(57)【要約】【課題】  酸化環境において用いても、耐食性と耐スポール性との両方の特性に優れる黒鉛含有煉瓦を提供することを目的とする。【解決手段】  黒鉛を３〜30 mass％含有する黒鉛含有煉瓦において、黒鉛含有率が５〜50 mass％で残部が耐火性骨材からなる黒鉛含有耐火物を、造粒することにより、平均粒径１〜40 mmの大きさとしてなる黒鉛含有造粒物を35〜65質量部と、耐火物原料及び黒鉛を含み黒鉛含有率が前記黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率よりも小さい黒鉛含有粉状原料を65〜35質量部とを、混合、成形してなる黒鉛含有煉瓦。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を３〜30 mass％含有する黒鉛含有煉瓦において、黒鉛含有率が５〜50 mass％で残部が耐火性骨材からなる黒鉛含有耐火物を造粒した平均粒径１〜40 mmの黒鉛含有造粒物を35〜65質量部と、耐火物原料及び黒鉛を含み黒鉛含有率が前記黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率よりも小さい黒鉛含有粉状原料を65〜35質量部とを、混合、成形してなることを特徴とする黒鉛含有煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化環境下での耐食性と耐スポール性の両特性に優れる黒鉛含有煉瓦に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛含有煉瓦は、耐スラグ浸透性に優れ、高熱伝導性と低熱膨張牲とに由来する耐スポール性に優れるという理由で、製鉄プロセス等の分野において広く（例えば、高炉樋や混銑車、溶銑鍋、転炉、ＲＨ脱ガス装置、連鋳ノズルなどの分野）に使用されている。
【０００３】
ところが、黒鉛含有煉瓦は、酸化されやすい環境で使用すると、その黒鉛が酸化されるために耐用性が著しく低下するという問題があった。その黒鉛の酸化は、気相中のＯ2またはＣＯやスラグ中のFeＯ、あるいは耐火物中のMgＯやSiＯ2によって引き起こされるものである。その防止のため、従来、Al、Mg、Si、Ｂ4Ｃなどの金属や炭化物などの酸化防止剤が用いられている（特許文献１参照）。この従来技術の特徴は、耐火物中の黒鉛に優先して酸化される酸化防止剤を用いること、および酸化生成物にて酸化性気体の流通経路を閉塞することにより、黒鉛の酸化を抑制することにある。しかし、この従来技術による黒鉛の酸化抑制剤の効果は限定的で、黒鉛の酸化を完全に防止することはできない。
【０００４】
上述したように、従来技術は、黒鉛の酸化を防止できないことから、どうしてもその黒鉛が酸化してしまい、ＣＯガスとして揮散するために耐火物の耐食性が著しく劣化するという問題があった。即ち、酸化しやすい環境ではむしろ、黒鉛含有量の低い煉瓦の方が、優れた耐食性を示すことが知られている。
しかしながら、黒鉛含有煉瓦中の黒鉛含有量が少なくなると、逆に、耐スポール性が劣化するという新らたな問題が生じた。
つまり、従来の黒鉛含有煉瓦については、酸化環境下において使用した場合でもなお、耐食性と耐スポール性の両方の特性に優れるものはなかった。
【特許文献１】特公昭６０−１６３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来の一般的な黒鉛含有煉瓦の場合、酸化されやすい環境で使用すると、耐食性か、耐スポール性のいずれかが犠牲になるという致命的な欠陥があった。
そこで、本発明では、酸化環境において用いても、耐食性と耐スポール性との両方の特性に優れる黒鉛含有煉瓦を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するために鋭意研究した結果、発明者らは、上述した２つの特性（耐食性、耐スポール性）がともに優れた黒鉛含有煉瓦を得るには、その煉瓦中の黒鉛分を供給する手段として、耐酸化性と耐食性の付与に有効な低黒鉛含有量の耐火物と耐スポール性の付与に有効な高黒鉛含有量の耐火物とを組み合わせたものを用いることが有効であることを突き止めた。
【０００７】
即ち、本発明は、黒鉛を３〜30 mass％含有する黒鉛含有煉瓦において、黒鉛含有率が５〜50 mass％で残部が耐火性骨材からなる黒鉛含有耐火物を造粒して平均粒径１〜40 mmの黒鉛含有造粒物を35〜65質量部と、耐火物原料及び黒鉛を含み黒鉛含有率が前記黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率よりも小さい黒鉛含有粉状原料を65〜35質量部とを、混合、成形してなることを特徴とする黒鉛含有煉瓦である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る黒鉛含有煉瓦では、耐スポール性に優れる黒鉛含有造粒物の表面を、その黒鉛含有造粒物よりも、黒鉛含有率が小さい黒鉛含有粉状原料で被覆した形態としているため、煉瓦内に黒鉛を均質に分散させる従来の黒鉛含有煉瓦と比較して、同じ黒鉛含有率であっても、煉瓦表面で酸化雰囲気に露出される黒鉛を相対的に低減させることができ、このことによって、耐酸化性と耐食性を向上させることができる。また、黒鉛含有煉瓦中の黒鉛含有造粒物はその高熱伝導性、低熱膨張性により、黒鉛含有煉瓦の耐スポール性を向上させる。この相乗効果によって、本発明に係る黒鉛含有煉瓦は、同じ黒鉛含有率の煉瓦に対して、耐酸化性、耐食性と耐スポール性を共に向上した性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る黒鉛含有煉瓦は、耐酸化性と耐食性に優れる低黒鉛含有率の黒鉛含有粉状原料の中に、耐スポール性に優れる高黒鉛含有率の黒鉛含有造粒物を分散させてなるものであって、酸化環境での耐食性と耐スポール性の両方の特性に優れるという特徴がある。
【００１０】
本発明の黒鉛含有煉瓦は黒鉛成分として、第１に、耐スポール性を付与するために黒鉛含有造粒物を配合することが必要である。その黒鉛含有造粒物は、黒鉛を５〜50 mass％含有し残部が耐火性骨材からなるものである。
この黒鉛含有造粒物は、本発明に係る黒鉛含有煉瓦に、高い耐スポール性を付与するために配合されるものであって、黒鉛含有率を５〜50 mass％の範囲にした理由は、この黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率が５mass％を下回ると、耐スポール性改善効果がなくなる。一方、黒鉛含有造粒物中の黒鉛含有率が50 mass％を超えると、黒鉛含有煉瓦中の黒鉛分が黒鉛含有造粒物中に集中して含まれることになり、結果的に黒鉛含有煉瓦全体に占める黒鉛含有造粒物の体積率が低下することになる。そのため、黒鉛含有煉瓦中に黒鉛含有造粒物が疎らに点在することになり、耐スポール性改善の効果が低下する。したがって、前記黒鉛含有造粒物中の黒鉛含有率は、５〜50 mass％の範囲、好ましくは15〜40 mass％とする。
【００１１】
さらに、この黒鉛含有造粒物は、平均粒径が１〜40 mmの範囲の大きさであることが必要である。その理由は、平均粒径の大きさが１mmを下回ると、比表面積が大きくなりすぎるため、後述する黒鉛含有粉状原料による被覆作用、即ち該黒鉛含有造粒物のまわりを包囲してこれを埋没状態にすることで酸素の影響を小さくすることが困難になり、結果的に、黒鉛含有造粒物を造粒せずに使用するのと同じになり、耐スポール性改善効果がなくなる。一方、造粒物の粒径が40 mmを上回る大きさになると、煉瓦全体の均質性が損なわれるので好ましくない。したがって、黒鉛含有造粒物である造粒物は１〜40 mmの範囲、好ましくは２〜40 mmの平均粒径をもつものであることが必要である。
この黒鉛含有造粒物は鱗状黒鉛、薄肉黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛など、耐火物用として用いられる公知の黒鉛と、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア、ジルコニア、クロミアなどの酸化物や炭化けい素などの炭化物、あるいはそれらの混合物、化合物の一種以上の耐火物骨材を使用することができる。これらの黒鉛、耐火物骨材を混合してブリケットマシン等により圧縮成形することで黒鉛含有造粒物を製造できる。この際、黒鉛と耐火性骨材にさらにバインダーとしてフェノール樹脂等の有機レジン、タールピッチなどを使用することもできる。バインダーを使用する場合には、黒鉛と耐火性骨材の合計量100質量部に対して、10質量部以下のバインダーを添加して混合し圧縮成形した後に、加熱してバインダーを硬化させることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る黒鉛含有煉瓦は、上記黒鉛含有造粒物の他に、この煉瓦に耐酸化性と耐食性を付与するために、この黒鉛含有造粒物よりも黒鉛含有率が相対的に少ない黒鉛含有粉状原料を使用することが必要である。
一般に、黒鉛を含有する耐火物の耐酸化性や耐食性は、黒鉛量に強く依存し、黒鉛含有率の低い方が優れた耐酸化性と耐食性を示すことが知られている。本発明において、このような黒鉛含有率の低い黒鉛含有粉状原料を使う意義は、耐スポール性改善のために加える前記黒鉛含有造粒物の表面を覆うことで、この黒鉛含有造粒物の特性である低耐酸化性、低耐食性部分を酸化環境から遮蔽するためである。即ち、黒鉛含有率の高い黒鉛含有造粒物のもつ欠点を補うためには、その黒鉛含有造粒物よりも黒鉛含有率の少ない、しかも粉状の黒鉛含有粉状原料を用いないと、耐酸化性や耐食性を確実に改善することはできない。
【００１３】
したがって、成形した黒鉛含有率の高い前記黒鉛含有造粒物の表面を、粉状の低黒鉛含有率の黒鉛含有粉状原料にて、上述した所定の効果が得られるように被覆することを前提として、この両者の配合量を決定することが必要である。
即ち、黒鉛含有造粒物35〜65質量部に対し、65〜35質量部の黒鉛含有粉状原料を配合する。それは、黒鉛含有造粒物の量が35質量部未満では、黒鉛含有造粒物が疎らに存在することになり、耐スポール性改良効果が損なわれる。一方、65質量部超では、黒鉛含有造粒物を黒鉛含有粉状原料で被覆するのが困難となる。
【００１４】
本発明に係る黒鉛含有煉瓦は、黒鉛分は、上述したように、黒鉛含有造粒物と黒鉛含有粉状原料との混合物によって構成されている。そして、煉瓦中に占める総黒鉛の含有量は３〜30 mass％である。このように限定する理由は、その黒鉛量が３mass％を下回ると耐スポール性改善効果がなく、一方、黒鉛量が30 mass％を超えると、黒鉛添加による耐スポール性改善効果が飽和するばかりでなく、酸化による耐食性劣化が著しくなるからである。
【００１５】
以上、本発明の特徴的な構成部分について説明したが、煉瓦の成形に当たっては、上述した黒鉛含有造粒物と黒鉛含有粉状原料の他、公知のバインダー等を混合して製造することができる。バインダーとして樹脂バインダーを用いる場合には、150〜250℃程度で硬化させる。また、タールピッチなどを添加する場合は、還元雰囲気中で焼成して炭素結合させる方法が好ましい。
【００１６】
上記の黒鉛含有造粒物、黒鉛含有粉状原料における耐火性能を示す耐火物原料としては、アルミナやシリカ、マグネシア、カルシア，ジルコニア、クロミアなどの酸化物、炭化けい素などの炭化物やそれらの混合物、化合物の１種以上を使用することができる。これらの原料は、天然鉱物、電融品、焼成品、仮焼品などのいずれもが使用可能であり、基本的には0．00１〜10 mm程度の粒径のものが好ましい。
【００１７】
上記煉瓦中に含まれる黒鉛としては、鱗状黒鉛、薄肉黒鉛、人造黒鉛、土状黒鉛の他、耐火物用として用いられる公知の黒鉛も使用できる。また、黒鉛ではないが、カーボンブラックなどの炭素類を添加してもよい。
【００１８】
上記煉瓦中のバインダーとしては、フェノール樹脂など有機レジン、タールピッチなどが使用できる。さらに、酸化防止剤や強度付与のために、Al、Mg、Siなどの単体金属または合金、Ｂ4Ｃなどの炭化物の使用も可能である。
【実施例】
【００１９】
耐火物原料としてMgＯあるいはA12Ｏ3を用い、黒鉛として鱗状黒鉛、薄肉黒鉛を用いて、黒鉛含有造粒物および黒鉛含有粉状原料を作成し、これらを混合して本発明の実施例となる黒鉛含有煉瓦を製造した。また同様の原料により本発明の範囲を外れる黒鉛含有煉瓦を製造して比較例とし、耐溶損性、耐スポーリング性の比較を行った。煉瓦の製造方法を以下（１）から（４）に示す。
【００２０】
（１）黒鉛含有造粒物：粒径３mm以下のMgＯまたはAl2Ｏ3耐火性骨材に対し、粒径３mm以下の鱗状黒鉛50 mass％と薄肉黒鉛50 mass％とからなる黒鉛と、バインダーとしてフェノール樹脂を５mass％添加して、これらを混合したのちブリケットマシンにて、平均粒径１〜40 mmの所定粒径のブリケット（黒鉛含有造粒物）を作製した。ただし、粒径１mmのブリケットの作製には、0.3 mm以下の原料を使用し、ロール圧縮した後、1.18 mmおよび0.6 mmの篩を使用して分級した。なお、このブリケットについては、180℃で３時間保持し、フェノール樹脂を硬化させた。
（２）黒鉛含有粉状原料：粒径0.01〜５mmのMgＯあるいはA12Ｏ3と黒鉛を混合した。その黒鉛は、鱗状黒鉛50 mass％と薄肉黒鉛50 mass％とを配合したものであり、黒鉛含有粉状原料中の黒鉛含有量は1.5〜24.4 mass％の範囲のものを調整した。
（３）表１に示すように、上記黒鉛含有造粒物０〜70質量部と、黒鉛含有粉状原料30〜100質量部をそれぞれ所定の量で配合し、それぞれ黒鉛含有粉状原料の質量に対してフェノール樹脂を5mass％外掛けで添加して混合した。
（４）その後、混合した原料を150 ＭPaの圧力で並形煉瓦の形状に成形し、さらに、180℃で３時間保持して樹脂を硬化させて、黒鉛含有煉瓦を製造した。いずれの煉瓦も５±１％の範囲の気孔率に収まった。
【００２１】
次に、得られた供給材の黒鉛含有煉瓦について耐スポール性と耐食性を調べ、表１に併記した。
耐スポール性評価は、煉瓦の残存弾性率を測定して評価した。並形煉瓦から40×40×160 mmの角柱試験片を切り出し、コークスブリーズ中1400℃で３時間保持して焼成した煉瓦を試験片とした。この試験片を、アルゴン雰囲気中、1400℃に保持した炉内に投入し、15分間保持したのち、水中に投入し、熱衝撃を与えた。熱衝撃前後の試験片について、弾性率を測定し、熱衝撃前の弾性率に対する熱衝撃後の弾性率（以下、これを「残存弾性率」と呼ぶ）を百分率で表し、耐スポール性を評価した。熱衝撃によって内部亀裂が発生すると弾性率が低下するので、該残存弾性率の百分率が100に近いほど、耐スポール性に優れるものである。
【００２２】
耐食性の評価は、溶損指数を測定して評価した。並形煉瓦より、上底60 mm×下底100 mm×高さ40 mmの台形断面をもつ長さ160 mmの溶損試験片を切り出して使用した。試験片をコークスブリーズ中600℃で３時間保持して仮焼成し、その後、試験片８本で坩堝を組み、電解鉄および塩基度２の転炉スラグを溶解し、1600℃で３時間の溶損試験を行い、試験片の最大溶損部の長さを相対比較して、耐食性の評価とした。なお、この試験では、MgＯ−Ｃ系、Al2Ｏ3−Ｃ系の従来煉瓦における最大溶損部の深さをそれぞれ１００として、これを基準値として、比較対象であるMgＯ−Ｃ系、Al2Ｏ3−Ｃ系それぞれの煉瓦の試験片における最大溶損部の深さを相対値で示したものを溶損指数とする。すなわち溶損指数が小さいほど最大溶損部の深さが小さく、耐食性に優れていることを表す。表１に本発明および比較例の評価結果をまとめた。基準値とするMgＯ−Ｃ系煉瓦は比較例１であり、Al2Ｏ3−Ｃ系煉瓦は比較例７である。
【００２３】
【表１】
2005139040.tif 000002
【００２４】
MgＯ−Ｃ煉瓦として典型的な黒鉛含有量である黒鉛15 mass％の黒鉛含有煉瓦について、黒鉛含有造粒物を含まない従来煉瓦である比較例１と、10 mmの粒径の黒鉛含有造粒物を含む本発明例１〜３を比較する。これらはいずれも黒鉛含有煉瓦としての全黒鉛含有率は15.0 mass％であるが、本発明例１〜３においては、黒鉛含有造粒物を35〜65質量部配合していることにより、比較例１を基準とした溶損指数が約半減しており、顕著に耐食性が向上していることがわかる。残存弾性率は比較例１が80％であるのに対し、76〜81とほぼ同等の性能を示している。すなわち、同じ黒鉛含有量であっても従来煉瓦と比較して同等の耐スポール性を維持しつつ耐食性を大幅に改良できることがわかる。
ここで、本発明例１と同じ黒鉛含有率である黒鉛含有造粒物のブリケットの粒径を１mm、40 mmとして、本発明例１と同じ黒鉛含有造粒物と黒鉛含有粉状原料との配合率で黒鉛含有煉瓦とした本発明例４，５の結果においても、溶損指数、残存弾性率が本発明１とほぼ同等であり、ブリケットの粒径が１〜40 mmの範囲において、本発明の効果を維持できることがわかる。
【００２５】
一方、黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率を60 mass％として、全黒鉛量を15 mass％に調整した比較例５では、耐スポール性が低下してしまい好ましくない。さらに、黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率を３mass％と低下させた比較例４では、全黒鉛量を３mass％以上に調整することができず、耐スポール性は著しく劣化していて好ましくない。
【００２６】
また、黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率をそれぞれ５mass％、50 mass％として、黒鉛含有煉瓦の全黒鉛量を３％、30％に調整した本発明例６，７に対して、黒鉛含有造粒物を使用せずに、全黒鉛量を３％、30％に調整した比較例２，３とをそれぞれ比較すると、同じ全黒鉛量であっても、本発明例６，７は残存弾性率を変えることなく、溶損指数を低下させることができている。以上のこと、全黒鉛量が３〜30 mass％の黒鉛含有煉瓦において、黒鉛含有造粒物の黒鉛含有率を５〜50 mass％として配合することで全黒鉛量が同等の従来煉瓦に比べて同等の耐スポール性を維持しつつ耐食性を大幅に改良できることがわかる。
ここで、本発明例６に対して全黒鉛量を2.6 mass％まで低下させたてしまうと、比較例６に示されるように、耐スポール性が著しく損なわれるため好ましくない。
【００２７】
上述した実施例においては、MgＯ−Ｃ煉瓦を例示して示したが、A12Ｏ3−Ｃ煉瓦についてもまた、耐スポール牲を維持したまま、耐食性を大幅に改良できる（本発明８と比較例７の比較）ことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は耐スラグ浸透性にすぐれ低熱伝導性、低熱膨張性に優れる黒鉛含有煉瓦において、耐スポール性と耐酸化性、耐食性を同時に向上させることができるため、高炉樋、混銑車、溶銑鍋、転炉、ＲＨ脱ガス装置、連鋳ノズル等の製鉄プロセスにおいて広く使用することができる。