(57)【要約】【課題】  ターゲット特性（飽和磁化）に優れた使用効率の高いスパッタリングターゲット、かつ、電極膜特性（導電性および密着強度）に優れた薄膜を提供する。【解決手段】  Ｔｉを１〜２０質量％、Ｃｕを１〜４０質量％含み、残部が実質的にＮｉである組成を有するスパッタリングターゲットである。また、当該ターゲットを使用して、スパッタリング法によりセラミック基板上にＮｉ合金薄膜を形成することにより、２層電極膜を作製する。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを１〜２０質量％、Ｃｕを１〜４０質量％含み、残部が実質的にＮｉである組成を有するスパッタリングターゲット。
【請求項２】
飽和磁化が４πＩ＝２００Ｇ以下である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｔｉを１〜２０質量％、Ｃｕを１〜４０質量％含み、残部が実質的にＮｉである組成を有し、スパッタリング法によって成膜されたＮｉ合金薄膜。
【請求項４】
四探針法による電気抵抗測定における電気抵抗が１．３Ω／□以下である請求項３に記載のＮｉ合金薄膜。
【請求項５】
引張試験によるセラミックス基板に対する密着強度が３ＭＰａ以上である請求項３または４に記載のＮｉ合金薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてチップ抵抗器用電極膜に関し、特にチップ抵抗器の外部電極および内部電極として使用されるＮｉ合金薄膜、並びに、該薄膜の成膜に使用されるスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
主に電子回路基板上に実装されているチップ抵抗器は、図１に示す構造で、セラミックス（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板と、このセラミックス基板上ないしは上下の端部に設けられた内部電極、セラミックス基板上で内部電極の間に積層された抵抗層、およびこの抵抗層を保護する保護層と、内部電極と電気的接続を行うように内部電極とセラミックス基板の端部にまたがって設けられた外部電極とからなる。
【０００３】
従来、内部電極は、図２に示すように、セラミックスを基板とし、その上に第１層および第２層が成膜された構造を有する。ここで、第１層は、セラミックス基板との接合層および導電層を兼ねており、第２層は導電層である。第１層は、Ｎｉ−７．５質量％Ｔｉ合金膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でスパッタリング法などの物理的蒸着法によって成膜したものである。また、第２層は、ＯＦＣｕ（無酸素銅）膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でスパッタリング法などの物理的蒸着法により、あるいは、Ｎｉ膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でめっき法などの化学的方法によって成膜したものである。
【０００４】
外部電極は、図３に示すように、セラミックス基板の上に第１層から第４層が順次成膜された構造を有している。ここで、第１層はセラミックス基板との接合層と導電層を兼ねており、第２層〜第４層は導電層である。第１層は、Ｔｉ膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でスパッタリング法によって成膜したものである。第２層は、Ｎｉ膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でスパッタリング法によって成膜したものである。第３層は、Ｃｕ膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でスパッタリング法によって成膜したものである。第４層は、Ｎｉ膜を０．１〜０．５μｍの膜厚でめっき法によって成膜したものである。
【０００５】
このような構造を有するチップ抵抗器の内部電極および外部電極において、セラミックス基板上に第１層として成膜された金属薄膜は、電極膜であるため、優れた導電性が求められる。また、セラミックス基板との接合層でもあるため、長時間通電してもセラミックス基板との界面において剥離を起こさないように、優れたセラミックス基板に対する密着強度（以下、単に「密着強度」という）が求められる。
【０００６】
一方、チップ抵抗器の内部電極および外部電極における第１層膜を成膜するために用いられるスパッタリングターゲットは、使用効率ひいてはターゲットの使用寿命の観点から、低い飽和磁化を持つことが求められる。
【０００７】
従来の内部電極の第１層膜であるＮｉ−７．５質量％Ｔｉ合金膜は、図５に示す引張り強度試験結果においては２．６ＭＰａの密着強度を有し、また、図６に示す四探針法による電気抵抗測定結果においては、１．９Ω／□の電気抵抗を有する。しかしながら、電極膜としては、より優れた導電性が求められ、また、密着強度も長時間の通電によりセラミックス基板との界面で剥離を起こす可能性を有するため、さらに優れた密着強度が求められる。
【０００８】
一方、外部電極の第１層膜であるＣｒ膜の電極膜特性は、密着強度が１．０〜３．０ＭＰａであり、電気抵抗が５〜１０Ω／□である。
【０００９】
これらに対して、導電性と密着強度を向上させるために、セラミックス基板上にセラミックスの接合層および導電層としてＮｉ−７．５質量Ｔｉ合金膜を内部電極および外部電極のいずれにも使用した電極膜が開示されている（特開２００３−１２４００１号公報）。
【００１０】
しかしながら、Ｎｉ−７．５質量％Ｔｉ合金膜を成膜するために使用するＮｉ−７．５質量％Ｔｉ合金のスパッタリングターゲットは、飽和磁化が高いためターゲット特性に問題がある。すなわち、飽和磁化が高いとターゲット表面から洩れる漏洩磁束は少なくなるので、その漏洩磁束内で閉じこめられ、スパッタされる領域も狭くなる。その結果、スパッタリングターゲットの使用効率が低く、使用寿命が短いという問題を有する。また、スパッタリングでの漏洩磁束が少なくなり、放電しづらいという問題もある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２４００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ターゲット特性（飽和磁化）に優れた使用効率の高いスパッタリングターゲットを提供すること、および、このスパッタリングターゲットを用いて、電極膜特性（導電性および密着強度）に優れた薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ−Ｔｉ合金にＣｕを加えたＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ合金のスパッタリングターゲットは、ターゲットの飽和磁化も小さく、長寿命のターゲットを得られること、また、当該ターゲットを使用して成膜された薄膜は導電性および密着強度のいずれの電極膜特性にも優れることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明によるＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｔｉを１〜２０質量％、Ｃｕを１〜４０質量％含み、残部が実質的にＮｉである組成を有する。当該スパッタリングターゲットの飽和磁化は４πＩ＝２００Ｇ以下である。
【００１５】
また、本発明による主としてチップ抵抗器用電極に用いるＮｉ合金薄膜は、Ｔｉを１〜２０質量％、Ｃｕを１〜４０質量％含み、残部が実質的にＮｉである組成を有し、スパッタリング法によってセラミック基板上に成膜される。
【００１６】
四探針法による電気抵抗測定を行ったところ、このＮｉ合金薄膜の電気抵抗は１．３Ω／□以下となり、また、引張試験によるセラミックス基板に対するこの合金薄膜の密着強度は３ＭＰａ以上であった。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ターゲット特性の優れた（飽和磁化が小さく、結果として使用寿命が長い）スパッタリングターゲットを得ることができ、かつ、当該ターゲットを用いて使用効率よく薄膜を作製でき、かつ、電極膜特性が優れた（優れた導電性、および熱の影響をほとんど受けない優れた密着強度を持つ）薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構成により、ターゲット特性（飽和磁化）の優れたスパッタリングターゲットを得ることができ、かつ、当該ターゲットを使用して、スパッタリング法によりセラミック基板上に電極膜特性（導電性および密着強度）に優れた第１層膜を形成できる。
【００１９】
本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ合金系薄膜において、Ｔｉは、密着強度の向上に効果を有する元素である。Ｔｉが１質量％未満では、密着強度を向上させる効果が小さい。一方、その比率が増えるに従って、シート抵抗値を上げて電極材料特性が劣ってくる。また、２０質量％を超えると、化合物を形成して脆くなり、製造上の歩留まりも悪くなってしまう。そのため、Ｔｉ含有量は１〜２０質量％に規制される。
【００２０】
また、Ｃｕは、Ｎｉ−Ｔｉ合金の透磁率および飽和磁化を下げる作用をなし、スパッタリングで使用されるターゲットの使用効率を改善し、長寿命化に寄与する。また、成膜された薄膜の密着強度を向上させるとともに、半田付けする際に起こる酸化を抑制する効果を有し、ひいては温度負荷による密着強度の劣化をも抑制する。さらに、シート抵抗値を下げる効果もある。Ｃｕが１％未満ではその添加による効果が小さい。比率が増えるに従って、ターゲット寿命を長くするが、４０質量％を超えると化合物を形成して脆くなるため、ターゲットとしての強度が下がり、投入電力が制限されてしまう。そのため、Ｃｕ含有量は１〜４０質量％に規制される。
【００２１】
本発明によるＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ合金のスパッタリングターゲットは、次のようにして作製される。まず、原材料となるＮｉ、Ｔｉ、およびＣｕをターゲット作製後の質量比が、Ｔｉ：１〜２０質量％、Ｃｕ：１〜４０質量％、Ｎｉ：実質的残部となるように配合し、アルミナ坩堝により真空溶解を行ってインゴットを得る。次に、得られたインゴットを鍛造プレスにより熱間鋳造した後、熱間圧延を行い、得られた板材に機械加工を施してターゲットを作製する。
【００２２】
また、本発明によるチップ抵抗器用の電極膜は、次のようにして成膜される。まず、表面研磨と洗浄処理を施したセラミックス基板を用意する。次に、本発明によるＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、真空雰囲気中もしくは不活性ガス雰囲気中にて、スパッタリング法により、上記セラミックス基板の上に、０．１〜０．５μｍの膜厚に成膜を行う。
【００２３】
さらに、成膜されたＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ合金系薄膜の上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇのような導電性の優れた金属薄膜を、第２層として成膜する。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
原材料であるＮｉ、Ｔｉ、およびＣｕを、Ｎｉ−７．５質量％Ｔｉ−４質量％Ｃｕとなるように配合して、アルミナ坩堝により真空溶解した。得られたインゴットを鍛造プレスで熱間鍛造した後、熱間圧延した。得られた板材を機械加工して、径１５２ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００２５】
この機械加工の際、同じ板材から別に試料を切り出して、磁気特性（飽和磁化）の測定を行った。飽和磁化は４πＩ＝１７７Ｇであった。
【００２６】
次に、研磨および表面洗浄を行った縦３０ｍｍ、横２０ｍｍのアルミナ基板を用意した。上記スパッタリングターゲットを用いて、雰囲気を真空中としたスパッタリング法により、上記アルミナ基板の上に、Ｎｉ−７．５質量％Ｔｉ−４質量％Ｃｕの第１層薄膜を、膜厚０．５μｍに成膜した。なお、別途、本ターゲットの漏洩磁束を測定したところ、同じカソードで同じ板厚のＮｉ−７．５質量％Ｔｉに比べて水平成分最大磁束が１．５倍であった。さらに、本発明ターゲットで長時間スパッタを行ったところ、Ｎｉ−７．５質量％Ｔｉに比べて、ターゲットの寿命は１．３倍であった。
【００２７】
次に、雰囲気を真空中としたスパッタリング法によりＯＦＣｕの第２層薄膜を、膜厚０．５μｍに成膜し、２層電極膜を作製した。
【００２８】
作製された２層電極膜を図５に示す引張試験に供した。この引張試験では、薄膜側に角棒を、セラミックス基板側にＳＵＳ金属板をそれぞれ接着剤で強固に接着する。その後、上記角棒を介して２層電極膜をＣ型フックに垂直となるようにぶら下げ、電極膜の静止を確認してから、薄膜面および基板面に垂直に引張荷重を掛けていく。そして、第１層薄膜がセラミックス基板から剥離するときの荷重（破断荷重）を測定する。なお、接着剤はすべての接着箇所でエポキシ系のものを用いた。破断荷重の測定結果を表１に示す（熱処理前の密着強度）。
【００２９】
次に、同様に作製された２層電極膜を１７５℃で２４時間加熱した。加熱後の２層電極膜に対して、同様の引張試験を行った。破断荷重の測定結果（熱処理後の密着強度）を表１に示す。
【００３０】
また、同様に作製され、熱意処理を施した２層電極膜について、図６に示した四探針法の電気抵抗測定法により、電気抵抗を測定した。この電気抵抗測定法では、４本の端子Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを電極膜に等間隔（ｓ）に直線状に立て、端子Ａ−Ｄ間に電流（Ｉ）を導入しながら端子Ｂ−Ｃ間の電位差（Ｖ）を測定する。そして、ρｖ＝４．５４×（Ｖ／Ｉ）なる式により、シート抵抗値（ρｖ）を算出する。その測定結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
スパッタリングターゲットの組成およびスパッタリング法により成膜する第１層薄膜の組成をいずれもＮｉ−７．５質量％Ｔｉ−１８質量％Ｃｕとした以外は、実施例１と同様にターゲットおよび電極膜を作製し、試験した。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
スパッタリングターゲットの組成およびスパッタリング法により成膜する第１層薄膜の組成をいずれもＮｉ−７．５質量％Ｔｉ−４０質量％Ｃｕとした以外は、実施例１と同様にターゲットおよび電極膜を作製し、試験した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
スパッタリングターゲットの組成およびスパッタリング法により成膜する第１層薄膜の組成をいずれもＮｉ−７．５質量％Ｔｉ−０．６質量％Ｃｕとした以外は、実施例１と同様にターゲットおよび電極膜を作製し、試験した。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
スパッタリングターゲットの組成およびスパッタリング法により成膜する第１層薄膜の組成をいずれもＮｉ−７．５質量％Ｔｉ−５０質量％Ｃｕとした以外は、実施例１と同様にターゲットおよび電極膜を作製し、試験した。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
［従来例１］
スパッタリングターゲットの組成およびスパッタリング法により成膜する第１層薄膜の組成をいずれもＮｉ−７．５質量％Ｔｉとした以外は、実施例１と同様にターゲットおよび電極膜を作製し、試験した。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１からも明らかなように、本発明によるＮｉ合金スパッタリングターゲットは、飽和磁化が従来のターゲットよりも小さく、その使用効率が高まり、その結果、ターゲットの寿命が長くなる。また、漏洩磁束が多くなり、スパッタリングにおける放電が容易に発生するようになる。さらに、本発明により作製された２層電極膜は、従来の電極膜と比較して、電気抵抗、セラミックス基板との密着強度という電極膜特性のいずれにおいても向上が図られている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】チップ抵抗器の一般的構造例を示した断面図である。
【図２】従来例による内部電極の電極膜構造を示した断面図である。
【図３】従来例による外部電極の電極膜構造を示した断面図である。
【図４】本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｃｕ合金系薄膜を有する電極膜構造を示す断面図である。
【図５】密着強度を測定するための引張試験を説明する概略図である。
【図６】四探針法の電気抵抗測定法を説明する概略図である。Ａ−Ｄ：電流（Ｉ）導入、Ｂ−Ｃ：電位差（Ｖ）測定、ＷおよびＬ＞ｓならばρｖ＝α×（Ｖ／Ｉ）、ρｖ：シート抵抗（Ω／□）、α：補正係数、Ｗ＞ｓならば、α＝４．５４。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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