(57)【要約】  【課題】  自動現像機による処理であってもクロスオーバーラックの汚れや処理中の感光材料に擦り傷などが起こらない高濃縮度の定着処理組成物を提示すること、及び保存中に膨らみなどの変形が起こりにくい可撓性プラスチック容器に該組成物を収納した定着処理剤キット及びそれらを用いるハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法を提示することである。  【解決手段】  チオ硫酸アンモニウムを３．５〜５．５ｍｏｌ／Ｌと、亜硫酸イオンを０．３５〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐHが５．０〜６．０であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着処理組成物。また、上記濃縮定着処理組成物を器壁の最も薄い部位の肉厚が０．０５〜２ｍｍである可撓性プラスチック容器に充填したハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着液キット。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ硫酸アンモニウムを３．５〜５．５ｍｏｌ／Ｌと、亜硫酸イオンを０．３５〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐHが５．０〜６．０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着処理組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の濃縮定着処理組成物を可撓性プラスチック容器に充填したキットであって、該容器の器壁の最も薄い部位の肉厚が０．０５〜２ｍｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着液キット。
【請求項３】
請求項１に記載の濃縮定着処理組成物を２．０〜５．０倍に希釈してなる定着液及び／又は定着補充液を用いて定着処理を行なうことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着処理組成物、それを充填した処理剤キット及びそれらを用いる処理方法に関するもので、より具体的にはコンパクトで取扱い容易で、低コストの容器を用いた濃縮定着処理組成物、定着液キット及びそれを用いる処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は通常、発色現像工程、銀除去工程及び水洗などの画像安定化工程から成り、水洗行程を除く各工程では、一種類以上の処理薬品を含んだ水溶性処理液を用いて行われる。各処理液は比較的低濃度の水溶液であるが、その低濃度状態の処理液を処理薬品メーカーが製造し、現像所へ輸送して保管することは一般に経済面、保管スペース面、あるいは作業面の観点から不適当であり、濃厚化された状態で、すなわち濃厚液体処理剤として供給されるのが一般的である。
【０００３】
一方、カラー写真の普及に伴って、独立した専業現像所のほかに、市中には写真店や、大型小売り店舗の中にミニラボあるいはマイクロラボなどと呼ばれる小型の店頭現像所が増加している。店頭現像所では、習熟した専門技術者がいないのが普通で、作業は極力簡易化と省力化を図る必要がある。従って、自動現像機や写真プリンターなどの機器を中心に全体的な作業の安全性の確保、自動化、簡素化をはかることが望まれており、その一貫として写真処理剤についても扱い易いこと、液剤が手に付着しないこと、液剤が床にこぼれて汚さないこと、クリーンな取り扱いができることなどが望まれている。とくに処理組成物同士を混合することなく１種類の組成物を水で希釈するだけで目的とする処理液を調製できる１液型の濃厚液体処理剤（１パート構成の液体処理剤と呼ばれる）が作業性の上で望まれている。
濃厚液体処理剤は、処理剤メーカーが出荷してユーザーに引き渡されるまでの流通過程は勿論ユーザーが使用するまで現像所内に保存するためにも、容器に収納された形態が取られる。この濃厚液体処理剤用容器としては、内部に酸化され易いカラー現像液を収容する場合には、ＰＥＴ（ポリエチレン・テレフタート）や塩化ビニルあるいはガラス等の硬質の容器が用いられ、内部に耐酸化性に優れた漂白能を有する液（漂白液や漂白定着液）を収容する場合には、一般にポリエチレンの容器が用いられていた。
【０００４】
しかしながら、店頭現像所における現像作業の一層の簡易化や自動化の目的から写真処理剤を装着して自動補充できるとその現像機に組み込める機能と形態を有する写真処理剤が必要となっているので、処理剤容器もこのような使用形態に適合する容器、例えば特許文献１等に開示されている容器、が求められている。
【０００５】
この必要性を満たす写真処理剤の要件としては、現像機に搭載可能な軽量さと高濃縮度と好ましい態様として簡単な開栓操作で自動的に内容物を現像槽等に投入できる構造などが挙げられる。実際の現像作業においては、写真処理剤組成物を充填した複数個のプラスチック容器を一単位にまとめて収納ケースに収納し、一括して取り扱い可能にした写真処理剤キットを用いている（例えば特許文献２）。特許文献３には、このような要件を満たすプラスチック製の可撓性処理剤容器の諸元が開示されており、特許文献４には、さらに容器の開栓機構も含めた自動現像機の態様も示されている。
【０００６】
上記の使用形態に適合させるためには、処理剤には一層の高濃縮度で、好ましくは１パート構成であって、処理剤容器は可撓性で軽量であることが求められる。この点について、定着処理組成物の処理剤の場合には、処理組成物を高濃縮化するほど不安定化してアンモニアガス、亜硫酸ガス或いは酢酸蒸気の放出が起こり易くなる。ガスの放出が起こると処理剤の経時保存中に容器が変形してしまい、特に現像所内の高温状態で保存される場合には、容器の膨らみが甚だしくなり、容器が破損するに至る。また、処理剤キットとして自動現像機への一体搭載にも支障が生じることとなる。このような現像作業の簡易化・省力化に必要な処理剤の高濃縮化と処理剤容器の軽量薄肉化とは相反する要求特性であってそれを両立させることが課題となっている。
一方，店頭現像所で通常用いられる自動現像機では、クロスオーバーラックの汚れやそれに起因する感光材料のすり傷が発生し易く、現像作業の省力化を進めるには、この点の改善も求められている。とくに、季節変動や日間変動が大きい現像所や現像機のメンテナンスが手薄になりがちな店頭現像所においてこの問題が顕在化している。
【０００７】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平８−２８６３４９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０１６号公報
【特許文献３】特開２０００−７５４４８号公報
【特許文献４】特開２０００−８９４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景から行なわれたものであり、したがって、本発明の目的は、店頭現像所などの簡易な自動現像機による処理であってもクロスオーバーラックの汚れが低減され、処理中の感光材料に擦り傷などの故障を引起すことがなく、しかも高濃縮度の定着処理組成物を提供すること、及び保存中の経時的な膨らみなどの変形が起こらない可撓性プラスチック容器に該組成物を収納した定着処理剤キット及びそれらを用いるハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を解決するために、高濃縮でかつ安定な定着組成物の要件を種々検討する過程で、アンモニアガス源と亜硫酸ガス源をｐHに関係する特定の濃度比率の範囲にすると組成物の安定化に顕著な改善効果を有することを見出し、この発見に基づいてさらに検討を加えて下記の本発明に到達することができた。
【００１０】
（１）チオ硫酸アンモニウムを３．５〜５．５ｍｏｌ／Ｌと、亜硫酸イオンを０．３５〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐHが５．０〜６．０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着処理組成物。
（２）上記（１）に記載の濃縮定着処理組成物を可撓性プラスチック容器に充填したキットであって、該容器の器壁の最も薄い部位の肉厚が０．０５〜２ｍｍであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着液キット。
（３）上記（１）に記載の濃縮定着処理組成物を２．０〜５．０倍に希釈してなる定着液及び／又は定着補充液を用いて定着処理を行なうことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用濃縮定着処理組成物の特徴は、アンモニアガス放出性化合物濃度、亜硫酸ガス放出性化合物濃度及びｐHを今回見出した定着処理組成物を高濃度にしても保存中にガス放出が起こらない特定領域に設定したことである。上記（１）の発明は、この特定領域を規定した発明で、チオ硫酸アンモニウムを３．５〜５．５ｍｏｌ／Ｌと、亜硫酸イオンを０．３５〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐHが５．０〜６．０という高濃縮度を実現した定着処理組成物の発明である。しかも、意外にもこの特定領域の高濃縮度定着処理組成物を用いてローラー搬送型自動現像機で処理を行ってもクロスオーバーやラックにおける汚れの付着が少なく、したがって処理される感光材料に擦り傷を与えることも抑止される。
【００１２】
上記（２）の発明は、上記構成の濃縮定着処理組成物を用いることによって処理剤容器の器壁の最も薄い部位の肉厚が０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｍであるような薄肉の可撓性プラスチック容器に充填した濃縮定着液キットの発明である。このキットでは容器の破損がなく、自動現像機への搭載が可能である。
上記（３）の発明は、濃縮定着処理組成物を２．０〜５．０倍に希釈してなる定着液及び／又は定着補充液を用いて定着処理を行なう上記（１）及び／又は（２）の本発明の具体的に記載の実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
特定範囲のチオ硫酸アンモニウム濃度、亜硫酸イオン濃度及びｐHを有する本発明の定着処理組成物は、店頭現像所などの簡易な自動現像機による処理であってもクロスオーバーラックの汚れが低減され、処理中の感光材料に擦り傷などの故障を引起すことがない。また、薄肉の可撓性プラスチック容器に収納しても保存中に膨らみなどの変形が抑止できる。したがって薄肉軽量容器に充填された定着処理剤キットを例えば自動現像機に搭載してハロゲン化銀カラー写真材料を処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
＜濃縮定着処理組成物＞
本発明の濃縮定着処理組成物は、前記したようにチオ硫酸アンモニウムを３．５〜５．５ｍｏｌ／Ｌと、亜硫酸イオンを０．３５〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐHが５．０〜６．０である。この定着処理組成物は、１液型、すなわち１パート構成の処理剤であり（必要によりさらなるパートを加えてもよいが）、その使用に際しては、本発明の濃縮定着処理組成物を水又はチオ硫酸アンモニウム濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で希釈した溶液にハロゲン化銀写真感光材料を浸漬して処理が行なわれる。
水により希釈される場合は、新調製定着液又は補充液として用いる場合である。チオ硫酸アンモニウム濃度が０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下の水溶液で希釈して用いる場合は、自動現像機による処理の一つの形態で、定着槽のオーバーフローで希釈して、或いはさらに安定浴のオーバーフローも含めて希釈して定着補充液として使用する場合など、使用済み定着液の再利用を行なう形態である。
希釈の形には、濃縮定着処理組成物を補充液槽に投入し、さらに水又は上記オーバーフローなどの低濃度チオ硫酸アンモニウム水溶液の所定量を加えて補充液とする形態、濃縮定着処理組成物を直接定着槽に補充し、同時に所定量の水又は上記オーバーフローも定着槽に補充して定着槽内で混合されることによって実質的に補充がされる形態、あるいはそれらのいろいろの組み合せなどが行なわれる。
実質的に本発明においては、濃縮定着組成物を２〜５倍に、更には３〜４倍に希釈して用いる事が好ましい。
【００１５】
本発明の濃縮定着処理組成物には、上記したチオ硫酸アンモニウム及び亜硫酸イオン化合物のほかに定着剤に使用される公知の化合物を含有することができる。即ちチオ硫酸アンモニウムに加えてさらにチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤を１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、イミダゾール又はジメチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ピペラジンなども好ましく含有される。そのほか特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な定着液成分等も用いることができる。本発明においては、定着剤としてチオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。濃縮定着処理組成物から調製した定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．１〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．０モルの範囲である。
【００１６】
濃縮定着処理組成物を水又は前記オーバーフロー由来の希薄水溶液或いはその混合水溶液に溶解したときのpH領域は、３〜８が好ましく、更には５〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。濃縮定着処理組成物本来の目的から、通常水又は前記オーバーフロー由来の希薄水溶液に希釈するだけで好ましいｐH領域に入るように処理剤設計が行なわれている。
ｐＨを調整する必要がある場合には、必要に応じて酸、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。酸としては、ｐH調節用というよりは安定化のための必要成分としてフタル酸、琥珀酸、マロン酸、マレイン酸、グリコール酸などの２塩基酸や、酢酸、スルホ琥珀酸などが添加される。
【００１７】
また、定着液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
定着工程の処理時間は、通常３０〜１２０秒、好ましくは５０〜９０秒であり、処理温度は、通常３７〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。
＜容器＞
【００１８】
本発明において、濃縮定着処理剤用のプラスチック容器の材料としては、可撓性でボトルに成形でき、かつ処理剤組成物に対して安定な公知のプラスチック材料を用いることができるが、ポリアルキレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましい。これら各種の樹脂は部分的に併用してもよい。
好ましいポリエチレン樹脂は、可撓性、成形性、化学安定性、堅牢性などの諸特性から密度が０．９４１〜０．９６９g/cm3 で、より好ましくは０．９５１〜０．９６０ｇ／cm3 、メルトインデックスが０．３〜７．０、より好ましくは０．５〜３．０である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を単一の樹脂材料として作られていることが望ましい。本発明において、メルトインデックスの値は、ＡＳＴＭＤ１２３８の方法に従い，荷重２．１６ｋｇで温度１９０°Ｃのもとでの１０分間に流れたグラム数で表す。
【００１９】
ＨＤＰＥの密度を上記のように選択することによって、容器壁が適当な柔軟性を保持し、しかも経時保存中に膨らみなどの変形も生じない厚みとすることができる。このような厚みは、容器の単位表面積当たりの平均重量が０．０４〜０．０９ｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。なお、上記の単位表面積当たりの平均重量は、容器の全表面にわたって平均した重量の意味である。
【００２０】
次に、定着処理組成物用プラスチック容器の好ましい大きさと形状は、特に限定されないが、店頭現像所用の標準的な規模の自動現像機に適合し、かつ本発明の容器の要件を満たすための好ましい諸元としては、柱状部の底面への投影面の長辺が４０〜１００mmでかつ長辺に対する短辺の比が０．７〜１．０の長方形又は正方形であり、その高さの長辺に対する比は、１．０〜２５倍、好ましくは２~１０倍である。店頭現像所に適用する場合の好ましい長辺の好ましい長さは５０〜９０ｍｍ、より好ましくは５０〜８０ｍｍである。また、短辺の長辺に対する好ましい比は、０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０、更に０．９５〜１．０がよい。また、容器の形状は四角柱状に加え、円柱状でもよい。このとき、高さは底面の長直径にたいして、１〜２５倍、好ましくは２〜１０倍である。
ＨＤＰＥによって容器を成形する方法としては、射出ブロー成形法が特に望ましい。ダイレクトブロー成形法では、頸部間隔確保用の円板あるいは角板型の薄い突起を成形できず、厚い突起とすると、突起の内側の容器内面に凹みを生じて内面の平滑な容器を成形できない。上述した要件を満たす前記ＨＤＰＥを用いて射出ブロー成形法により成形した容器は、内面の平滑性や構成ポリマー分子の配向が写真処理剤組成物の安定性に好ましい影響を与えて汚れにくく、使用後の洗浄も容易で再生使用し易くする。特に射出ブロー成形に際して延伸の程度を強化したものは、このような写真処理剤組成物の安定保存性に優れている。
【００２１】
本発明で使用される容器のＨＤＰＥ材料は、エチレンをモノマーの主体とする重合体であり、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドしたものなどが挙げられる。エチレン単独重合体としては、チーグラー・ナッタ触媒による低圧法、フイリップス法等の中圧法等により得られる密度０．９５１〜０．９６９ｇ／cm3 の高密度ポリエチレンが使用できる。ブレンドして用いる場合は、ブレンドした後の密度等が前記範囲に入る限り、密度０．９２５ｇ／cm3 以下の高圧法ポリエチレンを一成分として配合することができる。
【００２２】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて共重合させることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、密度は０．９５１〜０．９６９ｇ／cm3のものが好ましい。
【００２３】
前記写真処理剤プラスチック容器の原料組成物は、ＨＤＰＥに本発明の目的を損わない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、改質剤、滑剤、着色剤、充填剤等を配合することができる。それらの配合成分は、カーボンブラックやチタンホワイト、カルシウムシリケート、シリカなどアルカリ性現像組成物に悪影響を及ぼさない顔料、炭酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの添加剤、ジセチルサルファイド、トリス（ラウリルチオ）フォスファイト、その他アミン系、チオエーテル系、フェノール系などの既知の酸化防止剤、ステアリン酸又はその金属塩などのすべり剤、２−ハイドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを始めとするポリエチレンに相溶性のある既知の紫外線吸収剤、ポリエチレンに相溶性のある既知の可塑剤などが挙げられる。これらの配合成分の総量は、容器材料の混和物の総量の５０％以下であることが望ましい。好ましくはポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、より好ましくはポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００２４】
ＨＤＰＥ系樹脂組成物において、混合が必要な場合は、各成分をバンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、押出機等によるドライブレンドまたはメルトブレンド等により混合することができる。このようにして得られるブロー成形用ＨＤＰＥ系樹脂組成物は、ブロー成型に適しているが、特に射出ブロー成型、その中でも射出延伸ブロー成形に適しており、衝撃強度、剛性等のポリエチレンの諸特性のほか、表面光沢、表面平滑性に優れるボトルその他のブロー成形品を製造することができる。この場合、本発明の樹脂を用いて有底パリソンを射出成形し、前記有底パリソンを高温離型してそのまま二軸延伸ブロー成形し、あるいは中間で前記有底パリソンを温調して二軸延伸ブロー成形することができるが、いずれの場合もドローダウンやメルトフラクチャーを生じることはない。そしてフローマークやサメ肌のような表面異常がなく、表面光沢、表面平滑性に優れたブロー成形品が得られる。
［処理工程］
【００２５】
次に、本発明の処理剤を用いる処理工程について述べる。本発明が適用される現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白工程と定着工程によって行われるが、漂白定着工程をさらに加えることもできる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。本発明における処理方法は、迅速現像型、低補充型及び国際的に互換性のある標準型の処理方法のいずれでもよい。
【００２６】
カラー現像工程は、感光材料を現像液に浸漬する浸浴処理工程であり、現像液は構成成分を溶解状態で含んだアルカリ性の連続相の液体である。現像槽には現像液が、補充槽には現像補充液がそれぞれ調製されて用いられる。
［写真処理液］
【００２７】
上記した本発明の濃縮処理組成物から調製される定着液や定着補充液も適用される写真処理に用いられる写真処理液について説明を加えておく。
【００２８】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００２９】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００３０】
また黒白現像液（カラー反転処理の第１現像）中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００３１】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００３２】
カラー現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００３３】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００３４】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００３５】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００３６】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にアルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００３７】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない補充液を用いることが一般的である。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてもよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００３８】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００３９】
本発明に係る処理では現像処理の後に漂白処理が行なわれる。漂白液用の漂白剤について説明する。
漂白液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤を用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００４０】
これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【００４１】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。漂白組成物は、上記漂白剤濃度の漂白液又は漂白補充液が得られるように設計されている。
【００４２】
本発明に係る処理では、漂白処理に続いて定着処理が行なわれるが、漂白定着がさらに行なわれてもよい。漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００４３】
漂白定着剤には、定着剤としては、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。錠剤又は顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。固形漂白定着組成物は、上記濃度の漂白定着液又は漂白定着補充液が得られるように設計されている。
【００４４】
漂白定着剤の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００４５】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0 モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【００４６】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００４７】
定着工程を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が行なわれる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００４８】
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
［適用される感光材料］
【００４９】
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されているカラーネガフィルムなどの撮影用カラー写真感光材料及びカラー印画紙などのプリント用カラー感光材料であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００５０】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００５１】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００５２】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００５３】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【００５４】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月),6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967） 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００５５】
添加剤の種類   ＲＤ17643     ＲＤ18716               ＲＤ307105１．
化学増感剤     ２３頁         648 頁右欄               866頁    
感度上昇剤                     648 頁右欄
分光増感剤、  23〜24頁       648 頁右欄             866 〜868 頁
強色増感剤                   〜649 頁右欄
増 白 剤      ２４頁           647 頁右欄             868頁
光吸収剤、    25 〜26頁       649 頁右欄              873頁 
フィルター、染料、            〜650 頁左欄 
紫外 線吸収剤
バインダー     ２６頁          651 頁左欄             873 〜874 頁
可塑剤、      ２７頁           650 頁右欄             876頁 
潤滑剤
塗布助剤、    26 〜27頁       650 頁右欄             875 〜876 頁
表面活性剤
スタチツク防止剤  ２７頁       650 頁右欄             876 〜877 頁
マツト剤                                              878 〜879 頁。
【００５６】
つぎに、カラープリント材料を用いて現像処理済みフィルムからプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００５７】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００５８】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００５９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。本発明に係わる処理を行った感光材料の無許可の複写を防止する目的で、感光材料にマイクロドットのパターンの潜像を与えることもできる。この方法については特開平９−２２６２２７号公報に記載されている。
【００６０】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
[実施例１]
（濃縮定着組成物の調製）
下記処方に従って濃縮定着組成物を調製した。
（濃縮定着組成物処方）
【００６２】
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）  表１参照
重亜硫酸アンモニウム水溶液（６５質量％）    表１参照
イミダゾール                              ５０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                    １０ｇ
１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール    ２ｇ
水を加えて                                １Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）              表１参照
（処理剤容器）
【００６３】
本実施例に使用した処理剤容器は、器壁の厚みを下記のように変更した複数の試料容器で、いずれも中空ブロー成形した両片とも内法約７０ｍｍで角柱部の高さが２５０ｍｍの角柱状で、首部に螺旋を施し、これと勘合する雌螺旋を施したキャップで密封される形式となっている。容器本体は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製、キャップは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、肉厚の最も薄い部分（ブロー成形のため、薄肉部は角柱状の側壁部）の厚みは表１に示す。。また、この容器は、自動現像機に装着して自動開栓して濃縮組成物を補充槽に投入可能としてあるのでキャップにも開栓ノズルが貫通可能の薄肉部が設けられている。この薄肉部の厚みも表１に示してある。
（試験方法）
【００６４】
上記濃縮定着組成物の各１２００ｍLをそれぞれ上記可撓性プラスチック容器に充填し、それぞれのキャップで密栓したのち、６０℃の恒温槽で４週間経時させた。その後、各試料について、容器本体の形状を目視観察によって評価を行なった。
評価尺度は、以下によった。
容器本体の形状：
〇：外観上特に変化はないか、或いは多少膨らむ程度
△：容器全体の膨らみが著しいが、亀裂や液漏れは発生していない
×：容器に亀裂が発生
【００６５】
上記で得た各濃縮定着組成物を１．１３倍に水で希釈して定着補充液とした。その他の処理液は、下記の組成のものを用いて現像処理を連続して（ランニング処理）行った。
試験に用いた感光材料は、富士写真フイルム（株）製「SUPERIA Venus 400 135サイズ２７枚取り（製造番号:X02121）」                  である。
（試験に用いた自動現像機及び現像方法）
【００６６】
下記のカラーネガ用現像機と処理仕様によって現像処理を行った。
処理機としては、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−３６３ＳＣを使用した。本機は自動開栓・自動調合方式の補充システムを備えており、その概要は、明細書本文中に述べたプラスチック（ＨＤＰＥ）ボトルをボトルの口を下にして並べて装着し、調合部の蓋をしたのち、そのボトルを上方から現像機にノズル先端を上向きに装備された開栓用搾孔ノズルに突き刺さるように下方へ移動させて、ボトルの蓋を突き破り、内部の組成物溶液を補充タンクに流し出させる。その後、搾孔ノズルのノズル孔からジェット式に一定量の洗浄水が噴出してボトルの内部を洗浄し、その洗浄水も補充タンクに流れ落ちて補充液を調合するための希釈水に使用される。したがってボトルに充填された調合処理剤は洗浄水などによって希釈されて補充液が自動調製される仕組みとなっている。
【００６７】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程      処理時間      処理温度      補充量*     タンク容量
発色現像    ３分０５秒    38．０℃    １５ml      １０．３Ｌ
漂    白        ５０秒    38℃      ５ml        ３．６Ｌ
定    着(1)      ５０秒    38℃      −          ３．６Ｌ
定    着(2)      ５０秒    38℃    ７．５ml      ３．６Ｌ
リンス  (1)      ３０秒    38℃      −          １．９Ｌ
リンス  (2)     ２０秒    38℃       −          １．９Ｌ
リンス  (3)     ２０秒    38℃     30ml        １．９Ｌ
乾    燥        ９０秒    ６０.０℃        −
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【００６８】
リンス液は（３）→（２）→（１）への向流方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接続されている。また、リンス（２）のタンク液を定着液（２）へ補充量相当１５mlを流入させる。なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量はいずれも感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり２．０mlであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【００６９】
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）                            タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸            ２．０ｇ        ４．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．４ｇ        ０．５ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
１０．０ｇ      １５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ４．０ｇ        ９．０ｇ
臭化カリウム                          １．４ｇ            −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩                      ４．７ｇ      １１．４ｇ
炭酸カリウム                        ３９  ｇ        ５９  ｇ
エチレン尿素        ５ｇ  １０ｇ
ジエチレングリコール      １０ｇ          ２０ｇ      
ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）        １ｇ    3ｇ    
水を加えて                            １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調整）          １０．０７      １０．５１
（漂白液）                                タンク液        補充液
【００７０】
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩
１２０ｇ      １８０ｇ
臭化アンモニウム                        ５０ｇ        ７０ｇ
コハク酸                                ３０ｇ        ５０ｇ
マレイン酸                              ４０ｇ        ６０ｇ
イミダゾール                            ２０ｇ        ３０ｇ
水を加えて                            １．０Ｌ      １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）        ４．６        ４．０
（定着液）    
【００７１】
上記濃縮定着処理組成物を１．１３倍に水希釈した補充液を直接第２定着槽に補充し、同時にリンス液のオーバフローも定着槽に供給して、第２定着槽内で混合されて実質的に定着補充液に加わる形態とした。（その結果、濃縮定着処理組成物は1.13×(7.5+15)÷7.5)＝3.39倍の希釈に相当する。）
【００７２】
（リンス液）                                  タンク液、補充液共通
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                ０．０３ｇ
ポリオキシエチレンデシルエーテル
（平均重合度１５）                      ０．４ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．０５ｇ
１，２，４−トリアゾール                          １．３ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．１０ｇ
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                                ６．３
（評価方法）
【００７３】
各処理済み試料について、感光材料表面の擦り傷の程度を目視観察によって評価を行なった。
評価尺度は、以下によった。
〇：擦り傷がないか、あっても肉眼でかすかに認められる程度の擦り傷であり、問題ないレベル
△：擦り傷が認められるが、縁部など非画像部であって実害のないレベル
×：画像部に目視で明確に認められる擦り傷が発生
（結果）
【００７４】
結果を、表１に示す。
【００７５】
【表１】
2005091974.tif 000002
【００７６】
［実施例2
濃縮定着組成物の処方を下記のものに変更し、組成物の収納容器は実施例１の容器１を用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で試験を行なった。
（濃縮定着組成物）
【００７７】
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）      ８８０ｍｌ
重亜硫酸アンモニウム水溶液（６５質量％）    ７０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                      １０ｇ
水を加えて                                  １Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）                  ５．５
その評価結果は、収納容器については過熱経時試験による変化が認められず、処理済み感光材料試料の表面に擦り傷は認められず、いずれも〇ランクと評価された。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月27日(2003.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
チオ硫酸アンモニウム               表１参照
重亜硫酸アンモニウム水溶液         表１参照
イミダゾール                              ５０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                    １０ｇ
１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール    ２ｇ
水を加えて                                １Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）              表１参照
（処理剤容器）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本実施例に使用した処理剤容器は、器壁の厚みを下記のように変更した複数の試料容器で、いずれも中空ブロー成形した両片とも内法約７０ｍｍで角柱部の高さが２５０ｍｍの角柱状で、首部に螺旋を施し、これと勘合する雌螺旋を施したキャップで密封される形式となっている。容器本体は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製、キャップは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、肉厚の最も薄い部分（ブロー成形のため、薄肉部は角柱状の側壁部）の厚みは表１に示す。また、この容器は、自動現像機に装着して自動開栓して濃縮組成物を補充槽に投入可能としてあるのでキャップにも開栓ノズルが貫通可能の薄肉部が設けられている。この薄肉部の厚みも表１に示してある。
（試験方法）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
結果を、表１に示す。なお、表１における各数値の単位は、亜硫酸イオンとチオ硫酸アンモニウムはｍｏｌ／Ｌ、容器本体厚みと容器キャップ厚みはｍｍである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
［実施例2］
濃縮定着組成物の処方を下記のものに変更し、組成物の収納容器は実施例１の容器１を用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で試験を行なった。
（濃縮定着組成物）