(57)【要約】【課題】  残留遊離モノマーを低い量で含み、かつ芳香族イソシアネートを有しない低粘度のプレポリマーを提供すること。【解決手段】  プレポリマー組成物が、少なくとも７０重量％の、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の２：１付加物を含み、かつ１重量％未満の残留ＩＰＤＩを含むように、また、プレポリマー組成物を調製する方法が、２：１を超えるＮＣＯ：ＯＨ比でＩＰＤＩをポリプロピレングリコールと反応させ、その際、生成混合物中の残留ＩＰＤＩの濃度が１％未満になるように生成混合物から残留ＩＰＤＩを蒸留し、２：１付加物を含む生成混合物を提供することを含むように、構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７０重量％の、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の２：１付加物を含み、かつ１重量％未満の残留ＩＰＤＩを含むプレポリマー組成物。
【請求項２】
少なくとも８５重量％の前記付加物を含む、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
【請求項３】
ＰＰＧが１５００未満の分子量を有する、請求項１又は２に記載のプレポリマー組成物。
【請求項４】
ＰＰＧが１５００を超える分子量を有する、請求項１又は２に記載のプレポリマー組成物。
【請求項５】
０．５重量％未満の残留ＩＰＤＩを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレポリマー組成物。
【請求項６】
ＰＰＧの実質的にすべてのＯＨ基がＩＰＤＩと完全に反応している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のプレポリマー組成物を調製する方法であって、
４：１〜２０：１のＮＣＯ：ＯＨ比でＩＰＤＩをＰＰＧと反応させて２：１付加物を含む生成混合物を提供することを含み、その際、生成混合物中の残留ＩＰＤＩの濃度が１％未満になるように残留ＩＰＤＩを前記生成混合物から蒸留する、方法。
【請求項８】
６：１〜１０：１のＮＣＯ：ＯＨ比でＩＰＤＩをＰＰＧと反応させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＰＰＧが１５００未満の分子量を有し、かつ本方法が触媒を使用しないで行われる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ＰＰＧが１５００を超える分子量を有し、かつ本方法が触媒を使用して行われる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
ＰＰＧが他のポリオールとの混合物の主たる成分として提供される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
残留ＩＰＤＩが１００℃を超える温度で蒸留され、かつ本方法が触媒を使用して行われる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２：１付加物が生成混合物の少なくとも８５重量％を構成する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
０．５重量％未満の残留ＩＰＤＩを含む、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ＰＰＧの実質的にすべてのＯＨ基がＩＰＤＩと完全に反応する、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留遊離モノマーを僅かな量で含有し、かつ芳香族イソシアネートを含まない低粘度のプレポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プレポリマーを、水（湿分）、ジアミンまたは短鎖ジオールなどの鎖延長剤と反応させることによりポリウレタンを調製することは、この技術分野において公知である。プレポリマーは、一般的に、脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを長鎖ポリオールと反応させることにより提供される。得られるポリウレタンの特性は、イソシアネート、長鎖ポリオール及び鎖延長剤の適宜選択することにより調整される。
【０００３】
イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をポリオールと反応させてイソシアネートプレポリマーを生成することもまた、この技術分野において公知である。これらのプレポリマーは、比較的低い量の遊離イソシアネート・モノマーであるがしかし生成物の複雑な混合物をもたらすことができる低ＮＣＯ／ＯＨ比（２〜３対１未満、すなわち、＜２〜３／１）で形成されるか、さもなければ、低オリゴマー含量であるがしかし高い（＞１％）ＩＰＤＩモノマー含量を有するプレポリマーをもたらすことができる高ＮＣＯ／ＯＨ比で形成される。これらのコンベンショナルなＩＰＤＩプレポリマー、すなわち、未反応ジイソシアネートを含有する約２のＮＣＯ／ＯＨ比で調製されるプレポリマーの調製及び使用について記載した大半の文献において、それらの研究におけるプレポリマー部分の反応の程度を測定するためのいかなる種類の分析も行われていない。プレポリマーを分析している技術文献の二例を示すと、以下に記載するバービュー（Ｂａｒｂｅａｕ）らの非特許文献１、及びロモルダー（Ｌｏｍｏｌｄｅｒ）らの非特許文献２である。
【０００４】
非特許文献１には、ＩＰＤＩを含む多様なジイソシアネートに基づくプレポリマーの調製が記載されている。この研究において、ＩＰＤＩとポリプロピレン・グリコール（ＰＰＧ）間の非触媒反応は実用的な目的のためにはあまりにも遅すぎて完全に反応したＩＰＤＩ／ＰＰＧプレポリマーを達成することはできないことが、明白に示されている。ＮＣＯ／ＯＨ比２：１でのＩＰＤＩとＰＰＧとの反応は、８０℃で３０時間後に３３％だけ完了したに過ぎなかった。
【０００５】
非特許文献２には、ＰＴＭＥＧ（ポリテトラメチレングリコール）と第１級ポリオール用のモデル、１−ブタノールとの結果と比較して、ＩＰＤＩとＰＰＧ及びこの第２級ポリオールのモデル、第２級ブタノールの両方との反応の研究が開示されている。この文献には、高温（少なくとも１００℃）での選択性の低下及びより高い副生物の生成が記載されている。この文献は、触媒を使用しないで反応を実施した場合、８０℃で、ＰＰＧ主鎖の熱分解、おそらくはＰＰＧポリオール末端基とＩＰＤＩイソシアネート基との間の立体障害結合に起因するのであろう、より低い粘度及びより高いＩＰＤＩモノマー含量に言及している。１００℃で触媒を用いて実施されるＩＰＤＩ／ＰＰＧ反応の場合のより高い粘度及びより低いＩＰＤＩモノマー含量は、アロフォネート生成を含むＩＰＤＩイソシアネートの副反応により説明されている。おそらく、１００℃でより高い粘度に寄与する副生物を生成するＩＰＤＩ副反応は、さもなければより低い粘度の生成混合物をもたらすであろうＰＰＧ−ＩＰＤＩの熱分解を制圧する。
【０００６】
ＩＰＤＩ−ＰＰＧ反応についての技術文献には、プレポリマーは実際に形成することができるが、しかし、反応を促進するために触媒の添加を必要とすることが示唆されている。さらに、ＩＰＤＩ−ＰＰＧ結合に固有の不安定さのため、約８０℃より高い温度ではそのようにして形成されるプレポリマーの分解がもたらされることが示唆されている。従って、未反応ＩＰＤＩを除去する（例えば、蒸留を介して）ための十分な強さの温度は、生成物の有意な分解をもたらすと考えられる。
【０００７】
ＩＰＤＩ−ＰＰＧ結合の不安定さが報告されていることに基づき、触媒の存在がＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーの分解を加速し、加えて同じ温度で有意な副産物生成をもたらすと、自然と予想されるようになっている。
【０００８】
ＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーは、特許文献１を含む多くの特許文献の背景技術に記載されている。この特許の発明の背景についての説明では、１個（または２個以上の組合せ）のヒドロキシルまたはアミン基含有成分と一緒に多数のイソシアネート成分を任意に用いるプレポリマーの調製が検討されている。特許文献１の目的では、ポリイソシアネートとポリヒドロキシルまたはポリアミンの、１／１を超える化学量論比での単純な反応生成物としてプレポリマーを定義することが可能である。特許文献１において、研究の主たるターゲットは、光重合性材料を作製することである。光重合性材料は、その中で前述のＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーが好ましい材料であるポリウレタン・プレポリマーをベースとしている。実施例１には、このプレポリマーの合成が記載されており、それによれば、ＩＰＤＩが約４．５／１の過剰で存在し、ＭＷ２０００のポリプロピレングリコールと反応せしめられる。この場合に、ＮＣＯ／ＯＨモル比は、両方の反応成分が約２．０の官能基を有するので、相対モル比と同じである。ＰＰＧは３０分間にわたって添加され、反応はＩＰＤＩに基づいて０．３２重量％での錫オクトエート触媒の存在下、５０〜５５℃でさらに３時間にわたって継続される。プレポリマーは、単離も特徴付けもなしで、直接反応して光重合性材料を形成する。
【０００９】
特許文献２には、ポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させることにより調製される一液型湿分硬化性ポリウレタン接着剤が記載されている。有機ポリイソシアネートは２を超える官能価を有するとして記載され、最終生成物における架橋目的のため約２．２〜約２．５の官能価を有することが好ましい。イソシアネート当量対ポリオール当量比は、３：１〜１５：１として記載されているが、ポリオールと反応しない過剰のポリイソシアネートはプレポリマーから除去されない。種々の形態のＭＤＩは、好ましいイソシアネートである。ＩＰＤＩが湿分硬化ポリウレタン接着剤中の好ましいイソシアネートであるであろうとの示唆はない。
【００１０】
残留ＩＰＤＩが１％未満で８５〜９０％を超えるイソシアネートとポリオールの２：１（ＮＣＯ／ＯＨ）付加物を含有するＩＰＤＩ系プレポリマーは、コーティング組成物の一部として、特許文献３に開示されている。特許文献３には、２．０を超えるポリオール官能価を有し、かつ追加の１０〜９０％のイソシアネート架橋剤を組成物の一部として含む組成物が開示されている。この特許において、調製されるＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーのいかなるタイプの例もない。
【００１１】
特許文献４には、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）及びこれらのポリオールのジイソシアネートとの混合物から調製されるポリウレタン・エラストマー製のゴルフボールカバーが記載されている。ＩＰＤＩは有用なジイソシアネートの一般的なリスト中に含まれるが、しかし、ポリ（プロピレンオキシド）プレポリマーを調製することにおけるＩＰＤＩ使用の記載または実施例はない。ＴＤＩプレポリマーに後添加されるＩＰＤＩ自体の一例（実施例１）はある。
【００１２】
特許文献５には、ポリイソシアネートを２より大きい平均官能価を有する長鎖ポリオールと反応させることにより作製されるプレポリマーから形成されるポリウレタンコーティングが開示されている。得られるプレポリマーは、当量当り約２５０グラムを超えるグラム当量を有する。過剰量のポリイソシアネートは、ポリオール当量当り４：１当量イソシアネートを超える当量比でポリオール成分と反応する。次に、過剰のポリイソシアネートは、好ましくは１重量％未満の濃度になるまでプレポリマーから除去される。プレポリマーは、本質的に、元の反応混合物中のイソシアネート対ポリオールの高い比率のせいで、ポリオール当量当り２当量のポリイソシアネートを含む。ＩＰＤＩは、適するジイソシアネートとして記載され、クレームされている。ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールもまた開示されクレームされている。しかし、ポリ（プロピレンオキシド）プレポリマーを調製するときにＩＰＤＩを使用する記載または実施例はない。
【００１３】
従って、低い量の残留遊離モノマーを含み、芳香族イソシアネートを有しない低粘度プレポリマーを提供することが望ましい。さらに、ポリ（プロピレングリコール）をこうしたプレポリマー中に組み込んで、コストを下げ、例えば良好な湿分硬化特性のような性能特性を向上させることが望ましい。
【００１４】
付記すると、本明細書において引用されるすべての文献は、その番号を参照したことでその内容の全体を本明細書に記載したものとする。
【００１５】
【特許文献１】トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの米国特許第５，４４９，７０４号明細書
【特許文献２】リーガン（Ｒｅｇａｎ）らの米国特許第５，２９０，８５３号明細書
【特許文献３】バスナー（Ｂａｓｓｎｅｒ）の米国特許第５，６７０，５９９号明細書
【特許文献４】ユニロイヤル・ケミカル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の米国特許第６，３０９，３１３号明細書
【特許文献５】クエイ（Ｑｕａｙ）らの米国特許第５，１１５，０７１号明細書
【非特許文献１】Ｂａｒｂｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ：ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ３８，２７５０，２０００
【非特許文献２】Ｌｏｍｏｌｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６９，８６８，１９９７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、少なくとも７０重量％のイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の２：１付加物を含み、かつ、１重量％未満の残留ＩＰＤＩを含むプレポリマー組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、さらに、２：１を超えるＮＣＯ：ＯＨ比でＩＰＤＩをＰＰＧと反応させて、生成混合物中の残留ＩＰＤＩ濃度が１％未満になるように残留ＩＰＤＩを生成混合物から蒸留して上記２：１付加物を含む生成混合物を提供することを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、一つには、ＩＰＤＩ−ＰＰＧの２：１付加物が、その付加物を含有する生成混合物からの残留ＩＰＤＩの蒸留を可能とするために十分な熱安定性を有するという今まで予想されなかった発見に基づく。従って、本発明は、少なくとも７０重量％のＩＰＤＩとＰＰＧの２：１付加物を含み、かつ、低い量の残留ＩＰＤＩを含むプレポリマー組成物を提供することができる。
【００１９】
残留ＩＰＤＩは、好ましくは、１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満、なおさらに好ましくは０．１重量％未満の残留ＩＰＤＩ濃度となるまで生成混合物から蒸留される。蒸留は、一般的に、少なくとも１００℃の温度で行われる。蒸留は、好ましくは、真空下で行われる。例えば、約１．０ｍｍＨｇの真空下、生成混合物を少なくとも１５０℃、さらに好ましくは少なくとも１８０℃の温度に加熱して残留ＩＰＤＩを生成混合物から蒸留するのが有利である。
【００２０】
ＩＰＤＩ−ＰＰＧ結合のこの予想外の安定性は、ＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーを形成するために触媒を使用することを含む本発明の形態において特に驚異的である。これらの形態は、蒸留及び触媒の脱安定化作用があると言われているにも拘わらず、発明性のあるプレポリマーを提供する。本発明における使用のために適する触媒には、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、例えば鉄及びビスマスのようなその他の金属触媒、ならびに例えばＤＡＢＣＯ・ＴＥＤＡのようなアミン触媒が挙げられるが、これらのものに限定されない。触媒は、好ましくは、ＩＰＤＩに基づいて０．０５〜１重量％、さらに好ましくは約０．３重量％の量で反応混合物中に提供される。
【００２１】
蒸留（及び一部の形態において、触媒）に否定効果があると言われているにも拘わらず、本発明は、好ましくは、少なくとも７０重量％のＩＰＤＩ及びＰＰＧの２：１付加物、さらに好ましくは少なくとも８５重量％の当該付加物を含むプレポリマー組成物を提供することができる。
【００２２】
加えて、一部の形態において、ＰＰＧの実質的にすべてのＯＨ基はＩＰＤＩと完全に反応する。ＰＰＧの実質的にすべてのＯＨ基は、ＰＰＧの９０％を超えるＯＨ基が完全に反応するならば、完全に反応せしめられる。一部の形態において、少なくとも９５％のＯＨ基が完全に反応する。
【００２３】
本発明のプレポリマーは、好ましくは、２：１を超えるＮＣＯ：ＯＨ比でＩＰＤＩをＰＰＧと反応させて付加物を含む生成混合物を提供するものであって、その際に生成混合物中の残留ＩＰＤＩの濃度が１％未満になるように残留ＩＰＤＩを生成混合物から蒸留することを含む方法により調製される。
【００２４】
反応混合物中のＩＰＤＩ対ＰＰＧのＮＣＯ：ＯＨ比（すなわち、当量比）は、２：１より大きく、さらに好ましくは４：１〜２０：１であり、より一層好ましくは６：１〜１０：１である。
【００２５】
本発明の方法は、１５００未満の分子量を有するＰＰＧを使用して、触媒なしで行うことができる。しかし、１５００以上の分子量を有するＰＰＧを使用する場合には触媒が好ましい。（本明細書において参照されるすべての分子量は、特に断りのない限り、数平均分子量である。）
【００２６】
ＩＰＤＩを、実質的にＰＰＧを含む組成物と反応させることが好ましいが、ポリオールの混合物が５０重量％を超えるＰＰＧを含むならば、ポリオール混合物を用いて本発明を行うこともまた可能である。ポリプロピレングリコールは、より低いコスト及び望ましい性能特性（例えば良好な湿分硬化性）により本発明の望ましい成分であるが、以前には低オリゴマー含有で低遊離のモノマー材料として調製されていなかった。
【００２７】
本発明のプレポリマーは、例えば接着剤、エラストマー、コーティング、シーラント（封止剤）などの多用途性を有するポリウレタンを調製するために有用である。
【実施例】
【００２８】
本発明は以下の実施例を参照してさらに詳細に説明されるが、本発明がこれらの実施例に限定されないことは理解されるべきである。
【００２９】
実施例１
この実施例は、１０：１ＮＣＯ：ＯＨ比での反応と、それに続く蒸留によって低オリゴマー含量及び低残留ＩＰＤＩモノマー含量を有するＩＰＤＩ末端プレポリマーをもたらす反応を説明する。
【００３０】
ＩＰＤＩ（２７５９グラム；１２．４モル）を反応器に置き、８０℃に加熱した。反応温度を８３℃で保持しながら、ＰＰＧポリオール（ＭＷ７２５；バイエル（Ｂａｙｅｒ）からのＡＲＣＯＬ；９５２グラム；１．２４モル）を４時間にわたり添加した。添加が完了した後、反応をさらに２２時間にわたり８３℃で保持した。次に、反応混合物をワイプド・フィルム・エバポレータ（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて減圧で蒸発させた。真空を１ｍｍＨｇで保持し、蒸留器のジャケット温度を１５０℃で保持した。１４２５グラムの透明無色の生成物を回収した。さらなる分析により、この生成物が８５％を超える２：１付加物、ＮＣＯ含量６．５１％、４０℃で３７８１ｃｐｓ及び７０℃で３９２ｃｐｓの粘度、及び０．１１％の残留ＩＰＤＩであることが示された。13ＣＮＭＲ分析により、すべての−ＯＨ基が完全に反応したことが示された。
【００３１】
実施例２（比較例）
２：１ＮＣＯ：ＯＨのＰＰＧ７２５／ＩＰＤＩの従来方法による調製
【００３２】
この実施例は、触媒なし及び蒸留なしでは低いＮＣＯ：ＯＨ比を示し、高レベルの未反応ポリオール末端基及び高残留ＩＰＤＩモノマー含量を有する商業的に不満足な生成物が得られることを説明する。
【００３３】
ＩＰＤＩ（７４１グラム；３．３３モル）を反応器に置き、８０℃に加熱した。ＰＰＧポリオール（ＭＷ７２５；ライオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）からのＡＲＣＯＬ；１２６０グラム；１．６６モル）を、８０℃の反応温度を保持しながら７時間にわたり添加した。添加が完了した後、反応をさらに２１時間にわたり８０℃で保持した。反応混合物をさらに処理することはしなかった。透明で無色の生成物、１９８１グラム当量を分析にかけたところ、８５％未満の２：１付加物、ＮＣＯ含量７．７２％、４０℃で１３８０ｃｐｓ及び７０℃で２０７ｃｐｓの粘度、及び残留ＩＰＤＩ９．０６％が示された。また、13ＣＮＭＲ分析により、有意な量の未反応−ＯＨ基が示された。オリゴマー含量の計算は、不完全な反応の分析と一致する≫１００％のオリゴマー含量を示した。
【００３４】
実施例３
１０：１ＮＣＯ：ＯＨのＰＰＧ４２００／ＩＰＤＩプレポリマーの調製
【００３５】
この実施例は、より高いＭＷをもったＰＰＧポリオールでは、高ＮＣＯ／ＯＨ比でさえも高レベルの未反応ポリオール末端基が残る（触媒反応を被らない）ことを示す。これは、ＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーの熱分解としてすでに文献に記載されているものである。
【００３６】
ＩＰＤＩ（２５９．３グラム；２．３３当量）を反応器に置き、８０℃に加熱した。ＰＰＧポリオール（ＭＷ４２００；アクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）４２００；ＯＨ＃２９．１１；４４８．７５グラム；０．２３当量）を、８０℃の反応温度を保持しながら１．２５時間にわたり添加した。添加が完了した後、８０℃でさらに１６．５時間にわたり反応を保持した。次に、反応混合物を、ワイプド・フィルム・エバポレータ（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて減圧で蒸発させた。真空を１．０ｍｍＨｇで保持し、蒸留器のジャケット温度を１８０℃に保持した。透明で無色の生成物４４５グラムを回収した。ＮＣＯ％は、期待値１．８０％に対して０．８０％であることが見出され、粘度は４０℃で２１８８ｃｐｓ、７０℃で５９８ｃｐｓ、及び残留ＩＰＤＩは０％で、生成物の不完全な反応／オリゴメリゼーションの組合せが起こったことを示した。オリゴマー含量の計算値１１８％は、不完全反応と一致した。
【００３７】
実施例４
触媒なしでのより高いＭＷのＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、１０：１ＮＣＯ：ＯＨでＰＰＧ４２００−ＰＰＧ６３００／ＩＰＤＩプレポリマーの調製
【００３８】
ＩＰＤＩ（９９９グラム；４．５モル）を反応器に置き、８０℃に加熱した。ＰＰＧポリオール（ＭＷ４２００；バイエルからのアクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）４２００；１２６８グラム；０．３３モル）及びＰＰＧポリオール（ＭＷ６３００；バイエルからのアクレイム６３００；４９３グラム；０．０８モル）を、７９℃の反応温度を保持しながら３時間３０分にわたり添加した。添加が完了した後、８２℃でさらに１９時間にわたり反応を保持した。次に、反応混合物を、ワイプド・フィルム・エバポレータ（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて減圧で蒸発させた。真空を１．０ｍｍＨｇで保持し、蒸留器のジャケット温度を１８０℃に保持した。透明で無色の生成物１８０９グラムを回収した。さらなる分析により、理論値１．８０％に対して１．５０％ＮＣＯ含量；４０℃で１３９９ｃｐｓ、７０℃で３５３ｃｐｓの粘度；及び０．０５％の残留ＩＰＤＩが示された。約４４％のオリゴマー含量の計算値は、有意なオリゴマー含量及び／または不完全な反応を示す。
【００３９】
実施例４（比較例）
触媒を使用したより高いＭＷのＩＰＤＩ／ＰＰＧプレポリマーの調製及び蒸留
【００４０】
この実施例は、プレポリマーの熱分解をもたらすことなく反応後の蒸留と一緒に触媒を用いることができることを示す。
【００４１】
ＩＰＤＩ（２５７．７グラム；２．３３当量）を反応器に置き、４０℃に加熱した。３２７．６グラム、０．１７当量、ＭＷ４２００（アクレイム４２００ＯＨ＃２９．１１、ｆ＝２）、及び１２７．４グラム、０．０６当量、ＭＷ６３００（アクレイム６３００、ＯＨ＃２７．５１５、ｆ＝３）からなるＰＰＧポリオール混合物を調製し、０．３５グラムのジブチル錫ジラウレート触媒（Ｔ−１２）をポリオール混合物に混合した。この混合物を５０分間にわたりＩＰＤＩに添加した。反応温度を添加の間に最高６５℃まで上げた。添加が完了した後、６０℃でさらに１５．５時間にわたり反応を保持した。次に、反応混合物をワイプド・フィルム・エバポレータ（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて減圧で蒸発させた。真空を１．０ｍｍＨｇで保持し、蒸留器のジャケット温度を１８０℃に保持した。透明で無色の生成物４７７グラムを回収した。ＮＣＯ％は、期待値１．８０％に対して１．７４％であることが見出され、最小のオリゴメリゼーションを伴う完全な反応が起こったことを示した。オリゴマー含量の計算値約１５％はこの結果と一致した。
【００４２】
実施例５
触媒なしでのＰＰＧ−１０００／ＩＰＤＩプレポリマーの調製及び蒸留、ＮＣＯ：ＯＨ６：１（上記ロモルダーらと比較すること）
【００４３】
ＩＰＤＩ（１８０８．２グラム、１６．３当量）を反応器に置き、８０℃に加熱した。１３９６．９グラム、２．７当量、ＭＷ１０００（アルコ（Ａｒｃｏ）１０００ＯＨ＃１０８．９、ｆ＝２）からなるＰＰＧポリオールを数時間をかけてＩＰＤＩに添加した。添加の間、反応温度を８０℃で保持した。添加が完了した後、８０℃で一晩中反応を保持した。次に、反応混合物をワイプド・フィルム・エバポレータ（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて減圧で蒸発させた。真空を１．０ｍｍＨｇで保持し、蒸留器のジャケット温度を１５０℃に保持した。残留ＩＰＤＩ０．０９％を伴う透明で無色の生成物１８４２グラムを回収した。ＮＣＯ％は、期待値５．６９％に対して４．８７％であることが見出され、若干のオリゴメリゼーションが起こったことを示した。オリゴマー含量の計算値約３１％はこの結果と一致した。生成物の粘度は、４０℃で２０９７ｃｐｓ、７０℃で２９５ｃｐｓと測定された。
【００４４】
実施例６
触媒なしでのＰＰＧ−１０００／ＩＰＤＩプレポリマーの調製及び蒸留、ＮＣＯ：ＯＨ４：１（上記ロモルダーらと比較すること）
【００４５】
ＩＰＤＩ（１２０４．８グラム、１０．８５当量）を反応器に置き、８０℃に加熱した。１３９７．３グラム、２．７当量、ＭＷ１０００（アルコ１０００ＯＨ＃１０８．９、ｆ＝２）からなるＰＰＧポリオールを約１．５時間にわたりＩＰＤＩに添加した。添加の間、反応温度を８０℃で保持した。添加が完了した後、８０℃で一晩中反応を保持した。次に、反応混合物をワイプド・フィルム・エバポレータ（Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて減圧で蒸発させた。真空を１．０ｍｍＨｇに保持し、蒸留器のジャケット温度を１５０℃に保持した。残留ＩＰＤＩ０．０８％を伴う透明で無色の生成物１７８７グラムを回収した。ＮＣＯ％は、期待値５．６９％に対して４．３８％であることが見出され、若干のオリゴメリゼーション／不完全反応が起こったことを示した。オリゴマー含量の計算値約５０％はこの結果と一致した。生成物の粘度は、４０℃で２０８０ｃｐｓ、７０℃で３００ｃｐｓであると測定された。
【００４６】
本発明は、その特定の実施例を参照して詳細に記載されたけれども、その精神と範囲を逸脱することなく種々の変更及び修正を行い得ることは、当業者であれば明らかであろう。