(57)【要約】      （修正有）【課題】  画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持ち、経時保存性に優れ、特にレーザー光による描画に適した画像記録材料を提供する。【解決手段】  親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（１）で表される構造の有機化合物の少なくとも１種を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする画像記録材料。2005091977.tif 000027【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の少なくとも１種を含有する中間層と、感光層とをこの順に有することを特徴とする画像記録材料。
【化１】
2005091977.tif 000026
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録材料に関し、特に高感度で、レーザー光による描画に適し、非画像部の現像性・汚れにくさと画像部の耐刷性に優れ、保存時の経時安定性にも優れた画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来画像記録材料を用いた平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印刷版を、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）したあと、非画像部を現像液により除去することで得られてきた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版が開発されている。このようなレーザー光による露光に適した感光性平版印刷版として、光重合性感光層を用いた感光性平版印刷版を挙げることができる。光重合性感光層は光重合開始剤または光重合開始系(以下、単に開始剤または開始系ともいう)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易であるためである。
【０００３】
しかしながら光重合性感光層は、主に画像部での支持体との密着性に由来する耐刷性と、非画像部での現像性・汚れにくさとを両立させることが難しく、今まで種々の試みがなされている。特公平２−４２２１３号公報、特公平３−６９１０２号公報には金属原子と錯体を形成するアミノ基を含む置換基を有する含窒素ヘテロ環化合物の添加により、金属表面と光重合性感光層の接着性を改善する方法が提案されている。しかしこの方法を感光性平版印刷版の感光層に適用した場合には、金属表面に吸着した、ヘテロ環化合物が、現像処理後の非画像部においても、十分には除去されずに残り、逆に印刷汚れの原因となる。
【０００４】
一方、特許文献１（特開平７−１５９９８３号公報）には、支持体と光重合性感光層との間に、重合性基を有するゾル−ゲル型中間層を設けることが開示されている。この方法により確かに良好な耐刷性が得られるが、長期経時保存後は現像性が劣化し、非画像部の汚れが発生するという問題があった。
更に、特許文献２（特開平９−３４１０４号公報）には、中間層として親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが開示されているが、この化合物は親水性が強いため印刷時に湿し水による影響を受けやすく、十分な耐刷性が得られない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５９９８３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持ち、経時保存性に優れ、特にレーザー光による描画に適した画像記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体と感光層との間にある特定の化合物を含有する中間層を有する画像記録材料により上記目的が達成されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）  支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の少なくとも１種を含有する中間層と、感光層とをこの順に有することを特徴とする画像記録材料。
【０００８】
【化１】
2005091977.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１０】
本発明の画像記録材料は、上記の構成にすることにより、特にレーザー光による描画に適した、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとをあわせ持ち、更に驚くべきことに、経時保存中の感度の低下や、かぶりの発生を防止する、経時保存性にも優れた画像記録材料を得ることができる。この原因は、全てが明らかでは無いが、ヘテロ環中の窒素原子の置換基に含まれるカルボニル基と、Ｘ1原子により、親水性基板表面原子との間に錯体を形成し、接着性を向上する機能や、アルカリ水溶液からなる現像液での現像処理時に、現像液に易溶化させるカルボキシル基ないし、アルカリ加水分解によりカルボキシル基形成可能なエステル基含有による現像性向上機能、更にヘテロ環化合物に由来する重合禁止効果等により、カブリ抑制、経時安定化効果を示すものと推定される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の画像記録材料は、特定構造の有機化合物を含有する中間層を有することにより、高感度で、保存時の経時安定性に優れ、非画像部の現像性・汚れ難さと画像部の優れた耐刷性を併せ持つことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
（中間層）
本発明の画像記録材料は、親水性表面を有する支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の少なくとも１種を含有する中間層と、光重合性感光層とをこの順に有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2005091977.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましい化合物としては、下記（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で示される、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を含む化合物が好ましい。
【００１６】
【化３】
2005091977.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2005091977.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005091977.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005091977.tif 000007
【００２１】
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む中間層を親水性表面を有する支持体と光重合性感光層との間に設けることによって、画像部の優れた耐刷性と非画像部の優れた現像性・汚れにくさとを併せ持ち、経時保存中に発生する感度の低下や、かぶりを防止し、経時性能を安定化することが可能となる。経時保存中の感度低下防止の効果は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を感光層中に内添しても得られるが、添加量によっては、添加物の重合禁止作用に基づくものと推定される減感や、保存条件によっては、経時保存中にかぶりを発生させる事がある。また耐刷性向上や、汚れ防止の効果はほとんど得られない。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を中間層に用いる場合には、感光層中に内添した時に見られる添加物の重合禁止作用に基づくものと推定される減感や、経時保存中のかぶり発生は実質上起こらない。
【００２２】
本発明の画像記録材料における中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、後述する有機溶剤またはその混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を、親水性表面を有する支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、後述する有機溶剤またはその混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、親水性表面を有する支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水洗、乾燥して中間層を設ける方法である。
前者の方法では、上記化合物を例えば０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後水洗する方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は、好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。
【００２３】
使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。
また、純水を加えてもよい。
【００２４】
該中間層の乾燥後の被覆量は、０．１ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当である。被覆量を前記の範囲にすることで充分な耐刷性が得られる。好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【００２５】
また本発明の画像記録材料における中間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム等他の高分子化合物、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、両性界面活性剤、ベタイン、スルホベタイン等を混合させることができる。また熱重合禁止剤を混合しても良い。
【００２６】
（支持体）
本発明の画像記録材料の支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版などに使用される親水性表面を有する支持体が使用され、特に親水性表面を有するアルミニウム支持体が好適に使用される。使用されるアルミニウム支持体は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ、特に好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００２７】
本発明におけるアルミニウム支持体は、粗面化（砂目立て）処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされて親水性表面を有する支持体となる。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。更に、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することもできる。このように、粗面化処理したアルミニウム支持体は酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。好ましいのはアルカリによるエッチングで、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用いられる。またアルカリによるエッチングのあと表面に残存する汚れ（スマット）を除去するため、硝酸、硫酸、リン酸などの酸による洗浄（デスマット処理）が行われる。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さは０．１〜１．０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００２８】
アルミニウム板の表面の陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もしくは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号の各公報に開示されているような、電解グレインと上記陽極酸化処理を組み合わせた表面処理も有用である。さらに、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行ったものも好適である。
【００２９】
このようにして得られた支持体表面はすでに親水性であるが、更なる処理を施してもよい。その例として封孔処理をあげることができる。封孔処理は、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を熱水または無機塩や有機塩を含む熱水溶液へ浸漬させる、あるいは陽極酸化処理を施したアルミニウム基板に水蒸気を吹き付けることよって行われる。また更なる親水化処理として、アルカリ金属ケイ酸塩やポリビニルホスホン酸の水溶液に、陽極酸化処理を施したアルミニウム基板を浸漬してもよい。
【００３０】
上記のごとく表面処理を施された親水性支持体上に、前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の少なくとも１種を含有する中間層および光重合性組成物よりなる感光層を順次形成することで、本発明の画像記録材料を得る。
【００３１】
（光重合性感光層）
本発明の画像記録材料において、前記中間層の上に設けられる光重合性感光層（以下、単に感光層ともいう）は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤（系）、及び高分子バインダーを必須成分とし、必要に応じ、その他種々の添加剤を含む。
【００３２】
本発明の画像記録材料の感光層に使用される、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００３３】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００３４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００３７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３９】
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      （ＩＩ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００４２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４３】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４４】
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、感光層中で２種以上併用してもよい。なお、これらの付加重合性化合物の使用量は、感光層全成分に対して好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％である。
【００４５】
光重合開始剤（系）としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤単独、２種以上の光重合開始剤の併用または、光重合開始剤と分光増感色素の組み合わせ（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４-２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５-３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ-ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７-２５２８号公報、特開昭５４-１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８-８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４-１５１０２４号公報）、３-ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２-１１２６８１号公報、特開昭５８-１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９-１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９-１５０４号公報、特開昭５９-１４０２０３号公報、特開昭５９-１８９３４０号公報、特開昭６２-１７４２０３号公報、特公昭６２-１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３-１７１８１０５号公報、特開昭６３-２５８９０３号公報、特開平２-６３０５４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２-１４３０４４号公報、特開昭６２-１５０２４２号公報、特開昭６４-１３１４０号公報、特開昭６４-１３１４１号公報、特開昭６４-１３１４２号公報、特開昭６４-１３１４３号公報、特開昭６４-１３１４４号公報、特開昭６４-１７０４８号公報、特開平１-２２９００３号公報、特開平１-２９８３４８号公報、特開平１-１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２-１７９６４３号公報、特開平２-２４４０５０号公報）、チタノセンと３-ケトクマリン色素の系（特開昭６３-２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４-２２１９５８号公報、特開平４-２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６-２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８-３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００４７】
また最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用できる。例えば、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）、メロシアニン色素／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の系、カルバゾール型色素／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の系等をあげることができる。
【００４８】
このうち好ましい光重合開始剤（系）としては、少なくとも１種のチタノセンを含有するものである。このチタノセン化合物としては種々のものを用いることができ、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号の各公報等に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【００４９】
チタノセンと組み合わせる色素としては、前述のシアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系、カルバゾール型の各色素が好適に用いられる。色素の具体例としては、前述の特開昭６３−２２１１１０号、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号、特開平６−２９５０６１号、特開平８−３３４８９７号、特開２０００−１４７７６３号、特開２００１−４２５２４号の各公報に記載されている色素を挙げることができる。更に、今後の主流となる３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの半導体レーザー光に好適な分光感度を有する、好ましい色素としては、下記一般式（III）で表される増感色素を挙げることが出来る。
【００５０】
【化７】
2005091977.tif 000008
【００５１】
（一般式（III）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−(Ｒ3)をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【００５２】
以下に一般式（III）で表される増感色素の具体例を示す。
【００５３】
【化８】
2005091977.tif 000009
【００５４】
【化９】
2005091977.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2005091977.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2005091977.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2005091977.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2005091977.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2005091977.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2005091977.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2005091977.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2005091977.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2005091977.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2005091977.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2005091977.tif 000021
【００６６】
これらの増感色素の合成方法は、特開２００３−２２１５１７号公報に記載されている。
【００６７】
本発明において、光重合開始剤（系）の使用量は、感光層中の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対し通常０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、特に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００６８】
本発明の画像記録材料の感光層に用いられる高分子バインダーは、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
【００６９】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。更に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。更に、特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００７０】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００７１】
組成物の現像性を維持するためには、上記高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、特に重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子バインダーが有効に使用することができる。これらの高分子バインダーは、全組成物中に任意な量を混和させることができる。含有量としては、形成される画像強度等の点から好ましくは10〜90質量%、より好ましくは30〜80質量%である。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、質量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましくは3/7〜7/3である。
【００７２】
また、感光層中にはその他の添加剤を含有させることができる。例えば感光層の着色を目的として、着色剤を添加することが好ましい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料や、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料が挙げられる。着色剤の添加量としては、感光層全組成物の約0.5質量%〜約20質量%が好ましい。
【００７３】
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、炭酸カルシウム、シリカゲル等の無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層全組成物の10質量%以下が好ましい。
更に感光層の塗布面質を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としてはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【００７４】
また、感光層の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス (3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層全組成物の質量に対して0.001%〜約5%が好ましい。
【００７５】
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光層全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
【００７６】
感光層を前述の中間層上に設ける際は、感光層に用いる素材を種々の有機溶剤に溶解させ、公知の方法で塗布する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどをあげることができ、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量％が適当である。なお、感光層には少量の純水を添加してもよい。
【００７７】
感光層の塗布量は乾燥後の質量で0.1〜10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m2、更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
【００７８】
（保護層）
本発明において、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために水溶性ビニル重合体を含む酸素遮断性の保護層を設けることが好ましい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エ−テル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H,PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【００７９】
本発明において酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量％が適当である。
上記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等、公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾燥後の質量で0.1〜15g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは0.5〜5.0g/m2である。
【００８０】
(露光)
本発明の画像記録材料を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜450nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【００８１】
また、本発明における画像記録材料の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、以下に示す現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平10-10754号公報に記載の防腐剤等、特開平8-278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００８２】
(現像)
本発明の画像記録材料の現像に使用される現像液には、無機アルカリ塩、及びポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものが好ましい。また、このような現像液のpHは11.0〜13.0であることが更に好ましい。
【００８３】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩と無機アルカリ塩との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調整することができる。混合比率としては、珪酸塩と無機アルカリ塩とをそれぞれ酸化物の形でＳｉＯ2、Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはＮＨ4を表す）のように表した場合、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）が0.5〜3.0のものが好ましく、特に1.0〜2.0のものが好ましい。0.5以上とすることで平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがなく、また3.0以下とすることで良好な現像性が得られる。
【００８５】
また、現像液中のSiO2濃度が現像液の総質量に対し、0.1〜15質量％であることが好ましく、より好ましくは0.5〜12質量％であり、さらに好ましくは1〜10質量％、最も好ましくは2〜8質量％である。この濃度が0.1質量％以上であれば十分な処理能力が得られ、また、15質量％以下とすることで沈殿や結晶の生成が抑制され、さらに廃液時の中和の際のゲル化が生じ難く、廃液処理に支障をきたすこともない。
【００８６】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性を補助する目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(IV)で表される化合物が好適に使用される。
【００８８】
Ｒ6−Ｏ−（Ｒ7−Ｏ）pＨ                 (IV)
【００８９】
式中、Ｒ6は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基を示す。なお置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基等が挙げられる。Ｒ7は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基を示す。なお置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基等が挙げられる。pは1〜100の整数を表す。
【００９０】
上記式(IV)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００９１】
また式(IV)の（Ｒ7−Ｏ）pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量％、好ましくは2〜20質量％添加することが効果的である。添加量を1％以上とすることで良好な現像性が得られ、30％以下とすることで充分な印刷版の耐刷性が得られる。
【００９２】
上記式(IV)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００９３】
本発明で使用される現像液には、さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【００９４】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量％の範囲が好適に使用される。
本発明で使用される現像液のpHは、好ましくは11.0〜13.0、より好ましくは11.5〜12.5である。11.0以上とすることで十分な画像形成性が得られ、また、13.0以下とすることで良好な現像性能が得られる。
【００９５】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。３ｍＳ／ｃｍ以上とすることで、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が十分であり印刷汚れの問題もない。また、３０ｍＳ／ｃｍ以下とすることで感光層の溶出速度が極端に遅くなることもなく、未露光部に残膜が生じる心配がない。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【００９６】
本発明における画像記録材料の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜45℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００９７】
(現像後の処理)
このようにして現像処理された画像記録材料は特開昭54-8002号、同55-115045号、同59-58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記のような処理により得られた平版印刷版は特開2000-89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を更に向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機にかけられ、印刷に用いられる。
【００９９】
本発明の画像記録材料の実施形態としては、感光性平版印刷版（平版印刷用原版とも言う）の材料として用いるのが好適である。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、下記において％は特に記載ない限り質量％を表す。
【０１０１】
〔実施例１〜１０〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板に、まず水酸化ナトリウム濃度２６％、温度７０℃の水溶液をスプレーしエッチング処理することで、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2エッチングした。そのあと流水で水洗し、硝酸濃度１％、温度３０℃の水溶液で中和洗浄し再度水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖ、ＶC＝９．１Ｖの正弦波交番波形電流を用いて、硝酸濃度１％、温度５０℃の水溶液中で２７０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
一旦水洗したあと、水酸化ナトリウム濃度２５％、温度３５℃の水溶液をスプレーすることでアルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2エッチングし、水洗後硫酸濃度３０％、温度５５℃の水溶液でデスマットし再度水洗した。ここまでで得られたアルミニウム板の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い触針先端径２μｍで測定したところ、 Ｒａ表示で０．２５μｍであった。引き続いてこのアルミニウム板に対し、硫酸濃度１５％、温度４０℃の水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件下で酸化アルミニウムの被覆量が２．７ｇ／ｍ2になるように陽極酸化処理を行うことにより、表面を親水化処理したアルミニウム板を得た。
【０１０２】
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布質量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１０３】
中間層液（１〜１０）
・メタノール                                            ７８．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ５．０ｇ
・一般式（Ｉ）で表される化合物（表−１に記載）            ０．１４ｇ
【０１０４】
この上にバーコーターを用いて下記組成の感光液（１）を塗布した後、１００℃で６０秒乾燥した。乾燥後の感光層塗布質量は１．３１ｇ／ｍ2であった。
【０１０５】
感光液（１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）                    １．５０ｇ
高分子バインダー（Ｂ１）                                  １．６０ｇ
増感色素（Ｄ３５）                                        ０．１５ｇ
光重合開始剤（Ｃ１）                                      ０．１２ｇ
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                          ０．０２ｇ
増感助剤（Ｇ１）                                          ０．５０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）                      ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                      ２６．００ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２６．３０ｇ
【０１０６】
尚、この感光液−１で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）、高分子バインダー（Ｂ１）、光重合開始剤（Ｃ１）、及び、ε−フタロシアニン（Ｆ１）、増感助剤（Ｇ１）は、下記化学式の化合物であった。増感色素は具体例に示した（Ｄ３５）を用いた。
【０１０７】
【化２１】
2005091977.tif 000022
【０１０８】
この感光層上に、下記組成の保護層用水溶液を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、感光性平版印刷版原版を得た。
（保護層用水溶液）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）  ５．００ｇ
ポリビニルピロリドン                                      ０．１５ｇ
EMALEX７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤）      ０．０９ｇ
純水                                                    ９４．７６ｇ
【０１０９】
〔比較例１〜３〕
比較例１として、実施例１〜１０で用いたアルミニウム支持体上に、中間層を設けることなく、感光液（１）を実施例１〜１０と同様に塗布、乾燥し、感光層（１）を設けた。この感光層上に、実施例１〜１０と同じ保護層を設けて、比較例１の感光性平版印刷原版を得た。
比較例２として実施例１〜１０で用いたアルミニウム支持体上に、次の中間層液（１１）を用いたほかは実施例１〜１０と同じようにして、感光性平版印刷版を得た。
【０１１０】
中間層液（１１）
・下記ゾル液                                        １００ｇ
・メタノール                                        ９００ｇ
【０１１１】
（ゾル液）
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）                  ５ｇ
・メタノール                                          ４５ｇ
・水                                                  １０ｇ
・８５％リン酸                                          ５ｇ
・テトラエトキシシラン                                ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン      １５ｇ
【０１１２】
比較例３として実施例１〜１０で用いたアルミニウム支持体上に、次の中間層液（12）を用いた以外は実施例１〜１０と同じようにして、比較例３の感光性平版印刷版を得た。
【０１１３】
中間層液（１２）
・下記化合物（特開平９−３４１０４号公報実施例１記載の化合物）
０．１ｇ
・メタノール                                        １００ｇ
【０１１４】
【化２２】
2005091977.tif 000023
【０１１５】
（長期経時保存性の評価）
長期保存後の平版印刷版原版の性能を予知するため、実施例、及び比較例で作成した、平版印刷版原版の感光面の上に合紙（富士写真フィルム（株）製フォトポリマーＣＴＰ版材、LP-NXで使用するもの）を交互に重ね合わせ、それぞれ３０枚づつ重ねたものを一束として、非透湿性のアルミ箔を貼り合わせたアルミクラフト紙で包装した。この包装作業時の環境温湿度は２５℃、６０％であった。包装後のアルミクラフト紙の端辺は粘着テープでシールした後、６０℃の恒温槽に７日間保存した後、常温に取り出して、常温で保存した版材と同時に以下の露光、製版処理をして性能を比較評価した。
【０１１６】
（露光及び製版処理）
得られた感光性平版印刷版を、４０５ｎｍの半導体レーザー（出力３０ｍＷ）を搭載したFUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザセッターVx9600を用い、露光量９０μＪ／ｃｍ2、解像度２４３８ｄｐｉで１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。感度評価は解像度２４３８ｄｐｉで１７５線／インチの条件で、５０％網点を露光した時、現像処理後に得られた網点が５０％を示す時の露光量で表した。
【０１１７】
次に富士写真フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ1250ＰＬＸ自動現像機を用いて、製版を行うことで平版印刷版を得た。自動現像機ＬＰ1250ＰＬＸはプレヒート、保護層部水洗、現像、水洗、ガム引き、の順で処理を行う現像機である。その際の条件としては、プレヒートは版面到達温度で１００℃、現像液は、富士写真フィルム（株）製現像液ＤＶ−２：水＝１：４に希釈した液を用い、現像液温は２８℃、現像液浸漬時間は約２０秒、ガム液は富士写真フイルム（株）社製FP−2W：水＝１：１の希釈液、で実施した。
【０１１８】
これらの処理における現像性を確認した。ここで「現像性」とは現像を含む処理において未露光の部分の感光層が除去できたかどうかを表す。「○」は未露光の部分が目視で感光層の残留による着色が認められないことを表し、「×」は未露光の部分が感光層の残留により着色していることを表す。
【０１１９】
以上のようにして得られた平版印刷版を小森印刷機（株）製印刷機リスロンにとりつけ、上質紙に印刷した。その際、湿し水はイソプロピルアルコール５％と富士写真フイルム（株）製エッチ液ＥＵ−３を１％添加した水溶液を、インキは大日本インキ（株）製ＧＥＯＳ−Ｇを使用した。このとき、１０００枚印刷したあとの印刷物の耐汚れ性と、その後印刷を続けていったときの耐刷性を確認した。
【０１２０】
印刷時に本来無地の部分にインキが付着して汚れた時は、「×」と表記し、汚れのない良好な印刷物が得られた場合は「○」と表記した。また「耐刷性」とは、印刷物に本来インキが付着する部分がかすれたりインキがつかなくなったりし、良好な印刷物が得られなくなるまでの枚数を表す。したがって枚数が多いほど耐刷性が良好であることを表す。以上の評価の結果を合わせて表１に示した。
【０１２１】
〔実施例１１〜１４、比較例４、５〕
実施例１〜１０に用いた感光液（１）を、以下に記す、感光液（２）及び（３）に変更した感光層を設け、表−１に示す中間層と組み合わせ、酸素遮断性保護層を設けた実施例１１〜１４の平版印刷版原版を作成した。同様に実施例１〜１０に用いた基板上に、中間層を設けずに、感光液（２）及び（３）を塗布、乾燥し保護層を設けた比較例４，５の平版印刷版原版も作成した。実施例１〜１０と同様に、露光製版し、性能を評価した。その結果も併せて、表−１に示した。
【０１２２】
感光液（２）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）                  １．５０ｇ
高分子バインダー（Ｂ１）                                １．６０ｇ
増感色素（Ｄ４５）                                      ０．１５ｇ
光重合開始剤（Ｃ１）                                    ０．１２ｇ
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物                        ０．０２ｇ
増感助剤（Ｇ１）                                        ０．５０ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ−７８０Ｆ
（大日本インキ化学工業（株）製）                      ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                    ２６．００ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２６．３０ｇ
【０１２３】
感光液（３）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ２）                  １．６０ｇ
線状有機高分子重合体（Ｂ２）                            １．５０ｇ
光重合開始剤（Ｃ１）                                    ０．１５ｇ
増感色素（Ｄ４５）                                      ０．１５ｇ
増感助剤（Ｇ１）                                        ０．５０ｇ
フッ素系界面活性剤
（大日本インキ化学工業(株)製メガファックＦ−７８０Ｆ）  ０．０２ｇ
熱重合禁止剤
（Ｎ-ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）         ０．０１ｇ
ε型の銅フタロシアニン分散物（Ｆ１）                    ０．２０ｇ
メチルエチルケトン                                    ２６．０g
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２６．３ｇ
【０１２４】
【化２３】
2005091977.tif 000024
【０１２５】
【表１】
2005091977.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明による画像記録材料 の用途としては走査露光用平版印刷版原版の他、広く、感光性画像記録材料 の用途として知られるものに制限なく適用できる。