(57)【要約】【課題】  軽量化のためにガラス基板、封止ガラスシートの厚さを減少させても、素子の耐久性、耐衝撃性を低下させることなく良好な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  低融点金属による封止が前記ガラスシートの外周端面と素子基板面との二面間においてなされていることを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する素子基板上に形成され、前記素子基板との間に介在物なく対向密着された封止部材の外周部分が低融点金属材料で前記素子基板に固着封止された有機EL素子に関し、前記封止部材がガラスシートであり、また前記低融点金属による封止が前記ガラスシートの外周端面と前記素子基板面との二面間においてなされていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記封止部材と前記素子基板の間に少なくとも珪素を含むパッシベーション層を配設したことを特徴とする請求項１に係る有機電界発光素子。
【請求項３】
前記封止部材と前記素子基板の間に少なくとも珪素を含むパッシベーション層と吸湿層の積層を配設したことを特徴とする請求項１に係る有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量、薄型で耐久性および耐衝撃性に優れた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬ）材料を用いた表示素子は従来のＣＲＴと比べ軽量化や薄型化が可能であり、様々な用途への応用が進められている。携帯電話や携帯情報端末等はインターネットに接続することが可能となり、映像表示で示される情報量が飛躍的に増え、表示装置にはカラー化や高精細化の要求が高まっている。
【０００３】
一方、こうした携帯型情報端末に搭載する表示素子は軽量化が重視される。例えば、携帯電話では７０ｇをきる製品が市場に出されている。軽量化のためには、個々の電子部品、筐体、バッテリーなど使用するほとんどの部品の見直しが図られている。しかし、更なる軽量化を実現するためには、表示素子の軽量化も推進する必要がある。
【０００４】
一般に表示素子はガラス基板を用いて作製されている。軽量化のためにはこのガラス基板の厚さを薄くする方法が考えられる。しかしそれに伴って表示素子の可とう性（柔軟性）が増し、わずかな力が加わることで容易に変形するようになる。この変形は時として表示素子を構成するガラス基板と封止ガラスシートの瞬間的な剥離を伴い、この際発生する（剥離帯電による）高電圧がＥＬ素子や駆動用のＴＦＴの破壊の原因となることが予想される。携帯端末に用いる上で耐衝撃性の低下は致命的であり、軽量化と耐衝撃性を同時に満たすためにガラス基板と封止ガラスシートの接着が重要な問題となった。光透過部をガラスまたは透明性樹脂にて封止する技術は特許文献１などを挙げることが出来る。
【特許文献１】特開平１０−３０５６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機ＥＬ材料はフルカラー表示の自発光型表示素子を実現させることが可能である。しかし、有機ＥＬ素子には種々の劣化機構が確認されており、実用化を妨げる課題として解決が急がれている。有機ＥＬ素子のＥＬ層は、熱、光、水分、酸素等によって劣化が促進される。
【０００６】
有機ＥＬ層を発光させるために、陰極として用いられる材料は仕事関数が低いアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が一般的であるが、このような金属は、酸素または水分と反応を起こしやすく、酸化されやすいことが知られている。有機ＥＬ層に電子を注入する陰極の酸化は、陰極として用いられる材料から電子が失われることを意味する。また、酸化により陰極として用いられる材料に表面に酸化膜が形成されてしまう。電子数の低下や酸化膜の影響によって、発光輝度の低下が起こると考えられている。
【０００７】
また、ダークスポットは、画素部に現れる非発光の点欠陥であり、表示品位を著しく低下させるものとして問題視されている。ダークスポットは進行型の欠陥であり、水分が存在すれば、素子を動作させなくても増加するといわれている。ダークスポットの原因は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いて形成される陰極の酸化反応であると考えられている。ダークスポットの発生を防止するために、有機ＥＬ素子を封止して、乾燥剤を入れているのが現状である。
【０００８】
また、有機ＥＬ素子は熱にも弱く、更に、熱が酸化を助長する原因となりうるなど、酸化に結びつく要因が多いといった問題が、有機ＥＬ発光素子を実用化するうえで大きな障害となっていた。
【０００９】
このように、ガラス基板、封止ガラスシートの薄型化は表示素子の軽量化や薄型化に対しては非常に有利であるが、有機ＥＬ素子の信頼性を確保するためには解決しなければならない課題が残存している。本発明はこのような問題点を解決する技術であり、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は以下の構成により達成することができる。
（１）一対の電極間に発光層を含む有機層が挟まれた素子が絶縁性を有する基板上に形成され（以下、素子基板と記す）、前記素子基板との間に介在物なく対向密着された封止部材の外周部分が低融点金属材料で前記素子基板に固着封止された有機EL素子に関し、前記封止部材がガラスシートであり、また前記低融点金属による封止が前記ガラスシートの外周端面と前記素子基板面との二面間においてなされていることを特徴とする有機電界発光素子。
（２）前記封止部材と前記素子基板の間に少なくとも珪素を含むパッシベーション層を配設したことを特徴とする上記（１）の有機電界発光素子。
（３）前記封止部材と前記素子基板の間に少なくとも珪素を含むパッシベーション層と吸湿層の積層を配設したことを特徴とする上記（１）の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軽量化のためにガラス基板、封止ガラスシートの厚さを減少させても、素子の耐久性、耐衝撃性を低下させることなく良好な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、素子形成基板となるガラス基板と封止のためのカバー材となるガラス基板とを用いた自発光型表示素子において、ガラス基板と封止ガラスシートを多量の水分を含む接着剤等で固定することなく減圧雰囲気で貼り合せ、同雰囲気中で封止ガラスシートの外周端面とガラス基板面との二面間を低融点金属材料から成る封止材で封止することにより封止空間内から水分、酸素等、素子の劣化原因となりうるガスを極力排し、その状態を維持したまま低融点金属材料で完全に封止空間外と遮断する。
【００１３】
減圧雰囲気でそれらを行う目的は、両者を含水量の大きな接着剤等を用いることなく、封止雰囲気圧力と使用環境である常圧（１気圧雰囲気）との差圧で圧着固定することである。通常、減圧作業雰囲気の露点が-80℃以下であれば、作業圧力は1/10気圧から1/100気圧程度であり、数分間の暴露は問題ない。しかしながら、封止ガラスシートとガラス基板を常圧雰囲気で固定でき、剥離の恐れのない手法が採用できる場合には無論それでも構わない。但し生産技術的な観点からは、貼り合せ時に気泡の発生に配慮の要らない減圧雰囲気が望ましい。
【００１４】
また、特に水分に敏感な有機ＥＬ材料を使用している素子においては前記素子基板上に層状（必ずしも層をなしている必要はない）の吸湿材をあらかじめ配設させておいてもよい。吸湿材としてはいったん吸収した水分を再放出しない化学的に水分と反応するもので、且つ、吸湿しても固体状態を維持するタイプのものが好ましい。この意味でアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、過塩素酸塩、有機物が挙げられる。
【００１５】
なお、上記低融点金属材料とは、インジウム（融点：157℃）、スズ（融点：232℃）、タリウム（融点：271℃）の単体またはこれらを含む合金を指す。低融点金属材料を用いての封止は特にガラス面との濡れ性をどのように高めるかが重要である。前記ガラス基板の素子部を素子特性に悪影響が出る100℃以上に昇温することなく濡れ性を十分に高めるためには、70〜80℃に前記ガラス基板と前記封止ガラスシートを加熱した状態で超音波を印加した溶融低融点金属材料を封止部にディスペンスすることで良好な結果を得ている。
【００１６】
なお、前記封止ガラスシートの材質は特にどのようなものでも構わないが、脱水処理を経てもガラスにわずかに残留する水分や長期的に高温、高湿環境に晒される可能性を考慮すれば、ガラスからの水分やイオン等の拡散による素子の劣化を防止するために、チッ化珪素、酸化チッ化珪素等のパッシベーション膜を封止空間側の面に形成するのが良い。膜厚はチッ化珪素膜では50〜100nm程度で十分であるが、短波長透過率を高めたいときには酸化チッ化珪素膜を用い、100〜200nm程度形成すると良い。
【００１７】
以下図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明にかかるトップエミッション型の有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【００１９】
陽極Ａと、陰極Ｋと、両者の間に保持された有機ＥＬ層１０とからなる。有機層１０は陽極Ａから供給される正孔と陰極Ｋから供給される電子との再結合によって発光する発光層１０２を含んでいる。さらに正孔輸送層１０１、電子注入電極層１０３とを含んでいる。
【００２０】
本発明の特徴である封止ガラスシートＦはおよび低融点金属封止材Ｍについて説明する。封止ガラスシートＦとしては、材質はソーダガラス等、可視光透過率の十分なものであれば基本的には本用途に使用できる。厚さについては、薄ければ薄いほど素子の軽量化が図れるものの、取り扱い性が損なわれることから０.1〜０.５mm程度が好ましい。
【００２１】
低融点金属封止材Ｍとしては、毒性がなく、空気中で安定なインジウム（In  融点：157℃）、スズ（Sn  融点：232℃）、タリウム（Tl  融点：271℃）の単体またはこれらを含む合金、あるいは単体では使用できないが前述の３金属の添加元素としてはリチウム（Li融点：179℃）、ナトリウム（Na融点：98℃）、カリウム（K融点：64℃）、セシウム（Cs  29℃）、ガリウム（Ga  融点：30℃）、ルビジウム（Rb  融点：39℃）がよい。封止はガラス基板と封止ガラスシートを密着させ、封止ガラスシート端面とガラス基板面の２面間について行う。従来の有機ＥＬ素子に見られる、接着剤をガラス基板と封止ガラスシート間に挟む構成をとらないため、素子外部からの水分、酸素等のガスの透過経路断面積が著しく減少していること、有機接着剤を用いず、ガス透過性の極めて低い金属封止剤を使うという２つの理由により、ほぼ完全に気密を確保できる。封止処理後、大気圧環境下では、素子内圧力と大気圧との差圧により両者は多少の変形を加えても剥離することなく密着状態を保ち、耐衝撃性の向上を実現した。
【００２２】
陽極Aとしては、仕事関数の大きなものが望ましく、例えば金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、セレン（Ｓｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ヨウ化銅等や、合金等を用いることができる。
【００２３】
正孔輸送層１０１として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、例えばトリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００２４】
発光層１０２の材料として使用できる有機化合物としては、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等から採用できる。またこれらの発光材料の一種以上を正孔注入層や、正孔輸送層又は、電子電子輸送層にドーピングして用いることもできる。これら材料、構成は、いずれもこれに限定されない。
【００２５】
電子注入電極層１０３の材料として使用できる有機化合物としては、炭酸セシウム、炭酸リチウム等の炭酸塩がドーピングされた有機化合物が好適であり、公知の有機化合物としては例えばＡｌｑ3等があげられる。また、無機の混合層でも良くＬｉＦ等もあげられる。
【００２６】
陰極Kを成膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置を用いることが好適である。具体的には同一成膜空間内に配置されたＩＴＯ、およびＩＷＯ等の透明導電膜材料のターゲットを用い、Ar、O2、H2Oの混合ガス雰囲気中で、強磁場スパッタ法（ターゲット表面水平磁場：1200G）にて素子基板上にHが含有される透明導電膜を形成する。成膜中においては、成膜時間の経過につれてH2Oガス流量を低下させる。または透明導電膜ターゲットに印加するパワーを増加することにより陰極Ｋの膜厚方向にHの濃度勾配を形成する。なお、陰極Ｋの成膜法としてはマグネトロンスパッタリング法の他に電子銃を用いた蒸着法、プラズマ銃を用いたイオンプレーティング法も採用可能である。
【００２７】
正孔輸送層１０１、発光層１０２、電子注入電極層１０３を形成するにあたっては、いかなる薄膜形成方法であってもよく、例えば蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、ディッピング法、スピン塗布法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等が使用できるが、抵抗加熱またはクヌーセンセルを使用した蒸着装置を用いることが好適である。また、電子注入層においては、ドーピング材料と有機化合物を同時に加熱蒸着する共蒸着法用いることが好適である。
【００２８】
図２は、有機ＥＬ素子作製に使われるＴＦＴ基板の有機ＥＬ発光画素とＴＦＴの一部を含む断面構造を模式的に示している。発光画素部は陽極Ａ、有機層１０及び陰極Ｋを順に重ねたものである。陽極Ａは画素毎に分離しており、例えばＣｒからなり、基本的に反射性である。陰極Ｋは画素間で共通接続されており、基本的に光透過性である。ＴＦＴはガラス等からなる基板１の上に形成されたゲート電極２と、その上面に重ねられたゲート絶縁膜３と、このゲート絶縁膜３を介してゲート電極２の上方に重ねられた半導体薄膜４とからなる。この半導体薄膜４は例えば多結晶シリコン薄膜からなる。ＴＦＴは画素電極に供給される電流の通路となるソースＳ、チャンネルＣｈ及びドレインＤを備えている。このボトムゲート構造のＴＦＴは層間絶縁膜５により被覆されており、その上にはソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄが形成されている。これらの上には別の層間絶縁膜９を介して画素電極（陽極Ａ）が形成されている。
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３０】
Ｃｒ電極形成
ガラス基板上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極Ａとして100nmの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、0.2Ｐａの圧力、2.５Ｗ/ cm2の投入Ｐｗ条件で行った。
【００３１】
絶縁層形成
封止の際に低融点金属封止材がＣｒ電極をショートさせないようにＣｒ電極パターン上の封止部分にＳiターゲットをリアクティブＤＣスパッタし絶縁層（不図示）として２００nmの厚さにSiNx膜を成膜した。この際成膜マスクを用いてパターニングした。Ａｒ，Ｎ２ガスを用いて流量比Ar：N2＝2：１、０.2Ｐａの圧力、６.５Ｗ/ cm2の投入Ｐｗ条件で行った。
【００３２】
大気開放
次に基板をスパッタ装置より取り出してアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３３】
前処理
有機ＥＬ蒸着装置へ移し真空排気し、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は0.6Ｐａ、処理時間は40秒であった。
【００３４】
正孔輸送層形成
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を、１×10Ｅ（-4）Ｐａまで排気した後、正孔輸送性を有するαＮＰＤを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０.２〜０.３nm/secの条件で成膜し膜厚３５ｎｍ正孔輸送層１０１を形成した。なお、正孔輸送層１０１、発光層１０２、および電子注入層１０３は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である（画素電極）。
【００３５】
発光層形成
続いて正孔輸送層１０２の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ3を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層１０１と同様の成膜条件で膜厚１５nm成膜し発光層１０２を形成した。
【００３６】
電子注入電極層形成
次に、発光層１０２の上に抵抗加熱共蒸着法によりＡｌｑ3と炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜し膜厚３５nm電子注入層１０３を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜５Ａ/Ｓ、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜5Ａ/Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
【００３７】
陰極（透明導電膜）形成
次に別の成膜室に基板を移し、電子注入層１０３の上にＩＴＯターゲットを用いてDCマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が130nmになるようマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、陰極Ｋを形成した。
【００３８】
なお、前述のようにＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００３９】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を1.0Ｐａ、ＡｒおよびO2ガスを用いそれぞれの流量は500、5.0scccmとし、ターゲットに印加する投入パワーはＩＴＯ：500Ｗで成膜を行った。透過率は85％（at.450nm）、比抵抗値は8.0Ｅ−4Ωcmであった。
【００４０】
封止
最後に露点を−８０〜−８５℃に制御したＮ２雰囲気のグローブボックスに基板を移し、厚さ０.３mmのソーダガラス製封止ガラスシート（グローブボックス雰囲気で１２０℃、１２０min.の脱水処理済み）を貼り付け、その状態で１０００Paまで真空ポンプで減圧した。その後、ガラスシート端面とガラス基板面間を超音波半田ごてを搭載した封止ロボットを用いてインジウム封止した。
【００４１】
素子評価
このようにして、ガラス基板上に、陽極Ａ、正孔輸送層１０１、発光層１０２、電子注入電極層１０３、および陰極Ｋを設け、封止処理を行って発光素子を得た。
ａ）耐久特性：この発光素子において、Ｃｒを陽極Ａ、透明導電膜を陰極Ｋとして電流密度１００Ａ/ cm2で２３時間の定電加速流耐久試験を行った。素子の耐久性は初期輝度を１００％としたときの２３時間後の輝度の低下％（減少はマイナス、増加はプラス）で表した。この結果を表１に示す。
ｂ）耐衝撃性：衝撃試験用素子を製作した。層構成、各層の成膜条件および封止条件は図１および上記のままで、蒸着マスクのみ変更することで、４５×５５mmガラス基板上中央部に５０×１５０μmの発光部を１ヵ所形成し、この上に３５×４５mmの封止ガラスシートを貼り付け、周辺端面を封止した。この素子を５個製作し、それぞれ重さ8０ｇのプラスチックケース（５０×９０×２５mm：一部金属）内に固定収納し、２mの高さから厚さ５０mmのウレタンフォーム製マット上に落下させた。素子を発光させた状態で５回落下させ、続いて非発光状態で５回落下させ、計10回の落下の後に素子が正常であるかを確認した。これを１セットとした。素子が壊れるまで10セットの落下を行い、何セット目で壊れたかを素子の耐衝撃性の指標とし（5セット終了時点で壊れていれば“５”とした）、5個の素子のうち、最小値と最大値を除く3個の素子の平均値を求めた。この結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４２】
低融点金属封止材をスズに替えたことを除き、実施例1の条件にて２種類の発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例1同様に耐久特性、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
封止雰囲気を減圧環境でなく、常圧のN2雰囲気（露点を−８０〜−８５℃）に替えたことを除き、実施例1の条件にて２種類の発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例1同様に耐久特性、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４４】
パッシベーション層形成
封止ガラスシートからの水分やイオン等の拡散による素子の劣化を防止するために、ＳiターゲットをリアクティブＤＣスパッタしパッシベーション層（不図示）として封止ガラスシートのEL素子側の面に1００nmの厚さに成膜した（封止ガラスシート／SiNx／陰極／有機層／陽極／ガラス基板）。この際、Ａｒ，Ｎ２ガスを用いて流量比Ar：N2＝2：１、０.2Ｐａの圧力、６.５Ｗ/ cm2の投入Ｐｗ条件で行った。
【００４５】
このようにして作製した素子について、実施例1同様に耐久特性、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４６】
吸湿層形成
如何に水分圧の低い封止雰囲気においても封止処理時に素子の内部に全く水分子を浸入させないことは事実上不可能である。そこで、わずかに浸入する水分を陰極K上にスパッタリングで予め2００nmの厚さに吸湿層（不図示）を成膜した（封止ガラスシート／SiNx／SrO／陰極／有機層／陽極／ガラス基板）。この際、吸湿膜にはSrOを用い、SrO2ターゲットをRFスパッタし、Ａｒ流量は20sccm、０.４５Ｐａの圧力、2.５Ｗ/ cm2の投入Ｐｗ条件で行った。
【００４７】
吸湿層を形成しておくことを除き、実施例３の条件にて２種類の発光素子を作製した。このようにして作製した素子について、実施例１同様に耐久特性、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
封止雰囲気を減圧環境でなく、常圧のN2雰囲気（露点を−８０〜−８５℃）に替え、封止ガラスシートに予め接着剤層を形成しておくことを除き、実施例４の条件にて２種類の発光素子を作製した。接着剤層には室温硬化型の２液混合エポキシ接着剤を用い、SiNx上にスピンコート法で１０μmの厚さに形成した（封止ガラスシート／SiNx／接着剤層／SrO／陰極／有機層／陽極／ガラス基板）。このようにして作製した素子について、実施例１同様に耐久特性、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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表１から明らかなように、耐久性に関してはガラス基板〜封止ガラスシート間に接着剤を配設しないものの有効性が際立っており、またパッシベーション層、吸湿層の効果も認められた。耐衝撃性については封止雰囲気が減圧のものの有効性がはっきり現れ、ガラス基板〜封止ガラスシート間の密着力が作用しているものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の発光素子の積層構造例を示す模式図である。ある。
【図２】本発明の有機ＥＬ発光画素とＴＦＴの一部を含む素子の断面構造模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ガラス基板
Ａ  陽極
１０１  正孔輸送層
１０２  発光層
１０３  電子注入層
Ｋ  陰極
Ｆ  封止ガラスシート
Ｍ  低融点金属封止材料
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  半導体層
５  層間絶縁膜
９  層間絶縁膜
Ａ  陽極
Ｄ  ドレイン
Ｓ  ソース
【図１】
2005322464.tif 000004
【図２】
2005322464.tif 000005