(57)【要約】【課題】Ｒｈと他の貴金属との固溶を防止するとともに、ＮＯｘ  吸蔵能の耐久性を向上させる。【解決手段】酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し、他方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した。Ｒｈと他の貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材とが分離されているため、互いの固溶や共存による悪影響を防止でき活性の低下を抑制することができる。そしてＲｈは貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材と分離されながらも同じ粒子に存在して近接しているので、Ｒｈによって生成した水素の利用効率が高く、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現され硫黄被毒も抑制される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し他方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物粒子の内部にＲｈを担持し、表面に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化物粒子は、Ｒｈを担持したＲｈ担持酸化物と、該Ｒｈ担持酸化物を被覆し貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持したＲｈ被覆酸化物層と、からなる請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｒｈ担持酸化物はジルコニアを含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記Ｒｈ被覆酸化物層はアルミナを含む請求項３又は請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記酸化物粒子の表面に、前記貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を被覆する表面酸化物層がさらに形成されている請求項２〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記表面酸化物層は酸性酸化物からなる請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記表面酸化物層はチタニアを含む請求項６又は請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のいずれかの排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、Ｒｈと排ガスとの接触により生成した水素を貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒とその排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関し、詳しくはＮＯｘ  吸蔵還元型触媒とそのＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒として、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が利用されている。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ  吸蔵材と、Ｐｔなどの貴金属を担持してなるものであり、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵する。そしてパルス的にストイキからリッチ雰囲気の排ガスを流すことで、ＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させ、放出されたＮＯｘ  を雰囲気中に豊富に存在するＨＣ，ＣＯなどの還元成分によって還元浄化する。
【０００３】
高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能を向上させるために、塩基性酸化物であるＺｒＯ２を担体とすることも行われている。ＺｒＯ２にＫなどを担持した触媒は、塩基性が強いために酸性のＮＯｘ  が吸着しやすく、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。ところがこのようなＮＯｘ  吸蔵還元型触媒においては、排ガス中のＳＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材と反応しやすく、それによってＮＯｘ  吸蔵能が低下するという問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。塩基性が強いＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、酸性であるＳＯｘ  が近接しやすく、ＮＯｘ  吸蔵材はＳＯｘ  との反応によって硫酸塩となる。この硫酸塩は、硝酸塩に比べて分解しにくいため、硫酸塩となったＮＯｘ  吸蔵材はＮＯｘ  吸蔵能を消失し、ＮＯｘ  吸蔵能の回復が困難となる。この硫黄被毒は貴金属にも及び、貴金属の活性が低下するという問題もある。
【０００４】
またＺｒＯ２にＲｈを担持したＲｈ／ＺｒＯ２触媒は、水素生成能に優れていることが知られている。したがってＮＯｘ  吸蔵還元型触媒にＲｈ／ＺｒＯ２触媒を混合すれば、生成した還元活性の高い水素によってＮＯｘ  をより効率よく浄化することができる。さらに、還元活性の高い水素によって硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵材を還元でき、ＮＯｘ  吸蔵能を回復することが可能となる。
【０００５】
したがってＺｒＯ２を担体として用い、水素生成のためのＲｈと、ＮＯを酸化するためのＰｔと、ＮＯｘ  吸蔵材としてのアルカリ金属とを担持することが考えられる。ところがＲｈとＰｔとが近接していると、互いに固溶して活性が低下するという不具合があり、また、ＲｈはＮＯｘ  吸蔵材と相性が悪く、ＲｈとＮＯｘ  吸蔵材とが共存するとＮＯｘ  吸蔵材及びＲｈの特性が低下するという問題もある。
【０００６】
そこで特開平１０−０００３５６号公報、特開平１０−０５２６２７号公報、特開平１０−０３３９８４号公報などには、Ｒｈを担持した酸化物粉末と、Ｐｔ及びＮＯｘ  吸蔵材を担持した酸化物粉末とを混在させる技術が記載されている。このようにＰｔ及びＮＯｘ  吸蔵材とＲｈを分離して担持すれば、ＰｔとＲｈの固溶が抑制され活性の低下を抑制することができる。また、ＮＯｘ  吸蔵材及びＲｈが共存することによるＮＯｘ  吸蔵材及びＲｈの特性低下を抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、Ｐｔ及びＮＯｘ  吸蔵材とＲｈをそれぞれ異なる酸化物粉末に担持したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒であっても、混合粉末である限りＰｔ及びＮＯｘ  吸蔵材とＲｈとが接触する場合があり、そのような場合にはＰｔとＲｈとの固溶や、ＲｈとＮＯｘ  吸蔵材との相性の悪さによる活性の低下が避けられない上、水素の利用についてもさらなる向上が求められている。
【０００８】
一方、特開２００１−００９２７９号公報には、アルミナ粒子の表面にチタニアよりなる被覆層を形成した複合粒子をＮＯｘ  吸蔵還元型触媒の担体とすることが記載され、チタニアによってＳＯｘ  の近接を効果的に抑制できることが記載されている。また、例えば特開平１０−２５８２３２号公報には、コア部と被覆層からなる酸化物粒子のコア部にＮＯｘ  吸蔵材を担持し、コア部を被覆する被覆層に貴金属を担持してなるＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が開示されている。
【０００９】
しかしながら特開２００１−００９２７９号公報及び特開平１０−２５８２３２号公報に記載のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、排ガスの浄化に水素を有効活用していない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−０００３５６号
【特許文献２】特開平１０−０５２６２７号
【特許文献３】特開平１０−０３３９８４号
【特許文献４】特開２００１−００９２７９号
【特許文献５】特開平１０−２５８２３２号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｒｈと他の貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材とを互いに分離しつつ、Ｒｈによって生成する水素を効率的に利用して、硫黄被毒を抑制することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し他方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持したことにある。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒において、酸化物粒子の内部にＲｈを担持し、表面に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持していることが好ましい。この場合、酸化物粒子は、Ｒｈを担持したＲｈ担持酸化物と、Ｒｈ担持酸化物を被覆し貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持したＲｈ被覆酸化物層と、からなることが好ましく、Ｒｈ担持酸化物はジルコニアを含むこと、Ｒｈ被覆酸化物層はアルミナを含むことが望ましい。
【００１４】
酸化物粒子の表面には、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を被覆する表面酸化物層がさらに形成されていることが望ましい。この表面酸化物層は酸性酸化物からなることが好ましく、チタニアを含むことが特に好ましい。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、Ｒｈと排ガスとの接触により生成した水素を貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材に接触させるとにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し他方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持している。このようにＲｈと他の貴金属とが分離されているため、互いの固溶を確実に防止でき活性の低下を防止することができる。そして貴金属とＮＯｘ  吸蔵材とは、Ｒｈとは分離されながらも同じ粒子中に存在して近接しているので、Ｒｈによって生成した水素の利用効率が高く、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現され硫黄被毒も抑制される。またＲｈはＮＯｘ  吸蔵材とも分離されているので、ＲｈとＮＯｘ  吸蔵材が共存することによるＮＯｘ  吸蔵材及びＲｈの特性劣化も抑制される。
【００１７】
酸化物粒子としては、種々の多孔質酸化物を用いることができるが、ジルコニアを含むことが特に好ましい。これによりＲｈ／ＺｒＯ２触媒が形成され、高い水素生成能が発現される。またＺｒＯ２は塩基性酸化物であるので、ＮＯｘ  が近接しやすくＮＯｘ  吸蔵能も向上する。そしてＲｈ／ＺｒＯ２触媒と、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材とが一つの粒子中で近接しているので、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒によって生成した水素の利用効率が高く、硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵材のＮＯｘ  吸蔵能を容易に回復することができる。他の貴金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，ＩｒなどＲｈ以外の貴金属を用いることができるが、酸化活性の高いＰｔを少なくとも含むことが好ましい。Ｐｔを含むことでＮＯの酸化活性が向上し、高いＮＯｘ  吸蔵能が発現される。
【００１８】
貴金属の担持量は、Ｐｔ及びＰｄの場合は酸化物粒子  １２０ｇに対して  ０．１〜２０．０ｇが好ましく、  ０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は、酸化物粒子  １２０ｇに対して０．０１〜８０ｇが好ましく、０．０５〜  ５．０ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及びＰｄの場合は  ０．１〜２０ｇが好ましく、  ０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。
【００１９】
ＮＯｘ  吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種を用いることができ、少なくともアルカリ金属とアルカリ土類金属を用いるのが好ましい。アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高く、アルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能に優れている。ＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、触媒１リットルあたり０．０１〜  ２．０モルの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の触媒においては、酸化物粒子の表面にＲｈを担持し、内部に貴金属とＮＯｘ  吸蔵材を担持することもできるが、酸化物粒子の内部にＲｈを担持し、表面に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持していることが好ましい。このようにすることで、Ｒｈによって生成した水素は必ず表面を通過するので、水素と貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材との接触確率が高まり、水素の利用効率が高く硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００２１】
酸化物粒子の内部にＲｈを担持し、表面に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持する場合、酸化物粒子は、Ｒｈを担持したＲｈ担持酸化物と、Ｒｈ担持酸化物を被覆し貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持したＲｈ被覆酸化物層と、からなることが好ましい。Ｒｈは内部のＲｈ担持酸化物に担持され、Ｐｔなどの貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材はＲｈ被覆酸化物層に担持されているので、確実に分離して担持され、ＲｈとＰｔなどの貴金属との固溶や、ＲｈとＮＯｘ  吸蔵材との共存による悪影響が防止される。また、Ｒｈ被覆酸化物層によってＳＯｘ  がＲｈに近接するのを抑制できる。したがって、Ｒｈの硫黄被毒を抑制することができるので高い水素生成能を維持することができ、これによって貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒も抑制できる。
【００２２】
このＲｈ被覆酸化物層は、肉厚が薄いほどＲｈによって生成した水素の利用効率が向上するので好ましい。このように薄いＲｈ被覆酸化物層を形成するには、カップリング剤の分解によって形成することが望ましい。カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である酸化物粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となって酸化物粒子表面に形成される。このようにして形成されたＲｈ被覆酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となってＲｈ担持酸化物を被覆する。
【００２３】
Ｒｈ担持酸化物は、ジルコニアを含むことが好ましい。これによりＲｈ／ＺｒＯ２触媒が形成され、高い水素生成能が発現される。またＲｈ被覆酸化物層は、従来のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒にも多用されているアルミナを含むことが望ましい。アルミナは比表面積が大きく、高い浄化活性が発現される。
【００２４】
酸化物粒子の表面には、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を被覆する表面酸化物層がさらに形成されていることが望ましい。酸化物粒子がＲｈ担持酸化物とＲｈ被覆酸化物層とからなる場合は、表面酸化物層はＲｈ被覆酸化物層の表面に形成されていることが望ましい。この表面酸化物層によってＳＯｘ  の近接を抑制することができ、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。そしてＳＯｘ  がＲｈに近接するのをさらに抑制でき、Ｒｈの硫黄被毒を抑制することができるので高い水素生成能を維持することができ、これによって貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒も抑制できる。したがって、耐久性が格段に向上する。これらの意味から、表面酸化物層は酸性酸化物からなることが好ましい。酸性酸化物から表面被覆層を形成することで、酸性のＳＯｘ  の近接をさらに抑制でき硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００２５】
酸性酸化物としては、酸化物粒子（Ｒｈ担持酸化物とＲｈ被覆酸化物層とからなる場合はＲｈ被覆酸化物層）より酸性度の高い酸性酸化物を用いることができる。代表的な酸化物を酸性度の低いものから高いものに順に並べると、  ＭｇＯ→ＺｒＯ２→ＣｅＯ２→  Ａｌ２Ｏ３→ＴｉＯ２→ＳｉＯ２の順となるので、コアとなる酸化物粒子（Ｒｈ担持酸化物）に応じてそれより酸性度の高い酸化物を選択すればよい。ＳｉＯ２は高温でガラスとなるので排ガス浄化用触媒としては不適であり、ＴｉＯ２が特に好ましい酸化物である。
【００２６】
この表面酸化物層は、内部の酸化物粒子へＮＯ，ＨＣ，ＣＯ，Ｏ２などのガスが容易に透過できることが望ましく、厚さは薄いほど好ましい。したがってＲｈ被覆酸化物層と同様に、カップリング剤を用いて形成することが望ましい。例えばＴｉＯ２から表面酸化物層を形成するには、チタネート系カップリング剤を用いればよい。
【００２７】
そして本発明の排ガス浄化方法では、本発明の排ガス浄化用触媒を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材からＮＯｘ  を放出させて還元浄化するにあたり、Ｒｈと排ガスとの接触により生成した水素を貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材に接触させる。
【００２８】
この排ガス浄化方法では、酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し他方に貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材を担持している本発明の排ガス浄化用触媒を用いるので、Ｒｈと他の貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材とが分離され、Ｒｈと他の貴金属との固溶や、ＲｈとＮＯｘ  吸蔵材との共存による悪影響を確実に防止でき、活性の低下が防止される。またＲｈによって生成した水素を貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材に効率よく接触させることができ、貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒も効果的に抑制されている。したがって高いＮＯｘ  浄化率を長期間維持することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
Ｒｈとして０．２５ｇ含む硝酸ロジウム水溶液中にＺｒＯ２粉末５０ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してＲｈを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成してＲｈ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００３１】
このＲｈ／ＺｒＯ２粉末全量をミキサーに入れ、１２ｇのＡｌ系カップリング剤（「プレンアクトＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ製、  Ａｌ２Ｏ３として１．２３ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液５０ｍｌを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００３２】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＲｈ／ＺｒＯ２粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｒｈ／ＺｒＯ２粒子の表面に薄い  Ａｌ２Ｏ３層を形成した。
【００３３】
得られた  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末全量に、Ｐｔとして１ｇ含有するジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｔを担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００３４】
続いて酢酸カリウムを  ０．１モル含む水溶液にＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末全量を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固し、Ｋを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成してＫを炭酸カリウムとして担持し、Ｋ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末を調製した。
【００３５】
得られたＫ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粉末粉末全量をミキサーに入れ、  ３．２ｇのＴｉ系カップリング剤（「プレンアクトＫＲ４４」味の素ファインテクノ製、ＴｉＯ２として０．６１ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液５０ｍｌを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００３６】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＫ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｋ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粒子の表面に薄いＴｉＯ２層を形成した。
【００３７】
得られた触媒は、図１に示すＴｉＯ２／Ｋ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるＺｒＯ２粒子１と、ＺｒＯ２粒子１の表面に形成された  Ａｌ２Ｏ３層２と、  Ａｌ２Ｏ３層２の表面に形成されたＴｉＯ２層３とからなり、コア部１にＲｈ１０が担持され、  Ａｌ２Ｏ３層２に炭酸カリウム２０とＰｔ２１が担持されている。  Ａｌ２Ｏ３層２はきわめて薄いため、Ｐｔ２１とＲｈ１０は互いに分離された状態でありながら十分に近接して担持されている。そしてＲｈ１０は  Ａｌ２Ｏ３層２及びＴｉＯ２層３で覆われ、  Ａｌ２Ｏ３層２は両性酸化物でありＴｉＯ２層３は酸性酸化物であるので、ＺｒＯ２粒子１と炭酸カリウム２０及びＰｔ２１へのＳＯｘ  の近接が抑制され、硫黄被毒を十分に抑制することができる。
【００３８】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３９】
（実施例２）
ＴｉＯ２層３を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、図２に示すＫ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粒子からなる触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１で用いたＺｒＯ２粉末５０ｇに、Ｐｔとして１ｇ含有するジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＰｔを担持した。次いでＲｈとして０．２５ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＲｈを担持した。さらにＫとして  ０．１モル含有する酢酸カリウム水溶液を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成して炭酸カリウムを担持した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１で用いたＺｒＯ２粉末５０ｇに、Ｒｈとして０．２５ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＲｈを担持してＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
【００４２】
他方、  Ａｌ２Ｏ３粉末１．２３ｇに、Ｐｔとして１ｇ含有するジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＰｔを担持した。次いでＫとして  ０．１モル含有する酢酸カリウム水溶液を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成して炭酸カリウムを担持して、Ｋ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を調製した。
【００４３】
得られたＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末全量とＫ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末全量をよく混合し、得られた混合粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４４】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量配置し、表１に示す耐久モデルガスを、リ−ン／リッチ＝５５秒／５秒のサイクルで交互に繰り返しながら流して  ５５０℃で３時間処理する硫黄被毒耐久試験を行った。
【００４５】
【表１】
2005000834.tif 000003
【００４６】
耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量配置し、表２に示す評価モデルガスを用いてＮＯｘ  吸蔵量を測定した。先ず  ４００℃でリッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切り替え、触媒出ガス中のＮＯｘ  濃度が定常になるまでリーンガスを流した後、リッチガスを１０秒間流し、再びリーンガスに切り替えた際の飽和ＮＯｘ  吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００４７】
【表２】
2005000834.tif 000004
【００４８】
図３より、実施例２の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久試験後のＮＯｘ  吸蔵能が高いことがわかり、これは  Ａｌ２Ｏ３層２によってＰｔ及びＮＯｘ  吸蔵材とＲｈとが分離担持された効果と、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒による水素の利用効率が向上したことによって硫黄被毒が抑制された効果であると考えられる。
【００４９】
また実施例１と実施例２との比較から、ＴｉＯ２層３を形成することで耐久試験後のＮＯｘ  吸蔵能がさらに向上することも明らかである。すなわちＴｉＯ２層３によって硫黄被毒をさらに抑制することが可能となる。
【００５０】
なお比較例２では、Ｋ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒が全体に占める体積割合が非常に小さいために、反応ガスとの接触確率が低く、ＮＯｘ  吸蔵能が劣っている。
【００５１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、Ｒｈは他の貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材と分離しながらも同一粒子に存在しているので、Ｒｈによって生成する水素を効率的に硫黄被毒の抑制に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒のＮＯｘ  吸蔵量を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ＺｒＯ２粒子（Ｒｈ担持酸化物）    ２：  Ａｌ２Ｏ３層（Ｒｈ被覆酸化物層）
３：ＴｉＯ２層（表面酸化物層）
【図１】
2005000834.tif 000005
【図２】
2005000834.tif 000006
【図３】
2005000834.tif 000007