(57)【要約】【課題】  フッ素樹脂レジストの現像欠陥を軽減する。【解決手段】  フッ素樹脂レジストに微細パターンを紫外光により露光、加熱処理した基板を硼素化合物ＢＲ３の雰囲気下もしくは溶液中で紫外光を照射し、光化学反応によりフッ素樹脂中のＦ原子とＢＲ３のＲ基とを置換する。Ｒ基は現像液との親和性に優れた有機もしくは無機の官能基であり、上記の表面処理のされたフッ素樹脂は溶解特性が向上し、現像後のパターン欠陥が軽減する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板あるは基板上の所定の層の上に形成した含フッ素重合体を含む有機もしくは無機組成物からなるレジストを紫外光により露光する工程と、
前記露光したレジストを加熱処理する工程と、
前記加熱処理したレジストを硼素化合物と接触させながらエキシマ光を照射する工程と、
前記硼素化合物により処理したレジストを現像してレジストパターンを形成する工程とを少なくとも備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記硼素化合物が、化学式ＢＲ３で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理したレジストを硼素化合物と接触させながらエキシマ光を照射する工程において、前記硼素化合物ガスを含有する雰囲気中で処理を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理したレジストを硼素化合物と接触させながらエキシマ光を照射する工程において、前記硼素化合物溶液中で処理を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体をレジスト樹脂として利用する微細加工を行う半導体装置の製造方法であって、特に微細加工時に現像時の欠陥を軽減させることができる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品には、超微細加工技術が必要とされ、その加工技術には、レジストが広く用いられている。また電子部品の高集積化、多機能化に伴い、より微細なパターン形成技術が求められている。光リソグラフィにおいては光学像を基板上に投影して加工が行われるため、その解像度の限界は光の波長に依存している。より微細な加工を行うために光の短波長化が進んでおり、ゲート寸法７０ｎｍ以下の世代の半導体素子の製造には真空紫外領域の光、波長１５７ｎｍの光を光源として用いるＦ２エキシマリソグラフィが主流となる。真空紫外領域の光に対しても実用的な透明性が得られる材料の代表例としてフッ素樹脂が挙げられる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１４０３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
含フッ素重合体は真空紫外光の領域で実用的な透明性を発揮する材料の１つであるが、高濃度にフッ素置換された材料は撥水性が強く現像欠陥の面で不利な傾向があると考えられる。フッ素含有量を増やすことによってレジスト樹脂の透明性は増加するが、それに伴い現像液とレジスト樹脂との親和性が乏しくなるため、膨潤や撥水性増大が起こり現像欠陥の増加が起こる。本発明はレジスト樹脂の表面改質により現像液との親和性を向上させ現像欠陥を軽減させるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、基板あるは基板上の所定の層の上に形成した含フッ素重合体を含む有機もしくは無機組成物からなるレジストを紫外光により露光する工程と、
前記露光したレジストを加熱処理する工程と、
前記加熱処理したレジストを硼素化合物と接触させながらエキシマ光を照射する工程と、
前記硼素化合物により処理したレジストを現像してレジストパターンを形成する工程とを少なくとも備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【０００５】
前記本発明において、前記硼素化合物としては、化学式ＢＲ３で表されるものが適している。
【０００６】
また、前記本発明において、前記加熱処理したレジストを硼素化合物と接触させながらエキシマ光を照射する工程において、前記硼素化合物ガスを含有する雰囲気中で処理を行うことができる。
【０００７】
さらに前記本発明において、前記加熱処理したレジストを硼素化合物と接触させながらエキシマ光を照射する工程において、前記硼素化合物溶液中で処理を行うこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［第１の実施の形態］
以下本実施の形態のプロセスについて、半導体基板の断面図である図１を用いて説明する。
【０００９】
第１の工程は、シリコンウェハもしくはその表面にゲート電極、金属配線、層間絶縁膜など各種薄膜からなる下地膜を形成した半導体基板１１（以下、これらを総称して半導体基板という）の表面にレジスト１２を塗布し、マスク１３を介して露光光１４を照射する工程である（図１（ａ））。
【００１０】
この工程において用いるレジスト１２は、フッ素含有重合体を主成分とするレジストであり、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖および／または側鎖に有するレジスト樹脂である。具体的には、パーフルオロアルキレン基、あるいはパーフルオロアリーレン基をポリマー骨格の主鎖に有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、ＯＨ基を置換基によって保護したヘキサフルオロ−２−プロパノール基をポリマー骨格の側鎖に有するフッ素含有樹脂が挙げられる。
【００１１】
第２の工程は、前工程で露光した半導体基板１１とレジスト１２からなる基板１０を露光後加熱する工程（ＰＥＢ）である（図１（ｂ））。
【００１２】
この工程は、基板１０を、温度７０〜１２０℃で、およそ１０〜１２０秒間加熱することによって行うことができる。この工程によって、フッ素含有レジストは、汎用されている現像液であるアルカリ現像液に可溶化される。
【００１３】
第３の工程は、ＰＥＢ処理を行った基板１０を、ＢＲ３で表される硼素化合物の雰囲気に暴露して、レジスト１２とＢＲ３とを接触させ、これにエキシマ光源より紫外線を照射する工程である。この工程において、弗素含有レジストの弗素原子の一部が、下記化学式１で示される反応によって、硼素化合物のＲ基と置換して、弗素含有レジストの一部にＲ基が導入される。
【００１４】
【化１】
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式中、Ｐはフッ素含有重合体、Ｒは現像液との親和性に優れた官能基、Ｂは硼素原子、及びＦはフッ素原子をそれぞれ表す。
【００１５】
すなわち、含フッ素重合体は硼素化合物ＢＲ３の存在下で紫外光を照射すると光化学反応によりフッ素原子と官能基Ｒが入れ替わる。遊離したフッ素原子は硼素と結合してＢＦ３となる。Ｂ−Ｆ結合は、Ｃ−Ｆ結合に比べて非常に強いので逆反応は起こらず円滑に反応は進む。
【００１６】
この工程において、硼素化合物を含有する雰囲気としては、硼素化合物が１００％の雰囲気であっても良いし、硼素化合物蒸気に他の不活性ガスが混合されたガスであっても良い。この不活性ガスとしては、アルゴンなどの希ガスあるいは窒素ガスなどが挙げられる。この雰囲気中の硼素化合物の含有率は、 容量％以上であることが好ましい。硼素化合物の含有率が上記範囲を下回った場合、置換反応が十分進行するのに時間がかかり、スループットが低下して好ましくない。
【００１７】
この工程において照射するエキシマ光源の光は、波長１５７〜２４８ｎｍのエキシマレーザー光、あるいは、エキシマランプ光を用いることができる。このエキシマ光源の照射時間は、１〜１０００００ｍｓｅｃとすることが好ましい。照射時間が前記範囲を下回った場合、ボロン化合物による置換基導入が不十分で、レジスト表面の親水性化が進まず、現像欠陥の軽減効果が発揮されない。一方、前記範囲を越えてエキシマ光源の光照射を行っても、親水性化改善の効果は上がらず、スループットが低下して不経済である。
【００１８】
この工程における基板温度としては、１〜１００℃の範囲とすることが好ましい。基板温度がこの範囲を下回った場合、置換反応が十分進行せず、置換記導入に時間がかかる。一方、基板温度が、前記範囲を上回った場合、レジストが変質し、解像度が低下し転写したパターンの歪みが発生する。
【００１９】
第４の工程は、前記工程までで潜在的パターンが形成された基板１０を現像処理してレジストにパターン１７を形成する工程である。この工程に於いて用いることができる現像液としては、特に制限されるものではないが、前記反応によってＲ基が導入されたフッ素含有重合体と親和性のある現像液が好ましい。
【００２０】
前記レジストをポジ型として使用する場合には、現像液としては、アンモニウム化合物、あるいはモルフォリン化合物を水またはアルコールに溶解したものを用いることができる。このアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、テトラエチルアンモニウムハイドロキシド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロキシドなどが挙げられる。また、溶剤のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを用いることができる。この現像液の濃度としては、０．１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
このような現像液を用いる場合には、前記硼素化合物のＲ基としては、極性が高く親水性の基であることが好ましく、具体的には、フェノール基、水酸基、アミノ基を有するアルキル、アルキン、アルカン基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２２】
前記レジストをネガ型として使用する場合には、現像液としては、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの極性の小さな現像液を用いることができる。
【００２３】
このような現像液を用いる場合には、前記硼素化合物のＲ基としては、極性が低く親油性の基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、アルキル基、ハロゲン、直鎖もしくは環状の飽和炭化水素等が挙げられる。
【００２４】
以上の各工程を経ることによって、弗素含有レジストを用いながら、レジストと現像液との接触の不均一に起因する現像欠陥を軽減することができる。
【００２５】
以上に説明した実施の形態によれば、含フッ素重合体のフッ素原子に置換されるＲ基は現像液との親和性に優れた有機もしくは無機の官能基で、置換量が大きくなるほど重合体と現像液との親和性が向上する。含フッ素重合体のフッ素の含有量が増えるほど真空紫外領域の透明性が向上するが、本発明のプロセスでは、フッ素量が多くなるほど置換反応の効率が上がり、効果が大きくなるので実用性のメリットは大きい。
【００２６】
［第２の実施の形態］
以下第２の実施の形態について説明する。
前記第１の実施の形態においては、ＰＥＢ処理後の硼素化合物との接触を、硼素化合物雰囲気中に基板を暴露して行ったが、本実施の形態は、液体硼素化合物もしくは硼素化合物溶液中に基板を浸漬して行うものである。
この方法は、沸点が高い硼素化合物、蒸気圧が低い硼素化合物、もしくは高温では分解しやすい硼素化合物を用いる場合に好都合である。
【００２７】
この実施の形態において用いるのに適した硼素化合物としては、次のような物質が適している。すなわち、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）３、Ｂ（ＣｎＨｍ）３等である。
【００２８】
硼素化合物の溶液を用いる場合には、その溶剤は、レジスト樹脂を溶解ないしは膨潤させないもので、エキシマ光照射によって分解しないものが好ましい。このような溶剤としては、Ｈ２Ｏ、ヘキサン、ベンゼン、アルカン等がある。溶液の濃度は、１重量％以上の範囲が好ましい。その濃度が、前記範囲を下回った場合、フッ素含有重合体のフッ素原子の置換反応が進行するのに長時間かかり、実用的ではない。
【実施例】
【００２９】
シリコンウェハ基板上に各種薄膜を形成した基板上に、テトラフルオロエチレンとノルボルネン誘導体の共重合体からなるフッ素樹脂レジストを塗布形成した。これを、図１に示すようにマスクを用いて、Ｆ２エキシマレーザー光を照射し、パターンの転写を行った。次いで、１１０℃で、６０秒間ＰＥＢ処理を行った。この基板をＢ（ＯＨ）３ガスを含有するアルゴン雰囲気（硼素化合物分圧：０．５ａｔｍ）中に配置し、光強度５Ｊ／ｃｍ２のＫｒＦエキシマレーザー光を１０秒間照射した。次いで、この基板をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する現像液で処理し、線幅が１００ｎｍで、４００のパターンを形成した。その結果、パターンには欠陥は皆無であった。
これに対して、硼素化合物雰囲気中で露光処理しなかったこと以外は実施例と同様にして、基板にパターンを形成したところ、一部にパターン異常が見出された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のプロセスを示す基板の概略断面図。
【符号の説明】
【００３１】
１…エキシマレーザーもしくはエキシマランプ
２…露光および露光後か熱処理された含フッ素重合体を含む組成物のレジスト薄膜
３…基板あるいは有機、無機膜を有する基板
４…ＢＲ３雰囲気もしくはＢＲ３溶液に満たされたチャンバー
【図１】
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