(57)【要約】【課題】  装置内などへ自然放置し、その後面積階調露光し、現像処理する際に現像処理液が新液、ランニング液にかかわらず、安定した面積階調画像の色調を得ることの出来るハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に多層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、Ｙカプラー、Ｍカプラー、及びＣカプラーから選ばれる少なくとも１種のカプラーと９５モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層であり、該Ｙカプラーが下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ面積階調露光されるハロゲン化銀感光材料。    【化１】2005338336.tif 000064    【化２】2005338336.tif 000065【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に多層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、Ｙカプラー、Ｍカプラー、及びＣカプラーから選ばれる少なくとも１種のカプラーと９５モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層であるハロゲン化銀感光材料において、該Ｙカプラーが下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ面積階調露光されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
2005338336.tif 000061
（式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ａ1はＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。）
【化２】
2005338336.tif 000062
（式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ａ）においてＢが下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【化３】
2005338336.tif 000063
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料がサイズの違う複数のハロゲン化銀感光材料を同時に装填可能である装置により面積階調露光し、ついで現像処理されることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
露光される面積階調画像がＦＭスクリーンであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装置内で保管されたハロゲン化銀感光材料（単に、感光材料ともいう）が現像処理する際、特に現像処理液の新液、ランニング液の差にかかわらず安定した性能が得られるハロゲン化銀感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来からある、カラーネガで撮影した画像を光学系を用いて焼き付ける方式では予め条件を設定しておけば、カラーネガの濃度を測定した結果から簡単に条件が調整され、１回の露光でフルカラーの優れた画質のプリント画像を連続的に得ることが可能であり高い生産性を有していた。また、最近ではデジタルカメラで撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特にハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００８】
ハロゲン化銀感光材料では、イエローの再現がオレンジ味になることが知られており、特にプルーフ分野では改良が望まれていた。また分子吸光係数の大きな画像色素の採用はロゲン化銀感光材料のゼラチンの低減を可能とし、ひいては迅速処理が可能となることからさらなるイエローカプラーの開発が望まれていた。
【０００９】
活性点に４−ピリミドン環とアニリノ基が結合したイエローカプラーは開示されて（例えば、特許文献１参照。）おり、この化合物により裾切れのよい分光吸収特性が得られ、かつ耐光性、暗退色性に優れることを開示している。また、特定のイエローカプラーにより、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性特に光堅牢性が良好な色素を得ることができることが開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。これらの公報に記載の特定のイエローカプラーは本願発明のイエローカプラーに含まれるものであり、色再現的に好ましい特色を有するものであった。
【００１０】
しかし、これらのカプラーを９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤に一般的に行なわれる金−ハイポ増感した乳剤と組み合わせて感光材料を作製し、当感光材料を面積階調露光−処理した場合、特に処理液の新液とランニング液を使用した場合で面積階調画像の色調の変動が大きいことが明らかになった。
【００１１】
これは感材の保存による性能変動とともに処理液の新液−ランニング液が組み合わさった際に発色への影響が大きくなることが原因と考えられるが詳細についてはよくわかっていない。こうした現象に関して、前記公報は何ら開示していないし、解決する方法について示唆もしていない。
【００１２】
カルコゲン原子−金属原子結合をもつ化合物を放出する化合物により化学増感した乳剤を用いて高感度、硬調、潜像安定性、相反則不軌、湿度依存性などを改良させる手法が記載されて（例えば、特許文献３参照。）おり、またカルコゲン原子−金属原子結合をもつ化合物を放出する化合物とヨウ化銀を含有した乳剤の組み合わせで相反則不軌、超迅速適性、高感度、湿度依存性などを改良する手法が開示されて（例えば、特許文献４参照。）いる。しかし感光材料を面積階調露光−処理した場合、特に処理液の新液とランニング液を使用した場合で面積階調画像の色調が変動するといった現象に関して何ら開示していないし、解決する方法について示唆もしていない。
【特許文献１】米国特許５，４５５，１４９号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２９６７４０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２３３１４６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−４６７２号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、特定のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料を装置内などへ自然放置し、その後面積階調露光し、現像処理する際に現像処理液が新液、ランニング液にかかわらず、安定した面積階調画像の色調を得ることの出来るハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
（請求項１）
支持体上に多層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、Ｙカプラー、Ｍカプラー、及びＣカプラーから選ばれる少なくとも１種のカプラーと９５モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層であるハロゲン化銀感光材料において、該Ｙカプラーが下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子が含有されており、かつ面積階調露光されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１６】
【化１】
2005338336.tif 000002
【００１７】
（式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ａ1はＯ、ＳまたはＮＲ4を表し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を表す。）
【００１８】
【化２】
2005338336.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｂ、Ｒは各々置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。）
（請求項２）
前記一般式（Ａ）においてＢが下記一般式（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【００２０】
【化３】
2005338336.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
（請求項３）
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料がサイズの違う複数のハロゲン化銀感光材料を同時に装填可能である装置により面積階調露光し、ついで現像処理されることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（請求項４）
露光される面積階調画像がＦＭスクリーンであることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、特定のイエローカプラーを使用し、特定の金−カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料を面積階調露光−処理する際に、感光材料の保存経時および処理液の新液、ランニング液にかかわらず、面積階調画像の安定した色調を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の特徴一つは、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であることにある。この条件を満たせば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００２５】
本発明の特徴の一つは、下記一般式（Ｉ）で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物により化学増感された乳剤を用いることにある。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表すが、好ましくはＳ原子またはＳｅ原子である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を挙げることができる。Ｒ3が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。
【００２８】
Ａ1はＯ、ＳまたはＮＲ4を表すが、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基を挙げることができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。また該化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は特開２００４−４６７２号に開示されている方法で合成できる。以下に化合物の具体例を示す。
【００３１】
【化４】
2005338336.tif 000005
【００３２】
本発明のハロゲン化銀粒子にはイリジウム化合物を添加することが出来る。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いられるイリジウム化合物としては、下記で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
イリジウム錯体化合物として
Ｉ−１：Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
Ｉ−２：Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
Ｉ−３：Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
Ｉ−４：Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
Ｉ−５：Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｆ2］
Ｉ−６：Ｋ3［ＩｒＩ6］
Ｉ−７：（ＮＨ4）2［ＩｒＦ6］
Ｉ−８：Ｋ2［ＩｒＢｒＣｌ5］等を挙げることができる。
【００３４】
更に水が配位したイリジウム錯体化合物として、
II−１：Ｃｓ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
II−２：Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ（Ｈ2Ｏ）］
II−３：Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ（Ｈ2Ｏ）］
II−４：Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
II−５：Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
II−６：Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
II−７：（ＮＨ4）2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］等を挙げることができる。
【００３５】
また、有機ヘテロ化合物が配位したイリジウム錯体化合物として、
III−１：Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］
III−２：Ｋ2［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］
III−３：Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］
III−４：Ｋ［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｃｌ4］
III−５：Ｋ2［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ5］
III−６：Ｋ［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）2Ｂｒ4］
III−７：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）］
III−８：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］
III−９：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（２，５−ｄｉｃｈｒｏｌｏ−［１，３，４］−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］等を挙げることができる。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤にこれらのイリジウム化合物を含有させるためには、該イリジウム化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、イリジウム化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらのイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記イリジウム化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-10モル以上、１×１０-5モル以下が好ましく、１×１０-9モル以上、１×１０-7モル以下がより好ましい。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤にイリジウム以外の周期律表第５族〜１０族の金属原子を中心金属としニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体を含有させてもよい。中心金属原子としては、ルテニウム、オスミウムが好ましく用いられる。ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有する金属錯体として好ましく用いることのできる化合物として下記の化合物を挙げることができる。
【００３８】
ｄｏｐｔ−１：Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−２：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−３：Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
ｄｏｐｔ−４：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
ｄｏｐｔ−５：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
ｄｏｐｔ−６：Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
ｄｏｐｔ−７：Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−８：Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−９：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
ｄｏｐｔ−１０：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］
ｄｏｐｔ−１１：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
ｄｏｐｔ−１２：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
ハロゲン化銀乳剤にこれらの金属錯体を含有させるためには、該化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、金属錯体をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの金属錯体を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記金属錯体をハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り５×１０-11モル以上、５×１０-6モル以下が好ましく、５×１０-10モル以上、５×１０-8モル以下がより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００４２】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４６】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４７】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４８】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、イオウ増感を併用してもよい。イオウ増感を併用することもできる。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５０】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００５３】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００５７】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６１】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６３】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６４】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６５】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００６７】
前記一般式（Ａ）において、Ｒは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００６８】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数が２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数が６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数が２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数が６〜１８のアリール基である。ここで、Ｒに置換する基としては、異種原子を含んでも良く、総炭素数には異種原子の数は含まない。
【００６９】
前記一般式（Ａ）において、Ａで表される脱離基は、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は、置換基を有することもでき、置換基としては、例えば、前記Ｒで表される基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号公報の段落〔００３３〕〜同〔００４３〕に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００７０】
前記一般式（Ａ）において、Ｂで表される置換基としては、前記一般式（Ｂ）または複素環基であることが好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表すとき、Ｒ′は同じでも異なってもよい。
【００７２】
一般式（Ｂ）のＲ′が表す置換基としては、特に制限はないが、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される基または、一般式（Ａ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ′が表す置換基として、好ましくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７３】
【化５】
2005338336.tif 000006
【００７４】
上記一般式（１）において、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ1は炭素原子数４以下の脂肪族基、もしくはアリール基または複素環基を表す。Ｌ1は２価の連結基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。
【００７５】
Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。Ａｒで表されるアリール基、複素環基はさらに置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、１−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることができる。Ａｒとして好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数４以下の脂肪族基を表し、またはアリール基、複素環基を表す。Ｒ1で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、ビニル、アリル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。Ｒ1で表されるアリール基、Ｒ1で表される複素環基としては、前記Ａｒで表される基と同義の基で表すことができる。Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、総炭素数が４以下の範囲で、更に置換基を有してもよい。これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えば、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００７７】
一般式（１）において、Ｒ1で表されるアリール基、複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリミジニル基、チエニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基等が挙げられる。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、一般式（Ａ）におけるＲで表される基と同様の基を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ1として好ましくは、炭素数が４以下のアルキル基、もしくはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【００７９】
一般式（１）において、Ｌ1で表される２価の連結基は、特に制限はないが、例えば、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2−、−ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。
【００８０】
一般式（１）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（１）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００８１】
次に、一般式（２）で表される置換基について詳細に説明する。
【００８２】
【化６】
2005338336.tif 000007
【００８３】
上記一般式（２）において、Ｒ2は前記一般式（１）のＲ1と同義の基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｌ2は２価の連結基を表し、ｎ２は０または１の整数を表す。
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基の他、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オレイル基、ネオペンチル基、フェニル基等を例として挙げることができる。一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
【００８５】
一般式（２）におけるＬ2で表される２価の連結基は、特に制限はなく、一般式（１）におけるＬ1で表される基と同様の基を挙げることができる。
【００８６】
一般式（２）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（２）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００８７】
次に、一般式（３）で表される置換基について説明する。
【００８８】
【化７】
2005338336.tif 000008
【００８９】
上記一般式（３）において、Ｒ5は炭素原子数５以上の無置換のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｒ7はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基、Ｊ1は−Ｏ−または−ＮＲ11−を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ3は２価の連結基を表し、ｎ３は０または１の整数を表す。
【００９０】
Ｒ5は、炭素数５以上の無置換アルキル基、無置換アルケニル基、または無置換アルキニル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基、オレイル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基を挙げることができる。
【００９１】
一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ6及びＲ7の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【００９２】
一般式（３）において、Ｒ6は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ7は好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００９３】
一般式（３）において、Ｊ1は好ましくは−ＮＲ11−である。Ｒ11は一般式（１）におけるＲ1と同義である。
【００９４】
一般式（３）におけるＬ3で表される２価の連結基は、特に制限はなく、一般式（１）におけるＬ1で表される基と同様の基を挙げることができる。
【００９５】
一般式（３）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（３）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【００９６】
次に、一般式（４）で表される置換基について説明する。
【００９７】
【化８】
2005338336.tif 000009
【００９８】
上記一般式（４）において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｌ4は２価の連結基を表し、ｎ４は０または１の整数を表す。
【００９９】
一般式（４）において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【０１００】
Ｊ1は−Ｏ−または−ＮＲ11−を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１０１】
一般式（４）におけるＬ4で表される２価の連結基は、特に制限はなく、一般式（１）におけるＬ1で表される基と同様の基を挙げることができる。
【０１０２】
一般式（４）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（４）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして、特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【０１０３】
次に、一般式（５）で表される置換基について説明する。
【０１０４】
【化９】
2005338336.tif 000010
【０１０５】
上記一般式（５）において、Ｒ12及びＲ13は各々置換基を表す。ｍは０または１の整数を表す。Ｌ5は２価の連結基を表しｎ５は０または１の整数を表す。
【０１０６】
一般式（５）において、Ｒ12及びＲ13で表される置換基としては、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ12及びＲ13の表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。
【０１０７】
一般式（５）において、Ｌ5は２価の連結基を表し、Ｌ5としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＳＯ2−Ｐｈ−ＮＨＳＯ2−などが挙げられる。
【０１０８】
一般式（５）において、ｎは０または１を表し、好ましくは１である。
【０１０９】
一般式（５）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとしては、ピリミドンまたはチアジアジンジオキシドが結合したイエローカプラーが好ましい。一般式（５）で表される基が置換基として結合する一般式（Ａ）で表されるカプラーとして特に好ましくは、ピリミドンが結合したイエローカプラーである。
【０１１０】
前記一般式（Ｂ）において、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としては、前記一般式（Ｂ）におけるＲ′で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｘとして好ましいのは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、またはスルホンアミド基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基が更に好ましい。
【０１１１】
前記一般式（Ａ）において、Ｂが表す複素環基としては、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロール、チオフェン、チアゾリル、オキサゾリル、フラン、チアゾリル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピリミジニル、ナフトイミダゾリル、ナフトピラゾリルなどが挙げられる。Ｂで表される複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（Ａ）におけるＲで表される置換基の他、ハロゲン原子なども挙げることができる。Ｂで表される複素環基としてより好ましい基は、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ピラゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ピロール−２−イル等であり、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ナフトイミダゾリル、ピラゾール−２−イルが特に好ましい。
【０１１２】
一般式（Ａ）において、Ｚが−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部とともに表す窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、〔１，３，５〕トリアジン−２−オン、〔１，２，４〕トリアジン−５−オン、〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【０１１３】
Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、〔１，２，４〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、〔１，３，５〕チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【０１１４】
Ｚは好ましくは６員環であり、３Ｈ−ピリミジン−４−オン環、１Ｈ−ピリミジン−４−オン環もしくは１Ｈ−〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド環、４Ｈ−〔１，２，４〕チジアジン−１，１−ジオキシド環がより好ましい。即ち、Ｚは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＳＯ2−のように表され、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成してもよく、このようにして形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、芳香族６員環であり、ベンゼン環であることが最も好ましい。なお、Ｒ2、Ｒ3が表す置換基としては、前述の一般式（Ｂ）におけるＲ′と同義である。
【０１１５】
以下に、前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化１０】
2005338336.tif 000011
【０１１７】
【化１１】
2005338336.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
2005338336.tif 000013
【０１１９】
【化１３】
2005338336.tif 000014
【０１２０】
【化１４】
2005338336.tif 000015
【０１２１】
【化１５】
2005338336.tif 000016
【０１２２】
【化１６】
2005338336.tif 000017
【０１２３】
【化１７】
2005338336.tif 000018
【０１２４】
【化１８】
2005338336.tif 000019
【０１２５】
【化１９】
2005338336.tif 000020
【０１２６】
【化２０】
2005338336.tif 000021
【０１２７】
【化２１】
2005338336.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
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【０１２９】
【化２３】
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【０１３０】
【化２４】
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【０１３１】
【化２５】
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【０１３２】
【化２６】
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【０１３３】
【化２７】
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【０１３４】
【化２８】
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【０１３５】
【化２９】
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【０１３６】
【化３０】
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【０１３７】
【化３１】
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【０１３８】
【化３２】
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【０１３９】
【化３３】
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【０１４０】
【化３４】
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【０１４１】
【化３５】
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【０１４２】
【化３６】
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【０１４３】
【化３７】
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【０１４４】
【化３８】
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【０１４５】
【化３９】
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【０１４６】
【化４０】
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【０１４７】
【化４１】
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【０１４８】
【化４２】
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【０１４９】
【化４３】
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【０１５０】
【化４４】
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【０１５１】
【化４５】
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【０１５２】
【化４６】
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【０１５３】
【化４７】
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【０１５４】
【化４８】
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【０１５５】
【化４９】
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【０１５６】
【化５０】
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【０１５７】
【化５１】
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【０１５８】
【化５２】
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【０１５９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの他に、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物を用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号の７ページ右欄に記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号の８〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に、他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものを挙げることができる
上記マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えて、イエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーの他に、特開平６−９５２８３号の１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち、特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、一般式［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａ値より、３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１６３】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号の１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３〜１７ページに記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１６４】
本発明のハロゲン化銀感光材料のイエロー画像形成層には、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるイエローカプラーと共に、上記の公知のイエローカプラーを併せて用いることができる。
【０１６５】
本発明のハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６６】
イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１６７】
イエローカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１６８】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１６９】
シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１７０】
該マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１７１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物等の油溶性添加剤を塗布液中に添加する手段として、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１７３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１７４】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１７５】
本発明のハロゲン化銀感光材料では、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１７６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１７７】
本発明のハロゲン化銀感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗設量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１７８】
また、支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１７９】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで、白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１８０】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる油溶性添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物は、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号の記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加した後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１８２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８３】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀感光材料または処理後のハロゲン化銀感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８５】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的においては、取り扱い感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１８７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する観点からは１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上が好ましい。
【０１８９】
紙支持体の両面を被覆する耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が、前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１９０】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の１つである。
【０１９１】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値としては０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下でことが、光沢性がよいという効果が得られる観点から好ましい。
【０１９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を付与するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１９４】
支持体上へのハロゲン化銀乳剤層の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１９５】
ハロゲン化銀感光材料の幅としては、用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１９６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を面積階調画像の形成に用いる場合には、通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできるが、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するために、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１９７】
本発明に用いられる露光装置において、露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０１９８】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０１９９】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２００】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２０１】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２０２】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０２０３】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２０４】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２０５】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０２０６】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２０７】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２０８】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２０９】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２１０】
露光ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２１１】
画像形成に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０２１２】
次いで、現像処理について説明する。
【０２１３】
本発明において、発色現像処理で用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０２１４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０２１５】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上、６０℃以下で処理することがより好ましい。
【０２１６】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０２１７】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。なお、漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０２１８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量にハロゲン化銀感光材料を処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常であるが、この際、処理量に応じて補充を行う補充液量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、この方法としては、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０２１９】
実施例１
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０２２０】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２２１】
【表１】
2005338336.tif 000054
【０２２２】
上記試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２２３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２２４】
【化５３】
2005338336.tif 000055
【０２２５】
【化５４】
2005338336.tif 000056
【０２２６】
【化５５】
2005338336.tif 000057
【０２２７】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２８】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                            ３．４２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
水を加えて                                      ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                        １０ｇ
水を加えて                                      ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                          １０２．７ｇ
例示化合物（Ｉ−２）                                  ４×１０-8モル
臭化カリウム                                                １．０ｇ
水を加えて                                      ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                      ３００ｇ
水を加えて                                      ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２２９】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０２３０】
チオ硫酸ナトリウム                            ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                        ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                    ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０２３１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０２３２】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０２３３】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                  ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０２３４】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０２３５】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０２３６】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２３７】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３８】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２３９】
【化５６】
2005338336.tif 000058
【０２４０】
【化５７】
2005338336.tif 000059
【０２４１】
Ｅｍ−Ｂ１０１、１０２の調製において、化学増感時に表２に示す構成で化合物（本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（化４に示すＣ−１〜Ｃ−４））を添加した以外は同様にしてＥｍ−Ｂ１１１、１１２を調製した。Ｅｍ−Ｂ１０１、１０２にかえてＥｍ−Ｂ１１１、１１２を用いて試料Ｎｏ．１０２を、Ｅｍ−Ｂ１１３、１１４を用いて試料Ｎｏ．１０３を作製した。
【０２４２】
次に、試料Ｎｏ．１０１〜１０３の調製において第７層の青感光性ハロゲン化銀乳剤層のイエローカプラーＹ−１、Ｙ−２を０．８倍モルの化１０に示す、例示化合物（３）（本発明の一般式（Ａ）で表される化合物）に置き換え、ハロゲン化銀乳剤を０．８倍とした以外同様にして試料Ｎｏ．１１１〜１１３を作製した。
【０２４３】
上記の方法で作製した試料に、Ｙ版０％〜１００％のグラデーション画像をスクリーン線数１７５線のＡＭスクリニング方式、ＦＡＩＲＤＯＴ（大日本スクリーン製造）、Ｓｔａｃｃａｔｏ（クレオジャパン）の３方式で展開した画像データを、デジタルコンセンサスプロシステム（コニカメディカルアンドグラフィック（株）製）で出力した。
【０２４４】
なお出力はデジタルコンセンサスプロシステムの２つのカートリッジからそれぞれ行い、片方には試料作製から３日２５℃の条件で経時した試料、一方には試料の作製条件は同じであるが、作製から５６日間経時した試料を装填した。
【０２４５】
露光条件として、Ｙ濃度が１．０となる条件で出力を行った。ＤＧはそれぞれのスクリーン方式で印刷した比較になる印刷物とＭｕｒｒｙ−Ｄａｖｉｅｓ式でもとめたＤＧが同じようになるようにＬＵＴを調整して出力を行った。さらに後述のランニング処理液を用いてＮｏ．１２１〜１２３を作製した。
【０２４６】
〔現像処理〕
現像処理は下記のようにした。
【０２４７】
処理工程          処  理  温  度          時間                補充量
発色現像        ３３．０±０．３℃      １２０秒              ８０ｍｌ
漂白定着        ３３．０±０．５℃        ９０秒            １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒            １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２４８】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                  −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                  −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０２４９】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２５０】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
また、処理液は、評価用に新たに上記処方で調液した新液と、新液で試料を６０ｍ2処理し、所定の補充を実施したランニング液を使い、それぞれ同様の評価を行った。
【０２５１】
〔評価方法〕
２つのカートリッジからそれぞれ小点、中点、大点のある上記３種のグラデーション画像を出力した試料について見比べ、２つのカートリッジから出力した画像の色調が明らかに異なってみえるものを×、若干異なって見えるが実用可能なものを△、再現性が良く色調の違いが分からないものを○とした。
【０２５２】
結果を下記表２に示した。
【０２５３】
【表２】
2005338336.tif 000060
【０２５４】
表２からわかるように、第７層のイエローカプラーに例示化合物（３）を用い、乳剤の化学増感時にＣ−２、Ｃ−４を使用した試料は使用する処理液の新液およびランニング液でも、作製した試料の経時にかかわらず安定した色調を得ることができることがわかる。