(57)【要約】【課題】  アクリル樹脂系２液型組成物において、主剤に硬化剤を混合して塗布すると室温でも短時間で予備硬化し、自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いるのに予備硬化のための設備・工程が不要で製造コストを下げることができること。【解決手段】  主剤の成分としてはアクリル樹脂としてコアにＰＢＭＡ、シェルにＰＭＭＡを用いたコアシェル型アクリル樹脂を用い、可塑剤としてＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、充填剤の微粒タイプとして炭酸カルシウム、粗粒タイプとして重炭酸カルシウム、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤としてイミダゾール系化合物をそれぞれ用いた。硬化剤の成分である高極性高沸点化合物としては、エチルグリコールアセテートをアクリル樹脂１００重量部に対して６０重量部配合した。試験の結果、混合物の指触乾燥時間・硬化物状態・接着強度・硬化物の柔軟性のいずれも良好であった。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂を主体とする主剤と硬化剤とからなる２液型組成物であって、
前記主剤としてコアシェル型アクリル樹脂または共重合型アクリル樹脂と、可塑剤と、充填剤と、エポキシ樹脂用硬化剤とを具備し、
前記硬化剤として高極性高沸点化合物と、エポキシ樹脂と、充填剤とを具備することを特徴とするアクリル樹脂系２液型組成物。
【請求項２】
前記コアシェル型アクリル樹脂のコアにＰＢＭＡ（ポリメタクリル酸ブチル）を、シェルにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いたことを特徴とする請求項１に記載のアクリル樹脂系２液型組成物。
【請求項３】
前記高極性高沸点化合物として室温で液体の高極性化合物であり、沸点が１５０℃以上の多価アルコール類、ケトン類またはエステル類を用いたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアクリル樹脂系２液型組成物。
【請求項４】
前記主剤と前記硬化剤とを混合して室温予備硬化した後に、約１４０℃〜約２００℃で約３０分の広範な加熱温度範囲で良好な硬化物が得られることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のアクリル樹脂系２液型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂を中心とする主剤に硬化剤を混合して塗布すると室温でも短時間で予備硬化し、自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いるのに予備硬化のための設備・工程が不要なアクリル樹脂系２液型組成物に関するものである。なお、本明細書及び特許請求の範囲においては、「アクリル樹脂」はアクリル酸エステル樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂の総称として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の製造工程において使用される接着剤やシーリング剤は、所定の部位に塗布された後、仮止めや耐指触性確保のため、予備乾燥炉・ドライヤー・電磁誘導加熱等によって予備硬化が行われていた。このため、予備硬化用の設備費用やランニングコストがかかって製造コストが上昇するとともに、製造工程が長くなって品質も低下し易い傾向があった。
【０００３】
そこで、予備硬化用の加熱設備を用いることなく室温でも予備硬化する２液混合型の物質として、エポキシ樹脂からなる主剤とアミン系やメルカプタン系からなる硬化剤（エポキシ樹脂系）、或いはポリオール系からなる主剤とイソシアネート系からなる硬化剤（ウレタン樹脂系）、が考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記エポキシ樹脂系２液型組成物においては、低温硬化は可能であるが硬化物の柔軟性に乏しく、接着剤やシーリング剤としては使い難い。さらに、硬化剤のアミン系化合物の毒性やメルカプタン系化合物の臭気が問題となる。また、ウレタン樹脂系２液型組成物においても硬化剤のイソシアネート系化合物の毒性や、空気中の湿気と反応するので密閉保管が必要であり取扱いにくいという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、アクリル樹脂を中心とする主剤に硬化剤を混合して塗布すると室温でも短時間で予備硬化し、自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いるのに予備硬化のための設備・工程が不要で製造コストを下げることができ、硬化物が柔軟性を有し、安全性も高いアクリル樹脂系２液型組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物は、アクリル樹脂を主体とする主剤と硬化剤とからなる２液型組成物であって、前記主剤としてコアシェル型アクリル樹脂または共重合型アクリル樹脂と、可塑剤と、充填剤と、エポキシ樹脂用硬化剤とを具備し、前記硬化剤として高極性高沸点化合物と、エポキシ樹脂と、充填剤とを具備するものである。
【０００７】
請求項２の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物は、請求項１の構成において、前記コアシェル型アクリル樹脂のコアにＰＢＭＡ（ポリメタクリル酸ブチル）を、シェルにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いたものである。
【０００８】
請求項３の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記高極性高沸点化合物として室温で液体の高極性化合物であり、沸点が１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の多価アルコール類、ケトン類またはエステル類を用いたものである。
【０００９】
請求項４の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記主剤と前記硬化剤とを混合して室温予備硬化した後に、約１４０℃〜約２００℃で約３０分の広範な加熱温度範囲で良好な硬化物が得られるものである。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物においては、コアシェル型アクリル樹脂または共重合型アクリル樹脂を用いているが、ゾル安定性と硬化物性の両立を図るためコアとシェルに異なるアクリル樹脂を用いており、いずれも乳化重合法で製造されるため、室温下ではこのアクリルポリマーの外殻部にはシェルポリマーの他に乳化剤も存在しており、これがバリアとなって内部に可塑剤が侵入するのを防いでいる。但し、高極性化合物の沸点が低いと本硬化のときに発泡現象が生じてしまうので、高極性高沸点化合物を用いる必要がある。
【００１１】
一方、硬化剤中に含まれるエポキシ樹脂が主剤中に含まれるエポキシ樹脂用硬化剤と反応すると、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環して接着性を生ずる。これによって、アクリル樹脂系２液型組成物の混合物を接着剤・シーリング剤として用いることができる。本硬化の際には、高温になるので分子運動が盛んになって分子間距離が拡がり、可塑剤がアクリルポリマー内部まで浸透しゲル化・相溶して硬化物になると考えられる。この２液型組成物には、毒性の強い化合物や反応熱を伴うものは一切含まれていないので、取扱い易く安全である。
【００１２】
このようにして、主剤に硬化剤を混合して塗布すると室温でも短時間で予備硬化し、自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いるのに予備硬化のための設備・工程が不要で製造コストを下げることができ、硬化物が柔軟性を有し、安全性も高いアクリル樹脂系２液型組成物となる。
【００１３】
請求項２の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物は、主剤中のアクリルポリマーのコアにＰＢＭＡ（ポリメタクリル酸ブチル）を、シェルにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いている。これによって、ＰＭＭＡによってゾル安定性が得られ、ＰＢＭＡによって硬化物性が確保される。
このようにして、ゾル安定性と硬化物性を兼ね備えたアクリル樹脂系２液型組成物となる。
【００１４】
請求項３の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物においては、高極性高沸点化合物として室温で液体の高極性化合物であり、沸点が１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の多価アルコール類、ケトン類またはエステル類を用いており、具体的化合物としてはエチルグリコールアセテート等が挙げられる他、他類の化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高極性高沸点化合物等も挙げられる。そして、沸点が１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であることによって、約１４０℃〜約２００℃の温度範囲で行われる本硬化のときに発泡現象が生じることなく良好な硬化物が得られる。
【００１５】
このようにして、主剤に硬化剤を混合して塗布すると室温でも短時間で予備硬化し、自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いるのに予備硬化のための設備・工程が不要で製造コストを下げることができ、本硬化でも良好な硬化物が得られるアクリル樹脂系２液型組成物となる。
【００１６】
請求項４の発明にかかるアクリル樹脂系２液型組成物は、主剤と硬化剤を混合して室温で短時間で予備硬化した後に、約１４０℃〜約２００℃で約３０分の広範な加熱温度範囲における本硬化においても、良好な硬化物が得られるものである。自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いるためには、製品が大きくて薄い部分と厚い部分が混在していることから、部材の薄い部分は早く高温に達し、部材の厚い部分はなかなか温度が上がらないので、全体に温度のバラツキが生じる。しかし、本発明のアクリル樹脂系２液型組成物は、約１４０℃〜約２００℃で約３０分の広範な加熱温度範囲における本硬化においても良好な硬化物が得られるものであるため、約３０分の本硬化で全体が均一に硬化して、工程が短縮され製品の品質も向上する。
【００１７】
このようにして、自動車等の製造工程において接着剤やシーリング剤として用いることができるアクリル樹脂系２液型組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本実施の形態のアクリル樹脂系２液型組成物においては、主剤の成分としてはアクリル樹脂としてコアにＰＢＭＡ、シェルにＰＭＭＡを用いたコアシェル型アクリル樹脂を用い、可塑剤としてＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、充填剤の微粒タイプとして炭酸カルシウム、粗粒タイプとして重炭酸カルシウム、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤としてイミダゾール系化合物をそれぞれ用いた。
【００２０】
一方、硬化剤の成分としては、高極性高沸点化合物の量と種類を、実施例１，２，３及び比較例１，２，３について、それぞれ変化させた。実施例１〜３及び比較例１〜３の配合（重量比）について、上記の主剤とともに（表１）に纏めた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（表１）に示されるように、主剤の成分と配合は全ての例について同一である。これに対して、硬化剤の成分である高極性高沸点化合物としては実施例１においては、高極性高沸点化合物Ａとしてエチルグリコールアセテートをアクリル樹脂１００重量部に対して６０重量部配合した。また、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を３０重量部、充填剤の微粒タイプとして炭酸カルシウムを３０重量部、粗粒タイプとして重炭酸カルシウムを７０重量部配合した。
【００２３】
実施例２においては、高極性高沸点化合物Ａ即ちエチルグリコールアセテートをアクリル樹脂１００重量部に対して３０重量部配合した。その他の成分については、実施例１と同一である。実施例３においては、高極性高沸点化合物ＢとしてＮ−メチル−２−ピロリドンをアクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部配合した。その他の成分については、実施例１と同一である。
【００２４】
比較例１においては、高極性高沸点化合物ＣとしてＤＭＰ（フタル酸ジメチル）をアクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部配合した。その他の成分については、実施例１と同一である。比較例２においては、高極性高沸点化合物Ｄとしてメチルイソブチルケトンをアクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部配合した。その他の成分については、実施例１と同一である。比較例３においては、高極性高沸点化合物Ｅとして酢酸エチルをアクリル樹脂１００重量部に対して５０重量部配合した。その他の成分については、実施例１と同一である。
【００２５】
これら６種類のアクリル樹脂系２液型組成物について、主剤と硬化剤とを混合して、混合物の性能を調べた。その結果も（表１）に纏められている。
【００２６】
まず、指触乾燥時間の測定方法としては、主剤と硬化剤を所定量混合して幅５ｍｍ、厚み３ｍｍで塗布する。雰囲気温度は２５℃として、これを指触によって評価し、指に材料が付着しなくなる時間を測定した。その結果、実施例１，実施例３，比較例２，比較例３においては指触乾燥時間は約１０分、また実施例２においては約４０分で良好な結果を示したが、比較例１においては指触乾燥時間は１時間以上であり、実用上問題があることが判明した。
【００２７】
次に、硬化物状態の評価方法としては、主剤と硬化剤を所定量混合して幅５ｍｍ、厚み３ｍｍで塗布したものを２５℃で１時間放置後、１５０℃で３０分間焼き付けた。これをナイフ等でカットして、硬化物の外・内部について観察した。その結果、実施例１〜３及び比較例１については異常は認められなかったが、比較例２においては内部発泡を起こしており、さらに比較例３においては著しい発泡が見られ、いずれも本硬化後の状態に問題があることが判明した。
【００２８】
次に、接着強度の測定方法としては、主剤と硬化剤を所定量混合し、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍで厚み０．８ｍｍの２枚の鋼板に、それぞれ長さ２５ｍｍ、幅一杯に塗布して貼り合わせた。これを２５℃で１時間放置後、１５０℃で３０分間焼き付けた。冷却後、島津製作所製オートグラフを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り破断時の強度を測定した。その結果、実施例１は接着強度０．８ＭＰａ、実施例２は１．３ＭＰａ、実施例３は１．０ＭＰａ、比較例１は０．９ＭＰａと、それぞれ充分な接着強度を示したが、比較例２は０．６ＭＰａとやや低く、比較例３は０．３ＭＰａとさらに低い値を示した。
【００２９】
次に、柔軟性の評価方法としては、主剤と硬化剤を所定量混合して幅５ｍｍ、厚み３ｍｍで塗布したものを２５℃で１時間放置後、１５０℃で３０分間焼き付けた。冷却後、１インチのマンドレルを使用して折り曲げ、表面状態について観察した。その結果、実施例１〜３，比較例１，２とも異常は見られず、柔軟性についてはいずれも問題ないことが分かった。なお、比較例３については上述の如く本硬化させると著しい発泡を起こすため、評価することができなかった。
【００３０】
以上の混合物性能評価結果より、実施例１〜３については実用上問題のないアクリル樹脂系２液型組成物であるが、比較例１については室温硬化に時間が掛かり過ぎて実用的でなく、また比較例２，比較例３については高極性化合物の沸点が低すぎて（比較例２のメチルイソブチルケトンの沸点は１１６．２℃、比較例３の酢酸エチルの沸点は７６．８℃）、本硬化時の１５０℃の高温で気化して発泡するため、接着剤やシーリング剤として使用することはできない。
【００３１】
さらに、実施例１〜３については、約１４０℃〜約２００℃の広範な温度範囲で問題なく本硬化するため、自動車等の製造工程において鋼板等の部材の薄い部分は早く高温に達し、部材の厚い部分はなかなか温度が上がらないので、全体に温度のバラツキが生じるが、約３０分の本硬化で全体が均一に硬化して、工程が短縮され製品の品質も向上する。
【００３２】
本実施の形態においては、アクリル樹脂としてコアにＰＢＭＡ、シェルにＰＭＭＡを用いたコアシェル型アクリル樹脂を用いたが、ＰＢＭＡ、ＰＭＭＡ以外のアクリルポリマーを用いることもできる。また、共重合タイプのアクリル樹脂を用いることもできる。共重合タイプのアクリル樹脂も乳化重合法で製造されているので、高極性高沸点化合物を用いて、同じメカニズムで室温硬化させることができる。
【００３３】
また、可塑剤としてＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を用いたが、他にもＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等のフタル酸系ほかＴＣＰ（リン酸トリクレジル）等のリン酸系等、一般的な可塑剤全般を用いることができる。
【００３４】
また、充填剤としては炭酸カルシウム及び重炭酸カルシウムを用いているが、他にもタルク、硫酸バリウム、カオリン、クレー等を用いることができる。
【００３５】
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤として硬化温度の高いジシアンジアミドを用いているが、他にもＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）等の各種硬化剤が使用可能である。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール系化合物を用いたが、他にもアミン系、ウレア系等の硬化促進効果のある助剤を用いることができる。
【００３６】
本発明を実施するに際しては、アクリル樹脂系２液型組成物のその他の部分の構成、形状、数量、材質、大きさ、接続関係等についても、本実施の形態に限定されるものではない。