(57)【要約】  【課題】衣料、車両、家具、産業資材の分野での素材として有用な優れた耐摩耗性と優れた風合、外観品位を有する超極細繊維を用いたスエード調人工皮革を提供し、また超極細アクリル繊維を用いた優れた耐摩耗性と優れた風合、外観品位に加え、ドレープ性、染色鮮明性に優れたスエード調人工皮革を提供する。  【解決手段】繊度０．１〜０．５０ｄｔｅｘの超極細繊維が繊維基布と３次元交絡してなる基体層、及び基体層を挟んで該超極細繊維同士が３次元交絡している表面層及び裏面層が形成されて一体化され高分子弾性体が含有されてなる目付３００ｇ／ｍ２以上、見掛け密度０．３０ｇ／ｃｍ３以上、剛軟度が７０ｍｍ以下の人工皮革であって、人工皮革での表面層の厚さが０．４ｍｍ以上であり、表面層の見掛け密度が人工皮革全体の見掛け密度（基布の密度を除く）より高いものとする。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊度０．１〜０．５０ｄｔｅｘの超極細繊維が繊維基布と３次元交絡してなる基体層、及び基体層を挟んで該超極細繊維同士が３次元交絡している表面層及び裏面層が形成されて一体化され高分子弾性体が含有されてなる目付が３００ｇ／ｍ２以上、見掛け密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上、剛軟度が７０ｍｍ以下の人工皮革であって、人工皮革における表面層の厚さが０．４ｍｍ以上であり、表面層の見掛け密度が人工皮革全体の見掛け密度（基布の密度を除く）より高いことを特徴とするスエード調人工皮革。
【請求項２】
超極細繊維が、アクリロニトリルを５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体よりなる超極細アクリル繊維である請求項１に記載のスエード調人工皮革。
【請求項３】
繊維基布が、厚さ０．４〜１．０ｍｍの基布である請求項１又は２に記載のスエード調人工皮革。
【請求項４】
繊維基布が、熱収縮性ポリエステル繊維からなる編物である請求項３に記載のスエード調人工皮革。
【請求項５】
高分子弾性体が、３〜１５重量％含有されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のスエード調人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料、家具、車両、資材等の用途に用いられる耐摩耗性に優れたスエード調人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革は、天然皮革の形態、構造に近似させた人工物であり、通常、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリロニトリル系重合体等からなる繊度０．１ｄｔｅｘ程度の超極細繊維といわれる超極細繊維同士が交絡してなる不織布或いは超極細繊維が繊維基布に交絡してなる交絡シートと、ポリウレタン等の高分子弾性体とから構成されている。
【０００３】
人工皮革は、用いる超極細繊維素材、不織布の構造、繊維基布の物性、超極細繊維或いは基布との交絡手段、高分子弾性体の種類、含浸量等により、表面形態、発色性、風合い、ドレープ性、耐摩耗性等が大きく異なる。なかでも交絡手段としてウォータージェット法を用いるときは、得られる超極細繊維の不織布表面或いは交絡シート表面は、超極細繊維の高密度の３次元交絡によって均質な緻密化された表面となり、これらを用いた人工皮革は、滑らかなスエード調の風合いで優雅な表面となり、外観品位が高く、その風合い、外観品位は、ニードルパンチ法、エアレイド法等他の方法で形成された不織布を用いた人工皮革よりも優れている。
【０００４】
特に、ウオータージェット法を用い、超極細繊維として超極細アクリル繊維を用いて、不織布或いは交絡シートを形成し、得られた不織布或いは交絡シートを用いてなるスエード調人工皮革は、風合い、ドレープ性、染色鮮明性に優れ、スエード調素材として、衣料用分野で極めて有用なるものである。
【０００５】
しかしながら、超極細繊維、特に超極細アクリル繊維の不織布或いは交絡シートを用いてなる人工皮革は、強い擦過等の外力により、表面が摩耗減量し、ついには基布が露出するといった問題があり、車両、家具、産業資材等の分野では特に要求される十分な耐摩耗性を備えていないのが現状である。
【０００６】
ウオータージェット法により形成した不織布或いは交絡シートを用いた耐摩耗性が優れるスエード調の人工皮革或いは立毛シートについては、いくつかの提案がある（特許文献１〜５参照）。しかしながら、これら提案のものは、風合い、柔軟性を犠牲にしたものであったり、満足すべき耐摩耗性を有するものでなかったりし、ましてや超極細アクリル繊維を用いるものでもなく、超極細アクリル繊維に基づく風合い、染色鮮明性、外観品位については何ら示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４７９５１号明細書
【特許文献２】特許第３２２６０２４号明細書
【特許文献３】特開２００１−２７１２４号公報
【特許文献４】特開２００１−８１６７号公報
【特許文献５】特開２００１−９６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、衣料、車両、家具、産業資材の分野での素材として有用な優れた耐摩耗性と優れた風合、外観品位を有する超極細繊維を用いたスエード調人工皮革を提供すること、また超極細アクリル繊維を用いた優れた耐摩耗性と優れた風合、外観品位に加え、ドレープ性、染色鮮明性に優れたスエード調人工皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊度０．１〜０．５０ｄｔｅｘの超極細繊維が繊維基布と３次元交絡してなる基体層、及び基体層を挟んで該超極細繊維同士が３次元交絡している表面層及び裏面層が形成されて一体化され高分子弾性体が含有されてなる目付が３００ｇ／ｍ２以上、見掛け密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上、剛軟度が７０ｍｍ以下の人工皮革であって、人工皮革における表面層の厚さが０．４ｍｍ以上であり、表面層の見掛け密度が人工皮革全体の見掛け密度（基布の密度を除く）より高いことを特徴とするスエード調人工皮革、にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超極細繊維と繊維基布からなる交絡シートにおいて、超極細繊維が繊維基布と三次元交絡している基体層、基体層を挟んで超極細繊維同士が３次元交絡している表面層及び裏面層を形成させて一体化された交絡シートとし、この交絡シートにおける表面層を厚くし、また交絡シートの密度を高めることによって、超極細繊維を用いた人工皮革の耐摩耗性を向上させることができ、交絡手段にウオータージェット法を用いるときには、優れた耐摩耗性と優れた風合い、外観品位を有するスエード調人工皮革を提供することができ、更に超極細繊維として超極細アクリル繊維を用いるときには、ドレープ性、染色鮮明性に優れたスエード調人工皮革を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の人工皮革は、高分子弾性体が含まれない交絡シート状態では、その構造が超極細繊維と繊維基布が３次元交絡してなる基体層、基体層を挟んで一方が超極細繊維同士が３次元交絡している表面層、他方が超極細繊維同士が３次元交絡している裏面層とから構成されており、基体層、表面層、裏面層が形成された状態で超極細繊維の交絡によって一体化されている。なお、表面層とは人工皮革としたときに表面として使用する面側の層をいい、表面層、裏面層は任意に決められる。
【００１２】
従い、交絡シートに高分子弾性体を含有させてなる本発明の人工皮革においては、基体層は、超極細繊維と繊維基布と高分子弾性体よりなる層、表面層、裏面層は、超極細繊維と高分子弾性体よりなる層になり、基体層も人工皮革の風合い、ドレープ性、柔軟性等の発現に関与しているが、特に表面層は、風合いの発現に関与し、表面層での交絡した超極細繊維の一部がスエード調を呈する毛羽として現出している。
【００１３】
本発明において、超極細繊維とは、繊度が０．１〜０．５ｄｔｅｘの繊維である。超極細繊維は、人工皮革の耐摩耗性や風合い、外観品位に影響する。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の超極細繊維では、破断強力が低く、目的とするような耐摩耗性を得ることができず、繊度が０．５ｄｔｅｘを超える繊維では、外観品位が低下し、目的とする風合いの優れたスエード調人工皮革を得ることができない。
【００１４】
超極細繊維は、ポリエステル系、ポリアミド系重合体等よりなる超極細繊維であってもよいが、特にアクリロニトリルを５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体よりなる超極細アクリル繊維であることが好ましく、超極細繊維が超極細アクリル繊維であるときには、よりドレープ性、染色鮮明性に優れたスエード調人工皮革となる。超極細繊維の製造方法については特に制限はなく、超極細アクリル繊維であれば、直接紡糸法により、繊維径、繊維長の均一なものを得ることができる。
【００１５】
本発明おいて好ましい超極細繊維である超極細アクリル繊維の製造に用いられるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲンの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスルフォン、酢酸ビニル等との共重合体であってもよく、これらの中では紡糸性向上の点から、アクリル酸メチル、酢酸ビニルとの共重合体が好ましい。超極細アクリル繊維維を形成するアクリロニトリル系重合体の比粘度は紡糸延伸性の点から０．０５〜０．５であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、繊維基布は、その厚さが表面層の形成状態、表面層と基体層の交絡超極細繊維による一体化での結合状態に影響することから、厚さが０．４〜１．０ｍｍの基布であることが好ましい。厚さが０．４ｍｍ未満では、超極細繊維と繊維基布との交絡が弱く、表面層と基体層との一体化での結合力が低下し、層間剥離が起こり易くなり、また厚さが１．０ｍｍを超えても、超極細繊維同士の交絡が弱くなり、目的とする厚さの表面層の形成が困難となり、耐摩耗性を向上させることできなくなる。
【００１７】
繊維基布としては、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、レーヨン等の合成繊維、半合成繊維よりなる織物、編物又は不織布が挙げられる。本発明においては、繊維基布は、特に繊維基布に交絡した超極細繊維を強固に保持できることから、熱処理によって１０〜２０％収縮し得る熱収縮性ポリエステル繊維からなる編物であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、交絡シートに含有される高分子弾性体としては、ポリウレタン弾性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレン等の合成ゴム、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。特に、ポリウレタン弾性体は、柔軟性や耐摩耗性に優れており、高分子弾性体として好ましいものである。
【００１９】
ポリウレタン弾性体としては、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンアジペートグリコール等のポリエチレンジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコール類、ポリカーボネートジオール類等のポリオール成分と、芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族ジイソシアレート等のイソシアネート成分、及び、エチレングリコール等グリコール類、エチレンジアミン等のジアミン類等の鎖伸長剤から、強制乳化重合法によって得られた水分散型ポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【００２０】
更に、水分散型ポリウレタン弾性体としては、ポリエーテル系の無黄変ポリウレタン弾性体、カーボネート系の無黄変ポリウレタン弾性体、ポリエステル系の弾性体を用いることができる。また水分散型ポリウレタン弾性体には耐熱性向上剤として、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系又はヒドラジン系酸化防止剤、光安定剤を併用することが好ましい。
【００２１】
本発明のスエード調人工皮革は、超極細繊維と繊維基布との基体層、超極細繊維のみの表面層、裏面層の形成された交絡シートの各層に、高分子弾性体が含有されて構成されており、高分子弾性体は、全体で含有量が３〜１５重量％であるように含有され、含有量が３重量％未満では、高分子弾性体は、超極細繊維表面に付着するが、繊維間の接着には殆ど寄与せず、耐摩耗性は低下し、また１５重量％を超えると、目的とする優れた風合い、柔軟性が得られない。
【００２２】
本発明のスエード調人工皮革においては、超極細繊維が繊維基布と３次元交絡してなる基体層、及び基体層を挟んで超極細繊維同士が３次元交絡している表面層及び裏面層が形成されて一体化された交絡シートに高分子弾性体が含有され、目付３００ｇ／ｍ２以上、見掛け密度０．３０ｇ／ｃｍ３以上の人工皮革であることが目的とする優れた耐摩耗性を得るうえで必要であり、人工皮革全体の目付が３００ｇ／ｍ２未満、見掛け密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満では、目的とする耐摩耗性が得られない。
【００２３】
目付３００ｇ／ｍ２以上、見掛け密度０．３０ｇ／ｃｍ３以上の人工皮革を得るには、交絡シートの製造の過程で、繊維基布に超極細繊維の抄紙シートを載置してウオータージェット法で交絡させる際、目付の異なる超極細繊維の抄紙シートを組み合わせて高目付のものを先に用い、かつ、ウオータージェットの噴射圧を順次高めて、同一面及び反対面から適宜載置する抄紙シート数に応じた回数ウオータージェットを当てて交絡させる方法が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のスエード調人工皮革は、その剛軟度が７０ｍｍ以下であることが本発明の目的とする優れた耐摩耗性とともに優れた風合いを得るうえ必要であり、剛軟度が７０ｍｍ以下であることにより柔らかな風合いを有するものである。
【００２５】
また、本発明のスエード調人工皮革においては、人工皮革の表面層は、表面層の厚さが０．４ｍｍ以上であり、人工皮革全体の見掛け密度（繊維基布の密度を除く）より高い、より好ましくは見掛け密度０．３１ｇ／ｃｍ３以上であることが目的とする優れた耐摩耗性を得るうえで必要であり、厚さが０．４ｍｍ未満、人工皮革全体の見掛け密度（繊維基布の密度を除く）より低いと、目的とする耐摩耗性が得られず、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（マーチンデール法）に準拠する２万回の摩耗試験で基体層の繊維基布が露出する。
【００２６】
本発明のスエード調人工皮革を製造するには、例えば、次のような方法が用いられる。即ち、超極細繊維を人工皮革の使用目的に応じて任意の長さにカットし、カットした超極細繊維をウオータージェットにて繊維基布に交絡させるが、カットした超極細繊維を抄紙して抄紙シートとし、超極細繊維の目付の異なる抄紙シートを準備する。次いで抄紙シートを所定厚さの繊維基布に載置し、抄紙シート面上から順次高めた圧のウオータージェットを当て繊維基布に超極細繊維を交絡させる操作を、両面から必要回数繰り返して交絡処理し、交絡処理後、繊維基布が熱収縮性繊維からなる基布であれば湿熱又は乾熱での熱処理により繊維基布を収縮させ、超極細繊維を繊維基布に強固に固定して基体層を形成するとともに、表面層、裏面層を形成させて所定目付、見掛け密度の交絡シートを作製する。交絡シートは、場合によっては乾燥後、起毛、染色処理を行い、水分散液等の状態で高分子弾性体を含浸させ、乾燥する。更に表面をサンディング処理して表面層を所定厚さに研削して仕上げる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例、比較例における各測定値の測定方法を以下に示す。
【００２８】
（１）シート、人工皮革の厚さ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）５０倍での断面観察より測定した。
（２）目付
単位面積の試料重量を測定して目付（ｇ／ｍ２）に換算した。
（３）見掛け密度
人工皮革の見掛け密度は、以下の式にて計算した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝目付（ｇ／ｃｍ２）／厚さ（ｍｍ）×１／１０００
また、人工皮革における表面層の見掛け密度は、耐摩耗性を測定するためと同様の摩耗試験により、一定面積（ｃｍ２）における基布露出まで摩耗減量したときに除去された表面層の分の重量（ｇ）と厚さ（ｍｍ）から算出した。
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｌ１０９６（マーチンデール法、標準摩耗布、１２ＫＰａ）にて測定した。なお、超極細繊維と繊維基布の３次元交絡体と高分子弾性体よりなる人工皮革では、人工皮革表面の超極細繊維と高分子弾性体からなる表面層が擦過等により摩耗減量し、最終的に繊維基布が露出するが、本発明においては、所定の摩耗回数（２００００回）において繊維基布の露出のないものを耐摩耗性に優れると判断した。
（５）表面層の厚さ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）５０倍での断面観察より測定した。
（６）剛軟度
ＪＩＳ  Ｌ１０９６（４５°カンチレバー法）にて測定した。
【００２９】
［実施例１］
抄紙シートの作製：
アクリロニトリル９３重量％含有の酢酸ビニル共重合アクリロニトリル系重合体からなる単繊維繊度０．１３ｄｔｅｘ（繊維直径：３．８μｍ）の超極細アクリル繊維を３ｍｍにカットした後、抄紙法により目付２０ｇ／ｍ２、及び目付３５ｇ／ｍ２の抄紙シートを作製した。抄紙シートの作製に当たっては、バインダーとしてポリビニルアルコール系繊維２０重量％を使用した。
【００３０】
交絡シートの作製：
７２ｄｔｅｘ／３６フィラメントの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィラメントからなる厚さ０．４ｍｍ、目付１１５ｇ／ｍ２（梨地、ダブルニットジャージ）の編地を基布とし、基布に上記の作製した目付３５ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、これを８０メッシュの金網上に載置して、抄紙シート側から、孔径０．１２５ｍｍのノズルを用いて、４ＭＰａの圧力でウオータージェットによる交絡処理を行い、次に同様に目付３５ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、７ＭＰａの圧力でウオータージェットによる交絡処理を行い、次に同様に目付３５ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、１０ＭＰａの圧力でウオータージェットによる交絡処理を行って、目付２２０ｇ／ｍ２のシートを形成した。
【００３１】
次に、このシートを反転し、目付２０ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、同様に３ＭＰａのウオータージェットによる交絡処理を行い、次に目付２０ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、同様に１０ＭＰａのウオータージェットによる交絡処理を２回行って、目付２６０ｇ／ｍ２のシートを作製した。次いで作製したシートを沸水中で２分間処理し基布を１０％収縮させた後、乾燥させ、交絡シートを作製した。得られた交絡シートは、超極細繊維が基布に３次元交絡した基体層を挟んで超極細繊維同士が３次元交絡した表面層と裏面層が形成され、目付３２１ｇ／ｍ２、厚さ１．０１ｍｍ、見掛け密度０．３２ｇ／ｍ３であった。
【００３２】
得られた交絡シートをカチオン染料（日成化成社製、ニチロン  ブルー  ＡＱＮ）により青色に染色した後、水分散型ポリウレタン（バイエル社製、Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＮ（エステル系））のエマルジョン（濃度５％に調製）に含浸し、含浸率が１００％となるようにマングルで絞りポリウレタンを含有させた。次いで、アルギン酸ナトリュウム３％水溶液を＃１００のスクリーンを通して表面にコートし、１０５℃で乾燥させた後、１３０℃で１分間キュアリング処理し、ポリウレタン含有量５重量％のシートを得た。得られたシートをサンドペーパー（＃２４０）によりサンディング処理により表面を研削して仕上げ、人工皮革を得た。
【００３３】
得られた人工皮革は、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ１．０ｍｍ、見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ３であり、風合い良好で外観品位の高いスエード調の人工皮革であった。また、この人工皮革は、表面層厚さ０．５ｍｍ、基体層厚さ０．４０ｍｍ、裏面層厚さ０．１ｍｍの構成であり、表面層の目付が１６０ｇ／ｍ２、表面層の見掛け密度が、基布の密度を除いた人工皮革の見掛け密度０．１９ｇ／ｃｍ３より高く、０．３２ｇ／ｃｍ３と高いものであり、４５°カンチレバー法による剛軟度が５３ｍｍであり、またマーチンデール摩耗試験（２００００回）では基布の露出がなく、外観は良好であった。
【００３４】
［比較例１］
抄紙シートの作製：
実施例１で用いたのと同じ超極細アクリル繊維を用い、目付２６ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして抄紙シートを作製した。
交絡シートの作製：
実施例１で用いたのと同じ編地の基布に上記の作製した目付２６ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、これを８０メッシュの金網上に載置して、抄紙シート側から、孔径０．１２５ｍｍのノズルを用いて、５ＭＰａの圧力でウオータージェットによる交絡処理を行い、次に同様に目付２６ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、５ＭＰａの圧力でウオータージェットによる交絡処理を行って、目付１６７ｇ／ｍ２のシートを形成した。
【００３５】
次に、このシートを反転し、目付２６ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、同様に５ＭＰａの高圧噴射水流処理を行い、次に目付２６ｇ／ｍ２の抄紙シートを載せ、同様５ＭＰａのウオータージェットによる交絡処理を２回行って、シートを作製した。得られたシートは、目付２１９ｇ／ｍ２であった。次いで作製したシートを沸水中で２分間処理し基布を１３％収縮させた後、乾燥させ、交絡シートを作製した。得られた交絡シートは、超極細繊維が基布に３次元交絡した基体層を挟んで超極細繊維同士が３次元交絡した表面層と裏面層が形成され、目付２８５ｇ／ｍ２、厚さ１．１ｍｍ、見掛け密度０．２６ｇ／ｍ３であった。
【００３６】
得られた交絡シートを、実施例１と同じ条件で、カチオン染料で染色し、ポリウレタン含浸処理でポリウレタンを５重量％含有させ、サンディング処理を行って仕上げ、人工皮革を得た。得られた人工皮革は、目付２７０ｇ／ｍ２、厚さ１．０ｍｍ、見掛け密度０．２７ｇ／ｃｍ３の外観がスエード調のものであったが、表面層厚さ０．３ｍｍ、基体層厚さ０．４ｍｍ、裏面層厚さ０．３ｍｍの構成であり、表面層の目付が６９ｇ／ｍ２、表面層の見掛け密度が、基布の密度を除いた人工皮革の見掛け密度０．１３ｇ／ｃｍ３より高いものの、０．２３ｇ／ｃｍ３と低く、４５°カンチレバー法による剛軟度が４８ｍｍであり、マーチンデール摩耗試験（２００００回）では、表面層の摩耗減量が生じ基布の露出が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のスエード調人工皮革は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（マーチンデール法）での２００００回の摩耗試験でも基布の露出が生じないという優れた耐摩耗性を有するものであることから、衣料用素材として使用することができるだけでなく、家具、車両、産業資材としての実用的な使用に耐えるものであり、家具、車両、産業資材の素材として使用することができる。また本発明のスエード調人工皮革は、優れた耐摩耗性を有するだけでなく、まさにスエード調の優れた柔らかな風合い、外観品位を有し、更に超極細繊維として超極細アクリル繊維を用いるときには、ドレープ性、染色鮮明性に優れたものであるから、高品位の人工皮革として有用なるものである。