(57)【要約】【課題】簡単、迅速、正確、高感度且つ再現性よく、さらに対象となる試料の種類やその状態に関りなく酸化度を測定できる方法および装置を提供すること【解決手段】試料に光を照射し、前記光照射終了後に前記試料から発せられる初期の発光強度を測定することにより前記試料の酸化度を測定する方法。開口部を有する試料を収容するための容器であって、その少なくとも内表面が耐酸化性材料で被覆された試料容器と、前記試料容器の開口部に対向して設けられ、前記試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する初期の発光を受光し、電気信号に変換する受光・変換手段と、この変換手段から出力される信号を係数する係数手段とを具備する試料の酸化度測定装置。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に光を照射し、前記光照射終了後に前記試料から発せられる初期の発光強度を測定することにより前記試料の酸化度を測定する方法。
【請求項２】
前記試料が、不活性ガス雰囲気下にある請求項１に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【請求項３】
前記試料に照射する光が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光である請求項１又は２に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【請求項４】
前記初期の発光強度を測定する光が、緑色を中心とする領域のいずれかの波長を有する光である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【請求項５】
前記試料が、少なくともその内側が耐酸化性材料で被覆されている容器に収容されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【請求項６】
開口部を有する試料セルであって、その少なくと内表面が耐酸化性材料で被覆された試料セルと、前記試料セルと同じ方向に開口部を有し、前記試料セルを収容する試料容器と、前記試料セル及び試料容器の開口部に対向して設けられ、前記試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する初期の発光を受光し、電気信号に変換する受光・変換手段と、この変換手段から出力される信号を係数する係数手段とを具備する試料の酸化度測定装置。
【請求項７】
前記試料セルが、内表面を貴金属メッキされた金属材料で形成されている請求項６に記載の試料の酸化度測定装置。
【請求項８】
前記試料容器が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入り口及び出口を備えている請求項６又は７に記載の試料の酸化度測定装置。
【請求項９】
前記光照射手段が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光を照射するものである請求項６ないし８のいずれか１項に記載の試料の酸化度測定装置。
【請求項１０】
前記受光・変換手段が、緑色を中心とする領域のいずれかの波長を有する光を受光するものである請求項６ないし９のいずれか１項に記載の試料の酸化度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料の酸化度を測定する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学発光は多くの試料の劣化や酸化度を評価するために用いられてきたが、通常は発光が検知できるレベルまで加熱するか、酸化の過程で生成するヒドロペルオキシドを評価するため薬品を加えて発光を起こさせる方法（例えば、特許文献１参照）を採ってきた。
【０００３】
また、試料に光を照射して発光を測定する方法では、ルミノール等の発光試料や蛍光試料を混入し発光させる方式がほとんどで、無添加の検体に光を照射して化学発光を計測する方法および装置は実用化されていない。
【０００４】
金属表面の酸化度を測定するには、極めて高価な表面分析装置や電子顕微鏡を必要とし測定手順も煩雑で、広い面の平均的酸化度を評価するには適さない。したがって、金属表面の酸化度を評価する簡易で安価な測定法および装置はこれまで存在していなかった。
【０００５】
さらに、紫外線を髪の毛に照射し、髪の毛からの発光を測定することにより髪の毛のダメージを測定する装置が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この装置を用いて髪の毛に紫外線を照射する雰囲気は、特に言及されていないことから、空気中で照射されているものと考えられる。また、髪の毛からの発光の測定は、紫外線照射後３０秒から行われている。この時期の発光は、本発明の方法及び装置を用いて発光強度を測定する時期よりも大幅に遅い。従って、この文献に記載される装置では、物質の酸化度を反映した発光は測定されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
加熱による試料の劣化度や酸化度の化学発光測定による評価では、結果を得るまでに数十分から数時間を要し、得られる発光強度は極微弱光の範囲で、発光強度−時間曲線は複雑でデータの解析も困難であった。
【０００７】
薬品を添加して酸化過程で生成したヒドロペルオキシドを高速液体クロマトグラフィーを用いて定量する方法も、測定前の準備に時間を要することと、溶液系にしか適用できないという欠点がある。有機物の自動酸化の過程で生成する過酸化物は不安定で、生成後に分解しアルデヒドや酸に変化している可能性があり、過酸化物の定量結果が酸化劣化度を正しく反映しているとは限らない。
【０００８】
本願発明者は、不活性ガス中での加熱化学発光においては油脂や食品の酸化生成物に結合した酸素に基づいて発光することを見出し、酸化劣化度を正しく評価する方法及び装置を発明した（特許文献２参照）。この特許文献２に記載される測定装置の一実施態様を図１４に示す。この装置では、石英窓１３を備えた試料室１０に試料をいれ、試料室１０の底部に設けられた加熱ヒーター２０ｃで試料を加熱する。加熱後、試料は発光し、この発光強度を光検知器２０ｄで測定する。しかしながら、このような加熱化学発光法では測定時間が長いことと、加熱すると化学発光反応が複雑な自動酸化反応に基づいて起こるため結果の解釈が困難である等の欠点があった。
【０００９】
さらに、上述した酸化度の測定方法では、いずれも加熱や薬品の添加が必要であるため、これらの操作により測定試料の性質が変化してしまうという問題点もあった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題を除去し、簡単、迅速、正確、高感度且つ再現性よく酸化度を測定できる方法および装置を提供することを課題の一つとする。さらに本発明は、対象となる試料の種類やその状態に関りなく、しかも測定により被検試料の性質や量等に変化を起こさせない酸化度を測定できる方法および装置を提供することも課題とする。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２８２００１号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２００２−１９５９５１号公報
【００１３】
【非特許文献１】
Ａ  Ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｈａｉｒ−Ｓｔｒｅｓｓ，  ＩＦＳＣＣ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，  Ｖｏｌ．４，  Ｎｏ  ３／２００１
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化生成物には、その酸素に比例して空気中の酸素分子が収着し、「酸素結合」を形成していると考えることにより、得られた知見を合理的に説明できると結論した。ここで、収着とは、吸着と吸収とを包含する学術用語である。すなわち、酸化生成物の酸素に収着した酸素分子は、光を照射されると「酸素結合」が切断され、電子的に励起される。この励起酸素が失活する際に緑色を中心とする幅広い波長の発光が現れる。この緑色の発光強度を、照射後一定時間測定することにより、試料の酸化度を推定することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、次の試料の酸化度を測定する方法を提供する。
【００１６】
（１）  試料に光を照射し、前記光照射終了後に前記試料から発せられる初期の発光強度を測定することにより前記試料の酸化度を測定する方法。
【００１７】
（２）  前記試料が、不活性ガス雰囲気下にある（１）に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【００１８】
（３）  前記試料に照射する光が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光である（１）又は（２）に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【００１９】
（４）  前記初期の発光強度を測定する光が、緑色を中心とする領域のいずれかの波長を有する光である（１）ないし（３）のいずれか１に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【００２０】
（５）  前記試料が、少なくともその内側が耐酸化性材料で被覆されている容器に収容されている（１）ないし（４）のいずれか１に記載の試料の酸化度を測定する方法。
【００２１】
を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、上記方法を実施するための次の装置も提供する。
【００２３】
（６）開口部を有する試料セルであって、その少なくと内表面が耐酸化性材料で被覆された試料セルと、前記試料セルと同じ方向に開口部を有し、前記試料セルを収容する試料容器と、前記試料セル及び試料容器の開口部に対向して設けられ、前記試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料から発生する初期の発光を受光し、電気信号に変換する受光・変換手段と、この変換手段から出力される信号を係数する係数手段とを具備する試料の酸化度測定装置。
【００２４】
（７）前記試料セルが、内表面を貴金属メッキされた金属材料で形成されている（６）に記載の試料の酸化度測定装置。
【００２５】
（８）前記試料容器が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入り口及び出口を備えている（６）又は（７）に記載の試料の酸化度測定装置。
【００２６】
（９）前記光照射手段が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光を照射するものである（６）ないし（８）のいずれか１に記載の試料の酸化度測定装置。
【００２７】
（１０）前記受光・変換手段が、緑色を中心とする領域のいずれかの波長を有する光を受光するものである（６）ないし（９）のいずれか１に記載の試料の酸化度測定装置。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【００２９】
本発明の方法を適用する試料となり得る物質は、有機物であっても無機物であってもよく、また、その状態も液体及び固体のいずれであってもよい。本発明の方法は、このように極めて多様な物質の酸化度を測定できることを特徴の一つとする。
【００３０】
本発明の方法では、上記試料に光を照射し、照射終了後に試料から発せられる初期の発光強度を測定する。
【００３１】
照射する光の波長は、可視領域の青色（約４８０ｎｍ）以下から紫外線領域（例えば、約２５３ｎｍ、約３６５ｎｍ）以上の範囲のものを使用することができる。この範囲内の波長の光を使用することにより、照射後の発光を効率化することができる。
【００３２】
照射する光の強度及び時間は、光照射後に試料から発せられる初期の発光強度を測定し得るために充分なものでなければならない。照射光の強度が弱い場合は、照射後の発光強度は照射時間にほぼ比例して増大するので、適当な強度の化学発光を得るためには、照射時間を調整しなければならない。一方、充分な強度の光源を用いた場合は、化学発光強度は、照射時間に依らず一定であるので、迅速に結果を得ることができる。本発明の方法では、紫外線の強度は、数ミリワット〜数十ワット程度にすることができる。一方、照射時間は、最長でも数秒間程度にすれば酸化度を測定することができる。
【００３３】
本発明の方法では、光照射の様式は、ピンポイント照射であっても、一定の領域に亘るワイドな照射であってもよい。また、例えば、ピンポイント照射をしつつ、試料の表面を走査することもできる。
【００３４】
光を照射する際の試料の雰囲気は、空気中であってもよいが、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスを用いることにより、空気中の酸素による消光を防ぐことができるので、酸化度の低い試料の場合にも十分な発光強度を得ることができ、正確で再現性のよい測定結果を得ることもできる。
【００３５】
使用する不活性ガスの種類に特に制限はなく、アルゴン、窒素、ヘリウムあるいはこれらの混合物を使用することができる。
【００３６】
不活性ガスの温度、圧力に特に制限はなく、室温、常圧にて測定することができる。本発明の方法では、不活性雰囲気は、気流として提供することが好ましい。気流として提供することにより試料の周囲の空気を速やかに不活性ガスに置換することができるからであり、本発明の方法の実施に要する時間を短縮化することができる。
【００３７】
また、本発明の方法では、試料を収容すべきセル（少なくとも光照射される部分、通常は、試料セルの内側）は、光を照射されても、発光しないものであることが、測定の感度を上げる観点から好ましい。通常、試料を収容すべきセルは、ガラスやステンレス材料で形成されている。これらの材料に紫外線が照射されると、容器自体の酸化物に結合していた酸素分子に由来する発光が生じるので、試料からの発光強度が低い場合は、容器からの背景発光に隠れ、測定することができない。光を照射されても発光しない材料としては、耐酸化性材料（例えば、金のような貴金属）を用いることができる。
【００３８】
本発明の方法では、光照射終了後に、試料から発せられる初期の発光強度を測定する。
【００３９】
ここで、初期の発光について説明する。
【００４０】
酸化生成物へ光を照射すると、照射終了直後から、緑色を中心とする波長幅の広い連続スペクトルとして、微弱な発光を観察することができる。この微弱光は、半減期が長くても数秒程度の光である。本発明では、この半減期が極めて短い光を初期の発光という。従来、ガラスや石英に紫外線を照射した際に、アフターグローと呼ばれる発光を示すことは知られていた（後述する実施例６参照）。しかしながら、このアフターグローは、青紫の光であり、しかもその半減期は、数分程度の長いものである。本発明の方法で測定する初期の光は、このアフターグローよりもその発生時期が早く、また、半減期が短く、さらに波長も異なるものである。  本発明の方法で測定する初期の発光は、緑色を中心とし、おおむね、４００〜６００ｎｍの範囲の連続スペクトル光である。
【００４１】
この光照射後に観察される初期の緑色を中心とする光の強度が、酸化生成物の酸化度に比例することは、本発明者らが見出したものである。
【００４２】
本発明の方法では、試料への光照射を終了した直後から発光する初期の発光強度を測定することができるが、通常、照射光の残光があるので、この残光が消えてから（通常、１秒以下）、初期の発光強度の測定を開始することができる。初期の発光測定時間は、わずか数秒間でよい。
【００４３】
このように、本発明の方法では、試料への光照射に要する時間が、数秒間、そして、その１秒以内に、試料からの初期の発光強度の測定を開始し、その測定に要する時間が数秒間と、合計しても、わずか十秒以内という極めて短時間のうちに測定を完了することができる。このように短時間で試料の酸化度を測定することのできる本発明の方法は、例えば、食品や半導体の製造現場での品質管理における酸化度の測定に特に有利に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明の方法を実施するために好適な装置を図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
図１は、本発明の方法を実施するための測定装置の一例の概略ブロック図を示すものである。
【００４６】
この測定装置は、光（例えば、青色光、約２５３ｎｍや約３６５ｎｍの紫外線）を発生し、試料セル２３に収容された試料１１に光を照射する光照射手段１と、この試料から発生する緑色を中心とする初期の発光を受光し、電気信号に変換する受光・変換手段３と、この変換手段から出力される信号を計数する計数手段５とを具備している。
【００４７】
光照射手段１は、試料容器７の中に収容される試料セル２３に入れられた試料１１に光を照射できるように、試料容器７および試料セル２３の開口部９に対向して設けられている。
【００４８】
光照射手段１としては、所望する波長及び強度の光を照射できるものであれば、いずれのものでもよく、一般的な紫外線（ＵＶ）照射源（例えば、水銀ランプ、紫外発光ＬＥＤ）を用いることができる。
【００４９】
受光・変換手段３もまた、光照射後の試料から発生する緑色を中心とする初期の発光を受光できるように、試料容器７および試料セル２３の開口部９に対向して設けられている。受光・変換手段３としては、微弱な緑色領域の光をも検知できるものが好ましく、例えば、本出願人である東北電子産業（株）製のＣＬＡ−ＦＳ１に備えられた受光・変換手段を使用することができる。
【００５０】
計数手段５は、一般的な計数手段（例えば、光パルス弁別器）を用いることができる。
【００５１】
この計数手段５には、出力手段１３（例えば、ディスプレー、プリンター）が連結されている。光照射手段１、受光・変換手段３及び計数手段５及び出力手段１３は、制御手段１５と連結され、各々の手段の動作が制御されている。
【００５２】
試料容器７には、光照射手段１及び受光・変換手段３と対向する面に開口部９が設けられている。
【００５３】
また、試料容器７には、不活性ガス等の気流を試料容器中に流し、試料セル２３内の試料の雰囲気を不活性ガスに置換するためのガス入り口１７とガス出口１９が設けられている。ガス入り口の上流部には、ガス流量計、ガスポンプ等が設けられ、流量を制御する（いずれも図示せず）。ガスの流量は、通常、数十ｍＬ／分〜数百ｍＬ／分程度にすることができる。
【００５４】
試料セル２３は、鋼板等の材料で形成することができるが、少なくともその内壁が、耐酸化性材料で被覆されていることが本発明の大きな特徴の一つである。上述したように、本発明者らは、酸化生成物に光を照射すると、緑色を中心とする光が初期に発光するという知見を得て本発明を完成した。本発明の装置では、試料セルの少なくとも内壁を耐酸化材料にすることにより、試料セルの材料に依存する酸化度の影響を排除することができ、対象とする試料の酸化度を正確に測定することができる。このように試料セルの少なくとも内壁を耐酸化材料にすること、さらに、試料を不活性ガス雰囲気下に置くことは、その構成自体は一見すると容易であるとも考えられる。しかしながら、試料セルの少なくとも内壁を耐酸化材料にすること及び試料を不活性ガス雰囲気下に置くこと、さらに、これらの構成を採用することにより物質の酸化度を測定できるという効果は、上記本発明者らが得た知見を得て初めて可能になったものであり、従来技術からは予測し得ない、驚くべき効果である。
【００５５】
耐酸化材料としては、金のような貴金属を使用することができる。耐酸化材料は、例えば、貴金属を試料セル２３の内壁にメッキすることにより容器の内側に設けることができるがこれに限定されるものではない。
【００５６】
試料セル２３の大きさや形に特に制限はないが、通常、直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍ〜１５ｍｍ程度の円柱状のものにすることができる。
【００５７】
試料容器７もまた、少なくとも光照射手段１からの光が当たる部分の内表面を、試料セル２３と同様に、耐酸化材料にすることが好ましい。
【００５８】
なお、この例では、複数の試料の酸化度を測定すること等を想定して、試料セル２３を使用しているが、試料を試料容器７内に直接入れて（試料セルを使用せず）測定することも可能である。
【００５９】
光照射手段１、受光・変換手段３及び試料容器７は、試料から発せられる微量の発光を受光・変換手段が検知できるように暗箱２１により覆われている。
【００６０】
図１に示す装置において、試料１１は、開口部９から試料セル２３に入れる。
試料容器７のガス入り口１７から不活性ガスを入れ、ガス出口１９から排出し、一定流量で不活性ガスを流すことにより試料の雰囲気を不活性ガスに迅速に置換することができる。光照射手段１から発せられた光は、試料容器７および試料セル２３の開口部９を通過して試料１１に照射される。光照射の時間及び強度等は、制御手段１５により制御される。制御手段１５は、受光・変換手段３も制御し、紫外線照射終了後、所定の時間を経過した後に、試料から発生する緑色を中心とする光を所定の時間受光し、これを電気信号に変換する。電気信号は、制御手段１５により計数手段５に送られ、発光強度を計数する。得られたデータは、出力手段１３を用いて、縦軸を発光強度の対数とし、横軸を時間とするグラフを得、これを解析することにより試料の酸化度を測定することができる。
【００６１】
図１では、試料容器７のガス入り口１７及びガス出口１９は、不活性ガスが試料セル７の底面に対してほぼ平行に流れるように設けられているが、変形例として、図２に示すようなものとすることもできる。試料容器７の変形例の概略断面図を示す図２に示す。図２において、７’は、試料容器を表す。１７’及び１９’でそれぞれ示されるガス入り口及びガス出口は、不活性ガス流が、試料１１の表面に当たるように角度をつけて設けられている。このように角度をつけてガス入り口及び出口を設けることにより、不活性ガスによるカーテンを試料容器７’内に迅速に作ことができ、測定時間を短縮することができる。
【００６２】
また、光照射手段１及び受光・変換手段３は、光が試料１１に当たり、緑色を中心とする領域の光を受光できればどのような位置に配置されてもよい。例えば、図３に示すように、光照射手段１ａが充分に小さく、受光・変換手段３が試料１１からの緑色を中心とする初期発光を受光することを妨げないならば、光照射手段１ａと受光・変換手段３ａとは、試料容器７の開口部９に対向してほぼ一直線上に配置することができる。一方、光照射手段が比較的大きい場合には、図４に示すように、光照射手段１ｂは、移動手段２５により水平方向直線的に（白ヌケ矢印方向）移動可能に配置することもできる。すなわち、光照射手段１ｂは、試料容器７の開口部９上で試料１１に光を照射した後、１ｂ’の位置へ移動し、試料容器７の開口部９の外へ出る。このように光照射手段を移動させることにより、試料１１から出る緑色を中心とする初期発光は、光照射手段１ｂに妨げられずに受光・変換手段３へ到達することができる。また、光照射手段１ｂは、移動手段２５を軸として水平方向に回転（黒矢印方向）することにより、試料容器７の開口部９の外へ出すこともできる。さらに、特に、複数の試料を連続的に測定する場合には、図５に示すような構成にすることができる。すなわち、試料容器（図示せず）内に移動手段２７（例えば、ターンテーブル）を入れ、この移動手段２７の上に複数の試料セル２３を載荷する（ターンテーブルの場合、試料セル２３は、円状に配置する。）。このような構成を採用することにより、光照射手段１ｃが光を試料１１に照射した後、移動手段２７が回転することにより光照射後の試料１１を受光・変換手段３ｃの下へ移動し、緑色を中心とする初期の発光を受光することができる。このような操作を繰り返すことにより、複数の試料の酸化度を連続的に測定することができる。
【００６３】
さらに、パイプライン内の流動性試料の酸化度を連続的に測定する場合には、図６のような構成にすることも可能である。すなわち、パイプライン（図示せず）の一部を、そのパイプと同じ形状の中空の円柱状石英管７”に置き換える。この石英管の一部を暗箱２１で被い、外光を遮断する。暗箱２１内の石英管７”上方に光照射手段１ｄと受光・変換手段３ｄとを長軸方向に並置する。光照射手段１ｄと受光・変換手段３ｄとの間にドーナツ状の遮光板２９を設ける。パイプライン内を流れてきた（図中、矢印方向）試料は、石英管７”の中空部に入り、光照射手段１ｄから光を照射した後、一定時間後に石英管７”内を移動し（図の左側から右側へ）、光照射された部分が遮光板２９の穴を通過して、受光・変換手段３ｄの下方に来たとき、試料からの初期の発光を受光する。この際、受光・変換手段３ｄの下方部分は、遮光板２９により光照射手段１ｄの光から遮断されているので、試料の初期の化学発光のみを受光することができる。このような操作を繰り返すことにより、パイプライン内の流動性試料の酸化度を連続的に測定することができる。なお、ここで、試料容器として用いた石英管からの初期の発光は少ないことが確認されている。
【００６４】
【実施例】
図１に示す装置を用いて各試料の酸化劣化の状態を測定した。
【００６５】
（実施例１）
一般の灯油について、購入直後のものと、家庭において一般的なポリタンクに１年間貯蔵したもの（いずれも、３ｍＬ程度）とを、窒素気流（流量６０ｍＬ／分（以下の実施例において同じ））中でＵＶランプ（波長３６５ｎｍ（以下の実施例において同じ））を用いて光を５秒間照射し、照射終了５秒後から発光強度を測定した。光照射から発光強度測定までの操作を３回繰り返した。得られた結果を図７に示す。
【００６６】
図７のグラフから明らかなように、１年経過した灯油は新鮮な灯油の約４倍の初期発光強度を示し、光励起化学発光法が劣化を評価し得ることを示している。
【００６７】
（実施例２）
紙パック入りの牛乳を、開口直後と開口後１日経過したもの、４日経過したものを各々３ｍＬ上部から採取し、窒素気流中でＵＶランプにより光を５秒間照射して照射終了５秒後から測定した発光曲線を図８（ａ）に示す。測定を３回繰り返し、初期発光強度を開封期間に対してプロットすると、図８（ｂ）のグラフに示すように直線関係が得られ、光励起化学発光法が牛乳の酸化劣化度を評価可能であることを示している。
【００６８】
（実施例３）
ガラス瓶入り珈琲用粉末ミルクを開封直後のものと、開封後密栓して２週間保存したもの、および開封後密栓する際に脱酸素剤を上部にいれて２週間保存したものについて光励起化学発光を窒素気流中でＵＶランプにより光を５秒間照射し、照射終了５秒後から測定した発光曲線を図９に示す。
【００６９】
開封直後のものが最も高い発光強度を示し、２週間後もほぼ同様であったが、脱酸素剤をいれたものは初期の発光が一桁以上低下し、脱酸素剤の効果を示すと共に発光種が酸素であることを示唆している。
【００７０】
（実施例４）
窒素雰囲気中及び空気中のステンレスセルにそれぞれＵＶランプにより光を５秒間照射し、照射終了５秒後から初期の発光強度を数回測定し、ＵＶ励起発光に及ぼす雰囲気ガスの影響を調べた。発光曲線を図１０（ａ）に示す。
【００７１】
図１０（ａ）から明らかなように、空気中での発光ピーク初期値は窒素中の発光ピーク初期値より一桁小さく、発光が酸素により消光されている。また、発光の減衰部は片対数プロットでほぼ直線的であり、単純な指数関数的減衰であることを示している。
【００７２】
次に、ステンレスセルを窒素中でＵＶ照射した後に透過波長の異なるガラス製カットオフフィルターを光検知器下部に挿入し、この操作を繰り返して発光スペクトルを求めた。得られた発光スペクトルを図１０（ｂ）に示す。
【００７３】
図１０（ｂ）のグラフから明らかなように、発光スペクトルは、緑色を中心とする概ね４００ｎｍ〜６００ｎｍの連続スペクトルであった。
【００７４】
（実施例５）
金属マンガンを平均粒径３０μｍに粉砕した経時数の異なる試料３種類を各約５ｇについて、窒素気流中でＵＶランプにより光を５秒間照射し、照射終了５秒後から発光を測定して図１１（ａ）に示す結果を得た。この図では発光曲線の重なりを避けるため立ち上がり時間をずらしてプロットしている。粉末マンガンの窒素中での発光ピークは粉砕後の経過月数に関して指数関数的に増大することを示したが、空気中での測定では３種類の粉砕マンガンに差は認められなかった。
図１１（ｂ）には、粉末マンガンを走査型オージェ電子分光分析装置で求めた表面酸化膜（二酸化マンガン）の厚さと発光強度の関係を示す。経年に伴って酸化膜厚さが増大しており、これに比例して発光強度が増大することが確認された。
したがって、光照射化学発光の初期ピーク値は、金属のグローバルな酸化度を測定可能であることが示された。
【００７５】
（実施例６）
直径５０ｍｍで深さ１５ｍｍのガラスシャーレの光励起化学発光を、窒素気流中でＵＶランプにより光を５秒間照射し、照射終了５秒後から測定し３０秒間隔で６回繰り返した測定結果を図１２（ａ）に示す。
【００７６】
図１２（ａ）に示すように、テーリング現象を示したので、１回の照射後５秒から２０分まで測定し、初期の発光減衰曲線を対数時間で図１２（ｂ）に、後期の発光曲線を対数強度で図１２（ｃ）にプロットしたところ、ガラスの発光減衰曲線は時定数の異なる２種類の指数関数的減衰に分離できることが分かった。後期の発光は緩やかで化学発光スペクトル測定装置（東北電子産業製ＣＬＡ−ＦＳ１）で化学発光スペクトルの測定が可能であり、図１２（ｄ）に示す結果を得て後期の発光が３６５ｎｍを発光ピークとする二酸化珪素の発光が主であることが判明した。
【００７７】
ガラスや石英が紫外線照射を受けた際に、図１２（ｃ）に示すようなアフターグローと呼ばれる発光を示すことが公知の事実であるが、図１２（ｂ）にみられる半減期が数秒の前期発光はこれまで知られていないものである。ガラスの前期発光のスペクトルは、化学発光スペクトル測定装置（東北電子産業製ＣＬＡ−ＦＣ２）を用い４２０ｎｍから６１０ｎｍまでのガラス製カットオフフィルターを段階的にかけて行い、図１２（ｅ）に示すスペクトルを得た。ガラスセルの発光ピークは５２０ｎｍ付近と推定され、図１０（ｂ）に示すステンレスセルの発光スペクトルピーク値（約５００ｎｍ）と同様に緑色の酸素の発光であることが確かめられた。
【００７８】
（実施例７）
光触媒酸化チタン（アナターゼ型：ＡＴｉＯ２）のＵＶ励起発光に及ぼす雰囲気ガスの影響と酸素雰囲気下及び窒素雰囲気下の発光スベクトルを得た。
【００７９】
結果を図１３（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００８０】
図１３（ａ）のグラフから明らかなように、酸化チタンは他の金属酸化物とは異なり、窒素中と酸素中で発光ピーク値がほとんど変わらない。図１３（ｂ）に酸素中の発光スペクトルを、図１３（ｃ）に窒素中の発光スペクトルを示すが両者は基本的に一致しており、５００ｎｍ付近の緑色の発光が少なく、近紫外部３６０ｎｍの発光と一重項酸素の発光と思われる５９０ｎｍおよび６７０ｎｍ、６９０ｎｍの発光が認められる。光酸化触媒である酸化チタンの光照射スペクトルが通常の酸化物の光照射スペクトルとは全く異なることは、光触媒の殺菌作用、清浄化作用、並びに超親水性化機構の解明に役立つものと期待できる。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の方法によれば、試料の酸化度を簡便、迅速、正確、高感度且つ再現性よく測定することができる。
【００８２】
特に、本発明の方法によれば、測定すべき試料は、有機物、無機物のいずれでもよく、また、その状態も液体、固体のいずれでもよい。
【００８３】
また、本発明の方法では、試料に光を照射した後に試料から発せられる初期の発光光度（発光ピーク）を測定するので、わずか１０秒以内という極めて迅速に測定結果を得ることができる。
【００８４】
さらに、本発明の方法において測定される発光強度は、試料中の酸化生成物の酸素量に比例して収着していた酸素分子に由来するものである。従って、例えば、有機物の自動酸化の過程で生成する過酸化物の定量を目的とした従来の化学発光と比較して、酸化生成物を含めたよりオーバーオールな酸化度を測定することができる。
【００８５】
さらに、本発明の方法では、試料を収容すべき容器として、光照射により発光しないものを用いることと、不活性ガス中で測定することにより、感度をさらに高めることが可能である。
【００８６】
また、本発明の方法では、試料に対して行う操作は光照射のみである。このような本発明の方法では、従来の加熱や薬品添加により酸化度を測定する方法のように、試料の状態が変化してしまうことがない（非添加、非変性測定）。さらに、実施例５の図１１（ｂ）に示したオージェ分析では、アルゴンガスを金属表面に当て金属を破壊しなければ金属内部の酸化度が測定できなかった。これに対して、本発明の方法では、試料を破壊することなく、試料のオーバーオールな酸化度を測定できるという利点もある（非破壊測定）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の装置の一実施例の概略ブロック図。
【図２】図２は、本発明の装置で用いる試料容器の変形例の断面図。
【図３】図３は、本発明の装置の一実施態様を示す概略図。
【図４】図４は、本発明の装置の一実施態様を示す概略図。
【図５】図５は、本発明の装置の一実施態様を示す概略図。
【図６】図６は、本発明の装置の一実施態様を示す概略図。
【図７】図７は、灯油の経年変化を示すグラフ。
【図８（ａ）】図８（ａ）は、牛乳の経時変化を示すグラフ。
【図８（ｂ）】図８（ｂ）は、牛乳の経時変化を示すグラフ。
【図９】図９は、粉末ミルクへの脱酸素剤の効果を示すグラフ。
【図１０（ａ）】図１０（ａ）は、ステンレスセルのＵＶ励起発光に及ぼす雰囲気ガスの影響を示すグラフ。
【図１０（ｂ）】図１０（ｂ）は、窒素雰囲気下のステンレスセルからのＵＶ励起発光スペクトルを示すグラフ。
【図１１（ａ）】図１１（ａ）は、粉末マンガンの経年変化を示すグラフ。
【図１１（ｂ）】図１１（ｂ）は、走査型オージェ電子分光分析装置で求めた表面酸化膜（二酸化マンガン）の厚さと発光強度の関係を示すグラフ。
【図１２（ａ）】図１２（ａ）は、ガラスシャーレの光照射発光を分類したグラフ。
【図１２（ｂ）】図１２（ｂ）は、ガラスシャーレの光照射発光を分類したグラフ。
【図１２（ｃ）】図１２（ｃ）は、ガラスシャーレの光照射発光を分類したグラフ。
【図１２（ｄ）】図１２（ｄ）は、ガラスシャーレの発光スペクトル。
【図１２（ｅ）】図１２（ｅ）は、ガラスシャーレの発光スペクトル。
【図１３（ａ）】図１３（ａ）は、光触媒酸化チタンのＵＶ励起発光に及ぼす雰囲気ガスの影響を示すグラフ。
【図１３（ｂ）】図１３（ｂ）は、酸素雰囲気下の光触媒酸化チタンのＵＶ励起発光スペクトル。
【図１３（ｃ）】図１３（ｃ）は、窒素雰囲気下の光触媒酸化チタンのＵＶ励起発光スペクトル。
【図１４】図１４は、従来の化学発光測定装置の概略図。
【符号の説明】
１…光照射手段、３…受光・変換手段３、５…計数手段、７…試料容器、９…開口部、１１…試料、１３…出力手段、１５…制御手段、１７…ガス入り口、１９…ガス出口、２１…暗箱、２３…試料セル、２５、２７…移動手段、２９…遮光板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９】
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【図１０（ａ）】
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【図１０（ｂ）】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１２（ｃ）】
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【図１２（ｄ）】
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【図１２（ｅ）】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
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【図１３（ｃ）】
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【図１４】
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