(57)【要約】【課題】  光照射に対して高感度であり、硬化物の特性（耐熱性など）が良好な光重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも一方がフルオレン誘導体である光カチオン重合性化合物（エポキシ化合物など）及びビニルエーテル化合物と、光酸発生剤とで光重合性樹脂組成物を構成する。光重合性組成物に光照射（好ましくは光照射した後、加熱）して硬化物を得る。光重合性組成物を基材に塗布し、パターン露光し、（１）現像した後、加熱、又は（２）加熱した後、現像し、硬化物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合性化合物（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含む光重合性樹脂組成物であって、光カチオン重合性化合物（Ａ）及びビニルエーテル化合物（Ｂ）の少なくとも一方がフルオレン誘導体で構成されている光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
光カチオン重合性化合物（Ａ）がエポキシ化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
光カチオン重合性化合物（Ａ）が、下記式（１）で表されるフルオレン誘導体である請求項１記載の組成物。
【化１】
2005283905.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一又は異なって炭化水素基を表し、Ａ1〜Ａ4はＣ2-4アルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ４は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｐ１〜ｐ４は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｑ１〜ｑ４は同一又は異なって０又は１以上の整数であり、ｒは０又は１以上の整数である）
【請求項４】
ビニルエーテル化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表されるフルオレン誘導体である請求項１記載の組成物。
【化２】
2005283905.tif 000008
（式中、Ｒ9〜Ｒ12は同一又は異なって炭化水素基を表し、Ａ5及びＡ6はＣ2-4アルキレン基を表し、ｍ５及びｍ６は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｐ５及びｐ６は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｑ５及びｑ６は同一又は異なって０又は１以上の整数である）
【請求項５】
さらに、ポリシラン（Ｄ）を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物に光照射する硬化物の製造方法。
【請求項７】
光照射した後、加熱する請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の組成物を基材に塗布し、パターン露光し、現像した後、加熱する硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の組成物を基材に塗布し、パターン露光し、加熱した後、現像する硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物が少なくとも光照射により硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化塗膜、フォトレジスト及び印刷製版材などに利用できる光重合性樹脂組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント配線基板などのパターニングには、スクリーン印刷法などの画像形成方法が用いられている。しかし、このスクリーン印刷法は、直接、基板などの上にパターンをレジストインキで印刷する方法であるため、この方法では、微細なパターンの形成が困難である。従って、現在では画像の微細化や高精度化の要求に対応するため、スクリーン印刷法に代わってフォトリソグラフィ法が主流になっている。
【０００３】
フォトリソグラフィ法は、基板などの上にフォトレジストなどの感光性樹脂組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物を、フォトマスクを介して低圧水銀ランプなどを光源として露光した後、現像液で現像することにより、基板などの上に所望のパターンを形成する方法である。このフォトリソグラフィ法で使用される感光性樹脂組成物は、画像の高解像度化を実現するために、高度な光感度、良好な現像性などの特性を有するとともに、その硬化物については、耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性などの特性を有することが要求される。また、フォトリソグラフィ法における現像工程では、環境汚染などの理由から、有機溶媒を使用せずに、アルカリ水溶液で現像を行う感光性樹脂組成物が主流になっている。
【０００４】
このようなアルカリ水溶液で現像を行う感光性樹脂組成物として、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報（特許文献１）及び特開昭６３−２５８９７５号公報（特許文献２）には、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが開示されている。また、特開平１０−９７０６８号公報（特許文献３）には、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマー及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、特開２０００−１３６２３０号公報（特許文献４）には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有すると共に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂にカルボキシル基を導入した感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの感光性樹脂組成物でも、前記硬化物の特性（耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性など）の点で充分とは言えず、微細で高精度なパターンを要求されるプリント配線基板などの用途には不適であり、特に、耐熱性、収縮性及び吸水性などの改善が望まれている。また、近年、盛んに開発されている光学薄膜（液晶ディスプレイなどに用いられる反射防止膜の高屈折率層や反射板など）の用途に使用するための材料としては不適である。
【０００６】
光学用途の材料は、可視光の透過性に優れ、高屈折率を有することが望まれる。また、反射防止膜の高屈折率層を最表面層として使用する場合は、表面防汚機能をもたせるため、前記材料は、撥水性が高いことが望ましい。特開２００２−３４８３５７号公報（特許文献５）には、フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂と、光酸発生剤と、ポリシランとを含む光重合性樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物は、光感度が低く、硬化性が低いため、小さな露光量でパターンを精度よく形成できず、パターンの形成速度が充分でない。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−９７０６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−１３６２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３４８３５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、紫外光などの光照射に対して高感度な光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、少ない露光量で硬化でき、かつ硬化物の耐熱性、寸法安定性（低収縮率）及び耐湿性（低吸水性）が高く、環境変化の影響を受けにくい光重合性樹脂組成物及びその組成物を用いて硬化物を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、硬化物の透明性、屈折率、撥水性の高い硬化物（又は硬化パターン）を形成可能な光重合性樹脂組成物及びその組成物を用いて硬化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、光カチオン重合性化合物（エポキシ化合物など）及びビニルエーテル化合物の少なくとも一方の成分がフルオレン骨格を有する化合物を含む光重合性樹脂組成物は、光照射に対して高感度であること、この組成物を用いると、光照射により得られる硬化物が、高耐熱性、低収縮性及び低吸水性を有することを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の光重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含み、光カチオン重合性化合物（Ａ）及びビニルエーテル化合物（Ｂ）の少なくとも一方がフルオレン誘導体で構成されている。
【００１２】
前記光カチオン重合性化合物（Ａ）は、例えば、エポキシ化合物、好ましくは下記式（１）で表されるフルオレン誘導体であってもよい。
【００１３】
【化１】
2005283905.tif 000002
式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一又は異なって炭化水素基を表す。Ａ1〜Ａ4はＣ2-4アルキレン基を表す。ｍ１〜ｍ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ｐ１〜ｐ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ｑ１〜ｑ４は同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｒは０又は１以上の整数である。
【００１４】
前記ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、例えば、下記式（２）で表されるフルオレン誘導体であってもよい。
【００１５】
【化２】
2005283905.tif 000003
式中、Ｒ9〜Ｒ12は同一又は異なって炭化水素基を表す。Ａ5及びＡ6はＣ2-4アルキレン基を表す。ｍ５及びｍ６は同一又は異なって０〜４の整数である。ｐ５及びｐ６は同一又は異なって０〜４の整数である。ｑ５及びｑ６は同一又は異なって０又は１以上の整数である。
【００１６】
前記組成物は、さらに、ポリシラン（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明には、前記組成物に光照射する硬化物の製造方法も含まれる。この方法において、光照射した後、加熱してもよい。この方法は、前記組成物を基材に塗布し、パターン露光し、（１）現像した後、加熱する方法又は（２）加熱した後、現像する方法であってもよい。さらに、本発明には、前記組成物が少なくとも光照射により硬化した硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定の光カチオン重合性化合物（エポキシ化合物など）及びビニルエーテル化合物と、光酸発生剤とを組み合わせているため、紫外光などの光照射に対して高感度であり、少ない露光量で硬化できる。本発明の光重合性樹脂組成物によれば、アルカリ水溶液で現像することができ、かつフルオレン骨格に基づく高耐熱性、低収縮性、低吸水性などの特性を有する硬化物を得ることができる。
【００１９】
また、光カチオン重合性樹脂（エポキシ化合物など）及び／又はビニルエーテル化合物として、フルオレン誘導体［例えば、前記式（１）又は（２）で表されるフルオレン誘導体など］を使用し、少なくとも光照射で硬化できるので、耐熱性が高く、吸水性が低いため湿度などの環境変化の影響を受けにくく、かつ収縮性が低いため寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２０】
さらに、硬化物の透明性、屈折率及び撥水性を向上できる。そのため、プリント配線板などの精細な画像を高精度で形成するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の光重合性樹脂組成物は、少なくとも光カチオン重合性化合物（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）で構成されている。硬化物の特性（耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性など）の点より、光カチオン重合性化合物及びビニルエーテル化合物の少なくとも一方がフルオレン誘導体で構成されており、光カチオン重合性化合物及びビニルエーテル化合物の双方をフルオレン誘導体で構成してもよい。光重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物に加えて、ビニルエーテル化合物を含むことに起因して、硬化性が高い。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物に、光（紫外光など）照射すると、光酸発生剤からカチオンが発生し、これが触媒となって、少なくとも光カチオン重合性化合物（エポキシ化合物など）とビニルエーテル化合物との間で重合反応が進行し、樹脂組成物が硬化する。この際、光照射後に加熱することによって光重合性樹脂組成物の重合反応を促進することができる。
【００２３】
［光カチオン重合性化合物］
光カチオン重合性化合物（Ａ）は、例えば、エポキシ化合物（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂など）などであってもよい。エポキシ化合物としては、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）に記載のエポキシ樹脂などが例示できる。エポキシ化合物としては、通常、芳香族エポキシ樹脂［ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂など）］や、脂環族型エポキシ樹脂（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。光カチオン重合性化合物（Ａ）は、例えば、単量体成分として、グリシジル（メタ）アクリレートを含む重合体［ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと共重合性単量体（アルキル（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなど）との共重合体］などのエポキシ化合物などであってもよい。これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ化合物のうち、光学的な特性の点から、フルオレン骨格などの縮合炭化水素環を有するエポキシ化合物［例えば、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などの縮合炭化水素環を有するビスフェノール型エポキシ化合物など］が好ましい。
【００２４】
光カチオン重合性化合物は、フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物（フルオレン誘導体）又はフルオレン骨格を有しない光カチオン重合性化合物のいずれであってもよい。ただし、ビニルエーテル化合物（Ｂ）をフルオレン誘導体で構成しない場合には、光カチオン重合性化合物（Ａ）は、少なくともフルオレン誘導体で構成される。
【００２５】
フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物（Ａ）は、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体であってもよい。
【００２６】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ2-6アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ4-8シクロアルキル基）、Ｃ6-10アリール基（フェニル基、メチルフェニル基などのＣ1-4アルキルフェニル基、ジメチルフェニル基などのジＣ1-4アルキルフェニル基、トリメチルフェニル基などのトリＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基など）などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、メチル基やエチル基などのＣ1-6アルキル基（特に、メチル基などのＣ1-4アルキル基）、フェニル基などのＣ6-10アリール基が好ましい。
【００２７】
係数ｍ１〜ｍ４は、同一又は異なって、０〜４（通常、０〜３）の整数であり、例えば、０〜２の整数、好ましくは０又は１であってもよい。係数ｐ１〜ｐ４は、同一又は異なって、０〜４（通常、０〜３）の整数であり、例えば、０〜２の整数、好ましくは０又は１であってもよい。
【００２８】
Ａ1〜Ａ4は、同一又は異なって、Ｃ2-4アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基など）を表し、好ましくはＣ2-3アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基など）、さらに好ましくはエチレン基であってもよい。ｑ１〜ｑ４は、同一又は異なって、０又は１以上の整数（通常、０〜５０程度の整数）であり、例えば、０〜３０、好ましくは０〜１０（例えば、０〜５）、さらに好ましくは０〜３程度の整数（特に０又は１）であってもよい。
【００２９】
係数ｒは、０又は１以上の整数（通常、０〜５００程度の整数）であり、例えば、０〜１００、好ましくは０〜５０（例えば、０〜３０）、さらに好ましくは０〜２０（例えば、０〜１０、特に０〜５）程度の整数であってもよい。
【００３０】
グリシジルエーテル鎖の置換位置は特に制限されず、ベンゼン環に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。なお、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物は、前記式（１）中、１つのベンゼン環に対してグリシジルエーテル鎖が２個置換したビスカテコールフルオレン型エポキシ化合物［例えば、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］などであってもよい。
【００３１】
前記式（１）中、ｒ＝０、ｑ１＝ｑ２＝０である化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）；９，９−ビス（グリシジルオキシ（アルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−グリシジルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシ（シクロアルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシ（アリール）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００３２】
ｒ＝０、ｑ１＝ｑ２＝１である化合物としては、例えば、９，９−ビス（（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ（アルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ（シクロアルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシ（アリール）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００３３】
ｒ＝１以上の化合物は、９，９−ビスフェノールフルオレン類又はそのアルキレンオキサイド付加体のヒドロキシル基１モル当たり１モル未満のエピクロルヒドリンが付加したエポキシ化合物に対応する。ｑ１＝ｑ２＝２以上の化合物は、９，９−ビスフェノールフルオレン類の各ヒドロキシル基に対して２以上のアルキレンオキサイドが付加したエポキシ化合物に対応する。
【００３４】
これらのフルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物のうち、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン（例えば、ＢＰＦＧなど）、９，９−ビス（グリシジルオキシ（Ｃ１-3アルキル）フェニル）フルオレン（例えば、ＢＣＦＧなど）、９，９−ビス（（グリシジルオキシＣ2-3アルコキシ）フェニル）フルオレン（例えば、ＢＰＥＦＧなど）、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ2-3アルコキシ（Ｃ1-3アルキル）フェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧなど）などが繁用される。
【００３５】
フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物は、公知の方法（例えば、特開平２−７３８２３号公報、特開平１０−３６４８５号公報など）で製造してもよい。例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、式（３）で表される９，９−ビスフェノールフルオレン類を、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の存在下に、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）と反応させて製造してもよい。
【００３６】
【化３】
2005283905.tif 000004
式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ａ1、Ａ2、ｍ１、ｍ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ、前記式（１）中のものと同じ意味を表す。
【００３７】
光カチオン重合性化合物の重量平均分子量Ｍｗは、通常、４００〜３００００程度であり、例えば、４５０〜１００００、好ましくは５００〜５０００程度であってもよい。光カチオン重合性化合物（エポキシ化合物）のエポキシ当量は、通常、１５０〜５０００ｇ／ｅｑ程度であり、例えば、２００〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｅｑ程度であってもよい。
【００３８】
光カチオン重合性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物と、フルオレン骨格を有しない光カチオン重合性化合物とを組み合わせて使用してもよい。フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物と、フルオレン骨格を有しない光カチオン重合性化合物との割合（重量比）は、通常、前者／後者＝１００／０〜１／９９（例えば、１００／０〜１０／９０）程度であり、硬化物の特性（耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性など）などの点より、例えば、１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜３０／７０（例えば、１００／０〜４０／６０）、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０（例えば、１００／０〜６０／４０、特に１００／０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００３９】
［ビニルエーテル化合物］
ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物（フルオレン誘導体）又はフルオレン骨格を有しないビニルエーテル化合物のいずれであってもよい。ただし、光カチオン重合性化合物（Ａ）をフルオレン誘導体で構成しない場合には、ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、少なくともフルオレン誘導体で構成される。
【００４０】
フルオレン骨格を有しないビニルエーテル化合物（非フルオレン系ビニルエーテル化合物）は、例えば、１分子中に１又は複数のビニル基を有するビニルエーテル化合物であってもよい。１分子中に１個のビニル基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アリールビニルエーテル（フェニルビニルエーテルなど）などが挙げられる。１分子中に複数のビニル基を有するビニルエーテル化合物は、ポリオールとアセチレンとを反応させて得られるビニルエーテル化合物であってもよい。１分子中に複数のビニル基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、ジビニルオキシアルカン（例えば、１，４−ジビニルオキシ−ｎ−ブタン、１，６−ジビニルオキシ−ｎ−ヘキサンなど）；ジ（ビニルオキシアルキル）エーテル［例えば、ジ（２−ビニルオキシエチル）エーテル、ジ（３−ビニルオキシプロピル）エーテルなど］；ポリアルキレングリコール（トリエチレングリコールなど）とアセチレンとを反応させて得られるジビニルエーテル化合物［例えば、１，２−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）エタンなど］；芳香族ポリオール［例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体など］とアセチレンとを反応させて得られるジビニルエーテル化合物；脂環族ポリオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど）とアセチレンとを反応させて得られるジビニルエーテル［例えば、ｐ−ジ（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、ｐ−ジビニルオキシシクロヘキサンなど］などが挙げられる。
【００４１】
フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物は、例えば、前記式（２）で表されるフルオレン誘導体であってもよい。
【００４２】
前記式（２）中、Ｒ9〜Ｒ12は、同一又は異なって、炭化水素基を表す。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ1-6アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ2-6アルケニル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ4-8シクロアルキル基）、Ｃ6-10アリール基（フェニル基、メチルフェニル基などのＣ1-4アルキル−フェニル基、ジメチルフェニル基などのジＣ1-4アルキル−フェニル基、トリメチルフェニル基などのトリＣ1-4アルキル−フェニル基、ナフチル基など）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12は、例えば、水素原子又はメチル基やエチル基などのＣ1-6アルキル基（特に、メチル基などのＣ1-4アルキル基）、フェニル基などのＣ6-10アリール基であってもよい。
【００４３】
係数ｍ５及びｍ６は、同一又は異なって、０〜４（通常、０〜３）の整数であり、例えば、０〜２の整数、好ましくは０又は１であってもよい。係数ｐ５及びｐ６は、同一又は異なって、０〜４（通常、０〜３）の整数であり、例えば、０〜２の整数、好ましくは０又は１であってもよい。
【００４４】
Ａ5及びＡ6は、同一又は異なって、Ｃ2-4アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基など）を表し、好ましくはＣ2-3アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基など）、さらに好ましくはエチレン基であってもよい。ｑ５及びｑ６は、同一又は異なって、０又は１以上の整数（通常、０〜５０程度の整数）であり、例えば、０〜３０、好ましくは０〜１０（例えば、０〜５）、さらに好ましくは０〜３程度の整数（特に０又は１）であってもよい。
【００４５】
ビニルエーテル鎖の置換位置は特に制限されず、ベンゼン環に対してｏ−、ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。ビスフェノールフルオレン型ビニルエーテル化合物は、１つのベンゼン環に対してビニルオキシ基が２個置換したビスカテコールフルオレン型ビニルエーテル化合物［例えば、９，９−ビス（３，４−ジビニルオキシフェニル）フルオレンなど］などであってもよい。
【００４６】
式（２）中、ｑ５＝ｑ６＝０である化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ビニルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（ビニルオキシ（アルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ビニルオキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ビニルオキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ビニルオキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシ（シクロアルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシ（アリール）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００４７】
ｑ５＝ｑ６＝１である化合物としては、例えば、９，９−ビス（（ビニルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＦＢＰＥＶＥ）、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシアルコキシ（アルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン（ＦＢ３ＭＰＥＶＥ）、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン（ＦＢ２ＭＰＥＶＥ）、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシアルコキシ（ジアルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシプロポキシ）−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシアルコキシ（シクロアルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（ビニルオキシアルコキシ（アリール）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００４８】
ｑ５＝ｑ６＝２以上の化合物は、９，９−ビスフェノールフルオレン類の各ヒドロキシル基に対して２以上のアルキレンオキサイドが付加したビニルエーテル化合物に対応する。
【００４９】
フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物のうち、９，９−ビス（ビニルオキシ（Ｃ2-3アルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（ビニルオキシＣ2-3アルコキシ）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＦＢＰＥＶＥ）など］、９，９−ビス（（ビニルオキシＣ2-3アルコキシ）（Ｃ1-3アルキル）フェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン（ＦＢ３ＭＰＥＶＥ）、９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン（ＦＢ２ＭＰＥＶＥ）など］などが繁用される。
【００５０】
フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物は、公知の方法（例えば、特開２００３−２７７６１６号公報など）で製造してもよい。例えば、前記式（２）で表されるフルオレン誘導体は、式（４）で表される９，９−ビスフェノールフルオレン類とアセチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
【化４】
2005283905.tif 000005
式中、Ｒ9〜Ｒ12、Ａ5、Ａ6、ｍ５、ｍ６、ｐ５、ｐ６、ｑ５及びｑ６は、前記式（２）中のものと同じ意味を表す。
【００５２】
これらのビニルエーテル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物と、フルオレン骨格を有しないビニルエーテル化合物とを組み合わせて使用してもよい。フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物と、フルオレン骨格を有しないビニルエーテル化合物との割合（重量比）は、通常、前者／後者＝１００／０〜１／９９程度であり、硬化物の特性（耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性など）などの点より、例えば、１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２０／８０、さらに好ましくは１００／０〜３０／７０（特に１００／０〜４０／６０）程度であってもよい。
【００５３】
ビニルエーテル化合物（Ｂ）の割合は、光カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５００重量部程度であり、樹脂組成物の硬化性と硬化物の特性とのバランスの点より、例えば、０．５〜４００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは３〜２００重量部（特に５〜１５０重量部）程度であってもよい。
【００５４】
フルオレン誘導体（フルオレン骨格を有する光カチオン重合性化合物及びビニルエーテル化合物）の合計量と、フルオレン骨格を有しない光カチオン重合性化合物及びビニルエーテル化合物の合計量との割合（重量比）は、通常、前者／後者＝１００／０〜１／９９程度であり、硬化物の特性（耐熱性、低収縮性、低吸水性、耐薬品性、光学的特性など）などの点より、例えば、１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２０／８０、さらに好ましくは１００／０〜３０／７０（特に１００／０〜４０／６０）程度であってもよい。
【００５５】
［光酸発生剤］
光酸発生剤（Ｃ）は、慣用の光酸発生剤、例えば、イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物などであってもよい。オニウム塩の対イオンは、例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、 ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-などのアニオンであってもよい。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００２−３４８３５７号公報や、山岡亜夫編集『レジスト材料ハンドブック』リアライズ社(1996)，第43頁に記載の光酸発生剤を参照できる。
【００５６】
イミジルスルホネート化合物としては、例えば、スクシンイミジルスルホネート化合物（スクシンイミジル  カンファスルホネート、スクシンイミジル  フェニルスルホネート、スクシンイミジル  トルイルスルホネート、スクシンイミジル  トリフルオロメチルスルホネートなど）、フタルイミジルスルホネート化合物（フタルイミジル  トリフルオロメチルスルホネートなど）、ナフタルイミジルスルホネート化合物［ナフタルイミジル  カンファスルホネート、ナフタルイミジル  メタンスルホネート、ナフタルイミジル  トリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴｆ）、ナフタルイミジル  トルイルスルホネートなど］、ノルボルネンイミジルスルホネート化合物（ノルボルネンイミジル  トリフルオロメタンスルホネートなど）などが挙げられる。
【００５７】
チオキサントンオキシムエステル化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、ベンゼンスルホン酸  アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ベンゼンスルホン酸  イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのベンゼンスルホン酸  Ｃ1-6アルキルチオキサントンオキシムエステルなど）、アルキルベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステル、エチルベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステルなどのＣ1-6アルキルベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステル、キシレンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステルなどのジＣ1-6アルキルベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステルなど）、アルキルベンゼンスルホン酸  アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸  イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのＣ1-6アルキルベンゼンスルホン酸  Ｃ1-6アルキルチオキサントンオキシムエステル）、ハロベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸  チオキサントンオキシムエステルなど）、ハロベンゼンスルホン酸  アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸  イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸  Ｃ1-6アルキルチオキサントンオキシムエステルなど）、これらの化合物に対応する化合物であって、ベンゼン環がナフタレン環である化合物などが挙げられる。
【００５８】
オニウム塩としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩［４−クロロベンゼンジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）など］、芳香族スルホニウム塩［トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ナフタレンスルホネート塩、メタンスルホネート塩、ノナフルオロブタンスルホネート塩など）；（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム塩（トルエンスルホネート塩など）；ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートなど］、芳香族ヨードニウム塩［ジフェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ピレンスルホネート塩、ドデシルベンゼンスルホネート塩など）；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、カンファスルホネート塩など）など］、芳香族ホスホニウム塩［ベンジルトリフェニルホスホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩など）など］、芳香族セレニウム塩［トリフェニルセレニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）など］、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
メタロセン錯体としては、例えば、（η5−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのシクロペンタジエニル錯体などが挙げられる。ジスルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホンなどの芳香族ジスルホン化合物が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸エステルとしては、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ6-10アリールＣ1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキルトルエンスルホネート）などが挙げられる。
【００６１】
トリアジン化合物としては、例えば、ハロアルキルトリアジニルアリール［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレンなど］、ハロアルキルトリアジニルアルケニルアリール［１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼンなど］などが挙げられる。
【００６２】
光酸発生剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。光酸発生剤の割合は、例えば、光酸発生剤の種類により適宜選択できる。光酸発生剤の割合は、例えば、光カチオン性化合物（Ａ）及びビニルエーテル化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜２５重量部であり、例えば、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部（特に０．５〜５重量部）程度であってもよい。光酸発生剤の割合は、例えば、光カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜３０重量部程度であり、例えば、０．１〜２５重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部（特に１〜１０重量部）程度であってもよい。光酸発生剤（Ｃ）の割合は、例えば、ビニルエーテル化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部程度であり、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。光酸発生剤の割合が少なすぎると、光照射により発生する酸の触媒作用によって重合反応を充分に生成させることが困難となる場合があり、多すぎると樹脂組成物の安定性の低下、樹脂組成物を塗布する際に塗布むら、現像時のムカスの発生などの原因となる場合がある。
【００６３】
［ポリシラン］
光重合性樹脂組成物は、さらに、ポリシラン（Ｄ）を含んでいてもよい。ポリシランは、特に限定されないが、通常、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は網目状の化合物であってもよい。ポリシランは、下記式（５）〜（７）で表される構造単位のうち少なくとも１つを有していてもよい。ポリシランは、例えば、式（５）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、式（６）又は（７）で表される構造単位を有する分岐鎖状又は網目状ポリシラン、式（５）〜（７）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどであってもよい。
【００６４】
【化５】
2005283905.tif 000006
式中、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。Ｒ13〜Ｒ15は、炭化水素基である場合が多い。水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びシリル基は、末端置換基である場合が多い。非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）のポリシランの末端置換基は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などである場合が多い。
【００６５】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのＣ1-14アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）など］；アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基などのＣ2-14アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-6アルケニル基）など］；シクロアルキル基［例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ5-10シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキル基）など］；アリール基［例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などのＣ6-20アリール基（好ましくはＣ6-15アリール基、さらに好ましくはＣ6-12アリール基）など］；アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アルキル基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アルキル基）など］などが挙げられる。前記炭化水素基は、その水素原子の少なくとも１つが、アリール基、アルコキシ基、アミノ基などの官能基により置換されていてもよい。
【００６６】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのＣ1-14アルコキシ基（好ましくはＣ1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基（好ましくはＣ6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ6-12アリールオキシ基）などが挙げられる。前記アルコキシ基及びアリールオキシ基は、その水素原子の少なくとも１つが、アリール基、アルコキシ基、アミノ基などの官能基により置換されていてもよい。シリル基としては、例えば、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ1-10シラニル基（好ましくはＳｉ1-6シラニル基）などが挙げられる。シリル基は、その水素原子の少なくとも１つが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基などの官能基により置換されていてもよい。
【００６７】
前記式（５）〜（７）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０以上（通常、０〜４００程度）の数を示す。ｘ、ｙ及びｚの合計（ポリシランの重合度）は、通常、５〜４００程度であり、例えば、１０〜３５０、好ましくは２０〜３００程度であってもよい。
【００６８】
硬化物の屈折率を向上させる点から、芳香族炭化水素環を有する基（アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基など）、特にアリール基（フェニル基など）を有するポリシラン、例えば、Ｒ17及びＲ18の少なくとも一方がアリール基（特にＣ6-20アリール基）である構造単位（５）又はＲ15がアリール基（特にＣ6-20アリール基）である構造単位（６）のいずれか一方又は両方を含むポリシランなどが好ましい。
【００６９】
具体的には、ポリメチルフェニルシラン、ポリジフェニルシラン、ポリフェニルシランなどのホモポリマーや、メチルフェニルシラン−フェニルシラン共重合体［Ｒ13及びＲ14の一方がメチル基、他方がフェニル基である構造単位（５）とＲ15がフェニル基である構造単位（６）とが、例えば、前者／後者（モル比）＝１．５／１〜０．５／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１程度の割合で共重合したポリマー］などのコポリマーなどであってもよい。
【００７０】
ポリシランは、さらに末端のケイ素原子に少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合したポリシラン、すなわち、末端に少なくとも１つのシラノール基を有するポリシランであってもよい。ケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基は、光カチオン重合性化合物（エポキシ化合物）のエポキシ基との良好な反応性を示し、光照射又は加熱により、光カチオン重合性化合物とポリシランとの間に高度な架橋構造を形成する。また、末端のケイ素原子に、フェノール基が結合したポリシランであってもよい。このようなヒドロキシル基の割合は、１つのケイ素原子当たり、例えば、平均０.００５〜２．５個、好ましくは平均０.０１〜２．３個、さらに好ましくは平均０.０２〜２個程度であってもよい。
【００７１】
ポリシランの数平均分子量は、通常、３００〜１０００００程度であり、例えば、４００〜５００００、好ましくは５００〜２００００程度であってもよい。
【００７２】
ポリシランは、慣用の方法で調製できる。ポリシランの製造方法としては、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法［「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など］、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法［J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)など］、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法［Macromolecules,23,4494(1990)など］、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシル基を有するポリシランも、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前記キッピング法などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加する方法により容易に製造することができる。
【００７４】
これらのポリシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
ポリシラン（Ｄ）の割合は、光カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、５００重量部以下（例えば、０．５〜５００程度）であり、例えば、４００重量部以下（例えば、１〜４００重量部程度）、好ましくは３００重量部以下（例えば、３〜３００重量部程度）、さらに好ましくは２００重量部以下（例えば、５〜２００重量部程度）、特に１００重量部以下（例えば、１０〜１００重量部程度）であってもよい。ポリシランにより、樹脂組成物の架橋効率を高め、硬化物の耐熱性を向上できるとともに、硬化物の屈折率や撥水性も高くなる。
【００７６】
光酸発生剤（Ｃ）とポリシラン（Ｄ）との割合は、ポリシラン（Ｄ）１００重量部に対して、通常、光酸発生剤（Ｃ）０．１〜２０重量部程度であり、樹脂組成物の硬化性と現像性とのバランスの点より、例えば、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００７７】
少なくとも一方がフルオレン誘導体［前記式（１）又は（２）で表されるフルオレン誘導体など］である光カチオン重合性化合物（Ａ）及びビニルエーテル化合物（Ｂ）と、ポリシラン（Ｄ）とを組み合わせることにより、フルオレン骨格やポリシラン構造などに基づいて、耐熱性及び耐溶剤性が高く、吸水性及び収縮性が低い硬化物を得ることができる。さらに、可視光に対する透過性に優れるとともに、屈折率が高く、撥水性が高い硬化物を得ることができる。
【００７８】
［増感剤］
光重合性樹脂組成物は、感光波長領域を拡げたり、感度を向上するために、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては、慣用の増感剤が使用でき、例えば、クマリン類［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）クマリン）など］、キノリン類［２−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル）キノリンなど］、キノン類（アントラキノン、ベンゾキノンなど）、ピレン類（ピレン、１−ニトロピレンなど）、芳香族炭化水素類（アセナフテン、フルオレン、ビフェニルなど）、アミン類（アクリドンなど）などが挙げられる。光増感剤について、詳しくは、例えば、高分子学会編集『感光性樹脂』共立出版(1988)，第85頁などを参照できる。これらの増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
［反応性ポリマー］
光重合性樹脂組成物は、さらに、エポキシ基に対する反応性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基など）を有するポリマー（反応性ポリマー）を含んでいてもよい。エポキシ基に対する反応性基は、エポキシ基と直接反応する官能基、又は光酸発生剤による酸や光照射によってエポキシ基と反応する官能基であってもよい。
【００８０】
反応性ポリマーとしては、ポリフェノール系樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール系樹脂、ビスフェノール−ホルムアルデヒド樹脂など）；エポキシ基に対する反応性基を有する単量体［ヒドロキシ芳香族ビニル（ビニルフェノールなど）、Ｎ−ヒドロキシフェニル−マレイミドなどのヒドロキシル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体、無水マレイン酸などの酸無水物基を有する単量体など］の単独又は共重合体［ポリ（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ芳香族ビニルのホモポリマー（ポリ（ビニルフェノール）など）、Ｎ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモポリマーなど］；前記エポキシ基に対する反応性基を有する単量体と共重合性単量体［（メタ）アクリル酸エステル（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などのＣ1-12アルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基などの橋架環式炭化水素基などの炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなど）、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）など］との共重合体［（メタ）アクリル酸ー（メタ）アクリレート共重合体（（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリレート共重合体など）など］などが挙げられる。
【００８１】
反応性ポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８２】
反応性ポリマーの割合は、光カチオン重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、１００重量部以下であり、例えば、８０重量部以下（例えば、０．１〜８０重量部程度）、好ましくは６０重量部以下（例えば、０．３〜６０重量部程度）、さらに好ましくは４０重量部以下（例えば、０．５〜４０重量部程度）、特に２０重量部以下（例えば、１〜２０重量部程度）であってもよい。
【００８３】
［他の添加剤］
光重合性樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤、例えば、着色剤（染顔料）、増粘剤、安定剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００８４】
［溶媒］
光重合性樹脂組成物は、塗布性を改良するために、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）、アルコール類（エタノール、プロパノールなど）、エーテル類［ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など］、ケトン類［エチルメチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノンなど］、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］、カルビトール類［カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど］、セロソルブアセテート類（プロピレングリコールメチルアセテートなど）などが挙げられる。
【００８５】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、エーテル類、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが好ましい。
【００８６】
溶媒は、塗布に適した塗布液粘度が得られるように適量使用してもよい。光重合性樹脂組成物は、例えば、これらの溶媒中１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度の濃度で使用してもよい。
【００８７】
［製造方法］
光重合性樹脂組成物は、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分を配合し、必要に応じて溶媒又は分散剤を添加し、溶解、分散及び混合などで均一に混合することによって得られる。
【００８８】
［硬化物の製造方法］
光重合性樹脂組成物に光照射することにより、硬化物（三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物など）を得てもよい。硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）は、前記光重合性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成した後、光照射（露光）することにより形成してもよい。光重合性樹脂組成物は、例えば、基材上での塗膜（薄膜）の製造などに使用してもよい。光重合性樹脂組成物を基材に塗布し、塗膜を製造する場合は、光重合性樹脂組成物を前記溶媒に溶解又は分散させて基材に塗布してもよい。
【００８９】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などが挙げられる。
【００９０】
塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、通常、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。フォトレジストの場合、塗膜の厚みは、通常、０．０５〜１０μｍ程度であり、例えば、０．１〜５μｍ程度であってもよい。プリント配線基板の場合、塗膜の厚みは、通常、１０μｍ〜５ｍｍ程度であり、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度であってもよい。光学薄膜の場合、塗膜の厚みは、通常、０．１〜１００μｍ程度であり、例えば、０．３〜５０μｍ程度であってもよい。
【００９１】
光は、活性光線、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよいが、通常、紫外線である。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。照射光量（露光量）は、塗膜の厚みなどに応じて、樹脂組成物の硬化が可能な範囲から選択でき、例えば、２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２〜５００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2（特に５〜３００ｍＪ／ｃｍ2）程度であってもよい。光源は、照射する光線の種類に応じて選択できる。例えば、紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザ光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などが挙げられる。
【００９２】
塗膜（光重合性樹脂組成物）を光照射（露光）した後、又は光照射とともに、加熱してもよい。加熱によって重合反応が促進され、高度の３次元架橋が起こり、高硬度の硬化物を得ることができる。高硬度の硬化物を得るための加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。加熱時間は、例えば、５秒〜２時間、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜３０分（特に２０秒〜１０分）程度であってもよい。
【００９３】
光重合性樹脂組成物は、パターンや画像の形成（プリント配線板の製造など）に使用してもよい。プリント配線板を製造する場合は、基材上に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、形成した塗膜を光照射（パターン露光）してもよい。パターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を、現像剤で現像（又は溶解）して除去することによりパターン又は画像を形成してもよい。現像剤としては、例えば、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが挙げられる。
【００９４】
光重合性樹脂組成物をパターンや画像の形成に使用する場合、塗膜をパターン露光した後に加熱してもよい。塗膜をパターン露光した後に加熱する場合、現像した後に加熱してもよく、加熱した後に現像してもよい。加熱により、基材上に残った塗膜の照射領域（露光部）で、高度に架橋してもよい。加熱により、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。従って、本発明の樹脂組成物は、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に使用してもよい。
【００９５】
光学薄膜を形成する場合には、基材上に、光重合性樹脂組成物の層を複数形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、光重合性樹脂組成物の層を形成してもよい。本発明の樹脂組成物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に使用してもよい。
【００９６】
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、半導体（シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、活性光線（紫外光など）に対して高感度であるため、少ない露光量で硬化できる。また、本発明の硬化物は、耐熱性及び耐溶剤性が高く、収縮率及び吸水性が低い。さらに可視光に対する透明性、屈折率及び撥水性が高い。従って、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材及び絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）などの用途に好適に利用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
９，９−ビス−（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン［ＦＢＰＥＧ、大阪ガスケミカル（株）製］１００重量部、９，９−ビス−（４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン［ＦＢＰＥＶＥ、大阪ガスケミカル（株）製］３０重量部、及びナフタルイミジル  トリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴｆ）３重量部をシクロヘキサノンに溶解し、光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１００】
この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、膜厚約０．２０μｍの薄膜を作成した。薄膜を９０℃で２分間加熱し、残存溶媒を除去した。次いで、低圧水銀灯を用いて、３６６ｎｍの紫外光を照射した後、ホットプレート上で加熱し、硬化膜を得た。
【０１０１】
ＴＨＦに１０分間浸漬して現像し、露光量、加熱温度及び加熱時間と、硬化膜の溶解性との関係を評価した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度８０℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間５分間以上で硬化膜が不溶化した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜の分解温度［Ｔｄ：熱重量分析（ＴＧＡ）において重量が５重量％減少する温度］は２５２℃であった。
【０１０２】
なお、紫外光を照射することなく加熱しても、薄膜は不溶化しなかった。
【０１０３】
実施例２
ＦＢＰＥＧ１００重量部に対するＦＢＰＥＶＥの割合を５０重量部としたほかは実施例１と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度８０℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間５分間以上で硬化膜が不溶化した。
【０１０４】
実施例３
ＦＢＰＥＧ１００重量部に対するＦＢＰＥＶＥの割合を１０重量部としたほかは実施例１と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度１００℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間５分間以上で硬化膜が不溶化した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜の分解温度（Ｔｄ：重量が５重量％減少する温度）は３２９℃であった。
【０１０５】
実施例４
ＦＢＰＥＶＥに代えて９，９−ビス−（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン［ＦＢ２ＭＰＥＶＥ、大阪ガスケミカル（株）製］を使用したほかは実施例１と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度１００℃以上で硬化膜が不溶化した。
【０１０６】
比較例１
ＦＢＰＥＶＥを使用しなかったほかは実施例１と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度１００℃未満（例えば、８０℃）では、硬化膜が不溶化しなかった。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2未満（例えば、１０ｍＪ／ｃｍ2）では、硬化膜が不溶化しなかった。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間５分間では硬化膜が充分には不溶化しなかった。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜のＴｄは２４９℃であった。
【０１０７】
実施例５
ポリ（グリシジルメタクリレート）［ＰＧＭＡ、数平均分子量（Ｍｎ）２０７２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３、Ｔｄ＝３０４℃］１００重量部、ＦＢＰＥＶＥ５０重量部、及びＮＩＴｆ３重量部をシクロヘキサノンに溶解して調製した光重合性樹脂組成物の溶液を使用したほかは実施例１と同様にした。
【０１０８】
露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度６０℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量１ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間１分間以上で硬化膜が不溶化した。
【０１０９】
実施例６
ＰＧＭＡ１００重量部に対するＦＢＰＥＶＥの割合を１００重量部としたほかは実施例５と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度６０℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量１ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間１分間以上で硬化膜が不溶化した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜のＴｄは２４３℃であった。
【０１１０】
実施例７
ＰＧＭＡ１００重量部に対するＦＢＰＥＶＥの割合を２００重量部としたほかは実施例５と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度８０℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量０．５ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間２分間以上で硬化膜が不溶化した。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜のＴｄは２５２℃であった。
【０１１１】
実施例８
ＰＧＭＡ１００重量部に対するＦＢＰＥＶＥの割合を３００重量部としたほかは実施例５と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱時間１０分間では、加熱温度８０℃以上で硬化膜が不溶化した。また、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間では、露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ2以上で硬化膜が不溶化した。さらに、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃では、加熱時間２分間以上で硬化膜が不溶化した。
【０１１２】
実施例９
ＦＢＰＥＶＥに代えて、９，９−ビス−（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン［ＦＢ３ＭＰＥＶＥ、大阪ガスケミカル（株）製］を使用し、ＰＧＭＡ１００重量部に対するＦＢ３ＭＰＥＶＥの割合を１００重量部としたほかは実施例５と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜のＴｄは２４９℃であった。
【０１１３】
比較例２
ＦＢＰＥＶＥを使用しなかったほかは実施例５と同様にした。露光量２００ｍＪ／ｃｍ2、加熱温度１００℃、加熱時間５分間で得られた硬化膜のＴｄは２２９℃であった。
【０１１４】
前記各実施例及び比較例の結果より、少なくとも一方がフルオレン誘導体である光カチオン重合性化合物とビニルエーテル化合物とを含む各実施例の光重合性樹脂組成物は、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2以下、加熱温度１００℃以下、加熱時間１０分間以下の条件でも、硬化膜が充分に不溶化し、硬化特性が良好であること、硬化膜の分解温度（Ｔｄ）が高く、耐熱性が高いことがわかる。