(57)【要約】      （修正有）【課題】  トナー濃度検知手段を用いない簡易な現像方法に適用しても、トナーの迅速な帯電性を得られ、長期にわたる帯電性劣化を抑制でき、低温低湿下、高温高湿下においても良好な画像安定性を達成できる二成分系現像剤。【解決手段】  内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該トナー収容部内のトナーを現像剤収容部に取り込む現像装置に用いる二成分系現像剤において、磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、磁性粉体を有し、重量平均粒径が３〜２０μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であり、平均円形度が０．９７０以上であり、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％である。【選択図】      図１
2005091488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨むトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該トナー収容部内のトナーを現像剤収容部に取り込む現像装置に用いる二成分系現像剤において、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、磁性粉体を有し、重量平均粒径が３〜２０μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であり、平均円形度が０．９７０以上であり、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％〜２．００％であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該磁性トナーの粒度分布において、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．３５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該磁性トナーのモード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該磁性トナーは、水系媒体中で形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該磁性トナーは、重量平均粒径３．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該磁性トナーは、重合法により得られたトナーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨むトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該トナー収容部内のトナーを現像剤収容部に取り込む現像装置であって、
該現像剤を構成する磁性トナーが、少なくとも結着樹脂、離型剤、磁性粉体を有し、重量平均粒径が３〜２０μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であり、平均円形度が０．９７０以上であり、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％である磁性トナーを用いた現像装置。
【請求項９】
該現像剤収容部内で該現像スリーブの表面に非接触で対向し、該現像スリーブに担持搬送されている現像剤の上層部を剥離する剥離部材を備えている請求項８に記載の現像装置。
【請求項１０】
該磁性トナー収容部の上記現像スリーブ表面に臨むトナー補給用開口と上記現像剤収容部との間に位置し、該磁性トナー収容部の該対向部から該現像剤収容部に向けて担持搬送されている該現像スリーブ上の該現像剤の量を規制する第２現像剤規制部材を備え、
該現像スリーブ上の該現像剤のトナー濃度上昇に伴って該現像剤の規制量が増加するように、該第２現像剤規制部材と該現像スリーブ表面との間隙が設定されている請求項８又は９に記載の現像装置。
【請求項１１】
上記剥離部材が、磁性体を用いて構成されている請求項８乃至１０のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１２】
上記剥離部材がローラ状の回転部材であり、該剥離部材の表面に、上記磁極が複数着磁されている請求項１１に記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の現像装置及びこの現像装置に用いる二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーとキャリアを用いた二成分現像剤を用いて現像を行う現像装置において、トナー濃度検知手段を必要とせず、現像剤の動きによってその現像剤中にトナーを取り込む現像装置が知られている。しかし、この現像装置においては、現像剤の動きが活発な箇所とそうでない箇所、あるいは現像剤の多い箇所と少ない箇所との間でトナーの取り込み量が異なり、部分的にトナー濃度が不安定となって、その結果画像濃度ムラやカブリが発生しやすかった。
【０００３】
この不具合を解消する方法としては、内部に磁界発生手段を有し、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像スリーブと、該現像スリーブに担持されて搬送される現像剤の量を規制する第１の規制部材と、該第１の規制部材により掻き落とされた現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、上記現像スリーブ上にトナーを供給するトナー収容部とを備え、上記現像スリーブ上の現像剤のトナー濃度の変化により、該現像剤とトナーとの接触状態を変化させて、該現像スリーブ上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置でが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記現像装置において生じる、二成分系現像剤の早期劣化を防止する手段として、現像スリーブ上の現像剤と現像剤収容部の現像剤の入れ替えを促進する現像装置も提案されている（例えば、特許文献２参照、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記装置においては、現像剤量を多くして更なる長寿命化を達成しようとすると、現像剤既成部材と現像スリーブとの間隙を通過するものを除き、残りの現像剤の動きが急激に低下して、現像に寄与する現像剤への新たなトナー補給が困難になってしまう。このように現像剤量を多くすることができないので、画像形成速度の速い高速機や画像面積比率の高い印字を連続して行った場合など、補給されたトナーを十分に帯電することができず、トナー飛散による機内汚染やカブリ等の画像欠陥が発生する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２１７８号公報（第２５頁、第１−第５図）
【特許文献２】特開２００１−１６６５８０号公報（第６−１１頁）
【非特許文献１】Ｒｉｃｏｈ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｔ  Ｎｏ２７  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、２００１  第２−３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の問題点に鑑みなされたものであり、その第１の目的は、高速の画像形成装置に用いた場合でも現像剤のトナーを十分に帯電することができる二成分系現像剤および現像装置を提供することである。
また、その第２の目的は、画像面積比率の高い印字画像を連続して行った場合でも現像剤のトナーを十分に帯電することができる二成分系現像剤および現像装置を提供することである。
【０００８】
また、その第３の目的は、現像剤収容部の現像剤の容量の最適化を図ることにより、画像濃度の低下や、トナー帯電不足による画像濃度の上昇、地汚れ及びトナー飛散の発生を未然に防止できる二成分系現像剤および現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記第１の目的を達成するために、請求項１の二成分系現像剤においては、内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口を有する磁性トナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤収容部に取り込む現像装置に用いる二成分系現像剤であり、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、磁性粉体を有し、重量平均粒径が３〜２０μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であり、平均円形度が０．９７０以上であり、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とするものであり、
請求項８の現像装置においては、内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口を有する磁性トナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤収容部に取り込む現像装置であり、
該現像剤を構成する磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、磁性粉体を有し、重量平均粒径が３〜２０μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であり、平均円形度が０．９７０以上であり、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％である磁性トナーを用いた現像装置であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、上記第２の目的を達成するために、請求項４の二成分系現像剤は、磁性トナーのモード円形度が０．９９以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、上記第３の目的を達成するために、請求項５の二成分系現像剤は、磁性トナーが水系媒体中で形成されたことを特徴とするものであり、請求項９の現像装置は、該現像剤収容部内で該現像スリーブの表面に非接触で対向し、該現像スリーブに担持搬送されている現像剤の上層部を剥離する剥離部材を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁性トナーの粒度及び粒度分布、平均円形度、鉄及び鉄化合物の遊離率を良好にコントロールすることによって、トナー濃度検知手段を用いない簡易な現像方法に適用しても、トナーの迅速な帯電性を得られ、長期にわたる帯電性劣化を抑制でき、低温低湿下、高温高湿下においても良好な画像安定性を達し得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を、複写機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置の現像装置に適用した実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態に係るプリンタの主要部概略構成図である。図１において、潜像担持体である感光体ドラム１の側方に配設された現像装置２は、支持ケース１０、現像スリーブ４、現像剤収容部材１１、第１の現像剤規制部材としての第１ドクターブレード６等から主に構成されている。
【００１５】
感光体ドラム１側に開口を有する支持ケース１０は、内部に磁性トナー３ａを収容する磁性トナー収容部としての磁性トナーホッパー８を形成している。磁性トナーホッパー８の感光体ドラム１側寄りには、磁性トナー３ａとキャリア３ｂとからなる二成分系現像剤３を収容する現像剤収容部材１１が、支持ケース１０と一体的に設けられている。また、現像剤収容部材１１の下方に位置する支持ケース１０には、対向面１０ｂを有する突出部１０ａが形成されており、現像剤収容部材１１の下部と対向面１０ｂとの間の空間によって、磁性トナー３ａを供給するためのトナー供給開口部２０が形成されている。
【００１６】
磁性トナーホッパー８の内部には、図示しない駆動手段によって回動される磁性トナー供給手段としての磁性トナーアジテータ９が配設されている。磁性トナーアジテータ９は、磁性トナーホッパー８内の磁性トナー３ａを磁性トナー供給開口部２０に向けて撹拌しながら送り出す。また、磁性トナーホッパー８の、感光体ドラム１と対向する側には、磁性トナーホッパー８内の磁性トナー３ａの量が少なくなったときにこれを検知する磁性トナーエンド検知手段１０ｃが配設されている。
【００１７】
感光体ドラム１と磁性トナーホッパー８との間の空間には、現像スリーブ４が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４は、その内部に、現像装置２に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としてのマグネットローラ５を有している。
【００１８】
現像剤収容部材１１の、支持ケース１０に取り付けられた側と対向する側には、第１ドクターブレード６が一体的に取り付けられている。第１ドクターブレード６は、その先端と現像スリーブ４の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００１９】
現像剤収容部材１１の、トナー供給開口部２０の近傍に位置する部位には、第２の規制部材としての第２ドクターブレード７が配設されている。第２ドクターブレード７は、その自由端が現像スリーブ４の外周面に対して一定の隙間を保つべく、現像スリーブ４の表面に形成される現像剤３の層の流れを妨げる方向、すなわち、自由端を現像スリーブ４の中心に向けて、基端を現像剤収容部材１１に一体的に取り付けられている。
【００２０】
現像剤収容部Ａは、現像スリーブ４内のマグネットローラ５の磁力が及ぶ範囲で、現像剤３を循環移動させるに十分な空間を有するように構成されている。
【００２１】
なお、対向面１０ｂは、磁性トナーホッパー８側から現像スリーブ４側に向けて下向きに傾斜するよう、所定の長さにわたって形成されている。これにより、振動、現像スリーブ４の内部に設けられたマグネットローラ５の磁力分布のむら、現像剤３中の部分的な磁性トナー濃度の上昇等が発生した際に、第２ドクターブレード７と現像スリーブ４の周面との間から現像剤収容部Ａ内のキャリア３ｂが落下しても、落下したキャリア３ｂは対向面１０ｂで受けられて現像スリーブ４側に移動し、磁力で現像スリーブ４に磁着されて再び現像剤収容部Ａ内に供給される。これにより現像剤収容部Ａ内のキャリア３ｂ量の減少を防止することができ、画像形成時における、現像スリーブ４の軸方向での画像濃度むらの発生を防止することができる。
【００２２】
上記構成により、磁性トナーホッパー８の内部から磁性トナーアジテータ９によって送り出された磁性トナー３ａは、磁性トナー供給開口部２０を通って現像スリーブ４に担持された現像剤３に供給され、現像剤収容部Ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部Ａ内の現像剤３は、現像スリーブ４に担持されて感光体ドラム１の外周面と対向する位置まで搬送され、磁性トナー３ａのみが感光体ドラム１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム１上に磁性トナー像が形成される。
【００２３】
次に、磁性トナーホッパー８に磁性トナー３ａがセットされると、磁性トナー供給開口部２０より現像スリーブ４に担持された磁性キャリア３ｂにトナー３ａが供給される。従って、現像スリーブ４は、磁性トナー３ａと磁性キャリア３ｂとの混合物である現像剤３を担持することとなる。
【００２４】
現像剤収容部Ａ内では、磁性トナー濃度に応じて収容されている現像剤３の容量が増減して、磁性トナー濃度が低下する（画像濃度が低下する）と現像剤収容部Ａ内の現像剤容量が減少して、磁性トナー供給開口部２０を通って磁性トナー３ａが現像剤収容部により多く送られるようになり、磁性トナー濃度は上昇する。一方、磁性トナー濃度が上昇する（画像濃度が高くなる）と現像剤収容部Ａ内の現像剤容量が増加して、磁性トナー供給開口部２０にまで現像剤が溢れるようになり、磁性トナー３ａが現像剤収容部に送られるのが阻止されるので磁性トナー濃度は低下する。
【００２５】
このように磁性トナー濃度に応じて現像剤収容部への磁性トナー取り込みが変化することにより、現像剤収容部の磁性トナー濃度を一定範囲内に保つことができる。このように、本実施形態の現像装置によれば、従来のような磁性トナー補給機構及び磁性トナー濃度センサを必要としないで現像剤の磁性トナー濃度の自己制御を行なうことができる。
【００２６】
次に、本実施形態の現像装置で使用する現像剤を構成する磁性トナーおよびキャリアについて説明する。
【００２７】
本現像装置構成で、高速の画像装置に対応させるべく、鋭意検討したところ、現像剤の磁性トナーをいかに迅速に帯電させるかが大きなポイントであることが判明した。
【００２８】
そこで、この観点に立ち、鋭意検討したところ、磁性トナーの粒度及び粒度分布、平均円形度、鉄及び鉄化合物の遊離率を良好にコントロールすることによって、上記課題を解決しうることを見出した。つまり、使用する磁性トナーを、重量平均粒径が３〜２０μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であり、平均円形度が０．９７０以上であり、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％である構成とすることである。
【００２９】
まず、磁性トナーの粒径であるが、重量平均径が３μｍに満たない場合、トナーの流動性が低下するため、現像剤３へ取り込まれにくくなるばかりか、現像剤自身の流動性までも低下させ結果として、磁性トナーの帯電速度を低下させてしまう。更には、カブリ等も発生し好ましくない。逆に、２０μｍを超えてしまうと、現像剤中の磁性トナー粒子の割合が減ることとなり、画像面積比率の高い印字画像を高速で連続印刷した場合、画像濃度低下を引き起こしやすくなる。更には潜像を忠実に再現しにくくなってしまう。より好ましくは、重量平均粒径３．０〜１０．０μｍである。
【００３０】
磁性トナーの粒度分布として、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０以下であることが好ましい。重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．４０を超える（粒度分布のブロード化）と各磁性トナー粒子を均一に帯電することが困難になり結果として、カブリ、トナー飛散が発生しやすくなる。より好ましくは重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．３５以下である。
【００３１】
粒度分布測定は、以下の方法で行った。測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＲＩＩ（コールター社製）が使用できる。
【００３２】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【００３３】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。
【００３４】
それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）と、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００３５】
磁性トナーの平均円形度は０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９７０に満たない場合、磁性トナーの形状がいびつな不定形状であるため、トナーの流動性が低下するため、現像剤３へ取り込まれにくくなるばかりか、現像剤自身の流動性までも低下させる。更には、磁性トナー粒子表面とキャリアとの接触点が限られてしまうため現像に適した帯電量に達するまでに時間がかかり好ましくない。
【００３６】
磁性トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることが好ましい。モード円形度が０．９９以上であるということは、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、トナーや現像剤の流動性がより向上し、帯電速度も上昇し、画像面積比率の高い印字画像を連続して行った場合でも現像剤のトナーを十分に帯電することが可能となり好ましい。
【００３７】
磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率は、０．０５〜３．００％であることが好ましい。本発明者らが検討を行ったところ、鉄及び鉄化合物の遊離率とトナー表面への露出量には深い関連があり、遊離の磁性体量が３．００％未満であれば、おおむね磁性体のトナー表面への露出が抑制され、迅速に高い帯電量を有する事が判明した。一方、遊離率が上記範囲より大きいと、チャージのリーク点が多くなりすぎてしまい、トナーの帯電量が低下してしまう。この傾向は高温高湿下で特に顕著なものとなる。帯電量の低いトナーはカブリ、トナー飛散の増加を招き好ましくない。一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５％より少ないと、実質的に磁性体はトナーから遊離していないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、多数枚画出し、特に低温低湿下における多数枚画出しにおいて、トナーのチャージアップに起因する画像濃度の低下が生じてしまい好ましくない。更には、現像剤中のトナーが消費されにくくなるため、新しいトナーが供給されず、更にトナーがチャージアップしてしまう悪循環に陥ってしまう。鉄及び鉄化合物の遊離率は、０．０５〜２．００％であることが更に好ましい。
【００３８】
以上のように、本発明に使用される磁性トナーは、平均円形度が高く、鉄及び鉄化合物の遊離率が低いトナーであること、トナーの形状がそろっていること、そして、最適な粒度で、なおかつ、粒度分布がシャープであることによる相乗効果により、高速の画像形成装置に用いた場合や、画像面積比率の高い印字画像を連続して行った場合でも現像剤のトナーを十分に帯電することが可能となる。また、現像剤収容部の現像剤の容量の最適化を図ることにより、画像濃度の低下や、トナー帯電不足による画像濃度の上昇、地汚れ及びトナー飛散の発生を未然に防止できる。
【００３９】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
式（１）
円形度（Ｃｉ）＝(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲)／(粒子の投影像の周囲長)
【００４０】
【数１】
2005091488.tif 000003
【００４１】
また、モード円形度は、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００４２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００４３】
測定手順としては、以下の通りである。
【００４４】
界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌに、磁性トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００４５】
本発明における平均円形度とは、磁性トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００４６】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００４７】
本発明の磁性トナーは、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５〜３．００％であることを特徴とする。この遊離率は好ましくは０．０５〜２．００％、より好ましくは０．０５〜１．５０％、更に好ましくは０．０５〜１．００％である。前述したように、本発明の磁性トナーは、磁性粉体を含有している。従って、本発明において、鉄及び鉄化合物の遊離率とは、具体的にはトナー粒子から遊離している磁性粉体の割合を示すものである。
【００４８】
本発明の磁性トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率とはパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものであり、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知る事が出来る。
【００４９】
この中で、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性から次式により定義される値である。
鉄及び鉄化合物の遊離率（％）＝１００×（鉄原子のみの発光回数／
炭素原子と同時に発光した鉄原子の発光回数＋鉄原子
のみの発光回数）
【００５０】
ここで、炭素原子と鉄原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とする。
【００５１】
本発明では磁性粉体を多く含有している為、炭素原子と鉄原子が同時発光するという事は、トナーが磁性粉体を含有していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性粉体がトナーから遊離していることを意味すると言い換えることも可能である。
【００５２】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、炭素元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
【００５３】
また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【００５４】
本発明の磁性トナーは、水系媒体中で形成されたトナーであることが好ましい。水系媒体中で形成されるトナーとしては、乳化重合粒子と着色剤、ワックス等を凝集させて製造される乳化凝集法、また、バインダー、着色剤、ワックス等を溶剤中に溶解分散させ、これを水系媒体中で造粒した後、溶剤を除去して得られる溶解懸濁法、更に、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得る懸濁重合法等がある。これら製法で得られるトナーは、上記特徴の円形度のトナーを得やすいのは言うまでもなく、水系媒体中で形成されることから、トナー構成材料である、バインダー、荷電制御剤等の帯電サイトである極性部位がトナー表層に局在化しやすくなるために、迅速な帯電が可能となる。円形度の高いトナーを得る方法としては、溶解懸濁法、懸濁重合法が好ましいが、特に、好ましいのは懸濁重合法により得られたトナーである。これは、重合性単量体組成物の反応過程では、粘度が低いため帯電サイトである極性部位がトナー表層により局在化しやすくなると考えられるからである。
【００５５】
本発明の磁性トナーは、粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、磁性粉体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等の磁性トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性粉体等の他の磁性トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００５６】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００５７】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００５８】
本発明に関わるトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００５９】
その他、使用される好ましい原材料については、後述の重合トナーの部分で述べる。
【００６０】
本発明の磁性トナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須要件である平均円形度が０．９７０以上という物性を得る為には、機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行う事が必要となり、生産性が劣るものとなる。
【００６１】
そこで、本発明においては、トナーを重合法、特には懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体系とした後、この重合性単量体系を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。しかしながら、重合トナー中に通常の磁性粉体を含有させても、トナー表面に磁性粉体が多数存在し、トナー粒子の帯電特性が著しく低下する。さらに、懸濁重合トナーの製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難く、さらに、トナーの粒度分布が広いものとなる。これは、１）磁性粉体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、２）水溶媒撹拌時に磁性粉体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要である。
【００６２】
重合トナーに使用される磁性粉体の表面改質は、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤で処理することが好ましい。更にはカップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法が好ましい。たとえば、使用されるシランカップリング剤として、一般式（Ｉ）で示されるものがある。
ＲmＳｉＹn  （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００６３】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇが好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００６５】
磁性粉体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性粉体の形状はＳＥＭなどによって確認することができる。
【００６６】
磁性粉体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４０μｍが好ましい。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向となる。また、磁性粉体の均一な表面処理が困難となり、鉄及び鉄化合物の遊離率が大きくなってしまう。さらに、磁性粉体の粒径が０．０５μｍよりも小さいと、磁性粉体自体が赤味の強いものとなってしまい、得られる画像も赤味の黒になる傾向にあり、画像品位が落ちるものとなる。一方、体積平均粒径が０．４０μｍを越えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすくなり、トナーの耐久性が劣る場合もあり好ましくない。
【００６７】
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。後述の実施例においても同様に測定した。
【００６８】
本発明では、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【００６９】
本発明の磁性トナーに用られる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００７０】
なお、トナー中の磁性粉体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量をトナーから磁性粉体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性粉体量とする。
【００７１】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性粉体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【００７２】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理された磁性酸化鉄粉体が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００７３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７４】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７５】
本発明の磁性トナーは定着性向上のために、離型剤を含有しても良い。結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、離型剤、磁性粉体等のトナー材料の分散性が悪くなり、磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤成分のしみ出しも起こり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００７６】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００７７】
これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１２０℃のもの、即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１２０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには５０〜１００℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下すると共に、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１２０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し好ましくない。
【００７８】
離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。
【００７９】
本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、分子量５０００〜５００００の範囲にメインピークのピークットップがあることが好ましく、より好ましくは８０００〜４００００の範囲である。ピークトップが５０００未満であると、トナーの耐保存安定性に問題が生じたり、多数枚のプリントアウトを行った際にトナーの劣化が著しくなる。逆に、ピークトップが５００００を超える場合には、低温定着性に問題が生じるとともに、重合中の液滴粘度の急激な上昇により、トナーの平均円形度を０．９７０以上とすることが困難になってくる。
【００８０】
尚、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な樹脂成分の分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【００８１】
トナーをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：  ＴＨＦ
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０．０℃
試料注入量  ：  ０．１０ｍｌ
【００８２】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８３】
トナーの分子量は、粉砕法においてトナーを製造する場合、用いる結着樹脂と混練状況により任意に変えることが出来る。また、重合法においては、用いる開始剤、架橋剤の種類、量等の組み合せにより、任意に変えることが可能である。また、連鎖移動剤等を使用しても調整可能である。
【００８４】
トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃よりも低いとトナーの保存性が低下し、８０℃よりも高いと定着性に劣る。トナーのガラス転移点の測定には例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の様な高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後、急冷し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００８５】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００８７】
しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８８】
次に本発明に関わる重合トナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。本発明に係わる重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体中に、磁性粉体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して製造できる。
【００８９】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９０】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９１】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００９２】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きな物となる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在する事で表面状態や、表面組成が均一な物となり、その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００９３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【００９４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【００９５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００９６】
【化１】
2005091488.tif 000004
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］、あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物
また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００９７】
【化２】
2005091488.tif 000005
【００９８】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００９９】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０１００】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０１０１】
ポリエステル樹脂は、本発明の磁性トナーの製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。
【０１０２】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調製することも好適に行われる。
【０１０３】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０１０４】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１０５】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０１０６】
本発明の磁性トナーに関わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、ＧＰＣにおいてメインピークのピークトップが分子量５０００〜５００００の間に存在する重合体を得ることが出来る。
【０１０７】
本発明で使用される重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などがあり、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられ、必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【０１０８】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する際は、目的の溶融粘度を得るために、上記開始剤とともに、架橋剤を添加し、溶融粘度を調整することが重要である。本発明で使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。添加量としては、使用する開始剤、架橋剤の種類、反応条件で調整が必要であるが、おおむね、重合性単量体に対して、０．０１〜５質量部が適当である。
【０１０９】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する方法では、一般に上述の磁性粉体、重合性単量体、離型剤等のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒中または、造粒直後に、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も出来る。
【０１１０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０１１１】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１１２】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１１３】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用する事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１１４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１１５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１１６】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１１７】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０１１８】
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは磁性トナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均１次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１１９】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、個数平均１次粒径を求めることで測定出来る。
【０１２０】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用でき、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１２１】
個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％以上では定着性が悪くなる。
【０１２２】
なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１２３】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１２４】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１２５】
本発明に用いられる磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１２６】
上記微粉末をトナーに外添する方法としては磁性粒子（トナー）と微粉末を混合、撹拌する事により行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に使用される磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１２８】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１２９】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１３０】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５７ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ79.6）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３２】
＜１＞磁性トナーの製造
＜表面処理磁性粉体の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８前後に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、充分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ4  Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００質量部に対し３．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、平均粒径０．２２μｍの表面処理磁性粉体１を得た。
【０１３４】
＜表面処理磁性粉体の製造例２＞
表面処理磁性体１のシランカップリング剤を０．５質量部に変更した以外は同様の操作を行い、平均粒径０．２２μｍの表面処理磁性粉体２を得た。
【０１３５】
＜磁性トナーの製造例１＞
イオン交換水７６０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４０６ｇを投入し６０℃に加温した後、高撹拌下で、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６１ｇを添加してリン酸カルシウムを含む水系媒体を得た。
【０１３６】
・スチレンモノマー                                                  １６６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３４質量部
・上記表面処理磁性粉体１                                            １２０質量部
・負荷電制御剤：スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）          １．０質量部
・ポリエステル樹脂                                                    １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝６０００）
・パラフィンワックス  （ＤＳＣのメインピーク６０℃）                  １５質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３７】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し１０時間の重合反応を行った。
【０１３８】
重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、磁性トナーを得た。
【０１３９】
得られた磁性トナー１００質量部と、一次粒径９ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて混合し、磁性トナー１を得た。
【０１４０】
＜磁性トナーの製造例２＞
磁性トナーの製造例１において、表面処理磁性粉体２を使用する以外は、同様にして、磁性トナー２を得た。
【０１４１】
＜磁性トナーの製造例３＞
磁性トナーの製造例１の水系媒体調製方法で、イオン交換水７１０質量部に、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を均一に溶解、分散したものを使用した以外は、同様にして、磁性トナー３を得た。
【０１４２】
＜磁性トナーの製造例４＞
・イソフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂                  １００質量部
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｎ＝９０００）
・表面処理磁性体粉２                                                  ６０質量部
・負荷電制御剤：スピロンブラックＴＲＨ  （保土ヶ谷化学社製）        ０．５質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）                  ７．５質量部
上記材料を、酢酸エチル１５０質量部に投入し、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃，１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料溶液を得た。一方、イオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解し、ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、磁性トナーを得た。以下磁性トナー製造例１と同様の操作を行い、磁性トナー４を得た。
【０１４３】
＜磁性トナーの製造例５＞
磁性トナーの製造例３において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、同様にして、磁性トナー５を得た。
【０１４４】
＜磁性トナーの製造例６＞
磁性トナーの製造例４において、溶剤の除去条件を変更（短時間で溶剤を除去）した以外は、同様にして、磁性トナー６を得た。
【０１４５】
＜磁性トナーの製造例７＞
・イソフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂                  １００質量部
（Ｔｇ６１℃、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｎ＝９０００）
・表面処理磁性体粉２                                                  ６０質量部
・負荷電制御剤：スピロンブラックＴＲＨ  （保土ヶ谷化学社製）        ０．５質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）                  ７．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級した後、磁性トナーの製造例１と同様に外添剤を外添して磁性トナー７を得た。
【０１４６】
＜磁性トナーの製造例８＞
磁性トナーの製造例１において、重合反応終了後、更に、スチレンモノマー１０質量部と過硫酸カリウム０．０１質量部を添加し、８５℃で５時間反応を継続した。その後、製造例１と同様の操作を行い磁性トナー８を得た。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
＜キァリアの製造例＞
メチルメタクリレートモノマーを使用し、トルエン溶液中で溶液重合（開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５％）を行ない、Ｔｇ１０３℃，数平均分子量（以下Ｍｎ）１２万，重量平均分子量（以下Ｍｗ）３２万，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をさらにトルエンで希釈して固型分１０％のレジン溶液を得た。
【０１４９】
このレジン溶液を使用し、岡田精工社製、スピラコーターにより、平均粒径４７μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ組成の球形フェライトに塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時間乾燥して溶剤を除去後、さらに１４０℃，１時間加熱して、コートキャリアを得た。
【０１５０】
〔実施例１〕
上記で得られたキャリア（９５質量部）と磁性トナー１（５質量部）をＶ型混合機で混合し、スタート用現像剤１とした。
【０１５１】
次に、市販のカラー複写機ＣＰ２１５０（キヤノン製）のＢｋステーションの現像装置を図１に示す如く改造し、１００ｇの現像剤１を投入した。
【０１５２】
画像面積５％のオリジナル原稿を使用し、高温高湿（３０℃／８０％）、低温低湿（１５℃／１０％）の両環境下で、ＰＢＳＫ紙（キヤノン販売社製）を用いて、磁性トナー１を補給しながら５万枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。結果を表２、表３に示す。表２，３にあるように両環境ともに良好な結果が得られた。
【０１５３】
［評価方法・基準］
（１）画像濃度
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、オリジナル画像濃度１．５でＰＢＳＫ紙上に形成された画像の４隅、中央の５点平均の相対濃度として測定した。
Ａ：１．４０〜１．６０
Ｂ：１．３０〜１．４５未満、１．６０超〜１．６５
Ｃ：１．２０〜１．３５未満、１．６５超〜１．７０
Ｄ：１．２０未満、１．７０超
【０１５４】
（２）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。
Ａ：０．３〜０．４
Ｂ：０．２５〜０．３未満、０．４超〜０．４５
Ｃ：０．２０〜０．２５未満、０．４５超〜０．５
Ｄ：０．２未満、０．５超
【０１５５】
（３）カブリ
画出し前のＰＢＳＫ紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、ＰＢＳＫ紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０１５６】
（４）ベタ均一性
オリジナル画像濃度１．５を用いて（１）同様５点の相対濃度を測定し、最大濃度差として測定した。
Ａ：０．０〜０．０５未満
Ｂ：０．０５〜０．１５未満
Ｃ：０．１５〜０．２５未満
Ｄ：０．２５以上
【０１５７】
〔実施例２〕
磁性トナー２に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。実用上問題無いレベルであるが高温高湿下で若干のカブリ悪化が認められた。これは、鉄／鉄化合物の遊離率がやや高いことによる帯電量低下によるものと推察される。
【０１５８】
〔実施例３〕
磁性トナー３に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。実用上問題無いレベルであるが、両環境ともにカブリ及びハーフトーン再現性が若干悪化した。これは、トナーの粒度分布が若干ブロードとなったため、帯電量分布がブロードになったためと推察される。
【０１５９】
〔実施例４〕
磁性トナー４に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。実用上問題無いレベルであるが、両環境ともにべた均一性が若干悪化した。これは、真球状トナーの割合が減ったことによる帯電性の若干の低下によるものと推察される。
【０１６０】
〔実施例５〕
磁性トナー５に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。実用上問題無いレベルであるが、両環境ともに画像濃度とハーフトーン再現性の低下が認められた。これは、重量平均径がやや大きいために、潜像を忠実に再現しにくくなったことと、現像剤中の磁性トナー粒子の数が減少したためと推察される。
【０１６１】
〔比較例１〕
磁性トナー８に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。特に低温低湿下において、著しい画像濃度低下とべた均一性の低下が認められた。これは、鉄／鉄化合物の遊離率が低いために磁性トナーがチャージアップしたためと推察される。
【０１６２】
〔比較例２〕
磁性トナー６に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。各環境ともに、カブリや、べた均一性が著しく劣り、特に高温高湿下においては著しいトナー飛散が認められた。これは、トナー形状による流動性低下に起因する現像剤への磁性トナー取り込み不良が発生したためと推察される。
【０１６３】
〔比較例３〕
磁性トナー７に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価した。結果を表２、３に示した。各環境ともに、カブリや、べた均一性が著しく劣り、また、著しいトナー飛散も認められた。これは、トナー形状による流動性低下に起因する現像剤への磁性トナー取り込み不良や、鉄／鉄化合物の遊離率が高いことによる、著しい帯電性の低下が原因と推察される。
【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【符号の説明】
【０１６７】
１    感光体ドラム
２    現像装置
３    現像剤
３ａ  磁性キャリア
３ｂ  トナー
４    現像スリーブ
５    マグネットローラ
６    第１ドクターブレード
７    第２ドクターブレード
８    トナーホッパ
１１  現像剤収容部材
２０  トナー供給開口部
Ａ    現像剤収容部Ａ
【図１】
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