(57)【要約】【課題】  染料特有の透明性及び着色力を維持するとともに、部材汚染のない優れた耐久性を発揮し、且つ、適度な画像光沢性を有する定着画像が得られるイエロートナー、及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するイエロートナーであって、該着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４からなる群から選ばれるいずれかの染料を含有し、該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される該着色剤の質量をＡ（ｍｇ）とした時、０．２≦Ａ≦４．０を満足し、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するイエロートナーであって、
該着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４からなる群より選ばれるいずれかの染料を含有し、
該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される該着色剤の質量をＡ（ｍｇ）とした時、
０．２≦Ａ≦４．０
を満足し、
該トナーは、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を含有することを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
下記式［１］で示されるオキシカルボン酸、及び硫黄原子を有する極性樹脂を含有し、
該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるオキシカルボン酸の質量をＢ（ｍｇ）とした時、着色剤の質量Ａ（ｍｇ）との関係で、
０．１０≦Ａ／Ｂ≦８．０
を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【化１】
2005283725.tif 000008
〔上記式［１］中、（Ａｒ）は下記の群より選ばれ、Ｘ1は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。〕
【化２】
2005283725.tif 000009
【請求項４】
着色剤が、結着樹脂１００質量部あたり１．０〜６．５質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４から選ばれるいずれかの顔料を含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項６】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項７】
着色剤として使用する染料と顔料の含有量の質量比率が、２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項５または６に記載のイエロートナー。
【請求項８】
平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項９】
重量平均粒径Ｄ４が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１０】
水中にて製造されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１１】
懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項１２】
トナー担持体に当接されたトナー塗布ブレードとトナー供給ローラーとを備えた一成分現像装置を用い、表面に接触する帯電部材を持つ潜像保持体上に形成された静電荷像を、トナーによって現像する画像形成方法において、
該トナーが、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するイエロートナーであって、
該着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４からなる群より選ばれるいずれかの染料を含有し、
該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される該着色剤の質量をＡ（ｍｇ）とした時、
０．２≦Ａ≦４．０
を満足し、
該トナーは、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーが、請求項２乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナー、及び画像形成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるイエロートナー、及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まってきている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂｋ（ブラック）の各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えることになる。
【０００３】
塗料分野においては、イエロー着色剤は、人間の感度に対し他色と同等の印象を与えるために、高隠蔽性、高着色力が求められ、一次粒子径の大きい着色剤が多く用いられてきた。一方、トナー分野においては、トナー中に添加される着色剤の重要な要素としては、着色力のみならず透明性が良好であること等が挙げられる。
【０００４】
透明性を悪化させる因子は様々であるが、着色剤のトナー中の分散粒径を小さくすることで透明性を改良する提案が種々なされている。顔料系の着色剤は、トナー中での分散粒径を小さくするのに限界があるのに対して、染料系の着色剤は分散性に優れており、良好な透明性が得られることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、染料を使用した場合は、熱定着に際して、定着部材に染料の付着が発生し、定着部分での汚染により画像汚れが発生する。
【０００６】
このため、例えば、定着ローラーやシート等の定着部材にオイルを塗布することで、定着部分の汚染による画像汚れを抑制する方法等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。一方で、使用する染料によっては、定着オイルに対する染料の親和性が高いため、定着ローラー等への染着が生じやすいという問題があるが、例えば、乳化ポリエステルに離型剤エマルジョンを混合した後染着してトナーを得るといった定着オイルを必要としないトナーの製造方法等が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
ところで、従来、フルカラー画像を形成するために、静電荷像をトナーで現像する方法としては、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法が一般的であった。
【０００８】
しかしながら、近年、装置の小型化、軽量化、低コスト化等の要求から、現像方法として、トナー担持体に当接したトナー塗布ブレードやトナー供給ローラーを用いてトナーを帯電させる非磁性一成分現像方法が提案、実施されている。このような非磁性一成分現像方法では、トナーに対して大きな機械的ストレス（摩擦、衝撃等）がかかるためトナー劣化が起きやすく、染料を使用した場合は、部材汚染が発生する。これに対し、含有するワックス成分の種類と添加量をコントロールすることで、染料による部材汚染が抑制できることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１１２１６０号公報
【特許文献２】特開平７−２０６５１号公報
【特許文献３】特開平８−２３４６１２号公報
【特許文献４】特開平７−５６３９０号公報
【特許文献５】特開平２０００−１０５４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年は、デジタルフルカラー複写機やプリンターは、オフィスでテキスト文書の出力で使用されることが多く、オイルレス定着で得られる光沢度を抑えた画像が要求されている一方で、写真画像の出力に使用されることも多く、写真に近いきれいな画像を得るために適度な光沢度も要求されている。そのため、トナーには、定着画像に適度な光沢度を与えるような適度な軟らかさが要求される。
【００１１】
しかしながら、従来技術では、トナーの着色剤として染料を使用した場合は、部材汚染を抑制するために適度な硬さを有するトナーを用いているため、オイルレス定着で適度な光沢度を有する画像を得ることはできない。
【００１２】
このように、透明性及び着色力に優れ、且つ、部材汚染の抑制と画像の光沢度の両立を達成できるイエロートナーが得られていないのが現状である。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、透明性及び着色力に優れたイエロートナー、及び画像形成方法を提供することである。
【００１５】
更に、本発明の目的は、部材汚染のない、優れた耐久性を示すイエロートナー、及び画像形成方法を提供することである。
【００１６】
更に、本発明の目的は、適度な光沢度を有した写真に近いきれいな定着画像を得ることができるイエロートナー、及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するイエロートナーであって、
該着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４からなる群より選ばれるいずれかの染料を含有し、
該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される該着色剤の質量をＡ（ｍｇ）とした時、
０．２≦Ａ≦４．０
を満足し、
該トナーは、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とするイエロートナーに関する。
【００１８】
また、本発明は、トナー担持体に当接されたトナー塗布ブレードとトナー供給ローラーとを備えた一成分現像装置を用い、表面に接触する帯電部材を持つ潜像保持体上に形成された静電荷像を、トナーによって現像する画像形成方法において、該トナーは、上記イエロートナーと用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナーの着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２等の染料を用いたイエロートナーにおいて、水酸化ナトリウム水溶液により抽出される着色剤量、及びトナーの熱的特性の範囲を規定することにより、染料特有の透明性及び着色力を維持するとともに、部材汚染のない優れた耐久性を発揮し、且つ、適度な光沢度を有する定着画像が得られるイエロートナー、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するイエロートナーであって、
該着色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４からなる群より選ばれるいずれかの染料を含有し、
該トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される該着色剤の質量をＡ（ｍｇ）とした時、
０．２≦Ａ≦４．０
を満足し、
該トナーは、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃以上１３０℃未満であることを特徴とするイエロートナーを用いることにより、染料特有の透明性及び着色力を維持するとともに、部材汚染のない優れた耐久性を発揮し、且つ、適度な光沢度を有する定着画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
着色剤として染料を用いた場合、特に、トナー担持体に当接したトナー塗布ブレードやトナー供給ローラーを用いてトナーを帯電させる非磁性一成分現像方法では、トナーに対して大きな機械的ストレス（摩擦、衝撃等）がかかるためトナー劣化が起こりやすく、部材汚染が発生しやすい。特に、本発明のように適度な光沢度を有する定着画像を得るための熱的特性を有するトナーは、各種部材、特に帯電部材や感光体ドラムへの付着が起こりやすいため、部材汚染の悪化を促進するが、水酸化ナトリウム水溶液により抽出される染料量を規定することにより、部材汚染を効果的に抑制できることが判明した。その理由は定かではないが、部材汚染の原因と推察される遊離染料及び染料により染色されたトナー遊離物を減少させることができたため、上記問題が軽減できたとものと推察される。
【００２３】
本発明のイエロートナーは、着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４から選ばれるいずれかの染料を含有する。該染料は、着色力、透明性、及び色味の点で優れ、且つ、ワックス成分との親和性が高いため、トナーの製造条件によっては、トナー中への内包化が容易となるため、本発明のイエロートナーの着色剤として用いられる。
【００２４】
上記染料のうち、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２が、結着樹脂やワックス成分等に対する相溶性に優れており、着色力、透明性、及び色味の点で、最も好ましく用いられる。
【００２５】
本発明のイエロートナーは、１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満であり、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃以上１３０℃未満である。
【００２６】
上記Ｇ’（１４０℃）を２．０×１０3ｄＮ／ｍ2以上２．０×１０4ｄＮ／ｍ2未満とすることで、トナーの結着バインダー部における熱的特性を好ましいものとすることが出来る。具体的には、画像光沢性に加えトナーの耐オフセット性に優れたトナーを得ることが出来る。Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０3ｄＮ／ｍ2未満であると、耐オフセット性に劣る。一方、Ｇ’（１４０℃）が２．０×１０4ｄＮ／ｍ2を超えると、画像光沢性が低く、且つムラのある画像になる。
【００２７】
なお、本発明におけるＧ’（１４０℃）は以下の方法により求められる。
【００２８】
測定装置としては、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いた。下記の条件で、６０〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。
・測定冶具      ：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（                  ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャロー                  カップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約                  ２ｍｍである。
・測定試料      ：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧                  成型した後、使用する。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定  ：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度      ：６０〜２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【００２９】
上記の方法により、６０〜２００℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した際の１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値を、Ｇ’（１４０℃）とした。
【００３０】
一方、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度を１１５℃以上１３０℃未満とすることで、ワックス成分や着色剤の影響も加味したトナー全体としての熱的特性を好ましいものとすることが出来る。より具体的には、保存性、耐久安定性、定着画像の耐剥離性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００３１】
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの温度が１１５℃未満であると、初期画像においては画像光沢性に優れた好ましい画像が得られるものの、保存性、耐久性に劣るトナーとなる。一方、１３０℃を超える場合には、高速印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、記録材へのアンカー効果に劣る画像となり、好ましくない。
【００３２】
なお、本発明における数値は以下の方法により求めたものである。
【００３３】
装置としてはフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル    ：約１．１ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルと                した。
・ダイ穴径    ：０．５ｍｍ
・ダイ長さ    ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード  ：昇温法
・昇温速度    ：４．０℃／ｍｉｎ
上記の方法により、５０〜２００℃におけるトナーの粘度を測定し、粘度が１．０×１０3Ｐａ・ｓとなるときの測定温度を求めた。
【００３４】
本発明のイエロートナーは、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される該着色剤の質量をＡ（ｍｇ）とした時、
０．２≦Ａ≦４．０
を満足する。
【００３５】
上記Ａは、トナー１ｇあたりのトナー表面に存在する該着色剤の質量である。本発明のトナーのバインダー特性においては、０．２≦Ａ≦４．０を満足することで、長期耐久での部材汚染及び高温保管と定着性を両立することが可能になる。Ａが０．２未満であると、十分な着色力が得られず、貧弱な画像になってしまう。一方、Ａが４．０を超えると、帯電部材及び感光体ドラムの汚染が著しく悪化し、耐久性が低下する。
【００３６】
本発明のイエロートナーは、下記式［１］で示されるオキシカルボン酸、及び硫黄原子を有する極性樹脂を含有することが、着色剤の分散性及び帯電特性を良好に導き、トナーの帯電特性、透明性及び着色力がバランス良く改善されることから、好ましい。
【００３７】
【化１】
2005283725.tif 000002
〔上記式［１］中、（Ａｒ）は下記の群より選ばれ、Ｘ1は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。〕
【００３８】
【化２】
2005283725.tif 000003
【００３９】
本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂としては、スルホン酸基を有する重合体等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、ピーク分子量が１０，０００〜３０，０００、好ましくは重量平均分子量が２５，０００〜４０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。更に、該荷電制御剤がスルホン酸基を含有している為、結着樹脂中の荷電制御剤自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性が著しく改善される。
【００４０】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式［２］で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2005283725.tif 000004
〔上記一般式［２］中、Ｒ4は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ5とＲ6は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００４２】
本発明のイエロートナーは、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるオキシカルボン酸の質量をＢ（ｍｇ）とした時、上記着色剤の質量Ａ（ｍｇ）との関係で、
０．１０≦Ａ／Ｂ≦８．０
を満足することが好ましい。Ａ／Ｂが０．１０未満であると、環境帯電特性が不安定になり、更に帯電部材及び感光体ドラムの汚染が悪化するため、好ましくない。Ａ／Ｂが８．０を超えると、十分なトナーの帯電特性が得られず、好ましくない。
【００４３】
本発明のイエロートナーは、着色剤が、結着樹脂１００質量部あたり１．０〜６．５質量部であることが、好ましい。１．０質量部未満であると、十分な着色力が得られず、好ましくない。一方、６．５質量部を超えると、帯電部材及び感光体ドラムの汚染及び帯電特性の悪化を引き起こし、好ましくない。
【００４４】
本発明のイエロートナーは、本発明に用いられる染料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４から選ばれるいずれかの顔料を併用して含有しても良いが、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３を併用することが好ましい。該顔料を併用することは、耐光性向上、トナーの帯電安定化といった点から、好ましい。
【００４５】
また、本発明のイエロートナーは、着色剤として使用する染料と顔料の含有量の質量比率が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。上記比率であることで、本発明に用いられる染料の結着樹脂への優れた相溶性の効果により、顔料の分散性を更に高めることが可能となり、より安定した帯電特性や良好な透明性を得ることができる。また、該着色剤の併用によって生まれた結着樹脂への高い分散性により、画像定着時のワックス成分のしみ出しが効果的となり、低温領域においても優れた定着性を発揮するとともに、適度な光沢度を有する定着画像を得ることができる。
【００４６】
染料の比率が２０を下回ると、十分な着色力が得られないことに加え、満足しうる彩度を得ることができない。一方、染料の比率が８０を上回ると、耐光性や帯電安定性の低下、及び、部材汚染といった弊害を起こしやすくなる。
【００４７】
本発明のイエロートナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることが、転写性が優れている点から好ましい。
【００４８】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００４９】
【数１】
2005283725.tif 000005
【００５０】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００５１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【００５２】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００５３】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００５４】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００５５】
本発明のイエロートナーは、トナーの重量平均粒径Ｄ４は、３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、画像の不均一ムラの原因となりやすいため、好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００５６】
本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００５７】
本発明のイエロートナーは、結着樹脂を必須成分とする。本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００５８】
本発明のイエロートナーは、ワックス成分を必須成分とする。本発明に用いられるワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。本発明に用いられる離型剤としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が、定着性、更には透明性を良好にすることができ好ましい。
【００５９】
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を含有する樹脂等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、上記条件を満足するようなトナーの粒子形状を精密に制御するには、懸濁重合法により水中にて製造されることが望ましい。
【００６０】
本発明のイエロートナーの０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される着色剤量やオキシカルボン酸量、トナーの重量平均粒径及びトナーの平均円形度についての制御は、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨを調節することによって可能である。
【００６１】
また、本発明のイエロートナーの０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液により抽出される着色剤量やオキシカルボン酸量の制御は、乾燥工程の温度や時間を調節することによっても可能である。
【００６２】
懸濁重合法により製造されるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中のスチレンモノマーを重合して生成される。
【００６３】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することができる。
【００６４】
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、着色剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中の着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００６５】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
【００６６】
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３，０００〜１０，０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。
【００６７】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００７０】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００７１】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００７２】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【００７３】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【００７４】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００７５】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００７６】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００７７】
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【００７８】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【００７９】
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。
【００８０】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００８１】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉末が使用できる。酸化チタンの中でも、特にチタニアが好ましい。
【００８２】
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８３】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【００８４】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００８５】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００８６】
その中でも、シリコーンオイルにより処理した無機微粉末が好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【００８７】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【００８８】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００８９】
シリコーンオイルによる処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００９０】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【００９１】
本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９２】
本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【００９４】
（極性重合体の製造例）
本発明に用いる硫黄原子を有する樹脂である極性重合体を次の手順で製造した。
【００９５】
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８２質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
【００９６】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７５℃であった。
【００９７】
＜実施例１＞
イオン交換水４００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【００９８】
一方、
スチレン                                                              ８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                                １７質量部
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                        ２．５質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３                          ２．５質量部
上記極性重合体                                                      ０．３質量部
ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物                            ０．５質量部
飽和ポリエステル                                                        ５質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量１１，０００）
エステルワックス（吸熱ピーク＝６６℃）                                １２質量部
ジビニルベンゼン                                                  ０．０５質量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、７０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８にした。更に昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でした。残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて１２時間乾燥し、トナー粒子（１）を得た。
【００９９】
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（平均一次粒径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（平均一次粒径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部（平均一次粒径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（１）とした。
【０１００】
トナー（１）を東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて重量平均粒径および平均円形度を算出したところ、それぞれ６．８μｍおよび０．９８４であった。
【０１０１】
表１にトナーの物性値を示す。
【０１０２】
トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、常温常湿度条件下、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。評価は、シアンカートリッジにトナー（１）を１９０ｇ充填しシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して行い、単色評価を実施した。
【０１０３】
（１）着色力
０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写材として複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用いてトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．４以上
Ｂ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．３５以上、１．４０未    満
Ｃ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．２０以上、１．３５未    満
Ｄ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．２０未満
【０１０４】
（２）ＯＨＰ透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、分光放射輝度計「ＰＲ６５０」（フォトリサーチ社製）にて国際照明委員会で規格されたＬ*ａ*ｂ*ｃ*を測定し、明度（Ｌ*）及び彩度（ｃ*）を評価した。
Ａ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が７０以上
Ｂ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ*値が８０以上８５未満、且つ、ｃ*値が７０未満
Ｄ：Ｌ*値が８０未満、且つ、ｃ*値が７０未満
【０１０５】
（３）画像光沢性
転写材として複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用いてトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であるベタ画像を作成し、「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における画像光沢度を測定した。
Ａ：２５以上
Ｂ：２０以上、２５未満
Ｃ：１５以上、２０未満
Ｄ：１５未満
【０１０６】
（４）部材汚染
高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）にて通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて２％の印字比率の画像を３，０００枚までプリントアウトしたのち、帯電部材、及び感光体ドラムの観察を行った。
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：実用上問題なし
Ｄ：やや難あり
【０１０７】
（５）画像濃度
高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の環境下にて、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて２％の印字比率の画像を５，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
【０１０８】
（６）画像カブリ
高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の環境下にて、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      ０．５％未満
Ｂ：良好            ０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  １．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり      １．５％以上
【０１０９】
本発明では、Ｃランク以上が許容範囲内である。
【０１１０】
＜実施例２＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の添加部数を０．５質量部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３の添加部数を４．５質量部に変える以外は、実施例１と同様にした。
【０１１１】
＜実施例３＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の添加部数を４．２５質量部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３の添加部数を０．７５質量部に変える以外は、実施例１と同様にした。
【０１１２】
＜実施例４＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の添加部数を２．４質量部に変え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（３．６質量部）に替える以外は、実施例１と同様にした。
【０１１３】
＜実施例５＞
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１１４】
一方、
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２                        １２質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４                          ２８質量部
・酢酸エチル                                                        ４６０質量部
からなる混合物をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用い１時間分散し、着色剤分散液を調製した。
【０１１５】
更に、別容器にて、
・パラフィンワックス（融点＝７５℃）                                  ３０質量部
・酢酸エチル                                                        ２７０質量部
からなる混合物をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用い１時間分散し、ワックス分散液を調製した。
【０１１６】
・ポリエステル樹脂                                                  ３００質量部
［ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体］
・上記着色剤分散液                                                  ２５０質量部
・上記ワックス分散液                                                ４００質量部
・シリコーンオイル処理シリカ微粉体                                    ２０質量部
（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）
からなる混合物を均一になるまでよく攪拌し、６５℃に加温しながら分散、溶解せしめた後、前記水系分散媒体中に投入し、内温６５℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５，０００ｒｐｍに維持しつつ、５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで第１反応工程を終了した。０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８に変更した。更に反応温度を８０℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を完了した。
【０１１７】
重合終了後、溶媒を留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、乾燥処理を行い、トナー粒子（５）を得た。その後の行程は、実施例１と同様にした。
【０１１８】
＜実施例６＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の添加部数を２．４質量部に変え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５（１．６質量部）に替え、極性重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１１９】
＜実施例７＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の添加部数を４質量部に変え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３を添加しないこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１２０】
＜実施例８＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３（２６質量部）に替え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（１４質量部）に替える以外は、実施例５と同様にした。
【０１２１】
＜実施例９＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４（４．８質量部）に替え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（１．２質量部）に替え、極性重合体を添加しないこと以外は、実施例１と同様にした。
【０１２２】
＜実施例１０＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（ｄ）とした。
・ポリエステル樹脂                                                  １００質量部
［ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体］
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４                          ３質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５                          ２質量部
・荷電制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物）                ３質量部
・パラフィンワックス（融点＝６５℃）                                  １０質量部
【０１２３】
上記分級粉（ｄ）を用い、トナー（１０）を調製し、以下実施例１と同様にした。
【０１２４】
＜実施例１１＞
添加する着色剤をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３（８質量部）のみに替える以外は、実施例１０と同様にした。
【０１２５】
＜比較例１＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３（３質量部）に替え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５（３質量部）に替え、ジビニルベンゼンの添加部数を０．５質量部に変え、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の添加部数を３．０質量部に変え、重合開始からの重合温度を６０℃に変える以外は、実施例１と同様にした。
【０１２６】
＜比較例２＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４（４．８質量部）に替え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（３．２質量部）に替える以外は、実施例１と同様にした。
【０１２７】
＜比較例３＞
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４（４．８質量部）に替え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３の添加部数を１．２質量部に変え、ジビニルベンゼンを添加せず、トナー粒子を得る乾燥工程の温度を６０℃に変える以外は、実施例１と同様にした。
【０１２８】
＜比較例４＞
ポリエステル樹脂をスチレン８３質量部／ｎ−ブチルアクリレート１７質量部に替え、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６４をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２（５．４質量部）に替え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の添加部数を０．６質量部に変える以外は、実施例１０と同様にした。
【０１２９】
製造したトナーの物性値を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2005283725.tif 000006
【０１３１】
【表２】
2005283725.tif 000007