(57)【要約】【課題】  研磨剤としてヒュームドシリカを含有するにも係わらず、ヒュームドシリカの長所である高い研磨速度を損なうことなく、半導体デバイス表面の研磨傷の発生を著しく減少させる。【解決手段】  研磨定盤１に貼付されたパッド２上にウエハ３を載せ、ウエハ３に加圧ヘッド４により荷重をかけ、パッド２と加圧ヘッド４とを回転させてウエハ３を研磨するに際し、パッド２上に供給される研磨用組成物５として、ヒュームドシリカの水分散液であって、１０日間振盪後の平均粒子径増加率が１０％以下である研磨用組成物を用いる。これによって、外的負荷および／または長期保存によるヒュームドシリカの凝集がほとんど起こることがないので、研磨後の半導体デバイス表面の研磨傷の数が顕著に減少し、電気的な接続信頼性に優れる高品質の半導体デバイスを歩留り良く製造できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒュームドシリカの水分散液であって、１０日間の振盪試験による、ヒュームドシリカの平均粒子径の増加率が１０％以下であることを特徴とする半導体研磨用組成物。
【請求項２】
ヒュームドシリカの含有量が、組成物全量の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
【請求項３】
ヒュームドシリカの平均粒子径が、７０〜１１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体研磨用組成物。
【請求項４】
アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することにより調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
【請求項５】
アルカリ水溶液のｐＨが１２〜１４であることを特徴とする請求項４記載の半導体研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ、Chemical  Mechanical  Polishing）は、半導体ウエハを平坦化し、半導体デバイスの高性能化および高集積化を達成する上で、現在では必要不可欠な技術になっている。
【０００３】
ＣＭＰ工程では、研磨定盤に貼付されたパッドに、ウエハの被研磨面がパッドに接するようにウエハを載置し、ウエハに加圧ヘッドを押し付けてウエハに一定の荷重を掛けかつ研磨用組成物をパッド表面に供給しながら、パッドと加圧ヘッドとを回転させることによって、ウエハの研磨が行われる。
【０００４】
研磨用組成物は、研磨剤を分散させた水性スラリーであり、ウエハの被研磨面に形成される膜の材質などに応じて、種々の研磨剤の中から適当なものが選択される。その中でも、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ系研磨剤が汎用される（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
これらのシリカ系研磨剤のうち、コロイダルシリカは、水中での分散安定性に優れる。したがって、コロイダルシリカの水分散液である研磨用組成物は、コロイダルシリカ濃度が適正な範囲にある場合は、長期間保存しても、コロイダルシリカの凝集が起こり難い。しかしながら、コロイダルシリカには、研磨速度が相対的に低く、ウエハの研磨に時間を要するという改善すべき点がある。このため、コロイダルシリカとともに、有機酸などの研磨促進剤、過酸化水素などの酸化剤、ベンゾトリアゾール化合物などの腐食防止剤、界面活性剤などが併用される。また、コロイダルシリカは、工業的には、珪酸ナトリウムを原料として製造されるが、それに起因して、ナトリウムなどの不純物を含み、研磨の際にウエハを汚染する可能性がある。したがって、コロイダルシリカを精製し、高純度化することが必要である。このように、コロイダルシリカを工業的に製造すると、高純度化のための精製工程が必須になりので、生産性が低下し、製造コストが上昇する。
【０００６】
一方、ヒュームドシリカは、コロイダルシリカよりも研磨速度が高い。また、四塩化珪素の酸水素炎中での燃焼により合成されることから、不純物の量も少なく、工業的に安価である。しかしながら、ヒュームドシリカは、水中での分散性が不充分である。したがって、ヒュームドシリカの水分散液である研磨用組成物は、ＣＭＰ工程に供給する際の配管負荷（配管内壁への衝突など）、供給ポンプの負荷（供給ポンプによる圧力など）、加圧ヘッドの負荷（加圧ヘッドによる圧力負荷など）、輸送時の環境条件などの外的負荷によって、ヒュームドシリカの凝集が起こる。また、長期保存時にもヒュームドシリカの凝集が起こり易い。凝集により大粒子化したヒュームドシリカは、ウエハに研磨傷を多数発生させる。このような研磨傷は、ウエハの電気接続的な信頼性を損なうものであり、研磨傷が多い場合、特に一枚のウエハにつき径０．２μｍ以上の研磨傷が１００個を超える場合、そのウエハは不良品になり、研磨工程における歩留りが低下する。
【０００７】
ヒュームドシリカの研磨速度の高さおよびコスト的な利点に鑑み、その水分散性を向上させるための技術が種々提案されている。
【０００８】
たとえば、水とヒュームドシリカとを高剪断力を加えながら混合して、ヒュームドシリカを高濃度で含む水分散液を得、この水分散液に加水して希釈し、所望濃度のヒュームドシリカを含有する研磨用組成物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、高剪断力を加えながら、水に酸およびヒュームドシリカを順次添加して混合し、さらに加水した後、アルカリ水溶液を添加することにより、ヒュームドシリカを含有する研磨用組成物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献３参照）。
【００１０】
また、ｐＨ２〜４の水に、高剪断力を加えながら、濃度が４０〜６０重量％になるようにヒュームドシリカを加え、さらに加水して粘度を２〜１００００ｃｐｓに調整し、低剪断力を加えながら５分間以上撹拌した後、加水してヒュームドシリカ濃度を１０〜３８重量％に調整し、引き続き強撹拌下でアルカリを添加してｐＨ９〜１２に調整することにより、ヒュームドシリカを含有する研磨用組成物を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献４参照）。
【００１１】
しかしながら、特許文献２〜４の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散性が従来のものよりは改良されているが、やはり充分満足できる水準には達していない。したがって、外的負荷および／または長期保存により、ヒュームドシリカが凝集するのを避けることができない。
【００１２】
さらに、ヒュームドシリカと平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍのコロイダルシリカとを含む研磨用組成物が挙げられる（たとえば、特許文献５）。しかしながら、この研磨組成物においても、ヒュームドシリカの凝集を避けることができず、ヒュームドシリカの凝集物によってウエハの研磨面に径０．２μｍ以上の研磨傷が発生する。また、研磨速度などの研磨性能が低下する。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５２−４７３６９号公報
【特許文献２】特許第２９３５１２５号公報
【特許文献３】特許第２９４９６３３号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７７１号公報
【特許文献５】特開２０００−３４５１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ヒュームドシリカの水分散液であって、ウエハなどの半導体デバイスを、研磨傷を発生させることなく、高い研磨速度で効率良く研磨することができる半導体研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ヒュームドシリカの水分散液であって、１０日間の振盪試験による、ヒュームドシリカの平均粒子径の増加率が１０％以下であることを特徴とする半導体研磨用組成物である。
【００１６】
また本発明の半導体研磨用組成物は、前述のヒュームドシリカの含有量が、組成物全量の１０〜３０重量％（１０重量％以上、３０重量％以下）であることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明の半導体研磨用組成物は、前述のヒュームドシリカの平均粒子径が、７０〜１１０ｎｍ（７０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下）であることを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明の半導体研磨用組成物は、アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することにより調製されることを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明の半導体研磨用組成物は、前述のアルカリ水溶液のｐＨが１２〜１４（１２以上、１４以下）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、１０日間の振盪試験による、ヒュームドシリカの平均粒子径の増加率が１０％以下である、ヒュームドシリカを含有する本発明の半導体研磨用組成物（以後特に断らない限り単に「研磨用組成物」と称す）が提供される。
【００２１】
本発明の研磨用組成物は、外的負荷および／または長期保存によるヒュームドシリカの凝集が極めて少ない。したがって、該研磨用組成物を用いて半導体デバイスを研磨すると、半導体デバイスに研磨傷をほとんど発生させることがなく、半導体デバイスの研磨後の電気接続的な信頼性を一層向上させることができる。しかも、高い研磨速度で、効率良く、半導体デバイスの研磨（平坦化）を行うことができる。よって、研磨後の半導体デバイスの歩留りを向上させ、生産効率を高めることができる。
【００２２】
また本発明によれば、本発明の研磨用組成物における、ヒュームドシリカの含有量は、好ましくは該組成物全量の１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２８重量％である。ヒュードシリカの含有量がこの範囲にあると、その水分散性が特に良好である。
【００２３】
さらに本発明によれば、本発明の研磨用組成物における、ヒュームドシリカの平均粒子径は、好ましくは７０〜１１０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１００ｎｍである。ヒュームドシリカの平均粒子径がこの範囲にあると、その水分散性が一層良好になる。
【００２４】
さらに本発明によれば、本発明の研磨用組成物は、好ましくは、アルカリ水溶液に、酸性ヒュードシリカ分散液を添加し、混合することによって製造できる。
【００２５】
その際、アルカリ水溶液のｐＨを１２〜１４にするのがさらに好ましい。このようにｐＨ調整することによって、本発明の研磨用組成物を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散液であって、１０日間の振盪試験による、ヒュームドシリカの平均粒子径の増加率が１０％以下、好ましくは３％である。
【００２７】
平均粒子径の増加率が１０％を超えると、外的負荷および長期保存により、ヒュームドシリカの凝集が起こり、半導体デバイスに研磨傷が発生する原因になる。また、研磨速度も低下する。
【００２８】
本明細書において、研磨用組成物の１０日間振盪試験は、次のようにして行われる。まず、５０ｍｌの遠沈管に研磨用組成物２０ｍｌを入れ、縦型振盪機（商品名：ＫＭＳｈａｋｅｒＶ−ＳＸ、イワキ産業（株）製）に設置し、振盪速度３１０ｓｐｍ、振盪ストローク４０ｍｍで１０日間振盪を行う。その後、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）にて、研磨組成物中のヒュームドシリカの平均粒子径を測定し、振盪を行う前に測定した平均粒子径と比較し、増加率を算出する。
【００２９】
また本明細書において、平均粒子径は、上記のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０）を用いて光散乱回折法により測定されたものである。
【００３０】
本発明で使用するヒュームドシリカは、従来からこの分野で常用されるものを使用できるが、その水分散性、研磨速度などを考慮すると、平均一次粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍのものである。
【００３１】
また、ヒュームドシリカの比表面積も特に制限されないが、やはりその水分散性、研磨速度などを考慮すると、ＢＥＴ法により測定した比表面積が好ましくは４００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００３２】
ヒュームドシリカとしては、異なる平均一次粒子径および／または比表面積を有する２種以上のヒュームドシリカを併用することもできる。
【００３３】
ヒュームドシリカは、たとえば、酸水素火炎中で四塩化ケイ素を気相加水分解することによって製造できる。また、特開２０００−８６２２７号公報に記載の方法によって製造できる。該公報によれば、揮発性ケイ素化合物を、可燃ガスおよび酸素を含有する混合ガスとともにバーナーに供給し、１０００〜２１００℃の温度で燃焼させ、揮発性ケイ素化合物を熱分解することにより、ヒュームドシリカを製造できる。ここで、揮発性ケイ素化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、アルコキシシラン類などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子を含有する揮発性ケイ素化合物が好ましい。揮発性ケイ素化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。可燃ガスとしては、酸素の存在下での燃焼により水を生成するものが好ましく、たとえば、水素、メタン、ブタンなどが挙げられる。酸素に代えて、空気を用いることもできる。揮発性ケイ素化合物と混合ガスとの使用割合は、混合ガス中に含まれる可燃ガスの種類に応じて適宜選択される。たとえば、可燃ガスが水素である場合は、揮発性ケイ素化合物１モルに対して、酸素を２．５〜３．５モル程度および水素を１．５〜３．５モル程度用いればよい。
【００３４】
本発明では、ヒュームドシリカの市販品を用いることもできる。その具体例としては、たとえば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０（いずれも商品名、日本アエロジル(株)製）などが挙げられる。
【００３５】
本発明研磨用組成物における、ヒュームドシリカの含有量は特に制限されず、その平均一次粒子径、比表面積などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、その水分散性を長期にわたって高水準で保持し、また高い研磨速度を得ることなどを考慮すると、好ましくは研磨用組成物全量の１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２８重量％である。
【００３６】
本発明の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散性を損なわない範囲で、たとえば、研磨促進剤、酸化剤、有機酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤などの、一般的な添加剤を含有することができる。
【００３７】
研磨促進剤としては、たとえば、ピペラジン類、炭素数１〜６の第１級アミン化合物、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。ピペラジン類としては、たとえば、ピペラジン、無水ピペラジン、ピペラジン６水和物、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。炭素数１〜６の第１級アミン化合物としては、たとえば、α−オキシエチルアミン（α−アミノエチルアルコール）、モノエタノールアミン（β−アミノエチルアルコール）、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム塩化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム硫酸塩、テトラブチルアンモニウム臭化物などが挙げられる。研磨促進剤は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨組成物における研磨促進剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．００１〜５重量％程度である。
【００３８】
酸化剤としては、たとえば、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸などが挙げられる。酸化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における酸化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．０１〜２０重量％程度である。
【００３９】
有機酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、乳酸などの炭素数２〜６のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸などの炭素数２〜６のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸などの炭素数３〜６のトリカルボン酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。有機酸には、前記カルボン酸類およびアスコルビン酸の塩も包含される。有機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における有機酸の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．００５〜５重量％程度である。
【００４０】
錯化剤としては、たとえば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−４酢酸（ＥＧＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸（ＣＤＴＡ）などが挙げられる。錯化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における錯化剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本発明組成物全量の０．００５〜５重量％程度である。
【００４１】
腐食防止剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびそのアルキルエステル、ナフトトリアゾールとその誘導体、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが挙げられる。腐食防止剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における腐食防止剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本発明組成物全量の０．００５〜０．５重量％程度である。
【００４２】
界面活性剤としては、たとえば、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、好ましくは本発明組成物全量の０．１重量％以下程度、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量％程度である。
【００４３】
さらに本発明の研磨用組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、アルコール類を含んでいてもよい。アルコール類の添加によって、たとえば、研磨促進剤などの溶解安定性を向上させることができる。アルコール類としては炭素数１〜６の脂肪族飽和アルコールが好ましい。その具体例としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは、アルキル部分に水酸基などの置換基を有していてもよい。アルコール類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。本発明研磨用組成物におけるアルコール類の含有量は特に制限されないが、好ましくは研磨用組成物全量の０．０１〜５重量％程度である。
【００４４】
本発明の研磨用組成物は、たとえば、次の（１）〜（５）の工程を含む方法によって製造できる。
【００４５】
（１）酸性水溶液の調整工程
本工程では、酸性水溶液を調製する。酸性水溶液は、水に酸を添加することによって調製できる。酸としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、リン酸などの有機酸が挙げられる。これらの中でも、無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。酸は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
酸性水溶液のｐＨは好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．０〜２．７、特に好ましくは２である。
【００４６】
（２）酸性水溶液とヒュームドシリカとの混合工程
本工程では、酸性水溶液とヒュームドシリカとを混合し、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製する。混合の際には、高せん断力を加えるのが好ましい。混合時間は特に制限されないが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上である。
酸性ヒュームドシリカ分散液におけるヒュームドシリカの濃度は特に制限されないが、好ましくは該分散液全量の４０〜６０重量％、さらに好ましくは４６〜５４重量％である。
【００４７】
（３）酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈工程
本工程では、酸性ヒュームドシリカ分散液に水を加え、該分散液中のヒュームドシリカの濃度を好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３３〜４４重量％に希釈する。
この時、一度の加水で所望の濃度まで希釈するのではなく、複数回の加水を行い、段階的に希釈するのが好ましい。２〜４回程度の加水を行うのが特に好ましい。
【００４８】
たとえば、酸性ヒュームドシリカ分散液に、ヒュームドシリカの濃度が１重量％低下する量の水を加え、１０〜４０分程度混合する。次いで、さらにヒュームドシリカの濃度が所望の濃度まで低下する量の水を加え、３０分〜４時間程度混合する。混合の際には、せん断力を付与するのが好ましい。
なお、酸性ヒュームドシリカ分散液に加水した後の混合時間は、上記に限定されず、希釈の度合いに応じて適宜選択できる。通常は、希釈の度合いが大きいほど、混合時間を長くすれば良い。
【００４９】
（４）アルカリ水溶液の調製工程
本工程では、アルカリ水溶液を調製する。アルカリ水溶液は、水にアルカリを添加することによって調製できる。アルカリとしては公知のものを使用でき、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。アルカリは１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
アルカリ水溶液には、研磨促進剤、酸化剤、有機酸、錯化剤、腐食防止剤、界面活性剤、などの一般的な添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
アルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは１２〜１４である。
【００５０】
（５）研磨用組成物の調製工程
本工程では、本発明の研磨用組成物を調製する。
本発明の研磨用組成物は、アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を加えて混合することにより調製できる。
混合に際しては、アルカリ水溶液に、酸性ヒュームドシリカ分散液を添加することが必要である。逆に、酸性ヒュームドシリカ分散液にアルカリ水溶液を添加すると、ヒュームドシリカの水分散性が低下し、所望の研磨用組成物を得ることができない。
【００５１】
また混合に際しては、アルカリ水溶液が強アルカリ性であり、酸性ヒュームドシリカ分散液が強酸性であるので、酸性ヒュームドシリカ分散液をアルカリ水溶液に徐々に長時間をかけて添加すると、ヒュームドシリカの凝集が起り易い。したがって、酸性ヒュームドシリカ分散液のヒュームドシリカ濃度などに応じて、凝集が起らないように添加するのが好ましい。さらに好ましくは、酸性ヒュームドシリカ分散液のアルカリ水溶液への添加が５時間以内で終了するように実施すればよい。
【００５２】
酸性ヒュームドシリカ分散液とアルカリ水溶液との混合割合は特に制限されないが、研磨用組成物のｐＨが好ましくは８〜１２およびヒュームドシリカ濃度が好ましくは１０〜３０重量％になるように、混合を行えばよい。
【００５３】
このようにして得られる研磨用組成物には、必要に応じて、分級を施すことができる。分級は公知の方法に従って実施でき、たとえば、フィルタろ過などが挙げられる。フィルタろ過に用いられるフィルタとしては、たとえば、濾過精度１〜５μｍ程度のデプス型フィルタが挙げられる。
【００５４】
なお、本発明の研磨組成物の調製に用いる水は、特に制限されないが、用途を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００５５】
本発明の研磨用組成物を用いてウエハなどの半導体デバイスの研磨を行うに際しては、従来の研磨用組成物に代えて本発明の研磨用組成物を用いる以外は、従来のウエハ研磨と同様に行うことができる。たとえば、図１に示すように、研磨定盤１に貼付されたパッド２に、ウエハ３の被研磨面がパッド２に接するようにウエハ３を載せ、ウエハ３に加圧ヘッド４を押し付けてウエハ３に一定の荷重をかけかつ研磨用組成物５をパッド２表面に供給しながら、パッド２と加圧ヘッド４とを回転させることによって、ウエハ３の研磨が行われる。
【００５６】
本発明の研磨用組成物は、ウエハのＣＭＰ加工全般において研磨用組成物として使用できる。具体的には、ウエハに形成された薄膜、たとえば、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属膜、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４などのセラミックス膜、ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳなどの酸化膜、ＨＳＱ膜、メチル化ＨＳＱ膜、ＳｉＬＫ膜、ポーラス膜などの低誘電膜などの薄膜が形成されたウエハの研磨に好適に使用できる。
【００５７】
また本発明の研磨用組成物は、半導体ウエハのＣＭＰ加工に限定されず、それ以外の用途で金属、セラミックスなどを研磨する際にも、好適に使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［酸性ヒュームドシリカ分散液の調製］
超純水に、０．０１Ｎの塩酸水溶液を添加し、ｐＨ２に調整した。この塩酸水溶液に、ヒュームドシリカ（平均一次粒径２０ｎｍ、比表面積９０ｍ２／ｇ）を加えて２時間３０分混合し、ヒュームドシリカ濃度が５０重量％である、酸性ヒュームドシリカ分散液を調製した。
【００５９】
［酸性ヒュームドシリカ分散液の希釈］
酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えて３０分間混合した。これにより、ヒュームドシリカ濃度４９重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液が得られた。
【００６０】
さらに、ヒュームドシリカ濃度４９重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液に超純水を加えて１時間混合した。これにより、ヒュームドシリカ濃度４０重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液が得られた。該分散液のｐＨは２であった。
【００６１】
なお、上記の混合は、いずれの場合も、高剪断分散装置（商品名：ハイビスディスパー、特殊機化（株）製）を用いて剪断力を掛けながら実施した。
【００６２】
［アルカリ水溶液の調製］
超純水に、０．８重量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ１３のアルカリ水溶液を調製した。
【００６３】
［本発明の研磨用組成物の調製］
アルカリ水溶液２６．３ｋｇに、撹拌下、ヒュームドシリカ濃度４０重量％の酸性ヒュームドシリカ分散液４３．７ｋｇを添加し、添加終了後さらに０．１時間混合し、本発明の研磨用組成物を調製した。
【００６４】
得られた研磨用組成物を、ろ過精度１μｍのフィルタ（商品名：プロファイル２、日本ポール（株）製）により濾過し、粗大凝集粒子を除去した。該研磨用組成物は、ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１１であった。
【００６５】
（実施例２）
アルカリ水溶液の調製において、水酸化カリウム水溶液に代えて濃度０．９重量％の水酸化アンモニウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の研磨用組成物（ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１０．５）を調製した。
【００６６】
（比較例１）
特許第２９３５１２５号明細書の実施例１に基づき、比較例１の研磨用組成物（ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１１）を調製した。
【００６７】
（比較例２）
特許第２９４９６３３号明細書の実施例１に基づき、比較例２の研磨用組成物（ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１１）を調製した。
【００６８】
（比較例３）
特開２００１−２６７７１号公報の実施例１に基づき、比較例３の研磨用組成物（ヒュームドシリカ濃度１２．５重量％、ｐＨ１０．５）を調製した。
【００６９】
（試験例１）
実施例１〜２および比較例１〜３の研磨用組成物について、振盪試験を実施した。
【００７０】
まず、各研磨用組成物に含まれるヒュームドシリカの平均粒子径を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ９１０）により測定した。
【００７１】
次いで、５０ｍｌの遠沈管に各研磨用組成物２０ｍｌを入れ、この遠沈管を縦型振盪機（商品名：ＫＭ．Ｓｈａｋｅｒ  Ｖ−ＳＸ、イワキ産業（株）製）にセットし、振盪速度３１０ｓｐｍ、振盪ストローク４０ｍｍで１０日間振盪を行った。２日毎に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０）により、ヒュームドシリカの平均粒子径を測定した。振盪前後の平均粒子径の測定結果から、下記式に基づいて粒子径増加率（％）を算出した。結果を図２に示す。
粒子径増加率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００
式中、Ｘは振盪後の平均粒子径、Ｙは振盪前の平均粒子径である。
【００７２】
図２は、半導体研磨用組成物の振盪試験における、振盪日数（日）と粒子径増加率（％）との関係を示すグラフである。図２において、横軸が振盪日数（日）および縦軸が粒子径増加率（％）であり、◆は実施例１、◇は実施例２、△は比較例１，２、●は比較例３の結果をそれぞれ示す。なお、比較例１、２の組成物は、ほぼ同じ結果を示した。図２から、１０日振盪後の粒子径増加率は、実施例１は１％、実施例２は約２％であるのに対し、比較例１、２は約１０％を超え、比較例３は約１９％であることが判る。したがって、本発明の研磨用組成物は、ヒュームドシリカの水分散性が、顕著に優れることが明らかである。
【００７３】
（試験例２）
実施例１〜２および比較例１〜３の研磨用組成物について、試験例１と同様にして１０日間振盪を行った後、これらの組成物を用い、下記の条件でシリコンウエハの研磨を実施した。
【００７４】
〔研磨条件〕
シリコンウエハ：８”−ＰＴＥＯＳ、アドバンテック（株）製
研磨装置：商品名ＳＨ−２４、ＳｐｅｅｄＦａｍ社製
研磨パッド：商品名ＩＣ１４００Ａ２，０５０  Ｋ−Ｇｒｖ．２４”Ｐ９Ｈ
研磨定盤回転速度：６０ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：４１ｒｐｍ
研磨荷重面圧：約４．８３×１０４Ｐａ（７ｐｓｉ）
半導体研磨用研磨組成物の流量：１００ｍｌ／分
研磨時間：６０秒
研磨後の半導体ウエハ表面をウエハ表面検査装置により観察し、半導体ウエハ１枚当たりの、径０．２μｍ以上の研磨傷の個数を調べた。なお、各組成物について、研磨試験を３回実施した。結果を図３に示す。
【００７５】
図３は、実施例１〜２および比較例１〜３の半導体研磨用組成物を用いて半導体ウエハを研磨した場合に、半導体ウエハ表面に発生する研磨傷の個数を示すグラフである。図３において、縦軸には、半導体ウエハ１枚当たりの、径０．２μｍ以上の研磨傷の数（個）を示す。図３から、実施例１および２の半導体研磨用組成物は、径０．２μｍ以上の大きさの研磨傷は１００個に満たないのに対し、比較例１〜３のものは１００個を大幅に超える研磨傷が発生するのが明らかである。現在、半導体ウエハの電気接続的な信頼性の確保を目的とし、径０．２μｍ以上の研磨傷が１００個未満であることが求められているので、実施例１〜２の組成物がその要求を満足できる、優れた半導体研磨用組成物であることが明らかである。
【００７６】
（実施例３）
アルカリ水溶液の調製において、ピペラジンおよびベンゾトリアゾールを濃度がそれぞれ５重量％および０．１重量％になるように添加し、０．８重量％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）を調製する以外は、実施例１と同様にして、本発明の研磨用組成物（ヒュームドシリカ濃度２５重量％、ｐＨ１１）を調製した。
【００７７】
この組成物は、１０日間振盪試験において、実施例１と同等のヒュームドシリカ分散性を示し、試験例２と同様の研磨試験後に、半導体ウエハ１枚当たりに発生した径０．２μｍ以上の研磨数の数は１００個に満たなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＣＭＰ工程を簡略的に示す図面である。
【図２】半導体研磨用組成物の振盪試験における、振盪日数（日）と粒子径増加率（％）との関係を示すグラフである。
【図３】半導体研磨用組成物を用いて半導体ウエハを研磨した場合に、半導体ウエハ表面に発生する研磨傷の個数を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１  研磨定盤
２  パッド
３  ウエハ
４  加圧ヘッド
５  研磨用組成物
【図１】
2005286045.tif 000003
【図２】
2005286045.tif 000004
【図３】
2005286045.tif 000005