(57)【要約】【課題】耐溶剤性が高く、従来のポリビニルアルコールと比較して高い不揮発分化が可能となって作業性が改善された紙塗工用樹脂組成物を提供する。【解決手段】完全ケンカのポリビニルアルコールのような水溶性高分子存在下で、１０〜１００質量％の水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を共重合させて水溶性樹脂を得て、これに更に、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１〜５質量部のグリコール類を添加して、フィルムの耐トルエン膨順率が３００％以下である紙塗工用樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子存在下でエチレン性不飽和単量体を共重合してなる水溶性樹脂であって、該エチレン性不飽和単量体の１０〜１００質量％の水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、該エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１〜５質量部のグリコール類とを含む水溶性樹脂を含有し、
該水溶性樹脂から得られるフィルムの耐トルエン膨順率が３００％以下である
ことを特徴とする耐溶剤性の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体のガラス転移温度が、２０℃より高く、６０℃より低いことを特徴とする請求項１記載の紙塗工用樹脂組成物組成物。
【請求項３】
前記水溶性樹脂の不揮発分が４０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の紙塗工用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ｖ  本発明は、紙塗工用樹脂組成物に関し、特に、剥離紙のアンダーコート等に用いられる耐溶剤性に優れた紙塗工用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シールなどの裏面に用いられる剥離紙では、台紙とシリコーン樹脂などとの間にポリエチレンを配置しているが、リサイクルや環境問題からポリエチレンの代わりに水溶性高分子が用いられるようになってきた。
このような観点から水溶性高分子を含む紙塗工用樹脂組成物としては、完全ケンカポリビニルアルコールが、耐溶剤性，耐熱性，バリアー性に優れることから剥離紙のアンダーコート剤、感熱紙のオーバーコート剤をはじめ広く使用されている。しかし低不揮発分，高粘度であること、また冬場では低温増粘が大きく作業性が悪い、また低不揮発分であるため乾燥性が悪い等の問題がある。
そこでポリビニルアルコールまたはその誘導体と、不飽和基とシラン基を有する単量体を共重合した水性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のこの水性樹脂では、不揮発分が低く作業性面で不充分である。高不揮発分及び低粘度の水溶性樹脂としては、各種合成樹脂エマルジョンがあるが、耐溶剤性は不十分であり好ましくない。また、紙の反り返りを防止するために多価アルコールなどを塗布又は含浸させる方法では、剥離紙の裏面に多価アルコールを塗布するための複雑な工程が必要となる。
従って、本発明は、耐溶剤性が高く、従来のポリビニルアルコールと比較して高い不揮発分化が可能となって作業性が改善された紙塗工用樹脂組成物を効率よく提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の紙塗工用樹脂組成物によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の塗工用樹脂組成物は、水溶性高分子存在下でエチレン性不飽和単量体を共重合してなる水溶性樹脂であって、該エチレン性不飽和単量体の１０〜１００質量％の水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、該エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１〜５質量部のグリコール類とを含む水溶性樹脂を含有し、該水溶性樹脂から得られるフィルムの耐トルエン膨順率が３００％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水溶性樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体を特定範囲の水酸基含有エチレン性不飽和単量体とし、且つこの水溶性樹脂から得られたフィルムの耐トルエン膨張率を３００％以下とすることによって、耐溶剤性に優れ且つ、従来のポリビニルアルコールと比較して高い不揮発分化が可能となり、さらには作業性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
上述のとおり本発明の塗工用樹脂組成物は、水溶性高分子存在下でエチレン性不飽和単量体を共重合してなる水溶性樹脂であって、該エチレン性不飽和単量体の１０〜１００質量％の水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、該エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１〜５質量部のグリコール類とを含む水溶性樹脂を含有し、該水溶性樹脂から得られるフィルムの耐トルエン膨順率が３００％以下であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る水溶性樹脂を得るための水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコ―ル、完全ケン化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変成ポリビニルアルコール、スルフォン酸変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル化変成ポリビニルアルコール、アルキレンオキサイド付加変生物、ポリビニルアルコールのオレフィン共重合物、デンプン，ポリビニルピロリドン、ヒドキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上使用することができる。
【０００９】
本発明に係る水溶性樹脂は、エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。ここで用いられるエチレン性不飽和単量体には、水酸基含有エチレン性不飽和単量体が含まれる。エチレン性不飽和単量体として水酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用することで、フィルムの耐溶剤性が著しく向上する。このような水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、２ヒドロキシル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体に対し１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であって、１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。１０質量％より少ないと十分な耐溶剤性が得られず、１００質量％より多いと重合が困難となる。
【００１０】
水溶性樹脂を得るために使用可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ブチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）アクリレート、２エチレルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上使用することができる。
【００１１】
水溶性樹脂を得るためにエチレン性不飽和単量体は、官能性不飽和単量体及び多官能性エチレン性不飽和単量体と組み合わせて使用することができる。このような官能性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イアタコン酸、クロトン酸等のカルボン酸含有エチレン性不飽和単量体、スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルフォン酸含有エチレン性不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等アミノ基含有エチレン性不飽和単量体、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また多官能エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等ジアクレート類、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等ビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル等ジビニルエステル類、ジアリルアミン、ジアリルアミンアンモニウムクロライド、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独に又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
単官能性エチレン性不飽和単量体を使用する場合には、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部である。２０質量部を超えると重合が困難となり、好ましくない。また多官能性エチレン不飽和単量体を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し５質量部以下、好ましくは０．１〜１質量部である。５質量部を超えると重合が困難である。
【００１３】
本発明において水溶性高分子存在下でエチレン性不飽和単量体を共重合する方法は、公知の乳化重合方法で行えばよい。例えば所定の容器に水と水溶性高分子を混合し、加熱して水溶性高分子を溶解する。その後エチレン性不飽和単量体を混合し撹拌することで乳化を行い、撹拌しながら昇温しラジカル重合開始剤を加え重合を行えばよい。
【００１４】
重合触媒としては、過流酸カリウム、２，２アゾビスルブチルニトリル、ハイドロパーオキサイド等を用いることができる。場合に応じて重合開始剤とともに還元剤を使用できる。還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラ−ト金属塩等の還元性有機化合物やチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和単量体を共重合して得られた水溶性樹脂における不揮発分は、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であって、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。３０質量％未満では作業性面で乾燥が遅く、またその効果が小さくなるため好ましくなく、６０質量％を超えるとエマルジョンが不安定となるため、塗工適性等が低下し、好ましくない。また得られたエチレン性水溶性樹脂のガラス転移温度は、２０℃より高く６０℃より低いことが好ましい。２０℃以下では耐ブロッキング性が悪く、６０℃以上では成膜性が低下しバリアー性が低下し好ましくない。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ株式会社製）で測定した実測値である。
【００１６】
本発明に係る水溶性樹脂では、紙の反り防止の観点からグリコール類を含む。このグリコール類は、エチレン性不飽和単量体の共重合時に添加されて、共に水溶性樹脂を構成する。このように水溶性樹脂を構成する成分としてグリコール類を含むことによって、紙の裏面にグリコール類を塗布する必要を排除して、製造工程を複雑にすることなく、バリアー性と反り防止を同時に付与することができる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。このグリコール類の添加量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは２質量部以上であって、５質量部以下とすることができる。１質量部より少ないとその効果が少なく、５質量部より多いと乾燥性が悪くなり好ましくない。
【００１７】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、上記エチレン性不飽和単量体を共重合して得られた水溶性樹脂をフィルム化したとき、この水溶性樹脂のフィルムの耐トルエン膨潤率は３００％以下、好ましくは２００％以下となるものである。３００％以下であれば、剥離紙アンダーコートに用いた場合、剥離剤の溶剤に侵されて目止め効果がなくなるということを避けることができる。
水溶性樹脂のフィルム化は、樹脂組成物をフィルム状に成形することが可能である如何なる成形方法によって行ってもよい。例えば、膜厚が０．５ｍｍになるように、ポリエチレンフィルム上で２３℃、６５％ＲＨの条件下で７日間養生し、フィルムを作成する。
【００１８】
本発明の紙塗工用樹脂組成物には、無機顔料を併用しても良い。顔料としては軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、各種珪酸塩、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられ、これらは、単独使用または２種以上使用してもかまわない。
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、耐溶剤性が強く要求される剥離紙アンダーコート材に有用で、他にもポリビニルアルコールが使用されている用途にも使用することができる。ポリビニルアルコールが使用されている用途としては、板紙、印刷用紙、包装用紙、種々の特種紙の表面コーティング材などが上げられる。本発明の紙塗工用樹脂組成物を塗工することで、耐溶剤性、耐水性に優れる塗工層が効率良く得ることができる。
紙塗工用樹脂組成物は各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等を用いて塗工できる。
【実施例】
【００１９】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例または比較例において示す「部」及び「％」は、特に明記しない限り質量部及び質量％を示す。
【００２０】
［実施例１］
温度計、還流冷却器、滴下ロート、撹拌棒および窒素ガス通気管を備えた１Ｌの五つ口セパラブルフラスコに水を２００部仕込んだ。重合度５００、完全ケンカのポリビニルアルコール２０％溶液４５０部にメチルメタクリレート１０３部、２エチルヘキシルアクリレート１１３部、２ヒドロキシメタアクリレート１４４部を撹拌しながら添加し乳化を行った。フラスコの内温を８０℃に昇温し過流酸カリウム（重合開始剤）２部入れた後、乳化物を３時間かけて滴下した。その後、２時間８０℃に保持し、室温に冷却後エチレングリコールを３０部添加し不揮発分４５．２％、粘度３、０００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇが３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、ポリビニルアルコールを重合度５００の部分ケンカに変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、不揮発分４５．０％、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇが３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
［実施例３］
実施例１においてエチレン性不飽和単体をメチルメタクリレート１６３部、２エチルヘキシルアクリレート１３５部、２ヒドロキシメタアクリレート７２部、多官能エチレン性不飽和単量体としてジアリルフタレート３部に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、４５．３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
【００２２】
［実施例４］
実施例１において、エチレン性不飽和単体をメチルメタクリレート１４０部、２エチルヘキシルアクリレート１６０部に変更した以外は、実施例３と同様の方法で重合を行い、不揮発分４４．９％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝１０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
［実施例５］
実施例１において、エチレン性不飽和単体をメチルメタクリレート２３７部、２エチルヘキシルアクリレート１５３部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、不揮発分４４．９％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝６０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
【００２３】
［比較例１］
重合度１７００の完全ケンカのポリビニルアルコール５部を水９９５部と混合し加熱溶解しポリビニル水溶液を得た。
［比較例２］
実施例１において、エチレン性不飽和単体をメチルメタクリレート２６０部、２エチルヘキシルアクリレート１００部に変更し、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含まないとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、不揮発分４４．９％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
【００２４】
［比較例３］
比較例２において、ジビニルベンゼンを４部添加した以外は、比較例２と同様の方法で重合を行い、不揮発分４４．６％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
［比較例４］
実施例１において、エチレングリコールを含まない以外は、実施例１と同様にして、紙塗工用樹脂組成物を得た。不揮発分４６．０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
［比較例５］
実施例１において、エチレングリコールを６０部添加した以外は、実施例１と同様にして、紙塗工用樹脂組成物を得た。不揮発分４３．０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、実測Ｔｇ＝３０℃の紙塗工用樹脂組成物を得た。
【００２５】
［紙塗工用組成物の評価方法］
上質紙に紙塗工用組成物をバーコーターにて塗布した後、１００℃、３０秒乾燥し、試験片を得た。
塗布量は固形分で３ｇ／ｍ２であった。
「耐トルエン膨潤率性」
得られた水溶性樹脂を膜厚０．５ｍｍになるようにポリエチレンフィルム上で２３℃，６５％ＲＨの条件下で７日間養生しフィルムを作成した。得られたフィルムを４ｃｍ角に切り、トルエンに２４時間浸漬し、次式によって耐トルエン膨潤率を測定した。
【００２６】
【数１】
2005139587.tif 000002
【００２７】
「耐溶剤性」
試験片にトルエンを落し、トルエンの紙裏面への裏抜けの有無を確認した。
○：裏抜けなし
△：わずかに裏抜けあり
×：前面に裏抜けあり
【００２８】
「耐ブロッキング性」
上記の方法で得られた水溶性樹脂塗工紙を面々で重ね合わせ４０℃雰囲気下で５００ｇ/ｍ２の荷重をかけ２４時間放置し、ブロッキングの有無を確認した。
「乾燥性」
上記の方法で乾燥した時の紙表面のタックを観察した。
○：乾燥後紙表面にタックがない。
△：若干タックがある。
×：タックがある。
【００２９】
「耐水性」
試験片に水を落とし指でラビングテストを行い、その時の塗工面の状態を評価した。
○：異常なし
△：若干塗工層が剥がれる
×：塗工層が剥がれる
【００３０】
【表１】
2005139587.tif 000003
【００３１】
表１に示されるように、本発明の実施例の紙塗工用樹脂組成物は、耐ブロッキング性、乾燥性及び耐水性に優れ、その上、４５％を超える高い不揮発性分であり、また優れた耐溶剤性を有するものであった。また、エチレングリコールを含まない紙塗工用樹脂組成物では、紙の反り返しを防止することができず、一方、エチレングリコールを、５重量部を超えて含む紙塗工用樹脂組成物では、乾燥性及び耐水性に劣っていた。