(57)【要約】【課題】  熱作用下で変形加工可能であって、後続の加工の際に個々の層または区分に分離することのない、異なる硬さを有する発泡プラスチックからなる、整形外科技術用の複合板を提供する。さらに、このような複合板の簡単かつ経済的な製造方法を提供する。【解決手段】  発泡プラスチックからなりかつ互いに接する少なくとも２つの層もしくは区分を有する複合板が、それぞれ架橋され、独立気泡状に発泡しかつ充填剤を含有している材料からなっていて、少なくとも硬さ、色およびさ比重の少なくとも１つが異なっており、接着剤を使用することなく互いに接合されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ架橋され、独立気泡状に発泡しかつ充填剤を含有している材料からなっていて、硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが少なくとも異なり、発泡プラスチックからなり、互いに接するとともに、接着剤を使用することなく互いに接合されている少なくとも２つの層もしくは区分を有する複合板。
【請求項２】
前記架橋され、独立気泡状に発泡しかつ充填剤を含有している材料が、エチレン-酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の複合板。
【請求項３】
前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーが、アゾジカルボン酸アミドの使用によって発泡されていることを特徴とする、請求項２に記載の複合板。
【請求項４】
前記エチレン-酢酸ビニルコポリマーが、有機過酸、過酸化物の使用によって、特にジクミルペルオキシドによって架橋されていることを特徴とする、請求項２に記載の複合板。
【請求項５】
１つの層または１つの区分がケイ酸充填剤を含有しており、別の層または別の区分が白亜充填剤を含有しているかもしくは白亜充填剤とケイ酸充填剤とからなる組み合せ物を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の複合板。
【請求項６】
前記複合板が２つまたはそれ以上の層からなっており、発泡プラスチックの互いに隣接する層が、それぞれ長さと幅によって規定される面にわたって互いに接合されているように構成されており、これらの層の硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが異なっていることを特徴とする、請求項１に記載の複合板。
【請求項７】
前記複合板が、その縦の長さおよび横の長さにわたってならびにその厚さにわたって見て、対称に構成されていることを特徴とする、請求項６に記載の複合板。
【請求項８】
前記複合板が、３つまたはそれ以上の層からなっており、異なる材料の、横断面にわたっての対称構造が得られるように構成されていることを特徴とする、請求項７に記載の複合板。
【請求項９】
前記複合板が、その縦の長さおよび横の長さにわたって見て対称に構成されており、その厚さにわたって見て非対称に構成されていることを特徴とする、請求項６に記載の複合板。
【請求項１０】
前記複合板が、２つまたはそれ以上の区分を有し、これらの区分が、区分の長さと厚さによっておよび／または幅と厚さによって規定される面で互いに接合されており、これらの区分の硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが異なっており、該複合板が、その縦の長さまたは横の長さにわたって見て対称に構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の複合板。
【請求項１１】
前記複合板が、２つもしくはそれ以上の区分を有し、これらの区分が区分の長さと厚さによっておよび／または幅と厚さによって規定される面で互いに接合されており、これらの区分の硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが異なっており、該複合板が、その縦の長さまたは横の長さにわたって見て非対称に構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の複合板。
【請求項１２】
ｉ）熱可塑性であって架橋可能なプラスチックを、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の充填剤および場合によっては別のそれ自体一般的な添加剤と混合して、第１の混合物を製造するステップ、
ｉｉ）熱可塑性であって架橋可能なプラスチックを、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の充填剤および場合によっては別の一般的な添加剤と混合して、前記第１の混合物と異なる第２の混合物を製造するステップ、
ｉｉｉ）前記第１の混合物からそれ自体公知の方法で第１の層または第１の区分を製造するステップ、
ｉｖ）前記第２の混合物からそれ自体公知の方法で第２の層または第２の区分を製造するステップ、
ｖ）前記第１、第２の層または区分および場合によってはさらなる層または区分を加熱可能なプレスに装入するステップ、および
ｖｉ）前記第１および第２の層または区分の発泡剤が分解し、該第１および第２の層または区分に独立気泡フォームが形成されるように、さらに当該第１および第２の層または区分の架橋剤によりこれらの層または区分の熱可塑性プラスチックが架橋しかつこれらの両方の層または区分が接合するように、前記加熱可能なプレスを所定の温度に加熱し、所定の圧縮圧力に調整するステップ
を含む、請求項１に記載の複合板の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の混合物および前記第２の混合物中の熱可塑性であって架橋可能なプラスチックとして、エチレン-酢酸ビニルコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
発泡剤としてアゾジカルボン酸アミドを使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
架橋剤として有機過酸化物、有利にはジクミルペルオキシドを使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
１つの層または１つの区分中の充填剤としてケイ酸充填剤を使用し、別の層または区分中の充填剤として白亜充填剤を使用するかもしくは白亜充填剤とケイ酸充填剤からなる組み合せ物を使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップｖｉ）で、プレスの温度を１５０℃から１８０℃の範囲内で、圧縮圧力を１．５２×１０７Ｐａから２．５３×１０７Ｐａ（１５０気圧から２５０気圧）の範囲内で選択することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の混合物からなる第１の層、前記第２の混合物からなる第２の層および前記第１の混合物からなる第３の層を、加熱可能なプレスに連続して装入することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の混合物からなる第１の層、前記第２の混合物からなる第２の層および前記第１の混合物からなる第３の層を加熱可能なプレスに連続して装入し、これにより個々の層が相並びかつ互いに接するとともに複数の区分を有する複合板を得ることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の、靴用の中敷または表底を製造するための複合板の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的に合わせて調整された硬さを有する発泡プラスチックからなる複合板、ならびにその製造方法および使用方法に関する。この複合板は、特に整形外科技術でのインサートとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
整形外科技術での利用のため、今日、異なる厚さ、異なるかさ比重、硬さまたは色の、有利にはエチレン-酢酸ビニルコポリマーからなる発泡した敷板が、接着剤または接着フィルムを使用して互いに貼り合わされており、この形態の敷板が、例えば整形外科用のインサートの製造にさらに使用される。
【０００３】
この製造方法には、必要なさらなる加工ステップおよび成形ステップで、変形加工時の所要温度および機械的負荷の影響下で接着が再びはがれるという危険がある。その上、この方法は、出発材料を貼り合せて組み合せ製品を得るために多大なコストを必要とするために、不経済である。
【０００４】
整形外科技術用の複合板は公知である（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。
【０００５】
また、独立気泡状に発泡し架橋されたエチレン-酢酸ビニルコポリマーからなる起伏のある面を有する表底の製造方法、ならびにこの方法で製造された靴用の表底も公知である（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
さらに、平滑な表面を有しかつ良好に変形加工可能である架橋ポリオレフィンフォームを多層構造の形で提供する、架橋ポリオレフィンフォームの製造方法は公知である（例えば、特許文献６参照）。この場合には、発泡剤および化学架橋剤を含有しポリオレフィン-熱可塑性樹脂からなる第１の層と、発泡剤のみを含有しポリオレフィン-熱可塑性樹脂からなる第２の層とが組み合わされる。後から電子線を照射することによって第２の層が架橋され、続いて熱処理によって第１の層の化学架橋剤および両方の層の発泡剤が分解し、その結果、柔らかな表面を有するフォーム構造が得られる。電子線架橋の利用は、電子線のエネルギーに依存して所定の層厚が得られるように制限される。電子線とポリマーとの相互作用によって、架橋度には、照射を行うべき材料の厚さに依存して勾配がついてしまう。このことは、電子線架橋装置が結果としては高い投資となるという事実とともに、電子線架橋の利用が制限される理由となっている。
【特許文献１】独国特許出願公開第３６３９５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６５６０９０２号明細書
【特許文献３】国際公開第９６／１２４２０号パンフレット
【特許文献４】独国実用新案第２００１２８４４号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第３１１４１０５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３２９４９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来技術から出発して、本発明の課題は、熱作用下で変形加工可能であって、後続の加工の際に個々の層に分離することのない、異なる硬さをもつ発泡プラスチックからなる複合板を提供することである。
【０００８】
本発明の別の課題は、接着なしに分離不能に互いに接合されている、異なる硬さ、色、かさ比重および変形加工特性を有する発泡プラスチックの層または区分からなる、整形外科技術用の複合板を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに別の課題は、異なる硬さを有する発泡プラスチックからなる複合板の簡単かつ経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、それぞれ架橋され、独立気泡状に発泡しかつ充填剤を含有している材料からなっていて、硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが少なくとも異なり、発泡プラスチックからなり、互いに接する（直に隣接する）とともに、接着剤を使用することなく互いに接合されている少なくとも２つの層または区分を有する複合板によって解決される。
【００１１】
層状の材料は様々な種類の面、つまり長さと幅によって規定される面、および厚さと幅または厚さと長さによって規定される面を有する。
【００１２】
互いに接する層とは、本明細書の範囲内では、それぞれ幅と長さによって規定される面で隣接する２つの層状の材料のことを指す。
【００１３】
互いに接する区分とは、本明細書の範囲内では、それぞれ厚さと幅によって、および／または厚さと長さによって規定される面で隣接する２つの層状の材料のことを指す。
【００１４】
本発明による複合板のための熱可塑性の出発材料としては、独立気泡状に発泡した材料へと加工することができ、かつ例えばラジカル生成剤の使用によるエチレン不飽和結合の架橋によって架橋を行うことができる全ての熱可塑性プラスチックが考慮の対象となる。
【００１５】
その例は、ポリエチレン、ならびに
−酸基に炭素原子（Ｃ原子）４個までを有する不飽和カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル、
−不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸、
−アルコール部分に炭素原子８個までを有する不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸のエステル、
−炭素原子４〜１０個を有するα−オレフィン
の群に属する少なくとも１種のコモノマーとエチレンとのコポリマーである。
【００１６】
この場合、コポリマーのエチレン含有量が４０〜９５重量％であり、コモノマー含有量が５〜６０重量％であることが望ましい。コポリマーのメルトフローインデックスは０．１〜５０であることが望ましい。
【００１７】
有利にはビニルエステルコポリマー、特に有利にはビニルエステル-エチレンコポリマー、特に酢酸ビニル-エチレンコポリマー（以下、「ＥＶＡ」とも呼ぶ）を使用する。
【００１８】
これらのポリマーはそれ自体公知の方法で、ミキサ中で、熱分解可能な発泡剤および架橋剤と組み合わせることができ、未加工板の製造後、プレスで加工し、発泡し架橋された成形体にすることができる。これについては、ＥＶＡから得られる成形体に関して、例えば独国特許出願公開第３１１４１０５号明細書に記載されている。
【００１９】
発泡剤の例は、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、テトラゾールおよびベンゾオキサジンである。有利とされるのは、アゾジカルボン酸アミドである。
【００２０】
架橋剤の例は、ラジカルを生成する化合物、例えばヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシケタール、である。ジクミルペルオキシドまたはビス-（ｔ-ブチルペルオキシイソプロピル）-ベンゾールが、架橋促進剤、例えば多官能アクリレート、三官能シアヌレートもしくはイソシアヌレートとの組み合せた場合も含めて有利である。
【００２１】
発泡剤および架橋剤の他に、本発明による複合材のそれぞれの層または区分は、充填剤を含有している。これは同じ充填剤であってもよいし、異なる充填剤であってもよい。充填剤の例は、天然もしくは合成の沈降性炭酸カルシウム（白亜）、硬質カオリン、軟質カオリンまたは焼成カオリン、雲母、合成ケイ酸、水酸化アルミニウム、カーボンブラックおよび黒鉛である。合成ケイ酸および／または白亜を充填剤として使用すると、特に有利である。
【００２２】
特に有利な複合板は、１つの層または１つの区分中に充填剤としてケイ酸を含有し、別の層または別の区分中に充填剤として白亜を含有するかまたは白亜充填剤とケイ酸充填剤とからなる組み合せを含有する。
【００２３】
複合材料の各層の発泡剤、架橋剤および充填剤の量は、所望の硬さおよび所望のかさ比重を有する発泡材料が得られるように各場合で選択することができる。
【００２４】
発泡剤の典型的な量は、１つの層の材料の全量に対して０．４〜１０重量％、特に０．８〜２．５重量％あるいは０．４〜１．０重量％の範囲内にある。
【００２５】
架橋剤の典型的な量は、１つの層の材料の全量に対して０．２〜１．０重量％、特に０．４〜０．７重量％の範囲内にある。
【００２６】
充填剤の典型的な量は、１つの層の材料の全量に対して２〜３０重量％、特に３〜２０重量％の範囲内にある。
【００２７】
本発明によれば、同じ基本組成の材料に一緒に発泡工程および加硫工程を施し、その際、添加された架橋剤および発泡剤は、熱作用下で分解して架橋反応ならびに発泡反応をもたらす。この場合、各層の架橋剤、発泡剤、充填剤および場合によっては他の添加剤の量は、硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが異なる層が得られるように選択することができる。
【００２８】
有利な複合板は２つもしくはそれ以上の区分を有しているが、これらの区分は複合板の１つの寸法にわたって（つまり長さと厚さによって、および／または幅と厚さによって規定される面で）互いに接合されており、これらの区分は硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが異なっている。
【００２９】
これらの区分構成の複合板は、その縦の長さまたは横の長さにわたって見て対称に、例えば縦方向または横方向の軸に対して垂直な面を基準として対称に構成されていて、厚さに関しては１層のみからなっていると有利である。
【００３０】
別の有利な実施態様では、これらの区分構造の複合板は、その縦の長さまたは横の長さにわたって見て非対称に、例えば縦方向または横方向の軸に対して垂直な面を基準として非対称に構成されている。このような複合板は、対称に構成された複合板からなる元の構造を切断することによって得ることができ、この場合、異なる硬さ、色および／またはかさ比重の対称構造が妨げられ、これにより、少なくとも２つの区分からなる物体が得られる。
【００３１】
別の有利な複合板は、発泡プラスチックからなっていて互いに接する少なくとも２つの層を有している。
【００３２】
このタイプの有利な複合板は２つまたはそれ以上の層を有しており、これらの層はそれぞれ複合板の１つの寸法にわたって（つまり長さと幅によって規定される面で）互いに接合されており、これらの層は硬さ、色およびかさ比重の少なくとも１つが異なっている。
【００３３】
これらの層構造の複合板は、その縦の長さおよび横の長さにわたって見て対称に、ならびにその厚さにわたって見て対称に、例えば厚さ方向もしくは深さ方向の軸に対して垂直な面を基準として対称に構成されており、少なくとも２つの層からなっていると有利である。
【００３４】
別の有利な実施態様では、これらの層構造の複合板は、その縦の長さおよび横の長さにわたって見て対称に、そしてその厚さにわたって見て非対称に、例えば厚さ方向もしくは深さ方向の軸に対して垂直な面を基準として非対称に構成されている。このような複合板は、対称に構成された複合板からなる元の構造の少なくとも１つの層を分離させることによって得ることができ、この場合、異なる硬さ、色および／またはかさ比重の対称構造が妨げられ、これにより、少なくとも２つの層からなる物体が得られる。
【００３５】
異なる材料の、横断面（厚さ）にわたっての対称構造が得られるように構成されている３層の複合板が、特に有利である。
【００３６】
この対称の配置によって、いわゆるバイメタル効果の発生が回避される。
【００３７】
材料の組成の選択によって、互いに異なる材料が最終製品において固く接合しているように調整されて架橋反応と発泡剤分解、すなわちガス発生とが実施されることが保証される。このような方法の利点は、硬さ、色およびかさ比重が異なり、ひいては後続の加工での変形加工特性も異なる層間で分離不能な接合が形成されていることである。
【００３８】
このようにして製造された複合板は、その製造工程後にさらに分割して、より硬いかまたはより軟らかい層、もしくはこのような層の一部を目的に合わせて意図的に露出させることができる。
【００３９】
本発明による複合板は、個々の層または全ての層にさらに別の、それ自体一般的な助剤を含有している。この助剤は、複合板の所望の特性および加工方法に応じて添加する。このような助剤の例は、染料、顔料および加工助剤、例えば金属酸化物、例えば酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸ジアミド、ワックス酸、極性ポリエチレンワックス、無極性ポリエチレンワックス、パラフィン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールの亜鉛塩である。
【００４０】
さらに本発明は、次のステップ、すなわち
ｉ）熱可塑性であって後架橋可能なプラスチックを、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の架橋剤、１種またはそれ以上の充填剤および場合によっては別の一般的な添加剤と混合して、第１の混合物を製造するステップ、
ｉｉ）熱可塑性であって後架橋可能なプラスチックを、少なくとも１種の発泡剤、少なくとも１種の架橋剤、１種またはそれ以上の充填剤および場合によっては別の一般的な添加剤と混合して、前記第１の混合物とは異なる第２の混合物を製造するステップ、
ｉｉｉ）前記第１の混合物から自体公知の方法で第１の層または第１の区分を製造するステップ、
ｉｖ）前記第２の混合物から自体公知の方法で第２の層または第２の区分を製造するステップ、
ｖ）加熱可能なプレスに前記第１、第２の層および場合によってはさらなる層または区分を装入するステップ、および
ｖｉ）前記第１および第２の層または区分の発泡剤が分解し、第１および第２の層または区分に独立気泡フォームが形成されるように、さらに第１および第２の層または区分の架橋剤によってこれらの層または区分の熱可塑性プラスチックの架橋されかつこれらの両方の層または区分が接合されるように、加熱可能なプレスを所定の温度に加熱して、所定の圧縮圧力に調整するステップ、
を含む上記の複合板の製造方法にも関する。
【００４１】
本発明によれば各層のための材料は、前もってそれ自体公知の方法で混合装置、例えば混練機または混合押出機で混合され、それぞれ未加工板として加硫工程に供給される。この未加工板の製造は、それ自体一般的な方法で、例えばカレンダー工程によって行なうことができる。
【００４２】
加硫は、独立気泡を有する板の製造の際にプレスで行なわれる。後に述べるＥＶＡ系の場合には、その温度は通常１５０〜１８０℃、有利には約１７０℃である。圧縮圧力は、通常１５０〜２５０気圧、有利には約２００気圧である。
【００４３】
本発明による複合板の製造は、個々の層を加熱しながらの単純な圧縮によって、つまり放射線架橋を用いることなく行なわれる。
【００４４】
個々の層のための原材料は、長さ、幅および厚さを基準として、意図する使用目的に応じて規定される。この原材料は、それぞれ最終製品の必要な厚さおよび組み合せの希望に応じて、最終製品が異なる材料からなるように組み合わされる。
【００４５】
個々の層はプレスで任意に組み合わせることができる。互いに接する層を有する複合板を構成するために個々の層を重ねることに加えて、互いに接するように個々の層を相並べてプレスに装入することもでき、これにより、発泡プラスチックの区分が生じる。これらの両方のタイプの層の並びを互いに組み合わせることもできる。
【００４６】
本発明による方法の有利な実施態様では、第１の混合物からなる第１の層、第２の混合物からなる第２の層および第１の混合物からなる第３の層を加熱可能なプレスに連続して装入し、個々の層が上下に重なり合うようにする。
【００４７】
本発明による方法の別の有利な実施態様では、第１の混合物からなる第１の層、第２の混合物からなる第２の層および第１の混合物からなる第３の層を加熱可能なプレスに連続して装入し、これにより、個々の層が相並んで互いに接し、かつ複数の区分を有する複合板を得ることができる。
【００４８】
本発明による複合板は、整形外科技術における原材料として使用することができ、有利には靴用の中敷もしくは表底へと加工することができる。本発明は、このような目的のための使用方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これにより本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５０】
以下に、異なる硬さと色をもつ２つのＥＶＡ材料からなる組み合せ製品の製造方法を示す。
【００５１】
第１のステップで、異なる２つのＥＶＡ混合物を混練機で混合温度約１１０℃および滞留時間約１０分間で混合した。
【００５２】
成分Ａは次の組成を有していた。
酢酸ビニル含有量１５重量％のエチレン-酢酸ビニルコポリマー    ７３重量％
ケイ酸充填剤    １２重量％
顔料、加工助剤    １３重量％
発泡剤、例えばアゾジカルボン酸アミド    ２．５重量％
架橋剤、例えばジクミルペルオキシド    ０．５重量％
この混合物は、架橋されかつ発泡した状態でかさ比重約２０ｋｇ／ｍ３およびショアＡ硬さ約４０を有していた。
【００５３】
第２の成分Ｂは、
酢酸ビニル含量１４重量％のエチレン-酢酸ビニルコポリマー    ７２重量％
白亜充填剤    １４重量％
顔料、加工助剤    ６．４重量％
発泡剤、例えばアゾジカルボン酸アミド    ７重量％
架橋剤、例えばジクミルペルオキシド    ０．６重量％
から成っており、成分Ａと同様に混合した。この混合物Ｂは、最終状態でかさ比重約８ｋｇ／ｍ３およびショアＡ硬さ約１８を有していた。
【００５４】
両方の混合物からカレンダー工程で、それぞれ４ｍｍの厚さの板を加硫金型の大きさに合わせられた寸法で製造し、プレスで、混合物Ａが混合物Ｂの層の間に中央にそれぞれ挟まれるように互いに組み合わせた。
【００５５】
この組み合せ体を圧縮型に入れ、温度１５０〜１８０℃、有利には１７０℃で、製造すべき製品の厚さに応じた時間、例えば最終厚さ２４ｍｍの場合には２８分間加熱し、そして加熱時間の経過後にプレスを開くことによって発泡させた。
【００５６】
このようにして異なる硬さ、異なるかさ比重、異なる色および異なる変形加工特性をもつ材料からなる組み合せ製品が得られ、その層はもはや分離不能であった。
【００５７】
この方法と同様にして、混合物ＡおよびＢの板を、２つの縁が接触するようにプレスに互いに隣接させて装入することができた。このようにして圧縮と加熱によって、２つの区分の分離不能な接合を得ることができた。