(57)【要約】【課題】成形品の透明性が高く、かつ高速での容器成型が可能なポリエチレンテレフタレートを提供すること。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度をIV［dl/g］、成型体の示差走査熱量計により測定した180℃における半結晶化時間をt1/2［秒］、成型体の厚さ5mmにおけるヘイズをH［％］とするとき、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート。        (a)  IV ≧ 0.70        (b)  t1/2 ≦ -18 * ln(H) + 118        (c)  H ≦ 20半結晶化時間は50〜100秒の範囲にあることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで触媒存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度をIV［dl/g］、該ポリエチレンテレフタレートから成型した成型体の示差走査熱量計により測定した180℃における半結晶化時間をt1/2［秒］、成型体の厚さ5mmにおけるヘイズをH［％］とするとき、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
(a)  IV ≧ 0.70
(b)  t1/2 ≦ -18 * ln(H) + 118
(c)  H ≦ 20
【請求項２】
半結晶化時間t1/2が50〜100秒の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする中空成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートに関し、さらに詳しくは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで触媒の存在下に重縮合させることにより製造される、成形時に異物を生成することなくかつ高速での容器成形を可能とするポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
このような中空成形容器の製造にあたっては、高速で製造することが望まれており、生産性良く製造することのできる素材が求められている。高速で中空成形容器を製造するためには、円滑に成形が行える範囲で加熱結晶化速度の高い素材を用いることがよい。しかしながら、結晶化速度が高すぎると、好適な成形条件幅が狭くなるため、成形体製造時の歩留りが低くなる。このため上記のような中空成形容器の製造用素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有していることが望ましい。こうした要請から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに種々の添加剤を加えて結晶化速度を調整したポリエステル組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、無機化合物を添加した場合には結晶化速度の向上に伴い透明性が悪化するため、結晶化速度と透明性の両立が困難であった。
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、透明性が高くかつ高速での容器成型が可能なポリエチレンテレフタレートを製造できることを見いだした。
【特許文献１】特開平10-101912号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は成形品の透明性が高く、かつ高速での容器成型が可能なポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで触媒存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度をIV［dl/g］、該ポリエチレンテレフタレートから成型した成型体の示差走査熱量計により測定した180℃における半結晶化時間をt1/2［秒］、成型体の厚さ5mmにおけるヘイズをH［％］とするとき、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートである。
(a)  IV ≧ 0.70
(b)  t1/2 ≦ -18 * ln(H) + 118
(c)  H ≦ 20
また、半結晶化時間は50〜100秒の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法のポリエチレンテレフタレートは、成形品の透明性が高く、かつ高速で容器成型を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
高速成形が可能なポリエチレンテレフタレートであるかを判断する指標として、該ポリエチレンテレフタレートを成形して得られた成型体の半結晶化時間t1/2が挙げられる。半結晶化時間は示差走査熱量計により以下の方法で測定できる。すなわち、まず水分を除去した成型体の小片を180℃まで昇温する。このとき、180℃に達するまでの結晶化を微少とするため、100℃/分以上で急昇温する。続いて180℃に達した後に等温結晶化を行う。等温結晶化時の発熱ピーク面積を求め、等温結晶化開始から発熱ピーク面積が全体の半分になるまでの時間を半結晶化時間とする。よって、半結晶化時間が短いほど結晶化が速いポリエチレンテレフタレートと判断することができる。
【０００９】
半結晶化時間の測定に供する水分を除去した成型体の小片を得る方法として、例えば成型体の成形が完了した後、成型体が吸湿する前に速やかに測定を行う方法、成型体をガラス転移点以下の温度で通気下および/または減圧状態で乾燥する方法が挙げられる。  こうして測定した半結晶化時間は、中空容器の成形時に加熱結晶化する際の結晶化速度と良好に相関しており、高速成形が可能なポリエチレンテレフタレートであるかを判断する指標として好適である。
【００１０】
結晶化速度を制御する方法を行わない場合、成型体の半結晶化時間t1/2と透明性の指標である成型体の厚さ5mmにおけるヘイズHは相関しており、（１）式で表される。
t1/2 = -18 * ln(H) + 120                （１）
無機核剤を添加することにより結晶化速度を向上させる場合、結晶化速度は向上するが大幅に透明性が悪化し、半結晶化時間は（１）式の右辺より大きい値となる。すなわち、透明性が悪化する割には結晶化速度が向上しない。
【００１１】
これに対して、本発明のポリエチレンテレフタレートは、透明性の悪化を抑えかつ結晶化速度を向上することにより、高速成形が可能なポリエチレンテレフタレートである（２）式を満たしている。
t1/2 ≦ -18 * ln(H) + 118               （２）
このようなポリエチレンテレフタレートを得る方法を以下に具体的に示す。
【００１２】
高速成形が可能なポリエチレンテレフタレートを得る方法として、粒状ポリエチレンテレフタレートに衝撃を付与することが挙げられる。
粒状ポリエチレンテレフタレートに衝撃を付与する方法として、粒状物移送配管の内壁に凹凸部を設ける方法、移送配管の距離および／または曲がりの数を増加する方法、移送配管内部に障害物を設ける方法、移送配管のエルボ部の半径を小さくする方法、粒状物に衝撃を付与する装置を設ける方法などが挙げられる。
【００１３】
粒状物移送配管の内壁に凹凸部を設ける方法として、配管の一部をナーリングパイプ（日本アルミ社製）やエコフローパイプ（特殊鋼管社製）などの凹凸を有する配管とする方法、配管を事前にサンドブラスト処理等をして凹凸を持たせる方法が挙げられる。凹凸を有する配管の設置場所は直管部、曲がり部分のいずれでもよいが、曲がり部分に設置した場合には、壁面に衝突する効果と、壁面の凹凸に接触する効果の両方が得られるため好ましい。直角に曲がったエルボ部であると衝突の強度が最大となるため特に好ましい。
またこの方法では、凹凸を有する直管部の長さを変える方法、凹凸を有するエルボの数を変える方法、凹凸を有する曲がりの角度を変える方法により結晶化速度を制御することが可能である。これらの方法はいずれを用いてもよく、単独でも、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの方法により結晶化速度を制御する場合には、異なる2系列以上の配管を準備しておき、必要に応じて切り替える方法を用いることができる。
【００１４】
粒状物移送配管の距離および／または曲がりの数を増加する方法として、図1のように配管の一部にコイル状にした配管を設ける方法、図2のように配管のうちの直管部を回り道させることにより配管の長さおよび／または曲がりの数を変える方法が挙げられる。
粒状物移送配管内部に障害物を設ける方法として、図3のように配管内部の空間に障害物を設ける方法、図4のように配管内壁面にリング状の障害物を設ける方法が挙げられる。なお、図3および図4はいずれも配管の断面図を示しており、図4の斜線部は配管内の障害物を示している。但し、これらの方法は粒状物の流れを悪化させることが懸念されるため、障害物の形状および大きさを適切にする必要がある。
配管のエルボ部の半径を小さくする方法として、粒状物の流れを妨げない範囲で半径を小さくすることにより、粒状物が配管内壁に対して角度をもって衝突しやすくする方法が挙げられる。
【００１５】
粒状物を移送するときの流速は3〜100m/秒であることが好ましく、5〜50m/秒であることが特に好ましい。流速が遅すぎると粒状物が移送できなくなり、流速が速すぎると微紛や延伸された紐状ポリマーが増加するため好ましくない。ポリエチレンテレフタレートの粒状物と移送に用いるガスの重量比（S/G）は0.2〜30であることが好ましく、0.3〜20であることが特に好ましい。S/Gが低すぎると粒状物の移送効率が悪くなり、S/Gが高すぎると粒状物移送配管での圧力損失が高くなり粒状物の流れが悪くなることが懸念されるため好ましくない。
【００１６】
粒状物に衝撃を付与する装置として、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなどが挙げられる。また、粒状物の移送途中に滞留部を設け、ハンマー等で叩いて衝撃を付与してもよい。
粒状物に衝撃を与える工程は粒状化した後であれば特に制限はないが、固相重縮合を行う場合には粒状物の結晶化度が２０％以上となってから行うことが好ましい。
【００１７】
また、高速成形が可能なポリエチレンテレフタレートを得る方法として、ポリエチレンテレフタレートにポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の結晶性熱可塑性樹脂を配合する方法を用いることもできる。前記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜５００ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に低くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となる。５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が高くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が進行しすぎ、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらなくなりキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、ポリエチレンテレフタレートに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはその他のα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００２１】
また、その他のα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂としては、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【００２３】
ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
【００２４】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【００２５】
また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂をポリエチレンテレフタレートに配合させる方法としては、前記ポリエチレンテレフタレートに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエチレンテレフタレートの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等で粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエチレンテレフタレートチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００２６】
ここで、ポリエチレンテレフタレートチップ状体を流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエチレンテレフタレートチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレートの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合直後等の製造工程時、また、ポリエチレンテレフタレートチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエチレンテレフタレートチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とするか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングするか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエチレンテレフタレートチップを移送する方法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエチレンテレフタレートを製造するために、ポリエチレンテレフタレートを前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理させる前に、ポリエチレンテレフタレートをファインやフイルム状物を除去する篩分工程や空気流によるファイン等除去工程で処理することによって、ポリエチレンテレフタレートのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を５００ｐｐｍ以下に低下させることが望ましい。
【００２８】
また一方、前記の熱可塑性樹脂からなる部材とポリエチレンテレフタレートを接触処理させる場合、前記の熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートチップの表面に付着した状態で存在しているのが望ましいが、ポリエチレンテレフタレートチップが前記部材へ衝突する際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大きさによって、あるいは前記の熱可塑性樹脂部材の耐衝撃性や耐剥離性等の性質によって、前記の熱可塑性樹脂部材がポリエチレンテレフタレートチップに付着しない状態で、すなわちポリエチレンテレフタレートチップとは独立した状態で、前記の接触処理されたポリエチレンテレフタレートチップと混合された状態になっているものもある。
【００２９】
このような混合状態のポリエチレンテレフタレートから得られた成形体は、その結晶化速度が非常に高くなりすぎたり、またその速度の変動が非常に大きくなる。中空成形体用予備成形体（以下、プリフォームと称す）の場合には、白化や透明性の斑がひどく、正常な延伸が不可能で、厚み斑が大きい、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また通常は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が約０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポリエチレンテレフタレートチップと独立した状態で前記の接触処理されたポリエチレンテレフタレート中に混在する場合もある。このような場合には、前記の熱可塑性樹脂は得られた成形体中で異物となり、その結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエチレンテレフタレートチップと独立して存在している前記の熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。
【００３０】
前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理されたポリエチレンテレフタレートから前記の熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を分離除去する方法としては下記のような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートまたは固相重合ポリエチレンテレフタレートを前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理させたあと、振動篩工程及び空気流による気流分級工程等で処理する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処理する方法、あるいは浮遊選別処理する方法等によって処理することによって、これらの細粒状、粒状及び塊状の前記の熱可塑性樹脂を除去する。
【００３１】
本発明のポリエチレンテレフタレートを得るに際し、重縮合方法などについては従来公知の方法を用いることができる。以下、その方法を例示する。
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００３２】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを原料として使用することができる。
テレフタル酸または前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、カルボキシル基の片方ないし両方がエステル化されたもの、または酸無水物をあげることができる。
【００３３】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオール、およびこれらのエステル形成性誘導体などを原料として使用することができる。
エチレングリコールおよび前記ジオール類のエステル形成性誘導体としては、ヒドロキシル基の片方ないし両方がエステル化されたもの、または環状エーテルなどの脱水化物をあげることができる。
【００３４】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造される。
【００３５】
(ポリエチレンテレフタレートの製造)
ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００〜１．２０モル、好ましくは１．０１〜１．１８モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３６】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００３７】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までのエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００３８】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００３９】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジエチレングリコール成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
【００４０】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００４１】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４２】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００４３】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００４４】
このような重縮合反応では、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．０００５〜０．２５モル％、好ましくは０．００１〜０．２モル％使用することが望ましい。
ゲルマニウム化合物からなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００４５】
重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物を添加してもよく、これらのうち複数の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。
【００４６】
ゲルマニウム化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエチレンテレフタレートを得るには二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに加熱溶解した溶液を使用するのが好ましい。
【００４７】
チタン化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のチタン残存量として０．１〜２０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４８】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。アンチモン化合物は、生成ポリマ−中のアンチモン残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム−ｎ−プロポキサイド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウム−ｎ−ブトキサイド、アルミニウム−ｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。アルミニウム化合物は、生成ポリマ−中のアルミニウム残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５０】
また、本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５１】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００２〜０．２モル％、好ましくは０．００３〜０.１モル％の量であることが望ましい。
【００５２】
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、さらに塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾ−ル、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やテレフタル酸の塩として用いてもよい。またこれらの化合物は単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエチレンテレフタレート当り０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．７重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１重量％未満では得られたポリエチレンテレフタレートからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなることがある。また、１重量％を超えるとポリエチレンテレフタレートの色調が悪くなることがある。
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において用いられる塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で行ってもよいし、他の添加剤と同時に行ってもかまわない。
【００５４】
以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
【００５５】
なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタレートを１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比)中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００５６】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００５７】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００５８】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００５９】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／時間であり、連続式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ／時間に対し、０．０１〜２Ｎｍ３／時間である。
【００６０】
固相重縮合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重縮合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重縮合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、または縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【００６１】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
後処理は、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で行われる。
【００６２】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、透明性が高くかつ高速で容器成型を行うのに適した結晶化速度を有する。該ポリエチレンテレフタレートを射出成型して得られた成型体の厚さ５ｍｍのヘイズは２０％以下、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。また、示差走査熱量計により測定した１８０℃での半結晶化時間は５０〜１００秒、好ましくは６０〜９５秒である。
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、測定は以下のようにして行われる。
【００６４】
（段付き角板状成形体の成形）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機  Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて成形し、段付き角板状成形体を得る。段付き角板状成形体は、図５に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。
【００６５】
（ヘイズの測定）
成形温度２７５℃にて成形した前述の段付き角板状成形体の５ｍｍ厚の部分をヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて３回測定し、その平均値により評価する。
【００６６】
（プリフォーム成型体の成型）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機  Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）を用い、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６秒で成形してプリフォーム成型体を得た。
【００６７】
（半結晶化時間の測定）
前述のプリフォーム成型体を、成形後速やかに示差走査熱量計ＤＳＣ−７（商品名、Perkin Elmer社製）を用いて測定した。成型体の口部より１０ｍｇの小片をナイフで切り出し測定用の資料とした。測定は、３０℃から３２０℃／分で１８０℃に昇温し、１８０℃で３０分間等温結晶化させることにより行った。等温結晶化開始から発熱ピークの面積が発熱ピーク全体の半分になるまでの時間を半結晶化時間（ｔ1/2）とした。発熱ピーク面積の算出に必要となるベースラインは、等温結晶化開始から２０分以降の発熱量のチャートが直線となる部分を外挿したものとした。
【実施例１】
【００６８】
（ポリエチレンテレフタレートの製造）
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５．８３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力０．１７ＭＰａＧ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【００６９】
次に、結晶性二酸化ゲルマニウムを１９０℃に加熱して溶解させたエチレングリコール溶液(ゲルマニウム含量  ４重量％）  ５７．８ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％をリン酸  １．７９ｇを加えた。
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を０．２７ｋＰａ（２ｔｏｒｒ）まで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの１，１，１−トリクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、原子吸光分析法で測定したゲルマニウム元素含有量は７０ｐｐｍ、リン元素の含有量は３１ｐｐｍであった。
【００７０】
このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／時間とし、窒素雰囲気下２１５℃で２２時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであった。
該ポリエチレンテレフタレートを射出成型した成型品の半結晶化時間t1/2は106秒、ヘイズHは2.3%であり、t1/2 ≧ -18 * ln(H) + 118であった。
（結晶化速度制御）
【００７１】
得られたポリエチレンテレフタレートを、内径43mm、長さ16m（うち、半径0.5mの90度の曲がり4箇所）の凹凸を有する配管（（株）日本アルミ社製  ナーリングパイプ）を用い、ポリエチレンテレフタレート流量380kg/h、ガス流速20m/sで空気輸送した。この操作を３回繰り返した。
該ポリエチレンテレフタレートを射出成型した成型品の半結晶化時間t1/2は95秒、ヘイズHは2.6%であり、t1/2 ≦ -18 * ln(H) + 118であった。
【実施例２】
【００７２】
実施例１で重縮合したポリエチレンテレフタレートをSUS製容器に投入し、先端に円盤を有するSUS棒を用い、1秒間隔で5分間衝撃付与した。
該ポリエチレンテレフタレートを射出成型した成型品の半結晶化時間t1/2は69秒、ヘイズHは4.9%であり、t1/2 ≦ -18 * ln(H) + 118であった。
（比較例１）
【００７３】
高純度テレフタル酸などと共に酸化アルミニウム0.16gを加えたこと以外は請求項１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。空気輸送やSUS棒等による衝撃付与は行わなかった。該ポリエチレンテレフタレートを射出成型した成型品の半結晶化時間t1/2は90秒、ヘイズHは7.8%であり、t1/2 ≧ -18 * ln(H) + 118であった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】粒状物移送配管の距離および／または曲がりの数を増加させる方法の例を示したものである
【図２】粒状物移送配管の距離および／または曲がりの数を増加させる方法の例を示したものである
【図３】粒状物移送配管内部に障害物を設ける方法の例を示したものである
【図４】粒状物移送配管内部に障害物を設ける方法の例を示したものである
【図５】段付角板状成型体を図示したものである
【図６】半結晶化時間を算出するための示差走査熱量計のチャートの一例を示したものである
【図７】実施例および比較例のヘイズと半結晶化時間の関係を示したものである
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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