(57)【要約】【課題】  この発明は、膜成膜後の溶融再結晶化を行わないで、基板上にＢＳＦ構造の多結晶シリコン膜を形成する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  この発明は、塩素を含むシリコン原料ガスと高濃度ドープの条件でのドーパントガスとを供給して、基板１上に膜厚方向に柱状に結晶が成長するまで、原料ガスが分解する温度以上で最適成長温度より低い温度で気相成長を行ってｐ型の多結晶シリコン膜２１を成長させ、その後、最適成長温度で気相成長により同じｐ型の多結晶シリコン膜２２を続いて形成して、基板１上にｐ型の第１の多結晶シリコン膜２１とこの第１の多結晶シリコン膜２１上に同じｐ型で第１の多結晶シリコン膜２１よりキャリア濃度が低い第２の多結晶シリコン膜２２を形成して、ＢＳＦ構造を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含むシリコン原料ガスと高濃度ドープの条件でのドーパントガスとを供給して、基板上に膜厚方向に柱状に結晶が成長するまで、原料ガスが分解する温度以上で最適成長温度より低い温度で気相成長を行って第１の導電型の多結晶シリコン膜を成長させ、その後、最適成長温度で気相成長により同じ導電型の多結晶シリコン膜を続いて形成して、基板上に第１の導電型の第１の多結晶シリコン膜とこの第１の多結晶シリコン膜上に同じ導電型で第１の多結晶シリコン膜よりキャリア濃度が低い第２の多結晶シリコン膜を形成することを特徴とする多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
前記原料ガスとして、ジクロロシランと三塩化硼素を用い、８５０℃以上９５０℃以下の温度で基板上に膜厚方向に柱状に結晶が成長するまで、前記第１の多結晶シリコン膜を形成した後、１０５０℃以上１１５０℃以下の温度で前記第２の多結晶シリコン膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１の多結晶シリコン膜を、前記基板表面の露出部分がなくなる厚みまで形成することを特徴とする請求項１または２記載の多結晶シリコン膜の形成方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多結晶シリコン膜の形成方法に係り、特に、光起電力装置用に支持基板上に形成した多結晶シリコン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜多結晶シリコンを光活性層に用いた光起電力装置は、低コスト化と高性能化の同時実現が見込める次世代の太陽電池として注目されている。この薄膜多結晶シリコン太陽電池は、１μｍ／分以上の速い成膜速度が可能、結晶が膜厚方向に柱状に成長し、粒径も１μｍ以上の大きさが得られるため移動度が高いと言った、低コスト化、高性能化に有効な特徴を有している。
【０００３】
しかし、反面、結晶同士が接する粒界に欠陥が多く、ここに多数キャリアがトラップされることにより生じた電気的な障壁に光生成キャリアが引き寄せられて消滅し、その結果、太陽電池特性を大きく損なうという問題があった。
【０００４】
この粒界損失を改善するためには、水素パッシベーション等により、電気的障壁を低減する必要がある。しかし、電気的障壁を低減する以上に結晶粒径を大きくし、発電無効面積の割合を小さくすると効果的である。
【０００５】
例えば、気相成長法により形成された多結晶シリコンの結晶粒径は、数百ｎｍ〜１μｍと小粒径であるため、形成後の多結晶シリコン薄膜をゾーンメルティングなどの方法により、溶融させて一方向から再結晶化させ、数十μｍ以上の大粒径多結晶シリコンを実現している。しかし、この方法では、溶融再結晶化処理に長い時間を有するとともにコストも高くなる。
【０００６】
これに対して、気相条件の最適化により、成膜される多結晶シリコン自体の結晶粒径を大きくする方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この報告によれば、核密度（Ｎｄ）と結晶粒径（ｄ）との間には、Ｎｄ＝ｄ-2の関係がある。しかし、最適結晶成長温度よりも低温且つ原料ガス間欠供給の雰囲気中で核形成を行うことで、その核密度を低減し、堆積直後において、２０μｍを越える大粒径化を実現している。
【０００７】
上記した粒界損失の改善に続く、さらに、高変換率を得るための方策として、Back Surface Field（ＢＳＦ）構造の実現が挙げられる。これは、発電層（光活性層）の裏面側において、発電層よりもキャリア濃度の高い層を設けるものであり、これによって電気的障壁が形成され、裏面付近での光生成キャリアを電界効果を利用して、前面側に収集することができ、高変換効率が得られる。このＢＳＦ構造は、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池にも一般的に用いられる構造であるが、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池では、発電部となるシリコンウェハの裏面上にＢＳＦ層が形成されるのに対し、薄膜シリコン太陽電池では、基板上にＢＳＦ層、発電層の順で形成される。
【０００８】
薄膜多結晶シリコン太陽電池において、低コストなＢＳＦ構造を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、基板上にシリコンと共融系を成す金属元素を含有する薄膜層とシリコン層とを積層して形成し、次いでこれを熱処理することによって前記金属元素とシリコンとを反応させて、前記基板上に上下二層からなる多結晶シリコン膜を形成している。
【非特許文献１】Yasuaki Ishikawa et al,Nucleation Control Towards The Poly-Si Thin Film with Large Grain Size utilizing Intermittent Supply of Dichlorosilane, 3rd-WCPEC,Osaka,Japan(2003)
【特許文献１】特開２０００−１１４５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載のものは、熱処理を施して、溶融再結晶化する方法であり、熱処理を用いる方法である。これに対し、溶融再結晶化させずに、大粒径化を図る方法でＢＳＦ構造を実現することが望まれる。上記非特許文献１では、ＢＳＦ構造については示されていないが、この方法に基づく気相成長により、結晶粒径拡大の手法とＢＳＦ構造を同時に実現しようとするためには、基板上にＢＳＦ層を形成する段階で核密度制御を行う必要がある。ＢＳＦ層はジクロロシラン等の原料ガスに対する三塩化硼素等のドーピングガスの割合を発電層より大きくして堆積されるが、同時に核密度低減のため発電層よりも低温で形成される。その結果、ＢＳＦ層の形成後に温度設定変更及び成膜装置内の雰囲気の完全入れ替えのために、一時的にキャリアガス以外の原料ガスを停止させる。その際、ドーピング濃度の低い環境とは大きく異なり、原料ガス供給停止以前に形成されたＢＳＦ層が急速にエッチングされ、良好なＢＳＦ構造及び結晶粒径の大きな発電層が得られないことが分かった。
【００１０】
この発明は、上述した従来の問題点を鑑みなされたものにして、膜成膜後の溶融再結晶化を行わないで、基板上にＢＳＦ構造の多結晶シリコン膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、塩素を含むシリコン原料ガスと高濃度ドープの条件でのドーパントガスとを供給して、基板上に膜厚方向に柱状に結晶が成長するまで、原料ガスが分解する温度以上で最適成長温度より低い温度で気相成長を行って第１の導電型の多結晶シリコン膜を成長させ、その後、最適成長温度で気相成長により同じ導電型の多結晶シリコン膜を続いて形成して、基板上に第１の導電型の第１の多結晶シリコン薄膜とこの第１の多結晶シリコン膜上に同じ導電型で第１の多結晶シリコン膜よりキャリア濃度が低い第２の多結晶シリコン膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
前記原料ガスとして、ジクロロシランと三塩化硼素を用い、８５０℃以上９５０℃以下の温度で基板上に膜厚方向に柱状に結晶が成長するまで、多結晶シリコン膜を形成した後、１０５０℃以上１１５０℃以下の温度で前記第２の多結晶シリコン膜を形成するとよい。
【００１３】
前記第１の多結晶シリコン膜を、前記基板表面の露出部分がなくなる厚みまで形成するとよい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明は、結晶成長の初期段階では、原料ガスが分解する温度以上で最適成長温度より低い温度で気相成長を行うので、核密度が低く成長され、各結晶が周囲の結晶としばらくは基板を完全に覆わず、所々に基板の露出部分が存在する。そして、さらに結晶成長を続けると、基板上に膜厚方向に柱状に結晶が成長し、隣接する結晶の側面同士は接触し、隣接する結晶間における基板表面の露出部分を覆い、基板表面の露出部分がなくなるまで結晶成長させる。最適成長温度で気相成長により同じ導電型の多結晶シリコン膜を形成するために温度を上昇させる際には、原料ガスの供給を停止しているが、停止した直後には原料ガスである塩素を含むシリコン原料ガスとキャリアガスであるＨ２との反応により生じる副生産物であるＨＣｌやＣｌ２が装置内に残留するが、基板表面の露出部分がなくなる膜厚まで結晶を柱状成長させているので、従来のようにＨＣｌやＣｌ２のエッチング性が局部的に強まることがなく、結晶上面からのエッチングが殆ど起こらず、温度を上げて最適成長温度で気相成長により同じ導電型の多結晶シリコン膜を続いて形成することで、結晶粒径の大きいＢＳＦ構造の多結晶シリコン膜を基板上に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施形態につき図面を参照して説明する。図１は、この発明により形成される多結晶シリコン膜を用いた光起電力装置を示している。基板１上に、この発明により形成されたＢＳＦ構造を有するｐ型の多結晶シリコン膜２が設けられる。この多結晶シリコン膜２は基板１上にｐ型の第１の多結晶シリコン薄膜２１と、この第１の多結晶シリコン膜２１上にｐ型で第１の多結晶シリコン膜２１よりキャリア濃度が低い第２の多結晶シリコン膜２２からなる。第２の多結晶シリコン膜２２が光活性層となる。この第２の多結晶シリコン膜２２上にｎ型の多結晶シリコン膜３が設けられ、この多結晶シリコン膜３上に櫛形の集電極４が設けられる。図示はしないが、ｐ型の多結晶シリコン膜２と接続する電極が基板１側またはｐ型の多結晶シリコン膜２上に設けられている。
【００１６】
尚、第２の多結晶シリコン膜２２上に形成するｎ型の半導体膜に用いる材料は、上記のように多結晶シリコン膜に限るものでなく、非晶質シリコン膜或いは微結晶シリコン膜を用いても良い。ｎ型の半導体膜として非晶質シリコン膜或いは微結晶シリコン膜を用いた場合には、第２の多結晶シリコン膜２２と、ｎ型の非晶質或いは微結晶シリコン膜３との間に、薄膜のｉ型非晶質シリコン膜を挿入しても良い。
【００１７】
また、上記の実施形態ではｎ型の多結晶シリコン膜３上に集電極４を直接形成しているが、ＩＴＯ或いＺｎＯ等からなる透明導電膜を介して集電極４を設けるようにしても良い。
【００１８】
基板１としては、ＳｉＯ２、セラミック、或いはタングステン等の、多結晶シリコン膜形成時の温度よりも高い融点を有する材料が用いることができるが、この実施形態においては、基板１として、ＳｉＯ2基板を用いた。常圧ＣＶＤ装置を用いて、基板１上に、第１の多結晶シリコン膜２１、第２の多結晶シリコン膜２２を気相成長により形成する。
【００１９】
形成条件を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示すように、この実施形態においては、常圧ＣＶＤ装置の装置内に、ＳｉＯ2基板１を入れ、基板温度を９５０℃まで加熱した後、原料ガスを導入する。原料ガスとしては、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）と三塩化硼素（ＢＣｌ3）を用い、ｐ型ドーパントのハイドープの条件であるＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2流量比を２×１０-4で導入し、多結晶シリコン膜を堆積した。また、基板加熱中、成膜中にはキャリアガスとして一定流量の水素を装置内に導入している。使用した原料ガスＳｉＨ2Ｃｌ2の最適成長温度は１０５０℃〜１１５０℃である。
【００２２】
この発明では、結晶成長の初期段階では、原料ガスが分解する温度以上で最適成長温度より低い温度、この実施形態では、９５０℃の基板温度で気相成長を行う。この基板温度で結晶成長を行うと、基板１上に核密度が低く成長する。はじめは各結晶が周囲の結晶と基板１を完全に覆わず、所々に基板１の露出部分が存在した状態である。そして、さらに結晶成長を続けると、基板１上に膜厚方向に柱状に結晶が成長する。
【００２３】
この実施形態においては、４μｍの膜厚まで、上記条件で多結晶シリコン膜を形成した。この状態では、各結晶が柱状に成長し、隣接する結晶の側面同士が接触して基板の露出部分がなくなっている。続いて、原料ガスの供給を停止し、基板温度を最適成長温度である１０５０℃まで昇温させた。原料ガス停止後、昇温に要した時間は約１５分である。この間も装置内には水素のみ供給し続けた。基板温度が１０５０℃に到達後、再び原料ガスを、ＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比２×１０-4で導入し、高品質な膜をさらに膜厚２μｍの厚さで堆積して第１の多結晶シリコン膜２１を形成する。装置内の雰囲気を完全に入れ替えるため、原料ガスの供給を停止し、水素のみ１０分間供給しつづけた。上記条件で形成した第１のシリコン多結晶膜２１のキャリア濃度は、５×１０１８ｃｍ−３〜７×１０１８ｃｍ−３であった。尚、キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めた。
【００２４】
１０分後、原料ガスＳｉＨ2Ｃｌ2のみ装置内に導入し、発電層として膜厚４μｍの高品質の第２の多結晶シリコン膜２２を堆積させる。この実施形態では、発電層をノンドープで堆積したが、１０５０℃の高温で形成しているために、第２の多結晶シリコン膜２２には、第１の多結晶シリコン膜２１から硼素が拡散され、第１の多結晶シリコン膜２１と同じｐ型の導電型を示す。また、第２のシリコン多結晶膜２２のキャリア濃度は、第１のシリコン多結晶膜２１のキャリア濃度に比べて小さい。このように、第１の多結晶シリコン膜２１上に同じ導電型で第１の多結晶シリコン膜２１よりキャリア濃度が低い第２の多結晶シリコン膜２２が形成され、ＢＳＦ構造が得られる。
【００２５】
尚、上記例ではオートドープにより、第２の多結晶シリコン膜２２に硼素を導入したが、第２層の原料ガスとして、ＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比を２×１０-6程度として導入して第２の多結晶シリコン膜を形成することもできる。
【００２６】
図２ないし図５に、上記の条件で基板１上に第１の多結晶シリコン膜２１及び第２の多結晶シリコン膜２２を堆積した時の側面図を示す。図２は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に基づいて、基板１上に第１の多結晶シリコン膜２１及び第２の多結晶シリコン膜２２を堆積した時の側面を模式的に記載した模式図、図３は、基板１上に第１の多結晶シリコン膜２１及び第２の多結晶シリコン膜２２を堆積した時の側面のＳＥＭ写真、図４は、ＳＥＭ写真に基づいて、基板１上に第１の多結晶シリコン膜２１及び第２の多結晶シリコン膜２２を堆積した時の表面状態を模式的に記載した模式図、図５は、基板１上に第１の多結晶シリコン膜２１及び第２の多結晶シリコン膜２２を堆積した時の表面のＳＥＭ写真である。図３のＳＥＭは、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍で測定し、図５のＳＥＭは、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍で測定した。
【００２７】
図２ないし図５に示すように、９５０℃の基板温度で気相成長を行うと、基板１上に核密度が低い状態で結晶２１ａが成長し、この結晶２１ａが徐々に成長し、各結晶２１ａが周囲の結晶２１ａと接触する。さらに結晶成長が続き、この実施形態においては、４μｍの膜厚まで、ｐ型ドーパントのハイドープの条件であるＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比を２×１０-4でガスを導入し、９５０℃の基板温度で気相成長を行うと、基板上に膜厚方向に柱状の結晶２１ｂが成長する。
【００２８】
各結晶が柱状に成長すると、隣接する各結晶の側面同士が接触する。そして、本発明においては、各結晶の成長を、隣接する結晶間における基板表面の露出部分を覆い、基板表面の露出部分がなくなる膜厚まで行っている。続いて、原料ガスの供給を停止し、基板温度を最適成長温度である１０５０℃まで昇温させている。この原料ガス供給停止並びに昇温の期間中に、従来ＢＳＦ層に対して結晶上面からのエッチングが生じ、良好なＢＳＦ構造及び結晶粒径の大きな発電層が得られなかったが、本発明にあってはこのようなエッチングは殆ど起こらない。
【００２９】
本発明において従来のようなエッチングが生じない理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
【００３０】
上述の通り昇温の際には原料ガスの供給を停止しているが、停止した直後には原料ガスであるＳｉＨ２Ｃｌ２とキャリアガスであるＨ２との反応により生じる副生産物であるＨＣｌやＣｌ２が装置内に残留している。そして、柱状の結晶２１ｂ間に基板表面の露出部分が存在していると、何らかの理由で装置内に残留しているＨＣｌやＣｌ２のエッチング性が局部的に強まるため、基板表面の露出部分の近傍にあるハイドープのＢＳＦ層の結晶の側面部分からエッチングが進むため、従来においては柱状のＢＳＦ層が消滅することもあった。
【００３１】
一方、本発明によれば上述の通り、基板表面の露出部分がなくなる膜厚まで結晶２１ｂを柱状成長させているので、従来のようにＨＣｌやＣｌ２のエッチング性が局部的に強まることがなく、結晶上面からのエッチングが殆ど起こらなかったものと推察される。
【００３２】
基板温度が１０５０℃に到達後、再び原料ガスを、ＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比を２×１０-4で導入し、高品質な膜をさらに膜厚２μｍの厚さで堆積して第１の多結晶シリコン膜２１が形成される。この膜成長も柱状の結晶が引き続き成長される。装置内の雰囲気を完全に入れ替えるため、原料ガスの供給を停止し、水素のみ１０分間供給しつづけ、その後、原料ガスＳｉＨ2Ｃｌ2のみ装置内に導入し、発電層として膜厚４μｍの高品質の第２の多結晶シリコン膜２２を堆積させる。この第２の多結晶シリコン膜２２も柱状の結晶が引き続き成長される。
【００３３】
このようにして形成された第２の多結晶シリコン膜２２は、平均粒径が４μｍ程度の結晶シリコンが得られ、結晶粒径の大きな多結晶シリコン膜によるＢＳＦ構造が得られる。
【００３４】
次に、基板上に膜厚方向に柱状の結晶が成長するまでの各状態をＳＥＭ写真で測定した結果を示す。図６及び図７は、柱状の結晶が成長する領域に至るまでに基板を装置から取り出したものの表面を示し、図６は、ＳＥＭ写真に基づいて、基板上にハイドープの条件で多結晶シリコン膜を堆積した時の表面を模式的に記載した模式図、図７は、基板上に多結晶シリコン膜を堆積した時の表面のＳＥＭ写真である。膜形成は、ｐ型ドーパントのハイドープの条件であるＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比２×１０-4でガスを導入し、９５０℃の基板温度で４分間気相成長を行った。図７のＳＥＭは、加速電圧５ｋＶ、走査速度３９ｍｍ／秒、倍率５０００倍で測定した。
【００３５】
この図６及び図７に示すように、この状態では、各結晶２１０が周囲の結晶としばらくは基板を完全に覆わず、所々に基板の露出部分が存在していることが分かる。
【００３６】
図８及び図９は、柱状の結晶が成長した後、即ち、図２の点線で示す領域に達した後に基板を装置から取り出したものの表面を示し、図８は、ＳＥＭ写真に基づいて、基板上にハイドープの条件で多結晶シリコン膜を堆積した時の表面を模式的に記載した模式図、図９は、基板上に多結晶シリコン膜を堆積した時の表面状態のＳＥＭ写真である。膜形成は、ｐ型ドーパントのハイドープの条件であるＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比２×１０-4でガスを導入し、９５０℃の基板温度で１２分間気相成長を行った。図９のＳＥＭは、加速電圧５ｋＶ、走査速度３８ｍｍ／秒、倍率５０００倍で測定した。
【００３７】
この図８及び図９に示すように、ｐ型ドーパントのハイドープの条件であるＢＣｌ3／ＳｉＨ2Ｃｌ2の流量比２×１０-4とガスを導入し、９５０℃の基板温度で気相成長を続けると、基板上に膜厚方向に柱状の結晶２１１が成長する。本発明においては、各結晶２１１の成長を、隣接する結晶間における基板の露出表面がなくなる厚みまで行っている。このため、従来のような結晶上面からのエッチングは殆ど起こらなかったものと考えられる。
【００３８】
上記した実施形態においては、原料ガスとして、ジクロロシランを用いたが、他の塩素を含むシリコン原料ガスとドーパントガスを用いても、最適成長温度より低い温度で柱状の結晶が成長させ、その後、最適成長温度で結晶成長させることで、同様の効果が得られる。表２に各原料ガスによる最適成長温度を示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
また、柱状の結晶が成長させるまで、最適成長温度より低い温度で、原料ガスが分解する温度以上で気相成長させればよいが、基板温度８５０℃で多結晶シリコン膜が形成できるので、８５０℃以上の基板温度であれば十分この発明は実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】この発明により形成される多結晶シリコン膜を用いた光起電力装置を示す模式的断面図である。
【図２】ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に基づいて、基板上に第１の多結晶シリコン膜及び第２の多結晶シリコン膜を堆積した時の側面を模式的に記載した模式図である。
【図３】基板上に第１の多結晶シリコン膜及び第２の多結晶シリコン膜を堆積した時の側面状態のＳＥＭ写真である。
【図４】ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に基づいて、基板上に第１の多結晶シリコン膜及び第２の多結晶シリコン膜を堆積した時の表面状態を模式的に記載した模式図である。
【図５】基板上に第１の多結晶シリコン膜及び第２の多結晶シリコン膜を堆積した時の表面状態のＳＥＭ写真である。
【図６】ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に基づいて、基板上にハイドープの条件で多結晶シリコン膜を堆積した時の表面を模式的に記載した模式図である。
【図７】基板上に多結晶シリコン膜を堆積した時の表面状態のＳＥＭ写真である。
【図８】ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に基づいて、基板上にハイドープの条件で多結晶シリコン膜を堆積した時の表面を模式的に記載した模式図である。
【図９】基板上に多結晶シリコン膜を堆積した時の表面状態のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１  基板
２  ＢＳＦ構造を有するｐ型の多結晶シリコン膜
２１  ｐ型の第１の多結晶シリコン膜
２２  低い第２の多結晶シリコン膜
３  ｎ型の多結晶シリコン膜
４  集電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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