(57)【要約】【課題】  木質系材料を含有する樹脂組成物から、射出成形、押出成形及びブロー成形加工する際に、成形加工性が良く、機械的強度及び紫外線による変色性に優れた熱可塑性樹脂複合材を低コストで得る。【解決手段】  １０〜８０重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と、その重量比が１０：９０〜９０：１０であり、その合計量が９０〜２０重量部のリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）とデンプン系物質（Ｃ）との混合物と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．２〜２０重量部の飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部の有機過酸化物（Ｅ）とからなる熱可塑性樹脂組成物とした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜８０重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と、
その重量比が１０：９０〜９０：１０であり、その合計量が９０〜２０重量部のリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）とデンプン系物質（Ｃ）との混合物と、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．２〜２０重量部の飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）と、
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部の有機過酸化物（Ｅ）とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記デンプン系物質（Ｃ）は、玄米又は精米であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）は、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の反応物からなる熱可塑性樹脂複合材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を、１３０〜２００℃で２０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース系又はセルロース系物質（以下、これらを総称して木質系材料と称すことがある。）を含有する熱可塑性樹脂組成物、これを用いた複合材及びその製造方法に関し、更に詳しくは射出成形、押出成形及びブロー成形に好適に使用される熱可塑性樹脂組成物、これを用いた複合材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂に木粉等の木質系材料を配合した組成物を成形加工することは従来から行われている。地球環境への配慮からすれば、組成物中に含有する木質系材料が多いほど、化石燃料である樹脂使用量が削減できるので好ましい。又、京都議定書への対応から考えても、燃焼時の二酸化炭素発生量を減少（オレフィン樹脂との比較：約２０％）させることができて好ましい。更には、組成物が、絶乾重量で５１％以上の木質系材料等のバイオマス物質で構成されれば、容器リサイクル法の素材分類ではバイオマス材料として見なすことができて大変好ましい。しかしながら、木質系材料を熱可塑性樹脂に多量に混入すると、組成物の熱流動性が低下し、成形加工が困難となる。特に、射出成形やブロー成形においては、成形加工が難しかった。即ち、組成物中の木質系材料の含有量が約３５％以上になると、熱流動性は著しく低下し、得られた成形品にフローマークが発生して、外観を損なう欠点を有していた。その上、成形品はソリやネジレが生じやすいという問題点を有していた。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、例えば、有機過酸化物を共存させて、木粉と熱可塑性樹脂からなる組成物の熱流動性を向上させる方法（特許文献１、特許文献２等参照）、熱可塑性樹脂と木粉からなる組成物中に、変性熱可塑性樹脂を配合して、木粉と熱可塑性樹脂との親和性を向上させる方法（特許文献３、特許文献４参照）、熱可塑性樹脂に、熱可塑性樹脂との親和性が改良された化学修飾された木質系材料を配合する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００４】
前記した方法によって、木質系材料を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形加工することがある程度可能となった。しかしながら、これらの方法による熱可塑性樹脂に木質系材料を配合した組成物は、木質系材料の配合量が約４５％以上になると、熱流動性が著しく低下し、成形加工が困難になるという問題点を有していた。熱可塑性樹脂と木粉からなる組成物中に変性熱可塑性樹脂を配合する方法においても、変性熱可塑性樹脂を多量に使用しないと、成形加工性の改良効果が見られず、価格が高くつくという難点があった。化学修飾された木質系材料を使用する場合においても同様であった。
【０００５】
更に、木質系材料と熱可塑性樹脂からなる組成物の成形加工性を高める方法として、不飽和カルボン酸又はその誘導体を組成物中に添加、配合する方法（特許文献６参照）が提案されている。
【特許文献１】特公昭６２−５１８６号公報
【特許文献２】特公平１−２２２９７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６７７４３号公報
【特許文献４】特開昭５９―１１５３３５号公報
【特許文献５】特開平６−８０８３２号公報
【特許文献６】特開平１１−１２４４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水ナジック酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を配合した組成物からなる成形材料は、大気中の紫外線によって、経時変化と共に成形材料の外観が濃色に変化されるという欠点を有していた。このことは、不飽和カルボン酸又はその誘導体の分子中に存在する重合性を有する二重結合が原因していることが最近になって分かった。
【０００７】
本発明は、木質系材料を含有する樹脂組成物であって、射出成形、押出成形及びブロー成形加工する際に、成形加工性が良く、機械的強度及び紫外線による変色性に優れた熱可塑性樹脂組成物、これを用いた複合材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の課題の解決のために、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂と木質系材料からなる樹脂組成物中に、玄米又は精米等のデンプン系物質を配合することにより、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、該樹脂組成物の混練可能温度も低下することを見出した。これにより、組成物中に木質系材料を多量に混入することが可能になる。更に、組成物中のバイオマス率としても、非常に高くなる利点を有している。本発明で使用する玄米又は精米は、米粉にする必要はなく、粒状のままで、価格の安い古古米を使用することができる。
【０００９】
本発明の更に他の特徴は、熱可塑性樹脂、木質系材料、玄米又は精米等のデンプン系物質、飽和カルボン酸無水物又はその誘導体、及び有機過酸化物からなる熱可塑性樹脂組成物を、加熱下に反応させて得られた複合材は、機械的強度及び紫外線による変色性に優れていることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、請求項１に記載の発明の要旨は、１０〜８０重量部の熱可塑性樹脂（Ａ）と、その重量比が１０：９０〜９０：１０であり、その合計量が９０〜２０重量部のリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）とデンプン系物質（Ｃ）との混合物と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．２〜２０重量部の飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）と、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．００１〜２重量部の有機過酸化物（Ｅ）とからなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明の要旨は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明の要旨は、前記デンプン系物質（Ｃ）が、玄米又は精米であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明の要旨は、前記飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）が、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物にある。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明の要旨は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の反応物からなる熱可塑性樹脂複合材にある。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明の要旨は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を、１３０〜２００℃で２０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂複合材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、リグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）、デンプン系物質（Ｃ）、飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）、及び有機過酸化物（Ｅ）を特定量含有しているので、木質系材料である（Ｂ）成分を含有しているにもかかわらず、加熱混練により成形加工性に優れた複合材を低コストで製造することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、木質系材料の含有量が高いにもかかわらず、従来の木粉含有熱可塑性樹脂組成物では困難とされていた射出成形やブロー成形が可能になった。しかも、従来から問題視されていた紫外線による変色の問題も、本発明によって解決された。従って、大量に使用されている塩化ビニル製等の各種成形品に代わる安全で環境付加の少ない成形材料を提供することができる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂複合材は、前記熱可塑性樹脂組成物の反応物からなるため、機械的強度及び紫外線による変色性に優れた木質系材料の複合材を得ることができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂複合材の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）、リグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）、飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）、及び有機過酸化物（Ｅ）を特定量含有する混合物を特定条件で加熱混練して反応させるので、成形加工性、機械強度及び紫外線による変色性に優れた木質系材料を含有する熱可塑性樹脂複合材を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系の樹脂、その他ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が制限なく使用できる。特に、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンは、プラスチックの中で最も軽くて、バイオマスを混入する能力が大きく、その上、安くて、クリーンな樹脂である。
【００２０】
本発明で使用されるリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）は、いわゆる木質系材料であり、次のようなものである。リグノセルロースとしては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グランド・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木粉、鋸屑、カンナ屑、竹粉、バガス、果実殻粉等を挙げることが出来る。セルロースとしては、木材パルプ粉砕物、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られたコットンリンター、コットンフロック、人絹を裁断した人絹ブロック等を例示することが出来る。これらリグノセルロース系又はセルロース系物質の形状には別に制限なく、繊維状、粉末状のものが使用できる。
【００２１】
本発明のデンプン系物質（Ｃ）の具体例としては、玄米、精米等の顆粒状の米、米粉、コーンデンプン、馬鈴薯デンプン、芋デンプン、タピオカデンプン及びそれらの軽度アセチル化物等を広く用いることができる。中でも玄米や精米は、一定混練温度での混練物の溶融粘度が低下し、又、該樹脂組成物の混練可能温度も低下することが知られて好ましい。又玄米や精米は、粒状のままで良く、価格の安い古古米を使用することができる。
【００２２】
本発明で使用される飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的に低廉な無水コハク酸が好ましい。又飽和カルボン酸無水物の誘導体としては、飽和カルボン酸及び飽和カルボン酸無水物の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。これら飽和カルボン酸無水物又はその誘導体は、二種以上混合して使用することができる。
【００２３】
有機過酸化物（Ｅ）の具体的なものとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート等を挙げることができる。これらの中では、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。このような有機過酸化物（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）が、１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、その重量比が１０：９０〜９０：１０であるリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）とデンプン系物質（Ｃ）との混合物が、９０〜２０重量部、好ましくは８０〜３０重量部、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）が、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物（Ｅ）が０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００２５】
（Ａ）〜（Ｅ）成分は、前記一般的な範囲にある量で配合することができるが、全ての成分が好ましい範囲にある量で配合するのが最も好ましい。しかし、ある成分が好ましい範囲にあり、且つ他の成分が一般的な範囲にある量で配合するものも好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を前記配合量で配合した組成物である。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等、或いは有機系の充填剤、例えばポリエステル、ポリアミド繊維等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤、染料、顔料の着色剤等を添加することができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂複合材は、前記熱可塑性樹脂組成物の反応物であり、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要により添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、２０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜２０分間加熱混練して反応することにより製造することができる。
【００２８】
加熱混練に用いられる装置としては、前記条件で加熱混練が可能なものであれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などが挙げられる。
【００２９】
好ましい製造方法としては、例えば、各成分を重量フィーダーにより２軸押出機のホッパー部へ直接投入し、２軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練する。次に該混練物を加熱下で反応させて複合材を得る。なお、温度が２００℃以上ではリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）、及びデンプン系物質（Ｃ）の分解によるガスが発生するため、混練温度が２００℃を超えないように注意する必要がある。そのため、冷却コントロールの効く２軸押出機等を使用するのが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂複合材は、飽和カルボン酸無水物又はその誘導体が木質系材料及びデンプンとエステル化反応で化学的に結合されると同時に、熱可塑性樹脂との親和性が向上されるので好ましい。即ち、木質系材料（Ｂ）を多量に配合しているにもかかわらず熱流動性に優れ、このため成形加工性に優れており、射出成形、押出成形及びブロー成形等の成形法により任意の形状に容易に成形することができる。又、本発明の複合材は、熱可塑性樹脂（Ａ）とリグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）、及びデンプン系物質（Ｃ）との界面接合性が改善されているため、各種成形により得られた成形品は機械的強度、例えば引張強度、曲げ強度等に優れている。更に本発明の複合材は、各成分を混合して加熱混練することにより製造することができるので、従来のように予め変性熱可塑性樹脂や変性木質系材料を調製する必要はなく、そのため製造コストが安くなる。又、本発明の複合材は、有機過酸化物（Ｅ）を配合しているので、未反応の飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）が残留することはない。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂複合材の利用分野は特に制限されず、従来から熱可塑性樹脂が用いられている多くの分野に使用することができる。電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用でき、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用できる。
【００３２】
具体的には、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等の材料として好適に利用できる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した原材料、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、物性評価のための成形品成形方法、物性評価のための測定方法は次の通りである。
【００３４】
＜原材料＞
熱可塑性樹脂（Ａ）：ホモポリプロピレン（三井化学（株）製、Ｊ１０５Ｇ，ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  ２３０℃によるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝９ｇ／１０分、比重＝０．９１、以下ポリプロピレンという。）
リグノセルロース系又はセルロース系物質（Ｂ）：木粉（ドイツ国レッテンマイヤー社製、リグノセルＣ１２０、１２０メッシュ通過品）
デンプン系物質（Ｃ）：精米（群馬製粉（株）製、粒状）
飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｄ）：無水コハク酸（新日本製薬（株）製、顆粒状）
有機過酸化物（Ｅ）：１，３−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１４、以下有機過酸化物という。）
【００３５】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びに他の成分をそれぞれ時間当たり供給重量で制御したフィーダーにより、２軸押出機のホッパーに投入し、バレル設定温度１６０℃、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度が押出機出口で１７０〜１８０℃の条件で加熱混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。滞留時間（加熱混練時間）は１分であった。
【００３６】
＜物性評価のための成形品成形方法＞
前記で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、日精樹脂工業（株）製、ＮＥＸ２０００（１１０トン）の射出成形機により、多目的試験片「ＪＩＳ  Ｋ７１３９（ＩＳＯ３１６７）Ａ型」を作成した。成形条件はＪＩＳ  Ｋ７１５２（ＩＳＯ２９４）に準拠した。
【００３７】
＜物性評価のための測定方法＞
熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、曲げ強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、紫外線変色：フェードメーター３時間照射後の色差を測定、外観の評価は、目視で判断した。射出成形性：○；射出成形状態が良好、△；射出成形状態が一定にならない、×；射出成形状態が悪い、成形品外観：良好；フローマークが見られない良好な場合、不良；肌荒れ、ネジレ、ソリの発生。
【００３８】
表１に示す配合割合のポリプロピレン、木粉、精米、無水コハク酸、有機過酸化物を二軸押出機から押出して熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を乾燥機により１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機で成形品を作製した。その後、各種物性試験を行った。又、表２に示す配合割合の組成物に関しても上記と同様にして行った。実施例１〜３の結果を表１に、比較例１〜３の結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2005194314.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005194314.tif 000003
【００４１】
表１からも明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物は、比較例にかかる樹脂組成物に比べて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが非常に大きな値であり、そのため射出成形性が良好であった。又、得られた成形品の外観も良好であった。一方、表２からも明らかなように、本発明以外の組成からなる比較例は、射出成形性が悪く、成形品に肌荒れ、ネジレ、ソリが生じた。肌荒れは、無水マレイン酸が、強酸（ｐＨ１以下）であるため、樹脂組成物中のデンプンを分解発泡させることが原因しているものと推定される。紫外線変色試験の結果からも明らかなように、無水コハク酸（飽和カルボン酸無水物）を使用したものは、紫外線による変色（△Ｅ*ａｂが１．５以下）が少なく、良好であった。一方、無水マレイン酸（不飽和カルボン酸無水物）を使用したものは、紫外線による変色（△Ｅ*ａｂが４．０以上）が大きくて、悪かった。