(57)【要約】【課題】   非塩素系有機溶媒を用いたセルロースアシレートの溶液製膜方法において、優れた溶解性と経時安定性とを兼ね備えたセルロースアシレート溶液を用いて、セルロースアシレートフィルムを製膜し、生産性を向上させること、および前記製膜方法により得られる高品質のセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】   セルロースアシレートを非塩素系有機溶剤で溶解したセルロースアシレート溶液を流延してフィルムを製膜する工程と、製膜時に揮発する溶媒を回収する工程と、回収した溶媒を前記セルロースアシレートを溶解するための溶媒として再利用する工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法において、前記溶媒を回収し再利用する際に、新たに生じた副生成物の前記溶媒中への混入量を全溶媒量に対して０．１〜２．５質量％とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを非塩素系有機溶剤で溶解したセルロースアシレート溶液を流延してフィルムを製膜する工程と、製膜時に揮発する溶媒を回収する工程と、回収した溶媒を前記セルロースアシレートを溶解するための溶媒として再利用する工程とを有するセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法であって、
前記再利用工程で用いる溶媒中に混在する副生成物の含有量を全溶媒量に対して０．１〜２．５質量％に調整することを特徴とする前記製膜方法。
【請求項２】
前記セルロースアシレート溶液の下記（１）式を満たす標準閉塞濾過モデル式の標準閉塞係数Ｋｓが１〜４０である請求項１に記載の製膜方法。
【数１】
2005271379.tif 000007
（１）式中、Ｐは濾過圧力、Ｐ0は濾過開始時の圧力、Ｎは流動性指数、Ｍは濾過量をそれぞれ表す。
【請求項３】
前記副生成物が、水、炭素原子数２〜１２のカルボン酸、炭素原子数１〜１０のアルコールおよび炭素原子数３〜１２のエステル類からなる群から選ばれる２種以上の混合溶媒である請求項１または２に記載の製膜方法。
【請求項４】
前記副生成物を除く主溶媒が、第１の溶媒または第１の溶媒および第２の溶媒からなる３種以上の混合溶媒であり、前記第１の溶媒が炭素原子数３〜１２のエステル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数３〜１２のエーテル類からなる群から選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合溶媒であり、前記第２の溶媒が炭素数１〜１０のアルコール類から選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製膜方法。
【請求項５】
前記副生成物を除く主溶媒が、全溶媒量に対して前記第１の溶媒を８４〜９５質量％、前記第２の溶媒を４〜１５質量％の比率でそれぞれ含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法で作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶画像表示装置またはハロゲン化銀写真感光材料に有用なセルロースアシレートフィルムの製膜方法および該方法により得られるセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置で使用されるセルロースアシレートは、一般的に溶液製膜法で製造されていた。溶液製膜法は、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、有機溶媒を含んだ状態で支持体から剥離した後に十分な乾燥を行い、溶媒を蒸発させることによりセルロースアシレートフィルムを形成する方法である。
【０００３】
従来の溶液製膜法では、製造コストの観点から支持体上から成形フィルムを剥離した後の乾燥工程において蒸発した溶媒を回収し、再利用する方法が実施されている。例えば、特許文献１には、フィルムを製膜する際に揮発する溶媒を凝集させて回収し、残余を吸着剤に吸着させて回収する方法が記載されている。また特許文献２には、フィルムを製膜する際に揮発する溶媒を回収する第１の工程と、回収された溶媒に含まれる水分を５．０質量％以下まで除去する第２の工程と、水分が除去された溶媒をポリマーに溶解するための溶媒に用いる成分を調整する第３の工程とを含む溶液製膜法が記載されている。
【０００４】
溶液製膜法で使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素である。このジクロロメタン（沸点約４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜および乾燥工程において沸点が低いことから乾燥しやすいという利点から好ましく使用されている。しかし、近年環境保全の観点で、低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備で取り扱いが義務付けられている。例えば、徹底的なクローズドシステムによる塩素系有機溶媒の系からの漏れを防止すると同時に、仮に前記有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、前記有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められている。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒を分解する方法などが進められている。これらの方法により殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、有機溶媒の完全な排出防止には至らっておらず、さらなる研究が必要とされていた。
【０００５】
一方、最近では、セルロースアシレートの製膜工程において塩素系有機溶媒として好ましく用いられてきたジクロロメタンに替わるセルロースアシレートの溶媒の探索がなされている。例えば、セルロースアシレート、特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として、エーテル類、ケトン類またはエステル類が知られている。これらの有機溶媒は、従来の溶解方法では、実際に実用できるに十分な溶解性は得られていないが、冷却溶解法である程度改善できることが報告されている（例えば、非特許文献１および２、特許文献３〜５参照）
【０００６】
しかしながら、前記非塩素系有機溶媒で冷却溶解法を適用しても、これまで実用できるに十分な溶解性は得られていない。さらに、冷却溶解法で流延したフィルム表面上には溶解しきれない成分が残存し、外観故障や液晶画像装置に適用した際に輝点欠陥が発生してしまうという欠点があった。
【０００７】
さらに、前記非塩素系有機溶媒を用いる場合、従来の流延方法では、高速流延してセルロースアシレートフィルムを得るにはまだ不十分であった。このため、最近では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。特に、剥離の際に、支持体上にセルロースアシレートフィルムが剥げ残らないようにフィルム強度を確保することが課題となっている。フィルム強度を確保する手段としては、例えば、セルロースアシレートの貧溶媒を用いて、支持体上のセルロースアシレートフィルムのゲル化を促進させることが考えられるが、貧溶媒が多すぎると溶解経時安定性の低下を併発させてしまう等の欠点がある。
【特許文献１】特開２００２−７９５３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１６５１２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−９５５３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−９５５４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平９−９５５５７号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】J.M.G.Cowieほか  Makromol.chem. １４３巻、１０５頁（１９７１）
【非特許文献２】上出健二ほか  繊維機械学会誌３４巻、５７−６１頁（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、非塩素系有機溶媒を用いたセルロースアシレートの溶液製膜方法において、優れた溶解性と経時安定性とを兼ね備えたセルロースアシレート溶液を用いて、セルロースアシレートフィルムを製膜し、生産性を向上させることにある。さらに本発明のもう一つの目的は、前記製膜方法により得られる高品質のセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、非塩素系有機溶媒を用いた場合に、セルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法において、セルロースアシレートの溶解性を向上させ、かつ経時的変化の少ない方法につき鋭意検討した結果、回収再利用する溶媒中に含まれる副生成物を制御することによりセルロースアシレートの溶解性と経時安定性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法により達成される。
【００１０】
（Ｉ）  セルロースアシレートを非塩素系有機溶剤で溶解したセルロースアシレート溶液を流延してフィルムを製膜する工程と、製膜時に揮発する溶媒を回収する工程と、回収した溶媒を前記セルロースアシレートを溶解するための溶媒として再利用する工程とを有するセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法であって、前記再利用工程で用いる回収溶媒中に混在する副生成物の含有量を全溶媒量に対して０．１〜２．５質量％に調整することを特徴とする前記製膜方法。
（II）  前記セルロースアシレート溶液の下記（１）式を満たす標準閉塞濾過モデル式の標準閉塞係数Ｋｓが１〜４０である（Ｉ）に記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法。
【００１１】
【数１】
2005271379.tif 000002
【００１２】
（１）式中、Ｐは濾過圧力、Ｐ0は濾過開始時の圧力、Ｎは流動性指数、Ｍは濾過量をそれぞれ表す。
（III）  前記副生成物が、水、炭素原子数２〜１２のカルボン酸、炭素原子数１〜１０のアルコールおよび炭素原子数３〜１２のエステル類からなる群から選ばれる２種以上の混合溶媒である（Ｉ）または（II）に記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法。
（IV）  前記副生成物を除く主溶媒が、第１の溶媒または第１の溶媒および第２の溶媒からなる３種以上の混合溶媒であり、前記第１の溶媒が炭素原子数３〜１２のエステル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数３〜１２のエーテル類からなる群から選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合溶媒であり、前記第２の溶媒が炭素数１〜１０のアルコール類から選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合溶媒である（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法。
（Ｖ）  前記副生成物を除く主溶媒が、全溶媒量に対して前記第１の溶媒を８４〜９５質量％、前記第２の溶媒を４〜１５質量％の比率でそれぞれ含む（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法。
【００１３】
また、本発明のもう一つの目的は、前記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法で作製されたセルロースアシレートフィルムにより達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法では、回収再利用する溶媒中に含まれる副生成物の混入量を制限できるため、本発明によれば、溶解性および溶解経時安定性に優れたセルロースアシレート溶液が得られ、セルロースアシレートフィルムの生産性を大幅に向上させることができる。
【００１５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記製膜方法により得られたフィルムであるため、本発明によれば液晶画像表示装置やハロゲン化銀写真感光材料に最適な高品質のセルロースアシレートフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法および該方法により得られるセルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１７】
先ず、セルロースアシレート溶液の溶解安定性と生産性に関係について説明する。
本発明者は、セルロースアシレート溶液の溶解安定性と生産性について鋭意検討した結果、これらの特性は標準閉塞濾過係数に関係することを見出した。
本明細書において「標準閉塞係数」とは、濾過に関し、標準閉塞モデルを適用した場合に濾過に対する負荷を表す因子を指す。また本明細書において「標準閉塞モデル」とは、濾材を介して溶液が通過する際に、濾材の孔径が徐々に小径化して閉塞したモデルを指す。
【００１８】
上記標準閉塞係数は、下記（１）式のＫｓで表され、濾材通過量に対する濾過圧の増加分を示す。
【００１９】
【数２】
2005271379.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｐは濾過圧力、Ｐ0は濾過開始時の圧力、Ｎは流動性指数（Flow Behavior Index）、Ｍは濾過量をそれぞれ表す。
【００２１】
上記（１）式において、標準閉塞係数が大きい場合には、濾材通過量に対する濾過圧の増加分が大きいことを表しており、濾過に対する負荷が大きいことを示す。一般的に、未溶解物や凝集物が存在する溶液は、標準閉塞係数が大きくなる。また、未溶解物や凝集物が存在すると、経時的に凝集物のサイズや数が増大し、溶液の安定性は著しく低下する。一方、標準閉塞係数が小さい場合には、凝集性が小さく、溶解性に優れた溶液であるため、一般的には経時変化による凝集が抑制されて、溶液の安定性が保持できることを意味する。しかし、溶液の標準閉塞係数が小さい場合には、上述のように溶解経時安定性は確保できる反面、凝集によるゲル化が抑制されるため、前記溶液を支持体上に流延してから成形フィルムを剥離するまでの時間が長くなり、却って生産性が低下するという問題がある。
そこで、本発明者は、上記（１）式において、溶液の溶剤組成を調整して標準閉塞係数Ｋｓを１〜４０の範囲に調整することにより、溶解安定性と生産性とを両立できることを明らかにした。
【００２２】
上記（１）式において、標準閉塞係数は１〜４０にすることが好ましく、５〜３８にすることがより好ましく、１０〜３０にすることがさらに好ましい。標準閉塞係数が４０以下であれば、経時的に凝集物の数やサイズの増大もなく、さらにセルロースアシレート溶液が白濁し、溶液の安定性が低下することも少ないため好ましい。また、標準閉塞係数が１以上であれば、優れた溶解経時安定性が得られるとともに、極端にゲル化が抑えられることも少ないため、フィルム形成の際の生産性を向上させることができる。
【００２３】
溶液製膜方法では溶媒を回収し、再利用することが製造コストの観点から一般的である。しかし、セルロースアシレートフィルムを製膜する際に揮発された溶媒を回収し、回収した溶媒をセルロースアシレートを溶解するための溶媒として再利用する場合、回収工程において生じた副生成物が新たに溶媒に混入するため、溶媒組成が変化し、製膜を繰り返し実施するうちに、上述の標準閉塞係数が４０を越え、セルロースアシレート溶液の溶解安定性が低下してしまう。そこで、本発明では、かかる溶媒の回収工程において生じる副生成物の回収溶媒への混入量を制限して溶媒組成を調整する。
【００２４】
本発明において、副生成物の溶媒中への混入量は、全溶媒量に対して０．１〜２．５質量％に調整することが好ましく、０．１〜１．５質量％に調整することがより好ましく、０．１〜１．０質量％に調整することがさらに好ましい。副生成物の溶媒への混入量を２．５質量％以下とすることができれば、標準閉塞濾過係数が４０を越えることなく、良好な溶解安定性が得られる。一方、副生成物の溶媒への混入量は小さければ小さい程溶解安定性は良好と考えられるが、回収再利用システムの能力およびコストを考慮すると、混入量の下限を０．１質量％とすることが望ましい。
【００２５】
本発明において、溶媒の回収再利用の方法は、副生成物の混入量が上述の範囲を満足していれば、特に限定されない。揮発する溶媒を回収する方法としては、吸着回収、凝集回収およびそれらの組合せが挙げられるが、揮発する工程領域において溶媒濃度が高い前半部を凝集回収により行い、溶媒濃度が低い後半部を吸着回収により行うことが好ましい。吸着回収における吸着材は、例えば、活性炭やゼオライト等を用いればよく、凝集回収においては凝縮器を用いればよいが、これらに限定されるものではない。また、回収した溶液成分の分離精製の手段は、抽出蒸留、エントレーナーによる共沸蒸留、脱水およびそれらの組み合せ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。副生成物の混入量は、回収した溶液成分の分離効率に関係するため、例えば、抽出蒸留においては、蒸留塔の数、共沸蒸留においては、エントレーナーの種類および脱水でＰＶセパレーターの脱水能力によって制御することもできるが、制御方法はこれらに限定されない。
【００２６】
本発明における副生成物は、非塩素系溶媒を回収し再利用するための処理を行った際に新たに生じる混合溶媒である。具体的には、水、炭素原子数２〜１２のカルボン酸、炭素原子数１〜１０のアルコール、炭素原子数３〜１２のエステル類からなる群から選ばれる２種以上の混合溶媒である。これら溶媒は、溶媒の回収および分離過程の際に生じる加水分解やエステル交換反応などの化学反応により発生する。
【００２７】
炭素原子数２〜１２のカルボン酸の例としては、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、ブタン酸等が挙げられる。また炭素原子数１〜１０のアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどのフッ素系アルコールも含まれる。また炭素原子数３〜１２のエステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるセルロースアシレート溶液を作製する際に用いられる非塩素系有機溶媒は、セルロースアシレートを溶解し、流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限り、特に限定されない。好ましくは、副生成物を除く主溶媒は、第１の溶媒または第１の溶媒および第２の溶媒からなる３種以上の混合溶媒である。第１の溶媒は、炭素原子数３〜１２のエステル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数３〜１２のエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒または２種以上の混合溶媒であることが好ましい。また、第２の溶媒は、炭素数１〜１０のアルコール類から選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合溶媒であることが好ましい。副生成物を除く主溶媒は、第１の溶媒単独か、あるいは第１の溶媒と第２の溶媒とからなる混合溶媒であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明において、副生成物を除く主溶媒は、第１の溶媒である炭素原子数３〜１２のエステル類、ケトン類およびエーテル類は、環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、および官能基（すなわち−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）を有するエーテル類のいずれか２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
炭素原子数３〜１２のエステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル等が挙げられる。また炭素原子数３〜１２のケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。また炭素原子数３〜１２のエーテル類の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の具体例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００３１】
上記溶媒のうち、製造取り扱い性とセルロースアシレートの溶解性と流延したフィルム中への残留という観点からは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびアセトンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましい。
【００３２】
第２の溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコール類や炭素数１〜１０の炭化水素を挙げることができる。アルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。炭素数１〜１０のアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノール等が挙げられ、フッ素系アルコール、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども炭素数１〜１０のアルコール類に含まれる。
【００３３】
炭素数１〜１０の炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭素数１〜１０の炭化水素の例としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。
【００３４】
第２の溶媒である炭素数１〜１０のアルコールおよび炭化水素は、単独でもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。これらの中で、溶解性と生産性の両立の観点から、第２の溶媒は炭素数１〜１０のアルコールであることが好ましく、中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールまたは２−ブタノールであることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明におけるセルロースアシレート溶液は、副生成物を除く主溶媒が、第１の溶媒または第１の溶媒および第２の溶媒からなる３種以上の混合溶媒であって、全溶媒量に対して第１の溶媒を８４〜９５質量％、第２の溶媒を４〜１５質量％の比率で含むことが好ましく、第１の溶媒を８５〜９１質量％、第２の溶媒を９〜１４質量％の比率で含むことがより好ましく、第１の溶媒を８６〜８９質量％、第２の溶媒を１０〜１２質量％の比率で含むことが最も好ましい。
【００３６】
本発明の副生成物を混入した非塩素系有機溶媒の好ましい組合せを以下に挙げるが、本発明の非塩素系溶媒はこれらに限定されるものではない。
（１）[酢酸メチル/アセト]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[80.34/7.93]／[6.94/3.97]／[0.5/0.015/0.1/0.1/0.1]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝88.3／10.9／0.8（質量％）
（２）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[79.12/7.81]／[6.84/3.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝86.9／10.8／2.3（質量％）
（３）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[82.06/9.77]／[3.91/1.95]／[0.5/0.015/0.6/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝91.8／5.9／2.3（質量％）
（４）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[82.81/9.86]／[2.96/2.96]／[0.5/0.015/0.3/0.3/0.3]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝92.7／5.9／1.4（質量％）
（５）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[77.36/7.93]／[9.92/3.97]／[0.5/0.015/0.1/0.1/0.1]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝85.3／13.9／0.8（質量％）
（６）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル]＝[85.51/7.86]／[4.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝93.4／4.9／1.7（質量％）
（７）[酢酸メチル/アセトン]／[ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸ブチル]＝[85.5/7.86]／[4.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝93.4／4.9／1.7（質量％）
【００３７】
本発明において、セルロースアシレート溶液を調製する場合に上述の非塩素系有機溶媒を用いることが好ましい。すなわち、上記の非塩素系有機溶媒で溶解したセルロースアシレート溶液の濾過・濃縮後の流延前の工程において、該セルロースアシレート溶液にさらに溶媒を追加添加することにより、ゲル化を促進させ、生産性をさらに向上させることができる。添加する溶媒は、単独であってもよいし、他の溶剤と混合したものであってもよい。
【００３８】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒を用いたセルロースアシレート溶液と追加溶媒との組合せを以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[80.34/7.93]／[6.94/3.97]／[0.5/0.015/0.1/0.1/0.1]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝88.3／10.9／0.8（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
（２）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[79.12/7.81]／[6.84/3.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝86.9／10.8／2.3（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
（３）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[82.06/9.77]／[3.91/1.95]／[0.5/0.015/0.6/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝91.8／5.9／2.3（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
（４）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[82.81/9.86]／[2.96/2.96]／[0.5/0.015/0.3/0.3/0.3]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝92.7／5.9／1.4（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
（５）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[77.36/7.93]／[9.92/3.97]／[0.5/0.015/0.1/0.1/0.1]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝85.3／13.9／0.8（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
（６）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル]＝[85.51/7.86]／[4.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝93.4／4.9／1.7（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
（７）[酢酸メチル/アセトン]／[ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸ブチル]＝[85.51/7.86]／[4.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝93.4／4.9／1.7（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解してセルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後にブタノール２質量％を追加して添加する。
【００３９】
（８）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[80.34/7.93]／[6.94/3.97]／[0.5/0.015/0.1/0.1/0.1]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝88.3／10.9／0.8（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール＝1.60/0.16/0.14/2（質量％）を追加して添加する。
（９）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[79.12/7.81]／[6.84/3.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝86.9／10.8／2.3（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝1.70／0.2／0.08／2（質量％）を追加して添加する。
（１０）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[82.06/9.77]／[3.91/1.95]／[0.5/0.015/0.6/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝91.8／5.9／2.3（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール＝0.17/0.2/0.6/2（質量％）を追加して添加する。
（１１）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[82.81/9.86]／[2.96/2.96]／[0.5/0.015/0.3/0.3/0.3]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝92.7／5.9／1.4（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール＝1.60/0.16/0.2/2（質量％）を追加して添加する。
（１２）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール/ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル/酢酸ブチル]＝[77.36/7.93]／[9.92/3.97]／[0.5/0.015/0.1/0.1/0.1]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝85.3／13.9／0.8（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール＝1.70/0.16/0.1/2（質量％）を追加して添加する。
（１３）[酢酸メチル/アセトン]／[エタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸エチル]＝ [85.51/7.86]／[4.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝93.4／4.9／1.7（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール＝1.70/0.16/0/2（質量％）を追加して添加する。
（１４）[酢酸メチル/アセトン]／[ブタノール]／[水/酢酸/メタノール/酢酸ブチル]＝[85.51/7.86]／[4.91]／[0.5/0.015/0.6/0.6]（質量％）
⇒  第１溶媒／第２溶媒／副生成物＝93.4／4.9／1.7（質量％）
該非塩素系有機溶媒でセルロースアシレートを溶解し、セルロースアシレート溶液を作製し、濾過・濃縮後に、酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール＝1.70/0.16/0/2（質量％）を追加して添加する。
【００４０】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、本発明の効果を発現する限り特に限定されない。本発明では、異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いてもよい。中でも好ましいセルロースアシレートとしては以下の素材が挙げられる。
【００４１】
すなわち、本発明で用いるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートが好ましい。
【００４２】
【数３】
2005271379.tif 000004
【００４３】
式（Ｉ）〜（III）中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に対する置換度の総和を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を表し、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。
【００４４】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、好ましくは２．７〜２．９６であり、さらに好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＡの置換度は、２．０〜３．０であり、好ましくは２．４〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基である。セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和は、０．８以上であり、好ましくは０．８５であり、特に好ましくは０．９０である。セルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好なフィルムの作製が可能となる。
【００４５】
本発明で用いられるセルロースアシレートのアシル基（ＳＢ）は、特に限定されないが、炭素数３〜２２の脂肪族基またはアリール基であることが好ましい。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれさらに置換基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましい。
【００４６】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、例えば、右田伸彦他  木材化学  １８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。さらに、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、例えば、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報、特開２００２−３３８６０１号公報に記載されている。
【００４７】
本発明で製造されるセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記セルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００４８】
本発明で用いるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることがより好ましく、２５０〜４００であることがさらに好ましく、２５０〜３５０であることが最も好ましい。平均重合度の測定は、例えば宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）、特開平９−９５５３８号公報に記載されている。
【００４９】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）は一般に高くなる傾向があるが、本発明では粘度を通常のセルロースアシレート溶液よりも低くすることができる。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
【００５０】
本発明で用いるこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は、発明協会が発行する発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、第７〜１２頁（２００１年３月１５日）に記載されている。
【００５１】
本発明におけるセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などが可能であり、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載されている。また赤外吸収染料としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。また添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し、調製する工程を加えて行ってもよい。さらに、各添加剤の添加量は、機能が発現する限り特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会が発行する発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、第１６〜２２頁（２００１年３月１５日）に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明におけるセルロースアシレート溶液の濃度は、１０〜３０質量％であることが適当であり、１２〜２７質量％であることがより好ましく、１４〜２５質量％であることが最も好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調整する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調整してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００５３】
本発明におけるセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量は１５０，０００〜１５，０００，０００であることが好ましく、１８０，０００〜９，０００，０００であることがより好ましい。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。さらにまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜４×１０-4となるように溶解することが好ましく、−２×１０-4〜２×１０-4であることがより好ましい。
【００５４】
ここで、会合分子量、慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。
これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定した。これらの測定値は、本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施した。続いてこれらの溶液および溶剤を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。そして、濾過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０°から１４０°まで１０°間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法で解析した。なお、この解析に必要な屈折率は、アッベ屈折計で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子(株)製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、および溶液を用いて測定した。
【００５５】
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば、特開２０００−２７３２３９号公報、特開平１１−３２３０１７号公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
【００５６】
以上記載した上記のセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できる。これらの詳細は、発明協会、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５、２２〜２５頁（２００１年３月１５日）に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に公技番号２００１−１７４５号、２２〜２５頁（２００１年３月１５日）に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００５７】
本発明で用いられるセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が所定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍｌをレオメーター(ＣＬＳ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のスチールコーン(共にTA Instruments社製)を用いて測定した。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃でのセルロースアシレート溶液の粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１０００，０００であることが好ましい。さらに低温での動的貯蔵弾性率は大きいほど好ましく、例えば、流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１０，０００〜１，０００，０００Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１０，０００〜５，０００，０００Ｐａであることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会が発行する発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、２５〜３０頁（２００１年３月１５日）に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００５９】
ここで、本発明における流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜４０℃であることがより好ましく、−２０〜３０℃であることがさらに好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持できる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できる。
【００６０】
流延部の空間を冷却する手段としては、通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。また、その場合の湿度は０〜７０％ＲＨであることが好ましく、０〜５０％ＲＨであることがより好ましい。また、本発明におけるセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度は−５０〜１３０℃であることが好ましく、−３０〜２５℃であることがより好ましく、−２０〜１５℃であることが最も好ましい。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００６１】
本発明における流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。
【００６２】
本発明における流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる流延工程を有する場合、作製されるセルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここにいう物性は、発明協会が発行する発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５、第６〜７頁、および第１１頁（２００１年３月１５日）に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲe、同Ｒth、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒt差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、イエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。
【００６３】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。
ここでいう「グロー放電処理」とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で発生する低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。上記条件でプラズマ励起されるプラズマ励起性気体は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが用いられる。これらの詳細については、発明協会が発行する発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行）の第３０〜３２頁に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６４】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することにより行うことができる。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法が挙げられる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【００６５】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨまたはＮａＯＨであることがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
【００６６】
セルロースアシレートフィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をした後、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会が発行する発明協会公開技報、  公技番号２００１−１７４５号、第３２〜４５頁（２００１年３月１５日発行）に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会が発行する発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５号、第３２〜４５頁（２００１年３月１５日発行）に記載されている。
【００６７】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムの用途は、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【００６８】
偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。
【００６９】
また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の製膜方法で得られたフィルムを光学フィルムとして適用した偏光板保護フィルムは、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【００７０】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、様々な用途に用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。
【００７１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムをＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。また本発明のセルロースアシレートフィルムをＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。
【００７２】
一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０°の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【００７３】
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号公報に記載がある。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell )モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、KumeらのSID 98 Digest、1089 (1998)）に記載がある。
【００７５】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会、発明協会公開技報、公技番号２００１−１７４５、４５〜５９頁（２００１年３月１５日）に記載されている。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
各実施例において、セルロースアシレート溶液とフィルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定、算出した。
【００７８】
（１）セルロースアシレート溶液の標準閉塞濾過係数
セルロースアシレート溶液を下記濾過条件で濾紙を通過させ、経時による濾紙通過固形分量と濾過圧の値を、下記（１）式を満足する標準閉塞モデルに当てはめてプロットした。相関係数で標準閉塞モデルへの適用妥当性を確認後、標準閉塞係数を算出した。後述の実施例および比較例において、相関係数は９５以上であり、良好な適用性であった。また、セルロースアシレート溶液を４０℃で２週間経時した後に、同様の方法で標準閉塞係数を算出した。
濾過条件      濾過温度    ４０℃
流量        ７ｍｌ／ｍｉｎ
背圧        １．９ｋｇ／ｃｍ2
濾紙        ６３ＬＢ（東洋濾紙（株）製）
標準閉塞モデル            (Ｐ／Ｐ0)(-2/(3N+1)) ＝１−Ｋｓ・Ｍ    （１）
但し、Ｐは濾過圧力、Ｐ0は濾過開始時の圧力、Ｎは流動性指数、Ｍは濾過量を表す。
【００７９】
（２）セルロースアシレート溶液の溶解経時安定性
濾過前のセルロースアシレート溶液を７℃、２０℃および４０℃の各温度で１４日間保存した後に目視で観察し、溶解性を以下の如く評価した。
Ａ：溶液に白濁や、凝集物は認められない。
Ｂ：溶液に白濁や、凝集物がわずかに認められた。
Ｃ：溶液に白濁や、凝集物が多量に認められた。
【００８０】
（３）流延フィルムの面状（ブツと略称）
４０℃に保温した濾過後のセルロースアシレート溶液を、１５℃に保持した鏡面ステンレス支持体上にドクターブレードを用いて流延した。その後、４５℃の乾燥風を送風し、１１０℃で５分、さらに１４５℃で１０分（フィルム温度は約１４０℃）乾燥して、セルローストリアセテートフィルムを得た。ドクターブレードのクリアランスは乾燥後のフィルム厚みが８０μｍになるように調整した。得られたフィルムを倍率５０倍の顕微鏡にて観察し、１０〜４０μｍの大きさのものをブツとし、以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面のブツの個数が２０個／ｍｍ2未満認められた。
Ｂ：フィルム表面のブツの個数が、２０個／ｍｍ2以上５０個／ｍｍ2未満認められた。
Ｃ：フィルム表面にブツの個数が５０個／ｍｍ2以上認められた。
【００８１】
（４）流延フィルムの生産性
濾過および濃縮処理を施した後、４０℃に保温したセルロースアシレート溶液を、１５℃に保持した鏡面ステンレス支持体上にドクターブレードにて流延し、得られたフィルムを、ロードセルを用いて支持体から剥離した。支持体表面上に剥げ残りが観察されなくなった時間と、その際のフィルムの固形分濃度から生産性（高速流延性）を測定した。剥げ残りは、観察時間が５分以内であり、かつ剥離の際の固形分濃度が５０質量％以下であれば生産性良好と判断した。
なお、ドクターブレードのクリアランスは流延フィルムを１２０℃で１０分間乾燥した場合の厚みが８０μｍになるように設定した。
【００８２】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有し、かつ外周に冷却水を循環可能とする４００Ｌのステンレス性溶解タンクに下記の混合溶液をよく攪拌・分散しつつ投入し、さらに下記セルローストリアセテート粉体Ａ（フレーク）を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。なお、混合溶液は、活性炭で吸着回収した酢酸メチル、アセトン、エタノールおよびブタノールからなる溶液に、蒸留で分離精製して摸擬的に作製した水、酢酸、メタノール、酢酸エチルおよび酢酸ブチルを加えて作製した。
先ず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２質量％未満であり、防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認した。得られたセルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【００８３】
セルローストリアセテートＡ                                  １４．５質量部
［置換度：２．８
粘度平均重合度：３１０
６位アセチル基置換度：０．９０
アセトン抽出分：７質量％
重量平均分子量／数平均分子量比＝２．３
Ｔｇ：１６０℃
結晶化発熱量：６．２Ｊ／ｇ
含水率：０．１質量％
ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度：３１０ｍＰａ・ｓ
残存酢酸量：０．１質量％以下
Ｃａ含有量：６６ｐｐｍ、
Ｍｇ含有量：２．７ｐｐｍ
鉄含有量：０．８ｐｐｍ
硫酸イオン含有量：１８ｐｐｍ
イエローインデックス：６．１
遊離酢酸５１ｐｐｍ、
平均粒子サイズ：１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体）
第１溶媒
酢酸メチル                                            ６７．１質量部
アセトン                                                ６．６質量部
第２溶媒
エタノール                                              ５．８質量部
ブタノール                                              ３．３質量部
副生成物
水                                                    ０．４２質量部
酢酸                                                  ０．０２質量部
メタノール                                            ０．０８質量部
酢酸エチル                                            ０．０８質量部
酢酸ブチル                                            ０．０８質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                        １．０質量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                ０．８質量部
ＵＶ剤ａ                                                      ０．１質量部
（2(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル)-
ベンゾトリアゾール)
ＵＶ剤ｂ                                                    ０．０５質量部
(2(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール）
微粒子（二酸化ケイ素）                                    ０．００５質量部
[粒子サイズ：２０ｎｍ、モース硬度：約７]
クエン酸エチルエステル                                      ０．０３質量部
（モノエステルとジエステルが１：１混合）
【００８４】
得られた不均一なゲル状溶液を、軸中心部を４０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は、冷凍機で−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリューポンプで送液中に４０℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。
【００８５】
（１−２）セルロースアシレート溶液の溶解性評価
移送したセルロースアシレート溶液の一部をサンプリングし、上述の手順に従って、セルロースアシレート溶液の標準閉塞濾過係数、標準閉塞の変化率および経時安定性を各々上述の手順に従って評価した。評価の結果を表２に示す。
【００８６】
（１−３）セルローストリアセテートフィルムの面状評価
移送したセルロースアシレート溶液を４０℃で２時間攪拌し、均一溶液とした後、東洋濾紙（株）製の濾紙（＃６３ＬＢ）で濾過した。得られたセルロースアシレート溶液は、送液パイプの加温部圧力部で１２０℃、１ＭＰａに加温し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、冷却して温度４０℃の該セルローストリアセテート濃度２２．０％の均一溶液を得た。この溶液の粘度（３５℃）は９０Ｐａ・ｓであり、また動的貯蔵弾性率（１５℃）は７５０Ｐａであった。
得られたセルロースアシレートの均一溶液を、１５℃に保持した鏡面ステンレス支持体上にドクターブレードを用いて流延した。その後、４５℃の乾燥風を送風し、１１０℃で５分、さらに１４５℃で１０分（フィルム温度は約１４０℃）乾燥して、セルローストリアセテートフィルムを得た。ドクターブレードのクリアランスは乾燥後のフィルム厚みが８０μｍになるように調整した。その後、上述の評価基準に従い、面状評価を実施した。評価の結果を表２に示す。
【００８７】
（１−４）セルローストリアセテートフィルムの生産性評価
上記の濾過済みの４０℃に保温したセルロースアシレート溶液を、１５℃に保持した鏡面ステンレス支持体上にドクターブレードを用いて流延し、得られたフィルムをロードセルを用いて支持体から剥離した。支持体表面上に剥げ残りが観察されなくなった時間と、その際のフィルムの固形分濃度から生産性（高速流延性）を判断した。剥離の際の固形分濃度は、剥離した直後のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃３時間乾燥させた後の質量とから算出した。ドクターブレードのクリアランスは、流延フィルムを１２０℃で１０分間乾燥した場合の厚みが８０μｍになるように設定した。生産性の評価を表２に示す。
【００８８】
[実施例２]
本発明のセルロースアシレート溶液について、実施例１の（１−３）に記載した方法で濃度２２．０％の均一溶液を得た後に、該溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート溶液に対してブタノール２質量％を徐々に添加する工程を追加した以外は実施例１と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例３］
本発明のセルロースアシレート溶液について、実施例１の（１−１）に記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６６．６質量部）、アセトン（６．６質量部）、エタノール（５．８質量部）、ブタノール（３．３質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．２５質量部）、酢酸エチル（０．２５質量部）、酢酸ブチル（０．２５質量部）である点と、実施例１の（１−３）に記載の濃度２２．０％の均一溶液を得た後に、本溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート溶液に対して酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール＝１．６／０．１６／０．１４／２質量％を徐々に添加する工程を追加する点以外は実施例１と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例４］
本発明のセルロースアシレート溶液について、実施例１の（１−１）に記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６６．１質量部）、アセトン（６．５質量部）、エタノール（５．７質量部）、ブタノール（３．３質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．５０質量部）、酢酸エチル（０．５０質量部）、酢酸ブチル（０．５０質量部）である点以外は実施例１と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例５］
本発明のセルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６９．５質量部）、アセトン（８．３質量部）、エタノール（３．３質量部）、ブタノール（１．７質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．０８質量部）、酢酸エチル（０．０８質量部）、酢酸ブチル（０．０８質量部）である点以外は実施例２と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例６］
本発明のセルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６４．６質量部）、アセトン（６．６質量部）、エタノール（８．３質量部）、ブタノール（３．３質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．０８質量部）、酢酸エチル（０．０８質量部）、酢酸ブチル（０．０８質量部）である点以外は実施例２と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例７］
本発明のセルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（７１．４質量部）、アセトン（６．６質量部）、エタノール（４．１質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．５０質量部）、酢酸エチル（０．５０質量部）である点以外は実施例２と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例８］
本発明のセルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（７１．４質量部）、アセトン（６．６質量部）、ブタノール（４．１質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．５０質量部）、酢酸ブチル（０．５０質量部）である点以外は実施例２と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例１］
セルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６３．２質量部）、アセトン（４．８質量部）、エタノール（８．９質量部）、ブタノール（４．１質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．６７質量部）、酢酸エチル（０．６７質量部）、酢酸ブチル（０．６７質量部）である点以外は実施例１と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例２］
セルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６２．８質量部）、アセトン（４．８質量部）、エタノール（８．９質量部）、ブタノール（４．０質量部）、水（０．４２質量部）、酢酸（０．０１質量部）、メタノール（０．８４質量部）、酢酸エチル（０．８４質量部）、酢酸ブチル（０．８４質量部）である点以外は実施例１と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例３］
セルロースアシレート溶液について、（１−１）記載の副生成物を含む溶媒組成が、酢酸メチル（６０．０質量部）、アセトン（５．７質量部）、エタノール（１２．２質量部）、ブタノール（３．３質量部）、水（０．８４質量部）、酢酸（０．０２質量部）、メタノール（０．５０質量部）、酢酸エチル（０．５０質量部）、酢酸ブチル（０．５０質量部）である点以外は実施例１と同様に実施した。
副生成物、副生成物を除く主溶媒および添加溶媒の成分を表１に示す。また、セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフィルムの評価の結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2005271379.tif 000005
【００９９】
【表２】
2005271379.tif 000006
【０１００】
表２より、本発明で用いられるセルロースアシレート溶液の標準閉塞濾過係数、経時安定性および流延フィルムのブツのレベルは、いずれも良好であった。
これに対し、比較例で用いられるセルロースアシレート溶液の標準閉塞濾過係数、経時安定性および流延フィルムのブツのレベルは、実施例と比較すると劣っていた。特に比較例３の場合、ゲル化の進行が著しく、局所的にセルロースの濃度の小さい領域が存在するため、剥離の際に濃度の小さい領域から切断が発生することにより流延フィルムの生産性も低下した。
これより本発明によれば、セルロースアシレートの非塩素系有機溶媒に対する溶解性を向上させることができ、その結果、流延フィルムの生産性も良好であり、溶解経時安定性と生産性とを両立できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜方法は、液晶表示装置の光学補償シートまたはハロゲン化銀写真感光材料のフィルムの有用な製膜方法として利用することができる。また本発明のセルロースアシレートフィルムは、種々の液晶表示装置の光学補償シートまたはハロゲン化銀写真感光材料のフィルムとして利用することができる。