(57)【要約】【課題】バリウム含有金属酸化物原粉末を水を溶媒とした湿式粉砕により粉砕してバリウム含有金属酸化物粉末を製造する方法において、水へのＢａの溶出が少ない製造方法を提供する。【解決手段】バリウム含有金属酸化物原粉末を炭酸塩を含有する水溶液に接触させて粉砕することを特徴とするバリウム含有金属酸化物粉末の製造方法。バリウム含有金属酸化物粉末がチタン酸バリウムである前記記載の製造方法。炭酸塩がアンモニウム炭酸塩である前記いずれかに記載の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム含有金属酸化物原粉末を炭酸塩を含有する水溶液に接触させて粉砕することを特徴とするバリウム含有金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
バリウム含有金属酸化物粉末がバリウムとチタンとを含む金属酸化物粉末である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
バリウムとチタンを含む金属酸化物がチタン酸バリウムである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
炭酸塩がアンモニウム炭酸塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリウム含有金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリウム含有金属酸化物粉末は積層コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、圧電素子、フェライト磁石等の電子部品の材料として広く用いられている。バリウム含有金属酸化物粉末の中でもチタン酸バリウム粉末は、積層コンデンサ用の材料として有用である。
【０００３】
チタン酸バリウムを用いた積層コンデンサにおいては、チタン酸バリウム焼結体からなる誘電体層の一層の厚みが薄いほど、単位体積当りのコンデンサの電気容量が高くなるため、誘電体層を薄くすることが求められている。そして、近年１〜２μｍ程度にまで薄くすることが検討されており、このような薄い誘電体層を製造するために、原料となるチタン酸バリウム粉末に対しても、より微粒の平均粒径が０．３μｍ以下である粉末が求められている。そこで、バリウム化合物とチタン化合物を混合し、焼成するなどの方法により得られたチタン酸バリウム原粉末を、湿式ボールミル等の湿式粉砕により粉砕することによる微細なチタン酸バリウム粉末の製造が検討されている。
【０００４】
しかしながら、湿式粉砕の溶媒として水を用いると、溶媒である水にＢａが溶出し、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が化学量論比の１．０００から外れるという問題が生じることが知られており（例えば、非特許文献１参照。）、溶剤としてエタノールを用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、エタノール等の有機溶媒を用いると、安全に取扱うための設備が必要となるという工業生産上の問題がある。そこで、水にアンモニア水を加えてｐＨを１２に調整することによりＢａの溶出量を抑制して粉砕することによるチタン酸バリウムの製造方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、溶媒中のＢａ濃度が約７００ｐｐｍとなる程度にＢａが溶出し、Ｂａの溶媒への溶出抑制は十分ではなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
「セラミックス・トランザクション」（Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、米国、Ｖｏｌ．４８５、１９８８年、ｐ．４８５−４９２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バリウム含有金属酸化物原粉末を水を溶媒とした湿式粉砕により粉砕してバリウム含有金属酸化物粉末を製造する方法において、水へのＢａの溶出が少ない製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、バリウム含有金属酸化物原粉末を水を溶媒として用いた湿式粉砕により粉砕することによるバリウム含有金属酸化物の製造方法について鋭意研究した結果、炭酸塩を含有する水溶液を溶媒として用いると、Ｂａの溶媒への溶出が少ない製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、バリウム含有金属酸化物原粉末を炭酸塩を含有する水溶液に接触させて粉砕することを特徴とするバリウム含有金属酸化物粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法においては、バリウム含有金属酸化物原粉末を炭酸塩を含有する水溶液に接触させて粉砕する。本発明の製造方法を用いることができるバリウム含有金属酸化物粉末としては、積層コンデンサ用途ではＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＢａＳｎＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、ＢａＦｅ０．５Ｔａ０．５Ｏ３、Ｂａ０．５Ｎ６Ｏ３、Ｂａ０．５ＴａＯ３、サーミスタ用途ではＢａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３、Ｂａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３、Ｂａ０．８５Ｐｂ０．１５ＴｉＯ３、Ｂａ０．４Ｐｂ０．６ＴｉＯ３、圧電体用途ではＢａ０．８８Ｐｂ０．０８Ｃａ０．０４ＴｉＯ３、フェライト磁石用途ではＢａＯ−６Ｆｅ２Ｏ３などの粉末を挙げることができる。
【００１０】
本発明で用いられる炭酸塩は水に対する溶解度が高いものが望ましく、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが上げられる。中でも、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムなどアンモニウム炭酸塩は洗浄後の粉末に金属イオンが残留しにくいため好ましい。なお、市販の炭酸アンモニウムはカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＯ２ＮＨ２）と炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の複塩であり、工業的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムを厳密に区別することが困難であることから、本発明においては前記三つの物質をアンモニウム炭酸塩と総称する。
【００１１】
炭酸塩の量は、通常はバリウム含有金属酸化物原粉末中のＢａの０．０１モル以上であり、０．１モル以上が好ましい。炭酸塩の量が少な過ぎると、バリウムの溶出量低減効果が減少する。洗浄によりチタン酸バリウム粒子の表面に炭酸バリウムと水酸化チタンが生成することがあるが、再焼成により容易にチタン酸バリウムにすることができる。
【００１２】
バリウム含有金属酸化物原粉末を炭酸塩を含有する水溶液に接触させて粉砕するには、バリウム含有金属酸化物原粉末を、炭酸塩を含有する水溶液に分散させ、得られたスラリーを粉砕機に投入して粉砕する方法、バリウム含有金属酸化物原粉末を水に分散させ、得られたスラリーと炭酸塩を含有する水溶液とを粉砕機に併注する方法、バリウム含有金属酸化物原粉末を水に分散させ、粉砕機に投入し、粉砕後に得られたスラリーに炭酸塩を含有する水溶液を添加する方法などを挙げることができる。
【００１３】
粉砕はボールミル、ビーズミル等の媒体攪拌ミル、アルティマイザーシステム（商品名、株式会社スギノマシン製）等の超高圧水の衝突エネルギーを利用した粉砕機によって実施可能である。粉砕は粒度分布で１μｍ以上の粒子が無くなるまで実施するのが望ましい。粉砕後のスラリーは静置乾燥、スプレードライヤー等にて乾燥して粉末を回収してもよいが、本発明の炭酸塩を含有する水溶液中に溶解しているバリウムは微量であるため、遠心分離、あるいはろ過により固液分離を行い、その後乾燥することで粉末を回収できる。
【００１４】
バリウム含有金属酸化物原粉末の製造方法は特に限定されないが、金属元素を含む化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、ＢａＴｉＯ３を製造する場合は、ＴｉＯ２を水に分散させ、その分散液に、所定の組成となるように秤量した塩化バリウム水溶液とアンモニア水を滴下してバリウムを水酸化バリウムとして析出させ、濾過後に焼成することにより製造することができる。あるいは、酸化チタンと炭酸バリウムをＢａ：Ｔｉ＝１：１のモル比となるように混合し、焼成することにより製造することができる。焼成は、通常は空気中で９００〜１３００℃で保持することにより行うことができる。
【００１５】
本発明の製造方法により得られたバリウム含有金属酸化物粉末は、バリウムの含有量が化学量論比に近く、特に本発明の製造方法をチタン酸バリウム粉末に用いた場合、積層コンデンサ用に好適なチタン酸バリウム粉末が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例の分析は以下の方法により行なった。
Ｂａ溶出量の定量：Ｚｎ−ＥＤＴＡを用いた置換滴定により実施した。
粒度分布測定：ＭＡＬＶＥＲＮ社製粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００）を用いて実施した。
【００１７】
実施例１
米国ＴＡＭ社製チタン酸バリウム粉末（平均粒径は１．５０μｍ）１０ｇに純水１００ｇと炭酸水素アンモニウム１ｇを添加してスラリー化した。２５０ｍＬのポリエチレン製ポットに直径２ｍｍのジルコニアボール４８０．２４ｇとスラリー５６．５３ｇを入れて２０時間湿式ボールミル粉砕を実施した。粉砕後のスラリーは遠心分離により固液分離し、上澄み液中のバリウム溶解量を測定したところ、仕込んだ１０ｇのチタン酸バリウムからのバリウム溶出量は１．２ｍｇ（上澄み中のバリウム濃度は１２重量ｐｐｍ）であり、バリウムの溶出が抑制された。粉末の粒度分布を測定したところ平均粒径は０．１１μｍであり、バリウムの溶出は少なく、また０．４４μｍより大きい粒子は粒度分布測定装置では検出されず、微粒のチタン酸バリウムが生成した。
【００１８】
比較例１
米国ＴＡＭ社製チタン酸バリウム粉末（平均粒径は１．５０μｍ）１０ｇに純水１００ｇを添加してスラリー化した。２５０ｍＬのポリエチレン製ポットに直径２ｍｍのジルコニアボール４８０．０６ｇとスラリー５６．９４ｇを入れて２０時間湿式ボールミル粉砕を実施した。粉砕後のスラリーは遠心分離により固液分離し、上澄み液中のバリウム溶解量を測定したところ、仕込んだ１０ｇのチタン酸バリウムからのバリウム溶出量は３１４ｍｇ（上澄み中のバリウム濃度は３１４０重量ｐｐｍ）であり、バリウムが大量に溶出した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、バリウム含有金属酸化物原粉末からＢａうを減少させることなくバリウム含有金属酸化物粉末を製造することができ、特に本発明の製造方法をチタン酸バリウム粉末に用いた場合、Ｂａ／Ｔｉのモル比の化学量論比からの外れが少ないチタン酸バリウムとなり、積層コンデンサ用に好適なチタン酸バリウム粉末が得られるので、本発明は工業的に極めて有用である。