(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された選択比を有する、タングステン及びチタンのケミカルメカニカルポリッシングの為の組成物及び方法で、絶縁層の除去を押さえながらもチタン層除去を改善する。【解決手段】本発明は、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、前記砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物。
【請求項２】
前記砥粒が、１３０m2/gを超える表面積を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が、ヨウ素酸塩ならびにその酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及び混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記錯化剤が、ホスフェート、ピロホスフェート、メタホスフェート、ヒポホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネートならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及び混合物からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記キレート化剤が、カルボン酸ならびにその塩及び混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
３．５〜４．５のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、ヨウ素酸塩酸化剤０．５〜９重量％、ピロリン酸カリウム０．１〜５重量％、乳酸０．１〜５重量％及び残余として水を含み、前記砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、終始酸性ｐＨ中に分散され、希釈されているフュームドシリカである組成物。
【請求項８】
前記砥粒が、１３０m2/gを超える表面積を有する、請求項８記載の組成物。
【請求項９】
半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な方法であって、
前記ウェーハ上の前記タングステン及びチタンを、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、前記砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである酸性組成物と接触させること、及び
前記タングステン及びチタンを研磨パッドで研磨すること
を含む方法。
【請求項１０】
前記砥粒が、１３０m2/gを超える表面積を有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ材料のケミカルメカニカルプラナリゼーション又はポリッシング（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するためのＣＭＰ組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
個々のチップ上の能動素子の密度を高める要求が増すにつれ、ウェーハの能動面の平坦さを高める要求が増大した。平坦面は、下にある層への金属配線の改善ならびにバイアホール及びラインを埋める能力の改善にとって望ましい。
【０００３】
ＣＭＰは、所望の平坦さを達成するために真っ先に使われる技術である。ＣＭＰは、化学組成物（「スラリー」）が表面を選択的に攻撃する間に表面を機械的に研磨することで表面材料の除去を高める。したがって、従来のＣＭＰスラリーは、ウェーハ表面上の少なくとも２種の異なる材料に対して異なる除去速度（たとえば、金属と層間絶縁体とで異なるの研磨速度）（「選択比」）を示す。
【０００４】
現在、ＣＭＰは、タングステンコンタクト／バイアプラグの形成中にタングステン及びチタンを研磨する好ましい方法である。一般に、本出願に関して、コンタクト／バイアホールは、下にある素子の領域（第一レベルメタライゼーションの場合）又は金属配線の領域（より高レベルのメタライゼーションの場合）を露出させるために、絶縁層を通してエッチングされる。チタン「接着剤」層がコンタクト／バイアホールの側面及び下面に付着され、その上にタングステンが付着される。ＣＭＰは、付着したタングステン及びチタンをウェーハ面から除去して、露出した絶縁体と同一面をなす表面を有するタングステンプラグをコンタクト／バイアホール中に残すために使用される。したがって、タングステン処理のためのＣＭＰスラリーは、絶縁体に比べてタングステン及びチタンについて高い選択比を有するべきである。この選択比は、過剰研磨に配慮しながらも平坦なタングステンプラグ面を達成する。
【０００５】
Sethuramanらは、米国特許第６，００１，２６９号で、半導体素子を研磨するための、ヨウ素酸塩に基づく酸化剤を含む公知の砥粒組成物を開示している。Sethuramanの組成物は、酸化物１に対してチタン約１８の選択比を提供する（たとえば、Ｔｉの場合で２３６０Å/min、酸化物の場合で１３０Å/min）。Sethuramanの組成物は十分な選択比を提供するが、ますます高まるマイクロ電子回路の集積密度は、改良された組成物及び方法を要求する。特に、組成物は、絶縁層の除去を抑えながらもクリア時間を増すために、改良されたチタン層除去を提供すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、要望されているものは、改善された選択比を有する、タングステン及びチタンのケミカルメカニカルポリッシングのための組成物及び方法である。特に、要望されているものは、絶縁層の除去を抑えながらもチタン層除去を改善する組成物及び方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物を提供する。
【０００８】
第二の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、ヨウ素酸塩酸化剤０．５〜９重量％、ピロリン酸カリウム０．１〜５重量％、乳酸０．１〜５重量％及び残余として水を含み、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、終始酸性ｐＨ中に分散され、希釈されているフュームドシリカである組成物を提供する。
【０００９】
第三の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な方法であって、ウェーハ上のタングステン及びチタンを、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである酸性組成物と接触させること、及びタングステン及びチタンを研磨パッドで研磨することを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
組成物及び方法は、絶縁層に対するタングステン及びチタンの除去の予想外の選択比を提供する。組成物は、有利にも、酸性ｐＨでのみ処理された砥粒に依存して絶縁層の除去を抑える。特に、組成物は、絶縁層に対してタングステン及びチタンを選択的に研磨するため、酸性ｐＨでのみ処理されたフュームドシリカ砥粒を含む。さらに、組成物は、絶縁層に対してタングステン及びチタンを選択的に研磨するため、９０m2/gを超える表面積を有する、酸性ｐＨでのみ処理されたフュームドシリカ砥粒を含む。
【００１１】
本明細書で使用する「酸性ｐＨでのみ処理された砥粒」、「酸性ｐＨでのみ処理されたフュームドシリカ」、「酸性砥粒」及び「酸性フュームドシリカ」は、酸性ｐＨでのみ処理されている砥粒と定義される。言い換えるならば、砥粒は、最終的な配合を含むいかなる時点ででも塩基性溶液中に分散又は希釈されたことがない。
【００１２】
有利には、溶液は、フュームドシリカ砥粒を０．５〜１０重量％含有する。好ましくは、溶液は、フュームドシリカ砥粒を３〜８重量％含有する。より好ましくは、溶液は、フュームドシリカ砥粒を４．５〜６．５重量％含有する。
【００１３】
好ましい実施態様では、本発明の酸性フュームドシリカは、まず、所定量の脱イオン水をミキサに仕込むことによって製造される。好ましくは、使用されるミキサは、高剪断ミキサ、たとえば米カリフォルニア州BellのMeyers Engineering社製のMyersミキサである。フュームドシリカ、たとえばAerosil 130は、米ニュージャージー州ParsippanyのDegussaから市販されている。その後、所望のｐＨに基づいて、所定量の酸を水に加える。酸を水に加えたのち、ミキサを作動させて酸と水とを混合して酸性水溶液を形成する。酸は、鉱酸又は有機酸、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸又はマレイン酸であることができる。好ましくは、酸は塩酸である。
【００１４】
有利には、水に加えられる酸の量は、水に加えられるフュームドシリカの０．００１０〜０．５０重量％の量である。好ましくは、水に加えられる酸の量は、水に加えられるフュームドシリカの０．００１５〜０．１５重量％の量である
【００１５】
選択される水の初期量は、加えられるフュームドシリカの量及び水性分散液中のフュームドシリカの所望の最終濃度に基づく。たとえば、水性分散液中のフュームドシリカの所望の最終濃度が３５重量％であるならば、水の初期量は、ミキサ中に３５重量％を超えるフュームドシリカを与える量又は濃度である。本発明では、分散液は、フュームドシリカの水性分散液中のフュームドシリカの所望の最終濃度よりも約５重量％高いフュームドシリカ濃度を有する。その後、さらなる量の水の添加によってミキサ中の水性分散液を希釈して、フュームドシリカの所望の最終濃度を達成する。
【００１６】
次に、フュームドシリカを、ミキサ中の水酸溶液中に所定の濃度まで分散させる。溶液の温度は、有利には６０℃未満、好ましくは３５℃未満に維持しておく。フュームドシリカは、ミキサが作動している間にフュームドシリカを水酸混合物中に混合することによって加えることもできるし、フュームドシリカを水酸混合物に加えたのちミキサを作動させることによって加えることもできる。フュームドシリカはまた、一連のステップで、ステップ間にミキサを作動させながら漸増的に加えることもできる。水性分散液中のフュームドシリカの濃度がフュームドシリカの所望の最終濃度よりも高い濃度まで高まったのち、ミキサ中の分散液が所望の粘度に達するまでミキサを作動させる。高剪断混合が乾燥フュームドシリカの凝集構造を破壊して粘度を低下させる。したがって、工程中に高剪断混合を維持して凝集を生じさせない。ミキサが止まるならば、分散液がゲル化し、ミキサを停止させ、望まれない大きめの粒子を分散液中に生じさせるかもしれない。先に論じたように、希釈前のミキサ中の分散液は、フュームドシリカの所望の最終濃度よりも約５％高いフュームドシリカ濃度を有する。
【００１７】
有利には、水性分散液は、フュームドシリカを少なくとも３５重量％含有する。好ましくは、水性分散液は、フュームドシリカを４０〜６５重量％含有する。加えて、フュームドシリカは、有利には、９０m2/gを超える表面積を有する。好ましくは、フュームドシリカは、有利には、１３０m2/gを超える表面積を有する。
【００１８】
次に、脱イオン水の添加によって分散液を速やかに希釈する。そして、さらなる水をミキサ中の水性分散液中に混合する。加える水の量は、水性分散液中のフュームドシリカの濃度を所望の最終濃度まで下げるのに十分な量である。希釈中、溶液のｐＨが常に１〜７に維持されるよう留意すること。好ましくは、溶液のｐＨは１．５〜５．５である。
【００１９】
その後、所望により、フュームドシリカの水性分散液を遠心分離又はデカント処理してもよい。加えて、フュームドシリカの水性分散液をフィルタに通して、粗粒及び凝集フュームドシリカ粒子を除去してもよい。特に、直径１マイクロメートルを超える望ましくない粒子をろ過する。その後、所望により、ろ過したフュームドシリカをその後の使用のためにパッケージングしてもよい。
【００２０】
したがって、本発明のフュームドシリカは、常に１〜７のｐＨで分散及び希釈される。好ましくは、ｐＨは１．５〜５．５である。加えて、フュームドシリカは、有利には、９０m2/gを超える表面積を有する。好ましくは、フュームドシリカは、有利には、１３０m2/gを超える表面積を有する。
【００２１】
有利には、組成物は、酸化剤を０．５〜９重量％含有する。好ましくは、酸化剤は、１〜４重量％の範囲である。もっとも好ましくは、酸化剤は、２．５〜３．５重量％の範囲である。酸化剤は、多数の酸化性化合物、たとえば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びそれらの混合物の少なくとも１種であることができる。さらには、酸化剤化合物の混合物を使用することがしばしば有利である。研磨スラリーが不安定な酸化剤、たとえば過酸化水素を含有する場合、多くの場合、使用の時点で酸化剤をスラリーに混入することが非常に有利である。好ましい酸化剤は、ヨウ素酸塩ならびにその酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物である。
【００２２】
酸化剤に加えて、溶液は、有利には、タングステン上の不動態化層を軟化させるため、錯化剤を０．１〜５重量％含有する。好ましくは、錯化剤は、０．５〜３重量％の範囲である。もっとも好ましくは、錯化剤は、１〜２重量％の範囲である。有利には、溶液は、錯化剤として「リン含有」化合物を含有する。「リン含有」化合物は、リン原子を含有する任意の化合物である。好ましいリン含有化合物は、たとえば、ホスフェート、ピロホスフェート、メタホスフェート、ヒポホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネートならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物である。特に、好ましい水性研磨組成物は、たとえば以下のリン含有化合物、すなわちリン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、メタリン酸亜鉛、ヒポリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、ヒポリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ピロリン酸二アンモニウム、メタリン酸二アンモニウム、ヒポリン酸二アンモニウム、ポリリン酸二アンモニウム、ホスホン酸二アンモニウム、リン酸グアニジン、ピロリン酸グアニジン、メタリン酸グアニジン、ヒポリン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、ホスホン酸グアニジン、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、メタリン酸鉄、ヒポリン酸鉄、ポリリン酸鉄、ホスホン酸鉄、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、メタリン酸セリウム、ヒポリン酸セリウム、ポリリン酸セリウム、ホスホン酸セリウム、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、メタリン酸ピペラジン、ヒポリン酸ピペラジン、ホスホン酸ピペラジン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、メタリン酸メラミン、ヒポリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸メラミン、リン酸メラム、ピロリン酸メラム、メタリン酸メラム、ヒポリン酸メラム、ポリリン酸メラム、ホスホン酸メラム、リン酸メレム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メレム、ヒポリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ホスホン酸メレム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、ヒポリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、リン酸ジシアノジアミド、リン酸尿素ならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物を使用して調製することができる。また、ホスホネート、ホスファイト及びホスフィネートのホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド及びホスホリナンならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル及び混合エステルを使用してもよい。好ましいリン含有化合物はピロリン酸カリウムである。
【００２３】
錯化剤に加えて、組成物は、有利には、パッド上に蓄積する酸化タングステン研磨くずを最小限にするため、キレート化剤を０．１〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、キレート化剤を０．５〜３重量％含有する。もっとも好ましくは、組成物は、キレート化剤を１〜２重量％含有する。典型的なキレート化剤は、カルボン酸ならびにその金属塩及び非金属塩である。キレート化剤は、開環アルカン（又はその誘導体）構造に結合した又は環構造に結合したモノ−、ジ−、トリ−又はポリカルボキシル基を有することができる。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、コハク酸、アスパラギン酸、没食子酸、グルコン酸、タンニン酸及びフタル酸ならびにそれらの混合物がある。好ましいキレート化剤は、α−ヒドロキシカルボン酸（ＡＨＡ）ならびにその金属塩及び非金属塩である。ＡＨＡは、カルボキシル基に隣接する炭素原子上にヒドロキシル基を含有する有機酸である。ＡＨＡの例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マンデル酸及びサリチル酸ならびにそれらの混合物がある。好ましいＡＨＡは乳酸である。
【００２４】
化合物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を提供する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも１〜７である。加えて、溶液は、好都合には、偶発的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に基づく。本発明の研磨流体のｐＨは、好ましくは２〜５、より好ましくは３．５〜４．５である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。
【００２５】
場合によっては、溶液は、酸化物の除去を抑制するため、添加物を０．１〜５重量％含有することができる。好ましくは、溶液は、酸化物抑制剤を０．５〜３重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、酸化物抑制剤を１〜２重量％含有する。典型的な添加物としては、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン、エチレングリコール、クラウンエーテル、カテコール及びガロール、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸及びシュウ酸、アミノ酸、スルファミド酸、アミノ硫酸、リン酸、ホスホン酸、２−キノリンカルボン酸及びそれらの塩がある。さらには、典型的な添加物としては、フッ化物、フルオロホウ酸、フルオロチタン酸、フッ化水素酸、フルオロケイ酸及びそれらの塩がある。加えて、ポリマー添加物、たとえばポリアクリル酸、プロピレンオキシド、ポリピロリドン、ポリエチレンオキシド及びポリビニルアルコールを使用してもよい。
【００２６】
したがって、本発明は、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物を提供する。
【実施例】
【００２７】
実施例では、数字が本発明の例を表し、文字が比較例を表す。すべての例の溶液は、ヨウ素酸カリウム３重量％、ピロリン酸カリウム１．５重量％及び乳酸１．５重量％を含有するものであった。
【００２８】
実施例１
この実験は、半導体ウェーハ上のＴＥＯＳに対するタングステン及びチタンの選択比を計測した。特に、ＴＥＯＳに対するタングステン及びチタンの選択比に対する、酸性ｐＨでのみ処理されたフュームドシリカの影響を試験した。言い換えるならば、実施例１のフュームドシリカ砥粒は、調製工程のいかなる時点ででも塩基性溶液中に分散又は希釈されていない。加えて、ＴＥＯＳに対するタングステン及びチタンの選択比に対する、フュームドシリカの表面積の影響を試験した。実施例１の溶液は、フュームドシリカ砥粒を３重量％含有するものであった。IPEC 472 DE 200mm研磨機により、IC1000（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies）を、約５psiのダウンフォース条件下、１５０cc/minの研磨溶液流量、６５rpmのプラテン速度及び６５rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸によって調節された４．０のｐＨを有するものであった。すべての溶液は脱イオン水を含有するものであった。
【００２９】
【表１】
2005286335.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、酸性ｐＨでのみ処理された砥粒が組成物の選択比に影響を及ぼす。特に、９０m2/gを超える表面積を有する酸性フュームドシリカの添加が、組成物の、ＴＥＯＳに対するタングステン及びチタンの選択比を改善した。たとえば、試験１では、表面積を９０m2/gから１３０m2/gまで増すと、タングステン及びチタンの選択比が、比較試験Ａにおける３．２３及び７．４６から２９．６２及び５４．７８までそれぞれ増大した。同様に、試験１では、砥粒が終始酸性ｐＨ中で処理されていた場合、タングステン及びチタンの選択比が、比較試験Ｂにおける７．４１及び１５．３５からそれぞれ増大した。また、試験Ａの９０m2/gから試験１の１３０m2/gへの表面積増大がＴＥＯＳ除去速度を５９９Å/minから７９Å/minに抑えた。さらに、試験Ａの９０m2/gから試験２の２００m2/gへの表面積増大がＴＥＯＳ除去速度を５９９Å/minから４６Å/minに抑えた。試験１及び２は優れたチタン除去を提供した。
【００３１】
したがって、本発明は、半導体ウェーハ上のタングステン及びチタンを研磨するのに有用な酸性水性組成物であって、砥粒０．５〜１０重量％、酸化剤０．５〜９重量％、錯化剤０．１〜５重量％、キレート化剤０．１〜５重量％及び残余として水を含み、砥粒が、９０m2/gを超える表面積を有し、酸性ｐＨにしか暴露されたことがないフュームドシリカである組成物を提供する。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2005286335.tif 000003
2. Detailed Description of Invention
2005286335.tif 000004
2005286335.tif 000005
2005286335.tif 000006
2005286335.tif 000007
2005286335.tif 000008
2005286335.tif 000009
2005286335.tif 000010
2005286335.tif 000011
2005286335.tif 000012
1.Claims
2005286335.tif 000013
2005286335.tif 000014
1. Abstract
2005286335.tif 000015
2. Representative Drawing
None