(57)【要約】【課題】  分離膜を用いた水処理（膜分離）において、前記分離膜の汚染を抑制し、透過流束の低下を防止する。【解決手段】  酸化剤７で酸化処理を行い、被処理水中の膜汚染物質を低減させるとともに還元物質を消費させた後に、前記被処理水中の塩素濃度を、分離膜１の性能の劣化を伴うことなく分離膜１の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲に保持せしめ、その後、被処理水を前記分離膜１に供給する。前記酸化剤７で前記被処理水を酸化処理することにより、有機性等の膜汚染物質が低減されるので、有機物資による前記分離膜１の汚染が防止される。また、前記酸化処理により、前記被処理水中の還元物質も消費されるので、膜分離を行っている間、前記被処理水中の塩素濃度を、前記所定の数値範囲に維持し易い。したがって、前記分離膜の生物汚染も抑制されるので、透過流束の低下を可及的に防止することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜を用いて還元物質を含む被処理水を濃縮水と透過水とに分離する方法であって、酸化剤で酸化処理を行い、前記被処理水中の還元物質を消費させた後に、前記被処理水中の酸化剤濃度を、前記分離膜の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲に保持せしめ、その後、前記被処理水を前記分離膜に供給することを特徴とする、膜分離方法。
【請求項２】
前記酸化剤濃度が遊離塩素濃度であり、前記所定の数値範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の膜分離方法。
【請求項３】
前記酸化剤濃度がクロラミンとしての塩素濃度であり、前記所定の数値範囲が、１ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の膜分離方法。
【請求項４】
前記分離膜として、逆浸透膜とナノ濾過膜のいずれかを使用することを特徴とする、請求項１，２又は３に記載の膜分離方法。
【請求項５】
前記酸化剤に触媒を併用して前記酸化処理を行うことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜分離方法。
【請求項６】
前記酸化処理後に、余剰酸化剤を分解せしめることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜分離方法。
【請求項７】
前記余剰酸化剤の分解を、還元剤の添加と、還元物質との接触の、少なくともいずれかで行うことを特徴とする、請求項６に記載の膜分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元物質等の不純物を含む被処理水を分離膜を用いて濃縮水と透過水とに分離する膜分離方法に関するものである。詳しくは、分離膜として、逆浸透膜あるいはナノ透過膜を用いて濃縮水と透過水を得る際に、被処理水の前処理として、次亜塩素酸（次亜塩素酸塩も含む。以下同様）、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤で酸化処理を行って、膜汚染物質を低減する工程を含む膜分離方法に関するものである。以下、逆浸透膜と記述した場合、特に断らない限り、ナノ濾過膜を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
分離膜としてのポリアミド系逆浸透膜は、酢酸セルロース系逆浸透膜と比較して、塩素に弱いとされている。ところが、被処理水中の遊離塩素濃度が０．１乃至１ｍｇ／Ｌであれば、ポリアミド系逆浸透膜であっても、膜性能を劣化させずに、微生物の繁殖などによる膜汚染を抑制できることが知られている。その際、重金属が存在すると促進酸化による膜劣化が引き起こされるため、重金属の除去技術が多数報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
重金属の除去は、塩素の酸化力を抑制する上で大切な技術であるが、肝腎な塩素が、被処理水中の有機物質をはじめとする還元物質に消費されて、塩素濃度が変化しやすいことが問題となる。例えば、ＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以上であれば、塩素を数ｍｇ／Ｌ添加した程度では、分離膜に接触させる前に消費されて０．１ｍｇ／Ｌ以下になってしまい、遊離塩素濃度を０．１乃至１ｍｇ／Ｌに維持することは困難である。
【０００４】
クロラミンも、膜性能を劣化させずに微生物の繁殖などによる膜汚染を抑制することが可能であるが、遊離塩素と同様、被処理水中の還元物質に消費され、有効濃度の１乃至３ｍｇ／Ｌを維持することが難しい。
【０００５】
一方、被処理水中には、逆浸透膜を汚染し透過流束を低下させる有機物質が含まれていることが多い。これらの膜汚染物質は、可能な限り、膜と接触させる前に低減させることが望ましいが、その方法の一つとして、酸化剤による前処理を行うことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、酸化処理後に被処理水中に残留している酸化剤は、逆浸透膜の脱塩性能の劣化を防止するため、還元剤で無効化されることが一般的であった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−８９１号公報
【特許文献２】特開昭５６−８７４０２号公報
【特許文献３】特開平７−１７１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の如き従来技術を背景としてなされたもので、分離膜を用いた水処理（膜分離）において、前記分離膜の汚染を抑制し、透過流束の低下を防止することを目的とするものである。
【０００８】
分離膜の汚染を抑制するためには、被処理水中の有機物質等の膜汚染物質の低減と、前記分離膜面上での微生物の発生及びその繁殖の抑制と、を効率的に行わなければならない。本発明の発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行い、以下に述べる方法を開発するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、分離膜を用いて還元物質を含む被処理水を濃縮水と透過水とに分離する方法であって、酸化剤で酸化処理を行い、前記被処理水中の還元物質を消費させた後に、前記被処理水中の酸化剤濃度を、前記分離膜の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲に保持せしめ、その後、前記被処理水を前記分離膜に供給することを特徴とするものである（請求項１）。
【００１０】
本発明に係る膜分離方法によれば、前記酸化剤で前記被処理水を酸化処理することにより、前記被処理水中の還元物質が消費されるので、膜分離を行っている間、前記被処理水中の酸化剤濃度を、前記所定の数値範囲に維持し易い。したがって、前記分離膜に性能の劣化が生ずることもなく、前記分離膜面上における微生物の発生やその繁殖等も抑制され、分離膜の汚染が防止される。このように、本発明に係る膜分離方法によれば、前記分離膜の有機物汚染及び生物汚染が抑制されるので、透過流束の低下を可及的に防止することができる。
【００１１】
例えば、酸化剤を膜分離処理の直前に被処理水に注入しても、被処理水中の有機物質で酸化剤の大部分が消費されてしまうため、膜分離工程で分離膜の生物汚染を抑制することは困難である。これに対し、本発明方法では、前処理工程として十分な酸化処理を行うことによって、被処理水中における有機性の膜汚染物質を低減できるとともに、前記分離膜の性能の劣化を招来しない程度に微量に残留させた酸化剤によって、前記分離膜の生物汚染を抑制することができるのである。
【００１２】
更に、前記被処理水中に膜汚染物資が存在する場合には、前記酸化剤で酸化処理することにより、主として有機性の膜汚染物質が低減されるので、前記分離膜の汚染も防止できる。
【００１３】
前記膜分離方法において、前記酸化剤濃度が遊離塩素濃度である場合には、前記所定の数値範囲は、０．１ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下とするのが望ましい（請求項２）。
【００１４】
また、前記酸化剤濃度がクロラミンとしての塩素濃度である場合には、前記所定の数値範囲は、１ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下とするのが望ましい（請求項３）。
【００１５】
本発明に係る膜分離方法において、前記分離膜としては、例えば、逆浸透膜とナノ濾過膜のいずれかを用いることができる（請求項４）。
【００１６】
また、好適な実施の一形態として、前記酸化剤に触媒を併用して前記酸化処理を行うようにすることもできる（請求項５）。このようにすれば、前記酸化剤のみの使用では分解し難い膜汚染物質が存在する場合でも、前記触媒の作用で確実に分解されて、好適である。
【００１７】
好適な実施の一形態として、前記酸化処理後に、余剰酸化剤を分解せしめることもできる（請求項６）。
【００１８】
この場合、前記余剰酸化剤の分解は、還元剤の添加と、還元物質との接触の、少なくともいずれかで行うことができる（請求項７）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る膜分離方法を実施するための処理工程図である。本実施の形態に係る膜分離方法は、膜分離工程Ｐ２と、その前処理工程Ｐ１と、を備えたものであり、分離膜としての逆浸透膜１（ナノ濾過膜を含む。以下同じ。）を有する逆浸透膜モジュール２へ供給する被処理水に対し、前記膜分離工程Ｐ２において前記逆浸透膜１の汚染を抑制するのに好適な特定の前処理を施すことを特徴としたものである。
【００２１】
図１において、処理対象となる被処理水は、酸化反応水槽３へと送られ、この酸化反応水槽３内で、酸化剤水槽４から供給される酸化剤７によって、酸化処理される。この酸化処理により、第一に、前記被処理水中に含まれている還元物質が消費される。このため、膜分離を行っている間、被処理水中の酸化剤濃度、好ましくは、遊離塩素濃度またはクロラミンとしての塩素濃度を、前記逆浸透膜１の性能の劣化を伴うことなく前記逆浸透膜１の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲、すなわち、遊離塩素濃度にあっては、０．１ｍｇ／Ｌ乃至１ｍｇ／Ｌ、クロラミンとしての塩素濃度にあっては、１ｍｇ／Ｌ乃至３ｍｇ／Ｌに維持し易い。したがって、前記逆浸透膜１に性能の劣化が生ずることもなく、前記逆浸透膜１の膜面上における微生物の発生やその繁殖等も抑制され、前記逆浸透膜１の汚染が防止される。
【００２２】
前記酸化処理により、第二に、前記被処理水中に含まれている有機性の膜汚染物質が低減される。このため、前記膜分離工程Ｐ２において、有機性の膜汚染物質による前記逆浸透膜１の汚染が防止される。
【００２３】
ポリアルキレンオキサイドを分子の一部に有するノニオン界面活性剤は、前記逆浸透膜１の透過流束を著しく低下させる膜汚染物質であるが、前記酸化処理によって低減せしめることが可能であり、このような膜汚染物質を含む被処理水を逆浸透膜処理する際に、本実施の形態に係る膜分離方法は特に有効である。
【００２４】
前記酸化剤７としては、塩素系酸化剤又は塩素系酸化剤以外の酸化剤を使用することができ、具体的には、例えば、次亜塩素酸又はその塩、過酸化水素、オゾンなどを単独又は併用して使用することができる。
【００２５】
前記酸化剤７の濃度は、少なくとも前記被処理水のＣＯＤに相当する酸素を供給できるだけの濃度であることが望ましい。但し、ＣＯＤの測定は、マンガンやクロムを用いて行われるため、使用する酸化剤７が、例えば、次亜塩素酸若しくはその塩や過酸化水素である場合は、前記酸化剤７の消費量は、前記より少ない場合が多い。
【００２６】
前記被処理水中に、使用した酸化剤７では分解され難い難分解性の膜汚染物質が存在する場合には、図１のＡ１部をＡ２部に変更し、触媒層５を用いて触媒６による促進酸化も併用すると、難分解性の膜汚染物質も確実に分解されて好適である。
【００２７】
本発明において使用される触媒６としては、触媒有効成分として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、イリジウム、銀、金、コバルト、銅、ニッケル及びタングステン、並びにこれらの金属の水不溶性又は水難溶性の化合物、具体的には、一酸化コバルト、過酸化コバルト、一酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三二酸化ロジウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第二銅、二酸化タングステン等の酸化物から選ばれる１種又は２種以上を、アルミナ、活性炭、酸化チタン、ジルコニア、ゼオライト、その他の合成樹脂等の担体に担持したものも挙げられる。担持触媒中の金属及び／又はその化合物の担持量は、通常、担体重量の０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であることが望ましい。このような担持触媒は、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、ハニカム状、粉末状等の種々の形態で使用可能であり、触媒６の粒径としては、通常０．２〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
酸化反応に触媒６を使用する場合には、触媒６が活性化されるのに要する酸化剤７の量も考慮する必要がある。被処理水中の有機物質の種類と濃度にもよるが、酸化反応時間は１０分〜２時間程度、触媒６を使用する場合は、３分〜１０分程度であることが望ましい。酸化反応時間が２時間を超えると、消費される酸化剤７の量は大きくは変化しなくなるので、反応時間をそれより長くするメリットは少ない。
【００２９】
前記被処理水中のＣＯＤ濃度が５ｍｇ／Ｌ以下の場合には、前記酸化処理を行わなくても、遊離塩素やクロラミンが消費される可能性は低いが、僅かな量でも酸化剤を消費し易い物質が存在する場合は、予め前記酸化処理を行う必要がある。また、ＣＯＤ濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上の場合は、前記酸化剤７による酸化処理を行う前に、生物による酸化処理を行うことが望ましい。生物による酸化処理で、一般的には、ＣＯＤ濃度を３０ｍｇ／Ｌ程度まで低減せしめることができる。
【００３０】
前記酸化処理の後、余剰の酸化剤が存在する場合には、この余剰酸化剤の無効化又は分解処理を行う。その処理方法としては、図１のＢ１部に示すように、前記被処理水を還元反応水槽８へと送り、この還元反応水槽８内で、還元剤水槽９から供給される還元剤１０によって、前記余剰酸化剤を無効化又は分解することができる。
【００３１】
前記還元剤１０の添加に代えて、前記被処理水を、還元効果のある物質（還元物質）１１と接触させることによって、前記余剰酸化剤の無効化又は分解を行うこともできる。この場合には、図１のＢ１部をＢ２部に変更し、前記酸化処理後の被処理水を、前記還元物質１１を収容した還元物質充填層１２を通過させる。
【００３２】
なお、前記二つの還元方法を併用して、前記余剰酸化剤の無効化又は分解処理を行うこともできる。
【００３３】
前記酸化剤７として塩素系酸化剤を使用し、余剰塩素が存在する場合には、残留遊離塩素に対して当量若しくはそれよりも若干少ない量の還元剤１０を使用することで、塩素濃度調整水槽１３において、前記膜分離工程Ｐ２へと供給する被処理水中の最終的な遊離塩素濃度を、前記逆浸透膜１の性能の劣化を伴うことなく前記逆浸透膜１の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲、すなわち、０．１ｍｇ／Ｌ〜１ｍｇ／Ｌ程度に調整する。一方、クロラミンを生成させる場合には、アンモニア、望ましくはアンモニウム塩を、アンモニウム塩水槽１４から前記被処理水中に供給し、前記塩素濃度調整水槽１３において、クロラミンとしての塩素濃度を、前記逆浸透膜１の性能の劣化を伴うことなく前記逆浸透膜１の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲、すなわち、１ｍｇ／Ｌ乃至３ｍｇ／Ｌ程度に調整する。
【００３４】
前記酸化剤７として非塩素系の酸化剤を使用した場合には、余剰に酸化剤７を添加して酸化剤７が残留するようにし、酸化剤７が残留する被処理水に還元剤１０を添加して、前記膜分離工程Ｐ２へと供給する被処理水中の最終的な酸化剤濃度を、前記逆浸透膜１の性能の劣化を伴うことなく前記逆浸透膜１の生物汚染を抑制可能な所定の数値範囲に調整することも可能であるが、酸化剤７を、膜劣化させない濃度まで無効化した後に、遊離塩素濃度にあっては、前記所定の数値範囲として０．１ｍｇ／Ｌ乃至１ｍｇ／Ｌ、クロラミンとしての塩素濃度にあっては、前記所定の数値範囲として１ｍｇ／Ｌ乃至３ｍｇ／Ｌとなるように、塩素系酸化剤水槽１５から前記被処理水中に塩素系酸化剤１６を供給し、あるいは必要に応じて、前記アンモニウム塩水槽１４から前記被処理水中にアンモニア化合物を供給し、前記塩素濃度調整水槽１３において、前記被処理水中の塩素濃度の調整を行うことが好ましい。
【００３５】
なお、前記酸化剤７として塩素系酸化剤を使用した場合には、図１中のＣ１部は不要となる。
【００３６】
酸化剤濃度が前記所定の数値範囲へと調整された被処理水は、その後、高圧ポンプ１７で運転圧力まで高められて、前記逆浸透膜モジュール２へと送られる。そして、この逆浸透膜モジュール２において、分離膜としての前記逆浸透膜１による膜分離が行われて、前記被処理水が、濃縮水と透過水（処理水）とに分離される。
【００３７】
前記逆浸透膜１の材質としては、例えば、ポリアミド系逆浸透膜、ポリイミド系逆浸透膜、セルロース系逆浸透膜などが挙げられる。また、前記逆浸透膜モジュール２に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを使用することができる。
【００３８】
次に、本実施の形態に係る膜分離方法をより具体化するために、比較例及び実施例を説明する。
【００３９】
＜比較例１＞
日東電工社製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲを使用し、機械系工場総合排水（ＴＯＣ１２ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ３０ｍｇ／Ｌ）を被処理水として、前処理としての酸化処理を行うことなく、２５℃、１．２ＭＰａで膜分離試験（濾過試験）を行った。使用した逆浸透膜の純水透過流束は１ｍ３／（ｍ２・ｄ）であるが、５０時間経過後の透過流束は、０．３５ｍ３／（ｍ２・ｄ）に低下した。
【００４０】
＜比較例２＞
比較例１と同じ条件で、逆浸透膜の直前に１ｍｇ／Ｌの塩素を次亜塩素酸ナトリウムの形態で酸化剤として注入しながら、前記被処理水の濾過を行った。５０時間経過後に、前記逆浸透膜の透過流束は０．４５ｍ３／（ｍ２・ｄ）となった。酸化剤を使用しない場合よりは、透過流束の低下量は小さかったが、処理後の膜を顕微鏡で観察したところ、微生物による生物膜の形成が認められた。このことから、注入した塩素が被処理水中の有機物質によって消費され、生物膜の形成阻害のためには有効に機能しなかったことが分かった。
【００４１】
＜比較例３＞
比較例１と同じ被処理水を用いて、前処理として、１００ｍｇ／Ｌの塩素を次亜塩素酸ナトリウムの形態で酸化剤として添加し、２時間、酸化処理反応させた。添加した塩素は１０分程度でその１／３量が消費されたが、その後は、塩素濃度の変化はほとんど見られなかった。反応後、残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下になるまで、亜硫酸ナトリウムを還元剤として添加し、比較例１と同じ条件で逆浸透膜処理を行った。
【００４２】
その結果、５０時間経過後の透過流束は０．５２ｍ３／（ｍ２・ｄ）となったが、比較例２と同様に、処理後の逆浸透膜に生物膜の形成が認められた。なお、前記酸化処理によって、被処理水のＴＯＣ値はほとんど変化しなかったが、ＣＯＤが２０ｍｇ／Ｌに減少しており、有機物質が化学的に変化していることが示された。すなわち、膜汚染物質は、酸化処理によって非汚染物質に変化して、膜の有機汚染は軽減されたが、生物の炭素源であるＴＯＣ値は変化していないため、膜の生物汚染は抑制されなかったものと考えられる。
【００４３】
＜実施例１＞
比較例１と同じ被処理水を用いて、比較例３と同様に、前処理として、１００ｍｇ／Ｌの塩素を次亜塩素酸ナトリウムの形態で酸化剤として添加し、２時間、酸化処理反応させた。反応後、残留遊離塩素濃度が０．２５ｍｇ／Ｌになるように亜硫酸ナトリウムを還元剤として添加し、比較例１と同じ条件で逆浸透膜処理を行った。その結果、５０時間経過後の透過流束を、０．５８ｍ３／（ｍ２・ｄ）に維持することができた。膜処理後の逆浸透膜には生物膜の発生は認められず、微量の遊離塩素が膜の生物汚染防止のために有効に機能していることが確認できた。
【００４４】
＜実施例２＞
比較例１と同じ被処理水を用いて、前処理として、１００ｍｇ／Ｌの塩素を次亜塩素酸ナトリウムの形態で酸化剤として添加し、ニッケルをヒドロキシアパタイトに担持した触媒に通水した。その際の滞留時間は１０分とした。残留遊離塩素濃度は１３ｍｇ／Ｌであったが、重亜硫酸ナトリウムと塩化アンモニウムを用いてクロラミン２ｍｇ／Ｌとした。その後、比較例１と同じ条件で逆浸透膜処理を行った。その結果、５０時間後の透過流束は０．７ｍ３／（ｍ２・ｄ）となり、透過流束の維持が確認できた。膜処理後の逆浸透膜に生物膜の発生も認められなかった。
【００４５】
なお、触媒を併用した酸化処理によって、ＴＯＣ値は１０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ値は１８ｍｇ／Ｌに減少しており、有機物質が促進酸化されていることが示された。よって、触媒を併用した酸化処理は、膜汚染物質の低減に一層有効であると言える。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例２における触媒として、コバルトをゼオライトに担持させたものを使用し、実施例２と同様の酸化処理を行ったところ、残留遊離塩素濃度が２．５ｍｇ／Ｌとなったため、還元剤を使用せずに、塩化アンモニウムのみを添加してクロラミンとした。その結果、５０時間後に、実施例２と同様の透過流束を得ることができた。
【００４７】
＜実施例４＞
触媒として、コバルトをゼオライトに担持させたものを使用し、０．０２％過酸化水素を酸化剤として用いて酸化処理を行ったところ、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用した場合と同様に、ＴＯＣ値は１０ｍｇ／Ｌまで低下した。クロラミンを２ｍｇ／Ｌとして逆浸透膜処理を行ったところ、５０時間経過後の透過流束として、０．７ｍ３／（ｍ２・ｄ）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る膜分離方法を実施するための処理工程図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    分離膜［逆浸透膜（ナノ濾過膜を含む）］
７    酸化剤
６    触媒
１０  還元剤
１１  還元物質
【図１】
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