(57)【要約】【課題】  煩雑な工程を経ることなく、固形のレゾール型フェノール樹脂を収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５００以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理する工程、を有することを特徴とする固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５００以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理する工程、
を有することを特徴とする固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸類は、リン酸である請求項１又は２に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、通常、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性触媒を用いて反応させることにより得られる。
【０００３】
ここで、固形のレゾール型フェノール樹脂を得る方法としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒として２価金属の酸化物または水酸化物を用いて反応させる方法がある。
このようにして得られた樹脂は、フェノール類の水酸基に対してオルソ位にメチレン結合やメチロール基を多く有し、硬化速度が速いという特徴があるが、親水性のメチロール基を多く有するので、吸湿性が大きく、固形状よりも半固形状となり易い。このため取り扱いが難しいという問題がある。
【０００４】
一方、アルカリ性触媒として、アンモニア、第３級アミンを使用することで疎水性の固形レゾール型フェノール樹脂を得る方法がある。
この方法の場合は、反応時に使用する触媒が少量では固形状になり難いため、多量に使用する必要がある。これは反応時に上記の触媒成分（含窒素化合物）が樹脂と架橋反応し、融点が上昇し固形化しやすくなるためであるが、同時に粘度が著しく上昇する。そして、固形樹脂とするためには、液状のレゾール型フェノール樹脂よりも高精度な脱水操作が必要となる。
しかし、例えば反応装置内で脱水を行うと溶融状態の樹脂は著しく粘度が高くなるが、レゾール型フェノール樹脂は一般的に熱に対して不安定であることから、反応装置から樹脂を排出する際の温度、時間が制限され、排出時の粘度を適正に保つことが難しいという問題がある。
【０００５】
このような問題に対して、固形のレゾール型フェノール樹脂の製造方法について、反応装置からの排出方法、脱水方法に関する知見が多くみられる。
例えば、レゾール型フェノール樹脂を排出するための装置を用いる方法として、回転羽根式の混練機兼反応機で排出する方法（例えば、特許文献１参照。）、２軸押出機で吐出する方法（例えば、特許文献２参照。）、押出機で連続押出しする方法（例えば、特許文献３又は４参照。）がある。
また、脱水工程と反応装置からの排出工程を併せ持つ方法として、流動床型の乾燥装置を使用するもの（例えば、特許文献５参照。）、薄膜蒸発機を用いるもの（例えば、特許文献６ないし８参照。）、加熱式連続真空乾燥機を用いるもの（例えば、特許文献９参照。）などがある。
しかしながら、これらはいずれも専用の付帯装置を必要とし、生産設備、生産量などのフレキシビリティーを低下させ、生産効率の低下や生産コストの高騰につながるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−０８３９９０号公報
【特許文献２】特開昭５４−０８３９９０号公報
【特許文献３】特公昭６１−０４４８８４号公報
【特許文献４】特開昭５４−０２８３５７号公報
【特許文献５】特開昭５３−２４３０９０号公報
【特許文献６】特開昭５６−１６７７１９号公報
【特許文献７】特開昭５９−０５３５１９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１０３５２０号公報
【特許文献９】特開平０１−２３０６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の問題は、固形のレゾール型フェノール樹脂の特性を改良し、付加設備を用いることなく反応装置から排出できるようにすることで解決される。つまり、従来にないレゾール型フェノール樹脂の溶融粘度の性状、具体的には、高融点・低溶融粘度化を達成することで解決される。このようなレゾール型フェノール樹脂は、反応装置から排出する際には低粘度を維持でき、運搬・粉砕・保存時などには、固結やベタツキを防止することができる。
【０００８】
通常、固形のレゾール型フェノール樹脂は数重量％程度の未反応フェノール類を含有しているが、未反応フェノール類を含むと融点が下がることは公知である。したがって、未反応フェノール類量を低減すれば高融点化することができる。また、レゾール型フェノール樹脂中のメチロール基の割合を少なくし、メチレン結合の割合を増やすことで、含窒素化合物を触媒として用いた時のような大幅な粘度上昇を抑え、低溶融粘度化することができる。
このようなレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、比較的分子量が小さいノボラック型フェノール樹脂を合成した後、これをレゾール樹脂化することで得ることができる。
【０００９】
本発明は、煩雑な工程を経ることなく、固形のレゾール型フェノール樹脂を効率よく製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５００以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理する工程、
を有することを特徴とする固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記リン酸類は、リン酸である上記（１）又は（２）に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られた固形レゾール型フェノール樹脂は、融点が高く、低溶融粘度であり、取り扱い性にも優れるものである。本発明の製造方法は、このような性状を有する固形レゾール型フェノール樹脂を、煩雑な工程を経ることなく効率よく製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法（以下「製造方法」という）について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５００以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理する工程、
を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法では、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５００以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００１４】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価の多環フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが多く用いられる。
【００１５】
また、ここで用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１６】
上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）の反応モル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．３〜０．９であることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．８である。
これにより、重量平均分子量が適正で、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。反応モル比が上記下限値より小さいと、フェノール類の反応消費が充分に進行せず、これをレゾール樹脂化した際にも、未反応フェノー
ル量の含有量が充分に少なくならないことがある。また、上記上限値を越えると、ノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きくなるため、これをレゾール樹脂化する際に反応条件によってはゲル化することがある。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記ノボラック型フェノール樹脂の合成に際して、酸性触媒としてリン酸類を用いることを特徴とする。
【００１８】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２０】
リン酸類を水溶液として用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２１】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液を有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２２】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２３】
上記（ａ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００２４】
また、反応時の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類の水溶液に含有される水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２５】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内として反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２６】
このような反応条件は、未反応フェノール類だけでなく、２核体成分のような低分子量成分を選択的に反応させるのに有効であり、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を狭くすることができる。即ち、未反応フェノール類の反応は上記反応条件の範囲外においても十分に進行するが、２核体成分のような低分子量成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。
【００２７】
なお、反応時間については特に制限はなく、フェノール類やアルデヒド類の種類、反応モル比、触媒の種類及び使用量、反応条件などに応じて適宜選択することができる。
【００２８】
上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００２９】
上記（ａ）工程では、リン酸類を触媒として用いるが、このほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。これらの酸性触媒の併用は、特に４核体成分以上の高分子量成分を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００３０】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、触媒下で反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒を仕込んでから、ここへアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、などが挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりノボラック型フェノール樹脂を合成した後、反応系の水洗を行い、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３２】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００３３】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することができる。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で脱水反応を行う場合でも、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。また、アルカリ性物質を過剰に添加してそのままレゾール樹脂化を行うこともできる。
【００３４】
上記（ａ）工程においては、このほか、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３５】
本発明の製造方法の上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、重量平均分子量が小さいノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００３６】
リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このリン酸類をフェノール類に対して所定量用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類の水溶液を含有する水相に相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用によりアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
【００３７】
また、反応系中の水分量や反応温度を好ましくは上記範囲内とすることにより、反応により生じた２核体成分、３核体成分等の低分子量成分がリン酸類を含有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。そして、水相中のイオン濃度が高い状態で維持されるので、水相と有機相との界面がよりしっかりと分離し、有機相側における高分子化反応を防止できる。
【００３８】
このように、本発明の製造方法による反応系においては、ノボラック型フェノール樹脂の低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、重量平均分子量が小さいノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【００３９】
本発明の製造方法において、以上の方法で得られたノボラック型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量は５重量％以下である。これにより、ノボラック型フェノール樹脂を原料としてレゾール型フェノール樹脂としたときに高融点化、低溶融粘度化させることができる。未反応フェノール類の含有量としてさらに好ましくは３重量％以下である。
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用い、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００４０】
また、本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５００以下である。これにより、このノボラック型フェノール樹脂を中間原料として、溶融粘度の低いレゾール型フェノール樹脂を合成することができる。
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１５００を越えると、レゾール樹脂化反応時の粘度が高くなりやすく、容易にゲル化しやすくなるため、安定的に生産することを考慮した場合、レゾール樹脂化反応時のアルデヒド類との反応モル比を低く抑えなければならず、この場合硬化物の機械的強度が低いレゾール樹脂しか得られない傾向がある。重量平均分子量としてさらに好ましくは１３５０以下である。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を少なくし、かつ、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、重量平均分子量を上記下限値以下とすることができる。
【００４１】
なお、本発明の製造方法において、未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、３，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
また、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定したものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、を使用した。
【００４２】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００４３】
ここでアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００４４】
上記（ｂ）工程で用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどが挙げられる。
【００４５】
上記（ｂ）工程におけるアルデヒド類（Ｆ２）の反応モル比としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いたフェノール類（Ｐ）に対し、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いたアルデヒド類（Ｆ１）との合計モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で、０．９〜３．０であることが好ましい。さらに好ましくは１．０〜２．５である。
反応モル比が上記下限値より小さいとレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると、レゾール型フェノール樹脂中に未反応アルデヒド類が多く残るようになる。
【００４６】
アルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対し、０．０１〜１モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．５モルである。０．０１モルより低いと触媒としての作用が十分でないことがあり、また１モルより多いと、硬化の際に影響を与えることがあるので、水洗などにより除去するか、酸性の物質を添加し中和することが好ましい。
【００４７】
このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂は、樹脂中の未反応フェノール類の含有量が充分に少ないものであるが、更に未反応フェノール類を除去するために、例えば、水蒸気蒸留法等を行うことによって除去することもできる。
また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去することができる。
【００４８】
なお、本発明の製造方法においては、上記（ａ）及び（ｂ）工程のいずれにおいても、用いる反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒を用いてもよく、非極性溶媒を用いて、非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン等、芳香族類としては例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４９】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理する。
【００５０】
一般にレゾール型フェノール樹脂は、水分を含んでいると融点が低下する。固形レゾール型フェノール樹脂を得ようとした場合は、この水分により固形化が阻害されるため、脱水処理を行うが、液状のレゾール型フェノール樹脂を合成する場合よりも高精度の脱水操作が必要である。
【００５１】
本発明の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂を合成後の脱水方法としては、減圧脱水が一般的で好ましいが、常圧脱水でも良い。例えば、減圧脱水時の真空度は３００００Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００００Ｐａ以下である。３００００Ｐａより大きな値であると、脱水工程の時間が長くなり、その間に樹脂特性の変化が起こることがある。このような操作により、レゾール型フェノール樹脂中の水分量を５重量％以下とすることができる。
これらの方法により充分に水分を除去することができるが、更に除去するために、従来知られている水分の除去設備を使用する工程を組み合わせてもよい。例えば、水分は、薄
膜蒸発装置、スプレードライを使用することによって除去することができる。
【００５２】
また、上記（ｂ）工程でレゾール型フェノール樹脂を合成後、必要に応じて酸性物質を添加し、アルカリ性触媒を中和することで反応装置から排出する際のレゾール型フェノール樹脂の安定性を高めることができる。添加する酸性物質としては例えば、無機酸、有機酸を問わずいずれも使用することができる。これらの酸性物質を使用し、中和した場合には、硬化時に塩基性、または酸性の物質を添加することで硬化速度を調整することができる。
【００５３】
以上に説明したように、本発明の製造方法では、フェノール類とアルデヒド類からノボラック型フェノール樹脂を合成した後、さらにアルカリ性触媒下でアルデヒド類と反応させ、所定の脱水処理を行い固形のレゾール型フェノール樹脂を合成する。
ここで、ノボラック型フェノール樹脂を合成する際にリン酸類を用いることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、重量平均分子量が小さいノボラック型フェノール樹脂が得られる。
そして、得られたノボラック型フェノール樹脂を中間原料として、これにアルデヒド類を必要量添加してレゾール樹脂化を行い、次いで脱水工程を経ることで、未反応フェノール類の含有量が少なく、高融点・低溶融粘度である固形のレゾール型フェノール樹脂を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５５】
＜実施例１＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０４部（モル比［Ｆ１／Ｐ］＝０．７）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に、３７％ホルムアルデヒド４３１部（モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２）を添加した後、水酸化カルシウム２０部を加え、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った。反応後、１７５００Ｐaで減圧蒸留を行い９５℃に達した後にフラスコから取り出し
、レゾール型フェノール樹脂１２９０部を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５１７部（モル比［Ｆ１／Ｐ］＝０．６）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に、３７％ホルムアルデヒド５６１部（モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２５）を添加した後、２５％アンモニア水６０部を加え、１００℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。反応後、１７５００Ｐaで減圧蒸留を行い９０℃に達した後にフラスコから取
り出し、レゾール型フェノール樹脂１２３４部を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸
水溶液１０００部（フェノール１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４３１部（モル比［Ｆ１／Ｐ］＝０．５）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に、３７％ホルムアルデヒド６０４部（モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２）を添加した後、水酸化カルシウム３０部を加え、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った。反応後、１７５００Ｐaで減圧蒸留を行い９５℃に達した後にフラスコから取り出し
、レゾール型フェノール樹脂１２8５部を得た。
【００５８】
＜実施例４＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール１モルに対して０．３５モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０４部（モル比［Ｆ１／Ｐ］＝０．７）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に、３７％ホルムアルデヒド４３１部（モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２）を添加した後、水酸化カルシウム２０部を加え、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った。反応後、ｐHが６．０となるまで酢酸を加えた後、１７５００Ｐaで減圧蒸留を行い９５℃に達した後にフラスコから取り出し、レゾール型フェノール樹脂１２７８部を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部（モル比［Ｆ１／Ｐ］＝０．８）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に、３７％ホルムアルデヒド４３１部（モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．３）を添加した後、水酸化カルシウム４０部を加え、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った。反応後、ｐHが６．０となるまで酢酸を加えた後、１７５００Ｐaで減圧蒸留を行い９５℃に達した後にフラスコから取り出し、レゾール型フェノール樹脂１３００部を得た。
【００６０】
＜比較例１＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１２９４部（モル比  Ｆ／Ｐ＝１．５）、触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液４０部を添加し、１００℃で４時間反応させた。反応後、１７５００Ｐaで減圧蒸
留を行った後、６８℃でフラスコから取り出し、レゾール型フェノール樹脂１６８０部を得た。
【００６１】
＜比較例２＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１３８０部（モル比  Ｆ／Ｐ＝１．６）、触媒として２５％アンモニア水６０部を添加し、９０℃で４５分間反応させた。反応後、１７５００Pａで減圧蒸留を行った
後、９５℃に達した後にフラスコから取り出し、レゾール型フェノール樹脂１２６５部を得た。
【００６２】
＜比較例３＞
攪拌装置及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を
仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド６０４部（モル比［Ｆ１／Ｐ］＝０．７）を２時間かけて逐添した。その後、触媒を中和するため、ｐHが７．０になる
まで水酸化カルシウムを添加して、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
次に、３７％ホルムアルデヒド４３１部（モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２）を添加した後、水酸化カルシウム２０部を加え、１００℃まで加熱し、還流反応を４時間行った。反応後、１７５００Ｐaで減圧蒸留を行い９５℃に達した後にフラスコから取り出
し、レゾール型フェノール樹脂１２５８部を得た。
【００６３】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂について、表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
（表の注）
（１）ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、１５０℃の熱盤上で、樹脂２ｍｌを用いて測定した。
（２）融点：ＪＩＳ  B  ７４１１  に準拠して測定した。
（３）溶融粘度：Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレートにより、１１０℃における粘度を測定した。
（４）未反応フェノール類量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定した。
（５）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定したものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、を使用した。
（６）水分量：カールフィッシャー法により測定した。
（７）収得率：下記式に従って算出した。
収得率（％）＝１００×（レゾール型フェノール樹脂の収量−水分量）／（仕込み原料−ホルムアルデヒド水溶液中に含まれる水分量）
【００６６】
実施例１〜５はいずれも、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸を用いて反応させることにより得られたノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂であり、未反応フェノール類の含有量が少なく
、融点が高く、低溶融粘度であり、かつ、収率も良好であった。
比較例１は、２価金属の水酸化物を用いて１段でレゾール型フェノール樹脂を製造したが、実施例より溶融粘度が高い上に融点は低く、ベトツキがあり、固形化しなかった。
比較例２はアンモニア触媒を用いて１段でレゾール型フェノール樹脂を製造したが、溶融粘度が大きく上昇し、収率が低下した。
比較例３は、通常の酸性触媒を用いてノボラック型フェノール樹脂を合成した後、これをレゾール樹脂化したが、未反応フェノール類の含有量が多いため、融点が低く、ベトツキがあり、充分に固形化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を用いて反応させ、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５００以下であるノボラック型フェノール樹脂を合成し、これからレゾール型フェノール樹脂を合成した後、水分量が５重量％以下となるように脱水処理する工程を有することを特徴とする固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、煩雑な工程を経ることなく、固形のレゾール型フェノール樹脂を収率よく製造することができる。
本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂は、例えば、砥石、研磨布紙、摩擦材、成形材料、積層板、接着剤、塗料、発泡体のバインダーとして好適に用いられるものである。