(57)【要約】【課題】  グラフト共重合体を極めて高い生産性で工業的スケールで製造できるグラフト共重合体の製造方法、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、熱安定性、耐候性等を改良するグラフト共重合体、および耐衝撃性、熱安定性、耐候性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  １分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下に、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させるグラフト共重合体の製造方法；これにより得られたグラフト共重合体；このグラフト共重合体および熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下に、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させた後、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のグラフト共重合体の製造方法によって得られたものであることを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体であり、
１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を０．１〜１０００００ｐｐｍ含有していることを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載のグラフト共重合体および熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、その製造方法、およびグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする電気・電子機器分野等、種々の分野に、熱可塑性樹脂からなる成形体が広く用いられている。これら成形体には、その耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改質剤が配合されている。また、これら成形体には、耐衝撃性以外に、耐熱性、流動性、耐候性などが必要とされることが多い。
【０００３】
成形体の耐衝撃性、耐熱性等を向上させる耐衝撃改質剤としては、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が、特公平８−３０１０２号公報（特許文献１）、特開昭６３−６９８５９号公報（特許文献２）などに提案されている。
【０００４】
これらポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体は、いずれも乳化重合法により製造されている。通常、乳化重合法で得られる重合ラテックスのせん断力に対する安定性は、安定した重合体の製造のための重要な因子の一つであり、これが劣ると、重合中の撹拌によるせん断力あるいはラテックスを移送するためのポンプによって与えられるせん断力等により、ラテックスが崩壊し、重合体成分が析出固化してしまう。
【０００５】
特開平１０−２５９２２０号公報（特許文献３）には、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を乳化重合法により製造する際に、特定の二種類の乳化剤を併用し、得られた重合ラテックスを特定の凝固剤を用いて回収するグラフト共重合体の製造方法が提案されている。この方法によれば、重合ラテックスのせん断力に対する安定性および凝固後の水分率の低減に優れ、グラフト共重合体を極めて高い生産性で製造でき、また、得られたグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、優れた物性を示すことが開示されている。
【０００６】
しかしながら、より高い生産性が求められる場合を考えると、この方法でも、重合ラテックスのせん断力に対する安定性、および凝固後の水分率の低下は十分でなく、また、この方法で得られたグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および熱安定性も十分ではない。
このように、これまで、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムを含むグラフト共重合体の製造方法において、重合ラテックスのせん断力に対する安定性に優れ、凝固後の水分率の低下を実現し、さらに、得られたグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組成物の耐衝撃性および熱安定性を向上させる技術は見出されておらず、これらを同時に満足する技術の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特公平８−３０１０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−６９８５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、重合ラテックスのせん断力に対する安定性および凝固後乾燥前の水分率の低減に優れ、グラフト共重合体を極めて高い生産性で工業的スケールで製造できるグラフト共重合体の製造方法、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、熱安定性、耐候性等を改良するグラフト共重合体、および耐衝撃性、熱安定性、耐候性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有する複合ゴムにビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を乳化重合法により製造する際に用いる乳化剤の種類と、重合ラテックスのせん断力に対する安定性、凝固後の水分率、および得られたグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、熱安定性について鋭意検討した結果、驚くべきことに１分子中に２個以上のフェニル基を含有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を含有する硫酸、およびこれらの塩の少なくとも１種を乳化剤として用いることで、従来にない優れた生産性が発揮され、かつこの方法により得られたグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性、熱安定性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のグラフト共重合体の製造方法は、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下に、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のグラフト共重合体の製造方法は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させた後、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のグラフト共重合体は、本発明のグラフト共重合体の製造方法によって得られたものであることを特徴とするものである。
また、本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体であり、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を０．１〜１０００００ｐｐｍ含有していることを特徴とするものである。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体および熱可塑性樹脂を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、重合ラテックスのせん断力に対する安定性および凝固後乾燥前の水分率の低減に優れ、グラフト共重合体を極めて高い生産性で工業的スケールで製造できる。
また、本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、熱安定性、耐候性等を改良することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、熱安定性、耐候性等に優れる。特に、低温耐衝撃性、射出成形時の熱安定性にも優れ、各種工業材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたものである。
【００１４】
（ポリオルガノシロキサン）
複合ゴムに含有されるポリオルガノシロキサンとしては、特に限定されないが、好ましくはビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。
【００１５】
このようなポリオルガノシロキサンは、例えば、以下のようにして製造される。
まず、水、乳化剤、ジメチルシロキサンおよびビニル重合性官能基を有するシロキサン（グラフト交叉剤）との混合物（以下、シロキサン混合物という）、さらに必要に応じて、シロキサン架橋剤を含むラテックスを混合、微粒子化する。
次いで、微粒子化されたプレエマルション中のラテックスを酸触媒と作用させて高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにポリオルガノシロキサンラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１６】
シロキサン混合物、乳化剤、水等を含有したラテックスを混合、微粒子化する方法としては、ホモミキサーなどを用いた高速攪拌による混合方法、ホモジナイザーなどを用いた高圧乳化装置による混合方法などが挙げられる。ホモジナイザーを用いた混合方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。
【００１７】
ラテックスを酸触媒と作用させる方法としては、（１）プレエマルション製造時に酸触媒をあらかじめ混合する方法、（２）プレエマルションと酸触媒水溶液とを混合する方法、（３）微粒子化されたラテックスを高温の酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下する方法などが挙げられる。重合効率を考えた場合は、（１）、（２）の方法が好ましく、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径を制御するためには（３）の方法が好ましい。
【００１８】
重合温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。また、重合時間は、酸触媒の水溶液をシロキサン混合物、乳化剤および水等を含有したラテックスとともに混合、微粒子化させる場合は、２時間以上、より好ましくは５時間以上である。酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後、１時間程度保持することが好ましい。
【００１９】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（グラフト交叉剤）は、シロキシ基、およびビニル系単量体と重合可能な官能基を有するものである。グラフト交叉剤を使用すると、得られたポリオルガノシロキサンにビニル系単量体をラジカル重合によってグラフトさせることができる。
ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基を有するシロキサンは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に制限されるものではないが、グラフト共重合体の物性およびアルキル（メタ）アクリレートとの重合性を考慮すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシランが好適に用いることができる。
【００２１】
シロキサン架橋剤は、ポリオルガノシロキサンを架橋するものであり、シロキシ基を有し、ポリオルガノシロキサンを架橋するものであれば特に制限はない。
シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤を添加する場合、その含有量は、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、およびシロキサン架橋剤の混合物（１００質量％）中、０．００１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。架橋剤の含有量が０．００１質量％未満であると、ポリオルガノシロキサンを架橋できないことがあり、３０質量％を超えると、ポリオルガノシロキサンがゲル化して、物性が低下することがある。
【００２２】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。また、乳化剤として、後述の１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を用いてもよい。
【００２３】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸等の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸を使用する場合、その添加量は、特に制限はないが、グラフト重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．４〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．２質量部未満では、重合時間が長くなるおそれがあり、２０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性、成形時の熱安定性が低下しやすくなる。
【００２４】
（ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム）
複合ゴムに含有されるポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレート成分を重合して得られるものであり、アルキル（メタ）アクリレート成分には、アルキル（メタ）アクリレートと、多官能性アルキル（メタ）アクリレートとが含まれている。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および熱安定性を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２６】
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら多官能性アルキル（メタ）アクリレートの中でも、グラフト共重合体のグラフト構造（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮するとアリルメタクリレートが好ましい。
【００２７】
（複合ゴム）
複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有するものである。複合ゴムにおいては、ポリオルガノシロキサンが１〜９９質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが９９〜１質量％の割合で含まれていることが好ましい。
【００２８】
複合ゴムは、上述のようにして製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとを含むアルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させてアルキル（メタ）アクリレート成分を重合させることによって複合ゴムラテックスとして製造される。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、（１）ポリオルガノシロキサンラテックスとアルキル（メタ）アクリレート成分とを一括で混合する方法、（２）ポリオルガノシロキサンラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を一定速度で滴下する方法がある。中でも、得られるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンラテックスとアルキル（メタ）アクリレート成分とを一括で混合する方法が好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが好ましい。
また、複合ゴムの製造時に、乳化剤として、後述の１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を用いてもよい。
【００３１】
このようにして製造された複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが分離しないように、相互に絡み合った構造を有している。複合ゴムの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０３〜３μｍであることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０３μｍ未満になると、これを用いた熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。また、平均粒子径が３μｍを越えると、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下するとともに、成形表面外観が悪化するおそれがある。
【００３２】
＜グラフト共重合体の製造＞
本発明のグラフト共重合体は、上述のようにして製造された複合ゴムラテックスに、ラジカル重合開始剤を用いて、ビニル系単量体を一段であるいは多段でグラフト重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックスを凝固、乾燥させることにより製造される。
【００３３】
ビニル系単量体としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、複合ゴムの製造の際に使用されたものと同じものを用いることができる。
また、ビニル系単量体中には、グラフト共重合体の分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤や、グラフト交叉剤を添加することができる。
【００３５】
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。この場合の乳化剤としては、後述の１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を用いることが望ましいが、他の工程で添加する場合においてはこの限りではない。
【００３６】
また、グラフト共重合体は、凝固、スプレードライ等の方法により粉末状に回収されるが、貯蔵安定性、回収工程における安定性を向上させるなどの目的で、グラフト重合後に乳化剤を添加することができる。この場合の乳化剤としては、後述の１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を用いることが望ましいが、他の工程で添加する場合においてはこの限りではない。
【００３７】
グラフト共重合体は、グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することにより粉末状に回収することができる。この時、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。
【００３８】
（特定の乳化剤）
本発明においては、グラフト重合時あるいはグラフト重合後に、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン基、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定の乳化剤を存在させる必要がある。
この特定の乳化剤の添加のタイミングは、グラフト重合時あるいはグラフト重合後に重合ラテックス中に上記特定の乳化剤が含まれていればよく、特に限定はされないが、ポリオルガノシロキサンの製造時、複合ゴムの製造時、グラフト重合時、グラフト重合後のいずれでもよい。中でも、重合中の撹拌によるせん断力によるラテックスの崩壊、並びに、ラテックスを移送するためのポンプによって与えられるせん断力によるラテックスの崩壊の両方を防ぐためには、グラフト重合時の重合ラテックス中に上記特定の乳化剤が含まれていることが好ましく、よって、乳化剤は、ポリオルガノシロキサンの製造時、複合ゴムの製造時、またはグラフト重合時に添加することが好ましい。
【００３９】
このような特定の乳化剤は、アルキルフェニル型、アルキルフェニルエーテル型など、その構造は問わない。したがって、分子中にノニオンであるポリオキシエチレン鎖を含んでいても構わない。
具体例としては、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、およびその塩が挙げられる。特に好ましく用いられるものは、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸の塩である。
【００４０】
この特定の乳化剤は、回収されたグラフト共重合体中に０．１〜１０００００ｐｐｍの範囲で残存していることが好ましい。乳化剤の残存量が０．１ｐｐｍを下回った場合には、耐衝撃性が悪化し、１０００００ｐｐｍを上回った場合には、所期の目的とする耐衝撃性が得られなくなるので好ましくない。
【００４１】
以上説明した、本発明のグラフト共重合体の製造方法にあっては、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させる際に、乳化剤として、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いているので、重合中の撹拌やラテックスの移送時のせん断力に対する重合ラテックスの安定性が向上し、かつ凝固後乾燥前の水分率が大幅に低下する。よって、グラフト共重合体を極めて高い生産性で工業的スケールで製造することができる。
【００４２】
また、グラフト重合後に、乳化剤として、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加した場合であっても、ラテックスを移送するためのポンプによって与えられるせん断力によるラテックスの崩壊を防ぐことができ、重合ラテックスの安定性が向上する。よって、グラフト共重合体を極めて高い生産性で工業的スケールで製造することができる。
【００４３】
また、本発明のグラフト共重合体は、本発明のグラフト共重合体の製造方法によって得られたものであるので、グラフト共重合体の粒子の崩壊が抑えられており、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、熱安定性、耐候性等の改良効果が高い。
また、本発明のグラフト共重合体は、１分子中に２個以上のフェニル基を有するスルフォン酸、１分子中に２個以上のフェニル基を有する硫酸、またはこれらの塩を０．１〜１０００００ｐｐｍ含有しているので、保管や搬送中においても、グラフト共重合体の粒子の崩壊が抑えられており、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、熱安定性、耐候性等の改良効果が高い。
【００４４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体および熱可塑性樹脂を含有するものである。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂）、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイ等や、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等に、慣用の安定剤、充填剤などを添加することができる。
【００４７】
安定剤としては、金属系安定剤およびその他の安定剤が挙げられる。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛などの金属基と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
【００４８】
その他の安定剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダードフェノール；サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。
これら安定剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系のもの；ポリアミド等の有機繊維、シリコーンのような有機質系のもの；木粉のような天然有機物が挙げられる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００５１】
衝撃強度改質剤としては、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００５３】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、低分子量ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。
【００５４】
難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物などが挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体などが挙げられる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はなく、通常の方法が使用できる。中でも、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。
熱可塑性樹脂組成物の調製に用いられる装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができる。熱可塑性樹脂組成物は、これら装置を回分的または連続的に運転することにより調製できる。調製時における各成分の混合順は特に限定されない。
【００５６】
得られた熱可塑性樹脂組成物の用途は、特に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる用途が挙げられる。
【００５７】
以上説明した、本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、本発明のグラフト共重合体を耐衝撃改質剤として含有しているので、耐衝撃性、熱安定性、耐候性等に優れる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明する。本実施例において『部』および『％』は、特に断らない限り『質量部』および『質量％』を意味する。
【００５９】
本実施例においては、以下の（１）〜（５）のような方法により各種評価を行った。
（１）質量平均粒子径：
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径、および重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。
（２）せん断力に対する重合ラテックスの安定性：
ビーカー中に入れた重合ラテックス３００ｇを５０℃に保ち、これをホモミキサー（特殊理化工業（株）社製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で１００００回転毎秒の条件で撹拌し、この撹拌によるせん断力によってラテックスが崩壊し、固形分析出によって流動が停止するまでの時間を測定することによって、せん断力に対する重合ラテックスの安定性を評価した。
【００６０】
（３）凝固後乾燥前のグラフト共重合体中の水分率：
凝固後乾燥前の重合体中の水分率は、遠心脱水処理したグラフト共重合体を８５℃で乾燥した際の乾燥前質量と乾燥後質量を測定し、以下の式で算出した。
水分率（％）＝（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥前質量×１００
（４）アイゾット衝撃強度：
アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８に準拠した方法によって行った。
（５）射出成形時の滞留安定性：
２６０℃のシリンダー温度に設定した射出成形機を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの形状の成形品を１サイクル６０秒の条件で２０ショット成形した後、樹脂がシリンダー内に残った状態で１５分間成形を中断し、さらに成形を開始してから２ショット目の成形品の成形外観の目視観察および光沢度測定により、射出成形時の滞留安定性を評価した。
【００６１】
（参考例１）
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の製造：
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部、テトラエトキシシラン２部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびデシルベンゼンスルホン酸それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテックスをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。
【００６２】
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．８％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．１６μｍであった。
【００６３】
（実施例１）
グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造：
参考例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を固形分量として３０部となるように採取し、これを、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に入れた。さらに、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ、商品名、花王株式会社製）を固形分として０．４部溶解した蒸留水８４部を加え、混合した後、ブチルアクリレート３９．０１部、アリルメタクリレート０．９９部、およびキュメンヒドロパーオキサイト０．０８部の混合物を添加した。
【００６４】
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、反応器内を５５℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１５部およびロンガリット０．２０部を蒸留水２部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は８４℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００６５】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、アクリロニトリル９部、スチレン２１部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．０６部の混合液を６０分間にわたって滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、冷却することにより、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｓ−１）の重合ラテックスを得た。重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、０．１９μｍであった。また、この重合ラテックスのせん断力に対する安定性は、ホモミキサー試験で９分と良好であった。
【００６６】
次いで、酢酸カルシウムを１％の割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱し撹拌した。この中ヘグラフト共重合体の重合ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固させた。次いで、析出物を分離し、洗浄した後、遠心器（国産遠心器（株）製；Ｈ−１３０Ｅ）を用いて１８００回転毎秒の条件で２分間脱水処理した。得られた粉体状のグラフト共重合体の水分率は、２５％であった。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−１）を得た。
【００６７】
（実施例２）
グラフト共重合体（Ｓ−２）の製造：
グラフト重合後、冷却中にラテムルＡＳＫ（アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）製）を０．３５部添加した以外は、実施例１と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｓ−２）を得た。重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径、重合ラテックスの安定性、およびグラフト共重合体の水分率の測定結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
グラフト共重合体（Ｓ−３）の製造：
複合ゴム重合時に用いる乳化剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５；花王（株）製）０．４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｓ−３）を得た。重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径、重合ラテックスの安定性、およびグラフト共重合体の水分率の測定結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
グラフト共重合体（Ｓ−４）の製造：
複合ゴム重合時に用いる乳化剤を、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５；花王（株）製）２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｓ−４）を得た。重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径、重合ラテックスの安定性、およびグラフト共重合体の水分率の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005171136.tif 000002
【００７１】
（実施例３）
熱可塑性樹脂組成物の調製：
グラフト共重合体（Ｓ−１）２０部、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＳ２０００Ｆ）５０部、およびＳＡＮ樹脂（旭化成（株）社製、スライラックＡＳ７０９）３０部を混合し、さらに着色剤としてカーボンブラツク（ＣＢ−９６０、三菱化学（株）製）を１．０部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。混合物をバレル温度２６０℃に設定した二軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。得られたペレットをシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機によって、厚み１／４インチの試験片を成形した。この試験片により、２３℃および−３０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。結果を表２に示した。
また、このペレットを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板を射出成形し、成形外観評価および射出成形時の滞留安定性評価を行った。結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例４、比較例３〜４）
グラフト共重合体を（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
2005171136.tif 000003
【００７４】
以上の実施例および比較例より次のことが明らかとなった。
（１）実施例１および実施例２の方法でグラフト共重合体を製造する場合には、重合ラテックスの安定性は高く、また凝固後乾燥前の水分率が２５％および２６％と低いことから、この方法によりグラフト共重合体を工業スケールで製造する際に、撹拌あるいは移送ポンプ等のせん断力によってラテックスが崩壊することなく安定した製造が可能となり、さらに水分率が４０％以下であることから、水分の乾燥処理において費やすエネルギーが少なくなる。
（２）実施例１および２の樹脂組成物は、高い低温アイゾット衝撃強度、良好な射出成形時の滞留安定性を示した。
【００７５】
（３）比較例１の方法でグラフト共重合体を製造する場合には、重合ラテックスのホモミキサー法による安定性が１分未満と著しく低く、せん断力に対する安定性が乏しい重合ラテックスを工業スケールで製造する場合には重合中の撹拌あるいは移送ポンプ等のせん断力によってラテックスが容易に崩壊し、重合体成分が析出固化してしまうおそれがある。
（４）比較例２の方法でグラフト共重合体を製造する場合には、重合ラテックスのホモミキサー法による安定性は３分と、工業スケールで製造する場合には重合中の撹拌あるいは移送ポンプ等のせん断力によってラテックスが容易に崩壊し、重合体成分が析出固化してしまう可能性は低減するものの、凝固後乾燥前の水分率が５５％と高く、乾燥処理に要するエネルギーが多くなり、処理時間の延長あるいは乾燥設備の大型化等を招く。また、低温アイゾット衝撃強度、射出成形時の滞留安定性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、重合ラテックスのせん断力に対する安定性および凝固後乾燥前の水分率の低減に優れているので、グラフト共重合体を極めて高い生産性で工業的スケールで製造できる。また、本発明の製造方法によって得られたグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性、射出成形時の熱安定性にも優れ、各種工業材料として有用である。