(57)【要約】【課題】  水酸化カルシウムを主成分とし、高い凝結促進効果を有すると共に、硬化後の品質、特に耐久性に悪影響を及ぼさないセメント用凝結促進剤及びセメント組成物を提供する。【解決手段】  平均粒径５μｍ以下に調整された水酸化カルシウムからなるセメント用凝結促進剤及び該凝結促進剤をセメント１００重量部に対して０．０５〜２０重量部含有するセメント組成物である。上記水酸化カルシウムとして、水酸化カルシウムの湿式粉砕物や、カルシウム塩と水酸化アルカリとの反応によって生成する微細沈殿物を好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径３μｍ以下の水酸化カルシウムよりなるセメント用凝結促進剤。
【請求項２】
スラリーである請求項１記載のセメント用凝結促進剤。
【請求項３】
セメント１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のセメント用凝結促進剤を水酸化カルシウムが０．０５〜１０重量部となる割合で含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項４】
セメントに対して平均粒径３μｍ以下の水酸化カルシウムの水スラリーを添加することを特徴とするセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセメント用凝結促進剤及びセメント組成物に関するものである。さらに詳しくは、平均粒径５μｍ以下に調整された水酸化カルシウムからなるセメント用凝結促進剤及び該凝結促進剤を含有したセメント組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
モルタル、コンクリート等のセメント系水硬性組成物を使用した工事においては、施工性の確保、工期の短縮、養生設備の簡素化等の観点から、凝結硬化時間の制御が求められている。なかでも、工期短縮、養生設備の簡素化、寒冷地における施工性の確保等を目的とした凝結促進効果に対する要求が高まっており、高い凝結促進効果を有する凝結促進剤の開発が期待されている。
【０００３】
従来から提案されている代表的な凝結促進剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化合物が挙げられ、高い凝結促進効果が得られている。
【０００４】
ところが、これらの化合物を使用すると、硬化体中の塩化物量あるいはアルカリ量が増加し、鉄筋腐食あるいはアルカリ骨材反応といった硬化体の耐久性に悪影響を及ぼす現象の発生する可能性がたかまるため、硬化体の耐久性確保の観点からその用途が極めて限定され、実用例は非常に少ないのが現状である。
【０００５】
現状では、上記の化合物以外に有用な凝結促進剤は実用化されておらず、高い凝結促進効果を有するとともに、硬化後の品質、特に耐久性に悪影響を及ぼさない凝結促進剤の開発が望まれている。
【０００６】
一方、セメント系水硬性組成物に添加した場合、上記問題を生じない化合物として、水酸化カルシウムが挙げられる。従来、水酸化カルシウムをセメントに添加することにより、セメントの凝結が促進される傾向があることは報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、かかる水酸化カルシウムはセメントと混合粉砕されてセメントに配合されるものであり、その平均粒径は１０μｍ程度の大きさに過ぎない。そのため、かかるセメント組成物中の水酸化カルシウムは凝結促進剤としての機能を十分発揮することはできない。
【０００８】
【非特許文献１】窯業協会誌  第９３巻４号  ４５〜５２頁  １９８５年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、セメント系水硬性組成物に添加した際に、高い凝結促進効果を有するとともに、硬化後の品質、特に耐久性に悪影響を及ぼさない凝結促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、セメントの水和生成物の１種であり、従来、凝結促進剤として適用されることのなかった水酸化カルシウムを平均粒径３μｍ以下に調整し、セメントに添加することにより、高い凝結促進効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒径３μｍ以下の水酸化カルシウムよりなるセメント用凝結促進剤である。
【００１２】
また、本発明は、上記粒子径を有する水酸化カルシウムを分散したスラリーの形態のセメント用凝結促進剤を提供する。
【００１３】
更に、本発明は、セメント１００重量部に対して上記セメント用凝結促進剤を水酸化カルシウムが０．０５〜１０重量部となる割合で含有するセメント組成物を提供する。
【００１４】
更にまた、上記セメント組成物の製造方法として、上記水酸化カルシウムを水スラリーの形態で添加するセメント組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセメント用凝結促進剤は、優れた凝結促進効果を有すると共に、硬化後のセメント硬化体の耐久性に悪影響を与える成分を含まないため、用途を限定することなく、セメントペースト、モルタル及びコンクリート等のセメント系水硬性組成物の凝結促進剤として汎用的に使用可能なものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、凝結促進剤を構成する水酸化カルシウムは、平均粒径が３μｍ以下に調整されることが重要である。かかる平均粒径は、より好適には２μｍ以下に、更に好ましくは１μｍ以下に調整されることが望ましい。即ち、水酸化カルシウムは、平均粒子径を上記範囲内とすることによってその凝結促進効果が飛躍的に向上し、凝結促進剤として実用的な機能を発揮することができる。
【００１８】
前記したように、従来、水酸化カルシウムをセメントに添加することにより、セメントの凝結が促進される傾向があることは報告されているが、かかる報告は、水酸化カルシウムを凝結促進剤として使用できることを示唆するものではなく、また、上記報告には、平均粒径を前記範囲とすることによって、水酸化カルシウムを実用的な凝結促進剤として取り扱うことができるという思想は全く開示されていない。
【００１９】
本発明において、前記平均粒径の水酸化カルシウムを得る方法は特に制限されないが、特に、平均粒径３μｍの水酸化カルシウムを得る場合は、粉砕効率が高く、高度な粉砕が可能な湿式粉砕が推奨される。具体的には、ボールミル等に代表される粉砕機を使用して湿式粉砕する方法が挙げられる。上記湿式粉砕に使用する分散媒としてはセメントにスラリーで添加した場合の反応性、取扱い性を考慮すれば、水が最も適当である。
【００２０】
上記粉砕において、粉砕効率を高めると共に、取扱い性が良好な、水酸化カルシウムの濃度が２０〜６０重量％の高濃度のスラリーを得るためには、粉砕時に分散剤を使用することが好ましい。
【００２１】
上記分散剤としては、水酸化カルシウムを分散する効果を有するものであれば、特に制限無く使用することが出来る。具体的には、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等を主成分とするセメント分散剤が好適な例として挙げられ、中でも、ポリカルボン酸塩が好適である。特に、化合物中にポリエチレングリコール鎖を有するものは、高い分散性能を有するため好ましい。
【００２２】
上記化合物は、一般にセメント分散剤として市販されているものも多く、容易に入手することができる。
【００２３】
また、微細な水酸化カルシウムを得るために好適な方法として、水溶媒中で石膏を水酸化アルカリと反応せしめ、水酸化カルシウムを微細沈殿として得る方法が挙げられる。かかる反応によれば、平均粒子径３μｍ以下の水酸化カルシウムを工業的に且つ容易に得ることが可能である。
【００２４】
上記方法を更に具体的に説明すれば、水酸化アルカリと反応させる石膏としては、平均粒径０．１〜５００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度に調整された石膏を使用することが好ましい。また、水酸化アルカリ水溶液は、工業的に入手可能なものが特に制限なく使用されるが、石膏との反応性等を勘案すると、０．１〜５０重量％、特に５〜１５重量％の濃度を有するものが好ましい。一般には、３０〜４８重量％程度の濃度の水酸化アルカリ水溶液を水によって希釈することによって得ることができる。上記水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが代表的であるが、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
前記石膏と水酸化アルカリとを水中で反応させる方法は、該石膏と水酸化アルカリとの反応によって水酸化カルシウムの沈殿物を生成する態様が特に制限無く採用される。具体的には、攪拌機付きの反応槽内で混合する方法、配管内で混合機を使用して混合する方法、高圧プランジャーポンプで処理流体をノズルから噴射させ、さらに固定板にたたきつける方式の加圧ノズル式攪拌機等が挙げられる。
【００２６】
また、石膏と水酸化アルカリとの割合は、石膏１モル部に対して、水酸化アルカリを１．０〜１．５モル部、好ましくは、１．０〜１．１モル部となるように調整することが好ましい。また、接触時の温度は、１０〜４０℃が好適である。更に、圧力は、常圧が好ましい。
【００２７】
上記反応時間は、水酸化アルカリの濃度、粉砕物の粒子径にもよるが、５〜６０分が好適であり、同一の反応液中において水酸化カルシウムの沈殿物を生成する。
【００２８】
本発明において、生成した水酸化カルシウムの沈殿物を回収する方法は、特に制限されない。例えば、液相部との分離は、ロータリースクリーン、ドラムフィルター、ディスクフィルター、ヌッチェフィルター、フィルタープレス、スクリュープレス、チューブプレス等のろ過器、スクリューデカンター、スクリーンデカンター等遠心分離機などを使用した方法が好ましい。また、水酸化カルシウムの沈殿物は十分水洗を行なうことが好ましい。
【００２９】
水酸化カルシウムの微細沈殿物を得る方法としては、上記の方法以外に、水溶媒中で塩化カルシウムと水酸化アルカリとを反応せしめる方法等が、特に制限なく使用できる。
【００３０】
本発明の凝結促進剤を構成する水酸化カルシウムは、その微細な粒径を実現するため、水を分散媒としたスラリーの形態で使用することが好ましい。即ち、前述の方法で得られた水酸化カルシウムは、これを乾燥すると粒子の凝集が起こり、平均粒径が３μｍを越えるおそれがある。従って、前記湿式粉砕して得られたスラリー、或いは上記反応によって得られたスラリーより水を除去して乾燥することなく、そのまま凝結促進剤として使用する態様が好適である。
【００３１】
尚、本発明において、前記水酸化カルシウムを上記スラリーの形態で使用する場合、スラリーの粘性を低減するためにも、前記分散剤を添加することが望ましい。
【００３２】
本発明の凝結促進剤は、セメントに添加してセメント組成物を構成するが、そのセメント組成物中の含有量は、セメント１００重量部に対して水酸化カルシウムが０．０５〜１０重量部、好適には０.１〜６重量部となる割合に調整されることが望ましい。即ち、水酸化カルシウムの添加量が０．０５重量部以下では、十分な凝結促進効果が得られず、また、１０重量部を超えると、凝結促進効果が頭打ちとなるため、経済性の観点から好ましくない。
【００３３】
本発明において、凝結促進剤の添加方法は特に制限されないが、前記スラリーの形態でセメントに添加する方法が好ましい。具体的には、セメントを水で混練してセメントペースト、モルタル及びコンクリートに代表されるセメント系水硬性組成物を調製する際にスラリーで添加する方法、すでに調整されたセメント系水硬性組成物に後からスラリーを添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記スラリーで添加する製造方法においては、予め分散剤を添加することにより粘性を低減したスラリーを使用することにより、より容易にセメントに添加することが可能である。
【００３５】
本発明において、セメントは、一般的に使用されるものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」に規定されているポルトランドセメント、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１「高炉セメント」に規定されている高炉セメント、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１２「シリカセメント」に規定されているシリカセメント、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１３「フライアッシュセメント」に規定されているフライアッシュセメント等が使用できる。
【００３６】
中でも、ポルトランドセメントがより好適に使用される。また、上記セメントは、ブレーン値が２０００〜５０００ｃｍ２／ｇのものが好適に使用される。
【００３７】
更に、上記ポルトランドセメントは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量が５０重量％以上、より好適には６０重量％以のものであることが、凝結促進効果のみならず初期材齢において高い強度発現性を発揮することが可能となるため好ましい。また、３ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量の上限は、７５重量％が一般的である。
【００３８】
一般には、上記３ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量が５０重量％以上、６０重量％未満の場合には普通ポルトランドセメントが、３ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量が６０重量％以上の場合には早強ポルトランドセメントが好適に使用できる。
【００３９】
本発明の凝結促進剤を、多量のカルシウムアルミネート類等のアルミニウム化合物と併用すると、凝結促進効果を阻害される恐れがあるため、該アルミニウム化合物の存在量は、セメント１００重量部に対して５重量部以下に調整されることが望ましい。但し、セメントの組成として含有されているカルシウムアルミネート等の各種アルミニウム化合物は、ここでいうアルミニウム化合物の存在量には含まれない。
【００４０】
本発明の凝結促進剤は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、セメント分散剤、空気量調製剤、防錆剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、膨張材、平均粒径５μｍを超える水酸化カルシウム、凝結促進剤、石膏、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末、鉱物質微粉末等の公知の混和材料と同時に使用しても構わない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明の構成及び効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（１）平均粒径の評価方法
分散媒体としてエタノールを使用し、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて水酸化カルシウムの粒度分布を測定し、測定結果から体積平均径を算出し、これを平均粒径とした。
【００４３】
（２）凝結時間の評価方法
凝結促進剤を添加したセメントペーストの凝結時間を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定された方法により測定した。水酸化カルシウムはセメントの内割添加とした。
【００４４】
実施例１〜３
水を分散媒とした湿式粉砕によって得られた、平均粒径２．５、１．１及び０．５μｍの水酸化カルシウムを、スラリーの形態で、それぞれセメントの内割で３．１重量％となるように、セメント及びイオン交換水と練り混ぜてセメントペーストを得、その凝結時間を測定した。尚、セメントは市販の普通ポルトランドセメントを使用した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
水酸化カルシウムを添加せず、他の条件は実施例１と同様にセメントペーストの凝結時間を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２〜５
平均粒径６２．０、２３．５、６．５及び３．８μｍの水酸化カルシウムを使用し、他の条件は実施例１と同様にしてセメントペーストを得、その凝結時間を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005139060.tif 000002
実施例４〜５
水を分散媒とした湿式粉砕によって得られた平均粒径０．５μｍの水酸化カルシウムをスラリーの形態で、セメントの内割でそれぞれ２．０及び４．０重量％となるようにセメントに対して添加した以外は実施例１と同様の条件でセメントペーストを得、その凝結時間を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2005139060.tif 000003
実施例６〜８
水を分散媒とした湿式粉砕によって得られた、平均粒径０．２μｍの水酸化カルシウムを、ポリカルボン酸系セメント分散剤を水酸化カルシウム重量の９．０％となるよう添加したスラリーの形態で、セメントの内割で０．９、１．８、３．２重量％となるように、セメント及びイオン交換水と練り混ぜてセメントペーストを得、その凝結時間を測定した。尚、セメントは市販の普通ポルトランドセメントを使用した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2005139060.tif 000004
実施例９
水を分散媒とした湿式粉砕によって得られた、平均粒径０．５μｍの水酸化カルシウムを、スラリーの形態で、セメントの内割で３．１重量％となるように、セメント及びイオン交換水と練り混ぜてセメントペーストを得、その凝結時間を測定した。尚、セメントは低熱ポルトランドセメント（２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量６２重量％）を使用した。結果を表４に示す。
【００５０】
比較例６
水酸化カルシウムを添加せず、他の条件は実施例９と同様にセメントペーストの凝結時間を測定した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2005139060.tif 000005
実施例１０
セメントを市販の高炉セメントＢ種とし、他の条件は実施例９と同様にセメントペーストの凝結時間を測定した。結果を表５に示す
比較例７
水酸化カルシウムを添加せず、他の条件は実施例９と同様にセメントペーストの凝結時間を測定した。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
2005139060.tif 000006
実施例１１〜１２
市販の普通ポルトランドセメント１００重量部に対して、水を分散媒とした湿式粉砕によって得られた平均粒径０．４μｍの水酸化カルシウムを、スラリーの形態で１．０及び３．１重量部添加し、水、セメント、水酸化カルシウム、細骨材、粗骨材及びＡＥ減水剤標準形を表６に示す割合で配合したコンクリート組成物の凝結時間を測定した。コンクリートの配合条件は、スランプ：１８．０±２．５ｃｍ、空気量：４．５±１．５％とした。凝結時間はＪＩＳ  Ａ  １１４７「コンクリートの凝結時間試験方法」により測定した。試験温度は５℃とした。結果を表７に示す。
【００５３】
比較例７
水酸化カルシウムを添加せず、他の条件は実施例１１と同様にコンクリートの凝結時間及び圧縮強度を測定した。配合を表６に、結果を表７に示す。
【００５４】
【表６】
2005139060.tif 000007
【００５５】
【表７】
2005139060.tif 000008
実施例１３
市販の早強ポルトランドセメント１００重量部に対して、平均粒径０．４５μｍの水酸化カルシウムを５．３重量部添加し、水、セメント、水酸化カルシウム、細骨材、粗骨材及び市販のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を表８に示す割合で配合したコンクリート組成物の圧縮強度を測定した。コンクリートの配合条件は、スランプ：８．０±２．５ｃｍ、空気量：３．０±１．０％とした。圧縮強度はＪＩＳ  Ａ  １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」により測定した。試験温度は２０℃とした。結果を表９に示す。
【００５６】
実施例１４
水酸化カルシウムの添加量を７．９重量部とした以外は、実施例１３と同様な試験を実施した。結果を表９に示す。
【００５７】
実施例１５
水酸化カルシウムの平均粒径を１．６μｍとした以外は、実施例１３と同様な試験を実施した。結果を表９に示す。
【００５８】
実施例１６
市販の普通ポルトランドセメント１００重量部に対して、平均粒径０．１８μｍの水酸化カルシウムを５．７重量部添加し、水、セメント、水酸化カルシウム、細骨材、粗骨材及び市販のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を表８に示す割合で配合したコンクリート組成物を調整し、実施例１３と同様な試験を実施した。結果を表９に示す。
【００５９】
比較例９
市販の早強ポルトランドセメントを使用し、水、セメント、細骨材、粗骨材及び市販のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を表８に示す割合で配合したコンクリート組成物を調整し、実施例１３と同様な試験を実施した。結果を表９に示す。
【００６０】
比較例１０
市販の早強ポルトランドセメント１００重量部に対して、平均粒径１２．０μｍの水酸化カルシウムを５．３重量部添加し、水、セメント、水酸化カルシウム、細骨材、粗骨材及び市販のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を表８に示す割合で配合したコンクリート組成物を調整し、実施例１３と同様な試験を実施した。結果を表９に示す。
【００６１】
【表８】
2005139060.tif 000009
【００６２】
【表９】
2005139060.tif 000010