(57)【要約】    【課題】  摩擦係数、磨耗特性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  (A) (a) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、(b) アルコキシシラン化合物0.1〜５重量部を溶融混練して得られる混合物100重量部に、(B) 焼成処理を施した後、粉末化した平均粒子径１〜1000μm のポリテトラフルオロエチレン樹脂５〜100重量部、(C) 無機充填剤10〜200重量部を加えて溶融混練する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) (a) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、(b) アルコキシシラン化合物0.1〜５重量部を溶融混練して得られる混合物100重量部に、(B) 焼成処理を施した後、粉末化した平均粒子径１〜1000μm のポリテトラフルオロエチレン樹脂５〜100重量部、(C) 無機充填剤10〜200重量部を加えて溶融混練することを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
(b) アルコキシシラン化合物が、アミノアルコキシシラン化合物及び／又はエポキシアルコキシシラン化合物である請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
(B) ポリテトラフルオロエチレン樹脂が、機械的粉砕により粉末化されたものである請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
(C) 無機充填剤が、モース硬度3.5以下のものである請求項１〜３の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、著しく摩擦係数が小さく摺動性に優れると共に、機械的物性も優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性等に優れているため、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＡＳ樹脂は他部品と摺動するような部品においては、摩擦係数が大きく、摺動時に発生する磨耗量が多いという欠点がある。このため、ＰＡＳ樹脂は、前記した優れた特性を有するにもかかわらず、応用される部品が制限されることがあった。
【０００４】
この問題を解決する従来の方法としては、フッ素樹脂を配合することが知られている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（特許文献１）や特定のポリテトラフルオロエチレン樹脂（特許文献２）を配合した樹脂組成物が示されているが、いずれも摩擦係数が比較的高く、満足できる摺動性は得られていない。また、フッ素樹脂と特定の無機充填剤を配合することも提案されているが（特許文献３）、十分な摺動性改良には至っていない。
【０００５】
一方、摺動性を改良する他の方法として、炭素繊維、アモルファスカーボンのような炭素系充填物を添加することも知られているが（特許文献４）、モース硬度の比較的高い充填物を使用しており、摩擦係数が十分改良されていない上に、磨耗量が多いという欠点がある。また、特定のポリテトラフルオロエチレン樹脂及びモース硬度の低い無機充填剤を添加した樹脂組成物も提案されているが（特許文献５）、一般的な製造方法では十分な磨耗特性が得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−２１３５６１号公報
【特許文献２】特開平７−３０４９２５号公報
【特許文献３】特開平６−１０９１４６号公報
【特許文献４】特開平２−１９０６７７号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の欠点を改善し、摩擦係数、磨耗特性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく組成および製造面から様々な検討を行った結果、予めＰＡＳ樹脂とアルコキシシラン化合物を溶融混練した後に、特定のポリテトラフルオロエチレン樹脂と 無機充填剤10〜200重量部を加えて溶融混練することにより、著しく摩擦係数が小さく摺動性に優れると共に、機械的物性も優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、(A) (a) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、(b) アルコキシシラン化合物0.1〜５重量部を溶融混練して得られる混合物100重量部に、(B) 焼成処理を施した後、粉末化した平均粒子径１〜1000μm のポリテトラフルオロエチレン樹脂５〜100重量部、(C) 無機充填剤10〜200重量部を加えて溶融混練することを特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、摺動特性及び引張特性の問題を飛躍的に改善し、他の機械的物性等の諸物性にも優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における(A) (a) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、主たる繰り返し単位が-(-Ar-S-)-（但しArはアリーレン基）で構成されたものである。アリーレン基(-Ar-)としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（但し置換基はアルキル基、好ましくはC1〜C5のアルキル基、又はフェニル基）、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又、組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【００１１】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、より好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが特に好ましくは使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐または架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを、酸素又は酸化剤存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
【００１２】
又、(a) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（310 ℃、ズリ速度1200sec-1における粘度が10〜300 Pa・s ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度（300 〜3000Pa・s 、好ましくは500 〜2000Pa・s ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。又、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１３】
次に、本発明で(A) (b) 成分として用いるアルコキシシラン化合物には、ビニルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等の各種タイプが含まれ、何れのものも使用できるが、好ましくはアミノアルコキシシラン化合物、エポキシアルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物の配合量としては、(a) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、0.1〜５重量部である。0.1重量部未満では十分な摺動性改善効果が得られず、５重量部を超えると著しい増粘およびガス発生量の増加による成形性悪化という問題が生じ好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法においては、予めＰＡＳ樹脂(a) とアルコキシシラン化合物(b) を溶融混練して混合物(A) を調製しておき、これに特定のポリテトラフルオロエチレン樹脂(B) と無機充填剤(C) を加えて溶融混練することを特徴とする。
【００１５】
ＰＡＳ樹脂(a) 、アルコキシシラン化合物(b) 、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(B) 及び無機充填剤(C) を一括に溶融混練した場合、アルコキシシラン化合物(b) がポリテトラフルオロエチレン樹脂(B) 及び無機充填剤(C) と相互作用を生じることにより、ＰＡＳ樹脂(a) 中のポリテトラフルオロエチレン樹脂(B) の分散が不十分となり、この結果、満足する摺動性及び物性が得られない。このため、最初にＰＡＳ樹脂(a) とアルコキシシラン化合物(b) を溶融混練し、アルコキシシラン化合物(b) の反応活性を失活させておくことが重要になる。
【００１６】
また、実際の混練に際しては、ＰＡＳ樹脂(a) とアルコキシシラン化合物(b) を主フィーダーから投入し十分溶融混練し、アルコキシシラン化合物(b) の反応活性を失活させた後、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(B) と無機充填剤(C) をサイドフィーダーから投入する１段押出方法を用いることもできる。
【００１７】
次に本発明で(B) 成分として用いるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、焼成処理を施した後、粉末化した平均粒子径１〜1000μm のポリテトラフルオロエチレン樹脂である。この焼成処理が施されていないポリテトラフルオロエチレン樹脂は熱安定性が悪く、分解等によって十分な摺動性が得られない。焼成処理温度は特に限定されるわけではないが、360℃以上が好ましい。
【００１８】
また、このポリテトラフルオロエチレン樹脂は、数平均分子量としては10万以上のものが好ましく、更に好ましくは20万以上のものである。
【００１９】
このようなポリテトラフルオロエチレン樹脂の例としては、（株）喜多村より入手できる商品名ＫＴ４００Ｍ等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末化の手法としては、機械的粉砕、放射線による粉砕等があるが、ガス発生の点で、機械的粉砕によるものが好ましい。
【００２０】
(B) 成分の配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して５〜100重量部、好ましくは20〜60重量部である。配合量が５重量部未満では十分な摺動改善効果は得られず、100重量部を超えると磨耗量が増えるだけで好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、摺動時の磨耗性を阻害しない範囲で、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能を改良するために、一般的に用いられる公知の無機充填剤が配合される。これには目的に応じて繊維状（ガラス繊維、カーボン繊維等）、粉粒状（カーボンブラック、シリカ等）、板状（マイカ等）の充填材が用いられ、一種又は二種以上併用することができるが、摺動時の磨耗性の点から、モース硬度が3.5以下のものが好ましく用いられる。モース硬度が3.5以下の無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２２】
これらの充填材の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００２３】
無機充填剤の使用量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部あたり10〜200重量部であり、好ましくは10〜100重量部である。10重量部より過小の場合は所期の効果が得られず、200重量部を超えると磨耗量が増えるだけで好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することもできる。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定なものであればいずれのものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボンさんなどからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
更に、本発明の樹脂組成物には、目的に応じて一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤、耐候安定剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。
【００２６】
このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形法である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた各(a) 、(b) 、(B) 及び(C) の具体的物質は以下の通りである。
(a) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；
呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ
(b) アルコキシシラン化合物；
信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３Ｐ（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）
(B) ポリテトラフルオロエチレン樹脂；
（株）喜多村製、ＫＴ−４００Ｍ（焼成処理（焼成温度380℃）を施したポリテトラフルオロエチレン樹脂、平均粒径35μm ）
(C) 無機充填剤；
(C-1) ；東洋ファインケミカル製、CALSHITEC Brillant-1500（炭酸カルシウム（モース硬度３））
(C-2) ；ＮＹＣＯ製、ＮＹＡＤ Ｇ−４０（ウォラストナイト（モース硬度4.5））
尚、実施例及び比較例で評価した各物性の測定方法は以下の通りである。
＜引張特性の評価＞
ＩＳＯ５２７に準じて、引張強度及び引張伸びの測定を行った。
＜摺動特性の評価＞
鈴木式（スラスト型）摩擦磨耗試験機を用いて、上側を評価材料、下側を相手材（鋼Ｓ５５Ｃ）として、摺動部の接触面積２cm2 にて、摺動性の評価を行った。試験条件は以下の通りとした。
・試験速度５mm／分
・荷重216 Ｎ
・試験時間30分
動摩擦係数として、試験時間30分間の平均値を測定した。磨耗状態は、試験後、目視にて磨耗状態を観察することにより評価した。磨耗面にほとんど変化がなく磨耗粉がほとんどないものを○、若干磨耗面に変化および磨耗粉があったものを△、著しく磨耗面に変化があり磨耗粉が多いものを×とした。
実施例１
予め(a) 100重量部及び(b) 0.5重量部をシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入して溶融混練した後、ペレット化した混合物(A) を調製した。この混合物(A) 100重量部に、(B) 40重量部及び(C-1) 60重量部を加えてシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入し、溶融混練してペレットを調製した。次いでこのペレットより射出成形機でシリンダー温度320℃、金型温度150℃で各種試験片を成形し、評価した。
実施例２
(C-1) に代えて(C-2) を用いた以外は実施例１と同様にして各種試験片を成形し、評価した。
比較例１
(a) 100重量部、(b) 0.5重量部、(B) 40重量部及び(C-1) 60重量部をシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入し、一度に溶融混練してペレットを調製した。次いでこのペレットより実施例１と同様にして各種試験片を成形し、評価した。
比較例２
予め(a) 100重量部、(b) 0.5重量部及び(B) 40重量部をシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入して溶融混練した後、ペレット化した混合物を調製した。この混合物140.5重量部に、(C-1) 60重量部を加えてシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入し、溶融混練してペレットを調製した。次いでこのペレットより実施例１と同様にして各種試験片を成形し、評価した。
比較例３
予め(a) 100重量部、(b) 0.5重量部及び(C-1) 60重量部をシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入して溶融混練した後、ペレット化した混合物を調製した。この混合物160.5重量部に、(B) 40重量部を加えてシリンダー温度320℃の２軸押出機に投入し、溶融混練してペレットを調製した。次いでこのペレットより実施例１と同様にして各種試験片を成形し、評価した。
【００２８】
これらの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005171184.tif 000002