(57)【要約】【課題】フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用着色剤水分散体を得る製法を提供すること。【解決手段】顔料及び疎水性染料から選ばれた着色剤、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、及び水を含有する分散体を、無孔バスケット型遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離した後、実質的に泡立ちのない状態で前記液分を取り出すインクジェット記録用着色剤水分散体の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び疎水性染料から選ばれた着色剤、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、及び水を含有する着色剤水分散体を、無孔バスケット型遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離した後、実質的に泡立ちのない状態で前記液分を取り出すインクジェット記録用着色剤水分散体の製造法。
【請求項２】
液分中に液分取り出しパイプのノズル先端の開口部を挿入して液分を取り出す請求項１記載の製造法。
【請求項３】
無孔バスケットの回転を停止した後に、液分を取り出す請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
着色剤として顔料を用いる請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
無孔バスケット型遠心分離機がバスケット内に仕切り板を有する請求項１〜４いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用着色剤水分散体の製造法に関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるインクジェット記録用着色剤水分散体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
処理液を液分と固形分とに分離する装置として、バスケット型遠心分離機が知られている。バスケット型遠心分離機は、通常、少なくとも軸線方向の一端側に開口部を有する籠型のバスケットと、該バスケットを回転駆動する回転駆動装置と、バスケットの開口部を通して該バスケット内に処理液を供給する供給装置とを備えており、バスケット内に供給された処理液は、バスケットの回転によって生じる遠心力により、液分と固形分とに分離される。
【０００３】
なお、本明細書において、遠心分離後の液分は、着色剤が安定に水中に分散した分散液を意味し、遠心分離後の固形分は、着色剤同士が凝集した粗大粒子を含むケーキ分を意味する。
【０００４】
微小な固形分が液体中に分散した処理液から粗大粒子を除去する場合、周壁部に透過孔を有しない無孔バスケットを高速回転させて処理液を液分と固形分とに分離し、無孔バスケットを高速回転させた状態でスキミングパイプのノズルの先端を無孔バスケット内で形成された液分中に進入させて、運動エネルギーにより液分をスキミングして取り出す遠心分離方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この遠心分離方法を採用した場合、通常、スキミングパイプのノズルの先端の開口部を液面付近に位置させるため、液分とともに空気がパイプ内に混入し、水系着色液のように処理液中にポリマーや分散剤が含まれている場合には、排出液の泡立ちが激しくなるという現象が起こる。
【０００６】
この排出液の泡立ちが激しい場合、フィルター濾過性が低下したり、取り出した液分の嵩が高くなるため、回収容器の容量を大きくする等の設備上の対応が必要となる。
【０００７】
【特許文献１】特開2003-93811号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用着色剤水分散体を得る製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、顔料及び疎水性染料から選ばれた着色剤、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、及び水を含有する分散体を、無孔バスケット型遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離した後、実質的に泡立ちのない状態で前記液分を取り出すインクジェット記録用着色剤水分散体の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法によれば、フィルター濾過性に優れたインクジェット記録用着色剤水分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる着色剤水分散体（以下、水分散体ともいう）は、着色剤、塩生成基を有する水不溶性ポリマー及び水を含有するものであり、着色剤を塩生成基を有する水不溶性ポリマーで水中に分散させた水分散体であってもよく、着色剤を含有する塩生成基を有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であってもよい。
【００１２】
着色剤として、顔料又は疎水性染料が用いられる。これらの中では、インクジェット記録用水系インクとして耐光性に優れる観点から、顔料が好ましい。
【００１３】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【００１４】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１６】
疎水性染料は、安定した分散体を製造する観点から、使用される有機溶媒に２５℃において２ｇ／Ｌ以上、好ましくは20〜500 ｇ／Ｌ溶解するものが望ましい。
【００１７】
疎水性染料としては、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから、油性染料及び分散染料が好ましい。
【００１８】
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ等が挙げられる。
【００１９】
分散染料として、例えば、C.I.ディスパーズイエロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパーズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げられる。
【００２０】
塩生成基を有する水不溶性ポリマーの例としては、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマー、塩生成基を有する水不溶性ポリエステル系ポリマー、塩生成基を有する水不溶性ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
【００２１】
塩生成基を有する水不溶性ビニル系ポリマーとしては、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物の重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた１種以上を含むモノマー混合物の重合体がより好ましい。
【００２２】
カルボキシ基を有する重合性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２３】
モノマー混合物におけるカルボキシ基を有するモノマーの含有量は、高印字濃度の観点から、好ましくは３〜50重量％、より好ましくは10〜35重量％である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜18のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレンが好ましい。
【００２５】
モノマー混合物における（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環含有モノマーの合計含有量は、顔料を安定に分散させる観点から、好ましくは50〜97重量％、より好ましくは65〜90重量％である。モノマー混合物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のモノマーを含有させてもよい。
【００２６】
塩生成基を有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、10000 〜300000であることが印刷後のインクの耐久性を高める観点から好ましい。重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００２７】
塩生成基を有する水不溶性ポリマーの塩生成基を中和するために、中和剤を用いることができる。
【００２８】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２９】
中和剤の量は、特に限定がなく、通常、得られる顔料の水分散液の液性が中性から弱アルカリ性、例えば、pHが4.5 〜9.5 、好ましくは７〜9.5 となるような量であることが望ましい。なお、顔料等と中和剤とを混合する前には、あらかじめポリマーの塩生成基を中和剤で中和しておいてもよい。
【００３０】
中和させた後の塩生成基を有する水不溶性ビニルポリマーの25℃での水に対する溶解度は、顔料分散体の低粘度化の観点から、15重量％以下が好ましく、10重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましく、１重量％以下がより一層好ましい。
【００３１】
塩生成基を有する水不溶性ポリマーの量は、水分散体の安定性及び着色剤の該ポリマー粒子中への含有させやすさの観点から、着色剤100 重量部に対して、好ましくは10〜100 重量部、より好ましくは20〜60重量部である。
【００３２】
水分散体は、例えば、塩生成基を有する水不溶性ポリマー及び着色剤を、有機溶媒に溶解又は分散させ、水及び必要に応じて中和剤や界面活性剤を加えて乳化させ、分散体（以下、単に分散体という）を得た後、有機溶媒を留去して水系に転相し、着色剤含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る方法等が挙げられる。
【００３３】
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中では、親水性を有するものが好ましく、アセトン及びメチルエチルケトンがより好ましい。
【００３４】
分散体を製造する際には、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等の混合装置を用いることができる。得られた混合物の分散の際に用いられる分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等が挙げられる。
【００３５】
分散体から有機溶媒を蒸発除去させることにより、水分散体とする際、蒸発装置の加熱壁面の温度は、分散体の熱的劣化を抑制する観点から、20〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【００３６】
着色剤を含有する塩生成基を有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径は、分散安定性の観点から、0.01〜１μｍが好ましく、0.02〜0.5 μｍがより好ましい。
【００３７】
得られる水分散体の固形分濃度は、遠心分離機で処理することができる濃度であればよく、生産効率及び遠心分離機の作動性を考慮して、通常５〜50重量％が好ましく、10〜30重量％がより好ましい。
【００３８】
かくして着色剤水分散体が得られ、この水分散体を、無孔バスケット型遠心分離機を用いて液分と固形分とに遠心分離する。
【００３９】
無孔バスケット型遠心分離機としては、例えば、（株）関西遠心分離機械製作所製ＫＢＳ型、タナベウィルテック（株）製Ｓ型の遠心分離機等が挙げられる。
【００４０】
遠心分離の際には、遠心加速度と遠心分離時間との積は、固形分のバスケット内壁への付着を十分にし、無孔バスケットの回転を停止した際に液分と混合するのを回避する観点から、好ましくは1000[G・ｈ] 以上、より好ましくは1500[G・ｈ] 以上、また処理時間の短縮及び遠心分離機の耐久性の観点から、好ましくは10000[G ・ｈ] 以下、より好ましくは7500[G・ｈ] 以下である。これらの観点から、遠心加速度と遠心分離時間の積は、好ましくは1000〜10000[G ・ｈ] 、より好ましくは1500〜7500[G・ｈ] である。
【００４１】
次に、遠心分離した後、実質的に泡立ちのない状態で前記液分を取り出すことにより、インクジェット記録用着色剤水分散体が得られる。
【００４２】
本明細書にいう実質的に泡立ちのない状態とは、遠心分離機から液分取り出しパイプ等で液分を取り出し、容器に受けた直後（通常、液分の取り出し終了後から10分以内、好ましくは３分以内）に、液層部と泡立ち部分とを合わせた全容積に対する泡立ち部分の容積が５容量％以下、好ましくは３容量％以下の状態のことを意味する。
【００４３】
泡立ちが生じた場合、フィルター濾過性が低下する理由は、定かではないが、泡を形成する薄膜内で水分散体に含まれている粒子が凝集して粗大粒子が生成していることに基づくものと考えられる。
【００４４】
本発明で得られる着色剤水分散体は、インクジェット記録用として用いられるものであることから、このような粗大粒子が生成した場合、インクジェットプリンターのノズル詰まりの原因となるため、フィルターで濾過する必要がある。このため、実質的に泡立ちのない条件で着色剤水分散体を得ることが、インクジェット記録用着色剤水分散体の効率的に製造する観点から重要である。
【００４５】
実質的に泡立ちのない状態で前記液分を取り出す方法としては、例えば、液分取り出しパイプのノズル先端の開口部を液分中に挿入することにより、液分を取り出すことができる。
【００４６】
従来、スキミングパイプのノズル先端の開口部の位置は、液流をできるだけ乱さないようにするために、気液界面に位置されている。
【００４７】
これに対して、実質的に泡立ちのない状態で液分を取り出す本発明の方法では、液流を乱さずに、かつ空気を巻き込まないようにする観点から、気液界面から液中方向に、好ましくは30〜５ｍｍ、より好ましくは20〜５ｍｍの深さで、液分取り出しパイプのノズル先端の開口部を固形分と分離した液中に挿入して液分を取り出すことが好ましい。
【００４８】
その際、無孔バスケットの回転を低速回転、好ましくは10G 以下で液分中にノズルを挿入して液分を取り出すことがより好ましい。例えば、図１の無孔バスケット１の一実施態様を示す概略縦断面図に示されるように、通常、無孔バスケット１をモータＭを矢印方向に回転させ、無孔バスケット１の内面に形成された液分２と固形分３のうち液分２に、液分取り出しパイプ４を挿入することにより、液分２を取り出すことができる。
【００４９】
また、本発明においては、無孔バスケットの回転を停止させた後に、液分を取り出すことも好ましい。無孔バスケットの回転を停止させた後に液分を取り出す方法としては、例えば、図２の無孔バスケット１の一実施態様を示す概略縦断面図に示されるように、無孔バスケット１に配設されているモータＭの回転を停止させた後、無孔バスケット１内で分離した液分２に液分取り出しパイプ４を挿入することにより、液分２を取り出してもよく、あるいは無孔バスケット１の底部に排出口（図示せず）を配設し、この排出口から液分２を取り出してもよい。
【００５０】
なお、液分取り出しパイプのノズル先端の開口部を液中に挿入したり、無孔バスケットの回転を停止する場合には、液分と固形分の界面が多少乱れるが、フィルター濾過性を高めるためには、実質的に泡立ちのない状態で液分を取り出すことのほうが重要である。
【００５１】
無孔バスケットが低速回転で回転しているか又は停止しており、運動エネルギーにより液分取り出しパイプから液分を取り出すことができない場合には、ポンプ等を用いて液分取り出しパイプから液分を取り出してもよい。
【００５２】
また、回転を停止する際に液分がスリップして分離した固形分を乱すのを防止する観点から、例えば、図３の無孔バスケット１の一実施態様を示す概略縦断面図に示されるように、無孔バスケット１の内壁に仕切板５を配設することが好ましい。仕切板５の枚数は、図３に示された無孔バスケット１では４枚であるが、通常、２〜８枚であることが好ましい。
【００５３】
かくして得られるインクジェット記録用着色剤水分散体に含まれている粗大粒子を除去するために、フィルターで濾過を行う。用いられるフィルターの平均孔径は、３〜10μｍであることが好ましい。
【００５４】
インクジェット記録用水系インクは、フィルターで濾過したインクジェット記録用着色剤水分散体に、常法により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を適宜添加することにより、調製することができる。
【実施例】
【００５５】
製造例１（塩生成基を有する水不溶性ポリマーの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール)0.03 重量部を入れ、モノマーとして、スチレンマクロマー〔東亜合成（株）製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6000 、重合性官能基：メタクロイルオキシ基〕10重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキシド９モル付加、新中村化学（株）製、商品名:NK エステルM-90G 〕10重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔アルドリッチジャパン（株）製、数平均分子量:375〕10重量部、メタクリル酸12重量部及びスチレンモノマー58重量部のそれぞれの10重量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００５６】
一方、滴下ロートに、前記各モノマーの残りの90重量％の量を仕込み、重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール)0.27 重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.2重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００５７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００５８】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量を測定しところ、74000 であった。
【００５９】
製造例２（マゼンタ顔料の調製）
粗製キナクリドン顔料〔大日本インキ工業（株）製、C.I.ピグメント・レッド122 〕300 重量部、塩化ナトリウム3000重量部、及びジエチレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕200 重量部をステンレス鋼製の５Ｌ容のニーダーに入れ、80℃で５時間混練した。得られた混練物を取り出し、温水30Ｌに投入し、攪拌した。約１時間攪拌を行った後、濾過を行った。その後、前記と同様にして水洗を５回行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した含水率が50重量％の顔料を得た。得られた顔料を真空乾燥機で乾燥した。得られた顔料の平均一次粒径は、約70nmであった。
【００６０】
製造例３
製造例１で得られた塩生成基を有する水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液（非蒸発成分濃度：30％）10重量部、製造例２で得られたマゼンタ顔料９重量部、５規定の水酸化ナトリウム水溶液0.7 重量部、及びイオン交換水34重量部をディスパーで混合した後、高圧ホモジナイザー〔マイクロフルイディクス(Microfluidics) 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて圧力200MPa、処理数10回の条件下で分散処理した。
【００６１】
得られた分散処理品50重量部にイオン交換水23重量部を加え、撹拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が25重量％の水分散体を得た。
【００６２】
この水分散体の濾過性を平均孔径が５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量を測定して評価したところ、その通液量は70g であった。
【００６３】
実施例１
製造例３で得られた水分散体５kgを無孔バスケット型遠心分離機〔（株）関西遠心分離機製、型番：KBS-10型〕を用いて3250r/min(遠心加速度1536G)で２時間処理した。バスケットの回転を停止した後、ポンプにホースで接続された液分取り出しパイプの先端開口部を液分中に挿入し、液分をポンプで吸引することにより、液分取り出しパイプから取り出し、10Ｌ容の樹脂容器内に回収した。回収から３分間経過後、10Ｌ容の樹脂容器内の着色剤水分散体の状態を確認したところ、液層部と泡立ち部分とを合わせた全容積に対する泡立ち部分の容積は、１容積％未満であり、実質的な泡立ちがなかった。
【００６４】
しばらく着色剤水分散体を静置し、気泡が消えた後に、製造例３と同様にして濾過性を評価したところ、通液量が162gであった。
【００６５】
比較例１
実施例１と同条件で遠心分離を行い、3250r/min の回転速度で、液分取り出しパイプのノズル先端の開口部を、気液界面に配置し、ノズルから液分を10Ｌ容の樹脂容器に回収した。回収から３分間経過後、10Ｌ容の樹脂容器内の水系着色液の状態を確認したところ、泡立ちが激しく、液層部と泡立ち部分とを合わせた全容積に対する泡立ち部分の容積は、40容積％であった。
【００６６】
しばらく着色剤水分散体を静置し、気泡が消えた後に、製造例３と同様にして濾過性を評価したところ、通液量が48g であり、遠心分離処理前の水系分散体の濾過量よりも液量が減少していた。
【００６７】
以上の結果から、比較例１と対比して、実施例１は、フィルター濾過性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のインクジェット記録用着色剤水分散体の製造法は、インクジェット記録用水系インクの製法に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明で用いられる無孔バスケット型遠心分離機の無孔バスケットの一実施態様を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明で用いられる無孔バスケット型遠心分離機の無孔バスケットの他の一実施態様を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明で用いられる無孔バスケット型遠心分離機の無孔バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一実施態様を示す概略縦説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  無孔バスケット
２  液分
３  固形分
４  液分取り出しパイプ
５  仕切板
【図１】
2005194325.tif 000002
【図２】
2005194325.tif 000003
【図３】
2005194325.tif 000004