(57)【要約】【課題】色かぶりの無い明瞭なコントラストを有し、繰り返して記録と消去を行った場合においても色劣化の無い可逆性多色感熱記録媒体とこれを用いた記録方法を提供する。【解決手段】  支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成されてなり、第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する、光−熱変換組成物を含有しているものとし、第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長をλmax1、λmax2、・・・、λmaxnとしたとき、１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞・・・＞λmaxn＞７５０ｎｍの関係を有しているものとした可逆性多色記録媒体を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成されてなり、
上記第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する、
光−熱変換組成物を含有しており、
上記第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長を、それぞれ、
λmax1、λmax2、・・・、λmaxnとしたとき、
１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞・・・＞λmaxn＞７５０ｎｍ
の関係を有していることを特徴とする可逆性多色記録媒体。
【請求項２】
上記可逆性感熱発色組成物は、電子供与性を有する呈色性化合物と、
電子受容性を有する顕・減色剤とを含有し、
上記電子供与性を有する呈色性化合物と、上記電子受容性を有する顕・減色剤との間の可逆的反応により、上記記録層を発色あるいは消色の二状態間に、可逆的に変化するようになされていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項３】
上記記録層が消色状態にあるときの、当該記録層の発色ピーク波長における反射濃度が、０．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項４】
上記光−熱変換組成物を含有する、上記支持基板から第Ｎ番目に積層されてなる記録層の、波長λにおける吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λ）が、
記録光である照射レーザー光の発振中心波長（λ1、λ2、・・・λn）と下記に示す関係を有していることを特徴とする請求項２に記載の可逆性多色記録媒体。
１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６
Ａｂｓ．１（λ1）＞０．６
Ａｂｓ．Ｎ（λＮ-1）、・・・、Ａｂｓ．Ｎ（λ2）、Ａｂｓ．Ｎ（λ1）＜０．２
（但し、Ｎ＝２、３・・・、ｎとする。）
【請求項５】
上記第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長（λmax1、λmax2、・・・、λmaxn）と、上記第１〜第ｎの記録層に対してそれぞれ照射するレーザー光の発振中心波長（λ1・・・、λn）とが、下記の関係を有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）  （Ｎ＝２、・・・、ｎ）
【請求項６】
上記光−熱変換組成物と、上記可逆性感熱発色組成物とが、混合された状態で上記記録層中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項７】
上記光−熱変換組成物と、上記可逆性感熱発色組成物とが、互いに分離された状態で上記記録層中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項８】
上記光−熱変換組成物が、樹脂バインダーにより分離されていることを特徴とする請求項７に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項９】
上記第１〜第ｎの記録層の上層に、上記第１〜第ｎの記録層とは発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含有する、上層記録層が積層形成されてなり、
上記上層記録層には、上記光−熱変換組成物が含有されていないことを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１０】
上記第１〜第ｎの記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されたことを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１１】
上記記録層の積層数が、２〜４層であること特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１２】
上記記録層の積層数が、４層であり、それぞれの記録層の発色色相がイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックから選定されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１３】
上記記録層の積層数が３層であり、それぞれの記録層の発色色相が、イエロー、シアン、マゼンダから選定されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１４】
最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１５】
上記第１〜第ｎの記録層のうち、上記支持基板に隣接して形成された第１の記録層を除いた第２〜第ｎの記録層中の光−熱変換組成物が、有機系色素を含有しているものであることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１６】
上記有機系色素が、フタロシアニン、ナフタロシアニン系色素、またはシアニン、スクアリリウム、クロコニウム系の少なくともいずれか一種よりなるポリメチン系色素であることを特徴とする請求項１５に記載の可逆性多色記録媒体。
【請求項１７】
支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成されてなり、上記第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する、光−熱変換組成物を含有しており、上記第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長をλmax1、λmax2、・・・、λmaxnとしたとき、
１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞・・・＞λmaxn＞７５０ｎｍ
の関係を有している可逆性多色記録媒体を用いて、
発振中心波長（λ1、λ2、・・・λn）が、それぞれ７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある、任意に選択された複数のレーザー光を照射することによって、記録または消去を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
【請求項１８】
上記複数のレーザー光源が半導体レーザーであることを特徴とする、請求項１７に記載の可逆性多色記録媒体の記録方法。
【請求項１９】
上記複数のレーザー光の発振中心波長（λ1、λ2、・・・λn）が、互いに４０ｎｍ以上、離れた波長に選択されてなることを特徴とする請求項１７に記載の可逆性多色記録媒体の記録方法。
【請求項２０】
上記発振中心波長が異なる複数のレーザー光の総数が、
上記第１〜第ｎの記録層に含有されている互いに異なる波長域の光を吸収して発熱する光−熱変換組成物の数と同じであることを特徴とする請求項１７に記載の可逆性多色記録媒体の記録方法。
【請求項２１】
上記光−熱変換組成物を含有する、上記支持基板から第Ｎ番目に積層されてなる記録層の、波長λにおける吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λ）と、記録光である照射レーザー光の発振中心波長（λ1、λ2、・・・λn）とが、下記に示す関係を有していることを特徴とする請求項１７に記載の可逆性多色記録媒体の記録方法。
１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６
Ａｂｓ．１（λ1）＞０．６
Ａｂｓ．Ｎ（λＮ-1）、・・・、Ａｂｓ．Ｎ（λ2）、Ａｂｓ．Ｎ（λ1）＜０．２
（但し、Ｎ＝２、３、・・・ｎとする。）
【請求項２２】
上記第１〜第ｎの記録層の、近赤外域における吸収ピーク波長（λmax1、λmax2、・・・、λmaxn）が、
上記複数のレーザー光の発振中心波長（λ1、λ2、・・・λn）と、
下記の関係を有していることを特徴とする請求項１７に記載の可逆性多色記録媒体の記録方法。
（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）  （Ｎ＝２、・・・、ｎ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる表示媒体のひとつである、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体は、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには、複写機およびプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような可逆性感熱記録媒体及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
これらは、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関するものである。
これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
【０００５】
しかしながら上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができず、近年においては、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
【０００６】
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。
例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献６〜８参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００７】
また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献９、１０参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さくなり、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題を有している。
【０００８】
また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１１〜１９参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【０００９】
また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２０参照。）。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で特に問題とされていた色のかぶりを回避できる可能性がある。
しかしながら、適用する赤外線吸収剤の光吸収特性や、記録に用いるレーザー光の波長との関係、さらには記録層の積層順と照射するレーザー光との関係については何ら検討されておらず、未だ所望の色のみを鮮明に発色させ、色がぶりの問題を完全に解決するに至っておらず、記録感度については、更なる向上が求められていた。
また、色の三原色以外の中間色については色再現性をさらに向上させることが求められており、鮮明なフルカラー表示を可能とした多色記録媒体についての要望が高まってきている。
さらには、特許文献２０に開示されている記録媒体においては、光−熱変換層（レーザー光の吸収層）が、バインダーを含有せずに有機溶剤に溶解した光吸収材料を被着させることにより形成することを好適なものとしているため、極めて広い波長領域においてレーザー光の吸収を有するようになってしまい、表示精度が劣化するという欠点を有している。また、かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層は、可視域においても光吸収を有しているため、消去状態において記録層の透明性が劣化し、記録精度が悪化を招来するという問題も有している。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献２】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献５】特開平７−１８８２９４号公報
【特許文献６】特開平５−６２１８９号公報
【特許文献７】特開平８−８０６８２号公報
【特許文献８】特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献９】特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１１】特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１２】特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１３】特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１４】特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１５】特開平８−３００８２５号公報
【特許文献１６】特開平９−５２４４５号公報
【特許文献１７】特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献１８】特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献１９】特開２００２−５９６５４号公報
【特許文献２０】特開２００１−１６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、多色感熱記録への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、今後においてより一層、記録特性の向上が望まれると考えられている。
【００１２】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、色かぶりが無く、明瞭な発消色及びコントラストを有し、かつ実用上良好な画像安定性を持ち、任意の色調を繰り返して発色・消去可能な、フルカラーの可逆性多色感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成された構成を有し、上記第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する光−熱変換組成物を含有しており、上記第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長を、それぞれ、λmax1、λmax2、・・・、λmaxnとしたとき、１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞・・・＞λmaxn＞７５０ｎｍの関係を有している可逆性多色記録媒体を提供する。
【００１４】
本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法は、支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成された構成を有し、上記第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する光−熱変換組成物を含有しており、上記第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長を、それぞれ、λmax1、λmax2、・・・、λmaxnとしたとき、１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞・・・＞λmaxn＞７５０ｎｍの関係を有している可逆性多色記録媒体を用いて、  発振中心波長（λ1、λ2、・・・λn）が、それぞれ７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある、任意に選択された複数のレーザー光を照射することによって、記録または消去を行うものとする。
【００１５】
本発明によれば、複数積層されてなる記録層について、それぞれの吸収ピーク波長に関する特定を行い、かつ波長選択した赤外線を照射させるようにすることによって、所望の記録層を選択的に発熱させることができ、明瞭な発色状態と消色状態との変換が行われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第１〜第ｎの記録層の近赤外域における吸収ピーク波長を、それぞれ、λmax1、λmax2、・・・、λmaxnとしたとき、λmax1＞λmax2＞・・・＞λmaxnに特定し、波長選択した近赤外レーザー光を記録媒体に照射することにより、所望の記録層を選択的に発熱せしめ、可逆的な発色状態と消色状態との変換を行うことができ、色かぶりが無く、明瞭な記録、及び消去を行うことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体およびその記録方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００１８】
図１に本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、ｎ層（この例においては、三層）の記録層、すなわち第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１８が形成された構成を有している。
【００１９】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。但しオーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料を適用することが好ましい。
【００２０】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る可逆性感熱発色組成物と、それぞれが異なる波長域に吸収を有する光−熱変換組成物とを用いて形成されているものとする。
【００２１】
記録層１１〜１３の構成は、図２に示すように、一の層中に可逆性感熱発色性組成物２１と光−熱変換組成物２２とが混合された状態で含有されていてもよく、図３〜図５に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とが、互いに分離された状態となされていてもよい。
【００２２】
可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを、互いに分離された状態とするには、図３に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを、それぞれ互いに溶解しない樹脂バインダー中に含有させて混合する方法や、可逆性感熱発色組成物２１、光−熱変換組成物２２のいずれかを、例えばマイクロカプセル２３中に封入して層中に含有させる方法が挙げられる。
また、図４、図５に示すように可逆性感熱発色組成物２１、光−熱変換組成物２２をそれぞれ含有する層を別個に積層形成してもよい。
可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを分離することにより、例えば、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とが材料的に互いに阻害反応を起こすような場合においても、本来目的とする記録層１１〜１３の発色・消色機能を実現することができる。
【００２３】
第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じ、所定の染料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、イエロー、シアン、マゼンダの三原色を発色するようにすれば、可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。
【００２４】
上記可逆性感熱発色性組成物２１は、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、電子受容性を有する顕・減色剤とを含有するものとする。
ロイコ染料としては、既存の感圧紙、感熱紙用染料等を適用することができる。
一方、顕・減色剤としては、長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。
【００２５】
第１〜第３の記録層１１〜１３にそれぞれ含有されている光−熱変換組成物２２としては、それぞれが近赤外領域の異なる波長域に吸収をもつ赤外線吸収色素を適用する。
図１の可逆性多色記録媒体１０においては、第１の記録層１１が波長λmax1近傍、第２の記録層１２が波長λmax2近傍、第３の記録層１３が波長λmax3近傍の赤外線を、それぞれ吸収して発熱する光−熱変換組成物を含有しているものとする。
但し、記録光としてレーザー光を適用するため波長範囲は７５０ｎｍ〜１５００ｎｍとし、後述するように、色かぶりを防止し記録感度を向上させるため、上記各記録層に含有されている光−熱変換組成物の吸収ピーク波長は、支持基板１側に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となるものとする。すなわち、１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞λmax3＞７５０ｎｍであるものとする。
【００２６】
記録層１１〜１３中に含有される光−熱変換組成物としては、可視波長域にほとんど吸収がない近赤外線吸収色素が好適であり、例えば、金属錯体系色素、ジイモニウム系染料、アミニウム系染料、イミニウム塩系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素等が挙げられる。
【００２７】
なお、図４に示すように、可逆性感熱発色組成物を含有する層２４と、光−熱変換組成物を含有する層２５を別個に積層形成させて一の記録層１１〜１３を形成する場合においては、光―熱変換組成物を含有する層２５を、支持基板１側に形成することとし、可逆性感熱発色組成物を含有する層２４を記録光入射面側に配置することが好ましい。
これは、ランバート・ベールの法則から、記録光Ｌの照射時、光−熱変換組成物を含有する層２５は、記録光Ｌが入射される面側の方が、加熱により高温になるため、図４に示す層構成とすることにより、効率良く可逆性感熱発色組成物を含有する層２４に熱が伝わるからである。
【００２８】
また、図２に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを混合して一の記録層中に含有させる構成の場合には、製造工程を簡略化できるという利点を有しており、また、図３〜図５に示すように、これらを分離、独立させて記録層を形成する場合には、これら組成物間における化学反応による劣化を防止することができるという利点を有する。
【００２９】
なお、図４及び図５に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを含有する層２４、２５を、それぞれ分離独立した状態で積層形成する場合には、光−熱変換組成物２２を所定の樹脂バインダー等に均一に溶解させた状態とすることが望ましい。
これは、樹脂バインダーを用いずに光−熱変換組成物２２、すなわち赤外線吸収色素を結晶状態や薄膜状態として層を構成させると、色素の凝集や二量化により、近赤外域における吸収スペクトルがつぶれてしまい、好ましい光吸収特性を得ることができないためである。
【００３０】
具体的に、赤外線吸収色素の一例としてシアニン色素を用いた場合の光吸収特性について、図６を参照して説明する。
曲線３１は、樹脂バインダー中にシアニン色素を溶解させて層を形成した場合の吸収特性を示し、曲線３２は、シアニン色素を有機溶剤中に溶解させて塗布しその後有機溶媒を蒸発させ薄膜状態として層を形成した場合の吸収特性を示す。
これらを比較すると、曲線３１に示すように、樹脂バインダー中に色素を溶解させた場合には、極めて急峻な光吸収特性が得られたが、曲線３２に示すように、シアニン色素を薄層状態とした場合には、広い波長領域において高い吸収を有しているため、色かぶりを生じて鮮明な記録を行うことができず、また可視領域にも吸収を有しているため、消去状態においても充分な透明性が得られないという不都合が生じた。
【００３１】
また、所望の記録層のみを発色させるため、光−熱変換組成物の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択する。記録層の色かぶりを効果的に回避するために、光−熱変換組成物としては、シアニン、スクアリリウム、クロコニウム系等のポリメチン系色素、またはフタロシアニン、ナフタロシアニン系色素を主成分とした有機色素が好適である。
但し、支持基板１に最も近い第１の記録層１１においては、これよりも上層の記録層を透過する波長の光に吸収を有していればよいため、必ずしも吸収帯の狭い上記有機色素を用いなくてもよい。
【００３２】
また、第１〜第３の記録層１１〜１３中には、例えば光−熱変換組成物の劣化を防止するための各種添加剤を含有させてもよい。例えば、光−熱変換組成物としてポリメチン系色素を適用する場合には、添加剤として、金属錯体系色素、ジイモニウム塩系色素、アミニウム塩系色素、イミニウム塩系色素等を添加させることが望ましい。
【００３３】
記録層１１〜１３形成用の樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３４】
次に、第１〜第３の記録層１１〜１３の形成方法について説明する。
先ず、図２に示したような構成の場合には、上記ロイコ染料、顕・減色剤よりなる可逆性感熱発色性組成物、光−熱変換組成物、及び各種添加剤を、所定の樹脂中に溶解あるいは分散させて塗料を作製し、これを所定の面上に塗布することによって記録層１１〜１３が形成される。
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１〜１５μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１．５〜８μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって記録感度すなわち発色性や、消色性が劣化するためである。
【００３５】
図３に示したような構成の場合には、例えば、ロイコ染料、顕・減色剤及び各種添加剤と、光−熱変換組成物とを、それぞれ相溶性を有さない樹脂中に溶解するか、あるいは光−熱変換組成物をマイクロカプセルに封入させ、所定の溶媒を用いてこれらを混合した塗料を作製し、これを塗布することによって形成することができる。
【００３６】
図４、図５に示したような構成の場合には、光−熱変換組成物２２を溶媒を用いて樹脂中に溶解させて塗料を塗布し、続いて、ロイコ染料、顕・減色剤、各種添加剤を、溶媒を用いて樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を所定の面上に塗布することによって形成することができる。
このとき、互いの層２４、２５を構成する樹脂として互いに相溶性を有さないものを選定して用いるか、最初に塗布した層を熱あるいは光により硬化させた後に上層を形成することによって層間の混合を防ぐようにすることが望ましい。
【００３７】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって隣接する記録層の熱が伝導してしまうことが回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止する効果が得られる。
【００３８】
断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００３９】
また、断熱層１４、１５としては透光性の無機膜を適用することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を適用すると熱伝導率の低減化が図られ好ましい。これらは、液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００４０】
断熱層１４、１５は、膜厚５〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１０〜５０μｍ程度が好ましい。断熱層の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００４１】
なお、特開２００１−１６４５号公報に記載されているように、断熱層として空気層を用いると、各記録層間の断熱には効果的であるが、後述するように、記録媒体全体を均一に加熱し、情報を消去する際に下層に形成されている記録層にまで熱が伝わりにくくなるという不都合がある。これにより、消去に時間がかかったり、高温での加熱が必要になったりして、媒体やその基材を劣化させてしまうおそれがある。
さらに、媒体曲げや圧力などに対する機械的強度が低下するおそれもある。また、同公報に記載されているように、記録層間にスペーサーを介して空気断熱層を形成した場合は、スペーサーがある位置と無い部分とでは、極端に記録の感度が異なるようになるため、情報を記録する際にムラや抜けなどの欠陥ができてしまうという不都合が生じる。
【００４２】
保護層１８は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．５〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
保護層１８の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００４３】
次に、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録、及び消去を行う原理について、詳細に説明する。
【００４４】
先ず、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
【００４５】
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λmax1付近の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換組成物を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
【００４６】
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λmax2、λmax3付近のレーザー光を、対応する記録層が発色温度に達する程度のエネルギーで照射して、それぞれの光−熱変換組成物を発熱させ、照射部分を発色させる。
このようにして可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を、所望の色相に発色させることができる。このとき、発振波長帯が異なるレーザー光源を、光−熱変換材料を含む記録層の数と同数使用することにより、すべての色相の記録が可能となる。
【００４７】
さらに可逆性多色記録媒体１０の同位置に、複数の波長のレーザー光を照射することにより、対応する記録層の発色色相の混合色が得られる。このとき、照射するレーザー光のエネルギーを調整することにより、混合色の色調についても表示可能となる。すなわち各記録層において、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色するように設定すれば、上記の方法を採ることにより、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分にフルカラーの画像や種々の情報を記録することができる。
【００４８】
また、上記のようにして発色させた記録層において、第１〜第３の記録層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃に一様に加熱することにより、記録情報や画像を消去することができ、繰り返し記録を行うことができる。
【００４９】
本発明の可逆性多色記録媒体は、図１に示した構成に限定されるものではなく、例えば、図７に示すように、第１〜第３の記録層の上層に、さらに第１〜第３の記録層とは発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含有する上層記録層１７を形成してもよい。
【００５０】
なお、この上層記録層１７は、光−熱変換組成物を含有させないものとしてもよい。この場合には、例えばサーマルヘッド等による接触型の熱源を用いることにより、情報の記録及び消去を行うことができる。
【００５１】
また、本発明の可逆性多色記録媒体は、記録層の数に特に制限はないが、層数が多くなると作製工程が複雑化したり、下層の記録感度が低下して可視域の視認成が低下したりする等の問題が生じる。このような問題に鑑み、かつフルカラー表示を行うためにはイエロー、シアン、マゼンダの三原色が発色できればよいことを考慮すれば、必ずしも三層よりも多層にする必要はない。
但し、表示画像の明瞭性を向上させるためには、ブラックに発色する記録層を付加させることが望ましい。すなわち、記録層の数は２〜４層が好適である。
【００５２】
また、記録層を二層とした場合の好ましい実施形態としては、視認成の良いブラック、ブルー、レッド等のうちの二色を組み合わせた構成のものが挙げられる。
記録層を三層とした場合の好ましい実施形態としては、イエロー、シアン、マゼンダの三原色によるフルカラー記録可能構成としたものが挙げられる。
【００５３】
記録層が４層の場合には、イエロー、シアン、マゼンダと、ブラックに発色可能な記録層による構成が考えられる。例えば、図７に示すように、断熱層１６を介して最上層に第４の記録層１７を設け、この第４の記録層を、光−熱変換材料を含有しないブラックに発色する記録層であるものとすることにより、フルカラー画像の視認性の向上を図ることができる。
また、照射レーザー光と、サーマルヘッドとを別途使い分けることにより、場合に応じて下層三層によるフルカラー画像と、サーマルプリンターによる黒色記録等を使い分けることもできる。
【００５４】
次に、高感度記録を実現するために記録層に含有される光−熱変換組成物に要求される光学特性について説明する。
【００５５】
本発明の可逆性多色記録媒体は、記録光として近赤外域のレーザー光（波長７５０〜１５００ｎｍ）を適用する。光を熱に変換するためには、光−熱変換組成物がその光の波長域で吸収を持たなくてはならない。
記録光として可視域の光を採用した場合は、可視域に吸収をもつ光−熱変換組成物を用いることとなる。その結果、可逆性感熱発色組成物が、消色状態とした場合においても媒体自体が着色しているため視認性が著しく低下する。
例えば、特開２００１−１６４５号公報の実施例に示されているように、可視域である６５５ｎｍに吸収を持つ色素を光−熱変換組成物に使用した場合、消去状態の記録媒体は赤領域の光を吸収し、その結果、地肌の色が青や緑、水色になってしまい視認性が著しく低下する。
これに対し、本発明のように記録光として近赤外域の光を適用すると、可視域にほとんど吸収を持たない光−熱変換組成物を適用することが可能となるので極めて優れた視認性が得られるようになる。またこの場合、記録に用いる光源として、低コスト、小サイズ、高速変調、高出力などの面で優れている半導体レーザーを使用することができるという利点も有している。
工業的に特に多く生産されている高出力半導体レーザーとしては、発振波長が７８０〜８１０ｎｍ、８３０ｎｍ、８５０〜８７０ｎｍ、９１０〜９２０ｎｍ、９３０〜９４０ｎｍ、９８０ｎｍ、１０１０〜１０６０ｎｍ、１４７０ｎｍ付近のものがある。従って、記録に用いるレーザー光をこれらの波長の中から選択することが好ましい。
【００５６】
本発明の可逆性多色記録媒体において、記録層に含有される可逆感熱発色組成物は、その消色状態においては、理論的に可視域でほぼ無色透明である。
しかし、実際には記録層中に含有されている光−熱変換組成物は、可視域においてわずかながら吸収を持っている。
本発明の可逆性多色記録媒体において、最も効果が発揮されると思われるフルカラー画像記録を行うためには、消去状態における記録媒体の明るさ、すなわち地肌の反射率がきわめて重要な要素となる。
上述したことに鑑みて、本発明の可逆性多色記録媒体の消色状態において、可視域の各発色ピーク波長における地肌の反射濃度について検討を行ったところ、この地肌の反射濃度が０．６以下となるように各光−熱変換組成物の吸収特性、使用量等を調整することにより、記録媒体全体として優れた視認性、各発色のコントラストを確保することができることが確かめられた。
【００５７】
例えば、図１に示したような三層構成の可逆性多色記録媒体において、上層からイエロー（発色ピーク波長４６０ｎｍ）、マゼンタ（発色ピーク波長５５０ｎｍ）、シアン（発色ピーク波長６２０ｎｍ）に発色する記録層が形成されているものとした場合には、４６０ｎｍ、５５０ｎｍ、６２０ｎｍの各波長において地肌の反射濃度が０．６以下であることが好ましい。
【００５８】
次に、各記録層の光−熱変換組成物の吸収特性について説明する。
図８(ａ)、（ｂ）に、光−熱変換組成物の吸収特性の模式的概略図を示す。なお、図８（ａ）は、三層構造の可逆性多色記録媒体の記録層のみを示した概略構成図であるものとし、図８（ｂ）は、各記録層の吸収特性に対応しているものとする。
図８（ａ）、（ｂ）に示すように、各記録層１１〜１３に対応する光−熱変換組成物の光吸収帯が、適用するレーザー光Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の波長間隔よりも充分狭い場合は、各波長のレーザー光によって、それぞれの記録層１１〜１３を独立に発色させ、記録を行うことが可能となり、色かぶりが生じない。
【００５９】
これに対し、図９（ａ）の可逆性多色記録媒体の概略構成図、及び図９（ｂ）の各記録層の吸収特性に示すように、各記録層１１〜１３に対応する光−熱変換組成物の吸収帯が、記録に用いるレーザー光Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の波長間隔と比較して広い場合は、最上層以外の記録層、例えば図９（ａ）の第２の記録層１２を記録する際に、第３の記録層１３においてレーザー光Ｌ2が吸収されてしまうため、第２の記録層１２のみを効率よく加熱することができない。また、Ｌ2の光で第３の記録層１３を発色させてしまい、色かぶりを生じてしまう。
同様に、図９（ａ）の第１の記録層１１を記録する場合も、上層でレーザー光が吸収されてしまい、効率よく記録することがでず、さらには色かぶりが起こる。
従って、少なくとも第１の記録層１１を除く、他の記録層に対応する光−熱変換組成物の吸収帯は、記録に用いるレーザー光の波長間隔に対して狭くなるように選定することが必要である。
【００６０】
上述したことから、支持基板１側を基準として、第ｎ番目に積層形成されている記録層に含有されている光−熱変換組成物に要求される波長λの近赤外域における吸収特性Ａｂｓ．ｎ（λ）は、この記録層よりも支持基板側に形成されている記録層、すなわち第１、２、・・・、（ｎ−１）番目の記録層を記録するためのレーザー光（波長＝λ1、λ2、・・・、λn-1）の吸光度が低いことであり、実用上、吸光度が０．２未満であれば、充分に目的とする記録層に入射光を到達させることができることが確認された。
一方、この吸光度が０．２以上になると、下層に到達するレーザー光の光量が極端に減少してしまい記録感度が著しく低下し、また、第１〜第（ｎ−１）番目の記録層を記録する際に、第ｎ番目の記録層が着色し、色かぶりが生じるという不都合が生じる。
【００６１】
すなわち、Ｎ＝２、３、・・・、ｎとして、Ａｂｓ．Ｎ（λＮ-1）、・・・、Ａｂｓ．Ｎ（λ2）、Ａｂｓ．Ｎ（λ1）＜０．２であることが望ましい。
【００６２】
図１０、図１１に、光−熱変換組成物として具体的な色素を挙げ、これらの吸収スペクトルを示した。
図から明らかなように、実際上、可視域の吸収が極めて小さく、近赤外域に吸収を持つ色素については、図８（ｂ）のような記録層ごとに完全に吸収波長が分かれた状態とすることができる極めて吸収帯が狭い色素は未だ見いだされていない。そのため、色かぶりがなく、高感度な記録を行うためには、近赤外吸収色素の使用に関しての工夫が必要であると言える。
【００６３】
図１０に示すように、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素や、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素等は、吸収ピークより長波長側の吸収帯は非常に狭く、記録媒体用の光−熱変換組成物として好適であると言える。しかし一方において、短波長側は、なだらかな吸収が存在していて好ましくない。
【００６４】
しかしながら、図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、少なくとも第１の記録層１１以外の、これよりも上層に形成されている記録層中の光−熱変換組成物として、図１０に示すような、吸収ピークより長波長側の吸収帯は非常に狭い吸収特性をもつ色素を使用し、なおかつ各記録層の吸収ピーク波長が、支持基板の近くに形成されている層が最も長波長であり、積層順に従って短波長となるように、すなわちλmax1＞λmax2＞・・・・＞λmaxnとなるようにすることにより、色かぶりを効果的に回避することができる。
【００６５】
図１２に示すように、第１の記録層１１に記録を行う際には、波長λ1のレーザー光Ｌ1を照射することになるが、第２、第３の記録層１２、１３においては、吸収ピークより長波長側の吸収帯は非常に狭く選定されているので、λ1のレーザー光は、第２、３の記録層１２、１３においてほとんど吸収されない。よって色かぶりがなく、効率の良い記録が可能となる。
第２の記録層１２に記録を行う際には、波長λ2のレーザー光Ｌ2を照射することになるが、波長λ2のレーザー光は第３の記録層１３によってほとんど吸収されないので、効率の良い記録が可能である。また、波長λ2のレーザー光を第２の記録層１２でほとんど吸収されるように設定しておけば、第１の記録層１１にまで到達することがなく、色かぶりが生じるおそれがない。
同様に、第３の記録層１３に記録を行うために、波長λ3のレーザー光を照射するときには、波長λ3のレーザー光が第３の記録層１３でほとんど吸収されるように設定しておけば、第２、第１の記録層まで到達することがないので、色かぶりが生じるおそれがない。
【００６６】
一方、図１２（ａ）、（ｂ）に示した記録層１１〜１３の積層順序とは逆に、図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、記録層の積層順を反対に、すなわち吸収ピーク波長が短波長側にある記録層を下層側に形成した場合（λmax1＜λmax2＜・・・＜λmaxnとした場合）には、記録に用いるレーザー光が、対応する記録層に到達するまでに上層に形成されている記録層において吸収されてしまうため、色かぶりが生じ、下層に形成されている記録層の記録感度が低下する。
【００６７】
上述したように、第３の記録層１３を記録するために、記録媒体に対して波長λ3のレーー光を照射したときには、第３の記録層１３に含有されている光−熱変換組成物による波長λ3の光の吸収が充分に行われないと、第３の記録層１３を透過した波長λ3の光が、第２の記録層１２、さらには第１の記録層１１にまで到達してしまい、これらの記録層を発色させて色かぶりを生じ、記録効率が悪化する。同様のことが他の記録層に含まれる光−熱変換組成物による吸収特性についても成立する。
【００６８】
また、下層の記録層に到達しないように上層の記録層の吸光度を大きくするために、光−熱変換組成物（色素）を多量に添加すると、この記録層において可視域の光の吸収が顕著となってしまい、記録媒体の視認性の低下を招来する。
【００６９】
上述したことから、明瞭で確実な記録を実現し、かつ視認性の低下を回避するためには、記録層の吸光度を所定の範囲に特定することが必要であることを見出した。
実用上の観点から、支持基板１を基準として第Ｎ番目に積層形成されている記録層の記録に用いるレーザー光の波長λＮにおける、この記録層に含まれる光−熱変換組成物による吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）は、
１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６（Ｎ＝２、・・・、ｎ）
とすることが望ましいことを見出した。
この理由について以下に説明する。
【００７０】
先ず、所定の記録層の記録波長における吸光度が０．６以下になると、記録効率が実用上悪く、かつ記録光のうち２５％程度の光が、その下層の記録層に到達してしまい、色かぶりが生じるおそれがある。
【００７１】
一方、所定の記録層の記録波長における吸光度を、１．５以上にもなるように高めると、かかる記録層において吸収をもつ光の波長幅が広くなりすぎてしまい、それよりも下層の記録層を記録するための光をも多く吸収してしまい、照射光のロスを生じる。
また、例えばシアニン色素を光−熱変換組成物として適用するとすれば、記録用の近赤外域の光に対する吸光度を１．５以上に高めても記録層で吸収される光量は、それ以上顕著に増加しなくなるため、コスト面から考えても、これを１．５未満とすることが望ましい。
さらに、上記のように記録層における吸収を有する光の波長幅が広くなると、可視域における光吸収も顕著になってくることから視認性の低下を招来する。
【００７２】
上述したことから、支持基板１を基準として第Ｎ番目に積層形成されている記録層の記録に用いるレーザー光の波長λＮにおける、この記録層に含まれる光−熱変換組成物による吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）は、１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６（Ｎ＝２、・・・、ｎ）とすることが望ましい。
但し、最も支持基板１の近傍に形成されている第１の記録層１１においては、それよりも下層（支持基板側）の記録層が存在しないため、記録光のロスの観点から吸光度の上限を規定する必要はない。よって、第１の記録層１１の記録に用いるレーザー光の波長λ1における、この記録層に含まれる光−熱変換組成物による吸光度は、Ａｂｓ．１（λ1）＞０．６であればよい。
【００７３】
さらに、光−熱変換組成物として用いる近赤外吸収色素の使用量をなるべく低減化し、かつ上述した１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６（Ｎ＝２、・・・、ｎ）、かつＡｂｓ．１（λ1）＞０．６の条件を満たすためには、近赤外吸収色素の近赤外における吸収ピーク波長λmaxＮと、それに対応する記録層に記録を行うレーザー光の波長λＮを一致させること、すなわち、λmaxＮ＝λＮ（Ｎ＝１、２、・・・、ｎ）とするのが望ましい。
【００７４】
しかしながら、光−熱変換組成物（色素）の吸収帯や、光の発振波長のコントロールを、上記理論の通りに完全に設定することは極めて困難である。
特に半導体レーザーの発振波長は、生産状況によりばらつきがあり、また使用環境によってもばらつきが生じるので、両者の波長を完全に一致させるのは極めて困難である。
【００７５】
このような実際上の困難性を鑑みて、（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）となるように、両者の波長を設定することとした。
この理由について下記に説明する。
光−熱変換組成物として好適なフタロシアニンやシアニン系色素の吸収特性から、吸収ピーク波長より２０ｎｍ程度前後した波長のレーザー光を記録光として用いる場合は、著しい色素の使用量や感度の変化がないことが確認された。
しかし、吸収ピーク波長よりも短波長側を記録波長に用いる場合は、下層に形成された記録層を記録するためのレーザー光を吸収してしまい、色かぶりや下層の感度低下を招来するおそれがあるため、記録用レーザー光の波長は、光−熱変換組成物のピーク波長よりも１５ｎｍ程度ずれた波長までとするのが好ましい。
但し、最も支持基板１の近傍に形成されている第１の記録層１１においては、これよりも下層（支持基板側）の記録層が存在しないため、必ずしも上記のように限定する必要がない。
よって、本発明においては、（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）（Ｎ＝２、・・・、ｎ）となるように、両者の波長を設定することとした。
【００７６】
また、各光−熱変換組成物として、近赤外域に吸収をもつフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素や、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素等を適用する場合、その吸収帯の波長幅から算出して、記録に用いるレーザー光の発振中心波長は、少なくとも４０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、波長の離れたものを適用することにより色かぶりが完全に抑制できることが確認された。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体及び記録方法は、以下に示す例に限定されるものではない。
【００７８】
先ず、下記に示す各々の材料を混合し、ペイントコンディショナーで、０．３μｍ以下となるまで粉砕し、塗料１〜２８を作製した。
【００７９】
〔塗料１〕
下記材料を混合し、ペイントコンディショナーで、０．３μｍ以下となるまで粉砕し、塗料１とした。
シアンに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（１）、山田化学製Ｈ３０３５）
【００８０】
【化１】
2005066936.tif 000003
【００８１】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部
【００８２】
【化２】
2005066936.tif 000004
【００８３】
塩化ビニル／酢酸ビニル−／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：９５重量部、
記録層中で９３３ｎｍにピークを持つシアニン色素：０．１８重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製ＳＤＡ７７７５）
【００８４】
〔塗料２〕
下記材料を混合し、ペイントコンディショナーで、０．３μｍ以下となるまで粉砕し塗料２とした。
マゼンタに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（３）、保土ヶ谷化学製Ｒｅｄ−ＤＣＦ）
【００８５】
【化３】
2005066936.tif 000005
【００８６】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部
【００８７】
【化４】
2005066936.tif 000006
【００８８】
塩化ビニル／酢酸ビニル−／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＭＥＫ：９５重量部
シアニン色素：０．１２重量部
（記録層中で８６０ｎｍに吸収ピークを持つ。下記化学式（４））
【００８９】
【化５】
2005066936.tif 000007
【００９０】
〔塗料３〕
イエローに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（５）、特公平３−１１６３４）
【００９１】
【化６】
2005066936.tif 000008
【００９２】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部、
【００９３】
【化７】
2005066936.tif 000009
【００９４】
塩化ビニル／酢酸ビニル−／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＭＥＫ：９５重量部
シアニン色素：０．１重量部
（記録層中で７９８ｎｍに吸収ピークを持つ。下記化学式（６））
【００９５】
【化８】
2005066936.tif 000010
【００９６】
〔塗料４〕
上記〔塗料１〕におけるシアニン色素を、記録層中で９４０ｎｍに吸収ピークをもつニッケル錯体系色素（下記化学式（７））に変え、この色素の添加量を０．６重量部とし、塗料４を作製した。
【００９７】
【化９】
2005066936.tif 000011
【００９８】
〔塗料５〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素の添加量を０．２４重量部とし、塗料５を作製した。
【００９９】
〔塗料６〕
上記〔塗料３〕におけるシアニン色素を、記録層中で８００ｎｍに吸収ピークをもつフタロシアニン系色素（山本化成工業製ＹＫＲ３０７０）に変え、この色素の添加量を０．３６重量部とし、塗料６を作製した。
【０１００】
〔塗料７〕
上記〔塗料１〕におけるシアニン色素を、記録層中で８６０ｎｍにピークをもつシアニン色素（下記一般式（４））に変え、この色素の添加量を０．１２重量部とし、塗料７を作製した。
【０１０１】
【化１０】
2005066936.tif 000012
【０１０２】
〔塗料８〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素の添加量を０．０６重量部に変更して塗料８を作製した。
【０１０３】
〔塗料９〕
上記〔塗料３〕におけるシアニン色素の添加量を０．２重量部に変更して塗料９を作製した。
【０１０４】
〔塗料１０〕
上記〔塗料３〕におけるシアニン色素の添加量を０．０５重量部に変更して塗料１０を作製した。
【０１０５】
〔塗料１１〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素を、記録層中で８３０ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（下記化学式（８））に変え、この色素の添加量を０．１２重量部として塗料１１を作製した。
【０１０６】
【化１１】
2005066936.tif 000013
【０１０７】
〔塗料１２〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素を、記録層中で８７０ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（下記化学式（９））に変え、この色素の添加量を０．１３重量部として塗料１２を作製した。
【０１０８】
【化１２】
2005066936.tif 000014
【０１０９】
〔塗料１３〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素を、記録層中で８８０ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（下記化学式（１０））に変え、この色素の添加量を０．１６重量部として塗料１３を作製した。
【０１１０】
【化１３】
2005066936.tif 000015
【０１１１】
〔塗料１４〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素を、記録層中で８４５ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（下記化学式（１１））に変え、この色素の添加量を０．１６重量部として塗料１４を作製した。
【０１１２】
【化１４】
2005066936.tif 000016
【０１１３】
〔塗料１５〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素を、記録層中で８３５ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（下記化学式（１２））に変え、この色素の添加量を０．２２重量部として塗料１５を作製した。
【０１１４】
【化１５】
2005066936.tif 000017
【０１１５】
〔塗料１６〕
上記〔塗料１〕におけるシアニン色素を、記録層中で９８０ｎｍに吸収ピークをもつイミニウム塩色素（下記化学式（１３））に変え、この色素の添加量を０．４５重量部として塗料１６を作製した。
【０１１６】
【化１６】
2005066936.tif 000018
【０１１７】
〔塗料１７〕
上記〔塗料２〕におけるシアニン色素を、記録層中で８６５ｎｍに吸収ピークをもつニッケル錯体色素（下記化学式（１４））に変え、この色素の添加量を０．６重量部として塗料１７を作製した。
【０１１８】
【化１７】
2005066936.tif 000019
【０１１９】
〔塗料１８〕
上記〔塗料３〕におけるシアニン色素を、記録層中で７８０ｎｍに吸収ピークをもつニッケル錯体色素（下記化学式（１５））に変え、この色素の添加量を０．６重量部として塗料１８を作製した。
【０１２０】
【化１８】
2005066936.tif 000020
【０１２１】
〔塗料１９〕
下記材料を混合し、ペイントコンディショナーで０．３μｍ以下になるまで粉砕し、その後７．５重量％ポリビニルアルコール水溶液５０重量部を混合し、塗料１９を作製した。
シアンに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（１）、山田化学製Ｈ３０３５）
【０１２２】
【化１９】
2005066936.tif 000021
【０１２３】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部
【０１２４】
【化２０】
2005066936.tif 000022
【０１２５】
２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液：５０重量部
【０１２６】
〔塗料２０〕
下記材料を混合し、ペイントコンディショナーで０．３μｍ以下になるまで粉砕し、その後７．５重量％ポリビニルアルコール水溶液５０重量部を混合し塗料２０を作製した。
マゼンタに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（３）、保土ヶ谷化学製Ｒｅｄ−ＤＣＦ）
【０１２７】
【化２１】
2005066936.tif 000023
【０１２８】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部
【０１２９】
【化２２】
2005066936.tif 000024
【０１３０】
２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液：５０重量部
【０１３１】
〔塗料２１〕
下記材料を混合し、ペイントコンディショナーで、０．３μｍ以下となるまで粉砕し、その後７．５重量％ポリビニルアルコール水溶液５０重量部を混合し塗料２１を作製した。
【０１３２】
イエローに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（５）、特公平３−１１６３４）
【０１３３】
【化２３】
2005066936.tif 000025
【０１３４】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部
【０１３５】
【化２４】
2005066936.tif 000026
【０１３６】
２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液：５０重量部
【０１３７】
〔塗料２２〕
下記材料を混合し、塗料２２を作製した。
樹脂中で９３３ｎｍにピークをもつシアニン色素：０．１８重量部
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製ＳＤＡ７７７５）
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＴＨＦ：９５重量部
【０１３８】
〔塗料２３〕
下記材料を混合し、塗料２３を作製した。
樹脂中で８６０ｎｍにピークをもつシアニン色素：０．１２重量部
（下記化学式（４））
【０１３９】
【化２５】
2005066936.tif 000027
【０１４０】
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＴＨＦ：９５重量部
【０１４１】
〔塗料２４〕
下記材料を混合し、塗料２４を作製した。
樹脂中で７９８ｎｍにピークを持つシアニン色素：０．１重量部
（下記化学式（６））
【０１４２】
【化２６】
2005066936.tif 000028
【０１４３】
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＴＨＦ：９５重量部
【０１４４】
〔塗料２５〕
下記材料を混合し、ペイントコンディショナーで、０．３μｍ以下となるまで粉砕し塗料２５を作製した。
ブラックに発色するロイコ染料：１．５重量部
（下記化学式（１６）、山本化成製ＢＬＡＣＫ−１５）
【０１４５】
【化２７】
2005066936.tif 000029
【０１４６】
４−ヒドロキシステアリルウレア（下記化学式（２））：４重量部
【０１４７】
【化２８】
2005066936.tif 000030
【０１４８】
塩化ビニル／酢酸ビニル−／ビニルアルコール重合体：５重量部
（９１％／３％／６％、平均分子量７００００）
ＭＥＫ：９５重量部
【０１４９】
〔塗料２６〕
上記〔塗料１〕におけるシアニン色素を、記録層中で７９８ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（下記化学式（６））に変え、この色素の添加量を０．１重量部として塗料２６を作製した。
【０１５０】
【化２９】
2005066936.tif 000031
【０１５１】
〔塗料２７〕
上記〔塗料３〕におけるシアニン色素を、記録層中で９３３ｎｍに吸収ピークをもつシアニン色素（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製ＳＤＡ７７７５）に変え、この色素の添加量を０．１８重量部として塗料２７を作製した。
【０１５２】
〔塗料２８〕
水／エタノール（９／１）のポリビニルアルコール１０重量％溶液を塗料２８とした。
【０１５３】
次に、上述した塗料１〜２８のうち、任意のものを選定して記録層、及び断熱層を形成し、サンプル可逆性多色記録媒体を作製する。下記においては特に断らない限り各塗料をワイヤーバーで塗布し、乾燥させることによって記録層を形成した。
【０１５４】
〔実施例１〕（ＣＭＹ（シアン、マゼンダ、イエロー）スタンダード型）
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１５５】
〔実施例２〕（ＣＭＹＢＫ（シアン、マゼンダ、イエロー、ブラック）スタンダード型、（レーザー＋サーマル））
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第４の記録層：塗料２５（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１５６】
〔実施例３〕（（吸収粒＋発色層）スタンダード型）
スプレードライヤーを用いて、塗料２２、２３、２４を噴霧、乾燥させることにより、それぞれ平均粒径０．３μｍの粒子を作製した。
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料２２により作製した粒子と塗料１９とを１：９の割合で
混合、塗布（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２３により作製した粒子と塗料２０とを１：９の割合で
混合、塗布（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料２４により作製した粒子と塗料２１とを１：９の割合で
混合、塗布（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂(膜厚５μｍ)
【０１５７】
〔実施例４〕（（吸収層＋発色層）スタンダード）
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料２２（膜厚２μｍ）上に塗料１９（膜厚６μｍ）を積層
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２３（膜厚２μｍ）上に塗料２０（膜厚６μｍ）を積層
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料２４（膜厚２μｍ）上に塗料２１（膜厚６μｍ）を積層
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１５８】
〔実施例５〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料１２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１５９】
〔実施例６〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料１４（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６０】
〔比較例１〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１９（膜厚６μｍ）上に塗料２２（膜厚２μｍ）を積層
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２０（膜厚６μｍ）上に塗料２３（２μｍ）を積層
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料２１（膜厚６μｍ）上に塗料２４（２μｍ）を積層
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６１】
〔比較例２〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：シアニン色素（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ社製ＳＤＡ７７７５）のメ
タノール溶液を塗布して形成したシアニン色素薄膜層上に、
塗料１９（膜厚６μｍ）を積層
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：シアニン色素（化学式（４））のアセトン溶液を塗布して形成し
たシアニン色素薄膜上に塗料２０（膜厚６μｍ）を積層
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：シアニン色素（化学式（６））のアセトン溶液を塗布して形成
したシアニン色素の薄膜上に、塗料２１（膜厚６μｍ）を積層
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６２】
〔比較例３〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１６（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料１７（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料１８（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６３】
〔比較例４〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料２６（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料２７（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６４】
〔比較例５〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料４（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料６（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６５】
〔比較例６〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料７（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料１１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６６】
〔比較例７〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料１３（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６７】
〔比較例８〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料１５（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６８】
〔比較例９〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料５（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１６９】
〔比較例１０〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料８（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料３（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１７０】
〔比較例１１〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料９（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１７１】
〔比較例１２〕
支持基板：白色ポリエチレンテレフタレート（厚さ１ｍｍ）
第１の記録層：塗料１（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第２の記録層：塗料２（膜厚４μｍ）
断熱層：塗料２８（膜厚３０μｍ）
第３の記録層：塗料１０（膜厚４μｍ）
保護層：紫外線硬化樹脂（膜厚５μｍ）
【０１７２】
上述したようにして作製した〔実施例１〜６〕、〔比較例１〜１４〕の可逆性多色記録媒体について、それぞれの光学特性を評価した。
〔光学特性の評価方法〕
媒体全体の地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）を、マクベス濃度計によって測定した。
続いて、媒体を構成する各記録層に対し、記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度を測定し、また分光光度計で吸収曲線を作製した。
なお、吸収曲線は媒体作製と同じ方法で一つの記録層のみを吸光度測定用透明ＰＥＴフィルム上に形成し、これを用いて評価することとした。
【０１７３】
〔実施例１〜６〕、〔比較例１〜１４〕の可逆性多色記録媒体の媒体全体の地肌の反射濃度（Ｏ．Ｄ．）、及び各記録層に対し記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度を下記表１〜５に示し、これらの吸収曲線を図１４〜図２７に示した。
【０１７４】
【表１】
2005066936.tif 000032
【０１７５】
【表２】
2005066936.tif 000033
【０１７６】
【表３】
2005066936.tif 000034
【０１７７】
【表４】
2005066936.tif 000035
【０１７８】
【表５】
2005066936.tif 000036
【０１７９】
次に、上述したようにして作製した〔実施例１〜６〕、〔比較例１〜１４〕の可逆性多色記録媒体について、任意の条件で半導体レーザーの照射を行い、記録線幅、及びベタ画像記録の反射濃度を測定した。
【０１８０】
〔レーザー記録評価方法〕
発振中心波長が、７８５ｎｍ、８００ｎｍ、８３０ｎｍ、８６０ｎｍ、９３０ｎｍの中から任意の波長の半導体レーザーを選択し、当該レーザー光を、スポット形状３０μｍ×２００ｕｍ、出力４００ｍＷの条件で、照射しながら走査させた。
走査の条件は、スポット形状２００μｍの軸の方向に、速度３．５ｍ／ｓで走査して記録された線の線幅を評価した。
また、各記録層に対応する単独のレーザー光を、速度３．５ｍ／ｓで、２０μｍ間隔で走査して記録を行ったときの、ベタ画像のＣＭＹ(シアン、マゼンダ、イエロー)それぞれの反射濃度の変化をマクベス濃度計により評価した。
【０１８１】
〔実施例１〜６〕、〔比較例１〜１４〕の可逆性多色記録媒体における、任意の波長のレーザー光による記録線幅、及びＣＭＹそれぞれの反射濃度の変化（ΔＤ）の測定結果を下記表６〜表１０に示す。
【０１８２】
【表６】
2005066936.tif 000037
【０１８３】
【表７】
2005066936.tif 000038
【０１８４】
【表８】
2005066936.tif 000039
【０１８５】
【表９】
2005066936.tif 000040
【０１８６】
【表１０】
2005066936.tif 000041
【０１８７】
〔評価結果〕
実施例１の記録媒体においては、図１４からも明らかなように、発振中心波長が８００、８６０、９３０ｎｍの各レーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が得られた。
また、レーザー光の出力を変化させることにより、発色の色調を変化させることができた。
レーザーで記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができた。また、レーザー光を照射すると、さらに繰り返して記録を行うことができた。
【０１８８】
実施例２の記録媒体においても図１４と同様の吸収特性が得られ、発振中心波長が８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が得られた。
また、レーザー光の出力を変化させることにより、発色の色調を変化させることができた。
更に、サーマルヘッドを備えた感熱プリンターを用いて記録を行うことによりブラックの画像形成を行うことができた。
レーザーで記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができた。また、レーザー光を照射すると、さらに繰り返して記録を行うことができた。
【０１８９】
実施例３の記録媒体においても図１４と同様の吸収特性が得られ、発振中心波長が８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が得られ、色かぶりも生じなかった。
また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が得られた。
また、レーザー光の出力を変化させることで、発色の色調を変化させることも可能であった。
レーザーで記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができた。さらにレーザー光を照射することにより繰り返して記録を行うことができた。
【０１９０】
実施例４の記録媒体においても図１４と同様の吸収特性が得られ、発振中心波長が８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が得られ、色かぶりも生じなかった。
また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が得られた。
また、レーザー光の出力を変化させることで、発色の色調を変化させることも可能であった。
レーザーで記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させることにより、すべての画像を消去することができた。さらにレーザー光を照射することにより繰り返して記録を行うことができた。
【０１９１】
実施例５の記録媒体においては、図１５に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が得られた。
また、レーザー光の出力を変化させることで、発色の色調を変化させることも可能であった。
レーザー光で記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させると、すべての画像を消去することができた。さらにレーザー光を照射することにより繰り返して記録を行うことができた。
【０１９２】
実施例６の記録媒体においては、図１６に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、良好なイエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が得られ、色かぶりも生じなかった。また複数のレーザー光を同時に照射すると、それに対応する中間色が得られた。
また、レーザー光の出力を変化させることで、発色の色調を変化させることも可能であった。
レーザー光で記録を行った後、１２０℃のホットスタンプを１秒間接触させると、すべての画像を消去することができた。さらにレーザー光を照射することにより繰り返して記録を行うことができた。
【０１９３】
比較例１の記録媒体においては、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、イエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が、上記実施例４に比較して弱かった。
この結果から、記録層中の光−熱変換組成物と可逆性感熱発色組成物とを分けて層を構成させ、これらを積層させる場合には、光−熱変換組成物の層を支持基板側、すなわち記録レーザー光の入射から離れた位置に形成することが望ましいことが分かった。
【０１９４】
比較例２の記録媒体においては、図１７に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、実施例４の記録媒体に比較して地肌濃度が高くなり、視認性が著しく悪化した。
また、第２の記録層及び第１の記録層を単独で記録することは、色かぶりが生じるため不可能であった。
このことから、記録層中の光−熱変換組成物と可逆性感熱発色組成物とを分離・独立させて形成する場合には、光−熱変換組成物を結晶状態の薄層として形成するのではなく、バインダーに溶解させたものを塗布することにより形成することが望ましいことが分かった。
【０１９５】
比較例３の記録媒体においては、図１８に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長７８５、８６０、９８０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、実施例１の記録媒体に比較して地肌濃度が高くなり、視認性が著しく悪化した。
また、第２の記録層及び第１の記録層を単独で記録することは、色かぶりが生じるため不可能であった。
このことから、光−熱変換組成物としては、イミニウム塩色素やニッケル錯体色素よりも、フタロシアニン、ナフタロシアニン系色素、またはシアニン、スクアリリウム、クロコニウム系等のポリメチン系色素等、吸収体の狭い色素が好適であることが分かった。
【０１９６】
比較例４の記録媒体においては、図１９に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長７８５、８６０、９８０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、色かぶりが生じてしまい、第２の記録層及び第１の記録層を単独で記録することが不可能であった。
このことから、吸収波長が長い光−熱変換組成物を含有する記録層から順に、支持基板側から積層させることが望ましいことが分かった。
【０１９７】
比較例５の記録媒体においては、図２０に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行ったとき、実施例１の記録媒体に比較して地肌濃度が高くなってしまい、視認性が著しく悪化した。
このことから、記録媒体が消色状態のとき、各記録層の発色波長における反射濃度は０．６以下になることが好適であることが確かめられた。
【０１９８】
比較例６の記録媒体においては、図２１に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８３０、８６０ｎｍのレーザー光で記録を行ったとき、色かぶりが生じてしまい、第２の記録層及び第１の記録層を単独で記録することが不可能であった。
このことから、記録を行うレーザー光の発振中心波長は、互いに４０ｎｍ以上離して設定するのが好ましいことが示された。
【０１９９】
比較例７の記録媒体においては、図２２に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光で記録を行ったが、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮと、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸収ピーク波長λmaxＮとのズレが大きいため、色かぶりが生じてしまい、第２の記録層及び第１の記録層を単独で記録することが不可能であった。
このことから、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮと、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸収ピーク波長λmaxＮとの関係が、（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）とするのが好ましいことが確かめられた。
【０２００】
比較例８の記録媒体においては、図２３に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光で記録を行った。
この例においては、第２の記録層において、（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）の条件を満たさないが、イエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が良く、色かぶりが生じなかった。
しかし、実施例１、実施例５、実施例６の記録媒体と比較すると、光−熱変換組成物（色素）の添加量が約２倍にも達するのにもかかわらず、記録の感度（記録される線幅と、画像の反射濃度）がほぼ同等となった。よって使用する色素の添加量が極端に多くなり、コスト、地肌濃度、溶解性に問題が生じた。
このように、実用上充分な記録感度を、コスト、地肌濃度、及び材料の溶解性の問題から考慮すれば、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮと、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸収ピーク波長λmaxＮの関係が、（λmaxＮ−１５ｎｍ）＜λＮ＜（λmaxＮ＋２０ｎｍ）とするのが好ましいことが明らかになった。
【０２０１】
比較例９の記録媒体においては、図２４に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光で記録を行ったところ、イエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が良く、色かぶりも生じなかった。
この例は、第２の記録層に関し、実施例１の記録媒体と比較して光−熱変換組成物（色素）の添加量が約２倍にして吸光度を１．５よりも大きくしたものであるが、光−熱変換組成物（色素）の添加量が約２倍であるにもかかわらず、記録の感度（記録される線幅と、画像の反射濃度）はほぼ同等であり、逆に地肌の濃度が高くなり視認性が低下するという不都合を生じた。
このように、実用上充分な記録感度を、コスト、地肌濃度、及び材料の溶解性の問題から考慮すれば、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮにおける、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）の関係が、
１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）であるのが好ましいことが明らかになった。
【０２０２】
比較例１０の記録媒体においては、図２５に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光で記録を行ったとき、実施例１の記録媒体に比較して、第２の記録層の記録感度が低下した。
また第２の記録層を単独で記録することは、色かぶりが生じてしまい不可能であった。
このことから、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮにおける、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）の関係が、Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６であるのが好ましいことが確かめられた。
【０２０３】
比較例１１の記録媒体においては、図２６に示すような吸収特性が得られ、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光で記録を行ったときに、イエロー、マゼンタ、シアンの画像の発色が良く、色かぶりも生じなかった。
この例は、第３の記録層に関し、実施例１の記録媒体と比較して光−熱変換組成物（色素）の添加量を約２倍にして吸光度を１．５よりも大きくしたものであるが、光−熱変換組成物（色素）の添加量が約２倍であるにもかかわらず、記録の感度（記録される線幅と、画像の反射濃度）はほぼ同等であり、逆に地肌の濃度が高くなり視認性が低下するという不都合を生じた。
このことから、実用上充分な記録感度を、コスト、地肌濃度、及び材料の溶解性の問題から考慮すれば、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮにおける、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）の関係が、１．５＞Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）であるのが好ましいことが確かめられた。
【０２０４】
比較例１２の記録媒体においては、図２７に示すような吸収特性が得られた。
この例は、第３の記録層に関し、実施例１の記録媒体と比較して吸光度を０．６未満としたものであるが、発振中心波長８００、８６０、９３０ｎｍのレーザー光で記録を行ったとき、実施例１の記録媒体に比べ、第３の記録層の記録感度が低くなった。
また、色かぶりが生じてしまい、第３の記録層を単独で記録することは不可能であった。
このことから、記録を行うレーザー光の発振中心波長λＮにおける、対応する記録層中の光−熱変換組成物の吸光度Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）の関係が、Ａｂｓ．Ｎ（λＮ）＞０．６であるのが好ましいことが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】記録層の一例の概略構成図を示す。
【図３】記録層の他の一例の概略構成図を示す。
【図４】記録層の他の一例の概略構成図を示す。
【図５】記録層の他の一例の概略構成図を示す。
【図６】光−熱変換組成物を含有する層の吸収特性を示す。
【図７】本発明の可逆性多色記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【図８】（ａ）  可逆性多色記録媒体の要部である積層された記録層の概略構成図を示す。  （ｂ）  記録層ごとの吸収特性を示す。
【図９】（ａ）  可逆性多色記録媒体の要部である積層された記録層の概略構成図を示す。  （ｂ）  記録層ごとの吸収特性を示す。
【図１０】具体的な色素の吸収スペクトルを示す。
【図１１】具体的な色素の吸収スペクトルを示す。
【図１２】（ａ）  可逆性多色記録媒体の要部である積層された記録層の概略構成図を示す。  （ｂ）  記録層ごとの吸収特性を示す。
【図１３】（ａ）  可逆性多色記録媒体の要部である積層された記録層の概略構成図を示す。  （ｂ）  記録層ごとの吸収特性を示す。
【図１４】実施例１〜４、比較例１の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図１５】実施例５の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図１６】実施例６の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図１７】比較例２の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図１８】比較例３の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図１９】比較例４の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２０】比較例５の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２１】比較例６の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２２】比較例７の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２３】比較例８の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２４】比較例９の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２５】比較例１０の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２６】比較例１１の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【図２７】比較例１２の記録媒体の各記録層の吸収特性を示す。
【符号の説明】
【０２０６】
１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５，１６……断熱層、１７……上層記録層、１８……保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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