(57)【要約】【課題】本発明の目的は、イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤と、特定の構造を有するイエローカプラーとを含有するハロゲン化銀感光材料であって、高温条件下での保管、特に反復された高温条件下での保管による感度安定性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、イリジウム錯体化合物と、イリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属としニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体化合物とを含有するハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（Ａ）で表される化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。【化１】2005043529.tif 000064【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、イリジウム錯体化合物と、イリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属としニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体化合物とを含有するハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（Ａ）で表される化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
2005043529.tif 000062
〔式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＢが、下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【化２】
2005043529.tif 000063
〔式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記イリジウム錯体化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸｎＹ６−ｎ］ｍ
〔式中、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表し、ｍは−２または−３を表す。ｎは０〜５の整数を表す。〕
【請求項４】
前記イリジウム錯体化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（ＩＩ）
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）ｎＸｋＹ６−ｎ−ｋ］ｍ
〔式中、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表す。ｍは−２〜０の整数、ｋは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。〕
【請求項５】
前記イリジウム錯体化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材料。
一般式（ＩＩＩ）
［ＩｒＬｎＸｋＹ６−ｎ−ｋ］ｍ
〔式中、Ｌは有機配位子を表し、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表す。ｍは−２〜０の整数、ｋは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。ｎが２である時は、Ｌは同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項６】
前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温条件下での保管、特に反復された高温条件での保管における感度安定性に優れたハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、例えば、特開２００１−２３５８１６号に開示されているようなハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われはじめている。
【０００９】
ハロゲン化銀感光材料、特にカラー印画紙では、イエローの再現がオレンジ味になることが知られており、特に、プルーフ分野では改良が望まれていた。また、分子吸光係数の大きな画像色素の採用は、ハロゲン化銀感光材料のゼラチンの低減を可能とし、ひいては迅速処理が可能となることから、高い分子吸光係数を持つイエローカプラーの開発が望まれている。
【００１０】
上記課題に対し、活性点に４−ピリミドン環とアニリノ基が結合したイエローカプラーを提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このイエローカプラーを用いることにより、裾切れのよいシャープな分光吸収特性が得られ、かつ耐光性、暗退色性に優れることを開示している。また、特定のイエローカプラーにより、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性特に光堅牢性が良好な色素を得ることができる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
これらの各公報に記載の特定の構造を有するイエローカプラーは、本発明に係るイエローカプラーに包含されるものであり、色再現的に好ましい特色を有する化合物であった。しかしながら、これらのイエローカプラーを、イリジウム化合物を含有する９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤と組み合わせて用いた場合に、保存による感度変動が大きいことが判明した。
【００１２】
本発明者らがこの現象を解析した結果、合計の高温保存期間が等しい場合でも、継続して高温に保存された場合よりも、周期的に温度が変動する環境下で保存された場合の方が、よりダメージが大きいことが判明した。こうした現象に関して、特許文献１、２では何ら開示がなされてはおらず、また、その解決法に関しても示唆されていない。
【００１３】
一方、ＶＩＩＩ族金属錯体をｄｏｐｉｎｇ剤として含有し、第５族〜第１０族の金属錯体を表面改質剤として含有するハロゲン化銀乳剤により、高感度で硬調な特性が得られる方法を開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、塩化銀含有率が９５％以上で、粒子表面近傍に第５族〜第１０族の金属元素を中心金属とし、６個の単座配位子のうち４回回転軸上の配位子の少なくとも一つが、他と異なった配位子である錯体を含有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を用いて、低補充処理する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。低補充処理条件下でも、硬調で高い最高濃度を有するカラー画像を形成できることが記載されている。また、ハロゲン化銀粒子中に異なる電子徐放時間をもつ遷移金属錯体を３種以上含有し、該３種の遷移金属錯体が１００秒以上、１／１０〜１００秒、１／１０００〜１／１０秒、１／１０００秒以下のいずれかであるハロゲン化銀乳剤により、高感度、硬調で高照度不軌に優れる特性が得られる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、これら特許文献３〜５の各公報には、特定の構造を有するカプラーを用いて、長期保存下における感度変動や、変動の温度依存性を改良する記載は一切無く、また、これを解決する手段についての示唆もない。
【００１４】
一方、発色現像処理後の未露光部の濃度または色度値が特定の範囲にあり、かつイエロー色素が特定の規格化分光吸収を有するハロゲン化銀感光材料により、優れた色再現（黄色及び白）、明所あるいは暗所保存での白の安定性において優れた特性が得られることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６に記載の実施例（段落番号０１９８〜同０２０４）には、イエローカプラーと組み合わせて用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤に、Ｋ３ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、六塩化イリジウムをドープしたことが記載されている。また、特許文献６の段落番号０１４２には、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオンを組み込むことが好ましく、配位子としてニトロシルイオン、またはチオニトロシルイオンを用いることが好ましいことが開示されている。また、特許文献６の段落０１４３には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましく、チアゾール配位子、中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられると記載している。この特許文献６の特許請求の範囲に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、本発明に係る一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーに包含されるものであるが、特許文献６にはイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーの組み合わせにより生じる長期保存による感度変動や、感度変動の温度依存性についての記載は一切なく、またこれを解決する手段についての示唆もない。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第５，４５５，１４９号明細書  （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献２】
特開２００２−２９６７４０号公報  （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献３】
特開平６−２３５９９４号公報  （特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献４】
特開平７−１２８８２９号公報  （特許請求の範囲）
【００１９】
【特許文献５】
特開２００２−２１４７３３号公報  （特許請求の範囲）
【００２０】
【特許文献６】
特開２００２−３５１０２３号公報  （特許請求の範囲及び実施例）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤と、特定の構造を有するイエローカプラーとを含有するハロゲン化銀感光材料であって、高温条件下での保管、特に反復された高温条件下での保管による感度安定性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２３】
１．支持体上に、少なくとも１層の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、イリジウム錯体化合物と、イリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属としニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体化合物とを含有するハロゲン化銀乳剤と、前記一般式（Ａ）で表される化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２４】
２．前記一般式（Ａ）におけるＢが、前記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする前記１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２５】
３．前記イリジウム錯体化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２６】
４．前記イリジウム錯体化合物が、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２７】
５．前記イリジウム錯体化合物が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２８】
６．前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、または１Ｈ−ピリミジン−４−オン環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２９】
７．前記一般式（Ａ）におけるＺが、−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に２Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環、または４Ｈ−〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシド環を表すのに必要な原子群を表すことを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を用いることが１つの特徴である。
【００３１】
この条件を満たせば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であっても、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、上記の９５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤が、イリジウム錯体化合物を含有することが、特徴の１つである。本発明で規定する構成をとることにより、相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたり、シャドー部領域（低濃度領域）での軟調化が防止されることが期待される。
【００３３】
本発明でにおいては、イリジウム錯体化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）
［ＩｒＸｎＹ６−ｎ］ｍ
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表し、ｍは−２または−３を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
【００３５】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
Ｉ−１：Ｋ３［ＩｒＣｌ６］
Ｉ−２：Ｋ２［ＩｒＣｌ６］
Ｉ−３：Ｋ３［ＩｒＢｒ６］
Ｉ−４：Ｋ２［ＩｒＢｒ６］
Ｉ−５：Ｋ３［ＩｒＢｒ４Ｆ２］
Ｉ−６：Ｋ３［ＩｒＩ６］
Ｉ−７：（ＮＨ４）２［ＩｒＦ６］
Ｉ−８：Ｋ２［ＩｒＢｒＣｌ５］
また、本発明においては、イリジウム錯体化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）
［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）ｎＸｋＹ６−ｎ−ｋ］ｍ
上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表す。ｍは−２〜０の整数、ｋは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。
【００３８】
本発明に係る上記一般式（ＩＩ）で表されるイリジウム錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
ＩＩ−１：Ｃｓ２［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］
ＩＩ−２：Ｋ２［ＩｒＢｒ４Ｃｌ（Ｈ２Ｏ）］
ＩＩ−３：Ｋ２［ＩｒＢｒ４Ｃｌ（Ｈ２Ｏ）］
ＩＩ−４：Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］
ＩＩ−５：Ｋ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］
ＩＩ−６：Ｋ［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］
ＩＩ−７：（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］
また、本発明においては、イリジウム錯体化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）
［ＩｒＬｎＸｋＹ６−ｎ−ｋ］ｍ
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌは有機配位子を表し、Ｘ、Ｙは互いに異なるハロゲン化物イオンを表す。ｍは−２〜０の整数、ｋは０〜（６−ｎ）の整数、ｎは１または２を表す。ｎが２である時は、Ｌは同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
Ｌで表される有機配位子としては、鎖式または環式の炭化水素または複素環化合物を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物が好ましい。母体構造となる環式の炭化水素化合物及び複素環化合物としては、例えば、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピラン、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−または１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビチオフェン、２，２′−ビピリジン、２，２′：６′，２″−ターピリジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾリン、チアゾール、５−メチルチアゾール、トリアジン、チアジアゾール、ジチアゾール、フェナントロリン化合物等を挙げることができ、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−メチルチアゾール、チアジアゾールが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に係る上記一般式（ＩＩＩ）で表されるイリジウム錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
ＩＩＩ−１：Ｋ２［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ５］
ＩＩＩ−２：Ｋ２［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ５］
ＩＩＩ−３：Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２Ｃｌ４］
ＩＩＩ−４：Ｋ［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２Ｃｌ４］
ＩＩＩ−５：Ｋ２［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ５］
ＩＩＩ−６：Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２Ｂｒ４］
ＩＩＩ−７：Ｋ２［ＩｒＢｒ５（１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）］
ＩＩＩ−８：Ｋ２［ＩｒＢｒ５（［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
ＩＩＩ−９：Ｋ２［ＩｒＢｒ５（２，５−ｄｉｃｈｒｏｌｏ−［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に、上述した各イリジウム錯体化合物を含有せしめるには、イリジウム錯体化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、あるいはハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の時期で添加すればよい。
【００４４】
前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、イリジウム錯体化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、予めこれらのイリジウム錯体化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。
【００４５】
本発明に係るイリジウム錯体化合物のハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−１０モル以上、１×１０−５モル以下が好ましく、１×１０−９モル以上、１×１０−７モル以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤中に、上記説明したイリジウム錯体化合物と共に、イリジウム以外の周期律表第５族〜第１０族の金属原子を中心金属としニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有することが、特徴の１つである。
【００４７】
中心金属原子としては、ルテニウム、オスミウムが好ましく用いられる。ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体として好ましく用いることのできる化合物として、下記の化合物（ｄｏｐｔ）を挙げることができる。
【００４８】
ｄｏｐｔ−１：Ｃｓ２［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］
ｄｏｐｔ−２：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］
ｄｏｐｔ−３：Ｋ２［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５］
ｄｏｐｔ−４：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５］
ｄｏｐｔ−５：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ５］
ｄｏｐｔ−６：Ｋ２［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５］
ｄｏｐｔ−７：Ｋ２［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］
ｄｏｐｔ−８：Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］
ｄｏｐｔ−９：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ５］
ｄｏｐｔ−１０：Ｋ２［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５］
ｄｏｐｔ−１１：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）５］
ｄｏｐｔ−１２：Ｋ２［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）５］
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に、上記の金属錯体を含有せしめるには、該金属錯体をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の時期で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、金属錯体をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、予めこれらの金属錯体を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。
【００４９】
本発明に係る上記金属錯体のハロゲン化銀乳剤への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り５×１０−１１モル以上、５×１０−６モル以下が好ましく、５×１０−１０モル以上、５×１０−８モル以下がより好ましい。
【００５０】
次いで、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの詳細について説明する。
【００５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、上記特性を有するハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層中に、前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーを共存させることが特徴の１つである。
【００５２】
前記一般式（Ａ）において、Ｒは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数が２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数が６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数が２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数が６〜１８のアリール基である。ここで、Ｒに置換する基としては、異種原子を含んでも良く、総炭素数には異種原子の数は含まない。
【００５４】
前記一般式（Ａ）において、Ａで表される脱離基は、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表わされる基は、置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記Ｒで表される基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号公報の段落〔００３３〕〜同〔００４３〕に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００５５】
前記一般式（Ａ）において、Ｂで表される置換基としては、前記一般式（Ｂ）または複素環基であることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表すとき、Ｒ′は同じでも異なってもよい。
【００５７】
一般式（Ｂ）のＲ′が表す置換基としては、特に制限はないが、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される基または、一般式（Ａ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ′が表す置換基として、好ましくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2005043529.tif 000002
【００５９】
上記一般式（１）において、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ１は炭素原子数４以下の脂肪族基、もしくはアリール基または複素環基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【００６０】
Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。Ａｒで表されるアリール基、複素環基はさらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることができる。Ａｒとして好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数４以下の脂肪族基を表し、またはアリール基、複素環基を表す。Ｒ１で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。Ｒ１で表されるアリール基、Ｒ１で表される複素環基としては、前記Ａｒで表される基と同義の基で表すことができる。Ｒ１で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、総炭素数が４以下の範囲で、更に置換基を有してもよい。これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００６２】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアリール基、複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリミジニル基、チエニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基等が挙げられる。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ａ）におけるＲで表される基と同様の基を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１として好ましくは、炭素数が４以下のアルキル基、もしくはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００６４】
一般式（１）において、Ｌ１で表される２価の連結基は、特に制限はないが、例えば、−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、ＮＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００６５】
一般式（１）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（１）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００６６】
次に、一般式（２）で表される置換基について詳細に説明する。
【００６７】
【化４】
2005043529.tif 000003
【００６８】
上記一般式（２）において、Ｒ２は前記一般式（１）のＲ１と同義の基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ２は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【００６９】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、一般式（１）におけるＲ１と同様の基の他、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オレイル基、ネオペンチル基、フェニル基等を例として挙げることができる。一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
【００７０】
一般式（２）におけるＬ２で表される２価の連結基は、特に制限はなく、一般式（１）におけるＬ１で表される基と同様の基を挙げることができる。
【００７１】
一般式（２）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（２）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００７２】
次に、一般式（３）で表される置換基について説明する。
【００７３】
【化５】
2005043529.tif 000004
【００７４】
上記一般式（３）において、Ｒ５は炭素原子数５以上の無置換のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｒ７はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基、Ｊ１は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ３は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【００７５】
Ｒ５は、炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、または無置換アルキニル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基を挙げることができる。
【００７６】
一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ６及びＲ７の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。
【００７７】
一般式（３）において、Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ７は好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００７８】
一般式（３）において、Ｊ１は好ましくは−ＮＲ１１−である。Ｒ１１は一般式（１）におけるＲ１と同義である。
【００７９】
一般式（３）におけるＬ３で表される２価の連結基は、特に制限はなく、一般式（１）におけるＬ１で表される基と同様の基を挙げることができる。
【００８０】
一般式（３）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（３）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００８１】
次に、一般式（４）で表される置換基について説明する。
【００８２】
【化６】
2005043529.tif 000005
【００８３】
上記一般式（４）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｌ４は２価の連結基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【００８４】
一般式（４）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。
【００８５】
Ｊ１は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００８６】
一般式（４）におけるＬ４で表される２価の連結基は、特に制限はなく、一般式（１）におけるＬ１で表される基と同様の基を挙げることができる。
【００８７】
一般式（４）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（４）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００８８】
次に、一般式（５）で表される置換基について説明する。
【００８９】
【化７】
2005043529.tif 000006
【００９０】
上記一般式（５）において、Ｒ１２及びＲ１３は各々置換基を表す。ｍは０または１の整数を表す。Ｌ５は２価の連結基を表しｎは０または１の整数を表す。
【００９１】
一般式（５）において、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基としては、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ１２及びＲ１３の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ１と同様の基を挙げることができる。
【００９２】
一般式（５）において、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｌ５としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２−Ｐｈ−ＮＨＳＯ２−などが挙げられる。
【００９３】
一般式（５）において、ｎは０または１を表し、好ましくは１である。
一般式（５）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（５）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００９４】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としては、前記一般式（Ｂ）におけるＲ′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｘとして好ましいのは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、またはスルホンアミド基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基が更に好ましい。
【００９５】
前記一般式（Ａ）において、Ｂが表す複素環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロール、チオフェン、チアゾリル、オキサゾリル、フラン、チアゾリル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピリミジニル、ナフトイミダゾリル、ナフトピラゾリルなどが挙げられる。Ｂで表される複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（Ａ）におけるＲで表される置換基の他、ハロゲン原子なども挙げることができる。Ｂで表される複素環基としてより好ましい基は、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ピラゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ピロール−２−イル等であり、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、ピラゾール−２−イルが特に好ましい。
【００９６】
一般式（Ａ）において、Ｚが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部とともに表す窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００９７】
Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００９８】
Ｚは好ましくは６員環であり、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、１Ｈ−ピリミジン−４−オン環もしくは１Ｈ−〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド環、４Ｈ−〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド環がより好ましい。即ち、Ｚは−Ｃ（−Ｒ２）＝Ｃ（−Ｒ３）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ２）＝Ｃ（−Ｒ３）−ＳＯ２−のように表され、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成してもよく、このようにして形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、芳香族６員環であり、ベンゼン環であることが最も好ましい。なお、Ｒ２、Ｒ３が表す置換基としては、前述の一般式（Ｂ）におけるＲ′と同義である。
【００９９】
以下に、前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化８】
2005043529.tif 000007
【０１０１】
【化９】
2005043529.tif 000008
【０１０２】
【化１０】
2005043529.tif 000009
【０１０３】
【化１１】
2005043529.tif 000010
【０１０４】
【化１２】
2005043529.tif 000011
【０１０５】
【化１３】
2005043529.tif 000012
【０１０６】
【化１４】
2005043529.tif 000013
【０１０７】
【化１５】
2005043529.tif 000014
【０１０８】
【化１６】
2005043529.tif 000015
【０１０９】
【化１７】
2005043529.tif 000016
【０１１０】
【化１８】
2005043529.tif 000017
【０１１１】
【化１９】
2005043529.tif 000018
【０１１２】
【化２０】
2005043529.tif 000019
【０１１３】
【化２１】
2005043529.tif 000020
【０１１４】
【化２２】
2005043529.tif 000021
【０１１５】
【化２３】
2005043529.tif 000022
【０１１６】
【化２４】
2005043529.tif 000023
【０１１７】
【化２５】
2005043529.tif 000024
【０１１８】
【化２６】
2005043529.tif 000025
【０１１９】
【化２７】
2005043529.tif 000026
【０１２０】
【化２８】
2005043529.tif 000027
【０１２１】
【化２９】
2005043529.tif 000028
【０１２２】
【化３０】
2005043529.tif 000029
【０１２３】
【化３１】
2005043529.tif 000030
【０１２４】
【化３２】
2005043529.tif 000031
【０１２５】
【化３３】
2005043529.tif 000032
【０１２６】
【化３４】
2005043529.tif 000033
【０１２７】
【化３５】
2005043529.tif 000034
【０１２８】
【化３６】
2005043529.tif 000035
【０１２９】
【化３７】
2005043529.tif 000036
【０１３０】
【化３８】
2005043529.tif 000037
【０１３１】
【化３９】
2005043529.tif 000038
【０１３２】
【化４０】
2005043529.tif 000039
【０１３３】
【化４１】
2005043529.tif 000040
【０１３４】
【化４２】
2005043529.tif 000041
【０１３５】
【化４３】
2005043529.tif 000042
【０１３６】
【化４４】
2005043529.tif 000043
【０１３７】
【化４５】
2005043529.tif 000044
【０１３８】
【化４６】
2005043529.tif 000045
【０１３９】
【化４７】
2005043529.tif 000046
【０１４０】
【化４８】
2005043529.tif 000047
【０１４１】
【化４９】
2005043529.tif 000048
【０１４２】
【化５０】
2005043529.tif 000049
【０１４３】
次いで、本発明のハロゲン化銀感光材料の上記で説明した構成要件を除いたその他の構成要件について説明する。
【０１４４】
はじめに、ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有するハロゲン化銀粒子を調製し、これを用いることもできる。更に、双晶面を有するハロゲン化銀粒子を用いてもよい。
【０１４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀粒子を二種以上、同一層に添加することが特に好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び得られる感度や、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１４７】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積、あるいは直径近似値を使ってこれを測定することができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合には、粒径分布はその直径か、あるいは投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１４９】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、あるいは調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１５２】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１５３】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１５４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１５５】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲である。
【０１５６】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１５７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１５８】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１６０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１６１】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１６２】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１６３】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１６４】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【０１６６】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【０１６７】
次いで、本発明のハロゲン化銀感光材料で用いる油溶性添加剤について説明する。
【０１６８】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの他に、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物を用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号の７ページ右欄に記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号の８〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に、他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものを挙げることができる
上記マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１７０】
本発明のハロゲン化銀感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１７１】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えて、イエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの他に、特開平６−９５２８３号の１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち、特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、一般式［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａ値より、３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１７２】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号の１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３〜１７ページに記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１７３】
本発明のハロゲン化銀感光材料のイエロー画像形成層には、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーと共に、上記の公知のイエローカプラーを併せて用いることができる。
【０１７４】
本発明のハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７５】
イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１７６】
イエローカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１７７】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−ＩＩ］が挙げられる。
【０１７８】
シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１７９】
該マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１８０】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号の３ページに記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物等の油溶性添加剤を塗布液中に添加する手段として、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１８２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀感光材料では、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１８６】
本発明のハロゲン化銀感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗設量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１８７】
また、支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで、白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１８９】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１９０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる油溶性添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号の記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加した後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１９２】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀感光材料または処理後のハロゲン化銀感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１９４】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的においては、取り扱い感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。
【０１９５】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１９６】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１９７】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する観点からは１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上が好ましい。
【０１９８】
紙支持体の両面を被覆する耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が、前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１９９】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の１つである。
【０２００】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値としては０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下でことが、光沢性がよいという効果が得られる観点から好ましい。
【０２０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を付与するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０２０２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０２０３】
支持体上へのハロゲン化銀乳剤層の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０２０４】
ハロゲン化銀感光材料の幅としては、用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０２０５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を面積階調画像の形成に用いる場合には、通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできるが、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するために、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０２０６】
本発明に用いられる露光装置において、露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０２０７】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０２０８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２０９】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２１０】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２１１】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０２１２】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２１３】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２１４】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０２１５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２１６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２１７】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２１８】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２１９】
露光ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２２０】
画像形成に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０２２１】
次いで、現像処理について説明する。
本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０２２２】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２２３】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上、６０℃以下で処理することがより好ましい。
【０２２４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２２５】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。なお、漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０２２６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量にハロゲン化銀感光材料を処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常であるが、この際、処理量に応じて補充を行う補充液量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、この方法としては、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０２２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
実施例１
《ハロゲン化銀感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す構成からなる各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を含有する層を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料である試料１０１を作製した。
【０２２９】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２３０】
【表１】
2005043529.tif 000050
【０２３１】
上記試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２３２】
【化５１】
2005043529.tif 000051
【０２３３】
【化５２】
2005043529.tif 000052
【０２３４】
【化５３】
2005043529.tif 000053
【０２３５】
上記試料１０１の作製において、各感光性層で用いたハロゲン化銀乳剤は、以下の手順に従って調製した。
【０２３６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３７】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                            ３．４２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
水を加えて                                      ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                        １０ｇ
水を加えて                                      ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                          １０２．７ｇ
例示化合物（Ｉ−２）                                  ４×１０−８モル
臭化カリウム                                                １．０ｇ
水を加えて                                      ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                      ３００ｇ
水を加えて                                      ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２３８】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２３９】
チオ硫酸ナトリウム                            ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                        ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                    ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２４０】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２４２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２４３】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                  ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２４４】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４５】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２４６】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２４７】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                      １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                      ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２４８】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２４９】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２５０】
【化５４】
2005043529.tif 000054
【０２５１】
【化５５】
2005043529.tif 000055
【０２５２】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製で、第７層で用る青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製を下記の様に変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２５３】
試料１０１の作製に用いた乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１及び乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２の調製において、各ハロゲン化銀乳剤粒子の調製に用いたＣ液に、例示化合物（ｄｏｐｔ−２）を１×１０−８モルを添加した以外は同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｂ１１１及び乳剤Ｅｍ−Ｂ１１２を調製し、これを青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた。
【０２５４】
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０１の作製で、第７層で用る青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製を下記の様に変更した以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２５５】
試料１０１の作製に用いた乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１及び乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２の調製において、各ハロゲン化銀乳剤粒子の調製に用いたＣ液に、ＲｈＣｌ６を１×１０−８モルを添加した以外は同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｂ１１３及び乳剤Ｅｍ−Ｂ１１４を調製し、これを青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた。
【０２５６】
〔試料１０４の作製〕
上記試料１０１の作製で、第７層で用る青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製を下記の様に変更した以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２５７】
試料１０１の作製に用いた乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１及び乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２の調製において、各ハロゲン化銀乳剤粒子の調製に用いたＣ液から例示化合物（Ｉ−２）を除いた以外は同様にして、乳剤Ｅｍ−Ｂ１１５及び乳剤Ｅｍ−Ｂ１１６を調製し、これを青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた。
【０２５８】
〔試料１１１〜１１２の作製〕
上記試料１０１〜１０４の作製において、第７層（青感光性層）で用いたイエローカプラーＹ−１、Ｙ−２を、０．８モル倍の例示イエローカプラー（３）に変更し、更に第７層の青感光性ハロゲン化銀乳剤の使用量を０．８倍に変更した以外は同様にして、試料１１１〜１１２を作製した。
【０２５９】
《画像の形成》
〔露光装置〕
露光装置として、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２６０】
〔現像処理〕
現像処理は以下に示す条件で行った。
【０２６１】
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ２）
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒          １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２６２】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
2005043529.tif 000056
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２６３】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２６４】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                    ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                              １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２６５】
〔感度及び感度変動の測定〕
各試料をそれぞれ２部用意し、１部は冷蔵保存し、もう一は、６０℃の条件に６時間、２５℃に１８時間の処理サイクルを２０回繰り返した後、室温に戻してから、上記露光装置により適宜露光量を変化させて幅１０ｍｍのステップウエッジ状に露光を行い、上記の現像処理を行った。得られた色素画像をエックスライト社製の５０８型反射濃度計を用いてＢ（ブルー）濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用い、感度は濃度１．０を与える露光量の逆数で定義した。
【０２６６】
感度は、冷蔵保存した試料１０１の感度を１００とした相対値で表示した。また、感度変動（ΔＳ）は、各々の試料について、冷蔵保存試料の感度を１００とした時の保存条件を変動させた試料の感度を相対値で示した。
【０２６７】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２６８】
【表２】
2005043529.tif 000057
【０２６９】
表２の結果より、感度変動においては、試料１０１は２％の感度変動しか起こしていないのに対し、試料１１１では、１４％増感していることが分かる。この試料の相違点は、イエローカプラーの種類の違いだけである。これに対し、試料１１１と試料１１４を比較すると、試料１１４においてはこうした現象は起こしておらず、イリジウム化合物を含有したハロゲン化銀と特定の構造のカプラーの組み合わせによって引き起こされた現象であることが分かる。ただし、試料１１４では、得られる階調が軟調過ぎて、実用には適さない特性であった。
【０２７０】
これに対し、試料１１２、１１３は感度変動は小さく、特にｄｏｐｔ−２を用いた１１２の感度変動が小さいことが分かる。ＲｈＣｌ６を用いた試料１１３の感度変動は相対的には小さいが、試料１１２に比較すると感度変動を抑制する効果は小さく、また、劣化条件で保存していない試料で大幅な感度低下を引き起こしており、実用上問題を抱えていることが分かる。
【０２７１】
実施例２
上記実施例１で作製した試料１０１、１０２、１１１、１１２を用いて、下記の保存条件Ａ〜Ｅで保存し、これを実施例１の方法に従って露光、現像処理及び評価を行った。
【０２７２】
条件Ａ：冷蔵
条件Ｂ：６０℃の条件に６時間、２５℃に１８時間のサイクルを２０回繰り返した
条件Ｃ：６０℃の条件に５日間、その後冷蔵
条件Ｄ：６０℃の条件に１２時間、２５℃に１２時間のサイクルを２０回繰り返した
条件Ｅ：６０℃の条件に１０日間、その後冷蔵
なお、感度は条件Ａで得られた感度について、試料１０１の感度を１００とした相対値で表示した。また、感度変動は、各々の試料の条件Ａにおける感度を１００とし、条件Ｂ〜Ｅで得られた感度をその相対値で表示した。
【０２７３】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２７４】
【表３】
2005043529.tif 000058
【０２７５】
表３で示す結果より、条件Ｃ、Ｅは、それぞれ条件Ｂ、Ｄと６０℃での保管時間を同じにしたものであるが、本発明に係るイエローカプラーを用いた試料１１１では、間欠的に高温の保管を繰り返したものの方が増感の幅が大きいことが分かる。この挙動は、試料１１１において、高温保管の時間を延ばした条件Ｄの方が条件Ｂよりもむしろ感度変動が小さいことにも現れており、連続して高温条件においた場合は高温保管の時間が長い方が感度変動が大きいことと考えあわせると、特定の時間間隔で温度が変化した場合に特異的に起こる現象であることが分かる。この様な保存環境変化に対し、本発明の試料では改良されることが分かる。
【０２７６】
実施例３
実施例１に記載の試料１１２の作製において、例示化合物（ｄｏｐｔ−２）を、等モルの例示化合物（ｄｏｐｔ−１）、例示化合物（ｄｏｐｔ−４）、例示化合物（ｄｏｐｔ−９）、例示化合物（Ｉ−４）、例示化合物（ＩＩ−４）、例示化合物（ＩＩＩ−１）、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］にそれぞれ変更した以外同様にして試料３０１〜３０７を作製し、実施例１で作製した試料１０１、１１２を加えて、実施例１の方法に従って露光、現像処理及び評価を行った。
【０２７７】
なお、感度は冷蔵保存した試料１０１の感度を１００とした相対値で表示した。また、感度変動（ΔＳ）は、各々の試料について、冷蔵保存試料の感度を１００とした時の保存条件を変動させた試料の感度を相対値で示した。
【０２７８】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２７９】
【表４】
2005043529.tif 000059
【０２８０】
実施例３は、イリジウム化合物と組み合わせて種々の金属化合物を含有したハロゲン化銀感光材料の特性を評価したが、例示化合物（Ｉ−２）と組み合わせて他のイリジウム化合物を用いた試料３０４〜３０６でも、間欠的な高温保管後の増感が顕著であり、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を組み合わせた試料３０７でも同様の挙動が見られた。これに対し、本発明に係る化合物を用いた試料３０１〜３０３では、試料１１２と同様に、感動変動は非常に小さく収まっていることが分かった。
【０２８１】
実施例４
実施例１に記載の試料１１２の作製において、例示イエローカプラー（３）と例示化合物（ｄｏｐｔ−２）を、表５に記載の様に変更して試料４０１〜４１７を作製し、実施例１で作製した試料１０１、１１２を加えて、実施例１の方法に従って露光、現像処理及び評価を行った。
【０２８２】
なお、感度は冷蔵保存した試料１０１の感度を１００とした相対値で表示した。また、感度変動（ΔＳ）は、各々の試料について、冷蔵保存試料の感度を１００とした時の保存条件を変動させた試料の感度を相対値で示した。
【０２８３】
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０２８４】
【表５】
2005043529.tif 000060
【０２８５】
表５に示す結果において、試料４０９、４１３、４１７はイリジウム化合物をそれぞれ変更した試料であるが、イエローカプラーとしては比較のＹ−１、Ｙ−２を用いた試料である。いずれの試料も、試料１０１と同様に、高温保管による増感は小さいことが分かる。これらに対し、試料４０８、４１２、４１６は、本発明に係るイエローカプラーを用いた水準ではあるが、金属化合物が未使用であるこれらの試料は間欠的な高温保管での感度変動が著しく大きいという欠点を有していた。これに対して、本発明に係る金属化合物を組み合わせて用いたものでは、いずれも間欠的な高温保管での感動変動が小さく本発明の効果が得られていることを確認することができた。特に、一般式（ＩＩ）で表されるイリジウム化合物を用いた場合には、感度自体が高く好ましい特性を有していることが分かる。一方、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を有する試料では、感度変動が特に小さく好ましいことが分かる。
【０２８６】
実施例５
実施例１に記載の試料１１２の作製において、第７層で用いたイエローカプラー及びＩｒ化合物、金属化合物を、表６のように各々変更した以外は同様にして、試料５０１〜５２２を作製し、実施例１で作製した試料１０１、１１２を加えて、実施例１の方法に従って露光、現像処理及び評価を行った。
【０２８７】
なお、感度は冷蔵保存した試料１０１の感度を１００とした相対値で表示した。また、感度変動（ΔＳ）は、各々の試料について、冷蔵保存試料の感度を１００とした時の保存条件を変動させた試料の感度を相対値で示した。
【０２８８】
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０２８９】
【表６】
2005043529.tif 000061
【０２９０】
表６の結果より明らかなように、試料１０１と、試料５１８〜５２２の結果より、本発明に係るイエローカプラーを用いることにより、間欠的な高温保管による増感現象がいずれの試料でも見られることが分かる。これに対して試料１１２、５０１〜５１７では、本発明のいずれの試料においても、間欠的な高温保管による増感が改良されていることがわかる。カプラーの種類に関しては、試料５０１、５０３、５０９〜５１３は、得られる感度が高く好ましい特性を有していることが分かる。また、試料５０９については、試料５２２で使われたカプラーは間欠的な高温保管による増感が大きいという欠点を持っているが、本発明で規定した構成をとることにより他のカプラーと差のない特性となり、本発明がカプラーの特性を活かして用いる上において、特に有用であることがわかる。
【０２９１】
実施例６
特開２００１−１３３９２２号公報の実施例１に記載の試料１０１の調製において、イエローカプラー及び青感光性ハロゲン化銀乳剤を、実施例１に記載の試料１０１〜１０４、試料１１１〜１１４と同じ条件に変更した以外は同様にして試料６０１〜６０４、試料６１１〜６１４を作製した。
【０２９２】
この様にして作製した各試料を用いて、特開２００１−１３３９２２号公報の段落番号〔０１６０〕以降に記載の現像処理Ａにより現像を行った以外は、実施例１と同様にして評価を行った結果、試料６１２（試料１１２に相当）によって、本発明の効果が得られることを確認した。
【０２９３】
【発明の効果】
本発明により、イリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤と特定のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料の高温条件での保管、特に反復された高温条件での保管による感度変動を抑制することができた。