(57)【要約】【課題】  置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）      Ｍ（ＣＯ）３Ｌ３      （１）で表される周期表第６族の遷移金属カルボニル化合物と下記一般式（２）【化１】2005139101.tif 000014で表される化合物との反応を、副生する配位結合性化合物（Ｌ）を反応系外に連続的または断続的に除去しながら継続することで調製した下記一般式（３）【化２】2005139101.tif 000015で表される遷移金属アレーン化合物に対して、下記一般式（４）【化３】2005139101.tif 000016で表される置換シクロペンタジエニルアニオンを反応させる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ（ＣＯ）３Ｌ３      （１）
（Ｍは周期表第６族の遷移金属を示す。Ｌは配位結合性化合物を示し、互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに連結されていてもよい。）
で表される周期表第６族の遷移金属カルボニル化合物と下記一般式（２）
【化１】
2005139101.tif 000007
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される化合物との反応を、副生する配位結合性化合物（Ｌ）を反応系外に連続的または断続的に除去しながら継続することで調製した下記一般式（３）
【化２】
2005139101.tif 000008
（ここで、Ｍは周期表第６族の遷移金属を示す。Ｒ１およびＲ２は一般式（２）中のＲ１およびＲ２と同じである。）
で表される遷移金属アレーン化合物に対して、下記一般式（４）
【化３】
2005139101.tif 000009
（ここで、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｅは周期表第１〜１２族の金属原子を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される置換シクロペンタジエニルアニオンを反応させることを特徴とする下記一般式（５）
【化４】
2005139101.tif 000010
（ここで、Ｒ１およびＲ２は一般式（２）中のＲ１およびＲ２と同じであり、Ｒ３は一般式（４）中のＲ３と同じである。）
で表される置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１が下記一般式（６）
【化５】
2005139101.tif 000011
（ここで、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される置換アリール基であることを特徴とする請求項１に記載の置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１が下記一般式（６）
【化６】
2005139101.tif 000012
（ここで、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される置換アリール基であり、置換シクロペンタジエニルアニオンが、下記一般式（７）
【化７】
2005139101.tif 000013
（ここで、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｅは周期表第１〜１２族の金属原子を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される置換フルオレニルアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒として用いられるメタロセン化合物は、その配位子構造が触媒性能に大きく影響することから、種々の配位子を有するメタロセン化合物の合成検討が行なわれてきた。ケイ素架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を配位子とするメタロセン化合物を触媒成分とする触媒系は、エチレン−α−オレフィン共重合に対して良好な共重合性を示すことが開示されている。しかし、その重合活性については十分なものではなかった（例えば、特許文献１参照）。また、フェニルメチルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を配位子とするメタロセン化合物を触媒成分とする触媒系は共重合性が良好であるものの、その重合活性が十分ではなく、また得られるポリマーの分子量は小さいものであった。上記触媒の共重合性を損なわず、重合活性を向上させるためには架橋部をジフェニルメチレン架橋とすることが有効と考えられる。
【０００３】
また、炭素架橋されたビス置換シクロペンタジエニル化合物は、塩基存在下、置換シクロペンタジエニル化合物とケトンを直接反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、置換フルベン誘導体と置換シクロペンタジエニルアニオンとを反応させる方法等により製造することができる。しかし、上述の方法では置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を製造することはできないことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
そこで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を製造するにあたり、周期表第６，７または８族の置換遷移金属化合物を活性化剤として用い、置換６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンを活性化することで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物が製造できることが見出された（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３５３１３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−３７１０１９公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），１６２頁，１９９２年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６２号，１５３頁，１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリオレフィン製造用触媒成分の配位子として使用することができる置換ジフェニルメチレン架橋置換インデニル−置換フルオレニル化合物は、周期表第６，７または８族の置換遷移金属化合物を活性化剤として用いることで製造される。しかし、周期表第６，７または８族の置換遷移金属化合物の反応性が低く、過酷な反応条件を必要とするという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、活性化剤として用いる遷移金属化合物として、置換活性の高い配位子（Ｌ）を有する周期表第６族の遷移金属カルボニル化合物を用い、さらに反応の進行とともに副生するＬを除去しながら反応を行なうことにより、穏和な反応条件においても置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物が効率的に製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Ｍ（ＣＯ）３Ｌ３      （１）
（Ｍは周期表第６族の遷移金属を示す。Ｌは配位結合性化合物を示し、互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに連結されていてもよい。）
で表される周期表第６族の遷移金属カルボニル化合物と下記一般式（２）
【００１０】
【化１】
2005139101.tif 000002
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される化合物との反応を、副生する配位結合性化合物（Ｌ）を反応系外に連続的または断続的に除去しながら継続することで調製した下記一般式（３）
【００１１】
【化２】
2005139101.tif 000003
（ここで、Ｍは周期表第６族の遷移金属を示す。Ｒ１およびＲ２は一般式（２）中のＲ１およびＲ２と同じである。）
で表される遷移金属アレーン化合物に対して、下記一般式（４）
【００１２】
【化３】
2005139101.tif 000004
（ここで、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｅは周期表第１〜１２族の金属原子を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される置換シクロペンタジエニルアニオンを反応させることを特徴とする下記一般式（５）
【００１３】
【化４】
2005139101.tif 000005
（ここで、Ｒ１およびＲ２は一般式（２）中のＲ１およびＲ２と同じであり、Ｒ３は一般式（４）中のＲ３と同じである。）
で表される置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の製造方法に関するものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
一般式（１）で表される遷移金属カルボニル化合物のＭは周期表第６族の遷移金属を示す。Ｌは配位結合性化合物を示し、互いに同じでも異なっていてもよく、また互いに連結されていてもよい。
【００１６】
Ｍの具体例としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。Ｌの具体例としては、メチルイソシアニド、ターシャリーブチルイソシアニド、カルボニル、チオカルボニル、セレノカルボニル、ベンゼン、トルエン、メシチレン、ナフタレン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、ノルボルナジエン、シクロオクタテトラエン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
周期表第６族の置換遷移金属カルボニル化合物の例としては、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロム、ベンゼントリカルボニルクロム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロム、トリカルボニル（トルエン）クロム、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロム、トリカルボニル（ナフタレン）クロム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロム、アントラセントリカルボニルクロム、フェナントレントリカルボニルクロム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデン、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデン、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデン、ベンゼントリカルボニルモリブデン、トリカルボニル（トルエン）モリブデン、トリカルボニル（スチレン）モリブデン、トリカルボニル（メシチレン）モリブデン、トリカルボニル（ナフタレン）クロム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。また、Ｒ２のうち２つ以上が互いに連結し、環を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（３）中、Ｍは一般式（１）中のＭと同じである。また、Ｒ１およびＲ２は一般式（２）中のＲ１およびＲ２と同じである。
【００２２】
一般式（４）中、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。また、Ｒ３のうち２つ以上が互いに連結し、環を形成していてもよい。
【００２３】
一般式（４）中、Ｅは周期表第１〜１２族の金属原子を示す。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土金属、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、鉛、水銀等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ｎは１以上の整数を示す。
【００２４】
一般式（５）中のＲ１およびＲ２は一般式（２）中のＲ１およびＲ２と同じであり、一般式（５）中のＲ３は一般式（４）中のＲ３と同じである。
【００２５】
一般式（５）の具体例としては、（１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル��１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メトキシ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メトキシ−１−インデニル）−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニ���メタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオ��ニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−
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、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メトキシ−１−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデ���ル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７���ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジメチルアミノ−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−メチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（３−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル���９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，４−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，５−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，６−ジベンジル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２，７−ジメチル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−イソプロピル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（α−ナフチル）−１−イン
デニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（α−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−７−（β−ナフチル）−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン、（２−フェニル−６，７−ベンゾ−１−インデニル）−（２，７−ジベンジル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン等が挙げられる。また、上記化合物以外に、上記化合物の置換インデニル基と置換シクロペンタジエニル基を架橋する置換基を、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等に置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以下に、一般式（３）で表される遷移金属アレーン化合物の製造方法を述べるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
下記反応式（８）では、置換活性の高い配位子（Ｌ）を有する周期表第６族の遷移金属カルボニル化合物（ｂ）がトリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。下記反応式（８）において、化合物（ａ）のＲ１およびＲ２は前記一般式（２）におけるＲ１およびＲ２と同じである。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ヘプタン、シクロヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応において、化合物（ｂ）は化合物（ａ）に対してモル比で１〜１００：１、好ましくは１〜５０：１の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ａ）に対して重量比で１〜１０００：１、好ましくは１〜１００：１の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。また、反応式（８）では反応の進行とともにアセトニトリルが副生するが、アセトニトリルを連続的または断続的に反応系外に除去しながら反応を行なう。アセトニトリルを系外へ除去する方法としては、加熱留去、減圧留去等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、置換活性の高い配位子（Ｌ）を有する周期表第６族の遷移金属カルボニル化合物は、反応系中で生成させ単離を行なわずに用いてもよい。
【００２８】
【化５】
2005139101.tif 000006
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法を用いることにより、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物を穏和な反応条件下、効率的に製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行ない、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行なった。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＳＸ−２７０型  ＮＭＲ測定装置）、質量分析（島津製作所製  ＱＰ−１０００型質量分析装置）、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製  ＬＣ−８０１０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＩＬＩＣＡ−６０  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、カラム温度；４０℃、溶媒；ジクロロメタン／ヘキサン＝１／７、流速；１．０ｍｌ／分）を用いて行なった。
【００３１】
比較例１
［（η６−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロムの合成］
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロム（１０．４ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１３．２ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）に分取して、ジブチルエーテル１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、還流条件下で６０時間反応を行なった。反応溶液を冷却後、溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで（η６−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロム（赤褐色固体、収量：１３．３ｇ、収率：６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび質量分析より（η６−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロムであることを確認した。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、７．５６〜７．２７（ｍ、１０Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．６４（ｄ、Ｊ＝６．０１Ｈｚ、１Ｈ）、５．３２（ｄｔ、Ｊ＝６．２３Ｈｚ、１．１０Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｄｔ、Ｊ＝６．６０Ｈｚ、０．７４Ｈｚ、１Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝６．６４Ｈｚ、２Ｈ）
ＭＡＳＳ；４１６（Ｍ＋）
［１−インデニル−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、（η６−６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン）トリカルボニルクロム（９．１６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）をＳｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）に分取し、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に、予め合成しておいた２，７−ジターシャリーブチルフルオレンのリチウム塩をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、室温まで冷却後溶媒を留去した。残った固体をクロロホルムで抽出後、シリカゲルカラムを用い精製することでクリーム色の固体として得た。１Ｈ−ＮＭＲより１−インデニル−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した（収量：３．８４ｇ、収率：３１％）。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜５．４６（ｍ、２３Ｈ）、５．３１（ｓ、１Ｈ）、１．４０（ｄ、９Ｈ）、１．０３（ｄ、９Ｈ）
実施例１
［１−（４−フェニル−インデニル）−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、Ｓｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）にヘキサカルボニルクロム（０）（３．４ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を分取し、そこにアセトニトリル（２０ｍｌ）、１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加え、還流条件下で２４時間反応させ、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロム（０）を得た。反応溶液を減圧下で４５ｍｌまで濃縮し、そこに別のＳｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）に調製した１−（ジフェニルメチレン）−４−フェニルインデン（４．８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液および１，４−ジオキサン（５０ｍｌ）を加え、還流条件下で１４時間反応を行なった。副生したアセトニトリルを含む反応溶液を５０ｍｌ留去した後、１，４−ジオキサン（５０ｍｌ）を加え、還流条件下でさらに１２時間反応を行なった。ここで溶媒を一旦留去し、真空下４時間乾燥させた。テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解した後、ドライアイス−エキネン浴にて−７０℃に冷却し、そこに、別のＳｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）に調製した２，７−ジターシャリーブチルフルオレンのリチウム塩（１５．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を加え、室温まで自然昇温させながら１８時間反応させた。反応終了後、反応溶液に濃塩酸（４ｍｌ）を加えて３０分間反応させ、溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタン（２００ｍｌ）に懸濁させ、そこに無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。続いて、シリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン）用いてろ過を行ない、ろ液から溶媒を留去した。得られた固体をエタノール：アセトン＝１：１混合溶媒で洗浄した後、減圧下乾燥を行なうことで、（１−（４−フェニル−インデニル）−（２，７−ジターシャリーブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンを得た（収量：５．６ｇ、収率６６％）。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）、８．２９（ｂｒ、１Ｈ）、８．０９（ｂｒ、１Ｈ）、７．４４〜６．３４（ｍ、２４Ｈ）、５．６５（ｄ、１Ｈ）、５．４１（ｓ、１Ｈ）、１．４１（ｄ、９Ｈ）、１．０６（ｄ、９Ｈ）
比較例２
［１−インデニル−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、Ｓｃｈｌｅｎｋ管（５０ｍｌ）に、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデン（０．２２ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（０．２０ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を分取し、ヘプタン（１５ｍｌ）を加え、還流条件下で２４時間反応を行なった。反応溶液を冷却後、メタノ−ル／ドライアイス浴にて、−７０℃に冷却した。別のＳｃｈｌｅｎｋ管に調製した２，７−ジターシャリーブチルフルオレン（０．２０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）のリチウム塩のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液を加え、室温まで自然昇温させながら１２時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーで反応溶液の分析を行なったところ、ｔｒａｃｅ量の１−インデニル−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの生成を確認した。
【００３５】
実施例２
［１−インデニル−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、Ｓｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）にトリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデン（０）（０．７２ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）および６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（０．６７ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）を分取し、ヘプタン（２５ｍｌ）および１，４−ジオキサン（２５ｍｌ）を加え懸濁させた。還流条件下、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて、生成するアセトニトリルを留去しながら４時間反応させた後、溶媒を留去し、ジエチルエーテル（６０ｍｌ）を加え、メタノール／ドライアイス浴にて、−７０℃に冷却した。別のＳｃｈｌｅｎｋ管に、調製した２，７−ジターシャリーブチルフルオレン（０．６９ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）のリチウム塩のジエチルエーテル（２０ｍｌ）溶液を加え、室温まで自然昇温させながら１０時間反応させた。水を加えて反応を停止し、有機相と水相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出し、前出の有機相と合わせ、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製することにより、クリーム色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲより（１−インデニル）−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した（収量：０．４１ｇ、収率：３１％）。
【００３６】
実施例３
［１−インデニル−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、Ｓｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）に６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベン（１０．７ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を分取し、ヘプタン（１００ｍｌ）および１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を加え懸濁させた。そこに、別のＳｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）にヘキサカルボニルモリブデン（１０．１５ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を分取し、アセトニトリル（７５ｍｌ）を加えて還流条件下で４時間反応させたものをキャヌラーで移送し、還流条件下でＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用い、生成するアセトニトリルを留去しながら８時間反応を行なった。溶媒を留去後、ジエチルエーテル（１８０ｍｌ）を加え、エキネン／ドライアイス浴により−７０℃に冷却した。そこに、別のＳｃｈｌｅｎｋ管（３００ｍｌ）に調製した２，７−ジターシャリーブチルフルオレン（１０．７ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）のリチウム塩のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液を加え、室温まで自然昇温させながら２４時間反応させた。水を加えて反応を停止し、有機相と水相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出し、前出の有機相と合わせ溶媒を留去した。得られた固体をエタノール：アセトン＝１：１混合溶媒で洗浄した後、減圧下乾燥を行なうことで（１−インデニル）−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンを得た（収量：１０．５ｇ、収率：４９％）。
【００３７】
実施例４
［（４−フェニル−１−インデニル））−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンの合成］
窒素雰囲気下、Ｓｃｈｌｅｎｋ管にトリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデン（０）（０．３２ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）および１−（ジフェニルメチレン）−４−フェニルインデン（０．３０ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を分取し、ヘプタン（４０ｍｌ）および１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）を加え懸濁させた。還流条件下、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて、生成するアセトニトリルを留去しながら４時間反応させた後、溶媒を留去し、ジエチルエーテル（３０ｍｌ）を加え、メタノール／ドライアイス浴にて、−７０℃に冷却した。別のＳｃｈｌｅｎｋ管に調製した２，７−ターシャリーブチルフルオレニルリチウムのジエチルエーテル溶液を加え、室温まで自然昇温させながら１８時間反応させた。水を加えて反応を停止し、有機相と水相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出し、前出の有機相と合わせ、溶媒を留去した。シリカゲルカラムで精製することにより、クリーム色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲより１−（４−フェニルインデニル）−９−（２，７−ジターシャリーブチルフルオレニル）ジフェニルメタンであることを確認した（収量：０．１５ｇ、収率：３０％）。