(57)【要約】【課題】  耐食性に優れかつ優れた磁気特性を得ることができる希土類磁石およびその製造方法を提供する。【解決手段】  希土類元素を含む磁石素体１０と、磁石素体１０に形成された保護膜２０とを有する。保護膜２０はｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とを磁石素体１０の側からこの順に積層しており、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２との間にはｐｎ接合が形成されている。これにより磁石素体１１から電子が放出されることが抑制され、腐食が抑制される。ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２を構成する半導体としては酸化物半導体が好ましく、保護膜２０の厚みは５μｍ未満とすることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを備えた希土類磁石であって、
前記保護膜は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを、前記磁石素体の側からこの順に積層して有することを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層は、ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），ヒ素（Ａｓ），セレン（Ｓｅ），酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群のうちの１種または２種以上を構成元素として含む半導体によりそれぞれ構成されたことを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層は、酸化物半導体によりそれぞれ構成されたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層は、非晶質半導体によりそれぞれ構成されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記保護膜の厚みは、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
希土類元素を含む磁石素体に、化学気相成長法により、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを磁石素体の側から順に有する保護膜を形成する工程を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層を形成する際の原料に、アルコキシドを用いることを特徴とする請求項６記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを有する希土類磁石、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石としては、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ5 系、Ｓｍ2 −Ｃｏ17系、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系、あるいはＲ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素を表す）が知られており、高性能な永久磁石として用いられている。このうちＲ−Ｆｅ−Ｂ系は、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）よりも豊富に存在し価格が比較的安いネオジム（Ｎｄ）を主として用いており、鉄（Ｆｅ）も安価であることに加えて、Ｓｍ−Ｃｏ系などと同等以上の磁気性能を有することから、特に注目されている。
【０００３】
ところが、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するために、耐食性が比較的低く、性能の劣化およびばらつきなどが課題となっている。
【０００４】
このような希土類磁石の耐食性の低さを改善することを目的として、耐酸化性の金属などよりなる保護膜を表面に形成することが提案されている（例えば、特許文献１ないし特許文献７参照。）。
【特許文献１】特開昭６０−５４４０６号公報
【特許文献２】特開昭６０−６３９０１号公報
【特許文献３】特開昭６０−６３９０２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３４５３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１６６１１５号公報
【特許文献６】特開昭６１−１６６１１６号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７０３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの保護膜により希土類磁石の耐食性は確かに向上するのであるが、更なる改善が求められていた。例えば、特許文献１に開示されている金属または合金の保護膜は塩水噴霧試験には合格せず、十分な耐食性を得ることが難しいという問題があった。
【０００６】
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、主として、主相と、希土類リッチ相と、ホウ素リッチ相とを含んで構成されているので、保護膜を例えば酸性水溶液を用いて形成すると、酸化還元電位が著しく低い希土類リッチ相は、主相あるいはホウ素リッチ相と局部電池を形成して溶出してしまう。希土類リッチ相は主相の粒界に存在するので、希土類リッチ相の溶出によりＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は粒界腐食のようになる。この腐食部分を完全に覆うことは難しく、例えば電気ニッケルめっきであっても１０μｍ以上の膜厚が必要となる。よって、保護膜の膜厚は磁気特性を低下させないようにできるだけ薄い方が望ましいのであるが、膜厚が不十分だと保護膜にピンホールを生じ、十分な耐食性を得ることができないので、膜厚を薄くすることが難しいという問題もあった。
【０００７】
更に、実用化するには低コストで大量生産が可能であることも望まれる。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐食性に優れかつ優れた磁気特性を得ることができる希土類磁石およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体に設けられた保護膜とを備えたものであって、保護膜は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを、磁石素体の側からこの順に積層して有するものである。
【００１０】
なお、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層は、ケイ素（Ｓｉ），ホウ素（Ｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），ヒ素（Ａｓ），セレン（Ｓｅ），酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる群のうちの１種または２種以上を構成元素として含む半導体、例えば酸化物半導体よりそれぞれなることが好ましい。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層は非晶質半導体よりそれぞれなることが好ましく、保護膜の厚みは５μｍ未満であることが好ましい。
【００１１】
本発明による希土類磁石では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが磁石素体の側から順に積層して設けられているので、整流作用により、磁石素体から電子が放出されることが抑制される。磁石素体の腐食は電子が外部に放出されて酸化されることにより起こるので、これにより磁石素体の腐食が抑制される。
【００１２】
本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含む磁石素体に、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法により、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを磁石素体の側から順に有する保護膜を形成する工程を含むものである。
【００１３】
例えば、ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層を形成する際の原料には、アルコキシドを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による希土類磁石によれば、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを磁石素体の側からこの順に積層して設けるようにしたので、整流作用により磁石素体から電子が放出されることを抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、保護膜の厚みを薄くすることもでき、高い磁気特性を得ることができる。
【００１５】
特に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を非晶質半導体によりそれぞれ構成するようにすれば、粒界がないので、均質性を高めることができ、より高い耐食性を得ることができる。また、保護膜の厚みもより薄くすることができる。
【００１６】
本発明による希土類磁石の製造方法によれば、化学気相成長法を用いるようにしたので、容易かつ安価に、薄く良好な保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の一実施の形態に係る希土類磁石の構成を表すものである。この希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体１０と、磁石素体１０に設けられた保護膜２０とを有している。
【００１９】
磁石素体１０は、遷移金属元素と希土類元素とを含む永久磁石により構成されている。希土類元素というのは、長周期型周期表の３族に属するイットリウム（Ｙ）およびランタノイドのランタン，セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム，プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム，ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）の１６元素の総称である。
【００２０】
磁石素体１０を構成する永久磁石としては、例えば、１種以上の希土類元素と、鉄と、ホウ素とを含有するものが挙げられる。この磁石素体１０は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相と、希土類リッチ相と、ホウ素リッチ相とを有している。主相の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。希土類リッチ相およびホウ素リッチ相は非磁性相であり、主に主相の粒界に存在している。非磁性相は、通常、０．５体積％〜５０体積％含まれている。
【００２１】
希土類元素としては、例えば、ネオジム，ジスプロシウム，プラセオジム，およびテルビウムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
希土類元素の含有量は８原子％〜４０原子％であることが好ましい。８原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一の立方晶組織となるので、高い保磁力（ｉＨｃ）を得ることができず、４０原子％を超えると、希土類リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまうからである。
【００２３】
鉄の含有量は４２原子％〜９０原子％であることが好ましい。鉄が４２原子％未満であると残留磁束密度が低下してしまい、９０原子％を超えると保磁力が低下してしまうからである。
【００２４】
ホウ素の含有量は２原子％〜２８原子％であることが好ましい。ホウ素が２原子％未満であると菱面体組織となるので保磁力が不十分となり、２８原子％を超えるとホウ素リッチな非磁性相が多くなるので残留磁束密度が低下してしまうからである。
【００２５】
なお、鉄の一部をコバルトで置換するようにしてもよい。磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができるからである。この場合、コバルトの置換量は、Ｆｅ1-x Ｃｏx で表すと原子比でｘが０．５以下の範囲内であることが好ましい。これよりも置換量が多いと磁気特性が劣化してしまうからである。
【００２６】
また、ホウ素の一部を炭素（Ｃ），リン，硫黄，および銅のうちの少なくとも１種で置換するようにしてもよい。生産性の向上および低コスト化を図ることができるからである。この場合、これら炭素，リン，硫黄および銅の含有量は、全体の４原子％以下であることが好ましい。これよりも多いと磁気特性が劣化してしまうからである。
【００２７】
更に、保磁力の向上、生産性の向上、および低コスト化のために、アルミニウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン（Ｍｎ），ビスマス，ニオブ，タンタル，モリブデン，タングステン，アンチモン（Ｓｂ），ゲルマニウム，スズ，ジルコニウム，ニッケル，ケイ素，ガリウム，銅あるいはハフニウム等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で全体の１０原子％以下とすることが好ましい。これよりも多いと磁気特性の劣化を招いてしまうからである。
【００２８】
加えて、不可避的不純物として、酸素，窒素，炭素あるいはカルシウム等が全体の３原子％以下の範囲内で含有されていてもよい。
【００２９】
磁石素体１０を構成する永久磁石としては、また例えば、１種以上の希土類元素と、コバルトとを含有するもの、あるいは１種以上の希土類元素と、鉄と、窒素とを含有するものも挙げられる。具体的には、例えば、Ｓｍ−Ｃｏ5 系あるいはＳｍ2 −Ｃｏ17系（数字は原子比）などのサマリウムとコバルトとを含むものや、または、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などのネオジムと鉄とホウ素とを含むものが挙げられる。
【００３０】
保護膜２０は、ｐ型半導体層２１と、ｎ型半導体層２２とを、磁石素体１０の側からこの順に積層して有している。ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とは隣接して設けられており、界面にはｐｎ接合が形成されている。ｐｎ接合は伝導型がｐ型からｎ型に急激に変化している接合を言い（例えば、国岡昭夫、上村喜一著，「基礎半導体工学」，朝倉書店，１９８５年，ｐ６２参照。）、エネルギー障壁による整流作用を有している。これにより保護膜２０は、磁石素体１０から電子が放出されることを抑制し、腐食を抑制することができるようになっている。
【００３１】
ｐｎ接合には、伝導帯と価電子帯との両方にエネルギー障壁が形成される場合と、価電子帯の界面にエネルギースパイクといわれるエネルギー障壁が生じる場合とがあるが、そのどちらでもよい。エネルギースパイクは、ｐ型半導体とｎ型半導体とのエネルギーギャップの差と、電子親和力の差とから求められる（例えば、エイ．ジイ．ミルネス（Ａ．Ｇ．Ｍｉｌｎｅｓ），デイ．エル．フォイヒト（Ｄ．Ｌ．Ｆｅｕｃｈｔ）著，酒井善雄，高橋清，森泉豊栄共訳，「半導体ヘテロ結合」森北出版，１９７４年，ｐ５参照。）。
【００３２】
ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２をそれぞれ構成する半導体としては、例えば、ケイ素，ホウ素，ゲルマニウム，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，カドミウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，ハフニウム，タンタル，タングステン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，ランタン，リン，硫黄，ヒ素，セレン，酸素および窒素からなる群のうちの１種または２種以上を構成元素として含むものが挙げられる。
【００３３】
具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）の単体，ホウ素の単体，あるいはゲルマニウムの単体などの単体半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ），インジウムリン（ＩｎＰ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），硫化亜鉛（ＺｎＳ），硫化ストロンチウム（ＳｒＳ），あるいはセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などの化合物半導体、酸化物半導体、窒化物半導体、または酸化窒化物半導体が挙げられる。このうち単体半導体および化合物半導体は、各種不純物が添加されることにより不純物に応じてｐ型半導体またはｎ型半導体となる。酸化物、窒化物、または酸化窒化物は、一般に、ショットキー欠陥あるいはフレンケル欠陥などにより陽イオンまたは陰イオンが化学量論組成からわずかにずれることにより、陰イオン過剰の場合にはｐ型半導体、陽イオン過剰の場合にはｎ型半導体となる。
【００３４】
中でも、酸化物半導体、窒化物半導体、または酸化窒化物半導体は、容易かつ安価に良好な薄膜を形成することができるので好ましく、特に酸化物半導体が好ましい。
【００３５】
酸化物半導体としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ），酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ），酸化スズ（ＳｎＯ2 ），酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ2 ），酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ），酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ），酸化鉄（ＦｅＯ，ＦｅＯ2 ) , 酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ，ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ），酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ），酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ），酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ），酸化タングステン（ＷＯ3 ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸化バリウム（ＢａＯ），あるいは酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）が挙げられる。なお、本明細書において示す酸化物半導体の化学式は化学量論組成のものであり、実際にはこの組成からわずかにずれている。
【００３６】
このうち、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、あるいはＣｕ2 Ｏなどは一般にｐ型半導体となり、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＦｅＯ、ＦｅＯ2 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、あるいはＬａ2 Ｏ3 などは一般にｎ型半導体となる。
【００３７】
また、窒化物半導体としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）が挙げられる。酸化窒化物半導体としては、例えば酸化窒化ケイ素（ＳｉＯx Ｎ1-x （０＜ｘ＜１））が挙げられる。なお、本明細書において示す窒化物半導体および酸化窒化物半導体の化学式も化学量論組成のものであり、実際にはこの組成からわずかにずれている。また、Ｓｉ3 Ｎ4 およびＳｉＯx Ｎ1-x （０＜ｘ＜１）は一般にｎ型半導体となる。
【００３８】
ｐ型半導体層２１またはｎ型半導体層２２をそれぞれ構成する半導体には、また、特性を調整するための各種金属元素、ホウ素などの半金属元素、またはリンなどの非金属元素が添加されていてもよい。また、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とは、異なる不純物を添加した同種の半導体、例えば不純物を添加したシリコンによりそれぞれ構成するようにしてもよいが、ｐ型の酸化物半導体とｎ型の酸化物半導体とのように異なる材料によりそれぞれ構成するようにしてもよい。
【００３９】
更に、ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２は、非晶質半導体によりそれぞれ構成されることが好ましい。粒界が存在しないので、均質性を高めることができ、より高い耐食性を得ることができると共に、膜厚もより薄くすることができるからである。
【００４０】
保護膜２０の厚みは、例えば、５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ以下であればより好ましい。薄い方がより高い磁気特性を得ることができるからである。
【００４１】
この希土類磁石は、例えば、磁石素体１０を形成したのち、磁石素体１０の上に、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とを順に積層して保護膜２０を形成することにより製造することができる。
【００４２】
磁石素体１０は、例えば次のようにして焼結法により形成することが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを作製する。次いで、得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０μｍ〜８００μｍ程度に粗粉砕し、更にボールミル等により粒径０．５μｍ〜５μｍ程度の粉末に微粉砕する。続いて、得られた粉末を、好ましくは磁場中において成形する。この場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１Ｍｇ／ｃｍ2 〜５Ｍｇ／ｃｍ2 程度とすることが好ましい。
【００４３】
そののち、得られた成形体を、１０００℃〜１２００℃で０．５時間〜２４時間焼結し、冷却する。焼結雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気または真空とすることが好ましい。更にそののち、不活性ガス雰囲気中で、５００℃〜９００℃にて１時間〜５時間時効処理を行うことが好ましい。この時効処理は複数回行ってもよい。
【００４４】
なお、２種以上の希土類元素を用いる場合には、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いるようにしてもよい。また、磁石素体１０を焼結法以外の方法により製造するようにしてもよく、例えばバルク体磁石を製造する際のいわゆる急冷法により製造するようにしてもよい。
【００４５】
ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２は、化学気相成長法により形成することが好ましい。簡単に低コストで良質の膜を得ることができるからである。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，Ｃａｔ−ＣＶＤ法，あるいはその他の方法のいずれでもよいが、例えば酸化物半導体により形成する場合には、原料にアルコキシドを用いた常圧熱ＣＶＤ法により形成することが好ましい。安価に良質な膜を得ることができるからである。
【００４６】
原料に用いるアルコキシドとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｇｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｐｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ5 Ｈ11）3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、ＴｉＯ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｖ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＶＯ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｎｉ（Ｏ2 Ｃ5 Ｈ7 ）3 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｕ（Ｏ2 Ｃ5 Ｈ7 ）3 、Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｍｏ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｗ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 、ＰＯ（ＯＣＨ3 ）3 、あるいはＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などの金属アルコキシドが挙げられる。原料はｐ型半導体層２１またはｎ型半導体層２２を形成する半導体の種類に応じて選択する。
【００４７】
また、ｐ型半導体層２１またはｎ型半導体層２２を化学気相成長法以外の方法、例えばゾルゲル法、または拡散浸透法により形成するようにしてもよい。拡散浸透法というのは、例えば酸化物半導体によりｐ型半導体層２１またはｎ型半導体層２２を形成する場合に、スパッタリングなどによりシリコンあるいは金属の膜を形成したのち２００℃〜５００℃に加熱して空気酸化させるものである。
【００４８】
なお、保護膜２０を形成する前に、前処理を行うようにしてもよい。前処理としては、例えば、アルカリによる脱脂あるいは有機溶剤による脱脂、およびそれに続いて行われる酸処理等による活性化がある。
【００４９】
この希土類磁石では、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とが磁石素体１０の側から順に積層して設けられているので、整流作用により、磁石素体１０から電子が放出されることが抑制される。例えば、ｐ型半導体層２１をＣｒ2 Ｏ3 により構成し、ｎ型半導体層２２をＴｉＯ2 により構成する場合を例に挙げて説明すれば、Ｃｒ2 Ｏ3 のフェルミ準位は−６．７ｅＶ、伝導帯下端準位は−３．８ｅＶ、価電子帯上端準位は−８．６ｅＶであり、ＴｉＯ2 のフェルミ準位は−６．２ｅＶ、伝導帯下端準位は−４．７ｅＶ、価電子帯上端準位は−７．７ｅＶであるので、接合界面には伝導帯に約０．４ｅＶのエネルギー障壁が、価電子帯に−１．８ｅＶのノッチが形成される。よって、電流はｐ型半導体層２１からｎ型半導体層２２には流れ易いが、ｎ型半導体層２２からｐ型半導体層２１には流れにくく、ｐ型半導体層２１からｎ型半導体層２２への電子の移動は抑制される。これにより磁石素体１０から外部に電子が放出されることが抑制され、磁石素体１０の腐食は電子が外部に放出されて酸化されることにより起こるので、磁石素体１０の腐食が抑制される。
【００５０】
このように本実施の形態によれば、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とを磁石素体１０の側からこの順に積層して有する保護層２０を設けるようにしたので、整流作用により、磁石素体１０から電子が放出されることを抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、保護膜２０の厚みを薄くすることもでき、高い磁気特性を得ることができる。
【００５１】
特に、ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２を酸化物半導体によりそれぞれ構成するようにすれば、容易かつ安価に良好な薄膜を形成することができ、容易に特性の向上を図ることができる。
【００５２】
また、ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２を非晶質半導体によりそれぞれ構成するようにすれば、粒界のない均質な膜を形成することができ、より高い耐食性を得ることができると共に、保護層２０の厚みもより薄くすることができる。
【００５３】
更に、保護膜２０を化学気相成長法により形成するようにすれば、簡単かつ低コストに本実施の形態に係る希土類磁石を製造することができる。
【実施例】
【００５４】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５５】
粉末冶金法によって作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼結体を、アルゴン雰囲気中で６００℃にて２時間の熱処理を施したのち、５６×４０×８（ｍｍ）の大きさに加工し、さらにバレル研磨処理により面取りを行って磁石素体１０を得た。次いで、この磁石素体１０を、アルカリ性脱脂液で洗浄した後、硝酸溶液により表面の活性化を行い、良く水洗した。
【００５６】
続いて、磁石素体１０の表面に、常圧熱ＣＶＤ法により、厚み２００ｎｍのＣｒ2 Ｏ3 よりなるｐ型半導体層２１と、厚み２００ｎｍのＴｉＯ2 よりなるｎ型半導体層２２とをこの順に積層し、保護膜２０を形成した。ｐ型半導体層２１を形成する際には、原料にクロムのアルコキシドであるＣｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 を用い、１５０℃に加熱したＣｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 と、８０℃に加熱した水とを、２００ｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアガスとして、４３０℃に加熱した磁石素体１０に供給した。ｎ半導体層２２を形成する際には、原料にチタンのアルコキシドであるＴｉ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 を用い、１７０℃に加熱したＴｉ（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 と、８０℃に加熱した水とを、２００ｃｍ3 ／ｍｉｎの窒素ガスをキャリアガスとして、２００℃に加熱した磁石素体１０に供給した。これにより希土類磁石を得た。
【００５７】
作製した希土類磁石について、水蒸気雰囲気、１２０℃、０．２×１０6 Ｐａにおける１００時間の加湿高温試験を行い、耐食性を評価した。外観を肉眼で検査したところ、発錆は見られず、十分な耐食性が得られた。すなわち、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とを磁石素体１０の側から順に積層して設けるようにすれば、４００ｎｍ程度の薄い膜厚で優れた耐食性を得られることが分かった。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、ｐ型半導体層２１およびｎ型半導体層２２を構成する半導体について具体的に例を挙げて説明したが、他のものを用いてもよい。
【００５９】
また、上記実施の形態および実施例では、磁石素体１０と、保護膜２０とを備える場合について説明したが、これら以外の他の構成要素を更に有していてもよい。例えば、磁石素体１０と保護膜２０との間、または保護膜２０の上に他の膜を有していてもよい。
【００６０】
更に、上記実施の形態および実施例では、保護膜２０がｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とを順に有する場合について説明したが、これら以外の他の構成要素を更に有していてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明による希土類磁石は、電気自動車用モーター、ハイブリッド自動車用モーター、ロボット用モーター、ハードディスクボイスコイル用モーター、光ピックアップ用モーター、あるいはスピンドルモーターなどに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る希土類磁石の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０…磁石素体、２０…保護膜、２１…ｐ型半導体層、２２…ｎ型半導体層。
【図１】
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