(57)【要約】【課題】  本発明は、応答速度が速く、しかも光学的特性を有する新規な多孔質構造の光応答性高分子ゲルを提供することを目的とする。【解決手段】  空孔が規則正しくさらに連続的に配列している構造を有する多孔質であることを特徴とする光応答性高分子ゲル。【選択図】なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質であることを特徴とする光応答性高分子ゲル。
【請求項２】
空孔が、連続的に配列していることを特徴とする請求項１に記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項３】
空孔の最大長さ方向の大きさが、１〜１０００ｎｍの範囲であることろを特徴とする請求項１または２に記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項４】
空孔の最大長さ方向の大きさが、１００〜５００ｎｍの範囲であることろを特徴とする請求項１または２に記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項５】
空孔の形状が、球状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項６】
空孔が、六方最密充填構造で配列していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項７】
高分子が、光によりその構造を変化させる官能基を含有する高分子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項８】
高分子が、光によりその構造を変化させる官能基を含有するモノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項９】
光によりその構造を変化させる官能基が、アゾベンゼンであることを特徴とする請求項７または８に記載の光応答性高分子ゲル。
【請求項１０】
空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質である刺激応答性高分子ゲルにおいて、高分子が、外部の刺激により極性を変化させる官能基を有する高分子であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲル。
【請求項１１】
空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質である刺激応答性高分子ゲルにおいて、高分子が、外部の刺激により双極子モーメントを変化させる官能基を有する高分子であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲル。
【請求項１２】
空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質である刺激応答性高分子ゲルにおいて、高分子が、フォトクロミック分子であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲル。
【請求項１３】
刺激が、光であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光により膨潤、収縮等の機械的変形を引き起こす光応答性高分子ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルにフォトクロミック分子を導入することで機能化を図る試みがいくつか報告されている。
例えば、アクリルアミドとフォトクロミック分子であるトリフェニルメタンのロイコ体との共重合体ゲルが、そのフォトクロミズムに伴うイオン化により、ゲル網目への浸透圧が変化するために膨潤度を変化させることが知られている。（非特許文献１を参照）
【０００３】
また、感温性で知られているＮ−イソプロピルアクリルアミドとフォトクロミック分子であるアゾベンゼン誘導体から共重合ゲルが、そのフォトクロミズムに伴う網目の極性変化により膨潤度を変化させることが知られている。（非特許文献２を参照）
【０００４】
【非特許文献１】Macromolecules, 19, 1986, 2476
【０００５】
【非特許文献２】Advanced in Polymer Science, 110, 1993, 49
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、いずれも、高分子ゲル自体の光学的特性については特に記載されておらず、応答速度も十分なものとは言えなかった。
【０００７】
本発明は、刺激応答速度が速く、体積収縮率も高く、しかも光学的特性を有する新規な多孔質構造の光応答性高分子ゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、規則性を有する特定の配列に充填された無機粒子を含浸させた状態で光応答性を有する官能基を有する高分子を得るための重合を行い、その後無機粒子を除外することで、無機粒子に相当する空隙が規則正しく配列した高分子ゲルを得、そのような高分子ゲルにおいて、応答速度が改善され、しかも、膨潤した状態と収縮した状態においてその光学的特性に変化が生じることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質であることを特徴とする光応答性高分子ゲルに関し、
（２）空孔が、連続的に配列していることを特徴とする請求項１に記載の光応答性高分子ゲル、
（３）空孔の最大長さ方向の大きさが、１〜１０００ｎｍの範囲であることろを特徴とする（１）または（２）に記載の光応答性高分子ゲル、
（４）空孔の最大長さ方向の大きさが、１００〜５００ｎｍの範囲であることろを特徴とする（１）または（２）に記載の光応答性高分子ゲル、
（５）空孔の形状が、球状であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル、
（６）空孔が、六方最密充填構造で配列していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル、
（７）高分子が、光によりその構造を変化させる官能基を含有する高分子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル、
（８）高分子が、光によりその構造を変化させる官能基を含有するモノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光応答性高分子ゲル、
（９）光によりその構造を変化させる官能基が、アゾベンゼンであることを特徴とする（７）または（８）に記載の光応答性高分子ゲルに関する。
【００１０】
（１０）空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質である刺激応答性高分子ゲルにおいて、高分子が、外部の刺激により極性を変化させる官能基を有する高分子であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲルに関し、
（１１）空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質である刺激応答性高分子ゲルにおいて、高分子が、外部の刺激により双極子モーメントを変化させる官能基を有する高分子であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲルに関し、
（１２）空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質である刺激応答性高分子ゲルにおいて、高分子が、フォトクロミック分子であることを特徴とする刺激応答性高分子ゲルに関し、
（１３）刺激が、光であることを特徴とする１０〜１２のいずれかに記載の刺激応答性高分子ゲルに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高分子ゲルは、優れた光応答性を有し、さらに、外部の光に対して特定の波長の光を発する従来にない性質を有しており、新しい光学素子の材料として使用される可能性があり、産業上の利用価値は高いといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光応答性高分子ゲルは、空孔が規則正しく配列している構造を有する多孔質であることを特徴とする。
【００１３】
空孔とは、高分子ゲルが溶液中で膨潤することによって生じたミクロな高分子の三次元網目構造の広がりを表すものではない。本発明の高分子ゲルは、例えばナノスケールの無機粒子を単量体または単量体を含む溶液に含浸させた状態で重合させ、その後、無機粒子を取り除くことによって製造されるが、この場合、空孔とは、取り除かれた個々の無機粒子に相当する空隙を表すことになる。
【００１４】
空孔は、配列に規則性があれば高分子で閉鎖された空隙であっても構わないが、連続的に配列している方が、応答速度を改善する上でも、光学的特性を発現する上で好ましい。空孔が、連続して配列している場合に、空孔は周囲を高分子で閉鎖された空隙でも、また、隣接する空孔と貫通する部分を有する空隙であってもよい。
【００１５】
空孔の配列における規則性は、特に限定されないが、例えば、面心立方、体心立方、単純立方等を例示することができるが、特に面心立方構造すなわち六方最密充填構造が、ゲル表面積が大きく、緻密に空孔が配列しているころから、応答速度、及び光学的特性の上でも好ましい。また、異なる大きさの空孔を含む場合には、更に、複雑なパターンを形成させることも可能である。先に述べた製造方法においては、無機粒子の充填配列により、空孔の配列が決定されることになり、無機粒子の配列が可能な構造は、空孔の配列の規則性に反映されることになる。
【００１６】
空孔の形状は特に限定されず、例えば、先に述べた製造方法においては、用いる無機粒子の形状によってその形状がある程度決定されるが、高分子ゲルの機械的強度、ナノスケールで無機粒子の形状を制御することを考慮すると球状が好ましい。
【００１７】
また、空孔の最大長さ方向の大きさは、特に限定されるものではないが、１〜１０００ｎｍの範囲であるのが好ましい。１ｎｍ以下では、空隙が小さすぎて、溶媒分子の取り込み、放出において顕著の差が見られず、１０００ｎｍ以上では、空隙が全体的に大きすぎて、ゲルの機械的強度を低下させるおそれがある。光学的特性、高分子の表面積等を考慮すると、空孔の最大長さ方向の大きさが１００〜５００ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の光応答性ゲルの製造方法は、特に限定されるものではないが、製造方法の容易さ、微細構造の制御のしやすさ等を考慮すると、特開平９−６７４０５号公報、または特開２００１−２１３９９２号公報に記載されている方法を応用し、重合可能な単量体及び重合開始剤を含む組成物を、該組成物に不溶で他の溶媒に可溶な粒子状物質としてコロイド結晶を混合した配合組成物を用い、まず単量体を重合させ、次に粒状物質が可溶でかつ重合体が膨潤する溶液に浸漬させて粒状物質を溶解除去することによって製造するのが好ましい。
この場合コロイド結晶とは、コロイド粒子が集合して結晶構造を形成している状態を表す。
【００１９】
コロイド結晶体を得る方法として、具体的には、（ｉ）コロイド溶液に電場をかけその後、溶媒を除去する方法、（ｉｉ）固形分濃度が１〜５重量％の比較的希薄な溶液に、平滑な基板２枚を数十μの間隔を開けて対峙させて基板下部を浸漬させ、毛細管現象によりコロイド溶液が基板間を上昇すると共に、溶媒を蒸発除去させることにより、基板間にコロイド結晶を析出させる方法、（ｉｉｉ）分散したコロイド溶液を静置し、コロイド粒子を自然沈降させて堆積させた後、溶媒を除去する方法、（ｉｖ）移流集積法等の公知の方法をを例示することができる。
【００２０】
また、別のコロイド結晶体の製造方法はとして、コロイド溶液を、基板上に滴下し、コロイド溶液に用いられている溶媒を留去するする方法を例示することができる、ことを特徴とする。溶媒の留去は、室温においても行うことができるが、加熱乾燥するのが好ましく、さらに、用いられる溶媒の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱、乾燥するのが好ましい。また、本方法は、基板上にコロイド溶液を滴下し、その後、基板を加熱し溶媒を留去する方法、あらかじめ加熱した基板上にコロイド溶液を滴下し溶媒を留去する方法等いずれかの方法でも行うことができる。さらに、コロイド溶液を滴下する際、または滴下後、基板を回転させてもよい。
【００２１】
コロイド溶液の滴下操作、滴下、溶媒留去の操作を繰り返すことにより、コロイド溶液の濃度を調製することにより、滴下するコロイド溶液の量を調製することにより、また、以上を任意に組み合わせることにより、得られるコロイド結晶体の膜厚を自由に制御することができる。
【００２２】
例えば、本方法によれば、固形分濃度とし１０重量％以上のコロイド溶液を用いることができることから、一度の滴下でかなりの膜厚の結晶構造体を基板上に形成することができ、滴下、乾燥を繰り返すことにより、膜厚を自由に制御することができる。さらに本方法は、得られるコロイド結晶体が、単結晶構造のコロイド結晶であることを特徴とする。コロイド単結晶を用いて得られてくる多孔性高分子ゲルは、ゲル全体で空孔の配列に規則性及び連続性があり、膨潤または収縮した状態で発色する光の波長に全体でばらつきがなく、全体として色調を統一することができる。
【００２３】
用いる基板表面の性状は特に限定されないが、コロイド結晶体を用いて得られてくる多孔性高分子ゲルの光学特性を考慮すると、表面が平滑である基板が好ましい。
【００２４】
また、本発明の光応答性ゲルの製造方法に用いられる粒状物質は、その形状は真球でなくてもほぼ球形であるのが好ましく、重合体の性質によるが、例えば弗化水素酸等の弗素化合物溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液に溶解する無機化合物粒子を好ましく用いることができる。
【００２５】
上記無機化合物として、具体的には、アルカリ土類金属の炭酸塩、珪酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、その他の金属珪酸塩、あるいはその他の金属炭酸塩等が例示でき、さらに具体的には、アルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネウム等が、アルカリ土類金属の珪酸塩としては珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム等が、またアルカリ土類金属の燐酸塩としては燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネシウム等が例示できる。さらに金属酸化物としてはシリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等が、金属水酸化物としては水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム等がそれぞれ例示できる。そしてその他の金属珪酸塩としては珪酸
亜鉛、珪酸アルミニウム等が、その他の金属炭酸塩としては炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等がそれぞれ例示できる。天然物ではシラスバルーン、パーライト等を例示できる。
【００２６】
これらの粒状物質の最大長さ方向の大きさは、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、さらには、１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２７】
上記粒子物質を含む高分子またはそのゲルは、単量体、開始剤、架橋剤等を適当な溶媒に溶解し、または、溶媒を用いずにバルクのまま、規則正しく充填された粒状物質存在下に、外部からの熱、光、放射線等で重合することで容易に製造することができる。
【００２８】
本発明の光応答性高分子ゲルは、ゲルを構成する高分子鎖中に光によりその構造を変化させる官能基を含有することを特徴とする。
【００２９】
ゲルを構成する高分子として、上記したように高分子鎖中に光によりその構造を変化させる官能基を有していれば、その構造、構成単位に特に制限はないが、光によりその構造を変化させる官能基含有モノマー、多官能モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる架橋型高分子であることが好ましい。
【００３０】
光によりその構造を変化させる官能基とは、光の照射の有無、または照射する光の波長により、その構造を変化させることのできる官能基であれば、特に制限されず、具体的には下記式に示す官能基を例示することができる。
【００３１】
【化１】
2005075986.tif 000002
【００３２】
このような光応答性を有する官能基は、その構造を変化させることにより、分子の極性を変化させる官能基として、また、官能基の有する双極子モーメントを変化させる官能基として捉えることもできる。さらに官能基の上記した変化は、高分子全体の構造、極性、双極子を変化させる現象として捉えることができ、高分子全体が、フォトクロミック分子であると言える。
【００３３】
以上例示した光応答性を有する官能基は、（メタ）アクリル酸のエステル部分、（メタ）アクリル酸アミドのアミノ基部分、スチレンのベンゼン環置換基等として高分子の繰り返し単位に含ませることができる。
【００３４】
共重合可能なモノマーとして、具体的には、ビニルメチルエーテル、メチルセルロース、エチレンオキシド、ビニルオキサゾリジノン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニル酸アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアルキルアミド、酢酸ビニル等を例示することができる。以上、例示したモノマーから誘導される高分子ゲルは、熱応答性を有することから、このようなモノマーを用いて本発明の共重合体を製造した場合には、熱、及び光に対して応答するゲルを製造することができる。さらに、他の共重合可能なモノマーとして、具体的には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド各種四級塩、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート各種四級塩、アクリル酸、各種アルキルアクリレート、メタクリル酸、各種アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【００３５】
高分子中ゲルは３次元に架橋した網目構造を有するのが好ましいことから、重合性官能基を２個以上有する多官能モノマーを架橋剤として用いるのが好ましく、そのような架橋剤として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ブチレン−ビス−Ｎ−ビニルアセトアミド、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等を例示することができる。
【００３６】
本発明の高分子ゲルを構成できる架橋型高分子の一つの態様として、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などを有する官能基含有高分子とジイソシアネート、ジアルデヒド、ジアミン、ジカルボン酸クロリドなどの架橋剤とを反応させた高分子を例示することができる。この場合、高分子鎖中、または、架橋剤中に光応答性官能基を含ませることができる。
【００３７】
水酸基を有する高分子として、例えばポリビニルアルコール、ガラクトマンナン、プルラン、デキストラン、アミロースなどが挙げられる。アミノ基を有する高分子として、例えば、ポリアリルアミン、またはタンパク質等を例示することができる。カルボキシル基を有する高分子として、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を重合させた高分子を例示することができる。
【００３８】
さらに、本発明の高分子ゲルを構成できる架橋型高分子の他の態様として、多官能モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたポリマーを一級アミノ基を有する多価水酸基化合物、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどとの縮合反応によって合成した高分子を例示することができる。
【００３９】
また、一級アミノ基を含む重合可能なモノマー、例えば、アミノスチレン、ビニルベンジルアミンなどを重合または共重合して得られるポリマー中のアミノ基を、カルボン酸基を有する多価水酸基化合物、例えば、プロトカテク酸、ガリック酸、トリシン、２，２−（ジヒドロキシメチル）プロピオン酸などとアミド反応して得られるポリマーであってもよい。
【００４０】
光応答性官能基を有するモノマーの使用量としては全モノマー中、０．１〜９０モル％の範囲で用いられるが、好ましくは０．５〜３０モル％の範囲で用いる。多官能モノマーの使用量としては全モノマー中、０．０１〜５０モル％の範囲で用いられる。共重合可能なモノマーの使用量としては全モノマー中、０．１〜９８モル％の範囲で用いられる。
【００４１】
規則正しく配列した粒状物質の存在下で高分子ゲルを製造するには単量体の濃度は０．１重量％〜９９．９重量％、架橋剤濃度は０．００１重量％〜５０重量％であればよい。また、開始剤濃度や重合方法などはそれぞれのゲル製造方法にあったものを選べばよく、例えば、重合開始剤、単量体、架橋剤を窒素置換した有機溶媒に溶解して溶液とし、規則正しく配列させた粒子状物質に該溶液を加え、その後、適当な温度に加熱する、または、光照射する等で重合を行うことができる。また、官能基含有高分子を適当な架橋剤で架橋させた後、光応答性官能基含有モノマー、必要に応じて多官能モノマーとを含浸させてから段階的に共重合させる方法等を例示することができる。
【００４２】
上記各種ポリマーは、ラジカル重合法等の公知の溶液、塊状、乳化、逆相懸濁重合等で、重合温度０〜１００℃、重合時間１０分〜４８時間で得ることができる。ここで用いる重合開始剤としては、重合様式によって、適宜選択することができ、具体的には過酸化水素、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１，−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４′−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスホンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等の紫外光によってラジカルを発生する化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゼンや３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステルに、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン系色素を混合した物質等の３６０ｎｍ以上の波長の光によってラジカルを発生する化合物等を例示することができる。また、過酸化水素あるいは過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。
【００４３】
複合化物から粒子状物質を溶解除去するには、例えば、粒子状化合物が無機化合物の場合、弗素化合物の酸性溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液等を用いることができる。例えば、粒状化合物がシリカ、シラスバルーンまたは珪酸塩の場合は弗化水素酸水溶液、弗化アンモニウム、弗化カルシウム、弗化ナトリウム等の酸性溶液或いは水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液に複合化物を浸けるだけでよい。溶液は複合化物の珪素元素に対して弗素元素が４倍量以上であればよいが、濃度は１０重量％以上であることが好ましい。また、アルカリ性溶液はｐＨ１１以上であれば特に限定はしない。粒子状化合物が金属酸化物、金属水酸化物の場合は塩酸等の酸性溶液に複合化物を浸けるだけでよい。酸性溶液はｐＨ３以下であれば特に限定されない。
【００４４】
ゲル化に用いる溶媒としては特に限定されるものではなく、ゲル化にあった溶媒を選択すればよいが、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を例示できる。
【００４５】
以上のようにし調製された本発明の光応答性ゲルは、規則正しい空孔を有さない高分子ゲルに比して、１０００〜２００００倍の刺激応答速度を有する。また、その応答速度は、高分子の重合度、架橋度によって調整することができる。
【００４６】
また、膨潤した状態で、外部の光により、特定の波長の光を発する、または消色し、収縮した状態で、別の波長の光を発色するまたは消色するという、従来の光応答性高分子にない性質を有する。発する光の波長は、空孔の最大長さ方向の大きさ、重合単量体の種類、濃度、用いる架橋剤の種類、濃度により調整することが可能である。
【００４７】
すなわち本発明のゲルは、光を照射におる構造変化により、分子の極性、または双極子モーメント等が変化し、その変化に応じて溶媒の取り込み易さが変化し、膨潤、収縮の変化を引き起こす。
【００４８】
本発明のゲルは、もう一つの特徴であるゲル自体が構造色を有し、ゲルの膨潤、収縮に伴ってその構造色が変化する性質を組み合わせることにより、光のＯＮ／ＯＦＦ、または、異なる波長の光を照射することにより、ゲルの色調を変化させることができる。
【００４９】
以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
単分散シリカコロイド懸濁水溶液（日本触媒社製、固形分濃度１５重量％、コロイド粒子径：２８０ｎｍ）を、前もって洗浄した平滑なスライドガラス基板上に３〜５ｍｌ滴下し、スライドガラスで挟んで１００℃で３時間放置し、スライドガラス上に膜厚約０．５ｍｍのシリカコロイド結晶膜を得た。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）１７．５４ｇ、４−アクロイルアミノアゾベンゼン（ＡＡＢ）１．２１ｇ（ＮＩＰＡ／ＡＡＢ（モル比）＝９７／３）、架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（和光純薬工業製）０．４９ｇ（ＮＩＰＡ＋ＡＡＢモル数に対して２モル％）、開始剤ＡＩＢＮ（和光純薬工業製）０．２６ｇ（ＮＩＰＡ＋ＡＡＢモル数に対して１モル％）をジオキサン９０ｍｌ（ＮＩＰＡ＋ＡＢＢ＋が１．６Ｍ）に溶解し、十分に窒素置換した。このように調製したジオキサン溶液を、周囲に囲いを設けた先に調製したシリカコロイド結晶膜上に滴下し、さらにその上面をスライドガラスで覆い、窒素雰囲気下で、６０℃で４８時間重合させた。
さらにスライドガラスに挟まれた状態のまま、３重量％弗化水素酸溶液に、４℃の状態で１週間浸漬させ、シリカコロイド結晶を溶解させた。尚、弗化水素酸溶液は、１日おきに交換した。その後中性になるまで純水で洗浄を繰り返し、光応答性感温性多孔質高分子ゲルを得た。
【実施例２】
【００５１】
（ゲル温度依存性）
本発明の高分子ゲルの温度による膨潤度の変化を測定した。実施例１で得られた高分子ゲルを直径３．２ｍｍ（ｄ０）の円盤状にくり貫き、ある温度で得られた平衡状態のゲルの直径をｄとして、ｄ／ｄ０を膨潤度とし、温度との関係を図１に示す。また、ゲルを暗所におき、入射角０℃で白色光の光を照射し、反射光の波長の温度変化を測定した。その結果を図２に示す。
【実施例３】
【００５２】
（ゲル光応答性）
実施例１で得られた高分子ゲルを直径３．２ｍｍの円盤状にくり貫き、図３に示す各温度を一定に保持しながら、高圧水銀ランプとカラーフィルターを用いて３６６ｎｍの光照射し、入射角０℃で白色光の光を照射し、反射光の波長の変化を測定した。その結果を図３に示す。
図３より、本発明の高分子ゲルは、ＵＶ光を照射することで、反射光のピーク波長が、長波長側にシフトすることがわかった。これは、ＵＶ照射により、アゾベンゼン基がトランス型からシス型へ異性化するに伴って、ゲル網目の極性が増大し、ゲルが膨潤したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例２において測定された温度と膨潤度の相関を示す図である。
【図２】実施例２において測定された各温度における反射スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３において測定された２１℃（Ａ）、１７℃（Ｂ）におけるＵＶ照射の有無による反射スペクトルの変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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