(57)【要約】  【課題】回分式重合装置を用いて溶融重合を行いポリアミドを製造する場合において、重合が実用的に進行する圧力で、かつ排気ライン等へのオリゴマーや低分子化合物の付着をなるべく抑制し、効率的にポリアミドを製造する方法を提供する。  【解決手段】加圧下あるいは常圧下、加熱溶融したジカルボン酸にジアミンを滴下して溶融重合させ、ポリアミドの数平均分子量が少なくとも６０００以上に達した段階で、反応圧力を減圧に切り替えて、さらに重合を行うに際し、切り替え後の反応圧力が、特定の圧力範囲内であることを特徴とするポリアミドの製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
回分式重合装置を用いて、加熱溶融したジカルボン酸にジアミンを滴下して溶融重合させるポリアミドの製造方法において、加圧下あるいは常圧下で溶融重合を行い、ポリアミドの数平均分子量が少なくとも６０００以上に達した段階で、反応圧力を減圧に切り替えて、さらに重合を行うに際し、切り替え後の反応圧力が、絶対圧力５０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲から選ばれる圧力であることを特徴とするポリアミドの製造方法。
【請求項２】
ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸とジアミンを反応させて得られるポリアミドの製造方法に関する。更に詳しくは、回分式重合装置にて重合を行う際に、効率的にポリアミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは優れた特性から成型品、フィルム、シート、繊維など幅広い分野に用いられている。
【０００３】
回分式重合装置を用いたポリアミドの製造では、ジアミンとジカルボン酸からなる原料を常圧あるいは加圧状態にて昇温しながら、溶融状態にて重合を行うのが一般的である（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）。特に、ジアミンの沸点がポリアミドの融点より高い場合には、常圧にてジカルボン酸にジアミンを徐々に滴下しながら重合を行う（例えば、特許文献３あるいは特許文献４参照。）。
【０００４】
ここで、ジアミンとジカルボン酸を重合させてポリアミドを得る反応は、副生物として水をともなう平衡反応であり、発生する水をポリアミド中から留去することにより効率的に重合を行うことができる。
【０００５】
したがって前記方法の回分式重合装置にて重合を行ったのち、さらに重合度を上げる場合には、加圧あるいは常圧から減圧に切り替えて、ポリアミド中の水を抜き取りながら重合を行う。この際、重合時間を短縮するために圧力をなるべく下げ、水の留去速度を向上して行うことができる。
【０００６】
ポリアミド中の揮発分としては、水以外にオリゴマーや種々の低分子化合物が存在する。これらには昇華性を有するものがあるため、必要以上に低い圧力下で重合を行った場合、これらが昇華して排気ライン等の気相部に付着し、閉塞や減圧能力の低下を引き起こすなどの問題があった。
【０００７】
このような場合には製造を一旦中止して、排気ラインを解体し、閉塞物の除去をしなければならず、生産効率を悪化させる要因の一つであった。
【０００８】
また、減圧下での重合を長時間行う場合、長期にわたって運転を継続する場合、必要以上の低圧力下にて重合を行う場合などには、昇華したオリゴマーや低分子化合物を冷却トラップなどで全て取り除くことが出来ず、真空ポンプやアスピレータへ混入し、これらの機械的性能の低下を引き起こすなどの問題があった。
【０００９】
真空ポンプやアスピレータの整備や修理には時間と労力がかかるため、頻繁におこなう場合には製造を中止しなければならず、効率的ではなかった。またこのような場合に備えて予備の機器をそなえておかなければならず、経済的とは言えなかった。
【特許文献１】特公昭４７−５１４８０号公報
【特許文献２】特公昭４８−３８７９９号公報
【特許文献３】特開昭５７−２００４２０号公報
【特許文献４】特開昭５８―１１１８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリアミドの製造について、回分式重合装置を用いて減圧下に溶融重合を行う場合において、重合が実用的に進行する圧力で、かつ排気ライン等へのオリゴマーや低分子化合物の付着をなるべく抑制し、効率的にポリアミドを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、回分式重合装置を用いて減圧下に溶融重合を行う場合に、重合が効率的に進行する圧力範囲が存在すること見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、回分式重合装置を用いて、加熱溶融したジカルボン酸にジアミンを滴下して溶融重合させるポリアミドの製造方法において、加圧下あるいは常圧下で溶融重合を行い、ポリアミドの数平均分子量が少なくとも６０００以上に達した段階で、反応圧力を減圧に切り替えて、さらに重合を行うに際し、切り替え後の反応圧力が、絶対圧力５０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲から選ばれる圧力であることを特徴とするポリアミドの製造方法に関する発明である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリアミドの製造について、回分式重合装置を用いて減圧下に溶融重合を行う場合において、重合が実用的に進行する圧力で、かつ排気ライン等へのオリゴマーや低分子化合物の付着をなるべく抑制し、効率的にポリアミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明では、加圧下あるいは常圧下、加熱溶融したジカルボン酸にジアミンを滴下して溶融重合させ、ポリアミドの数平均分子量が少なくとも６０００以上に達した段階で、反応圧力を減圧に切り替えて、さらに重合を行う。
【００１５】
本発明におけるポリアミドの原料モノマーは、ジアミンとジカルボン酸である。ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を使用できる。ここで、ジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましい。
【００１６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を使用できる。ここで、ジカルボン酸の７０モル％以上がアジピン酸であることが好ましい。
【００１７】
溶融重合中における重合反応の促進とポリアミドの劣化抑制のため、反応系にリン化合物を添加することも出来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用できる。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルトなどを例示でき、リン酸エステルとしては、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イソプロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキシルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシルエステル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニルエステルなどが例示できる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトなどを例示でき、亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステルなどが例示できる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例示できる。これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記リン化合物の添加方法は、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明における回分式重合装置は特に制限がない。重合装置として用いることができる構造を有するものであれば何でも良いが、減圧下で重合を行うことができるよう耐圧設計された重合装置を用いることが望ましい。また、高粘度のポリアミドを高効率で撹拌または押し出すため、高粘度用の撹拌翼やスクリューが具備されていることが望ましい。
【００２０】
本発明において減圧に切り替える場合、溶融重合により得られるポリアミドの数平均分子量が６０００以上の範囲について効果を認めることができる。数平均分子量が６０００未満の範囲では原料モノマーであるジアミンの固定化が不十分であるため、減圧によってジアミンが留去してしまい、重合反応の進行が抑制されるためである。したがって、本発明において、減圧に工程を切り替えるのは数平均分子量が６０００以上に到達してからが好ましく、より好ましくは数平均分子量が６０００〜１６０００の範囲である。
【００２１】
数平均分子量が６０００以上に到達するまでは（減圧に切り替えるまでは）、加熱溶融したジカルボン酸にジアミンを滴下して、直接溶融重合させる公知の方法が適用できる。
【００２２】
溶融重合はポリアミドの融点以上の反応温度で行われるが、ポリアミドの特性として熱劣化による着色を受けやすいため、あまり高すぎる温度は好ましくない。通常１７０℃〜（ポリアミドの融点＋５０℃）から選択される反応温度にて行われる。さらに好ましくは１９０℃〜（ポリアミドの融点＋３０℃）にて行われる。重合時間はポリアミドが目的とする分子量に到達するように設定されるが、１７０℃〜（ポリアミドの融点＋５０℃）の反応温度域においては少なくとも３０分以上が望ましい。
【００２３】
本発明において減圧に切り替える場合、切り替え後の反応圧力が、絶対圧力（以下圧力の数値は全て絶対圧力を示す）５０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲について効果を認めることができる。９０ｋＰａを超えると、オリゴマーや低分子化合物の揮発または昇華が少なく、排気ラインでの析出および閉塞なども起こりにくいが、減圧によるポリアミド中の水分除去効果が小さいため、重合反応があまり進行せず、重合時間が長くなってしまう。９０ｋＰａ以下に圧力を下げる場合、５０ｋＰａまでは、圧力低下にともなって水分除去効果が得られるため、重合反応が促進され、重合時間が短くなる。しかし、５０ｋＰａ未満では減圧にともなう水分除去効果がそれほど上がらず、重合反応の促進も頭打ちとなるため、圧力低下分に見合う程度の重合時間の短縮は得られない。しかも、圧力が低くなることで、オリゴマーや低分子化合物が揮発または昇華しやすくなるため、排気ラインでの付着や閉塞、およびそれら揮発分の真空ポンプやアスピレータへの混入が起きやすくなる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明における評価のための分析は以下の方法で行った。
【００２５】
（イ）アミノ末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍｌに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ０．０１モル／ｌ塩酸で中和滴定して求めた。
【００２６】
（ロ）カルボキシル末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解したあと、窒素気流下で８０℃まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
【００２７】
（ハ）数平均分子量
アミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
但し、［ＮＨ２］はアミノ末端基濃度、［ＣＯＯＨ］はカルボキシル末端基濃度を表し、単位はモル／ｇである。
【００２８】
（ニ）アミド基濃度
アミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度とアミノ末端基の反応率の関係から算出した。
【００２９】
（実施例１）
攪拌機、分縮器を備えた回分式重合装置にアジピン酸（純度９９．８５重量％、水分０．１５重量％）を仕込み、１９０℃まで加熱して溶融したところに、常圧下に昇温しながらメタキシリレンジアミン（沸点２７４℃、純度９９．９０重量％）を滴下して重合を行った。所定量のメタキシリレンジアミンの滴下を終え、常圧にて分子量６０００まで重合を進め、内温が２５５℃に達したのち、温度を保持しながら回分式重合装置の気相部を８０ｋＰａまで減圧し、その後、減圧下で３０分間重合を行った。所定の減圧度に達した時点（表１では減圧前と表記した）と重合終了時点（表１では減圧後と表記した）のポリメタキシリレンアジパミドのアミド基濃度から、減圧中におけるアミド基増加速度（アミド化反応速度）を算出したところ１．７０μｍｏｌ／ｇ／ｍｉｎであった。また重合終了後、排気ライン等の気相部におけるオリゴマーや低分子化合物の付着状況を確認したところ、付着はほとんど認められなかった。表１に結果を示す。
【００３０】
（実施例２）
減圧下での重合を５３ｋＰａで行う以外は、実施例１と同様の方法にて減圧中におけるアミド基増加速度（アミド化反応速度）を算出したところ１．７２μｍｏｌ／ｇ／ｍｉｎであった。また重合終了後、排気ライン等の気相部におけるオリゴマーや低分子化合物の付着状況を確認したところ、少量付着しているのを認めた。表１に結果を示す。
【００３１】
（比較例１）
減圧下での重合を２７ｋＰａで行う以外は、実施例１と同様の方法にて減圧中におけるアミド基増加速度（アミド化反応速度）を算出したところ１．７７μｍｏｌ／ｇ／ｍｉｎであった。また重合終了後、排気ライン等の気相部におけるオリゴマーや低分子化合物の付着状況を確認したところ、多量の付着を認めた。表１に結果を示す。
【００３２】
（比較例２）
減圧下での重合を１０１ｋＰａで行う以外は、実施例１と同様の方法にて減圧中におけるアミド基増加速度（アミド化反応速度）を算出したところ１．４６μｍｏｌ／ｇ／ｍｉｎであった。また重合終了後、排気ライン等の気相部におけるオリゴマーや低分子化合物の付着状況を確認したところ、付着はほとんど認められなかった。表１に結果を示す。
【００３３】
表１に、実施例１、２および比較例１、２の結果を示す。表中のオリゴマーなどの付着状況について、○は付着なし、△は少量の付着あり、×は多量の付着あり、を意味する。５０ｋＰａ未満では、排気ライン等の気相部におけるオリゴマーなどの付着が増えてくることが分かる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
図１に実施例１、２および比較例１、２における圧力とアミド基増加速度の関係をプロットした。９０ｋＰａを超える圧力では、アミド基増加速度が遅くなっており、減圧によるポリアミド中の水分除去効果が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明で得られるポリアミドは優れた特性を有し、成型品、フィルム、シート、繊維など幅広い分野に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１、２および比較例１、２における圧力とアミド基増加速度の関係
【図１】
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