(57)【要約】【課題】硬さ，耐摩耗性と靱性，耐欠損性とを同時に向上させることにより、実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる希土類酸化物を含有する希土類含有焼結合金の提供を目的とする。【解決手段】硬質焼結合金の出発原料に酸化クロムと希土類酸化物とからなる複合酸化物を分散相形成粉末として添加すると、鉄族金属を主成分とする結合相と、スカンジウム，イットリウム，ランタニド元素の中の少なくとも１種の酸化物とクロムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする分散相と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれら相互固溶体の中の少なくとも１種を主成分とする硬質相とからなる希土類含有焼結合金が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、スカンジウム，イットリウム，ランタニド元素の中の少なくとも１種の酸化物とクロムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする分散相：０．１〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれら相互固溶体の中の少なくとも１種を主成分とする硬質相とからなる希土類含有焼結合金。
【請求項２】
上記希土類含有焼結合金の表面近傍には、内部よりも上記分散相の含有量が少ない表面領域が形成されており、表面から０．１ｍｍ内部までの該分散相の平均体積率Ｖｓ（体積％）と、表面から１ｍｍ以上内部における該分散相の平均体積率Ｖｉ（体積％）との比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である請求項１に記載の希土類含有焼結合金。
【請求項３】
上記分散相は、サマリウム，ユーロビウム，ツリウム，イッテルビウムの中の少なくとも１種の酸化物を含有する請求項１または２に記載の希土類含有焼結合金。
【請求項４】
上記硬質相は、炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の立方晶化合物とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類含有焼結合金。
【請求項５】
上記硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種以上とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類含有焼結合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッタ−などの耐摩耗工具、カッタ−ビットなどの土木建設工具に代表される各種工具に使用される超硬合金，サ−メット、およびこれらに硬質膜を被覆した被覆焼結合金の基材として最適な希土類を含有する焼結合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ−Ｃｏ系，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系に代表される超硬合金やＴｉＣ−Ｆｅ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＷＣ−ＴａＣ−Ｎｉに代表されるサ−メットなどの硬質焼結合金は、炭化物硬質相の粒度，金属結合相の量，他炭化物（ＶＣ，Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃ，ＺｒＣなど）の添加量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性や耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性などの合金特性，実用性能を得ている。しかし、硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）は相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、希土類元素などの安定な酸化物を添加して分散強化する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２１１８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
希土類酸化物を添加する先行技術として、特開平１０−１２１１８２号公報には、ＣｏまたはＣｏとＮｉからなるバインダー相と共に、平均粒子径が８〜３０μｍの球状で均一粗大なＷＣを９６〜８８ｗｔ％含有した岩石採掘用超硬合金であって、任意に最大２％までのＣｅ，Ｙなどの希土類元素を添加した高温及び熱力学的特性を改良した超硬合金が記載されている。本公報に記載された超硬合金は、希土類酸化物の分散による結合相の変態防止やＷＣ粒界の強化によって靱性あるいは硬さが上昇するものの、希土類酸化物と結合相との濡れ性が悪いために、その改善効果が少ないという問題がある。
【０００５】
また、特開平１１−１２４６５０号公報には、鉄属金属を主成分とする結合相を５〜３０体積％と、０．０１体積％以上のＭｇ，Ａｌ，希土類元素などの酸化物を結晶内に分散させたＷＣとからなる酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金が記載されている。本公報記載の超硬合金は、ＷＣの強化により硬さ，靱性とも改善されるものの、その効果が少なく、またＷＣ粒内に均一・微細に分散させることが困難という問題もある。
【０００６】
本発明は、上記の様な問題点を解決したもので、具体的には、分散相となる希土類酸化物をクロムとの複合酸化物として超硬合金やサ−メットの原料粉末中に添加して焼結することによって、焼結合金の硬度と靱性を同時に改善し、結果として実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる希土類含有焼結合金の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、希土類酸化物を添加した硬質焼結合金の硬さと靱性（あるいは耐摩耗性と耐欠損性）の同時向上について検討していた所、希土類酸化物をクロムとの複合酸化物として添加・分散させると達成できること、その理由は分散相の表面がＣｒリッチとなって焼結時の濡れ性が改善されるために、炭化物の硬質相と金属の結合相との両方に強固に接合し、また分散相および結合相にクロムが固溶して機械的特性が向上するという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の希土類含有焼結合金は、鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、スカンジウム，イットリウム，ランタニド元素（原子番号５７〜７１）の中の少なくとも１種の酸化物とクロムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とする分散相：０．１〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれら相互固溶体の中の少なくとも１種を主成分とする硬質相と不可避不純物とからなるものである。
【０００９】
本発明の希土類含有焼結合金における分散相は、スカンジウム，イットリウム，ランタニド元素（原子番号５７〜７１）の中の少なくとも１種の酸化物とクロムの酸化物とからなる複合酸化物を主成分とするもので、希土類酸化物を３０体積％以下含有しても良い。なお、この発明において希土類は、スカンジウム，イットリウム，ランタニド元素（原子番号５７〜７１）を示す。複合酸化物として具体的には、ＹＣｒＯ3，ＬａＣｒＯ3，ＣｅＣｒＯ3，ＮｄＣｒＯ3，ＳｍＣｒＯ3，ＥｕＣｒＯ3，ＧｄＣｒＯ3，ＤｙＣｒＯ3，ＴｍＣｒＯ3，ＹｂＣｒＯ3およびこれらの相互固溶体などを挙げることができる。また、希土類酸化物の含有は、複合酸化物の成分ズレや焼結時の反応によって起こるものである。希土類含有焼結合金全体に対する分散相の含有量は、０．１体積％未満では分散相による強化が不十分なために、硬さ，靱性の向上効果が少なく、逆に１０体積％を超えて多くなると、分散相が粗大化して凝集し、硬さや強度の低下が著しいために、０．１〜１０重量％と定めた。
【００１０】
本発明の希土類含有焼結合金は、内部よりも表面近傍の分散相含有量が少ない表面領域（傾斜組織化）を形成していると、表面領域の硬さと靱性が大幅に向上するので好ましい。具体的には、希土類含有焼結合金の表面から０．１ｍｍ内部までの分散相の平均体積率Ｖｓと、表面から１ｍｍ以上内部における該分散相の平均体積率Ｖｉとの比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下であると好ましい。体積比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．１以下であるとさらに好ましく、Ｖｓが実質的に０体積％であっても良い。
【００１１】
本発明の希土類含有焼結合金における分散相は、サマリウム，ユーロビウム，ツリウム，イッテルビウムの中の少なくとも１種の酸化物を含有すると、上記の傾斜組織化が促進されて表面領域の硬さと靱性が大幅に向上するので好ましい。すなわち、分散相がＳｍＣｒＯ3，ＥｕＣｒＯ3，ＴｍＣｒＯ3，ＹｂＣｒＯ3であると、焼結時にこれらの分散相が分解・還元されてＣｒと共にＳｍ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｙｂを生じ、いずれの金属も蒸気圧が高いために希土類含有焼結合金の表面から飛散することによって、表面領域の分散相が著しく減少するものである。表面から０．０１ｍｍ内部までの分散相の含有量が０．１体積％以下であると、さらに好ましい。
【００１２】
本発明の希土類含有焼結合金における結合相は、鉄族金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種を主成分とし、２０重量％以下のＣｒとＷを含有したもので、具体的には、Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相の含有量は、３体積％未満では焼結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、結合相量を３〜３０体積％と定めた。
【００１３】
本発明の希土類含有焼結合金における硬質相は、炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物とであると実用上好ましい。ここで、立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。また、一部の硬質相は、立方晶化合物に属さないＣｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどであっても良い。ここで、立方晶化合物が窒素を含有すると、真空中焼結により表面に立方晶化合物を含まない結合相の富化した表面領域を形成するので、本発明の希土類酸化物の分散あるいは傾斜組織化と併用しても良い。
【００１４】
さらに、本発明の希土類含有焼結合金における硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種とであると実用上好ましい。具体的には、炭窒化チタンの芯部がＭｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗの中から選ばれた１種以上の金属元素とＴｉとの金属炭窒化物固溶体に包囲された有芯構造を有する硬質相である。
【００１５】
本発明の希土類含有焼結合金は、原料粉末の混合、加圧成形、焼結による従来の粉末冶金法で作製できるが、以下の点に留意すると良い。まず、分散相形成粉末である複合酸化物は、予め高温で焼成して安定な化合物とする必要がある。酸化クロムと希土類酸化物とを添加した場合には、焼結過程で複合酸化物は殆ど形成されず、酸化クロムのみが優先的に分解されて希土類酸化物しか残留しないからである。次に、傾斜組織化を促進するには、粉末成形体の昇温時にＣＯガスを導入して複合酸化物の分解を防ぎ、成形体が緻密化してから真空引きすれば良い。真空中で不安定となった表面近傍の複合酸化物が分解し、結合相への溶解や蒸発・飛散することによって傾斜組織化が起こる。
【００１６】
本発明の希土類含有焼結合金は、希土類酸化物に固溶したクロムが複合酸化物を形成して分散相の硬さを向上させる作用をし、希土類含有焼結合金中に分散した複合酸化物が結合相に強固に接合して強度や靱性を改善する作用をし、結合相に固溶したクロムあるいは希土類元素が結合相を強化する作用をし、これらの相乗効果として合金特性および実用性能を向上させる作用をしているものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の希土類含有焼結合金は、希土類酸化物を分散させた従来の希土類含有焼結合金に比べて、硬さと靱性が同時に改善されており、切削工具に使用した場合には、耐摩耗性と耐欠損性の両方が向上するという効果がある。
【実施例１】
【００１８】
まず、市販の平均粒径が０．２μｍのＣｒ2Ｏ3および０．０２〜０．３μｍのＹ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3の各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ウレタンゴムで内張りしたステンレス製ポットにエタノール溶媒とアルミナ製ボ−ルと共に挿入し、２４時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。これらの混合粉末をジルコニア製ルツボに充填し、大気炉に挿入して１５５０℃で１時間の加熱処理を施した後、再びボールミルによる４８時間の粉砕を行って（Ａ）〜（Ｇ）の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の粒子径（電顕観察による）と成分（Ｘ線回折による）を表１に併記した。
【００１９】
【表１】
2005194556.tif 000002
【００２０】
次に、得られた複合酸化物粉末（Ａ）〜（Ｇ）、前述のＣｒ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｙb2Ｏ3および市販の平均粒径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），２．３μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），３．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），１．０μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ，２．３μｍのＣｒ3Ｃ2，１．０μｍのＴａＣ，１．２μｍのＴｉＮ，１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０）の各粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｆｅ3Ｗ3Ｃなどを析出しない健全相領域範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって１８×１８×７．５ｍｍの粉末成形体を作製し、カ−ボンブラック粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜１１および比較品１〜９の超硬合金を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表３に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表２に併記した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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注）＊雰囲気は昇温時の所定温度まですべて５Ｐａ、冷却時では１Ｐａの真空であり、また８００℃以上での昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした。
【００２３】
こうして得られた各超硬合金の試片（１４．５×１４．５×６ｍｍ）の中央を切断し、断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で断面全体の組織を観察した後、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，金属結合相，分散相および立方晶化合物，炭化クロム（Ｃｒ7Ｃ3）の含有体積および平均粒子径（結合相を除く）を求めた。表面から１ｍｍ以上内部における各相の含有体積（但し、分散相の平均体積率はＶｉ（体積％）で表記），分散相の表面から０．１ｍｍ内部までの平均体積率Ｖｓ（体積％）および分散相の表面と内部の体積比（Ｖｓ／Ｖｉ）を表４に示す。また表５には、表面から１ｍｍ以上内部における各相の平均粒子径を示す。
【００２４】
表４の結果から、本発明品ではいずれも添加された複合酸化物が残留して分散しているが、複合酸化物にして添加していない比較品（酸化クロムのみ，希土類酸化物と酸化クロム，希土類酸化物のみ）では、酸化クロムが消失して希土類酸化物のみが分散相となっている。また、複合酸化物中の希土類元素がＳｍ，Ｅｕ，Ｙｂの場合には、分散相が表面近傍で顕著に減少した傾斜組織材となっていることが分かる。
【００２５】
【表４】
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注）＊Ｖｓ／Ｖｉが０／０の場合は―で表す。
【００２６】
【表５】
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【００２７】
次に、得られた各超硬合金の別試片の２個について、一方は側面（１４．５×６ｍｍ）を１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面（焼結肌）から０．０５ｍｍの深さまで湿式研削加工し、他方は４００＃と１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面から１．０ｍｍの深さまで湿式研削加工した。そして、両方の試料面について１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：２９４Ｎでの硬さ及び破壊靱性値Ｋ1C（ＩＭ法）をそれぞれ測定した。これらの結果を表６に示す。
これらの結果によれば、希土類酸化物をクロムとの複合炭化物として添加した本発明品は、ほぼ同一組成で希土類酸化物のみを添加した比較品に比べると、硬さと破壊靱性値の一方が同等で、かつ他方が高くなっている。また、傾斜組織材となっている本発明品６，７，９，１０，１１（Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙｂを含有）では硬さと破壊靱性の両方が向上している。
【００２８】
【表６】
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【実施例２】
【００２９】
実施例１で使用した複合酸化物の（Ａ），（Ｃ），（Ｅ）、酸化物のＹ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3およびＷＣ／Ｍ，ＴａＣ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉＮ、さらには１．３μｍのＴｉＣ，１．７μｍのＭｏ2Ｃ，１．３μｍのＴｉ（Ｃ，Ｎ）（重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０），１．０μｍのＮｂＣ，１．７μｍのＺｒＣの各粉末を、表７に示す配合組成に秤量し、実施例１と同様の方法・条件でもって混合，加圧成形，焼結を行い、本発明品１２〜１４および比較品１０〜１２のサ−メットを得た。焼結時に用いた雰囲気条件は実施例１の表３中のものであり、その条件番号と焼結条件を表７に併記した。
【表７】
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【００３０】
こうして得られた各サ−メットの試片を用い、実施例１と同様にして分散相の分布と硬さ，破壊靱性値を測定し、その結果を表８と表９に示す。これらの結果から、本発明品は分散相が希土類酸化物である比較品と比べ、複合酸化物が残留して分散しているために硬さと靱性が高いことが分かる。
【００３１】
【表８】
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【００３２】
【表９】
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【実施例３】
【００３３】
実施例１で得た、本発明品１，７、９および比較品２，５、９の混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行ってチップ素材を得た。そして、上下のボス面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、３２０＃の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．１ｍｍのホーニングを施しことにより、本発明品１６，１７、１８および比較品１２，１３，１４の切削用チップを得た。
【００３４】
これらの切削用チップを用いて以下に示す３種の切削試験を実施した。これらの結果を表１０にまとめて示す。
試験（Ａ）；被削材：ＦＣ２５０，切削形態：乾式の外周連続旋削切削，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：３０ｍｉｎ，評価基準：逃げ面の平均摩耗量ＶＢ（ｍｍ）
試験（Ｂ）；被削材：Ｓ４８Ｃの４本溝入り，切削形態：湿式の外周断続旋削，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖから０．１ｍｍ／ｒｅｖ刻みでアップ（各送りでの衝撃回数は３０００回），評価基準：欠損あるいはチッピングを生じた最大送り量（３個の平均値）
試験（Ｃ）；被削材：ＳＣＭ４４０，切削形態：湿式の外周連続旋削，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：２０ｍｉｎ，評価基準：逃げ面の平均摩耗量ＶＢ（ｍｍ）
【００３５】
【表１０】
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【００３６】
表１０の試験結果によれば、酸化クロムとの複合酸化物を分散させた本発明品は、希土類酸化物を分散させた比較品に比べ、摩耗量が少なくて欠損しにくいことが分かる。