(57)【要約】【課題】低加湿ガス運転時にはＰＥＭの抵抗を低減して発電性能を向上させる一方、高加湿ガス運転時にはフラッディングを抑制して濃度過電圧を低減し、耐久性能を向上させた、固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】ＰＥＭを正極及び負極により挟持してなるＭＥＡを一対のセパレータにより挟持した単セルを備え、上記正極に酸化性ガスを供給するとともに、上記負極に燃料ガスを供給して水を生成しつつ発電するものであって、上記ＭＥＡが、外部から上記酸化性ガスと上記燃料ガスとを逆向きに流通させる構造であるとともに、水の一部が上記正極、上記ＰＥＭ、及び上記負極を循環し、水の残部が外部に排出される構造である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を正極及び負極により挟持してなる電極構造体を一対のセパレータにより挟持した単セルを備え、前記正極に酸化性ガスを供給するとともに、前記負極に燃料ガスを供給して水を生成しつつ発電する固体高分子型燃料電池において、
前記電極構造体が、外部から前記酸化性ガスと前記燃料ガスとを逆向きに流通させる構造であるとともに、水の一部が前記正極、前記固体高分子電解質膜、及び前記負極を循環し、水の残部が外部に排出される構造であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記正極及び前記負極は、前記固体高分子電解質膜側に配設された触媒層と、前記セパレータ側に配設されたガス拡散層とからなり、前記ガス拡散層のうち、前記酸化性ガス及び前記燃料ガスの各入口付近を親水性とするとともに、水の各出口付近を撥水性としたことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、電極構造体（以下、単に「ＭＥＡ」と称する。）内の湿度を一定に保持する機能を十分に発揮した、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜（以下、単に「ＰＥＭ」と称する。）を備える燃料電池については、高効率な発電システムとして、自動車用電池又は家庭用電池への適用が期待されている。しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池では、投入ガスを相当加湿する必要があり、湿度が低下した場合には発電性能が低下する一方、湿度が過多の場合には耐久性能が低下するという不具合があった。
【０００３】
このため、従来、例えば、低加湿又は乾燥した状態で供給されるガスを加湿することで、触媒層及びイオン交換樹脂膜の乾燥を防止すべく、イオン交換樹脂膜と電極接合体との少なくとも一面又は上記イオン交換樹脂膜と電極接合体との外縁に吸水性シートを額縁形状に配置し、吸水性シートが含む水分により供給ガスを加湿する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、カソード触媒層のガスの流路の入口近傍領域が乾燥雰囲気となった場合でも、効率よく出力密度を得るべく、カソードの触媒層を、ガス流路の入口の近傍領域の単位面積当たりの最大水素吸着電気量が、ガス流路の出口の近傍領域の単位面積当たりの最大水素吸着電気量より多い構成とした技術も提案されている（特許文献２参照）。さらに、上記特許文献２と同様の目的から、カソードの触媒層を、単位面積当たりに含まれる白金（合金）の量とイオン交換樹脂の量との少なくとも一方が、ガス流路の入口の近傍領域のほうが出口の近傍領域より多い構成とした技術も提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平２０００−３２３１５９号公報（要約書）
【特許文献２】特開平２００３−１６３００９号公報（要約書）
【特許文献３】特開平２００３−１６８４４３号公報（要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された技術では、投入ガスの低加湿状態での運転時には、イオン交換樹脂膜及び電極接合体の面内が乾燥状態となり、抵抗過電圧の増大を招来して、十分な発電性能が得られないという不具合があった。また、投入ガスの過加湿状態での運転時には、フラッディングのために、濃度過電圧が発生し、十分な耐久性能が得られないという不具合があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＭＥＡ内の湿度を一定に保持する機能を十分に発揮し、具体的には、低加湿ガスによる運転時にはＰＥＭの抵抗を低減して発電性能を向上させる一方、高加湿ガスによる運転時にはフラッディングを抑制して濃度過電圧を低減し、耐久性能を向上させた、固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の固体高分子型燃料電池は、ＰＥＭを正極及び負極により挟持してなるＭＥＡを一対のセパレータにより挟持した単セルを備え、上記正極に酸化性ガスを供給するとともに、上記負極に燃料ガスを供給して水を生成しつつ発電するものであって、上記ＭＥＡが、外部から上記酸化性ガスと上記燃料ガスとを逆向きに流通させる構造であるとともに、水の一部が上記正極、上記ＰＥＭ、及び上記負極を循環し、水の残部が外部に排出される構造であることを特徴としている。
【０００８】
このような固体高分子型燃料電池においては、上記正極及び上記負極は、上記ＰＥＭ側に配設された触媒層と、上記セパレータ側に配設されたガス拡散層とからなり、上記ガス拡散層のうち、上記酸化性ガス及び上記燃料ガスの各入口付近を親水性とするとともに、水の各出口付近を撥水性とすることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池では、外部から酸化性ガスと燃料ガスとを逆向きに流通させることにより、正極で生成された水が、以下のように移動する。即ち、上記水の一部は、正極の出口付近において、正極内の酸化性ガス中に蒸発拡散し、酸化性ガスの流れに乗って、ＰＥＭを介して負極に到達する。次いで、この水は、負極内の燃料ガス中に蒸発拡散し、燃料ガスの流れに乗って、ＰＥＭを介して正極に到達する。以上のような動作を繰り返すことで、水の一部はＭＥＡ内を循環する。なお、正極で生成された水の残部は、生成後、循環過程において、正極又は負極の出口付近から外部に排出される。
【００１０】
以上のような水の循環作用及び排水作用により、本発明の固体高分子型燃料電池では、ＭＥＡ面内の湿度が、常にほぼ均一となり、このため電流密度分布が発生せず、ＰＥＭの抵抗を低減して発電性能を向上させることができる。また、たとえ高加湿状態となった場合であっても、正極の出口付近の水がスムーズに負極側に移動するため、フラッディングを防止することができ、優れた耐久性能を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の好適な実施形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の構成要素としてのＭＥＡを示す模式図であり、図１（ａ）は、酸化性ガス及び燃料ガスのＭＥＡへの導入から反応までの各経路を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）に従い生成した水の循環及び排水経路を示す。
【００１２】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、本発明の固体高分子型燃料電池に用いられるＭＥＡは、ＰＥＭ１と、ＰＥＭ１を挟持する正極２及び負極３とからなる。正極２は、ＰＥＭ１側の触媒層２ａと、図示していないセパレータ側のガス拡散層２ｂとからなる。また、負極３は、ＰＥＭ１側の触媒層３ａと、図示していないセパレータ側のガス拡散層３ｂとからなる。
【００１３】
このような構成の下、図１（ａ）に示すように、酸化性ガスとして酸素を正極２側からＭＥＡに流通させるとともに、燃料ガスとして水素を負極３側からＭＥＡに流通させる。この際、負極３側では、水素が水素イオンと電子とに分離する反応が生じ、次いで、負極で生じた水素イオンがＰＥＭを介して正極２に達すると、水素イオンと酸素とが正極２のガス拡散層２ｂで反応して水が生成される。
【００１４】
次に、上記のように酸素と水素とが図１（ａ）に示す互いに逆向きにＭＥＡ内部に導入されているため、上記のようにガス拡散層２ｂで生成した生成した水は、以下のように移動する。即ち、図１（ｂ）に示すように、ガス拡散層２ｂで生成した水の一部は、ガス拡散層２ｂ内の酸化性ガス中に蒸発拡散して、酸素の流れに乗り、触媒層２ａ及びＰＥＭ１を介して負極３側に移動する。次いで、この水は、負極３内の触媒層３ａを介してガス拡散層３ｂに到達した後、ガス拡散層３ｂ中に蒸発拡散して、水素の流れに乗り、触媒層３ａ及びＰＥＭ１を介して正極２側に移動する。以上のような動作を繰り返すことで、水の一部はＭＥＡ内を循環する。なお、正極２のガス拡散層２ｂで生成された水の残部は、生成後、循環過程において、正極又は負極の各ガス拡散層２ｂ，３ｂから外部に排出される。
【００１５】
このような水の循環作用及び排水作用により、本発明の固体高分子型燃料電池では、ＭＥＡ面内の湿度が、常にほぼ均一となり、このため電流密度分布が発生せず、ＰＥＭ１の抵抗を低減して発電性能を向上させることができる。また、たとえ高加湿状態となった場合であっても、正極２のガス拡散層２ｂの水がスムーズに負極３側に移動するため、フラッディングを防止することができ、優れた耐久性能を実現することができる。
【００１６】
以上に示す燃料電池においては、触媒層２ａ，３ａの各面内の一部に吸収性樹脂又は撥水性樹脂を混入することができる。この際、ガス投入付近には吸水性樹脂を混入し、ガス出口付近には撥水性樹脂を混入することが好ましい。また、このような燃料電池においては、触媒層２ａ，３ａをポリエチレン（ＰＥ）と炭素（Ｃ）とから構成することができる。この際、ガス投入付近では比（ＰＥ／Ｃ）を高くし、ガス出口付近では上記比を低くすることが好ましい。さらに、このような燃料電池においては、ＭＥＡに使用する電極をスプレー法、ドクターブレード法又はスクリーン印刷法によって製造することが好ましい。
【実施例１】
【００１７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明し、本発明の効果を実証する。
＜製造例１＞
白金を担持したカーボン、高分子電解質、及び針状炭素繊維を溶媒に混合し、これをドクターブレード法にてＰＥＴシート上に製膜した後乾燥し、正極側触媒層を作製した。また、上記の白金を担持したカーボンを、白金及びルテニウムを担持したカーボンとした以外は正極側触媒層と同様に負極側触媒層を作製した。なお、各触媒層の作製後に、ＰＥＴシートは剥離した。このような正極側触媒層及び負極側触媒層を、ＰＥＭ（Nafion：デュポン社製）の両面に熱転写してＰＥＭ−触媒層接合体を得た。
【００１８】
次に、カーボン粒子及びＰＴＦＥを溶媒中で混合して下地層を作製し、これをカーボンペーパーに塗布した後乾燥してガス拡散層を作製した。このとき、カーボンペーパーのガス（空気及び水素）の各入口側に該当する１／３を、親水性溶液で浸して仮乾燥した後、残りの２／３を撥水性溶液に浸し、乾燥させた。さらに、正極側と負極側とでは、カーボンペーパーの親水性溶液で浸した部分が異なるように、ＰＥＭ−触媒層接合体の両面にガス拡散層を配置し、ホットプレスで一体化してＭＥＡを得た。このようにしてＭＥＡを作製した後、このＭＥＡを組み込んで、製造例１の燃料電池を得た。図２は、製造例１の燃料電池に使用したＭＥＡを示す。
【００１９】
＜製造例２＞
カーボンペーパーの全面に撥水性溶液を浸した以外は製造例１と同様に燃料電池を得た。
【００２０】
＜製造例３＞
白金を担持したカーボン、高分子電解質、針状炭素繊維、及び吸水性樹脂を溶媒に混合したペーストと、白金を担持したカーボン、高分子電解質、針状炭素繊維、及び撥水性樹脂を溶媒に混合したペーストをそれぞれ用意し、これらをスプレー法にてＰＥＴシート上に半分ずつ製膜した後乾燥し、正極側触媒層を作製した。また、上記の白金を担持したカーボンを、白金及びルテニウムを担持したカーボンとした以外は正極側触媒層と同様に負極側触媒層を作製した。なお、各触媒層の作製後に、ＰＥＴシートは剥離した。このような正極側触媒層及び負極側触媒層を、ＰＥＭ（Nafion）の両面に熱転写してＰＥＭ−触媒層接合体を得た。この際、正極側触媒層及び負極側触媒層の吸水性部分が互い違いになるように構成した。
【００２１】
次に、カーボン粒子及びＰＴＦＥを溶媒中で混合して下地層を作製し、これをカーボンペーパーに塗布した後乾燥してガス拡散層を作製した。さらに、ＰＥＭ−触媒層接合体の両面にガス拡散層を配置し、ホットプレスで一体化してＭＥＡを得た。このようにしてＭＥＡを作製した後、このＭＥＡを組み込んで、製造例３の燃料電池を得た。図３は、製造例３の燃料電池に使用したＭＥＡを示す。
【００２２】
（端子電圧の測定）
製造例１〜３の各燃料電池を用いて、セル温度８５℃、正極側はガス利用率５０％、湿度３０％Ｒ．Ｈ．の条件で空気を導入し、負極側はガス利用率５０％、湿度３０％Ｒ．Ｈ．の条件で水素ガスを導入して０〜１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で発電を行った。その結果を図４に示す。
【００２３】
図４から明らかなように、本発明の範囲内である製造例１は、本発明の範囲外である製造例２に比して、端子電圧が１０％近く向上している。また、本発明の範囲内である製造例３は、上記製造例２に比して、端子電圧が５％近く向上している。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上に示したように、本発明の固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡ面内の湿度を、常にほぼ均一とすることで、発電性能を向上させることができるとともに、優れた耐久性能を実現することができる。従って、本発明は、今後益々発電性能及び耐久性能が共に高いレベルで要求される、自動車産業をはじめとする各種分野に適用することが好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の構成要素としてのＭＥＡを示す模式図であり、（ａ）は、酸化性ガス及び燃料ガスの反応までの経路を示し、（ｂ）は、生成した水の循環及び排水経路を示す。
【図２】製造例１の燃料電池及びこの燃料電池に用いられたＭＥＡの構成図である。
【図３】製造例３の燃料電池及びこの燃料電池に用いられたＭＥＡの構成図である。
【図４】製造例１〜３の各燃料電池についての、端子電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  …ＰＥＭ
２  …正極
２ａ…触媒層
２ｂ…ガス拡散層
３  …負極
３ａ…触媒層
３ｂ…ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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