(57)【要約】【課題】  色材が微粒子状に安定に分散しており、堅牢性に優れた画像（印字物）を形成し得る水性色材分散体や水性インクの調製に供することができ、長期保管が可能である着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも疎水性部分と、中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体中に、水不溶性染料を均一に保持させてなることを特徴とする着色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性部分と、中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体中に、水不溶性染料を均一に保持させてなることを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記水不溶性染料が、油溶性染料である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記水不溶性染料が、水溶性染料を水不溶化処理したものである請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体の酸性基が、カルボキシル基であり、該カルボキシル基の存在量が、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇである請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
水不溶性染料と、少なくとも疎水性部分と、中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体とを溶媒中に溶解させた後、溶媒を留去する工程を有することを特徴とする着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記水不溶性染料が、油溶性染料である請求項５に記載の着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記水不溶性染料が、水溶性染料を水不溶化処理したものである請求項５に記載の着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体の酸性基が、カルボキシル基であり、該カルボキシル基の存在量が、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇである請求項５に記載の着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の着色樹脂組成物を、水性媒質中に分散させてなることを特徴とする微粒子水不溶性染料分散体。
【請求項１０】
請求項９に記載の微粒子水不溶性染料分散体を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに該着色樹脂組成物を用いた水性の微粒子水不溶性染料分散体およびインクジェットプリンター用のインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクやペイントなどにおいて、塗布物や印刷物は、光や酸化性ガスによる退色を低減することが望まれてきている。そのため、色素が分子状で存在する染料系の色材ではなく、分子が集合した状態で存在する顔料系の色材を着色剤とするインクやペイントなどに対する要求が高まっている。顔料系の色材は耐候性は高いが、個々の粒子が大きいために色相の面で染料系色材に劣る傾向がある。従って、いかに色材粒子を微細化するか、そしてその微細粒子をいかに安定に分散させるかが大きな課題である。特に安全性や環境に対する配慮から、有機溶媒ではなく水を主体とした媒質中での分散が要求される場合が多い。中でも近年急速に普及してきたインクジェットプリンターにおいては、インクの使用前に該インクを攪拌するなどの措置が採れず、また、微小なノズルからインクを吐出する必要から、インク中における顔料の分散性に対する要求は非常に厳しい。
【０００３】
顔料を水性媒質中に安定に分散させるために、顔料表面を改質して本来疎水性の顔料の粒子表面を親水化した、いわゆる自己分散性の顔料が用いられている。この自己分散性顔料は分散安定性には優れるが、該インクを用いて形成された印刷物の耐水性が低いことや、インクが紙などの記録媒体内部に浸透しやすく、形成される画像の色濃度が十分に出ないなどの点が問題となる場合がある。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、顔料粒子を樹脂で被覆することが試みられている。例えば、特許文献１〜４においては、顔料に付着しやすい疎水性部分と水性媒質への親和性が高い親水性部分とを含有するブロック共重合体を顔料粒子表面に付着させており、また、特許文献５においては、同様の性質を持つグラフト共重合体を用いた例が開示されている。これらの方法により、印刷物の耐水性などが改善された、分散安定性の高いインクが実現できるとされている。しかし、ここで言う分散安定性とは、あくまでもインク、あるいは顔料分散体が使用されている数ヶ月程度の期間でのことである。これらのインクが製造後直ちに使用されるのであれば問題はないが、例えば、大量に製造して保管し、順次市場に提供して行く場合などを想定すると、十分なインクの保存安定性を実現するのは困難である。
【０００５】
一方、樹脂成形体などの分野では、色材を分散させた固体状の着色樹脂を製造および保管し、必要に応じて成型加工して製品とすることが行なわれている（特許文献６参照）。この場合、着色樹脂は固体状態で保管されることから、極めて長期間、半永久的に色材の分散状態を維持できる。同様の手法を水性色材分散体や水性インクの分野にも適用することが考えられるが、これらの例で示されている成型加工用の樹脂は水性媒質への溶解性がないので、そのまま上記着色樹脂を水性色材分散体や水性インクに用いることはできない。これに対して特許文献７では、インクやラッカーへの適用を考慮した、ブロック共重合体を用いた組成物が開示されている。しかし、ここで用いられている樹脂は一般的なアクリル、メタクリル、スチレン、マレイン酸などのブロック共重合体であり、最終的に顔料分散体やインクにした際の顔料粒子の分散安定性や該インクによる印刷物の画像堅牢性に関しては、さらなる改善が望まれる。
【０００６】
もう一つの課題である色材粒子の微細化に関しては、顔料の製造過程で種々の改良が試みられているが、現状では顔料は数十〜１００ｎｍ径の一次粒子がさらに凝集した２次粒子として分散することになるので、通常の顔料を用いる限りは、顔料粒子の微細化には限界がある。そこで、油溶性染料を水性媒質中で微粒子として用いる手法が検討されている（特許文献８および特許文献９参照）。これらの例では油溶性染料を初めに有機溶媒溶液とし、これをブロック共重合体の存在下で水と混合することで、油溶性染料を粒子として析出させると同時にブロック共重合体で被覆する、という考え方が基本となっている。しかし、ここで例示されているブロック共重合体はアクリル系やメタクリル系のものであり、分散体やインク中での色材粒子の分散安定性、印刷物の耐水性などに対するさらなる改善が必要である。また、前記のように多量に製造して保管することがこれら微粒子色材分散の系でも可能になれば利点は大きい。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３１１号公報
【特許文献３】特開平７−５３８４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８８９１号公報
【特許文献５】特開平９−１８８７３２号公報
【特許文献６】特開平６−８８００９号公報
【特許文献７】特開２００３−４９１１０公報
【特許文献８】特開２００２−９７３９５公報
【特許文献９】特開２００２−３３２４４１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況に鑑み、本発明は、色材が微粒子状に安定に分散しており、堅牢性に優れた画像（印字物）を形成し得る水性色材分散体や水性インクの調製に供することができ、長期保管が可能である着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、少なくとも疎水性部分と、中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体中に、水不溶性染料を均一に保持させてなることを特徴とする着色樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記本発明では、ポリビニルエーテル構造のブロック共重合体は強靭で安定な主鎖骨格を持ち、該主鎖に結合している側鎖を選択することによって、上記ブロック共重合体に疎水性部分と親水性部分とを持たせることができる。該ブロック共重合体を水不溶性染料の分散媒体として使用することによって、該疎水性部分が水不溶性染料と相互作用し、水不溶性染料を樹脂内部に長期にわたって安定に保持させることが可能になる。
【００１１】
また、本発明は、水不溶性染料と、少なくとも疎水性部分と、中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体とを溶媒中に溶解させた後、溶媒を留去する工程を有することを特徴とする着色樹脂組成物の製造方法を提供する。
上記方法によれば、溶媒中で一旦、水不溶性染料とブロック共重合体とを均一溶解した後に溶媒を除くことで、ブロック共重合体中の疎水性部分と水不溶性染料が分子レベルで混合した、均一性の高い着色樹脂組成物が得られる。
【００１２】
上記本発明の着色樹脂組成物およびその製造方法においては、前記水不溶性染料が、油溶性染料であること；前記水不溶性染料が、水溶性染料を水不溶化処理したものであること；および前記ブロック共重合体の酸性基が、カルボキシル基であり、該カルボキシル基の存在量が、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記着色樹脂組成物を水性媒質中に分散させてなる微粒子水不溶性染料分散体（以下単に「色材分散体」という場合がある）を提供し、さらに該色材分散体を含むインクジェットプリンター用インク（以下単に「インク」という場合がある）を提供する。
【００１４】
前記本発明の着色樹脂組成物を水性媒質中に投入すると、水性媒質と混合するにしたがって水不溶性染料が微粒子として水性媒質中に析出する。その際に、水不溶性染料のすぐ近傍に存在するブロック共重合体の疎水性部分が水不溶性染料の微粒子表面を被覆する。一方、本発明のブロック共重合体は中和によって親水性を発現する酸性基を有しているので、適当な中和剤の存在下で前記本発明の着色樹脂組成物を水性媒質中に分散させると、この親水性部分が水性媒質と親和する。その結果、ブロック共重合体は水不溶性染料の微粒子を内部に保持した状態で、親水性部分を外側に向けて水性媒質中に安定分散する。
【００１５】
微粒子化した水不溶性染料は、染料分子が単独で存在している場合よりも耐候性が高まる。これにブロック共重合体によって被覆されることによる耐候性の増強効果が加わると同時に、本発明のポリビニルエーテル構造のブロック共重合体による耐水性も印刷物に付与されるので、非常に高い画像堅牢性が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期保管が可能な、水不溶性染料が均一に保持された着色樹脂組成物を提供することができる。また、該着色樹脂組成物を用いて、微粒子水不溶性染料の分散安定性に優れ、堅牢性に優れた画像（印字物）を形成し得る水性の色材分散体、およびインクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１個の疎水性ブロック（Ａ、Ａ’）と、少なくとも１個の中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロック（Ｂ、Ｂ’）からなる。これ以外に、他のタイプの親水性ブロック（Ｃ）、例えば、非イオン性の親水性ブロックなどを含んでもよい。
【００１８】
上記ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが、着色樹脂組成物を水性媒質に分散させた際の水不溶性染料の分散性を高める観点からは、中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロックがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＢＡＢ’型、ＡＡ’Ｂ型、ＡＢＢ’型（ＡとＡ’、ＢとＢ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＣＢ型などが挙げられる。なお、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃはホモポリマーまたはコポリマーのブロックである。
【００１９】
本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる疎水性ブロックと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる、中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロックを少なくとも含む。また、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる他のタイプの親水性ブロックを含んでもよい。
【００２０】
これらのポリマーで酸性基を有する部分以外のブロックは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−          （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。これらの構造は一般に疎水性である。
【００２１】
また、Ｒ1は、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4もしくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ5はアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。これらの構造は一般に親水性であるが、Ｒ4が炭素数の多い炭化水素である場合やｍが大きい場合、ｎが０の場合には疎水性を示す。
【００２２】
Ｒ1およびＲ4において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。
【００２３】
一方、酸性基を有するブロックは、例えば、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ6））−          （２）
上記の一般式（２）において、Ｒ6は、−（ＣＨ（Ｒ7）−ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ）p−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ（Ｒ7）−ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ）p−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ、などである。この場合、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、化学式中の水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１である。
【００２４】
下記に、上記で説明した一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および該モノマーからなるブロック共重合体（II−ａ〜II−ｃ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造のモノマーおよびブロック共重合体は、これらに限定されるものではない。
【００２５】
2005171039.tif 000002
【００２６】
2005171039.tif 000003
【００２７】
これらの例示したモノマーのうち、（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｆ）、（Ｉ−ｇ）および（Ｉ−ｈ）は親水性が強いモノマーであり、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｉ）、（Ｉ−ｊ）および（Ｉ−ｎ）は疎水性が強いモノマーであり、（Ｉ−ｋ）、（Ｉ−ｍ）および（Ｉ−ｏ）は酸性基を有するモノマーの代表的なものである。
【００２８】
また、各ブロックの繰り返し単位数［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ＋ｎまたはｍ＋ｎ＋ｌ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらのブロック共重合体は、それを他の高分子にグラフト結合させたものでもよいし、他の繰り返し単位（モノマー）と共重合されたものでもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。
【００２９】
上記ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラデーションコポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルブロックは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００３０】
本発明の着色樹脂組成物におけるこれらのブロック共重合体の樹脂組成物全質量に占める割合は、１０〜９０質量％、さらには２０〜７０質量％が好ましい。ブロック共重合体の量が１０質量％未満では、組成物中の水不溶性染料が均一に溶解しにくく、一方、ブロック共重合体の量が９０質量％を超えると、樹脂の着色が不十分になる。
【００３１】
本発明で用いる水不溶性染料としては油溶性染料が好ましい。具体的には以下のようなものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（黄色油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−１、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−３、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−１３、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−２１、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−２２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−２９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−３６、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−３７、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−３８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−３９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−４０、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−４３、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−４４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−４５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−４７、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−６３、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−７１、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−７６、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−８１、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−８５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−８６など；
【００３２】
（赤色油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−３５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−３６、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−３７、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−３８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−３９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−４０、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−６０、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−６５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−６９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−８１、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−８６、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−８９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−９２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−９７、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−９９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−１００、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−１０９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−１１８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−１１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−１２２など；
【００３３】
（青色油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−１４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−２４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−２６、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−３７、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−３９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−４２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−４３、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−４４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−４５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−４８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−５３、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−５５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−５９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−６７など；
【００３４】
（黒色油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−５、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−１４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−２０、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−２２、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−２４、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−２６、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−２８、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−４３など。
【００３５】
また、本発明では、各種の水溶性染料を水不溶化処理したものを水不溶性染料として用いることもできる。水溶性染料の不溶化の方法としては、アニオン性染料にカチオン性界面活性剤を結合させるなどのイオンコンプレックスを形成させる方法が好ましい。本発明で使用可能な水溶性染料としては、以下のようなものが挙げられる。
（黒色直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−１９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−３８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−１０８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−１４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−１５４など；
【００３６】
（黄色直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−９８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−１３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−１４２など；
【００３７】
（赤色直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−１３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−２３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−３１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−２４０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−２４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−２４３など；
【００３８】
（青色直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−７８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−１９９など；
【００３９】
（その他の色の直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  オレンジ−３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  オレンジ−３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  オレンジ−４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  オレンジ−４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  オレンジ−６０など；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  バイオレット−４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  バイオレット−４８など；
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラウン−１０９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  グリーン−５９など；
【００４０】
（黒色酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−２、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−７、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−２４、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−２６、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−３１、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−５２、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−６３、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−１１２、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−１１８、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−１６８、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−１７２、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−２０８など；
【００４１】
（黄色酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−１１、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−１７、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−２３、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−２５、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−２９、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−４２、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−４９、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−６１、Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−７１など；
【００４２】
（赤色酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−１、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−６、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−８、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−３２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−３７、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−５１、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−５２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−８０、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−８５、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−８７、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−９２、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−９４、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−１１５、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−１８０、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−２５６、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−２８９、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−３１５、Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−３１７など；
【００４３】
（青色酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−９、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−２２、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−４０、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−５９、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−９３、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−１０２、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−１０４、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−１１３、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−１１７、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−１２０、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−１６７、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−２２９、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−２３４、Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−２５４など；
【００４４】
（その他の色の酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド  オレンジ−７、Ｃ．Ｉ．アシッド  オレンジ−１９、Ｃ．Ｉ．アシッド  バイオレット−４９など；
【００４５】
（黒色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−３４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−３９など；
【００４６】
（黄色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−３７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−４２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−５７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−５８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−６４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−７５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−７６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−７７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−７９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−８１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−８４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−８５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−８７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−８８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−９１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−９２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−９３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１０２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１１１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１３９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１４８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１５１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１６２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−１６３など；
【００４７】
（赤色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−３３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−４５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−５５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−８５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１０６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１０９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１１１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１１８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１２８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１３０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１４１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１５１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１７０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１７１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１７４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１７６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１７７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１８３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１８４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１８６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１８７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１８８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１９０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１９３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１９４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−１９６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２００、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２０１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２０２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２０４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２０６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２１８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−２２１など；
【００４８】
（青色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−３８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−３９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−４０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−４１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−５２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−７９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−８９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１００、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１０１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１０４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１０５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１２２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１４７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１５８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１６０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１６２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１６６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１６９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１７９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１８４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１９０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１９１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１９４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−１９８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２０４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２１１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２１７など；
【００４９】
（橙色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−１１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−４５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−４６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−５６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−６２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−７０、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−７４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−８２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−８４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−８７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−９１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−９２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−９３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−９７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−９９など；
【００５０】
（紫色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−２２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−３３、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−３６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−３８など；
【００５１】
（緑色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−２３など；
【００５２】
（褐色反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−８、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−１１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−１８９、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−３２、Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−３３など；
【００５３】
（食用染料）
Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、Ｃ．Ｉ．フードブラック−２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー−３、Ｃ．Ｉ．フードレッド−８７、Ｃ．Ｉ．フードレッド−９２、Ｃ．Ｉ．フードレッド−９４など。
【００５４】
また、上記のアニオン性染料と組み合わせて該染料を水不溶化するカチオン性界面活性剤としては、疎水性基を有する１級、２級および３級アミン塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。特に炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、ベンザルコニウムなどの塩化物や臭化物が挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤の添加量は、アニオン性染料に対してモル比で０．５〜５倍、より好ましくは１〜３倍である。
【００５５】
本発明の着色樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造するのが好ましい。すなわち、本発明のブロック共重合体と水不溶性染料とを溶媒に溶解し、均一溶液とする。この溶液から、減圧乾燥により溶媒を留去すると、水不溶性染料が均一混合した着色樹脂組成物が得られる。使用する溶媒は、ブロック共重合体と水不溶性染料とが十分に溶解する量であればよい。このようにして得られた着色樹脂組成物は固体状であるので、内部に保持された水不溶性染料は凝集することがなく、半永久的に良好な均一状態を保つことができる。従って、該着色樹脂組成物を多量に製造して保管しておき、必要に応じてその一部をインク化またはペイント化して使用して行けばよい。
【００５６】
本発明の着色樹脂組成物を適当な水性媒質中に分散させることで、液状分散体を調製することができる。例えば、上記本発明の着色樹脂組成物をアルカリ水溶液中に投入し、ビーズミル、ボールミルなどにより分散させれば、様々な用途に適用可能な色材分散体を得ることができる。使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。この時、ブロック共重合体の疎水性ブロックは水不溶性染料粒子表面に強固に付着しており、酸性基はアルカリによる中和でイオン化して親水性を発現するので、媒質である水と容易に親和して、水中で安定に分散した色材分散体を形成する。微粒子水不溶性染料はブロック共重合体に被覆された状態で分散しているので、この分散体を用いて塗布あるいは印刷などを行なった場合、塗布物あるいは印刷物には、微粒子化した水不溶性染料本来の耐候性だけでなく、ブロック共重合体の被覆による効果が加わってさらに高い耐候性が付与される。
【００５７】
もし、前記ブロック共重合体中に疎水性ブロックが存在しなければ、着色樹脂組成物を製造する段階で水不溶性染料とが均一混合しにくく、また、水性媒質に分散させる際に微粒子水不溶性染料表面が剥き出しとなって水不溶性染料粒子が凝集を起こす。一方、前記ブロック共重合体中に中和によって親水性を発現する酸性基が存在しなければ、着色樹脂組成物を水性媒質中に分散させた際にブロック共重合体が析出あるいは凝集してしまう。また、中和によって親水性を発現するブロックの代わりに、初めから親水性のブロックを持つブロック共重合体を用いた場合には、着色樹脂組成物を製造する過程で樹脂の溶剤に対する溶解性が不十分となり、やはり均一な分散体が得られない。従って、本発明において使用するブロック共重合体には、疎水性ブロックと、中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロックが必須である。さらに前記ブロック共重合体における酸性基としてはカルボキシル基が好ましく、前記ブロック共重合体におけるカルボキシル基の存在量は、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１５０ｍｇである。カルボキシル基の存在量が上記範囲未満であると、前記の通り酸性基がない場合と同様な不都合が生じる畏れがあり、一方、カルボキシル基の存在量が上記範囲を超えて存在すると、前記疎水性ブロックが存在しない場合と同様な不都合を生じる畏れがある。
【００５８】
前記の色材分散体は、さらに必要に応じて適当な水溶性有機物などを添加して、インクジェットプリンター用のインクとすることができる。インク中の水不溶性染料の量としては０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。水不溶性染料の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、水不溶性染料の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどのインクの吐出安定性の低下を招く。
【００５９】
インクに添加する有機物は、主としてインクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止し、吐出を安定化する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００６０】
このような有機物は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明の着色樹脂組成物、色材分散体およびインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００６１】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。本発明のインクで記録する記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。ただし本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とあるものは全て質量基準である。
ジブロック共重合体（ポリマー１）の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。
【００６３】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、酸性基含有ブロックの原料となる２−（エトキシカルボニル）エチルビニルエーテル１０ミリモルを添加して第二成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このジブロック共重合体の第二成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解した後カルボキシル基をフリーとし、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー１を得た。
【００６４】
トリブロック共重合体（ポリマー２）の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。
【００６５】
分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで第二成分である親水性ブロックの重合を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングして第二成分の重合の完了を確認した。次いで酸性基含有ブロックの原料となる４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して第三成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。
【００６６】
得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３０，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このトリブロック共重合体の第三成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解した後カルボキシル基をフリーとし、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー２を得た。
【００６７】
ポリマー１および２の中和に必要なアルカリ量の決定：
ポリマー１および２をテトラヒドロフランに２質量％の濃度に溶解させ、種々の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、その溶液をフッ化カルシウム単結晶板上に一滴落として乾燥させ、赤外線吸収測定装置（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ５３００）にて赤外線吸収スペクトルを測定した。アルカリを添加した上記２種類のブロック共重合体にはいずれも１５４７ｃｍ-1にカルボン酸イオンの吸収が観測され、その吸収強度は添加するアルカリ量に従って増大するが、アルカリ添加量がある値を超えると、それ以上増大しなくなる。このアルカリ量を以って当量とした。求めた当量は、ブロック共重合体１ｇに対して、上記ポリマー１が５５ｍｇ−ＮａＯＨ、ポリマー２が６０ｍｇ−ＮａＯＨであった。
【００６８】
水溶性染料の水不溶化：
（水不溶化染料１）
水２０部に１部のＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４を溶解し、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム１．１５部を徐々に加え、ウルトラホモジナイザーで攪拌した。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥して水不溶化染料１を得た。
【００６９】
（水不溶化染料２）
水２０部に１部のＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６を溶解し、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム１．０１部を徐々に加え、ウルトラホモジナイザーで攪拌した。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥して水不溶化染料２を得た。
【００７０】
［実施例１〜７］
着色樹脂組成物の作製：
上記のポリマー１またはポリマー２の１部を表１に記載の水不溶性染料の１部と共にテトラヒドロフラン１８部に加えて溶解させた。この液を減圧容器に入れてテトラヒドロフランを留去し、真空乾燥器にて室温で乾燥させて、実施例１〜７の着色樹脂組成物を得た。作製した着色樹脂組成物の組成を表１に示す。
【００７１】
2005171039.tif 000004
【００７２】
水性色材分散体の調製：
上記の各着色樹脂組成物１部に、各着色樹脂組成物中のブロック共重合体のカルボキシル基と当量の水酸化ナトリウムを含む水９部を添加し、ビーズミルにて５時間混合してそれぞれに対応する水性色材分散体を得た。
【００７３】
インクの調製：
上記の各水性色材分散体８部にジエチレングリコール１部およびグリセリン１部を添加してそれぞれに対応する水性インクを得た。
【００７４】
［比較例１〜４］
ポリマーとして数平均分子量１０，０００のスチレン−マレイン酸共重合体（ポリマー３）を用い、上記実施例と同様にして、表２の組成で比較例１〜４の着色樹脂組成物を作製した。
【００７５】
2005171039.tif 000005
【００７６】
また、表２の各着色樹脂組成物を用いて、実施例と同様にしてそれぞれに対応する水性色材分散体およびインクを調製した。
【００７７】
［評価］
着色樹脂組成物の保存安定性：
前記実施例２、５および比較例２の各着色樹脂組成物を用い、該組成物の作製直後に上記の方法で水性色材分散体を調製した場合と、上記各着色樹脂組成物を１００℃で４週間保管した後に水性色材分散体を調製した場合とで、該分散体中の水不溶性染料粒子の平均粒子径を比較した。平均粒子径の測定には大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置を用いた。結果を表３に示す。
【００７８】
2005171039.tif 000006
なお、他の実施例および他の比較例も表３と同様の結果であった。
【００７９】
水性色材分散体の分散安定性：
前記実施例および比較例の水性色材分散体に関して、調製直後と、６０℃で４週間保管した後の平均粒子径を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置にて測定した。結果を表４に示す。
【００８０】
2005171039.tif 000007
【００８１】
耐候性：
前記実施例および比較例の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で相対湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字した記録媒体を用い耐水性および耐ガス性の評価を行った。
【００８２】
＜耐水性＞
印字した記録媒体の印字の反射濃度（Ｘ）を光学反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ−９１８）を用いて測定した。この印字物を印字から１２時間放置後、印字物を５分間水道水中に静置し、水を乾燥させた後の印字の反射濃度（Ｙ）を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率（下記式）として、耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
残存率＝［Ｘ−Ｙ］／Ｘ×１００％
○：反射濃度の残存率が９０％以上。
△：反射濃度の残存率が８０％以上９０％未満。
×：反射濃度の残存率が８０％未満。
評価結果を表５に示す。
【００８３】
＜耐ガス性＞
印字した記録媒体の印字の反射濃度（Ｘ）を光学反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ−９１８）を用いて測定した。印字した記録媒体をオゾン曝露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度１ｐｐｍのオゾンに４時間曝露し、曝露後の反射濃度（Ｙ）を測定し、耐ガス性試験前と耐ガス性試験後の反射濃度の残存率（下記式）として、耐ガス性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
残存率＝［Ｘ−Ｙ］／Ｘ×１００％
○：反射濃度の残存率が９０％以上。
△：反射濃度の残存率が８５％以上９０％未満。
×：反射濃度の残存率が８５％未満。
評価結果を表５に示す。
【００８４】
2005171039.tif 000008
【００８５】
インクの吐出特性：
前記実施例および比較例の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で相対湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し、１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全くなく、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
評価結果を表６に示す。
【００８６】
2005171039.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上の通り、本発明によれば、長期保管が可能な、水不溶性染料が均一に保持された着色樹脂組成物を提供することができる。また、該着色樹脂組成物を用いて、微粒子水不溶性染料の分散安定性に優れ、堅牢性に優れた画像（印字物）を形成し得る水性の色材分散体、およびインクを提供することができる。