(57)【要約】  【目的】  本発明の課題は、冷却装置の冷却水としての海水が接する部分の腐食を防止又は低減できる手段を提供することにある。  【構成】  海水を冷却装置の冷却水として用いる冷却システムであって、冷却水としての海水に、反応触媒としての作用を有する物質と、ＳＯ３２−を添加することを特徴とする冷却システム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水を冷却装置の冷却水として用いる冷却システムであって、冷却水としての海水に、反応触媒としての作用を有する物質と、ＳＯ３２−を添加することを特徴とする冷却システム。
【請求項２】
反応触媒としての作用を有する物質が、ＣｏＣｌ２又はＦｅＳＯ４である請求項１に記載の冷却システム。
【請求項３】
ＳＯ３２−の添加量（モル数）が、海水中の溶存酸素のモル数に対し０．５〜３倍である請求項１又は２に記載の冷却システム。
【請求項４】
ＳＯ３２−の添加が、硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水を海水に配合することにより行われる請求項１〜３のいずれかに記載の冷却システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷却システムに関し、より詳細には、海水を冷却装置の冷却水として用いる冷却システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
大型石油プラントのガスや大量のＣＯＧガス等の冷却システムは、一般に冷媒として海水が使用されている。この冷却システムは、冷却効率を高めるため一般に冷却チューブを採用した冷却器が用いられているこの冷却チューブは腐食低減対策としてアルマー加工を施して、腐食による穴開きの寿命を延ばす対策を取っている。しかしながら、約１０〜１５年程度で腐食により穴が開き漏れが発生している。このためクーラーを停止開放し冷却チューブの取り替えを行う必要があり多大な材修費がかかっている状況である。
【０００３】
また、防食の手法としては電気防食が一般に知られている（コロージョン・エンジニアリング入門編：社団法人  腐食防食協会発行）が、電気防食の防食効果範囲には限度があり、一般的な熱交チューフ゛及び配管全域に防食効果を期待することはほぼ不可能であった。
【非特許文献１】コロージョン・エンジニアリング入門編：社団法人  腐食防食協会発行 Ｐ２２３〜２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、冷却装置の冷却水としての海水が接する部分の腐食を防止又は低減できる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、海水中の溶存酸素により腐食が進行している事を見出し、その溶存酸素を低減するには、溶存酸素と脱酸素剤としてのＳＯ３２−の反応の反応触媒としての作用を有する物質とＳＯ３２−を共存させることが有効であることを見出し、本発名を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、海水を冷却装置の冷却水として用いる冷却システムであって、冷却水としての海水に、反応触媒としての作用を有する物質とＳＯ３２−を添加することを特徴とする冷却システムに存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、冷却装置の冷却水としての海水が接する部分の腐食を防止又は低減できる手段を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の冷却システムは、海水を冷却装置の冷却水として用いる冷却システムであって、冷却水としての海水に、反応触媒としての作用を有する物質と、ＳＯ３２−を添加することを特徴とする。本発明においては、冷却水としての海水に反応触媒としての作用を有する物質とＳＯ３２−を添加すればよく、本発明における「ＳＯ３２−の添加」は、ＳＯ３２−の形態での添加だけでなく、ＭＳＯ３（Ｍは金属を表す）、（ＮＨ4）2ＳＯ3、（
ＣＨ3）2ＳＯ3等の形態での添加も含む。ＭＳＯ３（Ｍは金属を表す：具体的にはＡｇ等
の重金属、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類等が挙げられる。）は、海水中で遊離するものであればよい。
【０００８】
本発明において、「反応触媒としての作用を有する物質」とは溶存酸素と脱酸素剤とし
てのＳＯ３２−の反応の反応触媒として作用する物質であればよく、具体的にはＣｏＣｌ２、ＦｅＳＯ４等が挙げられ、コスト的にはＦｅＳＯ４が有利である。反応触媒として作用を有する物質であるか否かは、例えば下記の方法で確認すればよい。
（イ）ビーカーに海水２００ｍｌを採取してスターラーで、ゆっくり撹拌しながら溶存酸素計で溶存酸素（Ｏ2）濃度を測定し、測定した溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度Ａ」と
する。
【０００９】
（ロ）次に対象物質（反応触媒として作用するか否かを確認する物質）を対海水量に対し０．５ｐｐｍとなるように（０．１ｍｇ）添加し、
（ハ）続いて、上記（イ）で測定した溶存酸素濃度から溶存酸素（Ｏ2）のモル数を計
算し、該モル数の１／２のモル数となるようにＳＯ３２−を添加する。
なおこの場合、溶存酸素濃度から溶存酸素のモル数の計算は、下記式にて行えばよい
【００１０】
【数１】
2005171372.tif 000002
【００１１】
（ニ）上記（ハ）の添加後３分間静置した後、溶存酸素計で海水中の溶存酸素（Ｏ2）
濃度を測定し、測定した溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度Ｂ」とする。
（ホ）溶存酸素濃度Ｂが溶存酸素濃度Ａの３／４以下（溶存酸素濃度Ｂが溶存酸素濃度Ａの３／４以下であるということは、ＳＯ３２−による溶存酸素の低減効果が５０％以上発現しているということ）であれば、対象物質は反応触媒として作用を有すると判定する。
【００１２】
上記（ホ）において、反応触媒の使用量の観点から、溶存酸素濃度Ｂは好ましくは溶存酸素濃度Ａの１３／２０以下（ＳＯ３２−による溶存酸素の低減効果が７０％以上発現しているということ）、好ましくは１１／２０以下（ＳＯ３２−による溶存酸素の低減効果が９０％以上発現しているということ）である。
本発明において、冷却水としての海水に反応触媒としての作用を有する物質とＳＯ３２−を添加する方法としては、
（ｉ）海水に反応触媒としての作用を有する物質を添加した後、ＳＯ３２−を添加する方法
（ｉｉ）海水に、反応触媒としての作用を有する物質とＳＯ３２−を同時に添加する方法
（ｉｉｉ）海水にＳＯ３２−を添加した後に反応触媒としての作用を有する物質を添加する方法
が挙げられるが、反応時間の短縮という観点から、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００１３】
反応触媒としての作用を有する物質の添加方法としては、反応触媒としての作用を有する物質を粉末のまま添加してもよいし、水溶液等、溶液に溶解してから添加してもよい。
また本発明において、冷却水としての海水にＳＯ３２−を添加する方法の一例としては、
（１）ＭＳＯ３の粉末を海水に添加する方法
（２）ＭＳＯ３の粉末を水等に溶解した後、海水に添加する方法
（３）ＳＯ３２−を含有する溶液を、海水に添加する方法
等が挙げられる。
【００１４】
ＭＳＯ３の粉末又はＳＯ３２−含有溶液の添加は、例えば冷却システムの前に海水配管に注入すればよい。
本発明におけるＭＳＯ３（Ｍは金属を表す）は、具体的にはＮａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、ＭｇＳ０３、Ｋ２ＳＯ３、ＣａＳＯ３、Ａｇ２ＳＯ３、ＢａＳＯ3等が挙げられ、水
質汚濁や溶解度の観点からＮａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３等が好ましい。
【００１５】
なお、硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水には、ＳＯ３２−が含まれているので、硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水を海水に配合することによりＳＯ３２−
を冷却水としての海水に添加してもよい。硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水に含まれるＳＯ３２−の具体例としては、一般的にはＮａ２ＳＯ３由来のＳＯ３２−等が挙げられる。
【００１６】
ＳＯ３２−の添加量（モル数）は、海水中の溶存酸素（Ｏ2）のモル数に対し１〜２倍
が好ましく、通常０．５倍以上、より好ましくは１．０倍以上、特に好ましくは１．５倍以上であり、通中３倍以下、より好ましくは２．５倍以下である。ＭＳＯ３（Ｍは金属を表す）又はＳＯ３２−の添加量が多すぎると環境負荷が大きくなってしまい、バブリング等の後処理が必要となる。なお、少なすぎると防食効果が得られず、好ましくはモル数で海水中の溶存酸素のモル数の１〜２倍である。
【００１７】
海水中の溶存酸素の量は、例えば溶存酸素計により測定することができる。実際には、例えば冷却装置の冷却水入口部の海水の溶存酸素濃度を測定すればよい。
硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水を海水に配合することによりＳＯ３２−を冷却水としての海水に添加する場合、排水の量と濃度が少ない場合は全量添加し、不足分は購入して添加すればよい。例えば、冷却システム入口部の海水の溶存酸素濃度が目標値以下になるようにＳＯ３２−量を決定すればよい。具体的には、冷却システム入口部の海水の溶存酸素濃度を溶存酸素計で測定し、溶存酸素濃度が目標値以上であればＳＯ３２−の添加量を増やせばよい。ＳＯ３２−の添加量を増やしても溶存酸素量が低下しない場合は、「反応触媒としての作用を有する物質」の量が不足しているということであり、この添加量を増加させればよい。
【００１８】
なお、上記における「目標値」は腐食を防止または低減する程度により異なるが、例えば４ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下である。
本発明における冷却システムは、冷媒として海水を用い伝熱で冷却する冷却装置であり、例えば、大量の発生ガスを冷媒として海水を使用して冷却する方式、蒸留塔から流出するオイル等を冷媒として海水を使用して冷却する方式であり、具体的にはガスクーラーやオイルクーラ−等が挙げられる。
【００１９】
冷却システムで冷却される対象物は、その対象プラントにより異なるが、例えばエチレンガス、ＣＯＧ、分解ガス、オイル、熱水等が挙げられる。
冷却システムでの冷却は、例えば冷却される対象物がコークス炉から発生したコークス炉ガスであれば、コークス炉から発生したコークス炉ガス約８０℃をクーラーで精製処理が行える温度約３０℃まで冷却する。
【００２０】
本発明において使用するＳＯ３２−としては、一般にコークス炉ガスや石油精製ガス等に含まれる硫化水素を、溶融硫黄や硫酸として回収する装置を保有する場合に、反応炉で未回収分のＳＯ2をＮａＯＨ等で吸収し回収する時に得られるものを使用することができ
る。
冷却システムがコークス炉ガスの精製プロセスにおける冷却システムである場合は、経
済的観点から、コークス炉ガスの精製プロセスにおける硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水を海水に配合することによりＳＯ３２−を冷却水としての海水に添加することが好ましい。
また、冷却システムが石油精製プロセスにおける冷却システムである場合は、経済的観点から、石油精製のプロセスにおける硫黄回収設備又は硫酸回収設備の排水を海水に配合することによりＳＯ３２−を冷却水としての海水に添加することが好ましい。
【００２１】
なお、本発明においては、更に冷却水としての海水に反応触媒としての作用を有する物質を添加することを必須とする。反応触媒としての作用を有する物質は、海水中の溶存酸素と脱酸素剤としてのＳＯ３２−の反応の反応触媒として作用し、該反応時間を短縮する。
反応触媒としての作用を有する物質の添加量は通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、通常１ｐｐｍ以下好ましくは０．８ｐｐｍ以下である。添加量が少なすぎると反応時間が遅くなり効果が得られない。多すぎても防食の観点からは特に問題はないが、環境負荷が大きくなってしまう。実際には物質によって効果が異なり、より具体的に説明すると、反応触媒としての作用を有する物質が塩化コバルトである場合は、添加量は（ＣｏＣｌ２換算で）通常０．０３ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、通常０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。また、反応触媒としての作用を有する物質が硫酸第一鉄である場合は、通常（ＦｅＳＯ４換算で）０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、通常１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００２２】
実施例１
図１に示す装置を用い、２５℃の恒温槽にセットした反応容器（１０ｍｌ）に海水を１０ｍｌ入れ、溶存酸素計（ＹＳＩ社製５３００型）を反応容器にセット（密閉して空気との接触を防止した）し撹拌した。溶存酸素の値が安定した（安定時の溶存酸素（Ｏ2）濃
度は５．７ｐｐｍ（０．１７８ｍｍｏｌ／Ｌ））を確認後、反応触媒として塩化コバルトをＣｏＣｌ2  として０.０５ｐｐｍ添加し、続いてコークス炉ガスの精製プロセスにおける硫黄回収設備の排水（ＳＯ３２−を５０００ｐｐｍ（６２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）含む）をピペッターで５０μl（ＳＯ３２−の添加量（モル数）は溶存酸素のモル数に対し１．７
６倍である）添加した。その後、経時的に溶存酸素（Ｏ2）濃度を測定した。結果を図２
に示す。
【００２３】
実施例２
塩化コバルトを０．０５ｐｐｍ添加するかわりに硫酸第一鉄をＦeＳＯ4として０．５ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にして、経時的に溶存酸素（Ｏ2）濃度を測定した。
結果を図２に示す。
比較例１
塩化コバルトや硫酸第１鉄等の脱酸素触媒物質を添加しなかった以外は実施例１と同様にして経時的に溶存酸素（Ｏ2）濃度を測定した。結果を図２に示す。
【００２４】
図２から、海水にＳＯ３２−のみを添加した場合の反応は非常に遅く１時間以上  と予想されるが、反応触媒としての作用を有する物質（ＣｏＣｌ2やＦeＳＯ4）を添加すると
反応速度は１〜２分と顕著に短縮されることがわかる。
実施例３
１０００ｍｌガラス製容器に海水を５００ｍｌ入れ、テストピースとして炭素鋼（ＳＳ４００）を浸積し、オンライン腐食モニター（特開平９−２９７１１７号公報に記載の電気化学ノイズ法）を用いて室温で静止状態の海水を脱酸素処理して溶存酸素濃度をゼロにした場合と脱酸素しない場合のケースについて腐食率の比較を調べた。脱酸素処理は反応
触媒として硫酸第一鉄を海水に対し１ｐｐｍ添加し、その後Ｎａ2ＳＯ3  ４１ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ／Ｌ）を海水に添加して溶存酸素計（堀場製作所  形式ＯＭ−14）で溶存酸素濃度が０ｐｐｍになるようにした。脱酸素処理前後の腐食速度を図３に示す。
【００２５】
脱酸素低減処理前の溶存酸素６．８７ｐｐｍ（０．２１５ｍｍｏｌ／Ｌ）の時の腐食速度は０．２６（ｍｍ／ｙ）であったが、Ｎａ2ＳＯ3と硫酸第一鉄を海水に添加して溶存酸素を０ｐｐｍにした場合の腐食率は０．０５（ｍｍ／ｙ）と低下した。このことより海水の溶存酸素を低減すれば腐食速度は低減できることが確認できた。
実施例４
図４に示すベンチ試験装置を用いて、脱酸素剤と脱酸素触媒を添加して海水の溶存酸素（Ｏ2）の低下を４０日間確認した。海水（溶存酸素濃度は６．３ｐｐｍ（０．２１６ｍ
ｍｏｌ／Ｌ）：溶存酸素濃度はテスト期間の平均値）をポンプでベンチ試験装置に１.９
ｍ３／ｈｒ送液し、脱酸素触媒として硫酸第１鉄を先に対海水量に対し定量ポンプでＦe
ＳＯ４として１ｐｐｍ(１．９ｇ／ｈｒ)添加した。次いで脱酸素剤としてＮａ2ＳＯ3を海水量に対しＳＯ3２−として８.４ｐｐｍ：０．１０５何ｍｍｏｌ／Ｌ）添加し、３分間の滞留時間の位置でサンプリングし、海水の溶存酸素をハンデータイプの溶存酸素計（堀場製作所  形式ＯＭ−14）で測定した（海水は脱酸素剤を添加する前の位置（装置入口）で採取し溶存酸素を測定し、脱酸素剤添加後３分経過した位置で海水をサンプリングして測定し、脱酸素効果を確認した）。サンプリングした海水中の溶存酸素は４ｐｐｍ（０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）に低下していることが確認できた。
【００２６】
なお、テストピース（材質：ＳＳ４００、形状：２０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さ×厚み３ｍｍ）を３分後の滞留時間の位置の直後に設置した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】海水の溶存酸素を測定する装置の概略図である。
【図２】海水の溶存酸素低下の経時変化を示す図である。
【図３】海水の溶存酸素有無での腐食率の経時変化を示す図である。
【図４】海水の溶存酸素を低下させ腐食の低減効果を調べるベンチテスト装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
図１において
１    海水
２    反応容器
３    回転子
４    撹拌スタ−ラ
５    恒温槽
６    溶存酸素計
７    蓋
８    薬剤注入口
図４において
１    海水ピット
２    海水ポンプ
３    硫酸鉄タンク
４    硫酸鉄ポンプ
５    Ｎａ２ＳＯ３タンク  
６    Ｎａ２ＳＯ３ポンプ
７    流量計
８    サンプリング位置
９    テストピース
１０    排水  
【図１】
2005171372.tif 000003
【図２】
2005171372.tif 000004
【図３】
2005171372.tif 000005
【図４】
2005171372.tif 000006