(57)【要約】【課題】  香味保持性、耐熱性および成形性などが要求される包装容器に用いることができ、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたポリエステルシートおよびそれからなる耐熱性容器を提供すること。【解決手段】  ポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部およびポリアミド樹脂０．１〜５重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含むポリエステルシートであって、前記ポリエステルシートの環状エステルオリゴマー含有量が０．７０重量％以下、アルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部およびポリアミド樹脂０．１〜５重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含むポリエステルシートであって、前記ポリエステルシートの環状エステルオリゴマー含有量が０．７０重量％以下であり、アルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下である、ポリエステルシート。
【請求項２】
前記ポリエステルシートを２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時のアルデヒド類の含有量の増加量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリエステルシート。
【請求項３】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、またポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、ポリアミド樹脂が下記式（１）および（２）のすべてを満足する、請求項１または２のいずれかに記載のポリエステルシート。
１０００  ≧  ＡＥＧ＋ＣＥＧ  ≧  １００  ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ  ≧  １．０  ・・・・・（２）
【請求項４】
ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミド樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルシートを成形して得られる、ポリエステル容器。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステル容器であって、薄片状の蓋を有し、該蓋と該容器との間がヒートシールにより密封されている、ポリエステル容器。
【請求項７】
無菌米飯用である、請求項５または６に記載のポリエステル容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト処理用包装容器などの包装材として用いられる、香味保持性、耐熱性および成形性などに優れ、また使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたポリエステルシートに関し、さらに詳しくは無菌米飯などの食品、医薬品、飲料など、特に、加圧加熱殺菌を施す内容物の包装に好適に利用可能な耐熱性容器に成形できるポリエステルシートおよびそれからなるポリエステル容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。特に、ＰＥＴは、二軸延伸フイルムとして、ビデオテープ、写真用フイルム、包装用フイルムとして大量に使用されている。
【０００３】
また、ポリエステルからの未延伸フイルムやラミネート層は、香味保持性、臭い、ガスバリヤー性などの面から、ポリオレフィン樹脂に替わって、紙製容器、金属箔、プラスチックフイルムなどの食品接触面として用いられるようになってきた。
【０００４】
食品、医薬品など加圧加熱殺菌を施す内容物の包装材料には、約１２０℃近辺の高温で加圧加熱処理するため、包装材料の機能として、耐熱性、バリヤー性、シール強度などの特性が要求される。従来より、かかる目的を達成するため、加圧加熱用包装材料の最内層としては、シール強度が高く、耐熱性にも優れたフイルムとして、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ということがある）が広く使用されている。
【０００５】
また、バリヤー層としては、内容物を視認するために、透明な、バリヤー性に優れたエチレンービニルアルコール共重合樹脂（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）のフイルムが用いられている。
【０００６】
透明バリヤー性多層包装材の具体的な例としては、外層側からの構成として、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／未延伸ＰＰ（以下、「ＣＰＰ」と称する）、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＣＰＰ、延伸ナイロン／ＥＶＯＨ／ＣＰＰなどの多層包装材が挙げられる。しかし、ＣＰＰ内層の場合は、オレフィン臭やワックス臭などの異臭の問題や香味成分の吸着などの問題がある。
【０００７】
一方、ＰＥＴに少量のポリオレフィン樹脂を配合したポリエステル樹脂組成物からなる未延伸シート（以下、「Ｃ−ＰＥＴシート」と称することがある）は、約１８０℃近辺の温度で加熱処理すると結晶化が促進されて耐熱性が上がるため真空成形などの成形法によってトレー（以下、「Ｃ−ＰＥＴトレー」と称することがある）などの耐熱性のある容器に成形され、電子レンジ加熱容器などとして使用されている。また、Ｃ−ＰＥＴトレーは、耐熱性と同時に高湿下および／または高温下でのバリヤー性が優れているため、安価なバリヤー性のある加圧加熱処理用容器としても使用できる。
【０００８】
Ｃ−ＰＥＴシートは、真空成形機などで加熱金型によって連続的に加熱成形されるが、この際、金型にＰＥＴオリゴマーやポリオレフィン樹脂およびこのオリゴマーなどが次第に付着蓄積し、その結果、加熱金型面と前記Ｃ−ＰＥＴシートとの離型性が悪くなったり、容器の内面の光沢が悪くなったりして問題となり、解決が望まれている。このような問題点を解決するために、本発明者らは、表層に９９重量％以上のＰＥＴ樹脂と１重量％以下のポリオレフィン系樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物を用いた多層ポリエステル系シートに関する技術を開示した（例えば、特許文献１参照）が、内容物の香味保持性や金型汚れの点でまだ満足のいくものではなく、解決が待たれている。
【０００９】
近年、熱湯に浸漬するか、電子レンジで加温するだけで喫食できる、いわゆる無菌米飯が市販されるようになってきたが、このような無菌米飯の製造方法としては、生米を容器等に充填して炊き上げる生米充填法、蒸した米飯を容器等に充填する蒸米法、炊飯した米飯を容器等の中に充填する炊き上げ法の３つの方法がある。
【００１０】
一般に米飯は保存中に、物性変化、異臭の発生及び着色などが生じ、商品価値が低下するが、特に異臭発生は、米飯の商品価値を大きく低下させる要因となる。米飯の保存中の異臭発生を防止する方法としては、容器内の酸素を除去することが有効である。そこで、包装無菌米飯は、炊飯後の米飯入りのトレーをガス置換し、場合によっては脱酸素剤を封入して容器内のヘッドスペースの酸素濃度を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）が、このような容器の密封前に小袋入りの脱酸素剤を添付するという方法では、添付のための格別な操作が必要であり、工程数が多くなり、充填シールするまでの間の菌の混入を皆無にするための極めて高度の管理が必要であると共に、需要者が脱酸素剤を誤って口に入れるという事態を発生することもあり、これらの点で万全な方法とは言えない。
【００１１】
また、容器素材として、酸素透過度および水蒸気透過度が一定値以下の包材から形成された容器内に米飯を充填した無菌米飯の技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。上記のような無菌包装米飯の製造に用いられるプラスチック製トレー等からなる包装用容器としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂を使用し、これを成形して得られるポリプロピレン系樹脂製のトレー状の包装容器、あるいは、ポリプロピレン系樹脂層／酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリヤー性素材としてのポリ塩化ビニリデン系樹脂層あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層／ポリプロピレン系樹脂層等からなる３層共押出フィルムまたはシートを使用し，これを真空ないし圧空成形して得られるトレー状の包装用容器等がある。
【００１２】
このような気体透過度を持つ包材の素材のなかには、下記のように種々の問題点があることが分かっている。例えば、前記に該当する素材として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等を使用した包装用容器においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリヤー性において、所期の効果を有するものではあるが、包装用容器等として使用後、これらをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等を損なうという問題点がある。また、素材として、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を構成層として使用した多層構成包装用容器においては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリヤー性は、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリヤー性は著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないという問題点がある。特に、ＣＰＰ／ＥＶＯＨ／ＣＰＰのような構成を持つ容器に生米を充填し、レトルト処理によって炊飯を行なう場合には、レトルト処理時の高温・高湿度下およびレトルト処理後約１ヶ月程度の期間において、容器のバリヤー性が極端に悪化するため、容器内の酸素濃度が急速に上昇し、内部に充填された米飯の品質変化が起こり、異臭発生、味の低下が生じたり、また米飯と接触するＣＰＰ層からオレフィン臭やワックス臭が米飯に移って食欲を低下させるなどの問題があり解決がまたれている。
【００１３】
また、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収層を中間層とし、ポリメタキシリレンアジパミドをその外側層とし、最外層および最内層を備えた多層体容器で米飯を保存する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）が、このような方法ではコストが高く商品の競争力がなく、さらに、最内層として例示されているオレフィン系樹脂層からの前記のような臭いの問題があり解決が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−３４１２６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４８３５９号公報
【特許文献３】特開平３−９８５４２号公報
【特許文献４】特開２００１−８６９４７号公報
【特許文献５】特開平１０−２５７８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、香味保持性、耐熱性および成形性などが要求される、包装容器に用いることができ、またシート製造時の回収品の原料としての再使用に際しても香味保持性や耐熱性に問題が無く、さらにまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたポリエステルシートおよびそれからなる耐熱性容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部およびポリアミド樹脂０．１〜５重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含むポリエステルシートであって、前記ポリエステルシートの環状エステルオリゴマー含有量が０．７０重量％以下、アルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルシートである。
【００１６】
この場合において、前記ポリエステルシートを２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時のアルデヒド類の含有量の増加量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
この場合において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、またポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、ポリアミド樹脂が下記式（１）および（２）のすべてを満足することが好ましい。
【００１８】
１０００  ≧  ＡＥＧ＋ＣＥＧ  ≧  １００  ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ  ≧  １．０  ・・・・・（２）
この場合において、ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とからの構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミド樹脂であることができる。
【００１９】
本発明によれば、また、上記いずれかのポリエステルシートを成形して得られるポリエステル容器が提供される。
【００２０】
またこの場合において、容器はフィルム状または薄片状の蓋を有し、蓋と容器との間がヒートシールにより密封されていることが好ましい。
【００２１】
上記容器は、無菌米飯用ポリエステル容器として好適に使用することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリエステルシートは、レトルト処理用包装材などとして用いられる、香味保持性、耐熱性、成形性および廃棄処理適性、環境適性などが要求される包装容器用途に対するシートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のポリエステルシートの実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】
（ポリエステル樹脂）
本発明に係るポリエステル樹脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８０モル％以上含むポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００２５】
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２６】
また本発明に係るポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２９】
本発明に係るポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００３０】
これらポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３１】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００３２】
これらポリエステル樹脂の例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３３】
さらにまた本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００３４】
これらポリエステル樹脂の例としては、ポリエブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３５】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００３６】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３７】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がブチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはブチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂であり、特に好ましいのは、ブチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００３８】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の例としては、ポリブチレン−２，６−ナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタレート−ブチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレン−２，６−ナフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３９】
さらにまた、本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル樹脂である。
【００４０】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるポリエステルは、前述の任意のものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いても良い。２種類以上のポリエステルを混合して用いる場合、最低１種は前述のものから選択すれば、その他のポリエステルは任意の組成のものを用いても良い。例えば、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールからなる非晶性樹脂、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる非晶性樹脂、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールからなる非晶性樹脂などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
上記のポリエステル樹脂は、基本的には前記の芳香族ジカルボン酸またはその機能的誘導体と前記のグリコールとを出発原料に用いて従来公知の溶融重縮合法、あるいは溶融重縮合―固相重合法などによって製造することが出来る。これらの反応は回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００４３】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂の好ましい製造方法の一例について説明する。即ち、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行なう直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行なうエステル交換法により溶融重縮合プレポリマーを製造し、次いで、さらに極限粘度を増大させたり、また低アセトアルデヒド含有量や低環状エステルオリゴマー含有量とするために、固相重合または加熱処理される。
【００４４】
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００４５】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００４７】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００４８】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、乳酸アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００５０】
また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００５１】
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５２】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが好ましい。
【００５３】
本発明に係るポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分に対して好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．８モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上であり、好ましくは３．０モル％以下、より好ましくは２．５モル％以下、さらに好ましくは２．０モル％以下である。ジアルキレングリコール量が多すぎる場合は、熱安定性が悪くなり、製膜時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量が増加しやすい。またジアルキレングリコール含有量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの点から、０．５モル％以上であることが好ましい。過度にジアルキレングリコール含有量が少ないポリエステル樹脂を製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストにおいて非常に不利である。ここで、ポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００５４】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造においてグリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制し前記の範囲にするためには、エステル化反応で製造する際にはエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを加えることによって達成することが出来る。
【００５５】
また、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥＴや、さらにこれを溶融押出ししたチップ状ＰＥＴなどを混合して用いることができる。
【００５６】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明に使用するポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値については、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１ｇ／ｍｉｎ以上である。上限値については好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以下である。メルトフローレートが低すぎる場合は、ポリエステルシート製膜時に生じるせん断による発熱のために増加したポリエステル樹脂由来のアルデヒド類含有量が増加しすぎてポリエステルシートのこれらの含有量が充分に低くならず、したがってアルデヒド類による臭いやポリオレフィン樹脂の熱分解によるポリオレフィン臭の発生が激しくなりやすく、またポリエステルシートを容器に腑形した後の打ち抜き時における打ち抜き性が悪くなりやすく、切断の不十分なシート断片が切断面に残る現象による外観不良が生じやすい。また、メルトフローレートが高すぎる場合は、ポリエステルシートの成形性、耐衝撃性などの機械的特性の問題が生じやすい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂の密度は、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以下である。ポリエステルシートの耐熱性や打抜き性より下限値は好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００５８】
なお、これらの密度およびＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１の方法に基づいて求めた値である。
【００５９】
本発明に係るポリオレフィン樹脂として、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。なお、本明細書中ではポリエチレン樹脂のことを「ＰＥ樹脂」ともいう。
【００６０】
（ポリアミド樹脂）
本発明に係るポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド樹脂、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド樹脂である。
【００６１】
本発明に係る脂肪族ポリアミド樹脂としては、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの開環重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合体ないしこれらの共重合体が例示される。ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン類が例示され、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が例示される。
【００６２】
脂肪族ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２等が例示される。上記脂肪族ポリアミドの中でも、ナイロン６の使用がより好ましい。かかるナイロン６樹脂は、ε−カプロラクタムからの構成単位を分子鎖中に少なくとも８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上を含有するポリアミドである。
【００６３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂を構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６６】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂を構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６７】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００６８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００６９】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００７０】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００７１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂は、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００７２】
これら部分芳香族ポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂の好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００７４】
これら部分芳香族ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００７５】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂の好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００７６】
これら部分芳香族ポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００７７】
前記の本発明に係る脂肪族ポリアミド樹脂のなかで、例えば、ナイロン６樹脂は、ε−カプロラクタムと水、あるいは必要に応じて酢酸等の重合度調節剤、あるいはε−カプロラクタムと共重合成分である前記のジカルボン酸又はジアミンと水等を常圧重縮合装置で反応させて製造する。
【００７８】
また、前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。
【００７９】
また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記脂肪族ポリアミド樹脂や部分芳香族ポリアミド樹脂のチップを固相重合することによって、さらに高粘度のポリアミド樹脂を得ることができる。
前記のポリアミド樹脂の重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００８０】
本発明に係るポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、またポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合に、本発明に係るポリアミド樹脂が下記式（１）および（２）のすべてを満足することが好ましい。
【００８１】
１０００  ≧  ＡＥＧ＋ＣＥＧ  ≧  １００  ・・・・・（１）
ＡＥＧ／ＣＥＧ  ≧  １．０  ・・・・・（２）
（式（２）中、ＡＥＧはポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）、ＣＥＧはポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
ＡＥＧ＋ＣＥＧの上限については好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下であり、特に好ましくは３００以下である。また、ＡＥＧ＋ＣＥＧの下限については、好ましくは１３０以上であり、さらに好ましくは１５０以上であり、特に好ましくは１６０以上である。ポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度からなる総末端基濃度（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が低すぎる場合には、ポリエステル樹脂由来のアルデヒド類含有量が増加してポリエステルシートのアルデヒド類の含有量を充分に低減できず、香味保持性が乏しくなりやすい。また前記総末端基濃度（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）が高すぎる場合は、ポリエステルシートの着色が激しくなりやすく、成形性、耐熱性や衝撃強度が低下しやすい。
【００８２】
また、ＡＥＧ／ＣＥＧの比は、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である。ポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が少なすぎる場合は、本発明のポリエステル組成物から得られたポリエステルシートなどの風味保持性の改良度合いが悪くなりやすく、食品用容器としては実用性に乏しい場合がある。また、ポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）の上限は特に限定されないが、ポリエステル組成物から得られるポリエステルシートの着色による商品価値が低下を抑制するためには、ＡＥＧ／ＣＥＧの比を２０以下にすることが好ましい。
【００８３】
このような本発明に係るポリアミド樹脂は、例えば、ラクタム類の開環重合によるポリアミド樹脂の製造時は開環反応にアミノ化合物を用いる方法、またジカルボン酸とジアミンとからの重縮合反応によるポリアミド樹脂の製造時はジカルボン酸に対してジアミンを過剰に添加して重縮合する方法などより、末端基濃度を希望の値に調節して製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
前記ポリアミド樹脂の製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【００８５】
本発明に係るポリアミド樹脂中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、好ましくは、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限については好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５ｐｍ以上である。上限については好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。Ｘが少なすぎる場合には、重縮合時のゲル化防止効果が得られにくい。一方、Ｘが多すぎるとコストが上昇し、また５００ｐｐｍ以上添加してもそのコストアップに見合うほどのゲル化防止効果の向上は達成されにくい。
【００８６】
用いられるリン化合物としては、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜リン酸化合物が挙げられる。
【００８７】
ホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチルならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００８８】
亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００８９】
ホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００９０】
亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００９１】
また本発明に係るポリアミド樹脂の製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために、好ましくは、下記化学式（Ａ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記ポリアミド樹脂中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
【００９２】
Ｚ−ＯＲ８      （Ａ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’、（Ｚ’は水素、アルカリ金属））
化学式（Ａ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
本発明に係るポリアミド樹脂中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは１．５倍モル以上、さらに好ましくは２．０倍モル以上、特に好ましくは２．３倍モル以上、最も好ましくは２．５倍モル以上であり、上限については、好ましくは６．０モル倍以下であり、より好ましくは、５．５倍モル以下、更に好ましくは５．０倍モル以下である。全アルカリ金属の含有量が少なすぎると、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量が多すぎると、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がりにくく、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進されやすく不経済となる場合がある。
【００９４】
本発明に係るポリアミド樹脂は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記ポリアミド樹脂の二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。
【００９５】
（ポリエステル樹脂組成物）
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部およびポリアミド樹脂０．１〜５重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物である。
【００９６】
本発明において、上記ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂以外の樹脂を用いないことが好ましいが、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で、それら以外の樹脂を用いてもよい。具体的には、上記ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂以外の樹脂の使用量は、上記ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、２重量部以下が特に好ましい。
【００９７】
ポリオレフィン樹脂の配合量が１重量部未満の場合は、得られたポリエステルシートの加熱時の結晶化速度が遅く、そのために加熱処理後のポリエステルシートの耐熱性が低下しやすい。特に、このようなポリエステルシートを成形して得た容器の耐熱性は悪く、また耐衝撃性改善効果が充分ではないので、電子レンジ加熱用途やレトルト殺菌用途には使用できない。また、ポリオレフィン樹脂の配合量が１０重量部を超える場合は、得られたポリエステルシートの耐油性や耐熱性が低下するために前記の容器が電子レンジ加熱に耐えなくなったり、またポリオレフィン特有の臭いがするなど香味保持性が悪くなったりして問題となる。また容器に腑形した後の打ち抜き時における打ち抜き性が悪くなり、切断の不十分なシート断片が切断面に残る現象が見られ、外観不良因となる。
【００９８】
ポリアミド樹脂の配合量が０．１重量部未満の場合は、得られたポリエステルシートのＡＡなどのアルデヒド類含有量の増加が激しくなって、ポリエステルシートのアルデヒド類の含有量を充分に低減できず、したがってアルデヒド類による異臭やポリオレフィン樹脂由来のポリオレフィン臭が低減されず、ポリエステルシートの香味保持性が非常に悪くなり好ましくない。また、製膜時のシート屑をシート原料として再使用する場合には、得られたポリエステルシートの前記の臭いが激しくなって香味保持性の問題が解決できなくなり経済性の問題も生じる。また、配合量が５重量部を超える場合は、得られたシートの着色が激しくなったり、前記とは異なる種類の異臭がして香味保持性が悪くなったり、また耐衝撃性が低下したりして問題である。
【００９９】
また、本発明のポリエステルシートからの容器成形時および食品などを充填した容器のレトルト処理時などにおける熱酸化分解を防止するためにヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤を配合することが望ましい。その添加量は、好ましくは０．００５〜３．０重量％、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。配合量が少なすぎる場合には熱酸化防止能が少なく、容器の用途や加熱処理条件によっては容器の衝撃強度が低下する場合がある。また、また配合量が多すぎる場合は、得られた容器の着色が激しくなったり、異臭がして香味保持性が悪くなったりしやすい。
【０１００】
用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が挙げられるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が効果的である。
【０１０１】
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならば、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。
【０１０２】
この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよい。
【０１０３】
また、無機微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を用いることが望ましい。無機微粒子の配合量は、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。配合量が少なすぎる場合には結晶化促進効果が少なく、容器成形時の加熱金型へ付着物が付きやすく、また得られたポリエステルシートの耐熱性が低下する場合がある。また配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルシートの耐衝撃性が低下したり、また５重量％を超える無機微粒子を配合しても結晶化促進効果のさらなり大きな向上はみられない。
【０１０４】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、マイカ、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０５】
このような無機物からなる無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。
【０１０６】
本発明に使用する無機微粒子は平均粒子径が１０μｍφ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は０．１μｍφ以上が好ましい。粒子径の小さいもの即ち０．１μm未満、特に０．０１μm未満のものはマトリックスとなるＰＥＴに配合する時２次凝集が発生し易く、核剤としての効果を損なうばかりでなく凝集物による成形品の外観、品位を低下させるという欠点を有する。
【０１０７】
一方、粒子径が１０μmを超えるもの、特に２０μmを超えるものは、結晶化促進効果が低い為、適当でない。
【０１０８】
本発明のポリエステルシートには、ワックスが含有されていることが好ましい。使用するワックスの目的は、先ずシート表面の荒れをなくすため、次に結晶核剤として作用する無機系粒子をポリエステル中により一層微細に分散させるためであり、単独で無機系粒子を添加するよりもその効果を増進させるためである。また昨今環境ホルモンなどが問題視され、種々のワックスの中で人体に対しる危険性や有害性及び環境影響の低いものが望まれている。その点において生分解性のワックスは有用である。生分解性ワックスの具体例は、モンタン系ワックス、カルナバワックス、カスターワックス、キャンデリアワックス、米糠ワックスなどの植物性ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、などの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、などのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類などが上げられる。これらの中でも、植物系ワックス、動物系ワックスが好ましく、特にはモンタン系ワックスが好ましい。但し、本発明に用いるワックスは特に限定されない。特に望ましいモンタン系ワックスはモンタン酸エステル部分鹸化ワックスである。
【０１０９】
ワックスの含有量としては、０．０１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。上限については１．０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【０１１０】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記ポリオレフィン樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから製膜段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加する等の方法で混入させる方法等によることもできる。
【０１１１】
無機微粒子や酸化防止剤などを配合する方法としては、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法が好ましい。この場合、前記のポリオレフィン樹脂を配合したポリエステル樹脂マスターバッチにこれらを配合するのが好ましい。
【０１１２】
溶融混練は、従来から公知のいかなる方法を用いてもよいが、単軸型ないしは二軸型の押出機により生産性良く行うことができる。押出機による溶融混練の場合、通常、温度は好ましくは２７０〜３００℃、より好ましくは２７５〜２８０℃に設定して実施される。
【０１１３】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、アルデヒド類の捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。これらは、溶融混練や溶融成形の際に添加してもよいし、あらかじめ原料樹脂中に添加しておいてもよい。
【０１１４】
さらにまた、前記ポリエステル樹脂組成物に紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１１５】
（ポリエステルシート）
本発明のポリエステルシートは、ポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部およびポリアミド樹脂０．１〜５重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含むポリエステルシートであって、前記ポリエステルシートの環状エステルオリゴマー含有量が０．７０重量％以下、アルデヒド類の含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリエステルシートである。
【０１１６】
本発明のポリエステルシートが含有する環状エステルオリゴマーの含有量は、好ましくは０．７０重量％以下であり、より好ましくは０．６０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５０重量％以下である。ポリエステルシートの環状エステルオリゴマー含有量が多すぎる場合には、前記ポリエステルシートから容器などを真空成形機により連続生産方式で加熱成形する際に、加熱金型にポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂からのオリゴマーなどが次第に付着蓄積され、その結果、加熱金型と前記ポリエステルシートとの離型性が悪くなったり、容器の内面の光沢が悪くなったりして問題となり、また内容物の種類によっては、その味や臭いに影響したりして問題となる。ポリエステルシートが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の下限は特に限定されないが、生産性その他の点から０．１０重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上とすることがより好ましい。
【０１１７】
ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【０１１８】
環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下のポリエステルシートは、環状エステルオリゴマーの含有量が０．６８重量％以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２７０〜２９５℃に維持することによって得ることができ、また用いるポリエステル樹脂を２０〜１８０℃で水または水蒸気で接触処理することによって残存重縮合触媒を失活させたり、またリン化合物によって失活させることによっても得ることができる。
【０１１９】
また、本発明のポリエステルシートのアルデヒド類の含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。アルデヒド類含有量が多すぎる場合は、本発明のポリエステルシートからなる容器などの内容物の香味保持性が悪くなりやすい。なお、アルデヒド類の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＰＥＴの場合は、アルデヒド類としては、ほとんどがアセトアルデヒドであり、その他にホルムアルデヒドなどが微量に存在することがある。
【０１２０】
ポリエステルシートのアルデヒド類の含有量を前記の範囲にするためには、例えば、アルデヒド類含有量が好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などからなる前記ポリエステル樹脂組成物を用いて、製膜時の樹脂温度を約２７０〜２９５℃に維持することによって達成することができる。
【０１２１】
また、残存重縮合触媒を水処理して失活させたポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物や、残存重縮合触媒をリン化合物によって失活させたポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂組成物を用いることによっても達成することができる。
【０１２２】
さらにまた、ベント式押出機を用いてベントから減圧にしながら最適条件で製膜することによっても（原料ポリエステル樹脂のアルデヒド類含有量が３０ｐｐｍを超え、約１００ｐｐｍ未満であっても）、達成することは可能である。
【０１２３】
また、本発明のポリエステルシートは、これを２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時のアルデヒド類含有量の増加量が５０ｐｐｍ以下であるポリエステルシートである。
【０１２４】
２９０℃の温度で３０分間溶融処理した時のアルデヒド類含有量の増加量は、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【０１２５】
アルデヒド類含有量の増加量が多すぎる場合には、ポリエステルシート成形時や容器成形時のアルデヒド類の生成が激しく問題となる場合がある。また、製膜時のシート屑をシート原料として再使用する場合には、得られたポリエステルシートのアルデヒド類の含有量を適切なレベル（例えば、３０ｐｐｍ以下）に維持できない場合が生じ、採算性の点で非常に問題となる場合がある。
【０１２６】
このような特性を達成するためには、例えば、アルデヒド類含有量が３０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂を２０〜１８０℃で水または水蒸気で接触処理することによって残存重縮合触媒を失活させたり、またリン化合物によって残存重縮合触媒を失活させたポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物を用いて製膜時の樹脂温度を約２７０〜２９５℃に維持することによって達成することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
本発明のポリエステルシートの極限粘度は、特に、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、好ましくは０．７０〜２．００デシリットル／グラムであり、より好ましくは０．７５〜１．５０デシリットル／グラムであり、さらに好ましくは０．８０〜１．３０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が低すぎる場合には、得られたポリエステルシートの耐衝撃性や耐ピンホール性などの機械的特性が悪くなる場合がある。また極限粘度が高すぎる場合は、押出機による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、香味保持性に影響を及ぼすアセトアルデヒド（以下、ＡＡと称することがある）などの遊離の低分子量化合物の含有量が増加する場合があり、またこのような高粘度のポリエステルシートを得るためのポリエステル樹脂を製造するには、非経済的な製造方法によるしかなく、コスト高になり、経済性の観点で不利になる。
【０１２８】
前記の極限粘度のポリエステルシートは、例えば、極限粘度が約０．７２〜２．５デシリットル／グラム以上のポリエステル樹脂を用い、製膜前にポリエステル樹脂組成物の水分率を１００ｐｐｍ以下に管理し、製膜時の樹脂温度を約２７０〜２９５℃にすることにより得られる。
【０１２９】
また、本発明のポリエステルシートの熱収縮率は、好ましくは０．１〜８％であり、より好ましくは０．２〜６％である。熱収縮率が低すぎる（例えば、０．１％以下の）ポリエステルシートを得るためには非生産的な条件を採用せねばならず経済的に不利であり、大きすぎる場合には容器成形時に型決まりが悪くなり満足な容器の形状が得られない場合がある。
【０１３０】
ポリエステルシートの成形時の予熱工程での加熱方式が遠赤外線加熱などの非接触式である場合には、熱収縮率は好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上である。また、熱収縮率は好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下である。熱収縮率が低すぎる（例えば、２％より少ない）と容器成形時のシート予熱工程でのシートの垂れ下がりが発生し操業性が著しく悪化する場合がある。大きすぎる場合には前記と同様の問題が起こる場合がある。
【０１３１】
熱収縮率を０．１〜８％にする方法としては、例えば、シート製造時にタッチロールとチルロール間にあるシートにかかる圧力、タッチロールとチルロールの温度、押し出し機からの樹脂吐出量とシートの巻き取りスピードの調節などにより熱収縮率を調整することができる。一般的には、残留歪みが小さくなるように調整することで、熱収縮率は小さくすることができる。
【０１３２】
例えば、一般的な傾向として、樹脂吐出量に対してシートの巻き取りスピードが過度に大きい場合は得られたシートの熱収縮率は上記範囲より大きくなり、巻き取りスピードが過度に小さい場合には熱収縮率も上記範囲より小さくなる。また、タッチロールとチルロールの圧力が大きい場合にも熱収縮率が大きくなる傾向がある。
【０１３３】
上記条件は、用いる樹脂の特性、例えば重合度、共重合成分、配合比などにも大きく依存する。よって、シーティングに最適な条件は、用いる樹脂、およびシート成形を行う機台に応じて適宜適正化することが必要である。
【０１３４】
本発明のポリエステルシートの厚みは、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲であり、より好ましくは１５０〜８００μｍである。
【０１３５】
本発明のポリエステルシートは、前記のポリエステル樹脂組成物を用いて公知のＴ−ダイ法によって製膜することができる。前記のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて含有水分を除去するために乾燥される。水分が除去された樹脂組成物は、次いで一軸押出機または二軸押出機で溶融し、押出機出口に取り付けたＴダイからキャストドラム上に押出してシートを急冷固化させて本発明のポリエステルシートを得ることができる。
【０１３６】
また本発明のポリエステルシートに別のフィルムを積層して多層構成のシートとしてもよい。多層シートの場合は、通常、表層Ａ（容器にした場合の最外層）：内層：表層Ｂ（容器にした場合の最内層＝内容物と接触する層）の構成であり、また少なくとも最内層は本発明に係るポリエステル樹脂組成物から構成され、その厚みの比は表層Ａ：内層：表層Ｂ＝０．０１：９９．８：０．０１〜３：４：３であることが好ましい。層の数は通常３層であるが、両表層に本発明に係るポリエステル樹脂組成物が位置している限り、例えば５層や７層であってもよく、その際の上記３層の厚み比は上記の厚み比に準じ、新たに加えた層の厚み比はその効果を発現する為に必要な任意の厚みとする。
【０１３７】
また本発明のポリエステルシートは、表層Ａ及び表層Ｂの２層からなるものであってもよい。この場合は通常、少なくとも内容物に接触する表層が、本発明に係るポリエステル樹脂組成物からなる層であることが好ましい。
【０１３８】
上記積層シートは、従来公知の方法により製造することが可能であり、例えば、二軸押出成形機で押出成形を行ってもよく、あるいは、それぞれのフィルムを製造した後に加熱ラミネートを行う方法により積層シートを製造してもよい。
【０１３９】
さらに本発明のポリエステルシートが多層ポリエステルシートである場合は、前述の表層以外の層に、例えばＣＨＤＭ共重合ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ダイマー酸共重合ＰＥＴ、ダイマジオール共重合ＰＥＴ等の樹脂及びそれらの混合物を用いることができる。
【０１４０】
また、製膜時に発生するシート屑は、食品と直接接触しない層の原料として再使用することができる。
【０１４１】
本発明のポリエステルシートは、結晶化させることにより、２００℃以上の高い耐熱性を持たせることが出来る。加熱結晶化は、熱風による方法、赤外線照射による方法、金型による方法などが挙げられ、成形の方式等により自由に選択することが出来る。
【０１４２】
本発明のポリエステルシートは、加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に加工される。トレイや容器形状とする際には、一般には、そのままか他の素材と積層させた後、赤外線照射または熱風により軟化させ、加熱した金型内で結晶化させる方式が好ましい。
【０１４３】
加熱結晶化を行う温度は好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。また上限については、好ましくは２１０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。加熱結晶化を行う時間は好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。上限については、好ましくは５分以下であり、より好ましくは２分以下であり、さらに好ましくは１分以下である。
【０１４４】
成形された容器などの結晶化度は好ましくは２０〜４０％であり、より好ましくは２５〜３５％である。結晶化度が少なすぎる場合にはレトルト用途などに適した容器としての十分な耐熱性が得られずにくく、また大きすぎる場合には過結晶化状態となりやすく、耐衝撃性が著しく低下しやすい。成型時において、結晶化度が上記範囲に入るよう、成形条件を調整することが好ましい。
【０１４５】
本発明において、容器は、内容物を収容する部分（容器本体）のみからなる蓋無しの容器であっても良く、内容物を収容する部分（容器本体）と、その開口部を塞ぐための蓋とを有する蓋付容器であっても良い。容器は、その内容物を収容した後に、その開口部を塞いで内容物を密封できるタイプの容器であることが好ましい。したがって、蓋無しの容器の場合は、その開口部を塞ぐことができるように設計されていることが好ましい。例えば、開口部をヒートシール等することにより開口部が塞がれて密封されるタイプの容器であることが好ましい。なお、容器にはヒートシールを行うためのフランジ部を持つことも好ましい。
【０１４６】
好ましい実施態様では、成形して得られた容器は、内容物を充填した後、蓋により密封される。蓋の材料は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等のプラスチックシートやフィルム、アルミ箔等の金属箔、紙、及びこれらの積層体が例として挙げられる。この中でも、２軸延伸ＰＥＴフイルム、未延伸ナイロンフイルム、蒸着フイルムなどの酸素透過性が低い物が好ましい。
【０１４７】
密封方法としては、ヒートシールによる方法が好ましい。ヒートシール材料としては容器本体への接着性の面から、ポリエステル系のヒートシール剤が好ましい。また、容器を容易に開封できるように、ヒートシール剤はイージーピール性であることが好ましい。
【０１４８】
ポリエステル系ヒートシール剤のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂の多価カルボン酸としてはテレフタル酸４０モル％以上、グリコール成分としてブタンジオール８０モル％以上であることが望ましい。テレフタル酸が４０モル％より少なく、ブタンジオールが８０モル％よりも少ないと融点が下がり高温でレトルト殺菌を行うことが困難になりやすい。また、結晶化速度が下がり製膜時のフィルム巻取りの際、ブロッキングが発生する。本発明のイージーピールシール材に用いる結晶性ポリエステルとして上記の範囲内であれば他の成分も共重合することができる。その際の多価カルボン酸成分としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【０１４９】
ヒートシール強度を適度に調節してイージーピール性を良好にするために、主成分の結晶性ポリエステル以外にポリオレフィン系樹脂を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂をブレンドする場合、その配合量は好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは８〜２０重量％である。適切な量のポリオレフィン系樹脂を含有させることで、適切な剥離強度（例えば、１〜２ｋｇｆ／１５ｍｍの剥離強度）を有するイージーピール性を達成することが可能となる。実際に手で剥離を行う時、特に優れたイージーピール性、即ち、良好な剥離感を得るためにはポリオレフィン系樹脂を３重量％以上ブレンドすることが好ましい。しかしブレンド量が多すぎる場合は、シール強度が弱くなる傾向にあり、さらにはフレーバー性が低下する傾向があるため、樹脂臭や容器の内容物成分の吸着といった問題が生じる。添加するポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体等が使用できる。
【０１５０】
ポリエステル系ヒートシール剤のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは０℃以下であり、より好ましくは−５℃以下である。ガラス転移温度が高すぎる場合には、結晶性ポリエステルの結晶化時の体積収縮が大きくなりやすく、結晶化ポリエチレンテレフタレートへの接着性が著しく低下しやすい。
【０１５１】
ポリエステル系ヒートシール剤のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂の融点は好ましくは１２０〜２００℃であり、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。融点が低すぎるとレトルト時に接着層の白化や変形が起こり外観が悪くなる場合があると共にシール強度が著しく低下しやすい。融点が高すぎるとシール温度を高くする必要が生じ、シール温度が高すぎるとＣ―ＰＥＴが軟化して変形することによる外観不良が生じやすい。結晶性ポリエステルの固有粘度はフィルム成形性の点から通常０．５〜２．０程度が好ましい。
【０１５２】
ポリエステル系ヒートシール剤のベースポリマーとして用いられるポリエステル樹脂にポリエーテルグリコールを、好ましくは５〜６０重量％共重合させると良好なイージーピール性が得られる。ポリエーテルグリコールが少なすぎると接着力が強すぎてイージーピールしにくい傾向にあり、また多すぎる場合（例えば６０重量％を越える場合）には接着性が低下しやすいと共に分解するポリエーテルグリコールの量が増加し、臭気を発生する。よってフレーバー性に劣る。またこの時のポリエーテルグリコールはポリテトラメチレングリコールが望ましい。これを用いることによりイージーピールシール剤として適した分子量まで上げることができ、良好なイージーピール性が得られる。
【０１５３】
さらには、ヒートシール剤に適切な比表面積（例えば、４００ｍ2／ｇ以上）のシリカを適切な量（例えば、０．１〜５重量％）添加すると良好なフレーバー性が得られる。比表面積が小さすぎるシリカを用いるとフレーバー性が低下しやすい。また添加量が少なすぎるとフレーバー性が低下しやすい。また多すぎると接着性が低下しやすい。よって上記のような条件であることが望ましい。
【０１５４】
またヒートシール剤に必要に応じて種々の添加剤を添加することが出来る。例えば、スリップ剤としてはシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライド、ソルビタン酸ポリオキシエチレン等である。また、その特性を大きく変えない範囲でポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートなどを必要に応じて少量含有することができる。
【０１５５】
ヒートシール剤は、基材上に直接溶融押し出しして積層体とすることもできるし、ヒートシール剤に用いられる結晶性ポリエステルをフィルムに前もって製膜した後、別の適当な公知の接着剤を用いて上記の基材に積層する事もできる。
【０１５６】
ヒートシール剤の厚みは用途により任意に定めることができるが、通常３〜５０μｍ程度である。また蓋の厚みも用途により任意に定めることができるが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【０１５７】
本発明の耐熱性ポリエステル容器は、食品を充填した後、前記の蓋を前記のヒートシール剤でシールした後、公知のレトルト殺菌処理によって殺菌処理を行なう用途、電子レンジやオーブンレンジ加熱処理用途に用いることが出来る。
【０１５８】
また、生米を容器等に充填して炊き上げる、公知の生米充填法によって容器に充填した無菌米飯を製造する用途に用いることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１６０】
（評価方法）
（１）ポリエステル樹脂あるいはポリエステルシートの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１６１】
（２）ポリエステル樹脂中あるいはポリエステルシート中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下「ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１６２】
（３）ポリエステル樹脂あるいはポリエステルシートの、環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体および遊離のＴＰＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＴ−２を定量した。
【０１６３】
（４）ポリエステル樹脂あるいはポリエステルシートのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）および他のアルデヒド類の含有量
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドおよび他のアルデヒド類を高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１６４】
（５）ポリエステルシートの溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（以下「△ＡＡ」という）（ｐｐｍ）
ポリエステルシートより約１〜３ｍｍ角の試料３ｇを採取し、これをガラス製試験管に入れて約７０℃で２４時間真空乾燥した後、常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させて溶融処理した。溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量は、次式により求めた。
【０１６５】
溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（ｐｐｍ）
＝  溶融処理後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）
−  溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）
（６）ポリオレフィン樹脂の密度
ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１の方法に基づいて測定した。
【０１６６】
（７）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１の方法に基づいて測定した。
【０１６７】
（８）ポリエステルシートの製法
所定量割合のＰＥＴ樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリアミド樹脂からなるポリエステル樹脂組成物に、酸化チタンと酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１３３０をポリエチレン樹脂に二軸押出機によって溶融混練したマスターバッチを、酸化チタン約１重量％、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、０．０１５重量％の含有量になるように配合し、このポリエステル樹脂組成物を乾燥し、二軸押出シーティング機にて樹脂温度約２９０℃で溶融押出しして、０．５ｍｍ厚みのシートを得た。
【０１６８】
なお、シーティング機のタッチロール径は２０ｃｍ、チルロール径は５０ｃｍであり、樹脂吐出量は台幅１ｍあたり５０ｋｇ／ｈｒとした。また、ロール回転数はその都度決定した。
【０１６９】
（９）容器の成形
三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて、鏡面仕上げの金型を用いて満注容量３２０ｃｃのトレー容器を得た。尚、シート成形時のバレル温度条件は全て２９０℃設定、容器成形時のシート予熱条件は全てヒーター出力９０％設定、容器成形時の金型温度条件は全て１８０℃設定、容器成形時の加熱時間は全て１０．５ｓｅｃ設定で行った。
【０１７０】
また、連続して３００回の成形を行い、次の基準により金型汚れを評価した。
【０１７１】
（評価基準）
◎  ：金型の汚れほとんどなし
△  ：金型の汚れかなりあり
×  ：金型の汚れ酷い
（１０）異臭試験
ポリエステルシートを約１ｃｍ角に切断した試料１０グラムを、三角フラスコに入れ、これに沸騰した蒸留水１００ｍｌを入れた後、延伸ＰＥＴフイルムでカバーして３０分保持し、４０℃で１日間放置し、開封後、ポリオレフィン臭等の異臭を評価した。比較用のブランクとして、室温の蒸留水をガラス製容器に入れ、その直後の異味および臭いを評価した。異臭試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した（例えば、「○」が２人、「△」が６人、「×」が２人であれば、平均として「△」であると評価した）。
【０１７２】
（評価基準）
◎  ：臭いを感じない
○  ：ブランクとの差をわずかに感じる
△  ：ブランクとの差を感じる
×  ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
（１１）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｋ７１３３に準じ、１００℃、１５分間のシート巻き方向（シート成形時のマシンダイレクト方向）の熱収縮率を測定した。５つのサンプルに対して測定を行い、平均をとった。
【０１７３】
（１２）  ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による目開き１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振とう機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
【０１７４】
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。
【０１７５】
（実施例１Ａ）
ＩＶ＝１．００デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量＝１．２モル％、ＡＡ含有量は２．７ｐｐｍ（ＡＡ以外のアルデヒド類は０ｐｐｍ）、環状３量体含有量が０．３０重量％、の乾燥ＰＥＴ樹脂、密度が０．９２、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分の低密度ＰＥ樹脂およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド樹脂（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＝２０５、ＡＥＧ／ＣＥＧ＝４．８）からなるポリエステル樹脂組成物を用いて（８）の方法で製膜し、ＰＥＴ樹脂１００重量部、ＰＥ樹脂３重量部、ポリアミド樹脂３重量部の組成のＣ−ＰＥＴシートを得た。
【０１７６】
シートのＩＶは０．８５デシリットル／グラム、ＡＡ含有量は１３ｐｐｍ（ＡＡ以外のアルデヒド類は０ｐｐｍ）、環状３量体含有量は０．３８重量％、熱収縮率は４．３％であった。アルデヒド類の増加量は７ｐｐｍであった。
【０１７７】
このシートを（９）の方法で容器成形し、金型汚れ試験を実施したところ、◎で問題なかった。
【０１７８】
また、（１０）の試験法によって異臭試験を実施したが、結果は◎で問題なかった。
【０１７９】
（実施例１Ｂ）
実施例１ＡのＣ−ＰＥＴシート製膜時に発生した耳部などの屑４０重量部を実施例１Ａのポリエステル樹脂組成物１００重量部と混合し、乾燥後前記と同様にして製膜し、ほぼ同一組成のＣ−ＰＥＴシートを得た。
【０１８０】
シートのＩＶは０．８３デシリットル／グラム、ＡＡ含有量は１５ｐｐｍ（ＡＡ以外のアルデヒド類は０ｐｐｍ）、環状３量体含有量は０．４０重量％、熱収縮率は４．２％であった。アルデヒド類の増加量は８ｐｐｍであった。
【０１８１】
このシートを（９）の方法で容器成形し、金型汚れ試験を実施したところ、◎で問題なかった。
【０１８２】
また、（１０）の試験法によって異臭試験を実施したが、結果は◎で問題なかった。
【０１８３】
（実施例２Ａ）
ＩＶ＝１．０３デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量＝１．３モル％、ＡＡ含有量は６．４ｐｐｍ（ＡＡ以外のアルデヒド類は０ｐｐｍ）、環状３量体含有量が０．５７重量％、の乾燥ＰＥＴ樹脂、密度が０．９２、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分の低密度ＰＥ樹脂およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリアミド樹脂（ＡＥＧ＋ＣＥＧ＝２０５、ＡＥＧ／ＣＥＧ＝４．８）からなるポリエステル樹脂組成物を用いて（８）の方法で製膜し、ＰＥＴ樹脂１００重量部、ＰＥ樹脂３重量部、ポリアミド樹脂３重量部の組成のＣ−ＰＥＴシートを得た。
【０１８４】
シートのＩＶは０．８６デシリットル／グラム、ＡＡ含有量は１９ｐｐｍ（ＡＡ以外のアルデヒド類は０ｐｐｍ）、環状３量体含有量は０．５９重量％、熱収縮率は４．０％であった。
【０１８５】
このシートを（９）の方法で容器成形し、金型汚れ試験を実施したところ、◎で問題なかった。
【０１８６】
また、（１０）の試験法によって異臭試験を実施したが、結果は◎で問題なかった。
【０１８７】
（実施例２Ｂ）
実施例２ＡのＣ−ＰＥＴシート製膜時に発生した耳部などの屑４０重量部を実施例２Ａのポリエステル樹脂組成物１００重量部と混合し、乾燥後前記と同様にして製膜し、ほぼ同一組成のＣ−ＰＥＴシートを得た。
【０１８８】
シートのＩＶは０．８４デシリットル／グラム、ＡＡ含有量は２３ｐｐｍ（ＡＡ以外のアルデヒド類は０ｐｐｍ）、環状３量体含有量は０．６０重量％、熱収縮率は４．１％であった。アルデヒド類の増加量は８ｐｐｍであった。
【０１８９】
このシートを（９）の方法で容器成形し、金型汚れ試験を実施したところ、◎で問題なかった。
【０１９０】
また、（１０）の試験法によって異臭試験を実施したが、結果は○で問題なかった。
【０１９１】
（比較例１）
ＩＶ＝０．６７デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量＝４．０モル％、ＡＡ含有量は９０ｐｐｍ、環状３量体含有量が１．０５重量％、の乾燥ＰＥＴ樹脂、密度が０．９２、ＭＦＲ＝１１０ｇ／１０分の低密度ＰＥ樹脂とを用いて（８）の方法で製膜し、ＰＥＴ樹脂１００重量部とＰＥ樹脂２０重量部の組成のＣ−ＰＥＴシートを得た。
【０１９２】
シートのＩＶは０．６０デシリットル／グラム、環状３量体含有量は１．１重量％、ＡＡ含有量は１６０ｐｐｍ、熱収縮率は３．５％であった。アルデヒド類の増加量は６３ｐｐｍであった。
【０１９３】
このシートを（９）の方法で容器成形し、金型汚れ試験を実施したところ、×（金型の汚れ酷い）で問題であった。
【０１９４】
また、（１０）の試験法によって異臭試験を実施したが、×（ブランクとかなりの差を感じる）と悪く問題であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明のポリエステルシートは、香味保持性、耐熱性、成形性および廃棄処理適性、環境適性などが要求される包装容器用途に対するシートとして好適に用いることができる。特に２００℃以上の耐熱性を持つため、電子レンジやオーブンで容器ごと加熱や調理することが可能であり、またレトルト処理にも絶え得る耐熱性と高湿度下でのバリヤー性を持つため各種食品の無菌包装用途に利用することができ、産業界に寄与することが大である。