(57)【要約】【課題】  水系中で粒子を凝集させて得られる耐ストレス性等に優れたトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  コア用粒子を凝集等させたコア粒子にシェル用粒子を付着等させて得られ、コア用粒子とシェル用粒子との配合比が５０：５０〜９０：１０であり、シェル用粒子がコア用粒子よりも軟らかい樹脂ｂ１と硬い樹脂ｂ２とを含有し、コア用粒子、シェル用粒子、樹脂ｂ１および樹脂ｂ２の重量平均分子量をそれぞれＭｗＡ、ＭｗＢ、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２としたとき、ＭｗＡ＜ＭｗＢ；およびＭｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２の関係が成立する静電潜像現像用トナー。【選択図】図１
2005091436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であり、シェル用樹脂粒子Ｂがコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とを必須成分として含有し、コア用樹脂粒子Ａ、シェル用樹脂粒子Ｂ、樹脂成分ｂ１および樹脂成分ｂ２の重量平均分子量をそれぞれＭｗＡ、ＭｗＢ、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２としたとき、次の関係が成立することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
ＭｗＡ＜ＭｗＢ
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２
【請求項２】
樹脂成分ｂ２が架橋構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方が粒子Ａを構成するコア用樹脂と非相溶であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
シェル用樹脂粒子Ｂが、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であるか、または樹脂成分ｂ２粒子が樹脂成分ｂ１によって被覆された粒子構成であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方とコア用樹脂粒子Ａが少なくとも乳化重合によって得られたスチレン・アクリル系共重合樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方がワックスを内包することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
（１）コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、
（２）シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、
（３）少なくともコア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、
（４）コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程、
（５）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程、および
（７）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴ技術の進歩により、オフィス環境に留まらず一般家庭においても画像やドキュメントのデジタル化が進んでおり、電子写真方式の複写機やプリンタ・ファクスにおいても高画質化・低コスト化・小型化・省エネルギー化のニーズが高まっている。
このようなニーズに対し、特にトナーに対しては以下の特性が要求されている。
【０００３】
まず、高画質化に対しては一般にトナーの小粒径化が要求されるが、７μｍ以下の小粒径化に対しては、もはや混練粉砕法による製造プロセスでは歩留まりの観点から適切ではなく、乳化重合法や懸濁重合法に代表されるケミカルトナー製造プロセスが適している。
また、マシンの低コスト化や小型化に対しては、シンプルな作像プロセスとなる１成分現像方式が適しているが、１成分現像では現像スリーブと規制部をトナーが通過するときの機械的なストレスに対する強度が要求される。しかし、上述の乳化重合法や懸濁重合法によるケミカルトナー製法では必然的にトナーのメインバインダー樹脂がスチレンアクリル系の樹脂組成となるため、混練粉砕法では一般的に用いられてきたポリエステル系の樹脂に比べ、機械的なストレスに弱いという欠点があった。すなわち、小粒径化に有利なスチレンアクリル系重合法トナーでは、ポリエステル系トナーに比べ機械的な強度が劣るという欠点があった。
【０００４】
このような問題に対しては、従来からトナーの樹脂設計によって改善する取り組みが行われており、樹脂の分子量分布を高分子体、低分子体を配合することによりトナーの機械的強度や耐ブロッキング性と定着性とのバランスをとるという手法が一般的である。また、更にトナーをコアシェル構造とすることで機能分離をを図り、コア部で主に低温定着性能を改善し、シェル部で機械的強度や耐ブロッキング性を改善するという設計手法も広く知られている。
【０００５】
特に水系媒体中で粒子を凝集させてコアシェル構造型トナーを製造する場合、機械的強度を得るためにシェル剤粒子を高分子量設計にしたり架橋構造を有するような分子構造にすると、シェル剤がコア部分に付着させることはできても融着・成膜化がうまく進まず、結果的にカプセル構造が破壊されやすいトナーになってしまうという課題があった。
【０００６】
このような課題に対してこれまでに種種のアプローチがなされており、特許文献１では低温定着性と保存性の両立を図る目的としてコアシェル構造型トナーが提案されており、その製法としてシェル材粒子を乾式でメカノケミカルなどの機械的なせん断力で付着させる方法や、湿式中で界面活性剤の特性を活かしてシェル剤粒子を付着させ、更に溶剤によってトナー表面平滑化を図る方法が提案されている。しかし、乾式でのシェル化工程では、表面が滑らかにならず、即ち不均一な表面性となり十分な機械的な強度を得ることができなかった。また湿式中でシェル剤粒子を付着させる工程においても、本文献記載の製法ではシェル材の材料設計に制約があり、十分な機械的強度を発揮させることが困難であった。
【０００７】
また、特許文献２では、機械的強度や定着強度に優れるポリエステル系樹脂での懸濁造粒によるコアシェル構造型トナーにより、耐ブロッキング性と低温定着性の両立、また現像器内におけるカプセル構造の破壊の抑制が提案されている。しかしながら、本文献に記載の製法ではシェル部の分子量は余り大きくすることができず、結果的に２成分現像でのフィルミング性の改善レベルに留まっており、１成分現像での規制ストレスに対する改善までは至っていない。
【０００８】
更に、特許文献３には乳化重合会合法によるコアシェル構造型トナーおよびその製法において、コア用樹脂とシェル用樹脂の分子量の関係を規定し、更にシェル用樹脂に低分子樹脂を必須成分とすることでシェル剤の融着性・成膜性を改善する提案がされている。しかしながら、本文献に記載のトナーにおいては確かにトナーの表面性をシェル樹脂により均質化し、着色剤の露出を抑制することで帯電性を大幅に向上させることができるものの、１成分現像に要求される機械的強度を改善するまでの条件は満たしておらず不十分である。トナーの機械的強度（耐ストレス性）が不十分であると、破砕トナー片が生じ、現像部における現像ローラなどの部材への固着が生じ、画像ノイズの原因となる。
【特許文献１】特開平９−１７９３３６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、水系中で粒子を凝集させて得られるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーにおいて、１成分現像における現像規制部での機械的なストレスに耐え、耐久性が飛躍的に向上したトナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、フルカラートナーにおけるトナー表面性を各色とも均質化し、帯電性を改善することにある。
本発明の第３の目的は、オイルレスで低温定着可能であり、かつ、耐ブロッキング性（保存性）を確保するトナーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上述の目的を達成するトナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であり、シェル用樹脂粒子Ｂがコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とを必須成分として含有し、コア用樹脂粒子Ａ、シェル用樹脂粒子Ｂ、樹脂成分ｂ１および樹脂成分ｂ２の重量平均分子量をそれぞれＭｗＡ、ＭｗＢ、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２としたとき、次の関係が成立することを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
ＭｗＡ＜ＭｗＢ
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２
【００１１】
本発明はまた、
（１）コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、
（２）シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、
（３）少なくともコア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、
（４）コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程、
（５）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程、および
（７）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーは、ストレス、特に１成分現像における現像規制部での機械的なストレスに対する耐ストレス性に優れ、耐久性が飛躍的に向上している。
本発明のトナーはフルカラートナーとして使用された場合でも、トナー表面性が各色とも均質化されているので、帯電性が改善されている。
本発明のトナーはオイルレスで低温定着可能であり、かつ、耐ブロッキング性（保存性）にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜トナー粒子の構造＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有するものである。本発明においてはコア粒子表面のシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとしてコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とを必須成分として使用する。これによって、軟らかい樹脂成分ｂ１が融着促進成分として作用して硬い樹脂成分ｂ２をコア粒子表面に強固に接着することができ、さらにはシェル層の均一な形成が可能になるため、トナー粒子表面を滑らかにし、シェル層全体を機械的強度の高い均質なシェル層とすることができる。その結果として現像規制部での機械的ストレスに対して高い耐久性を有するトナー構造とすることができる。
【００１４】
本発明においてシェル用樹脂粒子Ｂは、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。そのような粒子Ｂの構成によって、トナー粒子は図１（Ｉ）〜（III）に示すような構造を有し得る。図１はトナー粒子の概略構成図を示す。例えば、図１（Ｉ）に示すトナー粒子は、樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有するシェル用複合樹脂粒子Ｂであって、樹脂成分ｂ２粒子（２）に樹脂成分ｂ１（３）を被覆してなるシェル用樹脂粒子Ｂ（４）がコア粒子（１）に付着／融着されてなっている。また例えば、図１（II）に示すトナー粒子は、樹脂成分ｂ１粒子（５）と樹脂成分ｂ２粒子（６）とがコア粒子（１）にランダムに付着／融着されてなっている。また例えば、図１（III）に示すトナー粒子は、樹脂成分ｂ１粒子（５）がコア粒子（１）に付着された後、さらに樹脂成分ｂ２粒子（６）が付着／融着されてなっている。図１（Ｉ）〜（III）においてコア粒子（１）は少なくともコア用樹脂粒子Ａが凝集／融着されてなっている。
これらのトナー粒子構造のうち、耐ストレス性を確保する上で重要となるシェル層の均一性の観点からは、（Ｉ）および（II）の構造、特に（Ｉ）の構造を有することが好ましい。
【００１５】
本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
「付着／融着」とは、付着と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、付着と融着とを同時あるいは段階的にに起こさせる行為をいう。
【００１６】
＜コア粒子＞
コア粒子を構成する樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常１５，０００〜２００，０００とされ、好ましくは１５，０００〜１７０，０００、更に好ましくは２０，０００〜１５０，０００とされる。
樹脂粒子Ａは、分子量の異なる複数の樹脂粒子（例えば、高分子量樹脂粒子，中間分子量樹脂粒子，低分子量樹脂粒子）から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。すなわち、コア粒子は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより、また、複合樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより得ることができる。このようにコア粒子が分子量の異なる複数の樹脂を含む場合、コア粒子全体の重量平均分子量が上記範囲内であればよい。
【００１７】
樹脂粒子Ａを構成する高分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の高分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１６０，０００〜５００，０００とされる。かかる高分子量樹脂粒子（高分子量成分）からなる樹脂粒子Ａを使用することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
樹脂粒子Ａを構成する低分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の低分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜２０，０００とされる。かかる低分子量樹脂粒子（低分子量成分）からなる樹脂粒子Ａを使用することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像形成支持体に対する接着力）を付与することができる。
樹脂粒子Ａを構成する中間分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の中間分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，００１〜１５９，９９９とされる。
【００１８】
樹脂粒子Ａのガラス転移温度は０〜８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃の範囲である。この範囲よりも高くなると、定着温度が高くなりすぎたりＯＨＰ透光性が悪化する。またこの範囲よりも低いとトナーのブロッキング性や保存性が悪化する。
【００１９】
樹脂粒子Ａについては、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にトナーの定着性と保存性の観点からはスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。例えば、スチレンアクリル系樹脂を得る製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述したような低分子成分・高分子成分・中分子成分を複合化して用いるような場合には乳化重合法により多段重合によって得られた樹脂粒子が製造性の観点で好適である。これらの樹脂粒子Ａは重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、これらの樹脂粒子や後述の樹脂粒子Ｂや後述のワックスや着色剤分散体の粒径については動的光散乱式粒度分布計：マイクロトラックＵＰＡ１５０（ハネウェル社製）などを用いて測定することができる。
【００２０】
＜シェル層＞
シェル層を構成する樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）に対して、関係式（ｉ）；
ＭｗＡ＜ＭｗＢ        （ｉ）
が成立する範囲にある。また、当該樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。ＭｗＢがＭｗＡ以下であると、耐ストレス性が低下する。
【００２１】
本発明において樹脂粒子Ｂは樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とから構成される。詳しくは樹脂成分ｂ１は樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも小さい分子量（Ｍｗｂ１）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度４０〜８０℃、特に５０〜７０℃を有するものである。また樹脂成分ｂ２は樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも大きい分子量（Ｍｗｂ２）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度４０〜８０℃、特に５０〜７０℃を有するものである。すなわち樹脂粒子Ｂを構成する樹脂成分ｂ１およびｂ２はそれぞれ関係式（ii）；
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２        （ii）
を満たす樹脂であって、好ましくはそれぞれ上記ガラス転移温度を有する。なお、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２はそれぞれ樹脂成分ｂ１およびｂ２の重量平均分子量である。このような樹脂成分ｂ１と樹脂成分ｂ２を含有する樹脂粒子Ｂ全体のＭｗＢが前記関係式（ｉ）を満たせば良い。
【００２２】
樹脂粒子Ｂは、上述のように、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有する粒子構成であってもよい。後者の構成を有する粒子は、例えば、多段重合法などにより多層化（複合化）させて得られる、いわゆる複合樹脂粒子であり、詳しくは個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの分子量範囲を満たす樹脂層を有するものである。この場合、樹脂成分ｂ１により樹脂成分ｂ２粒子が被覆（カプセル化）された構成を有することが、シェル層の均質化・成膜性を向上させる観点からより好ましい。
【００２３】
樹脂粒子Ｂが上記のいずれの構成を有する場合であっても、樹脂粒子Ｂに低分子量樹脂成分ｂ１が含有されていることにより、当該樹脂粒子Ｂがコア粒子表面への融着性・成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができる。また樹脂成分ｂ２が含有されることにより当該樹脂粒子Ｂが高い機械的強度を発揮する。さらに樹脂成分ｂ１およびｂ２が組み合わせて含有されることにより、シェル層全体としての硬度アップ、シェル層内での界面の消失・トナー表面の円滑化が図られ、著しくトナーの耐ストレス性を高める効果が発揮される。樹脂成分ｂ２が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ２がＭｗＡよりも小さいと、耐ストレス性が低下し、破砕トナー片が生じる。樹脂成分ｂ１が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ１がＭｗＡより大きいと、樹脂粒子Ｂがコア粒子表面に有効に接着できないため、表面が滑らかで機械的強度の高い均質なシェル層を形成できす、結果として耐ストレス性が低下する。
【００２４】
樹脂成分ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）は、樹脂粒子Ｂの融着性・成膜性を有効に発揮させる観点から、５，０００〜３０，０００、特に７，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
樹脂成分ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗｂ２）は、より強靭なシェル層を有効に形成する観点から、４，０００〜３００，０００、特に３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２５】
樹脂成分ｂ１の含有割合は樹脂粒子Ｂ全量に対して５〜６５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％とされる。一方、樹脂成分ｂ２の含有割合は樹脂粒子Ｂ全量に対して３５〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％とされる。樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１およびｂ２以外に、トナーの帯電性や定着性などに効果のある別の機能性材料を使用することも可能である。
【００２６】
樹脂粒子Ｂは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にシェル層の融着・成膜性の観点から必要となる樹脂成分ｂ１は、比較的低分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。シェル層の強度の観点から必要となる樹脂成分ｂ２は比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。特に樹脂成分ｂ２について機械的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマーをウレタンで伸張させた高分子体が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架橋構造を有していてもよい。
【００２７】
樹脂成分ｂ１およびｂ２は樹脂粒子Ａとともに現像システムや定着システムにより適当な材料系を適宜選択すればよい。樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せの具体例として、例えば、（１）ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ、（２）ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、（３）ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、（４）ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓ、（５）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ、（６）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、（７）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、（８）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓなどの組合せが挙げられる。「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル系樹脂を意味し、「Ｐｅｓ」はポリエステル系樹脂を意味する。
【００２８】
耐ストレス性のさらなる向上の観点から、樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２の少なくとも一方はポリエステル系樹脂であることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）が挙げられる。上記観点から特に好ましいのは樹脂成分ｂ２がポリエステル系樹脂である組合せ（４）、（６）および（８）である。
【００２９】
樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方がコア用樹脂粒子Ａを構成するコア用樹脂と非相溶であることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（２）、（３）、（６）および（７）が挙げられる。
【００３０】
また、製造容易性と材料コストの観点からは、樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２のいずれか一方とコア用樹脂粒子Ａがスチレン・アクリル系共重合樹脂からなることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（２）および（３）が挙げられる。
【００３１】
またシェル層における融着性と成膜性の向上の観点からは、コア用樹脂粒子Ａと樹脂成分ｂ１は同一材料系であることが好ましい。そのような樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組合せとして、例えば、上記組合せ（１）、（２）、（７）および（８）が挙げられる。
【００３２】
樹脂粒子Ｂを得る手段としては、例えばスチレンアクリル系樹脂を得る場合、乳化重合法や懸濁重合法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させ、脱溶するなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述したようにｂ１成分やｂ２成分を複合化して用いるような場合にはｂ２成分がｂ１成分で被覆されているような複合粒子が好適であり、乳化重合法の多段重合により高分子量のスチレンアクリル系樹脂に低分子量のスチレンアクリル系樹脂を被覆させた粒子や、予め乳化分散によって得られた高分子量のポリエステル樹脂に水系中でスチレンアクリル樹脂をシード重合させたものなどが好適に用いられる。これらの樹脂粒子Ｂを構成する樹脂粒子は重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
＜樹脂粒子ＡおよびＢの比率＞
コア粒子を構成する樹脂粒子Ａとシェル層を構成する樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）は５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。樹脂粒子Ｂの比率が小さすぎるとシェル層によるトナーの機械的強度を改善する効果が得られなくなる。また樹脂粒子Ｂの比率が大きすぎると定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３４】
＜分子量の測定法＞
樹脂粒子Ａの重量平均分子量（分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量および全体の重量平均分子量（ＭｗＡ））並びに樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）および（Ｍｗｂ２）および全体の重量平均分子量（ＭｗＢ））は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。
次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ１０００、ＨＺ２０００、ＨＺ２５００、ＨＺ３０００、ＨＺ４０００、ＨＺＭ−Ｎ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＨＺ−Ｈの組み合わせなどを挙げることができる。
また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１５０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０℃〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとした。
【００３６】
＜樹脂粒子Ａ，Ｂを構成する材料例・製造例＞
以下に本発明で用いられる樹脂粒子ＡおよびＢを構成する材料・製造例について具体的に説明するが、決してこれらに限定されるものではない。
【００３７】
・スチレンアクリル系樹脂粒子の材料例・製造例
例えば、スチレンアクリレート系共重合体を乳化重合で得るに際しては、逐次、ラジカル重合性モノマーを添加することにより重合を進行させる。この際、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基を有するモノマー）を添加することが好ましい。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。  
【００３８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。  これらの界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００３９】
本発明で用いるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその四級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらのアミノ基を四級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等を挙げることができる。
【００４１】
本発明では、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸やメタクリル酸が好適に使用される。
【００４２】
トナーの機械的強度を更に高める架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性架橋剤の添加割合としては当該架橋剤とともに使用されるモノマー（モノマー混合物）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４３】
乳化重合法で用いられる水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４４】
懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤が好ましく用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、当該重合開始剤による重合に使用されるモノマー（モノマー混合物）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明では、重合体の分子量調整のために必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、オクタンチオール、ステアリルチオールやｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、αメチルスチレンダイマー，エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は二種類以上の併用でもよい。連鎖移動剤の使用量は、当該連鎖移動剤とともに使用されるモノマー（モノマー混合物）１００重量部に対して０〜５重量部用いられる。
【００４６】
・ポリエステル系樹脂粒子の材料例・製造例
ポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、例えば特開平１１−７１５６公報に記載の方法や特開平１３−２０９２１２公報記載の方法を用いることができる。
本発明において、結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、重合モノマーとして多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを、必要に応じて触媒の存在下に縮重合反応させることにより製造される。上記重合モノマーの多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が用いられる。さらに、ヒドロキシカルボン酸成分として、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等を添加することができる。
【００４７】
また、多価カルボン酸成分としては、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。なかでも、３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを用いると架橋したポリエステル樹脂が生成することから、定着強度及び耐オフセット性等の安定性を向上させることができる。これらを原料として用いて、従来公知の通常の方法で重縮合させることにより、所望のポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【００４８】
＜トナー構成材料の例＞
以下に本発明で用いられる他のトナー構成材料について具体的に説明するがこれらに限定されるものではなく、従来公知の材料が使用可能である。
【００４９】
・着色剤
本発明のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料および染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
【００５０】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【００５１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５２】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１  １１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８  ２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
これらの有機顔料および染料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける有機顔料および染料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１２重量部とされる。
【００５３】
これらの着色剤も公知の前記界面活性剤の存在下で水中に乳化させ分散体の状態のものを用いるのが望ましく、トナーに含有させる方法としては後述する凝集工程で樹脂粒子Ａと一緒に集める方法が例示できる。また、この着色剤分散体は分散粒径が１μｍ以下のものを用いるのが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。平均粒径が１μｍを越えると、凝集粒子の粒径分布が悪くなるため問題となる。
【００５４】
・ワックス
本発明のトナーを構成するトナー粒子中にはワックスが含有されていてもよい。ワックスをトナーに含有させる方法としては、ワックスの乳化分散液を後述の凝集工程で添加して樹脂粒子Ａと一緒に凝集させる方法、ワックス乳化液に樹脂をシード重合させたものを樹脂粒子Ａまたは／およびＢとして用いる方法、モノマー中にワックスを溶解させて水系中に乳化分散させてミニエマルジョン重合させたものを樹脂粒子Ａまたは／およびＢとして用いる方法、あるいは上記ミニエマルジョン重合で得られた樹脂分散液で樹脂をさらにシード重合させたものを樹脂粒子Ａまたは／およびＢとして用いる方法などを例示することができる。樹脂粒子Ｂをコア粒子に付着させる工程（シェル化工程）で樹脂粒子Ｂと同時に用いてシェル層を形成してもよい。低温定着性のさらなる向上の観点からワックスは樹脂粒子Ｂ、詳しくは樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２の少なくとも一方、好ましくはいずれか一方に内包されることが好ましい。
ワックス分散体を製造する方法は、例えば１９９５年３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１「乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御  第三章」に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。
【００５５】
ワックス分散体（シード重合やミニエマルジョン重合等によって得られたワックス含有粒子の分散体を含む）は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。
【００５６】
ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。このようなワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン等のオレフィン系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基、フェニル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、パラフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等が例示される。
【００５７】
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
一般式（１）：Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００５８】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００５９】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式（１ｗ）〜（２２ｗ）に示す化合物を例示することができる。
【００６０】
【化１】
2005091436.tif 000003
【００６１】
【化２】
2005091436.tif 000004
【００６２】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。本発明で用いるワックス微粒子あるいは樹脂で被覆された複合粒子は、上記ワックスを前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００６３】
・荷電制御剤
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。例えばこれらの荷電制御剤を乳化剤等を用いて乳化分散液とし、上記の着色剤やワックスと同様の手法でトナー中に含有させることができる。乳化剤（界面活性剤）としては、例えば上記のようなものが用いられる。これらの中でアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。これらを用いた場合、荷電制御剤が付着しやすく、得られるトナーの帯電性及び帯電安定性が良好となる。
【００６４】
＜トナーの製造方法＞
以下に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明の製造プロセスは、予め少なくとも樹脂粒子Ａを凝集または凝集／融着させて得られたコア粒子の表面に、少なくとも樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成する工程を含む点に特徴を有する。具体的には、少なくとも樹脂粒子Ａを凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程と、得られたコア粒子の表面に少なくとも樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成する工程とを含む。
【００６５】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、
（２）シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、
（３）少なくともコア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、
（４）コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程、
（５）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程、および
（７）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程
から構成される。以下、各工程について説明する。
【００６６】
（１）樹脂粒子Ａを製造するための重合工程；
樹脂粒子Ａをスチレンアクリル系樹脂で調製する場合、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法）を採用することができる。重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性モノマー（モノマー混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。ここに、モノマー混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性モノマーおよび塩基性基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種が０．１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂粒子Ａの分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性モノマーと混合して添加することが好ましい。このようにして得られる樹脂粒子Ａの粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６７】
樹脂粒子Ａとして分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させてなる樹脂粒子（複合樹脂粒子）、すなわち２山以上の分子量分布を有する樹脂粒子を製造するに際しては、乳化重合法等の常法に従って樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子の分散系液にラジカル重合性モノマーを追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を採用することが好ましい。
【００６８】
樹脂粒子Ａをポリエステル系樹脂で調製する場合、基本的には従来公知のポリエステル系樹脂粒子の調整方法が利用できる。
本発明においては、ポリエステル樹脂は溶解可能な有機溶媒中に溶解される。使用される有機溶媒は、ポリエステルの構成成分にもよるが、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール類、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。樹脂と有機溶媒との重量比は、懸濁造粒による微粒子の形成の容易性及びその後の凝集による樹脂粒子の収率向上等から１０／９０〜８０／２０の範囲であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲であり、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。
【００６９】
このようにして得られた樹脂溶液を水系媒体中で微粒化・造粒する。微粒子の造粒には、高速剪断下で行うことが好ましい。特に微細な粒子を形成させるには、高速剪断機構を備えた分散機を選定することが好ましいが、その中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化機を使用することがより好ましい。このときに分散安定化のために上述の界面活性剤を適宜添加してもよい。
また、造粒により微粒子を形成させる工程においては、造粒中又は造粒後に、有機溶剤が除去される。この有機溶剤の除去は、加熱又は減圧下に行ってもよい。加熱除去するには、除去される有機溶剤の沸点より低い温度であって、かつ樹脂のＴｇを考慮した温度で行うことが必要である。特に、樹脂のＴｇを大きく越えた高温で行うと、樹脂粒子の合一が起こるという問題がある。有機溶剤の除去は、通常４０℃付近の温度で３〜２４時間撹拌することにより行うことが好ましい。また、減圧する際は２０〜１５０ｍｍＨｇの条件で行うことが望ましい。
【００７０】
以上のスチレンアクリル系樹脂とポリエステル樹脂は併用することも可能であるし、また、ポリエステル系樹脂粒子にスチレンアクリル系樹脂をシード重合させて複合させたものを用いることも可能である。
更に、本発明においては特に上記に例示した材料・製法に限定されるものではなく、他の樹脂材料系で水系中に分散させたものを用いることも可能である。
【００７１】
（２）樹脂粒子Ｂを製造するための重合工程；
この工程も、樹脂粒子Ａを製造するための重合工程と同様に、従来公知の重合法を採用することができる。また、樹脂粒子Ｂにおいては、樹脂粒子Ａよりも低分子量の樹脂成分ｂ１と樹脂粒子Ａよりも高分子量の樹脂成分ｂ２を別々に上記樹脂粒子Ａの調製方法と同様の手段により調製してもよいし、樹脂成分ｂ２を樹脂成分ｂ１で被覆するような複合粒子の構成としてもよい。この複合化の手段としては、樹脂成分ｂ１およびｂ２をスチレンアクリル系樹脂で構成する場合、まず樹脂成分ｂ２を乳化重合により合成し、樹脂成分ｂ２粒子分散系を得た後、当該系内でさらに樹脂成分ｂ１を重合により合成する多段重合法を用いることができる。また樹脂成分ｂ２がポリエステル系樹脂で、樹脂成分ｂ１がスチレンアクリル系樹脂の場合は、樹脂粒子Ａをポリエステル系樹脂で調製する場合と同様の方法で予めポリエステル系樹脂粒子を得た後、スチレンアクリル系樹脂でシード重合させることにより複合粒子を得ることができる。樹脂成分ｂ１がポリエステル系樹脂で樹脂成分ｂ２がスチレンアクリル樹脂の場合は、懸濁重合法の製造方法において樹脂成分ｂ２となるスチレンアクリル系樹脂処方の油滴中に樹脂成分ｂ１となるポリエステル系樹脂を溶解し、重合反応を行うことで水系中での配向からポリエステル系樹脂で被覆されたスチレンアクリル樹脂粒子を得ることができる。
【００７２】
（３）少なくとも樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を得る工程；
この工程では、樹脂粒子Ａを含むトナー構成材料粒子を、塩析によって凝集させるか、または凝集と融着を同時または段階的に進行させる。
塩析については例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（塩析剤・凝集剤）によって溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる。
【００７３】
本発明で用いられる凝集剤としては、樹脂粒子の極性官能基の極性、樹脂粒子分散液や樹脂粒子とともに凝集される着色剤粒子などの分散液に用いられる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。凝集剤の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシムウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００７４】
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、通常は、加熱して凝集と融着を同時進行させて融着粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
【００７５】
本工程でコア粒子として凝集させるトナー構成材料としては、樹脂粒子Ａの他に着色剤やワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。これらのトナー構成材料はコア部のみに含有されることに限定されるものではなく、後のシェル化の工程で添加して凝集させることも可能である。特にトナー粒子表面に露出し帯電性や画質等に悪影響を及ぼす着色剤やワックス等はコア部分に添加されるのが好ましい。
【００７６】
塩析反応による粒径成長は、所望のコア粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、乳化剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。
【００７７】
反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後または（４）のシェル化の工程で昇温させることにより融着させる。
【００７８】
本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、（４）のシェル化の工程に連続的に進行してもよいし、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。
【００７９】
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができる。例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。
【００８０】
他の凝集／融着の方法として、例えば特開２００１−２５５７００号公報（アルミ系凝集剤で多段凝集プロセス記載）や、上述の特開２００２−１１６５７４号公報（塩マグ凝集剤で多段凝集プロセス記載）、また特開平１１−７１５６号公報（ポリエステル粒子／ノニオン系活性剤の組合せによる多段凝集プロセス記載）に記載の方法を用いることが可能である。
【００８１】
（４）コア粒子の表面に少なくとも樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造のトナー粒子を得る工程；
この工程では、上記の工程で得られたコア粒子の表面に、樹脂粒子Ｂ（シェル粒子）を付着／融着させてシェル層を形成することにより、コアシェル構造を有するトナー粒子を得る。コア粒子の表面に付着／融着させるものとしては、樹脂粒子Ｂだけでなく、上記したトナー構成材料を使用してもよいが、トナーの帯電性や画質性のさらなる向上の観点から、樹脂粒子Ｂのみを使用することが好ましい。この工程は、（ｉ）コア粒子の表面に樹脂粒子Ｂを付着または付着／融着させて粒子成長させる段階と、（ii）粒子成長停止後、加熱処理することにより、被膜化・粒子の形状制御を行なう熟成処理段階とを含む。
【００８２】
コア粒子の表面に樹脂粒子Ｂを付着／融着させるためには、コア粒子を得るための凝集／融着工程に連続して、この工程（シェルの形成工程）を実施することが好ましい。すなわち、上記の工程（３）で得られたコア粒子の分散液に樹脂粒子Ｂの分散液を添加し、コア粒子を粒子成長させるために、工程（３）で所望の粒径に到達させたときの反応温度またはそれ以上の温度に設定することが好ましい。付着／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇｂ１＋１０）〜（Ｔｇｂ１＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇｂ１＋１５）〜（Ｔｇｂ１＋４０℃）とされる。ここでＴｇｂ１は樹脂粒子Ｂに含まれる樹脂成分ｂ１のガラス転移温度である。
【００８３】
またコア粒子に対するシェル粒子の付着性（即ち凝集性）を制御する手段としては上記（３）の工程で挙げた手段（反応温度や系のｐＨ、攪拌回転数、活性剤などの調整）を用いることができる。上記手段により、シェル粒子同士の凝集を避けコアにシェル粒子が付着していくような緩やかな条件に設定することが望ましい。また、上記の手段でシェル粒子がコア粒子に付着しない場合は、（３）の工程で用いた凝集剤を適宜追加添加することにより凝集力を増加させて付着させてもよい。
【００８４】
樹脂粒子Ｂがコア粒子に付着する様子や融着する様子は、反応途中のサンプリングにより電子顕微鏡で粒子表面を観察することで確認することができる。系内で浮遊するシェル粒子が全てコア粒子に付着したのを確認した後、完全に系の凝集力を消失させ、形状制御を所望の円形度となるまで進行させる。粒子の形状については上述の形状測定装置ＦＰＩＡ−２０００により随時モニターすることができる。
【００８５】
樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ２粒子に樹脂成分ｂ１を被覆してなる構成の複合粒子を使用すると、図１（Ｉ）に示すような構造のトナー粒子が得られる。
また樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１粒子と樹脂成分ｂ２粒子とを予め混合したものを使用すると、図（II）に示すような構造のトナー粒子が得られる。
また樹脂粒子Ｂとして、樹脂成分ｂ１粒子と樹脂成分ｂ２粒子を段階的に使用すると（詳しくは、まず樹脂粒子成分ｂ１粒子を使用し、次いで樹脂成分ｂ２粒子を使用すると）、図（III）に示すような構造のトナー粒子が得られる。
【００８６】
以上のようにして得られるコア−シェル構造のトナー粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．９３０〜０．９８０）は、コア粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．８５０〜０．９５０）およびこの付着／融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。
【００８７】
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、洗浄する工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程（４）で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【００８８】
濾過処理方法としては特に限定されるものではなく、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などの方法が使用可能である。
【００８９】
濾別されたトナー粒子を洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、例えば、濾別されたトナー粒子を攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー粒子中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
【００９０】
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程；
この工程で使用される乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９１】
（７）乾燥して得られた粒子に外添剤を添加・処理する工程；
この工程では、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加・混合する。外添剤を添加・混合するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、ハイブリダイザー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置や表面改質装置を挙げることができる。この工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。
更に得られた粒子を目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。
【００９２】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等が使用できる。特にフルカラートナーにおいてはプロセスが複雑となるため、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性をさらに向上させ得る機能性粒子を添加することが望ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００９３】
＜トナー物性＞
・トナー粒径
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、上記トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００９４】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
測定条件；（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−II−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。
【００９５】
・トナー形状
本発明のトナー粒子の形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０とされる。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
この範囲よりも円形度が高い場合、感光体や転写ベルトなどのプロセスにおけるクリーニング性が著しく悪化し好ましくない。この範囲よりも円形度が低い場合はトナーがいびつな形状となり現像の規制部での耐ストレス性が著しく悪化する。
【００９６】
円形度の分布はシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での規制部での耐ストレス性やクリーニング性の差を少なくすることができる。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、上記の効果をより顕著に発揮することができる。
【００９７】
平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００９８】
・トナー熱特性
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲であることが好ましい。この範囲より低い軟化点の場合は保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、この範囲よりも高い軟化点の場合は定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００９９】
本明細書中、樹脂/トナーの軟化点（Ｔｍ）測定法を以下に示す。
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【０１００】
＜現像剤の構成＞
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。
【０１０１】
＜プロセスの概要＞
本発明のトナーを一成分現像剤として使用する場合に、当該現像剤を搭載するのに好適な画像形成装置を図２を用いて簡単に説明する。本発明のトナーはオイルレスかつ低温で定着可能なため、図２の装置は、図３に示すようなオイルレス定着器を具備する。
【０１０２】
図２は画像形成装置の概略構成図である。この画像形成装置は、現像装置Ａ１〜Ａ４を４つ使用し、この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４に黄色、マゼンタ色、シアン色、黒色の異なった色彩のトナーを収容させ、この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４を回転するホルダー４０に保持させ、このホルダー４０により各現像装置Ａ１〜Ａ４の位置を変更させて、各現像装置Ａ１〜Ａ４におけるトナー担持体２１と像担持体１０と対向する位置に順々に導き、トナー担持体２１と像担持体１０とが対向する現像領域において、トナー担持体２１と像担持体１０とがそれぞれ下方から上方に移動するようにしている。
【０１０３】
そして、この装置によってカラー画像を形成するにあたっては、例えば、まず黄色のトナーが収容された第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１を像担持体１０と対向するように位置させ、像担持体１０を回転させて、像担持体１０の表面を帯電装置４１によって一様に帯電させ、このように帯電された像担持体１０に対して露光装置４２により画像信号に従った露光を行なって、この像担持体１０の表面に静電潜像を形成する。
【０１０４】
次いで、このように静電潜像が形成された像担持体１０と第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１とが対向する現像領域において、トナー担持体２１と像担持体１０とをそれぞれ下方から上方に移動させて、このトナー担持体２１から黄色のトナーを像担持体１０に形成された静電潜像部分に供給して、像担持体１０に静電潜像に対応した黄色のトナー像を形成する。
【０１０５】
そして、このように像担持体１０に形成された黄色のトナー像を、像担持体１０の上方において架け渡された無端ベルト状になった中間転写体４３に転写させる一方、転写後における像担持体１０に残留している黄色のトナーをクリーニング装置４４によって像担持体１０から除去させるようにする。同様にマゼンタ色、シアン色、黒色のトナーについても中間転写体４３上に転写させ、フルカラーのトナー像を形成する。
【０１０６】
そして、このカラー画像形成装置の下部に設けられた用紙カセット４５から記録シート４６を、送りローラ４７によって中間転写体４３と転写ローラ４８とが対向する部分に導き、中間転写体４３に形成されたフルカラーのトナー像をこの記録シート４６に転写させ、このように記録シート４６上に転写されたフルカラーのトナー像をオイルレス定着器４９により記録シート４６に定着させて排紙させる一方、転写されずに中間転写体４３に残ったトナーをクリーニング装置５０によって中間転写体４３から除去するようにしている。
【０１０７】
図３は図２の装置に具備されるオイルレス定着器の概略構成図である。本定着器は加熱部材として加熱ローラ１１、加圧部材として加圧ローラ１２を用いている。詳しくは、加熱ローラ１１、加熱ローラに圧接されニップ２４を形成している加圧ローラ１２、定着後のシートを加熱ローラから分離するための分離爪１３、加熱ローラ表面をクリーニングするためのクリーニングウェブ１４、クリーニングウェブが巻回されたウェブローラ１５、クリーニングウェブを巻き取る巻取りローラ１６を備えている。加熱ローラ１１は、通常アルミ芯金１７上に弾性体層１８および表層１９を有しており、アルミ芯金内部にヒーター２０を備えている。加圧ローラ１２は、通常、アルミ芯金２１上に弾性体層２２および表層２３を有している。トナー像２６を担持した記録シート２５を図中右から左に通過させることによって定着が行なわれる。なお、クリーニングウェブ１４、ウェブローラ１５および巻取りローラ１６は必要に応じて省略してもよい。
【０１０８】
なお、本発明のトナーを用いることができる画像形成装置は、上記のような一成分現像方式を採用した装置に限られるものではなく、上記キャリアと混合して二成分現像剤とし、二成分現像器を具備した画像形成装置に用いてもよい。また、フルカラー現像方式についても上記のロータリー方式に限らず、タンデム方式等を用いてもよい。さらに、モノクロ現像に用いることもできる。
【実施例】
【０１０９】
以下、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
（樹脂Ａ及びＢとして用いる樹脂分散液）
・樹脂粒子ＳＭＰ１の調製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、
ドデシル硫酸エステルＮａ塩（ＳＤＳ）                ５部
イオン交換水                              ３４６．７５部
を溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）          １．２５部
イオン交換水                                ４８．７５部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に維持し、
スチレン                                          ７６部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２２部
メタクリル酸                                        ２部
ｎ−オクチルメルカプタン                      ０．２７部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（中分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＳＭＰ１）」とする。このラテックスの調製条件ならびに該ラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
【０１１０】
・樹脂粒子ＳＭＰ２〜３、ＳＬＰ１〜７、ＳＨＰ１〜４の調製
調製条件を表１に示すように変更したこと以外、樹脂粒子ＳＭＰ１と同様の方法により、中分子量ラテックスＳＭＰ２〜３、低分子量ラテックスＳＬＰ１〜７、高分子量ラテックスＳＨＰ１〜４を調製した。これらのラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
【０１１１】
・複合樹脂粒子ＳＭＬＰ１の調製
（１）核粒子の調製（第１段重合）：攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、
ドデシル硫酸エステルＮａ塩（ＳＤＳ）                ４部
イオン交換水                                  ２８１０部
を溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）              １０部
イオン交換水                                    ３９０部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に維持し、
スチレン                                        ６０８部
ｎ−ブチルアクリレート                          １７６部
メタクリル酸                                      １６部
ｎ−オクチルメルカプタン                      ２．１６部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（中分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｍ）」とする（固形分２０％）。
【０１１２】
（２）外層の形成（第２段重合）：上記のようにして得られたラテックス（１Ｍ）１８７５部を再び５Ｌセパラブルフラスコに仕込み、
重合開始剤（ＫＰＳ）                            ７．０部
イオン交換水                              １４２４．２部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン                                    ２６２．５部
ｎ−ブチルアクリレート                      １０５．０部
メタクリル酸                                    ７．５部
ｎ−オクチルメルカプタン                        ７．５部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックス（中分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有する樹脂分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（ＳＭＬＰ１）」とする（固形分２０％）。このラテックスの調製条件ならびに該ラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
【０１１３】
・複合樹脂粒子ＳＭＬＷ１の調製
（１）ワックス含有層の形成（ミニエマルジョン重合）：攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                    ２６２．５部
ｎ−ブチルアクリレート                      １０５．０部
メタクリル酸                                    ７．５部
ｎ−オクチルメルカプタン                        １．０部
からなるモノマー混合液に一般式（１１ｗ）で表される化合物（融点８２℃）１０５部を添加し、８０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。
一方、
アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルＮａ）
１．２部
イオン交換水                                  ４１．６部
を溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（１１０ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）          １２．８部
イオン交換水                                ４９８．５部
を溶解させた開始剤溶液と、
イオン交換水                                ９５３．１部
とを添加し、この系を８０℃に加熱した。その後、この系に前記乳化液を添加し、８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、ラテックス（ワックスを含有する中分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１Ｍ）」とする。
【０１１４】
（２）外層の形成（第２段重合）：上記のようにして得られたラテックス（１Ｍ）に、
重合開始剤（ＫＰＳ）                            ７．０部
イオン交換水                                ２７１．０部
を溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン                                    ２６２．５部
ｎ−ブチルアクリレート                      １０５．０部
メタクリル酸                                    ７．５部
ｎ−オクチルメルカプタン                        ７．５部
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックス（ワックスを含有する中間分子量樹脂からなる中心と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「ラテックス（ＳＭＬＷ１）」とする（樹脂固形分20％、ＷＡＸ固形分２．８％）。このラテックスの調製条件ならびに該ラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
【０１１５】
・ポリエステル樹脂の合成；
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ１の製造）
２リットルの4つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を取り付け、マントルヒーター中に設置し、ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、フマル酸およびテレフタル酸を、モル比が9：2：5：4になるように重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら加熱・撹拌して反応させて、数平均分子量Ｍｎが４５００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３．０、ガラス転移点が５９．５℃、軟化点が９７．６℃の低分子量体ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を得た。
【０１１６】
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ２の製造）
ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2,0）−2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸およびトリメリット酸を、モル比が7：３：７：２とすること以外は同様の方法で、数平均分子量Ｍｎが５４００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１４．７、ガラス転移点が６６℃、軟化点が１１９．９℃の高分子量体ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）を得た。
【０１１７】
・樹脂粒子ＰＬＰ１の調製
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）                    １００部
酢酸エチル                                      １５０部
上記材料を用いて、ポリエステル樹脂が十分に溶解した混合溶液を得た。
ドデシル硫酸エステルＮａ塩                          ２部
イオン交換水                                    ４００部
この混合溶液を９５℃に加温し、ホモミキサー（エースホモジナイザー、日本精機社製）に投入し、さらにポリエステル樹脂溶液を投入し、毎分１５０００回転の速度で３０分間撹拌して十分に乳化させた。得られた乳化液を冷却し、３０℃、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下に酢酸エチルを留去し、ポリエステル樹脂分散液を得た。これを「ラテックス（ＰＬＰ１）」とする。このラテックスにおける樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
【０１１８】
・樹脂粒子ＰＨＰ１の調製
樹脂としてＰＥＳ２を使用した以外は樹脂粒子ＰＬＰ１の調製方法と同様にしてポリエステル樹脂分散液を調製した。これを「ラテックス（ＰＨＰ１）」とする。このラテックスにおける樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表１のとおりであった。
【０１１９】
【表１】
2005091436.tif 000005
【０１２０】
Ｓｔ；スチレン、ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、ＨＤＤＡ；１,６−ヘキサンジオールジアクリレート。
【０１２１】
・ラテックスＡ１〜Ａ６の調製
粒子Ａ成分として表２に示すようにラテックスを特定の固形分重量比で混合してラテックスＡ１〜Ａ６を調製した。
【０１２２】
【表２】
2005091436.tif 000006
【０１２３】
・ラテックスｂ１１〜ｂ１４（ｂ１成分）およびｂ２１〜ｂ２５（ｂ２成分）
ラテックスｂ１１〜ｂ１４およびｂ２１〜ｂ２５としては表３および表４に示すラテックスをそのまま使用した。
【０１２４】
【表３】
2005091436.tif 000007
【０１２５】
【表４】
2005091436.tif 000008
【０１２６】
・ラテックスＢＢ１の調製
ｂ２成分としてのラテックスｂ２１を前記方法で調製した後、このラテックスに、
重合開始剤（ＫＰＳ）                          １．９０部
イオン交換水                                  ７４．１部
を溶解させた開始剤溶液を添加した。この系に、８０℃の温度条件下で、ラテックスｂ１１の調製で使用したのと同様のモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った。その後、３０℃まで冷却し、ｂ２成分粒子がｂ１成分樹脂によって被覆されてなる複合粒子の分散液を得、樹脂固形分濃度が２０％となるようイオン交換水を加え調製した。これを「ラテックスＢＢ１」とする。このラテックスを構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）および重量平均粒径は表５のとおりであった。なお、モノマー混合液（ｂ１成分）の使用割合を、ｂ２成分とｂ１成分の固形分重量比として表５に示す。
【０１２７】
・ラテックスＢＢ２〜ＢＢ１１の調製
表５にｂ２成分として記載のラテックスをまず調製したこと、表５にｂ１成分として記載のラテックスの調製で使用したのと同様のモノマー混合液を使用したこと、およびｂ２成分とｂ１成分の固形分重量比が表５に記載の値になるようにモノマー混合液を使用したこと以外、ラテックスＢＢ１の調製方法と同様にして、ラテックスＢＢ２〜ＢＢ１１を得た。
【０１２８】
【表５】
2005091436.tif 000009
【０１２９】
・ラテックスＢ１〜Ｂ３
ラテックスＢ１〜Ｂ３としては表６に示すラテックス（ｂ２成分およびｂ１成分）を特定の固形分重量比で予め混合したものを使用した。
【０１３０】
【表６】
2005091436.tif 000010
【０１３１】
・ラテックスＢＢＢ１：ラテックスｂ２２とラテックスｂ１１とを固形分重量比８０：２０で別々に添加すべく使用するものであるが、便宜上ラテックスＢＢＢ１と記載する。
【０１３２】
（着色剤分散液）
・シアン着色剤分散液ＰＣ１
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                    ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩                                １０重量部
イオン交換水                                            ２００重量部
上記材料をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１３３】
・マゼンタ着色剤分散液ＰＭ１
上記シアン着色剤分散液ＰＣ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液ＰＭ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１３４】
・イエロー着色剤分散液ＰＹ１
上記シアン着色剤分散液ＰＣ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液ＰＹ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１３５】
・ブラック着色剤分散液ＰＫ１
上記シアン着色剤分散液ＰＣ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液ＰＫ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１３６】
（ワックス分散液）
・ワックス分散液Ｗ１
前記一般式（Ｉ）で表されるエステルワックス（融点８２℃）    ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩                                  ３重量部
イオン交換水                                            ２００重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーに移して分散処理を行い、ワックス微粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）が２００ｎｍのワックス微粒子分散液を得た。
【０１３７】
＜トナーの調製＞
実施例１
ラテックスＡ１                    ８０部（固形分重量）
イオン交換水                    ３７０部
着色剤分散液ＰＣ１                  ５部（固形分重量）
ワックス分散液Ｗ１                １２部（固形分重量）
上記材料を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に仕込み攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
塩化マグネシウム６水和物          ３２部
イオン交換水                      ３２部
次いで、上記材料からなる水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて前記分散液に添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターマルチサイザ−II（アパチャー径５０μｍ」にて測定された融着粒子の体積平均粒径が６．０μｍになり、かつ、インラインに組み込んだ形状測定装置（ＦＰＩＡ）によって測定された融着粒子の平均円形度が０．８６０になった時点で、
ラテックスＢＢ２                  ２０部（固形分重量）
と、
塩化マグネシウム６水和物          １２部
イオン交換水                      １２部
からなる水溶液とを添加し、３０分間攪拌した。次いで、
塩化ナトリウム                  ２２４部
イオン交換水                    ８９６部
からなる水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９０℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子１０００部をヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ；三井化工機社製）にし込み、さらに
疎水性シリカ（ＴＧ８１１Ｆ；キャボット社製）      １１部
疎水性シリカ（ＮＸ９０：日本アエロジル社製）        ７部
チタン酸ストロンチウム粒子（平均粒径３００ｎｍ）  ２０部
を添加し、回転数３６４０ｒｐｍの条件で１５分混合し、外添処理されたトナー粒子を円形振動篩い機（７５μｍ目開きのメッシュ）を通過させ、トナーを得た。
【０１３８】
実施例２〜２１および比較例１〜１２
表７に記載の粒子Ａ成分、粒子Ｂ成分、着色剤分散液およびワックス分散液を、表７に記載の固形分重量で使用したこと以外、実施例１と同様の方法でトナーを得た。なお、実施例２１において粒子Ｂ成分としてラテックスＢＢＢ１を使用する場合において各材料の添加順序は、ｂ１成分と塩化マグネシウム水溶液とを添加し、３０分間撹拌した後、ｂ２成分を添加し、２０分間撹拌する以外、実施例１と同様である。
【０１３９】
【表７】
2005091436.tif 000011
【０１４０】
比較例９についてはシェル粒子のコアへの付着が進まず、製造を途中で断念した。
比較例８については濾過時の濾液がやや白濁しており、シェル粒子が完全に付着していない状態であった。
【０１４１】
＜評価内容と評価方法＞
以下に本発明のトナーの効果を確認するために実施した評価について説明するが、特にここで評価したプロセスに限定されるものではない。
【０１４２】
＜耐ストレス性＞
図２のカラーレーザープリンタＬＰ３０００Ｃ（ミノルタ社製）をオイルレス定着仕様に改造したものの現像器を用いて評価を行った。
評価は、任意の環境条件（HH/NN/LL）において、上記ＬＰ３０００Ｃ改造機により白紙２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて５回観察し、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数で行った。評価基準を以下に示す。
◎：破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの；
○：破砕トナーが１〜２個存在するが、実用上問題ないもの；
△：破砕トナーが３〜９個存在するが、実用上問題ないもの；
×：破砕トナーが１０個以上存在し、実用上問題あるもの。
【０１４３】
＜低温定着性＞
上記ＬＰ３０００Ｃ改造機を用いて、評価を行った。
定着ローラの温度を１３０℃に設定し、トナー合計付着量１５ｇ／ｍ２のベタ画像を画だしした。紙はＭＴペーパー（坪量６４ｇ／ｍ２）を用いた。画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○；剥離は全く生じなかった；
△；若干剥離が生じたが、実用上問題がなかった；
×；実用上問題があった。
【０１４４】
＜シェル化状態＞
（トナー表面性）
外添剤を添加する前のトナー粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立社製）により観察した。  ○；表面が滑らかでざらつき、突起物および微小孔がない状態であった；
△；表面にややざらつき、突起物または微小孔が存在する状態であった；
×；表面にざらつきや微小孔が多く見られる状態であった。
【０１４５】
（シェル粒子付着効率）
洗浄前のトナー粒子分散液を遠心分離にかけ、上澄み液の濁り状態を観察した。
○；上澄み液が透明で、シェル粒子はほぼ全量シェル層として付着している状態であった；
△；上澄み液がやや濁り、シェル粒子が完全に付着しなかった状態であった； 
×；上澄み液が白濁し、ほとんどシェル粒子が付着しなかった状態であった。
【０１４６】
＜耐ブロッキング性＞
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより評価した。
○；凝集トナーがなく、全く問題なかった；
△；軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題なかった；
×；強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あった。
【０１４７】
＜帯電性＞
２０００枚プリント後のカブリを評価した。
○；カブリ全く無かった；
△；ややカブリがあるが、実用上問題なかった；
×：カブリがひどく、実用上問題があった。
【０１４８】
【表８】
2005091436.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】（I)〜(III）は本発明のトナーを構成するトナー粒子の概略断面図である。
【図２】本発明のトナーに好適な画像形成装置の概略構成図である。
【図３】図２の装置に具備されるオイルレス定着器の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１；コア粒子、２；樹脂成分ｂ２、３；樹脂成分ｂ１、４；樹脂粒子Ｂ、５；樹脂成分ｂ１粒子、６；樹脂成分ｂ２粒子。
【図１】
2005091436.tif 000013
【図２】
2005091436.tif 000014
【図３】
2005091436.tif 000015