(57)【要約】  【課題】  鉛成分を含有しなくも所望の浴安定性を有する無電解ニッケルめっき液と、この無電解ニッケルめっき液を使用することによりはんだ濡れ性を向上させることができるセラミック電子部品の製造方法を提供する。  【解決手段】  インジウム化合物、バリウム化合物、及びスズ化合物の中から選択された少なくとも１種以上を、無電解ニッケルめっき液中に金属元素換算で総計０．１〜１００ｐｐｍ含有している。  【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤を含有した無電解ニッケルめっき液であって、
インジウム及びバリウムのうちの少なくともいずれか一方の金属成分が含有されていることを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項２】
インジウム、バリウム、及びスズの中から選択された少なくとも１種の金属成分が、金属元素換算した場合に総計で０．１〜１００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
表面に導電部が形成されたセラミック素体を、請求項１又は請求項２記載の無電解ニッケルめっき液に浸漬し、前記導電部の表面にニッケル皮膜を形成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル皮膜の表面に金皮膜を形成することを特徴とする請求項３記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケルめっき液、及び該無電解ニッケルめっき液を使用したセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
還元剤を用いてＮｉ皮膜を析出させる所謂自己触媒型の無電解ニッケルめっきでは、めっき析出する金属の還元反応が被めっき物の表面以外で生じるおそれがあり、また粉末状の金属微粒子がめっき浴中に析出するため、めっき浴が不安定となり、浴分解を引き起こすおそれがある。
【０００３】
このため、従来より、微量のイオウ化合物と鉛化合物を添加し、浴安定性の向上を図ろうとした技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８０２６１号公報（〔請求項７〕、段落番号〔００１１〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、浴安定化剤として鉛化合物がニッケルめっき液に添加されているため、ニッケルめっき液中に溶解した鉛イオンが還元されてめっき皮膜中に共析してしまうおそれがある。
【０００６】
一方、近年、環境面への配慮から、無鉛化の要請が強くなってきており、したがって、めっき皮膜中に鉛成分が含まれるのは好ましくない。
【０００７】
そこで、ニッケルめっき液中に鉛化合物を添加しなくとも浴安定性を確保することができる技術の開発が早急に求められている。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、鉛成分を含有しなくも所望の浴安定性を有する無電解ニッケル液、及びこの無電解ニッケル液を使用することによりはんだ濡れ性を向上させることができるセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、Ｉｎ（インジウム）成分又はＢａ（バリウム）成分を含有した化合物をめっき液中に添加することにより、鉛成分を添加しなくとも、鉛成分を添加した場合と同程度の浴安定性を十分に確保することができるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、還元剤を含有した無電解ニッケルめっき液であって、Ｉｎ及びＢａのうちの少なくともいずれか一方の金属成分を含有していることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明者が、さらに鋭意研究を重ねたところ、Ｓｎ（スズ）成分をめっき液中に含有させた場合も、Ｉｎ成分やＢａ成分と同様、所望の浴安定性を確保することができ、しかもこれら金属成分の含有量を、各々金属換算で０．１〜１００ｐｐｍとすることにより、Ｎｉ皮膜を下地膜としてＡｕ皮膜をめっき形成した場合、鉛成分を含有した無電解ニッケル液を使用した場合に比べ、はんだ濡れ性の向上を図ることができるということが分った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、Ｉｎ、Ｂａ、及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の金属成分を、各々金属元素換算で０．１〜１００ｐｐｍ含有していることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、表面に導電部が形成されたセラミック素体を、上記無電解ニッケルめっき液に浸漬し、前記導電部の表面にＮｉ皮膜を形成することを特徴とし、さらに前記Ｎｉ皮膜の表面にＡｕ皮膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無電解ニッケルめっき液によれば、Ｉｎ及びＢａのうちの少なくともいずれか一方の金属成分を含有しているので、Ｐｂ成分を含有していなくとも、Ｐｂ成分を含有した場合と同程度の所望の浴安定性を十分に確保することが可能となる。
【００１５】
また、Ｉｎ、Ｂａ、及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の金属成分を、各々金属元素換算で０．１〜１００ｐｐｍ含有することにより、Ｎｉ系皮膜を下地膜としてＡｕ皮膜を形成した場合にはんだ濡れ性を向上させることが可能となる。
【００１６】
また、上記セラミック電子部品の製造方法によれば、表面に導電部が形成されたセラミック素体を、上記無電解ニッケルめっき液に浸漬し、前記導電部の表面にニッケル皮膜を形成しているので、Ｎｉ皮膜を下地膜としてＡｕめっきを行い、Ａｕ皮膜を形成することにより、はんだ濡れ性の向上したセラミック電子部品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１８】
本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、ニッケル塩、還元剤、錯化剤を含有し、さらに金属元素換算で総計０．１〜１００ｐｐｍのＩｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＳｎ化合物のうちの少なくとも１種以上が添加されている。
【００１９】
これにより無電解ニッケルめっき液中にＰｂ化合物を含有していなくとも、鉛成分を含有した場合と同程度の所望の浴安定性を十分に確保することが可能となり、しかもＮｉ系皮膜を下地膜としてＡｕ皮膜を形成した場合にはんだ濡れ性を向上させることができる。また、Ｉｎ化合物、Ｂａ化合物、又はＳｎ化合物を添加することにより、Ｐｂ化合物を添加する必要がなくなり、環境面への悪影響を招くのを回避することができる。
【００２０】
ここで、Ｉｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＳｎ化合物の含有量を、各々金属元素換算で０．１〜１００ｐｐｍとしたのは以下の理由による。
【００２１】
Ｉｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＳｎ化合物の含有量が、これらの金属元素（Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ）に換算した場合に総計で０．１ｐｐｍ未満の場合は十分な浴安定作用を発揮することができない。一方、これらの含有量が総計で１００ｐｐｍを超えるとめっき皮膜であるＮｉ系皮膜が緻密さを欠いて粗くなり、Ｎｉ系皮膜上にＡｕめっきを施した場合に、Ａｕ皮膜のはんだ濡れ性が劣化する。
【００２２】
そこで、本実施の形態では、Ｉｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＳｎ化合物の添加量を、各々金属元素換算で０．１〜１００ｐｐｍとしている。
【００２３】
尚、Ｉｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＳｎ化合物は、特に限定されるものではなく、硫酸塩、塩化物塩、酢酸塩等の金属塩形態や、酸化物、水酸化物等の形態で添加することができる。
【００２４】
また、無電解ニッケルめっき液に含有されるニッケル塩、還元剤、錯化剤についても特に限定されるものではない。
【００２５】
ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルを単独で、或いはこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００２６】
また、還元剤としては、ニッケルに対して優れた還元性を有するホスフィン酸又はその塩を使用することができ、具体的にはホスフィン酸、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸カルシウム等の可溶性塩を使用することができる。
【００２７】
また、錯化剤は、Ｎｉ２＋との間で錯体を形成し、ニッケル塩として沈殿するのを防止するために添加されるが、斯かる錯化剤としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、マロン酸、マイレン酸、コハク酸、グルタミン酸等のジカルボン酸、酢酸、グリシン等のモノカルボン酸や、これらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を使用することができる。
【００２８】
また、無電解ニッケルめっき液中での水素イオン指数ｐＨが大幅に低下してめっき速度が低下するのを防止する観点から、必要に応じてｐＨ緩衝剤を添加するのも好ましい。尚、ｐＨ緩衝剤としては、例えばアンモニウム塩を使用することができる。
【００２９】
次に、無電解ニッケルめっき液を使用したセラミック電子部品としてのセラミック多層基板の製造方法を説明する。
【００３０】
図１は本セラミック多層基板の一実施の形態を示す断面図であって、該セラミック多層基板は、複数のセラミックシート（第１〜第５のセラミックシート１ａ〜１ｅ）が積層されてセラミック素体６を形成している。
【００３１】
また、セラミック素体６の表面には外部導体４（４ａ〜４ｃ）が形成されると共に、該セラミック素体６の内部には所定パターンの内部導体３（３ａ〜３ｈ）が埋設されており、ビアホール５（５ａ〜５ｋ）を介して各内部導体間３、又は内部導体３と外部導体４とが電気的に接続されている。そして、本実施の形態では、第４のセラミックシート１ｄを介して内部導体３ｇと内部導体３ｅとが対向状に配されてコンデンサ部を形成し、外部導体４ｃ及び内部導体３ｈ、３ｆ、３ｄ、３ｂがビアホール５ｋ、５ｇ、５ｅ、５ｃを介して電気的に接続されインダクタ部を形成している。
【００３２】
また、外部導体４は、図２に示すように、Ｃｕ電極７の表面にＮｉ−Ｐ皮膜８が形成され、さらにＮｉ−Ｐ皮膜８の表面にＡｕ皮膜９が形成されている。
【００３３】
次に、上記セラミック多層基板の製造方法を説明する。
【００３４】
まず、ドクターブレード法等により所定形状に成形されたセラミックシート１を作製し、次いで該セラミックシート１に対し、必要に応じてビアホール５を形成し、次いで、導電性ペーストを使用し、所定の配線パターンをセラミックシート１ａ〜１ｄ上にスクリーン印刷して内部導体３を形成し、その後、第１〜第５のセラミックシート１ａ〜１ｅを積層し、所定温度で焼成処理してセラミック素体６を形成する。
【００３５】
次いで、セラミック素体６の表面にＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼付処理を行ない、所定パターンのＣｕ電極７を形成して被めっき物を作製する。
【００３６】
そしてこの後、被めっき物に一連の前処理を行なった後、無電解めっき処理を行なう。
【００３７】
すなわち、まず、被めっき物に脱脂処理を施し、被めっき物から有機物質や無機物質による汚染を除去すると共にめっき液とＣｕ電極７との濡れ性を向上させる。次いで、被めっき物を硫酸塩やクエン酸等の酸性水溶液に浸漬してＣｕ電極７の表面に固着している酸化物をエッチング除去し、また表面形状を適度に平滑化或いは粗化等して表面形状の微調整を行い、さらに、Ｃｕ電極７とめっき皮膜との密着性を向上させるため、エッチング処理時にＣｕ電極７の表面に形成されたスマットを酸性処理液で除去し、この後、無電解ニッケルめっきを行う。
【００３８】
すなわち、ホスフィン酸塩等の所定の還元剤が添加された無電解ニッケルめっき液に被めっき物を浸漬し、酸化還元反応を生じさせてＣｕ電極７の表面にＮｉ−Ｐ皮膜８を形成する。
【００３９】
次に、浴温が３５〜７０℃、ｐＨが５．０〜９．０に調製されたＡｕめっき液に被めっき物を浸漬し、Ａｕめっきを施す。
【００４０】
すなわち、Ｎｉ−Ｐ皮膜８が形成された被めっき物をＡｕめっき液に浸漬すると、電気化学的に卑な金属であるＮｉが溶出して電子（ｅ−）を放出し、該放出された電子（ｅ−）によって貴なＡｕ＋或いはＡｕ３＋が還元され、ＡｕがＮｉ皮膜８上に析出してＡｕ皮膜９が形成され、これによりセラミック多層基板が製造される。
【００４１】
このように上記実施の形態では、Ｉｎ化合物、Ｂａ化合物、及びＳｎ化合物の中から選択された１種以上の金属化合物を０．１〜１００ｐｐｍ含有した無電解ニッケルめっき液を使用してＣｕ電極７上にＮｉ−Ｐ皮膜８を形成し、さらにその後置換Ａｕめっきを施してＡｕ皮膜９を形成しているので、Ｐｂ成分を含有した無電解ニッケルめっきを使用した場合に比べ、はんだ濡れ性を向上させることが可能となる。
【００４２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない、上記実施の形態ではセラミック電子部品として、セラミック多層基板について説明したが、積層セラミックコンデンサや単板セラミックコンデンサ等、外部導体を有する各種セラミック電子部品についても同様に適用可能であるのはいうまでもない。
【００４３】
また、上記実施の形態では、Ａｕ皮膜９を置換Ａｕめっきのみで形成しているが、該置換Ａｕめっき後に自己触媒型の無電解Ａｕめっきを施して膜厚０．２μｍ〜１μｍの厚膜のＡｕ皮膜を形成するようにしてもよい。
【００４４】
また、Ｎｉ−Ｐ皮膜８上のＡｕ皮膜９は、上述した置換型無電解めっきによって形成することが好ましいが、電解めっきや自己触媒型無電解めっきによって形成しても構わない。
【００４５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４６】
本発明添加剤の含有量が異なる無電解ニッケルめっき液を作製し、その浴安定性を評価した。
【００４７】
すなわち、まず、以下の組成を有する基本浴を用意した。
【００４８】
〔基本浴組成〕
硫酸ニッケル  ：１００mol／ｍ３  
ホスフィン酸ナトリウム（還元剤）：２５０mol／ｍ３  
クエン酸ナトリウム（錯化剤）：２００mol／ｍ３  
次に、表１に示す本発明添加剤を上記基本浴に添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ調整を行い、ｐＨ４．５に調製された試料番号１〜２２の無電解ニッケルめっき液を作製した。
【表１】
2005194562.tif 000002
次に、このめっき液を浴温８５℃で放置し、めっき液の浴安定性を評価した。    
表１中、○印は１０００時間以上放置しても浴分解が生じなかった場合を示し、△印は１００時間以上、１０００時間未満の間に浴分解した場合を示し、×印は１００時間未満で浴分解した場合を示している。
【００４９】
尚、浴分解しているか否かは、めっき槽内に沈殿物が堆積しているか否かを目視観察して判断した。
【００５０】
この表１から明らかなように、試料番号１は無電解ニッケルめっき液中に本発明添加剤が含有されていないため、１００時間未満で浴分解した。また、試料番号２、９、１６は、いずれも本発明添加剤の含有量が０．０５ｐｐｍであって０．１ｐｐｍ未満と少量であるため、本発明添加剤が浴安定化剤としての作用を発揮することができず、１００時間未満で浴分解した。
【００５１】
これに対して試料番号３〜８、１０〜１５、及び１７〜２２は、０．１ｐｐｍ以上の本発明添加剤を含有しているので、１０００時間以上放置しても浴分解が生じず、浴安定化剤としてＰｂ成分を含有しなくとも良好な浴安定性を有する無電解ニッケルめっき液の得られることが分った。
【００５２】
次に、上記無電解ニッケルめっき液を使用してめっき処理を施した後、置換Ａｕめっきを施し、はんだ濡れ性を評価した。
【００５３】
すなわち、まず、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＣｕ板を用意し、このＣｕ板の表面にＰｄ触媒を付与して表面活性化処理を施した。次いで、このＣｕ板を試料番号１〜２２の各無電解ニッケルめっき液に浸漬してめっき処理を施し、Ｃｕ板の表面に膜厚３μｍのＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。
【００５４】
次に、このＣｕ板を市販の置換金めっき液（奥野製薬社製ムデンノーブルＡｕ）に浸漬してＡｕめっきを施し、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に膜厚０．１μｍのＡｕ皮膜を形成した。
【００５５】
次に、メニスコグラフ法によりはんだの引張力とはんだの排斥力とが等しくなるゼロクロス時間を各試料５個について測定し、はんだ濡れ性を評価した。
【００５６】
すなわち、浸漬速度５ｍｍ／sec、浸漬深さ５ｍｍ、浸漬時間２０secで浴温２３５℃のはんだ溶融槽（千住金属工業社製  Ｈ６０Ａ）に試料番号１〜２２を使用して得られた各試料を浸漬し、ゼロクロス時間を測定し、はんだ濡れ性を評価した。
【００５７】
表１中、○印が２秒以上４秒未満、△印が４秒以上６秒未満、×印は６秒以上を示している。
【００５８】
この表１から明らかなように、試料番号１は無電解ニッケルめっき液中に本発明添加剤が含有されていないため、Ａｕめっきを施した場合にゼロクロス時間は４秒以上となり良好なはんだ濡れ性を得ることができなかった。また、試料番号２、９、１６も本発明添加剤の含有量が０．０５ｐｐｍと少量であるため、はんだ濡れ性の向上に寄与しないことが分った。
【００５９】
また、試料番号８、１５、２２は、本発明添加剤の含有量が１０１ｐｐｍと１００ｐｐｍを超えているため、Ａｕ皮膜の被着状態が粗くなり、ゼロクロス時間が少なくとも４秒以上となってはんだ濡れ性が劣化することが分った。
【００６０】
これに対して試料番号３〜７、１０〜１４、及び１７〜２１は、本発明添加剤の含有量が０．１〜１００ｐｐｍであるので、ゼロクロス時間が４秒未満となって良好なはんだ濡れ性を得ることができた。
【００６１】
このように無電解ニッケルめっき液が本発明添加剤を含有することによりＰｂ化合物を含有しなくとも浴安定性を確保することができ、さらに、本発明添加剤の含有量を０．１〜１００ｐｐｍとすることによりＡｕめっきを施した場合にはんだ濡れ性の向上を図ることができることが分った。
【実施例２】
【００６２】
基本浴組成の異なる無電解ニッケルめっき液を作製し、〔実施例１〕と同様、浴安定性及びはんだ濡れ性を評価した。
【００６３】
すなわち、まず、以下の組成を有する基本浴を用意した。
【００６４】
〔基本浴組成〕
硫酸ニッケル  ：１２０mol／ｍ３  
ホスフィン酸ナトリウム（還元剤）：２００mol／ｍ３  
グリシン（錯化剤）：３００mol／ｍ３  
次に、表２に示す本発明添加剤を上記基本浴に添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ調整を行い、ｐＨ７．５に調製された試料番号３１〜５２の無電解Ｎｉめっき液を作製した。
【表２】
2005194562.tif 000003
次に、このめっき液を浴温８５℃で放置し、めっき液の浴安定性を評価した。    
表２中、○印は１０００時間以上放置しても浴分解が生じなかった場合を示し、△印は１００時間以上、１０００時間未満の間に浴分解した場合を示し、×印は１００時間未満で浴分解した場合を示している。
【００６５】
この表２から明らかなように、試料番号３１は無電解ニッケルめっき液中に本発明添加剤が含有されていないため、１００時間未満で浴分解した。また、試料番号３２、３９、４６は、いずれも本発明添加剤の含有量が０．０５ｐｐｍであって０．１ｐｐｍ未満と少量であるため、本発明添加剤が浴安定剤としての作用を発揮することができず、１００時間未満で浴分解した。
【００６６】
これに対して試料番号３３〜３８、４０〜４５、及び４７〜５２は、０．１ｐｐｍ以上の本発明添加剤を含有しているので、１０００時間以上放置しても浴分解が生じず、鉛成分を含有しなくとも良好な浴安定性を有する無電解ニッケルめっき液の得られることが分った。
【００６７】
次に、〔実施例１〕と同様、上記無電解ニッケルめっき液を使用してめっき処理を施した後、置換Ａｕめっきを施し、はんだ濡れ性を評価した。
【００６８】
すなわち、まず、縦１０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＣｕ板を用意し、このＣｕ板の表面にＰｄ触媒を付与して表面活性化処理を施した。次いで、このＣｕ板を試料番号３１〜５２の各無電解ニッケルめっき液に浸漬してめっき処理を施し、Ｃｕ板の表面に膜厚３μｍのＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。
【００６９】
次に、このＣｕ板を置換Ａｕめっき液（奥野製薬社製ムデンノーブルＡｕ）に浸漬して金めっきを施し、Ｎｉ−Ｐ皮膜の表面に膜厚０．１μｍの金皮膜を形成した。
【００７０】
次に、〔実施例１〕と同様、メニスコグラフ法によりゼロクロス時間で測定し、はんだ濡れ性を評価した。
【００７１】
表２中、◎印はゼロクロス時間が２秒未満、○印が２秒以上４秒未満、△印が４秒以上６秒未満、×印は６秒以上を示している。
【００７２】
この表２から明らかなように、試料番号３１は無電解ニッケルめっき液中に本発明添加剤が含有されていないため、Ａｕめっきを施した場合にゼロクロス時間は６秒以上となりはんだ濡れ性が悪かった。また、試料番号３２、３９、４６も本発明添加剤の含有量が０．０５ｐｐｍと少量であるため、はんだ濡れ性の向上に寄与していないことが分った。
【００７３】
さらに、試料番号３８、４５、５２は、本発明添加剤の含有量が１０１ｐｐｍと１００ｐｐｍを超えているため、金皮膜の被着状態が粗くなり、ゼロクロス時間も少なくとも４秒以上となってはんだ濡れ性が劣化することが分った。
【００７４】
これに対して試料番号３３〜３７、４０〜４４、及び４７〜５１は、本発明添加剤の含有量が０．１〜１００ｐｐｍであるので、ゼロクロス時間が２秒未満となって良好なはんだ濡れ性を得ることができた。
【００７５】
このように無電解ニッケルめっき液が本発明添加剤を含有することにより鉛化合物を含有しなくとも浴安定性を確保することができ、さらに、本発明添加剤の含有量を０．１〜１００ｐｐｍとすることによりＡｕめっきを施した場合に良好なはんだ濡れ性を得ることのできることが分った。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の無電解ニッケル液を使用して製造されたセラミック電子部品としてのセラミック多層基板の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７７】
６  セラミック素体（部品素体）
７  Ｃｕ電極（導電部）
８  Ｎｉ皮膜
９  Ａｕ皮膜
【図１】
2005194562.tif 000004
【図２】
2005194562.tif 000005