(57)【要約】【課題】  大面積で低転位なＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができ、かつＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  基板２が設置されている窒素を含む雰囲気中に、ＩＩＩ族元素の蒸気４ａとアルカリ金属の蒸気５ａとを供給することにより、基板２上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。ここで、上記雰囲気中に第１の容器３ａと第２の容器３ｂとが設置されており、ＩＩＩ族元素の蒸気４ａは第１の容器３ａ内に収容されているＩＩＩ族元素の融液４から生じたものであり、アルカリ金属の蒸気５ａは第２の容器３ｂ内に収容されているアルカリ金属の融液５から生じたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が設置されている窒素を含む雰囲気中に、ＩＩＩ族元素の蒸気とアルカリ金属の蒸気とを供給することにより、前記基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気中に第１の容器と第２の容器とが設置されており、前記ＩＩＩ族元素の蒸気は前記第１の容器内に収容されている前記ＩＩＩ族元素の融液から生じたものであり、前記アルカリ金属の蒸気は前記第２の容器内に収容されている前記アルカリ金属の融液から生じたものであることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族元素の蒸気および前記アルカリ金属の蒸気は、前記ＩＩＩ族元素と前記アルカリ金属とを含む融液から生じたものであることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族元素は、ガリウムであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記基板の材質は、サファイア、窒化ガリウム、窒化アルミニウムおよび炭化珪素の群から選択されたものであることを特徴とする、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関し、特にＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年周知のように、青色光や紫外光を出射する半導体発光ダイオードや半導体レーザ等に利用するため、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶の需要が高まっている。
【０００３】
最近、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法としては、例えば特許文献１から６に記載されているように、アルカリ金属等のフラックスを用いた方法が注目されている。図３にこの従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる製造装置の模式的な断面図を示す。この製造装置は、ステンレス製のチャンバ１０１と、チャンバ１０１の内部に設置されたアルミナ製の坩堝１０３と加熱装置１０６と、坩堝１０３の内部に設置された種結晶１０２とを含む。また、チャンバ１０１の内部にガスを導入するためのガス導入管１０７がチャンバ１０１の上部に設置されており、ガス導入管１０７はチャンバ１０１の内部の圧力を調整するための圧力調整器１０８を介してガス供給部１０９に連結されている。
【０００４】
そして、フラックスとしてのナトリウム（Ｎａ）とＩＩＩ族元素であるガリウム（Ｇａ）とを含む融液１１１が充填されている坩堝１０３が設置された装置１０１内に窒素ガス１１０を導入する。次いで、装置１０１内の窒素ガス１１０の圧力を上昇させて融液１１１中に窒素を溶解し、融液１１１中のＧａと窒素とを反応させることにより種結晶１０２上にＧａＮ結晶を液相成長させる（Ｎａフラックス法）。
【０００５】
Ｎａフラックス法は、ＧａＮ結晶を熱力学的に平衡状態に近い状態で液相成長させるものであるため、原理的に低転位なＧａＮ結晶が得られる。しかしながら、この方法においては、融液１１１中における窒素の拡散速度がＧａＮ結晶の成長速度を律速するため、ＧａＮ結晶の成長速度が遅くなるという問題があった。
【特許文献１】米国特許５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００１−６４０９８号公報
【特許文献５】特開２００１−１０２３１６号公報
【特許文献６】特開２００２−２０１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、大面積で低転位なＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができ、かつＮａフラックス法に比べてＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板が設置されている窒素を含む雰囲気中に、ＩＩＩ族元素の蒸気とアルカリ金属の蒸気とを供給することにより、基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００８】
ここで、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、上記雰囲気中に第１の容器と第２の容器とが設置されており、ＩＩＩ族元素の蒸気は第１の容器内に収容されているＩＩＩ族元素の融液から生じたものであり、アルカリ金属の蒸気は第２の容器内に収容されているアルカリ金属の融液から生じたものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族元素の蒸気およびアルカリ金属の蒸気は、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液から生じたものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属はナトリウム（Ｎａ）であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族元素はガリウム（Ｇａ）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、基板の材質は、サファイア、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および炭化珪素（ＳｉＣ）の群から選択されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大面積で低転位なＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができ、かつＮａフラックス法に比べてＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１５】
（実施の形態１）
図１に本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式的な断面図を示す。この製造装置は、ステンレス製のチャンバ１と、チャンバ１の上部に設置された幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＧａＮ種結晶基板２と、チャンバ１の内部に設置されたアルミナ製の坩堝３ａ、３ｂと複数の加熱装置６とを含む。そして、チャンバ１の内部にガスを導入するためのガス導入管７がチャンバ１の上部に設置されており、ガス導入管７はチャンバ１の内部の圧力を調整するための圧力調整器８を介してガス供給部９に連結されている。
【００１６】
チャンバ１の内部は、真空ポンプ（図示せず）によって、例えばチャンバ１の内部の圧力が１０-2Ｐａ程度になるまで一旦排気される。その後、チャンバ１の上部に設置されたガス導入管７から窒素ガス１０をチャンバ１の内部に導入して、チャンバ１の内部の雰囲気を窒素を含む雰囲気とする。ここで、チャンバ１の内部の圧力は、ＧａＮ結晶の成長中において１×１０6Ｐａ以上８×１０6Ｐａ以下に設定されることが好ましい。この場合には、高品質のＧａＮ結晶を成長させることができる傾向にある。チャンバ１の内部の圧力は、ガス供給部９から供給される窒素ガス１０の量を圧力調整器８によって適宜変更することにより調整される。
【００１７】
次いで、第１の容器としての坩堝３ａ内に予め充填された固体状のＧａを加熱装置６を用いて加熱することによってＧａ融液４を作製すると共に、第２の容器としての坩堝３ｂ内に予め充填された固体状のＮａを加熱装置６を用いて加熱することによってＮａ融液５を作製する。
【００１８】
すると、Ｇａ融液４から生じたＧａ蒸気４ａとＮａ融液５から生じたＮａ蒸気５ａとがチャンバ１の上部に向かって拡散し、加熱装置６によって例えば７００℃以上１０００℃以下に加熱されたＧａＮ種結晶基板２の表面近傍においてチャンバ１の上部から導入された窒素ガス１０とＧａ蒸気４ａとが反応することによって、ＧａＮ種結晶基板２上にＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶が成長する。ここで、成長後のＧａＮ結晶の表面には０．１ｍｍ程度の厚みでＮａが残留していることがあるため、Ｎａ蒸気５ａはＧａ蒸気４ａと窒素ガス１０との反応を促進させる触媒としての役割を果たしているものと考えられる。
【００１９】
また、ＧａＮ結晶の成長中において、Ｇａ融液４の温度は１０００℃以上１４００℃以下に保持されることが好ましい。また、Ｎａ融液５の温度は６００℃以上１０００℃以下に保持されることが好ましく、７００℃以上１０００℃以下に保持されることがより好ましい。この場合には、窒素を含む雰囲気中におけるＧａ蒸気４ａとＮａ蒸気５ａの含有比率が好適となり、高品質のＧａＮ結晶をさらに速く成長させることができる傾向にある。また、Ｇａ融液４の温度とＮａ融液５の温度とを別々に制御することができるため、窒素を含む雰囲気中におけるＧａ蒸気４ａとＮａ蒸気５ａの含有比率が制御しやすい。
【００２０】
本実施の形態においては、気相中を輸送されたＩＩＩ族元素と窒素との反応を促進させる触媒としてのアルカリ金属の蒸気の存在下でＧａＮ種結晶基板２上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。したがって、本実施の形態においては、液相中で窒素を輸送するＮａフラックス法とは異なり、窒素をＧａＮ種結晶基板２上に輸送する過程が成長速度を律速しないため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させることができる。また、本実施の形態においては、大面積で低転位なＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００２１】
（実施の形態２）
図２に本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい他の例の模式的な断面図を示す。本実施の形態においては、ＧａとＮａとを含む融液１１を１つの容器（坩堝３）内に収容して、融液１１からＧａ蒸気とＮａ蒸気とを含む蒸気１１ａを生じさせた後に、蒸気１１ａ中のＮａ蒸気の存在下においてＧａ蒸気と窒素ガス１０とを反応させて、ＧａＮ種結晶基板２上にＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を成長させることに特徴がある。
【００２２】
ここで、高品質のＧａＮ結晶を速く成長させる観点からは、ＧａＮ結晶の成長中において、融液１１の温度が１０００℃以上１４００℃以下に保持されることが好ましい。
【００２３】
本実施の形態においても、気相中を輸送されたＩＩＩ族元素と窒素との反応を促進させる触媒としてのアルカリ金属の蒸気の存在下でＧａＮ種結晶基板２上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。したがって、本実施の形態においても、大面積で低転位なＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を従来よりも向上させることができる。
【００２４】
（その他）
上記実施の形態においては、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合について説明したが、本発明においては、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）結晶またはＩｎＮ（窒化インジウム）結晶等を成長させることもできる。
【００２５】
また、本発明においては、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する基板の材質は、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＳｉＣの群から選択されたものであることが好ましい。基板に用いられるこれらの材質は、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶がその表面に成長しやすく、また熱膨張係数および格子定数がＧａＮ結晶のそれに近似していることからＧａＮ結晶の成長界面での歪みが発生しにくいためである。ここで、本発明には、サファイア上にＧａＮまたはＡｌＮを形成したもの等の上記材質が複数積層されてなる基板を用いることも含まれる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用いて気相成長によりＧａＮ結晶を成長させた。まず、坩堝３ａ内に１０ｇの固体状のＧａを充填し、坩堝３ｂ内に１０ｇの固体状のＮａを充填した後に、坩堝３ａ、３ｂをチャンバ１の内部に設置した。次に、真空ポンプによって、チャンバ１の内部の圧力が１０-2Ｐａになるまでチャンバ１の内部を排気した。次いで、チャンバ１の上部に設置されたガス導入管７から窒素ガス１０を、チャンバ１の内部の圧力が４×１０6Ｐａとなるまでチャンバ１の内部に導入し、チャンバ１の内部の雰囲気を、窒素を含む雰囲気とした。
【００２７】
そして、チャンバ１の内部に設置された坩堝３ａ、３ｂをそれぞれ加熱装置６を用いて加熱し、Ｇａ融液４を９５０℃に保持し、Ｎａ融液５を６５０℃に保持した。
【００２８】
その後、ガス供給管９からチャンバ１の内部に導入される窒素ガスの量を圧力調整器８を用いて調節し、チャンバ１の内部の圧力を４×１０6Ｐａに維持したまま２時間放置して、加熱装置６によって表面が７５０℃に加熱されたＧａＮ種結晶基板２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように実施例１におけるＧａＮ結晶の成長速度は８μｍ／時間であった。
【００２９】
（実施例２）
図１に示す製造装置を用いて、Ｇａ融液４を１０００℃に保持し、Ｎａ融液５を７００℃に保持したこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ種結晶基板２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように実施例２におけるＧａＮ結晶の成長速度は１０μｍ／時間であった。
【００３０】
（実施例３）
図１に示す製造装置を用いて、Ｇａ融液４を１４００℃に保持し、Ｎａ融液５を１０００℃に保持したこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ種結晶基板２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように実施例３におけるＧａＮ結晶の成長速度は１３μｍ／時間であった。
【００３１】
（実施例４）
図２に示す製造装置を用いて、坩堝３内に１０ｇの固体状のＧａと１０ｇの固体状のＮａとを充填した後に加熱装置６を用いて加熱し、ＧａＮ結晶の成長中においてＧａとＮａとを含む融液１１の温度を９５０℃に保持したこと以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ種結晶基板２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように実施例４におけるＧａＮ結晶の成長速度は７μｍ／時間であった。
【００３２】
（実施例５）
図２に示す製造装置を用いて、ＧａＮ結晶の成長中においてＧａとＮａとを含む融液１１の温度を１０００℃に保持したこと以外は実施例４と同様にして、ＧａＮ種結晶基板２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように実施例５におけるＧａＮ結晶の成長速度は８μｍ／時間であった。
【００３３】
（実施例６）
図２に示す製造装置を用いて、ＧａＮ結晶の成長中においてＧａとＮａとを含む融液１１の温度を１４００℃に保持したこと以外は実施例４と同様にして、ＧａＮ種結晶基板２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように実施例６におけるＧａＮ結晶の成長速度は１１μｍ／時間であった。
【００３４】
（比較例１）
図３に示す製造装置を用いて液相成長によりＧａＮ結晶を成長させた。まず、坩堝１０３内に１０ｇの固体状のＧａと１０ｇの固体状のＮａを充填した後に、坩堝１０３をチャンバ１０１の内部に設置した。次に、真空ポンプによって、チャンバ１０１の内部の圧力が１０-2Ｐａになるまでチャンバ１０１の内部を排気した。次いで、チャンバ１０１の上部に設置されたガス導入管１０７から窒素ガス１１０を、チャンバ１０１の内部の圧力が４×１０6Ｐａとなるまでチャンバ１０１の内部に導入し、チャンバ１０１の内部の雰囲気を窒素を含む雰囲気とした。
【００３５】
そして、チャンバ１０１の内部に設置された坩堝１０３をそれぞれ加熱装置１０６を用いて加熱し、ＧａとＮａとを含む７５０℃の融液１１１を作製した。
【００３６】
その後、チャンバ１０１の内部の圧力を４×１０6Ｐａに維持したまま２時間放置して、融液１１１中の幅２ｍｍ×長さ２ｍｍのＧａＮ種結晶１０２上にＧａＮ結晶を成長させた。このときのＧａＮ結晶の成長速度を表１に示す。表１に示すように比較例１におけるＧａＮ結晶の成長速度は３μｍ／時間であった。また、形状が基板状ではないため、成長したＧａＮ結晶の体積も小さかった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１からもわかるように、実施例１および実施例２のＧａＮ結晶の成長速度は比較例１のＧａＮ結晶の成長速度よりも明らかに速かった。これは、実施例１および実施例２においては、触媒としてのＮａ蒸気の存在下において、Ｇａ蒸気と窒素ガスとを用いてＧａＮ結晶を気相成長させたためであると考えられる。
【００３９】
また、Ｇａ融液４の温度が１０００℃以上１４００℃以下、Ｎａ融液５の温度が７００℃以上１０００℃以下に保持されてＧａＮ結晶の成長が行なわれた実施例２および実施例３のＧａＮ結晶の成長速度は、Ｇａ融液４の温度が９５０℃、Ｎａ融液５の温度が６５０℃に保持されてＧａＮ結晶の成長が行なわれた実施例１のＧａＮ結晶の成長速度よりも速かった。
【００４０】
また、ＧａとＮａとを含む融液１１の温度が１０００℃以上１４００℃以下に保持されてＧａＮ結晶の成長が行なわれた実施例５および実施例６のＧａＮ結晶の成長速度は、融液１１の温度が９５０℃に保持されてＧａＮ結晶の成長が行なわれた実施例４のＧａＮ結晶の成長速度よりも速かった。また、実施例１〜６および比較例１のＧａＮ結晶の転位密度はすべて１×１０6個／ｃｍ2以下であることが確認された。したがって、実施例１〜６の気相成長により得られたＧａＮ結晶は比較例１のＮａフラックス法により得られたＧａＮ結晶と同等以上に低転位であった。
【００４１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明においては、大面積で低転位なＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができ、かつＮａフラックス法に比べてＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することができるため、本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いた光デバイスおよび電子デバイスの分野に好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図２】本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられる製造装置の好ましい他の例の模式的な断面図である。
【図３】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１，１０１  チャンバ、２  ＧａＮ種結晶基板、３，３ａ，３ｂ，１０３  坩堝、４  Ｇａ融液、４ａ  Ｇａ蒸気、５  Ｎａ融液、５ａ  Ｎａ蒸気、６，１０６  加熱装置、７，１０７  ガス導入管、８，１０８  圧力調整器、９，１０９  ガス供給部、１０，１１０ 窒素ガス、１１，１１１  ＧａとＮａとを含む融液、１１ａ  Ｇａ蒸気とＮａ蒸気とを含む蒸気、１０２  種結晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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