(57)【要約】【課題】  高感度で、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。    【化１】2005091559.tif 000029（式中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基を表し、Ｅは−ＮＲａＲｂ、−ＯＲｃを表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を表す。Ｌは置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005091559.tif 000024
（式中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基を表し、Ｅは−ＮＲａＲｂ、−ＯＲｃを表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を表す。Ｌは置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2005091559.tif 000025
（式中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換また無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｌは置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2005091559.tif 000026
（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基を、Ｒ4は置換基を表し、Ｅは−ＮＲａＲｂ、−ＯＲｃを表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びアリール基を表す。Ｌ′は置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
2005091559.tif 000027
（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルファモイル基、アルキルまたはアリールカルボキサミド基、アルキルまたはアリールスルホンアミド基を、Ｒ4は置換基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｌ′は置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。ｎ、ｍが２以上の時、Ｒ3、Ｒ4は各々同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化５】
2005091559.tif 000028
（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基を、Ｒ4は置換基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｌ′は置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。ｎ、ｍが２以上の時、Ｒ3、Ｒ4は各々同じでも異なっていてもよい。）
【請求項６】
一般式（１）〜（５）で表される化合物が少なくとも１つのハロゲン化銀吸着基または色素残基を持つことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。また、特に分光増感された感光材料の高感度化が強く望まれていた。分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要、かつ必須の技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない、長波長域の光を吸収し、ハロゲン化銀に伝達する作用を有している。従って、分光増感剤による光補足量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このため、ハロゲン化銀写真感光乳剤への添加量を増加させて、光補足量を高める試みがなされている。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは、一般に色素減感と言われるもので、実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感を生ずる現象である。色素減感が大きいと、分光増感効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、色素減感が減少すれば、その分だけ分光感度が上昇する。従って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな課題である。
【０００３】
一方、最近になって特許文献１にフラグメント化可能な電子供与性化合物を用いた増感技術が報告されている。これらの化合物は分光増感技術に付随する強色増感剤に入ると考えられる。但し、これらの化合物は色素正孔（励起された増感色素からハロゲン化銀の伝導体へ電子が注入された後、電子を１つ失った増感色素分子）もしくはハロゲン化銀が励起されて生成する正孔によって始めてもう１電子が放出され、これが高感度化を引き起こす点に特徴があると記載されている。ここで、明細書に記載によればフラグメント化とは、Ｘ−Ｙの酸化時に形成されるラジカルが引き起こす結合開裂反応を意味している。また、特許文献２に１電子酸化された後、環開裂反応を伴ってさらに電子を放出する化合物を用いた増感技術が報告されており、特許文献３には１電子酸化を受けた後、結合形成過程を経てさらに１電子もしくは２電子以上の電子を放出し得る化合物について報告されているが、１電子酸化体の形成後、結合形成を行なう機構が本発明化合物とは異なり、これらの化合物によっても、感度、カブリ、保存性の点において、未だ十分と言えるレベルには到達していなかった。
【特許文献１】特開平９−２１１７７４号公報
【特許文献２】特開２００３−７５９５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は高感度で、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００６】
【化１】
2005091559.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基を表し、Ｅは−ＮＲａＲｂ、−ＯＲｃを表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を表す。Ｌは置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）
（請求項２）
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化２】
2005091559.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換また無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｌは置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）
（請求項３）
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化３】
2005091559.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基を、Ｒ4は置換基を表し、Ｅは−ＮＲａＲｂ、−ＯＲｃを表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｒｃは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びアリール基を表す。Ｌ′は置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。）
（請求項４）
下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化４】
2005091559.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルファモイル基、アルキルまたはアリールカルボキサミド基、アルキルまたはアリールスルホンアミド基を、Ｒ4は置換基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｌ′は置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。ｎ、ｍが２以上の時、Ｒ3、Ｒ4は各々同じでも異なっていてもよい。）
（請求項５）
一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化５】
2005091559.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基を、Ｒ4は置換基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、Ｌ′は置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。ｎ、ｍが２以上の時、Ｒ3、Ｒ4は各々同じでも異なっていてもよい。）
（請求項６）
一般式（１）〜（５）で表される化合物が少なくとも１つのハロゲン化銀吸着基または色素残基を持つことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高感度で、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、ハロゲン化銀写真感光材料に上記一般式（１）〜（５）で表される特定の化合物を含有させることにより、高感度で、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られることを見出した。
【００１８】
また、本発明の効果をより発現するためには、上記一般式（１）〜（５）で表される化合物が少なくとも１つのハロゲン化銀吸着基または色素残基を持つことが好ましい。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一般式（１）〜（５）で表される化合物は、下記反応式（１）で示されるようにオレフィンのラジカルカチオンを生成して電子を放出し、電子供与基による求核攻撃を受けて閉環体を形成することを特徴とする。ラジカルカチオンを生成した後、どちらの炭素原子と新たな結合を形成してもよい。
【００２１】
【化６】
2005091559.tif 000007
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基を表し、Ｅは−ＮＲａＲｂ、−ＯＲｃを表し、Ｒａ、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びアリール基を表す。Ｌは置換または無置換のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−から選ばれる単独または組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
【００２３】
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、オクタドデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、ヘテロ環基としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環等が挙げられる。
【００２４】
置換基としては、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等）、ニトロ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒａ、Ｒｂとしては、水素原子、置換または無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、オクタドデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。置換基としてはアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等）、ニトロ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒｃとしては水素原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を表し、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、オクタドデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等）、ニトロ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等）等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｌは一般式（１）におけるＲ1、Ｌと同義である。Ｒ2は置換または無置換のアルキル基及びシクロアルキル基を表し、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、オクタドデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
【００２８】
置換基としては、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等）、ニトロ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）において、Ｒ3はアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、オクタドデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等）、シアノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）、ハロゲン原子、アルキルまたはアリールスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アルキルまたはアリールスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）を表す。Ｒ４で表される置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、オクタドデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えばピロリジン環、ピペリジン環、アジリジン環、アゼチジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、オキサゾリドン環、ピペリドン環、ピロリドン環、スクシンイミド誘導体、無水コハク酸誘導体、スルホラン環、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ピロール環、キノリン環等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル等）、ニトロ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンス��フィニル等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、カルボキサミド基（例えばアセトアミド、エタンアミド、ヘキサンアミド、シクロヘキサンアミド、スクシンアミド、フェニルアミド等）等が挙げられる。Ｌ′は一般式（１）におけるＬと同義である。
【００３０】
一般式（４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ′は一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4、Ｌ′と同義である。Ｒは一般式（２）におけるＲ2と同義である。
【００３１】
一般式（５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ、Ｌ′は一般式（４）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ、Ｌ′と同義である。
【００３２】
本発明におけるハロゲン化銀吸着基としては、環状または鎖状のチオエーテルから誘導される基（例えば、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、チオクラウンエーテル類等から誘導されるされる基）、脂肪族メルカプタンから誘導される基（例えば、メチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等から誘導される基）、芳香族メルカプタン（例えば、チオフェノール、チオナフトール等から誘導される基）、環状または鎖状のチオアミドから誘導される基、環状または鎖状のチオウレイドから誘導される基、ヘテロ環メルカプタンから誘導される基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミドと基と同義であり、この基の具体例は下に列挙したものと同じである）、イミド銀形成可能なアゾールから誘導される基、含窒素芳香族環４級塩から誘導される基（例えば、Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルキノリウム塩等から誘導される基）等であり、好ましくはチオアミド、チオウレイド、芳香族メルカプタン、ヘテロ環メルカプタンまたは、イミド銀形成可能なアゾールから誘導された基であり、更に好ましくはヘテロ環メルカプタンまたはイミド銀形成可能なアゾールから誘導された基である。ヘテロ環メルカプタンから誘導される基、イミド銀形成可能なアゾールから誘導される基の具体例としては、メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４，−オキサジアゾール、２−メルカプト−１，３，４，−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１，３−オキサゾール、２−メルカプト−１，３−チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジンのようなヘテロ環メルカプタンから誘導される基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、テトラザインデン、インダゾール、プリンのようなイミド銀形成可能なアゾールから誘導される基が挙げられ、これらの中で好ましいのはメルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾトリアゾール、トリアゾールから誘導される基であり、より好ましくは、メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾールから誘導される基であり、更に好ましくはメルカプトテトラゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ベンゾトリアゾールから誘導される基等が挙げられる。
【００３３】
色素残基としては、下記一般式（７）、（８）または（９）で表される。
【００３４】
【化７】
2005091559.tif 000008
【００３５】
一般式（７）、（８）、（９）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ５員または６員の含窒素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。５員または６員の含窒素複素環としては、例えばインドール環、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、ナフトピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、ナフトテルラゾール環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環等と縮合している環であり、キノリン環、イソキノリン環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ナフトチアゾール環等が挙げられる。好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核及びキノリン核であり、更に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００３６】
これらの環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基の例としたは、置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、エトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、ｏ−クロロベンジル、フェネチル等）、アルケニル基（例えばエテニル、アリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばエチニル、プロビニル、ブチニル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、トリル、クロルフェニル、ビフェニル等）、置換または無置換のヘテロ環基（例えばピロニル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ピリジニル、チアジアゾリル、５−メチル−ベンゾチアゾリル等）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、メルカプト基、置換または無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシルエトキシポリエチレンオキシ等）、置換または無置換のアリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、オクタノイル、ラウロイル、ベンゾイル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３７】
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ酸性核を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれメチン基結合箇所に隣接するケト基と非金属原子群を表すものでありＱ1、Ｑ2、Ｑ3によって形成される酸性核は公知のメロシアニン色素に使用される酸性の環核であり、具体的にはイソオキサゾロン系（例えば２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキサゾリジン系（例えば２−チオ−オキサゾリジン−２，４−ジオン、２−オキサゾリジン−５−オン等）、チアゾリジン系（例えば２−チオ−チアゾリン−２，４−ジオン等）、イミダゾリジン系（例えば２−チオ−イミダゾリジン−２，４−ジオン等）、セレナゾリジン系（例えば２−チオ−セレナゾリジン−２，４−ジオン等）、ピリジン系（例えばテトラヒドロピリジン−２，４−ジオン等）、ピリミジン系（例えばテトラヒドロピリミジン−２，６−ジオン等）、ピラゾリン系（ピラゾリン−５−オン等）、炭素環系（例えばシクロペンタン−２，５−ジオン等）、ヒダントイン系（ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン等）、ローダニン系、バルビツール酸系（バルビツール酸、２−チオバルビツール酸等）等の酸性核が挙げられる。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、２−チオ−チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、２−チオ−チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００３８】
上記酸性核上には任意の位置に置換基を有してしてもよく、該置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、シアノ基、アシル基、カルボキシ基、アミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００３９】
Ｍ1及びＭ2は電荷中和対イオンを表し、対イオンとしてはカチオン、酸アニオンが用いられカチオンとしては例えばプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等）、無機カチオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等）、酸アニオンとしては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００４０】
ｎ1及びｎ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の整数を表す。
【００４１】
Ｌ1〜Ｌ12はそれぞれ、メチン基または置換メチン基を表し、他のメチン基と結合して環を形成していてもよく、あるいは助色団と環を形成してもよい。ｕ1〜ｕ5はそれぞれ０または１の整数を表す。ｓは０〜４の整数、ｒ1は０または１を表し、ｒ2は１または２を表す。ｔ1は０〜４の整数、ｔ2は０〜３の整数を表すが、ｒ＝０の時（ｔ1＋ｔ2）は０＜（ｔ1＋ｔ2）≦６の整数を表す。ｖ1及びｖ2はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ71、Ｒ72、Ｒ8、Ｒ91及びＲ92各々は脂肪族基を表す。これら一般式（７）、（８）または（９）で表される構造の任意の位置、及び任意の置換基と結合することができる。
【００４２】
本発明では、一般式（１）〜（５）で表される化合物はハロゲン化吸着基または色素残基を持つことが好ましい。さらに好ましくは、一般式（３）〜（５）で表されるスチリル構造を持つ化合物である。
【００４３】
以下に本発明の化合物例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化８】
2005091559.tif 000009
【００４５】
【化９】
2005091559.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2005091559.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2005091559.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2005091559.tif 000013
【００４９】
以下に本発明の化合物の合成例を示す。
【００５０】
〈合成例１〉
化合物（３）の合成
下記スキームにより合成した。
【００５１】
【化１３】
2005091559.tif 000014
【００５２】
予め窒素雰囲気下でナトリウムエトキサイド４．４６ｇ（０．０６６５ｍｏｌ）をエタノール中で撹拌している反応容器へジエチルマロン酸エステル１０ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）加えて３０分、室温で撹拌した。その混合液へ２−（ブロモメチル）−スチルベン１７．９ｇ（０．６５５ｍｏｌ）を加え、そのまま１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を加えて抽出した。有機層の溶媒を減圧除去した後、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）にて精製して、１２．３ｇ（収率５６％）の中間体（３−１）を得た。
【００５３】
１０ｇ（０．０２８３ｍｏｌ）の中間体（３−１）、塩化リチウム２．４ｇ（０．０５６６ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ５０ｍｌ、水０．５ｍｌとの混合液を還流して４時間反応させた。反応終了後、冷却して氷水２００ｍｌに注いで酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮して、残渣を水酸化ナトリウム１．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌで溶解した混合液に加えて加熱還流をした。２時間還流したまま反応させ、反応が終了したら室温まで冷却して希塩酸氷水へ注いだ。酢酸エチルで抽出を行い、有機層を希塩酸で洗浄した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製して５．７ｇ（収率８０％）の中間体（３−２）を得た。
【００５４】
５ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）の中間体（３−２）をトルエン３０ｍｌに溶解して、塩化チオニル２．８ｇ（０．０２３７ｍｏｌ）を滴下して滴下終了後、８０℃で３０分反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧除去した。別容器に２８質量％アンモニア水１５ｍｌを入れて氷冷して激しく撹拌した中へ、前述で合成した酸クロライドを、内温１５℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後さらに１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出して、有機層を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン）にて精製して３．８ｇ（収率７６％）の中間体（３−３）を得た。
【００５５】
０．７ｇ（０．０１８５ｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ4を入れた反応容器へ脱水エーテル１５ｍｌを加えて撹拌した。その中へ３．５ｇ（０．０１３９ｍｏｌ）の中間体（３−３）を加えて、加熱還流して５時間反応させた後、室温で一晩撹拌した。水を加えてエーテルで抽出した。有機層を５質量％炭酸水素ナトリウム水で洗浄した後、濃縮して、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン）にて精製して２．８ｇ（収率８５％）の無色オイルの化合物（３）を得た。
【００５６】
化合物（３）のＮＭＲデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９５−７．１２（ｍ，１０Ｈ）；７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ）；２．８８（ｓ，２Ｈ）；２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；
２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；１．７７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【００５７】
〈合成例２〉
化合物（８）の合成
下記スキームにより合成例１と同様にして化合物（８）を合成した。
【００５８】
【化１４】
2005091559.tif 000015
【００５９】
化合物（８）のＮＭＲデータを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．６９−７．２３（ｍ，１０Ｈ）；７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ）；２．９７（ｍ，２Ｈ）；２．８５（ｍ，２Ｈ）；２．４６（ｓ，３Ｈ）
その他の例示化合物についても既知の方法で合成することができる。
【００６０】
本発明において一般式（１）〜（５）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は添加層のＡｇ１モルに対し、１×１０-9〜５×１０-2モル、好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モル、さらに好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モルを含有する。これらの化合物は乳剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に含有してもよい。
【００６１】
一般式（１）〜（５）で表される化合物は、水、メタノール、エタノール等の水可溶性溶媒、または酢酸エチル等の疎水性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加しても乳化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高くするまたは低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。一般式（１）〜（５）で表される化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
一般式（１）〜（５）で表される化合物は、添加時の制限はなく、どの時期に乳剤中に添加されてもよい。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、さまざまな結晶形の粒子を混合されていてもよい。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍがより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。ハロゲン化銀写真乳剤は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤等、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀写真乳剤には、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好ましい。
【００６６】
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好ましく用いることができる。コア／シェル型粒子とは、コアとコアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なることが好ましい。
【００６８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の製造には、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。
【００６９】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、さまざまな結晶形の粒子が混合されていてもよい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【００７０】
種乳剤を用いる場合、或いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用することができる。
【００７１】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒドロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも用いることができる。
【００７３】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次または同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
【００７４】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／または生成した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第VIII族金属の塩（錯塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属を含有させることができる。
【００７５】
二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもできるが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００７６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００７７】
平板状ハロゲン化銀粒子とは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アスペクト比は好ましくは３．０以上であり、より好ましくは５．０以上である。
【００７８】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造において、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用いることができるがゼラチンを用いることが好ましい。分散媒にゼラチンを用いる場合には、石灰処理されたもの、酸処理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いることができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）等に記載がある。
【００７９】
また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成親水性高分子物質を挙げることができる。
【００８０】
ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置について特別な限定はないが、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、または頂点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子における転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して、５０％以上であることが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさらに好ましい。転位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合において、１粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号等に記載の沃化物イオン放出化合物を用いる方法等の公知の方法を用いる。
【００８２】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を行なうこともできる。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途中或いは粒子形成後に行ってもよい。
【００８３】
還元増感のより具体的な方法としては、当業界において銀熟成とよばれる、ハロゲン化銀粒子に銀イオンを供給する等して低ｐＡｇで熟成・成長させる方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・成長させる方法、還元剤を添加する等から任意の方法或いはこれらの組み合わせを用いることができる。還元剤を用いる場合、例えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が用いられる。
【００８４】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ2Ｏ2、ＮａＢＯ2、Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7−２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏ等、ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ3、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ）2Ｃ2Ｏ4］−３Ｈ2Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物等が挙げられる。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行なうこともできる。
【００８６】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後において物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目的で脱塩を行なうことができる。脱塩は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号II項の方法により行なうことができる。さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を利用した脱塩も用いることができる。
【００８７】
膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。
【００８８】
ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【００８９】
本発明においてカラーハロゲン化銀写真感光材料を構成する際に使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、同１８７１６及び同３０８１１９に記載されている。表１、２に関連のある記載箇所を示す。
【００９０】
【表１】
2005091559.tif 000016
【００９１】
【表２】
2005091559.tif 000017
【００９２】
また、カラーハロゲン化銀写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は上記ＲＤに記載されている。表３に関連のある記載箇所を示す。
【００９３】
【表３】
2005091559.tif 000018
【００９４】
カラーハロゲン化銀写真感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法等により添加することができる。カラーハロゲン化銀写真感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００９５】
カラーハロゲン化銀写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII〜Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００９６】
カラーハロゲン化銀写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII〜Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等のさまざまな層構成をとることができる。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料、モノクロのネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルム等の種々の黒白感光材料に適用することができる。
【００９８】
カラーハロゲン化銀写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６１５頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０１００】
実施例
ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。なお、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０１０１】
〔ハロゲン化銀写真感光乳剤の調製〕
〈種乳剤−１の調製〉
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１０２】
Ａ１
オセインゼラチン                                                    １００ｇ
臭化カリウム                                                      ２．０５ｇ
水を加えて                                                        １１．５Ｌ
Ｂ１
オセインゼラチン                                                      ５５ｇ
臭化カリウム                                                          ６５ｇ
沃化カリウム                                                        １．８ｇ
０．１モル／Ｌの硫酸                                            ３８．５ｍｌ
水を加えて                                                          ２．６Ｌ
Ｃ１
オセインゼラチン                                                      ７５ｇ
臭化カリウム                                                        ９５０ｇ
沃化カリウム                                                          ２７ｇ
水を加えて                                                          ３．０Ｌ
Ｄ１
硝酸銀                                                                ９５ｇ
水を加えて                                                          ２．７Ｌ
Ｅ１
硝酸銀                                                            １４１０ｇ
水を加えて                                                          ３．２Ｌ
反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３０分かけて添加し、その後、Ｃ１液及びＥ１液をコントロールダブルジェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は５００ｒｐｍで行なった。流速は粒子の成長に伴い、新しい核が発生せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成を起し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。
【０１０３】
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行なった。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。
【０１０４】
《Ｅｍ−Ｃの調製》
種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。
【０１０５】
Ａ２
オセインゼラチン                                                      １０ｇ
アンモニア水（２８質量％）                                          ２８ｍｌ
氷酢酸                                                                ３ｍｌ
種乳剤−１                                                ０．１１９モル相当
水を加えて                                                        １１．５Ｌ
Ｂ２
オセインゼラチン                                                    ０．８ｇ
臭化カリウム                                                            ５ｇ
沃化カリウム                                                            ３ｇ
水を加えて                                                        １１０ｍｌ
Ｃ２
オセインゼラチン                                                    ２．０ｇ
臭化カリウム                                                          ９０ｇ
水を加えて                                                        ２４０ｍｌ
Ｄ２
硝酸銀                                                              ９．９ｇ
アンモニア水（２８質量％）                                        ７．０ｍｌ
水を加えて                                                        １１０ｍｌ
Ｅ２
硝酸銀                                                              １３０ｇ
アンモニア水（２８質量％）                                        １００ｍｌ
水を加えて                                                        ２４０ｍｌ
Ｆ２
臭化カリウム                                                          ９４ｇ
水を加えて                                                        １６５ｍｌ
Ｇ２
硝酸銀                                                              ９．９ｇ
アンモニア水（２８質量％）                                        ７．０ｍｌ
水を加えて                                                        １１０ｍｌ
Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３０分間かけて添加した。
【０１０６】
この時、添加開始時と添加終了時の流量比は１：１０であり、時間と共に流速を上昇せしめた。また、流量比を上昇させるのに伴ってｐＨを８．８３から８．００まで低下せしめた。また、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。
【０１０７】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１０８】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【０１０９】
〈種乳剤−２の調製〉
下記のようにして種乳剤−２を調製した。
【０１１０】
Ａ３
オセインゼラチン                                                  ２４．２ｇ
水                                                              ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０質量％エタノール水溶液）                                    ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                                      １０．８ｇ
１０質量％硝酸                                                    １１４ｍｌ
Ｂ３
２．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液                                    ２８２５ｍｌ
Ｃ３
臭化カリウム                                                        ８２４ｇ
沃化カリウム                                                      ２３．５ｇ
水を加えて                                                        ２８２５Ｌ
Ｄ３
１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶                          下記銀電位制御量
３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行なった。溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、３質量％水酸化カリウム水溶液でｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この３５〜６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、溶液Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０１１１】
添加終了後、３質量％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１１２】
《Ｅｍ−Ｄの調製》
種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１１３】
Ａ４
オセインゼラチン                                                  ５．２６ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０質量％エタノール水溶液）                                      １．４ｍｌ
種乳剤−２                                                ０．０９４モル相当
水を加えて                                                        ５６９ｍｌ
Ｂ４
オセインゼラチン                                                  １５．５ｇ
臭化カリウム                                                        １１４ｇ
沃化カリウム                                                      ３．１９ｇ
水を加えて                                                        ６５８ｍｌ
Ｃ４
硝酸銀                                                              １６６ｇ
水を加えて                                                        ８８９ｍｌ
６０℃で激しく撹拌したＡ４液に、Ｂ４液とＣ４液を１０７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度は、初期と最終で６．４倍となるように直線的に増加させた。
【０１１４】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１１５】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とからなり、主平面は全て（１１１）面であり、エッジ面における（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２であった。
【０１１６】
これら乳剤（Ｅｍ−Ｃ及びＥｍ−Ｄ）は、続いてクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、増感色素Ｓ−１、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇで添加して熟成を停止した。
【０１１７】
〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟んで下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次形成して試料１０１を作製した。
【０１１８】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製）
０．８ｇ
裏面第２層
ジアセチルセルロース                                              １００ｍｇ
ステアリン酸                                                        １０ｍｇ
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ）                                  ５０ｍｇ
下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１６）を作製した。
【０１１９】
第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀                                                    ０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）                                            ０．２０ｇ
染料（ＣＣ−１）                                                  ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                          ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                          ０．２０ｇ
ゼラチン                                                            １．６ｇ
第２層：中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン                                                            １．３ｇ
第３層：ハロゲン化銀感光層
Ｅｍ−ＣまたはＥｍ−Ｄ                                              ０．９ｇ
増感色素Ｓ−１                              ３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
化合物                                                          （表４記載）
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                                        ０．３０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）                                          ０．３５ｇ
ゼラチン                                                            １．０ｇ
第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ）                          ０．３ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）                                            ０．０７ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２）                                            ０．１０ｇ
添加剤（ＨＳ−１）                                                  ０．２ｇ
添加剤（ＨＳ−２）                                                  ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                                          ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）                                          ０．０７ｇ
ゼラチン                                                            ０．８ｇ
第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）
添加剤（ＨＳ−３）                                                ０．０４ｇ
添加剤（ＨＳ−４）                                              ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）                        ０．０２ｇ
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体
（３：３：４質量比）（平均粒径３μｍ）                              ０．１３ｇ
ゼラチン                                                            ０．５ｇ
なお、上述の塗布試料には、更に界面活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−４（質量平均分子量１０，０００）、ＳＴ−５（質量平均分子量１００，０００）、染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ2）を含有する。
【０１２０】
【化１５】
2005091559.tif 000019
【０１２１】
【化１６】
2005091559.tif 000020
【０１２２】
【化１７】
2005091559.tif 000021
【０１２３】
化学増感終了後、表４記載の化合物を添加すること以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１２８を作製した。
【０１２４】
【化１８】
2005091559.tif 000022
【０１２５】
作製した試料を各々、２分し、一方はそのまま、他方は経時安定性の評価を行なうため、試料を８０％ＲＨ、５５℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１２６】
〔写真性能の評価〕
得られた試料を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像、漂白、定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ社製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定した。感度Ｓ１、Ｓ２はカブリ濃度＋０．２における露光量の逆数を、強制劣化処理前の試料１０１の感度を１００とする相対値で示した。強制劣化処理前の試料のカブリＦ、強制劣化処理前の試料に対する強制劣化処理後の試料のカブリ増加ΔＦ、強制劣化処理前の試料の感度Ｓ１、強制劣化処理後の試料の感度Ｓ２を求めた。その結果を表４に示した。
【０１２７】
（処理工程）
工程          処理時間          処理温度            補充量＊
発色現像      ３分１５秒        ３８±０．３℃      ７８０ｍｌ
漂    白          ４５秒        ３８±２．０℃      １５０ｍｌ
定    着      １分３０秒        ３８±２．０℃      ８３０ｍｌ
安    定          ６０秒        ３８±５．０℃      ８３０ｍｌ
乾    燥          ６０秒        ５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０１２８】
〈処理剤の調製〉
（現像液組成）
水                                                                ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                          ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                                      ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                                      １．３ｇ
沃化カリウム                                                      １．２ｍｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩                                              ２．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
４．５ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸                                        ３．０ｇ
水酸化カリウム                                                      １．２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０質量％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１２９】
（現像補充液組成）
水                                                                ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                          ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  ３．０ｇ
亜硫酸カリウム                                                      ５．０ｇ
臭化ナトリウム                                                      ０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩                                              ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
６．３ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                          ３．０ｇ
水酸化カリウム                                                      ２．０ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０質量％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１３０】
（漂白液組成）
水                                                                ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム                 １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                                  ２ｇ
硝酸ナトリウム                                                        ４０ｇ
臭化アンモニウム                                                    １５０ｇ
氷酢酸                                                                ４０ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１３１】
（漂白補充液組成）
水                                                                ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム                 １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                                  ２ｇ
硝酸ナトリウム                                                        ５０ｇ
臭化アンモニウム                                                    ２００ｇ
氷酢酸                                                                ５６ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０１３２】
（定着液処方）
水                                                                ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                            １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                                １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                                  ２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１３３】
（定着補充液処方）
水                                                                ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                            １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                                １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                                  ２ｇ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１３４】
（安定液及び安定補充液処方）
水                                                                ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール−エチレンオキシド−１０モル付加物            ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                                    ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                            ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                              ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                                      ０．１ｇ
アンモニア水                                                      ０．５ｍｌ
水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１３５】
【表４】
2005091559.tif 000023
【０１３６】
表４から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、即（強制劣化処理前）、経時（強制劣化処理後）ともに比較例に比べて高感度を示し、比較化合物に比べて経時でのカブリと感度の変動が抑えられた良好な写真性能を与えている。