(57)【要約】【課題】エポキシド選択率の高い、高性能のエポキシド製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いてエポキシドを製造する方法を提供する。【解決手段】上記エポキシド製造用触媒は、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で熱処理を行って賦活することにより得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒であって、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で４００〜８００℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒。
【請求項２】
反応促進剤がセシウム元素またはその化合物、あるいはセシウム元素またはその化合物とゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物とである請求項１記載のエポキシド製造用触媒。
【請求項３】
炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒を製造するにあたり、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で４００〜８００℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するにあたり、請求項１のエポキシド製造用触媒を使用することを特徴とするエポキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシド製造用触媒、その製造方法およびエポキシドの製造方法に関し、詳しくは新規な方法により賦活して得られる、炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するための触媒およびその製造方法、ならびにこの触媒を用い炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを気相部分酸化して対応するエチレンオキシドを製造するエチレンオキシド製造用触媒には、その性能として、高選択率、高活性および高耐久性が要求される。そこで、これら性能を改善するために、エチレンオキシド製造用触媒の担体、反応促進剤、熱処理条件などについて今日までに種々の検討がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
熱処理条件についていえば、エチレンオキシド製造用触媒の調製に際しては、通常、銀化合物または銀化合物と反応促進剤とをα−アルミナ担体に担持し、空気中で加熱して賦活するが、この賦活について種々の改良方法が提案されている。
【０００４】
例えば、α−アルミナ担体に銀化合物とアルカリ金属および／またはタリウム化合物とを含浸させ、空気中で加熱処理して金属銀粒子などを析出させた後、さらに酸素濃度３容量％以下の不活性ガス中で加熱処理する方法（特許文献１）、あるいは外表面が非晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に銀化合物およびセシウム化合物を含浸させ、空気中で加熱処理して金属銀粒子などを析出させた後、さらに酸素濃度３容量％以下の不活性ガス中で加熱処理する方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
また、α−アルミナ担体に含浸させた銀化合物を過熱水蒸気中で分解させて付活する方法が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】
特開昭５７−１０７２４０号公報
【特許文献２】
特開平２−１９４８３９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−７１８３７号公報
【非特許文献１】
「触媒」Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３，１９９６，ｐｐ．２１２−２１７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような従来公知の方法により賦活して得られるエチレンオキシド製造用触媒は、選択率などの性能がなお不十分であり、更なる改善が望まれている。
【０００７】
したがって、本発明の目的の一つは、高性能のエポキシド製造用触媒、詳しくは新規な方法によって賦活して得られる、エポキシド選択率の高いエポキシド製造用触媒を提供することにある。
【０００８】
他の目的は、上記のような高性能のエポキシド製造用触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
他の目的は、上記のような高性能のエポキシド製造用触媒を用いてエポキシドを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、α−アルミナ担体に触媒活性成分と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で熱処理するとエポキシド選択率の高いエポキシド製造用触媒が得られることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒であって、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で４００〜８００℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒である。
【００１２】
また、本発明は、炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化してエポキシドを製造するためのエポキシド製造用触媒を製造するにあたり、α−アルミナ担体に銀化合物と反応促進剤とを含浸し、加熱処理して銀粒子を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で４００〜８００℃の範囲の温度で熱処理して賦活することを特徴とするエポキシド製造用触媒の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造するにあたり、上記エポキシド製造用触媒を使用することを特徴とするエポキシドの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素数２〜４の不飽和炭化水素とは、エチレン、プロピレン、ｎ−またはイソブチレンおよび１，３−ブタジエンであり、これらを気相部分酸化して得られるエポキシドとは、それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−またはイソブチレンオキシドおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。なかでも、エチレンおよび１，３−ブタジエン、特にエチレンが好適である。
【００１５】
本発明のα−アルミナ担体については、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている公知のα−アルミナ担体であればいずれも使用することができる。
【００１６】
例えば、非晶質シリカで被覆したα−アルミナ担体（特開平２−１９４８３９号公報参照）、α−アルミナとケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモンおよびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物とを含有する担体前駆体を非酸化性ガス中で熱処理して得られる担体（特許願２００２−１０２１４８号明細書参照）、周期律表３Ａ〜７Ａおよび３Ｂ〜５Ｂ族の第４，５および６周期の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物をα−アルミナに添加し、焼成して得られる担体（特開平４−３６３１３９号公報参照）なども使用できる。
【００１７】
α−アルミナ担体のＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜２ｍ２／ｇであり、吸水率は１０〜５０％、好ましくは２０〜５０％であり、気孔率は２０〜８０、好ましくは４０〜７５％である。
【００１８】
α−アルミナ担体の形状は、リング状、サドル状、球状、ペレット状など、例えばエチレンオキシド製造用担体に一般に用いられている形状から適宜選択すればよい。
【００１９】
本発明において触媒活性成分として銀を形成させるために用いる銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤についても、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている銀化合物および錯化合物であればいずれも使用することができる。具体的には、銀化合物の代表例としては、シュウ酸銀、酢酸銀、炭酸銀、硫酸銀、塩化銀などの各種銀塩を挙げることができる。なかでも、シュウ酸銀が好適に用いられる。また、錯化物の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。なかでも、エチレンジアミン、モノエタノールアミンが好適に用いられる。
本発明の反応促進剤についても、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒に調製に一般に用いられている反応促進剤であればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは欧州特許ＥＰＯ４２５２０号明細書に記載のＩＩＩｂ〜ＶＩＩｂ、あるいはＩＩＩａ〜ＶＩＩａの元素のうち少なくとも１つなどを用いることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
上記反応促進剤のなかでも、アルカリ金属元素またはその化合物、あるいはアルカリ金属元素またはその化合物と上記金属元素またはその化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせ、なかでもセシウムまたはセシウム化合物、あるいはセシウムまたはセシウム化合物と上記金属元素またはその化合物から選ばれる少なくとも一種との組み合わせが好適に用いられる。後者の組み合わせのなかでも、セシウムまたはセシウム化合物とゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマスおよびアンチモンから選ばれる少なくとも一種の元素またはその化合物、さらに好適にはアンチモンまたはアンチモン化合物との組み合わせが用いられる。
【００２１】
反応促進剤として用いられる上記金属元素またはその化合物の形態については、特に制限はなく、例えばエチレンオキシド製造用触媒の調製に一般に用いられている形態で使用することができる。具体的には、化合物の場合、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、硫化物、硝酸塩、酸素酸のアンモニウム塩、過酸化物、有機酸塩、水酸化物、ＣｓＧｅＣｌ３などの各種複合塩などから取り扱いや分散性を考慮して適宜選択すればよい。分散性の観点からは、溶液として添加するのがよい。また、支障がなければ全ての成分が溶解している必要なく沈殿等が含まれていてもよい。
【００２２】
例えば、アンチモンの場合には、各種アンチモンゾルのほかに、塩化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、乳酸アンチモンやヘキサヒドロキシアンチモン酸カリウムなどの各種アルカリ金属塩などを用いることができる。
【００２３】
α−アルミナ担体へ触媒成分として銀および反応促進剤を担持するには、含浸など、例えばエチレンオキシド製造用触媒の調製の際に一般に用いられている担持方法によって行うことができる。通常、銀化合物を担持した後に反応促進剤を担持するか、あるいは銀化合物と反応促進剤とを同時に担持する。
【００２４】
銀および反応促進剤の添加量については、例えばエポキシド製造用触媒の調製に一般に用いられている範囲から適宜選択することができる。反応促進剤は、基本的には、その反応促進効果が得られるような量で用いればよい。銀の担持量は、通常、完成触媒の５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【００２５】
反応促進剤については、金属元素の担持量が完成触媒１ｋｇ当たり０．００１〜５グラム当量、好ましくは０．００１〜１グラム当量となる範囲で用いる。なお、アルカリ金属の担持量は完成触媒１ｋｇ当たり０．００１〜０．５グラム当量、好ましくは０．００１〜０．０５グラム当量とするのがよい。
【００２６】
本発明の特徴は、上記のようにα−アルミナ担体に銀化合物および反応促進剤を含浸し、加熱処理して銀を析出させた後、さらに還元性雰囲気中で４００〜８００℃の範囲の温度で熱処理に供して賦活する点にある。そこで、以下に、銀粒子形成処理および還元性雰囲気中での熱処理について説明する。
【００２７】
銀粒子析出処理とは、銀化合物および反応促進剤を含浸したα−アルミナ担体を空気中または不活性ガス中で加熱して銀化合物を還元し、有効量の銀粒子を析出させることを意味する。この処理は、従来一般的に賦活処理といわれていたものである。この銀粒子析出処理は、エポキシドの気相部分酸化に有効量の銀粒子が析出するまで行えばよいが、実質的に全ての銀化合物が銀微粒子に還元されるまで行うのがよい。
【００２８】
加熱温度は、通常、５０〜５００℃であり、好ましくは１００〜４００℃である。加熱温度が５０℃より低いと銀微粒子の形成が十分でなく、一方５００℃を超えると熱処理を与えると熱劣化が生じ好ましくない。加熱時間は前記有効量の銀微粒子が析出するように、処理雰囲気、加熱温度などを考慮して適宜決定することができる。
【００２９】
また、還元性雰囲気中での熱処理とは、還元性ガス中で４００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で加熱することを意味する。加熱温度がこの範囲外では目的とする高性能のエポキシド製造用触媒を得ることはできない。
【００３０】
還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガス、酸化窒素ガス、酸化二窒素ガス、アンモニアガスなどのほかに、これらガスと不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。混合する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスのほかに、希ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素（アルカン）ガスなど加熱処理時に上記水素ガスや一酸化炭素ガスなどと望ましくない反応を起こさない不活性なガスを用いることができる。これらのなかでも、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスが好適に用いられる。この混合ガス中の水素濃度は０．１〜５０容量％、好ましくは０．１〜１５容量％、より好ましくは０．１〜１０容量％である。
【００３１】
還元性雰囲気中での熱処理の作用機構については未だ解明されていないが、添加された反応促進剤および／または担体に含有される元素の酸化数を未処理のものと比較してより下げることが高性能の発現に寄与しているものと考えられている。なお、本発明は、この理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００３２】
本発明のエポキシド製造用触媒を用いて炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化して対応するエポキシドを製造する反応は、この種の反応に一般に用いられている方法に従って行うことができる。例えば、エチレンからエチレンオキシドを製造するには、エチレン１〜４０容量％、酸素１〜２０容量％、炭酸ガス１〜２０容量％、その他一般にバラストガスとしてのメタンや窒素ガス、過剰な酸化活性の抑制のために添加するエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの塩化アルキルなどを含む反応ガスを圧力０．１〜３．５ＭＰａ、温度１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で本発明のエポキシド製造用触媒に接触させればよい。なお、塩化アルキルの添加量は０．１〜数十ｐｐｍが好ましく、この塩化アルキルの添加により活性は若干低下するものの選択率は大幅に改善される。
【００３３】
また、本発明のエポキシド製造用触媒は１，３−ブタジエンの気相部分酸化による３，４−エポキシ−１−ブテンの製造に好適に用いられる。１，３−ブタジエンの気相部分酸化は、触媒として本発明のエポキシド製造用触媒を用いる点を除けば、一般に用いられている方法に従って実施することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエポキシド製造用触媒を用いて炭素数２〜４の不飽和炭化水素を気相部分酸化することにより対応するエポキシド、特にエチレンからエチレンオキシドおよび１，３−ブタジエンから３，４−エポキシ−１−ブテンを高選択率で製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、エチレン転化率およびエチレンオキシド選択率は下記式により算出した。
エチレン転化率（％）＝［（反応前のエチレンのモル数−反応後のエチレンのモル数）／（反応前のエチレンのモル数）］×１００
エチレンオキシド選択率（％）＝［（エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数）／（反応したエチレンのモル数）］×１００
実施例１
α−アルミナ担体（α−アルミナ９６質量％、その他４質量％、比表面積０．７ｍ２／ｇ、吸水率４０％、気孔率６０％）を脱イオン水で３回煮沸洗浄した後に乾燥した。
【００３６】
この担体１１０ｇにシュウ酸銀２２．２ｇ、エチレンジアミン１５ｍｌ、脱イオン水２３ｍｌ、硝酸セシウム０．２ｇを混合したものを薬液（Ａ）として含浸した。
【００３７】
これを空気中２００℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱して銀粒子を析出させ、続いて水素濃度が４容量％の水素−窒素混合ガス中５６５℃で３時間熱処理し賦活して完成触媒を得た。
【００３８】
上記触媒を６００〜８５０μｍに粉砕したものを内径３ｍｍの反応管に充填し、エチレン２３容量％、酸素７．５容量％、炭酸ガス７容量％、エチルクロライド５ｐｐｍ、残余がメタン、エタン、窒素、アルゴンからなる反応ガスを流通させ、圧力２．４ＭＰａ、空間速度５５００ｈｒ−１でエチレン転化率１１％となるように反応させ、そのときのエチレンオキシド選択率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、薬液（Ａ）にアンチモンゾル（日産化学工業（株）製、アンチモンゾルＡ−１５１０ＬＰＯ）を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、薬液（Ａ）にゲルマニウム標準液（１０００ｐｐｍ）（和光純薬工業（株）製）を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、薬液（Ａ）に酢酸スズ（ＩＶ）（和光純薬工業（株）製）を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、薬液（Ａ）に硝酸鉛（ＩＩ）（和光純薬工業（株）製）  を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、薬液（Ａ）に無水リン酸（和光純薬工業（株）製）を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、薬液（Ａ）にビスマス標準液（１０００ｐｐｍ）（和光純薬工業（株）製）を表１に示す量で添加した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、銀粒子の析出の後、水素濃度４容量％の水素−窒素混合ガスの代わりに酸素濃度１．５容量％の酸素−窒素混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、銀粒子の析出の後、熱処理の雰囲気を窒素（Ｎ２）とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、銀粒子の析出の後、水素濃度４容量％の水素−窒素混合ガス中での熱処理温度を８５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、銀粒子の析出の後、水素濃度４容量％の水素−窒素混合ガス中での熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、エチレンの気相部分酸化を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005000781.tif 000002
【００４０】