(57)【要約】【課題】  長時間の腐食試験においても腐食現象が発生し難いマグネシウム化合物を提供する。【解決手段】  金属材料は、金属基材１と、この基材１上に形成されたマグネシウム化合物被膜２とを備える。マグネシウム化合物被膜２は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とする。マグネシウム化合物被膜２は、非晶質層３を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜とを備え、
前記マグネシウム化合物被膜が非晶質層を含む、マグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項２】
前記非晶質層は、前記基材表面に対して平行な位置関係で存在する、請求項１に記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項３】
前記マグネシウム化合物被膜は結晶質層を含み、
前記非晶質層と前記結晶質層とは交互に存在する、請求項１または２に記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項４】
前記非晶質層は前記マグネシウム化合物被膜の全体を占める、請求項１または２に記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項５】
前記基材と前記マグネシウム化合物被膜との間にアルミニウム層を有する、請求項１〜４のいずれかにマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項６】
前記アルミニウム層の膜厚は５ナノメートル（ｎｍ）以上である、請求項５に記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項７】
前記マグネシウム化合物被膜はアルゴン（Ａｒ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項８】
前記マグネシウム化合物被膜はカーボン（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項９】
前記マグネシウム化合物被膜は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材を用いてスパッタリング法によって形成されている、請求項１〜８のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項１０】
前記ターゲット素材は、その表面に水冷用銅板を貼り付けた構造を有する、請求項９に記載のマグネシウム化合物被膜を有する金属材料。
【請求項１１】
Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材と、
前記ターゲット素材の表面に貼り付けられた水冷用銅板とを備える、スパッタリング用ターゲット部材。
【請求項１２】
Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘ粉末とマグネシウム粉末とをモル比で１：２となるように配合して混合する工程と、
前記混合後の粉末を金型容器内に充填した状態で、上下のパンチによる加熱・加圧固化によりＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材を作製する工程と、
前記ターゲット素材の表面に水冷用銅板を貼り付ける工程とを備える、スパッタリング用ターゲット部材の製造方法。
【請求項１３】
前記混合粉末を加熱・加圧固化する工程は、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、または温間静水圧固化法のいずれかを利用することを含む、請求項１２に記載のスパッタリング用ターゲット部材の製造方法。
【請求項１４】
前記水冷用銅板を貼り付ける工程は、前記混合粉末を金型容器内に充填する前、または充填した後に水冷用銅板を金型内に挿入した状態で、上下のパンチによる加熱・加圧固化により前記マグネシウム化合物からなるターゲット素材を作製すると同時に、このターゲット素材と前記水冷用銅板とを拡散結合させることを含む、請求項１２または１３に記載のスパッタリング用ターゲット部材の製造方法。
【請求項１５】
イオンビームスパッタリング法またはグロー放電スパッタリング法により、基材上に、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜を形成する方法であって、
前記スパッタリングを行なう際のチャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンを含み、
前記マグネシウム化合物被膜は非晶質層を含むことを特徴とする、マグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項１６】
前記雰囲気ガスはアルゴンと水素との混合ガスを含む、請求項１５に記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項１７】
前記混合ガス中の水素ガスの含有率は体積分率で５〜５０％である、請求項１６に記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項１８】
前記基材の表面をプレスパッタリングにより事前に清浄処理した後に、前記マグネシウム化合物被膜を形成する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項１９】
前記基材の表面にアルミニウム層を蒸着した後に、前記マグネシウム化合物被膜を形成する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項２０】
前記基材の表面をプレスパッタリングにより事前に清浄処理し、続いてこの表面にアルミニウム層を蒸着した後に、前記マグネシウム化合物被膜を形成する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項２１】
前記スパッタリングを行なうに際して直流電圧または高周波電圧のいずれかを使用する、請求項１５〜２０のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【請求項２２】
前記スパッタリングを行なうに際して高周波電圧を用いることによって、前記マグネシウム化合物被膜中の非晶質層の領域を拡大する、請求項１５〜２１のいずれかに記載のマグネシウム化合物被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬さ、耐腐食性、耐摩耗性に優れたマグネシウム化合物被膜を有する金属材料、被膜形成のためのスパッタリング用ターゲット部材およびその製造方法、並びにマグネシウム化合物被膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周期律表第４Ｂ族に属するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂの元素Ｘが、いずれも、マグネシウム（Ｍｇ）とＭｇ２Ｘの化合物を形成することは、平衡状態図にも記載されている。その特性について、例えばＭｇ２Ｓｉに関しては、特開平６−８１０６８号公報や特開２０００−１７３５２号公報に記載されているように、優れた耐腐食性を有することから、鋼板用亜鉛メッキなどの表面被膜中に耐腐食粒子として分散させる用途がある。しかしながら、Ｍｇ2 ＳｉをはじめＭｇ2 Ｘ単体としての使用に関してはこれまで開示がない。
【０００３】
金属材料に耐食性を付与する手段としては、従来、有機被膜あるいは無機被膜を形成させることが一般的であり、その形成には、塗装、メッキ或いは表面改質など様々な方法がある。しかし、これらの有機被膜または無機被膜では、耐腐食性と機械的特性との両立が困難であるといった課題や、比較的厚い領域での被膜形成が困難であるといった課題がある。
【０００４】
上記の課題に対して、本願の発明者は、特願２００２−２３６３０８号（２００２年８月１４日出願）、特願２００３−９２７３６号（２００３年２月２２日出願）、特願２００３−４５２１４号（２００３年２月２４日出願）において、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との反応によって生成するマグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘが優れた耐腐食性と機械的特性（硬さ）を有することを明らかにし、そのような特性を有するマグネシウム化合物被膜、さらにその被膜を表面に形成した金属材料とそれらの製造方法について提案した。
【特許文献１】特開平６−８１０６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者は、さらに研究を重ねた結果、上記のマグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘおよびそれを用いてスパッタリング法や溶射法により作製したマグネシウム化合物被膜は微細な結晶粒径を有することにより優れた機械的特性と耐腐食性を発現するが、１００時間を超える長時間の腐食試験においては局部的な腐食現象の発生あるいは、基材となる金属材料と被膜との界面からの腐食現象の進行が生じることを確認した。
【０００６】
この発明の目的は、長時間の腐食試験においても腐食現象が発生し難いマグネシウム化合物被膜を提供することである。
【０００７】
この発明の他の目的は、上記のマグネシウム化合物被膜を形成するのに適したスパッタリング用ターゲット部材を提供することである。
【０００８】
この発明の他の目的は、基材となる金属材料とマグネシウム化合物被膜との界面からの腐食現象の発生を抑制することのできるマグネシウム化合物被膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従ったマグネシウム化合物被膜を有する金属材料は、基材と、この基材上に形成され、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜とを備える。マグネシウム化合物被膜は非晶質層を含むものである。
【００１０】
一つの実施形態では、非晶質層は、基材表面に対して平行な位置関係で存在する。マグネシウム化合物被膜は結晶質層を含んでいてもよい。この場合、例えば、非晶質層と結晶質層とは交互に存在する。他の実施形態では、非晶質層はマグネシウム化合物被膜の全体を占める。
【００１１】
基材とマグネシウム化合物被膜との間にアルミニウム層を有するようにしてもよい。この場合、例えば、アルミニウム層の膜厚は５ナノメートル（ｎｍ）以上である。
【００１２】
マグネシウム化合物被膜は、アルゴン（Ａｒ）および／またはカーボン（Ｃ）を含むものであってもよい。
【００１３】
マグネシウム化合物被膜は、好ましくは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材を用いてスパッタリング法によって形成されている。ターゲット素材は、好ましくは、その表面に水冷用銅板を貼り付けた構造を有する。
【００１４】
この発明に従ったスパッタリング用ターゲット部材は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材と、ターゲット素材の表面に貼り付けられた水冷用銅板とを備える。
【００１５】
この発明に従ったスパッタリング用ターゲット部材の製造方法は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘ粉末とマグネシウム粉末とをモル比で１：２となるように配合して混合する工程と、混合後の粉末を金型容器内に充填した状態で、上下のパンチによる加熱・加圧固化によりＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材を作製する工程と、ターゲット素材の表面に水冷用銅板を貼り付ける工程とを備える。
【００１６】
好ましくは、混合粉末を加熱・加圧固化する工程は、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、または温間静水圧固化法のいずれかを利用することを含む。
【００１７】
水冷用銅板を貼り付ける工程は、好ましくは、混合粉末を金型容器内に充填する前、または充填した後に水冷用銅板を金型内に挿入した状態で、上下のパンチによる加熱・加圧固化によりマグネシウム化合物からなるターゲット素材を作製すると同時に、このターゲット素材と水冷用銅板とを拡散結合させることを含む。
【００１８】
この発明に従ったマグネシウム化合物被膜の形成方法は、イオンビームスパッタリング法またはグロー放電スパッタリング法により、基材上に、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウムとの反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜を形成するものである。スパッタリングを行なう際のチャンバー内の雰囲気ガスはアルゴンを含み、マグネシウム化合物被膜は非晶質層を含む。
【００１９】
一つの実施形態では、雰囲気ガスはアルゴンと水素との混合ガスを含む。この場合、好ましくは、混合ガス中の水素ガスの含有率は体積分率で５〜５０％である。
【００２０】
好ましくは、基材の表面をプレスパッタリングにより事前に清浄処理した後に、マグネシウム化合物被膜を形成する。あるいは、基材の表面にアルミニウム層を蒸着した後に、マグネシウム化合物被膜を形成する。あるいは、基材の表面をプレスパッタリングにより事前に清浄処理し、続いてこの表面にアルミニウム層を蒸着した後に、マグネシウム化合物被膜を形成するようにしてもよい。
【００２１】
好ましくは、スパッタリングを行なうに際して直流電圧または高周波電圧のいずれかを使用する。より好ましくは、スパッタリングを行なうに際して高周波電圧を用いることによって、マグネシウム化合物被膜中の非晶質層の領域を拡大する。
【００２２】
上記構成を備える本発明の作用効果については、以下の「発明を実施するための最良の形態」の項の中で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．耐腐食性に優れたマグネシウム化合物被膜を有する金属材料
本願発明者は、スパッタリング法を用いてマグネシウム化合物被膜を創製する際の課題であるマグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘ被膜の更なる耐腐食性の向上と基材となる金属材料との密着性の向上に着目した。前者の課題に対してはマグネシウム化合物被膜の組織構造制御、具体的には非晶質層（アモルファス層）の形成が有効であることを見出し、後者の課題に対しては、マグネシウム化合物被膜と基材との界面にアルミニウムからなる中間層の形成、またはプレスパッタリングによる基材表面の酸化物や不純物などの除去による清浄化が有効であることを見出した。
（１）非晶質層形成による耐腐食性の向上（マグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘ被膜の構造制御）
本願発明は、基材の表面に、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘとマグネシウム（Ｍｇ）との反応によって生成するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜を形成した金属材料を提供しようとするものである。基材は、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ステンレス、鋳鉄、またはそれらの合金から選ばれる。本願発明者は、従来のような柱状組織構造のみからなるＭｇ２Ｘ被膜の場合に比べて、被膜が表面または内部に同じ組成の非晶質（アモルファス）層を有することで耐腐食性が著しく向上するというこれまでに知られていない新たな知見を得た。
【００２４】
非晶質層の形成状態に関しては、図１〜図３に示すように種々の構造がある。図１に示す金属材料は、金属基材１の表面にＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜２を備えている。マグネシウム化合物被膜２は、基材１の表面に形成された非晶質（アモルファス）層３と、この非晶質層３の上に形成された結晶質層（柱状組織構造）４とを含む。図２に示す金属材料では、金属基材５上のマグネシウム化合物被膜６が、基材５の表面に形成された結晶質層（柱状組織構造）７と、この結晶質層７の上に形成された非晶質（アモルファス）層８とを含む。図１および図２に示す金属材料では、非晶質層３、８がそれぞれ基材１、５の表面に対して平行な位置関係で層状に存在している。
【００２５】
図３に示す金属材料では、金属基材１０上のマグネシウム化合物被膜１１が、交互に積層状態で配列された結晶質層（柱状組織構造）１２と、非晶質（アモルファス）層１３とを含む。図４に示す金属材料では、金属基材１５上のマグネシウム化合物被膜１６の全体が非晶質層からなる。
【００２６】
図５に示す金属材料では、金属基材２０上のマグネシウム化合物被膜２１の全体が結晶質層（柱状組織構造）のみからなる。
【００２７】
内部または表面に非晶質層を含む図１〜図４のマグネシウム化合物被膜の場合、図５に示すような柱状組織層からなるマグネシウム化合物被膜に比べて耐腐食性が優れている。これは、通常、粒界から腐食が進行するのに対して、粒界が存在しない非晶質層においては腐食の進行を著しく阻止できることを利用した結果である。例えば、５％濃度食塩水（３５℃）を噴霧する塩水噴霧試験において、柱状組織を有する結晶質層のみからなるＭｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜では、試験開始後、約１２０時間において試料表面に局部的な腐食領域が確認されたのに対して、本発明で提案する非晶質層を有するＭｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜では、試験開始から２５０時間経過した場合においても全くの腐食が発生しないことを確認した。
（２）マグネシウム化合物被膜と金属材料との密着性の向上
一般に、金属材料の表面には自然形成される酸化膜が存在し、この自然酸化膜がマグネシウム化合物被膜と金属材料との密着性や結合性を阻害する。特に、基材がマグネシウムやアルミニウムの場合には、その表面に安定な酸化物を形成するので密着性の低下が深刻な問題となる。そこで、本願発明者は、この問題を解決する方法として次の２つを提案し、その有効性を確認した。
（ａ）アルミニウム（Ａｌ）中間層の形成
金属基材とマグネシウム化合物被膜との間に、アルミニウム中間層を形成する。中間層の役割としては、金属基材との密着性に優れ、かつスパッタリング過程においてＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物被膜との密着性にも優れることが望まれる。しかも、高熱伝導率を有することが好ましい。このような観点から各種の物質を検討した結果、本発明者はアルミニウムを中間層として形成することが、被膜と金属基材との密着性向上において有効であることを見出した。具体的には、基材となる金属材料の表面に、先ずスパッタリング法によってアルミニウム中間層を蒸着し、その上に所定のマグネシウム化合物被膜をスパッタリング法により形成する。密着性の観点からアルミニウム（Ａｌ）中間層の膜厚は５ナノメートル以上であることが望ましく、それを下回ると十分な密着性が得られず、マグネシウム化合物被膜と金属基材との接合界面において局所的な剥離による腐食現象の進行を招く。
（ｂ）表面酸化膜の除去
高真空チャンバー内に装着した金属基材の表面に対して、元素を蒸着させることなくプラズマによってクリーニング（プレスパッタリング）することにより表面酸化膜を分断・除去する。これにより活性な金属面が形成され、その領域にマグネシウム化合物被膜を形成することで基材となる金属基材とＭｇ２Ｘを主成分とする被膜との間において良好な結合性が得られる。
【００２８】
なお、アルミニウム中間層の形成と表面酸化膜の除去とを組み合わせれば、さらに密着性を向上させる効果が得られる。具体的には、先ず、プレスパッタリングにより金属基材表面を清浄化した後、その活性な表面にＡｌ中間層を蒸着し、続いてＡｌ層の上にマグネシウム化合物被膜を形成する。
【００２９】
本発明者は、マグネシウム化合物被膜の機械的特性、特に硬さや疲労強度を向上させる方法として、スパッタリング時に用いる雰囲気ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが有効であることを見出した。スパッタリング過程で、マグネシウム化合物被膜の内部にアルゴン原子を強制的に注入するとＭｇ２Ｘ被膜における原子間距離が大きくなり、圧縮残留応力を発生するので上記の機械的特性が向上する。なお、このような効果に関して、グロー放電スパッタにおいては、直流電圧（Direct Current; ＤＣ）に比べて高周波電圧（Radio Frequency; ＲＦ）を用いた場合により有効である。これは、ＲＦ放電方式においてはプラズマに対して数ｅＶ〜数十ｅＶの負の自己誘導電圧が基材である金属材料表面に誘起し、この電圧によってＡｒイオンが加速されてマグネシウム化合物被膜中に混入するので、被膜内の圧縮応力が増大する。
【００３０】
また、本発明者は、雰囲気ガスとしてアルゴンガスに加えて水素（Ｈ２）ガスを混合することにより、上記のようなマグネシウム化合物被膜の内部に形成される非晶質層の形成領域が増大し、その結果、化合物被膜の耐腐食性がさらに向上するといった新たな知見を得た。このとき、混合ガスにおける水素ガスの含有率は体積分率で５〜５０％が望ましく、２０〜４０％がより好ましい範囲である。５％未満であれば、非晶質層の形成領域の増大への効果が小さく、また５０％を超えても非晶質層形成領域の増大効果はさらに向上せず、かえってアルゴンガスの含有量が低下するので、上記のアルゴンイオン注入による被膜の機械的特性の向上効果が得られなくなる。
【００３１】
さらに、本発明者は、スパッタリング法によりマグネシウム化合物被膜を蒸着する過程で、同様にカーボンを蒸着してＭｇ２Ｘ被膜内にカーボンを分散させれば、摩擦摺動部材として使用した場合にマグネシウム化合物被膜の耐摩耗性向上と摩擦係数の低減といった効果があることを見出した．
２．耐腐食性に優れたマグネシウム化合物被膜を創製するためのターゲット素材
次に、スパッタリング法によりマグネシウム化合物被膜を創製する際に用いるターゲット部材について説明する．
（１）Ｍｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット部材
図６および図７は、スパッタリング用の複合ターゲット部材を模式的に示している。図６に示す複合ターゲット部材２４は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘの板２５とマグネシウム（Ｍｇ）の板２６とを所定の面積比率で矩形状に交互に張り合わせたものであり、図７に示す複合ターゲット部材２７は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘの板２８とマグネシウム（Ｍｇ）の板２９とを所定の面積比率で円盤状に交互に張り合わせたものである。
【００３２】
図６および図７に示したような複合ターゲット部材２４，２７を用いた場合、元素ＸイオンとＭｇイオンが個別に金属基材表面に蒸着し、そこにおいて両者が反応してマグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘを合成する。しかしながら、元素Ｘに比べてＭｇは蒸発し易いため、一部のＭｇは基材表面に蒸着しない。その結果、形成された化合物被膜の組成が変化してＭｇ２Ｘとはならず、それにより耐腐食性が低下するといった問題が生じる。
【００３３】
上記のような課題に対して、本発明者は、元素Ｘの板とＭｇの板とを交互に張り合わせた複合ターゲット部材ではなく、Ｍｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材を使用することにより、スパッタリング法により形成する化合物被膜における組成の均一化および均質化が実現できることを見出した。
【００３４】
具体的には、図８に示すようにＳｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる元素Ｘの粉末とＭｇ粉末とをモル比で１：２に配合し、この混合粉末を金型内に充填した状態で加熱・加圧成形固化することにより、両粉末間での固相反応によってＭｇ２Ｘを合成し、Ｍｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材を作製する。このとき、金型内に充填した所定の混合粉末を加熱・加圧固化する方法としては、放電プラズマ焼結法（Spark Plasma Sintering: ＳＰＳ）やホットプレス法（ＨＰ）、温間静水圧固化法（ＨＩＰ）などが有効である。特に、短時間で昇温・加熱が可能なＳＰＳ法によれば、反応合成したＭｇ２Ｘの粒成長を抑制し、微細構造によるマグネシウム化合物被膜の耐腐食性の向上といった利点がある。
【００３５】
なお、元素Ｘ粉末とＭｇ粉末との混合粉末をより均一かつ均質に混合し、しかも微細化する方法として、例えば、図９に示すような反復式塑性加工法が有効である。この方法によれば、金型内に充填した混合粉末に対して、圧縮成形と後方押出加工を繰り返し行うことで、粉末の均一混合・微細化、さらには固相拡散によるＭｇ２Ｘの合成反応が進行し、その結果、微細構造を有するＭｇ−Ｘからなる成形固化前駆体が得られる。そして、この前駆体に対しても同様に、上記の加熱・加圧固化を施すことで微細構造を有するＭｇ２Ｘを主成分とするマグネシウム化合物からなるターゲット素材が得られる。
【００３６】
スパッタ用ターゲット部材としての利用において、プラズマにより高温状態になるターゲット素材の表面を冷却すべく、通常は図１０および図１１に示すように、水冷銅板を取付ける。図１０は、図６に示した複合ターゲット部材２４において、プラズマ照射面と反対側に水冷用銅板２２を貼り付けたものを示し、図１１は、図７に示した複合ターゲット部材２７において、プラズマ照射面と反対側に水冷用銅板２３を貼り付けたものを示している。銅板２２、２３を水冷することにより、ターゲット部材２４、２７の昇温現象を抑える。
【００３７】
一般的に、熱伝導性に優れた銅を冷却板として使用し、ターゲット素材と冷却銅板との接合には、通常、半田によるロウ付け法が用いられる。しかしながら、近年、環境問題から鉛を含む半田の使用が制限されている。
【００３８】
本発明者は、上記の課題に着目し、半田を用いることなく、直接、ターゲット素材と冷却銅板を固相拡散により接合する方法、およびこの方法によって得られる冷却銅板付きのマグネシウム化合物ターゲット部材を提案するものである。
【００３９】
具体的には、図１２に示すように、金型内で混合粉末を加熱・加圧固化する際、混合粉末の底部に所定の大きさの冷却銅板を挿入した後、上・下パンチによって加圧することで、固相反応によるマグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘの合成と同時に、マグネシウム化合物ターゲット素材と冷却銅板との固相接合を行う。図１４は、この製法によって得られたマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなるターゲット素材と冷却銅板とを一体化した試料の断面を示す写真であり、（ａ）は断面外観写真を示し、（ｂ）は接合部の拡大写真を示している。特に、図１４（ｂ）の拡大写真から明らかなように、ターゲット素材と水冷銅板との接合界面には隙間や亀裂などはなく、ターゲット素材と水冷銅板とが良好な接合状態を有している。
【００４０】
図１３は、金型内で混合粉末を加熱・加圧固化する際、混合粉末の上部に所定の大きさの冷却銅板を挿入した後、上・下パンチによって加圧することで、固相反応によるマグネシウム化合物Ｍｇ２Ｘの合成と同時に、マグネシウム化合物ターゲット素材と冷却銅板との固相接合を行なう方法である。
【実施例１】
【００４１】
原料粉末として、平均粒子径１１５μｍの純Ｍｇ粉末（純度：９９．９％）と平均粒子径９８μｍのＳｉ粉末（純度：９９．８％）を準備し、両者をモル比でＭｇ：Ｓｉ＝２：１の割合で配合した後、アルゴンガス雰囲気に管理した容器に配合粉末を充填し、ボールミル装置を用いて約３０分間の均一混合処理を行った。得られた混合粉末を直径６０ｍｍの円盤状に圧粉成形し、これを放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置によって加熱・加圧固化を行い、Ｍｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物ターゲット素材を作製した。なお、このとき、ＳＰＳ用金型の底部に水冷銅板を挿入し、その上に混合粉末を充填した状態で加熱加圧することで水冷銅板と一体化したターゲット部材を作製した。
【００４２】
このターゲット部材を用いてイオンビームスパッタリング法あるいはグロー放電スパッタリング法により金属基材上にＭｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜を形成した。いずれの場合においても、被膜蒸着前に約１０分間のプレスパッタリング処理によって基材表面の清浄化を行い、被膜と基材との密着性を向上した。
【００４３】
プラズマの放電方法およびガス圧を調整して得られたマグネシウム化合物被膜を有する基材について、その断面の透過型電子顕微鏡（TEM）による観察結果を図１５、１６、１８、１９および２２に示し、回折リングを図１７、２０、２１および２３に示す。なお、スパッタリング時の雰囲気ガスとして、図１６の試料ではＡｒ＋１０％Ｈ２ガス（体積分率）を用い、図１８の試料ではＡｒ＋３０％Ｈ２ガス（体積分率）を用い、その他の試料では高純度Ａｒガスを用いた。
【００４４】
本発明例として、Ｍｇ２Ｓｉを主成分とし、かつ非晶質（アモルファス）層を有するマグネシウム化合物被膜を図１５、１６、１８および１９に示す。
【００４５】
図１５に示した試料では、表層部に柱状組織からなる結晶質層が存在し、その下部（基材側）に非晶質層が基材に平行な層状構造として存在する。
【００４６】
図１６に示した試料では、表層部に非晶質層が存在し、その下部（基材側）に２層の結晶質層（柱状組織）が基材に平行な積層構造として存在する。図１７は、図１６の表層部の非晶質層に関する回折リングである。
【００４７】
図１８に示した試料では、基材に蒸着したＭｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜全体が、非晶質層からなっている。
【００４８】
図１９に示した試料では、Ｍｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜が、基材表面に対して平行な位置関係で結晶質層と非晶質層とが交互に積層した構造を有している。図２０は図１９に示した非晶質層の回折リングであり、図２１は図１９に示した結晶質層の回折リングである。
【００４９】
図２２は比較例としてのマグネシウム化合物被膜を示している。この図に示されているマグネシウム化合物被膜はＭｇ２Ｓｉを主成分とするが、非晶質層を有しておらず、柱状組織の結晶質層のみからなっている。具体的には、図２２に示したマグネシウム化合物被膜は、４層の結晶質層からなる積層構造を有している。図２３は、図２２の試料の回折リングであり、完全に結晶化したＭｇ２Ｓｉであることが認められる。
【実施例２】
【００５０】
実施例１に示したＭｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜について、ＪＩＳ  Ｂ  ２７３１規定の塩水噴霧試験（３５℃の５％濃度食塩水を使用）を行い、腐食開始時間を評価した。その結果、本発明例である図１５、１６、１８、１９に示した非晶質層を有する試料では、噴霧時間が２５０時間を越えても腐食現象は一切確認されず、良好な耐腐食性を有することを確認した。特に、被膜の表層部に非晶質層を有する図１６に示す試料および被膜全体が非晶質層からなる図１８に示す試料では、噴霧時間が５００時間を越えても被膜表面の腐食現象は確認されず、非晶質層による耐腐食性向上の効果が見出された。
【００５１】
他方、比較例である図２２に示した非晶質層を含まない試料では、約１２０時間において微細な腐食による欠損部分が確認され、その後は時間の経過と共に腐食領域が拡大することが認められた。この結果より、本発明が提案するような非晶質層を含むマグネシウム化合物被膜では、その耐腐食性が著しく向上することが明らかとなった。
【実施例３】
【００５２】
マグネシウム合金（ＡＺ３１）基材の上にＭｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜をグロー放電スパッタリング法（高周波電源ＲＦを使用）により蒸着する際、被膜と基材との密着性を向上すべく、表１に示す各元素からなる中間層を先ずマグネシウム基材表面に蒸着し、その上にマグネシウム化合物被膜を形成した。なお、中間層の厚みは約１０〜１５nmとなるように調整した。
【００５３】
得られた試料の外観調査を行なうとともに、試料を８０℃に保持した窒素ガス雰囲気炉で１０分間加熱・保持した後、室温に急冷するといった熱処理を５回実施したヒートサイクル試験後の外観調査を行った。その結果も表１に示している。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１からわかるように、中間層としてアルミニウム（Ａｌ）を用いる場合（試料１）には、ヒートサイクル試験後においても、基材との剥離現象もなく、良好な密着性を確保することが可能である。
【００５６】
試料７におけるように、中間層を蒸着せずに、基材表面に直接マグネシウム化合物被膜を形成した場合には、基材表面の酸化物によって被膜との密着性が阻害され、全域での剥離現象が確認された。
【００５７】
試料８では、プレスパッタリングによりＭｇ合金の基材表面をクリーニングした後、中間層を蒸着せずに化合物被膜を形成した結果、良好な密着性を示した。これにより、プレスパッタリングの有効性が確認された。
【００５８】
さらに、中間層としてＡｌを用いた場合、その厚みを２〜１０ｎｍで調整した際の密着状況を接着テープによるマグネシウム化合物被膜の剥離試験によって調査した。その結果、Ａｌ中間層の膜厚が２ｎｍおよび４ｎｍの場合において、Ｍｇ２Ｓｉを主成分とするマグネシウム化合物被膜は基材から局部的に剥離した。これに対してＡｌ中間層の膜厚を５ｎｍ以上にすると、剥離現象は解消した。このことより、Ａｌ中間層の厚みを５ｎｍ以上とすることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
この発明は、耐腐食性が要求される用途に使用される金属材料または合金材料に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】この発明に従った金属材料の一実施形態を示す図解図である。
【図２】この発明に従った金属材料の他の実施形態を示す図解図である。
【図３】この発明に従った金属材料のさらに他の実施形態を示す図解図である。
【図４】この発明に従った金属材料のさらに他の実施形態を示す図解図である。
【図５】結晶質層のみからなるマグネシウム化合物被膜を有する金属材料の図解図である。
【図６】スパッタリング用複合ターゲット部材の一例を模式的に示す図である。
【図７】スパッタリング用複合ターゲット部材の他の例を模式的に示す図である。
【図８】マグネシウム化合物からなるターゲット素材を製造する工程の一例を示す図である。
【図９】マグネシウム化合物からなる成形固化前駆体を得るための工程の一例を示す図である。
【図１０】水冷用銅板を貼り付けたターゲット部材の一例を模式的に示す図である。
【図１１】水冷用銅板を貼り付けたターゲット部材の他の例を模式的に示す図である。
【図１２】マグネシウム化合物ターゲット素材と冷却銅板とを固相接合する方法の一例を示す図である。
【図１３】マグネシウム化合物ターゲット素材と冷却銅板とを固相接合する方法の他の例を示す図である。
【図１４】マグネシウムシリサイドからなるターゲット素材と冷却銅板とを一体化した試料の断面を示す写真である。
【図１５】非晶質層を有するマグネシウム化合物被膜の一例を示す写真である。
【図１６】非晶質層を有するマグネシウム化合物被膜の他の例を示す写真である。
【図１７】図１６の被膜表層部の非晶質層に関する回折リングを示す写真である。
【図１８】非晶質層を有するマグネシウム化合物被膜のさらに他の例を示す写真である。
【図１９】非晶質層を有するマグネシウム化合物被膜のさらに他の例を示す写真である。
【図２０】図１９の被膜中の非晶質層の回折リングを示す写真である。
【図２１】図１９の被膜中の結晶質層の回折リングを示す写真である。
【図２２】柱状組織の結晶質層のみからなるマグネシウム化合物被膜を示す写真である。
【図２３】図２２の被膜の回折リングを示す写真である。
【符号の説明】
【００６１】
１  金属基材、２  マグネシウム化合物被膜、３  非晶質層、４  結晶質層、５  金属基材、６  マグネシウム化合物被膜、７  結晶質層、８  非晶質層、１０  金属基材、１１  マグネシウム化合物被膜、１２  結晶質層、１３  非晶質層、１５  金属基材、１６  マグネシウム化合物被膜、２０  金属基材、２１  マグネシウム化合物被膜、２２，２３  水冷用銅板、２４  複合ターゲット部材、２５  元素Ｘの板、２６  マグネシウムの板、２７  複合ターゲット部材、２８  元素Ｘの板、２９  マグネシウムの板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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