(57)【要約】【課題】  エンボス加工により反射防止フィルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、エンボスの転写効果を改良すると共に、優れた防眩性の性能を有する反射防止フィルムを製造する方法、及び該反射防止フィルムを提供すること。更に、該反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】  透明基材上に、少なくとも１層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造において、下記（１）〜（４）の工程を順に有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。（１）透明基材上に、少なくとも１層の易エンボス性ハードコート前駆層を塗設する工程、（２）易エンボス性ハードコート前駆層上に反射防止層を塗設し、反射防止層を硬化する工程、（３）プレスにより反射防止層側フィルム表面に凹凸を形成する工程、（４）反射防止層を硬化する手段とは別の手段で易エンボス性ハードコート前駆層を硬化する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも１層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造において、下記（１）〜（４）の工程を順に有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に、少なくとも１層の易エンボス性ハードコート前駆層を塗設する工程、
（２）易エンボス性ハードコート前駆層上に反射防止層を塗設し、該反射防止層を硬化する工程 、
（３）プレスにより反射防止層側フィルム表面に凹凸を形成する工程、
（４）反射防止層を硬化する手段とは別の手段で易エンボス性ハードコート前駆層を硬化する工程。
【請求項２】
上記反射防止層を硬化する手段とは別の手段である易エンボス性ハードコート前駆層を硬化する手段が電子線照射であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
０．０１≦Ｒａ≦２．０μｍ、５≦ＲＳｍ≦６０μｍの版でプレスすることで凹凸をつけることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記透明基材のガラス転移温度以下の温度でプレスすることを特徴とする請求項１〜３記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で作製された反射防止フィルム。
【請求項６】
前記易エンボス性ハードコート前駆層を硬化してなる易エンボス性ハードコート硬化層が下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項５記載の反射防止フィルム。
一般式（１）
【化１】
2005283656.tif 000022
一般式（１）の式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｐ2はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
【請求項７】
透明基材面とは反対側の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５乃至０．５μｍであることを特徴とする請求項５〜６記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記透明基材がベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項５〜７記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項９に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム及びその製造方法に関し、特に液晶表示装置等の画像表示装置に用いられる反射防止フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。
反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。
ＰＶＤ法による反射防止膜は、用途に応じて表面凹凸による防眩性を有する基材上に形成される場合がある。平滑な基材上に形成されたものより平行光線透過率は減少するが、背景の映り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置に適用するとその表示品位は著しく改善される。
しかし、この金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
そこで、蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層が開示されている。ここで、反射防止層は塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することによって形成される。また、特許文献２には、基材、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムが開示されている。同文献には、基材と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示されている。ここで、低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
上述したような塗布による反射防止フィルムに防眩性を付与する手段として、表面凹凸を有する基材上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層中に添加する方法等が検討されてきた。しかし、前者の方法では、反射防止層の塗布液が凸の部分から凹の部分へ流動することにより面内での膜厚ムラが生じ、平滑面への塗布膜と比較して著しく反射防止性能が悪化してしまう問題がある。また、後者の方法では、十分な防眩性を発現するために必要な１ミクロン前後からそれ以上の粒径を有するマット粒子を０．１から０．３ミクロン程度の膜厚の薄膜中に埋め込むことになるため、マット粒子の粉落ちの問題が生じる。
【０００５】
また、凹凸を形成する手段としては、特許文献３及び特許文献４などに記載されているような、特定の顔料を含有する組成物（塗料）を塗工し凹凸形成したアンダーコート層にハードコート層を設けたり、凹凸を形成しながら硬化させたコーティングを基材に付着させ転写したりすることで表面凹凸を形成したハードコートフィルムを作製する方法が開示されているが、凹凸形成の工程が複雑なこと、凹凸形成後さらに機能層を塗布するときに上述した問題が生じること等の問題がある。
【０００６】
この対策として、本願の出願人は、特許文献５及び特許文献６において、従来のように、透明基材を凹凸にしたり、マット粒子を反射防止層に添加したりして反射防止層の表面に凹凸を付与するのではなく、反射防止層が設けられた反射防止フィルムを金属製のエンボスローラと金属製のバックアップローラによりプレスし、凹凸を反射防止フィルム表面に転写する方法を提案した。
【０００７】
しかしながら、反射防止フィルムをエンボスローラとバックアップローラとでプレスする方法は、反射防止フィルムにプレス圧力を付与する過程において、反射防止層の表面に凹凸を付けるためのエンボスローラの凸部が、反射防止フィルムを貫通し、反射防止フィルムに孔が開いてしまう（以後、孔開きと称する）という問題がある。この対策として、プレス圧力を調整することである程度は改善されるが、完全に孔開きを解決することができない。また、孔開きを確実になくすまでプレス圧力を小さくすると、凹凸の転写精度が極端に悪くなる。
【０００８】
また、エンボスローラによる凹凸は基材フィルムに主に形成されることから、エンボス処理の温度は基材フィルムのガラス転移温度よりも高温にする必要があり、処理時に基材に変形が生じたり、基材のハンドリングが困難になるという問題がある。また、防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置などの表面に貼られて、その視認性を向上させる目的で使用されることから、高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変わらないことが要求される。しかし、エンボス加工により反射防止フィルムに形成された凹凸形状は、透明基材に残留した変形歪みにより、経年とともに変化して防眩性が失われてしまうという問題がある。
【特許文献１】特公昭６０−５９２５０号公報
【特許文献２】特開昭５９−５０４０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７０３０３号公報
【特許文献４】特開平８−１１２８６６号公報
【特許文献５】特開２０００−２７５４０４号公報
【特許文献６】特開２０００−３２９９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る事情に鑑み、エンボス加工により反射防止フィルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、反射防止フィルムに孔開きが生じることがなく、且つ高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変化することがない反射防止フィルムを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた防眩性と反射防止性を有し、経時によりその性能が低下し難い反射防止フィルムを提供すること、さらに該反射防止フィルムを具備する偏光板及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目的を達成する為に、透明基材上に易エンボス性ハードコート前駆層を設置し、反射防止層の塗布硬化後、プレスによる凹凸付与を行い、更に反射防止層の硬化手段とは別の硬化方法で該エンボス性ハードコート前駆層を硬化する製造方法に特徴を有するものである。
すなわち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１１】
[１]  透明基材上に、少なくとも１層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造において、下記（１）〜（４）の工程を順に有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に、少なくとも１層の易エンボス性ハードコート前駆層を塗設する工程、
（２）易エンボス性ハードコート前駆層上に反射防止層を塗設し、該反射防止層を硬化する工程、
（３）プレスにより反射防止層側フィルム表面に凹凸を形成する工程、
（４）反射防止層を硬化する手段とは別の手段で易エンボス性ハードコート前駆層を硬化する工程。
[２]上記反射防止層を硬化する手段とは別の手段である易エンボス性ハードコート前駆層を硬化する手段が電子線照射であることを特徴とする上記[１]記載の反射防止フィルムの製造方法。
[３]   ０．０１≦Ｒａ≦２．０μｍ、５≦ＲＳｍ≦６０μｍの版でプレスすることで凹凸をつけることを特徴とする上記[１]又は[２]に記載の反射防止フィルムの製造方法。
[４]  前記透明基材のガラス転移温度以下の温度でプレスすることを特徴とする上記[１]〜[３]記載の反射防止フィルムの製造方法。
[５]  上記工程（１）後の易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率が４．５ＧＰa未満であり、上記工程（４）後の易エンボス性ハードコート硬化層の表面弾性率が４．５Ｇｐａ以上である上記[１]〜[４]記載の反射防止フィルムの製造方法。
[６]  上記[１]〜[５]のいずれかに記載の方法で作製された反射防止フィルム。
[７]  易エンボス性ハードコート前駆層を硬化してなる易エンボス性ハードコート硬化層が下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物の少なくとも一種含有することを特徴とする上記[６]記載の反射防止フィルム。
一般式（１）
【００１２】
【化２】
2005283656.tif 000002
【００１３】
一般式（１）の式中Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｐ2はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基である。
[８]   透明基材面とは反対側の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５乃至０．５μｍであることを特徴とする上記[６]、[７]記載の反射防止フィルム。
[９]  前記透明支持体がベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤を実質的に含まないことを特徴とする[６]〜[８]記載の反射防止フィルム。
[１０]  上記[６]〜[９]のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光板の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
[１１]  上記[６]〜[９]のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記[１０]に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エンボス加工により反射防止フィルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、反射防止フィルムに孔開きが生じることがなく、且つ高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変化することがない反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る防眩性機能付き反射防止フィルムの製造方法及び該反射防止フィルムの好ましい実施の形態について詳説する。なお、本願明細書において、物性値、特性値を示す「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材上に易エンボス性ハードコート硬化層を有し、該層上に少なくとも１層の反射防止層を有する。さらに、反射防止層を有する側のフィルム表面に凹凸を有しているため、防眩機能を発揮する。
本発明の反射防止フィルムの製造方法では、まず透明基材上に易エンボス性ハードコート前駆層を塗設（塗布・乾燥）し（工程（１））、続いて該易エンボス性ハードコート前駆層上に少なくとも一層の反射防止層を塗布した後、該反射防止層を硬化させる（工程（２））。更に、プレスによって透明基材に対し反射防止層を有する側のフィルム表面に凹凸を付与（工程（３））した後に、反射防止層を硬化した手段とは別の手段で易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させ、所望の硬度を付与させる（工程（４））。なお、プレス（工程（３））中に易エンボス性ハードコート前駆層の硬化（工程（４））を行い、所望の硬度を付与してもよい。
反射防止層と易エンボス性ハードコート前駆層との硬化手段を同一手段とすると、反射防止層の硬化時に易エンボス性ハードコート前駆層の硬度が上がってしまいエンボス付与のプレスをおこなっても必要な凹凸をつけることが困難である。これを解決するためにプレス圧を上げて無理に凹凸付与を行なうと、易エンボス性ハードコート硬化層にワレが生じてしまう。一方、易エンボス性ハードコート前駆層の硬度を上げないため、反射防止層の硬化を不十分にすると、層間の混合が起こり、必要な光学性能を得ることができない。
反射防止層を硬化させる手段とプレス後に易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させる手段は異なるものであれば特に制限はなく、各層を形成する硬化組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などの活性エネルギー線種から適宜選択することができる。
本発明においては、反射防止層の硬化を紫外線照射で行った後、易エンボス性ハードコート前駆層を電子線照射で所望の硬度まで硬化する手段が好ましい。紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
易エンボス性ハードコート前駆層は、工程（２）の前に紫外線照射、電子線照射などで予備硬化し、段階的に硬度を上げても良い。
【００１７】
本発明の方法では、防眩性を付与するために易エンボス性ハードコート前駆層の硬度を最終の硬度まで上げる前にプレスしエンボス加工を行う。そのため前記易エンボス性ハードコート前駆層の硬度が低い状態でエンボス加工を行うことになるので、エンボス加工され易く、エンボス加工によりフィルム表面に凹凸を設ける際にも孔開きが生じるのを防止できる。また、凹凸は主に易エンボス性ハードコート前駆層が変形することで形成され、エンボス加工後にさらに該層を硬化することになるので、経時しても凹凸形状の変化が少なく防眩性を長期にわたって維持することができる。また易エンボス性ハードコート前駆層表面が平滑な状態で反射防止層を塗布できるため、設計どおりの膜厚をもつ反射防止層を均一に形成することができる。
【００１８】
以下、本発明に係る防眩性機能を有する反射防止フィルムの各層の構成及び製造方法について、必要に応じて図面を参照し説明する。
【００１９】
［易エンボス性ハードコート前駆層及び易エンボス性ハードコート硬化層の形成］
易エンボス性ハードコート前駆層の形成に用いる硬化性組成物には、公知の硬化性樹脂を使用することができ、活性エネルギー線によって硬化するエチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂、又は開環重合性基を含む硬化性樹脂が好ましい。２種の硬化性樹脂を併用して使用することも可能である。
【００２０】
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。なお、これらの同一分子内にエチレン性不飽和基を２個以上含む硬化性樹脂は、単独でも混合併用してもよい。
エチレン性不飽和基を同一分子内に２個以上含む硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレートモノマーと称される硬化性樹脂やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に３個以上の（メタ）アクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」の意味を表す。
【００２１】
同一分子内に２個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート、ビスフェノールＡなどとグリシジルアクリレートなどの反応によって得られるエポキシアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２２】
その他のエチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する硬化性樹脂としては、スチレン化合物（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル）、１，４−ジビニルシクロヘキサノン、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）などを挙げることができる。
さらに硬化性樹脂やそのモノマーとしては、例えば、“光硬化技術データブック  材料編”（テクノネットブックス、テクノネット社）などに記載されているものが用いることができる。
【００２３】
開環重合性基を含む硬化性樹脂として好ましくは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、環状ラクトン化合物、環状カーボネート化合物、オキサゾリン化合物などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。
【００２４】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
開環重合性基を有する硬化性樹脂としては、開環重合性基を繰り返し単位に含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。このような架橋性ポリマーとしては開環重合性基を有するアクリル酸エステルが好ましい。開環重合性基としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。具体例としてはグリシジルメタクリレートの重合体が挙げられる。
【００２６】
また、本発明では分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用でき、硬化性組成物として該架橋性ポリマーを少なくとも一種含有することが好ましい。以下、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００２７】
一般式（１）
【化３】
2005283656.tif 000003
【００２８】
上記一般式（１）の式中、Ｒ2は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｐ2はエチレン性不飽和基を含む一価の基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価の基が好ましく、アクリロイル基を含む一価の基が最も好ましい。Ｌ2は単結合もしくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−であり、これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
2005283656.tif 000004
【００３１】
【化５】
2005283656.tif 000005
【００３２】
【化６】
2005283656.tif 000006
【００３３】
【化７】
2005283656.tif 000007
【００３４】
【化８】
2005283656.tif 000008
【００３５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、（ａ）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、（ａ）および（ｂ）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、（ａ）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。
例えば、一般式（１）の好ましいＰ2のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記（ａ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ2をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記（ｂ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００３６】
易エンボス性ハードコート前駆層は、反射防止層硬化後のプレス工程の後に、反射防止層の硬化手段とは異なる手段により所望の硬度に硬化され易エンボス性ハードコート硬化層とすることができる。この硬化方法としては電子線照射が好ましい。
電子線照射によって易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させる場合には、易エンボス性ハードコート前駆層に開始剤を添加しなくてもよく、反射防止層の硬化時における易エンボス性ハードコート前駆層の硬化や開始剤の失活を抑制できるため好ましい。
また易エンボス性ハードコート前駆層は、反射防止層の塗設前に紫外線あるいは電子線などによって予備硬化しても良い。
【００３７】
易エンボス性ハードコート硬化層の硬度アップなどの目的で、必要に応じて、無機、有機微粒子を添加することができる。無機微粒子の例には、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、その他ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンなどが含まれ、粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない易エンボス性ハードコート硬化層を形成できる。
一方、易エンボス性ハードコート硬化層を高屈折率化する目的に対しては、無機微粒子としてはＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物超微粒子が好ましく、具体例としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ2が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の各層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００３９】
易エンボス性ハードコート前駆層塗布組成物は、前述易エンボス性ハードコート前駆層を形成する硬化性組成物、無機粒子、有機粒子等の添加物を上述の溶剤に添加して得られる。
易エンボス性ハードコート前駆層塗布組成物を塗布するための塗布装置としては、エクストルージョン法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ロッドコート法、グラビアコート法等の既存の塗布装置を使用することができる。
【００４０】
易エンボス性ハードコート硬化層の膜厚は、段階的な硬化が全て終了した状態で、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲にすると、エンボスの転写効果が層に十分に反映され優れた防眩性が付与でき、表面硬度も高く、硬化時間も短い上、カールが生じるのも防ぐことできる点で好ましい。この点から膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上１２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
易エンボス性ハードコート前駆層塗布組成物を塗布後、該塗布組成物を乾燥するための乾燥装置としては、熱風による対流乾燥方式、赤外線等の輻射熱による輻射乾燥方式等いずれの乾燥方式の装置でよく、乾燥装置内のフィルムの搬送方式としてはローラ搬送等の接触搬送方式、エアや気体で浮上させながら搬送する非接触方式のいずれでもよい。
【００４２】
該塗布組成物を塗布・乾燥した後、易エンボス性ハードコート前駆層を予備硬化するために用いる活性エネルギー線としては、用いる硬化性組成物の種類に応じて適宜選択する。
プレス前の易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率は４．５ＧＰａ未満であることが好ましく、４．０ＧＰａ未満２．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。この範囲であると、エンボス加工が容易に行え、またエンボス加工により孔開きが生じるの防止できる点で、好ましい。さらに易エンボス性ハードコート前駆層をエンボス加工後硬化し、最終の硬化度とした易エンボス性ハードコート硬化層の表面弾性率は４．５Ｇｐａ以上が好ましい。４．５Ｇｐａ以下では鉛筆硬度が不足するなどの問題がある。
【００４３】
［反射防止フィルムの構成］
本発明では易エンボス性ハードコート前駆層上に少なくとも１層からなる反射防止層を塗設する。反射防止層としては、公知の低屈折率層の単層、高屈折率層と低屈折率層からなる２層構成の反射防止層、中屈折率層、高屈折率層と低屈折率層とからなる３層構成の反射防止層あるいは更に多層の反射防止層があげられる。好ましい３層構成の反射防止層について説明する。
本発明の反射防止フィルムとしては、透明基材上に易エンボス性ハードコート硬化層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順に積層した層構成を有したものが好ましい。透明基材、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００４４】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００４５】
このような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（Ｉ）、高屈折率層が下記数式（ＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００４６】
数式(Ｉ)：
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｈλ／４）×１．３
数式（Ｉ）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４７】
数式（ＩＩ）：
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｉλ／４）×１．３
数式（ＩＩ）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４８】
数式（ＩＩＩ）：
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｊλ／４）×１．３
数式（ＩＩＩ）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００４９】
中屈折率層が下記数式（ＩＶ）、高屈折率層が下記数式（Ｖ）、低屈折率層が下記数式（ＶＩ）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍである。
【００５０】
数式（ＩＶ）：
（λ／４）×０．８０＜ｎ3ｄ3＜（λ／４）×１．００
数式（Ｖ）：
（λ／２）×０．７５＜ｎ4ｄ4＜（λ／２）×０．９５
数式（ＶＩ）：
（λ／４）×０．９５＜ｎ5ｄ5＜（λ／４）×１．０５
【００５１】
［防眩性の付与］
本発明では、反射防止層を形成後、エンボス加工によりフィルム表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することができる。
【００５２】
図１に、エンボス加工を行う転写装置の一例を示す。
転写装置１６によって、予備硬化された易エンボスハードコート前駆層２５を有する反射防止フィルム３０の反射防止層２４を有する側の表面に凹凸形状を転写する。転写後の防眩性反射防止フィルム３２は、照射室８０内で硬化装置１７によって硬化される。
【００５３】
転写装置１６は、図１に示すように、転写面であるローラ面に多数の凹凸を有するエンボスローラ３４と、エンボスローラ３４に対向配置されたバックアップローラ３６とで構成される。エンボスローラ３４及びバックアップローラ３６のロール径は、１００ｍｍφ〜８００ｍｍφの範囲が好ましい。バックアップローラ３６がエンボスローラ３４に対して近接・離間して、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とのクリアランスや反射防止フィルム３０をエンボスローラ３４とバックアップローラ３６とでニップしたときのプレス荷重が調整される。クリアランスの寸法やプレス荷重は、エンボス加工される反射防止フィルム３０の厚みや、反射防止フィルム３０に形成する凹凸形状、その他のエンボス加工条件に応じて適宜設定する。クリアランスを設定する際のクリアランスの実測は、マイクロメータ、レーザ測定器等を使用することができる。
【００５４】
図２にエンボス加工により凹凸が転写された防眩性反射防止フィルムの断面図を示す。
図２に示すように、エンボス加工によって反射防止フィルム３０に形成される凹凸は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１のＲＳｍが５〜３０μｍ、Ｒａが０．０１〜１μｍであることが好ましく、ＲＳｍが１０〜２５μｍ、Ｒａが０．０１５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
従って、図１に示すエンボスローラ３４のロール面に形成される凹凸は、製品である防眩性反射防止フィルム３２によって異なるが、転写精度からみた場合、版のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１のＲＳｍが５〜６０μｍ、Ｒａが０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、ＲＳｍが７〜２５μｍ、Ｒａが０．０２〜１．０μｍであることがさらに好ましい。また、転写後に透明基材２０の弾性により転写された凹凸の寸法が多少小さくなるので、使用するエンボスローラ３４の凹凸のＲＳｍとＲａは、透明基材２０の材質に応じて反射防止フィルム３０に転写する目標のＲＳｍとＲａよりも０％〜１００％大きいものを使用するとよい。この場合、易エンボス性ハードコート前駆層２５のエンボス加工による凹凸の写りが易エンボス性ハードコート前駆層２５の反対面（透明基材２０側の面）にでることもあるが、エンボス加工された後の反射防止フィルム３０の裏面は完全に平坦でなくてもよい。
また、エンボスローラ３４のロール面に形成される凸部３４Ａの形状は、回転楕円体の一部が好ましい。エンボスローラ３４のローラ面に凹凸を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、機械加工、放電加工、レーザ加工等、エンボスローラの材質や凹凸の形状に応じて公知の各種方法を採用できる。
【００５５】
エンボスローラ３４の縦弾性率は９．８×１０6Ｎ／ｃｍ2以上が好ましく、２．０×１０7Ｎ／ｃｍ2以上がより好ましい。エンボスローラ３４の材質としては、Ｓ４５Ｃなどのスチールや更にハードクロームメッキしたものが使用できる。
バックアップローラ３６は、ローラの縦弾性率や硬度がエンボスローラ３４の縦弾性率や硬度よりも小さいローラが使用される。即ち、バックアップローラ３６の縦弾性率は９．８×１０4Ｎ／ｃｍ2以上９．８×１０6Ｎ／ｃｍ2未満になるように規定することが好ましく、より好ましくは９．８×１０4Ｎ／ｃｍ2以上１．５×１０6Ｎ／ｃｍ2以下に規定する。この縦弾性率や硬度の条件を満足するローラ材質のものであれば何でもよいが、プラスチック製のローラ、特に硬質処理を施したポリアミド樹脂（通称、ＭＣナイロン）やポリアセタール樹脂を好適に使用することができる。
【００５６】
このように、バックアップローラ３６の縦弾性率や鉛筆硬度を、エンボスローラ３４の縦弾性率や鉛筆硬度よりも小さくすることは、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とで反射防止フィルム３０をニップして反射防止層２４の表面に凹凸を付与するときに、エンボスローラ３４の凸部３４Ａが反射防止フィルム３０を介してバックアップローラ３６を押圧する圧力をバックアップローラ３６によって分散することができる点で好ましい。この圧力分散により、エンボスローラ３４の凸部３４Ａが反射防止フィルム３０を貫通して反射防止フィルム３０に孔を開けてしまうことを防止できる。また、バックアップローラ３６の縦弾性率や硬度を小さくし過ぎると転写精度が悪くなるが、縦弾性率の下限を９．８×１０4Ｎ／ｃｍ2に規定することで、転写精度への悪影響もない。
【００５７】
この転写操作における他の条件としては、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とで反射防止フィルム ３０をニップするプレス圧（線圧）は、１０００Ｎ／ｃｍ〜３００００Ｎ／ｃｍがよく、より好ましくは５０００Ｎ／ｃｍ〜１５０００Ｎ／ｃｍである。従って、このプレス圧が得られるように、反射防止フィルム３０の厚みに応じて、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とのクリアランスやプレス荷重を調整するとよい。この場合、ロードセル等の荷重測定器を設けてプレス荷重を測定し、プレス荷重と反射防止フィルム３０の孔開きや転写精度との関係を把握し、それに基づいてクリアランスやプレス荷重を調整するとよい。転写処理速度は、０．１ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲がよく、より好ましくは１ｍ／分〜２０ｍ／分の範囲である。
【００５８】
また、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６のローラ表面温度を加熱した状態で反射防止フィルム３０にエンボス加工することが好ましい。エンボスローラ３４やバックアップローラ３６のローラ表面温度の上限としては、使用する透明基材２０のガラス転移温度以下が好ましい。ガラス転移温度以上では基材が伸びてしまったり、熱収縮したりして変形し、ハンドリングが困難になることがあるので、ガラス転移温度以下での処理が好ましい。このような温度条件を得るための加熱手段としては、特に図示しないが、例えば、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６のローラ内にそれぞれ通水パイプを内蔵し、この通水パイプをそれぞれロータリージョイントを介して熱媒体供給装置に連結させることで構成できる。そして、温水等の熱媒体をローラとの間で循環させることにより、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６のローラ面温度を加温する。尚、加熱手段としては、媒体循環方式に限定されるものではなく、誘導加熱や他の加熱方法を使用することができる。
【００５９】
本実施の形態では、転写装置１６として、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６とに帯状の反射防止フィルム３０を連続的に流してエンボス加工する連続方式で説明したが、単葉状の反射防止フィルム３０を一枚ずつエンボスローラ３４とバックアップローラ３６にニップさせるバッチ方式でもよい。このバッチ方式の場合には、エンボスローラ３４とバックアップローラ３６に代えて、図３に示すような転写面に多数の凹凸が形成された版型７０を使用し、版型７０に対向させて、上述したバックアップローラ３６と同じ縦弾性率や硬度を有する平板な支持部材７２を支持台７４に配置し、版型７０と支持部材７２で単葉状の反射防止フィルム３０をプレスする構成も使用できる。
【００６０】
［透明基材］
透明基材としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、セルロースアシレート（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが含まれる）が好ましい。中でも、トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンはレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましい。特に液晶表示装置に用いる場合には、セルローストリアセテートを用いることが好ましい。
【００６１】
プラスチックフィルム（透明基材）には種々の目的に応じて添加剤（例えば紫外線吸収剤、剥離剤、帯電防止剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性剤、酸捕獲剤、アミン）および赤外吸収剤などが挙げられる。）は固体でも油状物でも良い。またフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なっても良い。これらの詳細は、公技番号２００１−１７４５号技法の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
本発明の透明基材には、前述のセルローストリアセテートを用いることが好ましい。セルローストリアセテートに好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サルチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、本発明においては、電子線照射時の黄色着色を防止する観点からベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、ベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤の含有量がセルローストリアセテートに対して０．１質量％以下であることを意味する。
【００６２】
［反射防止層］
＜高（中）屈折率層＞
本発明の反射防止層は単層であっても多層構成であってもよいが、最表面から低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の順に積層されていることが好ましい。本発明において、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明の高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を、後述の多官能モノマー等のバインダー前駆体、開始剤、及び一般式［Ａ］で表される有機置換されたケイ素化合物中に分散した硬化組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。高屈折率層又は中屈折率層形成用塗布組成物にモノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
上記ニ酸化チタンの微粒子としては、二酸化チタンを主成分とし、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【００６５】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００６６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００６７】
［分散剤］
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００６８】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００６９】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
［無機微粒子の分散］
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００７１】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００７２】
＜高（中）屈折率層の形成法＞
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明基材上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００７３】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダー中において、分散剤に含まれるアニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、さらに架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与するので、これにより高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を向上させることができる。
【００７４】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７５】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７６】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００７８】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７９】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ(ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど)、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００８０】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００８２】
本発明に用いる高屈折率層は、さらに前記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物および／またはその加水分解物および／またはその部分縮合物（以後、ゾル成分と称する）を含有することもできる。
一般式［Ａ］  （Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
【００８３】
上記一般式［Ａ］において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基（炭素数１〜２０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、置換もしくは無置換のアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル）を表す。
Ｘは加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられる。Ｘは好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍとしては、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００８４】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００８５】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。
【００８６】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００８７】
高（中）屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応又は重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高（中）屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高（中）屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高（中）屈折率層と高（中）屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００８８】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【００８９】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２５〜１．４８であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００９０】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００９１】
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００９２】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ%の範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００９４】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００９５】
【化９】
2005283656.tif 000009
【００９６】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−(CH2)2−O−＊＊，＊−(CH2)2−NH−＊＊，＊−(CH2)4−O−＊＊, ＊−(CH2)6−O−＊＊，＊−(CH2)2−O−(CH2 )2−O−＊＊， −CONH−(CH2)3−O−＊＊, ＊−CH2CH(OH)CH2−O−＊, ＊−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００９７】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００９８】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００９９】
一般式１中、Ａの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１００】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１０１】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【化１０】
2005283656.tif 000010
【０１０２】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
Z1およびZ2はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１０３】
一般式１又は一般式２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。本発明の一般式１及び一般式２で表される共重合体の合成法は特開２００４−０４５４６２号公報に詳しく記載されている。
【０１０４】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１１】
2005283656.tif 000011
【０１０６】
【化１２】
2005283656.tif 000012
【０１０７】
【化１３】
2005283656.tif 000013
【０１０８】
【化１４】
2005283656.tif 000014
【０１０９】
【化１５】
2005283656.tif 000015
【０１１０】
本発明における低屈折率層塗布液組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１１１】
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１２】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【０１１３】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、有機ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１１５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１１６】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１１７】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１１８】
低屈折率層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１１９】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、前記一般式Ａで表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１２１】
一般式Ａで表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１２２】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応又は重合反応により形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応又は重合反応により形成される場合、架橋反応又は重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１２３】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１２４】
［反射防止フィルムのその他の層］
上述したように、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と透明基材の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
さらに、反射防止フィルムには、易エンボス性ハードコート硬化層の下層に、該層よりもさらに硬度の高いハードコート層を設けてもよい。これにより、さらに反射防止層に凹凸を付与し易く、また反射防止フィルムの鉛筆硬度を高することが可能である。
【０１２５】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築するか、易エンボス性ハードコート硬化層中に上記粒子を添加して光散乱性易エンボス性ハードコート硬化層とすることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１２６】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記記式で表され、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
Ｓ＝[D（０．９）―D（０．１）]／Ｄ(０．５)
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
【０１２７】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
アンダーコート層に添加する粒子としては、上記屈折率を満たす種々の無機粒子、あるいは有機粒子を使用することができる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が用いられる。
アンダーコート層は、易エンボス性ハードコート硬化層と透明基材の間に構築することが好ましい。また、易エンボス性ハードコート硬化層を兼ねて、光散乱性易エンボス性ハードコート硬化層とすることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１２８】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止フィルムの各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性および塗布経時での長手方向の膜厚均一性の観点で、塗布部において版胴と圧胴で透明基材をニップする順転グラビア法が特に好ましい。本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の透明基材フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の透明基材フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
図４に装置構成の一例を示す。図４はロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後乾燥ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層の３層、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０１２９】
本発明の防眩性機能を有する反射防止フィルムの透明基材面とは反対側の最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．２５μｍであることが最も好ましい。この範囲にすると、十分な防眩機能を得ることができ、また解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりするのを防止できる点で好ましい。
【０１３０】
本発明の反射防止フィルムの反射率は、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率で、０．４０％以下が好ましく、０．３０％以下がより好ましい。
また、表面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の方法で測定した値で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。
【０１３１】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、高屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。
【０１３２】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明基材の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、易エンボス性ハードコート硬化層、最外層など）を形成する手法、（２）透明基材の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、易エンボス性ハードコート硬化層、低屈折率層、最外層など）を形成した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）は易エンボス性ハードコート硬化層を形成するべき面までが親水化され透明基材と易エンボス性ハードコート硬化層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【０１３３】
［鹸化処理］
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１３４】
鹸化処理することにより、透明基材の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明基材の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【０１３５】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止層へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾルーゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１３６】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した透明基材からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１３７】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、図５に示すように、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルム（１０）を有する。図５では、反射防止フィルムの透明支持体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１３８】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
【０１３９】
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１４０】
［画像表示装置］
反射防止フィルムを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）のような画像表示装置に適用することができる。
図５に示すような本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
【０１４１】
本発明に用いる反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３M（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
[実施例１]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
（易エンボス性ハードコート前駆層用塗布液ＨＣ−１の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
質量平均分子量４５０００のメタクリル酸、メタクリル酸アリルの２０：８０の共重合体（三協化学製）４０．０質量部に、メチルエチルケトン４８．０質量部、シクロヘキサノン１２．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層用の塗布液ＨＣ−１を調製した。
【０１４３】
（易エンボス性ハードコート前駆層用塗布液ＨＣ−２の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１４４】
（易エンボス性ハードコート前駆層塗布フィルムＨ−１の作成）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製、 ガラス転移温度１６０〜１７０℃）上に、易エンボス性ハードコート前駆層用塗布液ＨＣ−１をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥させ、厚さ８μｍの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率は３．９ＧＰａであった。
なお、表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵ）を用いて求めることができる。具体的には、ガラス基板上に作製したフィルムと同条件で１０μｍ以上の易エンボス層を設けたサンプルを作成し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが膜厚の０．５μｍ以上を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めた。
【０１４５】
（易エンボス性ハードコート前駆層塗布フィルムＨ−２〜４の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液ＨＣ−２をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍの易エンボス性ハードコート前駆層Ｈ−２を形成した。
さらに紫外線の照射量を５０ｍＪ／ｃｍ2、１００ｍＪ／ｃｍ2に変え、易エンボス性ハードコート前駆層フィルムＨ−３、Ｈ−４を作製した。Ｈ−２〜Ｈ−４の表面弾性率はそれぞれ５．０ＧＰａ、３．０ＧＰa、４．０ＧＰａであった。
【０１４６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１４７】
分散剤
【化１６】
2005283656.tif 000016
【０１４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１５０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記パーフルオロオレフィン共重合体（１）をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１５１】
【化１７】
2005283656.tif 000017
【０１５２】
（上記パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１５３】
（反射防止フィルム１０１の作製）
前記で作製した易エンボス性ハードコート前駆層フィルムＨ−１およびＨ−２〜４上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１５４】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０１５５】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０１５６】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム１０１、および１０２〜１０４を作製した。
【０１５７】
反射防止層作成と同様の紫外線を照射した後の易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率は、それぞれ３．９ＧＰａ、５．０ＧＰａ、４．２ＧＰａ、４．７ＧＰａであった。
ここで、紫外線照射後の易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率は、易エンボス性ハードコート前駆層を透明基材上に塗設した後、反射防止層を塗らずに反射防止層を形成させるのと同条件で紫外線照射を行い硬化させた易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率である（以下電子線照射後も同様である）。
【０１５８】
（エンボス、防眩性反射防止フィルムの作製）
上記で作製した反射防止フィルム１０１〜１０４を、１００ｍｍφの金属製のエンボスローラと、１００ｍｍφのＭＣナイロン製のバックアップローラとでニップすることによりエンボスローラのロール面に形成した凹凸形状を反射防止フィルムに転写した。更に電子線照射器（岩崎電気製ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い加速電圧１００ｋＶで１５ＭＲａｄの電子線を酸素濃度は３００ｐｐｍの条件で照射し、防眩性機能付き反射防止フィルム１０１〜１０４を作製した。電子船照射により硬化した易エンボス性ハードコート前駆層の表面弾性率はすべて５．０ＧＰａであった。
なお、エンボスローラの凹凸のＲＳｍを１５μｍ、Ｒａを０．４μｍとした。この転写操作における転写処理速度は１ｍ／分、エンボスローラのロール表面温度１３０°Ｃとした。エンボスローラとバックアップローラのクリアランスは、０．１ｍｍとし、プレス圧（線圧）を９８００Ｎ／ｃｍとした。
【０１５９】
（評価）
作製した防眩性機能付き反射防止フィルムに対し、下記評価を実施した。結果を表１に示す。
［算術平均粗さ］
フィルムの反射防止層面側最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、防眩性を付与したフィルムの凹凸表面を（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ社製の「マイクロマップ」機を用いて測定した。
【０１６０】
［平均反射率］
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１６１】
［鉛筆硬度評価］
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の方法で鉛筆硬度評価を行った。荷重は４．９Ｎで行った。
【０１６２】
［ギラツキ評価］
作製した防眩性機能付き反射防止フィルムを、２００ｐｐｉ（２００ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセルに距離１ｍｍのところにフィルムを乗せ、ギラツキ（反射防止フィルムの表面突起が原因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
◎：全くギラツキが見られない
○：ほとんどギラツキが見られない
△：わずかにギラツキがある
×：不快なギラツキがある
【０１６３】
［防眩性評価］
作製した防眩性反射防止フィルムを、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、蛍光灯の反射像のボケの程度を、以下の基準で目視評価した。
○：蛍光灯がはっきりぼけている（防眩性十分）
△：蛍光灯がぼけている（防眩性あり）
×：蛍光灯がほとんどぼけない(防眩性不足)
【０１６４】
【表１】
2005283656.tif 000018
【０１６５】
作製した防眩性反射防止フィルムに転写された凹凸形状を比較した結果、試料１０１、１０３、１０４のように、プレスによる凹凸付与後に易エンボス性ハードコート前駆層の最終硬化を行なったものは、エンボスローラの凹凸のＲＳｍを１５μｍ、Ｒａを０．４μｍに相似するものが転写された。また表１からこれら試料は低反射率と優れた防眩性を有していた。特にプレス前に４．５Ｇｐａ以下の表面弾性率を有する試料が優れていた。一方、試料１０２は易エンボス性ハードコート前駆層を塗設時に最終硬度（５．０Ｇｐａ）としたため、防眩性及び反射率に劣る。
【０１６６】
[実施例２] 
実施例１で作製した反射防止フィルム１０１と１０３の作製において、反射防止層作製の紫外線照射量を各層で０．９倍、１．１倍、１．２倍とかえ、反射防止層作製の条件に対する防眩性能の安定性をテストした。結果を表２に示す。
易エンボス性ハードコート前駆層が一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有し、更に反射防止層硬化の手段により硬化を開始する重合開始剤を含まないとき反射防止層の硬化条件が変化したときの鉛筆硬度、防眩性の安定性に特に優れていた。
【０１６７】
【表２】
2005283656.tif 000019
【０１６８】
[実施例３]
トリアセチルセルロースフィルムの添加剤としてベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤（ＵＶ−１、ＵＶ−２）を含む透明基材Ｂ−１、Ｂ−２、これを除去した透明基材Ｂ−３、およびベンゾフェノン骨格のＵＶ吸収剤（ＵＶ−３）を含ませた透明基材Ｂ−４を下記のように作製した。なおＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−４は３８０ｎｍでの透過率が１％になるように添加量を調整した。
【０１６９】
［ドープ組成］
トリアセチルセルロース
（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                            １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                    ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート）                      ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェート）              ３．８質量部
ＵＶ−１                                                  １．０質量部
クエン酸エステル混合物  （クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物）                                  ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）
０．０５質量部
【０１７０】
上記組成のドープを流延し、透明基材Ｂ−１を作製した。
さらにＵＶ−１をＵＶ−２に変えた透明基材Ｂ−２、ＵＶ−１を除去した透明基材Ｂ−３、およびＵＶ−３に変えたＢ−４を作製した。ＵＶ剤の添加量は３８０ｎｍでの透過率が１％になるように調整した。
【０１７１】
【化１８】
2005283656.tif 000020
【０１７２】
これら透明基材上に実施例１の試料１０１と同様にして防眩性機能付き反射防止フィルムを作製した。ベンゾトリアゾール骨格の紫外線吸収剤を含まない透明基材を用いた試料が電子線照射後の黄変が小さく視認性に優れていた。
【０１７３】
【表３】
2005283656.tif 000021
【０１７４】
［実施例４］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．００５ ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１で作製した防眩性反射防止フィルムにおいて、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明支持体の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０１７５】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１７６】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０１７７】
［実施例５］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０１７８】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の反射防止フィルムにエンボス加工を行う転写装置（凹凸転写装置）および硬化装置の一例を示す図である。
【図２】凹凸形状が転写された防眩性反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
【図３】凹凸転写装置の別の態様であって版型と支持部材とで構成した模式図である。
【図４】本発明の反射防止フィルムの反射防止層の塗設及び硬化を行なう装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムを偏光板に用いた一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１    透明支持体
６    接着剤層
７    偏光膜
８    保護フィルム
９    粘着剤層
１０    反射防止フィルム
１６    転写装置
１７    硬化装置
２０    透明基材
２４    反射防止層
２５    易エンボス性ハードコート前駆層
３０    反射防止フィルム
３２    防眩性反射防止フィルム
３４    エンボスローラ
３４Ａ    ローラ面の凸部
３４Ｂ    ローラ面の凹部
３６    バックアップローラ
７２    支持部材
７４    支持台
７０    版型
８０    照射室
１０１  ロールフィルムの送り出し
１０２  第一の塗布ステーション
１０３  第一の乾燥ゾーン（
１０４  第一のＵＶ照射機
１０５  第二の塗布ステーション
１０６  第二の乾燥ゾーン
１０７  第二のＵＶ照射機
１０８  第三の塗布ステーション
１０９  第三の乾燥ゾーン
１１０  第三のＵＶ照射機
１１１  後乾燥ゾーン
１１２  巻取り
【図５】
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【図１】
2005283656.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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