(57)【要約】【課題】  （ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  有機成分合計量の５０質量％以上８０質量％以下、（ｂ）無機質充填剤  組成物全体の１０質量％以上４０質量％以下、（ｃ）光カチオン重合開始剤として、（ｃ−１）４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート  有機成分合計量の２．０〜３．０質量％、（ｃ−２）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）  有機成分合計量の０．７〜１．５質量％を必須成分としてなる耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。【解決手段】  本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、シール性が良好で、その硬化物が耐熱性に優れるものであり、特にＣＣＤのシール材として使用した場合、鉛フリーハンダ温度においても優れたシール性が得られるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  有機成分合計量の５０質量％以上８０質量％以下、
（ｂ）無機質充填剤  組成物全体の１０質量％以上４０質量％以下、
（ｃ）光カチオン重合開始剤として、
（ｃ−１）４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート  有機成分合計量の２．０〜３．０質量％、
（ｃ−２）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）  有機成分合計量の０．７〜１．５質量％
を必須成分としてなる耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に電荷結合検出器（以下ＣＣＤと記す）を外部環境から保護するために用いられ、その周辺に設置された半導体素子の鉛フリーハンダ結合を行う温度である２４５℃においても、優れたシール性を発現する耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、デジタルカメラの普及及びこの鮮明度である画素数の増加に伴い、上記ＣＣＤの小型化及び高性能化が求められている。
【０００３】
このＣＣＤは、ビジュアルに関する素子であるため、その視覚部であるガラスの曇り等は厳禁であり、ガラス、セラミック、プラスチックで構成された中空パッケージ内の水分及び酸素等は厳禁である。
【０００４】
一方、従来のＣＣＤの周辺に設置されたハンダは、鉛含有ハンダであり、ハンダ結合を行う温度が２３０℃と低く、有機基材へのダメージはほとんどなかった。ところが、昨今の環境問題で鉛フリーになると、金−錫等を用いるために高融点化が避けられず、ハンダ結合を行う温度が２３０℃から２４５℃へとシフトを余儀なくされる。よって、上記ＣＣＤを外部環境から保護するために使用されるシール材も鉛フリーハンダ結合を行う温度である２４５℃に耐え得ることが要求されることになる。
【０００５】
しかしながら、既存のシール材では、必ずしも良好な性能を実現できていない。
【０００６】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開２００１−４９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性及びシール性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の５０質量％以上８０質量％以下、（ｂ）無機質充填剤を組成物全体の１０質量％以上４０質量％以下、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤として、（ｃ−１）４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを有機成分合計量の２．０〜３．０質量％、及び（ｃ−２）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）を有機成分合計量の０．７〜１．５質量％配合した紫外線硬化型樹脂組成物が、非常に耐熱性が良好であり、これを用いたシール材は、熱履歴に曝されても気密シール性に優れていることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  有機成分合計量の５０質量％以上８０質量％以下、
（ｂ）無機質充填剤  組成物全体の１０質量％以上４０質量％以下、
（ｃ）光カチオン重合開始剤として、
（ｃ−１）４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート  有機成分合計量の２．０〜３．０質量％、
（ｃ−２）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）  有機成分合計量の０．７〜１．５質量％
を必須成分としてなる耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、シール性が良好で、その硬化物が耐熱性に優れるものであり、特にＣＣＤのシール材として使用した場合、鉛フリーハンダ温度においても優れたシール性が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の５０質量％以上８０質量％以下、（ｂ）無機質充填剤を組成物合計量の１０質量％以上４０質量％以下、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤として、（ｃ−１）４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを有機成分合計量の２．０〜３．０質量％、（ｃ−２）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）を有機成分合計量の０．７〜１．５質量％含有するものである。
【００１２】
本発明に用いる（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂は、ナフタレン環を有していることから、組成物の硬化物の透湿性を小さくすることができる。ナフタレン型液状エポキシ樹脂として、具体的には、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが例示される。
【００１３】
なお、本発明においては、上記ナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も併用することができ、ナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、このナフタレン型エポキシ樹脂を希釈する機能を付与することも考慮し、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００１４】
ナフタレン型エポキシ樹脂の含有量は、有機成分合計量の５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。５０質量％未満であると、湿熱環境でシール性の劣化が著しく、また８０質量％を超えると組成物の液状状態を維持できなくなる。
【００１５】
また、エポキシ樹脂の総配合量としては、有機成分合計量の９０〜９７．３質量％、特に９２〜９６質量％とすることが好適である。組成物中のエポキシ樹脂量が少なすぎると高粘度化のため固化する場合があり、また多すぎると基材への接着強度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、特に１，０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。更に、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、また抽出水塩素が１０ｐｐｍを超える量ではシール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明の組成物には、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤（ｂ）を添加する。無機質充填剤としては、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウムなどが使用される。粒子径は、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、かつ最大粒子径が１０μｍ以下、特に８μｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができ、最大粒子径もレーザー光回折法により測定することができる。
【００１８】
無機質充填剤の含有量は、組成物全体の１０質量％以上４０質量％以下、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下の範囲である。１０重量％未満では接着性が劣化し、４０質量％を超えると粘度が高くなり、作業性が低下する。なお、残部は有機成分である。
【００１９】
更に、本発明においては、光カチオン重合開始剤（ｃ）として、（ｃ−１）４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び（ｃ−２）ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）を必須成分として併用配合する。各々の光カチオン重合開始剤単独では、反応性と接着性を両立させることは困難であり、上記光カチオン重合開始剤の併用は必須の条件である。
【００２０】
上記光カチオン重合開始剤（ｃ）において、４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートは、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製、商品名）など、ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）は、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名）などが市販されており入手可能であるが、これらはプロピレンカーボネート溶媒に溶解されたものである。
【００２１】
４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの配合量は、有機成分合計量の２．０〜３．０質量％、好ましくは２．５〜３．０質量％である。４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの配合量が有機成分合計量の３．０質量％を超えると、溶剤であるプロピレンカーボネートが組成物中に過剰に混入し、脱泡工程でも除去しきれずに残留して気密シール後内部に揮発成分として混入してしまう。２．０質量％未満であると、反応性の指標であるガラス転移温度が低下し、ＵＶ硬化後、未硬化物となってしまう。
【００２２】
一方、ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）の配合量は、有機成分合計量の０．７〜１．５質量％、好ましくは０．７〜１．２質量％である。ヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）の配合量が有機成分合計量の１．５質量％を超えると、反応性は良好であるが、接着性が低下し、０．７質量％未満であると反応性の指標であるガラス転移温度が低下し、ＵＶ硬化後、未硬化物となってしまう。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ、有機成分の残量としてカップリング剤などの接着助剤、酸化防止剤、その他の有機添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。
【００２４】
ここで、カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；チタン系カップリング剤；アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合せても使用することができる。
上記カップリング剤等の任意成分の配合割合は、０〜５．５質量％とすることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤、光カチオン重合開始剤及びその他の添加剤を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線を照射することにより硬化し、シール材等として好適に使用されるものであり、上記樹脂組成物の成形硬化方法、硬化条件などは、公知の方法、条件を採用することができるが、硬化条件としてより具体的には、高圧水銀ランプによるＵＶ照射（５，０００〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ2）とすることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜４］
液状エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業社製）、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０：東都化成社製）、無機質充填剤としてタルク（ＬＭＳ−３００：富士タルク社製）、光カチオン重合開始剤として４，４−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート（ＳＰ−１７０：旭電化工業社製、プロピレンカーボネート溶媒中に５０質量％含有）、及びヨードニウム｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝（ヘキサフルオロフォスフェイト）（イルガキュア２５０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、プロピレンカーボネート溶媒中に７５質量％含有）を表１に基づく配合で、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製）を有機成分合計量の１質量％となるように添加し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
得られたエポキシ樹脂組成物を０．１ｍｍの厚さにスキージし、これを１２，０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ照射することにより、硬化物を得た。得られた硬化物は、粘弾性測定機にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。また、接着強度を図１に示すように、二枚のガラス板１を、組成物２を介して配置し、ＵＶ照射を２，５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行って組成物を硬化させ、半導体でハンダ接合に用いられるＩＲリフロー処理機で、最高温度２４５℃の温度プロファイルにて熱処理後、プレッシャークッカーテスト７２Ｈｒ（湿熱条件：１２１℃／水蒸気下２ａｔｍ）にて処理した後、プッシュプル法（図１に示す矢印方向に１ｍｍ／ｓｅｃ）にて測定した。更に、図２に示すように、セラミックスパッケージ３とガラスカバー１をシール材２にてシールし、硬化条件及びＩＲリフロー条件は上記と同様にして熱処理後、８５℃／８５％ＲＨの条件下、２０Ｈｒ処理した後、３℃でのガラスの曇りをチェックした。これらの結果を表１に併記する。
【００３０】
［比較例１〜７］
組成比が表１のように異なる他は、実施例と同じようにエポキシ樹脂組成物を調製し、この硬化物の熱処理後のＴｇ、接着強度測定及びガラスの曇りをチェックした。これらの結果を表１に併記する。
【００３１】
【表１】
2005171059.tif 000002
【００３２】
＊１：有機成分合計量に対する割合。
＊２：組成物合計量に対する割合。
＊３：組成物の結晶化。
＊４：液状にならず。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例における接着強度測定の説明図である。
【図２】本発明の実施例におけるガラスの曇りチェックに用いたデバイスの概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  ガラス板
２  シール材（紫外線硬化型樹脂組成物）
３  セラミックスパッケージ
【図１】
2005171059.tif 000003
【図２】
2005171059.tif 000004