(57)【要約】      （修正有）【課題】接触帯電磁気ブラシを用いた接触ＡＣ帯電プロセスを使った画像形成方法において、トナーが高転写効率であり、またトナーカブリがなく、クリーナーレスプロセスにも対応できる画像形成方法を提供することにある。【解決手段】電荷注入層を有する静電潜像担持体を磁性粒子で構成された磁気ブラシにより帯電する帯電工程；潜像形成工程；及び該電荷注入層を有する静電潜像担持体に形成された静電潜像を磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の該トナーにより現像する現像工程；を有する画像形成方法において、該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、式を満足することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面抵抗が１×１０10〜１×１０16Ωである電荷注入層を有する静電潜像担持体を磁性粒子で構成された磁気ブラシにより帯電する帯電工程；
帯電された電荷注入層を有する静電潜像担持体に露光により静電潜像を形成する潜像形成工程；及び該電荷注入層を有する静電潜像担持体に形成された静電潜像を磁気キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の該トナーにより現像する現像工程；を有する画像形成方法において、
該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を少なくとも含有し、
個数平均粒径Ｄnが５〜２５μｍであり、
比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、
下記式を満足することを特徴とする画像形成方法。
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
【請求項２】
該現像工程において、該電荷注入層を有する静電潜像担持体に対向配置された現像剤担持体に担持されている磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを電荷注入層を有する静電潜像担持体に接触させ、該現像剤担持体に直流バイアスに連続又は非連続の交流バイアスを重畳した現像バイアス電圧を印加して、該電荷注入層を有する静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナーにより現像することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
磁性キャリア粒子はバインダー樹脂、表面を親油化処理した磁性金属酸化物及び非磁性金属酸化物を有し、かつ該キャリアコア粒子中の該金属酸化物総量が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
磁性キャリアが、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
磁性キャリアが、シリコーン系樹脂で表面コートしていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該現像工程が、該二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において、現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体に接触させて潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程において、上記現像剤担持体が円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、且つ、該磁石が回転駆動するように構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において、潜像担持体に帯電部材を接触させて帯電させる接触帯電装置を有し、現像プロセスに二成分系現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、潜像担持体上に形成される静電潜像は、トナーにより現像され、その後、転写紙上に転写され定着される。この場合における現像方法としては、現在、現像剤としてトナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤を用いる二成分系現像方式や、磁性キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる一成分系現像方式等が知られているが、より高画質や高速が求められる場合には、二成分系現像方式が好適に用いられている。
【０００３】
そして、二成分系現像方式では、トナーと磁性キャリアとからなる二成分系現像剤が、現像剤担持体上で現像磁気ブラシと呼ばれる穂立ちを形成するが、この現像磁気ブラシが現像工程において潜像担持体に接触する、所謂、接触現像と、接触しないまま現像が行われる、所謂、非接触現像が知られている。通常、高画質や高濃度が求められる場合には、前者の接触現像が用いられることが多い。
【０００４】
一方、現像剤に関する最近の技術の代表的なものとして、トナー及び磁性キャリアの粒径を小さくする方法が挙げられる。例えば、特開昭５８−１８４１５７号公報では、二成分系現像剤磁気ブラシが潜像担持体の表面を摺擦する現像プロセスにおいて、平均粒径１０μｍ以下のトナーと、平均粒径５〜３０μｍの磁性キャリアとを用いるときに充分な高画質化を達成できるとしている。
【０００５】
ところが、トナーの粒径が小さい場合には、その帯電量が大きくなり、更に、ファンデルワールス力等によるキャリアに対する付着力も大きくなるため、現像時にトナーがキャリアから離れにくくなって、結果として画像濃度が薄くなるという問題が生じる。
【０００６】
こういった問題を解決するために、現像剤担持体内部に配置された磁石を回転することによって二成分系現像剤を現像部へ搬送する現像方法を用い、且つ、キャリアとしてある程度の残留磁化をもつものを選択すると、現像磁気ブラシが現像剤担持体上で回転しつつ現像が行われるため、現像効率が高められ、画像濃度を高めることができることが知られている。
【０００７】
ここで用いられる磁性キャリアとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の硬磁性体単体からなるものを用いられてきたが、これらは単体で用いるとキャリア粒子の比抵抗が低く、接触現像においては、現像剤担持体から印加されるバイアスをリークさせないよう樹脂によりコーティングがなされて用いられている。これはコート材が剥がれるような場合に不都合を生じる。
【０００８】
また、小粒径化の要求等から、例えば、特公昭５９−２２４４１６号公報等にみられるように、磁性体分散型の樹脂キャリアの開発がなされている。更に特開平１０−２６８５７５号公報に開示されるよう磁気特性を自由に制御でき、高抵抗化を計るべく球状複合体粒子が提案されている。
【０００９】
しかし、トナーが小さく、かつキャリア粒子も小さいときに、画像濃度を高く、しかもキャリア付着を十分に防止するにはまだ比抵抗が不十分であり、十分満足な磁性キャリアは得られていない。
【００１０】
ところで、潜像担持体に静電潜像を形成する前に、潜像担持体表面全体に一様に電荷をのせるいわゆる一次帯電と呼ばれる工程が行われるが、従来、この帯電装置にはコロナ放電を用いる、いわゆるコロナ帯電器が使用されてきた。
【００１１】
しかし、近年これに代わって接触帯電装置が実用化されてきている。これは、低オゾン、低電力、装置の小型化を目的としており、帯電部材として導電ローラや磁気ブラシローラが用いられている。帯電方法としては、接触帯電をスムーズかつ均一に、また環境変動に影響されずに行うため、特開昭６３−１４９６６９号公報に記載されているようにＡＣ成分を重畳した電圧を帯電部材に印加することが望ましい。
【００１２】
このような接触帯電装置においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から潜像担持体への放電現象を用いており、そのためオゾンの発生は避けられず、また、帯電部材に印加する電圧は望まれる潜像担持体表面電位以上の値が少なくとも必要であり、上記のようなＡＣ成分を用いた帯電を行った場合は電界による振動や異音の発生、放電による潜像担持体表面の劣化などの問題があった。
【００１３】
このような問題を解決するため、潜像担持体への電荷の直接注入による帯電が望まれていた。潜像担持体表面に直接電荷を注入するためには、抵抗値の低い帯電部材を用い、長い帯電時間をかけることにより潜像担持体表面に存在する電荷のトラップ準位に帯電電荷を充電する方法がある。しかし、このような帯電方法では帯電部材の比抵抗が１×１０3Ωｃｍ未満と非常に低いことが前提となり、潜像担持体表面に生じたキズやピンホールに対して大きな電荷リークをおこしてしまうなどの問題があった。また、十分な帯電を行うために必要な時間も、実用的なレベルではなかった。
【００１４】
そこで、特開平６−３９２１号公報に、潜像担持体表面に電荷注入層を設け、それに対して接触帯電部材で電荷を注入する方法が示されている。これにより以上に述べた接触帯電装置における諸問題を解決することが可能となっている。
【００１５】
以上のような接触帯電装置に用いる帯電部材としては、潜像担持体との接触ニップが大きくとれ、潜像担持体表面に均一に接触できる磁気ブラシローラが特に好適に用いられる。
【００１６】
磁気ブラシローラを用いた接触帯電装置では、磁気ブラシを構成するひとつひとつの磁性粒子が互いに接触して導電経路を形成する必要があり、この導電経路を通じて流れた電荷によって潜像担持体表面が充電、帯電されるが、磁気ブラシ中に不純物が混入した場合、その帯電特性が変化してしまうという問題がある。例えば、トナー粒子等がなんらかの原因で磁気ブラシに比較的多量に混入した場合、こういった問題が現実化する可能性がある。最近、装置全体の小型化、メンテナンスの簡易化を実現するために、廃トナーの回収部分を省いたクリーナーレスプロセスが提案されているが、とくにこの場合には転写されずに潜像担持体上に残ったトナーがクリーニングされずに磁気ブラシ中に高い確率で混入してしまう。
【００１７】
また、前述したような接触二成分系現像剤プロセス、ＡＣ現像バイアスを高画質化のために用いて、従来のような鉄粉キャリアやフェライトキャリア等のコア抵抗が１×１０9Ωｃｍ以下であるような低抵抗コアに樹脂コートを施した磁性キャリアを現像剤に使用すると、キャリア付着やトナーカブリが発生し、これらのトナー、現像磁性キャリアが接触帯電部材に混入することにより、接触帯電能力が不十分になる場合があった。
【００１８】
特開平６−２２２６７６号公報に、帯電磁気ブラシの接触帯電プロセスを用いた画像形成装置で、帯電磁気ブラシに用いる磁性粒子より、現像剤に用いる磁性キャリアの抵抗を高くして帯電及び現像の交流電圧電源を共通化する提案がなされているが、とくに接触二成分系の現像プロセスを用いた場合、該明細書に記載されている、フェライト粒子のコート材を変化させて抵抗をコントロールし、帯電磁気ブラシ用の磁性粒子と二成分系現像剤用の磁性キャリアに用いるような場合、フルカラー画像の高画質化を達成することはできなかった。
【００１９】
以上のような理由により、細線再現性に優れ、高画像濃度のフルカラー画像が得られる接触二成分系ＡＣ現像プロセスを用いて、かつ低オゾン発生が達成できる画像形成方法はこれまで実用化されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上述の問題点を解消した画像形成方法、とくに二成分系現像剤と接触帯電プロセスを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、オゾンの発生を抑制され、キャリア付着の発生がない、ハーフトーン再現性に優れる高画質トナー画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、接触帯電磁気ブラシを用いた接触ＡＣ帯電プロセスを使った画像形成方法において、トナーが高転写効率であり、またトナーカブリがなく、クリーナーレスプロセスにも対応できる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、表面抵抗が１×１０10〜１×１０16Ωである電荷注入層を有する静電潜像担持体を磁性粒子で構成された磁気ブラシにより帯電する帯電工程；
帯電された電荷注入層を有する静電潜像担持体に露光により静電潜像を形成する潜像形成工程；及び
該電荷注入層を有する静電潜像担持体に形成された静電潜像を磁性キャリア及びトナーを有する二成分系現像剤の該トナーにより現像する現像工程；
を有する画像形成方法において、
該磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも含有し、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の１０キロエルステッドにおける飽和磁化１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化が２５〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、
下記式を満足することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２４】
−６．０Ｒ＋３００≦Ｍ≦−３．０Ｒ＋３５０
５≦Ｒ≦３０
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ3）
本発明における現像方式には、現像剤として二成分系現像剤を用い、現像剤磁気ブラシが潜像担持体に接触して摺擦しつつ交番電界をかけながら現像を行う、いわゆる接触二成分系ＡＣ現像を行い、かつ現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、且つ、該磁石が回転駆動するように構成されていることが最適である。これは、前述したように、ハーフトーン再現性に優れた高画質トナー画像を得るためである。
【００２５】
また、該潜像担持体の表面抵抗が１×１０10〜１×１０16Ωである電荷注入層が存在し、これに接触帯電する部材で一次帯電を行うことで、オゾンの発生を抑制することができる。特に、磁性粒子を用いた帯電ブラシを使用することで、より、均一な帯電が可能となる。
【００２６】
更に、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアの磁気力を軟磁性体、硬磁性体を混合してコントロールし、かつ実質的に高抵抗化することにより、トナーカブリとキャリア付着を防止しつつ、ハーフトーン再現性の良好な、高画質画像が得られる。
【００２７】
また、以上のような構成の画像形成装置に、重合法によって製造されるトナーを使用することにより、高転写効率で、カブリのないトナーによりクリーナーレスの画像形成方法も併せて達成することができる。
【００２８】
また、以上のような実質的に高抵抗で、磁性キャリアの磁気力を軟磁性体、硬磁性体を混合してコントロールした樹脂キャリアを用いて、現像剤担持体の回転の進行方向と潜像担持体の回転の進行方向が、対向部において互いにカウンター方向である現像方式を好ましく用いることによって、スキャベンジングを防止しつつ、高画像濃度でドット抜けのない高品位画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、潜像担持体に帯電部材を接触させて帯電させる接触帯電装置を有する画像形成方法において、実質的に高抵抗である現像磁性キャリアを用いて接触二成分系ＡＣ現像を行うことで、細線再現性に優れ、トナーカブリやキャリア付着のない高画質化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、本発明における潜像担持体の電荷注入層の表面抵抗は、１×１０10〜１×１０16Ωであることが必要であり、より好ましくは１×１０12〜１×１０15Ωの範囲にあることが好ましいことがわかった。電荷注入層の表面抵抗が１×１０10Ω未満である場合、接触帯電部材から注入される電荷が電荷注入層の表面で保持されずに、反転現像系の電子写真プロセスでは結果として画像流れと呼ばれる現象を引き起こすことがあった。これはとくに高湿下で多く見られた。電荷注入層の表面の抵抗が１×１０16Ωを超える場合は、電荷が十分に注入されず、潜像担持体の帯電不良領域に不必要にトナーが乗ってしまういわゆる帯電ポジゴーストが発生することがある。
【００３２】
また、以上のように潜像担持体の電荷注入層の表面抵抗が１×１０10Ω〜１×１０16Ωの範囲にあっても、注入帯電部材の比抵抗が適当な範囲になければ、適正に帯電は行われない。これは注入帯電部材の構成によって調整される必要があるが、例えば磁性粒子で構成される帯電ブラシローラを用いる場合、１×１０5〜１×１０8Ωｃｍの比抵抗の磁性体で構成された帯電ブラシローラが良好な帯電性を示す。
【００３３】
帯電磁気ブラシローラを構成する磁性体は、例えば鉄、コバルト、ニッケルなど磁性金属や、その化合物を用いることができる。これらを適切なコート樹脂でコートするか、或いは酸化処理、還元処理などを行って、上記の比抵抗に調整する必要がある。例えば、水素還元処理したＺｎ−Ｃｕフェライト、酸化処理したマグネタイトなどを用いることができる。また、磁性金属酸化物と導電性微粒子とをバインダー樹脂中に分散させたバインダー型の磁性粒子、或いは該バインダー型磁性粒子を適切なコート樹脂でコートしたものを用いることもできる。
【００３４】
潜像担持体の電荷注入層としては、絶縁性でかつ透光性のバインダー樹脂中に導電性の微粒子を分散したものが好ましく用いられる。この電荷注入層を、電圧を印加された帯電磁気ブラシが接触することで、あたかも潜像担持体の導電基体に対して導電粒子が無数の独立したフロート電極のように存在し、これらのフロート電極が形成するコンデンサーに充電を行うような作用を期待することができる。従って、接触帯電部材に印加した電圧と潜像担持体表面電位は等しい値に収束し、印加する電圧も最小限のもので良いという効果も認められた。
【００３５】
前述したように、高画質化を達成するために接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを用いたとき、以上のように電荷注入層の表面抵抗が１×１０10Ω〜１×１０16Ωの範囲にある潜像担持体を用いるとき、従来のような鉄粉キャリアやフェライトに樹脂コートを施した磁性キャリアを現像剤に使用すると、キャリア付着やトナーカブリが著しく発生することが見受けられた。
【００３６】
これは、表面の比抵抗が比較的低い潜像担持体と、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアのような比抵抗の低い現像磁性キャリアを合わせて使用する場合、潜像担持体上の潜像の電位が、接触して摺擦する現像磁性キャリア粒子を介してリークしてその電位を現像バイアス電位に近づくように変化させてしまい、その結果、カブリ取り電位が低くなりトナーカブリを発生する。また、現像バイアスがキャリアに注入され、それが原因でキャリア付着も同時に起こりやすくなっていることがわかった。
【００３７】
従って、キャリアとして特有の磁気特性を有する磁性キャリアを用い、且つ、比抵抗が十分に高く、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量を制御した磁性キャリア粒子を用いれば、十分な画像濃度が得られ、キャリア付着の発生がなく、しかも、その特性を耐久維持できることを知見して本発明に至った。
【００３８】
更に、上記特有の磁気特性を有する磁性キャリアとしては、熱硬化性のバインダー樹脂を用いて重合法によって得られる球形の樹脂キャリアであって、且つ、磁気特性の異なる２種以上の磁性金属酸化物を組み合わせて用い、これらが分散した状態の磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが有効であることもわかった。
【００３９】
以下、これらについて更に詳細に説明する。
【００４０】
磁性キャリアについて本発明者らが詳細に検討した結果、トナー粒径が１乃至１０μｍのごとき小粒径化したときに、磁性キャリアとして個数平均粒径が５〜３０μｍのものを使用することが好適であることがわかった。即ち、この場合に、個数平均粒径が５μｍよりも小さい磁性キャリアを使用すると、現像磁気ブラシが潜像担持体に接触しつつ現像が行われる、所謂、接触現像を行ったときに、後述する本発明で採用する磁気特性を有する磁性キャリアを使用したとしてもキャリア付着を免れることができない。一方、個数平均粒径が３０μｍよりも大きい磁性キャリアを用いた場合には、磁性キャリアの表面積が小さくなるために、キャリア表面を好ましいトナー濃度で保持することができなくなる結果、トナーカブリの原因となったり、十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００４１】
更に、前述したように、上記のような小粒径のトナーを用いる場合には、現像剤担持体内部に配置されている磁石が回転駆動して二成分系現像剤を現像部へと搬送する構成の現像方法を用いることによって、十分な画像濃度が得られることが知られているが、本発明者らの更なる検討の結果、このときに、磁気特性を適宜に制御した磁性キャリアを使用すれば、ハーフトーン再現性に優れ、高い画像濃度を保ちつつ、キャリア付着の発生を有効に防止でき、しかも、その性能を耐久維持できることがわかった。そして、キャリアの磁性特性としては、具体的に、１０キロエルステッドの磁場における飽和磁化が１００乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化が１５乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることが重要であり、また更に、磁性キャリア粒径とキャリアの飽和磁化が密接に関係していることも見いだした。磁性キャリアの粒径が５乃至３０μｍである場合に以下の関係式を満足する領域の飽和磁化を有するキャリアを用いることでキャリア付着、ハーフトーン画質の再現性、画像濃度をバランスよく良好にすることが可能となった。
【００４２】
（式）  −６．０Ｒ＋３００≦Ｍ≦−３．０Ｒ＋３５０
５≦Ｒ≦３０
Ｒ：磁性キャリア粒子の個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリア粒子の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ3）
−６．０Ｒ＋３００＞Ｍとなる場合には、後述するがキャリア粒子をいくら高抵抗化してもキャリア付着を防止することが困難となる。また、Ｍ＞−３．０Ｒ＋３５０なる場合には、現像磁気ブラシが粗になり、ハーフトーン再現性に劣り、トナー劣化を促進させるようになる。
【００４３】
また、使用する磁性キャリアの残留磁化についは、１５ｅｍｕ／ｃｍ3よりも低い場合は、二成分系現像剤が現像剤担持体上で良好に転がることができず、本発明の所期の目的である画像濃度の向上を達成することができなくなり、一方、磁性キャリアの残留磁化が１５０ｅｍｕ／ｃｍ3よりも高い場合には、現像剤担持体の磁場から離れたところでもキャリア同士の磁化による凝集が大きいため、トナーの劣化が避けられず、耐久特性が悪くなる。
【００４４】
また、本発明の磁性キャリアにおいては、磁気特性と共にキャリア粒子の比抵抗が重要である。即ち、２５乃至５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ω・ｃｍ以上という高い比抵抗を有することが必須であることも見いだした。いずれの電圧印加時において５．０×１０13Ω・ｃｍより低い比抵抗を示すキャリアは現像バイアスがキャリアを介して潜像電位を低下させ、画像の劣化を生じさせたり、カブリを生じたり、また、キャリア自身が電荷を注入されることによりキャリア付着を生じたりする場合がある。
【００４５】
そして、本発明者らの更なる検討によれば、上記のような特有の磁気特性を有し、且つ、本発明の所期の目的を容易に達成し得る磁性キャリアを効率的に得るためには、少なくとも磁性体を含む磁性金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散させた、所謂、磁性体分散型の樹脂キャリアを用い、その構成材料として、熱硬化性のバインダー樹脂と磁気特性の異なる２種以上の磁性金属酸化物を少なくとも用い、重合法によって作製することが有効であることがわかった。
【００４６】
そして、上記２種以上の磁性金属酸化物の組み合わせとして、残留磁化が小さい、所謂、軟磁性で比較的飽和磁化の高い磁性金属酸化物粒子と、残留磁化が大きい、所謂、硬磁性の磁性金属酸化物粒子を混合して用いることが有効であることを見いだした。
【００４７】
更に、これらの磁性体を分散させるバインダー樹脂として、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用い、且つ、重合法によって作製した磁性キャリアを用いることが有効であることがわかった。即ち、かかる磁性キャリアは、硬く強度に優れ、しかも球形であるので、このような磁性キャリアを用いれば、現像器内での磁気的シェア等によるキャリア破壊が有効に防止されて、キャリア付着の発生が抑制され、また、その形状が球形であるために、現像剤担持体上で転がり易く、トナーを良好な状態で現像部に供給することが可能となるため、本発明の所期の目的である画像濃度の向上を更に達成できる。
【００４８】
更に、表面近傍に非磁性金属酸化物粒子を含有した層を設けることで、磁性キャリアの前述した高抵抗化が計れるようになった。その高抵抗化の目安として、該磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることが本発明において必要であることを見いだした。
【００４９】
更に、磁性キャリアはシリコーン系の樹脂層をコーティングして用いることで、より流動性に優れ、帯電性に優れ、強度を更に高めることができる。
【００５０】
また、本発明に好適に用いることのできるトナーとしては、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数基準の変動係数が０〜３５％であることが好ましい。即ち、本発明のキャリアと良好に帯電を行うために小粒径トナーであり、そのときの粒度分布がシャープであることが必要であることがわかった。更に、流動性を高め帯電性を良好にするために個数平均粒径が０．２μｍ以下の無機微粒子、０．２μｍ以下の有機微粒子又はそれらの混合物を含有した小粒径トナーを用いることが好ましい。
【００５１】
更に、該トナーは粒子全体、又は一部が重合法により形成され、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることが更に流動性を高め、高画質化を計るために好ましい。このような小粒径のトナーを効率的に得るためには、懸濁重合や乳化重合、分散重合等の重合法を用いてトナーを製造することが好ましい。
【００５２】
以下、本発明の画像形成方法において好適に使用できる上記のような態様の磁性キャリアについて説明する。
【００５３】
この場合に用いることができる金属酸化物としては、軟磁性体粒子として、例えば、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＦｅ2Ｏ4の一般式で表される、マグネタイト、ソフトフェライト等を好ましく用いることができる。式中のＭとしては、２価或いは１価の金属イオン、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、更に、Ｍは、単独或いは複数の金属として用いることができる。このようなものとしては、例えば、マグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトと言った鉄系磁性酸化物を挙げることができる。
【００５４】
また、上記した軟磁性の金属酸化物粒子と共に用いる硬磁性金属酸化物粒子としては、例えば、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＳｒＦｅ12Ｏ19で表されるバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等を挙げることができる。更に、磁気特性や電気抵抗等の調整のために、上記金属酸化物以外にも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を、単独或いは複数用いた非磁性の金属酸化物を併用することもできる。
【００５５】
尚、上記で言うソフトフェライトとは、軟磁性のフェライトであって、その保磁力Ｈｃが１００エルステッド以下のものを意味する。
【００５６】
上記の金属酸化物を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍまでのものが用いることができ、他方の非磁性金属酸化物の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが使用できる。この場合、磁性粒子（粒径ｒａ）に対して他方の非磁性金属酸化物（粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１倍を超えることが好ましく、１倍を超え５倍以下であることがより好ましい。１．０倍以下であると比抵抗の低い磁性金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの抵抗を十分に上げることができず、本発明のキャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５．０倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みが上手くいかなくなる場合もあり、キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００５７】
また、樹脂に分散して用いる金属酸化物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０3Ωｃｍ以上の範囲のものを使用でき、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す粒子が１×１０3Ωｃｍ以上の範囲のものであり、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが必要である。好ましくは本発明に用いる他方の非磁性金属酸化物の比抵抗は、１×１０8Ωｃｍ以上のものが好ましく用いられる。磁性粒子の比抵抗が１×１０3Ωｃｍ未満であると、分散する金属酸化物の含有量を減量しても所望のキャリア比抵抗が得られない。また、２種以上の金属酸化物を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化物の比抵抗が１×１０8Ωｃｍ未満であると、キャリアコアの比抵抗を十分に高めることができず、本発明の効果が得られにくくなる。
【００５８】
本発明の金属酸化物分散樹脂コアの金属酸化物の総含有量は、５０重量％〜９９重量％である。金属酸化物の量が５０重量％未満であると、帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００５９】
また、本発明で使用する金属酸化物分散樹脂コアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得るために、また、粒度分布をシャープにするために重要である。
【００６０】
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００６１】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基或いはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００６３】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
【００６４】
上述した本発明の磁性キャリアを製造する方法としては、少なくとも重合性モノマーと２種以上の磁性金属酸化物とを含む組成物を混合して造粒し、モノマーを重合させて、直接、キャリアを得る方法がある。重合に用いられる重合性モノマーとしては、先に挙げたフェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂原料であるビニル系モノマー、例えば、フェノール樹脂の場合は、フェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の場合は、尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の場合は、メラミンとアルデヒド類や、その他の、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性キャリアの具体的な製造方法としては、水性媒体中で、重合性モノマーであるフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、先に挙げたような磁性金属酸化物、好ましくは親油化処理した磁性金属酸化物を入れて、単量体モノマーを重合させることによって、直接、磁性体分散型の球状の樹脂キャリアを得る。
【００６５】
本発明の磁性キャリアは、キャリアと共に用いるトナーの帯電量に合わせて、更に、その表面が適当なコート樹脂で被覆されているものであることが好ましい。
【００６６】
この際に使用するコート樹脂としては、絶縁性樹脂であることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂としては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
また、熱硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００６８】
上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００６９】
特に好ましい形態は、シリコーン系の硬化樹脂であることである。帯電量をコントロールするためにアミノ基を含有するシラン化合物等を混合して用いるとより好ましい。
【００７０】
更に、本発明の磁性キャリアは、真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であるとき好適に用いることができる。即ち、真比重が３．０ｇ／ｃｍ3未満である磁性キャリアは、実質的に、キャリアの重量に占める樹脂の割合が５０％以上であるようよな脂肪分の多いキャリアを意味しており、強度面で問題を生じる場合がある。一方、真比重が４．９ｇ／ｃｍ3より大きい場合には、キャリアの磁気特性にもよるが、現像器内でのトナーに与えるシェアが大きくなる傾向があり、耐久時にトナー劣化を引き起こす恐れがあり、バインダー成分が不足となり強度低下が起こる場合もある。
【００７１】
本発明の画像形成方法における現像工程は、該二成分系現像剤を現像剤担持体上に担持して現像部へと搬送し、該現像部において現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを潜像担持体に接触させて潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程において、上記現像剤担持体が、円筒状の非磁性スリーブと該非磁性スリーブに内包されている磁石とを有し、且つ、該磁石が回転駆動するように構成されている必要がある。
【００７２】
即ち、本発明における磁性キャリアは着磁して用いる。その際、現像剤担持体である非磁性スリーブの中に磁石が配設され、それが高速回転することにより現像剤が現像部へと搬送される。
【００７３】
本発明の磁性キャリアを着磁する方法としては、公知の方法でできる。好ましくは保磁力の３倍以上の磁場中で磁化して用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の画像形成方法における接触二成分系ＡＣ現像方式で、現像剤磁気ブラシに印加する交番電界は５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが好適である。印加する交番電界が５００Ｈｚ未満である場合、いかに本発明のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであっても、現像磁性キャリアを通じて電荷が潜像担持体に注入されてしまい、キャリア付着してしまう場合があった。また、印加する交番電界が５０００Ｈｚを超える場合、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００７５】
印加する交番電界としては、従来の正弦波、三角波或いは矩形波を用いることができるが、波形を適切に制御した交番電界を用いることもできる。例えば、潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と第２電圧の間の第３電圧で波形のパターンを形成させるような交番電界を用いることができるが、このような場合もその波形の繰り返しパターン１周期に対して周波数が本発明における交番電界の周波数の範囲、すなわち５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが好適である。
【００７６】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲であることが好適である。１０μｍを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために、本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。
【００７７】
ところで、本発明の画像形成方法にクリーナーレスプロセスを組み合わせることが可能であるが、前述したように接触帯電部材に磁気ブラシローラを用いて、これにクリーナーレスプロセスを組み合わせた場合、磁気ブラシ中にトナーが混入したとき、その帯電特性が変化してしまうという問題点がある。
【００７８】
このような問題を避けるため、本発明の画像形成方法にクリーナーレスプロセスを組み合わせる場合には、転写効率が９５％以上であるトナーが必須であり、より好ましくは９８％以上であるトナーを用いるのが良い。
【００７９】
転写効率はベタ黒画像を現像させたのち紙上に転写させ、その単位面積当りの転写されたトナー重量（Ｔ１）と、転写されずに潜像担持体上に残ったトナー重量（Ｔ２）を測定し、下記の式
転写効率（％）＝１００×Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）
により計算することにより算出した。
【００８０】
このため、本発明の画像形成方法にクリーナーレスプロセスを組み合わせる場合には、トナーの一部又は全部が重合法により製造されていることが好ましい。また、適切な外添剤がトナーの周囲に存在していることが好ましい。重合法により製造されたトナーは一般に球形度が高く、そのため潜像担持体上に少ない接触面積で置かれるため転写効率が高い。また、外添剤は潜像担持体とトナー粒子とのスペーサーの役割を果たし、トナーの転写性を上げることができる。また、球形度が高いことでトナーの摩擦帯電が良好になり、帯電不良によるトナーカブリもなくなるため、カブリトナーが転写されずに接触帯電磁気ブラシに混入することも避けることができる。
【００８１】
トナーの外添剤としては、従来用いられてきた外添剤を使用することができ、無機微粒子又は有機微粒子、或いはそれらの混合物を使うことができる。それら外添剤は、ＢＦＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、トナーの流動性がなくなり、トナーの転写性を十分に向上させることができなかった。
【００８２】
また、本発明の画像形成方法においては現像剤担持体は、その表面形状が
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
上記条件を満足することが好ましい。
【００８３】
Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【００８４】
【数１】
2005338349.tif 000002
Ｒａが０．２μｍより小さいと、現像剤の搬送性が不十分なため耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しやすくなる。Ｒａが５μｍを超えると、現像剤の搬送性には優れるもののブレード等の現像剤搬送量規制部における規制力が大きくなりすぎるために外部添加剤が摺擦による劣化を受けて耐久時の画質が低下する。
【００８５】
Ｓｍが８０μｍより大きくなると、現像剤担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃度が低くなってしまう。このＳｍの与える原因について詳細は不明であるが、現像剤担持体の搬送量規制部等で現像剤担持体との滑りが起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎると現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その力が現像剤担持体−現像剤間の保持力を上回ると考えられる。Ｓｍが１０μｍ未満であると、担持体表面の凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなるため、凹部に入り込む現像剤の粒度選択性が生じ、現像剤微粉成分による融着が発生しやすくなる。また製造的にも困難である。
【００８６】
更に上記の観点より現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓｍ））が本発明の場合重要な原因となる。本発明では
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
であることが好ましく、より好ましくは０．０７以上０．３以下である。
【００８７】
Ｒａ／Ｓｍが０．０５未満であると、現像剤の現像剤担持体上への保持力が弱いため現像剤担持体へ現像剤が保持されにくくなるので現像剤規制部で搬送量が制御されず、結果として画像むらが生じる。Ｒａ／Ｓｍが０．５を超えると、現像剤担持体表面の凹部に入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなるため現像剤融着が発生する。
【００８８】
現像剤担持体の長さ方向に更に溝（いわゆるローレット）を数本加工せしめることで、更に流動性に優れた現像剤をも現像剤担持体に均一にコーティングすることが容易になった。
【００８９】
本発明におけるＲａ及びＳｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。
【００９０】
本発明の所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、例えば不定形・定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【００９１】
本発明におけるアモルファスシリコン感光体は、ネガポジいずれも用いることができるが、フルカラーの画像形成方法の場合、用いるトナーがネガトナーの方が帯電量が安定して用いることができ、それに伴い、ネガ帯電性のアモルファスシリコン感光体でネガトナーを用いて該静電潜像を反転現像することが好ましい。
【００９２】
また、ポジ帯電性のアモルファスシリコン感光体を用いる場合には、ポジトナーで該静電潜像を正規現像する画像形成方法も好ましい。
【００９３】
以下に、本発明で用いる測定方法について述べる。
【００９４】
本発明に用いるトナー粒子の粒径の測定は、レーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００  ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍから６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー０．５乃至２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散したのち、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に分超音波散した試料をピペットで１、２滴添加する。これから得られる重量平均粒径、個数平均粒径Ｄn、個数分布基準のＳ．Ｄ．（標準偏差）をもとに、重量平均粒径、変動係数を求める。
【００９５】
変動係数（％）＝Ｓ．Ｄ．／Ｄn×１００
磁性キャリアの粒径については、走査電子顕微鏡（１００〜５，０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の磁性キャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により解析し、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とした。
【００９６】
また、磁性キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。キャリア粉体の磁気特性値は１０キロエルステッドの外部磁場を作り、飽和磁化及びそこから０エルステッドに戻したときの残留磁化を求めた。磁性キャリアの測定用サンプルは、円筒状のプラスチック容器に充分密になるようにパッキングした状態で作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、更に、上記で充填した試料の実際の重量を測定して磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで、本発明で規定する単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）を求める。
【００９７】
本発明における磁性キャリアの比抵抗の測定は、セルにキャリア粉末を充填し、キャリア充填層の上下で接するように２つの電極を配置し、上側の電極に荷重をかけた状態でこれらの電極間に電圧を印加して、そのとき流れる電流を計ることにより行った。測定条件は、キャリアと電極の接触面積が約２．３ｃｍ2、キャリア充填層の厚みが約２ｍｍ、上側の電極へ負荷した荷重が１８０ｇ、印加電圧が１０００Ｖとした。この場合、キャリアが粉末であるので、セルへの充填率に相違が生じ、これにともない比抵抗の測定値が変化する場合があるので、注意を要する。
【００９８】
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は以下の方法により求めることができる。
【００９９】
５ｌのビーカーに３ｌの脱イオン水を入れ、水温が４５〜５０℃まで加温する。４００ｍｌの脱イオン水と２５ｇの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら全てを５ｌビーカー中に加える。次いで、前記５ｌビーカー中の溶液温度を５０℃、撹拌スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、特級硫酸６９５ｍｌを前記５ｌビーカー中に加え、溶解を開始する。溶解開始から１時間後に溶解液を２０ｍｌサンプリングして、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
【０１００】
濾液の１０ｍｌを計りとり、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
【０１０１】
一方、該溶解液の濾液１０ｍｌにイオン交換水１００ｍｌを加えて、０．１ＮのＫＭｎＯ4水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量を求めることができる。
【０１０２】
【数２】
2005338349.tif 000003
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が５重量％となるように混合し、ターブラミキサーで１２０秒混合する。この現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１０３】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1
（式中Ｗ1は吸引前の重量でありＷ2は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
本発明で用いた静電潜像担持体の表面抵抗の測定方法について述べる。潜像担持体表面に、有効電極長さ２ｃｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着し、抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製  ４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて１００Ｖの電圧を印加させて測定する。
【０１０４】
（実施例）
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
（トナーの製造）
［トナー１］
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を
縮合して得られたポリエステル樹脂            １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩            ４重量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押出機にて溶融混練を行った。
【０１０６】
この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【０１０７】
また、このトナー組成物１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタンを１．８重量部外添してトナー１を得た。得られた粒子は、重量平均粒径４．８μｍであった。個数分布の変動係数は２８％であった。
【０１０８】
［トナー２］
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５重量部を徐々に添加し、均一且つ微細に分散された状態のＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。
【０１０９】
スチレン                                              １６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミ錯塩              １５重量部
飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量；８０００）    １０重量部
エステルワックス（融点７０℃）                          ５０重量部
一方、上記材料を混合して６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性モノマーを含む組成物を調製した。
【０１１０】
次に、前記で予め調製しておいた水系媒体中に、得られた重合性モノマーを含む組成物を投入し、６０℃のＮ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、該組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【０１１１】
その後、多段割分級機により分級を２回行った。この着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタンを３．５重量部外添して、重合法により製造されたトナー２を得た。得られた粒子は重量平均粒径３．１μｍであった。個数分布の変動係数は１８％であった。
【０１１２】
［トナー３］
トナー１の多分割分級機による分級条件を変化させること以外はトナー１と同様にしてシアン着色粒子を製造した。このシアン着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタンを１．８重量部外添して、粉砕法により製造されたトナー３を得た。得られた粒子の重量平均粒径は５．２μｍであった。個数分布の変動係数は３７％であった。
【０１１３】
（キャリアの製造）
［キャリア１］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２５μｍのバリウムフェライト粉に対して、それぞれ４．８重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１１４】
・フェノール                                              １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）                                                        ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                              ８０重量部
・親油化処理したバリウムフェライト                        ２０重量部
上記材料と２８％アンモニア水５重量部、水１０重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０１１５】
さらに先述と同様に（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）で親油化処理した個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉を１．５重量部、フェノールを１重量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４重量部加え、更に３時間重合反応させた。
【０１１６】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して球状の粒子を得た。
【０１１７】
更に、上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア粒子表面のコート樹脂量が１．５重量％になるように、トルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。
【０１１８】
得られたキャリア１の個数平均粒径は２２．０μｍであった。更に、得られたキャリアを１０キロエルステッドの磁場をかけ、その磁気特性を測定した。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２４８ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化は４８ｅｍｕ／ｃｍ3であった。また、キャリア１の真比重が３．５５ｇ／ｃｍ3であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は２．１重量％であった。
【０１１９】
［キャリア２］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．２７μｍのストロンチウムフェライト粉に対して、それぞれ４．８重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌してキャリア１と同様に金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１２０】
・フェノール                                              １２重量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５
０％）                                                        ７重量部
・親油化処理したマグネタイト                              ６０重量部
・親油化処理したストロンチウムフェライト                  ４０重量部
上記材料と２８％アンモニア水６重量部、水１２重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０１２１】
更にキャリア１と同様に親油化処理した個数平均粒径０．２０μｍのヘマタイト粉を１．５重量部、フェノールを１重量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４重量部を加え、更に３時間重合反応させた。その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【０１２２】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア２を得た。
【０１２３】
得られたキャリア２の個数平均粒径は２９．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２３３ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化は７８．５ｅｍｕ／ｃｍ3であった。また、キャリア１の真比重は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は１．２重量％であった。
【０１２４】
［キャリア３］
キャリア１で用いた親油化処理したマグネタイトとバリウムフェライトとを用い、以下の処方で重合を行った。
【０１２５】
・フェノール                                              １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５
０％）                                                        ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                              ９０重量部
・親油化処理したバリウムフェライト                        １０重量部
上記材料と２８％アンモニア水４重量部、水８重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０１２６】
更にキャリア１と同様に親油化処理した個数平均粒径０．２８μｍのヘマタイト粉を１．５重量部、フェノールを１重量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４重量部を加え、更に３時間重合反応させた。その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【０１２７】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア３を得た。
【０１２８】
得られたキャリア３の個数平均粒径は１５．７μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２６０ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化は３５．８ｅｍｕ／ｃｍ3であった。また、キャリア１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は４．４重量％であった。
【０１２９】
［キャリア４］
個数平均粒径０．２５μｍの銅亜鉛フェライト粉と、個数平均粒径０．２５μｍのバリウムフェライト粉に対して、それぞれ３．８重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１３０】
・フェノール                                              １２重量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５
０％）                                                        ７重量部
・親油化処理した銅亜鉛フェライト                            ３０重量部
・親油化処理したバリウムフェライト                          ７０重量部
上記材料と２８％アンモニア水６重量部、水１２重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持して、３時間で反応・硬化させた。
【０１３１】
更にキャリア１で用いたヘマタイト粉を１．０重量部、フェノールを１重量部、ホルムアルデヒド溶液を０．４重量部を加え、更に３時間重合反応させた。その後キャリア１と同様にして球状の粒子を得た。
【０１３２】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様に熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア４を得た。
【０１３３】
得られたキャリア４の個数平均粒径は２８．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は１７７ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化は１０６．７ｅｍｕ／ｃｍ3であった。また、キャリア１の真比重は３．５３ｇ／ｃｍ3であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は０．２重量％であった。
【０１３４】
［キャリア５］
先ず、個数平均粒径０．４０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６１μｍのバリウムフェライト粉に対して、それぞれ３．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、キャリア１と同様に容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【０１３５】
・フェノール                                              １０重量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５
０％）                                                        ６重量部
・親油化処理したマグネタイト                              ６０重量部
・親油化処理したバリウムフェライト                          ４０重量部
上記材料と２８％アンモニア水５重量部、水１０重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し沈殿物を水洗した後風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０〜６０℃の温度で乾燥して球状の粒子を得た。
【０１３６】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【０１３７】
得られたキャリア４の個数平均粒径は２０．３μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は２２９ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化は７５．４ｅｍｕ／ｃｍ3であった。また、キャリア１の真比重は３．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は８．８重量％であった。
【０１３８】
［キャリア６］
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【０１３９】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【０１４０】
得られたキャリア４の個数平均粒径は３８．１μｍであった。１０キロエルステッドにおける飽和磁化は３２５ｅｍｕ／ｃｍ3であり、残留磁化は０．４ｅｍｕ／ｃｍ3であった。また、キャリア１の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ3であった。また、キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は０．１重量％であった。
【０１４１】
〈接触帯電磁性ブラシ用磁性粒子〉
（コア粒子）
水素還元Ｚｎ−Ｃｕフェライト        ２００重量部
（個数平均粒径４０．０μｍ、比抵抗５×１０6Ωｃｍ）
（コート樹脂溶液）
ポリカーボネート                          １．０重量部
エポキシ変性シリコーン樹脂                １．０重量部
導電性酸化チタン                          ４．０重量部
４フッ化エチレン樹脂粒子（０．２５μｍ）  ０．２重量部
キシレン溶液                            １４．０重量部
以上のコート樹脂溶液の各処方をガラスビーズをいれたペイントシェイカーで２時間分散させ、コート樹脂溶液を作製した。これを上記のコア粒子に前述したスピラコータを用いてコートし、１５０℃で１時間乾燥させた。得られた接触帯電磁性ブラシ用磁性粒子の比抵抗は８．９×１０6Ωｃｍ、個数平均粒径は４０．１μｍであった。１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）＝２５０．３ｅｍｕ／ｃｍ3であった（磁性粒子の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ3）。
【０１４２】
ここで用いた接触帯電磁性ブラシ用磁性粒子とそのコア粒子の比抵抗と個数平均粒径は、前述した現像用磁性キャリアの該特性の測定方法によった。
【実施例１】
【０１４３】
上記のキャリアＡとトナー１をトナー濃度８重量％となるように混合し二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−２５．０μＣ／ｇであった。
【０１４４】
この現像剤をキャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出しを行った。この現像部周辺の模式図を図１に示し、これをもって説明する。キャノン製フルカラーレーザー複写機現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）８との距離Ａを６００μｍ、現像スリーブ１と静電潜像担持体（感光ドラム）２との距離Ｂを４００μｍとした。このときの現像ニップＣは５ｍｍであった。
【０１４５】
なお、現像スリーブは、ＣＬＣ−５００の現像器内で用いられている現像スリーブ（材質：ＳＵＳ、日立金属社製、２５φ）の表面をニューマプラスター（不二製作所製）を用いてサンドプラストし、Ｒａ＝２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．６μｍのプラストスリーブ（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）としたものを用いた。
【０１４６】
また、現像スリーブ１と感光ドラム２との周速比は２．２：１で進行方向が図１に示す通りお互いにカウンター方向であり、現像スリーブ１の現像極Ｓ１の磁場が１キロエルステッド、更に現像条件は、交番電界は図２に示したような波形をもつ１８００Ｖで周波数３０００Ｈｚのものを用い、現像バイアスは−４８０Ｖとなるように設定した。更に、トナー現像コントラスト（Ｖcont）３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖback）８０Ｖとした。
【０１４７】
接触帯電部材３に印加する電圧としては、−５６０ＶのＤＣバイアスを用いた。
【０１４８】
なお、感光ドラムとしてはアルミニウム製のφ８０のドラム上に以下の機能層を５層もったＯＰＣ感光体を用いた。
【０１４９】
アルミ基層側から順に第１層は下引き層、第２層は正電荷注入防止層、第３層は電荷発生層、第４層は電荷輸送層であり、第５層が電荷注入層である。この電荷注入層は光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に接触帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために４フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂に対して７０重量％、更に粒径０．２５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を２０重量％、分散剤を１．２重量％分散したものである。この感光ドラムの表面抵抗は１×１０12Ωであった。
【０１５０】
上記の現像条件で画像出しを行った。この結果、細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。更に、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。
【０１５１】
なお、ベタ黒画像を感光ドラムから紙上に転写する際のトナー転写効率を測定すると、９９．５％であり、クリーナーレスプロセスにも十分対応できるレベルであった。
【０１５２】
実際、クリーナーを取り外して１万枚の画像出し耐久を行ったところ、帯電磁気ブラシの帯電性にまったく変化はなく、帯電ゴーストなどは見られなかった。
【０１５３】
本実施例の結果を表２に示す。以下の実施例及び比較例の結果も表２に示す。
【実施例２】
【０１５４】
現像剤としては実施例１と全く同じものを用いて、現像条件を交番電界２０００Ｖ（ピーク間電圧）、周波数１０００Ｈｚの矩形波に変え、他の条件は実施例１と全く同様にして画像出しを行った。
【０１５５】
その結果、問題ないレベルの良好な画像が得られた。
【実施例３】
【０１５６】
キャリアＢとトナー１をトナー濃度５重量％となるように混合し二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は、−２２．１μＣ／ｇであった。
【０１５７】
実施例１と全く同様にして画像出し、１万枚の画像出し耐久試験を行った。細線再現性、キャリア付着、トナーカブリなどは実施例１と同様の良好な結果を得た。
【実施例４】
【０１５８】
キャリアＣとトナー１をトナー濃度８重量％となるように混合し二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は−２４．９μＣ／ｇであった。
【０１５９】
実施例１と全く同様にして画像出しを行い、実施例１同様に良好な結果を得た。
【実施例５】
【０１６０】
キャリアＡとトナー２をトナー濃度８重量％となるように混合し二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は−２４．０μＣ／ｇであった。
【０１６１】
実施例１と全く同様にして画像出しを行った。キャリア付着、トナーカブリなどは実施例１と同様の良好な結果を得た。但し、実施例１同様に転写効率を測定すると、９０％であった。
【実施例６】
【０１６２】
実施例１の感光ドラムの表面機能層のうち第５層の電荷注入層に、４フッ化エチレン樹脂粒子と分散剤を分散しないこと以外は全く同様の感光ドラムを用い、他の現像剤、現像条件等を全く実施例１と同様にして画像出しを行った。感光ドラムの表面抵抗は３×１０10Ωであった。
【０１６３】
その結果、実施例１同様に良好な結果が得られた。
【０１６４】
（比較例１）
キャリアＤとトナー１をトナー濃度８重量％となるように混合し二成分系現像剤を得た。トナーの摩擦帯電量は−２３．５μＣ／ｇであった。
【０１６５】
実施例１と全く同様にして画像出しを行った結果、ベタ画像濃度は十分であったが、細線再現性、キャリア付着及びトナーカブリがいずれも悪い結果となった。
【０１６６】
（比較例２）
実施例１の感光ドラムの表面機能層のうち第５層の電荷注入層に添加する低抵抗化したＳｎＯ2粒子を、光硬化性のアクリル樹脂に対して１２５重量％分散すること以外は全く同様の感光ドラムを用い、他の現像剤、現像条件等は全く実施例１と同様にして画像出しを行った。感光ドラムの表面抵抗は５×１０9Ωであった。
【０１６７】
その結果、細線再現性が悪く、微視的に見ると画像流れが起こっていることがわかった。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１の感光ドラムの表面機能層のうち第５層を除く構成とした以外は全く同様の感光ドラムを用い、他の現像剤、現像条件等は全く実施例１と同様にして画像出しを行った。感光ドラムの表面抵抗は３×１０16Ωであった。
【０１６９】
その結果、帯電ゴーストの発生とそれに起因する細線再現性の悪化、トナーカブリの発生が見られた。
【０１７０】
評価方法、基準は次の通りである。
【０１７１】
（１）画像濃度：画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０１７２】
（２）ライン再現性：オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
【０１７３】
（３）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性。
【０１７４】
上記の金属酸化物を樹脂に分散させコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物を混合して用いる。画出しした普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
【０１７５】
優      ：１．０（％）未満
良      ：１．０〜１．５（％）未満
可      ：１．５〜２．０（％）未満
やや悪い：２．０〜３．０（％）未満
悪い    ：３．０（％）以上