(57)【要約】【課題】、活性光線又は放射線、特にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環基を有する酸分解性基を有する特定の繰り返し単位及び特定のポリスチレン繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により特定のベンゼンスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により一般式（３）で表されるスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005091712.tif 000037
式（１）において、
Ｒ01は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
式（２）において、
Ｒ04は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ05は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【化２】
2005091712.tif 000038
式（３）において、Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項２】
更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＸが有橋脂環式基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＸがアダマンチル基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に活性光線又は放射線の照射により非芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、スルホン酸発生剤と略す）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の課題は下記レジスト組成物によって達成されることを見出した。
（１）（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂、及び、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により一般式（３）で表されるスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
2005091712.tif 000002
【００１０】
式（１）において、
Ｒ01は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
式（２）において、
Ｒ04は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ05は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００１１】
【化２】
2005091712.tif 000003
【００１２】
式（３）において、Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１３】
（２）  更に有機塩基性化合物を含むことを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）  一般式（１）におけるＸが有橋脂環式基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  一般式（１）におけるＸがアダマンチル基であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５）  更に活性光線又は放射線の照射により非芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
以下、本発明の好ましい態様を挙げる。
(６）樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（４）で表される繰返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化３】
2005091712.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ04、Ｒ05、ｎはそれぞれ一般式（２）におけるＲ04、Ｒ05、ｎと同義である。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【００１７】
（７）さらにフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストにも優れたポジ型レジスト組成物及び優れたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔１〕アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）
本発明において使用されるアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００２１】
【化４】
2005091712.tif 000005
【００２２】
式（１）において、
Ｒ01は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｘは、脂環式基を含む酸分解性基を表す。
式（２）において、
Ｒ04は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ05は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ01は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ2として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２４】
Ｒ02及びＲ03は、置換基を有していてもよく、各々独立に、アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）である。
置換基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数５〜２５の脂環式基を表す。
また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上記Ｒ02の置換基の例として挙げたものと同じもの、及びアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を挙げることができる。
Ｘは、好ましくは炭素数５〜２５の脂環式基を表し、より好ましくは炭素数６〜２０の脂環式基を表し、特に好ましくは炭素数７〜１５のシクロアルキル基である。
以下に、Ｘとしての脂環基の構造例を示す。
【００２６】
【化５】
2005091712.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005091712.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005091712.tif 000008
【００２９】
上記脂環式基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ04は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ04として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３１】
Ｒ05としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ05としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ05としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３３】
Ｒ05としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個
のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
式（２）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００３５】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００３６】
【化８】
2005091712.tif 000009
【００３７】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
【００３８】
【化９】
2005091712.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ04、Ｒ05、ｎはそれぞれ一般式（２）におけるＲ04、Ｒ05、ｎと同義である。Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【００４０】
一般式（４）におけるＲ04、Ｒ05及びｎは、それぞれ一般式（２）におけるＲ04、Ｒ05及びｎはと同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００４２】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４３】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００４４】
【化１０】
2005091712.tif 000011
【００４５】
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
【００４６】
樹脂（Ａ）は一般式（４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００４７】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（１）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
【００４８】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００４９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００５０】
また、樹脂（Ａ）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００５１】
以下に、樹脂（Ａ）の具体例を挙げるが、これらの限定するものではない。
【００５２】
【化１１】
2005091712.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2005091712.tif 000013
【００５４】
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により一般式（３）で表されるスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤（Ｂ）ともいう）であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】
2005091712.tif 000014
【００５６】
式（３）において、Ｒa〜Ｒeは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
また、Ｒa〜Ｒeの少なくとも２つが共同して脂環構造または芳香環構造を形成してもよい。
【００５７】
Ｒa〜Ｒeとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（置換アルキル基としては、特にハロゲン置換された炭素数１〜８のアルキル基）、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、また特にフッ素原子等のハロゲン原子で置換基された炭素数１〜４のアルキル基）を挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）である。
アルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【００５８】
Ｒa〜Ｒeとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基などにおけるアルキル部位が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒa〜Ｒeとしてのアリール基またはアラルキル基におけるアリール部位が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒa〜Ｒeとして、各々独立に、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、また特にフッ素原子等のハロゲン原子で置換基された炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（置換アルキル基としては特にフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はフッ素原子である。
【００６０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６２】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
【００６３】
以下に、一般式（３）で表されるスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００６４】
【化１４】
2005091712.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2005091712.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2005091712.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2005091712.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2005091712.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2005091712.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2005091712.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2005091712.tif 000022
【００７２】
スルホン酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上が好ましく、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下が好ましい。また、スルホン酸発生剤（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
〔３〕非芳香族スルホン酸を発生する酸発生剤（Ｃ）
また、本発明においては、上記の一般式（３）で表される芳香族スルホン酸を発生する酸発生剤（Ｂ）以外に、非芳香族スルホン酸を発生する酸発生剤（Ｃ）（スルホン酸発生剤（Ｃ）ともいう）を併用してもよい。
【００７４】
非芳香族スルホン酸としては、アルキルスルホン酸が好ましく、炭素数２〜２０のアルキルスルホン酸が好ましい。アルキル部位は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリール基、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）を挙げることができる。
非芳香族スルホン酸として、さらに好ましくは、炭素数２〜１７のアルキルスルホン酸であり、このアルキル部位は置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子が好ましい。
【００７５】
以下に、スルホン酸発生剤（Ｃ）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７６】
【化２２】
2005091712.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2005091712.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2005091712.tif 000025
【００７９】
【化２５】
2005091712.tif 000026
【００８０】
【化２６】
2005091712.tif 000027
【００８１】
【化２７】
2005091712.tif 000028
【００８２】
【化２８】
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【００８３】
【化２９】
2005091712.tif 000030
【００８４】
スルホン酸発生剤（Ｃ）を併用する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０〜１５質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜７質量％である。
【００８５】
スルホン酸発生剤（Ｂ）／スルホン酸発生剤（Ｃ）の割合（質量比）は、通常１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜２０／８０、より好ましくは１００／０〜４０／６０である。        
【００８６】
〔４〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００８７】
【化３０】
2005091712.tif 000031
【００８８】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００８９】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００９０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００９１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００９２】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることが
できる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００９３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【００９４】
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【００９５】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【００９６】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９７】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００９９】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１００】
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１０１】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０２】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１０３】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１０６】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１０７】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１０８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線または放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１０９】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１１】
〔合成例１：樹脂例Ａ−２の合成〕
ｐ−ヒドロキシスチレン、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルメタクリレートを７０／３０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７５／２５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７０であった。
上記合成例１と同様の方法で表１に示す、先に構造を例示した樹脂を合成した。
【０１１２】
【表１】
2005091712.tif 000032
【０１１３】
本発明の実施例で用いたスルホン酸発生剤については、いずれも公知の合成例により合成した。
【０１１４】
〔実施例１〕
（１）ポジ型レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−２                ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−１    ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＣ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０１１５】
(2)  ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１１６】
（2-1）  感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.15μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（2-2）  解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（2-3）  パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（2-4）  ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について線幅を測定し、標準偏差を求め、そのバラツキを3σで評価した。
【０１１７】
実施例１の結果は、感度は4.5μC/cm2、解像力は0.10μm、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス7.0nmであり、非常に良好であった。
【０１１８】
〔実施例２〜１３〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。
【０１１９】
〔比較例１〕
スルホン酸発生剤として、非芳香族系のスルホン酸を発生する酸発生剤のみを用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。
〔比較例２〕
下記に示す酸分解性基が脂環式基を有さない樹脂ＡＡ−１を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すレジスト調製・塗設を行い、電子線露光評価を行った。
【０１２０】
【化３１】
2005091712.tif 000033
【０１２１】
実施例２〜１３及び比較例１及び２の評価結果を、実施例１の評価結果とともに、表２に示した。
【０１２２】
表２における各成分の記号は以下のとおりである。
樹脂、スルホン酸発生剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、先に挙げたものである。有機塩基性化合物及び界面活性剤は以下のとおりである。
【０１２３】
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：  トリ-n-ヘキシルアミン
Ｄ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：  テトラ−(ｎ−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
【０１２４】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学        工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
【０１２５】
【表２】
2005091712.tif 000034
【０１２６】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の化合物に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１２７】
〔実施例１１〕
実施例１と全く同様の操作で、表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。但し、膜厚は0.40μmとした。
【０１２８】
(3)  ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例１と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
【０１２９】
(3-1)  感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察した。0.18μmライン（ライン：スペース＝1：1）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（3-2）  解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（3-3）パターン形状
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製S-4300）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（3-4）ラインエッジラフネス
上記の感度を示す照射量における0.18μmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について線幅を測定し、標準偏差を算出し、そのバラツキを3σで評価した。
【０１３０】
実施例１１の結果は、感度は17mJ/cm2、解像力は0.15μm、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス6.5nmであり、非常に良好であった。評価結果は表３に併せて示した。
【０１３１】
〔実施例１２〜１７〕
表３に示した化合物を用いて、実施例１１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１３２】
〔比較例３〕
スルホン酸発生剤として、非芳香族系のスルホン酸を発生する酸発生剤のみを用いた以外は実施例１と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。
〔比較例４〕
比較例２において使用した酸分解性基が脂環式基を有さない樹脂ＡＡ−１を用いた以外は実施例１１と同様にして、表３に示すレジスト調製・塗設を行い、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。
【０１３３】
実施例１２〜１７及び比較例３及び４の評価結果を、実施例１１の評価結果とともに、表３に示した。
【０１３４】
【表３】
2005091712.tif 000035
【０１３５】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１３６】
〔実施例１８〜２０〕
上記実施例１〜３の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は0.13μmとした。得られたレジスト膜にEUV光（波長13nm）を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後、2.38質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０１３７】
〔比較例５〕
スルホン酸発生剤として、非芳香族系のスルホン酸を発生する酸発生剤のみを用いた以外は実施例１８と同様にして、表４に示すレジスト調製・塗設を行い、ＥＵＶ光による露光評価を行った。
【０１３８】
〔比較例６〕
比較例２において使用した酸分解性基が脂環式基を有さない樹脂ＡＡ−１を用いた以外は実施例１８と同様にして、表４に示すレジスト調製・塗設を行い、ＥＵＶ光による露光評価を行った。
【０１３９】
実施例１８〜２０及び比較例５及び６の評価結果を、実施例１１の評価結果とともに、表４に示した。
【０１４０】
【表４】
2005091712.tif 000036
【０１４１】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。