に限定されるものではなく、常乾型、熱硬化型、活性エネルギー線硬化型などいずれの硬化方式のものも使用することができ、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等いずれの種類の塗料を使用してもよい。特に本発明の電気めっき液組成物を自動車に適用した場合には、めっき皮膜上に電着塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装し焼付けるのが一般的である。
【００４４】
また、本発明の電気めっき鋼板は耐食性に優れているため、無処理の鋼板にそのまま有機樹脂皮膜を形成して耐指紋鋼板や潤滑鋼板として使用することもできる。
【００４５】
有機樹脂皮膜を形成する有機樹脂としては、特に制限されない。適当な樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。有機樹脂は、有機溶剤に溶解させた溶剤型の樹脂でもよいが、可能であれば水中に溶解ないし分散 (懸濁もしくは乳化) させた水性樹脂、特にエマルジョン樹脂とすることが好ましい。
【００４６】
上記有機皮膜中には、皮膜の密着性、耐食性を向上させるためシリカ粒子を添加してもよい。シリカ粒子としては水分散性のコロイダルシリカが好適であるが、これ以外の気相法シリカ、粉砕シリカも使用することが出来る。水分散型のコロイダルシリカとしては、例えばスノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）等、その他のシリカ粒子としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ−８１１（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００４７】
また、潤滑鋼板の場合には、通常、有機樹脂皮膜中に潤滑機能付与剤を含有する。潤滑機能付与剤は、皮膜に潤滑 (摩擦係数軽減) 機能を付与し、かつ焼付けにより着色しないものが好ましい。好ましい潤滑機能付与剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；四フッ化エチレン樹脂 (PTFE) 、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、エチレン／四フッ化エチレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体樹脂等のフッ素系ワックスなどを挙げることができ、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
上記耐指紋性や潤滑性を有する有機樹脂皮膜の膜厚は０．５〜５μｍ程度であり、染料や顔料を含有する着色皮膜であってもよい。また、表面処理を省くことができるため、有機樹脂皮膜を形成するための塗装工程を、電気めっき鋼板製造ラインの中に組み込むことによって、製造工程を大幅に短縮でき、作業の効率化を図ることができる。
【００４９】
本発明の電気めっき鋼板に表面処理を施す場合は、クロメート系表面処理剤やりん酸塩系表面処理剤により行なうことができるが、本発明の電気めっき鋼板は耐食性に優れているため、ジルコニウム系表面処理剤、チタン系表面処理剤等のクロムフリーの環境対応型表面処理剤と組み合わせても優れた耐食性を発揮する。環境負荷低減のためには、クロムフリーの環境対応型表面処理剤と組み合わせるのが好ましい。
【００５０】
塗装鋼板の用途は、建材用、家電用、自動車用、缶用など従来塗装鋼板を使用している用途には、特に制限なく使用でき、下塗り塗料、上塗り塗料の塗装はその用途、被塗物の形状などによって適宜選定すればよい。例えば、成形されたものに塗装する場合には、スプレー、ハケ、電着等が適しており、また、プレコート塗装鋼板等板状のものに塗装する場合には、ロール塗装、カーテンフロー塗装などが好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５２】
１、めっき液の作成及び電気めっき鋼板の作成
実施例１〜１２、比較例１〜３
下記表１に示す配合組成に従って各めっき液を得た。
【００５３】
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ）をアルカリ脱脂し、水洗した後、上記各めっき液を用いて次の条件でめっきを施した。
めっき条件：電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ２の直流電流を用い、浴温３０〜６０℃の範囲でめっきを行った。めっき皮膜厚は全て３μｍとした。膜厚は蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ５２００（セイコーインスツルメント社製）で測定した。
【００５４】
【表１】
2005194621.tif 000002
【００５５】
※１：表１における各金属イオンは、下記の化合物より供給されるものである。
Ｚｎ；ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ。
Ｆｅ；ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ。
Ｃｏ；ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ。
Ｎｉ；ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ。
Ｐ  ；ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ。
【００５６】
※２：表１における有機樹脂は、下記の内容のものである。
Ｒ１；リグニンスルホン酸ソーダ、数平均分子量約１０，０００。
Ｒ２；ノボラック型フェノール樹脂のスルホン化物のＮａ塩、数平均分子量約２３，０００。
Ｒ３；ノボラック型フェノール樹脂のスルホン化物のＮａ塩、数平均分子量約４０，０００。
Ｒ４；ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンのスルホン化物のＮａ塩（スルホン化度０．８）、数平均分子量約５，０００。
Ｒ５；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のスルホン化物のＮａ塩、数平均分子量約７，０００。
Ｒ６；ポリエチレンイミン、数平均分子量約３，０００。
Ｒ７；ポリエチレングリコール、数平均分子量約１０，０００。
【００５７】
２．塗装系１
実施例１３〜２４、比較例４〜６
上記表１で得られためっき鋼板の表面をアルカリ脱脂、水洗及び水切り乾燥した後、「マジクロン１０００ホワイト」（関西ペイント社製、アクリル−メラミン樹脂系塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにして塗布し、１６０℃で２０分間焼きつけて各試験塗板を得た。
【００５８】
比較例７
板厚０．８ｍｍのリン酸塩処理（商品名：パルボンド３１１８、日本パーカライジング社製）された電気亜鉛めっき鋼板に「マジクロン１０００ホワイト」（関西ペイント社製、アクリル−メラミン樹脂系塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍになるよに塗布し、１６０℃で２０分間焼きつけて試験塗板を得た。
【００５９】
上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、下記試験方法に基いて各種試験を行った。その結果を後記表２に記す。
【００６０】
上塗密着性：試験塗板を約９８℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、引き上げて室温に２時間放置し、この試験塗板の塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状にいれて２ｍｍ角の桝目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬間にテープを剥がした際の塗膜の剥離面積を下記基準により評価した。
５：塗膜の剥離が全く認められない。
４：塗膜の剥離が認められるが、剥離面積が１０％未満。
３：剥離面積が１０％以上で２５％未満。
２：剥離面積が２５％以上で５０％未満。
１：剥離面積が５０％以上。
【００６１】
塗装後耐食性：試験塗板に素地に達するクロスカットを入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて２４０時間塩水噴霧試験を行なった後、該試験塗板を水洗し、乾燥させた後、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした時のクロスカット部からの最大剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
【００６２】
【表２】
2005194621.tif 000003
【００６３】
３．塗装系２
実施例２５〜３６、比較例８〜１０
前記表１で得られためっき鋼板を脱脂、水洗、水きり乾燥した後、カチオン型電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、エポキシポリエステル樹脂系）を電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付し、乾燥膜厚２０μｍの電着塗装板を得た。この電着塗装面に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５グレー」（関西ペイント社製、アミノアルキッド樹脂系）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにしてスプレーにて塗装し、１４０℃で２０分間焼きつけた。その後に、上塗塗料ネオアミラック＃６０００ホワイト（関西ペイント社製、アミノアルキッド樹脂系）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレーにて塗装し、１４０℃で２０分間焼きつけ、各試験塗板を得た。
【００６４】
比較例１１
板厚０．８ｍｍのリン酸塩処理（商品名：パルボンド３０２０、日本パーカライジング社製）された合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、カチオン型電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、エポキシポリエステル樹脂系）を電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付し、乾燥膜厚２０μｍの電着塗装板を得た。この電着塗装面に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５グレー」（関西ペイント社製、アミノアルキッド樹脂系）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレーにて塗装し、１４０℃で２０分間焼きつけた。その後に、上塗塗料ネオアミラック＃６０００ホワイト（関西ペイント社製、アミノアルキッド樹脂系）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレーにて塗装し、１４０℃で２０分間焼きつけ、試験塗板を得た。
【００６５】
上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、下記試験方法に基いて各種試験を行った。その結果を後記表３に記す。
【００６６】
耐チッピング性：試験塗板を飛石試験機ＪＡ−４００型（スガ試験機社製、チッピング試験装置）の試験片保持台に石の噴出し口に対して直角になるようにして固定し、−２０℃において０．２９４ＭＰｓ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これにより生じた塗膜キズの発生程度を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：キズの大きさはかなり小さく、上塗塗膜がキズつく程度。
○：キズの大きさは小さく、中塗塗膜が露出している程度。
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【００６７】
耐水２次密着性：試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、この試験塗板の塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状にいれて、２ｍｍ角の桝目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬間にテープを剥がした際の塗膜の剥離面積を下記基準により評価した。
５：塗膜の剥離が全く認められない。
４：塗膜の剥離は認められるが、剥離面積が１０％未満。
３：剥離面積が１０％以上で２５％未満。
２：剥離面積が２５％以上で５０％未満。
１：剥離面積が５０％以上。
【００６８】
耐食性：塗装板に素地に達するクロスカットを入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて９６０時間塩水噴霧試験を行った後、水洗、風乾させ、一般部のサビ、フクレを下記基準で評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ瞬時に剥がした時のクロスカット部からの最大剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
○：塗面にサビ、フクレ等の発生が全く認められない。
△：塗面にサビ、フクレ等の発生が僅かに認められる。
×：塗面にサビ、フクレ等の発生が著しく認められる。
【００６９】
耐塩水ディップ性：塗装板に素地まで達するクロスカットを入れ、これを５％の食塩水に５０℃で１０日間浸漬した後、水洗、風乾させ、一般部のサビ、フクレを下記基準で評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ瞬時に剥がした時のクロスカット部からの最大剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
○：塗面にサビ、フクレ等の発生が全く認められない。
△：塗面にサビ、フクレ等の発生が僅かに認められる。
×：塗面にサビ、フクレ等の発生が著しく認められる。
【００７０】
【表３】
2005194621.tif 000004
【００７１】
４．塗装系３
実施例３７〜４８、比較例１２〜１４
前記表１で得られためっき鋼板の表面をアルカリ脱脂、水洗、水切り乾燥した後、その上にＫＰカラー８０００プライマー（関西ペイント社製、変性エポキシ樹脂系塗料）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２０秒間でＰＭＴが２１０℃となる条件で焼付けて塗膜を形成し、ついでこのプライマー皮膜上にＫＰカラー１５８０ホワイト（関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、４０秒間でＰＭＴが２１５℃となる条件で焼付して上層塗膜を有する各試験塗板を作成した。
【００７２】
比較例１５
板厚０．８ｍｍのクロメート処理（商品名：コスマー５００、関西ペイント社製）された溶融亜鉛めっき鋼板に、ＫＰカラー８０００プライマー（関西ペイント社製、変性エポキシ樹脂系塗料）を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２０秒間でＰＭＴが２１０℃となる条件で焼付けて塗膜を形成し、ついでこのプライマー皮膜上にＫＰカラー１５８０ホワイト（関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、４０秒間でＰＭＴが２１５℃とな条件で焼付して上層塗膜を有する試験塗板を作成した。
【００７３】
上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、塗膜の密着性、耐食性及び耐湿性の試験を下記試験方法に従って行った。試験結果を後記表４に示した。
【００７４】
塗膜の密着性：試験塗板の塗膜面にナイフで素地に達する縦横１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角の桝目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
５：塗膜の剥離が全く認められない。
４：塗膜の剥離が認められるが、剥離面積が１０％未満。
３：剥離面積が１０％以上で２５％未満。
２：剥離面積が２５％以上で５０％未満。
１：剥離面積が５０％以上。
【００７５】
耐食性：７０ｃｍ×１５０ｃｍの大きさに切断した上層塗膜を有する試験塗板の端面部及び裏面部をシールした後、試験塗板の上部に４Ｔ折り曲げ部（塗膜面を外側にして０．８ｍｍ厚さのスペーサー４枚を挟んで１８０度折り曲げ加工した部分）を設け、試験塗板の下部にクロスカット部を設けた塗装板についてＪＩＳ  Ｚ−２３７１に規定する塩水噴霧試験を１０００時間行なった。試験後の塗装板における、４Ｔ折り曲げ部の白錆の発生程度、クロスカット部のふくれ幅及び一般部（加工、カットのない部分）のふくれ発生程度を下記基準で評価した。
＜一般部＞
◎：ふくれの発生が認められない。
○：ふくれの発生が僅かに認められる。
△：ふくれの発生がかなり認められる。
×：ふくれの発生が著しく、塗膜が一部剥離している。
＜クロスカット部＞
◎：クロスカットからの片面ふくれ幅が１ｍｍ未満。
○：クロスカットからの片面ふくれ幅が１ｍｍ以上で２ｍｍ未満。
△：クロスカットからの片面ふくれ幅が２ｍｍ以上で５ｍｍ未満。
×：クロスカットからの片面ふくれ幅が５ｍｍ以上。
＜折り曲げ部＞
◎：白錆の発生が認められない。
○：白錆の発生が僅かに認められる。
△：白錆の発生がかなり認められる。
×：白錆の発生が著しく、塗膜が一部剥離している。
【００７６】
耐湿性：７０ｃｍ×１５０ｃｍの大きさに切断した上層塗膜を有する試験塗板の端面部及び裏面部をシールした後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ９．２．２に準じて試験を行った。耐湿試験機ボックス内の温度が５０℃及び相対湿度が９５〜１００％の条件で試験時間は１０００時間とした。試験後の試験塗板における塗膜のふくれ発生程度を下記基準により評価した。
◎：ふくれの発生が認められない。
○：ふくれの発生が僅かに認められる。
△：ふくれの発生がかなり認められる。
×：ふくれの発生が著しく、塗膜が一部剥離している。
【００７７】
【表４】
2005194621.tif 000005
【００７８】
５．塗装系４
実施例４９〜６０及び比較例１６〜１８
前記表１で得られためっき鋼板の表面を脱脂、水洗、水切り乾燥した後、その上に下記表５に示す配合（配合比率は固形分比）に従って製造した各有機樹脂被覆組成物Ｃ１〜Ｃ５を表６に示す組合わせに従って乾燥皮膜重量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、２０秒間でＰＭＴが１２０℃となる条件で焼付して表６に示す各試験塗板を作成した。
【００７９】
【表５】
2005194621.tif 000006
【００８０】
表５における各注の原料は各々下記の内容のものである。
※１）ニカゾールＲＸ−６７２Ａ：日本カーバイト工業社製、アクリルエマルジョン
※２）スーパーフレックス１５０：第一工業製薬社製、ポリウレタンディスパージョン
※３）ケミパールＳ−６５０：三井化学工業社製、エチレンアイオノマー樹脂
※４）アデカボンタイターＨＵＸ２３２：旭電化工業社製、カルボキシル基含有ウレタンディスパージョン
※５）エピコート１００７：ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂
※６）ヂュラネートＭＦ−８０：旭化成工業社製、ブロックイソシアネート樹脂
※７）スノーテックスＮ：日産化学工業社製、コロイダルシリカ
※８）アエロジルＲ−８１１：日本アエロジル社製、微粉末シリカ
※９）ケミパールＷ−７００：三井化学工業社製、ポリエチレンディスパージョン
※１０）ＰＴＦＥ粉末：粒径２〜５μｍのポリ四フッ化エチレン樹脂粉末
比較例１９
板厚０．８ｍｍのクロメート処理（商品名：コスマー５００、関西ペイント社製）された電気亜鉛めっき鋼板上に表５に示す有機樹脂被覆組成物Ｃ１を乾燥皮膜重量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布して、２０秒間でＰＭＴが１２０℃となる条件で焼付して試験塗板を作成した。
【００８１】
上記実施例及び比較例で作成した各試験塗板について、下記試験方法に基いて各種試験を行った。得られた結果を後記表６に示す。
【００８２】
試験方法
裸耐食性：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を３６０時間まで行い処理膜面の錆の程度を下記基準により評価した。
○：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満。
△：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で３０％未満。
×：白錆の発生程度が塗膜面積の３０％以上。
【００８３】
上塗密着性：試験塗板に「マジクロン＃１０００ホワイト」（関西ペイント社製、熱硬化型アクリル樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１５０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。得られた上塗塗装板について、沸騰水に２時間浸漬したものを、２時間室内に放置後塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
○：上層塗膜の剥離が全く認められない。
△：上層塗膜の剥離が１〜９個認められる。
×：上層塗膜の剥離が１０個以上認められる。
【００８４】
耐指紋性：色差計「ＳＭカラーコンピュータＭＯＤＥＬ  ＳＭ−５」（スガ試験機社製）を用いて試験板塗膜のＬ値、ａ値及びｂ値を測定後、塗膜上に白色ワセリンを塗布し、ウェスで拭き取った後、再び塗膜のＬ値、ａ値及びｂ値を測定して、ワセリン塗布前後の色差（ΔＥ）を計算して、以下の基準により評価した。
○：ΔＥが１．０未満。
△：ΔＥが１．０以上３．０未満。
×：ΔＥが３．０以上。
【００８５】
潤滑性：引張り試験機によって、面圧５０ｋｇ／ｃｍ２及び引き抜き速度１００ｍ／分の条件で、平板状の試験片を引き抜き後、その際の動摩擦係数を調べて潤滑性を下記基準により評価した。なお、本試験は、有機樹脂被覆組成物に潤滑機能付与剤が添加されたＣ３、Ｃ４及びＣ５を塗装された系について実施した。
○：動摩擦係数０．１５未満。
△：動摩擦係数０．１５以上０．３０未満。
×：動摩擦係数０．３０以上。
【００８６】
【表６】
2005194621.tif 000007