(57)【要約】  【課題】  アダマンタン類と、５〜１５当量のハロスルホン酸とを反応させてジハロゲン化アダマンタン類を製造するに際し、突然の反応の進行による反応の暴走を確実に防止でき、また、金属や金属塩を用いる場合よりも収率（選択性）の高いジハロゲン化アダマンタン類の製造方法を提供する。  【解決手段】  反応系内に、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態が少なくとも２時間はあるよう、反応温度とハロスルホン酸の添加量とを調製する。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１位がアルキル基で置換されていても良いアダマンタン類と、該アダマンタン類に対して５〜１５当量のハロスルホン酸を反応させてジハロゲン化アダマンタン類を製造する方法であって、反応液中に、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態が２時間以上存在するようにハロスルホン酸を分割して加えることを特徴とする、ジハロゲン化アダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
反応を、有機溶媒の非存在下に行う請求項１の製造方法。
【請求項３】
反応を、濃硫酸を溶媒として行う請求項１または２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用なジハロゲン化アダマンタン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。中でもジハロゲン化アダマンタンは、二つの官能基をもつ種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
種々のハロゲン化アダマンタン類をアダマンタンから合成する方法としては、ハロゲン化アルミニウムの存在下でハロゲン化アルカンを作用させる方法（非特許文献１）や、コバルト塩の存在下ハロゲン化アルカンを反応させる方法（特許文献１）などが報告されている。しかしながら、これらの方法は、通常、モノハロゲン化体、ジハロゲン化体及びトリハロゲン化体等の混合物として得られ、このうち主生成物として得られるのは一般にモノハロゲン化アダマンタンであり、ジハロゲン化アダマンタンの収率は低い。
【０００４】
ジハロゲン化アダマンタンを選択的に得る方法として、アダマンタンとハロスルホン酸とを、２０℃の温度で混合し反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。しかしながら、上記方法は、反応当初において反応が激しく、ハロスルホン酸を十分な量で使用するとトリハロゲン化体まで反応が進行し易く、今一歩満足できる収率でジハロゲン化アダマンタンを得ることができないものであった。例えばアダマンタンとハロスルホン酸とを１：８のモル比で仕込み１０時間程度反応させた場合において、ジハロゲン化アダマンタンのガスクロマトグラフィーによる収率は８０％以下になっている。
【０００５】
上述の技術の改良法としてアダマンタンに反応性の高いクロロスルホン酸５〜１５当量添加し、−１５〜１５℃の範囲で１−クロロアダマンタンを生成させた後、温度を１７〜３５℃に昇温し１，３−ジクロロアダマンタンへ逐次反応で転化させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この方法における代表的な値では収率が９３％、ガスクロマトグラフィー純度が９４％に改善された。しかしながら、本発明者らの検討によれば、温度のみで逐次反応を制御すると、攪拌速度や攪拌翼の形状による攪拌効果により、反応が逐次的ではなく一気に暴走し反応液が噴出する危険があることが判明した。
【０００６】
具体的には、該反応系は、反応の進行とともにハロゲン化水素、次いで二酸化硫黄が気体として系外へ拡散される。反応が暴走すると、上述のモノクロロ化、およびジクロロ化が逐次反応ではなく、同時に進行し、ハロゲン化水素、二酸化硫黄が急激に発生し、反応液の発泡、界面上昇、噴出へと移行する極めて危険な状態となる。
【０００７】
特に、ハロスルホン酸は、皮膚刺激性、薬傷性があり安全には十分注意して取り扱う必要のある化合物であるため、安全性に大きな課題があった。
【０００８】
【特許文献１】露国特許出願公開第２１２５５５１（１９９９年）
【特許文献２】特開２００３−１４６９１６号公報
【非特許文献１】「シンセティック  コミュニケーションズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １９）」、１９８９年、９巻、１０号、ｐ．１６９７−１７０４
【非特許文献２】「テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９７２年、第３１巻、ｐ．３１９１−３１９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の背景にあって本発明は、温和な条件で安全性が高く、作業性も良いことに加え、高収率で高純度のジハロゲン化アダマンタン類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタンとハロスルホン酸とを特定の温度条件下、ハロスルホン酸を二段階に分けて添加することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１位がアルキル基で置換されていても良いアダマンタン類と、該アダマンタン類に対して５〜１５当量のハロスルホン酸を反応させてジハロゲン化アダマンタン類を製造する方法であって、反応液中に、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態が２時間以上存在するようにハロスルホン酸を分割して加えることを特徴とする、ジハロゲン化アダマンタン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、突然の反応の進行による反応の暴走がないため、安全性が高く、作業性も良いことに加え、金属や金属塩を用いる場合よりも収率（選択性）が高く、高収率で高純度のジハロゲン化アダマンタンを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法において、反応原料として用いるアダマンタン類は、アダマンタン骨格が２つのハロゲン原子により置換可能なアダマンタン類であれば特に限定されるものではないが、無置換のアダマンタン又は１位がアルキル基で置換されたアダマンタン類であるであることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状のものが好ましく、特にメチル基がより好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法で使用するハロスルホン酸は、
ＸＳＯ３Ｈ
（式中、Ｘはハロゲンを示す。）
で示される化合物である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法に使用するハロスルホン酸の量は、あまり少ないと反応が進まず、多すぎると多クロロ化が促進されるため、アダマンタンに対して５〜１５当量の範囲に限定される。
【００１６】
本発明の製造方法では、上記１位がアルキル基で置換されていても良いアダマンタン（以下、単にアダマンタン類とも称する）とハロスルホン酸とを反応させてジハロゲン化アダマンタンを生成させる。ここで、アダマンタン類が無置換体である場合、生成するジハロゲン化アダマンタンは、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが主になる。通常は、該１，３−ジハロゲン化アダマンタン以外に、他のジハロゲン化アダマンタンも少量生成する。
【００１７】
他方、アダマンタン類が１位のアルキル基置換体である場合、生成するジハロゲン化アダマンタンは、１−アルキル−３，５−ジハロゲン化アダマンタンが主になる。通常は、該１−アルキル−３，５−ジハロゲン化アダマンタン以外に、他のアルキルジハロゲン化アダマンタンも少量生成する。
【００１８】
本発明の製造方法で生成するジハロゲン化アダマンタンを具体的に例示すると、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジヨードアダマンタン、１−メチル−３，５−ジクロロアダマンタン、１−メチル−３，５−ジブロモアダマンタン、１−メチル−３，５−ジヨードアダマンタン、１−エチル−３，５−ジクロロアダマンタン、１−エチル−３，５−ジブロモアダマンタン、１−エチル−３，５−ジヨードアダマンタン、１−プロピル−３，５−ジクロロアダマンタン、１−プロピル−３，５−ジブロモアダマンタン、１−プロピル−３，５−ジヨードアダマンタン、１−ブチル−３，５−ジクロロアダマンタン、１−ブチル−３，５−ジブロモアダマンタン、１−ブチル−３，５−ジヨードアダマンタン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、有機溶媒を使用すると、該有機溶媒がハロゲン化されたり、目的物の選択性が著しく低下するため、使用しないことが好ましい。すなわち、ハロスルホン酸は、アダマンタン類やジハロゲン化アダマンタンに対する溶解度が極めて低いのに対して、モノハロゲン化アダマンタンに対する溶解度が高いという特異な溶解性状を有している。したがって、有機溶媒を使用せず、反応剤であるハロスルホン酸を反応媒体としても利用すれば、該ハロスルホン酸が有する上記特異な溶解性状により、ジハロゲン化アダマンタンはより選択的に、高純度で得ることが可能になる。しかしながら、アダマンタンは昇華性があるため、製造法によっては塊状で存在するため、ガラス器具等に投入する際、破損する危険性がある。よって、本発明の製造方法ではハロスルホン酸が分解して生じ、しかも上述の効果が同様に期待できる濃硫酸を溶媒として使用することがより好ましい。
【００２０】
当該濃硫酸は市販の試薬および工業グレードのもが何等制限無く使用できる。しかしながら、ハロスルホン酸は濃硫酸中の水分と反応してハロゲン化水素を発生させるため、該硫酸の濃度は９６〜１００質量％のものがこのましい。
【００２１】
本発明の製造方法における反応装置は特に制限されないが、例えば、反応系を攪拌可能なように機械的動力源に接続された撹拌翼、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着したガラスライニング、ゴムライニング、フッ素樹脂ライニング、若しくはその他の耐酸性の材質の反応容器が挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、反応の特性からハロゲン化水素および二酸化硫黄が発生するため、ガス抜き管の先に空トラップ、水トラップ、アルカリトラップを該順番で接続し装着するとより良い。該反応容器は、温度変化を行えるように水浴や油浴に浸された状態で使用したり、あるいはその他の温度調整手段を備えたものが好ましい。撹拌翼も特に制限されるものではなく、ファウドラー翼、半月翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼などから適宜選択するとよい。また本発明の製造方法においては、実施するスケールにもよるが、撹拌翼のかわりにマグネティックスターラーを使用してもよい。この場合、スターラーピースの形状は特に制限されない。
【００２３】
本発明の製造方法における反応様式は、禁水反応である。このため使用する器具を十分乾燥し、あらかじめ窒素、アルゴン、ヘリウム、ドライエアー等の不活性ガスで十分置換、乾燥しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明においては、原料のアダマンタン類とハロスルホン酸を接触させる際のその添加量と時間に最大の特徴がある。すなわち、本発明の製造方法においては原料のアダマンタン類に対してハロスルホン酸を分割して加えるが、その際、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態が２時間以上存在するようにハロスルホン酸を加える速度を調整しなくてはならない。
【００２５】
なお、以下では、加えられたハロスルホン酸の量が２当量までを第１工程、ハロスルホン酸の量が２〜４当量であり、１７℃以上で２時間以上保持されている工程を第２工程、４当量を超えた以降は第３工程と称す。また、本発明において、ハロスルホン酸を分割して加えるとは、上記のような複数の工程に分けて加えられることを意味し、必ずしも物理的に分割されている必要はなく、上記各工程を経るように細流として少量ずつを連続的に加える方法で加えても良い。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記第１工程、即ち、原料のアダマンタン類に対して２当量未満のハロスルホン酸を加える工程におけるその方法は特に制限されるものではないが、一般的には、前記したような反応装置に、原料のアダマンタン類（又はその硫酸等の溶液あるいは懸濁液）を入れておき、そこへハロスルホン酸を一度に、あるいは滴下等により分割して加えればよい。このときの温度は、特に制限されるものではないが、原料のアダマンタン類が昇華することを防止するために、５０℃以下、好ましくは４０℃以下とすることが好ましい。他方、より低温にしても得に利点はないため、一般的には室温以上で行うことが好ましい。
【００２７】
また、４当量以下であれば、２当量以上のハロスルホン酸を一度に加えてもよい。但し、この場合には、２当量以上を加えた時点で反応系が１７℃以上であれば、その時点以降は次に述べる第２工程に該当するものであるが、一般的にはこのような量を一度に加える際に要する時間は数秒〜数十秒程度であり無視しうる程度である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態が２時間以上存在する第２工程が極めて重要である。
【００２９】
この工程が、１７℃未満であったり、２時間未満であったりすると、続く第３工程において反応が暴走することがある。即ち、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられた状態でアダマンタン類のモノハロゲン化が進行するが、温度が１７℃未満ではこのモノハロゲン化反応がほとんど進行せず、また、２時間未満でも、反応の暴走を完全に防止できるほど反応が進行しない。さらに、ハロスルホン酸が２当量未満では、やはりモノハロゲン化が進行せず、４当量より多いとジハロゲン化も同時に進行するためやはり反応が暴走する可能性が高い。
【００３０】
このときの上限温度は特に限定されないが、あまり高いとアダマンタン類の昇華が生じるため５０℃以下で行うことが好ましく、４０℃以下がより好ましい。反応の暴走を防ぎ、かつ効率的にモノハロゲン化反応を進行させるためには、２０〜４０℃の範囲で第２工程を行うことが好ましい。
【００３１】
第２工程は、少なくとも２時間以上であれば良く、他は特に制限されるものではないが、あまり長時間行ってもその効果は頭打ちになるため、２０時間以下、より好ましくは１５時間以下にすると良い。より確実に反応の暴走を防止し、かつ無駄な反応時間をなくすためには、第２工程を２〜２０時間、より好ましくは２．５〜１５時間とすればよい。
【００３２】
なおこの第２工程においては、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられた状態にあっても、温度が１７℃未満である時間は、上記の時間に算入しない。即ち、例えば、２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられた状態が３時間あったとしても、そのうち、１．５時間が１７℃未満に保持されていれば、このときの「原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態」は１．５（３−１．５）時間である。
【００３３】
第２工程において、ハロスルホン酸を加える方法は特に限定されず、前述したように、第１工程における２当量未満のハロスルホン酸を加えるのと一緒に一度に加え、その後、ハロスルホン酸を加えることなく、１７℃以上で２時間保持しても良いし、２当量のハロスルホン酸を加えた後、滴下等により何度かに分割して４当量以下の量まで徐々に加えてもよく、また、１７℃以上で２時間以上保持した後、４当量若しくはそれ以上の量になるように加えても良い（但し、４当量を超えた時点からは第３工程に該当する）。
【００３４】
確実に反応の暴走を防止し、またハロスルホン酸を加える手間をなるべく減少させるためには、第１工程におけるハロスルホン酸の添加と一緒に２．５〜３．５当量となる量のハロスルホン酸を加え、ついで、１７℃以上の温度で２時間以上保持し、その後、全ハロスルホン酸の添加量が５〜１５当量となるように残りのハロスルホン酸を一度に、あるいは滴下等により分割して加える方法が好ましい。
【００３５】
上記のように、原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態を２時間以上経過させた後、残部のハロスルホン酸を加えて、ハロスルホン酸の全添加量を５〜１５当量となるようにする。このとき、加えるハロスルホン酸の全添加量が１５当量を超えると、トリハロゲン化アダマンタン等の高次ハロゲン化体が多くなり、他方、５当量に満たないと、モノハロゲン化体の割合が多くなりいずれの場合もジハロゲン化アダマンタン類の収率が充分なものとならない。
【００３６】
この第３工程における反応温度は特に限定されるものではないが、温度が低すぎるとジクロロ化反応が遅くなりすぎて反応に極めて長時間かかり、他方、高すぎるとアダマンタン類の昇華が起きたり、好ましくない副反応が起きたりするため、１７〜７０℃で行うことが好ましく、２０〜５０℃で行うことがより好ましい。反応時間としては、反応温度にもよるが、一般的には１〜３００時間であり、好ましくは３〜５０時間である。
【００３７】
また本発明の製造方法における反応圧力は、いずれの工程においても加圧下、減圧下、大気圧下のいずれでも行うことができる。
【００３８】
本発明における反応系の状態変化を説明すると、アダマンタン類とハロスルホン酸を仕込むと、反応液は当初、懸濁状態であるが、第一工程後、第２工程中にモノハロゲン化アダマンタンの生成に伴い、反応液は透明な均一系に変化する。さらに、第３工程ではモノハロゲン化に引き続きジハロゲン化が進行し、ジハロゲン化アダマンタン類が析出する。
【００３９】
この様にして得られた、ジハロゲン化アダマンタン類の後処理方法としては、ハロスルホン酸を用いたハロゲン化における公知の技術が何等制限無く使用できる。例えば、反応終了後、水を加え、過剰に残存するハロスルホン酸をハロゲン化水素と濃硫酸に分解させる。該操作時には、発熱を伴うため３０℃以下で行うことが好ましい。
【００４０】
次いで、以下に示すような有機溶媒で目的物を抽出する。例えば該有機溶媒として、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類、アセトニトリル等の二トリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。該有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応物を十分に溶解し、かつ釜収率を著しく低下させないため、アダマンタン類の重量に対して１倍量〜１００倍量の中から反応系に応じて適宜選択すると良い。
【００４１】
さらに、０．１〜１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、次いで０．１〜２０質量％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、有機溶媒を留去して、目的物を単離する。該単離操作は、そのまま乾固してもよく、再結晶しても良く、晶析、あるいは再沈により単離しても良い。この、単離操作は公知の技術が何等制限無く使用できる。例えば、デカンテーション、加圧ろ過、減圧濾過、遠心分離ろ過があげられる。
【００４２】
この様にして得られた、ジハロゲン化アダマンタン類は公知の方法で乾燥することができる。例えば、減圧乾燥、凍結乾燥、風乾、温風乾燥、調湿乾燥等を低温、室温、高温で行うことができる。
【００４３】
このような方法で得られたジハロゲン化アダマンタン類は、加水分解等によりアダマンタンジオールとし、また、アンモノリシス等によりジアミノアダマンタン類とすることで、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【００４４】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
９８質量％濃硫酸１００ｇ、アダマンタン５０ｇ（０．３７ｍｏl）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を３０℃に調整し、クロロスルホン酸１２９ｇ（１．１１ｍｏｌ、３当量）を４５分（１５分／当量）かけて滴下した。滴下終了後、温度を３０℃に維持したまま３時間攪拌するとわずかに固体は残るものの、ほとんど均一透明に変化した。その後、クロロスルホン酸１２９ｇ（１．１１ｍｏｌ、３当量）を３５℃で４５分（１５分／当量）かけて滴下し、１０時間攪拌後、攪拌を停止した。この反応における工程２は計３時間３０分であり、反応液はわずかに発泡が観測される程度であった。反応後、反応液を１０℃以下に冷却し、水１００ｇを滴下した。さらに、塩化メチレン２００ｇを加え、目的物を抽出し、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、２０％硫酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄後、塩化メチレンを留去した。１，３−ジクロロアダマンタンを収量７０ｇ、収率９３％、ＧＣ純度９４％で得た。
【００４６】
比較例１
９８質量％の濃硫酸１００ｇ、アダマンタン５０ｇ（０．３７ｍｏl）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸４３１ｇ（３．７ｍｏｌ、１０当量）を１５０分（１５分／当量）かけて滴下した。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げて、モノクロロ化反応を開始させると、発泡が始まった。発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶液となった。
【００４７】
温度を２０℃まで上げ、ジクロロ化反応を開始させると反応液が徐々に界面上昇し噴出した。このため反応液の定量、分析はできなかった。
【００４８】
比較例２
９８質量％濃硫酸１００ｇ、アダマンタン５０ｇ（０．３７ｍｏl）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を１０℃に調整し、クロロスルホン酸１２９ｇ（１．１１ｍｏｌ、３当量）を温度を維持しながら４５分（１５分／当量）かけて滴下した。滴下終了後も温度を１０℃に維持したまま３時間攪拌した。この時、反応液は殆ど変化していない。その後、クロロスルホン酸１２９ｇ（１．１１ｍｏｌ、３当量）を１０℃で４５分（１５分／当量）かけて滴下し、１時間後２５℃に昇温すると、反応液が激しく発泡し、噴出した。このため反応液の定量、分析はできなかった。
比較例３
９８質量％濃硫酸１００ｇ、アダマンタン５０ｇ（０．３７ｍｏl）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を２５℃に調整し、クロロスルホン酸４３ｇ（０．３７ｍｏｌ、１当量）を温度を維持しながら１５分かけて滴下した（１５分／当量）。滴下終了後も温度を２５℃に維持したまま３時間攪拌した。この時、反応液はわずかにスラリー濃度が低下した。その後、クロロスルホン酸２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ、５当量）を３０℃で７５分かけて滴下する（１５分／当量）と反応液が激しく発泡し、噴出した。このため反応液の定量、分析はできなかった。
実施例２
９８質量％濃硫酸１００ｇ、アダマンタン５０ｇ（０．３７ｍｏl）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を２０℃に調整し、クロロスルホン酸１２９ｇ（１．１１ｍｏｌ、３当量）を９０分かけて滴下した（３０分／当量）。滴下終了後、温度を３０℃に上昇させて１時間攪拌するとわずかに固体は残るものの、均一溶媒に変化した。その後、クロロスルホン酸１７２ｇ（１．４８ｍｏｌ、４当量）を３５℃で２時間かけて滴下し（３０分／当量）、５時間反応した。この反応における工程２は計２時間であり、反応液はわずかに発泡が観測される程度であった。反応後、反応液を１０℃以下に冷却し、水１００ｇを滴下した。さらに、塩化メチレン２００ｇを加え、目的物を抽出し、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、２０％硫酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄後、塩化メチレンを留去した。１，３−ジクロロアダマンタンを収量７０ｇ、収率９３％、ＧＣ純度９５％で得た。
【００４９】
比較例４
実施例２において一回目のクロロスルホン酸量を２５８ｇ（２．２２ｍｏｌ、６当量）にした以外は、実施例２に従った。一回目のクロロスルホン酸を滴下し終わって、１０分後に、反応液が激しく発泡し、噴出した。このため反応液の定量、分析はできなかった。
【００５０】
比較例５
実施例２において二回目で加えたクロロスルホン酸の量を６４５ｇ（５．５ｍｏｌ、１５当量。計１８当量）にした以外は、実施例２に従った。１，３−ジクロロアダマンタンを収量７０ｇ、収率９３％、ＧＣ純度７５％で得た。ＧＣ純度が低い原因はトリクロロ体が２０％副生したためである。
【００５１】
実施例３
９８質量％濃硫酸１００ｇ、アダマンタン５０ｇ（０．３７ｍｏl）を１０００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたまま、温度を３０℃に調整し、クロロスルホン酸１７２ｇ（１．４８ｍｏｌ、４当量）を一度に添加した。添加後、温度を３０℃に維持したまま４時間攪拌するとわずかに固体は残るものの、ほとんど均一透明に変化した。その後、温度を４０℃に上げると同時にクロロスルホン酸１２９ｇ（１．１１ｍｏｌ、３当量）を一度に加え、２０時間攪拌後、攪拌を停止した。この反応における工程２は４時間であり、反応液はわずかに発泡が観測される程度であった。反応後、反応液を１０℃以下に冷却し、水１００ｇを滴下した。さらに、塩化メチレン２００ｇを加え、目的物を抽出し、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、２０％硫酸ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄後、塩化メチレンを留去した。１，３−ジクロロアダマンタンを収量７０ｇ、収率９３％、ＧＣ純度９５％で得た。
【００５２】
これら各実施例、比較例における反応時間と、反応系に加えられたハロスルホン酸の量（原料アダマンタン類に対する当量）を示す図を、図１〜図７として示した（但し、基本的に６時間目以降は省略）。これらの図から理解されるように、反応の暴走を防止するためには「原料のアダマンタン類に対して２当量以上、４当量以下の量のハロスルホン酸が加えられており、かつ１７℃以上に保持されている状態」が少なくとも２時間はあるよう、反応温度とハロスルホン酸の添加量とを調製することが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図２】実施例２における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図３】実施例３における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図４】比較例１における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図５】比較例２における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図６】比較例３における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図７】比較例４における反応時間と反応系に加えられたハロスルホン酸の量を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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