(57)【要約】【課題】  機械的特性に優れ、高い結晶性を有し、金属板との貼合わせにおいてフィルムの融点付近又は融点以上に熱処理しても白化せず意匠性に優れ、フィルムの熱収縮の少ないポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選ばれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を基準として、樹脂（Ａ）１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％の割合で配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅ｗ（℃）と高さｈ（ｍＷ）の比ｗ／ｈが１．３０℃／ｍＷ以下であり、かつ１５０℃、３０分間での縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】  図１
2005075904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選ばれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を基準として、樹脂（Ａ）１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％の割合で配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅ｗ（℃）と高さｈ（ｍＷ）の比ｗ／ｈが１．３０℃／ｍＷ以下であり、かつ１５０℃、３０分間での縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記再結晶化ピークのピーク温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムの還元粘度が０．８０以上２．２以下である、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
金属板ラミネート用である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
成形加工用である、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、成形加工用などの各種用途に適し、また、フィルムラミネート金属板の構成材料として有用なポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば飲食料の包装容器の一形態である金属缶は、機械的強度に優れることから、内容物の長期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるため、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後の缶体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を有するため、近年様々な内容物が充填され多量に使用されている。
【０００３】
飲食用金属缶の内面及び外面には、内容物の風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、あるいは缶外面の美粧性向上、印刷面保護を目的として、従来より熱硬化性樹脂を主成分とする塗料が塗布されていた。しかし、このような金属缶は、製造時に多量の溶剤を使用するため、製造時の脱溶剤による環境への影響、塗膜中の残留溶剤による衛生面での問題、熱硬化時の反応不良で残留するオリゴマーによるフレーバー性の低下等の問題を有する。
【０００４】
これらの問題点を克服するために、プラスチックフィルムを金属板にラミネートすることが提案されている。熱可塑性樹脂のなかでも、接着性、耐熱性、力学的強度、フレーバー性、加工適性等の点で他の樹脂よりも優れた点が多いので、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートすることが多く行われている。そして、ポリエステルフィルムラミネート金属板から加工した金属缶として、いわゆる３ピース缶（以下、３Ｐ缶と略す）や２ピース缶（以下、２Ｐ缶と略す）が提案されている。缶のシームレス化という観点では、２Ｐ缶の普及が望まれている。
【０００５】
２Ｐ缶の一般的な製造方法として、プラスチックフィルムを金属板にラミネートした後、ラミネート金属板を製缶機で打ち抜き、絞りしごき工程によりシームレス缶とする方法が一般的である。この製缶工程において、プラスチックフィルムは絞りしごきのせん断を受けながら、亀裂や金属板からの剥離を生じることなく、金属板の延展に追従しうる成形性が要求される。また、製缶工程における加熱によりフィルムの白化が起こらないことも要求される。
【０００６】
これらの要求特性に対して、特定の還元粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエステル樹脂と特定の還元粘度を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル樹脂とを配合したポリエステルフィルムが提案されている。
【０００７】
例えば、特許第２８８２９８５号公報、特許第３０２０７３１号公報においては、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とを配合したポリエステルフィルムが提案されている。配合する両ポリエステルの半結晶化温度、半結晶化時間を最適化することにより、金属板の変形に対するフィルムの追従性とレトルト白化を抑えている。
【０００８】
また、特開平１０−１９５２１０号公報、特開平１０−１１００４６号公報においても、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とを配合したポリエステルフィルムが提案されている。フィルムの熱特性と面配向度を最適化することにより、金属板の変形に対するフィルムの追従性と、ラミネート後の熱処理（結晶化処理）によるフレーバー性を向上させている。このとき、フィルムにおける上記２種のポリエステル相互間でエステル交換反応が進行しすぎていると結晶化度を大きくすることができないため、フィルム形成時の樹脂の溶融時間やそれ以降の延伸、熱処理工程においてフィルムにかかる熱量を下げるような工夫がされている。
【０００９】
さらに、特開２００２−１７９８９２号公報、特開２００２−３２１２７７号公報においても、ＰＥＴとＰＢＴのブレンドフィルムが提案されており、成形転写用、成形容器用、金属貼り合わせ用などに使用できることが開示されている。これらは、ブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することにより、熱融着と成形性を維持することができるとあり、そのために、ベント式押出機を使用してブレンド樹脂を押出すことが開示されている。
【００１０】
しかしながら、上述した公知のポリエステルブレンドフィルムでは、実質的にフィルムをその融点付近又は融点よりも高い温度で溶融して金属板などに貼り合わせてから降温した場合に、フィルムに白化が生じてしまい、フィルムの意匠性が損なわれるという問題が避けられなかった。また、フィルムをそのまま成形加工する場合においても、フィルムの融点付近又は融点よりも高い温度で溶融する場合は、冷却と共にフィルムに白化が生じてしまい、フィルムの意匠性が損なわれるという問題が避けられなかった。
【００１１】
また、缶の種類によっては、その原材料であるラミネート金属板の製造の際に、フィルムと金属板とのより高い溶融接着温度を必要とするものがある。その場合、フィルムの熱収縮が大きいと金属板との接着時にしわが入り加工適性が不良となる。そのため、加工速度を遅くする必要があり、生産効率上、フィルムの熱収縮を小さくする必要があった。
【００１２】
【特許文献１】特許第２８８２９８５号公報
【特許文献２】特許第３０２０７３１号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５２１０号公報
【特許文献４】特開平１０−１１００４６号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９８９２号公報
【特許文献６】特開２００２−３２１２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
公知のポリエステルブレンドフィルムにおける前記白化の問題は、以下のとおりと推察される。上述した公知のポリエステルブレンドフィルムの製造においては、ブレンドすべき複数種のポリエステル樹脂チップを溶融前から混合（ドライブレンド）して、得られた混合チップを押出機に投入し、溶融・混合する。そのため、複数種のポリエステル樹脂チップは実質的にほぼ同時に溶融が開始され、長時間にわたって溶融、混合される。長時間の溶融、混合によって、共重合化（エステル交換反応の進行）が起こっているか、又は共重合化が起こっていなくても実質的に相溶性の複数種のポリエステルは非常に微分散された状態となると考えられる。複数種のポリエステルが共重合化せず、互いに実質的に独立した分散状態での結晶性を有していても、非常に微分散された状態において相互の影響を受け合いやすい。そのため、個々のポリエステルについて、より高いレベルでの結晶性の独立性が維持されず、その結果、溶融状態からの降温時において結晶化が進みにくく、フィルムの白化が生じると推察される。
【００１４】
前記白化の問題を解決するためには、ブレンドすべき複数種のポリエステル、例えばＰＥＴとＰＢＴの分散状態を粗くすることにより、個々のポリエステルの結晶化速度を高めることが望まれる。
【００１５】
本発明の目的は、機械的特性に優れ、高い結晶性を有し、金属板との貼合わせにおいてフィルムの融点付近又は融点以上に熱処理しても白化せず意匠性に優れ、耐擦傷性にも優れ、フィルムの熱収縮の少ないポリエステルフィルムを提供することにある。本発明の目的は、前記特性に優れ、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、成形加工用などの各種用途に適し、また、フィルムラミネート金属板の構成材料として有用なポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明には、次の発明が含まれる。
（１）  ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選ばれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を基準として、樹脂（Ａ）１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％の割合で配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅ｗ（℃）と高さｈ（ｍＷ）の比ｗ／ｈが１．３０℃／ｍＷ以下であり、かつ１５０℃、３０分間での縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
（２）  前記再結晶化ピークのピーク温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上である、（１）に記載のポリエステルフィルム。
（３）  ポリエステルフィルムの還元粘度が０．８０以上２．２以下である、（１）又は（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）  金属板ラミネート用である、（１）〜（３）のうちのいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（５）  成形加工用である、（１）〜（３）のうちのいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、機械的特性に優れ、高い結晶性を有し、金属板との貼合わせにおいてフィルムの融点付近又は融点以上に熱処理しても白化せず意匠性に優れ、耐擦傷性にも優れ、フィルムの熱収縮の少ないポリエステルフィルムが提供される。本発明のポリエステルフィルムは、前記特性に優れ、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、成形加工用などの各種用途に適し、特に、フィルムラミネート金属板の構成材料として有用である。本発明のポリエステルフィルムは、特に熱収縮度合いが小さいので、フィルムと金属板とのラミネート時の高い温度を必要とする用途にも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートから選ばれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を基準として、樹脂（Ａ）１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％の割合で配合したポリエステル系樹脂組成物から構成される。
【００１９】
本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な成分が共重合されたコポリマーであってもよい。コポリマーの場合には、ポリエチレンテレフタレート構成成分をポリエステル成分の８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）、及びそれらの誘導体が挙げられる。共重合可能なアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）の還元粘度は、好ましくは０．５５〜０．９０であり、より好ましくは０．５８〜０．８０である。樹脂（Ａ）の還元粘度が０．５５より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を有するフィルムが得られにくくなり、一方、樹脂（Ａ）の還元粘度が０．８０を超えると、フィルムの金属板への熱圧着性が損なわれやすい。
【００２１】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１万〜２０万であり、より好ましくは５万〜１０万である。樹脂（Ａ）の分子量Ｍｗが１万より小さくなると、製缶時のフィルムの金属板変形への追従性が損なわれやすく、また分子量Ｍｗが２０万より大きくなると、オリゴマー量が多くなりフレーバー性が損なわれやすい。
【００２２】
本発明において用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂のうちから選ばれる。ＰＢＴ系樹脂及びＰＴＴ系樹脂の両者が用いられてもよい。
【００２３】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートのホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な成分が共重合されたコポリマーであってもよい。コポリマーの場合には、ポリエステルの高結晶性を損なわないために、ポリブチレンテレフタレート構成成分をポリエステル成分の８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。同様に、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートのホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な成分が共重合されたコポリマーであってもよい。コポリマーの場合には、ポリエステルの高結晶性を損なわないために、ポリトリメチレンテレフタレート構成成分をポリエステル成分の８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００２４】
ＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂について、共重合可能な酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）、及びそれらの誘導体が挙げられる。共重合可能なアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００２５】
樹脂（Ｂ）の還元粘度は、好ましくは０．８０〜２．２０であり、より好ましくは０．８５〜１．５０である。樹脂（Ｂ）の還元粘度が０．８０より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を有するフィルムが得られにくく、一方、樹脂（Ｂ）の還元粘度が２．２０を超えると、フィルムの金属板への熱圧着性が損なわれやすい。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を基準として、樹脂（Ａ）１０〜９０重量％及び樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％であり、好ましくは樹脂（Ａ）１０〜７０重量％及び樹脂（Ｂ）９０〜３０重量％であり、より好ましくは樹脂（Ａ）３５〜６５重量％及び樹脂（Ｂ）６５〜３５重量％である。樹脂（Ａ）が９０重量％よりも多い（すなわち、樹脂（Ｂ）が１０重量％よりも少ない）と、フィルムの成形加工性が低下し、特にフィルムが金属板にラミネートされたラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こし、フィルムが損傷しやすくなる。一方、樹脂（Ａ）が１０重量％よりも少ない（すなわち、樹脂（Ｂ）が９０重量％よりも多い）と、フィルムをその融点付近又は融点よりも高い温度で溶融した後に降温した場合に、フィルムに白化が生じやすい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの半値幅ｗ（℃）と高さｈ（ｍＷ）の比ｗ／ｈが１．３０℃／ｍＷ以下である。
【００２８】
図１は、結晶性ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による降温時の再結晶化ピークを示すチャートを簡略化して示した図である。この図において、再結晶化ピーク１のベースラインＬからピークトップｔまでの高さをｈ（ｍＷ）とし、高さｈ／２での温度幅すなわち半値幅をｗ（℃）としたとき、半値幅ｗと高さｈの比ｗ／ｈ（℃／ｍＷ）が定義される。
【００２９】
このように定義される再結晶化ピークの半値幅ｗと高さｈの比ｗ／ｈの値によって、ポリエステルフィルムの降温時における再結晶化過程での結晶化の速さを知ることができる。前記比ｗ／ｈの値が小さいほど、発熱反応が速やかに起こり、結晶化速度が速いことを示すと考えられる。前記比ｗ／ｈの値が小さいほど、フィルム系内においてポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが適度に粗く分散されており、フィルムの結晶化速度が速いことを示すと考えられる。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記比ｗ／ｈの値が１．３０℃／ｍＷ以下であると、フィルムの融点付近又は融点以上からの降温時における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が速いために、可視光の散乱には寄与しない程度に小さい微結晶がフィルム内部に素早く且つ多量にできるため、加工特性を維持しつつフィルムが白化しない。一方、前記比ｗ／ｈの値が１．３０℃／ｍＷより大きくなると、降温時における冷却過程でのフィルムの結晶化速度が遅いために、微結晶が可視光を散乱させる大きさにまで成長し、そのためにフィルムの白化が生じると考えられる。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、降温時の再結晶化ピークの前記比ｗ／ｈの値は、１．１０℃／ｍＷ以下が好ましく、１．００℃／ｍＷ以下がより好ましい。このような好ましい前記比ｗ／ｈを有するポリエステルフィルムは、より好ましい耐白化性を示す。なお、前記比ｗ／ｈの下限値は、特に定められないが、一般的に０．３０℃／ｍＷ程度である。
【００３２】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークのピーク温度（Ｔｃ２）は、１８０℃以上が好ましく、１８５℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましく、１９２℃以上が最も好ましい。前記再結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上の場合、融点からの降温時における冷却過程でのフィルムの結晶化速度がより速いために、可視光の散乱には寄与しない程度に小さい微結晶がフィルム内部により素早く且つ多量にできる。そのため、このような好ましい前記再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）を有するポリエステルフィルムは、より好ましい耐白化性を示す。なお、あまり高すぎる前記再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）を有するポリエステルフィルムは、成形加工性が低下し、特にこのポリエステルフィルムを金属板にラミネートしたラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こしてフィルムが損傷しやすくなる。このことから、前記再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）は２５０℃以下が好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムは、１５０℃、３０分間での縦方向と横方向の熱収縮率の差〔すなわち、（縦方向の熱収縮率）−（横方向の熱収縮率）〕が１．１％以下である。ポリエステルフィルムの製造において、横方向の熱収縮率は、一般に比較的小さく抑えることができる。縦方向の熱収縮率は、一般に横方向の熱収縮率よりも大きくなる。このことから、ポリエステルフィルム全体としての熱収縮率を小さくする観点から、本発明のポリエステルフィルムは、縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％以下とされる。この縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％を超えると、ラミネート時のフィルム収縮が大きくなり、金属板との接着時にしわが入り加工適性が不良となる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、縦方向と横方向の熱収縮率の差は、０．９％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。このような好ましい前記熱収縮率差を有するポリエステルフィルムは、高温でのラミネート時においても、フィルム収縮が非常に小さく、加工適性に非常に優れる。
【００３４】
また、フィルムの熱収縮率の値としては、縦方向の熱収縮率については、０．０〜５．０％が好ましく、０．０〜３．０％がより好ましく、０．０〜１．７％がさらに好ましい。横方向の熱収縮率については、０．０〜３．９％が好ましく、０．０〜２．０％がより好ましく、０．０〜１．４％がさらに好ましい。縦方向と横方向の熱収縮率が前記好ましい範囲よりも大きな値となると、両者の熱収縮率の差が１．１％以下であっても、加工適性は良くない。
【００３５】
また、本発明のポリエステルフィルムの還元粘度（ηsp/c）は、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。フィルムの還元粘度を０．８０以上とすることにより、フィルムの耐擦傷性が向上する。フィルムの還元粘度が０．８０未満では、金属板にラミネート後のフィルムの硬度が不足し、ラミネート金属板の加工時に傷がつきやすくなったり、製缶時にアルミやスチール板が変形したり、部分的に破壊される原因となる。ポリエステルフィルムの還元粘度の上限については、特に限定されることはないが、例えば２．２以下、好ましくは１．３以下である。フィルムの還元粘度がこのような数値範囲０．８０以上２．２以下を満たし、且つ、フィルムの前記再結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）が１８０℃以上２５０℃以下を満たすことにより、フィルムの耐擦傷性がさらに向上する。
【００３６】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造について説明する。
【００３７】
本発明の再結晶化ピークの前記比ｗ／ｈの値が１．３０℃／ｍＷ以下とされたポリエステルフィルムを製造するために、フィルム系内においてポリエステル（Ａ）と（Ｂ）の適度に粗い分散度を達成し、速い結晶化速度を達成することが必要となる。そのために、以下のような製造方法をとることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ＰＥＴ（Ａ）とＰＢＴ及び／又はＰＴＴ（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融し、溶融状態のＰＥＴ（Ａ）とＰＢＴ及び／又はＰＴＴ（Ｂ）とを所定の配合割合で混合し、得られた混合樹脂を成形する。具体的には、（Ａ）と（Ｂ）とを別々の押出機に投入し個別にそれぞれの適温（融点＋３０℃以下）で溶融し、溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）とを所定の配合割合で混合して、得られた混合樹脂をダイに導き、溶融押出する方法である。
【００３９】
従来からの一般的なポリエステルフィルムの製造において、単一のフィルム層を構成する材料は単一の押出機に投入され、溶融、押出されて、フィルムが成形される。背景技術の欄で例示した特許文献においても、２種類以上の異なるポリエステル材料が用いられているが、押出機としては単一の押出機が使用され、前記２種類以上の異なるポリエステル材料は一括して溶融混合されている。これは、製膜時の安定性及び経済性を考慮した結果と推察される。そのため、より高い品質のフィルムの製造は困難であったようである。
【００４０】
従来法において、例えば、一軸又は二軸スクリューを有する単一の押出機のみを使用して、ＰＥＴ（融点２５５℃）とＰＢＴ（融点２２０℃）とのブレンドフィルムを作成する場合では、両者の融点の差が３０℃以上あることから、両者を樹脂チップの段階からブレンドすると押出機の温度は、ＰＥＴの融点以上に設定する必要があり、通常は、生産の安定性などを考慮し２８０℃以上に設定される。ＰＢＴは２６０℃以上で分解が始まり、さらには２８０℃付近から分解速度がより速くなるため、２８０℃以上に設定された押出機の熱によりＰＢＴの分子量が小さくなる。その結果、ＰＢＴとＰＥＴとの相溶性が向上し、より均一化の方向に進むため、共重合化（エステル交換反応）しやすくなる。あるいは、ＰＢＴとＰＥＴとが共重合化せず、独立に近い状態の結晶性を有していても、非常に微分散された状態において相互の影響を受けやすく、より高いレベルでの結晶性の独立性が維持されない。そのため溶融状態からの降温時において結晶化が進みにくく、結果としてより高いレベルでの白化の防止ができなかったと推察される。
【００４１】
ＰＥＴ樹脂（Ａ）とＰＢＴ及び／又はＰＴＴ樹脂（Ｂ）との間でエステル交換反応が起こると、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との共重合体が生成することになり、ＰＥＴ樹脂（Ａ）の主成分構造であるエチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である剛直性が損なわれ、一方、ＰＢＴ及び／又はＰＴＴ樹脂（Ｂ）の主成分構造であるブチレンテレフタレート構造、又はトリメチレンテレフタレート構造がランダム化し、その特徴である高結晶性が損なわれる。その結果、結晶化速度が遅くなり、白化の原因となる粗大球晶が発生しやすい。
【００４２】
従来法において、特に緩圧縮型の押出機を使用した場合、圧縮比の大きい（例えば、２．０より大きい圧縮比）押出機を使用した場合、及びＬ／Ｄの大きい（例えば、３５より大きいＬ／Ｄ）押出機を使用した場合には、見かけの設定温度は低くできるが、押出機の圧縮部（コンプレッションゾーン）における自己発熱量が大きくなり、設定温度以上に樹脂の温度は高くなり、そのために融点の低いＰＴＴ、ＰＢＴなどは分解しやすいようである。
【００４３】
このような従来法の問題を解消すべく、本方法では、ＰＥＴ（Ａ）とＰＢＴ及び／又はＰＴＴ（Ｂ）とをそれぞれ個別に溶融し、溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）とを混合する。この製造方法を採ることにより、（Ａ）と（Ｂ）との共重合化（エステル交換反応）や、微分散化を抑制でき、製膜の安定性を維持しつつ、品質の向上したフィルムが得られることがわかった。
【００４４】
ＰＥＴ（Ａ）とＰＢＴ及び／又はＰＴＴ（Ｂ）の個別の溶融工程では、２台以上の押出機を並列に使用することが好ましい。このような押出機としては、公知の種々のものを用いることができる。また、２台以上の押出機の並列使用に代わりに、単一の押出機を使用して個別の溶融を行うことも可能である。
【００４５】
ただし、単一の押出機を使用して個別の溶融を行う場合には、一軸押出機においてスクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）がダブルフライト型のもので、且つ急圧縮型で圧縮比の小さいもの（２．０以下の圧縮比）のものを使用する必要がある。ここで、「ダブルフライト型」とは、スクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）を二重らせん構造にし、主フライト間に主フライト外径よりもやや小さい外径のサブフライトを設けた構成を意味し、サブフライトによってポリマーの固相部と溶融部とが分離されるという特徴を有する。スクリューの圧縮部がダブルフライト型であれば、先に溶融を始めたＰＢＴ（及び／又はＰＴＴ）（Ｂ）とその時点では固体を維持しているＰＥＴ（Ａ）とは、圧縮部の前半のフライトで分離されるため、（Ａ）と（Ｂ）との個別の溶融が行われる。そして、（Ａ）と（Ｂ）との溶融状態での接触時間が短くなり、適度に粗い分散が達成されると考えられる。このような圧縮部（コンプレッションゾーン）がダブルフライト型のスクリューを有する押出機としては、例えば、三菱重工社製のＵＢシリーズ（商品名）が挙げられるが、その全てで本発明に合致するポリエステルフィルムの製造が達成されるとは限らず、前述した条件を満たす必要がある。単一の押出機の使用方法では、条件の許容範囲が狭いため、２台以上の押出機を並列で使用する方法が好ましい。
【００４６】
溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）との混合工程において、それぞれ溶融したポリエステルを混合する機台としては、通常の一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー製など）などを用いる。この際、溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）とがあまり均一に混合され相溶化しすぎないように、通常の一軸押出機や二軸押出機を使用する場合は、圧縮比の小さいもの（例えば１．１〜３．８、好ましくは１．３〜３．０）、押出機スクリュー全体のＬ／Ｄが小さいもの（例えば２０〜３５、好ましくは２０〜３０）及び圧縮部のＬ／Ｄが小さいもの（例えば５〜２５、好ましくは１０〜２０）が望ましい。
【００４７】
この混合工程において、より最適な（Ａ）と（Ｂ）との分散度を得るために、スタティックミキサーを用いることも好ましい。スタティックミキサーのエレメント数を１２以上３２以下とすることが好ましく、１５以上２８以下とすることがより好ましい。このようなエレメント数のスタティックミキサーを用いることによって、適度に粗い分散度が得られやすく、白化が生じることのない良好なフィルムが得られる。
【００４８】
また、本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むフィルム組成物中に、エステル交換等の副反応を抑制するために、特定のリン化合物を添加することも好ましい。従来より、ＰＥＴ系樹脂とその他の結晶性ポリエステル樹脂とを含むフィルム組成物中でのエステル交換等の副反応を抑制する手段として、さまざまな手段が公知となっている。しかし、工業的フィルム生産の場で応用するには、特定のリン化合物をフィルム組成物中に添加することにより、触媒作用によるエステル交換反応を抑制することが好ましい。また、混合する際の樹脂チップのサイズを制御することも好ましい。
【００４９】
このようなリン化合物としては、また押出機内での安定性を考えると融点が２００℃以上、分子量は２００以上のものがよい。例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの有機リン化合物の１種又は２種以上を用いることができる。リン化合物はあらかじめ樹脂に予備混練しておくことが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂のチップに予備混練しておくことがより好ましい。
【００５０】
リン化合物の添加量はリン化合物の種類によっても異なるが、エステル交換反応抑制の観点から、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜０．３重量％程度が好ましい。なお、ポリエステルフィルムを飲料缶など食品用途に使用する場合はＦＤＡ（米国食品医薬品局）、ポリオレフィン等衛生協議会などの基準を満たす化合物及び量で使用する必要がある。
【００５１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むフィルム組成物中に、結晶化の核剤となるものを添加するとさらに好ましい。そのための核剤としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれもが使用でき、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ポリエチレングリコール、タルクなどが挙げられ、好ましくはタルクである。これら結晶核剤の１種又は２種以上を用いることができる。結晶核剤の添加量は、一般的に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．０００１〜１．０重量％程度が適当である。
【００５２】
得られた溶融状態の混合樹脂を押し出す。樹脂の押出条件において、樹脂温度は２６５℃以下で且つシリンダ部からＴ−ダイまでの温度設定において２７５℃以上、好ましくは２７０℃以上の領域を作らないことが必要である。温度が高くなった時点で、ポリエステル樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の相溶性が高まり、微分散状態となる。その結果、フィルムの白化が生じやすく、粘度低下の原因となり、フィルム硬度が低下しやすい。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、以上の条件を満たし、且つ縦方向と横方向の前記熱収縮率の差が１．１％以下を満たせば、通常のフィルムの製膜設備によってインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などで製造することが可能である。また溶融押出されたシートを未延伸のまま使用したり、１軸だけ延伸してもよい。
【００５４】
一般の逐次二軸延伸方式を例にとると以下の方法が例示される。溶融状態の混合樹脂（Ａ）及び（Ｂ）をＴ−ダイより押出し、シートを静電密着することにより、未延伸シートを得る。そのシートを５０〜１００℃の周速差のあるロールに導き、２．５〜５倍に縦方向に延伸し、その延伸シートをテンターへ導き６０〜１２０℃で２．５〜５倍延伸し、そのまま１８０〜２３０℃で熱固定する。
【００５５】
本発明においては、縦方向と横方向の前記熱収縮率の差が１．１％以下のポリエステルフィルムを得るために製膜条件が重要となる。通常の逐次二軸延伸における方法では、前述したとおり二軸目の延伸終了後にテンター内でそのまま、横方向に弛緩しながら熱固定をすることにより熱収縮率を抑える。しかし、縦方向の弛緩が困難なため、縦方向と横方向の熱収縮率には差が生じることが多い。そのため、本発明においては、テンターのクリップを用いて縦方向に弛緩させる方法や、テンターを出たあとに、周速差のある加熱ロールを用いて弛緩させる方法を採用するとよい。弛緩させる条件は、延伸倍率や速度などに関係するため、個々に条件を設定する必要があるが、熱固定温度は１８０〜２３０℃、緩和率は２〜８％とし、縦方向及び横方向の差は温度で２０℃以下、緩和率で２％以下（例えば、横方向の弛緩率を４％と設定したなら、縦方向は２〜６％に設定）とすることが好ましい。このような方法によって、縦方向と横方向の前記熱収縮率の差が１．１％以下のポリエステルフィルムを得ることができる。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは３〜１０００μｍ、より好ましくは５〜７０μｍである。また、通常、溶融混合に際し、ポリエステル組成物に滑剤を添加して成形してフィルムとされる。滑剤としては、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の無機系滑剤、シリコーン粒子等の有機系滑剤が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。滑剤の添加量は、一般的に、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０２〜０．２重量％が適当である。また、溶融混合に際し、滑剤の他に、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００５７】
以上の製造方法によって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における降温時の再結晶化ピークの前記比ｗ／ｈが１．３０℃／ｍＷ以下であり、かつ１５０℃、３０分間での縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％以下である本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
【００５８】
得られたポリエステルフィルムを金属板にラミネートすることにより、ラミネート金属板とする。この場合、ローラー又は金属板を１５０〜２７０℃に加熱しておき、金属板とポリエステルフィルムとをローラーによって貼り合わせた後、急冷し、金属板に接するフィルムの少なくとも表層部を溶融融着させればよい。ラミネート速度は、例えば１〜２００ｍ／分、好ましくは２〜１５０ｍ／分である。また、ポリエステルフィルムを金属板上に載置した後、フィルムを金属板にラミネートしてもよい。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは、金属板ラミネート用途のみならず、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、成形加工用などの各種用途に用いることができる。より詳しくは、一般包装用、帯電防止用、ガスバリア用、ヒートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用などの各種用途に用いることができる。これらのうちでも、本発明のポリエステルフィルムは、成形加工用（フィルム単独を成形して目的の物品とする際の成形材料）、金属板ラミネート用（フィルムラミネート金属板の構成材料）に特に好適である。本発明のポリエステルフィルムは、特に熱収縮度合いが小さいので、フィルムと金属板とのラミネート時の高い温度を必要とする用途にも適している。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例においてポリエステルの各特性値は、次のようにして測定した。
【００６１】
１．還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー０．１２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００６２】
２．フィルムの融点、結晶化温度、及び結晶化ピークの前記比ｗ／ｈ
マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓを使用し、ポリエステルフィルムをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から２８０℃まで２０℃／分の速度で昇温測定した。このときに現れる融解ピークのピークトップの温度をポリエステルフィルムの融点とし、樹脂（Ｂ）由来の低温側ピークのピークトップの温度をＴｍＬ（℃）、樹脂（Ａ）由来の高温側ピークのピークトップの温度をＴｍＨ（℃）として示した。
【００６３】
次に、２８０℃になったサンプルをそのまま１分間保持し、その後に２０℃／分の速度で室温まで降温測定した。このときの再結晶化ピークのピークトップの温度を結晶化温度Ｔｃ２とした。また、図１に示されるように、この再結晶化ピーク１のベースラインＬからピークトップｔまでの高さをｈ（ｍＷ）とし、高さｈ／２での半値幅をｗ（℃）としたとき、半値幅ｗと高さｈの比ｗ／ｈ（℃／ｍＷ）を求めた。
【００６４】
３．フィルムの白化
フィルムを以下の条件でアルミ板にラミネートし、２８０℃及び２９０℃（２水準）でそれぞれ、１分間ギアオーブン中に放置した。その後、２５℃の空気を風速２０ｍ／分でラミネート板のフィルム面に当てることにより冷却した。冷却後のフィルムを目視で次のように判定した。
【００６５】
（ラミネート条件）
ラミネート温度：２２０℃
線圧：１０Ｎ／ｃｍ
【００６６】
◎：全く白化がなく、フィルム面の光沢度合いが高い
○：僅かに白化が見られるが、フィルム面の光沢度合いは高い
△：白化が見られ、フィルム面の光沢度合いは低い
×：白化が著しく、フィルム面の光沢度合いは低い
【００６７】
本発明においては、２８０℃での評価○が少なくとも必要であり、２８０℃での評価◎が好ましくは求められる。
【００６８】
４．硬度
上記３．において２８０℃での加熱、冷却で処理したラミネート板のフィルム面を、鉛筆の芯の先端を尖らしで強くこすった。そのときキズのつかなかった最も高い鉛筆の硬度で評価した。
【００６９】
５．製缶性
フィルムを上記３．で示したラミネート条件でアルミ板にラミネートし、２４０℃で処理後、缶体を成形した。成形後のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡で（倍率８０倍）で観察し、以下の基準に基づき評価した。
【００７０】
◎：缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし
○：缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし
△：缶体１００個のうち、７０〜７９個に損傷なし
×：缶体１００個のうち３１個以上になんらかの損傷あり
【００７１】
本発明においては、評価△が、好ましくは評価○が、より好ましくは評価◎が求められる。
【００７２】
６．熱収縮率
次のようにして、縦方向及び横方向それぞれについて、熱収縮率を測定した。
サンプルフィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、これに間隔１００ｍｍとなるように２本の標線を入れた試験片を１０本作成した。試験片を無荷重下で１５０℃のギアオーブン中に３０分間放置した後、取り出して室温に戻して標線の間隔を測定した。熱収縮率を下式に従い求め、１０本の平均値を各サンプルフィルムの熱収縮率とした。
【００７３】
熱収縮率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
ここで、Ａ：加熱前の標線間の距離、Ｂ：加熱後の標線間の距離である。
【００７４】
７．ラミネート適性
アルミ板を２００℃に加熱し、アルミ板上にローラーで抑えながらフィルムをラミネートした。そのときにシワや欠陥がなくラミネートできれば○、シワや欠陥が発生すれば×とした。
【００７５】
［実施例１］
ポリエステル樹脂（Ａ）として、予めシリカ（富士シリシア製、サイリシア３１０）２０００ｐｐｍ（重量）を重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（還元粘度０．７５、触媒は二酸化ゲルマニウム）を６０ｍｍφ押出機Ｉ（Ｌ／Ｄ＝２９、圧縮比４．２）に投入し、２７５℃で溶融した。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ノバドゥール５０１０、還元粘度１．１０）及び有機リン化合物（アデカスタブＰＥＰ−４５、旭電化工業（株）製）３００ｐｐｍ（樹脂（Ｂ）の重量を基準として）を別の６０ｍｍφ押出機II（Ｌ／Ｄ＝２９、圧縮比４．２）に投入し、２４２℃で溶融した。その後、押出機Ｉ及び押出機IIの溶融物を、Ｉ／II＝５／５（重量比）となるように溶融状態のまま９０ｍｍφ押出機III （Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮部のＬ／Ｄ＝１２、圧縮比１．５）にそれぞれ導き、投入し、混合、溶融し、Ｔ−ダイから押出し、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。このとき押出機III のシリンダ部及びフィルタ部（２００メッシュ）の温度は２６０℃とし、押出機III のスクリュー先端部からＴ−ダイまでは２５５℃とし、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２５７℃となるようにした。また、Ｔ−ダイに入る直前の樹脂の圧力は、8 ．8 ＭＰａ（９０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）となるようにした。
【００７６】
この未延伸シートを、ロール延伸機に導き、縦方向に６８℃で３．３倍に延伸し、さらにテンターにて横方向に９３℃で３．５倍に延伸し、さらにテンターにて横方向に９３℃で３．４倍に延伸し、そのままテンター内で横方向に３％緩和しながら２１０℃で熱固定を行った。さらにそのまま、周速差のあるロールにフィルムを導き、縦方向に３％緩和させながら２２０℃で熱固定し、厚さ１８μｍのフィルムを得た。
【００７７】
［比較例１］
押出機III のフィルタ部の温度を２８５℃とし、押出機III のスクリュー先端部からＴ−ダイまでは２８２℃とし、最終的にＴ−ダイから出た樹脂の温度を２６６℃とした以外は、実施例１と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。
【００７８】
［実施例２］
押出機III の圧縮比を４．０とした以外は、実施例１と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。押出機III の温度設定条件は全て実施例１の場合と同一であったが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６３℃であった。
【００７９】
［比較例２］
シリカ含有ＰＥＴ樹脂（Ａ）、ＰＢＴ樹脂（Ｂ）及び有機リン化合物を実施例１の場合と同一重量比となるように直接、押出機III （Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮部のＬ／Ｄ＝１２、圧縮比４．０）にペレット状態で投入し、混合、溶融した。実施例１と同じ温度条件で押出し、未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。押出機III の温度設定条件は実施例１の場合と同一であったが、Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６５℃であった。
【００８０】
［実施例３］
ポリブチレンテレフタレートの代わりに、ポリトリメチレンテレフタレート（還元粘度０．９８）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２６０℃であった。
【００８１】
［実施例４］
押出機III の代わりにスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテッド製、Ｎ２０、エレメント数１２、シリンダ温度２５８℃）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２５８℃であった。
【００８２】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で厚さ３８μｍのフィルムを得た。その後、得られたフィルムを、金型を用い９０℃で成形し、深さ５ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの携帯電話用の液晶の表面カバーを作成した。フィルムに白化は見られず良好なものであった。このことから、本実施例で得られたフィルムは、成形加工用としても良好であることが確認できた。
【００８３】
［比較例３］
シリカ含有ＰＥＴ樹脂（Ａ）及びＰＢＴ樹脂（Ｂ）をＰＥＴ／ＰＢＴ＝４２／５８（重量比）となるようにペレット状態で混合し、これを押出機III （Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮部のＬ／Ｄ＝１２、圧縮比４．０）にペレット状態で投入し、押出機III の温度設定条件を全て２９０℃とした以外は実施例１と同じ操作で未延伸シートを得て、さらに厚さ１８μｍのフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２９０℃であった。
【００８４】
比較例３のフィルムでは、押出し樹脂温度が高かったためか、ＤＳＣでの融点ピークが１つしか見えなかった。
【００８５】
［比較例４］
ＰＥＴ（シリカ含有なし）３０重量％とＰＢＴ７０重量％とを用いて、押出機に投入した。この押出機は７５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５、圧縮比３．５、圧縮部のＬ／Ｄ＝３０の緩圧縮スクリューを有するものであった。さらに温度条件を全て２６５℃とした以外は実施例１と同じ操作で未延伸シートを得て、さらに厚さ１２μｍのフィルムを得た。Ｔ−ダイから出た樹脂の温度は２９０℃であった。
【００８６】
比較例４のフィルムでは、ＤＳＣでの融点ピークは２つ見えたが、圧縮比が大きく、緩圧縮スクリューの押出機を用いたためか、再結晶化ピークの比ｗ／ｈは大きく、白化が多く見られた。
【００８７】
［比較例５］
ＰＥＴ（シリカ含有なし）５０重量％とＰＢＴ５０重量％とを用いて、押出機に投入した。この押出機はベント式押出機（池貝工機製、ＰＣＭ−４５）であり、溶融物をＴ−ダイより押出した。押出機の温度条件を全て２８０℃とし、Ｔ−ダイから出た樹脂温度も２８０℃であった。得られた未延伸シートを、６８℃で３．４倍縦延伸し、そのあとテンターで８０℃で４．０倍横延伸し、さらに引き続きテンターで２４０℃で１秒間熱固定し、さらに１６０℃で５％幅弛緩をほどこし、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００８８】
比較例５のフィルムでは、ＤＳＣでの融点ピークは２つ見えたが、温度がやや高く、２軸スクリュー押出機を用いたためか、再結晶化ピークの比ｗ／ｈは大きく、白化が多く見られた。
【００８９】
［実施例６及び７］
押出機Ｉ及び押出機IIの溶融物の混合重量比をそれぞれ、Ｉ／II＝７５／２５（実施例６）、２５／７５（実施例７）とした以外は、実施例１と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。
【００９０】
［比較例６及び７］
ＰＥＴ（２０００ｐｐｍシリカ含有）のみ（比較例６）、又はＰＢＴ（２０００ｐｐｍシリカ含有）のみ（比較例７）を原料とした以外は、比較例４と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。
【００９１】
［比較例８、実施例８及び９、比較例９］
縦方向の緩和率を０．０２％（比較例８）、２％（実施例８）、４％（実施例９）、１０％（比較例９）とした以外は、実施例１と全く同様の操作で未延伸シートを得て、さらにフィルムを得た。比較例９では、製膜中にしわが入り、２軸延伸フィルムが得られなかった。
【００９２】
各ポリエステルフィルムの製造条件を表１に示し、特性結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2005075904.tif 000003
【００９４】
【表２】
2005075904.tif 000004
【００９５】
表１及び表２より、本発明のポリエステルフィルム（実施例１〜９）はいずれも、白化の問題がなく、硬度、製缶性、ラミネート特性にも優れていた。比較例１〜５では、再結晶化ピークの比ｗ／ｈが１．３０℃／ｍＷを超えているために、白化の問題が見られた。比較例５及び８では、縦方向と横方向の熱収縮率の差が１．１％を超えているために、ラミネート特性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明において、結晶性ポリエステルフィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による降温時の再結晶化ピークを示すチャートの模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１：再結晶化ピーク
Ｌ：ベースライン
ｔ：ピークトップ
ｈ：ベースラインＬからピークトップｔまでの高さ
ｗ：ｈ／２での温度幅（半値幅）
【図１】
2005075904.tif 000005