(57)【要約】【課題】アルカリ金属のアルコキシドを、安価な触媒で収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、多孔質鉄を含む触媒の存在下で、アルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることにより、アルカリ金属アルコキシドを製造する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質鉄を含む触媒の存在下で、アルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることにより、アルカリ金属アルコキシドを製造する方法。
【請求項２】
前記触媒のＢＥＴ表面積が少なくとも１ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がα−鉄を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がα−鉄を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、市販の還元型のアンモニア合成用触媒であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭素原子数が１〜８個のアルキル基を有する脂肪族の第１、第２または第３アルコールを使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
メタノール、エタノール、またはｔ−ブタノールを使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属としてナトリウムまたはカリウムを使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属としてナトリウムまたはカリウムを使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下でアルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることにより、アルカリ金属アルコキシドを触媒的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属アルコキシド（分類名：アルカリ金属アルカノラート）は、有機化学において周知の試薬である。これらは、反応物として強塩基が必要とされる場合に使用され、また、特別な反応のための触媒として使用される。事実上は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムについてのアルコール中のアルキル基の炭素原子数が１〜４個である脂肪族アルカリ金属アルコキシド、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、およびｔ−ブトキシドのみが比較的大量に製造されて使用されている。多くのアルカリ金属アルコキシドの製造方法が公知である。最も広範に実施されているのは、アルカリ金属とアルコールとの水素の発生を伴う反応、およびアルカリ金属の水酸化物とアルコールとの副生成物の水の除去を伴う反応である。高級アルカリ金属アルコキシドの製造のための特別な方法としては、アルカリ金属のメトキシドまたはエトキシドと高級アルコールとのエタノールまたはメタノールの除去を伴う反応が挙げられる。後者の方法およびアルカリ金属の水酸化物とアルコールとの副生物の水の除去を伴う反応とは、アルカリ金属とアルコールとの直接反応に比較して、経済的な観点で優れている場合がある。というのは、直接反応は比較的エネルギー大量消費型の反応であるからである。
【０００３】
アルカリ金属とアルコールとの直接反応は、アルカリ金属アルコキシドを製造するための最も単純な方法である。アルカリ金属の反応性は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの順に増加し、アルコールの反応性は、アルコールの分子量およびアルキル基の分岐度とともに減少する。上記反応は、不活性溶媒にアルカリ金属を分散した液またはアルカリ金属アマルガムを使用して好適に行われる。脂肪族のアルカリ金属アルコキシド、その製造方法および使用方法に関する一般的な総説は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫｇａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３”（ＩＳＢＮ  ３−５２７−３０３８５−５）に、キーワード“アルコール、脂肪族”の項目４として示されている。アルカリ金属アマルガムからのアルカリ金属アルコキシドの工業的製造方法およびそのために使用される反応装置に関する総説は、例えば、Ｒ．Ｂ．ＭａｃＭｕｌｌｉｎによる“Ｂｙ−Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  Ａｍａｌｇａｍ−ｔｙｐｅ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｃｅｌｌ”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｓｅｐｔ．１９５０，ｐｐ４４０〜４５５、４４８）に記載されている。
【０００４】
高級アルカリ金属アルコキシドの製造の場合には、Ｍａｃｍｕｌｌｉｎにより上記文献中に開示された方法を使用することができるが、反応速度が遅いため、経済的に不満足な場合がある。従って、空時収率を向上させることができる触媒を使用した方法が開発されてきた。尚、本発明に関する限り、高級アルカリ金属アルコキシドとは、有機基の炭素原子数が少なくとも３個であるアルコキシドを言う。
【０００５】
このような触媒を使用した方法は、長期間に渡り知られている。ＵＳ２０６９４０３号公報は、アルカリ金属アマルガムと炭素原子数が４個以上のアルコールとを反応させることによりアルカリ金属アルコキシドを製造する方法を開示しているが、この反応はグラファイトを含む触媒、または、所望によりニッケル、モリブデン、タングステン、マンガンのような他の合金成分を含むことができる鉄クロム合金を含む触媒の存在下で行われる。この方法の特別な形態および典型的な分解器（アマルガムをアルコールまたは水と反応させるための反応器を、一般に“分解器”と言う。）が、ＵＳ２３３６０４５号公報に記載されている。この公報では、上記触媒が充填剤の形態で存在する分解器中で、アマルガムとアルコールとが向流方向に流されている。尚、これらの文献では、触媒は“電極”と表されている。
【０００６】
ＵＳ２７６１８８０号公報（またはこれに対応するＤＥ９２８４６７号公報）に記載の方法では、アルカリ金属アマルガムが分散液の形態で使用され、アルコールと向流の方向に流される。さらに、電極のグラファイト、活性炭および／または鉄の削り屑が触媒として使用される。好ましい触媒は、活性炭と１０〜２０％の鉄の削り屑との混合物である。ＤＥ９７３３２３号公報は、グラファイト担体上に担持した０．１〜１０質量％の鉄族の金属、特に鉄またはニッケル、を含む触媒を開示している。ＥＰ１７７７６８Ａ１号公報は、粒子状の無煙炭担体の表面上に担持した重金属酸化物、特にニッケル酸化物とモリブデン酸化物の混合物、を含む、アルカリ金属アルコキシドの製造のための触媒を開示している。ＵＳ５２６２１３３号公報は、触媒としての炭化タングステン、炭素担体上に担持した鉄、イリジウム、ルテニウム、またはこれらの混合物の使用を開示している。ＥＰ８１０１９３Ａ２号公報は、クロム、モリブデンまたはタングステンの炭化物および窒化物を含む触媒、および炭化チタンを含む触媒を開示している。ＤＥ１９８０２０１３Ａ１号公報に記載の方法では、遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物、特に炭化モリブデンまたは炭化タングステンを含む触媒が粉末形態で使用され、ＥＰ１０１８４９９Ａ２号公報に記載の方法では、この粉末触媒が超音波により懸濁されている。ＥＰ１１９５３６９Ａ１号公報では、炭素含有量が少なくとも０．３質量％である鉄を含む触媒をアルカリアマルガムの分解のために使用する方法を開示している。
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｓｅｐｔ．１９５０，ｐｐ４４０〜４５５、４４８
【特許文献１】ＵＳ２０６９４０３号公報
【特許文献２】ＵＳ２３３６０４５号公報
【特許文献３】ＵＳ２７６１８８０号公報
【特許文献４】ＤＥ９７３３２３号公報
【特許文献５】ＥＰ１７７７６８Ａ１号公報
【特許文献６】ＵＳ５２６２１３３号公報
【特許文献７】ＥＰ８１０１９３Ａ２号公報
【特許文献８】ＤＥ１９８０２０１３Ａ１号公報
【特許文献９】ＥＰ１０１８４９９Ａ２号公報
【特許文献１０】ＥＰ１１９５３６９Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、改良された方法、特に使用される触媒が可能な限り安価でありかつ改良された空時収率を達成する方法、に対する要求が依然として存在する。従って、本発明の目的は、極めて高い空時収率を達成することができ、しかも安価な触媒を使用して達成することができる、簡単で経済的に満足が得られる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、多孔質鉄を含む触媒の存在下でアルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることによりアルカリ金属アルコキシドを製造する方法を発見した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法において使用される触媒は安価であり、寿命が長く、高い空時収率を達成することができる。本発明の方法は、特に、従来の分解器中でなんら問題なく実施することができるという長所を有している。従って、従来のプラントからの変更は必要ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムが本発明の方法において使用される。ナトリウムまたはカリウムを使用するのが好ましい。使用されるアルカリ金属を含むアルカリ金属アマルガムは、アルカリ金属を製造するための公知の方法のいずれかにより製造することができ、例えば、アルカリ金属と水銀とを混合する方法により製造することができるが、通常は、電解セル中での適当な塩、例えばハロゲン化物、一般的にはアルカリ金属の塩化物、の溶液の電気分解によって製造される。このための電解セルとして特に好適な種類は、塩素および水酸化ナトリウムを製造するための公知のアマルガム法が通常実施される電解セルである。アマルガムは、一般的には少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．２質量％のアルカリ金属を含む。一般的には１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下のアルカリ金属を含む。
【００１２】
アルコールとしては、原則として炭素含有基上に水酸基を有する化合物のいずれかを使用することができる。一般的には、脂肪族アルコール、特に炭素原子数が１〜８個の直鎖状または分枝状の炭素基を有する脂肪族アルコールを使用することができる。炭素原子数が１〜５個の第１、第２または第３アルコールを使用するのが好ましく、炭素原子数が１〜４個の第１、第２または第３アルコールを使用するのが特に好ましい。本発明の方法において使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール（ｓ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、１−、２−、または３−ペンタノール、ネオペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、およびオクタノールが挙げられる。
【００１３】
本発明の方法における経済的に最も重要であり従って好ましい生成物は、ナトリウムおよびカリウムのメトキシド、エトキシド、およびｔ−ブトキシドである。従って、メタノール、エタノール、またはｔ−ブタノールの使用が好ましい。
【００１４】
同様に、１個より多い水酸基を有するアルコール、例えばグリコール、を使用することもできる。
【００１５】
アルコールの水酸基の水素原子をアルカリ金属で置換することによりアルカリ金属アルコキシドを製造した後では、得られたアルカリ金属アルコキシド中に使用されたアルコールのアルキル基が直接保持される。
【００１６】
本発明の方法は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、およびカリウムｔ−ブトキシドの製造に特に有用である。
【００１７】
触媒は多孔性である。多孔性とは材料中に気孔が存在することを言い、従って、もちろん固体においてのみ認められる。多孔性の尺度は気孔率、すなわち、測定対象の造形品の体積に対するその造形品中の気孔の体積の比率である。しかしながら、気孔の体積は、一般的には材料１ｇ中の気孔の体積として、例えばｍＬ／ｇの単位で表される。気孔率は、多孔質の材料中に流体を飽和するまで吸収させ、吸収量を測定するという簡単な方法で測定することができる。これらの方法はありきたりの方法（例えば、水銀ポロシメトリーまたは通常はＢＥＴ法による吸着等温線の測定（両測定とも自動分析器が市販されている。）、または、最も簡単な形態では、水の吸収量、すなわち、乾燥した材料と水に浸漬させて水を飽和させた材料の間の質量差の測定）である。多孔性を表す他の方法としては、材料の表面積を介しての方法が挙げられる。多孔質の材料の総表面積は、実質的に気孔の表面積（すなわち、“内部表面積”）によって形成され、従って、その値は常に測定対象の造形品の幾何学的な表面積より大きい。従って、対象の材料が高い幾何学的表面積を有する多量の並外れて細かい粒子によって構成されている場合を除き、大きな総表面積は常に高い気孔率に対応する。多孔質材料の総表面積は、通常は吸着等温線の測定、大抵はＢＥＴ法による吸着等温線の測定によって評価される。従って、多孔質材料の総表面積は“ＢＥＴ表面積”とも言われるが、“ＢＥＴ表面積”は、他に特記事項がない限り、材料１ｇあたりの表面積（単位：ｍ2）に相当する比表面積を意味する。例えば直径２ｍｍの鉄（鉄の密度７．８７３ｇ／ｃｍ3）の球２．６ｇにおける幾何学的表面積が例えば０．５ｃｍ2であると、比表面積は１９×１０-6ｍ2／ｇに対応する。不規則な造形品または荒い表面を有する造形品の場合には、幾何学的な表面積はさらに大きくなり、１ｍ2／ｇの数分の１、例えば０．３ｍ2／ｇにも達し得る。並外れて細かい粉末もまた、個々の粒子の外表面により実質的に形成される極めて大きなＢＥＴ表面積を有しうる。
【００１８】
本発明の方法では、一般的には１ｍ2／ｇ以上、好ましくは２ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、一般的には１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは２０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する多孔質鉄が使用される。好適な触媒は、例えば４または６ｍ2／ｇ以上１０または８ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。
【００１９】
好ましい形態では、触媒は多孔質α−鉄を含み、従って触媒中の鉄はこの好適な形態では少なくとも部分的にはα−鉄の形態で存在する。α−鉄は鉄元素の同素体の１種であり、体心立方格子の結晶構造を有しており、７６８℃のキュリー温度以下の温度で強磁性を有している。従って、α−鉄は炭素含有量の多い（炭素０．１質量％以上）鉄のような永久磁性体ではない。
【００２０】
鉄の他に、触媒はさらに他の元素を含むことができる。まず、故意に添加されたものではなく、原料および加工において使用される材料から発生し、製造の間に除去できないかまたは法外な費用でしか除去できない不可避の不純物が挙げられる。次に、触媒特性に影響を及ぼすような添加物（促進剤）を、触媒に故意に添加することができる。
【００２１】
本発明の方法において使用される触媒は、以下の２つの郡から選択された促進剤を１種以上含むのが好ましい。
【００２２】
ａ)  アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、マンガン、およびこれらの化合物からなる群から選択された少なくとも１種の促進剤
および／または
ｂ）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およびアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）からなる群から選択された少なくとも１種の促進剤。
【００２３】
これらの促進剤は、通常、触媒中に酸化物または水酸化物として存在する。
【００２４】
上述のａ)郡の促進剤が使用される場合には、それぞれ、触媒の総量に対して各元素（すなわち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、ＴｉまたはＭｎ）が一般的には０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上であり、一般的には３質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下の量で使用される。
【００２５】
上述のｂ)郡の促進剤が使用される場合には、それぞれ、触媒の総量に対して各元素（すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）が一般的には０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００５質量％以上、特に好ましくは０．００１質量％以上であり、一般的には３質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２５質量％以下の量で使用される。
【００２６】
α−鉄は、金属相中に均一な分散物として組み込まれている炭素（すなわち“固溶”炭素）をほとんど含まないのが好ましい。このような炭素の含有量は、α−鉄の量に対して０．１質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以下であるのが特に好ましい。しかしながら、金属相から析出した炭素が、典型的には比較的大型で凝集していないかまたは不均一に分布したグラファイト粒子の形態で触媒中に存在していてもよい。このような炭素は、本発明の方法に大きな影響を及ぼさない。
【００２７】
原則として、窒素と水素からアンモニアを合成するための鉄を基礎とした触媒のいずれかを、本発明の方法において使用することができる。鉄を基礎としたアンモニア触媒、その製造法および使用法は周知である。アンモニア触媒、その製造法および使用法に関する総説は、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫｇａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３”（ＩＳＢＮ  ３−５２７−３０３８５−５）に、キーワード“アンモニア”の項目４として示されている。本発明の方法のための好適な触媒は、また、酸化鉄を含有する触媒前駆体または事前に還元され不動態化された触媒のいずれか形態のアンモニア触媒として市販されており、例えば、Ｈａｌｄｏｒ  ＴｏｐｓｏｅＡ／Ｓ社（デンマーク、リングビー）から製品番号ＫＭ１または還元されて不動態化された形態のＫＭ１Ｒとして、Ｓｙｎｅｔｉｘ社（イギリス、ビリンハム）（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｌｃの子会社）から製品番号Ｓ６−１０、３５−４または７４−１またはそれぞれ還元され不動態化された形態のＳ６−１０Ｒ、３５−８または７４−１Ｒとして、またはＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社（ドイツ、ミュンヘン）から製品番号ＡＳ−４または還元され不動態化された形態のＡＳ−４Ｆとして市販されている。Ｓ６−１０およびＳ６−１０Ｒは１９９６年までＢＡＳＦ社から市販されていたため、いまだにいくつかの文献ではＢＡＳＦ触媒と表記されている。
【００２８】
触媒は、アンモニア触媒を製造するための公知の方法、例えば鉄含有原料から製造する方法によって製造することができる。好適な原料は、酸化鉄または鉄鉱、特に鉄の９０〜１００質量％が酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、またはこれらの混合物の形態で存在している鉄鉱である。合成のまたは天然に産出されるリモナイト、ヘマタイト、ウィスタイト、マグネタイト、またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。天然に産出される原料のいくつかは、触媒のために好適な促進剤を好適な量で含んでいる。また、促進剤の好適な前駆体化合物、例えばその酸化物または水酸化物をこれらに添加することもできる。
【００２９】
酸化鉄原料を合成する場合には、選択された促進剤が適当な量で添加されている高純度の金属鉄または高純度の鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）化合物から製造することができる。これらの工程は公知である。典型的には、少なくとも１種の可溶鉄塩および所望の促進剤の可溶塩を溶媒、簡便には水、に溶解し、触媒製造のための鉄含有原料を（例えば温度、溶液のｐＨを上昇させることにより、または還元剤を添加することにより）沈殿させる。好適な鉄および促進剤の可溶塩は、例えば、その硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、および硫酸塩であり、硝酸塩が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた触媒前駆体は、通常８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥され、次いで１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度で空気または窒素を含有する気流中で焼結される。
【００３１】
乾燥または焼結の前後に、触媒前駆体の成形を一般的には混練および押出または錠剤化によって行う。また、このような触媒を製造する方法としては他に、鉄成分を上述のａ）、ｂ）郡の促進剤と融合させ、次いで溶融ケーキを破砕して微粒を形成する方法が考えられる。融合は、一般的には公知の方法、例えば抵抗加熱により、または誘導的に行うことができる。溶融ケーキを冷却した後、好適な装置、例えばジョー・クラッシャーにより所望の微細度まで破砕し、所望の微細度より大きい粒子や小さい粒子を篩い分けする。本発明の方法では、触媒を粉末として、または好ましくは小片の形態で使用する。３次元のそれぞれの長さが０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上であり、１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは７ｍｍ以下の粒子サイズが、慣用的なアマルガム分解器で使用するのに一般的に好適である。規則的な３次元構造の形成を回避するために、不規則な形状の粒子、最も簡単には破砕した材料を使用するのが好ましい。
【００３２】
鉄が主として酸化鉄、水酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄として存在している触媒前駆体は、還元により、α−鉄を含有する多孔質触媒に転換される。これらの還元工程も、アンモニア触媒において公知である。触媒前駆体の金属鉄への還元は、一般に“活性化”と言われる。この目的のため、触媒前駆体は、典型的には、例えば、３００〜５００℃、好ましくは３４０〜４５０℃の範囲の温度で水素または窒素／水素混合ガスで処理することにより、還元雰囲気に晒される。処理時間は、一般的には１２〜１２０時間、好ましくは２４〜９６時間の範囲である。活性化における触媒上のガスの空間速度は、触媒１ｋｇに対し１０００〜１００００標準Ｌ／ｈである。触媒の活性化は、アマルガム分解器中で直接行うことができる。しかしながら、一般的には、事前に還元して不動態化した触媒を分解器に導入し、分解器中でこの事前に還元して不動態化した触媒を再活性化するだけにするのがより簡便である。この工程も、アンモニア触媒において周知である。この場合には、この目的のために適した反応器内での触媒の活性化に続き、触媒上に空気／窒素混合ガスを一般的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で通過させ、表面に薄い酸化物層を形成させて触媒を不動態化する。このようにすると、触媒を簡便に取り扱うことができ（不動態化されていないα−鉄は自然発火性である。）、簡便に分解器に導入することができる。分解器中での不動態化した触媒の再活性化は、活性化と同様に行うことができるが、わずかの水素で酸化物触媒の元の活性化より短時間に行う必要がある。不動態化した触媒は、典型的には、水素または窒素／水素混合ガスで３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４００℃の範囲の温度で再活性化される。処理は、一般的には６〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間の範囲の時間で行う。再活性化における触媒上のガスの空間速度は、触媒１ｋｇに対し一般的には１〜２００標準Ｌ／ｈ、好ましくは２５〜７５標準Ｌ／ｈである。
【００３３】
触媒は、慣用的な分解器中で使用される。
【００３４】
本発明の方法を実施するためには、アルカリ金属アマルガムおよびアルコールを、触媒が充填された分解器中で反応させる。アルコールは、一般的には過剰に使用され、対応するアルコール中にアルカリ金属アルコキシドが溶解した溶液が形成されるようにする。このようにしないと、純粋な形態では常温で固体であるアルカリ金属アルコキシドの水銀からの分離、またはアルカリ金属の不完全な反応の場合にはアルカリ金属が欠乏したアマルガムからの分離が、困難な方法でしか行うことができないからである。本発明の方法は、回分法でも連続法でも行うことができるが、一般的には連続法の方が経済的である。典型的には、触媒が充填された分解器中で、アルコールとアマルガムとは向流方向に連続的に流される。
【００３５】
分解器から流出する水銀は、アルカリ金属アマルガムの製造に戻される。アルカリ金属の反応が不完全な場合には、アルカリ金属が欠乏したアマルガムもアルカリ金属アマルガムの製造に戻すことができるが、所望により、アルカリ金属の望ましい転化率が達成されるまで、反応器に循環させることもできる。反応器から流出したアルカリ金属が欠乏したアマルガムを、他のアルコールと反応させてアルコキシドと水銀を得ることもでき、水と反応させてアルカリ金属の水酸化物と水銀を得ることもできる。
【００３６】
分解器から流出したアルカリ金属アルコキシド溶液は、直接使用することもでき、また溶液中に存在するアルカリ金属アルコキシドを、例えば溶液の蒸発および所望によりこれに続く精製、再結晶のような慣用的な方法により分離することもでき、また、所望の濃度のアルカリ金属アルコキシドが得られるまで溶液を分解器に循環させることもできる。反応器中のアルコール流は、循環させずに所望の濃度のアルコキシド溶液が分解器から得られるように設定するのが好ましい。
【００３７】
反応温度は、一般的には０℃以上、好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。アルカリ金属アルコキシドは温度が高すぎると分解することがあるため、反応温度を任意に選定することはできず、上限の温度は、分解による生成物の損失がもはや経済的に許容できなくなる温度である。しばしば反応は使用されるアルコールの沸点で行われるが、この条件は好ましい。
【００３８】
いくつかの場合には、特に比較的反応性の高いアルコール（反応性は、公知のように、アルコールの分子量および置換基の分岐度とともに低下する。）の反応の場合には、反応熱を除去する必要があるが、この工程は一般的には慣用の冷却装置で行われる。
【００３９】
反応熱は、例えば、反応器内部または反応器周囲のコイルを冷却するか、反応器からの流を熱交換器に通すか、またはアルコールの蒸発による気化冷却または還流冷却により除去される。副生成物として形成される水素は、分解器から気体として排出され、例えば焼却して除去されるか、または、好ましくは例えば水素化反応のための水素化用水素として利用される。
【００４０】
触媒の量（すなわち分解器の大きさ）、反応器内の反応物の滞留時間、および反応温度は、出発原料または生成物の分解が回避されるか、または経済的に許容できる範囲に収まるように選択される。
【実施例】
【００４１】
例１：本発明の触媒の製造
マグネタイト鋼を、空気中で１５５０℃以上の温度で溶融した。冷却した溶融ケーキをジョー・クラッシャーで破砕した。粒子サイズが１．５〜３ｍｍの範囲の画分を篩にかけ、水素と窒素とを含有する気流中で４５０℃で７２時間還元した。窒素中で冷却した後、触媒前駆体を窒素中１体積％の空気を含む混合ガスを使用して２４時間処理して不動態化したが、このとき触媒層を通過する気体の量を触媒層のどの位置でも温度が４５℃を超えないように制御した。アマルガム分解に使用する前に、触媒を水素により３４０℃で４６時間還元した。このようにして得られた還元触媒の組成は、Ａｌが０．０８質量％、Ｍｎが０．１７質量％、Ｓｉが０．１２質量％、Ｔｉが０．０１質量％、Ｃａが０．０３質量％、Ｍｇが０．０５質量％、Ｃ（グラファイトではない）が０．０４質量％、残部が鉄であった。ＢＥＴ表面積は６ｍ2／ｇであった。
【００４２】
例２：実験室におけるアマルガム分解
例１の触媒５００ｍＬの触媒層を、ガラス反応器（垂直管）に導入した。カリウムアマルガム（Ｈｇ中Ｋ０．４１１質量％）をこの触媒層の上部から下方に向けて６Ｌ／ｈの流速で通過させた。同時に、ｔ−ブタノール４００ｇをポンプにより１０Ｌ／ｈの流速で反応管に循環させた。反応の進行度は、アルコール相の試料の酸塩基滴定により測定した。反応は２．２時間後に完了した。カリウムｔ−ブトキシドの溶液を流出させ、生成したカリウムｔ−ブトキシドの量を酸塩基滴定により測定したところ、０．７６ｍｏｌであった。副生成物として生成した水酸化カリウムの量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により測定した。カリウムｔ−ブトキシドの空時収率を算出したところ、７７ｇ／ｈ・Ｌであった。
【００４３】
例３：実験室におけるアマルガム分解
例２の工程を、Ｈｇ中０．３４質量％のＫを含むカリウムアマルガムを使用して繰り返した。反応時間１．７時間でカリウムｔ−ブトキシドが０．５１ｍｏｌ得られた。この値は、空時収率は６７ｇ／ｈ・Ｌに対応する。
【００４４】
例４：実験室におけるアマルガム分解（比較例）
粒子サイズが２ｍｍ未満でありＢＥＴ表面積が０．３ｍ2／ｇである破砕した形態の緻密質鉄（Ｆｅ９８％以上、Ｃ１．４％）を３７５ｍＬ触媒として使用し、Ｈｇ中０．３９３質量％のＫを含むカリウムアマルガムを使用して、例２の工程を繰り返した。反応時間１５時間でカリウムｔ−ブトキシドが０．６２ｍｏｌ得られた。この値は、空時収率は１２ｇ／ｈ・Ｌに対応する。
【００４５】
例５：実験室でのアマルガム分解（比較例）
粒子サイズが１〜３ｍｍでありＢＥＴ表面積が０．２ｍ2／ｇである破砕した形態の緻密質鉄（Ｆｅ９９％以上、Ｃ０．２％以下）を５００ｍＬ触媒として使用し、Ｈｇ中０．３９３質量％のＫを含むカリウムアマルガムを使用して、例２の工程を繰り返した。反応時間１５時間でカリウムｔ−ブトキシドが０．１５ｍｏｌ得られた。この値は、空時収率は２ｇ／ｈ・Ｌに対応する。
【００４６】
これらの例から、本発明の方法により空時収率が大幅に向上することがわかる。従って、（新規のプラントの場合には有利であろうが）分解器を大幅に小型化することができるか、あるいは一定量の製造量のための分解器の数を減少させることができ、その結果触媒必要量を削減することができる。あるいは、その代わりに大幅に製造量を増加させることができる。従って、アルコキシド製造法の経済性を顕著に向上させることができる。
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Process for the catalytic preparation of alkali metal alkoxides
2.  Detailed Description of Invention
2005139192.tif 000002
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2005139192.tif 000010
2005139192.tif 000011
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1.  Abstract
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