(57)【要約】【課題】  低温における面衝撃特性、耐候性、そして良好な艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物および成型品を提供する。【解決手段】  ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトした第一のグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下であるゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトした第二のグラフト共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトした第一のグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部、
質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下であるゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトした第二のグラフト共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部、および
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部
からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
複合ゴム状重合体（Ｒ）の質量平均粒子径が０．０５〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム状重合体（Ｇ）が、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ１）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム状重合体（Ｇ）が、ポリオルガノシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなる複合ゴム状重合体（Ｇ２）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成型品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物をシート成形してなる成型品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を異形押出成形してなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物および成型品に関し、耐候性と耐衝撃性、特に低温における面衝撃特性に優れた艶消し外観を有する熱可塑性樹脂組成物および成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形物の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高い。そのため、これまでに、樹脂材料の耐衝撃性向上について、様々な手法が提案されてきた。
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような手法を用いた材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体として、飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂は、良好な耐候性を有するという特徴を有する。
さらに、低温での耐衝撃性をより改善する目的から、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを成分に用いた熱可塑性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、最近、ダッシュボードやインストルメントパネル等の自動車内装用部品や住宅用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつある。
この様な艶消し材料を得る方法としては、架橋硬質重合体を熱可塑性樹脂組成物に配合する方法が提案されている。（例えば、特許文献４〜１２参照）
【特許文献１】特開平０１−１９０７４６号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２２３９号公報
【特許文献３】特開平０６−０２５４９２号公報
【特許文献４】特開昭５３−０７１１４６号公報
【特許文献５】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献７】特開昭６３−０８６７５６号公報
【特許文献８】特開昭６３−２９７４４９号公報
【特許文献９】特開平０８−０７３６８６号公報
【特許文献１０】特開平０８−２５３６４１号公報
【特許文献１１】特開平０８−１９９０２７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２１２２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、材料スペックの要求がますます厳しくなる中で、これら先行技術により得られる熱可塑性樹脂組成物は、その要求を充分に満足することが出来なくなってきている。
具体的には、上記の様な架橋硬質重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性の低下が顕著であり、その使用には制限があった。特に、屋外での冬季使用を考慮した低温衝撃性や、成型品の実用衝撃試験に近い面衝撃性において特に不充分であった。
したがって、耐衝撃性、特に低温における面衝撃特性や耐候性、そして艶消し外観の全てを同時に満足する材料が強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、低温における面衝撃特性、耐候性、そして良好な艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物および成型品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも特定の２種のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の態様は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトした第一のグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部、
質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下であるゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトした第二のグラフト共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部、および
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部
からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様の熱可塑性樹脂組成物からなる成型品である。
本発明の第３の態様は、第１の態様の熱可塑性樹脂組成物をシート成形してなる成型品である。
本発明の第４の態様は、第１の態様の熱可塑性樹脂組成物を異形押出成形してなる成型品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成型品は、低温における面衝撃特性、耐候性、そして良好な艶消し性を有している。これらのバランスは従来の熱可塑性樹脂組成物によっては得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪熱可塑性樹脂組成物≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第一のグラフト共重合体（Ａ）１〜９９．９質量部、第二のグラフト共重合体（Ｂ）９９〜０．１質量部、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部からなるものである。
【０００９】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
まず、第一のグラフト共重合体（Ａ）について詳細に説明する。
グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とからなる複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトしたものである。
【００１０】
［ポリオルガノシロキサン（Ｓ）］
グラフト共重合体（Ａ）の複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
ここで、「ビニル重合性官能基」とは、二重結合を持ち他のビニル系単量体と共重合可能な官能基を意味し、例えばビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサンが、ビニル系重合体（Ｂ１）と複合化し易いため好ましく、特に、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性が共に優れるため好ましい。
【００１１】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を構成するビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフエニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカブトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ジメチルシロキサン単位を構成するジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上の環状ジメチルシロキサンが好ましく、中でも、３〜７員環のものが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。これにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、はじめに、ビニル重合性官能基含有シロキサンとジメチルシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤および水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化させる。ここで、モジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、シロキサン混合物ラテックスの粒子径分布を小さくできるため好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を得る。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤が好ましい。
これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成型品の色に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径は、特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させる目的から、その質量平均粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましい。さらに好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ未満である。一方、質量平均粒子径の下限は、製造する際のラテックス粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍである。
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【００１８】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）含有量は、好ましくは１質量％〜９９質量％、さらに好ましくは２質量％〜８０質量％、特に好ましくは３質量％〜５０質量％である。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）がこの範囲にある場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れる。
【００１９】
［ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）］
上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とともに複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを必須成分として含有するものである。（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；およびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらの中でも、特に、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、アリル化合物が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
【００２１】
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性がより優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の０．１質量％、好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．５％質量である。また、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）および第二のグラフト共重合体（Ｂ）製造時の凝塊物（コアギュラム）量が少なくなることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の５質量％、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％である。
【００２２】
［複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法］
複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法としては特に制限されない。例えば、別々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させて複合化させる方法等が挙げられる。中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【００２３】
上記複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法で使用される乳化剤の好ましい具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム質重合体（Ｒ）を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用できる。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体単位から構成されていることが好ましい。
なお、本発明において、「ビニル系」とは、その原料となる単量体分子内に置換または非置換ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有することを意味する。
【００２５】
上記シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
そして、これらのうち、得られる第一のグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）において、複合ゴム状重合体（Ｒ）と、グラフト部をなすビニル系重合体との含有量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性とがより優れることから、好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が２０質量％〜８０質量％、ビニル系重合体が８０質量％〜２０質量％、より好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が２５質量％〜７５質量％、ビニル系重合体が７５質量％〜２５質量％、さらに好ましくは、複合ゴム状重合体（Ｒ）が３０質量％〜７０質量％、ビニル系重合体が７０質量％〜３０質量％である。
【００２７】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造方法］
グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム状重合体（Ｒ）にビニル系重合体がグラフトしたものである。
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびから選ばれる少なくとも１種などのビニル系単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。
この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２８】
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２９】
また、重合の際に使用される乳化剤は、複合ゴム状重合体（Ｒ）製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくてもよいし、必要に応じて、添加してもよい。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、例えば、複合ゴム状重合体（Ｒ）製造の際に用いられた乳化剤を利用できる。
【００３０】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状態に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００３１】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は重合で用いられた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
湿式法において、グラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず、グラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥して粉体または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を得る。この際、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施してもよい。さらには、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体を直接、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成型品を製造することもできる。
【００３２】
＜第二のグラフト共重合体（Ｂ）＞
次に、第二のグラフト共重合体（Ｂ）について詳細に説明する。
グラフト共重合体（Ｂ）は、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下であるゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトしたものである。
【００３３】
［ゴム状重合体（Ｇ）］
ゴム状重合体（Ｇ）としては、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性と艶消し性とのバランスに優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ１）であることが好ましい。
さらには、これに加えて、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、特に面衝撃性に優れることから、ポリオルガノシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなる複合ゴム状重合体（Ｇ２）であることがより好ましい。
ここで、「複合ゴム状重合体」とは、二つ以上のゴム状重合体が全体または部分的にミクロレベルで絡みあった，もしくは化学的に結合を有した状態を指す。ただし、完全な均一状態として定義されるものではなく、サブミクロンまたはナノオーダーで各々独立したドメインを形成していても良い。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ１）や、複合ゴム状重合体（Ｇ２）のポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位としては、上述のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）において挙げたものと同様のものが使用できる。
また、複合ゴム状重合体（Ｇ２）を構成するポリオルガノシロキサンとしては、上述のポリオルガノシロキサン（Ｓ）と同様のものが使用できる。
【００３５】
ゴム状重合体（Ｇ）が複合ゴム状重合体（Ｇ２）である場合、好ましいポリオルガノシロキサンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの比率は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の艶消し性と耐衝撃性とが共に優れることから、ポリオルガノシロキサン１質量％〜９９質量％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル９９質量％〜１質量％（合計１００質量％）であり、好ましくはポリオルガノシロキサン２質量％〜９０質量％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル９８質量％〜１０質量％（合計１００質量％）、より好ましくはポリオルガノシロキサン３質量％〜８０質量％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル９７質量％〜２０質量％（合計１００質量％）である。
【００３６】
複合ゴム状重合体（Ｇ２）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、個々に製造したポリオルガノシロキサンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとの各々の粒子をヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサンとポリ（メタ）アクリル酸エステルとのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させる方法等が挙げられる。
中でも、複合ゴム状重合体（Ｇ２）の製造において、安定かつ凝塊物の発生が少なく、なおかつ所望とする粒子径への制御性に優れることから、ポリオルガノシロキサン存在下で、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含む混合物を重合させる方法が好ましい。
具体的に複合ゴム状重合体（Ｇ２）の好ましい具体的な製造例を挙げると、ポリオルガノシロキサンを、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体混合物中に均一になる様に溶解せしめ、この混合物を懸濁重合させることにより、複合ゴム状重合体（Ｇ２）を得ることができる。
【００３７】
ゴム状重合体（Ｇ）は、本発明の目的である優れた艶消し外観と耐衝撃性を発現するためには、その質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である必要がある。好ましくは３μｍ超２０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ超１０μｍ以下である。グラフト共重合体の粒子径が０．６μｍ以下であった場合には、これを配合した樹脂組成物において本発明の目的である艶消し外観を発現することはできず、３０μｍを超える場合には艶消し外観と耐衝撃性ともに発現することはできない。
【００３８】
ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を上記の範囲内に制御する方法としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ１）を構成する原料、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体または該単量体混合物、あるいは複合ゴム状重合体（Ｇ２）を構成する原料、すなわち（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤と、ポリオルガノシロキサンとの混合物を、水等の水性媒体に分散させて（混合）エマルジョンとする際の条件や、懸濁重合の際に用いる分散剤の種類や量を変化させることで可能となる。
より具体的には、例えば、上述のような混合物を水性媒体に分散させる際に、高速攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザー等のせん断力の高い攪拌装置を用い、これらのせん断力や負荷時間を制御して（混合）エマルジョンの分散粒子径を制御しておく。そしてこの（混合）エマルジョンを懸濁重合することにより、目的とする質量平均粒子径のゴム状重合体（Ｇ）を水性分散液として得ることが可能となる。
【００３９】
その懸濁重合の際に用いることができる重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、用いる単量体の重合温度条件に適正な半減期温度を有する重合開始剤を使用すれば良い。例えば、過酸化カリウムや過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。これらの重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ１）や複合ゴム状重合体（Ｇ２）を構成する原料の（混合）エマルジョンを調製する際に、同時に溶解して（混合）エマルジョン粒子中に内包させておくことで、粒子径が調節された（混合）エマルジョンを加熱するだけで速やかに懸濁重合できるため好ましい。
【００４０】
上記懸濁重合に際しては、分散剤を使用することが好ましく、好適な分散剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の乳化剤や、ポリアクリル酸やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機コロイド性分散剤、硫酸バリウムや炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性分散剤の一種または二種以上が利用できる。
これら分散剤の使用量は、分散剤の種類や所望とする粒子径により変動するが、概して０．０１質量部〜１０質量部の範囲が望ましい。
【００４１】
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
第二のグラフト共重合体（Ｂ）は、上記のごとく製造したゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体をグラフト重合して得ることができる。
グラフト重合に用いられるビニル系単量体は、特に限定されないが、他の樹脂材料と配合する際の取り扱い性に優れることから、グラフト部を構成するビニル系重合体のガラス転移温度が使用環境温度以上になる単量体または単量体混合物を選択することが好ましく、より好ましくはビニル系重合体のガラス転移温度が５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上となる様にビニル系単量体を選択することが好ましい。
具体的に、用いることができるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等が使用でき、具体的には、グラフト共重合体（Ａ）において述べたものを使用することができる。
【００４２】
グラフト共重合体（Ｂ）中、ゴム状重合体（Ｇ）とグラフト部を構成するビニル系重合体との比率は、特に限定されないが、グラフト共重合体（Ｂ）の粉体性状やこれを配合した樹脂組成物の耐衝撃性が優れる等の理由から、ゴム状重合体（Ｇ）１００質量部に対し、ビニル系重合体１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００４３】
ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体をグラフト重合させる方法は、特に限定されないが、ゴム状重合体（Ｇ）が懸濁重合により調製できることから、引き続き、ゴム状重合体（Ｇ）の水性分散液に対し、グラフト重合に供されるビニル系単量体またはビニル系単量体混合物を供給することにより、グラフト重合することができる。
その際、グラフト重合に用いる乳化剤（分散剤）や重合開始剤は、ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた残存物を利用しても良いし、また必要に応じて同種または異種の乳化剤（分散剤）や重合開始剤、さらに連鎖移動剤等をさらに追加使用してもいっこうに差し支えない。
【００４４】
この様にして得られた水性分散液から第二のグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法は、例えば、そのまま静置分離後に洗浄、乾燥して回収しても良いし、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによって造粒せしめ、スラリー状態に凝析する湿式法によって回収したり、加熱雰囲気の中に上記水性分散液を噴霧することにより、半直接的に粉体として回収するスプレードライ法などの方法によって第二のグラフト共重合体（Ｂ）として回収できる。
【００４５】
上記湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
上記湿式法により得られたスラリーから乾燥した粉体または粒状の第二のグラフト共重合体（Ｂ）とするには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥した第二のグラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送ってペレットや成型品とすることも可能である。
【００４６】
＜他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いることができる他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、ＡＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ＰＰＥ樹脂、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。
これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、目的に応じて単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中に０〜８０質量部の範囲内で用いることができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第一のグラフト共重合体（Ａ）と、第二のグラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーで混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
【００４８】
このようにして得られる熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成型品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合することができる。
【００４９】
≪成型品≫
本発明の成型品は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。
本発明の成型品は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物のみからなる成型品であってもよく、また、場合によっては、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物を他の樹脂や金属等に被覆した成型品として使用することも可能である。ここで、被覆されることのできる他の樹脂としては、特に限定されないが、前述の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）で記載したものや、ＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等が広く使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成形法によって、異形押出成形やシート成形、もしくは上記他材料との多層シート成形により、一次加工を施された成型品とすることができる。この様に一次加工を施された成形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い工業分野に利用可能な材料となりうる。
【００５０】
本発明の成型品は様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００５２】
なお、以下の例において、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびゴム状重合体（Ｇ）の平均粒子径は以下の方法により測定した。
（１）複合ゴム状重合体（Ｒ）の平均粒子径の測定
ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
（２）ゴム状重合体（Ｇ）の平均粒子径の測定
ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒子径分布測定装置ＬＳ２３０型を用いて測定した。
【００５３】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解したイオン交換水３００部にシロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。  
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部とイオン交換水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後１時間８５℃を維持した後、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分１８．９質量％、質量平均粒子径が６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
【００５４】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各１．０部溶解したイオン交換水２００部に、上記シロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に移して攪拌混合し、８０℃で５時間加熱した後に２０℃に冷却放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分３２質量％、質量平均粒子径が１７０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。
【００５５】
［製造例３］複合ゴム状重合体（Ｒ−１）、第一のグラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス８部（固形分）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート０．２部、イオン交換水（ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス中の水を含む）２２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４１．６部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、そしてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部とを窒素気流下、攪拌しながら投入した。
これを６０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、そしてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合せしめた。このとき、単量体成分の重合により内容物は約８０℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを得た。この複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の質量平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００５６】
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加し、続いて、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、そしてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部との混合液を３０分かけて滴下供給し、滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持して重合させた。
続いて、これに硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート０．２部、そしてイオン交換水５部とからなる水溶液を添加、更に、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、そしてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部との混合液を内温７５℃で２時間かけて滴下供給して重合せしめた。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後に内容物を冷却した。
このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩を０．５部添加し、第一のグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を投入し、さらに９０℃で５分間加熱継続して凝固スラリーを得た。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、白色粉末状の第一のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５７】
［製造例４］複合ゴム状重合体（Ｒ−２）、第一のグラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例３において、用いるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを８部から３部（固形分）に変更し、アクリル酸ｎ−ブチル４１．６部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部を、アクリル酸ｎ−ブチル４６．６部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部に変更した以外は、製造例３と同様にして、質量平均粒子径１５０ｎｍである複合ゴム状重合体（Ｒ−２）および第一のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５８】
［製造例５］複合ゴム状重合体（Ｒ−３）、第一のグラフト共重合体（Ａ−３）の製造
製造例３において、用いるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを８部から１５部（固形分）に変更し、アクリル酸ｎ−ブチル４１．６部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部を、アクリル酸ｎ−ブチル４４．６部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部に変更した以外は、製造例３と同様にして、質量平均粒子径９０ｎｍである複合ゴム状重合体（Ｒ−３）および第一のグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５９】
［製造例６］複合ゴム状重合体（Ｒ−４）、第一のグラフト共重合体（Ａ−４）の製造
製造例３において、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの代わりに、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を用いた以外は同様にして、質量平均粒子径１６０ｎｍである複合ゴム状重合体（Ｒ−４）および第一のグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００６０】
［製造例７］  ゴム状重合体（Ｇ−１）および第二のグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを凍結、融解させ二層に分離せしめ、水洗浄と乾燥を行いオイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を得た。
このオイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）８部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体｛メタクリル酸アリル０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル７１．３部｝、過酸化ベンゾイル０．４部とを混合して、予備混合液を得た。これにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部（花王（株）社製「ペレックスＳＳ−Ｌ」、固形分）、脱イオン水２９５部とを混合し、ホモミキサー（（株）エスエムテー製「ＨＧ９２」型、同ローター「ＰＢ−１」）で１０，０００ｒｐｍで１５分間分散処理し、予備混合エマルジョンを得た。
この予備混合エマルジョンを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら７０℃に昇温して重合せしめ、発熱ピークが収まってから７５℃で１時間加熱し、質量平均粒子径が９μｍであるゴム状重合体（Ｇ−１）のスラリーを得た。
【００６１】
引き続き、内温を７５℃に保持したまま、ロンガリット０．１部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、脱イオン水５部からなる水溶液を添加し、引き続きメタクリル酸メチル２０部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部からなる混合物を、上記複合ゴム状重合体の水性分散液に２時間かけて滴下供給し重合せしめた。滴下終了後、さらに７５℃のまま１時間熱処理を行い、グラフト共重合体（Ｂ−１）の水性分散液を得た。
得られた水性分散液と同量の、９０℃の１．５％酢酸カルシウム水溶液中に攪拌下で投入し、さらに９８℃で５分間熱処理した後、脱水と洗浄を繰り返し、最後に一晩静置乾燥して、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６２】
［製造例８］  ゴム状重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）および（ｇ−１１）、第二のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）および（ｂ−１１）の製造
製造例７において、用いるポリオルガノシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いる単量体）の種類と量、およびホモミキサー混合条件を表１のごとく変更して複合ゴム状重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）および（ｇ−１１）を得、該複合ゴム状重合体に、表１に種類と量を記載したビニル系単量体（グラフト重合に用いる単量体）を製造例７と同様にしてグラフト重合させて第二のグラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）および（ｂ−１１）を得た。
【００６３】
［製造例９］ゴム状重合体（ｇ−１２）、第二のグラフト共重合体（ｂ−１２）の製造
製造例７において、用いるポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を、凍結乾燥により回収したオイル状のものから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスに変更した以外は同様にして重合（この例では乳化重合）と回収処理を行い、第二のグラフト共重合体（ｂ−１２）を得た。
【００６４】
なお、製造例７〜９において、ゴム状重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−９）および（ｇ−１１）〜（ｇ−１２）はポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル系単量体単位との複合ゴム状重合体（Ｇ２）であり、ゴム状重合体（Ｇ−１０）は（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ１）である。
【００６５】
【表１】
2005307074.tif 000002
【００６６】
表１中の略号は以下の意味を有する。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
【００６７】
［製造例９］他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６８】
［製造例１０］他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｃ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００６９】
［製造例１１］他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００７０】
［実施例１〜実施例１８、比較例１〜比較例４］熱可塑性樹脂組成物の製造
上記製造例３〜１１で製造した第一のグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、第二のグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）、（ｂ−１１）、（ｂ−１２）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を、表２に示す割合で配合し、さらにエチレンビスステアリルアミド０．４部、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）０．２部、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）０．２部、着色剤として酸化チタン（「ＣＲ６０−２」、石原産業（株）製）３部とを添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）で賦形し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を作製した。
得られたペレットを、サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃および２５０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節する押出成形によって、厚みを２００μｍ〜２５０μｍに調節した幅５０ｍｍ〜６０ｍｍのシート状成型品を得た。
【００７１】
実施例および比較例で得られたペレット（熱可塑性樹脂組成物）または成型物を下記の評価試験によって評価した。評価の結果を表２に示す。
（ｉ）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠した方法により、実施例および比較例で得られたシート状成型品からなるノッチあり試験片を用い、２３℃雰囲気下で１２時間以上試験片を放置した後に測定を行った。
（ｉｉ）高速衝撃破壊エネルギー
４０ｍｍφ単軸シート押出機を用い、バレル温度２３０℃で幅２５ｃｍ、厚さ約３ｍｍのシート状試験片を調製した。このシート状試験片を、島津製作所（株）高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型を用いて、ストライカ径１／２インチ、受け径３インチ、温度２３℃と−１０℃、荷重１トン、ストライカ速度３．３ｍ／秒の条件にて破壊エネルギーを測定した。
（ｉｉｉ）成形光沢度
上記（ｉｉ）にて、４０ｍｍφ短軸押出機を用いて調製したシート状試験片について、その光沢度を、入射光６０°の反射率として測定した。
（ｉｖ）成形外観
実施例および比較例で得られたシート状成型品について、目視判定より、その艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
（ｖ）耐候性（加速曝露試験）
（ｉｉ）と同様にして調製した白着色シート（酸化チタン３部配合）を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。この暴露後試験片と未暴露試験片との色の違いを色差計で測定し、変色度ΔＥで評価した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜１８の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度と高速衝撃破壊エネルギーが共に高く、良好な艶消し性並びに外観を有し、そして良好な耐候性を示した。このような樹脂組成物は工業的価値が高い。
２）特に実施例１〜実施例４、実施例６、実施例１１、実施例１２、実施例１５〜実施例１７の熱可塑性樹脂組成物は、いずれの項目においても良好な材料特性を示し、このような樹脂組成物は工業的価値が極めて高い。
３）第二のグラフト共重合体（Ｂ）を含まない比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度と耐候性は良好であったが、高速衝撃破壊エネルギーが２３℃、−１０℃のいずれも低く、なおかつシート成型品の光沢度も高かった。この様な樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
４）第一のグラフト共重合体（Ａ）を含まない比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し性と耐候性は良好であったが、シャルピー衝撃強度と高速衝撃破壊エネルギーが２３℃、−１０℃のいずれも低かった。この様な樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
５）第二のグラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が４５μｍと大きい比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度と高速衝撃破壊エネルギーには優れるが、光沢が高く、なおかつ表面の荒れが顕著であった。この様な樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
６）第二のグラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が０．３μｍと小さい比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度と耐候性は良好であるが、高速衝撃破壊エネルギーが２３℃、−１０℃のいずれも低く、なおかつ光沢度が高かった。この様な樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
７）実施例１と実施例１３との比較により、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を含む第二のグラフト共重合体（Ｂ）を用いた場合には、シャルピー衝撃強度と高速衝撃破壊エネルギーが共に高くなる傾向を示した。
８）実施例１〜実施例１８により製造された成形シートは、シャルピー衝撃強度と高速衝撃破壊エネルギーが共に高く、艶消し性に優れ、そして良好な耐候性を示した。このような成形シートは工業的価値が高い。