(57)【要約】【課題】水性高分子イソシアネート系接着剤のポットライフを大幅に改良し、接着性能バランスに優れた水性高分子イソシアネート系接着剤用共重合体ラテックスを提供すること。【解決手段】１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうちの少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤を用いて、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体８０〜４０重量％を乳化重合させてなる水性高分子イソシアネート系接着剤用共重合体ラテックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうちの少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤を用いて、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体８０〜４０重量％を乳化重合させてなる水性高分子イソシアネート系接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項２】
１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうちの少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤を用いて、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体１０〜５０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体７０〜０重量％を乳化重合させてなる水性高分子イソシアネート系接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項３】
請求項１又は２記載の接着剤用共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対し、水溶性高分子５〜２００重量部、イソシアネート系化合物１０〜２５０重量部が配合されていることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として木材の接着に好適に使用できる、水性高分子イソシアネート系（水性ビニルウレタン）接着剤用共重合体ラテックスおよびそれを含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木材の接着剤として尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、及びレゾルシノール系樹脂などのホルムアルデヒド縮合型の熱硬化性樹脂を主体とする接着剤が使用されてきた。これに対し、水性高分子イソシアネート系（水性ビニルウレタン）接着剤が開発（特許文献１：特公昭５１−３０５７６号公報）され、その優れた接着力や、ホルムアルデヒドを使用しないといった特徴から、近年、大量に使用されている。
この水性高分子イソシアネート系接着剤は、主剤である水溶性高分子・水性エマルション配合物と硬化剤であるイソシアネート化合物を使用直前に混合するタイプの接着剤であり、一般に主剤の内、水溶性高分子としてはポリビニルアルコールが主に用いられ、水性エマルジョンとしては、（エチレン）酢ビエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルエマルジョンが通常用いられる。これら水性エマルジョンは接着強度の向上を目的として水溶性高分子と併せて使用されるものであるが、これらのうち特に耐水接着強度向上に効果があるものを選択して配合した場合、主剤の貯蔵時の粘度安定性（以下、貯蔵安定性と呼ぶ）を確保することが困難であったり、または硬化剤のイソシアネート化合物を混合した直後にすぐ反応が進行してしまうため可使時間（以下ポットライフと呼ぶ）が短くなるなど接着剤としての実用性にしばしば問題が発生する。
【０００３】
特に、近年の水性高分子イソシアネート系接着剤の使用拡大に伴い、比較的大きなバッチスケールで一度に主剤と硬化剤を混合して接着剤を調整しておきたいというニーズが増しており、この場合主剤と硬化剤を混合してから接着剤が塗布されて使用されるまでの時間が長くなるため、さらなる可使時間の改良が必要とされる。
こういった問題を解決する手段として、例えば特許文献２（特開昭５９−５９７６８号公報）では大きな粒子径の共重合体ラテックスを用いる方法や特許文献３（特開平０５−３３１４４０号公報）に見られるように特定の界面活性剤を使用した共重合体ラテックスを用いる方法が提案されている。
しかしながら、近年のニーズに対して、これらの方法によるポットライフ改良効果は十分でなくポットライフの更なる改良が期待されていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−３０５７６号公報
【特許文献２】特開昭５９−５９７６８号公報
【特許文献３】特開平０５−３３１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、水性高分子イソシアネート系接着剤のポットライフを大幅に改良し、接着性能バランスに優れた水性高分子イソシアネート系接着剤用共重合体ラテックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、特定の乳化剤を使用した共重合体ラテックスを、水性高分子イソシアネート系（水性ビニルウレタン）接着剤用共重合体ラテックスとして使用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の共重合体ラテックスを水性高分子イソシアネート系（水性ビニルウレタン）接着剤用共重合体ラテックスとして使用することことにより、ポットライフがこれまでのものと比較して大幅に改良され、優れた接着性能バランスが得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
すなわち、本発明は、１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうちの少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤を用いて、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体８０〜４０重量％を乳化重合させてなる水性高分子イソシアネート系接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうちの少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤（以下、本発明の乳化剤と略す）において、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、芳香環の置換基である脂肪族炭化水素基として、芳香環がベンゼン環の場合、炭素数８〜14の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基が好ましく、芳香環がナフタレン環の場合、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基が好ましい。またポリ芳香族化合物は、１分子中に上記のような芳香環を２個以上、好ましくは２〜10個有するものであり、具体的には、置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族化合物同士、あるいは置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族化合物と他の芳香族化合物とをエーテル化して得られるエーテル化合物、置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族化合物とホルムアルデヒドとを縮合させたホルマリン縮合物、置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族化合物と他の芳香族化合物とホルムアルデヒドとを共縮合させたホルマリン共縮合物等が挙げられる。
また１価カチオン塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩；アルカノールアミン等のアミン塩が好ましい。
【００１０】
本発明の乳化剤としては、特にアルキルジフェニルエーテルジスルホネートの塩（花王株式会社製「ペレックスＳＳＬ」、同「ペレックスＳＳＨ」、日本乳化剤株式会社製「ニューコール２７１A」、ダウケミカル社製  「ＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１」として入手可能）、βナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩（花王株式会社製「デモールＮＬ」として入手可能）、ブチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルマリン共縮合物の塩（花王株式会社製「デモールＳＮＢ」として入手可能）、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩（花王株式会社製「デモールＭＳ」として入手可能）等が好ましく、最も好ましくはアルキルジフェニルエーテルジスルホネートの塩である。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、本発明の乳化剤と、その他の乳化剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などを併用することも可能である。ただし、本発明の効果を十分に高く保つためにはその他の乳化剤の使用量は全乳化剤に対して５０重量％以内、好ましくは３０重量％以内とする必要がある。
【００１２】
本発明の乳化剤（または併用するその他の乳化剤を合計した全乳化剤）の使用量は単量体の合計に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７重量部、最も好ましくは０．２〜３重量部である。乳化剤の使用量が単量体の合計に対して０．０５重量部より少ないと共重合体ラテックスの安定性が不足し、貯蔵安定な接着剤とすることが出来ず、また１０重量部よりも多くなると接着剤の耐水性が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスを構成する単量体は、脂肪族共役ジエン系単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体により構成される。
【００１４】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、本発明の共重合体ラテックスを構成する全単量体に対し２０〜６０重量％にすることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が２０重量％未満では得られる接着剤の柔軟性が低下し、寒熱繰り返し接着性能が低下し、また６０重量％を超えると得られる接着剤の耐水性が低下するため好ましくない。
【００１６】
その他の共重合可能なビニル系単量体としては不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１９】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００２１】
ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２３】
さらに、上記の単量体の他に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００２４】
本発明においては、上記共重合体ラテックスを構成する単量体として、特に脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体７０〜０重量％からなることが、接着剤の貯蔵安定性の面で好ましい。
【００２５】
本発明における共重合体ラテックスの数平均粒子径については特に制限はないが、接着剤の耐水強度発現の観点より７０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。更に好ましくは、１００〜２００ｎｍである。
上記数平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる（測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した）。
【００２６】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、保護コロイド、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２７】
このような連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０〜１０重量部である。
【００２８】
保護コロイドとしてはポリビニルアルコール系の部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの誘導体、もしくはセルロース系のヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用される。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００３０】
また、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の接着剤は、上記共重合体ラテックスと水溶性高分子によって構成される主剤と架橋剤であるイソシアネート系化合物とが配合されてなるものである。
【００３２】
水溶性高分子であるポリビニルアルコールとしては通常の部分ケン化ポリビニルアルコ−ル、完全ケン化ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの誘導体が用いられる。ポリビニルアルコールの重合度は３００〜２５００、またケン化度は８０〜１００％が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
上記水溶性高分子の配合量としては、共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１６０重量部部である。該水溶性高分子が５重量部未満では初期接着性が不十分であり、また２００重量部を超えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００３４】
架橋剤であるイソシアネート系化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むものなら何れでもよく、たとえばトリレンジイソシアネートおよびその水素化物、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加縮合物などのポリイソシアネートを挙げることができ、これらのうちトリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその重合物が好ましい。また、ポリイソシアネートとポリオールとの混合方式、すなわち、ポリエステルなどのポリオールに、上記のイソシアネート系化合物を過剰に混合したものであってもよい。更に、プレポリマー方式、すなわち、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとによりあらかじめポリマー化したＮＣＯ末端プレポリマーを用いてもよく、過剰のポリオールであらかじめポリマー化したＯＨ末端プレポリマーに上記のポリイソシアネートを過剰に添加したものであってもよい。
【００３５】
イソシアネート化合物の配合量は本発明の共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、更に好ましくは３０〜２００重量部である。イソシアネート系化合物が１０重量部未満では初期接着強度、耐水強度が不足し、また２５０重量部を超えるとポットライフが短くなりすぎるため好ましくない。
【００３６】
本発明の接着剤には、増量剤、充填剤を配合することができる。これら増量剤、充填剤の例としては、小麦粉、デンプン類、脱脂大豆粉、木質粉、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。これらの増量剤、充填剤は本発明の共重合体ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００重量部である。さらに必要に応じて増粘剤、分散剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、溶剤、着色顔料などを加えることも可能である。
【００３７】
本発明の接着剤は合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質材料の接着用途に好適であり、その他に紙、布、金属、陶磁器、ガラス、各種プラスチック、無機・セメントからなる板状あるいは繊維状の素材の同一または異種間の接着もしくはコーティングにも適用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の優れた効果を明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示す部および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたものである。
【００３９】
共重合体ラテックス（ａ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン４．６部、メチルメタクリレート５．８部、メタクリル酸０．４部、イタコン酸１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩（花王株式会社製  ペレックスＳＳＬ）０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．５部を十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた後、１，３−ブタジエン３６．５４部、メチルメタクリレート５２．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩（花王株式会社製  ペレックスＳＳＬ）０．５部からなる混合物を６時間で連続添加した後、さらに８時間、６５℃に保ち重合反応を完了した。つづいて苛性ソ−ダ水溶液を添加してｐＨ６に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ａ）を得た。共重合体ラテックス（ａ）の数平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００４０】
共重合体ラテックス（ｂ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン４部、メチルメタクリレート６部、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩（花王株式会社製  ペレックスＳＳＬ）０．５部、βナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製  デモールＮＬ）０．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．５部を十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させた後、７０℃に昇温して１，３−ブタジエン３６部、メチルメタクリレート５４部、ポリオオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製  エマルゲン１２０）１．０部からなる混合物を５時間で連続添加した後、さらに６時間、７０℃に保ち重合反応を完了した。つづいてアルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩（花王株式会社製  ペレックスＳＳＬ）０．２部を添加し、苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｂ）を得た。共重合体ラテックス（ｂ）の数平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４１】
共重合体ラテックス（ｃ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン３．０部、メチルメタクリレート２．８部、スチレン０．７部、アクリロニトリル０．３５部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、イタコン酸０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム１部、シクロヘキセン２部を十分に撹拌しながら７０℃に昇温した後、１，３−ブタジエン４０部、メチルメタクリレート３７．２部、スチレン９．３部、アクリロニトリル４．６５部、アクリル酸１部、βナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製  デモールＮＬ）１部からなる混合物を６時間で連続添加し、さらに６時間、７０℃に保ち重合反応を完了した。つづいてβナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製  デモールＮＬ）１部を添加し、苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｃ）を得た。共重合体ラテックス（ｃ）の数平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００４２】
共重合体ラテックス（ｄ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン４部、スチレン５．８部、イタコン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部、過硫酸カリウム１．５部、シクロヘキセン３部を十分に撹拌しながら７０℃に昇温して１時間反応させ、１，３−ブタジエン３６部、スチレン５２．２部、アクリル酸１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩（花王株式会社製  ペレックスＳＳＬ）１部からなる混合物を８時間で連続添加し、さらに８時間、７０℃に保ち重合反応を完了した。つづいてβナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製  デモールＮＬ）１部を添加し、苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｄ）を得た。共重合体ラテックス（ｄ）の数平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００４３】
共重合体ラテックス（ｅ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン３．６５部、スチレン６．２部、アルキル硫酸ナトリウム（テイカ株式会社製  テイカライトＮ１２３０）０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、過硫酸カリウム１部を十分に撹拌しながら６５℃に昇温して１時間反応させ、１，３−ブタジエン３２．８５部、スチレン５５．８部、ヒドロキシエチルアクリレート１．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩（花王株式会社製  ペレックスＳＳＬ）１部からなる混合物を７時間で連続添加し、さらに６時間、６５℃に保ち重合反応を完了した。つづいてアルキル硫酸ナトリウム（テイカ株式会社製  テイカライトＮ１２３０）０．７部を添加し、苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ９に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｅ）を得た。共重合体ラテックス（ｅ）の数平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００４４】
共重合体ラテックス（ｆ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン４．５部、スチレン５．４部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５部、イタコン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム１．２部、シクロヘキセン３部を十分に撹拌しながら６０℃に昇温して１時間反応させ、１，３−ブタジエン４０部、スチレン４８．６部からなる混合物を８時間で連続添加し、さらに８時間、６０℃に保ち重合反応を完了した。つづいてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ６に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｆ）を得た。共重合体ラテックス（ｆ）の数平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００４５】
共重合体ラテックス（ｇ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン４．５部、スチレン５．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、ポリオオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製  エマルゲン１２０）１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム１．２部を十分に撹拌しながら６０℃に昇温して１時間反応させ、１，３−ブタジエン４０．５部、スチレン４９．５部からなる混合物を８時間で連続添加し、さらに６時間、６０℃に保ち重合反応を完了した。つづいてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ポリオオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製  エマルゲン１２０）３部を添加し、苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｇ）を得た。共重合体ラテックス（ｇ）の数平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００４６】
共重合体ラテックス（ｈ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン４．３部、スチレン５．５部、アルキル硫酸ナトリウム（テイカ株式会社製  テイカライトＮ１２３０）０．４、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、過硫酸カリウム１．２部を十分に撹拌しながら６０℃に昇温して１時間反応させ、１，３−ブタジエン３８．７部、スチレン４９．５部、アクリル酸１部、イタコン酸１部からなる混合物を６時間で連続添加し、さらに６時間、６０℃に保ち重合反応を完了した。つづいて苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ６に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｈ）を得た。共重合体ラテックス（ｈ）の数平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００４７】
共重合体ラテックス（ｉ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン１１．８５部、スチレン１８部、アクリル酸０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、過硫酸カリウム０．９部を十分に撹拌しながら７０℃に昇温して６時間反応させ、１，３−ブタジエン２７．６５部、スチレン４２部、ポリオキシスチレン化フェノール０．５部、ポリオキシアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム１．５部からなる混合物を１０時間で連続添加し、さらに８時間、７０℃に保ち重合反応を完了した。つづいて苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ６に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｉ）を得た。共重合体ラテックス（ｉ）の数平均粒子径は２３０ｎｍであった。
【００４８】
共重合体ラテックス（ｊ）の製造
１０リットルのオ−トクレ−ブに、水１００部、１，３−ブタジエン１２部、スチレン１８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、過硫酸カリウム０．９部を十分に撹拌しながら７０℃に昇温して６時間反応させ、１，３−ブタジエン２８部、スチレン４２部、ポリオキシスチレン化フェノール０．５部、ポリオキシアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム１．５部からなる混合物を１０時間で連続添加し、さらに８時間、７０℃に保ち重合反応を完了した。つづいて苛性ソ−ダ水溶液の添加によりｐＨ６に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して共重合体ラテックス（ｊ）を得た。共重合体ラテックス（ｊ）の数平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００４９】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
主剤の配合
上記にて得られた各共重合体ラテックス（固形分４５％に調製）／ポリビニルアルコール（クラレ製  ポバール２１７、固形分１５％水溶液に調製）／炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製  スーパーＳＳ）／ヘキサメタリン酸ソーダを見かけ重量部で１００部／１００部／５０部／０．５部となるよう配合・攪拌し、各主剤を調整した。
【００５０】
接着剤の配合
上記各主剤に対し、架橋剤としてポリジフェニルメタンポリイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製  コスモネートＭ−２００）３９部を添加し５分間強攪拌し、表１に示すごとく実施例１〜５、比較例１〜５の各接着剤を得た。
【００５１】
試験方法
粘度はＪＩＳ  Ｋ６８３３  ６．３に準拠してBH型粘度計を使用して測定した。
（１）貯蔵安定性
主剤配合直後の常温における粘度（直後粘度）およびポリビンに密封し４０℃にて１０日間保存した後、２３℃に戻してから粘度（経時粘度）を測定した。
（２）ポットライフ
接着剤配合完了後、２３℃にて５分間放置した後の粘度と１８０分放置した後の粘度を測定した。
（３）常態圧縮せん断接着強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６  ４．１１．１（圧縮せん断接着強さ）に準拠して常態圧縮せん断接着強さを測定した。
（４）耐温水圧縮せん断強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６  ４．１１．１（圧縮せん断接着強さ）に準拠して耐温水圧縮せん断接着強さを測定した。
【００５２】
【表１】
2005139266.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の共重合体ラテックスを使用してなる水性高分子イソシアネート系接着剤は、ポットライフがこれまでのものと比較して大幅に改良され、接着性能バランスに優れていることが明らかである。