(57)【要約】【課題】毒性が低く高性能なハーフホイスラー化合物系の熱電材料を提供するとともに、この熱電材料を用いてより優れた性能を有する熱電変換素子を提供する。【解決手段】組成式（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y（ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）で表わされ、格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有し、Ｘ線回折における格子定数の最も小さなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ1、格子定数の最も大きなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．２〜０．８の範囲にある熱電材料。【選択図】      図１
2005286229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（Ａ）
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    …（Ａ）
（ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
で表わされ、格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有し、Ｘ線回折における格子定数の最も小さなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ1、格子定数の最も大きなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
下記組成式（Ｂ）
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    …（Ｂ）
（ここで、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
で表わされ、格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有し、Ｘ線回折における格子定数の最も小さなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ1、格子定数の最も大きなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする熱電材料。
【請求項３】
前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項６】
交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱電材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
従来、室温付近で使用される代表的な熱電材料としては、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体が挙げられる。ｐ型およびｎ型の両方のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を用いて熱電変換素子を作製する際には、ｎ型Ｂｉ−ＴｅとしてＳｅを添加したものを用いるのが一般的である。また、室温より高温で使用される代表的な熱電材料としては、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系材料が挙げられる。これらのＢｉ−Ｔｅ系やＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換素子に用いられている、Ｓｅ（セレン），Ｐｂ（鉛），Ｔｅ（テルル）のような元素は人体にとって有毒有害であり、地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の熱電材料に代わる無害な熱電材料の検討がなされている。
【０００４】
熱電材料の性能指数Ｚは、下記式（１）で表される。  
Ｚ＝α2／（ρκ）    …（１）
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、ρは熱電材料の電気抵抗率、κは熱電材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持つ熱電材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求められる。
【０００５】
前述したような有害物質を全く含まないか極力低減した熱電材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、従来知られているハーフホイスラー化合物のＺＴ値は十分とはいえず、ＺＴ値の向上が要望されていた。
【非特許文献１】J. Phys.: Condens. Matter, 11, 1697-1709(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、毒性が低く高性能なハーフホイスラー化合物系の熱電材料を提供するとともに、この熱電材料を用いてより優れた性能を有する熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る熱電材料は、下記組成式（Ａ）
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    …（Ａ）
（ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
で表わされ、格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有し、Ｘ線回折における格子定数の最も小さなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ1、格子定数の最も大きなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様に係る熱電材料は、下記組成式（Ｂ）
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    …（Ｂ）
（ここで、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
で表わされ、格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有し、Ｘ線回折における格子定数の最も小さなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ1、格子定数の最も大きなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折ピーク強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．２〜０．８の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明のさらに他の態様に係る熱電変換素子は、交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を含み、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は上記の熱電材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より高性能なハーフホイスラー化合物系の熱電材料を提供することができ、これによって優れた性能の熱電変換素子を提供することができる。本発明に係る熱電材料および熱電変換素子は公知のＢｉ−Ｔｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料と比較して毒性が小さいためリサイクル性が高く、地球環境問題の観点からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは有害物質を全く含まないまたは極力低減した熱電材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物に注目し、その高性能化を研究してきた。その結果、格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有する熱電材料は高いＺＴ値を示すことを見出した。より具体的には、Ｘ線回折における格子定数の最も小さなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折強度をＩ1、格子定数の最も大きなＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）回折面からの回折強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値と熱電材料のＺＴ値との間に相関があり、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．２〜０．８の範囲である場合に特に優れた性能を発揮することを見出した。より好ましいＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値の範囲は０．３〜０．６である。
【００１２】
Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を制御する方法としては、例えば熱電材料の製造工程中に熱処理を施すことが挙げられる。熱処理を施さないハーフホイスラー化合物のＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は通常０．２未満であるが、熱処理によってこの値を０．２以上とすることができる。Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は熱処理温度と相関があり、１０００℃未満の温度での熱処理では０．２以上にすることができない場合が多く、１０００℃以上１２００℃未満の温度での熱処理によって０．２〜０．８の範囲に調整することができる。１２００℃以上の温度で熱処理するとＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値が０．８を上回る場合が多く、この場合には高い熱電性能を得ることが困難である。より好ましい熱処理温度の範囲は１１００℃以上１１８０℃未満である。このような温度範囲で熱処理することによって前記Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）値を０．３〜０．６の範囲に調整でき、熱電性能をさらに高めることができる。
【００１３】
熱電材料をホットプレスによって成形する場合にはホットプレス時の加熱が前記熱処理としての役割を兼ねるため、独立した熱処理を省略することができる。この場合にはホットプレス時の温度条件が重要であり、温度を１０００℃以上１２００℃未満に設定することによりＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を０．２〜０．８の範囲とすることができる。より好ましいホットプレス温度の範囲は１１００℃以上１１８０℃未満である。このような温度範囲でホットプレスすることによって前記Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）値を０．３〜０．６の範囲に調整でき、熱電性能をさらに高めることができる。
【００１４】
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を含むハーフホイスラー化合物に熱処理を施すことは、例えばJ. Phys.: Condens. Matter, 11, 1697-1709(1999)（前記非特許文献１）や、Phys. Rev. B 59, 8615-8621(1999)に記載されている。しかし、いずれの文献もＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の異相を低減することを目的として熱処理温度を９００℃以下に設定しているので、結晶相に関しては本発明と全く異なる。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る熱電材料は、下記組成式（Ａ）で表わされる。  
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y    …（Ａ）
（ここで、０＜a1＜１、０＜b1＜１、０＜c1＜１、a1＋b1＋c1＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）。
【００１６】
組成式（Ａ）で表される熱電材料は、これをＭＮｉＳｎと表したときの元素Ｍとして同族元素ではあるけれども原子量および原子半径が異なるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの全てを含むことにより熱伝導率が低減される。ｘおよびｙの範囲は、それぞれ３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５であることが好ましい。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、それぞれ３３≦ｘ≦３４および３３≦ｙ≦３４である。上記の範囲を逸脱すると、ＭｇＡｇＡｓ結晶相以外の結晶相が析出してゼーベック係数を損なうおそれがある。
【００１７】
本発明の他の実施態様に係る熱電材料は、下記組成式（Ｂ）で表わされる。  
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y    …（Ｂ）
（ここで、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）。
【００１８】
本発明者らは、組成式（Ａ）で表されるハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）における元素Ｍの一部を、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれよりも原子半径が大きい、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することによって、熱伝導率を改善できることを見出した。このように、Ｌｎ（Ｙ，希土類元素）は、熱電材料の熱伝導率を低減するのに有効な元素である。Ｌｎのうち希土類元素には周期律表における原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、ＬｎとしてはＥｒ，ＧｄおよびＮｄが特に好ましい。
【００１９】
Ｌｎは少量でもその効果を発揮するが、熱伝導率をより低減するためには、Ｌｎの配合量をＬｎとＭ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎの配合量が、ＬｎとＭ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を超えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相、例えばＬｎＳｎ3相の析出が顕著になって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。このため、ｄの範囲は０＜ｄ≦０．３とすることが好ましく、０．００１≦ｄ≦０．３とすることがより好ましい。
【００２０】
前記組成式（Ｂ）で表される熱電材料においては、元素ＭであるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの全てが必ずしも同時に含まれている必要はない。このため、a2，b2，c2の範囲は、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１と規定されている。ｘおよびｙの範囲はそれぞれ３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５であることが好ましい。組成式（Ａ）で表される熱電材料と同様に、上記の範囲を逸脱すると、ＭｇＡｇＡｓ結晶相以外の結晶相が析出してゼーベック係数を損なうおそれがある。
【００２１】
ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍である場合に大きなゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ2６ｓ2）、Ｎｉ（３ｄ8４ｓ2）、Ｓｎ（５ｓ2５ｐ2）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮｉＳｎおよびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。これに対して、組成式（Ｂ）で表わされるように元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の一部を希土類元素で置換した場合、外殻電子配置が（５ｄ1６ｓ2）である希土類元素（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く）を含むハーフホイスラー化合物では総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そこで、ｘおよびｙを適宜調整してこれを補うことが好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態においては、前記組成式（Ａ）または（Ｂ）における元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ’で置換してもよい。元素Ｍ’は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。元素Ｍの一部を元素Ｍ’で置換することによって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整して、ゼーベック係数を増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることができる。また、元素Ｍ’と希土類元素とを併用することによって、総価電子数が１８近傍になるように総価電子数を調整することによっても、ゼーベック係数を増大させることができる。ただし、元素Ｍ’の置換量は元素Ｍ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の３０原子％以下とすることが好ましい。元素Ｍ’の置換量が３０原子％を超えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が析出して、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
【００２３】
本発明の実施形態においては、前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるＮｉの一部を、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｂ’で置換してもよい。元素Ｂ’は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｎｉの一部を元素Ｂ’で置換することによって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数を増大させたり、電気抵抗率を低下させたりすることができる。元素Ｂ’の置換量は、一般的には、Ｎｉの５０原子％以下にすることが好ましい。特に、Ｎｉの一部をＣｕで置換する場合にＣｕが多すぎるとＭｇＡｇＡｓ型結晶相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｃｕの置換量はＮｉの３０原子％以下にすることがより好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態においては、前記組成式（Ａ）または（Ｂ）におけるＳｎの一部を、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｘ’で置換してもよい。元素Ｘ’は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｓｎの一部を元素Ｘ’で置換することによって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数を増大させたり、電気抵抗率を低下させたりすることができる。元素Ｘ’は、有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、Ｓｉ，ＳｂおよびＢｉから選択することが特に好ましい。元素Ｘ’の置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とすることが好ましい。元素Ｘ’の置換量が３０原子％を超えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が析出して、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
【００２５】
本発明の実施形態に係る熱電材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００２６】
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、またはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利であり、熱伝導率を低減するのに寄与する。
【００２７】
また、溶解プロセスを経ずに、原料金属粉末をホットプレスして合金を作製することもできる。
【００２８】
次に、作製された合金に対して熱処理を施す（なお、ホットプレスにより合金を作製する場合には、ホットプレス時の加熱が熱処理としての役割を兼ねている）。この熱処理によってＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相の低減や結晶粒子径の制御が可能である。また、この熱処理によって前述したようにＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を制御することができ、これによって高いＺＴ値を持つ熱電材料を得ることができる。なお、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は、熱処理以外にも前述した溶解方法や原料の配合量によっても制御することができる。
【００２９】
溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３０】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得た後、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ法などによって一体成形する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成形は例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このような一体成形は通常、合金粉末を加熱して実施するため、加熱温度や加熱時間を制御することによって、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を制御することが可能である。
【００３１】
次いで、得られた成形体を所望の寸法に加工する。成形体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍφで厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などとすることができる。
【００３２】
以上のような方法を用いて得られた熱電材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱電変換素子を製造することができる。この際、本発明の実施形態に係る熱電材料のうちｎ型もしくはｐ型のいずれか一方または両方を用いて熱電変換素子を製造することができる。ｎ型またはｐ型のいずれか一方のみに本発明の実施形態に係る熱電材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料を用いる。
【００３３】
図１に本発明の実施形態に係る熱電変換素子の一例の断面図を示す。図１において、１はｐ型熱電材料、２はｎ型熱電材料２である。ｐ型熱電材料１およびｎ型熱電材料２の下面は、下側の絶縁基板４ａに支持された電極３ａによって接続されている。ｐ型熱電材料１およびｎ型熱電材料２のそれぞれの上面には、電極３ｂ，３ｂが配置され、その外側に上側の絶縁基板４ｂが設けられている。
【００３４】
この熱電変換素子の原理を説明する。下側の絶縁基板４ａを高温に、上側の絶縁基板４ｂを低温にするように温度差を与える。この場合、ｐ型熱電材料１の内部では正の電荷を持ったホール５が低温側（上側）に移動する。一方、ｎ型熱電材料２の内部では負の電荷を持った電子６が低温側（上側）に移動する。その結果、ｐ型熱電材料１上部の電極３ｂとｎ型熱電材料２上部の電極３ｂとの間に電位差が生じる。
【００３５】
図２に本発明の実施形態に係る他の熱電変換素子の断面図を示す。この熱電変換素子は、複数のｐ型熱電材料１とｎ型熱電材料２とを交互に配置し、下側の絶縁基板４ａ上の電極３ａおよび上側の絶縁基板４ｂ上の電極３ｂによって直列に接続することによって、図１に示した構造よりも高い電位差を得て、より大きな電力を確保するようにしたものである。
【実施例】
【００３６】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
原料としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂを用意し、（Ｔｉ0.30Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994Ｓｂ0.006）33で表される合金を得るように各原料を秤量し、アーク溶解にて合金を製造した。その後、得られた合金を、真空中において、表１に示す９５０℃〜１２５０℃の範囲の温度でそれぞれ２時間熱処理した。
【００３７】
これらの合金を乳鉢で４５μｍ以下に粉砕し、９００℃で１時間ホットプレスすることにより外径１５ｍｍφ、厚み３ｍｍの成形体を得た。成形体から所望の形状の試料を切り出して熱電特性の評価に供した。また、残部について粉末Ｘ線回折で生成相を調査した。
【００３８】
図３に、典型例として実施例４の試料（熱処理温度１１５０℃）についてＣｕｋα線を用いたＸ線回折パターンを示す。図３に示されるように、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相に由来する回折ピークは全て分離しており、２相のＭｇＡｇＡｓ型結晶相が存在することが観測された。低角度側のピークから計算される格子定数は６．０７５Å、高角度側のピークから計算される格子定数は６．０２８Åであった。回折角２θが７７〜７８°付近で観測される回折ピークはＭｇＡｇＡｓ型結晶相の（４２２）面からの回折に由来するものである。高角度側（２θ＝７７．５°）の回折ピーク強度をＩ1、低角度側（２θ＝７６．９°）の回折ピーク強度をＩ2とするとき、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は０．４４であった。
【００３９】
次に、各試料の特性を以下のようにして測定した。各成形体について、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を、アルキメデス法により密度を、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により比熱をそれぞれ測定した。これらの結果から熱伝導度κを求めた。また、各成形体から針状の試料を切り出してゼーベック係数αを測定した。さらに、前記針状の試料について４端子法にて電気抵抗率ρを測定した。
【００４０】
表１に、７００Ｋにおける測定結果とそれらの測定結果から算出された性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を示す。表１には、熱処理温度とＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値も併記している。
【表１】
2005286229.tif 000003
【００４１】
表１からわかるように、この試料では熱処理温度によってＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を制御でき、１０００℃以上１２００℃未満で熱処理を行った場合（実施例１〜６）にはＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は０．２〜０．８の範囲となり、それに応じて高いＺＴ値が得られている。また、１１００℃以上１１８０℃未満で熱処理を行った場合（実施例３〜５）にはＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は０．３〜０．６の範囲となり、それに応じて１．５程度とさらに高いＺＴ値が得られている。
【００４２】
これに対して、９５０℃で熱処理を行った場合（比較例１）にはＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は０．２を下回り、また１２５０℃で熱処理を行った場合（比較例２）にはＩ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は０．８を上回っている。その結果として、これらの比較例ではＺＴ値は０．９〜１．１にとどまり、１．３を超えるような高いＺＴ値は得られないことが明らかになった。
【００４３】
（実施例７〜１２、比較例３〜６）
表２に示す各種組成の合金を実施例１〜６と同様の方法で製造した。実施例２と同様に１０５０℃で熱処理、粉砕、ホットプレスすることにより成形体を得た。
【００４４】
成形体の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれも格子定数の異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の存在が示された。
【００４５】
実施例１〜６と同様の方法でゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率を測定し、性能指数ＺＴを算出した。７００Ｋにおける性能指数ＺＴの値を表２に示す。また、前記Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値を表２に併記した。
【表２】
2005286229.tif 000004
【００４６】
表２からわかるように、実施例７〜１２の試料は実施例２の試料と比較して若干高いＺＴ値を示している。これは、各種の元素による置換効果が現れているものと考えられる。
【００４７】
これに対して、比較例３〜５はいずれも本発明で規定した組成範囲を逸脱したものであり、Ｉ1／（Ｉ1＋Ｉ2）の値は本発明で規定した範囲内であるが、高いＺＴ値を得ることはできない。また、比較例６は本発明で規定した組成範囲を逸脱し、しかも単一のＭｇＡｇＡｓ型結晶相で構成され、本発明で規定したように格子定数が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を含まないので、高いＺＴ値を得ることはできない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る熱電変換素子の断面図。
【図３】実施例４の熱電材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１…ｐ型熱電材料、２…ｎ型熱電材料、３ａ、３ｂ…電極、４ａ、４ｂ…絶縁基板、５…ホール、６…電子。
【図１】
2005286229.tif 000005
【図２】
2005286229.tif 000006
【図３】
2005286229.tif 000007