(57)【要約】【課題】  新規な末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体、並びに、これらを含む、高いイオン伝導性を有する電解質を提供する。【解決手段】  式（１）で表わされる末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと、イオン化合物とを含む電解質。【化１】2005307125.tif 000018［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］【選択図】    図１
2005307125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされる末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー。
【化１】
2005307125.tif 000013
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
数平均分子量が１００〜１０，０００である請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
塩基性触媒の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートをアルコキシ化反応により重合することを含む請求項１又は２に記載のオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
式（２）で表わされる重合体。
【化２】
2005307125.tif 000014
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｌ及びｎは、１以上の整数である。］
【請求項５】
数平均分子量が１，０００〜５０万である請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のオリゴマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを含む請求項４又は５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
式（３）で表わされる重合体。
【化３】
2005307125.tif 000015
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、相互に独立な、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
【化４】
2005307125.tif 000016
（Ｒ３は、水素原子又はアルキル基である）
であり、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。］
【請求項８】
数平均分子量が１，０００〜５０万である請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のオリゴマーと、式（４）で表わされる化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを含む請求項７又は８に記載の重合体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ      （４）
［Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
【化５】
2005307125.tif 000017
（Ｒ３は、水素原子又はアルキル基である）
である。］
【請求項１０】
請求項１若しくは２に記載のオリゴマー、又は請求項４、５、７若しくは８に記載の重合体と、イオン化合物とを含む電解質。
【請求項１１】
二次電池用電解質である請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電解質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体並びにこれらを含む電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が高く、モバイル型電子機器用電源をはじめ、電気自動車、電力貯蔵用電源等その応用範囲は広い。
従来のリチウム二次電池に用いられている電解質としては、リチウムの高い反応性のためにイオン伝導度の高い水溶液系が使えないことから、リチウム塩を非水溶液中に溶解させた有機電解液が用いられている。しかし、有機電解液は液状であるため、電池が破損したり、過充電時の発熱等により気化したりするので、常に爆発の危険が伴い、安全策を講じるために多大のコストを必要としている。また、液状であるため、電池形状や電池の大型化において制限を受ける。
【０００３】
そこで、電解液を用いた場合の欠点を克服するために、高分子化合物を電解質に使用した高分子電解質が種々検討されている。高分子電解質は、可尭性を有し、機械的衝撃にも追従し、さらに電極−電解質間のイオン電子交換反応の際に生じる電極の体積変化にも追従し得る特徴を有している。
従来、このような高分子電解質として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、又はこれらの複合物の高分子等に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩を溶解させてなる高分子電解質が提案されているが、いまだ十分なイオン伝導性を有する電解質は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、新規な末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体、並びに、これらを含む、高いイオン伝導性を有する電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー等が提供される。
１．式（１）で表わされる末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー。
【化６】
2005307125.tif 000003
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］
２．数平均分子量が１００〜１０，０００である１に記載のオリゴマー。
３．塩基性触媒の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートをアルコキシ化反応により重合することを含む１又は２に記載のオリゴマーの製造方法。
４．式（２）で表わされる重合体。
【化７】
2005307125.tif 000004
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｌ及びｎは、１以上の整数である。］
５．数平均分子量が１，０００〜５０万である４に記載の重合体。
６．１又は２に記載のオリゴマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを含む４又は５に記載の重合体の製造方法。
７．式（３）で表わされる重合体。
【化８】
2005307125.tif 000005
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、相互に独立な、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
【化９】
2005307125.tif 000006
（Ｒ３は、水素原子又はアルキル基である）
であり、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。］
８．数平均分子量が１，０００〜５０万である７に記載の重合体。
９．１又は２に記載のオリゴマーと、式（４）で表わされる化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することを含む７又は８に記載の重合体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ      （４）
［Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
【化１０】
2005307125.tif 000007
（Ｒ３は、水素原子又はアルキル基である）
である。］
１０．１若しくは２に記載のオリゴマー、又は４、５、７若しくは８に記載の重合体と、イオン化合物とを含む電解質。
１１．二次電池用電解質である１０に記載の電解質。
１２．１０又は１１に記載の電解質を含む二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規な末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー及びその重合体、並びに、これらを含む、高いイオン伝導性を有する電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電解質は、式（１）で表わされる末端（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、式（２）で表わされる重合体、又は式（３）で表わされる重合体と、イオン化合物とを含む。式（２）及び式（３）で表わされる重合体は、その側鎖に、式（１）で表わされるオリゴマーに由来するポリエステルエーテル残基を有する櫛型重合体である。
【化１１】
2005307125.tif 000008
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。］
【０００８】
【化１２】
2005307125.tif 000009
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、ｌ及びｎは１以上の整数である。］
【０００９】
【化１３】
2005307125.tif 000010
［式中、Ｒ１は、相互に独立な、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、相互に独立な、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
【化１４】
2005307125.tif 000011
（Ｒ３は、水素原子又はアルキル基である）
であり、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数である。］
【００１０】
式（１）〜（３）において、ｌは、好ましくは５〜１００の整数、ｍは、好ましくは５〜１００の整数、ｎは、好ましくは２〜５０の整数である。
【００１１】
式（１）で表わされるオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜８，０００である。
式（２）で表わされる重合体の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０万、より好ましくは３，０００〜１０万、さらに好ましくは１万〜１０万である。
式（３）で表わされる重合体の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０万、より好ましくは３，０００〜１０万、さらに好ましくは１万〜１０万である。
【００１２】
式（１）で表わされるオリゴマーは、塩基性触媒の存在下、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートをアルコキシ化反応により重合させて製造することができる。
【００１３】
塩基性触媒としては、具体的には、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が好適例として挙げられる。ナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドは、分子量が増大しないため好ましくない。
塩基性触媒は、原料化合物に対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは２〜５モル％使用する。
尚、塩基性触媒は、一度に添加してもよく、また、反応熱による発熱を回避するため、数回に分割して添加してもよい。
反応温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が高いと、（メタ）アクリロイル基同士の重合が起こり、目的の反応が進行しない場合がある。
反応時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。
【００１４】
式（２）で表わされる重合体は、上記オリゴマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合して製造することができる。
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合を開始する触媒であればいずれのものでも使用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、原料オリゴマーに対して、好ましくは０．０１〜３．０モル％、より好ましくは０．１〜１．０モル％使用する。
反応温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
反応時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００１５】
式（３）で表わされる重合体は、上記オリゴマーと、式（４）で表わされる化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合して製造することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ      （４）
［Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｘは、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はアルキレンオキサイド基である）、−ＯＣＯＣＨ３、又は
【化１５】
2005307125.tif 000012
（Ｒ３は、水素原子又はアルキル基である）
である。］
【００１６】
式（４）で表わされる化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、メトキシポリエトキシメタクリレート、メトキシポリエトキシアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロイルモルフォリン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
式（４）で表わされる化合物の使用量は、好ましくは、式（１）のオリゴマー１００当量に対して１０〜１００当量である。また、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度及び反応時間は、式（２）で表される重合体を製造する場合と同様である。
【００１８】
イオン化合物としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢ（Ｐｈｅｎｙｌ）４等のリチウム塩等が挙げられる。
本発明の電解質では、イオン化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００１９】
本発明の電解質には、さらに、可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が使用できる。
【００２０】
式（１）で表されるオリゴマーとイオン化合物を含む電解質は、オリゴマーにイオン化合物を直接溶解させて調製することができる。このオリゴマーは、リチウム塩（リチウムイオン）に対し、高い溶解性を示す。
【００２１】
式（２）で表わされる重合体とイオン化合物を含む電解質（高分子電解質）は、オリゴマー、イオン化合物及びラジカル重合開始剤を溶解し、その後、上述した製造条件に従ってオリゴマーを重合させることにより調製することができる。
【００２２】
式（３）で表わされる重合体とイオン化合物を含む電解質（高分子電解質）は、オリゴマー、式（４）で表わされる化合物、イオン化合物及びラジカル重合開始剤を溶解し、その後、上述した製造条件に従って、オリゴマーと式（４）で表わされる化合物を重合させることにより調製することができる。
【００２３】
本発明では、オリゴマー、又はオリゴマー及び式（４）で表わされる化合物の重合条件を適宜調節することにより、目的に適った粘弾性を有する高分子電解質の製造が可能となる。また、本発明では、オリゴマーにイオン化合物が予め溶解しているので、固体の重合体を製造した後、イオン化合物を溶解させる必要がない。即ち、重合体にイオン化合物を溶解させるための溶剤が不要である。
【００２４】
本発明の電解質は、二次電池用電解質として用いることができ、特に、イオン化合物としてリチウム塩を用いた電解質は、リチウム二次電池用電解質として好適である。
本発明の高分子電解質を二次電池用として用いる場合は、電極材料上に、オリゴマー又はオリゴマーと式（４）で表わされる化合物の混合物、及びラジカル重合開始剤を電極材料上に塗布し、重合させた後、対極を張り合わせる方法や、不織布や多孔質フィルムに、予めオリゴマー又はオリゴマーと式（４）で表わされる化合物の混合物、及びラジカル重合開始剤を含浸させ、重合させた後、両電極を張り合わせる方法等により二次電池を製造することができる。
尚、本発明の電解質を含む二次電池において、電解質以外の構成については、従来と同様の構成をとることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、熱電対を備えた１００ｍｌセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４４ｇを加え、４０℃に加熱して攪拌した。この中に、ｔ−ブトキシカリウム６７０ｍｇを、１時間の間隔をあけて２回に分けて添加した。この際、反応液の温度は４０℃から５０℃の範囲になるように調節した。次に、４０℃で２時間、５０℃で１時間加熱攪拌を続けた。加熱を終了した後、リン酸１．１７ｇを加えた。塩化メチレン１００ｍｌで反応液を希釈した後、水で３回洗浄し、塩化メチレンを留去して無色透明な生成物３７．６ｇ（収率８１％）を得た。この生成物は、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャート（図１）より、式（１）で表されるオリゴマー構造を有していることが分った。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ、測定条件：溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度：３０℃、カラム：ポリスチレンゲル充填剤カラム）を測定した結果、分子量が５００から６万の範囲に分布していることが分った。この生成物の数平均分子量は１，７４０、重量平均分子量は５，５００であった。
【００２６】
実施例２
実施例１で得られたオリゴマー５．０ｇに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）５５０ｍｇを添加し、均一に溶解させた。インピーダンスアナライザーを使用して、この溶液のイオン伝導度を測定した。その結果、２３℃で４．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
実施例３
実施例２の溶液３．０ｇにアゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを溶解させた。これを、テフロン（登録商標）シート板上で流延させた後、６５℃のオーブン中で３時間加熱して、厚さ２００ミクロンのフィルムとした。インピーダンスアナライザーを使用して、このフィルムのイオン伝導度を測定した。その結果、２３℃で９．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、このフィルムの数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は６９，２００であった。
【００２８】
実施例４
実施例１で得られたオリゴマー３．０ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−３５０）３．０ｇ及び過塩素酸リチウム６６０ｍｇを添加し、均一に溶解させた。次に、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え、テフロン（登録商標）シート板上で流延させた後、６５℃のオーブン中で３時間加熱して、厚さ３２０ミクロンのフィルムとした。インピーダンスアナライザーを使用して、このフィルムのイオン伝導度を測定した。その結果、２３℃で２．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。また、このフィルムの数平均分子量は３４，１００、重量平均分子量は１３３，０００であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のオリゴマー又はその重合体を含む電解質は、二次電池用電解質として好適であり、この電解質を含む二次電池は、各種表示素子及びセンサー等の分野において好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で合成したオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【図１】
2005307125.tif 000019