(57)【要約】【課題】  １５７ｎｍリソグラフィにおけるフッ素樹脂レジストの透明性を向上させるためのレジスト分子の設計手法を提供する。【解決手段】  フッ素含有樹脂の骨格を抽出したモデル分子の構造を決定し、次いでこのモデル分子に結合している水素原子をフッ素原子に置換したフッ素置換モデル分子を決定する。このフッ素置換モデル分子について、分子軌道法を用いて分子軌道係数を算出した後、前記過程によって得られた分子軌道係数から、最低励起エネルギー値を算出し、前記最低励起エネルギー値から当該フッ素置換モデル分子の真空紫外光領域における吸収を評価する。これによってフッ素樹脂レジストの分子設計を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有樹脂の骨格を抽出したモデル分子の構造を決定する過程と、
このモデル分子に結合している水素原子をフッ素原子に置換したフッ素置換モデル分子を決定する過程と、
このフッ素置換モデル分子について、分子軌道法を用いて分子軌道係数を算出する過程と、
前記過程によって得られた分子軌道係数から、最低励起エネルギー値を算出する過程と、
前記最低励起エネルギー値から当該フッ素置換モデル分子の真空紫外光領域における吸収を評価する過程とを少なくとも備えたことを特徴とするフッ素樹脂レジストの分子設計方法。
【請求項２】
前記分子軌道法が、非経験的分子軌道法であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂レジストの分子設計方法。
【請求項３】
前記分子軌道法が、半経験的分子軌道法であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂レジストの分子設計方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂の骨格を抽出する過程が、前記フッ素樹脂を、これを構成する単量体に分解し、この単量体の側鎖に結合している官能基を省略したものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のフッ素樹脂レジストの分子設計方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂の骨格が、不飽和炭素を含まないものとすることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂レジストの分子設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１５７ｎｍのエキシマレーザ光を露光光として利用したリソグラフィプロセスについて含フッ素重合体をレジスト樹脂として利用するパターン形成方法において、樹脂骨格のフッ素置換位置を最適化して樹脂の透明性を向上させる手段を提供する。
【背景技術】
【０００２】
１５７ｎｍのエキシマレーザ光を露光光として利用したリソグラフィプロセスにおいて、レジスト材料の不透明性が技術的に高い障壁となっている。プロセスからの改良としてはレジストを薄膜化することが試みられているが、０．１μｍ以下の膜厚にすることが要求されるのでドライエッチングによる下地加工の際にレジスト層の破壊が懸念される。
【０００３】
一方で、レジスト材料自体を透明化するために、樹脂骨格へフッ素を導入することが試みられている（特許文献１参照）。このようなフッ素樹脂を用いたレジストにおいては、樹脂骨格へのフッ素の含有率を高めるほど真空紫外光に対する透明性は良くなる。しかしながら、高濃度にフッ素置換された材料はエッチング耐性の低下や、現像液との高い撥水性により、現像欠陥や現像後のレジスト残渣などが問題となる。したがって、フッ素含有率は出来るだけ低濃度に抑え、透明性に対し効果的にフッ素を導入する必要がある。ただし、樹脂骨格中へのフッ素の導入位置と透明性との関係はこれまで理論的な裏付けが無かったので、合成したサンプルで実験的にスクリーニングするしかなかった。そのために、フッ素含有レジストの開発においては、試行錯誤による開発を強いられることになり、著しく効率が悪かった。
【特許文献１】特開２００３−１４０３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
真空紫外領域の透明性を向上させるために樹脂骨格中へのフッ素の導入は必要とされるが、高濃度のフッ素含有は弊害が大きい。したがってフッ素置換位置の高効率化が求められるが、フッ素置換位置と透明性との関係はこれまで理論的な裏付けが無かったので、合成したサンプルで実験的にスクリーニングするしかなく開発期間の長期化及び実験的な検証には費用、時間などに物理的限界が在るのでフッ素の置換位置の最適化はある程度のところで打ち切らなくてはならず、より高度な樹脂性能を求めるには課題が大きい。
このような背景のもとで、フッ素含有レジストの開発における更に効率的な手法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ素含有樹脂の骨格を抽出したモデル分子の構造を決定する過程と、
このモデル分子に結合している水素原子をフッ素原子に置換したフッ素置換モデル分子を決定する過程と、
このフッ素置換モデル分子について、分子軌道法を用いて分子軌道係数を算出する過程と、
前記過程によって得られた分子軌道係数から、最低励起エネルギー値を算出する過程と、
前記最低励起エネルギー値から当該フッ素置換モデル分子の真空紫外光領域における吸収を評価する過程とを少なくとも備えたことを特徴とするフッ素樹脂レジストの分子設計方法である。
【０００６】
前記本発明において、前記分子軌道法として、非経験的分子軌道法、あるいは半経験的分子軌道法を採用することができる。
【０００７】
前記本発明において、前記フッ素樹脂の骨格を抽出する過程が、前記フッ素樹脂を、これを構成する単量体に分解し、この単量体の側鎖に結合している官能基を省略することによって実現することができる。
【０００８】
また、前記本発明において、前記フッ素樹脂の骨格は、不飽和炭素を含まないものであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のレジスト樹脂の設計方法の原理について説明する。
飽和脂肪族に対してフッ素を置換すると、フッ素のパーフルオロ効果により２〜３ｅＶ程度の分子軌道の安定化が起こる。この分子軌道の安定化に付随して真空紫外光域の吸収スペクトルは高エネルギー側にシフトする。このため１５７ｎｍのように真空紫外光域の低エネルギー側では透過率の向上が見られる。パーフルオロ効果は芳香族や不飽和結合のπ電子、酸素原子の不対電子対の軌道には効果は無く、Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｃのσ性結合のみに効果がある。パーフルオロ効果は分子軌道計算により迅速且つ正確に予測出来るので、飽和脂肪族の材料について透明性向上の効果を、分子合成から検証試験など、実験的な手法を採用することなく、理論的に予測することが可能となり、簡便に知ることができる。
【００１０】
分子軌道法による原子の安定状態の解析から、その物質の透明性を予測する原理は以下の通りである。すなわち、物質の透明性は、その物質の最低励起エネルギーに比例している。従って、物質の透明性を評価するためには、その物質の最低励起エネルギーを見積もれば可能となる。ところで、最低励起エネルギーは、物質の最高占有分子軌道エネルギー値に比例することが、リドベルグ遷移の理論から明らかとなっている。図５にこの関係を示す。図５は、飽和炭化水素類の実測の最低励起エネルギーと、計算によって求めた最高占有分子軌道エネルギー（ＨＯＭＯ）値との関係を示すグラフである。図５に見られるように、これらは概ね比例の関係にあることが明らかである。そこで、評価対象の分子について、ＨＯＭＯ値が判明すれば、その物質の透明性が評価できることが明らかである。このＨＯＭＯ値は、非経験的分子軌道法あるいは半経験的分子軌道法によって解析可能である。従って、これらの手法によって最高占有分子軌道エネルギーを求めることによって、その分子の透明性を評価することができる。本発明はこの原理を採用するものである。
【００１１】
以下、本発明のフッ素含有レジスト分子の設計方法について、そのプロセスのフロー図である図１を用いて具体的に説明する。この実施の形態においては、対象となる樹脂として図２に示すポリノルボルネンを例に取って説明する。
【００１２】
（ステップ１）
まず、樹脂骨格の抽象化を行う。このステップは、開発を行おうとするレジストを構成する樹脂の骨格を決定するものである。現在の計算機技術では、後述の分子軌道法を採用した物質の解析には、原子数にして高々数十の原子からなる分子を扱うことが実用的な限界となっている。従って、数万から数百万の原子が結合している重合体をそのまま解析することは実用的ではないので、解析の対象となる重合体の骨格を抽出し、現在の計算機技術で取り扱うことのできるデータ規模のモデル分子の作成を行う。
【００１３】
具体的には、ポリノルボルネンを取り扱うためには、その単量体であるノルボルネンを扱うものとし、単量体同士の結合状態については、取り扱いの対象外とする（図２参照）。重合体が２種の単量体がランダムに重合している共重合体であれば、２種の単量体が結合した２量体を解析対象のモデル分子とする。
なお、このステップで、モデルとなる単量体分子に、不飽和炭素結合が含まれていると、取り扱いが困難になるため、不飽和結合を含まないモデルとすることが好ましい。
【００１４】
（ステップ２）
このステップでは、前記ステップでレジスト樹脂の抽象化を行なった結果得られたモデル分子に導入するフッ素原子の導入位置を決定するために、複数種のフッ素置換モデル分子を作成する（図３参照）。
このステップでは、モデル分子に含まれる水素原子を可能な限りフッ素原子に置換したフッ素置換モデル分子を作成する。フッ素置換モデル分子の作成においては、立体異性体も別分子として取り扱う。また、化学合成の可能性、あるいは分子の安定性などを考慮し、明らかに不適切なものは排除することがデータ解析の効率から好ましい。図３の例では、基本分子ａ以外に、２個のフッ素原子を導入した８分子の例（ｂ〜ｉ）を作成している。
【００１５】
（ステップ３）
このステップでは、ステップ２で作成したそれぞれのフッ素置換モデル分子について、量子化学計算を行い、ＨＯＭＯ値を算出する。これは、以下の手順で算出することができる。まず、市販のプログラムであるＭＯＰＡＣ９３（Ｊ．Ｊ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｆｕｊｉｔｕ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）を用いて、ＡＭ１法により対象となる分子モデルの安定構造を求める。次に、この安定構造について、プログラムＧａｕｓｓｉａｎ９８を用いて、対象となる分子モデルの軌道図を作成し、その軌道図からＨＯＭＯ値を算出する。
これらの、手順においては、市販の電子計算機プログラムを使用することができる。すなわち、量子化学関連プログラム交換機構ＱＣＰＥ等が提供しているＭＯＰＡＣシリーズに登載されたものを使用することができる。
【００１６】
このステップでは、非経験的分子軌道法を適用することもできるし、半経験的分子軌道法を適用することもできる。これらの手法は周知のものであり、本発明において非経験的分子軌道法を採用することによって、高い精度で最高被占軌分子軌道（ＨＯＭＯ）が計算できる利点があり、一方、本発明において半経験的分子軌道法を採用することによって、計算時間が短く比較的大きな分子にも適用できる利点がある。
【００１７】
（ステップ４）
このステップは、前記ステップで算出したＨＯＭＯ値から、分子の透明性の尺度である最低励起エネルギーを求め、その結果から、真空紫外領域の吸収波長域を評価するステップである。
ＨＯＭＯ値から、最低励起エネルギーを算出するには、図５に示すグラフに示したように、近似した一次関数によって示され、ＨＯＭＯ値から最低励起エネルギー値は算出可能である。
この最低励起エネルギー値から、真空紫外領域の吸収波長を予測するには、次の手順によって実現することができる。
吸収波長が既知の構造異性体の最低励起エネルギーをＥ１としてその分子のＨＯＭＯ値をε１とする。さらに対象としている分子のＨＯＭＯ値をε２とすれば対象とする分子の最低励起エネルギーＥ２は、
Ｅ２＝Ｅ１＋（ε１−ε２）で求めることができる。
【実施例】
【００１８】
ポリノルボルネンを対象レジスト樹脂とし、図３に示したフッ素含有ノルボルネン化合物のモデルを作成した。これらの物質について、プログラムＭＯＰＡＣ９３およびプログラムＧａｕｓｓｉａｎ９８を用いて、ＨＯＭＯ値を求めた。その結果を図４に示す。図４において、横軸は、モデル化合物の記号であり、縦軸は、ＨＯＭＯ値である。
図４に明らかなように、ノルボルネンのＨＯＭＯ値（化合物ａ）のＨＯＭＯ値は、−１１．４であったのに対して、フッ素を導入した化合物ｂ〜ｉは、ＨＯＭＯ値が、−１２以下に低下している。
このＨＯＭＯ値をもとに、図５の最低励起エネルギー値を求め、透明度を評価したところ、透明度の傾向は、化合物記号にして、ｉ＞ｈ＞ｅ＞ｂ＞ｇ＞ｄ＞ｃ＞ａの純であった。
この結果から、ポリノルボルネンにフッ素を導入したレジストとしては、化合物ｉの構造を有する単量体を重合した構造とすることによって最も透明性の高いレジストを得ることができることが判明した。
【００１９】
このように、レジストベース樹脂の樹脂骨格へのフッ素導入において、フッ素の置換位置と真空紫外領域での透明性との相関関係を理論計算により迅速且つ的確に導き出すことにより、これまで試行錯誤に実験により行うしかなかったフッ素の置換位置の最適化をより高度に行う事が可能で材料の性能向上はもちろんのこと開発の短期間化にも効果があり、実用上のメリットは大変大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の開発方法のプロセスのフローを示す図。
【図２】プロセス１の樹脂骨格の抽象化を示す図。
【図３】モデル分子の水素をフッ素に置換した化合物の立体分子式を示す図。
【図４】モデル分子の分子軌道計算の結果である最高占有分子軌道エネルギーを示すグラフ。
【図５】飽和脂肪族類における最高占有分子軌道エネルギーと最低励起エネルギーとの相関関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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