(57)【要約】  【課題】  熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材の樹脂物性を低下させることなく、樹脂用改質剤としての機能発現性に優れる変性ポリオレフィンの製造法を提供する。  【解決手段】  炭素数４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（Ｂ）を、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下もしくは非存在下で反応させることを特徴とする、融点５０〜１２０℃を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）の製造法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（Ｂ）を、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下もしくは非存在下で反応させることを特徴とする、融点５０〜１２０℃を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）の製造法。
【請求項２】
（Ａ）が高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成して得られる数平均分子量５００〜４０，０００のポリオレフィンである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
（Ａ）の分子末端および／または分子内の二重結合量が、炭素１，０００個当たり０．２〜１０個である請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の製造法で得られ、数平均分子量が５００〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ｄ）。
【請求項５】
酸価が０．５〜３００である請求項４記載の変性ポリオレフィン（Ｄ）。
【請求項６】
炭素数４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とし、分子末端および／または分子内に炭素１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸の無水物、アルキルエステル、アミドおよびイミドからなる群から選ばれる誘導体（Ｂ）から構成され、（Ｂ）が（Ａ）の二重結合部分および／または非二重結合部分に結合し、融点５０〜１２０℃および数平均分子量５００〜５０，０００を有することを特徴とする変性ポリオレフィン（Ｄ）。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか記載の変性ポリオレフィン（Ｄ）を熱可塑性樹脂（Ｅ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）の重量に基づく（Ｄ）の割合が０．０１〜２０％である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか記載の変性ポリオレフィン（Ｄ）または（Ｄ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）からなる接着剤。
【請求項１０】
請求項７または８記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１１】
請求項１０記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィンの製造法に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材の塗装性および該基材と他の極性樹脂（例えばアクリル樹脂およびポリウレタン樹脂）との密着性を向上させる特性に優れた変性低分子量ポリオレフィンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、変性ポリオレフィンは、樹脂の表面改質剤、分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられており、その製造方法としては、オレフィンの重合により得られる低分子量ポリオレフィンまたはオレフィンの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンに、ラジカル開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸をグラフト重合させる方法が知られており（例えば、特許文献１参照）、変性ポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体の無水カルボン酸変性物が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−６２５２２号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献３】特開平５−９７９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の変性ポリオレフィンは、熱可塑性樹脂に対し樹脂用改質剤として使用すると、樹脂物性（特に機械強度）の低下が著しいという問題がある。また、該変性ポリオレフィンからなる組成物、例えば接着剤組成物では、溶液安定性が悪い、室温でのタック発生で塗膜が汚染され外観を損ねる、もしくは密着性にバラツキが生じるなどの問題、またプライマーでは、プラスチック基材に適用した際の造膜性が不十分、表面タックが残る、また上塗り塗膜との密着性が不十分、などの問題があった。
本発明の目的は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材の樹脂物性を低下させることなく、樹脂用改質剤としての機能発現に優れる変性ポリオレフィンの製造法、および該変性ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素数４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（Ｂ）を、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下もしくは非存在下反応させることを特徴とする、融点５０〜１２０℃を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）の製造法；炭素数４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とし、分子末端および／または分子内に炭素１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸の無水物、アルキルエステル、アミドおよびイミドからなる群から選ばれる誘導体（Ｂ）から構成され、（Ｂ）が（Ａ）の二重結合部分および／または非二重結合部分に結合し、融点５０〜１２０℃および数平均分子量５００〜５０，０００を有することを特徴とする変性ポリオレフィン（Ｄ）；該（Ｄ）を熱可塑性樹脂（Ｅ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物；該（Ｄ）または（Ｄ）および（Ｅ）からなる接着剤；該組成物を成形してなる成形品；並びに、該成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィンは下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）樹脂中の顔料、フィラー等の分散性、ポリマーアロイの相溶性、インキバインダーの基材への密着性および溶液安定性、ホットメルト接着剤の基材への密着性および樹脂の流動性等の付与に優れ、かつ熱可塑性樹脂の機械物性を低下させることなく樹脂用改質剤としての優れた機能を発揮する。
（２）接着剤成分として使用した場合、優れた溶液安定性、造膜性（とくに低温造膜性）および基材への密着性を付与する。
（３）プライマー成分として使用した場合、ポリオレフィン樹脂等の基材と塗料塗膜の双方に優れた密着性を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の実施態様である変性ポリオレフィンの製造法について説明する。
本発明の変性ポリオレフィン（Ｄ）［特に融点５０〜１２０℃を有する変性ポリオレフィン（Ｄ）］の製造法は、炭素数４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（Ｂ）を、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下もしくは非存在下で反応させるものである。
該製造法で用いられるポリオレフィン（Ａ）は、炭素数（以下、Ｃと略記）４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とする。
（ａ１）のＣが１２を超えると後述する樹脂改質性（例えば密着性、分散性および相溶性の付与、以下同じ）および後述する成形品の機械物性が悪化する。
（ａ１）としては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが挙げられる。
これらのうち、樹脂改質性の観点から好ましいのは１−ヘキセンおよび１−オクテン、およびさらに好ましいのは１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン、特に好ましいのは１−ブテンである。
【０００８】
（Ａ）を構成する（ａ１）の割合は１５〜７０モル％、好ましい下限は１７モル％、さらに好ましくは２０モル％、好ましい上限は６０モル％、さらに好ましくは５０モル％である。１５モル％未満では、後述のプライマーをプラスチック基材に塗布して形成される塗膜の外観が悪化し、７０モル％を超えると塗膜と基材との密着性が悪化する。
（Ａ）を構成するプロピレンの割合は３０〜８５モル％、好ましい下限は４０モル％、さらに好ましくは５０モル％、好ましい上限は８０モル％、さらに好ましくは７５モル％である。３０モル％未満もしくは８５モル％を超えると樹脂改質性が悪化する。
（Ａ）中のエチレンの割合は０〜１モル％、好ましくは０〜０．５モル％、さらに好ましくは０〜０．１モル％である。１モル％を超えると、後述する接着剤またはプライマー成分として用いた場合は、造膜性と室温でのタック発生とのバランスを取ることが困難となる。
【０００９】
（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］は、樹脂改質性および工業上の観点から好ましい下限は５００、さらに好ましくは１，０００、特に好ましくは１，５００、樹脂改質性の観点から好ましい上限は４０，０００、さらに好ましくは３５，０００、特に好ましくは３０，０００である。
なお、ＧＰＣ法によるＭｎの測定条件は次のとおりで、Ｍｎは以下同じ条件で測定するものである。
装置  ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ        ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
カラム：ＰＬｇｅｌ  １０．ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
【００１０】
（Ａ）の分子末端および／または分子内の炭素１，０００個当たりの二重結合量は、（Ａ）の変性のしやすさの観点から、好ましい下限は０．２個、さらに好ましくは０．３個、特に好ましくは０．５個、工業上の観点から好ましい上限は１０個、さらに好ましくは６個、特に好ましくは５個である。なお、上記二重結合量は1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍ間における二重結合由来のピークから算出できる。
【００１１】
（Ａ）の製造方法には、通常用いられる製造方法、例えば熱減成法（例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報および特公平６−７００９４号公報に記載のもの）および重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報および特開昭５５−１３５１０２号公報に記載のもの）が含まれる。これらのうち樹脂用改質剤としての効果の観点から好ましいのは熱減成法である。
熱減成法には、Ｍｎが通常８，０００〜５００，０００［（Ａ）の変性のしやすさの観点から好ましい下限は１０，０００、さらに好ましくは１５，０００、経済性の観点から好ましい上限は３００，０００、さらに好ましくは１５０，０００］の高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち樹脂改質性の観点から好ましいのは（１）の方法である。
また、（Ａ）は、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成して得られるＭｎ５００〜４０，０００のポリオレフィンであることが好ましい。
【００１２】
本発明における不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（Ｂ）のうち、不飽和ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）のうち、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、例えば上記不飽和ポリカルボン酸の無水物［Ｃ４〜２４、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸］、アルキル（Ｃ１〜１８）エステル［Ｃ５〜６０、例えばマレイン酸モノ−およびジメチルエステル、フマル酸モノ−およびジエチルエステル、イタコン酸モノ−およびジ−ｔ−ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステルおよびシクロヘプテンジカルボン酸ジドデシルエステル］、アミド［Ｃ４〜６０、例えばマレイン酸モノアミド、マレイン酸モノメチルアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸ジメチルアミド、フマル酸モノエチルアミド、イタコン酸ジ−ｔ−ブチルアミド、メサコン酸モノデシルアミドおよびシクロヘプテンジカルボン酸ジドデシルアミド］およびイミド［Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドおよびシクロヘプテンジカルボン酸イミド］が挙げられる。
（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらの（Ｂ）のうち樹脂改質性および経済性の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸およびその無水物であり、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）のモル比は樹脂改質性の観点から好ましくは９９／１〜２／９８、さらに好ましくは９５／５〜３／９７、特に好ましくは８０／２０〜４／９６である。（Ｄ）中の未反応の（Ｂ）は樹脂改質性および成形品の機械物性の観点好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０〜１重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％である。］
【００１５】
（Ａ）と（Ｂ）は、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、樹脂改質性の観点から（Ｃ）の存在下で行わせるのが好ましい。
ラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）と（Ｂ）の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００１６】
（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、（Ａ）と（Ｂ）の反応率と樹脂改質性の観点から好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．０１％、特に好ましくは０．１％、経済性および樹脂改質性の観点から好ましい上限は１００％、さらに好ましくは５０％、特に好ましくは３０％である。
【００１７】
変性ポリオレフィン（Ｄ）は、上述のように、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（Ｂ）を、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下もしくは非存在下で反応させることにより製造できる。（Ｄ）の具体的な製造方法には、［１］（Ａ）および（Ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により後述の連鎖移動剤（Ｔ）または重合禁止剤を加え、これに必要により（Ｃ）［もしくは（Ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および［２］（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）、（Ｔ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
【００１８】
（Ａ）と（Ｂ）との反応性および樹脂改質性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００１９】
溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）と（Ｂ）との反応性および（Ｄ）の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２０】
溶液法での反応温度は、（Ａ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）と（Ｂ）との反応性、および（Ｄ）の分解温度および経済性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２１】
上記連鎖移動剤（Ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ４〜２４、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン）および不飽和脂肪族炭化水素（例えば１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセン）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジルおよび臭化ベンジル）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノールおよびアリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオール、１−および２−ブチルチオール、１−および２−ペンチルチオール、１−オクチルチオールおよび１−ドデシルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド、１−ヘキシルアルデヒドおよび１−オクチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｏ−クレゾールなど）；キノン（Ｃ６〜２４、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−ブチルアミンおよびジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド、ジ−２−メチル−２−プロピルジスルフィド、ジ−１−ブチルジスルフィド、エチル−１−プロピルジスルフィドおよびジ−１−オクチルジスルフィド）が挙げられる。
これらのうち、樹脂改質性および密着性の観点から好ましいのはハロゲン化炭化水素、およびさらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。  連鎖移動剤（Ｔ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常４０％以下、（Ａ）と（Ｂ）との反応性および樹脂改質性の観点から好ましくは０〜２０％である。
（Ａ）と（Ｂ）を反応させるに際して上記ラジカル開始剤（Ｃ）を用いる場合は樹脂改質性の観点から連鎖移動剤（Ｔ）を併用するのがさらに好ましい。
【００２２】
上記重合禁止剤としては、無機系［例えば酸素、硫黄および金属塩（例えば塩化第二鉄）］および有機系〔カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノンおよびデュロキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン）、フェルダジン（Ｃ５〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルフェルダジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）および安定ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）および１，３，５−トリフェニルフェルダジル］〕が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ａ）と（Ｂ）との反応性および樹脂改質性の観点から好ましくは０〜０．５％である。
【００２３】
変性ポリオレフィン（Ｄ）のＭｎは、樹脂改質性と工業上の観点から好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，５００〜３０，０００である。
【００２４】
（Ｄ）の酸価（測定法はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準ずる）は、樹脂改質性と工業上の観点から好ましくは０．５〜３００、さらに好ましくは１〜２００である。
（Ｄ）のカルボキシル基当量は、樹脂改質性と工業上の観点から好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１０，０００である。
【００２５】
（Ｄ）の融点は、５０〜１２０℃、好ましくは５５〜１１５℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃未満では樹脂改質性が悪くなり、１２０℃を超えると造膜性が悪くなる。
即ち（Ｄ）の水性分散体または溶液をプライマーまたは接着剤として使用する場合、プラスチック基材の表面に塗布された後に、室温ないし加熱（例えば５０〜１２０℃で１０秒〜１２０分）して造膜させるが、造膜性、密着性および基材変形の観点から好ましくは５５〜１１５℃で５〜６０分、さらに好ましくは６０〜１１０℃で１０〜３０分で乾燥され、その上に上塗り塗料を塗装した後に焼き付け（本焼き付け）られるため、上塗り塗料の塗装前までに造膜している必要がある。なお、上記および以下において、融点とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により得られる融解ピーク温度を意味する。
【００２６】
（Ｄ）を樹脂用改質剤として用いる場合の形態としては、（Ｄ）そのものである（Ｄ１）、（Ｄ）を水に分散させてなる水性分散体（Ｄ２）、および（Ｄ）を有機溶剤に溶解させてなる溶液（Ｄ３）が含まれる。
（Ｄ２）の製造法としては、〔１〕（Ｄ）をトルエンなどの溶剤に溶解し、これを水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散させた後、加熱減圧下で溶剤を留去する方法や〔２〕（Ｄ）の融点以上に加熱した後、水に撹拌下滴下または一定速度で投入しながら、ディスパーサー等で撹拌分散させる方法が含まれる。また分散方法としては、公知の方法、例えば界面活性剤などの乳化剤および／または分散剤［使用量は（Ｄ）の重量に基づいて通常０．１〜８０％、（Ｄ）の機能発現の観点から好ましくは０．２〜４０％］を使用する方法、および（Ｄ）のカルボキシル基および／または無水カルボキシル基（カルボキシル基２当量に換算）のうち、通常０．１〜９０当量％、造膜性の観点から好ましくは１〜６０当量％を水酸化ナトリウムなどのアルカリによって部分中和する方法が挙げられる。
【００２７】
上記界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキシド［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用。以下ＡＯと略記、以下同じ。］付加型非イオン性界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等［例えばドデシル、ステアリル、オレイルアルコールおよびアミン、およびラウリン、ステアリンおよびオレイン酸］に直接ＡＯを付加させたもの［分子量１７４〜Ｍｎ２０，０００］、およびポリアルキレングリコール［例えばポリエチレングリコール（分子量１０６〜Ｍｎ８０，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの、多価アルコール（Ｃ２〜２４の２価〜８価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２８６〜Ｍｎ２０，０００）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２４１〜Ｍｎ３５，０００）、多価アルコール（上記に同じ）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０〜Ｍｎ８０，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００〜５，０００）にＥＯを付加させたもの（Ｍｎ１，０００〜５０，０００、例えばプルロニック型非イオン性界面活性剤など〕；および多価アルコ−ル型非イオン性界面活性剤〔例えば多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ３〜６０）、多価アルコールアルキルエーテル（Ｃ３〜６０）および脂肪酸アルカノールアミド（Ｃ３〜６０）〕が挙げられる。
【００２８】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド；ポリ（ｎ＝１〜１００）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキル（Ｃ３〜８０）アンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート］およびアミン塩型〔脂肪族高級アミン（Ｃ８〜２４、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよびロジンアミン）の無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩または有機酸［Ｃ２〜２２、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸］塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物などの無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩；３級アミン（トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなど）の無機酸（前記のもの）塩または有機酸（前記のもの）塩など〕が挙げられる。
【００２９】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩、カルボキシメチル化物の塩［例えばＣ８〜１８の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩］、硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）硫酸エステル塩］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜１８）のＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）、スルホン酸塩［例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩およびイゲポンＴ型］およびリン酸エステル塩［例えば高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩およびアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩］が挙げられる。
【００３０】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［例えば高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸（塩）］、ベタイン型両性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタインおよびアルキル（Ｃ１２〜１８）ジヒドロキシエチルベタイン］、硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えば高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステル（塩）およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）］、スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［例えばペンタデシルスルホタウリンおよびイミダゾリンスルホン酸（塩）］およびリン酸エステル（塩）型両性界面活性剤［例えばグリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステル（塩）］が挙げられる。
【００３１】
上記の両性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤における塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１〜２０）塩およびアルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩などが挙げられる。
【００３２】
（Ｄ２）中の（Ｄ）の濃度は通常５重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３３】
（Ｄ３）における有機溶剤としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステルおよびアミドが挙げられる。
炭化水素としては、芳香族（Ｃ６〜２４、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタンおよびテトラリン）、脂肪族（Ｃ６〜２４、例えばヘキサン、ヘプタンオクタンおよびデカン）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン）炭化水素が挙げられる。
セロソルブとしては、Ｃ３〜１８、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−およびｉ−プロピルセロソルブおよびｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルセロソルブ；ケトンとしては、Ｃ３〜１７、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン；アルコールとしては、Ｃ１〜１８、例えばメタノール、エタノールおよびｎ−およびｉ−プロパノール；エステルとしては、Ｃ３〜１８、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；アミドとしては、Ｃ１〜１８、例えばジメチルホルムアミドが挙げられる。
これらのうち（Ｄ３）の保存安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびセロソルブである。
（Ｄ３）中の（Ｄ）の濃度は通常１重量％以上、好ましくは３〜９５重量％である。
【００３４】
本発明における第２の実施態様である変性ポリオレフィン（Ｄ）について説明する。
（Ｄ）は、Ｃ４〜１２のα−オレフィン（ａ１）１５〜７０モル％、プロピレン３０〜８５モル％およびエチレン０〜１モル％を構成単位とし、分子末端および／または分子内に炭素１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）と不飽和ポリカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸の無水物、アルキルエステル、アミドおよびイミドからなる群から選ばれる誘導体（Ｂ）から構成され、（Ｂ）が（Ａ）の二重結合部分および／または非二重結合部分に結合し、融点５０〜１２０℃および数平均分子量５００〜５０，０００を有する。ここにおいて、（ａ１）、（Ａ）および（Ｂ）は前記と同じである。（Ｄ）は、例えば前記の変性ポリオレフィンの製造法に従って製造することができる。
【００３５】
（Ｄ）には、（Ｄ）の製造に際してラジカル開始剤（Ｃ）を用いない場合は、一般式（１）または（２）で示される結合様式をポリマーの片末端または両末端に有するもの、一般式（３）または（４）で示される結合様式をポリマーの側鎖に有するもの、および一般式（１）または（２）で示される結合様式をポリマーの片末端または両末端に有し、かつ一般式（３）または（４）で示される結合様式をポリマーの側鎖に有するものが含まれ；（Ｄ）の製造に際してラジカル開始剤（Ｃ）を用いる場合は、一般式（５）または（６）で示される結合様式をポリマーの片末端または両末端に有するもの、一般式（７）または（８）で示される結合様式をポリマーの側鎖に有するもの、および一般式（５）または（６）で示される結合様式をポリマーの片末端または両末端に有し、かつ一般式（７）または（８）で示される結合様式をポリマーの側鎖に有するものが含まれる。
【００３６】
【化１】
2005194507.tif 000002
【化２】
2005194507.tif 000003
［式中、Ｒ1はポリオレフィン（Ａ）の残基；Ｒ2はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ3はＣ２〜２２の（ｎ＋１）価の炭化水素基；ＱはＯＨ、ＯＲ4またはＮＲ5Ｒ6；Ｒ4はＣ１〜１８のアルキル基；Ｒ5、Ｒ6はＨまたはＣ１〜１８のアルキル基；Ｒ7はＨまたはＣ１〜２０のアルキル基；Ｒ8はＨまたはラジカル開始剤残基を表し、複数のＲ1〜Ｒ7のそれぞれは同一でも異なっていてもよく；ＴはＯまたはＮＨ；ｎは２〜４またはそれ以上、ｐは１〜４０、ｑは１０〜１，５００、ｒ、ｓは同時に０になることのない０または１、のそれぞれ整数を表し；式（３）、（４）、（７）および（８）における（Ｂ）の結合部分（ｐ個）と（Ｂ）の非結合部分（ｑ個）との結合はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい。］
【００３７】
第２の実施態様である変性ポリオレフィン（Ｄ）の特性値（例えばＭｎ、酸価、カルボキシル基当量および融点）およびその好ましい範囲、並びに樹脂用改質剤として用いる場合の形態等は、前記第１の実施態様である製造法で得られる変性ポリオレフィン（Ｄ）と同様であり、以降における（Ｄ）は第１の実施態様である製造法で得られる変性ポリオレフィンおよび第２の実施態様である変性ポリオレフィンのいずれをも指すものとする。
【００３８】
（Ｄ）を樹脂用改質剤として用いる場合は、必要により通常用いられる他の樹脂用添加剤（Ｆ）を併用してもよい。
（Ｆ）としては、可塑剤（Ｆ１）、滑剤（Ｆ２）、密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｆ３）、酸化防止剤（Ｆ４）、紫外線吸収剤（Ｆ５）、着色剤（Ｆ６）、充填剤（Ｆ７）および／または難燃剤（Ｆ８）などが挙げられる。
【００３９】
（Ｆ１）としては、下記のものが挙げられる。
（Ｆ１１）モノカルボン酸エステル
脂肪族カルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）およびグリセリントリヘプタン酸エステル］、芳香（脂肪）族カルボン酸エステル［Ｃ７〜９６、例えば安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、フェニル酢酸ブチルおよびフェニル酢酸ヘキシル］および脂環式カルボン酸エステル［Ｃ５〜９６、例えばシクロプロパンカルボン酸メチル、シクロプロパンカルボン酸ブチル、シクロブタンカルボン酸メトキシエチル、シクロペンタンカルボン酸エチル、シクロペンタンカルボン酸ブチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メトキシエチルおよびシクロヘキサンカルボン酸オクチル］
【００４０】
（Ｆ１２）ジカルボン酸エステル
脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばアジピン酸エステル［例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）およびアジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）］、アゼライン酸エステル［例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）およびアゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）］およびセバシン酸エステル［例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）］〕および芳香（脂肪）族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜９６、例えばフタル酸エステル［例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）およびブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）］〕
【００４１】
（Ｆ１３）トリカルボン酸エステル
脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ５〜９６、例えばクエン酸エステル［例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリオクチルおよびクエン酸トリ（オクチルデシル）］〕および芳香（脂肪）族トリカルボン酸エステル［Ｃ１０〜９６、例えばベンゼントリカルボン酸エチルおよびベンゼントリカルボン酸オクチル］
（Ｆ１４）エポキシ系
Ｃ１０〜９６、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）および４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）
【００４２】
（Ｆ１５）リン酸エステル
Ｃ３〜９６、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリキシリル
（Ｆ１６）含塩素系炭化水素
Ｃ１０〜９６、例えば塩素化パラフィンおよび塩素化芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリンおよび塩素化ビフェニル）が挙げられる。
【００４３】
これらのうち（Ｄ）および（Ｆ１）の機能発現の観点から好ましいのは（Ｆ１１）〜（Ｆ１３）、さらに好ましいのは脂肪族ジ−およびトリカルボン酸エステルおよび芳香族ジカルボン酸エステル、特に好ましいのはアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、クエン酸エステルおよびフタル酸エステルである。
【００４４】
（Ｆ２）としては、炭化水素［例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックスおよびポリエチレンワックス（Ｍｎ１００〜１０，０００）］；高級脂肪酸［Ｃ８〜４８、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエシル酸］；高級脂肪酸アミド［Ｃ８〜４８、例えばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド］；高級脂肪酸エステル［Ｃ８〜４８、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノオクチレートおよびエチレングリコールモノステアレートなど］；高級アルコール［Ｃ８〜４８、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコールおよびオレイルアルコール］；および金属石鹸〔Ｃ８〜４８、例えば高級脂肪酸（上記のもの）の金属［例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）、鉛およびアルミニウム］塩〕が挙げられる。これらのうち（Ｄ）との相溶性、（Ｄ）の機能発現および（Ｆ２）の滑剤としての機能発現の観点から好ましいのは高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドおよび高級脂肪酸エステルである。
【００４５】
（Ｆ３）としては、Ｍｎ１，０００〜１００，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９９／９９〜１］、プロピレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９９／９９〜１］およびエチレン／プロピレン／ブテン共重合体［共重合比（重量比）１〜９８／１〜９８／１〜９８］、変性ポリオレフィン［例えば酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）、酸化ポリプロピレン（上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの）、エポキシ変性ポリエチレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、エポキシ変性ポリプロピレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、ヒドロキシル変性エチレン／ブテン共重合体（共重合重量比１〜９９／９９〜１）およびヒドロキシル変性プロピレン／ブテン共重合体（共重合重量比１〜９９／９９〜１）〕および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリヨウ化ビニル］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸−メチル、−エチル、−ｎ−およびｉ−プロピルおよび−ｎ−およびｔ−ブチル］およびスチレン樹脂［例えばポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂］〕｝；
【００４６】
ポリエステル〔例えばポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート］およびポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペートおよびポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート］〕；ポリアミド［例えばポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）］；ポリエーテル［例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−１，３−ジオキソラン］；ポリカーボネート；ポリフェニレン樹脂（ＰＰＯ）；およびそれらのブロック共重合体が挙げられる。
これらのうち（Ｄ）と（Ｆ３）の相溶性、（Ｄ）の樹脂用改質剤としての機能発現および（Ｆ３）の密着性、分散性および／または相溶性付与剤としての機能発現の観点から好ましいのは変性ポリオレフィンおよびポリエステルである。
【００４７】
（Ｆ４）としては、例えばヒンダードフェノール系〔例えばｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよびテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン〕；
【００４８】
含イオウ系〔例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）〕；および含リン系〔例えば２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトおよびジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート〕が挙げられる。
【００４９】
（Ｆ５）としては、例えばサリチレート系［例えばフェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレートおよびｐ−オクチルフェニルサリチレート］；ベンゾフェノン系［例えば２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（トリヒドレート）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン］；およびベンゾトリアゾール系［例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール］が挙げられる。
【００５０】
（Ｆ６）としては、白色顔料（例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウム）、黒色顔料（例えばカーボンブラック、鉄黒およびアニリンブラック）、黄色顔料（例えば黄鉛、カドミエロー、酸化鉄エロー、ベンジジンエロー、ハンザエローおよびオイルエロー２Ｇ）、橙色顔料（例えば赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジおよびピラゾロンオレンジ）、赤色顔料（例えばベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、キナクリドンレッドおよびチオインジゴマルーン）、紫色顔料（例えばコバルトバイオレットおよびミネラルバイオレット）、青色染顔料（例えば群青、紺青、コバルトブルーおよびフタロシアニンブルー）、緑色顔料（例えばフタロシアニングリーンおよびクロムグリーン）および金属粉末顔料（例えばアルミ粉、ブロンズ粉およびパールエッセンス）が挙げられる。
【００５１】
（Ｆ７）としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレーおよび燃成カオリン）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）、金属塩（例えば炭酸カルシウムおよびケイ酸カルシウム）、繊維［例えば無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維およびアスベスト）および有機繊維（例えばコットン繊維、ジュート繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維およびレーヨン繊維）］、マイクロバルーン（例えばガラス、シラスおよびフェノール樹脂）、カーボン（例えばカーボンブラックおよび石墨）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）、有機粉（例えば木粉）および無機粉（例えば石炭粉）が挙げられる。
【００５２】
（Ｆ８）としては、有機系〔例えば含リン系［例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェート）］、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノ−ルＡおよびデカブロモビフェニルエーテル）および含塩素系（例えば塩素化パラフィンおよび無水ヘット酸）〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウムおよびポリリン酸アンモニウム〕が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性ポリオレフィン（Ｄ）および必要により（Ｆ）を併用して熱可塑性樹脂（Ｅ）に含有させてなるものである。（Ｄ）と（Ｆ）を併用する場合は、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物を添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００５４】
（Ｅ）としては、ポリオレフィン樹脂（Ｅ１）、ポリエステル樹脂（Ｅ２）、ポリアミド樹脂（Ｅ３）、ビニル樹脂（Ｅ４）［但し（Ｅ１）を除く］およびポリエーテル樹脂（Ｅ５）などが挙げられる。（Ｅ）のＭｎは通常１０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂（Ｅ１）としては、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィン［前記（ａ１）に同じ。］からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合させてなるポリオレフィン樹脂が挙げられ、本発明におけるポリオレフィン（Ａ０）および（Ｆ３）のうち、Ｍｎが上記（Ｅ）のＭｎの範囲内のものが含まれる。Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等前記のものが挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ｅ２）としては、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアルキレン（Ｃ２〜４８）イソフタレート［ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートなど］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレートなど］が挙げられる。
【００５７】
ポリアミド樹脂（Ｅ３）としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）などが挙げられる。
【００５８】
（Ｅ１）を除くビニル樹脂（Ｅ４）としては、ポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリヨウ化ビニル］、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｉ−プロピルおよびポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｔ−ブチル］が挙げられる。
【００５９】
ポリエーテル樹脂（Ｅ５）としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００６０】
これらの（Ｅ）のうち（Ｄ）との相溶性および（Ｄ）の機能発現の観点から好ましいのは（Ｅ４）、およびさらに好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）である。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量に基づいて、（Ｄ）の機能発現、（Ｅ）の機械物性保持および経済性の観点から好ましくは０．０１〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。（Ｆ）の使用量は、（Ｅ）の重量に基づいて通常３０％以下、（Ｆ）の効果および経済性の観点から好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
（Ｅ）の重量に基づく（Ｆ１）〜（Ｆ８）のそれぞれの使用量は、通常（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）は１５％以下、（Ｆ４）、（Ｆ５）および（Ｆ８）は１０％以下、（Ｆ６）および（Ｆ７）は３０％以下、（Ｆ）の効果および経済性の観点から、（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ３）は好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、（Ｆ４）、（Ｆ５）および（Ｆ８）は好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜３％、（Ｆ６）および（Ｆ７）は好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、（１）（Ｄ）と（Ｅ）および必要により（Ｆ）とをそれぞれ全量溶融混合する方法、（２）（Ｄ）と少量の（Ｅ）および必要により（Ｆ）を溶融混合して、マスターバッチを作成した後、残りの（Ｅ）を加えて溶融混合する方法および（３）（Ｄ）の一部と少量の（Ｅ）および必要により（Ｆ）とを溶融混合して、マスターバッチを作成した後、残りの（Ｅ）および残りの（Ｄ）を加えて溶融混合する方法［（２）および（３）はマスターバッチ法］が含まれる。溶融温度は（Ｄ）および（Ｅ）の溶融温度および分解温度の観点から好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２８０℃である。
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機および二軸押出機が挙げられる。
上記の方法のうち、（Ｄ）の機能発現の観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００６３】
（Ｄ）または（Ｄ）を（Ｅ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物は各種基材を対象とした接着剤（Ｇ）またはプライマー（Ｈ）として幅広く用いることができる。適用できる基材としては無機物［金属（例えば鉄、錫メッキ鋼、亜鉛メッキ鋼およびアルミニウム）、ガラス、瓦スレートおよびセラミックス］および有機物〔例えば木材、紙、布（例えば天然繊維、化学繊維および合成繊維などの織布および不織布）、ゴム［例えば天然ゴム、合成ゴム（例えばクロロプレンゴム、イソプレンゴムおよびネオプレンゴム］およびプラスチック［例えばポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびプロピレン／α−オレフィン共重合体）、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびそれらの複合材料］〕が挙げられ、（Ｇ）および（Ｈ）の機能発現および経済性の観点から好ましいのはプラスチック、さらに好ましいのはポリオレフィン樹脂である。
本発明の（Ｄ）または上記熱可塑性樹脂組成物を（Ｇ）または（Ｈ）として用いる場合の形態としては、塗工上の観点から該組成物に有機溶剤を加えた溶液、または該組成物を水中に分散させた水性分散体が好ましい。
【００６４】
上記有機溶剤としては、特に限定されることはなく、前記の有機溶剤が挙げられる。
これらのうち、（Ｇ）および（Ｈ）の保存安定性の観点から好ましいのは炭化水素、セロソルブおよびケトンである。
該溶液中の（Ｄ）、または（Ｄ）と（Ｅ）の合計量の濃度は、（Ｇ）および（Ｈ）としての機能発現、経済性および作業性の観点から好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは３〜８０重量％である。
【００６５】
（Ｄ）または上記熱可塑性樹脂組成物を水中に分散させる方法としては、前記のものが挙げられる。該水性分散体中の（Ｄ）の濃度は、（Ｇ）および（Ｈ）の機能発現、経済性および作業性の観点から好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
【００６６】
また、（Ｄ）または上記熱可塑性樹脂組成物を（Ｇ）または（Ｈ）として用いる場合は、硬化剤（Ｊ）を併用してもよい。（Ｊ）は、（Ｄ）と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有する化合物であれば特に限定されず、反応し得る官能基には水酸基、アミノ基、エポキシ基およびカルボジイミド基が含まれる。（Ｇ）および（Ｈ）の保存安定性、硬化反応速度および硬化時に副生物が生成しないとの観点から好ましいのは、エポキシ基および／またはカルボジイミド基である。（Ｊ）のうち該好ましい官能基を有する化合物には以下の（Ｊ１）および（Ｊ２）が含まれる。
（Ｊ１）ポリエポキシド
例えば脂肪族、脂環式、複素環含有および芳香環含有ポリエポキシドが挙げられる。
【００６７】
脂肪族ポリエポキシドとしては、多価（２価〜８価またはそれ以上）脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、多価（２価〜３価またはそれ以上）脂肪酸のポリグリシジルエステルおよびグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体などが挙げられる。
多価脂肪族アルコールとしては、ジオール（Ｃ２〜５０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール）；トリオール（Ｃ３〜７５、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパン）；４価〜８価またはそれ以上の多価アルコ―ル（Ｃ５〜１００、例えばペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−スおよびショ糖）；およびそれらのＡＯ付加物が挙げられる。
【００６８】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば２価のグリシジルエーテル［例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１０６〜Ｍｎ２００，０００）ジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコール（分子量１３４〜Ｍｎ２００，０００）ジグリシジルエーテル］；３価のグリシジルエーテル［例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル］；および４価またはそれ以上のグリシジルエーテル［例えばペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジルエーテル］が挙げられる。
【００６９】
多価脂肪酸としては、例えばジカルボン酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、スベリン酸およびドデカン２酸）および３価またはそれ以上の脂肪酸（Ｃ６〜２０、例えばトリカルバリル酸）が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えばシュウ酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルおよびトリカルバリルトリグリシジルエステルが挙げられる。
【００７０】
脂環式ポリエポキシドとしては、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートおよび後述する芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物が挙げられる。。
複素環含有ポリエポキシドとしては、例えばトリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００７１】
芳香環含有ポリエポキシドとしては多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールのグリシジルエーテル、例えば２価フェノールのグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジグリシジルエーテル）；３価フェノールのグリシジルエーテル（例えばピロガロールトリグリシジルエーテル）；および４価またはそれ以上のポリフェノールのグリシジルエーテル（例えばフェノール−もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００７２】
（Ｊ２）カルボジイミド基を有する化合物
一般的にポリイソシアネートをカルボジイミド化触媒であるホスホレン化合物を使用してカルボジイミド化したものであり、該ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン原料とされているものが使用できる。
該ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（例えばウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基等を含有する変性物）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばジイソシアネート［例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニルおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン］、２官能とそれ以上のポリイソシアネートとの混合物｛例えば粗製ＴＤＩおよび粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノジフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（例えばアニリン）もしくはその混合物との縮合生成物でありジアミノジフェニルメタンと少量（５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物〕｝および３官能以上のポリイソシアネート［例えば４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート］が挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばジイソシアネート［例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど］および３官能以上のポリイソシアネート［例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートおよび、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなど］が挙げられる。
【００７５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００７６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
【００７７】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのウレタン、ビウレット、イソシアヌレートまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物が挙げられる。
該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、水酸基当量が３０〜２００のポリオール例えばグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール）、トリオール（例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリン）、４官能以上の高官能ポリオール（例えばペンタエリスリトールおよびソルビトール）およびこれらのアルキレンオキシド（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、グリコールおよびトリオールである。
【００７８】
（Ｊ）を併用する場合の（Ｄ）と（Ｊ）の当量比は、（Ｇ）および（Ｈ）の機能発現の観点から好ましくは１／０．００１〜１／３、さらに好ましくは１／０．５〜１／２である。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂組成物は、これを成形することにより本発明の成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、（延伸）フィルム成形、積層成形および発泡成形が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、良好な塗装性および印刷性を有すると共に、優れた機械的強度を有する。
【００８０】
発泡成形の際に用いられる発泡剤としては、例えば無機発泡剤（例えば炭酸アンモニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化アンモニウムおよびニトロユリア）および有機発泡剤［ニトロソ系発泡剤（例えばジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド）、スルホヒドラジド系発泡剤（例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホンおよびトルエンジスルホニルヒドラジド）、スルホヒドラゾン系発泡剤（ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン）、アジド系発泡剤（例えばｐ−トルエンスルホニルアジド）、アゾ系発泡剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムおよびジエチルアゾジカルボキシレート）］が挙げられ、その使用量は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１〜１５％である。
【００８１】
また、本発明の成形物品は、上記成形品に塗装および／または印刷を施してなるものである。該成形品に塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装および刷毛塗りが挙げられる。
塗料としては、例えばポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料およびアクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
成形品と塗膜または印刷インキの密着性をさらに向上させる場合は、塗装する前に前記（Ｄ）からなるプライマーを塗布することができる。
【００８２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、衝撃強度における保持率およびモル％以外の％は重量％を表す。
実施例１
プロピレン／１−ブテン共重合体である高分子量ポリオレフィンを熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃×８０分にて実施）して得られた、プロピレン７５モル％、１−ブテン２５モル％を構成単位とする、Ｍｎ４，５００の低分子量ポリオレフィン８０部を冷却管付き三ツ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。
ここに無水マレイン酸１０部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジクミルパーオキサイド０．５部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、融点１００℃、Ｍｎ５，０００の変性ポリオレフィン（Ｄ１）を得た。
【００８３】
実施例２
実施例１において、無水マレイン酸１０部に代えて、無水マレイン酸１０部および１−ドデセン１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、その後、減圧下でキシレンおよび未反応の１−ドデセンを留去して、融点１００℃、Ｍｎ５，０００の変性ポリオレフィン（Ｄ２）を得た。
【００８４】
実施例３
熱減成で得られた低分子量ポリオレフィンがプロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とし、Ｍｎが４，５００であること以外は実施例１と同様に行い、融点１０５℃、Ｍｎ５，０００の変性ポリオレフィン（Ｄ３）を得た。
【００８５】
比較例１
プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体である高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られた低分子量ポリオレフィンがプロピレン７０モル％、エチレン５モル％、１−ブテン２５モル％を構成単位とし、Ｍｎが４，５００であること以外は実施例１と同様に行い、融点８０℃、Ｍｎ５，０００の変性ポリオレフィン（Ｄ４）を得た。
【００８６】
比較例２
プロピレン／エチレン共重合体である高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られた低分子量ポリオレフィンがプロピレン９８モル％、エチレン２モル％を構成単位とし、Ｍｎが４，５００であること以外は実施例１と同様に行い、融点１５０℃、Ｍｎ５，０００の変性ポリオレフィン（Ｄ５）を得た。
【００８７】
実施例４〜６、比較例３、４
（Ｄ１）〜（Ｄ５）の各１０部およびキシレン９０部をそれぞれ１２０℃で均一に混合して接着剤（Ｇ１１）〜（Ｇ１５）を得た。
【００８８】
実施例７〜９、比較例５、６
ポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］４０部と（Ｄ１）〜（Ｄ５）の各６０部をそれぞれ混合し、Ｌ（軸の長さ）／Ｄ（軸の径）比が２０の単軸押出機（以下同じ。）を用い、２００℃で押出混練してペレットを得た。得られたペレット各１０部とキシレン９０部をそれぞれ１３０℃で均一に混合して接着剤（Ｇ２１）〜（Ｇ２５）を得た。
【００８９】
実施例７、８、比較例７、８
変性ポリオレフィン（Ｄ１）〜（Ｄ５）をそれぞれ三ツ口フラスコに入れ１２０℃に加熱して溶解し、別に作成した０．４％の水酸化ナトリウム水溶液３００部中に９０℃を保つように保温しながら滴下して乳化し、固形分２５％の水性分散体を得た。得られた水性分散体とエポキシエマルション［商品名：エピレッツ８８０ＳＡＷ６５、ジャパンエポキシレジン（株）製］を固形分重量比で９５／５となるように混合し、固形分２５％となるように水で希釈し、プライマー（Ｈ１）〜（Ｈ５）を得た。
【００９０】
（Ｄ１）〜（Ｄ５）、（Ｇ１１）〜（Ｇ１５）、（Ｇ２１）〜（Ｇ２５）および（Ｈ１）〜（Ｈ５）について、下記の１、２または３の試験を行った。結果を表１、表２および表３に示す。
【００９１】
１．樹脂添加試験
ポリプロピレン［商品名：チッソポリプロＫ１０１１、チッソ（株）製］１００部に（Ｄ１）〜（Ｄ５）各３部をそれぞれ混合し、単軸押出機を用いて、２３０℃で押出混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２３０℃、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成形し、衝撃強度測定用試験片（８０×１０×４ｍｍノッチ付き）を作成した。
また、同様にベース樹脂であるポリプロピレンのみの衝撃強度測定用試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定し、ベース樹脂の試験片の測定値を１００％として各試験片の保持率を求め、衝撃強度の保持性を判定した。
＜判定基準＞  ○：保持率９６％以上
△：保持率９０％以上９６％未満
×：保持率９０％未満
【００９２】
２．接着剤性能試験
（１）乾燥接着剤表面の耐汚染性
（Ｇ１１）〜（Ｇ１５）および（Ｇ２１）〜（Ｇ２５）をそれぞれ９０℃に加熱し、試験板〔ポリプロピレン［商品名：サンアロマーＰＭ７７１Ｍ、サンアロマー（株）製］標準板（１５０×７０×２ｍｍ）、以下同じ。〕にスプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ、以下同じ。］を用いてスプレー塗布した後、１００℃の温風で３０分間乾燥し、２４時間室温にて静置後、大気中の塵、埃等の乾燥接着剤表面への付着の有無を肉眼で判定した。乾燥後の接着剤塗布量は各５ｇ／ｍ2であった。
＜判定基準＞  ○：乾燥接着剤表面に塵、埃等の付着がほとんど認められない。
×：乾燥接着剤表面に塵、埃等の付着が顕著に認められる。
【００９３】
（２）樹脂密着性
上記（１）で得られた塗布板の上に、表面処理ポリエステルフィルム［商品名：東洋紡Ｅ５１００、東洋紡（株）製、厚み１２μｍ］または表面処理ナイロンフィルム［商品名：ユニチカエンブレムＯＮ、ユニチカ（株）製、厚み１５μｍ］を荷重１ｋｇｆ／ｍ2 で貼り合わせながら９０℃で３０分間熱処理した後、室温まで冷却した。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、接着強度測定装置［（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−１００ＫＮＧ］で剥離強度（１８０゜剥離強度、引張速度１００ｍｍ／分、２５℃）を測定した。
【００９４】
（３）溶液安定性
（Ｇ１１）〜（Ｇ１５）および（Ｇ２１）〜（Ｇ２５）それぞれをキシレンで５％の樹脂溶液になるように調製したものを密閉容器に入れて（内径４０ｍｍ×高さ７０ｍｍの円筒形容器、溶液の深さ５０ｍｍ）、２０℃で１週間静置したときの溶液状態を判定した。
＜判定基準＞  ◎：分離または沈殿が認められない。
○：分離および／または沈殿が認められるが、振り混ぜると容易に元の
状態に戻る。
×：分離および／または沈殿が認められ、振り混ぜても元の状態に戻ら
ない。
【００９５】
３．プライマー性能試験
（１）９０℃造膜性
（Ｈ１）〜（Ｈ５）を試験板にスプレー機を用いてスプレー塗布し、９０℃にて１０分間乾燥させた（乾燥膜厚約１０μｍ）後、その外観を目視観察し判定した。
＜判定基準＞  ◎：充分に造膜し、ムラが認められない
○：多少ムラがあるが膜状
△：水性分散体樹脂粒子が融解しているが膜状ではない
×：水性分散体樹脂粒子がそのままの形状で基材上に付着
【００９６】
（２）塗膜密着性
上記（１）で得られた塗布板の上に市販のメラミンアルキッド系上塗り塗料［商品名：フレキセン♯１０１、日本ビーケミカル（株）製］をシンナー［商品名：♯１０１−１０、日本ビーケミカル（株）製］にて希釈（塗料／シンナー重量比＝２／１）したものを、スプレー機を用いてスプレー塗布した後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で８０℃、２０分間焼き付けを行った（乾燥膜厚約４０μｍ）。得られた塗布面についてＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表した。
（３）表面タック性
上記（１）で得られた塗布板を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で４時間静置した後、指触により塗膜表面のタック性を判定した。
＜判定基準＞  ○：タックなし
×：タックあり
【００９７】
【表１】
2005194507.tif 000004
【００９８】
【表２】
2005194507.tif 000005
【００９９】
【表３】
2005194507.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造法で得られる変性ポリオレフィン（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｅ）の樹脂物性を低下させることなく、機能発現（密着性、分散性および相溶性の付与）性に優れることから、熱可塑性樹脂の塗装性や塗膜密着性の向上剤、顔料やフィラーの分散剤、非極性樹脂（例えばポリオレフィン樹脂）と極性樹脂［例えばポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂］との相溶化剤、樹脂(例えばポリオレフィン樹脂）の成形加工性（例えば樹脂の流動性および成形品の低タック性）向上剤、親水性付与剤および離型剤としてなど、極めて幅広く用いられる。また、該（Ｄ）または（Ｄ）を（Ｅ）に含有させてなる熱可塑性樹脂組成物は接着剤またはプライマーとして、さらに、該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、並びに該成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品は、各産業分野、特に自動車分野における内外装材料や家庭電化製品分野において幅広く用いられる。