(57)【要約】【課題】  多孔度の制御が比較的容易であり、かつ、抽出物質の回収・再利用も容易なポリエチレン多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】  有機溶媒を含有するポリエチレンゲル体から、超臨界流体により前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリエチレン多孔体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒を含有するポリエチレンゲル体から、超臨界流体により前記有機溶媒を除去することを特徴とするポリエチレン多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレン多孔体は、繊維状である請求項１に記載のポリエチレン多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレン多孔体は、シート状である請求項１に記載のポリエチレン多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンは、極限粘度が５以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は、デカリンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記超臨界流体は、二酸化炭素である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を用いてポリエチレン多孔体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエチレン製の多孔体については、広く研究がなされており、特にリチウム二次電池などの非水電解液電池の開発に伴って、その電池用セパレーター用途を目的として、シート形状（フィルム形状）のポリエチレン多孔体の開発が盛んである（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
【０００３】
また、上記のシート形状の他にも、吸着材料などに使用する目的で、繊維状のポリエチレン多孔体の開発もなされている（例えば、特許文献３など）。
【０００４】
上記の特許文献１〜３に開示の技術はいずれも、特定の脂肪族炭化水素（パラフィンワックスなど）や可塑剤、無機微粉体といった多孔化剤をポリエチレンに混合した後、シート状や繊維状とし、その後、これらの多孔化剤を溶剤で抽出除去して多孔体とするものである。
【０００５】
しかしながら、上記の技術では、ポリエチレン多孔体の多孔度は、例えば原料となるポリエチレンと多孔化剤との混合比率で調整されるが、要求される多孔度が異なる度に原料混合比率を変更する作業などが必要となる。
【０００６】
また、抽出除去した多孔化剤は、抽出用の溶剤との混合溶液として回収後、再利用されるが、回収混合溶液から抽出用の溶剤と多孔化剤とを分離する作業も非常に煩雑である。
【特許文献１】特開平５−２１０５０号公報
【特許文献２】特開平８−１７７９９７号公報
【特許文献３】特開平５−１２５６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、多孔度の制御が比較的容易であり、かつ、抽出物質の回収・再利用も容易なポリエチレン多孔体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明のポリエチレン多孔体の製造方法は、有機溶媒を含有するポリエチレンゲル体から、超臨界流体により前記有機溶媒を除去するところに要旨を有する。
【０００９】
上記のポリエチレン多孔体の形状は、繊維状やシート状が一般的である。
【００１０】
なお、上記のポリエチレン多孔体の原料となるポリエチレンは、極限粘度が５以上であることが好ましく、上記の有機溶媒としては、デカリンが推奨される。
【００１１】
また、ポリエチレンゲル体を処理する上記超臨界流体としては、二酸化炭素が好ましいものとして挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上のように構成されており、単一濃度のポリエチレン溶液を用いて、種々の多孔度のポリエチレン多孔体を作り分けることが比較的容易であり、かつ、どのような多孔度のポリエチレン多孔体を製造しても、ポリエチレン多孔体中の残留有機溶媒量を極めて低減することが可能なポリエチレン多孔体の製造方法を提供することができた。また、本発明の製造方法では、抽出処理後、回収される有機溶媒と超臨界流体との混合物を分離することが極めて容易であり、これらの物質の再利用の面においても優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
所謂超高分子量ポリエチレンと呼ばれる分子量が極めて高いポリエチレンは、耐衝撃性などの特性が良好であることから、多くの用途に利用されている。中でも、ゲル紡糸法による超高分子量ポリエチレン繊維は、高強度繊維として広く知られている。
【００１４】
この超高分子量ポリエチレン繊維は、超高分子量ポリエチレンの有機溶媒溶液を押出機から押出後急冷することによって繊維状のゲル体とし、このゲル体から有機溶媒を除去しながら連続的に延伸することで製造される。ゲル紡糸による超高分子量ポリエチレン繊維では、有機溶媒除去と延伸が同時に行われるため、実質的に孔が形成されない。
【００１５】
本発明者らは、上記の点に着目し、ポリエチレンゲル体からの有機溶媒除去と、延伸のタイミングを変えることで、孔形成とその多孔度の制御が可能であることを見出した。
【００１６】
また、超臨界流体を用いて、ゲル体から有機溶媒を抽出除去すれば、極めて良好に孔形成ができることも見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１７】
本発明の製造方法に使用するポリエチレンとしては、エチレンのみの単独重合体の他、エチレン１００質量部に対し、炭素数３〜８程度のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセンなど）を０．２〜１０ｍｏｌ％程度共重合したエチレン−α−オレフィン共重合体や、エチレン１００質量部に対し、アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを０．２〜１０ｍｏｌ％程度共重合した共重合体なども挙げられる。また、これらのポリエチレンの１種を単独で使用する他、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
また、上記ポリエチレンは、良好な性状のゲル体が得られると共に、製造後の多孔体の機械的特性が優れることから、重合度が高いことが好ましく、具体的には極限粘度で５以上、好ましくは８以上が望ましい。
【００１９】
ポリエチレンの極限粘度は、次のようにして求めた値である。ポリエチレンと、酸化防止剤（吉富製薬社製、商標名「ヨシノックスＢＨＴ」、ポリマーに対して１質量％）を、デカリンに添加し、１３５℃で４時間撹拌して溶解させ測定溶液（希薄溶液）を調製する。このような手法で調製した種々の濃度の測定溶液について、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、１３５℃で比粘度を測定し、得られた比粘度を測定溶液粘度に対してプロットする。このプロットの最小２乗近似で得られる直線の、原点への内挿点から極限粘度を決定する。
【００２０】
本発明の製造方法において、ポリエチレンゲル体を得るための溶媒としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、パラフィンまたはこれらの異性体などの脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、石油留分、トルエン、キシレン、ナフタレン、デカリン、テトラリンやこれらの水素化誘導体、ハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、ポリエチレンのゲル紡糸用の溶媒として一般的なデカリンが好ましい。
【００２１】
ポリエチレンの有機溶媒溶液の濃度は、溶液全量に対し、ポリエチレンを１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましい。濃度が上記範囲を超えると、溶液粘度が上昇しすぎて、均一な組成の溶液が得難くなり、また、後述する押出も困難となる。他方、濃度が上記範囲を下回ると、ポリエチレン多孔体を製造するのに大量のポリエチレン溶液が必要となり、有機溶媒の必要量が増大するため、経済的に不利である。
【００２２】
ポリエチレンを有機溶媒に溶解する方法は特に限定されるものではないが、加熱しながら一旦希薄なポリエチレン溶液を作り、これを徐冷した際に析出する球晶を取り出し、この球晶を用いて高濃度の溶液を得る方法や、ポリエチレンのパウダーを有機溶媒に撹拌溶解する方法などが、高濃度かつ均一な溶液を得ることができる点で、好ましく採用できる。
【００２３】
上記のポリエチレン溶液を押出機によって押出し、吐出物を急冷してポリエチレンゲル体とする。押出機としては特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機など、公知の押出機が使用できる。押出温度は、使用する有機溶媒によって異なるが、いずれにしても有機溶媒の沸点以下でなければならず、例えばデカリンを使用する場合は、１５０〜１９０℃程度とするのが一般的である。
【００２４】
なお、本発明の製造方法で得られるポリエチレン多孔体は、その用途に応じた形状とされるものであるが、後述するような用途を考慮すると、繊維状やシート状が一般的である。
【００２５】
繊維状のポリエチレン多孔体を得る場合は、上記の押出機に細孔ノズルを取り付けて押出し、繊維状のポリエチレンゲル体とすればよい。他方、例えば上記の押出機の吐出口をＴダイにして押出せば、シート状のポリエチレンゲル体が得られ、このゲル体からシート状のポリエチレン多孔体を製造することができる。
【００２６】
押出機から吐出後、急冷したポリエチレンゲル体を、超臨界流体による抽出処理に先だって延伸してもよい。その延伸温度は２５〜１００℃程度が好ましく、延伸倍率は、繊維状の場合は１〜４０倍程度、シート状の場合は１〜２０倍程度とすることが推奨される。延伸は、例えば、押出機から吐出・急冷したポリエチレンゲル体を、引き続いて高速で引き取るなどの方法で行うことができる。
【００２７】
なお、急冷時の冷却温度や、延伸時の加熱の程度によっては、蒸発によりポリエチレンゲル体中の有機溶媒がある程度除去される。このときの有機溶媒の除去量が少ないほど、後述する超臨界流体による抽出処理後のポリエチレン多孔体の多孔度は高くなり、反対に有機溶媒の除去量が多いほど、ポリエチレン多孔体の多孔度は低くなる。よって、急冷時の冷却温度や、延伸時の加熱の程度（加熱ゾーンの通過時間や温度）を調整することで、ポリエチレン多孔体の多孔度を制御することができるのである。ただし、有機溶媒の除去量が多過ぎると、上記の超高分子量ポリエチレン繊維の説明で述べたように、多孔体が得られなくなるため、注意を要する。
【００２８】
上記のようにして得られるポリエチレンゲル体から、超臨界流体を用いて有機溶媒を抽出除去することで、ポリエチレン多孔体が製造できる。
【００２９】
用い得る超臨界流体としては、ポリエチレンゲル体が溶融または分解しない温度で超臨界流体となり得るものであれば特に限定されないが、例えば、二酸化炭素（臨界温度：３１．０℃，臨界圧力：７３．8ａｔｍ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ，臨界温度：３６．４℃，臨界圧力：７２．５ａｔｍ）、エタン（臨界温度：３２．３℃，臨界圧力：４８．８ａｔｍ）、エチレン（臨界温度：９．２℃，臨界圧力：５０．５ａｔｍ）、プロパン（臨界温度：９６．７℃，臨界圧力：４２．５ａｔｍ）などが挙げられ、爆発の危険性がないため、取り扱いが便利で使用後の処理も容易な二酸化炭素が推奨される。
【００３０】
なお、ポリエチレンゲル体に含まれる有機溶媒および使用する超臨界流体の両者と親和性のよい溶剤を少量加えることで、ポリエチレンゲル中の有機溶媒の抽出処理をより良好に進めることができる。例えばポリエチレンゲル体に含まれる有機溶媒がデカリンであり、抽出処理に用いられる超臨界流体が二酸化炭素である場合では、やや非極性の溶剤、具体的には炭素数が３〜１２のアルコール（例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）などが好ましい。ただし、このような溶剤をあまり多く使用すると、抽出処理後の回収混合物から、これらの溶剤を分離する必要が生じるため、上記の高級アルコールなどの場合、二酸化炭素１００質量部に対し、１０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００３１】
超臨界流体による有機溶媒の抽出処理温度は、使用する超臨界流体の臨界温度以上で、ポリエチレンの分解温度以下（場合によっては溶融温度以下）である。また、この際の抽出処理圧力は、使用する超臨界流体の臨界圧力以上で、処理に用いる圧力容器の耐圧限界以下である。超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合、より一般的な抽出処理条件は、温度４０〜１００℃、圧力１０〜３０ＭＰａである。また、処理時間は、有機溶媒の抽出の程度や、抽出処理装置などにより異なるが、一般的には、０．５〜２時間程度である。
【００３２】
超臨界流体によるポリエチレンゲル体中の有機溶媒の抽出処理は、例えば、図１に示す装置を用いて行うことができる。図１において、１は超臨界流体とする物質のボンベ（例えば、ＣＯ２ボンベ）、２は弁、３はポンプ、４は冷却装置、５はオートクレーブ、６は恒温槽、７は圧力調整弁、８は被処理体（ポリエチレンゲル体）を示している。
【００３３】
抽出除去した有機溶媒は、使用済みの超臨界流体との混合物として回収する。その後、回収した有機溶媒と超臨界流体の混合物を、常温・常圧環境下に置けば、超臨界流体は気体となるため、有機溶媒と超臨界流体との分離が極めて容易であり、上述したような通常の溶剤による多孔化剤の抽出法に比べ、工程の簡素化を図ることができる。
【００３４】
超臨界流体により有機溶媒を抽出除去して得られるポリエチレン多孔体を延伸することで、ポリエチレン多孔体の機械的特性（強度など）を高めることができる。延伸条件としては、温度１００〜１５０℃程度とし、延伸倍率は、繊維状の場合２〜１０倍程度とすることが好ましい。また、シート状の場合は、２〜５倍程度に一軸延伸する他、二軸延伸してもよい。二軸延伸の場合は、いずれの方向も２〜４倍程度延伸することが好ましく、逐次延伸であっても、同時延伸であってもよい。延伸装置としては、従来公知の装置を用いることができる。このように、超臨界流体による有機溶媒の抽出処理後に延伸工程を設けることで、後述するようにポリエチレン多孔体の孔の形状を変化させることができる。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られるポリエチレン多孔体は、繊維状の場合の繊度や、シート状の場合の厚みは特に限定されない。ただし、製造の容易さや使用の際のハンドリングなどを考慮すると、繊維状の場合、その繊度を１〜２０ｄｔｅｘ程度、シート状の場合、その厚みを５０〜２０００μｍ程度とすることが一般的である。
【００３６】
従来のポリエチレン多孔体の製造方法では、種々の多孔度のものを作り分けるに当たり、原料となるポリエチレンと、脂肪族炭化水素、可塑剤、無機微粉末などの多孔化剤との混合比を変更するか、あるいは、これらの多孔化剤の抽出量を調節することが行われていた。しかしながら、前者の場合は、多孔度を作り分ける度に混合比の異なる原料を準備しなければならない。また、後者の場合は、要求される多孔度によっては、多孔化剤の残留量が多くなるため、用途が制限される場合がある。さらに、いずれの方法を採用しても、抽出処理後に抽出用溶剤と抽出された多孔化剤との回収混合液から、抽出用溶剤や多孔化剤を再利用するためには、分離工程を設けなければならないが、この分離工程では蒸留などの作業を要し、非常に煩雑である。
【００３７】
これに対し、本発明の製造方法では、単一濃度のポリエチレン溶液を用いて、種々の多孔度のポリエチレン多孔体を作り分けることが比較的容易であり、かつ、どのような多孔度のポリエチレン多孔体を製造しても、ポリエチレン多孔体中の残留有機溶媒量を極めて低減することが可能である。さらに、抽出処理後、回収される抽出有機溶媒と超臨界流体との混合物を分離することも極めて容易である。
【００３８】
さらに本発明の製造方法によれば、超臨界流体による有機溶媒抽出処理後に、上述した延伸工程を設けるか否かで、得られるポリエチレン多孔体中の孔の形状を変化させることができる。すなわち、超臨界流体による有機溶媒抽出処理後のポリエチレン多孔体は、ほぼ均一な大きさの略球状の孔が平均的に分布した構造である。このようなポリエチレン多孔体に上記の延伸処理を行うと、孔が略球状から潰れたような形状に変形する。さらに、孔同士の結合も生じて部分的に連通孔が形成され、ポリエチレン多孔体の表面積が増大する。
【００３９】
ポリエチレン多孔体では、用途に応じて好ましい形状・サイズが異なるが、本発明の製造方法を採用すれば、上述の通り、孔の形状・サイズを変化させることが容易である。よって、本発明の製造方法によって得られるポリエチレン多孔体は、様々な用途への適用が可能である。具体的には、例えば、触媒担体などに使用できる他、繊維状の場合は、織布や不織布に加工して、空気清浄フィルターや液体浄化フィルターなどに用いることができる。また、シート状の場合は、例えば、非水二次電池のセパレーターなどに好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
実験１＜繊維状ポリエチレン多孔体の製造＞
極限粘度が１８の超高分子量ポリエチレンを、スクリュー型混練機を用いてデカリンに溶解させ、濃度１０質量％のポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を二軸押出機を用いて繊維状に押出し引き取る過程で、２５℃で急冷してポリエチレンゲル体を得た。引き取りのドラフト比（引き取り速度と吐出速度の比）は、０（吐出後引き取りをせず、ノズル直下に落下したものを回収）および１０とした。
【００４２】
上記のポリエチレンゲル体について、超臨界二酸化炭素を用いてデカリンの抽出処理を行った。図１に示す装置の処理槽（オートクレーブ）中を窒素で置換した後、ポリエチレンゲル体を入れ、その後処理槽中を二酸化炭素で置換した（温度：室温）。次いで、二酸化炭素をさらに加えて処理槽中の圧力を５ＭＰａ（５０気圧）とし、処理槽の温度を４０℃または８０℃として３０分予熱した。さらに二酸化炭素を処理槽に入れて２０ＭＰａとし、２時間置いた後、表１に示す条件で超臨界二酸化炭素を流してデカリンの抽出処理を行い、ポリエチレン多孔体を得た。
【００４３】
上記のポリエチレン多孔体について、以下の引張試験を行うと共に、表１に示すポリエチレン多孔体Ｎｏ．１およびＮｏ．３については、残留デカリンの定量を行った。結果を表１に併記する。
【００４４】
［引張試験］
インストロン型引張試験機（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ社製「ＵＴＭ−ＩＴ」）を用い、温度：２０℃、湿度：６５％ＲＨ、チャック間距離２００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。
【００４５】
［残留デカリンの定量］
ポリエチレン多孔体約５〜１０ｍｇを精秤し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−９Ａ」）注入口で２００℃、５分加熱し、そのままガスクロマトグラフィーによって残留デカリンの定量を行った。
【００４６】
【表１】
2005075980.tif 000002
【００４７】
表１の「残留デカリン量」欄の「―」は、測定していないことを意味している。
【００４８】
表１から次のように考察できる。まず残留デカリン量であるが、いずれのポリエチレン多孔体においても、極めて微量である。よって、本発明の製造方法によって得られるポリエチレン多孔体では、残留溶媒による影響が問題となるような用途ヘの適用も可能である。
【００４９】
また、引張試験の評価から、いずれも良好な機械的特性を有するものであることが分かる。このような機械的特性を有するポリエチレン多孔体であれば、織布や不織布に加工して、上述した空気清浄フィルターなどへ適用することが可能である。
【００５０】
また、表１に示すポリエチレン多孔体Ｎｏ．３（ドラフト比：１０）について、下記の手順で電子顕微鏡観察を行った。得られた電子顕微鏡写真を図２に示す。
［電子顕微鏡観察］
表１に示すポリエチレン多孔体Ｎｏ．３をエポキシ樹脂で包埋した後、ガラスナイフで切片を得、四酸化オスミウムで蒸着処理して観察試料とした。これを、走査型電子顕微鏡（日立製作所製「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００」）を用いて観察した。図２より、ポリエチレン多孔体Ｎｏ．３では、極めて微細な孔が観察され、良好な多孔体となっていることが分かる。
【００５１】
実験２＜シート状ポリエチレン多孔体の製造＞
実験２−１
極限粘度が１８の超高分子量ポリエチレン１０質量％と、デカリン９０質量％を、ヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物をＴダイを取り付けた二軸押出機により押出して、厚み１ｍｍのシートに成形した。得られたシートを図１に示す超臨界流体抽出処理装置に入れ、表２に示した条件で超臨界二酸化炭素によるデカリンの抽出処理を行った。抽出処理終了後、処理シートを取り出し、室温で乾燥させてシート状のポリエチレン多孔体Ｎｏ．５を得た。
【００５２】
得られたポリエチレン多孔体Ｎｏ．５について、下記の測定を行った。結果を表２に併記する。
【００５３】
［厚み測定］
最小目盛りが１μｍのダイヤルゲージを用いて、厚みを測定した。
【００５４】
［気孔率の測定］
十分に乾燥したシート状のポリエチレン多孔体から３ｃｍ角のサンプルを切り出し、上記方法で厚みを測定すると共に、その質量（乾燥質量）も測定した。その後、このサンプルを室温下で純水中に１時間浸漬し、取り出して外表面に付着した水分をティッシュペーパーで軽くふき取り、質量を測定した。これらの測定結果から以下の式を用いて気孔率（％）を算出した。
【００５５】
気孔率（％）＝  １００×空孔容積／多孔体容積
なお、多孔体容積（ｃｍ３）  ＝  ３（ｃｍ）×３（ｃｍ）×厚み（ｃｍ）
空孔容積（ｃｍ３）
＝［含水多孔体質量（ｇ）−乾燥多孔体質量（ｇ）］／水の密度（ｇ／ｃｍ３）
である。
【００５６】
実験２−２
超高分子量ポリエチレンとデカリンの質量比を１５：８５に変更した他は、実験２−１と同様にしてシート状ポリエチレン多孔体Ｎｏ．６を得た。このポリエチレン多孔体Ｎｏ．６について、実験２−１と同じ測定を行った。結果を表２に併記する。
【００５７】
【表２】
2005075980.tif 000003
【００５８】
表２から、シート状のポリエチレン多孔体Ｎｏ．５および６は、気孔率が非常に高い多孔体であることが分かる。
【００５９】
実験２−３、２−４
ポリエチレン多孔体Ｎｏ．５およびＮｏ．６について、１２５℃に加熱した一軸ロール延伸機を用いて表３に示す厚みとなるように圧延した。圧延後のポリエチレン多孔体Ｎｏ．７およびＮｏ．８について、実験２−１と同じ測定を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2005075980.tif 000004
【００６１】
この実験２−３および２−４は、シート状ポリエチレン多孔体の強度向上を目的として、延伸を施したものであるが、表３の結果から、延伸後においても、気孔率が高い多孔体であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】超臨界流体によるポリエチレンゲル体中の有機溶媒の抽出処理を実施する装置の概略図である。
【図２】実験１で作製したポリエチレン多孔体Ｎｏ．３の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005075980.tif 000005
【図２】
2005075980.tif 000006