(57)【要約】【課題】  簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつ折り曲げ耐性に優れたフレキシブル表示素子を提供する【解決手段】  対向する基板と、該対向する基板間に銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、該電解質層の含水率が０質量％以上１質量％以下であって、かつ、一方の基板に銀溶解／析出を生じさせる一対の電極を有することを特徴とする表示素子。【選択図】        図２
2005283986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板と、該対向する基板間に銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、該電解質層の含水率が０質量％以上１質量％以下であって、かつ、一方の基板に銀溶解／析出を生じさせる一対の電極を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
対向する基板間に電子導電性層を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
該電子導電性層に白色粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
一対の表示電極の一方を観察時に見えなくするマスクを設置したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
対向する基板の少なくとも一方が樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
一対の電極の少なくとも一方が銀電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
一対の電極の少なくとも一方の電極がインクジェット法により形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
電解質層にメルカプト基を含む化合物を含有し、メルカプト基を含む化合物のメルカプト基のイオウの総モル数を［−ＳＨ］、銀を含む化合物の銀の総モル数を［Ａｇ］とした時に、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
式（１）
２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子を含むことを特徴とする非接触式ＩＣカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解／析出を利用した電気化学的な表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会は益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたって該閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般的に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む、等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材が多く製法が簡便でない。ポリマー分散型液晶は高い電圧が必要であり、また有機物同士の屈折率差を利用しているためコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題がある。電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要であり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念点がある。エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（エロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これらの欠点を解消する表示方式として金属または金属塩の溶解／析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧駆動が可能、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があるが、本発明者らは下記のＥＤ方式の下記特許文献１〜３に開示の技術を詳細に検討した結果、従来技術では、ガラス基板を用いていたり、プラスチック基板を用いたとしても透明電極の折り曲げ耐性に課題があることが判明した。該特許文献１〜３には、本発明の課題及び本発明の構成は開示されていない。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつ折り曲げ耐性に優れたフレキシブル表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００９】
（請求項１）
対向する基板と、該対向する基板間に銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、該電解質層の含水率が０質量％以上１質量％以下であって、かつ、一方の基板に銀溶解／析出を生じさせる一対の電極を有することを特徴とする表示素子。
【００１０】
（請求項２）
対向する基板間に電子導電性層を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【００１１】
（請求項３）
該電子導電性層に白色粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
【００１２】
（請求項４）
一対の表示電極の一方を観察時に見えなくするマスクを設置したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１３】
（請求項５）
対向する基板の少なくとも一方が樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１４】
（請求項６）
一対の電極の少なくとも一方が銀電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
（請求項７）
一対の電極の少なくとも一方の電極がインクジェット法により形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
（請求項８）
電解質層にメルカプト基を含む化合物を含有し、メルカプト基を含む化合物のメルカプト基のイオウの総モル数を［−ＳＨ］、銀を含む化合物の銀の総モル数を［Ａｇ］とした時に、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
式（１）
２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子を含むことを特徴とする非接触式ＩＣカード。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高く、かつ折り曲げ耐性に優れたフレキシブル表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向する電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、該対向電極の駆動操作を行うことにより、銀の溶解／析出を生じさせ画像を表示させる表示素子であって、１）該電解質層の含水率が０質量％以上１質量％以下であり、２）対向する基板間に電子導電性層を含み、３）該電子導電性層に白色粒子を含み、４）一対の表示電極の一方を観察時に見えなくするマスクを設置し、５）対向する基板の少なくとも一方が透明樹脂基板であり、６）一対の電極の少なくとも一方が銀電極であり、７）一対の電極の少なくとも一方の電極がインクジェット法により形成され、８）該電解質層がメルカプト基を有する化合物を含有し、該メルカプト基を有する化合物のメルカプト基のイオウの総モル数を［−ＳＨ］とし、該銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル数を［Ａｇ］とした時に、前記式（１）の条件を満たす表示素子により、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高く、かつ折り曲げ耐性に優れたフレキシブル表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２２】
本発明の表示素子は、対向する基板と、該対向する基板間に銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、基板の一方に一対の電極を形成し、該電極間に駆動電圧を印加することにより、銀の溶解／析出を生じさせるようにして画像／非画像部の表示を行う表示素子である。
【００２３】
〔セルの基本構成〕
図１は、従来の表示素子の構成を示す概略断面図である。
【００２４】
図１の表示素子は、一対の基板４、４′上にそれぞれ形成された一対の対向電極１、１′間に電解質層２を保持し、電源３から対向電極１に電圧または電流を印加することにより、電解質層２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
【００２５】
基板４、４′の少なくとも一方は透明樹脂基板であり、図１においては基板４′を透明とし、透明樹脂基板サイドから視認し、他の一方は透明基板でも不透明基板であってもよい。尚、透明基板側の電極はＩＴＯ等の透明電極とすることが必要である。
【００２６】
図２は、本発明の表示素子の種々の構成を示す概略断面図である。
【００２７】
図２（ａ）は、一対の基板４、４′間に電解質層２を保持し、一方の基板４上に絶縁部５を介して一対の電極１，１′を形成し、電極１，１′間に電圧または電流を印加することにより、電解質層２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。基板４、４′は従来技術と同様に少なくとも一方は透明樹脂基板であり、図２においては基板４′を透明とし、透明樹脂基板サイドから視認し、他の一方は透明基板でも不透明基板であってもよい。
【００２８】
図２（ｂ）は、図２（ａ）の電極上に更に電子導電性層６を形成したものである。電子導電性層とは、電子を伝達できる層であればよいが、面内の水平方向の抵抗値よりも、面に垂直方向の抵抗値が小さいもが好ましく、該層内には、例えば白色粒子等を含有させて、白色のバックグランドとすることができる。
【００２９】
図２（ｃ）は、基板上に電極１′と絶縁部５を形成し、その上にもう一方の電極１と電子導電性層を形成した、絶縁部を介して金属電極を２層構成としたものである。
【００３０】
また、図２（ｄ）は、非表示部にマスク７を持たせたものであり、非表示部を隠蔽した構成とすることも可能である。
【００３１】
従来例の図１は透明電極を使用しているが、通常透明電極は高い光透過性と低い抵抗の両立が難しく、例えばＩＴＯを用いた場合、ある曲率以下に屈曲させると容易に亀裂が入り断線が生じてしまうという欠点がある。
【００３２】
一方、本発明においては、一方の基板に少なくとも一対の電極を形成し、他の一方を透明基板とすればよいことから、電極として必ずしも透明電極を用いる必要が無く、電気伝導性に優れる金属材料や、また可撓性を確保するため金属材料に樹脂材料を混合させることも可能となり、折り曲げ耐性に優れたフレキシブル表示素子が可能となる。
【００３３】
（銀または銀を化学構造中に含む化合物）
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００３４】
（含水率）
本発明の含水率とは単位質量あたりの水の質量含有率％で表され、本発明が含水率が１質量％以下であることを特徴とする。１％を超える含水率では、電極間に通電を行ったときに、酸化銀や水酸化銀等の不必要な反応が生じて電極表面を汚し、電極の耐性を劣化させる。含水率は０％が好ましいが、完全に水を除くことは表示素子の製法上負荷が大きく逆に不利である。本発明の含水率でさらに好ましい範囲は、０．００１質量％以上、０．５質量％以下である。含水率はＴＧ法、カールフィッシャー法、質量法等の種々の方法で測定可能である。
【００３５】
（メルカプト化合物等の銀の可溶化剤）
銀の溶解／析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、この中で、メルカプト基が好ましい理由は、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高いことが理由の１つである。
【００３６】
本発明の表示素子においては、メルカプト化合物のメルカプト基のイオウの総モル数を［−ＳＨ］とし、銀を含む化合物の銀の総モル数を［Ａｇ］とした時、２≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦１０を満たすことが好ましい。［−ＳＨ］／［Ａｇ］が２未満である場合には、銀のブロックが十分ではなく、高温高湿時、又は、共存物に塩基性の化合物が存在した場合に、銀の黒化が進み、白色時の反射率の低下と、白色度の汚染を招く。また、［−ＳＨ］／［Ａｇ］が１０を超える場合には、メルカプト化合物による黒化銀の溶解速度が速くなり、メモリー性の劣化に繋がる。本発明において、更に好ましい範囲は、２．５≦［−ＳＨ］／［Ａｇ］≦５である。
【００３７】
また、メルカプト化合物は、分子量が、５０≦分子量≦１４９の条件を満たす化合物が好ましい。メルカプト化合物の分子量が５０未満の場合には、臭気があり作業性に劣り、また、分子量が１５０を超えると、質量濃度が大きくなり、電気伝導性に必要な化合物の溶解度を結果的に下げることになるので、駆動速度が遅くなり不利である。
【００３８】
また、メルカプト化合物は複数化合物種を併用して用いることが好ましい。化合物種を複数種含有させることにより、銀の溶解モル濃度の向上と、電解質液低温時の析出防止効果が得られる。
【００３９】
（電解質溶媒）
本発明の表示素子においては、電解質層が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。
【００４０】
上述の溶媒の中でも、凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。凝固点が−２０℃以下で、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００４２】
（電解質材料）
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００４３】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００４４】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ２Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００４５】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもでき、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００４６】
（電解質層添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００４８】
（電子導電性層）
電子導電性層とは、電子を伝達できる層であればどのような層でもよく、例えば、金属類、半導体類、導電性高分子類等、導電性物質を含有する樹脂層等が挙げられる。こられらの内、ポリフェニレンビニレン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類等の導電性高分子を好ましく用いることができる。また、特開２００３−１８７８８１号公報段落番号〔００８６〕〜〔００９９〕や、特開２０００−３５５９７号公報段落番号〔００２７〕〜〔００３１〕に記載の導電性部材も好ましく用いることができる。本発明の電子導電性層の好ましい厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。これは１０μｍを超えると基板に対して垂直方向への抵抗が増加して駆動速度が不利であり、また０．１μｍより薄いと膜の耐久性を確保しにくいことによる。
【００４９】
（電子導電性層添加の白色粒子）
本発明の表示素子においては、電子導電性層が白色粒子を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明に係る白色粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００５１】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【００５２】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００５３】
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、少なくとも１方は透明の樹脂基板であり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。もう一方の基盤としては、ステンレス等の金属製基板や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたもの等が挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５４】
（電極）
本発明の表示素子においては、一対の電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。本発明においては、電極の形成法として、微細な表示素子を形成するためためにはインクジェット法が好ましく用いられる。
【００５５】
また、本発明の表示素子は、電極として透明電極を用いることもできる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／ｃｍ2以下が好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００５６】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【００５７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エンーチオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００５８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００５９】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００６０】
（スクリーン印刷法の利用）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を光硬化させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【００６１】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を内側にして重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に電解質組成物を封入するようにしてもよい。
【００６２】
（表示素子駆動法）
本発明の表示素子においては、上記説明した一対の電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。
【００６３】
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【００６４】
本発明の表示素子は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがある。
【００６５】
（本発明の表示素子の適用分野）
本発明の表示素子は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等に用いることができる。具体的には、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート等が挙げられる。
【００６６】
以下に、本発明の表示素子を用いた例を図をもって説明する。
【００６７】
図３は、本発明の表示素子を用いて構成された７セグメント表示装置の例である。
【００６８】
図３（ａ）は、７セグメント表示装置の正面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線で切断した断面図を示す。
【００６９】
下方の基板４上には導電線２６と面状の電極１４Ａ〜１４Ｇ及び１６Ａ，１６Ｂと絶縁部５が形成されている。この上に白色粒子として酸化チタンの微粒子を含有する電子導電性層６を形成し、もう一方の透明基板４′との間に電解質層２が形成されている。
【００７０】
導電線２６の上部は電子導電性層６を介してスペーサー８が基板４′間に設けられており電解質層が遮断された構造を有している。
【００７１】
各々の電極は導電線２６によりコネクタ２４に接続されており、コネクタ２４の各リード部を選択して電圧源ないし電流源に接続することにより、各ゼグメントを任意に表示することが可能となる。
【００７２】
この様に、本発明は一対の基板の一方の側に一対の電極を設け、基板としてフレキシブルな基板を用いることにより、単純な構成によりフレキシブルな表示素子を形成することができる。
【００７３】
図４は、非接触式ＩＣカードの表示部に図３で示した７セグメント表示装置を用いたときの例を示す図である。
【００７４】
非接触式ＩＣカード４０は基材４１、ＩＣコントローラ４２、アンテナ４３及び表示部４３から構成されており、ＩＣコントローラ４２にアンテナ４３を介して外部から読み込まれたデータのうち、表示しておくべきデータをＩＣコントローラの指示により表示部４３に表示するものである。表示部に用いられた本発明の表示素子は、書き出し後、電源の供給が停止しても表示がそのまま残る（メモリー性がある）ことにより、目視でデータの確認が容易にできるというメリットがある。
【００７５】
図５は、本発明の表示素子をＴＦＴと組み合わせて、表示パネルを形成したときの例を示す図である。
【００７６】
図５（ａ）は、ＴＦＴが形成された各交点に本発明の表示素子による表示画素部が形成された表示パネルを表し、図５（ｂ）は、表示画素部の断面図である。形成されたＴＦＴのドレイン電極とその上に形成された電極により画像が形成される。本発明の表示素子を用いた表示画素部をマトリックス状に配置することにより表示パネルを形成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：図１を参照（比較）〕
（電解質液の調製）
ジメチルスルホキシドの２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウムを９０ｍｇ、ヨウ化銀を７５ｍｇを加えて完全に溶解させた。この溶液に、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２４５）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液１を得た。カールフィシャー法による含水率は０．２％であった。
【００７９】
（透明電極の作製）
厚さ１００μｍで２ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート樹脂基板４′上に、電極巾１８０μｍ、間隔３０μｍの２１０μｍピッチのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１′）を得た。
【００８０】
（金属電極の作製）
厚さ１００μｍで２ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート樹脂基板４に、銀ペーストインキ（東洋紡績社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を厚み１０μｍで、電極巾１８０μｍ、間隔３０μｍの２１０μｍピッチにスクリーン印刷し、１２０℃の真空オーブン中で３０分加熱して、銀電極（電極１）を得た。
【００８１】
上記調製した電解質液に、平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率として４体積％になるように加えて攪拌した溶液を、上記電極１の上に塗布し、その上から電極１′を挟み込んで、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、表示素子１を作製した（
図１参照。）。
【００８２】
〔表示素子２の作製：図６参照（本発明）〕
厚さ１００μｍで２ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート樹脂基板４上に、銀ペーストインキ（東洋紡績株式会社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用い、乾燥時の厚み１０μｍで、間隔を２０μｍあけて、１８０μｍ幅と３０μｍ幅を交互にスクリーン印刷し、１２０℃の真空オーブン中で３０分加熱して、ストライプ状串型銀電極（電極１，１′）を得た。更に、電極間絶縁部５を絶縁インクＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＭＬ−２５１９８（株モリテックス製）を同様にスクリーン印刷で作製した。
【００８３】
上記調製した電解質液に、平均粒子径が２０μｍのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率として４体積％になるように加えて攪拌した溶液を、上記電極１の上に塗布し、その上から厚さ１００μｍで２ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート樹脂の基板１′を、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、更に、基板４′上には、電極１′を隠蔽する様に白色マスク９を施して表示素子２を作製した。（図６（ａ）及び（ｂ）参照。）。
【００８４】
《表示素子の評価》
（評価）
以下の手順で折り曲げ耐性の評価を行った。
【００８５】
駆動の電気量を適宜調整し、分光光度計で反射率をモニターしながら、表示素子の黒化時における反射率が約２５％（＝反射率１）になるところで黒化を停止させ、この時に必要な電気量（＝電気量１）を求めた。次に、表示素子の両端を固定し、表示素子の最大曲率半径が２ｃｍ以下になるように、固定両端の位置を変える動作を５０回繰り返した後、同様に電気量１を与えて表示素子を黒化させて反射率（＝反射率２）を測定した。反射率比＝反射率２／反射率１の比を求め、この比が１に近いほど、折り曲げ耐性に優れることを表している。
【００８６】
表示素子１の反射率比＝２．３に対して、本発明の表示素子２の反射率比１．２であり、本発明の構成により、折り曲げ耐性が向上することが分かった。
【００８７】
実施例２
実施例１に記載の表示素子２の電解質液のジメチルスルホキシドを水に変えて加熱温度を８０度にした以外は全く同様にして表示素子３（比較例）を作製した。また、表示素子２の電解質液のジメチルスルホキシドを質量比でジメチルスルホキシド／水＝１０／３の混合溶媒に変え、加熱温度を８０℃にした以外は全く同様にして表示素子を４（比較例）を作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、表示素子３、４の反射率比はそれぞれ２．１、１．９であり、実施例１の本発明の表示素子２が優れることが分かる。
【００８８】
実施例３
実施例１に記載の表示素子２の電解質液に２−メルカプト−ベンズイミダゾール２００ｍｇを加えた以外は全く同様にして表示素子５を作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ反射率比は１．１であり、表示素子２以上の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】従来の表示素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の表示素子の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の表示素子を用いて構成された７セグメント表示装置の例である。
【図４】本発明の表示素子を非接触式ＩＣカードに適用したときの例を示す図である。
【図５】本発明の表示素子をＴＦＴと組み合わせて、表示パネルを形成したときの例を示す図である。
【図６】本発明の実施例で用いた表示素子の評価試料の概略構成図である。
【符号の説明】
【００９０】
１，１′  電極
２  電解質層
３  電源
４，４′  基板
５  絶縁部
６  電子導電性層
７  マスク
８  スペーサー
９  白色マスク
１４Ａ〜１４Ｇ，１６Ａ，１６Ｂ  電極
２４  コネクタ
２６  導電線
【図１】
2005283986.tif 000003
【図２】
2005283986.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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