(57)【要約】【課題】  安価、簡便、かつ環境への負荷を少なくして芳香族化合物をアシル化できる、アシル化された芳香族化合物の製造方法、及び芳香族化合物のアシル化方法を提供する。【解決手段】  芳香族化合物と、アシル化剤となる酸ハロゲン化物とを粉末の金属触媒の存在下で反応させ、前記芳香族化合物にアシル基を導入する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物と、アシル化剤となる酸ハロゲン化物とを粉末の金属触媒の存在下で反応させ、前記芳香族化合物にアシル基を導入することを特徴とするアシル化された芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒は、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のアシル化された芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
芳香族化合物と、アシル化剤となる酸ハロゲン化物とを粉末の金属触媒の存在下で反応させ、前記芳香族化合物にアシル基を導入することを特徴とする芳香族化合物のアシル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシル化された芳香族化合物の製造方法、及び芳香族化合物のアシル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物へのアシル基導入反応は、新たな炭素−炭素結合を生じることから有機合成反応として重要であり、現在、化学工業の様々な分野で広く利用されている。この反応としては、ルイス酸を用い、酸ハロゲン化物あるいは酸無水物と芳香族化合物とを反応させる、いわゆるFreedel-Craftsアシル化反応が有名である。ここで、ルイス酸としては塩化アルミニウムがよく用いられるが、塩化アルミニウムを化学量論的な量以上加えないと反応が完結せず、又、反応終了後に目的物を単離するのが困難であり、さらには塩化アルミニウムに由来する廃棄物が大量に生成するという問題がある。
【０００３】
このようなことから、ルイス酸触媒が検討されており、例えばハロゲン化ビスマスを用いる技術が報告されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６７６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化ビスマスは高価であり、又、触媒の調製が難しいといった問題がある。また、上記技術では反応に際して溶媒が必要であり、反応終了後に溶媒の除去等をしなければならず、その分の処理コスト増や環境への負荷増といた問題もある。従って、安価で簡便、かつ環境への負荷の少ないアシル化方法の実現が強く要望されていた。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、安価、簡便、かつ環境への負荷を少なくして芳香族化合物をアシル化できる、アシル化された芳香族化合物の製造方法、及び芳香族化合物のアシル化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のアシル化では化学量論量以上の反応剤が必要であったり、触媒反応の場合でも高価な触媒が必要であったことに対し、安価な金属粉末を触媒量用いるだけで反応を進行できることを見出した。このように、０価の金属をFreidel-Craftsアシル化反応の触媒に用いた技術は全く報告されていないものである。この理由は不明であるが、次のように考えることができる。まず、酸ハロゲン化物がこれに微量に含まれる水と反応して塩酸のような酸が生成し、この酸と金属が反応するか、又は、金属が酸ハロゲン化物と直接反応して、金属ハロゲン化物が生成する。そして、この金属ハロゲン化物が実際の触媒作用を有してアシル化を進行させる。この場合、反応系中で新鮮な金属ハロゲン化物が生成されるため、触媒として最初から金属ハロゲン化物を用いるのに比べて、反応性に富むことが考えられる。
つまり、本発明の上記の諸目的は、芳香族化合物と、アシル化剤となる酸ハロゲン化物とを粉末の金属触媒の存在下で反応させ、前記芳香族化合物にアシル基を導入することを特徴とするアシル化された芳香族化合物の製造方法によって達成された。
前記金属触媒は、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、本発明の上記の諸目的は、芳香族化合物と、アシル化剤となる酸ハロゲン化物とを粉末の金属触媒の存在下で反応させ、前記芳香族化合物にアシル基を導入することを特徴とする芳香族化合物のアシル化方法によって達成された。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粉末の金属触媒を用いることにより、安価で簡便に、かつ環境への負荷を少なくして芳香族化合物をアシル化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明の製造方法、及びアシル化方法は、以下の反応式
【化１】
2005075733.tif 000002
で示される反応に基づくものである。式中、左辺の第１項が芳香族化合物であり、第２項が酸ハロゲン化物であり、右辺がアシル化された芳香族化合物である。
【００１０】
本発明で使用する芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えばアルコキシ基、アルキル基などの電子供与基を有する化合物（例えばアニソールやトルエン）が好ましい。
【００１１】
アシル化剤となる酸ハロゲン化物としては、特に制限されず、どのようなものを用いることができるが、例えば塩化アセチルや塩化ベンゾイルを挙げることができる。
【００１２】
本発明は、触媒として粉末の金属触媒を用いることにより、安価かつ簡便にアシル化反応を進行させる。この金属触媒としては、特に制限はないが、好ましくは合金ではなく金属単体を用いると、より安価な触媒となる。金属触媒の具体例としては、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎが挙げられ、これらは特に安価に入手可能である。又、これらを１種単独又は２種以上混合して使用してもよい。又、金属触媒の添加量としては特に制限はないが、例えば、反応基質１モルに対して、０．０５〜０．０１モル添加することができる。
【００１３】
上記した芳香族化合物と酸ハロゲン化物との混合比は、反応系によって適宜定めることができるが、通常は等量ずつ混合することができる。又、上記した芳香族化合物と酸ハロゲン化物が液体である場合は、特に溶媒を用いずに上記金属触媒の存在下で反応を進行させることができる。芳香族化合物と酸ハロゲン化物が固体である場合は、溶媒（例えば、炭化水素、ハロゲン化した炭化水素）に溶解させた状態で反応を進行させる。
反応温度は、例えば室温〜１５０℃、反応時間は例えば１〜３０時間、反応圧力は例えば常圧、反応の雰囲気は窒素雰囲気とすることができる。
【００１４】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、ｍｏｌ％は、それぞれ体積％、モル比を示す。
【実施例１】
【００１５】
窒素雰囲気下、
【化２】
2005075733.tif 000003
で示されるアニソール４３４ｍｇ（液体、４．００ｍｍｏｌ）と、
【化３】
2005075733.tif 000004
で示されるアシル化剤である塩化フェニルアセチル６１８ｍｇ（液体、４．００ｍｍｏｌ）とを混合した。そして、この混合物に金属触媒である亜鉛粉末１３．０ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ、塩化フェニルアセチルに対して５ｍｏｌ％の添加量）を加え、この混合物を７０℃で９３時間攪拌した。その後、水５ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを上記混合物に加え、酢酸エチル３０ｍＬを用いて有機層を抽出した。抽出は３回行った。
【００１６】
次に、上記有機層を飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに有機層に含まれる溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルが１５：１（体積比）の溶媒を使用、カラム中のシリカゲル量５１．８ｇ）を用いて精製した。精製物の水素核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外スペクトル、及び質量分析スペクトルを測定して分析した。これより、一般式
【化４】
2005075733.tif 000005
で示される1-(2-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノン（２４７ｍｇ、収率２７％）と、
一般式
【化５】
2005075733.tif 000006
で示される1-(4-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノン（３９６ｍｇ、収率４４％）が得られたことが判明した。これらはいずれも淡黄色の油状物であった。
【００１７】
なお、上記精製物のＮＭＲスペクトルによる化学シフト値（δ）は以下の通りである。
7.90 (1H , d , J＝7.08) , 7.38 (1H , t , J＝7.81),
7.13〜6.70 (7H , m), 3.84(2H , s ) , 3.82 (3H , s )        （以上、1-(2-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノンと同定）
8.00 (2H , d , J＝8.79 ), 7.50〜7.22 (5H ,
m), 6.93 (2H , d , J＝8.79),
3.86(2H , s ) , 3.66 (3H , s ) )        （以上、1-(4-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノンと同定）
又、上記精製物の赤外スペクトル（ＮａＣｌ）によるピーク（ｃｍ−１）は以下の通りである。
1740 cm‐1        （以上、1-(2-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノンと同定）
1709 cm‐1        （以上、1-(4-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノンと同定）
又、上記精製物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
226（M＋）        （以上、1-(2-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノン、及び1-(4-メトキシフェニル)-2-フェニルエタノンと同定）
【実施例２】
【００１８】
窒素雰囲気下、
【化６】
2005075733.tif 000007
で示されるアニソール０．５５９ｍＬ（液体、５．１４ｍｍｏｌ）と、
【化７】
2005075733.tif 000008
で示されるアシル化剤であるベンゾイルクロライド０．０６５ｍＬ（液体、０．５５９ｍｍｏｌ）と、金属触媒であるガリウム０．４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）とを混合し、１６０℃で１時間加熱還流した。その後、反応液を抽出等を行わずにすぐにシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチルが１５：１（体積比）の溶媒を使用、カラム中のシリカゲル量５１．８ｇ）を用いて精製した。精製物の水素核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外スペクトル、及び質量分析スペクトルを測定して分析したところ、既知の標品のスペクトルとほぼ一致したことより、一般式
【化８】
2005075733.tif 000009
で示されるｐ−メトキシベンゾフェノン１０５．６ｍｇ（収率８９％）と、
一般式
【化９】
2005075733.tif 000010
で示されるｏ−メトキシベンゾフェノン３．６ｍｇ（収率３％）が得られたことが判明した。なおガリウムの添加量は１ｍｏｌ％であった。