(57)【要約】【課題】  耐候性・耐食性に優れた無鉛絵具が得られ、有鉛フリットと同様に低融点で、有鉛絵具と同等の描画特性を有する無鉛絵具が得られる低融点フリットを提供する。【解決手段】  重量％表示で、ＳｉＯ２を４５．０〜６５．０、Ａｌ２Ｏ３を２．０〜６．０、Ｂ２Ｏ３を１１．０〜３５．０、Ｋ２Ｏを０．０〜４．０、Ｎａ２Ｏを０．０〜１２．０、Ｌｉ２Ｏを０．０〜５．０、ＣａＯを０．０〜２．０、ＺｎＯを２．０〜８．０、ＭｇＯを０．０〜３．０、Ｆを０．１〜３．０含有し、ＳｉＯ２の含有量を１としたときにモル分率でＢ２Ｏ３の含有量が０．１〜０．７であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのうちの少なくとも１種を含んで、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計が５重量％〜２０重量％であり、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量の合計が２重量％〜１３重量％となるように各成分を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ重量％表示で、ＳｉＯ２を４５．０〜６５．０、Ａｌ２Ｏ３を２．０〜６．０、Ｂ２Ｏ３を１１．０〜３５．０、Ｋ２Ｏを０．０〜４．０、Ｎａ２Ｏを０．０〜１２．０、Ｌｉ２Ｏを０．０〜５．０、ＣａＯを０．０〜２．０、ＺｎＯを２．０〜８．０、ＭｇＯを０．０〜３．０、Ｆを０．１〜３．０、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２の含有量を１としたときにモル分率でＢ２Ｏ３の含有量が０．１〜０．７であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのうちの少なくとも１種を含んで、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計が５重量％〜２０重量％となり、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量の合計が２重量％〜１３重量％となるように配合され、フッ素を含有することを特徴とする低融点ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の低融点ガラス組成物の粉末１００重量部と天然鉱物顔料および金属酸化物の粉末１重量部〜５０重量部とを配合してなる無鉛絵具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紙などの基底材に絵画を描いたり陶磁器に加飾したりする際に使用される絵具の材料である低融点ガラス組成物（低融点フリット）、特に鉛を含まず低融点である低融点無鉛フリット、ならびに、その無鉛フリットに顔料などを配合して製造される無鉛絵具（ガラスセラミックス組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器や絵画などの美術工芸の分野においては、描画特性などに優れた絵具が広く一般に使用されている。この絵具は、低融点のフリットに天然鉱物顔料や金属酸化物を配合して製造される彩料である。この絵具の材料であるフリットとしては、従来、鉛を多く含んで低融点化させた有鉛フリットが一般的に使用されている。この有鉛フリットは、８００℃以下の低温で溶融し、顔料や金属酸化物との馴染みも良く、装飾性にも優れる、といった特徴を有しているが、有鉛フリットを用いて製造された絵具は、環境汚染ガス、特に還元性を有する硫化水素ガスに対する耐候性・耐食性に関して問題がある。すなわち、絵具に含まれる鉛成分と硫化水素とが反応して黒色の硫化鉛が生成されることから、有鉛の絵具を用いて描かれた絵画が、大気中に硫化水素が含まれている温泉地などにおいて変色する、といったことが起こる（例えば、非特許文献１参照。）。そこで、特に還元性ガスと反応して着色する鉛などの重金属を含まず、従来の有鉛絵具と同等の描画特性を有する無鉛絵具、ならびに、その絵具の製造に用いられる低融点フリットが要望されている。
【０００３】
【非特許文献１】「第１５回秋季シンポジウム講演予稿集  環境汚染ガスに対するフリット絵具の特性」，社団法人日本セラミックス協会，２００２年９月，ｐ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来提案されている絵具用の無鉛フリットは、フリットの成分として一般的に配合される酸化物から構成されたものであり、成分の配合組成を規定することにより、有鉛絵具と同等の描画特性を有する無鉛絵具が得られるようにのみ調製したものである。このため、従来の無鉛フリットは、還元性ガスに対する配慮がなされず、また熱特性、特に、絵具の製造時に重要となる溶融温度に関して、有鉛フリットと同等の性能を有しているとは必ずしも言えなかった。
【０００５】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、鉛を含まず、しかも耐候性・耐食性に優れた無鉛絵具が得られ、また、有鉛フリットと同様に溶融が容易であって、有鉛絵具と同等の描画特性を有する無鉛絵具が得られる低融点フリットを提供すること、ならびに、その低融点フリットを用いて製造される無鉛絵具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、鉛を含まない低融点ガラス組成物（低融点フリット）であって、それぞれ重量％表示で、ＳｉＯ２を４５．０〜６５．０、Ａｌ２Ｏ３を２．０〜６．０、Ｂ２Ｏ３を１１．０〜３５．０、Ｋ２Ｏを０．０〜４．０、Ｎａ２Ｏを０．０〜１２．０、Ｌｉ２Ｏを０．０〜５．０、ＣａＯを０．０〜２．０、ＺｎＯを２．０〜８．０、ＭｇＯを０．０〜３.０、Ｆを０．１〜３．０、それぞれ含有し、かつ、ＳｉＯ２の含有量を１としたときにモル分率でＢ２Ｏ３の含有量が０．１〜０．７であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのうちの少なくとも１種を含んで、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計が５重量％〜２０重量％となり、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量の合計が２重量％〜１３重量％となるように配合され、フッ素（Ｆ）を含有することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に係る発明は、鉛を含まない無鉛絵具であって、請求項１に記載の低融点フリットの粉末１００重量部と顔料や金属酸化物の粉末１重量部〜５０重量部とを混合して構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明の低融点フリットは、鉛を含んでいないので、それを用いることにより、耐候性・耐食性に優れた絵具を製造することができ、また、この低融点フリットは、有鉛フリットと同様に低融点であるので、それを用いて絵具を容易に製造することができ、有鉛絵具と同等の描画特性を有する無鉛絵具が得られる。
【０００９】
請求項２に係る発明の無鉛絵具は、鉛などを含んでいないので、それを使用して紙などの基底材に絵画を描いたり陶磁器に絵付けしたりしたときに、環境汚染ガスの影響によって彩色が黒ずんで変質する、といった心配が無い。また、この無鉛絵具は、従来の有鉛絵具と同様に使用することができ、同等の描画特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る低融点フリットは、ガラスの網目を形成する酸化珪素（ＳｉＯ２）および酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を含む硼珪酸系ガラス組成であって、網目を修飾するアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、すなわち酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ならびに中性酸化物の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含有するほか、フッ素（Ｆ）を必須成分として含有している。
【００１１】
ＳｉＯ２は、４５．０重量％〜６５．０重量％配合される。ＳｉＯ２の含有量が４５重量％未満になると、フリットを用いて製造される絵具の化学的耐久性や耐候性が低下することとなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％を超えると、フリットの溶融温度が高くなり過ぎる。Ａｌ２Ｏ３は、絵具の化学的耐久性や耐候性を確保する成分であり、２．０重量％〜６．０重量％だけ配合される。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２重量％未満になると、Ａｌ２Ｏ３による効果が無くなり、一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が６重量％を超えると、フリットの軟化点が高くなり過ぎて好ましくなく、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、望ましくは２．０重量％〜４．０重量％である。また、Ｂ２Ｏ３は、フリットの低融点化のための成分であり、１１．０重量％〜３５．０重量％配合される。Ｂ２Ｏ３の含有量が１１．０重量％未満になると、Ｂ２Ｏ３による低融点化の効果を期待することができなくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５重量％を超えると、絵具の化学的耐久性が劣ることになるので好ましくない。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、ＳｉＯ２の含有量を１としたときにモル分率で０．１〜０．７の範囲内とする。ＳｉＯ２に対するＢ２Ｏ３の含有量がモル分率で０．１より小さくなると、フリットの融点が高くなり過ぎて好ましくなく、一方、その配合割合が０．７を超えると、絵具の化学的耐久性や耐候性が低下することになって好ましくない。
【００１２】
また、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのアルカリ金属の酸化物は、フリットの低融点化のための成分であり、低融点化のためにはＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏのうちの少なくとも１種を含有する必要がある。そして、フリットの低融点化のためには、Ｋ２Ｏの含有量が０．０〜４．０重量％で、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０〜１２．０重量％であり、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．０〜５．０重量％であって、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計が５重量％〜２０重量％となることが必要である。Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計が２０重量％を超えると、化学的耐久性が低下することになるので好ましくなく、望ましくはＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏの合計量が１５重量％以下となるようにする。
【００１３】
アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＺｎＯは、フリットの低融点化のための成分であり、２．０重量％〜８．０重量％だけ配合される。ＺｎＯの含有量が２重量％より少ないと、融点が高くなり過ぎて好ましくない。一方、ＺｎＯの含有量が８重量％を超えると、絵具の化学的耐久性が悪くなるので好ましくない。ＭｇＯは、必須成分ではないが、絵具の化学的耐久性を向上させる作用があり、３．０重量％を上限として配合するようにしてもよい。また、ＣａＯも、必須成分ではないが、絵具の化学的耐久性を向上させるために、２．０重量％を上限として配合してもよい。ＣａＯの含有量が２重量％を超えると、後述するＦと反応してＣａＦ２を生成して乳濁するので好ましくない。また、ＣａＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量の合計は、２重量％〜１３重量％とする必要がある。それらの含有量の合計が１３重量％を超えると、乳濁するので好ましくなく、望ましくはＣａＯ、ＺｎＯおよびＭｇＯの合計量が１０重量％以下となるようにする。
【００１４】
Ｆは、フリットの低融点化のための必須成分であり、０．１重量％〜３．０重量％だけ配合され、このＦを含有させてフリットを構成することが本発明の最も大きな特徴である。Ｆの含有量が０．１重量％未満になると、Ｆによる低融点化の効果を期待することができなくなる。一方、Ｆの含有量が３重量％を超えると、Ｆによる効果は減少する。また、ＣａＯと反応してＣａＦ２を生成して乳濁するので却って好ましくない。Ｆの含有量は、望ましくは２．０重量％〜２．５重量％である。フリットにＦが含有されると溶融温度が低下し化学的耐久性が向上する。
【００１５】
この発明に係る低融点フリットは、上記した成分組成を有しているが、上記成分のほかに、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５  やＣｅＯ２などの希土類酸化物などを、融点などの調製のために、必要により含有させることができる。
【００１６】
低融点フリットは、上記したようなガラス組成となるように原料を調合し混合した後に、混合物を１２５０℃〜１３５０℃の温度で溶融することにより製造される。
【００１７】
また、この発明に係る無鉛絵具は、上記した低融点フリットと着色剤、すなわち金属酸化物や顔料とを配合して製造される。その配合割合は、低融点フリットの粉末１００重量部に対し顔料粉末や金属酸化物１重量部〜５０重量部とする。そして、それらの混合粉末を７５０℃前後の温度で溶塊とし、それを粉末化して製造する。
【実施例１】
【００１８】
表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．５に示すガラス組成となるように原料を調合し混合した後に、原料を１２５０℃〜１３５０℃の温度で溶融ガラス化して、Ｆ含有量が０．５重量％、１．０重量％、２重量％、２．５重量％および３．０重量％である５種類の無鉛低融点フリットを製造した。また、比較のために、Ｎｏ．６に示すガラス組成となるように原料を調合し混合した後に、原料を１２５０℃〜１３５０℃の温度で溶融ガラス化して、Ｆ成分を含有しない無鉛フリットを製造した。
【００１９】
【表１】
2005139037.tif 000002
【００２０】
この発明に係るＮｏ．１〜Ｎｏ．５の無鉛低融点フリットおよび比較例に係るＮｏ．６の無鉛フリットの各熱特性（転移温度および軟化温度）の変化を図１に示す。
【００２１】
絵具の製造では、特にフリットの軟化温度が重要であり、軟化温度が低いほど絵具の製造にとっては有利である。図１に示した結果から分かるように、Ｆ成分を含有しない無鉛フリットに比べてＦを含有した本発明に係る無鉛低融点フリットは、軟化温度が低くなっている。また、Ｆ含有量が少ないと、軟化温度が低下の度合いが小さくなり、また、Ｆ含有量が所定値を超えて多くなると、軟化温度が低下の度合いが次第に小さくなってＦ成分による効果が薄れる。この実施例に示した組成では、Ｆ含有量が２．０重量％であるときに、フリットの軟化温度が最も低くなり、最良である。
【実施例２】
【００２２】
実施例１におけるＮｏ．３の無鉛低融点フリット（Ｆ含有量：２．０重量％）をボールミルで粉砕して粉末化し、このガラス粉末１００重量部に、表２に示す１８種類の耐熱性顔料（金属酸化物の混合物）の粉末１５重量部を調合し混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を７５０℃の温度で焼成して溶塊とした後、溶解物を粉砕して粉末化した。この焼成時における混合粉末の溶解状態は、いずれについても良好であった。次に、上記粉末１００重量部に膠水１５重量部を添加して混練し、所望のペースト粘度に調整することにより、絵具（セラミックカラー）ペーストを得た。この絵具ペーストを和紙上に塗布した後、それを乾燥させて試料とした。次いで（株）山崎精機研究所製の電子部品用ガス反応試験機（ＧＨ−１８０）を使用し、硫化水素ガス濃度５０ｐｐｍ、処理温度３０℃、湿度９８％の条件で、各試料を７２時間それぞれ処理した。このときの硫化水素ガス処理の試験結果を表２に示す。表２中において、「ΔＬ」は明度差を示し、「Δａ」および「Δｂ」はそれぞれ色度差を示し、「ΔＷ」はハンター白度差を示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示した結果において、肉眼により認識することができる色差は、ΔＸ＞±１（Ｘ：Ｌ、ａ、ｂ、Ｗ）であり、硫化水素ガス処理の前後における変色は、全く認識することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明に係る無鉛低融点フリットにおけるフッ素含有量と熱特性（軟化温度および転移温度）との関係を示すグラフである。
【図１】
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