(57)【要約】【課題】原料溶液の粘度が低い場合であっても、所望の均一厚さの多孔質膜を基板に容易に形成する方法及び同方法によって形成された多孔質膜を提供する。【解決手段】基板３の表面に一定高さの枠体４を形成する枠体形成工程と、前記枠体４によって取り囲まれた基板３の表面に、多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合された原料溶液Ｓを供給して一次膜を形成する原料溶液供給工程と、前記枠体４の内側に形成された一次膜を乾燥し、前記一次膜から孔源材料を除去する乾燥除去工程とを有する。前記基板の原料溶液供給面における原料溶液に対する接触角をθ１とするとき、前記枠体の少なくとも上面における原料溶液に対する接触角θ２がθ２＞θ１とされる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に一定高さの枠体を形成する枠体形成工程と、
前記枠体によって取り囲まれた基板の表面に、多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合された原料溶液を供給して一次膜を形成する原料溶液供給工程と、
前記枠体の内側に形成された一次膜を乾燥し、前記一次膜から孔源材料を除去する乾燥除去工程とを有し、
前記基板の原料溶液供給面における原料溶液に対する接触角をθ１とするとき、前記枠体の少なくとも上面における原料溶液に対する接触角θ２がθ２＞θ１であることを特徴とする多孔質膜の形成方法。
【請求項２】
前記原料溶液供給工程において、前記枠体の内側に原料溶液を供給し、ブレード、ナイフ、ロールなどの表面平滑化部材を枠体の上面に接触させながら移動させて枠体内側に原料溶液を充填することによって、あるいは前記枠体から溢れない量の原料溶液を枠体内に供給し、この原料溶液を枠体内側の基板表面に広げることによって一定厚さの一次膜を形成する、請求項１に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項３】
前記枠体はフッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの疎水性樹脂によって形成された、請求項１又は２に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項４】
前記枠体の表面が疎水性あるいは撥水性を備えた、請求項１、２又は３に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板は、多孔質膜を形成する表面側が純金属、合金などの金属材料によって形成された金属層を備える、請求項１から４のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項６】
前記原料溶液は骨格材料を構成する無機物と、孔源材料を構成する界面活性剤と、水と、アルコールなどの親水性有機溶媒とが混合されたものでである、請求項１から５のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項７】
前記枠体形成工程において、基板の表面に一定高さの枠体を形成するとともに、この枠体と同一レベルの高さを有し、上面における原料溶液に対する接触角θ３がθ３＞θ１である導電部材を枠体の内側に配置する、請求項１から６のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載した多孔質膜の形成方法によって形成した多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電気回路、電気素子、ＬＳＩ、センサ、化学電極、触媒などの分野で用いられる電気・電子部品に関し、その基板の表面に低誘電率の絶縁膜、誘電体膜として多孔質膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子などの電子部品における基板の層間絶縁膜としてスピンオングラス（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）膜と呼ばれるＳｉＯ２  を主成分とする塗布型の絶縁膜が広く利用されている。また半導体素子の高集積化に伴い、有機成分を含有した低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、さらなる高集積化や多層化に伴い比誘電率が２以下を有する低誘電率の層間絶縁膜が求められるようになっている。比誘電率２以下を実現するためには、材料の密度を下げることが不可欠であり、多孔質材料を用いることが必要となる。
また半導体素子の内部だけでなく、素子を実装した電気回路やアンテナなどを構成する誘電体基板、積層基板についてもより高い周波数での動作が求められており、この場合には誘電率だけでなく誘電損失の低減という観点からも絶縁膜あるいは誘電体膜として多孔質膜が求められる。
その他、センサや化学反応を伴う反応セルなどの電気・電子部品の分野でも、比表面積が大きく、比重が小さく、熱伝導が小さい、などの特性が求められており、絶縁膜、誘電体膜としてこれらの特性を満足する多孔質膜が注目されている。
【０００３】
これらの多様な用途に用いる電気・電子部品の基板に形成される多孔質膜は、化学的、物理的、熱的に安定なシリカ材料などの無機材料によって形成されることが多い。また、これらの多孔質膜は、必要とされる特性・機能によって任意の膜厚に形成されることが望まれる。例えば、２５ＧＨｚを超えるミリ波領域で有効な低損失基板に用いられる誘電体膜の厚さとしては１００μｍ  程度が必要とされる。
【０００４】
一方、誘電率を低下させるために多孔質材料の密度を下げていくと、一般的にその機械的強度が著しく低下する。その一因として、低密度化のために導入された空孔が不均一に分散することが挙げられる。密度を下げた場合でも強度をできるだけ維持するためには、例えばハニカム構造のような規則性の高い構造を実現することが有効である。規則構造を有する多孔質膜を形成する方法として、例えば特開平９−１９４２９８号公報（特許文献１）や特開２００２−７５９８３号公報（特許文献２）に記載されているように、多孔質材料の骨格を形成する骨格材料としてテトラアルコキシシランなどを加水分解し、これに多孔質材料の空孔の基となる孔源材料として界面活性剤を添加混合した原料溶液をスピンコートなどにより塗布し、得られた一次膜（複合体膜、ゾルゲル前駆物質膜）から孔源材料を除去する方法が示されている。
【０００５】
また、特開２００３−３３９０５号公報（特許文献３）には、本発明とは利用分野が異なる技術ではあるが、セラミックシートの原料（前駆体、一次膜）となるグリーンシートの製造方法として、原料溶液である水系スラリーを両側端部にサイドテープが載置された担持フィルム上に塗布することとし、サイドテープ面と担持フィルム面の水に対する接触角をθ１、θ２とするとき、θ１＜θ２の関係を満足する担持フィルム、サイドテープを使用することが記載されている。担持フィルムよりもサイドテープの原料溶液との接触角を小さくすることによって、担持フィルムに塗布された水系スラリーのグリーンシートの側端部に塗布液の「はじき」によって生じる凹部やその縁での厚みの増加を防止することができるという。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１９４２９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−７５９８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００３−３３９０５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、原料溶液の塗布方法として、スピンコートのような方法では、塗布後の膜厚は原料溶液の粘度と回転数により決定され、任意の膜厚を得ることが難しい。上記原料溶液は、金属アルコキシド等を加水分解するための水、酸触媒、界面活性剤などが混合された溶液が用いられるが、これらの混合比は前記特許文献１等に記載されているように多孔質膜の構造を決定するための要素として調合することが必要とされる。このため、必ずしも所望の膜厚を得るための塗布工程に最適な粘度に調整することができず、調整した原料溶液は所望厚さに対して粘度が低すぎることが多い。  このような場合、スピンコートのような塗布方法では、一次膜ひいては多孔質膜の厚さが１μｍ  程度に制限され、特に膜厚の厚い多孔質膜を形成することが出来ない。
【０００８】
また、例えば塗料などを塗布する際に用いられるようなドクターブレードやその他のブレードなどを用いた塗布方法を用いたとしても、基板に塗布した原料溶液が固化するまでに流動し、基板から流出するなどのために厚さ変動が生じて、膜厚制御が難しい。さらに、基板とフレード間の隙間の変動や、基板の端部では原料溶液の表面張力による盛り上がりや膜べりなどが発生し、均一厚さに塗布することが極めて困雑である。
【０００９】
また、本発明の利用分野にかかる多孔質膜及びその一次膜は、基板に密着した連続膜であり、特許文献３の技術のように基板からの剥離を前提としておらず、剥離し易いように基板と原料溶液の接触角を大きくすると多孔質膜が剥離し易くなり、新たな問題が生じる。
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、原料溶液の粘度が低い場合であっても、基板との密着性が良好で、所望の均一厚さを有する多孔質膜を容易に形成する方法および同方法によって形成された多孔質膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の多孔質膜の形成方法は、基板の表面に一定高さの枠体を形成する枠体形成工程と、前記枠体によって取り囲まれた基板の表面に、多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と多孔質膜の空孔の基となる孔源材料とが混合された原料溶液を供給して一次膜を形成する原料溶液供給工程と、前記枠体の内側に形成された一次膜を乾燥し、前記一次膜から孔源材料を除去する乾燥除去工程とを有し、前記基板の原料溶液供給面における原料溶液に対する接触角をθ１とするとき、前記枠体の少なくとも上面における原料溶液に対する接触角θ２がθ２＞θ１とされる。
【００１１】
前記原料溶液供給工程において、前記枠体の内側に原料溶液を供給し、ブレード、ナイフ、ロールなどの表面平滑化部材を枠体の上面に接触させながら移動させて枠体内側に原料溶液を充填することによって、あるいは前記枠体から溢れない量の原料溶液を枠体内に供給し、この原料溶液を枠体内側の基板表面に広げることによって、枠体の上面に不要な原料溶液を残存させることなく、一定厚さの一次膜を容易に形成することができる。
【００１２】
前記枠体はフッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの疎水性（撥水性）樹脂によって形成することができ、また前記枠体の表面のみが疎水性（撥水性）を備えたものでもよい。また、前記基板として多孔質膜を形成する表面側が純金属、合金などの金属材料によって形成された金属層を有するものを用いることができる。前記金属層を設けておくことで、この金属層を多孔質絶縁膜によって隔てられた導電層として電気回路を構成することができる。また、原料溶液として、骨格材料を構成する無機物と、孔源材料を構成する界面活性剤と、水と、アルコールなどの親水性有機溶媒とが混合された溶液は、規則的な骨格構造を作る上で好適である。
【００１３】
前記枠体形成工程において、基板の表面に一定高さの枠体を形成するとともに、この枠体と同一レベルの高さを有し、上面における原料溶液に対する接触角θ３がθ３＞θ１である導電部材を枠体の内側に配置することができる。前記導電部材を設けることで、多孔質膜の形成と同時に多孔質絶縁膜の両側を電気的に接続する導電部を簡単に形成することできる。この導電部は電気回路要素として適宜用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る多孔質膜の形成方法は、基板に枠体を設ける枠体形成工程、基板の枠体の内側に多孔質膜の形成原料となる原料溶液を供給して一次膜を形成する原料溶液供給工程、枠体の内側に形成された一次膜を乾燥し、一次膜から孔源材料を除去する乾燥除去工程、一次膜形成後あるいは多孔質膜形成後に基板から枠体を除去する枠体除去工程とを有する。もっとも、後述のように枠体を除去する必要がない場合は、枠体除去工程を設けるには及ばない。
【００１５】
前記基板は、ガラス、セラミックス、ガラス繊維強化樹脂、耐熱性合成樹脂などの絶縁性基体、あるいはこれらの絶縁性基体の上に銅などの導電性金属層が積層形成された複合板が用いられる。なお、前記導電性金属層は平板状のグランド（接地）層としてもよく、電気回路を構成する導電路が任意形状に形成された回路パタン層としてもよい。
【００１６】
前記枠体形成工程は、基板の表面に一定高さの枠体を形成する工程である。かかる枠体を基板表面に形成することによって、原料溶液が低粘度であっても、原料溶液を枠体の内側の基板表面に供給することによって、枠体内側に形成れた一次膜が固化するまで、溶液が枠体から流出することを防止することができ、膜厚の変動や不均一化を防止することができ、引いては均一厚さの多孔質膜を得ることができる。
【００１７】
前記枠体は、原料溶液に対する基板の表面（原料溶液供給面を意味する。以下同様）の接触角θ１が枠体の上面における接触角θ２より小さくすることが必要である。θ１＜θ２とすることにより、原料溶液は枠体上面より基板表面に密着しやすくなり、基板に密着した多孔質膜が形成され易い。一方、枠体上面に原料溶液が付着し難くなり、枠体上面に付着した原料溶液や乾燥後に固化した原料溶液が除去され易くなる。このため、原料溶液の残留によるパーティクルが多孔質膜に付着し難くなり、多孔質膜の品質を向上させることができる。
【００１８】
前記基板の表面は親水性であること、好ましくは原料溶液に対して接触角が７０°程度より小さいことが望ましく、一方前記枠体の表面（上面および内側面）は疎水性であること、好ましくは原料溶液に対して接触角が７０°程度以上、より好ましくは９０°以上であることが望ましい。かかる材質とすることによって、原料溶液を枠体内側に供給した際に、基板表面との「はじき」が生じにくくなり、また基板に対して原料溶液や一次膜の密着性をより向上させることができる。また枠体の上面に残留、付着した不要な原料溶液の除去効果をより向上させることができる。また、枠体内に供給された原料溶液が枠体の内側面で液面より高くなる現象を抑制することができ、引いては多孔質膜の膜厚の均一性をより向上させることができる。なお、接触角の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２３９６に従う。
【００１９】
前記枠体の材質としては、典型的には樹脂材料を例示することができる。樹脂材料は表面自由エネルギーが小さく、例えば水に対して７０°程度以上の接触角を持ち、塗布後に枠体に付着した不要な溶液を容易に除去することができ、原料溶液の乾燥後も容易に引き剥がすことができる。しかも、有機溶剤、アルカリ溶液などによって選択的にエッチングすることもできる。樹脂の種類としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの疎水性に優れた樹脂や、ポリイミドやフォトレジストなどの樹脂も適用することができる。勿論、接触角は枠体の表面の特性であり、枠体の材料そのものが原料溶液に対して低接触角であっても、その表面のみが疎水化（撥水化）処理されていればよい。
【００２０】
前記原料溶液供給工程において用いる、多孔質膜を形成するための原料溶液は、多孔質膜の骨格を形成する骨格材料と、多孔質膜の空孔の基となる孔源材料と、水と、親水性有機溶媒とが混合された親水性コロイド溶液である。前記親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールなどの低級アルコールを用いることができる。前記孔源材料は、後工程によって除去され、多孔質膜において空孔となるものである。
【００２１】
前記骨格材料としては、珪素、チタン、アルミニウム、硼素などの金属のアルコキシドが好適であり、特にシリカを主成分とするもの、例えばテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシランなどのシリコンアルコキシドは、化学的に安定で、誘電率の低い多孔質膜が得られるため好適である。前記孔源材料としては、骨格材料中に孔源として容易に分散させることができる有機物として界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。界面活性剤は適度な濃度で用いることにより、界面活性剤の分子が寄り集まった集合体であるミセルを形成する。このミセルはその濃度に応じて、円筒状、層状など、ナノメートルオーダーの規則的な構造に配列し、その結果、各ミセルの周りに形成される骨格材料も規則構造を有するようになる。この規則構造の骨格により、多孔質膜の機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
前記金属アルコキシド、界面活性剤を含む原料溶液は、前記枠体の内側に定量供給される。定量供給方法としては、枠体内に収まる程度の量あるいはそれよりやや多いめの原料溶液を枠体の内側に供給し、ブレード、ロール、ナイフなどの表面平滑化部材を物理的に枠体の上面に接触させながら移動することによって、枠体上面に付着、残留した溶液を除去すると共に枠体内の溶液表面を平滑化して枠体の内側に原料溶液を充填供給することができる。また、スロットオリフィス法、カーテンコータやスプレーコータなど、予め枠体内に収まる量に定量化された原料溶液を基板の枠体内側に供給し、枠体内で原料溶液を流動させて広げることによって原料液体を枠体内に均一厚さに塗布するようにしてもよい。あるいはこれらの手法の組み合わせ、すなわち原料溶液の定量供給と供給された原料溶液の表面平滑化とを組み合わせたドクターブレード塗布装置などの供給手段を用いてもよい。
【００２３】
前記物理的な表面平滑化部材を用いた場合には、枠体と表面平滑化部材によって一定量の溶液が供給されるが、枠体によって原料溶液が囲まれているために、粘度の低い溶液であっても基板から流出することなく、端部まで均一に塗布することができる。原料溶液が充分に広がり、かつ溶液の定量化を行うためには、溶液の粘度によって上記フレード等の掃引速度を適正化することが好ましく、低粘度の場合には速く、高粘度の場合にはゆっくりと掃引することで、広範囲な粘度領域にわたって原料溶液を均一な厚さに塗布することができる。
【００２４】
また前記予め原料溶液を定量化した後に基板に供給する方法においても、枠体は原料溶液の流出を防ぎ、枠体内の溶液厚さの均一性を高める働きを有する。この場合、基板の表面（原料溶液供給面面）の接触角が小さいことが好ましく、仮に供給量が枠体内に充満しないような少量であっても、枠体内の基板表面の全面に渡って原料溶液の「はじき」を防止することができる。
【００２５】
図１は、枠体４が形成された基板３と、前記基板３の枠体４の内側に定量の原料溶液Ｓを供給するドクターブレード供給装置２１とを示している。前記ドクターブレード塗布装置２１は、表面平滑化部材と定量供給装置とを一体化したものであり、定量の原料溶液Ｓを収容する溶液収容部２２の下端の設けられた供給口部がブレードとしての役目を果たす。この実施形態では、前記基板３は、ガラス基体１の上に数μｍ  程度の導電性金属層２が積層形成されたものであり、その外周部にシリコーンゴムからなる方形の枠体４が積層形成されている。前記導電性金属層２はグランド層として利用することができ、また適宜エッチング処理してパタンニングを行い回路パタン層として利用することができる。前記枠体の形成方法については、後述の実施例において具体的に説明する。
【００２６】
これらの塗布方式と枠体とを組み合わせることにより、基板に定量供給された原料溶液は、固化するまでの間に基板から流出して膜厚を変化させることなく、均一厚さの一次膜を形成することができ、また枠体の上面に余分な原料溶液が残留することを防ぐことができる。
【００２７】
枠体の内側に形成された一次膜は、その後の乾燥除去工程によって乾燥され、固化した後、さらに加熱処理や超臨界流体による抽出が施されて、一次膜から界面活性剤が除去され、多孔質膜となる。本発明における多孔質膜の形成に際しては、骨格を形成するために必要な、金属アルコキシドや界面活性剤などの原料を多く含むことから、原料溶液の粘度調整が難しく、また固化する過程で一次膜の体積収縮も大きいため、所望の膜厚を得るには前記枠体を用い、その内側に一次膜が固化するまで定量供給した原料溶液を保持することが有効である。これによって均一厚さの一次膜引いては均一厚さの多孔質膜を形成することができる。
【００２８】
本発明によると、単なる多孔質膜だけでなく、膜を貫通する導電部を備えた多孔質膜を容易に形成することができる。かかる導電部を形成するには、基板の表面に設けた枠体の内側に枠体と同一レベルの高さを有する導電部材を基板に設置しておき、枠体の内側に原料溶液を供給し、前記表面平滑化部材等を用いて前記枠体の内側で、かつ導電部材の周りに原料溶液を充填し、一次膜を形成するようにすればよい。この場合、前記導電部材の上面を疎水性を付与しておくことで、枠上面と同様な残留溶液の除去性を得ることができ、一次膜ひいては多孔質膜の上面に導電部材の上部を容易に露出させることができる。
【００２９】
かかる導電部を備えた多孔質膜を用いることによって、基板の表層部に形成されたグランド層や回路パタン層などの金属層と、多孔質膜の上に形成された回路パタン層やアンテナ素子層などの金属層とを前記導電部をして導通可能とした種々の回路基板や誘電体基板を提供することができる。なお、多孔質膜は薄い上にバルク材に比して脆いため、前記導電部を形成するために導電部材（導電ピン）を差し込むための貫通孔、あるいはスルーホールメッキ層を形成するための貫通孔を機械的に、あるいはエッチングによっても開けることは困難であるが、上記方法によって簡単に導電部を備えた多孔質絶縁膜、多孔質誘電体膜を形成することができる。
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
図２に示すように、ガラス基体１の上に５μｍ  の銅層２が形成された基板３を用いて、基板３（銅層２）の表面外周部にシリコーンゴムからなる枠体４を以下の要領で形成した。先ず、図２（Ａ）に示すように、予め基板３の銅層２にフォトレジスト層を形成し、枠体を形成すべき領域に在るフォトレジスト層の外周部をフォトリソグラフィ技術を用いて除去し、フォトレジストパタン３１を形成した。次に、図２（Ｂ）に示すように、基板３（銅層２）の表面外周部およびフォトレジストパタン３１の上に塗布型のシリコーンゴムをコーティングした。フォトレジストやシリコーンゴムは高粘度（数百ｃＰ以上）のものが市販されており、これを用いることで数十μｍ  の厚さのフォトレジストパタン３１、シリコーンゴム層３２を容易に形成することができる。シリコーンゴム層３２が乾燥固化した後、フォトレジストパタン３１を有機溶剤（アセトン）で除去し、フォトレジストパタン３１の上部の在ったシリコーンゴム層を除去することにより、図２（Ｃ）に示すように、同ゴムで形成された平面視方形状の枠体４を基板３の表面外周部に積層形成した。
【００３２】
枠体４の内側の基板３（銅層２）の表面には有機溶剤によって除去されなかったフォトレジストがごく微量付着している場合がある。かかる付着物があると、銅層表面の原料溶液に対する接触角は大きくなる。このため、銅層２の表面をごく少量エッチングすることが望ましい。この実施例でも希塩酸によってごく少量エッチングすることにより、銅層表面における接触角が回復し、１０°以下になることが確認された。
【００３３】
一方、テトラメトキシシランＳｉ（ＣＨ３Ｏ）４を２ｇ、エタノール１３．６ｇ、ＰＨ＝３の水１．２ｇを混合、攪拌した後、６００℃にて約６時間保持、反応させて、透明な溶液を調製した。さらに、この混合溶液１００ｃｃとヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇとを混合し、攪拌してゾルゲル溶液を調製した。この原料溶液の粘度は数ｃＰ程度と低いものであった。この程度の粘度では、スピンコーティング法で成膜すると０．３μｍ  程度の厚さの膜しか形成することができない。図１に示すように、ドクターブレード塗布装置を用いて、この原料溶液を前記枠体４の内側の基板３上に滴下させつつ、ドクターブレードを枠体４の上面に接触させながら走査させて、枠体４の内側に原料溶液を塗布、充填した。なお、前記銅層表面に対するこの混合溶液の接触角は１０°程度であった。
【００３４】
引き続いて大気中１００℃にてベークを行い、塗布した膜に含まれる溶媒を蒸発乾燥させた。これにより均一な厚さ（約１０μｍ  ）の一次膜を得た。その後、枠体６を基板３から取り除き、続いて酸素中２００℃にて孔源材料除去熱処理を施し、一次膜中の界面活性剤を除去した。これにより、基板３の銅層２の上に密着して積層形成された、規則構造の骨格を有する均一厚さの多孔質膜を得た。孔源材料除去熱処理によって一次膜の体積変化はあまり生じないため、この多孔質膜の厚さは、一次膜の厚さとほぼ同等であった。なお、前記枠体は孔源材料除去熱処理後に除去してもよい。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の基板３を用い、銅層２の表面外周部に、表面に凹凸が発生しないように注意して厚さ１００μｍ  のテフロン（「テフロン」は登録商標です。）のテープを貼り付けて、枠体４を形成した。
実施例１と同様、原料溶液を調製し、ドクターブレード塗布装置を用いて枠体の内側に原料溶液を塗布した。このようにして枠体内側に形成された一次膜を大気中でゆっくり乾燥させた後、テフロンテープを除去した。その結果、厚さ約５０μｍ  の均一な一次膜を得た。引き続いて、酸素中、２００℃にて孔源材料除去熱処理を施し、一次膜中の界面活性剤を除去することにより、基板の銅層の上に密着した、均一厚さ（一次膜とほぼ同等の厚さ）の多孔質膜が得られた。
【００３６】
実施例３
ガラス基体１の上に銅層２が被覆された基板を準備し、図３（Ａ）に示すように銅層３の表面外周部に方形の枠体４Ａと、枠体４Ａの内部の数ヶ所（図例では２ヶ所）にピラー状の導電部材５をメッキ法により同時に形成した。前記導電部材５は多孔質膜を上下に貫通する導電部の元になるものである。この実施例では、ガラス基体１を全面的に被覆するように銅層２を形成したが、銅層としては、予めエッチングなどの方法により適宜幅の導電帯を所定のパタンとなるように配置した導電帯パタンとして形成してもよい。また多孔質膜を多層に形成する場合、ある多孔質絶縁膜に形成された導電部は隣接する多孔質絶縁膜に形成された導電帯への層間接続部として機能させることができる。
【００３７】
次に、図３（Ｂ）に示すように、枠体４Ａおよび導電部材５の表面に疎水性を付与するために数ｎｍ程度のカーボン膜６を被覆形成した。カーボン膜６は大気圧中でメタンガスと酸素ガスの混合ガス中でプラズマ放電を行うことにより形成した。このカーボン膜の水に対する接触角は１００°程度以上である。
【００３８】
次に、枠体４Ａおよび導電部材５の上面を除き、紫外光が照射されるようにフォトマスクを介して低圧水銀灯により発生した紫外光を照射し、図３（Ｃ）に示すように、枠体４Ａ、導電部材５の上面を除く表面のカーボン膜を除去して親水性を付与した。
【００３９】
このようにして形成した基板に対して、実施例１および２と同様、原料溶液を調合し、同じくドクターフレード塗布装置を用いて、図３（Ｄ）に示すように、枠体４Ａの内側に、かつ導電部５の周りに原料溶液Ｓを塗布、充填した。
【００４０】
その後、大気中で乾燥させた。この際、疎水性にした導電部材５の上面には原料溶液の堆積は見られず、親水性を付与した基板表面にのみ均一な一次膜が形成された。引き続いて、酸素中で２００°にて孔源材料除去熱処理を施し、一次膜中の界面活性剤を除去して多孔質膜を得た。
【００４１】
なお、導電部材５の上面に残留したカーボン膜は電気的接続の妨げとなる可能性があるので、酸素ガス中のプラズマ処理により除去した。さらに多孔質膜の上面に疎水化処理（ＨＭＤＳ雰囲気下で２００℃、３０分保持する熱処理）を施して疎水性を付与した後、多孔質膜を貫通するように埋め込まれた導電部と導通するように多孔質膜の上に回路パタン層をメッキ法により形成した。前記導電部は導電部材５によって予め形成されたので、ドリルやエッチングなどにより基板に貫通孔を形成し、そこへ導電ピンを差し込んで回路パタン層とはんだ付けをしたり、スルーホールメッキ層を形成するというような煩雑な作業を行うことなく、基板の銅層と前記回路パタン層とを前記導電部を介して簡単に導通させることができた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜の形成方法によれば、基板に供給された原料溶液は一定高さの枠体内側に保持されるため、原料溶液が低粘度であっても基板表面から流出することがなく、枠体を所望の高さに設定することによって、所望の厚さを有し、かつ膜全体に渡り均一厚さの一次膜引いては多孔質膜が得られる。また、原料溶液に対する枠体の上面の接触角が基板の原料供給面における接触角より大きいので、基板表面に一次膜や多孔質膜が密着し易く、その一方で枠体上面に付着した原料溶液やその固化物が除去され易いため、それらが残存物が多孔質膜に付着し難くなり、多孔質膜の品質低下を抑制することができる。また、本発明の多孔質膜は、前記形成方法によって形成されたものであり、基板に容易に形成され、基板との密着性が良好であり、品質も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドクターブレード塗布装置によって原料溶液を枠体の内側に塗布する状態を示す基板の断面説明図である。
【図２】基板の表面外周部にシリコーンゴム製の枠体を形成する際の製造工程説明図であり、（Ａ）は基板の外周部を除く領域にフォトレジストパターンを積層形成した状態を、（Ｂ）は基板およびフォトレジストパターンの上にシリコーンゴムを塗布した状態を、（Ｃ）はフォトレジストパターンおよびこれを覆うシリコーンゴム層を除去することで枠体を形成した状態を示す。
【図３】基板表面の外周部に形成された銅製の枠体の内側に銅製の導電部を有し、前記導電部の周りに多孔質膜を一体的に形成する際の製造工程説明図であり、（Ａ）は基板の表面に枠体、導電部材をメッキ法によって形成した状態を、（Ｂ）は基板、枠体おおび導電部の表面に疎水性を付与するためにカーボン膜を形成した状態を、（Ｃ）は疎水性が要求される枠体、導電部の上面を除き、カーボン膜を除去した状態を、（Ｄ）は枠体の内側に原料溶液を供給した状態を示す。
【符号の説明】
１  絶縁性基体
２  銅層
３  基板
４、４Ａ  枠体
５  導電部材
【図１】
2005000780.tif 000003
【図２】
2005000780.tif 000004
【図３】
2005000780.tif 000005