(57)【要約】【課題】  収縮特性が良好で、収縮仕上がりが良好であり、ミシン目開封性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムを提供することである。【解決手段】  ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分からなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜４０重量部とを含む樹脂組成物を成形してなるポリエステル系熱収縮性フィルムであって、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が１０〜９０重量％の芳香族ジカルボン酸成分と９０〜１０重量％の脂環式ジカルボン酸成分とからなり、ポリアルキレングリコールの含有量がポリエステル樹脂全量に対して１〜３０重量％であり、かつフィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３０〜０．７０であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分からなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜４０重量部とを含む樹脂組成物を成形してなるポリエステル系熱収縮性フィルムであって、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が１０〜９０重量％の芳香族ジカルボン酸成分と９０〜１０重量％の脂環式ジカルボン酸成分とからなり、ポリアルキレングリコールの含有量がポリエステル樹脂全量に対して１〜３０重量％であり、かつフィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３０〜０．７０であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後２３℃の水に３０秒間浸漬冷却した後の、主収縮方向の最大収縮率が３０％以上であり、かつ、主収縮方向と直交する方向の最大収縮率が５％以下である請求項１に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸に由来するものである請求項１または２に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
ポリアルキレングリコール成分の数平均分子量が５００〜６０００である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールに由来するものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂を構成するジオール成分が脂環式ジオール成分を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項７】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分の含有量がジオール成分の全量に対して１０〜９０重量％である請求項６に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分がシクロヘキサンジメタノールに由来するものである請求項６または７に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、熱収縮後に収縮白化、収縮斑、しわ、歪み等の不具合が生じず、一般的な蒸気または熱風シュリンクトンネルを使用して収縮させることができ、さらに該フィルムに施されるミシン目に沿って容易に切断することができ、容易にフィルムを剥がすことのできる、収縮ラベルや食品包装などに好適に使用されるポリエステル系熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ペットボトル）に使用される収縮ラベルや食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用されてきた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。
しかしながら、現在使用されているポリエステル系の熱収縮性フィルムは、剛性に優れる反面、ミシン目開封性についてはポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる熱収縮性フィルムと比較すると、ミシン目に沿って切断されず、ミシン目と垂直方向に破れが伝播する、いわゆる「りんごの皮むき状」に切断され、開封しづらいといった問題点があった。
【０００３】
そこで、芳香族ポリエステルにポリエステル系エラストマーを０．１〜２０重量％含有し、さらに低融点軟重合体セグメント構成成分として、ポリアルキレングリコールを含有した、ポリエステル系フィルムに形成されるミシン目開封性を向上させた熱収縮性ポリエステルフィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、芳香族ポリエステルにポリエステル系エラストマーを多量に含有した系では相溶性が悪く、透明性が低下した。また、ミシン目開封性についても必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、収縮特性が良好で、収縮仕上がりが良好であり、かつミシン目開封性に優れたポリエステル系熱収縮性フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分からなるポリエステル樹脂と芳香族系ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物とを成形してなるポリエステル系熱収縮性フィルムであって、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分と脂環式ジカルボン酸成分とからなり、かつフィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３０〜０．７０であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は
（１）ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分からなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜４０重量部とを含む樹脂組成物を成形してなるポリエステル系熱収縮性フィルムであって、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が１０〜９０重量％の芳香族ジカルボン酸成分と９０〜１０重量％の脂環式ジカルボン酸成分とからなり、ポリアルキレングリコールの含有量がポリエステル樹脂全量に対して１〜３０重量％であり、かつフィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３０〜０．７０であることを特徴とするポリエステル系熱収縮性フィルム、
（２）８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後２３℃の水に３０秒間浸漬冷却した後の、主収縮方向の最大収縮率が３０％以上であり、かつ、主収縮方向と直交する方向の最大収縮率が５％以下である上記（１）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（３）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分である上記（１）または（２）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（４）ポリアルキレングリコール成分の数平均分子量が５００〜６０００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（５）ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールに由来するものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（６）ポリエステル樹脂を構成するジオール成分が脂環式ジオール成分を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（７）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分の含有量がジオール成分の全量に対して１０〜９０重量％である上記（６）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（８）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分がシクロヘキサンジメタノールに由来するものである上記（６）または（７）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、収縮特性が良好で、かつミシン目開封性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分からなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜４０重量部とを含む樹脂組成物を成形してなるポリエステル系熱収縮性フィルムであって、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が１０〜９０重量％の芳香族ジカルボン酸成分と９０〜１０重量％の脂環式ジカルボン酸成分とからなり、ポリアルキレングリコールの含有量がポリエステル樹脂全量に対して１〜３０重量％であり、かつフィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３０〜０．７０であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸成分を構成する芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが例示され、これらの中でテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分の含有量としては上述のように１０〜９０重量％の範囲である。１０重量％未満であると耐熱性が低下するという不都合があり、一方９０重量％を超えると収縮仕上がりが不良となるという不都合がある。
芳香族ジカルボン酸成分の含有量は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
【００１１】
本発明に係る脂環式ジカルボン酸成分を構成するための脂環式ジカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが好適に挙げられる。これらの中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が収縮性と耐熱性の観点から特に好ましい。
脂環式ジカルボン酸成分の含有量としては上述のように９０〜１０重量％の範囲である。１０重量％未満であると収縮特性、収縮仕上がりが不良となり、一方９０重量％を超えると耐熱性が悪化する。
脂環式ジカルボン酸成分の含有量は、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
上記脂環式ジカルボン酸成分はジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジカルボン酸化合物中に脂環式ジカルボン酸化合物を一部混合させることにより、単一の共重合体として含有させることができる。また、脂環式ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂を合成しておき、脂環式ジカルボン酸化合物以外の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂とを混合することにより含有させることもできる。
【００１２】
次に、本発明に係るポリエステル樹脂のジオール成分を構成するジオール化合物としては、種々のジオール化合物を用いることができ、脂肪族ジオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等が例示され、これらの中でエチレングリコールが好適に使用される。
また、前記ポリエステル樹脂を構成するジオール成分には、脂環式ジオール成分を含むことが好ましい。ここで用い得る脂環式ジオールとしては、具体的には、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が例示され、これらの中で１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好適に使用される。更に、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス／シス異性体比は５０モル％以上がトランス体であることが耐熱性の観点から好ましい。
なお、ジオール成分には、ポリアルキレングリコール成分を包含しない。
【００１３】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分の含有量はジオール成分の全量に対して１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。脂環式ジオール成分の含有量が１０重量％以上であると収縮特性、収縮仕上がりが良好となり、９０重量％以下であると耐熱性に優れる。これらの観点から、さらには２０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
上記脂環式ジオール成分は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジオール化合物中に脂環式ジオール化合物を一部混合させることにより、単一の共重合体として含有させることができる。また、ジカルボン酸化合物と脂環式ジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂を合成しておき、ジカルボン酸化合物と脂環式ジオール化合物以外のエチレングリコール等のジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂に混合することにより含有させることもできる。
【００１４】
次に、本発明ではポリエステル樹脂の構成成分として、ポリアルキレングリコール成分を含有し、かつその含有量はポリエステル樹脂全量に対して１〜３０重量％の範囲であることを必須とする。
ポリアルキレングリコール成分を構成するポリアルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。これらは単独でも、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、特にポリテトラメチレングリコールが、ポリエステル樹脂の重合性や得られる熱収縮性フィルムの収縮仕上がりの点から特に好ましい。
【００１５】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、さらには５００〜２５００、特には５００〜２，３００の範囲であることが好ましく、最も好ましくは６００〜２，０００の範囲である。数平均分子量が５００以上であると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることがなく、一方、６，０００以下であると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの透明性が良好となる。
また、ポリアルキレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用することもできる。複数種併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００１６】
また、上記ポリアルキレングリコール成分の含有量はポリエステル樹脂全量に対して１〜３０重量％の範囲である。１重量％未満であると得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎるという不都合があり、一方３０重量％を超えると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの透明性が低下するとともにポリエステル樹脂の製造が困難になるという問題点がある。以上の観点から、ポリアルキレングリコール成分の含有量はポリエステル樹脂全量に対して１．５重量％以上が好ましく、更に好ましくは、２重量％以上であり、一方、２０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。
該ポリアルキレングリコールは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジオール化合物とともにポリアルキレングリコールを一部混合させることにより、単一の共重合体として含有させることができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物から低重合度のオリゴマーを製造しておき、これとポリアルキレングリコールとを重縮合させることによってもポリアルキレングリコールをポリエステル樹脂に含有させることもできる。
【００１７】
さらに、本発明に係るポリエステル樹脂には、上記のジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていてもよい。かかるジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示される。
また、本発明に係るポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。
【００１８】
本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法またはエステル交換法などにより、回分式または連続式によって製造することができる。ここで前述の任意の共重合成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物から低重合度のオリゴマーを製造しておき、これと前述の任意の共重合成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造することもできる。
【００１９】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒の存在下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒の存在下でなされる。
また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒の存在下でなされる。
これらの重縮合触媒のうち、特に、テトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。
また、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することもできる。
【００２０】
本発明に係るポリエステル樹脂においては、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１対１）の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が、通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であると熱収縮性フィルムの十分な機械的特性が得られ、また１．５ｄｌ／ｇ未満であると熱収縮性フィルムの成形が容易である。これらの観点から、上記条件での固有粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して、芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜４０重量部を含む樹脂組成物を成形してなるものである。芳香族系ポリカーボネート樹脂の配合量が５重量部以上であると耐熱性に優れ、４０重量部以下であると収縮特性および収縮仕上がりが良好となる。
芳香族系ポリカーボネート樹脂の配合量は、好ましくは１０重量％以上であり、また３５重量％以下が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の種類としては特に限定されないが入手のしやすさ等の観点からビスフェノール型ポリカーボネートが好ましい。
また、本発明に係るポリエステル樹脂と芳香族系ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物はポリエステル樹脂と芳香族系ポリカーボネート樹脂を混合することにより、またはそれぞれのオリゴマーを製造しておき、重縮合させることにより得ることができる。
【００２２】
前記樹脂組成物は、熱収縮性フィルムにした際に、耐ブロッキング性および易滑性を付与できるという点から、無機および／または有機の微粒子を含有していることが好ましい。該微粒子の含有量はフィルム全体に対して、０．００５〜１重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．０１〜０．６重量％の範囲、特には０．０２〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。
無機の微粒子を構成するものとしては特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウムなどが挙げられ、またポリエステルの重合時に用いられるリン化合物等の触媒に起因する微粒子であってもよい。また有機の微粒子についても特に制限はなく、例えばカーボンブラック、各種架橋ポリマー等が挙げられる。
これらの微粒子の平均粒子径としては、前述した効果の観点から、０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、さらには１〜８μｍの範囲、特には１〜５μｍの範囲である。なお、平均粒子径はレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味する。
また、該微粒子の混合方法としては特に限定されず、ポリエステル樹脂の重合過程で添加することもできるし、樹脂組成物の製造過程や、熱収縮性フィルムの成形過程で混合することもできる。
【００２３】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を混合していてもよい。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，これらの無水マレイン酸変性物，アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等である。
さらに、該樹脂組成物はヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，チオエーテル系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系，ベンゾエート系，ヒンダードアミン系，シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系または有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑材、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃補助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２４】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムの製造は、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが、例えば原料となる前記樹脂組成物をあらかじめ２００〜３００℃の温度で溶融押出し、カッティングしてペレット状とし、次いで該ペレット状樹脂組成物を２００〜３００℃の温度で溶融押出し、熱収縮性フィルムの製造を行うことができる。また、前記ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を２００〜３００℃の温度で溶融押出することにより、直接熱収縮性フィルムを製造することもできる。押出方法としては、特に限定されず、Ｔダイ法、チューブラー法等を用いることができる。
Ｔダイ法の場合には、押出し後、表面温度が１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。そして、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．０〜１．３倍、好ましくは１．０〜１．１倍の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．７〜７．０の条件下、上記の一軸延伸フィルムを延伸した後、５５〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。ここで、上記の延伸温度については、８０℃の温水に１０秒間浸漬した後、２３℃の水で３０秒間浸漬冷却した時の主収縮方向の収縮率が３０％以上、好ましくは５０％以上となるように適宜決めればよい。
なお、製膜の原料としてはリサイクル原料を使用することもできる。すなわち、本発明に係る樹脂組成物を原料としてシート、フィルム、繊維、成形容器、ボトル等を成形加工する際に発生する端材、あるいは本発明に係る樹脂組成物を一旦溶融してペレット状にしたものも原料として用いることができる。
【００２５】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムの厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。該ポリエステル系熱収縮性フィルムの厚さが１０μｍ以上であると二次加工が容易であるという利点があり、１００μｍを超えるフィルムは加工性に劣る傾向がある。
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムはフィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３〜０．７であることを特徴とする。ここで、引張弾性率はポリエステル樹脂フィルムをフィルムの主収縮方向が長辺と平行な長方形の試験片（長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ）およびフィルムの主収縮方向と直交する方向が長辺と平行な長方形の試験片（長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ）を使用し、チャック間距離を５０ｍｍとし、２３℃での恒温室に設置した引張試験機により求めたものである。長さ方向の応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求め、試験開始直後の直線部において、初期断面積で除した該直線上の２点間の応力差を同じ２点間の歪差で除したものを引張弾性率と定義する。
この主収縮方向と直交する方向の引張弾性率と主収縮方向の引張弾性率の比が０．３〜０．７の範囲であると、フィルムの成形性およびミシン目開封性に優れる。上記観点から該引張弾性率の比は０．４〜０．６５の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは８０℃の温水に１０秒間浸漬し、その後２３℃の水に３０秒間浸漬冷却した後の、主収縮方向の最大収縮率が３０％以上であり、かつ、主収縮方向と直交する方向の最大収縮率が５％以下であることが好ましい。主収縮方向の最大収縮率が３０％以上であると十分な収縮特性が得られ、収縮仕上がりが良好という利点があり、一方、主収縮方向と直交する方向の最大収縮率が５％以下であると収縮時に縦方向に縮み過ぎて外観を損なう、いわゆる「縦引け」が生じないという利点がある。以上の観点から主収縮方向の最大収縮率はさらに３０〜７０％の範囲であることが好ましく、主収縮方向と直交する方向の最大収縮率はさらに３％以下であることが好ましい。
なお、ここで熱収縮率とは上記条件で熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、収縮前の長さから収縮後の長さを差し引いた値を収縮前の長さで除したものをいう。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
各実施例及び比較例で用いるポリエステル樹脂の組成分析及び固有粘度の測定は以下の方法で行った。
（ポリエステル樹脂の組成分析）
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により1Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（重量％）を求めた。
（固有粘度(ｄｌ／ｇ)の測定）
ポリエステル樹脂約０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００２８】
各実施例及び比較例で製造されるポリエステル系熱収縮フィルムについて、以下の方法で評価を行った。
（評価方法）
（１）引張弾性率比
各実施例又は比較例にて得られたフィルムを、その主収縮方向（以下「ＴＤ」という）が長辺と平行な長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの長方形の試験片、およびフィルムの主収縮方向と直交する方向（以下「ＭＤ」という）が長辺と平行な長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍの長方形の試験片を採取し、これをチャック間距離５０ｍｍ、２３℃での恒温室に設置した引張試験機により測定した。長さ方向の応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求め、試験開始直後の直線部において、初期断面積で除した該直線上の２点間の応力差を同じ２点間の歪差で除して引張弾性率を求めた。次にＭＤ方向の引張弾性率をＴＤ方向の引張弾性率で除して、引張弾性率比を求めた。
（２）収縮率
各実施例又は比較例にて得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、２３℃の水に３０秒間浸漬冷却した後の、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、収縮前の長さから収縮後の長さを差し引いた値を収縮前の長さで除して、収縮率を求めた。最も収縮率の大きい方向を主収縮方向（ＴＤ）とした。
（３）ミシン目開封性
各実施例又は比較例にて得られたフィルムから０．７×０．７ｍｍピッチで円筒状にして開封用ミシン目入りラベルを作製した。スチームトンネル（ケーユーシステム株式会社製「ＳＫＴ−３０００」）を用いて、水を充填した２８０ｍＬのＰＥＴボトルに底部から首部までラベルを被覆させた。その後、このボトルを５℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルについて、ラベルのミシン目を指先で裂き、その際の、ミシン目の途中で切断が発生したか否かを目視にて観察した。測定回数を５回とし以下の判断基準で判定した。
◎  ミシン目に沿ってボトル底部まで問題なく切れた。
〇  ミシン目に沿ってボトル底部まで途中で抵抗を感じながらも切れた。
△  ミシン目に沿ってある程度切れるが、底部に到達する前にリンゴの皮むき状態になった。
×  殆どミシン目に沿って切れず、リンゴの皮むき状態になった。
【００２９】
（原料ポリエステル樹脂）
各実施例及び比較例で原料として用いるポリエステル樹脂について、以下詳細に説明する。
（１）ポリエステル樹脂１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ  ＰＥＴＧ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略記する。）であり、ジオール成分は、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）が全ジオールに対して６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記する。）が全ジオールに対して３２モル％であるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
（２）ポリエステル樹脂２（ＰＥＴ２）
以下に記載する製造例１の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＡ」と略記する。）であり、ジオール成分がＣＨＤＭであり、さらにポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する。）が、ＰＴＭＧ成分を除くポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０重量部共重合されたポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、１．２８ｄｌ／ｇであった。
製造例１
攪拌機を備えた反応槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置に、トランス体含量９８％のＣＨＤＡ１８．４ｋｇ（１０７モル）と、トランス体含量７０％のＣＨＤＭ１５．６ｋｇ（１０８モル）、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液８７０ｍｌを仕込み、窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで昇温した。その後２００℃で１時間保持し、エステル化反応を行った。次いで数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ５ｋｇを反応槽内に添加し、２００℃から２５０℃へ昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応槽内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃で２．２時間重縮合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
【００３１】
（３）ポリエステル樹脂３（ＰＥＴ３）
以下に記載する製造例２の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＣＨＤＡであり、ジオール成分がＣＨＤＭであり、さらにＰＴＭＧが、ＰＴＭＧ成分を除くポリエステル樹脂１００重量部に対して、２５重量部共重合されたポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、１．５０ｄｌ／ｇであった。
製造例２
トランス体含量９８％のＣＨＤＡ１８．４ｋｇ（１０７モル）、トランス体含量７０％のＣＨＤＭ１５．６ｋｇ（１０８モル）及び数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ１２．５ｋｇを原料とし、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００３２】
（４）ポリエステル樹脂４（ＰＥＴ４）
以下に記載する製造例３の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分がＥＧであり、さらにＰＴＭＧが、ＰＴＭＧ成分を除くポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０重量部共重合されたポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．７６ｄｌ／ｇであった。
製造例３
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、ＴＰＡとＥＧのエステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、予めスラリー調製槽にて調製したＴＰＡ４３．２ｋｇ（２６０モル）とＥＧ１９．４ｋｇ（３１３モル）（ジカルボン酸とジオールのモル比は１：１．２）のスラリーを連続的に添加してエステル化反応を行った。エステル化反応は、反応温度２５０℃、常圧の条件下、エステル化反応触媒を用いず、生成する水を連続的に留出させながら、反応率９５％に達するまで行った。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残し、エステル化反応物を重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応物が移送された重縮合槽に、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ５ｋｇを添加し、攪拌混合した。次いで安定剤としてエチルアシッドフォスフェートを添加し、重合触媒として酢酸コバルトとテトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加した（何れもＥＧ溶液として添加した）。エチルアシッドフォスフェート、酢酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量はそれぞれ、ポリエステル樹脂の理論収量に対して、１２重量ｐｐｍ、２４重量ｐｐｍ、Ｔｉ原子として３重量ｐｐｍとした。
その後、常圧から１ｍｍＨｇまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２８０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
【００３３】
（５）ポリエステル樹脂５（ＰＥＴ５）
以下に記載する製造例４の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＣＨＤＡであり、ジオール成分がＣＨＤＭであるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．９８ｄｌ／ｇであった。
製造例４
攪拌機を備えた反応槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置に、トランス体含量９８％のＣＨＤＡ１８．４ｋｇ（１０７モル）と、トランス体含量７０％のＣＨＤＭ１５．６ｋｇ（１０８モル）、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液８７０ｍｌを仕込み、窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで昇温した。その後２００℃で１時間保持し、エステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器槽圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃で２．２時間重縮合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
【００３４】
（６）ポリエステル樹脂６（ＰＥＴ６）
三菱化学（株）製「ノバペックス  ＧＭ７００Ｚ」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分がＥＧであるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．８４ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
実施例１
原料ポリエステル樹脂ＰＥＴ１を６８重量部、原料ポリエステル樹脂ＰＥＴ２を３２重量部と芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン  Ｅ−２０００」）を１５重量部配合し、東芝機械製「ＴＥＭ５８ｍｍ」押出機により、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇにて冷却ロール上に押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍのシートを得た。その後、上記シートをＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製「フィルムストレッチャー」を標準仕様にて使用し、延伸温度９７℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に４倍延伸を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。該熱収縮性フィルムについて、上記方法にて評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２〜実施例４、比較例１〜５
第１表に示す配合量にて原料ポリエステル樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂を配合し、第１表に示す延伸温度にて延伸したことを除いて、実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得、同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
2005171181.tif 000002
＊１  ＰＴＭＧ；ポリエステル樹脂中の含有割合（重量％）
＊２  主収縮方向（ＭＤ）の引張弾性率を主収縮方向と直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率で除した値
【００３８】
【表２】
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