(57)【要約】【課題】  特定のポリイミドを製造するために用いられるものであって、利便性が高く、より微細で正確なパターン形成が可能となり得るポリイミド前駆体（ポリアミック酸）および当該前駆体を含む組成物、並びにこれらを利用する製品中間体製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰返し単位からなることを特徴とするポリイミド前駆体を利用することによって、上記課題の解決を図るものである。【化１】2005139302.tif 000022［上記式中、Ｘは単結合または２価の有機基を示し、Ｙはアリール基を示し、Ｒはヒドロキシベンジルアルコール等を示し、ｍ１とｍ２は夫々１〜３の整数を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰返し単位からなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１】
2005139302.tif 000019
［上記式中、Ｘは単結合または２価の有機基を示し、Ｙはアリール基を示し、Ｒは以下に示す化合物群から選択されるものであり、
【化２】
2005139302.tif 000020
［上記式中、ｎは１〜３の整数を示す。］
ｍ１とｍ２は夫々１〜３の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド前駆体，下記式（II）で表される化合物，光酸発生剤，および溶媒を含む感光性ポリアミック酸ワニス。
【化３】
2005139302.tif 000021
［上記式中、Ｚはアリール基を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜４の整数を示す。］
【請求項３】
ベース上にポリイミドによるパターンが形成された製品中間体を製造する方法であって、
請求項２に記載の感光性ポリアミック酸ワニスをベース上に塗布する工程、
当該感光性ポリアミック酸ワニスが塗布されたベースに、フォトマスクを介して活性光線の照射を行なう工程、
現像液により当該活性光線の露光部分を除去する工程、
を含むことを特徴とする製品中間体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー等の光学製品や配線基板製品等の製造に有用な化合物および当該化合物を含む組成物（感光性ポリアミック酸ワニス）、並びにこれらを利用するものであって、ベース上にポリイミドによるパターンが形成された製品中間体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性，耐薬品性や、優れた電気特性，光学特性，力学特性などを有することから、光ファイバーや配線基板の絶縁体層の材料として利用されており、これまでにも多くの研究が為されてきた化合物である。例えば、特許文献１には、以下のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）およびポリイミドのジアミノ部分が開示されている。
【０００３】
【化１】
2005139302.tif 000002
【０００４】
ところで、従来、基板などのパターン形成は、シリコン等のベース材料上にポリイミド層を積層し、更にレジストを塗布した上でフォトマスクを介して露光および現像を行ない、次いで酸素プラズマ等を用いた選択イオンエッチング法（RIE : Reactive Ion Etching）によってパターン形状を作成し、そして最後に残ったレジストを除去することによって行われていた。
【０００５】
しかし、ポリイミド層の材料として感光性のものを用いれば、レジストの塗布工程と除去工程が省略でき、ベース上に直接パターン形成できる。即ち、ポリイミド層の材料自体が活性光線に反応し、露光部が現像液に溶解する様になり未露光部が残る（ポジ型）、或いは露光部が不溶化して未露光部が現像液により除去されれば（ネガ型）、パターン形成に要する工程を大幅に短縮することができる。そこで、この様な基板材料として、感光性のポリイミド前駆体が開発されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献２には、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸），ビニルエーテル化合物および活性光線の照射によって酸性を呈する化合物（以下、同様の作用を示す化合物を「光酸発生剤」という）を含有するポジ型組成物が記載されている。当該組成物中では、露光前の加熱処理によってポリアミック酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により付加或いは保護され、ポリアミック酸分子が架橋される。しかし、露光部分では光酸発生剤より生じた酸がカルボキシル基を脱保護し、架橋が切断される。その結果、露光部分はアルカリ性現像液に可溶状態となり、パターン形成が可能になる。
【０００７】
また、特許文献３には、カルボキシル基がフェノール性水酸基を有する芳香族化合物でエステル化されているポリアミック酸，当該ポリアミック酸の不溶化剤，光酸発生剤および溶剤からなる感光性組成物が開示されており、当該組成物がネガ型、つまり露光部分がアルカリ性現像液により不溶化する旨が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２６７９９号公報（特許請求の範囲，段落［００５２］）
【特許文献２】特開平６−１６１１１０号公報（特許請求の範囲，段落［００２２］）
【特許文献３】特開２００２−１６２７４３号公報（特許請求の範囲，段落［００２６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した様に、これまでにもポリアミック酸誘導体を含有する感光性組成物は知られていた。しかし、光ファイバー材料や基板材料として更に好適なポリイミドが模索されており、そして、ポリイミドを使用して製品を製造するに当たり、特定のポリイミドに適した製造方法が求められている。
【０００９】
そこで、本発明が解決すべき課題は、特定のポリイミドを製造するために用いられるものであって、利便性が高く、より微細で正確なパターン形成が可能となり得るポリイミド前駆体（ポリアミック酸）および当該前駆体を含む感光性の組成物、並びにこれらを利用する製品中間体製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、光学製品や配線基板製品の材料として適切なポリイミドを選択した上で、当該ポリイミドの原料であるポリイミド前駆体およびこれに適する感光性化合物につき鋭意研究を重ねた。その結果、ポジ型の感光性に関する技術およびネガ型に関する技術を組合わせたところ、意外にも優れたポジ型感光性組成物が得られ、上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明のポリイミド前駆体は、下記式（Ｉ）で表される繰返し単位からなることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2005139302.tif 000003
【００１３】
［上記式中、Ｘは単結合または２価の有機基を示し、Ｙはアリール基を示し、Ｒは以下に示す化合物群から選択されるものであり、
【００１４】
【化３】
2005139302.tif 000004
【００１５】
［上記式中、ｎは１〜３の整数を示す。］
ｍ１とｍ２は夫々１〜３の整数を示す。］
【００１６】
また、本発明の感光性ポリアミック酸ワニスは、上記ポリイミド前駆体，下記式（II）で表される化合物，光酸発生剤，および溶媒を含む。
【００１７】
【化４】
2005139302.tif 000005
【００１８】
［上記式中、Ｚはアリール基を示し、ｑは１〜３の整数を示し、ｒは２〜４の整数を示す。］
【００１９】
本発明において「アリール基」とは、芳香族炭化水素，および低級（炭素数：１〜６）脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との結合体をいい、ハロゲン原子等により置換されてもよく、また、低級脂肪族炭化水素中のメチレン基は二価のヘテロ原子により置換されていてもよい。この様な「アリール基」は、例えば、Ｙとして以下の化合物群から選択されるものを挙げることができ、
【００２０】
【化５】
2005139302.tif 000006
【００２１】
Ｚとして以下の化合物群から選択されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化６】
2005139302.tif 000007
【００２３】
また、Ｘの定義における２価の有機基としては、例えば以下のものを例示することができる。即ち、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２等の２価原子基；以下のアリール基
【００２４】
【化７】
2005139302.tif 000008
【００２５】
[上記アリール基は、フッ素原子，メチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]；
以下のアリールオキシ基
【００２６】
【化８】
2005139302.tif 000009
【００２７】
[上記アリール基は、フッ素原子，メチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]；
以下のアリールチオ基
【００２８】
【化９】
2005139302.tif 000010
【００２９】
[上記アリール基は、フッ素原子，メチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]などを挙げることができる。
【００３０】
Ｘ基として特に好ましいものは、以下の基である。
【００３１】
【化１０】
2005139302.tif 000011
【００３２】
［上記式中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を示す。］
【００３３】
更に、本発明に係る製品中間体の製造方法は、ベース上にポリイミドによるパターンが形成された製品中間体を製造する方法であって、上記感光性ポリアミック酸ワニスをベース上に塗布する工程、当該感光性ポリアミック酸ワニスが塗布されたベースに、フォトマスクを介して活性光線の照射を行なう工程、現像液により当該活性光線の露光部分を除去する工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体は、光ファイバー等の光学製品や配線基板製品等の材料として好適なポリイミドが得られるものであって、利便性が高く、より微細で正確なパターン形成が可能となり得る。従って、本発明のポリイミド前駆体を含む組成物（感光性ポリアミック酸ワニス）および当該前駆体を使用する製造方法は、スーパーエンジニアリングプラスチックに係る技術分野に応用できるものとして、産業上非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、斯かる特徴を発揮する本発明の実施形態、及びその効果について説明する。
【００３６】
本発明のポリイミド前駆体（Ｉ）は、以下のスキームによって製造することができる。
【００３７】
【化１１】
2005139302.tif 000012
【００３８】
上記スキーム中、Ｘ，Ｙ，Ｒ，ｍ１およびｍ２は、前述したものと同義とする。
【００３９】
上記工程１は、化合物（III）と（IV）とをエステル結合させて化合物（Ｖ）を合成する工程である。ここで、化合物（III）は公知化合物であって（例えば、特開２００３−２６７９９号公報）、一般的な合成方法により容易に合成できるものであり、また、化合物（IV）は比較的単純な構造を有するため、市販のものを用いるか或いは当業者公知の方法によって市販化合物から容易に合成することができる。
【００４０】
工程１の反応はエステル化反応であって、化合物（III）と（IV）を溶媒に溶解した上で塩基を加えるなど、一般的な反応条件を採用することができる。当該溶媒としては、化合物（III）と（IV）に対して適度な溶解度を有し、エステル化反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えばジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン等の極性溶媒を使用することができる。また、塩基としては、例えばトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンを使用できる。
【００４１】
反応温度および反応時間は、使用する原料や溶媒等に依存するが、例えば室温〜溶媒の還流温度で１〜１２時間反応させればよい。また、反応を促進するために無水溶媒を用いたり、窒素雰囲気下で反応させる態様も好適である。
【００４２】
反応終了後は、得られた化合物（Ｖ）を常法により精製してもよいが、溶液状態のままで工程２を行なってもよい。
【００４３】
上記工程２は、化合物（VI）と上記工程１で得られた化合物（Ｖ）とを重合反応させてポリアミック酸（Ｉ）を合成する工程である。ここで、化合物（VI）は比較的単純な構造を有するため、市販のものを用いるか或いは当業者公知の方法によって市販化合物から容易に合成することができる。
【００４４】
また、ここで使用される「脱水縮合剤」は、ポリアミド等の合成（重合）に際して一般的に用いられるものを特に制限なく使用できるが、精密な光学材料や基板材料とする場合には、ＤＣＣ等のカルボジイミド誘導体は適当でない。斯かる「脱水縮合剤」としては、例えば、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナート，ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナートやこれらの誘導体を挙げることができる。
【００４５】
工程２の反応は、上記工程１終了後の反応溶液に化合物（VI）および脱水縮合剤を加えて行なうこともできる。その際の反応温度および反応時間は、使用する原料や溶媒等に依存するが、例えば室温〜８０℃で６〜９６時間反応させればよい。
【００４６】
反応終了後は、不溶化したポリアミック酸を適当な溶媒に加えて再沈殿させ、これを濾別して乾燥させることによって、精製することができる。再沈殿に用いられる溶媒は、乾燥を容易とするために低沸点であるものが好ましく、例えば、水やメタノール，エタノール等の低級アルコールを単独で若しくは混合して使用することができる。
【００４７】
得られたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）は、化合物（II）および光酸発生剤と共に溶媒に溶解し、感光性ポリアミック酸ワニスとすることができる。ここで「ワニス」とは、ベース上に塗布することによってポリイミド前駆体層を形成できるものをいう。
【００４８】
「化合物（II）」は、主として本発明のポリイミド前駆体を不溶化する作用効果を示すものであり、例えば以下の構造を有する化合物（2,2-ビス[4-(2-ビニルオキシエトキシ)フェニル]プロパン）を使用することができる。
【００４９】
【化１２】
2005139302.tif 000013
【００５０】
「光酸発生剤」とは、紫外線などの活性光線によってルイス酸やカチオンを生成する物質をいい、この様な化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム-9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート（ＤＩＡＳ）等のスルホネート系のものや、ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ＮＡＩ）等のスルホネート系のものを挙げることができる。
【００５１】
ここで使用する溶媒としては、これら化合物に対する溶解性が良好なものであれば特に制限なく使用することができるが、例えばジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、アセトン，メチルエチルケトン，3-ペンタノン等のケトン系溶媒を挙げることができる。
【００５２】
上記感光性ポリアミック酸ワニスの製造は、上記溶媒にポリアミック酸，化合物（II）および光酸発生剤を溶解することにより行なう。その含有割合は、各化合物の溶媒に対する溶解性等によって適宜決定すればよいが、例えばポリアミック酸１００質量部に対して、化合物（II）を２０〜５０質量部，光酸発生剤を１〜２０質量部，溶媒を１５０〜５００質量部とすることができる。得られたワニスは、不溶成分を除去するために、適度な孔径（例えば０．２μｍ）をもつフィルターで濾過した上で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に係るベース上にポリイミドによるパターンが形成された製品中間体の製造方法では、先ず、上記感光性ポリアミック酸ワニスをベース上にスピンコート等により塗布する。ここで使用されるベースは特に制限されるものではないが、例えば光学製品を製造する際にはポリイミド樹脂やポリアミド樹脂等のプラスチック材料；石英ガラス；多成分系ガラスなどを用い、配線基板製品ではシリコンを用いることができる。
【００５４】
感光性ポリアミック酸ワニスをベース上に塗布した後は、６０〜１５０℃で１〜３０分間加熱することによって乾燥させると共に、主として化合物（II）の作用によりポリイミド前駆体（Ｉ）を現像液に対して不溶化する。
【００５５】
次いで、感光性ポリアミック酸ワニスが塗布されたベースに、所望のパターンを得るためのフォトマスクを介して活性光線の照射を行なう。この活性光線は照射部分を可溶化できる特定波長のものを用いるが、例えば特定波長の紫外線を採用することができ、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の量で照射すればよい。実際には、超高圧水銀灯等を用い、フィルターを介して特定波長の活性光線を照射するのが便利である。
【００５６】
活性光線の照射後は、照射部分の可溶化を促進するために、８０〜２５０℃で１〜３０分間、再度加熱することが好ましい。
【００５７】
そして、露光部分を現像液により除去して、所望のパターンを得る。斯かる現像液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア等の１〜２０質量％無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の１〜２０質量％溶液を使用することができる。また、ピリジンや1-メチル-2-ピロリドン等の塩基性有機溶媒を１〜２０質量％の含有量で添加してもよい。現像液の濃度や現像時間は、活性光線照射部分を除去でき、且つ非照射部分が溶解しない範囲で、適宜決定すればよい。
【００５８】
最後に再加熱することによって、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をポリイミドへ誘導する。この際の温度は２００℃以上とし、当該温度と加熱時間は適宜決定すればよい。
【００５９】
こうして、ベース上に所望のパターンが形成された製品中間体を得ることができるが、光ファイバーを製造する際には、更にベースと同一の材料により被覆する。例えば、下記ポリイミド（1,4-ビス-(3,4-ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン酸二無水物誘導体）をクラッドに用い、
【００６０】
【化１３】
2005139302.tif 000014
【００６１】
このポリイミドよりも屈折率の高い下記のポリイミドをコアに用いて、光ファイバーを製造することができる。
【００６２】
【化１４】
2005139302.tif 000015
【００６３】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
実施例１  ポリアミック酸の合成
【００６５】
【化１５】
2005139302.tif 000016
【００６６】
［上記反応式中、反応生成物は、p-ヒドロキシベンジルアルコールが３位のカルボキシル基とエステルを形成し、且つ４位でアミド結合が形成されているものとの混合物である。］
５００ｍＬの反応容器に、1,4-ビス-(3,4-ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン酸二無水物 １９ｇとp-ヒドロキシベンジルアルコール ７．８２ｇを投入して窒素置換した。次いでジメチルアセトアミド １５２ｇを加え、均一溶液とした後に、トリエチルアミン ６．５３ｇを１５分かけて滴下し、更に室温で２．５時間反応させた。その後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル ６．１５ｇを加えて３０分攪拌し、更にジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール)ホスホナート ２４．７４ｇを２回に分けて加え、室温で４２時間攪拌して重合反応を行なった。
【００６７】
得られたスラリー状の樹脂を、高速で攪拌したメタノール ２．５Ｌ中へ滴下して再沈殿させ、これを濾過し、次いで減圧乾燥することによりポリイミド前駆体を得た。
【００６８】
実施例２
上記実施例１で得たポリアミック酸 １００質量部，2,2-ビス[4-(2-ビニルオキシエトキシ)フェニル]プロパン ３７質量部，およびジフェニルヨードニウム-9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート（ＤＩＡＳ） １０質量部をジメチルホルムアミド ２３０質量部に溶解させ、当該溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、これを感光性ポリアミック酸ワニスとした。
【００６９】
得られた感光性ポリアミック酸ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃，１０分間ホットプレート上でベークした後、テストパターン用フォトマスクを介して３６５ｎｍの波長域，３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、１２０℃で２分間加熱し、７．５質量％ ピペリジンを含有する５質量％ 水酸化カリウム水溶液で現像し、続けて純水にて洗浄した。これを乾燥することによって、露光部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
【００７０】
実施例３  ポリアミック酸の合成
【００７１】
【化１６】
2005139302.tif 000017
【００７２】
［上記反応式中、反応生成物において、p-ヒドロキシベンジルアルコールが３位のカルボキシル基とエステルを形成し、且つ４位でアミド結合が形成されているものとの混合物である。］
上記実施例１において、有機溶媒としてジメチルアセトアミドを９２ｇ，4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの代わりに2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル ９．８４ｇを用いた以外は同様の条件によって、重合反応を行なった。
【００７３】
反応終了後、得られたスラリー状の樹脂を、高速で攪拌したメタノール／水（４：１）の混合溶液２Ｌ中へ滴下して再沈殿させ、これを濾過し、次いで減圧乾燥することによりポリイミド前駆体を得た。
【００７４】
実施例４
上記実施例３で得たポリアミック酸 １００質量部，2,2-ビス[4-(2-ビニルオキシエトキシ)フェニル]プロパン ３３質量部，およびN-ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（ＮＡＩ） ５質量部をジメチルホルムアミド ２３０質量部に溶解させ、当該溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、これを感光性ポリアミック酸ワニスとした。
【００７５】
得られた感光性ポリアミック酸ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃，１０分間ホットプレート上でベークした後、テストパターン用フォトマスクを介して３６５ｎｍの波長域，５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、１２０℃で３分間加熱し、１０質量％ 1-メチル-2-ピロリドンを含有する５質量％ 水酸化カリウム水溶液で現像し、続けて純水にて洗浄した。これを乾燥することによって、露光部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
【００７６】
実施例５  ポリアミック酸の合成
【００７７】
【化１７】
2005139302.tif 000018
【００７８】
［上記反応式中、反応生成物において、p-ヒドロキシベンジルアルコールが３位のカルボキシル基とエステルを形成し、且つ４位でアミド結合が形成されているものとの混合物である。］
上記実施例３において、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニルの代わりに5-クロロ-1,3-ジアミノ-2,4,6-トリフルオロベンゼン ６．０４ｇを用いた以外は同様の条件によって、ポリイミド前駆体を得た。
【００７９】
実施例６
上記実施例４において、ポリアミック酸として実施例５で得たもの１００質量部、および2,2-ビス[4-(2-ビニルオキシエトキシ)フェニル]プロパンを４７質量部用いた以外は同様の条件によって、感光性ポリアミック酸ワニスを得た。
【００８０】
得られた感光性ポリアミック酸ワニスを使用して、実施例４と同様の処理を行なったところ、露光部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンが得られることを確認した。