(57)【要約】【課題】  電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、その内部抵抗を低減させると共に、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにする。【解決手段】  一対の導電性缶体１１，１２で構成されるキャパシタ缶１０の内部に一対の電極１，２と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記の電極１，２として、一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状のカーボンナノチューブを上記の導電性缶体１１，１２の対向する内面に直接形成した。【選択図】  図１
2005286008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の導電性缶体で構成されるキャパシタ缶の内部に一対の電極と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記の電極は、一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状のカーボンナノチューブが上記の導電性缶体の対向する内面に直接形成されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載した電気二重層キャパシタにおいて、カーボンナノチューブが形成される上記の導電性缶体の内面の少なくとも一部に傾斜面が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した電気二重層キャパシタにおいて、カーボンナノチューブが形成される上記の導電性缶体の内面にジグザグ状になった傾斜面が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一対の導電性缶体で構成されるキャパシタ缶の内部に一対の電極と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタに係り、特に、上記の電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、その内部抵抗を低減させると共に、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、化学電池以外に、活性炭等の比表面積の大きな電極材料を用いた電極と、電解液とを使用し、上記の電極を対向するように設け、電解液によってヘルムホルツ層と呼ばれる誘電体層を形成するようにした電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
ここで、この電気二重層キャパシタは、電解質イオンの移動によってのみ反応が生じるため、酸化還元反応を伴う化学電池に比べて、急速で充放電できるという利点がある。
【０００４】
そして、近年においては、このような電気二重層キャパシタが、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ用電源や補助電源として用いられるようになり、その高容量化が要望されている。
【０００５】
このため、近年においては、上記の電極材料に活性炭よりも比表面積が大きいカーボンナノチューブを用い、このカーボンナノチューブと結着剤とを用いてペレット状に成形した電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタや、集電体となる基板の片面にブラシ状カーボンナノチューブを成長させた電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
しかし、カーボンナノチューブと結着剤とを用いてペレット状に成形した電極を用いた電気二重層キャパシタの場合、上記の結着剤によって電気二重層キャパシタ全体としての静電容量が低くなると共に、内部抵抗も高くなり、さらに高容量の電気二重層キャパシタを得ることが困難であった。
【０００７】
また、集電体となる基板の片面にブラシ状カーボンナノチューブを成長させた電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタにおいても、上記の基板により電気二重層キャパシタ全体としての静電容量が低くなると共に、この基板とキャパシタ缶との接触抵抗により内部抵抗が高くなり、さらに高容量の電気二重層キャパシタを得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００１−３０７９５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、その内部抵抗を低減させると共に、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、一対の導電性缶体で構成されるキャパシタ缶の内部に一対の電極と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記の電極として、一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状のカーボンナノチューブを上記の導電性缶体の対向する内面に直接形成するようにした。
【００１０】
ここで、この発明における電気二重層キャパシタにおいて、導電性缶体の内面に上記のようなブラシ状のカーボンナノチューブを直接形成する方法は特に限定されないが、例えば、熱ＣＶＤ法によって形成することができる。
【００１１】
また、上記のように導電性缶体の内面に直接ブラシ状のカーボンナノチューブを形成するにあたり、ブラシ状のカーボンナノチューブが形成される面積を大きくして、形成されるブラシ状のカーボンナノチューブの密度を高めるように、上記の導電性缶体の内面の少なくとも一部に傾斜面を設けるようにし、好ましくは、ブラシ状のカーボンナノチューブが形成される導電性缶体の内面全体にジグザグ状になった傾斜面を設けるようにする。このようにすると、水平な面に対するカーボンナノチューブの数密度が１０10本／ｃｍ2以上になるようにして、ブラシ状のカーボンナノチューブを形成することが容易に行える。
【００１２】
ここで、上記のように導電性缶体の内面に傾斜面を設けるにあたっては、例えば、導電性缶体の内面に傾斜面を有する型を押し付けるようにしたり、導電性缶体の内面を、サンドブラスト処理やエッチング処理するなどの方法を用いることができる。
【００１３】
また、上記の導電性缶体を構成する材料については特に限定されないが、耐食性に優れたステンレス製のものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のように導電性缶体の対向する内面に、直接ブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極を形成するようにしたため、カーボンナノチューブと結着剤とを用いてペレット状に成形した電極を用いる場合や、集電体となる基板の片面にブラシ状カーボンナノチューブを成長させた電極を用いる場合のように、結着剤や基板を必要としないため、重量当りの静電容量が向上すると共に、ブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極が導電性缶体の内面に直接形成されるため、電極と導電性缶体との間の抵抗も少なくなって電気二重層キャパシタの内部抵抗も大きく低減され、高容量の電気二重層キャパシタが得られるようになる。
【００１５】
また、上記のようにブラシ状のカーボンナノチューブを形成する導電性缶体の内面に傾斜面を設けると、ブラシ状のカーボンナノチューブが形成される面積が大きくなって、導電性缶体内におけるブラシ状のカーボンナノチューブの数密度が向上し、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようになる。
【実施例】
【００１６】
以下、この発明に係る電気二重層キャパシタについて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における電気二重層キャパシタにおいては、その内部抵抗が低減されると共に、重量当りの静電容量も向上し、高容量の電気二重層キャパシタが得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００１７】
（実施例１）
実施例１においては、図１に示すような扁平なコイン型になった電気二重層キャパシタを作製するようにした。
【００１８】
ここで、この実施例１においては、キャパシタ缶１０を構成する導電性缶体１１，１２として、厚みが３００μｍのステンレス製の缶体を用いるようにした。
【００１９】
そして、上記の各導電性缶体１１，１２の内面に直接ブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１，２を形成するにあたっては、上記の各導電性缶体１１，１２をアセトン中で超音波洗浄した後、これをフッ酸水溶液中に数分間浸漬し、その後、これを水洗して乾燥させた。
【００２０】
その後、各導電性缶体１１，１２の内側側面にカーボンナノチューブが形成されないように、各導電性缶体１１，１２の内側に略円筒形状のマスク用の治具（図示せず）をセットして、このマスク用の治具により各導電性缶体１１，１２の内側側面をマスクし、この状態で、各導電性缶体１１，１２をＣＶＤ装置内にセットした。
【００２１】
次いで、上記のＣＶＤ装置内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧させた後、ヒータにより５０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱させ、水素プラズマにより上記の各導電性缶体１１，１２の内面を還元させた後、アセチレンガスとアンモニアガスとを１：５の流量比でＣＶＤ装置内に導入し、ＣＶＤ装置内の圧力を大気圧付近まで上昇させ、この状態で３０分間保持して、上記の各導電性缶体１１，１２の内側底面に直接、一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１，２を形成した。
【００２２】
その後、これを室温まで自然冷却させて、このように電極１，２が形成された各導電性缶体１１，１２をＣＶＤ装置内から取り出して、上記のマスク用の治具を取り外した後、各導電性缶体１１，１２を真空中において１４０℃で５時間乾燥させた。なお、上記のようにして形成したブラシ状のカーボンナノチューブの長さは約３００μｍで、その数密度は１×１０10本／ｃｍ2になっていた。
【００２３】
また、電解液としては、非水系溶媒のプロピレンカーボネート中に溶質のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、セパレータ３としては厚みが１００μｍのセルロース製のものを用いるようにした。
【００２４】
そして、電気二重層キャパシタを作製するにあたっては、電極１，２が形成された各導電性缶体１１，１２内に上記の電解液を注入して、この電解液を各電極１，２に含浸させた後、図１に示すように、上記の一対の電極１，２の間に上記のセパレータ３を挟み込むと共に、一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状のカーボンナノチューブの先端相互が対向するようにして、電極１，２が形成された一対の導電性缶体１１，１２を対向させ、この一対の導電性缶体１１，１２の周辺部にガスケット４を配した状態でかしめ、このガスケット４により導電性缶体１１，１２間を電気的に絶縁させると共に、この一対の導電性缶体１１，１２で構成されるキャパシタ缶１０を密封させて、電気二重層キャパシタを作製した。
【００２５】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１において使用した一対の導電性缶体１１，１２において、電極１，２が形成される内面に型押し加工を行い、図２に示すように、ジグザク状で傾斜角θが３０度、ピッチが１００μｍになった傾斜面１１ａ，１２ａを形成した導電性缶体１１，１２を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００２６】
なお、この実施例２の電気二重層キャパシタにおいては、各導電性缶体１１，１２の水平面に対するブラシ状のカーボンナノチューブの数密度が１．１５×１０10本／ｃｍ2になっていた。
【００２７】
（比較例１）
比較例１においては、電極１，２を作製するにあたり、市販の粉末状カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５７６８０−８  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ．純度９５％，直径２０〜５０ｎｍ，長さ５〜２０μｍ）を用い、この粉末状カーボンナノチューブ９０重量部に、結着剤のポリテトラフルオロエチレン粉末を３０重量部加えて混練し、これを３００μｍの厚みに加圧成形して電極１Ａ，２Ａを作製した。
【００２８】
そして、図３に示すように、このように作製した電極１Ａ，２Ａを導電性樹脂により各導電性缶体１１，１２の内面に貼り付け、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２においては、厚さが５０μｍのステンレス製の基板１ａ，２ａの上に、上記の実施例１の場合と同様にして、ブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１，２を形成した。なお、上記のようにして形成したブラシ状のカーボンナノチューブの長さは約３００μｍで、その数密度は１×１０10本／ｃｍ2になっていた。
【００３０】
そして、図４に示すように、このようにブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１，２が形成された各基板１ａ，２ａを導電性樹脂により各導電性缶体１１，１２の内面に貼り付け、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。なお、この比較例２の電気二重層キャパシタにおいては、上記の各基板１ａ，２ａの厚さ分だけ電気二重層キャパシの厚みが増加した。
【００３１】
そして、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２の各電気二重層キャパシタを、室温雰囲気中において、１５０ｍＡ／ｇの一定電流で２．５Ｖまで充電させた後、１５０ｍＡ／ｇの一定電流で０Ｖまで放電させて、各電気二重層キャパシタにおける静電容量を求めると共に、各電気二重層キャパシタにおける重量当りの静電容量を算出し、上記の比較例２の電気二重層キャパシタにおける静電容量及び重量当りの静電容量を１００とした指数で、各電気二重層キャパシタの静電容量及び重量当りの静電容量を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記の各電気二重層キャパシタについて、四端子法により測定周波数１ｋＨｚで、各電気二重層キャパシタにおける内部抵抗を測定し、上記の比較例２の電気二重層キャパシタにおける内部抵抗を１００とした指数で、各電気二重層キャパシタの内部抵抗を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
【表１】
2005286008.tif 000003
【００３４】
この結果、ブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１，２を各導電性缶体１１，１２の内面に直接形成した実施例１，２の電気二重層キャパシタは、粉末状カーボンナノチューブを結着剤と混練して成形した電極１Ａ，２Ａを用いた比較例１の電気二重層キャパシタに比べて、静電容量が大きく増加すると共に、内部抵抗が著しく低下していた。
【００３５】
また、ブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１，２を基板１ａ，２ａの上に形成して導電性缶体１１，１２の内面に貼り付けた比較例２の電気二重層キャパシタと比較すると、基板１ａ，２ａがないため、重量当りの静電容量が増加すると共に、内部抵抗が大きく低下していた。特に、電極１，２が形成される導電性缶体１１，１２の内面にジグザク状になった傾斜面１１ａ，１２ａを形成した実施例２の電気二重層キャパシタにおいては、各導電性缶体１１，１２内に形成されるブラシ状のカーボンナノチューブの数が増加し、静電容量がさらに増加していた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明の実施例１に係る電気二重層キャパシタの内部構造を示した概略断面図である。
【図２】この発明の実施例２において、ジグザク状になった傾斜面が形成された導電性缶体の内面に直接ブラシ状のカーボンナノチューブを形成した状態を示した断面説明図である。
【図３】比較例１に係る電気二重層キャパシタの内部構造を示した概略断面図である。
【図４】比較例２に係る電気二重層キャパシタの内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１，２  電極
３  セパレータ
４  ガスケット
１０  キャパシタ缶
１１，１２  缶体
１１ａ，１２ａ  傾斜面
【図１】
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【図２】
2005286008.tif 000005
【図３】
2005286008.tif 000006
【図４】
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