(57)【要約】【課題】  良好な電子放出特性及び長寿命化を同時に実現する電子放出素子の製造方法を提供する。【解決手段】  基板１上に、一対の素子電極２，３及び該素子電極２，３を連絡する導電性薄膜４を形成し、該導電性薄膜４にフォーミング処理を施して間隙５を形成し、次いで、炭素化合物含有雰囲気下において、パルス幅の異なる両極性の電圧パルスを印加して非対称なカーボン膜６ａ，６ｂを堆積し、さらに、炭素よりも電子線に対する原子構造因子の大きな金属または金属化合物を、高電位の素子電極３側から素子電極２に向けて斜方蒸着して電子散乱面形成膜７ａ，７ｂを堆積する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に互いに間隔を有する一対の導電部材を形成する工程と、
炭素化合物ガス含有雰囲気下において、上記導電部材間に両極性で且つ各極性のパルス幅が互いに異なる電圧パルスを印加して、上記導電部材上に炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜を堆積する工程と、
高電位の上記導電部材側から低電位の導電部材に向かって金属または金属化合物を斜方蒸着により蒸着させて電子散乱面形成膜を堆積する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
上記カーボン膜を堆積する工程において、基板表面に対して垂直方向において、高電位の導電部材上に堆積するカーボン膜が、低電位の導電部材上に堆積するカーボン膜よりも高くなるように、導電部材間に印加する電圧パルスを調整する請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
上記電子散乱面形成膜を堆積する工程において用いられる金属または金属化合物が、炭素よりも電子線に対する原子構造因子が大きい請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に、互いに間隔を有して配置された一対の導電部材と、該一対の導電部材のそれぞれを被覆する炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜と、該カーボン膜上に堆積された金属または金属化合物からなる電子散乱面形成膜とを備えた電子放出素子を複数備えた電子源の製造方法であって、該電子放出素子を、請求項１乃至３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により製造することを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項５】
基板上に、互いに間隔を有して配置された一対の導電部材と、該一対の導電部材のそれぞれを被覆する炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜と、該カーボン膜上に堆積された金属または金属化合物からなる電子散乱面形成膜とを備えた電子放出素子を複数備えた電子源と、該電子放出素子から放出された電子によって発光する発光部材とを備えた画像表示装置の製造方法であって、該電子源を、請求項４に記載の電子源の製造方法により製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
放出電子量が大きく、安定した放出電流を得ることのできる電子放出素子及び該電子放出素子を用いてなる電子源及び画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フラットなディスプレイを構成するための電子放出素子として、表面伝導型電子放出素子が知られている。その基本構成は、基板上に一対の素子電極、該素子電極間を連絡する導電性薄膜を形成し、該導電性薄膜に通電処理を施して電子放出部を形成したものである。
【０００３】
特許文献１には、電子放出効率を向上させるべく、上記基本構成の電子放出素子において、電子放出部周辺の導電性薄膜上に炭素または炭素化合物を主成分とする膜を堆積させた構成が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面伝導型電子放出素子を、実際の応用例えば平面状画像表示装置などに応用する場合、表示品位を確保しながら消費電力を抑制したいという要求から、電子放出効率、即ち、素子に流れる電流（素子電流Ｉｆ）に対する、電子放出に伴う電流（放出電流Ｉｅ）の比率を大きくすることが求められる。とりわけ、高画質の画像を表示する場合には、それだけ多くの画素が必要となり、それぞれの画素に対応して多数の電子放出素子を配置する必要がある。このため、全体の消費電力はさらに大きくなるのみならず、基板上で配線が占める面積の比率も大きくなり、装置設計上の制約となる。このとき、各電子放出素子の電子放出効率を向上させ、消費電力を抑制できれば、配線の幅も小さくすることができ、設計上の自由度を拡大することにもなる。
【０００６】
また、より明るい画像を得るなどの目的のために、電子放出効率だけではなく放出電流Ｉｅ自体の向上も引き続き求められている。
【０００７】
さらに、実際の応用に際しては、電子放出素子の特性が長時間良好に保たれることが言うまでもなく重要であり、特性の低下を抑制することも引き続き求められている。
【０００８】
本発明の課題は、上記のような良好な電子放出特性及び長寿命化を同時に実現する電子放出素子の製造方法を提供することにあり、さらに、該電子放出素子を複数用いてなる電子源、さらには画像表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、基板上に互いに間隔を有する一対の導電部材を形成する工程と、
炭素化合物ガス含有雰囲気下において、上記導電部材間に両極性で且つ各極性のパルス幅が互いに異なる電圧パルスを印加して、上記導電部材上に炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜を堆積する工程と、
高電位の上記導電部材側から低電位の導電部材に向かって金属または金属化合物を斜方蒸着により蒸着させて電子散乱面形成膜を堆積する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１０】
本発明の第２は、基板上に、互いに間隔を有して配置された一対の導電部材と、該一対の導電部材のそれぞれを被覆する炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜と、該カーボン膜上に堆積された金属または金属化合物からなる電子散乱面形成膜とを備えた電子放出素子を複数備えた電子源の製造方法であって、該電子放出素子を、前記本発明の電子放出素子の製造方法により製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３は、基板上に、互いに間隔を有して配置された一対の導電部材と、該一対の導電部材のそれぞれを被覆する炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜と、該カーボン膜上に堆積された金属または金属化合物からなる電子散乱面形成膜とを備えた電子放出素子を複数備えた電子源と、該電子放出素子から放出された電子によって発光する発光部材とを備えた画像表示装置の製造方法であって、該電子源を、前記本発明第２の電子源の製造方法により製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって製造された電子放出素子は、高電位側の導電部材上に堆積したカーボン膜の存在により、電子放出部には電子散乱面形成膜が存在せず、高電位側カーボン膜上に主として堆積している。よって、本発明のよる電子放出素子において電子放出部から放出された電子は、該電子散乱面形成膜によりさらに強く散乱され、結果的に放出電子量をさらに増大させることができる。また、電子放出部には影響を与えないので、電子放出の特性劣化が発生しない。
【００１３】
よって、本発明によれば、効率が飛躍的に向上した電子放出素子を提供でき、長期に渡り表示品位に優れた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法による電子放出素子の一例の構成を図１に模式的に示す。図１（ａ）は平面模式図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面模式図である。図中、１は基板、２，３は素子電極、４ａ，４ｂは導電性薄膜、５はフォーミング処理により形成された間隙、６ａ，６ｂはカーボン膜、７ａ，７ｂは電子散乱面形成膜、８は電子放出部である。尚、製造時及び駆動時のいずれにおいても、素子電極２が低電位側、素子電極３が高電位側である。
【００１５】
本発明による電子放出素子は、絶縁性基板１上に互いに間隔（間隙５）を有する一対の導電部材（素子電極２と導電性薄膜４ａ、及び、素子電極３と導電性薄膜４ｂ）を形成し、該導電部材上に両極性で且つパルス幅が互いに異なる電圧パルス（活性化電圧）を印加してカーボン膜６ａ，６ｂを堆積した後、高電位の導電部材側（素子電極３側）より低電位の導電部材に向かって金属または金属化合物を斜方蒸着して外部から入射する電子を弾性散乱する効率の高い電子散乱面形成膜７ａ，７ｂを堆積する。
【００１６】
尚、本発明において導電性薄膜４ａ，４ｂは必ずしも必要ではなく、素子電極２，３に直接カーボン膜６ａ，６ｂを接続しても良い。その場合、本発明に係る導電部材は素子電極２，３ということができる。
【００１７】
以下に図１の電子放出素子の製造工程を図２に従って詳細に説明する。
【００１８】
〔工程１〕
基板１を洗剤、純水及び有機溶剤により十分に洗浄後、素子電極材料を、真空蒸着法、スパッタ法等により堆積後、例えば、フォトリソグラフィー技術により素子電極２，３を形成する〔図２（ａ）〕。
【００１９】
基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、青板ガラスにスパッタ法等によりＳｉＯ2を積層した積層体、アルミナ等のセラミックス及びＳｉ基板等を用いることができる。
【００２０】
また、素子電極２，３の材料としては、一般的導体材料を用いることができる。これは例えばＮｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ等の金属或いは合金及びＰｄ，Ａｇ，Ａｕ，ＲｕＯ2，Ｐｄ−Ａｇ等の金属或いは金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2等の透明導電体及びポリシリコン等の半導体材料等から適宜選択することができる。
【００２１】
素子電極間隔Ｌは、数十ｎｍ〜数百μｍであり、素子電極２，３の製法の基本となるフォトリソグラフィー技術、即ち、露光機の性能とエッチング方法等、及び、素子電極２，３間に印加する電圧により設定されるが、好ましくは、数μｍ〜数十μｍである。
【００２２】
素子電極２，３の長さＷ、及び膜厚ｄは、電極の抵抗値、配線との結線、電子放出素子が多数配置される電子源の配置上の問題より適宜設計され、通常は、長さＷは数μｍ〜数百μｍであり、膜厚ｄは数ｎｍ〜数μｍである。
【００２３】
尚、本発明において、後述する導電性薄膜４を用いずに、カーボン膜６ａ，６ｂを直接素子電極２，３に接続して配置する場合には、例えばＦＩＢ法などを用いて、素子電極２，３間の間隔を、所定の間隙５を有するように設定すれば良く、その場合には、以下の〔工程２〕及び〔工程３〕を省くことができる。この場合、間隙５は、素子電極２，３間の間隔Ｌに相当する。しかしながら、低コストに本発明の素子を作成するためには、下記導電性薄膜４を用いる工程が好ましい。
【００２４】
〔工程２〕
素子電極２，３間を連絡する導電性薄膜４を形成する。
【００２５】
導電性薄膜４としては、良好な電子放出特性を得るために、微粒子で構成された微粒子膜を用いるのが好ましい。その膜厚は、素子電極２，３へのステップカバレージ、素子電極２，３間の抵抗値及び後述するフォーミング条件等を考慮して適宜設定される。
【００２６】
また、素子電極２，３間に流れる素子電流Ｉｆ、及び放出電流Ｉｅの大きさは、導電性薄膜４の幅Ｗ’に依存するので、上記素子電極２，３の形状と同様に、電子放出素子のサイズが限定された中で十分な放出電流が得られるように設計される。
【００２７】
導電性薄膜４の熱的安定性は電子放出特性の寿命を支配する場合があり、導電性薄膜４の材料としては、より高融点な材料を用いるのが望ましい。しかしながら、通常、導電性薄膜４の融点が高いほど後述する通電フォーミングのためにより大きな電力が必要となる。さらに、その結果得られる電子放出部の形態によって、電子放出し得る印加電圧（しきい値電圧）が上昇する等、電子放出特性に問題が生じる場合がある。
【００２８】
本発明においては、導電性薄膜４の材料として特に高融点のものを必要とはせず、比較的小さいフォーミング電力で良好な電子放出部が形成可能な材料・形態のものを選ぶことができる。
【００２９】
上記条件を満たす材料の例として、Ｎｉ、Ａｕ、ＰｄＯ、Ｐｄ、Ｐｔ等の導電材料をＲｓ（シート抵抗）が１×１０2〜１×１０7Ω／□の抵抗値を示す膜厚で形成したものが好ましく用いられる。尚Ｒｓは、厚さがｔ、幅がｗで長さがｌの薄膜の長さ方向に測定した抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｒｓ（ｌ／ｗ）とおいたときに現れる値で、抵抗率をρとすればＲｓ＝ρ／ｔである。上記抵抗値を示す膜厚はおよそ５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある。この膜厚範囲において、それぞれの材料の薄膜は微粒子膜の形態を有していることが好ましい。
【００３０】
ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子が個々に分散配置した状態或いは微粒子が互いに隣接、或いは重なり合った状態（いくつかの微粒子が集合し、全体として島状構造を形成している場合も含む）をとっている。
【００３１】
微粒子の粒径は、数Å〜数百ｎｍの範囲、好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【００３２】
さらに、先に例示した材料の中でも、ＰｄＯは、有機Ｐｄ化合物の大気中焼成により容易に薄膜形成できること、半導体であるため比較的電気伝導度が低く上記範囲の抵抗値Ｒｓを得るための膜厚のプロセスマージンが広いこと、導電性薄膜４に間隙５を形成した後等に、容易に還元して金属Ｐｄとすることができるので膜抵抗を低減し得ること、等から好適な材料である。しかしながら、本発明の効果はＰｄＯに限られることなく、また、上記例示した材料に限られるものではない。
【００３３】
導電性薄膜４の具体的な形成方法としては、例えば、基板１上に設けられた素子電極２と素子電極３との間に、有機金属溶液を塗布して乾燥することにより、有機金属膜を形成する。尚、有機金属溶液とは、前記導電性薄膜材料のＰｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属を主元素とする有機金属化合物の溶液である。この後、有機金属膜を加熱焼成処理し、リフトオフ、エッチング等によりパターニングし、導電性薄膜４を形成する。また、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、分散塗布法、ディッピング法、スピンナー法、インクジェット法等によって形成することも可能である。
【００３４】
〔工程３〕
続いて、素子電極２を低電位、素子電極３を高電位に設定して、フォーミングと呼ばれる通電処理を、不図示の電源によりパルス状電圧或いは、昇電圧の印加により行うと、導電性薄膜４の一部に間隙５が形成され、間隙５を挟んで、基板１表面に対して横方向に、導電性薄膜４ａ，４ｂが対向配置される〔図２（ｃ）〕。
【００３５】
尚、フォーミング処理以降の電気的処理は、適当な真空装置内で行う。
【００３６】
フォーミング処理は、パルス波高値が定電圧のパルスを印加する場合と、パルス波高値を増加させながら、電圧パルスを印加する場合とがある。まず、パルス波高値が定電圧のパルスを印加する場合の電圧波形を図３の（ａ）に示す。
【００３７】
図３（ａ）中、Ｔ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、Ｔ１を１μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０μｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃとし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は適宜選択する。
【００３８】
次に、パルス波高値を増加させながら、電圧パルスを印加する場合の電圧波形を図３（ｂ）に示す。
【００３９】
図３（ｂ）中、Ｔ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、Ｔ１を１μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０μｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃとし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度ずつ、増加させる。
【００４０】
尚、フォーミング処理の終了は、フォーミング用パルスの間に、導電性薄膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧、例えば０．１Ｖ程度のパルス電圧を挿入して素子電流を測定し、抵抗値を求め、例えばフォーミング処理前の抵抗の１０００倍以上の抵抗を示した時、フォーミングを終了とする。
【００４１】
以上説明した間隙５を形成する際に、素子電極２，３間に三角波パルスを印加してフォーミング処理を行っているが、素子電極２，３間に印加する波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の波形を用いてもよく、その波高値及びパルス幅、パルス間隔等についても上述の値に限ることなく、間隙５が良好に形成されるように、電子放出素子の抵抗値等にあわせて、適当な値を選択する。
【００４２】
〔工程４〕
フォーミングが終了した素子に活性化処理を施す。活性化処理は、炭素化合物ガスを含む雰囲気の適当な真空度のもとで、素子電極２，３間に電圧を印加することで行い、この処理により、雰囲気中に存在する炭素化合物から、炭素及び／または炭素化合物を主成分とするカーボン膜６ａ，６ｂが導電性薄膜４ａ，４ｂ上に堆積し、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化するようになる。
【００４３】
ここで、炭素及び／または炭素化合物とは、例えばグラファイト（いわゆるＨＯＰＧ，ＰＧ，ＧＣを包含するものであり、ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファイトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２０ｎｍ程度で結晶構造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２ｎｍ程度になり結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す。）、及び非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルファスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指す）である。
【００４４】
活性化工程に用いる適当な炭素化合物としては、アルカン、アルケン、アルキンの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、カルボン、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることができ、具体的には、メタン、エタン、プロパンなどＣnＨ2n+2で表される飽和炭化水素、エチレン、プロピレンなどＣnＨ2n等の組成式で表される不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミン、フェノール、ベンゾニトリル、トルニトリル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等或いはこれらの混合物を使用できる。
【００４５】
本発明においては、活性化処理によって形成されるカーボン膜６ａ，６ｂの形状を図１に示したように、素子電極２，３の低電位側、高電位側で非対称に形成する必要がある。そのため、本発明では、素子電極２，３間に印加する両極性の電圧パルスのパルス幅を互いに異なるように設定する。
【００４６】
カーボン膜６ａ，６ｂの形状は、素子に印加する電圧波形、導入する炭素化合物の圧力、素子表面における拡散移動度、素子表面での平均滞在時間等によって左右される。また、真空装置への導入のし易さ、活性化後の排気のし易さ等の取り扱いの容易性も重要である。
【００４７】
以上の観点から、種々の炭素化合物を検討した結果、特にトルニトリル（シアン化トルエン）、或いはアクリロニトリルを用いた場合、良好な制御性を有することがわかった。炭素含有ガスは、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、その分圧は真空装置の形状や真空装置に使用している部材等によって若干影響されるが、１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａ程度が好適である。
【００４８】
図４は本発明に好適に用いることができる、活性化電圧パルスの波形の一例である。印加する最大電圧値は、１０〜２６Ｖの範囲で適宜選択する。Ｔ１及びＴ１’はそれぞれ、電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、Ｔ１＞Ｔ１’、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。
【００４９】
活性化工程において、図４に示したような、パルス幅が互いに異なる両極性の電圧パルスを素子電極２，３間に印加すると、カーボン膜が間隙５内及びその近傍の導電性薄膜４ａ，４ｂ上に堆積し始める。この過程において、カーボン膜６ａ、６ｂは、紙面と垂直方向にも同時に堆積する。
【００５０】
さらに、活性化処理を続けると、カーボン膜６ａ，６ｂの形成が進行して、導電性薄膜４ａ，４ｂ表面より上方に成長していく。そして、最終的に図１に示された形態になった時点で活性化処理を終了する〔図２（ｄ）〕。
【００５１】
活性化工程の終了を素子電流を測定しながら決定する場合には、放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で、活性化工程を終了する。
【００５２】
活性化工程中に、図３で示したようにＴ１＞Ｔ１’の両極性電圧パルスを素子電極３の電位が正となるように印加した場合には、図１に示したような、基板表面からの高さが、素子電極３に電気的に接続しているカーボン膜６ｂの方が、素子電極２に電気的に接続している６ａよりも高くなる非対称の構造を作ることができる。
【００５３】
〔工程５〕
上記のようにして作製した電子放出素子に、好ましくは、安定化工程を行う。この工程は、真空容器内の炭素化合物を排気する工程である。真空容器内の炭素化合物は極力排除することが望ましいが、炭素化合物の分圧としては１×１０-8Ｐａ以下が好ましい。また、他のガスをも含めた圧力は、１×１０-6Ｐａ以下が好ましく、さらに１×１０-7Ｐａ以下が特に好ましい。真空容器を排気する真空排気装置は、装置から発生するオイルが素子の特性に影響を与えないように、オイルを使用しないものを用いる。具体的には、ソープションポンプ、イオンポンプ等の真空排気装置を挙げることができる。さらに真空容器内を排気するときには、真空容器全体を加熱して、真空容器内壁や、電子放出素子に吸着した炭素化合物分子を排気しやすくする。このときの加熱条件は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００℃以上でできるだけ長時間行うのが望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、真空容器の大きさや形状、電子放出素子の配置などの諸条件により適宜選ばれる条件により行う。
【００５４】
安定化工程を行った後の雰囲気は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ましいが、これに限るものではなく、炭素化合物が十分除去されていれば、圧力自体は多少上昇しても十分安定な特性を維持することができる。
【００５５】
このような真空雰囲気を採用することにより、新たな炭素或いは炭素化合物の堆積を抑制できるので本発明の炭素を有する膜の形状が維持され、結果として素子電流Ｉｆ，放出電流Ｉｅが安定する。
【００５６】
〔工程６〕
安定化工程後、金属または金属化合物を斜方蒸着によりカーボン膜６ａ，６ｂ上に堆積し、電子散乱面形成膜７ａ，７ｂを形成する〔図２（ｅ）〕。斜方蒸着の角度は、基板１の法線ベクトルから電圧印加の際の正電極側（素子電極３）へ０°〜９０°の角度θ１である。
【００５７】
本発明においては、上記斜方蒸着によって、電子散乱面形成膜は高電位側のカーボン膜６ｂを全面的に被覆するので、高電位側の素子電極３上での電子の弾性散乱効率が高まり、電子散乱はより効果的に電子散乱体により生じ、結果として放出電流Ｉｆが増大する。また、電子放出部８である間隙５内には、高電位側のカーボン膜６ｂの影響で電子散乱面形成膜は形成されないので、Ｉｆは変化せず、Ｉｅのみ増大する。
【００５８】
本工程で用いられる金属または金属化合物は炭素よりも電子線に対する原子構造因子が大きい。
【００５９】
ここで、電子線に対する原子構造因子Ｅ（θ）について簡単に説明する。電子線の散乱角の大きなところでは、
Ｅ（θ）＝ｅ2Ｚ／２ｍｖ2ｓｉｎ2θ
となり、Ｅは原子番号Ｚに比例することになり、重い元素は強く電子を散乱することになる。従って、電子線に対する原子構造因子は大まかには原子番号の大きい方が大きいので、斜めに蒸着する前記金属または金属化合物の原子番号は、カーボンの原子番号よりも大きい方がよい。従って、例えばＰｂ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｗ，Ｔａ，Ｂａ，Ｈｆ等が安定で重い元素として適している。
【００６０】
また、金属化合物としては、ＰｂＯ，ＢａＯ等の酸化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2等のホウ化物、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＮ，ＺｒＮ，ＴｉＮ等の窒化物が好ましく用いられる。
【００６１】
電子散乱面形成膜７ａは、高電位側カーボン膜６ｂ上、さらに必要に応じてその延長上である、高電位側導電性薄膜４ｂ、高電位側素子電極３上に形成される。本発明においては、低電位側に電子散乱面形成膜７ｂが形成される可能性があるが、間隙５には電子散乱面形成膜は形成されない。
【００６２】
本発明による電子放出素子の特徴は、基板１表面に対して垂直方向において、高電位側カーボン膜６ｂが低電位側カーボン膜６ａより、高さが高く形成されていることである。
【００６３】
また、カーボン膜６ｂ上に入射する電子を弾性散乱する効率の高い電子散乱面形成膜７ｂを有することである。
【００６４】
さらに、間隙５内には、入射する電子を弾性散乱する効率の高い電子散乱面形成膜が形成されていないことである。
【００６５】
本発明による電子放出素子の基本特性について、図５、図６を用いて説明する。図５は係る電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略図である。
【００６６】
電子放出素子の素子電極２，３間を流れる素子電流Ｉｆ、及びアノード電極５４への放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２，３に電源５１と電流計５０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源５３と電流計５２とを接続したアノード電極５４を配置している。図５において、電子放出素子の各部材については、図１と同じ符号を付した。尚、電子放出素子の電子散乱面形成膜７ａ，７ｂは便宜上省略した。また、５１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５０は素子電極２，３間の電子放出部８を含む導電性薄膜４ａ，４ｂを流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５４は素子の電子放出部８より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５３はアノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５２は素子の電子放出部８５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。
【００６７】
また、本電子放出素子及びアノード電極５４は真空装置５５内に設置され、その真空装置５５には排気ポンプ５６及び不図示の真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。尚、アノード電極５４の電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ、アノード電極５４と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲で測定する。
【００６８】
図５に示した測定評価装置により測定された放出電流Ｉｅ及び素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を図６に示す。尚、放出電流Ｉｅと素子電流Ｉｆは大きさが著しく異なるが、図６ではＩｆ、Ｉｅの変化の定性的な比較検討のために、リニアスケールで縦軸を任意単位で表記した。
【００６９】
本電子放出素子は放出電流Ｉｅに対する三つの特徴を有する。
【００７０】
（１）図６からも明らかなように、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図６中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。即ち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子としての特性を示しているのが判る。
【００７１】
（２）放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。
【００７２】
（３）アノード電極５４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。即ち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
【００７３】
以上のような電子放出素子の特性を用いると、入力信号に応じて電子放出特性を容易に制御できることになる。さらに、本発明に係る電子放出素子は、安定且つ高輝度な電子放出特性を有するため、多方面への応用が期待できる。
【００７４】
本発明による電子放出素子の複数個を基板上に配列して電子源を構成することができ、さらには該電子源と、電子放出素子から放出された電子によって発光する発光部材とを組み合わせて画像表示装置を構成することができる。これら電子源、画像表示装置の製造方法としては、構成部材である電子放出素子を本発明の製造方法により製造していれば、他の部材については特に限定されない。
【００７５】
本発明による電子放出素子を用いてなる電子源において、電子放出素子の配列については、特に限定されないが、ｍ本のＸ方向配線の上に、ｎ本のＹ方向配線を層間絶縁層を介して設置し、電子放出素子の一対の素子電極にそれぞれ、Ｘ方向配線、Ｙ方向配線を接続した配列形態、いわゆる単純マトリクス配置が好ましく適用される。以下に、この単純マトリクス配置について詳述する。
【００７６】
本発明による電子放出素子の前述した３つの基本的特性の特徴によれば、表面伝導型電子放出素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では、対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と幅で制御できる。一方、しきい値電圧以下では、殆ど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出素子を配置した場合でも、個々の素子に、上記パルス状電圧を適宜印加すれば、入力信号に応じて、表面伝導型電子放出素子を選択し、その電子放出量が制御できることとなる。
【００７７】
以下、この原理に基づき構成した電子源基体の構成について、図７を用いて説明する。図７中、７１は電子源基体、７２はＸ方向配線、７３はＹ方向配線、７４は電子放出素子である。
【００７８】
図７において、ｍ本のＸ方向配線７２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，……，Ｄｘｍからなり、絶縁性基板からなる基体７１上に、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成し、所望のパターンとした導電性金属等からなり、多数の電子放出素子にほぼ均等な電圧が供給される様に、材料、膜厚、配線幅が設定される。Ｙ方向配線７３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，…，Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線７２と同様に、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成し、所望のパターンとした導電性金属等からなり、多数の電子放出素子にほぼ均等な電圧が供給される様に、材料、膜厚、配線幅が設定される。これらｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向配線７３との間には、不図示の層間絶縁層が設置され、電気的に分離されて、マトリクス配線を構成する（このｍ、ｎは、共に正の整数）。
【００７９】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成されたＳｉＯ2等であり、Ｘ方向配線７２を形成した絶縁性基板７１の全面或いは一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線７２とＹ方向配線７３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線７２とＹ方向配線７３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００８０】
さらに、前述と同様にして、電子放出素子７４の対向する素子電極（不図示）が、ｍ本のＸ方向配線７２（Ｄｘ１，Ｄｘ２，……，Ｄｘｍ）とｎ本のＹ方向配線７３（Ｄｙ１，Ｄｙ２，……，Ｄｙｎ）と、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成された導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されているものである。
【００８１】
ここで、ｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向配線７３と結線７５と対向する素子電極の導電性金属は、その構成元素の一部或いは全部が同一であっても、また夫々異なってもよい。これらの材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。
【００８２】
また、詳しくは後述するが、前記Ｘ方向配線７２には、Ｘ方向に配列する電子放出素子７４の行を、入力信号に応じて走査するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が電気的に接続され、一方、Ｙ方向配線７３には、Ｙ方向に配列する電子放出素子７４の各列を、入力信号に応じて変調するための変調信号を印加する不図示の変調信号発生手段が電気的に接続される。
【００８３】
さらに、各電子放出素子７４に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給されるものである。
【００８４】
次に、上記のような単純マトリクス配置の電子源を用いた画像表示装置の一例について、図８と図９を用いて説明する。図８は画像表示装置の表示パネルを部分的に切り欠いて基本構成を模式的に示した斜視図であり、図９は該表示パネルに用いられる蛍光膜の構成例の平面図である。
【００８５】
図８において、８１は電子源基体７１を固定したリアプレート、８６はガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレートである。８２は支持枠であり、リアプレート８１、支持枠８２及びフェースプレート８６をフリットガラスを塗布し、大気中或いは、窒素中で、４００〜５００℃で、１０分以上焼成することで、封着して、外囲器８８を構成する。尚、図７と同じ部材には同じ符号を付した。
【００８６】
外囲器８８は、上述の如く、フェースプレート８６、支持枠８２、リアプレート８１で構成したが、リアプレート８１は主に電子源基体７１の強度を補強する目的で設けられるため、基体７１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート８１は不要であり、基体７１に直接支持枠８２を封着し、フェースプレート８６、支持枠８２及び基体７１で外囲器８８を構成してもよい。
【００８７】
一方、フェースプレート８６、リアプレート８１間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器８８を構成することもできる。
【００８８】
図９に蛍光膜８４の構成例を示す。図中、９１は黒色導電材、９２は蛍光体である。蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光体９２のみからなるが、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体９２の配列によりブラックストライプ〔図９（ａ）〕或いはブラックマトリクス〔図９（ｂ）〕等と呼ばれる黒色導電材９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる３原色蛍光体の各蛍光体９２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することにある。黒色導電材９１の材料としては、通常良く用いられている黒鉛を主成分とする材料だけでなく、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材料であればこれに限るものではない。
【００８９】
ガラス基板８３に蛍光体を塗布する方法は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法、印刷法等が用いられる。
【００９０】
また、蛍光膜８４の内面側には、通常メタルバック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８６側へ鏡面反射することにより輝度を向上させること、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させること、外囲器８８内で発生した負イオンの衝突によるダメージから蛍光体を保護すること等である。メタルバック８５は、蛍光膜８４作製後、蛍光膜８４の内面側表面の平滑化処理（通常、フィルミングと呼ばれる。）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。
【００９１】
フェースプレート８６には、さらに蛍光膜８４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電極（不図示）を設けてもよい。
【００９２】
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、十分な位置合わせを行う必要がある。
【００９３】
外囲器８８は、不図示の排気管を通じ、１．３×１０-5Ｐａ程度の真空度にした後、封止が行われる。また、外囲器８８の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行う場合もある。これは、外囲器８８の封止を行う直前或いは封止後に、抵抗加熱或いは高周波加熱等の加熱法により、外囲器８８内の所定の位置に配置されたゲッター（不図示）を加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、例えば１．３×１０-3Ｐａ〜１．３×１０-5Ｐａの真空度を維持するものである。
【００９４】
以上により完成した画像表示装置において、各電子放出素子７４には、容器外端子よりＸ方向配線７２及びＹ方向配線７３に電圧を印加することにより、電子放出させ、高圧端子８７を通じ、メタルバック８５或いは透明電極（不図示）に数ｋＶ以上の高圧を印加し、電子ビームを加速し、蛍光膜８４に衝突させ、励起・発光させることで画像を表示するものである。
【００９５】
尚、以上述べた構成は、表示等に用いられる好適な画像表示装置を作製する上で必要な概略構成であり、例えば各部材の材料等、詳細な部分は上述内容に限られるものではなく、画像表示装置の用途に適するよう適宜選択する。
【００９６】
前述した本発明による電子放出素子の基本的特性によれば、電子放出部からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と幅によって制御され、その中間値によっても電流量が制御され、もって中間調表示が可能になる。
【００９７】
また多数の電子放出素子を配置した場合においては、各ラインの走査線信号によって選択ラインを決め、各情報信号ラインを通じて個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、任意の素子に適宜電圧を印加する事が可能となり、各素子をＯＮすることができる。
【００９８】
また中間調を有する入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式が挙げられる。
【００９９】
以下に具体的な駆動装置について図１０に概要を述べる。
【０１００】
単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルを利用した、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示用の画像表示装置の構成例を、図１０に示す。
【０１０１】
図１０において、１０１は画像表示パネル、１０２は走査回路、１０３は制御回路、１０４はシフトレジスタ、１０５はラインメモリ、１０６は同期信号分離回路、１０７は情報信号発生器、Ｖｘ及びＶａは直流電圧源である。また、図８と同じ部材には同じ符号を付した。
【０１０２】
電子放出素子を用いた画像表示パネル１０１のＸ方向配線には、走査線信号を印加するＸドライバ１０２が、Ｙ方向配線には情報信号が印加されるＹドライバの情報信号発生器１０７が接続されている。
【０１０３】
電圧変調方式を実施するには、情報信号発生器１０７として、一定の長さの電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて、適宜パルスの波高値を変調するような回路を用いる。また、パルス幅変調方式を実施するには、情報信号発生器１０７としては、一定の波高値の電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて、適宜電圧パルスの幅を変調するような回路を用いる。
【０１０４】
制御回路１０３は、同期信号分離回路１０６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎ，Ｔｓｆｔ及びＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【０１０５】
同期信号分離回路１０６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と輝度信号成分とを分離するための回路である。この輝度信号成分は、同期信号に同期してシフトレジスタ１０４に入力される。
【０１０６】
シフトレジスタ１０４は、時系列的にシリアルに入力される前記輝度信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換して、制御回路１０３より送られるシフトクロックに基づいて動作する。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分のデータ（電子放出素子ｎ素子分の駆動データに相当）は、ｎ個の並列信号として前記シフトレジスタ１０４より出力される。
【０１０７】
ラインメモリ１０５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶するための記憶装置であり、記憶された内容は、情報信号発生器１０７に入力される。
【０１０８】
情報信号発生器１０７は、各々の輝度信号に応じて、電子放出素子の各々を適切に駆動するための信号源であり、その出力信号はＹ方向配線を通じて表示パネル１０１内に入り、Ｘ方向配線によって選択中の走査ラインとの交点にある各々の電子放出素子に印加される。
【０１０９】
Ｘ方向配線を順次走査する事によって、パネル全面の電子放出素子を駆動する事が可能になる。
【０１１０】
以上のように本発明による画像表示装置において、こうして各電子放出素子に、パネル内のＸＹ方向配線を通じ、電圧を印加することにより電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通じ、アノード電極であるメタルバック８５に高圧を印加し、発生した電子ビームを加速し、蛍光膜８４に衝突させることによって、画像を表示することができる。
【０１１１】
ここで述べた画像表示装置の構成は、本発明の画像表示装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号についてはＮＴＳＣ方式を挙げたが、入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＨＤＴＶなどでも同じである。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１）
図１に示す構成の電子放出素子を、図２に示した工程に沿って作製した。
【０１１３】
〔工程−ａ〕
最初に、清浄化した石英基板１上に、素子電極２，３と所望の素子電極間ギャップＬとなるべきパターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１；日立化成社製）で形成し、電子ビーム蒸着法により、厚さ５ｎｍのＴｉ、厚さ３０ｎｍのＰｔを順次堆積した。ホトレジストパターンを有機溶剤で溶解し、Ｐｔ／Ｔｉ堆積膜をリフトオフして、素子電極間隔Ｌは３μｍとし、素子電極の幅Ｗが５００μｍを有する素子電極２，３を形成した〔図２（ａ）〕。
【０１１４】
〔工程−ｂ〕
膜厚１００ｎｍのＣｒ膜を真空蒸着により堆積し、後述の導電性薄膜の形状に対応する開口を有するようにパターニングし、その上に有機パラジウム化合物溶液（ｃｃｐ４２３０；奥野製薬製）をスピンナーにより回転塗布、３００℃で１２分間の加熱焼成処理をした。また、こうして形成された主元素としてＰｄよりなる導電性薄膜４の膜厚は１０ｎｍ、シート抵抗Ｒｓは２×１０4Ω／□であった。
【０１１５】
〔工程−ｃ〕
Ｃｒ膜及び焼成後の導電性薄膜４を酸エッチャントによりエッチングして、導電性薄膜４の幅Ｗ’が３００μｍとなる所望のパターンの導電性薄膜４を形成した〔図２（ｂ）〕。
【０１１６】
以上の工程により、基板１上に、素子電極２，３、導電性薄膜４を形成した。
【０１１７】
尚、全く同じ工程により、比較例１，２の素子を作製した。
【０１１８】
〔工程−ｄ〕
次に、上記素子を図５の測定評価装置に設置し、真空ポンプにて排気し、１×１０-6Ｐａの真空度に達した後、素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源５１より、素子電極２，３間に電圧を印加し、フォーミング処理を行い、導電性薄膜４に間隙５を形成して、導電性薄膜４ａ、４ｂに分離した〔図２（ｃ）〕。フォーミング処理の電圧波形は図３（ｂ）に示したものであり、本実施例ではＴ１を１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１６．７ｍｓｅｃとし、三角波の波高値は０．１Ｖステップで昇圧し、フォーミング処理を行った。また、フォーミング処理中は、同時に、０．１Ｖの電圧で、フォーミング用パルスの間に抵抗測定パルスを挿入し、抵抗を測定した。尚、フォーミング処理の終了は、抵抗測定パルスでの測定値が、約１ＭΩ以上になった時とし、同時に、素子への電圧の印加を終了した。
【０１１９】
〔工程−ｅ〕
続いて、活性化工程を行うために、トルニトリルをスローリークバルブを通して真空装置内に導入し、１．０×１０-4Ｐａを維持した。次に、フォーミング処理した素子に、素子電極２，３を介して、図４に示した波形でＴ１を１ｍｓｅｃ、Ｔ１’を０．１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０ｍｓｅｃとし、最大電圧値を±２２Ｖで活性化処理をした。このとき、素子電極３に与える電圧を正としており、素子電流Ｉｆは、素子電極３から素子電極２へ流れる方向が正である。約３０分後に素子電流Ｉｆが飽和したことを確認した後、通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了した。
【０１２０】
全く同じ工程により、比較例１の素子を作製した。一方、本実施例の素子と同一のフォーミング工程を行った比較例２の素子に、図４に示した波形でＴ１を１ｍｓｅｃ、Ｔ１’を１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０ｍｓｅｃとした以外は本実施例の素子と同様の活性化工程を施した。
【０１２１】
〔工程−ｆ〕
続いて、安定化工程を行った。真空装置及び電子放出素子をヒーターにより加熱して約２５０℃に維持しながら真空装置内の排気を続けた。２０時間後、ヒーターによる加熱をやめ、室温に戻したところ真空装置内の圧力は１×１０-8Ｐａ程度に達した。
【０１２２】
〔工程−ｇ〕
続いて、電子散乱面形成膜作成工程を行った。真空装置内の圧力は１×１０-8Ｐａに維持しながら、電子線に対する原子構造因子の大きい物質としてＡｕ（原子番号７９）を電子散乱面形成膜として、高電位側素子電極から、斜方蒸着させた。フォーミング処理後の基板１の法線から加熱蒸着源から飛来する蒸着分子線流をθ１＝４５°だけ傾けて数原子層蒸着を行った。Ａｕの一部は基板１上、素子電極２，３上及び電子放出部８を含む導電性薄膜４ａ、４ｂ上にも積層するが、これによる弊害は生じなかった。
【０１２３】
全く同じ工程により、比較例２の素子に電子散乱面形成膜を作製した。比較例１の素子には、電子散乱面形成膜の作製を行わなかった。
【０１２４】
続いて、電子放出特性の測定を行った。
【０１２５】
アノード電極５４と電子放出素子の間の距離Ｈを４ｍｍとし、高圧電源５３によりアノード電極５４に１ｋＶの電位を与えた。この状態で、電源５１を用いて素子電極２、３の間に波高値１５Ｖの矩形パルス電圧を印加して、電流計５０及び電流計５２により、本実施例の素子及び比較例の素子の素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅをそれぞれ測定した。
【０１２６】
本実施例１の素子は、素子電流Ｉｆ＝０．３３ｍＡ、放出電流Ｉｅ＝２．４μＡ、電子放出効率η（＝Ｉｅ／Ｉｆ）＝０．７２％であった。比較例１の素子では、素子電流Ｉｆ＝０．３４ｍＡ、放出電流Ｉｅ＝１．７７μＡ、電子放出効率η（＝Ｉｅ／Ｉｆ）＝０．５２％、比較例２の素子では、リーク電流が大きく流れてしまい、安定したＩｅを測定することができなかった。
【０１２７】
この結果から、本実施例の素子は、比較例の素子と比較して、放出電流Ｉｅが大きく、かつ電子放出効率ηが優れていることがわかった。
【０１２８】
また、上記工程で作製した本実施例の素子、及び比較例の素子について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。
【０１２９】
原子間力顕微鏡を用い、素子の電子放出部８を含む平面の形状観察を行った。本実施例の素子の形状は、図１に示した平面形状と同様のものであった。即ち、導電性薄膜４に形成された間隙５の両側にカーボン膜６ａ，６ｂ、電子散乱面形成膜７ａ，７ｂが観測された。また、原子間力顕微鏡により得られた高さ情報から、電子散乱面形成膜の最も高い部分での高さは導電性薄膜４ａ，４ｂの表面より約８０ｎｍ高い位置にあり、その高さの電子散乱面形成膜７ｂは、幅５０ｎｍ程度の帯状の形状を有していた。一方、比較例２の素子においても同様に電子散乱面形成膜が観測されたが、その高さはほぼ一様であり、本実施例の素子のような帯状の形状は見られなかった。
【０１３０】
また、本実施例の素子の導電性薄膜４に形成された間隙５近傍の堆積物を、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、さらにはオージェ電子分光によって元素分析し、間隙５にはカーボンのみが存在していること、高電位側電極３はＡｕによって、覆われていることを確認した。
【０１３１】
（実施例２）
基板１として、青板ガラス基板にＳｉＯ2をコートした基板を用いた以外は、実施例１の〔工程−ｄ〕まで行った。
【０１３２】
〔工程−ｅ〕
活性化工程を行うために、トルニトリルをスローリークバルブを通して真空装置内に導入し、１．０×１０-4Ｐａを維持した。次に、フォーミング処理した素子に、素子電極２，３を介して、図４に示した波形でＴ１を１ｍｓｅｃ、Ｔ１’を０．１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０ｍｓｅｃとし、最大電圧値を±２２Ｖで活性化処理をした。この時、素子電極３に与える電圧を正としており、素子電流Ｉｆは、素子電極３から素子電極２へ流れる方向が正である。約３０分後に素子電流Ｉｆが飽和したことを確認した後、通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了した。
【０１３３】
一方、本実施例の素子と同一のフォーミング工程を行った比較例３の素子に、上記の条件で活性化工程を施した。
【０１３４】
〔工程−ｆ〕
続いて、安定化工程を行った。真空装置及び電子放出素子をヒーターにより加熱して約２５０℃に維持しながら真空装置内の排気を続けた。２０時間後、ヒーターによる加熱をやめ、室温に戻したところ真空装置内の圧力は１×１０-8Ｐａ程度に達した。
【０１３５】
〔工程−ｇ〕
真空装置内の圧力は１×１０-8Ｐａに維持しながら、電子線に対する原子構造因子の大きい物質としてＰｔ（原子番号７８）を電子散乱面形成膜として、高電位側素子電極３から、斜方蒸着させた。フォーミング処理後の基板１の法線から加熱蒸着源から飛来する蒸着分子線流をθ１＝４５°だけ傾けて数原子層蒸着を行った。Ｐｔの一部は基板１上、素子電極２，３上及び電子放出部８を含む薄膜４ａ，４ｂ上にも積層するが、これによる弊害は生じなかった。
【０１３６】
一方、比較例３の素子に，斜方蒸着θ１＝−４５°とした以外は本実施例の素子と同様にして電子散乱面形成膜を形成した。
【０１３７】
続いて、電子放出特性の測定を行った。
【０１３８】
アノード電極５４と電子放出素子の間の距離Ｈを４ｍｍとし、高圧電源５３によりアノード電極５４に１ｋＶの電位を与えた。この状態で、電源５１を用いて素子電極２、３の間に波高値１５Ｖの矩形パルス電圧を印加して、電流計５０及び電流計５２により、本実施例の素子及び比較例の素子の素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅをそれぞれ測定した。
【０１３９】
本実施例の素子は、素子電流Ｉｆ＝０．４１ｍＡ、放出電流Ｉｅ＝２．２μＡ、電子放出効率η（＝Ｉｅ／Ｉｆ）＝０．５４％であった。比較例３の素子では、リーク電流が大きく流れてしまい、安定したＩｅを測定することができなかった。
【０１４０】
この結果から、本実施例の素子は、比較例の素子と比較して、放出電流Ｉｅが大きく、且つ電子放出効率ηが優れていることがわかった。
【０１４１】
また、上記工程で作製した本実施例の素子、及び比較例の素子について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。
【０１４２】
また、上記工程で作製した本実施例の素子について、実施例１と同様に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行ったところ、本実施例の素子の形状は、図１に示した形状と同様のカーボン膜６ａ、６ｂ、電子散乱面形成膜７ａ，７ｂを有していた。
【０１４３】
本実施例の素子の導電性薄膜４に形成された間隙５近傍の堆積物を、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、さらにはオージェ電子分光によって元素分析し、間隙部にはカーボンのみが存在していること、高電位側の素子電極３はＰｔによって、覆われていることを確認した。
【０１４４】
（実施例３）
電子放出素子を単純マトリクス配置した電子源を用いた画像表示装置を作製した。図１１〜図１８を用いて製造工程を説明する。
【０１４５】
〈素子電極形成〉
基板１上に素子電極２，３を複数組形成した（図１１）。
【０１４６】
基板１としてアルカリ成分が少ないＰＤ−２００（旭硝子（株）社製）の２．８ｍｍ厚ガラスを用い、さらにこの上にナトリウムブロック層としてＳｉＯ2膜１００ｎｍを塗付焼成したものを用いた。
【０１４７】
さらに素子電極２，３は、ガラス基板１上に、スパッタ法によって下引き層としてチタニウムＴｉを５ｎｍ、その上に白金Ｐｔを４０ｎｍを成膜した後、ホトレジストを塗布し、露光、現像、エッチングという一連のフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成した。本実施例では素子電極の間隔Ｌ＝１０μｍ、対応する長さＷ＝１００μｍとした。
【０１４８】
〈下配線形成〉
共通配線としてのＹ方向配線（下配線）７３を、素子電極３に接して、且つそれらを連結するようにライン状のパターンで形成した（図１２）。材料には銀Ａｇフォトぺーストインキを用い、スクリーン印刷した後、乾燥させてから、所定のパターンに露光し現像した。この後４８０℃前後の温度で焼成して配線を形成した。配線の厚さは約１０μｍ、線幅は５０μｍである。尚、終端部は配線取り出し電極として使うために、線幅をより大きくした。
【０１４９】
〈絶縁層形成〉
上下配線を絶縁するために、層間絶縁層１３１を配置した（図１３）。後述のＸ方向配線（上配線）７２下に、先に形成したＹ方向配線（下配線）７３との交差部を覆うように、且つ上配線（Ｘ方向配線）７２と素子電極２との電気的接続が可能なように、接続部にコンタクトホール１３２を開けて形成した。
【０１５０】
工程はＰｂＯを主成分とする感光性のガラスペーストをスクリーン印刷した後、露光−現像した。これを４回繰り返し、最後に４８０℃前後の温度で焼成した。この層間絶縁層１３１の厚みは、全体で約３０μｍであり、幅は１５０μｍである。
【０１５１】
〈上配線形成〉
先に形成した層間絶縁層１３１の上に、Ａｇぺーストインキをスクリーン印刷した後乾燥させ、この上に再度同様なことを行い２度塗りしてから、４８０℃前後の温度で焼成してＸ方向配線（上配線）７２を形成した（図１４）。上記絶縁層１３１を挟んでＹ方向配線（下配線）７３と交差しており、絶縁層１３１のコンタクトホール１３２部分で素子電極２とも接続されている。この配線によって素子電極２は連結されており、パネル化した後は走査電極として作用する。このＸ方向配線７２の厚さは、約１５μｍである。外部駆動回路との引出し配線もこれと同様の方法で形成した。
【０１５２】
図示していないが、外部駆動回路への引出し端子もこれと同様の方法で形成した。
【０１５３】
このようにしてＸＹマトリクス配線を有する電子源基体を形成した。
【０１５４】
〈導電性薄膜形成〉
上記電子源基体を十分にクリーニングした後、撥水剤を含む溶液で表面を処理し、表面が疎水性になるようにした。これはこの後塗布する導電性薄膜４の形成用の水溶液が、素子電極上に適度な広がりをもって配置されるようにすることが目的である。その後、素子電極２，３間にインクジェット塗布方法により、導電性薄膜４を形成した（図１５）。本工程の模式図を図１６に示す。図１６において、１６１は液滴付与手段、１６２は液滴である。
【０１５５】
実際の工程では、基板１上における個々の素子電極２，３の平面的ばらつきを補償するために、基板１上の数箇所においてパターンの配置ずれを観測し、観測点間のポイントのずれ量は直線近似して位置補完し、塗付することによって、全画素の位置ずれをなくして、対応した位置に的確に塗付するように努めた。本実施例では、導電性薄膜４としてパラジウム膜を得る目的で、先ず水８５：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５からなる水溶液に、パラジウム−プロリン錯体０．１５質量％を溶解し、有機パラジウム含有溶液を得た。この他若干の添加剤を加えた。この溶液の液滴１６２を、液滴付与手段１６１として、ピエゾ素子を用いたインクジェット噴射装置を用い、ドット径が６０μｍとなるように調整して素子電極２，３間に付与した。その後、この基板１を空気中にて、３５０℃で１０分間の加熱焼成処理をして酸化パラジウム（ＰｄＯ）とした。ドットの直径は約６０μｍ、厚みは最大で１０ｎｍの膜が得られた。
【０１５６】
以上の工程により、導電性薄膜部分に酸化パラジウムＰｄＯ膜が形成された。同電子源基体の導電性薄膜４の抵抗値は３５００Ω〜４５００Ωであった。
【０１５７】
次に、画像表示装置を作製した。その作製手順を以下に説明する。
【０１５８】
導電性薄膜の還元工程を図１８を参照して説明する。図１８中、１８１は排気ポンプ、１８２は排気バルブ、１８３は真空容器、１８４は真空計、１８５は電流計、１８６はガスボンベ、１８７は配線である。
【０１５９】
図１８において、まず、上記未フォーミングの電子源基体７１を真空容器１８３の中におき、真空容器１８３内の圧力を１．３×１０-3Ｐａ以下にした後、還元ガスとして、Ｎ2＝９８％、Ｈ2＝２％の混合ガスを真空容器１８３内に導入し、圧力を５×１０-2Ｐａとした。その状態で電子源の導電性薄膜の抵抗値を電流計１８５でモニターしながら３０分保持し、その後それぞれの電子源が還元されて、抵抗値が５００Ω〜２０００Ωになった。その後、還元ガスを排気し、電子源基体７１を真空容器１８３から取り出した。
【０１６０】
次にフォーミング処理のために電子源基体７１を前述の真空容器とは別の真空容器に入れ、圧力を１．３×１０-3Ｐａとした。フォーミング処理のために各電子放出素子にパルス電圧を印加するための配線を、図１７に模式的に示す。図１７中、１７１は共通電極、１７２はパルス発生器、１７３は制御スイッチング回路、１７４は真空装置である。
【０１６１】
図１７において、Ｙ方向配線７３は、外部端子Ｄｙ１〜Ｄｙｎを共通電極１７１に接続することにより共通接続され、パルス発生器１７２のグランド側の端子に接続される。Ｘ方向配線７２は外部端子Ｄｘ１〜Ｄｘｍを介して制御スイッチング回路１７３に接続されている（図１７では、ｍ＝２０，ｎ＝６０の場合が示されている。）。制御スイッチング回路１７３は、各端子をパルス発生器１７２またはグランドのいずれかに接続するもので、図１７はその機能を模式的に示したものである。
【０１６２】
フォーミング処理は、スイッチング回路１７３によりＸ方向の素子行を１行選択し、１パルス印加する毎に選択する素子行を切り替えて、全ての素子行を同時に処理する方法で行った。印加したパルス電圧の波形は、図３（ｂ）に示したような波高値の漸増する三角波パルスである。パルス幅Ｔ１は１ｍ秒、パルス間隔Ｔ２は１０ｍ秒とした。また、上記のパルスとパルスの間に、波高値０．１Ｖの矩形波パルスを挿入し、素子の抵抗値を測定した。
【０１６３】
続いて、活性化処理を行った。外部からＸＹ方向配線を通じてパルス電圧を素子電極に繰り返し印加することによって行った。本工程ではカーボン源としてトルニトリルを用い、真空空間内に導入し、１．３×１０-4Ｐａを維持した。図４に示した波形で正側のＴ１を１ｍｓｅｃ、負側のＴ１’を０．１ｍｓｅｃ、Ｔ２を１０ｍｓｅｃとし、最大電圧値を±２２Ｖで活性化処理をした。このとき電極３側を正とした。開始から約６０分後に素子電流Ｉｆがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、トルニトリルの導入を止め、活性化処理を終了した。
【０１６４】
次に、電子散乱面形成膜を形成した。真空装置内の圧力を１×１０-8Ｐａに維持しながら、電子線に対する原子構造因子の大きい物質としてＰｔ（原子番号７８）を電子散乱面形成膜として、電極３側から、斜方蒸着させた。フォーミング処理後の基板１の法線から加熱蒸着源から飛来する蒸着分子線流をθ１＝４５°だけ傾けて数原子層蒸着を行った。
【０１６５】
この処理を全電子源素子に対して施した。
【０１６６】
次いで、上記電子源基体７１をリアプレート８１上に固定した後、基板７１の５ｍｍ上方に、フェースプレート８６（ガラス基板８３の内面に画像形成部材であるところの蛍光膜８４とメタルバック８５が形成されて構成される。）を支持枠８２を介して配置し、フェースプレート８６、支持枠８２、リアプレート８１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中で４００℃で１０分間焼成することで封着した。尚、リアプレート８１への基板７１の固定もフリットガラスで行った。
【０１６７】
画像形成部材であるところの蛍光膜８４は、カラーを実現するために、ストライプ形状〔図９（ａ）参照〕の蛍光体とし、先に黒色導電材９１からなるブラックストライプを形成し、その間隙部にスラリー法により各色蛍光体９２を塗布して蛍光膜８４を作製した。黒色導電材９１としては、通常よく用いられている黒鉛を主成分とする材料を用いた。
【０１６８】
また、蛍光膜８４の内面側にはメタルバック８５を設けた。メタルバック８５は、蛍光膜８４の作製後、蛍光膜８４の内面側表面の平滑化処理（通常、フィルミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着することで作製した。
【０１６９】
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体９２と電子放出素子７４とを対応させなくてはいけないため、十分な位置合わせを行った。
【０１７０】
以上のようにして形成した真空容器（外囲器８８）内を、加熱しながら排気し、真空容器内の圧力が１．３×１０-4Ｐａ以下になったところで、排気管（不図示）をガスバーナーで加熱して溶着して真空容器を封止し、さらに真空容器内の圧力を低く維持するため、高周波加熱によりゲッター処理を行った。
【０１７１】
以上のようにして完成した画像表示装置において、Ｘ方向配線、Ｙ方向配線を通じて、所望の電子放出素子を選択して＋２０Ｖのパルス電圧を電極３側に印加し、高圧端子Ｈｖを通じてメタルバック８５に８ｋＶの電圧を印加したところ、長時間にわたって明るい良好な画像を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明による電子放出素子の一構成例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の電子放出素子の製造方法の一実施形態の工程図である。
【図３】本発明に用いるフォーミングパルスの一例の波形図である。
【図４】本発明に用いる活性化パルスの一例の波形図である。
【図５】本発明による電子放出素子の測定評価機能を備えた真空装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明による電子放出素子の電子放出特性を示す模式図である。
【図７】本発明による電子源基体の一例の構成を示す平面模式図である。
【図８】図７の電子源基体を用いた画像表示装置の表示パネルの構成を示す模式図である。
【図９】図８の表示パネルに用いられる蛍光膜の一例の構成を示す平面模式図である。
【図１０】本発明による画像表示装置の駆動回路を説明するための模式図である。
【図１１】本発明の実施例における電子源の製造工程図である。
【図１２】本発明の実施例における電子源の製造工程図である。
【図１３】本発明の実施例における電子源の製造工程図である。
【図１４】本発明の実施例における電子源の製造工程図である。
【図１５】本発明の実施例における電子源の製造工程図である。
【図１６】本発明の実施例における電子源の導電性薄膜の形成工程の模式図である。
【図１７】本発明の実施例における電子源のフォーミング処理及び活性化処理における配線図である。
【図１８】本発明の実施例における電子源の導電性薄膜の還元工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  基板
２，３  素子電極
４，４ａ，４ｂ  導電性薄膜
５  間隙
６ａ，６ｂ  カーボン膜
７ａ，７ｂ  電子散乱面形成膜
８  電子放出部
５０，５２  電流計
５１，５３  電源
５４  アノード電極
５５  真空容器
５６  排気ポンプ
７１  電子源基体
７２  Ｘ方向配線
７３  Ｙ方向配線
７４  電子放出素子
８１  リアプレート
８２  支持枠
８３  ガラス基板
８４  蛍光膜
８５  メタルバック
８６  フェースプレート
８７  高圧端子
８８  外囲器
９１  黒色導電材
９２  蛍光体
１０１  表示パネル
１０２  走査回路
１０３  制御回路
１０４  シフトレジスタ
１０５  ラインメモリ
１０６  同期信号分離回路
１０７  情報信号発生器
１３１  層間絶縁層
１３２  コンタクトホール
１６１  液滴付与手段
１６２  液滴
１７１  共通電極
１７２  パルス発生器
１７３  制御スイッチング回路
１７４  真空容器
１８１  排気ポンプ
１８２  排気バルブ
１８３  真空容器
１８４  真空計
１８５  電流計
１８６  ガスボンベ
１８７  配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2005310524.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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