(57)【要約】【課題】  高活性と高選択率を発現しうるオレフィンのオリゴマー化触媒、および該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用なα−オレフィンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。【解決手段】  配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むオレフィンのオリゴマー化触媒。  配位性の化合物の好ましい具体例として、下記式（１）で示される化合物をあげることができる。2005139111.tif 000005（式中、Ａは周期表１５族元素を表し、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のヘテロ原子を含有していてもよいアリール基を表し、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むオレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項２】
配位性の化合物、パラジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含むオレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項３】
配位性の化合物が下記式（１）で示される化合物である請求項１または請求項２に記載のオレフィンオリゴマー化触媒。
2005139111.tif 000004
（式中、Ａは周期表１５族元素を表し、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のヘテロ原子を含有していてもよいアリール基を表し、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。）
【請求項４】
上記式（１）で示される化合物において、Ａは窒素、リンまたはヒ素を表し、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、それぞれ独立して、周期表１５族を含有する置換基である請求項３に記載のオレフィンオリゴマー化触媒。
【請求項５】
配位性化合物が、トリス−（o−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンである請求項１または請求項２に記載のオレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項６】
パラジウム化合物が下記式（２）である請求項１〜５のうちの一の請求項に記載のオレフィンのオリゴマー化触媒。
ＰｄＤｍＥｎＦｏ      （２）
（式中、Ｄはカチオン性配位子、Ｅはアニオン性配位子、Ｆは中性配位子であり、ｍは０以上２以下の整数、ｎは０以上４以下の整数、ｏは０以上６以下の整数を表す。）
【請求項７】
アルミノキサンが下記式（３）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、または下記式（４）で示される構造を有する線状のアルミノキサンである請求項１、３〜６のうちの一の請求項に記載のオレフィンのオリゴマー化触媒。
｛−Ａｌ（Ｇ１）a（Ｇ２）１−a−Ｏ−｝ｂ      （３）
Ｇ３｛−Ａｌ（Ｇ４）a（Ｇ５）１−a−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｇ６）（Ｇ７）      （４）
（式中、Ｇ１〜Ｇ７は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、ａは０以上１以下の数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【請求項８】
アルミノキサンが下記式（５）で示される構造を有するアルミノキサンである請求項１、３〜６のうちの一の請求項に記載のオレフィンのオリゴマー化触媒。
｛−Ａｌ（ＣＨ３）ｄ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）１−ｄ−Ｏ−｝ｅ      （５）
（式中、ｄは０より大きく１未満の数を、ｅは１以上の整数を表す。）
【請求項９】
有機アルミニウム化合物が下記式（６）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物である請求項２〜６のうちの一の請求項に記載のオレフィンのオリゴマー化触媒。
Ｇ８ｆＡｌ（Ｙ）（３−ｆ）      （６）
（式中、Ｇ８は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｙは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ｆは１、２または３を表す。）
【請求項１０】
ホウ素化合物が下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項２〜６および９のうちの一の請求項に記載のオレフィンのオリゴマー化触媒。
（Ｂ１）：一般式  ＢＱ１Ｑ２Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式  Ｚ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：一般式  （Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭化水素数１〜２０のアルコキシ基または 炭化水素数２〜２０の炭化水素基が二つ置換したアミノ基を示し、Ｌ−Ｈは、ブレンステッド酸を示す。）。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちの一の請求項いずれかに記載されたオレフィンのオリゴマー化触媒の存在下に、オレフィンをオリゴマー化させることを特徴とするオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１２】
オレフィンがエチレンである請求項１１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィンのオリゴマー化方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高活性と高選択率を発現しうるオレフィンのオリゴマー化触媒、および該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化方法にに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オリゴマーとは、低重合体すなわち反復単位の数が少なく、分子量が大体１０００以下であるような重合体を示す。
【０００３】
エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンを得る方法において、例えば特許文献１には、２座配位子となるイミノホスフィン配位子が配位したパラジウム錯体と酸（ｐＫａ＜４）からなる触媒が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、α−オレフィンの活性は実施例中最も高い値でも反応時間５時間でターンオーバー数は１６５０（触媒１モルあたりα−オレフィンに変換されたエチレンのモル数）程度であり、エチレンのオリゴマー化によるα−オレフィン活性が低いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９８／４２４４０号パンフレット（ＷＯ９８／４２４４０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高活性と高選択率を発現しうるオレフィンのオリゴマー化触媒、および該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むオレフィンのオリゴマー化触媒に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第二の発明は、上記の触媒の存在下に、オレフィンをオリゴマー化させるオレフィンのオリゴマー化方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高活性と高選択率を発現しうるオレフィンのオリゴマー化触媒、および該触媒を用いるオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用なα−オレフィンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のオレフィンオリゴマー化触媒は、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むものである。
【００１０】
本発明の配位性の化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）で示される化合物をあげることができる。
2005139111.tif 000002
（式中、Ａは周期表１５族元素を表し、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、それぞれ独立して、炭素数６〜２０のヘテロ原子を含有していてもよいアリール基を表し、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３はそれぞれ独立して、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。）
【００１１】
式（１）において、Ａは窒素、リンまたはヒ素、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、それぞれ独立して、周期表１５族を含有する置換基であることが好ましい。
【００１２】
式（１）で示される化合物において、Ａで示される周期表１５族元素としては、例えば、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子、リン原子、ヒ素原子が挙げられ、より好ましくはリン原子が挙げられる。
【００１３】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３で示される炭素数６〜２０のヘテロ原子を含有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリジニル基、インドリル基、イソキノリル基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フタラジニル基、１，８−ナフチリジン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｃ１、Ｃ２およびＣ３で示される周期表１４族元素を含有する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｃ１、Ｃ２およびＣ３で示される周期表１５族元素を含有する置換基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジｎ−ペンチルアミノ基、ジネオペンチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジｎ−プロピルホスフィノ基、ジｎ−ブチルホスフィノ基、ジｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジｎ−ペンチルホスフィノ基、ジネオペンチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基などが挙げられる。
【００１６】
Ｃ１、Ｃ２およびＣ３で示される周期表１６族元素を含有する置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、フェニルチオ基などが挙げられる。
【００１７】
Ｃ１、Ｃ２およびＣ３で示される周期表１７族元素を含有する置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１８】
式（１）で表される配位性の化合物の具体例としては、例えばトリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジイソブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジエチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジイソブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジエチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジイソブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジメチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジエチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジイソブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジメチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジエチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジイソブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジメチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジエチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジイソブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジメチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジエチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジイソブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジメチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジエチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジイソブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジメチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジエチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジイソプロピルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジイソブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジフェニルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジフェニルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジフェニルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ジフェニルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ジフェニルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ジフェニルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジイソブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジメチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジエチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジイソブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジメチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジエチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジイソブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジメチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジエチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジイソブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジメチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジエチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジイソブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジメチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジエチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジイソブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジメチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジエチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジイソプロピルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジイソブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジフェニルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジフェニルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジフェニルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジフェニルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジフェニルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ジフェニルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ジフェニルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ジフェニルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジイソブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジイソブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジイソブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジメチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジエチルホスフィノフェニル）ホスフィン、
トリス−（ｍ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジイソブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジメチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジエチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジイソブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジメチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジエチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジイソブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジメチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジエチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジイソブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジメチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジエチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジイソブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジメチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジエチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジイソプロピルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｎ−プロピルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジイソブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｎ−ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジｔｅｒｔ−ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジフェニルアミノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジフェニルアミノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジフェニルアミノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジフェニルホスフィノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジフェニルホスフィノフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ジフェニルアルシノフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ジフェニルアルシノフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ジフェニルアルシノフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ブロモフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ヨードフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−フルオロフェニル）アミン、トリス−（ｏ−クロロフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ブロモフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ヨードフェニル）アミン、トリス−（ｏ−フルオロフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−クロロフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ブロモフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ヨードフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ブロモフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ヨードフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−フルオロフェニル）アミン、トリス−（ｍ−クロロフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ブロモフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ヨードフェニル）アミン、トリス−（ｍ−フルオロフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−クロロフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ブロモフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ヨードフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ブロモフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ヨードフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−フルオロフェニル）アミン、トリス−（ｐ−クロロフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ブロモフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ヨードフェニル）アミン、トリス−（ｐ−フルオロフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−クロロフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ブロモフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ヨードフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−イソプロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｎ−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−イソブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−エトキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−イソプロポキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｎ−プロポキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−イソブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｎ−ブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−エトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−イソプロポキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｎ−プロポキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−イソブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｎ−ブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−エトキシフェニル）ホスフィン、
トリス−（ｍ−イソプロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｎ−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−イソブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−メトキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−エトキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−イソプロポキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｎ−プロポキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−イソブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−メトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−エトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−イソプロポキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｎ−プロポキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−イソブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−イソプロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−イソブトキシフェニル）ホスフィン、
トリス−（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−エトキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−イソプロポキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｎ−プロポキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−イソブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−エトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−イソプロポキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｎ−プロポキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−イソブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−メチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−エチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−イソプロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｎ−プロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−イソプロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｎ−ブチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−エチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−イソプロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｎ−プロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−イソプロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｎ−ブチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−メチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−エチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｎ−プロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｎ−ブチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−メチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−エチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−イソプロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｎ−プロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−イソプロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｎ−ブチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−メチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−エチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−イソプロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｎ−プロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−イソプロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｎ−ブチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−メチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−エチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｎ−プロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｎ−ブチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−メチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−エチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−イソプロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−プロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−イソプロピルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−メチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−エチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−イソプロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｎ−プロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−イソプロピルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）アミン、トリス−（ｐ−メチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−エチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｎ−プロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−フェノキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−フェノキシフェニル）アミン、トリス−（ｏ−フェノキシフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−フェノキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−フェノキシフェニル）アミン、トリス−（ｍ−フェノキシフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−フェノキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−フェノキシフェニル）アミン、トリス−（ｐ−フェノキシフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−フェニルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−フェニルチオフェニル）アミン、トリス−（ｏ−フェニルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−フェニルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−フェニルチオフェニル）アミン、トリス−（ｍ−フェニルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−フェニルチオフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−フェニルチオフェニル）アミン、
トリス−（ｐ−フェニルチオフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−イソブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｎ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メチルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−エチルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−イソプロピルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｎ−プロピルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−イソブチルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｎ−ブチルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン、トリス−（ｏ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−エチルフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−イソプロピルフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｎ−プロピルフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−イソブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｎ−ブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−イソブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−メチルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−エチルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−イソプロピルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−イソブチルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン、トリス−（ｍ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｍ−エチルフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−イソプロピルフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−イソブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−イソブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−メチルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−イソプロピルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−イソブチルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン、トリス−（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−イソプロピルフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−イソブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アルシン、トリス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルシン等が挙げられる。
【００１９】
式（１）で表される配位性の化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （１９６５）  ５２１０  記載の方法に従い、周期表１５族のハロゲン化物と周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を有するハロゲン化アリールを、ｎ−ブチルリチウム等の塩基を作用させることで製造することができる。
【００２０】
好ましい具体的な化合物としては、トリス−（o−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンをあげることができる。
【００２１】
本発明のパラジウム化合物の好ましい具体例としては、下記式（２）で表されるものをあげることができる。
ＰｄＤｍＥｎＦｏ      （２）
（式中、Ｄはカチオン性配位子、Ｅはアニオン性配位子、Ｆは中性配位子であり、ｍは０以上２以下の整数、ｎは０以上４以下の整数、ｏは０以上６以下の整数を表す。）
【００２２】
式（２）において、Ｄのカチオン性配位子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、Ｅのアニオン性配位子としては、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナート、アセチルアセトナート、トリフルオロアセテート、アセテート、シアノ基、ニトロ基、テトラフルオロボレート、チオ硫酸、硝酸、塩素、臭素等が挙げられ、Ｆの中性配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２，２’−ビピリジル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、（Ｒ）−（＋）−２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル、アンモニア、１，５−シクロオクタジエン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、２−［１−（ジメチルアミノ）エチル］フェニル−Ｃ，Ｎ、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【００２３】
式（２）で表されるパラジウム化合物の具体例としては、例えばアンモニウムテトラクロロパラデート（II）、トランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（II）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（II）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［（Ｒ）−（＋）−２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル］パラジウム（II）クロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（II）、ジアンミンジブロモパラジウム（II）、トランス−ジアンミンジクロロパラジウム（II）、ジアンミンジヨードパラジウム（II）、ジアンミンジニトリトパラジウム（II）、トランス−ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（II）、（＋）−ジ−μ−クロロビス［２−［１−（ジメチルアミノ）エチル］フェニル−Ｃ，Ｎ］ジパラジウム、ジ−μ−クロロビス［２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ］ジパラジウム、シス−ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トルイルホスフィン）パラジウム（II）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンパラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（II）ブロミド、塩化パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、チオ硫酸カリウムパラジウム（II）、パラジウム（II）プロピオネート、硫酸パラジウム、パラジウム（II）スルフィド、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（IV）、臭化カリウムパラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（II）、シアン化カリウムパラジウム（II）、ニトロ化カリウムパラジウム（II）、塩化ナトリウムパラジウム（II）、酢酸テトラアンミンパラジウム（II）、臭化テトラアンミンパラジウム（II）、塩化テトラアンミンパラジウム（II）、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、［１，２，３，４−テトラキス（メトキシカルボニル）−１，３−ブタジエン−１，４−ジイル］パラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち取扱い易さおよび安定性の面から、ハロゲンを有するパラジウム化合物及びβジケトナート基を有するパラジウム化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、パラジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、塩化ナトリウムパラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（II）が挙げられる。また、上記パラジウム化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２５】
本発明の触媒は、配位性の化合物およびパラジウム化合物に加えて、アルミノキサンまたは有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含むものであってもよい。
【００２６】
アルミノキサンの好ましい具体例としては、下記式（３）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、または下記式（４）で示される構造を有する線状のアルミノキサンをあげることができる。
｛−Ａｌ（Ｇ１）a（Ｇ２）１−a−Ｏ−｝ｂ      （３）
Ｇ３｛−Ａｌ（Ｇ４）a（Ｇ５）１−a−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｇ６）（Ｇ７）      （４）
（式中、Ｇ１〜Ｇ７は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、ａは０以上１以下の数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００２７】
上記式（３）および（４）において、Ｇ１〜Ｇ７の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。より好ましくは、Ｇ１〜Ｇ７はメチル基、イソブチル基が挙げられる。
【００２８】
また、下記式（５）で示される構造を有するアルミノキサンも好ましい。
｛−Ａｌ（ＣＨ３）ｄ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）１−ｄ−Ｏ−｝ｅ      （５）
（式中、ｄは０より大きく１未満の数を、ｅは１以上の整数を表す。）
【００２９】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が挙げられる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物としては、下記式（６）で示される構造を有する有機アルミニウム化合物が好ましい。
Ｇ８ｆＡｌ（Ｙ）（３−ｆ）      （６）
（式中、Ｇ８は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｙは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ｆは１、２または３を表す。）
【００３１】
上記式（６）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
ホウ素化合物の好ましい具体例としては、下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも一つの化合物をあげることができる。
（Ｂ１）：一般式  ＢＱ１Ｑ２Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：一般式  Ｚ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：一般式  （Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭化水素数１〜２０のアルコキシ基または 炭化水素数２〜２０の炭化水素基が二つ置換したアミノ基を示し、Ｌ−Ｈは、ブレンステッド酸を示す。）。
【００３３】
一般式  ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  で示されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１  〜Ｑ３  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ１  〜Ｑ３  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。
【００３４】
ホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００３５】
一般式Ｚ＋  （ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  Ｑ４  ）−  で示されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ＋  は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１  〜Ｑ４  は上記の（Ｂ１）におけるＱ１  〜Ｑ３  と同様のものが挙げられる。
【００３６】
一般式    Ｚ＋（ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  Ｑ４  ）−  で示される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ＋には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ＋には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  Ｑ４  ）−  には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３７】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００３８】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）＋  （ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  Ｑ４  ）−  で示されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋  はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１  〜Ｑ４  は上記の（Ｂ１）におけるＱ１  〜Ｑ３  と同様のものが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋  （ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  Ｑ４  ）−  で示される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋  には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１  Ｑ２  Ｑ３  Ｑ４  ）−  には、前述と同様のものが挙げられる。
【００４０】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明のオレフィンのオリゴマー化触媒は、前記配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に限定されないが、例えば、オリゴマー化反応原料のオレフィンの存在下、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを接触させると同時にオリゴマー化反応を開始する方法、または、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを前もって接触させて触媒を調整した後にオレフィンと接触させてオリゴマー化反応を行う方法が挙げられる。なお、これら原料の混合順序は特に制限されないが、配位性の化合物とパラジウム化合物とを反応させたものを用いる方法がより好ましい。
【００４２】
次に、本発明のオレフィンのオリゴマー化方法について説明する。
【００４３】
本発明のオレフィンのオリゴマー化方法は、上記で説明した本発明に係るオレフィンのオリゴマー化触媒の存在下に、オレフィンをオリゴマー化させるものである。
【００４４】
オリゴマー化の方法は特に制限されないが、触媒である配位性の化合物とパラジウム化合物およびアルミノキサンとオリゴマー化の原料であるオレフィンを任意の順序で接触させオリゴマー化を行うことができるが、また触媒である配位性の化合物とパラジウム化合物およびアルミノキサンの中で任意の組み合わせを予め接触させて得られた反応物を用いてオリゴマー化を行ってもよい。
【００４５】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際およびオリゴマー化反応においては、溶媒が使用される。ここで使用される溶媒の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、オリゴマー化反応原料のオレフィン類そのもの、あるいは反応生成物例えば、１−ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン類を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際の配位性の化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。配位性の化合物の濃度が低すぎると生産性が低下し、一方配位性の化合物の濃度が高すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００４７】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際のパラジウム化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。パラジウム化合物の濃度が低すぎると生産性が低下し、一方パラジウム化合物の濃度が高すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００４８】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際のアルミノキサンの使用量は、特に制限されないが、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量の範囲である。アルミノキサンの濃度が低すぎると生産性が低下し、一方アルミノキサンの濃度が高すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００４９】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際の有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量の範囲である。有機アルミニウム化合物の濃度が低すぎると生産性が低下し、一方有機アルミニウム化合物の濃度が高すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００５０】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際のホウ素化合物の使用量は、特に制限されないが、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜１００当量、より好ましくは１〜３０当量の範囲である。ホウ素化合物の使用量が少なすぎると生産性が低下し、一方ホウ素化合物の使用量が多すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００５１】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。調製温度が低すぎても高すぎても触媒活性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明のオリゴマー化触媒を調製する際およびオリゴマー化反応時は、操作を不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、使用する化合物はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。水との接触により触媒が失活し、反応が進行しなくなる場合がある。
【００５３】
このようにして調製した触媒を用いてオレフィンのオリゴマー化反応を実施する。本発明の触媒の使用量は特に制限されないが、通常、溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。触媒の使用量が少なすぎると生産性が低下し、一方触媒の使用量が多すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００５４】
本発明において原料として使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類等、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン類等が挙げられる。
【００５５】
特にオレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用なα−オレフィンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。
【００５６】
本発明のオリゴマー化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。反応温度が低すぎると生産性が低下し、一方反応温度が高すぎると副反応が増加する場合がある。反応圧力は、通常絶対圧０〜３００ＭＰａであり、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると生産性が低下し、一方反応圧力が高すぎると副反応が増加する場合がある。
【００５７】
原料オレフィンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどで希釈したオレフィンを使用してもよい。
【００５８】
本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰処理方法により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするオレフィンを分離することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
ガスクロマトグラフィーによる分析：反応液に含まれる炭素数４〜１８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製ＤＢ−１のカラムを装着し５た島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１７Ａ）を用いて分析した。分析条件は、ヘリウムキャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてシクロヘキサンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を注入した後、４０℃から３２０度まで昇温することにより行った。
【００６１】
実施例１
窒素雰囲気下において、内容量３０ｍｌのシュレンク管に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （１９６５）  ５２１０記載の方法に従って合成したトリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン３９ｍｇ（１００μｍｏｌ）およびトルエン２．５ｍｌを入れ、室温で攪拌した。この溶液にパラジウム（II）アセチルアセトナート１００μｍｏｌのトルエン溶液２．５ｍｌを滴下し、室温にて攪拌し、オリゴマー化触媒（触媒溶液Ａ）を得た。
窒素雰囲気下において、内容積１５ｍｌのガラス管内挿ステンレス製耐圧反応容器にトルエン３ｍｌを入れ、攪拌速度４００ｒｐｍにて、反応温度４０℃に達するまで加熱した。次いで、エチレン圧が０．９ＭＰａで平衡に達するまでエチレンを導入した後、６．８ｗｔ％（アルミニウム）のＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液（東ソー・ファインケム製）０．２８ｍｌ、次いで触媒溶液Ａ０．２５ｍｌを触媒フィード管から加え、エチレンオリゴマー化反応を開始した。ＭＭＡＯ／トルエン溶液及び触媒溶液Ａの投入操作ごとに、触媒フィード管をトルエン０．７５ｍｌで洗浄した。反応中は、エチレンを０．９ＭＰａを保つように反応時間に渡り供給した。エチレンの消費量が４ｍｍｏｌに達した時点で、反応溶液中にメタノールを加えて触媒を失活させて反応を停止した。
反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。この触媒系のオリゴマー活性は２５４８．６ｍｏｌ／ｍｏｌ（ｃａｔ．）／ｈであった。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
トリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンを用いない（触媒溶液Ｂ）こと以外、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から６０分後エチレンの吸収が無くなったので反応停止した。この触媒系のオリゴマー活性は２．４ｍｏｌ／ｍｏｌ（ｃａｔ．）／ｈであった。結果を表１に示す。
【００６３】
上記の結果から次のことがわかる。本発明による配位性の化合物であるトリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンを用いた実施例１はオリゴマー活性が高い。一方、配位性の化合物であるトリス−（ｏ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィンを用いない比較例１は該活性が低い。
【００６４】
【表１】
2005139111.tif 000003