(57)【要約】【課題】  感度が向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供する。【解決手段】  蒸着装置内にて、蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製法において、蒸着を、蒸着装置内に不活性ガスを下記式を満足する流量Ｖnで導入し、同時に該装置内を排気しながら実施する。      ０．００２  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  ２０［Ｖnは蒸着装置内に導入するガスの流量（ｍＬ／分）であり、Ｖcは蒸着装置の内容積（Ｌ）である］【選択図】        なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着装置内にて、蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着装置内に不活性ガスを下記式を満足する流量Ｖnで導入し、同時に該装置内を排気しながら蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
０．００２  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  ２０
［ただし、Ｖnは蒸着装置内に導入するガスの流量（ｍＬ／分）であり、Ｖcは蒸着装置の内容積（Ｌ）である］
【請求項２】
蒸着装置内の真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持して蒸着を行う請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
不活性ガスを下記式を満足する流量Ｖnで導入する請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
０．００５  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  １０
【請求項４】
不活性ガスがＡｒガスである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
蒸着装置内のＨ2Ｏガス分圧を２×１０-2Ｐａ以下に維持しながら蒸着を行う請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
蒸着装置内のＯ2ガス分圧を１×１０-3Ｐａ以下に維持しながら蒸着を行う請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
蒸着装置内のＨ2ガス分圧を１×１０-2Ｐａ以下に維持しながら蒸着を行う請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
蒸着を抵抗加熱方式により行う請求項１乃至７のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項９】
蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項１乃至８のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項１０】
基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項９に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
【０００９】
特許文献２には、アルカリ金属保存蛍リン光体またはその前駆体の組合せを、５０℃乃至３００℃の温度に保った基板上に、圧力３Ｐａ以下のＡｒガス雰囲気下で真空蒸着させることにより、無結合剤保存蛍リン光体スクリーンを製造する方法が開示されている。実施例には、蒸着過程で真空蒸着装置内にＡｒガスを導入し真空ポンプで再び排気しながら、ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体の蒸着膜を形成することが記載されている。しかしながら、Ａｒガスの導入量について具体的な記載はない。
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、蒸着法によって放射線像変換パネルの蛍光体層を形成することについて検討を重ねた結果、蒸着装置の内側壁面に予め付着していたガス成分（特に、Ｈ2Ｏガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス等の活性ガス成分）が、蒸着中絶えず装置内に放出され、これが形成される蒸着膜の性能、特に輝尽発光量などの発光特性に悪影響を与えがちであることが分かった。特に、抵抗加熱方式による蒸着など中程度の真空度（約０．０５〜１０Ｐａ）で蒸着を行なう場合に顕著である。そこで、装置内を排気しながら一定量の不活性ガスを導入し続けて蒸着雰囲気を積極的にかつ継続的に入れ替えることによって、一定の真空度を維持しつつ活性ガス成分の増加を有効に抑えられることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、蒸着装置内にて、蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、蒸着装置内に不活性ガスを下記式を満足する流量Ｖnで導入し、同時に該装置内を排気しながら蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１３】
０．００２  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  ２０
【００１４】
［ただし、Ｖnは蒸着装置内に導入するガスの流量（ｍＬ／分）であり、Ｖcは蒸着装置の内容積（Ｌ）である］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、特に中真空度で蒸着を行っても、蒸着雰囲気中の活性ガス成分の分圧を一定以下に抑えることができ、これにより発光量の増加した性能の良好な蛍光体層を形成することができる。従って、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法の好ましい態様を以下に記載する。
（１）蒸着装置内の真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持して蒸着を行なう。
（２）不活性ガスを下記式を満足する流量Ｖnで導入する。
０．００５  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  １０
（３）不活性ガスがＡｒガスである。
（４）蒸着を抵抗加熱方式により行う。
（５）蒸着装置内のＨ2Ｏガス分圧を２×１０-2Ｐａ以下に維持して蒸着を行なう。
（６）蒸着装置内のＯ2ガス分圧を１×１０-3Ｐａ以下に維持して蒸着を行う。
（７）蒸着装置内のＨ2ガス分圧を１×１０-2Ｐａ以下に維持して蒸着を行う。
（８）蛍光体が、蓄積性蛍光体であり、特には下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
（９）基本組成式（Ｉ）においてＭIがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である。
【００１７】
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
【００１８】
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１９】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、抵抗加熱方式による蒸着の場合を例にとって詳細に述べる。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。
【００２０】
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００２１】
蛍光体としては、蓄積性蛍光体が好ましく、更に波長が４００〜９００ｎｍの波長範囲の励起光の照射により３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００２２】
そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIＸ・ａＭIIＸ’2・ｂＭIIIＸ”3：ｚＡ        ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。但し、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２３】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭIとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとしては特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。ｚは１×１０-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＭIＸ１モルに対して０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２４】
また、基本組成式（II）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００２５】
上記基本組成式（II）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００２６】
なお、基本組成式（II）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（II）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００２８】
その他、上記基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００２９】
ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【００３０】
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、上記蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００３１】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。
【００３２】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ2+化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＢｒmであることが好ましく、その場合に、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定している。もっとも、Ｂｒガス雰囲気中における溶融処理によって含有酸素を除去したＥｕＢｒ2を用いてもよい。
【００３３】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
【００３４】
また、蒸発源の相対密度は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上の値である。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００３５】
さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
【００３６】
本発明においては、例えば図１に示すような抵抗加熱器を備えた蒸着装置を用いて、基板上に蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
図１は、本発明の方法の実施のために用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。図１において、蒸着装置は、チャンバ１、基板加熱ヒータ２、基板保持部材３、シャッタ５、抵抗加熱器６、７、ガス導入管８、蒸着速度モニタ９、真空計１０、ガス分析計１１、主排気バルブ１２、補助排気バルブ１３、バイパス排気バルブ１４、そして排気量調整バルブ１５（例えば、バタフライ型のもの）から構成される。
【００３８】
上記の複数の蒸発源をそれぞれ、図１の蒸着装置の抵抗加熱器６、７の所定箇所に配置する。また、基板４を基板保持部材３に保持させて固定する。装置のチャンバ１内を補助排気バルブ１３によって排気した後、補助排気バルブ１３を閉め、主排気バルブ１２により排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、ガス導入管８より、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して０．０５〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。真空度は、真空計１０にて検出される。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、ディフュージョンポンプ、クライオポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明においては更に、蒸着中もチャンバ１内を、主バルブ１２あるいはバイパス排気バルブ１４、および排気量調整バルブ１５により排気しながら、同時にガス導入管８より不活性ガスを導入し続ける。不活性ガスは、チャンバ１の内容積Ｖc（Ｌ）に対して下記式を満足する流量Ｖn（ｍＬ／分）で導入する。
０．００２  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  ２０
【００４０】
Ｖn／Ｖcが０．００２より低いと、チャンバ１の内壁から放出される付着ガス成分（Ｈ2Ｏガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス等の活性ガス成分）を充分に排気することができず、結果として発光特性などの性能の低い蒸着膜が得られる。一方、Ｖn／Ｖcが２０より高いと、チャンバ１内に導入ガスの気流が生じて蒸発源からの蒸発流に影響を及ぼし、蒸着膜の柱状結晶性などを低下させることになる。
【００４１】
好ましくは、不活性ガスを下記式を満足する流量Ｖnで導入する。
０．００５  ≦  Ｖn／Ｖc ≦  １０
【００４２】
蒸着中、チャンバ１内の真空度を一般には０．０５〜１０Ｐａの範囲、好ましくは０．１〜３Ｐａの範囲に維持する。導入する不活性ガスはＡｒガスであることが好ましい。
【００４３】
このように一方で不活性ガスを一定流量で導入しながら他方で排気し続けてチャンバ１内を上記真空度に維持することによって、チャンバ１の内壁等に既に付着していた活性ガス成分が絶えずチャンバ１内に放出されても蒸着の間中活性ガス成分の分圧を一定以下に保つことができる。本発明においては、チャンバ１内のＨ2Ｏガス分圧は２×１０-2以下であることが望ましい。Ｏ2ガス分圧は、１×１０-3Ｐａ以下であることが望ましい。そしてＨ2ガス分圧は１×１０-2Ｐａ以下であることが望ましい。ここで、Ｈ2Ｏガス分圧はamu（原子質量単位）＝１８の分圧を意味し、Ｏ2ガス分圧はamu＝３２の分圧を意味し、そしてＨ2ガス分圧はamu＝２の分圧を意味する。各分圧はガス分析計１１にて検出され、実施例にて後述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出された値である。
【００４４】
蒸着の際に必要に応じて、基板４を基板加熱ヒータ２により裏面から加熱してもよい。あるいは基板４を冷却してもよい。あるいは、基板は、自転及び／又は公転するように回転させてもよい。
【００４５】
次に、この状態で抵抗加熱器６、７に抵抗電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蛍光体の構成成分は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。蒸発源が充分に加熱され蒸発し始めた段階でシャッタ５を開く。両者は反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板４の表面に堆積する。
【００４６】
蒸着中、各成分の蒸着速度は蒸着速度モニタ９により随時検出される。各蒸発源の蒸着速度は、抵抗加熱器６、７の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。
【００４７】
なお、抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蛍光体層を熱処理（アニール処理）してもよい。
【００４８】
上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、形状の良好な母体柱状結晶の上に蛍光体の柱状結晶を一対一で対応させて成長させることができるので、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００４９】
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱器で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
【００５０】
このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や蒸着条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
【００５１】
なお、本発明の方法で用いることができる蒸着装置は図１に示した装置に限定されるものではない。また、本発明に用いられる蒸着法は、上記の抵抗加熱方式に限定されるものではなく、電子線照射方式など公知の他の蒸着法であってもよい。電子線照射方式による場合には、加速電圧を１．５ｋＶ以上、５．０ｋＶ以下に設定して電子銃から電子線を発生させて蒸発源に照射することにより、蒸着を行うことができる。
【００５２】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００５３】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５４】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５５】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５６】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例において、蒸着装置内のＨ2Ｏ分圧、Ｏ2分圧およびＨ2分圧は、質量分析法に従って残留ガスアナライザ（マスフィルタ、ＲＧＡ３００型、STANFORD RESERCH SYSTEMS社製）を用いて、蒸着装置内の雰囲気ガスを測定して算出した。Ｈ2Ｏ分圧はamu＝１８の分圧、Ｏ2分圧はamu＝３２の分圧、Ｈ2分圧はamu＝２の分圧である。蒸着装置内の真空度は、電離真空計（ＧＩ−ＴＬ３ＲＹ、日本真空技術(株)製）を用いて測定した。
【００５８】
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ2）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ2中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
【００５９】
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板４を用意し、図１に示した蒸着装置内の基板保持部材３に設置した。ＣｓＢｒ蒸発源を抵抗加熱器６の坩堝容器に、ＥｕＢｒ2蒸発源を抵抗加熱器７の坩堝容器にそれぞれ充填した。基板４と各蒸発源との距離は１５ｃｍとした。次に、チャンバ１（容積１０００Ｌ）内を主排気バルブ１２により排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびディフュージョンポンプの組合せを用いた。さらに、水分除去のために水分排気用クライオポンプを使用した。その後、排気を主排気バルブ１２から、直径１００ｍｍ、長さ１ｍのバイパス上に設けられたバイパス排気バルブ１４に切り換え、排気量調整バルブ１５を半開にした。ガス導入管８よりチャンバ１内にＡｒガスを１０ｍＬ／分の流量で導入して１．１Ｐａの真空度とした。基板加熱ヒータ２で石英基板４を１００℃に加熱した。
【００６０】
シャッタ５を閉じた状態で蒸発源それぞれを抵抗加熱器６、７で加熱し、まずＣｓＢｒ蒸発源側のシャッタ５だけを開いて、基板４の表面にＣｓＢｒを堆積させて蛍光体母体層を形成した。次いで、その３分後にＥｕＢｒ2蒸発源側のシャッタ５も開いて、蛍光体母体層上にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は８μｍ／分の速度で行った。また、抵抗加熱器６、７の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。
【００６１】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜（膜厚：５００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、排気量調整バルブ１５を全開にし、Ａｒガスを３０ｍＬ／分の流量で導入して１．１Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
［実施例３］
実施例１において、チャンバの容積が３００Ｌの蒸着装置を用い、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポンプの組合せを用い、そして主排気バルブを開いたままＡｒガスを６００ｍＬ／分の流量で導入して０．８Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［実施例４］
実施例１において、チャンバの容積が７１０Ｌの蒸着装置を用い、排気量調整バルブ１５を調節してＡｒガスを２０ｍＬ／分の流量で導入し、１．０Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［実施例５］
実施例１において、チャンバの容積が１５００Ｌの蒸着装置を用い、排気量調整バルブ１５を調節してＡｒガスを３７ｍＬ／分の流量で導入し、１．０Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［実施例６］
実施例１において、チャンバの容積が７１０Ｌの蒸着装置を用い、排気量調整バルブ１５を調節してＡｒガスを１４ｍＬ／分の流量で導入し、０．５Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６７】
［実施例７］
実施例１において、チャンバの容積が１５００Ｌの蒸着装置を用い、排気量調整バルブ１５を調節してＡｒガスを１９ｍＬ／分の流量で導入し、０．５Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の放射線像変換パネルを製造した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において、真空排気装置としてロータリーポンプとメカニカルブースタの組合せを用い、主排気側のディフュージョンポンプおよび水分排気用クライオポンプを使用せず、補助排気バルブを開いたままＡｒガスを１ｍＬ／分の流量で導入して１．１Ｐａの真空度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６９】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの感度について下記のようにして評価を行なった。放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、線量１０ｍＲのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネル表面を半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量（比較例１を基準とした相対値）により感度を評価した。
得られた結果をまとめて表１に示す。また、蒸着中の蒸着装置内の雰囲気ガス分圧も併記する。
【００７０】
【表１】
2005037377.tif 000002
【００７１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の方法に従ってＡｒガスを一定範囲内の流量で導入しながら蒸着を行って製造した放射線像変換パネル（実施例１〜３）はいずれも、Ａｒガスの流量が少なかった比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度が顕著に高かった。また、本発明の方法によれば、蒸着雰囲気中のＨ2Ｏ分圧、Ｏ2分圧およびＨ2分圧を低く維持できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  チャンバ
２  基板加熱ヒータ
３  基板保持部材
４  基板
５  シャッタ
６、７  抵抗加熱器
８  ガス導入管
９  蒸着速度モニタ
１０  真空計
１１  ガス分析計
１２  主排気バルブ
１３  補助排気バルブ
１４  バイパス排気バルブ
１５  排気量調整バルブ
【図１】
2005037377.tif 000003