(57)【要約】【課題】（メルカプトオルガニル）アルコキシシランを製造するにあたり、気体状原料を使用せず、そして（ハロオルガニル）シランの反応において高い空時収量が達成される一方で、特に毒性の高い硫化水素又は毒性のジメチルホルムアミドの計量添加及び取り扱いを回避する方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属硫化物を（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物によりアルコール中で排気しかつ圧力を高めて反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メルカプロオルガニル）アルコキシシランの製造方法であって、アルカリ金属硫化物を（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物によりアルコール中で、排気しかつ圧力を高めて反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
（メルカプトオルガニル）アルコキシシランとして、一般式Ｉ
【化１】
2005139187.tif 000024
［式中、
Ｒは同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ８を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基又はＯＲ′基であり、
Ｒ′は同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ２４−の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の一価のアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ′′は分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族／芳香族の混ざった、二価のＣ１〜Ｃ３０−の炭化水素基であって、前記基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ２又はＮＨＲ′で置換されていてよく、
ｘは１〜３である］の化合物が得られる、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
（ハロオルガニル）アルコキシシランとして、一般式ＩＩ、
【化２】
2005139187.tif 000025
［式中、
Ｒは同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ８を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基又はＯＲ′基であり、
Ｒ′は同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ２４−の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の一価のアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ′′は分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族／芳香族の混ざった、二価のＣ１〜Ｃ３０−の炭化水素基であって、前記基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ２又はＮＨＲ′で置換されていてよく、
ｘは１〜３であり
Ｈａｌは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素である］の化合物を使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
（ハロオルガニル）ハロシランとして、一般式ＩＩＩ
【化３】
2005139187.tif 000026
［式中、ｘ、Ｈａｌ、Ｒ及びＲ′′は式ＩＩの意味を有し、かつＲ′′′は同一又は異なり、そしてＲ又はＨａｌである］の化合物を使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとのモル比が０．００１：１〜２：１である、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項６】
（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物におけるアルカリ金属硫化物に対する加水分解可能なＳｉ−ハロゲン官能性のモル比が１：０．５１〜１：１．２である、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属硫化物として、硫化二リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化二ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化二カリウム（Ｋ２Ｓ）及び硫化二セシウム（Ｃｓ２Ｓ）を使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項８】
アルコールとして、第一級、第二級又は第三級の１〜２４個の炭素原子を有するアルコールを使用する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項９】
反応の開始時点で、かつ／又は反応の間に、かつ／又は反応の終盤で、反応混合物に極性の、プロトン性の、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を添加する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【請求項１０】
反応を０〜１８０℃の温度で実施する、請求項１記載の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプトアルキルシランを１段階反応において適当な（ハロオルガニル）アルコキシシランとチオ尿素及びアンモニアとを反応させることによって製造することは公知である（ＤＥ ＡＳ２０３５６１９号）。この方法は、経済的に許容できる転化率を達成するのに必要なバッチ時間が長い（２４時間以上）ことが欠点である。前記の方法を使用して達成できる収率は変動し、そして使用される（ハロオルガニル）アルコキシシランの転化率に対してたった７５〜８０％だけの値に至るにすぎない。更に前記の方法では塩酸グアニジンが形成され、その分離及び廃棄は更なる出費を必要とする。
【０００３】
またメルカプトアルキルシランの製造にあたり、チオプロピオン酸アミドシランを圧力下で水素化（ＥＰ００１８０９４号）するか、又はシアノアルキルシラン化合物を元素の硫黄又は硫化水素の存在下に水素化（ＵＳ−ＰＳ４０１２４０３号）することによって反応を実施してメルカプトシランを得る方法が知られている。両者の方法も収率が低いという欠点を有している。
【０００４】
ＵＳ３，８４９，４７１号は、適当な（ハロオルガニル）アルコキシシラン化合物と硫化水素とをエチレンジアミン及び大量の重金属硫化物の存在下に反応させることによってメルカプトシランを製造することを開示している。この方法の欠点は種々の副生成物の形成とその分離である。
【０００５】
またＵＳ３，８４９，４７１号の方法は、出発シランと硫化水素とをジアミンの存在下に反応させずに、アンモニア、第一級、第二級又は第三級アミンの存在下で、場合により極性のプロトン性又は非プロトン性の媒体の存在下に反応させることによって改善できることも知られている（ＵＳ４，０８２，７９０号）。この方法の欠点は、反応物の反応のために必要とされる反応温度を達成するために、反応を高圧オートクレーブ中で実施せねばならないということである。反応を極性媒体の不在下に実施すると、許容できる転化率の達成のために経済的でない長い反応時間を受け入れる必要がある。更に工業的規模では毒性の高いＨ２Ｓの計量添加及び取り扱いは望ましくなく、費用がかかり、そして高い水準の安全防止策を伴う。
【０００６】
ＧＢ１１０２２５１号から、硫化水素アルカリ金属と（ハロアルキル）アルコキシシランとをメタノール性媒体中で反応させて相応のメルカプトシランを得ることは知られている。この方法は、高い転化率を達成するために極めて長い反応時間（９６時間）を必要とし、そして達成される収率がそれにより不十分であるという欠点を有している。
【０００７】
硫化水素アルカリ金属を適当な（ハロアルキル）アルコキシシランにより１０〜１００％モル過剰のＨ２Ｓの存在下に反応させることによって（メルカプトアルキル）アルコキシシランを製造することが知られている（ＵＳ５，８４０，９５２号）。工業的規模では、この方法は毒性の高いＨ２Ｓを計量供給し、そして取り扱わねばならないという欠点を有する。公知の方法は２段階で実施せねばならず、これはこの方法の空時収量の低下をもたらす。
【０００８】
また（ハロアルキル）アルコキシシランを硫化水素アルカリ金属（ＮａＳＨ）により極性の非プロトン性溶剤中で反応させることによって（メルカプトアルキル）アルコキシシランを製造することが知られている（ＥＰ０４７１１６４号）。この方法の欠点は、多量の、少なくとも５０容量％の溶剤が使用され、そして例えばジメチルホルムアミドの場合にはこれは毒性であるということである。更に反応生成物の後続の後処理を蒸留及びその精製によって行うことはジメチルホルムアミドの沸点が高いためより困難である。
【特許文献１】ＤＥ ＡＳ２０３５６１９号
【特許文献２】ＥＰ００１８０９４号
【特許文献３】ＵＳ−ＰＳ４０１２４０３号
【特許文献４】ＵＳ３，８４９，４７１号
【特許文献５】ＵＳ３，８４９，４７１号
【特許文献６】ＵＳ４，０８２，７９０号
【特許文献７】ＧＢ１１０２２５１号
【特許文献８】ＵＳ５，８４０，９５２号
【特許文献９】ＥＰ０４７１１６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、（メルカプトオルガニル）アルコキシシランを製造するにあたり、気体状原料を使用せず、そして（ハロオルガニル）シランの反応において高い空時収量が達成される一方で、特に毒性の高い硫化水素又は毒性のジメチルホルムアミドの計量添加及び取り扱いを回避する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は（メルカプロオルガニル）アルコキシシランの製造方法であって、アルカリ金属硫化物を（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物によりアルコール中で、排気しかつ圧力を高めて反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
（メルカプトオルガニル）アルコキシシランは一般式Ｉ
【００１２】
【化１】
2005139187.tif 000002
［式中、
置換基Ｒは同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ８−のアルキル基、有利にはＣＨ３、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基又はＯＲ′基であり、
置換基Ｒ′は同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ２４−、有利にはＣ１〜Ｃ４−又はＣ１２〜Ｃ１８−の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の一価のアルキル基又はアルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｒ′′は分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は脂肪族／芳香族の混ざった、二価のＣ１〜Ｃ３０−の炭化水素基であって、前記基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ２又はＮＨＲ′で置換されていてよく、
ｘは１〜３である］の化合物であってよい。
【００１３】
ｘが１の場合には、Ｒ′′は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は
【００１４】
【化２】
2005139187.tif 000003
を意味してよい。
【００１５】
ｘが２の場合には、Ｒ′′はＣＨ、−ＣＨ−ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ、−Ｃ−ＣＨ３、−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２、−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２を意味してよい。
【００１６】
一般式Ｉの（メルカプトオルガニル）アルコキシシランは以下のものであってよい：
３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリドデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリテトラデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリオクタデカンオキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカンオキシ）テトラデカンオキシシラン、
３−メルカプトプロピル（ドデカンオキシ）テトラデカンオキシ（ヘキサデカンオキシ）シラン、
３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカンオキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ドデカンオキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジテトラデカンオキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（テトラデカンオキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリプロポキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリドデカンオキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリテトラデカンオキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリオクタデカンオキシシラン）、
３−メルカプトエチル（ジドデカンオキシ）テトラデカンオキシシラン、
２−メルカプトエチル（ドデカンオキシ）テトラデカンオキシ（ヘキサデカンオキシ）シラン、
２−メルカプトエチル（ジメトキシメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（メトキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（エトキシジメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリプロポキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（メトキシジメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（エトキシジメチルシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリドデカンオキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリテトラデカンオキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリドデカンオキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリテトラデカンオキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプトブチル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルエトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリドデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリテトラデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリヘキサデカンオキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジドデカンオキシ）テトラデカンオキシシラン又は
３−メルカプトブチル（ドデカンオキシ）テトラデカンオキシ（ヘキサデカンオキシ）シラン。
【００１７】
（メルカプトオルガニル）アルコキシシランの製造方法において、一般式Ｉの化合物又は一般式Ｉの化合物の混合物が形成しうる。
【００１８】
（ハロオルガニル）アルコキシシランとして一般式ＩＩ
【００１９】
【化３】
2005139187.tif 000004
［式中、ｘ、Ｒ、Ｒ′及びＲ′′は前記の意味を有し、そしてＨａｌは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素である］の化合物を使用してよい。
【００２０】
有利には（ハロオルガニル）アルコキシシランとして以下のものを使用してよい：
３−クロロブチル（トリエトキシシラン）、
３−クロロブチル（トリメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリエトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリメトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリエトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリメトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、
１−クロロメチル（エトキシジメチルシラン）又は
１−クロロメチル（メトキシジメチルシラン）。
【００２１】
（ハロオルガニル）アルコキシシランは一般式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシラン又は一般式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランの混合物であってよい。
【００２２】
（ハロオルガニル）ハロシランとして一般式ＩＩＩ
【００２３】
【化４】
2005139187.tif 000005
［式中、ｘ、Ｈａｌ、Ｒ及びＲ′′は前記の意味を有し、そして置換基Ｒ′′′は互いに無関係にＲ又はＨａｌである］の化合物を使用してよい。
【００２４】
有利には（ハロオルガニル）ハロシランとして以下のものを使用してよい：
３−クロロブチル（トリクロロシラン）、
３−クロロプロピル（トリクロロシラン）、
２−クロロエチル（トリクロロシラン）、
１−クロロメチル（トリクロロシラン）、
３−クロロブチル（ジクロロメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジクロロメトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジクロロメトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジクロロメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジクロロエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジクロロエトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジクロロエトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジクロロエトキシシラン）、
３−クロロブチル（クロロジエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（クロロジエトキシシラン）、
２−クロロエチル（クロロジエトキシシラン）、
１−クロロメチル（クロロジエトキシシラン）、
３−クロロブチル（クロロジメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（クロロジメトキシシラン）、
２−クロロエチル（クロロジメトキシシラン）、
１−クロロメチル（クロロジメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジクロロメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジクロロメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジクロロメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジクロロメチルシラン）、
３−クロロブチル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
３−クロロプロピル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
２−クロロエチル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
１−クロロメチル（クロロ）（メチル）メトキシシラン、
３−クロロブチル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
３−クロロプロピル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
２−クロロエチル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
１−クロロメチル（クロロ）（メチル）エトキシシラン、
３−クロロブチル（クロロジメチルシラン）、
３−クロロプロピル（クロロジメチルシラン）、
２−クロロエチル（クロロジメチルシラン）又は
１−クロロメチル（クロロジメチルシラン）。
【００２５】
（ハロオルガニル）ハロシランは式ＩＩＩの（ハロオルガニル）ハロシラン又は式ＩＩＩの（ハロオルガニル）ハロシランの混合物であってよい。
【００２６】
一般式Ｉ
【００２７】
【化５】
2005139187.tif 000006
の（メルカプトオルガニル）アルコキシシランは、アルカリ金属硫化物を一般式ＩＩ
【００２８】
【化６】
2005139187.tif 000007
の（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び一般式ＩＩＩ
【００２９】
【化７】
2005139187.tif 000008
の（ハロオルガニル）ハロシランによりアルコール中で、排気しかつ圧力を高めて反応させることによって製造できる。
【００３０】
一般式Ｉの化合物の混合物の組成は、（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランの選択によって意図的に能動的に影響が及ぼされうる。
【００３１】
（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物の組成の質と性質は、該混合物中に含まれる加水分解可能なＳｉ−Ｈａｌ結合の量と性質を基礎として評価できる。
【００３２】
加水分解可能なＳｉ−Ｈａｌ結合の量は以下の工程によって規定される：
８０ｍｌのエタノール及び１０ｍｌの酢酸を２０ｇ以下の試料に１５０ｍｌのガラスビーカーにおいて添加する。ハロゲン化物含量を硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ３）＝０．０１モル／ｌ）で電位差滴定する。
【００３３】
（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物の有利なモル比は、とりわけ選択された（ハロオルガニル）ハロシランのＳｉ−ハロゲン官能基の数に依存してよい。
【００３４】
（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランは０．００１：１〜２：１のモル比で使用できる。
【００３５】
３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）又は３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の反応において、例えば２：１〜２：１．５のモル比を有利には使用でき、特に有利には２：１〜２：１．２５のモル比を使用できる。
【００３６】
３−クロロプロピル（メチルジメトキシシラン）又は３−クロロプロピル（メチルジエトキシシラン）及び３−クロロプロピル（メチルジクロロシラン）の反応において、例えば１：１〜１：１．２５のモル比を有利には使用でき、特に有利には１：１〜１：１．１５のモル比を使用できる。
【００３７】
３−クロロプロピル（ジメチルメトキシシラン）又は３−クロロプロピル（ジメチルエトキシシラン）及び３−クロロプロピル（ジメチルクロロシラン）の反応において、例えば０．００１：１〜０．０５：１のモル比を有利には使用できる。
【００３８】
該方法のために使用される適当な（ハロオルガニル）アルコキシシランと（ハロオルガニル）ハロシランとの混合物は、使用される装置及び所望の作用、例えば反応の選択性、反応時間、反応器の被覆、反応器の材質又は工程順序に依存してアルカリ金属硫化物を添加する前に事前に製造してもよい。
【００３９】
アルカリ金属硫化物は二アルカリ金属硫化物Ｍｅ２Ｓであってよい。二アルカリ金属硫化物として、硫化二リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化二ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化二カリウム（Ｋ２Ｓ）及び硫化二セシウム（Ｃｓ２Ｓ）を使用してよい。
【００４０】
使用されるアルカリ金属硫化物のモル量は、使用される（ハロオルガニル）ハロシランのモル量を１〜２００％だけ、有利には１％〜１５０％だけ、特に有利には１％〜１１０％だけ超過してよい。
【００４１】
（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランの混合物におけるアルカリ金属硫化物（Ｍｅ２Ｓ）に対する加水分解可能なケイ素−ハロゲン官能性のモル比は１：０．５１〜１：１．２、有利には１：０．６〜１：１．１５、特に有利には１：０．７５〜１：１．０５であってよい。
【００４２】
（ハロオルガニル）アルコキシシラン及び（ハロオルガニル）ハロシランを互いに、任意の所望の順序及び様式で、任意の所望の温度で、かつ任意の所望の時間で混合し、次いでアルコール及びアルカリ金属硫化物を一緒に又は連続的に添加することが可能である。
【００４３】
（ハロオルガニル）ハロシラン、アルカリ金属硫化物及びアルコールを互いに、任意の所望の順序及び様式で、任意の所望の温度で、かつ任意の所望の時間で混合し、次いで（ハロオルガニル）アルコキシシランだけを添加することが可能である。
【００４４】
（ハロオルガニル）アルコキシシラン、アルカリ金属硫化物及びアルコールを互いに、任意の所望の順序及び様式で、任意の所望の温度で、かつ任意の所望の時間で混合し、次いで（ハロオルガニル）ハロシランだけを添加することが可能である。
【００４５】
アルコールとして、第一級、第二級又は第三級の１〜２４個、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコールを使用してよい。
【００４６】
第一級、第二級又は第三級アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール又はｎ−ブタノールを使用してよい。
【００４７】
アルコールの量は、使用されるシラン成分の少なくとも１００容量％、有利には２５０容量％〜１０００容量％、特に有利には５００容量％〜１０００容量％であってよい。
【００４８】
反応の開始時点で、かつ／又は反応の間に、かつ／又は反応の終盤で、反応混合物に極性の、プロトン性の、非プロトン性の、塩基性又は酸性の添加剤を添加してよい。
【００４９】
“圧力を高めて”という表現は、常圧より、０．１バール〜１０バールの過圧、有利には１バール〜７バールの過圧を意味すると理解できる。
【００５０】
反応は、０〜１８０℃、有利には５０〜１５０℃、特に有利には７０〜１２０℃の温度で実施してよい。
目的生成物の収率及び反応容量の利用の点で最適な反応温度は、使用される（ハロオルガニル）アルコキシシラン、（ハロオルガニル）ハロシラン及びアルコールの構造に依存して変動してよい。
【００５１】
例えばメタノール中での反応の場合には、６０℃〜９５℃の反応温度が、反応時間、副生成物量及び圧力形成に関して有利なことがある。
【００５２】
例えばエタノール中での反応の場合には、７５℃〜１２０℃の反応温度が、反応時間、副生成物量及び圧力形成に関して有利なことがある。
【００５３】
反応は、密封容器中で保護ガス下に行ってよい。
【００５４】
反応は、例えばガラス、テフロン、エナメルスチール又は被覆鋼、ハステロイ又はタンタルからなる耐腐蝕性のオートクレーブ中で実施してよい。
【００５５】
副生成物の量は反応条件の選択に従って２０モル％未満であってよい。
【００５６】
本発明による方法は、毒性の高い気体状物質、例えば硫化水素を硫黄ドナーとしてしようすることを省くことができるという利点を有する。代わりに、容易に計量できる固体であるアルカリ金属硫化物（例えば乾燥硫化二ナトリウム）が硫黄ドナーとして使用されている。
【００５７】
本発明による方法の更なる利点は、反応の選択性が密封反応容器（オートクレーブ又は類似物）の使用によるだけで増大しうるということである。
【００５８】
公知の方法に対する本発明による方法の更なる利点は、短いバッチ時間でかつ工業的に容易に実現できる温度で高い転化率であるということである。
【実施例】
【００５９】
ＧＣによる分析
ＧＣによる分析を、０．５３ｍｍ厚を有し、かつ１．５μｍの膜厚を有するＤＢ５カラムを備えたＨＰ６８９０（ＷＬＤ）型ガスクロマトグラフで実施する。熱伝導性検出器を検出器として使用する。使用される温度プログラムは以下のサイクルを有する：
−  初期温度１００℃
−  初期時間１分間
−  ２０℃／分で２８０℃まで
−  ２８０℃を１０分間維持
以下の成分についての滞留時間は以下の通りである：
３．３分間  ＝  Ｃｌ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３
５．７分間  Ｓｉ２６３  ＝  ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３
１１．０分間  ＝  （ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３
１２．４分間  ＝  （ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３
実施例１：
２９．６ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び２００ｍｌのエタノールを一緒に−１０℃で、ガラスインサート及び磁気撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。該溶液に１７．６ｇの乾燥Ｎａ２Ｓを数回に分けて添加する。１６．４ｇのクロロプロピル（トリクロロシラン）を添加し、そしてオートクレーブを迅速に密封する。オートクレーブとその中の物質を１２０℃で１８０分間加熱する。その時間の間に、圧力は常圧より３．２バール高い圧力にまで上昇する。オートクレーブを常温にまで冷却し、そして形成された懸濁液を取り出す。そのなかに含まれる溶剤を回転蒸発器中で減らし、そして沈殿した固体を不活性にされたフリットを使用して除去する。３８．４ｇの澄明な僅かに帯褐色の溶液が得られる。
反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００６０】
【表１】
2005139187.tif 000009
【００６１】
実施例２：
２４ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び１５０ｍｌのエタノールを一緒に−１０℃で、ガラスインサート及び磁気撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。該溶液に１２ｇの乾燥Ｎａ２Ｓを数回に分けて添加する。１０．６ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）を添加し、そしてオートクレーブを迅速に密封する。オートクレーブとその中の物質を８０℃で１８０分間加熱する。オートクレーブを常温にまで冷却し、そして形成された懸濁液を取り出す。そのなかに含まれる溶剤を回転蒸発器中で減らし、そして沈殿した固体を不活性にされたフリットを使用して除去する。２９．２ｇの澄明な僅かに帯褐色の溶液が得られる。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００６２】
【表２】
2005139187.tif 000010
【００６３】
実施例３：
４０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、２３ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び２２ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）を一緒に室温で、二重壁のガラスジャケット及びステンレス鋼製の蓋を有するオートクレーブ中に導入し、そしてオートクレーブを密封する。次いで該懸濁液に４００ｍｌのエタノールを室温で高圧ポンプを用いてポンプ導入する。該混合物を８０℃に加熱し、そして８０℃で５時間保持する。次いで該混合物を室温に冷却し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が質量％で示される：
【００６４】
【表３】
2005139187.tif 000011
【００６５】
前記の成分に基づいて、選択性は８９％であり、そして転化率は９０％である。
【００６６】
実施例４：
４０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、２６．５ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び２４．１ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）を一緒に室温で、二重壁のガラスジャケット及びステンレス鋼製の蓋を有するオートクレーブ中に導入し、そしてオートクレーブを密封する。該混合物を６０℃に加熱する。次いで該懸濁液に４００ｍｌのエタノールを６０℃で高圧ポンプを用いてポンプ導入する。該混合物を更に８０℃に加熱し、そして８０℃で５時間保持する。次いで該混合物を室温に冷却し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が質量％で示される：
【００６７】
【表４】
2005139187.tif 000012
【００６８】
前記の成分に基づいて、選択性は８２％であり、そして転化率は９７％である。
【００６９】
実施例５：
５０ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び６５０ｍｌの無水エタノールを室温で、二重壁のガラスジャケット及びハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングを有するオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）中に導入する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に３−クロロプロピル（ジエトキシ（クロロ）シラン）、クロロプロピル（エトキシ（ジクロロ）シラン）、クロロプロピル（トリクロロシラン）及び３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）のシラン混合物１２８．２ｇを圧縮空気で作業されるビュレットを用いて添加する。使用されるシラン混合物は８０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び４８．２ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の反応によって製造される。該懸濁液に、ビュレットを介して更に１５０ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら９７〜１０２℃に加熱し、そして温度を１８０分間保持する。該混合物を次いで室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００７０】
【表５】
2005139187.tif 000013
【００７１】
前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９３％である。
【００７２】
実施例６：
５０ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び６５０ｍｌの無水エタノールを室温で、二重壁のガラスジャケット及びハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングを有するオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）中に導入する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に８０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び４８．２ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の混合物を圧縮空気で作業されるビュレットを用いて添加する。該懸濁液に、ビュレットを介して更に１５０ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら９５〜１００℃に加熱し、そして温度を１８０分間保持する。該混合物を次いで室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００７３】
【表６】
2005139187.tif 000014
【００７４】
前記の値に基づき、転化率は９７％であり、そして反応の選択性は８９．５％である。
【００７５】
反応器を空にして、そして残留した任意の残留物を除去するために少量のエタノールですすぐ。得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固体を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で回転蒸発器を用いて除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンとよく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固体を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた澄明な溶液からペンタンを回転蒸発器を使用して２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。１１９．３ｇの無色の液体が得られる。
【００７６】
ＧＣ、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組み合わされた分析により、以下の得られた生成物の組成が質量％で示される：
【００７７】
【表７】
2005139187.tif 000015
【００７８】
前記の値に基づき、転化率は９６％であり、そして反応の選択性は９１％である。
【００７９】
実施例７：
５０ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で、二重壁のガラスジャケット及びハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングを有するオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）中に導入する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に８０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び４８．２ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の混合物を圧縮空気で作業されるビュレットを用いて添加する。該懸濁液に、ビュレットを介して更に２００ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら９５〜１００℃に加熱し、そして温度を１８０分間保持する。該混合物を次いで室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００８０】
【表８】
2005139187.tif 000016
【００８１】
前記の値に基づき、転化率は９８％であり、そして反応の選択性は９１％である。
【００８２】
反応器を空にして、そして残留した任意の残留物を除去するために少量のエタノールですすぐ。得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固体を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で回転蒸発器を用いて除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンとよく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固体を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた澄明な溶液からペンタンを回転蒸発器を使用して２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。１１６．２ｇの無色の液体が得られる。
【００８３】
ＧＣ、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組み合わされた分析により、以下の得られた生成物の組成が質量％で示される：
【００８４】
【表９】
2005139187.tif 000017
【００８５】
前記の値に基づき、転化率は９９％であり、そして反応の選択性は８８％である。
【００８６】
実施例８：
５７．８ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び６５０ｍｌの無水エタノールを室温で、二重壁のガラスジャケット及びハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングを有するオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）中に導入する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に８０．５ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び５７．４ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の混合物を圧縮空気で作業されるビュレットを用いて添加する。該懸濁液に、ビュレットを介して更に１５０ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら１１０〜１１５℃に加熱し、そして温度を１２０分間保持する。該混合物を次いで室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００８７】
【表１０】
2005139187.tif 000018
【００８８】
前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は９１％である。
【００８９】
反応器を空にして、そして残留した任意の残留物を除去するために少量のエタノールですすぐ。得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固体を４００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で回転蒸発器を用いて除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのヘキサンとよく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固体を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのヘキサンで洗浄する。得られた澄明な溶液からヘキサンを回転蒸発器を使用して２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で除去する。１２１．３ｇの無色の液体が得られる。
【００９０】
ＧＣ、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組み合わされた分析により、以下の得られた生成物の組成が質量％で得られる：
【００９１】
【表１１】
2005139187.tif 000019
【００９２】
前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は８８％である。
【００９３】
実施例９：
５７．７ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び８００ｍｌの無水エタノールを室温で、二重壁のガラスジャケット及びハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングを有するオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）中に導入する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に８０．５ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び５７．４ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の混合物を圧縮空気で作業されるビュレットを用いて添加する。該懸濁液に、ビュレットを介して更に２００ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら１１０〜１１５℃に加熱し、そして温度を１２０分間保持する。該混合物を次いで室温に冷却する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【００９４】
【表１２】
2005139187.tif 000020
【００９５】
前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は８８％である。
【００９６】
反応器を空にして、そして残留した任意の残留物を除去するために少量のエタノールですすぐ。得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固体を４００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で回転蒸発器を用いて除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのヘキサンとよく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固体を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのヘキサンで洗浄する。得られた澄明な溶液からヘキサンを回転蒸発器を使用して２００〜６００ミリバール及び６０〜９０℃で除去する。１１６．３ｇの無色の液体が得られる。
【００９７】
ＧＣ、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組み合わされた分析により、以下の得られた生成物の組成が質量％で示される：
【００９８】
【表１３】
2005139187.tif 000021
【００９９】
前記の値に基づき、転化率は＞９９％であり、そして反応の選択性は８９％である。
【０１００】
実施例１０：
５０ｇの乾燥Ｎａ２Ｓ及び５５０ｍｌの無水エタノールを室温で、二重壁のガラスジャケット及びハステロイＣ２２製の蓋＋フィッティングを有するオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ ＡＧ社）中に導入する。該懸濁液を加熱し、そして５０℃で２０分間撹拌する。該懸濁液に８０ｇの３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）及び４８．２ｇの３−クロロプロピル（トリクロロシラン）の混合物を圧縮空気で作業されるビュレットを用いて添加する。該懸濁液に、ビュレットを介して更に１５０ｍｌのエタノールを添加する。該混合物を撹拌しながら１１２〜１１７℃に加熱し、そして温度を１８０分間保持する。該混合物を次いで室温に冷却する。該反応溶液に、５０ｍｌのエタノール中の１．８ｇのギ酸を５０℃で圧力ビュレットを用いて添加する。該懸濁液を５０℃で１５分間撹拌する。試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析する。反応混合物のＧＣによる分析により、以下の組成が面積％で示される：
【０１０１】
【表１４】
2005139187.tif 000022
【０１０２】
前記の値に基づき、転化率は９８％であり、そして反応の選択性は８８％である。
【０１０３】
反応器を空にして、そして残留した任意の残留物を除去するために少量のエタノールですすぐ。得られた懸濁液を濾過する。分離除去された固体を４００ｍｌのｎ−ペンタンで洗浄する。得られた溶液の揮発性成分を２００〜６００ミリバール及び６０〜８０℃で回転蒸発器を用いて除去する。得られた懸濁液を２００ｍｌのペンタンとよく混合し、そして４〜８℃で１０時間貯蔵する。沈殿した固体を濾過により分離除去し、そして１５０ｍｌのペンタンで洗浄する。得られた澄明な溶液からペンタンを回転蒸発器を使用して２００〜６００ミリバール及び６０〜９０℃で除去する。１２４．５ｇの無色の液体が得られる。
【０１０４】
ＧＣ、１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組み合わされた分析により、以下の得られた生成物の組成が質量％で示される：
【０１０５】
【表１５】
2005139187.tif 000023
【０１０６】
前記の値に基づき、転化率は９８％であり、そして反応の選択性は８５％である。
【外国語明細書】
2005139187.tif 000027
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