(57)【要約】【課題】長期間の繰り返し使用に対しても異常画像の発生が少なく、安定した高画質画像が得られる、極めて耐久の高い電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体（１）上に少なくとも感光層（２）、フィラー（３）を含有する保護層（６）を順次形成してなる電子写真感光体であって、前記保護層は、前記無機フィラーがオゾンガスに接触された、表面処理によって形成される写真感光体である。【選択図】        図１
2005043573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と、無機フィラーを含有する保護層とを順次形成してなる電子写真感光体において、前記保護層は、前記無機フィラーがオゾンガスに接触して表面処理されることによって形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記オゾンガスは、純酸素を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記オゾンガスは、空気を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記オゾンガスは、前記無機フィラーに対して、オゾン濃度が１００乃至５０００ｐｐｍであり、接触時間が３０分乃至１時間であり、さらに接触温度が２０乃至３０℃で接触することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記オゾンガスに接触する無機フィラーは、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機フィラーは、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒径を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記無機フィラーは、アルミナであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記保護層は、さらに前記無機フィラーの絶縁性を維持する表面処理剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記表面処理剤は、前記無機フィラーの３乃至３０質量パーセントの処理量を前記保護層に含むことを特徴とする請求項８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記保護層は、さらに結着樹脂材料として、少なくともポリカーボネート樹脂若しくはポリアリレート樹脂のいずれか、又は該ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が混合されて含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記保護層は、さらに電荷輸送物質として、少なくとも１種の電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記保護層は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体に対して、帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰返し行うことを特徴とする電子写真方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体に対して、帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を行う、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１５記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスにより表面処理された無機フィラーを感光層に含有させた、長時間の繰り返し使用においても安定した高画質画像が得られる、極めて高耐久な電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機などに応用されている電子写真感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電子写真感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び電子写真感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる方法である。
【０００３】
電子写真感光体が、かかる電子写真方法において要求される基本的な特性としては、暗所で適当な電位に帯電できること、暗所に於いて電荷の散逸が少ないこと、及び光照射によって速やかに電荷を散逸できることなどが挙げられる。近年はこれらの特性に加えて、低コストであること、低公害性であること、及び長期にわたり異常画像の生じない安定した画像が得られることが非常に強く要求されている。
【０００４】
従来、電子写真方式において使用される感光体としては導電性支持体上にセレン又はセレン合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛及び硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、並びに非晶質シリコン系材料を用いたものなどが一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性などから有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００５】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００６】
かかる機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後に光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、かつ有用である。しかしながら、かかる有機系電子写真感光体においても、特に耐久性に関して、必ずしも満足できるものではなくなりつつある。
【０００７】
近年、電子写真装置は画像形成装置の中でも高速記録性に優れていることから、事務所での使用だけでなくパーソナルユースにおいても幅広く用いられ始めている。これに伴い、装置の小型化やマシントラブルの抑制化に対して市場から強く要求されている。また、情報技術の著しい発達により、電子写真装置もこれに応じた進化が要求されている。具体的には、ランニングコストの低減、印刷速度の一層の高速化、モノクロプリントからカラープリントを可能とする装置のカラー化が要求されている。カラー化では風景や人物画像等が自然な風合いでの印刷を可能にする高画質化に対する期待も強い。
【０００８】
この様な要求に対して、例えば、帯電器はスコロトロンチャージャーから帯電ローラを用いるケースが多い。これにより、低消費電力、帯電時のオゾン発生量の低減が得られる。さらに、画質の安定性を確保するため、帯電器にＡＣ成分を重畳する方式も多用されている。
【０００９】
また、画質の向上を目的として、モノクロ装置、カラー装置は共に現像剤は小粒径化が進められている。印刷インキの染・顔料の粒径がサブミクロンであることを見ると、電子写真装置に使われている現行の現像剤は非常に大きな粒子であって、今後、さらなる小粒径化の課題が残されている。
【００１０】
また、プロセスの小型化、高速化対応では、感光体は高線速で使用されることになる。
【００１１】
このような市場の要求に応える装置の対応は何れも電子写真感光体に対して、危険度の高い対応となる。このような装置の対応を可能として、市場の要求に応えるためには電子写真感光体の高耐久化が最重要課題となる。
【００１２】
有機系電子写真感光体において、大量印刷を行っても常に安定した出力画像を得るためには、大量印刷による画像欠陥又は画像濃度低下、さらには、解像度低下の発生を防止する技術が必須となる。かかる異常画像の出力は主として、感光体表面上の傷や感光層の膜削れに起因することは周知の事実である。したがって、大量印刷を行っても異常画像の出力を防止するためには、優れた機械強度と耐摩耗性を有機系電子写真感光体に付与する必要があると同時に、静電特性上の性能を確保する必要がある。
【００１３】
これまでに、感光体表層の耐摩耗性を向上する手段として、以下に記す技術が広く知られている。
【００１４】
感光体表層の耐摩耗性を向上するために表面保護層を設けることで、例えば、特定範囲の粒径及び粒径分布を有する酸化スズや酸化アンチモンなどの金属又は金属酸化物を含有する保護層を設けることにより、感光体の機械的強度を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。かかる手段は、感光体表面の機械強度を比較的容易に向上させる、感光体の高耐久化に対して有用な手段である。
【００１５】
さらに、感光体表層の耐摩耗性を向上するために電荷輸送層の改質による手段として、例えば、感光体表面に滑性フィラーを含有させることにより、感光体表面の潤滑性を向上させて、その結果、感光体の長寿命化を図ることが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。また、像保持部材の絶縁層又は光導電層中にフィラーを含ませることにより、感光体の機械的強度を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、積層型電子写真感光体における感光体表面層又は電荷輸送層中にフィラーを含有させることにより、感光体表面の硬度の強化、又は滑性を付与することが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、電荷輸送媒質１００重量部に対し、疎水性酸化チタン微粉末を１重量部から３０重量部含有することにより、感光体の機械的強度を向上させる手段が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】
特開昭５９−２２３４４５号公報
【特許文献２】
特開昭４６−７８２号公報
【特許文献３】
特開昭５２−２５３１号公報
【特許文献４】
特開昭６０−５７３４６号公報
【特許文献５】
特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２５１８６０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１などのように表面保護層を設けた場合、解像度の低下を招くことが多い。帯電器から発生するイオン性物質を感光体表面に付着させた状態で使用した場合、感光体表面に対して横方向への電荷の漏れを招いてしまい、結果として、解像度の低下を招くと考えられる。摩耗が全く生じない感光体は、感光体の繰り返し、又は長期間の使用によって生じた感光体表面の汚染が摩耗ゼロの性質によって除去できず、表面抵抗の低下が回避できなくなる。このような異常な事態は、表面保護層を設ける感光体によく見られる現象である。このことから、感光体の耐摩耗性は高い方が好ましいが、極端に高いことは実用的でないと判断される。
【００１７】
表面保護層を用いる感光体において、摩耗速度を制御することは容易とは言えない。加えて、表面保護層を設けると残留電位の上昇を招くことから、その膜厚は極めて薄い膜厚での使用に限定される。また、装置の小型化に対応した小径の感光体ドラムに対して感光体に保護層を設けようとした場合、ドラム形状の曲率が高く保護層のみが剥離してしまう事態を招くこともある。この様に、表面保護層を設ける手段は、設計上、制約が多く適当な手段とは言えない。
【００１８】
さらに、特許文献２乃至６の手段に従って感光層や電荷輸送層中に単にフィラーを添加した場合、感度劣化や残留電位の蓄積が激しく、感光体としての機能を失ってしまうケースが少なくない。フィラーを感光層中に分散させた感光体の多くは、フィラーが分散される感光層の膜厚増加に対して急激な残留電位の上昇を招いてしまう。
【００１９】
また、機械的耐久性及び静電特性の向上により、表面層の削れ量が減少する場合、異常画像の発生が重大な問題点としてクローズアップされる。異常画像の発生は、例えば、高温高湿下で吸湿した紙を使用した場合、酸化劣化した樹脂及び表面付着物が感光体表面から十分除去しきれなくなることで感光体表面抵抗の低下を引き起こし、その結果として、出力画像が流れたようになる。
【００２０】
以上に記載した如く、感光体の高耐久化について提案されてきた従来の技術は、耐摩耗性、又は感光体表面の汚染防止に関わる一面を向上しようとするものであり、感光体の耐久性を同時に向上させる技術とは言い難い。加えて、一方の耐久性向上化を試みた場合、他方の耐久性が劣化するように、両者の耐久性が互いに相殺関係になる場合が少なくない。従来提案されてきた技術は感光体の特定性能の向上には有用であると言えるものの、直接、感光体の長寿命化（高耐久化）を果たす技術とは言いきれない。実際、電子写真感光体は電子写真装置のうち、使い捨ての消耗品としての性格が強く、長寿命な部品と言えるものは未だ得られていないのが現状である。
【００２１】
したがって、上述の問題に鑑みて、本発明の目的は、長期間の繰り返し使用に対しても異常画像の発生が少なく、安定した高画質画像が得られる、極めて高耐久な電子写真感光体を提供することである。より詳細には、良好な静電特性を維持しつつ、帯電過程において過酷な帯電負荷条件にも十分な耐久性を有し、且つ、ヒーター等の手段を用いなくとも解像度低下等の異常画像発生を防止することができる電子写真感光体を提供することである。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷や感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、更に繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真用プロセスカートリッジを提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層、無機フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記保護層は、前記無機フィラーがオゾンガスに接触して表面処理されることによって形成されたことを特徴とする。
【００２３】
請求項１に係る発明によれば、感光層表面の保護層にオゾンガスにより表面処理した無機フィラーを含有させることにより、優れた耐摩耗性のフィラー分散型の保護層を有する電子写真感光体において長期間の繰り返し使用時においてもクリーニング性が良好でフィルミングやクリーニング不良による異常画像の発生が無く、帯電電位の低下や、残留電位の増加による異常画像の発生をも抑制した安定した高画質画像が得られる、極めて高耐久な電子写真感光体を提供できる。
【００２４】
請求項２に係る発明は、請求項１の発明において、前記オゾンガスは、純酸素を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする。
【００２５】
請求項２に係る発明によれば、純酸素を原料として発生させたオゾンガスが強い酸化特性を有するので、無機フィラーの表面電荷密度が下がり、残留電位が上がり難い高耐久性の電子写真感光体を提供できる。
【００２６】
請求項３に係る発明は、請求項１の発明において、前記オゾンガスは、空気を原料として発生させたオゾンガスであることを特徴とする。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、空気を原料として発生させたオゾンガスが強い酸化特性を有するので、無機フィラーの表面電荷密度が下がり、残留電位が上がり難い高耐久性の電子写真感光体を提供できる。
【００２８】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項の発明において、前記オゾンガスは、前記無機フィラーに対して、オゾン濃度が１００乃至５０００ｐｐｍであり、接触時間が３０分乃至１時間であり、さらに接触温度が２０乃至３０℃で接触することを特徴とする。
【００２９】
請求項４に係る発明によれば、無機フィラーが酸化特性の強いオゾンガスで、オゾン濃度が１００乃至５０００ｐｐｍであり、接触時間が３０分乃至１時間であり、さらに接触温度が２０乃至３０℃で接触処理され、表面電荷密度が下がることによって、保護層に含有する際、無機フィラーとバインダー樹脂の界面付近に電荷トラップが生じしにくくなり、感光体体が繰り返し使用による残量電位の蓄積も発生しにくいので、高画質で機械的強度に優れた耐摩耗性の強い感光体の提供できる。
【００３０】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか一項の発明において、前記オゾンガスに接触する無機フィラーは、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする。
【００３１】
請求項５に係る発明によれば、少なくとも１種の金属酸化物からなる無機フィラーを用いることにより摩耗量が極めて少なく、摩耗による地汚れ等の異常画像を防止することでき、長期間に渡って高画質で高寿命な感光体の提供できる。
【００３２】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか一項の発明において、前記無機フィラーは、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒径を有することを特徴とする。
【００３３】
請求項６に係る発明によれば、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の平均一次粒径を有する前記無機フィラーを用いることにより、保護層の光透過性及び耐磨耗性が良好となり、耐磨耗性で高耐久性の感光体を提供できる。
【００３４】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか一項の発明において、前記無機フィラーは、アルミナであることを特徴とする。
【００３５】
請求項７に係る発明によれば、アルミナを前記フィラーとして用いることにより、オゾンガスの処理効果が高まり、表面電荷密度が下がることによって、保護層に含有する際、無機フィラーとバインダー樹脂の界面付近に電荷トラップが生じしにくくなり、感光体体が繰り返し使用による残量電位の蓄積も発生しにくいので、高画質で機械的強度に優れた耐摩耗性の強い感光体の提供ができる。
【００３６】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか一項の発明において、前記保護層は、さらに前記無機フィラーの絶縁性を維持する表面処理剤を含むことを特徴とする。
【００３７】
請求項８に係る発明によれば、前記保護層が前記無機フィラーの絶縁性を維持する表面処理剤を含むことにより、保護層中の無機フィラーの分散性を改善して、安定した高画質画像が得られる、耐久性の高い電子写真感光体を提供できる。
【００３８】
請求項９に係る発明は、請求項８の発明において、前記表面処理剤は、前記無機フィラーの３乃至３０質量パーセントの処理量を前記保護層に含むことを特徴とする。
【００３９】
請求項９に係る発明によれば、前記無機フィラーの３乃至３０質量パーセントの表面処理量を前記保護層に含むことにより、保護層中の無機フィラーの分散効果が良好となり、安定した高画質画像が得られる、耐久性の高い電子写真感光体を提供できる。
【００４０】
請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれか一項の発明において、前記保護層は、さらに結着樹脂材料として、少なくともポリカーボネート樹脂若しくはポリアリレート樹脂のいずれか、又は該ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が混合されて含有する。
【００４１】
請求項１０に係る発明によれば、保護層中の結着樹脂にポリカーボネート樹脂及び／又はポリアリレート樹脂を用いることにより無機フィラーの保持性が高く、機械的強度に優れ、その結果として機械的強度に優れた耐摩耗性の強い感光体の提供ができる。
【００４２】
請求項１１に係る発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項の発明において、前記保護層は、さらに電荷輸送物質として、少なくとも１種の電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする。
【００４３】
請求項１１に係る発明によれば、保護層に電荷輸送物質を含有することにより、電荷の移動が良好に行われ、感度が良く、残留電位が少なく、明部電位と暗部電位の差を十分にとることができ、したがって、高速な画像出力が安定して行われ、高速画像出力、高画質出力、高安定画像出力を可能にする感光体を提供することができる。
【００４４】
請求項１２に係る発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項の発明において、前記保護層は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする。
【００４５】
請求項１２に係る発明によれば、０．５μｍ以上１０μｍ以下である膜厚の前記保護層の塗工により、耐久性の高い電子写真感光体を提供できる。
【００４６】
請求項１３に係る発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体に対して、帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰返し行う電子写真方法を特徴とする。
【００４７】
請求項１３に係る発明によれば、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体に対して、帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を繰返し行うことを特徴とする電子写真方法を提供できる。
【００４８】
請求項１４に係る発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体に対して、帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を行う、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を有することを特徴とする。
【００４９】
請求項１４に係る発明によれば、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体に対して、帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング及び除電を行う、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を有することを特徴とする電子写真装置を提供できる。
【００５０】
請求項１５に係る発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体を有する電子写真装置用プロセスカートリッジを特徴とする。
【００５１】
請求項１５に係る発明によれば、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【００５２】
請求項１６に係る発明は、請求項１５記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置を特徴とする。
【００５３】
請求項１６に係る発明によれば、請求項１５記載のプロセスカートリッジを有することを特徴とする電子写真装置を提供できる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
従来技術に記載したように、感光体の感光層に無機フィラーを含有させる場合には、耐摩耗性の大きな向上はあるものの感光体の残留電位が上がったり、異常画像が発生したりしやすくなる。本発明の感光体においては、感光層表面の保護層がオゾンガスで表面処理した無機フィラーを含有することによって、高い耐摩耗性を維持しながら、残留電位が上がりにくい高耐久性の感光体が実現できる。補強剤として感光体の感光層に好ましく使用されている無機フィラー（例えばアルミナ、シリカ等）が酸性か、又は塩基性の特質を有するので、無機フィラーの表面電荷密度はバインダーに比べて、高水準となる。したがって、感光層にフィラーを含有する感光体は繰り返し使用する際、無機フィラーとバインダーの界面付近に残留電位上昇の原因の電荷トラップが発生しやすくなるが、一方で、無機フィラーはオゾンガスの表面処理によって、表面電荷密度を下げることが出来る。
【００５５】
例えば、特開平１１−１１６２３６及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｖｏｌ．８４，  Ｎｏ．５，  ４０７−４１３（１９９７）に記載のように、無機フィラーとしてのアルミナはオゾンガス処理により表面電荷密度が下がった。そのメカニズムとしては、強い酸化特性を有するオゾンがアルミナのフィラー表面の活性部位と反応することによるものであると推測されている。
【００５６】
オゾンガス発生源としては、純酸素と乾燥空気が２種類ある。その違いは後者がオゾンを発生させると、オゾンと同時にＮＯｘも生成する。感光体の感光層の補強剤を用途とする無機フィラーの表面処理の場合には、どちらを使用してもよい。
【００５７】
無機フィラーへの接触条件は特に限定するわけではないが、通常オゾン濃度は５０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、接触時間は１０分以上４時間以下、好ましくは３０分以上１時間以下であり、接触温度は１０℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下である。
【００５８】
上に記載のようにしてオゾンガスにより表面処理された無機フィラーを電子写真用感光体に含有させる実施形態について以下に説明する。
【００５９】
本発明による感光体の断面図を図１乃至図３に示す。
【００６０】
本発明の感光体はオゾンガスにより表面処理された無機フィラーを感光層２、２ａ、２ｂの保護層に含有させたものであるが、応用の仕方によって図１、図２又は図３に示したように用いることができる。図１、２及び３は、それぞれ単層感光体、積層感光体及び逆積層感光体の上に本発明の保護層を積層したものである。
【００６１】
図１を参照するに、導電性支持体１上に、電荷発生物質５と電荷輸送物質を主成分とする感光層８が設けられ、さらに感光層表面に保護層６が設けられてなる。この場合、保護層６にはオゾンガスにより表面処理された無機フィラー３が含有されてなる。
【００６２】
図２を参照するに、導電性支持体１上に、電荷発生物質５を主成分とする電荷発生層７と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層４とが積層された感光層をもつ構成をとっており、さらに電荷輸送層上に保護層６が設けられてなる。この場合、保護層６にはオゾンガスにより表面処理された無機フィラー３が含有されてなる。
【００６３】
図３を参照するに、導電性支持体１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層４と電荷発生物質５を主成分とする電荷発生層７とが積層された構成をとっており、さらに電荷発生層上に保護層６が設けられてなる。この場合、保護層６にはオゾンガスにより表面処理された無機フィラー３が含有されてなる。
【００６４】
導電性支持体１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、又は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板として、それらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示のエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００６５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本実施態様の導電性支持体１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、又はアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、若しくは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、上に記載の導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００６６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前述の導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体１として良好に用いてもよい。
【００６７】
次に感光層について説明する。
【００６８】
本実施態様で用いられる感光体の感光層は積層構成でも単層構成でもよいが、先ず電荷発生層７と電荷輸送層４で構成される積層構成の場合から述べる。
【００６９】
電荷発生層７は、電荷発生物質５を主成分とする層である。電荷発生層７には、公知の電荷発生物質を用いてよく、その代表として、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。また下記化学式に表されるフタロシアニン顔料も電荷発生物質として有用である。式中Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表す。
【００７０】
【化１】
2005043573.tif 000003
式中のＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、又は酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。かかる中心金属は、上に列記した元素に限定されない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質は、少なくとも一般式（１）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を有し、さらに高次の高分子構造を有してもよい。また、基本骨格に様々な置換基を有してもよい。
【００７１】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的において、特に好ましい。
【００７２】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を有するフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている（電子写真学会誌  第２９巻  第４号（１９９０）参照。）。このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００７３】
また、上に記載の電荷発生物質は２種以上混合してもよい。
【００７４】
電荷発生層７は、電荷発生物質５を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００７５】
必要に応じて電荷発生層７に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０乃至５００重量部、好ましくは１０乃至３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前又は分散後のどちらでもよい。
【００７６】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００７７】
電荷発生層７は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が含まれていても良い。
【００７８】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００７９】
電荷発生層７の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下程度が適当であり、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。
【００８０】
電荷輸送層４は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００８１】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質及び電子輸送物質がある。
【００８２】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００８３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、又は２種以上混合して用いられる。
【００８４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８５】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０乃至１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は、解像度及び応答性の観点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００８６】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても、又は２種以上混合して使用しても良い。
【００８７】
次に感光層が単層構成の場合について記述する。
【００８８】
単層の感光層には、上述した電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂などが全て使用できる。
【００８９】
感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質、上述の硫黄系化合物、並びに結着樹脂を適当な溶剤に溶解又は分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤及びレベリング剤等を添加してもよい。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５乃至４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０乃至１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０乃至１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５μｍ以上２５μｍ以下の範囲が適当である。
【００９０】
次に保護層６について説明する。
【００９１】
保護層６は、オゾンガスにより表面処理された無機フィラーを結着樹脂とともに適当な溶剤を介して分散せしめるとともにレベリング剤及び電荷輸送物質又は酸化防止剤等を添加、溶解させ、これを感光層上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００９２】
また、本実施態様で使用される無機フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。これらのフィラーの中で、オゾンガスの処理効果の観点から、特にアルミナが最も有利である。
【００９３】
さらに、無機フィラーの分散性を改善するために、適当な表面処理剤の添加が好ましい。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、無機フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸、又は前述に列記の処理剤とシランカップリング剤との混合処理及びＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム、又はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウムの混合処理が無機フィラーの分散性及び画像ボケの観点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上述の表面処理剤及びシランカップリング剤の混合処理を施すことにより画像ボケの影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いる無機フィラーの平均一次粒径によって異なるが、３乃至３０質量％が適しており、５乃至２０質量％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないと無機フィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００９４】
保護層６に使用される結着樹脂材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の観点から、特にポリカーボネート又はポリアリレートが有効かつ有用である。
【００９５】
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層７で使用されるすべての溶剤を使用してよい。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【００９６】
また、保護層に電荷輸送層７で挙げた電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。その際、保護層中に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が、感光層中に含有される電荷輸送物質のＩｐと同じであるか、又はより小さくなるような電荷輸送物質を保護層に添加することによって、保護層への電荷注入性が向上することにより、残留電位をより低減できる効果を有する。なお、イオン化ポテンシャルＩｐは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００９７】
前記無機フィラー材料は、ボールミル、高圧液体衝突、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の観点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができる。
【００９８】
また、無機フィラーの平均一次粒径は、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であることが保護層の光透過率や耐摩耗性の観点から好ましい。無機フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．６μｍ以上の場合には、無機フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００９９】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対しより一層の効果が得られる。
【０１００】
保護層の膜厚は０．５μｍ以上であることが好まく、より好ましくは２μｍ以上が好ましい。フィラー補強電荷輸送層としての保護層の膜厚を０．５μｍ以下にすると、耐久性の向上効果が小さく、有用性に欠けてしまう。他方、この層の膜厚を２μｍ以上にすると、装置の寿命に匹敵する耐久性が得られることが少なくなく、極めて有用な手段となる。
【０１０１】
かかる厚膜化は、従来技術では激しい感度の劣化及び残留電位上昇を招くことが多かったが、本発明による電荷輸送層の機能分離化により、容易に静電特性上の不具合を回避することができる。但し、必要以上の厚膜化は製造コストが上がるのみで、耐久性の向上に対する寄与も小さくなるため、この層の厚膜化の最大値は概ね１０μｍ程度が適当であると判断される。
【０１０２】
保護層には上述のオゾンガスにより表面処理された無機フィラー以外の有機性フィラーをさらに添加してもよい。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられる。
【０１０３】
また、保護層には、シリコンオイルのようなレベリング剤、下記に示すような酸化防止剤、及びフィラーの分散材を添加することもできる。
【０１０４】
酸化防止剤としては従来公知の物が使用できる。ヒンダードアミン構造及びヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
使用されるフィラーの分散剤としては、公知の分散剤を使用してよく、特にカルボキシル基をポリマー又はコポリマー中に少なくとも一つ含む構造を有する有機化合物が好ましいが、分散性の観点からはポリカルボン酸誘導体がより好ましい。分散剤におけるカルボン酸部位は酸価を与えるとともに、分散性を高める重要な役割を果たしている。親水性の無機フィラーは有機溶剤及び結着樹脂との親和性が低く、そのままではいかなる分散手段を用いても良好に分散されない。しかしながら、本発明における上述の分散剤は、カルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂及び有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して無機フィラーと有機溶剤及び結着樹脂等との親和性を高められる。また、上述の分散剤の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が適している。酸価が必要以上に高いと解像度低下等の画像への影響が現れることがあり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じ、電気特性の低下を引き起こしやすくなる。
【０１０６】
本発明の感光体においては、導電性支持体１と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、かかる樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１０７】
かかる下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化によって設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法によって設けたものも良好に使用してよい。この他にも公知のものを使用してもよい。下引き層の膜厚は０μｍ以上５μｍ以下が適当である。
【０１０８】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【０１０９】
図４は、本発明の電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記に記載のような変形例も本発明の発明の範囲に属するものである。
【０１１０】
図４を参照するに、感光体１は本発明の感光体が用いられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられた。
【０１１１】
転写手段には、一般的な帯電器が使用できるが、図４に示されるように転写チャージャー及び分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１１２】
画像露光部５と除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、又は前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１１３】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１１４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
【０１１５】
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１１６】
かかる現像手段には、公知の方法が適用され、さらにまた、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１１７】
図５を参照するに、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は本発明の感光体であり、駆動ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。
【０１１８】
図５において、感光体２１（この場合の支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１１９】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するためのものであって、当然のこととして、他の実施形態であってもよい。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【０１２０】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１２１】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形で複写装置、ファクシミリ、プリンターの装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。図６のプロセスカートリッジは、本発明による感光体１６を用い、帯電チャージャ１７、画像露光部１９、現像ローラ２０、クーリングブラシ１８を含んでいる。
【０１２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における部はすべて重量部である。
【０１２３】
（実施例１）
オゾン処理用カラム（６ｍｍφ×３００ｍｍＬ）内にアルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）を６ｇ入れ、純酸素を原料として無声放電式オゾン発生装置により発生させたオゾンガス（１，０００ｐｐｍ）を常温下、５リットル／分の速度で１時間通気させ、アルミナ粉体の表面改質を行った。表面改質後のアルミナの零電荷点はアルカリ性側に移動し、負の表面電荷密度は減少した。電位差滴定法（ｐＨメータ）により、表面改質後のアルミナの零電荷点がアルカリ性側に移動しｐＨ＝４．２からｐＨ＝４．８まで上がり、負の表面電荷密度が減少したことが判明した。
【０１２４】
（実施例２）
オゾン処理用カラム（６ｍｍφ×３００ｍｍＬ）内にアルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）を６ｇ入れ、純酸素を原料として無声放電式オゾン発生装置により発生させたオゾンガス（１，０００ｐｐｍ）を常温下、５リットル／分の速度で２時間通気させ、アルミナ粉体の表面改質を行った。表面改質後のアルミナの零電荷点はアルカリ性側に移動し、負の表面電荷密度は減少した。電位差滴定法（ｐＨメータ）により、表面改質後のアルミナの零電荷点がアルカリ性側に移動しｐＨ＝４．２からｐＨ＝５．２まで上がり、負の表面電荷密度が減少したことが判明した。
【０１２５】
（実施例３）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２６】
下引き層塗工液の組成：
二酸化チタン粉末：４００部
メラミン樹脂：４０部
アルキッド樹脂：６０部
２−ブタノン：５００部
電荷発生層塗工液の組成：
下記構造のビスアゾ顔料：１２部
【０１２７】
【化２】
2005043573.tif 000004
ポリビニルブチラール：５部
２−ブタノン：２００部
シクロヘキサン：４００部
電荷輸送層塗工液の組成：
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０部
下記構造の電荷輸送物質：１０部
【０１２８】
【化３】
2005043573.tif 000005
テトラヒドロフラン：１００部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ，信越化学工業製）テトラヒドロフラン溶液    １部
電荷輸送層上にさらに、ボールミリングにより得た下記組成の保護層塗工液をリング塗工法によって約５μｍの保護層を形成し、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
実施例１で得られたアルミナ１．１部
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）：４部
【０１３０】
【化４】
2005043573.tif 000006
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：５．５部
分散剤  ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー社製）：０．１部
テトラヒドロフラン：２２０部
シクロヘキサノン：８０部
振動ミル分散：６０分
（実施例４）
実施例３において保護層に実施例２で得られたアルミナを使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
（実施例５）
実施例３において、保護層に含有される電荷輸送物質を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１３３】
【化５】
2005043573.tif 000007
（実施例６）
実施例３において、保護層に含有される電荷輸送物質を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１３５】
【化６】
2005043573.tif 000008
（実施例７）
実施例３において、保護層に含有されるバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー、ユニチカ製）：１０部
（比較例１）
実施例３において、保護層を設けなかった以外は、すべて実施例３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
（比較例２）
実施例３において保護層に未処理のアルミナを使用する他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
以上のように作製した実施例３乃至７の電子写真感光体、並びに比較例１及び２の電子写真感光体を電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製レーザープリンタ改造機にて、連続してまず５万枚の印刷を行った後、温度２５゜Ｃで湿度９０％の環境下で画像出しを行い、暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行った。暗部電位、明部電位、画像品質については以下のようにして評価した。
【０１３９】
暗部電位：一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
明部電位：一次帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
画像品質：出力画像の画像濃度、細線再現性、文字かすれ、解像度、地肌汚れなどを総合的に評価
また５万枚印刷後には膜厚測定をおこない、印刷前後の膜厚差より摩耗量の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2005043573.tif 000009
表１の評価結果より、保護層が無い場合は膜削れ量が大きく、５万枚程度で電荷漏れによる地汚れが全面に発生し、電子写真感光体としての使用限度を越えて有効寿命を迎えてしまう。また、オゾンガスで処理しなかった無機フィラーを保護層に入れた場合は、耐摩耗性は向上するものの、残留電位が上昇し、フィルミングが起こり、高湿環境下では画像流れが発生してしまう。それらに対して、本発明のオゾンガスにより表面処理された無機フィラーを保護層に含有させた電子写真感光体は耐摩耗性と電気特性を共に備え、湿度の高い環境下であっても長期に渡って高品質な画像を出力できることが証明された。
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明の電子写真感光体は、極めて高耐久性であり、長期間の繰り返し使用に対しても異常画像の発生が少なく、安定した高画質画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による一つの電子写真用感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明による別の電子写真用感光体の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明によるさらに別の電子写真用感光体の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明による電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真装置の概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの一の態様を例示する概略図である。
【図６】本発明によるプロセスカートリッジの一の態様を例示する概略図である。
【符号の説明】
１    導電性支持体
２    感光層
２ａ  感光層
２ｂ  感光層
３    オゾンガスにより表面処理された無機フィラー
４    電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５    電荷発生物質
６    保護層
７    電荷発生層
８    感光層
【図１】
2005043573.tif 000010
【図２】
2005043573.tif 000011
【図３】
2005043573.tif 000012
【図４】
2005043573.tif 000013
【図５】
2005043573.tif 000014
【図６】
2005043573.tif 000015