(57)【要約】【課題】分子間の相互作用が容易に発現し、外部刺激による分子状態の変化を瞬時に捕捉でき、情報の高密度化、情報処理の高速化が可能であり、かつ従来の微細加工技術とは異なりその作成が簡便な外部刺激応答性情報伝達分子素子を提供する。【解決手段】外部刺激応答性を有する平板状機能性分子が相互作用を保証する離間距離をもって基板上に規則的に配列された構造を有し、該平板状機能性分子の外部刺激応答性と規則的配列性を利用することにより分子の状態変化を情報として伝達する外部刺激応答性情報伝達分子素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激応答性を有する平板状機能性分子が相互作用を保証する離間距離をもって基板上に規則的に配列された構造を有し、該平板状機能性分子の外部刺激応答性と規則的配列性を利用することにより分子の状態変化を情報として伝達することを特徴とする外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【請求項２】
外部刺激応答性を有する平板状機能性分子が下記一般式（Ａ）で示される分子であることを特徴とする請求項１に記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【化１】
2005286007.tif 000011
（式中、Ａは、任意の外部刺激に応答して可逆的にＢとなり、かつ、隣接する分子との相互作用を保証する離間距離をもって規則的に基板上に配列し得る外部刺激応答性を有する平板状機能性分子を表す。）
【請求項３】
一般式（Ａ）で示される分子が、ピロールを環状に配置したポルフィリン類縁化合物、フタロシアニン類縁化合物、シフ塩基とフェノール性水酸基をベンゼン環上に有するサレン類縁化合物及びアセチルアセトン誘導体から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【請求項４】
基板が、原子レベルで平坦な表面を有することを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【請求項５】
基板が、カーボングラファイト、雲母、亜砒酸ガリウム、硫化モリブデン、ガラス、プラスチック（天然または合成ポリマー）及びそれらに金属を蒸着したものから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子スケールエレクトロニクス素子、分子機械、超高密度集積回路の基盤等として利用可能な、分子の状態変化を情報として伝達し得る外部刺激応答性情報伝達分子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の情報化社会を支えている半導体技術は、微細加工技術に依存しており、専門家の予測によると今後十数年の内に限界を迎える。一方、世の中のあらゆる物質を構成している最小単位は分子であり、この分子１個１個に素子としての機能を持たせ集積化することが出来れば、これまでの微細加工技術では実現が難しいとされているナノメートルスケールの素子を得ることが可能となる。
このような考え方に基づき、チオール基をもった分子を金基板上へ並べる自己組織化膜を利用する方法（非特許文献１）や気液界面での分子の組織化を利用するラングミュア・ブロジェット膜を利用して機能性分子素子を基板上へ並べようとする動きがある（非特許文献２）。
しかしながら、これらの方法で並べられた機能性分子素子は、隣接する分子間の距離を制御することが困難であり、分子間の相互作用を利用した外部刺激応答性情報伝達分子素子へ応用することは難しかった。
【０００３】
【非特許文献１】J.Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett, J. M. Tour, Science, 1999, 286,1550.
【非特許文献２】C.P. Collier, E. W. Wong, M. Belohradsky, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, P. J.Kuekes, R. S. Williams, J. R. Heath, Science,1999, 285, 391.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分子間の相互作用が容易に発現し、外部刺激による分子状態の変化を瞬時に捕捉でき、情報の高密度化、情報処理の高速化が可能であり、かつ従来の微細加工技術とは異なりその作成が簡便な外部刺激応答性情報伝達分子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、多年にわたり機能性分子に関する研究に携わってきており、機能性分子の代表であるロタキサン、カテナン分子の基板上への固定化は、ラングミュア・ブロジェット法やチオール基アンカーによる自己組織化膜法でも可能であるが、かかる方法では機能性分子が基板上に密に充填されてしまい、適当な間隔に規則正しく配列することは困難であることを確認した。そこで、機能性分子を基板上へ適当な間隔に規則正しく配列するための分子設計、合成及び基板上への固定化法に関して、鋭意研究を行ったところ、平板状機能性分子であるポルフィリン、フタロシアニン等にアルキル鎖を導入した分子等は、カーボングラファイト等の基板上で自発的に配列し単層の分子膜を形成することを見出した。更に研究を続けた結果、これらの相互作用を呈する機能性分子を外部刺激によって可逆的に変化する分子に変換したものを基板上に規則的に配列すると、外部刺激により、基板上の各分子が相互作用を誘発して瞬時にその状態が変化し、その変化を出力することにより、分子状態の変化を情報として伝達することが可能な新規な外部刺激応答性情報伝達分子素子が得られることを知見した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）外部刺激応答性を有する平板状機能性分子が基板上に相互作用を保証する離間距離をもって規則的に配列された構造を有し、該平板状機能性分子の外部刺激応答性と規則的配列性を利用することにより分子の状態変化を情報として伝達する外部刺激応答性情報伝達分子素子。
（２）外部刺激応答性を有する平板状機能性分子が下記一般式（Ａ）で示される分子であることを特徴とする上記（１）に記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【化１】
2005286007.tif 000002
（式中、Ａは、任意の外部刺激に応答して可逆的にＢになることの出来る、基板上へ適当な間隔で配列可能な平板状機能性分子を表す。）
（３）一般式（Ａ）で示される分子が、ピロールを環状に配置したポルフィリン類縁化合物、フタロシアニン類縁化合物、シフ塩基とフェノール性水酸基をベンゼン環上に有するサレン類縁化合物及びアセチルアセトン誘導体から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）に記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
（４）  基板が、原子レベルで平坦な表面を有することを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
（５）  基板が、カーボングラファイト、雲母、亜砒酸ガリウム、硫化モリブデン、ガラス、プラスチック（天然または合成ポリマー）及びそれらに金属を蒸着したものから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（４）に記載の外部刺激応答性情報伝達分子素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の外部刺激応答性情報伝達分子素子は、外部刺激応答性の平板状機能性分子の各分子が基板上に相互作用を保証する離間距離をもって規則的に配列された構造を有し、該機能性分子の外部刺激応答性と規則的配列性を利用することにより分子の状態変化を情報として伝達し得るものである。したがって、分子１個１個に素子としての機能を持たせ集積化することにより、これまでの微細加工技術では実現が難しいとされているナノメートルスケールの素子を容易に作成することができ、熱や光などの外部刺激を個々の分子それぞれに任意に伝達・付与することが可能であり、しかも微細加工技術では実現が難しいとされているナノメートルスケールの素子であることから、情報通信の分野へ応用が可能であり、情報の高密度化、情報処理の高速化へ貢献することができる。
また、本発明に係る外部刺激応答性情報伝達分子素子は、微弱な刺激を増幅する効果をもつため、超高感度センサへの応用も期待でき、更には、刺激に対する応答性を利用することにより、スイッチやメモリへの応用も期待できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の外部刺激応答性情報伝達分子素子は、外部刺激応答性を有する平板状機能性分子のそれぞれが相互作用を保証する離間距離をもって基板上に規則的に配列された構造を有し、該機能性分子の外部刺激応答性と規則的配列性を利用することにより分子の状態変化を情報として伝達することを特徴としている。
【０００９】
本発明でいう、外部刺激応答性を有する平板状機能性分子とは、一般に下記可逆反応を呈する分子と定義される。
【化１】
2005286007.tif 000003
【００１０】
すなわち、本発明に係る外部刺激応答性分子を有する平板状機能性分子（Ａ）とは、たとえば、光、電子、熱、イオン、分子、電界、磁気、あるいはこれらの組み合わせからなる任意の外部刺激に応答し、可逆的にその状態がＢに変化すると共に隣接する分子との相互作用を保証する離間距離をもって基板上に規則的に配列し得る分子を意味する。
外部刺激応答性を発現させる手法としては、平板状機能性分子（Ａ）として、外部刺激により例えば、その価数が２価から３価等に変化する常磁性金属錯体を導入したもの、電荷移動が誘起され発光する機能団を導入したもの、異性化を誘起される官能基を持つもの、導電性が変化するもの、スピン状態が変化するもの、あるいは誘電性が変化するものを選定すればよい。
【００１１】
また、本発明のいう、「隣接する他の分子との相互作用を保証する離間距離」とは、隣接する分子が状態変化したときに、その影響を受けて自らも状態変化することの出来る距離にある状態を意味する。
本発明においては、この離間距離を基板上に適正に設定すること、すなわち相互作用可能な範囲の距離内に平板状機能性分子を基板上に固定することは極めて重要である。このような離間距離の設定は、たとえば、平板状機能性分子内に導入する置換基の種類等を選定することにより達成することができる。例えば、アルキル鎖を置換した平板状機能性分子では、アルキル鎖の長さを変えることによって、平板状機能性分子間の距離を相互作用が可能な範囲に設定することができる。また、隣接する分子間での水素結合や、金属−配位子間の配位結合などの手法を採用することも有効である。
【００１２】
また、「規則的な配列」とは、連鎖的に状態変化移動を起こすように、最低１つの軸方向へ周期的に並んだ状態と定義される。
このような規則的な配列は、分子間の相互作用並びに分子と基板との相互作用を利用するため、適当な溶媒へ溶解した平板状機能性分子溶液を基板上へ滴下することで自発的に分子を並べる方法や、平板状機能性分子を真空蒸着法によって基板上へ並べる方法によって実現することができる。
【００１３】
本発明で用いられる外部刺激応答性を有する平板状機能性分子（Ａ）には、平板状機能性分子金属錯体、平板状機能性分子金属錯体と機能性分子が配位結合した分子錯体等が包含される。
【００１４】
本発明で好ましく使用される外部刺激応答性を有する平板状機能性分子（Ａ）は、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。
【化２】
2005286007.tif 000004
（式中、Ｍは外部刺激によってその価数が可逆的に変化する遷移金属イオンを、Ｌは平板状の多座配位子を、Ｒは炭化水素基を含む置換基を表す。）
【００１５】
Ｍで表される遷移金属イオンとしては、例えば、Mn(II/III)、V(II/III/IV)、Cr(II/III)、Fe(II/III)、Co(II/III)、Cu(II/III)、Sn(II/IV)、Os(II/III)、Cu(I/II)、Pt(II/IV)、Ru(II/III)およびMo(V/VI)等が挙げられる。
【００１６】
Ｌで表される、多座配位子としては、１〜６個の多座配位子を有するもので、平板状に配列するものであれば何れのものも使用できるが、外部刺激応答性可逆性分子の相互作用を保証する離間距離を与えるものが好ましく使用される。このような多座配位子としては、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環化合物などが挙げられ、具体的には、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、等の誘導体などが例示される。
【００１７】
Ｒは、炭化水素基を含む置換基を表す。このＲは、前記多座配位子が基板上に自己組織化して平行に整然と配列し、個々の状態変化が他の分子に追随するような離間距離を保証するために多座配位子の骨格に導入される。このような条件を満足するためにＲとしては、炭素数０から炭素数３０の直鎖アルキル基を含有する、アルコキシ基、エステル基、アミド基、チオアルコキシ基が好ましく使用される。このような炭化水素基を含有する置換基は、多座配位子骨格の存在する２次元平面内に無理なく存在出来るような部位に導入される。
【００１８】
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で示される外部刺激応答性を有する平板状機能性分子としては、たとえば、以下のような構造式の化合物を例として挙げることができるが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
2005286007.tif 000005
（式中、Ｍは、外部刺激によってその価数が変化する遷移金属イオンを表し、Ｒは、炭化水素基を表す。）
【化４】
2005286007.tif 000006
【化５】
2005286007.tif 000007
（式中、Ｍ及びＲは、前記と同じ。）
【００２０】
また、本発明で用いる基板としては、特別な制約はないが、分子レベルでの秩序だった配列を実現するためには、原子的に平坦かつ滑らかな表面を持つことが必要であり、カーボングラファイト、雲母、亜砒酸ガリウム、硫化モリブデン、ガラス、プラスチック（天然または合成ポリマー）あるいはこれらに金属を蒸着したものなどが例示される。
【００２１】
外部刺激としては、光、電子、熱、イオン、分子、電界、磁気、等があり、何種類かの刺激を組み合わせることも出来る。
【００２２】
本発明の外部刺激応答性情報伝達分子素子の代表的な例を図１，図２および図３に示す。図１は、平板状機能性分子を基板上に直線状に並べた場合、図２は、三角形状に敷き詰めた場合、図３は四角形状に敷き詰めた場合の例である。
【００２３】
また、本発明の外部刺激応答性情報伝達分子素子は、光、電気、熱、プロトン、化学物質あるいはこれらの組み合わせからなる外部刺激によって、平板状機能性分子Ａから平板状機能性分子Ｂにその構造が転換し、その構造転換は逐次、隣接する分子から分子に高速で伝播され、かつその状態変化は、光、電気、熱、物質輸送、等で出力し、情報として取り出すことができる。
また、分子の状態変化を分子間相互作用による弾性状態、磁気状態あるいは静電状態として捉え、この状態変化を出力し、情報として取り出すことも可能である。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
［平板状機能性分子の直線状配列］
下記式で示される炭素数１８の直鎖アルキルエーテル置換銅フタロシアニン５．３ｍｇ（２マイクロモル）を１０ｍＬのフェニルオクタンに溶解した。アルキル鎖修飾ポルフィリン溶液をグラファイト上に暴露することにより目的とする直線状に配列した構造を得た。構造の確認はSTM（トンネルバイアス：−１０００ミリボルト、トンネル電流：３０ピコアンペア）によって行った。
【化６】
2005286007.tif 000008
【００２６】
実施例２
［平板状機能性分子の三角形状配列］
下記式で示される炭素数１２の直鎖アルキルエーテル置換銅フタロシアニン４．０ｍｇ（２マイクロモル）を１０ｍＬのフェニルオクタンに溶解した。アルキル鎖修飾ポルフィリン溶液をグラファイト上に暴露することにより目的とする三角形状に配列した構造を得た。構造の確認はSTM（トンネルバイアス：−１０００ミリボルト、トンネル電流：３０ピコアンペア）によって行った。
2005286007.tif 000009
【００２７】
実施例３
［平板状機能性分子の四角形状配列］
下記式で示される炭素数４の直鎖アルキルエーテル置換銅フタロシアニン２．２ｍｇ（２マイクロモル）を１０ｍＬのフェニルオクタンに溶解した。アルキル鎖修飾ポルフィリン溶液をグラファイト上に暴露することにより目的とする四角形状に配列した構造を得た。構造の確認はSTM（トンネルバイアス：−１０００ミリボルト、トンネル電流：３０ピコアンペア）によって行った。
2005286007.tif 000010
【００２８】
なお、上記実施例１から実施例３に用いたフタロシアニンには、外部刺激応答性の種々金属を導入することが可能であり、２種類以上の異なった金属をそれぞれ導入したフタロシアニンを任意の割合で混合し、基板上に相互作用を保証する離間距離をもって規則的に配列することが出来る。
【００２９】
実施例４
［外部刺激応答性情報伝達分子素子の情報伝達機構］
実施例１等で得た一次元に並べた情報伝達分子素子の分子鎖における情報伝達を計算機シミュレーションによって確かめた。
図４に一次元分子鎖の模式図を示す。なお、側鎖は省略してある。
図４において、一番左の分子のみ鉄フタロシアニンであり、それ以外はコバルトフタロシアニンである。これらの分子ひとつひとつは、ある波長の光を吸収すると、分子の電子が一個基板に移動し、電気双極子となった励起状態になる。この励起状態は中心金属の種類によっても、隣の分子の状態によっても、励起状態を作るための光の波長が異なる。
本実験においては、鉄フタロシアニンについては、隣が励起状態で無い場合に励起が起こる波長λFeの光を用い、コバルトフタロシアニンについては、隣が励起状態の時のみ励起が起こる波長λCoを用いた。
図５および図６に、一次元分子鎖の状態遷移挙動を表す。図５および図６において、横軸が分子鎖内におけるそれぞれの分子の番号、縦軸はシミュレーション中の時間経過を表す。分子番号１のみ鉄フタロシアニンであり、他はコバルトフタロシアニンである。図中の●、○はそれぞれ基底状態、励起状態を示す。図５は波長λCo及びλFeの光照射を行った場合、図６は波長λCoの光のみを照射した場合である。
図５の場合は、時間と共に励起状態が分子鎖の左へと伝搬しているのがわかる。最初に分子番号１の鉄フタロシアニンが励起される。すると次に分子番号２のコバルトフタロシアニンは、隣が励起状態になったために励起可能になる。それが励起されると次は分子番号３の・・・・というように段階的に励起される。結果として、「励起している」という情報が分子鎖に沿って伝搬される。途中、一度励起されたものが再度基底状態に戻っているものが存在するが、これは基底状態への緩和があるためである。
一方、図６の場合は、最初の鉄フタロシアニンの励起が起こらないので、コバルトフタロシアニンも励起されることがない。結局、情報は何も伝搬されない。
これらの結果より、本発明に係る外部刺激応答性情報伝達分子素子は以下の機能が期待される。
一つは「離れた場所での情報の獲得」である。この例の場合、分子番号１という離れたところでのみλFeによる光吸収がおこっているにもかかわらず、λFeの光が照射されているかどうかが、分子番号１から遠く離れた分子番号３０の状態を見ることによってわかることを意味する。
もう一例としては、高機能センサが挙げられる。λFeの光が照射されている場合（図５）、分子鎖全体が状態の変化を起す。これは、λFeの光が非常に少ない場合でも、大面積の状態が変化することを表しており、高感度センサとしての応用が期待される。
なお、ここでは光機能についての例を示したが、先に示した他の外場(分子、原子、磁場など)によっても分子を選択することによって対応することができることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】炭素数１８の直鎖アルキルエーテル置換銅フタロシアニンの分子構造と直線状に規則正しく配列したときのSTM像
【図２】炭素数１２の直鎖アルキルエーテル置換銅フタロシアニンの分子構造と三角形状に規則正しく配列したときのSTM像
【図３】炭素数４の直鎖アルキルエーテル置換銅フタロシアニンの分子構造と４角形状に規則正しく配列したときのSTM像
【図４】金属フタロシアニン錯体による一次元分子鎖の模式図
【図５】波長λCo及びλFeの光照射を行った場合の金属フタロシアニン錯体一次元分子鎖の状態遷移挙動
【図６】波長λCoの光照射を行った場合の金属フタロシアニン錯体一次元分子鎖の状態遷移挙動
【図４】
2005286007.tif 000012
【図５】
2005286007.tif 000013
【図６】
2005286007.tif 000014
【図１】
2005286007.tif 000015
【図２】
2005286007.tif 000016
【図３】
2005286007.tif 000017