(57)【要約】【課題】シリンダーヘッドにコーティング層を形成する時、局部的なコーティングが可能で、かつコーティング層が均一な厚さを保持するようにする。また、シリンダーヘッドの熱疲労クラックを改善することができるジルコニア薄膜のコーティング方法を提供する。【解決手段】本発明による、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのジルコニア薄膜のコーティング方法は、ジルコニアゾルをシリンダーヘッドの燃焼室部にのみ局部的に噴霧コーティングすると共に、この時の条件として、母材温度２５０℃以上、コーティングの後４００℃以上で３時間以上４時間以下の熱処理を行う過程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためにジルコニア薄膜をコーティングするコーティング方法において、
前記ジルコニア薄膜のコーティングは、ジルコニアゾルをシリンダーヘッドの燃焼室部にのみ局部的に均一に噴霧コーティングする方法により行うことを特徴とする、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法。
【請求項２】
前記ジルコニア薄膜のコーティング時、母材温度２５０℃以上で噴霧コーティングを行い、その後４００℃以上で３時間以上４時間以下の熱処理を行う過程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法。
【請求項３】
前記ジルコニア薄膜のコーティング時使用するジルコニアゾルには、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２及びＥｒ２Ｏ３の中から選ばれた一つの安定化剤を添加して使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法。
【請求項４】
前記ジルコニア薄膜のコーティングのための噴霧コーティング方法は、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの他にも、アルミニウムが適用されるあらゆる部品に利用できることを特徴とする、請求項１または２に記載のディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労脆弱部にジルコニア薄膜を形成し、シリンダーヘッドの熱疲労クラックを防止することのできるコーティング方法に関する。特に、噴霧コーティング法を採用し、母材の適切な温度設定を行い、コーティング後の熱処理などの工程を通じて、熱疲労クラックを防止したものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ディーゼルエンジンのシリンダーヘッドは、高い強度、高い延伸率及び良好な表面品質などが求められる。従来のディーゼルエンジンのシリンダーヘッドには、表面処理が使用されていなかったが、最近は、ディーゼルエンジンで要求される爆発圧が高くなるにつれて、シリンダーヘッド燃焼室部の耐熱疲労特性を今まで以上に向上させる必要がある。これにより、シリンダーヘッド燃焼室部の局部的な強化方法が求められている。その中でもジルコニアは、耐熱性及び優れたアルミニウム接合性を有しているため、多く適用されている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）
【０００３】
通常、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のため、ジルコニアゾル溶液に母材を浸して取り出すディッピング工程が行われている。しかし、ディッピング工程において、ジルコニアゾル溶液に母材を浸して取り出すと、シリンダーヘッドの形が平面ではないため、ヘッドの段差の生じた部分にコーティング液が溜まって、コーティング層の厚さに段差が発生する。コーティング層の厚さに段差が生じると、熱応力の均一な分配ができなくなり、コーティング層の厚さの薄い部分に応力が集中する現象が現れる。また、ディッピング工程では、ヘッド全体を浸さなければならないため、局部的なコーティングが難しいという短所がある。
【特許文献１】特開平３−２２５０３５号公報
【特許文献２】特開昭６０−８８８４７号公報
【特許文献３】特開昭５９−４１６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の１つの目的は、前記のような問題点に鑑みて案出されたものであって、シリンダーヘッドにコーティング層を形成する時、局部的なコーティングが可能で、かつコーティング層が均一な厚さを保持するようにすることである。
【０００５】
ところで、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラックを防止するための方法に関し鋭意研究した結果、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドにおいて、シリンダーヘッドの表面に圧縮残留応力が存在していると熱疲労クラックが防止されるということが判明した。そして、前記特性を最適化するためには、圧縮残留応力の形成時、形状に影響を与えるコーティング層の厚さを最適化して、即ちコーティング層の厚さを均一にして、形状変化による応力を最少化することが重要であるということを見出した。
【０００６】
従って、本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラックを防止するために、優れた耐熱性を有しながらシリンダーヘッドの表面に圧縮残留応力を形成させることのできるジルコニア薄膜の製造方法と、これを利用したシリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法は、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためにジルコニア薄膜をコーティングするコーティング方法において、前記ジルコニア薄膜のコーティングは、ジルコニアゾルをシリンダーヘッドの燃焼室部にのみ局部的に均一に噴霧コーティングする方法により行うことを特徴とする。
【０００８】
前記ジルコニア薄膜のコーティング時、母材温度２５０℃以上で噴霧コーティングを行い、その後４００℃以上で３時間以上４時間以下の熱処理を行う過程を含むことが好ましい。
【０００９】
前記ジルコニア薄膜のコーティング時使用するジルコニアゾルには、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２及びＥｒ２Ｏ３の中から選ばれた一つの安定化剤を添加して使用することが好ましい。
【００１０】
前記ジルコニア薄膜のコーティングのための噴霧コーティング方法は、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの他にも、アルミニウムが適用されるあらゆる部品に利用できることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ジルコニアゾルをシリンダーヘッドの燃焼室部にのみ局部的に均一に噴霧コーティングすることにより、コーティング層に厚さの段差が生じないようにできる。段差がないから、厚さの薄い部分に熱応力が集中することを防ぐことができる。
また、噴霧コーティング方法によるジルコニア薄膜のコーティング時、母材温度を２５０℃以上にした後にコーティングを行うことにより、密着力に優れたコーティング層を製造することができる。さらに、その後の熱処理は、ジルコニア薄膜を正方晶相に発達させるから、常温で準安定相を有するようにできる。
【００１２】
さらに、ジルコニアゾルに、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２及びＥｒ２Ｏ３の中から選ばれた一つの安定化剤を添加したから、室温で準安定相を形成することができる。これらにより、アルミニウムを適用する部品の熱疲労クラック防止による品質確保が可能になり、さらには設計の自由度を高め、製品の商品性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による、ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドの熱疲労クラック防止のためのコーティング方法は、シリンダーヘッドの燃焼室部に対するコーティング時、ジルコニアゾルをつくって、これを噴霧コーティング法によりコーティングすることによる。
【００１４】
ジルコニアゾルは、まず、次に示すような１〜１０の手順に従って、ジルコニア粉末を作る。ここで、ジルコニアアルコキシドを合成するための前駆体としては、例えば、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４に、安定化剤アルコキシドＹ（ＯＣ３Ｈ７）３を添加した後、共通アルコール溶液を製造することでよい。
１．アルコキシドの合成：Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４
２．安定化剤アルコキシドの添加：Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）３
３．共通アルコール溶液の製造
４．Ｈ２Ｏの添加
５．加水分解反応
６．ジルコニア水和物沈殿生成
７．濾過及び洗浄
８．乾燥
９．Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ（８５０℃、０．５ｈ）
１０．Ｙ２Ｏ３固溶ＺｒＯ２粉末
このように製造したジルコニア粉末を、ピリジンと合成してゾルを作り、該ゾルをシリンダーヘッドの局部的な部位にのみコーティングする。
【００１５】
純粋ジルコニアは、常温で単斜晶相であって、融点２６７７℃、密度５．６ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数６．５×１０−６／℃の値を有する高温安定相物質である。ジルコニアの相転移は、各々１１００℃、２３７０℃、２６７７℃で起こり、相変態時、各々Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ、Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ、Ｃｕｂｉｃ  Ｍｅｌｔの相を有するようになる。この時、３〜４％の嵩の変化を伴うマルテンサイト相変態を起こすようになるが、相転移時嵩の変化による亀裂が生じ、一般的に使用できなくなる。これらのことから、常温での安定相が絶対的に必要となる。
【００１６】
このような安定相は、安定化剤を添加することにより得られる。安定化剤の種類としては、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３などがある。このような安定化剤をジルコニアに添加することにより、室温で正方晶相または立方晶相として準安定相を成す相が形成される。このような準安定相は、高温まで相転移することなく直線的な熱膨張を示す。また、このような準安定正方晶相が亀裂の応力場内に存在すると、応力を吸収し単斜晶相に転移し、この時、亀裂伝播エネルギーが減少して靭性が向上するとの効果を奏する。
【００１７】
本発明の特徴は、通常、ディッピング工程により行われるコーティングの代わりに、噴霧コーティングによりジルコニア薄膜を形成させながら、その薄膜の相（Ｐｈａｓｅ）が準安定正方晶相に生成されるようにして、この準安定の単斜晶相への相変態により、亀裂応力、即ち亀裂エネルギーを吸収して、亀裂伝播を防ぐような靭性を向上させるものである。これにより、シリンダーヘッドの熱疲労クラックが改善できる優秀なジルコニア薄膜を提供できる。
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１と図２に、本発明のコーティング方法により製造した試片と従来のディッピング工程により製造した試片の断面を各々示す。本発明によるコーティング方法の試片は、噴霧コーティング工程を使用して、前述の方法で製造されたジルコニアゾルを厚さ５００ｎｍにコーティングした後、４００℃で３時間熱処理した。なお、噴霧コーティング時の母材の温度は２５０℃以上に保持した。一方、従来のディッピングによる試片は、ディッピング工程の特性上、母材の温度上昇が不可能であるため、常温でコーティングした後、熱処理した試片を使用して熱疲労クラック実験を行った。そして熱疲労クラックの発生有無を確認した。
【００２０】
図１と図２に示すように、本発明のコーティング方法により製造した試片（図１）の場合、従来の方法により製造した試片（図２）に比べ、粗度が均一であることが分かる。図１から分かるように、噴霧コーティングの場合、均一な厚さのコーティングが可能になる。しかし、従来の方法により製造した試片は、母材との隔離が生じ均一な厚さのコーティングが困難であるということが分かる。
【００２１】
表１は、本発明の効果を調べるために、本発明の方法と従来の方法とを比較して示したものである。本発明における噴霧コーティング工程は、表１に示す通りである。なお、噴霧コーティング工程後、４００℃で３時間熱処理する工程を行った。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、母材温度２５０℃以上で噴霧コーティングを行い、４００℃で３時間以上熱処理を行った場合、コーティング層の密着力が優秀で、クラックの発生が防止されることが分かる。この温度区間では、コーティング層と母材との格子欠陥がかなり減少し、コーティング層の密着力が上昇するからである。しかし、表１のＮｏ８に示すように、従来の方法では、母材の温度を上げることが不可能であるため、格子欠陥がそのまま維持されしまい、コーティング層と母材との結合力が弱く、これによりクラックが発生してしまったことが分かる。
【００２４】
従来の方法では、熱処理時間が増加するにつれて材料の微細構造の変化が現れるため、常温でディッピング処理する既存の方法でディッピングした後、熱処理時間を長くして、クラックの発生有無を調べた。これをＮｏ９〜１１に示すように、この場合もクラックの発生を防ぐことはできなかった。これは、常温でコーティングを形成させる場合、クラックの発生が抑えられるエネルギー吸収能のあるジルコニア準安定相の発達が微弱であるか、あるいは、コーティング層の母材との結合力が劣ることを意味する。
【００２５】
表１のＮｏ１２は、本発明の方法で、コーティング温度の２５０℃以上に比べ１０℃だけ低い２４０℃の温度でコーティングを行ったものである。そして、その後の熱処理は、本発明と同様に行った。結果は、コーティング温度に敏感であって、Ｎｏ１２の場合、クラックの発生を防ぐことができなかった。
【００２６】
また、コーティングの後の熱処理温度からも影響を受けることが、Ｎｏ１３から分かる。コーティングの後の熱処理温度が３５０℃である場合、コーティング層の育成が十分できなく、クラックの発生が抑えられず、熱処理時間を増やしたＮｏ１４の場合も大きい変化は見られなかった。これは、コーティングの後の熱処理温度が４００℃以上にならなければならないことを示すものである。
【００２７】
コーティング温度及び熱処理温度は、本発明と同様にして、熱処理時間のみを３時間未満として異にしたＮｏ１５の場合も、クラックの抑制効果はなかった。本発明で熱処理時間を３時間以上４時間以下に制限したのは、４時間を超える場合、シリンダーヘッド母材の組織変化による硬度減少などにより、母材の変形によるクラック伝播が生じる可能性があるからである。従って、４時間を超える長時間の熱処理は好ましくない。以上説明したように、本発明による噴霧コーティング方法により、熱疲労クラックが防止できるコーティング層を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明による噴霧コーティングは、シリンダーヘッドの熱疲労クラックを防止するために有効である。ディーゼルエンジン用シリンダーヘッドに限らず、他の部品にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のコーティング方法により製造したジルコニア薄膜の断面写真である。
【図２】従来のディッピング方法により製造したジルコニア薄膜の断面写真である。
【図１】
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【図２】
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