(57)【要約】  【課題】  良好な柔軟性を有するエステル基を含有するカチオン界面活性剤組成物、その製造方法及び繊維用柔軟剤組成物の提供。  【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるトリアルカノールカチオン（Ｎ）、一般式(II)で表されるモノエステルカチオン（Ｍ）、一般式(III)で表されるジエステルカチオン（Ｄ）及び一般式(IV)で表されるトリエステルカチオン（Ｔ）の合計量に対して、成分（Ｎ）の含有量が１０重量％未満、成分（Ｍ）の含有量が２７重量％より多く、成分（Ｄ）の含有量が５５重量％未満、成分（Ｔ）の含有量が１５重量％未満である、カチオン界面活性剤組成物、その製造方法及びそのカチオン界面活性剤組成物を含有する繊維用柔軟剤組成物。【化１】2005194655.tif 000011【化２】2005194655.tif 000012【化３】2005194655.tif 000013【化４】2005194655.tif 000014（上記式（Ｉ）〜(IV)中、Ｒは炭素数５〜３５の炭化水素基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは１〜６の整数、Ｘ-は陰イオン基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ｎ）、（Ｍ）、（Ｄ）及び（Ｔ）の合計量に対して、成分（Ｎ）の含有量が１０重量％未満、成分（Ｍ）の含有量が２７重量％より多く、成分（Ｄ）の含有量が５５重量％未満、成分（Ｔ）の含有量が１５重量％未満である、カチオン界面活性剤組成物。
成分（Ｎ）：一般式（Ｉ）で表されるトリアルカノールカチオン
【化１】
2005194655.tif 000007
成分（Ｍ）：一般式（II）で表されるモノエステルカチオン
【化２】
2005194655.tif 000008
成分（Ｄ）：一般式（III）で表されるジエステルカチオン
【化３】
2005194655.tif 000009
成分（Ｔ）：一般式（IV）で表されるトリエステルカチオン
【化４】
2005194655.tif 000010
（上記式（Ｉ）〜(IV)中、Ｒは炭素数５〜３５の炭化水素基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは１〜６の整数、Ｘ-は陰イオン基を示す。）
【請求項２】
式（Ｉ）〜(IV)中のｎが２である、請求項１記載のカチオン界面活性剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ｖ）
ＲＣＯＯＲ2      （Ｖ）
（式中、Ｒは請求項１と同じ意味を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される長鎖脂肪酸類とトリアルカノールアミンを縮合反応後、未反応トリアルカノールアミンを除去若しくは低減し、その後に４級化若しくは中和する、請求項１又は２記載のカチオン界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項４】
長鎖脂肪酸類のトリアルカノールアミンに対する反応モル比（長鎖脂肪酸類／トリアルカノールアミン）が０．１〜１．５である、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のカチオン界面活性剤組成物を含有する繊維用柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維用柔軟基剤として有用なカチオン界面活性剤組成物、その製造方法及びそれを含む繊維用柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維用柔軟剤用の界面活性剤としてはジアルキルジメチルアンモニウム  クロリドが主に用いられてきた。しかし、これは柔軟性能が非常に高い反面、環境に排出されてからの生分解性が悪いため、近年は生分解性の良好なエステル基を有する界面活性剤にほとんど置き換わっている。その一例としてＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（長鎖アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム  メチルサルフェートが挙げられる。このものの市販品は、トリエタノールアミンに長鎖脂肪酸類を反応モル比（長鎖脂肪酸類／トリエタノールアミン）１．５〜２．０で作用させ、次にジメチル硫酸を反応させることにより製造されており、主としてモノエステルカチオン、ジエステルカチオン、トリエステルカチオン、トリエタノールカチオンを含み、それぞれの含有量は１５〜３０重量％、４４〜５０重量％、２０〜３９重量％、１〜５重量％である。上記反応モル比を１．５〜２．０にするのは、この範囲でジエステル４級塩の割合が大きくなり、それを外れるとジエステル４級塩の割合が低下し、そのため柔軟性能も低下すると考えられてきたからである。しかし、市販品は未だ柔軟性能を満足しうるものではない。
【０００３】
この問題点を解決する方法として特許文献１にジエステルカチオン界面活性剤の割合が５５重量％以上である第４級アンモニウム塩及びその製造法が開示されている。このものはやや柔軟性能が改善されているものの、ジアルキルジメチルアンモニウム  クロリドに匹敵するほどの性能ではない。
【特許文献１】国際公開第９７／４２２７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、良好な柔軟性を有する、エステル基を含有するカチオン界面活性剤組成物、その製造方法及び繊維用柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記成分（Ｎ）、（Ｍ）、（Ｄ）及び（Ｔ）の合計量に対して、成分（Ｎ）の含有量が１０重量％未満、成分（Ｍ）の含有量が２７重量％より多く、成分（Ｄ）の含有量が５５重量％未満、成分（Ｔ）の含有量が１５重量％未満である、カチオン界面活性剤組成物、その製造方法及びそのカチオン界面活性剤組成物を含有する繊維用柔軟剤組成物を提供する。
成分（Ｎ）：一般式（Ｉ）で表されるトリアルカノールカチオン
【０００６】
【化５】
2005194655.tif 000002
【０００７】
成分（Ｍ）：一般式（II）で表されるモノエステルカチオン
【０００８】
【化６】
2005194655.tif 000003
【０００９】
成分（Ｄ）：一般式（III）で表されるジエステルカチオン
【００１０】
【化７】
2005194655.tif 000004
【００１１】
成分（Ｔ）：一般式（IV）で表されるトリエステルカチオン
【００１２】
【化８】
2005194655.tif 000005
【００１３】
（上記式（Ｉ）〜(IV)中、Ｒは炭素数５〜３５の炭化水素基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ｎは１〜６の整数、Ｘ-は陰イオン基を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［カチオン界面活性剤組成物］
本発明のカチオン界面活性剤組成物中の成分（Ｎ）、（Ｍ）、（Ｄ）及び（Ｔ）の割合は、十分な柔軟性を得る観点から、それらの合計量に対して、成分（Ｎ）の含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、成分（Ｍ）の含有量が２７重量％より多く、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５〜９０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が５５重量％未満、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０〜４５重量％、成分（Ｔ）の含有量が１５重量％未満、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数５〜３５の炭化水素基を示すが、炭素数１１〜２３のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示すが、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。ｎは１〜６の整数を示し、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。Ｘ-は陰イオン基を示すが、塩素イオンや臭素イオン等のハロゲンイオン、メチル硫酸、エチル硫酸等のアルキル硫酸イオンが好ましく、特にメチル硫酸イオンが好ましい。
【００１６】
［カチオン界面活性剤組成物の製造方法］
本発明のカチオン界面活性剤組成物は、一般式（Ｖ）
ＲＣＯＯＲ2      （Ｖ）
（式中、Ｒは前記の意味を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される長鎖脂肪酸類とトリアルカノールアミンを縮合反応後、未反応トリアルカノールアミンを除去若しくは低減し、その後に４級化若しくは中和することにより得られる。
【００１７】
長鎖脂肪酸類とトリアルカノールアミンの縮合反応においては、長鎖脂肪酸類のトリアルカノールアミンに対する反応モル比（長鎖脂肪酸類／トリアルカノールアミン）は０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．３が更に好ましい。必要に応じてそれとは異なる反応モル比の別途合成した組成物を足しても良い。長鎖脂肪酸類のトリアルカノールアミンに対する反応モル比を１．５以下で行うと、エステル化後に未反応のトリアルカノールアミンが大量に残り、このもののカチオンである成分（Ｎ）は柔軟性能がないことから、４級化若しくは中和の前に、未反応のトリアルカノールアミンを除去若しくは低減することが好ましい。その除去方法は蒸留、水蒸気蒸留、抽出が好ましい。また除去した未反応トリアルカノールアミンは回収再利用してもよい。
【００１８】
本発明において原料として用いる長鎖脂肪酸類としては特に牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸、硬化パーム脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸などに代表される動植物油由来の脂肪酸、若しくはそのメチルエステルが好ましい。また、トリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンが更に好ましい。
【００１９】
長鎖脂肪酸類とトリアルカノールアミンの反応温度は９０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。またその反応は減圧下で行うことがより好ましい。
【００２０】
縮合反応において、長鎖脂肪酸低級アルキルエステルを用いた場合には、アルカリ触媒を用いることが好ましく、具体的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ3ＯＮａ、ＣＨ3ＯＫ等が好ましく、また、それらとマグネシウム化合物との混合物も好ましい。また、これらアルカリ触媒を用いた場合には、縮合反応終了後、触媒を中和、若しくは除去することが好ましい。
【００２１】
色相、匂いなどを良くするために、窒素などの不活性ガス、スチームなどを流通させて反応することが好ましい。また、水素化ホウ素ナトリウム、亜リン酸などの還元剤を添加して反応しても良い。更にブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤を添加しても良い。
【００２２】
４級化及び中和反応は、無溶媒、もしくは溶媒存在下のどちらで行っても良い。用いた溶媒は反応後留去しても良いし、そのまま使用しても良い。また、反応後、溶媒を添加しても良い。４級化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましく、中和剤としては、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、塩酸が好ましい。エステルアミンに対する４級化剤又は中和剤のモル比（４級化剤又は中和剤／エステルアミン）は０．９０〜１．５が好ましく、０．９５〜１．１が更に好ましい。４級化又は中和反応の温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。
【００２３】
［柔軟剤組成物］
本発明の繊維用柔軟剤組成物は、本発明のカチオン界面活性剤組成物を含有する。繊維用柔軟剤組成物中のカチオン界面活性剤組成物の含有量は３〜５０重量％が好ましく、４〜３０重量％が更に好ましい。
【００２４】
本発明の柔軟剤組成物には、分散性、保存安定性を向上させるために非イオン界面活性剤（炭素数８〜２４のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等）を配合しても良い。また、更に柔軟性能を向上させるために、アニオン界面活性剤、高級アルコール（炭素数８〜２４）、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）を、また、保存安定剤として、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール、ポリオール、更にはそれらのアルキレンオキサイド付加物等、更には無機塩、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。
【実施例】
【００２５】
以下の例において、エステルアミン及びカチオン界面活性剤組成物の組成は、以下の方法により分析する。
【００２６】
エステルアミンの組成：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりアミンの窒素原子のβ位メチレン水素の積分値をもとめて算出する。
【００２７】
カチオン界面活性剤組成物の組成：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、各々のカチオンの窒素原子上のメチル基の積分値から求めた相対比とカチオン界面活性剤の分子量から算出する。
【００２８】
実施例１
トリエタノールアミン（１０５ｇ／０．７０５モル）に硬化牛脂脂肪酸と牛脂脂肪酸の重量比２５：７５の混合物（２６１ｇ／０．９５１モル）を加え、窒素置換を行った。窒素雰囲気下、１８０℃、常圧で３時間反応を行い、更に１００ｍｍＨｇに減圧し３時間の熟成を行った後、２００℃、２ｍｍＨｇでトリエタノールアミンを留去した。留去により得られたエステルアミンの組成を表１に示す。
【００２９】
次に得られたエステルアミン（１４０ｇ／０．２４４モル）に７０℃でジメチル硫酸（３０．７ｇ／０．２４３モル）を１．５時間かけて滴下した後、１時間熟成した。ついで、エタノールで９０％に希釈して、カチオン界面活性剤組成物を得た。得られたカチオン界面活性剤組成物の組成を表１に示す。
【００３０】
この得られたカチオン界面活性剤組成物とイオン交換水より固形分５％の柔軟剤組成物を調製し、下記方法で柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
＜柔軟性の評価方法＞
（１）処理方法
市販の木綿タオルをドラム式洗濯機にて、１１．２°ＤＨ硬水と市販洗剤のAriel Essential（Ｐ＆Ｇ社製）を用いて洗濯し、乾燥した。次に洗濯・乾燥済みのタオル１枚（約８０ｇ）を約１ｋｇの水の入った小型洗濯機に加え、柔軟剤組成物１．６ｇを投入し、２５℃、１分間柔軟処理を行った。
【００３２】
（２）柔軟性評価方法
上記方法で処理した布を温室で乾燥後、２５℃、６５％ＲＨ恒温、恒湿室にて２４時間放置した。これらの布について柔軟性の評価を行った。評価は比較例１の柔軟剤組成物で処理した布を対照にして、一対比較を行い、次の基準で評価した。
＋２：対照より柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０：対照と柔らかさが同等
−１：対照よりややかたい
−２：対照よりかたい
実施例２
硬化牛脂脂肪酸と牛脂脂肪酸の重量比２５：７５の混合物のトリエタノールアミンに対する反応モル比を１．０にする以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
硬化牛脂脂肪酸と牛脂脂肪酸の重量比２５：７５の混合物のトリエタノールアミンに対する反応モル比を０．７５にする以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
硬化牛脂脂肪酸と牛脂脂肪酸の重量比２５：７５の混合物のトリエタノールアミンに対する反応モル比を０．５にする以外は実施例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
トリエタノールアミン（１４９ｇ／１．００モル）、硬化牛脂脂肪酸と牛脂脂肪酸の２５：７５の混合物（５３５ｇ／１．９５モル）を用いて、１８０℃、窒素雰囲気下、常圧で３時間、１００ｍｍＨｇで３時間エステル化反応を行い、エステルアミンを得た。得られエステルアミンの組成を表１に示す。
【００３６】
得られたエステルアミン（９１．３ｇ／０．１３７モル）に、７０℃でジメチル硫酸（１７．３ｇ／０．１３７モル）を１．５時間かけて滴下した後、１時間熟成した。ついで、イソプロピルアルコールで９０％に希釈して、目的のカチオン界面活性剤組成物を得た。得られたカチオン界面活性剤組成物の組成、及び実施例１と同様の条件で柔軟剤組成物を調製し、柔軟性の評価を行った結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
硬化牛脂脂肪酸と牛脂脂肪酸の重量比２５：７５の混合物のトリエタノールアミンに対する反応モル比を０．７５にする以外は比較例１と同様の操作及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
イオン交換水と従来型のジアルキルジメチルアンモニウム  クロライドとして花王（株）製のQUARTAMIN D86より固形分５％の柔軟剤組成物を調製し、実施例１と同様に柔軟性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005194655.tif 000006