(57)【要約】【課題】  熱伝導性、柔軟性、成形性に優れた放熱材用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル重合体の微粒子、可塑剤及び充填材を配合することを特徴とする放熱材料用アクリルゾル組成物。上記充填材は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を必須成分とし、かつ上記（メタ）アクリル重合体微粒子と可塑剤の合計量を１００質量部とした場合に、充填材を１００質量部〜１０００質量部含有することが好ましい。  【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル重合体の微粒子、可塑剤及び充填材を配合することを特徴とする放熱材料用アクリルゾル組成物。
【請求項２】
上記充填材は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を必須成分とし、かつ上記（メタ）アクリル重合体微粒子と可塑剤の合計量を１００質量部とした場合に、充填材を１００質量部〜２０００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の放熱材料用アクリルゾル組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放熱材料用アクリルゾル組成物から得られる放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱材料を得るための樹脂組成物及びその硬化物に関し、より詳細には、熱伝導性、柔軟性、成形性に優れた放熱材料を得ることの出来る樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性を有する樹脂に、例えばアルミナ、シリカなどの熱伝導性の高い無機充填材を配合してなる樹脂組成物をシート状に成形したものは、例えば電気・電子部品などの発熱体と例えばヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体の間に介在させ、電気・電子部品などから発生する熱を除去、拡散させる用途に用いられ、一般に放熱材料と呼ばれている。発熱体や放熱体の表面は平滑でないことが多く、接触面積を多くして発熱体から放熱体への熱伝導効率を高めるために、使用される樹脂には柔軟性が求められている。従来より柔軟性を有する樹脂としてシリコーンゴムやウレタンゲル、アクリル樹脂等が用いられてきたが（例えば、特許文献１、２参照）、熱伝導性充填材を多く含むため、柔軟性、可撓性の耐熱性の面で不十分なものであった。また、ウレタンゲルやアクリル樹脂を使用する場合には、イソシアネートや多官能ラジカル重合性モノマー等の反応性架橋剤を使用して架橋、硬化することにより放熱材料の成形を行うが、熱伝導性充填材を多く含むため硬化不良を起こしやすく、作業性、生産性の面で問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１１８９９号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明では、上記従来技術の問題を考慮して、柔軟性、可撓性に優れ、放熱材料として十分な耐熱性を有し、さらに作業性、生産性の良好な放熱材料用の樹脂組成物とその成形品の提供を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、柔軟性、成形性に優れた放熱材料用樹脂組成物であって、（メタ）アクリル微粒子と充填材を可塑剤に配合してアクリルゾル組成物とし、アクリルゾル組成物を加熱することにより（メタ）アクリル重合体微粒子を可塑剤に溶解、一体化させることにより成形品を得るところに特徴を有している。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリルゾル組成物は、（メタ）アクリル重合体の微粒子と可塑剤と充填材を必須成分として含有することにより、柔軟性と成形性、耐熱性を兼ね備えた放熱材料を得ることに成功した。
【０００７】
本発明の放熱材料用アクリルゾル組成物は、（メタ）アクリル微粒子を可塑剤に配合したものであり、上記組成物を加熱することにより成形を行っているため、硬化の際に反応性の架橋剤を使用することなく成形を行うことが出来る。このため、製造時の硬化不良、成形不良を起こしにくく、放熱材料を得る場合の作業性や生産性に優れている。さらに、得られた放熱材料は熱伝導率、耐熱性、柔軟性、可撓性を兼ね備え、放熱材料として十分な性能を有している。従って、例えばＰＤＰ、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体との間に介在させ、ＰＤＰ、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の放熱材料用アクリルゾル組成物（以下、単にアクリルゾル組成物という）は、（メタ）アクリル重合体微粒子と、充填材と、可塑剤とを含有するものである。
【０００９】
本発明における（メタ）アクリル重合体微粒子は、（メタ）アクリル単量体を共重合して得られる（メタ）アクリル重合体を粒状化したものである。（メタ）アクリル重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体又は共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル単量体としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉ―ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等の（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性二重結合を有する単量体の少なくとも１種以上を使用して（メタ）アクリル共重合体を得てもよい。
【００１０】
上記（メタ）アクリル重合体の分子量は、得られる放熱材料の強度の面から重量平均分子量で１００００以上が好ましい。（メタ）アクリル重合体の平均分子量の下限値は、２００００以上がより好ましく、５００００以上がさらに好ましい。
【００１１】
上記（メタ）アクリル重合体微粒子の平均粒径は、貯蔵安定性の面から０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。（メタ）アクリル重合体微粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡、レーザー式粒度分布測定装置等で測定することが出来る。
【００１２】
上記（メタ）アクリル重合体微粒子としては、外層と内層でガラス転移温度Ｔｇの異なる重合体で構成されるコアシェル構造を有していることが好ましく、外層が内層と比較してＴｇの高い重合体で構成されていることが好ましい。外層を構成する重合体のＴｇは、貯蔵安定性の面から、３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。（メタ）アクリル重合体微粒子の内層を構成する重合体のＴｇは、得られる放熱材料の柔軟性の面から２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。なお、各共重合体のガラス転移点は、例えば、示差走査熱量計を用いて、常法により測定することができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル重合体微粒子は、公知の重合開始剤を用いて公知の方法、例えば乳化重合又は懸濁重合をおこなうことで得ることができる。また、重合により得られたエマルジョン溶液から公知の方法により（メタ）アクリル重合体の微粒子を得ることが出来るが、例えば、スプレードライ法、パルスドライ法、酸または塩析により凝固、乾燥させる方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明における充填材としては、熱伝導性シートの分野で一般的に使用されている各種の充填材を使用することができるが、粒子状の無機充填材を必須成分とすることが好ましい。また、上記無機充填材の粒子としては、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を必須成分として含むことが好ましい。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらを使用するときは、２種以上を併用してもよく、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機微粒子を併用しても良い。使用する無機充填材の熱伝導率は、その焼結品を用いて、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置、品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。
【００１５】
上記充填材は、必要に応じて、組成物中における分散性を高めたり、充填量を上げるために、シラン処理等により表面処理が行われてもよい。
【００１６】
また、上記充填材の形状としては、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状などが挙げられる。
【００１７】
本発明における可塑剤としては、たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェニル、アルキル置換ターフェニル、部分水添アルキルターフェニル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられる。中でも、アクリルゾル組成物の粘度の面から、トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステルが好ましい。
【００１８】
本発明の可塑剤としては、得られる放熱材料の柔軟性を長期にわたり安定的に発現させるために、耐熱性の高いものを使用することが好ましい。具体的には、可塑剤が１５０℃で３時間保持された場合の重量減量率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。重量減量率は、例えば１５０℃に過熱したオーブン中に可塑剤を静置し、試験前と試験後の重量を測定し、下記の式により算出することが出来る。
重量減量率（％）＝（１５０℃、3時間保持後の重量）／（初期重量）×１００
本発明のアクリルゾル組成物は、（メタ）アクリル重合体微粒子、可塑剤の合計量を１００質量部とした場合には、粘度の面から（メタ）アクリル重合体微粒子１０〜８０質量％、可塑剤２０〜９０質量％からなることが好ましく、（メタ）アクリル重合体微粒子１５〜７０質量％、可塑剤３０〜８５質量％からなることがより好ましく、（メタ）アクリル重合体微粒子２０〜６０質量％、可塑剤４０〜８０質量％からなることが最も好ましい。
【００１９】
また、本発明のアクリルゾル組成物において、充填材の添加量は、必要とされる熱伝導率、添加する充填材の種類に従って適宜決定すればよいが、得られる放熱材料の（メタ）アクリル重合体微粒子と可塑剤の合計量を１００質量部とした場合に、充填材の添加量は５０質量部〜１５００質量部であることが好ましい。より好ましい充填材の添加量の下限は７０質量部であり、最も好ましい下限値は９０質量部である。また、より好ましい充填材の添加量の上限値は１２００質量部であり、さらに好ましい上限値は１１００質量部でり、最も好ましい上限値は１０００質量部である。
【００２０】
本発明のアクリルゾル組成物は、従来公知の混練機を用いて得ることができる。例えば、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の連続混練機等が挙げられる。また、必要に応じて、混練の際には、装置内を減圧して組成物中に含まれる空気を除去したり、加熱や加圧しながら行ってもかまわない。
【００２１】
本発明のアクリルゾル組成物は所望の形状に成形することができる。例えば、射出成形金型やバッチ式金型に上記アクリルゾル組成物を投入し、所望の形状に成形しても良く、押出し機や注型などの方法によりシート状に成形しても良い。本発明のアクリルゾル組成物を成形する際には、例えば加熱することにより上記可塑剤と（メタ）アクリル重合体微粒子、充填材とを一体化させ、放熱材料として得ることが出来る。この際、加熱しながら成形を行ない所望の形状への成形を促進させて、成形と本発明の放熱材料を得ることを同時に行っても良く、また、所望の形状へ成形しその後に加熱し、本発明の放熱材料を得ても良い。また、本発明のアクリルゾル組成物をシート状に成形して放熱材料とする場合は、シートの厚みとしては０．１ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下である。
【００２２】
本発明のアクリルゾル組成物より得られる放熱材料は、柔軟性を長期にわたり安定的に発現させるために、該放熱材料が１５０℃に加熱されたオーブンで３時間保持された場合の重量減量率が５％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが最も好ましい。該放熱材料を１５０℃に加熱されたオーブンで３時間保持しその重量減量を測定することにより、放熱材料として必要な長期間にわたる柔軟性を保持しているかどうかの判断が行える。
【００２３】
本発明のアクリルゾル組成物より得られる放熱材料の熱伝導率は、放熱材料が使用される用途により適宜設計すればよいが、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ〜２０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０．２Ｗ／ｍ・Ｋ〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましい。得られた放熱材料の熱伝導率は、例えば京都電子工業製  迅速熱伝導率計  品番ＱＴ−５００により測定することができる。
【００２４】
また、本発明のアクリルゾル組成物には、得られる樹脂組成物の強度や取り扱い性等を高めるために、樹脂、無機繊維または有機繊維等を樹脂組成物の表面に含浸または付着させてもよい。
【００２５】
本発明のアクリルゾル組成物には、成形材料分野等で従来公知の、例えば、強化繊維、無機・有機充填材、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。
【００２６】
添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、アクリルゾル組成物１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。
【実施例】
【００２７】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００２８】
合成例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、イオン交換水７０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを系内に導入し、３０分間窒素置換を行った。８０℃に系内を昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４部を投入し、１５分攪拌した後に２−エチルヘキシルアクリレート１５部を６０分間で滴下した。滴下終了後、１５分攪拌した後に乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＳＳＬ）０．６部をイオン交換水4部に溶解させた溶液を投入した。さらに、内温を８０℃に保ったまま３０分攪拌し、メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸１部、グリシジルメタクリレート1部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）を混合した溶液を１８０分で滴下した。滴下終了後、さらに６０分間攪拌したのちに反応を終了させ、固形分４０％の乳白色のエマルションを得た。
得られたエマルションをスプレードライヤーにより噴霧乾燥を行い、（メタ）アクリル重合体微粒子を得た。乾燥条件は、チャンバー入口温度１６０℃、チャンバー出口濃度７５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍで行った。
【００２９】
実施例１〜５
得られた（メタ）アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填材を、表１に示した組成で配合し、アクリルゾル組成物を得た。各アクリルゾル組成物を加圧型ニーダーを用いて２５℃で３０分間、混練し、押出し機を用いて２枚のＰＥＴフィルムの間に１ｍｍ厚み設定で押し出して、シート状に成形した。さらに、１８０℃で３０分加熱することにより、シート状に成形した放熱材料を得た。
【００３０】
比較例１
ポリプロピレングリコールＰＰ−９５０（三洋化成（株）製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量９５０）２５部、可塑剤としてトリメリット酸エステルＣ８８０（旭電化（株）製、アデカサイザーＣ８８０）７５部、ジブチルスズジラウレートを０．０６部、イソホロンジイソシアネート５．９部、酸化アルミニウム３００部（昭和電工製；品番ＡＳ−４０）を配合し、加圧型ニーダーを用いて２５℃で３０分間、混練し、押出し機を用いて２枚のＰＥＴフィルムの間に１ｍｍ厚み設定で押し出して、シート状に成形した。さらに、８０℃で1時間、１００℃で1時間加熱することにより、シート状に成形した放熱材料を得た。
【００３１】
比較例２
比較例1の酸化アルミニウム３００部を８００部に代え、以下同様の操作を行って放熱材料の成形を行ったが、得られたシートは十分に硬化せず、成形できなかった。
【００３２】
得られたアクリルゾル組成物及び放熱材料を、下記に示す評価方法により物性評価を行った。得られた試験結果を表２に示した。
【００３３】
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１１７−１に従い、Ｂ型粘度計を用いて２５℃でのアクリルゾル組成物の粘度を測定した。
【００３４】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて放熱材料の硬度を測定した。測定するサンプルは、シート状に成形した放熱材料を、厚み１０ｍｍになるように積層したものを用いた。なお数値は小さいほど、柔軟性に富んでいる。
【００３５】
＜曲げ強さ＞
得られた放熱材料をＰＥＴフィルムから剥離し、完全に二つに折り曲げ、以下の基準により評価した。
〇容易に曲がり、ひびも入らない
△部分的にひびが入る
×完全に割れる
＜熱伝導率＞
得られた放熱材料の熱伝導率を京都電子工業製  迅速熱伝導率計  品番ＱＴＭ−５００により測定した。
【００３６】
＜可塑剤の重量減量率＞
アルミカップに各可塑剤を約３ｇ加え、１５０℃のオーブン中に３時間保持し、試験前後の重量を測定した。測定値より、重量減量率を下記の式に従って算出した。
重量減量率（％）＝（１５０℃、3時間保持後の重量）／（初期重量）×１００
【００３７】
【表１】
2005307013.tif 000002
【００３８】
Ｃ８８０：旭電化製アデカサイザーＣ８８０、トリメリット酸エステル
ＴＸＰ：味の素ファインテクノ株式会社製、トリキシレニルホスフェート
ＴＣＰ：味の素ファインテクノ株式会社製、トリクレジルホスフェート
ＡＳ１０：昭和電工製酸化アルミニウム
ＢＮ１００：共立マテリアル社製窒化ホウ素
【００３９】
【表２】
2005307013.tif 000003
【００４０】
表２から明らかなように、実施例１〜５では、放熱材料として適当な硬度、熱伝導率、曲げ強さ、耐熱性を示している。一方、比較例１では、硬度、熱伝導率は実施例と同等なものの、曲げ強さに劣ることが明らかとなった。また、比較例２では成形性が劣ることが明らかとなった。