(57)【要約】  【課題】従来のゴム製品と比較して、力学的特性、特に耐切創性に優れ、優れた耐パンク性を有する空気入りラジアルタイヤを提供することにある。  【解決手段】ポリベンザゾール短繊維を１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とする第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットすることにより、広角Ｘ線回折強度プロファイルの半値幅が４５°以下で、STAB抵抗評価試験におけるナイフ落下時の亀裂長さが３ｍｍ以下のゴム組成物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機短繊維を補強材とするゴム組成物であって広角Ｘ線回折強度プロファイルの半値幅が４５°以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
STAB抵抗評価試験において、ナイフ落下時の亀裂長さが３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
有機短繊維が、繊維長が１ｍｍ以上６ｍｍ以下のポリベンザゾール短繊維であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
有機短繊維が、１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とする第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットされたポリベンザゾール短繊維であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
ポリベンザゾール短繊維中に熱分解温度が２００℃以上である鉱酸に溶解する有機顔料が含有されてなることを特徴とする請求項３記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関するものである。本発明のゴム組成物はタイヤや圧力容器等のゴム資材として利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ、ベルト、防振ゴム等の力学特性や耐摩耗性を向上させるため、ゴムにナイロン、ポリエステル、アラミドなどの短繊維を配合、補強することが検討されてきた。これらの短繊維のうちポリベンザゾール短繊維は力学特性、耐熱性および耐摩耗性に優れているため、ゴム補強用短繊維として期待されている。一方、空気入りラジアルタイヤでは、耐切創性向上のため、耐パンク層に芳香族ポリアミド繊維コードが使用されているが、高性能化に伴い、更なる耐パンク性の向上が強く望まれている。しかしながら、コード補強層の使用は、タイヤの縦方向の剛性を高めるため、乗り心地性の悪化を招いてしまう。またコード補強層端部では、応力が集中しやすくなるため、耐久性を損ねてしまう。
また、軽量かつ耐疲労性に優れたポリベンザゾール撚糸コードも知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−２９４０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明では、従来の乗り心地性や耐久性を損ねることなく、その耐パンク性を向上させるため、高い力学的特性、特に耐切創性を有するポリベンザゾール繊維の短繊維をゴムに混練したゴム組成物をラジアルタイヤのベルト部、サイドウォール部またはカーカス部に用いることにより、画期的な耐パンク性を有する空気入りラジアルタイヤを実現しうるゴム組成物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．有機短繊維を補強材とするゴム組成物であって広角Ｘ線回折強度プロファイルの半値幅が４５°以下であることを特徴とするゴム組成物。
２．STAB抵抗評価試験において、ナイフ落下時の亀裂長さが３ｍｍ以下であることを特徴とする上記第１記載のゴム組成物。
３．有機短繊維が、繊維長が１ｍｍ以上６ｍｍ以下のポリベンザゾール短繊維であることを特徴とする上記第１記載のゴム組成物。
４．有機短繊維が、１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とする第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットされたポリベンザゾール短繊維であることを特徴とする上記第１記載のゴム組成物。
５．ポリベンザゾール短繊維中に熱分解温度が２００℃以上である鉱酸に溶解する有機顔料が含有されてなることを特徴とする上記第３記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると画期的な耐パンク性を有する空気入りラジアルタイヤを実現しうるゴム組成物を得ることを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
すなわち鋭意検討の結果、未加硫ゴムと混練したポリベンザゾール短繊維のゴム内での分散性を表す、広角Ｘ線回折強度プロファイルの半値幅が４５°以下にすることにより、これまでにない耐切創性を示すことを見出した。つまりポリベンザゾール繊維の1本1本がゴム中で均一に分散されるに従って、繊維の配向性が高くなり、その効果として高い耐切創性が実現されたと推定される。
【０００８】
該ゴムシートは、繊維の分散性の高いシートであり、繊維配向方向の強度、弾性率が高く、繊維配向方向と垂直な方向には、ゴム本来のフレキシブル性を保持している。このため、製品の要求特性に応じて、任意の方向に積層した後加硫して、用いることができる。
【０００９】
本発明における、ポリベンザゾール繊維（ＰＢＺ）とは、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー等をいう。
【００１０】
本発明に用いるエポキシ化合物としては、その分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、公知のエポキシ化合物を用いることができる。例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルである。
【００１１】
本発明に用いるブロックドイソシアネートの成分は特に限定されないが、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートなどのポリイソシアネート類、ブロック剤成分としてフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類など、また水溶化させるための親水性成分はカルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、水酸基、アミド基などが適用される。本発明に用いる第一処理液には、適宜ラテックスなどを加える事が出来る。
【００１２】
上記第一処理液の付着量は、ポリベンザゾール連続繊維束に対して乾燥後の固形ベースで０．３〜５ｗｔ％好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。付着量が少ないと十分な接着が得られず、付着量が多すぎると、第二処理液が繊維束の周囲のみに付着し、内部の単繊維に付着できず、ゴムとの分散性や接着性が低下してしまう。
【００１３】
ポリベンザゾール繊維に上記条件で第一処理液を付着させた後、１００〜１５０℃で乾燥後、１６０〜２６０℃で、好ましくは２４０〜２６０℃で熱処理する。
【００１４】
上記第一処理液で処理されたポリベンザゾール連続繊維束は、次に繊維とゴムとの接着剤として汎用されているＲＦＬ液で処理される。本発明で使用するＲＦＬ液とは、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物（ＲＦ）と、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、カルボキシル基含有スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス等のラテックス（Ｌ）の１種または２種以上との混合水分散液であり、Ｒ／Ｆ（モル比）は１／０．５〜１／４の範囲が好ましく、ＲＦ／Ｌ（固形分比）は５／９５〜５０／６０の範囲が好ましい。さらに、第二処理液にエポキシ化合物、ブロックドイソシアネートなどを適宜添加することによりさらに接着性が改善される。
【００１５】
上記ＲＦＬ液の付与方法は第一処理液と同じ方法で付与することができる。ＲＦＬ液のポリベンザゾール繊維への付与量は、２〜１５ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％である。付着量が少なすぎると、接着性は悪くなり、多すぎるとべた付きが激しくなり作業性が悪化し、生産性が低下したり品位が低下したりする。処理されたポリベンザゾール繊維は、１００〜１５０℃で乾燥し、１６０〜２６０℃、好ましくは、２３０℃〜２６０℃の温度で熱処理される。
【００１６】
第１処理剤および第２処理剤を実質的に撚りの掛かっていないポリベンザゾール繊維束へ付着せしめるには、ローラーによる塗布もしくはノズルからの噴霧による塗布または溶液への浸漬など任意の方法を採用することができる。該繊維束に対する固形分付着量を制御するために圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等によるかき落し、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いてもよい。
【００１７】
第１処理剤、第２処理剤を付与した連続繊維束を乾燥・熱処理する場合、ローラーで０．１〜５．０kg／ｃｍ2、好ましくは０．５〜２．０kg／ｃｍ2の圧力で圧接しながら処理することにより、繊維束中の単繊維の引き揃えを乱すことなく、均一に処理剤を付着させて乾燥・熱処理することができる。
【００１８】
上記のように処理されたポリベンザゾール連続繊維束のカット長は１〜６ｍｍの範囲にカットして使用するのが好ましい。１ｍｍ未満では補強効果が不十分であり、また刃物などの鋭利物が通過するときに短繊維の抜けが生じやすくなるため耐切創性の改善効果が小さい。また６ｍｍ以上では繊維同士の絡みが生じ、ファイバーボール等の原因になる。
【００１９】
ゴムへの分散状態を鋭意検討した結果、接着剤が熱処理により単繊維を固着する粘度に達する以前に、ポリベンザゾール繊維の場合は２ｃＮ/ｄｔｅｘ未満の張力を付与することにより、単繊維の引き揃えを乱すことなく、扁平な状態に保つ事が出来き、ゴムに短繊維を混練したときに、良好な分散性が得られることが分かった。尚、工程通過性の問題から０．１ｃＮ/ｄｔｅｘ以上が好ましく、更に好ましくは、付与張力は０．２ｃＮ/ｄｔｅｘ以上１ｃＮ/ｄｔｅｘ以下である。
【００２０】
かくして得られるポリベンザゾール短繊維のゴムへの配合方法としては、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーまたは押し出し機などがあり、公知の方法、手段によって混練することができる。加硫方法についても、モールド加熱や熱空気加熱、回転ドラム式加硫機や射出成型機などの加硫機を用いた公知の方法、手段で行うことができる。
【００２１】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料としては、重合時あるいはポリマードープ中に添加して紡糸後も繊維中に残るものであればよく、具体例としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【００２２】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２３】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２４】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２５】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類およびキナクリドン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの有機化合物を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
＜短繊維補強ゴムシートの広角Ｘ線回折強度測定＞
広角Ｘ線回折法を用いて、補強ゴムシート中の繊維の分散度を評価した。Ｘ線発生機はリガク製ガイガーフレックスを用いた。銅対陰極を有するＸ線管球に４０ｋＶ３８ｍＡの電流電圧をかけＸ線（ニッケルフィルターにて単色化したＣｕＫα線）を発生せしめ、短繊維補強ゴムシートに照射した。コリメーターのピンホール径は０．１５ｍｍであった。短繊維補強ゴムシートから発生するＸ線回折は平板カメラを用い、イメージングプレート（フジ写真フィルム（株）製イメージングプレート(FDL UR-V)）上に記録した。カメラ距離は３ｃｍ乃至１０ｃｍの適当な距離であった。イメージングプレート上に記録された散乱強度信号の読みとりは、富士写真フィルム（株）製デジタルミクログラフィー(FDL5000)を用いた。得られた回折点を方位角方向に走査し、Ｘ線回折強度プロファイルとし、半値幅を評価した。
【００２８】
上記方法で測定された短繊維補強ゴムシートの広角Ｘ線回折強度プロファイルの半値幅が４５°以下であることが望ましく、４５°以上ではゴム中での短繊維の分散性が悪く、分散斑が生じているために短繊維の配向が不十分で、望ましい耐切創性が得られない。つまりゴムとの分散性の良好な短繊維をゴムと混練し、シート状とすることにより、短繊維が高配向したゴムシートが得られる。短繊維の配向方向と垂直に刃物があたる場合、及び／もしくは出来るだけ多数本の繊維を刃物が通過する場合、繊維の耐切創性能が十分に発揮され、高い体切創性を示すゴムシートが得られる。このように得られた異方性の高いゴムシートは、シートの積層方向を適宜変えることにより、様々な製品設計が可能となる。
【００２９】
＜STAB抵抗評価＞
得られたゴムシートの耐切創性を評価するために、POLICE SCIENTIFIC DEVELOPMENT BRANCHが定める、PSDB BODY ARMOUR STANDARDS FOR UK POLICE, PART3 KNIFE AND SPIKE RESISTANCE(2003)に準拠して行った。同測定方法に記載のある両刃ナイフ（重量２．５ｋｇ；付属重量を含む）を用いて、該ゴムシートを粘土の上に設置し、高さ２０cmから落下させて評価を行った。このときナイフの落下エネルギーによりゴムシートが大きく変形し、ナイフによる切断および／または変形による亀裂がゴムに起こる。このナイフ入射側と反対面のゴムシートの亀裂長さを指標とし、評価を行った。
【００３０】
（比較例１）
ポリベンザゾール繊維３２７０ｄｔｅｘを、ディップ処理を施さずに、ギロチンカッターで３ｍｍにカットした。
（実施例１〜３）
ポリベンザゾール繊維３２７０ｄｔｅｘを供給繊維として、それぞれに対して２段のディップ処理を施してディップ処理連続繊維束とした。１段目のディップ処理液はソルビトールポリグリシジルエーテルとポリウレタンプレポリマーブロック化体水溶液（固形分３０％、官能基数  約５）との混合液であり処理温度は２４０℃、２段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり処理温度は２３５℃であった。かくして得られたディップ処理連続繊維束をギロチンカッターで３ｍｍ及び６ｍｍにカットした。
（比較例２）
実施例１〜３と同様にディップ処理を行い、得られたディップ処理連続繊維束をギロチンカッターで０．５ｍｍにカットした。
（比較例３、実施例４）
ポリベンザゾール繊維３２７０ｄｔｅｘを供給繊維として、それぞれに対して２段のディップ処理を施してディップ処理連続繊維束とした。１段目のディップ処理液はソルビトールポリグリシジルエーテルの水分散液であり処理温度は２４０℃、２段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり処理温度は２３５℃であった。かくして得られたディップ処理連続繊維束をギロチンカッターで３ｍｍにカットした。
その際、ディップ処理条件を表1のとおり、種々変更した。
【００３１】
【表１】
2005194407.tif 000002
【００３２】
得られた短繊維をＳＢＲゴムを主成分とする未加硫ゴム中に短繊維を５ｗｔ％配合し、加圧式ニーダーで１０分間混練りした。厚みが約２．０ｍｍとなるようにシート出しを行い、プレス加硫によりゴムシートを作製した。これを用いて、広角Ｘ線回折強度の測定を行った。また厚み２．０ｍｍの未加硫シートを３枚重ねて、約６ｍｍ厚に成型し、これを用いて、STAB抵抗評価を行った。
【００３３】
表２に、短繊維補強ゴムの半値幅と亀裂長さを示す。ディップ処理を行っていないポリベンザゾール短繊維を比較例として、示した。比較例では半値幅が大きく、分散性が悪く、このため亀裂長さが大きく、耐切創性が不十分であるのに対して、実施例では分散性良好で、高い耐切創性が発揮されている。
【００３４】
【表２】
2005194407.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係るゴム組成物は、従来のゴム製品と比較して、力学的特性、特に耐切創性の優れたものであり、画期的な耐パンク性を有する空気入りラジアルタイヤとして有用である。