(57)【要約】【課題】７００〜１，２００ｎｍのレーザー光での露光に適し、耐刷力、汚れ回復性及びリニアリティに優れる感光性平版印刷版及びその処理方法ならびに感光性平版印刷版の画像形成方法を提供する。【解決手段】ポリビニルホスホン酸で処理されたアルミニウム支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層が下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミンモノマーを少なくとも１種と吸収極大波長が７００〜１２００ｎｍにある色素類を少なくとも１種含有することを特徴とする感光性平版印刷版。【化１】2005037483.tif 000038【化２】2005037483.tif 000039【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルホスホン酸で処理されたアルミニウム支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層が下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミンモノマーを少なくとも１種と吸収極大波長が７００〜１２００ｎｍにある色素類を少なくとも１種含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化１】
2005037483.tif 000033
〔式中、Ｑ１は
【化２】
2005037483.tif 000034
又は−Ｓ−を表し、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は、各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ２は、２〜４価の基又は、
【化３】
2005037483.tif 000035
を表し、Ｚはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表すが、ｐ＋ｑ≦５である。Ｄ１及びＤ２は、各々１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有し、かつ２個までの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基又は５〜６個の環員を有する複素環芳香族基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍ１はＱ１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【化４】
2005037483.tif 000036
〔式中、Ｑ２は
【化５】
2005037483.tif 000037
を表し、Ｒ８はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ３及びＤ４は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｇは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７個の環員を有し、かつ２個までの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を環員として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基又は５〜６個の環員を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ２の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜４の整数を表し、同一定義の全ての基は相互に同一又は異なることが可能である。〕
【請求項２】
光重合性感光層中にポリハロゲン化合物を少なくとも１種含有することことを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
光重合性感光層中に鉄アレーン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の感光性平版印刷版を、実質的に珪酸塩を含有しない現像液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の感光性平版印刷版を、７００〜１２００ｎｍの波長照射により１０ｍＪ／ｃｍ２以上の版面エネルギーで画像記録することを特徴とする感光性平版印刷版の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版及びその処理方法ならびに該感光性平版印刷版の画像形成方法に関し、特に７００〜１２００ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版及びその処理方法、感光性平版印刷版の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ネガタイプと呼ばれる平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。最近、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。例えば、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に合わせた分光増感や高感度化が困難であるという問題があった。
【０００４】
近年、レーザー光源に適し、分光増感や高感度化が可能な材料として、光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用材料が注目されてきている。この様なレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材は、一般的には耐刷力が弱く、新聞印刷や、広告等の商業印刷を初めとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
耐刷力向上のために、光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する技術（例えば、特許文献１、２参照）、ウレタン樹脂によるウレタン結合の自己凝集力を利用する技術（例えば、特許文献３参照）、燐酸エステル結合を有するエチレン性二重結合含有単量体による改良技術（例えば、特許文献４参照）など開示されているが、効果は不十分であり早急な解決手段の開発が要望されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０９１７０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１８３８２２号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−１００４１２号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平１０−１０７１９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、７００〜１，２００ｎｍのレーザー光での露光に適し、耐刷力、汚れ回復性及びリニアリティに優れる感光性平版印刷版及びその処理方法ならびに感光性平版印刷版の画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【００１２】
１）ポリビニルホスホン酸で処理されたアルミニウム支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷版において、該光重合性感光層が前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミンモノマーを少なくとも１種と吸収極大波長が７００〜１２００ｎｍにある色素類を少なくとも１種含有する感光性平版印刷版。
【００１３】
２）光重合性感光層中にポリハロゲン化合物を少なくとも１種含有する１）記載の感光性平版印刷版。
【００１４】
３）光重合性感光層中に鉄アレーン化合物を少なくとも１種含有する１）又は２）記載の感光性平版印刷版。
【００１５】
４）１）〜３）の何れか１項記載の感光性平版印刷版を、実質的に珪酸塩を含有しない現像液で処理する感光性平版印刷版の処理方法。
【００１６】
５）１）〜３）の何れか１項記載の感光性平版印刷版を、７００〜１２００ｎｍの波長照射により１０ｍＪ／ｃｍ２以上の版面エネルギーで画像記録する感光性平版印刷版の画像形成方法。
【００１７】
以下、本発明を、感光性平版印刷版の構成要素、画像形成方法、感光性平版印刷版の処理液について、順次説明する。
【００１８】
（支持体）
本発明の感光性平版印刷版の支持体には、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）で処理されたアルミニウム板を用いる。この親水化処理は光重合性感光層の塗布前に行う。これにより、印刷版の耐刷性を劣化することなく、現像液スラッジを減らすことを可能にした。ＰＶＰＡについては、コンベンショナルＰＳ版において、従来から親水化処理として行われており、米国特許３，２７６，８６８、同３，３９６，０１９等に記載されている。
【００１９】
ＰＶＰＡは、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のものが好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。後述する陽極酸化後にＰＶＰＡ処理するのが好ましく、ＰＶＰＡの濃度としては０．００１〜１０質量％が好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。処理温度は１０〜９５℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。又、処理時間は１秒〜２分が好ましく、５秒〜１分がより好ましい。
【００２０】
上記アルミニウム板としては種々のアルミニウム合金が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２１】
アルミニウム合金は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２２】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛け射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５，０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００２６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行えるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００２７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００２８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３２】
（アミンモノマー）
次に光重合性感光層（以下、単に感光層とも記す）に含有される前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミンモノマーについて説明する。該モノマーは分子内に２級又は３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性単量体である。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、前記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。該飽和炭化水素基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）等が挙げられる。該アリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００３６】
Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げた飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００３７】
Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、例えばエタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の基が挙げられる。
【００３８】
更に、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、例えばプロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００３９】
Ｘ２において、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表す。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。又、アルコキシル基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等が挙げられる。更に複素環基としては、例えばピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【００４０】
Ｄ１及びＤ２で表される、１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００４１】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００４２】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる二つ迄の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、例えばピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【００４３】
前記の脂肪族基としては、上記の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００４４】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４５】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１）における各置換基は、更に置換基を有していてもよい。
一般式（１）において、好ましくはＱ１は＞Ｎ−を、Ｘ１は芳香族環を有し、更に好ましくはＸ１はトリレンジイソシアネートから導かれる以下に挙げる化合物の具体例における４−１２〜４−１５のような構造を有し、更に好ましくはＸ１がテトラメチルキシレンジイソシアネートから導かれる４−１６〜４−２０のような構造を有する。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば特許第２５０９２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【００４８】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化６】
2005037483.tif 000002
【００５０】
【化７】
2005037483.tif 000003
【００５１】
【化８】
2005037483.tif 000004
【００５２】
【化９】
2005037483.tif 000005
【００５３】
【化１０】
2005037483.tif 000006
【００５４】
【化１１】
2005037483.tif 000007
【００５５】
【化１２】
2005037483.tif 000008
【００５６】
【化１３】
2005037483.tif 000009
【００５７】
【化１４】
2005037483.tif 000010
【００５８】
次に前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環又は２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ５及びＲ６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ７はメチル基が好ましい。
【００５９】
Ｄ３及びＤ４は同一又は異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【００６０】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００６１】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ２が＞Ｎ−であり、ｎとｍが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【００６２】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化１５】
2005037483.tif 000011
【００６４】
上記アミンモノマーに加えて、当分野で公知の一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００６５】
具体的には２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６６】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６８】
感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６９】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７０】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７１】
これらエチレン性単量体の添加量は、感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。全エチレン性単量体の７０質量％以上が本発明のアミンモノマーであることが好ましく、９０質量％以上が特本発明のアミンモノマーであることがに好ましい。
【００７２】
（色素類）
吸収極大波長が７００〜１，２００ｎｍにある色素類とは、メタノール等の有機溶媒に溶解させて吸収スペクトルを測定した時に、吸収極大波長が７００〜１，２００ｎｍにあり、かつ吸収極大波長（λｍａｘ）におけるεが５，０００以上の化合物を意味し、いわゆる増感色素、染料と呼ばれる範疇の化合物である。
【００７３】
吸収極大波長が上記範囲内にある化合物であれば特に制限なく用いられるが、特に特開平１１−３５２６２８号に記載の一般式１−ａ〜１−ｄで表される赤外感光色素（具体例は、明細書「００４５」〜「００５５」にＩ−１〜Ｉ−５５として記載）、特開２０００−１６００４２号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるスクアリリウム及びクロコニウム染料（具体例は、明細書「００３１」〜「００３８」にＳ１〜Ｓ４８として記載）、及び特開２００３−５３６３号に記載の一般式（１）〜（３）で表されるシアニン色素系（具体例は、明細書「００２２」〜「００２５」にＩＲ−１〜ＩＲ−１６として記載）赤外吸収剤の使用が有利である。
【００７４】
これら色素類の添加量は、感光層の単位面積当りの付量を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。感光層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７５】
（光重合開始剤）
感光層には、通常、光重合開始剤を含有する。本発明において好ましく用いられる光重合開始剤は、以下に述べるポリハロゲン化合物、鉄アレーン化合物である。
【００７６】
（ポリハロゲン化合物）
ポリハロゲン化合物としては、例えば四塩化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン及び特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、同５７−６０９６号、米国特許３，６１５，４５５号等に記載の化合物等が挙げられるが、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれるものが好ましい。
【００７７】
ポリハロアセチル化合物としては、ポリハロアセチル化合物、中でも好ましくはトリハロアセチルアミド化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（ポリハロアセチル化合物）、より好ましくは下記一般式（４）で表される化合物（トリハロアセチルアミド化合物）が挙げられる。
【００７８】
一般式（３）  Ｒ１−ＣＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ２は１価の置換基を表す。又、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。
【００７９】
一般式（４）  ＣＸ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ３
式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。
【００８０】
前記一般式（３）又は（４）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１６】
2005037483.tif 000012
【００８２】
【化１７】
2005037483.tif 000013
【００８３】
【化１８】
2005037483.tif 000014
【００８４】
【化１９】
2005037483.tif 000015
【００８５】
【化２０】
2005037483.tif 000016
【００８６】
【化２１】
2005037483.tif 000017
【００８７】
【化２２】
2005037483.tif 000018
【００８８】
【化２３】
2005037483.tif 000019
【００８９】
【化２４】
2005037483.tif 000020
【００９０】
【化２５】
2005037483.tif 000021
【００９１】
（鉄アレーン化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、代表的には下記一般式（５）で表される化合物である。
【００９２】
【化２６】
2005037483.tif 000022
【００９３】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか又は異なる基であり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、炭素数Ｃ２〜Ｃ６のモノカルボン酸及びエステル基、炭素数Ｃ２〜Ｃ５のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子より選ばれるものであり、Ｒ１２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成してもよい。
【００９４】
Ｘ１１は、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＦｅＣｌ４、ＳｎＣｌ６、ＳｂＣｌ６、ＢｉＣｌ６等を表す。ｍ１１は１〜４の整数、ｎ１１は１〜５の整数を表す。
【００９５】
一般式（５）で表される鉄アレーン化合物は、具体的には（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート、（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００９６】
鉄アレーン化合物の添加量は、感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００９７】
又、光重合開始剤としてチタノセン化合物を用いることもできる。
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００９８】
（高分子結合材）
高分子結合材（バインダー）としては、例えばアクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【００９９】
上記高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１００】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１０１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１０２】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１０３】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１０４】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１０５】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１０６】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０７】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１０８】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０９】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１１０】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１１１】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１１２】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１１３】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１１４】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１１５】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１１６】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１７】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１１８】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１１９】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【０１２０】
感光性組成物中における上記高分子結合材の含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１２１】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１２３】
（保護層：酸素遮断層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１２４】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１２５】
本発明の感光性平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。該剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１２６】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２７】
（各種添加剤）
感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中においてなエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
重合防止剤の添加量は、感光層全固形分の質量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１２９】
又、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１３０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、感光層全固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１３２】
又、感光層には、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１３３】
又、感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又、エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又、ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又、エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１３４】
（画像形成方法）
本発明に係る感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができるが、本発明においては７００〜１，２００ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。コスト的に見合うレーザー光として、赤外半導体（約７８０ｎｍ、８１０ｎｍ、８３０ｎｍ）、ＹＡＧ固体レーザー（１０６４ｎｍ）等がある。
【０１３５】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１３６】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１３７】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１３８】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３９】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ２以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。このエネルギー測定にはＯｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いた。
【０１４０】
（現像液濃縮物）
本発明においては現像液濃縮物を用いるのが有利である。現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１４１】
これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。又、この現像液濃縮液を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミングで、使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０１４２】
現像液濃縮物は、水分の含有量が１０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは１質量％以下である。水分含有量が多いと、水中で現像液成分が分離し、均一性を失ったり、液状になり、取扱いが困難になる等の問題が生じる。現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が１０質量％以下となることで、反応し水希釈しても元に戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。特に好ましいのは炭酸塩である。
【０１４３】
以下に好ましく用いられる現像液濃縮物の成分について説明する。尚、特に断りない場合、説明は現像液濃縮物と現像補充液濃縮物の両方を意味している。又、現像液と記載されている場合、所定の量に水で希釈した後の現像液又は現像補充液を意味する。
【０１４４】
（アルカリ剤）
無機アルカリ剤としては、例えば第３燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等が挙げられる。又、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１４５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液とした時のｐＨが９〜１３．５の範囲、導電率が２〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。現像液のｐＨが前記範囲を下回ると画像形成が出来なくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体上の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまう。又、前記範囲を上回ると、塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【０１４６】
現像液濃縮物には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが特に好ましく、この添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＡＯ）で表される化合物が好適である。
【０１４７】
一般式（ＡＯ）    Ｒ１−Ｏ（Ｒ２−Ｏ）ｎＨ
式中、Ｒ１は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜１５の複素芳香族環基を表す。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基を表し、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは１〜１００の整数を表す。
【０１４９】
一般式（ＡＯ）の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であってもよい。具体的には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−ブチレンオキシ基等の組合せのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１５０】
ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０１５１】
更に以下に記載する、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のスルホ琥珀酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０１５２】
これら界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することが出来る。又、界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算（固形分換算）で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１５３】
現像液濃縮物には、上記の成分の他に必要に応じて、有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の成分を併用することができる。
【０１５４】
（現像安定化剤）
現像液濃縮物には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１５５】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−（又は２−）フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−（又は３−、４−）メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１５６】
有機溶剤の含有量は、現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを指す。
【０１５７】
（還元剤）
現像液濃縮物には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。
【０１５８】
これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１５９】
（有機カルボン酸）
現像液濃縮物には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，３−（又は２，４−、２，５−、２，６−）ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−（又は３−）ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１６０】
これら有機カルボン酸の現像液中の含有量に格別な制限はないが、０．１質量％より少ないと効果が十分でなく、又、１０質量％より多いと、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する際の溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１６１】
（その他の添加剤）
現像液濃縮物には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１６３】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。
【０１６４】
（自動現像機）
感光性平版印刷版の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１６５】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１６６】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１６７】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６８】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１６９】
用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７０】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０１７１】
上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１７２】
ガム液には、上記成分の他、必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
【０１７３】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１７４】
ガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１７６】
好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に、２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１７７】
又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１７８】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ニトリロ三酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては、使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１７９】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０〜約２５０℃の石油溜分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル類；例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等の燐酸エステル類；例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１０１ｋＰａ下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１８０】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。
【０１８１】
これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１８２】
ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／リットルが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、短時間で乾燥するためには版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。一方、１ｇ／ｍ２を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１８３】
ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒より長い時は本発明の効果が得られず、乾燥時間が１秒未満の場合は、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０１８４】
乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きいほど良いが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１８５】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０１８６】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１８７】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１８８】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等がある。
【０１８９】
洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１９０】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９２】
実施例１
〈高分子結合材の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間加熱反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、高分子結合材としてアクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１９３】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのアロイＮｏ．１０５０系アルミニウム板を以下のように連続的に処理した。
【０１９４】
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるよう植毛した。この回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえ付ける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえ付けた。ブラシの回転方向は、アルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１９５】
（ｂ）アルミニウム板を、水酸化ナトリウム濃度２．６％、アルミニウムイオン濃度６．５％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｃ）温度３０℃の１％硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％を含む）でスプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９７】
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸又は硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５％、アンモニウムイオン０．００７％を含む）で濃度は１．１％、温度は４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達する迄の時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は、実効値で５５Ａ／ｄｍ２、浸漬（通電）時間は４５秒とした。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９８】
（ｅ）アルミニウム板を水酸化ナトリウム濃度２６％、アルミニウムイオン濃度６．５％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行った時に生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーで水洗した。
【０１９９】
（ｆ）６０℃の２５％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２００】
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第１及び第２電解部長各６ｍ、第１給電部長３ｍ、第２給電部長３ｍ、第１及び第２給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後、スプレー水洗を行った。
【０２０１】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第１給電部に設けられた第１給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第１電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第１給電部に設けられた電解電極を通って電源に戻る。一方、電源からの電流は、第２給電部に設けられた第２給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第２電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第１給電部に給電される電気量と電源から第２給電部に給電される電気量は同じであり、第２給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第２給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。このアルミニウム板は、鉄を０．１％、銅を０．０２％、チタンを０．０２％含む。更に、スプレー水洗後、０．３重量％のポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）溶液中に４０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。ＰＶＰＡの平均分子量は約１万であった。その後、スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、アルミニウム板表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０２】
表１の試料０については、ＰＶＰＡ溶液での処理の代わりに、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ナトリウム１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２０３】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液を、乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥して感光層塗布試料を得た。更に、感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版（試料０〜１４）を作製した。
2005037483.tif 000023
【０２０４】
【化２７】
2005037483.tif 000024
【０２０５】
〈現像処理〉
得られた感光性平版印刷版試料に、版面エネルギーが表１となる条件で、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数で示す解像度）の条件で露光した。露光後、感光性平版印刷版をプレヒート部の熱源の電源をｏｆｆとし、プレヒートせず通過させるだけとし、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い平版印刷版を得た。
（現像液Ｄ−１組成）
Ａ珪酸ナトリウム                                            ８．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                  ２．０％
プロノン＃２０４（日本油脂社製）                            １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                  ０．１％
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．９となる添加量
〈印刷〉
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、以下の各特性を評価した。
【０２０６】
《耐刷力》
平版印刷版を用いて１，０００枚連続印刷後、クリーナーで版面を拭き、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷力１回は１，０００枚連続印刷後、クリーナーで拭く作業を指す。この数値は多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（大日精化社製品）を使用した。
【０２０７】
《汚れ回復性》
１，０００枚連続印刷後、印刷版をクリーナーで拭き、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数とした。少ないほど良好である。
【０２０８】
《リニアリティ》
２，４００ｄｐｉで１７５線の網点画像を０〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。表１に示す版面エネルギーで露光した時、８０％となるべき網点出力画像を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出して網％とした。８０％に近いほど良い。
【０２０９】
【表１】
2005037483.tif 000025
【０２１０】
【化２８】
2005037483.tif 000026
【０２１１】
【化２９】
2005037483.tif 000027
【０２１２】
本発明に係る試料は、何れの評価においても優れている。
実施例２
〈感光性平版印刷版の作製〉
感光層塗工液１に代えて下記組成の感光層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した（試料１５〜２２）。
2005037483.tif 000028
各試料について、実施例１と同様に露光・現像して得られた平版印刷版を用いて印刷を行い、実施例１と同様の基準で耐刷性、汚れ回復性及びリニアリティを評価した。結果を表２に示す。
【０２１３】
【表２】
2005037483.tif 000029
【０２１４】
何れの試料も優れた性能を示した。
実施例３
〈感光性平版印刷版の作製〉感光層塗工液２に代えて下記組成の感光層塗工液３を用いた以外は、実施例２と同様にして感光性平版印刷版を作製した（試料２３〜２６）。
2005037483.tif 000030
各試料について、実施例１と同様に露光・現像して得られた平版印刷版を用いて印刷を行い、実施例１と同様の基準で耐刷性、汚し回復性及びリニアリティを評価した。結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
2005037483.tif 000031
【０２１６】
何れの試料も同等の性能を示した。
実施例４
実施例１〜３で作製した感光性平版印刷版試料の内、試料９、２０及び２５を下記現像液処方で現像して得た平版印刷版を用いて印刷を行い、実施例１と同様の基準で耐刷力、汚れ回復性及びリニアリティを評価した。別に、各試料を１．４ｍ２準備し、１００ｍｌの各現像液で現像処理した後のスラッジを濾過・水洗し、乾燥後の質量を測定した。結果を表４に示す。
（現像液Ｄ−２組成）
炭酸カリウム                                                １．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（前出）                            ２．０％
プロノン＃２０４（前出）                                    １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                  ０．１％
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．９となる添加量
（現像液Ｄ−３組成）
炭酸カリウム                                                １．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（前出）                            ２．０％
ＤＡＰＥ−０２１５（日本エマルジョン社製）                  １．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩                    ０．１％
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．９となる添加量
【０２１７】
【表４】
2005037483.tif 000032
【０２１８】
本発明に係る試料は、現像液中に発生するラッジ量も少ないことが判る。この効果は珪酸塩を含まない現像液において特に顕著である。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明によれば、７００〜１，２００ｎｍの波長照射で、プレヒートを必要とせず、現像するだけで耐刷性に優れた印刷版が得られる感光性平版印刷版を提供できる。