(57)【要約】【課題】  有機溶媒耐性があり、有機溶媒分散性を満足するをマイクロカプセルを提供する。【解決手段】  水溶性ポリマのコアセルベーションを用いたマイクロカプセルにおいて、該水溶性ポリマの架橋剤が尿素またはメラミンであり、かつ有機溶媒耐性を有することを特徴とするマイクロカプセル及びその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマのコアセルベーションを用いたマイクロカプセルにおいて、該水溶性ポリマの架橋剤が尿素またはメラミンであり、かつ有機溶媒耐性を有することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
平均粒径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
水溶性ポリマがゼラチンであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
有機溶媒がケトン類又はアルコール類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
製造段階で４０℃以下で超音波照射を施しコアセルベーションを形成する工程を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
製造段階で周速１０ｍ／ｓ以上の剪断を与えコアセルベーションを形成する工程を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記コアセルベーション粒子を形成する工程の後に架橋剤を添加することを特徴とする請求項５または６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセルが、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項９】
熱現像感材用であることを特徴とする請求項８記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物等を含包させて安定性や放出特性その他の種々の性質を改善する等の目的でマイクロカプセルが開発されている。
【０００３】
マイクロカプセルの壁材として使用される材料物質には、簡単な装置と方法によりマイクロカプセルを製造できる等取扱が容易であることや、得られるマイクロカプセルがカプセル自体の量に対する化合物等の包含量が大きいものであることが求められる。
【０００４】
また、尿素またはメラミン、ホルムアルデヒドおよびカプセル芯物質を含む水性系を調製して、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により、水性分散液中でマイクロカプセルを製造する方法は知られているが、一般に製造に際して尿素またはメラミン−ホルムアルデヒド重合物の塊状分離化を防止するため、多量の水性媒体で頻繁に希釈する必要がある。そのため、得られたマイクロカプセルスラリーの濃度が低下し、製造されたカプセルスラリーの輸送コストが上昇したり、カプセルスラリーを基体シートに塗布乾燥して使用するような場合には、水性媒体の乾燥コストが高くつくという欠点を有していた。さらには、得られたマイクロカプセル壁の不浸透性が必ずしも充分でなく、カプセル壁の強度が不足して、使用時以外にカプセルの破壊が起こりやすいという問題も発生していた。
【０００５】
一方、熱現像感材は溶剤中で調製して塗布する製造方法が行われ、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が使用されている。熱現像感材は１層中に現像剤、被現像剤（感光体）、添加剤が共存しておりその影響による保存性（保存中に現像進行してしまう）が課題となっている。そこで現像剤、感光体をカプセル化して分離する方法が望まれていたがＭＥＫ溶剤は浸透力が強く耐性のある壁材がなく、あっても水系で作ったカプセルをＭＥＫに転相すると凝集してしまい、ＭＥＫ耐性があり、ＭＥＫ分散性もある微小なカプセルの開発が望まれていた。
【０００６】
溶剤系で比較的安定なマイクロカプセルとして、天然のケラチンを壁材とし、コアセルベートの形成後、超音波照射してマイクロカプセルを製造する方法が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。また、マイクロカプセルの膜剤として、コアセルベーション法では、例えばゼラチンが使用され、またｉｎ−ｓｉｔｕ法では、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用する方法が開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。更に、尿素またはメラミン、ホルムアルデヒド、系変性剤および系に不溶なカプセル芯物質の粒子を含む水性分散液を調製し、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法により該水性分散液中でマイクロカプセルを製造する方法が開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。しかし、これらの技術では、ＭＥＫ耐性があり、ＭＥＫ分散性を満足するものではない。
【特許文献１】特開平５−２８５３７４号公報  （実施例７、８）
【特許文献２】特開平１１−２４５５１６号公報  （実施例１）
【特許文献３】特開平５−５７１７９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機溶媒耐性があり、有機溶媒分散性を満足するをマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
水溶性ポリマのコアセルベーションを用いたマイクロカプセルにおいて、該水溶性ポリマの架橋剤が尿素またはメラミンであり、かつ有機溶媒耐性を有することを特徴とするマイクロカプセル。
（請求項２）
平均粒径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
（請求項３）
水溶性ポリマがゼラチンであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
（請求項４）
有機溶媒がケトン類又はアルコール類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
（請求項５）
製造段階で４０℃以下で超音波照射を施しコアセルベーションを形成する工程を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
（請求項６）
製造段階で周速１０ｍ／ｓ以上の剪断を与えコアセルベーションを形成する工程を有することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
（請求項７）
前記コアセルベーション粒子を形成する工程の後に架橋剤を添加することを特徴とする請求項５または６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
（請求項８）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセルが、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするマイクロカプセル。
（請求項９）
熱現像感材用であることを特徴とする請求項８記載のマイクロカプセル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機溶媒耐性があり、有機溶媒分散性を満足するをマイクロカプセルを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を更に詳しく説明する。マイクロカプセル化する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができる。マイクロカプセルを形成する方法としては、例えば、米国特許第２，８００，４５７号等に記載された親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３，２８７，１５４号等に記載された界面重合法、米国特許第３，４１８，２５０号等に記載されたポリマー析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号等に記載されたイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号等に記載されたイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号等に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４５５号等に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号等に記載されたモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号等に記載されたの電解分散冷却法、米国特許第３，１１１，４０７号等に記載されたスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルの壁材は、水溶性ポリマであり、例えば、ゼラチン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、等をあげることができ、製造法については例えば、「マイクロカプセル−その機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）等を参考にして作製することができる。なお、本発明においては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法で形成されたマイクロカプセルが本発明に適した粒子径を制御できることから特に好ましい。
【００１２】
また、上記ｉｎ−ｓｉｔｕ法ではメラミン／ホルムアルデヒド樹脂又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルは、熱現像感材に使用することが好ましい。従って、熱現像感材に有用な化合物を内包するマイクロカプセルが好ましい。しかしながら、熱現像感材の塗布層塗工液を有機溶剤で作製する場合には、化合物を内包するマイクロカプセルは有機溶剤に分散し直す必要が有る。
【００１４】
水分散されたものを有機溶剤に分散し直す方法としては、マイクロカプセル分散物からマイクロカプセルを取り出して有機溶剤に分散し直す方法で分散することができる。具体的には、作製した重合性化合物を内包するマイクロカプセル水分散物を濾別した後に、水で十分に洗浄し、さらに水と混和し且つカプセル壁材を溶解しない有機溶剤で水を十分に洗浄除去した後に、必要な有機溶剤に分散させることによって熱現像感材の塗布層塗工液に添加することができる。
【００１５】
なお、有機溶剤に分散する際に、均一に分散させる、あるいは分散物の液安定性を確保する目的で、公知の分散剤やバインダー樹脂を適時選択して用いることができる。この中で、熱現像感材の塗布層を形成するバインダー樹脂を用いるのが好ましい。
【００１６】
なお、本発明のマイクロカプセルに内包される化合物としては、熱現像感材に有用な化合物を挙げることができ、例えば、現像剤、酸増殖剤、光酸発生剤、増感色素等を挙げることができる。
【００１７】
上記ｉｎ−ｓｉｔｕ法等によりマイクロカプセルを作製する場合には、内包物となるべき化合物を水性媒体に分散又は乳化する必要がある。この際、水性媒体中には、乳化剤として、非イオン性又はアニオン性の水溶性ポリマーを用いるのが好ましい。
【００１８】
さらに、上記非イオン性の水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。上記アニオン性の水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルフィン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸の共重合体、ポリビニル硫酸エステル塩、ポリビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
いずれの方法にせよ、本発明におけるマイクロカプセルの粒径は、通常１００〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００２０】
本発明において、有機溶媒耐性とは、本発明の熱現像感材に有用な化合物を内包したマイクロカプセルを、対象とする有機溶媒中に懸濁攪拌し、２４時間後も内包化合物が溶出しない（内包量の１／１００以下）ことをいう。
【００２１】
本発明のマイクロカプセルは、製造段階で４０℃以下で超音波照射を施しコアセルベーションを形成する工程を有する。又、製造段階で周速１０ｍ／ｓ以上の剪断を与えコアセルベーションを形成する工程を有する。なお、コアセルベーション粒子を形成する工程の後に架橋剤を添加して製造することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
実施例１
マイクロカプセル試料１の作製
［芯材の調製］
アルカリ処理ゼラチン１０％溶液１００ｇ、現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０％溶液２ｇを混合し、高速攪拌分散機を用いてプレ分散した後ビーズ分散機ゲッツマンＳＬＣ−１２を用いて３時間分散し、平均粒径２００ｎｍの現像剤分散液を調製した。尚、粒径はマルバーン社製ゼーヌサイダー１０００を用いて得た体積平均粒径である。
【００２４】
［コアセルベーション液の調製］
現像剤分散液を３０ｇとり超音波分散機により超音波照射を行いながらアラビアゴム（関東化学）１０％液３０ｇを徐々に添加した。その後４０℃の温水を１４０ｇ徐々に添加した。容器の周りは冷水で冷やし、液温が４０℃以上にならないように超音波を間欠に照射した。ｐＨ＝５であった。
【００２５】
［架橋］
コアセルベーション液にゼラチンと同量になるようにメチロールメラミン（住友化学  ｓｕｍｉｔｅｘ  ｒｅｓｉｎ  Ｍ−３）を添加し４０℃で２４時間攪拌停滞し、マイクロカプセル試料１を作製した。停滞後の粒径は２４０ｎｍであった。
【００２６】
マイクロカプセル試料２の作製
コアセルベーション液の調製時に超音波照射をかけることなく、イカ社ウルトラタラックス分散機を用いて周速１０ｍ／ｓになるよう設定して作製した以外は実施例１と同様の方法で作製し、マイクロカプセル試料２を作製した。架橋後の粒径は２６０ｎｍであった。
【００２７】
マイクロカプセル試料３の作製
コアセルベーション液の調製時に超音波照射をかけることなく、スリーワンモータで周速１ｍ／ｓで攪拌しながら作製した以外は実施例１と同様の方法でマイクロカプセル試料３を作製した。架橋後の粒径は５μｍであった。
【００２８】
マイクロカプセル試料４の作製
架橋剤としてメチロールメラミンの替わりにホルムアルデヒドをメチロール基数を合わせる形にして添加した以外は実施例１と同様の方法で添加し、マイクロカプセル試料４を作製した。
【００２９】
［評価］
ＭＥＫ耐性
作製液を２ｇとり、スターラーで攪拌しているＭＥＫ１００ｇ中に添加した。添加後３０ｍｉｎ、１ｈｒ、６ｈｒ、２４ｈｒで液をサンプリングし濾過後液体クロマトグラフィを用いてＭＥＫ中に溶出している現像剤濃度を定量した。マイクロカプセル試料１〜３は２４時間後も現像剤は検出されなかったが、マイクロカプセル試料４は６ｈｒ後に検出された。
【００３０】
実施例２
熱現像感材による評価
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【００３１】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【００３２】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【００３３】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【００３４】
【化１】
2005152797.tif 000002
【００３５】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6＋Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］（ドーパント：各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                                                                ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【００３６】
以上の様にして調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【００３７】
なお、感光性ハロゲン化銀乳剤１中の平均粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【００３８】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１を得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ−１中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【００３９】
〈有機銀分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（Ｒ）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【００４０】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【００４１】
《熱現像感材試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像感材試料１０１を作製した。
【００４２】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【００４３】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【００４４】
【化２】
2005152797.tif 000003
【００４５】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【００４６】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【００４７】
〈添加液ａの調製〉
実施例１で作製したマイクロカプセル試料１（現像剤２７．９８ｇ相当）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【００４８】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【００４９】
（感光性層塗布液Ａ−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（Ｐ−９）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、現像剤２．６７ｇ相当分の添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート  １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液Ａ−１を得た。
【００５０】
【化３】
2005152797.tif 000004
【００５１】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【００５２】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【００５３】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、熱現像感材試料１０１を作製した。
【００５４】
《熱現像感材試料１０２〜１０５の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた添加液ａのマイクロカプセル試料１を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、熱現像感材試料１０２〜１０４を作製した。熱現像感材試料５はマイクロカプセル試料を用いることなく、現像剤１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２７．９８ｇを用いて添加剤ａを作製した。
【００５５】
［評価］
ＭＥＫ分散性
得られたマイクロカプセル試料２ｇをＭＥＫ１００ｇに添加した液及び上記添加液ａの状態を目視で観察した。
○：均一に分散されている
×：沈殿物を生ずる。
【００５６】
塗布評価
連続塗布中に凝集を起こした物を×、凝集もなくスムースに塗布できたものを○とした。
【００５７】
生保存性
２５℃、６０％ＲＨ（常温調製）で２４時間調製した試料をキセノンフラッシュで露光した後、写真材料をヒートパネルを備えた熱現像処理装置を用いて、感光層のある面とは反対側から１２０℃で１５秒間処理（現像）した。
【００５８】
また、５５℃、６０％ＲＨ（高温調製）で７日間調製した試料も同様の処理を施した。得られた画像の光学濃度を濃度計で測定して感度を求めた。感度はＤｍｉｎより１．０高い光学濃度を与える露光量から求めた。常温調製感度に対する高温調製感度の低下率について試料Ｎｏ．１を１００としそれぞれ低下率を相対値で表した。以上の評価の結果を下記表１に示した。
【００５９】
【表１】
2005152797.tif 000005
【００６０】
表１から本発明のマイクロカプセルはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性があり、ＭＥＫ分散性を満足するをマイクロカプセルであり、本発明のマイクロカプセルを用いると、塗布性、生保存性に優れることがわかる。