(57)【要約】【課題】高い電荷移動度及び低い遮断状態漏れ電流を有する複合構造のポリチエニルキノキサリン誘導体、その製造方法、及び前記ポリチエニルキノキサリン誘導体を使用した有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】ｐ型半導体特性を有するポリチオフェンに、電子親和力の大きい、すなわちｎ型半導体特性を持つキノキサリン環を導入したｐ型とｎ型の電気的特性を同時に示すポリチエニルキノキサリン誘導を使用し、且つ、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、及びソース／ドレイン電極を含んでなる有機薄膜トランジスタを提供する。【選択図】図４
2005171243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2005171243.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基（前記アリール基は、芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい）で、
ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、そして、
ａとｂはそれぞれ０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９９を満足させる実数である。］で表されることを特徴とするポリチエニルキノキサリン誘導体。
【請求項２】
下記化学式（２）
【化２】
2005171243.tif 000025
（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、
ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、そして
Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）で表される単量体と、
下記化学式（３）
【化３】
2005171243.tif 000026
［式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基（前記アリール基は、芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基は、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい）であり、
Ｘはハロゲン原子を示す。］で表される単量体と、及び
下記化学式（４）
【化４】
2005171243.tif 000027
（式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、
Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される単量体とを、
下記化学式（５ａ）
【化５ａ】
2005171243.tif 000028
［式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−ｆｕｒｙｌ）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１つの配位子（ｌｉｇａｎｄ）を示す。］、または
下記化学式（５ｂ）
【化５ｂ】
2005171243.tif 000029
［式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−ｆｕｒｙｌ）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１つの配位子（ｌｉｇａｎｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表される触媒の存在下に、窒素雰囲気下、６０〜１２０°Ｃで、４８〜７２時間重合させる段階を含むポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記化学式（２）で表わされる単量体及び、化学式（３）で表わされる単量体は、等モル量で使用され、これらそれぞれのモル数に対する化学式（４）で表わされる単量体の使用モル数は０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記化学式３で表わされる単量体が、下記化学式（６ａ）
【化６ａ】
2005171243.tif 000030
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物、
下記化学式（６ｂ）
【化６ｂ】
2005171243.tif 000031
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物、および
下記化学式（６ｃ）
【化６ｃ】
2005171243.tif 000032
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物で表わされるものよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
使用する触媒がテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
【請求項６】
製造するポリチエニルキノキサリン誘導体の数平均分子量が４００００〜８００００の範囲であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
【請求項７】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース／ドレイン電極を含んでなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が請求項１記載のポリチエニルキノキサリン誘導体からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機活性層がスクリーン印刷法、プリント法、スピンコーティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜に形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記絶縁層が、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3及びＴｉＯ2よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0,33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮx及びＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、及びポリイミド、ＢＣＢ(ベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、及びポリビニールフェノールよりなる群から選択された有機絶縁体で形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記基板が、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、及びポリエテールスルホン(ＰＥＳ)よりなる群から選択された材料で形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記ゲート電極、及びソース・ドレイン電極が、金、銀、アルミニウム、ニッケル、及びインジウム錫酸化物よりなる群から選択された材料で形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子に関し、より詳しくは、ｐ型半導体特性を有するポリチオフェンに、例えば、電子親和力の大きいｎ型半導体特性を有するキノキサリン環を導入することにより、電気的にｐ型とｎ型の半導体特性を同時に示すことが可能な有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ用の有機半導体材料は、ペンタセンのような低分子系材料と、ポリ（３−アルキル）チオフェン系を中心とした高分子系材料に大きく分けられる。高分子系材料は、電荷移動度などのトランジスタ素子特性が低分子系材料ほど良くはないが、印刷技術などのような溶液プロセスによって低コストで、広い面積を処理することが可能になるという長所が挙げられる。
【０００３】
具体的に説明すると、高分子系の有機半導体材料は、低分子系とは異なり、溶液の形成が可能なので、スクリーン印刷技術、インクジェット(Ｉｎｋ−Ｊｅｔ)技術、及びロールプリント技術などを用いて薄膜を形成することができるため、低コストで、プラスチックフィルム上に、大面積のトランジスタを製造することができる。
【０００４】
ケンブリッジ大学、及びセイコーエプソン社は、以前から、Ｆ８Ｔ２などのポリチオフェン系材料を使用した高分子系の有機薄膜トランジスタ素子を試作し、電荷移動度０．０１〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓを達成している（特許文献１、及び非特許文献１）。
【０００５】
また、ルーセントテクノロジー社のＢａｏ.Ｚらは、位置規則性(Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ)のポリチオフェンであるＰ３ＨＴを用いた有機薄膜トランジスタ素子の製造を開示し、電荷移動度０．０１〜０．０４ｃｍ2／Ｖｓを達成している（特許文献２）。
【０００６】
このような材料を用いた有機薄膜トランジスタは、前述したように、電荷移動度などの特性が低分子系材料のペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタに比べて劣るが、高い動作周波数を必要とせず、低コストで製造が可能である。
【０００７】
ところが、有機薄膜トランジスタを商用化するためには、電荷移動度だけでなく、高いＩon／Ｉoff比（ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）という重要なパラメータを満足しなければならない。このためには、遮断(ｏｆｆ)状態における漏洩電流を可能な限り減らさなければならない。代表的な位置規則性のポリチオフェン系高分子であるＰ３ＨＴは、電荷移動度が０．０１ｃｍ2／Ｖｓ程度であるが、Ｉon／Ｉoff比（ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）は４００以下という低い数値を示している。これは遮断状態の漏れ電流が高い（１０-9Ａ以上）ためである（特許文献２、及び特許文献３）。
【０００８】
このような特性を改善するためにいろいろな方法が試みられている。ルーセントテクノロジー社の研究グループは、活性層を、ｎ型無機半導体材料とｐ型有機半導体材料を組み合わせで構成し、有機薄膜トランジスタ素子の物理特性を改善させたことを報告している（特許文献４参照）が、蒸着を必要とする従来のシリコン基板の薄膜トランジスタと製造工程上の差異がなく量産に適していない。
【０００９】
Ｙａｍａｍｏｔｏ.Ｔらは、電気的に互いに異なる特性を有するヘテロ芳香族環、例えば、キシキサリン環などを高分子の主鎖に導入することにより、ｐ型とｎ型の半導体特性を同時に示す有機高分子半導体について報告している（非特許文献２）。
【００１０】
しかしながら、有機溶媒に対する低い溶解性と、フィルム形成特性が良くないために、この有機薄膜高分子半導体を、有機薄膜トランジスタの活性層として用いた例は、未だ報告されていない。そして、現在までに、高い電荷移動度と低い遮断状態漏洩電流を同時に満足する高分子系有機薄膜トランジスタは報告されていない。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ００／７９６１７Ａ１号パンフレット
【特許文献２】米国特許６，２０７，１１７号明細書
【特許文献３】米国特許６，４５２，２０７号明細書
【特許文献４】米国特許５，６５２，１９９号明細書
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，ｖｏｌ．２９０，ｐｐ．２１３２−２１２６
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１０３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、従来のキノキサリン環が導入された従来のｐ型とｎ型の半導体特性を示す有機半導体高分子の主鎖に適切な長さのチオフェン誘導体を導入することにより、高い電荷移動度及び低い遮断状態漏れ電流を有する複合構造の高分子半導体材料を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記複合構造の高分子材料の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記複合構造の高分子材料を有機活性層として用いて、高い電荷移動度及び低い遮断状態漏れ電流を示す有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の一側面は、下記化学式（１）で表わされるポリチエニルキノキサリン誘導体を提供する。
【００１５】
【化７】
2005171243.tif 000003
式中、Ｒ1とＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、または炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基である。
【００１６】
Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい。
【００１７】
ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、そして、ａとｂはそれぞれ０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９９を満足させる実数である。）
【００１８】
また、本発明の他の側面は、下記化学式（２）で表わされる単量体、下記化学式（３）で表わされる単量体、及び下記化学式（４）で表わされる単量体を、下記化学式５ａまたは５ｂで表わされる触媒の存在下に、窒素雰囲気下、６０〜１２０°Ｃで、４８〜７２時間重合させる段階を含むポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法を提供する。
【００１９】
【化８】
2005171243.tif 000004
式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、そして、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【００２０】
【化９】
2005171243.tif 000005
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択されたすくなくとも１種の置換基で置換されてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２１】
【化１０】
2005171243.tif 000006
式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２２】
【化１１】
2005171243.tif 000007
【化１２】
2005171243.tif 000008
式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−フリル）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１つの配位子（Ｌｉｇａｎｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２３】
また、本発明のさらに他の側面は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース／ドレイン電極を含んでなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が前記化学式（１）のポリチエニルキノキサリン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る高分子半導体は、ｎ型の半導体特性を示すキノキサリン誘導体を含んでいるため、空気中における安定性が大きく増加し、有機薄膜トランジスタなどの電子素子で活性層として用いられる場合には、低い遮断状態漏れ電流を保つと同時に高いＩon／off比、及び電荷移動度を得ることができる。また、本発明に係る高分子半導体は、一般有機溶媒に対する溶解性、加工性及び薄膜特性に優れるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、下記化学式（１）で表わされるもので、キノキサリン環がポリチオフェン誘導体の主鎖に導入された構造をもっている。
【００２６】
【化１３】
2005171243.tif 000009
式中、Ｒ1とＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基である。
【００２７】
Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ複素芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい。
【００２８】
ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、そしてａとｂはそれぞれ０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９９を満足させる実数である。
【００２９】
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、有機溶媒に対する優れた溶解性、共平面性（ｃｏ−ｐｌａｎａｒｉｔｙ）を有し、空気中での安定性を示すとともに、有機薄膜トランジスタの活性層に適用される場合には高い電荷移動度、低い遮断状態漏洩電流を示す。
【００３０】
本発明に係るポリチエニルキノキサリン誘導体は、下記化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）で表わされる単量体を用いて製造される。
【００３１】
【化１４】
2005171243.tif 000010
式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
【００３２】
【化１５】
2005171243.tif 000011
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式アルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００３３】
【化１６】
2005171243.tif 000012
式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。前記化学式（３）で表わされるキノキサリン誘導体は、ｏ−フェニレンジアミンと１，２−ジケトン誘導体を原料として用いて脱水反応による芳香族環形成反応で合成され、その反応経路は下記反応式（ａ）に示した通りである。
【００３４】
【化１７】
2005171243.tif 000013
このようなキノキサリン誘導体の代表的な例としては、下記化学式６ａ〜６ｃで表わされるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１８】
2005171243.tif 000014
【化１９】
2005171243.tif 000015
【化２０】
2005171243.tif 000016
式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００３６】
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体の合成法としては、前記モノマーを用いるヘテロ芳香族化合物の代表的重合法である化学的または電気化学的酸化重合法、ニッケルやパラジウムなどの遷移金属を含む有機遷移金属化合物を用いる縮合重合法がいずれも使用できる。
【００３７】
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、より好ましくは、下記化学式（５ａ）で表わされるパラジウム（０）化合物または化学式（５ｂ）で表わされるパラジウム（ＩＩ）化合物の存在下、下記反応式２で表わされる反応経路を経て合成される。
【００３８】
【化２１】
2005171243.tif 000017
【化２２】
2005171243.tif 000018
式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−フリル）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１種の配位子（Ｌｉｇａｎｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００３９】
尚、縮合重合は、以下に示す反応式（ｂ）により行われる。
【化２３】
2005171243.tif 000019
【００４０】
前記ポリチエニルキノキサリン誘導体の合成反応において、前記化学式（２）で表わされるチオフェン誘導体と、化学式（３）で表わされるキノキサリン誘導体は等モル量で使用され、一方、化学式（４）で表わされるチオフェン誘導体は、前記化学式（２）で表されるチオフェン誘導体と、前記化学式（３）で表わされるキノキサリン誘導体のそれぞれのモル数に対して０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で使用される。
【００４１】
この際、触媒として、好ましくはパラジウム（０）化合物であるテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4)を、モノマーに対して０.２〜１０モル％の範囲で使用する。また、重合溶媒としてはトルエン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などを使用することができ、重合反応は６０〜１２０°Ｃの温度、窒素雰囲気中で、４８〜７２時間行われる。前記重合反応によって得られるポリチエニルキノキサリン誘導体の数平均分子量は約４００００〜８００００である。
【００４２】
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、有機薄膜トランジスタ素子の活性層を形成する従来にない有機半導体材料として用いられる。この際、有機活性層はスクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、ディッピング法、及びインクジェット法で形成できる。
【００４３】
このような有機薄膜トランジスタ素子は、通常、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／活性層／ソース・ドレイン電極、または基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／活性層などの構造で形成できるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記有機薄膜トランジスタ素子を構成するゲート絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体により構成され、具体的には、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ：Barium Strontium Titanate）を代表としてＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2などの強誘電性の絶縁体系列、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、ＡｌＯＮなどの無機絶縁体、またはポリイミド、ＢＣＢ(benzocyclobuteneベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどの有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成するゲート電極及びソース、ドレイン電極は、電極として通常用いられる金属により構成され、具体的には、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム錫酸化物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成する基板材料としては、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエテールスルホン(ＰＥＳ)などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。尚、これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
以下に示す製造例１で製造されたチオフェン単量体、製造例３で製造されたキノキサリン単量体、及び製造例４で製造された重合触媒を用いて製造例５に示すポリチエニルキノキサリンを製造した。
【００４９】
製造例１：２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン(2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene)の合成
窒素雰囲気の下で−５０℃に冷却したジブロモチオフェン３.０ｇ（１２.４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１.６３Ｍ(モル／リットル)のヘキサン溶液）溶液１８.４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んで３０分間反応させた後、トリメチルスタニルクロライド（以下、ＳｎＭｅ3Ｃｌ、２５ｍｍｏｌ）５ｇを仕込んで−５０℃で４〜５時間程度反応させた。
【００５０】
次に、水とエーテルを分離して得た有機層を乾燥剤で乾燥させた後、溶媒を除去した。エーテルを用いて２回再結晶させて白色の結晶３．１ｇを得た（収率：６０％）。
1H-NMR(３００ MHz、CDCl3)  (  （ｐｐｍ）０．３８ (ＣＨ3、18Ｈ)、７．３８ (２Ｈ, Thiophene-Ｈ)。
【００５１】
製造例２：２，５−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェンの合成
ジブロモチオフェンの代わりにジブロモビチオフェンを用いた以外は、前記製造例１と同一の方法で行って、２,５−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェンを製造した（収率：６８％）。
1H-NMR(３００ MHz、CDCl3)  (  (ｐｐｍ)０．３８(CH3、18H)、７．０８ (d、2H、Thiophene-H)、７．２７ (d、2H、Thiophene-H)。
【００５２】
製造例３：５，８−ジブロモキノキサリン誘導体の合成
（１）５、８−ジブロモキノキサリン誘導体（ａ）の合成
３、６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン４．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、４、４´−ジメトキシベンジル４．８８ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とを溶かしたブタノール溶液６０ｍＬに氷酢酸を２〜３滴落とした後、１２０°Ｃで５時間攪拌した。反応後、０°Ｃまで冷やした反応溶液を濾過して、分離した固体を熱エタノールで２回洗浄した後、乾燥して目的物を得た。（９.６ｍｍｏｌ、収率：６４％）。
1H-NMR (３００MHz、CDCl3)  (  (ｐｐｍ)３．８５(s、６H、Phenyl-O-CH3)、６．８９(d、４H、 Phenyl-H)、７．６６(d、4H、Phenyl-H)、７．８５(d、2H、Quinoxaline-H)。
【００５３】
（２）５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｂ）の合成
ナスフラスコに前記で得られた５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ａ）４.５５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）と約３０当量のピリジンヒドロクロライド（Ｐｙ−ＨＣｌ、４０ｇ）を仕込んで２００°Cで８時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に塩酸水溶液（２．５％）８０ｍＬを入れてよく攪拌した後、エーテルを加えた。有機層を希塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液の順で処理した後、さらにエーテルを加えた。有機層を水で洗浄し、乾燥剤で乾燥させることにより黄色粉末の５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｂ）(８．７ｍｍｏｌ、収率：９６％）を得て、次の反応に直ちに使用した。
【００５４】
（３）５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｃ）の合成
製造例３の（２）で得た５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｂ）６．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ、０.５Ｍ、３２ｍｍｏｌ）を、エタノールに加えて室温で１時間攪拌した後、ブロモヘキサン５.２５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加した。７０°Cで２４時間反応させた後、反応混合物を−２０°Cまで降温してから濾過した。カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム、充填剤：シリカゲルＳｉＯ2）によって精製して黄色の固体を得た（２．２ｍｍｏｌ、収率：５１％）。得られた５．８−ジブロモキノキサリン誘導体 （ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
1H-NMR (３００ MHz、CDCl3)  (  (ｐｐｍ) ０．９２ (６H, CH3)、１．３２〜１．５０(m、2nH、-(CH2)n-)、 １．８０ (m、4H、-CH2-)、 ３．９９ (t、4H、Phenyl-O-CH2-)、６．８７ (d、4H、Phenyl-H)、７．６４ (d、4H、Phenyl-H)、７．８５ (d、2H、Quinoxaline-H)。
【００５５】
製造例４：以下に示す反応式（ｃ）による２−ブロモ−３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン（ｅ）の合成
【化２４】
2005171243.tif 000020
３−ヘキシルチオフェンと、同量のＮ−ブロモ琥珀酸イミド（以下、ＮＢＳ）を、ＤＭＦ中で１５時間室温にて反応させて得られた２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（ｄ）１２.４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、−８０〜−９０℃程度で、リチウムジイソプロピルアミン溶液（以下「ＬＤＡ」という。２．０Ｍ（モル／リットル）のＴＨＦ／ヘキサン混合溶液）２８ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ４０ｍＬ溶液に、攪拌しながら仕込んだ。
【００５６】
同一の温度で２０〜３０分間反応させた後、Ｍｅ3ＳｎＣｌ１０.０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を入れて−５０°Ｃで１時間攪拌した。反応後、反応混合物を、エーテルと水で抽出し、有機層を濃縮した後、蒸留によって無色オイル状の生成物を７８％の収率で得た。得られたチオフェン誘導体（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
1H-NMR (３００MHz、CDCl3)  (  (ppm) ０．３４(９H、CH3)、０．８８ (3H、CH3)、 １．３１ (broad、 2nH、-(CH2)n-)、１．５６ (m、2H、-CH2-)、２．５５ (t、2H、Thiophene-CH2-)、６．８４ (s、 Thiophene-H)。
【００５７】
製造例５：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ−Ｔ）の合成
窒素雰囲気で反応器に、製造例１で製造されたチオフェン単量体０．５ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、製造例３の（３）で製造されたキノキサリン単量体０．７８ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を仕込み、弱く加熱しながら無水ＤＭＦに完全に溶解させた後、製造例４で製造された２−ブロモ−３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン１．５ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）と、重合触媒としてパラジウム（０）化合物のＰｄ（ＰＰｈ3）4を単量体の合計量に対して７．０モル％の割合で仕込んだ後、８５°Ｃで７２時間反応させた。
【００５８】
反応後に室温まで冷やした反応混合液を濾過して、得られた高分子固体を塩酸／クロロホルムで２回、アンモニア水溶液／クロロホルムで２回、水／クロロホルムで１回洗浄した後、メタノール中で再沈殿させて回収した。収得された固体を乾燥させることにより、黒色の高分子物質を得た（収量：０．６ｇ）。得られた重合体１の1Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。
1H-NMR (３００ MHz、CDCl3) ( (ppm) ０．９２ (CH3)、１．３５〜１．４４ (CH2)、１．７２ (CH2)、２．８１ (Thiophene-CH2)、３．７６〜４．０ (-O-CH2)、６．７４ (Phenyl-H)、６．９８ (Thiophene-H)、７．６１〜７．８０(Thiophene-H and Phenyl-H)、８．０４ (Qunioxaline-H)。
【００５９】
［比較例１］：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ）の合成
製造例５で２−ブロモ−３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン（製造例４）を添加しない以外は、前記製造例５と同様に行って、前記化学式（１）の構造をもたないポリチエニルキノキサリン誘導体（ＰＴＱｘ）を製造した。
【００６０】
［実施例２］：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ−Ｔ）を用いた有機薄膜トランジスタ素子の製造
製造例５で得られたＰＴＱｘ−Ｔを用いて有機薄膜トランジスタを製造した。まず、洗浄したシリコン基板にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を３０００Åの厚さに蒸着した。その後、真空蒸着法により厚さ２０００ÅのＡｌのゲート電極を形成した。その上に、ポリビニルフェノール類の化合物をＮＭＰに１０質量％溶かした溶液を用いて、スピンコート法によって１０００ｒｐｍで７０００Åの厚さに塗布した後、窒素雰囲気下、１００°Ｃで１時間ベーキングして有機ゲート絶縁膜を形成した。
【００６１】
次に、ＰＴＱｘ−Ｔをトルエンに１質量％溶かした溶液を、スピンコート（約１０００Åの厚さ）して、窒素雰囲気下、１００°Ｃで１時間ベーキングして活性層を形成した。ソース・ドレイン電極の材料としてＡｕを用い、チャネル長さ１００μｍ、チャネル幅２ｍｍのシャドウマスクを用いて、図４に示すトップコンタクト(ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ)方式の有機薄膜トランジスタを製造した。（１：基板、２：ゲート電極、３：ゲート絶縁層、４：ソース電極、５：ドレイン電極、６：有機活性層）
【００６２】
［比較例２］：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ）を用いた有機薄膜トランジスタ素子の製造
比較例１で得られたＰＴＱｘを用いて、実施例２と同一の製造方法により、図４に示すトップコンタクト(ｔｏｐ  ｃｏｎｔａｃｔ)方式と同一タイプの有機薄膜トランジスタを製造した。
【００６３】
実施例２及び比較例２で得られた有機薄膜トランジスタの電流伝達曲線を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のSemiconductor Characterization System（４２００−ＳＣＳ）を用いて測定し、図５ａ及び図５ｂにそれぞれプロットした。また、前記電流伝達曲線を用いて下記数式１（飽和領域の電流式）から電荷移動度を計算した。
【数１】
2005171243.tif 000021
前記数式１によれば（ＩSD）1/2−ＶG関係のグラフの傾きから下記数式２のように電荷移動度を求めることができる。
【数２】
2005171243.tif 000022
＊ＩSD：ソース・ドレイン電流、μFET：電荷移動度、ＣO：絶縁層静電容量、Ｗ：チ    ャネル幅、Ｌ：チャネル長さ、ＶG：ゲート電圧、ＶT：しきい値電圧
【００６４】
遮断状態漏れ電流は、遮断状態で流れる電流を測定して示した。また、Ｉon／Ｉoff比は、オン状態における最大電流値とオフ状態における最小電流値の比で求めた。
【表１】
2005171243.tif 000023
表１より、比較製造例で合成したポリチエニルキノキサリン誘導体（ＰＴＱｘ）は、電子親和力の大きいキノキサリン環を導入することにより、有機薄膜トランジスタの遮断状態漏れ電流が１０-11Ａまで相当低くなったが、移動度及び電流点滅比には著しい向上が見られなかった。
【００６５】
これに比べて、本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体（製造例５、ＰＴＱｘ−Ｔ）は、前記高分子ＰＴＱｘと比較してみたとき、低い漏れ電流（１０-11Ａ以下）を保ちながら電流点滅比及び移動度も１オーダ以上増加する結果を示している。
【００６６】
以上、本発明の実施形態を、図を用いて説明したが、本発明はその技術思想の範囲内で様々な改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の製造例３の（３）で製造されたキノキサリン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル曲線を示す図である。
【図２】本発明の製造例４で製造されたチオフェン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル曲線を示す図である。
【図３】本発明の製造例５で製造されたポリチエニルキノキサリン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例１で製造された素子構造を示す断面図である。
【図５ａ】本発明の実施例２で製造された素子の電流伝達特性曲線を示す図である。
【図５ｂ】本発明の比較例２で製造された素子の電流伝達特性曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁層
４    ソース電極
５    ドレイン電極
６    有機活性層
【図１】
2005171243.tif 000033
【図２】
2005171243.tif 000034
【図３】
2005171243.tif 000035
【図４】
2005171243.tif 000036
【図５ａ】
2005171243.tif 000037
【図５ｂ】
2005171243.tif 000038