(57)【要約】【課題】  製品外観の安定性が高く、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができる毛髪化粧料を提供する。    【解決手段】  次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、カチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体、【化１】2005075823.tif 000019【化２】2005075823.tif 000020（Ｂ）下記一般式（Ｖ）【化３】2005075823.tif 000021で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤を含有する毛髪化粧料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、カチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体、
【化１】
2005075823.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化２】
2005075823.tif 000015
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式-(CH2)n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは-O-又は-CH2-基を示す。〕
（Ｂ）下記一般式（Ｖ）：
【化３】
2005075823.tif 000016
〔式中、Ｒ11は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、 Ｒ12及びＲ14は、炭素数１〜６のアルキル基又は-(ＡＯ)nＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｒ13は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(Ａ'Ｏ)mＨ（Ａ'は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ'は同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｘ1-は、陰イオンを示す。〕で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤
を含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
カチオン性基含有ビニル単量体が下記一般式（III）又は（IV）で表される請求項１記載の毛髪化粧料。
【化４】
2005075823.tif 000017
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは-O-、-NH-、-CH2-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基（ただしＹが-CH2-のときは単結合又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基）を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化５】
2005075823.tif 000018
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
【請求項３】
上記カチオン性基含有共重合体が、イオン交換水に0.5重量％になるように添加したときの25 ℃での粘度が、シェアレート1sec-1のとき、0.3〜20Pa・sであって、シェアレート10sec-1のとき、0.01〜５Pa・sであり、かつシェアレート１sec-1のときの粘度がシェアレート10sec-1のときの粘度より高い請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品外観の安定性が高く、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料には、湿潤時から乾燥時まで毛髪に対する柔軟性、すべり性が要求されている。このような要求から、陽イオン性界面活性剤として、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が用いられているが、必ずしもこれらの要求を満足する毛髪化粧料は得られていない。 特に、湿潤時の柔軟性を向上させる目的では、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドのようなジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が用いられるが、乾燥後の髪のすべり性に劣り、感触が重くなるという問題がある。そこで、乾燥後のすべり性を向上させるため、シリコーンなどさまざまな添加剤を用いる方法が知られているが、これら添加剤を用いる場合、系の安定性に影響を及ぼすため、配合量の調節が必要であったり、配合自体が煩雑になったりする問題が生じる。また、エチレンオキサイド付加型の４級アンモニウム塩を用いた毛髪処理剤組成物が知られているが（例えば特許文献１及び特許文献２参照）、これらは製造上エチレンオキサイドの付加モル数に幅が生じ、単一付加モル数のものが得難く、また付加モル数が２以上のものは性能に悪影響を与えるという問題があった。一方では、併用する成分によっては、系内の配合成分の一部が分離し、外観上の安定性に問題がある場合も多い。
【０００３】
【特許文献１】特開平6-107524号公報
【特許文献２】特開平6-178928号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製品外観の安定性が高く、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、カチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる、カチオン性基含有共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕、
【０００６】
【化１】
2005075823.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【０００８】
【化２】
2005075823.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式-(CH2)n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは-O-又は-CH2-基を示す。〕
（Ｂ）下記一般式（Ｖ）
【００１０】
【化３】
2005075823.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒ11は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ12及びＲ14は、炭素数１〜６のアルキル基又は-(ＡＯ)nＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｒ13は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(Ａ'Ｏ)mＨ（Ａ'は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ'は同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｘ1-は、陰イオンを示す。〕で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤
を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の毛髪化粧料は、製品外観の安定性が高く、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の共重合体（Ａ）は、本発明が所望する良好な使用感を発現する為に、イオン交換水に0.5重量％になるように添加したときの25℃での粘度が、シェアレート 1 sec-1のとき、 0.3〜20Pa・s であって、シェアレート10sec-1のとき、0.01〜５Pa・s であり、かつシェアレート 1 sec-1のときの粘度がシェアレート 10sec-1のときの粘度より高いようなチキソトロピー性を示すことが好ましい。粘度挙動が上記範囲内の共重合体では皮膚等へ塗布し易く、皮膚への残留感が感じられ、良好な使用感を得ることができる。
【００１４】
本発明の共重合体（Ａ）として更に好ましい粘度挙動は、イオン交換水に0.5重量％になるように添加したときの25℃での粘度が、シェアレート１sec-1のとき、 0.4〜10Pa・sであって、シェアレート10sec-1のとき、0.05〜３Pa・s であり、かつシェアレート 1 sec-1のときの粘度がシェアレート10sec-1のときの粘度より高いものである。
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃、ひずみ周波数６．２８rad/sec、ひずみ１％での複素弾性率ε1、損失正接tanδ1、ひずみ５００％での複素弾性率ε2、損失正接tanδ2が、１≦ε1≦３００（Ｎ／ｍ2）、tanδ1≦２、かつ、０．０１≦ε2≦３０（Ｎ／ｍ2）、tanδ2≧１であるとき、より好ましい感触の洗浄剤組成物を得ることができる。ここで、共重合体（Ａ）の損失正接が、tanδ1≦１．５、更にはtanδ1≦１．０となるに従って、より好ましい感触の洗浄剤組成物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の共重合体（Ａ）は、エタノール、イソプロピルアルコール等の親水性溶媒の増粘（チキソトロピー性の付与）も可能である。これらオルガノゲルにおいて、本発明が所望する良好な使用感を発現するためには、エタノールに２．０重量％になるように添加したときの25℃での粘度が、シェアレート 1 sec-1のとき、 0.3〜20Pa・s であって、シェアレート 10sec-1のとき、0.01〜５Pa・s であり、かつシェアレート 1 sec-1のときの粘度がシェアレート 10sec-1のときの粘度より高いようなチキソトロピー性を示すことが好ましい。
【００１６】
また、上記共重合体（Ａ）が、その２．０重量％エタノールゲルの、２５℃、シェアレート１sec-1の粘度η1、シェアレート１０sec-1の粘度η2が、０．３≦η1≦２０（Pa・s）、０．０１≦η2≦５（Pa・s）、かつη1＞η2であるとき、感触に優れ、かつエタノール併用時もその感触を保持し得る洗浄剤組成物を得ることができる。
η1、η2の測定は、以下の方法による。検体１、２とも測定方法は同じである。
検体１；イオン交換水に粉末試料（平均粒径５０μｍ以下）を加え、５０℃、半日保持して調製した０．５重量％のハイドロゲル。
検体２；水に代えてエタノールを用い、上記と同様に調製した２．０重量％のエタノールゲル。
測定装置；ＨＡＡＫＥ社製粘度計、Rotovisco RV-20。
測定条件；測定頭Ｍ10、共軸２重円筒型ローター、測定温度２５℃、試料量１５ml。
シェアレート；２分間で０sec-1から１５sec-1まで上昇。
測定点数；上記シェアレート範囲に亙り６０点測定。
計算方法；上記測定値からRotation Version 2.8のプログラムにより算出。
δ1、δ2、ε1、ε2の測定は下記の方法による。
検体；上記検体１と同じ。
測定装置；Rheometrics 社製、Fluids Spectrometer RFS-II。
測定条件；Dynamic Strain Sweep (動的ひずみ掃引) モード コーンプレート：直径５０mm、ギャップ０．０５mm、アングル０．０４rad、ひずみ周波数６．２rad/sec 、ひずみ０．５〜５００％。測定温度：２５℃。
【００１７】
かかる性能を有する本発明の共重合体（Ａ）は、水系媒体もしくは炭素数１〜３の低級アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール等）の親水性媒体又はこれらの混合媒体中における増粘剤として極めて有用である。
【００１８】
このようなレオロジー特性を示す共重合体（Ａ）は、例えば、カチオン性基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ1））の少なくとも１種と、一般式（Ｉ）又は（II）：
【００１９】
【化４】
2005075823.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、
水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル
基を示す。〕
【００２１】
【化５】
2005075823.tif 000006
【００２２】
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式-(CH2)n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは-O-又は-CH2-基を示す。〕で表されるノニオン性基含有ビニル単量体〔以下、単量体（ａ2）〕の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体〔以下、単量体（ａ3）〕の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られる。
【００２３】
共重合体（Ａ）を構成する単量体のうち、単量体（ａ1）としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクロイルアルキルトリアルキル４級アンモニウム塩類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩、ジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
これらの単量体（ａ1）のうち、一般式（III）又は（IV）で表わされる化合物が好ましい。
【００２５】
【化６】
2005075823.tif 000007
【００２６】
〔式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは-O-、-NH-、-CH2-又は-O-CH2CH(OH)-基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基（ただしＹが-CH2-のときは単結合又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基）を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００２７】
【化７】
2005075823.tif 000008
【００２８】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
【００２９】
化合物（III）又は（IV）の塩を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００３０】
単量体（ａ1）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３１】
単量体（ａ2）としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００３２】
単量体（ａ3）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が、特に好ましい。
【００３３】
単量体（ａ1）と単量体（ａ2）との好ましい配合比率は、（ａ1）／（ａ2）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、さらに好ましくは３／９７〜６０／４０である。上記モル比が小さい場合はチキソトロピー性の発現が、モル比が大きい場合は低シェアレート時の粘度保持が夫々容易となるが、両特性発現には上記範囲内である方が好ましい。
【００３４】
単量体（ａ3）の割合は、単量体全量に対して０．００２〜５重量％が好ましく、０．００２重量％以上０．１重量％未満が特に好ましい。単量体（ａ3）の割合が０．００２重量％以上であれば、共重合体（Ａ）から形成されるハイドロゲルの粘度が十分であり、また５重量％以下であれば、ハイドロゲルの感触は柔らかく、すべりの良いものとなる。
【００３５】
共重合体（Ａ）は、必須構成単位である前記の３種類のビニル単量体のそれぞれ１種以上の他、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。
【００３６】
共重合体（Ａ）を製造する方法は、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などが好ましい。例えば、特開平４−２３０２５０号公報第１２頁第２２欄第２８〜３４行に記載のような水溶液重合法を用いる場合、重合開始温度２０〜９０℃、反応時間１〜１０時間程度で行うのが好ましい。重合開始剤としては、特開平４−２３０２５０号公報第１２頁第２２欄第４６行〜第１３頁第２３欄第１８行に記載のようなアゾビス系化合物を単独で、あるいは還元剤と組合せて用いられる。共重合体（Ａ）の水溶液重合法による製造には、例えば特開昭５３−３４１０１号公報第３頁右上欄第１４行〜同右下欄第８行に記載の、回転する攪拌腕を有する容器が用いられる。
【００３７】
共重合体（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％、さらに０．５〜３重量％配合するのが、感触、安定性、使用性の点で好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる成分（Ｂ）のエーテル型陽イオン性界面活性剤としては、一般式（Ｖ）：
【００３９】
【化８】
2005075823.tif 000009
【００４０】
〔式中、Ｒ11は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ12及びＲ14は、炭素数１〜６のアルキル基又は-(ＡＯ)nＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｒ13は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(Ａ'Ｏ)mＨ（Ａ'は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ'は同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｘ1-は、陰イオンを示す。〕で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤である。
【００４１】
Ｒ11としては、炭素数12〜22、特に16〜18のものが好ましく、また直鎖のアルキル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ14としては、炭素数１〜６のアルキル基及び−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨが好ましく（ｎは１〜３、特に１が好ましい）、更にはメチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。
Ｒ13としては、メチル基、エチル基及びベンジル基が好ましく、更にはメチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。
Ｘ1-としては、ハロゲン化物イオン、硫酸エチルイオン等が挙げられ、特に塩化物イオンが好ましい。
【００４２】
【化９】
2005075823.tif 000010
【００４３】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＸ1-は、前記と同じ意味を示す。〕
すなわち、まずアルカリ金属水酸化物の存在下、アルコール(2)にアクリロニトリルを反応させてアルコキシプロピオニトリル(3)とした後、水素化触媒を用いて水素化することによりアルコキシプロピルアミン(4)を得る。次いで、このアルコキシプロピルアミン(4)に対し、触媒の存在下、３級化剤（ホルムアルデヒド若しくは総炭素数２〜６のアルキルアルデヒドと水素の組合わせ、又は炭素数２〜４のアルキレンオキサイド）を反応させて第３級アミン(5)を得、これに、適当な溶媒中で４級化剤を反応させることにより、エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)を得ることができる。
【００４４】
(2)→(3)
アルコール(2)とアクリロニトリルとの反応において、アクリロニトリルの使用量は、アルコール(2)に対して0.9〜1.2当量、特に0.95〜1.1当量が好ましい。また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は、反応後にアルカリ金属水酸化物の除去を要しない点、及びアルコキシプロピオニトリル(3)の純度の点で、アルコール(2)の100重量部に対して0.01重量部以上0.05重量部未満、特に0.01〜0.04重量部が好ましい。
本工程での反応温度は、45〜70℃、特に50〜65℃が好ましい。また、反応時間は２〜５時間が好ましい。
【００４５】
(3)→(4)
アルコキシプロピオニトリル(3)の水素添加反応においては、前工程におけるアルカリ金属水酸化物の使用量が前記範囲であれば、その反応生成物をそのまま用いることができる。水素化触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒等、好ましくはNi、Co及び／又はRuを基礎とする触媒、より好ましくはラネー型触媒が使用される。また、これら金属が担体上に担持されているものも使用可能である。水素化触媒の使用量は、アルコキシプロピオニトリル(3)の100重量部に対して0.05〜５重量部、特に0.1〜３重量部が好ましい。
本工程は、好ましくは0.3〜10MPaの水素圧で行われる。反応温度は、50〜250℃、特に70〜180℃が好ましい。また反応時間は、２〜15時間程度が好ましい。
なお、本工程においてアルカリ金属水酸化物を使用してもよく、その使用量は、ニトリル(3)の100重量部に対し、0.4重量部以下、特に0.2重量部％以下が好ましい。また、水を添加して反応を行ってもよく、その添加量は、ニトリル(3)の100重量部に対して0.5〜20重量部、特に３〜15重量部が好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物は、水に溶解して使用することが好ましい。
アルコキシプロピルアミン(4)は、J. Am. Chem. Soc., 57巻, 第1505頁（1945年）、イギリス特許第869405号、特開昭48-103505号公報等に記載の方法によって製造することもできるが、操作の簡便さ、及び収率の点からは、前記方法によるのが好ましい。
得られたアミン(4)は、反応物をそのまま次の工程の原料として使用できるが、蒸留などの方法により精製を行うのが好ましい。
【００４６】
(4)→(5)（３級化工程）
３級化剤としてアルデヒド及び水素を用いる場合、エーテル第３級アミン(5)は、アルコキシプロピルアミン(4)のいわゆる還元メチル化反応等の還元アルキル化反応により製造することができる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドや、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、2-メチルペンタナール等の総炭素数２〜６のアルキルアルデヒドが挙げられ、なかでもホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましい。ここでホルムアルデヒドとしては、水溶液（ホルマリン等）や、パラホルムアルデヒド等の重合物を使用することもできる。アルデヒドの使用量は、アミン(4)の窒素が有する活性水素基１個に対し、1.0〜1.5倍モル、特に1.0〜1.2倍モルが好ましい。
触媒としては、Pd、Pt、Rh、Re及びRuから選ばれる元素、特にPdを含有する金属触媒が好ましい。この金属触媒としては、上記金属の粉末を用いてもよいが、担体上に上記金属を担持して用いるのが好ましい。金属の担持量は、触媒総重量の0.01〜20重量％、特に0.1〜10重量％が好ましい。触媒としては、特開昭64-16751号公報に記載のように、有機酸を用い酸性に調整されたラネーニッケル触媒を使用することもできるが、反応生成物からの化合物(5)の分離が容易な点からは、前記金属触媒を使用するのが好ましい。
金属触媒の使用量は、アミン(4)の化合物種、反応条件等により異なるが、通常、アミン(4)の重量に対し、前記金属として２〜2000ppm、特に５〜500ppmが好ましい。
本反応は、通常、水素ガス中、アミン(4)と金属触媒を仕込んだ反応系にアルデヒドを供給することにより行われる。水素圧（ゲージ圧）は、0.5MPa以上、特に１〜10MPaが好ましい。反応温度は、60〜200℃、特に110〜180℃が好ましい。アルデヒドの反応系中への添加は、連続式でも間欠式でもよく、また添加速度は反応速度に合わせればよいが、連続的に等速度での添加が好ましい。この添加時間が実質的に反応時間となり、通常は１〜10時間である。アルデヒドの供給終了後、更に10〜60分間、熟成させるのが好ましい。
またＲ12、Ｒ14が-(ＡＯ)nＨの場合は、３級化剤として炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを用い、アミン(4)に対して通常のアルキレンオキサイド付加を行って３級化することができる。
このようにして、種々の第３級アミン(5)が得られる。得られた第３級アミン(5)は、反応物をそのまま次の工程の原料として使用できるが、蒸留などの方法により精製を行うのが好ましい。
【００４７】
(5)→(1)
上記第３級アミン(5)の４級化に使用する４級化剤としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。また、当該反応後に、更にハロゲン化水素、硫酸、有機酸等を用いて適当な溶媒中で中和して酸塩としてもよい。また、上記第３級アミン(5)の酸塩に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加を行って、４級化物を得ることもできる。
得られたエーテル型陽イオン性界面活性剤(1)は、そのまま本発明品の配合成分として用いることができるが、通常の精製手段によって精製した上で用いることもできる。エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)は他の方法でも製造できるが、前記記載の方法で製造することが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分のエーテル型陽イオン性界面活性剤は、本発明毛髪化粧料中に１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％配合するのが好ましい。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料には、上記必須成分のほか、通常の化粧料に用いられるアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性重合体、非イオン性重合体、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体、アルコール類、油分、粉体、機能性ビーズ・カプセル類、シリコーン類、金属キレート剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料などを、適宜配合できる。
【００５０】
本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造でき、その剤型は特に制限されず、例えばシャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアクリーム、スタイリング剤、ヘアジェル、セット剤、ヘアリキッド、育毛剤、パーマ剤、染毛剤等として適用できる。
【実施例】
【００５１】
製造例１
反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社製）２３．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７１．３７ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK-9G：新中村化学社製）０．０４２９ｇ、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間さらに窒素を吹き込み、反応系内を窒素置換しながら５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５リットルのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、カチオン性基含有共重合体Ｎｏ．１を得た。
【００５２】
製造例２〜１４
表１に示す単量体を用い、製造例１と同様にして、カチオン性基含有共重合体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１４を製造した。
【００５３】
試験例１
製造例１〜１４で得られたカチオン性基含有共重合体について、０．５重量％ハイドロゲルの２５℃での粘度、及び動的粘弾性を前記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005075823.tif 000011
【００５５】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示したカチオン性基含有共重合体No.１〜３と、表２に示す本明細書記載の方法で製造したエーテル型陽イオン性界面活性剤No.１〜３及び他のエーテル型陽イオン性界面活性剤No.４を用い、表３に示す組成のヘアコンディショナー（実施例１〜３及び比較例１〜２）を常法により製造した。なお、表３中の数値は「重量％」である。
得られたサンプルについて、１０人のパネラーにより、塗布性能、すすぎ性能及びドライ性能、並びに５０℃１ヶ月保存した状態の外観を評価した。それぞれについて、平均点を求め、４．５点以上を◎、４点以上４．５点未満を○、２．５点以上４点未満を△、２．５点未満を×とした結果、並びに５０℃１ヶ月保存した状態の外観評価結果を表３に併せて示す。
（評価方法）
（１）塗布性能：トレス２０ｇに毛髪化粧料１ｇを塗布したときの、のび、なじみ、すべりの感触を以下の基準で官能評価した。
（２）すすぎ性能：前記（１）で毛髪化粧料を塗布したトレスを、流水ですすぎ流したときの、毛髪のなめらかさ、柔らかさ、指通りの感触を以下の基準で官能評価した。
（３）ドライ性能：前記（２）ですすぎ流ししたトレスを、ドライヤーで乾燥したときの、毛髪のしっとり感、まとまり、指通り、サラサラ感の感触を以下の基準で官能評価した。
（４）保存外観評価：配合した化粧料１００ｍLをガラス瓶に入れ、５０℃、１ヶ月保存した後の外観について目視で評価した。
＜評価基準＞
評価項目（１）〜（３）：  ５；非常に良い。４；良い。３；ふつう。２；やや悪い。１；悪い。
評価項目（４）：  ◎：保存前と変化なし。  ○：わずかに変化を認める。  ×：明らかに変化を認める。
【００５６】
【表２】
2005075823.tif 000012
【００５７】
【表３】
2005075823.tif 000013
【００５８】
実施例４
下記組成のヘアリンス剤を製造した。
（重量％）
エーテル型陽イオン界面活性剤No.４        １．５
カチオン性基含有共重合体No.４            １．０
セタノール                               ３．５
ミリスチン酸イソプロピル                 １．０
ジメチルポリシロキサン(500cs)            ０．５
プロピレングリコール                     ３．５
ヒドロキシエチルセルロース               ０．１
エタノール                               ２．０
メチルパラベン                           ０．３
香料                                     微量
精製水                                  バランス
計                                 １００．０
＊：SH200C，東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
このリンス剤は、製品外観の安定性が高く、湿潤時から乾燥後まで柔軟性及びすべり性が良好で、特に乾燥後において、ベタツキがなく、すべり性に優れていた。
【００５９】
実施例５
下記組成の透明ヘアリンス剤を製造した。
（重量％）
エーテル型陽イオン界面活性剤No.１              １．０
カチオン性基含有共重合体No.７                  ０．５
ミリスチン酸イソプロピル                       １．０
ジメチルポリシロキサン(500cs)                  ０．５
プロピレングリコール                           ３．５
ヒドロキシエチルセルロース                     ０．１
ジプロピレングリコール                         ５．０
エタノール                                     ５．０
メチルパラベン                                 ０．３
香料                                           微量
精製水                                        バランス
計                                       １００．０
このリンス剤は、製品外観の安定性が高く、湿潤時から乾燥後まで柔軟性及びすべり性が良好で、特に乾燥後において、ベタツキがなく、すべり性に優れていた。
【００６０】
実施例６
下記組成の洗い流さないタイプのヘアトリートメントを製造した。
（重量％）
エーテル型陽イオン界面活性剤No.３              ０．８
カチオン性基含有共重合体No.１０                ０．１
セタノール                                     ２．５
ミリスチン酸イソプロピル                       １．０
ジプロピレングリコール                         ５．０
エタノール                                     ２．０
メチルパラベン                                 ０．３
香料                                           微量
精製水                                         バランス
計                                       １００．０
このヘアトリートメント剤は、製品外観の安定性が高く、湿潤時から乾燥後まで柔軟性及びすべり性が良好で、特に乾燥後において、ベタツキがなく、すべり性に優れていた。
【００６１】
実施例７
下記組成のヘアトニックを製造した。
（重量％）
エーテル型陽イオン界面活性剤No.２                 ０．２
カチオン性基含有共重合体No.１４                   ０．１
ｌ−メントール                                    ０．２
酢酸  ｄｌ-α-トコフェロール                      ０．０５
ポリオキシエチレン(60)硬化ひまし油                １．０
エタノール                                      ５５．０
香料                                             微量
精製水                                          バランス
計                                          １００．０
このヘアトニックは、製品外観の安定性が高く、柔軟性及びすべり性が良好で、使用感に優れていた。
実施例１〜７で得られた毛髪化粧料はいずれも、製品外観の安定性が高く、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができるものであった。