(57)【要約】【課題】型締圧の低い汎用成形機で型内成形しても表面外観，及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度の高い型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体を提供すること。【解決手段】発泡状態の芯層と，これを被覆する被覆層とから構成され，芯層を形成する基材樹脂が下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレン系重合体よりなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその型内成形体である。（ａ）プロピレンから得られる構造単位が９８〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が２〜１５モル％存在すること。（ｂ）全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％，１，３−挿入に基づく割合が０．００５〜０．４％であること。（ｃ）融点Ｔｍが１４１℃未満であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体を基材樹脂とする発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子において，
上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が９８〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が２〜１５モル％存在すること（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定した，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
（ｃ）融点をＴｍ［℃］とした場合に，Ｔｍが下記式（１）
Ｔｍ＜１４１［℃］                    式（１）
を満足すること。
【請求項２】
請求項１において，上記被覆層は，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体よりも融点が低いか，または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，更に以下の要件（ｄ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，更に以下の要件（ｅ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，
かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記請求項１〜４のいずれかに記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，優れた融着性を示し，型内成形体を得るための成形温度を低くすることができ，しかも表面外観等に優れた型内成形体を製造することのできるポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いてなる型内成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡粒子は，任意の形状をとり得ると共に，独立気泡構造に基づく低い熱伝導率を有する。そのため，断熱材，緩衝材，芯材などの型内成形原料として広く使用されている。そして，上記の樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては，通常，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン等が使用される。
【０００３】
上記の熱可塑性樹脂の中でも，結晶性を有する樹脂，すなわちポリエチレンやポリプロピレンから得られる樹脂発泡粒子を用いて得られる型内成形体は，ポリスチレン系樹脂発泡粒子による成形体に比較して，耐薬品性や耐熱性が優れるという利点がある。
【０００４】
しかしながら，ポリプロピレン系樹脂に代表される高融点樹脂の場合には，融点が一般には１４０℃以上と高いため，型内成形の際に樹脂発泡粒子同士を融着させるための圧力として，０．２５ＭＰａＧ（「Ｇ」：ゲージ圧；以下同様）を超える高圧の水蒸気が必要となる。
【０００５】
そのため，型内成形コストが高くなり，しかも，成形サイクルが長くなると言う欠点がある。また，上記の高融点樹脂よりなる樹脂発泡粒子の場合には，広く普及している発泡ポリスチレン用の型内発泡成形機では成形できないため，高圧水蒸気の制御システムを備えると共に，型締圧力が高い型内成形機が必要となる。
【０００６】
一方，ポリエチレン系樹脂の場合には，融点が１２５℃以下と低いため，樹脂発泡粒子同士を融着させるための蒸気圧は０．２ＭＰａＧ未満の低圧であればよく，ポリスチレン用の型内発泡成形機でも殆ど仕様を変えることなく成形できるという利点を有している。
しかしながら，ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は，基材樹脂が低融点であるために耐熱性が低く，特に高発泡の発泡成形体（型内成形体）ではエネルギー吸収性能が小さい。したがって，ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は，他の熱可塑性樹脂の発泡成形体と比較し，一般に低発泡の分野においてのみ使用可能である。
【０００７】
上記の如き種々の課題を解決すべく，結晶性の熱可塑性樹脂から成る発泡状態の芯層とエチレン系重合体から成り，且つ実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されているという，特定の構造を有する樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献１参照）。
この場合には，型内成形における加熱水蒸気圧が比較的低圧でも優れた融着性を示す樹脂発泡粒子が得られるという特徴があるが，エネルギー低減という観点から，更に低い加熱水蒸気圧で成形できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が望まれていた。また，得られる樹脂発泡粒子を低い加熱水蒸気圧で型内成形して得られる型内成形体についても，その表面外観，発泡粒子間の融着性，及び耐熱温度等が未だ不充分であり，さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７３５９号公報（第２頁〜第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，型締圧の低い汎用成形機で型内成形しても表面外観，発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度の高い型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は，プロピレン系重合体を基材樹脂とする発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子において，
上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，下記の要件（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある（請求項１）。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が９８〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が２〜１５モル％存在すること（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定した，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
（ｃ）融点をＴｍ［℃］とした場合に，Ｔｍが下記式（１）
Ｔｍ＜１４１［℃］                    式（１）
を満足すること。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子においては，上記要件（ａ）〜（ｃ）を有するプロピレン系重合体を基材樹脂とする発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂層とから構成されている。
そのため，型締め圧の低い汎用成形機で型内成形しても，表面外観，及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度の高い型内成形体を得ることができる。
【００１２】
次に，第２の発明は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記第１の発明のものを用いてなることを特徴とする型内成形体にある（請求項５）。
【００１３】
上記第２の発明の型内成形体は，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子として上記第１の発明のものを用いてなり，また，その密度が０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3という特定の範囲にある。
そのため，上記型内成形体は，平滑性，光沢性のような表面外観に優れていると共に，発泡粒子間の融着性，及び圧縮回復性等に優れている。また，上記型内成形体は，耐熱温度の高いものとなる。
【００１４】
上記型内成形体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3より大きくなると，軽量性，衝撃吸収性，断熱性といった発泡体の好ましい特性が充分に発揮されなくなり，低発泡倍率であるがゆえにコスト上の不利を招くおそれがある。
一方，密度が０．００８ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると，独立気泡率が小さくなる傾向にあり，曲げ強度，圧縮強度等の機械的物性が著しく低下するおそれがある。
それ故，上記型内成形体は，例えば包装容器，玩具，自動車部品，ヘルメット芯材，緩衝包装材等に好適である。
尚，上記型内成形体の密度とは，ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，プロピレン系重合体（ポリプロピレン系樹脂）を基材樹脂とする発泡状態の芯層と熱可塑性樹脂からなる被覆層とから形成される複合体構造を有する。
ここに基材樹脂とは，芯層を構成する基本となる樹脂成分を意味する。芯層は，この基材樹脂と必要に応じて添加する他のポリマー成分或いは触媒中和剤，滑剤，結晶核剤，その他の樹脂添加剤等の添加物から成る。但し，他のポリマー成分や添加物は，本発明の目的を阻害しない範囲内で，できる限り少量であることが望ましい。
【００１６】
即ち，上記プロピレン系重合体を１００重量部とした場合，他のポリマー成分の添加量は４０重量部以下にすることが好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは１５重量部以下がよい。また，もっとも好ましくは５重量部以下がよい。
また，プロピレン系重合体を１００重量部とした場合，上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は，添加物の使用目的にもよるが４０重量部以下が好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。
【００１７】
本発明において，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満たすものである。まず，上記要件（ａ）について説明する。
上記要件（ａ）は，プロピレンから得られる構造単位が９８〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が２〜１５モル％存在することにある。即ち，上記要件（ａ）を満足するプロピレン系重合体は，プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１８】
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００１９】
また，本発明では，上記プロピレン系重合体として，本発明の目的を阻害しない範囲内において，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であった他のモノマーをプロピレンに共重合させたものを使用することができる。この場合，上記他のモノマーから得られる構造単位は，上記プロピレン系重合体中で０．０１〜２０モル％が好ましく，０．０５〜１０モル％がより好ましい。
こうした上記の他のモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン等の非共役ジエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
【００２０】
また，本発明において，上記プロピレン系重合体は，該プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を８５モル％〜９８モル％含有するプロピレン系共重合体樹脂であり，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位（コモノマーの構造単位）が２〜１５モル％の割合で含有されていることが必要である。
【００２１】
コモノマーの構造単位の割合が１５モル％を超える場合には，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体の曲げ強度，引張強度などの機械的物性が大きく低下し，所望の効果を有する発泡粒子及びそれより得られる所望の型内成形体が得られない。また，コモノマーの構造単位の割合が２モル％未満の場合には，プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）を１４１℃未満にすることが困難となり，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型締め圧の低い汎用成形機で型内成形した時に芯層が充分に膨張せずに，外観の悪い型内成形体の発生率が高まるおそれがある。
【００２２】
次に，上記要件（ｂ）に示すように，上記プロピレン系重合体は，１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものである。
この要件（ｂ）はプロピレン系重合体の位置不規則単位の割合に関するものであり，かかる不規則単位は，プロピレン系重合体の結晶性を低下させる作用を有し，かかるプロピレン系重合体を芯層の基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡適性を高める効果を示す。また，上記位置不規則単位の割合が要件（ｂ）の範囲にある上記プロピレン系重合体を芯層の基材樹脂とする発泡粒子を型内成形して得られる型内成形体は，その圧縮永久歪が小さくなるという特徴がある。
【００２３】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には，そのプロピレン系重合体を芯層の基材樹脂としたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形すると，得られる型内成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣るという問題がある。一方，上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０％を越える場合又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％を越える場合には，基材樹脂としてのプロピレン系重合体の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
【００２４】
上記要件（ｂ）における２，１―挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は，いずれも，これらの単位をその構造中に含有するプロピレン系重合体の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には，これらの位置不規則単位は，プロピレン系重合体に対して，その融点を低下させる作用と，その結晶化度を低下させる作用とを有している。
【００２５】
これら２つの作用は，かかるプロピレン系重合体を発泡に供した場合に，その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。したがって，上記の位置不規則単位を有するプロピレン系重合体を芯層の基材樹脂とする上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，発泡に好適に用いることができ，該発泡粒子を型内成形して得られる型内成形体は，圧縮永久歪の小さいものとなる。
【００２６】
但し，プロピレン系重合体に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると，プロピレン系重合体の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために，かかるプロピレン系重合体を基材樹脂として発泡に供した場合には，得られる発泡粒子中の気泡径が粗大になってしまう，といった問題が生ずるおそれがあり，その場合には，かかる発泡粒子から得られる成形体の外観が損なわれる，という問題がある。さらに，上述した如く，かかる発泡粒子から得られる型内成形体の強度が低くなるという問題も生ずる。
【００２７】
ここで，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位の分率や，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。
即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００２８】
測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔  ５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン重合体に於いては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短い為，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお，１３C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。
【００２９】
また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００３０】
この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００３１】
ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記の式［化１］のように示される。
【００３２】
【化１】
2005139350.tif 000002
【００３３】
更に，本発明のプロピレン重合体は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の式［化２］の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００３４】
【化２】
2005139350.tif 000003
【００３５】
この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に，プロピレン重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００３６】
また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００３７】
上記の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にある上記プロピレン系重合体は，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることがでできる。ここで，上記メタロセン系重合触媒とは，メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と，助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は，重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが，一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては，上記プロピレン系重合体の各位置不規則単位の割合を特定の範囲にするため，重合温度としては０〜８０℃にすることが好ましい。
【００３８】
尚，金属錯体成分は，これをそのまま触媒成分として用いることもできるが，無機あるいは有機の，顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に，上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合，担体１ｇあたり，金属錯体成分が０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく，さらに０．００１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３９】
上記ヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン触媒に中でも，金属原子として，チタン，ジルコニウム，ハフニウムを用いた触媒が好ましく，なかでも，ジルコニウムを有する錯体が，重合活性が高いという点で好ましい。
また，上記メタロセン系触媒の中でも，ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが，その中でも，特に架橋型錯体が好ましい。具体的には，メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，等が例示できる。
【００４０】
これらの中でも，特に，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には，上記の各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に，後述する要件（ｄ）を満足する（アイソタクチックトリアッド分率が９７％以上の）プロピレン系重合体を容易に得ることができる。
【００４１】
また，上記助触媒成分としては，メチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類，トリフェニルボラン，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン，塩化マグネシウム等のルイス酸，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また，これらの助触媒成分を，他の有機アルミニウム化合物，例えば，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００４２】
本発明に係わるプロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率（アイソタクチックトリアッド分率）は，次の［数１］式で表される。ところで，部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００４３】
【数１】
2005139350.tif 000004
【００４４】
この式において，ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ＜１＞，Ａ＜２＞，Ａ＜３＞，Ａ＜４＞，Ａ＜５＞，Ａ＜６＞，Ａ＜７＞，Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，上記式［化２］における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の式で計算した。
【００４５】
【数２】
2005139350.tif 000005
【００４６】
また，本発明において，上記プロピレン系重合体は，該重合体の融点をＴｍ［℃］，また，該重合体をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ2／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが次の関係式（２）を満足するものであることが好ましい。
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・式（２）
【００４７】
上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ  Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては，試験方法は赤外センサー法が採用され，また，試験条件としては，試験温度４０±０．５℃，相対湿度（９０±２）％ＲＨが採用される。
【００４８】
上記式（２）の範囲内にあるプロピレン系重合体は，適度の水蒸気透過性を示す。適度の水蒸気透過性は，型内成形時において，成形に使用される飽和スチームの発泡粒子内（芯層内）への浸透を助長し，これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり，発泡粒子間の空隙のない又は少ない型内成形体の製造が容易となる。
また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては，樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後，高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが，この際，適度の水蒸気透過性は，樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行いやすくする。その結果，樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり，得られる発泡粒子の気泡径を均一にし，また，発泡倍率を向上させることができる。
上記水蒸気透過度（Ｙ）がプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは，一般的に，発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が，基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり，融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
【００４９】
上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．２０）・Ｔｍ＋３５］を下回る場合は，上記芯層を構成する基材樹脂への水蒸気や発泡剤の浸透性が劣るようになり，逆に［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には基材樹脂への水蒸気の浸透性が良くなり過ぎて，いずれにしても，発泡粒子の製造過程で樹脂粒子内における水や発泡剤の分散が不均一となりやすく，得られる発泡粒子の気泡径の均一性が低下するおそれがある。また，上記発泡粒子を型内成形して得られる型内成形体の圧縮強度が低下したり，歪回復性が低下する虞がある。特に，上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には，得られる発泡粒子の芯層内に粗大気泡が混在するおそれがある。
【００５０】
融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが上記式（２）の関係を満たす様なプロピレン系重合体は，該重合体を製造するにあたって，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，例えば，上記メタロセン触媒の中でも，架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより，好適に得ることができる。かかる金属錯体成分の好ましい例は，前述した通りである。
【００５１】
次に，上記（ｃ）要件は，上記プロピレン系重合体の融点Ｔｍ［℃］が，次の式（１）を満足することにある。
Ｔｍ＜１４１［℃］                    式（１）
【００５２】
融点Ｔｍが上記式（１）を満たす場合，即ち融点Ｔｍが１４１℃未満である場合には，上記プロピレン系重合体は，低温での加工性に極めて優れるものとなる。そのため，該プロピレン系重合体を基材樹脂とした発泡芯層を有する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を，型締め圧の低い汎用成形機で型内成形しても，発泡粒子の二次発泡性に優れる結果，発泡粒子間の空隙の小さい又は無い外観の良好な型内成形体を得ることができる。また，融点Ｔｍが１４１℃未満の上記プロピレン系重合体を芯層の基材樹脂とする発泡粒子から得られる型内成形体は，柔軟性と歪回復性にも優れる。
【００５３】
上記融点Ｔｍが１４１℃以上の場合には，上記融点Ｔｍが１４１℃未満のものと比較し，外観良好な型内成形体を製造するには高い成形蒸気圧が必要となる。上記融点Ｔｍが１４１℃以上の場合には，上記融点Ｔｍが１４１℃未満のものと比較し，上記ポリプロピレン系重合体の曲げ強度及び引張強度などの機械的物性が高すぎるものとなる。そのため，これを基材樹脂とした発泡粒子を用いて得られる型内成形体は，柔軟性に乏しいものとなる。尚，本発明において，上記プロピレン系重合体の上記融点（Ｔｍ）は，１４１℃未満であるが，１１５℃以上〜１４１℃未満が好ましく，１２０℃〜１４０℃がより好ましく，１２２℃〜１３８℃がより一層好ましい。
【００５４】
尚，上記融点（Ｔｍ）及び後述する被覆層を形成する熱可塑性樹脂の融点は，いずれも，ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後，融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は，いずれも，毎分１０℃を採用），熱流束ＤＳＣ装置を使用し，加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせ，得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点が上記融点（Ｔｍ）として採用される。尚，複数の融点が観測された場合には，高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され，最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。また，後述する被覆層に関しても融点はこの方法で測定されたものである。被覆層に関し，「実質的に融点を示さない」とは，上記の方法で測定したときに，明確な融解ピークを示さない場合をいう。明確な融解ピークを示さないものの場合には熱流束ＤＳＣによる試験片の状態調節における加熱の最高温度は２２０℃までとする。
【００５５】
プロピレン系重合体の上記融点（Ｔｍ）は，一般的には，コモノマーから得られる構造単位の割合が多くするほど，また，上記各不規則単位の割合を多くするほど，低くすることができる。
【００５６】
次に，本発明において，上記被覆層を形成する熱可塑性樹脂は，ポリオレフィン系重合体（オレフィンの単独重合体，オレフィンの構造単位を５０モル％以上含むオレフィン共重合体，又はこれらの２種以上の混合物），またはポリスチレン系重合体（スチレンの単独重合体又はスチレン構造単位を５０モル％以上含むスチレン共重合体又はこれらの２以上の混合物）であることが好ましい。この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる上記型内成形体の力学特性が優れるという効果を得ることができる。また，ポリオレフィン系重合体としては，エチレンまたはプロピレンの単独あるいは共重合体が特に好ましい。
また，上記被覆層は非発泡状態又は実質的に非発泡状態であることが好ましい。この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形したときに，発泡粒子同士の融着が優れた型内成形体を得ることができる。
【００５７】
なお，本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，成形型内に充填して，発泡および加熱融着させて，型内成形体を得るための材料などとして用いられる。
【００５８】
次に，上記被覆層は，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体よりも融点が低いか，または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることが好ましい（請求項２）。この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，より低い加熱水蒸気圧で型内成形しても所望の上記型内成形体を得ることができるものとなる。
【００５９】
上記芯層用のプロピレン系重合体よりも低融点のオレフィン系重合体としては，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，直鎖状超低密度ポリエチレンの他，酢酸ビニル，不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸エステル等とエチレンの共重合体や，プロピレンと，エチレンやαオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００６０】
また，上記の実質的に融点を示さないオレフィン系重合体としては，例えば，エチレン・プロピレンゴム，エチレン・プロピレン・ジエンゴム，エチレン・アクリルゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のゴムやエラストマーが挙げられる。また，これらのゴムやエラストマーは，単独使用の他，２種以上の組成物として使用することができる。
【００６１】
次に，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，更に以下の要件（ｄ）を有することが好ましい（請求項３）。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。
【００６２】
即ち，上記芯層の基材樹脂となる上記プロピレン系重合体として，既に述べた要件（ａ）〜（ｃ）に加えて，更に頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の，１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち，ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち，各プロピレン単位が頭−尾で結合し，かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上であるものを用いるものである。
【００６３】
なお，アイソタクチックトリアッド分率を以下，ｍｍ分率と記載する。ｍｍ分率が９７％以上の場合には，上記プロピレン系重合体の機械的物性がより高くなる。そのため，該プロピレン系重合体を上記芯層の基材樹脂とした上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，該発泡粒子を型内成形することにより，機械的物性に一層優れた型内成形体を得られるものとなる。なお，更に好ましくはｍｍ分率は９８％以上がよい。
【００６４】
次に，上記芯層を形成する上記プロピレン系重合体は，更に以下の要件（ｅ）を有することが好ましい（請求項４）。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【００６５】
この場合には，工業的に有用な製造効率を保ちつつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を生産することができ，かつ該発泡粒子からなる型内成形体の力学物性を向上させることができる。
【００６６】
上記メルトフローレート（ＭＦＲ）が，０．５ｇ／１０分未満の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造効率，なかでも後述する溶融混練工程での生産性が低下するおそれがある。また，ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる型内成形体の圧縮強度，引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお，好ましくは，上記プロピレン系重合体のＭＦＲは１．０〜５０ｇ／１０分，更には１．０〜３０ｇ／１０分がよい。上記ＭＦＲとは，ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
【００６７】
また，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の上記芯層を形成する，基材樹脂としてのプロピレン系重合体に対し，上記の通り，本発明の効果を損なわない範囲であれば，他のポリマー成分や添加剤を混合することができる。
【００６８】
上記，他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。
本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記添加剤としては，発泡核剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらは，通常，後述する溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。
上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，水酸化アルミニウム，ホウ酸亜鉛等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，上記プロピレン系重合体１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく，３０重量部以下がより好ましく，１５重量部以下が更に好ましく，８重量部以下が更により好ましく，５重量部以下が最も好ましい。
【００７０】
上記芯層の基材樹脂としてのプロピレン系重合体への上記その他成分の混合は，液体混合あるいは固体混合により行なうこともできるが，一般には溶融混練が利用される。即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記基材樹脂とその他の成分等とを所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形する。
【００７１】
上記ポリプロピレン系発泡樹脂粒子の原料は，通常は，非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層とからなる複合体からなる樹脂粒子である。
かかる複合体からなる樹脂粒子の具体的製造方法としては，例えば次の各方法が使用される。
例えば，特公昭４１−１６１２５号公報，同４３−２３８５８号公報，同４４−２９５２２号公報，特開昭６０―１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイが使用される。
【００７２】
この場合，２基の押出し機が使用され，一方の押出し機で芯層を形成するための熱可塑性樹脂を溶融混練し，他方の押出し機で被覆層を構成する樹脂を溶融混練した後，ダイで非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に押出す。
しかる後に，引取機を備えた切断機で規定の重量または大きさに切断し，実質的に発泡していない芯層と被覆層とからなる，柱状ペレット状の樹脂粒子を得る方法が好ましい。被覆層は，厚みが薄ければ薄いほど複合体からなる樹脂粒子を発泡させたときに発泡が生じにくく，薄すぎると十分な被覆が困難となる。よって，被覆層の厚みは，発泡粒子に製造される前で０．５〜６０マイクロメーターであることが好ましく，発泡粒子製造後において０．５〜５０マイクロメーターであることが好ましい。
【００７３】
また，一般に，樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであれば，これを加熱発泡させて得られる発泡粒子の製造に支障はない。樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが小さければ，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小さくなり，成形型内等への発泡粒子の充填性が良好となる。
【００７４】
上記樹脂粒子から，発泡粒子を得る方法としては，上記のようにして作製した樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００７５】
上記揮発性発泡剤としては，例えば，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素類，トリクロロフルオロメタン，ジクロロジフルオロメタン，テトラクロロジフルオロエタン，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を，単独で，または２種以上を混合して用いることができる。また，窒素，空気，二酸化炭素等の無機ガス類を用いることもできる。
【００７６】
芯層と被覆層とからなる樹脂粒子に発泡剤を含浸した後，加熱発泡させる場合，密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に樹脂粒子を入れ，基材樹脂中の芯層の軟化温度以上に加熱して，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。
その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。
【００７７】
上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の芯層は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で常温（２０℃〜４５℃）から２２０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）に二つ以上の吸熱ピークを有することが好ましい。このことは，上記基材樹脂に由来する成分が，この樹脂に固有の吸熱ピークを示す部分と，更にそれよりも高温の吸熱ピークを示す部分とを形成していることによって発現する。
【００７８】
上記ＤＳＣ曲線に二つ以上の吸熱ピークが現れる発泡状態の芯層は，例えば特開２００２−２００６３５号公報等に記載された方法で製造することが可能であり，上記樹脂粒子を発泡させる際の条件，具体的には低圧の雰囲気に放出する際の温度，圧力，時間等を制御することにより得られる。
【００７９】
尚，前記の密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造する方法において，上記芯層と被覆層とからなる樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。
【００８０】
また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散する様に，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリンなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するのが好ましい。
【００８１】
低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００８２】
次に，本発明の型内成形体は，本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用して，様々な型内成形方法により製造することができる。
例えば，大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へ，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した後に，金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し，次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入して，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮成形法が挙げられる（例えば特公昭４６−３８３５９号公報）。
【００８３】
また，揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め樹脂発泡粒子を処理して芯層中に含浸させることにより発泡粒子の二次発泡力を高め，次いでその二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内に熱媒を導入して樹脂発泡粒子を加熱融着させる加圧熟成成形法もある（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）。
【００８４】
また，圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに，当該圧力以上に加圧した樹脂発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法もある（例えば特公平４−４６２１７号公報）。
【００８５】
更に，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い樹脂発泡粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填し，次いで，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法もある（例えば特公平６−４９７９５号公報）。また，上記の方法の組合わせによっても成形できる（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。
【００８６】
また，以上のように成形して得られる型内成形体には，必要に応じてフィルムやシート（以下，フィルム等という）をラミネートすることができる。ラミネートするフィルム等は特に制限が無く，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），高耐熱性ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム等，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルム等あるいはポリエチレン系樹脂フィルム等，ポリエステル系樹脂フィルム等が用いられる。
【００８７】
また，ラミネートするフィルム等の厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜４０００μｍのフィルムが用いられる。これらのフィルムには必要に応じて印刷が施されてもよい。また，ラミネートを行う場合，発泡粒子の加熱融着成形（型内成形）と同時に行ってもよい。また，一旦成形した型内成形体にラミネートを行ってもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネーションを行うこともできる。
【実施例】
【００８８】
次に，本発明の実施例につき説明する。
本例においては，プロピレン系重合体を基材樹脂とする発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びこれを型内成形してなる型内成形体を作製する。該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を有するものである。
また，本例においては，本発明の優れた特徴を明らかにするために比較用のポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを型内成形して得られる型内成形体を作製する。以下，本例について詳細に説明する。
【００８９】
［基材樹脂の製造１］
まず，芯層を形成する基材樹脂としてのプロピレン系重合体を，次の製造例１〜７に示す方法で合成した。
【００９０】
製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【００９１】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
【００９２】
次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。
【００９３】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。
【００９４】
更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【００９５】
（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【００９６】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【００９７】
（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
【００９８】
更に，上記（ｉ）の（ｂ）において別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
【００９９】
その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。
【０１００】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（６．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９６．５：３．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１０１】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての８．８ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，ＭＦＲ＝８ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，融点Ｔｍが１２５℃，プロピレンから得られた構造単位が９５．３モル％，エチレンから得られた構造単位が４．７モル％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．９５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１１％であり，上記要件（ａ），（ｂ），（ｃ），及び（ｄ）を満たしている。
以下，ここで得られたポリプロピレン系重合体（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー１」と称する。
【０１０２】
（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
上記で得られたポリマー１を厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ  Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１６．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー１は，融点Ｔｍが１２５℃であるため，上記式（２）からＹは１０．０≦Ｙ≦１８．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１０３】
製造例２
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．０：３．０；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１０４】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，芯層用のプロピレン系重合体としての１０．４ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーはＭＦＲ＝１０ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．１％，融点Ｔｍが１３５℃，プロピレンから得られた構造単位が９７．１モル％，エチレンから得られた構造単位が２．９モル％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０２％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１３％であり，上記要件（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を満たしている。
以下，ここで得られたポリプロピレン系重合体（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー２」と称する。
【０１０５】
また，上記ポリマー２について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１３．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー２は，融点Ｔｍが１３５℃であるため，上記式（２）からＹは８．０≦Ｙ≦１５．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１０６】
製造例３
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１０７】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．３ｋｇのポリマーを得た。このポリマーはＭＦＲ＝８ｇ／１０分，プロピレンから得られた構造単位が９７．６モル％，エチレンから得られた構造単位が２．４モル％，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，融点Ｔｍが１４１℃，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１７％であった。
即ち，このポリマーは，上記要件（ａ），（ｂ）を満足するが，上記要件（ｃ）を満足しないものである。
以下，ここで得られたプロピレン系重合体（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー３」と称する。
【０１０８】
また，上記ポリマー３について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１２．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー３は，融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（２）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１０９】
製造例４
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４０ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６５℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９６．５：３．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入した。
【０１１０】
混合ガス導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，３３ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーはＭＦＲ＝１２ｇ／１０分，プロピレンから得られた構造単位が９６．０モル％，エチレンから得られた構造単位が４．０モル％，融点Ｔｍが１４１℃，アイソタクチックトリアッド分率が９６．５％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
即ち，このポリマーは，上記要件（ａ）を満足するが，上記要件（ｂ）及び（ｃ）を満足しないものである。
以下，ここで得られたポリプロピレン系重合体（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー４」と称する。
【０１１１】
また，上記ポリマー４について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１５．２（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー４は，融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（２）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていないものであった。
【０１１２】
製造例５
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４０ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６５℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９５．５：４．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入した。
【０１１３】
混合ガス導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，３５ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーはＭＦＲ＝１４ｇ／１０分，プロピレンから得られた構造単位が９４．６モル％，エチレンから得られた構造単位が５．４モル％，融点Ｔｍが１３５℃，アイソタクチックトリアッド分率が９６．５％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
即ち，このポリマーは，上記要件（ａ）及び要件（ｃ）は満足するが，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
以下，ここで得られたポリプロピレン系重合体（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー５」と称する。
【０１１４】
また，上記ポリマー５について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１８．９（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー５は，融点Ｔｍが１３５℃であるため，上記式（２）からＹは８．０≦Ｙ≦１５．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていないものであった。
【０１１５】
製造例６
特開平６−２４００４１号公報の実施例中の［基材樹脂の製造１］に記載の触媒系を適用して実施した。すなわち，内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１５０ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９８．０：２．０；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａになるように導入して重合を開始させ，本条件下に２時間重合反応を行った。
【０１１６】
その後，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，７．３ｋｇのポリマー（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を得た。このポリマーを「ポリマー６」と称する。
このポリマー６は，ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分，プロピレンから得られた構造単位が９７．１モル％，エチレンから得られた構造単位が２．９モル％，融点Ｔｍが１４０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９４．８％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．２６％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出限界以下，すなわち０．００５％未満であった。なお，後述する表１においては，ポリマー６の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は，０％として表記した。
即ち，このポリマー６は，上記要件（ａ）及び上記要件（ｃ）を満足するが，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１１７】
また，上記ポリマー６について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，６．６（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー６は，融点Ｔｍが１４０℃であるため，上記式（２）からＹは７．０≦Ｙ≦１３．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていないものであった。
【０１１８】
製造例７
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，公知の方法［エイチ．ヤマザキ他（H.Yamazaki et.al），「ケミストリー  レターズ」（“Chemistry Letters”），日本国，１９８９年，第１８巻，ｐ．１８５３］で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９８．５：１．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａになるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１１９】
その後，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，６．４ｋｇのポリマー（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を得た。このポリマーを「ポリマー７」と称する。
このポリマー７は，ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分，プロピレンから得られた構造単位が９８．０モル％，エチレンから得られた構造単位が２．０モル％，，融点１３７℃，アイソタクチックトリアッド分率が９２．０％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．４５％であった。
即ち，このものは，上記要件（ａ）及び上記要件（ｃ）を満足するが，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１２０】
また，上記ポリマー７について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１５．４（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，この基材樹脂は，融点Ｔｍが１３７℃であるため，上記式（２）からＹは７．６≦Ｙ≦１４．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていないものであった。
【０１２１】
以上の製造例１〜７の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2005139350.tif 000006
【０１２３】
表１からも知られるごとく，上記ポリマー１及びポリマー２は，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満たす。また，上記ポリマー１及びポリマー２は，上記要件（ｄ）及び（ｅ）をも満足する。
一方，上記ポリマー３は，上記要件（ａ）及び（ｂ）を満たしているが，上記要件（ｃ）を満たしていない。
また，上記ポリマー４は，上記要件（ａ）を満たしているが，上記要件（ｂ）及び（ｃ）を満足しない。
さらに，上記ポリマー５〜ポリマー７は，上記要件（ａ）及び（ｃ）を満たしているが，上記要件（ｂ）を満足しない。
【０１２４】
次に，上記製造例１〜７により得たプロピレン系重合体（ポリマー１〜ポリマー７）を用いて，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造した実施例につき説明する。
なお，以下の各例において，各物性は次の様にして求めた。
【０１２５】
〈融点〉熱流束示差走査熱量計（ＤＳＣ）により，上記製造例１〜７により得たプロピレン系重合体または後述する表２〜表４に記載の被覆層の樹脂からなる試料３〜５ｍｇを２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し，その後１０℃／分の速度で２０℃迄降温し，さらに再度１０℃／分の速度で２２０℃迄昇温して得られるＤＳＣ曲線から，前記の通り，融点を測定した。
【０１２６】
〈耐熱温度〉ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９７６年）に準じて８０℃〜１１５℃まで５℃刻みで各温度における加熱寸法変化率を測定し，寸法収縮率が３％以下となる上限温度を耐熱温度とした。
【０１２７】
実施例１
内径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて，製造例１で得たプロピレン重合体に酸化防止剤（吉富製薬（株）製  商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製  商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練した。
【０１２８】
次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のプロピレン重合体を非発泡状態の芯層とし，密度が０．９０７ｇ／ｃｍ3，融点が１００℃の直鎖状低密度ポリエチレン（表２〜４中では「ＬＬＤＰＥ１」と表示した。）を非発泡状態の被覆層としてストランド状に押し出した。
【０１２９】
さらに，このストランドを水槽を通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。この樹脂粒子（複合体からなる樹脂粒子）を位相差顕微鏡により観察したところ，厚さ３０ミクロンの直鎖状低密度ポリエチレンよりなる被覆層がプロピレン重合体よりなる非発泡状態の芯層を被覆する構造を有していた。
【０１３０】
次に，上記樹脂粒子（複合体粒子）を発泡粒子とするために，上記細粒ペレット（複合体からなる樹脂粒子）１０００ｇを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン２００ｇを加えて，１１０℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１３１】
その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出した。
以上の操作により得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を乾燥後，嵩密度を測定したところ，１８ｇ／Ｌであった。また，発泡粒子の気泡は，平均径が３２０μであり，非常に均一であった。
【０１３２】
なお，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡の平均径（平均気泡径）は，無作為に選んだ発泡粒子のほぼ中央を通るように切断した発泡粒子の断面を顕微鏡にて観察して得られる顕微鏡写真，又はこの断面を画面上に映し出したものにおいて，無作為の５０点の気泡について各気泡の直径（最大長さ）を測定し，その平均値を示したものである。
【０１３３】
次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて，以下のように型内成形体を作製する。
即ち，まず，上記で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子をホッパーにより圧縮空気を用いて逐次的にアルミニウム製の成形用金型に圧縮しながら充填した。その後，金型のチャンバにゲージ圧０．０６ＭＰａのスチーム（下記の表２〜４中では「成形蒸気圧」と表示）を通じて加熱成形し，型内成形体を得た。
【０１３４】
この型内成形体は密度３０ｋｇ／ｍ3，縦３００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５０ｍｍ，金型寸法収縮率２．０％であり，表面の間隙も少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体であった。また，型内成形体の中央部より破断し，その断面の融着度を測定したところ，９０％であった。
【０１３５】
尚，上記融着度は，型内成形体から作製した試験片を割断し，その断面における粒子破壊の数と粒子間破壊の数を目視にて計測し，両者の合計数に対する粒子破壊の数の割合（％）で表した。
【０１３６】
また，型内成形体の外観（成形体外観）は，目視により下記の基準により判定した。
○：型内成形体の表面が平滑で，粒子間の間隙もない
△：型内成形体の表面は平滑であるが，粒子間の間隙が目立つ
×：型内成形体の表面は平滑性に欠け，粒子間の間隙が目立つ
【０１３７】
また，同一成形条件で成形した別の型内成形体から，縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ  Ｋ７２２０（１９９９年）に準じて圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を実施したところ，５０％圧縮時の応力が０．２３ＭＰａであった。更に，同じ大きさの試験片を用い，同じくＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９７６年）に記載の方法により，圧縮永久歪を測定したところ，８％であった。
その結果を後述の表２に示す。
【０１３８】
（実施例２〜４）及び（比較例１〜６）
芯層を形成する基材樹脂として上記製造例１〜７に記したものを，また被覆層を形成する樹脂として下記の表２〜表４に記載のものを使用した以外は，実施例１と同様に実施し，それらの結果を表２〜表４に示した。尚，表２〜表４中に表示した次の略号は，それぞれ，次の意味を持つ。
ＬＬＤＰＥ１  密度が０．９０７ｇ／ｃｍ3，融点が１００℃の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂。
ＬＬＤＰＥ２  密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3，融点が１２１℃の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂。
ＨＩＰＳ  耐衝撃性ポリスチレン樹脂。
【０１３９】
（比較例７）ポリエチレン樹脂発泡粒子の製造（但し，被覆層無し）
本例においては，被覆層のないポリエチレン系の樹脂発泡粒子を作製し，この発泡粒子を用いて型内成形体を作製した。
即ち，まず，実施例２の被覆層に用いた線状低密度ポリエチレン「ＬＬＤＰＥ２」を，内径３０ｍｍφの単軸押出機を用いて混練し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。
【０１４０】
次に，上記細粒ペレット１０００ｇを水３０００ｇ，第三リン酸カルシウム（但し，１０％水分散液）２００ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）２５．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更にイソブタン１５０ｇを加えて，１１３℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１４１】
その後，オートクレーブ内の圧力を２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出した。
以上の操作により得られたポリエチレン系樹脂発泡粒子を乾燥後，嵩密度を測定したところ，２７ｇ／Ｌであった。
【０１４２】
次に，この発泡粒子を用いて，実施例１と同様の操作で型内成形体を作製した。また，この型内成形体について，実施例１と同様評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４３】
【表２】
2005139350.tif 000007
【０１４４】
【表３】
2005139350.tif 000008
【０１４５】
【表４】
2005139350.tif 000009
【０１４６】
表３より知られるごとく，上記製造例３より得られたプロピレン系重合体（ポリマー３）を芯層の基材樹脂に用いた場合（比較例１〜２）には，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，芯層の基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点が１４１℃と高温であったため，非常に低い成形蒸気圧（非常に低い成形温度）では外観に優れた型内成形体を得ることができなかった。また，比較例２においては，実施例１〜４と同レベルの低い成形蒸気圧で型内成形した例を示すが，芯層の基材樹脂の融点が高かったため，二次発泡性に劣り，発泡粒子間の隙間の多い型内成形体となってしまい，結果として，圧縮永久歪が大きいものとなった。
【０１４７】
また，表３及び表４より知られるごとく，上記製造例４〜７により得られたプロピレン系重合体（ポリマー４〜７）を芯層の基材樹脂に用いた場合（比較例３，４，５，６）には，これらのポリマー４〜７が上記要件（ｂ）を満たさないため，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，二次発泡性に劣るものであった。また，そのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて成形した型内成形体は，実施例１〜４により得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた場合に比して，成形に要する加熱水蒸気圧（成形蒸気圧）を高いものとしたが，それでも得られた型内成形体の表面外観は悪いものであり，さらに圧縮永久歪が大きいものであった。
【０１４８】
これに対して，表２より知られるごとく，本発明にかかる実施例１〜４においては，上記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレン系重合体を芯層の基材樹脂として使用したため，いずれにおいても，得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形を実施した場合には，低い加熱水蒸気圧でも融着度が高く，更に表面外観に優れた型内成形体を得ることができた。また，機械的物性についても柔軟性が高く，圧縮永久歪が非常に小さいものであった。また，実施例１〜４の型内成形体が柔軟性に優れていることは，表２における５０％圧縮時の応力から知ることができる。
【０１４９】
また，表４より知られるごとく，被覆層を設けなかった直鎖状低密度ポリエチレン樹脂発泡粒子の例を示す比較例７では，使用された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の融点が１２１℃であったが，これとほぼ同じ融点を持つ樹脂を芯層の基材樹脂として用いた実施例１及び２と比較すると，実施例１及び２の各型内成形体は比較例７よりも耐熱性が高いことがわかる。