(57)【要約】【課題】  液晶配向性の優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】  特定構造を有するテトラカルボン酸二無水物または特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸および／またはポリイミドを含有することを特徴とする、液晶配向剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2005037920.tif 000023
（式中、ＱおよびＲは互いに異なる４価の有機基を表し、ＸおよびＹは互いに異なる２価の有機基を表す。）
【請求項２】
下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとから得られる重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化２】
2005037920.tif 000024
【請求項３】
下記式（ii）で表されるジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とから得られる重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化３】
2005037920.tif 000025
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜、および当該液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、基板面に平行な電界を発生させて液晶分子をコントロールする横電界方式液晶表示素子、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
液晶表示素子はその薄さ、軽さのためにテレビやノートパソコンの画面に用いられており、近年は如何に美しい画像を表示できるかが課題となっている。
画像を劣化させる原因の一つに液晶表示素子を形成する液晶分子の配列の欠陥が上げられる。液晶分子の配列は液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜によって発現されるが、高精細化、高開口率化に伴う画素間の狭化によって従来の液晶配向膜では充分に液晶分子の配列を行うことができないといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記のような実状を鑑み、液晶配向性に優れた液晶表示素子、およびこれに具備される液晶配向膜、およびこの液晶配向膜を形成する液晶配向剤を提供することを目的としてなされたものである。
本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）〜（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種（以下、「繰り返し単位Ａ」ともいう）を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００５】
【化１】
2005037920.tif 000002
【０００６】
（式中、ＱおよびＲは互いに異なる４価の有機基を表し、ＸおよびＹは互いに異なる２価の有機基を表す。）
【０００７】
本発明の上記目的および利点は、第２に、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物（ｉ）」ともいう）と、ジアミンとから得られる重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００８】
【化２】
2005037920.tif 000003
【０００９】
本発明の上記目的および利点は、第３に、下記式（ii）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（ii）」ともいう）と、テトラカルボン酸二無水物とから得られる重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１０】
【化３】
2005037920.tif 000004
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性の優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型およびＳＴＮ型のみならずゲストホスト型液晶表示素子など種々の透過型、反射型液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、画質に優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、計数表示板、モバイルコンピュータなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる特定重合体は、特定繰り返し単位を含有するものである。特定重合体における繰り返し単位Ａの含有割合は、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。また、繰り返し単位Ａの繰り返し数は、良好な液晶配向性を発現させる観点から、通常、１〜１０００００、好ましくは５〜２００００、さらに好ましくは１０〜５０００である。
【００１４】
［特定重合体］
本発明で用いられる特定重合体は、通常、以下に示す二つの方法のいずれかを用いて製造することができる。
Ｉ  テトラカルボン酸二無水物（ｉ）とジアミンを開環重合させてポリアミック酸を得、必要に応じて脱水閉環させる方法（以下、「方法Ｉ」ともいう）。
II  テトラカルボン酸二無水物とジアミン（ii）を開環重合させてポリアミック酸を得、必要に応じて脱水閉環させる方法（以下、「方法II」ともいう）。
通常、方法Ｉによって得られるポリアミック酸は上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、これを脱水閉環して得られるイミド化重合体は上記式（２）で表される繰り返し単位を有する。また、方法IIによって得られるポリアミック酸は上記式（３）で表される繰り返し単位を有し、これを脱水閉環して得られるイミド化重合体は上記式（４）で表される繰り返し単位を有する。
【００１５】
［テトラカルボン酸二無水物（ｉ）］
方法Ｉにおいて用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｉ）は、上記式（ｉ）で表される化合物である。上記式（ｉ）におけるＱは４価の有機基であり、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格等の芳香族含有基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の脂環族含有基；ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族含有基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基等で置換されていてもよく、置換基の数は一つであっても複数であっても良い。好ましいものとしては、下記式で表される基や、これらの構造中の一つ以上の水素原子が上記置換基、好ましくはフッ素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基等で置換された基が挙げられる。
【００１６】
【化４】
2005037920.tif 000005
【００１７】
上記式（ｉ）におけるＸは２価の有機基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ベンゾフェノン骨格、カルコン骨格、シンナモイル骨格等の芳香族含有基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の脂環族含有基；ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族含有基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基等で置換されていてもよく、置換基の数は一つであっても複数であっても良い。好ましいものとしては、下記式で表される基や、これらの構造中の一つ以上の水素原子が上記置換基、好ましくはフッ素原子、メチル基およびトリフルオロメチル基等で置換された基が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2005037920.tif 000006
【００１９】
テトラカルボン酸二無水物（ｉ）の合成方法としては、下記式（i-1）で表されるジアミン１モルと、下記式（i-2）で表されるテトラカルボン酸二無水物３モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、−１５〜１００℃で反応させ、次いで、得られた化合物が溶解されている極性溶媒中に、ピリジンと無水酢酸を添加し、加熱下に脱水閉環させる方法などにより、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）を得ることができる。
【００２０】
【化６】
2005037920.tif 000007
【００２１】
上記式（i-1）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００２３】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（III）〜（IV）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２４】
【化７】
2005037920.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２６】
【化８】
2005037920.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（VI）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２９】
【化９】
2005037920.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３１】
【化１０】
2005037920.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３３】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。
【００３４】
【化１１】
2005037920.tif 000012
【００３５】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００３６】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジン、上記式（III）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（IV）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１２】
2005037920.tif 000013
【００３８】
上記式（i-2）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（II）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３９】
【化１３】
2005037920.tif 000014
【００４０】
（式中、Ｒ1 およびＲ3 は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2 およびＲ4 は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2 およびＲ4 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００４１】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４２】
【化１４】
2005037920.tif 000015
【００４３】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（II）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１５】
2005037920.tif 000016
等が挙げられる。
【００４５】
上記テトラカルボン酸二無水物（ｉ）との開環重合に用いることのできるジアミンとしては上述した化合物を用いることができるが、Ｘとして選択された構造と異なる構造を有する化合物を選択することが望ましい。
【００４６】
［ジアミン（ii）］
方法IIにおいて用いられるジアミン（ii）は、上記式（ii）で表される化合物である。上記式（ii）におけるＱおよびＸの好ましい構造としては、上記式（ｉ）におけるＱおよびＸの好ましい構造と同様である。
【００４７】
ジアミン（ii）の合成方法としては、例えば下記３つの合成方法が挙げられる。
＜合成法１＞
下記式（ii-1）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、下記式（ii-2）で表されるニトロ基含有モノアミン２モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、−１５〜１００℃で反応させることによりアミック酸構造を有するジニトロ化合物を合成し、次いで、得られたジニトロ化合物が溶解されている極性溶媒中に、ピリジンと無水酢酸を添加し、加熱下に脱水閉環させることにより、イミド基含有ジニトロ化合物を得る。その後、得られたイミド基含有ジニトロ化合物をエチルアルコールなどの溶媒中に溶解させ、水素ガスなどを用いてニトロ基を還元することにより、目的とするジアミン（ii）を得ることができる。
【００４８】
【化１６】
2005037920.tif 000017
【００４９】
＜合成法２＞
上記式（ii-1）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、下記式（ii-3）で表されるジアミン３モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、−１５〜１００℃で反応させた後、得られた化合物が溶解されている極性溶媒中にピリジンと無水酢酸を添加し、加熱下に脱水閉環させることにより、イミド基含有ジアセトアミド化合物を得る。その後、得られたイミド基含有ジアセトアミド化合物を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリで処理することにより、ジアミン（ii）を得ることができる。
【００５０】
【化１７】
2005037920.tif 000018
【００５１】
＜合成法３＞
上記式（ii-1）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モルと、下記式（ii-4）で表されるニトロ基含有モノイソシアネート化合物２モル以上とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中において混合し、６０〜１５０℃で反応させることにより、イミド基含有ジニトロ化合物を合成する。次いで、得られたジニトロ化合物をエチルアルコールなどの溶媒中に溶解させ、水素ガスなどを用いてニトロ基を還元することにより、ジアミン（ii）を得る。
【００５２】
【化１８】
2005037920.tif 000019
【００５３】
上記式（ii-1）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、上述したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記式（ii-3）で表されるジアミンとしては、例えば、上述したジアミン等が挙げられる。また、上記式（ii-2）で表されるニトロ基含有モノアミン、上記式（ii-4）で表されるニトロ基含有モノイソシアネートとしては、上記式（ii-3）で表されるジアミンのアミノ基を、それぞれニトロ基、イソシアナト基に替えた構造を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
この特定ジアミンとの開環重合に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば以下に記載する化合物を用いることができるが、Ｑとして選択された構造と異なる構造を有する化合物を選択することが望ましい。
【００５５】
［ポリアミック酸］
上記式（１）または（３）で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸は、上記方法ＩもしくはIIを用いて製造することができる。この時用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．５当量、さらに好ましくは０．９〜１．２となる割合である。
【００５６】
この反応は有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜４０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５７】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、  プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５８】
［ポリイミド］
上記式（２）または（４）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドは、従来のポリイミドの製造方法を用いて得ることができる。なお本発明で用いられる特定重合体であるポリイミドは、イミド化率が低いものであっても良い。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。脱水閉環反応の条件を調整することにより、イミド化率を調整することができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常１００〜３００℃とされ、好ましくは１５０〜２５０℃とされる。反応温度が１００℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００５９】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記特定重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００６０】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６１】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００６２】
［液晶表示素子］
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６３】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００６５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例の液晶配向膜の液晶配向性は、液晶表示素子を５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で２４時間駆動させ、表示欠陥の有無を目視で観察して評価した。
【００６７】
実施例および比較例で用いたポリアミック酸またはポリイミドの製造に用いた特定酸無水物および特定ジアミンは、下記構造の化合物を用いて行った。
特定酸無水物・・・上記式（ｉ）において、ＱおよびＸが表１で表される構造である化合物。
特定ジアミン・・・上記式（ii）において、ＱおよびＸが表１で表される構造である化合物。
なお、表１中のＱ１〜Ｑ７は下記の４価の基、Ｘ１〜Ｘ２は下記の２価の基を示す。
【００６８】
【化１９】
2005037920.tif 000020
【００６９】
【表１】
2005037920.tif 000021
【００７０】
〔特定酸無水物Ｉの合成〕
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３０ｇ（０．１３モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌを加えて、６０℃で攪拌し溶液１を作製した。４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．８ｇ（０．０１４モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌを加えて攪拌し、溶液２を作製した。
溶液１を６０℃に加熱し、激しく攪拌しながら溶液２をゆっくり滴下し、６時間反応させた。この反応溶液に酢酸ナトリウム４．８ｇ（０．０５９モル）、無水酢酸５５ｇ（０．５４モル）を加え、１００℃に加熱しながら４時間攪拌を行った。得られた反応溶液を大過剰の水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、イミド基を含有するテトラカルボン酸とその誘導体の混合物を７ｇ得た。この混合物７ｇと無水酢酸５０ｇとを１００℃で６時間攪拌し、減圧下に濃縮することで特定酸無水物Ｉを７ｇを得た。分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６，δｍ)：１．０−４．０（１８Ｈ，ｍ），７．０−７．７（８Ｈ，ｍ）
特定酸無水物II〜VIIIは、特定酸無水物Ｉと同様にして合成した。
【００７１】
〔特定ジアミンＩの合成〕
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ（０．１モル）と４−ニトロ−４’−アミノジフェニルメタン２２．８３ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。続いて得られた反応溶液にピリジン４０ｇ（０．５１モル）、無水酢酸５１ｇ（０．５１モル）を添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、得られた反応溶液を多量のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈殿させた。その後得られたイミド基含有ジニトロ化合物５０ｇをエチルアルコール５０００ｇに溶解させ、この溶液中にパラジウムのカーボン担持触媒（パラジウム濃度５重量％）１７．５ｇを添加し、水素ガスを吹き込みながら６時間にわたり加熱還流を行った。その後、熱時濾過により触媒を除去し濾液を室温まで冷却した。析出物を濾別し、エチルアルコールで再結晶を行うことで特定ジアミンＩを２７．９ｇ得た。
特定ジアミンII〜IVは特定ジアミンＩと同様にして合成した。
【００７２】
〔合成例１〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物Ｉ  ６１０．６ｇ（１．０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０８．１ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１）」とする。）６５０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．８５ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−１）」とする。）１７ｇを得た。
【００７３】
〔合成例２〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物Ｉ  ６１０．６ｇ（１．０モル）、ジアミンとして４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル２１２．３ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−２）」とする。）７６１ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−２）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ、イミド化率８７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−２）」とする。）１８ｇを得た。
【００７４】
〔合成例３〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物II  ７６２．８ｇ（１．０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０８．１ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−３）」とする。）８１２ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４６ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−３）」とする。）１８ｇを得た。
【００７５】
〔合成例４〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物III  ６７２．６ｇ（１．０モル）、ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−４）」とする。）８１３ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．６５ｄｌ／ｇ、イミド化率９６％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−４）」とする。）１８ｇを得た。
【００７６】
〔合成例５〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物IV  ５４４．５ｇ（１．０モル）とジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−５）」とする。）６９３ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−５）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．３３ｄｌ／ｇ、イミド化率８２％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−５）」とする。）１８ｇを得た。
【００７７】
〔合成例６〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物Ｖ  ５９８．５ｇ（１．０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０８．１ｇ（１．０モル）、を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−６）」とする。）６６１ｇを得た。
【００７８】
〔合成例７〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物VI  ５５４．５ｇ（１．０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０８．１ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．８７ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−７）」とする。）５９７ｇを得た。
【００７９】
〔合成例８〕
テトラカルボン酸二無水物として、特定酸無水物VII  ７１６．６ｇ（１．０モル）とジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．８８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−８）」とする。）８９４ｇを得た。
【００８０】
〔合成例９〕
テトラカルボン酸二無水物として特定酸無水物VIII  ６６０．６ｇ（１．０モル）、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−９）」とする。）８３２ｇを得た。
【００８１】
〔合成例１０〕
テトラカルボン酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３００．３ｇ（１．０モル）、ジアミンとして特定ジアミンＩ  ５８４．７ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１０）」とする。）８１９ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１０）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．６１ｄｌ／ｇ、イミド化率９７％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−６）」とする。）１８ｇを得た。
【００８２】
〔合成例１１〕
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．０モル）、ジアミンとして特定ジアミンＩ  ５８４．７ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．８０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１１）」とする。）７６９ｇを得た。
【００８３】
〔合成例１２〕
テトラカルボン酸二無水物として１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１ｇ（１．０モル）、ジアミンとして特定ジアミンII  ４８０．６ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１２）」とする。）６０３ｇを得た。
【００８４】
〔合成例１３〕
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．２ｇ（１．０モル）、ジアミンとして特定ジアミンIII  ４１６．５ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、ポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１３）」とする。）５９８ｇを得た。
その後ポリアミック酸（Ａａ−１）に代えてポリアミック酸（Ａａ−１３）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度０．４２ｄｌ／ｇ、イミド化率８３％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａｂ−７）」とする。）１８ｇを得た。
【００８５】
〔合成例１４〕
テトラカルボン酸酸二無水物として１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１ｇ（１．０モル）、ジアミンとして特定ジアミンIV  ５７８．７ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１４）」とする。）６９１ｇを得た。
【００８６】
〔合成例１５〕
テトラカルボン酸酸二無水物として１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン３００．３ｇ（１．０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０８．１ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして対数粘度が０．５５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ａａ−１５）」とする。）３１１ｇを得た。
【００８７】
〔実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリイミド（Ａｂ−１）４ｇを、γ−ブチロラクトン９６ｇとの混合溶剤に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【００８８】
（２）液晶表示素子の作製：
１．厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、２３０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。
２．形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
３．上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が９０度となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
４．基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−６２２１−Ｓ０１０」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成し、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で２４時間駆動させ、表示欠陥の有無を目視で観察したところ、配向不良は認めらず、良好な液晶配向性を示した。本結果を表２に示す。
【００８９】
〔実施例２〜１４〕
合成例１〜１４で得られたポリアミック酸またはポリイミドを用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして液晶配向膜の液晶配向性を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
〔比較例１〕
合成例１５で得られたポリイミド（Ａｂ−８）を用い、実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして液晶配向膜の液晶配向性を評価したところ、配向不良が認められ、液晶配向性に劣ることが明らかとなった。本結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
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