(57)【要約】【課題】表面質感に優れ、曲率が大きい使用状態においても耐磨耗性に優れた銀付調皮革様シート状物を提供すること。さらにはハンドルカバーのように、形状が立体的で手による摩擦が大きい用途に適した銀付調皮革様シート状物を提供すること。【解決手段】極細繊維および高分子弾性体からなる繊維質基材上に、ポリウレタン樹脂からなる被覆層を形成し、次いでニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料を塗布することを特徴とする。さらには、極細繊維が０．０００１〜０．２ｄｔｅｘであることや、被覆層の形成面が、繊維質基材をスライスしたスライス面であることが好ましく、ポリウレタン樹脂がシリコーン変性ポリカーボネートポリウレタンであるこことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維および高分子弾性体からなる繊維質基材上に、ポリウレタン樹脂からなる被覆層を形成し、次いでニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料を塗布することを特徴とする銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項２】
極細繊維が、２種以上の高分子弾性体からなる混合紡糸繊維から１成分以上を抽出除去して得たものである請求項１記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項３】
極細繊維が０．０００１〜０．２ｄｔｅｘである請求項１または２記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂がシリコーンを共重合したものである請求項１〜３のいずれか１項記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項５】
被覆層の形成面が、繊維質基材をスライスしたスライス面である請求項１〜４のいずれか１項記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項６】
被覆層の形成方法がラミネート法である請求項１〜５のいずれか１項記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項７】
溶剤系塗料の塗布量が５〜５０ｇ／ｍ２である請求項１〜６のいずれか１項記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀付調皮革様シート状物の製造方法に関し、さらに詳しくは高い曲率で使用する場合においても耐摩耗性に優れた、表面に銀面を有する皮革様シート状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然皮革代替物として、繊維複合シート表面に高分子弾性体からなる表皮層および接着層を積層した皮革様シートが、軽さ、イージーケアー、低価格などの特徴から、家具・車輌およびスポーツ分野などに幅広く利用されている。
【０００３】
しかしボールや自動車のハンドルカバーのように人の皮膚に直接接することの多い分野においては、質感においてまだまだ満足のいくものではなかった。また、皮革様シート状物を使用する際に形状が立体的で曲率が大きい場合には、折れしわが発生しやすくその部分から磨耗が進行するという問題があった。
【０００４】
例えば特許文献１には、編物からなる繊維質基材上にシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなる表皮を有する合成皮革が開示されている。しかしこのものは摩擦こそ減少するものの、繊維質基材を構成する単糸繊度が大きく、高い曲率で曲げた際にしわが発生しその部分から磨耗が発生するという問題があった。
【０００５】
また特許文献２にはポリイソシアネート系硬化剤により架橋されたシリコーン変性ポリウレタンを表皮に有する皮革様シートが開示されているが、架橋したために表面が硬くなり屈曲性、風合いが悪くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１８６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は表面質感に優れ、曲率が大きい使用状態においても耐磨耗性に優れた銀付調皮革様シート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の銀付調皮革様シート状物の製造方法は、極細繊維および高分子弾性体からなる繊維質基材上に、ポリウレタン樹脂からなる被覆層を形成し、次いでニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料を塗布することを特徴とする。
【０００９】
さらには、極細繊維が、２種以上の高分子弾性体からなる混合紡糸繊維から１成分以上を抽出除去して得たものであることや、０．０００１〜０．２ｄｔｅｘであること、被覆層を形成するポリウレタン樹脂がシリコーンを共重合したものであること、被覆層の形成面が、繊維質基材をスライスしたスライス面であること、あるいは被覆層の形成方法がラミネート法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、表面質感に優れているとともに、曲率が大きい使用状態においても耐磨耗性に優れた銀付調皮革様シート状物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、極細繊維および高分子弾性体からなる繊維質基材上に、ポリウレタン樹脂からなる被覆層を形成し、次いでニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料を塗布する製造方法である。
【００１２】
本発明で用いられる極細繊維および高分子弾性体からなる繊維質基材としては、従来公知の人工皮革用の基材などが用いられる。繊維質基材を構成する繊維としては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらを主成分とする共重合ポリエステル等のポリエステル繊維、あるいはこれらの数種の混合繊維等があげられる。中でもポリエチレンテレフタレートあるいはナイロン−６が生産安定性、コスト等の面から好ましい。また、これらの繊維は極細繊維であることが必要であり、通常０．０００１ｄｔｅｘ〜０．２ｄｔｅｘが一般的に用いられている。風合いと強度の点とのバランスからは０．００１〜０．１ｄｔｅｘであることが好ましい。極細繊維でない通常繊度の繊維の場合、曲率を高く折り曲げた際にしわが発生しやすい傾向にあり、その部分での磨耗性が低下する傾向にある。
【００１３】
これらの繊維は、公知の紡糸方法で得ることができ、繊度を細くするためには例えば混合紡糸繊維、海島紡糸繊維、剥離分割繊維の製造方法を適用できる。さらに風合い面や物性からはさらには繊維質基材を構成する繊維が、２種以上の高分子重合体からなる混合紡糸繊維から１成分以上を抽出除去して得たものであることが好ましく、このような多成分繊維としては、島成分がナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドであり、海成分がポリエチレン、ポリスチレン等である海島繊維であることが好ましい。海成分がポリエチレンである場合には、この海成分はトルエンによって抽出除去することができる。
【００１４】
繊維質基材中での繊維は繊維集合体として存在しており、繊維集合体としては、従来公知の織物、編物、不織布等が挙げられるが、皮革様シート状物としての風合を向上させるためには不織布が主体であり、織編物は補強用として一部に含むか、全く含まないことが好ましい。さらに繊維集合体の繊維が海島繊維であり、海成分の融点が島成分の融点より低い場合には、繊維集合体を熱プレスすることが好ましく、得られるシート状物の表面平滑性を高め、折り曲げ時のしわを微小なものとすることができる。
【００１５】
また、繊維質基材の一部を構成する高分子弾性体としては、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリアクリル酸エステル系エラストマー等があげられる。中でも、ポリウレタンが好ましく、さらにはポリカーボネート／ポリエーテル系のポリウレタンが好ましい。例えばより具体的には分子量５００〜３０００のポリアルキレンカーボネートジオールとポリアルキレンエーテルジオール、イソシアネート、及び低分子鎖伸張剤など反応させて得られるポリカーボネート／ポリエーテル系のポリウレタン系エラストマーである。特に風合い面からはこの高分子弾性体は多孔質であることが好ましく、例えばジメチルホルムアミド溶解性の湿式凝固用ポリウレタンなどが好ましい。
【００１６】
繊維質基材中の極細繊維と高分子弾性体の比率は、高分子弾性体／繊維（以下Ｒ／Ｆとする）が１５〜５０％、さらには３０〜４０％であることが好ましい。
【００１７】
このような繊維質基材を得るには、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。特に好ましくは例えばつぎのような方法である。まず、溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物から複合紡糸法により海島型多成分繊維等の極細化可能な繊維を紡糸する。この繊維をカード、クロスラッパー、ニードルロッカーなどの手段で不織布化する。次いでポリウレタン樹脂などの高分子弾性体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、などの有機溶剤溶液又は水性エマルジョンなどとして不織布に含浸し、ポリウレタン樹脂を凝固処理することによってシート状物は得ることができる。
【００１８】
ここでポリウレタン樹脂を凝固する方法は、ポリウレタン樹脂の非溶剤で溶剤に混和性の液体で処理する湿式法、溶媒を加熱して蒸発させる乾式法など任意に選択できるが風合い、挫屈性など得られるシートの性能から湿式凝固法を採用することがもっとも好ましい。得られたシートから海島繊維の海成分を溶解除去して極細繊維と高分子弾性体からなる複合シートを作成する。
【００１９】
このような繊維質基材としては厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。また厚さを調節するために厚さ方向にスライスすることも好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法では、繊維質基材上に、ポリウレタン樹脂からなる被覆層を形成する。さらには被覆層を形成する面がスライス面であることが好ましい。スライス面に塗布した場合には、その面の平滑性が高いために被覆層も均一となり、折れしわを微小な均一なものにすることができる。ポリウレタン樹脂は、ポリマージオールとポリイソシアネートと低分子の鎖伸長剤とを反応させたものであるが、この被覆層のポリウレタン樹脂としてはシリコーンを共重合したものであることが好ましく、ポリウレタン樹脂の分子鎖にオルガノポリシロキシル基を中間または末端に有するものであることが好ましい。さらには無黄変型のポリカーボネート系ポリウレタンであることが好ましい。皮革様シート状物の表面としての耐久性や柔軟性に優れている。
【００２１】
被覆層の形成方法としては、上記繊維質基材の作成時に繊維集合体に高分子弾性体としてのポリウレタン樹脂を含浸する際に樹脂を表面に残すことによる湿式コート方法や、繊維質基材が形成された後にポリウレタン樹脂をコートする方法等、従来公知のいずれの方法を採用することもできるが、最も好ましくは維質基材または被覆層の上に接着剤を塗布し繊維質基材と被覆層とを張り合わせ乾燥させる、いわゆるラミネート法による方法である。例えば離型紙の上に被覆層のフィルムを形成し、その上に接着剤を塗布し繊維質基材と貼り合せを行うことで得る方法である。
【００２２】
ラミネート法で用いられる接着剤としては、ウレタン系、オレフィン系等が挙げられるが、ウレタン系が最も好ましく、接着性とともに、柔軟性や耐磨耗性に優れる。ウレタン系の中でも、ポリカーボネート系のポリウレタンが好ましく、皮革様シート状物の表面としての耐久性や柔軟性に優れている。
【００２３】
本発明の製造方法では上記ポリウレタン樹脂からなる被覆層のさらに表面側にニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料を塗布することが必須である。本発明で用いるニトロセルロース誘導体は植物繊維素を硝化させたニトロセルロースから誘導されるものでありコーティング剤として一般に用いられているものを採用することができる。セルロース誘導体の好ましい分子量としては５００〜３０万程度である。セルロール誘導体と共に溶剤系塗料に含まれる樹脂成分としてはアクリル樹脂やポリウレタン樹脂が好ましい。また用いられる溶剤としてはアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エステル類、カーボネート類などの中から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる溶剤が挙げられる。
【００２４】
この溶剤系塗料の塗布量としてはｗｅｔで５〜５０ｇ／ｍ２の範囲で塗布することが好ましい。また塗布方法はメッシュを有したグラビアロールで塗布することが好ましい。本発明の製造方法では、表面の全面ではなくドット状に塗布することが好ましく、皮革様シート状物を柔軟にし、大きな折れしわの発生を防止する傾向にある。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）耐摩耗性
表面に測定する皮革様シート状物を巻き付けた、ハンドルの半径１７ｃｍ、把持部分の直径１７ｍｍの円形ハンドルを水平に設置する。次に綿帆布（６号）を巾４ｃｍに切り取りハンドルに掛け、ハンドルの外側の綿帆布の端に１ｋｇの重りを取り付け、ハンドルの内側の端を把持してストローク１０ｃｍ、速度２０サイクル／分で１０万回の往復運動をさせる磨耗テストを行い、試験片の表面状態を下記に示す判定により評価した。
優  ：光沢、表面状態に変化が認められない
良  ：光沢、表面状態がわずかに変化したもの
可  ：しぼが無くなる
不可：表面が剥離してきているもの
【００２６】
［実施例１］
ナイロン６と低密度ポリエチレンとを配合比５０：５０でチップブレンドし、混合紡糸により繊度７．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍの海島型混合紡糸繊維を得た。得られた海島型繊維をカードとクロスレーヤーによってウェブにした後、バーブ貫通パンチング本数１０００本／ｃｍ２でニードルパンチングを行い、６３０ｇ／ｍ２の繊維集合体である絡合不織布を作成した。
【００２７】
この絡合不織布を１６０℃の熱風オーブン中で予備加熱した後、９０℃の加熱ロールで見掛け密度が０．２９ｇ／ｃｍ３、厚さが２．１ｍｍとなるようにプレスした。
【００２８】
次に、分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートと、分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールとを反応させて得た、イソシアネートにもとづく窒素含有量が４．５％のポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を、上記プレスした絡合不織布に含浸させ、１０％ジメチルホルムアミド水溶液中に浸漬して、湿式凝固させた。この後４０℃の温水中で十分に洗浄し、繊維とポリウレタンエラストマーとの比が７５：２５の高分子弾性体含浸基材を得た。
【００２９】
次いで８０℃のトルエン中でこの基材にディップとニップを繰り返して、海島繊維中のポリエチレンを溶解除去し、海島繊維の極細化を行った。その後１１０℃の蒸気スチーム中で基材に含まれているトルエンを除去し、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、平面方向にスライスして２枚に分割した極細繊維と高分子弾性体からなる０．９ｍｍの繊維質基材を得た。得られた極細繊維の平均繊度は０．００５ｄｔｅｘであった。
【００３０】
次いで、離型紙上にシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＮＥＳ９９５０−３、大日精化社製、不揮発分１０ｗｔ％）を１５０ｇ／ｍ２の目付けで２回塗布および乾燥し、被覆層とし、さらにその上に架橋剤、架橋促進剤を添加したポリウレタン系樹脂（ＵＤ８３５３、大日精化社製、不揮発分４０ｗｔ％）を１５０ｇ／ｍ２塗布、乾燥して、前記のスライスした繊維質基材のスライス面にラミネート法により転写した。
【００３１】
４８時間の熟成後、離型紙を分離し、次いでニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料（コリアルマットラッカーＮＷ、ビーエスエフジャパン株式会社製）を１１０メッシュのグラビアロールで被覆層の最表面に塗布し、乾燥を行い、銀付調の皮革様シート状物を得た。Ｗｅｔでの塗布量は１５ｇ／ｍ２であった。
【００３２】
得られたシート状物をハンドル形状の摩擦試験にかけたところ「優」の評価であり、折り曲げた際の大きなしわも無く、手触りにも優れたものであった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１のニトロセルロース誘導体を含む溶剤系塗料の塗布を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。
【００３４】
得られたシート状物は、折り曲げた際の大きなしわこそ無かったものの、ハンドル形状の摩擦試験にかけたところ「不可」の評価であり、手触りにも粘着性の感覚があった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法により得られた銀付調の皮革様シート状物は、高い曲率で使用する場合においても耐摩耗性に優れたものであり、ボールや自動車のハンドルカバー等の曲率が高く直接手が触れる用途に特に好ましく用いることができる。