(57)【要約】【構成】天然ゴムおよび／または合成ゴム１００重量部に化１などで表される加硫促進剤を１〜１０重量部添加するゴム組成物である。（ただし、式中ｎは８〜２５の整数、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。） 【効果】本発明の天然油脂由来の加硫促進剤は、ジエンゴム用の促進剤として有用であり、加硫物のゴム物性が従来の天然物由来の促進剤と比較して優れている。また、市販の加硫促進剤と比較しても同等以上のゴム物性を与える。この加硫促進剤を配合したゴム組成物は有用な加硫物を提供することが理解される。【化１】2005139239.tif 000010 【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然油脂由来のアミンを原料とするベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項２】
天然油脂由来のアミンが脂肪酸由来の長鎖アミンである請求項１のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項３】
脂肪酸由来の長鎖アミンが炭素数８から２５の直鎖アルキル基（ただし、炭素数が１２から１８を除く）を有するアミンである請求項２のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項４】
脂肪酸由来の長鎖アミンが炭素数８から２５の分枝アルキル基を有するアミンである請求項２のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項５】
化１で表される請求項３または４に記載のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【化１】
2005139239.tif 000007
（ただし、式中Ｒ1,Ｒ2は独立して水素、炭素数８から１１または１９から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。ただし、Ｒ1,Ｒ2が同時に水素であることはない。）
【請求項６】
Ｎ−sec−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項４の加硫促進剤。
【請求項７】
脂肪酸由来の長鎖アミンが炭素数８から２５の直鎖または分枝アルキル基を有するジアミンである請求項２のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項８】
ジアミンが１，ω−ジアミンである請求項７のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項９】
化２で表される請求項７のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【化２】
2005139239.tif 000008
（ただし、式中ｎは８〜２５の整数、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【請求項１０】
1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項９の加硫促進剤。
【請求項１１】
天然油脂由来のアミンが３−長鎖アルキルアミノ−１−プロピルアミンである請求項１のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【請求項１２】
化３で表される請求項１１のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤。
【化３】
2005139239.tif 000009
（ただし、式中Ｒは炭素数８から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【請求項１３】
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに請求項１〜１２に記載の加硫促進剤を配合してなるゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２に記載の加硫促進剤の配合量がゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１３のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４のゴム組成物に、シリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックから選ばれた一種または二種以上の補強剤を配合してなるゴム組成物。
【請求項１６】
シリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックから選ばれた一種または二種以上の補強剤をゴム１００重量部に２０〜１２５重量部配合してなる請求項１５のゴム組成物。
【請求項１７】
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムと、シリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックから選ばれた補強剤を含むゴム組成物に請求項1〜１２に記載の加硫促進剤を添加してなる当該ゴム組成物の加硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規の天然またはジエン系合成ゴム用加硫促進剤に関する。さらに、この加硫促進剤に天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム、補強剤などを配合してなるゴム組成物に関するものである。さらに詳しくは、天然物由来のアミンを構成成分とするスルフェンアミド系加硫促進剤に関し、当該加硫促進剤に、シリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックから選ばれた補強剤を配合したゴム組成物に関するものであり、加硫ゴム物性に優れたゴム組成物に関する。このゴム組成物の架橋物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】西独公開特許公報第２１５１８９５号
【特許文献２】米国特許公報第３７０６８１９号
【特許文献３】公開特許公報昭和５２年第８０３４２号
【０００３】
特許文献１によれば、スルフェンアミド化合物の製造方法を開示しており、ヘキサメチレンビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドの記載がある。しかしながら、本発明の特定のスルフェンアミドについての記載はない。
【０００４】
特許文献２によれば、ｎ−ラウリルベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物のゴム用途を開示している。しかしながら、本発明の特定のスルフェンアミドについての記載はない。
【０００５】
特許文献３によれば、天然物由来のゴム薬品として、アミノ酸自体をジエン系ゴムの加硫促進剤として使用している。しかしながら、必ずしも満足なゴム物性を持つゴム組成物は得られていない。
【０００６】
従来、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが公知である。
【０００７】
公知のスルフェンアミド系加硫促進剤はゴム薬品としての使用量が多いものの、生分解性でなく、環境中に残存する性質があるものが多い。それがために、例えばシクロヘキシルアミンならびにそれを原料とするＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドやＮ−tert−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドはＰＲＴＲ物質として指定されているなど、好ましい性質ではなかった。特にスルフェンアミドは加熱すると部分的に分解し、それを構成するアミン成分がゴム加硫中の蒸気から検出されることがあるなど、労働安全衛生上の問題点があった。
【０００８】
これに対して、従来の技術として記載した特許文献３に、加硫促進剤として、アミノ酸誘導体自体をジエン系ゴムに使用することで、労働安全衛生性を向上させるという技術がある。しかしながら、実際には加硫促進力が劣っており、汎用の加硫用途には使用されていないのが現状である。
【０００９】
従って、加硫促進剤としてのスルフェンアミド化合物には、加硫に有効であること、かつ非ＰＲＴＲのアミンを原料として使用することによる安全性の確立が求められている。このため、特に天然物由来の原料は、脱石油資源を目的に一般消費者の要求であるのみならず、化学製品の原料業界においても期待されている。ゴム製造業界においても例外ではなく、天然物由来の原料をより多く含むゴム製品の開発がなされているところである。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、下記化４〜化６で表される、天然油脂由来アミンを原料として使用したスルフェンアミドによる加硫促進剤、およびこれを使用したゴム組成物である。本発明の特定のアミンをメルカプトベンゾチアゾール類やジベンゾチアゾリルジスルフィドと公知の方法で反応させることで製造された本発明の加硫促進剤は、天然物によって変性された加硫促進剤ともいうべきものであり、資源の有効利用といった観点や、より安全な製品が要求されているゴム業界において待望されていたものである。
【００１１】
本発明に使用される天然油脂由来のアミンは、特に脂肪酸由来のアミンまたはジアミンである。このアミンは、動植物由来の油脂を加水分解することで脂肪酸を得、このカルボキシル基を還元アミノ化することにより製造している。なお、Ｎ−長鎖アルキルプロパンジアミンは、脂肪酸から導いた長鎖アミンをアクリロニトリルに付加させて、次いで水素添加することで製造できるものである。
【００１２】
本発明で使用することのできるスルフェンアミドの原料である脂肪酸由来の長鎖アミンは、好ましくは炭素数８から２５の直鎖または分枝アルキル基を有するモノアルキルアミンまたはこれから誘導されるジアルキルアミン、または炭素数８から２５のアルキレンジアミンである。ただし、脂肪酸由来の長鎖アミンが直鎖である場合は、炭素数８から１１または１９から２５のアルキル基である。そして、さらに好ましくは  炭素数８から１０のノルマルまたはｓｅｃアルキル基を有するモノアルキルアミン、炭素数８から１０のノルマルまたはｓｅｃアルキル基を有するジアルキルアミン、または炭素数が８から１５の１，ω−アルキレンジアミンである。
【００１３】
そして本発明にいう原料アミンは、例えばヤシ油、牛脂、パーム油、米ぬか油、魚油等の天然油脂を加水分解して得られる飽和あるいは不飽和脂肪酸を還元アミノ化することで得られる。具体的には、魚油から得られるベヘン酸をアミノ化する1−ドコサンアミン、ヤシ油由来のｎ−またはsec−オクチルアミン、ジオクチルアミンのような長鎖アミン、ひまし油やコルクかし由来のスベリン酸から誘導される1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンのようなジアミン類が例示される。
本発明のスルフェンアミドに使用するアミンは沸点が高い生物由来のアミンであるので、環境にやさしい化合物ということができる。
【００１４】
そしてまた、本発明は、補強剤としてシリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックから選ばれた一種または二種以上を配合した天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に下記化４〜６で表される加硫促進剤を１〜１０重量部添加することを特徴とするゴム組成物に関するものである。
【００１５】
【化４】
2005139239.tif 000002
【００１６】
（ただし、式中Ｒ1,Ｒ2は独立して水素、炭素数８から１１または１９から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。ただし、Ｒ1,Ｒ2が同時に水素であることはない。）
【００１７】
【化５】
2005139239.tif 000003
【００１８】
（ただし、式中ｎは８〜２５の整数、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【００１９】
【化６】
2005139239.tif 000004
【００２０】
（ただし、式中Ｒは炭素数８から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【００２１】
本発明でいうスルフェンアミドは、具体的には、上記記載のアミンを構成成分とするスルフェンアミドである。例えばＮ−ｎ−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−sec−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、1,８−オクタンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、1,１２−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−1,３−プロパンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−1,３−プロパンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が例示される。本発明のスルフェンアミドは、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩やジベンゾチアゾリルジスルフィドと特定のアミンを酸化することなど、公知の方法により製造することができる。
【００２２】
本発明は  シクロヘキシルアミン類に比べ安全な、天然物変性のアミンを使用して製造されるスルフェンアミド系加硫促進剤  ならびにこれを使用したゴム組成物である。そしてこれらのスルフェンアミド系加硫促進剤は単に天然物由来の安全な原料を使用した化合物の提示にとどまるものではなく、従来から市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤と同等のゴム活性を有するものである。
【００２３】
本発明のゴム組成物に適用できるジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム，エチレン−プロピレン系共重合体ゴム，アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム，塩素化ブチルゴムなどのゴムが例示される。
【００２４】
このジエン系ゴムは、上記加硫促進剤の他、通常、補強剤、加硫剤、老化防止剤などのゴム薬品を加えて加硫し、ゴム製品とする。通常のゴム工業界で用いられている添加剤、例えば、加硫剤，本発明のもの以外の加硫促進剤，金属酸化物，充てん剤，軟化剤，老化防止剤等をさらに配合することは特に制限するものではない。ゴム製品の用途により、補強剤としては、シリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックが例示されるが、これらに限定されるものではなく、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム等を使用してもよい。なお、ここでいう「シリカ」とは、含水ケイ酸のことであり、湿式法シリカ、乾式法シリカがあるがいずれでもかまわない。
【００２５】
補強剤などを配合したゴム組成物は、通常、慣用のゴム混練り方法、即ちオープンロール，バンバリーミキサー，または加圧ニーダー等の混合機で混合することによって調製され、しかる後、ゴム架橋物として使用される。ゴムの架橋方法は、特に限定されるものではなく、架橋物の形状などに応じて選択することができる。例えば、金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより、成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。ゴム組成物の架橋物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用でき、特にタイヤ材料として好適に使用できる。
【００２６】
本発明の請求項に関連して、炭素数２６以上の高分子量のアミンを使用してスルフェンアミドを製造した場合、配合ゴムの加硫反応は進行するものの、相対的にゴムに対する加硫促進剤のモル比が小さくなるので、多量の使用が必要となり、費用等の観点から好ましくない。逆に、所定の炭素数未満の低分子量のアミンを使用してスルフェンアミドを製造した場合、加硫中にアミンもしくはその反応物の揮散の可能性があるため、好ましくない。
【００２７】
本発明の加硫促進剤の使用量は、ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。１重量部未満では、加硫特性の効果が不充分であり、有効ではない。１０重量部を越える量の添加は、その効果が添加量に比較して向上せず、経済的でないために好ましくない。
【００２８】
本発明の天然油脂由来の加硫促進剤は、ジエンゴム用の促進剤として有用であり、加硫物のゴム物性が従来の天然物由来の促進剤と比較して優れており、市販の加硫促進剤と比較しても同等以上のゴム物性を与える。よって、本発明の加硫促進剤を配合したゴム組成物はゴム業界に有用な加硫物を提供することが理解される。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例  １
1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドの加硫促進剤の製造例
ジベンゾチアゾリルジスルフィド  1０ｇ、１,10−デカンジアミン11.7ｇ（ジベンゾチアゾリルジスルフィドに対して2.26モル）を４０℃でイソプロピルアルコール100ｍLに分散させる。これに次亜塩素酸ナトリウム  １３％溶液25.9ｇ（ジベンゾチアゾリルジスルフィドに対して1.5モル）を作用させて、１時間撹拌する。その後、水100ｍLを加えて析出する結晶をろ取する。1,10−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドを得た。  収量13.7ｇ（収率８８％）類白色粉末  融点８３〜８５℃  ＩＲ  3259、2922、2851、1460、1427、1009、755、728  元素分析  Ｃ：Ｈ：Ｎ  実測値  57.56：5.90：11.26  理論値  57.34：6.01：11.14
【００３０】
実施例  ２    
1,１２−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドの加硫促進剤の製造例
１,10−デカンジアミン11.7ｇを  １,12−ドデカンジアミン13.6ｇに変えた以外は実施例１に従って合成した。1,12−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド  融点７５〜７８℃  収率８０％の白色粉末を得た。ＩＲ  3256、2922、2850、1460、1429、1010、754、729
【００３１】
実施例  ３
Ｎ−sec−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの加硫促進剤の製造例
メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液20％  100ｇに２−オクチルアミン13.7ｇ（メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して等モル）を４０℃でメタノール100ｍLに混合する。これに次亜塩素酸ナトリウム  １３％溶液72ｇ（メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して1.2モル）を作用させて、１時間撹拌する。反応後、水分と有機溶媒を除去することで、生成物  Ｎ−sec−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの淡黄色油状物を得た。収率９３％  元素分析  Ｃ：Ｈ：Ｎ  実測値  61.31：7.46：9.44  理論値  61.18：7.53：9.51
【００３２】
ゴム試験結果１
表１および表２に示した配合処方に従い、常法によって混合し、ゴム組成物を得た。配合ゴムをＪＩＳＫ６３００−２（未加硫ゴム物理試験方法）に準拠して、振動式加硫試験機を用い、加硫特性を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５１（加硫ゴム物理試験方法）に準拠して、加硫物性を測定した。比較例として、従来の技術として記載したアミノ酸であるプロリン、グルタミンを用いたほか、当業界において普通に使用されているスルフェンアミド系加硫促進剤のN−tert−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（表中でＴＢＢＳと略す）も比較例とした。測定した結果もまとめて表１に示した。
【００３３】
なお、表１および次の試験結果の表２中の化合物１とはＮ−sec−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、化合物２とは1,１２−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、化合物３とは1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、化合物４とはＮ,Ｎ−ジオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドで、いずれも本発明の加硫促進剤である。
【００３４】
【表１】
2005139239.tif 000005
【００３５】
表から理解されるように、比較例１は市販のスルフェンアミド系加硫促進剤であるが、この数値と比べ、実施例の数値は加硫特性、物性ともに同等であり、本発明の化合物は市販の加硫促進剤に比べて同等またはそれ以上のゴム物性を与えることが判明した。比較例２,３は公知のアミノ酸による加硫促進剤であるが、本発明の化合物は配合量が少なくてすみ、加硫特性、物性ともに同等以上であった。
【００３６】
ゴム試験結果２
上記に準じて表２に示した配合処方に従い、シリカ配合ゴム組成物を得、ゴム物性を測定した。また、従来、当業界において普通に使用されているスルフェンアミド系加硫促進剤のN−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（表中でＣＢＳと略す）も比較例とした。判定結果もまとめてその結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2005139239.tif 000006
【００３８】
表から理解されるように、比較例５は、スコーチタイム（ｔｓ0.04）が速く、加硫（ｔ９０）も遅いので、生産性が劣る。また、比較例４は市販のスルフェンアミド系加硫促進剤であるが、この数値と比べ、実施例の数値は加硫特性、物性ともに同等もしくはそれ以上で、本発明の化合物は市販の加硫促進剤に比べて同等またはそれ以上のゴム物性を与えることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上の実施例で明らかなように、本発明の天然油脂由来の加硫促進剤は、市販の加硫促進剤と比較しても同等以上のゴム物性を与える。よって、本発明の加硫促進剤を配合したゴム組成物はゴム業界に有用な加硫物を提供することが理解され、特にゴム組成物の架橋物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月17日(2003.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の加硫促進剤の使用量は、ゴム１００重量部に対して０.１〜５重量部であり、さらに好ましくは０.５〜３重量部である。０.１重量部未満では、加硫特性の効果が不充分であり、有効ではない。５重量部を越える量の添加は、その効果が添加量に比較して向上せず、経済的でないために好ましくない。