(57)【要約】【課題】  低ガス透過性で加工性にも優れたゴム組成物の提供。【解決手段】  （１）ハロゲン化ブチルゴム６０重量部以上及びジエン系ゴム４０重量部以下からなるゴム成分１００重量部、（２）アスペクト比が７０以上の層状粘土鉱物を、アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で有機化処理してなる有機化粘土鉱物１〜５０重量部、（３）アスペクト比が１０〜５０の板状又は層状の粘土鉱物１〜５０重量部並びに（４）アミノ基と反応する官能基を有する液状ゴム１〜３０重量部を含んでなる低ガス透過性ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ハロゲン化ブチルゴム６０重量部以上及びジエン系ゴム４０重量部以下からなるゴム成分１００重量部、（２）アスペクト比が７０以上の層状粘土鉱物を、アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で有機化処理してなる有機化粘土鉱物１〜５０重量部、（３）アスペクト比が１０〜５０の板状又は層状の粘土鉱物１〜５０重量部並びに（４）アミノ基と反応する官能基を有する液状ゴム１〜３０重量部を含んでなる低ガス透過性ゴム組成物。
【請求項２】
前記アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2005075976.tif 000004
（式中Ｒ1は、炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ2は、水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である）
で表わされる化合物である請求項１に記載の低ガス透過性ゴム組成物。
【請求項３】
前記板状又は層状の粘土鉱物（３）がマイカである請求項１又は２に記載の低ガス透過性ゴム組成物。
【請求項４】
有機化粘土鉱物（２）と液状ゴム（４）を予じめ複合化させて配合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の低ガス透過性ゴム組成物。
【請求項５】
前記液状ゴム（４）のアミノ基と反応する官能基が酸無水物基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低ガス透過性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低ガス透過性ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気透過防止能が大きく、かつスコーチ防止、粘度調整及びモジュラス調整を達成できる低ガス透過性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化処理したクレー（粘土）を配合することによりガス透過性を低下させたゴム組成物をタイヤのインナーライナー材料に用いる試みがなされている（例えば特許文献１参照）。ところが、有機化クレーをゴムに配合した場合には、ゴムのガス透過性は低下するものの、未加硫ゴムの粘度増加により加工性が低下したり、加硫ゴムのモジュラスが増大するといった問題が有った。このような問題を排除しようとして、カーボンブラックの配合量を減らしたり、オイル配合量を増大したりすると、本来の目的であるガス透過性が増大してしまうので好ましくなかった。
【０００３】
【特許文献１】特表平８−５１０４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は前記した従来技術の問題点を排除して、ガス透過性が低く、かつ未加硫状態での加工性、特にスコーチ防止や粘度調整ができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（１）ハロゲン化ブチルゴム６０重量部以上及びジエン系ゴム４０重量部以下からなるゴム成分１００重量部、（２）アスペクト比が７０以上の層状粘土鉱物を、アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で有機化処理してなる有機化粘土鉱物１〜５０重量部、（３）アスペクト比が１０〜５０の板状又は層状の粘土鉱物１〜５０重量部並びに（４）アミノ基と反応する官能基を有する液状ゴム１〜３０重量部を含んでなる低ガス透過性ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分に有機化粘土鉱物、板状又は層状の粘土鉱物及び官能性液状ゴムを配合することにより、空気透過性を大きく低下させることができると共に、スコーチ防止、ゴム粘度調整、モジュラス調整などができるゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に従った低ガス透過性ゴム組成物は第１成分としてハロゲン化ブチルゴム６０重量部以上、好ましくは７０〜１００重量部及びジエン系ゴム４０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部のブレンドを用いる。ここでハロゲン化ブチルゴムの使用量が６０重量部未満では空気透過性を増大してしまうので好ましくない。
【０００８】
本発明に従ったゴム組成物のゴム成分として使用されるハロゲン化ブチルゴムとしては、クロロブチル（塩素化ブチルゴム）、ブロモブチル（臭素化ブチルゴム）、パラメチルスチレン共重合ブロモブチル等があげられ、これらは例えばバイエル社のブロモブチルＸ２、エクソン社のクロロブチル１０６８などとして市販されている。これらのハロゲン化ブチルゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
本発明に従ったゴム組成物に配合されるジエン系ゴムとしては、従来よりタイヤ用、その他として一般に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
本発明に従ったゴム組成物に第２成分として配合されるアスペクト比（層状板の厚みに対する長さの比）が７０以上、好ましくは８０〜１２００の層状粘土鉱物をアミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で有機化処理した有機化粘土鉱物は、例えば特開２００１−１６４１３４号公報に記載の公知方法にしたがって処理することにより容易に得ることができる。
【００１１】
かかる有機化粘土鉱物は単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に従えば、かかる有機化粘土鉱物は、ゴム成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとガス透過性がわずかしか低下しないので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が低下するので好ましくない。
【００１２】
前記有機化処理される粘土鉱物としてはモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然または合成の当該粘土鉱物のいずれも使用することができる。本発明ではかかる粘土鉱物は式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2005075976.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基、好ましくは４〜１８の炭化水素基であり、具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が例示され、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基、好ましくはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基であり、そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、エトキシプロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシル）基、キシリレン基である）で表わされる有機化合物で処理される。本発明に従って粘土鉱物は例えば以下のようにして有機化処理することができる。即ち、式（Ｉ）で表わされる有機化合物に、塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度で水もしくはイソプロピルアルコール又はこれらの混合溶媒中で反応させることにより得られる。別法として、ジアミンにハロゲン化アルキルを反応させることにより得られる。
【００１５】
本発明のゴム組成物に第３成分として配合されるアスペクト比が１０〜５０、好ましくは３０〜５０の板状又は層状の粘土鉱物を、ゴム成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると粘度もわずかしか低下せず、所期の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムへの分散が悪くなるので好ましくない。かかる粘土鉱物としてはカオリン、クレー、マイカ、バーミキュライト、長石などをあげることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は第４成分としてアミノ基と反応する官能基（例えば酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基およびエステル基等が例示され、特にこれらのうち酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基が好適に用いられる。）を有する液状ゴム（例えば液状無水マレイン酸変性ポリイソプレン、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン、液状無水マレイン酸変性ポリブテン、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状アクリル化ポリブタジエン）を含む。この液状ゴムの配合量は、第１成分であるゴム成分１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると層状粘土鉱物の層間を充分に広げられず、加硫後物性改善効果が低いので好ましくなく、逆に多過ぎると遊離物が加硫後の物性に悪影響を与えるので好ましくない。このような液状ゴムは、例えば液状ポリブタジエンではブタジエンをアニオンリビング重合又は配位重合して得られ、末端に官能基がないもの、片末端にもつもの、両末端にもつものなど多くの種類を製造することができ、例えば液状ポリブタジエンは、（株）新日本石油化学より日石ポリブタジエン（商品名）として市販されている。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜５及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫系を除くマスターバッチの各成分（重量部）を１．８リットルの実験室バンバリーミキサーで６０rpmで７．５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、シート状未加硫ゴム組成物を得た。このゴムシートを用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
次に得られたゴムシートを１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で４５分間加硫して加硫ゴムシートを作製し（なお、引張試験用シートは２mm厚で、通気度試験用は０．５mm厚とした）、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。（予熱１分、測定４分、１００℃、２rpm）
ムーニースコーチ（分）：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。１２５℃での５ポイント上昇時間を測定。
【００２２】
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して、ＪＩＳ  ３号ダンベルにてシートを打ち抜き、５００mm／分の引張速度で引張試験し、Ｍ１００（１００％モジュラス）、Ｍ３００（３００％モジュラス）、ＴＢ（破断強度）及びＥＢ（破断伸び）を測定した。
通気度：ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して東洋精機製  ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型を使用して７０℃にて測定した。得られた空気透過係数（単位：mm3・mm／mm2・sec・MPa）を比較例１の値を１００として指数表示した。
【００２３】
【表１】
2005075976.tif 000003
【００２４】
表Ｉに示した配合原材料は以下の通りである。
臭素化ブチルゴム：バイエル社製Bayer Bromobutyl Ｘ２
カーボンブラック：三菱化成製ダイアブラックＧ（ＧＰＦ級カーボン）
【００２５】
有機化粘土鉱物１：ジアルキルアミン（花王製ファーミンＤ８６）塩酸塩で有機化処理（処理条件：イソプロパノール５００mlにファーミンＤ８６  ５８．０ｇと３５％塩酸水溶液１２．４ｇを添加し、９０℃下で塩酸塩の均一溶液を得た。この均一溶液を、水３Ｌに分散させておいたクニピアＦ１００ｇの懸濁水溶液に８０℃下で添加した。８０℃×５時間撹拌後、洗浄・乾燥した）したクニピアＦ（クニミネ工業製）
有機化粘土鉱物２：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）塩酸塩で有機化処理（処理条件：イソプロパノール５００mlにアスファゾール＃１０  ３９．９ｇと３５％塩酸水溶液１２．４ｇを添加し、５５℃下で塩酸塩の均一溶液を得た。この均一溶液を、水３Ｌに分散させておいたクニピアＦ１００ｇの懸濁水溶液に８０℃下で添加した。８０℃×５時間撹拌後、ろ過洗浄・乾燥した）したクニピアＦ（クニミネ工業製）
【００２６】
無水マレイン酸変性ＰＩＢ：新日本石油化学製ＨＶ１００Ｍ
粘土鉱物複合体：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）塩酸塩で有機化処理（処理条件：イソプロパノール５００mlにアスファゾール＃１０  ３９．９ｇと３５％塩酸水溶液１２．４ｇを添加し、５５℃下で塩酸塩の均一溶液を得た。この均一溶液を、水３Ｌに分散させておいたクニピアＦ１００ｇの懸濁水溶液に８０℃下で添加した。８０℃×５時間撹拌後、ろ過洗浄・乾燥した）したクニピアＦ（クニミネ工業製）に新日本石油化学製  無水マレイン酸変  性ＰＩＢ  ＨＶ１００Ｍを当量の１５４ｇ反応させた複合体
ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸  桐
オイル：昭和シェル石油製プロセスオイル１２３（パラフィン系オイル）
粘着樹脂：トーネックス製エスコレッツ１３１０
亜鉛華：正同化学製亜鉛華３号（酸化亜鉛）
硫黄：軽井沢精練所製油処理硫黄（油含量：５重量％）
加硫促進剤：三新化学工業製サンセラーＤＭ
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上通り、本発明に係るゴム組成物は、著しく低いガス透過性を有すると共に、未加硫ゴムの加工性にもすぐれているので空気入りタイヤの空気透過防止層として非常に有用である。