(57)【要約】【課題】  両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーを製造する方法において、周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合してコポリマーを得、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、得られたコポリマーと一般式X1HC=CHX2で示される化合物とを反応させるところの方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーを製造する方法において、周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合してコポリマーを得、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、得られたコポリマーと一般式X1HC=CHX2で示される化合物とを反応させるところの方法
(上記式中、X1及びX2は夫々独立して、水素原子、又は官能基を有する炭素数1〜20のアルキル基を示す)。
【請求項２】
ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーにおいて、重量平均分子量が20,000〜500,000であるところのポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性ポリマー及びその製造方法に関し、更に詳細には、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含むポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、とりわけポリプロピレンは、安価であると共に、優れた耐薬品性及びバランスの取れた機械的強度を有することから種々の分野で使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性である故、極性を有する物質（例えば、ポリエステル樹脂等）との親和性に乏しく、塗装性、接着性等に劣ると言う欠点があった。従って、ポリプロピレン製品の表面を修飾する手段は限られていた。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、ポリプロピレンに極性基を付与する方法が検討されている。ポリプロピレン自体に極性基を付与する方法としては、主として1) ポリプロピレンに化学的後処理を施す方法、2)リビング重合を利用してポリプロピレン末端に極性基を導入する方法、及び3)共重合を利用してポリプロピレンに極性基を導入する方法が挙げられる。
【０００４】
ポリプロピレンに化学的後処理を施す方法としては、塩素化、マイレン化が多く使用されている(特許文献1及び特許文献2参照)。これにより、ポリプロピレンに塩素又はカルボキシル基が導入されて、極性が付与される。しかし、該方法は、溶液又は溶融状態で実施するため、多くはポリプロピレンの劣化を伴う。また、極性基の導入箇所を制御し得ず、樹脂が不均一となる。
【０００５】
リビング重合を利用してポリプロピレン末端に極性基を導入する方法を使用することにより、分子量のそろったポリマー鎖の末端に極性基を導入することができる(特許文献3参照)。しかし、該方法は、一般的に重合温度を低温(例えば、−30℃以下)にする必要があり、かつ触媒1モル当りポリマー鎖1本を合成するために生産性が低く、製造コストが高い。また、得られたポリプロピレンは片末端のみに極性基を有するものである。
【０００６】
共重合を利用してポリプロピレンに極性基を導入する方法としては、プロピレンと極性モノマーとの共重合を行う方法が挙げられる(特許文献4参照)。該共重合方法として、極性基を保護基で覆い、次いで、重合反応を行わせる方法が知られている。また、プロピレンと非共役ジエンとを共重合してポリマー骨格に二重結合側鎖を導入する方法が挙げられる(特許文献5及び特許文献6参照)。該方法においては、ポリマー中に導入された側鎖二重結合を利用して極性基を導入している。いずれの方法においても共重合比率を制御することで導入し得る極性基量を制御できるが、ポリマー中の極性基の位置を制御することはできなかった。
【０００７】
上記のいずれの方法においても、両末端に官能性を有するポリプロピレンを製造することはできなかった。
【０００８】
ポリプロピレンの両末端に官能基を導入することができれば、次いで、両末端に官能基が導入されたポリプロピレンから種々のブロックコポリマーを製造することができ、より極性に富んだポリプロピレン構造を有する樹脂を製造することができる。ポリプロピレンの両末端に官能基を導入するために、ポリプロピレンの両末端に二重結合を導入して、次いで、該二重結合を利用して官能基を導入する方法が考えられる。
【０００９】
これまで、両末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造する方法として、特殊な条件下で熱分解して、ポリプロピレン鎖を切断する方法が唯一報告されている(非特許文献1参照)。この方法により両末端に二重結合を有するポリプロピレンを得て、次いで、該両末端の二重結合を化学修飾することにより極性基を導入し、様々なブロックコポリマーを得ることができる(非特許文献2参照)。しかし、熱分解温度が350℃以上と高く過酷であること、得られた樹脂の分子量が10,000より小さいという欠点があった。
【００１０】
ポリオレフィンの主鎖中に二重結合を導入する方法としては、オレフィンと共役ジエンとの共重合が挙げられる。例えば、Ziegler触媒を用いたプロピレンとブタジエンの共重合体を製造する方法(特許文献7参照)、メタロセン触媒によるエチレンとブタジエンとの共重合体を製造する方法(特許文献9参照)及びメタロセン触媒によるプロピレンとイソプレンとの共重合体を製造する方法(特許文献8参照)等が知られている。しかし、これらの方法では、ポリプロピレン末端に二重結合を導入できない。
【００１１】
また、特許文献8の方法では、アタクチック構造を有するポリプロピレン共重合体が得られる。市販のポリプロピレン樹脂の大部分は規則性を有するポリプロピレン樹脂であることから、アタクチック構造を有するポリプロピレン共重合体では、これとの親和性に欠け実用性がない。塩野らは、特殊な触媒とホウ素系助剤とを用いて、ポリマー鎖中に多量のブタジエンが導入された、規則性を有するポリプロピレン共重合体の製造に成功した(非特許文献4参照)。しかし、該方法は製造コストが高いと言う欠点を有していた。
【００１２】
分子中の二重結合を開裂する方法として、例えば、エチレンを用いてメタセシス反応を行う不飽和エステルのエテノリシスが知られている(非特許文献5参照)。また、ポリマー鎖中の二重結合をオレフィンとメタセシス反応を用いて開裂させることにより、ポリマーの構造を調べる方法、例えば、プロピレン‐ブタジエン交互共重合体の構造解析が知られている(非特許文献6)。しかし、ポリプロピレン構造が連続して存在するランダム共重合体中の二重結合をメタセシス反応により開裂すると言う試みはなされていなかった。また、極性基を含むオレフィンを用いてメタセシス反応により、直接、樹脂に官能基を導入する検討は行われていなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開平10‐168123号公報
【特許文献２】特開平6‐293818号公報
【特許文献３】特開平6‐122710号公報
【特許文献４】特開2002‐201225号公報
【特許文献５】特開平2‐145611号公報
【特許文献６】特開平4‐25514号公報
【特許文献７】特公平2‐61961号公報
【特許文献８】特開2000-186173号公報
【特許文献９】特開平9-316118号公報
【非特許文献１】T. Sawaguchi and M. Seno著, Polymer Degradation and Stability、2001年、第72号、第383〜391頁
【非特許文献２】T. Sawaguchi and M. Seno著, J. Polym. Sci. Polym. Chem.、1996年、第34号、第3625〜3629頁
【非特許文献３】J. Furukawa著, J. Polym. Sci.、1969年、第7号、第613頁
【非特許文献４】塩野ら著、「ジルコノセン触媒によるプロピレンと1,3-ブタジエン及びイソプレンとの共重合」、1998年度高分子学会予稿集、第47巻、第2号、第204頁
【非特許文献５】J. C. Mol著, J. Molecular Catalysis、1994年、第90号、第185〜199頁
【非特許文献６】K. Hummel, H. Lechner, H. Zekoll 及び R. Chemelli著、Makromol. Chem.、1987年、第188号、第1075〜1084頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ポリプロピレン主鎖中に炭素・炭素二重結合を導入し、次いで、該二重結合部分のみを適切に開裂させることができれば、両末端に炭素・炭素二重結合又は官能基を有する高分子量のポリプロピレンを製造し得る可能性があると考えた。そのためには、まず主鎖中のポリプロピレンを高分子量にする必要がある。そこで、本発明者らは、プロピレンと共役ジエンとの共重合反応を検討した。その結果、下記所定の触媒系を用いると、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーにおける主鎖中の二重結合の数を制御することができ、プロピレン部分の重合度を自由に変更し得、加えて、該コポリマーを安価に製造し得ることを見出した。次いで、得られたコポリマーを、下記所定のメタセシス触媒を用いて、下記所定の構造を有する化合物と反応させれば、コポリマーの主鎖中に存在する、共役ジエンに由来する二重結合を適切に開裂することができて、両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマーを製造し得ることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、
(1) ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーを製造する方法において、周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合してコポリマーを得、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、得られたコポリマーと一般式X1HC=CHX2で示される化合物とを反応させるところの方法
(上記式中、X1及びX2は夫々独立して、水素原子、又は官能基を有する炭素数1〜20のアルキル基を示す)
である。
【００１７】
好ましい態様として、
(2)周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物が、架橋メタロセン化合物である上記(1)記載の方法、
(3) 周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物が、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニル9‐フルオレニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリドである上記(2)記載の方法、
(4)ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、リチウム化合物又はシラン化合物である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法、
(5)ルイス酸がアルミニウム化合物である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法、
(6)共役ジエンが1,3‐ブタジエンである上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の方法、
(7) 一般式X1HC=CHX2で示される化合物のX1及びX2において、官能基を有する炭素数1〜20のアルキル基の官能基が、カルボキシル基、エステル基、水酸基及びアミノ基より成る群から選ばれる上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(8)一般式X1HC=CHX2で示される化合物が、エチレン又は1,4‐ジアセトキシ‐2‐ブテンである上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(9)一般式X1HC=CHX2で示される化合物が、エチレンである上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(10)メタセシス触媒が、六塩化タングステンである上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の方法、
(11)メタセシス触媒の助触媒が、テトラメチルスズ及び/又は酢酸プロピルである上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明は、
(12) ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーにおいて、重量平均分子量が20,000〜500,000であるところのポリマーである。
【００１９】
好ましい態様として、
(13)重量平均分子量が22,000〜300,000であるところの上記(12)記載のポリマー、
(14)重量平均分子量が25,000〜200,000であるところの上記(12)記載のポリマー、
(15) 官能基が、カルボキシル基、エステル基、水酸基及びアミノ基より成る群から選ばれる上記(12)〜(14)のいずれか一つに記載のポリマー
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供する。得られたポリマーが高分子量であることから著しく良好な機械的性質を有し、かつ該ポリマーが両末端に官能性を有することから、塗料による染色性及び極性ポリマー等との接着性及び相溶性を高く保持し得る。また、該ポリマーから種々のブロックコポリマーを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明においてプロピレンとの共重合に使用される共役ジエンは、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜12である。例えば、1,3‐ブタジエン、イソプレン、2‐エチル‐1,3‐ブタジエン、2‐プロピル‐1,3‐ブタジエン、2‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエン、2‐ヘキシル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐オクタジエン、2‐メチル‐1,3‐デカジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐オクタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐デカジエン等を挙げることができる。このうち、好ましくは1,3‐ブタジエン又はイソプレンが使用され、特に好ましくは1,3‐ブタジエンが使用される。
【００２２】
プロピレンと共役ジエンとの共重合に使用する周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物は、好ましくは架橋メタロセン化合物である。得られる共重合体のポリプロピレン部分をアイソタクチックポリマーとするために、架橋メタロセン化合物は、好ましくは下記一般式(1)で表される、置換又は非置換の2つのインデニル基配位子を有する化合物が使用される。
【００２３】
【化１】
2005139284.tif 000002
【００２４】
上記の式中、R1及びR4は、夫々独立して炭素数6〜20のアリール基、好ましくは炭素数6〜14のアリール基を表す。より好ましくは、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基又はアントリル基から選ばれる。R2及びR3は、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。Mは周期表の第4族金属を表し、好ましくはZr、Ti又はHfであり、特に好ましくはZrである。2個のXは、夫々独立してハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらのうち、Xとして特に塩素が好ましい。Qは架橋結合基を表す。架橋結合基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基等の（シクロ）アルキレン基、又はシリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基が挙げられる。このうち、メチレン基、エチレン基及びジメチルシリレン基が好ましい。
【００２５】
上記の架橋メタロセン化合物としては、例えば、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(インデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(8‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2,8‐ジメチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレン(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(8‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(2,8‐ジメチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジメチル等が挙げられる。
【００２６】
また、得られる共重合体のポリプロピレン部分をシンジオタクチックポリマーとするためには特開平2‐41303号公報、特開平2‐274703号公報、特開平2‐274704号公報及び特開平4‐69394号公報等に記載されている架橋メタロセン化合物を使用することができる。該メタロセン化合物としては、例えば、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7‐ジターシャリー‐ブチル‐9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル) (2,7‐ジターシャリー‐ブチル‐9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル) (2,7‐ジターシャリー‐ブチル‐9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２７】
周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物としては、好ましくは、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニル9‐フルオレニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリドが使用される。
【００２８】
また、上記の有機金属化合物と共に使用するルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、アルキル亜鉛化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキルリチウム化合物、シラン化合物等が挙げられる。これらのうちアルミニウム化合物が好ましく、とりわけ、アルモキサン、例えば、下記一般式(2)又は(3)で表されるメチルアルモキサンが使用される。
【００２９】
【化２】
2005139284.tif 000003
【００３０】
【化３】
2005139284.tif 000004
（式(2)及び(3)中、nは0〜40、好ましくは2〜30の整数である。）
【００３１】
一般式(2)及び(3)の化合物は、トリメチルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルアルミニウムと水から得られるアルモキサン、例えば、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等と複数種併用して用いることもできる。
【００３２】
メチルアルモキサンは、公知の方法で調製することができる。例えば、 (イ)トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ロ)トリメチルアルミニウムを、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ)トリメチルアルミニウムをシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、該混合物を、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ホ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、該混合物を、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、これをトリメチルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら2成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、(チ)ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅5水塩等の結晶水を有する塩を入れ、マイナス40〜40℃位の温度条件下にてトリメチルアルミニウムと反応させる方法(この場合、使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対して、モル比で通常0.5〜1.5である)が挙げられる。このようにして得られたメチルアルモキサンは、上記一般式(2)又は(3)に示すような、線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００３３】
本発明において、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーは、上記の有機金属化合物とルイス酸との存在下に、プロピレンと上記共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
【００３４】
上記の共重合反応は、気相又は液相のいずれでも実施することができる。重合温度は、−100℃〜100℃、好ましくは0〜50℃である。重合圧力は、好ましくは0.1〜60気圧である。プロピレン及び共役ジエンモノマーの量は、重合温度、重合圧力、重合方法等に依存して変化し、通常当業者に公知の量で使用され得る。得られるコポリマーの分子量の調節は触媒の種類、重合温度、モノマー比を変化させることにより行われる。プロピレン単独重合において見られる触媒の種類による分子量依存性は、共重合においても同様の傾向を示し、高分子量体の合成に向いている触媒[例えば、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド]を用いることにより高分子量体が得られる。同一の触媒であっても、重合温度を上げることにより低分子量化ができ、一方、重合温度を低下させることにより高分子量化ができる。また、プロピレン/共役ジエン比率を保ったまま、プロピレンモル濃度を上げることによっても高分子量化が可能である。液相で実施する場合には、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状α‐オレフィンモノマー中で行うことができる。また、該共重合反応は、反応容器内のモノマー組成比が実質的に変わらないよう制御し得る方法で実施することが好ましく、例えば、連続式、半回分式又はバッチ式で実施することができる。該共重合反応は一段でも二段以上で行ってもよい。
【００３５】
溶液重合の場合、有機金属化合物の濃度は、1×10-5〜1×10-2モル/リットルが好ましい。ルイス酸の使用量は、有機金属化合物1モル当たり好ましくは50〜50000モル、より好ましくは100〜10000モルである。
【００３６】
上記のようにして製造された、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーは、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、一般式X1HC=CHX2で示される化合物とのメタセシス反応に付される。これにより、上記コポリマーの主鎖中に存在する共役ジエンに由来する二重結合部分が切断されて、ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を有し、かつポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーが得られる。得られた官能性ポリマーのポリマー鎖は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上がポリプロピレン部分から成る。残部は主として共役ジエンに由来する部分である。官能性ポリマーは、ポリマー主鎖及び側鎖中に、共役ジエンに由来する二重結合を有し得る。例えば、一般式X1HC=CHX2で示される化合物としてエチレンを使用すると、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーの側鎖に存在する二重結合(1,2‐BD)は、見かけ上全量そのまま残存する。また、エチレン以外の官能基含有化合物を使用すると1,2‐BDとの反応により、側鎖にも官能基を導入することができる。上記いずれにおいても、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーの主鎖に存在する二重結合(1,4‐BD)はほぼ全量反応せしめることができて該二重結合を切断することができるが、反応条件によっては、主鎖中に二重結合が残存することがある。官能性ポリマー中のこれらの二重結合はいずれも反応開始点として利用することが可能である。例えば、ラジカル重合性のモノマーとラジカル重合開始剤存在下に反応させることで、グラフト重合させることが可能である。
【００３７】
一般式X1HC=CHX2で示される化合物において、X1及びX2は夫々独立して、水素原子、又は官能基を有する炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基を示す。ここで、官能基としては、カルボキシル基、エステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、アルデヒド基、エーテル基等が好ましい。この中で、カルボキシル基、エステル基、水酸基又はアミノ基が特に好ましい。該化合物として、例えば、エチレン、1,4‐ジアセトキシ‐2‐ブテンが挙げられる。特に好ましくはエチレンが使用される。
【００３８】
モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒は公知である。該触媒は、特開平8‐215565号公報、特表平7‐501088号公報等に記載されている。例えば、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム又はチタンを含む化合物及び錯体が使用される。好ましくは六塩化タングステン、六塩化モリブデン、ビス(トリシクロペンチルフォスフィン)‐3‐メチル‐2‐ブテニリデンルテニウムジクロリド、トリスシクロヘキシルフォスフィン(1,3‐ビス(2，4，6‐トリメチルフェニル)‐4,5‐ジヒドロイミダゾール‐2‐イリデン)(ベンジリデン)ルテニウムジクロリドが使用される。また、助触媒として、好ましくはテトラメチルスズ及び/又は酢酸プロピルを使用することができる。
【００３９】
オレフィンのメタセシス反応触媒については、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム又はチタン等の遷移金属をアルミナやシリカ等に担持した不均一触媒、又はこれら遷移金属の塩化物若しくは錯体等の均一触媒が従来から使用されてきた。本発明に使用するメタセシス触媒は、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含む触媒であり、公知の方法により調製されたものを使用し得る。また、反応には有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、各成分を溶解又は分散させることができ、反応に影響されないものであれば特に限定されるものではないが、工業的に汎用されるものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、1，2‐ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒等の溶媒を使用することができる。これらの中でも、入手容易なトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４０】
本発明のメタセシス触媒の存在下における反応において、メタセシス触媒と一般式X1HC=CHX2で示される化合物との割合は、メタセシス触媒中のモリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属と上記化合物とのモル比で、好ましくは1:50〜1:2,000,000、より好ましくは1:100〜1:1,000,000、更に好ましくは1:100〜1:500,000である。触媒の使用量が多過ぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な活性が得られない。また、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーと、一般式X1HC=CHX2で示される化合物との割合は、該コポリマー中の二重結合と上記化合物とのモル比で、好ましくは1:10〜1:200,000、より好ましくは1:50〜1:150,000、更に好ましくは1:100〜1:100,000である。該メタセシス反応を溶媒中で行う際の該コポリマーの濃度は、溶液中好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜45重量%、更に好ましくは3〜40重量％である。メタセシス反応は、メタセシス触媒を一般式X1HC=CHX2で示される化合物とプロピレン‐共役ジエンコポリマーの溶液中に、混合し、反応温度に系内が到達することにより開始する。反応温度は特に制限はないが、好ましくは−30〜＋200℃、より好ましくは0〜＋180℃である。反応時間は特に制約されないが、好ましくは1分間から100時間である。
【００４１】
上記のようにして、ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーが得られる。該重合体は、重量平均分子量の上限が好ましくは500,000であり、より好ましくは300,000であり、更に好ましくは200,000であり、下限が好ましくは20,000であり、より好ましくは22,000であり、更に好ましくは25,000である。上記下限未満では、機械的強度が劣り、上記上限を超えては接着性、相溶性が劣る。両末端の官能基としては、カルボキシル基、エステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、アルデヒド基、エーテル基等が好ましく。この中で、カルボキシル基、エステル基、水酸基又はアミノ基が特に好ましい。
【００４２】
下記の化学式は、本発明の方法における反応の一例を記載したものである。
【００４３】
【化４】
2005139284.tif 000005
【００４４】
上記の化学式のように、本発明の方法に従って、プロピレンと例えば1,3‐ブタジエンとを共重合すると、ポリプロピレンを含むポリマー鎖を有するコポリマーが得られる。該コポリマーは、主鎖及び側鎖に1,3‐ブタジエンに由来する二重結合を有する。本発明においては、該コポリマーを、メタセシス触媒の存在下で一般式X1HC=CHX2で示される化合物と反応させる。該メタセシス反応により、コポリマーの主鎖中の二重結合が開裂して両末端に官能基を含む部分を持つ官能性ポリマーを生ずる。一般式X1HC=CHX2で示される化合物としてエチレンを使用すると両末端に炭素・炭素二重結合を含む部分を持つ官能性ポリマーを生ずる。得られた官能性ポリマーはそのポリマー鎖がポリプロピレンを含むものである。また、コポリマー主鎖中の二重結合の開裂と同時に、側鎖の二重結合も、同様にして官能基を含む部分を形成し得る。ここで、上記の化学式中のXはメタセシス反応前においては一分子中に存在する二つのXのうちの一方がX1であり他方がX2である。また、メタセシス反応後においては、各XはX1又はX2のいずれかであり得る。
【００４５】
(実施例)
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４６】
プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの構造解析は、1H‐NMRを使用して実施した。
1H‐NMR：日本電子社製JNM‐LA600、フーリエ変換型NMRスペクトロメーターを用い、600MHz、パルス角45゜、パルス間隔8秒、120℃、積算回数256回の条件で測定した。試料は、共重合体10ミリグラムを重テトラクロロエタン0.5ミリリットルに溶解して用いた。
【００４７】
プロピレン‐ブタジエンコポリマー中のブタジエン含有量は、1H‐NMRスペクトルにおいて、5〜6ppmに存在する1，3‐ブタジエン由来のピークと1〜2ppmに存在するプロピレン由来のピークとから算出したモノマー比率から求めた。
【００４８】
プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量ははGPCにより測定した。
GPC:ポリマーラボラトリー社製PL‐GPC220を用い、オルトジクロロベンゼンを溶媒として140℃で測定した。試料は0.05〜0.1重量%濃度に調製し、ポリスチレン標準試料を使用して解析した。
【００４９】
また、メタセシス反応後に得られたポリマー中の二重結合数は、プロピレン換算の数平均分子量と1H‐NMRより求めた、1,3‐ブタジエン由来の共重合体中のオレフィンのモル分率から算出した。
【００５０】
(実施例1)
プロピレン‐ブタジエンコポリマーの合成
予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、予め溶媒としての少量のトルエンに溶解した、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから調製された変性メチルアルモキサン（MMAO：東ソーファインケム製）0.01モル及びジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド(ボルダー社製)5ミクロモルを入れ、次いで、最終的な総溶媒量が40ミリリットルとなるようトルエンを加えた後に、1,3‐ブタジエン0.2グラム及びプロピレン3グラムを投入した。これを0℃のバス中で24時間反応させた。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注ぎ、コポリマーを回収した。回収したコポリマーを真空下、60℃にて4時間乾燥した。2.33グラムのコポリマーが得られた。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で146,000であった。更に精製した後、該コポリマー中のブタジエン部分の量を、1H-NMRを使用して定量した。その結果、ブタジエン部分の量は0.28モル%であることが分かった。
【００５１】
プロピレン‐ブタジエン共重合体のメタセシス分解
予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、上記のプロピレン‐ブタジエンコポリマー305ミリグラム及びクロロベンゼン20ミリリットルを加えて攪拌した。次いで、テトラメチル錫0.6ミリモル、六塩化タングステン0.3ミリモル、酢酸プロピル3ミリモル、エチレンを気体換算（室温）で10リットル導入した。これを140℃のバス中で48時間反応を行った。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注ぎ、ポリマーを回収した。回収したポリマーを真空下、60℃にて4時間乾燥した。309ミリグラムのポリマーが得られた。該ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で62,000であった。
【００５２】
図1には、メタセシス反応前におけるプロピレン‐ブタジエンコポリマーとメタセシス反応後に得られたポリマーについての1H‐NMR測定結果を示した。該1H‐NMR測定結果から、メタセシス反応前におけるプロピレン‐ブタジエンコポリマー中には、該コポリマーの主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(1,4‐BD)及び該コポリマーの側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(1,2‐BD)が存在する。一方、メタセシス反応後におけるポリマーにおいては、1,4‐BDが殆ど見られず、代わりに5.05ppm及び5.9ppm付近にポリマー末端に存在する二重結合が見られた。これは、プロピレン‐ブタジエンコポリマーの主鎖中に存在する二重結合がメタセシス反応により切断されて、ポリマー末端に存在する新たな二重結合が生じたことを示すものである。上記1H-NMRの結果と上記分子量との結果から、得られたポリマー1分子あたり2.1個の二重結合が該ポリマーの両末端に存在することが分かった。
【００５３】
(実施例2)
プロピレン‐ブタジエンコポリマーの合成
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを2ミクロモル、変性メチルアルモキサンを0.004モル、プロピレンを10グラム及び1,3‐ブタジエンを1グラム使用し、かつ反応時間を4時間とした以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエンコポリマーを製造した。0.37グラムのコポリマーが得られた。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で159,000であった。また、ブタジエン部分は0.62モル%導入されていることが分かった。
【００５４】
プロピレン−ブタジエンコポリマーのメタセシス分解
上記のプロピレン‐ブタジエンコポリマーを302ミリグラム使用した以外は実施例1と同一に実施した。297ミリグラムのポリマーが得られた。該ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で26,500であった。該ポリマー1分子あたり1.93個の二重結合が該ポリマーの両末端に導入されていることが分かった。
【００５５】
(実施例3)
プロピレン‐ブタジエンコポリマーの合成
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの5ミクロモルに代えてジフェニルメチリデンシクロペンタジエニル9‐フルオレニルジルコニウムジクロリドの3ミクロモルを使用し、かつ変性メチルアルモキサンを0.006モル及び1,3‐ブタジエンを0.2グラム使用し、かつ反応時間を5時間とした以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエンコポリマーを製造した。0.69グラムのコポリマーが得られた。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で481,000であった。また、ブタジエン部分は0.1モル%導入されていることが分かった。
【００５６】
プロピレン−ブタジエンコポリマーのメタセシス分解
上記のプロピレン‐ブタジエンコポリマーを311ミリグラム使用した以外は実施例1と同一に実施した。304ミリグラムのポリマーが得られた。該ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で178,000であった。該ポリマー1分子あたり1.9個の二重結合が該ポリマーの両末端に導入されていることが分かった。
【００５７】
(比較例1)
T. S. Wester and M. Ystenes著, Macromol. Chem. Phys.、1997年、第198号、第1623〜1648頁に従ってMgCl2担持型触媒を調製した。予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、最終的な総溶媒量が40ミリリットルとなるようヘプタンを加えた後に、予め溶媒としての少量のヘプタンに溶解したトリエチルアルミニウム0.32ミリモルとエチルベンゾエート0.036ミリモルを入れ、次いで、上記の触媒を10ミリグラム加えた。次いで、続いて1,3‐ブタジエン0.2グラム、プロピレン3グラムを入れた後、速やかに0℃のバスに移し、24時間反応させた。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注いだ。コポリマーは回収できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供する。該ポリマーは、分子量が大きく、かつ官能基又は炭素・炭素二重結合をポリマーの両末端に有する高機能化ポリマーであり、多くの用途が見込まれ、塗料用添加剤、自動車外装・内装部材等の工業的用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図1は、メタセシス反応前におけるプロピレン‐ブタジエンコポリマーとメタセシス反応後に得られたポリマーについての1H‐NMR測定結果を示す。
【符号の説明】
【００６０】
1,4‐BD：プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合
1,2‐BD：プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合
【図１】
2005139284.tif 000006