(57)【要約】【課題】  従来の宝飾用のＡｇ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇｅ合金は、耐硫化性などは良好であるものの、宝飾用として不可欠な耐湿性に関しては検討が行われていないため、宝飾用として不十分であった。本発明は従来技術では殆ど検討されなかった耐湿性の改良を行った装飾用銀合金を提供する。【解決手段】  パラジウム、金及び白金から成る群から選択される１種以上の貴金属を０．１０〜１０重量％、銅を０〜５．０重量％、ゲルマニウムを０．１０〜１０重量％及び残部銀から成る装飾用合金。従来のＡｇ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇｅ合金のＩｎをＰｄ(Ａｕ、Ｐｔ)で置換することにより優れた耐湿性を有する装飾用銀合金が得られた。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、金及び白金から成る群から選択される１種以上の貴金属を０．１０〜１０重量％、銅を０〜５．０重量％、ゲルマニウムを０．１０〜１０重量％及び残部銀から成ることを特徴とする装飾用銀合金。
【請求項２】
パラジウム、金及び白金から成る群から選択される１種以上の貴金属を０．１０〜１０重量％、銅を０．１０〜５．０重量％、ゲルマニウムを０．１０〜１０重量％及び残部銀から成ることを特徴とする装飾用銀合金。
【請求項３】
装飾用基材表面に、請求項１又は２に記載の装飾用銀合金を被覆したことを特徴とする装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、指輪、ブローチ等の宝飾品や食器、室内装飾品等の各種装飾用の銀合金及び装飾品に関し、特に装飾用として重視される耐湿性（耐環境性）に優れた銀合金及び該銀合金を基材表面に被覆した装飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀や銀合金は、電気抵抗、接触抵抗、高周波特性、はんだ付け性及び摺動特性等に優れ、摺動部品や電気回路用として使用される以外に、外観等が優れ更に安全な金属であるところから、指輪やネックレス等の宝飾品、食器及び装飾品などにも使用されている。
しかし銀は変色や腐食が生じやすい金属で、特に含硫黄化合物を含む環境ではそれらが著しいことはよく知られている。この含硫黄化合物に対する耐性つまり耐硫化性は装飾用銀合金が有すべき主要な特性であり、従来から合金構成金属の種類や組成を検討してこの耐硫化性を向上させることが試みられている。更に装飾用銀合金として有することが望ましい特性として加工性（高硬度）及び耐湿性などがある。
【特許文献１】特開２００１−１９２７５３号公報（段落００２３、表２試料Ｎｏ．３９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１には、従来の装飾用銀合金である銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）合金の欠点である耐硫化性と加工性を解消するために、銅の代わりに又は銅共に、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はインジウム（Ｉｎ）−Ｇｅを添加した装飾用銀合金、例えばＡｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｃｕの四元合金が記載されている。
しかしながらこの四元合金は、装飾用銀合金に要求される特性のうち耐湿性が劣り、高湿下に長期間放置すると表面が白濁しあるいは白濁しないまでも表面の光沢が失われて装飾用材料としての価値が大きく減殺される。この白濁等は空気中の湿気に含まれる塩素イオンなどの影響により生ずるが、含硫黄化合物による変色や腐食ほど外観上顕著に現れないため、従来は殆ど問題にされなかった。
【０００４】
しかし装飾用である以上、外観の劣化は大きな問題であり、前記白濁等の生じにくい銀合金が開発されれば、更に好ましい装飾用銀合金として使用できる。
本発明者は前記四元合金の構成金属を検討し、他の特性を大きく劣化させることなく、前記四元合金の欠点である耐湿性を改善した装飾用銀合金を見出し本発明に到達したものである。
従って本発明は、装飾用、特に宝飾用として、耐湿性に優れた銀合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、パラジウム、金及び白金から成る群から選択される１種以上の貴金属を０．１０〜１０重量％、銅を０〜５．０重量％、ゲルマニウムを０．１〜１０重量％及び残部銀から成る装飾用合金であり、銅含有量は０．１０〜５．０重量％としても良い。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者の検討によると、前述の従来の四元合金は可視光領域である約400〜800ｎｍのうち400〜650ｎｍ、特に500〜600ｎｍの領域における耐湿性が悪く、数時間高温高湿雰囲気に置くだけで最大で約30％の反射率低下が生じることが確認された。
従って本発明者は前記四元合金の構成金属のうちの基金属であるＡｇ以外の金属、つまりＩｎ、Ｇｅ及びＣｕを他の金属と置換しあるいは合金構成から除去して得られる銀合金の耐湿性を測定したところ、Ｉｎをパラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）のうちのいずれかと、特にＰｄと置き換えて得られるＡｇ−Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)−Ｃｕ−Ｇｅ合金が可視光領域の実質的に全ての領域で良好な耐湿性を有することが知見された。
【０００７】
この本発明の装飾用銀合金は可視光領域の約400〜800nmの範囲で良好な耐湿性を有し、高温高湿雰囲気中に放置しても表面の劣化（反射率の低下）が殆どなく、装飾用、特に指輪、ネックレス、ペンダント及びブレスレット等の宝飾用に使用すると、その表面が初期状態のまま、もしくはそれに近い状態で維持され、宝飾用商品としての価値が長期間保持できる。
本発明の装飾用銀合金は、合金自体を装飾品の形状に成形しても、あるいは所定形状に成形された装飾品基材表面にめっきやスパッタリングにより被覆して装飾品としても良い。
本発明の銀合金の用途は各種金属製装飾品に及び、前記宝飾用以外に、時計用ベルト、食器、金属製の容器、例えば金属製の花瓶などがある。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、従来の装飾用銀合金であるＡｇ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇｅ合金中のＩｎをＰｄ(Ａｕ、Ｐｔ)で置換することにより、従来は殆ど注目されていなかった耐湿性が改良された本発明のＡｇ−Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)−Ｃｕ−Ｇｅ合金が提供できる。装飾用銀合金という本発明の合金の用途から、その表面状態の良否は商品価値そのものであり、その表面状態に大きく影響する耐湿性が向上した本発明の銀合金の有用性は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の装飾用銀合金は、Ａｇを主成分とし、Ａｇ、Ｐｄ（Ａｕ、Ｐｔ）及びＧｅの３成分を必須とし、この他に銅を含むことが望ましい。更に不可避的な不純物が混入していても良い。
Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)の含有量は０．１０〜１０重量％、好ましくは０．３０〜５重量％とする。０．１重量％未満では添加効果が十分には現れず、１０重量％を超えると所定値以上に添加効果が上昇せず、高価な貴金属添加により合金の価格が過度に上昇してしまい、更に色調の品位が下がるからである。Ｃｕの含有量は０〜５．０重量％、好ましくは０．１０〜３．０重量％、更に好ましくは０．３０〜３．０重量％とし、５．０重量％を超えると色調の品位が下がることがある。Ｃｕは添加された合金に硬度を付与する機能があり、装飾用特に宝飾用合金は成形時の面タレや製品表面の傷を防止するために、高硬度であることが望ましい。Ｃｕの含有量が０．１０重量％未満では緻密性や硬度が低下することがあり、Ｃｕ含有量は０．１０重量％以上とすることが望ましいが、緻密性や硬度がさほど問題にならない用途ではＣｕ含有量は０〜０．１０重量％としても良い。Ｇｅの含有量は０．１０〜１０重量％好ましくは０．１０〜５.０重量％とし、０．１０重量％では耐硫化性が低下し、１０．０重量％を超えると色調の品位が下がるからである。これらの範囲内のＣｕとＧｅではその相乗効果により優れた耐熱性が得られ、かつＧｅの作用により耐硫化性が向上する。
【００１１】
このようにして得られる本発明のＡｇ−Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)−Ｃｕ−Ｇｅ合金は、優れた耐湿性を有し、例えばＰｄを１〜３重量％含有するＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ合金では、製造直後から高温高湿の雰囲気下に５時間放置した場合の反射率の低下は通常最大で５％程度である。これに対しＡｇ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇｅ合金では３０％近くに達することがある。
従って従来の装飾用銀合金であるＡｇ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇｅ合金のＩｎをＰｄ(Ａｕ、Ｐｔ)で置換してＡｇ−Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)−Ｃｕ−Ｇｅ合金とすることにより、耐湿性が大きく改善され、表面状態の長期安定性が大きく改善される。
【００１２】
本発明により従来の銀合金中のＩｎをＰｄ、Ａｕ及び／又はＰｔで置換して得られるＡｇ−Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)−Ｃｕ−Ｇｅ合金が、前記Ｉｎ合金より耐湿性に優れる（換言すると反射率低下が少ない）理由は明確ではないが、Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)含有合金の粒径がＩｎ含有合金より微細化していることが一つの要因と推測できる。つまり、粒子の微細化の指標であるＲａ（平均面粗さ）とＰ−Ｖ（最大高低差）が、Ｐｄ(Ａｕ、Ｐｔ)含有合金で小さくなる傾向が強く（微細化の進行を意味している）、この微細化が耐湿性の向上に寄与していると考えられる。
本発明の銀合金の製造自体は従来法に従って行えば良く、所定の組成になるように秤量した金属地金を溶融混合して合金化して目的の銀合金が得られる。
【実施例】
【００１３】
[実施例１]
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を９７．０Ａｇ−１．０Ｐｄ−１．０Ｃｕ−１．０Ｇｅ（Ａｇ９７．０重量％、Ｐｄ１．０重量％、Ｃｕ１．０重量％及びＧｅ１．０重量％の組成をこのように表示する。以下同じ）となるように秤量して酸素含有率の少ないカーボン質坩堝に投入した。この坩堝を高周波溶解炉に入れ、真空ポンプを使用して炉内を１．３３Ｐａの減圧度の真空とし、更にＡｒガスを導入して減圧度を約５×１０4Ｐａに調節した。前記溶解炉を１０５０〜１４００℃（平均温度約１２００℃）に加熱して溶解を開始し、溶解状態が安定した後に鋳型に前記溶融物を傾注し、インゴットを作成した。
【００１４】
このインゴットを６００〜９００℃で熱処理し、熱間鍛造及び圧延を行い、旋盤で表面と外周を切削してスパッタリングターゲット材とした。
このスパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板表面にスパッタリング法で膜厚２００ｎｍに成膜して実施例１の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った。この基板表面の薄膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Atomic・Force・Microscope、ＳＩＩ社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）画像（約３万倍）を図１Ａに示した。この画像に示された銀合金のＲａ（平均面粗さ）は１．２４６ｎｍ、Ｐ−Ｖ（最大高低差）は１５．７７ｎｍであった。
【００１５】
この基板の銀合金被覆面に、波長４００〜８００ｎｍの可視光を順次照射し、被覆面からの反射光を測定して、各波長における反射率（反射光／照射光）を算出した。実施例１の銀合金被覆基板の波長（ｎｍ）と反射率（％）の関係を図２のグラフ中に実施例１Ａとして示した。
次いで前記銀合金被覆基板を湿度９０％、温度８５℃の高温高湿雰囲気に５時間放置し、その後、通常の雰囲気中で同様にして４００〜８００ｎｍの各波長における反射率を算出した。高温高湿雰囲気放置後の実施例１の銀合金被覆基板の波長と反射率の関係を図２のグラフ中に実施例１Ｂとして示した。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値（試験後の反射率から初期値の反射率を差し引いた値）は順に−３．０２％、−５．１％及び−３．１９％であった。これらの結果を図３のグラフに示した。
【００１６】
[実施例２]
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を９５．０Ａｇ−３．０Ｐｄ−１．０Ｃｕ−１．０Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して実施例２の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＡＦＭ画像（約３万倍）を図２Ｂに示した。この画像に示された銀合金のＲａは１．２４４ｎｍ、Ｐ−Ｖは１７．９９ｎｍであった。
【００１７】
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の各波長における反射率を算出し、波長と反射率の関係を図２のグラフ中に実施例２Ａとして示した。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出した。高温高湿雰囲気放置後の実施例２の銀合金被覆基板の波長と反射率の関係を図２のグラフ中に実施例２Ｂとして示した。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の増加率は順に−１．０３％、−１．３２％及び−３．７５％であった。これらの結果を図３のグラフに示した。
【００１８】
[比較例１]
Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を９７．０Ａｇ−１．０Ｉｎ−１．０Ｃｕ−１．０Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して比較例１の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＡＦＭ画像（約３万倍）を図２Ｃに示した。この画像に示された銀合金のＲａは０．９８５ｎｍ、Ｐ−Ｖは１６．１５ｎｍであった。
【００１９】
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の各波長における反射率を算出し、波長と反射率の関係を図２のグラフ中に比較例１Ａとして示した。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出した。高温高湿雰囲気放置後の比較例１の銀合金被覆基板の波長と反射率の関係を図２のグラフ中に比較例１Ｂとして示した。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の増加率は順に−４．１６％、−２９．４３％及び−１７．７２％であった。これらの結果を図３のグラフに示した。
【００２０】
[比較例２]
Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を９５．０Ａｇ−３．０Ｉｎ−１．０Ｃｕ−１．０Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して比較例２の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＡＦＭ画像（約３万倍）を図２Ｄに示した。この画像に示された銀合金のＲａは１．６３１ｎｍ、Ｐ−Ｖは３０．９７ｎｍであった。
【００２１】
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の各波長における反射率を算出し、波長と反射率の関係を図２のグラフ中に比較例２Ａとして示した。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出した。高温高湿雰囲気放置後の比較例２の銀合金被覆基板の波長と反射率の関係を図２のグラフ中に比較例２Ｂとして示した。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の増加率は順に−６．７１％、−２４．７３％及び−１１．７％であった。これらの結果を図３のグラフに示した。
【００２２】
[実施例３]
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を７５Ａｇ−１０Ｐｄ−５．０Ｃｕ−１０Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して実施例３の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＲａは１．３３９ｎｍ、Ｐ−Ｖは１７．２４ｎｍであった。
【００２３】
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率を算出したところ、順に９０．１７％、８７．５４％及び７７．２３％であった。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出したころ、順に８８．４４％、８５．３７％及び７５．３８％であった。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値は順に−１．７３％、−２．１７％及び−１．８５％であった。
【００２４】
[実施例４]
Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を９９．７Ａｇ−０．１Ｐｄ−０．１Ｃｕ−０．１Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して実施例４の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＲａは１．２８３ｎｍ、Ｐ−Ｖは１８．７６ｎｍであった。
【００２５】
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率を算出したところ、順に９６．５３％、９５．３３％及び９２．８９％であった。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出したころ、順に９２．６５％、８９．４１％及び８６．９９％であった。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値は順に−３．８８％、−５．９２％及び−５．９０％であった。
【００２６】
[実施例５]
Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＧｅの各地金を９７．０Ａｇ−１．０Ｐｔ−１．０Ｃｕ−１．０Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して実施例５の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＲａは１．３７１ｎｍ、Ｐ−Ｖは１５．２２ｎｍであった。
【００２７】
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率を算出したところ、順に９４．３３％、９１．２６％及び８１．７７％であった。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出したころ、順に９１．１４％、８５．８４％及び７８．５４％であった。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の増加率は順に−３．１９％、−５．４２％及び−３．２３％であった。
【００２８】
[実施例６]
ＰｔをＡｕに置換したこと以外は、実施例５と同様の条件で、膜厚２００ｎｍの薄膜を成膜して実施例６の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＲａは１．２２９ｎｍ、Ｐ−Ｖは１６．４９ｎｍであった。
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率を算出したところ、順に９２．４４％、８９．１６％及び８６．４７％であった。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出したころ、順に８９．１９％、８４．０４％及び８３．１６  ％であった。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値は順に−３．２５％、−５．１２％及び−３．３１％であった。
【００２９】
[実施例７]
Ａｇ、Ｐｄ及びＧｅの各地金を９７．５Ａｇ−１．０Ｐｄ−１．５Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して実施例７の銀合金被覆基板とした。この銀合金被覆基板を空気中、２５０℃で１時間アニーリングを行った後の基板表面の薄膜のＡＦＭ画像（約３万倍）を図５に示した。Ｒａは５．６２ｎｍ、Ｐ−Ｖは５７．１３ｎｍであった。
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の各波長における反射率（反射光／照射光）を算出した。実施例７の銀合金被覆基板の波長（ｎｍ）と反射率（％）の関係を図４のグラフ中に実施例７Ａとして示した。例えば波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率は、順に９４．０４％、９１．５５％及び８０．２６％であった。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、各波長における反射率を算出し、銀合金被覆基板の波長（ｎｍ）と反射率（％）の関係を図４のグラフ中に実施例７Ｂとして示した。例えば波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率は、順に９１．３２％、８９．５３％及び７９．８９％であった。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値は順に−２．７２％、−２．０２％及び−２．３７％であった。
【００３０】
[比較例３]
Ａｇ及びＧｅの各地金を９８．５Ａｇ−１．５Ｇｅとなるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の条件で、スパッタリングターゲット材の製造及び石英ガラスへのスパッタリングを行い、膜厚２００ｎｍで成膜して比較例３の銀合金被覆基板とした。
次いで実施例１と同様にしてこの基板の銀合金被覆面の各波長における反射率を算出し、波長と反射率の関係を図４のグラフ中に比較例３Ａとして示した。
次いで前記銀合金被覆基板を実施例１と同じ雰囲気中に放置し、その後、反射率を算出した。高温高湿雰囲気放置後の比較例３の銀合金被覆基板の波長と反射率の関係を図４のグラフ中に比較例３Ｂとして示した。例えば波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおけるにおける反射率は、順に８５．１２％、８２．９６％及び７７．１１％であった。
波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値は順に−９．３４％、−８．７３％及び−６．２３％であった。
【００３１】
［実施例と比較例の考察］
第２金属の種類のみが異なる実施例１と比較例１、及び実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、高温高湿雰囲気での処理前、つまり製造直後の銀合金間の反射率を比較してもさほど差異は見られず、低波長（４００ｎｍ）側では７７〜８３％に、長波長側（８００ｎｍ）では９３〜９６％に集まっていた（図２参照）。
高温高湿雰囲気下で処理すると、実施例１、２及び比較例１、２の銀合金の反射率はいずれも低下した。反射率の減少はいずれの波長でも実施例１及び２の方が比較例１及び２よりもそれぞれ小さく、特に波長５５０ｎｍ付近では反射率の減少が実施例１及び２では１〜５％であったのに対し、比較例１及び２では２５〜３０％近くにも達し（図３参照）、顕著な相違が見られ、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ合金の方がＡｇ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇｅ合金より優れた耐湿性を有していることが分かった。
【００３２】
これはＰｄ、Ｃｕ及びＧｅを上限の１０重量％、５.０重量％及び１０重量％（実施例３）とした場合も、Ｐｄ、Ｃｕ及びＧｅを下限（Ｃｕに関しては緻密性を考慮しない場合の下限）の共に０．１０重量％（実施例４）とした場合も同じ傾向であった。
更にＰｄをＰｔと（実施例５）又はＡｕと（実施例６）置換した銀合金でも、反射率の減少率は実施例１及び２のＰｄ含有銀合金とほぼ同じで比較例１及び２のＩｎ含有銀合金より減少率が遥かに小さく、十分な耐湿性を有していることが分かった。
又図１で画像を示した実施例１、２及び比較例１、２の銀合金薄膜では、それぞれのＲａ及びＰ−Ｖを比較すると、実施例１のＲａのみが比較例１のＲａより小さく、他はいずれも実施例１及び２の方が小さく、微粒化が達成されていることが推測できる。更に実施例１及び２（Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｐｄ）の銀合金薄膜（図１Ａ及び図１Ｂ）と実施例７（Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ）の銀合金薄膜（図５）を比較すると、実施例１及び２の銀合金薄膜の粒径が明らかに小さく、Ｃｕ添加により微粒化が達成されていることが分かる。
更に組成からＣｕを除去したＡｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金もＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ−Ｇｅ合金と同程度の耐湿性を有し（実施例７）、高温高湿処理後の変化値がＰｄを除去したＡｇ−Ｇｅ合金より遥かに小さく、Ｐｄ添加により耐湿性が向上していることが確認され、前記Ａｇ−Ｐｄ−Ｇｅ合金は銅の特性である緻密性を要求されない用途では有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１Ａ〜Ｄは、順に実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の250℃アニール処理後の銀合金薄膜のＡＦＭ画像（約３万倍）である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の高温高湿雰囲気処理前後の銀合金薄膜の波長（ｎｍ）と反射率（％）の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の高温高湿雰囲気処理前後の銀合金薄膜の波長７００ｎｍ、５５０ｎｍ及び４００ｎｍにおける反射率の変化値を示すグラフである。
【図４】実施例７及び比較例３の高温高湿雰囲気処理前後の銀合金薄膜の波長と反射率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例７の２５０℃アニール処理後の銀合金薄膜のＡＦＭ画像（約３万倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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