(57)【要約】【課題】活性エネルギー線によって硬化する感光性樹脂組成物と、耐擦傷性に優れ、低屈折率で、反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い感光性樹脂組成物の硬化皮膜、及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムが望まれている。【解決手段】エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）と一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物を見出し、それを用いたハードコートフィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
［化１］
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （１）
［式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を示す。］
で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
コロイダルシリカ（Ｄ）が、シリカ表面をエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び／又はフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で処理したコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、希釈剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ハードコート層、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート層の順に積層されたハードコートフィルム上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗工・硬化させたハードコートフィルム。
【請求項７】
高屈折率ハードコート層が多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、一次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）を含有する感光性樹脂組成物の硬化層である請求項６記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
金属酸化物（Ｇ）が、導電性金属酸化物である請求項７記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルムに関する。詳しくは、低屈折率で反射率の低い硬化皮膜となる感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する耐擦傷性に優れ反射防止フィルムに適するハードコートフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われる理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性等による。しかしながら、ガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有しており、それを改良するための一般的な手段として、表面にハードコート剤をコーティングする事が行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられており、特にシリコン系のハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとはいえない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため加工処理スピードが速く、又、ハードネス、耐擦傷性等に優れた性能を持ち、トータルコスト的には安価になるため、今やハードコート分野で主流になっている。特に、プラスチックフィルムの連続加工には適している。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等があるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。ポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＣＲＴフラットテレビ等の機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ等の表示体では反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいという問題が生ずるため、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み・反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法等がある。（特許文献１）
【０００５】
特許文献２では、ＡＲ処理に用いる低屈折率層にゾル−ゲル法によりＳｉＯ２ゾル液を熱処理して得られるＳｉＯ２ゲル層を用いているが、硬化に時間がかかり生産性が悪く、ハードコート層が加熱により収縮しクラックが入るといった問題がある。
【０００６】
一方、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂も開発されている（特許文献３）が、耐擦傷性が十分ではなかったり、（メタ）アクリレートを十分硬化させるために多数回の紫外線の照射や真空中又は窒素雰囲気下での電子線による硬化が必要であり、生産性が悪く設備も高価になり問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献２】特開平１０−０００７２６号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハードコートフイルムの生産性や加熱によるクラックの発生等の問題から活性エネルギー線硬化タイプの低屈折率ハードコートが求められている。又、従来知られている活性エネルギー線硬化型樹脂は、耐擦傷性が十分ではなかったり、窒素置換等現状の製造ラインに新たに設備を入れなければならなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行い、特定の化合物及び組成を有する本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムが、窒素置換等をせずに紫外線等の活性エネルギー線により容易に硬化し、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止フィルムに使用した場合、反射率の低い硬化皮膜を有するフィルムを提供し、前記課題を解決することを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、
１）下記式（１）
【００１０】
［化１］
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （１）
【００１１】
［式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基を示す。］
で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物；
２）Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である上記１）記載の感光性樹脂組成物；
３）Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び／又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である化合物を用いることを特徴とする上記１）記載の感光性樹脂組成物；
【００１２】
４）コロイダルシリカ（Ｄ）が、シリカ表面をエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び／又はフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で処理したコロイダルシリカである上記１）〜３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
５）更に、希釈剤（Ｅ）を含有する上記１）〜４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【００１３】
６）ハードコート層、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート層の順に積層されたハードコートフィルム上に上記１）〜５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗工・硬化させたハードコートフィルム；
７）高屈折率ハードコート層が多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、一次粒径１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）を含有する感光性樹脂組成物の硬化層である上記６）記載のハードコートフィルム；
８）金属酸化物（Ｇ）が、導電性金属酸化物である上記７）記載のハードコートフィルム；
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）を必須成分とする本発明の感光性樹脂組成物を使用し、活性エネルギー線により硬化して得られた硬化皮膜は、耐擦傷性に優れ、又、高屈折率層の上に塗工・硬化することにより反射率の低い反射防止フィルムを製造するのに適している。この様な本発明のハードコートフィルムは、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子等の反射防止機能を必要とする分野に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記式（１）［式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ）を含有する。
【００１６】
式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物におけるＲ１としては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、好ましくはグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。具体的には例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等である。特に好ましくはグリシドキシ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ６）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル基が挙げられ、具体的にはβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基等である。
Ｒ１がグリシドキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又はエポキシ構造を有する（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を単独又は混合して使用することができる。
式（１）のエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物におけるＲ２としては（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等であり、下記の縮合反応における反応性からメチル基又はエチル基が好ましい。
【００１７】
式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を、上記エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物から得る縮合反応は塩基性触媒存在下で行われる。この際、（共）縮合反応を促進するため水を添加して行ってもよい。水を添加する場合、その添加量は反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。
【００１９】
上記縮合反応に使用する塩基性触媒は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基等を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点から無機塩基又はアンモニアが好ましい。塩基性触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。
【００２０】
上記縮合反応は、無溶剤又は溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物が溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
縮合反応の反応温度は好ましくは６０〜１００℃程度で、反応時間は３〜８時間程度が好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、紫外線等のエネルギー線の照射でルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものであれば特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）として具体的には、市販の光カチオン重合開始剤を使用してもよく、例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれもみどり化学製）等が挙げられる。
【００２３】
光カチオン重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて光カチオン重合を促進する増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤として具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、溶解性及び感光性樹脂組成物への相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。
これら増感剤を使用する場合、その使用量は光カチオン重合開始剤に対し１〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％である。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるフッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としてはフッ素原子を有する高分子化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマー、フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物とフッ素原子を含まないエチレン性不飽和基を有する化合物を重合したポリマー等が挙げられる。フッ素原子とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−６−トリフルオロメチル−パーフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−２−（ヒドロキシ）−８−トリフルオロメチル−パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、メチルペンタフルオロメタクリレート、（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチレンパーフルオロヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキセン等が挙げられ、フッ素原子を有する高分子化合物（Ｃ）としてはこれらを単独又は２種以上を重合したポリマーも含まれる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｄ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液や分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。一次粒径とは、凝集体等を構成している単位粒子の粒径のことであり、その測定法はＢＥＴ法による。
溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他の有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００２７】
又、コロイダルシリカの表面を前記の式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及び／又はフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物で表面処理したコロイダルシリカも、本発明の感光性樹脂組成物に含有されるコロイダルシリカとして使用することができる。
エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物としては、前記のアルコキシケイ素化合物と同様な化合物が挙げられる。
【００２８】
フッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物の具体例としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（２−メトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド、（２−エトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド等が挙げられる。
【００２９】
コロイダルシリカの表面処理方法としては、公知の方法又はそれに準じる方法が可能である。具体的には乾式法と湿式法があり、本発明においてはどちらの方法を用いてもよい。乾式法は、撹拌機によって高速撹拌しているシリカ粉末にアルコキシケイ素化合物の原液又は溶液を均一に分散させて処理する方法である。湿式法は、溶剤等にシリカを分散させスラリー化したものにアルコキシケイ素化合物を添加・撹拌することで処理する方法である。処理に使用するアルコキシケイ素化合物の量（ｇ）は、コロイダルシリカ重量（ｇ）×コロイダルシリカの比表面積（ｍ２／ｇ）÷アルコキシケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から求められる量以下であればよい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に希釈剤（Ｅ）を含んでもよい。希釈剤（Ｅ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
加えて、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分並びに（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。又、各成分の含有量は、（Ｅ）成分を除いた感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分２０〜６０重量％、（Ｂ）成分０．５〜１０重量％、（Ｃ）成分１５〜４０重量％、（Ｄ）成分１５〜３９．５重量％程度である。（Ｅ）成分に関しては、感光性樹脂組成物中０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９８重量％である。
こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は経時的に安定である。
【００３３】
本発明には，ハードコート層、高屈折率（ハードコート）層の順に基材フィルム（ベースフィルム）上に形成したハードコートフイルムに本発明の感光性樹脂組成物を塗工・硬化し、反射防止の特性を有しているハードコートフイルムも含まれる。即ち、基材フィルム上にハードコート剤を乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。その後、形成したハードコート層の上に、屈折率が１．５５以上の高屈折率ハードコート剤を乾燥後の膜厚が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ（反射率の最大値を示す波長が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させる。更に、その高屈折率ハードコート層の上に本発明の感光性樹脂組成物を乾燥後膜厚が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を形成させることにより本発明のハードコートフイルムを得る。
【００３４】
上記基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであってもよい。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理を施したものであってもよい。
【００３５】
上記の基材フイルム上の各層を形成する感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工等が挙げられる。
【００３６】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられるが、特殊な装置が必要ない紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００３７】
本発明の反射防止用ハードコートフィルムの１層目に使用するハードコート剤としては、市販されているハードコート剤をそのまま用いてもよいし、多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）と光重合開始剤（Ｉ）を、必要に応じて希釈剤（Ｅ’）を配合して使用してもよい。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００３９】
光ラジカル重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００４０】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。
この１層目に使用するハードコート剤で使用してもよい希釈剤（Ｅ’）としては、前記本発明の感光性樹脂組成物に含有してもよい希釈剤（Ｅ）と同様な化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明のハードコートフイルムの１層目に用いるハードコート剤は、上記の（Ｆ）成分、（Ｉ）成分、（Ｅ’）成分を任意の順序で配合・混合して使用することができ、更に必要に応じレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。（Ｅ’）成分を除いた各成分の使用比率は（Ｆ）成分８０〜９９．５重量％、（Ｉ）成分０．５〜２０重量％である。（Ｅ’）成分は該ハードコート剤組成中０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４２】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に使用する高屈折率ハードコート剤としては屈折率１．５５以上のものであれば特に限定されないが、好ましくは多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）と光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）、必要に応じて希釈剤（Ｅ’’）からなる屈折率１．５５以上の感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００４３】
多官能（メタ）アクリレート（Ｆ’）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ’）及び希釈剤（Ｅ’’）は、それぞれ前記の記載の多官能（メタ）アクリレート（Ｆ）、光ラジカル重合開始剤（Ｉ）、希釈剤（Ｅ’）と同様な化合物を使用することができる。
【００４４】
高屈折率をもたらす１次粒径が１〜２００ナノメートルの金属酸化物（Ｇ）としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、微粉末もしくは有機溶剤に分散させた分散液として入手することができる。
【００４５】
分散液に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒等が挙げられる。有機溶剤の量は、通常、金属酸化物１００重量部に対して７０〜９００重量部である。
【００４６】
本発明の反射防止ハードコートフィルムに帯電防止性能を付与するために、金属酸化物（Ｇ）として酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、中でも、価格、安定性、分散性等の点からアンチモン酸亜鉛を使用することができる。
【００４７】
本発明の反射防止ハードコートフィルムの２層目に用いる高屈折率ハードコート剤は上記の（Ｆ’）成分、（Ｇ）成分、（Ｉ’）成分、（Ｅ’’）成分を任意の順序で配合・混合して使用することができ、更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を添加することができる。（Ｅ’’）成分を除いた各成分の使用比率は（Ｆ’）成分１９．５〜７９．５重量％、（Ｇ）成分（分散液の場合は固形分として）２０〜８０重量％、（Ｉ’）成分０．５〜２０重量％である。（Ｅ’’）成分は高屈折率ハードコート剤組成中０〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定
（２）屈折率      ：アッベ屈折率計にて２５℃で測定
【００４９】
合成例１  エポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基含有ケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。又、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００５０】
合成例２  コロイダルシリカの表面処理
撹拌装置、冷却管の付いた丸底フラスコにＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％））９０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．９部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６．９部を仕込み、室温下で６時間撹拌し表面処理をした。得られた表面処理コロイダルシリカ（Ｄ−１）の１次粒径は凡そ１０〜２０ｎｍであり、室温１ヶ月の経時でもゲル化は観察されなかった。
【００５１】
製造例１  
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）４２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（（株）化薬サートマー製、ＫＳ−ＨＤＤＡ）５部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２５部、メチルイソブチルケトン２５部を混合し溶解させた。
得られたハードコート剤をマイクログラビアコーターでＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）上に膜厚が約７μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させハードコート層の設けられたＰＥＴフイルムを得た。
【００５２】
製造例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１．２部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１５部、セルナックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ−３Ｆ２（日産化学工業（株）製、アンチモン酸亜鉛（１０〜２０ｎｍ程度）のメタノール分散ゾル、固形分６０％）７．５部、メタノール３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を混合し、固形分６％の高屈折率ハードコート剤を得た。
【００５３】
次いで、製造例１で得たハードコート層を形成したＰＥＴフィルム上に、製造例２で得られた高屈折率ハードコートをマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させた。この時、反射率の最大値が５００〜７００ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合し（表１における数字の単位は重量部である）本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、製造例２で得られたＰＥＴフィルム上にマイクログラビアコーターで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線照射器により硬化させ反射防止ハードコートフィルムを得た。この時、反射率の最小値が５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を調整した。
【００５５】
【表１】
2005139301.tif 000002
【００５６】
略号について説明する。
Ａ−１：合成例１で得られたエポキシ基含有ケイ素化合物
Ｄ−１：合成例２で得られた表面処理コロイダルシリカ
ＫＤ２００：関東電化工業（株）製、フッ素系ポリマー（固形分２９．３％）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（一次粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド社製、トリフェニルスルホニウムフルオロフォスフェート
Ｉｒｇ．１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製、フッ化マグネシウムゾル（固形分１０％）
ＭＥＫ：２−ブタノン、希釈剤
【００５７】
得られた本発明の反射防止機能付きハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
【００５８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００５９】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価  Ａ：傷なし
Ｂ：数本の傷発生
Ｃ：１０往復まで傷なし
Ｄ：１０往復で数本の傷発生
Ｅ：１０往復で著しい傷発生
【００６０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、測定する硬化皮膜を有するフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００６１】
（反射率）
フィルメトリクス社製薄膜測定装置Ｆ２０にて測定した。測定は、フィルムの裏面からの反射を防ぐため、塗工面の反対の面に黒のマジックを塗り、更に黒のビニルテープを貼った。
【００６２】
上記評価結果を表２に示した。
【表２】
2005139301.tif 000003
【００６３】
実施例１〜４の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、最小反射率のいずれも優れた効果を示したが、エポキシ基含有ケイ素化合物を含まない比較例１の反射防止ハードコートフィルムは、鉛筆硬度、耐擦傷性について劣る結果であった。