(57)【要約】【課題】ライン／スペースが１５μｍ以下と極細幅のエッチングが可能であり、なおかつ１５μｍのラインをエッチングした時にピンホールによるラインの断線が発生しないキャリア付き極薄銅箔を提供する。【解決手段】（１）キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔で、極薄銅層が、無電解めっき、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法より銅層を形成したキャリア付き極薄銅箔である。（２）キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔で、無電解めっき、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法を下地層とし、この上に電気めっき、無電解めっき、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の組み合わせにより銅層を形成したキャリア付き極薄銅箔である。【選択図】   図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記極薄銅箔が、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の方法の組み合わせによりにより形成されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項２】
キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記極薄銅箔は、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれかの方法で形成した下地層と、この下地層の上に電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の方法の組み合わせにより形成した上層とで構成したことを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項３】
請求項１又２に記載の前記極薄銅箔の表面が粗面化処理されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の前記極薄銅箔の表面が銅の微細粒子を電析する粗面化処理で処理されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の前記剥離層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層、または有機被膜であることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項６】
キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔の製造方法であって、前記極薄銅箔が、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の方法の組み合わせによりにより形成することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項７】
キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔の製造方法であって、前記極薄銅箔は下地層と上層からなり、前記下地層は無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれかの方法で形成し、前記上層は前記下地層の上に電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の方法の組み合わせにより形成することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れかに記載のキャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したことを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項１乃至５の何れかに記載のキャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したことを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特にプリント配線板の製造に適したキャリア付き極薄銅箔に関し、特に高密度超微細配線のプリント配線板や多層プリント配線板の製造に用いて好適なキャリア付き極薄銅箔、及び該キャリア付き極薄銅箔で作成されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、次のようにして製造されている。
まず、ガラス・エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などから成る電気絶縁性の基板の表面に、表面回路形成用の薄い銅箔を置いたのち、加熱・加圧して銅張り積層板を製造する。
ついで、その銅張り積層板に、スルーホールの穿設，スルーホールめっきを順次行ったのち、該銅張り積層板の表面にある銅箔にエッチング処理を行って所望する線幅と所望する線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダーレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われる。
このとき用いる銅箔については、基材に熱圧着される側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基材に対するアンカー効果を発揮させ、もって該基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保することがなされている。
【０００３】
更に最近では、銅箔の粗化面を予めエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を表面回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を基材に熱圧着してプリント配線板、とりわけビルドアップ配線板を製造することが行われている。
また、各種電子部品の高集積化に対応して、こうしたビルドアップ配線板では、配線パターンも高密度化が要求され、微細な線幅や線間ピッチの配線から成る配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されるようになってきている。例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ１５μｍ前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００４】
このような高密度極微細配線を有するプリント配線板用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、基材の表面までエッチングするために必要な時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンにおける側壁の垂直性が崩れて、次式：
Ｅｆ＝２Ｈ／（Ｂ−Ｔ）
（ここで、Ｈは銅箔の厚み、Ｂは形成された配線パターンのボトム幅、Ｔは形成された配線パターンのトップ幅である）で示されるエッチングファクタ（Ｅｆ）が小さくなる。
このような問題は、形成する配線パターンにおける配線の線幅が広い場合にはそれほど深刻な問題にならないが、高密度極微細配線パターンのような線幅が狭い場合には導体間の短絡に結びつくことも起こり得る。
【０００５】
一方、薄い銅箔の場合は、確かにＥｆ値を大きくできる可能性がある。ところで、銅箔と基材との接合強度は、銅箔の基材側の表面を粗化面とし、この粗化面の突起部を基材に喰い込ませて接着強度を確保している。このため、喰い込んだ突起部を基材から完全に除去しないと、それが残銅となり、配線パターンの線間ピッチが狭い場合には絶縁不良を引き起こす原因となる。この喰い込んだ突起部を完全にエッチング除去するための時間は、銅箔が厚い場合は配線パターンにそれ程影響を与えないが、銅箔の厚さが薄い場合にはこのエッチング時間は大きく影響してくる。即ち、銅箔のエッチング時間に比較して食い込んだ突起部を除去するエッチング時間が長くなるため、該喰い込んだ突起部をエッチング除去する過程で、既に形成されている配線パターンの側壁のエッチングも進行してしまい、結果的にはＥｆ値が小さくなる。
【０００６】
薄い銅箔を用いる場合、その表面粗度を小さくすればこのような問題を解消できることは事実であるが、その場合には銅箔と基材との接合強度が小さくなるため信頼性に富むファインな配線パターンのプリント配線板を製造することは困難である。
また、薄い銅箔の場合は、その機械的強度が低いので、プリント配線板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、更には銅箔切れを起こすこともあり、取り扱いに細心の注意を払わなければならないという問題もある。
このように、Ｅｆ値が大きく、かつ基材との接合強度も高いファインな配線パターンが形成されているプリント配線板を製造することは、実際問題として、かなり困難である。特に、市販されている銅箔を用いて、線間や線幅が１５μｍ前後の高密度極微細配線の配線パターンを形成することは事実上不可能であり、それを可能にする銅箔の開発が強く望まれているのが実状である。
【０００７】
こうしたファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μｍ以下、特に５μｍ以下の銅箔が適している。
このようなファインパターン用途に使われる厚さ９μｍ以下の極薄銅箔として、本願出願人は先に、キャリア付き極薄銅箔であって、表面粗さ：Ｒｚが１．５μｍ以下の銅箔をキャリアとし、その表面に剥離層と電解銅めっき層をこの順序で積層してなり、該電解銅めっき層の最外層表面を粗化面とした銅箔（特許文献１参照）、及び銅箔をキャリア箔とし、その表面に剥離層と電解銅めっき層をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔であって、該キャリア銅箔と該電解銅めっき層との左右エッジ近傍部分がそれらの中央部に比較して強く結合せしめられていること、及び該電解銅めっきの最外層表面が粗面化とされているキャリア付き銅箔（特許文献２参照）を開発した。また、マット面粗さＲｚを３．５μｍ以下と平滑化したキャリア箔を使用し、そのマット面上に剥離層と電解銅めっき層をこの順序で積層してなり、該電解銅めっき層の最外層表面が粗化面とされている銅箔（特許文献３参照）の開発を行った。
【０００８】
これらのキャリア付き極薄銅箔を図２に示す。キャリア付き極薄銅箔は、キャリアとしての箔１（以下、「キャリア箔」と言う）の片面に、剥離層２と電解銅めっき層４（銅箔）がこの順序で形成され、該電解銅めっき層の表面に、銅の粗化粒子５ａを電析させて形成した粗化面５とからなっている。
そして、該粗化面５をガラス・エポキシ基材（図示せず）に重ね合わせたのち全体を熱圧着し、ついでキャリア箔１を剥離・除去して該電解銅めっき層の該キャリア箔との接合側を露出せしめ、そこに所定の配線パターンを形成する態様で使用される。
キャリア箔１は前記の薄い電解銅めっき層４を基板と接合するまでバックアップする補強材（キャリア）として機能する。更に、剥離層２は、前記の電解銅めっき層４（銅箔）と該キャリア箔１を分離する際の剥離をよくするための層であり、該キャリア箔１をきれいにかつ容易に剥がすことができるように作用する。なお、剥離層２は銅箔４を剥離除去する際にキャリア箔１と一体的に除去される。
【０００９】
一方ガラス・エポキシ基材と張り合わされた電解銅めっき層４（以下銅箔４と云うことがある）は、スルーホールの穿設，スルーホールめっきを順次行ったのち、銅箔４にエッチング処理を行って所望する線幅と所望する線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダーレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われ、プリント配線板となる。
こうしたキャリア付き銅箔、特に銅箔の厚さが極端に薄い極薄銅箔は、ファインパターンを切ることが可能で、しかも、取り扱い時のハンドリング性に優れるという理由から、特にビルドアップ配線板を製造する際に適した銅箔であるという評価を得ている。しかし、その一方で以下のような問題点が顕在化してきた。
【００１０】
最近のファインパターンの傾向は、これまでの、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ〜２５μｍ／２５μｍ位から、今後の半導体パッケージ基板の主流になると言われている分野では、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の細線を切ろうとする動きが出てきている。こうした細線を切ろうとすると、銅箔の厚さが５μ程度でも難しく、１μｍ〜２μｍといったレベルの銅箔が求められるようになってきている。しかし、これほどの極薄銅箔となった場合、従来の電気めっきによる極薄銅層を形成する方法では、どうしてもピンホールの発生が避けられない。
【００１１】
電気めっきの場合、めっき層が薄くなるほどピンホールが発生しやすいというのは常識となっている。過去、電気めっきで製造する銅箔のピンホールをなくすために数々の方法が検討されている。電気銅めっきには、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ホウフッ化銅めっき液等が知られている。しかし、いずれのめっき液を使用しても、電気銅めっきの場合、厚さが１〜２μｍのレベルでピンホールをなくすというのは不可能といっても過言ではない。
電気めっきにより厚さ１μの銅箔を製造した時、そのピンホールの大きさは通常１０μｍ位ある。このようなピンホールがあると、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍといった細線を切った場合、ピンホールの部分がラインの部分に当たると、回路の断線に結びつく。
従って従来の電気めっき法に基づき製造されたキャリア付き極薄銅箔では、実用に耐える厚さ１〜２μｍレベルの極薄銅箔を製造することは、全く不可能であった。
【特許文献１】特願２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特願２０００−３３１５３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５２４０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
配線基板にライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ以下の配線を設けるためには、銅箔厚さが１〜２μｍ程度でピンホールがないという条件を満足する極薄銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記極薄銅箔が、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の方法の組み合わせにより形成されているキャリア付き極薄銅箔である。
【００１４】
本発明の第２のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔上に設けた剥離層表面に、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれかの方法で形成した下地層と、この下地層上に電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれかの方法（二つ以上組み合わせることも可）により上層を形成し、前記下地層と上層で極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔である。
【００１５】
前記キャリア付き極薄銅箔は、その極薄銅箔表面が粗面化処理されていることが望ましく、該粗面化処理は銅の微細粒子を電析で形成することが好ましい。
なお本発明において極薄銅箔とは、０．１μ以上、９μ以下の厚さの銅箔である。
【００１６】
前記剥離層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層で形成することが好ましい。また、前記剥離層を、有機被膜で形成することも効果的である。
【００１７】
本願発明のプリント配線板は、前記キャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したプリント配線板である。
また、本願発明の多層プリント配線板は、前記キャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施した多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の銅箔は、極薄銅箔でありながらピンホールが非常に少ない。従って１５μｍのラインをエッチングした後でも、ピンホールによる断線が発生することがなく、本発明極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したプリント配線板を提供することができる。また、本発明極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施した多層プリント配線板を提供することができる。
本発明の極薄銅箔は、線幅が１５μｍ以下の極細幅までエッチングが可能であり、ピール強度も強く、配線基板から剥離するようなことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第１の実施形態に係わるキャリア付き極薄銅箔は、前記図２と同じ積層構造である。即ち、キャリア箔１の表面に剥離層２、ピンホールの少ない極薄銅層４（銅箔）が形成されている。さらに極薄銅箔４の表面には粗化粒子５ａからなる粗化粒子層５が形成されている。
本発明の極薄銅箔４は、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法によりあるいはこれらの方法を組み合せて銅箔４を形成する。このような方法により銅箔４を形成することで、従来の電気めっきによる形成方法に比べて遥にピンホールの少ない極薄銅箔４を製造することができる。
【００２０】
本発明の第２の実施形態に係わるキャリア付き極薄銅箔は、図１に示すように、キャリア箔１の表面に剥離層２、ピンホールの少ない下地層３ａ、続いて上層３ｂからなる極薄銅箔４が形成されている。さらに極薄銅箔４の表面には粗化粒子５ａからなる粗化粒子層５が形成されている。
前記ピンホールの少ない下地層（極薄銅層）３ａは、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法により形成する。次いでこの上に電気めっき法、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法、または二つ以上の組み合わせにより上層（極薄同層）３ｂを形成する。
ピンホールの少ない下地層３ａの上に、下地層３ａの形成と同一、または異なる方法で上層３ｂを形成すると、上層３ｂのピンホールも非常に少なくなり、極薄銅箔４としてピンホールの非常に少ない銅箔となる。
【００２１】
ピンホールの少ない極薄銅層３又は下地層３ａは、無電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法のいずれか一つの方法で形成する。
これらの方法により極薄銅層３又は３ａの形成を行うとピンホールが非常に少ない極薄銅層を剥離層２上に形成することができる。その理由は、剥離層２にダメージを与えず銅層で覆うことができるためと考えられる。
無電解銅めっきの場合は、めっき液がアルカリ性であることと、電流を流さないことが、ピンホールを抑えられる要因であると考えられる。電気めっきは、一般的には硫酸銅めっき液を使用する場合が多い。この場合、めっき液が強酸性のため剥離層が一部溶解してピンホールの原因になると考えられる。
また、ピロリン酸銅めっき液（ｐＨ＝８付近の中性）、あるいはシアン化銅めっき液（アルカリ性）を使用した電気めっきの場合、硫酸銅めっき液に比べるとピンホールが出にくいが、それらと比較しても、無電解めっきを使用すると、ピンホールが少ない。これは電気めっきの場合、電気を流すための給電ロールと、めっきされる材料が接触し、剥離層表面が傷ついたり、給電による発熱のダメージがあるためと考えられる。
真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等のドライプロセスの場合も剥離層２の溶解がおこらないためピンホールの少ない極薄銅層になると考えられる。
さらに、一度剥離層２の上をピンホールの少ない極薄銅箔層３ａで覆うと、極薄銅箔層３ａの形成と異なる方法、例えば強酸性のめっき液により電気めっきを行っても、極薄銅箔４のピンホールは非常に少なくなる。
【００２２】
キャリア箔１上に設ける剥離層２は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和物層からなる層、または有機被膜で形成することが望ましい。
これらの剥離層２を形成する金属（合金を含む）及びそれらの水和酸化物は陰極電解処理により形成することが好ましい。なお、キャリア付き極薄銅箔を絶縁基材に加熱プレス後の剥離の安定化を図る上で、剥離層の下地にニッケル、鉄またはこれらの合金層を併せて設けると良い。
【００２３】
特に剥離層として好適なクロム合金の二元合金としては、ニッケル−クロム、コバルト−クロム、クロム−タングステン、クロム−銅、クロム−鉄、クロム−チタンが挙げられ、三元系合金としては、ニッケル−鉄−クロム、ニッケル−クロム−モリブデン、ニッケル−クロム−タングステン、ニッケル−クロム−銅、ニッケル−クロム−リン、コバルト−鉄−クロム、コバルト−クロム−モリブデン、コバルト−クロム−タングステン、コバルト−クロム−銅、コバルト−クロム−リン等が挙げられる。
また、剥離層に有機被膜を用いる場合には、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される一種又は二種以上からなるものを用いることが好ましい。
【００２４】
キャリア箔を剥離する際の剥離強度は、これらの金属の付着量により影響される。すなわち剥離層が厚いと（めっき付着量が多いと）キャリア箔表面を、剥離層を構成する金属（以下単に剥離層金属という）が完全に覆った状態となり、剥離強度は剥離層金属表面とこの後に積層される極薄銅箔との結合力が、剥離強度になると考えられる。
これに対して剥離層の厚さが薄い（めっき付着量が少ない）場合には、キャリア箔表面が剥離層金属で完全に覆われておらず、剥離強度は、僅かに露出しているキャリア箔及び剥離層金属とこの上に付着させる極薄銅箔との結合力が、剥離強度になると考えられる。
【００２５】
従って、剥離層を形成する金属めっきの付着量によりキャリア箔と極薄銅箔との剥離強度は変化するが、ある程度剥離層を厚く形成（付着）すると剥離強度はそれ以上変化しなくなり、剥離層を形成する金属の付着量としては、１００ｍｇ／ｄｍ２以上にめっき付着量を多くしても剥離強度は変化しない。
【００２６】
（実施例１）
（１）極薄銅箔の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．５μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。続いて下記組成１に示す無電解めっき液を使用し、剥離層表面に厚さ１μの極薄銅層（銅箔）を作成した。
（組成１）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                    ７〜８ｇ／ｌ
グリオキシル酸                               １６〜２０ｇ／ｌ
ＥＤＴＡ                                     ６０〜８０ｇ／ｌ
２、２′−ビピリジル                           ８〜１２ｐｐｍ
ポリエチレングリコール                       ８０〜１２０ｐｐｍ
浴温                                           ５５〜６０℃
ｐＨ                                            １２〜１３
【００２７】
（実施例２）
（１）極薄銅箔の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．５μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。このあと純度９９．９９％の銅をスパッタリングにより剥離層表面に厚さ１μｍの極薄銅層（銅箔）を形成した。
【００２８】
（実施例３）
（１）極薄銅箔の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．５μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。続いて実施例１と同じ組成１に示す無電解めっき液を使用し、剥離層表面に厚さ０．５μの極薄銅層を作成した。
次いで、下記組成２に示す硫酸銅溶液を電解液として、電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ２、液温４５〜５５℃の条件で電解し、最終的に１μｍ厚みになるように極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（組成２）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                      ３００〜５００ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                    ８０〜１４０ｇ／ｌ
膠                                                         １〜３ｐｐｍ
Ｃｌ−                                                  ２０〜４０ｐｐｍ
浴温                                                   ４５〜５５℃
【００２９】
（実施例４）
（１）極薄銅箔の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．５μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。このあと純度９９．９９％の銅をスパッタリングにより剥離層表面に厚さ０．５μｍの銅箔を形成した。続いて上記組成２に示す電解めっき液を使用し、最終的に１μｍ厚みになるように極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
【００３０】
実施例１〜４の極薄銅箔上に微細粗化粒子を電析させた。
（２）微細粗化粒子の電析
極薄銅箔の上に下記の条件で、直流による陰極電解処理を施し、銅微細粗化粒子を電析させた。
（イ）微細粒子核の形成
（ａ）電解液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                        ８０〜１４０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                  １１０〜１６０ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｍｏ４・２Ｈ２Ｏ）  ０．２５〜０．５０ｇ／ｌ（Ｍｏとして）
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）          ２〜１０ｇ／ｌ（Ｆｅとして）
（ｂ）電解液の温度：２５〜３５℃
（ｃ）電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間：２〜１５秒
（ロ）カプセルめっき
（ａ）電解液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                  １９０〜３００ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                ９０〜１３０ｇ／ｌ
（ｂ）電解液の温度：４０〜５０℃
（ｃ）電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間：２〜１５秒
（ハ）更に前記の（イ）→（ロ）の処理をもう一度繰り返した。
【００３１】
（３）表面処理
得られた銅粒子が付着した極薄銅箔表面に、ニッケル−リンめっき（Ｎｉ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）と亜鉛めっき（Ｚｎ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）を施し、更にその上にクロメート処理（Ｃｒ＝０．０６ｍｇ／ｄｍ２）を施した後、エポキシ系シランカップリング剤処理（Ｓｉ＝０．００４ｍｇ／ｄｍ２）を施した。
【００３２】
（比較例１）
（１）極薄銅箔の形成方法
表面（Ｓ面）粗さ１．２μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。次いで、前記組成１に示す硫酸銅溶液を電解液として、電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ２、液温４５〜５５℃の条件で電解することによって、１μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
【００３３】
（比較例２）
（１）極薄銅箔の形成方法
表面（Ｓ面）粗さ１．２μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。次いで、下記組成２に示すピロリン酸銅溶液を電解液として、電流密度５〜６Ａ／ｄｍ２、液温５０〜６０℃の条件で電解することによって、１μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（組成２）
ピロリン酸銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ）                    ８０〜９０ｇ／ｌ
ピロリン酸カリ（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）                          ３００〜３５０ｇ／ｌ
ＮＨ３（２８％）                                              ２〜３ｍｌ
Ｃｌ−                                                    ３０〜４０ｐｐｍ
浴温                                                    ５０〜６０℃
ｐＨ                                                  ８．０〜８．５
【００３４】
比較例１〜２の極薄銅箔上に微細粗化粒子を電析させた。
（２）微細粒子の電析
（イ）微細粒子核の形成
実施例に示した方法と同様の方法により銅粒子を電析させた。
（ロ）カプセルめっき
実施例に示した方法と同様の方法によりカプセルめっきを電析させた。
（ハ）実施例に示した方法と同様の方法により、（イ）→（ロ）の処理をもう一度繰り返した。
（３）表面処理
実施例に示した方法と同様の方法により、表面処理を行った。
【００３５】
物性の測定
実施例１乃至４、比較例１、２で作成したキャリア付き極薄銅箔につき、該極薄銅箔の表面粗さ（１０点平均粗さ）Ｒｚ、樹脂とのピール強度、及びピンホールについて測定し、その結果を第１表に示した。
【００３６】
【表１】
2005260058.tif 000003
【００３７】
ピール強度の測定
実施例１乃至４、比較例１、２で作成したキャリア付き極薄銅箔のピール強度を測定した。測定は、キャリア付き極薄銅箔をＦＲ−４基材に張り付け、次いでキャリア箔を引き剥がし、極薄銅箔上にめっきを行って厚さを３５μｍとした後、１０ｍｍ幅でピール強度を測定した。
【００３８】
ピンホールの測定
キャリア付き極薄銅箔をＦＲ−４基材に張り付け、次いでキャリア箔を引き剥がした後、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切断した後、バックライトをあて、透過光が観察されるピンホールの個数を数えた。
【００３９】
（実施例５）
実施例１乃至４で作成したキャリア付き極薄銅箔の銅層にエポキシ樹脂溶液を塗布し、約１００〜２００℃前後の乾燥炉で乾燥してＢステージとした。次いで、該樹脂付き極薄銅箔をプリント配線用基材に熱圧着した後キャリアを引き剥がして、定法により回路を形成しプリント配線板を作成した。
【００４０】
極薄銅箔と接着用樹脂との接着強度（ピール強度）は表１に示すように充分であった。
【００４１】
上記実施例においては剥離層を全てクロムめっき層で形成したが、剥離層をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層で形成することもできる。これらの金属または／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層で剥離層を形成し、その表面に極薄銅箔を形成した場合、剥離強度が若干異なるが実用上問題なくキャリア銅箔と極薄銅箔とを剥離することができる。また、剥離層を有機被膜で形成しても同様の結果をうることができた。
【００４２】
上記実施例では無電解めっき、スパッタリング法で極薄銅箔を形成したが、真空蒸着法、化学蒸着法でもピンホールの少ない極薄銅箔を製造することができた。
また、上記実施例では、無電解めっき、スパッタリング法で下地層を形成し、電気めっきで上層を形成したが、真空蒸着法、化学蒸着法と電気めっき法との組み合わせでも同様、ピンホールの少ない極薄銅箔を製造できた。
更に、無電解めっき法等同一方法で下地層と上層とを２段階、３段階で形成することも可能であるが、電気めっきにより上層を作成すると、製膜速度が速く、効率的であった。
また、下地層の作成と上層の作成は種々の組み合わせが可能であるが、上層の製膜は電気めっきによる方法が製造効率の点でより好ましい結果がえられた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は本発明の一実施例を示すキャリア付き極薄銅箔の拡大断面図である。
【図２】図２はキャリア付き極薄銅箔の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    キャリア銅箔
２    剥離層
３ａ  極薄銅箔
３ｂ  微細粗化粒子
５    微細粗化粒子層
【図１】
2005260058.tif 000004
【図２】
2005260058.tif 000005