(57)【要約】【課題】熱現像感光材料に接着剤の貼付がなく、熱現像感光材料の性能（被り濃度）に異常がなく、また熱現像感光材料のずれによる熱現像感光材料への傷の発生もなく良好な画像を得ることが可能である。【解決手段】熱現像感光材料１の複数枚をトレー容器２内に積層して包装袋３により包装してなる熱現像感光材料包装体４において、トレー容器２は、積層された熱現像感光材料１を保持する壁２ａ〜２ｄを有し、少なくとも１箇所の壁の上部に、積層された熱現像感光材料１の端部側に突出するずれ防止手段Ａを設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像感光材料の複数枚をトレー容器内に積層して包装袋により包装してなる熱現像感光材料包装体において、
前記トレー容器は、前記積層された熱現像感光材料を保持する壁を有し、
少なくとも１箇所の前記壁の上部に、前記積層された前記熱現像感光材料の端部側に突出するずれ防止手段を設けることを特徴とする熱現像感光材料包装体。
【請求項２】
前記トレー容器は、樹脂製、または紙製、または紙とプラスチックの複合材製シートで一体に形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料包装体。
【請求項３】
前記ずれ防止手段は、前記トレー容器と一体に形成されたフック、またはリブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料包装体。
【請求項４】
前記ずれ防止手段は、前記トレー容器と別体で後加工で形成されたフック、またはリブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料包装体。
【請求項５】
前記ずれ防止手段は、前記熱現像感光材料を前記トレー容器から取り出して搬送する方向と反対側の前記壁に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料包装体。
【請求項６】
前記ずれ防止手段は、前記壁の壁方向長さに渡って形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱現像感光材料包装体に関し、詳しくは熱現像感光材料を収納するトレー容器を用いた熱現像感光材料包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療分野・印刷製版分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャー、レーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法が良く知られている。これらの感光材料は８０℃以上の高温で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。これら熱現像感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
しかるに、かかる熱現像感光材料は最終製品は包装袋で包装されて市場流通している。かかる熱現像感光材料を包装する袋を包装袋といい、熱現像感光材料が内部に収納され包装された状態のものを熱現像感光材料包装体と言い、この熱現像感光材料をトレー容器に収納して包装袋により包装してなるものがある。
【０００５】
例えば、熱感光材料用樹脂シート容器材料については、特許文献１及び特許文献２があり、トレー容器などに樹脂シートを添付したものは、特許文献３乃至特許文献６があり、トレー容器に調湿材を添付したのとして、特許文献７がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−８９４１６号公報（第１〜５頁  図１〜３）
【０００７】
【特許文献２】
特許第３１４６０００６号公報（第１〜１１頁  図１〜８）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−３１８７５号公報（第１〜１３頁  図１）
【０００９】
【特許文献４】
実開平６−４１２４６号公報（第１〜６頁  図１〜１１）
【００１０】
【特許文献５】
特開平６−８７１３９号公報（第１〜７頁  図１〜８）
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２−６２６２５号公報（第１〜１２頁  図１〜３）
【００１２】
【特許文献７】
特開平９−２９０９３７号公報（第１〜７頁  図１〜６）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この特許文献１及び特許文献２の熱感光材料用樹脂シート容器材料については、トレー容器のリブに接着剤を貼付し、そこにプラスチックフィルムを蓋にして遮光性を保持する。また、開閉は蓋を半分程度まで開き、そこから熱現像感光材料を吸盤で一枚ずつ機器内に搬送する。この熱現像感光材料を取り出すときに熱現像感光材料のくっつきで下の熱現像感光材料が落下すると熱現像感光材料がトレー容器からずれる恐れがあるが、そのずれはトレー容器と蓋で押さえて飛び出さないようにしている。しかし、この方法ではトレー容器に貼付した接着剤が熱現像感光材料に付着して熱現像感光材料の性能を劣化させるという不具合があることがわかった。
【００１４】
また、特許文献３乃至特許文献６のトレー容器などに樹脂シートを添付したもの、特許文献７のトレー容器に調湿材を添付したものについては、トレー容器に熱現像感光材料を収納する方法は開示されているが、熱現像感光材料の取り出し時の熱現像感光材料がずれることのずれ防止策はなんら開示されていない。
【００１５】
そこで、従来方法の問題点を鋭意検討した結果、トレー容器に接着材などを使ってトレー容器と蓋で熱現像感光材料のずれ防止をすることは熱現像感光材料の性能を劣化させるだけでなく、トレー容器と蓋、接着剤の３種類の材料を使用する必要からコストがかかることも分かった。
【００１６】
この発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、熱現像感光材料に接着剤の貼付がなく、熱現像感光材料の性能（被り濃度）に異常がなく、また熱現像感光材料のずれによる熱現像感光材料への傷の発生もなく良好な画像を得ることが可能な熱現像感光材料包装体を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
【００１８】
請求項１に記載の発明は、熱現像感光材料の複数枚をトレー容器内に積層して包装袋により包装してなる熱現像感光材料包装体において、
前記トレー容器は、前記積層された熱現像感光材料を保持する壁を有し、
少なくとも１箇所の前記壁の上部に、前記積層された前記熱現像感光材料の端部側に突出するずれ防止手段を設けることを特徴とする熱現像感光材料包装体である。
【００１９】
この請求項１に記載の発明によれば、トレー容器の少なくとも１箇所の壁の上部に、積層された熱現像感光材料の端部側に突出するずれ防止手段を設けることで、熱現像感光材料を現像機に入れて包装袋を除きトレー容器に収納された熱現像感光材料を吸盤で一枚ずつ搬送して現像するとき、ずれ防止手段が熱現像感光材料の取り出し時のずれを防止するため、熱現像感光材料に接着剤の貼付がなく、熱現像感光材料の性能（被り濃度）に異常がなく、また熱現像感光材料のずれによる熱現像感光材料への傷の発生もなく良好な画像を得ることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、前記トレー容器は、樹脂製、または紙製、または紙とプラスチックの複合材製シートで一体に形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料包装体である。
【００２１】
この請求項２に記載の発明によれば、トレー容器が、樹脂製、または紙製、または紙とプラスチックの複合材製シートで一体に形成され、ずれ防止手段を容易に設けることができる。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、前記ずれ防止手段は、前記トレー容器と一体に形成されたフック、またはリブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料包装体である。
【００２３】
この請求項３に記載の発明によれば、ずれ防止手段が、トレー容器と一体に形成されたフック、またはリブであり、ずれ防止手段を簡単かつ確実に設けることができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、前記ずれ防止手段は、前記トレー容器と別体で後加工で形成されたフック、またはリブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱現像感光材料包装体である。
【００２５】
この請求項４に記載の発明によれば、ずれ防止手段が、トレー容器と別体で後加工で形成されたフック、またはリブであり、ずれ防止手段の形状や強度等を自由に設定することができる。
【００２６】
請求項５に記載の発明は、前記ずれ防止手段は、前記熱現像感光材料を前記トレー容器から取り出して搬送する方向と反対側の前記壁に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料包装体である。
【００２７】
この請求項５に記載の発明によれば、ずれ防止手段が、熱現像感光材料をトレー容器から取り出して搬送する方向と反対側の壁に形成され、ずれ防止手段が熱現像感光材料の取り出しの邪魔にならず、熱現像感光材料のずれを防止することができる。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、前記ずれ防止手段は、前記壁の壁方向長さに渡って形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料包装体である。
【００２９】
この請求項６に記載の発明によれば、ずれ防止手段が、壁の壁方向長さに渡って形成され、熱現像感光材料が取り出し方向に対して左右にずれることを確実に防止することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の熱現像感光材料包装体の実施の形態について説明するが、この発明は、この実施の形態に限定されない。また、この発明の実施の形態は、発明の最も好ましい形態を示すものであり、この発明の用語の意義は、これに限定されない。
【００３１】
図１は、この発明の熱現像感光材料包装体の製造例を示す図であり、同図において、１は複数枚積層されたシート状の熱現像感光材料であり、２は複数枚積層された熱現像感光材料１を保護するトレー容器である。積層された熱現像感光材料１はトレー容器２に装着されて包装袋３に収納され、熱現像感光材料包装体４が得られる。
【００３２】
このトレー容器２は、積層された熱現像感光材料１を保持する４個の壁２ａ〜２ｄを有している。このトレー容器２は、図示のように下面以外に４個の側面を保護するように、積層された熱現像感光材料１が４個の壁２ａ〜２ｄに囲まれるように収納されている。
【００３３】
このトレー容器２には、４個の壁２ａ〜２ｄの少なくとも１箇所の壁の上部に、積層された熱現像感光材料１の端部上方側に突出するずれ防止手段Ａが設けられる。この実施の形態では、ずれ防止手段Ａが熱現像感光材料１をトレー容器２から取り出して搬送する方向と反対側の壁２ａの上部に形成されている。
【００３４】
この熱現像感光材料包装体４は、図２に示すように、現像機に入れて包装袋３の係止孔３ａに取り出し部材５を係合し、巻き取り軸６の回転で包装袋３を除く（図２（ａ））。そして、トレー容器２に収納された熱現像感光材料１を吸盤７で吸着して持ち上げ（図２（ｂ））、一枚ずつ搬送して現像する（図２（ｃ））。この熱現像感光材料１を吸盤７で吸着するとき（（図２（ｂ））、吸盤７が熱現像感光材料１を押すときに、熱現像感光材料１がずれようとしてもずれ防止手段Ａに当接して熱現像感光材料１の端部１ａの動きが規制され、熱現像感光材料１のずれを防止することができる。
【００３５】
また、熱現像感光材料１を吸盤７で吸着して持ち上げるときに（（図２（ｃ））、熱現像感光材料１の端部１ａがずれようとしても、端部１ａがずれ防止手段Ａによって浮き上がることを押えられる。このため、熱現像感光材料１の端部１ａが持ち上がってずれ、画像記録面が下側の熱現像感光材料１によって傷付けられることを防止することができる。
【００３６】
このように、熱現像感光材料１に接着剤の貼付がなく、熱現像感光材料１の性能（被り濃度）に異常がなく、また熱現像感光材料１のずれによる熱現像感光材料１への傷の発生もなく良好な画像を得ることができる。
【００３７】
このずれ防止手段Ａは、図３に示すように、トレー容器２と一体に形成されたフック２ａ１で構成される。このフック２ａ１は、壁２ａの上部の２箇所を上方へ延出し、この延出部を積層された熱現像感光材料１の端部側に突出するように曲げて形成される。
【００３８】
また、ずれ防止手段Ａは、図４に示すように、トレー容器２と一体に形成されたリブ２ａ２で構成される。このリブ２ａ２は、壁２ａの上部を上方へ延出し、この延出部を積層された熱現像感光材料１の端部側に突出するように曲げて形成される。
【００３９】
このずれ防止手段Ａが、トレー容器２と一体に形成されたフック２ａ１、またはリブ２ａ２であり、ずれ防止手段を簡単かつ確実に設けることができる。
【００４０】
また、トレー容器２の壁高さＨ１は積層された熱現像感光材料１の高さＨ２より高くし、好ましくは１ｍｍから８ｍｍ高くなるようにし、このときフック２ａ１またはリブ２ａ２はさらにその壁高さＨ１より高くし、１ｍｍから５ｍｍ以上に出したものが好ましい。フック２ａ１、またはリブ２ａ２の幅Ｗ１は熱現像感光材料１の飛び出し制御の効果を得るには、３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜１２ｍｍである。
【００４１】
また、ずれ防止手段Ａは、図５に示すように、トレー容器２と別体で後加工で形成されたフック２ａ１で構成してもよく、またずれ防止手段Ａは、図６に示すように、トレー容器２と別体で後加工で形成されたリブ２ａ２でもよい。このように、トレー容器２と別体で後加工で形成されたフック２ａ１、またはリブ２ａ２は、トレー容器２の壁２ａの上部に接着剤によって固定される。トレー容器２と別体で後加工で形成されたフック２ａ１、またはリブ２ａ２であることで、フック２ａ１、またはリブ２ａ２の形状や強度等を自由に設定することができる。
【００４２】
また、ずれ防止手段Ａのフック２ａ１、またはリブ２ａ２は、図７及び図８に示すように、壁２ａの壁方向長さＬ１に渡って形成されている。このフック２ａ１、またはリブ２ａ２の壁２ａの壁方向長さＬ１に形成することで、熱現像感光材料１がずれようとしても、このずれを熱現像感光材料１の取り出し方向に対して左右に幅広く規制することができ、熱現像感光材料１のずれを確実に防止することができる。
【００４３】
また、図１乃至図８に示す実施の形態では、ずれ防止手段Ａが、熱現像感光材料１をトレー容器２から取り出して搬送する方向と反対側の壁２ａに形成されており、図２に示すように、吸盤７で熱現像感光材料１の取り出し側１ｂを吸着して持ち上げて搬送するときに、端部１ａの浮上がりが押えられる。このように、吸盤７で熱現像感光材料１を持ち上げて取り出す時に、ずれ防止手段Ａが邪魔にならず、かつ確実に熱現像感光材料１のずれを防止することができる。
【００４４】
図９は、この発明の熱現像感光材料包装体の他の製造例を示す図であり、同図において、トレー容器２は、積層された熱現像感光材料１を保持する４個の壁２ａ〜２ｄを有し、この壁２ａ，２ｃ，２ｄの上部に、積層された熱現像感光材料１の端部上方側に突出するずれ防止手段Ａが設けられる。この実施の形態では、ずれ防止手段Ａが、熱現像感光材料１をトレー容器２から取り出して搬送する方向の壁２ｂ以外の壁２ａ、２ｃ、２ｄの上部に形成され、図１乃至図８で説明したと同様に構成される。
【００４５】
図１０は、この発明の熱現像感光材料包装体の他の製造例を示す図であり、同図において、トレー容器２は、積層された熱現像感光材料１を保持する４個の壁２ａ〜２ｄを有し、この壁２ｃ、２ｄの上部に、積層された熱現像感光材料１の端部上方側に突出するずれ防止手段Ａが設けられる。この実施の形態では、ずれ防止手段Ａが、壁２ｃ，２ｄの上部に形成され、図１乃至図８で説明したと同様に構成され、この実施の形態では、特に熱現像感光材料１が取り出し方向に対して左右にずれることを防止することができる。
【００４６】
トレー容器２は、樹脂製、または紙製、または紙とプラスチックの複合材製シートで一体に形成され、ずれ防止手段を容易に設けることができる。
【００４７】
樹脂製であれば、ＬＬＤＰＥ、ＨＩＰＳ、ＨＤＰＥ、ＰＥＴＥなどが好ましく用いられている。
【００４８】
また、紙製であればよいが、使用する板紙として、コートボール、マニラボールなどの古紙、再生紙を両面バージンパルプでコートしたものやダンボール板紙をフルートとライナーで接着させたダンボール原紙が使用されている。さらに稀に成形性を向上させる目的で、合成紙（ＰＥ樹脂を紙に２０％以下含浸させたもの）が使用されている。
【００４９】
即ち、紙とプラスチックの複合材製シートの材質としては次のような材料から選択使用できる。
（Ａ）天然パルプ：木材、化学パルプ（Ｂ）合成パルプ：ポリエチレンパルプ（Ｃ）合成繊維：アクリルニトリル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル（Ｄ）内添又は含浸用水系樹脂：ＳＢＲラテックス、ＮＢＲ、クロロプレン、天然ゴム、イソプレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルコポリマーラテックス、ポリ塩化ビニルラテックス、ポリビニリデンラテックス、ポリアクリルアマイドラテックス、アクリルケテンダイナマーラテックス、デンプン、ＰＶＡ、デキストリン（Ｅ）含浸用溶剤系樹脂：ＥＶＡ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂
複合材製シートの材質として好ましいのは、上記の（Ａ）の中から１種又は２種以上を選択使用したり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせて用いたり、更に（Ｄ）を添加して得られる原紙に（Ｄ）又は（Ｅ）を含浸させたものを用いることである。
【００５０】
上記の材料を混合使用する場合、各材料の好ましい混合比率は、（Ａ）：（Ｂ）〜（Ｃ）＝１００〜３０％：０〜７０％であり、パルプに対する（Ｄ）の添加は０〜２０％が好ましく、（Ｅ）の好ましい含浸比率は対パルプ重量比で３〜７０％である。
【００５１】
包装袋３は遮光性及び防湿性を有する袋が用いられ、遮光性及び防湿性を有する材料又は遮光性及び防湿性を付与した材料であればいかなる材料によって形成されてもよい。防湿性を有する材料としては、内面がポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが位置するようにラミネートされた積層シートが好ましく用いられる。遮光性を付与するために、該シートの何れかの層にカーボンブラックを含有させたり、あるいは表面層にアルミ箔を設けたり、あるいはアルミ蒸着層を形成してもよい。
【００５２】
以下、この発明が適用される熱現像感光材料について説明する。
【００５３】
この発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する写真構成層が溶剤塗布して形成され、該写真構成層の上部に、少なくとも一層の保護層を有することが好ましい。また支持体の他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。
【００５４】
また、熱現像感光材料の写真構成層は、感光性層と非感光性層からなり、感光性層に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、非感光性層に還元剤を含有する態様が好ましい。
【００５５】
（感光性ハロゲン化銀）ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。この発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径は小さい方が好ましく０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下がよい。
【００５６】
ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５７】
またハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子をいい、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００５８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５９】
前述の単分散粒子の平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【００６０】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（＝ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましいのはアスペクト比が３以上５０以下のものである。
【００６１】
平板粒子の粒径は平均粒径０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００６２】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは臭化銀あるいは沃化銀あるいは沃臭化銀であって、更に好ましくは臭化銀あるいは沃臭化銀である。特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化した粒子であってもよい。好ましくは、粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる態様が好ましい。
【００６３】
この発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させて形成するには、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００６４】
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。
【００６５】
又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。
【００６６】
一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。
【００６７】
この発明に用いられるハロゲン化銀は、元素周期律表の遷移金属に属するＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｃｒ、Ｗ（以上ＶＩＢ族）：Ｒｅ（ＶＩＩＢ族）：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上ＶＩＩＩ族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上ＩＢ族）が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００６８】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。この発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００６９】
一般式  ［ＭＬ６］ｍ
式中、Ｍは元素周期表ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。
【００７０】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００７１】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又はオスミウム（Ｏｓ）である。
【００７２】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００７３】
１：［ＲｈＣｌ６］３−２：［ＲｕＣｌ６］３−３：［ＲｅＣｌ６］３−４：［ＲｕＢｒ６］３−５：［ＯｓＣｌ６］３−６：［ＣｒＣｌ６］４−７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−８：［ＲｕＢｒ４（Ｈ２Ｏ）］２−９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４］−１０：［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−１１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−１２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５］２−１３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４］２−１４：［Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ４］−１５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ４］−１６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５］２−１７：［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−１８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５］２−１９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］−２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）］２−２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５］２−２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）］２−２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４］２−２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００７４】
これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【００７５】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００７６】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００７７】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加して置く方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第三の水溶液として添加し、三液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７８】
この発明の感光性ハロゲン化銀粒子は水洗して可溶性塩を除去することが好ましい。
【００７９】
この発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は公知の各種の方法を用いて化学増感を行なうことができる。特にカルコゲン化合物による化学増感を行うことができる。カルコゲン化合物による化学増感としては硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法がある。
【００８０】
この発明で用いられる増感剤の添加は、ハロゲン化銀粒子形成中、粒子形成後脱塩前、脱塩後のいずれのタイミングでもよいが、好ましくは粒子形成中、あるいは脱塩後がよい。
【００８１】
この発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。
【００８２】
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００８３】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオビタントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。具体的にはリサーチデスクロージャー第１７６巻ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２・３頁、米国特許４４２５４２５号、同４４２５４２６号に記載されているものを用いることができる。また増感色素は米国特許３４８５６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に増感色素を溶解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３４８２９８１号、同３５８５１９５号、同３４６９９８７号、同３４２５８３５号、同３３４２６０５号、英国特許１２７１３２９号、同１０３８０２９号、同１１２１１７４号、米国特許３６６０１０１号、同３６５８５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁のＪ項に記載されている。
【００８４】
（有機銀塩）この発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
【００８５】
有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。
【００８６】
配位子が４．０〜１０．０の範囲の全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。銀源物質は、好ましくは感光性層の約５〜３０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００８７】
この発明において、中でも好ましい銀源はベヘン酸銀である。さらに好ましくはステアリン酸銀、アラキジン酸銀との混合物である。ステアリン酸銀の含有率としては、ベヘン酸銀に対して０〜７０モル％で、好ましくは１０〜３０モル％であり、アラキジン酸銀はベヘン酸銀に対して０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。
【００８８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００８９】
この発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀粒子の場合と同義であり、好ましい単分散度は１％〜３０％である。
【００９０】
この発明において、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、本発明の効果が十分に表われる限りにおいて特に制限はないが、好ましい混合方法としては、別々に調製終了した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを混合する方法、あるいは、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合する方法、及び調製終了した有機銀塩とハロゲン化剤を混合してハロゲン化銀を調製する方法があり、より好ましい混合方法としては、調製終了した感光性ハロゲン化銀を有機酸と混合し、その後有機酸を銀塩化する方法がある。
【００９１】
この発明において、所定の光学濃度にするためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であることが好ましい。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の範囲である。
【００９２】
（銀イオンの還元剤）銀イオンの還元剤は、有機銀塩のための還元剤であり、本発明に使用できる還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
【００９３】
還元剤は、写真構成層（画像形成層）の１〜１０重量％に範囲で存在することが好ましい。感光材料が多層構成の場合、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【００９４】
熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を用いることができ、例えばフェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフト−ルと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）およビ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンを含む。
【００９５】
（バインダー）この発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【００９６】
（その他の添加剤）この発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
【００９７】
この発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。
【００９８】
有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００９９】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１００】
マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
【０１０１】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
この発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１０２】
この発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０３】
この発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２２０℃）に加熱することにより現像される。加熱することにより有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１０４】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号に記載の化合物が好ましい。
【０１０５】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１０６】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３  −ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。
【０１０７】
この発明において好ましい色調剤はフタラジノン又はフタラジンであリ、さらにはフタル酸誘導体との組み合わせが好ましい。中でもフタラジンと４メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物の組み合わせが好ましい。
【０１０８】
この発明の熱現像感光材料中には、かぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。
【０１０９】
しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【０１１０】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲン原子であり、Ｘ３は水素又はハロゲン原子である）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０１１１】
更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１１２】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１１３】
この発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１４】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
【０１１５】
支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度が好ましく、より好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１６】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１１７】
この発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１８】
この発明においては物性あるいは写真性能の改良のために感光材料にバッキング層を設けることが好ましい。この発明のバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１１９】
この発明の熱現像感光材料には種々の助剤が添加されうる。たとえば、促進剤、アーキュタンス染料、安定剤、界面活性剤、潤滑剤、被覆助剤、ハロゲン供給剤、ポリハロゲン化合物やメルカプト化合物等、ロイコ染料、キレート剤、可塑剤、紫外線吸収剤及び種々の他の添加剤が有用に添加されうる。
【０１２０】
また、その処理方法及び製造方法においても、公知の各種技術、処理、処方、添加剤とその添加方法を好ましく適用することができ、各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
［実施例」
熱現像感光材料の複数枚をトレー容器内に積層して包装袋により包装してなる熱現像感光材料包装体を製造した。このトレー容器は、積層された熱現像感光材料を保持する壁を有し、少なくとも１箇所の壁の上部に、積層された熱現像感光材料の端部側に突出するずれ防止手段を設け、このずれ防止手段は、トレー容器と一体に形成されたフック、またはリブであり、壁の壁方向長さに渡って形成した。
【０１２１】
このトレー容器の壁高さＨｌ、熱現像感光材料の高さＨ２とすると、以下の実験からその差（Ｈｌ―Ｈ２）は以下の差の範囲が好ましい。
表１
2005043541.tif 000003
［振動、及び現像方法］
フィルムの傷数測定方法；
熟感光材料（コニカメディカルフィルムＳＤ―Ｐｌ４＊１７サイズ）を１００枚入れたトレー容器を防湿袋に入れて包装し、振動試験機器にかけて（２３℃−５５％で、０．８Ｇ加速度で３ｍｍ振幅とし、２時間振動）テストした後に、コニカレーザーイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２）にて、現像温度１２５℃、露光量４０％ハーフベタで現像した。
［評価方法］
▲１▼傷数測定；
ハーフベタ現像したフィルムを１００枚とし、―枚のフィルム（３５４ｍｍ×４３０ｍｍのサイズの中に発生したｌｍｍ以上の長さの傷数をカウントし、１００枚調べた時の平均値で算出した。
【０１２２】
▲２▼フィルム感度；
ブランクフィルム感度Ｓ２と比較して、±０．０３以上差があると感度変化とした。＋が感度増加、−が感度低下を示す。
【０１２３】
以上の結果から、ＨｌとＨ２の高さの差は、ｌｍｍ〜８ｍｍが好ましいことがわかった。ｌｍｍ以下ではフィル願からずれて、そのずれた力でフィルム感光面に傷をつけるためであり、８ｍｍ以上になるとフィルムと壁との間に空間が出来、その空間にフィルムの溶剤分が蒸発し易くなり、フィルムの感度低下を招くことがわかった。
【０１２４】
次に、トレー容器の壁高さＨｌを２９ｍｍ、フィルム高さＨ２を２６ｍｍとした時、フックの高さとフックの幅を下記に設定した時のフィルムの傷とフィルム感度の実験データを示す。
表２
2005043541.tif 000004
［振動、及び現像方法］
フィルムの傷数測定方法；
熱感光材料（コニカメディカルフィルムＳＤ―Ｐｌ４＊１７サイズ）を１００枚入れたトレー容器を防湿袋に入れて包装し、振動試験機器にかけて（２３℃−５５％で、０．８Ｇ加速度で３ｍｍ振幅とし、２時間振動）テストした後に、コニカレーザーイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２）にて、現像温度１２５℃、露光量４０％でハーフベタで現像した。
［評価方法］
▲３▼傷数測定；
ハーフベタ現像したフィルムを１００枚とし、ー枚のフィルム（３５４ｍｍ×４３０ｍｍのサイズの中に発生したｌｍｍ以上の長さの傷数をカウントし、１００枚調べた時の平均値で算出した。
【０１２５】
▲４▼フィルム感度；
ブランクフィル現像時の感度Ｓ２と比較して、±０．０３以上差があると感度変化とした。＋が感度増加、−が感度低下を示す。
【０１２６】
以上結果に示すように、フックの高さがｌｍｍ以下では、フィルムがずれて傷が発生する。また、フックの高さが５ｍｍ以上あると、フックの幅が３ｍｍ〜２０ｍｍの幅でもフィルムと防湿包装袋の間に空間ができてしまい、フィルムの溶剤が蒸発して、感度が低下することが確認された。
【０１２７】
また、リブＬ１についても同様に、以下のような結果を得た。
表３
2005043541.tif 000005
上記の結果、リブＬ１に対するトレー底部の幅Ｌ２を比率で表し、Ｌ１／Ｌ２として出した。Ｌ１／Ｌ２が０．３〜０．６の範囲で良好な結果が得られた。評価方法は上記テストと同じである。
【０１２８】
【発明の効果】
前記したように、請求項１に記載の発明では、トレー容器の少なくとも１箇所の壁の上部に、積層された熱現像感光材料の端部側に突出するずれ防止手段を設けることで、熱現像感光材料を現像機に入れて包装袋を除きトレー容器に収納された熱現像感光材料を吸盤で一枚ずつ搬送して現像するとき、ずれ防止手段が熱現像感光材料の取り出し時のずれを防止するため、熱現像感光材料に接着剤の貼付がなく、熱現像感光材料の性能（被り濃度）に異常がなく、また熱現像感光材料のずれによる熱現像感光材料への傷の発生もなく良好な画像を得ることができる。
【０１２９】
請求項２に記載の発明では、トレー容器が、樹脂製、または紙製、または紙とプラスチックの複合材製シートで一体に形成され、ずれ防止手段を容易に設けることができる。
【０１３０】
請求項３に記載の発明では、ずれ防止手段が、トレー容器と一体に形成されたフック、またはリブであり、ずれ防止手段を簡単かつ確実に設けることができる。
【０１３１】
請求項４に記載の発明では、ずれ防止手段が、トレー容器と別体で後加工で形成されたフック、またはリブであり、ずれ防止手段の形状や強度等を自由に設定することができる。
【０１３２】
請求項５に記載の発明では、ずれ防止手段が、熱現像感光材料をトレー容器から取り出して搬送する方向と反対側の壁に形成され、ずれ防止手段が熱現像感光材料の取り出しの邪魔にならず、熱現像感光材料のずれを防止することができる。
【０１３３】
請求項６に記載の発明では、ずれ防止手段が、壁の壁方向長さに渡って形成され、熱現像感光材料が取り出し方向に対して左右にずれることを確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像感光材料包装体の製造例を示す図である。
【図２】熱現像感光材料包装体から熱現像感光材料を取り出して搬送する状態を示す図である。
【図３】ずれ防止手段をトレー容器と一体に形成されたフックで構成した実施の形態の断面図である。
【図４】ずれ防止手段をトレー容器と一体に形成されたリブで構成した実施の形態の断面図である。
【図５】ずれ防止手段をトレー容器と別体で後加工で形成されたフックで構成した実施の形態の断面図である。
【図６】ずれ防止手段をトレー容器と別体で後加工で形成されたリブで構成した実施の形態の断面図である。
【図７】ずれ防止手段をトレー容器と一体に形成されたフックで構成した実施の形態の断面図である。
【図８】ずれ防止手段をトレー容器と一体に形成されたリブで構成した実施の形態の断面図である。
【図９】熱現像感光材料包装体の他の製造例を示す図である。
【図１０】熱現像感光材料包装体の他の製造例を示す図である。
【符号の説明】
１  熱現像感光材料
２  トレー容器
２ａ〜２ｄ  壁
２ａ１  フック
２ａ２  リブ
３  包装袋
４  熱現像感光材料包装体
７  吸盤
Ａ  ずれ防止手段
【図１】
2005043541.tif 000006
【図２】
2005043541.tif 000007
【図３】
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【図４】
2005043541.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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