(57)【要約】      （修正有）【課題】環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ塗膜の均一消耗性に優れ、塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適であり、クラックや剥離が生じにくく、優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少なく、白色防汚塗料も製造可能であるなど適用分野が広く、優れた諸性能を有する長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物の提供。【解決手段】（Ａ）２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）、および、特定の（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）からなる金属ジ（メタ）アクレリート共重合体と、（Ｂ）特定のホウ素アミン錯体とを含有する防汚塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）、および、一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2  …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を示す）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）からなる金属ジ（メタ）アクレリート共重合体と、
（Ｂ）一般式（II）
【化１】
2005307193.tif 000019
（式（II）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ14はアミンを示す）で表されるホウ素アミン錯体と
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
銅または無機銅化合物を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
防汚塗料組成物中に、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）を２〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
さらに、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．５〜８０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．５〜８０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項４または５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
防汚塗料組成物中に、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．１〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
防汚塗料組成物中に、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．１〜４０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成
物。
【請求項９】
ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、一般式（III）
【化２】
2005307193.tif 000020
（式（III）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ15とＲ16、または、Ｒ16とＲ17は、共同して環構造を形成してもよい。）で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記一般式（III）中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17が水素原子であることを特徴とする請求
項９に記載の防汚塗量組成物。
【請求項１１】
ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、ジフェニルアルキルボロンピリジン錯体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、ジフェニルメチルボロン４−イソプロピルピリジン錯体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）
アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）と、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）と
を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）が、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）を０．１〜６９．９重量％、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）を３０〜９８重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であり、かつ、
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）ア
クリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）であることを特徴とする請求項１６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１８】
金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）が、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）として、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位および／または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位を０．１〜６９．９重量％、
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を０．１〜９７．９重量％、および
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を０．１〜９７．９重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されていることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で被覆されていることを特徴とする漁具または漁網。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で漁具または漁網の表面を被覆することを特徴とする漁具または漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、外航船にも適用できる防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずるおそれがある。
【０００４】
従来、このような被害を防止すべく、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記のような種々の防汚塗料が提案されている。
例えば、特許文献１には、酸基を有する基体樹脂と低沸点有機塩基酸の金属塩（但し該金属はアルカリ金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属）及び高沸点一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ、加熱反応させて得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示されている。
【０００５】
また該特許文献には、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ワニスに、テトラフェニルボラン・ピリジニウムを配合した防汚塗料が開示され（実施例４２）、また、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸エチル共重合体ワニスに、亜酸化銅を配合した防汚塗料が開示されている（実施例４３）。
【０００６】
また、本願出願人は特許文献２において、(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、
および(b)下記式で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体：
【０００７】
【化１】
2005307193.tif 000002
【０００８】
（上記式中、ＲはＨ、炭素数３〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。）あるいはピリジントリフェニルボロン、を含有する防汚塗料組成物を提案している。
【０００９】
また特許文献３には、トリフェニルボランと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体及び加水分解性樹脂を含有する防汚塗料が開示され、加水分解性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂の側鎖末端に、式：（ＣＨ2）m-ＣＯＯ-Ｍ-Ｌn（ｍ：０〜２の整数、ｎ：金属原子価数−１、Ｍ：Ｚｎ、Ｃｕなど、Ｌ：アルキル基、カルボキシル基など）を有する樹脂が挙げられている。
【００１０】
しかしながら、これらの特許文献に記載の防汚塗料組成物にも、環境負荷の比較的大きな亜酸化銅、ピリジン−トリフェニルボラン等の防汚剤が含まれており、得られる塗膜には、環境負荷軽減などの点でさらなる改良の余地があった。
【００１１】
また、特許文献４および特許文献５には、金属を含有する樹脂組成物を用いた防汚性塗料が記載されており、さらに優れた性能の防汚塗料の出現が求められていた。
このため、より長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物の開発が求められていた。
【００１２】
ところで、特許文献６には、下記式で表されるジアリール（ピリジオンおよびイソキノリニオ）ホウ素化合物を、殺菌・殺カビ剤として用いることが記載されている。
【００１３】
【化２】
2005307193.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8ハロアルコキシであり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０、１、２又は３の整数であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ（Ｏ）Ｒ4、ＮＲ5Ｒ6又は場合により１−３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ又
はＮＲ5Ｒ6により置換されていることができるフェニルであり、Ｒ2及びＲ3が一緒になった場合それらはＲ2Ｒ3が構造：−（ＣＨ2）p−又は
【００１５】
【化３】
2005307193.tif 000004
【００１６】
により示される環を形成することができ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素又は
Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、ｐは３又は４の整数であり、Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＷはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ又はニトロである）。
【００１７】
そして、このような有機ホウ素化合物を防汚塗料の成分として用いることが、特許文献７〜９において提案されている。
本発明者は、このような状況においてさらに鋭意研究を重ねたところ、樹脂分として、金属を含有する特定の共重合体（Ａ）を用い、しかも防汚剤として特定のホウ素アミン錯体（Ｂ）とを組み合わせて用いた新規な組成物を使用すると、亜酸化銅などの無機銅化合物や有機スズを配合しなくとも優れた防汚性能を有し、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜は、環境への負荷も少なく、長期にわたり、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、クラックや剥離が生じにくく、優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少ないなど、優れた各種の性能を有することを見出して、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭６３−１２８０８４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２０９号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２５７２号公報
【特許文献４】特開平１１−３５８７７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２６３０号公報
【特許文献６】特開平７−１３８２６５号公報
【特許文献７】特開平９−３２３９０９号公報
【特許文献８】特表平１１−５００４５７号公報
【特許文献９】特開２００２−２８４７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、環境負荷が小さく、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき（長期防汚性維持性能）、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の防汚塗料組成物は、
（Ａ）２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）、および、一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2  …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を示す）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）からなる金属ジ（メタ）アクレリート共重合体と、
（Ｂ）一般式（II）
【００２０】
【化４】
2005307193.tif 000005
【００２１】
（式（II）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ14はアミンを示す）で表されるホウ素アミン錯体と
を含有することを特徴としている。
【００２２】
このような本発明の防汚塗料組成物は、銅または無機銅化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物中に、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）を２〜５０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の防汚塗料組成物は、さらに、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の防汚塗料組成物は、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．５〜８０重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の防汚塗料組成物は、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．５〜８０重量部の範囲で含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物中に、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．１〜４０重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物中に、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．１〜４０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の防汚塗料組成物においては、ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、一般式（III）
【００２８】
【化５】
2005307193.tif 000006
【００２９】
（式（III）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を示し、Ｒ15とＲ16、または、Ｒ16とＲ17は、共同して環構造を形成してもよい。）で表されることが好ましい。
【００３０】
本発明の防汚塗料組成物においては、前記一般式（III）中、Ｒ15およびＲ17が水素原
子であり、Ｒ16がイソプロピル基であることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物においては、ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、ジフェニルアルキルボロンピリジン錯体であることが好ましく、ジフェニルメチルボロン４-イソプロピルピ
リジン錯体であることも好ましい。
【００３１】
本発明の防汚塗料組成物においては、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であることが好ましい。
【００３２】
本発明の防汚塗料組成物においては、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の防汚塗料組成物においては、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）と、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）と
を含むことが好ましい。
【００３４】
本発明の防汚塗料組成物においては、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）が、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）を０．１〜６９．９重量％、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）を３０〜９８重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明の防汚塗料組成物においては、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であり、かつ、
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）ア
クリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）であることが好ましい。
【００３６】
本発明の防汚塗料組成物においては、
金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）が、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）として、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位および／または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位を０．１〜６９．９重量％、
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を０．１〜９７．９重量％、および
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を０．１〜９７．９重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることが好ましい。
【００３７】
本発明の防汚塗膜は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されていることを特徴としている。
本発明の水中構造物は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００３８】
本発明の漁具または魚網は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明の船舶または水中構造物の防汚方法は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴としている。
【００３９】
本発明漁具または漁網の防汚方法は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で漁具または漁網の表面を被覆することを特徴としている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適であり、クラックや剥離が生じにくく、優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少なく、白色防汚塗料も製造可能であるなど適用分野が広く、優れた諸性能を有する長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
【００４１】
このような本発明の防汚塗料組成物を船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布・含浸させ塗膜をその表面に形成させれば、その汚損を大幅に低減させることができ、その耐用年数を著しく向上させることができ、また着色顔料が配合された防汚塗料組成物では、鮮明な色相の塗膜を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の防汚塗料組成物は、有機溶剤に可溶であり、漁網などへの塗工性に優れる。
本発明の船舶、水中構造物、漁具および魚網は、本発明の防汚塗料組成物を用いて得られ、優れた防汚性能を長期間にわたって有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網などについて具体的に説明する。
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と、ホウ素アミン錯体（Ｂ）と、必要に応じてピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）とを含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
＜（Ａ）金属ジ（メタ）アクリレート共重合体＞
本発明において、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、塗膜を形成する基材として作用するとともに、防汚性能をも有する。本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレ
ート共重合体（Ａ）は、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）、および、特定の（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）とを含有している。
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する、２価金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ１）は、共重合により、２価金属ジ（メタ）アクリレートから導かれる成分単位である。
【００４４】
２価金属ジ（メタ）アクリレートを構成する金属は、２価の金属であれば特に限定されるものではないが、亜鉛、銅、カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属であるのが好ましく、亜鉛、銅およびマグネシウムから選ばれる金属であるのがより好ましく、亜鉛または銅であるのが特に好ましい。
【００４５】
２価金属ジ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、たとえば、アクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ、メタクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ、アクリル酸亜鉛：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ、メタクリル酸亜鉛：
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ、アクリル酸銅：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、メ
タクリル酸銅：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ 等を挙げることができ、これらの１種以上を選択して用いることができる。
【００４６】
本発明では、２価金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクリレート成分単位または銅ジ（メタ）アクリレート成分単位であるのが好ましい。
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）は、メチル（メタ）アクリレートから共重合により導かれる成分単位である。本発明において、メチル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびこれらの混合物を表す。
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）は、一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を示す）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる成分単位である。
【００４７】
上記式中、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、Ｒ2が炭素数２〜４０、好ましくは2〜２０のアルキル基である（メタ）アクリレートが挙げ
られる。このような（メタ）アクリレートとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
上記式中、Ｒ2がヒドロキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、Ｒ2が炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０のヒドロキシアルキル基である（メタ）アクリレートが望ましい。Ｒ2がヒドロキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、たとえ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
また、上記式中、Ｒ2がアルコキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、
Ｒ2が炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０のアルコキシアルキル基である（メタ）アク
リレートが望ましい。Ｒ2がアルコキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては
、たとえば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
本発明では、上記（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことが好ましい。
【００５１】
また、本発明では、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）と、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）と
を含むことも好ましい。
（Ａ）金属ジ（メタ）アクリレート共重合体
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、上述した２価金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ１）と、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）と、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）とを含む。
【００５２】
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、上述した（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の成分単位のみからなるのが特に好ましいが、本発明の目的を達成し得る範囲において、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の成分単位を少量含有していてもよい。（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の成分単位としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の（メタ）アクリレート成分単位を導く（メタ）アクリレート単量体またはその低重合物、あるいはその他の共重合性モノマーから導かれる成分単位が挙げられる。
【００５３】
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことが好ましく、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、該（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）とともに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を含むことも好ましい。
【００５４】
さらに本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であって、かつ、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、上記（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）から、または、上記（メタ）アクリレ
ート成分単位（ａ３１）と（ａ３２）とからなる（メタ）アクリレート成分単位であるのが好ましい。
【００５５】
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）を３０〜９８重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）として、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位および／または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を０．１〜９７．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、および、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を０．１〜９７．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％含有する金属ジ（メタ）アクリレート共重合体であることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、各成分単位を上記のような量で含有することにより、塗膜を形成した際に、適度な耐水性と、長期にわたる良好な加水分解性を有し、塗膜の耐クラック性と加水分解性のバランスに特に優れる。
【００５８】
このような金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、共重合して（ａ１）を形成する２価金属ジ（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ２）を形成するメチル（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ３）を形成する（メタ）アクリレートとをモノマーとして共重合するか、これらのモノマーの低重合物を共重合することにより得ることができる。
【００５９】
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を製造する共重合の方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、共重合して（ａ１）を形成する２価金属ジ（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ２）を形成するメチル（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ３）を形成する（メタ）アクリレートとをモノマーとして、所望の共重合比となる割合で混合し、ラジカル開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の反応温度で、５〜１４時間程度反応させることによって行うことができる。このような共重合反応では、連鎖移動剤を用いることも好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤を用いるのが、２価金属ジ（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性の点から好ましく、たとえばスチレンダイマー等を使用することができる。
【００６０】
共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できるが、一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、生産性がよく好ましい。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。
【００６１】
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が、通常１０００〜２００００、好ましくは３０００〜１００００程度であるのが望ましい。重量平均分子量が２００００以下であると、共重合体溶液の粘度が高くなりすぎず、共重合体樹脂内での金属架橋による樹脂のゲル化を防止することができるため好ましく、また、１０００以上であると、塗膜を形成した際に耐クラック性を有するため好ましい。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物中における、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の割合は、特に限定されるものではないが、たとえば、防汚塗料組成物中に２〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％程度の量とすることができる。
＜（Ｂ）ホウ素アミン錯体＞
本発明で用いる、下記一般式（II）で表されるホウ素アミン錯体（Ｂ）は、重金属を含まず低毒性であって、しかも水中で優れた防汚効果を示す。
【００６３】
【化６】
2005307193.tif 000007
【００６４】
（式（II）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ14はアミンを示す）
上記式（II）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。ここで低級アルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等を挙げることができ、好ましい置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ13としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
Ｒ14はアミンを示す。好ましいアミンとしては、１〜３級アミン、および置換基を有していてもよい、窒素原子を含むヘテロ環化合物が挙げられる。
【００６６】
１〜３級アミンとしては、特に限定されず、たとえば、オクタデシルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル基含有アミン；アセチルアミン等のアシル基含有アミン；３−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミン等のアルコキシル基含有アミン；アニリン、ヘキシルアニリン等のアリール基含有アミン；アリルアミン、ビニルアミン、アミノ
スチレン等を挙げることができる。
【００６７】
また、置換基を有していてもよい、窒素原子を含むヘテロ環化合物は、多環式であってもよく、１つの環が４〜１０員環のものが好ましい。また、ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素原子及び／又は硫黄原子を含むことも可能であり、ヘテロ原子は、窒素原子も含めて、１〜４個が挙げられる。なお、Ｒ14で示されるアミンとして挙げられる、窒素原子を含むヘテロ環化合物とは、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含むことを意味するものであり、その環は、ピリジン等のように二重結合を含んでもよく、飽和環式であってもよい。
【００６８】
このような窒素原子を含むヘテロ環化合物は、特に限定されず、たとえば、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イソキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナンスロリン；エチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン等の置換基を有するヘテロ環化合物等を挙げることができる。置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等を挙げることができる。これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００６９】
このようなＲ14は、全体として、炭素数１〜３０であることが好ましい。３０を超えると、防汚剤として使用した場合に、防汚性に劣ったり、多量に配合する必要が生じる場合がある。また、有機溶媒に溶解しにくい場合があり、ハンドリング性に劣る。より好ましくは、炭素数１〜２０のものである。本発明において、上記Ｒ14として好ましくは、１級アミン、ピリジン及び置換基を有するピリジンである。
【００７０】
本発明では、ホウ素アミン錯体（Ｂ）として、好ましくは下記一般式（III）で表され
る化合物を用いることができる。
【００７１】
【化７】
2005307193.tif 000008
【００７２】
（式（III）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ15とＲ16、または、Ｒ16とＲ17は、共同して環構造を形成してもよい。）
上記一般式（III）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、一般式（II）におけるＲ11、Ｒ12お
よびＲ13と同様である。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。ここで、低級アルキル基および低級アルコキシ基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基および低級アルコキシ基が挙げられる。本発明の防汚塗料
組成物においては、前記一般式（III）中、Ｒ15およびＲ17が水素原子であり、Ｒ16がイ
ソプロピル基であることがより好ましい。
【００７３】
本発明では、ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、これらのうち、ジフェニルアルキルボロンピリジン錯体、特にジフェニルメチルボロン・４−イソプロピルピリジン錯体であることが、防汚性の面で好ましい。
＜有機防汚剤（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じて、下記式で表される金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有することができる。
【００７４】
【化８】
2005307193.tif 000009
【００７５】
上記式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン化アルキル基を示す。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮するとＺｎが好ましい。
【００７６】
ｎは金属Ｍの価数を示す。
このような金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような有機防汚剤（Ｃ）は、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボランなどを用いる場合と比較して、環境への負荷が低く、優れた付着性を有する塗膜を形成できるため好適である。
【００７７】
本発明においては、有機防汚剤（Ｃ）は、その合計量として、前記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常、０．５〜８０重量部の量で、好ましくは０．５〜６０重量部の量で本発明の防汚塗料組成物中に含まれていることが望ましい。このような量で、金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）が、本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
【００７８】
また、有機防汚剤（Ｃ）は、その合計量として、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜４０重量部の量で、好ましくは０．１〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れる傾向がある。＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、上記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）およびホウ素アミン錯体（Ｂ）の他、溶剤以外の任意成分として、塩素化パラフィン等の可塑剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等の着色顔料、タルクなどの体質顔料、無機脱水剤、上記（Ａ）および（Ｂ）以外の防汚剤、特に有機防汚剤、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、上記共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分を含んでいてもよい。
・着色顔料
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
【００７９】
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）；等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【００８０】
特に、酸化亜鉛は好ましく用いられ、酸化亜鉛を配合する場合には、該酸化亜鉛は、得られる塗膜の消耗性の持続性、付着性の点を考慮すると、上記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部の量で、また防汚塗料組成物中に０．１〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
・体質顔料
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、沈降防止剤としても用いられるベントナイト等が挙げられ、これらのうちでは、好ましくはタルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンが好ましい。
【００８１】
これらの体質顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また体質顔料の種類によって、消耗度の調整ができる。
体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮すると、防汚塗料組成物中に通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。
・無機脱水剤（安定剤）
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商
品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
・その他の防汚剤
本発明の防汚塗料組成物には、防汚剤として、上記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）、ホウ素アミン錯体（Ｂ）および必要に応じてピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）以外に、その他の防汚剤が含まれていてもよく、特にその他の有機防汚剤等が含まれていてもよい。本発明の防汚塗料組成物では、環境負荷などの観点から、銅あるいは無機銅化合物は含まないことが好ましい。
【００８２】
その他の有機防汚剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系
の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、塩基性酢酸銅等を挙げることができる。
【００８３】
このようなその他の有機防汚剤は、上記（Ｂ）および（Ｃ）との合計で、防汚塗料組成物中に通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％となるような量で用いるのが望ましい。
・可塑剤（塩化パラフィン）
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。
【００８５】
この塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」など
が挙げられる。
・タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
・その他の塗膜形成成分
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として、上記金属含有共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよい。このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アル
キッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
【００８６】
上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組み合わせて用いることができる。
【００８８】
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料組成物では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、上述した金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と、ホウ素アミン錯体（Ｂ）と、溶剤と、必要に応じて用いられるピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）およびその他の任意成分を用いて、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。たとえば、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）とホウ素アミン錯体（Ｂ）、および、必要により用いられる金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）；着色顔料特に酸化亜鉛；、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの体質顔料；無機脱水剤（安定剤）；防汚剤特に有機防汚剤；可塑剤；タレ止め・沈降防止剤；その他の塗膜形成成分；溶剤（例：キシレン）などの防汚塗料組成物の構成成分を、所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶剤に溶解または分散させることにより、製造することができる。
【００８９】
本発明の防汚塗料組成物においては、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．５〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲で含有することが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物がピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有する場合には、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．５〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲で含有することが望ましい。
【００９０】
また、本発明の防汚塗料組成物においては、塗料組成物中に、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物がピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有する場合には、防汚塗料組成物中に、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００９１】
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜を形成する材質あるいは部位、塗布の方法などに応じて、任意の粘度および濃度を有する塗料組成物となるよう、成分比および溶媒量を調整して製造することができる。本発明の防汚塗料組成物は、そのまま防汚塗料として施工できる形態であるのが望ましいが、施工時にさらに溶媒で希釈して用いる形態であってもよい。
【００９２】
防汚塗料組成物の用途
上述した本発明の防汚塗料組成物は、水中で用いる各種構造物に塗布し、放置して溶剤を揮発させるなどの方法で溶剤を除去し、硬化させることにより、防汚塗膜を形成することができる。
【００９３】
このような本発明の防汚塗料組成物を、例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【００９４】
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
【００９５】
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００９６】
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。
【００９７】
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００９８】
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部
表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染のおそれが少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００９９】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
なお、以下の実施例、比較例などにおいて、部は重量部を意味する。
製造例１
（金属含有単量体ａ１−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５ ．４部および酸化亜鉛４０ ．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３ ．１
部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−１を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−１）は４４．８重量％であった。
【０１０１】
製造例２
（金属含有単量体ａ１−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）２４．３部、キシレン６１．１部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１ 部、アク
リル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレンを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−２を含有する透明な混合物溶液Ｂを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−２）は４４．９重量％であった。
【０１０２】
製造例３
（金属含有単量体ａ１−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４６．８部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４６．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から半透明となった。さらに４時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを４３．５部添加して、金属含有単量体ａ１−３を含有する僅かに濁った混合物溶液Ｃを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−３）は４４ ．９％であった
。
【０１０３】
製造例４
（金属含有単量体ａ１−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル７０部、水１５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水２０．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを２０．４部添加して、金属含有単量体ａ１−４を含有する透明な混合物溶液Ｄを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−４）は４４．２％であった。
【０１０４】
製造例５
（金属含有単量体ａ１−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−５を含有する透明な混合物溶液Ｅを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−５）は４４．６％であった。
【０１０５】
製造例６
（金属含有単量体ａ１−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４０．５部、酸化第二銅０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は緑色となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−６を含有する透明な混合物溶液Ｆを得た。得られた混合物溶液中における固形分（ａ１−６）は４４．９％であった。
【０１０６】
製造例７
（金属含有共重合体Ａ−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有し、不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属含有共重合体Ａ−１を含有する樹脂組成物を得た。
【０１０７】
製造例８
（金属含有共重合体Ａ−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１０ 部
、エチルアクリレート６２．６部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ５．５部からなる透明な混合物を、６時間で等
速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを８部添加して、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度＋Ｖ を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−２を
含有する樹脂組成物を得た。
【０１０８】
製造例９
（金属含有共重合体Ａ−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６ 部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例１で
得た混合物溶液Ａを４７．４部、キシレン１０ 部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマー
ＭＳＤ ）１部、ＡＩＢＮ２ ．５ 部、ＡＭＢＮ８ ．５ 部からなる透明な混合物を６時
間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、加熱残分４５ ．８ ％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−３を含有する樹脂組成物を得た。
【０１０９】
製造例１０
（金属含有共重合体Ａ−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６１部およびエチルアクリレート４ 部を仕込み
、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た混合物溶液Ａを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７ 部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシ
レンを８．２部添加して、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔ を有する不溶解物
のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−４を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１０】
製造例１１
（金属含有共重合体Ａ−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて滴下ロートからメチルメタクリレート５部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、製造例５で得た混合物溶液Ｅを６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを７．７部添加して、加熱残分４６ ．２ ％、ガードナー粘度＋Ｕを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有共重合体Ａ−５を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１１】
製造例１２
（金属含有共重合体Ａ−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００ ℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部
、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例６で得た混合物溶液Ｆを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる緑色な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．２％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない緑色な金属含有共重合体Ａ−６を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１２】
製造例１３
（金属含有共重合体Ａ−７の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート４９．５５部、エチルアクリレート５０ 部、製造例１で得た混合物溶液Ａを１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部から
なる透明な混合物を、４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３８．４５部添加して、加熱残分４４．７％、ガードナー粘度＋Ｂ を有する不溶解物の
ない透明な金属含有共重合体Ａ−７を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１３】
製造例１４
（金属含有共重合体Ａ−８の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例２で得た混合物溶液Ｂを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５ 部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キ
シレンを８．２部添加して、加熱残分４６．２％、ガードナー粘度＋Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−８を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１４】
製造例１５
（金属含有共重合体Ａ−９の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例３で得た混合物溶液Ｃを５５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７．５部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３．１部添加して、加熱残分４６．３％、ガードナー粘度＋Ｗを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ−９を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１５】
製造例１６
（金属含有共重合体Ａ−１０の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル４６．８部、キシレン２５．２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例４で得た混合物溶液Ｄを５２部、プロピレングリコールメチルエーテル１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を６ 時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５
部とキシレン７部を３０分で滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１時間撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．９％、ガードナー粘度＋Ｖを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ−１０を含有する樹脂組成物を得た。
【０１１６】
表１に、製造例１〜６の反応物製造の仕込み量（モル比）、反応物を含有する混合物溶液中の溶剤量、水の含有量（重量％）および固形分を記載した。
また表２に、製造例７〜１６の金属含有共重合体を製造する際の仕込み量（重量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー粘度）、固形分（％）および樹脂の分子量（ＭＷ）を記載した。
【０１１７】
なお、分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量をＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
【０１１８】
【表１】
2005307193.tif 000010
【０１１９】
【表２】
2005307193.tif 000011
【０１２０】
製造例１７〜２９
（金属含有共重合体Ａ−１１〜Ａ−２３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３０重量部およびキシレン４０重量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表３に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１重量部とキシレン１０重量部を２時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを２０重量部添加して、表３に示す特性値を有する金属含有共重合体Ａ−１１〜Ａ−２３を含有する溶液を得た。
【０１２１】
【表３】
2005307193.tif 000012
【０１２２】
製造例３０
（混合物溶液Ｇの調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコにキシロール１２０部、Ｎ-ブタノール３０部を仕込み１１０〜１２０℃に保つ。続いて、滴下ロートからア
クリル酸エチル６０部、アクリル酸２-エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下後２時間保温し、単量体を含有する混合物溶液Ｇを得た。得られた混合物溶液中における固形分は３９．７重量％であった。
（金属含有共重合体Ｂ−１の製造）
冷却器、温度計、デカンタおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに混合物溶液Ｇ１００部、ナフテン酸（酸価２００ＫＯＨｍｇ/ｇ）２０部、水酸化銅７部を仕込み１２０℃に
昇温し２時間保温した。この間生成する水分を除去し、固形分５０．９％の金属含有共重合体Ｂ−１を含有する溶液状の樹脂組成物を得た。
【０１２３】
製造例３１
（金属含有共重合体Ｂ−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに、製造例３０で調製した混合物溶液Ｇ１００部、ナフテン酸銅２５部を仕込み、８０℃に昇温し、２時間攪拌した。続いてキシロール３８部を加えた。固形分３８．７％の金属含有共重合体Ｂ−２を含有する溶液状の樹脂組成物を得た。
【０１２４】
製造例３２
（金属含有共重合体Ｂ−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに、製造例３０で調製した混合物溶液Ｇ１００部、ステアリン酸亜鉛２３部を仕込み、１２０℃に昇温し、２時間攪拌した。続いてキシロール３５部を加えた。固形分３８．６％の金属含有共重合体Ｂ−３を含有する溶液状の樹脂組成物を得た。
【０１２５】
実施例１〜４１、比較例１〜２４
上記製造例７〜３２で得た、金属含有共重合体Ａ−１〜Ａ−２３または金属含有共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３を含有する樹脂組成物をそれぞれ用いて、表４〜表９に示す配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
【０１２６】
この表４〜表９に示す配合組成の防汚塗料組成物を、予め防錆塗料（種類：ショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料）がそれぞれ２０μｍ厚、１５０μｍ厚、７５μｍ厚に塗装されているサンドブラスト処理鋼板（縦：３０ｃｍ×横：１０ｃｍ×厚み：０．３２ｃｍ）に、その乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し乾燥させて試験板を作成した。
【０１２７】
この試験板を広島県広島湾内で１２ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。
その結果を表４〜表９に併せて示す。
【０１２８】
なお、表４〜表９において、配合組成に示す各物質は、それぞれ下記の商品等を示す。・塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％
、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
・酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
・チタン白：商品名「チタン白  Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
・有機赤：商品名「ノボパームＦ５ＲＫ」（クラリアント社製）
・タルク：商品名「ＴＴＫタルク」（タケハラ化学工業（株）製）
・４−イソプロピルピリジン・ジフェニルメチルボレート：
商品名「ＫＭ−２」（ケイ・アイ化成（株）製）
・可溶性無水石膏：  商品名「CaSO4  D−1」（ノリタケ（株）製）
・ピリジン・トリフェニルボロン：商品名「ＰＫボロン」（北興化学工業（株）製）
・２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）：
商品名「ＴＯＭＩＣＩＤＥ  ＺＰＴ」（吉富ファインケミカル（株）製）
・２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：
商品名「銅ピリチオン」（オーリン（株）製）
・４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：
商品名「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製）
・酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン４２００−２０（Ｄｉｓｐａｌ４２００−２０Ｘ）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・脂肪族アマイドワックス：
商品名「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（ＤｉｓｐａｌA630-20X）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレ ＰＧＭ（KurarayPGM）」（クラレ（株）製）；溶剤
評価基準は以下の通りである。
評価基準
＜海中生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
５点・・・・・・海中生物の付着面積が０％。
【０１２９】
４点・・・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
【０１３０】
１点・・・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
０点・・・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜劣化防汚塗膜との付着性＞
劣化防汚塗膜との付着性は、以下の既存の防汚塗料をそれぞれ試験板に塗布し、海水中に１年間浸漬させて製作した各劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を、その乾燥膜厚が１００μｍとなるようにそれぞれ塗布形成した後、海水中に浸漬し、６ヶ月後に「ＪＩＳ  Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により評価した。ここで、試験に用いた既存の防汚塗料は、「中国ＡＦ」、「ラバックスＡＦ」、「ビニルＡＦ」、「マリンスター１０改」、「ＡＦシーフローＺ−１００ ＬＥＨＳ」、「
シーグランプリ５００」および「シーグランプリ１０００」（いずれも中国塗料（株）製）である。
＜塗膜消耗度測定方法＞
サイズが（縦）１７０ｍｍ×（横）７０ｍｍ×（厚さ）４．５ｍｍの鉄基板を用意し、その長手方向に、Ｒ＝５００ｍｍ（曲がり半径）で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト処理鉄板を作成した。
【０１３１】
このサンドブラスト処理鉄板の湾曲した突出表面に、ショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料を順次スプレー塗装にて塗り重ねた後、各種供試塗料を塗装（乾燥膜厚２００μｍ）した。
【０１３２】
この試験板を、広島県呉湾に設置したロータリー試験筏の回転ドラムに取り付けて、回
転速度１５ノットで回転させ、１月毎に試験板を海中より引き上げて膜厚を測定することにより、塗膜消耗速度を測定した。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
【表９】
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