(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、プロトン伝導性に加え、高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池および直接アルコール形燃料電池の電解質膜として有用なスルホン化高分子膜を提供することである。【解決手段】  環状オレフィン系重合体を、アセテート基含有化合物で変性して得られる変性環状オレフィン系重合体を、ケン化して得られるケン化環状オレフィン系重合体からなる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させて得られることを特徴とするスルホン化高分子膜により達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性することで変性環状オレフィン系重合体とし、さらにケン化処理することでケン化環状オレフィン系重合体とし、該ケン化環状オレフィン系重合体からなる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項２】
前記変性環状オレフィン系重合体をフィルム化した後に、ケン化処理することで前記ケン化環状オレフィン系重合体とすることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記フィルム化の方法が、キャスト法であることを特徴とする請求項２に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記アセテート基含有化合物が、酢酸アリルまたは酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸であることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン化剤を、溶媒存在下で前記高分子フィルムと接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、実質的に前記スルホン化剤と反応しない溶媒であることを特徴とする請求項６に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が、１−クロロブタンであることを特徴とする請求項６または７に記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたスルホン化高分子膜。
【請求項１０】
環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性することで変性環状オレフィン系重合体とし、さらにケン化処理することでケン化環状オレフィン系重合体とし、該ケン化環状オレフィン系重合体からなる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させることで得られるスルホン化高分子膜であって、イオン交換容量が０．５〜８ミリ当量／ｇの範囲であることを特徴とするスルホン化高分子膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載のスルホン化高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用なスルホン化高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学素子の中でも、固体高分子形燃料電池は、将来のエネルギー技術における柱の一つとして期待されている。電解質膜として高分子からなるプロトン伝導性膜を使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への適用が検討さている。特に、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきた。
【０００３】
プロトン伝導性膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子へ応用が提案されている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている反面、製造が困難で、非常に高価である。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過が大きく、セル特性低下の主要因となっている。また、含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境へ負荷が大きく、環境問題を考慮した燃料電池などの構成材料として必ずしも望ましいものではない。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物からなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性膜が種々提案されている。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特許文献１参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特許文献２参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（例えば、特許文献３参照のこと）やスルホン化ポリイミド（例えば、特許文献４参照のこと）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物、などが提案されている。これらのスルホン化芳香族系高分子膜は、製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。しかしながら、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣ用電解質膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分である。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、機械的特性の低下（強度低下、伸び低下）や、耐水性の低下や、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれる。また、小型携帯用燃料電池の燃料として有望なメタノールに対しても同様の傾向を示す。さらに、これらの高分子膜は化学的な安定性が低く、耐久性の乏しいという問題があった。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池電解質膜として有用な、高いプロトン伝導性、優れた化学的安定性、高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有高分子膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性することで変性環状オレフィン系重合体とし、さらにケン化処理することでケン化環状オレフィン系重合体とし、該ケン化環状オレフィン系重合体からなる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させることを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法である。
【０００７】
前記変性環状オレフィン系重合体をフィルム化した後に、ケン化処理することで前記ケン化環状オレフィン系重合体とすることが、フィルム化が容易であり好ましい。
【０００８】
前記フィルム化の方法としては、キャスト法が好ましく使用できる。
【０００９】
また、前記アセテート基含有化合物としては、酢酸アリルまたは酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
さらに、前記スルホン化剤としては、クロロスルホン酸が好ましい。
【００１１】
前記スルホン化剤を、溶媒存在下で前記高分子フィルムと接触させ、スルホン化することが、安定的に優れた特性のスルホン化高分子膜を製造するためには好ましい。
【００１２】
その際、前記溶媒が、実質的に前記スルホン化剤と反応しない溶媒であることが好ましく、特に、１−クロロブタンであることが好ましい。
【００１３】
上述の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、高いプロトン伝導性、優れた化学的安定性、高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有高分子膜である。
【００１４】
このような、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性することで変性環状オレフィン系重合体とし、さらにケン化処理することでケン化環状オレフィン系重合体とし、該ケン化環状オレフィン系重合体からなる高分子フィルムを、スルホン化剤と接触させることで得られるスルホン化高分子膜であって、イオン交換容量が０．５〜８ミリ当量／ｇの範囲であるスルホン化高分子膜は、特に高いプロトン伝導性、優れた化学的安定性、高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有高分子膜である。
【００１５】
このようなスルホン化高分子膜は、固体高分子形燃料電池用電解質膜または直接メタノール形燃料電池用電解質膜として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による、ケン化環状オレフィン系重合体からなる高分子フィルムを、スルホン化して得られるスルホン化高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現しつつ、良好なメタノール遮断性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体とは、重合体を構成する繰り返し単位の２０〜１００モル％が、環状オレフィン系単量体に由来するものである。環状オレフィン系重合体は、非晶質で透明な熱可塑性樹脂であり、環状オレフィン系単量体の単独重合体またはその共重合体を含む。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、通常５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低く、高温環境下で変形が起きやすく、２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明において単独重合体とは、環状オレフィン系単量体のみの重合により得られる重合体をいう。すなわち単独重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体の重合体を指す。また共重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体と、環状オレフィン系単量体以外の他の共重合性単量体とから得られる重合体をいう。共重合体は、環状オレフィン系単量体単位を通常２０モル％以上含有し、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体同士を、または環状オレフィン系単量体を他の共重合性単量体とともに、開環重合または付加重合させることにより製造することができる。開環重合および付加重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。また、本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体の単独重合体、及び、その共重合体を水素添加したものを含む。
【００１９】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系共重合体が、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号に開示されている。
【００２０】
本発明で使用される環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）構造を有する化合物があり、上記公報や特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号等に記載されている。
【００２１】
ノルボルネン系単量体を付加重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において付加共重合性の他のオレフィンを併用することができる。
【００２２】
上記の各成分を使用してオレフィン系重合体を製造するには、周知のチーグラー系触媒を用いた慣用の方法で重合すればよい。チーグラー系触媒とは（イ）マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、あるいは（ロ）バナジウム化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒である。これらの中で、特にバナジウム系触媒が好ましい。重合触媒及び重合方法のより具体的な説明は特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号各公報等に開示されている。また、本発明においてはメタロセン系触媒を用いてもよい。その他の触媒として、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体を開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない量的範囲において開環共重合性の他の環状オレフィンを併用することができる。通常、他の環状オレフィンの使用量は、全単量体の５〜３０モル％である。
【００２４】
開環重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステンなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、アルコール、スズ化合物等の還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が用いられる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００２５】
環状オレフィン系重合体が付加重合法により得られる場合、通常不飽和結合を含まない飽和重合体を構成し、開環重合法により得られる場合は、不飽和結合を有する重合体を構成する。後者により得られる不飽和重合体は、水素添加により、飽和重合体に変換することができる。その場合、水素添加率は、得られる樹脂の耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００２６】
水素添加は、常法に従って、開環重合体を、例えばパラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法によりおこなうことができる。
【００２７】
本発明の環状オレフィン系重合体は５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することが望ましい。数平均分子量が５，０００より小さいと機械的強度が劣り、２００，０００より大きいと成形性が悪くなる傾向にある。
【００２８】
環状オレフィン系重合体は、商業的に入手することもでき、例えば、商品名アペル（三井化学）、商品名トパス（ティコナ）、さらには、ノルボルネン系重合体として、商品名ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン）などが市販されている。
【００２９】
本発明のアセテート基含有化合物とは、分子内に少なくとも１つのアセテート基を有する化合物である。このアセテート基含有化合物には、環状オレフィン系重合体を変性する際に反応点となるラジカル重合性官能基を有することが好ましい。アセテート基含有化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびこれらに由来する共重合体などが挙げられる。これらの中で、反応性、コストのバランスから酢酸ビニル、酢酸アリルが好ましい。
【００３０】
これらのアセテート基含有化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのアセテート基含有化合物とその他の化合物を併用して変性することもできる。その他の化合物としては、例えば、不飽和エポキシ化合物や不飽和カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
変性環状オレフィン系重合体における上記化合物由来成分の含有量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。上記範囲をこえると、機械的特性が低下する傾向があり、上記範囲を下回ると、電解質膜としての性能が十分に発現しない。
【００３２】
本発明の変性環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性することで得られる。
【００３３】
変性方法としては、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解させ、変性剤を添加してグラフト変性させる溶液反応法、環状オレフィン系重合体の水懸濁液に変性剤を添加してグラフト変性させる含浸反応法、環状オレフィン系重合体を溶融させ変性剤を添加してグラフト変性させる溶融反応法などがある。いずれの場合でも効率よくグラフト変性を行うためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３４】
本発明のケン化環状オレフィン系重合体は、このようにして得られた変性環状オレフィン系重合体を、ケン化することで得られる。
【００３５】
ここでケン化とは、アセテート基を有する変性環状オレフィン系重合体を、塩基により加水分解すること、すなわちアセテート基を水酸基に変換することを意味する。この際、ケン化環状オレフィン系重合体中の水酸基は、一部塩基として使用した金属が残っていても構わない。
【００３６】
ケン化に用いられる塩基としては、通常の加水分解反応に使用される塩基が好適に使用される。塩基の具体例としては、金属の水酸化物、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。これらの中で、コストと反応性のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３７】
ケン化は、変性環状オレフィン系重合体を、パウダーあるいはペレットのまま実施することもできるし、フィルム状に加工してから実施することも可能である。
【００３８】
ケン化は、通常、変性環状オレフィン系重合体を、溶媒中に溶解させた塩基と反応させることで実施される。溶媒としては、変性環状オレフィン系重合体を可溶ななものでも、不溶なものでも使用できる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００３９】
ケン化された環状オレフィン系重合体は、一般に溶媒に対する溶解度が低下するため、キャスト法によりフィルム化を行う場合は、変性環状オレフィン系重合体をキャスト法によりフィルム状に加工してからケン化することが好ましい。
【００４０】
フィルム状に加工してからケン化する場合は、変性環状オレフィン系重合体を可溶な溶媒を用いるとフィルム形状が変化することから、変性環状オレフィン系重合体を不溶な溶媒が好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、特に、メタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４１】
フィルム状に加工してからケン化を実施する場合のフィルムの加工方法としては、上記のキャスト法以外に、溶融押し出し法、溶融プレス法等公知の方法を用いることができる。
【００４２】
キャスト法における変性環状オレフィン系重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ブチル等の非芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどのヘテロ原子含有炭化水素などを挙げることができる。これらの中で、安全性と溶媒が揮発しやすいという点から、塩化メチレンが特に好ましい。
【００４３】
キャスト法では、例えば、上記溶媒中に変性環状オレフィン系重合体を溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶媒を除去した後、支持体から剥離してフィルムを得ることができる。キャスト法により得られるフィルムは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００４４】
本発明のケン化環状オレフィン系重合体は、例えば、上記のキャスト法で得られた変性環状オレフィン系重合体のフィルムを、所定の濃度に調製した塩基溶液中で処理することで得られる。変性環状オレフィン系重合体フィルムは、乾燥したものが望ましいが、取り扱いが可能な範囲であれば、キャスト時に使用した溶媒が若干残存していてもかまわない。
【００４５】
変性環状オレフィン系重合体フィルムを塩基溶液で処理する場合、バッチで処理しても、連続的に処理してもかまわないが、生産性の観点から、連続的に処理することが好ましい。具体的には、変性環状オレフィン系重合体フィルムを、塩基溶液槽中を、連続的に通過させる方法が挙げられる。
【００４６】
変性環状オレフィン系重合体を、パウダーあるいはペレット状でケン化する場合は、変性環状オレフィン系重合体を、塩基溶液に溶解あるいは分散させた状態で、ケン化処理が行われる。この際、反応性の観点からは、変性環状オレフィン系重合体が溶解する溶媒が好ましいが、この場合は、反応溶液を濃縮あるいは、アセトン、メタノールなどの貧溶媒に投入して析出させたポリマーをろ過することで、目的とするケン化環状オレフィン系重合体を固体として単離できる。
【００４７】
このようにして得られたケン化環状オレフィン系重合体は、公知の方法により、成形体あるいはフィルム等に加工される。フィルム化の方法としては、キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法等公知の方法を用いることができる。一般にケン化環状オレフィン系重合体は溶剤への溶解性が劣ることから、フィルム化方法としては、溶融押し出し法、溶融プレス法が好ましい。
【００４８】
本発明のスルホン化高分子膜は、上記の方法により得られたケン化環状オレフィン系重合体をスルホン化することで得られる。
【００４９】
固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用する場合には、プロトンを伝導可能な置換基や物質が膜中に含まれることが必須である。プロトンを伝導可能な置換基としては、上記に示した本発明のスルホン酸基を含む置換基以外にも、リン酸基やカルボン酸基、フェノール性水酸基、などが例示できるが、置換基の導入のし易さや得られた膜のプロトン伝導度に代表される特性を考慮すると、スルホン酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００５０】
本発明のスルホン化高分子膜において、イオン交換容量は０．３ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。イオン交換容量が、この範囲よりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない恐れがあり、好ましくない。
【００５１】
本発明のスルホン化高分子膜のメタノール遮断性は高ければ高い程良い。測定方法や目標とする直接メタノール形燃料電池の性能によって異なるが、公知の燃料電池用膜であるデュポン社製ナフィオン膜のメタノール透過係数以下であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明のスルホン化高分子膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて測定した破断伸びが１５％以上であることが好ましい。この範囲よりも小さいと、例えば燃料電池用膜として使用した場合に、燃料や酸化剤に含まれる水や反応で生成する水を吸収し、膜が膨潤して寸法変形した場合に充分に追従できなくなり、破壊する恐れがある。
【００５３】
次に本発明のスルホン化高分子膜の製造方法について説明する。
【００５４】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、上記ケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムと、スルホン化剤とを接触させ、環状オレフィン系重合体にスルホン酸基を導入する方法である。
【００５５】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸、などの公知のスルホン化剤が使用できる。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のし易さ、得られるスルホン化高分子膜の特性からクロロスルホン酸が好ましい。
【００５６】
さらに、本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、溶媒存在下で、ケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムと、スルホン化剤とを接触させることが好ましい。溶媒を使用することによって、スルホン化を効率よく、短時間で実施することができる。
【００５７】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。上記溶媒の中でも、反応性とコストのバランスから、１−クロロブタンが好ましい。
【００５８】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、連続的に実施しても良い。即ち、被処理物であるケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを、連続的にスルホン化剤との反応槽に供給し、さらに必要に応じて、洗浄槽や乾燥工程を連続的に実施しても良い。これによって、生産性が向上する。
【００５９】
本発明に従って得られたスルホン化高分子膜は、基本骨格が環状オレフィン系重合体であるため、優れた機械的特性や高い化学的安定性を有する。特に、一般的なスルホン酸基含有高分子膜に見られるような水やメタノールに対する膨潤が少なく、高いメタノール遮断性を発現し好ましい。
【００６０】
本発明で得られるスルホン化高分子膜は、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜として好ましい。本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜として必要なプロトン伝導性、化学的・熱的安定性を備えている。実際に、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜として使用するには、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている公知の方法で、スルホン化高分子膜と触媒担持ガス拡散電極を接合した膜−電極接合体を調製して、燃料および酸化剤の供給路を備えた１対のセパレータ間に狭持することで、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜として作用する。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質ガス、メタノールなどが使用可能である。
【００６１】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００６３】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ３００ＭＨｚを用いて、重クロロホルム溶媒中で測定した。
【００６４】
（ＦＴ−ＩＲ）
島津製ＦＴ−ＩＲ−８１００を用いて、塩化メチレン溶液を岩塩板にキャストさせ、乾燥後測定した。
【００６５】
（ガラス転移温度）
約５ｍｇの試料を用いて、島津製ＤＳＣを用いて、室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【００６６】
（厚さ）
フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【００６７】
（イオン交換容量）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００６８】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水を、ろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体表面を装着し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００６９】
（メタノール遮断性）ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と６４重量％メタノール水溶液を膜で隔離し、所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過速度を算出後、メタノール透過係数を求めた。
【００７０】
（製造例１）
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、三方コック付き冷却管、温度計を装備した３００ｍｌフラスコに、ノルボルネン系重合体であるゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン製）２．００ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（東京化成製）１８．１ｇを入れ、室温から１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、室温まで冷却した。冷却後、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．５４ｇ、酢酸アリル（東京化成製）２．００ｇを加え、再度室温から１３０℃まで加熱して反応開始とした。４時間後、室温まで冷却して反応停止とした。反応後の溶液をテトラヒドロフラン０．１５Ｌ中に加えて溶液の粘度を低下させた後、さらに、アセトン１．５Ｌに再沈殿させてポリマーを得た。ポリマーを濾過後、室温で１昼夜減圧乾燥させた。収量２．５２ｇ。
【００７１】
得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムを、０．５規定水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に、２３℃で、６日間浸漬した後、水洗、乾燥してケン化フィルムを得た。
【００７２】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が消失するとともに、水酸基が生成していることが確認された。ＦＴ−ＩＲにおける基準ピークとの比較から、約９１％のカルボニル基が消失していることが確認された。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．４８、全光線透過率は９２．２％であった。ガラス転移温度は１３２℃であった。
【００７３】
（製造例２）
酢酸アリルのかわりに酢酸ビニル（和光純薬製）１．２９ｇを使用し、ジクミルパーオキシドの使用量を０．１０ｇとし、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。収量２．８２ｇ。
【００７４】
得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムを、０．５規定水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に、２３℃で、１４日間浸漬した後、水洗、乾燥してケン化フィルムを得た。
【００７５】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が消失するとともに、水酸基が生成していることが確認された。ＦＴ−ＩＲにおける基準ピークとの比較から、約９２％のカルボニル基が消失していることが確認された。得られたフィルムの厚さは５８μｍ、濁度は０．５３、全光線透過率は９２．８％であった。ガラス転移温度は１５８℃であった。
【００７６】
（実施例1）
製造例１で得られたケン化フィルムを、０．５規定クロロスルホン酸の１−クロロブタン溶液中に、２３℃で、２０時間浸漬した後、水洗、乾燥してスルホン化フィルムを得た。
【００７７】
（実施例２）
製造例２で得られたケン化フィルムを、実施例１と同様な条件で処理し、スルホン化フィルムを得た。
【００７８】
（実施例３）
製造例２で得られたケン化フィルムを、０．５規定クロロスルホン酸のジクロロメタン溶液中に、２３℃で、３０分間浸漬した後、水洗、乾燥してスルホン化フィルムを得た。得られたフィルムは、実施例２で得られたフィルムと比較して、大きく変形していた。
【００７９】
（実施例４）
実施例１で得られたスルホン化フィルムのイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例２で得られたスルホン化フィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール透過係数を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００８１】
（実施例６）
実施例３で得られたスルホン化フィルムのイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
比較として、デュポン社製ナフィオン１１５フィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００８３】
【表１】
2005075930.tif 000002
【００８４】
【表２】
2005075930.tif 000003
実施例４、５、６と比較例１の比較から、ケン化環状オレフィン系重合体のスルホン化物からなる、本発明のスルホン化高分子膜は、公知のプロトン伝導性膜と、同等以上のイオン交換容量、プロトン伝導度を有し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用膜の電解質膜として有用であることが明らかとなった。
また、本発明のスルホン化高分子膜は、ナフィオン１１５と比較して、メタノール透過係数が低く、優れたメタノール遮断性を有することが明らかとなった。このことから、直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用であることが示された。