(57)【要約】【課題】貴金属の粒成長をさらに抑制するとともに、貴金属の大部分を酸素吸蔵放出能の発現に有効に利用する。【解決手段】酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆うアルミナ層とからなる複合粒子を含む担体と、担体の少なくともアルミナ層に担持された貴金属と、を含んでなる。アルミナ層に担持された貴金属は粒成長しにくく、かつ酸素はアルミナ層を容易に通過し貴金属がその出入り口となるのでＯＳＣ  が高い。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸放出能を有する酸素吸放出材粒子と該酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆うアルミナ層とからなる複合粒子を含む担体と、該担体の少なくとも該アルミナ層に担持された貴金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸素吸放出材粒子はさらにジルコニアを含む請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属は白金である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記アルミナ層は厚さが１〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記アルミナ層は前記酸素吸放出材粒子の表面の５０％以上を覆う請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
酸素吸放出能を有する酸素吸放出材粒子にアルミニウム系カップリング剤を付着させ焼成することで該酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆うアルミナ層を形成した複合粒子よりなる担体を調製し、該担体に貴金属を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに配置されて排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス中の酸素濃度の変動に関わらず安定した浄化活性を有する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたＰｔ等の貴金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層にセリアを添加することが行われている。セリアは、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下ＯＳＣ  という）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
また、セリアを含む三元触媒は、  ８００℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長とそれに伴う貴金属の粒成長によって、ＯＳＣ  が低下しやすい。このため、セリアの結晶成長を抑制して高いＯＳＣ  を維持するため、セリアとジルコニアの固溶体を用いることも行われている。
【０００５】
しかし近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、セリアとジルコニアの固溶体を用いても貴金属の粒成長を抑制することが困難となっている。
【０００６】
そこで特開平０８−１３１８３０号公報には、アルミナ粒子にＰｔを担持し、さらにその表面をセリア層で覆った排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒によれば、アルミナは耐熱性に優れているためアルミナに担持されたＰｔは粒成長が抑制される。そしてセリア層によりリーン雰囲気でもＰｔが酸化白金となるのが抑制され、かつセリア層によって酸化白金の気相移動が抑制されるので、Ｐｔの粒成長がさらに抑制される。
【０００７】
しかしながら、この触媒においてもセリアの粒成長は抑制することが困難であるため、耐久後のＯＳＣ  の低下を抑制することは困難である。
【０００８】
また特開平１０−２０２１０２号公報には、金属アルコキシドから調製されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を担体とすることで、セリアの粒成長が抑制され、耐久後のＯＳＣ  の低下を抑制することができる。
【０００９】
しかしながらこの触媒においては、貴金属に少なからず粒成長が生じ、耐久後の浄化活性の低下をさらに抑制することは困難であった。また貴金属を有効に利用しているとはいえず、ＯＳＣ  の発現に寄与しない貴金属が相当量存在することも明らかとなった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−１３１８３０号
【特許文献２】特開平１０−２０２１０２号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属の粒成長をさらに抑制するとともに、貴金属を効率良くＯＳＣ  の発現に対して利用することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆うアルミナ層とからなる複合粒子を含む担体と、担体の少なくともアルミナ層に担持された貴金属と、を含んでなることにある。
【００１３】
酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含むことが望ましく、さらにジルコニアを含むことが望ましい。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属がＰｔである場合に特に効果的である。
【００１５】
アルミナ層は厚さが１〜５０ｎｍであることが望ましく、酸素吸放出材粒子の表面の５０％以上を覆っていることが望ましい。
【００１６】
そして上記排ガス浄化用触媒を製造できる本発明の製造方法の特徴は、ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子にアルミニウム系カップリング剤を付着させ焼成することで酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆うアルミナ層を形成した複合粒子よりなる担体を調製し、その担体に貴金属を担持することにある。
【００１７】
本発明の製造方法においても、酸素吸放出材粒子は少なくともセリアを含むことが望ましく、さらにジルコニアを含むことが望ましい。またアルミナ層は厚さが１〜５０ｎｍであることが望ましく、酸素吸放出材粒子の表面の５０％以上を覆っていることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
アルミナとセリア−ジルコニア固溶体におけるＰｔの粒成長の起こり易さを知るため、本願発明者らは、共沈法により製造されたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粒子に対してＰｔを担持した触媒について  ８００℃でのリッチ／リーン繰り返し耐久試験を行い、その後のＰｔ粒径をＳＴＥＭで観察した。
【００１９】
先ず担体の分布をＳＴＥＭの  ＥＤＸマッピングなどを用いて調べたところ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粒子は  Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とが共存する領域と、  Ａｌ２Ｏ３のみが存在する領域とを有することがわかった。
【００２０】
次にＰｔの粒径を観察したところ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体上のＰｔ粒子は最大１５ｎｍ程度と大きく２ｎｍ以下の微細なＰｔ粒子は全く観察されなかった（図１）のに対し、  Ａｌ２Ｏ３上では２ｎｍ以下の微細なＰｔ粒子が多く観察された（図２）。このことから、ＰｔはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体上より  Ａｌ２Ｏ３上に担持された方が粒成長し難いと判断される。
【００２１】
一方ＯＳＣ  は、ＰｔとＣｅＯ２とが近接する部位で発現されることがわかっている。つまりＣｅＯ２と共存しない  Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｔは、粒成長が抑制され劣化が防止されているにも関わらず、三元触媒の最も重要な特性の一つであるＯＳＣ  の発現には寄与しない。したがって従来のＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粒子にＰｔを担持した従来の触媒では、粒成長しにくいＰｔをもちながら、その一部（ＣｅＯ２から乖離した  Ａｌ２Ｏ３上のＰｔ）はＯＳＣ  の発現に寄与することができないという不具合があった。
【００２２】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子と酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆うアルミナ層とからなる複合粒子を含む担体の、少なくともアルミナ層に貴金属を担持している。
【００２３】
アルミナ層に担持された貴金属は、上記したように粒成長が抑制されているので、耐久後も微細な粒子として存在し表面の活性点が多く存在する。したがって耐久後の浄化活性の低下が抑制される。またアルミナ層はアモルファス状で多孔質であるので、アルミナ層に担持された貴金属に吸着した酸素は、アルミナ層の細孔を容易に通過して内部の酸素吸放出材粒子に吸蔵される。また酸素吸放出材粒子から放出された酸素は、アルミナ層の細孔を容易に通過し貴金属を介して放出される。これにより貴金属は、ＯＳＣ  の発現に十分に寄与する。したがって耐久後にも多くの微細な貴金属がＯＳＣ  の発現に寄与できるので、耐久後にも高い浄化活性が発現される。
【００２４】
ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子としては、ＣｅＯ２、ＰｒＯ４などの希土類金属酸化物、  ＮｉＯ、  Ｆｅ２Ｏ３、  ＣｕＯ、  Ｍｎ２Ｏ５などの遷移金属酸化物などを用いることができる。中でもＣｅＯ２が望ましく、ＺｒＯ２で安定化されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を用いることが特に好ましい。
【００２５】
この酸素吸放出材粒子の粒径には特に制限がないが、一般的な酸化物粉末の粒径である３×１０−〜３μｍ程度とするのがよい。
【００２６】
酸素吸放出材粒子の表面のアルミナ層は薄肉であるほど好ましいが、平均厚さが１〜５０ｎｍであるのがよい。平均厚さが１ｎｍ未満では、内部の酸素吸放出材の影響を受けて貴金属が粒成長し易くなり、平均厚さが５０ｎｍを超えると酸素のアルミナ層の通過が困難となりＯＳＣ  が低下する場合がある。
【００２７】
またアルミナ層は、酸素吸放出材粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよいが、酸素吸放出材粒子の表面積の５０％以上を覆っていることが望ましい。アルミナ層が覆う面積が５０％未満であると、アルミナ層に担持される貴金属量が少ないために、耐久後にも微細な貴金属の量が少なくなり耐久後の活性の低下が大きくなる。
【００２８】
なお担体は、アルミナ層が形成された酸素吸放出材粒子よりなる複合粒子を含めばよく、この複合粒子のみから構成してもよいし、  Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２など他の多孔質酸化物粉末を混合してもよい。しかし複合粒子が５０体積％以上含まれるように、他の多孔質酸化物粉末の混合量は控えるべきである。
【００２９】
担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどの一種あるいは複数種を用いることができるが、特に粒成長し易いＰｔを用いた場合に本発明は効果的である。また貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり０．０５〜１０ｇの範囲が適当である。これより少ないと十分な活性が得られず、これより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合がある。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、ＯＳＣ  を有する酸素吸放出材粒子にアルミニウム系カップリング剤を付着させる。このアルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを用いることができる。付着方法は、乾式法又は湿式法あるいはインテグラルブレンド法を用いて行うことができ、その付着量を調整することで形成されるアルミナ層の付着面積と厚さを調整することができる。
【００３１】
アルミニウム系カップリング剤は、無機物である酸素吸放出材粒子の表面に化学的に結合し、Ａｌを含む有機質の被膜を形成する。したがってこれを焼成することで、有機質が焼失するとともにＡｌが酸化され、アルミナ層が形成される。焼成条件は、有機質が焼失する条件であればよい。
【００３２】
次に、アルミナ層が形成された酸素吸放出材粒子よりなる複合粒子を含む担体に貴金属を担持する。この担持方法は従来の触媒の製造方法と同様でよく、吸着担持法あるいは吸水担持法を用いることができる。吸着担持法を用いれば、アルミナ層に貴金属が優先的に担持されるので、特に好ましい。
【００３３】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、複合粒子を含む担体に貴金属を担持した触媒粉末からペレットを成形してペレット触媒としてもよいし、ハニカム基材やフォーム基材に触媒粉末からコート層を形成することもできる。ハニカム触媒やフォーム触媒とする場合には、複合粒子を含む担体からコート層を形成し、その後に貴金属を担持してもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
【００３６】
【化１】
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【００３７】
上式に示すアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート１２ｇをｎ−プロパノール３０ｍｌに溶解し、共沈法で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末  ２４０ｇを混合して撹拌した。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の組成は、モル比でＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１である。
【００３８】
よく撹拌した溶液をミリング容器に移し、セラミックボールを適当数入れて３時間ミリングした。ミリング終了後、デカンテーションにより溶媒をある程度除去し、エタノールで洗浄後、遠心分離により溶媒を除去した。この洗浄を３回繰り返した後、乾燥し  ５００℃で２時間焼成した。
【００３９】
得られた担体粉末は、電子顕微鏡観察の結果、図３に示すように、平均粒径約  １００ｎｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子（ＣＺ粒子）の全表面に平均厚さ２〜５ｎｍの  Ａｌ２Ｏ３層が被覆された複合粒子から構成されていた。  Ａｌ２Ｏ３層は、アモルファス状で多孔質であった。
【００４０】
この担体粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、  ５００℃で２時間焼成してＰｔを担持した触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は２重量％である。そして定法によりペレット形状に成形し、本実施例のペレット触媒を調製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、  ５００℃で２時間焼成して触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は２重量％である。そして定法によりペレット形状に成形し、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００４２】
（比較例２）
硝酸セリウム，オキシ硝酸ジルコニウム，硝酸アルミニウムを所定比率で混合した混合水溶液から共沈法にて沈殿を生成し、乾燥・焼成してＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を調製した。得られたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末の組成は、モル比で  Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１：１である。
【００４３】
このＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物粉末を用い、実施例１と同様にしてＰｔを担持した。Ｐｔの担持量は、含まれるＣｅＯ２−ＺｒＯ２に対して実施例１と同一となる量である。そして定法によりペレット形状に成形し、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００４４】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ５ｇ充填し、λ＝０．２１のリーンガスとλ＝３．９８のリッチガスを、リッチ／リーン＝１分／１分，流量５Ｌ／分の条件で交互に流しながら  ８００℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００４５】
耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ３ｇ充填し、Ｏ２を１％含むＮ２ガスと、ＣＯを２％含むＮ２ガスとを１分間隔で交互に切り替えながら流量２０Ｌ／分，温度  ４００℃で流し、重量変化を測定することでそれぞれ酸素吸蔵量を測定した。これを５回繰り返し、２〜４回目の酸素吸蔵量の平均値を図４に示す。
【００４６】
図４より、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べて高いＯＳＣ  を示し、耐久試験後にも高いＯＳＣ  を示していることがわかる。これはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子の表面に  Ａｌ２Ｏ３層を形成した担体を用いたことで、耐久試験時のＰｔの粒成長が抑制され、その微細なＰｔがＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体のＯＳＣ  の発現に寄与したためであると考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐久後にも高いＯＳＣ  が発現され、高い浄化活性を維持することができる。そして本発明の製造方法によれば、そのような排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｔを担持したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の耐久試験後の粒子構造を示すＴＥＭ  写真である。
【図２】Ｐｔを担持した  Ａｌ２Ｏ３の耐久試験後の粒子構造を示すＴＥＭ  写真である。
【図３】本発明に一実施例で調製された複合粒子の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＯＳＣ  を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月5日(2003.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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