(57)【要約】【課題】本発明は、特定の開口構造と、特定の形状の無機化合物粒子が存在して、断熱性が高く、感熱層からアルミニウム板支持体への熱拡散が十分に抑制される。また、マイクロポア内への感熱層成分やインクの滲入が抑制され、耐汚れ性が向上する。更に無機化合物粒子と陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板との密着性が向上し耐刷力が向上する平版印刷版用支持体およびこれを用いた平版印刷版原版を提供する。【解決手段】アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、表面に平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とが重畳した粗面化構造が形成されており、該陽極酸化皮膜上に陽極酸化皮膜の平均表面ポア径よりも大きく、かつ表面に存在する小波構造の平均開口径以下の平均長径を有する無機化合物粒子が存在することを特徴とする平版印刷版用支持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、表面に平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とが重畳した粗面化構造が形成されており、該陽極酸化皮膜上に陽極酸化皮膜の表面の平均ポア径よりも大きく、かつ表面に存在する小波構造の平均開口径以下の平均長径を有する無機化合物粒子が存在することを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記無機化合物粒子が、フッ素、リン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つを含む化合物で固着されている請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記粗面化構造が、さらに、平均波長５〜１００μｍの大波構造を重畳する請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に露光後水で現像可能な感熱層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体および平版印刷版原版に関し、詳しくは、コンピュータ等のディジタル信号に基づいたレーザー露光による画像記録が可能であり、直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体および平版印刷版原版並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版する技術が注目されている。
このような画像形成材料としては、感熱層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルタイプのポジ型平版印刷版原版や、その熱によりラジカル発生剤や酸発生剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成するサーマルタイプのネガ型平版印刷版原版が挙げられる。即ち、このようなサーマルタイプの画像形成においては、レーザー光照射によって感熱層中で光熱変換物質により熱が発生してその熱が画像形成反応を引き起こすのである。
【０００３】
しかしながら、粗面化され陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体では、支持体の熱伝導率が感熱層に比べ極めて高く、感熱層と支持体との界面付近で発生した熱は、画像形成に十分使用されないうちに支持体内部に拡散してしまう。
その結果、感熱層と支持体の界面での画像形成反応が不十分になり感度低下に繋がる。
【０００４】
まず、ポジ型感熱層においては、熱が支持体内部に拡散してアルカリ可溶化反応が不十分となると、本来の非画像部分に残膜が発生してしまい感度が低下する。光熱変換機能を有する赤外線吸収剤が用いられるが、これらは分子量が比較的大きいため溶解性が低く、また、陽極酸化により生じたミクロな開口部に吸着して除去しにくいため、アルカリ現像液による現像工程において、残膜が発生しやすいという問題もある。
一方、ネガ型感熱層においては、熱が支持体内部に拡散して感熱層支持体界面付近での感熱層の現像液不溶化が不十分になり、本来画像部となるべき部分で現像時に画像が流れてしまったり、印刷時に容易に画像がはく離してしまったりするという問題がある。
【０００５】
また、近年、露光後、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷版原版について、例えば、熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版原版が提案されているが、そのような平版印刷版原版においては、アルミニウム支持体に熱が拡散することは感度低下に直結し、満足できる耐刷性が得られないという問題があった。
【０００６】
これらの問題に対処するため、感熱層で発生した熱のアルミニウム支持体への拡散を抑制する観点から、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする試みがなされ、これに伴う残色残膜悪化の対策として、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液へ浸せきする方法、水蒸気浴に曝す方法等のマイクロポアを封孔する試みがなされている。（例えば、特許文献１、２参照。）
しかしながら、拡大した陽極酸化皮膜のマイクロポアを上記のような封孔処理することで耐汚れ性は向上するが、完全には封孔が出来ず、依然として不十分なレベルである。耐汚れ性とは、印刷途中で印刷を中断し、平版印刷版を印刷機上で放置した状態から印刷を再開した場合に、非画像部に汚れが発生しにくい性質をいう。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１１６５４８号公報（第８頁）
【特許文献２】
特開２００２−１１６５４９号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、熱を効率よく画像形成に利用することができ、高感度で耐刷性に優れ、かつ、親水性、払い枚数が優れ非画像部の汚れの発生が抑制された平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粗面化処理および陽極酸化処理して得られる以下の特定の微細構造を有するアルミニウム板を、羽毛状の無機化合物粒子で封孔すると、羽毛状粒子の被覆性が向上し、密着性も向上した平版印刷版用支持体が得られ、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）  アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体であって、表面に平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とが重畳した粗面化構造が形成されており、該陽極酸化皮膜上に陽極酸化皮膜の表面平均ポア径よりも大きく、かつ表面に存在する小波構造の平均開口径以下の平均長径を有する無機化合物粒子が存在する平版印刷版用支持体。
（２）前記無機化合物粒子が、フッ素、リン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つを含む化合物で固着されている上記（１）に記載の平版印刷版用支持体。
（３）前記粗面化構造が、さらに、平均波長５〜１００μｍの大波構造を重畳する上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に露光後水で現像可能な感熱層を設けた平版印刷版原版。
【００１０】
図４は、本発明の平版印刷版用支持体の断面模式図である。図４に示すように、本発明の平版印刷版用支持体１０１は、アルミニウム板１０２に陽極酸化皮膜層１０３を設けてなる支持体表面上に、陽極酸化皮膜層１０３中のマイクロポア１０４の内径１０５よりも大きい長径を有する無機化合物粒子１０６を有する。
陽極酸化皮膜１０３に存在するマイクロポア１０４の開口部は後述の無機化合物粒子１０６によりふさがれているが、内部に空隙を有している。従来行われている封孔処理の場合には、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアはその内部までベーマイト処理による反応が進みその生成物により充填され、ほとんど空隙がなくなってしまう。本発明はマイクロポアの開口部のみを封孔し内部に空隙が残存している点で従来の封孔処理とは大きく異なる。
【００１１】
更に図５には本発明の支持体の表面凹凸形状と無機化合物粒子の大きさの関係を示す。マイクロポア径よりも大きな長径を有する無機化合物粒子であっても粗面化された小波構造より大きくては小波形状を潰してしまうことになり望ましくない。小波の平均開口径との関係が下記を満足する場合には無機化合物粒子が小波の形状をトレースしつつ表面の隅々までを被覆し、かつ無機化合物粒子が物理的なアンカー効果によりアルミニウム板上により強固に密着することが出来る。
【００１２】
本発明の平版印刷版用支持体は、上記のように、中波構造と小波構造が重畳した構造を有するアルミニウム板上に設けた陽極酸化皮膜上に、特定の無機化合物粒子を設けることにより、マイクロポアの空隙が維持されて断熱効果を発揮し、感熱層からアルミニウム板支持体への熱拡散が十分に抑制され、熱が効率よく画像形成に利用される。また、マイクロポア内への感熱層成分やインクの滲入が抑制されるので耐汚れ性が向上する。更に無機化合物粒子と陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板との密着性が小波の平均開口径と無機化合物粒子の長径の限定により向上するため耐刷力が向上する。本発明によれば、高感度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発生が抑制された平版印刷版原版に好適に用いることができる平版印刷版原版用支持体が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面の砂目形状＞
本発明の平版印刷版用支持体は、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することを特徴とする。本発明において、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。中波構造のピットの平均開口径が０．５μｍ未満であると、上層に設けられる画像記録層との密着性が低下し、平版印刷版の耐刷性が低下する場合がある。また、中波構造のピットの平均開口径が５μｍを超えると、アンカーの役割を果たすピット境界部分の数が減るため、やはり耐刷性が低下する場合がある。
【００１４】
上記中波構造に重畳される平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造は、主に耐汚れ性を改良する役割を果たす。中波構造に小波構造を組み合わせることで、印刷時に平版印刷版に湿し水が供給された場合に、その表面に均一に水膜が形成され、非画像部の汚れの発生を抑制することができる。小波構造のピットの平均開口径が０．０１μｍ未満であると、水膜形成に大きな効果が得られない場合がある。また、小波構造のピットの平均開口径が０．２μｍを超えると、中波構造が崩れてしまい、上述した中波構造による耐刷性向上の効果が得られない場合がある。
【００１５】
この小波構造については、ピットの開口径だけでなく、ピットの深さをも制御することで、更に良好な耐汚れ性を得ることができる。即ち、小波構造の開口径に対する深さの比の平均を０．２以上にすることが好ましい。これにより均一に形成された水膜が表面に確実に保持され、非画像部の表面の耐汚れ性が長く維持される。
【００１６】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長５〜１００μｍの大波構造と重畳した構造であってもよい。この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。大波構造の平均波長が５μｍ未満であると、中波構造との差がなくなる場合がある。大波構造の平均波長が１００μｍを超えると、露光現像後、露出された非画像部がぎらついて見えてしまい、検版性を損なう場合がある。大波構造の平均波長は、１０〜８０μｍであるのが好ましい。
【００１７】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの比の平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【００１８】
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【００１９】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【００２０】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【００２１】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍ  を５回測定し、その平均値を平均波長（平均開口径）とする。
【００２２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させたものである。本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。後に、上述した表面の砂目形状を形成する方法の代表例を説明する。
【００２３】
［無機化合物粒子］
＜無機化合物粒子層の形成＞
本発明の特徴は、アルミニウム板を粗面化し陽極酸化した支持体上に上述の特定の砂目形状と特定の関係のある無機化合物粒子を有することにあり、無機化合物としては、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  、ＺｒＯ２  が例示できるがこれらに限定されない。無機化合物粒子層に用いられる粒子は、その平均長径が該陽極酸化皮膜のポア径よりも大きく、粗面化により得られる小波構造の平均開口径以下である。上記を満たせば平均長径の値は特に限定されないが、平均長径８〜８００ｎｍ、好ましくは平均長径２０〜５００ｎｍ、より好ましくは平均長径５０〜１５０ｎｍのものが好ましい。また、粒子層を形成した場合の皮膜性を向上させるためには平均長径と平均短径の比であるアスペクト比が大きいほうが望ましく、５  以上であるのが好ましい。該粒子の短径と長径とを含めた平均粒径が８ｎｍ以上であると、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に粒子が入り込んでしまうおそれが少なく、高感度化の効果が十分に得られる。
無機化合物粒子の平均長径は、粗面化により得られる小波構造の平均開口径以下であるが、更に望ましくは小波の平均開口径の１／２  以下である。
本発明の無機化合物粒子層は陽極酸化被膜全面を覆っていてもよいが、単独の層を形成せず、一部を覆うものであってもよく、または、多孔性の被膜であり、その被覆率は、好ましくは２０％〜１００％以上、より好ましくは、６０％〜１００％である。
【００２４】
本発明に用いられる、無機化合物粒子の長径、短径の測定方法は以下のとおりであり、特に断らない限り、平均長径、平均短径を、それぞれ長径、短径と呼ぶ。具体的な測定方法としては無機化合物粒子の懸濁液  （固形分濃度として０．２％）をプレパラート上に滴下し、静置した状態で乾燥後、表面にカーボンを蒸着し固定する。このように作成した試料表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所製）によって加速電圧１２ｋＶ、倍率１２万倍で観察し、撮影したＳＥＭ写真を元に少なくとも１０個の粒子の最長径、最短径を測定し、それぞれの平均値を算出して長径、短径とした。
【００２５】
本発明に用いられる無機化合物粒子は、多孔質の層を形成した状態で熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが好ましく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのがより好ましく、０．３〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが特に好ましい。
熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると、アルミニウム支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果が十分に得られる。
無機化合物粒子の種類としては、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  およびＺｒＯ２  を主成分とするものを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２６】
無機化合物粒子層を設ける方法は、特に限定されないが、最も簡便な方法は塗布による方法である。該無機化合物粒子を含有する水溶液または有機溶媒溶液をホイラー塗布方式、バー塗布方式等の塗布方法により支持体表面に塗設後、乾燥することで容易に無機化合物粒子層を形成できる。
また、アルミニウム支持体を該無機化合物粒子を含有する電解液を用い、直流または交流を用いて電解処理する方法が好ましい。上記電解処理に用いられる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましい。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐはそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。上記ｔｐが０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。
【００２７】
無機化合物粒子としては、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  およびＺｒＯ２  の単独粒子または２種以上の混合物であっても良い。２種以上の元素を組み合わせた化合物であっても良いし、その混合物でも良い。電解液は、例えば、前記無機化合物粒子の含有量が全体の０．０１〜２０質量％となるように、水等に懸濁させて得られる。電解液は、電荷をプラスまたはマイナスに帯電させるために、例えば、硫酸を添加するなどして、ｐＨを調整することもできる。電解処理は、例えば、直流を用い、アルミニウム支持体を陰極として、上記電解液を用い、電圧１０〜２００Ｖで１〜６００秒間の条件で行う。
この方法によれば、容易に、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に空隙を残しつつ、その開口を塞ぐことができる。
【００２８】
＜無機化合物粒子層の固着処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、無機化合物粒子層を設けた後、該粒子層を陽極酸化皮膜層に固着させる処理を行うのが望ましい。
粒子層固着処理とは前記無機化合物粒子を溶解し得る処理液（以下単に固着処理液ともいう）を用い、該処理液で処理して該無機化合物粒子同志及び陽極酸化皮膜層を一部溶着させ、相互に固体状態で結着させるものである。溶解し得る処理液を用いるがもちろん完全に溶解するのではなく処理液濃度や使用条件を調整して、陽極酸化被膜や無機化合物粒子が好ましい程度に相互に溶解して結着するように調整する。
前記無機化合物粒子を溶解し得る処理液としては、特に限定されないが、フッ素、リン及びケイ素のうちの少なくとも１つ以上を含有する化合物の水溶液が好ましい。これにより、平版印刷版としたときに、耐汚れ性に優れる平版印刷版用支持体が得られる。
【００２９】
本発明に用いられるフッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
【００３０】
また本発明に用いられるリン酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム；亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いられるケイ酸化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩が挙げられるが、中でもアルカリ金属ケイ酸塩が好適に挙げられる。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。中でも、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウムは、例えば、３号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムが挙げられる。ケイ酸カリウムは、例えば１号ケイ酸カリウムが挙げられる。又、アルミニウムを含むアルミノケイ酸塩、ホウ酸を含むホウケイ酸塩を用いることもできる。ケイ酸は、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸、メタ三ケイ酸、メタ四ケイ酸が挙げられる。
【００３２】
前記固着処理液中の各化合物の濃度は、フッ素化合物については、無機化合物粒子の陽極酸化皮膜層への固着点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、０．１質量％以上であるのが特に好ましく、また、汚れ性の点で、１０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのが特に好ましい。
また、ケイ酸化合物については、汚れ性の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、１質量％以上であるのが特に好ましく、また、耐刷性の点で、１０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのが特に好ましい。
前記固着処理液がフッ素化合物とケイ酸化合物の双方を含む場合、該固着処理液中の各化合物との割合は、特に限定されないが、フッ素化合物とケイ酸化合物の質量比が、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、２０：８０〜８０：２０であるのがより好ましい。
【００３３】
また、フッ素化合物、リン酸化合物及びケイ酸化合物のうちの少なくともいずれかを含有する水溶液は、ｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。硫酸、硝酸を含有しても良い。
また、フッ素化合物、リン酸化合物及びケイ酸化合物とを含有する水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩等の水溶性塩が挙げられる。４族（第ＩＶＢ族）金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
また、前記固着処理液の温度は、１０℃以上であるのが好ましく、２０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
【００３５】
フッ素化合物、リン酸化合物及びケイ酸化合物のうちの少なくともいずれかを含有する水溶液での処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸せき法が好ましい。浸せき法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、６００秒以下であるのが好ましく、１２０秒以下であるのがより好ましい。
【００３６】
上記のように、本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板を粗面化し陽極酸化皮膜を設けてなる支持体を用い、該陽極酸化皮膜の上に無機化合物粒子を設け、更に該無機化合物粒子を溶解し得る処理液で処理して該無機化合物粒子同志を融着させることにより、無機化合物粒子による断熱効果とマイクロポアの空隙による断熱効果とを併有することができる。
【００３７】
本発明の望ましい様態として、上述の本発明の平版印刷版用支持体上に光熱変換物質を含有し露光部で発生する熱により画像を形成する『感熱性組成物』からなり、特別な現像工程を必要としない「無処理タイプ」と呼ばれる露光後インキおよび・または水で現像可能な感熱層を設けることが望ましい。
【００３８】
［アルミニウム支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
上述の本発明の平版印刷版用支持体の基板として用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。  純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００３９】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる各種の基板またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる層を有する各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。  前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００４０】
本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材の、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ３００５、国際登録合金  ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。  また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．  １ｍｍ〜０．  ６ｍｍ程度である。  この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００４１】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法および平版印刷版用支持体に用いられるアルミニウム支持体は、上記アルミニウム板に陽極酸化皮膜を設けて得られるが、このアルミニウム支持体の製造工程には、陽極酸化処理以外の各種の工程が含まれていてもよい。
【００４２】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
上述の特定の砂目形状を有する本発明の平版印刷版用支持体は、１例として以下の表面処理によって形成される。
すなわち上述のアルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００４３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発明に特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。
【００４４】
電解槽および電源については、種々提案されているが、公知の文献に記載されているもの等も用いることができる。
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、各種の公知の電解液を用いることもできる。
【００４５】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００４６】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００４８】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００４９】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００５０】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００５１】
（硝酸電解）硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２  であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２  であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２  であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００５２】
（塩酸電解）塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２  であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２  であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２  であるのが好ましい。
【００５３】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２  と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。したがって、この場合、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造を重畳させられないため、本発明の特徴である表面の砂目形状を作ることができない。
【００５４】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２  、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２  で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２  未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２  を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
中でも、本発明に好適に用いられる砂目表面を作る方法は、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法である。好ましい電気量は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ２  である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２  の条件で直流または交流を用いて行われる。電気化学的粗面化によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感熱層と基板との密着性を向上させる上でも好適である。
【００５６】
この粗面化により、平均直径約０．５〜２０μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に３０〜１００％の面積率で生成することができる。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れ難さおよび耐刷力を向上する作用を有する。電気化学的処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、電気化学的粗面化における重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．７μｍであるのが好ましい。上
記電気化学的粗面化は、異なる条件の電気化学的粗面化や、機械的粗面化と組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
＜エッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。
酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的には不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることによりこの問題点を改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、アルミニウムの溶解量は０．０１〜２０ｇ／ｍ２  であるのが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２  であるのがより好ましい。
【００５８】
エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているようにアルカリエッチングする方法が挙げられる。
【００５９】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００６０】
この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００６１】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２  、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化する方法、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化する方法が特に好ましい。
【００６２】
本発明においては、陽極酸化皮膜の厚みは０．３〜１０μｍ  であるのが好ましい。０．３μｍ  未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、１０μｍ  を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の厚みは、０．４〜２μｍ  であるのがより好ましく、０．６〜１．５μｍ  であるのが特に好ましい。
【００６３】
＜ポアワイド処理＞
以上のようにして陽極酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体は、必要に応じて、陽極酸化皮膜の空隙率を好適範囲に調整する目的で、ポアワイド（ＰＷ）処理を行ってもよい。
この処理は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの径を、例えば、８〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍに調整するために、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきすることによって行われる。
【００６４】
陽極酸化処理後またはさらにポアワイド処理を行った後のマイクロポアの径の測定方法の１例は以下である。
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてマイクロポアを少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って径とし、平均径を算出する。
【００６５】
酸水溶液としては、硫酸、リン酸またはこれらの混合物の水溶液が好ましい。
酸水溶液の濃度は１０〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、４０〜７０℃であるのがより好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、１０〜３００秒であるのが好ましく、３０〜１２０秒であるのがより好ましい。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは１１〜１４であるのが好ましく、１１．５〜１３．５であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、２０〜６０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、５〜３００秒であるのが好ましく、１０〜６０秒であるのがより好ましい。
【００６６】
本発明の平版印刷版用支持体においては、陽極酸化皮膜の空隙率が、２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜６０％であるのがより好ましく、４０〜５０％であるのが特に好ましい。陽極酸化皮膜の空隙率が２０％以上であると、アルミニウム支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果が十分に得られる。陽極酸化皮膜の空隙率が７０％以下であると、非画像部に汚れが発生する問題がより起こり難くなる。
【００６７】
本発明は上記のようにアルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して、表面に平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とが重畳した粗面化構造が形成されており、該陽極酸化皮膜上に陽極酸化皮膜の表面ポア径よりも大きく、かつ表面に存在する小波構造の平均開口径以下の長径を有する無機化合物粒子が存在するように、上述の無機化合物粒子層を形成し、さらに上述の固着処理液で処理する。本発明は、特定の微細構造を有するアルミニウム板を、無機化合物粒子で封孔するので、粒子の被覆性が向上し、密着性も向上して、無機化合物粒子層の陽極酸化被膜層表面に対する被覆率も高い。
【００６８】
＜親水性表面処理＞
本発明においては、アルミニウム支持体に、無機化合物粒子層を設け、該粒子層固着処理を行った後、更に１種以上の親水性化合物を含有する水溶液へ浸せきすることにより、親水性表面処理を行ってもよい。親水性化合物としては、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を有する化合物、糖類化合物、ケイ酸塩化合物が好適に挙げられる。中でもポリビニルホスホン酸、ケイ酸塩化合物が好適である。ケイ酸塩化合物が最も好適に挙げられる。
【００６９】
スルホン酸基を有する化合物には、芳香族スルホン酸、そのホルムアルデヒド縮合物、それらの誘導体、およびそれらの塩が含まれる。
芳香族スルホン酸としては、例えば、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アセナフテン−５−スルホン酸、フェナントレン−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２（または３）−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４（または３，５）−ジスルホン酸、オキシベンジルスルホン酸類、スルホ安息香酸、スルファニル酸、ナフチオン酸、タウリンが挙げられる。中でも、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物も好ましい。
更に、これらは、スルホン酸塩として使用してもよい。例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
スルホン酸基を有する化合物を含有する水溶液のｐＨは、４〜６．５であるのが好ましく、硫酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて上記ｐＨ範囲に調整することができる。
【００７０】
糖類化合物には、単糖類およびその糖アルコール、オリゴ糖類、多糖類、ならびに、配糖体が含まれる。
単糖類およびその糖アルコールとしては、例えば、グリセロール等のトリオース類およびその糖アルコール類；トレオース、エリトリトール等のテトロースおよびその糖アルコール類；アラビノース、アラビトール等のペントースおよびその糖アルコール類；グルコース、ソルビトール等のヘキソースおよびその糖アルコール類；Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプチトール等のヘプトースおよびその糖アルコール類；Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクトオクチトール等のオクトースおよびその糖アルコール類；Ｄ−エリトロ−Ｌ−グルコ−ノヌロース等のノノースおよびその糖アルコール類が挙げられる。
オリゴ糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース、ラクトース等の二糖類；ラフィノース等の三糖類が挙げられる。
多糖類としては、例えば、アミロース、アラビナン、シクロデキストリン、アルギン酸セルロースが挙げられる。
【００７１】
本発明において、「配糖体」とは、糖部分と非糖部分がエーテル結合等を介して結合している化合物をいう。
配糖体は非糖部分により分類することができる。例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、クマリン配糖体、オキシクマリン配糖体、フラボノイド配糖体、アントラキノン配糖体、トリテルペン配糖体、ステロイド配糖体、からし油配糖体が挙げられる。
糖部分としては、上述した単糖類およびその糖アルコール；オリゴ糖類；多糖類が挙げられる。中でも、単糖類、オリゴ糖類が好ましく、単糖類、二糖類がより好ましい。
好ましい配糖体の例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１】
2005066829.tif 000002
【００７３】
上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素原子数１〜２０の直鎖のまたは分枝を有する、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基が挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環状アルキル基であってもよい。
炭素原子数１〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル、２−ブテニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環状アルケニル基であってもよい。
炭素原子数１〜２０のアルキニル基としては、例えば、１−ペンチニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても、分枝を有していてもよく、また、環状アルキニル基であってもよい。
【００７４】
上記式（Ｉ）で表される具体的な化合物としては、例えば、メチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、イソプロピルグルコシド、ブチルグルコシド、イソブチルグルコシド、ｎ−ヘキシルグルコシド、オクチルグルコシド、カプリルグルコシド、デシルグルコシド、２−エチルヘキシルグルコシド、２−ペンチルノニルグルコシド、２−ヘキシルデシルグルコシド、ラウリルグルコシド、ミリスチルグルコシド、ステアリルグルコシド、シクロヘキシルグルコシド、２−ブチニルグルコシドが挙げられる。これらの化合物は、配糖体の一種であるグルコシドで、ブドウ糖のヘミアセタールヒドロキシル基が他の化合物をエーテル状に結合したものであり、例えば、グルコースとアルコール類とを反応させる公知の方法により得ることができる。これらのアルキルグルコシドの一部は、ドイツＨｅｎｋｅｌ社により商品名グルコポン（ＧＬＵＣＯＰＯＮ）として市販されており、本発明ではそれを用いることができる。
【００７５】
好ましい配糖体の別の例としては、サポニン類、ルチントリハイドレート、ヘスペリジンメチルカルコン、ヘスペリジン、ナリジンハイドレート、フェノール−β−Ｄ−グルコピラノシド、サリシン、３´，５，７−メトキシ−７−ルチノシドが挙げられる。
【００７６】
糖類化合物を含有する水溶液のｐＨは、８〜１１であるのが好ましく、水酸化カリウム、硫酸、炭酸、炭酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム等を用いて上記ｐＨ範囲に調整することができる。
【００７７】
ポリビニルホスホン酸の水溶液は、濃度が０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．５質量％であるのがより好ましい。浸せき温度は１０〜７０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。浸せき時間は１〜２０秒であるのが好ましい。
また、スルホン酸基を有する化合物の水溶液は、濃度が０．０２〜０．２質量％であるのが好ましい。浸せき温度は６０〜１００℃であるのが好ましい。浸せき時間は１〜３００秒であるのが好ましく、１０〜１００秒であるのがより好ましい。
更に、糖類化合物の水溶液は、濃度が０．５〜１０質量％であるのが好ましい。浸せき温度は４０〜７０℃であるのが好ましい。浸せき時間は２〜３００秒であるのが好ましく、５〜３０秒であるのがより好ましい。
【００７８】
本発明では、親水性化合物を含有する水溶液として、上述したような有機化合物の水溶液のほかに、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２  ＺｒＦ６  ）水溶液、リン酸塩／無機フッ素化合物を含む水溶液等の無機化合物水溶液も好適に用いられる。
【００７９】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理は、好ましくは濃度が０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが好ましくは１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に、支持体を、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で、好ましくは０．５〜４０秒間、より好ましくは１〜２０秒間浸せきすることにより行う。
【００８０】
親水性表面処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、上述したフッ素化合物及びケイ酸化合物のうちの少なくともいずれかを含有する固着処理液に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩として列挙したものが挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ｐＨを高くするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を適当量含有してもよい。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＢ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、上述したフッ素化合物及びケイ酸化合物のうちの少なくともいずれかを含有する固着処理液で例示されたアルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＢ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８１】
フッ化ジルコニウムカリウム水溶液処理は、好ましくは濃度が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜２質量％のフッ化ジルコニウムカリウムの水溶液に、支持体を、好ましくは３０〜８０℃で、好ましくは６０〜１８０秒間浸せきすることにより行う。
【００８２】
リン酸塩／無機フッ素化合物処理は、好ましくはリン酸塩化合物濃度が５〜２０質量％、無機フッ素化合物濃度が０．０１〜１質量％であり、好ましくはｐＨが３〜５の水溶液に、支持体を、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃で、好ましくは２〜３００秒間、より好ましくは５〜３０秒間浸せきすることにより行う。
【００８３】
本発明に用いられるリン酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム；亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【００８４】
また、親水性表面処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、上述したフッ素化合物及びケイ酸化合物のうちの少なくともいずれかを含有する封孔処理液に用いられるフッ素化合物として列挙したものが挙げられる。
リン酸塩／無機フッ素化合物処理に用いられる水溶液は、リン酸塩および無機フッ素化合物をそれぞれ１種または２種以上含有することができる。
支持体は、これらの親水性化合物を含有する水溶液へ浸せきした後には、水等によって洗浄され、乾燥される。
【００８５】
［下塗層］
上記のようにして得られた本発明のアルミニウム支持体（基板）上に、赤外線レーザー露光により書き込み可能な記録層（以下、感熱層ともいう）を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
【００８６】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
有機下塗層は、以下のような方法で設けることができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し乾燥して有機下塗層を設ける方法、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液にアルミニウム支持体を浸せきさせて上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄し乾燥して有機下塗層を設ける方法によることができる。
【００８８】
前者の方法では、上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法も用いることができる。また、後者の方法では、上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましく、浸せき温度は、２０〜９０℃であるのが好ましく、２５〜５０℃であるのがより好ましく、浸せき時間は、０．１秒〜２０分であるのが好ましく、２秒〜１分であるのがより好ましい。これらの方法に用いられる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲として使用することもできる。
【００８９】
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２  であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２  であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
また、特開平１１−１０９６３７号公報に記載されている酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層を下塗層として用いることもできる。
【００９０】
［記録層］
本発明の平版印刷版用支持体には、画像等の記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。
本発明においては、上記平版印刷版用支持体上に、以下に説明する記録層を、乾燥後の塗布量が０．３〜１．８ｇ／ｍ２  となるように設けるのが好ましい。記録層の塗布量を上記範囲に調整すると優れた耐刷性と高い感度の両立が可能となる。該塗布量が０．３ｇ／ｍ２  未満であると耐刷性が不十分となり、１．８ｇ／ｍ２  超であると感度が低下する傾向がある。
【００９１】
本発明の平版印刷版用支持体は、以下で説明する感熱層と組み合わせると、支持体表面の陽極酸化皮膜のマイクロポアが高い割合で無機化合物粒子で被覆されているため、感熱層成分のマイクロポア内への侵入の抑制が可能になり、現像速度が向上する。
【００９２】
上記本発明の平版印刷版用支持体上に設けられる画像等の情報の記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、光熱変換物質を含有し露光部で発生する熱により画像を形成する『感熱性組成物』が望ましく、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）を用いることが望ましい。さらに特別な現像工程を必要としない『感熱性組成物』（以下、同様に「無処理タイプ」という。）と組み合わせると印刷機上における湿し水による現像処理（機上現像）が非常に短時間で終わるという効果を得ることが可能となる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【００９３】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、水不溶性かつアルカリ可溶性の高分子化合物（本発明において、「アルカリ可溶性高分子化合物」という。）と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【００９４】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ２  ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ２  ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２  Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【００９５】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【００９６】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【００９７】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【００９８】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【００９９】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１００】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１０１】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１０２】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１０３】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１０４】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１０５】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１０６】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感熱層は、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型、カチオン重合性モノマーまたはラジカル重合性モノマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１０７】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１０８】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられるマイクロカプセルは、上記熱反応性官能基を有する化合物を内包している。この熱反応性官能基を有する化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基ならびにそのブロック体から選ばれた少なくとも一個の官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０１１０】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらの化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体およびオリゴマーもしくはそれらの混合物またはそれらの共重合体が挙げられる。
【０１１１】
重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、そのエステルおよびアミドが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが挙げられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸アミドと、単官能もしくは多官能イソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に挙げられる。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のアルコール、アミンおよびチオールとの付加反応物、更に、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能アルコール、アミンおよびチオールとの置換反応物も好適に挙げられる。また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０１１２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルである、重合性不飽和基を有する化合物のモノマーの具体例としては、フォトポリマータイプの感光層に用いられるエチレン性不飽和結合含有化合物として上記に例示した、各アクリル酸エステル、各メタクリル酸エステル、各イタコン酸エステル、各クロトン酸エステル、各イソクロトン酸エステルおよび各マレイン酸エステルが挙げられる。
【０１１３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号および特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載されている脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号および特開平２−２２６１４９号の各公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載されているアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１１４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載されているシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１１５】
また、重合性不飽和基を有する化合物として、イソシアネート基とヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適に用いられ、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を有する不飽和モノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１  ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ（Ｒ２  ）ＯＨ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれＨまたはＣＨ３  を示す。）
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号および特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適なものとして挙げることができる。
【０１１８】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号および特開平１−１０５２３８号の各公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物を好適なものとして挙げることができる。
【０１１９】
その他の好適なものの例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および同５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号および同１−４０３３６号の各公報に記載されている特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載されているペルフルオロアルキル基を含有する化合物も好適に使用される。更に、日本接着協会誌、２０巻７号、ｐ．３００−３０８（１９８４年）に、光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも好適に使用することができる。
【０１２０】
エポキシ基を有する化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル等が好適に挙げられる。
【０１２１】
イソシアネート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート；それらをアルコールまたはアミンでブロックした化合物が好適に挙げられる。
【０１２２】
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン等が好適に挙げられる。
【０１２３】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類等が好適に挙げられる。カルボキシ基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が好適に挙げられる。酸無水物を有する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が好適に挙げられる。
【０１２４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の共重合体としては、アリルメタクリレートの共重合体が好適に挙げられる。具体的には、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０１２５】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの製造方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製造方法として、米国特許第２，８００，４５７号明細書および同第２，８００，４５８号明細書に記載されているコアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０，４４３号明細書、米国特許第３，２８７，１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号および同４２−７１１号の各公報に記載されている界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号明細書および同第３，６６０，３０４号明細書に記載されているポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号明細書に記載されているイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号に記載されているイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同第４，０８７，３７６号および同第４，０８９，８０２号の各明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号明細書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報および同５１−９０７９号公報に記載されているモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号明細書および米国特許第３，１１１，４０７号明細書に記載されているスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号明細書および同第９６７，０７４号明細書に記載されている電解分散冷却法等を用いることができる。
【０１２６】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルに用いられるマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであるのが好ましい。この観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、またはこれらの混合物が好ましく、中でも、ポリウレアおよび／またはポリウレタンがより好ましい。上記マイクロカプセル壁には、上記熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１２７】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度が悪くなり、また、小さすぎると経時安定性が悪くなってしまう。
【０１２８】
このような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル同士が熱により合体するものであってもよいし、合体しないものであってもよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面またはマイクロカプセル外に滲み出したもの、または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。また、添加された親水性樹脂、または、添加された低分子化合物と反応してもよい。また、２種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。したがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０１２９】
感熱層における熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルの含有量は、感熱層の全固形分に対して、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【０１３０】
熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを感熱層に含有させる場合、内包物を溶解させることができ、かつ、壁材を膨潤させることができる溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物のマイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤の選択は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレアやポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０１３１】
具体的には、メタノール、エタノール、第三ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、本発明はこれらに限られない。また、これらの溶剤を２種以上用いてもよい。
【０１３２】
また、マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。その添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが有効であり、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０１３３】
無処理タイプの感熱層が、熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーおよび／または熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する場合には、必要に応じて、これらの反応を開始させまたは促進させる化合物を添加してもよい。反応を開始させまたは促進させる化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、オニウム塩（ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等）、アシルホスフィン、イミドスルホナート等が挙げられる。これらの化合物の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。
【０１３４】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１３５】
カチオン重合性モノマーまたはラジカル重合性モノマー含有型の画像記録層としてはＷＯ０２／２１２１５（  ＵＳ２００２／００６８２４０Ａ１）  公報に記載されているような感熱層を用いることが出来る。
【０１３６】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１３７】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１３８】
無処理タイプの感熱層には、光熱変換物質を添加することが必要である。光熱変換物質は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子を用いることができる。
【０１３９】
前記顔料としては、市販の顔料、ならびに、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。具体的には、例えば、サーマルポジタイプの感熱層に含有される光熱変換物質として、上記に例示した顔料が挙げられる。
【０１４０】
これらの顔料は、サーマルポジタイプの感熱層に含有される顔料と同様に、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
【０１４１】
中でも、赤外線を吸収する顔料が、赤外線を発光するレーザの利用に適する点で好ましい。このような赤外線を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好ましく、中でも、水溶性または親水性の樹脂と分散しやすく、かつ、親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表面がコートされたカーボンブラックが特に好ましい。顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１４２】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。中でも、赤外線を吸収する染料が、赤外線を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１４３】
赤外線を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号の各公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載されているシアニン染料や米国特許第４，７５６，９９３号明細書に記載されている染料、米国特許第４，９７３，５７２号明細書に記載されているシアニン染料、特開平１０−２６８５１２号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【０１４４】
また、染料として、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載されているシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報および同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物；ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔＩＩＩ−１２５（いずれもエポリン社製）等も好適に用いられる。中でも、特に好ましい染料は水溶性染料であり、以下に具体例を構造式で列挙する。
【０１４５】
【化２】
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【０１４６】
【化３】
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【０１４７】
【化４】
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【０１４８】
【化５】
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【０１４９】
【化６】
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【０１５０】
【化７】
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【０１５１】
【化８】
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【０１５２】
【化９】
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【０１５３】
前記金属微粒子としては、光熱変換性で光照射によって熱融着する金属微粒子であれば特に限定されないが、８〜１１族（第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族）に属する金属の単体または合金の微粒子であるのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる金属の単体または合金の微粒子であるのがより好ましい。金属微粒子は、分散安定剤を含む水溶液に上記金属の塩または錯塩の水溶液を添加し、更に還元剤を添加して金属コロイドとした後、不要な塩類を除去して用いられる。
【０１５４】
分散安定剤としては、例えば、クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸およびその塩；ＰＶＰ、ＰＶＡ、ゼラチン、アクリル樹脂等のポリマーが挙げられる。還元剤としては、例えば、卑金属塩（例えば、ＦｅＳＯ４  、ＳｎＳＯ４  ）、水素化ホウ素化合物、ホルマリン、デキストリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩が挙げられる。金属コロイドの平均粒子径は、１〜５００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。その分散度は多分散でもよいが、変動係数が３０％以下の単分散の方が好ましい。不要な塩類を除去する方法としては、例えば、限外ろ過法；コロイド分散系にメタノールと水との混合溶液またはエタノールと水との混合溶液を添加して、自然沈降させ、または遠心沈降させて、その上澄み液を除去する方法が挙げられる。
【０１５５】
光熱変換物質の含有量は、顔料または染料の場合、感熱層の全固形分に対して、３０質量％以下であるのが好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましく、７〜２０質量％であるのが更に好ましい。また、金属微粒子の場合、感熱層の全固形分の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上であるのが更に好ましい。金属微粒子の含有量が５質量％未満であると、感度が低くなってしまう場合がある。
【０１５６】
無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、上述した成分以外に、種々の化合物を含有することができる。例えば、耐刷性を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層のマトリックス中に含有させることができる。このような多官能モノマーとしては、マイクロカプセル中に内包されるモノマーとして例示したものを用いることができる。特に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができる。
【０１５７】
また、無処理タイプの感熱層には、画像形成後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も、同様に好適に用いることができる。これらの含有量は、感熱層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１５８】
また、無処理タイプの感熱層がエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する場合、その不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。好適な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス  （４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１５９】
また、無処理タイプの感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感熱層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１６０】
更に、無処理タイプの感熱層は、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１６１】
また、無処理タイプの感熱層は、無機微粒子を含有することができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム等が挙げられる。これらは光熱変換性ではなくても、皮膜の強化、感熱層の表面粗面化による界面接着性の強化等の効果を奏する。無機微粒子の含有量は、感熱層の全固形分に対して、１．０〜７０質量％であるのが好ましく、５．０〜５０質量％であるのがより好ましい。１％以下であると期待される効果が小さく、また、７０質量％以上であると本来必要な光熱変換物質の含有量が制約される場合がある。
【０１６２】
また、無処理タイプの感熱層は、親水性ゾル状粒子を含有することができる。
親水性ゾル状粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウムゾル、炭酸マグネシウムゾル、アルギン酸カルシウムゾルが好適に挙げられる。中でも、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾルまたはこれらの混合物が好ましい。これらは光熱変換性ではなくても、親水性の向上、ゾルゲル膜の強化等の効果を奏する。
【０１６３】
シリカゾルは、表面に多くのヒドロキシ基を有し、内部はシロキサン結合  （−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成されている。シリカゾルは、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水または極性溶媒の中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されている。シリカゾルの詳細は、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさを有するアルミナ水和物（ベーマイト系）であり、水中の陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン等のハロゲンイオン、酢酸イオン（ａｃｅｔａｔｅ）等のカルボン酸アニオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）等）を安定剤としてアルミナが分散されたものである。これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも、市販品として容易に入手することができる。
【０１６４】
上記親水性ゾル状粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。親水性ゾル状粒子の粒径が上記範囲内であると、親水性樹脂内において、光熱変換物質として含有される金属微粒子等や、上述した疎水性熱溶融性樹脂微粒子等の疎水性化前駆体（露光しない状態では疎水性であり、露光により疎水性となる成分）とともに安定に分散して、感熱層の膜強度を十分に保持することができ、また、レーザー光等により露光して製版し、平版印刷版として印刷したときに、非画像部へのインキの付着汚れを生じない、極めて親水性に優れたものになるという効果が得られる。
【０１６５】
上記光熱変換物質（好ましくはカーボンブラック、金属微粒子）と上記親水性ゾル状粒子の存在割合は、質量比で、１００／０〜３０／７０であるのが好ましく、１００／０〜４０／６０であるのがより好ましい。また、光熱変換物質、疎水性化前駆体および親水性ゾル状粒子の合計の含有量は、感熱層の全固形分に対して、２〜９５質量％であるのが好ましく、５〜８５質量％であるのがより好ましい。
【０１６６】
＜バックコート＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１６７】
＜記録層の形成方法＞
画像記録層等の各層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる塗布液を、平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１６８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１６９】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としてはレーザビームが主に挙げられる。例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１７０】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有せずかつ糖類を含有する現像液（アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液）も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１７１】
実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版原版の処理方法を用いると、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合における問題、即ち、ＳｉＯ２  に起因する固形物が析出しやすいこと、現像液の廃液を処理する際の中和処理においてＳｉＯ２  に起因するゲルが生成すること等の問題の発生を防止することができる。
【０１７２】
【実施例】
（実施例１）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．２８質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％、Ｐｂ：０．００１質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金Ａ、及びＣｕ：０．００１質量％で他の成分は合金Ａと同様であるアルミニウム合金Ｂを用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げた。このアルミニウム材はＪＩＳ  １０５０材の範囲であった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１７３】
＜表面処理＞
実施例の各水準の表面処理は、以下の（ａ）〜（ｎ）の各種処理を第１表に示す製造工程欄でアルファベットの表示で示すように組み合わせて連続的に行うことにより実施した。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミストン）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は８０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は２５０ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度６０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２  溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、２０秒間スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１７６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２  、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ２  であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５ｇ／ｍ２  溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、２０秒間スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、硫酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１７９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は２に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２  、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ２  であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２  溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、２０秒間スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８２】
（ｊ）陽極酸化処理
図３に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２  であった。
ポア径の測定は、上述の方法で行った。
（ｋ）ポアワイド処理
陽極酸化処理後のアルミニウム板をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に、温度３０℃で２０秒間〜４０秒の間で浸漬することでポアワイドを行い、第１表に示す異なるポア径（平均ポア径）の皮膜を生成した。その後、水洗、乾燥を行った。
【０１８３】
（ｌ）無機化合物粒子層の形成
ポアワイド処理後のアルミニウム板に、以下の無機化合物粒子を含む水懸濁液を調整し、それぞれバーコーターを用いて乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２  になるように塗布し、オーブンを用いて１００℃で２分間乾燥し、第１表に示す無機化合物粒子層を形成した。以下の短径、長径の記載は平均値である。測定方法は、無機化合物粒子の懸濁液  （固形分濃度として０．２％）をプレパラート上に滴下し、静置した状態で乾燥後、表面にカーボンを蒸着し固定する。このように作成した試料表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所製）によって加速電圧１２ｋＶ、倍率１２万倍で観察し、撮影したＳＥＭ写真を元に少なくとも１０個の粒子の最長径、最短径を測定し、それぞれの平均値を算出して長径、短径とした。
１）短径１０ｎｍ、長径１００ｎｍ（アスペクト比＝１０）の羽毛状コロイダルアルミナ粒子（日産化学製、ＡＳ２００）を０．５質量％含有する水懸濁液、
２）短径４０ｎｍ、長径２００ｎｍ（アスペクト比＝５）の鱗片状チタニア粒子（石原産業製、）を０．５質量％含有する水懸濁液、
３）短径＝長径＝１０ｎｍ（アスペクト比＝１）の粒状アルミナゾル粒子（日産化学製、ＡＳ５２０）を０．５質量％含有する水懸濁液、
４）短径＝長径＝３０ｎｍ（アスペクト比＝１）の粒状アルミナゾル粒子（シーアイ化成製、Ｎａｎｏｔｅｋ  アルミナ）を０．５質量％含有する水懸濁液。
【０１８４】
（ｍ）固着処理
無機化合物粒子層形成後のアルミニウム板に下記の固着処理をそれぞれ行い、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥して、陽極酸化皮膜上に無機化合物層を設けてなる実施例１〜１１、比較例１〜９の平版印刷版用支持体を得た。
１）３号ケイ酸ナトリウムの１０質量％水溶液：実施例１，  ３，  ５，  ６、比較例２，４，６
２）リン酸／  塩化アルミの水溶液（ｐＨ４．３）：実施例２，  ８、９，  １１、比較例３，７，８
３）ＮａＦ（４．５ｇ）／Ｎａ２  ＨＰＯ４（５８５ｇ）  ／水（３９１０ｇ）の水溶液（ｐＨ４．３）：実施例４，  ７，  １０、比較例１，５、９
のそれぞれの液中に浸漬することで固着処理を行った。処理液温度は７０℃、浸せき処理時間は１０秒であった。その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥して、陽極酸化皮膜上に無機化合物層を設けた。
【０１８５】
（ｎ）親水化処理
３号ケイ酸ナトリウムの１質量％水溶液に３０℃で１０秒間浸漬し、その後、スプレーによる水洗、乾燥を行って表面親水化（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を行った。
【０１８６】
（ｏ）感熱層の形成−１
以下に示すように、上記で得られた平版印刷版用支持体に感熱層塗布液を塗布し、乾燥して平版印刷版原版を得た。
下記組成の感熱層塗布液を調製し、上記で得られた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液をバーコーターを用いて、乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が０．７ｇ／ｍ２  になるよう塗布し、オーブンを用いて１００℃で６０秒間乾燥して感熱層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１８７】
＜感熱層塗布液組成＞
・後述するマイクロカプセル液                    ２５ｇ（固形分５ｇ）
・トリメチロールプロパントリアクリレート          ３ｇ
・本明細書記載の赤外線吸収染料（Ｉ−３２）    ０．３ｇ
・水                                            ６０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                  １ｇ
【０１８８】
＜マイクロカプセル＞
キシレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロールプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（モル比７／３）１０ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ４１Ｃ、竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解させて、油相成分とした。一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社製）の４％水溶液を１２０ｇ調製し、水相成分とした。油相成分および水相成分をホモジナイザーに投入し、１００００ｒｐｍで１０分間で乳化させた。その後、水を４０ｇ添加し、室温で３０分攪拌し、更に４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル液の固形分濃度は２０質量％であり、マイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【０１８９】
（ｐ）感熱層の形成−２
サーマルポジタイプの画像記録層
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後の平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２  であった。
【０１９０】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物０．２ｇ
・メタノール１００ｇ
・水    １ｇ
【０１９１】
【化１０】
2005066829.tif 000011
【０１９２】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗りした平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．７ｇ／ｍ２  になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１９３】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）１．０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）０．０５ｇ
・メチルエチルケトン１２ｇ
【０１９４】
【化１１】
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【０１９５】
１．平版印刷版用支持体表面の無機化合物層による被覆率および陽極酸化皮膜ポア径の観察
各平版印刷版原版について、現像処理後の非画像部の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）によって、加速電圧１２ｋＶ、蒸着なしの条件で、倍率１５万倍で観察し、撮影したＳＥＭ  写真から陽極酸化皮膜のポアが見えない範囲の面積率を求め被覆率とした。
【０１９６】
２．砂目形状特性の測定
（１）中波構造の平均開口径
ポアワイド処理後、無機化合物粒子の塗布前に、ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１９７】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能ＳＥＭを用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
【０１９８】
３．平版印刷版原版の感度
各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆ（１９２チャンネルのマルチビーム搭載）で、各種パラメーター（Ｓｒ、Ｓｄ、ｂｍｓｌｏｐｅおよびｂｍｃｕｒｖｅ）の調整を行った後、２４００ｄｐｉで画像露光した。露光は、ドラム回転数および出力を段階的に変化させて行った。露光後、印刷機上で現像処理し、１％の網点を形成することができたエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を平版印刷版原版の感度とした。結果は第１表に示した。
【０１９９】
４．耐刷性および汚れ性（  払い）
露光した各平版印刷版原版について、印刷機に取り付け、湿し水を供給した後、インキを供給することにより印刷機上で現像処理を行い、引き続いて印刷を行った。ここで、印刷機としては小森印刷機社製の印刷機スプリントを用い、インキとしては大日本インキ化学工業社製のＧｅｏｓ墨を用い、湿し水としては富士写真フイルム（株）製の湿し水ＥＵ−３の水希釈液（１：１００）９０ｖｏｌ％とイソプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物を用い、印刷する紙としては上質紙を用いた。上記条件で印刷を行い、画像部にインキが着肉しなくなるまで印刷できた枚数を測定して耐刷性の評価とした。耐刷結果は、基準とする枚数を１００％とし、それとの比較で％表示で第１表に示した。
【０２００】
また、平版印刷版を印刷機に取り付け、湿し水の供給とインキの供給と紙の供給とを同時に開始し、印刷物の非画像部に対応する領域におけるインキの付着がなくなり、汚れのない非画像部を形成するまでの損紙の枚数  （払い枚数）を、汚れ性の評価とした。損紙の枚数が少ないほど優れる。結果は、実際の損紙枚数で第１表に示した。
【０２０１】
第１表に示すように中波構造と小波構造が重畳していない比較例５〜９については無機化合物粒子のマイクロポアへの被覆率が低下し感度が低下したり、密着が不十分となり耐刷が低下した。無機化合物粒子の長径が小波平均開口径より大きい比較例１では実施例４に対して明らかに被覆率が低下し、感度、耐刷力が不十分となる。比較例３も同様の傾向となった。
また比較例２，４のように無機化合物の長径が陽極酸化皮膜のポア径よりも小さいと見かけ上被覆性は向上するが感度が大幅に低下してしまう。これに対して無機化合物の長径が陽極酸化皮膜のポア径よりも大きい実施例１０は感度および耐刷が向上した。
【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
５．サーマルポジタイプの画像記録層の露光および現像処理
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ２  ）の半導体レーザーを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２  で像様露光した。その後、非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２  Ｏよりなるカリウム塩５．０質量％およびオルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）０．０１５質量％を含有する水溶液１Ｌに所定の化合物を添加したアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像処理は、上記アルカリ現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０２０５】
６．サーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版原版の感度、耐刷、汚れ性について上記の条件で評価して結果を第２表に示した。なお実施例、比較例番号が同じものは、平版印刷版用支持体として第１表に示す同じ番号のものを用いた。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体および平版印刷版原版は、上記のように、サーマルタイプの平版印刷版原版として、小波構造、中波構造を備えた陽極酸化皮膜のマイクロポア上に、特定の無機化合物粒子を設け、好ましくは該無機化合物粒子を溶解し得る処理液で処理して該無機化合物粒子同志を融着させることにより、該無機化合物層による断熱効果とマイクロポアの空隙による断熱効果とを併有することができる。そのため感熱層からアルミニウム支持体への熱拡散が十分に抑制され、熱が効率よく画像形成に利用される。また、マイクロポア内への感熱層成分やインクの滲入が抑制されるので耐汚れ性が向上する。更に無機化合物粒子と陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板との密着性が小波の平均開口径と無機化合物粒子の長径の限定により向上するため耐刷力が向上する。
したがって、本発明によれば、高感度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発生が抑制されているため、サーマルポジタイプおよびサーマルネガタイプのいずれの平版印刷版原版にも好適に用いることができ、更には、機上現像  （無処理）タイプの平版印刷版原版に好適に用いることができる平版印刷版用支持体を得ることができ、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図４】本発明の陽極酸化被膜のポア径と無機化合物粒子の長径との関係を示す模式図である。
【図５】本発明の支持体の砂目形状である小波構造の平均開口径と無機化合物粒子の長径との関係を示す模式図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
１０１  平版印刷版用支持体
１０２  アルミニウム板
１０３  陽極酸化皮膜層
１０４  （陽極酸化皮膜層中の）マイクロポア
１０５  （マイクロポアの）内径
１０６  無機化合物粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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