(57)【要約】【課題】  色純度、発光効率、寿命等の特性が優れた緑色蛍光体を提供することを課題とする。【解決手段】  一般式Ａ（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17（ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒ、ｘは０．０２≦ｘ≦０．１４を満たす数を表す）で表されることを特徴とする緑色蛍光体により上記課題を解決する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ａ（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17
（ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒ、ｘは０．０２≦ｘ≦０．１４を満たす数を表す）で表されることを特徴とする緑色蛍光体。
【請求項２】
前記緑色蛍光体が、母材と発光中心とからなり、母材がβアルミナ構造を有する請求項１に記載の緑色蛍光体。
【請求項３】
前記緑色蛍光体が、真空紫外線の照射により緑色の蛍光を発する請求項１又は２に記載の緑色蛍光体。
【請求項４】
前記緑色蛍光体が、（Ｂａ1-yＳｒy）（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17（０．０２≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の緑色蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの緑色蛍光体を用いたガス放電装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの緑色蛍光体を用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体及びそれを用いた装置に関する。更に詳しくは、本発明は、照射された光を、それより低エネルギー（長波長）の光に変換しうる緑色蛍光体及びそれを用いた装置に関する。本発明の緑色蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、種々の分野で広く使用されている。例えば、蛍光ランプのような照明装置用蛍光体、ＰＤＰのような表示装置用蛍光体、Ｘ線撮像管用蛍光体として使用されている。例えばカラー表示装置では、一般的に赤色、青色及び緑色の３色の蛍光体が使用され、これら３色の蛍光体からの蛍光を組み合わせることで白色が得られる。特に、緑色蛍光体は、白色の輝度を決定する重要な蛍光体であるため、高輝度で、高色純度の蛍光を生じる緑色蛍光体の提供が望まれている。
【０００３】
従来の緑色蛍光体として、（Ｂａ，Ｍｎ）Ａｌ12Ｏ19、（Ｙ，Ｔｂ）ＢＯ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎがよく知られている。また、青色蛍光体ではあるが、（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（Ｍｇの一部をＣａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎで置換）で表される蛍光体も知られている（特開２００２−１７３６７７号公報：特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７３６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記緑色蛍光体の内、（Ｂａ，Ｍｎ）Ａｌ12Ｏ19は、高色純度であるが、低輝度であるという問題があった。一方、（Ｙ，Ｔｂ）ＢＯ3は、高輝度であるが、低色純度であるという課題があった。
【０００６】
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎは、上記緑色蛍光体に比べて、色純度と輝度のバランスがよく、ＰＤＰのような表示装置においてよく使用されている。
【０００７】
しかしながら、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの色純度及び輝度でも十分ではなく、さらなる色純度及び輝度の向上が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、本発明によれば、一般式
Ａ（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17
（ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒ、ｘは０．０２≦ｘ≦０．１４を満たす数を表す）で表されることを特徴とする緑色蛍光体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色純度、輝度、寿命等の特性、特に色純度が優れた緑色蛍光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を説明する。
まず、本発明の緑色蛍光体は、一般式
Ａ（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17
（ＡはＣａ、Ｂａ又はＳｒ、ｘは０．０２≦ｘ≦０．１４を満たす数を表す）で表される。上記一般式中Ａは、Ｃａ、Ｂａ又はＳｒのいずれか１つであればよく、これら元素を２つ及び全部含んでもよい。ｘが０．０２より小さい場合や０．１４より大きい場合、従来の緑色蛍光体であるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎより輝度が低い場合があるので好ましくない。より好ましいｘは、０．０４〜０．１０の範囲である。
【００１１】
次に、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ又はそれら両方であることが好ましい。従って、この好ましい緑色蛍光体は、下記一般式で表すことができる。
（Ｂａ1-yＳｒy）（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17（０．０２≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦１）
【００１２】
ここで、Ａが、Ｓｒを含むことで、緑色蛍光体の輝度がより向上することを発明者等は見い出している。特に、ｙが０．２５〜０．５０の範囲の場合、高輝度と高色純度を兼ね備えた緑色蛍光体が得られる。
【００１３】
なお、本発明の緑色蛍光体の効果を阻害しない範囲で、Ｚｎの一部をＭｇで置換してもよい。更に、本発明の緑色蛍光体は、ＡＺｎＡｌ10Ｏ17を母材とし、Ｍｎを発光中心としているが、この母材に、ＣａＡｌ12Ｏ19、ＳｒＡｌ12Ｏ19等の他の母材を適当な割合で混晶させてもよい。
【００１４】
本発明の緑色蛍光体の結晶構造は、従来の緑色蛍光体よりも高輝度及び高色純度であれば特に限定されないが、緑色蛍光体を構成する母材と発光中心の内、母材が図１に示すβアルミナ構造を有する場合、高輝度及び高色純度を示す緑色蛍光体が多いことを見い出している。
【００１５】
本発明の緑色蛍光体から蛍光を取り出すために照射される光の波長は、特に限定されないが、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のような表示装置の場合、真空紫外領域の波長であることが好ましい。
【００１６】
更に、上記本発明の緑色蛍光体に、以下の他の緑色蛍光体を混合してもよい。
（１）Ｍｎ、Ｌａ及びＴｂを少なくとも含むマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。
（２）Ｔｂ及びＬａを少なくとも含み、Ｃｅを含まないマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。
（３）Ｍｎ、Ｌａ及びＺｎを少なくとも含むマグネトプランバイト型の結晶構造を有する緑色蛍光体。
【００１７】
これら他の緑色蛍光体は、本発明の緑色蛍光体より輝度が大きいものが多く、本発明の緑色蛍光体と混合することで、色純度と輝度の両方を更に向上することができる。
【００１８】
他の緑色蛍光体の具体例としては、
（１）について、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｍｎ，Ｔｂ、ＬａxＡｌyＯz（ｘ：ｙ：ｚ＝０．５〜１．２：１１〜１２：１８〜１９．５）等
（２）について、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｍｎ，Ｔｂ等
（３）について、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｌａ1-xＴｂx）y（Ｍｇ1-a-bＭｎaＺｎb）ＡｌzＯ1.5(z+y)+1（式中、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ａ＋ｂ≦１、８≦ｚ≦３０）等
が挙げられる。
【００１９】
本発明の緑色蛍光体は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌを含有する化合物を所望のモル比になるように秤量する。これら化合物を焼成する。次いで、得られた緑色蛍光体の焼結体を粉砕及び分級することにより、所定粒子径の緑色蛍光体を得ることができる。
【００２０】
具体的には、焼成温度は、１３００〜１７００℃で１〜１０時間、窒素雰囲気下で焼成することが好ましい。なお、焼成温度を下げるために、ＡｌＦ2、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＮａＦ等のハロゲン化物からなる反応促進剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で使用してもよい。
なお、他の緑色蛍光体も、上記本発明の緑色蛍光体に準じて形成することができる。
【００２１】
本発明の緑色蛍光体は、蛍光ランプのようなガス放電装置、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置に用いることができる。以下では、図２のＰＤＰに本発明の緑色蛍光体を適用した例について述べる。
【００２２】
図２のＰＤＰは、３電極ＡＣ型面放電ＰＤＰである。なお、本発明は、このＰＤＰに限らず、緑色蛍光体を含むＰＤＰであればどのような構成にも適用することができる。例えば、ＡＣ型に限らずＤＣ型でもよく、反射型及び透過型のいずれのＰＤＰにも使用することができる。
【００２３】
図２のＰＤＰ１００は、前面基板と背面基板とから構成される。
まず、前面基板は、一般的に、基板１１上に形成された複数本の表示電極、表示電極を覆うように形成された誘電体層１７、誘電体層１７上に形成され放電空間に露出する保護層１８とからなる。
【００２４】
基板１１は、特に限定されず、ガラス基板、石英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。
【００２５】
表示電極は、ＩＴＯのような透明電極４１からなる。また、表示電極の抵抗を下げるために、透明電極４１上にバス電極（例えば、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造）４２を形成してもよい。
【００２６】
誘電体層１７は、ＰＤＰに通常使用されている材料から形成される。具体的には、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを基板上に塗布し、焼成することにより形成することができる。
【００２７】
保護層１８は、表示の際の放電により生じるイオンの衝突による損傷から誘電体層１７を保護するために設けられる。保護層１８は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等からなる。
【００２８】
次に、背面基板は、一般的に、基板２１上に前記表示電極と交差する方向に形成された複数本のアドレス電極Ａ、アドレス電極Ａを覆う誘電体層２７、隣接するアドレス電極Ａ間で誘電体層２７上に形成された複数のストライプ状の隔壁２９、隔壁２９間に壁面を含めて形成された蛍光体層２８とからなる。
【００２９】
基板２１及び誘電体層２７には、前記前面基板を構成する基板１１及び誘電体層１７と同種類のものを使用することができる。
【００３０】
アドレス電極Ａは、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属層や、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒの３層構造からなる。
【００３１】
隔壁２９は、低融点ガラスとバインダとからなるペーストを誘電体層２７上に塗布し、乾燥した後、サンドブラスト法で切削することにより形成することができる。また、バインダに感光性の樹脂を使用した場合、所定形状のマスクを使用して露光及び現像した後、焼成することにより形成することも可能である。
【００３２】
図２では、隔壁２９間に蛍光体層２８が形成されているが、本発明の緑色蛍光体はこの蛍光体層２８の原料として使用することができる。蛍光体層２８の形成方法は、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒中にバインダが溶解された溶液に蛍光体を分散させたペーストを、隔壁２９間に塗布し、空気雰囲気下で焼成することにより蛍光体層２８を形成することができる。
【００３３】
次に、上記前面基板と背面基板を、表示電極（４１、４２）とアドレス電極Ａが直交するように、両電極を内側にして対向させ、隔壁２９により囲まれた空間に放電ガスを充填することによりＰＤＰ１００を形成することができる。
【００３４】
なお、上記ＰＤＰでは放電空間を規定する隔壁、誘電体層及び保護膜の内、背面基板側の隔壁と誘電体層上に蛍光体層を形成しているが、同様の方法により前面基板側の保護膜上にも蛍光体層を形成してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
以下のモル比の原料にエタノールを適量加えて３時間混合した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
混合物を窒素雰囲気下、１３００℃で４時間焼成し、得られた焼結体を粉砕することでＢａ（Ｚｎ1-xＭｎx）Ａｌ10Ｏ17（０．０１≦ｘ≦０．３）で表される蛍光体ａ〜ｆを作製した。得られた蛍光体は、βアルミナ構造を有する結晶であることをＸ線回折で確認した。
【００３９】
図３に、蛍光体ｃに１４７ｎｍの光を照射した際の発光スペクトルを示す。図３から、蛍光体ｃは緑色の発光を示すことがわかる。また、蛍光体ｃの発光強度は、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4の２倍程度大きいことがわかる。
【００４０】
更に、蛍光体ａ〜ｆの発光量を測定し、その発光量を（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4の発光量を１としたときの比として図４に示す。また、図中に各蛍光体の色度座標（ｘ，ｙ）を併せて示している。図４から、Ｍｎのモル比が０．０２〜０．１４の範囲であることが好ましく、特に、０．０４〜０．１０の範囲が好ましいことがわかる。また、本発明のｘの範囲内の蛍光体ｂ〜ｄは、色度座標も（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4の（０．２３０，０．７１１）よりも、緑色（約０．０８，０．８３）に近い（０．１１３〜０．１１６，０．７３８〜０．７５１）であり、高色純度であることがわかる。
【００４１】
実施例２
以下のモル比の原料を用いて実施例１と同様にして蛍光体ｇ〜ｊを作製した。蛍光体ｃは実施例１と同じ。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
蛍光体ｇ〜ｊの発光量を測定し、その発光量を蛍光体ｃの発光量を１としたときの比として図５に示す。また、図中に各蛍光体の色度座標（ｘ，ｙ）を併せて示している。図５から、Ｓｒを含むことで発光量を更に増加できることがわかる。
【００４４】
また、蛍光体ｇ〜ｊは、色度座標も（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4の（０．２３０，０．７１１）よりも、緑色（約０．０８，０．８３）に近い（０．１１７〜０．１２３，０．７４６〜０．７５４）であり、高色純度であることがわかる。なお、蛍光体ｈと（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4の色度図を図６に示す。この色度図は、図中の曲線上が純色を示し、最もｙ値が高い座標が最も緑色の純度が高いことを意味している。図６から、蛍光体ｈの方が、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4よりも緑色の色純度が高いことがわかる。
【００４５】
実施例３
蛍光体ｃ［Ｂａ（Ｚｎ0.95Ｍｎ0.05）Ａｌ10Ｏ17］、蛍光体ｈ［（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｚｎ0.95Ｍｎ0.05）Ａｌ10Ｏ17］、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4及びＢＡＭをそれぞれ使用して以下の構成のＰＤＰを作製した。
ＰＤＰの構成：
表示電極    透明電極幅：２８０μｍ、バス電極幅１００μｍ
表示電極間の放電ギャップ  １００μｍ
誘電体層の厚み  ３０μｍ
隔壁の高さ  １００μｍ
隔壁の配列ピッチ  ３６０μｍ
Ｎｅ−Ｘｅ（５％）の放電ガス
ガス圧  ５００Ｔｏｒｒ
得られたＰＤＰを加速寿命試験として５００時間連続で点灯させ、点灯時間毎のピーク強度を測定した。得られたピーク強度を、点灯開始時のピーク強度を１としたときの相対ピーク強度として図７に示す。
【００４６】
図７から蛍光体ｃ及びｈは、ＢＡＭより長寿命であることがわかる。なお、蛍光体ｃは、（Ｚｎ，Ｍｎ）2ＳｉＯ4よりも寿命が短いが、色純度は蛍光体ｃの方が良好である。更に、Ｓｒを添加した蛍光体ｈは、添加していない蛍光体ｃより長寿命であることから、Ｓｒを添加することで発光量だけでなく、寿命も改善できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の色純度、輝度、寿命等の特性、特に色純度が優れた緑色蛍光体を用いることで、蛍光ランプのようなガス放電装置、ＰＤＰ、ＣＲＴ、蛍光表示管、Ｘ線撮像管等の表示装置の表示特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】βアルミナ構造の概略図である。
【図２】ＰＤＰの概略斜視図である。
【図３】実施例１の蛍光体の発光スペクトルである。
【図４】実施例１の蛍光体の発光量のＭｎ濃度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例２の蛍光体の発光量のＳｒ濃度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例２の蛍光体の色度図である。
【図７】実施例３の点灯時間とピーク強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１１、２１  基板
１７、２７  誘電体層
１８  保護層
２８  蛍光体層
２９  隔壁
４１  透明電極
４２  バス電極
１００  ＰＤＰ
Ａ  アドレス電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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