(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステルポリオール中のポリマーディスパージョン及びそれらの製造方法、並びにこれらのポリマーディスパージョンからのポリウレタンの製造、特に微孔質のポリウレタンの製造方法の提供。【解決手段】ポリマーディスパージョンの製造方法であって、（ａ）一又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合を、（ｂ）ベースポリエステルポリオール成分であって、（１）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一のベースポリエステルポリオールを含んで成る成分、及び（ｃ）オレフィン性不飽和基を有さない二重に活性化されたメチレン化合物、並びに場合により（ｂ）ポリエステルポリオール成分であって（２）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一の第２ポリエステルポリオールを含んで成る成分の存在下で行う製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーディスパージョンの製造方法であって、
（ａ）一又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合を、
（ｂ）ベースポリエステルポリオール成分であって、
（１）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一のベースポリエステルポリオールを含んで成る成分、及び
（ｃ）オレフィン性不飽和基を有さない二重に活性化されたメチレン化合物、並びに
場合により
（ｂ）ポリエステルポリオール成分であって、
（２）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一の第２ポリエステルポリオールを含んで成る成分
の存在下で行う製造方法。
【請求項２】
（ｃ）二重に活性化されたメチレン化合物は、
一般式：  Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２
［ここで、Ｒ１とＲ２は、同じでも異なっていてもよく、各々は独立して誘起的電子求引性置換基を含んで成る基から選択される］
で示される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２の各々は、相互に独立して、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ３［ここで、Ｒ３は、アルキル基である］から成る基から選択される請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）該オレフィン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メチルビニルケトン及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
（ｂ）該ポリエステルポリオール成分は、（１）オレフィン性不飽和基を有さない一又はそれ以上のポリカーボネートポリオールを含んで成る請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法によって製造されるポリマーディスパージョン。
【請求項７】
ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを反応させることを含むポリウレタンの製造方法であって、イソシアネート反応性成分の少なくとも一部が、請求項６に記載のポリマーディスパージョンを含んで成る製造方法。
【請求項８】
ポリイソシアネート成分と請求項６に記載のポリマーディスパージョンとの反応生成物を含んで成る靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中のポリマーディスパージョン（又はポリマー分散体）及びそれらの製造方法に関し、並びにそのポリマーディスパージョンからのポリウレタン、特に、微孔質の（又は微孔性の）ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子ポリマーのポリオール（即ち、ポリマーポリオール）中ディスパージョンは、しばしば可撓性ポリウレタンフォームを製造するために用いられる。これには、例えば、硬度が増加する結果として、これらのフォームの連続気泡性が増加し、機械的特性（又は性質）が向上するという長所がある。引裂強度、引張応力及び圧縮永久歪みも、この点について触れることができる。このことは、さもなくばより高密度のフォームを用いてのみ達成することができる特性を維持しながら、フォームの密度を低下させることができることを意味する。これは、材料の著しい節約、それゆえコストの低減をもたらす。
【０００３】
ポリオール中のポリマーディスパージョンは、既知であり、文献に記載されている。ポリオール中でオレフィン基を含むモノマーを反応させることで得られるディスパージョンに加え、例えば、ジアミンとポリイソシアネートから製造されるもののような別のタイプのディスパージョンも文献に記載されている。文献は、使用されるベースポリオールは、一般に、１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルポリオール、場合によりポリエステルポリオールであることも明らかにしている。場合によってしかポリエステルポリオールを用いない理由の一つは、ポリエステルポリオール自身の粘度が比較的高いことにあり得、特に、ポリエーテルポリオールに基づく対応する系（又はシステム）と比較して、ポリエステルポリオールに基づいて得られるディスパージョンの粘度が比較的高いことにあり得る。それにもかかわらず、特に、それらから製造されるポリウレタン系は、多くの点において、ポリエーテルポリオールに基づく対応するポリウレタンより良好な機械的特性を有するので、ポリエステルポリオールに基づくディスパージョンは、技術的に興味深い。
【０００４】
熱硬化性焼き付け塗料を製造するための水系のために、DE-OS 44 27 227 は、系の成分の一つとして、オレフィン性モノマーのポリマーで満たされた、ポリエステルポリオールの水系ディスパージョンの利用を開示している。
【０００５】
もしスチレンをそのような系のビニルモノマーとして使用する場合、アクリロニトリルと比較してその反応性が低く、多くの分子種と比較して連鎖移動速度が低いので、同様のディスパージョンはより不安定と成り得る。従って、ポリエステルポリオールに基づくディスパージョンを製造するために、ラジカル重合（又はフリーラジカルによる重合）によって重合可能なビニルモノマーとしてスチレンを用いると、ポリエステルポリオール分子の中に又は末端に、グラフトサイト（grafting site）の組み込みを必要とする。もしスチレンのみをビニルモノマーとして使用する場合、このことが特に適用される。そのようなグラフトサイトは、フリーラジカルプロセスによって成長するポリマー分子の連鎖移動を確保し、共有結合を形成し、可能であれば、成長するフリーラジカル鎖を与えなければならない。
【０００６】
そのようないくつかの変形例が、EP-A 250 351 に記載されている。従って、例えば、ポリエステルポリオール鎖中にマレイン酸無水物を組み込むことは、この機能を充足することができる。EP-A 0 250 351 は、少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーを、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオール中で重合する方法を開示する。この特定の場合において、ポリカルボン酸とポリアルコールの常套の構造単位に加え、ポリエステルポリオールは、オレフィン性構造要素、特に構造単位マレイン酸無水物も含む。
【０００７】
しかし、ポリエステル鎖セグメント（又は部分）の自由な運動性を減少させるそのような不飽和ポリカルボン酸又は酸無水物を組み込むことの短所は、使用するポリエステルポリオール又はポリエステルポリオール混合物の粘度が付随して増加することである。同様に、ポリエステル鎖中にマレイン酸を組み込むことによる、極性のエステルカルボニル基の濃度が増加することも粘度増加効果を有する。増加した粘度は、それ自体既により高い粘度を有するポリエステルポリオールの適用性を、更に制限する。
【０００８】
これらの短所に加え、極めて多くの場合に、不飽和構造単位を用いて変性されたポリエステルポリオールは、目視で見ることができる粒子を通常有し、しばしば濾過が困難な粗いディスパージョンを与えるということが、商業的な実施において見出された。
【０００９】
上述した全ての製造方法のために、別の反応で相安定剤を常にまず製造しなければならないという事実から、一つの経済的な見地が生ずる。理想的には、そのような添加剤は、現実的にいずれかの所望の量で、好ましい価格で、商業的な規模で利用可能であるであろう。更に、可能な限り完全に、できる限り簡単な方法で、使用されない部分を反応生成物から除去できるということを特徴とするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の要約
従って、本発明の目的は、ポリエステルポリオールに基づくポリマーポリオールの改良された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
二重に活性化されたメチレン化合物を、その製造工程で加えることが、適切な技術的解決をもたらすことが、今回見出された。
従って、本発明は、
ポリマーディスパージョンの製造方法であって、
（ａ）一又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合を、
（ｂ）ベースポリエステルポリオール成分であって、
（１）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一のベースポリエステルポリオールを含んで成る成分、及び
一般式：  Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２  （Ｉ）
［ここで、Ｒ１とＲ２は、誘起的な電子求引性置換基を示す、同じ又は異なる基であってよい］
で示される
（ｃ）一又はそれ以上の二重に活性化されたメチレン化合物
の存在下で行う製造方法に関する。
【００１２】
場合により、上述の製造方法は、
（ｂ）オレフィン性不飽和基を有さないポリエステルポリオール成分であって、
（２）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一の第２ベースポリエステルポリオールを含んで成る成分
の存在下で行われる。
【００１３】
本発明に基づいて、ポリマーディスパージョンは、
（ｂ）オレフィン性不飽和基を有さないベースポリエステルポリオール成分であって、
（１）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一のベースポリエステルポリオールを含んで成る成分、及び
（ｃ）オレフィン性不飽和基を有さない一又はそれ以上の二重に活性化されたメチレン化合物であって、上述したような式（Ｉ）に対応する化合物、並びに
場合により
（ｂ）オレフィン性不飽和基を有さないポリエステルポリオール成分であって、
（２）オレフィン性不飽和基を有さない少なくとも一の第２ベースポリエステルポリオールを含んで成る成分
の存在下での、
（ａ）一又はそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合生成物を含んで成る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明に基づいて（ｃ）二重に活性化されたメチレン化合物として使用に適する化合物は、一般式：  Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２  （Ｉ）
［ここで、Ｒ１とＲ２は、同じでも異なっていてもよく、各々は誘起的電子求引性置換基を示す基を含んで成る］
に対応するものを含む。
【００１５】
上述の式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２として使用される、より特に適する誘起的電子求引基は、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ３［ここで、Ｒ３は、アルキル基を示し、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はシクロイソプロピリデン基を示す］を含むが、それらに制限されるものではない。
【００１６】
本発明に基づいて、マロン酸エステルは、オレフィン性不飽和基を有さない二重に活性化されたメチレン化合物として使用するために特に好ましい。
【００１７】
全体的に、いずれかの溶媒及びいずれかのポリエステルポリオールの補充を含む反応バッチ合計中の（ｃ）二重に活性化されたメチレン化合物の割合は、５重量％より少なく、好ましくは３重量％より少なく、特に好ましくは２重量％より少ない。
【００１８】
ベースポリエステルポリオール（ここでは成分（Ｂ））は、オレフィン性構成要素を含まない成分から製造する。ベースポリエステルポリオールは、ジカルボン酸又はそれらの酸無水物、又は低分子量エステルもしくはハーフエステル、好ましくは例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等の単官能価アルコールを用いたものと、ジオールとの、重縮合生成物である。これらの重縮合生成物は、ヒドロキシ末端基を含む。
【００１９】
適するジオールの例には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の化合物が含まれる。２５０〜４，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールも適し、１，２−プロピレンオキサイドから誘導される単位を含むものが特に適する。従って、ジブチレングリコール及びトリブチレングリコール等のブタンジオールのエーテルオリゴマー、又はテトラハイドロフランの開環重合により得ることができる対応するジオールであって、２４０〜３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものも、ジオールとして使用することができる。１，６−ヘキサンジオール、ジヘキシレングリコール及びトリヘキシレングリコール、又は１，６−ヘキサンジオールの共沸エーテル化によって得ることができるオリゴマー混合物の対応する化合物も適する。
【００２０】
５重量％までのより高官能価のポリオールを組み合わせることもできる。これらのより高官能価のポリオールには、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトール、及びポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドポリオール（開始剤分子として、後者に基づいており、２５０〜４，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）が含まれる。
【００２１】
適する非オレフィン性ジカルボン酸には、脂肪族及び芳香族化合物が含まれ、単独で又は混合物で用いることができる。上述の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテルフタル酸が含まれる。対応する酸無水物、低分子量で、好ましくは単官能価アルコールを用いたそれらのエステル又はハーフエステルを使用することも可能である。
【００２２】
同様に、環状ヒドロキシカルボン酸のエステルも使用できる。好ましいものは、ε−カプロラクトンから製造することができるものである。
【００２３】
従って、炭酸のポリエステル、即ち、ポリカーボネートポリオールを用い、又は組み合わせることもできる。これらは、ジメチルカーボネート又はジフェニルカーボネートと、ジオール及びトリオールとのトランスエステル化によって製造することができ、またジメチルカーボネート又はジフェニルカーボネートと、ヒドロキシ末端基を有し、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴエステルジオール及びオリゴエーテルジオールとのトランスエステル化によって製造することができる。
【００２４】
本発明に基づいて使用に適するポリエステルポリオールは、１．８〜３、好ましくは１．８５〜２．７、より好ましくは１．９〜２．５の平均ヒドロキシ官能価と、１，０００〜５，０００、好ましくは１，３００〜４，８００、より好ましくは１，６００〜４，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。
【００２５】
ベースポリエステルポリオール成分が、複数のポリエステルポリオールを含んで成る場合、上述の段落で示したような分子量の限定は、ポリエステルポリオールの混合物にあてはまる。この場合、もちろん、一又はそれ以上の個々の成分の数平均分子量が、例えば４５０〜１，６００ｇ／ｍｏｌの範囲等の上述の外側になることも可能である。
【００２６】
例えば、エステル基を全く有さず、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する低分子量ジオール又は低分子量ジオール混合物と使用するエステルを混合することで、ベースポリエステルポリオール成分を変性することもできる。この混合工程は、ラジカル重合が終了したとき、得られたディスパージョンに行うこともできる。
【００２７】
もちろん、１．８〜３、好ましくは１．８５〜２．７、より好ましくは１．９〜２．５の平均ヒドロキシ官能価、１，０００〜５，０００、好ましくは１，３００〜４，８００、より好ましくは１，６００〜４，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するベースポリエステルポリオールを用いる混合工程を、ラジカル重合が終了した後、得られたディスパージョンに行うことも可能である。しかし、これは、あまり好ましくない。
【００２８】
本発明に基づく成分（ａ）として使用に適し、ラジカル重合により重合可能なビニルモノマー（即ち、オレフィン性不飽和モノマー）として、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メチルビニルケトン又はこれらの化合物の組み合わせを例示することができるが、これらに制限されるものではない。スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びＣ１〜Ｃ３０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等）を有するアルキルメタクリレートを用いることが好ましい。スチレンとアクリルニトリルを用い、スチレンを好ましくは７５重量％を超える比で、より好ましくは９０重量％を超える比で用いることが特に好ましい。
【００２９】
本発明に基づいて、ラジカル重合により重合可能なこれらのビニルモノマーのバッチ全体での割合は、得られるディスパージョンの充てん物含有量（即ち、固形分）が、２〜５５重量％、好ましくは４〜４０重量％、特に好ましくは５〜３３重量％となるように用いられる。充てん物含有量（即ち、固形分）は、第２ベースポリエステルポリオールを用いる後希釈によって調節することができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、使用されるベースポリエステルポリオール成分（ｂ）は、少なくとも数平均分子量の点において相違する二種の異なるポリエステルポリオールを含んで成る。この好ましい態様において、より高い分子量を有するポリエステルポリオールの混合物中でビニルモノマーのラジカル重合が終了した場合のみ、より小さい分子量を有するポリエステルポリオール成分が混合される。
【００３１】
ラジカル重合は、それ自体既知のいずれかのラジカル開始剤を用いて開始される。アゾ系の開始剤の群からの適する開始剤として、α，α’−アゾ−２−メチルブチロニトリル、α，α’−アゾ−２−ヘプトニトリル、１，１’−アゾ−１−シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチルα，α’−アゾイソブチレート、４，４’−アゾ−４−シアノペンタン酸、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリルを例示することができる。パーオキサイド、パーサルフェート、パーボレート及びパーカーボネートの群からの他の適する開始剤の例として、下記化合物を例示することができる：ジベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等。
【００３２】
ラジカル重合は、典型的には溶媒の存在下行われるが、溶媒無しで行うこともできる。本発明のための適する溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アクリロニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びそれらの混合物等が含まれる。ベンゼン、キシレン及びトルエンが好ましい。
【００３３】
本発明は、上述の製造方法によって得ることができるポリマーディスパージョンにも向けられている。得られる生成物（即ち、ポリマーディスパージョン）は、高分子量ポリマー又はコポリマー、室温で固体又は好ましくは液体の常套のポリエステルポリオール、並びに相の安定化に必要な他の変性ポリエステルポリオールを含む白色のディスパージョンである。例として、本発明のポリマーディスパージョンは、２５重量％のポリスチレン充てん物含有量、５０〜６０のＯＨ価（又はヒドロキシル価）、２５℃で１５，０００〜３５，０００ｍＰａｓの粘度、好ましくは５０℃で３，０００〜８，０００ｍＰａｓの粘度を有し得る。ポリマーディスパージョンの粘度は、使用するベースポリエステルポリオールの粘度に比例し、ベースポリエステルポリオールのヒドロキシル価に反比例する。
【００３４】
本発明に基づいて製造されるポリマーポリオールは、ポリウレタン又はポリウレタン材料の製造に、特にそれらが用いられるような微孔質ポリウレタンエラストマーの製造に、例えば靴底の製造に適する。本発明は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーを用いる本発明に基づくポリマーディスパージョンの反応生成物を含んで成るポリウレタンにも関し、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーを用いるポリマーディスパージョンの反応生成物を含んで成る靴底にも関する。
【００３５】
本発明に基づくポリマーディスパージョンは、密度が同じ場合、ポリマーディスパージョンを用いないで製造したポリウレタンより、より高い硬度を有するポリウレタンをもたらす。密度のみならず、得られるポリウレタンの硬度も一定に保つ場合、本発明の製造方法は、本発明に基づくポリマーディスパージョンを用いることで、著しくポリイソシアネートの量を減らして行うことができる。
【００３６】
下記の例で、更に本発明の方法を詳細に説明する。上述の開示した本発明は、これらの実施例によって、その精神又は範囲のいずれかが制限されるべきではない。当業者であれば、下記の手順の条件の既知の変形を使用することができることを、容易に理解することができる。特に記載されていない場合、全ての温度は、摂氏であり、全ての百分率は、重量百分率である。
【実施例】
【００３７】
Ａ）ベースポリエステルポリオール
Ｂ）本発明に基づくポリマーディスパージョンの製造
Ｃ）比較例
【００３８】
Ａ）ベースポリエステルポリオール：下記のベースポリエステルポリオールを実施例で使用した。
Ａ．１  ベースポリエステルポリオールＡ．１）：
アジピン酸と等モルの割合のエチレングリコールとジエチレングリコールから製造された市販のポリアジペートポリエステルポリオールである。約５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と約５２０ｍＰａｓの粘度（７５℃）を有する。
【００３９】
Ａ．２  高分子量のベースポリエステルポリオールＡ．２）
このポリエステルポリオールは、２７７９ｇ（２６．２２ｍｏｌ）のジエチレングリコール、８１３ｇ（１３．１２ｍｏｌ）のエチレングリコール及び５４５２ｇ（３７．１２ｍｏｌ）のアジピン酸を、水を除去しながら、徐々に２００℃に加熱して製造した。水の生成の終了後、混合物を１２０℃に冷やし、１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒とした。反応混合物をウォタージェットバキューム（又は水の噴出による減圧）下、追加の水を除去しながら、４時間かけて２００℃に徐々に加熱した。混合物を、これらの反応条件下に、更に２４時間保った。ヒドロキシル価は、２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【００４０】
Ａ．３  低分子量のベースポリエステルポリオールＡ．３）
ベースポリエステルポリオールＡ．３）は、３１７７ｇ（２９．９７ｍｏｌ）のジエチレングリコール、９３２ｇ（１５．０３ｍｏｌ）のエチレングリコール及び５２５６ｇ（３６ｍｏｌ）のアジピン酸を、水を除去しながら、徐々に２００℃に加熱して製造した。水の生成の終了後、混合物を１２０℃に冷やし、１８０ｍｇの二塩化スズを用いて触媒した。反応混合物をウォタージェットバキューム下、追加の水を除去しながら、４時間かけて２００℃に徐々に加熱した。混合物を、これらの反応条件下に、更に２４時間保った。そして、ヒドロキシル価は、１２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【００４１】
Ｂ）本発明に基づくポリマーディスパージョンの製造
２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する４７６ｇのポリエステルポリオールＡ．２）を、３ｇのジエチルマロネート、１００ｇのトルエン及び１ｇのアゾビス（２−メチルブチロニトリル）と攪拌した。窒素の弱い流れを２０分間溶液に流した。８０ｇのスチレンを加え、混合物を攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃で２０分後、更に３０分間かけて温度を１２０℃に上げた。
【００４２】
６００ｇのポリエステルポリオールＡ．２）、２１ｇのジエチルマロネート、２００ｇのトルエン、６．４ｇのアゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び８００ｇのスチレンの予め準備した溶液を、２時間かけて、上述の混合物に秤量して加えたが、初めは３００ｒｐｍの回転速度で加え、回転速度を２０分後に３５０ｒｐｍに増し、更に４０分後に４００ｒｐｍに増して加えた。この秤量し添加する工程を終了した後、反応を、更に５分間続けた。
【００４３】
３８ｇのポリエステルポリオールＡ．２）、４ｇのジエチルマロネート、１００ｇのトルエン及び０．６ｇのアゾビス（２−メチルブチロニトリル）の別の予め準備した溶液を、３０分かけて秤量して加えた。この添加工程の終了後、反応を、１２０℃で２時間続けた。
【００４４】
反応の後処理のため、溶媒、未反応のスチレン及び遊離のジエチルマロネート残渣を大量に取り除くために、ウォータージェットの減圧下に、まず配置した。これは、オイルポンプによる減圧を用いることで完了し、スチレン、トルエン及びジエチルマロネートを０．５ｍｂａｒで２時間後に極めて大量に取り除いた。
【００４５】
得られた生成物のヒドロキシル価は、１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。その後、ヒドロキシル価とポリスチレン充てん物含有量を、１１０８ｇのポリエステルポリオールＡ．３）を用いて、生成物を希釈することで調節した。
【００４６】
得られたディスパージョンは、２００μｍのふるいで濾過することができ、相は安定であり、２５℃で２６，５００ｍＰａｓ及び５０℃で５５４０ｍＰａｓの粘度を有し、充てん物（即ち、固形分）の含有量は約２３．３重量％であり、ヒドロキシル価は５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４７】
Ｃ）比較例
Ｂ）で記載した手順を用いて、このものを製造した。
出発成分：  ４７６ｇのポリエステルポリオールＡ．１）
１００ｇのトルエン
６６ｇのブタンジオール
０．６ｇのアゾビス（２−メチルブチロニトリル）
８０ｇのスチレン
これらを１２０℃に加熱して、下記の混合物を実施例Ｂと同様に、秤量して加えた：
添加１：  ６００ｇのポリエステルポリオールＡ．１）
５３３ｇのスチレン
５．４ｇのアゾビス（２−メチルブチロニトリル）
２００ｇのトルエン
添加２：  ３８ｇのポリエステルポリオールＡ．１）
０．６ｇのアゾビス（２−メチルブチロニトリル）
５０ｇのトルエン
反応生成物は、濾過することができなかった。
【００４８】
本発明を説明するために、詳細に上述したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から離れることなく変形を行うことができることが、理解されるべきである。
【外国語明細書】
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