(57)【要約】【課題】  熱安定性、紫外線安定性、貯蔵安定性が高い偏光材料を得ることが可能なアセチレン系重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のアセチレン系重合体は、円二色性の分子振巾が５以上である。また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を、該アセチレン化合物の三重結合を構成する炭素と置換基との結合の回転を束縛する温度で重合するアセチレン系重合体の製造方法であって、置換基を有するアセチレン化合物として、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成するものを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
円二色性の分子振巾が５以上であることを特徴とするアセチレン系重合体。
【請求項２】
有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を、該アセチレン化合物の三重結合を構成する炭素と置換基との結合の回転を束縛する温度で重合するアセチレン系重合体の製造方法であって、
置換基を有するアセチレン化合物として、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成するものを用いることを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
有機金属錯体触媒がロジウム錯体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光材料に適用できるアセチレン系重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムなどの偏光材料は、光透過性と光遮蔽性とを兼ね備えたものであり、液晶表示装置などに広く使用されている。従来、偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素などで染色したもの、延伸したポリビニルアルコールフィルムを二色性染料などにより染色したものなどが使用されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、液晶表示装置は用途が拡大しており、偏光フィルムに要求される性能が厳しくなっている。例えば、長時間の使用や屋外での使用にも耐えうる安定性が要求されている。
しかしながら、特許文献１に記載の偏光フィルムは、ヨウ素や二色性染料がポリビニルアルコールに強固に固定されたものではないため、偏光フィルムの安定性が低かった。具体的には、熱安定性、紫外線安定性、貯蔵安定性が低かった。したがって、従来の偏光フィルムは、十分な品質を有したものとはいえなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、熱安定性、紫外線安定性、貯蔵安定性が高い偏光材料を得ることが可能なアセチレン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアセチレン系重合体は、円二色性の分子振巾が５以上であることを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物を、該アセチレン化合物の三重結合を構成する炭素と置換基との結合の回転を束縛する温度で重合するアセチレン系重合体の製造方法であって、
置換基を有するアセチレン化合物として、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成するものを用いることを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、有機金属錯体触媒がロジウム錯体触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のアセチレン系重合体は、分子構造が、巻き方向が一方向である片巻き螺旋になっており、片巻き螺旋は光学活性を有しているので、ヨウ素などで染色することなく偏光材料として利用することができる。そして、本発明のアセチレン系重合体は、染色せずに偏光性を発揮するから、熱安定性、紫外線安定性、貯蔵安定性が高い偏光材料を得ることができる。
また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法によれば、偏光材料として利用可能な片巻き螺旋のアセチレン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアセチレン系重合体は、円二色性の分子振巾が５以上のものである。ここで、円二色性の分子振巾とは、光の波長を変化させながら円二色性を測定した際の、円二色性の最大値と最小値との差の絶対値のことである。
本発明における円二色性の測定方法は、以下の通りである。
すなわち、日本分光工業製Ｊ−７２０・７３０を用い、溶媒；クロロホルム、濃度；０．０１質量％、温度；２５℃の測定条件で測定した。
【０００７】
円二色性の分子振巾が５以上のアセチレン系重合体は、その分子構造が、図１に示すような片巻き螺旋になっている。片巻き螺旋構造は光学活性を有しているから、このアセチレン系重合体をフィルム状に成形すれば、ヨウ素などで染色しないでも、偏光材料として利用することができる。
【０００８】
本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、有機金属錯体触媒の存在下、置換基を有するアセチレン化合物（以下、置換アセチレン化合物ということがある）を重合する方法である。そして、このアセチレン系重合体の製造方法においては、置換アセチレン化合物として、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成するものを用いる。
ここで、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成するとは、三重結合をなす炭素と置換基の主骨格とが同一平面上に位置するとともに、三重結合と置換基の少なくとも一部とが電子共役していることをいう。三重結合と置換基の少なくとも一部とが電子共役されていることで平面構造が保持される。
図２に、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成した具体例を示す。図２に示すような、−Ｃ１≡Ｃ２−Ｃ３（＝Ｏ１）−Ｏ２−Ｃ４ＨＣＨ３−Ｃ５Ｈ２−Ｃ６Ｈ２−の構造を有するアセチレン化合物では、Ｃ１，Ｃ２（以上、三重結合をなすもの），Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｏ１，Ｏ２（以上、置換基の主骨格をなすもの）が同一平面上に位置するとともに、Ｃ１≡Ｃ２とＣ３＝Ｏ１とで電子共役している。なお、置換基の主骨格とは、その置換基を主として構成する原子が結合した骨格部分である。一方、主骨格でない部分は、アセチレン化合物の置換基にさらに結合した置換基である。
【０００９】
上述したような三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成する置換アセチレン化合物としては、例えば、一置換のアセチレン化合物（ＣＨ≡Ｃ−Ｘ−Ｒ）のうち、Ｘが電子吸引基を有するものである。好ましくは、Ｘが、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３−のものである。なお、Ｒとしては特に制限はなく、例えば、水素、アルキル基、フェニル基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基などのうち、Ｘと結合可能なものであればよい。
置換アセチレン化合物のＸまたはＲには、さらに、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基などの置換基が結合してもよい。
【００１０】
このような置換アセチレン化合物の具体例としては、脂肪族基を有するアセチレン化合物が挙げられ、さらに、脂肪族基を有するアセチレン化合物としては、例えば、メチルプロピオレート、エチルプロピオレート、プロピルプロピオレート等のプロピオール酸のアルキルエステル（アルキルは直鎖状でも枝分かれを有しても良いアルキル基）、フェニルプロピオレート等のプロピオール酸の芳香族エステル、他のプロピオール酸エステル、プロピオール酸アミド、ブチノイック酸エステル、ブチノイック酸アミド、ペンチノイック酸エステル、ペンチノイック酸アミド、２−プロピン−１−オール、安息香酸、酢酸などのプロピニルエステル等が挙げられる。
また、置換アセチレン化合物の具体例としては、芳香族基を有するアセチレン化合物が挙げられる。
【００１１】
また、このアセチレン系重合体の製造方法においては、三重結合を構成する炭素と置換基との結合の回転を束縛する温度（以下、回転束縛温度という）で重合する。
回転束縛温度は、置換アセチレン化合物の種類によって異なり、温度を変化させながらＮＭＲを測定することで予め求められる。具体的には、回転束縛温度は、ＮＭＲによって、温度を変化させながらビニルプロトンに帰属するピークを観察した際、そのピークが２本以上に分かれているときの温度である。
また、回転束縛温度は他の測定方法で測定することもできる。他の回転束縛温度の測定方法としては、温度を変化させながら、赤外線分光法、紫外線分光法、ラマンスペクトル法などで回転の束縛を観察して求める方法が挙げられる。
【００１２】
この回転束縛温度は、置換アセチレン化合物の種類に応じたある温度以下の範囲にある。つまり、置換アセチレン化合物の種類に応じたある温度（この温度を遷移温度という）以下では回転が束縛されるが、遷移温度より高い場合には回転が束縛されない。よって、回転束縛温度で重合する、とは、遷移温度以下で重合する、ということもできる。
なお、このアセチレン系重合体の製造方法において、重合温度の下限は、置換アセチレン化合物が重合可能な最低の温度であることはいうまでもない。
【００１３】
上述した製造方法において、有機金属錯体触媒としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いることが好ましい。このような触媒はより活性が高いので、より工業的である。
一般式（Ｉ）：［ＭＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ    （Ｉ）
（Ｉ）式中のＭはVIIa族又はVIII族の元素を表し、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムであり、片巻きのアセチレン系重合体をより容易に製造できることから、特に好ましくはロジウムである。
Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表し、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などであり、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレニルなどであり、さらに好ましくはシクロオレフィンである。ここで、シクロオレフィンの中でも、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００１４】
Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表し、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などである。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子であり、最も好ましくはハロゲン原子である。
具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。
リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、n−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。
酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。
イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは陰イオンを表し、具体的には、PF6−、BF4−、ClO4−、SO3CF3−などが挙げられ、好ましくはPF6−である。
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。
ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。
ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体触媒の具体例としては、[Rh (COD) Cl]2、[Rh (NBD) Cl]2、[Rh (NBD) OCH3]2、[Rh (COD) bipy] SO3CF3、[Rh (COD) bipy] PF6、[Rh (NBD) bipy] PF6、[Rh (COD) bipyam] PF6、[Rh (COD) (PPh3) 2] PF6、[Rh (COD) EDA] Cl、[Rh (COD)  TEDA] C1、Re (Co)5  Z、[Re (CO)2  Cl]2、[Re (CO)4  Cl]2、Re(CO)4 (PPh3) Cl、Re (CO)3 (PPh3) 3Cl、Re (CO)3 (bipy) Cl、Re (CO) 5 (C≡CPh)、Re (CO)3 (Ph2PCH2CH2PPh2) Cl、 Ni (CO)2(PPh3)2、Ni (PPh3)2Z2、Pt (PPh3)3 (C≡CPh)2、Pt (PPh3) HCl、Pt (PPh3)3Cl2 などが挙げられる。但し、CODはシクロオクタジエニル、NBDはノルボナジエニル、bipyはビビリジル、bipyamはビピラン、Phはフェニル、EDAはエチレンジアミン、TEDAはトリエチレンジアミン、Zはハロゲン原子を示す。
【００１７】
重合は、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、有機金属錯体触媒または置換アセチレン化合物と反応しないものが使用される。溶媒の具体例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、サイクリックアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどエーテル類、アセトニトリルなどのシアノ化合物、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどの炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコール類特に好ましくは炭素数１〜６のアルコールである。
【００１８】
アセチレン化合物の重合の形態に特に制限はなく、均一系すなわち溶液状態での重合であっても、不均一系すなわち懸濁状態での重合であっても構わないが、好ましくは、有機金属錯体触媒をアセチレン化合物に加えて懸濁状態で重合する方法である。この方法によれば、反応缶壁への重合体の付着を抑制できる上に、高分子量で立体規則性に優れ、かつ分子量分布の狭い置換アセチレン重合体が得られるので、工業的に特に有利である。
【００１９】
溶媒に溶解する置換アセチレン化合物濃度は、有機金属錯体触媒に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。有機金属錯体触媒濃度は、モノマーに対して、通常１×１０−５モル％以上、好ましくは１×１０−４モル％以上であり、通常１×１０−１モル％以下、好ましくは１×１０−２モル％以下である。重合時間は、通常１分以上、好ましくは３時間以上であり、通常４日以下、好ましくは４８時間以下である。
【００２０】
以上説明したアセチレン系重合体の製造方法では、有機金属錯体触媒の存在下、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成する置換アセチレン化合物を回転束縛温度で重合するので、平面電子共役構造が束縛されたままで重合が進行する。このように構造が規制されつつ重合が進行した結果、最終的に得られるアセチレン系重合体は、分子構造が片巻き螺旋になり、円二色性の分子振巾が５ｍ度以上になる。しかも、この製造方法では、置換アセチレン化合物が不斉炭素を有していなくても、アセチレン系重合体の分子構造が片巻き螺旋になる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例）
＜モノマーの合成＞
下記式（II）で表されるラセミ体のアルコール（東京化成社製、［α］D＝０．０３°）１０ｍｌ（６．２×１０−２モル）、プロピオール酸（東京化成社製）５．２９ｇ（６．３５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成社製）２．０ｇとを、溶媒である脱水したベンゼン（純正化学社製）１００ｍｌに添加し、溶解させた。
【００２２】
【化１】
2005139334.tif 000002
【００２３】
この混合溶液を約１００℃で６時間反応させた後、蒸留して、下記式（III）で表されるラセミ体の置換アセチレン化合物を得た。得られた置換アセチレン化合物の旋光度［α］Ｄは０．５１°だった。
【００２４】
【化２】
2005139334.tif 000003
【００２５】
＜重合体の合成＞
上記置換アセチレン化合物０．５５ｇ、有機金属錯体触媒として［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２（アルドリッチ社製）２７ｍｇ、溶媒としてメタノール（純正化学社製）６ｍｌを混合し、重合温度３０℃で４時間反応を行った。その結果、アセチレン系重合体が不溶物として析出した。
次いで、反応液にメタノール１００ｍｌを添加し、重合体を濾別した。得られたアセチレン系重合体をアルコールで洗浄、乾燥した。アセチレン系重合体の質量は０．２２ｇ、旋光度［α］Ｄは＋４８°であった。
また、円二色性を測定した。その結果を図３に示す。図３中のスペクトルＢが得られたアセチレン系重合体の測定結果である。スペクトルＢの円二色性の最大値は２２０ｍ度、最小値は−１４０ｍ度であり、円二色性の分子振巾は、約３６０ｍ度であった。
上記のような旋光度と円二色性とから、この重合体は片巻き螺旋を有していると考えられる。
【００２６】
なお、上記アセチレン系重合体は、Ｓ体のみからなる式（III）の置換アセチレン化合物を重合したものと同じ円二色性を示すことから、上記アセチレン系重合体はＳ体のものである。
参考例として、図３に、Ｒ体のアセチレン系重合体の円二色性スペクトルを示す（図３中のスペクトルＣ）。Ｒ体のアセチレン系重合体については、円二色性の分子振巾が５ｍ度以上ではあるが、Ｓ体に比べて小さい（約１００ｍ度）。
【００２７】
（比較例）
重合温度を４０℃にしたこと以外は実施例と同様にして重合してアセチレン系重合体を得た。得られたアセチレン系重合体の円二色性を測定したところ、いずれの波長でも円二色性は０ｍ度であり、円二色性の分子振巾は０ｍ度であった。
よって、この重合体は、光学活性を有しておらず、片巻き螺旋を有していないと考えられる。
【００２８】
式（III）で表される置換アセチレン化合物は、三重結合と置換基の主骨格とが平面電子共役構造を形成するものであり、回転束縛温度が３８℃以下であるため、３０℃で重合した実施例では片巻き螺旋のアセチレン系重合体が得られた。一方、４０℃で重合した比較例では片巻き螺旋のアセチレン系重合体が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のアセチレン系重合体は、片巻きであるため、ソリトンが消失しない。よって、有機半導体として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】片巻き螺旋構造を模式的に示す図である。
【図２】平面電子共役構造を説明する図である。
【図３】実施例および比較例の円二色性スペクトルを示す図である。
【図１】
2005139334.tif 000004
【図２】
2005139334.tif 000005
【図３】
2005139334.tif 000006