(57)【要約】【課題】塗布ムラが生じず、基板上に塗布した際の塗膜厚さの均一性（塗布性）に優れる反射防止膜形成組成物とその組成物を用いた反射防止膜の形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）：【化１】2005043471.tif 000014［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。］で示される構造単位を有する重合体及び沸点が１６０℃以上の溶剤を含有してなり、塗布性に優れる反射防止膜形成組成物、及び、その組成物を半導体基板上に塗布し、得られた塗膜を１５０〜３５０℃の温度にてベークして製膜する反射防止膜の形成方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2005043471.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。］
で示される構造単位を有する重合体及び沸点が１６０℃以上の溶剤を含有してなり、塗布性に優れることを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物にして、前記式（１）で表される構造単位が、式（２）：
【化２】
2005043471.tif 000012
［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｒ４は、水素原子又は一価の有機基を示す。］
で表される構造単位を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物にして、前記式（１）で表される構造単位が、式（３）：
【化３】
2005043471.tif 000013
［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｒ４は、水素原子又は一価の有機基を示す。］
で表される構造単位を含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の組成物にして、前記式（２）で表される構造単位が式（１）で表される全構造単位の５０モル％以上である組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の組成物にして、前記式（３）で表される構造単位が式（１）で表される全構造単位の５０モル％以上である組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物にして、前記溶剤が、該組成物の固形分濃度が０．０１〜９０重量％であるような量存在する組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物にして、さらに、架橋剤を含有する組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物にして、前記架橋剤が該組成物の固形分１００重量部当たり１００重量部以下の量で存在する組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物にして、さらに、酸発生剤を含有する組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を、半導体基板上に塗布し、得られた塗膜を１５０〜３５０℃の温度にてベークして製膜することを特徴とする反射防止膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物及び当該組成物を用いた反射防止膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられる反射率の高いアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金やアルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の基板は、照射した放射線を表面で反射してしまう。その影響で、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００３】この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とする等の欠点があった。この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体又はポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この反射防止膜は電導性が無く、またこの反射防止膜を構成している組成物は適当な溶剤に溶解するので、特別の装置を必要としないで、レジストと同様に溶液状態で基板上に塗布できる。
【０００４】しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体又はポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジストと僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる）ため、抜け不良、裾引きといったレジストパターン断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
上記の問題を解決するため、本出願人は、アセナフチレンをモノマー単位として含有する特定の重合体がエキシマレーザー光に対する高い吸光度と、上記した従来の下層反射防止膜と比較して高い屈折率を有することを見出し、このような重合体と溶剤を含有する反射防止膜形成組成物を提案した（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−９３４４８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９６７８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した従来の反射防止膜形成組成物においては、重合体と共に含有される溶剤については、当該組成物の成分を溶解し得るという特性以外には特段の注意が払われていなかった。
しかしながら、本発明者がさらに検討を進めていく中で、溶剤として所定の特性を備えたものを使用しない場合には、反射防止膜形成組成物を基板上に塗布した際の塗膜厚さの均一性、いわゆる塗布性が十分ではなくなり、塗布ムラが生じることが判明した。
したがって、本発明の課題は、前記従来の問題を克服し、塗布ムラが生じず、基板上に塗布した際の塗膜厚さの均一性（塗布性）に優れる反射防止膜形成組成物とその組成物を用いた反射防止膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下記式（１）で示される構造単位を有する重合体及び沸点が１６０℃以上の溶剤を含有してなり、塗布性に優れることを特徴とする反射防止膜形成組成物を提供するものである。
【０００８】
【化４】
2005043471.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｘは二価の基である。］
【０００９】本発明の組成物においては、前記式（１）で表される構造単位が、式（２）：
【化５】
2005043471.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｒ４は、水素原子又は一価の有機基を示す。］
で表される構造単位を含むことが好ましく、
また、前記式（１）で表される構造単位が、式（３）：
【化６】
2005043471.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子以外の一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数である。ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は独立に一価の原子もしくは基である。Ｒ４は、水素原子又は一価の有機基を示す。］
で表される構造単位を含むことも好ましい。
【００１０】本発明の組成物においては、前記式（２）で表される構造単位が式（１）で表される全構造単位の５０モル％以上であることが望ましく、また、前記式（３）で表される構造単位が式（１）で表される全構造単位の５０モル％以上であることが望ましい。
さらに、本発明の組成物においては、溶剤が、当該組成物の固形分濃度が０．０１〜９０重量％であるような量存在するようにすることが好ましい。
また、本発明の組成物においては、さらに架橋剤を含有してもよく、その場合、架橋剤が該組成物の固形分１００重量部当たり１００重量部以下の量で存在するようにすることが好ましい。
さらに、本発明の組成物においては、さらに酸発生剤を含有してもよい。
本発明によれば、上記した組成物を、半導体基板上に塗布し、得られた塗膜を１５０〜３５０℃の温度にてベークして製膜することを特徴とする反射防止膜の形成方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
［基本重合体］
前記の一般式（１）で示される構造単位を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）は、本発明の組成物の基本的成分である。
一般式（１）において、Ｒ１は一価の原子（但し、水素原子を除く）又は基であり、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。前記アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニル基としては炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、前記アシル基としては炭素原子数１〜６の脂肪族又は芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基等が挙げられる。前記アミノ基としては第一級アミノ基が好ましい。
【００１２】前記Ｒ２及びＲ３は、一価の原子もしくは基であり、一価の原子及び基としては、水素原子及び上記でＲ１に関して例示したものと同様のものを例示することができる。また、Ｘは二価の基であり、例えば、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｒ）Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ）２−（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数４〜１０の脂環式基、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素、４〜１０員環等である。）、−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−（ここで、Ｒは前記のとおり。）等が挙げられ、中でも好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００１３】重合体（Ａ）の具体例としては、例えば下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する重合体が挙げられる。
【化７】
2005043471.tif 000005
【化８】
2005043471.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記のとおりであり、Ｒ４は、水素原子又は一価の有機基を示す。］
【００１４】ここで、Ｒ４で示される一価の有機基としては、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数４〜１０を有する脂環式基、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基、４〜１０員のヘテロ環式基等が挙げられる。
前記Ｒ４で示されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。前記脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。前記ヘテロ環式基としては、例えばフルフリル基が挙げられる。なお、重合体（Ａ）における上記一般式（２）および（３）で示される構造単位は、一般式（１）で表される構造単位全体に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１５】
［合成方法］
本発明において、重合体（Ａ）は、例えば、次に述べる方法によって得ることができる。ここでは、２通りの合成方法を挙げたが、これらの方法に限るものではない。
（合成方法１）
（ａ）工程：アセナフチレン類を単独重合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して、下記式（４）に示すような構造単位を有する前駆重合体を得、
（ｂ）工程：さらに、この前駆重合体とアルデヒド類を酸触媒の存在下単独縮合して、あるいは他の共縮合可能な成分と共縮合して、重合体（Ａ）を得る、
という方法である。
【００１６】
【化９】
2005043471.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記のとおりである。］
【００１７】（ａ）工程：アセナフチレン類を単独重合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して、上記式（４）に示すような構造単位を有する前駆重合体を得る方法について
上記の前駆重合体の合成に用いられるアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１−ニトロアセナフチレン、３−ニトロアセナフチレン、４−ニトロアセナフチレン、５−ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；１−アミノアセナフチレン、３−アミノアセナフチレン、４−アミノアセナフチレン、５−アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類；１−メルカプトアセナフチレン、３−メルカプトアセナフチレン、４−メルカプトアセナフチレン、５−メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；１−ヒドロキシアセナフチレン、３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；１−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；アセナフチレン−１−カルボン酸、アセナフチレン−３−カルボン酸、アセナフチレン−４−カルボン酸、アセナフチレン−５−カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１８】上記前駆重合体を構成するアセナフチレン類と共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】上記前駆重合体を構成するアセナフチレン類と共重合可能なモノマーとの構成比率は、双方の総モル量に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは、２０〜１００モル％含有する。
【００２０】上記前駆重合体の分子量は、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００２１】上記前駆重合体は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の適宜の方法により、溶液重合等の重合形態で製造することができる。
（ｂ）工程：次いで前駆重合体とアルデヒド類とを縮合反応させて、式（１）で示す構造単位を有する重合体（Ａ）を得る方法について
【００２２】縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、特に好ましくはホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドである。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】縮合反応において、アルデヒド類の使用量は上記前駆重合体１００重量部に対し通常１〜１０，０００重量部である。
【００２４】また、この縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類を添加してもよい。この場合、前駆重合体とともに当該芳香族類を反応成分として使用する。この場合の縮合反応は、上記前駆重合体類、芳香族類及びアルデヒド類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。
【００２５】芳香族類としては、アセナフチレン類と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれも用いることができる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１−ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】上記縮合反応で芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、前駆重合体類１００重量部に対し、通常芳香族類が１０，０００重量部以下、アルデヒド類１〜１，０００重量部である。
【００２７】上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは、０．０１〜１，０００重量部である。
【００２８】以上の縮合反応は、無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等のアルデヒド類を原料とする樹脂に使用されている溶剤が使用できる。具体的には、後述する本発明の組成物に使用する溶剤の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば、溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２９】縮合時の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分〜７２時間である。
以上のようにして得られる重合体（Ａ）のＭｗは、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、である。
【００３０】
（合成方法２）
（ａ）工程：アセナフチレン類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下共縮合、あるいは他の共縮合可能な成分と共縮合して、下記式（５）で示す構造単位を有する前駆縮合体を得る。
（ｂ）工程：この前駆縮合体を単独で、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合して得る方法である。
【００３１】
【化１０】
2005043471.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ及びＸは、前記のとおりである。］
【００３２】（ａ）工程：まず、上記式（５）で示す構造単位を有する前駆縮合体を、アセナフチレン類とアルデヒド類とを単独縮合して、あるいは他の共縮合可能な芳香族類を加えて共縮合して得る。前駆縮合体の合成に用いられるアセナフチレン類、アルデヒド類及び芳香族類は、上記合成方法１で挙げたものと同様のものが挙げられる。前駆縮合体の縮合条件は、上記した前駆重合体を縮合するときの条件と同様である。
【００３３】上記前駆縮合体のＭｗは、反射防止膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
（ｂ）工程：次いで、前駆縮合体を単独重合、あるいは他の共重合可能なモノマーと共重合させて重合体（Ａ）を得る。重合反応に用いられるモノマー類は、前記合成方法１で挙げたものと同様のものが挙げられる。前駆縮合体の重合条件は、上記したアセナフチレン類を重合するときの条件と同様である。
【００３４】
［溶剤］
本発明の組成物には重合体（Ａ）の他に溶剤が含まれる。この溶剤としては、前述及び後述する組成物の成分を溶解し、かつ沸点が１６０℃以上の溶剤を含有する。沸点が１６０℃以下の溶剤と混合しても用いることが出来るが、その場合は、沸点が１６０℃以上の溶剤を少なくとも５重量部以上含有させなければならない。１６０℃以上の沸点を有する溶剤の量が５重量部未満の混合溶剤の場合は、本発明の組成物を基板上に塗布する際、蒸発速度が速すぎるため、塗布ムラの原因となる。沸点が１６０℃以上の溶剤が、全溶剤中に１０〜８０重量％の割合で含まれている混合溶剤が、塗布ムラが少なくなる点で好ましい。沸点が１６０℃以上の溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート等のエチレングリコールアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸−ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸−ｎ−イソブチル等の乳酸エステル類；
【００３５】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート等のエステル類；
イソホロン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、メチル−γ−デカラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、δ−ヘキサデカラクトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用する。これらのうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用される。
【００３６】溶剤の配合量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常０．０１〜９０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００３７】
［その他の成分］
本発明の組成物には、本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて架橋剤、熱または光酸発生剤、バインダー樹脂及び各種添加剤を配合することができる。
（架橋剤）
架橋剤は、例えば、本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。また、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。
【００３８】架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販のいわゆる硬化剤を使用することができる。多核フェノール類としては、例えば、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられ、これら多核フェノール類のなかで、特に４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びノボラックが好適に用いられる。
【００３９】硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ−２７０２（商品名、三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００４０】架橋剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、１，０００重量部以下である。
【００４１】
（酸発生剤）
酸発生剤は、先に述べた架橋剤の架橋反応を助ける触媒としての役割を果たす。そのため本発明の組成物を半導体基板に塗布して得られる反射防止膜と、その上に塗布、形成されるレジスト膜との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たす。また、塗布後のクラックを防止する役割も果たす。
酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤または潜在性光酸発生剤を挙げることができる。
潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
【００４２】潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００４３】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩を挙げることができる。
【００４４】また、ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩を挙げることができる。
さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
以上のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイド  ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００４５】潜在性光酸発生剤は、通常、１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪのエネルギーの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
潜在性光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４６】ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４７】４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
【００４８】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類などを挙げることができる。
これらは１種単独でも２種以上を併用することができる。
以上の酸発生剤は、潜在性熱酸発生剤および潜在性光酸発生剤のいずれの場合も、膜形成成分固形分１００重量部に対して、通常１〜３０質量部である。
【００４９】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性及び熱硬化性の合成樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン重合体；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリ−１，７−ｏ−クロルアクロレイン等のα、β−不飽和アルデヒド重合体類；ポリメチルビニルケトン、ポリ芳香族ビニルケトン、ポリ環状ビニルケトン等のα、β−不飽和ケトン重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の塩類、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル、ポリ（メタ）アクリル酸のハロゲン化物等のα、β−不飽和酸誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、ポリ無水マレイン酸等のα、β−不飽和酸無水物の重合体類；ポリメチレンマロン酸ジエステル、ポリイタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基酸エステル重合体類；ポリソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィン酸エステル重合体類；ポリアクリル酸チオエステル、メタクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和酸チオエステル重合体類；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体の重合体類；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体の重合体類；スチリル金属化合物重合体類；ポリビニルオキシ金属化合物類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；
ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル、アルキド樹脂等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。これらバインダー樹脂の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５０】バインダー樹脂としては、その他に、レジストとのインターミキシングを防止するために、基板に塗布後、加熱により硬化して溶剤に不溶となる熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
【００５１】
（他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、放射線吸収剤、界面活性剤等を挙げることができる。
放射線吸収剤としては、各種の放射線吸収性を有する化合物を使用することができ、例えば油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの放射線吸収剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００５２】界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００５３】さらにその他の添加剤として保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００５４】
［組成物の使用法］
本発明の組成物は、半導体基板上にレジストパターンを形成する際に反射防止膜を形成するのに用いられる。具体的には、例えば、次のように使用される。すなわち、通常、レジストパターン形成方法は、１）基板上に本発明の反射防止膜形成組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト膜を形成する工程、３）該レジスト膜を露光用マスクを介して放射線にて選択的に露光する工程、４）露光したレジスト膜を現像する工程、及び５）反射防止膜をエッチングする工程を含む。
【００５５】第１工程で形成される反射防止膜の膜厚は、例えば１００〜５，０００オングストロームであり、組成物は例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布される。次いで、ベークして反射防止膜組成物を熱硬化させる。この際のベーク温度は、例えば１００〜４００℃程度である。好ましくは１５０〜３５０℃程度のベーク温度である。この際、ベーク温度が１００℃以下の場合、硬化が不十分であり、４００℃以上の場合、膜組成物が熱分解してしまう。基板としては、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等が挙げられる。
【００５６】第２工程では、該反射防止膜上に得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布し、プレベークして得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジストの種類等に応じて適宜調製される。通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００５７】レジスト膜を反射防止膜上に形成させるには、レジスト組成物を適当な溶液に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して組成物溶液を調製し、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により反射防止膜上に塗布する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
【００５８】上で使用されるレジスト組成物としては、例えばアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００５９】第３工程で露光に用いられる放射線としては、使用するレジストの種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは、遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好適に用いられる。
【００６０】次いで第４工程で、露光後のレジストを現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のレジストパターンを得る。この工程中、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現像前にベーキングを行ってもよい。
【００６１】最後に第５工程で、レジストパターンをマスクとして、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜の乾式エッチングを行い、基板加工用のレジストパターンを得る。
【００６２】前記工程で使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、及び界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下の説明において「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
【００６４】以下の合成例において、得られた樹脂のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００６５】反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
・塗布性（膜厚均一性）：
８インチのシリコンウェハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、ホットプレート上で、３００℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。ＫＬＡ−ＴＥＣＯＲ社製分光エリプソメータＵＶ−１２８０Ｅを用いて膜厚を４９点測定し、膜厚の均一性を測定した。膜厚のσ％が１％を越える場合を不良とした。
・光学特性測定：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、ホットプレート上で３００℃で１２０秒間ベークして膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製分光エリプソメータＵＶ−１２８０Ｅを用いて、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）及び吸光度（ｋ値）を測定した。また、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶを用いて、１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００６６】
・ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物を膜厚６００オングストロームの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３００℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、該反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト溶液（商品名  ＫＲＦ  Ｍ２０Ｇ、ＪＳＲ（株）製）を膜厚０．６１μｍのレジスト膜が得られるようにスピンコートしたのち、１４０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト膜を形成した。次いで、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ１２Ｂ（波長２４８ｎｍ）を用いて、０．２２μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、１４０℃のホットプレート上で、９０秒間ベーキングを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡を用いてパターン形状を観察し、形状が悪い場合を不良とした。
【００６７】
・ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物を膜厚６００オングストロームの膜が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上で３００℃で１２０秒間ベークして反射防止膜を形成した。その後、反射防止膜上にレジスト（ＪＳＲ（株）製ＡＲＦ００１Ｓ）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は３４０ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した。この後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その後、走査型電子顕微鏡を用いてパターン形状を観察し、形状が悪い場合を不良とした。
【００６８】
・耐溶剤性：
前述した条件に従って、反射防止膜及びレジスト膜の形成し、ガンマブチロラクトンを形成した反射防止膜上に垂らし３０秒間浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定した。浸漬後の反射防止膜の膜厚が浸漬前の膜厚に比べ、３０オングストローム以上変化している場合を不良とした。
・定在波防止効果：
前述した条件に従って、反射防止膜及びレジスト膜の形成、露光並びに現像を行った。その後、レジスト膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、定在波によるパターン側壁のラフネスが見られた場合、不良とした。
【００６９】
［合成例１（重合体（Ａ）の合成）］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部を窒素下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２部、及びパラホルムアルデヒド４０部を添加し、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体（Ａ）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：２２，０００（ポリスチレン換算）で、１Ｈ−ＮＭＲの結果から、下記式（６）で表される構造を有する重合体が確認された。
【００７０】
【化１１】
2005043471.tif 000009
【００７１】
［合成例２（重合体（Ａ’）の合成）］
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５．２部、及びパラホルムアルデヒド４０部を添加し、１２０℃に昇温し、６時間攪拌した。次いで、７０℃まで内温を下げた後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部を窒素下に仕込み、その温度で更に５時間攪拌した。得られた反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取した。４０℃で減圧乾燥し、重合体（Ａ）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ：２０，０００（ポリスチレン換算）で、１Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記した式（６）で表される構造を有する重合体が確認された。
【００７２】
実施例１
合成例１で調製した重合体（Ａ）１０部及びジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５部、及び４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール０．５部を、γ−バレロラクトン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
使用する溶剤をγ−バレロラクトン５３部、シクロヘキサノン３６部含む混合溶剤とした以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールをグリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製）とした以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
合成例１で得られた重合体（Ａ）を合成例２で得られた重合体（Ａ’）とした以外は実施例１と同様にして下層膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
合成例１で得られた重合体（Ａ）を合成例２で得られた重合体（Ａ’）とした以外は実施例２と同様にして下層膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例６
合成例１で得られた重合体（Ａ）を合成例２で得られた重合体（Ａ’）とした以外は実施例３と同様にして下層膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いなかったこと以外は実施例１〜３と同様に性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
γ−バレロラクトンをアニソールとした以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
酸発生剤及び架橋剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして反射防止膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005043471.tif 000010
【００８２】
【発明の効果】本発明の反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、塗布ムラが生じず、基板上に塗布した際の塗膜厚さの均一性（塗布性）に優れているという優れた効果を奏するとともに、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型及びネガ型レジストと協働して、解像度、精度等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。したがって、本発明の反射防止膜形成組成物は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。