(57)【要約】  【課題】  シリコーン樹脂の各種特性を損なうことなく強度を向上させることができると共に、耐熱性、耐候性等の各種物性にも優れた樹脂複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  フッ素樹脂にシリコーン樹脂が架橋接着されてなることを特徴とする樹脂複合体、及びフッ素樹脂にシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体を製造する方法であって、フッ素樹脂のシリコーン樹脂との接着面に表面処理を施し、この接着面にシリコーン樹脂組成物を積層して架橋接着することを特徴とする樹脂複合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂にシリコーン樹脂が架橋接着されてなることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】
フッ素樹脂にシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体を製造する方法であって、フッ素樹脂のシリコーン樹脂との接着面に表面処理を施し、この接着面にシリコーン樹脂組成物を積層して架橋接着することを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種又は２種以上である請求項２記載の樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
フッ素樹脂がフィルム状又はシート状である請求項２又は３記載の樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
上記表面処理として、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理及びプライマー処理の少なくとも１種以上の処理を施す請求項２、３又は４記載の樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
上記シリコーン樹脂組成物が、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物である請求項２乃至５のいずれか１項記載の樹脂複合体の製造方法。
【請求項７】
上記シリコーン樹脂組成物が、反応性ラジカルを発生する化合物又は過酸化物を含有するものである請求項６記載の樹脂複合体の製造方法。
【請求項８】
上記シリコーン樹脂組成物が、過酸化物硬化型シリコーン樹脂組成物である請求項２乃至５のいずれか１項記載の樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂にシリコーン樹脂が架橋接着されたフッ素樹脂とシリコーン樹脂との樹脂複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂（シリコーンレジン）は、シリコーンゴムに比べて架橋密度が高く、硬く、透明性や透光性にも優れた材料であり、塗料、コーティング剤等様々な分野で利用されているが、他の樹脂に比べて脆いという性質があり、高い強度が要求される部材には用い難く、特に薄い板状では破壊されやすいために、優れた材料であるにも拘わらず、板状、シート状，フィルム状等の薄板状などに成型された成型部材への適用は限定されていた。
【０００３】
シリコーン樹脂の強度を補強する方法としては、例えば、シリコーン樹脂より高強度の樹脂材料と接着して用いる方法が考えられる。このような樹脂材料として、透明性が要求される用途では、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等が使用できるが、シリコーン樹脂の特徴を生かした高温下や、屋外など過酷な条件下で使用される場合には適当ではない。また、ガラスを使用することもできるが、強度上ある程度の厚さが必要となり、相対的に重いものとなってしまう。一方、透明性又は透光性があり、かつ耐熱性や耐候性も高い素材としてはフッ素樹脂フィルムも考えられるが、フッ素樹脂フィルムには他の材料との接着性が極めて悪く、他の材料と複合化して用いる場合、十分な接着強度が得られないという問題があった。
【０００４】
高分子材料のフッ素樹脂との複合材料化については、例えば、各種未加硫合成ゴムとフッ素樹脂フィルムとを加硫接着する方法として、特開２００２−５９４８６号公報（特許文献１）、特開２００１−１６１７９０号公報（特許文献２）などが報告されているが、フッ素樹脂にシリコーン樹脂を十分な接着強度で接着する方法については知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−５９４８６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６１７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン樹脂の各種特性を損なうことなく強度を向上させることができると共に、耐熱性、耐候性等の各種物性にも優れた樹脂複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素樹脂のシリコーン樹脂との接着面に、表面処理、特に、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理又はプライマー処理などを施し、この表面処理された接着面に未硬化のシリコーン樹脂組成物を積層して、このシリコーン樹脂組成物をフッ素樹脂の処理面に密着させた状態で架橋させると、架橋、硬化する際にフッ素樹脂の処理面に強固に接着させることが可能となり、例えば接着剤などを使用しなくても、上記シリコーン樹脂組成物の硬化物であるシリコーン樹脂がフッ素樹脂の処理面に接着することにより、フッ素樹脂にシリコーン樹脂が架橋接着された樹脂複合体を得ることができることを見出し、この樹脂複合体は、シリコーン樹脂の各種特性、例えば透明性や透光性を損なうことなく強度を向上させることができるのみならず、耐熱性、耐候性等の各種物性にも優れたものとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（１）フッ素樹脂にシリコーン樹脂が架橋接着されてなることを特徴とする樹脂複合体、及び（２）フッ素樹脂にシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体を製造する方法であって、フッ素樹脂のシリコーン樹脂との接着面に表面処理を施し、この接着面にシリコーン樹脂組成物を積層して架橋接着することを特徴とする樹脂複合体の製造方法を提供する。なお、「シリコーン樹脂」という場合、シリコーン樹脂（シリコーンレジン）のみならず、広くシリコーンゴム、シリコーン油なども合わせていう場合もあるが、本発明の「シリコーン樹脂」は、これらを含まず、シリコーン樹脂（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ、シリコーンレジン）を意味するものである。
【０００８】
ここで、上記製造方法において、上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡ、メックスフロン）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）から選ばれる１種又は２種以上であると、より好適である。また、上記フッ素樹脂が、フィルム状又はシート状であると、より好適である。
【０００９】
更に、上記表面処理として、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理及びプライマー処理のいずれか１種以上の表面処理を施すと、より好適である。また更に、上記シリコーン樹脂組成物が、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は過酸化物硬化型シリコーン樹脂組成物であると、更に好適である。また更に、上記シリコーン樹脂組成物として、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物を使用する場合、その組成物が反応性ラジカルを発生する化合物又は過酸化物を含有するものであると、更に好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコーン樹脂の各種特性を損なうことなく強度を向上させると共に、耐熱性、耐候性等の各種物性に優れた樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明の樹脂複合体は、フッ素樹脂にシリコーン樹脂が架橋接着したものであり、言い換えれば、未硬化のシリコーン樹脂組成物が架橋によりシリコーン樹脂（硬化物）となる際に、フッ素樹脂（硬化物）の表面に接着して、フッ素樹脂とシリコーン樹脂とが一体化したシリコーン樹脂−フッ素樹脂の複合体である。ここで、本発明において、フッ素樹脂は、その種類が特に制限されるものではなく、複合するシリコーン樹脂の種類、樹脂複合体の用途などに合わせて適宜選定することができる。本発明のフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、メックスフロン）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられ、これらは１種単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明の樹脂複合体においてフッ素樹脂の形状は、特に制限されるものではないが、フィルム又はシートからなるフッ素樹脂層となっていると、透明性や透光性を損なうことなく強度を向上させることがより容易となることから、特に樹脂複合体を透明性や透光性が要求される用途に用いる場合には好ましい。また、この場合、フィルム又はシートからなるフッ素樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、６〜５００μｍであることが好ましく、更に１０〜２００μｍであることが好ましい。フッ素樹脂層の厚さが薄すぎると、目的とする強度が得られ難くなる場合がある。一方、フッ素樹脂層の厚さが厚すぎると、充分な透明性が得られ難くなる場合がある。
【００１３】
本発明の樹脂複合体のシリコーン樹脂としては、例えば加熱によって架橋する際に表面処理されたフッ素樹脂の処理面に接着可能なものであれば、その種類は特に制限されるものではないが、後述する本発明の製造方法に好適に使用される付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物、過酸化物硬化型シリコーン樹脂組成物などの硬化物が好適であり、より具体的には、有機基としてメチル基、フェニル基及び１，１，１−トリフルオロプロピル基から選ばれる１種又は２種以上、特にメチル基、フェニル基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンを含有する付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物、過酸化物硬化型シリコーン樹脂組成物などの硬化物がより好ましい。なお、本発明の樹脂複合体のシリコーン樹脂が付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物である場合、未硬化のシリコーン樹脂組成物が後述するような反応性ラジカルを発生する化合物又は過酸化物を含有していたものであると、より好適である。
【００１４】
本発明の樹脂複合体におけるシリコーン樹脂層の厚さは、特に制限されるものではなく、樹脂複合体の用途、目的とする特性などによって適宜選定することができるが、通常、例えばフッ素樹脂層との厚さの割合（シリコーン樹脂層／フッ素樹脂層）が、好ましくは５０／１〜１／１０、より好ましくは３０／１〜１／５であると、より好適である。シリコーン樹脂層が薄すぎると、目的とする透明性、透光性などが得られ難くなる場合があり、フッ素樹脂層が薄すぎると、目的とする強度が得られ難くなる場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂複合体は、上記フッ素樹脂とシリコーン樹脂とが接着されたものであれば、その形状は特に制限されるものではなく、樹脂複合体の用途などに合わせて適宜選択することができ、例えばフッ素樹脂層の一面にシリコーン樹脂層が積層された２層構造の樹脂複合成型体（例えば、樹脂複合シート、樹脂複合フィルムなど）、２枚のフッ素樹脂層又はフッ素樹脂シート，フィルムでシリコーン樹脂層を挟み込んだ３層構造の樹脂複合シート又は樹脂複合フィルム、更にフッ素樹脂層とシリコーン樹脂層とが交互に積層された多層構造の樹脂複合シート又は樹脂複合フィルムなどの成型体とすることも可能である。これらの中でも、本発明の樹脂複合体としては、シート状又はフィルム状であることが好ましく、特にシート状であることが好ましい。本発明の樹脂複合体がシート状又はフィルム状である場合、その厚さは特に制限されるものではなく、樹脂複合体の強度と透明性、透光性とのバランスなどに合わせて適宜選定することができるが、通常、厚さが０．１ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。薄すぎると充分な強度が得られ難くなる場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂複合体は、その製造方法が特に制限されるものではないが、フッ素樹脂のシリコーン樹脂との接着面に表面処理を施し、この接着面に未硬化のシリコーン樹脂組成物を積層し、該シリコーン樹脂組成物を架橋接着させて、その硬化物をフッ素樹脂に接着する本発明の製造方法によって製造すると好適であり、従って、本発明の樹脂複合体のフッ素樹脂としては、シリコーン樹脂との接着面が後述するように表面処理されたものが好適である。
【００１７】
本発明の製造方法に使用するフッ素樹脂としては、上述したような各種フッ素樹脂が好適に使用され、また、その形状は、特に制限されるものではないが、例えば板状、シート状，フィルム状などの薄板状などの各種のフッ素樹脂成型体などを好適に使用することができ、特に、フィルム状又はシート状のフッ素樹脂を用いると、上述した本発明の樹脂複合体のフッ素樹脂層と同様に、透明性や透光性を損なうことなく強度を向上させた樹脂複合体が得られ易くなることから、特に樹脂複合体を透明性や透光性が要求される用途に用いる場合には好ましい。また、この場合、フィルム状又はシート状のフッ素樹脂の厚さは特に限定されるものではないが、上述した本発明の樹脂複合体のフッ素樹脂層と同様に、６〜５００μｍであることが好ましく、更に１０〜２００μｍであることが好ましい。フッ素樹脂フィルム又はフッ素樹脂シートの厚さが薄すぎると、樹脂複合体を成型する際の伸びに耐えられず、フッ素樹脂フィルムが裂けてしまう場合がある。一方、フッ素樹脂フィルム又はフッ素樹脂シートの厚さが厚すぎると、樹脂複合体を成型する際の伸びが不充分となり、接着不良を生じる場合がある。
【００１８】
本発明の製造方法においては、フッ素樹脂にシリコーン樹脂組成物を架橋接着するために、フッ素樹脂のシリコーン樹脂との接着面に表面処理が施される。この表面処理としては、このような接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。
【００１９】
なお、本発明においては、表面にプラズマ放電処理やコロナ放電処理を予め施した市販のフッ素樹脂フィルムを使用し得る。このようなものとしては、例えば、アフレックス（商品名、旭硝子（株）製、コロナ処理ＥＴＦＥ、ＰＦＡフィルム）、トヨフロン（商品名、東レ合成（株）製、コロナ処理ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰフィルム）などが挙げられる。また、湿式法では、例えば、金属ナトリウム／ナフタレン液としてテトラＨ（商品名、潤工社製）を使用して、その常法に準じてフッ素樹脂フィルム面を処理することによって、フッ素樹脂フィルム等の表面に金属ナトリウム／ナフタレン液処理を施すことができる。
【００２０】
また、本発明においては、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素樹脂の表面を処理することもできるが、本発明の場合、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したフッ素樹脂の表面を更にプライマー処理すると、より効果的である。より具体的には、上述したようにコロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを施したＥＴＦＥなどのフッ素樹脂の表面に、例えば、シリコーン系プライマー（信越化学（株）製ＦＥＳ−１）を刷毛等で薄く塗った後、室温又は５０℃程度の恒温槽で乾燥後、シリコーン樹脂組成物と架橋接着させるとより効果が大きい。
【００２１】
本発明の製造方法は、上記のように接着面に表面処理を施したフッ素樹脂上に、シリコーン樹脂組成物を積層して架橋接着するものであり、例えば表面処理を施したフッ素樹脂上に、未硬化シリコーン樹脂組成物を密着させて加熱硬化させることによって、その硬化物であるシリコーン樹脂が硬化過程でフッ素樹脂上に接着して、フッ素樹脂とシリコーン樹脂とが一体化した樹脂複合体を製造するものである。ここで、本発明のシリコーン樹脂組成物は、架橋する際に表面処理されたフッ素樹脂の処理面に接着可能なものであれば、その種類が特に制限されるものではなく、例えばビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応により架橋、硬化するいわゆる付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、シラノール基の脱水縮合反応により架橋、硬化するいわゆる縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物、過酸化物の分解により生成するラジカルにより架橋、硬化するいわゆる過酸化物硬化型シリコーン樹脂組成物などを好適に使用することができる。これらの中でも、特に、有機基としてメチル基、フェニル基及び１，１，１−トリフルオロプロピル基から選ばれる１種又は２種以上、特にメチル基、フェニル基又はその両方を有するオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物が、より好ましい。
【００２２】
このようなシリコーン樹脂組成物としては、市販品を使用し得、例えば付加反応硬化型のものとして信越化学（株）製ＫＪＲ９０２２，９０５０，９０３１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＸＥ１４―９０７などを用いることができる。また、縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物としてＳＲ−２４１０，ＳＥ−９１４０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）などを用いることができる。
【００２３】
また、本発明において、シリコーン樹脂組成物として、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物を使用する場合、該シリコーン樹脂組成物が、過酸化物を少量含有しているものであることが好ましい。この過酸化物の種類は、特に制限されるものではなく、無機過酸化物、有機過酸化物のいずれも使用することが可能であるが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどに代表されるジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシへキサン、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジブチルクミルパーオキサイドなどに代表されるジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどに代表されるアルキルパーエステル類、その他にパーオキシケタール類、パーカーボネート類等の有機過酸化物がより好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２４】
このような過酸化物を含有する付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、過酸化物を含有していないシリコーン樹脂組成物、例えば、上述した市販の付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型のシリコーン樹脂組成物に過酸化物を添加して混合することにより調製可能である。なお、過酸化物の添加量は、シリコーン樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％となるように添加すると好適である。過酸化物の添加量が少なすぎると、目的とする接着力の向上が得られ難くなる場合があり、多すぎると、シリコーン樹脂の部分が脆くなり易くなる場合がある。
【００２５】
また、本発明において、シリコーン樹脂組成物として、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型シリコーン樹脂組成物を使用する場合、反応性ラジカルを発生する化合物を含有しているものも好ましい。このような化合物の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過硫化物等が挙げることができ、これらは一種単独で又は２種以上の組み合わせで添加することができる。
【００２６】
このような化合物を含有する付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は、反応性ラジカルを発生する化合物を含有していないシリコーン樹脂組成物、例えば、上述した市販の付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物又は縮合反応硬化型のシリコーン樹脂組成物に反応性ラジカルを発生する化合物を添加して混合することにより調製可能である。なお、反応性ラジカルを発生する化合物の添加量は、シリコーン樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％となるように添加すると好適である。添加量が少なすぎると、目的とする接着力の向上が得られ難くなる場合があり、多すぎると、目的とする強度を有する樹脂複合体が得られ難くなる場合がある。
【００２７】
本発明において、フッ素樹脂にシリコーン樹脂組成物を架橋接着する方法としては、例えば、以下の方法で実施できる。即ち、所定の温度に加熱された金型内に、表面処理を施されたフッ素樹脂を配置し、その上に必要に応じて過酸化物または反応性ラジカルを発生する化合物を添加したシリコーン樹脂組成物を積層する。架橋接着は金型内を減圧状態にしなくとも可能であるが、減圧ポンプで金型内を１０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１００Ｐａ〜１０ｋＰａがより好ましい。減圧度が不足するとフッ素樹脂とシリコーン樹脂組成物間に存在している空気が抜けきらず、接着不良となる場合がある。また、成型圧力は３〜５０ＭＰａが好ましく、５〜３０ＭＰａがより好ましい。成型圧力が小さすぎると材料のフロー不足、表面平滑性が悪くなる場合がある。
【００２８】
薄いシート状の樹脂複合体を得る場合は、表面処理を施したフッ素樹脂フィルムに必要に応じて過酸化物又は反応性ラジカルを発生する化合物を添加したシリコーン樹脂組成物を所定の膜厚でコーティングし、所定の温度で加熱炉、電気炉、オーブン等に入れ架橋接着することも可能である。また、樹脂複合体をフッ素樹脂上に積層したシリコーン樹脂組成物上に更にフッ素樹脂を重ね合わせて挟み込んだ３層構造のものや、更にフッ素樹脂とシリコーン樹脂とを交互に重ね合わせた多層構造のものとすることも可能である。
【００２９】
架橋接着の温度と時間は、シリコーン樹脂組成物の種類、過酸化物又は反応性ラジカルを発生する化合物の種類などによって任意に選択されるが、架橋温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。架橋温度が低すぎると、架橋不足になり、接着力も低下する場合があり、高すぎるとシリコーン樹脂のスコーチが生じる場合がある。また、成型時間（架橋時間）は２〜６０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。成型時間が短すぎると、架橋不足、接着不足がおこる場合がある。成型物は、架橋接着成型後、熱オーブン等を用いて２次架橋（アフターキュア）することも好ましい。なお、過酸化物を含有するシリコーン樹脂組成物を用いた場合、金型内で過酸化物の９０％以上が分解するように架橋接着できれば、２次架橋による特別な変化はない。
【００３０】
本発明の製造方法によって製造される樹脂複合体は、その厚さなどが特に制限されるものではなく、上述したように、厚さ０．１ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、特にシート状，フィルム状であることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
両面にプラズマ放電処理が施された厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（製品名：アフレックス５０Ｎ、旭硝子（株）製）の片面に、２液型の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＸＥ１４−９０７）１００質量部に、過酸化物（火薬アクゾ（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシへキサン）１質量部を添加し、混合、脱気して得た過酸化物を含有する付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を積層し、プレス装置を用いて１００Ｐａの減圧下、温度１７０℃、圧力約１８ＭＰａ、６分間のプレス条件で架橋して接着させた。その後、１５０℃で１時間アフターキュアを行い、フッ素樹脂にシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体（厚さ０．３ｍｍ）を得た。
【００３３】
得られた樹脂複合体の破壊強度を微小荷重測定器（ＡＩＫＯＨ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）により測定した。即ち、図１に示すように微小荷重測定器（ＡＩＫＯＨ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）を使用して、樹脂複合体（レジン試験片）のＥＴＦＥフィルム側から厚さ方向に荷重をかけ、破壊に至った強度をサンプル（レジン試験片）の厚みで割った値を破壊強度（Ｎ／ｍｍ）としたところ、得られた樹脂複合体の破壊強度は９．４Ｎ／ｍｍであり、高い破壊強度を有していた。また、破壊時、樹脂複合体のフッ素樹脂とシリコーン樹脂とが剥離しておらず、この樹脂複合体は高い接着力を有するものであった。更に、２６０℃、５分間の循環型オーブンでの加熱試験後もフッ素樹脂フィルムの剥離は無く、破壊強度も９．５Ｎ／ｍｍと未加熱品と同等の値を示した。更に、加熱試験前後の全光透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に従って測定したところ、全光透過率９０％以上で変化はなかった。なお、実施例１において、プラズマ放電処理に代えてコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルム（商品名：トヨフロンＥＥ、東レ合成フィルム（株））を使用した以外は、実施例１と同様の処理によって製造した樹脂複合体について、実施例１と同様の測定、試験を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、架橋温度を１６０℃、架橋時間を３０分とし、アフターキュアを施さなかった以外は実施例１と同様にして、フッ素樹脂にシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体（厚さ０．３ｍｍ）を得た。
【００３５】
得られた樹脂複合体の破壊強度を、実施例１と同様に測定したところ、９．２Ｎ／ｍｍであり、高い破壊強度を有していた。また、破壊時、樹脂複合体のフッ素樹脂とシリコーン樹脂とが剥離しておらず、この樹脂複合体は高い接着力を有するものであった。２６０℃、５分間の加熱試験後もフッ素樹脂フィルムの剥離はなく、破壊強度も９．１Ｎ／ｍｍであり、更に、加熱試験前後の全光透過率は９０％以上と変化はなかった。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、ＥＴＦＥフィルムを２枚用い、これらの間に実施例１の過酸化物を含有する付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物を挟み込んで架橋した以外は、実施例１と同様にして、フッ素樹脂にシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体（厚さ０．３ｍｍ）を得た。
【００３７】
得られた樹脂複合体の破壊強度を、実施例１と同様に測定したところ１５Ｎ／ｍｍであり、高い破壊強度を有していた。また、破壊時、樹脂複合体のフッ素樹脂とシリコーン樹脂とが剥離しておらず、この樹脂複合体は高い接着力を有するものであった。２６０℃、５分間の加熱試験後もフッ素樹脂フィルムの剥離はなく、破壊強度も１５．５Ｎ／ｍｍであり、更に、加熱試験前後の全光透過率は９０％以上と変化はなかった。
【００３８】
［実施例４］
表面未処理の１００μｍのＦＥＰフィルム（商品名：トヨフロンＦ、東レ合成フィルム（株）製）を金属ナトリウム／ナフタレン液（商品名：テトラエッチ、（株）潤工社製）に５秒間浸漬処理した。処理されたフィルムをエチルアルコール、水で十分に洗浄した後、８０℃のオーブンで乾燥し、茶褐色のフィルムを得た。処理フィルムの片面に２液型の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＸＥ１４−９０７）１００質量部に過酸化物（火薬アクゾ（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン）１質量部を添加し、混合、脱気して得られた過酸化物を含有する付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を積層し、プレス装置を用いて、温度１７０℃、圧力１８ＭＰａ、３０分間のプレス条件で架橋して接着させた。ＦＥＰにシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体（０．３ｍｍ）を得た。
【００３９】
得られた樹脂複合体の破壊強度を、実施例１と同様に測定したところ９．２Ｎ／ｍｍであり、高い破壊強度を有していた。また、破壊時、樹脂複合体のフッ素樹脂とシリコーン樹脂とが剥離しておらず、この樹脂複合体は高い接着力を有するものであった。２６０℃、５分間の加熱試験後もフッ素樹脂フィルムの剥離はなく、破壊強度も９．０Ｎ／ｍｍであり、更に、加熱試験前後の全光透過率は９０％以上と変化はなかった。
【００４０】
［実施例５］
両面にプラズマ放電処理が施された厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（商品名：アフレックス５０Ｎ、旭硝子（株）製）の片面にシリコーン系プライマー（信越化学（株）製、ＦＥＳ−１）を刷毛を用いて塗った後、５０℃のオーブン乾燥機でフィルムを乾燥した。その後、プライマー塗布面に２液型の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＸＥ１４−９０７）１００質量部に過酸化物（火薬アクゾ（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン）１質量部を添加し、混合、脱気して得られた過酸化物を含有する付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物を積層し、プレス装置を用いて、温度１７０℃、圧力１８ＭＰａ、３０分間のプレス条件で架橋して接着させた。ＦＥＰにシリコーン樹脂が接着された樹脂複合体（０．３ｍｍ）を得た。
【００４１】
得られた樹脂複合体の破壊強度を、実施例１と同様に測定したところ９．０Ｎ／ｍｍであり、高い破壊強度を有していた。また、破壊時、樹脂複合体のフッ素樹脂とシリコーン樹脂とが剥離しておらず、この樹脂複合体は高い接着力を有するものであった。２６０℃、５分間の加熱試験後もフッ素樹脂フィルムの剥離はなく、破壊強度も９．４Ｎ／ｍｍであり、更に、加熱試験前後の全光透過率は９０％以上と変化はなかった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１で用いた過酸化物を含有する付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物を、プレス装置を用いて１００Ｐａの減圧下、温度１７０℃、圧力約１８ＭＰａ、６分間のプレス条件で架橋した。その後、１５０℃で１時間アフターキュアを行い、シリコーン樹脂（厚さ０．３ｍｍ）を得た。
【００４３】
得られたシリコーン樹脂の破壊強度を、実施例１と同様に厚さ方向に荷重をかける方法で微小荷重測定器（ＡＩＫＯＨ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）により測定したところ、４．４Ｎ／ｍｍであり実施例１〜５の樹脂複合体に比べて低い値であった。
【００４４】
なお、実施例１の２液型の付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＸＥ１４―９０７）に過酸化物を添加しないで積層した以外は、実施例１と同様の処理をしてシリコーン樹脂組成物を架橋させたところ、得られた樹脂複合体は実施例１の樹脂複合体に比較して接着強度が低く、実施例１において、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物として過酸化物を含有するものを使用することによって、プラズマ放電処理が施されたＥＴＦＥフィルムとの接着強度が格段に向上したことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂複合体の用途は、特に制限されるものではなく、例えば透明性、透光性を備えると共に、強度、耐熱性、耐候性等の各種物性が要求されるシート材などとして好適に使用することができ、より具体的には、例えば、高温でのリフローが必要とされるＬＥＤの着色剤を含んだカラーフィルター、蛍光体を含んだ波長変換シート、色調補正シート、拡散フィルター等として、また、紫外線領域でのＬＥＤの着色剤を含んだカラーフィルター、蛍光体を含んだ波長変換シート、色調補正シート、拡散フィルター等として好適に使用することができる。そして、本発明の樹脂複合体の製造方法は、透明性、透光性を備えると共に、強度、耐熱性、耐候性等の各種物性が要求される上記シート材などとして使用される樹脂複合体を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１の樹脂複合体の破壊強度を測定する方法を説明する概略図である。
【図１】
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