(57)【要約】【課題】  より簡便に光導波路を形成するのに適した樹脂組成物；及びこの樹脂組成物を使用して、従来よりも簡便に光導波路を製造する方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）二酸化珪素微粒子、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶剤を含む樹脂組成物；この樹脂組成物をシリコーン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程と、該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に樹脂組成物を転写除去する工程と、塗布面に残った樹脂組成物を基板に転写する工程を含む光導波路の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）二酸化珪素微粒子、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶剤を含む樹脂組成物。
【請求項２】
二酸化珪素微粒子の半径が５０ｎｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂が、ポリイミド類、ベンゾシクロブテン類、重水素化シリコーン樹脂、重水素化（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリベンゾオキサゾール類、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）二酸化珪素微粒子の質量比率が、（Ａ）二酸化珪素微粒子と（Ｂ）樹脂の総量に対して１０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
溶剤が、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
溶剤が、低沸点溶剤と高沸点溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに分散剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらにカップリング剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
光導波路製造用の請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物をシリコーン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程と、該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に樹脂組成物を転写除去する工程と、塗布面に残った樹脂組成物を基板に転写する工程を含む光導波路の製造方法。
【請求項１２】
基板がシリコンを含む請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた光導波路製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。一般に、光導波路用材料には、低光損失、製造容易性、耐熱性、屈折率制御性などの条件が要求される。低損失な光導波路としては、石英系が主に検討されているが、導波路作製時に高温が必要であり、特殊な製造装置が必要であり、製造時間が長くかかるなどの問題点がある。これに対し、ポリマ系導波路材料は、熱光学効果など多様な機能を持つなどの材料物性、比較的容易にフィルム化など多様な形態形成性、低温・低真空度の低コストプロセスの活用が出来るなどの経済性に特長があり、例えば非特許文献１、特許文献１に示されている様に、近年さまざまな材料及び製造プロセスの開発がなされてきた。ポリマ光導波路の作製方法としては、上述の文献に示されているように、選択重合法、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組み合わせる方法、直接露光法、射出成型利用法、フォトブリーチング法などが挙げられる。反応性イオンエッチングを用いる方法は、高い加工精度が得られるが、加工に真空プロセスを経ることから、生産性、経済性に問題があった。直接露光法及びフォトブリーチング法はマスクを介しての露光、前者ではその後の現像が必要であり、露光機、現像装置等の高価な設備を使用することに加えて、やや煩雑な光導波路作製プロセスが要求されるという問題があった。
ところで、近年、特許文献２に記載されるような新規なオフセット印刷法が提案されている。このような印刷法によれば、より簡便なプロセスで光導波路が作製できると考えられる。しかし、従来のポリマ導波路用材料をそのままこのような新規な印刷法に適用しても高精細で形状の優れたパターンや均一な塗布面を得ることができなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開2002-277664
【特許文献２】特開平11-58921号公報
【非特許文献１】丸山透：信学技報  PS2002-17,19（2002-5）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規樹脂組成物、特に、より簡便に光導波路を形成するのに適した樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、この樹脂組成物を使用して、従来よりも簡便に光導波路を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示す新規樹脂組成物、及びこれを用いた光導波路の製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）二酸化珪素微粒子、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶剤を含む樹脂組成物。
２．二酸化珪素微粒子の半径が５０ｎｍ以下である上記１記載の樹脂組成物。
３．樹脂が、ポリイミド類、ベンゾシクロブテン類、重水素化シリコーン樹脂、重水素化（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリベンゾオキサゾール類、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる上記１又は２記載の樹脂組成物。
４．（Ａ）二酸化珪素微粒子の質量比率が、（Ａ）二酸化珪素微粒子と（Ｂ）樹脂の総量に対して１０〜８０質量％である上記１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
５．溶剤が、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる上記１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
６．溶剤が、低沸点溶剤と高沸点溶剤を含有する上記１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
７．さらに分散剤を含有する上記１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
８．さらにカップリング剤を含有する上記１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
９．粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である上記１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
１０．光導波路製造用の上記１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
１１．上記１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物をシリコーン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程と、該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に樹脂組成物を転写除去する工程と、塗布面に残った樹脂組成物を基板に転写する工程を含む光導波路の製造方法。
１２．基板がシリコンを含む上記１１記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、光透過性に優れ、均一な塗布面の形成が可能であり、形成されたパターンの精度と形状が優れている。従って、光導波路の製造用として特に好適である。また、本発明の樹脂組成物を用いた光導波路製造方法によれば、簡便で低コストなプロセスでパターン精度及び形状に優れた光導波路を形成、製造することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）二酸化珪素微粒子、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶剤を必須成分とする。
本発明に使用する（Ａ）二酸化珪素微粒子は、例えば、プラズマを用いた気相法などで作製することができ、微粒子の半径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。これは、樹脂中に光の波長以下の微粒子が分散されている場合、微粒子の径がこれらの値を超えるとレーリー散乱によって透過する光が減衰し、光の伝播損失が生じるためである。この二酸化珪素微粒子は本発明の樹脂組成物においては必須成分であり、二酸化珪素微粒子を含まない以下に述べる樹脂単独では本発明の光導波路作製プロセスに適用しても高精度で形状に優れた導波路パターンは形成されない。
この二酸化珪素微粒子は、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤で処理して、微粒子表面を官能基で修飾し、分散性、感光性などを付与したものでもよい。
【０００８】
本発明に使用する（Ｂ）樹脂としては、樹脂組成物としたときに、二酸化珪素微粒子分散性を有するものが好ましく、さらに成膜性、透明性を有するものが好ましいが、従来光導波路作製用樹脂として公知のものが適用できる。このような樹脂としてはポリイミド類、ベンゾシクロブテン類、重水素化シリコーン樹脂、重水素化（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリベンゾオキサゾール類等を挙げることができる。
【０００９】
（メタ）アクリル樹脂はオフセット印刷用のシリコーン樹脂面あるいはシリコンブランケット上の製膜性及び二酸化珪素微粒子分散性からは好適である。(メタ)アクリル樹脂を用いる場合は多官能の（メタ）アクリルモノマあるいは熱硬化性樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも可能である。エポキシ樹脂は光硬化型及び熱硬化型のエポキシ樹脂が使用可能である。（メタ）アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂を用いる場合には重量平均分子量は１,５００〜２００,０００の範囲内であることが好ましく、さらに５,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましく、特に１０,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１,５００以下では二酸化珪素の分散性が低下し、重量平均分子量が２００,０００以上では本発明の溶剤に対する溶解性が低下する。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物（印刷インキ組成物）を、印刷プロセス完了後に紫外線で硬化させる場合には光開始剤を使用することも可能である。光開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
本発明に使用する（Ｃ）溶剤としては、（Ｂ）樹脂を溶解する溶剤の他に、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤を少なくとも１種類以上含む溶剤であることが望ましい。炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の沸点が２５〜２１５℃の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの混合系溶剤を使用することも可能である。
また炭化水素系の溶剤以外に、沸点が５５〜１３０℃の低沸点のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤を使用することも可能である。例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用することが好ましい。
これらの低沸点炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤はシリコーン樹脂面またはシリコンブランケットに均一な塗膜を形成するために好ましい溶剤である。また塗膜の乾燥性という点からは低沸点の炭化水素系溶剤が好ましく、高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する。しかし、炭化水素系溶剤単独では各種樹脂との相溶性が乏しいためこれを使用する場合には、エステル系溶剤またはアルコール系溶剤またはケトン系溶剤と組み合わせることが好ましい。
【００１２】
また一方で基板への転写を向上させるために沸点が100℃から250℃の高沸点のアルコール系またはエーテル系溶剤を加えることも可能である。例えば、アルキレングリコールエーテル化合物などが挙げられる。アルキレングリコールエーテル化合物としては例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセタート等を挙げることができる。ただし、これらの高沸点アルコール系またはエーテル系溶剤の添加量は４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下がよい。添加量が４０質量％を超えると基板への転写性が低下する。
【００１３】
本発明における（Ａ）二酸化珪素微粒子は、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。（Ａ）二酸化珪素微粒子を分散させた混合物は、単なる撹拌・混合でも調製することができるが、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練、分散処理することにより調製することがより好ましい。
（Ａ）二酸化珪素微粒子を分散する場合には分散剤を使用してもよい。これを用いることにより、微粒子の分散性や分散安定性が向上する。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤などが挙げられる。分散剤は、（Ａ）二酸化珪素微粒子１００質量部に対して１０質量部以下で用いることが好ましい。１０質量部を越えると光の波長によっては光導波路の光透過性、耐熱性が低下することがある。
【００１４】
（Ａ）二酸化珪素微粒子と（Ｂ）樹脂の比率は、好ましくは二酸化珪素微粒子含有量が（Ａ）二酸化珪素微粒子と（Ｂ）樹脂の合計量に対して１０〜８０質量％、更に好ましくは二酸化珪素微粒子含有量が２０〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。二酸化珪素微粒子含有量が１０質量％未満では高精度で形状に優れた導波路パターンが形成されにくく、８０質量％を超えると均一な塗布が困難になり、形状に優れたパターン形成が困難になる。
本発明に使用する（Ｃ）溶剤は、光導波路作製用樹脂組成物の粘度が好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下になるように調整して配合される。さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると均一な塗膜を持つ高精細なパターンを形成することが困難である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物には、上記必須成分以外に、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤、例えばチタネートカップリング剤、あるいはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤及び膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコーン系等）などの各種添加剤を必要に応じて適宜含有させることができる。
【００１６】
次に本発明の光導波路用印刷樹脂組成物を用いた光導波路作製方法について説明する(図１)。
まず、シリコンなどの基板（６）上に光導波路用樹脂（本発明の樹脂組成物でもよく、また従来公知の樹脂組成物を用いても良い）を所定の厚さ、例えば、５〜１００μｍの厚さに塗布し、加熱することによって下部クラッド層（７）を形成する。次いで、下部クラッド層の上に、下部クラッド層よりも屈折率の大きい本発明の樹脂組成物を用いて光導波路パターンを形成する。まず、樹脂組成物（１）を、キャップコータ、ブレード（８）等を使用して主胴（２）上のロール形状のシリコーン樹脂面（３）に塗布する。キャップコータは毛管現象を利用して印刷組成物を供給するものである。数分間風乾させた後、版胴（４）上に形成されたロール状（５）又は平板状凸板を押圧し不要な樹脂組成物を転写除去する。その後、残った樹脂組成物をロール形状のシリコーン樹脂面（３）から基板（６）上に形成した下部クラッド（７）上に転写し、所望の光導波路パターンを得る。このようにして形成された樹脂組成物パターンは樹脂成分によって100℃から400℃で30分から180分熱処理することによって硬化させる。また、光硬化性の樹脂を用いた場合には、紫外線などの光を全面に照射し、硬化させることができる。更に、この上に光導波路パターンを形成した樹脂よりも屈折率の低い樹脂で上部クラッドを形成すれば、埋め込み型光導波路が得られる。
以下、実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００１７】
実施例１
光導波路用樹脂組成物を以下のようにして調製した。ポリメチルメタクリラート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート５０質量部、酢酸エチル３０質量部のポリマ溶液中に、二酸化珪素微粒子（平均粒径（半径）７．５ｎｍ）を二酸化珪素粒子とポリメチルメタクリラートを重量比率で10/90〜80/20に変化させて加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした。この分散液をスピンコータによりシリコン基板上に塗布し、８０℃、２０分間ベークして薄膜（膜厚７μｍ）を形成した。この薄膜の屈折率を測定したところ、ポリマに対する二酸化珪素含有比率が１０質量％から８０質量％に変化するに応じて1.51から1.47にほぼリニアに変化した。
次に、シリコンウエハ上に二酸化珪素微粒子含有比率５５質量％の光導波路用樹脂組成物をスピンコータを用いて塗布し、８０℃、２０分間ベークして、膜厚１０μｍ、屈折率が1.485である下部クラッド層を形成した。次に、二酸化珪素微粒子含有比率３５質量％の光導波路用樹脂組成物をシリコーン樹脂面上にブレードコータを用いて塗布した。２〜３分間乾燥させて、膜厚５μｍの膜を形成した。その後、版胴を用いて不要部分の塗膜を除去し、前述のシリコンウエハに下部クラッド層の形成された基板上に転写した。転写されたパターンを持つ基板を８０℃、２０分間ベークしてコア部分（屈折率1.494）を形成した。この上に、膜厚が３０μｍになるように、下部クラッド層を形成するのに用いた二酸化珪素微粒子含有比率５５質量％の光導波路用樹脂組成物をスピンコータを用いて塗布し、８０℃、２０分間ベークして上部クラッド層を形成し、埋め込み型光導波路を作製した。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００１８】
実施例２
溶剤成分として、酢酸エチルの代わりにオクタンを用いた以外は、実施例１と同様に光導波路用樹脂組成物を調製し、転写印刷法によりコアパターンを形成し、光導波路を作製した。コア転写パターンの形状は、実施例１と同様、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００１９】
実施例３
下部クラッド層として重水素化シリコーン樹脂（屈折率1.489）を用い、実施例１と同様に二酸化珪素微粒子含有比率３５質量％の光導波路用樹脂組成物をコア材料として、転写印刷法でコアを形成した。コア転写パターンの形状は、実施例１と同様、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００２０】
実施例４
樹脂成分として、ポリメチルメタクリラートの代わりにＵＶ硬化型エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に光導波路用樹脂組成物を調製し、転写印刷法によりコアパターンを形成した後、紫外線を1000mJ/cm2照射して硬化し、光導波路を作製した。コア転写パターンの形状は、実施例１と同様、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００２１】
実施例５
樹脂成分として、ポリメチルメタクリラートの代わりに重水素化シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に光導波路用樹脂組成物を調製し、転写印刷法によりコアパターンを形成し光導波路を作製した。コア転写パターンの形状は、実施例１と同様、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００２２】
実施例６
樹脂成分として、ポリメチルメタクリラートの代わりにフッ素化ポリイミド樹脂、溶剤として酢酸エチルの代わりにN,N-ジメチルアセタミドとアセトンの３／７（質量比）混合物を用いた以外は、実施例１と同様に光導波路用樹脂組成物を調製し、転写印刷法によりコアパターンを形成し光導波路を作製した。コア転写パターンの形状は、実施例１と同様、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００２３】
実施例７
樹脂成分として、ポリメチルメタクリラートの代わりにポリベンゾオキサゾール樹脂、溶剤として、酢酸エチルの代わりにN,N-ジメチルアセタミドとアセトンの３／７（質量比）混合物を用いた以外は、実施例１と同様に光導波路用樹脂組成物を調製し、転写印刷法によりコアパターンを形成し光導波路を作製した。コア転写パターンの形状は、実施例１と同様、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００２４】
比較例１
二酸化珪素微粒子を用いずに、実施例１と同様に光導波路用樹脂組成物を調製し、転写印刷法によりコアパターンを形成し、光導波路を作製した。この組成物を用いて作製したコア転写パターンの形状は、矩形であったが、エッジ部分は直線状ではなくギザギザであった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光導波路製造方法の一実施例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１．インク組成物、２．主胴、３．ブランケット(シリコーン樹脂)、４．版胴、５．印刷板、６．基板、７．下部クラッド、８．ブレードユニット。
【図１】
2005171133.tif 000002