(57)【要約】【課題】熱・水分・光などによる膜厚変化が小さくて光学特性等が良好な酸化珪素薄膜等の金属酸化薄膜を形成する。【解決手段】常圧プラズマＣＶＤにて金属酸化薄膜を形成するにあたり、金属化合物ガスと希釈ガスとの混合ガスに対し、パーフルオロカーボンガス、フッ化窒素ガス、硫化フッ素ガスまたはフッ素ガスの少なくとも１種類のガスを含むフッ素系ガスを１〜２０体積％配合した複合ガスを原料ガスとして用いて基材上に金属酸化膜を形成する。また、このような方法を用いて、基材フィルム上に酸化珪素薄膜を成膜することで反射防止フィルムの低屈折率膜を得る。【選択図】  なし                                                                【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧プラズマＣＶＤ法によって金属酸化薄膜を形成する方法であって、金属化合物ガスと希釈ガスとの混合ガスに対し、パーフルオロカーボンガス、フッ化窒素ガス、硫化フッ素ガスまたはフッ素ガスの少なくとも１種類のガスを含むフッ素系ガスを１〜２０体積％配合した複合ガスを原料ガスとして用いて基材上に金属酸化膜を形成することを特徴とする金属酸化薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記原料ガス中の酸素濃度が１５％以上であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記基材上に金属酸化薄膜を形成した後、これに連続して、前記薄膜形成時の温度よりも高い温度環境で熱処理を行って、当該金属酸化薄膜に含まれるフッ素成分を除去して膜中フッ素成分を２％以下にすることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記基材上に形成される金属酸化薄膜がシラン系化合物原料による酸化珪素薄膜であり、かつ前記フッ素系ガスがＣＦ4またはＣ2Ｆ6であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の金属酸化薄膜の形成方法。
【請求項５】
基材フィルム上に低屈折率層を含む複数の屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、請求項４記載の金属酸化薄膜の形成方法によって形成された酸化珪素薄膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧プラズマＣＶＤ法による金属酸化薄膜の形成方法及び反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて、薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、低圧条件下での処理は、真空容器や真空装置が必要であり、バッチ的に処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して、新たに真空引きを行う必要があるため、工業的には大変不利であった。そのため、電子部品等の高価な物品に対してのみにしか適用されなかった。
【０００３】
上記のような問題を解消するために、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる方法が種々提案されている。例えば、大気圧近傍のヘリウムとケトンの混合雰囲気下で発生させたプラズマを用いて処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アルゴン並びにヘリウムまたはアセトンからなる大気圧近傍の雰囲気下で発生させたプラズマにより処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、上記方法は、いずれも、ヘリウムまたはケトンを含有するガス雰囲気でプラズマを発生させる方法であって、ガス雰囲気が限定されるのみならず、ヘリウムを用いる場合は、ヘリウム自身が高価で工業的に不利であり、しかも、電子密度の低い放電状態しか達成できないために、限られた表面処理にのみ利用され、無機質の薄膜を形成することなどは不可能であった。
【０００５】
そこで、本出願人は、常圧プラズマＣＶＤ法を利用して、酸化珪素（ＳｉＯ2）薄膜や
酸化チタン（ＴｉＯ2）薄膜などの金属酸化薄膜（無機質の薄膜）を成膜することが可能
な薄膜形成方法を既に提案している（例えば、特許文献３参照及び特許文献４参照。）。（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特公平２−４８６２６号公報
【特許文献２】特開平４−７４５２５号公報
【特許文献３】特開平１１−２４１１６５号公報
【特許文献４】特開２００１−４９４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年では、携帯電話やモバイルパソコンなどが普及し、これらの製品に適用される金属酸化薄膜が屋外で使用される場合も多くなり、より過酷な条件で使用されるようになってきている。また、高精細な画面の普及により、小さな変化でも性能劣化につながることとなり、より変化が少なくて品質劣化が生じない金属酸化薄膜が望まれるようになってきている。
【０００７】
このように金属酸化薄膜に対する品質要求レベルが高まってきているが、従来の薄膜形成方法では金属酸化薄膜の高耐久品質を確保することができない。例えば、従来の薄膜形成方法で成膜された金属酸化薄膜を反射防止として使う場合、熱・水分・光などによる膜厚変化が反射防止性能自体を失わせる大きな要因となり得る。また、熱収縮（膜変化）はクラックや層間密着性の低下をまねき、例えば半導体デバイスに使用する場合は電気特性の低下につながる。
【０００８】
なお、前記した特許文献４（特開２００１−４９４４３号公報）には、原料としてＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）を用いることで、酸化珪素薄膜の膜厚変化を抑制することが可能であることが記載されている。
【０００９】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、熱・水分・光などによる膜厚変化が小さくて光学特性などが良好な酸化珪素薄膜等を形成することが可能な金属酸化薄膜の形成方法の提供と、そのような形成方法にて積層された低屈折率層を有する反射防止フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属酸化薄膜の形成方法は、常圧プラズマＣＶＤ法によって金属酸化薄膜を形成する方法であって、金属化合物ガスと希釈ガスとの混合ガスに対し、パーフルオロカーボンガス、フッ化窒素ガス、硫化フッ素ガスまたはフッ素ガスの少なくとも１種類のガスを含むフッ素系ガスを１〜２０体積％配合した複合ガスを原料ガスとして用いて基材上に金属酸化膜を形成することを特徴としている。
【００１１】
本発明の金属酸化薄膜の形成方法において、前記原料ガス中の酸素濃度が１５％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属酸化薄膜の形成方法において、前記基材上に金属酸化薄膜を形成した後、これに連続して、前記薄膜形成時の温度よりも高い温度環境で熱処理を行って、当該金属酸化薄膜に含まれるフッ素成分を除去して膜中フッ素成分を２％以下にするという方法を採用してもよい。
【００１３】
本発明の金属酸化薄膜の形成方法において、より具体的な形態として、前記フッ素系ガスとしてＣＦ4またはＣ2Ｆ6を用いて、シラン系化合物原料による酸化珪素薄膜を基材上
に形成する方法を挙げることができる。
【００１４】
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルム上に低屈折率層を含む複数の屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムであって、低屈折率層が、前記した特徴を有する金属酸化薄膜の形成方法によって形成された酸化珪素薄膜であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、本発明に用いる常圧プラズマＣＶＤ処理は、大気圧近傍の圧力下での処理が好ましい。大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａの圧力下のことであり、中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０4
〜１０．３９７×１０4Ｐａの圧力範囲とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において常圧プラズマを発生させる電界としては、特に限定はされるものではないが、例えば、高周波、パルス電界またはマイクロ波等の電界を挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
まず、プラズマＣＶＤにおいて金属酸化薄膜を作製する場合、プロセス条件や装置形態によっては、原料が完全に反応しきれずに不純物が含入されることがある。例えば、Ｍｅ−Ｏ（Ｍｅ：金属原子）という結合以外に、Ｍｅ−ＯＨという不純物（欠陥結合）が混在していると、外的要因（熱など）などにより経時的変化が起こりやすくなる。
【００１９】
これを解消するために、本発明では、前記したように常圧プラズマＣＶＤにて金属酸化薄膜を形成するにあたり、金属化合物ガスと希釈ガスとの混合ガスに対し、パーフルオロ
カーボンガス、フッ化窒素ガス、硫化フッ素ガスまたはフッ素ガスの少なくとも１種類のガスを含むフッ素系ガスを１〜２０体積％配合した複合ガスを原料ガスとして用いるという方法を採用しており、このような原料ガスを用いることにより、Ｍｅ−ＯＨの混入が少なくなる結果、Ｍｅ−Ｏの構成比が大きくなる。すなわち、欠陥結合が少なくなって外因に対する耐性が向上する。
【００２０】
本発明の形成方法においては、プラズマ中でＦ活性種を作り出すようにしており、このＦ活性種により原料ガスの結合切断が促進されることが推定され、欠陥格子が少ない酸化膜となると考えられる。また、Ｍｅ−Ｆのような−ＯＨでない構造を介することにより構造変化が起こりやすい構造Ｍｅ−ＯＨが減少する。このとき、Ｍｅ−Ｆなる構造がふえることがＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）の分析により解っている。そして、このような効果を発現するフッ化系ガスの配合割合は、金属化合物ガスと希釈ガスとの混合ガスに対して１〜２０体積％が最も有効である。１体積％より少ないと収縮抑制効果が発現せず、２０体積％以上であると耐湿熱性が悪くなる。
【００２１】
本発明において形成する金属酸化薄膜の種類としては、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニア、酸化アルミニウムなどが挙げられるが、大気圧近傍圧力で気化できる金属原料ガスにて成膜できるものであれば、上記以外の金属酸化薄膜の形成も可能である。これらの金属酸化薄膜うち、特に、プラズマＣＶＤ法により作製が容易な酸化珪素や酸化チタンの成膜に本発明を利用することが有効である。
【００２２】
本発明に用いるフッ素系ガスとしては、特に限定されないが、例えば、４フッ化炭素（ＣＦ4）、６フッ化炭素（Ｃ2Ｆ6）、４フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）、６フッ化プロピレン
（Ｃ3Ｆ6）、８フッ化シクロブタジエン（Ｃ4Ｆ8）などのＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、または、ＳＦ6などの硫化物ガス、ＮＦ3などの窒化物ガスが挙げられる。さらに、２フッ化メタン（ＣＦ2Ｈ2）、４フッ化エタン（Ｃ2Ｆ4Ｈ2）、４フッ化プロピレン（Ｃ3Ｆ4Ｈ2）、３フッ化プロピレン（Ｃ3Ｆ3Ｈ3）などのフッ化炭化水素化合物、１塩化３フッ
化メタン（ＣＣｌＦ3）、１塩化２フッ化メタン（ＣＨＣｌＦ）、２塩化４フッ化シクロ
ブタン（Ｃ4Ｈ2Ｃｌ2Ｆ4）などのフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、あるいは、アルコール、酸、ケトンなどの有機化合物のフッ素置換体が挙げられる。
【００２３】
上述のように、原料ガスにフッ素系ガスを混合することにより、膜厚変化を制御することができる。ただし、膜中にＦが大量に混入されると、Ｈ2Ｏの吸収が促進され、耐湿熱
により部分的膜厚変化が起こる。これを解消する方法として、本発明では、成膜用の原料ガスに酸化促進のためのＯ2を１５％以上配合するという方法を採用しており、これによ
り、膜中に混入するＦ量が抑制され、部分的な色ムラが低減される。すなわち、Ｏ2を配
合する方法は、酸化力を向上させるとともに、上述のＭｅ−Ｆの結合を減少させてＭｅ−Ｏを増加させるのに有効な手段となる。
【００２４】
ここで、通常、酸素比率を増加すると放電ムラが起こりやすくなり、膜厚の均一性が低下する。しかしながら、フッ素混合ガスを用いる方法では、プラズマ密度が高い（放電が強い）場所において、よりＦ活性種が発生して膜形成が抑えられる。また、プラズマ密度が低い（放電が弱い）場所においては、前述のエッチング効果が発現せずに成膜が優位となる。その結果として、成膜−エッチングの自己抑制効果が発現し、酸素増加による放電ムラが起こりにくくなり、膜厚ムラの発生が抑えられるようになる。
【００２５】
また、上述のようにフッ素系ガスを混合することにより膜厚変化を制御することが可能であり、さらに成膜段階では、−ＯＨなどの後変化しやすい欠陥構造を低減させるのにＦ活性種が有効であるが、Ｆ活性種によるＭｅ−Ｆ構造が残留すると吸湿変化が起きてしまう。これら欠陥構造は成膜時の基板温度に強く依存する。これを解消する方法として、本
発明では、基材上に金属酸化薄膜を形成した後、これに連続して、薄膜形成時の温度よりも高い温度環境で熱処理を行うという方法を採用しており、このような熱処理を実施することにより、金属酸化薄膜中のフッ素成分が抜け、吸湿構造であるＭｅ−Ｆが減少する。従って、このような熱処理は、成膜温度を上げることができない樹脂基材などへの成膜に際して特に有効である。なお、熱処理後の膜中フッ素成分は２％以下とする。２％以上残っていると、吸湿部が変色して外観ムラが発生する。
【００２６】
本発明において形成する金属酸化薄膜は特に限定されるものではなく、また、成膜に用いるフッ素系ガスも特に限定されるものではないが、金属酸化薄膜がシラン系化合物原料による酸化珪素（ＳｉＯ2）薄膜であり、かつ前記フッ素系ガスがＣＦ4またはＣ2Ｆ6であることが好ましい。さらに、本発明は、半導体デバイスや反射防止フィルムの酸化珪素薄膜を形成する際に適用することが特に有効である。
【００２７】
また、本発明により形成される酸化珪素薄膜は、低誘電率絶縁膜としても有効なものであるが、反射防止フィルムにおける低屈折率膜として特に優位なものである。すなわち、本発明にて形成される酸化珪素薄膜は、通常の酸化珪素薄膜に対して、耐久性が高く、不純物が少なくて機械的強度も大きい。さらに、低屈折率化も可能となり、反射防止膜として光学特性が向上する。
【００２８】
なお、本発明において金属酸化薄膜を形成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチック、シリコンウェハー、ガラス基板などが挙げられる。プラスチックの場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ノルボルネン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、再生セルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの形状としては、板状、フィルム状などのものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
また、これらのプラスチック基材の成膜裏面にはハードコート、プロテクトフィルム、貼り合わせ用の粘着層が適宜施されてもよい。これらの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、３０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３０】
また、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、成膜表面にハードコートが塗工されているものが基材に含有させる水分の安定化から望ましい。ハードコートの厚さは、特に限定されるものではないが、３〜２０μｍ程度である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、常圧プラズマＣＶＤ法によって金属酸化薄膜を形成するにあたり、金属化合物ガスと希釈ガスとの混合ガスに対し、パーフルオロカーボンガス、フッ化窒素ガス、硫化フッ素ガスまたはフッ素ガスの少なくとも１種類のガスを含むフッ素系ガスを１〜２０体積％配合した複合ガスを原料ガスとして用いているので、熱・水分・光などによる膜厚変化が小さくて光学特性等が良好な酸化珪素薄膜等を安定して形成することができる。
【００３２】
しかも、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）以外の原料、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などの、収縮が大きくて分解が困難な原料を使用して金属酸化薄膜を形成する場合であっても上記した効果を得ることができる。
【００３３】
そして、このような特徴のある本発明を、反射防止フィルムの反射防止膜（低屈折率層
等）の形成に適用した場合、光学特性の変化を抑制することができ、特性劣化を小さくすることができる。また、低屈折率層の低屈折率化が可能となって光学特性が向上する。さらに、常圧プラズマ特有の放電ムラが減少し、外観（膜厚均一性）が向上する。特に、多層反射防止膜の場合、ＵＶ領域光を反射及び散乱させる機能の設計が可能となり耐光特性が向上する。
【００３４】
また、本発明を半導体デバイスの金属酸化膜の形成に適用した場合、低誘電率薄膜を実現することが可能になる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００３６】
（実施例１）
この例で使用するプラズマＣＶＤ装置を図１に示す。図１のプラズマＣＶＤ装置は、容器１０の内部に、ロール電極１（直径４００ｍｍ、長さ１０８０ｍｍ、表面：固体誘電体（ＴｉＯ2：２０重量％、Ａｌ2Ｏ3：８０重量％、厚み１ｍｍ）を溶射）と、曲面電極２
（曲率半径２０２ｍｍ、直径１００ｍｍ、長さ８１０ｍｍ、表面：固体誘電体（ＴｉＯ2
：２０重量％、Ａｌ2Ｏ3：８０重量％、厚み１ｍｍ）を溶射）とが互いに所定の間隔（電極間隔）をあけて対向配置されているとともに、それらロール電極１と曲面電極２との間に電界を印加する電源３、巻出ロール４及び引取ロール５などを備えている。
【００３７】
図１のプラズマＣＶＤ装置において、前記ロール電極１と曲面電極２の間の電極間隔を２ｍｍとし、そのロール電極１の放電面に基材Ｓ（厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレート）を密着配置した。
【００３８】
また、原料ガスとして、窒素：２０ＳＬＭ、酸素：３ＳＬＭ、ＣＦ4ガス：２ＳＬＭ、
ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）：０．２ｇ／ｍｉｎを混合した混合ガスを使用し、環境圧力を１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）に設定した。また、巻出ロール４と引取ロール５と間の基材Ｓに９８Ｎ／ｍ2の張力をかけながら、基材Ｓを走行速度０．５ｍ／分
で搬送させるとともに、同速度で同方向にロール電極１を回転させた。
【００３９】
そして、ロール電極１及び曲面電極２を循環水で７０℃にした状態で、電源３からロール電極１と曲面電極２との間に、立ち上がり速度５μｓｅｃ、放電電圧２３ｋＶ、周波数３ｋＨｚのパルス電界を印加し、ロール電極１と曲面電極２との間にプラズマを発生させて、基材Ｓ（ポリエチレンテレフタレート）の表面にＳｉＯ2薄膜を連続形成した。
【００４０】
以上のプラズマＣＶＤ処理によって得られたＳｉＯ2薄膜について以下の方法で評価を
行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００４１】
＜膜厚収縮率＞
上記処理で得られたＳｉＯ2薄膜に以下の耐久試験を施し、試験後の膜厚を測定した。
【００４２】
膜厚吸収率（％）＝［（初期膜厚−耐久後膜厚）／（初期膜厚）］×１００
−耐久試験項目−
・耐熱試験：９０℃×１０００ｈｒ
・耐湿熱試験：６０℃・９５％×１０００ｈｒ
＜膜厚及び屈折率測定＞
上記処理で得られたＳｉＯ2薄膜について、反射率測定装置（島津製作所社製、型式「
ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて反射率を測定した。測定された反射率カーブを用い、光学シミュレーションにより屈折率と膜厚を決定した。膜厚解析ソフトには、Ｊ．Ａ．Ｗｏ
ｏｌｌａｍ社  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ））を用いた。
【００４３】
＜外観確認＞
上記処理で得られたＳｉＯ2薄膜について、光学顕微鏡を使用して３５０倍にて表面観
察を実施し、薄膜の干渉による色にムラを確認した。
【００４４】
＜表面フッ素量＞
上記処理で得られたＳｉＯ2薄膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）による表面
元素比分析にてフッ素量（ａｔ％）を測定した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、窒素と酸素の各量をそれぞれ窒素：１８ＳＬＭ、酸素：５ＳＬＭとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。得られたＳｉＯ2薄膜について実
施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同じプラズマＣＶＤ処理にて基材Ｓ（ポリエチレンテレフタレート）上にＳｉＯ2薄膜に成膜した後、９０℃（成膜温度：約７０℃）で３０分間の熱処理を施した。
この熱処理後のＳｉＯ2薄膜について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記
の表１に示す。
【００４７】
（比較例）
実施例１において、ＣＦ4ガスに替えて窒素を用い、窒素の量を２２ＳＬＭとしたこと
以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。得られたＳｉＯ2薄膜について実施例１と
同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005171373.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、半導体デバイスや反射防止フィルムなどに適用する酸化珪素薄膜等の金属酸化薄膜の耐久品質を高めるのに有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例で使用するプラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ロール電極
２  曲面電極
３  電源
４  巻出ロール
５  引取ロール
１０  容器
Ｓ  基材
【図１】
2005171373.tif 000003