(57)【要約】【課題】  ゲル化を伴わずに、リン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を溶液重合により製造する方法を提供する。【解決手段】  分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を溶液重合により製造する際に、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％として、前記リン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を溶液重合により製造する方法であって、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％として前記リン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法において、前記脂肪族低級アルコールの炭素数は３以下であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(1)；
【化１】
2005194305.tif 000028
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Xは−O−基又は−NH−基を示し、Y1は−O−基を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Zはリン酸残基、ホスホン酸残基、ホスフィン酸残基又はジリン酸残基を示す。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(2)；
【化２】
2005194305.tif 000029
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Y2は炭素数２〜20のオキシアルキレン基又はアルキレン基を示し、nは１〜10の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(3)；
【化３】
2005194305.tif 000030
（ただしR1は水素基又はアルキル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、mは１〜６の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項６】
分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみを溶媒中で重合させて前記リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の溶液を製造する方法であって、前記溶媒として、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを用い、重合溶液全体を100質量％として前記リン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法において、前記脂肪族低級アルコールの炭素数は３以下であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(1)；
【化４】
2005194305.tif 000031
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Xは−O−基又は−NH−基を示し、Y1は−O−基を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Zはリン酸残基、ホスホン酸残基、ホスフィン酸残基又はジリン酸残基を示す。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(2)；
【化５】
2005194305.tif 000032
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Y2は炭素数２〜20のオキシアルキレン基又はアルキレン基を示し、nは１〜10の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(3)；
【化６】
2005194305.tif 000033
（ただしR1は水素基又はアルキル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、mは１〜６の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項６〜10の製造方法により得られたリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液を含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項１２】
請求項11に記載のコーティング剤において、ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールを含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項１３】
請求項12に記載のコーティング剤において、前記ビニル系親水性高分子はポリビニルアルコールであることを特徴とするコーティング剤。
【請求項１４】
(a) 分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物と、(b) ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールとを含むポリマー溶液を加熱処理して得られる均一組成物であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項14に記載の導電性樹脂組成物において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(1)；
【化７】
2005194305.tif 000034
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Xは−O−基又は−NH−基を示し、Y1は−O−基を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Zはリン酸残基、ホスホン酸残基、ホスフィン酸残基又はジリン酸残基を示す。）により表されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項14又は15に記載の導電性樹脂組成物において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(2)；
【化８】
2005194305.tif 000035
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Y2は炭素数２〜20のオキシアルキレン基又はアルキレン基を示し、nは１〜10の整数である。）により表されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項14〜16のいずれかに記載の導電性樹脂組成物において、前記リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(3)；
【化９】
2005194305.tif 000036
（ただしR1は水素基又はアルキル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、mは１〜６の整数である。）により表されることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項14〜17のいずれかに記載の導電性樹脂組成物において、前記ビニル系親水性高分子はポリビニルアルコールであることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項14〜18のいずれかに記載の導電性樹脂組成物において、さらにメラミン樹脂及び／又はポリアミド樹脂を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項14〜19のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなることを特徴とする生体電極用導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、耐薬品性、可撓性、透明性及び各種基材に対する密着性に優れたリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の溶液重合による製造方法及びその単独重合物の用途、並びにその単独重合物溶液の製造方法及びその単独重合物溶液の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来リン系酸残基を有する不飽和単量体（リン系酸残基含有不飽和単量体）を溶液重合し、その重合物を合成する場合、重合段階でゲル化が起こりやすく［例えば第35回高分子研究発表会講演要旨集、第95頁（1989年７月６日発行）］、様々な溶媒に不溶となってしまうという問題があった。またリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物（リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物）を有機溶媒に溶解させた溶液は、耐電防止皮膜を形成するためのコーティング剤として有用であるが、リン系酸残基の強い相互作用による架橋化によりゲルが生成し易く、長期保存が困難であるという問題もあった。
【０００３】
このためリン系酸残基含有不飽和単量体を用いた重合物を製造する場合には、通常リン系酸残基を有さない他の不飽和単量体と共重合させることが多い。例えば国際公開01/006519号パンフレット（特許文献１）は、(a) 分子内にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、これらのハロゲン化物及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のリン系酸残基を有し、重量平均分子量が１万〜500万であるポリマー、及び(b) 水または炭素数１〜５のアルコールを含有する歯のコーティング剤組成物を開示している。しかし特許文献１の実施例において調製している重合物は、リン系酸残基含有不飽和単量体とリン系酸残基を有さない不飽和単量体（非リン系不飽和単量体）との共重合体であり、しかも非リン系不飽和単量体を主成分とするものであって、リン系酸残基含有不飽和単量体の単独重合体ではない。
【０００４】
またリン系酸残基含有不飽和単量体を用いた重合物は導電性樹脂として有望である。例えば特開2001-123151号（特許文献２）は、(A) リン酸基を有する（メタ）アクリレート単量体１〜60重量％、(B) ポリオキシアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート単量体１〜50重量％、及び(C) 炭素数１〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体５〜80重量％を共重合した帯電防止剤組成物を記載している。かかる帯電防止剤組成物は、熱可塑性樹脂に添加することにより、これに長期帯電防止性及び耐水性を付与することができる。しかし特許文献２の帯電防止剤組成物はリン酸基含有（メタ）アクリレート単量体の含有量が60重量％以下であるため、帯電防止性が十分とはいえなかった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開01/006519号パンフレット
【特許文献２】特開2001-123151号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の第一の目的は、ゲル化を伴わずに、リン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を溶液重合により製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の第二の目的は、長期保存性に優れたリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液を容易に製造する方法、及びその重合物溶液の用途を提供することである。
【０００８】
本発明の第三の目的は、リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物を含み、導電性、耐薬品性、可撓性、透明性及び各種基材に対する密着性に優れた導電性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％としてリン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とするすることにより、ゲル化を伴わずに、リン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を溶液重合により製造できることを発見した。本発明者らはまた、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％としてリン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とすることにより、長期保存性に優れたリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液を容易に製造できることを発見した。本発明者らはまた、(a) リン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物と、(b) ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールとを含むポリマー溶液を加熱処理することにより、導電性、耐薬品性、可撓性、透明性及び各種基材に対する密着性に優れた導電性樹脂組成物が得られることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法は、分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を溶液重合により製造する際に、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％としてリン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とすることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法は、分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみを溶媒中で重合させて前記リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の溶液を製造する際に、前記溶媒として、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを用い、重合溶液全体を100質量％として前記リン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物は、(a) 分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物と、(b) ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールとを含むポリマー溶液を加熱処理して得られる均一組成物であることを特徴とする。
【００１３】
リン系酸残基含有不飽和単量体は、下記式(1)；
【化１】
2005194305.tif 000002
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Xは−O−基又は−NH−基を示し、Y1は−O−基を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Zはリン酸残基、ホスホン酸残基、ホスフィン酸残基又はジリン酸残基を示す。）により表される化合物が好ましく、下記式(2)；
【化２】
2005194305.tif 000003
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Y2は炭素数２〜20のオキシアルキレン基又はアルキレン基を示し、nは１〜10の整数である。）により表される化合物がより好ましく、下記式(3)；
【化３】
2005194305.tif 000004
（ただしR1は水素基又はアルキル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、mは１〜６の整数である。）により表される化合物が特に好ましい。
【００１４】
リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法、及びリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法において、前記脂肪族低級アルコールの炭素数は３以下であるのが好ましい。
【００１５】
導電性樹脂組成物が含むビニル系親水性高分子はポリビニルアルコールが好ましい。導電性樹脂組成物はメラミン樹脂及び／又はポリアミド樹脂を含んでもよい。本発明の導電性樹脂組成物は、生体電極用導電性樹脂組成物として有用である。
【００１６】
本発明のコーティング剤は、本発明の製造方法により得られるリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液を含む。コーティング剤は、ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールを含有するのが好ましい。前記ビニル系親水性高分子としてはポリビニルアルコールが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶液重合によるリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の製造方法は、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％としてリン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とするので、重合中にゲル化が起こらない。
【００１８】
本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の溶液を製造する方法は、溶媒として、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを用い、重合溶液全体を100質量％としてリン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とするので、重合中にゲル化が起こらず、かつ長期保存性に優れたリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液が容易に得られる。リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物は導電性に優れているので、これを含む溶液はコーティング剤用途に有用である。
【００１９】
リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物と、ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールとを含むポリマー溶液を加熱処理して得られる本発明の導電性樹脂組成物は、導電性、耐薬品性、可撓性、透明性及び各種基材に対する密着性に優れている。このような特性を有する本発明の導電性樹脂組成物は、生体電極の装着時に皮膚と電極素子の間に介在させる生体電極用導電性樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
[1] リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の溶液重合による製造方法
本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物の溶液重合による製造方法は、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを溶媒として用い、重合溶液全体を100質量％としてリン系酸残基含有不飽和単量体の濃度を14質量％以下とする。
【００２１】
(1) リン系酸残基含有不飽和単量体
分子内に１個以上のリン系酸残基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン系酸残基含有不飽和単量体のリン系酸残基としては、リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種のリン系酸に由来するものが好ましい。リン系酸残基の具体例としては、下記式(4)〜(14)；
【化４】
2005194305.tif 000005
により表されるものが挙げられる。中でもリン系酸残基としては、式(4)により表されるリン酸残基、式(9)により表されるホスホン酸残基、式(13)により表されるホスフィン酸残基及び式(6)により表されるジリン酸残基からなる群から選ばれた少なくとも一種がより好ましい。リン系酸残基は錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、ハロゲンイオン、アンモニウムイオン又はアミン残基と錯塩を形成するのが好ましい。
【００２２】
リン系酸残基含有不飽和単量体としては、下記式(1)；
【化５】
2005194305.tif 000006
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Xは−O−基又は−NH−基を示し、Y1は−O−基を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、Zはリン酸残基、ホスホン酸残基、ホスフィン酸残基又はジリン酸残基を示す。）により表されるものが好ましい。Y1の具体例としては、オキシアルキレン基、アルキレン基、オキシアリーレン基、アリーレン基等が挙げられる。一般式(1)で表されるリン系酸残基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
リン系酸残基含有不飽和単量体としては、下記式(2)；
【化６】
2005194305.tif 000007
（但しR1は水素基又はアルキル基を示し、Y2は炭素数２〜20のオキシアルキレン基又はアルキレン基を示し、nは１〜10の整数である。）により表されるリン酸残基含有不飽和単量体がより好ましく、下記式(3)；
【化７】
2005194305.tif 000008
（ただしR1は水素又はアルキル基であり、R2は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、mは１〜６の整数である。）により表されるリン酸残基含有不飽和単量体（以下「単量体(I)」と呼ぶ）が特に好ましい。R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はCH2Clであるのが好ましい。
【００２４】
単量体(I)のうち代表的なものの構造式及び物性をそれぞれ表１及び表２に示す。これらの単量体はユニケミカル（株）から商品名Phosmer（登録商標）として販売されている。ただし本発明に使用できるリン酸残基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
2005194305.tif 000009
【００２６】
【表２】
2005194305.tif 000010
注：(1) Brookfield型粘度計により測定（括弧内はロータNo.を示す）。
(2) 単位は質量％。
【００２７】
単量体(I)のリン酸残基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良い。錯塩を形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第１級、第２級、第３級又は第４級のアルキル基、アリル基、アラルキル基等を含有するアンモニウムイオンやモノ、ジ又はトリアルカノールアミン残基と錯塩を形成するのが好ましく、特にN+R34-f(OH)f（但しR3は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数６〜12の芳香族基及び炭素数６〜12の脂環族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、fは１〜３の正の整数を表す。）が好ましい。
【００２８】
リン系酸残基含有不飽和単量体としては、下記一般式(15):
【化８】
2005194305.tif 000011
（ただしR4及びR5はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R6及びR7はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、q及びrはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表される化合物（以下「単量体(II)」と呼ぶ）も使用可能である。
【００２９】
単量体(I)及び単量体(II)は、下記一般式(16)：
【化９】
2005194305.tif 000012
（ただしR1は水素基又はアルキル基であり、R2は水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、mは１〜６の整数である。）により表される2-ヒドロキシ（メタ）アクリレートと、五酸化リンとを反応原料としてエステル化反応を行うことにより得られる。
【００３０】
以下一般式(16)により表される2-ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして、下式(17)：
【化１０】
2005194305.tif 000013
により表される2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、単量体(I)としてアシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート（別名：メタクリロイルオキシエチルホスフェート）を調製し、単量体(II)としてジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートを調製する例を説明する。
【００３１】
アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレートとジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは、例えば下記式(18)：
【化１１】
2005194305.tif 000014
に示すように2-ヒドロキシエチルメタクリレートと五酸化リンを反応させることにより、ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートを調製し、次いで下記式(19)：
【化１２】
2005194305.tif 000015
に示すように、ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートに2-ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることにより得られる。
【００３２】
単量体(I)及び単量体(II)を得るためのエステル化反応には、有機ヒドロキシ化合物と五酸化リンとを原料としてエステル化反応によりリン酸エステルを製造するための公知の方法が適用可能である。例えば五酸化リンを2-ヒドロキシ（メタ）アクリレートに段階的に添加したり、五酸化リンの添加速度を適宜調製したりすることができる。
【００３３】
単量体(II)としては、上記ジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが好ましい。単量体(II)も一種のみで用いてもよいし、その２種以上を併用しても良い。
【００３４】
単量体(I)は導電性に優れており、単量体(II)は架橋作用を有し造膜性に優れているので、単量体(I)及び単量体(II)を両方使用してもよい。単量体(I)及び(II)を両方使用する場合、［単量体(I)］／単量体(II)］の配合モル比は１／0.1〜１／２であるのが好ましい。
【００３５】
リン系酸残基含有不飽和単量体としてはまた、下記一般式(20):
【化１３】
2005194305.tif 000016
（ただしR8及びR11はそれぞれ独立に水素基又はアルキル基であり、R9及びR10はそれぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、s及びtはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。上記式(20)により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体は架橋作用を有し、造膜性に優れている。上記式(20)により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体は単量体(I)とともに用いてもよい。上記式(20)により表されるピロリン酸基含有不飽和単量体としては、ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートが好ましい。
【００３６】
ジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートは、例えば上記式(18)に従って調製することができる。また例えば下記式(21)：
【化１４】
2005194305.tif 000017
に示すように、2-ヒドロキシエチルメタクリレートと五酸化リンを反応させることにより、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレートとジ（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとジ（メタクリロイルオキシエチル）アシッド・ピロホスフェートとが得られる。
【００３７】
(2) 溶媒
溶媒としては、溶媒全体を100質量％として0.1〜35質量％の水を含有する脂肪族低級アルコールを使用する。水の含有率が0.1質量％未満、又は35質量％超であると、重合中に重合物がゲル化したり、得られる重合物溶液の保存安定性が悪化したりする。水の含有率は、１〜25質量％であるのが好ましく、１〜20質量％であるのがより好ましい。脂肪族低級アルコールの炭素数は３以下であるのが好ましい。中でも脂肪族低級アルコールとしてはメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールがより好ましい。脂肪族低級アルコールは２種以上を併用してもよい。
【００３８】
以下メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールのそれぞれを用いた溶媒における好ましい水の含有率について述べる。メタノールと水からなる溶媒を用いる場合、水の含有率は溶媒全体を100質量％として0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.1〜15質量％であるのがより好ましく、0.1〜10質量％であるのが特に好ましい。エタノールと水からなる溶媒を用いる場合、水の含有率は溶媒全体を100質量％として3〜30質量％であるのが好ましく、3〜20質量％であるのがより好ましく、3〜10質量％であるのが特に好ましい。イソプロピルアルコールと水からなる溶媒を用いる場合、水の含有率は溶媒全体を100質量％として10〜30質量％であるのが好ましく、15〜20質量％であるのがより好ましい。
【００３９】
なお溶媒には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒として例えばエステルを挙げることができる。
【００４０】
脂肪族低級アルコール溶媒は溶媒自身の成長連鎖反応定数が大きいために、これを含む溶媒中では重合物の成長が比較的抑制され、その重合度が大きくなり難く、比較的低重合度の重合物の生成が容易になる。比較的低重合度の重合物を調製することは、後述するリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の粘度を適度な範囲とする観点から好ましい。
【００４１】
(3) 重合溶液濃度
重合溶液は不飽和単量体成分の初期濃度が14質量％以下である必要があり、12質量％以下であるのが好ましい。重合溶液中の不飽和単量体成分の初期濃度が14質量％超であると、重合中に重合体がゲル化したり、得られる重合物溶液の長期保存安定性が悪化したりする。初期濃度の下限に特に制限はないが、製造効率の観点から５質量％以上であるのが好ましい。
【００４２】
(4) 反応方法
重合反応は、上記溶媒中で、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて、ラジカル重合により行う。重合開始剤のトータル使用量は、単量体成分を１とした場合に重量比で0.005〜0.05であるのが好ましく、0.01〜0.03であるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が上記好ましい範囲にないと、重合体がゲル化して溶媒に不溶となり易い。
【００４３】
重合手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に〔リン系酸残基含有不飽和単量体＋溶媒〕からなる溶液を投入し、40℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから所定時間経過後（通常２時間程度）に再び重合開始剤を添加し、その後１時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法をとってもよい。
【００４４】
反応後の重合物溶液は、後述するように、そのままコーティング剤等として使用可能である。リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物を単離する場合、重合溶液の固形分濃度が10〜80重量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、濾別する。但し、反応後の溶液は、所望のリン系酸残基含有不飽和単量体重合体だけでなく、遊離したリン酸、未反応の単量体、重合度の不十分な成分等の不純物も含んでいる場合があるので、精製を行うのが好ましい。但し、精製を行うことに限定する趣旨ではない。精製は重合溶液の固形分濃度が10〜80重量％になるまで濃縮し、次いでその濃縮溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法で除去することにより行う。貧溶媒としてはアセトン、1,1,1-トリクロロエタン等が好ましい。貧溶媒は反応生成物の有姿の２倍容積〜15倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。このような精製を行うことにより、上記不純物を除去することができる。
【００４５】
[2] リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物
上述のような方法により得られるリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物は、比較的低分子量の重合物である。通常は重合体固形分濃度が15〜25重量％のメタノール溶液にした時に粘度が３〜30 mPaになる程度の重合度であるのが好ましい。このような低重合度のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物は、10-4〜10-2 S・cm-1の優れたプロトン伝導性を示し、耐薬品性、可撓性、透明性及び各種基材に対する密着性にも優れている。
【００４６】
[3] リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法
本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液の製造方法は、反応後の単独重合物溶液から単独重合物を単離しない以外、上記[1]で述べたリン系酸残基含有不飽和単量体の溶液重合方法と同じである。従って、重合中に重合物がゲル化することはない。
【００４７】
[4] リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液
本発明の製造方法により得られるリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液は長期保存安定性に優れている。具体的には、常温で保存しても、10℃以下で冷蔵しても６ヶ月以上ゲルが発生することはなく、かつ粘度変化もほとんど無い。またリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物は導電性に優れているので、これを含む本溶液は以下に述べる導電性樹脂組成物及びコーティング剤を調製するために有用である。
【００４８】
[5] 導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、上述のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液に、少なくともビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールを添加したポリマー溶液を加熱処理することにより得られるものである。リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物は、ビニル系親水性高分子及びポリアセタールとの相溶性に優れている。このため、ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールにリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物を混合した本発明の導電性樹脂組成物は、ビニル系親水性高分子やポリアセタールが元来有する造膜性、耐薬品性等の優れた物性と、リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物の優れた導電性とを兼備している。
【００４９】
ビニル系親水性高分子としてはポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、特に導電性樹脂組成物の導電性を向上させる効果を有する。ポリビニルアルコールを用いる場合は、その重合度、融点、鹸化度等を適宜考慮し、必要に応じたものを選択する。ポリビニルアルコールを用いて導電性樹脂組成物を調製する場合、耐水性を持たすためにポリアミド樹脂又はメラミン樹脂を添加するのが好ましい。ポリアミド樹脂としては特開2003-138088号に記載のN-アルコキシアルキル化ポリアミドが好ましい。
【００５０】
本発明の導電性樹脂組成物には、必要に応じて他の低級アルコール溶解性高分子や親水性高分子、少量の吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。他の低級アルコール溶解性高分子としては、例えば水溶性ウレタンを挙げることができる。他の親水性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロース及びその変性物等を挙げることができる。
【００５１】
リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物と他の樹脂（ビニル系親水性高分子及び／又はポリアセタールを主成分とする樹脂）の比率［（リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物）／（他の樹脂）］は、固形分重量ベースで0.05〜５の範囲が好ましく、0.1〜１がより好ましい。当該比率が５を超えるとフィルム化する場合に成型が困難になる。一方0.05未満だと導電性が不十分となる。また導電性樹脂組成物を調製する際のポリマー溶液の樹脂固形分濃度は５〜30重量％になるようにするのが好ましい。これにより均一かつ透明度の高いポリマー溶液が得られる。
【００５２】
ポリマー溶液を加熱することにより溶媒を蒸発除去し、次いで100〜140℃に加熱することにより固体状の均一組成物である導電性樹脂組成物が得られる。かくして得られる本発明の導電性樹脂組成物は可撓性及び透明性を有する均一な組成物である。本発明の導電性樹脂組成物の表面固有抵抗は、相対湿度50〜75％／室温の条件下で105〜1011 Ω・cmであり、特に相対湿度75％／室温の条件下では105〜107 Ω・cmであり、標準的な導電性樹脂組成物の表面固有抵抗値よりも優れている。さらに本発明の導電性樹脂組成物は、耐水性、耐薬品性及び各種基材に対する密着性にも優れている。このような特性を有する本発明の導電性樹脂組成物は、生体電極の装着時に皮膚と電極素子の間に介在させる生体電極用導電性樹脂組成物として有用である。なお本発明の導電性樹脂組成物はリン原子を含有しているので、難燃性や無機フィラーの分散性に関しても優れている。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物からなる成形体の例として、キャスト膜が挙げられる。キャスト膜は、例えばポリマー溶液を水平に設置したガラス板等の基材上に流延し、溶媒を蒸発させた後、100〜140℃に加熱することにより得られる。キャスト膜の厚みは通常30〜500μｍ、好ましくは50〜200μm程度とする。製膜したキャスト膜に対してさらに延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。延伸は加熱を伴うのが好ましい。
【００５４】
[6] コーティング剤
本発明のコーティング剤は、上記[4]で述べたリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物溶液を含むものである。本発明のコーティング剤は、親水性高分子及び／又は低級アルコール溶解性高分子を含むのが好ましい。親水性高分子としてはビニル系親水性高分子が好ましく、上述のポリビニルアルコールがより好ましい。低級アルコール溶解性高分子としてはポリアセタールが好ましい。ポリビニルアルコールを添加する場合は、ポリアミド樹脂又はメラミン樹脂も添加するのが好ましい。ポリアミド樹脂としては上記N-アルコキシアルキル化ポリアミドが好ましい。リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物と他の樹脂（親水性高分子及び／又は低級アルコール溶解性高分子を主成分とする樹脂）の比率［（リン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物）／（他の樹脂）］は、固形分重量ベースで0.05〜５の範囲が好ましく、0.1〜１がより好ましい。本発明のコーティング剤には、上述の導電性樹脂組成物の場合と同様に、他の低級アルコール溶解性高分子や親水性高分子、少量の吸水性高分子、ゴム等をブレンドしてもよい。
【００５５】
コーティング剤を使用する際には、良溶媒を用いてコーティング剤をコーティングに適した濃度に希釈するのが好ましい。良溶媒としては反応時に用いるのと同様の脂肪族低級アルコールが好ましい。本発明のコーティング剤には、通常のコーティング剤に使用される以下の添加物、例えば粘度調整剤（例えばシックナー）、美装目的の各種着色顔料、隠蔽力を増す目的の充填材、塗面の平滑性を良くする目的で添加されるレベリング剤、基材との密着性を改良する目的で添加されるカップリング剤、従来公知の酸化防止剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、難燃剤、導電剤、消泡剤等を任意に選択し、添加することができる。
【００５６】
本発明のコーティング剤を被塗物に対して、固形分基準で１〜10g／ｍ2となるよう塗布し、加熱してコーティング被膜を形成することにより帯電防止性または導電性を付与できる。基材表面への塗布方法としては、基材表面に刷毛塗り、バーコーター塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、ブレードコート、フローコート又は静電塗装により被覆ないしは浸漬する方法がある。本発明のコーティング剤は金属板、プラスチック成型物、シートまたはフィルム、繊維、織布または不織布などのいずれにも適用でき、その表面に密着する。
本発明のコーティング剤を硬化せしめた塗膜は、基材への密着性、耐溶剤性、耐水性、硬度、光沢、対候性、防錆性等に優れている。
【００５７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した自動合成反応装置（内容積500 mL、ユニケミカル（株）製）に、30 gのPhosmer M（アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）、及びメタノール／水溶媒［質量比：メタノール／水＝99／１］255 gを入れ、窒素ガスを導入しながら140〜150 rpmで攪拌し、重合温度63℃まで昇温した。内温が63℃に到達したことを確認後、仕込んだ溶媒と同組成の溶媒５ gに2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.15 gを溶解させたものを投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。内温が63℃に到達して２時間後及び３時間後に、仕込んだ溶媒と同組成の溶媒５ gにAIBN 0.1 gを溶解させたものを投入し、約１時間残留単量体を重合させてPhosmer Mの単独重合物の溶液を得た。
【００５９】
比較例１、２
溶媒の仕込み量及び組成を表３に示すものとした以外は実施例１と同様にして、Phosmer Mを溶液重合した。
【００６０】
実施例２
溶媒としてエタノール／水溶媒［質量比：エタノール／水＝95／５］を用いた以外は、実施例１と同様にして、各単独重合物の溶液を調製した。
【００６１】
比較例３〜５
溶媒の仕込み量及び組成を表４に示すものとした以外は実施例２と同様にして、Phosmer Mを溶液重合した。
【００６２】
実施例３、４
溶媒として表５に示す組成のイソプロパノール／水溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、各単独重合物の溶液を調製した。
【００６３】
比較例６〜９
溶媒の仕込み量及び組成を表５に示すものとした以外は実施例３、４と同様にして、Phosmer Mを溶液重合した。
【００６４】
実施例５〜７
リン系酸残基含有不飽和単量体としてPhosmer PE（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）を用い、表６に示す組成のメタノール／水溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、各単独重合物の溶液を調製した。
【００６５】
比較例10〜13
溶媒の仕込み量及び組成を表６に示すものとした以外は実施例５〜７と同様にして、Phosmer PEを溶液重合した。
【００６６】
実施例８〜12
リン系酸残基含有不飽和単量体としてPhosmer PE（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）を用い、表７に示す組成のエタノール／水溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、各単独重合物の溶液を調製した。
【００６７】
比較例14〜20
溶媒の仕込み量及び組成を表７に示すものとした以外は実施例８〜12と同様にして、Phosmer PEを溶液重合した。
【００６８】
実施例13、14
リン系酸残基含有不飽和単量体としてPhosmer PE（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）を用い、表８に示す組成のイソプロパノール／水溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、各単独重合物の溶液を調製した。
【００６９】
比較例21〜24
溶媒の仕込み量及び組成を表８に示すものとした以外は実施例13、14と同様にして、Phosmer PEを溶液重合した。
【００７０】
実施例１〜14及び比較例１〜24で得られた各溶液の重合反応終了直後のゲル化状態、並びに実施例１〜14及び比較例１〜24で得られた各溶液をサンプル瓶に密封して５℃及び常温の条件下で６ヶ月間保存した後のゲル化状態を調べた。各溶液を密封したサンプル瓶を反転した時の流動性を目視により調べることによりゲル化状態を判定した。結果を表３〜８に示す。判定基準を示す記号は、○：「良好」及び×：「流動性なし」をそれぞれ示す。
【００７１】
【表３】
2005194305.tif 000018
【００７２】
【表４】
2005194305.tif 000019
【００７３】
【表５】
2005194305.tif 000020
【００７４】
【表６】
2005194305.tif 000021
【００７５】
【表７】
2005194305.tif 000022
【００７６】
【表８】
2005194305.tif 000023
【００７７】
実施例15、16
実施例１のPhosmer M単独重合物の10.5質量％溶液と、ポリビニルアルコール（商品名「ポバールRS-2113」、（株）クラレ製）の10質量％水溶液とを、表９に示す固形分の配合割合に従って混合し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルムで作製した容器（底面；10 cm × 10 cm）に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ、常温から50℃まで昇温して約12時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、これを高温空気流通式乾燥器で130℃で３分間熱処理することにより厚さ100μmの導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７８】
実施例17、18
実施例１のPhosmer M単独重合物の10.5質量％溶液と、ポバールRS-2113の10質量％水溶液と、トリメトキシメチルメラミン（商品名「スミテックスレジンM-3」、住友化学工業（株）製）の80質量％水溶液とを、表９に示す固形分の配合割合に従って混合することによりポリマー溶液を調製した以外は実施例15と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
【００７９】
実施例19〜21
実施例５のPhosmer PE単独重合物の10.5質量％溶液と、ポバールRS-2113の10質量％水溶液とを、表10に示す固形分の配合割合に従って混合することによりポリマー溶液を調製した以外は実施例15と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
【００８０】
実施例22〜24
実施例５のPhosmer PE単独重合物の10.5質量％溶液と、ポバールRS-2113の10質量％水溶液と、スミテックスレジンM-3の80質量％水溶液とを、表11に示す固形分の配合割合に従って混合することによりポリマー溶液を調製した以外は実施例15と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
【００８１】
比較例25
ポバールRS-2113の10質量％水溶液のみを用いた以外は実施例15と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
【００８２】
比較例26
ポバールRS-2113の10質量％水溶液と、スミテックスレジンM-3の80質量％水溶液とを、表12に示す固形分の配合割合に従って混合することによりポリマー溶液を調製した以外は実施例15と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
【００８３】
実施例15〜24及び比較例25、26で作製した導電性樹脂フィルムの物性を以下の方法で測定した。結果を表９〜12に示す。
【００８４】
(1) 外観：目視により透明性を評価した。判定基準を示す記号は、◎：「無色透明」、○：「僅かに白濁」、及び△：「白化又は白濁」をそれぞれ示す。
(2) タッキネス：導電性樹脂フィルムを温度20℃／相対湿度50％の条件下で半日以上放置した後、指で触れ、その触感により判定した。判定基準を示す記号は、◎：「無し」、○：「僅かにベタつく」、及び△：「明らかにベタつく」をそれぞれ示す。
(3) 柔軟性：：10 cm2の大きさに切り出した導電性樹脂フィルムを温度20℃／相対湿度50％の条件下で半日以上放置した後、２つ折りにした時の状態を評価した（180℃折り曲げ試験）。判定基準を示す記号は、◎：「特に良好」、及び○：「良好」をそれぞれ示す。
(4) 耐水性：縦１ cm × 横４ cmの帯状サンプルを切り出し、縦 × 横の面積を測定し、これを基準とした。これを室温の水に浸漬し、30分後及び２日後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦 × 横の面積を算出し、膨潤率を求めた。また２日後の状態を目視により評価した。判定基準を示す記号は◎：「無色透明」、○：「僅かに白濁」、及び△：「白化又は白濁」をそれぞれ示す。
(5) 耐メタノール性：縦１ cm × 横４ cmの帯状サンプルを切り出し、縦 × 横の面積を測定し、これを基準とした。これを室温のメタノールに浸漬し、30分後及び２日後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、かかる縦 × 横の面積を算出し、膨潤率を求めた。また２日後の状態を目視により評価した。判定基準を示す記号は◎：「無色透明」、○：「僅かに白濁」、及び△：「白化又は白濁」をそれぞれ示す。
(6) 表面固有抵抗：表面固有抵抗測定器（東亜電波工業（株）製 SME-8310）により、RH 50%/22℃（実施例15〜18及び比較例25、26）、RH 50%/20℃（実施例19〜24）、RH 65%/19℃（実施例15〜24及び比較例25、26）、RH 75%/19℃（実施例15〜18及び比較例25、26）、及びRH 72%/19℃（実施例19〜24）の条件下において測定した。
【００８５】
【表９】
2005194305.tif 000024
【００８６】
【表１０】
2005194305.tif 000025
【００８７】
【表１１】
2005194305.tif 000026
【００８８】
【表１２】
2005194305.tif 000027
【００８９】
表３〜８に示すように、本発明の溶液重合法によれば、ゲル化を伴わずに、リン系酸残基含有不飽和単量体のみからなる重合物を製造することができ、さらに得られた単独重合物溶液は長期保存性に優れている。これに対して、比較例１〜24では重合溶液濃度又は溶媒組成が本発明の範囲外であるため、長期保存によりゲル化した。
【００９０】
表９〜12に示すように、本発明の導電性樹脂組成物からなるフィルムは、透明性及び柔軟性に優れており、タッキネスが無いか、あっても少ない。本発明の導電性樹脂フィルムは、水又はメタノールへの浸漬によって膨潤や、僅かな白濁又は白化が起こるものの、溶解はせず、実用上問題ないレベルである。表面固有抵抗値に関して、本発明の導電性樹脂フィルムは、RH 50%/20〜22℃の測定では108 〜1011 Ω・cmを示し、RH 65%/19℃の測定では105 〜109 Ω・cmを示し、RH 72〜75%/19℃の測定では105 〜107 Ω・cmを示し、いずれも標準的な導電性樹脂組成物の表面固有抵抗値よりも優れていた。これに対して比較例25及び26のフィルムは、本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物を含まないので、実施例の導電性樹脂フィルムよりも概ね３〜４桁高い表面固有抵抗値を示した。このように本発明のリン系酸残基含有不飽和単量体単独重合物を樹脂組成物全体に対して20質量％程度含ませるだけで、従来使用されてきた導電性樹脂の表面固有抵抗値を約３桁低くすることができる。