(57)【要約】【課題】 エポキシ樹脂用の酸無水物系硬化剤と三級アミン系硬化促進剤との混合物の貯蔵安定性を向上させる。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物に、（Ｃ）一般式（１）【化１】2005075915.tif 000011［式中、Ｒ1Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］で表される１種または２種以上のヒドロキシ安息香酸エステルを、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有し、更に、（Ｃ）一般式（１）
【化１】
2005075915.tif 000008
［式中、Ｒ1Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物及びドデセニルコハク酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、ラウリルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、一般式（１）においてｎ＝０である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び請求項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有する混合物の貯蔵安定性の向上方法であって、
(i)  該混合物に、（Ｃ）一般式（１）
【化２】
2005075915.tif 000009
［式中、Ｒ1Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも１種を配合するか、又は、
(ii)（Ａ）成分に（Ｃ）成分を予め配合してなる混合物を（Ｂ）成分と混合することからなり、且つ、
(i)及び(ii)のいずれの場合も、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする方法。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、一般式（１）においてｎ＝０である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（１）
【化３】
2005075915.tif 000010
［式中、Ｒ1Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、（Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有する混合物の貯蔵安定性向上剤。
【請求項１１】
ｎが０である請求項１０に記載の貯蔵安定性向上剤。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、より詳しくは、酸無水物系硬化剤及び三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物を含み、該混合物の貯蔵安定性が向上したエポキシ樹脂用硬化剤組成物、該エポキシ樹脂硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物、並びに、該混合物の貯蔵安定性向上方法及び貯蔵安定性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来からポリアミド、ポリアミン、酸無水物などが知られている。このうち、エポキシ樹脂と酸無水物の反応速度は非常に遅いため、硬化促進剤として三級アミン、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、有機金属塩などが用いられる。これらのうち、三級アミン、なかでもイミダゾール類は最も耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることから耐熱用途に広く用いられている硬化促進剤である。
【０００３】
三級アミンは、通常エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度添加されるが、あらかじめエポキシ樹脂と酸無水物のどちらか一方に硬化促進剤を混合しておくと、計量、混合時間が短縮され配合作業が容易である。通常、三級アミンをエポキシ樹脂に添加すると、得られるエポキシ樹脂と三級アミンとの混合物は、粘度が経時的に上昇し、貯蔵安定性に欠ける。このため特別な場合を除いて、三級アミンは、酸無水物に添加されるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、三級アミンと酸無水物との混合物を室温下で長期間貯蔵した場合、酸無水物が一部分解するため炭酸ガスが発生して貯蔵容器が膨張し、しばしば貯蔵容器が破裂する等の問題がある。このような課題を解決する方法として、酸無水物に水やアルコールを配合する方法（特許文献１）が提案されているが、この方法はある程度炭酸ガスの発生を抑制する効果はあるが、水やアルコールを添加した酸無水物を用いて硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物は耐水性や耐熱性が低下する等の問題がある。
【特許文献１】特公昭５５−３０７２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸無水物系硬化剤及び三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物を含み、該混合物の貯蔵安定性が向上したエポキシ樹脂用硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、酸無水物系硬化剤と三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物に、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを特定の割合で配合することにより、得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性が著しく向上することを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のエポキシ樹脂用硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、酸無水物系硬化剤及び三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物の貯蔵安定性向上方法、該混合物の貯蔵安定性向上剤並びにエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【０００８】
項１  （Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有し、更に、（Ｃ）一般式（１）
【０００９】
【化４】
2005075915.tif 000002
［式中、Ｒ1Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１０】
項２ （Ａ）成分が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物及びドデセニルコハク酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１１】
項３ （Ｂ）成分が、ラウリルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１２】
項４  （Ｂ）成分が、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【００１３】
項５ （Ｃ）成分が、一般式（１）においてｎ＝０である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。  
【００１４】
項６  エポキシ樹脂及び上記項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
項７  エポキシ樹脂及び上記項５に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する上記項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
項８  （Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有する混合物の貯蔵安定性の向上方法であって、
(i)該混合物に、（Ｃ）一般式（１）
【００１７】
【化５】
2005075915.tif 000003
［式中、Ｒ1Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも１種を配合するか、又は、
(ii)（Ａ）成分に（Ｃ）成分を予め配合してなる混合物を（Ｂ）成分と混合することからなり、且つ、
(i)及び(ii)のいずれの場合も、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする方法。
【００１８】
項９ （Ｃ）成分が、一般式（１）において、ｎ＝０である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項８に記載の方法。
【００１９】
項１０  一般式（１）
【００２０】
【化６】
2005075915.tif 000004
［式中、Ｒ1Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数を表す。］
で表されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、（Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有する混合物の貯蔵安定性向上剤。
【００２１】
項１１  ｎが０である上記項１０に記載の貯蔵安定性向上剤。
【００２２】
項１２  上記項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に従い、酸無水物系硬化剤と三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物に、酸無水物系硬化剤１００重量部に対してヒドロキシ安息香酸エステルを０．１〜５重量部配合することにより、得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の炭酸ガスの発生量が大幅に抑制され、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明の硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物は、優れた耐熱性及び電気的特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、酸無水物系硬化剤（Ａ）、三級アミン系硬化促進剤（Ｂ）及びヒドロキシ安息香酸エステル（Ｃ）を含有する組成物である。
【００２７】
（Ａ）成分：酸無水物系硬化剤
本発明に用いる（Ａ）成分であるエポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤としては、分子中に酸無水物基を有するものであれば特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤として従来公知の広い範囲のものが使用できる。
【００２８】
本発明で使用する酸無水物系硬化剤としては、広い範囲の酸無水物当量を有するものが使用できるが、一般には、酸無水物当量が９８〜５００、好ましくは１５０〜３００の酸無水物系硬化剤を使用するのが好ましい。
【００２９】
具体的には、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物が例示され、更に、α−テルピネンやアロオシメン等のテルペン系ジエンもしくはトリエン化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応物、及びこれら酸無水物のうちの不飽和結合を有するものの水素添加物、これら酸無水物の構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ、それらの混合物や変性物が例示される。中でもこれら酸無水物の構造異性化、幾何異性化、２種以上の混合等の方法により常温で液状とした酸無水物系硬化剤が例示される。
【００３０】
更に、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリアセチンと無水トリメリット酸の脱酢酸縮合物やこれら化合物の水素添加物等の常温で固体の多官能酸無水物を混合使用することもできる。
【００３１】
これらの酸無水物系硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用して使用することもできる。
【００３２】
これらのうち、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。なかでも特に４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物が好ましい。この混合物において、両成分の重量比は特に限定されないが、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸(a1)の４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸(a2)に対する比(a1:a2)が１：９〜９：１、特に２：８〜８：２であるのが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分：三級アミン系硬化促進剤
本発明に用いる（Ｂ）成分の三級アミン系硬化促進剤としては、エポキシ樹脂同士、またはエポキシ樹脂と（Ａ）酸無水物系硬化剤との反応を促進する作用を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ラウリルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の三級アミンが挙げられる。更には、該三級アミンとカルボン酸（例えば、炭素数１〜３０、特に炭素数１〜８の脂肪酸）との塩も使用することができる。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
これらの三級アミン系硬化促進剤のうちでもイミダゾール系硬化促進剤が好ましく、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示され、このうち特に、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の配合量としては、従来から使用されている範囲から適宜選択できるが、一般には、（Ａ）成分である酸無水物系硬化剤１００重量部に対して、０．１〜５重量部用いるのが好ましく、より好ましくは０．３〜４重量部である。その配合量が０．１重量部未満であると硬化速度が低下し、５重量部を越えるとＴｇが低下するなどの機械的強度が低下する傾向が見られる。
【００３６】
（Ｃ）成分：ヒドロキシ安息香酸エステル
本発明に用いる一般式（１）で表される（Ｃ）成分のヒドロキシ安息香酸エステルは、市販されているか、又はヒドロキシ安息香酸と一般式（２）
【００３７】
【化７】
2005075915.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）と同義であり、ｎは０〜１０の整数を表す。］
で表されるアルコール成分とを、常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより容易に製造することができる化合物である。一般式（２）で表されるアルコール成分は公知であるか公知の方法により製造できる入手容易な化合物である。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、一般式（１）においてｎ＝０である化合物、即ち、ヒドロキシ安息香酸の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル（炭素数１〜１２）エステル、ヒドロキシ安息香酸シクロアルキル（炭素数５〜１２）エステル、及びｎ＝１〜１０（特にｎ＝１又は２）の一般式（２）で表されるアルコキシポリアルキレングリコールとヒドロキシ安息香酸とのエステル等が例示される。
【００３９】
Ｒ1で示される炭素数２又は３のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドが特に好ましい。これらのアルキレンオキシドの付加形態は、１種のアルキレンオキシドの単独付加、或いは、２種のアルキレンオキシドのランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれでもよい。
【００４０】
また、一般式（１）において、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、これらのうちでも、炭素数１〜１２、特に１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるのが好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸エステルのヒドロキシル基の置換位置は特に限定されず、ｏ−、ｍ−又はｐ−位のいずれでもよい。
【００４２】
これらのヒドロキシ安息香エステルのうち、一般式（１）においてｎ＝０である化合物、即ち、ヒドロキシ安息香酸の直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1−Ｃ12（特にＣ1−Ｃ8）アルキルエステル、ヒドロキシ安息香酸のＣ5−Ｃ12シクロアルキルエステルが好ましく、なかでも特に安息香酸の直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1−Ｃ12（特にＣ1−Ｃ8）アルキルエステルが好ましい。
【００４３】
一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸エステルの具体例としては、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ安息香酸イソブチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ノニル、ヒドロキシ安息香酸イソノニル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−デシル、ヒドロキシ安息香酸ラウリル等のｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状のC1-C12アルキルエステル；ヒドロキシ安息香酸シクロペンチル、ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ヒドロキシ安息香酸４−メチルシクロへキシル等のｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸C5-C12シクロアルキルエステル；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、１−プロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、１−プロポキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、２−プロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、２−プロポキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、１−ブトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、１−ブトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、シクロヘキシルオキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）のヒドロキシ安息香酸エステル等の直鎖状又は分岐鎖状C1-C12アルキルオキシポリアルキレングリコール又はC5-C12シクロアルキルオキシポリアルキレングリコールのｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち特に、一般式（１）においてｎ＝０である化合物、特に、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ安息香酸イソブチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ノニル、ヒドロキシ安息香酸イソノニル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−デシル、ヒドロキシ安息香酸ラウリル等のｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状のC1-C12アルキルエステル、ヒドロキシ安息香酸シクロペンチル、ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ヒドロキシ安息香酸４−メチルシクロへキシル等のｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸C5-C12シクロアルキルエステルが好ましい。
【００４５】
なかでも特に、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ安息香酸イソブチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−ノニル、ヒドロキシ安息香酸イソノニル、ヒドロキシ安息香酸ｎ−デシル、ヒドロキシ安息香酸ラウリル等のｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C12アルキルエステル、特に直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステルが好ましい。
【００４６】
これらのヒドロキシ安息香酸エステルは、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．５〜４重量部が好ましい。０．１重量部未満であると貯蔵安定性の効果が減少し、逆に５重量部を越えるとエポキシ樹脂硬化物の物性が低下する傾向が見られる。
【００４８】
（Ｃ）成分の添加温度としては、常温で十分溶解混合が可能であるが、必要に応じて、酸無水物の沸点以下の温度で加熱して溶解混合することもできる。
【００４９】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分にあらかじめ混合しておいてもよく、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加して混合してもよい。
【００５０】
また、酸無水物と三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物は、室温（５〜３５℃）以下の温度で析出物が生成する場合があるが、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物では、上記（Ｃ）成分である一般式（１）で表される化合物を含有するためか、析出物の生成はほとんどなく、均一な透明溶液のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。
【００５１】
尚、本明細書において室温とは、５〜３５℃の温度範囲を指す。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を適宜組み合わせて使用することにより調製できるが、特に、次の組合せが好ましい。
【００５３】
（ア）(A)３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋(Ｂ)２−エチル−４−メチルイミダゾール＋(Ｃ)ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステル
（イ）(Ａ)３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋(Ｂ)２−メチルイミダゾール＋(Ｃ)ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステル
（ウ）(Ａ)３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋(Ｂ)１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋(Ｃ)ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステル
（エ）(A)４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋(Ｂ)２−エチル−４−メチルイミダゾール＋(Ｃ)ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステル
（オ）(A)４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋(Ｂ)２−メチルイミダゾール＋(Ｃ)ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステル
（カ）(A)４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋(Ｂ)１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋(Ｃ)ヒドロキシ安息香酸の直鎖状又は分岐鎖状C1-C8アルキルエステル
より具体的には、次の組合せが好ましい。
【００５４】
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸メチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸エチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸メチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸エチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物、２−メチルイミダゾール、ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸メチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸エチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の混合物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−エチル−４−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキシル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物＋１−ベンジル−２−メチルイミダゾール＋ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル等。
【００５５】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、必要に応じて水、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びフェニルプロピレングリコール等の分子内にヒドロキシル基を少なくとも１個以上有する化合物等の変性剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５６】
更に、必要に応じてポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填剤、顔料、染料等の従来公知の添加剤を添加することもできる。これら添加剤の混合割合は特に限定されるものではない。
【００５７】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有する組成物である。
【００５８】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個持ったグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上併用することができる。
【００５９】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては特に限定されることなく広い範囲から適宜選択できるが、通常、エポキシ当量が９０〜５０００、好ましくは１５０〜１０００、特に好ましくは１５０〜５００のエポキシ樹脂を使用するのが有利である。
【００６０】
本発明に用いるエポキシ樹脂用硬化剤組成物の配合量としては、広い範囲から適宜選択できるが、通常、エポキシ基(Ep)に対する酸無水物基(An)の当量比（An／Ep）が、０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１程度となる範囲で使用するのが有利である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途、目的に応じて、任意成分として、前記＜エポキシ樹脂硬化剤組成物＞の項で説明した従来公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６２】
エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを上記の酸無水物／エポキシ基の当量比範囲の割合で使用する観点から、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物をエポキシ樹脂に配合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに当っては、一般には、次のような配合割合で調製すればよい。まず、エポキシ樹脂１００重量部に、（Ａ）酸無水物系硬化剤、（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤及び（Ｃ）一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸エステルを含有する本発明の硬化剤組成物１．３〜７００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、更に好ましくは２０〜２４０重量部、及び必要に応じて上記添加剤を本発明の効果を損わない程度の量を添加して、さらに混合することにより本発明のエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００６３】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、コイル、トランスをはじめとする電気・電子部品の封止、含浸、被覆、絶縁などに適用することができる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物及び任意成分の配合手段としては、この分野で知られている公知の慣用手段を用いることができる。例えば、撹拌混合、ロール、ニーダーによる溶融混合、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の硬化条件は特に限定されず、公知の慣用の硬化条件（例えば、５０〜２００℃で１分〜２４時間）にて行うことができる。
【００６６】
＜エポキシ樹脂硬化物＞
本発明の上記エポキシ樹脂組成物を上記硬化条件において硬化させてなる硬化物は、耐熱性、絶縁性等のバランスに優れるため工業的に広い分野に使用可能であり、特に光半導体封止材及び電気絶縁材料等の電気・電子分野及び耐熱性塗料等の分野で有利に使用できる。
【００６７】
＜貯蔵安定性の向上方法＞
既述のように、前記（Ａ）成分である酸無水物系硬化剤及び(B)成分である三級アミン系硬化促進剤との混合物は、そのままでは、炭酸ガスを発生する等の点で貯蔵安定性が劣るが、本発明の（Ｃ）成分である上記一般式（１）で表される化合物を、前記（Ａ）成分と(B)成分との混合物に配合することにより、該混合物からの炭酸ガス発生を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６８】
（Ｃ）成分の配合方法としては、例えば、(i)（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を添加して混合してもよく、また、(ii)（Ａ）成分にあらかじめ（Ｃ）成分を配合し、次いで（Ｂ）成分と混合してもよい。
【００６９】
従って、本発明は、（Ａ）酸無水物系硬化剤及び（Ｂ）三級アミン系硬化促進剤を必須成分として含有する混合物の貯蔵安定性の向上方法であって、
(i)  該混合物に、（Ｃ）成分を配合するか、又は、
(ii)（Ａ）成分に（Ｃ）成分を予め配合してなる混合物を（Ｂ）成分と混合することからなり、且つ、(i)及び(ii)のいずれの場合も、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることを特徴とする方法を提供するものでもある。
【００７０】
この方法においても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合、各成分の好ましい化合物及び各成分の好ましい組合せは、前記＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物＞の項に記載したものと同一である。
【００７１】
＜貯蔵安定性向上剤＞
上記のように、本発明の（Ｃ）成分である上記一般式（１）で表される化合物を、前記（Ａ）成分と(B)成分との混合物に配合することにより、該混合物からの炭酸ガス発生を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００７２】
従って、本発明は、（Ｃ）成分である一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする、（Ａ）成分と(B)成分との混合物の貯蔵安定性向上剤を提供するものでもある。
【００７３】
かかる貯蔵安定性向上剤として使用する（Ｃ）成分の好ましい例および（Ａ）成分及び(B)成分との好ましい組合せ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の各々の使用割合等は、前記＜エポキシ樹脂用硬化剤組成物＞の項に記載したものと同一である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
攪拌棒、温度計、窒素ガス導入管を具備した２００ｍＬの四つ口フラスコに、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物と４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物の７：３（重量比）の混合物（以下、「ＭｅＴＨＰＡ」と略記する。）１００ｇ、２ｇのサリチル酸メチル（即ち、ｏ−ヒドロキシ安息香酸メチル）および２ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾール（製品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業（株）製、以下「２Ｅ４ＭＺ」という）を加え、攪拌下、８０℃で３０分間加熱混合してエポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。
【００７６】
実施例２
サリチル酸メチルをｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルに変える以外は実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。
【００７７】
実施例３
サリチル酸メチルをｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルに変える以外は実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。
【００７８】
実施例４
サリチル酸メチルをｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルに変える以外は実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。
【００７９】
比較例１
実施例１において、サリチル酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い酸無水物系硬化剤と三級アミン系硬化促進剤からなる混合物を調製した。
【００８０】
実施例５
２Ｅ４ＭＺをラウリルジメチルアミン（以下、「２ＰＴＡ」と略記する。）に変える以外は、実施例４と同様の操作を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を調製した。
【００８１】
比較例２
実施例５においてｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルを配合しなかった以外は実施例５と同様の操作を行い酸無水物と三級アミン系硬化促進剤からなる混合物を調製した。
【００８２】
試験例１
本試験例１における試験方法は以下の通りである。即ち、上記実施例１〜５で調製したエポキシ樹脂用硬化剤組成物５２ｇ（ＭｅＴＨＰＡを５０ｇ含む）及び比較例１及び２で調製した混合物５１ｇ（ＭｅＴＨＰＡを５０ｇ含む）がそれぞれ入ったガラス試験管を４０℃の恒温槽中に３日間静置し、ガス発生量を測定した。
【００８３】
ガス発生量は、次のようにして測定した。内径２．７ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒状ガラス製試験管に、上記の実施例１〜５で調製したエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び比較例１及び２で調製した混合物をそれぞれ入れた。試験管内を窒素置換後、内圧を測定する装置を備えたゴム栓により密栓した。試験管を４０℃の恒温槽中に３日間静置し、マノメーターで内圧と外圧の差を確認しながら、目盛付き注射器を用いて発生したガス量に相当するガスを採取した。ＭｅＴＨＰＡのみを入れた試験管をブランクとして補正を行った。
【００８４】
実施例１〜４及び比較例１の結果を表１に示し、また実施例５及び比較例２の結果を表２に示した。表１及び表２に示したガス発生量は０℃、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）に換算した値である。ガス発生量が少ない程、貯蔵安定性が優れることを示す。
【００８５】
【表１】
2005075915.tif 000006
【００８６】
【表２】
2005075915.tif 000007
表１及び表２より、炭酸ガス発生量が、無添加の場合と比較して著しく抑制されていることが明らかである。
【００８７】
なお、実施例４及び５で使用したｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルは、酸無水物及び三級アミン系硬化促進剤の混合物に添加した際、臭気が少なく、易溶解性である点で扱いやすいという利点を有するものであった。
【００８８】
実施例６
実施例２で製造した酸無水物系硬化剤、三級アミン系硬化促進剤及びヒドロキシ安息香酸エステル（即ち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル）を含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物９０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１９０）１００ｇを室温で混合し、脱泡後、均一な溶液としエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８９】
次いで、上記組成物を型に流し込んだ後、１００℃で２時間、さらに１３０℃で５時間加熱硬化させた。得られたエポキシ樹脂硬化物を測定用の大きさにカットし、この硬化物の物性を以下の方法に従い測定した。
【００９０】
１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。測定温度は２５℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで行った。
【００９１】
２）体積固有抵抗
体積固有抵抗はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００９２】
３）誘電率および誘電正接
誘電率および誘電正接の測定はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した。測定用周波数は１ＭＨｚである。
【００９３】
その結果、ガラス転移温度は１４１℃、体積固有抵抗は１０16Ω・ｃｍ、誘電率（１ＭＨｚ）は、３．１及び誘電正接（１ＭＨｚ）は１．１％であった。
【００９４】
これら物性から判るように、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は耐熱性、絶縁性等のバランスに優れるため工業的に広い分野に使用可能であり、特に光半導体封止材及び電気絶縁材料等の電気・電子分野及び耐熱性塗料等の分野で有利に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に従い、（Ａ）成分である酸無水物系硬化剤と（Ｂ）成分である三級アミン系硬化促進剤を含有する混合物に、（Ｃ）成分である一般式（１）で表されるヒドロキシ安息香酸エステルを配合することにより、上記混合物中の炭酸ガスの発生量が大幅に抑制され、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。また、これを配合したエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性及び電気的特性の優れた硬化物を得ることができる。