(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン、アクリル酸系オレフィン、および／または選択された環状オレフィン、および任意で選択されたオレフィン性エステルまたはカルボン酸、および他のモノマーの重合に有用な新規の触媒組成物の提供。【解決手段】Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ等の遷移金属化合物と、二つの窒素原子あるいは窒素原子とリン原子とを配位座とし、配位平面の両面に十分な立体バルクを有する二座配位子との方形平面立体配置に配位した組成物を触媒とする。重合の幾つかは、リビング重合の幾つかの特性を示すので、ブロックコポリマーが容易に製造される。生成されるポリマーの多くは（特に微細構造において）新規である場合が多く、このことにより、該ポリマーに並外れた特性が付与される。多数の新規な触媒、およびそれらの新規な製造方法が開示されている。得られるポリマーは、エラストマー、成形用樹脂、接着剤等として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上のオレフィンの重合に用いられる触媒組成物であって、前記触媒組成物は、二座配位子の遷移金属錯体を含み、
前記遷移金属と二座配位子は、方形平面立体配置に配位しており、
前記二座配位子と遷移金属は、二つの異なる窒素原子を介して、または窒素原子とリン原子を介して配位され、配位された窒素原子およびリン原子は、二座配位子の一部であり、かつ
二座配位子は、配位平面の両面に、十分な立体バルクをもち、
少なくとも約１０以上の重合度を有すること、
を特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記遷移金属は、正の酸化状態であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記遷移金属は、ｄ８電子立体配置を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、鉄、またはパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記遷移金属は、ニッケルまたはパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記遷移金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属は、該遷移金属の酸化状態に等価で、Ｑ基、Ｓ基、または両方にさらに結合しており、前記ＱおよびＳは、独立して、アルキル、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記遷移金属は、酸化状態が２であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物が、さらに化合物Ｗを含有しており、前記化合物は、Ｑ−またはＳ−のいずれかを解離させてＷＱ−またはＷＳ−を形成することが可能な中性ルイス酸（但し形成される陰イオンは、弱く配位する陰イオンである）、または対イオンが弱く配位する陰イオンであるカチオン性ルイスまたはブレンステッド酸であること、を特徴とする請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記化合物Ｗは、さらに水素化物またはアルキル基を遷移金属に転位させることが可能であることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒組成物は、さらにアルキルアルミニウム化合物を含有させることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記遷移金属は、前記オレフィンに置き換えられる、または前記オレフィンに付加しうる、もしくはその両方である他の配位子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記二座配位子が、α−ジイミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記遷移金属化合物は、式（ＸＩ）
【化１】
2005307218.tif 000297
であり、式中、
Ｍは、ｍ価の酸化状態での、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＰｄであり；
ｙ＋ｚ＝ｍであり、
Ｒ２およびＲ５が、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、もしくは置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ３およびＲ４が共働してヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており、
Ｑは、それぞれ独立してアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；そして
Ｓは、それぞれ独立してアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であること、
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
ＭがＮｉ、およびｍが２である；
ＭがＰｄ、およびｍが２である；
ＭがＦｅ、およびｍが２である；
ＭがＣｏ、およびｍが２である；
ＭがＺｒ、およびｍが４である；
ＭがＳｃ、およびｍが３である；
ＭがＣｒ、およびｍが２もしくは３；または
ＭがＶ、およびｍが３であること
を特徴とする請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ＭがＴｉ（ＩＶ）、ＱとＳが塩化物、およびｙとｚが２；
ＭがＺｒ（ＩＶ）、ＱとＳが塩化物、およびｙとｚが２；
ＭがＳｃ（ＩＩＩ）、ＱとＳが塩化物、ｙが１、およびｚが２；
ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、ＱとＳが塩化物、ｙが１、およびｚが２；
ＭがＣｒ（ＩＩ）、ＱとＳが塩化物、ｙが１、およびｚが１；または
ＭがＶ（ＩＩＩ）、ＱとＳが塩化物、ｙが１、およびｚが２であること
を特徴とする請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
ＭがＮｉ（ＩＩ）、ｙが１、およびＺが１；
ＭがＰｄ（ＩＩ）、ｙが１、およびｚが１；
ＭがＣｏ（ＩＩ）、ｙが１、およびｚが１；
ＭがＦｅ（ＩＩ）、ｙが１、およびｚが１であること
を特徴とする請求項１５に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
ＭがＮｉ（ＩＩ）であるか、またはＭがＰｄ（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記遷移金属錯体は、式
【化２】
2005307218.tif 000298
であり、式中
式中、Ｒ５２は、置換フェニルであり；
Ｒ５３は、フェニルまたは置換フェニルであり；および
Ｒ５２の２位および６位の基は、ＥＳ値において０．１５以上異なっていることを特徴とする請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
Ｒ５３の２位および６位の基は、ＥＳ値において０．１５以上異なっていることを特徴とする請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
前記遷移金属錯体は、式（ＸＸＸＸＩ）
【化３】
2005307218.tif 000299
であり、式中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、および
Ｍｅは、メチルであること
を特徴とする請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記遷移金属錯体は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）
【化４】
2005307218.tif 000300
であり、式中、
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており；
Ｔ１は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはＲ１５ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり（但し、ドナー原子が窒素の場合、前記化合物の共役酸のｐＫａ値は約６より小さい）；
Ｘは、弱く配位する陰イオンであり；そして
Ｒ１５は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり、
但し、（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４が共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成している場合、Ｚは有機ニトリルではないこと
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してフェニルまたは置換フェニルであることを特徴とする請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
前記遷移金属錯体は、式（ＩＩＩ）であり、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４が共働してヒドロカルビレンとなって環を形成しており、Ｔ１がメチルであり、ＺがＲ６２Ｏ（式中、Ｒ６はそれぞれ独立してアルキル）であることを特徴とする請求項２３に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
前記Ｘは、ＢＡＦ、ＳｂＦ６、ＰＦ６、またはＢＦ４であることを特徴とする請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
前記遷移金属錯体は、式（ＩＩ）であり、式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｔ１、Ｚ、およびＸの各々が、以下の通りであることを特徴とする請求項２２に記載の触媒組成物。
【表１】
2005307218.tif 000301
ａは−ＣＭｅ２ＣＨ２ＣＭｅ２−である
【請求項２７】
前記遷移金属錯体は、式
【化５】
2005307218.tif 000302
であり、式中
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｍは、Ｎｉ（II）またはＰｄ（II）であり；
Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素か、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキルであり；
ｎは、１、２、または３であり；
Ｘ−は、弱く配位する陰イオンであり；そして
Ｒ８は、ヒドロカルビルであること、
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンとなって環を形成しており、そしてＸがＢＡＦ、ＳｂＦ６、ＰＦ６、またはＢＦ４であることを特徴とする請求項２７に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
前記遷移金属錯体は、式
【化６】
2005307218.tif 000303
であり、式中、
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｅは、ハロゲンまたは−ＯＲ１８であり；
Ｒ１８は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり；
Ｔ１は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはＲ１５ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ１５は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり；そして
Ｘ−は、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
前記遷移金属錯体は、式
【化７】
2005307218.tif 000304
であり、式中、
式中、Ｍは、Ｎｉ（II）またはＰｄ（II）であり；
Ｒ２およびＲ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１であり；
Ｔ３は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ８であり；
Ｐは、エチレン、式Ｒ１７ＣＨ＝ＣＨ２またはＲ１７ＣＨ＝ＣＨＲ１７のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合から誘導された繰り返し単位を少なくとも一つ、およびＭがＰｄ（II）の場合、任意で、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１の化合物、ＣＯ、またはビニルケトンの少なくとも一種を含有する２価の基であり；
Ｒ８は、ヒドロカルビルであり；
ｍは、０または１〜１６の整数であり；
Ｒ１は水素か、もしくは炭素原子１〜１０個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；そして
Ｘ−は、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
前記遷移金属錯体は、式
【化８】
2005307218.tif 000305
であり、式中、
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｔ２は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、ケト基またはエステル基で置換しているがオレフィン結合またはアセチレン結合は含有しないヒドロカルビル、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）−、もしくはＲ１５ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ１５は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり；そして
Ｘは、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
前記遷移金属錯体は、
【化９】
2005307218.tif 000306
であり、式中、
Ｍは、酸化状態ｍの、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄであり；
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素またはアルキルであるか、もしくは、Ｒ１１は共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており；
Ｔ３は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ８であり；
Ｐは、エチレン、式Ｒ１７ＣＨ＝ＣＨ２またはＲ１７ＣＨ＝ＣＨＲ１７のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーの重合から誘導される繰り返し単位を少なくとも一つ、およびＭがＰｄ（II）の場合、任意で、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１の化合物、ＣＯ、またはビニルケトンの少なくとも一種を含有する２価の基であり；
Ｑは、１価の陰イオンであり；
Ｒ８は、ヒドロカルビルであり；
ａは、１または２であり；
ｙ＋ａ＋１＝ｍであり；
Ｒ１７はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、前記オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている）；
Ｒ１は水素か、もしくは炭素原子１〜１０個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ｍは、０または１〜１６の整数であり；そして
Ｘは、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
前記遷移金属錯体は、式
【化１０】
2005307218.tif 000307
であり、式中
Ｍは、Ｎｉ（II）またはＰｄ（II）であり；
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１であり；
Ｒ１は水素か、もしくは炭素原子１〜１０個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｔ４は、アルキル、−Ｒ６０Ｃ（Ｏ)ＯＲ８、Ｒ１５（Ｃ＝Ｏ）−、もしくはＲ１５ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ１５は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり；
Ｒ６０は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないアルキレンであり；
Ｒ８は、ヒドロカルビルであり；そして
Ｘは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、Ｒ１４が−（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１であるか、またはＴ４がアルキルでない場合、ＭはＰｄ（II）であること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
前記遷移金属錯体は、式
【化１１】
2005307218.tif 000308
であり、式中
Ｍは、Ｎｉ（II）またはＰｄ（II）であり；
Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり；
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｒ１７はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、前記オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている）；
Ｒ１は、水素、もしくは１〜１０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；そして
Ｘは、弱く配位する陰イオンであること、
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
前記遷移金属錯体は、式
【化１２】
2005307218.tif 000309
であり、式中
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており；
Ｒ５４は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ５５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり；
Ｗは、２個以上の炭素原子を含有するアルキレンまたは置換アルキレンであり；
Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であるか（但し、ドナー原子が窒素の場合、水中で測定した前記化合物の共役酸のｐＫａ値は約６より小さい）、あるいは式Ｒ１７ＣＨ＝ＣＨＲ１７のオレフィンであり；
Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換飽和ヒドロカルビルであり；そして
Ｘは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ＭがＮｉの場合、Ｗはアルキレンであり、Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素または飽和ヒドロカルビルであること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３６】
前記遷移金属錯体は、式
【化１３】
2005307218.tif 000310
であり、式中、
Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも２個の炭素原子が結合している）；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３およびＲ４は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成していること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３７】
前記遷移金属錯体は、式
【化１４】
2005307218.tif 000311
であり、式中、
Ｍは、ｍ価の酸化状態でのＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｐｄ、またはＮｉであり；
Ｒ４４は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ２８は、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、もしくはＲ４４およびＲ２８は共働して環を形成しており；
Ｒ４５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつＲ２９は、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、もしくはＲ４５およびＲ２９は共働して環を形成しており；
Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、もしくは、Ｒ３０のうち二つが共働して環を形成しており；
ｎは、２または３であり；
ｙおよびｚは、正の整数であり；
ｙ＋ｚ＝ｍであり；
Ｑは、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；そして
Ｓは、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であること
を特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項３８】
不均一系支持体に指示されていることを特徴とする請求項１から３７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項３９】
前記触媒組成物は、エチレンの重合に用いられることを特徴とする請求項１から３７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項４０】
前記Ｘは、不均一支持体の一部であることを特徴とする請求項２２から３０または請求項３２から３５のいずれかに記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及び／または１つ以上の非環式オレフィン、及び／または選択された環式オレフィン類、及び任意に選択されたエステル基、カルボン酸基、またはその他の官能基含有オレフィン類をコモノマーとした新規のホモー及びコポリマー類；選択された遷移金属を含有する重合触媒類；及びそのようなポリマー類の製法、そのような触媒の中間体、及びそのような触媒の新しい製法に関するものである。ここには、直鎖α−オレフィンの製法であって、エチレンを、式［ＤＡＢ］ＮｉＸ2であらわされるニッケル化合物（上記式中ＤＡＢは選択されたα−ジイミンであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素またはアルキルである）、及びルイス酸またはブレンステッド酸と接触させるか、またはエチレンを、その他の選択されたα−ジイミン  ニッケル錯化合物と接触させる製法が、開示されている。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（Ｅ）及び／または１つ以上の非環式オレフィン類、及び／または環式オレフィン類、及び／または置換オレフィン類、及び任意に選択されたオレフィン性エステル類またはカルボン酸類；及びその他の種類のモノマー類のホモ−及びコポリマーは、プラスチックスとして、包装材料、成形品、フィルムなどに用いられ、エラストマーとして、成形品、種々のベルトに、そしてタイヤ、接看剤及びその他の用途に用いられる有用な材料である。これらの種々のポリマーの構造、したがって、それらの特性及び用途は、それらの合成中に用いる触媒及び特異的条件に大きく依存することは、当業者には公知である。これらの要因の他に、これらの種類のポリマーを低コストで製造できる方法も重要である。そこでこのような（新しい）ポリマー類の改良された製法には関心が向けられている。ここには新規のポリマー類の用途も開示されている。
【０００３】
α−オレフィン類は、モノマーとして、及び化学的中間体として特に有用な市販材料である。α−オレフィン類、それらの用途及び製法の研究については、非特許文献１を参照されたい。これらは化学的中間体として有用であり、種々のタイプの触媒を用いてエチレンをオリゴマー化することによって製造することが多い。そのため、エチレンからα−オレフィンを生成できる触媒が常に探索されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，９８０，５９８号
【特許文献２】米国特許第５，２７８，２７２号
【０００５】
【非特許文献１】エルヴァーズら（B.Elvers et al．）編、ウルマン工業化学百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、５版、Ａ１３巻、ＶＣＨ出版協会株式会社、ワインハイム、１９８９、２３８−２５１ページ
【非特許文献２】コテン（G.van Koten）ら、Adv.Organometal.Chem,,２１巻、１５１−２３９ページ（１９８２）。
【非特許文献３】ボンラス（W.Bonrath）ら、Angew.Chem.Int.Ed.Engl．２９巻、２９８−３００ページ（１９９０）。
【非特許文献４】ディーク（H.tom.Dieck）ら、Z.Natruforsch.，３６６巻、８２３−８３２ページ（１９８１）；及びスボボダ（M.Svoboda）ら、J.Organometal.Chem．１９１巻、３２１−３２８ページ（１９８０）。
【非特許文献５】コテン（G.van Koten）ら、Adv.Organometal Chem．２１巻、１５１−２３９ページ（１９８２）。
【非特許文献６】ベック（W.Beck）ら、Chem.Rev．８８巻、１４０５−１４２１ページ（１９８８）
【非特許文献７】ストウラウス（S.H.Strauss）、Chem.Rev．９３巻、９２７−９４２ページ（１９９３）
【非特許文献８】R．W．Taft，Jr．、J．Am．Chem．Soc．，vol．74、p.3120-3128、
【非特許文献９】M．S．Newman、Steric Effects in Organic Chemistry、John Wiley  ＆ Sons、New York、1956、p.598-603
【非特許文献１０】H．Mark，et al.，Ed.，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol．2，John Wiley & Sons，New York，1985，p．324
【非特許文献１１】W．Gerhartz，et al.，Ed.，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed．VCH Verlagsgesellschaft mBH
【非特許文献１２】H．F．Mark，et al.，Ed.，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，John Wiley & Sons，New York，
【非特許文献１３】J.I Kroschwitz，et al.，Ed.，Kirk-Othmer Encycopedia of Chemical Technology，4th Ed.，John Wiley & Sonsl New York,
【非特許文献１４】H．F．Mark，et al.，Ed.，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1st Ed.，John Wiley a Sons，New York，
【非特許文献１５】H．F．Mark，et al.，Ed.,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd Ed.，John Wiley & Sons，New York,
【非特許文献１６】J．A．Brydson，ed.，Plastics Materials，5 Ed.，Butterworth-Heinemann，Oxford，UK，1969
【非特許文献１７】W.Beck.,et al.，Chem，Reve.，vol．93，p．1405-1421（1988）
【非特許文献１８】S.H.Strauss，Chem．Rev.，vol．93，p．927-942（1993）
【非特許文献１９】’A Quantitative Analysis of Low Density（Branched）Polyethylenes by Carbon-13 Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance at 67.9 MHz’，D．E．Axelson，et al.，Macromolecules 12（1979）pp．41-52
【非特許文献２０】“Fine Branching Struture in High-Pressures，Low Density Polyethylens by 50.10-MHz 13C NMR Analysis’，T．Usami，et al.，Macromolecules 17（1984）pp.1757-1761
【非特許文献２１】’Quantification of Branching in Polyethylene by 13C NMR Using Paramagnetic Relaxation Agents’，J．V．Prasad，et al.，Eur．Polym．J．27（1991）pp．251-254
【非特許文献２２】A．Jerschow et al.，Macromolecules 1995，28，7095-7099
【非特許文献２３】Tom Dieck，H.; Svoboda，M.；Grieser，T．Z．Naturforsch 1981，36b，823-832．Kliegman，J．M.
【非特許文献２４】Barnes，R．K．J．Org．Chem．1970，35，3140-3143
【非特許文献２５】Rudler-Chauvin,Ｍ.,およびRudler,H.J.Organomet.Chem.1977,134,115-119
【非特許文献２６】Ｓvoboda,Ｍ.,Ｔom Ｄieck,Ｈ.Ｊ.,Ｏrganomet.Ｃhem.1980,191,321-328
【非特許文献２７】Corey，E．J.; Imai，N.; Zang，H．Y． J．Am．Chem．Soc．1991，113，728-729．
【非特許文献２８】Pfaltz，A．Acc．Chem．Res．1993，26，339-345
【非特許文献２９】Ｍ．ＢｒｏｏｋｈａｒｔらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈeｍ．Ｓｏｃ．１９９２、１１４、５８９４〜５８９５
【非特許文献３０】Ｍ．ＢｒｏｏｋｈａｒｔらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、３６４１〜３６４２
【非特許文献３１】E.Drent,et al.,J.Organomet.Chem.1991,417,235-251
【非特許文献３２】コットン（Cotton,F.A.）；フレンツ（Frenz,B.A.）；ハンター（Hunter,D.L.）、J.Am.Chem.Soc.１９７４、９６巻、４８２０−４８２５ページ
【非特許文献３３】Ｇｏｓｓｅｒ  Ｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１７、112-15、1977年
【非特許文献３４】Ｒｕｄｌｅｒ−Ｃｈａｕｖｉｎ，Ｍ．；Ｒｕｄｌｅｒ，Ｈ．  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７７，１３４，１１５
【非特許文献３５】Wilke，G.; Boqdanovic，B.; Hardt，P.; Heimbach，P.; Keim，W.; Kroner，M.; Oberkirch，W.; Tanaka，K.; Steinrucke，E.; Walter，D.; Zimmermann，H．Anqew．Chem．Int．Ed．Enql．1966，5，151-164
【非特許文献３６】Ｗ．Ｍ．Ｋｅｌｌｙ等、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１９９４年、２７、４４７７〜４４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エチレン、アクリル酸系オレフィン、および／または選択された環状オレフィン、および任意で選択されたオレフィン性エステルまたはカルボン酸、および他のモノマーの重合に有用な新規の触媒組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メチレン基１０００につき約８０ないし約１５０の分枝を含み、メチル分枝１００につき約３０ないし約９０のエチル分枝、約４ないし約２０のプロピル分枝、約１５ないし約５０のブチル分枝、約３ないし約１５のアミル分枝、及び約３０ないし約１４０のヘキシルまたはより長い分枝を含むポリオレフィンに関する。
【０００８】
本発明は、メチレン基１０００につき約２０ないし約１５０の枝を含み、メチルである分枝１００につき約４ないし約２０のエチル分枝、約１ないし約１２プロピル分枝、約１ないし約１２ブチル分枝、約１ないし約１０のアミル分枝、及び０ないし約２０のヘキシルまたはより長い分枝を含むポリオレフィンにも関係する。
【０００９】
本明細書には、実質上、モノマー類、エチレン及び式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であらわされる化合物（式中、Ｒ1は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｍは０または１から１６までの整数である）から誘導される反復単位を含んでなるポリマーであって、上記化合物から誘導される反復単位を約０．０１ないし約４０モルパーセント含むポリマーが、開示されている。そして前記化合物から誘導される前記反復単位が、式−ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｒ1であらわされる分枝に前記分枝の約３０ないし約７０モルパーセントある場合はｎは５以上であり、約０ないし約２０モルパーセントある場合はｎは４であり、約３ないし約６０モルパーセントある場合はｎは１、２、及び３であり、約１ないし約６０モルパーセントにおいてｎは０であるとする。
【００１０】
本発明は、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨであらわされ、式中ａは２以上の整数である１つ以上のαオレフィンのポリマーに関係する。このポリマーは構造（ＸＸＶ）を含む。
【００１１】
【化１−１】
2005307218.tif 000002
【００１２】
ここで、Ｒ35はアルキル基であり、Ｒ36は２個以上の炭素原子を含むアルキル基であり、前記ポリマー中の（ＸＸＶ）の総量の約２モルパーセント以上においてＲ35はメチルであるとする。
【００１３】
本発明は、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨであらわされ、式中ａは２以上の整数でるα−オレフィンの１つ以上からなるポリマーであって、前記ポリマーはメチル分枝を含み、前記メチル分枝が総分枝の約２５ないし約７５モルパーセントを構成するポリマーをも含める。
【００１４】
本発明は、末端基によって説明できる量よりも多い量の構造（ＸＸＶＩＩ）を含み、好適にはメチレン基１０００につき、末端基によって説明できる量より少なくとも０．５もしくはそれ以上のこのような分岐を含むポリエチレンにも関係する。
【００１５】
【化１−２】
2005307218.tif 000003
【００１６】
本発明は、構造（ＸＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＩＸ）の１つまたは両方を含むポリプロピレンにおいて、（ＸＸＩＸ）に関しては末端基によって説明できるより多い量を含むポリプロピレンにも関係する。好適にはメチレン基１０００につき末端基によって説明できるより少なくとも０．５もしくはそれ以上の（ＸＸＩＸ）分枝、及び／またはメチレン基１０００につき少なくとも０．５もしくはそれ以上の（ＸＸＶＩＩＩ）が前記ポリプロピレンに存在する。
【００１７】
【化１−３】
2005307218.tif 000004
【００１８】
ここには密度０．８６ｇ／ｍｌ以下のエチレンホモポリマーも記載されている。
【００１９】
ここには、下記（ＶＩＩＩ）（ＸＸＸ）（ＸＸＩＩＩ）（ＸＸＸＩＩ）からなる群から選択される二座配位子の遷移金属錯化合物とオレフィンとを接触させることを含んでなるオレフィン重合法が記載されている；
【００２０】
【化１−４】
2005307218.tif 000005
【００２１】
ここで；前記オレフィンは、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17であらわされるオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、または置換ノルボルネンからなる群から選択され；
前記遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、稀土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＰｄからなる群から選択され；
イミノ窒素原子に結合した炭素原子に最低２つの炭素が結合しているという条件で、Ｒ2及びＲ5は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレン（または）置換ヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成し；
Ｒ44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで、Ｒ28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、またはＲ44とＲ28が一緒に環を形成し；
Ｒ45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、またはＲ45とＲ29が一緒に環を形成し；
各Ｒ30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ30の２つが一緒に環を形成し；
Ｒ20及びＲ23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ21及びＲ22は各独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
もしも前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は、各Ｒ17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ｎは２または３であり；
Ｒ1は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
前記遷移金属が、前記オレフィンによって置換され得る、あるいは前記オレフィンに付加し得るリガンドもそれに結合させており、
ＭがＰｄであるには、前記二座配位子が（ＶＩＩＩ）、（ＸＸＸＩＩ）または（ＸＸＸＩＩＩ）であり；そして
ＭがＰｄであるときは、ジエンは存在せず；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが用いられるときは、その他のオレフィンは存在しない：
という条件をもつ。
【００２２】
ここには、下記の式であらわされる基
【００２３】
【化１−５】
2005307218.tif 000006
【００２４】
からなる群から選択される二座配位子の遷移金属錯化合物をオレフィン、及び弗素化オレフィンと接触させることを含むオレフィン−及び弗素化オレフィン共重合法が記載されている：ここで、
前記オレフィンは、エチレン及び式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17であらわされるオレフィンからなる群から選択され；
前記遷移金属はＮｉ及びＰｄからなる群から選択され；
前記弗素化オレフィンは式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）aＲrＲ42であらわされるものであり；
ａは２から２０までの整数であり；Ｒfは任意に１個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキレンであり；
Ｒ42は弗素または官能基であり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレン置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成し；
各Ｒ17は独立的に飽和ヒドロカルビルであり；
前記遷移金属は、前記オレフィンによって置換され得る、または前記オレフィンに付加し得るリガンドもそれに結合させる、
という条件をもつ。
【００２５】
本発明は、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン及び式Ｈ2Ｃ−ＣＨ（ＣＨ2）aＲfＲ42であらわされる弗素化オレフィンの共重合体にも関係する、ここで：
各Ｒ17は独立的に水素または置換ヒドロカルビルであり；
ａは２から２０までの整数であり；Ｒfは任意に１つ以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキレンであり；そして
Ｒ42は弗素または官能基であり；
もしもＲ17の両方が水素でＲ42が弗素である場合は、Ｒfは、ｂが２から２０までである−（ＣＦ2）b−であるか、または少なくとも１つのエーテル基を含むペルフルオロアルキレンである。
【００２６】
ここには、
生成するアニオンが弱く配位したアニオンであるならば、Ｑ- またはＳ- を抽出してＷＱまたはＷＳを形成することができる中性ルイス酸であるか；または対イオンが弱く配位しているアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第１化合物Ｗと、
下記の式であらわされる第２化合物と、
【００２７】
【化１−６】
2005307218.tif 000007
【００２８】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含むオレフィンの重合法が記載されている、ここで：
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＰｄで、ｍは酸化状態であり；
ｙ＋ｚ＝ｍ
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつ場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ17は、もしも前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり；
Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在せず、ＭがＰｄであるにはジエンは存在せず；ＭがＰｄである場合を除き、ＱとＳとが各々独立的に塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合にはＷは水素化物またはアルキル基をＭに移すことができる：という条件をもつ。
【００２９】
本発明は、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと、下記の式であらわされる化合物であって、
【００３０】
【化１−７】
2005307218.tif 000008
【００３１】
上記式中、Ｒ2及びＲ5は、もしもイミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつ場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって環を形成し；
Ｔ1は水素、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
ｎは２または３；
Ｚは、もしもドナー原子が窒素である場合、その化合物の共投酸のｐＫａは約６より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
Ｒ15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が第４炭素または最低２つの飽和炭素原子によってその他のオレフィン結合または芳香環から分離しているという条件で、独立的にヒドロカルヒルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
各Ｒ1６は独立的に水素または炭素原子１ないし１０個を含むアルキルであり；
ｎは１、２、または３であり；
Ｒ8はヒドロカルビルであり；
Ｔ2は水素、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、ケトまたはエステル基で置換されてはいるがオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
ＭがＰｄである場合、ジエンは存在せず；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンを用いる場合には他のモノマーは存在しないという条件をもつ化合物とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法を含める。
【００３２】
本発明は、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと、下記の式であらわされ、
【００３３】
【化１−８】
2005307218.tif 000009
【００３４】
上記式中、Ｒ44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであってＲ28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、またはＲ44及びＲ28は一緒に環を形成し；
Ｒ45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであってＲ29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ45及びＲ29は一緒に環を形成し；  各Ｒ30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ30の２つが一緒に環を形成し；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が第４炭素または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されているという条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ20及びＲ23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ21及びＲ22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｔ1は水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｚは、もしもドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のｐＫａは約６より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ＭがＰｄであるか、または（ＸＶＩＩＩ）が用いられ場合は、ジエンは存在せす；
（ＸＶＩＩ）においてＭはＰｄではない：という条件をもつ化合物とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるポリオレフィン類の製法を含める。
【００３５】
本発明は、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと、下記の式であらわされ、
【００３６】
【化１−９】
2005307218.tif 000010
【００３７】
上記式中、Ｒ20及びＲ23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ21及びＲ22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｔ1は水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｚは、もしもドナー原子が窒素であるならばその化合物の共投酸のｐＫａは約６より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
Ｒ15はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離しているという条件で、独立的にヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり；
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｔ2は水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；ケトまたはエステル基で置換されてはいるがオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
ＭがＰｄである場合はジエンが存在せず；そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが用いられるには他のモノマーは存在しないという条件である化合物とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるポリオレフィン類の製法を含める。
【００３８】
ここには、
第１化合物Ｗにおいて、生成アニオンが、弱く配位したアニオンである場合にＱ- またはＳ- を抽出してＷＱ- またはＷＳ- を形成できる中性ルイス酸である第１化合物Ｗと；
下記の式であらわされる第２化合物と、
【００３９】
【化１−１０】
2005307218.tif 000011
【００４０】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、とを温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるポリオレフィン類の製法であって、ここで：
Ｍは酸化状態ｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｃ、またはＮｉであり；
Ｒ44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、Ｒ28は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ44及びＲ28が一緒に環を形成し；
Ｒ45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで、Ｒ29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ45とＲ29とが一緒に環を形成し；
各Ｒ30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ30の２つが一緒に環を形成し；
ｎは２または３であり；
ｙ及びｚは正の整数であり；
ｙ＋ｚ＝ｍ；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離しているという条件で、独立的にヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり；
Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり；
Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり；そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在しない、という条件である。
【００４１】
ここには、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー；任意にＸの生成源（a source of X）；とからなる群から選択される１つ以上のモノマーと、
下記の式であらわされ、
【００４２】
【化１−１１】
2005307218.tif 000012
【００４３】
上記式中、Ｒ2及びＲ5は、もしもイミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつ場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレン置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ17は、Ｒ17がオレフィン結合を含まないという条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｔ1は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｅはハロゲンまたは−ＯＲ18であり；
Ｒ18は、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
そして
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合はその他のモノマーは存在しない、という条件である、化合物とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるポリオレフィンの製法が開示されている。
【００４４】
ここには、
第１化合物Ｗにおいて、生成アニオンが弱く配位したアニオンであるという条件で、Ｑ-またはＳ-を抽出してＷＱ-またはＷＳ-を形成することができる中性ルイス酸；または対イオンが弱く配位したアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第１化合物Ｗと、下記の式であらわされる第２化合物と、
【００４５】
【化１−１２】
2005307218.tif 000013
【００４６】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるオレフィンの重合法が記載されている、
ここで：
ＭはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＰｄ（ＩＩ）；
Ｒ2及びＲ5は、もしもイミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつ場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ17は、前記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物てあり；
Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在せず；
ＭがＰｄである場合はジエンは存在せず；
ＭがＰｄである場合を除き、Ｑ及びＳが両方共各独立的に塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合はＷは水素化物またはアルキル基をＭに移すことができる、
という諸条件がある。
【００４７】
ここには、式［Ｐｄ（Ｒ13ＣＮ）4］Ｘ2の化合物、またはＰｄ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ40］2とＨＸとの組み合わせと；
下記の式であらわされる化合物と；
【００４８】
【化１−１３】
2005307218.tif 000014
【００４９】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー；
とを接触させることを含んでなる重合法が記載されている；ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；
各Ｒ17は、Ｒ17がオレフィン結合を含まないという条件で独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ13はヒドロカルビルであり；
Ｒ40はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在しない、という条件である。
【００５０】
ここには、
式（ＶＩＩＩ）、（ＸＸＸ）、（ＸＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）のリガンドによって置き換えることができるリガンドを含むＮｉ［Ｏ］、Ｐｄ［Ｏ］またはＮｉ［Ｉ］化合物と；
下記の式であらわされる第２化合物と；
【００５１】
【化１−１４】
2005307218.tif 000015
【００５２】
酸化剤と；
相対的に弱く配位しているアニオンのソースと；
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを接触させることを含んでなる重合法も開示されている；
ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって環を形成し；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されているという条件で独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ13はヒドロカルビルであり；
Ｒ44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ44とＲ28とは一緒に環を形成し；
Ｒ45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ45とＲ29とが一緒に環を形成し；
各Ｒ30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはＲ30の２つが一緒に環を形成し；
イミノ窒素原子に結合した炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、Ｒ46及びＲ47は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ48及びＲ49は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ20及びＲ23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ｎは２または３であり；
Ｒ21及びＲ22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在せず；
前記Ｐｄ［Ｏ］化合物を用いる場合は、ジエンは存在せず；そして
前記第２化合物が（ＸＸＸ）である場合は、Ｎｉ［Ｏ］またはＮｉ［Ｉ］化合物のみが用いられる、
という条件である。
【００５３】
ここには、（ＶＩＩＩ）によって置き換えることができるリガンドまたはリガンド類を含むＮｉ［Ｏ］錯化合物と、酸素と、アルキルアルミニウム化合物と、下記の式をもつ化合物と、
【００５４】
【化１−１５】
2005307218.tif 000016
【００５５】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、とを接触させることを含んでなる重合法が記載されている；ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；そして
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在しない、という条件である。
【００５６】
酸素及びアルキルアルミニウム化合物、または式ＨＸの化合物及び下記の式であらわされる化合物、
【００５７】
【化１−１６】
2005307218.tif 000017
【００５８】
及び、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、を接触させることを含んでなる重合法であって、ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり環を形成し；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は他のモノマーは存在しない、という条件である。
【００５９】
ここには、（ＶＩＩＩ）によって置換され得るリガンドまたはリガンド類を含むＮｉ［Ｏ］錯化合物と、ＨＸまたはブレンステッド酸性固体と、下記の式であらわされる化合物と、
【００６０】
【化１−１７】
2005307218.tif 000018
【００６１】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを接触させることを含んでなる重合法が記載されている；ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり環を形成し；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は他のモノマーは存在しない、という条件である。
【００６２】
ここには、
生成するアニオンが弱く配位しているアニオンである場合はＱ-またはＳ-を引き出してＷＱ-またはＷＳ-を形成することができる中性ルイス酸；または対イオンが弱く配位したアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第１化合物Ｗと、
下記の式であらわされる第２化合物と、
【００６３】
【化１−１８】
2005307218.tif 000019
【００６４】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、約−１００℃ないし＋２００℃温度で接触させることを含んでなるオレフィン類の重合法が記載されている；
ここで
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）；
Ｒ20及びＲ23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ21及びＲ22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によってその他のオレフィン結合から分離している場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；
Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合はその他のモノマーは存在せず、
ＭがＰｄである場合は、ジエンは存在せず、そして
ＭがＰｄである場合を除き、ＱもＳも両方共各独立的塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合にはＷは水素化物またはアルキル基をＭに移すことができる、
という条件である。
【００６５】
本発明は、
下記の式であらわされる化合物と、
【００６６】
【化１−１９】
2005307218.tif 000020
【００６７】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、温度約−１００℃ないし＋２００℃で接触させることを含んでなるオレフィン重合法にも関係する；ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ17は、Ｒ17がオレフィン結合を含まない場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；そして
各Ｒ27は独立的にヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合はその他のモノマーは存在しない、という条件である。
【００６８】
本発明は、
生成アニオンが弱く配位したアニオンである場合にはＱ-またはＳ-を抽出してＷＱ-またはＷＳ-を形成できる中性ルイス酸；または対イオンが弱く配位したアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第１化合物Ｗと；
下記の式であらわされる第２化合物と；
【００６９】
【化１−２０】
2005307218.tif 000021
【００７０】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、温度約−１００℃ないし＋２００℃で接触させることを含んでなるオレフィン類の重合法にも関係する；ここで：
Ｒ46及びＲ47は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合する最低２つの原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ48及びＲ49は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
各Ｒ31は独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは水素であり；
Ｍは酸化状態ｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｎｉ、またはＰｄであり；
ｙ及びＺは正の整数であり；
ｙ＋ｚ＝ｍであり；
各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；
Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、その他のモノマーは存在せず；
ＭがＰｄである場合にはジエンは存在せず；そして
ＭがＰｄである場合を除き、ＱもＳも両方が各々独立的に塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合には、Ｗは水素化物またはアルキル基をＭに移すことができる、という条件である。
【００７１】
ここには、
下記の式であらわされ、
【００７２】
【化１−２１】
2005307218.tif 000022
【００７３】
上記式中：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｔ1は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｚは、もしもドナー原子が窒素であるならば、その化合物の共投酸のｐＫａは約６より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり；
Ｘは弱く配位しているアニオンであり；
Ｒ15は、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4が一緒になってヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成する場合にはＺは有機ニトリルではない、という条件がある、化合物が開示されている。
【００７４】
ここには、
下記の式であらわされ、
【００７５】
【化１−２２】
2005307218.tif 000023
【００７６】
上記式中：
Ｒ50は置換フェニルであり；
Ｒ51はフェニルまたは置換フェニルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、環を形成し；
Ｒ50の２及び６の位置にある基が約０．６０以上のＥs の差を有することを条件とする、化合物が開示されている。
【００７７】
ここには、
下記の式であらわされ、
【００７８】
【化１−２３】
2005307218.tif 000024
【００７９】
上記式中：
Ｒ52は置換フェニルであり；
Ｒ53はフェニルまたは置換フェニルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり；
Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり；
Ｒ52の２及び６の位置の基が０．１５以上のＥs の差を有し；そして
Ｑ及びＳの両方か各々独立的に塩化物または臭化物またはヨウ化物であるとき、Ｗは水素化物またはアルキル基をＮｉに移すことができる、
という条件がある、化合物が開示されている。
【００８０】
本発明は、下記の式であらわされ、
【００８１】
【化１−２４】
2005307218.tif 000025
【００８２】
上記式中：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；
Ｔ1は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−；またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；  Ｚは、もしもドナー原子が窒素である場合にはその化合物の共役酸のｐＫａは約６より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス酸であり；
Ｘは弱く配位しているアニオンである；化合物を含める。
【００８３】
本発明は、下記の式であらわされ、
【００８４】
【化１−２５】
2005307218.tif 000026
【００８５】
【化１−２６】
2005307218.tif 000027
【００８６】
上記式中：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
各Ｒ16は独立的に水素、または１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルであり；
ｎは１、２、または３であり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
Ｒ8はヒドロカルビルである；化合物にも関係する。
【００８７】
ここには、下記の式であらわされ、
【００８８】
【化１−２７】
2005307218.tif 000028
【００８９】
上記式中：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子が、これに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって、環を形成し；
Ｅはハロゲンまたは−ＯＲ18であり；
Ｒ18は、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｔ1は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンである；
化合物も開示されている。
【００９０】
ここには、
式［（η4−１、５−ＣＯＤ）ＰｄＴ1Ｚ］+Ｘ-であらわされる化合物であって、
式中、
Ｔ1がオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位しているアニオンであり；
ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエンであり；
ＺはＲ10ＣＮであり；
Ｒ10はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルである；
化合物が含まれる。
【００９１】
ここには、下記の式であらわされ、
【００９２】
【化１−２８】
2005307218.tif 000029
【００９３】
上記式中：
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｒ2及びＲ5は、もしもイミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有する場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ11独立的に水素、アルキルまたは−（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であり；
Ｔ3は水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ8であり、
Ｐは、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンのうちの１つ以上、及びＭがＰｄ（ＩＩ）である場合には任意に、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1の化合物、ＣＯ、またはビニルケトンのうちの１つ以上の重合から誘導される１つ以上の反復単位を含む２価基であり；
Ｒ8はヒドロカルビルであり；
ｍは０または１から１６までの整数であり；
Ｒ1は水素；１ないし１０炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり：
ＭがＮｉ（ＩＩ）である場合には、Ｒ11−ＣＯ2Ｒ8である、という条件である；
化合物も含まれる。
【００９４】
ここには、下記の式であらわされ、
【００９５】
【化１−２９】
2005307218.tif 000030
【００９６】
上記式中：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｔ2は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、ケトまたはエステルで置換されているがオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｘは、弱く配位しているアニオンである；化合物も記載されている。
【００９７】
ここには、下記の式であらわされる化合物と、
【００９８】
【化１−３０】
2005307218.tif 000031
【００９９】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるポリオレフィンの製法が含まれる；ここで：
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成し；
各Ｒ11は独立的に水素、アルキルまたは−（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であり；
Ｔ3は水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、
または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ8であり；
Ｐは、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、そしてＭがＰｄ（ＩＩ）である場合には任意に：式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1の化合物、ＣＯ、またはビニルケトンの１つ以上の重合から誘導される１つ以上の反復単位を含む２価基であり；
Ｒ8はヒドロカルビルであり；
各Ｒ17は、上記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；Ｒ1は水素、または１ないし１０炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ｍは０または１から１６までの整数であり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり、
ＭがＰｄである場合にはジエンは存在せず；ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在しないことを条件とし、そして
さらに、
ＭがＮｉ（ＩＩ）である場合にはＲ11は−ＣＯ2Ｒ8ではない；ことも条件とする。
【０１００】
ここには、下記の式であらわされる化合物と、
【０１０１】
【化１−３１】
2005307218.tif 000032
【０１０２】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー類；とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるポリオレフィンの製法が含まれる；
ここで：
Ｍは、酸化状態ｍのＺｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＰｄであり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ11は独立的に水素、またはアルキルであるか、もしくはＲ11の両方が一緒にヒドロカルビレンとなり炭素環を形成し；
Ｔ3は水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ8であり；
Ｐは、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、そしてＭがＰｄ（ＩＩ）である場合には任意に：式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1の化合物、ＣＯ、またはビニルケトンのうちの１つ以上の重合から誘導される１つ以上の反復単位を含む２価基であり；
Ｒ8はヒドロカルビルであり；
ａは１または２であり；
ｙ＋ａ＋１＝ｍであり；
各Ｒ17は、前記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；Ｒ1 は水素、または１ないし１０個の炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ｍは０または整数１から１６までであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、他のモノマーは存在せず、
ＭがＰｄである場合にはジエンは存在しない、
という条件であり；そして
さらに、
ＭがＮｉ（ＩＩ）である場合にはＲ11は−ＣＯ2Ｒ8ではないことが条件とされる。
【０１０３】
ここには、下記の式であらわされ、
【０１０４】
【化１−３２】
2005307218.tif 000033
【０１０５】
上記式中：
Ｍは、酸化状態ｍのＺｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＰｄであり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ11は独立的に水素、またはアルキルであるか、もしくはＲ11の両方が一緒にヒドロカルビレンであって炭素環を形成し；
Ｔ3は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ8であり、
Ｐは、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、そしてＭがＰｄ（ＩＩ）である場合には任意に：式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1の化合物、ＣＯ、またはビニルケトンの１つ以上の重合から誘導される１つ以上の反復単位を含む２価基であり；
Ｑは１価アニオンであり；
Ｒ8はヒドロカルビルであり；
ａは１または２であり；
ｙ＋ａ＋１＝ｍであり；
前記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は、各Ｒ17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ1は水素、または１ないし１０個の炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
ｍは０または整数１から１６までであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ＭがＰｄである場合にはジエンは存在しない、ことが条件である；化合物も記載されている。
【０１０６】
ここには、式［（η4−１，５−ＣＯＤ）ＰｄＴ1Ｚ］+Ｘ-の化合物と、下記の式であらわされるジイミン
【０１０７】
【化１−３３】
2005307218.tif 000034
【０１０８】
とを、温度約−４０℃ないし約＋６０℃で接触させて、下記の式であらわされる化合物
【０１０９】
【化１−３４】
2005307218.tif 000035
【０１１０】
を生成することを含む方法が記載されている、
ここで：
Ｔ1は、水素；オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−；またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエンであり；
ＺはＲ10ＣＮであり；
Ｒ10はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｒ15はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成する。
【０１１１】
ここには、式［（η4−１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅ2の化合物と、下記の式であらわされる化合物
【０１１２】
【化１−３５】
2005307218.tif 000036
【０１１３】
とを、温度約−８０℃ないし約＋２０℃で接触させて、下記の式であらわされる化合物
【０１１４】
【化１−３６】
2005307218.tif 000037
【０１１５】
を生成することを含んでなる方法が記載されている、
ここで：
ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエンであり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンでとなって環を形成する。
【０１１６】
ここには、下記の式であらわされ、
【０１１７】
【化１−３７】
2005307218.tif 000038
【０１１８】
上記式中：
Ｒ2及びＲ5は、もしもイミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有する場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ27はヒドロカルビルであり；そして
各Ｘは弱く配位したアニオンである；化合物も記載されている。
【０１１９】
本発明は、下記の式であらわされ、
【０１２０】
【化１−３８】
2005307218.tif 000039
【０１２１】
上記式中：
ＭはＮｉ（ＩＩ）、またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
各Ｒ14は独立的に水素、アルキルまたは−（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であり；
Ｒ1は水素、または炭素原子１ないし１０個を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｔ4はアルキル、−Ｒ60Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、Ｒ15（Ｃ＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；
Ｒ60はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないアルキレンであり；
Ｒ8はヒドロカルビルであり；
そしてＸは弱く配位したアニオンであり；
そしてＲ14が−（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であるか、またはＴ4がアルキルでない場合は、ＭはＰｄ（ＩＩ）であることを条件とする；化合物を含める。
【０１２２】
ここには、−３０℃もしくはそれ以下のガラス転移温度をもち、メチレン基１０００につき最低約５０の分枝を含むホモポリプロピレンが記載されている。
【０１２３】
本発明は、重合度約３０以上をもち、最終融点約１００℃ないし約３２０℃であるシクロペンテンのホモポリマーにも関係する、この場合前記ホモポリマーはペンチレン単位を含む直鎖オレフィンを５モルパーセントより少なく含むのが条件である。
【０１２４】
その他に、ここには、大体１７．３°、１９．３°、２４．２°及び４０．７°の２θに反射をもつＸ線粉末回折像を有するシクロペンテンのホモポリマーまたはコポリマーも開示されている。
【０１２５】
もう一つの新規のポリマーは、鎖状につながったシクロペンテン単位の最低９０モルパーセントが１、３−シクロペンチレン単位であるシクロペンテンのホモポリマーであり、上記ホモポリマーの平均重合度は３０以上である。
【０１２６】
ここには、鎖状につながったシクロペンチレン単位の最低９０モルパーセントがｃｉｓ−１、３−シクロペンチレンであるシクロペンテンのホモポリマーが記載されており、上記ホモポリマーの平均重合度は約１０以上である。
【０１２７】
ここには、鎖状につながったシクロペンチレン単位の最低７５モルパーセントが１、３シクロペンチレン単位であるシクロペンテン−エチレンのコポリマーも記載されている。
【０１２８】
本発明は、メチレン炭素原子１０００につき最低２０の枝があるシクロペンテン−エチレンのコポリマーに関係している。
【０１２９】
ここには、反復単位の最低５０モルパーセントがシクロペンテンから誘導されるシクロペンテン−エチレンのコポリマーが記載されている。
【０１３０】
ここにはシクロペンテン−α−オレフィンのコポリマーが開示されている。
【０１３１】
本発明は、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン（ここで各Ｒ17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）を、触媒と接触させることを含んでなる重合法にも関係する、ここで前記触媒は：
正の酸化状態においてニッケルまたはパラジウムを含み；
前記ニッケルまたはパラジウム原子に配位した中性二座配位子を含み、前記ニッケルまたはパラジウム原子への配位は２個の窒素原子または１個のニッケル原子と１個の燐原子とを介して行われ；
前記中性二座配位子は、前記触媒がパラジウム原子を含む場合には２０，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下のエチレン交換速度をもち、前記触媒がニッケル原子を含む場合には５０，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下のエチレン交換速度をもち；
そしてＰｄが存在する場合にはジエンは存在しないという条件をもつ。ここには、
アルカリ金属カチオンと相対的非配位性モノアニオンとの塩である第１化合物と；
下記の式であらわされる第２の化合物と
【０１３２】
【化１−３９】
2005307218.tif 000040
【０１３３】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17であらわされるオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマー、とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなるオレフィン重合法が記載されている；
ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；
Ｒ17がオレフィン結合を含まない場合は、各Ｒ17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｔ1は水素；オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｓは塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、その他のモノマーは存在しない、という条件がある。
【０１３４】
ここには、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）eＧであらわされる１つ以上のモノマーを遷移金属含有配位重合触媒と接触させることによって前記１つ以上のモノマーを重合させて作られるポリマーを含めるポリオレフィンであって、
各Ｇは独立的に水素または−ＣＯ2Ｒ1であり；
各ｅは独立的に０または１から２０までの整数であり；
各Ｒ1は独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
前記ポリマーはメチレン基１０００につき最低５０の分枝をもち；
前記モノマーの最低５０モルパーセントにおいてＧは水素であり；
理論的に分枝が存在するはずがない場合を除いて、メチレン基１０００あたりの分枝の数はメチレン基１０００あたりの理論的分枝数の９０パーセント以下であるか、メチレン基１０００あたりの分枝の数がメチレン基１０００あたりの理論的分枝数の１１０％以上であり、そして
理論的に分枝が存在するはずがない場合には、前記ポリオレフィンはメチレン基１０００あたり５０以上の分枝をもつ；
ことが条件であり：
そして、前記ポリオレフィンは各６個以下の炭素原子を含む異なる長さの最低２本の枝を有することを条件とする；前記ポリオレフィンが記載されている。
【０１３５】
ここには、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）eＧであらわされる１つ以上のモノマーを
遷移金属含有配位重合触媒と接触させることによって前記１つ以上のモノマーを重合させて作られるポリマーを含めるポリオレフィンにおいて、
各Ｇは独立的に水素または−ＣＯ2Ｒ1であり；
各ｅは独立的に０または１から２０までの整数であり；
各Ｒ1は独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
前記ポリマーはメチレン基１０００につき最低５０の分枝をもち；
前記モノマーの最低５０モルパーセントにおいてＧは水素であり；
前記ポリマーはメチレン基１０００につき、式−（ＣＨ2）fＧであらわされる分枝を最低５０もち、この際Ｇはモノマー中のＧと同じで、ｅ≠ｆであり、及び／または、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）eＧをもつ単独モノマーについては、メチレン基１０００あたりの理論的分枝数の９０％以下が存在するか、または式−（ＣＨ2）fＧをもち、ｆ＝ｅであるメチレン基１０００あたりの理論的分枝の１１０％以上が存在し、ここでｆは０または１以上の整数である、ことを条件とし；
そして前記ポリオレフィンは、各６個以下の炭素原子を含む異なる長さの最低２本の枝を有することを条件とする；
前記ポリオレフィンも記載されている。
【０１３６】
本発明は、
エチレンと；
生成するアニオンが弱く配位するアニオンであるという条件のもとに、Ｘ- を抽出してＷＸ- を形成できる中性ルイス酸であるか、または対イオンが弱く配位しているアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第１化合物Ｗと；
下記の式であらわされる第２化合物
【０１３７】
【化１−４０】
2005307218.tif 000041
【０１３８】
とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなる直鎖α−オレフィン生成法に関係する。
【０１３９】
ここで：
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；そして
Ｑ及びＳは各々独立的に塩化物、臭化物、ヨウ化物またはアルカリであり；そして
ここで、炭素原子４ないし４０個を含むα−オレフィンが生成する。
【０１４０】
本発明は、
エチレンと下記の式であらわされる化合物
【０１４１】
【化１−４１】
2005307218.tif 000042
【０１４２】
とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含んでなる直鎖α−オレフィン生成法にも関係する。
ここで：
Ｒ2及びＲ5は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンになって環を形成し；
Ｔ1は水素、または炭素原子３８個までを含むｎ−アルキルである；
Ｚは、もしドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のｐＫａ（水中で測定）は約６以下であるという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり；
Ｕは炭素原子３８個までを含むｎ−アルキルであり；そして
Ｘは非配位性のアニオンであり；
そして、ここで炭素原子４ないし４０個を含むα−オレフィンが生成する。
【０１４３】
もう一つの新規の製法は、
エチレンと；
下記の式で表される化合物
【０１４４】
【化１−４２】
2005307218.tif 000043
【０１４５】
のＮｉ（ＩＩ）とを、温度約−１００℃ないし約＋２００℃で接触させることを含む直鎖α−オレフィン類の製法であって、
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成する、そして
ここで、炭素原子４ないし４０個を含むα−オレフィンが生成する。
【０１４６】
ここには、
下記の式であらわされる化合物と、
【０１４７】
【化１−４３】
2005307218.tif 000044
【０１４８】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17であらわされるオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを、温度−１００℃ないし＋２００℃で接触させることを含むポリオレフィンの製法も記載されている。
【０１４９】
ここで：
ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり；
Ｒ2及びＲ5は、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子がこれに結合した最低２つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
上記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低２個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合には、各Ｒ17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；
そして、Ｘは弱く配位したアニオンであり；
ＭがＰｄならばジエンは存在せず；
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、他のモノマーは存在しないという条件がある。
【０１５０】
本発明は下記の式であらわされる化合物も含む：
【０１５１】
【化２−１】
2005307218.tif 000045
【０１５２】
上記式中、ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり；
Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子はこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；
Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｒ17はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、上記オレフィン中のオレフィン結合が四級炭素原子または少なくとも２個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている）；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；かつ
ＭがＰｄである場合はジエンは存在しない。
【０１５３】
本発明は下記の式であらわされる化合物も含む：
【０１５４】
【化２−２】
2005307218.tif 000046
【０１５５】
上記式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｒ54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子はこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；
Ｒ55はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり；
Ｗは、２個以上の炭素原子を含むアルキレンまたは置換アルキレンであり；
Ｚはドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基である（ただし、ドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のｐＫａ（水中で測定）は約６未満である）か或いは式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨＲ17で表されるオレフィンであり；
Ｒ17はそれぞれ独立に水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換された飽和ヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位したアニオンであり；かつ、
ＭがＮｉである場合は、Ｗはアルキレンで、各Ｒ17はそれぞれ独立に水素または飽和ヒドロカルビルである。
【０１５６】
本発明は、下記の式で表される化合物の製法であって、
【０１５７】
【化２−３】
2005307218.tif 000047
【０１５８】
下記の式であらわされる化合物
【０１５９】
【化２−４】
2005307218.tif 000048
【０１６０】
を温度約−３０℃ないし約＋１００℃で、（ＸＸＸＶＩＩＩ）を製造するのに十分な時間加熱する工程を具備する製法も含む。ここで：
Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｒ54はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、（ただし、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；
各Ｒ55はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり；
Ｒ56は２ないし３０個の炭素原子を含むアルキルであり；
Ｔ5はアルキルであり；
Ｗは２ないし３０個の炭素原子を含むアルキレンであり；
Ｚはドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり（ただしドナー原子が窒素である場合は、その化合物の共投酸のｐＫａ（水中で測定）は約６以下である）、かつ、
Ｘは弱く配位したアニオンである。
【０１６１】
本発明はオレフィンの重合方法に関し、下記の式であらわされる化合物と、
【０１６２】
【化２−５】
2005307218.tif 000049
【０１６３】
エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17で表されるオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、およびノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーとを接触させることを含んてなるオレフィン重合法にも関係する；ここで：
Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；
Ｒ54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；
Ｒ55はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり；
Ｗは２個以上の炭素原子を含むアルキレンまたは置換アルキレンであり；
Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり（ただし、ドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のｐＫａ（水中で測定）は約６以下であるか、或いは式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨＲ17で表されるオレフィンである）；
Ｒ17はそれぞれ独立に水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換飽和ヒドロカルビルであり；
Ｘは弱く配位するアニオンであり；
ＭがＮｉである場合には、Ｗがアルキレンであり、Ｒ17はそれぞれ独立に水素または飽和ヒドロカルビルであり；
ノルボルネンまたは置換されたノルホルネンが存在する場合には他のモノマーは存在しない。
【０１６４】
本発明は、ホモポリプロピレン中の総メチレン基１０００につき約１０ないし約７００のδ＋メチレン基を含むホモポリプロピレンにも関する。
【０１６５】
ここではδ＋：γ  メチレン基の比が約０．５ないし約７であるホモポリプロピレンを開示している。
【０１６６】
約３０ないし約８５モルパーセントのモノマー単位がω、１様式で鎖になっているホモポリプロピレンもここに含まれる。
【発明の効果】
【０１６７】
本発明の触媒組成物はエチレン、アクリル酸系オレフィン、および／または選択された環状オレフィン、および任意で選択されたオレフィン性エステルまたはカルボン酸、および他のモノマーの重合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６８】
ここでは幾つかの用語を用いて幾つかの化学基または化合物を定義する。これらの用語を以下に説明する。
【０１６９】
・“ヒドロカルビル基’とは炭素と水素のみを含む１価の基である。特に説明がない場合、ここではヒドロカルビル基が１ないし約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【０１７０】
・“オレフィン結合またはアセチレン結合を含まない’とは、その基がオレフィン性炭素−炭素二重結合（しかし芳香環は排除されるものではない）及び炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【０１７１】
・ここでは“置換ヒドロカルビル’とは、これらの基を含む化合物が受けるプロセス条件下では不活性である置換基を、１個以上含むヒドロカルビル基を意味する。それらの置換基もプロセスを実質上妨害しない。特に説明がなければ、ここに用いられる置換ヒドロカルビル基は１ないし約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。“置換’の意味には複素環式芳香環を含める。
【０１７２】
・アルキルアルミニウム化合物とは、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子と結合している化合物を意味する。その他の基、例えばアルコキシド、酸素、及びハロゲンも化合物中のアルミニウム原子と結合してもよい。
【０１７３】
ここで用いる“ヒドロカルビレン’とは炭素及び水素のみを含む２価の基を意味する。典型的なヒドロカルビレン基は−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｈ3）ＣＨ2ＣＨ2−及び
【０１７４】
【化２−６】
2005307218.tif 000050
【０１７５】
である。特に説明がなければ、ヒドロカルビレン基はここでは炭素原子１ないし約３０個を含むことが好ましい。
【０１７６】
・ここに用いる用語“置換ヒドロカルビレン’とは、これらの基を含む化合物が受けるプロセス条件下で不活性である置換基を１つ以上含むヒドロカルビレン基を意味する。特に記載がなければ、ここでは置換ヒドロカルビレン基は１ないし３０個の炭素原子を含むことが好ましい。“置換’の意味にはヘテロ芳香環が含まれる。
【０１７７】
・置換ノルボルネンとは、重合を実質上阻害しない１つ以上の基で置換されたノルボルネンを意味する。置換基は（それらが炭素原子を含むならば）１ないし３０個の炭素原子を含むことが好ましい。置換ノルボルネンの例は、エチリデンノルボルネン及びメチレンノルボルネンである。
【０１７８】
・“飽和ヒドロカルビル’とは、不飽和、例えばオレフィン、アセチレン、または芳香族基などを含まない、炭素と水素のみからなる１価基を意味する。このような基の例としてはアルキル及びシクロアルキルがある。特に記載がなければ、ここに用いる飽和ヒドロカルビル基は１ないし約３０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【０１７９】
・“中性ルイス塩基’とは、ルイス塩基として作用することができる、イオンではない化合物を意味する。このような化合物の例にはエーテル類、アミン類、スルフィド類、及び有機ニトリル類がある。
【０１８０】
・“カチオン性ルイス酸’とは、ルイス酸として作用できるカチオンを意味する。このようなカチオンの例はナトリウム−及び銀カチオンてある。
【０１８１】
・“α−オレフィン’とは式ＣＨ2＝ＣＨＲ19で表される化合物を意味する。
上記式中Ｒ19はｎ−アルキルまたは枝分かれアルキル、より好適にはｎ−アルキルである。
【０１８２】
・“直鎖α−オレフィン’とは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ19で表される化合物を意味する。上記式中Ｒ19はｎ−アルキルである。その直鎖α−オレフィンが４ないし４０個の炭素原子を含むことが好ましい。
【０１８３】
・“飽和炭素原子’とは、他の原子に一重結合のみによって結合している炭素原子を意味する。芳香環の部分である炭素原子は、飽和炭素原子には含まれない。
【０１８４】
・四級炭素原子とは、水素原子に結合しない飽和炭素原子を意味する。好ましい四級炭素原子は他の４個の炭素原子に結合しているものである。
【０１８５】
・オレフィン結合とは、炭素−炭素二重結合を意味するが、芳香環中の結合は含まない。
【０１８６】
・希土類金属とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウムまたはルテチウムの１つを意味する。
【０１８７】
本発明は選択されたオレフィン類またはシクロオレフィン類の１つ以上、及び任意に式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1のエステルまたはカルボン酸、及び他の選択されたモノマー類を、触媒（及び可能な他の触媒成分）を含む遷移金属と接触させることを含むポリマーの製法に関する。このような触媒類は、例えば、ジイミンとこれらの金属との種々の錯化合物である。“ここでの重合法（及びそれによって作られるポリマー）’とは、重合度（ＤＰ）約２０以上、好ましくは約４０以上を有するポリマー［特に記載がない限り、化合物（ＶＩ）中のＰに見られる］を製造する方法を意味する。“ＤＰ’とはポリマー中の反復（モノマー）単位の平均数を意味する。
【０１８８】
これらの触媒の１つは、一般に下記のように記される。
【０１８９】
【化２−７】
2005307218.tif 000051
【０１９０】
上記式中、ＭはＮｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり環を形成し；Ｑはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり；Ｓはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物である。好ましくはＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）である。
【０１９１】
（Ｉ）の好ましい形において、Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素またはヒドロカルビルである。Ｑ及び／またはＳがアルキルであるならば、好適にはそのアルキルは１ないし４個の炭素原子を含み、より好適にはメチルである。
【０１９２】
別の有用な触媒は下記の構造のものである：
【０１９３】
【化２−８】
2005307218.tif 000052
【０１９４】
上記式中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）。Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；
Ｔ1は水素、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり（ただし、ドナー原子が窒素であるならば、化合物の共投酸のｐＫａは約６未満である）；Ｘは弱く配位したアニオンであり；かつ、Ｒ15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルである。
【０１９５】
（ＩＩ）の好ましい形において、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素またはヒドロカルビルである。（ＩＩ）のより好ましい形において、Ｔ1はアルキルであり、Ｔ1がメチルであることが特に好ましい。ＺはＲ62ＯまたはＲ7ＣＮで表され、式中、各Ｒ6が独立にヒドロカルビルであり、Ｒ7がヒドロカルビルであることが好ましい。Ｒ6及びＲ7はアルキルであることが好ましく、それらがメチルまたはエチルであることがより好ましい。Ｘ-がＢＡＦ、ＳｂＦ6、ＰＦ6またはＢＦ4であるのが好ましい。
【０１９６】
別の有用な触媒は下記の式で表される；
【０１９７】
【化２−９】
2005307218.tif 000053
【０１９８】
上記式中、Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子と結合する炭素原子がこれと結合した少なくとも２つの炭素原子を有する。）；Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；
Ｔ1は水素、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり
；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；
Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり（ただし、ドナー原子が窒素であるならば、化合物の共投酸のｐＫａは約６未満である）；Ｘは弱く配位したアニオンであり；かつＲ15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルである。
【０１９９】
（ＩＩＩ）の好ましい形において、Ｒ3及びＲ4は各々独立的に水素、ヒドロカルビルである。（ＩＩＩ）のより好ましい形においてはＴ1はアルキルであり、Ｔ1がメチルであることが特に好ましい。ＺはＲ62ＯまたはＲ7ＣＮで表され、式中、各Ｒ6は独立にヒドロカルビルであり、Ｒ7がヒドロカルビルであることが好ましい。Ｒ6及びＲ7はアルキルであることが好ましい。それらはメチルまたはエチルであることが特に好ましい。Ｘ-がＢＡＦ-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-またはＢＦ4-であるのが好ましい。
【０２００】
相対的に弱く配位したアニオンはいわゆる当業者に公知である。このようなアニオン類はかさばったアニオンであることが多く、特にそれらの負電荷を非局在化するものが多い。本出願において適当な、弱く配位したアニオン類には（Ｐｈ）4Ｂ-（Ｐｈ＝フェニル）、テトラキス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸塩（ここではＢＡＦの略語で記される）、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、トリフルオロメタンスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、及び（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-を含める。好ましい弱い配位したアニオンとしてはＢＡＦ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、及びＳｂ、Ｆ6-がある。
【０２０１】
下記の式で表される化合物も重合触媒として有用である：
【０２０２】
【化２−１０】
2005307218.tif 000054
【０２０３】
上記式中、Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子と結合する炭素原子がこれと結合した少なくとも２つの炭素原子であり）；Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；各Ｒ16は独立に水素、または１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルであり；ｎは１、２、または３であり；Ｘは弱く配位したアニオンであり；Ｒ8はヒドロカルビルである。
【０２０４】
ｎが３で、Ｒ16のすべてが水素であることが好ましい。Ｒ8がアルキルまたは置換アルキルであることが好ましく、それがアルキルであることが特に好ましく、Ｒ8がメチルであることがより好ましい。
【０２０５】
また別の有用な触媒は下記の式であらわされるものである：
【０２０６】
【化２−１１】
2005307218.tif 000055
【０２０７】
上記式中、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子は、これに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；Ｔ1は水素、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；Ｒ15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；Ｅはハロゲンまたは−ＯＲ18；Ｒ18はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；かつＸは弱く配位したアニオンである。Ｔ1が１ないし４個の炭素原子を含むアルキルであることが好ましく、それがメチルであることが更に好ましい。他の好ましい化合物（Ｖ）において、Ｒ3及びＲ4はメチルまたはハロゲンで、Ｒ2及びＲ5は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、ＸはＢＡＦである。Ｅが塩素であることも好ましい。
【０２０８】
別の有用な触媒は下記の式であらわされる化合物である；
【０２０９】
【化２−１２】
2005307218.tif 000056
【０２１０】
上記式中、Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビルンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；Ｔ2は水素；オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；ケトまたはエステル基で置換されてはいるがオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル；Ｒ15Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；Ｒ15はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；かつ、Ｘは弱く配位したアニオンである。（ＶＩＩ）のより好適な形において、Ｔ2は１ないし４個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｔ2はメチルであることが特に好ましい。Ｘはペルフルオロアルキルスルフォネートであることが好ましく、トリフルオロメタンスルフォネート（トリフレート）であることが特に好ましい。Ｘ- が、極端に弱く配位したアニオン、例えばＢＡＦである場合は、（ＶＩＩ）は生成しないかも知れない。そこで（ＶＩＩ）は、弱く配位してはいるが、多分極端に弱くは配位していないアニオンで生成すると言えるかも知れない。
【０２１１】
すべての化合物、中間体、触媒、それらが現れるプロセスなどにおいて、Ｒ2及びＲ5は各々独立にヒドロカルビルであり、一つの形、特にＲ3及びＲ4が各々独立に水素またはメチルである場合では、Ｒ2及びＲ5が両方共２，６−ジイソプロピルフェニルであることが特に好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビルであるか、または互いに結合してヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成することも好ましい。
【０２１２】
式（Ｉ）であらわされ、式中ＭはＰｄ、Ｑはアルキル、かつＳはハロゲンである化合物は、対応する１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）Ｐｄ錯化合物と適当なジイミンとの反応によって生成される。ＭがＮｉである場合は、別のリガンド、例えばジアルキルエーテル、または１，２−ジメトキシエタンのようなポリエーテルを、適当なジイミンによって置換することによって（Ｉ）を生成することができる。
【０２１３】
式（ＩＩ）で表される化合物（式中Ｘ-はＢＡＦ-である）は、リガンド、特にアセトニトリルのようなニトリルの存在下で、式（Ｉ）で表される化合物（式中Ｑがアルキルで、Ｓがハロゲンである）を、約１当量のＨＢＡＦ−アルカリ金属塩、特に−ナトリウム塩と反応させることによって生成される。Ｘ-例えばＢＡＦ-、ＳｂＦ6-、またはＢＦ4-のようなアニオンである場合は、同一の出発材料パラジウム化合物を銀塩ＡｇＸと反応させることができる。
【０２１４】
しかし、式（ＩＩ）の化合物を作るための上記のようなジイミンと１，５−ＣＯＤ  Ｐｄ錯化合物との反応が遅く、及び／または転化率が良くないことが時々あり、その場合は前のパラグラフに記載した方法を用いて（ＩＩ）のための出発材料を作ることが困難になる。例えば、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｐｈ2ＣＨ−及びＲ3＝Ｒ4＝Ｈ；Ｒ2＝Ｒ5＝Ｐｈ−及びＲ3＝Ｒ4＝Ｐｈ；Ｒ2＝Ｒ5＝２−ｔ−ブチルフェニル及びＲ3＝Ｒ4＝ＣＨ3；Ｒ2＝Ｒ5＝α−ナフチル及びＲ3＝Ｒ4ＣＨ3；及びＲ2＝Ｒ5＝２−フェニルフェニル及びＲ3＝Ｒ4＝ＣＨ3の場合には、式（ＩＩ）の化合物を生成することは困難である。
【０２１５】
これらの場合に、好ましくは有機ニトリル溶媒中で、［（η4−１，５−ＣＯＤ）ＰｄＴ1Ｚ］+Ｘ-］（式中、ここでＴ1とＸとは前記のように決められ、Ｚは有機ニトリル配位子である）と下記の式で表されるジイミンとを反応させることによって（ＩＩ）を調製することがより便利であることが判明した：
【０２１６】
【化２−１３】
2005307218.tif 000057
【０２１７】
“ニトリル溶媒’とは、少なくとも２０容量パーセントのニトリル化合物である溶媒を意味する。この反応生成物は（ＩＩ）であり、この化合物のＺリガンドは合成に用いたニトリルである。好ましい合成においては、Ｔ1はメチルで、使用するニトリルは出発材料パラジウム化合物中のそれと同じものであり、より好ましくはアセトニトリルである。プロセスは溶液中で実施されるが、好ましくはニトリルが実質上全溶媒である場合で、温度が約−４０℃ないし約＋６０℃、好ましくは約０℃ないし約３０℃である。反応体は実質上等モル量用いることが好ましい。
【０２１８】
式［（η4−１，５−ＣＯＤ）ＰｄＴ1Ｚ］+Ｘ-で表される化合物（式中Ｔ1はアルキル、Ｚは有機ニトリル、Ｘは弱配位アニオンである）は、有機ニトリル（これはもちろんリガンドＴ1となる）の存在下で、式（η4−１，５−ＣＯＤ）ＰｄＴ1Ａであらわされる化合物（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩ、Ｔ1はアルキルである）と、Ｘ-の銀塩、ＡｇＸ、とを反応させることによって、または、ＸがＢＡＦである場合には、ＨＢＡＦのアルカリ金属塩と反応させることによって生成される。好ましい製法においてＡはＣｌ、Ｔ1はアルキル、さらに好ましくはメチル、かつ、有機ニトリルはアルキルニトリル、さらに好ましくはアセトニトリルである。出発材料はニトリル以外は大体等モル量存在するのが好ましい；ニトリルは過剰に存在するのが好ましい。溶媒は好ましくは非配位性溶媒、例えばハロカーボンである。塩化メチレンはそのような溶媒として有用である。この製法は約−４０℃ないし約＋５０℃の温度で実施される。水と他のヒドロキシル含有化合物とをプロセスから排除することが好ましく、これは諸成分の精製によって、かつ、プロセス材料を窒素のような不活性ガス下に保持することによって達せられる。
【０２１９】
式（ＩＩ）の化合物［または金属がニッケルの場合は（ＩＩＩ）］も、ジアルキルエーテルまたはアルキルニトリルなどの弱配位リガンドである溶媒の存在下で、下記の式であらわされる化合物と；
【０２２０】
【化２−１４】
2005307218.tif 000058
【０２２１】
アニオンＸの共投酸、酸ＨＸ、またはその同等物（例えばトリチル塩）のソースとを反応させることによって生成される。この反応は約−８０℃ないし約３０℃で行うことが好ましい。
【０２２２】
式（ＸＸＸＸＩ）の化合物は、式（η4−１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅ2の化合物と、下記の式であらわされるジイミン
【０２２３】
【化２−１５】
2005307218.tif 000059
【０２２４】
とを温度約−８０℃ないし約＋２０℃で接触させることを含む方法によって生成される；ここで：ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり；Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；かつＲ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3びＲ４は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成する。
【０２２５】
温度が約−５０℃ないし＋１０℃であることが好ましい。２つの出発材料を大体等モル量用い、及び／または反応が溶液中で行われることが好ましい。Ｒ2及びＲ5は両方とも２−ｔ−ブチルフェニル、または２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルであることが好ましく、Ｒ3及びＲ4は一緒になってＡｎであるか、またはＲ3及びＲ4が両方とも水素またはメチルであることが好ましい。
【０２２６】
式（ＩＶ）の化合物は幾つかの経路で生成される。一つの方法では式（ＩＩ）の化合物と、式ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｒ1で表されるアクリレートエステル（式中Ｒ1が上に定義したものである）とを反応させる。この反応は塩化メチレンのような非配位性溶媒中で行われ、前記溶媒はアクリレートエステルの１ないし５０倍過剰用いられることが好ましい。好ましい反応において、Ｑはメチルであり、Ｒ1は炭素原子１ないし４個を含むアルキル、さらに好ましくはメチルである。この方法は温度約−１００℃ないし約＋１００℃で、好ましくは約０℃ないし約５０℃で実行される。水及び他のヒドロキシル含有化合物をプロセスから排除することが好ましく、これは諸成分の精製と、プロセス材料を窒素のような不活性ガス下に保持することによって達せられる。
【０２２７】
別の方法では、（ＩＶ）は、（Ｉ）（ただし、Ｑはアルキル、ＳはＣｌ、ＢｒまたはＩである）を、適当な、弱配位アニオンのソース、例えばＡｇＸ、またはＢＡＦのアルカリ金属塩、及びアクリレートエステル（式は直ぐ上に記載されている）と反応させることによって単一段階で生成される。（Ｉ）及び弱配位アニオン・ソースは大体等モル量が好ましいが、アクリレートエステルは過剰に、１ないし５０倍多く存在してもよい。好ましい反応において、Ｑはメチルで、Ｒ1は炭素原子１ないし４個を含むアルキルであり、さらに好ましくはメチルである。プロセスは好ましくは約−１００℃ないし約＋１００℃の温度、さらに好ましくは約０℃ないし約５０℃の温度で実行される。水及び他のヒドロキシル含有化合物をプロセスから排除することが好ましく、かつ、これは諸成分の精製と、プロセス材料を窒素のような不活性ガス下に保持することによって達せられる。
【０２２８】
（Ｉ）から（ＩＶ）を製造する別の変法において、弱配位アニオンのソースは、それ自体はアニオンを含まないが、［（Ｉ）の］Ｓと組み合わさってそのような弱配位アニオンを形成することができる化合物である。そこでこのタイプのプロセスでは、“弱配位アニオンのソース’とは、Ｘ-になるアニオンをそれ自体が含む化合物、またはプロセス中に他のプロセス成分と一緒になってこのようなアニオンを形成することができる化合物を意味する。
【０２２９】
式（Ｖ）で表される触媒（式中、Ｘ-がＢＡＦ-である）触媒は、式（Ｉ）の化合物（Ｑがアルキルで、Ｓがハロゲンである）を、１／２当量または１当量のＨＢＡＦ−アルカリ金属塩、特に−ナトリウム塩と反応させることによって生成してもよい。別法として、他のアニオンを含む（Ｖ）（ただし、Ｑがアルキルで、ＳがＣｌ、Ｂｒ、またはＩである）は、（Ｉ）を１／２当量の、適当に弱配位アニオンのソース、例えばＡｇＸと反応させることによって作ることができる。
【０２３０】
上記のニッケル及びパラジウム化合物の幾つかは、種々のオレフィン類の重合プロセス、及び任意にオレフィンエステル、カルボン酸、またはその他の官能性オレフィン類とこれらのオレフィン類との共重合プロセスにも有用である。（Ｉ）を触媒として用いる場合、中性ルイス酸または、対イオンが“弱く配位しているアニオン’であるカチオン性ルイス−またはブレンステッド酸もその触媒系の部分として存在する（クレイム中では“第１化合物’と呼ばれることもある）。“中性ルイス酸’とは、（Ｉ）からＱ-及びＳ-を抽出して、弱く配位するアニオンを形成することができるルイス酸である化合物を意味する。中性ルイス酸はもともとは電荷を帯びていない（すなわち非イオン性）。適した中性ルイス酸としてはＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（ここでＡｒはアリール）及びＢＦ3がある。カチオ
ン性ルイス酸とは、正電荷をもったカチオン、例えばＡｇ+、Ｈ+及びＮａ+などを意味する。
【０２３１】
（Ｉ）（及び中性ルイス酸またはカチオン性ルイス−またはブレンステッド酸の存在を必要とする同様な触媒類）が、金属にすでに結合したアルキルまたは水素化物を含まない場合（すなわちＱもＳもアルキルまたは水素化物でない場合）、中性ルイス酸またはカチオン性ルイス酸−またはブレンステッド酸がその金属のアルキル化、またはその金属への水素化物の付加も行う、すなわちアルキル基または水素化物がその金属原子に結合するようにする。
【０２３２】
金属をアルキル化できる好ましい中性ルイス酸は、選択されたアルキルアルミニウム化合物、例えばＲ93Ａｌ、Ｒ92ＡｌＣｌ、Ｒ9ＡｌＣｌ2、及び“Ｒ9ＡｌＯ’（アルキルアルミノキサン類）などである；ここでＲ9は炭素原子１ないし２５個、より好ましくは炭素原子１ないし４個を含むアルキルである。適したアルキルアルミニウム化合物としてはメチルアルミノキサン（これは一般式［ＭｅＡｌＯ］nをもつオリゴマーである）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、及び［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ａｌがある。
【０２３３】
金属水素化物、例えばＮａＢＨ4などを用いて水素化物基を金属Ｍに結合させてもよい。
【０２３４】
第１化合物と（Ｉ）とを、通常は液相で、オレフィン、及び／または４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンの存在下で接触させる。液相はまさに溶媒として加えた化合物を含んでもよく、及び／またはモノマー（１種類以上）そのものを含むこともできる。第１化合物：ニッケルまたはパラジウム錯化合物のモル比は約５ないし約１０００であり、好ましくは約１０ないし約１００である。重合を行う温度は約−１００℃ないし約＋２００℃で、好適には約−２０℃ないし約＋８０℃である。重合を行う際の圧力は重要でない；約２７５ＭＰａまで、またはそれ以上の大気圧が好適範囲である。圧力は生成するポリオレフィンの微細構造に影響するかも知れない（下記参照）。
【０２３５】
（Ｉ）を触媒として用いる場合、Ｒ3及びＲ4が水素、メチルであり、又は互いに結合して下記を形成する：
【０２３６】
【化２−１６】
2005307218.tif 000060
【０２３７】
Ｒ2及びＲ5が両方とも２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、４−メチルフェニル、フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、及び２−ｔ−ブチルフェニルであるのも好適である。ＭがＮｉ（ＩＩ）である場合は、Ｑ及びＳが各々独立に塩化物または臭化物であることが好ましく、他方ＭがＰｄ（ＩＩ）である場合にはＱがメチル、塩化物または臭化物で、Ｓが塩化物、臭化物またはメチルであるのが好ましい。その上、表Ｉに列挙する触媒中の基の特異的組合わせが特に好ましい。
【０２３８】
【表１】
2005307218.tif 000061
注−表Ｉ及びＩＩにおいて、並びに本明細書中の他の箇所において、下記の協定及び略語を用いる。Ｒ２ 及びＲ５ について、置換フェニル環が存在する場合には置換基の量はフェニル環の位置を示す数字によって示される、例えば２，６−ｉ−ＰｒＰｈは２，６−ジイソプロピルフェニルである。下記の略語が用いられている：ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル；Ｐｈ＝フェニル；Ｎｐ＝ナフチル；Ａｎ＝１，８−ナフチリレン（Ｒ３ 及びＲ４ の両方のために用いられる２価の基であり、ここではＲ３ 及びＲ４ が互いに結合してアセナフチレン基の１部である環を形成する）；ＯＴｆ＝トリフレート；ＢＡＦ＝テトラキス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼酸塩。
【０２３９】
重合における好ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、１−テトラデセン、ノルボルネン、及びシクロペンテンの１つかまたは複数であり、エチレン、プロピレン及びシクロペンテンがより好適である。エチレン（単独でホモポリマーとして）が特に好適である。
【０２４０】
（Ｉ）を用いる重合は、種々の液体、特に中性（aprotic）有機液体の存在のもとで行われる。触媒系、モノマー（１種類以上）、及びポリマーがこれらの液体に溶解性であっても不溶性であってもよいが、これらの液体は重合が起きるのを妨害してはいけないことは明らかである。適した液体にはアルカン類、シクロアルカン類、選択されたハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類などがある。特に有用な溶媒としてはヘキサン、トルエン及びベンゼンがある。
【０２４１】
このような液体を用いるかどうか、そしてどの液体をどのくらいの量用いるかが、得られる生成物に影響を与える。それは得られるポリマーの収率、微細構造、分子量などに影響を与える。
【０２４２】
式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）及び（ＸＩＸ）の化合物も式（Ｉ）の化合物の場合と同じモノマー類の重合用触媒として用いてもよい。重合条件は（ＸＩ）（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）及び（ＸＩＸ）では（Ｉ）の場合と同じであり、同しルイス酸−及びブレンステッド酸を助触媒として用いる。（ＸＩ）及び（ＸＩＩＩ）中の好ましい基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5（存在する場合）は、重合プロセスにおいても、独自の化合物としても、（Ｉ）の場合と同じである。
【０２４３】
好ましい（ＸＩ）は、金属Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩ）を有する。ＭがＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びＳｃである場合には、Ｑ及びＳのすべては好ましくは塩素または臭素であり、さらに好ましくは塩素である。ＭがＮｉまたはＣｏである場合には、Ｑ及びＳのすべては好ましくには塩素、臭素またはヨウ素であり、さらに好ましくは臭素である。
【０２４４】
（ＸＶＩＩ）において、好ましい金属はＮｉ（ＩＩ）及びＴｉ（ＩＶ）である。Ｑ及びＳのすべてがハロゲンであることが好ましい。Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30のすべてがハロゲンであり、及び／またはＲ44及びＲ45が両方とも２，４，６−トリメチルフェニルまたは９−アントラセニルであることも好ましい。
【０２４５】
（ＸＶ）においては、両方のＲ31が水素であることが好ましい。
【０２４６】
（ＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）及び（ＸＸＸＩＩ）において（重合触媒として及び新規化合物として）、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23のすべてがメチルであることが好ましい。Ｔ1及びＴ2がメチルであることも好ましい。（ＸＩＩＩ）では、ＭがＮｉ（Ｉ）または（ＩＩ）であるとき、Ｑ及びＳの両方が臭素であり、ＭがＰｄである場合には、ＱがメチルでＳが塩素であることが好ましい。
【０２４７】
化合物（ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）は各々１つ以上のオレフィン、及び／または選択された環状オレフィン、例えばシクロブテン、シクロペンテンまたはノルボルネンなどの重合も生起し、かつそれがＰｄ（ＩＩ）錯化合物である場合、任意に、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1で表わされ、式中ｍが０または１ないし１６の整数で、Ｒ1が水素またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるかまたは置換ヒドロカルビルであるエステルまたはカルボン酸を自力で（助触媒なしで）共重合する。しかし、（ＩＩＩ）はエステルが存在する場合には使用しないことが多い。ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在するとき、その他のモノマーは存在すべきでない。
【０２４８】
化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）（それがＰｄ（ＩＩ）錯化合物である場合）と共に用いて、オレフィン類及び選択されたシクロオレフィン類とコポリマーを形成する他のモノマーは、一酸化炭素（ＣＯ）、及び一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ25のビニルケトン類である；上記式中Ｒ25は炭素原子１ないし２０個を含むアルキル含有物であり、Ｒ25がメチルである場合が好適である。ビニルケトン類の場合、生成するポリマーには、直前のパラグラフにコモノマーとして記載したカルボン酸及びエステル類に関するものと同じ組成的制限があてはまる。
【０２４９】
ＣＯは、化合物（ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）で重合し得る種々のオレフィン及びシクロオレフィンと共に交互共重合体を形成する。その交互共重合体を形成する重合は、プロセス混合物中で、ＣＯ及びオレフィン両方で同時に行われ、触媒に利用できる。交互ＣＯ／（シクロ）オレフィン−コポリマーと、まさにそのオレフィンまたはその他のオレフィン類またはそれらの混合物を含む他のブロックとを含むブロックコポリマーを形成することもできる。これは化合物（ＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）及びそれらの二次的リビングポリマーを逐次適当なモノマーまたはモノマー類の混合物にさらして所望ブロックを形成することによって簡単に実現してもよい。ＣＯ、（シクロ）オレフィン、及び式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1で表される飽和カルボン酸またはエステル（ここでｍは０または１ないし１６の整数、Ｒ1は水素またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル）は、重合触媒またはリビングポリマーをこれら３種類のモノマーに同時にさらすことによって生成することもできる。
【０２５０】
重合は、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）及び他の触媒分子または組み合わせで、最初は固体状態で［（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）は固体であると仮定して］、または溶液中で行われる。オレフィン及び／またはシクロオレフィンは気体状態または液体状態（溶媒に溶解した気体を含める）であるかも知れない。反応体及び／または生成物のいずれかまたはすべての溶媒である液体またはそうでない液体も存在することができる。適した液体としては、アルカン、シクロアルカン、ハロゲン化アルカン及びハロゲン化シクロアルカン、エーテル、水、及びアルコールがある；ただし（ＩＩＩ）を用いる場合は、炭化水素を溶媒として用いることが好ましい。特に有用な溶媒としては、塩化メチレン、ヘキサン、ＣＯ2、クロロホルム、ペルフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）（ここではＦＣ−７５と呼ぶことがある）、トルエン、ジクロロベンゼン、２−エチルヘキサノール、及びベンゼンなどがある。
【０２５１】
この重合プロセスに（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）と共に用いることができる液体の１つは水であることは特に注目すべきである、例えば例２１３−２１６を参照。水が存在し得るというたけでなく、重合“媒体’はほとんど水であってもよく、かつ種々のタイプの表面活性剤を用いて乳化重合が行われ、表面活性剤を用いない場合は懸濁重合が行われる。
【０２５２】
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）を用いる重合における好ましいオレフィン及びシクロオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、シクロペンテン、１−テトラデセン、及びノルボルネンの１つ以上であり；またエチレン、プロピレン及びシクロペンテンがより好ましい。エチレン単独が特に好適である。
【０２５３】
式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1（式中Ｒ1が水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルで、ｍは０または１から１６までの整数である）で表わされるオレフィン性エステル類またはカルボン酸類である。Ｒ1がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであることが好ましく、それが１から１０個までの炭素原子を含むアルカリであることがより好適である。オレフィン性エステルまたはカルボン酸から誘導される反復単位を好適には約６０モルパーセントまで含むコポリマー、さらに好ましくは約２０モルパーセントまで含むコポリマーが作られる。ここでポリマー中の総反復単位とは、各モノマー単位からなる主鎖中のそれらのみならず、枝または側鎖中のそれらも含める。
【０２５４】
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）を触媒として用いるとき、Ｒ3及びＲ4が水素、メチルであり、またはそれらが一緒になって
【０２５５】
【化２−１７】
2005307218.tif 000062
【０２５６】
であることが好ましい。
【０２５７】
Ｒ3及びＲ4が両方とも２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、フェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，４、６−トリメチルフェニル及び２−ｔ−ブチルフェニルであることも好ましい。（ＩＩ）を用いる場合は、Ｔ1はメチルで、Ｒ6はメチルまたはエチルであり、かつＲ7はメチルであることが好ましい。（ＩＩＩ）を用いる場合は、Ｔ1はメチルで、上記ルイス塩基はＲ62Ｏ（式中、Ｒ6はメチルかエチルである）であることが好ましい。
（ＩＶ）を用いる場合は、Ｒ8がメチルで、ｎは３、Ｒ16は水素であることが好ましい。これに加えて、表ＩＩには（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）の触媒としての特に好ましい組み合わせをすべて列挙する。
【０２５８】
【表２−１】
2005307218.tif 000063
【０２５９】
【表２−２】
2005307218.tif 000064
【０２６０】
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）を用いるとき、重合温度は約−１００℃ないし約＋２００℃、好ましくは約０℃から約１５０℃までであり、さらに好ましくは、約２５℃から約１００℃までである。重合を行う圧力は重要でなく、約２７５ＭＰａまでの大気圧が適した範囲である。圧力は生成するポリオレフィンの微細構造に影響を与え得る（下記参照）。
【０２６１】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）の触媒は、（固体または溶液として加えるのとは異なって）固体触媒、例えばシリカゲルなどに担持させてもよい（例９８参照）。担持させるとは、触媒が簡単に物理的に固体支持担体上に運ばれ、吸着し、または他の方法によってその支持担体によって運搬されることを意味する。
【０２６２】
（ＸＸＸ）を配位子として、またはこのいずれかのプロセスまたは反応に用いる場合、ｎが２で、Ｒ30、Ｒ28及びＲ29のすべてが水素で、Ｒ44及びＲ45の両方が９−アントラセニルであることが好ましい。
【０２６３】
別の重合法は、式［Ｐｄ（Ｒ13ＣＮ）4］Ｘ2の化合物またはＰｄ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ40］2とＨＸとの組み合わせを、下記の式であらわされる化合物
【０２６４】
【化２−１８】
2005307218.tif 000065
【０２６５】
及び、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17で表わされるオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーと接触させる工程を含む；ここでＲ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；Ｒ17がオレフィン結合を含まない場合は、各Ｒ17はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；Ｒ40はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；Ｘは弱配位アニオンであり；ただし、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在しない。
【０２６６】
このプロセスにおいて、（ＩＩ）に近い触媒が最初に生成し、これがその後重合をおこすと考えられる。そこで重合触媒として（ＩＩ）を用いるプロセスに使用できるすべての条件、モノマー類（オレフィン性エステル類及びカルポン酸類を含む）などはこのプロセスに使用できる。すべての好ましい項目（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びそれらの組み合わせなどの適した基も含める）も同じである。しかしこのプロセスは、すべての構成成分が、好ましくは単一相で互いに接触できなければならない。少なくとも最初は、これが溶液で行われることが好ましい。（ＶＩＩＩ）対パラジウム化合物のモル比は厳密でないが、化合物を最も経済的に使用するためには、（ＶＩＩＩ）の少し過剰、すなわち約２５ないし１００％過剰を用いることが好ましい。
【０２６７】
上記のように、（ＶＩＩＩ）及び［Ｐｄ（Ｒ13ＣＮ）4］Ｘ2またはＰｄ［ＩＩ］カルボキシレートを用いる重合では、（ＩＩ）に類似の触媒が形成される。共同して（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）に類似の触媒を生成できる他の出発材料の組み合わせもしばしば同様な重合をおこす；例えば実施例２３８及び２３９参照。ここに記載されるα−ジイミンまたは他のジイミノリガンドと：ニッケル［Ｏ］またはニッケル［Ｉ］化合物、酸素、アルキルアルミニウム化合物及びオレフィンとの組み合わせ；ニッケル［Ｏ］またはニッケル［Ｉ］化合物、ＨＸのような酸、及びオレフィン；またはα−ジイミンＮｉ［Ｏ］またはニッケル［Ｉ］錯化合物、酸素、アルキルアルミニウム化合物及びオレフィン。こうしてα−ジイミン及び他の二座配位子からの活性触媒を、重合がおこる前に、または同じ“ポット’で（現場で）形成することができる。触媒が現場で形成される重合のすべてにおいて、α−ジイミンの好ましい基は、あらかじめ形成された触媒の場合と同じである。
【０２６８】
概してＮｉ［Ｏ］、Ｎｉ［Ｉ］またはＮｉ［ＩＩ］化合物は活性触媒の前駆体として使用することができる。それらは適した二座配位子窒素リガンドによって置換され得るリガンドをもたなければならないか、またはこのような、すでにニッケル原子に結合した二座配位子をすでに含んでいなければならない。置換され得るリガンドは、Ｎｉ［Ｏ］化合物に存在する１，５−シクロオクタジエン及びトリス（ｏ−トリル）ホスファイト、または有用なＰｄ［Ｏ］前駆体トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムにもあるような、ジベンジリデンアセトンなどが含まれる。これらの比較的低原子価のニッケル化合物は活性Ｎｉ［ＩＩ］触媒類に転化すると考えられる。そのためにはそれらを酸化剤及び弱く配位するアニオン（Ｘ-）のソースとも接触（反応）させなければならない。酸化剤とし
ては酸素、ＨＸ（ここでＸは弱く配位したアニオン）、及び他の公知の酸化剤がある。Ｘ-のソースとしてはＨＸ、アルキルアルミニウム化合物、Ｘ-のアルカリ金属−及び銀塩がある。上記からわかるように、ＨＸのような若干の化合物は酸化剤としてもＸ-の生成源としても作用する。その他の比較的低原子価の金属を含む化合物は同様な方法によって活性触媒に転化する。
【０２６９】
アルキルアルミニウム化合物またはＨＸと接触させる場合に有用なＮｉ［Ｏ］化合物には下記の化合物が含まれる。
【０２７０】
【化２−１９】
2005307218.tif 000066
【０２７１】
種々のＮｉ［Ｏ］化合物が文献中にある。直ぐ前に示した種類の化合物の文献を以下に記載する。
【０２７２】
・（ＸＸＸＩＩＩ）非特許文献２
・（ＸＸＸＸＩＩ）非特許文献３
・（ＸＸＸＸＩＶ）非特許文献４
・（ＸＸＸＸＶ）非特許文献５
（ＸＩＶ）を用いる重合には、（ＩＩ）を用いる重合に適したものと同じ好ましいモノマー類及び基（例えばＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸ）が使用され、適している。同様に、（ＸＩＶ）を用いる重合に使用される適当な条件は、（ＩＩ）のために使用される適当な条件に似ている。ただし、より高いオレフィン圧（オレフィンが気体の場合）が好ましい。好適な圧力は約２．０ないし２０ＭＰａである。（ＸＩＶ）は［Ｐｄ（Ｒ13ＣＮ）4］Ｘ2１モルと、（ＶＩＩＩ）１モルとをアセトニトリルまたはニトロメタン中で反応させることによって作られる。
【０２７３】
新規の化合物（ＸＩＶ）はオレフィン重合触媒として用いられる。（ＸＩＶ）の好ましい形において、好ましい基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、化合物（ＩＩ）のために好ましいものと同じである。
【０２７４】
オレフィン重合触媒である他のタイプの化合物は下記の式で表わされるπ−アリル及びπ−ベンジル化合物である
【０２７５】
【化２−２０】
2005307218.tif 000067
【０２７６】
上記式中、ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；Ｒ2及びＲ5は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）、Ｒ3及びＲ4（各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し；Ｘは弱く配位したアニオンであり；Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である。π−アリル基とは、金属中心にη3−様式で結合した３つの隣接するｓｐ2炭素原子をもったモノアニオン基を意味する。３つのｓｐ2炭素原子は他のヒドロカルビル基または官能基によって置換され得る。典型的なπ−アリル基には下記のものが含まれる。
【０２７７】
【化２−２１】
2005307218.tif 000068
【０２７８】
ここでＲはヒドロカルビルである。π−ベンジル基とは、ｓｐ2炭素原子の２つが芳香環の部分であるπ−アリルリガンドを意味する。典型的なπ−ベンジル基には下記のものがある。
【０２７９】
【化２−２２】
2005307218.tif 000069
【０２８０】
π−ベンジル化合物は室温でさえかなり容易にオレフィン類の重合を開始するのが普通であるが、π−アリル化合物はかならずしもそうでない。π−アリル化合物の開始は下記の方法の１つまたは複数を用いることによって改善することができる：
・より高温、例えば約８０℃を用いる。
【０２８１】
・ａ−ジイミンリガンドのかさを減らす、例えばＲ2及びＲ5が２，６−ジイソプロピルフェニルではなく２，６−ジメチルフェニルであるようにする。
【０２８２】
・π−アリルリガンドをよりかさばるようにする、例えば簡単なπ−アリル基そのものでなく、むしろ
【０２８３】
【化２−２３】
2005307218.tif 000070
【０２８４】
を用いる。
【０２８５】
・官能的π−アリルまたはπ−ベンジル基を用いている間、ルイス酸を存在させる。相対的に弱いルイス酸、例えばトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、が好ましい。適した官能基にはクロロ及びエステルが含まれる。“固体’酸、例えばモンモリロン石なども使用できる。
【０２８６】
（ＸＸＸＶＩＩ）を重合触媒として用いる場合、モノマーがエチレン及び／または直鎖α−オレフィン、またはシクロペンテンであることが好ましく、モノマーがエチレン及び／またはプロピレンであることがより好ましく、エチレンであることが特に好ましい。（ＸＸＸＶＩＩ）を用いる重合プロセスのための好適温度は約＋２０℃ないし約１００℃である。エチレンモノマーまたはプロピレンモノマーによる分圧が少なくとも約６００ｋＰａであることも好ましい。（ＸＸＸＶＩＩ）が新規の化合物であり、重合プロセスのための（ＸＸＸＶＩＩ）の好ましい項目はその化合物そのものにも適している。
【０２８７】
オレフィン類の重合のための他の触媒は下記の式であらわされる化合物
【０２８８】
【化２−２４】
2005307218.tif 000071
【０２８９】
及び、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17であらわされるオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される１つ以上のモノマーである。
【０２９０】
上記式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；Ｒ54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子を結合して含む）；各Ｒ55は独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり；Ｗは炭素原子２個以上を含むアルキレンまたは置換アルキレンであり；Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄、または酸素である中性ルイス塩基である（ただし、ドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のｐＫａ（水中で測定）は約６以下である）か、或いは式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィンである；各Ｒ17は独立にアルキルまたは置換アルキルであり；Ｘは弱く配位したアニオンである。化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）では、Ｒ54がフェニルまたは置換フェニルであり、置換基はアルキル基であることが好ましく；各Ｒ55は独立に水素または１ないし１０個の炭素原子を含むアルキルであり；Ｗはそれが結合しているフェニル環と金属原子との間の２個の炭素原子を含むか、またはＷはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17の重合から誘導される２価の重合基であり、それが−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であることが特に好ましく；Ｚはジアルキルエーテル、または式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、及びそれらの組み合わせである。Ｗはアルキレン基であって、２つの遊離原子価の各々がそのアルキレン基の異なる炭素原子に結合するアルキレン基である。
【０２９１】
ＷがＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17の重合によって生成する２価基であり、ＺがＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17である場合、化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）はリビング末端ポリマーであると考えられる。フェニル環に結合したＷのその末端は、実際にＲ56の元の（original）断片（それから“ブリッジ’Ｗが最初に形成される）であり、Ｗの残りの部分はオレフィン（１つまたは複数）Ｒ17ＣＨ＝ＣＨＲ17から形成される。或る意味ではこの化合物は機能に関して化合物（ＶＩ）に似ている。
【０２９２】
（ＸＸＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＸＩＸ）の置換フェニルとは、そのフェニル環が化合物の安定性を妨害しない基、または化合物が受けるいかなる反応も妨害しない基で置換され得ることを意味する。置換フェニルの好ましい置換基はアルキル基、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を含むアルキル基である。
【０２９３】
この重合のための好ましいモノマーはエチレン及び直鎖α−オレフィン類、またはシクロペンテン、特にポリプロピレンであり、エチレン及びプロピレンまたは両方がより好ましく、エチレンが特に好適である。
【０２９４】
（ＸＸＸＶＩＩＩ）は新規の化合物であることが認められ、好適な化合物及び基はその重合プロセスにおけるものと同じである。
【０２９５】
化合物（ＸＸＸＶＩＩＩ）は、下記の化合物（ＸＸＸＩＸ）を加熱することによって作ることができる：
【０２９６】
【化２−２５】
2005307218.tif 000072
【０２９７】
上記式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；Ｒ54は、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり（ただし、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子が最低２個の炭素原子を結合して含むという条件で）；各Ｒ55は独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり；Ｒ56は炭素原子２ないし３０個を含むアルキルであり；Ｔ3はアルキルであり；Ｚは、ドナー原子が窒素、硫黄、または酸素である中性ルイス塩基であり（ただし、ドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のｐＫａ（水中で測定）は約６以下である）；Ｘは弱く配位したアニオンである。好ましい基は（ＸＸＸＶＩＩＩ）におけるそれらと同じである。さらに、Ｔ5は炭素原子１ないし１０個を含むことが好ましく、それがメチルであることがさらに好ましい。（ＸＸＸＩＸ）を（ＸＸＸＶＩＩＩ）に転化するための好適温度は約−３０℃ないし約５０℃である。典型的には反応に約１０分ないし約５日間かかり、温度が高いほど反応は速い。反応速度に影響を与えるその他の要因はＺの性質である。Ｚのルイス塩基性が弱ければ弱いほど、所望反応は速くなる。
【０２９８】
（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）（ＶＩＩ）（ＶＩＩＩ）または同様な化合物を生成する化合物の組合わせ（上記の条件を受ける）を用いてオレフィン類、シクロオレフィン類、及び任意にオレフィンエステルまたはカルボン酸類を重合する場合、“リビングエンド（living end）’に似ていると考えられるものをもつポリマーが生成する。この分子は、ポリマーがこの分子から成長して最終的分子量にまでなる、という分子である。この化合物は下記のような構造をもつことができる；
【０２９９】
【化２−２６】
2005307218.tif 000073
【０３００】
上記式中：ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；Ｒ2及びＲ5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子をもつ）；Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって、環を形成し；各Ｒ11は独立に水素、アルキル、または−（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であり、Ｔ3は水素、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、Ｒ15（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒ15Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ8であり；Ｒ15はオレフィン−またはアセチレン不飽和を含まないヒドロカルビル；Ｐは、エチレン、式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2またはＲ17ＣＨ＝ＣＨＲ17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンの１つ以上の化合物、及びＭがＰｄ（ＩＩ）である場合は、任意に式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1の１つ以上の化合物の重合から誘導される１つ以上の反復単位を含む２価基であり、Ｒ8はヒドロカルビルであり；各Ｒ17は、独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または少なくとも２個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合から分離している）；ｍは０または１から１６までの整数；Ｒ1は水素、または炭素原子１から１０個までを含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり；Ｘは弱配位アニオンであり；ＭがＮｉ（ＩＩ）である場合にはＲ11は−ＣＯ2Ｒ8ではなく、ＭがＰｄである場合には、ジエンは存在しない。“オレフィン性エステルまたはカルボン酸’とは、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1で表わされ、式中ｍ及びＲ１が直ぐ前に定義されたものである化合物である。
【０３０１】
この分子はその他のモノマー（オレフィン、環状オレフィン、オレフィン性エステルまたはオレフィン性カルボン酸）と反応してさらに重合をおこす。言い換えれば、その他のモノマーがＰに付加し、ポリマー鎖の長さを延ばす。こうしてＰは１個の“反復単位’から、多くの反復単位まで、いかなる大きさであってもよい。そして重合が終わり、ＰをＭから加水分解によって取り出す場合、Ｐは実質的に重合による重合体産物である。（ＶＩ）を用いる重合、すなわち付加的モノマーとこの分子との接触は、（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）、または同様な分子を生成する化合物の組合わせを用いる上記の重合プロセスのための条件と同じ条件でおこり、この場合の好適条件及び構造も同じである。
【０３０２】
（ＶＩ）の基Ｔ3は、本来は（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基Ｔ1、または（ＩＶ）中の、Ｒ8を含む基であった。それは本質的には最終ポリマー生成物の末端基の１つであるのが普通である。Ｍに配位するオレフィン基、Ｒ11ＣＨ＝ＣＨＲ11は通常はモノマー類、オレフィン、環状オレフィン、または―もしＰｄ（ＩＩ）がＭならば―オレフィン性エステルまたはカルボン酸の１つである。反応にこれらのモノマー類の１つ以上が存在するならば、それはこれらのどれであってもよい。Ｔ3はアルキルであることが好ましく、それがメチルであることが特に好ましい。Ｒ11が水素かｎ−アルキルであることも好ましい。ＭがＰｄ（ＩＩ）であることも好ましい。リビングエンドのもう一つの“形’は（ＸＶＩ）である。
【０３０３】
【化２−２７】
2005307218.tif 000074
【０３０４】
このタイプの化合物は“agostic state’の化合物と呼ばれることがある。実際、（ＶＩ）及び（ＸＶＩ）両方が同じ重合において共存し、両タイプの化合物がリビングエンドをあらわす。（ＸＶＩ）型の化合物は、遷移金属に結合している成長するポリマー鎖の末端が、シクロペンテンのような環状オレフィンから誘導される場合に特に好ましい。（ＸＶＩ）の構造に関して言うならば、これはＲ11の両方が炭素環を形成するヒドロカルビレンである場合である。そしてこれは５員環であるのが好適である。
【０３０５】
（ＸＶＩ）を用いる重合法及び（ＸＶＩ）の構造そのものについても、同じ条件及び基が用いられ、（ＶＩ）に好適なものが（ＸＶＩ）にも好適に用いられる。ただしＲ11については、（ＸＶＩ）ではＲ11の両方がヒドロカルビレンで、炭素環を形成するのが好ましい。
【０３０６】
本発明は下記の式であらわされる化合物にも関係する。
【０３０７】
【化２−２８】
2005307218.tif 000075
【０３０８】
上記式中：ＭはＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、Ｒ2及びＲ5は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子がこれに結合した少なくとも２つの炭素原子を有する）；Ｒ3及びＲ4各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはＲ3及びＲ4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し；各Ｒ14は独立に水素、アルキル、または［ＭがＰｄ（ＩＩ）の場合］−（ＣＨ2）mＣＯ2Ｒ1であり；Ｒ1は水素、または炭素原子１から１０個までを含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル；Ｔ4はアルキル、−Ｒ60Ｃ（Ｏ）ＯＲ8、Ｒ15（Ｃ＝Ｏ）−、またはＲ15ＯＣ（＝Ｏ）−であり；Ｒ15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり；Ｒ60はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないアルキレンであり；Ｒ8はヒドロカルビル；そしてＸは弱く配位したアニオンである。
【０３０９】
（ＩＸ）もオレフィン類、環状オレフィン類、及び任意にオレフィン性エステル及びカルボン酸類の重合に用いられる。（ＶＩ）の場合と同じ条件（下記のことを除く）が（ＩＸ）を用いる重合にも適用される。ＭがＰｄ（ＩＩ）で、Ｔ4はメチルであるのが好適である。
【０３１０】
式（Ｖ）の化合物も、オレフィン類、環状オレフィン類、及び任意にオレフィン性エステル及び／またはカルボン酸類の重合に触媒として用いられる。このプロセスにおいて（Ｖ）は必須モノマーの１つ以上と接触する。任意に相対的に弱く配位するアニオンのソースも存在してよい。そのようなソースは、ＢＡＦまたはＡｇＸ（ここでＸはアニオン）などのアルカリ金属塩であってもよい。好適にはＸの生成源、例えばＡｇＸの約１モルが（Ｖ）１モルに加えられる。これは普通は液相で行われ、（Ｖ）とアニオンの生成源とが少なくとも一部はここに溶解するのが好適である。この重合の条件は、それ以外は、好適条件及び構成成分を含め、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩＩ）について記載したものと同じである。
【０３１１】
触媒として（ＸＸ）を用いる重合において、相対的非配位性モノアニオンのソースである第１化合物が存在する。そのような生成源はモノアニオンのアルカリ金属または銀塩である。
【０３１２】
【化２−２９】
2005307218.tif 000076
【０３１３】
そのアルカリ金属カチオンはナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。モノアニオンはＳｂＦ6-、ＢＡＦ、ＰＦ6-、またはＢＦ4-であることが好ましく、それがＢＡＦであることがより好適である。Ｔ1がメチル及び／またはＳが塩素であるのが好適である。これらの重合のためのその他のすべての好ましい基及び条件は（ＩＩ）を用いる重合の場合と同じである。
【０３１４】
上記重合及びそれらのための触媒のすべてにおいて、Ｒ2及びＲ5は、もし存在するならば、２，６−ジイソプロピルフェニルであり、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチルであることが好ましい。シクロペンテンを重合する場合には、Ｒ2及びＲ5（もし存在するならば）は２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ3及びＲ4は一緒にＡｎであるのが好適である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5及びここで示されるその他の基も置換ヒドロカルビルであってよい。上で定義したように、置換ヒドロカルビル基（１つ以上の置換基をもつかも知れない）の置換基は化合物が受けている重合またはその他の反応を実質上妨害してはいけない。或る特定の基が妨害するかどうかは、まず第１に熟練せる当業者の一般的知識及び関連の特定の重合またはその他の反応から判断できる。例えば、アルキルアルミニウム化合物を用いる重合では、活性（相対的に酸性）水素原子を含む基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシルの存在とは相容れないかも知れない、なぜならばアルキルアルミニウム化合物とそのような活性水素含有基との反応は公知だからである（しかしそのような重合は、もしも十分“余分の’アルキルアルミニウム化合物を加えてこれらの基と反応させる場合には、可能であるかも知れない）。しかし、アルキルアルミニウム化合物が存在しない非常に似通った重合に、活性水素を含むこれらの基が存在するかも知れない。実際ここに記載の重合プロセスの多くは種々の官能基の存在に目立ってよく耐える。多分、何らかの特定の官能基を含む化合物の取り扱いに関する最も重要な考慮は、金属原子（もし存在するならば）の配位に与えるその基の影響、及びその基とその他のプロセス成分（上に記載されていないようなもの）との副反応である。そこでもちろん、官能基が金属原子から離れれば離れる程、それが重合に影響する可能性は少なくなる。もしも或る特定の位置にある特定の官能基が反応に影響するかどうかについて懸念があるならば、簡単な小さい実験がその必要な答えをもたらすであろう。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びここで記載されるその他の同様な基に存在する官能基には、ヒドロキシル、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、エーテル、エステル、ジアルキルアミノ、カルボキシ、オキソ（ケト及びアルデヒド）、ニトロ、アミド、チオエーテル、及びイミノがある。好適官能基はヒドロキシ、ハロ、エーテル及びジアルキルアミノである。
【０３１５】
また、すべての重合において、（シクロ）オレフィンは置換ヒドロカルビルであってもよい。適した置換基はエーテル、ケト、アルデヒド、エステル、カルボン酸を含める。
【０３１６】
上記の重合のすべてにおいて、以下に述べるものは例外として、次のモノマー（１つまたは複数）が対応ホモ−及びコポリマーを製造するために好適に用いられる：エチレン；プロピレン；エチレンとプロピレン；エチレンとα−オレフィン；α−オレフィン；エチレンとアルキルアクリレート、特にメチルアクリレート；エチレンとアクリル酸；エチレンと一酸化炭素；エチレンと一酸化炭素とアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にメチルアクリレート；プロピレンとアルキルアクリレート、特にメチルアクリレート；シクロペンテン；シクロペンテンとエチレン；シクロペンテンとプロピレン。カルボニル基、例えばエステル類、カルボン酸類、一酸化炭素、ビニルケトン類などを含むモノマーは、ここに記載のＰｄ（ＩＩ）含有触媒で重合することができる；ただし、このような重合プロセスを説明するクレイム中で通常“第１化合物’と呼ばれる中性またはカチオン性ルイス酸またはカチオン性ブレンステッド酸の存在を必要とするものは除く。これらの重合プロセスのためのまた別の有用な“モノマー’は、Ｃ4精製装置の接触分解流である；これはｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン類、及び少量のブタジエンの混合物を含むことが多い。このタイプの流れはここでは“粗ブテン流’と呼ばれる。この流れはモノマーソースとしても重合のための“溶媒’としても役立つ。この流れのなかの１−及び２−ブテンの濃度はできるだけ濃いのが好ましい、なぜならば、これらは重合する好適化合物であるからである。ブタジエン含量は最小でなければならない、なぜならばこれは重合触媒毒であるからである。イソブテンはあらかじめ除去し、その他の用途に用いる。重合に用いた後で（重合中に１−ブテンの多くまたは大部分が重合する）、ブテン流をその後の加工のために精製装置に戻す。
【０３１７】
これらの重合の多くでは或る一般的傾向が認められる；ただしこれらすべての傾向には例外がある。これらの傾向（及び例外）は例から集めることができる。
【０３１８】
多くの例で、モノマー類（特にエチレンのようなガス状モノマー）の圧力は重合に影響を与える。より高い圧力は枝分かれ、特にエチレン含有ポリマーの枝分かれを減らすことによってポリマーに影響を及ぼすことが多い。この効果はＰｄ触媒よりもＮｉ触媒でより顕著である。或る条件下ではより高い圧力はより高い生産性並びにより大きい分子量をも与えるようにみえる。アクリレートが存在し、Ｐｄ触媒を用いる場合、圧力を高めていくと、生成コポリマー中のアクリレート量は減少するようにみえる。
【０３１９】
温度もこれらの重合に影響を与えるようにみえる。より高い温度ではＮｉ触媒による枝分かれは増加するが、Ｐｄ触媒を用いる場合にはこのような効果はほとんどないことが多い。Ｎｉ触媒では、より高い温度は分子量を減らすことが多いようにみえる。Ｐｄ触媒では、アクリレートが存在すると、高められた温度は通常ポリマー中のアクリレート量を減らし、ポリマーの生産性及び分子量も減らすことが多い。
【０３２０】
驚くべきことにアニオン類も生成するポリマーの分子量にしばしば影響する。より高度に配位したアニオン類はより低分子量のポリマーを与えることが多い。ここで有用なアニオンのすべては比較的弱く配位するとはいえ、若干はその他よりも強く配位する。そのようなアニオン類の配位能力は公知であり、文献で論じられている；例えば非特許文献６および非特許文献７参照、このどちらも引例によってここに挿入される。ここで見いだされた結果―この結果では生成するポリマーの分子量が使用アニオンの配位能力に関連している―は、非特許文献６（１４１１ページ）及び非特許文献７（９３２ページ、表ＩＩ）に記載されているこれらアニオンの配位能力と一致する。
【０３２１】
直ぐ前のパラグラフに記した“伝統的’な、弱く配位するアニオンに加えて、不均一系アニオンも用いられる。これらの場合には、対イオンの真の性質はよく定義づけられておらず、または不明である。この基に含まれるのはＭＡＯ、ＭＭＡＯ及び真の溶液を形成しない関連アルミノキサンである。生成する対イオンは直ぐ前のパラグラフに記されたものと関係するアニオン性アルミネート部分を担うと考えられる。ナフィオン（Nafion）のポリフルオロスルホン酸などの重合アニオン性材料は非配位性対イオンとして機能できる。その上、種々の不均一系無機材料を非配位性対イオンとして機能するように作ることができる。例には、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、コージーライト類、粘土類、ＭｇＣｌ2、及びチーグラーナッタ−オレフィン重合触媒の伝統的支持担体として用いられる多くのその他のものが含まれる。これらは概して、ルイス酸性またはブレンステッド酸性を有する材料である。一般には高表面積が所望であり、これらの材料はしばしば幾つかの加熱プロセスによって活性化されている。加熱は過剰の表面水を除去し、表面酸性をブレンステッド型からルイス型に変える。役割的に活性でない材料は表面処理によって活性にすることがよくある。例えば、表面水和シリカ、酸化亜鉛または炭素は有機アルミニウム化合物で処理して必要な官能化をもたらすことができる。
【０３２２】
ここに記載の触媒は種々の方法によって不均一にすることができる。直ぐ前のパラグラフにある不均一系アニオンはすべて、触媒を不均一化するのに投立つ。触媒は、それらを少量のモノマーにさらして重合材料中に包み込むという方法で不均一化することもできる；それによって付加的モノマーは拡散する。もう一つの方法は触媒をその適した非配位性対イオンと共に重合支持担体上に噴霧乾燥することである。触媒の不均一変形型は連続ガス相重合に特に有用である。触媒は適当に希釈し、触媒支持担体の表面に分散させて重合熱をコントロールする。流動床重合に使用する場合は、不均一支持担体は便利な触媒導入手段を提供する。
【０３２３】
アニオンはもう一つの予想外の効果をもつことがわかった。それらはエステルなどのアクリルモノマーのオレフィン／アクリル共重合体への挿入量を変化させる。例えば、ＳｂＦ6-アニオンは、ＢＡＦアニオンに比べて、より多い弗素化アルキルアクリレートエステルをエチレンコポリマーに挿入することが判明した。例えば例３０２参照。
【０３２４】
また別の種類は極性モノマー、例えばアクリルエステルなどのオレフィン共重合体への挿入を変化させる。あまりかさばらないα−ジイミン類を含む触媒は、特にエチレンがオレフィン共重合体である場合は、よりかさばるα−ジイミンを含む触媒に比べてより多くの極性モノマーをポリマーに挿入する（より高い極性モノマーパーセントをもつポリマーが得られる）ことが判明した。例えば、式（ＶＩＩＩ）であらわされるα−ジイミンにおいて、Ｒ2及びＲ5が２，６−ジイソプロピルフェニルの代わりに２，６−ジメチルフェニルであるならば、より多くのアクリルモノマーがポリマーに挿入される。しかし、比較的かさばらない触媒を使用するもう一つの一般的効果は、低分子量のポリマーを作ることである。そこで、ポリマー中の極性モノマー含量とポリマー分子量とを妥協させなければならない。
【０３２５】
オレフィン性カルボン酸を重合してポリマーにする場合、ポリマーはもちろんカルボキシル基を含む。同様に、エステル含有ポリマーにおいても、エステル基の若干またはすべては加水分解されてカルボキシル基になる（逆もまた同じ）。カルボキシル基は一部または完全に金属塩のような塩に変換する。イオノマー類は、接着剤に、イオノマー−エラストマーとして、及び成形用樹脂として有用である。塩類は金属イオン、例えばＮａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、などで作られる。重合塩類は熟練せる当業者には公知の方法、例えばカルボン酸含有ポリマーと種々の金属化合物、例えば塩基（水酸化物、カルボネートなど）またはその他の化合物、例えばアセチルアセトネートなどとの反応によって作られる。ここに記載のカルボン酸基を含む新規のポリマー類は、そのカルボン酸基が一部または完全にカルボン酸塩に転化した場合には、新規のイオノマーをも形成する。
【０３２６】
オレフィン性カルボン酸かオレフィン性エステルと選択されたオレフィン類とのコポリマーが作られる場合、それらコポリマーは、ポリマーの製造に使用する特異的モノマーに依って、当業者に公知の種々の方法によって架橋される。例えばカルボン酸またはエステル含有ポリマー類はジアミンとの反応によって架橋されてビスアミドを生成する。ポリマーに存在する或る官能基は反応するように誘導され、ポリマーを架橋する。例えばエポキシ基（グリシジルエステルとして存在するかも知れない）はエポキシ基の反応によって架橋する；例えば実施例１３５参照。
【０３２７】
或る弗素化オレフィン―その幾つかはその他の官能基を含む―はニッケル及びパラジウム触媒によって重合することも判明した。これらの弗素化オレフィンはＨ2Ｃ＝ＣＨＲ17の定義内に含まれる；ここでＲ17は置換ヒドロカルビルであると考えることができ、置換基は弗素及び多分その他の置換基である。重合するオレフィン類はＨ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）aＲf42を含み、ここでａは２から２０までの整数、Ｒf は任意に１個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキレンであり、Ｒ42は弗素または官能基である。適した官能基には、水素、塩素、臭素、またはヨウ素、エステル、スルフォン酸（−ＳＯ3Ｈ）、及びハロゲン化スルホニルがある。Ｒ42の好適基には弗素、エステル、スルフォン酸、及びスルホニル弗化物がある。スルフォン酸基含有モノマーは直接重合してはいけない。それはすでに作られたポリマー中にすでにあるハロゲン化スルホニル基の加水分解によって作るのが好適である。ペルフルオロアルキレン基が２個から２０個までの炭素原子を含むのが好適で、好適ペルフルオロアルキレン基は−（ＣＦ2）b−（ここでｂは２ないし２０）、及び−（ＣＦ2）dＯＣＦ2ＣＦ2−（ここでｄは２ないし２０）である。好適オレフィン系コモノマーはエチレンまたは直鎖α−オレフィンで、エチレンが特に好適である。重合はここに記載される多くに触媒で行われる；実施例２８４ないし２９３を参照。
【０３２８】
ここに記載されるように、生成する弗素化ポリマーは予想量の分枝を含まないことがよくあり、及び／または存在する分枝の長さが単純ビニル重合において期待されるものではない。
【０３２９】
生成したポリマーは、弗素化及び非弗素化ポリマーを両立させ、弗素化または非弗素化ポリマーの表面特性を成形用樹脂として変化させる（これらと混ぜることによって）ために有用である。官能基を含むこれらのポリマーは、これらの官能基が反応するかまたはこれらの反応基が触媒である場合に有用である。例えば、もしもポリマーがスルホニル弗化物基で作られるならば（Ｒ42はスルホニル弗化物）、その基は加水分解されてスルフォン酸になる；この高度に弗素化されたスルフォン酸は非常に強い酸であることは公知である。こうして、そのポリマーは酸性触媒として、例えば環状エーテル、例えばテトラヒドロフランなどの重合のために用いられる。
【０３３０】
この用途において、このポリマーは完全に弗素化されたスルフォン酸を含むポリマーよりも効果的であることが見いだされた。このような用途では、スルフォン酸含量は高い必要がない、すなわちスルフォン酸基をもつポリマー中の反復単位のたった１ないし２０モルパーセント、好適には約２ないし１０モルパーセントであればよい。
【０３３１】
ポリマーは架橋され、それは溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶解する場合もあり、または、それは架橋されているので溶剤（medium)によって膨潤はするが溶剤中に溶解しない場合もあり、場合によってはそれは基質上にコーティングされ、任意に化学的に付着し、及び／または架橋し、したがってそれは他のプロセス成分から容易に分離される。
【０３３２】
上述した触媒で重合できるモノマー類の一つは、エチレン（Ｅ）であり、それ自身でホモポリマーを形成してもようし、またはα−オレフィン類および／またはオレフィン系エステル類またはカルボン酸類と共に重合してもよい。このポリマーの構造は、いくつかの測定可能な性質においてユニークである。
【０３３３】
これらのポリマー類およびここに述べる他のポリマーは、ポリマーの分岐構造に関してユニークな構造を有する。分岐構造は、NMR 分光法（詳細は実施例を参照）によって決定され、この分析は、分岐の総数と、ある程度までの分岐の長さとを知ることができる。ここで、分岐の量は、一つの例外を除いて、ポリマー中のメチレン（−ＣＨ2−）基１０００に対する分岐の数で示される。エステル基中、すなわち、−ＣＯ2Ｒ中のメチレン基は１０００メチレンの一部としては数えない。これらのメチレン基は、主鎖中および分岐中のメチレンを含む。これらのポリマー、すなわちＥホモポリマーは、１０００メチレン基当たり、約８０〜約１５０分岐、好ましくは１０００メチレン基当たり、約１００〜約１３０分岐を含んでいる。これらの分岐は、ポリマー末端基を含まない。さらに、サイズ（長さ）の分布は、ユニークである。上述した全ての分岐において、メチル１００に対して、エチル約３０〜約９０、プロピル約４〜約２０、ブチル約１５〜約５０、アミル約３〜約１５、ヘキシルまたはそれ以上の長鎖が約３０〜約１４０という比であり、好ましくは、メチル１００に対して、エチル約５０〜約７５、プロピル約５〜約１５、ブチル約２４〜約４０、アミル約５〜約１０、ヘキシルまたはそれ以上の長鎖が約６５〜約１２０という比である。これらのＥホモポリマー類は、アモルファスの場合があるが、いくらかの結晶性があってもよい。
【０３３４】
これらの触媒で製造できるＥホモポリマーである他のポリオレフィンは、１０００メチレン基当たり約２０〜約１５０の分岐を有し、メチル基１００に対して、約４〜約２０のエチル基、約１〜約１２のプロピル基、約１〜約１２のブチル基、約１〜約１０のアミル基、０〜約２０のヘキシル基またはより長鎖の基を有する。好ましくは、このポリマーは、１０００メチレン当たり、約４０〜約１００メチル基を有し、メチル基１００に対して、約６〜約１５のエチル基、約２〜約１０のプロピル基、約２〜約１０のブチル基、約２〜約８のアミル基、および約２〜約１５のヘキシルまたはより長鎖基を有する。
【０３３５】
ホモポリエチレン類を含む当該ポリオレフィンの多くは、この技術分野の種々の方法、例えば、過酸化物またはこれらのポリマー類を架橋することができる他のラジカル発生種を用いることにより、架橋してもよい。これらの架橋ポリマー類は、それに由来する未架橋のポリマー類が新規の場合には新規である。それらを新規とする未架橋の構造的特長の大部分が架橋物に持ち越されるからである。
【０３３６】
さらに、Ｅホモポリマー類の一部は、２５℃の測定で、約０．８６g/ml、好ましくは約０．８５g/ml以下の例外的な低密度を有する。この密度は、ソリッドポリマーに基づいている。
【０３３７】
ポリプロピレン（Ｐ）のホモポリマー類はまた、通常の構造を有することができる。類似の効果が、他のα−オレフィン類（例えば、１−ヘキサン）について観察できる。「普通の（normal）」Ｐホモポリマーは、各メチレン基当たり１つのメチル基（または１０００メチレン基当たり１０００メチル基）を有する。これは普通の繰り返し単位が、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−だからである。しかしながら、一般式（Ｉ）の触媒でＭがＮｉ(II)であるのものをアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いると、１０００メチレン基当たり約４００〜約６００メチル基、好ましくは、１０００メチレン基当たり約４５０〜約５５０メチル基を有するＰホモポリマーを製造することができる。他のα−オレフィン類（例えば、１−ヘキサン）について類似の効果が観察された。
【０３３８】
ここで述べる重合工程には、また、オレフィン系エステル類および／またはカルボン酸類が存在してもよく、勿論、生成されるコポリマーの一部を構成する。これらのエステル類は、一つ以上のＥおよび一つ以上のα−オレフィン類と共重合してもよい。Ｅ単独と共重合した場合には、ユニークな構造が形成される。
【０３３９】
このようなＥ／オレフィン系エステルおよび／またはカルボン酸のコポリマーの多くにおいては、全体の分岐の量および種々のサイズの分岐の分布は、普通ではない。加えて、エステル類およびカルボン酸類がどこにどのように入るかももまた普通ではない。オレフィン系エステル類から派生する繰り返しユニットは比較的高割合で分岐の末端にある。そのようなコポリマーにおいて、オレフィン系エステル類およびカルボン酸類から派生する繰り返しユニットは、全繰り返しユニットの約０．１〜４０モルパーセント、好ましくは約１〜２０モルパーセントがよい。好適なエステルでは、ｍは０で、Ｒ1はヒドロカルボキシルまたは置換ヒドロカルボキシルである。好適は、Ｒ1は炭素原子が１〜２０、好ましくは１〜４のアルキルであるのがよく、特に好ましくは、Ｒ1はメチルである。
【０３４０】
このような好適なダイポリマー（dipolymer）の一つは、ポリマー中のメチレン基１０００当たり約６０〜１００のメチル基（エステルのメチル基を除いて）を有し、メチル分岐１００当たり、約４５〜６５のエチル分岐、約１〜約３のプロピル分岐、約３〜約１０のブチル分岐、約１〜３のアミル分岐、約１０〜約２５のヘキシルまたはそれ以上の長鎖分岐を含んでいる。加えて、繰り返しユニットを含んでいるエステルおよびカルボン酸は、次に示すように、大部分が分岐の末端に分布する。分岐、およびそれらが主鎖に結合している炭素原子が、−ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｒ1で、ＣＨが主鎖の一部である場合には、これらのポリマー類において、ｎが５またはそれ以上の場合には約４０〜約５０モルパーセントのエステル基が、分岐の中に存在し、ｎが４の場合には約２０モルパーセント、ｎは１、２または３の場合には約２０〜３０モルパーセント、ｎが０の場合には約５〜１５モルパーセントが分岐の中に存在する。ｎが０の場合、アクリルエステルは、「普通に」に重合され、繰り返しユニット−ＣＨ2−ＣＨＣＯ2Ｒ1−を有する主鎖の一部となる。
【０３４１】
オレフィンおよびオレフィン系エステル類ユニットを含むこれらの分岐したポリマー類は、特に、エチレンとメチルアクリレートおよび／または他のアクリルエステル類とのコポリマーは、潤滑オイル、特に自動車用潤滑オイルの粘度調整剤として特に有用である。
【０３４２】
特定の重合条件下では、ここで述べる重合触媒のいくつかは、構造が普通でないポリマー類を生成する。どんな化合物（モノマー）から重合されたか、およびここで用いられた重合触媒がいわゆる遷移金属配位触媒（触媒系の中に一つ以上の化合物が含まれていてもよく、その中の一つが遷移金属を含めばよい）という事実を考慮すると、特に珍しい。これらのポリマーのいくつかは、上述した方法とやや異なる方法で説明することができ、それらはオレフィン類（例えば、オレフィン系エステル類）でない他のモノマーユニットを含んでいても、「ポリオレフィン類」として説明してもよい。式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）eＧで、ｅが０または１以上の整数であり、Ｇが水素または−ＣＯ2Ｒ1である不飽和化合物の重合では、得られる普通の（「通常の」）重合ユニットは、−ＣＨ2−ＣＨ［（ＣＨ2）eＧ］−で、分岐は式−（ＣＨ2）eＧを有する。しかしながら、当該触媒の一部を用いると、重合ユニットは、−ＣＨ2−ＣＨ［（ＣＨ2）fＧ］−となり、ｆ≠ｅでｆが０または１以上の整数ある場合がある。ｆ＜ｅの場合、「過剰の」メチレン基がポリマーの主鎖の一部になる場合がある。ｆ＞ｅの場合、（一部の）付加的なモノマ分子が、分岐の中に取り込まれる場合がある。換言すると、いかなる重合ユニットも、ポリマー中に取り込まれるモノマー分子として不規則で異なる場合があり、得られるそのようなポリマーユニットの構造は、ポリマー鎖の上下の「活性重合サイトの移動」の結果、合理化され得る。しかしながら、これは実際のメカニズムでないかも知れない。これはかなり珍しく、特に、遷移金属触媒を用いた重合として珍しい。
【０３４３】
「通常の」重合で、重合ユニット−ＣＨ2−ＣＨ［（ＣＨ2）］eＧ］−が得られるとして、分岐の理論量は、１０００メチレン（−ＣＨ2−）基当たりの分岐の数で測定すると、次のように計算でき、ここでは、「理論分岐（theoretical branches）または（theoretical branching）」として定義する。
【０３４４】
理論分岐＝１０００×（α−オレフィンの総モル分率）／｛［Σ（２×（ｅ＝０のモル分率））］＋［Σ（α−オレフィン類のモル分率×ｅ）］｝
この等式で、α−オレフィンは、全てのオレフィン系化合物で、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）eＧでｅ≠０である。エチレンまたはアクリル化合物は、ｅ＝０の場合である。したがって、エチレン５０モルパーセント（ｅ＝０）、プロピレン３０モルパーセント（ｅ＝１）およにメチル５−ヘプテノエート（ｅ＝４）から生成されるポリマー中の理論分岐を計算すると、次のようになる。
【０３４５】
理論分岐＝１０００×０．５／｛［（２×０．５）］＋［（０．３０×１）＋（０．２０×４）］｝＝２３８（分岐／１０００メチレン基）
「１０００メチレン」は、分岐中にメチレン基を含むポリマー中の全てのエチレン基を含む。
【０３４６】
ここで説明する重合の一部については、ポリマー中に存在する実際の分岐の量は、上述した理論分岐計算が示すものよりかなり大きいか、または小さい。例えば、エチレンホモポリマーが製造された場合、分岐がないはずなのに、しばしば多くの分岐がある。α−オレフィンが重合される場合、分岐レベルが理論分岐レベルよりかなり少ないか、または多い。実際の分岐レベルが、理論分岐レベルの９０％以下、より好ましくは、理論分岐レベルの約８０％以下、または理論分岐レベルの１１０％以上、より好ましくは、理論分岐レベルの１２０％以上である。ポリマーはまた、１０００メチレンユニット当たり、少なくとも約５０の分岐、好ましくは、１０００メチレンユニット当たり、約７５分岐、より好ましくは、１０００メチレンユニット当たり、約１００分岐を有しているはずである。エチレンホモポリマーまたはアクリル酸類とのコポリマーのように、理論的に存在する分岐が「０」の場合、割合として過剰の分岐は計算されるはずがない。その場合、ポリマーが、１０００メチレン基当たり、５０以上、好ましくは７５以上の分岐を有しているとすると、過剰分岐を有している（すなわち、分岐中、ｆ＞０）。
【０３４７】
これらのポリマーはまた、「それぞれ炭素原子が６より少ない異なる長さの少なくとも二種の分岐」を有する。これは、少なくとも二種の異なる長さ（すなわち、炭索原子の数）で、６より少ない炭素原子の分岐が存在することを意味する。例えば、ポリマーは、エチルおよびブチル分岐、またはメチルおよびアミル分岐を含んでいる。
【０３４８】
上述した議論で理解されるように、分岐の長さ（「ｆ」）は、用いられたモノマーのもとの大きさ（「ｅ」）に対応する必要はない。実際には、分岐の長さはしばしば、使用したモノマーの何れの大きさにも対応せず、および／または分岐の長さは、「過剰に」存在することがある。「過剰に」によると、ポリマー中の分岐の長さに対応するモノマー類より、特別の長さの分岐がより多く存在することを意味する。例えば、７５モルパーセントのエチレンおよび２５モルパーセントの１−ブテンの重合では、１０００メチレン炭素原子当たり、１２５のエチレン分岐が存在すると予想される。それ以上のエチレン分岐が存在すると、理論分岐と比較して過剰となる。また、特定の長さの分岐の欠落がある場合もある。ポリマー中、メチレン基１０００当たり、エチレン分岐が１２５より少ない場合、欠落であろう。好ましいポリマーは、全ての分岐の長さの理論量の９０％より少ないものであり、１１０％より多いかであり、特に好ましくは、これらの分岐が、全ての分岐の長さにおいて、８０％より少ないか、１２０％より多いものである。エチレン７５モルパーセント／１−ブテン２５モルパーセントのポリマーの場合、９０％は、１１３より少ないエチル分岐であり、一方、１１０％は１３８より多いのエチル分岐である。このようなポリマーはまた、あるいは排他的に、１０００メチレン原子当たり、少なくとも５０分岐を含んでおり、その長さは全体で理論的に（上述したように）は存在しないものである。
【０３４９】
これらのポリマーはまた、「それぞれ６より少ない炭素原子を含む少なくとも２種の異なる長さの分岐」を有する。これは、少なくとも２種の異なる長さ（すなわち、炭素原子）で、６より少ない炭素原子を含んでいる分岐がポリマー中に存在することを意味する。例えば、ポリマーは、エチルおよびブチル分岐、またはメチルおよびアミル分岐を含んでいる場合がある。
【０３５０】
ここで生成されるポリマーの一部は、普通でない構造的特長のために新規である。一般に、配位重合で製造され、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨでａが２またはそれ以上の整数として示されるα−オレフィン類において、ほとんどが大量で、しばしば唯一の分岐が、構造−（ＣＨ2）aＨを有するそのようなポリマー中に存在する。ここで製造されるポリマー類の一部は、メチル分岐を、ポリマー中の総分岐の約２５％〜約７５％含んでいるので、新規である。ここで生成される当該ポリマー類は、（存在する総分岐に対して）高い割合のメチレン分岐（２５〜７５％）を有することに加えて、構造−（ＣＨ2）nＨで、ｎが６またはそれ以上の整数である直鎖の分岐を含んでいる。このようなポリマーは、実施例１３９、１７３，２４３−２４５に示してある。ここで製造されるポリマー類の一部は、（存在する総分岐に対して）高い割合のメチレン分岐（２５〜７５％）を有することに加えて、構造（XXVI）を、好ましくは、末端基として計算されうる量より多く、より好ましくは、末端基として計算されうる量より多く、１０００メチレン基当たり０．５より多く（XXVI）基を含んでいる。
【０３５１】
【化３−１】
2005307218.tif 000077
【０３５２】
通常、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨで、ａが２またはそれ以上の整数として示されるα−オレフィン類のホモ−およびコポリマー類は、ポリマーの主鎖の一部として式（XXV）で、Ｒ35およびＲ36がアルキル基であるものを含んでいる。
【０３５３】
【化３−２】
2005307218.tif 000078
【０３５４】
この式のα−オレフィン類であるこの種のポリマーの大部分（特に、配位型重合により生成されたもの）においては、Ｒ35およびＲ36の両者が−（ＣＨ2）aＨである。しかしながら、ここで述べるこれらのポリマーの特定のものにおいては、このポリマー中の（XXV）の総量の約２モルパーセント以上、好ましくは約５モルパーセント以上、より好ましくは約５０モルパーセント以上が、Ｒ35およびＲ36の一方がメチルで他方が２またはそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である構造を有する。さらに、ここで述べるこれらのポリマーの特定のものにおいては、構造（XXV）はポリマー主鎖同様、側鎖においても生じる場合がある。構造（XXV）は13Ｃ  ＮＭＲで検出することができる。（XXV）中の二つのメチン炭素間のメチレン基の炭素原子についてのシグナルは、通常、Ｒ35およびＲ36の一方がメチルで他方が２またはそれ以上の炭素原子を含むアルキル基である場合には４４．９〜４４．０ｐｐｍに生じ、一方、Ｒ35およびＲ36の両者が２またはそれ以上の炭素原子を含む場合には、メチレン炭素原子のシグナルは、３９．５〜４１．９ｐｐｍに生じる。積分は、ポリマー中のこれらの構造の相対量を与える。もし、これらの領域で他の炭素原子に由来するシグナルと干渉している場合には、それらは総積分から差し引いて構造（XXV）の正確な値を出すべきである。
【０３５５】
通常、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨでａが２またはそれ以上の整数として示されるα−オレフィン類のホモポリマーおよびコポリマー（特に、配位重合で生成されたもの）は、ポリマー主鎖の一部として、構造（XXIV）で、ｎが０，１または２であるものを含んでいる。ｎが０の場合、この構造は、「ヘッド・トゥ・テイル」重合と呼ばれる。ｎが２の場合、この構造は、「テイル・トゥ・テイル」重合と呼ばれる。この式のα−オレフィン類のこの種のポリマー（特に、配位重合で生成されたもの）の大部分においては、Ｒ37およびＲ38の両者が−（ＣＨ2）aＨである。しかしながら、ここで述べるこの式のα−オレフィン類のポリマーの一部は、それらがまた、構造（XXIV）でｎ＝ａ、Ｒ37がメチル基、Ｒ38が２以上の炭素原子のアルキル基を有するので、新規である。
【０３５６】
【化３−３】
2005307218.tif 000079
【０３５７】
配位重合で生成されるポリエチレンは、通常、分岐を有さないか、または少量の直鎖の分岐を有する直鎖の主鎖を具備する。ここで述べるポリエチレン類のいくつかは、構造（XXIV）で、主なポリマー主鎖の一部ではなくメチン基を有しているものを含むので、珍しい。
【０３５８】
【化３−４】
2005307218.tif 000080
【０３５９】
通常、配位重合で生成されるポリプロピレンは、メチル分岐を有し、他のサイズの分岐はほとんど有さない。ここで述べるポリプロピレンのいくつかは、構造（XXVIII）および（XXIX）の一方または両方を有するので、珍しい。
【０３６０】
【化３−５】
2005307218.tif 000081
【０３６１】
当業者が理解するように、配位重合においては、式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨのα−オレフィン類は、１，２または２，１のように成長ポリマー中に挿入される場合がある。通常、これらのインサーション（挿入：insertion）ステップは、モノマーの１，２−エンチェインメント（enchainment）または２，１−エンチェインメントを生成する。これらの基本的な両方のステップが、−（ＣＨ2）aＨ分岐を生成する。しかしながら、ここでのある種の触媒を用いると、１，２−インサーションの最初の生成物のいくつかは、配位金属原子のマイグレーション（migration）により、追加のインサーションが生じる前に、最後にインサートされたモノマーに端部に再配置される。この結果、ω，２−エンチェインメントとなり、メチル分岐の生成となる。
【０３６２】
【化３−６】
2005307218.tif 000082
【０３６３】
また、特定の他の触媒によると、２，１−インサーションの最初の化合物のいくつかが、配位金属原子のマイグレーション（migration）により、同様な方法で、最後にインサートされたモノマーの端部に再配置される場合があることが知られている。この結果、ω，１−エンチェインメントおよび分岐なしが生成される結果となる。
【０３６４】
【化３−７】
2005307218.tif 000083
【０３６５】
α−オレフィン類の４種のエンチェインメントでは、分岐を発生しないという点で、ω，１−エンチェンメントがユニークである。式ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）aＨのα−オレフィン類から生成されるポリマーにおいては、１０００メチレン基（Ｂ）当たりの総分岐数が、次式で示される。
【０３６６】
Ｂ＝（１０００）（１−Ｘω,1／［（１−Ｘω,1）ａ＋Ｘω,1（ａ＋２）］
ここで、Ｘω,1はω,1- エンチェイントのフラクションである。
【０３６７】
この式をＸω,1について解くと次式が与えられる。
【０３６８】
Ｘω,1＝（１０００−ａＢ）／（１０００＋２Ｂ）
この等式は、総分岐Ｂから、直鎖のα−オレフィンのポリマー中のω，１−エンチェイントメントフラクションの計算方法を与える。総分岐は、1Ｈ  ＮＭＲまたは13Ｃ  ＮＭＲで測定することができる。同様な等式が、分岐したα−オレフィン類について書くことができる。例えば、４−メチル−１−ペンテンの式は以下の通りである。
【０３６９】
Ｘω,1＝（２０００−２Ｂ）／（１０００＋２Ｂ）
他の配位重合法で生成されたα−オレフィン類のポリマーの大部分は、５％より少ないω，１−エンチェインメントを有する。ここで述べるα−オレフィンポリマーの一部は、異常に、大量（例えば、５％以上）のω，１−エンチェインメントを有する。本質的には、これは、α−オレフィン類から生成されるポリマーが、「予想できる」量より多い分岐を有するということを述べるのに類似している。ここで述べる重合の多くがω，１−および他の普通でない形態のオレフィン系モノマーのエンチェインメントを与えるけれども、意外にも、式（VIII）の「非対称の」α−ジイミン配位子（リガンド）が特に多量のω，１−エンチェインメントを与えることを発見した。特に、Ｒ2およびＲ5がフェニルで、これらの一方または両方がフェニル環の２位および６位の位置に異なるサイズの置換基で置換されている場合、ω，１−エンチェインメントが増加する。例えば、Ｒ2およびＲ5一方または両方が２−ｔ−ブチルフェニルの場合、このエンチェインメントが増す。これに関連して、Ｒ2および／またはＲ5が「置換」フェニルの場合、置換は２位および／または６位ばかりでなく、フェニル環の他の位置にも入る場合がある。例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、および２−ｔ−ブチル−４，６−ジクロロフェニルは、置換フェニルに含まれる。
【０３７０】
種々の置換基の立体効果は、Ｅs と称されるパラメータ（文献：非特許文献８および非特許文献９ 参照）により測定される。ここでの目的では、Ｅs 値は、これらの文献で述べられているｏ−置換ベンゾエートに対するものとする。全ての特別の基に対するＥs 値が知られていない場合、これらの文献に記載されている方法で決定できる。ここでの目的のために、水素の値は、メチルに対する値と同様に定義する。Ｒ2（および好ましくはＲ5も）フェニルの場合、フェニル環の２位および６位の位置の置換基間のＥｓの差が、少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも約０．２０、特に好ましくは、約０．６以上であるのが望ましい。これらのフェニル基は、３，４，または５位の位置は置換されていなくても、いかなる形式で置換されていてもよい。
【０３７１】
これらのＥs の差は、（VIII）などのジイミンにおいて好ましく、α−ジイミン配位子を含む金属複合体を用いる本重合プロセスの全てにおいて好ましい。α−ジイミンなどの合成および使用は、実施例４５４〜４６３に説明されている。ここで述べる重合触媒のいくつかを用いて得る場合がある、かなり多量のω，１−エンチェインメントのため、新規なポリマー類を得ることができる。これらの中には、ポリプロピレン（ＰＰ）がある。ここで生成されるＰＰの一部には、下記の構造が見つかる場合がある。
【０３７２】
【化３−８】
2005307218.tif 000084
【０３７３】
この構造において、各Ｃa は、分岐点となるメチン炭素原子であり、各Ｃｂは全ての分岐点（Ｃa）から３を越える炭素原子分離れたメチレン基である。ここで正確に分岐点から３番目の炭素である、−Ｃd Ｈ2−タイプのメチレン基は、γ（ガンマ）メチレン基と呼ばれる。δ+メチレン基のＮＭＲシグナルは、２９．７５ｐｐｍに生じ、γメチレン基に対するシグナルは、約３０．１５ｐｐｍに現われる。これらのタイプのメチレン基のお互いの比、およびＰＰ中のメチレンの総数は、通常のＮＭＲ積分テクニックで得ることができる。
【０３７４】
ここで生成されるＰＰは、ＰＰ中のメチレン１０００に対して、約２５〜約３００のδ+メチレン基（総数）を有する。
【０３７５】
また、ＰＰ中のδ+メチレン基：γメチレン基の比は０．７〜２．０が好ましい。
【０３７６】
ＰＰ中のδ+およびγメチレン基を含む上記比は、勿論、高い割合で多くのω，１−エンチェインメントが得られるという事実に基づく。ＰＰ中のモノマーユニットが３０〜６０モルパーセントでは、ω，１−の形態でエンチェインされる。上述した等式を用いると、ポリプロピレンに対するω，１−エンチェインメントのパーセントは、下記の通り計算される。
【０３７７】
％ω，１  ＝  （１００）（１０００−Ｂ）／（１０００＋２Ｂ）
ここで、Ｂはポリマー中の１０００メチレン基に対する総分岐（メチル基の数）である。
【０３７８】
３〜８の炭素原子を含む直鎖のα−オレフィンの一つまたはそれ以上のホモポリマーまたはコポリマー類はまた、その中にδ+炭素を含み、好ましくは、１０００メチレン基当たり１以上のδ+炭素原子を含んでいる。
【０３７９】
この重合プロセスは、勿論、種々の可能なモノマのランダムコポリマー類（特定のＣＯコポリマー類は除く）を得るために用いられる。しかしながら、その中の一部は、また、ブロックポリマー類を得るために用いられる。ブロックポリマーは、直線的に配されたブロックを含み、ブロックは、隣接する部分にはない少なくとも一つの構成的なまたは配置的な特長を有する単一のユニットであるポリマー分子の一部であると、従来より定義されている（非特許文献１０による定義）。ここで、ブロックコポリマーにおいて、構造的違いは、ブロックを形成するのに用いられているモノマーユニット中の違いではなく、一方、ブロックホモポリマー中では、同一のモノマーが用いられるが、異なるブロックを構成する繰り返しユニットは、構造および／または構造の型の比が異なる。
【０３８０】
ここで述べる重合プロセスの多くは、この工程中にしばしばリビング重合のに類似した特性を有していると信じられているので、ブロック重合体の形成は比較的容易である。一つの方法は、単にモノマーを消耗させて低レベルで重合させ、次いで、異なるモノマーを付加するか、または、異なる割合のモノマーを結合する。この工程は多くのブロックを有するポリマーを得るために繰り返してもよい。
【０３８１】
例えば、約０℃以下、好ましくは、約−１０℃〜約−３０℃といった低温は、重合のリビングネスを強化する傾向にある。このような状況下では、狭い分子量分布のポリマーが得られ（実施例３６７〜３６９および３７１参照）、ブロックコポリマーが形成される場合もある（実施例３７０）。
【０３８２】
上述したように、圧力などの特定の重合条件は、多くのポリマーのミクロ構造に影響を与える。このミクロ構造は、今度は、結晶化などの多くのポリマーの特性に影響を与える。したがって、圧力のような重合条件を変えることにより、これらの条件下で形成されたポリマーの部分のミクロ構造を変化させることができる。これは、当然ブロックポリマーに導かれ、ポリマーは、他の限定された部分とは異なる構造を有する限定された部分を有する。これは、一種以上のモノマーからブロックコポリマーを得るために実施してもよく、また、単一のモノマーもしくは単一のモノマー混合物からブロックホモポリマーを得るために実施されてもよい。例えば、エチレンの重合において、高圧ではしばしば結晶性ポリマーになり、一方、低圧では、アモルファスポリマーとなる。圧力を繰り返し変えることにより、アモルファスポリエチレンのブロックおよび結晶性ポリエチレンのブロックを含むエチレンホモポリマーを得ることができる。もし、そのブロックが適正なサイズで、十分に存在する場合には、熱可塑性軟質ホモポリエチレンが製造される。同様のポリマーは、プロピレンなどの他のモノマーから製造することができる。
【０３８３】
プロピレンなどのα−オレフィン類のホモポリマー類は、プロピレンなどの実質的に単一のモノマーからなるモノマーから生成されるポリマー類で、本製造方法で製造されたものであるが、これらは、しばしば、「普通の」ホモポリマー類と比較して普通でない特性を示す。例えば、このようなホモポリプロピレンは、通常、１０００メチレン基当たり約１０００メチル基を有する。ここで製造されるポリプロピレンは、典型的には、そのような多量のメチル基の半分を有し、さらに、いくつかの長鎖の分岐を有する。他のα−オレフィン類は、しばしば、重合に上述した触媒を用いたこのようなポリプロピレン類と類似のミクロ構造を有するポリマを与える。
【０３８４】
これらのポリプロピレンはしばしば、非常に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。「普通の」ポリプロピレンは約−１７℃のガラス転移温度を有する。しかし、当該ポリプロピレンは、約−３０℃またはそれ以下、好ましくは約−３５℃またはそれ以下、より好ましくは、約−４０℃またはそれ以下のガラス転移温度有する。これらのＴｇは示差走査熱量計により、１０℃／分の加熱速度で測定され、そのＴｇは転移の中間点で与えられる。これらのポリプロピレン類は、好ましくは、１０００炭素原子当たり、少なくとも５０分岐（メチル基）を有しており、より好ましくは、少なくとも１０００メチル基当たり約１００分岐を有している。
【０３８５】
従来、シクロペンテンが、配位重合されてより高い分子量になった場合、結果としてのポリマーは、３００℃を大きく越える非常に高い融点のために、本質的に扱いにくいものであった。本触媒を用いてシクロペンテンのホモ重合を行うと、扱いやすいポリマーとなり、すなわち、溶融形態として再生できる場合がある。このようなポリマーは、約３２０℃以下の融点の終点を有し、好ましくは、約３００℃以下であり、または、約２７５℃以下の融点を有し、好ましくは２５０℃以下である。この融点は示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）により、１５℃／分の加熱速度で測定され、融点として最大溶融吸熱を得た。しかしながら、これらのポリマーは比較的広い融点を有する傾向にあり、したがって、融点の終わりを「融点」として測定するのが好ましい。この方法は、溶融の終点を、ＤＳＣシグナルが元の（外挿された）ベースラインに戻る点で捕らえることができる、溶融吸熱の終点（高温端）とする以外は、同一である。
【０３８６】
これらのポリマーにおいて、シクロペンテンの繰り返しユニットのエンチェインメントは、通常、シス−１，３−ペンチレンユニットであり、１，２−シクロペンテンユニットとしてエンチェイントした多くの従来技術のシクロペンテン類とは著しく異なる。エンチェイントされたシクロペンテンユニットの約９０モル％以上、好ましくは約９５モル％以上が、１，３−シクロペンチレンユニット、好ましくはシス−１，３−シクロペンチレンユニットとしてエンチェイントされているのが好ましい。
【０３８７】
このポリ（シクロペンテン）のＸ線粉末回析パターンもまたユニークである。Ｘ線測定のための均一の厚さのシクロペンテンポリマーサンプルを形成するために、粉末サンプルを、厚さ約１ｍｍ、直径３２ｍｍのディスクに圧縮する。サンプルを、厚さ約１ｍｍ、直径３２ｍｍのディスクに圧縮する。サンプルのＸ線粉末回折パターンは、１０〜５０°２θの範囲で集める。回析データは、対称透過モードで操作される自動フィリップスθ−θ回析装置（Philips X'pert System）を用いて収集される（Ｎｉ−フィルタＣｕＫａ照射、回折ビームコリメータ（Philips Thin Film Collimater system）を装備、Ｘｅ充填比例検出器（Xe-filled proportional detector）、固定ステップモード（０．０５°／ステップ）、１２．５秒／ステップ、１／４°発散スリット）。反射位置は、X'pertシステムに準備されているプログラムのＡＰＤスイート（APD suite）におけるピーク検出ルーチンを用いて決定された。Ｘ線粉末回析パターンは、２θが約17.3°、19.3°、24.2°、および40.7°２θで反射を有し、それぞれは、0.512 0.460、0.368および0.222nm のｄ−スペーシングに対応する。これらのポリマーは、近似のディメンション：a=0.561nm ；b=0.607nm ；c=7.37nm；およびg=123.2 °の単斜晶系ユニットセル（monoclinic unit cell）を有する。
【０３８８】
シクロペンテンおよび他の種々のオレフィンのコポリマーが形成されてもよい。例えば、エチレンとシクロペンテンのコポリマーが形成されてもよい。このようなコポリマーにおいて、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも約７０モル％の繰り返しユニットがシクロペンテン由来であることが望ましい。また、上述したように、ここで述べる重合システムの多くは、かなりの量の分岐を有するポリエチレン類を生成する。ここでシクロペンテンと共重合されたエチレンユニットも同様に、分岐する場合があり、そのようなコポリマー中のメチレン炭素原子１０００当たり少なくとも２０分岐存在するのが好ましい。この例では、前の記述で言及した「メチレン炭素原子」は、シクロヘキサン環のメチレン基を含まない。むしろ、それはエチレンまたは他のオレフィン由米のメチレン基のみを含み、シクロペンテンは含まない。
【０３８９】
好適な他のコポリマー類は、シクロペンテンとα−オレフィン、より好ましくは、直鎖のα−オレフィンからのものである。このようなコポリマーにおいて、シクロペンテン由来の繰り返しユニットが全繰り返しユニットの５０モル％以上であることが好ましい。上述のように、α−オレフィン類は１，ω形式でエンチェイントされる場合があるが、α−オレフィン由来の繰り返しユニットの少なくとも１０モルパーセントがそのような形態でエンチェイントしているのが好ましい。エチレンもまた、シクロペンテンおよびα−オレフィンと共重合されてもよい。
【０３９０】
ポリ（シクロペンテン）と、シクロペンテンコポリマーとは、特に（半）結晶性のものは、成型用および押出し用の樹脂として用いてもよい。これらは、樹脂内に一般的に見られる種々の材料、例えば、充填剤、補強剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、強化剤（toughener）、相溶化剤（compatibilizer）、染料、難燃剤等を含んでいてもよい。これらのポリマーはまた、引かれて、または溶融紡糸されて繊維にしてもよい。好適な強化剤および相溶化剤としては、無水マレイン酸をグラフトされたポリシクロペンテン樹脂、グラフトＥＰＤＭゴム、グラフトＥＰゴム、官能化（functionalized）スチレン／ブタジエンゴム、または二相の成分に選択的に結合するように変性された他のゴムを挙げることができる。
【０３９１】
上述したシクロペンテンのモノ−およびコポリマーの全てにおいて、いかなる好適な状態をも、他の好適な状態と、適宜を組み合わせてもよい。
【０３９２】
上述したシクロペンテンのモノ−およびコポリマーは以下に述べる所定の形態で使用または形成してもよい。
【０３９３】
１．  上述のシクロペンテンポリマー類は、ポリマー配合の一部としてもよい。すなわち、これらは、熱可塑性プラスチックおよび／またはエラストマーでもよい少なくとも一つ以上の他のポリマーと、いかなる割合で配合してもよい。配合のための最適なポリマーは、ここで述べた他のポリマーの配合のためのリストに挙げたものである。配合してもよいポリマーの一つの好ましいタイプは、強化剤または相溶化剤であり、これらはしばしば可撓性があり、および／またはエポキシまたはカルボニルなどの混合物への相溶を助ける機能性基を含んでいる。
【０３９４】
２．  ここで述べたポリシクロペンテンは、主成分としてポリシクロペンテン樹脂を用いることによって製造される、フィブリル化三次元ネットワーク繊維からなる不織布に好適である。それは、ポリシクロペンテンを含む均質溶液をフラッシュスピニング（flash-spinning）することにより製造できる。その結果得られる不織布は、耐熱性、寸法安定性および耐溶剤性に優れている。
【０３９５】
３．  あらゆるシクロペンテン含有樹脂からの成形部品。この部品は、射出成形、押し出し、および熱成形により製造される。好適な用途には、自動車用の成形部品；医療処理用コンテナ；電子レンジコンテナ；ホットパックコンテナ、オーブン用コンテナ、レトルトコンテナなどの食品包装用コンテナ；耐熱ボトルなどの耐熱透明コンテナが含まれる。
【０３９６】
４．  あらゆるシクロペンテン含有樹脂からのシートまたはフィルム。このシートまたはフィルムは透明であり、光学的な目的（すなわち、耐破壊グレイジイング（breakage resistant glazing））のために使用してもよい。シートまたはフィルムは延伸（orient）されても延伸されなくてもよい。この延伸は一軸または二軸引張りにより実行されてもよい。シートまたはフィルムは型成形可能または熱成形可能であってもよい。
【０３９７】
５．  ポリシクロペンテン樹脂は、ポリシクロペンテンを主成分として含む材料を溶融ブローによって製造される不織布またはミクロ繊維に有用である。ファブリックまたはファイバを形成する溶融ブロープロセスは、溶融したポリシクロペンテンノズルの少なくとも一つのオリフィスから、溶融ポリマーを細くしてミクロ繊維にするガス流中に供給する工程を含む。不織布は、耐熱性、耐薬品性に優れ、医療用の布、工業用フィルタ、バッテリーセパレータ等の用途に適している。マイクロ繊維は、高温度濾過、合着（coalescing）および絶縁（insulation）の分野で特に有益である。
【０３９８】
６．  あらゆるシクロペンテン樹脂からなるラミネート。ラミネートはまた、いくつかのまたは全ての層に接着剤および他のポリマーを含んでいてもよく、または、紙、金属ホイル等の他の材料を含んでいてもよい。いくつかのまたは全ての層は同じ方向または異なる方向に延伸されていてもよい。ラミネートは全体として延伸されていてもよい。このような材料は、コンテナ、またはバリア特性が要求される他の用途に有益である。
【０３９９】
７．  シクロペンテンポリマーのファイバ（繊維）。繊維は、引張りを施してなくても、延伸するために引張りを施してもよい。これは、衣服、並びに耐熱性および／または耐薬品性が重要である工業的用途に有益である。
【０４００】
８．  シクロペンテンポリマーのフォームまたは発泡体（foamed object）。フォームは、発泡剤（blowing agents）を用いる等、従来の方法により形成されてもよい。
【０４０１】
９．  シクロペンテン樹脂は、ミクロポーラス（微孔性）メンブレン（膜）としてもよい。これらは、半透膜が一般的に用いられるプロセスにおいて用いられてもよい。
【０４０２】
さらに、シクロペンテン樹脂は、以下のような所定の性質を向上するために他の材料で処理しても、また混合してもよい。
【０４０３】
１．  それらはさらに電子線で照射されてもよい。これは、しばしば耐熱性および／または耐薬品性を改善し、比較的低費用である。また、抗はんだ性に優れているから、例えば、構造材料、食品コンテナ材料、食品包装材料、または電気もしくは電子部品材料、特に、電気、電子部品材料などの高い耐熱性を要求される材料には、モールディングが有益である。
【０４０４】
２．  ２４０〜３００℃の融点の終点を有するシクロペンテンポリマーを１２０℃から丁度当該ポリマーの融点までの温度で熱処理（アニーリング）を施すことにより、少なくとも２０％の結晶性を有する部品を得てもよい。好適な条件は、温度が１５０〜２８０℃で、２０秒〜９０分間であり、好ましくは、２００〜２６０℃の熱変形温度を有するシクロペンテンポリマーを処理するのが望ましい。これらの部品は、耐熱性、耐薬品性といった優れた物理特性を有する。したがって、例えば、一般的構造材料、電気または電子装置、および自動車用部品等に有用である。
【０４０５】
３．  シクロペンテン樹脂はプロセス中に結晶化を促進するために核生成（造核：nucleated）されてもよい。主成分として、（Ａ）ポリシクロペンテン１００重量部と、（Ｂ）（１）有機酸の金属塩、（２）無機化合物、（３）有磯リン化合物、および／または（４）イオン炭化水素コポリマーの金属塩の群から選択される一つ以上の核生成剤０．０１〜２５重量部とを含有するポリシクロペンテン樹脂組成物を例示できる。好適な核生成剤としては、メチレンビス（２，４−ジ−tert- ブチルパーオキサイド）酸リン酸ナトリウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ｐ−（tert- ブチル）安息香酸アルミニウム、タルク、マイカ、または類似物を挙げることができる。これらは、上述したポリシクロペンテン樹脂組成物をその融点以上で成型することによりポリシクロペンテン樹脂成型品を形成する工程で用いることができる。
【０４０６】
４．  難燃剤および難燃剤コンビネーションがシクロペンテンポリマーに加えられてもよい。好適な難燃剤としては、ハロゲン系またはリン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、金属アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、または酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。これらは、一般的な量で用いればよい。
【０４０７】
５．  シクロペンテンポリマーの安定性を向上するために、酸化防止剤を一般的な量で用いてもよい。例えば、リン含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、またはこれらの組み合わせの群から選択される酸化防止剤をシクロペンテンポリマー１００重量部あたり、０．００５〜３０重量部である。リン含有酸化防止剤としては、モノ亜リン酸塩またはジ亜リン酸塩またはその混合物を挙げることができ、フェノール酸化防止剤としては、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、ジフェニルモノアルコキシフェノール、テトラアクキルフェノールまたはこれらの混合物を挙げることができる。また、硫黄含有酸化防止剤を、単独または他の酸化防止剤との組み合わせで用いてもよい。
【０４０８】
６．  粒状または繊維状物質などの種々の充填剤または補強剤を、種々の物理特性を向上するために添加してもよい。
【０４０９】
７．  特定の材料を用いることにより「特別な」物理特性を得ることができる。ポリマーに導電性を与えるために、微細な金属ワイヤまたはグラファイトなどの導電性物質を用いてもよい。適当な充填剤を用いることにより、膨張温度係数を調整してもよく、正の膨張係数を有する物質を得ることさえも可能である。このような材料は、電気および電子部品に得に有益である。
【０４１０】
８．  ポリマーは、照射により、または、必要に応じて適当な助剤存在下で、過酸化物を用いることにより化学的、架橋してもよい。好適な過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert- ブチルパーオキサイド、tert- ブチルパーオキシベンゾエート、tert- ブチルクミルパーオキサイド、tert-ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert- ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１−ビス（tert- ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（tert- ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert- ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（tert- ブチルパーオキシ）ブタン、およびtert- ブチルパーオキシベンゼンを挙げることができる。
【０４１１】
シクロペンテンを重合させる際に、シクロペンテン触媒毒等に見いだされる不純物のいくつかが重合に対して支障を及ぼすことが知られている。３，３−ペンタジエン（５Ａ分子ふるいを通過させることによって除去することが可能）、シクロペンタジエン（Ｎａから蒸留することによって除去することが可能）、およびメチレンシクロブタン（ポリ燐酸から蒸留によって除去することが可能）等の化合物は重合と干渉する可能性があり、それらの濃度は実用上可能な限り低く保つべきである。
【０４１２】
上記ポリマー（一般に）は、数多くの用途に対して有用である。結晶性高分子量ポリマーは成形樹脂として有用であり、また包装に用いられるフィルムとしても有用である。非晶質樹脂はエラストマーとして有用であり、また既知の方法、例えば遊離基を用いることによって架橋したものであってもよい。そのような非晶質樹脂は耐油性を持つ極性モノマー由来の繰り返し単位を含む。低分子量のポリマーが高分子加工助剤等のオイルとして有用である。それらが極性基、特にカルボキシル基を含むものである場合、接着剤として有用である。
【０４１３】
上記重合の多くにおいて、触媒として、あるいはその一部として用いられる遷移金属化合物は、陽性の酸化状態で金属原子を含む。また、それらの錯体は金属について方形平面立体配置（square planar configuration）を持ち、さらに該金属、特にニッケルまたはパラジウムはｄ8電子立体配置（ｄ8electronic configuration）を持つものであってもよい。したがって、それらの触媒のいくつかは、カチオン性であり、またｄ8電子立体配置を有するものであってもよい。
【０４１４】
また、それらの触媒は二座配位子を持つものであってもよく、遷移金属化合物に対する配位は２つの異なる窒素原子を介して、あるいは窒素原子とリン原子とを介してなされ、これらの窒素原子およびリン原子は二座配位子の一部分をなしている。本記述中のそれらの化合物のいくつかは、少なくとも部分的に有効な重合触媒である。なぜなら、二座配位子は配位平面（方形平面立体配置の）の両面に十分な立体化学的本体（steric bulk）を有するからである。本記述中の実施例のいくつかは、このような型の種々の触媒を有するもので、そのような触媒に必要とされる立体化学的本体の度合いを説明するものである。もしそのような複合体が適当な立体化学的本体を持つ二座配位子を含むものとするならば、それは少なくとも約１０以上の重合度でもってポリエチレンを産生すると信じられている。
【０４１５】
また、本記述中の重合触媒は効果的であると信じられている。なぜなら、非重合オレフィン族モノマーは、遷移金属に結合する成長ポリマー鎖からのβ−水素化物削減によって形成されるであろう配位オレフィンに、複合体に取って代わる。この置換は、結合的交換（associative exchange）によって起こる。リガンドの立体化学的本体の増加は、結合的交換の速度を落とし、ポリマー鎖の成長を許す。二座配位子の立体化学的本体の定量的測定は、標準1Ｈ−ＮＭＲ技術を用いて、等式１に示すように式（ＸＩ）の複合体の複合化エチレンによって遊離エチレンを交換する速度を８５℃で測定することによって得ることができる。ここではエチレン交換速度（ＥＥＲ）と呼ぶことにする。中性二座配位子をＹＮと表し、ＹはＮまたはＰのいずれかである。この系でＥＥＲを測定する。この測定系では、金属はいつもＰｂであり、結果は以下に言及するように他の金属に適用可能である。この記載中では、二座配位子を含むことは触媒にとって好ましいことであり、重合触媒に使用される金属がパラジウムである場合にエチレン交換速度の２次反応速度定数は約２０，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下、より好ましくは約１０，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下、さらに好ましくは約５，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下である。重合触媒の金属がニッケルの場合、２次反応速度定数（ＥＥＲ測定におけるリガンドに対して）は約５，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1、より好ましくは約２５，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下、さらに好ましくは約１０，０００Ｌ−ｍｏｌ-1ｓ-1以下である。ここでは、実施例２１〜２３に記載された方法（温度含む）で化合物（ＸＩ）を用いてＥＥＲの測定を行う。
【０４１６】
【化４−１】
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【０４１７】
これらの重合において、二座配位子がα−ジイミンであることが好ましい。また、オレフィンは式Ｒ17ＣＨ＝ＣＨ2を有することが好ましく、式中Ｒ17は水素またはｎ−アルキルである。
【０４１８】
ここに記載したポリマーについて一般的に、他のポリマーとの配合物を調製してもよく、さらにそのような他のポリマーはエラストマー、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂であってもよい。もし存在するならば、エラストマーは一般にＴｇ（ガラス転移温度）およびＴｍ（溶融温度）が周囲温度（通常は約２０℃であるとみなされる）よりも低い。熱可塑性樹脂は、Ｔｇおよび（または）Ｔｍが周囲温度以上のポリマーである。配合物は当業者に既知の一般的な方法のいずれによっても作ることができる。そのような方法としては、溶液配合、または単軸または二軸スクリュー押出機等の適当な機器を用いた溶融配合等が挙げられる。本願のポリマーの配合物中あるいは配合物としての特定の用途を以下に列記する。
【０４１９】
配合物は、ＥＰ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、中性ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチル・ゴム、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体、等のエラストマーのほとんどいずれのものからなるものであってもよい。セグメント化（segmented）ポリエステル- ポリエーテル共重合体、エラストマー系ポリウレタン、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、（per）フッ素化エラストマー、例えば弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、および任意にテトラフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンおよび過フルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合体、さらにテトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合体である。
【０４２０】
ここに記載したポリマーと配合するのに有用である適当な熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびポリ（エチレンアジペート）；ポリアミド、例えばナイロン６，ナイロン−６，６、ナイロン１２、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、さらにヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびテレフタル酸の共重合体；フッ素化ポリマー、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンおよび過フルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えば過フルオロ（プロピルビニルエーテル）、およびポリ（フッ化ビニル）；他のハロゲン化ポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）およびポリ（塩化ビニリデン）およびその共重合体；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレン、さらにそれらの共重合体；アクリル（またはメタクリル）樹脂ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）およびその共重合体；エチレン等のオレフィンと、アルキルアクリレート、アクリル（またはメタクリル）酸およびそのイオノマー、さらにグリシジルアクリレート（またはメタクリレート）等の種々のアクリル酸（またはメタクリル酸）モノマーとの共重合体；芳香族ポリマー、例えばビスフェノールＡとテレフタル酸および（または）イソフタル酸との共重合体；さらに、液晶性ポリマー、例えば芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリ（エステル・アミド）を挙げることができる。
【０４２１】
ここに記載したポリマーとの配合にとって適当な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、および未飽和ポリエステル樹脂（しばしは、熱硬化性ポリマーと呼ばれる）。熱硬化性ポリマーとの配合は、熱硬化樹脂が架橋する前に、標準的な方法を用いてしばしば行われる。
【０４２２】
ここに記載したポリマーは、種々の理由で熱可塑性樹脂とは見なされない未架橋形成ポリマーと配合してもよい。そのような理由の例として、ポリマーの粘度がかなり高く、また（あるいは）融点が高いので、ポリマーは溶融温度よりも低い温度でもって分解するからである。そのようなポリマーとしては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）およびポリ（ｍ−フェニレンイソフタレート）等のアラミド、ポリ（ベンゾキサゾール）等の液晶性ポリマー、さらにたいていの場合芳香族ポリイミドである非溶融加工性ポリイミドが挙げられる。
【０４２３】
ここに開示したポリマーのすべてを、エラストマーや熱可塑性樹脂に対して一般に添加される種々の添加物と混合させてもよい［ＥＰＳＥ（以下）、vol．14，p．327-410 を参照せよ］。例えば、補強、非補強、および伝導性フィラー、例えばカーボン・ブラック、ガラス繊維、粘土、マイカ、およびタルク、ガラス球、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭素繊維、およびアラミド繊維またはフィブリッドを使用することができる。抗酸化剤、抗オゾン剤、顔料、染料、艶消剤、架橋を促進する化合物を加えてもよい。可塑剤、例えば種々の炭化水素油も使用することができる。
【０４２４】
直鎖状オレフィンからなり、かつアクリレート等の極性ポリマーを含まない、ここに開示したポリオレフィンのいくかの使用例を以下に列挙する。いくつかの例では、一般にポリマーの使用についての議論に際して参照文献が挙げられる。それらの参照文献のすべてを本明細書では援用する。参照文献に関して、“U ’は、非特許文献１１ を表し、それに対して巻および頁数を付ける。  “ECT3’は、非特許文献１２を表す。“ECT4’は、非特許文献１３を表し、それに対して巻および頁数を付ける。“EPST’は、非特許文献１４を表し、それに対して巻および頁数を付ける。“EPSE’は、非特許文献１５を表し、それに対して巻および頁数を付ける。さらに、“PM’は、非特許文献１６を表し、それに対して巻および頁数を付ける。これらの使用において、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレンとプロプレンとの共重合体が合成される。
【０４２５】
１．低強度の粘着剤に対する粘着性付与剤（U，vol．Al，p．235-236）がそれらのポリマーついての使用例である。エラストマーおよび（または）相対的に分子量の小さいポリマーが好ましい。
【０４２６】
２．一行程ガソリンエンジンにおける煙抑制のための油添加剤が別の使用例である。
【０４２７】
３．ポリマーは、熱溶融粘着剤（U，vol．Al，p．233-234）、感圧型粘着剤（U．vol．Al，p．235-236）、または溶媒適用粘着剤の原樹脂として有用である。
【０４２８】
４．マルチグレードのエンジン・オイル用粘度指数向上剤としての潤滑油添加剤（ECT3、vol 14，p．495-496）は別の使用である。分岐したポリマーが好ましい。アクリレートまたは他の極性モノマーとのエチレン共重合体もまた、いくらかの分散性を与えるという利点をさらに持つマルチグレードのエンジン・オイルのための粘度指数向上剤として機能する。
【０４２９】
５．種々の多孔質成形品、例えば木材およびレンガを、特に屋外で保護するための浸透剤または被膜剤用ポリマー。該ポリマーは懸濁または乳濁状であってもよく、あるいは溶媒に溶解されたものであってもよい。
【０４３０】
６．種々のコーキング（caulking）のためのベース・ポリマーが別の用途である。より低い分子量のポリマーがしばしば使用される。
【０４３１】
７．ポリマーは種々の化合物によってグラフトされてもよい。該化合物としては、特に官能基、エポキシ、カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸とのラジカル重合反応による）またはカルボン酸（FPSE，vol．12，p．445）をもたらすものである。そのような官能性ポリマーは、配合した場合に種々の熱可塑性樹脂および熱硬化樹脂の強化剤として有用である。ポリマーがエラストマーである場合、該エラストマーにグラフトされる官能基をポリマーを架橋するための硬化部位として使用してもよい。無水マレイン酸がグラフとされ、かつランダムに分岐したポリオレフィンは、幅広い分野の物質（ナイロン、ＰＰＯ、ＰＰＯ／スチレンアロイ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＯＭ等）に対する強化剤として有用である。多層のつなぎ層が例えば包装障壁フィルムとして、熱溶融、湿分硬化、および共押出型接着剤として、あるいは高分子可塑剤として構築される。無水マレイン酸がグラフトされた物質は、例えばアミンと後反応して他の官能物質を生成するかもしれない。アミノプロピルトリメトキシランと反応することによって、湿分硬化物質が与えられよう。ジ−およびトリ−アミンと反応することで粘性を改善することが可能となろう。
【０４３２】
８．ポリマー、特にエラストマーを、アスファルトの改質に用いてもよい。これによって、アスファルトの物理的特性および（または）アスファルト舗装の寿命を改善する。
【０４３３】
９．塩素化エラストマーまたはクロロスルホン化エラストマーを作るために塩素化またはクロロスルホン化するための原樹脂としてポリマーを用いてもよい。
【０４３４】
１０．配線の絶縁および外被材料を任意のポリオレフィンで作ってもよい（参照、EPSF，vol．17，p．828-842）。エラストマーの場合、絶縁または外被材料を設けた後に、例えば遊離基によって架橋することが好ましいかもしれない。
【０４３５】
１１．ポリマー、特にエラストマーは、他のポリオレフィン、例えばポリプロピレンおよびポリエチレンの強化剤として用いてもよい。
【０４３６】
１２．合成潤滑剤（モータ・オイル）のベースは、ここに記載した高度に分岐したポリオレフィンであってもよい（ECT3，vol．14，p．496-501）。
【０４３７】
１３．本願の分岐ポレオレフィンは他のポリマーに添加した場合に滴抑制剤（drip suppressants）として使用することができる。
【０４３８】
１４．本願の分岐ポレオレフィンは特有の流動学的特性を有することから、吹込フィルムの用途に有用である（EPSE，vol．7，p．88-106）。そのようなポリマーがある程度の結晶性を有することが好ましい。
【０４３９】
１５．ここに記載したポリマーは蝋燭用にワックスと配合して使用することができ、煙抑制および（または）滴下制御が得られるであろう。
【０４４０】
１６．ポリマー、特に分岐したポリマーはカーペットの裏地、特に自動車用カーペットの原樹脂として有用である。
【０４４１】
１７．ポリマー、特に相対的に可撓性を有するポリマーは、炭酸飲料および非炭酸飲料用のカプリナ（capliner）樹脂として有用である。
【０４４２】
１８．ポリマー、特に相対的に融点が低いポリマーは、熱転写画像形成樹脂（例えば、画像が形成されたT −シャツまたは標識）に有用である。
【０４４３】
１９．ポリマーは、プラスチック、金属、布、またはペーパーウェブ上への押出しまたは非押出しコーティングに用いられてもよい。
【０４４４】
２０．ポリマーは、ガラス用貼合せ用接着剤として用いられてもよい。
【０４４５】
２１．ポリマーは、吹出フィルム、あるいは流延フィルムまたはシートとして有用である（参照、EPSE，vol.7，p88-106; ECT4，vol．11，p．843-856; PM，p．252およびp．432ff）。上記フィルムは単層または多層とすることができる。多層フィルムは他のポリマー、接着剤等を含むものであってもよい。包装用としてフィルムは延伸包装材料、収縮包装材料、または粘着包装材料であってもよい。フィルムは包装食品、幾何学的膜、さらにポンドライナー等の数多くの用途を形成するのに有用である。それらのポリマーは同一の結晶性を有するものであることが好ましい。
【０４４６】
２２．ポリマーは可撓性または硬質の発泡体を形成するのに有用であろう。そのような発泡物としては、種々のスポーツ製品用コアおよび防護用のかぶりもののライナーが挙げられる。構造用発泡体もまた作られる。ポリマーはある程度の結晶性を有する。発泡体のポリマーは架橋されたものであってもよい。
【０４４７】
２３．粉末状の場合、ポリマーをプラズマ、溶射、または流動床技法によって物体を被覆することに用いてもよい。
【０４４８】
２４．押出フィルムは、それらのポリマーから形成されるものであってもよく、またそれらのフィルムは処理、例えば延伸されてもよい。そのような押出フィルムはさまざまな種類の包装に有用である。
【０４４９】
２５．ポリマー、特にエラストマーのポリマーはさまざまな種類のホース、例えば自動車用ヒータのホースに用いることができよう。
【０４５０】
２６．ポリマー、特に分岐したポリマーは、燃料およびオイルの乏しいポイント抑制剤（poor point depressants）として有用である。
【０４５１】
２７．それらのポリマーを不織布、特に結晶の場合、フラッシュ・スパンしてもよい（EPSE vol．10，p．202-253参照）。これらの不織布はハウス・ラップおよび地盤用シートとしてふさわしい。
【０４５２】
２８．高度に分岐し、粘性の低いポリオレフィンは、顔料のマスターバッチ、フィラー、難燃剤、およびポリオレフィンの関連添加物用の原樹脂として優れよう。
【０４５３】
２９．ポリマーは、エチレン状不飽和と、カルボキシル基またはカルボキシル基の誘導体を含む化合物、例えばエステル、カルボン酸塩のカルボン酸無水物エステルとによってグラフトされてもよい。グラフトされたポリマーの重量に基づいた最小グラフト量はグラフトされたポリマーの重量にもとづいたグラフト試薬の約０．０１重量パーセントであることが望ましい。グラフトされたポリマーは、相溶化剤および（または）強化剤として有用である。適当なグラフト剤としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、およびシナミン酸、無水物、エステル、およびそれらの金属塩とフマル酸およびそれらのエステル、無水物（適当である場合）、および金属塩である。
【０４５４】
４−ビニルシクロヘキサンと他のジェンとによる直鎖状オレフィンの共重合体は、直鎖状オレフィン・ポリマー（上に列記）が用いられる用途のすべてにおいて一般に使用することができよう。また、それらは硫黄硬化してもよく、ＥＰＦＭポリマーが使用される任意の用途で使用することができることから、オレフィン／４−ビニルシクロヘシサン・ポリマーはエラストマー的であると考えられる。
【０４５５】
また、ここに記載したものは、アクリル酸およびアクリル酸エステルのような種々の極性モノマーを持つ直鎖状オレフィンの新規共重合体である。それらのポリマーの用途を以下に記載する。ポリマーの一般的な用途を記述する参照文献に対する略語は、直鎖状オレフィンから合成されたポリマーに対してすでに列記したものと同じである。
【０４５６】
１．低強度接着剤用粘着性付与剤（U，vol．Al，p．235-236）をそれらのポリマーの一用途である。エラストマー的および（または）相対的に低分子量のポリマーが好ましい。
【０４５７】
２．ポリマーは、熱溶融型接着剤（U，vol．Al，p．233-234）、感圧型接着剤（U，vol．Al，p．235-236）、または溶媒型接着剤の原樹脂として有用である。熱可塑性樹脂は熱溶融型接着剤にとって好ましい。またポリマーをカーペット設置用接着剤に用いてもよい。
【０４５８】
３．さまざまな種類のコーキング用ベース・ポリマーは別の用途である。エラストマーが好ましい。低分子量ポリマーがしばしば用いられる。
【０４５９】
４．ポリマー、特にエラストマーは、アスファルトの物理的特性の改善および（あるいは）アスファルト舗装の寿命延長を行うために、改質アスファルトに用いてもよい。特許文献１参照。
【０４６０】
５．電線用絶縁体および外被材料を任意のポリマーから製造してもよい（EPSE，vol．17，p．828-842を参照）。エラストマーの場合、絶縁体または外被が形成された後に、例えば遊離基によってポリマーを架橋結合することが好ましい。
【０４６１】
６．ポリマー、特に分岐したポリマーは、カーペット裏地、特に自動車用カーペット用の原樹脂として有用である。
【０４６２】
７．ポリマーを、プラスチック、金属、布、またはペーパーウェブ上への押出または共押出被覆に用いてもよい。
【０４６３】
８．ポリマーをガラス貼合せ用接着剤として用いてもよい。
【０４６４】
９．ポリマーは吹込フィルムまたはキャスト・フィルムとして、あるいはシートとして用いてもよい（EPSE、vol.7   p．88-106；ECT4，vol．11，p．843-856; PM，p．252 およびp．432ff）。フィルムは単層または多層であってもよく、多層フィルムの場合は他のポリマー、接着剤、その他を含むものであってもよい。包装用に、フィルムを延伸包装、収縮包装、または密着包装（cling wrap）してもよい。フィルムは、包装食品、ジオメンブラン（geomembranes）、およびポンド・ライナー（pond liners）等の数多くの用途を作るのに有用である。それらのポリマーはある程度の結晶性を有することが好ましい。
【０４６５】
１０．ポリマーは、可塑性あるいは硬質発泡体、例えば保護用ヘッドギアのライナーおよびサーフ・ボード等のさまざまなスポーツ用品のコア等を形成するのに用いられてもよい。構造発泡材を製造してもよい。ポリマーはある程度の結晶性を持つことが好ましい。発泡体のポリマーは架橋されてもよい。
【０４６６】
１１．粉末形状では、ポリマーをプラズマ、溶射、または流動床技法によって物体を被覆することに用いてもよい。
【０４６７】
１２．押出フィルムは、それらのポリマーから形成されるものであってもよく、またそれらのフィルムは処理、例えば延伸されてもよい。そのような押出フィルムはさまざまな種類の包装に有用である。
【０４６８】
１３．ポリマー、特にエラストマーのポリマーはさまざまな種類のホース、例えば自動車用ヒータのホースに用いることができよう。
【０４６９】
１４．ポリマーは、自動車用仕上塗料の反応性稀釈剤として用いてもよく、この目的のために該ポリマーは相対的に低分子量であり、また（あるいは）ある程度の結晶性を持つことが好ましい。
【０４７０】
１５．ポリマーはイオノマーに変換することができ、それはプロセス結晶性が成形用樹脂として使用することができる場合である。そのようなイオノマー性成形樹脂の例としては、ゴルフ・ボール・カバー、香水キャップ、スポーツ商品、フィルム包装用途、他のポリマーにおける強化剤と同様に、さらに一般に押出雷管コードとして用いられる。
【０４７１】
１６．ポリマー上の官能基は、他のタイプのモノマーの重合を開始させたり、あるいは他のタイプのモノマーと共重合するのに用いることができる。ポリマーがエラストマー性であるならば、該ポリマーは強化剤として作用することができる。
【０４７２】
１７．ポリマーは、種々の他のポリマー間における相溶化剤として作用することができる。
【０４７３】
１８．ポリマーは、特にオレフィン／極性モノマー・ポリマーがエラストマー性であるならば、例えば熱可塑性および熱硬化性の種々の他のポリマーの強化剤として作用することができる。
【０４７４】
１９．ポリマーは、配合物中で他のポリマーの内部可塑剤として作用してもよい。可塑化されるポリマーは、ポリ（塩化ビニル）である。
【０４７５】
２０．ポリマーは、他のポリマー間の接着剤としての投割を果してもよい。
【０４７６】
２１．適当な官能基を持つことで、ポリマーは相補的官能基（すなわち、２つのポリマーが互いに反応し合う官能基）を持つ他のポリマーとの硬化剤としての投割を果たすものであってもよい。
【０４７７】
２２．ポリマー、特に分岐したポリマーは、燃料およびオイルの乏しいポイント抑制剤（poor point depressants）として有用である。
【０４７８】
２３．マルチグレードのエンジン・オイル用粘度指数向上剤としての潤滑油添加剤（ECT3，Vol．14，p．495-496）は他の用途である。分岐ポリマーが好ましい。アクリレートまたは他の極性モノマーとのエチレン共重合体もまた、ある程度の分散性を与える他の利点を持つマルチグレード・エンジン・オイル用潤滑油添加剤として機能するであろう。
【０４７９】
２４．ポリマーは、屋根ふき膜（roofing memberane）として使用してもよい。
【０４８０】
２５．塗料の粘着性を改善するいわゆる熱可塑性オレフィン当の種々の成形用樹脂に対する添加剤として使用してもよい。
【０４８１】
極性モノマーが存在するか、あるいは不在のポリマーは、以下の用途に有用である。極性モノマーが存在するか、あるいは不在のポリマーは、各’タイプ’の用途で既に列挙したポリマーである。
【０４８２】
１．ミルク等の液状製品、またはホット・チョコレート・ミックス等の粉末をパッケージングするのに使用される単層または多層フィルム（上記したように）から作られた可塑性パウチ。該パウチはヒート・シールされてもよい。また、障壁層、例えば金属箔層を有するものであってもよい。
【０４８３】
２．異なるクリング（cling）を持つラップ包装フィルムは、ラミネートフィルムによって提供されるもので、少なくとも２層からなる。すなわち、ここに記載したポリマー（またはその配合物）であり、クリング特性を付与するのに十分な量からなる粘着性付与剤を含む裏側外層と、ほとんどクリングを持たない少なくとも約０．９１６ｇ／ｍｌの密度を有する表側外層とからなり、裏側外層の密度は表側外層の密度よりも少なくとも０．００８ｇ／ｍｌ少ない。表側外層は直鎖状低密度ポリエチレンであり、また該表側外層のポリマーの密度は０．９０ｇｍ／ｍｌ未満である。密度はすべて２５℃で測定した。
【０４８４】
３．細いデニール繊維および（あるいは）マルチフィラメントを溶融紡糸してもよい。それらは繊維束、不織ウエブ、織布、メリヤス、またはステーブルの形状であってもよい。
【０４８５】
４．ここに記載したポリマーと防曇剤との混合物を含む組成物。この組成物は、防曇性を有することから、特にフィルムまたはシートのかたちで有用である。
【０４８６】
５．弾性を有し、不規則に分岐したオレフィン・ポリマーは、非常に優れた加工性を有するもので、その加工指数（ＰＩ）は対照の直鎖状オレフィン・ポリマーの加工指数の７０％に等しいか、あるいはそれよりも低い。また、表面溶融破壊の臨界剪断速度は、ほぼ同様のＩ２およびＭｗ／Ｍｎでの従来の直鎖状オレフィン・ポリマーの表面溶融破壊開始におけの臨界剪断速度よりも少なくとも５０％大きい。新規ポリマーは、他の手段によって製造した対照直鎖状オレフィン・ポリマーと比較して、より高い低／ゼロずり粘性とより低い高ずり粘性とを有する。これらのポリマーは、（ａ）溶融流動比率、Ｉ１０／Ｉ１２、≧５．６３，（ｂ）式：Ｎｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ１２）−４．６３、によって定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、（ｃ）同様のＩ１２とＭｗ／Ｍｎとを持つ直鎖状オレフィン重合体の表面メルトフラクチャーの開始での臨界剪断速度よりも少くとも５０パーセント大きい表面メルトフラクチャーの開始での臨界剪断速度を、有するものであってもよい。これらのポリマーのいくつかの配合物は、（ａ）溶融流動率、Ｉ１０＞Ｉ２、  ≧５．６３、（ｂ）式：Ｎｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３、によって定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、および（ｃ）同様のＩ１２とＭｗ／Ｍｎと（ｂ）とを持つ直鎖状オレフィン重合体の表面メルトフラクチャーの開始での臨界剪断速度よりも少くとも５０パーセント大きい表面メルトフラクチャーの開始での臨界剪断速度とを持つ。この際、少なくとも一つの他の天然または合成ポリマーは、１，３，４，６，３３２，または３４３のポリマー、従来の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリマーから選択される。上記ポリマーは、さらに≧５．６３の溶融流動率Ｉ１０／Ｉ１２と、式：Ｎｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３によって定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと、約４００ｋＰａ（４×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2）よりも大きい全体のメルトフラクチャー開始での臨界剪断応力とを持つことを特徴とするものであってもよく、その製造を開示する。ランダムに分岐したオレフィン・ポリマーは、好ましくは約１．５から約２．５の分子量分布を持つ。ここに記載したポリマーは、たいていの場合、従来のオレフィン・ポリマーに比べて加工性に優れ、繊維、フィルム、および成形部品等の二次加工品の生産に使用される。この段落のために、値Ｉ２をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１９０／２．１６にもとづいて測定し、さらに値Ｉ１０をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１９０／１０にもとづいて測定した。また、表面メルト・フラクチャーの開始時の臨界剪断速度と加工指数（ＰＩ）は、特許文献２に定義されており、この特許を本明細書の記載の一部として援用する。
【０４８７】
ここに記載した別のプロセスでは、ここに記載したプロセスの生成物はα−オレフィンである。直鎖状α−オレフィンがこのプロセスにおいて生成されることが好ましい。また、α−オレフィンの炭素原子数は４ないし３２、好ましくは８ないし２０であることが好ましい。
【０４８８】
【化４−２】
2005307218.tif 000086
【０４８９】
（ＸＸＸＩ）が触媒として使用される場合、対イオンが弱配位アニオンであるブレンステッド酸またはカチオン性ルイス酸または中性ルイス酸もまた触媒系の一部として存在する（クレームでは’第１化合物’としばしば呼ばれる）。’中性ルイス酸’は、（Ｉ）からＸ-を抜き取って弱配位アニオンを形成することのできるルイス酸を意味する。中性ルイス酸はもともと非荷電状態にある（すなわち、イオン性ではない）。適当な中性ルイス酸としては、例えばＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（式中、Ａｒはアリル）、およびＢＦ3が挙げられる。カチオン性ルイス酸は、正に帯電したカチオン、例えばＡｇ+、Ｈ+、およびＮａ+を意味する。
【０４９０】
好ましい中性ルイス酸は、アルキル・アルミニウム化合物、例えばＲ93Ａｌ、Ｒ92ＡｌＣｌ、Ｒ9ＡｌＣｌ2、および’Ｒ9ＡｌＯＸ-（アルキルアルミノキサン、式中Ｒ9は１〜２５の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルキル）であることが好ましい。適当なアルキル・アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン、（Ｃ2Ｈ5）3ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、および［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ａｌが挙げられる。
【０４９１】
相対的非配位アニオンが当業者に知られている。また、そのようなアニオンの配位能は既知であり、文献で議論されている。そのような文献の一例として、非特許文献１７および非特許文献１８が挙げられる。両文献とも本明細書の記載の一部として援用する。それらのアニオンは、直前の段落にあるアルミニウム化合物から形成され、かつＸ-はＲ93ＡｌＸ-、Ｒ92ＡｌＣｌ、Ｒ92ＡｌＣｌＸ-、Ｒ9ＡｌＣｌ3Ｘ-、およびＲ9ＡｌＯＸ-を含むものである。他の有用な非配位アニオンとしてはＢＡＦ−｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、およびＢＦ4-4-、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（Ｒ  ＳＯ2）2Ｎ-、および（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-が挙げられる。
【０４９２】
プロセスが実行される温度は、約−１００℃〜約＋２００℃、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約２５℃〜約１００℃である。他のファクターは等しいままで、より高い温度、より低い分子量のα−オレフィンが好ましいと信じられている。重合が実行される圧力は決定的なものではなく、約２７５MPaの大気圧が適当な範囲である。また、圧力を増加させることによって生成されるα−オレフィンの相対的量（内部α−オレフィンに対する）が増加する。
【０４９３】
α−オレフィンを製造するプロセスを溶媒（液体）中で実施してもよく、またそれが好ましい。実際、溶媒は生成されたα−オレフィンであってもよい。そのようなプロセスは、反応の進行にともなって徐々に置換される慎重に添加された溶媒を用いて開始してもよい。溶媒によってとは、任意あるいは全ての開始材料および（または）生成物が（液体）溶媒に可溶であることを意味する必要ない。
【０４９４】
（Ｉ）において、Ｒ3およびＲ4は、ともに水素またはメチルであり、あるいはＲ3およびＲ4はともに、
【０４９５】
【化４−３】
2005307218.tif 000087
【０４９６】
であることが好ましい。
また、好ましくはＱおよびＳの各々は別々に塩素または臭素であることが好ましく、さらに好ましくは（ＸＸＸＩ）中のＱおよびＳの両方を塩素または臭素とする。（ＸＸＸＩ）において、Ｒ2およびＲ5はヒドロカルビル（hydrocarbyl）または置換ヒドロカルビル（substituted hydrocarbyl）である。これらの基は一般にこのプロセスのα−オレフィンが作られているかどうか、あるいはより高い重合性材料、すなわちエチレン単位の数が２５を上回る材料が共に生成またはほとんど排他的に生成されるかどうかを判断するためのものである。Ｒ2およびＲ5がニッケル原子について高度に立体的に妨げとなるならば、より高い重合性を持つ材料を生成する傾向にある。例えば、Ｒ2およびＲ3がともに２，６−ジイソプロピルフェニルである場合、主として高重合性の材料が生成される。しかし、Ｒ2およびＲ5がともにフェニルである場合、主としてこのプロセスのα−オレフィンが生成される。もちろん、このことは既に指摘したように、他の反応条件、例えば温度や圧力による影響を受けるであろう。Ｒ2およびＲ5について有用な基は、フェニル、およびｐ−メチルフェニルである。
【０４９７】
当業者に理解されるように、ａ−オレフィンを生成するためのエチレンのオリゴマー化反応は、一般にα−オレフィンの混合物が得られる。この混合物は、２つの炭素原子（エチレン単位）によって互いに異なるそのような一速のα−オレフィンを含む。ここに記載したα−オレフィンを合成するためのプロセスは末端オレフィン基（内部オレフィン基に対して）の占める割合が高い生成物を合成する。生成混合物もまた、直鎖状の分子が相対的に高い比率で含まれる。最後に、相対的に高触媒効率が達成できる。
【０４９８】
ここで合成されているように記載されたα−オレフィンは、エチレンに以下の化合物の一つを接触させることによって得られる。
【０４９９】
【化４−４】
2005307218.tif 000088
【０５００】
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は上記（α−オレフィンの合成について）したように定義され（および好ましい）、Ｔ1は水素または炭素数が３８までのｎ−アルキルであり、Ｚはドナー原子が窒素、硫黄、または酸素である中性ルイス塩基であり、ドナー原子が窒素であるならば該化合物の共役酸のｐｋａ（水中で測定）は約６以下であり、Ｕは炭素原子数が３８までのｎ−アルキルであり、さらにＸは非配位アニオン（上を見よ）。（ＩＩＩ）または（ＸＸＸＩＶ）を用いたα−オレフィン合成のためのプロセス条件は、ルイスまたはブロンステッド酸が存在する必要がないことを除いてそれらの化合物を合成するために（ＸＸＸＩＶ）を用いるものと同じである。（ＸＸＸＩＶ）中の二重線は配位エチレン分子を表す。（ＸＸＸＩＶ）はエチレンと（ＩＩＩ）との反応によって（ＩＩ）から作られてもよい。言い換えれば、（ＸＸＸＩＶ）は（ＩＩＩ）からα−オレフィンを合成する際の活性中間体とみなしてもよい。Ｚとして適当な基としては、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテルや、アセトニトリル等のアルキルニトリルが挙げられる。
【０５０１】
一般に、α−オレフィンは触媒として式（ＶＩＩＩ）のα−ジイミンのＮｉ［ＩＩ］を用いることによって合成することができる。ここで、Ｎ［ＩＩ］複合体は、Ｎｉ［Ｏ］、Ｎｉ［Ｉ］、またはＮｉ［ＩＩ］前駆体を用いて既に述べた方法のいずれかで合成する。プロセス条件のすべて、および（ＶＩＩＩ）上の好ましい基が、α−オレフィンを製造するためのプロセスにおいて上記したものと同じである。
【実施例】
【０５０２】
実施例において、以下の規則に従って金属のα−ジイミン複合体、およびα−イミンそれ自体の命名を行う。α−ジイミンは文字’ＤＡＢ’によって表す。’ＤＡＢ’の左側は、窒素原子に結合した２つの基であり、ここでは通常Ｒ2およびＲ5と呼ぶ。’ＤＡＢ’の右側はα−ジイミン基の２つの炭素原子上にある基であり、ここでは通常Ｒ3およびＲ4と呼ぶ。これのすべての右側は金属、該金属に結合したリガンド（例えば、Ｑ，Ｓ，およびＴ）、さらに最終的に任意のアニオン（Ｘ）が出現し、’遊離’のアニオンが肩文字のマイナス記号（すなわち、Ｘ−）で表した場合、もちろん’遊離’アニオンが存在するとするならば、金属含有部分はカチオン性となる。明細書に書かれているそれらの基の略語は表１の後の注記にある。類似の略語をα−ジイミン等に用いる。
【０５０３】
実施例において、以下の略語を使用する。
【０５０４】
△Ｈf  −  融解熱
ａｃａｃ  −  アセチルアセトネート
ｂｕ  −  ブチル
ｔ−ＢｕＡ  −  ｔ−ブチルアクリレート
ＤＭＡ  −  動的機械分析
ＤＭＥ  −  １，２−ジメトキエタン
ＤＳＣ  −  示差走査熱分析
Ｅ  −  エチレン
ＥＯＣ  −  鎖の末端
Ｅｔ  −  エチル
ＦＣ−７５  −  過フルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）
ＦＯＡ  −  フッ素化オクチルアクリレート
ＧＰＣ  −  ゲル透過クロマトグラフィー
ＭＡ  −  メチルアクリレート
ＭＡＯ  −  メチルアルミノキサン
Ｍｅ  −  メチル
ＭｅＯＨ  −  メタノール
ＭＭＡＯ  −  ２５ｍｏｌｅ％のメチル基がイソブチル基によって置換されている修飾メチルアルミノキサン
Ｍ−ＭＡＯ  −  ＭＭＡＯを参照
ＭＭＡＯ−３Ａ  −  ＭＭＡＯを参照
Ｍｎ  −  数平均分子量
ＭＶＫ  −  メチルビニルケトン
Ｍｗ  −  量平均分子量
Ｍｚ  −  粘度平均分子量
ＰＤまたはＰ／Ｄ  −多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ
Ｐｈ  −  フェニル
ＰＭＡＯ  −  ＭＡＯを参照
ＰＭＭＡ  −  ポリ（エチルメタクリレート）
Ｐｒ  −  プロピル
ＰＴＦＥ  −  ポリテトラフルオロエチレン
ＲＩ  −  屈折率
ＲＴ（またはｒｔ）−  室温
ＴＣＥ  −  １，１，２，２−テトラクロロエタン
Ｔｃ  −  結晶化温度
Ｔｄ  −  溶解温度
Ｔｇ  −  ガラス転移温度
ＴＧＡ  −  熱重量分析
ＴＨＦ  −  テトラヒドロフラン
Ｔｍ  −  融解温度
Ｔｏ  −  ターンオーバー、使用された触媒中の金属のｇ−原子あたりの重合したモル数またはモノマー数
ＵＶ  −  紫外線
特に注釈を加えないかぎり、すべての圧力はゲージ圧力である。
【０５０５】
実施例において、以下の手順を用いて定量的に、分岐、さらにポリマー中の分岐の大きさの分布を決定した（しかし、１０００メチレン基あたりのメチル基全数によて測定されたように分岐の単純数を必要としない）。１２．５〜１８．５μｓｅｃの９０度パルス、２６〜３５ｋＨｚのスペクトル幅、５〜９ｓの緩和遅延、０．６４ｓｅｃの獲得時間、およびゲート・デカップリングを用いて１２０〜１４０℃でロックを解かれた、代表的に１５〜２０重量％のポリマー溶液および０．０５ＭＣｒ（アセチルアセトネート）３含有１，２，４−トリクロロベンセン（ＴＣＢ）上で１０ｍｍプローブを用いた１００ＭＨｚ13ＣＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍプローブを用いたバリアン・ユニティ（Varian Unity）４００ＭＨｚスペクトロメータ上で得た。データ取得前に少なくとも１５分間にわたって事前に試料を加熱した。データ獲得時間は一般に試料あたり１２時間とした。炭素のＴ1値をすべてが０．９ｓとなるそれらの条件下で測定した。測定されたもっとも長いＴ1はＢｕ+に関するもので、１４ｐｐｍで鎖共鳴の末端となり、０．８４ｓであった。時々、約１５ｖｏｌ．％ベンゼン−ｄｆをＴＣＢに添加し、試料をラン・ロック（run locked）した。いくつかの試料を（ロックした）同一獲得パラメータ下、３０℃で、クロロホルム−ｄ１、ＣＤＣｌ3−ｄ１で走らせた。Ｔ1を、すべてが０．６８ｓ以下となる０．０５ＭＣｒ（アセチルアセトネート）３を含む代表的な試料上で周囲温度で、ＣＤＣｌ3においても測定した。まれなケースにおいて、Ｃｒ（アセチルセトネート）３が使用されない場合は、３０〜４０ｓの再循環遅れを用いて定量を確実なものとした。グリシジルアクリレート共重合体をＣｒ（アセチルアセトネート）３とともに１００℃で走らせた。スペクトルは溶媒に対するものであり、１２７．８ｐｐｍにおけるＴＣＢハイフィード共鳴または７７ｐｐｍにおけるクロロホルム−ｄ１トリプレットのいずれか一方に言及する。ＤＥＰＴ１３５スペクトルをほとんどの試料に実施してメチルおよびメチンをメチレンから区別した。メチルはケミカル・シフトによってメチンから区別された。ＥＯＣは鎖の末端である。割り当ては以下のネーミング方法に関連する。
【０５０６】
１．ｘＢｙ：Ｂｙは長さｙ炭素の分岐であり；ｘは議論されている炭素であり、該分岐末端のメチルを１とする。したがって、ブチル分岐の末端から第２の炭素は２Ｂ４である。長さｙまたはそれ以上の分岐はｙ+と命名する。
【０５０７】
２．ｘＥＢｙ：ＥＢはｙメチレンを含むエステル末端化分岐である。ｘは議論されている炭素であり、エステルカルボニルに隣接した第１のメチレンは１と標識される。したがって、５メチレンエステル末端分岐の末端からの第２のメチレンは２ＥＢ５となろう。Ｙ＝０およびＹ＝５+に対するＥＢｙ型分岐についてのモデル化合物の13ＣＮＭＲは、それらの分岐のピーク位置および割当てを立証する。さらに、ＥＢ１についてのモデル化合物はｈｓｑｃ、ｈｍｂｃ、およびｈｓｑｃ−ｔｏｃｓｙのよく知られた２Ｄ  ＮＭＲ技術を用いて２次元ＮＭＲデータと調和する。該２ＤデータによってＥＢ５+、ＥＢ０、ＥＢ１、および他の中間的長さのＥＢ分岐の存在を立証する。
【０５０８】
３．主鎖中のメチレンは、各メチレンが分岐点メチンからどれぐらい離れているかを決定するギリシャ文字で表す。したがってββ（ベータ・ベータ）Ｂは以下のＰＣＨＲＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＲＰの中心メチレンを表す。分岐点から３以上の炭素のメチレンは、γ+（ガンマ+）と表す。
【０５０９】
４．ｘＢｙまたはｘＥＢｙ中のｘがＭによって置換された場合、その分岐のメチン炭素が示される。各分岐内の特有の炭素の積分値を測定し、１０００メチレン（主鎖および分岐のメチレンを含む）あたりの分岐の数として報告した。それらの積分値は豊富な分岐について＋／−５％の精度であり、１０００メチレンあたり１０以下で存在する分岐については＋／−１０または２０％であった。
【０５１０】
そのようなタイプの分析は一般に知られており、例えば以下の文献を参照されたい。すなわち、非特許文献１９、非特許文献２０および非特許文献２１（ここで、この後者の論文はいくつかの重要なタイプミスが含まれることを特記しておく）。
【０５１１】
ここに記載したポリマーの多くは、普通ではない分岐を持つものと考えられ、すなわち’正常’配位重合で期待される分岐よりも多い、あるいは少ない分岐を持ったり、あるいは期待されるものと比べて分岐の大きさの分布が異なり、’分岐の上にさらに分岐’が存在する。このことは、ポリマー上の主鎖からの分岐それ自体が１またはそれ以上の分岐を含むことを意味している。また、’主鎖’の概念は、任意の特定のポリマー内の分岐上に十分な分岐が存在する場合にいくらかセマンティック・アーギュメント（semantic argument）であってもよい。
【０５１２】
ポリマー・ヒドロカルビル(polymer hydrocarbyl)分岐は、メチン、または４級炭素原子、またはメチル基によって一つの末端で終了し、一方他方の末端でメチンまたは４級炭素原子に結合した連続したメチレンからなる基に対するメチル基を意味する。この分岐の長さはメチル基からもっとも近いメチンまたは４級炭素原子までの、かつそれらを含む炭素数として定義される。連続するメチレン基の数が’ｎ’ならば、分岐の数（または分岐の長さ）はｎ＋１である。したがって、構造（ポリマーの一部を示す）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−は２分岐、メチルおよびエチル分岐を含む。
【０５１３】
エステル末端化分岐について、同様の定義を用いた。エステル分岐は、一端がエステルＣＯＯＲ基によって終了し、他方の末端がメチンまたは４級炭素原子に結合した連続するメチル基からなる基に言及する。この分岐の長さはエステル基からもっとも近いメチンまたは４級炭素原子までの連続するメチレン基の数として定義されるけれども、メチンまたは４級炭素原子は含まれない。メチレンの数が’ｎ’ならば、分岐の長さはｎである。したがって−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＲ］ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−は２分岐、メチルおよびｎ＝１エステル分岐を含む。シクロペンテンおよびエチレンの共重合体の13ＣＮＭＲピークは、非特許文献２２の標識法および割り当てにもとづいて記述される。三つ組および五つ組は、１−ｃｍｅ、１，３−ｃｃｍｃ、１，３−ｃｍｃ、２−ｃｍｅ、２−ｃｍｃ、１，３−ｅｍｅ、３−ｃｍｅ、および４，５−ｃｍｃとして記述され、式中、ｅ＝エチレン、ｃ＝シクロペンテン、およびｍ＝メタ・シクロペンテン（すなわち、１，３−エンチェインメント（enchainment））である。同一標識を、ｅをＰ＝ペンテンに置換したシクロペンテン／１−ペンテン共重合体について用いる。ジイミンの合成は文献に報告されている（非特許文献２３および非特許文献２４）。
【０５１４】
実施例１
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＭＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ
Ｅｔ2Ｏ（75ml）を、ＣＯＤＰｄＭｅＣｌ（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）（3.53ｇ、13.3mmol）およびわずかに過剰な（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2（5.43g、13.4mmol、1.01当量）を含有するシュレンク（Schlenk）フラスコに添加した。橙色の沈殿が、混合直後に形成しはじめた。この反応混合物を一夜撹拌し、次いでＥｔ2Ｏおよび遊離のＣＯＤを濾過により除去した。生成物を追加の25mlのＥｔ2Ｏで洗浄した後、減圧下で一夜乾燥した。淡橙色の粉末（7.18g、95.8％）を単離した。：
【０５１５】
【化５−１】
2005307218.tif 000089
【０５１６】
実施例２
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅＣｌ
実施例１の操作に続いて、橙色粉末を97.1％の収率で単離した。：
【０５１７】
【化５−２】
2005307218.tif 000090
【０５１８】
【化５−３】
2005307218.tif 000091
【０５１９】
実施例３
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ
実施例１の操作に従って、黄色粉末を９０．６％の収率で単離した。：
【０５２０】
【化５−４】
2005307218.tif 000092
【０５２１】
実施例４
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ
実施例１の操作に従って、橙色粉末を９９．０％の収率で単離した。：
【０５２２】
【化５−５】
2005307218.tif 000093
【０５２３】
実施例５
［（４−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ
実施例１の操作に従って、黄色粉末を９２．１％の収率で単離した。：
【０５２４】
【化５−６】
2005307218.tif 000094
【０５２５】
【化５−７】
2005307218.tif 000095
【０５２６】
実施例６
［（４−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅＣｌ
実施例１の操作に従って、濃橙色粉末を９０．５％の収率で単離した。：
【０５２７】
【化５−８】
2005307218.tif 000096
【０５２８】
実施例７
＜｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ｝2（μ−Ｃｌ）＞ＢＡＦ-
Ｅｔ2Ｏ(25ml)を、室温で、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ（0.81 g、1.45 mmol）と0.5当量のＮａＢＡＦ(0.64 g,0.73 mmol)との混合物に添加した。金黄色の溶液およびＮａＣｌの沈殿が、混合直後に形成された。この反応混合物を一夜撹拌し、次いで濾過した。Ｅｔ2Ｏを減圧除去した後、生成物を２５ｍｌのヘキサンで洗浄した。次いで、黄色粉末を２５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、得られた溶液を濾過して、微量の未反応のＮａＢＡＦを除去した。ＣＨ2Ｃｌ2を減圧除去して、金黄色粉末を得た(1.25 g,88.2％)：
【０５２９】
【化５−９】
2005307218.tif 000097
【０５３０】
【化５−１０】
2005307218.tif 000098
【０５３１】
実施例８
＜｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ｝2（μ−Ｃｌ）＞ＢＡＦ-
１つ以外は実施例７の操作に続いて、ＣＨ2Ｃｌ2を減圧除去して、部分的に油の生成物を得た。この化合物をＥｔ2Ｏに溶解し、次いでＥｔ2Ｏを減圧除去して、微結晶の赤色固体を得た(85.5％)：
【０５３２】
【化５−１１】
2005307218.tif 000099
【０５３３】
実施例９
あるいはまた、実施例７および８の生成物は、適切なＰｄＭｅＣｌ化合物とＮａＢＡＦとの１：１の混合物（Ｅｔ2Ｏ中）を〜１時間にわたってを撹拌することにより合成しておく。溶媒を除去することにより、ダイマー＋0.5当量のＮａ+（ＯＥｔ2）2ＢＡＦ-を得る。この生成物混合物をヘキサンで洗浄することにより、エーテルを含有しないＮａＢＡＦを得るが、これは、ＣＨ2Ｃｌ2に不溶性である。ＣＨ2Ｃｌ2を上記生成混合物に添加し、溶液を濾過することにより、塩を含有しないダイマーを得る。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、上記で報告したものと同一である。
【０５３４】
ＣＯＤＰｄＭｅ2の合成については、非特許文献２５を参照されたい。
【０５３５】
実施例１０
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ2
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ(2.00 g，3.57 mmol)と０．５当量のＭｅ2Ｍｇ(97.2 mg,1.79 mmol)の混合物を含有するシュレンク・フラスコを、−７８℃に冷却した後、この反応混合物を１６５ｍｌのＥｔ2Ｏに懸濁した。この反応混合物を室温まで暖めた後、２時間にわたって撹拌し、得られた褐色溶液を２回濾過した。該溶液を−３０℃に冷却することにより、褐色の単一の結晶を得た(474.9 mg,24.6％,２回の収穫)
【０５３６】
【化５−１２】
2005307218.tif 000100
【０５３７】
実施例１１
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ2
この化合物の合成を、実施例１０に類似する方法で、3.77 mmolのＡｒＮ＝Ｃ(Ｈ)−Ｃ（Ｈ）＝ＮＡｒおよび1.93 mmolのＭｅ2Ｍｇを用いて行ったところ、生成物をヘキサン／トルエン溶媒混合物で再結晶した際に、722.2mg（37.4％）の暗褐色の微結晶粉末が得られた。
【０５３８】
この化合物は、以下の方法でも合成された。すなわち、Ｐｄ（ａｃａｃ）2（2.66 g,8.72 mmol）および対応するジイミン（3.35 g,8.90 mmol）の混合物を、１００ｍｌのＥｔ2Ｏに懸濁し、０．５時間にわたって室温で撹拌した後、−７８℃に冷却した。Ｍｅ2Ｍｇ（0.499 g,9.18 mmol）（５０ｍｌのＥｔ2Ｏ中）を上記の冷却反応混合物にカニューレを通じて添加した。１０分間にわたって−７８℃で撹拌した後、黄色の懸濁液を室温まで暖め、さらに１時間にわたって撹拌した。その反応混合物に２当量のジイミンを添加し、撹拌を〜４日間にわたって継続した。褐色のＥｔ2Ｏ溶液を濾過し、溶媒を減圧除去して、黄褐色の泡状物(foam)を得た。この生成物を、７５ｍｌのヘキサンで抽出し、得られた溶液を２回濾過し、濃縮し、−３０℃に一夜冷却して、1.43g（32.0％）の褐色粉末を得た。：
【０５３９】
【化５−１３】
2005307218.tif 000101
【０５４０】
実施例１２
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ2
この化合物は、実施例１１の２番目の操作に類似する方法で（５時間にわたって室温で撹拌）、5.13 mmolの対応するジイミンおよび2.57 mmolのＭｅ2Ｍｇを用いて合成した。この反応混合物を濾過した後、Ｅｔ2Ｏを減圧除去したところ、1.29 g（62.2％）の暗褐色の微結晶固形物を得た。：
【０５４１】
【化５−１４】
2005307218.tif 000102
【０５４２】
実施例１３
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＭｅ2
この化合物の合成は報告されており(非特許文献２６)、以下のように改変した。すなわち、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（1.89 g,7.35 mmol）および対応するジイミン（2.83 g,7.51 mmol）の混合物を７５ｍｌのＥｔ2Ｏに懸濁し、この懸濁液を１時間にわたって室温で撹拌した。この反応混合物を−７８℃に冷却した後、Ｍｅ2Ｍｇ（401 mg,7.37 mmol）（２５ｍｌのＥｔ2Ｏ中）の溶液をカニューレを通じて添加した。この反応混合物を１時間にわたって−７８℃で、次いで２時間にわたって０℃で撹拌して、青緑色の溶液を得た。この溶液を濾過した後、Ｅｔ2Ｏを減圧除去して、青緑色の脆い泡状物を得た。この生成物をヘキサンに溶解し、得られた溶液を２回濾過し、濃縮し、−３０℃に冷却して１．２３ｇ（35.9％、１回の収穫）の小さな青緑色の結晶を得た。
【０５４３】
実施例１４
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＭｅ2
この化合物の合成は報告されており(非特許文献２６)、上記の改変操作（実施例１３）に従って、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（3.02 g,11.75 mmol）、対応するジイミン（4.80 g,11.85 mmol）およびＭｅ2Ｍｇ（640 mg,11.77 mmol）を用いて合成した。青緑色の粉末が
単離された（620 mg,10.7％）。
【０５４４】
実施例１５
｛［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＢＡＦ-
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ（109.5 mg,0.244 mmol
）とＮａＢＡＦ（216.0 mg,0.244 mmol）との混合物に、２０ｍｌのＥｔ2ＯおよびＣＨ2Ｃｌ2の各々、および１ｍｌのＣＨ3ＣＮを添加した。この反応混合物を１．５時間にわたって撹拌し、次いで、上記ＮａＣｌを濾過により除去した。溶媒を減圧除去して、黄色の粉末を得た。この粉末を、５０ｍｌのヘキサンで洗浄した。この生成物（269.6 mg,83.8％）を減圧乾燥した。：
【０５４５】
【化５−１５】
2005307218.tif 000103
【０５４６】
実施例１６
｛［（４−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＢＡＦ-
実施例１５の操作に続いて、黄色粉末を８５％の収率で単離した。：
【０５４７】
【化５−１６】
2005307218.tif 000104
【０５４８】
【化５−１７】
2005307218.tif 000105
【０５４９】
実施例１７
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）ＢＡＦ-
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ2（501 mg,0.926 mmol）とＨ+（ＯＥｔ2）ＢＡＦ-（938 mg,0.926 mmol）との混合物を含有するシュレンク・フラスコを、−７８℃まで冷却した。５０ｍｌのＥｔ2Ｏを添加した後、この溶液を室温で簡単に（〜１５分間）撹拌した。この溶液を、次いで濾過し、溶媒を減圧除去して、淡橙色の粉末（1.28 g,94.5％）を得た。この粉末を−３０℃で不活性雰囲気下で保存した。：
【０５５０】
【化５−１８】
2005307218.tif 000106
【０５５１】
実施例１８
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）ＢＡＦ-
実施例１７の操作に続いて、橙色の粉末を９４．３％の収率で合成し、−３０℃で保存した。：
【０５５２】
【化５−１９】
2005307218.tif 000107
【０５５３】
実施例１９
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）ＢＡＦ-
実施例１７の操作に続いて、マゼンタ色の粉末を単離し、−３０℃で保存した。：
【０５５４】
【化５−２０】
2005307218.tif 000108
【０５５５】
【化５−２１】
2005307218.tif 000109
【０５５６】
実施例２０
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）ＢＡＦ-
実施例１７の操作に続いて、紫色の粉末を単離し、−３０℃で保存した。：
【０５５７】
【化５−２２】
2005307218.tif 000110
【０５５８】
実施例２１〜２３
遊離および結合エチレンの交換(exchange)の速度は、1Ｈ  ＮＭＲの線の広がり実験(1H NMR line broadening experiments)により、−８５℃で、錯体（ＸＩ）について決定した（下記の表を参照）。このＮＭＲ装置は、４００ＭＨz Ｖarian（登録商標）分光計であった。サンプルは、以下の操作に従って調製した。パラジウムエーテル付加物である{［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ(ＯＥｔ2)}ＢＡＦ、{[(２，６−ｉ−ＰｒＰｈ)2Ａｎ]ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）}ＢＡＦおよび｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）ＢＡＦを、（ＸＩ）の前駆体として用い、窒素充填ドライボックス内の、風袋を差し引いた５ｍｍ径のＮＭＲチューブに秤量した（〜１５ｍｇ）。このチューブを隔膜(septum)およびパラフィルム（登録商標）でキャップして、−８０℃に冷却した。乾燥し脱気したＣＤ2Ｃｌ2（７００μｌ）をパラジウム錯体に気密シリンジにより添加し、該チューブを振盪し、わずかに暖めて、均一な溶液を得た。−８５℃  ＮＭＲスペクトルを得た後、エチレンを気密シリンジにより該溶液に添加し、第２のＮＭＲスペクトルを−８５℃で得た。ＢＡＦ対イオンのモル比は、ＮＭＲチューブに入れたエーテル付加物のモルにより算出した。（ＸＩ）と遊離エチレンとのモル比は、ＢＡＦピークを用いて内部標準(internal standard)として算出した。線幅（Ｗ）は、複合化したエチレンのシグナルについてのＨｚのユニットの半分の高さ（通常は５〜４ｐｐｍ）で測定し、交換のない状態での線幅（Ｗ0）について補正した。
【０５５９】
（ＸＩ）について、交換速度は、緩慢交換近似のための標準方程式から決定した。
【０５６０】
ｋ＝（Ｗ−Ｗ0）π／［＝］
（式中、［＝］は、エチレンのモル濃度である。）
これらの実験は、２回繰り返し、平均値を以下に報告する。
【０５６１】
【化５−２３】
2005307218.tif 000111
【０５６２】
実施例２４
無水ＦｅＣｌ2（228 mg,1.8 mmol）および（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ（1.0 g,2.0 mmol）を固体として混合し、４０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。この混合物を２５℃で４時間にわたって撹拌した。得られた緑色溶液を、未反応のＦｅＣｌ2からフィルター・カニューレを通して取り出した。この溶液を減圧除去して、緑色溶液を得た（0.95 g,84％の収率）。
【０５６３】
この緑色溶液の一部（40 mg）を、直ちに、別のシュレンク・フラスコに移し、１気圧のエチレン下で５０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、６ｍｌの１０％ＭＡＯ溶液（トルエン中）を添加した。得られた紫色溶液を２５℃に暖め、１１時間にわたって撹拌した。重合を停止し、ポリマーをアセトンで沈殿した。得られたポリマーは、６Ｍ  ＨＣｌ、水およびアセトンで洗浄した。続いて、このポリマーを乾燥して、６０ｍｇの白色のポリエチレンを得た。：
【０５６４】
【化５−２４】
2005307218.tif 000112
【０５６５】
実施例２５
（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2
シュレンク・チューブに、２−ｔ−ブチルアニリン（5.00 ml,32.1 mmol）および２，３−ブタンジオン（1.35 ml,15.4 mmol）を充填した。メタノール（10 ml）およびギ酸（１ ml）を添加し、ほぼ撹拌直後に、黄色の沈殿が形成し始まった。この反応混合物を一夜撹拌した。得られた黄色の固体を濾過により回収し、減圧乾燥した。この固体をエーテルに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で２〜３時間にわたって乾燥した。このエーテル溶液を濾過し、濃縮し、フリーザー（−３０℃）に入れた。濾過により黄色結晶を単離し、一夜にわたって減圧乾燥した（4.60 g,85.7％）。：
【０５６６】
【化５−２５】
2005307218.tif 000113
【０５６７】
実施例２６および２７
実施例２６および２７の概要的な重合操作：ドライボックス中で、ガラス製インサートに、［（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（μ−Ｃｌ）］2（11 mg，0.03 mmol）、ＮａＢＡＦ（53 mg,0.06 mmol）、およびα−ジイミン・リガンド（0.06 mmol）を充填した。このインサートをドライボックス・フリーザー内で−３５℃に冷却し、５ｍｌのＣ6Ｄ6を該冷却インサートに添加し、該インサートをキャップして、密閉した。ドライボックスの外側に、冷却チューブを６．９ＭＰａのエチレン下で配設し、室温まで暖め、それと同時に、１８時間にわたって機械的に振盪した。この溶液の一部を用いて、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。残部を〜２０ｍｌのＭｅＯＨに添加して、ポリマーを沈殿させた。このポリエチレンを単離して、減圧乾燥した。
【０５６８】
実施例２６
α−ジイミンは（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2であった。ポリエチレン（50mg）を固体として単離した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｃ6Ｄ6）は、１−および２−ブテンおよび分岐ポリエチレンの生成と一致する。
【０５６９】
実施例２７
α−ジイミンは（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎであった。ポリエチレン（17mg）を固体として単離した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｃ6Ｄ6）は、分岐ポリエチレンの生成と一致する。
【０５７０】
実施例２８
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2
対応するジイミン（980 mg,2.61 mmol）を、シュレンク・チューブ内の１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2にＮ2雰囲気下で溶解した。この溶液を、ＣＨ2Ｃｌ2（20 ml）中の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン）（787 mg,2.55 mmol）の懸濁液にカニューレで添加した。得られた赤色／褐色混合物を２０時間にわたって撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発して、赤色／褐色固形物を得た。この生成物を１０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、減圧乾燥した。この生成物を赤色／褐色粉末として単離した（1.25 g,82％の収率）。
【０５７１】
実施例２９
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2
実施例２８と同様の操作を用いて、500 mg（1.62 mmol）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2と687 mg（1.70 mmol）の対応するジイミンを混合した。生成物を橙色／褐色粉末として単離した（670 mg,67％の収率）。
【０５７２】
実施例３０
［（２，６−ｉ−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2
実施例２８と同様の操作を用いて、500 mg（1.62 mmol）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2と448 mg（1.70 mmol）の対応するジイミンを混合した。生成物を褐色粉末として単離した（622 mg,80％の収率）。
【０５７３】
実施例３１
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2
実施例２８と同様の操作を用いて、500 mg（1.62 mmol）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2と850 mg（1.70 mmol）の対応するジイミンを混合した。生成物を赤色粉末として単離した（998 mg,86％の収率）。：
【０５７４】
【化５−２６】
2005307218.tif 000114
【０５７５】
実施例３２
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2
対応するジイミン（1.92 g,4.95 mmol）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（1.5 g,4.86 mmol）とを固体として、火炎乾燥したシュレンクに、アルゴン雰囲気下で混合した。この混合物に、３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加して、橙色の溶液を得た。この溶液を１８時間にわたって撹拌して、赤色／褐色懸濁液を得た。ＣＨ2Ｃｌ2をフィルター・カニューレにより除去して、赤色／褐色固体を得た。この生成物を１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で２回洗浄し、減圧乾燥した。生成物を、赤色／褐色粉末として得た（2.5 g,83％の収率）。
【０５７６】
実施例３３
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2
実施例３２と同様の操作を用いて、表題の化合物を、1.5 g(4.86 mmol)の(ＤＭＥ)ＮｉＢｒ2および1.45 g(4.95 mmol)の対応するジイミンから得た。生成物は、褐色粉末として得た（2.05 g,81％の収率）。
【０５７７】
実施例３４
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ
（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ(9.04 g,34.1 mmol)を２００ｍｌの塩化メチレンに溶解した。この溶液に、対応するジイミン（13.79 g,34.1 mmol）を添加した。得られた溶液は、黄色から橙赤へと急速に色変化した。室温で数時間にわたって撹拌したのち、それを濃縮して所望の生成物の飽和溶液を得て、一夜にわたって−４０℃に冷却した。橙色の固体を該溶液から沈殿させ、濾過により単離し、石油エーテルで洗浄し、乾燥して、12.54ｇの表題化合物を橙色粉末として得た。２回目および３回目の収穫物の結晶を母液から得、さらに3.22ｇの生成物が得られた。総収率＝８７％。
【０５７８】
実施例３５〜３９
以下の化合物を、実施例３４で用いられたものと同様の方法により得た。
【０５７９】
【化５−２７】
2005307218.tif 000115
【０５８０】
（注）実施例４１〜４６に記載されているジエチルエーテル錯体は、塩化メチレンやクロロホルム等の非配位溶媒中では不安定である。それらは、ＣＤ3ＣＮ中で記録される1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより特徴付けられる。これらの条件下で、Ｐｄメチルカチオンのアセトニトリル付加物は形成される。典型的には、［（Ｒ）2ＤＡＢ（Ｒ′）2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）ＸをＣＤ3ＣＮに溶解した場合、遊離のジエチルエーテルの全当量未満が、1Ｈ  ＮＭＲで観察される。したがって、下記の「｛［（Ｒ）2ＤＡＢ（Ｒ′）2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝Ｘ」と命名された錯体は、｛［（Ｒ）2ＤＡＢ（Ｒ′）2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝Ｘと［（Ｒ）2ＤＡＢ（Ｒ′）2］ＰｄＭｅＸとの混合物であるらしく、かつ後者の複合体では、Ｘリガンド（ＳｂＦ6、ＢＦ4、またはＰＦ6）は、パラジウムに弱く配位する、と考えられる。「｛［（Ｒ）2ＤＡＢ（Ｒ′）2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝Ｘ」の型の式は、この化合物のほとんど全ての組成を示す正式な方法であるが、金属原子への正確な配位を正しく示してはいないかもしれない。
【０５８１】
以下に一覧したものは、実施例３６についての13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０５８２】
【化５−２８】
2005307218.tif 000116
【０５８３】
実施例４０
{［（４−Ｍｅ2ＮＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）}ＳｂＦ6・ＭｅＣＮ
実施例５４で用いられるのと同様の操作により、（２−Ｃ6Ｈ4−tＢＵ）2ＤＡＢＭｅ2の代わりに（４−Ｍｅ2ＮＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2を用いて、｛［（４−ＮＭｅ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6・ＭｅＣＮを紫色の固体として得た（この場合、生成物は再結晶しなかった）。：
【０５８４】
【化５−２９】
2005307218.tif 000117
【０５８５】
実施例４１
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）n｝ＳｂＦ6-［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ（0.84 g,1.49 mmol）を、５０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁し、この混合物を、−４０℃に冷却した。これに、ＡｇＳｂＦ6（0.52 g,1.50 mmol）を添加した。この反応混合物を室温まで暖め、室温で９０分間にわたって撹拌した。この反応混合物を濾過して、淡黄色の濾液および明黄色の沈殿を得た。この黄色の沈殿を２０ｍｌの塩化メチレン／ジエチルエーテル(５０／５０)で４回抽出した。濾液および抽出物を、さらなる３０ｍｌのジエチルエーテルと共に結合した。得られた溶液を、最初の体積の半分に濃縮し、１００ｍｌの石油エーエルを添加した。得られた沈殿を、濾過し、乾燥して、1.04 gの表題化合物を黄橙色の粉末として得た（収率：８３％）。この物質は、1Ｈ  ＮＭＲの積分により求めたところ、Ｐｄ当たり0.4当量のＥｔ2Ｏを含有していた。
【０５８６】
【化５−３０】
2005307218.tif 000118
【０５８７】
実施例４２
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）n｝ＢＦ4-
実施例４１で用いたのと同様の操作により、ＡｇＳｂＦ6の代わりにＡｇＢＦ4を用いて、表題の化合物を濃い黄色の粉末として６１％の収率で得た。この物質は、1Ｈ  ＮＭＲ積分により求めたところ、Ｐｄ当たり0.3当量のＥｔ2Ｏを含有していた。ＣＤ3ＣＮの1Ｈ  ＮＭＲは、その他の点においては、実施例４１で得られた化合物と同一であった。
【０５８８】
実施例４３
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）n｝ＰＦ6-
実施例４１で用いたのと同様の操作により、ＡｇＳｂＦ6の代わりにＡｇＰＦ6を用いて、表題の化合物を黄橙色の粉末として７２％の収率で得た。この物質は、1Ｈ  ＮＭＲ積分により求めたところ、Ｐｄ当たり0.4当量のＥｔ2Ｏを含有していた。ＣＤ3ＣＮの1Ｈ  ＮＭＲは、実施例４１で得られた化合物と同一であった。
【０５８９】
実施例４４
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）n｝ＳｂＦ6-  実施例４１で用いたのと同様の操作により、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌの代わりに［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅＣｌを用いて、表題の化合物を黄橙色の粉末として７１％の収率で得た。
【０５９０】
【化５−３１】
2005307218.tif 000119
【０５９１】
この物質は、1Ｈ  ＮＭＲ積分により求めたところ、Ｐｄ当たり0.5当量のＥｔ2Ｏを含有していた。
【０５９２】
実施例４５
｛［（２，４，６−ｉ−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）n｝ＳｂＦ6-
［（２，４，６−ｉ−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ（0.50 g,1.05 mmol）を、４０ｍｌの塩化メチレン／ジエチルエーテル（５０／５０）に部分的に溶解した。この混合物に、室温で、ＡｇＳｂＦ6を添加した（0.36 g,1.05 mmol）。得られた反応混合物を、室温で４５分間にわたって撹拌した。それを濾過し、濾液を真空中で濃縮して、油状の固体を得た。後者をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、表題化合物をベージュ色の粉末として得た。
【０５９３】
【化５−３２】
2005307218.tif 000120
【０５９４】
この物質は、1Ｈ  ＮＭＲ積分により求めたところ、Ｐｄ当たり0.7当量のＥｔ2Ｏを含有していた。
【０５９５】
実施例４６
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）ｎ｝ＳｂＦ6-
実施例４１で用いたのと同様の操作により、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌの代わりに［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ2］ＰｄＭｅＣｌを用いて、表題の化合物を９２％の収率で得た。
【０５９６】
【化５−３３】
2005307218.tif 000121
【０５９７】
【化５−３４】
2005307218.tif 000122
【０５９８】
生成物中に含まれるエーテルの量は、重複する共鳴のため、1Ｈ  ＮＭＲ積分によって正確に測定することはできなかった。
【０５９９】
実施例４７
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＯＳＯ2ＣＦ3）
実施例４１で用いたのと同様の操作により、ＡｇＳｂＦ6の代わりにＡｇＯＳＯ2ＣＦ3を用いて、表題の化合物を黄橙色の粉末として得た。ＣＤ3ＣＮにおける1Ｈ  ＮＭＲは、実施例４１の表題化合物と同一であったが、遊離のエーテルの共鳴はなかった。
【０６００】
実施例４８
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ（0.40 g,0.71 mmol）を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解して、橙色の溶液を得た。これに、ＡｇＳｂＦ6（0.25 g,0.71 mmol）を室温で添加した。得られた明黄色の反応混合物からＡｇＣｌがすぐに沈殿した。この混合物を室温で３時間にわたって撹拌した。それを濾過し、ＡｇＣｌの沈殿を５ｍｌのアセトニトリルで抽出した。濾液と抽出物の合わせたものを濃縮して乾燥して、黄色の固体を得た。これを塩化メチレン／石油エーテルで再結晶して、0.43 g の表題化合物を明黄色の粉末で得た（収率＝７５％）。
【０６０１】
【化５−３５】
2005307218.tif 000123
【０６０２】
この化合物は、アセトニトリルを｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-に添加することによっても製造可能である。
【０６０３】
実施例４９
｛［（Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
実施例４８で用いたのと同様の操作により、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌの代わりに［（Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌを用いて、表題化合物を、塩化メチレン／石油エーテルから再結晶して黄色の微結晶固体を得た。この錯体を、アセトニトリル溶液から−４０℃で、アセトニトリル溶媒化合物として結晶化した。塩化メチレン／石油エーテルから再結晶した物質の1Ｈ  ＮＭＲ：
【０６０４】
【化５−３６】
2005307218.tif 000124
【０６０５】
実施例５０
｛［（２，６−ＥｔＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＢＡＦ-
［（２，６−ＥｔＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅＣｌ（0.200 g,0.396 mmol）を１０ｍｌのアセトニトリルに溶解して、橙色の溶液を得た。これに、ＮａＢＡＦ（0.350 g,0.396 mmol）を添加した。この反応混合物は、明黄色に変色し、ＮａＣｌが沈殿した。この反応混合物を室温で３０分間にわたって撹拌し、次いで、セライト（Ｃelite）（登録商標）パッドで濾過した。このセライト・パッドを、５ｍｌのアセトニトリルで抽出した。濾液と抽出物とを合わせたものを、真空で濃縮して、橙色の固体を得た。これより、塩化メチレン／石油エーテルで−４０℃で再結晶して、0.403 gの表題化合物を橙色の結晶として得た（収率＝７４％）。
【０６０６】
【化５−３７】
2005307218.tif 000125
【０６０７】
実施例５１
｛［（２，６−ＥｔＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
実施例５０で用いたのと同様の操作により、ＮａＢＡＦの代わりにＡｇＳｂＦ6を用いて、塩化メチレン／石油エーテルで−４０℃で再結晶した後で、表題の化合物を黄色の結晶として得た（収率：９９％）。
【０６０８】
実施例５２
［（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）｝ＳｂＦ6-
（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（1.25 g,4.70 mmol）を、２０ｍｌの塩化メチレンに溶解したアセトニトリル（1.9 3 g,47.0 mmol）の溶液に添加した。この透明溶液に、ＡｇＳｂＦ6（1.62 g,4.70 mmol）を添加した。すぐに白色の固体が沈殿した。この反応混合物を室温で４５分間にわたって撹拌した後、濾過した。黄色の濾液を濃縮して乾燥し、黄色固体を得た。これをエーテルで洗浄し、乾燥して、2.27 gの［（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）｝ＳｂＦ6-を、明黄色の粉末で得た（収率＝９５％）。
【０６０９】
【化５−３８】
2005307218.tif 000126
【０６１０】
実施例５３
［（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）］ＢＡＦ-
実施例５２で用いたのと同様の操作により、ＡｇＳｂＦ6の代わりにＮａＢＡＦを用いて、塩化メチレン／石油エーテルで−４０℃で再結晶した後で、表題の化合物を明るいベージュ色の粉末として得た（収率：９６％）。
【０６１１】
実施例５４
｛［（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
１０ｍｌのアセトニトリル中の（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2（0.138 g,0.395 mmol）の懸濁液に、［（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）］ＳｂＦ6（0.200 g,0.395 mmol）を添加した。得られた黄色の溶液を室温で５分間にわたって撹拌した。それを、１０ｍｌの石油エーテルで３回抽出した。この黄色のアセトニトリル相を濃縮して乾燥し、明黄色の粉末を得た。塩化メチレン／石油エーテルからの−４０℃での再結晶により、１８０ｍｇの表題化合物を明黄色の粉末として得た（収率＝６１％）。
【０６１２】
【化５−３９】
2005307218.tif 000127
【０６１３】
実施例５５
｛［（Ｎｐ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
実施例５４で用いたのと同様の操作により、（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2の代わりに（Ｎｐ）2ＤＡＢＭｅ2を用いて、２回の塩化メチレン／石油エーテルからの再結晶の後で、表題化合物を橙色の粉末として得た（収率＝５２％）。
【０６１４】
【化５−４０】
2005307218.tif 000128
【０６１５】
実施例５６
｛［（Ｐｈ2ＣＨ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
実施例５４で用いたのと同様の操作により、（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2の代わりに（ＰｈＣＨ）2ＤＡＢＨ2を用いて、表題化合物を黄色の微結晶の固体として得た。
【０６１６】
【化５−４１】
2005307218.tif 000129
【０６１７】
実施例５７
｛［（２−ＰｈＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝ＳｂＦ6-
実施例５４で用いたのと同様の操作により、（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2の代わりに（２−ＰｈＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2を用いて、表題化合物を黄橙色の粉末として得た（収率＝９０％）。1Ｈ  ＭＮＲにより、四角平面のいずれかの面上での２つのオルトーフェニル基のシスまたはトランス配向による２つの異性体が観察された。
【０６１８】
【化５−４２】
2005307218.tif 000130
【０６１９】
実施例５８
｛［（Ｐｈ）2ＤＡＢ(シクロ−ＣＭｅ2ＣＨ2ＣＭｅ2−)］ＰｄＭｅ（ＭｅＣＮ）｝
ＢＡＦ-
１５ｍｌのアセトニトリルに溶解した［（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）］ＢＡＦ-（0.305 g,0.269 mmol）の溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−２，２′，４，４′−テトラメチルシクロペンチルジアジン（0.082 g,0.269 mmol）を添加した。すぐに金色の溶液が形成され、室温で２０分間にわたって撹拌した。この溶液を５ｍｌの石油エーテルで４回抽出し、アセトニトリル相を濃縮して乾燥し、黄色の粉末を得た。これを、塩化メチレン／石油エーテルで=４０℃で再結晶して、0.323g（９０％）の表題化合物を黄橙色の結晶固体として得た。
【０６２０】
【化５−４３】
2005307218.tif 000131
【０６２１】
実施例５９
｛[(２，６−ｉ−ＰｒＰｈ)2ＤＡＢＭｅ2]Ｐｄ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）］
ＳｂＦ6-
窒素雰囲気下で、｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ(Ｅｔ2Ｏ)]ＳｂＦ-（3.60 g,4.30 mmol）を、磁気撹拌棒を含有する丸底フラスコに秤量した。これに、１００ｍｌの塩化メチレンに溶解したメチルアクリレート（1.85 g,21.5 mmol）の−４０℃溶液を添加した。得られた橙色の溶液を１０分間にわたって撹拌し、それと同時に、室温まで暖めた。この反応混合物を濃縮して乾燥し、黄褐色の固体を得た。この粗生成物を塩化メチレンで抽出して、橙赤色の抽出物を濃縮し、同体積の石油エーテルを上層し、−４０℃に冷却した。これにより、1.92 gの表題化合物が黄橙色の結晶として得られた。母液から、さらに1.39 g が、第２の収穫物として得られた。（全収率＝９１％）
【０６２２】
【化５−４４】
2005307218.tif 000132
【０６２３】
実施例６０
｛[(２，６−ｉ−ＰｒＰｈ)2ＤＡＢＨ2]Ｐｄ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）］
ＳｂＦ6-
ＡｇＳｂＦ6（0.168 g,0.489 mmol）を、１０ｍｌの塩化メチレン中の｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅＣｌ（0.260 g,0.487mmol）およびメチルアクリレート（0.210 g,2.44 mmol）の−４０℃溶液を添加した。反応混合物を１時間にわたって撹拌し、それと同時に室温まで暖め、次いで、濾過した。濾液を真空で濃縮して、表題化合物の飽和溶液を得た。これに、同体積の石油エーテルを上層し、−４０℃に冷却した。該溶液から赤橙色の結晶が析出した。これらを濾過により分離し、乾燥して、0.271 g の表題化合物を得た（収率：６８％）。
【０６２４】
【化５−４５】
2005307218.tif 000133
【０６２５】
実施例６１
｛［（２，６−ｉ−PrPh）2DABMe2］Pd（CH2CH2CH2CO2Me）｝［B（C6F5）3Cl］
［（２，６−ｉ−PrPh）2DABMe2］PdMeCl（0.038ｇ、0.067ｍｍｏｌ）およびメチルアクリレート（0.028ｇ、0.33ｍｍｏｌ）を、CD2Cl2に溶解した。この溶液に、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（0.036ｇ、0.070ｍｍｏｌ）を加えた。得られる反応混合物の1H NMRより、題名の化合物の生成がわかった。
【０６２６】
実施例６２
１００ｍＬ容オートクレーブを、クロロホルム（５０ｍＬ）、｛［（２−ｔ−BuPh）2DABMe2］PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.090ｇ、0.12ｍｍｏｌ）およびエチレン（2.1ＭＰａ）で充填した。反応混合物を２５℃で３時間にわたってエチレン圧2.1ＭＰａで撹拌した。次に、エチレン圧をガス抜きし、揮発物を真空中で反応混合物から取り除いて、分岐したポリエチレン2.695ｇを得た。脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算より計算された、数平均分子量（Ｍn）は１６００であった。重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して５９となり、これは線状ポリマーに対してメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１８個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖の数は、１５４であると計算された。故に、この材料は、分岐されたポリエチレンであるという結論となる。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ５．３８（ｍｕｌｔ、ビニルＨ’ｓ）、１．９５（ｍｕｌｔ、アリルメチレン）、１．６２（ｍｕｌｔ、アリルメチル）、１．２４（ｍｕｌｔ、非アリルメチレンおよびメチン）、０．８５（ｍｕｌｔ、非アリルメチル）
【０６２７】
実施例６３
５ｍＬのFC−７５中の｛［（２−ｔ−BuPh）2DABMe2］PdＭe(NCMe)｝SbF6-（0.015ｇ、0.02 ｍｍｏｌ）の懸濁液を３０分間にわたってエチレンで２．８ＭＰａにして撹拌した。次に、圧力を４．１ＭＰａに増加し、３時間にわってこの圧力に保った。この間、反応温度は、２５〜４０℃に変化した。粘性のオイルを、ＦＣ−７５からデカントすることによって反応混合物から分離し、真空中で乾燥した。脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算より計算された、数平均分子量（Ｍn）は２６００であった。この物質のＤＰは、1H NMRスペクトルを基にして計算して９５となり、これは線状ポリマーに対してメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１１個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖の数は、１７７であると計算された。
【０６２８】
実施例６４
１００ｍＬ容オートクレーブを、クロロホルム（５５ｍＬ）、｛［（２−PhPh）2DABMe2］PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.094ｇ、0.12ｍｍｏｌ）およびエチレン（2.1ＭＰａ）で充填した。反応混合物を２５℃で３時間にわたってエチレンで2.1ＭＰａにして撹拌した。次に、エチレン圧力をガス抜きし、真空中で揮発物を反応混合物から取り除いて、淡黄色のオイル2.27ｇを得た。Ｍnは、脂肪族対オレフイン共鳴の1H NMRの積算より計算して２００であった。重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して7.2となり、これは線状ポリマーに対してメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖２００ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖の数は、２８３であると計算された。
【０６２９】
実施例６５
５ｍＬのFC−７５中の｛［（２−PhPh）2DABMe2］PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.016ｇ、0.02 ｍｍｏｌ）の懸濁液を３時間４０分にわたって１．４ＭＰａのエチレン下で撹拌した。この間、反応温度は、２３〜４１℃に変わった。粘性のオイル（３２９ｍｇ）をＦＣ−７５からデカントすることによって反応混合物から分離し、真空中で乾燥した。Ｍnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、７００であった。重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して２４．１となり、これは線状ポリマーに対してメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖４５ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖の数は、１７３であると計算された。
【０６３０】
実施例６６
１００ｍＬオートクレーブを、ＦＣ−７５（５０ｍＬ）、｛(Ph2DABMe2)PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.076ｇ、0.12 ｍｍｏｌ）およびエチレン（2.1ＭＰａ）で充填した。反応混合物を２４℃で１．５時間にわたって撹拌した。次に、エチレン圧力をガス抜きし、ＦＣ−７５混合物を反応器から取り除いた。少量の不溶性オイルを、ＦＣ−７５からデカントすることによって混合物から単離した。反応器を、５０ｍＬのＣＨＣｌ3で２回洗浄し、洗浄液をオイルに加えた。揮発物を真空中で得られる溶液から取り除き、油状固形物１４４ｍｇを得た。Ｍnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して４００であった。重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して１３．８となり、これは線状ポリマーに対してメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖８３個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖の数は、２８８であると計算された。
【０６３１】
実施例６７
１００ｍＬ容オートクレーブを、クロロホルム（５０ｍＬ）、｛［（２，６−EtPh）2DABMe2］PdMe(NCMe)｝BAF-（0.165ｇ、0.12 ｍｍｏｌ）およびエチレン（2.1ＭＰａ）で充填した。反応混合物を６０分間にわたって2.1ＭＰａエチレン下で撹拌した。この間、反応器の内部温度を２２℃から４８℃に上昇させた。次に、エチレン圧をガス抜きし、揮発物を真空中で反応混合物から取り除いて、粘性オイル15.95ｇを得た。この物質の1H NMRより、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１３５個である分岐されたポリエチレンであるとわかった。（線状ポリエチレン標準に対する）トリクロロベンゼンのＧＰＣ解析より、Ｍn＝１０，４００、Ｍw＝２２，１００を得た。
【０６３２】
実施例６８
ここは、ＢＡＦ塩のかわりに｛［（２，６−EtPh）2DABMe2］PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.090ｇ、0.12 ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に実施した。反応温度は、反応工程の間に２３℃から３０℃に上昇した。粘性オイル5.25ｇを分離し、その1H NMRより、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１１９個を有する分岐したポリエチレンだとわかった。
【０６３３】
実施例６９
５ｍＬのＦＣ−７５中の｛［（Np）2DABMe2］PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.027ｇ、0.02 ｍｍｏｌ）の懸濁液を３時間にわたって１．４ＭＰａのエチレン下で撹拌した。この間、反応器の内部の温度は、２５〜４０℃に変化した。二つのＦＣ−７５の不溶留分を反応混合物から分離した。一つの留分は、ＦＣ−７５の頂部に浮いている非粘性オイルであり、ピペットで取り除き、1H NMRよりＭn＝１５０でメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖５０４個を有する分岐されたエチレンオリゴマーであるとわかった。もう一つの留分は、ピペットを用いてＦＣ−７５を取り除くことによって分離された粘性オイルであり、1H NMRによるとＭn＝６５０でメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖２４０であるポリエチレンであることがわかった。
【０６３４】
実施例７０
５ｍＬのFC−７５中の｛［（Ph2CH）2DABH2］PdMe（NCMe）｝SbF6-（0.016ｇ、0.02 ｍｍｏｌ）の懸濁液を３時間４０分にわたって１．４ＭＰａのエチレン下で撹拌した。この間、反応温度は、２３と４１℃の間で変わった。粘性のオイル（４３ｍｇ）をＦＣ−７５からデカントすることによって反応混合物から分離し、真空中で乾燥した。Ｍnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、約２０００であった。この物質の重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して７３となり、これは線状ポリマーに対してメチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１４個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖の数は、３７７であると計算された。
【０６３５】
実施例７１
１００ｍＬ容オートクレーブを、FC−７５（５０ｍＬ）、〈｛Ph2DAB（cyclo-CMe2CH2CMe2-)｝PdMe（MeNC）〉BAF-（0.160ｇ、0.12 ｍｍｏｌ）およびエチレン（2.1ＭＰａ）で充填した。反応混合物を２４〜２５℃で３．５時間にわたって撹拌した。次に、エチレン圧をガス抜きし、曇ったFC−７５混合物を反応器から取り除いた。FC−７５混合物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽出液を乾燥するよう濃縮して、オイル0.98ｇを得た。Ｍnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、５００であった。重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して１９．５となり、これは線状ポリマーに対して、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖５７ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖数は、４５２であると計算された。
【０６３６】
実施例７２
１００ｍＬ容オートクレーブを、FC−７５（５０ｍＬ）、｛［（４−NMe2Ph）2DABMe2］PdMe（MeCN）｝SbF6-（MeCN）（0.091ｇ、0.12ｍｍｏｌ）およびエチレン（2.1ＭＰａ）で充填した。反応混合物を２４℃で１．５時間にわたって撹拌した。次に、エチレン圧をガス抜きし、曇ったFC−７５混合物を反応器から取り除いた。FC−７５を２５ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。反応器を４０ｍＬのＣＨＣｌ3で３回洗浄し、洗浄液を抽出物に加えた。揮発物を得られる溶液から真空中で取り除き、オイル５５６ｍｇを得た。Ｍnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、２００であった。重合度（ＤＰ）は、1H NMRスペクトルを基にして計算して８．４となり、これは線状ポリマーに対して、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１５４個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン１０００当たりのメチル末端分岐鎖数は、２６１であると計算された。
【０６３７】
実施例７３
窒素雰囲気下、２５０ｍＬ容シュレンク（Schlenk）フラスコを、モノマーのCH2＝CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3（平均ｎ＝９）１０．０ｇ、メチレンクロライド４０ｍＬ、および電磁撹拌棒で充填した。素早く撹拌された溶液に、［（２，６−ｉ−PrPh）2DABMe2］PdMe（OEt2）｝SbF6-（0.075ｇ、0.089ｍｍｏｌ）を少量で加えた。得られる黄橙色の溶液を１気圧のエチレン下で１８時間にわたって撹拌した。次に、反応混合物を濃縮し、粘性生成物を石油エーテル〜３００ｍＬで抽出した。黄色の濾液を濃縮乾燥し、そして、石油エーテル〜１５０ｍＬで二回目の抽出を行った。メタノール〜５００ｍＬを濾液に加え、コポリマーはフラスコの側部に付着したオイルとして沈殿し、石油エーテル／メタノール混合物からデカントすることによって分離した。コポリマーを乾燥し、わずかに粘性のあるオイル１．３３ｇを得た。数時間にわたってそのままにし、追加のコポリマー０．７０ｇが石油エーテル／メタノール混合物から沈殿した。1H NMRの積算を用いて、この物質のアクリレート含有量が４．２モル％、メチレン１０００当たりエステルを２６およびメチル末端分岐鎖を８７を含むと、測定された。テトラヒドロフラン（対ＰＭＭＡ標準）中のＧＰＣ解析より、Ｍn＝３０，４００、Ｍw＝４０，２００を得た。1H NMR（ＣＤＣｌ3）δ４．３６(ｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ２ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｒf）、２．４５(ｍｕｌｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｒf)、２．３１（ｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｒf）、１．６２（ｍｕｌｔ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｒf）、１．２３（ｍｕｌｔ、他のメチレンおよびメチン）、０．８５（ｍｕｌｔ、メチル）。13C NMRより、ＣＨ2１０００当たり分岐：総メチル（91.3）、メチル（32.8）、エチル（20）、プロピル（2.2）、ブチル（7.7）、アミル（2.2）、≧Ｈｅｘおよび鎖末端（22.1）。ＴＨＦでのＧＰＣ解析よりＭn＝３０，４００、Ｍw＝４０，２００対ＰＭＭＡを得た。
【０６３８】
実施例７４
１００ｍＬ容オートクレーブを［Pd（CH3CH2CN）4］（BF4）2（０．０５８ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（４０ｍＬ）で充填した。これに、クロロホルム１０ｍＬに溶解した（２，６−ｉ−PrPh）2DABMe2（0.070ｇ、0.17ｍｍｏｌ）の溶液をエチレン圧（２．１ＭＰａ）下で加えた。圧力を１．５時間にわたって２．１ＭＰａに保った。この間、反応器内の温度が２２℃から３５℃に上昇した。次に、エチレン圧をガス抜きし、反応混合物を、反応器から取り除いた。反応器を５０ｍＬのクロロホルムで３回洗浄し、この洗浄液を反応混合物に加え、揮発物を得られる溶液から真空中で取り除き、粘性オイル９．７７ｇを得た。この物質の1H NMRより、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖９６を有する分岐したポリエチレンであるとわかった。
【０６３９】
実施例７５
１００ｍＬ容オートクレーブを［Pd（CH3CN）4］（BF4）2（0.053ｇ、0.12ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（５０ｍＬ）で充填した。これに、クロロホルム１０ｍＬに溶解した（２，６−ｉ−PrPh）2DABMe2（0.070ｇ、0.17ｍｍｏｌ）をエチレン圧（２．１ＭＰａ）下で加えた。圧力を３．０時間にわたって２．１ＭＰａに保った。その間、反応器内の温度は２３℃から５２℃に上昇した。次に、エチレン圧をガス抜きし、反応混合物を、反応器から取り除いた。反応器を５０ｍＬのクロロホルムで３回洗浄し、この洗浄液を反応混合物に加え、揮発物を得られる溶液から真空中で取り除き、粘性オイル25.98ｇを得た。この物質の1H NMRより、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖１０３個を有する分岐したポリエチレンであるとわかった。トリクロロベンゼンでのＧＰＣ解析よりＭn＝１０，８００、Ｍw＝２１，２００対線状ポリエチレンを得た。
【０６４０】
実施例７６
［（２，６−ｉ−PrPh）DABH2］NiBr2を２０ｍｇ（0.034ｍｍｏｌ）および乾燥し脱気したトルエン６０ｍＬの混合物を窒素雰囲気下で２００ｍＬ容の三頚フラスコ内で磁気的に撹拌した。この三頚フラスコは、ガス送込管、温度計、および鉱油バブル装置を通してガス抜きされるガス流出管を具えている。この混合物に、トルエン中の３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）（ＰＭＡＯ）を注射器を用いて加えた。得られる深青黒色の触媒溶液をエチレンで、約５ｍｌ、１気圧で２時間にわたってバブルしながら撹拌した。混合物の温度を初めの１５分で６０℃に上昇させ、次に、反応過程にわたって室温に下げた。
【０６４１】
生成溶液をメタノールを用いて配合することによって後処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、得られる白色ポリマーを２ＮのＨＣｌ、水、およびメタノールで洗浄し、（５０℃／真空／窒素パージで）乾燥後、温クロロベンゼンに容易に溶解する５．６９ｇ（６０００触媒のターンオーバー）のポリエチレンを得た。示差走査熱量法では、１０７℃（６７Ｊ／ｇ）で広域融点を示す。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝２２，３００；Ｍw＝１０２，０００；Ｍw／Ｍn＝４．５６。13C NMR解析：ＣＨ2１０００当たりの分岐：総メチル（６０）、メチル（４１）、エチル(５．８)、プロピル（２．５）、ブチル（２．４）、アミル（１．２）、≧ヘキシル以上および鎖末端（５）；化学シフトが溶剤に対して考慮された：１，２，４−トリクロロベンゼン（127.8ｐｐｍ）のハイフィールドカーボン。（２００℃で加工された）ポリマーのフィルムは強く、延伸され（stretched）、そして弾性回復なく延伸（drawn）された。
【０６４２】
実施例７７
Parr（登録商標）６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブ内において、窒素雰囲気下、［（２，６−ｉ−PrPh）DABH2］NiBr2２３ｍｇ（0.039ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン６０ｍＬ、およびポリ（メチルアルモキサン）０．７５ｍＬを２８℃で組み合わせた。混合物を撹拌し、エチレンでフラッシュし、エチレンを用いて４１４ｋＰａに加圧した。この反応を４１４ｋＰａで１時間にわたって撹拌し、内部温度はこの時間にわたって３１℃に上昇した。１時間後、エチレンをガス抜きし、メタノール２００ｍＬを撹拌しながらオートクレーブに加えた。得られるポリマースラリーを濾過し、オートクレーブの壁および羽根車に付着しているポリマーをこすり落とし、濾過済ポリマーに加えた。生成物を、メタノールおよびアセトンで洗浄し、（８０度／真空／窒素パージで）乾燥し、ポリエチレン５．１０ｇ（４７００触媒ターンオーバー）を得た。示差走査熱量法によると、融点は１２７℃（１７０Ｊ／ｇ）であった。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝４９，３００；Ｍw＝１２３，０００；Ｍw／Ｍn＝２．５１。極限粘度数（トリクロロベンゼン、１３５℃）：１．９２５ｄＬ／ｇ。分岐に対して補正された絶対分子量平均：Ｍn＝４７，４００；Ｍw＝１３４，０００；Ｍw／Ｍn=２．８３。13C NMR解析；ＣＨ2１０００当たりの分岐：総メチル（10.5）、メチル（8.4）、エチル（0.9）、プロピル（０）ブチル（０）、≧ブチルおよび鎖末端（1.1）；化学シフトが溶剤に対して考慮された：１，２，４−トリクロロベンゼン（127.8ｐｐｍ）のハイフィールドカーボン。ポリマーのフィルム（２００℃で加圧）は強くて堅く、延伸（stretch）し、および弾性回復することなく延伸（drawn）した。このポリエチレンは、実施例７６のポリマーより非常に結晶性であり、線状である。この実施例は、１気圧から４１４ｋＰａまでの適度の圧力土昇によってのみ、この触媒下でポリマー鎖の転移および異性化を成功裏に行うことのできる生長反応を可能にし、そして、より少ない分岐、より良い結晶性のポリエチレンを得ることを示している。
【０６４３】
実施例７８
［（２，６−ｉ−PrPh）DABH2］NiBr2１２ｍｇ（0.020ｍｍｏｌ）および乾燥し脱気されたトルエン４０ｍＬを１００ｍＬ容三頚フラスコ内、１５℃で窒素雰囲気下で電磁撹拌した。この三頚フラスコは、追加の漏斗、温度訃、および鉱油バブル装置を通してガス抜きされる窒素送込管を備えている。この混合物に、トルエン中のポリ（メチルアルモキサン）０．５ｍＬを注射器を用いて加え、得られるブルガンディ（ｂｕｒｇｕｎｄｙ）触媒溶液を５分間にわたって撹拌し、室温に温めた。追加の漏斗にシス−２−ブテン１５ｍＬ（約１０ｇ）を（漏斗の頂部のドライアイスコンデンサーを用いて）濃縮した。触媒溶液をシス−２−ブテンが一度に液体として加えながら撹拌し、混合物を１６時間にわたって撹拌した。生成溶液をメタノール１ｍＬで処理し、珪藻土を通して濾過し、回転蒸発によって、明黄色のグリースのポリ−２−ブテン０．３５ｇ（３００触媒ターンオーバー）を生じた。13C NMR解析；ＣＨ2１０００当たりの分岐：総メチル（３６５）、メチル（２８５）、エチル（７２）、≧ブチルおよび鎖末端（８）；化学シフトが溶剤クロロホルム−d1（７７ｐｐｍ）に対して考慮された。
【０６４４】
以下のリストは、上記解析が基にした13C NMRデータである。
【０６４５】
【化６−１】
2005307218.tif 000134
【０６４６】
実施例７９
［（２，６−ｉ−PrPh）DABH2］NiBr2１０ｍｇ（0.017ｍｍｏｌ）および乾燥し脱気されたトルエン４０ｍＬを１００ｍＬ容三頚フラスコ内、５℃で窒素雰囲気下で電磁撹拌した。この三頚フラスコは、追加の漏斗、温度計、および鉱油バズル装置を通してガス抜きされる窒素送込管を備えている。この混合物に、トルエン中の３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）［poly(methylalumoxane）］０．５ｍＬを注射器を用いて加え、得られるブルガンディ触媒溶液を４０分間にわたって５℃で撹拌した。追加の漏斗に１−ブテン２０ｍＬ（約１５ｇ）を（漏斗の頂部のドライアイスコンデンサーを用いて）濃縮した。触媒溶液を１−ブテンが一度に液体として加えながら撹拌した。反応温度を３０分間にわたって５０℃に上昇させ、次に、混合物を４時間にわたって撹拌しながら、室温に下降させた。生成溶液をメタノール１ｍＬで処理し、珪藻土を通して濾過し、回転蒸発によって、透明で粘着性のポリ−１−ブテンゴム６．１７ｇ（１６４０触媒ターンオーバー）を生じた。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエステル標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝６４，７００；Ｍw＝１１５，０００；Ｍw／Ｍn＝１．７７．13C NMR解析；CH2１０００当たりの分岐：総メチル（３９９）、メチル（８６）、エチル（２７２）、≧ブチルおよび鎖末端（４１）；化学シフトが溶剤クロロホルム−d1（７７ｐｐｍ）に対して考慮された。この実施例は、アルファ−オレフィンの重合を実施しており、１−オレフィンから誘導されたポリマー（この実施例）と２−オレフィンから誘導されたポリマー（実施例７８）の間の分岐の違いを示している。この違いは、実施例７８の内部オレフィンがまず、重合する前にアルファ−オレフィンに異性化されず、この触媒が実際には内部オレフィンを重合することを可能にすることを示している。
【０６４７】
以下のリストは、上記解析が基にした13C NMRデータである。
【０６４８】
【化６−２】
2005307218.tif 000135
【０６４９】
実施例８０
［（２，６−ｉ−PrPh）DABH2］NiBr2の試料２２ｍｇ（0.037ｍｍｏｌ）を６００ｍＬ容撹拌型Parr（登録商標）オートクレーブに窒素雰囲気下で導入した。このオートクレーブをシールし、乾燥し脱気したトルエン７５ｍＬをオートクレーブの頭部の口を通って気密性注射器を用いてオートクレーブに挿入した。次に、３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）０．６ｍＬを注射器を用いて加え、撹拌を始めた。オートクレーブを４１４ｋＰａにプロピレンを用いて加圧し、連続したプロピレンの供給により撹拌した。外部冷却はなかった。内部温度は急速に最初のプロピレン添加で３３℃に上昇し、徐々に重合の工程で２４℃に降下した。約７分後、プロピレン供給をやめ、撹拌は続け、全重合化の時間１．１時間にわたって、圧力は４４８ｋＰａから３５８ｋＰａに降下した。プロピレンをガス抜きし、生成物の薄くてハニー色の溶液を回転蒸発し、非常に厚く茶色の半固形物１．６５ｇを生じた。これをクロロホルムに溶解し、珪藻土を通して濾過した。濃縮によって粘着性の黄色のポリプロピレンゴム１．３ｇ（８３５触媒ターンオーバー）を得た。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエステル標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝７，９４０；Ｍw＝９３，５００；Ｍw／Ｍn＝１１．７８。
【０６５０】
実施例８１
［（２，６−ｉ−PrPh）DABH2］NiBr2３４ｍｇ（0.057ｍｍｏｌ）および乾燥し脱気されたトルエン２０ｍＬを１００ｍＬ容三頚フラスコ内、５℃で窒素雰囲気下で電磁撹拌した。この三頚フラスコは、温度計、および鉱油バブル装置を通してガス抜きされる窒素送込管を備えている。この混合物に、トルエン中の３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）０．７ｍＬを注射器を用いて加え、得られる深紺−黒色の溶液を３０分間にわたって５℃で撹拌した。この触媒溶液に、乾燥し脱気されたシクロペンテン３５ｍＬを加え、混合物を撹拌して、２３時間にわたって室温に温めた。この青−黒色の混合物をアルミナを通して濾過し、濃青−黒色の固形物（ＰＭＡＯより得られた酸化されたアルミニウム化合物）を取り除いた。濾液を回転蒸発して、透明な液体のシクロペンテンオリゴマー１．２ｇ（３１０触媒ターンオーバー）を得た。
【０６５１】
実施例８２
［（２，６−ｉ−PrPh）DABMe2］NiBr2の試料２０ｍｇ（0.032ｍｍｏｌ）をParr（登録商標）６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下で導入した。このオートクレーブをシールし、乾燥し脱気したトルエン１００ｍＬおよび３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）０．６ｍＬをオートクレーブの頭部の口を通してオートクレーブ内に射出した。混合物を２０℃で５０分間にわたって窒素雰囲気下で撹拌した。このオートクレーブ本体を流水浴に浸し、次にオートクレーブを、内部温度が５３℃に上昇しているとき撹拌しながら、エチレンで２．８ＭＰａに加圧した。オートクレーブを、温度が２９℃に下降しているとき、１０分間にわたって２．８ＭＰａで撹拌し（連続エチレン供給）、次にエチレンをガス抜きした。混合物を１０分間にわたって１気圧のままにした。数分間にわたってオートクレーブを真空にし、次にオートクレーブを開口した。
【０６５２】
生成物は、固く、膨張したポリマー塊であり、このポリマー塊は、こすり落とされ、切り落とされ、そして配合機内のメタノール５００ｍＬにその一部を供給した。次に、ポリマーをメタノール（２００ｍＬ）およびテトラフルオロ酢酸（１０ｍＬ）混合物とともに沸騰させ、そして最終的に高い真空下で一晩中乾燥させ、ポリエチレン１６．８ｇ（１８，７００触媒ターンオーバー）を生じた。ポリマーは、以下の示差走査熱量法データからわかるように、結晶度に関してはほぼ不均一であり、ポリマーのアモルファスおよび結晶部分が生成物からピックアップされる。結晶性ポリエチレンはポリマー塊の内部に見つけられ、アモルファスポリエチレンは外部にあった。結晶性ポリエチレンがまず、エチレンが触媒に良好にアクセスするときに形成される。形成されたポリマーが物質移動を制限すると、触媒がエチレン不足になり、アモルファスポリマーを作り始める。示差走査熱量法：（ポリマーの結晶片）：ｍｐ：１３０℃（１５０Ｊ／ｇ）；（ポリマーのアモルファス片）：−４８℃（Ｔｇ）；ｍｐ：４２℃（３Ｊ／ｇ）、９６℃（１１Ｊ／ｇ）。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝１６３，０００；Ｍw＝５３４，０００；Ｍw／Ｍn＝３．２７。この実施例は、重合におけるエチレン物質移動の影響を表しており、同じ触媒がアモルファスおよび結晶性ポリエチレンの両方を作り出すことがわかる。かさ高いポリマーは、結晶性であり、２００℃で加圧されたフィルムは、強くて固い。
【０６５３】
実施例８３
[（２，６−ｉ−PrPh）DABMe2]NiBr2の試料２９ｍｇ(0.047ｍｍｏｌ)をParr（登録商標）６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下で導入した。このオートクレーブをシールし、乾燥し脱気したトルエン１００ｍＬおよび３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）０．８５ｍＬをオートクレーブの頭部の口を通してオートクレーブ内に射出した。混合物を２３℃で３０分間にわたって窒素雰囲気下で撹拌した。このオートクレーブ本体を流水浴に浸し、次にオートクレーブを撹拌しながらエチレンで加圧し６２０ｋＰａに加圧した。内部温度は、２分内で３８℃でピークになった。オートクレーブを、温度が３２℃に下降したとき、５分間にわたって６２０ｋＰａ（連続エチレン供給）で撹拌した。次に、エチレンをガス抜きし、調節器を再調整し、そしてオートクレーブを３４．５ｋＰａ（ゲージ）に加圧し、２０分間にわたって（連続エチレン供給）２２℃に内部温度を下降させながら撹拌した。この２０分間の真ん中で、エチレン供給を臨時に１分間にわたって止め、その間にオートクレーブ圧力が３４．５ｋＰａ（ゲージ）から１３．８ｋＰａまで下降した。次に圧力を３４．５ｋＰａに復元した。３４．５ｋＰａで２０分間の撹拌のあと、オートクレーブを一度、５分間にわたって６２０ｋＰａに再び加圧し、内部温度は２２℃から３４℃に上昇した。エチレン供給を脱ガスする前に約３０秒間にわたってやめた。オートクレーブ圧力を約５８６ｋＰａに下降した。
【０６５４】
エチレンを脱ガスし、得られた生成物は濃くて厚い液体であった。メタノール（２００ｍＬ）をオートクレーブに加え、混合物を２時間にわたって撹拌した。トルエンで膨張されたポリマーは、撹拌機上でボールとなり、そしてオートクレーブの壁および底は白色、繊維のゴム状ポリマーで塗被された。ポリマーをこすり落とし、裁断し、配合機内のメタノールと配合した。次に、１時間にわたって新鮮な沸騰しているメタノールと撹拌した。白色ゴムを３日間にわたって高真空下で乾燥し、ゴム状のポリエチレン９．６ｇ（７２７０触媒ターンオーバー）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ3）：メチレン炭素１０００当たりメチル炭素９５個。
【０６５５】
示差走査熱量法：−５１℃（Ｔｇ）；ｍｐ：３９．５℃（４Ｊ／ｇ）；ｍｐ：７６．４℃（７Ｊ／ｇ）。ゲル透過クロマトグラフイー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝２２３，０００；Ｍw＝４８７，０００；Ｍｗ／Ｍn＝２．１９。
【０６５６】
実施例８３のポリエチレンは、ホット・クロロベンゼンから流延され、２００℃で加圧されて、強くて、伸縮性のある、かすんだ、透明フィルムを好適な収量で得た。これは容易にクロロホルムに溶解しなかった。この実施例は、この触媒の使用により、アモルファスおよび結晶性ポリマーの両方を作ることができ（実施例８２を参照）、連鎖移動に対する触媒の低い傾向のために同じポリマー鎖内に両タイプのポリマーを作ることができることを示している。このポリマーは、（より高いエチレン圧力のための）両末端上に結晶性ブロックを、および（より低圧、物質移動制限重合のための）それぞれの鎖の中央にアモルファス領域を有する熱可塑性エラストマーである。
【０６５７】
実施例８４
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝ＢＡＦ-
１４７ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を含むシュレンクフラスコを、−７８℃に冷却し、排気し、そしてエチレン雰囲気下においた。メチレンクロライド（１００ｍｌ）をフラスコに加え、次に溶液を室温に温め、撹拌した。反応槽を、初めの数時間の混合の間温め、溶液は粘性になった。反応混合物を１７．４時間にわたって混合した後、反応混合物を、ポリマーを沈殿するようにＭｅＯＨ〜６００ｍＬに加えた。次に、ＭｅＯＨを粘着性ポリマーからデカントし、次に、その粘着性ポリマーを石油エーテル〜６００ｍＬ中に溶解した。天然のアルミナおよびシリカゲルの栓を通して濾過したあと、溶液は、透明でほとんど無色に見えた。次に、溶剤を取り除き、粘性オイル（４５．３１ｇ）を数日間にわたって真空中で乾燥した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ１．２４（ＣＨ2、ＣＨ）、０．８２（ｍ、ＣＨ3）；分岐：ＣＨ2１０００当たりＣＨ3〜１２８；ＤＳＣ：Ｔｇ＝−６７．７℃。ＧＰＣ：Ｍn＝２９，０００；Ｍw＝１１２，０００。
【０６５８】
実施例８５
実施例８４の手順に従って、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2)｝ＢＡＦ-（１６４ｍｇ、０．１１２ｍｍｏｌ）は、ＣＨ2Ｃｌ2５０ｍＬ内で２４時間にわってエチレンの重合を触媒し、粘性オイルとしてポリマー３０．１６ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ１.４１（ＣＨ2、ＣＨ）、０．９４（ＣＨ3）；分岐：ＣＨ2１０００当たりＣＨ3〜１１５；ＧＰＣ解析（ＴＨＦ、ＰＭＭＡ標準、ＲＩ検出器）：Ｍw＝２６２，０００；Ｍn=１２１，０００；ＰＤＩ＝２．２；ＤＳＣ：Ｔg＝−６６．８℃。
【０６５９】
実施例８６
実施例８４の手順を、ＣＨ2Ｃｌ2５０ｍＬ中の１［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝ＢＡＦ-１４４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を用い、反応時間２４時間で行った。ポリマー（９．６８ｇ）を流動性のないオイルとして得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ５．３６（ｍ、ＲＨＣ＝ＣＨＲ′）、５．０８（ｂｒ  ｓ、ＲＲ′Ｃ＝ＣＨＲ″）、４．６７（ｂｒ  ｓ、Ｈ2Ｃ＝ＣＲＲ′）、１．９８（ｍ、アリルＨ）、１．２６（ＣＨ2、ＣＨ）、０．８３（ｍ、ＣＨ3）；分岐：ＣＨ2１０００当たりＣＨ3〜１４９；ＤＳＣ：Ｔｇ＝−８４．６℃。
【０６６０】
実施例８７
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2の試料３０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＰａｒｒ（登録商標）６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブ内に置いた。オートクレーブをシールし、乾燥トルエン１５０ｍＬおよび３Ｍのポリメチルアルモキサン０．６ｍＬを頭部口を通してオートクレーブ内に射出した。オートクレーブ本体を、流水浴中に浸し、混合物を１時間にわたって２０℃で窒素雰囲気下、撹拌した。次に、オートクレーブを、内部温度が３０℃でピークとなったとき、５分間にわたって撹拌しながら１．３１ＭＰａにエチレンで加圧した。次に、エチレンガスを抜き、４１．４ｋＰａ（ゲージ）にし、混合物を撹拌した。内部温度が１９℃に下降している１．５時間にわたって４１．４ｋＰａでエチレンを供給した。この時間の終わりに、オートクレーブを再び１．３４ＭＰａに加圧し、内部温度が３５℃に上昇している７分間にわたって撹拌した。
【０６６１】
エチレンをガス抜きし、オートクレーブを短時間に排気した。すると生成物は固く、溶剤膨張されたゲルであった。ポリマーを裁断し、配合機中のメタノール５００ｍＬと配合し、そして６ＮのＨＣｌ  １０ｍＬを含むメタノール５００ｍＬとともに一晩撹拌した。次に、メタノール／ＨＣｌ中の撹拌された懸濁液を４時間にわたって沸騰させ、濾過し、そして高い真空下で一晩中乾燥し、ポリエチレン２６．１ｇ（２２，３００の触媒ターンオーバー）を生じた。示差走査熱量法：−４９℃（Ｔｇ）；ｍｐ：１１６℃（４２Ｊ／ｇ）。溶融転移は非常に広域で、室温程度で始まるようである。融点温度は、実施例７６の場合よりこの実施例の方が高いが、融解吸熱下の領域は、この実施例の時の方が少ない。このことは、この実施例のポリマーは全体に結晶性が少ないが、存在する結晶はより秩序だっていることを表している。このことは、望ましいブロック構造を得たことを表している。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝１２３，０００；Ｍw＝６０１，０００；Ｍw／Ｍn＝４．８７。この実施例のポリエチレンを、２００℃で加圧し、部分的な弾性回復をもつ強くて、強靭で、伸縮性がある、曇ったフィルムを得た。延伸されたフィルムを沸騰している水に沈めると、完全にリラックスし、原寸になった。
【０６６２】
実施例８８
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2の試料６．７ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）を、３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）０．３ｍＬを注射器を用いて注入しながら、乾燥し脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ中、窒素雰囲気下で電磁的に撹拌した。この混合物を４０分間にわたって２３℃で撹拌し、深青−緑の触媒の溶液を得た。乾燥し脱気されたシクロペンテン（１０ｍＬ）を注入し、混合物を５分間にわたって撹拌した。次に、フラスコを２０．７ＭＰａでエチレンを用いて加圧し、２２時間にわたって撹拌した。得られる粘性溶液をメタノール２００ｍＬおよび６ＮのＨＣｌ １０ｍＬの撹拌された混合物に注いだ。メタノールをデカントし、新鮮なメタノールで置き換え、およびポリマーを３時間にわたって沸騰しているメタノール内で撹拌した。強靭で伸縮性のあるゴムを紙タオルの間で加圧し、真空下で乾燥し、ポリ［エチレン／シクロペンテン］１．０ｇを生じた。1Ｈ  ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ3）によって：メチレン炭素１０００あたりメチル炭素１００。シクロペンテンに属するピーク（０．６５ｐｐｍおよび１．７５ｐｐｍ）と標準ポリエチレンピーク（０．９ｐｐｍおよび１．３ｐｐｍ）との比較より、約１０モル％のシクロペンテンの組み込みが判明した。このポリマー収量および組成は、約２９００触媒ターンオーバーを表している。示差走査熱量法：−４４℃（Ｔｇ）。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いるポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝１２２，０００；Ｍw＝２４１，０００；Ｍw／Ｍn＝１．９７。
【０６６３】
以下にリストしたものは、上記解析を基にした13Ｃ  ＮＭＲデータである。
【０６６４】
【化６−３】
2005307218.tif 000136
【０６６５】
実施例８９
［（２，６−ｔ−ＢｕＰｈ）ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2の試料７．５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を、３Ｍのポリ（メチルアルモキサン）０．５ｍＬを注射器を用いて注入しながら、乾燥し脱気したトルエン４０ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ中、窒素雰囲気下で電磁的に撹拌した。この混合物を１時間にわたって２３℃で撹拌し、深青−緑色の触媒の溶液を得た。フラスコを２０．７ｋＰａ（ゲージ）でエチレンを用いて加圧し、２０時間にわたって撹拌した。赤茶けた茶色の懸濁液になった溶液を、メタノール２００ｍＬおよび６ＮのＨＣｌ１０ｍＬの撹拌された混合物に注いで、一時間にわたって環流しながら撹拌した。メタノールをデカントし、新鮮なメタノールで置き換え、そして白色ポリマーを１時間にわたって沸騰しているメタノールと撹拌した。固くて伸縮性のあるゴムを紙タオルの間で加圧し、真空下で乾燥し、ポリエチレン１．２５ｇ（３３８０触媒ターンオーバー）を生じた。1Ｈ−１  ＮＭＲ解析（Ｃ6Ｄ6）：メチレン炭素１０００あたりメチル炭素６３。示差走査熱量法：−３４℃（Ｔｇ）；ｍｐ：４４℃（３１Ｊ／ｇ）；ｍｐ：１０１℃（２３Ｊ／ｇ）。
【０６６６】
実施例９０
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-の試料５．５ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）を２４時間にわたって空気中、室温においておいた。電磁撹拌器およびガス入り口浸漬管を備える１００ｍＬ容三頚フラスコを試薬メチレンクロライド４０ｍＬで充填し、エチレンガスを、エチレンを有する溶剤を飽和するように撹拌しながら泡立てた。次に、試料｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ(Ｅｔ2Ｏ)｝ＳｂＦ6-を、メチレンクロライド５ｍＬを用いてフラスコ内で濯ぎ、エチレンを５時間にわたって撹拌しながら泡立てた。透明な黄色の溶液を回転蒸発させ、濃厚な黄色の液体ポリエチレン０．２０ｇ（１０８０触媒ターンオーバー）を得た。
【０６６７】
実施例９１
６００ｍＬ容撹拌型Ｐａｒｒ（登録商標）オートクレーブをシールし、窒素でフラッシュし、そして乾燥し脱気したトルエン１００ｍＬをオートクレーブの頭部の口を通して気密性注射器を用いてオートクレーブに導入した。このオートクレーブをポリエチレンガスでパージし、プロピレンを有する溶剤を飽和した。次に｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-４５ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）を次の様式でオートクレーブ中に導入した。注射器栓を有する２．５ｍＬ容の気密性注射器をグローブボックス内で窒素雰囲気下１［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-４５ｍｇを挿入し；次に乾燥し脱気したメチレンクロライド１〜２ｍＬを注射器内にたらし、その内容物を頭部口を通してオートクレーブ内に素早く射出した。この方法は安定化していないリガンドを有する溶液中の触媒をもつのを避けた。
【０６６８】
連続したプロピレンの供給を始めて、オートクレーブをプロピレンを用いて４１４ＭＰａに加圧し、２．５時間にわたって撹拌した。オートクレーブを水道水浴で２２℃に冷却した。内部温度が、最初のプロピレン添加により３０℃に急速に上昇し、しかし、すぐに２２℃に降下した。０．５時間後、プロピレン供給をやめ、撹拌を続けた。２時間にわたって圧力を４１．４ＭＰａから３８．６ＭＰａに降下させた。次に、プロピレンをガス抜きした。生成物は薄く蜜色の溶液であった。回転蒸発により、冷却するとほぼエラストマーになる非常に濃厚な暗茶色の液体ポリプロピレン２．３ｇ（１０１０触媒ターンオーバー）を生じた。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いるポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝８，３００；Ｍw＝１５，３００；Ｍw／Ｍn＝１．８４。13Ｃ  ＮＭＲ解析；ＣＨ2１０００あたり分岐：総メチル（５４５）、プロピル（１．３）、≧ブチルおよび鎖末端（９．２）；化学シフト。このポリマーは、示差走査熱量法によってガラス転移温度−４４℃を示した。
【０６６９】
以下のリストは、上記の解析の基となった13Ｃ  ＮＭＲデータである。
【０６７０】
【化６−４】
2005307218.tif 000137
【０６７１】
実施例９２
６００ｍＬ容撹拌型Ｐａｒｒ（登録商標）オートクレーブをシールし、窒素を用いてフラッシュし、そして水浴中で６０℃に加熱した。乾燥し脱気したメチルアクリレート５０ｍＬ（４８ｇ；０．５６ｍｏｌ）をオートクレーブの頭部の口を通して気密性注射器を用いてオートクレーブに導入し、エチレンガスを低速でオートクレーブを通過させ、触媒を加える前にエチレンで溶剤を飽和した。次に、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-６０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を次の様式でオートクレーブ中に導入した。注射器栓を有する２．５ｍＬ容の気密性注射器にグローブボックス内で窒素雰囲気下で１［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-６０ｍｇを挿入し；次に乾燥し脱気したメチレンクロライド１ｍＬを注射器内にたらし、その内容物を頭部の口を通してオートクレーブ内に素早く射出した。この方法は安定化していないリガントを有する溶液中の触媒をもつのを避けた。
【０６７２】
オートクレーブをエチレンを用いて６８９ＭＰａに加圧し、続けて、４．５時間にわたって撹拌しながらエチレンを供給し、内部温度は６０℃で非常に安定した。エチレンをガス抜きし、生成物の透明な黄色の溶液をクロロホルムでオートクレーブの外で洗浄し、回転蒸発させ、そして高真空下で一晩保ち、薄い明るい茶色の溶液のエチレン／メチルアクリレートコポリマー１．５６ｇを得た。生成物の赤外線スペクトルは１７４０ｃｍ-1で強いエステルカルボニル伸縮を示した。1Ｈ−１  ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ3）：メチレン炭素１０００当たりメチル炭素６１個。エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）およびエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）ピークの積算と、炭素鎖メチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の積算の比較より、メチルアクリレート含有量が１６．６モル％（３７．９重量％）とわかった。この生成物の収量と組成は、４８０エチレン・ターンオーバーおよび９６メチルアクリレート・ターンオーバーであることを表している。13Ｃ  ＮＭＲ解析；ＣＨ2１０００あたり分岐：総メチル（４８．３）、メチル（２０．８）、エチル（１０．５）、プロピル（１）、ブチル（８）、≧アミルおよび鎖末端（１８．１）、メチルアクリレート（９４．４）；総エステルのａ％としてエステルを含んだ−ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2ＣＨ3分岐：ｎ≧５（３５．９）、ｎ＝４（１４．３）、ｎ＝１、２、３（２９．５）、ｎ＝０（２０．３）；化学シフトが溶剤に対して考慮された：１，２，４−トリクロロベンゼンのハイフィールドカーボン（１２７．８ｐｐｍ）。ゲル透過クロマトグラフィー（テトラヒドロフラン、３０℃、ポリメチルメタクリレート標準、一般の検量理論を用いるポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝３，３７０；Ｍw＝５，４５０；Ｍw／Ｍn＝１．６２。
【０６７３】
以下のリストは、上記の解析の基となった13Ｃ  ＮＭＲデータである。
【０６７４】
【化６−５】
2005307218.tif 000138
【０６７５】
実施例９３
｛[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)｝SbF6-のサンプル45mg(0.048mmol)を窒素下の登録商標パール(ParrR)６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに５０ｍＬの乾燥、脱気メチレンクロライドを添加して、オートクレーブをエチレンで414kPaまで加圧した。23〜25℃で３時間撹拌しながら、414kPaの圧力で、エチレンを連続的に供給し、次いで供給を止めて、反応混合液を12時間以上撹拌した。この工程の終わりで、オートクレーブは89.6kPa（絶対値）未満だった。オートクレーブをエチレンで345kPaまで再加圧してから、圧力が255kPaに下がるまで2時間以上撹拌したところ、触媒はまだ活性を示した。次いで、エチレンを排気した。オートクレーブ中の茶色の溶液を回転蒸発し、クロロホルムで抽出し、触媒を除去するためアルミナを通して濾過し、回転蒸発した後、高真空を保ちつつ、濃黄色流体のポリエチレン7.35ｇを得た。1H NMR分折（CDCl3）：1000メチレンカーボンにつき131メチルカーボンである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）（トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いて、ポリエチレンとして計算した）：Ｍn＝10,300; Mw＝18,100; Mw/Mn＝1.76。
【０６７６】
実施例９４
｛[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)｝SbF6-のサンプル79mg(0.085mmol)を窒素下の登録商標パール(ParrR)撹拌型オートクレーブ６００ｍＬに入れた。これに５０ｍＬの乾燥、脱気メチルアクリレートを添加して、オートクレーブをエチレンで689kPaまで加圧した。オートクレーブを50℃まで暖めて、689kPaの圧力で、反応混合物を70時間撹拌し、次いでエチレンを排気した。オートクレーブ中の透明黄色溶液をアルミナを通して濾過し、触媒を除去し、回転蒸発し、かつ高真空に保って液状のエチレン／メチルアクリレートコポリマー0.27ｇを得た。生成物の赤外線スペクトルは、1740cm-1で強いエステルカルボニルストレッチ（stretch）を示した。1H NMR分析(CDCl3): 1000メチレンカーボンにつき70メチルカーボン; 13.5モル％（32重量％）のメチルアクリレートである。この生成物および組成物は、12メチルアクリレートターンオーバーおよび75エチレンターンオーバーを意味する。
【０６７７】
実施例９５
{[(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6-のサンプル67mg(0.089mmol)を窒素下、磁気撹拌器つきの200ｍＬ遠心ガラスビンに入れた。これに４０ｍＬの乾燥、脱気メチレンクロライドを添加した。ビンをエチレンで207kPaまで速やかに加圧した。207kPaで、23 〜25℃、4時間撹拌しつつ、連続的にエチレンを供給した。4時間後、エチレンの供給を中止し、反応混合物を12時間以上撹拌した。この工程の終わりで、このビンは圧力０（ゲージ）以下であった。茶色の溶液を回転蒸発して、高真空下に維持して濃茶色の液体のポリエチレンを5.15g 得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき127メチルカーボンである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いて、ポリエチレンとして計算した）：Ｍn＝20,200; Mw＝32,100; Mw/Mn=1.59。
【０６７８】
実施例９６
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6-のサンプル56mg（0.066mmol）を窒素下、登録商標パール（ParrR）撹拌型オートクレーブに入れた。これに３０ｍＬの乾燥、脱気ペルフルオロ（プロピルテトラヒドロフラン）を添加した。オートクレーブを撹拌して、エチレンで5.9 Mpaまで加圧した。内部温度は29℃でピークに達した。冷却水浴をオートクレーブ本体の周囲に配置した。反応混合物を23℃、5.9MPaで16時間撹拌し、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、淡黄色の粒状ゴムが入っていた。これをオートクレーブから擦り落とし、高真空下に保って、良好な弾性回復を有し、非常に強靭な、海綿状の、不粘着性で、ゴム状のポリエチレンを29.0g（１５，７００触媒ターンオーバー）生成した。このポリエチレンは、クロロホルムまたはクロロベンゼンに溶解性があった。
【０６７９】
ポリエチレンは室温で無定形だった：微分走査熱量測定によると、それはガラス転移温度が-57℃で融解吸熱が-16℃（35J/g）を示した。冷却中、１℃で最高点をもつ結晶化発熱があった（35J/g）。再融解および再冷却において、融解吸熱および結晶化発熱がガラス転移が起こるまで持続した。１Hzでの動的機械的分析は-51℃で tan δのピークと、-65℃で損失弾性率Ｅ’のピークを示し、1000 Hz での誘電分析は、35℃で tan d のピークを示した。1H NMR分析（CDCl3）：1000メチレンカーボン当たり86メチルカーボン。13C NMR分析：1000 CH2当たりの分岐：総メチル（89.3）、メチル（37.2）、エチル（14）,プロピル（6.4）、ブチル（6.9）、≧Amおよび鎖末端（23.8）；化学シフトは溶媒を基準にした：高電解炭素の1,2,4-トリクロロベンゼン（127.8ppm）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は国際検定理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Mn＝137,000; Mw＝289,000; Mw/Mn=2.10。固有粘度（トリクロロベンゼン、135℃）：2.565 dL/g。絶対平均分子量を分岐で訂正した：Mn＝196,000; Mw＝425,000; Mw/Mn＝2.17。密度（室温でヘリウムガス置換比重瓶を用いて決定した）：0.8546 ± 0.0007 g/cc。
【０６８０】
実施例９７
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6−のサンプル 49mg（0.058mmol）を窒素下、登録商標パール（ParrR）600mL 撹拌型オートクレーブに入れた。これに３０ｍＬの乾燥、脱気ヘキサンを添加した。オートクレーブを撹拌して、エチレンで5.9 Mpaまで加圧した。内部温度は短時間で34℃のピークに達した。冷却水浴をオートクレーブ本体の周囲に配置した。反応混合物を23℃で16時間撹拌した。14時間でエチレンの供給を止め、オートクレーブの圧力を２時間かけて5.8 MPa まで落とし、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、ヘキサンで膨潤した、淡黄色のべたつくゴムが入っていた。これを、オートクレーブから取り出して、高真空下に保ち、28.2g（17,200触媒ターンオーバー）の海綿状で、非粘着の、ゴム状ポリエチレンを得た。このポリエチレンは良好な弾性回復力を持ち、非常に強靭だった。
【０６８１】
ポリエチレンは室温で無定形だった:微分走査熱量測定によると、ガラス転移温度が-61℃、融解吸熱が12℃（27J/g）を示した。１Hz での動的機械的分析は、-52℃でtan d のピークを、-70℃で損失弾性率Ｅ’のピークを示し、1000 Hzでの誘電分析は  37℃でtan d のピークを示した。1H NMR分析（CDCl3）：1000メチレンカーボン当たり93メチルカーボン。13C NMR分析：1000 CH2当たりの分岐：総メチル（95.4）、メチル（33.3）、エチル（17.2）,プロピル（5.2）、ブチル（10.8）、アミル（3.7）、≧Hex  および鎖末端（27.4）；化学シフトは溶媒を基準にした：高電解炭素の1,2,4-トリクロロベンゼン（127.8ppm）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は国際検定理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Mn＝149,000; Mw＝347,000; Mw/Mn＝2.33。密度（室温でヘリウムガス置換比重瓶を用いて決定した）：0.8544 ± 0.0007 g/cc。
【０６８２】
実施例９８
約１０メッシュのシリカ粒剤を 200 ℃で乾燥させて、{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6-のメチレンクロライド溶液に含浸して、１０重量％のシリカ触媒ローディング（loading）を与えた。１０重量％の{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6-を含有するシリカゲルのサンプル0.53ｇ（0.063 mmol）を窒素下、登録商標パール（ParrR）600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに４０ｍＬの乾燥、脱気ヘキサンを添加した。オートクレーブを撹拌して、エチレンで5.5 MPaまで加圧し、その後エチレンの供給を止めた。内部温度は短時間で31℃のピークに達した。圧力を５．３ＭＰａまで落としつつ、反応混合物を２３℃で１４時間撹拌し、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、ヘキサンで膨潤した、黄透明色のべたつくゴムが入っていた。生成物を２００ｍＬのクロロホルムに溶かして、グラスウールを通して濾過し、回転蒸発して、高真空下に保って７．９５ｇ（４５００触媒ターンオーバー）の弾力性のあるゴム状ポリエチレンを得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり９６メチルカーボン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝６，９００；Ｍｗ＝１１８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．０８。
【０６８３】
実施例９９
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦーのサンプル１０８ｍｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに、ハイドロキノンモノメチルエーテル１００ｐｐｍとフェノチアジン１００ｐｐｍとを含む、７５ｍＬの脱気試薬グレードのメチルアクリレートをシリンジを介して添加した。オートクレーブをエチレンで５．５ＭＰａまで加圧して、３５℃で撹拌しつつ、エチレンを９０時間かけて連続供給し、その後エチレンを排気した。生成物は、インペラの周囲に巻き付いた膨潤透明フォームからなり、４０ｍＬの未反応メチルアクリレートをポリマーから流れ出させた。ポリマーをインペラから剥がし取り、高真空下に保って透明灰色で、やや粘着性のあるゴム３８．２ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボンにつき９９メチルカーボン。エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）とエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）のピークの積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の炭素鎖の積分の比は、メチルアクリレート含量が０．９モル％（２．６重量％）であることを示した。この生成物の収率と組成は、１８，４００のエチレンターンオーバーと、１５８のメチルアクリレートターンオーバーを示す。13Ｃ  ＮＭＲ分析：ＣＨ2１０００当たりの分岐：総メチル（１０５．７）、メチル（３６．３）、エチル（２２）、プロピル（４．９）、ブチル（１０．６）、アミル（４）、≧Ｈｅｘ、および鎖末端（２７．８）、メチルアクリレート（３．４）；総エステルのａ％としてのエステル−ベアリング  −ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2ＣＨ3分岐：ｎ≧５（４０．６）、ｎ＝１、２、３（２．７）、ｎ＝０（５６．７）；化学シフトは溶媒を基準にした：高電界炭素の１，２，４−トリクロロベンゼン（１２７．８ｐｐｍ）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（テトラヒドロフラン、３０℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した）：Ｍｎ＝１５１，０００；Ｍｗ＝２７２，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１。
【０６８４】
実施例１００
{[(２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）}ＳｂＦ6ーのサンプル６２ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの脱気水性の１０％（ｖ／ｖ）ｎ−ブタノールと一緒に、窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで２．８ＭＰａまで加圧して、１６時間撹拌した。エチレンを排気して、ポリマー分散液を濾過した。生成物は、大粒状の固着性ブラックポリマーと一緒のグレイ微粉末ポリマーからなる。ポリマーをアセトンで洗浄し、乾燥して０．６０ｇ（２９０触媒ターンオーバー）のポリエチレンを得た。灰色のポリエチレン粉末は、ＲＴでクロロホルムに不溶性であった。それは熱テトラクロロエタンに可溶性であるが、ＲＴまで冷却するとゲルを形成した。1Ｈ  ＮＭＲ分析（テトラクロロエタン−ｄ2；１００℃）：１０００メチレンカーボンにつき４３メチルカーボン。微分走査熱量測定は、７０℃で肩をもち、８９℃（７８Ｊ／ｇ）の融点を示した。はっきりしたガラス転移はなかった。
【０６８５】
実施例１０１
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦーのサンプル７８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに、１００ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む、４０ｍＬの乾燥、脱気ｔ−ブチルアクリレートを添加した。オートクレーブをエチレンで２．８ＭＰａまで加圧して、３５℃で加熱、撹拌しつつ、エチレンを２．８ＭＰａで２４時間かけて連続供給した。生成物は、黄色、粘性のポリマーからなり、高真空下で乾燥して、非常に粘着性のある、６．１ｇの透明、黄色、ゴム状のエチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリマーを得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たりの１０２メチルカーボン：エステルｔ−ブトキシ（１．４４ｐｐｍ）のピークの積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の積分との比較は、ｔ−ブチルアクリレートの含有量が０．７モル％（３．３重量％）であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ３９６０エチレンターンオーバーおよび３０ｔ−ブチルアクリレートターンオーバーを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（テトラヒドロフラン、３０℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した）：Ｍｎ＝１１２，０００；Ｍｗ＝１７９，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０。
【０６８６】
実施例１０２
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＣＨ3}ＳｂＦ6ーのサンプル１９ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで５．２ＭＰａまで加圧し、２時間撹拌した後、エチレンの供給を止めた。オートクレーブを１６時間以上撹拌しつつ、エチレンの圧力を５．０ＭＰａまで下げ、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、オートクレーブの壁およびヘッドじゅうに成長した、淡黄色の、粒状、海綿状のゴムが入っていた。これをこすり取って、海綿状、非粘着性、ゴム状のポリエチレン１３．４ｇ（２１，８００触媒ターンオーバー）を得た。このポリエチレンは非常に強靭で、弾力性があった。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり９０メチルカーボン。
【０６８７】
微分走査熱量測定は、−５０℃でガラス転移を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝１７５，０００；Ｍｗ＝４７６，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７２。
【０６８８】
実施例１０３
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦーのサンプル７０ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに、それぞれ１００ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルとフェノチアジンおよび０．７ｍＬ（１重量％；４．７モル％）の脱気、脱イオン水を含む、７０ｍＬの脱気試薬グレードのメチルアクリレートを添加した。オートクレーブを３５℃で撹拌しつつ、エチレンを４．８ＭＰａで１６時間連続供給し、その後エチレンを排気した。生成物は透明な溶液からなっていた。回転蒸発して、１．４６ｇのエチレン／メチルアクリレートコポリマーを透明オイルとして得た。生成物の赤外スペクトルは、１７４０ｃｍー1で強いエステルカルボニルストレッチを示した。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり１１８メチルカーボン：エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）およびエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）のピークの積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の炭素鎖の積分との比較は、メチルアクリレートの含有量が０．７モル％（２．２重量％）であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ１０９０エチレンターンオーバーおよび８メチルアクリレートターンオーバーを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した）：Ｍｎ＝３６２；Ｍｗ＝９０８；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１。
【０６８９】
実施例１０４
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦーのサンプル５３ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに、１００ｍＬの乾燥、脱気メチレンクロライドを添加した。オートクレーブを冷却水浴に潰けて、撹拌しつつエチレンで４．８ＭＰａになるまで加圧した。エチレンを２３℃で２３時間かけて、４．８ＭＰａで連続供給し、次いでエチレンを排気した。生成物は、透明なゴムからなり、メチレンクロライドで少し膨潤していた。ポリマーを、室温、高真空下で乾燥させて３４.５ｇ（３４，１００触媒ターンオーバー）の透明なゴム状ポリエチレンを得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり１１０メチルカーボン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝２４３，０００；Ｍｗ＝６７６，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８。
【０６９０】
実施例１０４
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦーのサンプル８３ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに、７０ｍＬの乾燥、脱気エタノールフリークロロホルムを添加した。オートクレーブを冷却水浴に潰けて、撹拌しつつエチレンで４．７ＭＰａになるまで加圧した。エチレンを２３℃で２１時間かけて、４．７ＭＰａで連続供給し、次いでエチレンを排気した。生成物は、ピンク色、ゴム状、泡状のポリエチレンからなり、クロロホルムで少し膨潤していた。ポリマーを、４０℃、真空下で乾燥させて７０．２ｇ（４４，１００触媒ターンオーバー）のピンク色、ゴム状のポリエチレンを得た。このポリエチレンは少し粘着性がある。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり１１１メチルカーボン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝２１３，０００；Ｍｗ＝７２８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４１。
【０６９１】
実施例１０５
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦ6ーのサンプル４４ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）を窒素下、５０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｈｅｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）中で、２０ｍＬの乾燥、脱気メチレンクロライドと共に磁気撹拌した。これに、５ｍＬ（５．２５ｇ；７３モル）のフレッシュな蒸留アクリル酸（ラジカル重合抑制剤として、数ｐｐｍのフェノチアジンを含む）をシリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）を介して添加し、直ちに混合物を５．５２ｋＰａで、エチレンを用いて加圧して４０時間撹拌した。暗黄色溶液を回転蒸発し、かつ残留物を１５分間５０ｍＬの水と共に撹拌して、アクリル酸ホモポリマーを抽出した。水をピペットで取り出し、回転蒸留して、５０ｍｇの暗残留物を得た。水抽出されたポリマーを高真空下で加熱して、暗茶色のオイルとして、１．３０ｇのエチレン／アクリル酸コポリマーを得た。赤外スペクトルは、３４００〜２５００ｃｍー1と１７０５ｃｍー1でＣＯＯＨの強い吸収を示し、同様に、３０００〜２９００ｃｍー1と１４７０ｃｍー1で強いメチレン吸収を示した。
【０６９２】
エチレン／アクリル酸コポリマーのサンプル０．２ｇを、エーテル中のジアゾメチレンで処理してＣＯＯＨ基をエステル化し、かつ、エチレン／メチルアクリレートコポリマーを生成した。エステル化コポリマーの赤外スペクトルは、１７５０ｃｍー1でエステルカルボニルの強い吸収があり、ＣＯＯＨ吸収は消失した。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：メチレンカーボン１０００当たりのメチルカーボン８７。エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）およびエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）のピークの積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の炭素鎖の積分との比較は、メチルアクリレートの含有量が５.３モル％（１４．７重量％メチルアクリレート＝＞原コポリマー中１２．３重量％のアクリル酸）であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ７８０エチレンターンオーバーおよび４３アクリル酸ターンオーバーを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（テトラヒドロフラン、３０℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した）：Ｍｎ＝２５，０００；Ｍｗ＝４２，８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１。
【０６９３】
上記分析に基づいた、13Ｃ  ＮＭＲデータを下記に示す。
【０６９４】
【化７−１】
2005307218.tif 000139
【０６９５】
実施例１０６
{[(２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦ6ーのサンプル２５ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をエチレンで５５．２ｋＰａ下、５０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｈｅｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）中で、２０ｍＬの乾燥メチレンクロライドおよび５ｍＬ（４．５ｇ；３９ｍｍｏｌ）のメチル  ４−ペンテノエートと共に室温で４０時間磁気撹拌した。黄色溶液を回転蒸留して、黄色オイルとして３．４１ｇのエチレン／メチル  ４−ペンテノエートコポリマーを得た。コポリマーの赤外スペクトルは、１７５０ｃmー1でエステルカルボニルの強い吸収を示した。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり８４メチルカーボン。エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）およびエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）のピークの積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の炭素鎖の積分との比較は、メチル４−ペンテノエートの含有量が６モル％（２０重量％）であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ３４００エチレンターンオーバーおよび２００メチル  ４−ペンテノエート  ターンオーバーを示す。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析：１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（９３．３）、メチル（３７．７）、エチル（１８．７）、プロピル（２）、ブチル（８．６）、≧Ａｍおよび鎖末端（２６．６）、≧Ｂｕおよび鎖末端（３４．８）；総エステルのａ％としてのエステル成長分岐  −ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2ＣＨ3：ｎ≧５（３８．９）、ｎ＝４（８．３）、ｎ＝１，２，３（４６．８）、ｎ＝０（６）；化学シフトは溶媒を基準にした：クロロホルム−ｄ1（７７ｐｐｍ）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（テトラヒドロフラン、３０℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した）：Ｍｎ＝３２，４００；Ｍｗ＝５２，５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２。
【０６９６】
実施例１０７
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3}ＢＡＦ6ーのサンプル２１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を窒素下、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中で、５ｍＬの乾燥メチレンクロライドおよび５ｍＬ（４．５ｇ；３９ｍｍｏｌ）のメチル  ４−ペンテノエートと共に７４時間磁気撹拌した。黄色溶液を回転蒸留して、０．０９ｇの黄色オイル、ポリ[メチル４−ペンテノエート]を得た。赤外スペクトルは、１７５０ｃmー1でエステルカルボニルの強い吸収を示した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルは、５．４〜５．５ｐｐｍでオレフィンプロトンを示した。オレフィン積分と３．６７ｐｐｍでのエステルメトキシの積分との比較は、平均重合度４から５までを指す。本実施例は、共役の炭素−炭素二重結合ではない極性機能基を支持するアルファオレフィンの単独重合に対する本触媒の能力を示す。
【０６９７】
実施例１０８
{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＣＨ3}ＳｂＦ6ーのサンプル５３ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を窒素下、登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブに入れた。これに２５ｍＬの乾燥、脱気トルエンと約１００ｐｐｍフェノチアジンを含む２５ｍＬ（２６ｇ；０．３６モル）のフレッシュ蒸留アクリル酸を添加した。オートクレーブをエチレンで２．１ＭＰａまで加圧し、２３℃で６８時間撹拌した。その後、エチレンの供給を止めた。オートクレーブには、無色の濁った溶液が入っていた。溶液を回転蒸留して、濃度を５０ｍＬのクロロホルムになるまで上げて、珪藻土を通して濾過し、回転蒸留し、その後高真空下に保って、２．２３ｇの淡茶色の、非常に粘稠な液体エチレン／アクリル酸コポリマーを得た。赤外スペクトルは、３４００〜２５００ｃｍー1および１７０５ｃｍー1でＣＯＯＨの強い吸収を示し、同様に３０００〜２９００ｃｍー1および１４７０ー1でメチレンの強い吸収があった。
【０６９８】
エチレン／アクリル酸コポリマーのサンプル０．３ｇをエーテル中でジアゾメタンで処理して、ＣＯＯＨ基をエステル化して、エチレン／メチルアクリレートコポリマーを生成した。赤外スペクトルは、１７５０ｃｍー1でエステルカルボニルの強い吸収があり、ＣＯＯＨ吸収は消失した。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：メチレンカーボン１０００当たりのメチルカーボン９６。エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）およびエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）のピークの積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の炭素鎖の積分との比較は、１．８モル％（５．４重量％メチルアクリレート＝＞原コポリマー中４．５重量％のアクリル酸）を示した。この生成物および組成物は、それぞれ１２００エチレンターンオーバーおよび２２アクリル酸ターンオーバーを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝５，３３０；Ｍｗ＝１５，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２。
【０６９９】
実施例１０９
登録商標パール（ＰａｒｒR）６００ｍＬ撹拌型オートクレーブをシールして、窒素でフラッシュした。５０ｍＬ（４８ｇ；０．５６モル）の乾燥、脱気メチルアクリレートをオートクレーブの頭部分から気密シリンジを通してオートクレーブに導入した。次いで、６０ｍｇ(０.０７ｍｍｏｌ)の{[２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）}ＢＡＦーを以下のようにしてオートクレーブに導入した：シリンジバルブを備えた２．５ｍＬのガス密着シリンジを、グローブボックス内の窒素下で６０ｍｇの{[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）}ＢＡＦーを装填した。その後、１ｍＬの乾燥、脱気メチレンクロライドをシリンジ内に引き入れて、内容物を迅速に頭部分からオートクレーブに注入した。この方法によれば、不安定なリガンドを持つ溶液中に触媒が含まれることを避けることができる。
【０７００】
オートクレーブ本体を水道水流水浴中に浸し、内部温度を２２℃で一定にした。オートクレーブをエチレンで２．８ＭＰａまで加圧して４．５時間撹拌しながらエチレンを連続的に供給した。次いで、エチレンを排気して、生成物、メチルアクリレートと黄色の粘着性ポリマーとの混合物をオートクレーブの外でクロロホルムを用いてすすぎ洗いし、回転蒸発して、高真空下に一晩保って４．２ｇの厚い、明るい茶色の液体エチレン／メチルアクリレートコポリマーを得た。
【０７０１】
生成物の赤外スペクトルは、１７４０ｃｍー1でエステルカルボニルストレッチの強い吸収があった。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：メチレンカーボン１０００当たりのメチルカーボン８２。エステルメトキシ（３．６７ｐｐｍ）およびエステルメチレン（ＣＨ2ＣＯＯＭｅ；２．３０ｐｐｍ）の（ピークの）積分とメチル（０．８〜０．９ｐｐｍ）およびメチレン（１．２〜１．３ｐｐｍ）の炭素鎖の積分との比較は、１．５モル％（４．４重量％）のメチルアクリレート含量を示した。この生成物および組成物は、それぞれ２０００エチレンターンオーバーおよび３１メチルアクリレートターンオーバーを示す。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析：１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（８４．６）、メチル（２８．７）、エチル（１５．５）、プロピル（３．３）、ブチル（８．２）、≧Ｈｅｘーよび鎖末端（２３．９）、メチルアクリレート（１３．９）。総エステルのａ％としてのエステルベアリング（Ester-bearing）  −ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2ＣＨ3分岐：ｎ≧５（３４．４）、ｎ＝４（６．２）、ｎ＝１，２，３（１３）、ｎ＝０（４６．４）。モル％：エチレン（９７．６）、メチルアクリレート（２．４）；化学シフトは溶媒を基準にした：１，２，４−トリクロロベンゼン（１２７．８ｐｐｍ）の高電界炭素。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（テトラヒドロフラン、３０℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した）：Ｍｎ＝２２，０００；Ｍｗ＝４５，５００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７。
【０７０２】
このエチレン／メチルアクリレートコポリマー１．４５ｇと、ジオキサン２０ｍＬと、水２ｍＬと、５０％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬとの混合物を、環流で、窒素下、４．５時間磁気撹拌した。次いで、液体を膨潤ポリマーからデカントして、ポリマーを沸騰水を３回かえて数時間撹拌した。ポリマーを濾過し、水とメタノールで洗浄して、真空下（８０℃／窒素パージ）乾燥させて、熱クロロホルムに不溶性の、１．２ｇの柔らかいアイオノマーゴムを得た。プレスフィルム（１２５℃／６．９ＭＰａ）のＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルは、１５７０ｃｍー1で強いアイオノマーピークを示し、１７５０ｃｍー1でエステルカルボニルの吸収は実質的になかった。プレスフイルムは柔らかく、やや粘着性があるゴムであり、約５０％伸びて破けた。この実施例は、このエチレン／メチルアクリレートポリマーからのアイオノマーの調製を示している。
【０７０３】
実施例１１０
錯体[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅＣｌ（０．０２０ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）は、バイアル中で秤量し、６ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶かした。ＮａＢＡＦ（０．０３２ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を４ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を含む撹拌混合物中ですすぎ洗いをした。直ちに色がオレンジ色から黄色に変化した。溶液をフィッシャーポーター（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ）中で、１９℃に温度制御しつつ、６．２ＭＰａのエチレン下で撹拌した。内部温度は最初の１５分間で２２℃まで上げた。温度制御器を３０℃まで上げた。３５分後、反応はゆっくりエチレンを消費した。全反応時間、すなわち約２０時間後、もはや消費できるエチレンは見いだされず、チューブ中の液体レベルは顕著に高かった。過剰ＭｅＯＨの添加によるワークアップは、粘稠性の液体沈殿物を示した。沈殿物をＣＨ2Ｃｌ2中で再溶解し、０．５ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過し、かつ過剰ＭｅＯＨを添加して再沈殿させて７．２０８ｇの暗茶色の粘稠オイルを得た（７１８０当量のエチレン／Ｐｄ）。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）０．８〜１．０（ｍ、ＣＨ3）；１．０〜１．５（ｍ、ＣＨおよびＣＨ3）。積分から分岐が計算される：１０００メチレンカーボン当たり１１８メチルカーボン。ＴＨＦ対ＰＭＭＡ標準におけるＧＰＣ：Ｍｎ＝１２，７００；Ｍｗ＝２８，８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６。
【０７０４】
実施例１１１
固体錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6ー（０．０８０ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、評定してエチレンを２回充填した。エチレンガス１気圧下で、ブラックスポットは固体錯体の中央で形を成し、エチレンが固体状態で重合して錯体を放熱破壊するにつれて、外側へ成長した。固形分は放熱によっては破壊されない固体触媒に形成を続け、かつ、翌日、フラスコにはかなりの固形分が入っていて、反応はまだエチレンをゆっくり消費していた。エチレンを切り離して、１．８０８ｇの明灰色の弾性固体をフラスコから取り出した（６４４当量のエチレン／ｐｄ）。ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲは、実施例１１０と同様であり、１０００メチレンカーボン当たりの１０１メチルカーボンであった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）：２５から１５０℃までの第一加熱、１５℃／分、結果なし；ー１５０℃から１５０℃までの第二加熱、ー２０℃で中央に吸熱ピークがあるＴｇ＝ー５３℃；ー１５０℃から２７５℃までの第三加熱、ー２０℃で中央に吸熱ピークがあるＴｇ＝ー５１℃である。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝１３，０００；Ｍｗ＝３１３，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２４。
【０７０５】
実施例１１２
錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6ー（０．０８４ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）をドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載して、続いて４０ｍｌの乾燥ジオキサンをいれた。セプタムキャップトフラスコ（ｓｅｐｔｕｍ−ｃａｐｐｅｄ  ｆｌａｓｋ）をシュレンクラインに接続し、次いでフラスコを簡単に評定してエチレンを再充填した。明るいオレンジ色の混合物をエチレン雰囲気下、水銀バブラーを用いて１気圧より少し上の圧力で撹拌した。エチレンの急速な吸収があった。室温水浴を用いて反応温度を制御した。２０時間後、真空中で溶媒を除去することによって、反応を完成させて１０．９ｇの高粘性流体（３８７０当量のエチレン／ｐｄ）を得た。ジオキサンは、ＰＤ錯体用の溶媒であり、かつポリマー製造用の非溶媒である。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）０．８〜１．０（ｍ、ＣＨ3）；１．０〜１．５（ｍ、ＣＨおよびＣＨ2）。積分から分岐が計算された：１０００メチレンカーボン当たり１００メチルカーボン。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した）：トリモード分布を部分的に用いて分析したところ、Ｍｎ＝１６３００；Ｍｗ＝１５１，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝９．２５であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）（第二加熱、ー１５０℃から１５０℃まで、１５℃／分）。Ｔｇ＝ー６３℃、３０℃で中央に吸熱ピークあり。
【０７０６】
実施例１１３
エチレンの重合を実施例１１２に従って、溶媒としてペンタンを用いて実施した。ペンタンは、Ｐｄ錯体用の非溶媒であり、ポリマー製造用の溶媒である。反応により、７．４７ｇの暗い、高粘度流体（２６６４当量のエチレン／ｐｄ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボンにつき１２６メチルカーボンである。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析、１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（１２８．８）、メチル（３７．８）、エチル（２７．２）、プロピル（３．５）、ブチル（１４．５）、アミル（２．５）≧ヘキシルおよび鎖末端（４４．７）、ヘキシル分岐が１６．６以上の平均炭素原子数（絶対粘度およびＧＰＣ分子量データから計算した）。１０００ＣＨ2当たり−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3の構造の定量：８．３。こちら側の鎖を、定量分岐分析で、メチル分岐およびエチル分岐として数えた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝９，８００；Ｍｗ＝１６，１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４。絶対粘度（トリクロロベンゼン、１３５℃）＝０．１２５ｇ／ｄＬ。絶対分子量をＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、絶対粘度を測定して分岐鎖を修正した）によって、計算した：Ｍｎ＝３４，９００；Ｍｗ＝５８，８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８。ＤＳＣ（第二加熱、ー１５０℃から１５０℃、１５℃／分）Ｔｇ＝ー７１℃、ー４３℃で吸熱ピークの中心があった。
【０７０７】
実施例１１４
エチレンの重合を実施例１１２に従って、媒体として蒸留脱ガス水を用いて実施した。水は、ＰＤ錯体およびポリマー製造の両方に対して非溶媒である。生成物から水をデカントすることによって混合物を完成させ、次いで真空中で乾燥させて０．４２７ｇの暗い、粘着性の固体（１５２当量のエチレン／ｐｄ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボンにつき９７メチルカーボン。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって直鎖ポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝２５，１００；Ｍｗ＝２０８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３１。
【０７０８】
実施例１１５
エチレンの重合を実施例１１２に従って、溶媒として２−エチルヘキサノールを用いて実施した。Ｐｄ錯体はこの溶媒にさっと溶けるが、ポリマー生成物は不溶である。ポリマー生成物は、２−エチルヘキサノール中に分散した高粘性流体の暗色の小粒子の形で得られた。溶媒をデカントして、ポリマーをＣＨＣｌ3中で溶解し、過剰のＭｅＯＨを添加して沈殿させた。溶媒をデカンとし、かつ、沈殿したポリマーを真空中で乾燥させて１．６６ｇの高粘性の暗色流体（５９１当量のエチレン／Ｐｄ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボンにつき１２２メチルカーボン。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝７，８９０；Ｍｗ＝２１，６００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４。
【０７０９】
実施例１１６
固体錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6ー（０．０８４ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）をドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載した。フラスコを１気圧エチレン下でシュレンクラインと接合し、かつ、ー７８℃まで冷却した。溶媒（ＣＨ2Ｃｌ2、４０ｍｌ）をシリンジによって添加し、エチレン下ー７８℃で平衡にした後、混合物をエチレン下で室温まで暖めた。混合物をエチレン雰囲気下、１気圧よりやや高めで、水銀バブラーを用いて撹拌した。急速なエチレン吸収があった。室温水浴を用いて反応温度を制御した。２４時間後、真空中で溶媒を除去することによって反応を完成させて、２４．５ｇの高粘性の流体を得た（８７３０当量のエチレン／Ｐｄ）。ＣＨ2Ｃｌ2は、Ｐｄ錯体およびポリマー生成物の両方に対して優れた溶媒である。ポリマーをＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、テラードフラスコ（ｔａｒｅｄ  ｆｌａｓｋ）中で過剰のＭｅＯＨを添加することによって沈殿した。溶媒をデカンとし、かつ、再沈殿したポリマーを真空中で乾燥させて２１．３ｇの暗色の高粘性流体を得た。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボンにつき１０５メチルカーボンである。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析：１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（１１８．６）、メチル（３６．２）、エチル（２５．９）、プロピル（２．９）、ブチル（１１．９）、アミル（１．７）≧ヘキシルおよび鎖末端（３４．４）、ヘキシル分岐が２２．５以上の平均炭素原子数（絶対粘度およびＧＰＣ分子量データから計算した）。１０００ＣＨ2当たりの−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3の構造の定量：８．１。こちら側の鎖も、定量分岐分析において、メチル分岐およびエチル分岐として数えた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は線状ポリエチレンとして一般の検量理論によって計算した）：Ｍｎ＝２５，８００；Ｍｗ＝４５，９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８。絶対粘度（トリクロロベンゼン、１３５℃）＝０．２４ｇ／ｄＬ．ＧＰＣによって計算した絶対分子量（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、絶対粘度を測定して用いた分岐を訂正した）：Ｍｎ＝１０４，０００；Ｍｗ＝１８８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１。
【０７１０】
上記分析に基づいた、13Ｃ  ＮＭＲデータを以下に示す。
【０７１１】
【化７−２】
2005307218.tif 000140
【０７１２】
実施例１１７
エチレンの重合を実施例１１６に従って、反応温度０℃、反応時間数時間で実施した。ポリマー生成物は混合物の最上部に分離流体相を形成した。２ｍｌのアクリロニトリルを添加して反応物を急冷した。生成物は、適度の粘性のある流体、４．５ｇ（１６００当量のエチレン／ｐｄ）であった。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボンにつき１０８メチルカーボン。13Ｃ  ＮＭＲ分析：１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（１１５．７）、メチル（３５．７）、エチル（２４．７）、プロピル（２．６）、ブチル（１１．２）、アミル（３．２）≧ヘキシルおよび鎖末端（３７．１）。１０００ＣＨ2当たりの−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3の構造の定量：７．０。こちら側の鎖を、定量分岐分析において、メチル分岐およびエチル分岐として数えた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した）：Ｍｎ＝１５，２００；Ｍｗ＝２３，７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６。
【０７１３】
実施例１１８
Ｐｄ錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ６ー（０．０８４ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）をドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載し、４０ｍｌのＦＣ−７５を添加した。セプタムキャップドフラスコをシュレンクラインと接合し、次いでフラスコを短時間排気し、シュレンクラインからエチレンを再充填した。混合物をエチレン雰囲気下、１気圧よりやや上の圧力で水銀バブラーを用いて撹拌した。Ｐｄ開始剤およびポリマーは共にＦＣ−７５に不溶性であった。１５日後、反応フラスコには大量の灰色の弾性固体が入っていた。ＦＣ−７５をデカンとし、次いで固体ポリマーをＣＨＣｌ3に溶解して過剰のＭｅＯＨに溶液を添加することによって沈殿させた。ポリマーを真空中で乾燥させた後、ｏ−ジクロロベンゼンに１００℃で溶かした。熱溶液を１０μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。濾過ポリマー溶液を分液ロート中で濃縮硫酸で振盪し、続いて蒸留水で洗浄し、５％ＮａＨＣＯ3溶液で洗い、水で２回洗った。この処理中、ポリマーは有機相中の乳白色の分散液に見えた。洗浄後、ポリマーをブレンダー中に過剰のＭｅＯＨを添加することによって沈殿させ、真空中、室温で乾燥させて１９．６ｇの明灰色弾性ポリマー毛羽を得た（６９８０当量のエチレン／Ｐｄ）。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり１１２メチルカーボン。13Ｃ  ＮＭＲ分析、１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（１１４．２）、メチル（４２．１）、エチル（２４．８）、プロピル（５．１）、ブチル（１０．２）、アミル（４）≧ヘキシルおよび鎖末端（３０．３）、ヘキシル分岐が１４．４以上の平均炭素原子数（絶対粘度およびＧＰＣ分子量データから計算した）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は線状ポリエチレンとして一般の検量理論によって計算した）：Ｍｎ＝１１０，０００；Ｍｗ＝２６５，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０。絶対粘度（トリクロロベンゼン、１３５℃）＝１．７５ｇ／ｄＬ。ＧＰＣによって計算した絶対分子量（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、絶対粘度を測定して用いた分岐を訂正した）：Ｍｎ＝２１４，０００；Ｍｗ＝５３５，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１。
【０７１４】
実施例１１９
エチレンの重合を実施例１１２に従って、錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6ー（０．０８４ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を開始剤として用い、溶媒としてＣＨＣｌ3を用いて、実施した。反応により、２８．４ｇの暗色の粘性流体を得た(１０，１４０当量のエチレン／Ｐｄ）。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）：１０００メチレンカーボン当たり１０８メチルカーボン。13Ｃ  ＮＭＲ分析、１０００ＣＨ2当たりの分岐：総メチル（１１９．５）、メチル（３６．９）、エチル（２５．９）、プロピル（２．１）、ブチル（１１）、アミル（１．９）≧ヘキシルおよび鎖末端（３８．９）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、結果は線状ポリエチレンとして一般の検量理論によって計算した）：Ｍｎ＝１０，８００；Ｍｗ＝２６，８００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７。
【０７１５】
実施例１２０
エチレンの重合を実施例１１２に従って、錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅ（ＯＳＯ2ＣＦ3｝（０．０６８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を開始剤として用い、溶媒としてＣＨＣｌ3を用いて、実施した。反応により、５．９８ｇの低粘性流体を得た（２１３０当量のエチレン／Ｐｄ）。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）０．８〜１．０（ｍ、ＣＨ3）；１．０〜１．５（ｍ、ＣＨおよびＣＨ2）；１．５〜１．７（ｍ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−）；１．９〜２．１（ブロード、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−）；５．３〜５．５（ｍ、−ＣＨ＝ＣＨ−）。鎖当たりのオレフィンを仮定するオレフィン末端基の積分から、Ｍｎ＝６３０（ＤＰ＝２４）を得た。この分子量をもち、両末端にメチル基を有する線状ポリマーは、１０００メチレンカーボン当たり４６メチルカーボンを有する。積分によって測定された値は１６１であり、このようにこのポリマーは高い分岐を有するものである。
【０７１６】
実施例１２１
エチレンの重合を実施例１１２に従って、錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6ー（０．０８２ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を開始剤として用い、溶媒としてＣＨＣｌ3を用いて、実施した。反応により、４．４７ｇの低粘性流体を得た（１６００当量のエチレン／Ｐｄ）。1Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）は実施例１２０と同様である。鎖当たりのオレフィンを仮定するオレフィン末端基の積分から、Ｍｎ＝８８０（ＤＰ＝３１）を得た。この分子量をもち、両末端でメチル基を有する線状ポリマーは、１０００メチレンカーボン当たり３４メチルカーボン３４。積分によって測定された値は１５６であり、このようにこのポリマーは高い分岐を有するものである。
【０７１７】
実施例１２２
エチレンの重合を実施例１１２に従って、錯体｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＢＣｌ（Ｃ6Ｆ5）3ー（０．１１６ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を開始剤として用い、溶媒としてＣＨＣｌ3を用いて、実施した。反応により、０．２７８ｇの低粘性流体を得たが、触媒残留を訂正後は０．１６０ｇ（５７当量のエチレン／Ｐｄ）である。オレフィン末端基の積分によって評価されたＭｎは３００である。
【０７１８】
実施例１２３
錯体[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＭｅＣｌ（０．０５６ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、ドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載し、続いて４０ｍｌの乾燥トルエンを入れた。エチレンアルミニウムジクロライド（０．０８Ｍのｏ−ジクロロベンゼン溶液１．３７ｍｌ）を撹拌中に添加した。エチレンの重合を実施例１１２に従って、この溶液を用いて実施した。反応により、０．２５５ｇの低粘性流体を得たが、触媒残留を訂正後は０．２００ｇ（７１当量のエチレン／Ｐｄ）である。オレフィン末端基の積分によって評価されたＭｎは１３００である。
【０７１９】
実施例１２４
メチルアクリレートをアルゴンによってスパージングし、活性４Ａふるい上で乾燥させ、ドライボックス内でアクティビティ１アルミナＢ（activity 1 aluminaB)に通し、さらに20ppmのフェノチアジン添加によって阻害させた。固形複合体｛[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)｝SbF6-(0.084g，0.100mmol)をドライボックス内のシュレンク（Sch1enk）フラスコに充填した。このフラスコを1atmのエチレン下でシュレンク・ラインに接続し、-78 ℃まで冷やした。40mlのCH2Cl2をシリンジによって添加し、さらにエチレン下-78 ℃で平衡させた後に5ml のメチルアクリレートをシリンジによって添加し、エチレン下で混合物を室温まで暖めた。40時間経過後、真空中で溶媒を除去することで反応を停止させ、適度に粘性を有する流体を3.90ｇ得られた。1H NMRスペクトラムを積分(integrate)すると、この共重合体に6.9モル%のメチルアクリレートが含まれることが示された。1H NMRでは、この試料にポリ（メチルアクリレート）ホモポリマーを検出することはできなかった。1H NMRは、エステル基の顕著な分画が炭化水素分岐の末端に位置していることを示している。すなわち、3.65(s，-CO2CH3、領域＝4.5)、2.3（ｔ、-CH2CO2CH3、エステル末端化分岐、領域＝３）、1.6（m,-CH2CH2CO2CH3、エステル末端化分岐）、0.95-1.55（m、CHおよび他のCH2、領域=73)、0.8 〜0.95（m,CH3、分岐の末端または鎖の末端、領域＝9.5）。このことは、13C NMR 定量分析によって確認できた。すなわち、モル％：エチレン（93.1）、メチルアクリレート（6.9）、メチル（30.1）、エチル（16.8）、プロピル（1.6）、ブチル（6.8）、アミル（1.3）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（20.1）、メチルアクリレート（41.3）、エステル分岐CH（CH2）nCO2CH3、全エステルの％として：ｎ≧５（47.8）、n=４（17.4）、n=1,2,3（26.8）、n=0（B）。
【０７２０】
デュアルUV/RI 検出器を用いてこの試料のGPC をTHF 対PMMA標準で実施した。２つの検出器の出力はたいへん類似していた。なぜなら、ＵＶ検出器はエステル官能性のみにセンシティブであり、またＲＩ検出器は相対的に非選択的質量検出器であることから、これら２つの検出器の出力のマッチングは、メチルアクリレートのエステル官能性がポリマーの全分子量範囲全体にわたって分布していることを示しており、メチル・アクリレートとエチレンとの真の共重合体と一致する。
【０７２１】
共重合体の0.503g試料をベンゼンに溶解することによって分別し、MeOHを徐々に添加することによって部分的に析出させた。このタイプの分別実験は、特に低分子量メチルアクリレートがリッチな成分の検出にとってセンシティブな方法となる。なぜなら、析出条件下でもっとも可溶な物質でなければならないからである。
【０７２２】
析出物0.349 ｇ(69%)は、1H NMR積分、GPC（THF，PMMA標準、RI検出器）：Mn=19,600、Mw=29,500、Mw/Mn=1.51によれば、6.9mole%のメチルアクリレートを含んでいた。可溶性分画は、1H NMR積分、GPC（THF，PMMA 標準、RI検出器）：Mn=11,700、Mw=19,800、Mw/Mn=1.70によれば、8.3mole%のメチルアクリレートを含んでいた。２つの分画の特徴によれば、アクリレート含有量が低分子量でわずかだけ高いということを示している。これらの結果はまた、エチレンを持つメチルアクリレートの真の共重合体と一致している。
【０７２３】
実施例１２５
メチルアクリレートをアルゴンでスパージングし、活性４Ａふるい上で乾燥させ、ドライボックス内でアクティビティ１アルミナＢに通し、さらに20ppm のフェノチアジン添加によって阻害させた。複合体[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)(0.068g，0.10mmol)をドライボックス内のシュレンク（Schlenk）フラスコに充填した。つづいて、40mlのCHCl3を添加し、つづいて5ml のメチルアクリレートを添加した。セプタム・キャップド・プラスコ（septum capped flask）をこのフラスコをシュレンク・ラインに接続し、このフラスコを簡潔に排気し、シュレンク・ラインからエチレンを再充填した。明るいオレンジ色の混合物を1atmよりもわずかながら高いエチレン雰囲気中で攪拌した。２０時間経過後、真空中で溶媒および未反応のメチルアクリレートを除去することで反応を停止させ、粘性の低い流体を1.75ｇを得た。
【０７２４】
13Ｃ  NMR定量分析：  モル% ：  エチレン(93)、メチルアクリレートの、1000CH2あたり分岐；全メチル（100.9）、メチル（33.8）、エチル（19.8）、プロピル（1.9）、ブチル（10.1）、アミル（7.3）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（28.4）、メチルアクリレート（41.8）。この試料は低分子量−全メチルは鎖メチルの末端を含まない。エステル分岐-CH(CH2)nCH2CH3、全エステルの% として：  ｎ≧５（51.3）、n=４（18.4）、n=1,2,3（24）、n=0（6.3）。
【０７２５】
実施例１２６
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-(0.136g,0.10mmol)含むCH2Cl2溶媒を用い、反応時間を72時間としてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例１２５にもとづいて共重合させ、4.93ｇの共重合体が得られた。
【０７２６】
実施例１２７
触媒｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3｝SbF6-(0.084g，0.10mmol)を用い、反応時間を72時間としてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例１２５にもとづいて共重合させ、8.19ｇの共重合体が得られた。
【０７２７】
実施例１２８
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.082g，0.10mmol)を用いてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例１２５にもとづいて共重合させ、1.97ｇの共重合体が得られた。
【０７２８】
実施例１２９
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(CH3CN)}SbF6-(0.080g，0.10mmol)を用いてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例１２５にもとづいて共重合させ、3.42ｇの共重合体が得られた。1H NMRは主として共重合体を示したけれども、わずかな量のポリ（メチルアクリレート）ホモポリマーが存在する。
【０７２９】
実施例１３０
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.339g,0.40mmol)を用い、反応時間を72時間としてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例１２５にもとづいて共重合させ、2.17ｇの共重合体が得られた。13C NMR定量分析：  モル% ：  エチレン(76.3)、メチルアクリレート（23.7）、1000CH2あたりの分岐；全メチル（28.7）、メチル（20.5）、エチル（3.8）、プロピル（0）、ブチル（11）、≧アミルおよび鎖の末端（13.6）、メチルアクリレート(138.1)。エステル分岐-CH(CH2)nCO2CH3、全エステルの％として：  ｎ≧５（38.8）、n=４（20）、n=1,2,3（15.7）、n=0（25.4）。
【０７３０】
実施例１３１
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6-(0.339g,0.40mmol)を用い、20mlのCHCl3中で、50℃で反応時間を20時間としてエチレンおよびメチルアクリレート（20ml）を実施例１２５にもとづいて共重合させ、0.795 ｇの共重合体が得られた。DSC（２加熱、-150から+150℃、15℃／分）はTg=-48℃を示す。
【０７３１】
実施例１３２
リガンド(2,6-i-PrPh)2DAB(Me2)(0.045g，0.11mmol)を2ml のCHCl3溶媒からなる溶液を、複合体[PdMe(CH3CN)(1,5- シクロオクタジエン)]+SbF6-（0.051g,0.10mmol）を2mlのCHCl3に加えてなる溶液に添加した。この混合物を、35mlの追加のCHCl3および5mlのメチルアクリレートとをドライボックス内のシュレンク・フラスコ内で組み合わせ、エチレンとの共重合を実施例１２５にもとづいて共重合させ、1.94ｇの共重合体が得られた。
【０７３２】
実施例１３３
メチルアクリレート（5ml）を固形触媒｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)｝BF4-(0.069g,0.10mmol)に添加し、さらに4ml のCHCl3を添加した。このCHCl3先だってメチルアクリレートを添加することは、触媒の失活を避ける上で重要である場合が多い。エチレンとの共重合を、実施例１２５にもとづいて行い、2.87g 共重合体を得た。
【０７３３】
1H NMRによるポリ（エチレン-co-メチルアクリレート）の特徴付け
CDCl3におけるNMR スペクトルを積分し、ポリマー組成および分岐比率を計算した。化学シフトおよび割り当てについては実施例１２４を参照されたい。
【０７３４】
【化８−１】
2005307218.tif 000141
【０７３５】
分子量の特徴付け
PMMA標準およびRI検出器を用いてGPC をTHF で行った。例外として実施例１３３は135 ℃でポリスチレン・レファレンスに対してトリクロロベンゼンで行った。結果は、普遍的校正理論を用いて直鎖状ポリエチレンとして計算した。ポリマー末端基が1H NMR（5.4 ppm，マルチプレット、-CH=CH-，内部二重結合）によて検出される場合、Mnは鎖あたり２つのオレフィン・プロトンを仮定して計算した。
【０７３６】
【化８−２】
2005307218.tif 000142
【０７３７】
実施例１３４
エチレンとt-ブチルアクリレート（20ml）とを実施例130 にもとづいて共重合させ、2.039 ｇの粘性流体を得た。粗生成物の1H NMRは、残余の未反応ブチルアクリレートとともに所望の共重合体を示した。モノマーに補正したポリマーの重量は1.84ｇであった。試料を再沈殿させ、過剰のMeOHをCHCl3溶液に徐々に添加することによって残余のモノマーを除去した。再沈殿ポリマーを真空乾燥した。1H NMR（CLCl3）：  2.2(t，-CH2CO2C(CH3)3、エステル末端化分岐)、1.6(m，-CH2CH2CO2C(CH3)3、エステル末端化分岐)、1.45(s，-C(CH3)3)、0.95-1.45(m，CHおよび他のCH2)、0.75〜0.95(m，CH3，炭化水素分岐の末端または鎖の末端)。このスペクトルは、エステルが主として炭化水素分岐の末端に位置することを示しており、積分によって6.7 モル%t- ブチルアクリレートが得られる。13C NMR 定量分析、1000CH2あたりの分岐：全メチル（74.8）、メチル（27.7）、エチル（15.3）、プロピル（1.5）、ブチル（8.6）、≧アミルおよび鎖の末端（30.8）、-CO2C(CH3)3エステル（43.2）。エステル分岐-CH(CH2)nCO2C(CH3)3、全エステルの% として：ｎ≧５（44.3）、n=1,2,3,4（37.2）、n=0(18.5)。GPC(THF，PMMA 標準)：Mn=6000，Mw=8310，Mw/Mn=1.39。
【０７３８】
実施例１３５
グリシジルアクリレートを真空蒸留し、50ppm フェノチアジンで抑制した。実施例１２５にもとづいてエチレンとグリシジルアクリレート(5ml)とを共重合させた。この際、触媒として｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3｝SbF6-(0.084g,0.10mmol)を用いた。反応混合物をガラス濾過器でろ過することによってクロロホルム不溶物を除去し、さらにクロロホルムを真空で除去することで、14.1g の粘性のある黄色オイルを得た。このオイルには残余の未反応グリシジルアクリレートが含まれている。試料を再沈殿させ、過剰のアセトンを徐々にCHCl3溶液に添加することによって残余のモノマーを除去した。再沈殿ポリマーを真空乾燥することによって、1.8 モル% のグリシジルアクリレートが得られた。
【０７３９】
【化８−３】
2005307218.tif 000143
【０７４０】
および他のCH2）、0.75〜0.95（m、CH3、炭化水素分岐の末端または鎖の末端）。このスペクトルは、エポキシド環が無傷のままであり、またグリシジルエステル基が主として炭化水素分岐の末端に位置していることを示している。GPC(THF，PMMA 標準)：Mn=63,100，Mw=179,000，Mw/Mn=2.85。
【０７４１】
13C NMR 定量分析、1000CH2あたりの分岐：全メチル（101.7）、メチル（32.5）、エチル（21.3）、プロピル（2.4）、ブチル(9.5)、アミル（1.4）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（29.3）、エステル分岐-CH(CH2)nCO2R、全エステルの% として：  ｎ≧５（39.7）、n=４（微量）、n=1,2,3(50.7)、n=0（9.6）。
【０７４２】
共重合体の3.24g 試料を50mlの還流塩化メチレンに溶解した。5ml の1:1 クロロホルム- アセトンに加えられた0.8 ｇシュウ酸二水化物からなる溶液を共重合体の溶液に添加し、さらにホットプレート上で溶媒を蒸発させた。濃い液体をアルミニウム製のパンに室温で一晩放置し、つづいてパンをオーブンに置いて70℃、１時間、その後110 ℃／減圧、５時間加熱した。硬化したポリマーは、黒ずんでおり、容易に裂ける非粘着性軟質ゴムであった（ゴム弾性を有するにもかかわらず、ほんの少しの延伸で破断してしまう）。
【０７４３】
実施例１３６
1-ペンテン（20ml）およびメチルアクリレート（5ml）を20mlクロロホルム中、96時間にわたって共重合させた。この際、触媒として｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3｝SbF6-(0.084g,0.10mmol)を用いた。溶媒および未反応モノマーを真空中で除去し、0.303 ｇの共重合体を得た（残余の触媒を回収した後0.219g）。1H NMRスペクトルは実施例１２４のエチレン／メチレンアクリレート共重合体と類似していた。このことは、多くのエステル基が炭水化物分岐の末端に位置していることを示唆している。積分は、生成物に21モル% のメチルアクリレートが含まれることを示している。１０００のメチレン炭素あたり65のアクリレートと96のメチレンがある。GPC(THF，PMMA 標準）：Mn=6400，Mw=11200，Mw/Mn=1.76。
【０７４４】
実施例１３７
ベンジルアクリレートをアクティビティ１アルミナＢに通し、５０ppm フェノチアジン添加によって阻害し、活性４Ａふるい上に保存した。実施例１３５にもとづいてエチレンとベンジルアクリレート（5ml）とを共重合させ、11.32gの粘性液体を得た。粗生成物の1H NMRは、共重合体と未反応ベンジルアクリレート（35重量%）との混合物を示している。残余のベンジルアクリレートは、２度にわたる再沈殿によって除去した。最初の再沈殿は過剰のMeOHをクロロホルム溶液に添加することによって、第２回目の再沈殿は過剰のアセトンをクロロホルム溶液に添加することによって行った。1H NMR(CDCl3)：7.35（ブロード、ｓ、-CH2C6H5）、5.1（ｓ、-CH2C6H5）、2.35（t,-CH2CO2CH2C6H5、エステル末端化分岐）、1.6（m,-CH2CH2CO2CH2C6H5、エステル末端化分岐）、0.95〜1.5（m,CHおよび他のCH2）、0.75〜0.95（m,CH3、炭化水素分岐の末端または鎖の末端）。積分は、生成物に3.7 モル% ベンジルアクリレートが含まれることを示している。１０００のメチレン炭素あたり21のアクリレートと93のメチレンがある。GPC(THF，PMMA 標準)：Mn=46,200，Mw=73,600，Mw/Mn=1.59。
【０７４５】
13C NMR 定量分析、1000CH2 あたりの分岐：全メチル（97.2）、メチル（32.9）、エチル（20.3）、プロピル（2.4）、ブチル（9.7）、アミル（2.9）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（35.2）、ベンジルアクリレート（17.9）、エステル分岐-CH(CH2)nCO2R、全エステルの% として：  ｎ≧５（44.5）、n=４（7.2）、n=1,2,3(42.3)、n=0(6)。
【０７４６】
実施例１３８
実施例１２５にもとづいて1-ペンテン（10ml）およびエチレン（1atm）を30mlクロロホルム中で共重合させた。この際、触媒として｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3｝SbF6-(0.084g,0.10mmol)を用いた。その結果、9.11g の粘性の高い黄色オイルが得られた。1H NMRスペクトルは実施例１１０のポリ（エチレン）と類似しており、１０００のメチレン炭素あたり113 のメチル炭素を有する。
【０７４７】
13C NMR 定量分析、1000CH2あたりの分岐：全メチル（119.5）、メチル（54.7）、エチル（16.9）、プロピル（8.4）、ブチル(7.7)、アミル（7.2）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（30.9）。GPC（トリクロロベンゼン、135 ℃、ポリスチレン・レファレンス、普遍的校正理論を使用）：Mn=25,000，Mw=44,900，Mw/Mn=1.79。
【０７４８】
以下に列記するものは上記分析にもとづいた13C NMRデータである。
【０７４９】
【化８−４】
2005307218.tif 000144
【０７５０】
実施例１３９
実施例１３８にもとづいて1-ペンテン（20ml）を20mlクロロホルム中で共重合させて2.59g の粘性液体（Pdあたり369 等量の1-ペンテン）を得た。1H NMRの積分は、１０００のメチレン炭素あたり118 のメチル炭素を示している。DSC（２加熱、-150℃から＋150 ℃、15℃／分）はTg=-58℃および-50 ℃から30℃(32J/g)に至る低温融解吸熱を示している。
【０７５１】
13C NMR 定量分析、1000CH2あたりの分岐：全メチル（118）、メチル（85.3）、エチル（検出されず）、プロピル（15.6）、ブチル（検出されず）、≧アミル、および鎖の末端（17.1）。GPC（トリクロロベンセン、135 ℃、ポリスチレン・レファレンス、結果を普遍的校正理論を使用した直鎖状ポリエチレンとして計算）：Mn=22,500，Mw=43,800，Mw/Mn=1.94。
【０７５２】
以下に列記するものは上記分析にもとづいた13C NMRデータである。
【０７５３】
【化８−５】
2005307218.tif 000145
【０７５４】
構造-CH(R)CH2CH(R')-、式中R はアルキル基、R'は２以上の炭素を持つアルキル基、にもとづくCH2ピークの積分によれば、それらの構造の69% においてR=Meであることが示された。R およびR'の両方が≧エチルである構造について積分された領域は、側鎖上のメチレン炭素の他のタイプからの干渉を避けるために、39.7ppm ないし41.9ppm であった。
【０７５５】
実施例１４０
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl2(0.020g、0.036mmol）を4ml のCH2Cl2に溶解し、攪袢しながらメチルアクリレート（0.162g，0.38 mmol、50ppm のフェノチアジンで阻害）を加えた。この溶液を、4mlのCH2Cl2にNABAF(0.033g，0.038mmol）を加えてある攪拌懸濁液に添加した。撹拌を１時間行った後、0.5 μｍPTFEメンブランフィルターでろ過して凝集灰色沈殿物を除去した。溶媒はろ過液から真空で除去し、固形分を回収した。この固形分を、CH2Cl2/ ペンタン混合物から-40 ℃で再結晶し、0.39g（75% 取量）のオレンジ色結晶｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3｝BAF-を得た。1H NMR(CDCl3)：0.65(m，CH2，2H)；1.15-1.45（-CH(CH3)2についてタブレットが４セット、またCH2について1.4 でマルチプレット、全領域＝26H）；2.19、2.21（ｓ、ｓ、リガンドの主鎖のCH3、6H）；2.40（m，CH2，2H）；2.90（m，-CH(CH3)2,4H）；3.05（s、-CO2CH3,3H）；7.25〜7.75（m,リガンドの芳香族H およびカウンターイオン、19H）。
【０７５６】
実施例１４１−１７０、１７７、および２０２−２１２について報告されたGPC のデータの全ては、特に説明しないかぎり、トリクロロベンゼン対ポリエチレン標準でおこなった。全DSC データは、実施例１４１−１７０、１７７、および２０４−２１２（第２加熱、-15℃ないし150 ℃、10または15℃／分）にたいして報告された。
【０７５７】
実施例１４１
｛[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiMe(Et2O)｝BAF-(1.3mg、8.3x10-7mol)を含むシュレンク・フラスコをアルゴン雰囲気下で-78 ℃まで冷やした。冷却次第、アルゴンを排気し、さらにフラスコをエチレン（1atm）で充填し直した。トルエン（７５ｍｌ）をシリンジを介して加えた。そして、重合混合物を０℃に暖めた。溶液を３０分間にわたって攪拌した。ポリマーは数分で溶液から析出を開始した。３０分後、触媒を空気にさらすことによって重合を終了させた。ポリマーをアセトンから沈殿させ、ろ過によって回収し、さらに６M HCl、水、およびアセトンで洗った。ポリマーを真空で乾燥させた。重合によって、1.5 ｇのポリエチレン（1.3x105TO)が得られた。Mn=91,900，Mw=279,000，Mw/Mn=3.03。Tm=129℃。1H NMR（C6D5Cl，142 ℃）100 炭素あたり0.6 メチル。
【０７５８】
実施例１４２
｛[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiMe（Et2O）｝BAF-(8.3x10-7mol)を用いて実施例141 と同様にして反応を行った。ポリマーは白色の固形物(0.1g)として単離された。
【０７５９】
実施例１４３−１４８
ニッケルのメチルアルミノキサン（MAO）活性化によるエチレンの重合の一般的方法は、二座配位ジイミンリガンドを含む：０℃での重合：  ビシイミンニッケル二ハロゲン化物複合体(1.7x10-5mol)を、一気圧のエチレン圧力下で火炎乾燥したシュレンク・フラスコ中でトルエン（100ml）と化合させた。重合を氷水槽で０℃に冷却した。MAO による活性化に先だって、混合物を0 ℃で15分間攪拌した。その後、1.5ml の10%MAO（100 等量）溶液含有トルエンをニッケル二ハロゲン化物懸濁液に加えた。この溶液を０℃で、10、30、または60分間にわたって攪拌した。数分で粘度が上がり、および（または）ポリエチレンの沈殿が確認された。重合を抑え、ポリマーをアセトンから沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過によって回収し、さらに24時間にわたって真空乾燥した。分子量および触媒活性データの詳細を表１に示す。
【０７６０】
【化８−６】
2005307218.tif 000146
【０７６１】
１  １気圧エチレン圧力で重合反応を行う
２  100CH3あたり13C NMR によって分岐分析：
実施例１４４：全メチル（54.3）、メチル（43.4）、エチル（3.3）、プロピル（2）、ブチル（1.3）、≧ブチルおよび鎖の末端(5.7)。
【０７６２】
実施例１４６：全メチル（90.9）、メチル（65.3）、エチル（7.2）、プロピル（4.5）、ブチル(3.5)、アミル（4.5）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（10.2）。
【０７６３】
３  実施例１４５：  1H NMR（C6D5Cl）、142 ℃）100 炭素原子あたり0.1メチル。
【０７６４】
実施例１４９〜１５４
室温における重合
ジイミンニッケルジハライドのＭＡＯ活性化について述べた一般的な手順を以下に詳述する重合中で続けた、ただし全ての重合を２５〜３０℃の間で行った。
【０７６５】
【化９−１】
2005307218.tif 000147
【０７６６】
１  重合反応をエチレン１気圧下で行った。
【０７６７】
２  13Ｃ  ＮＭＲによる１０００ＣＨ2当たりの分岐分析：
実施例１５０：全メチル（１１６．３）、メチル（９３．５）、エチル（６．２）、プロピル（３．２）、ブチル（２．９）、Ａｍ（６．６）、≧Ｈｅｘおよび鎖の末端（１１．２）。
【０７６８】
実施例１５２：全メチル（１４１．９）、メチル（９８．１）、エチル（１５．９）、プロピル（５．６）、ブチル（６．８）、アミル（４．１）、≧Ｈｅｘおよび鎖の末端（１０．７）、１０００ＣＨ2当たりのＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3構造の定量：８。
【０７６９】
実施例１５１：1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｃｌ、１４２℃）；１００カーボン原子当たり３メチル。
【０７７０】
実施例１５５
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2の標準溶液を以下のようにして調製した。１，２−ジフルオロベンゼン（１０ｍＬ）を１０ｍＬのメスフラスコ中で６．０ｍｇの［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（８．４×１０-6ｍｏｌ）に添加した。標準溶液をＫｏｎｔｅｓフラスコに移し、アルゴン雰囲気中で保存した。
【０７７１】
標準触媒溶液（１．０ｍＬ，８．４×１０-7ｍｏｌ触媒）を１００ｍＬのトルエンを含むＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に加え、エチレン1気圧下においた。溶液を０℃に冷却し、ＭＡＯ（≧１０００当量）１０％溶液１．５ｍＬを添加した。溶液を３０分撹拌した。数分のうちにポリマーが沈殿し始めた。アセトンによって重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを真空中で乾燥した（２．１５ｇ，１．８４×１０5ＴＯ）。Ｍn＝４８９，０００；Ｍw＝１，２００，０００；Ｍw／Ｍn＝２．４７。
【０７７２】
実施例１５６
２５℃においてエチレンの重合を実施例１５５で述べたと同一の方法で行った。重合により１．８ｇのポリエチレン（１．５３×１０5ＴＯ）を得た。Ｍn＝１９０，０００；Ｍw＝４１０，０００；Ｍw／Ｍn＝２．１６、1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｃｌ、１４２℃）；１００カーボン当たり７メチル。
【０７７３】
実施例１５７
［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2の標準溶液を実施例１５５の錯体について記載したのと同じ方法で、５．０ｍｇの［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（８．４×１０-6ｍｏｌ）を用いて調製した。
【０７７４】
トルエン（１００ｍＬ）と錯体５（８．３×１０-7ｍｏｌ触媒）の標準溶液１．０ｍＬをエチレン１気圧下のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で化合させた。溶液を０℃まで冷却し、
ＭＡＯ（≧１０００当量）の１０％溶液１．５ｍＬを添加した。重合混合物を３０分間撹拌した。アセトンによって重合を終了しポリマーを沈殿させた。反応収量はポリエチレン（１．４×１０5ＴＯ）１．６０ｇであった。Ｍn＝５９０，００；Ｍw＝１，３５０，０００；Ｍw／Ｍn＝２．２９。
【０７７５】
実施例１５８
トルエン（２００ｍＬ）と１．０ｍＬの［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（８．３×１０-7ｍｏｌ触媒）をＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ圧力容器内で化合させた。得られた溶液を０℃に冷却し、ＭＡＯ（≧１０００当量）の１０％トルエン溶液１．０ｍＬを添加して重合を活性化した。ＭＡＯの添加に続いて、急速に反応器を２７６ｋＰａに加圧した。溶液を０℃で３０分間撹拌した。３０分後、アセトンによって反応を停止しポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを減圧下で乾燥した。重合収量は白色ポリエチレン（１．８２×１０5ＴＯ）２．１３ｇであった。Ｍn＝６１１，０００；Ｍw＝１，４００，０００；Ｍw／Ｍn＝２．２９；Ｔm＝１２３℃；1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｃｌ，１４２℃）１００カーボン当たり０．５メチル。
【０７７６】
実施例１５９〜１６０
プロピレンの重合
ジイミンニッケルジハライド錯体（１．７×１０-5ｍｏl）をエチレン1気圧下のＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中でトルエン（１００ｍＬ）と化合させた。重合液を０℃に冷却し、ＭＡＯ（１００当量）の１０％トルエン溶液１．５ｍＬを添加した。溶液を２時間撹拌した。アセトンによって重合を停止しポリマーを沈殿させた。ポリマーを真空下で乾燥した。
【０７７７】
【化９−２】
2005307218.tif 000148
【０７７８】
【化９−３】
2005307218.tif 000149
【０７７９】
実施例１５９：1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｃｌ，１４２℃）１００カーボン原子当たり３０メチル。
【０７８０】
実施例１６０：1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｃｌ，１４２℃）１００カーボン原子当たり２９メチル。13Ｃ  ＮＭＲによる定量分析、１０００ＣＨ2当たりの分岐：全メチル（６９９）。全メチルを基準として、１，３−エンチェインメントの割合１３％。主鎖カーボン（１０００ＣＨ2当たり）の分析：δ+（５３）、δ+／γ（０．９８）。
【０７８１】
上述した分析の基礎となる13Ｃ  ＮＭＲのデータを以下に表示する。
【０７８２】
【化９−４】
2005307218.tif 000150
【０７８３】
実施例１６１
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（１０ｍｇ，１．７×１０-5ｍｏｌ）をＮ2雰囲気下でトルエン（４０ｍＬ）と化合させた。ＭＡＯ（１．５ｍ，、１００当量）の１０％溶液を溶液に添加した。３０分後、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコにプロピレンを満たした。５．５時間の間室温で反応液を撹拌した。重合を停止し、得られたポリマーを真空（６７０ｍｇ，２１３ＴＯ／ｈ）下で乾燥した。Ｍn＝１７６，０００、Ｍw＝２９９、０００、Ｍw／Ｍn＝１．７０。13Ｃ  ＮＭＲによる定量分析結果、１０００ＣＨ2当たりの分岐:全メチル（６２６）、メチル（５０１）、エチル（１）、≧ブチルおよび鎖の末端（７）。全メチルを基準にした１，３−エンチェインメントの割合は２２％である。主鎖カーボン（１０００ＣＨ2当たり）の分析：δ+（３１）、δ+／γ（０．７６）。
【０７８４】
実施例１６２〜１６５
ジイミンニッケルジハライド触媒前駆体（１．７×１０-5ｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）および１−ヘキセン（１０ｍＬ）とＮ2雰囲気下で化合させた。１−ヘキセンの重合反応は０℃および室温の双方で行った。ＭＡＯ（１．５ｍＬ，１００当量）の１０％トルエン溶液を添加した。典型的には重合反応液を１〜２時間撹拌した。ポリマーをアセトンによって沈殿させ吸引濾過によって収集した。得られたポリマーを真空下で乾燥した。
【０７８５】
【化９−５】
2005307218.tif 000151
【０７８６】
実施例１６２の分岐分析：13Ｃ  ＮＭＲによる１０００ＣＨ2当たり：全メチル（１５７．２）、メチル（４７）、エチル（１．９）、プロピル（４．５）、ブチル（１０１．７）、≧Ａｍおよび鎖の末端（４．３）。
【０７８７】
【化９−６】
2005307218.tif 000152
【０７８８】
実施例１６６
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2（１０．４ｍｇ，１．７×１０-5ｍｏｌ）は、エチレン雰囲気１気圧のもとで、トルエン（１５ｍＬ）および１−ヘキセン（４０ｍＬ）と混合した。この溶液を０℃に冷却して、１．５ｍＬのＭＡＯ（１００ｅｑ）の１０％トルエン溶液を添加した。この反応液を０で２．５時間撹拌した。この重合物を冷却し、ポリマーをアセトンで沈殿させた。得られたポリマーを減圧乾燥（１．４ｇ）させた。Ｍｎ＝２９９，０００；Ｍｗ＝６３２，０００；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。
【０７８９】
13Ｃ  ＮＭＲによる１０００ＣＨ2当たりの分岐を分析したところ：全メチル（１０１，３），メチル（３６．３），エチル（１．３），プロピル（６．８），ブチル（４７．７），≧アミルおよび鎖末端（１１．５）であった。
【０７９０】
実施例１６７
［２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（１０ｍｇ，１．７×１０-5ｍｏｌ）をエチレン雰囲気１気圧下でトルエン（３０ｍＬ）と１−オクテン（２０ｍＬ）を含んだ溶液に添加した。ＭＡＯ（１．５ｍＬ，１００ｅｑ）の１０％トルエン溶液を添加した。得られた紫色の溶液を室温下で４時間撹拌した。重合中に溶液の粘度が増加した。ポリマーをアセトンで沈殿させ、減圧乾燥させ、５．３ｇのコポリマーを得た。Ｍｎ＝１５，２００，Ｍｗ＝２９，１００，Ｍｎ／Ｍｗ＝１．９２であった。
【０７９１】
実施例１６８
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２ｍｇ，１．７×１０-5ｍｏｌ）は、シュレンクフラスコ中で、エチレン雰囲気１気圧の下で、トルエン（７５ｍＬ）と混合した。この混合液を０℃に冷却して、１．８ＭのＥｔ2ＡｌＣｌ（１０ｅｑ）のトルエン溶液を０．０９ｍＬ添加した。得られた紫色の溶液を０℃で３０分撹拌した。重合体を冷却してポリマーをアセトンから沈殿させた。得られたポリマーを減圧乾燥させた（６．６ｇ，２．８×１０4ＴＯ）。Ｍｎ＝１０５，０００，Ｍｗ＝２３２，０００，Ｍｎ／Ｍｗ＝２．２１であった。
【０７９２】
実施例１６９
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２ｍｇ，１．７×１０-5ｍｏｌ）は、ポリプロピレン雰囲気のもとで、トルエン（７５ｍＬ）と混合した。この溶液を０℃に冷却して、０．１ｍＬのＥｔ2ＡｌＣｌ（≧１０ｅｑ）を添加した。この反応液を０℃で２時間撹拌した。この重合物を冷却し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。得られたポリマーを減圧乾燥させた（３．９７ｇ，２８００  ＴＯ）。
【０７９３】
実施例１７０
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２ｍｇ，１．７×１０-5ｍｏｌ）は、Ｎ2雰囲気のもとで、トルエン（５０ｍＬ）および１−ヘキセン（２５ｍＬ）と混合した。この重合混合液にＥｔ2ＡｌＣｌ（０．０１ｍＬ，１０ｅｑ）を添加した。得られた紫色の溶液を４時間撹拌した。４時間後、この重合物を冷却し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。得られた重合物から１．９５ｇ  ポリ（１−ヘキセン）（３４８  ＴＯ／ｈ）を得た。Ｍｎ＝３７３，０００，Ｍｗ＝６８０，０００，Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８１であった。
【０７９４】
実施例１７１
１−テトラデセン（２０ｍＬ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）中で、触媒｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6（０．０４ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を使い、２０時間重合した。溶媒と、反応したモノマーを減圧除去した。ポリマーを沈殿させアセトンをクロロホルム溶液に加えて反応しないモノマーを除去した。沈殿させたポリマーを減圧乾燥させ、１０．２ｇのコポリマーを得た。13Ｃ  ＮＭＲ（トリクロロベンゼン、１２０Ｃ）を積分してメチレン炭素１０００当たりの分岐の分析を行ったところ、全メチル（６９．９）、メチル（２４．５）、エチル（１１．４）、プロピル（３．７），ブチル（２．３），アミル（０．３），≧ヘキシルおよび鎖末端（２４．２）であった。熱分析でＴｇ＝−４７．７℃，Ｔｍ＝３３．７℃（１５．２Ｊ／ｇ）を示した。
【０７９５】
以下の表は、上記分析の基礎とした13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０７９６】
【化１０−１】
2005307218.tif 000153
【０７９７】
実施例１７２
４−メチル−１−ペンテン（２０ｍＬ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）中で、触媒｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6（０．０４ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を使い、１９時間重合した。溶媒と、反応しないモノマーを減圧除去した。過剰のアセトンをクロロホルム溶液に加えて、ポリマーを沈殿させ、残留モノマーを除去した。沈殿させたポリマーを減圧乾燥させ、５．７ｇのコポリマーを得た。13Ｃ  ＮＭＲ（トリクロロベンゼン、１２０℃）を積分してメチレン炭素原子１０００当たり５１８のメチルを得た。熱分析でＴｇ＝−３０．３℃を示した。
【０７９８】
以下の表は、上記分析の基礎とした13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０７９９】
【化１０−２】
2005307218.tif 000154
【０８００】
実施例１７３
１−エイコセン（1-Eicosene）（１９．０ｇ）を塩化メチレン（１５ｍＬ）中で、触媒｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（０．０４７ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を使い、２４時間重合した。溶媒と、反応しないモノマーを減圧除去した。過剰のアセトンをポリマーのクロロホルム溶液に加えてポリマーを沈殿させ残留モノマーを除去した。この溶液を濾過し、ポリマーを集めた。沈殿したポリマーを減圧乾燥し、５．０ｇのコポリマーを得た。13Ｃ  ＮＭＲ  定量分析によるＣＨ2１０００当たりの分岐は、全メチル（２７）、メチル（１４．３）、エチル（０）、プロピル（０．２）、ブチル（０．６）、アミル（０．４），≧ヘキシルおよび鎖末端（１２．４）であった。
【０８０１】
−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）−構造によるＣＨ2のピークの積分（ここで、Ｒはアルキル基、Ｒ′は２またはそれ以上の炭素を持つアルキル基）は、これらの構造の８２％がＲ＝Ｍｅであることを示した。
【０８０２】
以下の表は、上記分析の基礎とした13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０８０３】
【化１０−３】
2005307218.tif 000155
【０８０４】
実施例１７４
錯体｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅＣｌ（０．０１０ｇ，０．０１９ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（norbornene）（０．８８２ｇ，９．３７ｍｍｏｌ）を計量して小瓶に入れ、２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解する。ＮａＢＡＦ（０．０３２ｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に混合して撹拌して洗浄した。およそ５分間撹拌した後、急激に個体の沈殿物が形成された。ｏ−ジクロロベンゼンの４ｍｌを添加したところ、溶液は均一になり、多少粘性を持った。３日間の撹拌の後、均一なオレンジ色の溶液が適度の粘性を持った。溶液を過剰のＭｅＯＨに添加してポリマーを沈殿させ、濾過分離し、減圧乾燥させて、０．２８５ｇの明るいオレンジ色のガラス状の固体（Ｐｄ当たり１６０当量のノルボルネンを得た。ＤＳＣ（二度加熱，１５℃／ｍｉｎ）、−５０℃から３００℃まででどんな熱的変化も生じないことを、示した。このことは、添加型のポリ（ノルボルネン）では一定している。ノルボルネンの開環重合は、およそ３０〜５５℃のガラス転移温度をもつアモルファスポリマーを生成することが知られている。
【０８０５】
実施例１７５
固体錯体｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）ＳｂＦ6（０．０８０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を固体として、乾燥箱の中の２０ｍｌのｏ-ジクロロベンゼン中のノルボルネン（１．８６５ｇ）の撹拌溶液に添加する。反応が始まりおよそ３０分後、わずかな粘性が生じて（振とう中に泡が生じた）、均一の混合物が暗いオレンジ色／赤色になった。２０時間の撹拌の後、溶媒と、反応しないノルボルネンを減圧除去して、０．５０８ｇのオレンジ色−赤色のガラス状の固体（Ｐｄ当たり５４当量のノルボルネン）を得た。1Ｈ  ＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．８〜２．４ｐｐｍの広い特徴のないピーク値で、オレフィン領域にピーク値を持たなかった。このスペクトルは、添加型のポリ（ノルボルネン）では一定している。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン，１３５℃，ポリスチレン基準で、一般の検量理論を使って線形ポリエチレンとして計算した結果）：Ｍｎ＝５６６，Ｍｗ＝１６４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０であった。
【０８０６】
実施例１７６
触媒｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（０．０８４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を使用する実施例１２５に従って、４−メチル−１−ペンテン（１０ｍｌ）とエチレン（１気圧）とをクロロホルム３０ｍｌ中で共重合し、粘性の高い黄色の油２３．２９ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、メチレン炭素１０００当たりメチル炭素１１７を有する実施例１１０のポリ（エチレン）と類似していた。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析、ＣＨ2１０００当たりの分岐：全メチル（１１７．１）、メチル（４１．５）、エチル（２２．７）、プロピル（３．３）、ブチル（１３）、アミル（１．２）、≧ヘキシルおよび鎖末端（３３．１）、≧アミルおよび鎖末端（４２．３）であった。13Ｃ  ＮＭＲよると、この試料は、４−メチル−１−ペンテンによる低レベルに、同定可能な分岐鎖を２つ含む。Ｂｕと≧アミルのピークには、末端がイソプロピルの分岐鎖構造からの寄与が若干含まれる。
【０８０７】
実施例１７７
ＣｏＣｌ2（５００ｍｇ，３．８５ｍｍｏｌ）と（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＡＢＡｎ（２．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）とを固体として化合し、ＴＨＦ５０mlに溶解した。茶色の該溶液を２５℃で４時間撹拌した。該溶媒を減圧除去し、茶色い固体を得た（１．９７ｇ，収量８２％）。
【０８０８】
この茶色い固体の一部（１２ｍｇ）を直ちに別のシュレンクフラスコに移し、エチレン１気圧下でトルエン５０ｍｌに溶解した。該溶液を０℃に冷却し、ＭＡＯの１０％トルエン溶液１．５ｍｌを添加した。得られた紫色の溶液を２５℃に加熱し、１２時間撹拌した。この重合物を急冷し、該ポリマーをアセトンから沈殿させた。白色の該ポリマー（２００ｍｇ）を濾過回収し、減圧乾燥した。Ｍｎ＝２２５，０００，Ｍｗ＝５１９，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１，Ｔｇ＝−４２℃，Ｔｍ＝５２℃および９９．７℃であった。
【０８０９】
実施例１７８
触媒｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（０．０８４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を使用する実施例１２５に従って、エチル１０−アンデセノエート（undecenoate）（１０ｍｌ）とエチレン（１気圧）とをＣＨ2Ｃｌ2３０ｍｌ中で共重合した。ＣＨ2Ｃｌ2のほとんどを減圧除去することによって、該コポリマーを沈殿させ、過剰のアセトンを添加した。該溶液をデカントし、該コポリマーを減圧乾燥して、粘性流体１．３５ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．７５〜０．９５（ｍ，ＣＨ3）；ｏ．９５〜１．５（ｍ，−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＨ）；１．５〜１．７（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3）；１．９〜２．０（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−）；２．３（ｔ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3）；４．１５（ｑ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｈ3）；５．４０（ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−）であった。オレフィンのピークとアリルのピークは、該コポリマーと共に沈殿した異性化エチル１０−アンデセノエートによるものである。これを調整すると、本試料のコポリマーの実重量は１．１８ｇである。クロロフォルム溶液に過剰のアセトンを添加することによって該コポリマーを再び沈殿させた。再沈殿ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲは類似しているが、但し、１．９〜２．０および５．４０ｐｐｍでは異性化エチル１０−アンデセノエートによるピークが存在しない。積分によると、再沈殿コポリマーは７．４モル％のエチル１０−アンデセノエートを含み、メチレン炭素１０００当たりメチル炭素８３である。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析によるＣＨ2１０００当たりの分岐：全メチル（８４．５）、メチル（３１．７）、エチル（１６．９）、プロピル（１．５）、ブチル（７．８）、アミル（４．４）、≧ヘキシルおよび鎖末端（２２．３）であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ）ＰＭＭＡ標準）：Ｍｎ＝２０，３００，Ｍｗ＝２６，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析によるＣＨ2１０００当たりの分岐：エチルエステル（３７．８）、全エステルのａ％としてエステル分岐−ＣＨ（ＣＨ2）nＣＯ2ＣＨ2ＣＨ3：ｎ≧５（６５．８），ｎ＝（６．５），ｎ＝１，２，３（２６．５），ｎ＝０（１．２）であった。
【０８１０】
下記のリストは、前記分析の基礎とした13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０８１１】
【化１０−４】
2005307218.tif 000156
【０８１２】
実施例１７９
固体錯体｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｅｔ2Ｏ）｝ＳｂＦ6-（０．０８０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を固体のまま、乾燥箱中で、ジクロロベンゼン２０ｍｌとシクロペンテン（１．３５ｇ，２０ｍｍｏｌ）との溶液に撹拌しながら添加した。２０時間撹拌した後、該溶媒を減圧除去することによって、わずかに粘性のある該溶液が徐々に生成し、粘着固体１．０５ｇを得た（Ｐｄ当たりシクロペンテン１５６当量）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６〜２．６ｐｐｍの複合スペクトルで、０．７５，１．０５，１．２０，１．５５，１．６５，１．８５，２．１０，２．２５および２．５０で最大であった。５．２５〜５．３５では、内部オレフィンの多重線も存在する。これは、一つの陽子を持つ三置換シクロペンテニル末端基と一致する（非特許文献３６）。ポリマー鎖当たり一つのオレフィン陽子を仮定した積分から、ＤＰ＝８．０およびＭｎ＝５４０が導かれる。ＩＲ（ＮａＣｌ板間の薄膜、ｃｍ-1）：３０４８（ｖｗ、オレフィン末端基、ＣＨ伸縮）、１６４６（ｖｗ）オレフィン末端基、Ｒ2Ｃ＝ＣＨＲ三置換二重結合伸縮）、１４６４（ｖｓ）、１４４７（ｖｓ）、１３６４（ｍ）、１３３２（ｍ）、１２５７（ｗ）、１０３５（ｗ）、９４６（ｍ）、８９５（ｗ）、８８２（ｗ）、８０３（ｍ、シクロペンテニル末端基、Ｒ2Ｃ＝ＣＨＲ三置換二重結合、ＣＨ変角）、７２１（ｖｗ、シクロペンテニル末端基、ＲＨＣ＝ＣＨＲ二置換二重結合、ＣＨ変角）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果）：Ｍｎ＝１３８，Ｍｗ＝２４６，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。
【０８１３】
実施例１８０
固体錯体｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（０．０８４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を、乾燥箱中で、ＣＨＣｌ3１０ｍｌとシクロペンテン１０．０ｍｌとの溶液に撹拌しながら添加した。２０時間撹拌した後、該混合液は外観上２相に分離した。該溶媒と未反応モノマーを減圧除去したところ、オフホワイトの固体２．２０ｇが残った（Ｐｄ当たりシクロペンテン３２３当量）２ＤＳＣ（２５〜３００℃、１５℃／分、一次加熱）：Ｔｇ＝１０７℃，Ｔｍ（オンセット）＝１６５℃，Ｔｍ（末端）＝２６０℃，溶融熱＝２９Ｊ／ｇであった。
【０８１４】
二次加熱でも類似した結果が得られた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果）：Ｍｎ＝２８，７００，Ｍｗ＝３３，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
【０８１５】
下記のリストはこのポリマーの13Ｃ  ＮＭＲ分析の結果である。
【０８１６】
【化１０−５】
2005307218.tif 000157
【０８１７】
実施例１８１
固体錯体｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（０．０８４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ中のＣＨＣｌ3１０ｍｌとシクロペンテン１０．０ｍｌとの混合溶液に撹拌しながら添加した。該フラスコを暫時排気し、再びエチレンを充填した。このフラスコを、水銀バブラーを使って１気圧より僅かに高いエチレン圧の下で保持した。２０時間後、均質溶液から該溶媒と未反応モノマーとを減圧除去したところ、粘性の高い流体１２．８９ｇが得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：シクロペンテンのピーク：０．６５（ｍ，１Ｈ）；１．１５（ブロードｓ，２Ｈ）；１．５〜２．０（ｍ，５Ｈ）；エチレンのピーク：０．７５〜０．９５（ｍ，ＣＨ3）；０．９５〜１．５（ｍ，ＣＨおよびＣＨ2）であった。積分によって、このコポリマー中に２４モル％のシクロペンテンがあることが示される。スペクトルのポリエチレン部分（シクロペンチル単位によるピークは省く）を分析したところ、メチレン炭素１０００当たり全メチル炭素は７５である。定量13Ｃ分析に基づく、メチレン炭素１０００当たりの分岐分布は、メチル（２１）、エチル（１３）、プロピル（〜０）、ブチル（２０）、および≧アミル（２０）である。ＤＳＣ（一次加熱：２５℃から１５０℃へ、１０℃／分；  一次冷却：１５０℃から−１５０℃へ、１０℃／分；  二次加熱：−１５０℃から１５０℃へ、１０℃／分；  報告された二次加熱の値）：Ｔｇ＝−３３℃，Ｔｍ＝１９℃（１１Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果）：Ｍｎ＝３，９６０，Ｍｗ＝１０，８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７３であった。
【０８１８】
下記のリストは13Ｃ  ＮＭＲのデータであり、上記の分析はこれに基づいている。
【０８１９】
【化１０−６】
2005307218.tif 000158
【０８２０】
実施例１８２
１−ペンテン（１０ｍｌ）とシクロペンテン（１０ｍｌ）とを、実施例１８０にしたがってｏ−ジクロロベンゼン溶媒２０ｍｌ中で共重合した。７２時間後、未反応モノマーと該溶媒の一部とを減圧除去して、粘性の高い流体３．７５ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲによる分析の結果、この物質はコポリマー１．８１ｇを含み、残部はｏ−ジクロロベンゼンであった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは実施例１８１のポリ（エチレン−コシクロペンテン）とほぼ同じであった。積分によって、このコポリマー中に３５モル％のシクロペンテンがあることが示される。スペクトルのポリ（１−ペンテン）部分（シクロペンチル単位によるピークは省く）を分析したところ、メチレン炭素１０００当たりメチル炭素は６２である。この部分のω，１−連鎖（直鎖化）の割合は７２％である。定量13Ｃ分析に基づく、メチレン炭素１０００当たりの分岐分布は、メチル（３６）、プロピル（７）および≧アミル（２０）である。ＤＳＣ（一次加熱：−１５０℃から１５０℃へ、１５℃／分；一次冷却：１５０℃から−１５０℃へ、１５℃／分；二次加熱：−１５０℃から１５０℃へ、１５℃／分；報告された二次加熱の値）：Ｔｇ＝−１９℃，Ｔｍ＝５０℃（２４Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果）：Ｍｎ＝１４，９００，Ｍｗ＝２７，３００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２であった。
【０８２１】
実施例１８３
オートクレーブ１００ｍｌに、クロロフォルム（４０ｍｌ）、メチルアクリレート（１０ｍｌ）、｛［（２，６−ＥｔＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）｝ＢＡＦ-（０．１００ｇ，０．０７３ｍｍｏｌ）およびエチレン（２．１ＭＰａ）を装填した。該反応混合液をエチレン１．４ＭＰａ下で１８０分撹拌し、この間、反応器内部の温度は２５℃から２６℃の間に保たれた。その後、エチレン圧力を抜き、この粗反応混合液を反応器から排出した。該反応器はクロロフォルム２×５０ｍｌで洗浄した。この洗液を該粗反応混合液に添加し、得られた溶液にメタノール２５０ｍｌを添加した。一晩置いた後、このポリマー生成物を溶液から沈殿させ、クロロフォルム／メタノール溶液をデカントすることによって、単離、乾燥して、非常に粘性のある油３．９１ｇを得た。1Ｈ  ＮＭＲから、この物質が、メチルアクリレート１．１モル％を含むエチレン／メチルアクリレートコポリマーであることがわかった。該ポリマーはメチレン１０００当たりメチル末端炭化水素分岐鎖を１２８、メチルエステル末端分岐鎖を７含んでいた。
【０８２２】
実施例１８４
ＣＤＣｌ3５ｍｌに｛［（Ｎｐ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）｝ＳｂＦ6-（０．０２７ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をエチレン１．４ＭＰａ下で３時間撹拌し、この間、反応器内部の温度は２５℃から４０℃の間を変化した。該溶液の1Ｈ  ＮＭＲから、エチレンオリゴマーがあることがわかった。Ｍｎは、（脂肪族共鳴）対（オレフィン共鳴）を１００とした1Ｈ  ＮＭＲ積分に基づいて計算した。重合度ＤＰは、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを３．８として計算した。線状ポリマーには、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖が５００含まれていた。しかしながら、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、メチレン１０００当たりメチル末端分岐鎖数を計算したところ、７８７であった。
【０８２３】
実施例１８５
［（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＮｉＢｒ2
シュレンクチューブに（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2を０．２８８ｇ（０．８２６ｍｍｏｌ）を充填し、その後、１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。この溶液をＣＨ2Ｃｌ2１５ｍｌに（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2を懸濁させた溶液（Ｏ．２５１ｇ，０．８１３ｍｍｏｌ）にカニューレを用いて注入した。該反応混合液を一晩撹拌したところ、濃い赤色の溶液を得た。該溶液を濾過し、該溶媒を減圧蒸発させた。橙色の油状残留物をエーテル（２×１０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥して、橙色／赤褐色の粉末を得た（０．３６ｇ，７８％）。
【０８２４】
実施例１８６
［（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2  実施例１８５と同様に、（２−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＡｎ（０．２０２ｇ，０．４５４ｍｍｏｌ）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（０．１３５ｇ，０．４３７ｍｍｏｌ）とを化合し、ＣＨ2Ｃｌ2２５ｍｌ中で撹拌した。橙色／赤褐色の固体が単離した（０．１８ｇ，６２％）。
【０８２５】
実施例１８７
［（２，５−ｔ−ＢｕＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2  実施例１８５と同様に、相当するジイミン（０．５５９ｇ，１．００ｍｍｏｌ）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（０．３１０ｇ，１．００ｍｍｏｌ）とを化合し、ＣＨ2Ｃｌ2３５ｍｌ中で撹拌した。橙色の固体が単離した（０．６４ｇ，８３％）。
【０８２６】
実施例１８８〜１９０
重合を、０℃でエチレン圧が１気圧下で、実行した。前記（ジイミン）ＮｉＢｒ2錯化合物（１．４〜１．７×１０-5モル）を火炎乾燥したシュレンクフラスコに入れ、１００ｍＬのトルエンに溶解した。このフラスコをエチレン下に置き、氷浴中で冷却した。重合は、１００当量（１．５ｍＬの１０％トルエン溶液）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加することにより、開始した。反応混合物は、３０もしくは１２０分間、一定温度で撹拌し、次に６ＭのＨＣｌで冷却した。ポリマーは、得られた粘度のある溶液からアセトンにより沈殿させ、ろ過により収集し、２４時間真空乾燥させた。結果の要約を以下のようであった。
【０８２７】
【化１０−７】
2005307218.tif 000159
【０８２８】
実施例１９１〜１９６
一般手順。前記アクリレートを前記反応混合物に−７８度で迅速に添加し、次に５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を添加したこと以外は、実施例８４のエチレンの均一重合の手順に従って行った。重合は、特に記さない限り、室温（ｒｔ）、１気圧のエチレンである。コポリマーは、通常、該ポリマーのＥｔ2Ｏもしくは石油エーテル溶液をセライト（Celite）および／または中性アルミナを濾過させることにより、精製した。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲ分光データおよびＧＰＣ分析は、ランダム  コポリマーの生成において一致している。前記ポリエチレン共鳴に加えて、次のようなアクリレート混合の共鳴診断が観察された。
【０８２９】
メチルアクリレート：
【０８３０】
【化１０−８】
2005307218.tif 000160
【０８３１】
フッ素化オクチルアクリレート（ＦＯＡ、ミネソタ  ミネアポリス在の３Ｍ社製）：
【０８３２】
【化１０−９】
2005307218.tif 000161
【０８３３】
【化１０−１０】
2005307218.tif 000162
【０８３４】
実施例１９７〜２０３
実施例１９７〜２０３において、（ＶＩ）および（ＩＸ）によって示されるタイプの構造を説明する。
【０８３５】
実施例１９７
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-および｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｐｄ（Ｐ）Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-  アルゴン雰囲気下の乾燥箱の中で、ＮＭＲチューブに〜０．０１ｍｍｏｌの〈｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ｝2（μ−Ｃｌ）〉ＢＡＦ-／［（Ｎａ（ＯＥｔ2）2ＢＡＦまたはＮａＢＡＦ］または｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝ＢＡＦ-を充填した。次に、このチューブを中隔にて栓をして、乾燥箱から取り出し、−７８℃に冷却した。次に、気密な注射器を用いて、７００μＬのＣＤ2Ｃｌ2を前記ＮＭＲチューブに注入し、前記中隔をパラフィルムで包んだ。前記パラジウム錯化合物を溶解するために前記チューブを激しく振った。−８０℃のスペクトルを確認した後、１〜１０当量のオレフィンを前記−７８℃の溶液に気密な注射器を用いて添加し、前記ＮＭＲチューブを激しく振って前記溶液に前記オレフィンを溶解した。次に、前記チューブを前述の冷ＮＭＲプローブに移してスペクトルを確認した。このオレフィン錯化合物は１当量のエチレンを用いて両前駆物質から調製した。
【０８３６】
【化１０−１１】
2005307218.tif 000163
【０８３７】
５当量のエチレンの存在下で、−３５℃において連鎖成長が観察された。｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｐｄ（Ｐ）（ＣＨ2＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-［式中、Ｐは（ＶＩ）において定義されたものである］の中間体（ＣＤ2ｌ2、４００ＭＨｚ、−３５℃）のスペクトルデータを、以下の表に示した。
【０８３８】
【化１０−１２】
2005307218.tif 000164
【０８３９】
１５当量以上のエチレンを添加し、室温に昇温してエチレンを完全に消費させ、単一有機金属種を維持した。
【０８４０】
【化１０−１３】
2005307218.tif 000165
【０８４１】
実施例１９８
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-および｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］Ｐｄ（Ｐ）Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-
このオレフィン錯化合物、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-を、１当量のエチレンを使用し、実施例１９７で用いた二つの類似合成経路によって、実施例１９７の手順に従って、調製した：
【０８４２】
【化１０−１４】
2005307218.tif 000166
【０８４３】
１０当量のエチレンの存在下で、−３５℃で連鎖成長が観察された。前記第２の標記化合物の診断 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤ2Ｃｌ2、４００ＭＨｚ、−３５℃）を、下記表に示した。
【０８４４】
【化１０−１５】
2005307218.tif 000167
【０８４５】
前記エチレンを−３５℃で消費させた後、試料を−９５℃に冷却した。広いアップフィールドな多重線が、−７．２から−７．５ｐｐｍと、−８．０から−８．５ｐｐｍとで、観察された。次に、前記試料を室温に昇温し、スペクトルを確認した。オレフィンは検出されず、前記アップフィールドな多重線はもはや観察不能であり、単一有機金属種が存在した。
【０８４６】
【化１０−１６】
2005307218.tif 000168
【０８４７】
第２のスペクトルが室温で１２分後に確認された。前記有機金属種の相当量の堆積が観察された。
【０８４８】
実施例１９９
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-
このオレフィン錯化合物、｛［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-を、｛［（２，６−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝ＢＡＦ-と１当量のエチレンとを用いて、実施例１９７での手順にしたがって、調製した：
【０８４９】
【化１０−１７】
2005307218.tif 000169
【０８５０】
１０当量のエチレン（ｅｑ３）の存在下で、オレフィン挿入が−３０℃で観察され、シス−およびトランス−２−ブテンの生成が観察された。
【０８５１】
実施例２００
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ2）｝ＢＡＦ-
このオレフィン錯化合物、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＭｅ）｝ＢＡＦ−を、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝ＢＡＦ-と１当量のプロピレンとを用いて、実施例１９７での手順にしたがって、調製した：
【０８５２】
【化１０−１８】
2005307218.tif 000170
【０８５３】
実施例２０１
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＭｅ）｝ＢＡＦ-および｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］Ｐｄ（Ｐ）Ｈ2＝ＣＨＭｅ）｝ＢＡＦ-
このオレフィン錯化合物、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＭｅ）｝ＢＡＦ-を、１当量のプロピレンを使用し、実施例１９７で用いた二つの合成経路によって、調製した：
【０８５４】
【化１０−１９】
2005307218.tif 000171
【０８５５】
１０当量のプロピレンの存在下で、−２０℃で連鎖成長が観察され、それにより、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］Ｐｄ［（ＣＨＭｅＣＨ2）Ｍｅ］（ＣＨ2＝ＣＨＭｅ）｝ＢＡＦ-の中間体が観察された（ＣＤ2Ｃｌ2、４００ＭＨｚ、−２０℃）。
【０８５６】
【化１０−２０】
2005307218.tif 000172
【０８５７】
実施例２０２
化合物｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2Ｍｅ）｝ＢＡＦ-を、１−ブテンを用いること以外は、実施例１９７での手順に記載した両合成法を用いて、調製した：
【０８５８】
【化１０−２１】
2005307218.tif 000173
【０８５９】
−７８℃でシス−およびトランス−２−ブテンへの異性化が始まり、この異性化は連鎖成長に伴って−１５℃で観察された。Ｐｄ［Ｐ］種において、シス−およびトランス−２−ブテンの存在下で、１−ブテン錯化合物の生成が選択的に生じた。全てのオレフィンの消費が２０℃で観察された。
【０８６０】
実施例２０３
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ3）｝ＢＡＦ-
トランス−２−ブテンを有する前記ビスパラジウム（μ−Ｃｌ）化合物／ＮａＢＡＦ（実施例１９７でと同様に）と、シス−２−ブテンのみを有する前記ビスパラジウム（μ−Ｃｌ）化合物の反応を含む実験により、対応するオレフィン錯化合物の部分生成をもたらした。｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝ＢＡＦ-を１当量のシス−またはトランス−２−ブテンと反応させた時に、エーテル付加物とオレフィン付加物との間に平衡が観察された。過剰の２−ブテンの添加により、オレフィン付加物が完全に生成された。連鎖成長が０℃から室温で観察されたが、この連鎖成長により、ブテンは完全に消費した。オリゴマー化の工程中に、幾らかのブテン異性化が生じたことが観察され、少量のβ−水素化物脱離生成物（非置換内部オレフィンおよび三置換オレフィン）が観察された。メチレンオリゴマーおよびメチル基がそれぞれ１．３および０．８ｐｐｍで観察された。前記ブテン錯化合物の診断1Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータは次のようであった：
【０８６１】
【化１０−２２】
2005307218.tif 000174
【０８６２】
ビス（オキサゾリン）リガンドおよびそれらの遷移金属錯化合物の合成の参照文献は、非特許文献２７、非特許文献２８，および中に引用されている文献とである。
【０８６３】
実施例２０４
２，２−ビス｛２−［４（Ｓ）−メチル−１，３−オキサゾリニイル］｝プロパン（５００ｍｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を、Ｎ2雰囲気下で、シュレンクチューブ内の１０ｍＬＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。この溶液をカニューレを用いて、（１，２−ジメトキシエタン）ＮｉＢｒ2のＣＨ2Ｃｌ2懸濁液３０ｍＬに添加した。この溶液を１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させた。生成物、２，２−ビス｛２−［４（Ｓ）−メチル−１，３−オキサゾリニイル］｝プロパンＮｉ（Ｂｒ2）を、３×１５ｍＬのヘキサンで洗浄した。生成物は、紫色の粉末として単離された（０．８５ｇ、収率８４％）。
【０８６４】
実施例２０５
実施例２０４の生成物（１４．２ｍｇ，３．３×１０-5ｍｏｌ）と、トルエン（７５ｍＬ）とを、シュレンクフラスコ中で、エチレン圧の１気圧下で、混合した。この溶液を０℃まで冷却し、ＭＡＯの１０％トルエン溶液（１００ｅｑ）３．０ｍＬを添加した。得られた黄色溶液を４０時間撹拌した。このオリゴマー化物を、Ｈ2Ｏおよび少量の６ＭＨＣｌによって、冷却した。この水性画分から有機画分を分離し、トルエンを減圧除去した。無色の油状物が得られた（０．９５ｇのオリゴマー）。このことは、このような、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基によりそのオキサゾリン環の両４位が置換された、Ｐｄ、Ｎｉおよび／またはＣｏビスオキサゾリン錯化合物によって、重合が達成できることを、示している。
【０８６５】
実施例２０６
［（ＣＯＤ）ＰｄＭｅ（ＮＣＭｅ）］+ＢＡＦ-
ＣＯＤＰｄＭｅＣｌ（１００ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）に、ＣＨ2Ｃｌ2２５ｍｌ中のアセトニトリル（０．０８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）溶液を加えた。この無色溶液にＮａ+ＢＡＦ-（３７０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加えた。すぐに、白色の固形物が沈殿した。この混合物を−２０℃で２時間にわたって撹拌した。この溶液を濃縮し、ろ過した。減圧下で溶剤を取り除いてガラス状の固形物を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ５．７８（ｍｕｌｔ、２Ｈ）、δ５．４２（ｍｕｌｔ、２Ｈ）、δ２．６５（ｍｕｌｔ、４Ｈ）、δ２．５１（９ｍｕｌｔ、４Ｈ）、δ２．３７（ｓ、３Ｈ、ＮＣＭｅ）、δ１．１９（ｓ、３Ｈ、Ｐｄ−Ｍｅ）、δ７．７２（ｓ、８、ＢＡＦ、Ｈｏ）、δ７．５６（ｓ、４、ＢＡＦ-、Ｈｐ）。
【０８６６】
実施例２０７
［２，６−（ｉ−Ｐｒ）2ＰｈＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（１０ｍｇ、１．７×１０-5ｍｏｌ）、トルエン（１３ｍＬ）、および１−ヘキセン（３８ｍＬ）をアルゴン雰囲気下シュレンクフラスコ内で混合する。トルエン中の１０％ＭＡＯ溶液（１．５ｍＬ、１００当量）をジイミンニッケルジハロゲン化物の懸濁液に加えた。得られる紫色の溶液を１時間にわたって室温で撹拌した。重合混合物を急冷し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。得られる無色のポリマーを、真空中で乾燥した（２．５ｇ）。ＧＰＣ（トルエン、ポリスチレン標準）Ｍn＝３３０，０００；Ｍw＝５９０，０００；Ｍn／Ｍw＝１．８。
【０８６７】
実施例２０８
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（１０ｍｇ、１．７×１０-5ｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）および１−オクテン（２０ｍＬ）を含む溶液に加えた。トルエン中のＭＡＯ（１．５ｍＬ、１００当量）の１０％溶液を加えた。得られる紫色の溶液を室温で４時間にわたって撹拌した。溶液の粘度は、重合の間に増加した。ポリマーをアセトンから沈殿させ、真空中で乾燥し、コポリマー５．３ｇを得た。Ｍn＝１５，２００、Ｍw＝２９，１００；Ｍｗ／Ｍn＝１．９２．
【０８６８】
実施例２０９
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＨ3）2（２０ｍｇ、４．１×１０-5ｍｏｌ）およびＭＡＯ（３５．７ｍｇ、１５当量）をＮＭＲ管内で固形物で組み合わせた。固形物の混合物を−７８℃に冷却し、ＣＤ2Ｃｌ2７００μＬに溶解した。冷たい間に、エーテルｄ10  １０μＬを加えて初期カチオンを安定にした。1ＨＮＭＲスペクトルを２５３、２７３、および２９３°Ｋで記録した。明らかに、出発のニッケルジメチル錯体がなくなり、新しいニッケル錯体が形成された。ジメチル複合体の活性化は、メタン欠損（ｓ、δ０．２２）を通して起こった。２９３°Ｋで２時間おいた後、出発種のすべてが消滅した。エチレン重合活性のテストに対し、エチレン５０００μＬ（１０当量）を気密性注射器を用いて−７８℃で溶液に加えた。エチレンの消費を1ＨＮＭＲ分光を用いてモニターした。エチレン吸収の開始は、２２３°Ｋで観測され、全てのエチレンは、２９３°Ｋにプローブを温めると使い尽くされた。実験の間でのＮｉ−Ｍｅシグナルの持続性から、これらの条件下での増殖がはじめよりも速いと推定される。固形物のポリエチレンをプローブからＮＭＲ管を取り除いて観測した。
【０８６９】
実施例２１０
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＡｎ］ＮｉＢｒ2（１２ｍｇ、１．７×１０-5ｍｏｌ）をＮ2雰囲気下でトルエン（５０ｍＬ）および１−ヘキセン（２５ｍＬ）と組み合わせた。Ｅｔ2ＡｌＣｌ（０．０１ｍＬ、１０当量）を重合混合物に加えた。得られる紫色の溶液を４時間にわたって撹拌した。４時間後、重合混合物を急冷し、ポリマーはアセトンから沈殿した。重合により、ポリ（１−ヘキセン）（７３１ＴＯ）を２．０５ｇを生じた。（ＧＰＣ、トルエン、ポリスチレン標準）Ｍn＝３０５，０００；Ｍw＝６２９,０００；Ｍw／Ｍn＝２．０５。Ｔg＝−５７℃、Ｔm＝５２℃。Ｔm＝−５７℃、Ｔg＝−２０℃。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ5Ｃｌ、１４２℃）炭素１００当たりメチル１０。この数は、厳密にアタクチックな１−ヘキセンに対して予期されたものよりかなり少ない。
【０８７０】
実施例２１１
ニッケル中の触媒活性による濃縮は、α−オレフィンの重合を触媒する。一連の１−ヘキセンの単独重合を、１０容量％、１５容量％、２０容量％、３０容量％、４０容量％、および７５容量％の１−ヘキセンで行った。上記のそれぞれの場合、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2１０ｍｇをトルエンおよび１−ヘキセン（１−ヘキセン＋トルエンの総容量５０ｍＬ）に吸収した。全ての重合を２５℃で行い、トルエン中の１０％ＭＡＯ溶液の１．５ｍＬを加えることによって活性化した。重合混合物を１時間にわたって撹拌し、アセトンを加えて急冷した。ポリマーをアセトンから沈殿させ、真空中で乾燥した。１０容量％の１−ヘキセンからポリ（1−ヘキセン）２．５ｇを生じ、１５容量％の１−ヘキセンからポリ（1−ヘキセン）２．６ｇを生じ、２０容量％の１−ヘキセ
ンからポリ（1−ヘキセン）３．０ｇを生じ、３０容量％の１−ヘキセンからポリ（1−ヘキセン）２．６ｇを生じ、４０容量％の１−ヘキセンからポリ（1−ヘキセン）２．６ｇを生じ、７５容量％の１−ヘキセンからポリ（1−ヘキセン）２．５ｇを生じた。
【０８７１】
実施例２１２
ＦｅＣｌ2（２００ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌをアルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコ内で混合した。別個のフラスコ内で、（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2５５０ｍｇおよびＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを混合し、黄色の溶液を生じた。リガンド溶液を、カニューレを通してゆっくり（２時間）とＦｅＣｌ2の懸濁液に移した。得られる溶液を２５℃で撹拌した。４時間後、溶液をフィルタ・カニューレによって未反応ＦｅＣｌ2から分離した（いくらかの紫色の固形物も残った）。溶媒を真空中で取り除き、紫色の固形物（０．５３ｇ、収率７１％）を得た。紫色の固形物の一部をエチレンの１気圧下でトルエン５０ｍＬと混合した。溶液を０℃に冷却し、トルエン中の１０％ＭＡＯ６ｍｌを加えた。この混合物を２５℃に温め、１８時間にわたって撹拌した。ポリマーをアセトンによって沈殿し、吸引ろ過によって回収し、６ＭのＨＣｌ、水、およびアセトンで洗浄した。白いポリマーを減圧下で乾燥した。収量１３ｍｇ。
【０８７２】
実施例２１３
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ3｝ＢＡＦ-の試料５８ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）を脱気した水１５０ｍＬとともに窒素雰囲気下で６００ｍＬ容攪拌型オートクレーブ内においた。この混合物をエチレンで５．５Ｍｐａに加圧し、６８時間にわたって２３℃に撹拌した。エチレンを脱ガスしたとき、オートクレーブは、ゴム状のポリマーで満たされていることがわかった。この頂部は白色の毛羽だった弾性ポリエチレンの層であり、下側はグレーの密集した弾性ポリエチレンであった。水をオートクレーブに注ぎ、乳化された極少量のポリエチレンを含む曇った明るい青色になり、水系の試料全体を蒸発して、数ｍｇの材料を生じた。生成物を高真空下で乾燥し、アモルファスの弾性ポリエチレンを８５．５ｇ生じ、これは示差走査熱量法を用いてのガラス転移温度−６１℃を示し、融解吸熱量−３１℃（１６Ｊ／ｇ）を示した。1ＨＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ3）：メチレン炭素１０００当たりメチル炭素１０５．ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準、一般の検量理論を用いるポリエチレンとして計算した結果）：Ｍn＝４２，５００；Ｍw＝５２９，０００；Ｍw／Ｍn＝１２．４．この実施例は、重合媒体として純粋な水の使用を示している。
【０８７３】
実施例２１４
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ3｝ＢＡＦ-の試料７３ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を、脱気された水１５０ｍＬとともに窒素雰囲気下で６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブ内においた。これに、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００非イオン界面活性剤３．１ｍＬ（３．３ｇ）を加えた。この混合物をエチレンで５．８ＭＰａに加圧し、１７時間にわたって２３℃で撹拌した。エチレンをガス抜きした時に、ほとんどのエマルジョンが泡のために弁から出てきてフラスコ内で捕らえられた。エマルジョン内に懸濁したポリマーがあり、これをろ過して、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗浄および空気乾燥した後、微細なグレーのゴム状粉体としてアモルファスポリエチレン２．９ｇを得た。懸濁したポリマーから得られるろ液は、透明でグレーの溶液であり、これをホットプレート上で濃縮し、再生したＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００およびパラジウムブラックを生じた。水相にポリマーはなかった。弾性ポリエチレン生成物は、示差走査熱量法によって、ガラス転移温度−５０℃および融解吸熱量４８℃（５Ｊ／ｇ）を示した。Ｈ−１ＮＭＲ解析（ＣＤＣｌ3）：メチレン炭素１０００当たりメチル炭素９０．ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果）：Ｍn＝３１，０００、Ｍw＝３１１，０００、Ｍw／Ｍn＝１０．０．この実施例は、非イオン性界面活性剤の存在下でのエチレンの水性エマルジョン重合を示している。
【０８７４】
実施例２１５
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ3｝+ＳｂＦ6-の試料９３ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）を、脱気された水１５０ｍＬとともに窒素雰囲気下で６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブ内においた。これに、ＦＣ−９５（登録商標）陰イオンフルオロ界面活性剤（ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム）０．７５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物をエチレンで５．１ＭＰａに加圧し、１５時間にわたって２３℃で撹拌した。エチレンをガス抜きした。生成物は、エマルジョン中に懸濁したポリマーと、オートクレーブの壁の上のいくらかのポリマー粒体から構成され、エマルジョンをろ過し、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗浄し、空気乾燥したのち、微細なグレーのゴム状粉体としてアモルファスポリエチレン２．４ｇを得た。曇った青−グレーの水性炉液を蒸発し、残留物０．７６ｇを得た。これを温水洗浄によって界面活性剤を取り除いて、暗茶色の粘着性ポリエチレンゴム０．４３ｇを残した。Ｈ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析：ＣＨ2１０００当たりＣＨ3９８。示差走査熱量法：融点：１１７℃（１１１Ｊ／ｇ）；ガラス転移：−３１℃（第二熱；第一熱におけるＴｇはみられなかった）。この実施例は、陰イオン界面活性剤の存在下でのエチレンの水性エマルジョン重合を示している。また、この実施例は、ポリエチレンの実際の水系エマルジョンがほとんどの界面活性剤の存在下でこれらの触媒とともにエチレンのエマルジョン重合によって得られることを示している。
【０８７５】
実施例２１６
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ3｝+ＳｂＦ6-の試料９０ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）を、脱気された水１５０ｍＬとともに窒素雰囲気下で６００ｍＬ容攪拌型オートクレーブ内においた。これに、セチルトリメチルアンモニウム・ブロマイド・陽イオン界面活性剤０．７５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物をエチレンで５．２ＭＰａに加圧し、６６時間にわたって２３℃で撹拌した。エチレンをガス抜きをした。生成物は濃溶液中に懸濁したポリマーからできており、この溶液をろ過し、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗浄し、空気乾燥したのち、粘着性のあるグレーのゴム状粉体としてアモルファスポリエチレン０．１３ｇを得た。水相中にポリマーはなかった。Ｈ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析：ＣＨ2１０００当たりＣＨ3９６。示差走査熱量計：ガラス転移：−５８℃；融解吸熱量：４０℃、８６℃、１２０℃（総合：２０Ｊ／ｇ）この実施例は、陽イオン界面活性剤に存在下でのエチレンの水性エマルジョン重合化を示している。
【０８７６】
実施例２１７
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝+ＳｂＦ6-の試料８７ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で６００ｍＬ容撹拌型オートクレーブ内に置いた。これに、フリーラジカル重合抑制剤としてフェノチアジン１００ｐｐｍを含む、乾燥し脱気したメチルアクリレート１００ｍＬを加えた。オートクレーブを撹拌し、５分間にわたってエチレンで３００ｐｓｉｇに加圧した。次に、オートクレーブを一酸化炭素の追加の３００ｐｓｉｇとともに６００ｐｓｉｇ（３００ｐｓｉｇ  Ｅ＋３００ｐｓｉｇ  ＣＯ＝６００ｐｓｉｇ）に加圧した。反応混合物を、オートクレーブ圧力を２７０ｐｓｉに下降させながら２３℃で２０時間にわたって撹拌した。次に、エチレンをガス抜きした。オートクレーブは黄色の溶液を含み、この溶液を回転蒸発によって濃縮し、メチレンクロライドに吸収して、濾過して再び濃縮し、暗茶色の粘性オイル０．１８ｇを生じた。生成物を温アセトンで洗浄し、茶色の触媒残留物を取り除き、高真空下に保ち、無色で粘性の液体ターポリマー５５ｍｇ生じた。赤外線スペクトルは、１７４３（エステル）、１７１２（ケトン）、および１６９１ｃｍ-1でカルボニル吸光を示した。Ｈ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析：ＣＨ2  １０００当たりＣＨ3  ７６個；２．３（ｔ、ＣＨ2ＣＯＯＲ）、２．７（ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、および３．６６ｐｐｍ（ＣＯＯＣＨ3）でピークがあった。ポリマーは、３３モル％のＭＡ（９．４重量％のＭＡ）を含んだ。一酸化炭素含有量は定量でなく、ケトンによるポリマーの赤外線スペクトルの吸光はアクリレートエステルによる吸光の約１／２〜２／３であった。この実施例は、モノマーとして一酸化炭素の利用を示している。
【０８７７】
実施例２１８
ＮｉＢｒ2［２−ＮｐＣＨ＝Ｎ（ＣＨ2）3Ｎ＝ＣＨ−２−Ｎｐ］（ここでＮｐ＝ナフチル）（下の構造を参照せよ）の試料２０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を乾燥し脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ内で、窒素雰囲気下で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン０．６ｍＬ（３．３Ｍ）を射出し、明るいピンクの懸濁液が暗グレー−緑色の溶液になり、最終的に黒色の沈殿物を生じた。混合物を、すぐにエチレンで７ｐｓｉｇに加圧し、混合物が黒色の粘着性沈殿物を伴う透明な黄色の溶液になる時間の間、１８時間にわたって２３℃で撹拌した。エチレンをガス抜きした。排ガスには、ガスクロマトグラフィー（３０ｍ  Ｑｕａｄｒａｘ  ＧＳＱ（登録商標）Ｍｅｇａｂｏｒｅカラム、１０°／分で５０〜２５０℃）を用いて約３％ブテン（９０：１０の１−ブテン：トランス−２−ブテン）を含んでいることがわかった。トルエン溶液を６ＮのＨＣｌおよびメタノールと撹拌し、分離した。トルエン溶液の濃縮物を残留物をアセトンで濯ぐことによって液体ポリエチレン８５ｍｇを生じた。Ｈ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）解析：ＣＨ2  １０００当たりＣＨ3  ２０９。この実施例は、ビス−イミンリガンドを有する触媒の有効性を示しており、このビス−イミンリガンドにおいて、イミン基は、互いにアルファ位ではない。
【０８７８】
【化１１−１】
2005307218.tif 000175
【０８７９】
実施例２１９
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＺｒＣｌ4の試料１７ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、乾燥した脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン０．６ｍＬ（３．３Ｍ）を射出し、黄色い懸濁液がオレンジ−黄色の溶液になった。混合物をエチレンで７ｐｓｉｇに加圧し、２０時間にわたって２３℃で撹拌し、その間にポリマーをゆっくりと撹拌棒に蓄積し、最終的に溶液を撹拌しなくてもよいようになる。トルエン溶液を６ＮのＨＣｌおよびメタノールと共に撹拌し、濾過して、（ＭｅＯＨおよびアセトン洗浄し、空気乾燥した後）白色の毛羽だったポリエチレン１．０１ｇを得た。示差走査熱量法により融点１３１℃（１２４Ｊ／ｇ）を示した。この実施例はジイミンリガンドを支えるＺｒ（ＩＶ）触媒の有効性を示している。
【０８８０】
実施例２２０
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＴｉＣｌ4の試料１４ｍｇ（０.０２４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で乾燥し脱気したトルエン（Ｎ2下でＮａから蒸留された）２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン０．６ｍＬ（３．３Ｍ）を射出し、黄色の懸濁液が幾らか沈殿を伴う暗茶色の懸濁液になった。混合物をエチレンで７ｐｓｉｇに加圧し、３時間にわたって２３℃で撹拌し、この間ポリマーが蓄えられ、溶液を撹拌しなくてもよいようになった。トルエン溶液を６ＮのＨＣｌおよびメタノールとともに撹拌し、濾過して、ＭｅＯＨおよびアセトン洗浄し、空気乾燥した後、白色の毛羽だったポリエチレン１．０９ｇを得た。示差走査熱量法によると、沸点１３１℃（１６１Ｊ／ｇ）であった。この実施例は、ジイミンリガンドを保持するＴｉ（ＩＶ）触媒の有効性を示している。
【０８８１】
実施例２２１
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＣｏＢｒ2の試料２８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン０．５ｍＬ（３．３Ｍ）を射出し、深紫色の溶液を得た。そしてこの混合物を７ｐｓｉｇにエチレンですぐに加圧し、１７時間にわたって２３℃で撹拌した。この溶液は、深紫色を保ったが、ポリマーによりいくらか粘度を発展させた。エチレンをガス抜きし、その排ガスは、ガスクロマトグラフィー（３０ｍ  Ｑｕａｄｒｅｘ  ＧＳＱ（登録商標）Ｍｅｇａｂｏｒｅカラム；１０°／分）によると１．５％の１−ブテンを含んでいた。トルエン溶液は、６ＮのＨＣｌ／メタノールで撹拌し、分離した。高真空下で乾燥した後、トルエン溶液の濃縮物から弾性ポリエチレン０．１８ｇ得た。クロロベンゼンから流延したポリマーのフィルムは良好な弾性回復とともに伸縮性があった。示差走査熱量法：ガラス転移：−４１℃、；融解吸熱量：４３℃（１５Ｊ／ｇ）。この実施例は、ジイミンリガンドを支持するコバルト（ＩＩ）触媒の有効性を示している。
【０８８２】
実施例２２２
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＦｅＣｌ2の試料３５ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。ポリメチルアルモキサン０．６ｍＬ（３．３Ｍ）を射出し、深紫−青色の溶液から紺青溶液になり、この溶液は時間がたつにつれて深緑−黒色に変化した。この混合物を７ｐｓｉｇにエチレンですぐに加圧し、７０時間にわたって２３℃で撹拌し、この間にこの混合物は黒色の粘着性沈殿を伴う薄い緑色になった。エチレンをガス抜きし、６ＮのＨＣｌおよびメタノールとともに撹拌し、濾過し、ポリエチレン９０ｍｇを生じた。
【０８８３】
示差走査熱量法：融解吸熱量：１２８℃（８４Ｊ／ｇ）。この実施例は、ジイミンリガンドを支持する鉄（ＩＩ）触媒の有効性を示している。
【０８８４】
実施例２２３
実施例９６のポリエチレン生成物３．２ｇ、ジクミルペルオキシド、６０ｍｇ（１．９重量％）、およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）５０ｇ（１．６重量％）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解した。ポリマーを水とともに配合機内で溶液を撹拌して沈殿させ、過酸化物とＴＡＩＣはポリマー中にあると推定される。このポリマーを１２５℃で透明なゴム状の伸縮性のあるフィルムに加圧した。続いて、このフィルムのストリップを、過酸化物を誘導するフリーラジカル架橋に影響するように、種々の時間（１分、５分、１０分）に対し、種々の温度（１００℃、１５０℃、１７５℃、２００℃）で加圧した。硬化シートは、全て透明で伸縮性があり、より短い破断性がある：１００℃で１０分たつと硬化されないようであり、１５０℃／５分が最適のようである。硬化されたフィルムは、硬化されていないフィルムより原寸を回復しやすかった。この実施例は、過酸化物がアモルファス弾性ポリエチレンを硬化することを示している。
【０８８５】
実施例２２４
ＴｉＣｌ4［２−ＮｐＣＨ＝Ｎ（ＣＨ2）2Ｎ＝ＣＨ−２−Ｎｐ］（ここでＮｐ＝ナフチル）（下の構造式を参照せよ）の試料２８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン０．６ｍＬ（３．３Ｍ）を注入した。すると、オレンジ色の懸濁液は赤茶けた茶色になった。混合物をすぐに、７ｐｓｉｇにエチレンで加圧し、６６時間にわたって２３℃で撹拌した。トルエン溶液を６ＮのＨＣｌとメタノールとともに撹拌し、濾過し、メタノール洗浄および空気乾燥の後、白色の毛羽だったポリエチレン１．３０ｇを得た。
【０８８６】
示差走査熱量法：融解吸熱量：１３５℃（２４２Ｊ／ｇ）。
【０８８７】
この実施例は、ビス−イミンリガンドを有する触媒の有効性を示しており、このビス−イミンリガンドにおいて、イミン基は、互いにアルファ位ではない。
【０８８８】
【化１１−２】
2005307218.tif 000176
【０８８９】
実施例２２５
［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＳｃＣｌ3−ＴＨＦの試料３３ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン２５ｍＬとともに５０ｍＬ容シュリンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン０．６ｍＬ（３．３Ｍ）を注入した。すると、薄いオレンジ色の溶液が明るい黄色になった。この混合物をすぐに、７ｐｓｉｇにエチレンで加圧し、１７時間にわって２３℃で撹拌し、この間に混合物は黄色に保たれ、粒状の懸濁されたポリマーが現れた。エチレンをガス抜きした。トルエン溶液を６ＮのＨＣｌおよびメタノールとともに撹拌し、濾過して、白色の粒状のポリエチレン２．７７ｇを得た。この実施例は、ジイミンリガンドを支持するスカンジウム（ＩＩＩ）触媒の有効性を示している。
【０８９０】
実施例２２６
（２−ｔ−ＢｕＰｈ）２ＤＡＢＡＮ
この化合物を、実施例２５と同様の手順で製造した。２−ｔ−ブチルアニリン３ｍＬ（１９．２ｍｍｏｌ）およびアセナフテンキノン１．７１ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬ中に部分的に溶解した（アセナフテンキノンは完全に溶性でない）。オレンジ色の生成物をＣＨ2Ｃｌ2（３．５１ｇ、８４．１％）から結晶化した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２５０ＭＨｚ）ｄ７．８５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＢＩＡＮ：Ｈｐ）、７．５２  （ｍ、２Ｈ、Ａｒ：Ｈｍ）、７．３５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０、７．３Ｈｚ、ＢＩＡＮ：Ｈｍ）、７．２１（ｍ、４Ｈ、Ａｒ：ＨｍおよびＨｐ）、６．９２（ｍ、２Ｈ、Ａｒ：Ｈｏ）、６．８１  （ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＢＩＡＮ：Ｈｏ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ3）3）。
【０８９１】
実施例２２７
メチルビニルケトンを無水Ｋ2ＣＯ3、およびフェノチアジン（５０ｐｐｍ）を含む乾燥フラスコに高真空ライン上に移動された真空において撹拌した。エチレンおよびメチルビニルケトン（５ｍｌ）を、触媒｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝+ＳｂＦ6-（０．０８４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いて実施例１６に従って共重合し、コポリマー０．４６ｇ（触媒残留物の訂正後０．３８ｇ）を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．７５〜０．９５（ｍ、ＣＨ3）；０．９５〜１．４５（ｍ、ＣＨおよびＣＨ2）；１．５５（ｍ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）；２．１５（ｓ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）；２．４（ｔ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）。２．１５での三重項を基に、ほとんどのケトン官能価は、炭化水素分岐鎖の末端に位置しているようである。成分より、コポリマーがメチルビニルケトン２．１モル％、およびメチレン炭素１０００当たり９４メチル炭素（メチルケトンを除いて）含むことがわかる。ターンオーバー数は、Ｐｄ当たりエチレン１２８当量およびＰｄ当たりメチルビニルケトン３当量である。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＭＭＡ標準）：Ｍn＝５３６０、Ｍw＝７４７０、Ｍｗ／Ｍn＝１．３９。
【０８９２】
実施例２２８
｛［（４−ＭｅＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（Ｎ≡ＣＭｅ）｝+ＢＡＦ-１２２ｍｇ（０．０９４６ｍｍｏｌ）を含むシュレンクフラスコをＣＯ雰囲気下に置いた。黄色の粉体はＣＯを加えるとオレンジ色に変わり、引き続きＣＨ2Ｃｌ2２０ｍＬを加えると、透明で赤色の溶液の生成物を得た。ｔ−ブチルスチレン（１０ｍＬ）を次に加えて、得られるオレンジ色の溶液を室温で２５．７時間にわたって撹拌した。次に、溶液をポリマーが沈殿するようにメタノールに加え、そのポリマーを濾過によって回収し、５０℃で真空オーブン内で、一晩乾燥した（収量＝４．０３ｇ）。ＧＰＣ解析（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍw＝８，２１２；Ｍn＝４，６０３；ＰＤＩ＝１．７８。単離されたポリマーの1ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）は、コポリマーおよびポリ（ｔ−ブチルスチレン）の混合物と一致した。
【０８９３】
変わりのコポリマーおよびポリ（ｔ−ブチルスチレン）の混合物を、これおよび次の重合から生じ、石油エーテルとホモポリマーの抽出によって分離した。Ｒ2およびＲ5が４−ＭｅＰｈのとき（この実施例）、アタクチック交互共重合体を単離した。Ｒ2およびＲ5が２，６−ｉ−ＰｒＰｈのとき（実施例２２９）、優先的にシンジオタクチック交互共重合体を単離した。（アタクチック、シンジオタクチック、およびイソタクチックｔ−ブチルスチレン／ＣＯ交互共重合体に対する分光データは、非特許文献２９および非特許文献３０に記録されている。）
石油エーテル（〜２００ｍＬ）を、ホモポリマーを抽出するためにポリマー混合物に加え、得られる懸濁液を数時間にわたって活発に撹拌した。懸濁液を沈降させて、石油エーテル溶液をグレーの粉体からデカントした。粉体をＣＨ2Ｃｌ2内に溶解し、得られる溶液をセライトを通して濾過した。次に、ＣＨ2Ｃｌ2を取り除き明るいブルーの粉体（０．６１ｇ）を真空中で乾燥した。1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲ分光データは、アタクチック交互共重合体の単離と一致する。
【０８９４】
【化１１−３】
2005307218.tif 000177
【０８９５】
実施例２２９
実施例２２８の手順を、｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｐ
ｄＭｅ（Ｎ≡ＣＭｅ）｝+ＢＡＦ-１３４ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）を用いて行った。コポリマーおよびポリ（ｔ−ブチルスチレン）の混合物（２．４７ｇ）を単離した。ＧＰＣ解析（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）：Ｍw＝１０，１３５；Ｍn＝４，９２２；ＰＤＩ＝２．０６。石油エーテルを有するホモポリマーの抽出のあと、オフーホワイトの粉体０．４９ｇを単離した。1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲ分光データは、少数の共鳴が存在するが、優先的なシンジオタクチックコポリマーの単離に一致する。
【０８９６】
【化１１−４】
2005307218.tif 000178
【０８９７】
実施例２３０
74.3mg（0.0508mmol）の｛［２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ(ＯＥｔ2）｝+ＢＡＦ-を含有するシュレンク・フラスコを排気し、−７８℃に冷却し、次いで、エチレン／ＣＯ（１：１混合物）雰囲気下に置いた。５０ｍｌのクロロベンゼンを添加した後、この反応混合物を室温まで暖め、撹拌した。少量の白色沈殿が該フラスコの側面に0.5時間後に出現し、次の２日間の間に沈殿がさらに形成された。47.2時間撹拌した後、この反応混合物をメタノールに添加し、得られた懸濁液を撹拌した。沈殿を沈降させ、上記メタノールをデンカントし、クリーム色の粉末を得た（0.68 g）。これを真空オーブン中で７０℃で１日間にわたって乾燥した。1Ｈ  ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ分光分析のデータは、エチレンと一酸化炭素とのもう一つのコポリマーの単離と一致した。：
【０８９８】
【化１２−１】
2005307218.tif 000179
【０８９９】
ここにおけるもう１つのＥ／ＣＯコポリマーのこの分光分析データを文献値と比較するため、例えば、非特許文献３１を参照されたい。
【０９００】
実施例２３１
73.2 mg（0.0500 mmol）の｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝+ＢＡＦ-を含有するシュレンク・フラスコを排気し、−７８℃に冷却し、次いで、エチレン（１気圧）で逆充填した。クロロベンゼン（50 ml）をシリンジで添加し、この溶液を室温まで暖めた。0.5時間後、この反応槽をよく暖め、エチレンを迅速に消費させた。この反応フラスコを、室温の水浴に入れ、撹拌を全体で３時間にわたって継続した。非常に粘稠な溶液が形成された。雰囲気をエチレン／一酸化炭素(１：１混合物、１気圧）に切り替え、反応混合物を47.7時間以上にわたって撹拌した。この間、溶液はわずかにさらに粘稠になった。ポリマーは、このクロロベンゼン溶液をメタノールに添加することにより沈殿した。このメタノールはデカント除去してポリマーを得て、これを部分的に、Ｅｔ2Ｏ、ＣＨ2Ｃｌ2およびＴＨＦの混合物に溶解した。不溶性のポリマーのフラクション（2.71 g）を焼結したガラス製フリット上に回収し、クロロホルムで洗浄し、真空オーブン中で７０℃で１２時間にわたって乾燥した。この灰色のゴム状物質のＮＭＲ分光分析データは、分岐したポリエチレンと直鎖のポリ（エチレンー一酸化炭素）とのジブロック(diblock)の形成と一致した。：
【０９０１】
【化１２−２】
2005307218.tif 000180
【０９０２】
実施例２３２
75.7 mg（0.0527 mmol）の｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＰｄＭｅ（ＯＥｔ2）｝+ＢＡＦ-を含有するシュレンク・フラスコを減圧し、−７８℃に冷却し、次いで、エチレン（１気圧）で逆充填した。クロロベンゼン（50 ml）をシリンジで添加し、この溶液を室温まで暖め、３時間にわたって撹拌した。この溶液は、この間に、暖かくも粘稠にもならなかった。雰囲気をエチレン／一酸化炭素（１：１混合物、１気圧）に切り替え、反応混合物を47.7時間以上にわたって撹拌した。この間、溶液は極めて粘稠になり、溶媒で膨張したポリマーがフラスコの側面に沈殿した。ポリマーは、この反応混合物をメタノールに添加することにより沈殿した。このメタノールはデンカント除去してゴム状のポリマーを得て（4.17 g）、これを真空オーブン中で１日間にわたって７０℃で乾燥した。クロロホルムをそのポリマーに添加し、ゴム状の不溶性のフラクション（0.80 g）を焼結したガラス製フリット上に回収した。このクロロホルム溶解性のポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）により、一酸化炭素が全く混入しておらず、分岐したポリエチレンのみが観察されたことがわかった。このクロロホルム不溶性フラクションのＮＭＲ分光分析データは、分岐したポリエチレンと直鎖のポリ（エチレン−一酸化炭素）とのジブロックの形成と一致した。：
【０９０３】
【化１２−３】
2005307218.tif 000181
【０９０４】
実施例２３３
実施例２３５の粗生成物の３４ｍｇ（0.053 mmol）サンプルを、窒素雰囲気下で、５０ｍｌ容シュレンク・フラスコ中で、２５ｍｌの乾燥・脱気したトルエンと共に磁気的に撹拌した。次いで、0.6ｍｌのポリメチルアルミノキサン（3.3Ｍ）を注入した。紫桃色の懸濁液は、黒色の沈殿を有する金緑色の溶液になった。この混合物をエチレンで加圧して152 kPa（絶対圧力）にし、２０時間にわたって撹拌した。最初の１時間の間に、ポリマーが撹拌棒およびフラスコに壁面に蓄積するのが観察された。上記エチレンを排気し、このトルエン溶液を６Ｎ  ＨＣｌおよびメタノールと共に撹拌し、濾過して、（ＭｅＯＨおよびアセトン洗浄および風乾の後に）1.37 gの白色の顆粒状のポリエチレンを得た。この実施例は、１，３−ジイミン・リガンドを有する触媒の効果を証明する。
【０９０５】
実施例２３４
ＭｅＣ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3−ｉＰｒ2）ＣＨ＝Ｃ（ＮＨ−２，６−Ｃ6Ｈ3−
ｉＰｒ2）Ｍｅの合成
濃ＨＣｌ（0.3 ml,3.6 mmol）を、１５ｍｌのエタノール中の２，４−ペンタンジオン（1.2 g,12 mmol）および２，６−ジイソプロピルアニリン（5.0 ml,26.6 mmol）の溶液に添加した。この反応混合物を、２１時間にわたって還流し、その間に、白色の固体が沈殿した。これを濾過により分別し、減圧乾燥し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で処理した。この生成物を塩化メチレンで抽出し、橙色の層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去することにより、1.43ｇ（28％）の表題化合物を白色結晶生成物として得た。：
【０９０６】
【化１２−４】
2005307218.tif 000182
【０９０７】
実施例２３５
Ｎｉ（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）Ｂｒ2およびＭｅＣ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3−ｉＰｒ2）ＣＨ＝Ｃ（ＮＨ−２，６−Ｃ6Ｈ3−ｉＰｒ2）Ｍｅからエチレン重合触媒の合成
Ｎｉ（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）Ｂｒ2（0.110 g,0.356 mmol）およびＭｅＣ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3−ｉＰｒ2）ＣＨ＝Ｃ（ＮＨ−Ｃ6Ｈ3−ｉＰｒ2）Ｍｅ（0.150 g，0.359 mmol）を１０ｍｌの塩化メチレンに混合して、桃色の懸濁液を得た。この反応混合物を室温で一夜にわたって撹拌した。その間、ラベンダー色の粉末が沈殿した。これを濾過により単離し、石油エーテルで洗浄し、乾燥して、0.173 gの物質を得た。
この化合物は、実施例２３３の触媒として使用した。
【０９０８】
実施例２３６
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｐｄ（ＭｅＣＮ）2｝（ＢＦ4）2
［Ｐｄ（ＭｅＣＮ）2］（ＢＦ4）2（0.423 g,0.952 mmol）および（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2（0.385 g,0.951 mmol）を窒素雰囲気下で３０ｍｌのアセトニトリルに溶解して、橙色の溶液を得た。この反応混合物を室温で一夜にわたって撹拌した。次いで、これを減圧濃縮して黄色粉末を得た。−４０℃における塩化メチレン／石油エーテルからの再結晶により、0.63 gの表題化合物を黄色結晶固体として得た。：
【０９０９】
【化１２−５】
2005307218.tif 000183
【０９１０】
実施例２３７
｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｐｄ（ＭｅＣＮ）2｝（ＢＦ4）2
により触媒されるエチレン重合
１００ｍｌ容のオートクレーブに、５０ｍｌのクロロホルムに溶解した｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｐｄ（ＭｅＣＮ）2｝（ＢＦ4）2（.043 g,0.056 mmol）の溶液およびエチレン（2.8 MPa）を充填した。この反応混合物を2.8 MPaのエチレン下で９時間１５分間にわたって撹拌した。この間、反応槽内部の温度を２３〜２７℃へと上昇させた。エチレンの圧力を排気し、揮発性物質を反応混合物から除去して、1.65 g の粘稠な黄色油を得た。これは、1Ｈ  ＮＭＲにより、１０００個のメチレン当たり９４％のメチル末端の分岐鎖を有する分岐ポリエチレンであることがわかった。
【０９１１】
実施例２３８
Ｎｉ（ＣＯＤ）2／（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2・ＨＢＡＦ（Ｅｔ2Ｏ）2によるエチレン重合
Ｎｉ（ＣＯＤ）2（0.017 g,0.06 mmol）および（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2Ｄ
ＡＢＭｅ2・ＨＢＡＦ（Ｅｔ2Ｏ）2（0.085 g,0.06 mmol）を、窒素下で５ｍｌのベンゼンに室温で溶解した。得られた溶液を急速に凍結し、次いで、6.9 MPaのエチレン下で５０℃で解凍した。この反応混合物を、これらの条件下で１８時間にわたって撹拌して、溶媒で膨潤したポリマーを得た。乾燥することにより、5.8 gのポリエチレンを、強靭なゴム状物質として得た。
【０９１２】
実施例２３９
Ｐｄ2（ｄｂａ）3（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）／（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2・ＨＢＡＦ（Ｅｔ2Ｏ）2によるエチレン重合
（Ｅｔ2Ｏ）ＨＢＡＦ（200m g,0.20 mmol）のサンプルを１０ｍｌのEt2Oに溶解した。この溶液に、１当量のＤＡＢＭｅ2（または他のα−ジイミン）を添加した。この溶液は赤色になった。揮発性物質を減圧除去して、酸−α−ジイミン錯体の赤色固体を得た。
【０９１３】
Ｐｄ2（ｄｂａ）3（0.054 g,0.06 mmol）および（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2・ＨＢＡＦ（Ｅｔ2Ｏ）2(0.076 g,0.05 mmol)を、窒素下で、室温で５ｍｌのベンゼンに溶解した。得られた溶液を6.9MPaのエチレン下、５０℃で１８時間にわたって撹拌した。この生成混合物を濃縮して減圧乾燥し、極めて粘稠な油を得た。1Ｈ  ＮＭＲにより、この生成物が、１０００個のメチレンあたり１０５個のメチル末端分岐鎖を含有する分岐ポリエチレンであることがわかった。
【０９１４】
実施例２４０
トルエン（30 ml）、４−ビニルシクロヘキサン（15 ml）および20 mgの［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（0.03 mmol）を、エチレン雰囲気下でシュレンク・フラスコに混合した。１０％のＭＡＯ溶液（3 ml）（トルエン中）を添加した。得られた紫色溶液を１６時間にわたって撹拌した。わずか数時間後に、ポリマーは沈殿しはじめ、該フラスコに壁面に付着した。この重合を停止し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。このポリマーを一夜にわたって減圧乾燥し、１００ｍｇの白色固体を得た。陽子ＮＭＲによる特徴は、４−ビニルシクロヘキサンがコモノマーとして混在していることを示唆する。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ5.64(m,ビニル、シクロヘキセン)、2.0-0.9(重複m,シクロヘキシルメチレン、メチレン（ＰＥ）、メチンを含有)、0.78（メチル、ＰＥ）。ベースラインには、さらに幾つかのマイナーなシグナルもあり、これは、内部のオレフィン（シクロヘキサン）および遊離のα−オレフィン（４−ビニル）の混在を示唆する。
【０９１５】
実施例２４１
触媒である｛[（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2]ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（1.703 g,2 mmol）を、１galのHastalloy（登録商標）オートクレーブに添加した。このオートクレーブを密封し、窒素を流し、次いで１５００ｇのＳＯ2を充填した。３．５ＭＰａの圧力以上のエチレンを、２４時間にわたって２５℃で保持した。このオートクレーブを排気して圧力を緩和し、該オートクレーブ中の内容物をジャーに移した。ポリマーを塩化メチレン中に入れて、過剰なアセトン中で沈殿させることにより精製した。この沈殿したポリマーを減圧乾燥して、2.77 g のポリマーを得た。このポリマーは、赤外（ＫＢｒプレート上のフィルム）で、１１６０および１３３０ｃｍ-1に、スルホニル基に起因する強いバンドを示した。
【０９１６】
実施例２４２
エチレンとメチルビニルケトンとの共重合
メチルビニルケトン（ＭＶＫ）を無水Ｋ2ＣＯ3上で撹拌し、高真空ラインを用いて、フェノチアジン（５０ｐｐｍ）を含有する乾燥したフラスコに真空で移した。エチレンおよびＭＶＫ（５ｍｌ）を、実施例１２５の操作を用いて、触媒として｛［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2］ＰｄＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝ＳｂＦ6-（0.084 g,0.10 mmol）を用いて共重合して、0.46 gのコポリマーを得た（触媒残留物について回収した後で0.38 g）。1Ｈ  ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3):0.75-0.95(ｍ,ＣＨ3);0.95-1.45(ｍ,ＣＨおよびＣＨ2);1.55(ｍ，−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3);2.15(ｓ,-ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3);2.4(ｔ,-ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3)。2.15のトリプレットに基づいて、ケトン官能価の多くが、炭化水素分岐の末端に位置することがわかった。積分することにより、このコポリマーが、2.1モル％のＭＶＫを含有し、かつ１０００個のメチル炭素原子当たり９４個のメチル炭素（メチルケトンを除く）を有することが示された。ターンオーバーは、Ｐｄ当たり１２８当量のエチレンおよび３当量のＭＶＫであった。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＭＭＡストランド）：Ｍｎ＝5360,Ｍｗ＝7470,Ｍｗ／Ｍｎ＝1.39。
【０９１７】
実施例２４３
１−ヘキセン（２０ｍｌ）を、塩化メチレン（１０ｍｌ）中で、実施例１７３にしたがって重合して、4.22 g の粘稠なゲルを得た（Ｐｄ当たり１００２当量の１−ヘキセン）。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを積分することにより、１０００個のメチレン炭素当たり９５個のメチル炭素であることがわかった。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析、１０００個のＣＨ2当たりの分岐：総メチル（１０３）、メチル（74.9）、エチル（検出されず）、プロピル（検出されず）、ブチル（12.4）、アミル（検出されず）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（18.1）。構造−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）−（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２以上のアルキル基である）によるＣＨ2ピークを積分することにより、これらの構造の７４％において、Ｒ＝Ｍｅであることが示された。
【０９１８】
下記に一覧したものは、上記の分析がベースとする13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０９１９】
【化１２−６】
2005307218.tif 000184
【０９２０】
実施例２４４
１−ヘキセン（２０ｍｌ）を、塩化メチレン（１０ｍｌ）中で、実施例１７３にしたがって重合して、1.29g の粘稠なゲルを得た(Ｐｄ当たり２６３当量の１−ヘキセン)。1H NMRスペクトルを積分することにより、１０００個のメチレン炭素当たり８２個のメチル炭素であることがわかった。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析、１０００個のＣＨ2当たりの分岐：総メチル（８５）、メチル（58.5）、エチル（検出されず）、プロピル（検出されず）、ブチル（検出されず）、アミル（14.1）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（11.1）。構造−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）−（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２以上のアルキル基である）によるＣＨ2ピークを積分することにより、これらの構造の７１％において、Ｒ＝Ｍｅであることが示された。ＤＳＣ（２種の熱、−１５０--1５０℃、１５℃／分）により、Ｔｇ＝−４２℃およびＴｍ＝２８℃（４５Ｊ／ｇ）であることがわかる。
【０９２１】
下記に一覧したものは、上記の分析がベースとする13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０９２２】
【化１２−７】
2005307218.tif 000185
【０９２３】
実施例２４５
１−テトラデカン（２０ｍｌ）を、塩化メチレン（１０ｍｌ）中で、実施例１７３にしたがって重合して、6.11g の粘り気のある固体を得た（Ｐｄ当たり６２２当量の１−テトラデカン）。1H NMRスペクトルを積分することにより、１０００個のメチレン炭素当たり６４個のメチル炭素であることがわかった。13Ｃ  ＮＭＲ定量分析、１０００個のＣＨ2当たりの分岐:総メチル（66）、メチル（35.2）、エチル（5.2）、プロピル（1.2）、ブチル（検出されず）、アミル（2.1）、≧ヘキシルおよび鎖の末端（22.8）。構造−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）−（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は炭素数２以上のアルキル基である）によるＣＨ2ピークを積分することにより、これらの構造の９１％において、Ｒ＝Ｍｅであることが示された。ＲおよびＲ′の両方が≧エチルである構造について積分した領域は、メチンカーボンの影響を含むことを防止するため、40.0 ppm〜41.9 ppmであった。
【０９２４】
下記に一覧したものは、上記の分析がベースとする13Ｃ  ＮＭＲのデータである。
【０９２５】
【化１２−８】
2005307218.tif 000186
【０９２６】
実施例２４６
この実施例は、エチレンと１−オクテンとを共重合して、主にＣ6+分岐を有するポリマーを得ることを説明する。窒素下で、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（0.005 g,0.0084 mmol）および9.6 wt％のＭＡＯ（トルエン中）（0.50 ml）を、１０ｍｌのトルエンに室温で溶解した。得られた溶液を、直ちに、予め窒素を流してある１００ｍｌ容オートクレーブに移し、排気した。１−オクテン（40 ml,255 mmol）をその反応器に添加し、続いて、それにエチレンを充填した（320 kPa）。この反応混合物を、６０分間にわたって撹拌し、その間に、該反応器の内側の温度を２４〜２８℃の間で変化させた。次いで、エチレンを排出し、粗反応混合物を、５ｍｌの濃ＨＣｌ水溶液を含有する５０ｍｌのメタノールに添加することにより、生成物のポリマーを得た。このポリマーは、わずかに粘稠な油として沈殿した。これを、ピペットにより取り出し、乾燥して、3.03 gの非晶質のエチレン／１−オクテン・コポリマーを得た。１０００個のＣＨ2当たりの分岐は、13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ3Ｃｌ3、２５℃）により定量した。：総メチル（83.6）、メチル（4）、エチル（1.6）、プロピル(4.4)、ブチル（5.6）、アミル（10.1）、≧Hexおよび鎖の末端（65.8）、≧Amおよび鎖の末端（69.3）、≧  Buおよび鎖の末端（73.7）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン  対  直鎖ポリエチレン）：Ｍｗ＝48,200、Ｍｎ＝17,000。ＤＳＣ：Ｔｇ＝−６３℃。
【０９２７】
実施例２４７
この実施例は、エチレンと１−オクテンとを共重合して、主にメチルおよびＣ６+分岐を有するポリマーを得ることを説明する。窒素下で、［（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＨ2］ＮｉＢｒ2（0.005 g,0.0084 mmol）および9.6 wt%のＭＡＯ（トルエン中）（0.50 ml）を、４０ｍｌのトルエンに−４０℃で溶解した。得られた溶液を、直ちに、予め窒素を流してある１００ｍｌ容オートクレーブに移し、排気した。１−オクテン（10 ml，64 mmol）を、３２４ｋＰａのエチレン下で反応器に添加した。得られた反応混合物を、３２４ｋＰａのエチレン下で１時間１０分間にわたって撹拌した。この間、該反応器の内部の温度は、２９〜４０℃の間で変化させた。次いで、エチレンを排出し、粗反応混合物をメタノールに添加することにより、生成物のポリマーを得た。このポリマーを乾燥して、6.45 gのエチレン／１−オクテン・コポリマーを得た。１０００個のＣＨ2当たりの分岐は、13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ3Ｃｌ3、２５℃）により定量した。：総メチル（50.7）、メチル（13.7）、エチル（2.4）、プロピル（3.5）、ブチル（4.1）、アミル（1）、≧Hexおよび鎖の末端（26）、≧Amおよび鎖の末端（30.4）、≧Buおよび鎖の末端（31）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン  対  直鎖ポリエチレン）：Ｍｗ＝116,000、Ｍｎ＝9,570。
【０９２８】
実施例２４８
窒素雰囲気下で、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（0.017 g,0.06 mmol）および（２，６−ｉ−ＰｒＰｈ）2ＤＡＢＭｅ2（0.024 g,0.06 mmol）をベンゼン（5.0 ml）に溶解した。得られた溶液に、ＨＢＡＦ（Ｅｔ2Ｏ）2（0.060 g,0.06 mmol）を添加した。得れらた溶液を、直ちに、４０ｍｌ容シェーカーチューブ用ガラス製インサートの内側に凍結させた。このガラス製インサートをシェーカーチューブに移し、その内容物を、エチレン雰囲気下で解凍した。この反応混合物を、6.9 ＭＰａのＣ2Ｈ4下で、17.5時間にわたって室温で撹拌した。この最終的な反応混合物は、ポリエチレンを含有しており、これを、メタノールで洗浄し、乾燥した。ポリマーの収量＝9.2 g。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ2ＣＤＣｌ2、１２０℃）から、このサンプルが、１０００個のメチレン当たり４９個のメチル末端化の分岐鎖を有することがわかった。ＤＳＣ：Ｔｍ＝118.8℃、ΔＨｆ＝87.0 Ｊ／ｇ。
【０９２９】
実施例２４９
窒素雰囲気下で、Ni[(P(O-2-C6H4-Me3]2(C2H4)(0.047g，0.06mmol)および(2,6,-i-PrPh)2DABMe2(0.024g，0.06mmol)をベンゼン（5.0 ml）に溶解した。得られた溶液にHBAF(Et2O)2(0.060g，0.06mmol)を加えた。得られた溶液を40mlのシェーカー・ガラス・インサート内で急激に冷凍した。ガラス・インサートをシェーカー・チューブに移し、その含有物がエチレン雰囲気下で溶解されるようにした。反応混合物を周囲温度で6.9 MPa のC2H4存在下、１８時間にわたって撹拌した。メタノールで洗浄し、かつ乾燥させた最終反応混合物にはポリエチレンが含まれており、該ポリマーの収量は、８．９ｇであった。1H NMR（CDCl2CDCl2、120℃）によって、この試料にはメチル末端となった分岐がメチレン1000あたり47個含まれていることが示された。示差走査熱分析（DSC）：Tm：112.1、ΔＨf＝57.5 Ｊ／g。
【０９３０】
実施例２５０
40mlのクロロホルム中にPd2(dba＝ジベンジリデンアセトン)（0.054 g，0.059 mmol）を含む溶液を100ml のオートクレーブに充填した。つぎに、10mlのクロロホルム中に(2,6-i-PrPh)2DABMe2\HBAF(Et2O)2（0.085 g，0.059 mmol）（実施例２５６参照）を含む溶液を2.1MPaのエチレン存在下で添加した。反応混合物を３時間にわたって撹拌した。この時間中、反応器内の温度を２４℃から４０℃の範囲内で変化させた。つぎに、エチレンを逃がし、メタノールに粗反応混合物を添加することによって、生成物ポリマーを沈殿させた。ポリマーを乾燥させることによって14.7g の粘着性ポリエチレンが得られた。この材料を1H NMR（CDCl3，25 ℃）にかけると、メチル末端となった分岐がメチレン1000あたり115 個含まれていることが示された。トリクロロベンゼンによるゲル透過クロマトグラフィー（GPC）では、直鎖ポリエチレンに対してMn＝97,300、Mw＝225,000 が得られた。
【０９３１】
実施例２５１
100ml のオートクレーブに固形のPd(OAc)2(OAc = アセテート)（0.027 g，0.12 mmol）および(2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.049 g，0.12mmol)を充填した。反応器に窒素を流し、真空にした。つづいて、10mlのクロロホルム中に54重量％のHBF4\Et2O(0.098 g，0.60 mmol)を含む溶液を2.1MPaのエチレン存在下で添加した。反応混合物を1.5 時間にわたって混合した。この時間中、反応器内の温度を２４℃から３７℃の範囲内で変化させた。つぎに、エチレンを逃がし、メタノールに粗反応混合物を添加することによって、生成物ポリマーを沈殿させた。ポリマーを乾燥させることによって4.00 gの粘着性ポリエチレンが得られた。この材料を1H NMR（CDCl3，25 ℃）にかけると、メチル末端となった分岐がメチレン1000あたり100 個含まれていることが示された。トリクロロベンゼンによるゲル透過クロマトグラフィー（GPC）では、直鎖ポリエチレンに対してMn＝30,500、Mw＝43,300が得られた。
【０９３２】
実施例２５２
（注釈：  以下の実験では、偶発的酸素が存在し、共触媒として作用した）。  窒素下で、[(2.6-i-PrPh)2DAB An]Ni(COD)(0.006 g，0.009 mmol)および9.6重量％MAO 含有トルエン(0.54 mL，1.66 mmol)を50mlのトルエンに溶解した。つぎに、この混合物を100ml のオートクレーブに移した。さらに、オートクレーブに2.1MPaのエチレンを充填した。この反応混合物を８分間にわたって撹拌した。この時間中、反応器内の温度を２３℃から５１℃の範囲内で変化させた。つぎに、エチレンの圧力を逃がし、生成物ポリマーをメタノールで洗浄し、かつ乾燥させることによって、8.44 gのポリエチレンが得られた。この材料を1H NMR（CDCl2，120℃）にかけると、メチル末端となった分岐がメチレン1000あたり77個含まれていることが示された。
【０９３３】
実施例２５３
窒素下、[(2,4,6-MePh)DABAn]NiBr2(0.041 g，0.065 mmol)をシクロペンテン（43.95 g，645 mmol）に懸濁した。これに、トルエンに加えられたEtAlCl2の１Ｍ溶液（3.2 ml，3.2mmol）を添加した。得られた反応混合物をオートクレーブに移し、700 kPa の窒素下で60℃に加熱した。この反応混合物を60℃で18時間にわたって撹拌し、そして加熱を中断した。反応器温度が-30 ℃まで低下した時点で、イソプロパノールを添加することによって反応の停止を行った。得られた混合物を窒素下で数分にわたって撹拌した。そしてこの混合物を空気下で５％のHCl 水溶液（200ml）に加えた。沈殿生成物を濾過して回収し、アセトンによる洗浄、および乾燥を行うことによって6.2 g のポリシクロペンテンを白色の粉末として得ることができた。この物質のＤＳＣは、幅広い融解遷移を示し、該遷移の中心は約190 ℃であり、またその終わりは約250 ℃である。ΔHf＝18J/g。この試料の熱重量分析によれば、184 ℃で重量損失が開始され、184 ℃から470 ℃の範囲内で試料の重量が25％損失することが示され、さらに残存物質は470 ℃から500 ℃で分解した。
【０９３４】
実施例２５４
窒素下、[(2,6-Me-4-BrPh)2DABMe2]NiBr2（0.010 g，0.015 mmol）をシクロペンテン（5.0 g，73.4 mmol）に懸濁した。これに、トルエンに加えられたEtAlCl2の１Ｍ溶液（0.75 ml，0.75 mmol）を添加した。得られた反応混合物を室温で９２時間にわたって撹拌し、この時間のあいだにポリシクロペンテンが沈殿した。つぎに、窒素下で〜5ml のメタノールを添加することによって反応の停止を行った。さらに、濃HCl の数滴を空気下で添加した。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄した後、つづけてアセトンで洗浄し、さらに乾燥することによって、1.31 gのポリシクロペンテンを白色の粉末として得ることができた。この物質のＤＳＣは、幅広い融解遷移を示し、該遷移の中心は約200 ℃であり、またその終わりは約250 ℃である。ΔHf＝49J/g。この試料の熱重量分析によれば、〜477 ℃で重量損失が開始され、477 ℃から507 ℃で試料が完全に分解した。
【０９３５】
実施例２５５
窒素下、[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(0.008 g，0.015 mmol )をシクロペンテン（5.00 g，73.4 mmol）に懸濁した。これに、トルエンに加えられたEtAlCl2の１Ｍ溶液（0.75 ml，0.75 mmol）を添加した。反応混合物に撹拌子を入れて室温で撹拌し、室温で９２時間の後、ポリシクロペンテンを沈殿させることができたのでもはや撹拌する必要がなくなった。この時点で、窒素下で〜5ml のメタノールを添加することによって反応の停止を行った。さらに、濃HCl の数滴を空気下で添加した。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄した後、つづけてアセトンで洗浄し、さらに乾燥することによって、2.75 gのポリシクロペンテンを白色の粉末として得ることができた。この物質のＤＳＣは、幅広い融解遷移を示し、該遷移の中心は約190 ℃であり、またその終わりは約250 ℃であった。ΔHf＝34J/g。この試料の熱重量分析によれば、〜480 ℃で重量損失が開始され、480 ℃から508 ℃で試料が完全に分解した。
【０９３６】
実施例２５６
ＨＢＡＦ（0.776mmol）を５mlのEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに0.5ml の（2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えた溶液をさらに添加した。反応は深い赤茶色に急激に変化した。２時間撹拌した後、揮発分を真空除去し、赤い結晶固形物となったプロトン化されたα−ジイミン塩を得た。
【０９３７】
実施例２５７
HBF4（0.5mmol）を4ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに0.5mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えてなる第２溶液を添加した。混合によって色が深い赤色に変化した。反応を一晩撹拌した。揮発分を真空で除去し、オレンジ色の固形分となったプロトン化されたα−ジイミン塩を得た。
【０９３８】
実施例２５８
HO3SCF3（0.5mmol）を4ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに0.5mmol の（2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えてなる第２溶液を添加した。混合によって深い赤色に変化し、数分後には黄色がかったオレンジ色の沈殿形成がはじまった。反応を一晩撹拌した。プロトン化されたα−ジイミン塩と思われる生成物を濾過して単離し、Et2Oでリンスして真空乾燥した。
【０９３９】
実施例２５９
HBAF（0.478 mmol）を5ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに加えた0.776 mmolの［(2,6-i-Prh)N=C(CH3)]2CH2からなる第２溶液を添加した。反応を一晩撹拌した。真空中で揮発分を除去することで、プロトン化された１，３−ジイミン塩と思われる生成物が白色の固形分として得られた。
【０９４０】
実施例２６０
HBAF4(0.478mmol)を5ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに加えた0.478mmol の［(2,6-i-Prh)N=C(CH3)]2CH2からなる第２溶液を添加すると、反応は白色の沈殿によって濁った。反応を一晩撹拌した。プロトン化された1,3-ジイミン塩と思われる生成物を濾過して単離し、Et2Oでリンスして真空乾燥した。
【０９４１】
実施例２６１
実施例２５６（78mg）の生成物を20mlのトルエンに溶解した。反応容器を140kPa（絶対）のエチレンでチャージした。3ml のトルエンに10mgのNi(COD)2を加えてなる溶液を添加した。エチレンを加え（138kPa圧、絶対）、周囲温度でもって２４時間にわたって重合を行った。MeOHで沈殿させることによって、157mg の白色のスポンジ状ポリエチレンが得られた。
【０９４２】
実施例２６２
実施例２５７（27mg）の生成物を２０ｍｌのトルエンに溶解した。反応容器を３５ｋＰａのトルエンで溶解した。反応容器を35kPa のエチレンでチャージした。3ml のトルエンに加えた10m ｇのNi(COD)2からなる溶液を添加した。エチレンを添加し（138kPa圧力、絶対）、さらに周囲温度でもって２４時間にわたって重合をおこなった。MeOHによる沈殿によって378gの粘着性のある白色ポリエチレンが得られた。
【０９４３】
実施例２６３
実施例２５８（３０ｍｇ）の生成物を20mlのトルエンに溶解した。反応容器に140KPa（絶対）のエチレンをチャージした。3ml のトルエンに加えた10mgのNi(COD)2からなる溶液を添加した。周囲温度でもって２４時間にわたって重合を行った。MeOHによる沈殿によって950mg の無定形のポリエチレンが得られた。
【０９４４】
実施例２６４
10mlのTHF に加えられた1mmol のVCl3(THF)3からなるバーガンディ(burgundy)・スラリーに、４ｍｌのTHF に1mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えてなる黄色溶液を添加した。１０分間の撹拌後、反応は均質な赤色溶液となった。溶液を濾過してわずかな固形分を除去して濃縮し、つづいて-30 ℃に冷却した。形成された赤色結晶を濾過によって単離し、ペンテンでリンスして真空乾燥した。収量は185mg あった。
【０９４５】
実施例２６５
実施例264 の生成物(6mg)を20mlのトルエンに溶解した。得られた溶液を140kPa（絶対）のエチレン下に置いた。PMAO溶液（0.8ml、9.6 重量％Ａｌ含有トルエン）を添加し、さらに３時間にわたって重合を撹拌した。10％のHCl/MeOHを添加することによって反応を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、MeOHによって洗浄し、さらに真空乾燥した。収量は1.58ｇの白色ポリエチレンであった。
【０９４６】
実施例２６６
ランタニド金属トリス・トリフレート（ランタニド金属はＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｒ、およびＹｂ）、1mmol を10mlのCH2Cl2のなかにスラリー化した。1mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を含む3ml のCH2Cl2を添加し、さらに周囲温度で反応を１６時間にわたって撹拌した。溶液を濾過して透明な濾過液を得た。溶媒を真空で除去し、オレンジ色の粉末に明るい黄色を与えた。
【０９４７】
実施例２６７
実施例２６６で調製した種々の材料の各々（0.02mmol）を20mlのトルエンに溶解した。得られた溶液を140kPa（絶対）のエチレンのもとに置いた。MMAO-3A 溶液（1.0ml、6.4 重量％Al含有トルエン）を添加し、重合を３時間にわたって撹拌した。反応を10%HCl/MeOH の添加によって停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、MeOHで洗浄し、さらに真空乾燥した。ポリマーの収量を以下の表に示す。
【０９４８】
【化１３−１】
2005307218.tif 000187
【０９４９】
実施例２６８
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(68mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。PMAO（0.7 ml、9.6 重量%A１含有トルエン）を15ml添加し、重合を１６時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量1.67g のゴム状ポリエチレンが得られた。
【０９５０】
実施例２６９
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(65mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。PMAO（0.7 ml、9.6 重量%A１含有トルエン）を添加し、重合を１６時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH 15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量1.9gのゴム状ポリエチレンが得られた。
【０９５１】
実施例２７０
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF)(15mg)を20ｍｌのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。MMAO-3A（1ml、6.4 重量%A１含有トルエン）を添加し、重合を３時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量694mg のポリエチレンが得られた。DSC（10℃/ 分で-150から250 ℃）は、第二の加熱からTm129 ℃、ΔHf204J/ gの結果が得られた。
【０９５２】
実施例２７１
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl3(14mg)を２０ｍｌのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。MMAO-3A（1ml、6.4重量%A１含有トルエン）を添加し、重合を３時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量833mg のポリエチレンが得られた。DSC（10℃/分で-150から250 ℃）は、第二の加熱からTm133 ℃、ΔHf211J/ gの結果が得られた。
【０９５３】
実施例２７２
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF)(14mg)を２０ｍｌのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。MMAO-3A（1ml、6.4重量%A１含有トルエン）を添加し、重合を３時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量316mg のポリエチレンが得られた。DSC 10℃/ 分で-150から250 ℃）は、第二の加熱からTm133 ℃、ΔHf107J/ gの結果が得られた。
【０９５４】
実施例２７３
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(15mg)を２０ｍｌのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。MMAO-3A（1ml、6.4重量%A１含有トルエン）を添加し、重合を３時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH 15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量605mg のポリエチレンが得られた。DSC（10℃/ で-150から250 ℃）は、第二の加熱からTm134 ℃、ΔHf157J/ ｇの結果が得られた。
【０９５５】
実施例２７４
｛[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)]｝BAF を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。PMAO（0.7ml）を添加し、反応を１６時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量2.24g のゴム状ポリエチレンが得られた。
【０９５６】
実施例２７５
｛[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)]｝BAF を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。PMAO（0.7ml）を添加し、反応を１６時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量2.0 g のゴム状ポリエチレンが得られた。
【０９５７】
実施例２７６
｛[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH2)]Clを20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。PMAO（0.7ml）を添加し、反応を１６時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOHを15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量1.83g のゴム状ポリエチレンが得られた。
【０９５８】
実施例２７７
｛[(2,6-iPrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCH2)]Clを20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa（絶対）のエチレンに置いた。PMAO（0.7ml）を添加し、反応を１６時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量1.14g のゴム状ポリエチレンが得られた。
【０９５９】
実施例２７８
【０９６０】
【化１３−２】
2005307218.tif 000188
【０９６１】
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2
圧力平衡化追加ファンネル、温度計、電磁撹拌機、およびN2吸気口が取り付けられた250mlRB フラスコ内に、0.75g（3.0mmol）の4,4'−ジフルオロベンジル、13.8ml（80mmol）の2.6 ジイソプロピラニリン（DIPA）、および100ml 乾燥ベンゼンを入れた。追加ファンネル内には、50mlのドライ・ベンゼンおよび2.0ml 3.5g;18mmol）のチタニウムテトラクロライドを入れた。反応フラスコを２℃に氷冷し、さらに４５分間にわたってTiCl4溶液を滴下し、反応温度を５℃以下とした。添加が完了した後にアイス・バスを除去し、混合物を室温で７２時間撹拌した。反応混合物を水とエチルエーテルとの間に仕切った。さらに、エーテル相を回転蒸発（rotovap）し、濃縮されたオイルを800ml の1N HClで洗浄して過剰のジイソプロピラニリンを除去した。混合物を100ml のエーテルで抽出し、さらにエーテル層を水で洗浄してロトバップした。15mlのヘキサンと30mlのメタノールとを濃縮物に加えることで、細かい黄色結晶が得られた。この結晶は吸引しながら濾過、メタノール洗浄、および乾燥を行うことによって得られるもので、収量0.4gの(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2,mp:155-158 ℃が生成された。
【０９６２】
(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2からなる試料260 mg(0.092 mmol)を32mg(0.103mmol)のニッケル(II)ジブロミド−ジメトキシエタン複合体とともに20ｍｌの塩化メチレン中で窒素存在下で６６時間にわたって撹拌した。オレンジ一茶色溶液を回転蒸発し、２時間にわたって高真空下に置いて赤茶色の固形物86mgを生成した。この固形生成物をフラスコの側面からこすり取り、20mlヘキサンとともに撹拌し、さらに沈降させた。黄色−オレンジ色ヘキサン溶液をピペットで取り、残りの固形物を高真空下に置いて収量48mgのオレンジ色−茶色複合体[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2を得た。
【０９６３】
実施例２７９
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2によるエチレンの重合
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2からなる試料26mg（0.033mmol）を窒素下で25mlの乾燥トルエンとともに50mlシュレンク・フラスコ内で電磁撹拌した。つぎに、0.6ml のポリメチルアルモキサンを注入すると、オレンジ−茶色溶液が深緑−黒色溶液に変化した。152kP のエチレンを用いて急激に混合物を加圧し、さらに室温で１７時間撹拌した。反応はすぐにさわれるほどまでに暖かくなり、この熱の発生は１時間以上にも及び、シュレンク・フラスコ内の液体の液体容量が徐々に増加するのが観察される。１７時間後、反応はあいかわらず暗い緑茶色であるけれども、濃くなり、かつ容量が顕著に増加（20%）した。エチレンを排気し、GC［30 m  クアドレックスGSQ メガボア（Quadrex GSQ Megabore Column）；10度／分で50〜250 ℃］によると排ガスには約3%ブテン（1-ブテン、1.9%;  t-2-ブテン、0.6%;  c-2-ブテン、0.9%）が含まれていた。トルエン溶液を6NHCl/メタノールとともに撹拌して分離した。すなわち、トルエンを回転蒸発させ、高真空状態に保つことによって低融点ポリエチレン・ワックスを収量9.53g で得た。高真空状態で沸騰しづける著しく沸点の低い種、おそらく低分子量のエチレンオリゴマーが存在すると思われる。生成物の1H NMR（CDCl3; 60 ℃）は、CH2:CH3比が206:17であることを示しており、1000のCH2あたり57のCH3が存在することを示している。5 〜5.8ppmにビニル・ピークがあり、もし末端基が内部オレフィンよりはむしろビニルであるとするならば、重合度は約３４であった。
【０９６４】
実施例２８０
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2の合成
【０９６５】
【化１３−３】
2005307218.tif 000189
【０９６６】
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2
98％ギ酸を６滴含む15mlのメタノールに0.2ml(13.1g; 81.2mmol)の2-アミノベンゾトリフルオリドと3.6ml(3.5g; 41mmol)の新鮮に蒸留した2,3-ブタアンジエンとを加えてなる混合物を、窒素雰囲気中、３５℃で８日間にわたって撹拌した。反応混合物を回転蒸発させ、得られた結晶性の固形物(1.3g)を四塩化炭素によって洗浄した。結晶をクロロホルムに溶解した。この溶液を短いアルミナ・カラムに通して蒸発させることにより、収量が1.0 gの黄色の結晶からなるジミン(2-CF3Ph)2DABMe2が得られた。
【０９６７】
1H NMR分析（CDCl3）：2.12 ppm(s，6H，CH3); 6.77(d，2H，ArH，J=9Hz);7.20（t，2H，ArH，J=7Hz）。7.53(t，2H，ArH，J=7Hz); 7.68（t，2H，ArH，J=8Hz)。
【０９６８】
赤外線スペクトル：  1706，1651，1603，1579，1319，1110 cm-1。
【０９６９】
融点（Mp）：  157〜156 ℃。
【０９７０】
0.207g（0.56 mmol）の(2-CF3Ph)2DABMe2と0.202g（0.65 mmol）のニッケル（II）ジブロミド−ジメトキシエタン複合体とを13mlの塩化メチレンに加えてなる混合物を、窒素雰囲気下、室温で３時間にわたって撹拌した。赤茶色の懸濁液を回転蒸発させ、高真空に保つことによって、収量０．３ｇの[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2が得られた。
【０９７１】
実施例２８１
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2によるエチレン重合
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2からなる試料13ｍｇ（0.022mmol）をパール（登録商標：Parr）600ml 撹拌オートクレーブに入れ、さらに200ml の乾燥、脱気ヘキサン（分子ふるい上で乾燥）を加え、450kPa（絶対）エチレンに加圧することによって該エヘキサンをエチレンで飽和させた。つぎに、1.0ml の修飾メチルアルモキサン（ヘプタン中1.7M；  約30% イソブチル基を含む）を撹拌しながらオートクレーブに注入し、さらに最初の２０分間に温度が20℃から60℃に上昇し、つづいて運転終了によって徐々に48℃まで低下するように、該オートクレーブを690KPa（絶対）エチレン下で１時間にわたって撹拌した。エチレンを排気し、3mlメタノールを注入することによって重合を停止させた。オートクレーブには、ポリエチレンからなる細かい粒子の白色懸濁液が含まれており、その様相はラテックス塗料のようであった。このポリマー懸濁液をメタノールに添加し、さらに触媒を除去するためにポリマーをMeOH/HClとともに撹拌した。懸濁液を濾過紙、真空オーブン（75℃）で乾燥することで、収量26.8ｇの白色微粉末状のポリエチレンが得られた。示差走査熱分析（15℃／分）：Tg  -45 ℃；mp 117℃（75J/g）。GPC（トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン対照群、結果は普遍的校正理論（universal calibration theory）を用いてポリエチレンとして計算）：Mn=2,350；  Mw=8,640；  Mz=24,400；  Mw/Mn=3.67。クロロベンゼンにポリマーを加えてなる溶液は多少の強度を有する蝋様フィルムに成形することができた。
【０９７２】
実施例２８２
窒素雰囲気下、Ni(COD)2(0.017g，0.06mmol)および(2,4,6-MePh)2DABAn（0.026g，0.062 mmol）を2.00g のシクロペンテンに溶解して、紫色の溶液を得た。この溶液を空気（酸素）に数秒曝した。得られた深赤茶色溶液を窒素下に戻し、EtAlCl2（トルエン中1M溶液、3.0ml、3.0mmol）を添加した。クランベリー（Cranberry）・レッド溶液を即座に形成した。反応混合物を室温で３日間にわたって撹拌し、その間にポリシクロペンテンが沈殿した。反応をメタノールを加えることによって停止し、さらに濃HCl を数滴加えた。反応混合物を濾過し、生成ポリマーをメタノールで洗浄後乾燥させることによって、色の悪い白色（off-white）粉末として0.92g のポリシクロペンテンが得られた。この試料を熱重量分析にかけると、141 ℃で重量損失が開始している。１４１から４７０℃の間で試料の重量は１８％損失し、さらに残りの部分は４７０から４９６℃で分解した。
【０９７３】
実施例２８３
窒素雰囲気下、Ni(COD)2(0.017g，0.06 mmol)および下記リガンド(0.025g，0.06 mmol)をベンゼン(5.0 ml)に溶解した。得られた溶液にHABAF(Et2O)2(0.060g，0.06 mmol)。得られた溶液を、40mlふりまぜ管用ガラス・インサート内で急速冷凍した。このガラス・インサートをシェーカー管に移して、エチレン雰囲気下で融解した。反応混合物を周囲温度で18時間にわたって6.9 MPa C2H4下で撹拌した。最終反応混合物はポリエチレンを含んでおり、メタノールで洗浄した後に乾燥することによって、ポリマーの収量＝１１．０ｇとなった。
【０９７４】
【化１３−４】
2005307218.tif 000190
【０９７５】
実施例２８４
触媒｛[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6-(0.025g，0.03 mmol)およびCH2=CH(CH2)6C10F21(4.74g，7.52 mmol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で20mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶媒を蒸発させてほとんど乾燥させた。アセトン（70ml）を添加し、該反応混合物を一晩激しく撹拌した。上層を捨てた。得られた黄色固形物を3x10mlのアセトンで洗浄し、吸引乾燥することによって、1.15g の生成物が得られた。1H NMR析（CD2Cl2）：1000メチレン炭素あたり105 メチル。
【０９７６】
CH2Rr(2.10 ppm)の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.2-1.4ppm）の積分との比較は、6.9 モル% のコモノマー含有量を示した。示差走査熱分析によれば、ポリマーはガラス転移温度が-55 ℃（13J/g）、融点がと57℃であった。ゲル透過クロマトグラフィー（THF，ポリスチレン標準）：Mw=39,500，Mn=34,400，P/D:1.15。
【０９７７】
実施例２８５
100mlのシュレンク・フラスコ内で、［2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g，0.017mmol)およびCH2=CH(CH2)6C10F21(4.62g，7.33 mmol)を撹拌しながら32mlのトルエンに溶解した。これを１atm のエチレンで加圧し、０℃で15分間にわたって撹拌した。MAO（トルエン中、1.7 ml,8.9  重量%）を添加した。これによって室温で30分間にわたる撹拌を激しく行うことが可能となった。その後、60mlのメタノールを加えた。白色の固形分を濾過し、つづいて3x30mlの3:1 メタノール／トルエン洗浄、真空乾燥を行うことで、3.24g の白色ポリマーが得られた。1H NMR分析（o-ジクロロベンゼン-d4、135 ℃）：1000メチレン炭素あたり64メチル。CH2Rf(2.37 ppm)の積分とメチレン（1.4-1.8 ppm）およびメチル（1.1-1.2  ppm）の積分との比較は、8.7 モル% のコモノマー含有量を示した。Mw=281 ,157，Mn=68,525，P/D=4.1。
【０９７８】
実施例２８６
100ml のシュレンク・フラスコ内で、[2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g，0.017mmol)およびCH2=CH(CH2)6C10F21(4.62g，7.33 mmol)を撹拌しながら32mlのトルエンに溶解した。これを０℃で15分間にわたって撹拌した。MAO（トルエン中、1.7ml,8.9  重量%）を添加した。これを０℃で2.5 時間撹拌し、つぎに室温で３時間撹拌した。つぎに、メタノール（200ml）を添加し、さらに1ml の濃HClを加えた。白色の固形分を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥することによって、0.79g の白色固形ポリマーが得られた。示差走査熱分析によれば、Tm85℃（22J/g）。
【０９７９】
実施例２８７
ドライボックス内のシュレンク・フラスコ内で、｛[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2｝+SbF6-(0.0205g，0.024mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2) 2SO2F(3.5g，7.26mmol)を撹拌しながら18mlのCH2Cl2に溶解した。フラスコをシュレンク・ラインに接続し、簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。濾過後、溶媒を蒸発させた。粘性オイルを10mlのCH2Cl2に溶解し、つづけて100ml のメタノールを添加した。上層を捨てた。逆沈殿を２回以上繰り返し、つづいて真空乾燥することによって、明黄色粘性オイルを3.68g の収量でもって得ることができた。1H NMR分析（CDCl3）：1000メチレン炭素あたり89メチル。CH2CF2-(2.02 ppm)の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、8.5モル% のコモノマー含有量を示した。19F NMR(CDCl3)：45.27 ppm，-SO2F; -82.56 ppm，-83.66 ppm，-112.82 ppm，-115.34 ppm，-124.45 ppm，-125.85 ppm，CF2ピーク。示差走査熱分析によれば、ポリマーはガラス転移温度が-5℃（13J/g）、融点が57℃であった。ゲル透過クロマトグラフィー（THF，ポリスチレン標準）：Mw=120,000，Mn=78,900，P/D=1.54。エチレンおよびコモノマーのターンオーバ数は、それぞれ2098および195 であった。
【０９８０】
実施例２８８
100ml のシュレンク・フラスコ内で、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.017g，0.024mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(5.0g，10 mmol)を撹拌しながら25mlのトルエンに溶解した。MAO（トルエン中、2.3 ml,8.9 重量%）を添加した。これを室温で15分間にわたって撹拌した。60mlメタノールをつぎに加え、さらに1ml 濃HCl を加えた。上層を捨てて、残りをメタノール（5x5 ml）で洗浄し、真空乾燥することによって、1.20g の白色粘性オイルが得られた。19F NMR(ヘキサフルオロベンゼン、80℃)：45.20 ppm，-SO2F; -81.99 ppm，-82.97 ppm，-112.00 ppm，-114.36 ppm，-123.60 ppm，-124.88 ppm，CF2ピーク。
【０９８１】
実施例２８９
シュレンク・フラスコ内で、［(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g，0.017 mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(3.26g，6.77 mmol)を撹拌しながら35mlのトルエンに溶解した。1atmのエチレンで加圧し、０℃で１５分間撹拌した。MAO（トルエン中、1.7 ml,8.9  重量%）を添加した。これを室温で45分間にわたって激しく撹拌した。メタノール（140ml）をつぎに加え、さらに1ml 濃HCl を加えた。白色固形分を濾過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することによって、2.76g の白色ゴム状ポリマーが得られた。1H NMR分析（o-ジクロロベンゼン-d4、135 ℃）：1000メチレン炭素あたり98メチル。  CH2F2-（2.02 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）およびの積分との比較は、3.5 モル% のコモノマー含有量を示した。19F NMR(O-ジクロロベンゼン-d4）：45.19 ppm，-SO2F; -82.70 ppm，-83.72 ppm，-112.96 ppm，-115.09 ppm，-124.37 ppm，-125.83 ppm，CF2ピーク。示差走査熱分析によれば、ポリマーはTmが97℃であった。Mw=156,000，Mn=90,000，P/D=1.73。
【０９８２】
実施例２９０
触媒{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6-(0.030g，0.035mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0g，11.7 mol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で20mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。10mlのアセトンに粘性オイルを溶解し、続いて60mlのメタノールを加えた。混合物を遠心した。上層を捨てた。オイルを10mlのアセトンに溶解し、つづいて60mlメタノールを添加した。混合物を再び遠心した。粘性オイルを回収し、さらに真空乾燥して1.5gの明黄色粘性オイルが得られた。1H NMR析（CDCl3：1000メチレン炭素あたり67メチル。CH2F2-（2.02 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、11モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが-61 ℃であった、GPC（THF，ポリスチレン標準）：Mw=73,800，Mn=50,500，P/D=1.46。
【０９８３】
実施例２９１
シュレンク・フラスコ内で、［(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.019g，0.026 mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0g，11.7mmol)を35mlのトルエンに溶解した。1atmのエチレンのもとに、０℃で１５分間置いた。MAO（トルエン中、2.6 ml,8.9  重量%）を添加した。これを０℃で30分間にわたって激しく撹拌した。メタノール（120ml）をつぎに加え、さらに1ml濃HClを加えた。固形分を濾過し、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、真空乾燥することによって、1.21gの白色ゴム状ポリマーが得られた。1H NMR分析（TCE-d2,110℃）：CH2F2-（2.06 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、6.0 モル% のコモノマー含有量を示した。ポリマーはTgが-46 ℃、さらにTmが40℃および82℃であった。
【０９８４】
実施例２９２
シュレンク・フラスコ内で、［(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.022g，0.030mmol）およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.5g，13.7 mmol)を30mlのトルエンに溶解した。窒素のもとに、０℃で１５分間置いた。MAO（トルエン中、3.0 ml,8.9重量%）を添加した。これを０℃で2.5 時間にわたって撹拌し、つぎに室温で６時間にわたって撹拌した。50mlのメタノールをつぎに加え、さらに1ml 濃HCl 加えた。混合物を３x60ml の水で洗浄した。有機層を単離し、Na2SO4を用いて乾燥させた。トルエンの蒸発およびヘキサンの添加によってオイルの沈殿物が得られた。このオイルをヘキサンによってさらに２回洗浄し、さらに真空乾燥することによって0.16g の黄色オイルが得られた。Mw=35,600、Mn=14,400，P/D=2.47
【０９８５】
実施例２９３
触媒{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6-(0.0848g，0.1mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2(CF)2SO2F(11.5g，0.03 mmol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で72mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶液をセリト（Celite）介して濾過し、70mlに濃縮した。メタノール（400ml）を撹拌しながら添加した。上層を捨てた。オイルを70mlのCH2Cl2に再溶解し、つづいて350ml のメタノールを添加した。粘性オイルを回収し、真空乾燥することによって、24.1g の明黄色粘性オイルが得られた。1H NMR分析（CDCl3：1000メチレン炭素あたり113 メチル。CH2F2-（2.0 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、2.9 モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが-66 ℃であった、GPC（THF，ポリスチレン標準）：Mw=186,000，Mn=90,500，P/D=2.06。
【０９８６】
エチレンおよびコモノマーのターンオーバ数は、それぞれ6,122 および183 であった。
【０９８７】
実施例２９４−３００
これらの実施例のすべては、1atmエチレン下でMA濃度を1.2Mとし、さらに{[(diimine)PdMe(Et2O)]+SbF6-）濃度を0.0022M として室温で７２時間行った。結果を以下の表に示す。
【０９８８】
【化１３−５】
2005307218.tif 000191
【０９８９】
実施例３０１
｛[(2,6-EtPh)2DABMe]PdCH3(Et2O)｝+SbF6-(0.0778g，0.10 mmol)およびメチル・アクリレート（4..78g，0.056 mol）をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で40mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶液をシリカゲル介して濾過し、溶媒を蒸発させ、さらに真空乾燥することで、1.92g の明黄色粘性オイルが得られた。1H NMR分析（CDCl3）：1000メチレン炭素あたり69メチル。エステル基（2.3ppm）上のメチルの積分と炭素鎖メチル（0.8-1.0 ppm）の積分およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、16モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが-68 ℃であった、GPC（THF，ポリスチレン標準）：Mw=14,300，Mn=7,430，P/D=1.93。
【０９９０】
実施例３０２
{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.0254g，0.3mmol)およびCH2=CHCO2CH2(CF2)6CF3(90.2g，0.20 mmol)をドライボックスに置かれたフラスコ内で150ml のCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で24時間撹拌した。溶液を1200mlのメタノールにデカントすると、フラスコの底にオイルが形成された。上層を捨て、オイルを150ml のCH2Cl2に溶解し、さらに1200mlのメタノールを加えた。上層を捨て、オイルを600ml のヘキサンに溶解し、セリトを介してろ過した。溶媒を蒸発させ、真空乾燥することによって、54.7g の粘性オイルを得ることができた。1H NMR分析（CDCl3）：1000メチレン炭素あたり99メチル。CH2F2-（4.56 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、5.5モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが49℃であった。Mw=131,000，Mn=81,800
【０９９１】
実施例３０３
{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6-(0.169g,0.20mmol)およびβ- ヒドロキシエチル・アクリレート（6.67g、0.57mol）をドライボックスに置かれたフラスコ内で40mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で45時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。残分を100ml のヘキサンに溶解し、つづいて400ml のメタノールを加えた。一晩置くと、第２の上層が形成されるので、それを捨てた。オイルを60mlのTHF に溶解し、つづいて300ml の水を加えた。上層を捨てた。残分を100ml の１：１CH2Cl2/ ヘキサンに溶解した。これをセリト（登録商標：Celite）を介して濾過した。溶媒を蒸発させ、真空乾燥することで、6.13ｇの明黄色オイルが得られた。1H NMR分析（CDCl3）：1000メチレン炭素あたり142 メチル。CH2CO2-（2.30 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、2.6 モル% のコモノマー含有量を示した。Mw=53,100，Mn=37,900、P/D=1.40。
【０９９２】
実施例３０４
{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6-(0.169g,0.20mmol)およびヒドロキシプロピル・アクリレート（7.52g、0.58mol）をドライボックスに置かれたフラスコ内で40mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。80mlのメタノールを加えて残分を溶解し、さらに250ml の水を加えた。上層を捨てた。逆沈殿を１回以上繰り返した。オイルを単離し、真空乾燥することによって、1.1gの明黄色オイルが得られた。1H NMR分析（CD2Cl2）：1000メチレン炭素あたり94メチル。CH2CO2-（2.30 ppm）の積分とメチル（0.8-1.0 ppm）およびメチレン（1.1-1.4 ppm）の積分との比較は、6.5 モル% のコモノマー含有量を示した。Mw=39,200，Mn=28,400、P/D=1.38。
【０９９３】
実施例３０５
複合体[2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた（0.0141g，0.025 mmol）。シクロペンテンを加えた（3.41g，2,000等量/Ni）。MMAO（アクゾ・ノベル（Akzo Novel）MMAO-3A、修飾メチルアルミノキサン、メチル基に置き換わって25% イソブチル基）を撹拌しながら添加した（0.75 ml，17 M Al  含むヘプタン、50  等量/Ni）。MMAOを添加後、溶液は均質となった。数時間にわたって撹拌した後、固形ポリマーが沈殿を開始した。４６時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンによって数回洗浄した。ポリマーを室温で１２時間にわたって真空乾燥することによって、収量0.66g のポリマーが得られた(388ターンオーバー/Ni)。ポリマーを292 ℃で圧することによって、透明な、明るい灰色の強化フィルムを得た。DSC（25ないし300 ℃、15℃/ 分、第２加熱）：Tg=104℃、Tm（オンセット）=210℃、Tm（エンド）=285℃、融解熱＝14J/g。X-線粉末回析によれば、d-空間5.12，4.60，4.20，3.67，および2.22にピークが認められた。1H NMR(500 MH 155 ℃、d4-o-クロロベンゼン、溶媒のダウンフィールド・ピーク＝7.280ppmを参照）：0.923(bs，1.0 H，-CHCH2CH-)；1.332（bs，2.0 H，-CHCH2CH2CH-）；1.759（bs，4.0 H，-CHCH2CH2Ch-および-CHCH2CH2CH-）；1.97（bs，1.0 H，-CHCH2CH-）。割り当て（assignments）は2D NMRによって決定された1H-13C相関および相対積分にもとづいている。このスペクトルはシクロペンテンのcis-1,3エンチェインメントを持つ追加のポリマーに一致している。
【０９９４】
実施例３０６
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMeClおよびMMAOによって重合し、0.37g のポリマー（217 ターンオーバー/Pd）を得た。このポリマーを250 ℃で圧することによって、透明な、明るい茶色の強化フィルムを得た。DSC（25ないし300 ℃、15℃/ 分、第２加熱）：Tg=84 ℃、Tm（オンセット）=175℃、Tm（エンド）=255℃、融解熱＝14J/g。1H NMR(400 MH 120℃、d4-o- ジクロロベンゼン、溶媒のダウンフィールド・ピーク＝7.280ppmを参照）：0.90（bs，1.0 H,-CHCH2CH-）；1.32（bs，2H，-CHCH2CH2CH-）；1.72，1.76(bs，bs 4H，-CHCH2CH2CH-および-CHCH2CH2CH-);1.97（bs，1H，-CHCH2CH-。割り当て（assignments）は2D NMRによって決定された1H-13C相関および相対積分にもとづいている。このスペクトルはシクロペンテンのcis-1,3 エンチェインメントを持つ追加のポリマーに一致している。
【０９９５】
実施例３０７
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-FtPh)2DABMe2]PdMeCl およびMMAOによって重合することによって、0.39ｇのポリマー（229 ターンオーバー/Ｐｄ）を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な、薄茶色の強化フィルムを得た。DSC（25から300 ℃、15℃/ 分、第２加熱）：Tg＝88℃、Tm（オンセット）＝175 ℃、Tm（エンド）＝255 ℃、融解熱＝16J/g、1H NMR（300 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。
【０９９６】
実施例３０８
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを［2,64,6-MePh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、0.36ｇのポリマー（211 ターンオーバー/Ni）を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な無色の強化フィルムを得た。DSC（25から300 ℃、15℃/ 分、第２加熱）：Tg＝98 ℃、Tm（オンセット）＝160℃、Tm（エンド）＝260℃、融解熱＝22J/g、1H NMR（500 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。また、実施例３０５で観察された結晶相と同一の結晶相を有することがＸ線粉末回析によって示されている。
【０９９７】
実施例３０９
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeClおよびMMAOによって重合することによって、0.73ｇのポリマー（429 ターンオーバー/Pd）を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な、薄茶色の強化フィルムを得た。DSC（25から300 ℃、15℃/ 分、第２加熱）：Tg＝96℃、Tm（オンセット）＝175℃、Tm（エンド）＝250 ℃、融解熱＝14J/g、1H NMR（400 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。また、実施例３０５で観察された結晶相と同一の結晶相を有することがＸ線粉末回析によって示されている。
【０９９８】
実施例３１０
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCl2およびMMAOによって重合することによって、0.856 ｇのポリマー（503 ターンオーバー/Pd）を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な、薄茶色の強化フィルムを得た。DSC（25から300 ℃、15℃/ 分、第２加熱）：Tg=104 ℃、Tm（オンセット）＝140 ℃、Tm（エンド）＝245 ℃、融解熱＝19J/g、1H NMR（400 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。
【０９９９】
実施例３１１
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-i-EtPh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、0.076 ｇのポリマー（45ターンオーバー/Ni）を得た。1H NMR（400 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。
【１０００】
実施例施３１２
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを[(2,4,6-MePh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、0.66ｇのポリマー（388 ターンオーバー/Ni）を得た。このポリマーを292 ℃で加圧し、強化フィルムを得た。1H NMR（400 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。DSC 熱分画実験を行った。試料を20℃/ 分で330 ℃まで加熱し、さらに等温平衡を以下の温度（時間）で段階的に行った。すなわち、280℃（６時間）、270 ℃（６時間）、260 ℃（６時間）、250 ℃（６時間）、240 ℃（４時間）、230 ℃（４時間）、220 ℃（４時間）、210 ℃（４時間）、200 ℃（３時間）、190 ℃（３時間）、180 ℃（３時間）、170 ℃（３時間）、160 ℃（３時間）、150 ℃（３時間）。つぎに、この試料のDSC を10℃/分で０℃から330 ℃まで記録した。Tg＝98℃、Tm（オンセット）=185℃、Tm（エンド）=310℃、融解熱＝35J/g。
【１００１】
実施例３１３
実施例３０５にもとづいて、シクロペンテンを[(2-PhPh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、1.24ｇのポリマー（728ターンオーバー/Ni を得た。このポリマーを292 ℃で加圧し、透明な、薄灰色の脆性フィルムを得た。DSC（25から320 ℃、10℃/ 分、第２加熱）：Tm（オンセット）＝160 ℃、Tm（エンド）＝285 ℃、融解熱＝33J/g、1H NMR（400 MHz，120℃、d4-o- ジクロロベンゼン）は実施例３０６のスペクトルとたいへん類似している。シクロペンテニル末端基に帰するいくつかのピークが5.2 〜5.7ppmの範囲に観察された。これらのピークの積分を用いてMn=9130 を計算した。IR（プレスされたフィルム、cm-1）：3050（vw、オレフィン末端基、CHストレッチ）、1615（vw、オレフィン末端基、cis-CH=CH-二重結合ストレッチ）、1463(vs)、1445(vs)、1362(s)、1332(s)、1306(s)、1253(m)、1128(w)、1041(w)、935(m)、895(w)、882(w)、792(w)、721(w,オレフィン末端基、cis-CH=CH-，CHベンド）、GPC（150 ℃で1,2,4-トリクロロベンゼンを溶解、テトラクロロエチレン中100 ℃でラン、ポリスチレン・キャリブレーション）：ピークMW＝13,900；Mn＝10,300；Mw＝17,600；Mw/Mn＝1.70。
【１００２】
実施例３１４
複合体[2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた（0.032 ｇ、0.050 mmol）。トルエン（2.35ml）およびシクロペンテン（6.81g、2,000 等量/Ni）を添加し、さらにC6H5NHMe2+B(C6F5)4-（0.04g，50等量/Ni）。Et3Al 溶液を撹拌しながら添加した(2.5ml,ヘプタン中1M、50等量/Ni)。46時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンを用いて数回洗浄した。１２時間、室温でポリマーを真空乾燥することによって、収量0.16g の微粉末が得られた（47ターンオーバー/Ni）。C6H5NHMe2+B(C6F5)4-を含まない対照実験ではポリマーは得られなかった。
【１００３】
実施例３１５
複合体[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた（0.032 ｇ、0.050 mmol）。トルエン（3.46ml）およびシクロペンテン（6.81g、2,000 等量/Ni）を添加した。Et2AlCl 溶液を撹拌しながら添加した(1.39ml，トルエン中1.8M、50等量/Ni)。46時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンを用いて数回洗浄した。１２時間、室温でポリマーを真空乾燥することによって、収量0.53g の微粉末が得られた（156 ターンオーバー/Ni）。
【１００４】
実施例３１６
複合体[(2,4,6-MePh)2DABMe]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた(0.070 ｇ、0.0130 mmol)。ペンタン（2.2 ml）およびシクロペンテン（10.0 g、11,300  等量/Ni）を添加した。Et2AlCl2溶液を撹拌しながら添加した(0.73ml，トルエン中1.0M、56等量/Ni)。192 時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンを用いて数回洗浄した。１２時間、室温でポリマーを真空乾燥することによって、収量2.66g の微粉末が得られた（3010ターンオーバー/Ni）。高速のブレンダー内でポリマーをMeOHと混合し、微粉末を生成した。固形物を濾過によって回収し、MeOH/濃HClと1:1混合液39mlと１時間混合させた。固形物を濾過によって回収し、蒸留水で洗浄し、さらに20mlの２重量％イルガノクス（登録商標：Irganox）1010含有アセトン溶液で３回フィルター上で洗浄した。ポリマーを真空で室温１２時間乾燥した。DSC（25から320℃、10℃/ 分で制御冷却、第２加熱）：Tg：98℃、Ｔm（オンセット）＝160 ℃、Ｔm（エンド）＝240 ℃、融解熱＝17J/g。TGA（空気、10℃/ 分）：Ｔ（損失のオンセット）＝330 ℃、T(10% 損失）＝450 ℃。13C NMR（500 MHz 1H  周波数、3.1ml の1,2,4-トリクロロベンゼン、0.060gのCr(acac)3，120℃）：30.640（s,2C）、38.364（s,1C）、46.528（s,2C）。このスペクトルは、cis-1,3-エンチェインメントを持つシクロペンテンの追加ポリマーと一致する。ポリマーからなる試料を窒素雰囲気下でシュレンク管に溶解した。先端が曲がったステンレス・スチール製のカニューレを用いて溶解したポリマーから繊維を引いた。繊維引き中、窒素パージを維持した。繊維は強靭であり、125 ℃に加熱された金属面に対して引っ張ることによって約２Ｘ引っ張られる。
【１００５】
実施例３１７
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体をドライボックス内のガラスバイアル瓶に秤量した（0.0093g,0.0146mmol）。これにシクロペンテン（10.0g，10,000当量／ニッケル）を添加した。これに（EtAlCl2）溶液を撹拌しながら添加した（0.73ml，1.0Ｍヘキサン溶液、50当量／ニッケル）。168時間の撹拌後、上記溶液を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空（in vacuo）乾燥し、微粉末4.66gを得た（4660TO／ニッケル）。そのポリマーを高速ブレンダ中でメタノール200mlと混合し、微粉末を生成した。この微粉末として得られた固形分を濾過により収集した後、メタノールと濃縮塩酸水溶液との１：１の混合物39mlと１時間混合した。その固形分を濾過により収集し、蒸留水で洗浄し、その後、フィルター上で固形分をイルガノックス（Irganox）1010の２重量％アセトン溶液20mlで３回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空（in vacuo）乾燥した。DSC（示差走査熱量測定）（25℃〜350℃、15℃／分、セカンドヒート）：Tg（ガラス転移温度）＝97℃，Tm（融点測定開始温度）＝160℃，Tm（融点測定終了温度）＝285℃，融解熱＝25J／g。13C NMR（500MHz，1H周波数，1,2,4-トリクロロベンゼン3.1ml，Cr（acac）30.060g，120℃）：30.604（s，2c），38.333（s，1c），46.492（s，2c）
このスペクトルはシクロペンテンのポリマーにシス-1,3-エンチェインメント（enchainment）を添加したものと一致している。上記ポリマーのサンプルを窒素存在下のシュレンク（schlenk）チューブ内で融解した。曲がった先端を有するステンレス鋼製のカニューレを用いて、上記融解したポリマーを延伸してファイバを得た。ファイバの延伸中は窒素の廃棄を維持した。上記ファイバは強靭であり、125℃に加熱した金属表面に接した状態で引くことによって約２倍延ばすことができた。GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）（150℃で1,2,4-トリクロロベンゼンに溶解した。テトラクロロエチレン中で100℃で実施した。ポリスチレンを標準とした）：ピークMW＝137,000；数平均分子量Mn＝73,000；重量平均分子量Mw＝298,000；Mw／Mn＝4.08
【１００６】
実施例３１８
撹拌中のシクロペンテン10.0gに{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}+SbF6-錯体（0.05g，0.060mmol）を添加した。固形ポリマーが急速に形成され、沈殿した。そのポリマーを濾別し、フィルター上のポリマーをペンテンで３回にわたって洗浄し、室温で真空（in vacuo）乾燥して微粒となるように分別された粉体1.148gを得た（282TO／パラジウム）。DSC（示差走査熱量測定）（25℃〜350℃、15℃／分、ファーストヒート）：Tm（融点測定開始温度）＝175℃，Tm（融点測定終了温度）＝245℃，融解熱＝16J／g。
【１００７】
実施例３１９
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3｝+SbF6-体（0.05g，0.059mmol）を撹拌中のシクロペンテン10.0gに添加した。この錯体はシクロペンテンに易溶ではない。固形分の量をゆっくり増やした。27日後、固形ポリマーを濾別し、フィルター上のポリマーをペンタンで３回にわたって洗浄し、室温で真空（in vacuo）乾燥して微粒となるように分別された粉体1.171gを得た（292TO／パラジウム）。DSC（示差走査熱量測定）（25℃〜350℃、15℃／分、ファーストヒート）：Tm（融点測定開始温度）＝170℃，Tm（融点測定終了温度）＝255℃，融解熱＝24J／g。
【１００８】
実施例３２０
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2錯体を秤量した（0.025g，0.040mmol）。これにシクロペンテン（10.0g，1,000当量／ニッケル）を添加した。これに、撹拌しながらMMAO溶液を添加した（0.802ml，2.5Mヘプタン溶液、50当量／ニッケル）。５分間の撹拌後、混合物はさび茶色を呈し、また固形分を含んでいた。新たに、MMAOを50当量添加したところ、その溶液は均一になった。12時間後、混合物を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空（in vacuo）乾燥して微粉末0.238gを得た（87TO／ニッケル）。DSC（示差走査熱量測定）（25℃〜350℃、15℃／分、セカンドヒート）：Tm（融点測定開始温度）＝170℃，Tm（融点測定終了温度）＝265℃，融解熱＝18J／g。
【１００９】
実施例３２１
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体を秤量した（0.0093g，0.0146mmol）。これに、シクロペンテン（10.0g，10,000当量／ニッケル）およびメチレンクロライド無水物（48.5ml）を添加した。これに、（EtAlCl2）溶液を撹拌しながら添加した（2.92ml，1.0Mトルエン溶液，200当量／ニッケル）。163時間の撹拌後、溶液を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空（in vacuo）乾燥して微粉末1.64gを得た（1640TO／ニッケル）。実施例312の手順に従ってDSC熱分画実験を行った。示差走査熱量測定（DSC）について0℃〜330℃まで昇温速度10℃／分で記録をとった。Tg（ガラス転移温度）＝92℃，Tm（融点測定開始温度）＝150℃，Tm（融点測定終了温度）＝250℃，融解熱＝11.4J／g。
【１０１０】
実施例３２２
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体を秤量した（0.0093g，0.0146mmol）。これに、シクロペンテン（10.0g，10,000当量／ニッケル）を添加した。これに、i-BuAlCl2（2.92ml，1.0Mトルエン溶液、200当量／ニッケル）を撹拌しながら添加した。163時間の撹拌後、溶液を濾過し、フィルター上で固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間にわたって真空（in vacuo）乾燥して微粉末1.99gを得た（1990  TO／ニッケル）。そのポリマーを292℃でプレスして透明で淡い灰色を呈する強靭なフィルムを得た。実施例312の手順に従ってＤＳＣ熱分画実験を行った。示差走査熱量測定（DSC）について0℃〜330℃まで昇温速度10℃／分で記録をとった。Tg（ガラス転移温度）＝103℃，Tm（融点測定開始温度）＝150℃，Tm（融点測定終了温度）＝290℃，融解熱＝27J／g。
【１０１１】
実施例３２３
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体を秤量した（0.0932g，0.146mmol）。これに、シクロペンテン（5.0g，500当量／ニッケル）およびトルエン（6.54ml）を添加した。これに、PMAO（アクゾノーベル  ポリメチルアミノキサン）溶液を撹拌しながら添加した（3.16ml，アルミニウムが2.32Mであるトルエン溶液、50当量／ニッケル）。163時間の撹拌後、溶液を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間にわたって真空（in vacuo）乾燥して微粉末3.64gを得た（364TO／ニッケル）。そのポリマーを292℃でプレスして茶色のフィルムを得た。このフィルムは強靭と思えたが、破壊時に、ある直線に沿って弱化した。実施例312の手順に従ってDSC熱分画実験を行った。示差走査熱量測定（DSC）について0℃〜330℃まで昇温速度10℃／分で記録をとった。Tg（ガラス転移温度）＝100℃，Tm（融点測定開始温度）＝150℃，Tm（融点測定終了温度）＝270℃，融解熱＝21J／g。
【１０１２】
実施例３２４
20mg（0.032mmol）のNiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]と、15mlの乾燥、脱気したトルエンとの混合物を、窒素存在下の50mlのシュレンクフラスコ中で磁気的に撹拌しながら、3Mポリ（メチルアルモキサン）を0.6mlシリンジで投入した。その混合物は深青黒色を呈した。その後、(CH3)2C＝CHCH2CH2CH(CH3)CH＝CH2（ベータシトロネレン）を2.5ml（14mmol）投入し、その混合物を即座にエチレンで190kPa（絶対圧力）に加圧し、23℃，17時間撹拌した。17時間の終わりまで撹拌しようとしたところ、その溶液が調密（too thick）すぎて撹拌できなかった。エチレンを排気し、トルエン溶液を６規定塩酸およびメタノールと共に撹拌し、得られた沈殿物を動かさずに別の容器に移した。ポリマーを、メタノールを環流している状態で１時間撹拌して溶媒を抽出し、オーブンで乾燥して弾性のあるポリエチレン0.90gを得た。1H NMR(CDCl3)はCH2:CH3＝83:12を示し、この比は101 CH3／1000 CH2である。ベータシトロネレンイソプロピリジンジメチル類（1.60ppmおよび1.68ppm）に関する小さなピークがあった。また、ビニル基のＨ（5.0ppm）に関する極めて小さなピークもあった。ジエン結合(diene incorporation）は0.7mol％で評価された。示差走査熱量測定（DSC）：Tg（ガラス転移温度）＝-51℃。GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）データ（135℃で1,2,4-トリクロロベンゼンに溶解した。ポリスチレンを標準とした）：数平均分子量Mn＝23,200；重量平均分子量Mw＝79,200；Mz＝154,000；Mw／Mn＝3.42
【１０１３】
実施例３２５
25mlの乾燥、脱気したトルエンおよび5ml（27mmol）の乾燥、脱気した1,9-デカジエンと共に、50mlのシュレンクフラスコ内でNiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]のサンプル15mg（0.024mmol）を窒素存在下、磁気的に撹拌した。その後、これに、０．６ｍＬのポリメチルアルモキサン（1.7MのMAOヘプタン溶液；約30％イソブチル基を含む）を投入したところ、褐色の懸濁液の色は変わらなかった。その混合物をエチレンで190kPa（絶対圧力）に加圧し、１時間にわたって撹拌した。その混合物は緑灰色を呈し始め、より暗さを増してきたため、混合物が深緑黒色に変わったら、すぐに0.6ml以上のMAOを添加した。反応物を16時間撹拌し、エチレンを排気した。この時までに、溶液は調密（toothick）となり、撹拌不能となった。その混合物を、６規定塩酸およびメタノールを環流する状態で撹拌し、ポリマーをメタノールで洗浄し、溶媒を強制的に飛ばし、高真空下で乾燥して弾性のあるポリエチレン1.0gを得た。ポリマーは熱ジクロロベンゼン中に不溶であり、ジエンの結合を立証した。
【１０１４】
実施例３２６
25mlの乾燥、脱気したトルエンと共に、NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]のサンプル21mg（0.034mmol）を50mlのシュレンクフラスコ内で窒素存在下、磁気的に撹拌した。その後、これに2.9Mのポリメチルアルモキサン0.6mlを投入したところ、赤褐色の懸濁液が深緑色を呈した。その混合物をエチレンで清浄化した後、2-メチル1,5-ヘキサジエン2.0ml（1.4g: 15mmol）を添加し、その混合物をエチレンで190kPa（絶対圧力）に加圧し、18時間撹拌したところ、溶液は茶色を呈した。エチレンを排気し、トルエン溶液を６規定塩酸およびメタノールと共に撹拌し、分取した。アセトン洗浄して触媒を除去した後、トルエン層をロータリエバポレータで除去して粘性のある液状ポリマー47mgを得た。1H NMR(CDCl3)はCH2:CH3＝82:15（130 CH3／1000 CH2）を示した。また、1.72ppm（0.5 H; CH3-C＝CH2）および4.68ppm（0.3 H; CH3-C＝CH2）において、結合したジエンに関するピークがあり、未結合のジエンに由来する末端ビニル基（-CH＝CH2; 4.95ppmおよび5.80pm）の証拠はなかった。ジエンの結合レベルは約0.7mol％であった。
【１０１５】
実施例３２７
25mlの乾燥、脱気したトルエンと共に、NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]のサンプル30mg（0.049mmol）を50mlのシュレンクフラスコ内で窒素存在下、磁気的に撹拌した。その後、これに1.0mlのメチルアルモキサン（1.7Mのヘプタン溶液；約30％イソブチル基を含む）を投入したところ、赤褐色の懸濁液は深緑色を呈した。その混合物をエチレンで飽和した後、2-メチル-2,7-オクタジエン0.5ml（0.38g; 3.0mmol）を添加し、混合物をエチレンで190kPa（絶対圧力）に加圧し、18時間撹拌したところ、溶液は茶色を呈した。エチレンを排気し、トルエン溶液を６規定塩酸およびメタノールと共に撹拌し、分取した。アセトン洗浄して触媒を除去した後、トルエン層をロータリエバポレータで除去して粘性のある液状ポリマー0.15gを得た。1H NMR(CDCl3)はCH2:CH3＝81.5:13.5（117 CH3／1000 CH2）を示した。ジエン結合のレベルは1.60ppmおよび1.69ppmにおけるジエンイソプロピリデンメチル類から判断して約0.5〜1.0mol％であった。
【１０１６】
実施例３２８−３３５
アクリレートキレート錯体
これらの実施例328-335に係るキレート錯体を、[(ArN＝C(R)-C(R)＝NAr)PdMe(OEt2)]BAFとH2C＝CH(O)OR'との反応によるNMR研究の現場で（in situ）、また、NaBAFと、(ArN＝C(R)-C(R)＝NAr)PdMeClおよびH2C＝CHC(O)OR'との反応による予備的なスケールで、生成した（下記を参照）。これらの実施例においては、次のようなラベリング計画（scheme）が、観察および／または単離された異なるキレート錯体を同定するのに用いられた。すべての1H NMRキレート共鳴の割当て（assignment）は等核スピンデカップリング実験によって確認された。
【１０１７】
【化１４−１】
2005307218.tif 000192
【１０１８】
キレート錯体の一般的な合成方法
気密マイクロシリンジを用いて、25mlのジエチルエーテル中に懸濁させた１当量のNaBAFと１当量の[(2,6-i-PrPh)2DABR2]PdMeClとの混合物に1.1当量のH2C＝CH(O)OR'を添加した。シュレンクフラスコの側面を新たな25mlのジエチルエーテルで洗浄し、反応混合物を室温で１〜２日間撹拌した。上記反応混合物から濾過により塩化ナトリウムを除去し、透明オレンジ色の溶液を得た。ジエチルエーテルを真空引き（in vacuo）で除去し、その生成物をヘキサンで洗浄し、真空（in vacuo）乾燥した。R'＝Meまたはt-Buに関しては、さらなる精製は不要であった（収率＞87％）。再結晶化は生成物の収率を下げたが、異性体混合物の分離という結果にはならなかった。
【１０１９】
R'＝-CH2(CF2)6CF3に関しては、生成物と未反応NaBAFとのコンタミネーションがときどき観察された。生成物のジクロロメタン（CH2Cl2）溶液を濾過することにより、その未反応NaBAFを除去した。その後、ジクロロメタン（CH2Cl2）を真空（in vacuo）中で除去し、部分的に油性状の生成物を得た。生成物をジエチルエーテル中に溶解することによって脆い（brittle）泡を得た後、そのジエチルエーテルを真空（in vacuo）中で除去した（収率＞59％）。FOA由来の単離可能なキレート錯体は、MAまたはt-BuA由来のキレート錯体よりも安定しないという傾向はあるが、時間で、または、付加的な処理で分解した。
【１０２０】
BAF対イオンに関するスペクトルデータ
CD2Cl2中のBAF対イオンの次のような1Hおよび13Cの分光的な同定は、異なる錯体および温度でも変わらなかった。また、各陽イオン錯体：（BAF）に関する分光データにおいては繰り返さなかった。1H NMR(CD2Cl2)δ 7.74(s,8,Ho)，7.57(s,4,Hp); 13C NMR(CD2Cl2)δ 162.2(q,JCB＝37.4,Cipso)，135.2(Co)，129.3(q，JCF＝31.3，Cm)，125.0(q，JCF＝272.5，CF3)，117.9(Cp)．
【１０２１】
実施例３２８
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl（937mg，1.76mmol）、NaBAF（1.56g,1.75mmol）およびMA（175μL，1.1当量）を用いた上記合成を行い、その反応混合物を12時間撹拌した。その結果得られたオレンジ色の粉体(2.44g，96.0％)は1H NMRスペクトルによれば、6a（Mｅ）（91％），5'a（Mｅ）（5％）および5a（Me）（4％）の混合物からなるものであった。6a（Me）: 1H NMR(CD2Cl2，400 MHz，室温）δ  8.31 および8.26(s，各１，N＝C(H)-C'(H)＝N)，7.5-7.2(m，6，Haryl),3.17(s,3,OMe),3.14 および3.11(septet，各２，CHMe2 およびC'HMe2),2.48（t,2,J＝5.8,CH2C(O))，1.75（t，2，J＝5.8，PdCH2)，1.38，1.32，1.25 および1.22(d，各6,J＝6.8，CHMeMe'およびC'HMeMe'),0.73(pentet，2，J＝5.8，PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ 183.9(C(O))，167.1(JCH＝181.4，N＝C(H))，160.7(JCH＝181.3，N＝C'(H)),142.9 および142.4(Ar，Ar'：Cipso)，139.7 および138.7(Ar，Ar': Cipso)，129.8 および129.0（Ar，Ar': Cp),124.6および124.1(Ar，Ar': Cm),55.2(OMe),35.9 および32.3(PdCH2CH2CH2C(O))，29.3 および29.1（CHMe2およびC'HMe2)，23.8(PdCH2CH2CH2C(O))，24.5，23.9，23.2 および22.5(CHMeMe' およびC'HMeMe'); IR(CH2Cl2)1640cm-1[v(C(O))]．5'(H，Me): 13C NMR(CD2Cl2，100 MHz，室温)δ 193.2(C(O)).分析： (C63H57BF24N2O2Pd)に関する計算値：C 52.28; H 3.97; N 1.94．測定値：C 52.08; H 3.75; N 1.61．
【１０２２】
実施例３２９
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl（634mg，1.13mmol）、NaBAF（1.00g，1.13mmol）およびMA(112μL,1.1当量)を用いた上記合成を行った。その反応混合物を２日間撹拌し、その生成物を30℃でCH2Cl2から再結晶化してオレンジ色の結晶956mgを得た（57.3％，２群）。その結晶は、1H NMR分光分析によれば、6b（Me）（87％），5'b（Me）（11.5％）および5b（Me）（1.5％）の混合物からなるものであった。6a（Me）: 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz，室温)δ  7.43-7.26(m，6，Haryl)，3.03(s，3，OMe)，2.95(septet，2，J＝6.79，CHMe2)，2.93(septet，２，J＝6.83，C''HMe2)，2.39（t，2,J＝5.86，CH2C(O))，2.22  および2.20（N＝C(Me)-C'(Me)＝N)，1.41（t，2，J＝5.74，PdCH2)，1.37，1.30，1.25 および1.21(s，各6,J＝6.80-6.94，CHMeMe' およびC'HMeMe')，0.66（pentet，2，J＝5.76，PdCH2CH2CH2C(O));  13C NMR(CD2Cl2，100MHz，室温)，δ 183.4(C(O))，178.7 お
よび171.6(N＝C-C'＝N)，140.8 および140.5（Ar，Ar'：Cipso)，138.6 および138.0(Ar，Ar'：Co)，129.3 および128.3(Ar，Ar': Cp)，124.9 および124.4(Ar,Ar': Cm),54.9(OMe),35.8 および30.3(PdCH2CH2CH2C(O))，29.5 および29.2(CHMe2およびC'HMe2)，23.7(PdCH2CH2CH2C(O))，23.91，23.86，23.20 および23.14(CHMeMe'，C'HMeMe'); 21.6 および19.9(N＝C(Me)-C'(Me)＝N); IR (CH2Cl2)1643cm-1[v(C(O))]．5'b(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz，室温）δ 3.47(s，3，OMe)， 2.54(m，1，CHMeC(O))，2.19 および2.18(s，各3，(N＝C(Me)-C'＝N)，1.02(d,3,J＝7.23，CHMeC(O)); 13C NMR(CD2Cl2，100MHz，室温)，δ194.5(C(O))，179.2 および172.2(N＝C-C'＝N),55.6(OMe)，44.3(CHMeC(O)),28.4(PdCH2)，21.2 および19.6(N＝C(Me)-C'(Me)＝N)，18.1(CHMeC(O))．5b(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400MHz，室温）δ 0.26(d，3，PdCHMe)．分析：(C63H61BF24N2O2Pd)に関する計算値：C 52.92; H 4.17; N 1.90．測定値：C 52.91; H4.09; N 1.68。
【１０２３】
実施例３３０
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl（744mg，1.13mmol）、NaBAF（1.00g，1.13mmol）およびMA（112μL，1.1当量）を用いた上記合成を行った。その反応混合物を２日間撹拌し、その生成物を30℃でCH2Cl2から再結晶化して結晶600mgを得た（33.8％，２群）。その結晶は、1H NMR分光分析によれば、6c（Me）（85％），5'c（Me）（8％）,5''c（Me）（6％）、および5c（Me）（1％）の混合物からなるものであった。  6c(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz，室温)δ 8.17(d，1，J＝8.37，An: Hp)，8.15(d，1，J＝3.49，An': Hp')，7.62-7.40(m，8，An，An': Hm，H'm; Ar：Hm，Hp; Ar': H'm，H'p)，7.08(d，1，J＝7.19，An: Ho)，6.60(d，1，J＝7.44，An': H'o)，3.37(septet，2，J＝6.79，CHMe2)，3.33(septet，2，J＝6.86，C'HMe2)，2.55（t，2，J＝5.93，CH2C(O))，1.79(t，2，J＝5.66，PdCH2)，1.45，1.42，1.13 および1.02(d，各６，J＝6.79-6.90，CHMeMe’およびC'HMeMe')，0.80（pentet，2，J＝5.82，PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR(CD2Cl2，100MHz，室温)，δ 183.5（C(O))，175.3 および168.7(N＝C-C'＝N)，145.9（An: ４位Ｃ）、141.3 および140.5(Ar，Ar'：Cipso)，139.7および138.4(Ar，Ar'： Co)，133.3 および132.6(An: CH)，131.9(An:４位Ｃ),129.8，129.7，129.6 および128.5(Ar，Ar'：Cp; An：CH)，126.44  および125.8(An: ４位Ｃ)，126.4および125.6(An：CH)，125.5 および124.6(Ar，Ar'：Cm)，55.0(OMe)，35.9 および31.3(PdCH2CH2CH2C(O))，29.7 および29.4(CHMe2およびC'HMe2)，24.1(PdCH2CH2CH2C(O))，24.1，23.8，23.32 および23.27(CHMeMe'，C'HMeMe'); IR（CH2Cl2）1644cm-1[v(C(O))]．5'c(Me): 1H NMR（CD2Cl2，400 MHz，室温）δ 3.64(s，3，OMe)，270(m，1，CHMeC(O)); 13C NMR(CD2Cl2，100MHz，室温)，δ 192.8(C(O))．5''c(Me): 1H NMR（CD2Cl2，400 MHz，室温)δ 3.67(s，3，OMe)，2.46(t，2，J＝6.99，CH2C(O))，1.72(t，2，J＝7.04，PdCH2)．5c(Me): 1H NMR(CD2Cl2，400 MHz，室温）δ 0.44(d，3，PdCHMe)．分析：(C73H61BF24N2O2Pd)に関する計算値：Ｃ 55.80; H 3.91; N 1.78．測定値：C 55.76; H 3.82; N 1.62。
【１０２４】
実施例３３１
[(2，6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl（509mg，0.954mmol）、NaBAF（845mg，0.953mmol）およびt-BuA（154μL，1.1当量）を用いた上記合成を行った。その反応混合物を１日間撹拌し、オレンジ色の粉末（1.24g，87.3％）を得た。その粉末は、1H NMR分光分析によれば、6a（t-Bu）（50％），5'a（t-Bu）（42％）および5a（t-Bu）（8％）の混合物からなるものであった。6a（t-Bu）: 1H NMR（CD2Cl2，400 MHz，室温）δ 8.27 および8.25(N＝C(H)-C'(H)＝N)，7.45-7.20(m，6，H aryl)，3.20 および3.11(septet，各２，J＝6.9，CHMe2およびC'HMe2)，2.42(t，2，J＝5.9，CH2C(O))，1.77(t，2，J＝5.3，PdCH2)，1.39，1.36，1.22 および1.21(d,各６,J＝6.7，CHMeMe’およびC'HMeMe')，1.01(s，9，OCMe3)，0.68(pentet，2，J＝6.1，PdCH2CH2CH2C(O)); 13CNMR(CD2Cl2，100MHz，室温，Ar共鳴を除く)，δ  182.6(C(O))，88.8(OCMe3)，37.8 および33.6 および23.9(PdCH2CH2CH2C(O))，29.3 および29.0(CHMe2およびC'HMe2)，27.8(OCMe3)，24.8，24.5，22.7 および22.6(CHMeMe'，C'HMeMe'); IR（CH2Cl2）1615 cm-1[v(C(O))]．5'a（t-Bu）：1H NMR（CD2Cl2,400 ＭHz，室温，Ar共鳴およびi-Pr共鳴を除く）δ 8.29 および8.22(s，各１，N＝C(H)-C'(H)＝N)，2.53(q，1，J＝7.3，C(H)(Me)C(O)，1.75(d，1，J＝8.9，PdCHH')，1.53(dd，1，J＝9.0，7.0，PdCHH')，1.16(OCMe3); 13C NMR(CD2Cl2，100MHz，室温
，Ar共鳴を除く)，δ  194.0(C(O))，90.6(OCMe3)，45.9(CHMeC(O))，30.0(PdCH2)，29.4，29.3，29.1 および29.1(CHMe2，C'HMe2，C''HMe2，C'''HMe2)，27.7(OCMe3)，24.6，24.4，23.81，23.79，23.3，23.3，22.62 および22.58(CHMeMe'，C'HMeMe’C''HMeMe'，C'''HMeMe')，18.7（CHMeC(O)); IR（CH2Cl2）1577cm-1[v(C(O))]．5a（t-Bu）: 1H NMR（下を参照）；13C NMR(CD2Cl2，100MHz，室温)，δ 190.4(C(O))，166.7 および160.7(N＝C-C'＝N)，48.1((CH2C(O))，35.3(PdCHMe)．分析：(C66H63BF24N2O2Pd)に関する計算値：Ｃ 53.22; H 4.26; N 1.88．測定値：C 53.55; H 4.20; N 1.59。
【１０２５】
実施例３３２
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl（499mg，0.889mmol）、NaBAF（786mg，0.887mmol）およびt-BuA（145μL，1.1当量）を用いた上記合成を行った。その反応混合物を１日間撹拌し、オレンジ色の粉末（１.24g，91.8％）を得た。その粉末は、1H NMR分光分析によれば、6b（t-Bu）（26％），5'b（t-Bu）（63％）および5b（t-Bu）(11％)の混合物からなるものであった。1H NMR(CD2Cl2，300 ＭHz，室温；特徴的な共鳴のみ)6b(t-Bu): δ 2.35(t，2，J＝6.1，CH2C，0.97(s，9，OCMe3)，0.60(pentet，2，J＝5.7，PdCH2CH2CH2C(O)); 5'b(t-Bu): δ 2.43(q，1，J＝7.2，CHMeC(O))，1.08(s，9，OCMe3)，5b(t-Bu): δ 0.99(s，9，OCMe3),0.29(d,3,J＝6.74,PdCHMe); 13C NMR（CD2Cl2，75ＭHz，室温，特徴的な共鳴のみ）6b(t-Bu): δ 182.3(C(O))，88.3(OCMe3)，37.9 および31.9(PdCH2CH2CH2C(O))，27.9(OCMe3)，22.0 および20.1(N＝C(Me)-C'(Me)＝N); 5'b(t-Bu): δ 193.8（C(O))，178.8 および171.8 N＝C-C'＝N)，90.0(OCMe3)，45.8(CHMeC(O))，28.7(PdCH2)，21.1 および19.6(N＝C(Me)-C'(Me)＝N)，18.6(CHMeC(O)); 5b(t-Bu)δ 190.7(C(O))，48.4(CH2C(O))，33.9 PdCHMe)．分析：(C68H67BF24N2O2Pd)に関する計算値：C 53.82; H 4.45; N 1.85．測定値：C 53.62; H 4.32; N 1.55。
【１０２６】
実施例３３３
[(2，6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl（503mg，0.765mmol）、NaBAF（687mg，0.765mmol）およびt-BuA（125μL，1.1当量）を用いた上記合成を行った。その反応混合物を１日間撹拌し、オレンジ色の粉末（1.08g，87.8％）を得た。その粉末は、1H NMR分光分析によれば、6b（t-Bu）（47％），5'c（t-Bu）（50％）および5C（t-Bu）（3％）の混合物からなるものであった。1H NMR(CD2Cl2，300 MHz，室温；特徴的なキレート共鳴のみ）6c(t-Bu): δ 2.48(t，2，J＝6.05，CH2C(O))，1.80(t，2，PdCH2)，1.07(s，9，OCMe3)，0.73(pentet，2，J＝5.87，PdCH2CH2CH2C(O)); 5'c(t-Bu): δ 2.57(q，1，J＝6.96，CHMeC(O))，1.58(dd，1，J＝8.80，6.96，PdCHH')，1.21（s，9，OCMe3)，5c(t-Bu): δ 0.73(d，3，PdCHMe); 13C NMR（CD2Cl2，75ＭHz，室温，特徴的なキレート共鳴のみ）6c(t-Bu): δ 181.8(C(O))， 87.9(OCMe3),37.4  および32.2(PdCH2CH2CH2C(O)),27.4(OCMe3): 5'c(t-Bu): δ 193.0(C(O))，89.5(OCMe3)，45.5(CHMeC(O))，28.5(PdCH2)，27.2(OCMe3)，18.1(CHMeC(O))．分析：(C76H67BF24N2O2Pd)に関する計算値： C 56.57; H 4.19; N 1.74．測定値：C 56.63; H 4.06; N 1.52。
【１０２７】
実施例３３４
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl（601mg，1.13mmol）、NaBAF（998mg，1.13mmol）およびFOA（337μL,1.1当量）を用いた上記合成を行い、１日間撹拌して、赤色の泡沫1.21g(59.2％)を得た。その泡沫は、1H NMR分光分析によれば、6a（FOA）であった。1H NMR（CD2Cl2,300 MHz，0℃）δ 8.33および8.27(s,各１,N＝C(H)-C'(H)＝N)，7.4-7.2(m,6,H aryl)，3.85(t,2,JHF＝13.05,OCH2(CF2)6CF3)，3.13 および3.08(septet，各２,J＝6.9，CHMe2，C'HMe2)，2.65(t,2,J＝5.62，CH2C(O))，1.74(t,2,J＝5.59，PdCH2)，1.36，1.29，1.15 および1.13(d，各６,J＝6.73-6.82，CHMeMe'，C'HMeMe')，0.76(pentet，２,J＝5.44，PdCH2CH2CH2C(O))。
【１０２８】
実施例３３５
[(2，6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl（637mg,1.13mmol）、NaBAF（1.00g，1.13mmol）およびFOA（339μL,1.1当量）を用いた上記合成を行い、１日間撹拌して、黄色の泡沫1.36g(65.2％)を得た。その泡沫は、1H NMR分光分析によれば、6b（FOA）であった。1H NMR（CD2Cl2，300 MHz，0℃）δ 7.5-7.0(m,6,H aryl)，3.64(t,2,JHF＝12.72，OCH2(CF2)6CF3)，2.90 および2.88(septet,2,J＝6.74，CHMe2，C'HMe2),2.56(t,2,J＝5.82，CH2C(O))，2.32 および2.22(N＝C(Me)-C'(Me)＝N)，1.34，1.27，1.23 および1.19(d,各６,J＝6.75-6.82，CHMeMe'，C'HMeMe')，0.68(pentet,2,J＝5.83，PdCH2CH2CH2C(O))。
【１０２９】
実施例３３６−３３８
実施例328-335において与えられたラベリング方法（scheme）はここでも用いられる。BAF対イオンに関する特別なデータは実施例328-335において与えられたものと同一である。
メチルアクリレートオレフィン錯体形成、キレート形成および転位の低温NMR観
察
１当量のMAを、0.0198Mの｛[(2,6-i-PrPh)2DABH]PdMe(OEt2)}BAFのCD2Cl2溶液（700μL）を含むNMRチューブに、-78℃で添加し、そのチューブを予備冷却されたNMRプローブに移した。-80℃で14.25分後に、エーテル付加生成物の約80％をオレフィン錯体に変換した。オレフィンの２つの共鳴バンドを86：14の比で観測した。この観測は、オレフィン錯体の２つの異なる回転異性体（rotamer）の存在と一致する。MAのPd-Me結合への挿入は、2,1の位置に優先的に配される位置選択的化学で起こり、80℃で４員キレート4a（Me）を与える（ｔ1/2〜2.0h）。オレフィン錯体の優位の回転異性体（rotamer）の共鳴は劣位の回転異性体（rotamer）の共鳴前に消失した。4a（Me）の５員キレート５a（Me）への非常に緩慢な変換は、-80℃で始まった。-60℃までの加温時に、５a（Me）の完全でかつ選択的な形成は４時間未満で起こった。上記５員キレートは-50℃以下の温度では相対的に安定であるが、-20℃までの加温時には、６員キレート６a（Me）への転位が観察された。オレフィン錯体4a（Me）および５a（Me）に関するNMRスペクトルデータは次の通りである。６a（Me）に関するスペクトルデータは単離されたキレート錯体のデータと等しい（実施例328-335を参照）。
【１０３０】
実施例３３６
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(Me)[H2C＝CHC(O)OMe]}BAF。
1H NMR（CD2Cl2，80℃，400 MHz）メジヤー回転異性体：δ 8.45 および8.32(s,各１,N＝C(H)-C'(H)＝N)，7.5-7.1(m,6,H aryl)，5.14(d,J＝15.2，HH'C＝)，4.96（dd,J＝14.9，8.6,＝CH(C))，4.63(d,J＝8.5，HH'C＝)，3.68(s,3,OMe),3.03,2.90,2.80 および2.67(septet,各１,CHMe2，C'HMe2， C''HMe2，C'''HMe2)，1.5-1.0(doublets,24,CHMe2)，0.61(s,3,PdMe); マイナー回転異性体：δ 8.25 および8.18(s,各１,N＝C(H)-C'(H)＝N)，5.25(d,1,HH'C＝)，4.78(dd,１,＝CHC(O))，4.58(d,１,HH'C＝)，3.63(OMe)．
【１０３１】
実施例３３７
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHEtC(O)OMe]}BAF 4a(Me)。
1H NMR（CD2Cl2，400 MHz，-60℃）δ 8.25 および8.22(N＝C(H)-C'(H)＝N)，7.5-7.2(m,6,H aryl)，3.74(s,3,OMe)，3.55，3.27，3.08 および2.76(m,各１,CHMe2,C'HMe2，C''HMe2,C'''HMe2)，2.62(dd,J＝10.8,2.9,CHEt)，1.4-1.0(doublets,24，CHMe2)，0.79 および-0.49(m,各１,CH(CHH'Me))，0.71(t,3,J＝6.6，CH(CHH'Me))．
【１０３２】
実施例３３８
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)OMe]}BAF 5a(Me)。
1H NMR（CD2Cl2，400 MHz，-60℃）δ 8.24 および8.21(N＝C(H)-C'(H)＝N)，7.47.2(m，6,H aryl)，3.59(s,3,OMe)，3.47,3.32，2.98 および2.81(septet，各１,CHMe2,C'HMe2，C''HMe2,C'''HMe2)，3.08(dd,J＝18.4,7.3,CHH'C(O))，1.74(pentet，1,J＝6.9，PdCHMe)，1.60（d,1,J＝18.6,CHH'C(O))，1.34(d,6,J＝5.6，C'HMeMe'，C'''HMeMe')，1.32(d,3,J＝6.2,CHMeMe')，1.24(d,3,J＝6.8，C''HMeMe')，1.18(d,6,J＝6.8，C'HMeMe'，C''HMeMe')，1.15(d,3,J＝6.8，C'''HMeMe')，1.08(d,3,CHMeMe')，0.35(d,3,J＝6.9，PdCHMe); 13C NMR（CD2Cl2,100 MHz,-80℃）：δ 190.5(C(O))，166.1(JCH＝181，N＝C(H))，160.7(JCH＝181,N＝C'(H))，142.8 および141.6(Ar，Ar'：C ipso)，139.0，138.6 および137.7(Ar: Co，Co'および Ar': Co，Co')，128.8 および128.2(Ar，Ar': Cp)，124.1，123.54，123.48，123.4(Ar: Cm,Cm'およびAr': Cm,Cm')，55.5(OMe)，45.1(CH2C(O))，35.6(PdCHMe)，28.8，28.5，28.1 および27.8(CHMe2，C'HMe2， C''HMe2,C'''HMe