(57)【要約】【課題】耐光保存性及び耐光再発色性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記録層中にＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド等の特定の電子受容性化合物と、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオランから選ばれる赤系発色性染料前駆体を含有させることにより、赤系発色画像の耐光保存性及び耐光再発色性に優れた感熱記録材料を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に少なくとも一般式１で表される電子受容性化合物を含有し、電子供与性の赤系発色性染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオランから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005271440.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
該赤系発色性染料前駆体が、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、赤系発色画像の耐光保存性並びに耐光再発色性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１，２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、一般的な黒発色以外の発色性又は黒発色性とそれ以外の発色性の組合せが要求されるようになってきており、特に赤系発色可能な感熱記録材料の要求が高まってきている。
【０００５】
しかしながら、一般に赤系発色画像は、単色発色の感熱記録材料においても、黒系発色画像に比べ記録画像の保存性が低く、特に耐光保存性が劣る傾向がある。また加熱条件の違いにより、２色以上に発色させる多色感熱記録材料においては、低エネルギー側の印字で赤、青、緑等の発色が、高エネルギー側の印字で黒系の発色が行われるため、低エネルギー側の印字による発色は必要十分な発色体が形成されない。このため低エネルギー側で印字される赤系発色画像は、黒系発色画像に比べ記録画像の保存性が低く、特に耐光保存性が劣る傾向がある。
【０００６】
前記のように耐光保存性が劣ると、屋外、或いは屋内での窓越し太陽光、蛍光灯等に長時間曝された場合には、光による記録画像の劣化、及び地肌の変色が大きくなり、古ぼけて見えたり、記録画像と地肌のコントラストが小さくなり、判読が困難になることがあり、耐光保存性の向上が強く求められている。また乗車券やチケット類の中には、前記の様に太陽光や蛍光灯等に曝された後に、再度印字される様な用途に用いるものがあり、発色画像の耐光保存性だけでなく、耐光再発色性の向上も要求されている。
【０００７】
感熱記録材料における赤系発色画像の耐光保存性を高める手段としては、特定の赤系発色性染料前駆体と芳香族炭化水素溶剤に可溶な結着剤樹脂を用いる方法が記載されているが（例えば、特許文献３参照。）、有機溶剤を使用するため、安全性や環境負荷が大きいという問題があり、一般的な感熱記録材料の塗工方式である水系塗工での実施が困難である。
【０００８】
また感熱記録材料の耐光保存性を向上させる方法としては、特定の酸化防止剤と、紫外線吸収剤を添加する方法が記載されているが（例えば、特許文献４参照。）、十分な耐光保存性が得られているとは言い難い。
【０００９】
また、電子受容性化合物として特定のフェノール性化合物を用いる感熱記録材料（例えば、特許文献５，６参照。）が提案されており、数種の赤系発色性染料前駆体の例が記載されているが、耐光保存性及び耐光再発色性が十分得られているとは言い難い。
【００１０】
一方、感熱記録層中に特定の電子受容性化合物と電子供与性染料前駆体として赤系発色性の染料前駆体と染料粒子表面に有機高分子より形成される被覆層を設けた染料前駆体粒子を含有する感熱記録材料（例えば参考文献７参照。）が提案されているが、赤系発色画像の耐光保存性は十分とは言い難い。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開平８−１７５０２８号公報
【特許文献４】特許第２７２７２３４号公報
【特許文献５】ＷＯ０２／８１２２９号公報
【特許文献６】ＷＯ０１／２５１９３号公報
【特許文献７】特開２００２−２１９８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、赤系発色画像の耐光保存性並びに耐光再発色性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記録層中に少なくとも一般式１で表される電子受容性化合物を含有し、赤系色発色性染料前駆体として、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオランから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【化１】
2005271440.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
また、前記赤系発色性染料前駆体が、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、前記赤系発色性の染料前駆体と前記一般式１で表される電子受容性化合物を組み合わせることにより、赤系発色画像の耐光保存性並びに耐光再発色性に優れた感熱記録材料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１８】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、前記一般式１で示される化合物が用いられる。
【００２０】
具体的な例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルチオアセトアミド等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式１で示される電子受容性化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上併用して使用することができる。併用することによる相乗効果で、耐光保存性及び耐光再発色性に更に優れた感熱記録材料とすることができる。好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの併用が用いられる。さらに好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの併用比が、質量比で、４０：６０から６０：４０の範囲である。
【００２２】
また、本発明の感熱記録材料は一般式１で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とするが、更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料に用いられる赤系発色性の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオランが用いられるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の赤系発色性の染料前駆体を１種以上併用することも可能である。
【００２５】
赤系発色性の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ｃ]フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、��−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明における感熱記録層中に赤系発色性染料前駆体と共に、染料粒子表面に有機高分子より形成される被覆層を設けた赤系発色性以外の発色色調の染料前駆体粒子を含有させることにより、２色以上の色調に発色させる多色感熱記録材料とすることが可能である。
【００２７】
また、異なる発色色調の染料前駆体を積層された別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有された染料前駆体と電子受容性化合物をより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有された染料前駆体と電子受容性化合物をより高い加熱温度で発色させることにより、２色以上の色調に発色させる多色感熱記録材料とすることが可能であるが、色分離性が劣ることや層構成が複雑になり、生産性が低下する等の問題があり、本発明においては、前記の染料粒子表面に有機高分子より形成される被覆層を設けた赤系発色性以外の発色色調の染料前駆体粒子を含有させる多色記録材料とすることが好ましい。
【００２８】
本発明における染料前駆体粒子の表面に被覆層を設ける方法としては、被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を添加し、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより付加重合させて染料前駆体粒子の表面を直接被覆して被覆層を形成する方法が最も好ましい。被覆層をビニル単量体を重合して形成した場合、従来のマイクロカプセル化法などを用いて被覆層を形成した場合と比較して生産性が良く、また、被覆層の特性を自在に制御することが容易となる。またビニル単量体とは、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２９】
被覆層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。
【００３０】
分散液中の染料前駆体粒子の平均粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。本発明において染料前駆体粒子の平均粒径がこの範囲である場合、効率よく被覆層を設けることができ、光散乱が起こりにくく、感熱記録層の透明度が良好であり、発色画像を得るために多大なエネルギーを必要としない。
【００３１】
ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、ビニル単量体が染料前駆体の分散液に大部分、もしくは全部が完全に溶解した状態などが挙げられる。
【００３２】
これらの状態のうち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、およびビニル単量体が染料前駆体の分散液中で分散し、極微量が染料前駆体の分散液中に溶解した状態でビニル単量体を重合させた場合、他の状態で重合させた場合と比較して、染料前駆体の粒子の表面により均一で緻密な、諸特性に優れた被覆層を形成することができる。
【００３３】
染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の層を形成しているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００３４】
本発明において、染料前駆体の粒子を分散する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に被覆層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集による被覆層の形成の妨害が起きにくい。
【００３５】
通常、感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗工液の状態で支持体に塗工し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗工液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。本発明における被覆層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、この染料前駆体粒子を含有する感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗工液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的な生産性の面からみても有利である。
【００３６】
本発明に係わるビニル単量体が、ビニル結合を１つ有する化合物に加え、ビニル結合を２つ以上有する化合物により構成され、そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、被覆層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物とを混合して重合して形成した被覆層は、被覆層を形成する重合体の架橋構造により、ビニル結合を２つ以上有する化合物を含有させずに重合して形成した被覆層に比べ、高温耐熱保存性、および耐光保存性の改良効果が大きくなる。
【００３７】
ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上、７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下がさらに好ましい。この範囲内では、保存性と熱応答性とのバランスを勘案しつつ目的に応じた品質設計を行う自由度が高くなる。
【００３８】
ビニル単量体の添加量は、被覆層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。この範囲内では、被覆層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくいので、発色濃度も十分な感熱記録材料が得られる。
【００３９】
本発明に用いられるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー���、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４０】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４１】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱してもよい。ラジカル重合の重合開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００４２】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤が特に好ましい。
【００４３】
重合開始剤の添加量は、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい範囲である。
【００４４】
本発明の感熱記録材料において、その粒子表面に有機高分子より形成される被覆層を設けられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００４５】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。黒系の染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００４６】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００４７】
青系の電子供与性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
本発明の一般式１で示される電子受容性化合物と電子供与性の染料前駆体の比率は、質量比で０．５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００４９】
本発明の感熱記録材料は、実用上十分な画像保存性が得られるが、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を添加することができる。
【００５０】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾ−ル）、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５２】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−tert−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５３】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−tert−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−tert−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−tert−ブチルフェニル）−５−tert−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２’−メチレンビス（４−tert−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２’−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５４】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、電子受容性化合物に対して１〜１５質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は４〜７質量％である。本範囲では熱応答性、発色画像の飽和濃度が良好で、地肌部の白色度が良好であり、また発色画像部、および未発色地肌部の高温耐熱保存性改善効果が高いことに加え、画像部の耐熱保存安定性も改善される。
【００５５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００５６】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００５８】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００５９】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６１】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００６２】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００６３】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００６４】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６５】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００６６】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００６８】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００６９】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００７０】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００７１】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００７２】
また、保護層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００７３】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００７４】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例１】
【００７５】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００７６】
＜分散液Ａの調製＞
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００７７】
＜分散液Ｂの調製＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１００ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド１００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００７８】
＜分散液Ｃの調製＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００７９】
＜分散液Ｄの調製＞
炭酸カルシウム２００ｇを０．５質量％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｄを得た。
【００８０】
＜感熱記録層用塗液Ａの調製＞
上記分散液Ａ３０質量部、分散液Ｂ７０質量部、分散液Ｃ７０質量部、分散液Ｄ８０質量部、４０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液８０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が１６質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱記録層用塗液Ａを調製した。
【００８１】
＜感熱塗工用紙の作製＞
焼成カオリン１００質量部、５０質量％スチレンブタジエン系ラテックス２４質量部、水２００質量部からなるアンダーコート層形成用塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００８２】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱塗工用紙上に、上記感熱記録層用塗液Ａを、固形分塗工量が約５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【００８３】
作製した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。
【００８４】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定し、未処理の画像、及び地肌濃度とした。評価結果を表１に示す。
【００８５】
［耐光保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌に照度５０００ｌｘの蛍光灯光を１００時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【００８６】
［耐光再発色性試験］
作製した感熱記録材料の感熱記録面に、照度５０００ｌｘの蛍光灯光を１００時間照射した後、前記印字試験と同様にして印字し、得られた画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定した。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００８７】
＜分散液Ｅの調製＞
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。
【００８８】
実施例１の分散液Ａを上記分散液Ｅに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８９】
＜分散液Ｆの調製＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００９０】
実施例１の分散液Ａを上記分散液Ｆに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００９１】
＜分散液Ｇの調製＞
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００９２】
実施例１の分散液Ａを上記分散液Ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９３】
＜分散液Ｈの調製＞
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００９４】
実施例１の分散液Ａを上記分散液Ｈに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９５】
＜分散液Ｉの調製＞
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【００９６】
実施例１の分散液Ｂを上記分散液Ｉに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９７】
＜分散液Ｊの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５ｇを２．５質量％ポリビニルアルコール水溶液８５ｇと共にボールミルで粉砕し、平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル４ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート１ｇを加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１質量％水溶液５ｇを加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高分子被覆層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の濃度１２質量％の分散液Ｊを得た。
【００９８】
＜感熱記録層用塗液Ｂの調製＞
上記分散液Ｊ５０質量部、実施例１で調製した分散液Ａ２０質量部、分散液Ｂ７０質量部、分散液Ｃ７０質量部、分散液Ｄ８０質量部、４０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液９０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が１６質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱記録層用塗液Ｂを調製した。
【００９９】
＜感熱記録材料の作製＞
実施例１で作製した感熱塗工用紙上に、上記感熱記録層用塗液Ｂを、固形分塗工量が約８ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【０１００】
作製した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。
【０１０１】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃで通電して赤系発色画像を得、パルス幅１．７ｍｓｅｃで通電して黒系発色画像を得た。マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて、赤系発色画像及び未印字の地肌をマゼンタモードで、黒系発色画像をブラックモードで測定し、未処理の画像、及び地肌濃度とした。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［耐光保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌に照度５０００ｌｘの蛍光灯光を１００時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて、赤系発色画像及び未印字の地肌をマゼンタモードで、黒系発色画像をブラックモードで測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［耐光再発色性試験］
作製した感熱記録材料の感熱記録面に、照度５０００ｌｘの蛍光灯光を１００時間照射した後、前記印字試験と同様にして印字し、得られた画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて、赤系発色画像をマゼンタモードで、黒系発色画像をブラックモードで測定した。評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１０４】
実施例７において、分散液Ａの代わりに分散液Ｅを用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【０１０５】
実施例７において、分散液Ａの代わりに分散液Ｆを用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【０１０６】
実施例７において、分散液Ａの代わりに分散液Ｇを用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例１１】
【０１０７】
実施例７において、分散液Ａの代わりに分散液Ｈを用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例１２】
【０１０８】
実施例７において、分散液Ａの代わりに分散液Ｈを、分散液Ｂの代わりに分散液Ｉを用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【実施例１３】
【０１０９】
＜分散液Ｋの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビールミルで平均粒径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【０１１０】
＜感熱記録層用塗液Ｃの調製＞
上記分散液Ｋ３０質量部、分散液Ｉ７０質量部、分散液Ｃ７０質量部、分散液Ｄ８０質量部、４０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液８０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が１６質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱記録層用塗液Ｃを調製した。
【０１１１】
＜感熱記録層用塗液Ｄの調製＞
上記分散液Ｈ３０質量部、分散液Ｉ７０質量部、分散液Ｃ７０質量部、分散液Ｄ８０質量部、４０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液８０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が１６質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱記録層用塗液Ｄを調製した。
【０１１２】
＜感熱記録材料の作製＞
実施例１で作製した感熱塗工用紙上に、上記感熱記録層用塗液Ｃを、固形分塗工量が約２．５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥し、更に上記感熱記録層用塗液Ｄを固形分塗工量が約２．５ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【０１１３】
作製した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。
【０１１４】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃで通電して赤系発色画像を得、パルス幅１．７ｍｓｅｃで通電して黒系発色画像を得た。マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて、赤系発色画像及び未印字の地肌をマゼンタモードで、黒系発色画像をブラックモードで測定し、未処理の画像、及び地肌濃度とした。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［耐光保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌に照度５０００ｌｘの蛍光灯光を１００時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて、赤系発色画像及び未印字の地肌をマゼンタモードで、黒系発色画像をブラックモードで測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［耐光再発色性試験］
作製した感熱記録材料の感熱記録面に、照度５０００ｌｘの蛍光灯光を１００時間照射した後、前記印字試験と同様にして印字し、得られた画像の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて、赤系発色画像をマゼンタモードで、黒系発色画像をブラックモードで測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１）
＜分散液Ｌの調製＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【０１１８】
実施例５において、分散液Ｂの代わりに上記分散液Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例２）
＜分散液Ｍの調製＞
３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｍを得た。
【０１２０】
実施例１において、分散液Ａ３０質量部の代わりに上記分散液Ｍ３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例３）
実施例９において、分散液Ｂ７０質量部の代わりに比較例１で用いた分散液Ｌ７０質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例４）
＜分散液Ｎの調製＞
３−（ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン２００ｇを１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｎを得た。
【０１２３】
実施例７において、分散液Ａ２０質量部の代わりに上記分散液Ｎ２０質量部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製し、印字試験、耐光保存性試験、耐光再発色性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１から明らかな様に、実施例１から１３は比較例１から７に比べ、赤系発色画像の耐光保存性、並びに耐光再発色性に優れる。また一般式１で表される電子受容性化合物を２種類含有する実施例１〜５、７〜１１は実施例６、１２、１３よりも保存性に優れている。さらに、その中でも実施例１及び２、実施例７及び８が耐光保存性並びに耐光再発色性に特に優れている。
【０１２６】
ただし、感熱記録層積層型の多色感熱記録材料である実施例１３は、実施例７〜１２の様に染料粒子表面に被覆層を設けた染料前駆体を用いる感熱記録層単層型の多色感熱記録材料に比べ、未処理及び保存性試験後の赤系画像への黒の混色度合いが大きく、赤系発色と黒系発色の色分離性が劣り、多色感熱記録材料として用いる場合、実施例７〜１２の方がより優れている。