(57)【要約】【課題】ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にラミネートする場合において、基材フィルムの印刷面にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるノーアンカーラミネート用グラビアインキを提供する。【解決手段】ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にノーアンカーラミネートする場合において、該基材フィルムに印刷する２液硬化型グラビアインキであって、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリウレタン樹脂又はそれらの混合物をバインダーとして含有し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とイソシアネート化合物を硬化剤とすることを特徴とするノーアンカーラミネート用グラビアインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にノーアンカーラミネートする場合において、該基材フィルムに印刷する２液硬化型グラビアインキであって、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリウレタン樹脂又はそれらの混合物をバインダーとして含有し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とイソシアネート化合物を硬化剤とすることを特徴とするノーアンカーラミネート用グラビアインキ。
【請求項２】
カルボジイミド化合物が、イソシアネート基を少なくとも２個有する請求項１に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂が、両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを、ジイソシアネート化合物を用いて鎖伸長して得られる樹脂である請求項１に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを、ジイソシアネート化合物を用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミン化合物を用いて鎖伸長して得られる樹脂である請求項１に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
両末端にヒドロキシル基を有するポリオールが、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られるポリエステルポリオール、アルキレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール又はこれらの共重合体である請求項３又は請求項４に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノーアンカーラミネート用グラビアインキに関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にラミネートする場合において、基材フィルムの印刷面にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるノーアンカーラミネート用グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルムにポリエチレン樹脂を押し出してラミネートしたフィルムは、食品用の包装材料として広く用いられている。ポリエチレン押し出しラミネートフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどの基材フィルムに、ポリエチレン樹脂を溶融押し出しでラミネートすることにより製造される。食品用の包装材料として用いられる場合、基材フィルムはほとんど印刷されているが、印刷面とポリエチレン樹脂との接着性がよくないために、印刷面に接着剤としていわゆるアンカーコート剤を塗布することが必須である。アンカーコート剤の塗布により、接着性は向上するが、アンカーコート剤を塗布する工程が加わるのみならず、アンカーコート剤の組成の大半が有機溶剤であるために、作業環境及び自然環境に悪影響を与えるおそれが強い。このために、アンカーコート剤を必要としないポリエチレン樹脂押し出しラミネート用のグラビアインキが求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にラミネートする場合において、基材フィルムの印刷面にアンカーコートを施すことなく、十分な接着性能を発現することができるノーアンカーラミネート用グラビアインキを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリウレタン樹脂又はそれらの混合物をバインダーとして含有し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とイソシアネート化合物を硬化剤とする２液硬化型グラビアインキを用いて印刷したラミネート基材フィルムは、コロナ処理を施すことにより溶融ポリエチレン樹脂に対して十分な接着性能が発現し、アンカーコートを必要としないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にノーアンカーラミネートする場合において、該基材フィルムに印刷する２液硬化型グラビアインキであって、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリウレタン樹脂又はそれらの混合物をバインダーとして含有し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とイソシアネート化合物を硬化剤とすることを特徴とするノーアンカーラミネート用グラビアインキ、
（２）カルボジイミド化合物が、イソシアネート基を少なくとも２個有する(１)に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ、
（３）ポリウレタン樹脂が、両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを、ジイソシアネート化合物を用いて鎖伸長して得られる樹脂である(１)に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ、
（４）ポリウレタン樹脂が、両末端にヒドロキシル基を有するポリオールを、ジイソシアネート化合物を用いて鎖伸長して得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミン化合物を用いて鎖伸長して得られる樹脂である(１)に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ、及び、
（５）両末端にヒドロキシル基を有するポリオールが、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られるポリエステルポリオール、アルキレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール又はこれらの共重合体である(３)又は(４)に記載のノーアンカーラミネート用グラビアインキ。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のノーアンカーラミネート用グラビアインキを用いることにより、ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にラミネートする場合において、基材フィルムの印刷面にアンカーコートを施すことなく、コロナ処理のみで十分な接着性能が発現するので、工程を簡略化、合理化し、アンカーコート剤に起因する環境汚染を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のノーアンカーラミネート用グラビアインキは、ポリエチレン樹脂を押し出して基材フィルムの印刷面にノーアンカーラミネートする場合において、該基材フィルムに印刷する２液硬化型グラビアインキであって、ポリエステルポリオール樹脂若しくはポリウレタン樹脂又はそれらの混合物をバインダーとして含有し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とイソシアネート化合物を硬化剤とするグラビアインキである。
本発明に用いるポリエステルポリオール樹脂に特に制限はなく、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類との脱水縮合反応により得ることができる。縮合系ポリエステルポリオールは、必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多官能アルコールを共重合することができる。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、ε−カプロラクトンの開環重合により得ることができる。ラクトン系ポリエステルポリオールは、重合開始剤を選択することにより、末端の官能基を制御することができる。ポリカーボネートジオールは、例えば、エチレンカーボネートと１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどとの付加反応により得ることができる。
【０００７】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとジイソシアネート化合物の反応により得ることができる。必要に応じて、鎖伸張剤、反応停止剤などを用いることができる。ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの分子量は、１,０００〜４,０００であることが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類との縮合物や、ポリカプロラクトンジオールなどを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。鎖伸張剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどのジアミン類などを挙げることができる。反応停止剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミンなどのモノアミン類、メタノール、エタノールなどの一価アルコール類などを挙げることができる。本発明に使用するポリウレタン樹脂は、分子量が１０,０００〜１００,０００であることが好ましく、２０,０００〜５０,０００であることがより好ましい。
本発明においては、ポリウレタン樹脂として、両末端にヒドロキシル基を有するポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる樹脂、及び、両末端にヒドロキシル基を有するポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミン化合物を用いて鎖伸長して得られる樹脂を好適に用いることができる。両末端にヒドロキシル基を有するポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られるポリエステルポリオール、アルキレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール又はこれらの共重合体を好適に用いることができる。
【０００８】
本発明において、硬化剤として用いるカルボジイミド化合物に特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−(２−モルホリノエチル)カルボジイミドなどの低分子量カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素により得られるカルボジイミド化合物、ジイソシアネート化合物とジオール及び／又はジアミンとを反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの脱二酸化炭素により得られるカルボジイミド化合物などを挙げることができる。
本発明においては、カルボジイミド化合物として、イソシアネート基を少なくとも２個有するカルボジイミド化合物を特に好適に用いることができる。イソシアネート基を少なくとも２個有するカルボジイミド化合物は、ポリイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により製造することができる。ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物のみを用いると、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得ることができる。ポリイソシアネート化合物として、ジイソシアネート化合物と少量のトリイソシアネート化合物を用いると、３個のイソシアネート基を有する分岐カルボジイミド化合物を得ることができる。イソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応は、無溶剤で、又は、活性水素を有しない有機溶剤を反応媒体として、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシドなどのカルボジイミド化触媒の存在下に行うことができる。反応温度は、室温ないし２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。
【０００９】
カルボジイミド化合物の製造に用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネートなどや、それらをビウレット結合やイソシアヌレート結合などで二量化ないし三量化したポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、２個以上のイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を、ジオールを用いて鎖延長することにより得られる化合物も、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物として使用することができる。鎖延長に使用するジオールとしては、例えば、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールサクシネートなどのポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。
本発明においては、カルボジイミド化合物とともに、イソシアネート化合物を硬化剤として併用することができる。このようなイソシアネート化合物としては、例えば、２,４−トルイレンジイソシアネート、２,６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、それらをビウレット結合やイソシアヌレート結合などで二量化ないし三量化したポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【００１０】
本発明のノーアンカーラミネート用グラビアインキに使用する顔料に特に制限はなく、例えば、有機顔料、無機顔料、体質顔料などを挙げることができる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系などの顔料を挙げることができる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピンネル型焼成顔料、クロム酸鉛系、クロム酸バーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末などの顔料を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム系、硫酸バリウム系、酸化珪素系、水酸化アルミニウム系などの顔料を挙げることができる。黒色有機顔料としては、アニリンブラックを使用することが好ましく、アニリンブラックを用いることにより、スパークの発生のおそれなくコロナ処理を施すことができる。
本発明のグラビアインキの製造方法に特に制限はなく、例えば、上記の樹脂成分、有機顔料、無機顔料、溶剤などの混合物を調製し、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミルなどを用いて、顔料を一次粒子まで分散させてインキ新肉を調製し、希釈溶剤を添加して所望の粘度に調整することにより、製造することができる。
本発明のグラビアインキを適用する基材フィルムに特に制限はなく、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明のグラビアインキの適用方法に特に制限はなく、例えば、基材フィルムを巻き出しロールより巻き出し、送りロールを通して印刷ユニットに導き、インキパンに下部が浸漬された版胴と圧胴を用いて印刷し、乾燥部において溶剤を蒸発させることにより、ラミネート基材を得ることができる。ラミネート基材は、いったん巻き取りロールに巻き取ることができ、あるいは、連続してポリエチレン押し出しラミネート工程に移行することもできる。印刷ユニットを複数個設けて、多色刷することもできる。
本発明のグラビアインキを用いて印刷したラミネート基材は、ポリエチレン押し出しラミネートの直前に、印刷表面にインラインでコロナ処理を施すことが好ましい。本発明のグラビアインキで印刷されたラミネート基材は、コロナ処理を施すことにより、従来のアンカーコート剤の塗布と同等又はそれ以上の接着性能を発揮する。このために、アンカーコート剤の塗布が不要となり、ラミネートフィルムの製造工程を簡略化、合理化し得るのみならず、アンカーコート剤に含まれる溶剤に起因する作業環境及び自然環境の汚染を防止することができる。
インラインでコロナ処理を施されたラミネート基材は、Ｔダイなどより押し出される溶融ポリエチレン樹脂と積層され、若しくは、さらにその上にポリエチレンフィルムが積層され、次いで圧着ロールにおいて圧着され、冷却ロールにおいて冷却されてラミネートフィルムとなり、巻き取りロールに巻き取られる。溶融押し出しするポリエチレン樹脂に特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。積層するポリエチレンフィルムに特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルムなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明のノーアンカーラミネート用グラビアインキは、カルボジイミド化合物を硬化剤とすることにより、溶融酸化によりポリエチレン表面に生じたカルボキシル基、ヒドロキシル基などの活性サイトとインキ塗膜間で架橋反応が起こり、十分な密着が得られる。インキ中にカルボジイミド化合物を添加すると、インキの保存安定性が低下し、粘度が上昇するなどの問題が生ずるが、イソシアネート基を少なくとも２個有するカルボジイミド化合物を硬化剤として添加することにより、保存安定性の問題が解決される。本発明のグラビアインキを用いて印刷したラミネート基材は、コロナ処理を施すことにより、溶融ポリエチレンに対して十分な接着性を有し、アンカーコートを必要としない。
【実施例】
【００１３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
合成例１（カルボジイミド化合物の合成）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、水素添加トルエンジイソシアネート７２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入した。撹拌しながら８０℃まで加温し、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド２０重量部を添加したのち、１８０℃に加熱して６時間反応させた。反応中、二酸化炭素が発生していることが確認された。反応終了後１３０℃に冷却し、サンプルリングしてイソシアネート基含有量を測定したところ１３.５重量％であった。この値より、このカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を１分子中に平均３.４５個有しており、カルボジイミド当量が１８０.３である。次いで、トルエン３００重量部を加えて、取り出し、固形分を測定し、さらにトルエンを加えて固形分が４０重量％になるように希釈調整した。この溶液を、カルボジイミド化合物Ａ溶液とする。
【００１４】
実施例１
ポリウレタン樹脂として、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られた両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、ジイソシアネート化合物を用いて鎖伸長して得られたポリウレタン樹脂の溶液［大日精化工業(株)、セイカボンドＵ２３０、固形分４０重量％、メチルエチルケトン／トルエン１／３（重量比）混合溶剤、以下「ポリウレタン樹脂Ａ溶液」とする。］３０重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに、分散液の容積率が３０容量％になるように入れて、６０分間分散させることにより、インキ新肉を調製した。このインキ新肉に、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してインキを得た。このインキを室温にて密閉保存し、１ヶ月後に再度粘度を測定したところ１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）で増粘現象は見られなかった。また、固形物の沈降もなかった。
一方、インキ新肉１００重量部に、カルボジイミド化合物Ａ溶液２.５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整して、グラビアインキを得た。厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルムとし、このグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布し、乾燥して、ラミネート基材を作製した。
φ９９ｍｍのラミネーター、φ４５０ｍｍの冷却ロール（マット）及びφ２６０ｍｍのプレッシャーロール（シリコーン）を備えた装置を用い、上記のラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートした。ラミネート基材には、電極幅１,０００ｍｍのコロナ放電装置を用いて、出力６ｋＷでコロナ処理を施した。ラミネート条件は、成形速度１００ｍ／分、リップ内樹脂温度３２８℃、ロール温度２０℃、ニップ圧３ｋｇ／ｍ2、エアギャップ１２０ｍｍとした。得られたラミネートフィルムを、４０℃で４８時間エージングしたのち、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３にしたがって、引っ張り速度３００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行った。接着強度は８.７Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例１
ポリウレタン樹脂Ａ溶液３０重量部、カルボジイミド化合物Ａ溶液２.５重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を、直径２ｍｍのガラスビーズを分散メディアとし、分散メディアの容積率が４０容量％であるペイントシェイカーに、分散液の容積率が３０容量％になるように入れて、６０分間分散させることにより、インキ新肉を調製した。希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してインキを得た。このインキを室温にて密閉保存し、１ヶ月後に再度粘度を測定したところ１９秒（リゴーカップ＃３、２０℃）で増粘現象が見られた。また、固形物の沈降もあった。
一方、インキ新肉１００重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］５重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。このグラビアインキを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は７.６Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
【００１５】
実施例２
ポリウレタン樹脂として、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合により得られた両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールを、ジイソシアネート化合物を用いて鎖伸長して得られた両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、さらにジアミン化合物を用いて鎖伸長して得られた樹脂の溶液［大日精化工業(株)、セイカボンドＵ５２０４、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール２／１（重量比）混合溶剤、以下「ポリウレタン樹脂Ｂ」とする。］４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）のインキを得た。このインキを室温にて密閉保存し、１ヶ月後に再度粘度を測定したところ１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）で増粘現象は見られなかった。また、固形物の沈降もなかった。
一方、実施例１と同様にして、カルボジイミド化合物Ａ溶液を加え、希釈溶剤を加えて粘度調整したグラビアインキを用いてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は８.８Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
比較例２
ポリウレタン樹脂Ａ溶液３０重量部の代わりに、ポリウレタン樹脂Ｂ溶液４０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整したインキを得た。このインキを室温にて密閉保存し、１ヶ月後に再度粘度を測定したところ１９秒（リゴーカップ＃３、２０℃）で増粘現象が見られた。また、固形物の沈降もあった。
一方、比較例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は７.８Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
【００１６】
実施例３
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を用い、実施例１と同様にして、インキ新肉を調製した。このインキ新肉に、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してインキを得た。このインキを室温にて密閉保存し、１ヶ月後に再度粘度を測定したところ１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）で増粘現象は見られなかった。また、固形物の沈降もなかった。
一方、インキ新肉８０重量部に、カルボジイミド化合物Ａ溶液２.０重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム及び厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをそれぞれ基材フィルムとし、上記のグラビアインキを約８ｇ／ｍ2塗布し、乾燥して３種のラミネート基材を作製した。次いで、実施例１と同様にして、これらのラミネート基材に、厚さ１５μｍの溶融押し出しポリエチレン樹脂と厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムをラミネートして、３種のラミネートフィルムを得た。得られた３種のラミネートフィルムについて、実施例１と同様にして、Ｔ形剥離試験を行った。
二軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、接着強度９.５Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、接着強度８.２Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、接着強度２.３Ｎ／１５ｍｍであり、インキと基材フィルム間で剥離が生じた。
比較例３
ポリエステルポリオール樹脂［東洋紡績(株)、バイロン３００］１２重量部、ポリカルボジイミド化合物Ａ溶液２.５重量部、酸化チタン［ルチル型、アルミナ・シリカ処理品］３７重量部及びメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤４８重量部を用いて、実施例１と同様にして、インキ新肉を調製した。このインキ新肉に、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してインキを得た。このインキを室温にて密閉保存し、１ヶ月後に再度粘度を測定したところ２０秒（リゴーカップ＃３、２０℃）で増粘現象が見られた。また、固形物の沈降もあった。
一方、インキ新肉８０重量部に、イソシアネート系硬化剤［大日精化工業(株)、ラミックＢハードナー、固形分３０重量％、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル３／３／１（重量比）混合溶剤］４.０重量部を添加し、希釈溶剤としてメチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール５／３／２（重量比）混合溶剤を用いて、インキ粘度１５秒（リゴーカップ＃３、２０℃）に調整してグラビアインキを得た。このグラビアインキを用いて、実施例３と同様にして、３種のラミネートフィルムを作製し、評価を行った。
二軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、接着強度８.４／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、接着強度７.３Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材フィルムとするラミネートフィルムは、接着強度２.１Ｎ／１５ｍｍであり、インキと基材フィルム間で剥離が生じた。
比較例４
インキ新肉１００重量部、イソシアネート系硬化剤５重量部及び希釈溶剤を用いて、比較例１と同様にして調製したグラビアインキを、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを基材フィルムとして、約８ｇ／ｍ2塗布、乾燥したのち、イソシアネート系アンカーコート剤［大日精化工業(株)、セイカダイン２７１０Ａ、固形分５０重量％、酢酸エチル溶液］を約３ｇ／ｍ2塗布、乾燥してラミネート基材を得た。
このラミネート基材を用いて、実施例１と同様にして、ラミネートフィルムを作製し、評価を行った。接着強度は８.８Ｎ／１５ｍｍであり、インキとポリエチレン樹脂間で剥離が生じた。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
第１表に見られるように、ポリウレタン樹脂溶液又はポリエステルポリオール、酸化チタン及び溶剤を用いて調製したインキ新肉を、希釈溶剤を用いてインキ粘度１５秒に調整して得られた実施例１〜３のインキは、１ヶ月保存後、増粘現象は見られず、固形物の沈降もなく、保存安定性が良好である。これに対して、ポリウレタン樹脂溶液又はポリエステルポリオール、カルボジイミド化合物、酸化チタン及び溶剤を用いて調製したインキ新肉を、希釈溶剤を用いてインキ粘度１５秒に調整して得られた比較例１〜３のインキは、１ヶ月保存後、増粘現象が見られ、固形物の沈降があり、保存安定性が不良である。
カルボジイミド化合物を硬化剤とする実施例１のグラビアインキを用いて基材フィルムに印刷し、溶融押し出しポリエチレン樹脂とポリエチレンフィルムをラミネートして得られたラミネートフィルムの接着強度は、イソシアネート系硬化剤を加えた比較例１のグラビアインキを用いて基材フィルムに印刷し、溶融押し出しポリエチレン樹脂とポリエチレンフィルムをラミネートして得られたラミネートフィルムの接着強度の１.１４倍であり、アンカーコートを施したラミネート基材を用いた比較例４のラミネートフィルムの接着強度とほぼ等しい。
カルボジイミド化合物を硬化剤とする実施例２〜３のグラビアインキを用いて作製したラミネートフィルムの接着強度も、イソシアネート系硬化剤を加えた比較例２〜３のグラビアインキを用いて作製したラミネートフィルムの接着強度の１.１０〜１.１３倍である。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明のノーアンカーラミネート用グラビアインキを用いることにより、印刷されたラミネート基材にアンカーコートを施すことなく、コロナ処理のみで十分な接着性能が発現するので、工程を簡略化、合理化し、アンカーコート剤に起因する環境汚染を防止することができる。