(57)【要約】  【課題】  発光材料として利用できる可視部に蛍光を有するビス（Ｎ−アリールピロール）化合物の提供を目的とする。  【解決手段】  下記式（１）【化１】2005194221.tif 000039（式中、Ａｒはヘテロ原子を有してもよい芳香族環を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、脂肪族又は芳香族アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族又は芳香族アシル基、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表す、但しＲ３、Ｒ４は水素原子ではない。）で表されるビス（Ｎ−アリールピロール）化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005194221.tif 000036
（式中、Ａｒはヘテロ原子を有してもよい芳香族環を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、脂肪族又は芳香族アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族又は芳香族アシル基、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表す、ただしＲ３、Ｒ４は水素原子ではない。）
で表されるビス（Ｎ−アリールピロール）化合物。
【請求項２】
前記Ａｒがベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環である請求項１記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物。
【請求項３】
前記Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項１記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
2005194221.tif 000037
（Ｒ３及びＲ４は、前記式１中のＲ３、Ｒ４と同じ。）
で表されるビス（γ−ジケトン）と、下記式（３）
【化３】
2005194221.tif 000038
（Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は、前記式１中のＡｒ、Ｒ１及びＲ２と同じ。）
で表されるアニリンまたは置換アリールアミン化合物を脱水還化することを特徴とする請求項１記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３何れかに記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物でなる発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視部に蛍光を有するビス（Ｎ−アリールピロール）化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複素環式共役高分子であるポリピロールやポリ（３−メチルチオフェン）は、有機導電性樹脂として知られている。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極物質としても利用される。一方、低分子のピロール化合物に関しては、Ｎ−アリールピロール化合物やジケトピロロピロール顔料等が知られている。
【０００３】
色素としての特性を有するピロール化合物につき、特許文献１には下記構造のピロール化合物（式Ａ）
【化１】
2005194221.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、アリール基、アルキル基、シアノ基等、Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子、Ｒは、アルキル基またはアリール基、Ｙは、酸素原子若しくはＮ−Ｒ’基を表す。）の一部の構造のものが、長波長紫外域（３５０〜４００ｎｍ）の光を吸収して、青色に発光する蛍光色素として有用であることが記載されている。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として、特許文献２には下記構造のジチエニルピロール誘導体（式Ｂ）
【化２】
2005194221.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、任意の基から構成される群からそれぞれ独立に選択された原子又は基を表す。）が提案されている。
【０００５】
光記録用色素に使用できるビスピロール化合物として、特許文献３には下記構造のビスピロール化合物（式Ｃ）
【化３】
2005194221.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ−は例えば、金属キレート化合物などのアニオンを示す。）が提案されている。
【０００６】
また、発光輝度、電子輸送性、製膜性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子として有用であり、また蛍光増白剤としても有用なオキサジアゾール誘導体として、特許文献４には下記構造のオキサジアゾール誘導体（式Ｄ）
【化４】
2005194221.tif 000005
（式中、Ａは、（置換）アルキル基、（置換）アリール基、複素環式芳香環基を表す。）が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７５１８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７４４２号公報
【特許文献３】特開平９−２４１２３８号公報
【特許文献４】特開平９−１０４６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光材料として利用できる可視部に蛍光を有するビス（Ｎ−アリールピロール）化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記式（１）で表されるビス（Ｎ−アリールピロール）化合物が可視部に蛍光を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、下記式（１）
【化５】
2005194221.tif 000006
（式中、Ａｒはヘテロ原子を有してもよい芳香族環を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、脂肪族又は芳香族アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族又は芳香族アシル基、脂肪族又は芳香族アルコキシ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表す、ただしＲ３、Ｒ４は水素原子ではない。）
で表されるビス（Ｎ−アリールピロール）化合物である。
【００１１】
ヘテロ原子を有してもよい芳香族環（Ａｒ）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環；キノリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等の複素環が挙げられる。
【００１２】
脂肪族アミノ基（−ＮＲ５Ｒ６）の例としては、Ｒ５及びＲ６として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の枝分かれがあってもよいアルキル基、あるいは環状アルキル基等の脂肪族基が挙げられ、Ｒ５及びＲ６の一方が水素原子であってもよい。
【００１３】
脂肪族アミノ基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００１４】
また、芳香族アミノ基（−ＮＲ７Ｒ８）の例としては、Ｒ７及びＲ８としてフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェニル基、ビフェニル基等の置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。芳香族アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−クロロフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ９）の例としては、Ｒ９として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。アシルアミノ基の具体例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、バレリルアミノ基等の脂肪族アシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基等の芳香族アシルアミノ基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族又は芳香族アシル基（−ＣＯＲ１０）の例としては、Ｒ１０として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１７】
アシル基の具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
【００１８】
脂肪族又は芳香族アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の芳香族アルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の枝分かれがあってもよいアルキル基、あるいはシクロヘキシル基のような環状アルキル基、あるいはトリフルオロメチル基のようなハロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００２３】
複素環基の例としては、ピロリル基、ピロジニル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、前記Ａｒがベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環である請求項１記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物である。
【００２５】
請求項３に記載に発明は、前記Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項１記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物である。
【００２６】
請求項４に記載に発明は、下記式（２）
【化６】
2005194221.tif 000007
（Ｒ３及びＲ４は、前記式（１）中のＲ３、Ｒ４と同じ。）
で表されるビス（γ−ジケトン）と、下記式（３）
【化７】
2005194221.tif 000008
（Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）中のＡｒ、Ｒ１及びＲ２と同じ。）
で表されるアニリンまたは置換アリールアミン化合物を脱水還化することを特徴とする請求項１記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物の製造方法である。
【００２７】
前記式（２）で表されるビス（γ−ジケトン）化合物の例としては、１，４−ビス（１，４−ペンタンジオン−１−イル）ベンゼン（式４）、
【００２８】
【化８】
2005194221.tif 000009
（Ｒ３及びＲ４は、メチル基。）
【００２９】
１，３−ビス（１，４−ペンタンジオン−１−イル）ベンゼン（式５）、
【００３０】
【化９】
2005194221.tif 000010
（Ｒ３及びＲ４は、メチル基。）
が挙げられる。
【００３１】
前記式（３）で表される置換アリールアミン化合物の例としては、１−アミノ−４−シアノベンゼン、１−アミノ−３−トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、１−アミノ−４−ジメチルアミノベンゼン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、４−アミノ−ジフェニルアミン、２−アミノ−ジフェニルアミン、及び、式（６）〜式（９）
【００３２】
【化１０】
2005194221.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2005194221.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2005194221.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2005194221.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
等の複素環アミン化合物が挙げられる。
【００３６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜３何れかに記載のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物でなる発光材料である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物は、紫外部に吸収極大波長を持ち、４００〜５５０ｎｍに発光極大波長を持つ。このため、本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料や、レーザー用発光材料として幅広い応用が期待できる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００３８】
前記式（１）で表される本発明のビス（Ｎ−アリールピロール）化合物は、前記式（２）で表されるビス（γ−ジケトン）化合物と、前記式（３）で表される（置換）アリールアミン化合物とをＰａａｌ−Ｋｎｏｒｒ縮合反応（Ｎ．Ｐ．  Ｂｕｎ−Ｈｏｉ  ｅｔ．  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５５，２０，６３９；Ｎ．Ｐ．Ｂｕｎ−Ｈｏｉ  ｅｔ．ａｌ．，ｉｂｉｄ．，１９５５，２０，８５０；Ｈ．Ｗｙｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｍｅｔｅｓｅｌａａｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８４，１４，１．）させることによって合成することができる。
【００３９】
反応は、室温から用いる反応溶媒の沸点付近で行われるが、室温から１５０℃が好ましい。反応溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族類を用いることができる。無触媒でもよいが、触媒として塩酸等の無機酸または酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸の存在下に行うこともできる。このとき、生成する水を、例えば、ディーン−スターク装置を用いて連続的に除去すれば、さらに効率よく目的物を得ることができる。
【００４０】
ビス（Ｎ−アリールピロール）化合物の具体例としては、下記の化合物例１〜１４が挙げられるが、これらに限定されない。なお、以下の式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４１】
【化１４】
2005194221.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2005194221.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2005194221.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2005194221.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2005194221.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2005194221.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2005194221.tif 000021
【００４８】
【化２１】
2005194221.tif 000022
【００４９】
【化２２】
2005194221.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2005194221.tif 000024
【００５１】
【化２４】
2005194221.tif 000025
【００５２】
【化２５】
2005194221.tif 000026
【００５３】
【化２６】
2005194221.tif 000027
【００５４】
【化２７】
2005194221.tif 000028
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
（実施例１）
１，４−ビス（Ｎ−フェニル−５−メチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物例１）を合成した。
１，４−ビス（１，４−ペンタンジオン−１−イル）ベンゼン（５４９ｍｇ）、アニリン（４６６ｍｇ）及びメタノール（１０ｍｌ）の混合液に塩酸１滴を加え、２時間加熱還流した。室温下に冷却し、析出した沈殿を濾過し、メタノールから再結晶することにより、３９８ｍｇの化合物例１を得た（収率５１％）。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）解析によりδ値が、７．３０（ｍ，６Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），６．７８（ｓ，４Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），６．０４（ｄ，２Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ）の結果が得られた。
【００５８】
質量分析（ＭＳ）を行なった結果は、ｍ／ｅが３８９（Ｍ＋）であった。
得られた化合物例１（分子式：Ｃ２８Ｈ２４Ｎ２）の元素分析の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005194221.tif 000029
【００６０】
実施例１で得られた化合物（化合物例１）の励起及び蛍光スペクトルを濃度１×１０−４ｍｏｌで溶媒にクロロホルムを用いて測定した。結果を図１に示す。
【００６１】
（実施例２）
１，４−ビス（Ｎ−（２−アミノフェニル）−５−メチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物例７）を合成した。
１，４−ビス（１，４−ペンタンジオン−１−イル）ベンゼンを１．０ｇ用いて、アニリン及びメタノールのかわりにｏ−フェニレンジアミン（１．６ｇ）及びエタノール（１０ｍｌ）を用いる他は実施例１と同様に反応を行うことにより、０．４６４ｇの化合物例７を得た（収率３１％）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）解析によりδ値が、７．１８−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），６．７３−６．６８（ｍ，４Ｈ），６．３４−６．３２（ｄ，２Ｈ），６．０７−６．０６（ｄ，２Ｈ），３．４７（ｂｒ，４Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ）の結果が得られた。
【００６３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した結果、３３８０ｃｍ−１に−ＮＨ２基のピークが得られた。
質量分析（ＭＳ）を行なった結果は、ｍ／ｅが４１９（Ｍ＋１）であった。
得られた化合物例７（分子式：Ｃ２８Ｈ２６Ｎ４）の元素分析の結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2005194221.tif 000030
【００６５】
実施例２で得られた化合物（化合物例７）の励起及び蛍光スペクトルを実施例１と同様に測定した。結果を図２に示す。
【００６６】
（実施例３）
１，４−ビス（Ｎ−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−５−メチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物例９）を合成した。
ｏ−フェニレンジアミンのかわりに、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン（２．６ｇ）を用いる他は実施例２と同様に反応を行うことにより、１．３６ｇの化合物例９を得た（収率６７％）。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）解析によりδ値が、６．９８（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），６．５３−６．４２（ｍ，４Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），６．０１（ｄ，２Ｈ），３．３５（ｑ，８Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．１７（ｔ，１２Ｈ）の結果が得られた。
【００６８】
質量分析（ＭＳ）を行なった結果は、ｍ／ｅが５５９．９（Ｍ＋１）であった。
得られた化合物例９（分子式：Ｃ３８Ｈ４６Ｎ４）の元素分析の結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2005194221.tif 000031
【００７０】
実施例３で得られた化合物（化合物例９）の励起及び蛍光スペクトルを実施例１と同様に測定した。結果を図３に示す。
【００７１】
（実施例４）
１，４−ビス（Ｎ−（キノリン−３−イル）−５−メチルピロール−２−イル）ベンゼン（化合物例４）を合成した。
ｏ−フェニレンジアミンのかわりに、３−アミノキノリン（２．０７ｇ）を用いる他は、実施例２と同様に反応を行うことにより、０．５５１ｇの化合物例４を得た（収率３１％）。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）解析によりδ値が、８．６２（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．５５（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｓ，４Ｈ），６．３１（ｄ，２Ｈ），６．１１（ｄ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ）の結果が得られた。
【００７３】
質量分析（ＭＳ）を行なった結果は、ｍ／ｅが４９１．３（Ｍ＋）であった。
得られた化合物例４（分子式：Ｃ３４Ｈ２６Ｎ４）の元素分析の結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2005194221.tif 000032
【００７５】
実施例４で得られた化合物（化合物例４）の励起及び蛍光スペクトルを実施例１と同様に測定した。結果を図４に示す。
【００７６】
（実施例５〜１４）
表５に実施例１〜４と同様にして合成した化合物と、使用した置換アリールアミン化合物を示す。
【００７７】
【表５】
2005194221.tif 000033
【００７８】
表６に実施例５〜１４で得られた化合物の分子式とＭＳ分析と元素分析の結果を示す。
【００７９】
【表６】
2005194221.tif 000034
【００８０】
表７に実施例５〜１４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。
【００８１】
【表７】
2005194221.tif 000035
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で得られた化合物１の励起及び蛍光スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた化合物７の励起及び蛍光スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた化合物９の励起及び蛍光スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた化合物４の励起及び蛍光スペクトルである。
【図１】
2005194221.tif 000040
【図２】
2005194221.tif 000041
【図３】
2005194221.tif 000042
【図４】
2005194221.tif 000043