(57)【要約】  【課題】  共存物質の組成が変化したりその濃度が変化しても、所望の測定対象成分の濃度を、前記共存物質の影響を可及的に受けることがなく、精度よく測定することのできる水質測定方法を提供すること。  【解決手段】  試料水Ｓに対して所定波長帯域の光Ｌを照射し、そのとき得られる吸光測定値に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水Ｓ中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、前記濃度推定式を求める際に用いる比吸光度の変動を補正するようにした。  【選択図】  図１
2005091095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる吸光測定値に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、前記濃度推定式を求める際に用いる比吸光度の変動を補正するようにしたことを特徴とする水質測定方法。
【請求項２】
所定の時間間隔で測定値を連続的に採取し、ある時点におけるある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度と、前記ある時点より一つ前の時点のある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度とを用いて逐次演算を行うことにより試料水中の測定対象成分の濃度を得ることを特徴とする水質測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、河川、湖沼、海域などの自然水や下水などの排水の水質を測定する水質測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の物質が混在している自然水や排水においては、ある波長における吸光度を測定しても、その中には種々の物質の影響が及んでいるので、一つの波長での定量を行おうとするのは難しい。しかしながら、各溶存物質の吸光特性に注目すれば、適切な複数の波長を用いることにより、妨害物質の影響を排除した濃度推定式を構築することができるものと考えられる。ここで、測定対象の物質の吸収特性が既知であれば、以下の原理で濃度推定を行うことができる。
【０００３】
試料水の吸収スペクトルは、当該試料水中に含まれる吸収スペクトルが既知の測定対象物質とそれ以外の共存物質による吸収スペクトルの重ね合わせと考えられるので、下記式（１）が成り立つ。
Ａh ＝Ａt,h ＋Ａs,h                                       ……（１）
Ａh   ：波長ｈｎｍにおける試料の吸光度
Ａt,h ：波長ｈｎｍにおける測定対象物質による吸光度
Ａs,h ：波長ｈｎｍにおける測定対象物質以外の物質による吸光度
【０００４】
測定対象物質は、吸収スペクトルが既知であるので、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則が成り立つ濃度範囲であれば、Ａt,h は、濃度と吸光係数を用いて下記式（２）で表される。
Ａt,h ＝εh ・Ｃ                                          ……（２）
εh ：波長ｈｎｍにおける測定対象物質の光路長１ｃｍあたりの吸光係数
（Ｌ／ｍｇ／ｃｍ）
Ｃ：試料中の測定対象物質濃度（ｍｇ／Ｌ）
【０００５】
共存物質の組成が変化しないならば、下記式（３）のように、共存物質による比吸光度ｒh をとると、ｒh は常に一定となる。
ｒh ＝Ａs,h ／Ａs,h'                                      ……（３）
【０００６】
前記式（２），（３）を式（１）に代入し、二つの波長ｈ，ｈ’の吸光度Ａh ，Ａh'について表すと、
Ａh ＝εh ・Ｃ＋ｒh ・Ａs,h'                              ……（４）
Ａh'＝εh'・Ｃ＋Ａs,h'                                    ……（５）
となる。
【０００７】
前記式（４），（５）からＡs,h'を消して、Ｃについて解くと、
Ｃ＝（Ａh −ｒh Ａh'）／（εh −ｒh εh'）                ……（６）
が得られ、Ｃは２波長の吸光度Ａh ，Ａh'の線形和として表され、吸光係数はεh ，εh'およびｒh により決定される。
【０００８】
ところで、試料水中には、一般に懸濁成分（以下、ＳＳと表す）が含まれているが、このＳＳは遮光物であり、見かけ上、全波長領域にわたって吸光を示すので、溶解性物質の吸光度を求める場合には妨害物質となる。そのため、ＳＳの補正を行う必要がある。
【０００９】
そこで、従来においては、前記ＳＳの影響による誤差を最小にするため、各波長における吸光度Ａh から波長６３３ｎｍにおける吸光度Ａ633 を差し引いた値をＳＳ補正吸光度Ａh ’として用いていた。すなわち、
Ａh ’＝Ａh −Ａ633                                       ……（７）
【００１０】
しかしながら、上記式（７）によっても、ＳＳの影響を必ずしも確実に除去することはできなかった。以下、これについて、ある礫間浄化施設の流入口と流出口においてそれぞれ採取した試料について、図１に示すような水質測定装置を用いて分析し、その測定結果について検討した内容について説明する。
【００１１】
まず、図１に示す水質測定装置は、紫外線を試料水に照射したときにおける吸光度を測定するもので、この図において、１は測定セルで、液導入部２、液導出部３が形成され、液導入部２には液供給路４が接続され、液導出部３には液排出路５がそれぞれ接続されている。そして、液供給路４には、例えば三方電磁弁などの流路切換え装置６が設けられ、試料水Ｓとゼロ水Ｚとが択一的に供給できるように構成されている。また、液排出路５には、吸引ポンプ７が設けられている。
【００１２】
前記測定セル１の液導入部２と液導出部３と結ぶラインと直交する両側部８，９は、例えば、紫外線透過材料よりなる光学窓に形成されている。そして、一方の光学窓８の外側には、適宜波長の紫外光Ｌを測定セル１に向けて発する紫外光源１０が設けられ、測定セル１を通過する試料水Ｓまたはゼロ水Ｚに任意の波長の紫外光を照射するように構成されている。また、他方の光学窓９の外側には、導波管１１がその一端を光学窓９に向けて設けられ、この導波管１１の他端側には分光器１２が設けられている。そして、１３は信号ケーブル１４を介して分光器１２の出力信号が入力され、これに基づいて種々の演算を行う演算処理部としてのコンピュータ（例えば、パソコン）で、１５はこれに付設されるカラーディスプレイなどの表示装置である。
【００１３】
前記水質測定装置に礫間浄化施設の流入口と流出口においてそれぞれ採取した試料水Ｓおよびゼロ水Ｚを供給することにより、前記試料水Ｓに関する測定値が得られる。そして、これらの測定値を用いて、各試料水ＳにおけるＮＯ3 - −Ｎ（硝酸態窒素）の濃度推定値について考察する。
【００１４】
ＮＯ3 - −Ｎの化学分析値ＣNO3 、吸光度測定値Ａおよび吸光度係数εNO3 を用いることにより、各試料水ＳごとのＮＯ3 - −Ｎ以外の物質による吸光度ＡsNO3は、下記式（８）によって求められる。
ＡsNO3,h＝Ａh −εNO3 ・ＣNO3                             ……（８）
【００１５】
そして、このとき、２３０ｎｍに対する比吸光度ｒNO3,h は、下記式（９）によって与えられる。
ｒNO3,h ＝ＡsNO3,h／ＡsNO3,230                            ……（９）
【００１６】
このように、各試料水Ｓごとに求められたε，ｒから測定地点ごとに平均値を算出し、この値を用いて各測定地点ごとの濃度推定式を構築した。このとき、測定波長としては、２２５ｎｍおよび２３０ｎｍを用いた。下記表１に濃度推定式および推定結果を示す。
【００１７】
【表１】
2005091095.tif 000003
【００１８】
上記表１によると、ＮＯ3 - −Ｎの誤差平均値は、１．２８〜１．４１ｍｇＮ／Ｌと高く、前記濃度推定式をそのまま利用して水質モニタリングに適用するのは困難であると考えられる。
【特許文献１】特許第３３３５７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前記表１に示したＮＯ3 - −Ｎの濃度推定式による測定誤差の要因として、以下の３つが考えられる。
（１）ＮＯ3 - −Ｎのスペクトルの変化
（２）共存物質のスペクトルの変化
（３）測定装置など機械的な要因による測定誤差
【００２０】
前記（１）および（２）におけるＮＯ3 - −Ｎおよび共存物質のスペクトルの変化は、それぞれ、吸光係数ε、比吸光度ｒの変動として求めることができる。そこで、前記採取した試料の吸光係数ε、比吸光度ｒの個別の値およびその平均値を用いて濃度推定を行い、ＮＯ3 - −Ｎおよび共存物質のスペクトル変化が推定精度に及ぼす影響について検討した。
【００２１】
まず、ＮＯ3 - −Ｎの吸収スペクトル変化の影響について
ＮＯ3 - −Ｎの吸収スペクトルは、ｐＨによって変化することが知られており、また、セル１の汚染や光源１０の劣化等の原因によって、見かけ上、ＮＯ3 - −Ｎの吸収スペクトルが変化する。そして、このＮＯ3 - −Ｎの吸収スペクトルの変化は、吸光係数εの変化に表れる。下記表２は、前記吸光係数εの測定地点ごとの平均値と変動係数を表したものである。
【００２２】
【表２】
2005091095.tif 000004
【００２３】
上記表２から、礫間浄化施設の流入口と流出口との間では、吸光係数εの値に殆ど差異はなく、また、それぞれの採水地点での変動係数も０．０５５以下と極めて小さいことが分かる。
【００２４】
そして、吸光係数εの変動の推定精度への影響を把握するために、吸光係数εとしては各測定地点での平均値を用い、比吸光度ｒは各サンプルの算出値を用いて、ＮＯ3 - −Ｎの濃度推定を行った。下記表３は、前記推定結果を示すものであり、図４は、吸光係数εの変動値を用いたときのＮＯ3 - −Ｎの推定値と実測値との相関を示すものである。
【００２５】
【表３】
2005091095.tif 000005
【００２６】
上記表３から、推定値と実測値との誤差平均値は、０．２５〜０．３７ｍｇＮ／Ｌである。しかしながら、ＮＯ3 - −Ｎの吸収スペクトルの変化自体が大きくないため、全体として誤差への影響は大きくなく、実用上、ＮＯ3 - −Ｎの吸収スペクトルの変化の影響は無視できると考えられる。
【００２７】
次に、比吸光度ｒの影響について
図５は、前記採水調査によって得られたデータから、前記式（８）によって求めたＮＯ3 - −Ｎ以外の共存物質の比吸光度ｒNO3 の採水地点ごとの平均値およびＮＯ3 - −Ｎの標準物質の比吸光度ｒを示し、図６は同じく、採水地点ごとの比吸光度ｒの変動係数を示している。これらの図から、いずれの測定地点の比吸光度ｒも波長が大きくなるにつれて減少傾向にあり、礫間浄化施設の流入水と流出水がほぼ同様の傾向を示していることが分かる。また、標準物質の比吸光度ｒは、２３０ｎｍ付近で最も傾きが大きくなっており、下記式（１０の１），（１２の２）が成り立っている。
ε225 ／ε230 ＞ｒ225                                     ……（１０の１）
ε235 ／ε230 ＜ｒ235                                     ……（１０の２）
【００２８】
そして、変動係数は、いずれの採水地点においても、２３０ｎｍから離れるにつれて大きくなっており、礫間浄化施設流入水の最大の変動係数が０．４７と大きく、採集沈殿池の２２５ｎｍの比吸光度ｒは変動係数が０．０５と最も小さい。ＮＯ3 - −Ｎの濃度推定の精度の面から言えば比吸光度ｒの変動は可及的に小さい方がよい。そこで、以下においては、ＮＯ3 - −Ｎの濃度推定を行う場合、２３０ｎｍ付近の吸光度を用いて行うこととする。
【００２９】
比吸光度ｒの影響を把握するために、吸光係数εは各サンプルの値、比吸光度ｒは各測定地点での平均値を用いて、ＮＯ3 - −Ｎの濃度推定を行った。このときの推定結果を下記表４に示し、推定値と実測値との相関を図７に示す。
【００３０】
【表４】
2005091095.tif 000006
【００３１】
上記表４から、比吸光度ｒの変動が大きいため、吸光係数εに平均値を用いた場合と比べて誤差が大きくなっていることが分かる。特に、比吸光度ｒの変動が大きい礫間浄化施設流入口では、誤差平均値が１．２８ｍｇＮ／Ｌと大きくなっているのが分かる。このことから、上記手法は、比吸光度ｒの変動の影響が大きく、共存物質の組成の変動が少ない水域においては十分適用が可能であるが、共存物質の組成の変動が大きい水域でより精度よく推定するためには、一定時間間隔で化学分析を行い、濃度推定式を校正する、あるいは、比吸光度ｒの変動を補正するアルゴリズムを適用するなどの手法が必要であると考えられる。
【００３２】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、共存物質の組成が変化したりその濃度が変化しても、所望の測定対象成分の濃度を、前記共存物質の影響を可及的に受けることがなく、精度よく測定することのできる水質測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記目的を達成するために、この発明は、試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる吸光測定値に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、前記濃度推定式を求める際に用いる比吸光度の変動を補正するようにしたことを特徴としている（請求項１）。
【００３４】
より具体的には、この発明の水質測定方法は、一定の時間間隔で測定値を連続的に採取し、ある時点におけるある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度と、前記ある時点より一つ前の時点のある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度とを用いて逐次演算を行うことにより試料水中の測定対象成分の濃度を得るようにしている（請求項２）。
【発明の効果】
【００３５】
上記特徴的構成よりなる水質測定方法においては、試料水中に含まれる共存物質の組成が変化したりその濃度が変化しても、前記試料水中の所望の測定対象成分の濃度を、共存物質の影響を可及的に受けることがなく、精度よく測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
この発明の水質測定方法が従来の水質測定方法と大きく異なる点は、試料水に対して所定波長帯域の光を照射し、そのとき得られる吸光測定値に基づいて濃度推定式を求め、この濃度推定式を用いて前記試料水中に含まれる測定対象成分の濃度を得るようにした水質測定方法において、前記濃度推定式を求める際に用いる比吸光度の変動を補正するようにしたことであり、より詳しくは、一定の時間間隔で測定値を連続的に採取し、ある時点におけるある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度と、前記ある時点より一つ前の時点のある特定の波長における吸光度と、この特定の波長の前後において僅かに異なる二つの波長における吸光度とを用いて逐次演算を行うことにより試料水中の測定対象成分の濃度を得るようにしたことである。つまり、濃度推定式を的確に補正することにより、試料水中の測定対象成分の濃度を、当該測定対象成分のスペクトルに変化が生じたり、前記試料水中に共存する物質の組成や濃度に起因して当該共存物質のスペクトルに変化が生じたりしていても、さらには、測定装置などにおける機械的な要因によって測定誤差が生じていてもこれらの要因にかかわりなく前記測定対象成分の濃度を精度よく測定できるようにしたことである。
【００３７】
そのため、この発明の水質測定方法においては、試料水に対して、当該試料水中に含まれる特定の測定対象成分に最適な波長帯域の光を照射し、そのとき、特定の波長における吸光度と、前記特定波長を中心として前後において僅かに異なる波長における吸光度とを求めるようにしている。そのため、この発明の水質測定方法において用いる装置は、実質的に、前記図１に示したものと同じ構成であるが、光源１０として、ある波長帯域の光Ｌ（例えば、紫外光）を発するものが用いられる。
【００３８】
以下、この発明で用いる濃度推定式の補正アルゴリズムについて、測定対象成分としてＮＯ3 - −Ｎを例にとって説明する。
【００３９】
前記式（６）より、ＮＯ3 - −Ｎの濃度Ｃの推定式は、２２５ｎｍと２３０ｎｍの吸光度Ａ225 ，Ａ230 と、比吸光度ｒ225 と、ＮＯ3 - −Ｎの吸光係数ε225 ，ε230 とを用いて、以下の式（１１）で表される。
Ｃ＝（Ａ225 −ｒ225 Ａ230 ）／（ε225 −ｒ225 ε230 ）    ……（１１）
また、２３０ｎｍと２３５ｎｍの吸光度についても同様の濃度推定式が成り立つ。
Ｃ＝（Ａ235 −ｒ235 Ａ230 ）／（ε235 −ｒ235 ε230 ）    ……（１２）
ここで、Ａ225 ，Ａ230 ，Ａ235 は、それぞれ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍの吸光度であり、ε225 ，ε230 ，ε235 は、それぞれ、２２５ｎｍ、２３０ｎｍ、２３５ｎｍにおけるＮＯ3 - −Ｎの吸光係数（Ｌ／ｍｇ／ｃｍ）であり、ｒ225 ，ｒ235 は、それぞれ、２２５ｎｍ、２３５ｎｍの共存物質の比吸光度である。
【００４０】
連続測定における微小時間経過後において、ｒ225 ，ｒ235 が、それぞれ、ｒ225 ＋ｅ225 ，ｒ235 ＋ｅ235 に変化したとする。すなわち、ｅ225 ，ｅ235 は、比吸光度ｒの微小時間経過による変化量である。
ここで、上記式（１１），（１２）におけるｒ225 ，ｒ235 に、ｒ225 ＋ｅ225 ，ｒ235 ＋ｅ235 を代入し、両式から計算されるＮＯ3 - −Ｎ濃度Ｃは互いに等しくなければならないから、下記式（１３）が得られる。
｛Ａ225 −（ｒ225 ＋ｅ225 ）Ａ230 ｝／｛（ε225 −ｒ225 ＋ｅ225 ）ε230 ｝
＝｛Ａ235 −（ｒ235 ＋ｅ235 ）Ａ230 ｝／｛（ε235 −ｒ235 ＋ｅ235 ）ε230 ｝
……（１３）
【００４１】
前記式（１３）から、ｅ225 とｅ235 との関係式が得られる。
ｅ235 ＝ａｅ225 ＋ｂ                                      ……（１４）
ここで、
ａ＝（ε230 Ａ235 −ε235 Ａ230 ）／（ε230 Ａ225 −ε225 Ａ230 ）
＝｛Ａ235 −（ε235 ／ε230 ）Ａ230 ｝／｛Ａ225 −（ε225 ／ε230 ）Ａ230 ｝
ｂ＝｛Ａ225 （ε235 −ｒ235 ε230 ）＋Ａ230 （ｒ235 ε225 −ｒ225 ε235 ）＋
Ａ235 （ｒ225 ε230 −ε225 ）｝／（ε230 Ａ225 −ε225 Ａ230 ）
【００４２】
ここで、微小な時間変化で吸光度が変化したとき、ｅ225 およびｅ235 の変化量が最も小さくなる。すなわち、ｚ＝ｅ225 2 ＋ｅ235 2 が最小となるように変化すると仮定する。前記ｚに前記式（１４）を代入し、ｅ235 を消去すると、
ｚ＝ｅ225 2 ＋（ａｅ225 ＋ｂ）2 
＝（ａ2 ＋１）ｅ225 2 ＋２ａｂｅ225 ＋ｂ2 
＝（ａ2 ＋１）｛ｅ225 ＋ａｂ／（ａ2 ＋１）｝2 −ａ2 ｂ2 ／（ａ2 ＋１）
……（１５）
となる。
そして、（ａ2 ＋１）＞０であるから、ｅ225 ＝−ａｂ／（ａ2 ＋１）のとき、ｚは極小値を持ち、このとき、式（１６）の関係から、ｅ235 ＝ｂ／（ａ2 ＋１）となる。
【００４３】
しかしながら、ｅ225 とｅ235 には取り得る範囲があり、上記値がその範囲にあるか否かを判断する必要がある。そのため、ある瞬間におけるｒ225 およびｒ235 の微小変化量ｅ225 およびｅ235 の取り得る値を、その瞬間での吸光度と当該瞬間の直前の吸光度との差ΔＡから判断し、ｅ225 およびｅ235 の取り得る値の範囲を決める。
ΔＡ225 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡ230 
＝（ε225 ΔＣ＋ΔＡs,225 ）−ε225 ／ε230 （ε230 ΔＣ＋ΔＡs,230 ）
＝｛ε225 ΔＣ＋（Ａs,225 −Ａs,225 ’）｝−
｛ε225 ΔＣ＋（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 ｝
＝（ｒ225 ＋ｅ225 ）Ａs,230 −ｒ225 Ａs,230 ’−（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 
……（１６）
＝ｅ225 Ａs,230 ＋ｒ225 ΔＡs,230 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230
＝Ａs,230 ｛ｅ225 −（ε225 ／ε230 −ｒ225 ）ΔＡs,230 ／Ａs,230 
ここで、
ΔＣ：時間変化によるＮＯ3 - −Ｎの濃度変化
Ａs,h ：ｈｎｍにおける共存物質による吸光度
Ａs,h ’：ｈｎｍにおける直前の共存物質による吸光度
ΔＡs,h ：ｈｎｍにおける時間変化による共存物質による吸光度の変化
【００４４】
そして、上記において、α＝（ε225 ／ε230 −ｒ225 ）ΔＡs,230 ／Ａs,230 とすると、吸光度の連続測定値から算出したαは、図８に示す通り、ｅ225 に比べて極めて小さく、無視することができる。
また、Ａs,230 ＞０であるから、
ΔＡ225 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≧０ならば、ｅ225 ≧０
ΔＡ225 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≦０ならば、ｅ225 ≦０
となる。
ｅ235 についても同様に考えると、
ΔＡ235 −（ε235 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≧０ならば、ｅ235 ≧０
ΔＡ235 −（ε235 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≦０ならば、ｅ235 ≦０
となり、ΔＡ225 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 ，ΔＡ235 −（ε235 ／ε230 ）ΔＡs,230 の正負により、ｅ225 およびｅ235 の正負を決定できる。
【００４５】
また、前記図５に示されているように、ε225 ／ε230 ＞ｒ225 およびε235 ／ε230 ＜ｒ235 が成り立っていることから、
Ａ225 −（ε225 ／ε230 ）Ａ230 ＜０
Ａ235 −（ε235 ／ε230 ）Ａ230 ＞０
となり、
（ε225 ／ε230 ）Ａ230 ＞ｒ225 Ａ230 ＝Ａ225 
（ε235 ／ε230 ）Ａ230 ＜ｒ235 Ａ230 ＝Ａ235 
より、常にａ＜０となる。
【００４６】
よって、ｚが極小値をもつとき、ｅ225 ，ｅ235 およびｂは常に同符号となる。ｅ225 とｅ235 が同符号でない場合、ｚが最小になるのは、ｅ225 ，ｅ235 のいずれか一方が０であるときであり、ｅ225 ＝０のとき、ｅ235 ＝ｂであり、逆に、ｅ235 ＝０のとき、ｅ225 ＝−ｂ／ａとなる。ここでは、ｅ225 とｂが同符号であるか否か、すなわち、ｅ225 ×ｂの正負によって、ｅ225 ，ｅ235 のいずれが０になるかを決定した。
【００４７】
以上の結果を整理すると、
ステップ１：ｅ225 とｅ235 の正負判定
ΔＡ225 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≧０のとき、ｅ225 ≧０
ΔＡ225 −（ε225 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≦０のとき、ｅ225 ≦０
ΔＡ235 −（ε235 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≧０のとき、ｅ235 ≧０
ΔＡ235 −（ε235 ／ε230 ）ΔＡs,230 ≦０のとき、ｅ235 ≦０
ステップ２：ｅ225 とｅ235 の値の決定
ｅ225 ×ｅ235 ＞０のとき、ｅ225 ＝−ａｂ／（ａ2 ＋１），
ｅ235 ＝ｂ／（ａ2 ＋１）
ｅ225 ×ｅ235 ≦０のとき、
ｅ225 ×ｂ＞０ならば、ｅ225 ＝−ａｂ／（ａ2 ＋１），ｅ235 ＝０
ｅ225 ×ｂ≦０ならば、ｅ225 ＝０，ｅ235 ＝ｂ
【００４８】
上記方法によれば、初期値として、ｒ225 ，ｒ235 および吸光度のデータが与えられば、そこから逐次ｅ225 とｅ235 を計算し、ｒを補正することが可能である。
【００４９】
図９（Ａ），（Ｂ）および表５は、礫間浄化施設の流入口において、異なる日において２４時間調査したときの２つの検証データに基づいて、上記補正のアルゴリズムを採用して補正した場合の推定値と補正を行わなかった場合の推定値を示すものである。図９（Ａ），（Ｂ）から補正を行った場合の方が実測値に近い値になっているのが分かる。実際に、各検証データでの推定値の誤差平均値は、補正のある場合、０．３０，０．１６ｍｇＮ／Ｌであるのに対して、補正のない場合、１．６９，０．２７ｍｇＮ／Ｌというように、補正のある場合の方が小さくなっている。
【００５０】
【表５】
2005091095.tif 000007
【００５１】
また、図１０（Ａ），（Ｂ）は、上記補正を用いた場合の２２５ｎｍにおけるｒの値の変化と化学分析値から算出したｒを示している。ｒの誤差平均値は０．０２２，０．０１８となり、ｒ全体からすると誤差の割合は２％以下である。これは、従来のｒの変動係数より小さく、実際のｒの変化に追従して補正が行われているものと考えることができる。
【００５２】
図１１は、この発明における補正アルゴリズムを適用した定点連続測定により推定された水質項目の経時変化、経日変化を示すものである。補正アルゴリズムを適用しない場合の測定誤差平均値が２．１７ｍｇＮ／Ｌであるのに対して、補正アルゴリズムを適用した場合の測定誤差平均値は、０．４６ｍｇＮ／Ｌであり、測定精度が約５倍向上したことになる。
【００５３】
上述の実施例は、河川におけるＮＯ3 - −Ｎの濃度について補正アルゴリズムを適用しているが、この発明はこれに限られるものではなく、他の自然水や排水など液体中に含まれる他の一または複数の成分濃度を測定するような水質測定方法全般に広く適用することができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】この発明の水質測定方法を実施するための装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】吸光度Ａ633 とＳＳ濃度との関係を示す図である。
【図３】濃度推定式によって得られたＣＯＤの濃度推定値と実測値との関係を示す図である。
【図４】吸光係数εの変動値を用いたときのＮＯ3 - −Ｎの推定値と実測値との相関を示す図である。
【図５】ＮＯ3 - −Ｎ以外の共存物質の比吸光度ｒNO3 の採水地点ごとの平均値およびＮＯ3 - −Ｎの標準物質の比吸光度ｒを示す図である。
【図６】前記比吸光度ｒの採水地点ごとの変動係数を示す図である。
【図７】比吸光度ｒの平均値を用いたときのＮＯ3 - −Ｎの濃度推定値と実測値との相関を示す図である。
【図８】ｅ225 とαとの関係を示す図である。
【図９】この発明で用いる補正アルゴリズムの効果を説明するための図である。
【図１０】前記補正アルゴリズムを用いた場合の２２５ｎｍにおけるｒの値の変化と化学分析値から算出したｒを示す図である。
【図１１】前記補正アルゴリズムを適用した定点連続測定により推定された水質項目の経時変化、経日変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
Ｓ    試料水
Ｌ    照射光
【図１】
2005091095.tif 000008
【図２】
2005091095.tif 000009
【図３】
2005091095.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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