(57)【要約】【課題】  硫化水素を発生させる内容物を充填させるための包装体において、成形性や耐食性を損なうことなく、保存期間の早期から長期にわたって包装体内の硫化臭を低減できると共に、内容物のフレーバー性に優れた硫化水素を発生する内容物を充填するための包装体を提供することである。【解決手段】  亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、内面被覆、包装物、配置物として存在する包装体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素ガスを発生させる内容物を充填するための包装体であって、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが包装体内に存在することを特徴とするフレーバー性に優れた包装体。
【請求項２】
前記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが金属製包装体の内面被覆として形成されている請求項１記載の包装体。
【請求項３】
金属板に亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板を絞り成形、絞りしごき成形、ストレッチ成形或いはストレッチアイアニング成形の何れかにより製造される缶である請求項２記載の包装体。
【請求項４】
前記金属板が、表面が硫化水素と反応しない金属又は表面処理被膜により形成されている請求項２又は３記載の包装体。
【請求項５】
前記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、紙製容器の内面被覆として形成されている請求項１記載の包装体。
【請求項６】
前記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、袋状容器の内面被覆として形成されている請求項１記載の包装体。
【請求項７】
前記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、内容物の一部または全部を包装する包装物として存在する請求項１記載の包装体。
【請求項８】
前記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、容器と蓋の間のヘッドスペース中に配置される配置物として存在する請求項１記載の包装体。
【請求項９】
前記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが紙に積層されている請求項７又は８記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素ガスを発生させる内容物に用いられる包装体に関し、より詳細には、包装体内の硫化臭が低減されていると共に、内容物のフレーバー性に優れた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用、飲料用などの金属製の包装体に充填される内容物には、魚介類の水煮、肉類の水煮、スイートコーン、グリーンピース等の野菜類の水煮等のように、加熱殺菌や貯蔵中に硫化水素ガスを発生させるものがある。このような内容物を従来多用されていたブリキ(錫めっき鋼板)から成る缶に充填した場合には、硫化水素ガスの一部がブリキの錫面と反応し、硫化水素量を低減させる作用を有していたため、ブリキ製の缶においては、開缶時の硫化臭はあまり問題となることがなかった。しかしながらブリキは錫めっき層と硫化水素の反応により硫化錫が生成し、茶色乃至黒色に変色すると言う問題があるため、近年、ブリキに代わって、アルミニウム合金、ＴＦＳ（ティンフリースチール、電解クロム酸処理鋼板)、ＬＴＳ（Lightly  Tin  Coated  Steel）、錫−ニッケルめっき鋼板等の表面処理鋼板が使用されている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウム合金やＴＦＳでは、硫化水素がアルミニウム又はクロムと反応しないため、缶等の包装体内に硫化水素が溜り、開封した時に硫化臭により不快感を与えると共に、硫化水素が内容物中に留まる量も多くなるため、内容物のフレーバーが損なわれるという問題が生じている。またＬＴＳや錫−ニッケルめっき鋼板では、薄い錫めっきがなされているが、その上に電解クロム酸処理被膜が設けられているため、この被膜が硫化水素と錫めっき面との反応を抑えてしまい、アルミニウム合金やＴＦＳと同様の問題を生じていた。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、例えばアルミニウム合金面に酸化亜鉛を含有するＣエナメルを塗装し、絞り成形して金属缶を作成することが行われた（特許文献１）。  また、密封容器内に食品と共に酸化亜鉛を含有してなる合成樹脂材よりなるシートを配置して密封した後加熱殺菌する方法も提案されている(特許文献２)
【特許文献１】特開昭６１−４７３４４号公報
【特許文献２】特許第２６１４５４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１記載の金属缶は、耐硫化黒変性やフレーバー性に優れるものであるが、酸化亜鉛を塗料に入れると塗膜の成形性が低下し、絞り成形缶の内面金属露出が多くなり耐食性が低下するという問題があった。また上記特許文献２記載の方法では、硫化水素を吸収するための酸化亜鉛を含有する合成樹脂材シートを容器内に配置するものであり、硫化水素は酸化亜鉛と反応し硫化臭は低減されるが、酸化亜鉛は微粒状または微粉状で存在しているため、硫化水素との反応速度が比較的遅く、製造後早期に開缶し、使用される場合には効果が少なかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、上述したような問題を生じることなく、包装体内の硫化臭を低減できると共に、内容物のフレーバー性に優れた硫化水素を発生する内容物を充填するための包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硫化水素ガスを発生させる内容物を充填するための包装体であって、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが包装体内に存在することを特徴とするフレーバー性に優れた包装体が提供される。
【０００８】
本発明の包装体においては、
１．亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが金属製包装体の内面被覆として形成されていることが好ましく、特に包装体が、金属板に亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板を絞り成形、絞りしごき成形、ストレッチ成形或いはストレッチアイアニング成形の何れかにより製造される缶であること、また金属板が、表面が硫化水素と反応しない金属又は表面処理被膜により形成されていること、
２．亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、紙製容器の内面被覆として形成されていること、
３．亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、袋状容器の内面被覆として形成されていること、
４．亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、内容物の一部または全部を包装する包装物であること、
５．亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが、容器と蓋の間のヘッドスペース中に配置される配置物であること、
６．亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが紙に積層されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の包装体によれば、包装体内に存在する亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムにより内容物が発生する硫化水素ガスを速やかに吸収することができ、長期間保存された場合のみならず短期保存の場合にも開封時の硫化臭を顕著に低減できると共に、内容物に硫化水素が留まることが防止できるため、顕著にフレーバー性を向上することが可能となる。また絞り成形等の苛酷な加工にも耐えることが可能な優れた加工性を有し、耐食性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、硫化水素ガスを発生させる内容物を充填するための包装体であって、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが包装体内に存在することが重要な特徴である
本発明の包装体において、包装体内の硫化水素ガスを吸収するために、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムを包装体内に存在させるのは、アイオノマー樹脂中に存在する亜鉛が硫化水素と反応し、硫化亜鉛となってアイオノマー樹脂に捕捉されるため包装体内に硫化水素が滞留することがなく、開封の際の硫化臭や、内容物中に硫化水素がとどまることがなく、フレーバー性が向上するという知見に基づくものである。
またアイオノマー樹脂によれば、従来の微粒状又は微粉状の酸化亜鉛を塗料に混ぜて塗膜を形成させていた場合のように、加工性を低下させることがない。しかもアイオノマー樹脂では亜鉛が単独の亜鉛イオンとして存在していることから反応速度も早く、長期間保存した場合のみならず比較的早期に開封した場合においても効果が大きいという利点がある。また酸化亜鉛を配合した場合と同じ亜鉛量における硫化水素との反応量はアイオノマー樹脂の方が多く、少ない亜鉛量で同等の効果を得ることができるという利点もある。
【００１１】
亜鉛系アイオノマー樹脂を熱可塑性樹脂に含有させて成るフィルムにおいては、アイオノマー樹脂はポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂と相溶せず、熱可塑性樹脂中で凝集し、分散相として存在する。このため、亜鉛系アイオノマー樹脂が有する優れた特徴が損なわれることなくフィルムに発現することができ、熱可塑性樹脂による加工性、耐食性等の特性を有しながら、亜鉛系アイオノマー樹脂による硫化水素の捕捉という作用効果を奏することが可能になるのである。
フィルム中の亜鉛系アイオノマー樹脂の含有量は、予想される硫化水素発生量（内容物中の硫化物含有量、加熱殺菌条件、保存温度、保存期間等）に対応したフィルム中の亜鉛量に応じて決めることになる。内容物から発生する硫化水素ガスによるフレーバー性の低下を防止するのに有効な亜鉛量は、例えば、内容量２００ｇ、シェルフライフ３年のカニ缶の場合、亜鉛量は０．１５ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．３０g／ｍ２以上である。
本発明において、フィルム中の亜鉛量は、アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の中和亜鉛量、フィルムの厚さ、アイオノマー樹脂の熱可塑性樹脂への混合量（ブレンド量）を適宜変化させることにより所望の量に設定することができる。
【００１２】
亜鉛系アイオノマーを熱可塑性樹脂に含有させる場合は、金属被覆用フィルムの場合で、アイオノマー樹脂の量は、３〜３０重量％、特に５〜２５重量％であることが好ましい。亜鉛系アイオノマーの含有量が上記範囲より多いと、成膜時の有機樹脂の連続性が低下し、金属基板上に被覆した際、また被覆金属板を成形加工する際に、有機樹脂被覆に欠陥が生じ、金属露出するようになる。また亜鉛系アイオノマー樹脂の含有量が上記範囲より少ないと、亜鉛系アイオノマー樹脂を配合することによる硫化臭の低減及びフレーバー性の改善を十分図ることができない。
一方、フィルム又はシート単独、或いは紙にラミネートして用いる場合は、アイオノマー樹脂の量は３〜１００重量％であることが好ましい。
【００１３】
(包装体の態様)
本発明においては、上記亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが（１）金属包装体の内面被覆として、（２）紙製容器の内面被覆として、（３）袋状容器の内面被覆として、（４）カップ状容器の内面被覆として、（５）内容物の一部又は全部を包装する包装物として、（６）容器と蓋の間のヘッドスペース中に配置される配置物として、包装体内に存在することが特に好ましい。
【００１４】
（１）金属包装体の内面被覆
亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムを金属包装体の内面被覆として包装体内に存在させる場合には、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが予め金属基体に被覆されて成るラミネート材を成形し、次いでこのラミネート材から該フィルムが内面側となるように包装体を成形する。
亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムを被覆すべき金属素材としては、従来公知の表面処理鋼板或いはアルミニウム合金等を挙げることができるが、本発明においては特に、表面が硫化水素と反応しない金属素材又は表面処理被膜が形成されている金属素材であることが好ましく、これにより被覆層に欠陥が生じた場合でも変色を生じることが防止される。このような金属素材としては、これに限定されないが、アルミニウム合金、ＴＦＳ、ＬＴＳ、錫−ニッケルめっき鋼板、或いはリン酸処理やシランカップリング剤処理を施したもの等を好適に用いることができる。
【００１５】
上記ラミネート材において亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの厚みは、２〜５００μｍ、特に３〜３００μｍの範囲にあることが好ましい。金属製包装体が３ピース缶のような溶接缶の場合は、加工前のラミネート材におけるフィルムの厚みが上記範囲にあればよいが、ネックイン成形加工部においては３〜５０μｍの厚みを有していることが好ましい。またストレッチアイアニング加工等の厳しい加工に付される場合には、加工前のラミネート材のフィルムの厚みは、８〜４５μｍの範囲にあることが好ましい。ストレッチアイアニング加工のように厳しい加工に付される場合は、フィルムも金属素材の塑性流動に追従し延伸薄肉化されるためである。
また上記ラミネート材においては、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの上層或いは下層として他の有機樹脂、好適には後述する熱可塑性樹脂から成る層を設けることもできる。
【００１６】
上記金属製包装体において、表面処理鋼板等の金属素材に亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの被覆を施すには、以下に示す熱ラミネート方法、押出しコート法、接着剤を用いるラミネート法等の被覆方法を採用することができる。また被ラミネート材と樹脂被覆層との間には必要に応じてプライマーを設けることができる。プライマーは、予め金属素材又は樹脂フィルム上に塗布しておく。
【００１７】
１）熱ラミネート法
予め表面処理鋼板等の金属基材を熱可塑性樹脂の粘着開始温度以上に加熱しておき、その上に被覆層を構成する、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムをラミネートし冷却することにより、表面処理鋼板上に樹脂被覆層を形成することができる。
また、ラミネート材の密着性を上げるため、ラミネート後再加熱した後冷却することもできる。
表面処理鋼板を用いる場合の加熱温度は表面処理層の融点以下にすることが好ましい。例えば、表面処理鋼板が錫めっき層を含む鋼板である場合は、錫の融点２３２℃以下にすることが好ましい。これにより表面処理層を変質させることなく、被覆層を形成することができる。
【００１８】
２）押出しコート法
予め表面処理鋼板等の金属素材を加熱し、その上に溶融状態の亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂含有熱可塑性樹脂を押出して被覆し、冷却する。この方法によって得られる熱可塑性樹脂は非晶であり、ストレッチアイアニング、絞りしごき等の厳しい成形には特に適している。
また、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの下に熱可塑性樹脂の下層を形成する場合には、溶融状態の亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂と熱可塑性有機樹脂を２段階で、または同時に押出しコートすることもできる。
【００１９】
３）接着剤を使用するラミネート法
予め、表面処理鋼板等の金属素材又はフィルムの何れかに接着剤を塗布しておき、その後ラミネートすることもできる。
【００２０】
本発明の金属製包装体は、溶接缶、半田缶、接着缶等の３ピース缶、絞り缶、再絞り缶、絞りしごき缶、ストレッチドロー缶、ストレッチアイアニング缶等の２ピース缶等の金属製容器の他、表面処理鋼箔のラミネート材を使用したヒートシール可能な絞り容器の形態をとることができる。
また、３ピース缶、２ピース缶に巻締める金属蓋や、表面処理鋼箔製絞り金属容器に使用するヒートシール金属製蓋等の形態をとることができる。
【００２１】
（２）紙製容器の内面被覆
この態様においては、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムを紙素材に被覆して成るラミネート材を予め成形し、かかるラミネート材を該フィルムが内面側となるように包装体に成形する。
亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムが紙にラミネートされたラミネート材は、前述した熱ラミネートや接着剤によるラミネート等により形成でき、かかるラミネート材をブランクに切断後、常法によりボックス、袋等の形状の紙製容器に成形する。尚、この態様においても亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの上層又は下層に他の熱可塑性樹脂やアルミニウム箔、スチール箔、鉄箔等の金属箔から成る層を設けることができ、これによりバリア性が付与できる。
【００２２】
（３）袋状容器の内面被覆
この態様においては、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムを常法により袋状に成形する。
亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの単独から成ることもできるが、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの外層として他の熱可塑性樹脂やアルミニウム箔、スチール箔、鉄箔等の金属箔を用いたラミネート材として、袋状容器とすることができる。この態様においてもラミネート材の成形は、上述した熱ラミネートや接着剤によるラミネートにより行うことができる。
【００２３】
（４）カップ状容器の内面被覆
この態様においては、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの外層として他の熱可塑性樹脂やアルミニウム箔、スチール箔、鉄箔等の金属箔を用いたラミネート材を成形し、このラミネート材を圧空成形、プラグアシスト成形等の従来公知の製法によりカップ状の容器とする。この態様においてもラミネート材の成形は、上述した熱ラミネートや接着剤によるラミネートにより行うことができる。
【００２４】
（５）内容物の一部又は全部を包装する包装物
この態様においては、硫化水素を発生する内容物の一部又は全部を亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムで包装し、これを缶等の包装体内に充填して密封する。
この態様においても亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルム単独で、内容物を包装する包装物とすることができるが、紙等の腰の強いものとラミネートして用いることが特に好ましい。また内容物により亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムの着色が生じる場合には、紙とのラミネート材の紙側を内容物に接触させることで着色を防止できる。
【００２５】
（６）容器と蓋の間のヘッドスペース中に配置される配置物
この態様においては、亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムを缶等の包装体の形状に対応した形状にカットしたものを、硫化水素を発生する内容物と一緒に包装体内に充填して密封する。この場合、特に開封時に最も強い硫化臭がするので、内容物の上など開口部付近に配置することが好ましい。
この態様においても亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルム単独で配置物とすることができるが、内容物による着色を防止するためには、前述したように紙とのラミネート材とし、紙側を内容物に接触させることが好ましい。
【００２６】
(アイオノマー樹脂)
アイオノマー樹脂は一般的には、エチレンとα，β―不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩であるが、前述したとおり、本発明においては金属種が亜鉛の亜鉛系アイオノマー樹脂を用いることが重要である。アイオノマー樹脂における中和量は、後述する樹脂被覆層における亜鉛量及び該層の膜厚等によっても相違するが、一般に１５〜１００％、特に２０〜８０％の範囲であることが好ましい。
また、亜鉛で中和されていない残余のカルボキシル基の位置は低級アルコールでエステル化されていてもよい。アイオノマー樹脂を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げることができる。特に好適なベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、等を挙げることができる。
アイオノマー樹脂は０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することが好ましい。
【００２７】
(熱可塑性樹脂)
本発明において亜鉛系アイオノマー樹脂を含有させる熱可塑性樹脂としては、従来金属製包装材料の内面被覆として用いられていた熱可塑性樹脂を使用することができる。中でもポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が耐湿性、加工性、フレーバー性、耐腐食性等の点から好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、従来公知のカルボン酸成分とアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂を使用することができ、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またアルコール成分としては、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート系の共重合樹脂、すなわちカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸で、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分であるエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。好適には、カルボン酸成分としてイソフタル酸を３〜１８モル％を含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートや、ポリエチレンナフタエートを使用できる。用いるポリエステル樹脂は、フィルムを形成し得る分子量を有し、オルトクロルフェノール中２５℃で測定した固有粘度[η]が０．６〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
またオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。オレフィン樹脂は、０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートを有することが好ましい。
【００３１】
亜鉛系アイオノマー樹脂又は亜鉛系アイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂から成るフィルムには、それ自体公知の各種配合剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することもできる。
【実施例】
【００３２】
実施例、比較例を通じ、各評価試験は下記のように行った。
１．短期保存フレーバー試験
各金属容器に常法によりたらばカニの脚肉を充填後、１１５℃で６０分間のレトルトを行い、製造直後に容器の蓋の一部を開封すると同時に、開封部に鼻を近づけて容器から漏れ出る臭いを５人のパネラーで５点法による官能評価を行った。
臭いが少ない：  ５←→１  ：悪臭が強い
評点５，４は製品化可能レベル、評点３，２，１は製品化不可能レベルである。
【００３３】
２．長期保存フレーバー試験
各容器に常法によりたらばカニの脚肉を充填後、１１５℃で６０分間のレトルトを行い、その後常温で２年間保存した。保存した容器の蓋の一部を開封すると同時に、開封部に鼻を近づけて容器から漏れ出る臭いを５人のパネラーで５点法による官能評価を行った。
臭いが少ない：  ５←→１  ：悪臭が強い
評点５，４は製品化可能レベル、評点３，２，１は製品化不可能レベルである。
【００３４】
３．容器中の硫化水素量の測定
製造直後のヘッドスペース中およびカニ肉中の硫化水素量を常法により測定した。１０缶の平均値で示した。
４．  缶内面の金属露出の測定
試験缶３０缶を用い内面の金属露出をエナメルレーター法により測定した。３０缶の平均値で示した。
【００３５】
（実施例１）
板厚０．２２ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳＡ３００４Ｐ）の両面にエポキシフェノール塗料を焼き付け後の厚みが７μｍになるように塗装し、焼き付けを行った。この塗装アルミニウム合金板から直径１５４ｍｍの円形ブランクを打ち抜き、次に二回絞り加工を行い、フランジ付の内径７９．５ｍｍ、高さ４６ｍｍ、内容積２００ｍｌの絞り缶を作成した。
また、板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳＡ５０５２Ｐ）の両面にエポキシフェノール塗料を焼き付け後の厚みが７μｍになるように塗装し、焼き付けを行った。この塗装アルミニウム合金板から常法により３０７径のフルオープンタイプのイージーオープン蓋を作成した。
上記絞り缶に、たらばカニの脚肉を２００ｇ充填し、カニ肉と蓋の間に厚み１００μｍ、亜鉛を１．５ｇ／ｍ２含有するアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙を直径７ｃｍの円盤状のシートにし、紙面をカニ肉側に配置し、上記蓋を巻締めてレトルトし、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量、缶内面の金属露出の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
アイオノマーの中和金属として亜鉛を０．９ｇ／ｍ２含有する５０μｍ厚のアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙を、１５２ｍｍ×２８７ｍｍの矩形に切断した後、紙側をカニ肉と接触するようにして、カニ肉全体を包み込んだ以外は実施例１と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量、缶内面の金属露出の測定を行った。その評価結果を、表１に示す。
【００３７】
（比較例１〜５）
比較例１、２、３、４、５は、アイオノマーの中和金属の種類を、それぞれカリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムに代えた以外は実施例２と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量、缶内面の金属露出の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例３）
アルミニウム合金（ＪＩＳＡ３００４Ｐ）の片面に、亜鉛を０．７ｇ／ｍ２含有する３０μｍ厚のアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムを熱ラミネートし、片面にエポキシフェノール塗料を焼き付け後の厚みが７μｍになるように塗装し、焼き付けを行った。この有機樹脂被覆アルミニウム合金板から直径１５４ｍｍの円形ブランクを打ち抜き、次にアイオノマー樹脂ブレンドポリエステル樹脂側が缶内面になるように、二回絞り加工を行い、フランジ付の内径７９．５ｍｍ、高さ４６ｍｍ、内容積２００ｍｌの絞り缶を作成した。
また、板厚０．２５ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳＡ５０５２Ｐ）の片面に厚み３０μｍ、亜鉛を０．７ｇ／ｍ２含有する３０μｍ厚のアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムを熱ラミネートし、片面にエポキシフェノール塗料を焼き付け後の厚みが７μｍになるように塗装し、焼き付けを行った。この塗装アルミニウム合金板から常法により３０７径のフルオープンタイプのイージーオープン蓋を作成した。
上記絞り缶に、たらばカニの脚肉を２００ｇを充填し、上記蓋を巻締めてレトルト殺菌し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量、缶内面の金属露出の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例３の絞り缶とイージーオープン蓋を使用し、カニ肉と蓋の間に厚み１００μｍ、亜鉛を１．５ｇ／ｍ２含有するアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙を直径７ｃｍの円盤状シートにし、紙面をカニ肉側に配置した以外は実施例３と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例３の絞り缶とイージーオープン蓋を使用し、亜鉛含有アイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙の配置を、１５２ｍｍ×２８７ｍｍの矩形に切断した後、紙側をカニ肉と接触するようにして、カニ肉全体を包み込み、更に厚み５０μｍ、亜鉛を０．９ｇ／ｍ２含有するアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙を直径７ｃｍの円盤状シートにし、紙面をカニ肉側に配置した以外は実施例３と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例６）
亜鉛含有アイオノマー樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙を容器内に配置しないこと以外は実施例１と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例７）
亜鉛含有アイオノマー樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙の代わりに、酸化亜鉛を亜鉛として１．５ｇ／ｍ２含む高密度ポリエチレン樹脂フィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例８）
缶内面側に酸化亜鉛を亜鉛として１．５ｇ／ｍ２含有するＣエナメルを焼き付け後の厚みが９μｍになるように塗布、焼き付けしたこと以外は実施例３と同様にして缶および缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量、缶内面の金属露出の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
缶胴内面被覆有機樹脂を、厚み２０μｍ、亜鉛として１．２ｇ／ｍ２含むアイオノマーブレンドポリエステルフィルムとし、金属缶の種類をＬＴＳ製溶接缶（ツナ２号缶）に代え、厚み８０μｍ、亜鉛を１．２ｇ／ｍ２含有するアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした硫酸紙を直径７ｃｍの円盤状シートにし、紙面をカニ肉側に配置した以外は実施例１と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
缶胴内面被覆有機樹脂を、厚み２０μｍ、亜鉛として１．２ｇ／ｍ２含むアイオノマーブレンドポリエステルフィルムとし、金属缶の種類をＴＦＳ製接着缶（ツナ２号缶）に代え、厚み８０μｍ、亜鉛を１．２ｇ／ｍ２含有するアイオノマー樹脂ブレンドポリエステルフィルムをラミネートした紙を直径７ｃｍの円盤状シートにし、紙面をカニ肉側に配置した以外は実施例１と同様にして缶詰を作成し、短期保存フレーバー試験、長期保存フレーバー試験、容器内の硫化水素量の測定を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４６】
（評価結果）
実施例１、２および比較例６、７、８から、硫化水素を発生する内容物を充填した缶詰内に、亜鉛を含有するアイオノマー樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムを存在する缶詰は、亜鉛を含有するアイオノマー樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムを存在させない缶詰や酸化亜鉛を含む高密度ポリエチレン樹脂フィルムを存在させた金属缶より、短期保存フレーバー性、長期保存フレーバー性が優れていることが分かる。
【００４７】
実施例２および比較例１、２、３、４、５から、多数あるアイオノマー樹脂の種類の中であっても、中和金属原子が亜鉛の場合が、中和金属原子がカリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムである場合より優れていることが分かる。
【００４８】
実施例１〜５から、亜鉛を含有するアイオノマー樹脂を含有する熱可塑性樹脂を容器内に、フィルムとして存在、紙および金属のラミネート材として存在、肉を包むように存在、等種々の存在させる方法によって効果が得られることが分かる。
【００４９】
実施例１〜７から、金属缶においては蓋を含み、絞り缶、溶接缶、接着缶いずれの種類においても、また金属材料として、アルミニウム合金、ＬＴＳ、ＴＦＳ等いずれの種類においても短期保存フレーバー性、長期保存フレーバー性が優れていることが分かる。
【００５０】
実施例３、４と比較例８から、亜鉛を含有するアイオノマー樹脂をブレンドした熱可塑性樹脂を被覆した金属を絞り成形して得た缶体は、酸化亜鉛を含有するＣエナメルを被覆した金属を絞り成形して得た缶体より金属露出が少なく耐食性に優れていることが分かる。
【００５１】
【表１】
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