(57)【要約】【課題】  目的とするゴム製品の物性に影響を与えることなく、特に少量計量時や連続計量時に、粘着性や形状のばらつきに起因する計量誤差を効果的に低減することが可能なマスターバッチを提供する。【解決手段】  バインダーゴムを５〜５０質量％、ゴム用薬品を０．１〜４０質量％、充填剤を１０〜９６質量％で含有するマスターバッチである。充填剤の配合量は、ゴム用薬品の配合量よりも多いことが好ましい。本発明のマスターバッチは、長径が３ｍｍ以下でかつ質量が０．０４ｇ以下のペレット形状であることが好ましい。バインダーゴムとしてはジエン系ゴムが好適に用いられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーゴムを５〜５０質量％、ゴム用薬品を０．１〜４０質量％、充填剤を１０〜９６質量％でそれぞれ含有するマスターバッチ。
【請求項２】
前記充填剤の配合量が前記ゴム用薬品の配合量よりも多い、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記バインダーゴムの含有量が２０質量％、前記ゴム用薬品の含有量が１０〜２０質量％の範囲内、前記充填剤の含有量が６０〜７０質量％の範囲内である、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
長径が３ｍｍ以下でかつ質量が０．０４ｇ以下のペレット形状である、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記バインダーゴムがジエン系ゴムである、請求項１に記載のマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に少量計量時や連続計量時において計量ばらつきの低減が可能なマスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の製造においては、あらかじめ加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等のゴム用薬品をバインダーゴム中に含有させるように調製したマスターバッチを他の配合成分と混合することによって、所望のゴム用薬品を均一性良くゴム組成物中に分散させる方法が広く用いられている。このようなマスターバッチは通常ペレット形状で原料投入口に供給されるため、ゴム用薬品を単独で他の配合成分と混合する場合に生じるゴム用薬品の飛散等の問題が解決される他、ペレット形状とすることによりハンドリング性が向上して自動計量が可能となり、他の配合成分との混合が短時間で行なえる等の利点がある。
【０００３】
ゴム用薬品の計量ばらつきはゴム製品の品質不均一につながるため、マスターバッチは常に精度良く計量、供給されることが必要である。マスターバッチの計量ばらつきは、たとえば、マスターバッチを連続的に計量機に供給しながら一定の計量間隔（たとえば６０秒）で計量して原料投入口から製造ラインへ供給したときの、計量時毎のマスターバッチ質量の分散を平均値で除した値（ＣＶ）の百分率として表される。
【０００４】
許容し得る計量ばらつきの上限は、目的とするゴム組成物の組成、マスターバッチとして供給するゴム用薬品の種類、配合比率等によって異なるが、一般的に、流動性が悪く混合効率の悪いゴム組成物では、マスターバッチの計量精度はより良好である必要がある。
【０００５】
ゴム用薬品を少ない計量ばらつきで供給する方法として、たとえば特許文献１には、（ａ）ゴム用薬品７０〜８５重量部、（ｂ）ゴムおよび酢酸ビニル共重合体１０〜１８重量部、（ｃ）オイル類５〜２０重量部からなるゴム用配合剤組成物が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、（ａ）ゴム、プラスチック用薬品５０〜８５重量％、（ｂ）１,２−結合含有量が７０％以上で、結晶化度が５〜３５％であり、ＪＩＳＫ７２１０の試験条件２に基づき測定したメルトフローレートが１〜２５０（ｇ／１０分）である１,２−ポリブタジエン１０〜５０重量％、および（ｃ）軟化剤０〜１５重量％を必須成分とするゴム、プラスチック用薬品マスターバッチが提案されている。
【０００７】
特許文献１のゴム用配合剤組成物および特許文献２のマスターバッチは、バインダー成分の量が比較的少ないため、粘着性が高くなり過ぎる危険性は少なく、たとえばシート形状、ペレット形状等のマスターバッチとして成形することは比較的容易である。しかし、これらをペレット形状にした場合、ゴム用薬品の含有率が大きいために、形状のばらつきがゴム薬品供給量の誤差に大きく寄与してしまう問題点がある。
【０００８】
一方、特許文献３には、（Ａ）油展１,２−ポリブタジエン２〜９５重量％、および（Ｂ）ゴムもしくはプラスチック用の機能性化合物９８〜５重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を含有するマスターバッチが提案されている。
【０００９】
しかし、上記のマスターバッチにおいて、（Ａ）成分が比較的多い場合にはマスターバッチの粘着性が高くなり、製造ラインへの供給時の計量誤差が大きくなる危険性があり、（Ｂ）成分が比較的多い場合には、特許文献１および特許文献２の場合と同様に、ペレット形状としたときの形状のばらつきが、ゴム薬品供給量の誤差に大きく寄与してしまう問題点がある。
【特許文献１】特開平１−２２３１３０号公報
【特許文献２】特開平７−２２４１８８号公報
【特許文献３】特開２００３−４１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決し、目的とするゴム製品の物性に影響を与えることなく、特に少量計量時や連続計量時に、粘着性や形状のばらつきに起因する計量誤差を効果的に低減することが可能なマスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のマスターバッチは、バインダーゴムを５〜５０質量％で、ゴム用薬品を０．１〜４０質量％で、充填剤を１０〜９６質量％で含有することを特徴とする。本発明に用いる充填剤とは、マスターバッチの形状を維持しつつ、増量剤として作用させるために配合される成分を指し、ゴム用薬品と反応せず、かつ目的とするゴム製品の物性に影響しないものを用いることが好ましい。充填剤の配合量は、ゴム用薬品の配合量よりも多いことが好ましい。
【００１２】
上記のうち、バインダーゴムの含有量が２０質量％、ゴム用薬品の含有量が１０〜２０質量％、充填剤の含有量が６０〜７０質量％となる配合比は特に好ましい。
【００１３】
また、本発明のマスターバッチは、長径が３ｍｍ以下でかつ質量が０．０４ｇ以下のペレット形状であることが好ましい。
【００１４】
さらに、バインダーゴムとしてジエン系ゴムを用いるマスターバッチは特に好適である。
【００１５】
一般にゴム製品の製造における配合成分の混合効率はゴム組成物の流動性によって大きく左右される。配合成分をマスターバッチの形態で添加する場合も同様であり、流動性の良いゴム組成物と比べ、流動性の悪いゴム組成物においては、たとえば３０秒間隔、特に１０秒間隔といった、より短い計量間隔での計量精度が必要である。本発明のマスターバッチは、バインダーゴムおよびゴム用薬品を比較的低比率で含有するため、粘性が低く、かつ計量誤差によって生じるゴム用薬品配合量の変動が低く抑えられる。これにより、ゴム製品の製造において用いられる一般的な計量機を用い、１時間あたり３０ｋｇ程度以下の計量速度での少量計量を連続で行なった場合にも、たとえば３０秒間隔の連続計量でゴム用薬品質量の変動係数ＣＶ（％）が１％以下、１０秒間隔の連続計量で上記ＣＶ（％）が３％以下、という良好な計量精度を確保することができる。したがって、粘性が高く、流動し難いゴム組成物においても、良好な混合効率で目的の配合成分を混合することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマスターバッチは、バインダーゴムおよびゴム用薬品の含有率がそれぞれ一定以下に抑えられていることにより、粘着性が低く、かつ形状のばらつきによるゴム用薬品の含有量の変動が少ない。また、ゴム用薬品と反応せず、目的のゴム製品の物性にも影響を与えない充填剤を用いている。したがって、目的のゴム製品の物性に影響を与えることなく、特に少量計量時や連続計量時における計量誤差を著しく低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のマスターバッチは、バインダーゴムを５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％、最も好ましくは２０質量％で、ゴム用薬品を０．１〜４０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％で、充填剤を１０〜９６質量％、より好ましくは６０〜７０質量％で含有することを特徴とする。バインダーゴムの含有率が５質量％より少ない場合には均一なマスターバッチを得ることが困難であり、５０質量％より多い場合にはマスターバッチの粘着性が高くなるため精度良く計量することが困難である。
【００１８】
ゴム用薬品の含有率が０．１質量％より少ない場合、ゴム組成物に所望量のゴム用薬品を含有させようとすると、マスターバッチを構成するバインダーゴムも同時に多量に混入するため、生産効率が悪い。また、バインダーゴムの種類とゴム組成物の所望の物性との関係によっては、バインダーゴムがゴム組成物の物性に悪影響を与える場合もあり得る。一方、ゴム用薬品の含有率が４０質量％より多い場合、マスターバッチをペレット形状とするとペレット１粒中のゴム用薬品の含有量が多くなるため、厳密な計量が困難である。また、ペレット形状にばらつきがある場合にはゴム用薬品の計量誤差がさらに大きくなってしまう。
【００１９】
充填剤の含有率が１０質量％より少ない場合、バインダーゴムおよび／またはゴム用薬品の含有率が相対的に多くなる。バインダーゴムの含有率が多い場合にはマスターバッチの粘着性が高くなるため計量誤差が大きくなり、ゴム用薬品の含有率が多い場合にはペレット形状としたときに厳密な計量が困難になる他、ペレット形状のばらつきによってもゴム用薬品の計量誤差が大きくなるため好ましくない。一方、充填剤の含有率が９６質量％よりも多い場合には、バインダーゴムおよび／またはゴム用薬品の含有率が相対的に低くなる。バインダーゴムの含有率が少ない場合には均一なマスターバッチの形成が困難であり、ゴム用薬品の含有率が少ない場合には生産効率が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
本発明においては、マスターバッチの粘性を抑えつつゴム用薬品の厳密な計量を可能とするために、充填剤の含有量はゴム用薬品の含有量よりも多いことが好ましい。
【００２１】
本発明のマスターバッチに用いるバインダーゴムには特に制限はなく、各種ゴムが採用できる。たとえば、天然ゴム（ＮＲ）もしくはジエン系合成ゴムのうち少なくともいずれか一方を含むバインダーゴムを使用することができる。ジエン系合成ゴムは、近年種々のゴム製品の材料として広く用いられており、ジエン系合成ゴムをバインダーゴムとするマスターバッチは、このようなゴム製品の製造において好適に用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをバインダーゴム中に１種類または２種類以上含んでいてもよい。なお、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に第三ジエン成分を含むものである。バインダーゴムの組成は、マスターバッチが配合されるゴム組成物の種類、用途に応じて適宜選択され得る。
【００２２】
本発明のマスターバッチは、ゴム製品の製造工程において他の配合成分と混合し易い形状に成形して用いることが好ましい。具体的にはシート形状、ペレット形状等、目的に応じて所望の形状とすることができるが、特にペレット形状は、扱い易く計量誤差を低減できる上、他の配合成分との混合効率も良いという点で有利である。
【００２３】
マスターバッチをペレット形状とする場合、長径が３ｍｍ以下でかつ質量が０．０４ｇ以下であることが特に好ましい。この場合、ペレット粒が十分軽量でかつ小さいため、少量計量時や連続計量時において、所望のゴム用薬品配合量に対してより厳密な計量が可能である。また、ペレット形状にばらつきが生じてもゴム用薬品の計量誤差を低く抑えることができる。上記のうち、長径は特に２ｍｍ以下、質量は特に０．０２ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるゴム用薬品としては、加硫剤、加硫促進剤、共架橋剤、発泡剤、発泡助剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、軟化剤等が挙げられる。ゴム組成物の製造においては、まず加硫剤、加硫促進剤以外の配合成分を混合した後、加硫剤および加硫促進剤を添加して加硫成形する方法が一般的に用いられる。このとき、加硫剤および加硫促進剤を粉体で配合すると、配合比に誤差が生じ易く、得られるゴム組成物の特性にばらつきが出易い。したがって、本発明のマスターバッチとしては、ゴム用薬品として加硫剤および／または加硫促進剤を含むものが特に有用である。
【００２５】
加硫剤としては、硫黄系加硫剤が好適に用いられ、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィド等のうち少なくとも１つを使用できる。この場合、マスターバッチの配合としては、マスターバッチに対して１０〜４０質量％の加硫剤を配合することが好ましい。
【００２６】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することが可能である。
【００２７】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。
【００２８】
チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（ベンゾチアジルジスルフィド）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。
【００２９】
チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。
【００３０】
チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。
【００３１】
グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。
【００３２】
ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。
【００３３】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。
【００３４】
イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。
【００３５】
加硫促進剤は、マスターバッチに対して１０〜４０質量％を配合することが特に好ましい。
【００３６】
本発明のマスターバッチに配合し得る老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ、ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、等のｐ−フェニレンジアミン系化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明のマスターバッチに配合し得る軟化剤としては、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の他、流動パラフィン、プロセスオイル、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナバロウ等のワックス、等が挙げられる。また粘着剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系の化合物、石油樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明のマスターバッチに配合し得る可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のマスターバッチは、充填剤を必須に含有する。充填剤としては、通常ゴム製品の製造に用いられるものを用いることができるが、ゴム用薬品と反応せず、かつ目的のゴム製品の物性に影響しないものが特に好ましい。用いられ得る充填剤の具体例としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー等の無機粉末等が挙げられる。このうち、ゴム用薬品と反応せず、目的のゴム製品の物性にも影響が少ない点で、特に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが好ましく用いられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせとして使用できる。
【００４０】
本発明のマスターバッチは、配合成分をニーダー等によって混練した後シート成形したり、混練後ストランド形状に押出し、ペレット形状にカッティングする方法等により製造することができる。
【００４１】
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（１）マスターバッチ配合
表１に示す配合成分を、ニーダーを用いて混練した後ストランド形状に押出し、長径１ｍｍ、質量０．０２ｇのペレット形状にカッティングした。
【００４３】
得られたペレットを、振動フィーダーを備えた計量機に投入し、表１に示す計量速度にて６秒間隔で連続計量した。計量されたマスターバッチ１００回分の質量の平均値および分散から、ゴム用薬品である硫黄の平均値および分散を算出し、分散／平均値×１００によりゴム用薬品の質量の変動係数ＣＶ（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005194421.tif 000002
【００４５】
（注１）ＳＢＲゴムは、住友化学社製の「ＳＢＲ１５０２」である。
（注２）硫黄は、軽井沢化学社製の「粉末イオウ」である。
（注３）炭酸カルシウムは、竹原化学社製の「ＳＣ♯７００」である。
【００４６】
（２）ペレット形状
表２に示す配合成分を、ニーダーを用いて混練してストランド形状に押出し、ペレット形状にカッティングした。
【００４７】
得られたペレットを、電磁フィーダーを備えた計量機（１）または（２）に投入し、計量速度を３ｋｇ／ｈに設定し、表２に示す計量間隔で連続計量した。
【００４８】
計量されたマスターバッチ１００回分の質量の平均値および分散より、ゴム用薬品である硫黄の平均値および分散を算出し、分散／平均値×１００によりゴム用薬品の質量の変動係数ＣＶ（％）を算出した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2005194421.tif 000003
【００５０】
表１に示す結果より、本発明に係る実施例１のマスターバッチは、６秒という短い計量間隔においても、ゴム用薬品の質量の変動係数ＣＶは１％より低く、ゴム用薬品の配合量が多い比較例１のマスターバッチと比べて、非常に優れた精度で計量できることが分かる。
【００５１】
また、表２に示す結果より、ペレット長径が２．５ｍｍ、ペレット質量が０．０４ｇと小さい実施例２では、ペレット長径が５ｍｍ、ペレット質量が０．１４ｇと大きい実施例３に比べてゴム用薬品の質量の変動係数ＣＶが低く、計量精度が特に優れることが分かる。
【００５２】
これらの結果より、本発明においては、バインダーゴム、ゴム用薬品、および充填剤の配合比率を特定の範囲内とすることによって、計量誤差の著しい低減が可能であることが分かる。また、ペレット形状としたマスターバッチのサイズおよび質量を一定以下にすることによって、ゴム用薬品をさらに厳密に計量でき、良好な計量精度を得られることが分かる。
【００５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のマスターバッチを用いることにより、目的のゴム製品の物性に影響を与えることなく、少量計量時および連続計量時の計量間隔が短い場合にも、非常に優れた精度でゴム用薬品を計量することが可能となる。