(57)【要約】    【課題】日常的な用途として避けることが不可能な光照射に対し、優れた耐電圧性の長期的な保持性を有する耐光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】光安定剤を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、０．０５〜２０μｍの膜厚の硬化された樹脂膜で、キセノンアーク灯で５００時間照射処理後の絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことを特徴とする耐光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光安定剤を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、０．０５〜２０μｍの膜厚の硬化された樹脂膜で、キセノンアーク灯で５００時間照射処理後の絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことを特徴とする耐光性樹脂組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるイミド構造を有する樹脂組成物またはその前駆体樹脂組成物と、光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐光性樹脂組成物。
【化１】
2005139433.tif 000020
（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。さらに、Ｒ１，Ｒ２の少なくともどちらか一方にケイ素原子を有する基をＲ１もしくはＲ２成分の１〜３０モル％含む。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるオキサゾール構造を有する樹脂組成物またはその前駆体樹脂組成物と光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐光性樹脂組成物。
【化２】
2005139433.tif 000021
（Ｒ３は炭素数２以上の４価の有機基、Ｒ４は炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
【請求項４】
ノボラック樹脂と光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐光性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂もしくは有機物を含んだシリカ系樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の耐光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐光性樹脂組成物を絶縁層に用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適し、長時間の光照射においても優れた耐電圧保持性を有する耐光性樹脂組成物並びにこれらを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜などには酸化珪素膜などの無機膜、あるいはポリイミド、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が用いられてきた。酸化珪素膜は無機膜であるため、形成するのに高温が必要であること、パターン化するのにフォトレジストをマスクにエッチングする必要があるなど、工程の負荷が大きい問題があった。また、有機樹脂はスピンコートし、その後、パターン化、熱処理という工程で膜を得ることができる。このようにして得た膜は、それらの用途の特性上、長時間の紫外線などによる光照射を受けることとなり、そのような光照射によって膜の絶縁性を破壊してしまい、ショートさせるなどの問題が危惧されており、光照射時の安定性の向上が求められている。
【０００３】
例えば、有機電界発光素子に設けられた絶縁層が光照射によって耐電圧性が低下すると、絶縁層の欠損等による電流のショートの発生や、電界が集中する際に絶縁破壊や電流リーク発生などの現象が起こりやすくなる問題があるために、絶縁層の耐光性が重要となるのである。
【０００４】
これまで、電気製品等のメンブレンスイッチやキャッシュディスペンサー等のタッチパネルなどに使用されるハードコートフィルム用途に紫外線吸収性アクリル樹脂を用いることでハードコートフィルムの耐光性を向上させた例がある（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの有機絶縁膜用途での耐光性に関する例はなく、また、光安定剤の添加による耐電圧性への効果も定かではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１６６５０２号公報（請求項１〜５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、日常的な用途として避けることが不可能な光照射に対し、優れた耐電圧性の長期的な保持性を有する耐光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、光安定剤を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、０．０５〜２０μｍの膜厚の硬化された樹脂膜で、キセノンアーク灯で５００時間照射処理後の絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことを特徴とする耐光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐光性樹脂組成物は、日光照射による耐電圧性を低下抑制することができ、太陽光線下で長期に渡る使用でも絶縁破壊電圧の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は鋭意検討した結果、光安定剤を含む樹脂組成物を用いることで、これらの光照射に対する耐電圧性の低下を容易に抑制できることを見いだした。さらに、これらに光酸発生剤や光重合開始剤などの感光成分を含んだ組成物とすることで、フォトリソグラフィーにより必要なパターンを得ることでき、必要な耐電圧性を有した絶縁膜を容易に達成できることを見出し、本発明に到達した。この組成物は耐光性を特に要求される車載用の有機ＥＬ素子などに好適である。
【０００９】
本発明の組成物は光安定剤を有しており、該組成物が膜厚０．０５〜２０μｍの硬化された樹脂膜にして、紫外線、可視光線が照射されるキセノンアーク灯を用いた照射５００時間処理した後の絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上を満たす組成物であることが特徴であり、さらに好ましくは２００ｋＶ／ｍｍ以上であることが必要である。上記した絶縁破壊電圧に満たないと、有機ＥＬ発光素子に加わる電圧により絶縁耐性が低くなり、信頼性のある素子が得られない。なお本発明における絶縁破壊電圧は０．０５〜２０μｍの範囲内のいずれかの膜厚で、規定された絶縁破壊電圧値を満たせば良く、この範囲内の全てで当該絶縁破壊電圧を満たす必要はない。
【００１０】
本発明で使用する下記一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂は、一般にテトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。
【００１１】
【化１】
2005139433.tif 000002
式中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。さらに、Ｒ１、Ｒ２の少なくともどちらか一方にケイ素原子を有する基をＲ１もしくはＲ２成分の１〜３０モル％含む。
【００１２】
一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミドなどがある。
【００１３】
本発明に使用されるポリイミド樹脂としては、好ましくは、テトラカルボン酸とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を使用することができ、その場合、一般式（１）中のＲ１がテトラカルボン酸残基、Ｒ２がジアミン残基を示している。
【００１４】
一般式（１）のポリイミドの原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
また、一般式（１）のポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらのジアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
本発明に使用するポリイミドは、アルカリ可溶性の点から、水酸基を有することが好ましい。より好ましくはフェノール性水酸基を有することである。フェノール性水酸基を有する場合、一般式（１）のＲ１成分は下記一般式（３）、（４）の構造のいずれか一種以上を有しているのが好ましい。
【００１８】
【化２】
2005139433.tif 000003
式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０の有機基、Ｒ６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基である。
【００１９】
【化３】
2005139433.tif 000004
式中、Ｒ８、Ｒ１０は炭素数２〜２０の有機基、Ｒ９は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、ｐは１〜４までの整数である。
【００２０】
一般式（１）における、フェノール性水酸基を有したＲ２成分として、下記一般式（５）〜（１０）の構造をあげることができ、好ましく使用される。
【００２１】
【化４】
2005139433.tif 000005
式中、Ｒ１１、Ｒ１３は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ１２は炭素数２〜２０の有機基である。
【００２２】
【化５】
2005139433.tif 000006
式中、Ｒ１４、Ｒ１６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ１５は炭素数２〜２０の有機基、ｔ、ｕは１または２である。
【００２３】
【化６】
2005139433.tif 000007
式中、Ｒ１８は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２〜２０の有機基である。
【００２４】
【化７】
2005139433.tif 000008
式中、Ｒ２１は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ２０、Ｒ２２は炭素数２〜２０の有機基、ｖは１〜４の整数である。
【００２５】
【化８】
2005139433.tif 000009
式中、Ｒ２４は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ２３は炭素数２〜２０の有機基である。
【００２６】
【化９】
2005139433.tif 000010
式中、Ｒ２６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ２５は炭素数２〜２０の有機基、ｗは１または２を表す。
【００２７】
一般式（３）で表される構造のうち、好ましい構造は下記のとおりである。
【００２８】
【化１０】
2005139433.tif 000011
一般式（４）で表される構造のうち、好ましい構造は下記のとおりである。
【００２９】
【化１１】
2005139433.tif 000012
一般式（５）、（７）、（９）で表される構造のうち、好ましい構造は下記のとおりである。
【００３０】
【化１２】
2005139433.tif 000013
一般式（６）、（８）、（１０）で表される構造のうち、好ましい構造は下記のとおりである。
【００３１】
【化１３】
2005139433.tif 000014
本発明に使用するポリイミドは、一般式（１）の繰り返し構造のみを持つものであってもよく、上記した構造を適宜含むものであっても良い。
【００３２】
一般式（１）の構造を有するポリイミドの末端をモノアミンにより封止する事ができる。このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
一般式（１）の構造を有するポリイミドの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することもできる。このようなものの例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸等の末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００３７】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００３８】
本発明で使用するポリイミド樹脂は、このままあるいは前駆体の状態で、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやガンマブチロラクトン、あるいはこれらに乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを混合した溶液に溶解させ、さらに光酸発生剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルスルホウニウム塩などを混合して、露光部がアルカリ現像液で溶解するポジ型感光性樹脂組成物前駆体溶液とすることもできる。
【００３９】
また、ビスアジド類を加え、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤、および／またはチオキサントンなどの増感剤を組み合わせ、露光した部分が残るネガ型感光性樹脂組成物前駆体溶液とすることもできる。ただし、得られるパターン断面の形状の点からは、ポジ型の感光性を与える方が好ましい。
【００４０】
本発明に使用するポリイミド樹脂に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいは、一般式（１）のＲ１成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸をＲ１成分の１〜３０モル％共重合あるいはブレンドするか、Ｒ２成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンをＲ２成分の１〜３０モル％を共重合あるいはブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ、ＵＶオゾンなどの洗浄処理に対する耐性を高めることができる。
【００４１】
従来の感光性樹脂組成物前駆体溶液を加熱処理によって得られる硬化被膜は、自然光中に含まれる紫外線によって着色、変色、分解する可能性がある。本発明では、光安定剤を含有させた該感光性樹脂組成物前駆体溶液を加熱・硬化処理した膜は、内部に分散された光安定剤が照射された紫外線を吸収し、ラジカルと反応することにより膜の着色、変色、分解を抑制する。すると感光性樹脂組成物が受ける紫外線の影響を低減させ、硬化後被膜の耐光性を飛躍的に向上させることができ、キセノンアーク灯を用いた照射５００時間処理した後の絶縁破壊電圧が１５０ｋＶ／ｍｍ以上を達成しうる。
【００４２】
感光性樹脂組成物前駆体溶液に添加する光安定剤としては、紫外線を吸収する化合物や、紫外線を照射時に発生するラジカル種と反応するラジカルトラップ剤としての働きを持つような化合物などがあるが、特にこれらに限定されない。具体的には、前者は例えば紫外線を吸収し、感光性樹脂の分解を抑える働きを示すようなベンゾトリアゾール骨格（例えば商品名：“ＡＤＫ  ＡＲＫＬＳ  ＤＮ−１３”（旭電化工業（株）製））、やベンゾフェノン骨格（“ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１ＦＬ”（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製））、トリアジン骨格（“ＴＩＮＵＶＩＮ４００”（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製））などがあり、後者では例えばヒンダードアミン骨格（“ＴＩＮＵＶＩＮ１２３”、“ＴＩＮＵＶＩＮ２９２”（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製））などがある。その他、例えば市販の化合物としては、“ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２”、“ＴＩＮＵＶＩＮ１７１”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４００”、“ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０”（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ）などが挙げられる。
【００４３】
ここで挙げられる光安定剤の添加量としては、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部より少ないと十分な日光照射耐性が出しにくい。また、３０重量部より多いと、プリベーク中に光安定剤が析出したり、得られた耐光性組成物が脆くなり、クラックが生じるなどの問題が発生する可能性がある。
【００４４】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるオキサゾール構造を有する樹脂としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物にジカルボン酸を反応させたものであり、その場合、一般式（２）中のＲ３成分がビスアミノフェノール残基となり、Ｒ４成分がジカルボン酸残基となる。
【００４５】
【化１４】
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式中、Ｒ３は炭素数２以上の４価の有機基、Ｒ４は炭素数２以上の２価の有機基を示す。
ここで、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニル、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホンビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４６】
また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビス（カルボキシル）フェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジエチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。
【００４７】
本発明で使用するオキサゾール構造を有する樹脂は、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を用いて末端を封止することもできる。
【００４８】
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、一般式（２）のＲ３成分として、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物をＲ３成分の１〜３０モル％共重合すること、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００４９】
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、フェノール類をトルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸などの酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと付加縮合反応させたものを指す。このポリマーを得る反応は定法として知られている。
【００５０】
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることができる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して使用することができる。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒド等が用いられる。
【００５１】
フェノール類とホルムアルデヒドの付加縮合反応は、通常、６０〜１２０℃で２〜３０時間行われる。この反応において、通常は、触媒として有機酸、無機酸、二価金属塩等が用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。この付加縮合反応は、無溶媒で行っても、適当な溶媒中で反応を行ってもよい。このようにして得られたポリマーはメタノールや水に投入して沈殿化させ、モノマー類や触媒を取り除く。このポリマーを乾燥させ、ノボラック樹脂からなるポリマー粉体を得る。
【００５２】
このようなノボラック樹脂に、ナフトキノンジアジドなどの光酸発生剤、溶解性を調整するためのポリフェノール化合物を加えることで、例えば、露光した部分が溶解するポジ型の感光性樹脂にすることができる。
【００５３】
また、ノボラック樹脂にベンジルアミン系の化合物を添加し、酸の作用により架橋する架橋剤と光酸発生剤を組み合わせたり、アミンの作用で架橋する架橋剤と光アミン発生剤を組み合わせたりすることで、露光した部分が不溶化するネガ型の感光性樹脂を得ることができる。ただし、有機電界発光素子の絶縁膜に使用する場合、ネガ型より露光部が溶解するポジ型にする方がパターン断面のテーパー形状の面から好ましい。
【００５４】
ノボラック樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を加えること、ヒドロキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂，ポリベンゾオキサゾール前駆体等を５〜２００重量部ブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００５５】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、アクリルモノマーを含むモノマーを過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリルなどのラジカル開始剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤、硫酸、リン酸などのカチオン重合開始剤などを用いて重合したポリマーを指す。このようなポリマーの重合は公知の方法で重合できる。
【００５６】
アクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、メタクリルアミドなどを挙げることができる。また、共重合できる成分としては、ビニルモノマー類であるスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノエステル、もしくはそのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルなどを挙げることができる。さらにアクリル樹脂にグリシジルメタクリレートなどを付加させて、光架橋成分を導入することもできる。また、アクリル樹脂に、更にアクリルゴム等のエラストマ成分を含有させ、耐衝撃性を向上させることもできる。
【００５７】
アクリル樹脂に感光性を与えるためにビスアジド類を加え、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤、および／またはチオキサントンなどの増感剤を組み合わせ、露光した部分が残るネガ型感光性耐光性樹脂組成物前駆体、あるいは、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などの光酸発生剤を添加して、露光した部分が溶解するポジ型感光性耐光性樹脂組成物とすることができる。ここで、得られるパターンの断面形状から、ポジ型の感光性にする方が好ましい。
【００５８】
アクリル樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシヒドロキシフェニルシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともにプラズマやＵＶオゾンなどの洗浄処理に対する耐性を高めることができる。
【００５９】
本発明に使用する有機物を含んだシリカ系樹脂としては、アルコキシシランの加水分解あるいは縮合生成物が好ましく使用される。これらのシリカ系樹脂を基板に塗布し、焼成することによってシリカ膜を形成する手段が一般的に知られており、好ましく使用される。
【００６０】
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブトキシシラン、エチルブトキシシラン、フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、ジメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で用いても良いが、混合して用いることもできる。また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。
【００６１】
ここで、アルコキシシランの加水分解及び縮合反応は、通常、有機溶剤中で行われる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、分子内に少なくとも一個の水酸基及びエーテル結合を有する液体が好ましく、また沸点が１００〜３００℃の液体であることが好ましい。このような有機溶剤の例としては、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量部に対して、０．５〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００６２】
通常、アルコキシシラン溶液に水と、必要に応じて加水分解触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコール及び水を流出させながら縮合を行う。ここで、縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン［ＲＸＳｉ（ＯＲ’）４−Ｘ］の分解により生じたアルコールＲ’ＯＨである。また、溶液中には加水分解のために過剰に加えた水や縮合反応によって新たに生成した水も含まれている。アルコール及び水の留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。
【００６３】
加水分解縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて用いられる加水分解触媒としては、酸触媒が好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく使用される。
【００６４】
この重合反応時にテトラカルボン酸二無水物、あるいはジカルボン酸の活性エステル、または、ジアミン、あるいはビスアミノフェノールの１種または２種以上を加えてポリイミドやポリベンゾオキサゾールで部分的に変性することもできる。さらに、ここでケイ素原子を含んだ酸成分、ジアミン成分を加えても良い。
【００６５】
これらの反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７０℃、１〜５時間、縮合は７０〜１５０℃、１〜１０時間で進行させるることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用する有機物を含んだシリカ系樹脂のポリマー溶液にトリフェニルスルホニウム塩やジフェニルヨードニウム塩、イミドスルホニウム塩のような光酸発生剤、ｏ−ニトロベンジルエステル、コバルト−アミン錯体、カルバメート類、アシルオキシム類などの光アミン発生剤を加えて、露光した部分が残るネガ型の感光性耐光性樹脂組成物にすることもできる。また、ポリマー中のカルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶基を酸により脱離する保護基である、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、などで、一部あるいは全てを保護して溶解速度を調整することもできる。
【００６７】
本発明において、熱処理やＵＶオゾン処理及びプラズマ処理などの耐性を高めるために、架橋剤を添加しても良い。
【００６８】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し、酸を発生する化合物が挙げられる。
【００６９】
特に、ｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００７０】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００７１】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００７２】
また、ポリヒドロキシアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールのいずれかであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００７４】
光酸発生剤の添加量は特に限定されないが、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（２）で表されるオキサゾール構造を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得にくく、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００７５】
本発明に使用できるその他の光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００７６】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００７７】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００７８】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００７９】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００８０】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００８１】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００８２】
また、光酸発生剤として、スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の耐光性樹脂組成物には、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する等の目的で、溶解調整剤を用いることもできる。
【００８４】
溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノールなどが挙げられる。
【００８５】
溶解調整剤は、樹脂１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００８６】
また、必要に応じて本発明の耐光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００８７】
さらに、シリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを、樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８８】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中の樹脂成分に対して０．５から１０重量％添加するのが好ましい。
【００８９】
また、下地基板を薬液で前処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで基板表面を前処理する。また、その後、５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【００９０】
次に、本発明の耐光性樹脂組成物を用いて耐光性樹脂パターンを形成する方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９１】
感光性機能を有する耐光性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が使用できる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【００９２】
次に、耐光性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性の耐光性前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００９３】
次に、この感光性の耐光性前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００９４】
耐光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、現像性を高めるために、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【００９５】
現像後は水にてリンス処理をする。リンスを効果的に行う等の目的で、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９６】
現像後、１２０℃から５００℃の温度を加えて、樹脂前駆体を耐光性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら１分から５時間実施するのが好ましい。この熱処理の温度は、用途によって最適な範囲が選ばれる。
【００９７】
有機電界発光素子の絶縁膜用途の場合、１２０℃から２８０℃の範囲で、時間は１分から２時間処理することが好ましい。１２０℃未満では十分にイミド化することが難しく、２８０℃を越えると、例えば、有機電界発光素子全体を熱にさらした場合、素子に悪影響を与えることがある。より好ましい範囲としては１８０℃から２５０℃である。また、熱処理時間が１分未満であるとイミド化反応が十分に進みにくく、十分な信頼性のある膜を得ることが難しい。熱処理時間が２時間を越えると、有機電界発光素子に悪影響を与える可能性があることと、生産性が低下する傾向となる。より好ましい範囲としては３分から１時間である。
【００９８】
半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜用途の場合、絶縁膜形成後の工程でかけられる温度以上の熱処理を行うことが好ましい。具体的には２００℃から４５０℃の範囲で時間は５分から３時間処理することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温から２５０℃まで２時間かけて、または、４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９９】
本発明の耐光性樹脂組成物は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子などを搭載した表示素子における絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【０１００】
本発明の耐光性樹脂組成物を有機電界発光素子の絶縁層に使用する場合、絶縁層形成後に電荷移動層、発光層などを蒸着で形成するのが好ましい。その際、絶縁層のパターンが９０度以上の角度で形成されていると、蒸着で全面をうまく覆えずに、電気的に導通不良が生じ、発光しないことがある。そこで、電気的な接続不良を無くすために、絶縁層は正のテーパーになっていることが好ましい。このテーパー角としては１０〜９０°、さらに好ましくは２０〜７０°であり、より好ましくは２０〜６０°である。このような点から、感光材料としては正のテーパーをつけやすい、露光部分が溶解するポジ型の感光材料が好ましい。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子の絶縁層の厚さは特に限定されるものではないが、製膜やパターニングの容易性を考えると、０．０５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに０．５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、特に、０．８〜５μｍの範囲であることが好ましい。絶縁層を上記範囲未満の厚さまで薄くすると、高精度のパターニングが可能となるが、絶縁破壊電圧が低下する可能性がある。また、絶縁層を上記範囲を超えて厚くすると、例えば有機電界発光素子の製造時にマスク蒸着法により発光層や第二電極をパターニングする際に、シャドーマスクが基板上へ既に製膜した層を傷つけること（マスク傷）を防止するスペーサーとしての役割を付加させることができるものの、パターン加工精度が低下する可能性がある。
【０１０２】
有機電界発光素子の絶縁層は、隣り合う配線や電極をまたがるように形成されることが多いので、良好な電気絶縁性が要求される。絶縁層の体積抵抗率は５×１０６Ωｃｍ以上であることが好ましく、さらには、５×１０７Ωｃｍ以上であることがより好ましい。
【０１０３】
さらに長期の信頼性を考慮すると、８５℃の高温で１週間放置後に、絶縁層を形成する絶縁膜の絶縁破壊電圧は１５０ｋＶ／ｍｍ以上あることが好ましい。これ未満では、使用中に絶縁破壊電圧が低下し、表示不良などの問題が生じることがある。
【０１０４】
本発明の有機電界発光素子は、表示装置として好適に使用される。具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐光性樹脂組成物の作製・評価は以下の方法により行った。
【０１０６】
耐光性樹脂組成物膜の作製
厚さ１．１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍの無アルカリガラス基板上に、耐光性樹脂前駆体組成物をスピンコート方法で塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）で１１０℃×２分プリベークして耐光性樹脂前駆体膜を作製した。このものをヤマト科学（株）製オーブン（ＤＴ−４２）中の空気雰囲下で１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間加熱して耐光性樹脂組成物膜を得た。
【０１０７】
膜厚の測定方法
耐光性樹脂組成物膜を作製したガラス基板をＭＥＴＲＩＣＯＮ製プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０を使用して、レーザー光源波長６３２．８ｎｍ、測定モードＴＥ−ＴＭ導波路変換、ガラス基板の屈折率Ｎ＝１．４６９６、測定屈折率範囲１．４８〜１．６４で膜厚測定を行った。
【０１０８】
絶縁破壊電圧の測定方法
耐光性樹脂組成物膜を作製したアルミ基板を菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を使用して、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／ｓｅｃで昇圧し、絶縁破壊が起こった時の電圧を膜厚で割り返した。
【０１０９】
耐光性樹脂組成物へのキセノンアーク灯照射処理方法
耐光性樹脂組成物膜を作製したガラス基板及びＡｌ基板を、スガ試験機製キセノンロングライフフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ試験槽温度４６．２℃、試験槽温度４６．２℃、ブラックパネル表面温度６３℃で５００時間のキセノンアーク灯照射処理を行った。
【０１１０】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略す）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル（東京化成（株）製）３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、以下ＧＢＬと略す）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、ＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【０１１１】
この溶液をトルエン（和光純薬（株）製）１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（１）を得た。下記にその構造を示した。
【０１１２】
【化１５】
2005139433.tif 000016
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン（佐々木化学薬品（株）製、特級）１００ｍｌ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後、室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
【０１１３】
乾燥した固体２５ｇと５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ（和光純薬（株）製）３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力７８．４ＭＰａで加圧し、温度を６０℃にまで上昇させて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、１０分間攪拌した後、加熱を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水１Ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させヒドロキシル基含有ジアミン（１）を得た。下記にその構造を示した。
【０１１４】
【化１６】
2005139433.tif 000017
また、以下の実施例で用いたナフトキノンジアジド化合物（１）の構造を下記に示す。
【０１１５】
【化１７】
2005139433.tif 000018
式中、３つのＱのうち、平均２．３個は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、残りは水素原子である。
【０１１６】
実施例１
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、以下ＤＡＥと略する）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（テトラメチルジシロキサン）（東レダウコーニングシリコーン（株）製、以下ＡＰＤＳと略す）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（三菱化学（株）製、以下、ＮＭＰと略する）１８０ｇに溶解させ３０℃にした。ここに、合成例１で合成した酸無水物３５．７ｇ（０．０５モル）を添加し、３０℃で２時間攪拌し、その後、５０℃で１時間攪拌した。
【０１１７】
この溶液１００ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）を４ｇ、光安定剤としてＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１ＦＬ（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ社製）０．２ｇを加えて攪拌し、口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を、膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は４０３ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は３０１ｋＶ／ｍｍであった。
【０１１８】
実施例２
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに合成例２で合成したジアミン２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５）モルをＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６ｇ（三菱化学（株）製、以下、ＢＰＤＡと略する）（０．０６モル）を加え、３０℃で２時間、その後、末端封止剤として２−アミノフェノール２．１８ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）５０℃で１時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（三菱レーヨン（株）製、０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸４ｍｌを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。
【０１１９】
この溶液を水１Ｌに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた。ポリマーの粉体２ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を０．４ｇ、光安定剤としてＤＮ−１３（旭電化工業（株）製）０．０６ｇをはかり取り、ガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、以下ＧＢＬと略す）１５ｇに溶解させた。この溶液を口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は４２４ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は３４４ｋＶ／ｍｍであった。
【０１２０】
実施例３
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコにＤＡＥ８．０１ｇ（０．０４モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５）モル、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ３０ｇに溶解させ、３０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（ダイセル化学（株）製、以下、ＯＤＰＡと略する）（０．０５モル）を加え、３０℃で２時間、５０℃で１時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール９．５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸２ｍｌを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。この溶液を水１Ｌに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた。
【０１２１】
ポリマーの粉体２ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を０．１２ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製）０．１２ｇをはかり取り、ＧＢＬ１５ｇに溶解させた。この溶液を口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は４４０ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は４１９ｋＶ／ｍｍであった。
【０１２２】
実施例４  
撹拌装置、温度計のついた１Ｌの３つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸１６．１ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）をＧＢＬ２５０ｍＬに分散させた。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をピリジン２１ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）を加え、３０℃で５時間攪拌し反応させた。この溶液を−１０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．３ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＧＢＬ５０ｇ、アセトン３０ｇに溶解させた溶液を内温が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３，５−ジアミノ安息香酸１２．２ｇ（東京化成（株）製、０．０８モル）、４−ＤＡＥ  ４ｇ（０．０２モル）をＧＢＬ５０ｇに分散させて加えた。３０分間、−１０℃で攪拌をし、その後溶液の温度を徐々に上げていき、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後、溶液をろ過し、ろ液を水４Ｌに投入してポリマー沈殿を得た。このポリマー沈殿をろ過で集めて、再び水２Ｌで洗浄しろ過した。この操作を３回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリマー粉体を得た。
【０１２３】
ポリマー粉体１０ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン  ０．２ｇ、Ｎ−フェニルグリシン  ０．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製、１Ｇ）２ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製）２ｇをＮＭＰ  ５０ｇに溶解させ、さらに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＥ−９０３）０．５ｇを加えた。この溶液を０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は４８０ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は４２０ｋＶ／ｍｍであった。  
【０１２４】
実施例５
ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮＭＰ  １５０ｇとアセトン  ３０ｇの混合溶媒に溶解させ、溶液温度を３℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル８８ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）を加えた。この溶液にアセトン１００ｇに溶解させたジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド３２．５ｇ（日本農薬（株）製、０．１１モル）を溶液の内温が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３℃で２時間、その後、室温に戻し、末端封止剤としてノルボルネンジカルボン酸無水物３．３２ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）を加え、室温でさらに２時間攪拌した。
【０１２５】
攪拌終了後、水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めた。再度、水２Ｌに白色沈殿を分散させ、攪拌後、ろ過して集めた。この操作を３回繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、白色のポリマー沈殿を得た。
このポリマー粉末１０ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学（株）製）１ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製）１ｇをＧＢＬ５０ｇに溶解し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、感光性ベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は３８２ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は２７８ｋＶ／ｍｍであった。
【０１２６】
実施例６
攪拌装置と温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにｍ−クレゾール７５ｇ（０．６９モル）とｐ−クレゾール２５ｇ（０．２３モル）を投入した。ここに３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７０ｇとシュウ酸０．０４ｇを添加した。攪拌を行いながら、オイルバスに入れ１００℃に加熱し、１０時間攪拌を続けた。その後、温度計を外し、内圧を３０ｍｍＨｇまで減圧して水を除去し、さらにその後１８０℃に加熱して１時間未反応物を除去した。その後、室温にまで冷却してノボラック樹脂を得た。
【０１２７】
このノボラック樹脂２０ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）５ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製）１．２ｇを７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ（株）製）に溶解させ、口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過をした。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は１９９ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１６３ｋＶ／ｍｍであった。
【０１２８】
実施例７
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン３０ｇ（東京化成（株）製、０．２９モル）、メタクリル酸３０ｇ（東京化成（株）製、０．３５モル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（東京化成（株）製、０．４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下させ、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１２９】
この溶液１００ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製）１．２ｇを混合し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は２３３ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１５２ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３０】
実施例８
メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−１３）６８ｇ（０．５モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−１０３）１９．８ｇ（０．１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた。ここに酢酸０．８８ｇと水３２．４ｇを攪拌しながら加えた。３０℃で５分攪拌を続け、その後にバスの温度を１０５℃にして３時間攪拌した。これにより副生するメタノールが中心となり４９ｇの留出が見られた。次にバス温を１２５℃にし、内温を１１３℃とし、酢酸、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主とした２７ｇの留出を行った。その後、室温に冷却し、アルカリ可溶性のシロキサンポリマーを得た。
【０１３１】
この溶液２０ｇに光酸発生剤としてベンゾイントシレート０．１ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ・ケミカルティ・スペシャルズ（株）製）０．２ｇを加えた。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は２０１ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１５３ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３２】
比較例１
光安定剤を加えないこと以外は、実施例１と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は４１６ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１４３ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３３】
比較例２
光安定剤を加えないこと以外は、実施例５と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は３６２ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１３４ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３４】
比較例３
光安定剤を加えないこと以外は、実施例６と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は１８２ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１０１ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３５】
比較例４
光安定剤を加えないこと以外は、実施例７と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は２２８ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は１２０ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３６】
比較例５
光安定剤を加えないこと以外は、実施例８と同一の組成で行った。この溶液を膜厚測定用にガラス基板、絶縁破壊電圧測定用にアルミ基板にスピンコート、プリベークし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の絶縁破壊電圧は１６２ｋＶ／ｍｍであった。ついで、キセノンアーク灯照射処理を５００時間行ったところ絶縁破壊電圧は８４ｋＶ／ｍｍであった。
【０１３７】
【表１】
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