(57)【要約】【課題】反応時間が短く、収率が良好な、感熱記録材料の顕色剤として有用な３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供する。【解決手段】４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、キレ−ト剤の存在下、好ましくは酸化防止剤の共存下に実質的に酸素の存在しない状態で１５０℃〜３５０℃で、更に好ましくはマイクロ波照射下に転位反応を行うことを特徴とする３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレ−ト剤の存在下で４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの転位反応を行うことを特徴とする３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。
【請求項２】
転位反応を、キレート剤と酸化防止剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。
【請求項３】
転位反応を、実質的に酸素が存在しない雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。
【請求項４】
キレート剤が窒素原子含有芳香環を含む縮合環キレート剤である請求項１〜３に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。
【請求項５】
キレート剤がフェナントロリンである請求項４に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。
【請求項６】
キレート剤がエチレンジアミン四酢酸である請求項１〜３に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法。
【請求項７】
酸化防止剤がアスコルビン酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項８】
４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤またはポリマー添加剤として有用な３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤またはポリマー添加剤として有用な物質であり、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをクライゼン転位反応により３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が提案されている。例えば４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンをトリクロロベンゼン溶媒中２１６〜２１９℃で１０時間反応させて、ｍｐ１３９〜１４４℃のものを収率９３．３％で得ている（特許文献１）。また、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含まれるアルカリ量を水酸化ナトリウム換算で５０ｐｐｍ以下にし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類とヒドロキノンモノメチルエーテルを存在させて、パラフィン系溶媒中２０５〜２１０℃で７時間反応し、精製後の収率７４．１％、純度（液体クロマトグラフィ）９７．１％を得ている（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６０−１６９４５６
【特許文献２】特開２００２−３００６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高収率で、混入する副生成物が少なく、また、望ましくは反応時間が短い、３，３’−ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、意外にもキレート剤の存在下に、好ましくは実質的に酸素が存在しない雰囲気下で、酸化防止剤の共存下に、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの転位反応を行うことにより、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、高収率で、副生物も少なく製造し得ること、また上記反応をマイクロ波照射下に溶融状態で行うときには反応時間を著しく短縮しうると共に、高収率で副生物も少なく３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造し得ることを見出した。
即ち、本発明は
（１）キレ−ト剤の存在下で４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの転位反応を行うことを特徴とする３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（２）転位反応を、キレート剤と酸化防止剤の存在下で行うことを特徴とする上記（１）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（３）転位反応を、実質的に酸素が存在しない雰囲気下で行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（４）キレート剤が窒素原子含有芳香環を含む縮合環キレート剤である上記（１）〜（３）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（５）キレート剤がフェナントロリンである上記（４）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（６）キレート剤がエチレンジアミン四酢酸である上記（１）〜（３）に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法、
（７）酸化防止剤がアスコルビン酸である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
（８）４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを、マイクロ波照射下に転位反応を行うことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンから３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへの転位反応を、反応時間が短く副生物を抑制でき、目的物を高収率で製造できるので、経済的に非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の原料となる４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルクロリドやアリルブロミドを有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などのアルカリの存在下に反応させることにより工業的に製造される。原料の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ成分は、本発明における転位反応の際に、３−アリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンなどの副生物の生成を促進する可能性がある。これらの副生物は除去が困難であり、感熱記録材料の顕色剤に使用した場合に地肌カブリ等の品質低下の原因となるために、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ量が、数１０ｐｐｍ以下の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを用いるのが好ましい。
【０００７】
本発明においては、副反応や重合反応を抑制するために、反応を窒素、アルゴン等不活性ガスの雰囲気下で実質的に酸素のない状態で行うのが好ましい。
本発明で使用するキレート剤としては、窒素原子含有ヘテロ環キレート剤や脂肪族ポリアミノポリ酢酸等が挙げられる。窒素原子含有ヘテロ環としては、例えばピリジン環、縮合ピリジン環などが挙げられる。窒素原子含有ヘテロ環キレート剤としては、例えば、該ピリジン環または縮合ピリジン環を１〜３、好ましくは２個含み、炭素数が８〜１８、好ましくは炭素数９〜１２からなる芳香族ヘテロ環化合物が好ましく、該化合物はヒドロキシ基、フェニル基などの置換基を有してもよい。例えば１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンの如き１，１０−フェナントロリン類、８−キノリノ−ル（オキシン）、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビピリジル、２，２’，２”−テルピリジン、１，８−ナフチリジン類等があげられる。脂肪族ポリアミノポリ酢酸としては炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜３の脂肪族炭化水素に２〜３個、好ましくは２個のアミノ基を有し、該アミノ基の水素がすべて酢酸により置換されている化合物、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴ）などが挙げられる。好ましい窒素原子含有ヘテロ環キレート剤としては１，１０−フェナントロリン類が挙げられ、１，１０−フェナントロリンが最も好ましい。脂肪族ポリアミノポリ酢酸としてはＥＤＴＡが好ましい。キレート剤の添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１質量％（以下特に断らない限り質量％）以下で充分であり、通常０．０１％〜０．５％程度である。
【０００８】
本発明において、キレート剤と共に、酸化防止剤を共存させると副生成物の生成がより抑制されて好ましい。酸化防止剤としては例えばアスコルビン酸、トコフェロール類、メトキシハイドロキノン、ブチルハイドロキノンなどが挙げられ、アスコルビン酸がより好ましい。
酸化防止剤の添加量は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して１質量％（以下特に断らない限り質量％）以下で充分であり、通常０．０１％〜０．５％程度である。キレート剤と酸化防止剤の組み合わせとしては、１，１０−フェナントロリン類またはＥＤＴＡとアスコルビン酸の併用が好ましい。
【０００９】
本発明において、転位反応は、無溶媒または溶媒の存在下のいずれでもおこなうことができる。また、該転位反応は４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを一度に反応器に仕込み反応させる回分式、反応器に４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを所定反応条件下に、連続的または小分割して供給し、順次反応させる半回分式、反応器に４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを連続的に供給して連続的に反応させると共に、反応生成物を連続的に排出させる連続式でも実施できる。転位反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３００℃程度で行うことが出来る。溶媒を用いる場合は、不活性で高沸点の溶媒が好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのようなクロロベンゼン類、高沸点の脂肪族炭化水素を用いることができる。溶媒を用いる場合、通常原料の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを溶媒に溶解または分散して使用する。この場合の反応温度は通常１９０〜２２０℃程度である。また場合により原料を湿らせる程度で少量を使用してもよい。例えばマイクロ波により溶融状態で反応を行うときは無溶媒若しくは原料を湿らせる程度の少量溶媒で反応を行うのが好ましい。本発明においてはマイクロ波により溶融状態で反応を行うと副生成物の生成を少なく押さえたまま、反応時間を著しく短縮できるので好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるマイクロ波は、３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁波であり、工業用マイクロ波照射機は２,４５０ＭＨｚが使用されているので、通常はそれを使用すればよい。照射時間は仕込量、マイクロ波照射装置のワット数などによって異なるが、１００〜１０ｋＷで通常１〜６０分である。反応温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の範囲で電磁波のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）等により制御する。本発明に用いられるマイクロ波照射実験装置は、例えば四国計測工業（株）、ミクロ電子（株）、マイルストーン社、ＣＥＭ社等によって製作・販売されている。
マイクロ波を照射して転位反応をおこなう場合、原料を予め溶融状態または溶媒中に溶解状態とし、その状態でマイクロ波を照射して転位反応をおこなうのが好ましい。原料を予め溶融状態にするには原料にマイクロ波を照射して溶融状態としてもよいし、または従来の電熱ヒーターまたは熱媒体を用いる加熱方法により溶融状態としてもよい。
【００１１】
反応生成物は液体クロマトグラフィで確認することができる。反応終了後、得られた３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの組成は９０％以上である。これをアルカリ水溶液に溶解した後、酸析するか、または有機溶媒中に加熱溶解後、冷却して結晶を析出させ、濾過により単離するか、または酸析と有機溶媒からの再結晶の両者を組み合わせる等の方法により精製することができる。このようにして得られた精３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は、通常９７％以上（液体クロマトグラフィにおける面積％）であり、収率は８０％以上である。
【実施例１】
【００１２】
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇと１，１０−フェナントロリン１０ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２,４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射して、１６０℃で熔融後、２８０℃に昇温し照射のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）により反応温度を２８０℃に保持して５分間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値（液体クロマトグラフィにおける面積％：以下同じ）は、３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ジ転位体と略す）９０．５％、３ −アリル−４ −ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン（以下、モノ転位体と略す）１．５％、５−（３−アリル−４−ヒドロキシ）フェニルスルホニル１−オキサ−２−メチルインダン（以下、インダン体と略す）１．５％、３−アリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、モノアリル体と略す）１．５％、不明成分０．８％、２量体１．６％であった。この反応生成物を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解後、少量の活性炭を加えて加熱撹拌して脱色処理した。次いで活性炭を濾別し、得られた濾液に２０％硫酸を加えて中和し、結晶を析出させた。精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．４５ｇ（収率８４．５質量％：以下同じ）であった。液体クロマトグラフィ分析によるジ転位体含量は、９７．０％であった。
【実施例２】
【００１３】
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇと１，１０−フェナントロリン５ｍｇとアスコルビン酸５ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で電気ヒーターにより加熱して、１６０℃で熔融後、２,４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射して２６０℃に昇温し、照射のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）により反応温度を２６０℃に保持して１６分間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９３．６％、モノ転位体１．３％、インダン体１．２％、モノアリル体０．３％、不明成分０．６％、２量体１．２％であった。この反応生成物を実施例１と同様な方法により精製して、精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．７０ｇ（収率８７．０％）。液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９７．５％であった。
【実施例３】
【００１４】
温度センサー、マグネチック撹拌子を備えた石英フラスコに、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇとＥＤＴＡ５ｍｇとアスコルビン酸５ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下で２,４５０ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗで照射し、２６０℃に昇温し、照射のオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）により反応温度を２６０℃に保持して１６分反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９１．８％、モノ転位体１．１％、インダン体１．２％、モノアリル体０．４％、不明成分０．８％、２量体１．９％であった。この反応生成物を実施例１と同様な方法により精製して、精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．５０ｇ（収率８５．０％）。液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９７．２％であった。
【実施例４】
【００１５】
温度センサー、撹拌機、コンデンサーを備えた１００ｍｌフラスコに、トリクロルベンゼン２０ｇ、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン１０．００ｇ、ｏ−フェナントロリン１０ｍｇとアスコルビン酸１０ｍｇを仕込み、窒素置換した。窒素流入下でオイルバスにより加熱して、２１０℃で７時間反応した。得られた反応生成物の液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９５．３％、モノ転位体２．２％、インダン体０．７％、モノアリル体０．１％、不明成分０．１％、２量体０．５％であった。反応生成物のトリクロルベンゼン溶液を、加熱下で１０重量％水酸化ナトリウム水溶液により抽出した。抽出液に少量の活性炭を加えて撹拌して脱色処理し、活性炭を濾別した濾液に２０％硫酸を加えて中和、結晶析出させた。精製３，３’ −ジアリル−４，４’ −ジヒドロキシジフェニルスルホンは８．８０ｇ（収率８８．０％）。液体クロマトグラフィ分析値は、ジ転位体９７．０％であった。