(57)【要約】【課題】セラミックスの被焼成体を内部空間に載置して焼成するためのセッター装置において、得られる焼結体の透光性を向上させる。【解決手段】  セラミックスの被焼成体６を内部空間１０に載置して焼成するためのセッター装置１を提供する。セッター装置１は、被焼成体６を支持する底部２０、被焼成体６を囲繞する側壁４、および内部空間１０を上方から覆う蓋部２を備えている。蓋部２に開口３が形成されている。【選択図】    図１
2005139013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスの被焼成体を内部空間に収容して焼成するためのセッター装置であって、
前記被焼成体を支持する底部、前記被焼成体を囲繞する側壁、および前記内部空間を上方から覆う蓋部を備えており、前記蓋部に開口が形成されていることを特徴とする、セッター装置。
【請求項２】
前記底部を支持する支持板を更に備えていることを特徴とする、請求項１記載のセッター装置。
【請求項３】
前記被焼成体１ｇ（脱脂後重量）に対して前記内部空間の容積が３ｃｃ以上、１８ｃｃ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のセッター装置。
【請求項４】
前記被焼成体１ｇ（脱脂後重量）に対して前記開口の総面積が０．０１ｃｍ２以上、０．２ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のセッター装置。
【請求項５】
前記セラミックスがイットリウム・アルミニウム・ガーネットであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のセッター装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載のセッター装置の前記内部空間に前記被焼成体を収容し、前記被焼成体を焼成することによってセラミックスを得ることを特徴とする、セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記被焼成体が、少なくともイットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物を含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記被焼成体が、更に窒化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セッター装置およびセラミックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：ＹＡＧ）セラミックスは、可視部から赤外領域までの広範囲にわたって高い透光性を示す。このため、サファイヤ代替窓材、放電ランプ用発光管材料、耐食部材への適用が検討されている。
【０００３】
しかし、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの融点は約１９５０℃であり、高い焼結温度を必要とするために、製造コストの低減が難しい。このため、例えば特許文献１においては、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、焼結助剤として酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素を添加し、成形し、１６００〜１８５０℃で焼成している。
【特許文献１】特開平５−２８６７６１号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明者は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を、例えば高圧放電灯（メタルハライドランプや水銀灯等）の放電管として使用することを検討している。こうした高圧放電灯は、自動車用ヘッドランプやプロジェクタの光源として期待されている。なぜなら、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体は透光性が高いために、この焼結体から放電管を形成することによって、放電管内の放電アークを点光源として利用できるからである。
【０００５】
特許文献１に記載の焼結助剤を用いることで、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の焼成温度を低下させることは可能であった。しかし、これらの焼結助剤は、焼結体中に不純物として残存し、ハライドガスなどの腐食性ガスに対する耐蝕性が低下することがあった。具体的には、放電管の発光を長時間継続すると、透光性が徐々に低下してくる傾向が見られた。更に、本発明者は、他の焼結助剤、例えば窒化アルミニウムを利用して、透光性の高いイットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を低い焼成温度で得ることを試みた。
【０００６】
しかし、この過程で、被焼成体を収容するセッター装置の形態によって、同じ焼成条件であっても、得られる焼結体の直線透過率などの特性が変動し、ある程度以上向上させることが難しいことが判明してきた。
【０００７】
本発明の課題は、セラミックスの被焼成体を内部空間に載置して焼成するためのセッター装置において、得られる焼結体の透光性を向上させ得るようにすることである。
【０００８】
本発明は、セラミックスの被焼成体を内部空間に載置して焼成するためのセッター装置であって、被焼成体を支持する底部、被焼成体を囲繞する側壁、および内部空間を上方から覆う蓋部を備えており、蓋部に開口が形成されていることを特徴とする。
また、本発明は、このセッター装置の内部空間に被焼成体を収容し、被焼成体を焼成することによってセラミックスを得ることを特徴とする、セラミックスの製造方法に係るものである。
【０００９】
本発明者は、セッター装置の蓋部に、上方へと開いた開口を形成することによって、セッター装置内部空間における雰囲気を適切に制御でき、これによってセラミックスの焼成を適切に促進してその透光性を向上させ得ることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るセッター装置１を模式的に示す断面図である。底部２０は、本例においては支持板７上に載置されており、支持板７はコンベア８上に支持されており、例えば矢印Ｂ方向へと向かって搬送されている。底部２０上には、断面波形の固定板５が支持されており、固定板５上の所定箇所に被焼成体６が設置されている。なお、本例では、被焼成体６は、底部２０上に固定板５を介して支持されているが、被焼成体６を底部２０上に直接に載置して支持することができる。
【００１１】
側壁４の上には、開口４ａを被覆するように蓋部２が設けられている。底部２０、側壁４および蓋部２によって内部空間１０が形成されている。本例においては、蓋部２は、平板状部２ａと、平板状部２ｂから下方へと向かって突出するリング状のフランジ部２ｂとを備えている。フランジ部２ｂは側壁４の外側とはめ合わされている。側壁４に対して、略水平方向へと向かって雰囲気が矢印Ａのように流れている。蓋部２には、上方へと開いた開口３が形成されている。
【００１２】
図２、図３には、それぞれ本発明外のセッター装置を模式的に図示する。図２のセッター装置１１においては、蓋部１２が平板状部１２ａおよびフランジ部１２ｂを備えているが、平板状部１２ａに開口が形成されていない。図３のセッター装置１３においては、内部空間１０を上方から被覆する蓋部を設けておらず、開口４ａが炉内空間９に向かって開いている。
【００１３】
このように、セッター装置の蓋部２に、上方へと開いた開口３を形成することによって、セッター装置内部空間１０における雰囲気を適切に制御でき、これによってセラミックスの焼成を適切に促進してその透光性を向上させ得る。
【００１４】
本発明は、例えば図１に矢印Ａで示すように、セッター装置の側壁に向かって略水平に雰囲気が流れているような場合に、雰囲気流が直接に当たらない蓋部に開口を設ける実施形態が特に好適である。なぜなら、側壁に開口を設けると、雰囲気流が直接に側壁の開口から流入してセッター内部空間の雰囲気制御が難しくなるので、蓋部に開口を設けることが特に有効だからである。
【００１５】
本発明のセッター装置においては、底部２０と側壁４とは一体に成形されていて良く、あるいは別体で成形されていてよい。また蓋部２と側壁４とは一体に成形されていてよく、また別体に成形されていてよい。
【００１６】
好適な実施形態においては、図１に示すように、セッター装置１が、底部２０を支持する支持板７を更に備えている。また、被焼成体６は、セラミックス粉末の粉末の成形体であってよく、この成形体の脱脂体または仮焼体であってもよい。
【００１７】
好適な実施形態においては、被焼成体１ｇに対して、セッター装置内部空間の容積が３ｃｃ以上、１８ｃｃ以下であり、これによってセラミックスの透光性を一層高くできる。被焼成体１ｇ当たりの容積が小さすぎると、不要な成分が内部空間に残留しやすくなり、焼成の進行を阻害する傾向がある。被焼成体１ｇ当たりの容積が大きすぎると、内部空間が図３に示すような開放系に近づく。被焼成体１ｇ当たりのセッター装置内部空間の容積は、５．０ｃｃ以上とすることが更に好ましく、あるいは、１５．０ｃｃ以下とすることが更に好ましい。なお、この実施形態における被焼成体の重量は、脱脂後の重量とする。
【００１８】
好適な実施形態においては、被焼成体１ｇに対して開口の総面積が０．０１ｃｍ２以上、０．２ｃｍ２以下である。開口面積が小さすぎると、不要な成分が内部空間に残留しやすくなり、焼成の進行を阻害する傾向がある。開口面積が大きすぎると、適切な雰囲気制御が難しくなる。この観点からは、被焼成体１ｇに対する開口の総面積は、０．０５ｃｍ２以上であることが更に好ましく、あるいは、０．１５ｃｍ２以下であることが更に好ましい。なお、この実施形態における被焼成体の重量は、脱脂後の重量とする。
【００１９】
本発明のセッター装置において、蓋に設ける開口の位置、形状および個数は特に限定されない。例えば蓋の上面の中央部分に設けることが好ましい。あるいは、蓋の上面の中心に対して点対称の位置に複数の開口を設けることが好ましい。例えば図４（ａ）の蓋部２Ａにおいては、上面の略中心に開口３が形成されている。図４（ｂ）の蓋部２Ｂにおいても、上面の略中心に開口３が形成されている。図４（ｃ）の蓋部２Ｃにおいては、上面の中心Ｏから見て点対称の位置に２つの開口３が形成されている。また図４（ｄ）の蓋部４Ｄにおいては、複数の開口が一定間隔をもって規則的に縦横に配列されている。
なお、セッター装置の材質は特に限定されないが、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましい。
【００２０】
本発明によって製造されるセラミックスの種類は限定されないが、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等の酸化物系セラミックス；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素のマンガナイト、希土類元素のクロマイト等の複合酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素，サイアロン等の窒化物系セラミックス；炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物系セラミックス；イットリウム・アルミニウム・ガーネットなどのイットリウム−アルミニウム複合酸化物を例示できる。
【００２１】
好ましくは、被焼成体が、少なくともイットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物を含有する。更に好ましくは、被焼成体が、更に窒化アルミニウムを含有する。この実施形態においては、焼結過程における窒化アルミニウムの挙動は未だ明確ではないが、以下のような挙動をしているものと考えられる。
（１）ガーネット相への化学変化
ＡｌＮがＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の両者と反応し、液相を生成し、液相焼結に寄与する。次いで、ＡｌＮは酸素と反応してＡｌ２Ｏ３とＮ２とを生成し、Ｎ２は雰囲気中に飛散する。生成したＡｌ２Ｏ３は、ガーネットのマトリックス中の余剰Ｙ２Ｏ３と反応してイットリウム・アルミニウム・ガーネットを生成する。
（２）化学変化し、化学的安定相として残留
ＡｌＮがＡｌ２Ｏ３と反応し、ＡｌＯＮ（γ相）を生成する。ＡｌＯＮ（γ相）は、化学的に安定である。しかもＡｌＯＮ（γ相）は立方晶であり、光学的に等方的であるので、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの透光性を損なうことなく、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体の高い透光性を維持できる。
【００２２】
イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物は、酸化物、あるいは、加熱後に酸化物を生成するような化合物を利用できる。こうした化合物としては、硫酸塩，硝酸塩等の塩類、アルコキシドを例示できる。
【００２３】
焼結体の具体的な製造方法は限定されないが、以下を例示できる。
（１）イットリウム源化合物とアルミニウム源化合物とを混合し、仮焼してイットリウム・アルミニウム・ガーネットの仮焼体を生成させる。次いで仮焼体を粉砕して粉末とし、これに窒化アルミニウム粉末を添加し、混合し、焼成する。
（２）イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物、窒化アルミニウム粉末を混合し、焼成する。
（１）（２）において、混合物を成形することが好ましい。成形法としては、押出し成形、射出成形、プレス成形、ゲルキャスト法、ドクターブレード法を例示できる。
【００２４】
特に好適な実施形態においては、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、アルコール等の有機溶媒又は蒸留水を加え、ポットミル中で混合する。この混合された粉末を減圧下又は常圧下で乾燥させる。得られた均一な混合粉末を、一軸プレスまたは冷間等方圧プレス等によって所定形状に成形する。次いで、成形体を１４００〜１５５０℃で仮焼し、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる仮焼体を得る。次いで、仮焼体を粉砕し、窒化アルミニウム粉末を添加し、非水系溶媒および有機バインダーを添加し、ポットミル中で１２〜４８時間混合する。この混合された粉末を減圧下又は常圧下で乾燥させる。得られた均一な混合粉末を、一軸プレスまたは冷間等方圧プレス等によって所定形状に成形する。この成形体を例えば５００〜１３００℃で脱脂し、例えば１６００〜１９００℃の温度で５〜１００時間、非酸化性雰囲気（例えば水素ガス、真空、窒素雰囲気）中で焼成することによって、高密度イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体を得る。
【００２５】
本発明の製法において、焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気であることが好ましい。この還元性雰囲気は、好ましくは水素を含有する。また、還元性雰囲気中には窒素を含有することが好ましく、残部は還元性気体、例えば水素であってよい。
還元性雰囲気中における窒素の割合を１０％以上、６０％以下とすることによって、得られる焼結体の直線透過率を更に向上させることができる。還元性雰囲気における窒素の割合を１０％以上とすることによって、焼成時反応系中でＡｌＮを安定化させ、ＡｌＮの作用によって液相焼結を促進する効果があるものと思われる。この観点からは、還元性雰囲気における窒素の割合を２０％以上とすることが好ましい。また、還元性雰囲気における窒素の割合を６０％以下とすることによって、ＡｌＮが適度に酸化してアルミナを生成し、更にガーネットの生成を促進できるものと思われる。この観点からは、窒素の割合を５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
焼成時雰囲気の露点を−１０℃〜＋１０℃とすることによって、得られる焼結体の直線透過率を更に向上させることができる。このように焼成時雰囲気中に適量の水分を存在させることによって、化学平衡によって反応系へと適量の酸素を供給し、ＡｌＮの酸化によるアルミナ生成を促進し、アルミナのガーネットマトリックス中への同化を促進できる。この観点からは、焼成時雰囲気の露点を−５℃以上とすることが更に好ましい。あるいは、焼成時雰囲気の露点を＋５℃以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
本実施形態においては、本発明のセッター装置は、内部空間に適量の水分と窒素とを存在させるのに特に適している。セッター装置に蓋がなかったり、あるいは被焼成体を支持板７上に直接開放状態で設置する場合には、適量の水分と窒素とを被焼成体の周囲にとどめることができず、ＡｌＮの酸化によるアルミナ生成を適度に促進することができず、アルミナのガーネットマトリックスへの同化を促進できない。
【００２８】
好適な実施形態においては、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２である。言い換えると、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）を、ほぼガーネット相における化学量論比とする。なお、イットリウムとアルミニウムとのMol比率(Y／Ａｌ)が０．５９〜０．６２とは調製値を意味する。かかるmol比率とすることで、焼成後の焼結体においてもほぼガーネット相における化学量論組成物となる。これに対して窒化アルミニウムを添加し、窒化アルミニウム中のアルミニウム原子が焼結体中に残留すると、焼結体中ではイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が略０．６０を下回ることになり、最終生成物たる焼結体がYAG単相ではなくなってしまう。従って、本実施形態においては、窒化アルミニウムを、可能な限り多く蒸発させるようにする。
【００２９】
他の好適な実施形態においては、イットリウム源化合物、前記アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムにおけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２である。言い換えると、イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムの全体におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）を、ほぼガーネット相における化学量論比とする。この場合には、ＡｌＮのほぼ全量がガーネット構成アルミニウム源に化学変化した場合には、焼結体におけるガーネットの組成が化学量論比となる。しかし、焼成過程においてＡｌＮが蒸発したり、ＡｌＯＮ相に変化したりすると、ガーネット相中でのアルミニウム比率が化学量論比に比べて低くなる。従って、ＡｌＮのほぼ全量をガーネット構成アルミニウム源に化学変化させることが好ましい。
【００３０】
他の好適な実施形態においては、イットリウム源化合物およびアルミニウム源化合物におけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．６１〜０．６３であり、イットリウム源化合物、アルミニウム源化合物および窒化アルミニウムにおけるイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２である。
【００３１】
本実施形態において、窒化アルミニウムの全量が飛散したり、あるいはＡｌＯＮに化学変化すると、ＡｌＯＮ以外の焼結体中のイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．５９〜０．６２となる。これに対して、窒化アルミニウムの全量がガーネット構成アルミニウム源に変換されると、焼結体中のイットリウムとアルミニウムとのｍｏｌ比率（Ｙ／Ａｌ）が０．６００〜０．６３０となる。従って、窒化アルミニウムの一部が飛散したりあるいはＡｌＯＮに化学変化するとともに、窒化アルミニウムの一部がガーネット相に化学変化した場合には、焼結体を構成するガーネット相のＡｌ／Ｙ比率をほぼ化学量論比とすることができる。
【実施例】
【００３２】
（実験Ａ）
Ｙ２Ｏ３粉末（「ＢＢ」（信越化学株式会社製））とＡｌ２Ｏ３粉末（「ＵＡ−５１００」（昭和電工株式会社製））とを混合し、混合粉末を１５００℃で加熱し、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる仮焼体を得た。この仮焼体を粉砕して粉末を得、ＡｌＮ粉末（「Ｆグレード」トクヤマ製）を外配で０．５重量％添加し、非水系溶媒とバインダーとを添加し、４８時間樹脂ポット中でボールミル混合した。Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＡｌＮ粉末において、（Ｙ／Ａｌ）（ｍｏｌ比）が０．６００となるようにした。得られた混合物をゲルキャスト法で成形し、５００〜６００℃で脱脂し、非酸化性雰囲気中で１８５０℃で３時間焼成した。
【００３３】
ここで、比較例Ａ１においては、被焼成体６を、図２に示すようなセッター装置１１内に収容した。比較例Ａ２においては、被焼成体６を、図３に示すようなセッター装置１３内に収容した。本発明例Ａ１においては、被焼成体６を、図１に示すようなセッター装置１内に収容した。なお、いずれの例においても、セッターは厚さ１ｍｍの純モリブデン板によって形成し、底部２０および側壁４の寸法は１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×９０ｍｍとし、蓋部２の平面的寸法は１５５ｍｍ×１５５ｍｍとした。蓋部２のフランジ２ｂと側壁４との重なり部分の長さは約５ｍｍとした。いずれの例で、被焼成体１ｇに対する内部空間４ｂの容積を１０ｃｃとした。また、本発明例Ａ１においては、被焼成体１ｇに対する開口３の面積を０．１ｃｍ２以とした。
【００３４】
得られた焼結体を加工し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を得た。この円盤状試料の直線透過率は、比較例Ａ１では１５％であり、比較例Ａ２では４０％であり、本発明例Ａ１では６５％であった。
【００３５】
（実験Ｂ）
図２に示すような形態のセッター装置を使用し、実験Ａと同様にして焼結体を作製した。ただし、実験Ａとは異なり、被焼成体１ｇ当たりの開口３の面積を、表１に示すように変更した。各例において、被焼成体１ｇ当たりのセッター内容積を１０ｃｃにした。そして、得られた各焼結体について直線透過率を測定した。この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005139013.tif 000003
【００３７】
なお、表１における「判定」は、直線透過率４９％以下を「△」とし、直線透過率５０％以上、５９％以下を「○」とし、直線透過率６０％以上を「◎」とした。この結果から判るように、被焼成体１ｇ当たりの開口３の面積は、０．０１ｃｍ２以上とすることが好ましく、０．０５ｃｍ２以上とすることが更に好ましい。また、０．２ｃｍ２以下とすることが好ましく、０．１５ｃｍ２以下とすることが更に好ましい。
【００３８】
（実験Ｃ）
図２に示すような形態のセッター装置を使用し、実験Ａと同様にして焼結体を作製した。ただし、実験Ａとは異なり、被焼成体１ｇ当たりの内部空間の容積を、表２に示すように変更した。各例において、被焼成体１ｇ当たりの開口３の面積を０．１ｃｃとした。そして、得られた各焼結体について直線透過率を測定した。この結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2005139013.tif 000004
【００４０】
この結果から判るように、被焼成体１ｇ当たりのセッターの内容積は、３．０ｃｃ以上とすることが好ましく、５．０ｃｃ以上とすることが更に好ましい。また、１８．０ｃｃ以下とすることが好ましく、１５．０ｃｃ以下とすることが更に好ましい。
【００４１】
以上述べたように、本発明によれば、セラミックスの被焼成体を内部空間に載置して焼成するためのセッター装置において、得られる焼結体の透光性を向上させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係るセッター装置１を模式的に示す断面図である。
【図２】比較例に係るセッター装置１１を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例に係るセッター装置１３を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、蓋部における開口の位置の例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  セッター装置        ２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ  蓋部        ２ａ  平板状部        ２ｂ  フランジ部        ３  開口        ４  側壁        ５  固定板        ６  被焼成体        ７  支持板        ８  コンベア        ９  炉内空間        １０  セッター装置の内部空間        ２０  底部        Ａ  雰囲気の流れ        Ｂ  コンベアの移動方向
【図１】
2005139013.tif 000005
【図２】
2005139013.tif 000006
【図３】
2005139013.tif 000007
【図４】
2005139013.tif 000008