(57)【要約】【課題】  大量生産に適した塗布型の反射防止膜、反射率が低く耐擦傷性に優れた反射防止膜、透明支持体上に該反射防止膜を設けた反射防止フィルム、並びに表面の耐擦傷性に優れ反射が防止された画像表示装置およびハードコート処理物品を提供する。【解決手段】  含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）と、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂とを含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜を有する反射防止膜、透明支持体上に該反射防止膜を設けてなる反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを配置してなる画像表示装置およびハードコート処理物品。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）と、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂とを含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
共重合体（Ｐ）が、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ１）である請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
ハードコート層を有する透明支持体上に請求項１または請求項２に記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項４】
少なくとも偏光膜と保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムが請求項１または請求項２に記載の反射防止膜または請求項３に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項３に記載の反射防止フィルムまたは請求項４に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
請求項３に記載の反射防止フィルムが表面に配置されていることを特徴とするハードコート処理物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム並びにそれを用いた偏光板、画像表示装置およびハードコート処理物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜や反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置、またタッチパネル、ガラス、アクリル板等の保護フィルム等において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、ディスプレイ等の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜や反射防止フィルムは、一般に、最表面に適切な膜厚の低屈折率層を形成し、必要に応じて、さらに高屈折率層などの層を低屈折率層の下層に設けることで作製することができる。この際、生産性の観点からは各層をウェット塗布で形成できることが好ましい。
低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止膜および反射防止フィルムは画像表示装置の最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。材料の屈折率を下げるには、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向があり、低屈折率と高耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
【０００４】
例えば、低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させ、高耐擦傷性を高める手段としては、種々の方法が知られており、水酸基等を有するポリマーを種々硬化剤によって硬化させる手段が特許文献１などに開示されている。しかしながら、硬化剤と含フッ素ポリマーは相溶性の点で問題ある場合が多く、透明性、皮膜硬度の点で改良が望まれていた。特許文献２などにはメラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーをあらかじめ加熱して部分縮合させる技術が開示されており、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められるが、なお十分なレベルとはいい難く、加熱に要する時間が必要であり生産性の点でも問題があった。また、分子内に架橋性基を有する含フッ素ポリマーを用いる硬化皮膜の形成法が特許文献３、４などに開示されているが、含フッ素ポリマーや架橋性基含有含フッ素ポリマーを重合性モノマーと単純に混合するものでフッ素ポリマーと重合性モノマーとの結合は形成されておらず、硬度は不十分であり、さらなる改良が求められている。
【０００５】
一方、反射防止機能を含めた機能性を有するフィルムは、上記のようなディスプレイなどの用途とは別の用途でも要求されつつある。例えば、天然木や突板を家具や扉等の表面材に使用するために、天然木や突板の表面に塗料を塗装するかわりに、熱可塑性合成樹脂シートに必要に応じて木目柄等を印刷したシートを、接着剤を介して任意の基材の表面に貼着することにより製造された木目化粧材等が知られている（例えば、特許文献５参照）。生活様式の多様化に伴って、これらの用途に対して用いられるシートにも、材料の意匠性を長期間保持できる、防汚性に優れて清潔さを保てる、反射防止機能を有していて落ち着いた雰囲気を出せる、などより高度な性能が要求されるようになってきており、高い表面硬度を有する反射防止膜を生産性よく、安価に製造できる技術は、表面の塗装の代替方法になり、現場での塗装溶剤の揮散防止、作業性の向上への寄与も大きく、この分野でも有用である。
【特許文献１】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２６７３２号公報
【特許文献５】特開２０００−２０２８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した通り、反射防止膜や反射防止フィルムにおいて、低反射率と高耐擦傷性の両立は困難な課題であるが、特に近年の画像表示装置を有する電子機器のモバイル化に伴い、高耐擦傷性の付与が強く求められており、この２つの性能を両立させることへの要望が非常に高まっている。また、これらの機能性フィルムへの画像表示装置以外の用途からの要望も高まり、反射防止性と耐擦傷性に優れた、いわゆるハードコート処理物品も望まれつつある。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明の目的は、第１に大量生産に適した塗布型で、反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することにあり、第２に透明支持体上に該反射防止膜を設け反射防止フィルムを提供することにあり、第３に表面の耐擦傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することにある。第４に表面の耐擦傷性に優れ反射が防止されたハードコート処理物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは皮膜の耐擦傷性の向上と低屈折率の両立について鋭意検討した結果、ポリマー自体の側鎖にエチレン性不飽和基、特に自己架橋反応性の基である（メタ）アクリロイル基を有している含フッ素ビニルモノマー共重合体と同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂とを含有する硬化性組成物から形成される硬化皮膜が耐擦傷性と低屈折率の両立に対して有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は、下記の手段により解決される。
１）含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）と、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂とを含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜を有することを特徴とする反射防止膜。
２）共重合体（Ｐ）が、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ１）である前記１記載の反射防止膜。
３）共重合体（Ｐ１）が下記一般式１で表わされることを特徴とする上記２）に記載の反射防止膜。
一般式１
【００１０】
【化１】
2005043749.tif 000002
【００１１】
一般式１中、Ｍｆは含フッ素ビニルモノマー、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
【００１２】
４）共重合体（Ｐ１）が下記一般式２で表されることを特徴とする上記３）に記載の反射防止膜。
【００１３】
【化２】
2005043749.tif 000003
【００１４】
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１の説明と同じである。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
【００１５】
５）共重合体（Ｐ１）の構成成分のモル％が、４０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦６０、０≦ｚ１≦３０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする上記３）に記載の反射防止膜。
６）共重合体（Ｐ）由来の成分と同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂成分との硬化皮膜中での割合が３０：７０〜９７：３質量％であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の反射防止膜。
７）硬化皮膜が、さらに、フッ素および／またはケイ素を有するエチレン性不飽和基を含有する防汚剤を含むことを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の反射防止膜。
８）硬化皮膜の下層に、無機微粒子および同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を含有し、かつ該硬化皮膜より屈折率の高い高屈折率層を有することを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載の反射防止膜。
９）ハードコート層を有する透明支持体上に上記１）〜８）に記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００１６】
１０）少なくとも偏光膜と保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記１）〜８）のいずれかに記載の反射防止膜または上記９）に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
１１）上記９）に記載の反射防止フィルムまたは上記１０）に記載の偏光板を配置したことを特徴とする画像表示装置。
１２）上記９）に記載の反射防止フィルムが表面に配置されていることを特徴とするハードコート処理物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、反射防止能が高く、耐擦傷性に優れた塗布型の反射防止膜が得ることができ、高い反射防止能と高耐擦傷性を両立した反射防止膜を有する反射防止フィルムおよび画像表示装置を得ることができる。また、建築材料分野における内装材等の意匠性を上げ、思い通りの美観を長期間保持でき、高い反射防止能を有し、表面硬度と耐擦傷性を有するハードコート処理物品を得ることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。なお、本願明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１９】
本発明の反射防止膜は、上記共重合体（Ｐ）と特定の硬化性樹脂を含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜を有する。低反射率実現のために、該硬化皮膜はその下層より屈折率が低い低屈折率層として形成される。以下、該硬化皮膜を低屈折率層とも称する。
【００２０】
本発明の反射防止膜は低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、高／低屈折率層、中／高／低屈折率層、ハードコート層／中／高／低屈折率層などと積層した多層構成であってもよい。好ましくは多層構成の形態であり、特に好ましくはハードコート層に、高／低屈折率層あるいは中／高／低屈折率層の層を積層してなる形態である。この反射防止膜は、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよいが、予めハードコート層を有する透明支持体上に反射防止膜を設けて反射防止フィルムを形成し、該反射防止フィルムを画像表示装置に配置することが好ましい。
【００２１】
[反射防止フィルムの代表的層構成]
以下に本発明の反射防止フィルムの代表的な層構成を図１を参照して説明する。
図１は、反射防止フィルムの様々な層構成を示す断面図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）  （ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３
【００２３】
式（Ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２４】
式（II）  （ｎλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｎλ／４）×１．３
【００２５】
式（II）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
高屈折率層の屈折率ｎ1は、一般に透明支持体より少なくとも０．０１高いことが好ましく、少なくとも０．０５高いことがさらに好ましい。そして、低屈折率層の屈折率ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低いことが好ましい。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、１．７０〜２．２０の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III）、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２８】
式（III）  （ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３
【００２９】
式（III）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３０】
式（IV）  （ｊλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｊλ／４）×１．３
【００３１】
式（IV）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３２】
式（Ｖ）  （ｋλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｋλ／４）×１．３
【００３３】
式（Ｖ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３４】
中屈折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５０〜１．７０の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一般に１．７０〜２．２０の範囲にある。低屈折率層の屈折率ｎ5は、一般に１．２０〜１．５５の範囲にある。
【００３５】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低を言う。中屈折率層は、例えば、以下で述べる高屈折率層の作製方法において、層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製することができる。
【００３６】
本発明においては、以上の多層構成を有する反射防止膜または反射防止フィルムに、低屈折率層として本発明に従い改良された硬化皮膜を用いる。以下、各層について説明する。
【００３７】
［低屈折率層］
低屈折率層は図１の（ａ）、(ｂ)に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の最表面であることから耐擦傷性が要求される。
【００３８】
本発明で低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）と、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂とを含む硬化性組成物から形成される硬化皮膜からなる。該共重合体（Ｐ）由来の成分は皮膜固形分の４０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましい。
【００３９】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．４３〜１．５０であることがより好ましく、１．４５〜１．４８であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが好ましい。
【００４０】
以下に、本発明の低屈性率層を形成する硬化性組成物に用いる共重合体（Ｐ）について説明する。
共重合体（Ｐ）は含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を有する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、パーフルオロアルキルスルホン酸メタアクリルアミド、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、パーフルオロオレフィン類が好ましく、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点からはヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下するので、皮膜強度を維持したまま層の屈折率を下げるためには、本発明では共重合体（Ｐ）のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４１】
本発明において共重合体（Ｐ）は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。エチレン性不飽和基は、単結合もしくは二価の連結基（−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、およびこれらを組み合わせてなる基）を介して共重合体（Ｐ）の主鎖に結合する。
【００４２】
本発明の共重合体（Ｐ）の中でも、下記共重合体（Ｐ１）が好ましい。
本発明において共重合体（Ｐ１）は、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体である。共重合体（Ｐ１）への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(1)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(2)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(3)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(4)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(5)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(6)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(1)または(2)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００４３】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなるので、皮膜強度を保ち屈折率の増加を抑えるためには、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は５〜７０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量モル％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００４４】
本発明に有用な共重合体（Ｐ）および共重合体（Ｐ１）は、上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、支持体や高屈折率層への密着性、ポリマーのＴｇの調整（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、他のビニルモノマーを重合単位として含んでもよい。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体（Ｐ）または共重合体（Ｐ１）中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４６】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ１）の好ましい形態として前記一般式１で表される共重合体が挙げられる。
一般式１中、Ｍｆは含フッ素ビニルモノマーである。Ｌは炭素数１〜１０を含む連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｌの好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-、*-(CH2)2-NH-、*-(CH2)4-O-、*-(CH2)6-O-、*-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-、*-CONH-(CH2)3-O-、*-CH2CH(OH)CH2-O-、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-（*はポリマー主鎖側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは０または１を表わす。
【００４７】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００４８】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４９】
一般式１中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００５０】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ１）の特に好ましい形態として一般式２で表される共重合体が挙げられる。一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの重合単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００５１】
一般式１または２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５２】
以下に、本発明で有用な共重合体（Ｐ１）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化３】
2005043749.tif 000004
【００５４】
【化４】
2005043749.tif 000005
【００５５】
【化５】
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【００５６】
【化６】
2005043749.tif 000007
【００５７】
【化７】
2005043749.tif 000008
【００５８】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ）の合成は、種々の重合方法によって行うことができる。共重合体（Ｐ１）を合成する場合には、例えば、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【００５９】
重合の開始方法は光重合開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６０】
上記重合方法のうち、特に重合開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００６１】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００６２】
ガス状のモノマーを使用する場合、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００kg/cm2、特に、１〜３０kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００６３】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００６４】
本発明の低屈折率層形成用の硬化性組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体（Ｐ）および同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤および光重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００６５】
本発明においては、前記した通り、低屈折率層の耐擦傷性の観点から、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を低屈折率層を形成するための硬化性組成物に混合して用いる。ここで、同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂は、モノマー型の化合物であっても、高分子鎖に複数のエチレン性不飽和基を有するポリマー型の化合物であってもよい。好ましいエチレン性不飽和基の種類は、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基であり、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上有していればよく、エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上有することが好ましく、必要に応じて１個もしくは２個含むモノマーあるいはオリゴマーを併用してもよい。分子内に３〜６個の（メタ）アクリル酸エステル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと称される硬化性樹脂やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に３個以上の（メタ）アクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００６６】
これら同一分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、同一分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂であることがより好ましい。
その他のモノマーとしては、例えば、“光硬化技術データブック  材料編”（テクノネットブックス、テクノネット社）等に記載されているものが挙げられる。
【００６７】
含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位とを含んでなる共重合体（Ｐ）に対する同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂との低屈折率層中の割合は、質量比で３０：７０〜９７：３が好ましく、５０：５０〜９５：５がより好ましい。同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂が少ないと耐擦傷性の向上効果が少なく、多くなると屈折率が大きくなるので、層の耐擦傷性と低屈折率を両立させるためには上記範囲が好ましい。
【００６８】
また、低屈折率層に防汚性、耐水性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の化合物を防汚剤、滑り剤等として適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００６９】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１(以上商品名)やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えば-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層を形成する前記共重合体（Ｐ）や前記硬化性樹脂との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−５３１Ａ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００７１】
本発明において、含フッ素ビニルモノマー重合単位と側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位とを含んでなる共重合体（Ｐ）と同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を有する硬化性組成物から硬化皮膜を形成するための光重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００７２】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００７３】
上記硬化性組成物を硬化する場合、活性エネルギー線照射による硬化が低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。
本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルを発生させる光重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が好ましい。
活性エネルギー線の作用によりラジカル重合を開始する化合物の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。具体的な例としては、“光硬化技術データブック  材料編”（テクノネットブックス、テクノネット社）等に記載されているものがある。これらの光重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００７４】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、エチレン性不飽和基の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成用の硬化性組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜７質量％の場合である。
【００７５】
低屈折率層形成用の硬化性組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００７６】
さらに低屈折率層には、酸化ケイ素等の低屈折率の粒子や有機置換されたケイ素系化合物を含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式３で表される化合物、あるいはその加水分解生成物が好ましい。
【００７７】
一般式３：ＲapＲbqＳｉＺ(4-p-q)
【００７８】
一般式３中、Ｒa及びＲbは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリロイル基またはシアノ基が挙げられる。Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｐ＋ｑは１または２であり、かつｐおよびｑはそれぞれ０、１または２である。
【００７９】
その他、低屈折率層形成用の硬化性組成物には、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
【００８０】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【００８１】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱皮膜形成用組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましく、低屈折率層を形成する硬化性組成物に用いる本発明の同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を好ましく用いることができ、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含む硬化性樹脂がさらに好ましい。
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層には、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。この場合、上記層を形成するための有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【００８２】
これら有機材料中に分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体としたものあるいは市販されているものを用いることができる。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００８３】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成する無機系材料として、皮膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８４】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層中に分散される無機微粒子のうち、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、
特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００８５】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００８６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
Ｔｉ（チタン）に対するＣｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）又はＺｒ（ジルコニウム）の含有量は、それぞれＴｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができる
が、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ト゛ーフ゜する）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（表面科学、Vol.18，No.5，pp.262-268，1998；青木 康）や、公開特許公報の特開平１１−２６３６２０号、特表平１１−５１２３３６号、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号に記載の手法があげられる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を導入する手法（例えば、特表平１１−５１２３３６号、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号、特開平５−３３０８２５号に記載）が特に好ましい。Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）は、酸化物として存在することも好ましい。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
【００８７】
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4が最も好ましい。
【００８８】
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特に前記一般式３で表される有機金属化合物およびその誘導体で表面処理されていることが好ましい。
【００８９】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。高屈折率層のヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが好ましい。
【００９０】
低反射率のために、高屈折率の下層に低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値の中屈折率の層を設けることが好ましく、中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
中屈折率層は、高屈折率層に用いた無機微粒子とポリマーの混合比を変化させて作製することが好ましく、屈折率の大きな無機微粒子含有量を少なくすることにより屈折率を小さくすることが出来る。
中屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の厚さは、低屈折率層のヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが好ましい。
【００９１】
また、各屈折率層の表面弾性率は４．０ＧＰａ程度以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上である。表面弾性率が４．０ＧＰａ未満では、十分な耐擦傷性が得られない。なお、上記の表面弾性率をユニバーサル硬度で表わすと、その値は２５０Ｎ／ｍｍ2程度以上、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ2以上である。２５０Ｎ／ｍｍ2未満では、十分な耐擦傷性が得られない。また、無機微粒子を添加することにより、表面弾性率を上げることが広く行われているが、無機微粒子の添加量を増やすと脆性が悪くなり、表面弾性率としては１０ＧＰａ以下、好ましくは９．０ＧＰａ以下である。より好ましくは４．０乃至１０ＧＰａであり、特に好ましくは４．５乃至９．０ＧＰａである。
【００９２】
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。また、前述の微小表面硬度計を用いて表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。
上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
また、本発明の反射防止膜の表面の水との接触角は９０°以上であることが好ましく、１００°以上がさらに好ましい。
【００９３】
[その他の層]
本発明の反射防止フィルムには、透明支持体上に設けたハードコート層、各屈折率層以外にも、さらに、防湿層、帯電防止層、電磁波シールド層、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、選択吸収フィルター層、下塗り層や保護層と組み合わせて設けてもよい。
【００９４】
本発明の反射防止フィルムにおいてハードコート層は、透明支持体の変形を抑えるために設けられる。ハードコート層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成されるハードコート層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
また、ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層の硬化性組成物としては、活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂が好まく、公知のアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。
【００９５】
アクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００９６】
ハードコート層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の粉末状無機充填剤や架橋有機微粒子を含有することできる。また、多官能性アクリル酸エステル系モノマーと無機充填剤との親和性を上げるために無機充填剤をアルコキシシラン等で表面処理することもできる。
【００９７】
ハードコート層用の硬化性組成物が、エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂に加え、開環重合性基を含む硬化性樹脂の両方を含有することも好ましい。
エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂としては、低屈折率層を形成する硬化性組成物に用いる本発明の同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂を好ましく用いることができる。
【００９８】
好ましく用いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。
【００９９】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
開環重合性基を有する硬化性樹脂として、開環重合性基を繰り返し単位に含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。例えば、開環重合性基を有するアクリル酸エステルが好ましく、開環重合性基としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。具体例としてはグリシジルメタクリレートの重合体が挙げられる。
開環重合性基を有する硬化性樹脂を併用する場合は、紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤を添加することが好ましく、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩又はヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが好ましい。
【０１０１】
ハードコート層の作製は、透明基材上に活性エネルギー線硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、ダイコーター法、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、活性エネルギー線照射して、硬化させることにより作製することができる。  乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【０１０２】
［透明支持体］
本発明の反射防止膜は、ＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合以外にも、反射防止膜を透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマーおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびシクロオレフィンポリマーが好ましい。
【０１０３】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤や紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
透明支持体の表面処理の例には、薬品（アルカリ、酸等）処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。
【０１０４】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
【０１０５】
本発明の反射防止膜の各層の硬化は活性エネルギー線または/および熱の作用によって行われる。活性エネルギー線の照射は、紫外線が好ましい。照射時の酸素濃度は１％以下が好ましく、酸素濃度０．５％以下の条件がより好ましい。照射エネルギー量は硬化反応が十分に進むに必要な量であればよく、紫外線照射の場合には、３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１０６】
加熱による硬化を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【０１０７】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍを少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１０８】
本発明の反射防止フィルムは透明支持体および／または透明支持体と低屈折率層との間にある層（ハードコート層、高屈折率層、もしくは中屈折率層）に、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するために、紫外線吸収剤、及び／又は光安定剤を添加することができる。その添加量は紫外線吸収剤、光安定剤とも通常０．５〜１０重量％程度であるが、一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，２−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【０１０９】
作製した反射防止フィルムには、必要に応じて粘着剤を塗設することができる。反射防止層を塗設した支持体の反対側に、粘着剤を直接塗設、あるいは粘着剤層をラミネートすることで粘着性フィルムを作製することができる。公知の粘着剤が使用でき、−５０℃から５０℃のＴｇを有するものが好ましく用いられる。
接着剤の種類には特に制限はなく、少なくとも固化乃至硬化後に透明又は半透明性を有するものであればよい。具体的には、例えば酢酸ビニル系、エチレン／酢酸ビニル系、アクリル系、アクリル／酢酸ビニル系、アクリル−スチレン系等の合成樹脂エマルジョン系接着剤や、メラミン系、尿素系、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系等の熱硬化性接着剤、エチレン−酢酸ビニル系、エチレン−アクリル酸系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系等のホットメルト接着剤、アクリル系、合成ゴム系、シリコーン系等の感圧接着剤等を挙げることができる。接着剤の塗布量には特に制限はなく、接着剤の種類や塗布・接着方式にもよるが、一般的には乾燥後の状態で５〜５０ｇ／ｍ2程度である。また、特開２０００−２０２８１０号公報に記載された熱接着性樹脂層の技術を使用することもできる。
接着性向上のために、易接着処理を行うことができる。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、又は、易接着層（プライマー層或いはアンカー層ともいう）を形成する方法がある。易接着層の形成方法としては、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂を溶媒に溶解したインキを用いて、公知の方法で塗布、乾燥して易接着層とする。
【０１１０】
［反射防止フィルムの用途］
本発明の反射防止フィルムは、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置の画像表示面に配置することで該装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムを携帯情報端末のタッチパネルや携帯ゲーム機の表示画面に用いると、屋外や照明が映り込みやすい環境で使用しても視認性がよく、指紋の拭き取り性が良好な点でも好ましい。電気製品の表示部、表示・確認窓等にも利用できる。
【０１１１】
本発明の反射防止フィルムを偏光板に適用する場合には、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして用いることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
保護フィルムは、光透過率が８０％以上であるのが好ましく、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明では、上記画像表示装置以外にも、本発明の反射防止フィルムを各種基材の表面に配置することで、高い反射防止性と耐擦傷性を備えるハードコート処理物品を提供することができる。
例えば、本発明の反射防止フィルムを、ショーケース、ショーウインドウ、時計の前面ガラスもしくはプラスティック製カバー、観賞魚用水槽、額縁のガラス等に用いた場合には、種々の方向から観察しても照明灯の映り込みが少ないので、内容物を鮮明に見ることができ、鑑賞者の手が触れることが多いショーケース、ショーウインドウ、水槽等では、表面の汚れ防止、傷つき防止の効果を有効に利用できる。
ポスター、看板、写真、鉄道の駅で使用される時刻表や行き先表示等の種々の表示物等の表面に貼る、あるいはそれらをカバーするフィルム、ガラス等に添付して使用することにより、反射によって見にくくなることを防止し、表示の鮮明性を向上させることができ、表面の汚れ防止、破れ防止等の効果も付与できる。特に、周辺の多くの人がいろいろな方位から観察する駅の時刻表や行き先表示等では反射防止の効果が大きい。
本発明の反射防止フィルムを、アクリルやポリカーボネート樹脂等のプラスチックボード、ライトカバーやヘルメットシールド、ゴーグル等に貼合して利用することもでき、ヘルメットシールドやゴーグルでは、後方からの光が入りやすい構造でも外光の映り込みによる視界の低下を防ぐことができる。
【０１１３】
ＣＤやＤＶＤなどの光記録媒体の記録面に本発明のフィルムを使用することにより、反射光を低減させることができ、記録感度の向上と耐擦傷性の向上が可能になる。また、防汚性の効果により、指紋や手の汚れの付着による読み取りあるいは書き込みエラーが少なくなる。
プラスチックトレイ、お盆、お膳等の配膳用品の表面に本発明のフィルムを貼ることにより、表面の反射が減少し、基材の色味、風合いが向上して高級感が得られると同時に表面の汚れ防止、傷つき防止の機能を付与できる。
また、木目化粧材、木材、合板、再生木材、樹脂木等の木質系材料に保護フィルムとして貼合すると、反射防止効果により木の質感を損ねない点で好ましい。ポリエステル、塩ビ等の壁紙に防汚性と表面硬度を付与する目的に使用してもよい。
机、テーブル、オフィス用キャビネット、パーティション等の家具やオフィス用什器に反射防止フィルムを使用した場合には、人影の反射等、無用な反射をなくして落ち着きのある空間を形成できる。
タイル、大理石、木質系フローリング、Ｐタイル等の床材に本発明の反射防止フィルムを使用すると、反射防止効果により質感を損なわずに、優れた防汚性により清掃が容易になるという効果が得られる。
【０１１４】
上記のように、反射防止フィルムを表面に配置するハードコート処理物品の基材としては、用途に応じた物を使用すればよく、特に制限は無い。例えば、基材の形状としては、シート状、板状、その他立体物等がある。基材形状に応じて、シート状基材を使用すれば、ハードコート処理物品はシートとなり、板状基材を使用すれば、ハードコート処理物品は板となり、その他立体物の基材を使用すれば、ハードコート処理物品は立体物となる。また、ハードコート処理物品が装飾処理等による装飾効果を有し、該装飾効果を利用した装飾目的としてハードコート処理物品を使用すれば、ハードコート処理物品は、化粧材となる。化粧材は、形状がシートならば化粧シート、形状が板ならば化粧板、形状が立体物ならば化粧部材等として使用される。
【０１１５】
基材の材料としては、樹脂、紙、織布、不織布、金属、木材等が使用される。
具体的には、例えば、シート状の基材の材料としては、樹脂、紙、織布、不織布、金属、木材等が使用される。
該樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等の樹脂を、単体又は異種の２種以上の混合物からなる、単層又は積層体からなるシートが使用される。但し、ダイオキシン等の環境上の問題から塩化ビニル樹脂以外が好ましい。シートの厚み（積層体の場合は総厚）は２０〜３００μｍ程度である。
【０１１６】
また、シート状の基材の紙としては、坪量２０〜２００ｇ／ｍ2程度の薄葉紙、上質紙、リンター紙、和紙等が使用される。また。織布や不織布としては、ガラス、ビニロン、アクリル等からなるものが使用される。
シート状基材の金属としては、金属箔が使用される。
シート状基材の木材としては、杉、松、檜、樫、ラワン、チーク、メラピー等の樹木からなる厚さ５０〜５００μｍ程度の突板等が使用される。
【０１１７】
板状の基材としては、その形状は、平板、断面Ｌ字型等に屈曲した板、または曲面板等の物でシート状の基材よりも厚みが厚いものが使用される。その材料としては、シート状の基材で例示した材料等が使用される他、例えば、木材に於いては、更に、単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材、樹脂木等が使用される。また、材料としては、押し出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等も使用される。また、前記シート状の基材を板状基材と積層した積層物も板状基材として使用される。
【０１１８】
立体物の基材としては、前記シート状の基材、上記板状の基材のところで、例示した材料からなる物が使用さる。また、前記シート状の基材を立体物基材と積層した積層物も立体物基材として使用される。その他立体物の形状は、上記板状以外の各種三次元立体形状である。
【０１１９】
（基材の装飾処理）
基材は、必要に応じ装飾処理を施してもよい。装飾処理によって、ハードコート処理物品の意匠性を高め、或いは意匠性を付与することができる。
【０１２０】
装飾処理によって、ハードコート処理物品を、化粧材として用いる場合に、より高意匠の物品が得られる。なお、もちろんであるが、これら装飾処理を施さない構成のハードコート処理物品であっても、それ自体が所望の必要十分な意匠性を有しておれば、該塗工物品のままで化粧材として使用できることは言うまでもない。
【０１２１】
装飾処理の具体例としては、絵柄インキ層形成や金属薄膜層形成による装飾層の形成、基材自体への着色剤添加（基材が例えば樹脂、紙等の場合）等の公知の装飾処理を利用できる。たとえば、特開２００１−２３２７２０号公報、特開平５−２０８４６８号公報、特開平６−１７０９１０号公報、特開平９−８５９２４号公報、特開平５−１６９６０７号公報、特開平１０−２４５２９号公報、特開平１０−２３５７７１号公報、特開２００１−２３２７２０号公報、および特開平６−１９８８１０号公報に記載されている。また、これら処理は、単独で、または組み合わせて利用できる。
【０１２２】
例えば、絵柄インキ層形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法、または手描き等によってインキにて形成できる。また、全面ベタ柄の場合は、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート等の公知の塗工法によって塗料で形成することもできる。使用するインキまたは塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等の樹脂を、一種又は二種以上混合したものに着色剤、適宜その他添加剤を添加した物を用いる。但し、ダイオキシン等の環境上の問題から塩素非含有化合物が好ましい。
【０１２３】
なお、着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）、または、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等を用いる。
【０１２４】
また、装飾層としては、金属薄膜層でもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。またはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、または、部分的にパターン状に設けてもよい。
【０１２５】
これらの装飾層の絵柄は、例えば、木目、石目、布目、砂目、タイル貼模様、煉瓦積模様、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等が、用途に合わせて、１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【０１２６】
（基材の表面処理）
本発明では、基材に表面の鉛筆硬度がＨ以上のフィルムを貼合することが好ましく、２Ｈ以上のフィルムを貼合することがさらに好ましい。該フィルムと基材とを粘着層を介して貼合する際に粘着性を上げるために、貼合前に基材をプライマー処理することができる。プライマー処理は基材の表面にする処理であればいかなるものでもよい。基材が木質系板の場合、表面をサンドペーパー処理し、塗料を塗ることで粘着性を上げることができる。これにより意匠性も上げられる。この時使用する塗料は透明であっても、着色した塗料を用いて装飾処理を兼ねることもできる。また、紫外線吸収材を含有した塗料を用いて紫外線保護層を兼ねても構わない。この時使用する塗料は水溶性ニスや水溶性塗料など有機溶剤を含まないものを用いることが作業上また環境上好ましい。
【実施例１】
【０１２７】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明で用いることのできる共重合体（Ｐ１）の合成例を示す。
【０１２８】
＜合成例１＞
含フッ素共重合体（Ｐ−１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルのモル比１：１の下記共重合体（ａ−１）の２８ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０６であった。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４２１であった。
【０１２９】
【化８】
2005043749.tif 000009
【０１３０】
＜合成例２＞
含フッ素共重合体（Ｐ−１５）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３０ｍｌ、グリシジルビニルエーテル１１．５ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２１ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．６ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとグリシジルビニルエーテルの共重合体を２１ｇ得た。次に該ポリマー１５ｇ、アクリル酸１０．６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０.１３ｇおよびイルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製重合禁止剤）８４ｍｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解し、１００℃で５時間加熱した。反応液を大過剰のヘキサンに投入することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去することにより含フッ素共重合体（Ｐ−１５）を２０ｇ得た。
得られたポリマーの数平均分子量は３．５万であり、屈折率は１.４２５であった。
【０１３１】
＜合成例３＞
含フッ素共重合体（Ｐ−１３）の合成
含フッ素共重合体（Ｐ−１）の合成例で記載したヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシプロピルビニルエーテルの共重合体（ａ−１）１５.５ｇ、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート１２．１ｇおよびジブチルチンジラウレート２５ｍｇをメチルイソブチルケトン２８ｇに溶解し、５０℃で４時間加熱攪拌した。反応液を大過剰のヘキサンに投入することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去により含フッ素共重合体（Ｐ−１３）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は４．５万であり、屈折率は１.４３０であった。
【０１３２】
本発明の他のポリマーも同様にして合成できる。
【実施例２】
【０１３３】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液（ＨＣ１）を調整した（テスト番号１）。
【０１３４】
表１記載のテスト番号２〜２１の試料のハードコート層塗布液についても、ＨＣ１と同様に表１に記載の硬化性樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、光重合開始剤を添加し、ハードコート層塗布液を調製した。
なお、表１中のポリグリシジルメタクリレートはＭＥＫ中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、光重合開始剤を滴下しながら８０℃において２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。なお、分子量は１５，０００である。アルミナ分散物は、メチルイソブチルケトン２３４部、アロニックスＭ−５３００（カルボン酸基含有メタクリレート；東亞合成（株）製）３６部、微粒子アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５；住友化学工業（株）製）１８０部の混合物を、１ｍｍφのジルコニアビーズをメディアに用いて、セラミックコートしたサンドミルで分散し、表面処理したアルミナ微粒子分散物であり、表中の質量は固形分の質量である。
光重合開始剤は、ラジカル重合性硬化組成物の場合は、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）を、カチオン重合性組成物の場合は、ロードシル２０７４（ローディア社製）を、両者の混合の場合はそれぞれの光重合開始剤を混合して用いた。添加量は硬化性樹脂に対し３質量％である。
【０１３５】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製）２５７．１ｇに、下記のカルボン酸基および重合性基を含有する分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加して、ダイノミルを用いて分散した。調製した二酸化チタン分散液の分散後の重量平均径は６０ｎｍであった。
【０１３６】
【化９】
2005043749.tif 000010
【０１３７】
（中・高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。酸化チタンとＤＰＨＡの混合比を調整することにより、これら層の屈折率を目的の値にするこができ、調整後の屈折率の値は表１に示す値になるように、各テスト番号の試料の中屈折率層および高屈折率層の塗布液を調整した。
【０１３８】
（低屈折率層用塗布液の作製）
本発明の共重合体（Ｐ−１，１３，１５）、比較化合物（ａ−１）、およびＤＰＨＡ（ジペンタエリスロトールヘキサアクリレート；日本化薬（株）製）等のエチレン性不飽和基を３個以上含む硬化性樹脂の混合物を表１の組成になるようにそれぞれメチルイソブチルケトンに計３０質量％の濃度になるように溶解し、光重合開始剤剤イルガキュア９０７（商品名；チバ−ガイギー社製）を固形分に対して３質量％、およびシリコーン化合物（商品名；Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製）を固形分に対して２質量％添加した液を作製した。
【０１３９】
（反射防止フィルムの作製）
コロナ処理し、ガラス転移温度３７℃のスチレンブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が０．１μｍになるように塗布することにより、帯電防止性下塗り層を形成したＰＥＴフィルム（２軸延伸ポリエステルテレフタレートフィルム、厚み１００μｍ）およびゼラチン下塗り層を設けた８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）を別途作製した。
上記の支持体上に、エクストルージョン方式やグラビア方式、バー方式で所定の厚さになるようにハードコート層塗布液を塗布した（厚さは硬化性組成物の溶解濃度と塗布量で調整した）。８０℃において硬化性組成物を乾燥した後、酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下にて７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することによりハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを作製した。
続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下にて紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率、厚さ：表１）を形成した。続いて、中屈折率層の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後、酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下にて、５００ｍＪ/ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率、厚さ：表１）を形成した。さらに、上記表１に示した低屈折率層用塗布液明を高屈折率層上にバーコータを用いて塗布し、酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下にて、７００ｍＪ/ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して、低屈折率層を形成した。
【０１４０】
（反射防止フィルムの性能評価）
上記のようにして得られた、透明支持体上に第１〜３あるいは４層を塗設した反射防止フィルム試料について、下記性能評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１４２】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度を求めた。鉛筆硬度はＨ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましい。
【０１４３】
（３）耐擦傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重をかけて擦った後に、傷が見える回数を観察した。なお、「>100」は１００回擦った後に傷が見えなかったことを表す。耐擦傷性としては、上記回数が好ましくは１０回以上、より好ましくは３０回以上となることが好ましい。
【０１４４】
（４）水に対する接触角
反射防止フィルムを２×２ｃｍ2に切り取り、低屈折率層表面のContact-Angle meter（協和界面化学（株）製10927）を用いて水の接触角を測定した。
【０１４５】
【表１】
2005043749.tif 000011
【０１４６】
表１のテスト番号３〜１１から明らかなように、本発明の反射防止フィルムは低反射率と良好な耐擦傷性を有している。また、テスト番号１２〜１３に示すように本発明の低屈折率層を有する反射防止フィルムは２層構成でも低反射率と耐擦傷性の両立ができている。同様に、１０〜１７で明らかなように、本発明のフッ素含有樹脂は耐擦傷性に優れている。
また、本実施例から明らかなように、ハードコートと組み合わせた反射防止フィルムは広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な表面皮膜強度を有していることが分かる。
【実施例３】
【０１４７】
[反射防止フィルムを設置した表示装置の作成]
実施例２で作製した本発明および比較例のハードコートフィルムの反射防止層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、タッチパネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）にフィルム試料を設置した表示装置を作製した。
比較例のフィルムを設置したものは周囲の風景の映り込みは低減できるものの表面強度が劣るものであったり、映り込みの低減が充分でないものであるのに対し、本発明の反射防止フィルム試料を設置した表示装置は周囲の風景の映り込みが少なく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであった。
【実施例４】
【０１４８】
（偏光板用保護フィルムの作製）
実施例２で作製した反射防止フィルムにおいて、本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を下記内容でアルカリ鹸化処理した。
フィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外ヒーター（（株）ノリタケカンパニーリミデド製）の下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この特のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０１４９】
（アルカリ溶液（Ｓ）の組成）
水酸化カリウム                                          ８.５５質量％
水                                                  ２３.２３５質量％
イソプロパノール                                      ５４.２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：C14H29O(CH2CH2O)20H）                   １.０質量％
プロピレングリコール                                    １３.０質量％
消泡剤（サーフィノールDF110D, 日信化学工業（株）製）  ０.０１５質量％
【０１５０】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理した透明支持体面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ８０ＵＦ（商品名、富士写真フィルム（株）製）を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１５１】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて表面強度が優れていた。
【実施例５】
【０１５２】
[ハードコートフィルム貼合材料の作成]
実施例２で作製したハードコートフィルム（表１のテスト番号１８）の反射防止層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、表面を研磨したラワン材、杉板、樹脂木、Ｐタイルの一部に貼合したものを作製した。これらを床に並べて観察したところ、それぞれ、照明光や壁の映りが軽減ざれ、目に優しく感じられるとともに、素材の質感が高まったように見える。さらに表面硬度が高いことで素材自身に傷が付かず、さらに手垢等の汚れの掃除も楽になるという効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の反射防止膜が多層膜の場合の層構成を示す断面図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０１５４】
１  低屈折率層
２  高屈折率層
３  ハードコート層
４  透明支持体
５  中屈折率層
【図１】
2005043749.tif 000012