(57)【要約】【課題】ＣＯ２を使用せずに、アリルアルコール類とアミン類から安価にアリルアミン類を得る方法。【解決手段】式（１）：Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２                                                      （１）（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアミン類と式（２）：Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ４−ＯＨ                      （２）（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアリルアルコール類とを、水溶性パラジウム錯体の存在下、水と水不溶性の有機溶媒との２相系溶媒で反応させてなる式（３）：Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ４−ＮＲ１Ｒ２          （３）で示されるアリルアミン類を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２                                                      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアミン類と
式（２）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ４−ＯＨ                      （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアリルアルコール類とを、水溶性パラジウム錯体の存在下、水と水不溶性の有機溶媒との２相系溶媒で反応させることを特徴とする式（３）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ４−ＮＲ１Ｒ２          （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ前記に同じ。）で示されるアリルアミン類を製造する方法。
【請求項２】
反応させた後に得られる反応液を分液し、分液後の水相中の水溶性パラジウム錯体を次の反応にリサイクルする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルアミン類の製造法に関する。本発明のアルキルアリルアミン類は、医農薬原料、塗料原料、水処理剤原料などとして工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のアリルアミン類については、アリルアルコールとジエチルアミンを無溶媒で０．５モル％のＰｄ（ａｃａｃ）２と０．５モル％のＰＰｈ３の存在下反応させてアリルジエチルアミンを収率９５％で得ているものがある（非特許文献１参照）。しかし、この反応では触媒として均一系のＰｄ錯体を使っており、触媒の再使用が困難である。
また、同じ反応に１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子を０．１６モル％と酢酸パラジウムを０．０８モル％使って、プロピレングリコール溶媒中で反応を行うことにより収率９１％で目的物を得ている（非特許文献２参照）。しかし、この反応では触媒として均一系のＰｄ錯体を使っており、触媒の再使用が困難である。
また、同じ反応に対して、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホン酸のリチウム塩１モル％と酢酸パラジウム０．５モル％を用いて、収率９５％で同じ生成物を得ている（特許文献１参照）。この反応では触媒として再利用の可能性のある水溶性錯体を使っているが、無溶媒系での反応であり多相系での触媒再使用についてのコメントはない、なによりも、この反応にはＣＯ２雰囲気が必須であることが明記されている。
また、同じ反応に触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）４を０．５８モル％用いて、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中で収率８８％で目的物を得ている（非特許文献３参照）。しかし、この場合もＣＯ２雰囲気が必須であり、さらに均一系触媒であるので、触媒の再使用が困難である。
また、Ｐｄ以外の金属の錯体を触媒として用いる方法では、同じ反応にＮｉ（シクロオクタジエン）２０．５モル％と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子０．５モル％を用いて、ＭｅＣＮ溶媒中で転化率９４％、ＴＯＦ＝１１０（ｈ−１）で目的物を得ているものがある（非特許文献４参照）。しかし、この反応も均一系触媒なので、触媒の再利用が困難である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｋ．  Ｅ．  Ａｔｋｉｎｓら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３，  ３８２１  （１９７０）
【非特許文献２】
石村ら、日本化学会誌、３，  ２５０  （１９９６）
【非特許文献３】
山本明夫ら、Ｂｕｉｉ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，  ６９，  １０６５  （１９９６）
【非特許文献４】
Ａ．  Ｍｏｎｔｒｅａｕｘら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１３６，  ２４３（１９９８）
【特許文献１】
特開平４−２０８２３３号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アリルアルコール類とアミン類からアリルアミン類を合成する反応について、安価でないＣＯ２を使うことなしに、かつ触媒の回収再使用が可能で安価にアリルアミン類を製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、水溶性パラジウム錯体を触媒として用いて、２相系で反応することにより、ＣＯ２なしに好収率で目的物を得ることができ、かつ簡便な分液操作のみで水溶性パラジウム錯体を分離再使用できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）：
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２                                                      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアミン類と
式（２）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ４−ＯＨ                      （２）
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアリルアルコール類とを、水溶性パラジウム錯体の存在下、水と水不溶性の有機溶媒との２相系溶媒で反応させることを特徴とする式（３）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ４−ＮＲ１Ｒ２          （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ前記に同じ。）で示されるアリルアミン類を製造する方法。
また、反応させた後に得られる反応液を分液し、分液後の水相中の触媒を次の反応にリサイクルする前記製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の様態】
式（１）、（２）および（３）における、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基が、アリール基としてはフェニル基などが、またアリールアルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。
上記の反応で好ましくはＲ１，Ｒ２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基フェニル基、ベンジル基であり、また、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。
【０００８】
本発明の原料に用いられるアミン類化合物は市販品を用いることができる。また、モノアルキルアミンとハロアルキルなどから既知の方法で合成してもよい。
【０００９】
本発明に用いられるアリルアルコール類は市販品を用いることができる。また、アリルクロライド類や不飽和アルデヒド類から既知の方法で合成してもよい。
【００１０】
本発明に用いられる水溶性パラジウム錯体触媒は、水溶性ホスフィン配位子とパラジウム化合物から合成できる。水溶性ホスフィン配位子としては、親水性であってかつパラジウムの原子またはイオンに配位して錯体を形成するものであれば、いずれも用いることができ、遷移金属錯体の配位子として公知のものを広く適用することができる。
【００１１】
水溶性ホスフィン配位子としては、次の式（４）、（５）、（６）あるいは（７）のような化合物をあげることができる。
【００１２】
式（４）：
Ｒ５ＰＰｈ２      （４）
（式中、Ｒ５は３位に−ＳＯ３Ｎａ基で置換されたフェニル基をあらわす）
【００１３】
式（５）：
（Ｒ５）２ＰＰｈ    （５）
（式中、Ｒ５は前記に同じ。）
【００１４】
式（６）：
（Ｒ５）３Ｐ    （６）
（式中、Ｒ５は前記に同じ。）
【００１５】
式（７）：
（Ｒ６）２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐ（Ｒ６）２      （７）
（式中、Ｒ６はＨＯＣＨ２−またはＨＯＣＨ２ＣＨ２−またはＮａＯＯＣ−をあらわし、ｎ＝１〜６である）
【００１６】
本反応に用いるパラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランスジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート等をあげることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
なお、これらの水溶性ホスフィン配位子およびパラジウム化合物は、従来公知の方法に従って調製することができる。また、市販品を使用することもできる。
また、本発明においてアリルアルコール類をアミン類と反応させる際に、水溶性パラジウム錯体に代えて、水溶性ホスフィン化合物および調製原料のパラジウム化合物を反応系に加えて混合することにより、反応系内にて本発明の水溶性パラジウム錯体を形成させてもよい。
【００１８】
反応は、溶媒中、室温から１５０℃までの温度で攪拌混合すればよい。当該反応は、通常アルゴン及び窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００１９】
反応に使用される溶媒としては、水と水不溶性の有機溶媒との２相系が使用される。水不溶性の有機溶媒とは、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。溶媒の使用量は、原料のアリルアルコール類１重量部に対して通常３０重量部である。
【００２０】
反応終了後の反応混合物を、所望により濃縮した後、蒸留などの精製方法により、純度のよいアルキルアミン類が得られる。得られたアルキルアミン類は再結晶又は再沈殿やカラム分離によって精製してもよい。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてＩＲスペクトルはＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光株式会社製）で測定し、ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ  ＬＡ−３１０（１Ｈ  ３００．４ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）で測定し、ケミカルシフトはＤＳＳ（１Ｈ）と８５％Ｈ３ＰＯ４（３１Ｐ）を基準とした。また元素分析は２４００シリーズＩＩ  ＣＨＮ分析器（パーキンエルマー社製）で行った。ガスはガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ）（株式会社島津製作所製）を用いて、内部標準法で測定した。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ジエチルアリルアミンの合成（１）
ジエチルアミン１８３  ｍｇ（２．５０  ｍｍｏｌ）とアリルアルコール１４５  ｍｇ（２．５０  ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）２  ２．２  ｍｇ（０．０９８  ｍｍｏｌ）とトリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン（以下ＴＰＰＴＳと省略する）２９．４  ｍｇ（０．５１７  ｍｍｏｌ）（原料の０．４モル％）を水５ｍｌとｎ−ペンタン５ｍｌの混合溶媒中で、１１０℃、２時間反応させて、反応後冷却し、分液してペンタン相を分析したところ、ジエチルアリルアミン（２．１４  ｍｍｏｌ）を得た。収率８７％。
ＭＳ（ＥＩ）１１３  （２０）  ［Ｍ＋］，  ９８  （１００），  ８６  （２９），  ７０  （１２），  ５９  （１４），  ５７  （４５），  ４３  （９６），  ４１  （２８），  ３１  （６４）．
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ  １．０６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ６Ｈ，  ＮＣＨ２ＣＨ３），  ２．５７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ，  ＮＣＨ２ＣＨ３），  ３．１４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．１０−５．２５  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ２＝），  ５．９０  （ｄｄｔ，  １７．１  Ｈｚ），  ５．９０  （ｄｄｔ，  Ｊ  ＝  １７．１，  １０．５，  ６．５  Ｈｚ，  １Ｈ，  ＣＨ２＝ＣＨ−）．
【００２３】
実施例２
ジエチルアリルアミンの合成（２）
トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィンのかわりにｍ−スルホナトフェニルージフェニルホスフィンを用いた他は、実施例１と同様の反応して、ジエチルアリルアミン（１．９８  ｍｍｏｌ）を得た。収率７９％。
【００２４】
実施例３
ジエチルアリルアミン合成での触媒のリサイクル
実施例１と同じ反応を行い、反応後その水相を分液で分離し、次の反応に３回リサイクルした。結果は次の表１の通りである。
【００２５】
【表１】
2005075728.tif 000002
【００２６】
実施例４
ジエチルアリルアミン合成での条件最適化
実施例１と同じ反応を、反応時間、ＴＰＰＴＳ／Ｐｄ化合物モル比、を代えて次のように行った。結果は表２に示す。
【００２７】
【表２】
2005075728.tif 000003
【００２８】
実施例５
２−ブテンー１−オールの反応
実施例１で、アリルアルコールのかわりに２−ブテンー１−オールを用いて反応した。その結果生成物は４−（ジエチルアミノ）−２−ブテンのＥ／Ｚ混合物であった。収率は６６％で、Ｅ／Ｚ＝３／１であった。
各生成物はＧＣ−ＭＳで定性し、カラム分離後ＮＭＲで構造を確定した。
ＭＳ（ＥＩ）１２８  （８）  ［Ｍ＋］，  １１２  （２８），  ８６  （１８），  ５９  （１００），  ５６  （８２），  ４４  （２３），  ４１  （１３）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（Ｅ）−体  δ  １．０３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ６Ｈ，  ＮＣＨ２ＣＨ３），  １．７１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．５  Ｈｚ，  ３Ｈ，  ＣＨ３ＣＨ＝），  ２．５１  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ，  ＮＣＨ２ＣＨ３），  ３．０３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５．４  Ｈｚ，  ２Ｈ，  ＝ＣＨＣＨ２），  ５．４６−５．７０  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ）．    （Ｚ）−体  δ  １．０５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ６Ｈ，  ＮＣＨ２ＣＨ３），  １．６５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ，  ＣＨ３ＣＨ＝），  ２．５３  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ４Ｈ，  ＮＣＨ２ＣＨ３），  ３．１１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ２Ｈ，  ＝ＣＨＣＨ２），  ５．４６−５．７０  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ）．
【００２９】
実施例６
３−ブテンー２−オールの反応
実施例１で、アリルアルコールのかわりに３−ブテンー２−オールを用いて反応した。その結果生成物は４−（ジエチルアミノ）−２−ブテンのＥ／Ｚ混合物であった。収率は７５％で、Ｅ／Ｚ＝３／１であった。
【００３０】
実施例７
アリルアルコールとベンジルアミンの反応
ベンジルアミン２６５  ｍｇ（２．４８  ｍｍｏｌ）とアリルアルコール１７０  ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）２  ２．２  ｍｇ（０．００９８  ｍｍｏｌ）とＴＰＰＴＳ  ２７．５  ｍｇ（０．０４８４  ｍｍｏｌ）（原料の０．４モル％）を水５ｍｌとｎ−ペンタン５ｍｌの混合溶媒中で、１１０℃、２ｈ反応させて、反応後冷却し、分液してペンタン相を分析したところ、ベンジルアリルアミン（１．５９  ｍｍｏｌ）、収率６５％とジアリルベンジルアミン（０．５１０  ｍｍｏｌ）、収率２１％を得た。各生成物はＧＣ−ＭＳで定性し、収率はＧＣ内部標準法で定量した。
（アリルベンジルアミン）
ＭＳ（ＥＩ）：１４７  （１７）  ［Ｍ＋］，  １３２  （６），  １１８  （５），  ９１  （１００），  ６５  （２４），  ４１  （１７），  ３０  （８）．
（ジアリルベンジルアミン）
ＭＳ（ＥＩ）：１８７  （９）  ［Ｍ＋］，  １７２  （１０），  ９１  （１００），  ６５  （２３），  ４３  （７２），  ４１  （４６），  １５  （２０）．
【００３１】
実施例８
アリルアルコールとアニリンの反応
アニリン２３３  ｍｇ（２．５０  ｍｍｏｌ）とアリルアルコール  １４５  ｍｇ（２．５０  ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）２  ２．２  ｍｇ（０．００９８  ｍｍｏｌ）とＴＰＰＴＳ  ２８．９  ｍｇ（０．０５０８  ｍｍｏｌ）（原料の０．４モル％）を水５ｍｌとｎ−ペンタン５ｍｌの混合溶媒中で、１１０℃、２ｈ反応させて、反応後冷却し、分液してペンタン相を分析したところ、Ｎ−アリルアニリン（１．９８  ｍｍｏｌ）、収率７９％とＮ，Ｎ−ジアリルアニリン（０．０５７２  ｍｍｏｌ）を得た。生成物はＧＣ−ＭＳで定性し、ＧＣ内部標準法で定量した。
（Ｎ−アリルアニリン）
ＭＳ（ＥＩ）：１３３  （７１）  ［Ｍ＋］，  １１７  （２２），  １０６  （１００），  ９１  （１０），  ７７  （４６），  ６５  （２５），  ５２  （３０），  ４１  （３４），  ３１  （１５）．
（Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン）
ＭＳ（ＥＩ）：１７３  （７０）  ［Ｍ＋］，  １４６  （７９），  １３０  （４７），  １１７  （２１），  ７７  （１００），  ５２  （４６），  ４３  （８７），  ４１  （６２），  ３１  （１５）．