(57)【要約】【課題】  マスクリニアリティに優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】  ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であり、前記酸発生剤成分（Ｂ）が炭素数３または４のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、
前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が炭素数３または４のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記オニウム塩系酸発生剤成分（Ｂ１）が炭素数３のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤成分（Ｂ）がさらに炭素数１のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）を含有する請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ベース樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005283990.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）
【化２】
2005283990.tif 000014
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される構成単位（ａ５）とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含有する請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005283990.tif 000015
で表される構成単位（ａ３）を有する請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の全構成単位の合計に対する、前記構成単位（ａ１）および（ａ５）の合計の含有割合が５０モル％以上であり、該構成単位（ａ１）および（ａ５）の合計に対する前記構成単位（ａ５）の含有割合が５モル％以上５０モル％以下である請求項５または６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
さらに、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記低分子量溶解抑制剤（Ｃ）が、フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、またはカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入されている。
【０００３】
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有し、該酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する化学増幅型レジスト組成物が知られている。
このような化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）等に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基の一部を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられている。
また、酸発生剤としては、現在、オニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられている。中でも、アニオン部（酸）が、そのアルキル鎖の炭素数が１のフルオロアルキルスルホネートイオンであるオニウム塩系酸発生剤（以下「Ｃ１ＰＡＧ」と示す。）がほとんどであり、その他の酸は、酸強度が低い等の理由により、あまり使用されていない（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−５１４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｃ１ＰＡＧを用いたレジスト組成物は、マスクリニアリティ（マスクの再現性）がよくないという問題がある。そのため、例えば、同じライン幅のマスクを用いて、孤立ラインパターンと、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンとを形成した場合に、Ｌ＆Ｓパターンに比べ、孤立ラインパターンの方がライン幅が細くなるなど、孤立（Ｉｓｏ）パターンと密（Ｄｅｎｓｅ）パターンとでマスクの再現性が異なるＩｓｏ／Ｄｅｎｓｅバランスの悪さの問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マスクリニアリティに優れたポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ベース樹脂としてシリコーン樹脂を用い、該シリコーン樹脂と特定の酸発生剤とを組み合わせたポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ベース樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、
前記ベース樹脂成分（Ａ）がシリコーン樹脂であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が炭素数３または４のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００７】
なお、本発明において、オニウム塩系酸発生剤とは、フルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとして含み、露光により酸（アニオン）を発生するオニウム塩である。また、露光には電子線の照射も含まれる。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、マスクリニアリティに優れたポジ型レジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ベース樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含む。
かかるポジ型レジスト組成物にあっては、前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、ポジ型レジスト組成物全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分がシリコーン樹脂であることを特徴の１つとする。
シリコーン樹脂は、ケイ素原子と酸素原子が結合したシロキサン結合のくり返し構造を有するポリシロキサンのうち、アルキル基やアリール基などの有機基を有する樹脂である。
シリコーン樹脂としては、一般的にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として提案されているシリコーン樹脂が使用でき、例えば、１個のケイ素原子に対して、３／２個の酸素原子と１個の有機基が結合した構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分に由来するケイ素原子の、ポジ型レジスト組成物の総固形分にする含有割合（ケイ素含有率）が、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。下限値以上であると、本発明の効果に優れる。また、基板等のエッチングの際に用いられる、酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する耐性が向上する。また、上限値以下であると、他の成分とのバランスが良好である。
なお、ケイ素含有率は、（Ａ）成分に用いるシリコーン樹脂のケイ素含有量および／またはポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の配合量を調節することにより調節できる。
【００１２】
本発明において、（Ａ）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ１）と、アルカリ可溶性の樹脂成分（Ａ２）とが挙げられる。
（Ａ）成分が樹脂成分（Ａ１）である場合には、前記（Ｂ）成分から発生した酸により、樹脂成分（Ａ１）に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって露光部のアルカリ可溶性が増大する。
（Ａ）成分が樹脂成分（Ａ２）である場合には、後述する、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）を含む。すなわち、前記（Ｂ）成分から発生した酸により、低分子量溶解抑制剤（Ｃ）に含まれている酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって露光部のアルカリ可溶性が増大する。
【００１３】
樹脂成分（Ａ１）として好適なものとしては、下記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が挙げられる。
また、樹脂成分（Ａ２）として好適なものとしては、下記シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）が挙げられる。
【００１４】
（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、下記一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１】
2005283990.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】
2005283990.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表す。）
で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
2005283990.tif 000004
で表される構成単位（ａ３）とを有する。
【００１８】
構成単位（ａ１）において、Ｒ１としては樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００１９】
構成単位（ａ２）において、Ｒ２としては同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の低級アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基がより好ましい。
【００２０】
構成単位（ａ２）におけるＲ３は、酸解離性溶解抑制基である。
なお、本発明において、「酸解離性溶解抑制基」とは、ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成のプロセスにおいて、露光前はポジ型レジスト組成物全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は後述の（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、ポジ型レジスト組成物全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
従って、該シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。
【００２１】
Ｒ３は、フェノール性水酸基の水素原子と置換可能な酸解離性溶解抑制基であればよく、使用する光源に応じて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の第三級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等の第三級アルキコキシカルボニルアルキル基；１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基などが挙げられる。
これらの中でも、特にアルコキシアルキル基は、脱離エネルギーが低く容易に溶解コントラストが得られる為、リソグラフィー特性が向上可能な点で好ましい。アルコキシアルキル基におけるアルコキシ基の炭素数は１〜３が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。アルコキシアルキル基としては、特に１−エトキシエチル基が好ましい。
−ＯＲ３の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでもよいが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００２２】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外に、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
このような構成単位（ａ４）の具体例としては、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2005283990.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を示す。）
【００２４】
各構成単位の樹脂中の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。
一方、構成単位（ａ３）は耐熱性の向上に寄与する構成単位であり、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合が１０％未満となると、十分な耐熱性向上効果が得られないおそれがあることから、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、９０モル％以下であることが好ましい。
したがって、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。また、構成単位（ａ３）は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００２５】
そして、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対して、構成単位（ａ２）の含有割合が８モル％以上であることが好ましい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対して、構成単位（ａ２）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基（Ｒ３）を導入したことによる溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、構成単位（ａ２）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。また、構成単位（ａ２）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との合計に対する構成単位（ａ２）の含有割合は、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％程度である。
【００２６】
得ようとするレジストパターンの形状が、ラインアンドスペースパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合は、多いほどラインエッジラフネスが低減され、微細加工に適したものとなる。この場合、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
また、得ようとするレジストパターンの形状が、ホールパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）における構成単位（ａ３）の含有割合が多いとホールパターンのエッジラフネスは低減するが、解像性が低下する傾向があるので、前記構成単位（ａ３）の含有割合は２５〜３５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜３０モル％である。
【００２７】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００２８】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）中の、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）以外の残部すなわち５０モル％以下が、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との合計であることが好ましい。すなわち、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）が、構成単位（ａ１）〜（ａ３）のみ、または構成単位（ａ１）〜（ａ４）のみからなることが好ましい。
【００２９】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することもある）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００とされる。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００３０】
本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１１）は、例えば特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基と置換して構成単位（ａ２）を形成することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）は、アルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランを、そのモノマーとして用いることができる。
【００３１】
酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、上記ポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、または構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
【００３２】
（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（Ｖ）
【００３３】
【化５】
2005283990.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基を表す。）
で表される構成単位（ａ５）とを有する。
【００３４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）において、構成単位（ａ１）のＲ１としては樹脂合成上の点から、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。水酸基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ５）において、Ｒ５としては、Ｒ１と同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ６は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ７は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ８は炭素数５〜１５の脂環式炭化水素基であり、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜７のシクロアルキル基であり、工業的にはシクロヘキシル基が安価で最も好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ５）における、下記一般式（ＶＩ）で示される官能基は酸解離性溶解抑制基として作用する。
従って、このシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像して、レジストパターンを形成することができる。
【００３７】
【化６】
2005283990.tif 000007
【００３８】
一般式（ＶＩ）で表される酸解離性溶解抑制基の位置はｏ位、ｍ位、又はｐ位のいずれでも良いが、ｐ位が工業的には好ましい。
【００３９】
各構成単位の樹脂中の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計の含有割合が５０モル％以上であることが好ましく、１００モル％でもよい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計が５０モル％より少ないとアルカリ現像工程における溶解性が不足するおそれがある。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）の合計は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。
【００４０】
構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計に対して、構成単位（ａ５）の含有割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５モル％の範囲である。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）との合計に対して、構成単位（ａ５）の含有割合が少ないほど、酸解離性溶解抑制基による溶解抑制効果が低減するので、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の露光前後のアルカリ溶解性の変化差が小さくなる。一方、構成単位（ａ５）の含有割合が多すぎると、露光およびＰＥＢ工程を経た後に、酸解離性溶解抑制基の一部が完全に解離されずに残るおそれがある。完全に解離されずに残った酸解離性溶解抑制基は、リンスで除去されずにディフェクトの原因となることが多い。特にホールパターンの場合はディフェクトを生じ易い。また、構成単位（ａ５）が多いと（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４１】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、さらに前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を含有してもよい。
前記構成単位（ａ３）は必須ではないが、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に構成単位（ａ３）を含有させるとレジストパターンの耐熱性が向上する。
また、得ようとするレジストパターンの形状がラインアンドスペースパターンである場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に構成単位（ａ３）を含有させることによりラインエッジラフネスが効果的に改善される。この場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）における構成単位（ａ３）の含有割合は２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。
【００４２】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ５）、（ａ３）以外に、上述した、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００４３】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）中の、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ５）以外の残部すなわち５０モル％以下が、構成単位（ａ３）、または構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）との合計であることが好ましい。すなわち、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）が、構成単位（ａ１）、（ａ５）および（ａ３）のみ、または構成単位（ａ１）、（ａ５）、（ａ３）および（ａ４）のみからなることが好ましい。
【００４４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは５０００〜１００００とされる。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００４５】
本発明におけるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）とからなる場合、その製造方法は、まず周知の重合法により構成単位（ａ１）からなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入して構成単位（ａ５）を形成することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば後述の合成例に示すように特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とからなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。
また構成単位（ａ１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなるシルセスキオキサン樹脂は、例えば構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とからなるポリマーを得、次いで周知の手法で、構成単位（ａ１）の一部の側鎖のフェノール性水酸基に酸解離性溶解抑制基を導入することにより製造することができる。なお、構成単位（ａ４）はアルキルトリアルコキシシランやアルキルトリクロロシランをそのモノマーとして用いることができる。
【００４６】
酸解離性溶解抑制基を導入する工程は、構成単位（ａ１）からなるポリマー、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなるポリマー、又は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）からなるポリマーを有機溶剤に溶解し、これに塩基又は酸性触媒、および導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に酸又は塩基を添加して反応を中和した後に、水中に攪拌投入してポリマーを析出させることで、上記各構成単位を有する重合体に構成単位（ａ５）が加わったポリマーが得られる。なお、塩基又は酸性触媒は酸解離性溶解抑制基に対応する化合物によって使い分ければよい。
構成単位（ａ５）の含有割合は、導入しようとする酸解離性溶解抑制基に対応する化合物の添加量によって制御することができる。
【００４７】
（シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１））
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）は、前記下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＶＩＩ）
【化７】
2005283990.tif 000008
（式中、Ｒ９は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
で表される構成単位（ａ７）と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有する。
【００４８】
上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ９としては、Ｒ１と同様に樹脂合成上の点から、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらには炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ１０としては、メチル基が最も好ましい。
また、上記一般式（ＶＩＩ）における−ＯＲ１０の結合位置は、ｏ位、ｍ位及びｐ位のいずれでもよいが、工業的にはｐ位が好ましい。
【００４９】
これらの構成単位の含有割合は、構成単位（ａ１）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、構成単位（ａ７）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、構成単位（ａ３）１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の範囲内で選ばれることが好ましい。
【００５０】
この中の構成単位（ａ７）は、アルカリに対する溶解度を調整して膜減りを抑制し、レジストパターン断面に生じる丸味を防止する作用を有する。この構成単位（ａ７）は、構成単位（ａ１）の出発原料と同じであるから、アルコキシ基の解離度を抑制することにより簡単に導入することができるので有利である。
【００５１】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ７）、（ａ３）以外に、上述した、本発明の効果を損なわない構成単位（ａ４）を含有していてもよい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）に、前記その他の構成単位（ａ４）を含有させる場合、その含有割合は２０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下である。
【００５２】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）中の構成単位（ａ７）を増減して、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）のアルカリに対する溶解速度を０．０５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは５．０〜３０ｎｍ／ｓｅｃに調節するのがよい。
ここで、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）のアルカリに対する溶解速度とは、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度である。
５０ｎｍ／ｓｅｃ以下という溶解速度を有することにより、膜減りが充分に抑制され、レジストパターン断面に生じる丸味を防止できる。また、解像性の向上、ディフェクト低減等の効果が得られる。また、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、有機溶剤に溶解し、レジストとすることができる。
溶解速度は例えば構成単位（ａ７）の割合を変更することによって調整可能である。例えば構成単位（ａ７）の割合を多くすることにより、溶解速度を小さくすることができる。
【００５３】
アルカリに対する溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。
まず、シリコンウェーハ上にシルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理によって有機溶剤を加熱により揮散［プリベーク（ＰＡＢ）］させることにより、樹脂被膜（厚さ５００〜１３００ｎｍ、例えば厚さ１０００ｎｍ）を形成する。有機溶剤は後述する様な化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる公知のものの中から適宜選択する。また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の濃度もレジスト組成物中の濃度と同様とすることができるが、例えば１０〜２５質量％、例えば２０質量％とされる。次に、該樹脂被膜の膜厚を測定した後、このウェーハを、２３℃、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂被膜の膜減り量（ｎｍ／秒）を求める。
このようにして求めた樹脂被膜の膜減り量がシルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の溶解速度である。
【００５４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、１５００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。この範囲よりも大きいと有機溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００５５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、炭素数３または４のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴の１つとする。
このオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）と前記（Ａ）成分とが組み合わせて配合されることにより、マスクリニアリティが良好なものとなる。
【００５６】
マスクリニアリティの向上は、一般的に、オニウム塩系酸発生剤が、アニオン（酸）の炭素数が大きいほど酸強度が低く、レジスト膜中での拡散距離が長くなるという特性を有していることに起因すると考えられる。
つまり、従来のポジ型レジスト組成物においては、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基を充分に解離させ、未露光部とのアルカリ溶解性の差を大きくするために、酸強度が高い炭素数１のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤が主に用いられている。しかし、例えば、同じライン幅のマスクを用いて、孤立ラインパターンとＬ＆Ｓパターンとを形成した場合を例に挙げると、Ｌ＆Ｓパターンを形成する際には、通常、近接効果等の影響を考慮して、孤立ラインパターンを形成する場合よりも露光量を少なくする必要がある。そのため、Ｌ＆Ｓパターンを形成するのに用いた露光量で孤立ラインパターンを形成した場合、露光量が多くなり、多量の酸が発生して、ライン幅が細くなってしまう。この現象は、酸強度が強いほど、また、酸の拡散距離が短いほど顕著に生じる。すなわちアニオンの炭素数が少ないほど生じやすいと考えられる。
そこで、（Ｂ）成分として炭素数の大きいパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが考えられるが、通常、炭素数が大きくなるほど酸強度が低く、拡散距離が長くなることから、レジストパターンを形成する際のＤＯＦや露光マージンが小さくなったり、パターン形状が悪化しやすいなど、レジスト特性が悪化するため、実際にはほとんど用いられていないのが現状である。
これに対し、本発明では、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）と前記（Ａ）成分とを組み合わせることにより、マスクリニアリティを向上させることができる。なお、このとき、ＤＯＦや露光マージン、パターン形状に悪影響を与えることがない。
【００５７】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）において、炭素数３または４のパーフルオロアルキルスルホネートイオンは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表すことができる。
ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ３−      ・・・（ＶＩＩＩ）
（式中、ｐは３または４である。）
炭素数３または４のパーフルオロアルキルスルホネートイオンのアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。また、有機溶剤への溶解性、環境に与える影響等を考慮すると、炭素数が３であることがより好ましい。
【００５８】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）のカチオンとしては、特に制限はなく、従来化学増幅型レジスト組成物において提案されている公知の酸発生剤のカチオンであってよい。
そのようなカチオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンなどがあり、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００５９】
【化８】
2005283990.tif 000009
【００６０】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。該アリール基に置換されていてもよいアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。また、該アリール基に置換されていてもよいハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１１〜Ｒ１３は、少なくとも１つが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基であることが好ましく、すべてが、アルキル基で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基であることが最も好ましい。
【００６１】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムののヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００６２】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｂ）成分中、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）の割合は、その合計量として、（Ｂ）成分全体の５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましい。５０質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
【００６４】
本発明において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型レジストにおいて使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。このような酸発生剤としては、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）以外の、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【００６５】
上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）以外のオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００６６】
これらのなかでも、本発明においては、（Ｂ）成分が、さらに、炭素数が１のパーフルオロアルキルスルホネートイオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）を含むことが好ましい。これにより、（Ｂ）成分全体としての配合量を低減でき、コスト的に有利である。
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）のカチオンとしては、特に制限はなく、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）のカチオンとして挙げたものと同様のカチオンであってよい。
（Ｂ）成分としてオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）を併用する場合、（Ｂ）成分中のオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）の割合は、５０質量％未満が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）とオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）との比率（質量比）は９：１〜５：５が好ましく、９：１〜６：４がより好ましい。
【００６７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【００６８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００６９】
【化９】
2005283990.tif 000010
【００７０】
これらの酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
これらのなかでも、オニウム塩系酸発生剤と、その質量に基づき１０〜８０質量％のジアゾメタン系酸発生剤とを併用すると、コンタクトホールでのラインエッジラフネスが低減するので好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００７３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、必要に応じ、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離する低分子量溶解抑制剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を配合することができる。特に、（Ａ）成分として、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２１）等のアルカリ可溶性の樹脂成分（Ａ２）を含む場合には、（Ｃ）成分を配合する必要がある。（Ｃ）成分を含有することにより、レジストパターンの矩形性や解像性、ライエッジラフネス等を向上させることができる。
（Ｃ）成分の分子量としては、３０００以下が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００７４】
この（Ｃ）成分としては、すでに化学増幅型ポジ型レジスト組成物において用いられている公知の溶解抑制剤を使用することができ、例えばフェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール化合物、またはカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ化合物が挙げられる。ここで、「保護された」とは、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の水酸基の少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。
【００７５】
酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、フェノール基を３〜５個有するポリフェノール化合物、例えば核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、１，１‐ジフェニル‐２‐ビフェニルエタン系化合物などが挙げられる。また、フェノール、ｍ‐クレゾール、２，５‐キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２〜６核体も用いることができる。
【００７６】
また、酸解離性溶解抑制基で保護されることにより（Ｃ）成分を構成し得る、カルボキシ基を有するカルボキシ化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
また、これらのフェノール化合物又はカルボキシル化合物中の水酸基又はカルボキシル基を保護するための酸解離性溶解抑制基としては、例えば第三ブチルオキシカルボニル基、第三アミルオキシカルボニル基のような第三ブチルオキシカルボニル基や、第三ブチル基、第三アミル基のような第三アルキル基や、第三ブチルオキシカルボニルメチル基、第三アミルオキシカルボニルメチル基のような第三アルコキシカルボニルアルキル基やテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状エーテル基などを挙げることができる。
そして、これらの（Ｃ）成分として好適な化合物は、２，５‐キシレノールとホルマリン縮合物とを縮合して得られる４核体を第三アルコキシカルボニルアルキル基で保護したものである。
【００７７】
これらの（Ｃ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。含有量が０．５質量部未満では、十分な溶解阻止効果が得られず、また４０質量部を超えるとパターン形状が劣化したり、リソグラフィー特性が悪化するおそれがあるので、好ましくない。
【００７８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７９】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にマロン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８０】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８１】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８２】
本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と、ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤との混合溶剤が好ましく用いられる。これにより、ラインエッジラフネス、ラインワイズラフネス（ラインの左右の幅の不均一性）等のレジストパターン形状が向上する。また、コンタクトホールでの焦点深度幅（ＤＯＦ）も広がる。
ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤としては、例えば上に例示した溶剤のうち、沸点が、ＰＧＭＥの沸点である１２０℃を超えるもの、好ましくはＰＧＭＥより沸点が２０℃以上高いもの、より好ましくはＰＧＭＥより沸点が２５℃以上高いものが好ましい。また、該沸点の上限値としては、特に制限はないが、およそ２５０℃以下が好ましい。このような溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ＥＬ（沸点１５５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。これらの中でも、ＥＬが好ましい。
混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量は、全混合溶剤中、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。この範囲内であると、上記効果に優れる。
【００８３】
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる量とされる。
また、有機溶剤として、上述のＰＧＭＥと高沸点溶剤との混合溶剤を用いる場合、少ないレジスト固形分で強固な膜ができるため固形分濃度を少なくでき、充分なエッチング耐性を有する膜とすることができる。
【００８４】
上述のように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、マスクリニアリティ良くレジストパターンを形成することができる。また、レジストパターン形成の際のＤＯＦ、露光マージンも良好である。さらに、形成されるレジストパターンの形状も優れている。
【００８５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、二層レジストを用いて支持体をパターニングする方法に好適に用いることができる。
以下、二層レジストとして用いられるレジスト積層体について説明する。
【００８６】
[レジスト積層体]
レジスト積層体は、支持体上に、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下部有機層と、前記本発明のポジ型レジスト組成物からなる上部レジスト層とが積層されているものである。
【００８７】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００８８】
下部有機層は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法で可能な有機膜である。
このような下部有機層を用いることにより、まず、通常のホトリソグラフィーにより上部レジスト層のみ露光・アルカリ現像して、レジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして下部有機層をドライエッチングすることによって、下部有機層に上部レジスト層のレジストパターンが転写される。その結果、レジストパターンのパターン倒れを生じることなく、高アスペクト比のレジストパターンを形成することができる。
下部有機層を形成するための有機膜材料は、上層レジストのような感光性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジストや樹脂を用いればよい。
【００８９】
また、上層レジストパターンを下層レジストへ転写する必要があるので、下部有機層は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程でシリコン基板等のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【００９０】
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
【００９１】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００９２】
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
【００９３】
本発明において使用可能なノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできるが、特に質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
【００９４】
「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【００９５】
ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性が得られるので好ましい。
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
【００９６】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
【００９７】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９８】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９９】
可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【０１００】
本発明のレジスト積層体において、上部レジスト層及び下部有機層の厚さは、目的とするアスペクト比と下部有機層のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
上部レジスト層の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。上部レジスト層の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
下部有機層の厚さは、好ましくは３００〜２００００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜８０００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜５０００ｎｍである。下部有機層の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
【０１０１】
なお、本発明において、レジスト積層体としては、上部レジスト層や下部有機層にレジストパターンが形成されている積層体も、形成されていない積層体も含まれる。
【０１０２】
[レジストパターン形成方法]
このようなレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成する方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンウェーハのような基板上に、下部有機層を形成するためのレジスト組成物や樹脂溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下部有機層を形成する。
なお、下部有機層と上部レジスト層の間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【０１０３】
次に、下部有機層上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、上部レジスト層を形成して、本発明のレジスト積層体を得る。なお、ホワイトエッジの発生を防止するには、プレベークにおける加熱温度を７０〜９０℃程度とすることが効果的である。
このレジスト積層体に対し、例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、７０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１８０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、上部レジスト層に、マスクパターンに忠実なレジストパターン（Ｉ）を形成することができる。
【０１０４】
露光に使用する光源としては、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線が有用であるが、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。電子線（ＥＢ）を用いる場合は、マスクを介しての選択的電子線照射であっても、描画であってもよい。
【０１０５】
次に、得られたレジストパターン（Ｉ）をマスクパターンとして、下部有機層のドライエッチングを行い、下部有機層にレジストパターン（ＩＩ）を形成する。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
【０１０６】
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【０１０７】
エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、酸素プラズマによるエッチングは解像度が高いこと、本発明のシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）が酸素プラズマに対する耐エッチング性が高いこと、汎用的に用いられている等の理由で、好ましくは酸素が用いられる。
【０１０８】
このようにしてレジストパターン（Ｉ）とレジストパターン（ＩＩ）が積層されたレジストパターンが得られるので、これをマスクとしてエッチングを行うことによって支持体に微細パターンを形成することができる。
このときのエッチング法としてはハロゲン系ガスを用いたエッチング法を好ましく用いることができる。    
【０１０９】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、上部レジスト層を構成しているレジスト組成物が、マスクリニアリティに優れているので、Ｉｓｏ／Ｄｅｎｓｅバランスが良く、様々なサイズのパターンをマスクに忠実に再現できる。なお、このとき、ＤＯＦや露光マージン、パターン形状に悪影響を与えることがない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（シルセスキオキサン樹脂（Ａ１２）の合成例）
かきまぜ機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ベンジルトリクロロシラン２１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンとベンジルシルセスキオキサンからなる共重合体Ａ１を得た。
【０１１１】
次に、得られた共重合体Ａ１５０ｇを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、次いで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン７０モル％と、ベンジルシルセスキオキサン３０モル％とからなる共重合体Ａ２を得た。
【０１１２】
次いで、得られた共重合体Ａ２４０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これに酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．０ｇと、シクロヘキシルビニルエーテルを６．５ｇ添加し、２３℃の条件で３時間程度反応させた。この後、反応液を水中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを析出させ、下記［化１０］で表されるシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）を４０ｇ得た。式中のｌ：ｍ：ｎ＝５５モル％：１５モル％：３０モル％であり、質量平均分子量は７６００である。
【０１１３】
【化１０】
2005283990.tif 000011
【０１１４】
実施例１
前記合成例１で得たシルセスキオキサン樹脂（Ｘ１）１００質量部を、９５０質量部の乳酸エチルに溶解し、（Ｂ）成分として３．７３質量部のトリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、（Ｄ）成分として０．３２８質量部のトリエタノールアミン、（Ｅ）成分として０．０８１質量部のマロン酸、および（Ｃ）成分として下記式［化１１］で表される低分子量溶解抑制剤（ＤＩ２２）２０質量部を加えて、ポジ型レジスト組成物を調製した。ポジ型レジスト組成物の総固形分にするケイ素含有割合は約１３質量％であった。
【０１１５】
【化１１】
2005283990.tif 000012
（Ｒは−ＣＨ２ＣＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチル基である）
【０１１６】
実施例２
（Ｂ）成分として、３．９２質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。ポジ型レジスト組成物の総固形分にするケイ素含有割合は約１３質量％であった。
【０１１７】
実施例３
（Ｂ）成分として、４．１９質量部の（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。ポジ型レジスト組成物の総固形分にするケイ素含有割合は約１３質量％であった。
【０１１８】
実施例４
（Ｂ）成分として、１．２０質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２．２４質量部のトリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネートを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。ポジ型レジスト組成物の総固形分にするケイ素含有割合は約１３質量％であった。
【０１１９】
実施例５
（Ｂ）成分として、１．２０質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２．３５質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。ポジ型レジスト組成物の総固形分にするケイ素含有割合は約１３質量％であった。
【０１２０】
比較例１
（Ｂ）成分として、３．００質量部のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。ポジ型レジスト組成物の総固形分にするケイ素含有割合は約１３質量％であった。
【０１２１】
試験例１
上記実施例１〜５および比較例１で得られたポジ型レジスト組成物について、以下の評価を行った。
（１）マスク再現性評価（マスクリニアリティ）
シリコン基板上に、下地膜材料として、ＴＢＬＣ−１００（東京応化工業社製）をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で９０秒間ベーク処理して膜厚４２５ｎｍの下地膜を形成した。
下地膜上に、先に得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、８５℃で９０秒間ベーク処理し、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、該レジスト膜に対し、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、ハーフトーン型（透過率６％）のマスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、９５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間現像処理することにより、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。
このようにして得られたライン幅１２０ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のＬ＆Ｓパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、上記Ｌ＆Ｓの比率が１：１となるときの最適露光量（Ｅｏｐ）を求めた。
その結果、いずれのポジ型レジスト組成物においても、得られたパターンは良好なものであった。
次いで、上記で求めた露光量（Ｅｏｐ）において、マスク（Ｌ＆Ｓ、１：１）のサイズを１２０ｎｍから３００ｎｍまで変化させて、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、形成されるレジストパターンのサイズを測定した。
図１に、実施例１〜３および比較例１の結果を示す。この結果から明らかなように、実施例１〜３では、比較例１に比べて、よりマスクに忠実なレジストパターンが形成された。
図２に、実施例１，４および比較例１の結果を示し、図３に、実施例２，５および比較例１の結果を示す。この結果から明らかなように、炭素数１のものと混合して用いた実施例４，５においても、比較例１に比べて、よりマスクに忠実なレジストパターンが形成された。
なお、図１〜３のグラフにおいて、横軸はマスクサイズ（スペース幅、ｎｍ）、縦軸はレジストパターンサイズ（ライン幅、ｎｍ）、直線Ａはレジストパターンサイズ＝マスクサイズとなる線、２本の破線はレジストパターンサイズ＝マスクサイズ±１０％となる線である。直線Ａに近いほど、マスク再現性が良好であることを意味する。
【０１２２】
（２）Ｉｓｏ／Ｄｅｎｓｅバランス評価（近接効果）
上記と同様にして、ライン幅１２０ｎｍのＬ＆Ｓパターンを、ライン幅：スペース幅＝１２０：１２０としたＤｅｎｓｅパターンを形成し、同じ露光量（Ｅｏｐ）で、パターン間隔を１２０：１４４としたＩｓｏパターンとをそれぞれ形成したところ、実施例１〜５はどちらのパターンも形成できたが、比較例１はＩｓｏパターンが形成できなかった。
【０１２３】
（３）ＤＯＦ評価
（１）において求めた露光量（Ｅｏｐ）において、焦点深度を上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、Ｌ＆Ｓパターン（ライン幅１２０ｎｍ、１：１）が設定寸法の±１０％の範囲内（１３２ｎｍ〜１０８ｎｍ）で得られる焦点深度幅を求めた。その結果、比較例１が０．６μｍであったのに対し、実施例１は０．７μｍ、実施例２は０．７μｍ、実施例３は０．６μｍであり、実施例４は０．７μｍであり、実施例５は０．７μｍであり、比較例１と同等以上の結果が得られた。
【０１２４】
（４）露光マージン
上記と同様にして、この１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が±１０％の誤差範囲内で形成可能な露光量マージンを求めたところ、比較例１と実施例１〜５は約８％であった。
【０１２５】
このように、実施例１〜５のポジ型レジスト組成物は、マスク再現性やＩｓｏ／Ｄｅｎｓｅバランスが良好であり、マスクリニアリティに優れたものであった。また、この際、ＤＯＦや露光マージン、レジストパターン形状に悪影響は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例１〜３および比較例１のマスクリニアリティ評価の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１，４および比較例１のマスクリニアリティ評価の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２，５および比較例１のマスクリニアリティ評価の結果を示すグラフである。
【図１】
2005283990.tif 000016
【図２】
2005283990.tif 000017
【図３】
2005283990.tif 000018