(57)【要約】【課題】  表面欠陥による量子効率低下の問題のなく、耐水性、耐候性などの耐環境性に優れると共に紫外線などのエネルギー照射でも特性が劣化しない半導体超微粒子の提供。【解決手段】  表面に有機成分が保持され、さらにその上に酸化物からなる被覆層が形成されている半導体超微粒子。【選択図】        図１
2005139389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機成分が保持され、さらにその上に酸化物からなる被覆層が形成されている半導体超微粒子。
【請求項２】
前記半導体超微粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体超微粒子。
【請求項３】
前記酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体超微粒子。
【請求項４】
前記半導体超微粒子が、カルコゲン化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体超微粒子。
【請求項５】
前記カルコゲン化物を構成するカルコゲン以外の原子が、II〜VI族の原子であることを特徴とする請求項４記載の半導体超微粒子。
【請求項６】
前記カルコゲン化物が、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ及びＺｎＯから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の半導体超微粒子。
【請求項７】
前記有機成分が、チオアルコール類、カルボン酸類、リン酸類及びオキシリン酸類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体超微粒子。
【請求項８】
前記チオアルコール類が、メルカプトエタノールであることを特徴とする請求項７記載の半導体超微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体超微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体粒子は、一般に、光や電子線のようなエネルギーを吸収することにより、２つのエネルギー準位の差に反比例する波長の光を発する性質を有している。この性質は、既に陰極線管（ＣＲＴ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のディスプレイの蛍光体粒子として利用されている。これらに用いられる半導体粒子はバルク体と呼ばれ、粒径は数μｍレベル（１〜１０μｍ）のものである。
【０００３】
一方、ディスプレイの分野では、さらなる薄膜化、軽量化、小型化が求められている。そのために、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）に代表されるフラットパネルディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等が開発されている。
これらフラットパネルディスプレイやＥＬＤは、基本的にはアノードとカソードの間に設けた蛍光体層に電子ビームや紫外線を照射したり、あるいは電界を印加したりして、蛍光体を励起し、発光させるものでアノードとカソードとの間隔を狭くして印加電圧や消費電力を小さくすることが望まれている。しかし、従来の粒径数μｍのバルク体を蛍光体粒子として用いると、低電圧では充分に発光しない。例えば、数十Ｖ程度の印加電圧で発光させるためには、アノードとカソードの間隔を０．１μｍ以下にする必要があり、したがって、この蛍光体層を構成する蛍光体の粒子径も０．１μｍ以下に抑える必要がある。
【０００４】
しかしながら、この蛍光体層を構成する蛍光体に従来のバルク体を適用すると、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ等のようなカルコゲン化物、特に、ＺｎＳ系の蛍光体では、通常のバルク体では粒子径が３μｍ以下になるとしだいに発光効率が著しく低下してしまい、使用することができない。
しかし、この半導体粒子の粒径が１〜数十ｎｍというように、その物質のボーア半径（ａ０）の２倍よりも小さくなると、量子閉じ込め効果によりバルク体と異なる性質を示し、反対に発光効率が増加するようになる。いわゆる量子サイズ効果である。このような粒子は、超微粒子、コロイド粒子、ナノ粒子、ナノクリスタル、あるいは量子ドット等と呼ばれている。
そこで、発光効率の低下を抑制するために、蛍光体材料として、粒径が１〜数十ｎｍレベルでその物質のボーア半径の２倍よりも小さい半導体超微粒子を用いることが考えられる。
【０００５】
しかし、このような半導体超微粒子は、バルク体に比べて粒子表面に表れている原子の割合が、多くなっているため、バルク体に比べて表面欠陥が生成しやすく、この欠陥により半導体自身の量子効率が低下してしまうという問題がある。
表面欠陥の補修法としては、半導体粒子製造後にアニール処理を施すことにより、結晶中に存在する欠陥準位を補修する提案がある。この提案では、３μｍ程度の半導体粒子にアニール処理を施している（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３４４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、半導体超微粒子は上述のようにバルク体に比べて粒子表面に表れている原子の割合が、多くなっているため半導体超微粒子の場合はアニール処理では充分表面欠陥を捕集するのは困難であった。さらに、アニール処理を行うと、結晶成長により粒子が大きくなり、粒径が１〜数十ｎｍの、その物質のボーア半径の２倍よりも小さい粒子を得ることができないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面欠陥による量子効率低下の問題のなく、耐水性、耐候性などの耐環境性に優れると共に紫外線などのエネルギー照射でも特性が劣化しない半導体超微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の半導体超微粒子は表面に有機成分が保持され、さらにその上に酸化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体超微粒子は、高い発光効率を有し、耐水性、耐光性などの耐環境性に優れるとともに紫外線や電子線などの強いエネルギーによっても特性が劣化しない。また、この半導体超微粒子を用いれば、優れた発光特性をもち、耐水性、耐酸化性、耐紫外線性、耐電子線等の耐環境性を著しく向上させた０．１μｍ以下の蛍光体層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導体超微粒子について説明する。なお、この実施形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図１は本実施形態の半導体超微粒子を示す断面図であり、図において、符号１は中心核となる半導体超微粒子、２はその表面に保持されている有機成分（以下「キャッピング剤」という。）、３はこの有機成分を保持した半導体超微粒子の表面を被覆する酸化物からなる被覆層である。
【００１０】
半導体超微粒子１は、比較的簡単に合成できることからカルコゲン化物であることが好ましい。カルコゲン化物とは、カルコゲン（周期律表のVI族元素のうち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）の５元素の総称）を含む化合物を称する。そして特に、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）等の金属元素を付活剤としてドープすることで固有の発光特性をもたせることができることからカルコゲン化物を構成するカルコゲン以外の原子はII〜VI族化合物であることが好ましい。カルコゲンと前記II〜VI族化合物からなるカルコゲン化物は、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
この半導体超微粒子１の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は、平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合には、粒子内部における原子の数がすくなくなるために、前述の付活金属元素の固溶が十分にできなくなるからであり、また、１０ｎｍを超える場合には、ボーア半径の２倍を超える粒子が多くなり、量子サイズ効果が十分に発現しないからである。
ここで、半導体超微粒子１の平均一次粒子径とは、有機成分（キャッピング剤）が保持された部分２及びその上に形成された酸化物からなる被覆層３を除いた部分の粒径をいう。
この半導体超微粒子１は、どのような方法で製造されたものであってもかまわないが、例えば金属塩を溶解した水溶液中に硫化ナトリウム（ＮａＳ）のようなカルコゲン化アルカリを沈殿剤として投入してカルコゲン化物を析出させる、いわゆる中和共沈法によって得られたコロイド状のカルコゲン化物微粒子が好適に用いられる。
【００１２】
本発明においては、半導体超微粒子１はその表面にキャッピング剤２が保持されている。
上述のように半導体超微粒子は、バルク体に比べて粒子表面に表れている原子の割合が、多くなっているため、表面に現れている原子にキャッピング剤を保持させて表面欠陥を塞ぐ。
また、キャッピング剤を保持させることにより、半導体超微粒子の凝集、成分元素の媒質への溶解や揮発を防止することができる。
さらに、キャッピング剤として、リン酸類、オキシリン酸類、カルボン酸類などの２重結合を持つ官能基を含む有機物を使用した場合、励起したエネルギーが通常の経路を通って発光中心に移動するのに加えて、官能基を介してのエネルギー移動や官能基自体が励起されたエネルギーの発光中心への移動が起こり、発光強度が増大する。
ここで、半導体超微粒子表面に有機成分（キャッピング剤）が保持されているとは、有機成分が、例えば、配位結合、共有結合、イオン結合等の化学結合で保持されている場合、あるいはファンデルワールス力、水素結合、分子鎖の絡み合いによる作用等の、お互いの相互作用で保持されている場合等が例示される。特に、半導体超微粒子表面の欠陥部分と、配位結合のような化学結合により保持されている場合が好ましい。また、表面が被覆されていることが好ましい。
【００１３】
このようなキャッピング剤２としては、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエチルアミン、β−チオグリコール、２，２’−チオ二酢酸などのチオアルコール類；ヘキサリン酸、オクタリン酸、テトラリン酸、トリリン酸などのリン酸類；トリオクチルフォスフィンオキシド等のオキシリン酸類；酢酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸類から選択される少なくとも１種が好ましい。特にチオアルコール類はカルコゲナイト元素である硫黄を含むため、保持しやすく、その硫黄原子がカルコゲン化物の表面の欠陥を周囲と大きな電子物性の違いが生じることなく非常に効率よく表面の欠陥を塞ぐことが可能であるためにより好ましい。
【００１４】
キャッピング剤２の添加量としては、半導体超微粒子の５倍モル量以上かつ１０倍モル量以下が、溶液中に単分散したナノサイズの半導体超微粒子の表面に確実に保持させることができることから好ましい。
このキャッピング剤２の添加量を半導体超微粒子の５倍モル量未満とした場合、ナノサイズの半導体超微粒子の表面における保持量が少なすぎて効果が得られにくく、また、１０倍モル量よりも多くしても表面の欠陥を塞ぐ効果は向上しにくいからである。
【００１５】
本発明においては、その表面にキャッピング剤２が保持された半導体超微粒子１の上に、さらに酸化物からなる被覆層３が形成されている。
すなわち、キャッピング剤は半導体を構成している無機物に比べて、電子ビームや電界に弱く、キャッピング剤が保持された半導体超微粒子を表示素子として使用した際にこれら強いエネルギーの照射や印加により蛍光体である半導体超微粒子を励起すると、表面のキャッピング剤は強いエネルギーに耐えられずに分解あるいは揮発してしまう。また、半導体超微粒子に紫外線を照射すると電子と正孔を生成し、それらが酸化還元反応を起こして有機物を分解する光触媒反応と呼ばれる現象が起る。このような光触媒反応は通常の電灯の灯りに含まれるわずかな紫外線であっても、わずかづつキャッピング剤と空気中の水分と間で酸化還元反応を誘起させることでキャッピング剤を分解して半導体超微粒子の発光性能を劣化させてしまう。この現象を防止するために酸化物からなる被覆層３が形成されているのである。
【００１６】
被覆層３を構成する酸化物の材質は、特に制限されるものではないが、化学的安定性に優れている酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ３、その他のモリブデン酸化物）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、その他のタングステン酸化物）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、その他のクロム酸化物）から選択された１種または２種以上を含有していることが好ましい。特に半導体超微粒子１を励起する紫外域の光を透過し、発光する可視光をよく透過する点で酸化珪素が好ましい。
【００１７】
これらの酸化物は安定な無機化合物であることから、有機物であるキャッピング剤よりも、耐紫外線性、耐酸性、耐塩基性、耐酸化性などの耐環境性に優れ、紫外線、電子線、高電界などの強いエネルギーにも耐性をもっているので、中心核となっている半導体超微粒子ならびにその表面に保持されているキャッピング剤の耐環境性を向上させるに十分な効果を発揮させることができる。また、キャッピング剤と大気中の酸素との接触を阻害することによってキャッピング剤の酸化あるいは燃焼による消失を防止することができる。
さらに、キャッピング剤として、リン酸類、オキシリン酸類、カルボン酸類などの２重結合を持つ官能基を含む有機物を使用し、さらに酸化物で被覆した場合、通常経路よりも多くのエネルギーが発光中心に移動するため、発光強度が増大する。
【００１８】
被覆層３の厚みは、特に制限するものではないが、０．２〜１００ｎｍが好ましい。その理由は、厚みが０．２ｎｍより薄いと、酸化性ガス、腐食性ガス、水蒸気あるいは大気中の酸素など、キャッピング剤２の分解を促進するガスなどとの接触を抑制するのに十分な効果が得られないからであり、また、厚みが１００ｎｍよりも厚いと、キャッピング剤２の耐紫外線性、耐酸性、耐塩基性、耐酸化性などの耐環境性はそれ以上増大せず、しかも半導体超微粒子１と外部との距離が長くなるため、発光が十分に得られなくなくなるからである。
この被覆層３の好ましい厚みは、特に中心核となる半導体超微粒子の粒径との関係から、０．２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍであり、最も好ましくは２〜２５ｎｍである。
【００１９】
次いで、本実施形態の蛍光体超微粒子の製造方法について説明する。
中心核となる半導体超微粒子１の表面にキャッピング剤２を保持するためには、半導体超微粒子が分散している分散媒中にキャッピング剤を添加すればよい。添加は、半導体超微粒子の生成の前でも後でもかまわない。また、キャッピング剤を添加してから攪拌や加温することはキャッピング剤を表面に保持する反応を促進するので好ましい。
【００２０】
半導体超微粒子を蛍光体超微粒子として製造する場合、上述した様に合成の際に表面にキャッピング剤を保持させる必要があることから、各種のキャッピング剤が溶解可能な有機溶媒中で合成することができ、例えば、いわゆるホットソープ法や中和共沈法等を用いることができる。
ホットソープ法は、キャッピング剤を含有する有機溶媒を高温に加熱し、この高温の有機溶媒中に半導体超微粒子の原料を投入し、この有機溶媒中にて半導体結晶の核生成及び成長をさせる方法であり、有機溶媒中に表面にキャッピング剤が保持された半導体超微粒子が分散した形態で合成される。
また、有機溶媒を使用しないで水中で合成する方法も提案されている。この方法は、メルカプトエタノールやメタクリル酸のような水溶性のキャッピング剤を含む水溶液中にて半導体超微粒子を合成する方法であり、中でも、中和共沈法と称される方法は、表面にキャッピング剤が保持された半導体超微粒子が水中に分散した形態で合成されることから、特に、ＺｎＳ超微粒子を合成する際によく用いられている。
【００２１】
キャッピング剤を保持した半導体超微粒子の表面に、酸化物からなる被覆層３を形成するには、保持されているキャッピング剤の表面を、アミノシラン、メルカプトシラン、グリシドキシシラン、メタクリロイルオキシシラン等のシランカップリング剤を用いて表面修飾し、その後、珪酸ソーダ等の珪酸アルカリ溶液あるいは金属アルコキシド溶液中に浸漬し、保持されているキャッピング剤２の層の表面に被覆層３を形成する。
【００２２】
上記のシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン等を例示することができる。
上記の金属アルコキシドとしては、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポシキド等のシリコンアルコキシド；アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；チタンプロポキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシド；ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等のジルコニウムアルコキシド；スズプロポキシド等のスズアルコキシド等を例示することができる。
【００２３】
上記のシランカップリング剤を用いてキャッピング剤層２の表面を修飾する場合、シランカップリング剤中のシラノール基（−ＳｉＯＨ）は親水基であるため、有機物であるキャッピング剤と反対の方向を向き、シラノール基以外の部分はキャッピング剤の方向を向いて表面修飾される。そのため、表面修飾後はシラノール基が粒子表面を覆う構造となる。そして、そのシラノール基上で珪酸アルカリや金属アルコキシドの加水分解反応や縮重合反応が行われることにより、キャッピング剤層２の外側表面に酸化物からなる被覆層３が形成される。この被覆層３の厚みは、被覆層３を形成する際の溶液の温度及び浸漬の時間を制御することにより、所望の厚みに制御することが可能である。
また、キャッピング剤を使用せずに、直接、半導体超微粒子１の表面をシランカップリング剤で処理すると、半導体超微粒子の分散が不十分となり、粒子同士が凝集し、量子サイズ効果を発揮することが難しくなる
【００２４】
以下、本実施形態の蛍光体超微粒子の具体例として、被覆層の成分である酸化物をシリカ（二酸化珪素）とした場合について説明する。
この蛍光体超微粒子は、半導体超微粒子であるカルコゲン化物の表面に保持されたキャッピング層の上に、耐水性、耐酸化性、耐紫外線性、耐電子線に極めて優れたシリカ（二酸化珪素）からなる被覆層（以下、シリカ層とも称する）を形成することにより、カルコゲン化物及びその表面に保持されたキャッピング剤の耐水性、耐酸化性、耐紫外線性、耐電子線等の耐環境性が著しく向上する。
【００２５】
キャッピング剤を保持したカルコゲン化物の表面にシリカ層を形成する方法としては、キャッピング剤を保持したカルコゲン化物あるいはコロイド状のキャッピング剤を保持したカルコゲン化物を、シランカップリング剤を用いて表面修飾をした後に水ガラス、有機珪素化合物等と混合して反応させる方法が採られる。これによりキャッピング剤を保持したカルコゲン化物の表面に強固なシリカ層を形成することができる。
上記のキャッピング剤を保持したカルコゲン化物としては先に例示したII〜VI族化合物を好ましい例として挙げることができる。
キャッピング剤及びシランカップリング剤も先に例示したものを好ましく用いることができる。
【００２６】
上記の有機珪素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００２７】
この様にして得られた平均粒子径１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の蛍光体超微粒子は、量子閉じこめ効果とキャッピング剤による表面欠陥修復により高い発光効率を維持でき、紫外線、酸化性ガス、腐食性ガス、水蒸気あるいは大気中の酸素などの劣化因子と長時間接触させてもキャッピング剤が破損したり消滅したりすることがないため発光強度に変化は見られず、電子線によっても励起発光することが可能である。
従って、本実施形態の蛍光体超微粒子を用いることにより、得られる蛍光体層は０．１μｍ以下の厚さにすることが可能であり、この厚さにおいて従来のバルク体蛍光体で得られなかった発光強度を得ることができるとともに電子線による励起も可能でありそれを長期間にわたって維持することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
純水に、酢酸亜鉛２水和物を０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、酢酸マンガン４水和物を亜鉛に対してマンガンの量が０．３ａｔｏｍ％になるように添加して溶解させた。その溶液にさらにＺｎ量の６倍モルにあたる量のメルカプトエタノールを攪拌しながら添加した。別途、硫化ナトリウム９水和物０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を作製して、前記の亜鉛とマンガンの溶液を攪拌しながら亜鉛とマンガンの合計に対して等量になるように硫化ナトリウム９水和物の溶液を添加して中和共沈反応を行い、表面にメルカプトエタノールをキャッピング剤として保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子の０．１ｍｏｌ／Ｌ分散液Ａを得た。このキャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、その平均粒径は５ｎｍであった。
【００３０】
この溶液１Ｌにアミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを添加して攪拌して、キャッピング剤の上にアミノプロピルトリメトキシシランが吸着したＭｎドープＺｎＳ超微粒子分散液Ｂを作製した。
次にトリメチルエトキシシラン２０ｇをエタノール３００ｇに溶解し、この溶液を上記の分散液Ｂに滴下しながら加え、これを５℃に保持しつつ攪拌し、さらに、０．１％アンモニア水２ｇを添加して６時間攪拌した。次いで、これを濾過洗浄し、その後１００℃で乾燥し、キャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子の表面にシリカ層が形成されたシリカ被覆ＭｎドープＺｎＳ超微粒子を得た。
このシリカ被覆ＭｎドープＺｎＳ超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、ＭｎドープＺｎＳ超微粒子の表面に約２０ｎｍのシリカ層が形成されていることがわかった。キャッピング剤の量を熱重量分析で測定しようと試みたが、３００℃でもキャッピング剤は揮発しなかったので計測できなかった。
（発光特性）
得られたシリカ被覆ＭｎドープＺｎＳ超微粒子に３３４ｎｍの波長の光を照射し、励起した発光スペクトルを蛍光分光光度計（ＦＰ−７７７，日本分光社製）を用いて測定した。
耐環境性の評価のためにそれぞれの超微粒子に３０２ｎｍの紫外線を４０時間照射した後の発光スペクトルおよび６０℃で相対湿度８０％の雰囲気中に４０時間保管した後の発光スペクトルを測定した。
発光スペクトルは合成直後のピーク強度を１００として、おのおのの値を相対的に数値化して表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同様にして得た分散液Ａを濾過洗浄し、その後、真空凍結乾燥により溶媒を除去し、キャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子を得た。この超微粒子はシリカの被覆層を持っていない。
このキャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、その粒径は４ｎｍであった。キャッピング剤の量を熱重量分析で測定したところＺｎＳに対して０．２７ｍｏｌ％であった。
このキャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子につき、実施例１と同様にして発光特性を評価した。
発光スペクトルは実施例１における合成直後のピーク強度を１００として、おのおのの値を相対的に数値化して表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
実施例１と同様にして得た分散液Ａを濾過洗浄し、その後、１００℃で乾燥し、キャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子を得た。この超微粒子はシリカの被覆層を持っていない。このキャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、その粒径は４ｎｍであった。キャッピング剤の量を熱重量分析で測定したところＺｎＳに対して０．１２ｍｏｌ％であった。
このキャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子につき、実施例１と同様にして発光特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005139389.tif 000003
【００３４】
表１から、比較例１のキャッピング剤を保持したＭｎドープＺｎＳ超微粒子は合成直後では優れたピーク強度が得られたが、紫外線照射や高温高湿保管により、ピーク強度が大きく低下している。これは、キャッピング剤が紫外線照射や高温高湿保管により分解、揮発して、蛍光体粒子の表面欠陥を塞ぐことができなくなって発光特性が低下したものと思われる。また、比較例２では、キャッピング剤を保持させたものの、１００℃の加熱乾燥により、分解揮発したためか、合成直後から発光特性が大幅に低下し、紫外線照射後や高温高湿保管後ではほとんど蛍光体としての性能が失われていることがわかる。
これに対して、実施例１のシリカ被覆ＭｎドープＺｎＳ超微粒子は合成直後から高度な発光特性を示し、紫外線照射後、高温高湿保管後もほとんど発光特性が低下していない、耐環境性に優れる発光体超微粒子であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の半導体超微粒子は耐水性、耐光性などの耐環境性に優れるとともに紫外線や電子線などの強いエネルギーによっても特性の劣化しない高い発光効率を有するため、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの表示素子等の光デバイスを作製する際に用いられる蛍光体微粒子として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の半導体超微粒子の１実施形態である蛍光体超微粒子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１：半導体超微粒子
２：有機成分
３：酸化物からなる被覆層
【図１】
2005139389.tif 000004