(57)【要約】【課題】  本発明は、耐候性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れるアニオン電着塗料に関する。【解決手段】  水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で使用される全単量体重量に対して１〜４０重量％の割合で含むコア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料である。【選択図】   なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で使用される全単量体重量に対して１〜４０重量％の割合で含むコア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料において、
コア／シェル型エマルション（Ａ）が、水及び乳化剤の水溶液中で、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）、必要に応じて１分子中に不飽和基を２個以上含有する単量体（ｆ）を含有するラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合開始剤の存在下で第１段目のラジカル乳化重合反応を行ってラジカル重合体（Ｉ）を製造した後、
次いで上記のラジカル重合体（Ｉ）の存在下で、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）、必要に応じて１分子中に不飽和基を２個以上含有する単量体（ｆ）を含有するラジカル重合性不飽和単量体を、第２段目のラジカル乳化重合反応を行って得られるコア／シェル型エマルションであることを特徴とするアニオン電着塗料。
【請求項２】
コア／シェル型エマルション（Ａ）が、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体を、コア／シェル型エマルション（Ａ）を構成する全単量体重量に対して０．０１〜１０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載されたアニオン電着塗料。
【請求項３】
紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）として、２−（２'−ヒドロキシー５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載されたアニオン電着塗料。
【請求項４】
光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載されたアニオン電着塗料。
【請求項５】
フッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）として、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載されたアニオン電着塗料。
【請求項６】
被塗装物に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたアニオン電着塗料を電着塗装して得られた硬化塗膜が、ＪＩＳ  Ｋ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０以下である塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しのアニオン電着塗
料と、該塗料を塗装した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で加工性が容易であるといった性質を利用して、特に建材関係の材
料として多く使用されるようになってきている。 
該アルミニウムの熱間押し出し方法は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶
融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し
付けて、孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る方法である。 
また通常、アルミニウム型材は、それ自体、防食性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣るこ
とから、アルミニウム型材を陽極酸化処理した後、艶消しアニオン電着塗料により艶消し
塗膜が被覆されているのが一般的である。 
しかしながら、上記の艶消しアニオン電着塗料を陽極酸化被膜処理したアルミニウム型材
に電着塗装した場合に、素材であるアルミニウム型材のダイスマークが目立ち易く商品価
値が劣るといった問題点がある。 
従来、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製
造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有不飽
和単量体が多段で使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％の割合で含むアルコキ
シシリル基含有乳化重合体を含むアニオン電着塗料に関する発明がある［特許文献１］。
特許文献１では、耐候性やダイスマーク隠蔽性が不十分であった。
【０００３】
他に、耐候性の向上を目的として、アクリル系共重合体樹脂とアミノ樹脂硬化剤に、紫
外線吸収剤や光安定剤を含有してなるアニオン電着塗料に関する発明がある［特許文献２
］。特許文献２のように、アクリル系共重合体樹脂に紫外線吸収剤や光安定剤の組み合わ
せでは、相溶性が十分でなく、また塗膜中から経時で紫外線吸収剤や光安定剤が流れ出す
為に十分な耐候性を得られなかったり、長期間での塗料安定性にも問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１８８０４４号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００２−３８０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐候性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しのアニオン電着塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）をラジカル共重合してなる重合体をコア部に持つコア／シェル型エマルション（Ａ）を含むアニオン電着塗料によって達成できることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
「１．  水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を多段で使用される全単量体重量に対して１〜４０重量％の割合で含むコア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有するアニオン電着塗料において、
コア／シェル型エマルション（Ａ）が、水及び乳化剤の水溶液中で、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）、必要に応じて１分子中に不飽和基を２個以上含有する単量体（ｆ）を含有するラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合開始剤の存在下で第１段目のラジカル乳化重合反応を行ってラジカル重合体（Ｉ）を製造した後、
次いで上記のラジカル重合体（Ｉ）の存在下で、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）、必要に応じて１分子中に不飽和基を２個以上含有する単量体（ｆ）を含有するラジカル重合性不飽和単量体を、第２段目のラジカル乳化重合反応を行って得られるコア／シェル型エマルションであることを特徴とするアニオン電着塗料。
２．  コア／シェル型エマルション（Ａ）が、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体を、コア／シェル型エマルション（Ａ）を構成する全単量体重量に対して０．０１〜１０重量％の割合で含むことを特徴とする、１項に記載されたアニオン電着塗料。
３．  紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）として、２−（２'−ヒドロキシー５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする、１項又は２項に記載されたアニオン電着塗料。
４．  光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）として、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンを含むことを特徴とする、１項又は２項に記載されたアニオン電着塗料。
５．  フッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）として、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを含むことを特徴とする、１項又は２項に記載されたアニオン電着塗料。
６．  被塗装物に、１項ないし５項のいずれか１項に記載されたアニオン電着塗料を電着塗装して得られた硬化塗膜が、ＪＩＳ  Ｋ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０以下である塗装物品。」
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアニオン電着塗料は、耐候性、塗料安定性、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消
し塗膜（ＪＩＳ  Ｋ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０以下）を得ることが
できる。塗料安定性に関しては、塗装ラインにて機械的シェアがかかっても安定性に問題は
ない。
【００１０】
耐候性に優れる理由としては、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体
、光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びフッ素含有ラジカル重合性不
飽和単量体などの耐候性に効果があるとされる少なくとも１種の単量体をコア／シェル型
エマルションのコア部の重合体中に取り込んだ為、塗膜が曝露されたてもこれらの単量体
成分が塗膜中から流出しないことが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐候性及び塗料安定性に優れる艶消しのアニオン電着塗料は、コア／シェル型
エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含有する。以下に詳細に述べ
る。
【００１２】
コア／シェル型エマルション（Ａ）：
コア／シェル型エマルション（Ａ）としては、水及び乳化剤の水溶液中で、アルコキシ
シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、紫外線吸収剤成分を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）
とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジ
カル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）を含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合開始剤により第１段目のラジカル乳化重合反応
を行ってラジカル重合体（Ｉ）を製造した後、次いで上記のラジカル重合体（Ｉ）の存在
下で、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）及びその他のラジ
カル重合性不飽和単量体（ｅ）を含有するラジカル重合性不飽和単量体を、第２段目のラ
ジカル乳化重合反応を行って得られるコア／シェル型エマルションである。
【００１３】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、ジビニルジメト
キシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい
。
【００１４】
該アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ａ）は、多段（例えば、２段階）で使
用される全単量体重量に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好ま
しくは５〜２５重量％の範囲内で含むことが好適である。１重量％未満では艶消し効果が
不十分であり、一方、４０重量％を超えると、合成時の重合安定性が低下する傾向がある
とともに、光沢ムラ等の不具合を生じることがある。
【００１５】
またコア／シェル型エマルション（Ａ）の内部を架橋させてコア／シェル型エマルショ
ン（Ａ）の安定性を向上させ、且つアルコキシシリル基を粒子外側に偏在させ、塗膜の艶
消し効果をより向上させる目的で、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（
ｆ）を多段のうち最初の段で使用される全単量体重量に対し４０重量％以下、好ましくは
５〜３０重量％含むこともできる。
【００１６】
１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）としては、例えば、アリル（
メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート
、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ
）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレー
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエ−テル、ジビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の特徴として、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と
光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不
飽和単量体（ｄ）の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性不飽和単量体を含有
する。
【００１８】
紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、2−
（２'−ヒドロキシー５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−ハイドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ハイドロキシプロポ
キシ）ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ハイド
ロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、2,2'−ジハイドロキシ−４−（３−メタクリロイル
オキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、2,2'−ハイドロキシ−４−（３
−アクリロイルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２（Ｎ−メタク
リロイル）アミノベンゾフェノン等が挙げられる。
この中で、２−（２'−ヒドロキシー５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール（市販品として、ＲＵＶＡ−９３、大塚化学株式会社製、商品名）
が好ましい。
【００１９】
光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−2,
2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6 −ペン
タメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6 −ペンタメチルピペ
リジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリ
ジンなどを挙げることができる。
【００２０】
この中で、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン（市販品
として、ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成工業株式会社製、商品名）が好ましい。
他に、以下のアルコール性水酸基を有する紫外線吸収剤（ｇ）をポリイソシアネート
（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）を介して、コア／
シェル型エマルション（Ａ）の水酸基と反応させることにより該エマルション（Ａ）中に
導入することもできる。
【００２１】
アルコール性水酸基を有する紫外線吸収剤（ｇ）としては、例えば、２，２'−メチレ
ンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェ
ノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕
、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−
ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２
，２'−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２
'−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（
２−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール〕
、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−
ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕などが挙
げられる。
【００２２】
フッ素含有不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、パーフルオロブチルエチルアクリレ
ート、パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルア
クリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレ
ート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル
メタクリレートなどを挙げることができる。この中で好ましいものとして、２−パーフル
オロオクチルエチルメタクリレートを挙げることができる。
【００２３】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロ
ピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テル、（メタ
）アリルアルコ−ル、及び上記した水酸基含有ビニル系モノマ−類とβ−プロピオラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロ
ラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、例えば、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学
社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラク
セルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラク
セルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等の水酸基含有不飽和単量体；
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、プラ
クセルＦＭ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メ
タ）アクリルモノマ−、商品名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等のカル
ボキシル基含有不飽和単量体；。
【００２４】
例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレートなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリ
シジルアクリレートおよびグリシジル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートなど
の含窒素ラジカル重合性不飽和単量体、スチレン、フェニルエチル（メタ）アクリレート
、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、これらは単独、もしくは２種以上の組み合わ
せで使用することができる。他にアリルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート等の架橋性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００２５】
上記に述べたアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、紫外線
吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル
重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）、及びその他
のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）の配合割合は、コア／シェル型エマルション（Ａ）
を構成する全単量体の固形分重量合計に対して、アルコキシシリル基を有するラジカル重
合性不飽和単量体（ａ）が、１〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、さらに好まし
くは５〜２５重量％の割合、紫外線吸収剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ
）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ）とフッ素含有ラジカル重合
性不飽和単量体（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のラジカル共重合性不飽和単量体の含
有量としては、コア／シェル型エマルション（Ａ）を構成する全単量体重量に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の
割合、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）の含有量としては、４０〜９０重量％
の範囲が好ましい。
【００２６】
コア／シェル型エマルション（Ａ）の製造に用いられる乳化剤としては、硫酸エステル
基を持つ、スルホン酸基を持つ、リン酸基を持つナトリウム塩又はアンモニウム塩、また
これらを有する反応性乳化剤が使用でき、中でも艶消し効果が良好で、かつ塗膜性能が優
れる理由から分子中にアンモニウム塩と重合性不飽和基を有する反応性乳化剤が好適に使
用できる。
【００２７】
乳化剤量としてはコア／シェル型エマルション（Ａ）の製造に多段で使用される全重合
性不飽和単量体に対し、０．５〜５重量％の範囲内が好適である。また、使用可能な重合
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４'−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）プロピオンアミド]、等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。
【００２８】
また、これらにレドックス開始剤を併用することも可能である。これら重合開始剤は、
該コア／シェル型エマルション（Ａ）の製造に多段で使用される全重合性不飽和単量体に
対し０．１〜１．０重量％の範囲内で使用することが好適である。
【００２９】
コア／シェル型エマルション（Ａ）の製造には、水及び乳化剤の水溶液中で、アルコキ
シシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（ａ）、紫外線吸収剤成分を有するラジ
カル重合性不飽和単量体（ｂ）と光安定剤成分を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｃ
）、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）を含有するラジカル共重合性不飽和単量
体をラジカル重合開始剤の存在下で、第１段目のラジカル重合反応として、例えば、１〜
２時間９０〜１１０℃で、ラジカル乳化重合反応を行ってラジカル重合体（Ｉ）を得る。
次に、ラジカル重合体（Ｉ）の存在下で、第２段目のラジカル乳化重合反応を、１〜２時
間９０〜１１０℃で、ラジカル乳化重合反応を行ってコア／シェル型エマルション（Ａ）
を得る。
第２段目のラジカル乳化重合反応に用いるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不
飽和単量体（ａ）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｅ）は、第１段目の反応
に用いた単量体と同様のものを用いることができる。
コア／シェル型エマルション（Ａ）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子
径（注１）は０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
平均粒子径：コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した。
【００３１】
アクリル樹脂（Ｂ）：
アクリル樹脂（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）
エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テル、（メタ）アリルアルコ−ル、及び
上記した水酸基含有ビニル系モノマ−類とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラク
トン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクト
ン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化
合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カ
プロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左
）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左
）、プラクセルＦＡ３（同左）等の水酸基含有不飽和単量体；
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、プラ
クセルＦＭ１Ａ（以下、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性カルボキシル基含有（メ
タ）アクリルモノマ−、商品名）、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ等のカル
ボキシル基含有不飽和単量体；。
【００３２】
他に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリシ
ジルアクリレートおよびグリシジル基を含有するラジカル重合性不飽和単量体、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
含窒素ラジカル重合性不飽和単量体、スチレン、フェニルエチル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３３】
これらは単独、もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。他に、アリル
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の架橋性不飽和モノマーと
重合化物等が挙げられる。 アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３，０００〜１０，００００の
範囲が好ましい。
【００３４】
硬化剤（Ｃ）：硬化剤（Ｃ）は、コア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂（
Ｂ）の水酸基と反応し架橋塗膜を得るためにメラミン樹脂及び／又はブロックポリイソシ
アネートが好適に使用できる。
【００３５】
メラミン樹脂としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上のアル
コールで変性されたものを使用することができる。好ましくはＣ３以上、特にＣ４〜１８
のアルコールで変性されたものが好ましい。そしてメラミン樹脂中にＣ３以上のアルコー
ルで変性されたエーテル基がトリアジン環１核あたり平均して約２．０個以上、特に約２
．０〜５．０個含有することが好ましい。
【００３６】
ブロックポリイソシアネートに用いるイソシアネートとしては、例えば、従来から知ら
れているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる
）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；
これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらの
ポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を
反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらは
それぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３７】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常
温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した
際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。
【００３８】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチ
ロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコ
ール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００３９】
アニオン電着塗料について：
本発明のアニオン電着塗料における、コア／シェル型エマルション（Ａ）、アクリル樹脂
（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）の配合割合は、コア／シェル型エマルション（Ａ）が１〜４０重量
％、好ましくは５〜２０重量％、アクリル樹脂（Ｂ）が２０〜７０重量％、好ましくは３
０〜６０重量％、硬化剤（Ｃ）が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲
内であることが好適である。
【００４０】
本発明のアニオン電着塗料には、有機錫化合物などの硬化触媒、顔料、充填剤、骨材、
顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤
等、それぞれの目的に応じて適宜選択し、組み合わせて配合することができる。
【００４１】
被塗物としては、アルミニウム、アルミ合金、アルマイト、鉄鋼；亜鉛、スズ、クロム
、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板；あるいはクロム酸、リン酸で化成処理または
陰極電解処理した鋼板等の金属素材に塗布できる。特に着色もしくは無着色陽極酸化アル
ミニウム材を使用するアルミニウム建材分野に適用することが望ましい。
【００４２】
塗装方法としては、例えば、アニオン電着塗料浴（例えば、固形分約５〜２０重量％、
好ましくは約６〜１２重量％）とし、この浴中にアルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚
が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、ついで必要に応じて水洗（水道
水、透過水等）後、焼き付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）を行う
方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定され
るものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１                  エマルションＮｏ．１の製造
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオ
ン水２９８部を仕込み、９０℃まで昇温した。その後、ＶＡ−０８６（注２）０．１５部
、脱イオン水９．８５部からなる開始剤水溶液を反応容器に投入し、１５分間攪拌した。
別容器に 
ＳＥ−１０Ｎ    （注３）                   １部 
脱イオン水                               ３０部 
スチレン                                 ２０部 
ｎ−ブチルアクリレート                   １７部 
２−ヒドロキシエチルアクリレート           ２部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート     ５部 
ＫＢＭ−５０３  （注４）                   ４部
ＲＵＶＡ−９３  （注５）                   ２部。
を配合し、これを攪拌してモノマー乳化物（１）をつくり、これを２時間かけて反応容器
に滴下した。
また、モノマー乳化物（１）の滴下開始と同時に「ＶＡ−０８６」（注２）１部、脱イオ
ン水３０部からなる開始剤水溶液を後述の反応も含む全工程が終了するまで５．５時間か
けて反応容器に滴下した。モノマー乳化物（１）の滴下終了後、３０分経過した後に、別
容器で用意された、
ＳＥ−１０Ｎ    （注３）                   １部
脱イオン水                               ３０部 
スチレン                                 １５部 
ｎ−ブチルアクリレート                   １３部 
２−ヒドロキシエチルアクリレート           ４部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート     ３部 
ＫＢＭ−５０３（注４）                   １５部 
からなるモノマー乳化物（２）を２時間かけて滴下し、その後１時間熟成し、固形分は２
０％、平均粒子径は１２７μｍのエマルションＮｏ．１を得た。
（注２）ＶＡ−０８６：和光純薬工業社製、商品名、非イオン系水溶性重合開始剤、２、
２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド] 
（注３）ＳＥ−１０Ｎ：旭電化社製、商品名、硫酸アンモニウム系の反応性乳化剤
（注４）ＫＢＭ−５０３：信越化学工業社製、商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン。 
（注５）ＲＵＶＡ−９３：大塚化学株式会社製、商品名、２−（２'−ヒドロキシー５'−
メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（注６）ＦＡ−７１１ＭＭ：日立化成工業株式会社製、商品名、４−メタクリロイルオキ
シ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン
（注７）ＦＡＭＡＣ：日本メクトロン社製、商品名、２−パーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート。
【００４４】
製造例２〜６            
表１に示す配合とする以外、製造例１と同様に行い、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を
得た。
【００４５】
【表１】
2005307161.tif 000002
【００４６】
製造例７                アクリル樹脂（Ｂ）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器中にイソ
プロピルアルコール１００部、ｎ−ブチルアルコール１５０部、ブチルセロソルブ１００
部を仕込み、８５℃に昇温し、以下の単量体の混合物を３時間かけて滴下し、その後、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル５部を反応容器に入れ、８５℃で３時間保持し、有機溶剤
で固形分を調整し、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分
子量約５０，０００、固形分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。
スチレン                           ５０部
メチルメタクリレート             ２００部
ｎ−ブチルアクリレート           １００部
エチルアクリレート                 ５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート   ７０部
アクリル酸                         ３０部
アゾビスジメチルバレロニトリル       ４部。
【００４７】
実施例１
製造例７で得たアクリル樹脂溶液４５部（固形分量で）、ニカラックＭＸ−４３０（注８
）４０部（固形分量で）、アクリル樹脂のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチ
ルアミンを配合し、これを混合分散して攪拌しながら樹脂固形分が１０％となるように脱
イオン水を滴下して水分散した。  
そこに製造例１で得たエマルションＮｏ．１を１５部（固形分量で）を加え、さらにトリ
エチルアミンを０．４当量中和となる量を加え、ｐＨを８．２、樹脂固形分が１０％とな
るように調整し、アニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００４８】
実施例２〜５
表２の内容で、実施例１と同様の操作により実施例２〜５のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜
５を得た。
【００４９】
比較例１〜３
表２の内容で、実施例１と同様の操作により比較例１〜３のアニオン電着塗料Ｎｏ．６〜
８を得た。
【００５０】
【表２】
2005307161.tif 000003
（注８）ニカラックＭＸ−４３０：三和ケミカル社製、商品名、メラミン核１個当たりメ
チル基約３個、ブチル基約３個で１核体の量は約５７％のメラミン樹脂、固形分１００％
。
【００５１】
（注９）デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０：旭化成（株）社製、商品名、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレートタイプ、メチルエチルケトオキシムブロック。
【００５２】
（注１０）ＳＣＡＴ−７：三共有機合成（株）社製、商品名、ジブチル錫ビスメルカプ
トカルボン酸エステル、硬化触媒。
【００５３】
（注１１）チヌビン３２８：チバガイギー株式会社製、商品名、紫外線吸収剤。
【００５４】
（注１２）チヌビン２９２：チバガイギー株式会社製、商品名、光安定剤。
【００５５】
試験板の作成
実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、このものにアルマイト処理（
脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した酸化被膜厚さ約１０μｍの陽極
酸化アルミニウム材（シルバー：大きさは１５０×７０×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜
厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１８０℃にて２０分間焼き付けた。
【００５６】
下記の試験条件に従い試験に供した。試験結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2005307161.tif 000004
【００５８】
（注１３）塗料安定性：塗料試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｍｌ）に充填し、２０℃
で７日間静置した後、試験管の底に沈殿した残渣の高さを測定した。  
評価：  
○：残渣が０．５ｍｍ未満で良好
△：残渣が０．５〜３ｍｍでやや不良
×：残渣が３ｍｍ以上で不良。
【００５９】
（注１４）耐候性（光沢保持率）：メタルハライドランプ方式超促進耐候性試験機（ダ
イプラ・ウィンテス社製：メタルウェザー）により、照射１８時間（照射強度８０ｍＷ／
ｃｍ２）と結露６時間を１サイクル（２４時間）として、１５サイクル（３６０時間）試
験を行った。光沢保持率（％）は、ＪＩＳ  Ｋ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度
に従い、試験前の光沢度を１００としたときの試験後の光沢度を百分率で表した。
【００６０】
（注１５）耐候性（色差ΔＥ）：メタルハライドランプ方式超促進耐候性試験機による
照射前後の塗膜を色彩色差計（コニカミノルタ社製：ＣＲ−３００）を用いて測定し、Ｊ
ＩＳ  Ｚ  ８７３０  ６．１のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いて算出されたΔＥを求めた。
【００６１】
（注１６）耐候性（付着性）：ＪＩＳ  Ｈ−８６０２  ５．８に準じて、試験板の塗膜
面にカッターナイフの刃を用いて１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの塗膜に達する線を引き
、１００個の碁盤目を作る。この上にＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定する幅１２ｍｍのテー
プを指で強く押し、はり付けてからすぐ真上の方向に強く引き剥がす
○は、１００個（残存個数）／１００個
△は、９５〜９９個（残存個数）／１００個
×は、９５個未満（残存個数）／１００個。
【００６２】
（注１７）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｈ−８６０２  ５．９に準じて、試験塗板面に対し約４
５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方
に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験場所を変えて５回繰り返し、４回塗
膜が破れなかった場合の鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００６３】
（注１８）６０°グロス：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ  Ｋ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度に従い、入射
角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度
を１００としたときの百分率で表した。
【００６４】
（注１９）ダイスマーク隠蔽性：
目視評価で評価した。
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ダイスマーク隠蔽性に優れているので、建材等に広く使用されるアルミニウム型材の被覆に有効に使用される。