(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で粒状性に優れ、潜像保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に青感光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤層ユニットおよび赤感光性乳剤層ユニットが塗設され、それぞれ感度の異なる少なくとも２層以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、２層以上の感光性乳剤層のうち最高感度の乳剤層が平均アスペクト比３以上の実質的に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を含有しており、かつ最高感度の乳剤層以外の感光性乳剤層が、全投影面積の７０％以上が以下の要件（ａ）を満たすエピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤を含有する。（ａ）互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、およびホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットが塗設され、該青感光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤層ユニットおよび赤感光性乳剤層ユニットがそれぞれ感度の異なる少なくとも２層以上の感光性乳剤層から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該少なくとも２層以上の感光性乳剤層のうち最高感度の乳剤層が平均アスペクト比３以上の実質的に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有しており、かつ該最高感度の乳剤層以外の感光性乳剤層が、全投影面積の７０％以上が以下の要件（ａ）を満たすエピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度で潜像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高感度で粒状性および鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」と言う）を用いることは一般に良く知られている。また、平板粒子の性能は転位線と呼ばれる結晶格子の歪みを導入することにより高められることも一般的によく知られている。さらに平板粒子のその他の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
転位線導入技術に関しては、この転位線導入操作が平板粒子の水平方向への異方成長性が損なわせるという欠点を生じさせかつ、その傾向はとりわけ体積比表面積の大きな小サイズの平板粒子ほど顕著となるため、転位線導入により性能を高めた平板粒子を含む乳剤のみで高感度で粒状性に優れた写真感光材料を作り上げることは困難な状況にある。一方、エピタキシャル乳剤は転位線による制約を受けない点で有利ではあるものの性能安定性などの点で問題を有している。このエピタキシャル乳剤の安定性を改良し、かつ感度などの写真性能を向上させるものとして臭化銀含有率の比較的高いホスト平板粒子に対し、臭化銀含有率の比較的高いハロゲン化銀をエピタキシャル接合させ、さらに浅い電子トラップゾーンを導入する技術がさらに開示された（特許文献２参照）。
しかしながら、開示されているエピタキシャル乳剤では、大サイズで高感度の平板乳剤をつくることができずまた、ホスト粒子に対してのエピタキシャル銀量の規定が不適切などの問題を有していることがわかった。
【０００４】
また、この他にも最高感度層に実質的に転位線を有する平板乳剤を用い、低感度層に実質的に転位線を有さない小サイズ平板粒子を含む乳剤を使用する感光材料の調製方法が開示されている（特許文献３参照）。具体的には、低感度層では、実質的に転位線を有さない平板粒子の性能を化学増感後の粒子にシェル付けを行ういわゆる内部潜像型にすることで向上させ、該低感度層の平板粒子の薄板化を行なうものである。しかしながら実際には、転位線を導入しない場合の性能劣化を内部潜像化で十分に補うことは難しくまた、それ以外の性能向上手段は一切記載されていないため、更なる性能向上のための方法が必要なことが明らかになった。
【特許文献１】特開昭５９−１３３５４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５２４５号公報
【特許文献３】特開昭９−２２２６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は高感度で粒状性に優れ、潜像保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、上記の目的は、下記（１）〜（１３）の手段によって達成されることを見出した。
【０００７】
（１）支持体上にイエロー発色するカラーカプラーを含有する青感光性乳剤層ユニット、マゼンタ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性乳剤層ユニットおよびシアン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性乳剤層ユニットが塗設され、該青感光性乳剤層ユニット、緑感光性乳剤層ユニットおよび赤感光性乳剤層ユニットがそれぞれ感度の異なる少なくとも２層以上の感光性乳剤層から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該少なくとも２層以上の感光性乳剤層のうち最高感度の乳剤層が平均アスペクト比３以上の実質的に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有しており、かつ該最高感度の乳剤層以外の感光性乳剤層が、全投影面積の７０％以上が以下の要件（ａ）を満たすエピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ａ）互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部より構成される。
【０００８】
(２)該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｂ）該ホスト粒子および該突起部の臭化銀含率がともに７０モル％以上。
【０００９】
（３）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記の要件（ｃ）を満たすことを特徴とする（１）または（２）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(ｃ)該突起部の銀量、該平板状ハロゲン化銀の銀量に対する割合が２０％以下。
【００１０】
（４）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記の要件（ｄ）を満たすことを特徴とする（１）及至（３）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｄ）該突起部に擬似ハロゲン化物を含有する。
【００１１】
（５）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記の要件（ｅ）を満たすことを特徴とする（１）及至（４）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｅ）ホールトラップゾーンを有する。
【００１２】
（６）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記の要件（ｆ）を満たすことを特徴とする（１）及至（５）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｆ）該ホスト粒子のアスペクト比が１０以上である。
【００１３】
（７）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）を満たすハロゲン化銀粒子で占められており、かつ下記の要件（ｇ）を満たすことを特徴とする（１）及至（６）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（ｇ）該乳剤の全現像感度が表面現像感度よりも高い。
【００１４】
（８）下記一般式（Ａ）で示される化合物を含有することを特徴とする（１）及至（７）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化１】
2005283669.tif 000002
【００１６】
式中、Ｘは水素またはアルカリ金属原子を表し、Ｒは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１７】
（９）該実質的に転位線を有するハロゲン化銀および該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤がカルシウムを含有することを特徴とする（１）及至（８）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（１０）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記の要件（ｈ）を満たすことを特徴とする（１）及至（８）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ｈ）一時的な電子トラップゾーンを有する。
【００１９】
（１１）該エピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が前記要件（ａ）に加え、下記の要件(ｉ)を満たすことを特徴とする（１）及至（１０）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(ｉ)エピタキシャル形成後に化学増感を行う。
【００２０】
（１２）該最高の感乳剤層に含まれる該実質的に転位線を有する平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤以外の全ての感光性平板乳剤が全投影面積の７０％以上が前記の要件（ａ）を満たすエピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１）及至（１１）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（１３）上記（１）及至（１２）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料が、露光後、カラー反転処理されることを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高感度で粒状性に優れ、潜像保存性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる実質的に転位線を有する平板状ハロゲン化銀乳剤（以下、転位平板乳剤と称する）は、好ましくはアスペクト比が３以上１００以下の実質的に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子（以下、転位平板粒子と称する）を含有する。ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。
本発明における粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明において用いる転位平板粒子は、それらの投影面積の和が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和に対して好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上を占める。さらに、これらの一定面積を占める平板状粒子のアスペクトは３以上１００未満であることが好ましい。より好ましくは４以上３０未満また、さらに好ましくは５以上１５未満である。
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号公報などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準編差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。
【００２５】
次に転位平板粒子の転位線について説明する。
平板状粒子の転位線は、例えば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置を求めることができる。
【００２６】
本発明において用いる転位平板粒子の転位線の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この時この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行している。
本発明において用いる転位平板粒子の転位線の数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位線を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０本以上の転位線を含む粒子が８０％（個数）以上存在するものが良い。
本発明において用いる平板状粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。
高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ましいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。
高ヨード層の形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。調製直後の微粒子を用いる場合には、後の平板状粒子の成長工程の説明にて詳細に説明しているような特開平１０−０４３５７０号に記載の外部撹拌装置も用いることが有効である。
【００２７】
それではまず、あらかじめ調製した微粒子を用いる場合について説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明には都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。
【００２８】
ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００２９】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を抑制するために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含量分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含量分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含量を測定した際の沃化銀含量の標準偏差と平均沃化銀含量を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号明細書に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００３１】
次に本発明で用いる実質的に転位線を有する平板状ハロゲン化銀乳剤以外のエピタキシャルを有する平板状ハロゲン化銀乳剤(以下「エピ乳剤」と言う)について説明する。
本発明のハロゲン化銀エピ乳剤は、互いに平行な２つの主平面を有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子（以下「ホスト平板粒子」または「ホスト粒子」と言う）、および該ホスト粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部（以下「ハロゲン化銀突起部」または「突起部」と言う）より構成されるハロゲン化銀粒子が、全投影面積の７０％以上を占めることを特徴とする。該ハロゲン化銀粒子は全投影面積の８０％以上を占めることがさらに好ましく、全投影面積の９０％以上を占めることが最も好ましい。ここで突起部とはホスト粒子に対して隆起した部分のことであり、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００３２】
本発明におけるホスト平板粒子は、互いに平行な２つの主平面とこれらの主平面を連結する側面とから構成される。主平面の形状は直線で囲まれる任意の多角形、または円や楕円等のあるいは不定形の曲線で囲まれる形状、あるいは直線と曲線の組み合わせで囲まれる形状のいずれでもよいが、頂点を少なくとも１つ有することが好ましい。さらには３つの頂点を持つ三角形、または４つの頂点を持つ四角形、または５個の頂点をもつ五角形、または６個の頂点を持つ六角形のいずれか、またはそれらの組み合わせがより好ましい。ここで頂点とは、隣接する２辺が作る丸みを帯びていない角を意味する。角が丸みを帯びている場合には、丸みを帯びた曲線部分の長さを２等分する点を意味する。
【００３３】
本発明におけるホスト平板粒子の主平面はどのような種類の結晶構造であっても良い。すなわち主平面の結晶構造は（１１１）面でも（１００）面でも（１１０）面でも良く、さらに高次の面でもよいが、最も好ましい態様は主平面が（１１１）面または（１００）面の平板粒子である。（１１１）面を主平面とする平板粒子の場合、その主平面の形状が６個の頂点を持つ六角形である粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。また（１００）面を主平面とする平板粒子の場合は、その主平面の形状が４個の頂点を持つ四角形が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００３４】
本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の円相当径を粒子厚みで除したアスペクト比が２以上であることを特徴とする。このアスペクト比は５以上２００以下であることが好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましく、１５以上２００以下であることが最も好ましい。ここで粒子の円相当径とは、主平面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００３５】
ホスト平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率を補正することにより個々の粒子の投影面積を求め、それを円相当径に換算して求めることができる。粒子厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない場合があるが、エピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出することができる。もしくはエピタキシャル沈着後でも乳剤を塗布した試料を切断し、その断面の電子顕微鏡写真を撮影することにより容易に求めることができる。
【００３６】
本発明におけるホスト平板粒子の円相当径は０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、０．７〜１０．０μｍであることがさらに好ましい。また粒子厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０３〜０．１５μｍであることが最も好ましい。
【００３７】
本発明におけるホスト平板粒子は、円相当径の粒子間変動係数が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。ここで円相当径の粒子間変動係数とは個々の粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で除して１００を乗じた値である。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子表面上の任意の位置にエピタキシャル接合により形成されるが、その形成位置はホスト平板粒子の主平面上、または頂点部、または頂点部以外の辺上が好ましく、最も好ましい形成位置は頂点部である。ここで頂点部とは平板粒子を主平面から垂直方向に見た時に頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。詳しくは、ホスト平板粒子の主平面上のすべての頂点部に該突起部が存在するハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましく、８０％以上を占める態様がより好ましく、９０％以上を占める態様がさらに好ましい。
【００３９】
本発明のハロゲン化銀突起部の銀量はホスト平板粒子の銀量に対して２０％以下の割合であることを特徴とする。該銀量の割合は２％以上１７％以下であることがより好ましく、４％以上１５％以下であることがさらに好ましい。該銀量の割合が少なすぎるとエピタキシャル形成の繰り返し再現性が悪くなり、多すぎると感度低下や粒状性の悪化という問題を引き起こす。また、ハロゲン化銀突起部の粒子表面に占める割合は、ホスト平板粒子表面の５０％以下であることが好ましく、さらに２０％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀突起部には、擬似ハロゲン化物が含有されることが好ましい。「擬似ハロゲン化物」の語は、特開平７−７２５６９号公報に記載されている如く、ハロゲン化物の性質に近い（即ち、十分に電気的に陰性な１価の陰イオン基で、少なくともハロゲン化物と同じ正のハメットシグマ値を表わす、例えば、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、ＴｅＣＮ-、Ｎ3-、Ｃ（ＣＮ）3-、およびＣＨ-を提供できるもの）として知られている化合物群を言う。突起部分の該擬似ハロゲン化物の好ましい含有量は、突起部の銀量に対し０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは、０．１〜７モル％である。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部のハロゲン組成がいずれも純臭化銀、または臭化銀含率が７０モル％以上の沃臭化銀、塩臭化銀、もしくは塩沃臭化銀である。７０モル％未満の場合は、保存後のかぶり上昇が大きくなるという弊害を生ずる。該臭化銀含率は８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀粒子は、全粒子の平均沃化銀含率がいずれも２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが最も好ましい。該沃化銀含有率が２０モル％を超えると十分な高感度をえることができない。またホスト粒子の外殻８％（対ホスト粒子銀量）の平均沃化銀含率よりも突起部の平均沃化銀含率が低い態様が好ましい。ここで、ホスト粒子の外殻８％とは、ホスト粒子の表面から粒子中心方向への層状領域の銀量が、ホスト粒子の全銀量に対して８％を占める領域をいう。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子および突起部の塩化銀含率がいずれも８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、さらには１モル％以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃化銀含率の粒子間分布が単分散であることが好ましい。より詳しくは、全粒子の平均沃化銀含率をＩモル％とした場合に、沃化銀含率が０．６Ｉないし１．４Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらには沃化銀含率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあるハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。
【００４５】
本発明のハロゲン化銀粒子は、ホスト粒子または突起部またはホスト粒子と突起部の両方に、塩化銀、臭化銀、沃化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、セレノシアン酸銀、テルロシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等がハロゲン化銀の一部分として含まれていてもよいし、あるいはハロゲン化銀以外の銀塩が別粒子として本発明の乳剤に含まれていてもよい。
【００４６】
次に、本発明で用いる転位平板粒子やホスト粒子の粒子構造について説明する。
本発明で用いる転位平板粒子やホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含量が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００４７】
次に、本発明の転位平板乳剤およびエピ乳剤の増感法について説明する。
本発明においては、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせて適用することができる。
【００４８】
本発明で好ましく併用しうる別の化学増感法は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５，２２０，０３０号明細書に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号明細書に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし、例えば塩素、臭素または沃素原子が挙げられる。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００４９】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号の各公報または明細書、および前述ダフィン著「写真乳剤化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００５０】
これら硫黄増感剤の中でもチオ尿素系の硫黄増感剤を用いることができる。チオ尿素系硫黄増感剤としては、チオ尿素以外に、Ｎ及びＮ'位に置換基を有する化合物を用いることができる。Ｎ及びＮ'位の置換基として例えば、アセチル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びこれらの基に更に置換基を有する基が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｎ位及びＮ'位の置換基数は１〜３のいずれかが好ましく、置換基の数が２または３の場合各々の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
以下に、チオ尿素系硫黄増感剤として、化合物の具体例を挙げるが本発明に用いる硫黄増感剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
2005283669.tif 000003
【００５３】
【化３】
2005283669.tif 000004
【００５４】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号の各公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００５６】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００５７】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００５９】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００６０】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【００６１】
本発明において用いる転位平板乳剤やエピ乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。また、エピ乳剤に関してはエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部を明確に形成した後に化学増感を施すことが好ましいが該突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【００６２】
本発明における表面現像感度および全現像感度は、乳剤塗布物を１〜１／１００秒間露光した後に、下記表面現像（Ａ）および全現像（Ｂ）を行った場合にそれぞれ次式で定義される。
式：Ｓ＝１００／Ｅｈ
式中、Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）の和の丁度半分の濃度を得るのに要する露光量を示す。
【００６３】
〔表面現像（Ａ）〕
下記処方の現像液（Ａ）中で、温度２０℃において１０分間現像する。
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸塩）    ２．５ｇ
アスコルビン酸                                    １０ｇ
メタ硼酸ナトリウム・四水塩                        ３５ｇ
臭化カリ                                          １ｇ
水を加えて                                        １Ｌ
【００６４】
〔全現像（Ｂ）〕
チオ硫酸ナトリウム０．５ｇ／リットルを更に含む上記現像液（Ａ）中で温度２０℃において１０分間現像する。
【００６５】
本発明の研究によれば、エピ乳剤を特に、リバーサル処理のようなハロゲン化銀溶剤（ＫＳＣＮなど）を含む処理で処理した場合、全現像感度が表面現像感度より高いことが高感度を得るために好ましいことが示された。
【００６６】
本発明のエピ乳剤において、エピタキシャル接合部以外には転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様が好ましい。さらにはエピタキシャル接合部も含め、粒子のどの領域にも転位線が存在しないハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％以上を占める態様がより好ましい。
【００６７】
次に本発明における転位平板粒子やホスト平板粒子の好ましい態様の一つである、（１１１）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１１１）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。
本発明において用いる（１１１）平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３頁；ガトフ著，フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書などに記載の方法を改良して調製できる。
【００６８】
（１１１）平板粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせより成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。
【００６９】
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行なうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨで行なうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明においては、熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００７０】
成長工程は通常、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加する公知の方法で行われるが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号の各明細に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と転位平板粒子への転位線導入の項にて先述したような沃化銀の微粒子を含有する乳剤（以下「沃化銀微粒子乳剤」と言う）を同時に添加する方法も用いることができる。
【００７１】
また本発明の成長工程においては特開平１０−０４３５７０号公報に記載の外部攪拌装置も用いることができる。すなわち、該攪拌装置で添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子を含む乳剤（以下「超微粒子乳剤」とも言う）を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる方法である。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは平均分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。
【００７２】
次に一般式（Ａ）で示される化合物について説明する。
【００７３】
【化４】
2005283669.tif 000005
一般式（Ａ）
【００７４】
式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）を表す。好ましくは、水素原子、Ｎａ、Ｋであり、さらに好ましくは水素原子、Ｎａである。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、１または２が好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００７５】
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物のうち好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化５】
2005283669.tif 000006
【００７７】
【化６】
2005283669.tif 000007
【００７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加する一般式（Ａ）で表される化合物は、調製工程のいずれの位置で添加されてもかまわない。添加量は特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-5〜１×１０-3モルの範囲がさらに好ましい。添加温度の制限はないが、３０℃〜７５℃の範囲で添加することが好ましい。
【００７９】
次に本発明におけるホスト平板粒子のもう一つの好ましい態様である、（１００）面を主平面とする平板粒子（以下、「（１００）平板粒子」と言う）の製造方法について説明する。（１００）平板粒子は好ましくはポリビニルアルコール誘導体（以下「ポリマー（Ｐ）」という）の存在下で粒子形成される。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着して強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるハロゲン化銀の積層を阻害する。
【００８０】
（１００）平板状粒子の平板核形成は、ハロゲン化銀粒子の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着することで完了する。この平板核は、（ａ）予めポリマー（Ｐ）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって形成されても良いし、（ｂ）ゼラチンのみが存在する水溶液にＡｇ+イオンとＸ-イオン添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（Ｐ）を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成初期にポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力を上手くコントロールできれば、（ａ）の方法によって平板核を形成することは、厚みの単分散化には好ましい。
【００８１】
ポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力のコントロールは、使用するポリマー（Ｐ）とゼラチンの種類（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出来る。例えばポリマー（Ｐ）は分子量が大きくなると吸着力が強くなるため、この場合ゼラチンの分子量も大きくして吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、粒子間で均一なポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着状態を実現することが最優先であり、この時ポリマー（Ｐ）の使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポリマー（Ｐ）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので一意的に決定されるものではない。
【００８２】
核形成後の熟成、成長の過程においても吸着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求される。（ａ）、（ｂ）の方法で形成された平板核が全て好ましい平板核（前述の主平面に成り得る一対の（１００）面にポリマー（Ｐ）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが吸着した状態）のときには必要ないが、好ましく無い核結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この時、オストワルド熟成によって該好ましくない核結晶を消失させるが、強い保護コロイド能を持つポリマー（Ｐ）の吸着力を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されやすい雰囲気を作ったり、Ａｇ+イオンとＸ-イオンの添加によって熟成の促進をすることも好ましい。
【００８３】
（１００）平板粒子の成長過程において、なるべくポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力に最も差が生じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生じた状態で、Ａｇ+とＸ-の添加が低過飽和度な状態を保つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせるにはｐＨでポリマー（Ｐ）とゼラチンの吸着力をコントロールするのが、最も簡単で好ましい。
【００８４】
（１００）平板粒子形成において、粒子形成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。ポリマー（Ｐ）はハロゲン化銀粒子に強く吸着するので、表面積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、ハロゲン化銀表面が動的な状態に保ちつつ（すなわち銀イオンとハロゲンイオンの添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポリマー（Ｐ）を置換する。ポリマー（Ｐ）の吸着力を相対的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも好ましい。
【００８５】
次に本発明のエピ粒子において、ホスト平板粒子の粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部の形成方法について説明する。突起部の形成はホスト平板粒子の形成後直ちに行っても良いし、ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくはホスト平板粒子の形成後直ちに行う。
【００８６】
本発明のエピ粒子における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００８７】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報または明細書に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００８８】
エピ乳剤の突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【００８９】
本発明のエピ乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【００９０】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＳｅＣＮなどを使用することで可能である。
【００９１】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、SCN-の場合には、Ag強度とSの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【００９２】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有することが好ましいホールトラップゾーンについて説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【００９３】
エピ乳剤の場合、ホールトラップゾーンはホスト粒子内に存在してもよいし、エピタキシャル接合させた突起部内に存在してもよいし、またはその両方に存在してもよいが、ホスト粒子内のみに存在する態様が好ましい。ホスト粒子内に存在する場合は、粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよい。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部の方が好ましい。
【００９４】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００９５】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００９６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【００９７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００９８】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
【００９９】
一般式（Ｉ）：Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（ＩＩ）：Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
一般式（ＩＩＩ）：Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2−Ｒ2
【０１００】
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（Ｉ）ないし（III）で表される化合物は（Ｉ）ないし（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（II）において、ＲとＲ1が互いに結合して環を形成してもよく、また一般式（III）においてＲ、Ｒ2、Ｌの少なくとも２個が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【０１０２】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルが挙げられる。Ｒ、Ｒ1およびＲ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１０３】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えば複素環基の複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ、Ｒ1及びＲ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【０１０６】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号公報に開示されているものが挙げられ、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０９】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号公報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されている方法で容易に合成できる。
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０-7から１×１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１×１０-5から１×１０-2、特には１×１０-5から１×１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【０１１１】
一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【０１１２】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ｉ）〜（III）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１１３】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０１１４】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物の場合と同様である。
【０１１５】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【０１１６】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、ホスト粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
【０１１７】
次に本発明のハロゲン化銀粒子が有する一時的な電子トラップゾーンついて説明する。
本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【０１１８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【０１１９】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄またはルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４'−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄またはルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］3-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【０１２０】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【０１２２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１２３】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１２４】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１２５】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１２６】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、摂氏５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１２７】
本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6が挙げられる。錯塩のリガンドはハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１２８】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明において用いるハロゲン化銀粒子の場合、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性を高めることが開示されている。
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。
【０１３０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各公報または明細書に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１３１】
本発明に用いる転位平板乳剤についても、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１３２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各公報または明細書に記載されている。
【０１３３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号の各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、米国特許第４，０８２，５５３号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
【０１３６】
本発明の感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は色再現性を改良する目的で、少なくとも１層の実質的に画像を形成しないインターイメージ効果付与層を有してもよい。
インターイメージ効果付与層に用いる感光性乳剤は、どのようなものを用いてもいいが、沃化銀含有率が６モル％以上であることが好ましく、９モル％以上であることがさらに好ましい。また、インターイメージ効果付与層に感光性乳剤と非感光性微粒子乳剤を併用することも好ましく用いることができる。非感光性微粒子は感光性乳剤と同一層に用いてもよく、隣接層に添加してもよい。インターイメージ効果付与層の設置位置に制限はないが、ドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して設置することが好ましい。このときの非感光性微粒子乳剤の沃化銀含有率に制限はないが、３モル％以上が好ましく、また、沃化銀微粒子を好ましく用いることが出来る。ここで言う非感光性微粒子乳剤のサイズは０．１５μｍ以下であり、また、非感光性とは併用する感光性乳剤との感度差が実質的に１．５ＬｏｇＥ以上離れているものである。
【０１３８】
インターイメージ効果付与層の分光感度特性に制限はないが、シアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層にインターイメージ効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかるインターイメージ効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報または明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なるインターイメージ効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することも好ましく用いることができる。
【０１３９】
インターイメージ効果付与層を用いる場合には、感度の異なる感光性乳剤を併用して用いることが好ましい。感光性乳剤の感度差に制限はないが、０．１以上１．０以下であることが好ましい。感光性乳剤数に制限はないが、２種以上４種以下であることが好ましい。
本発明のインターイメージ効果付与層は、インターイメージ効果付与ユニットとして２層以上で構成されていても良い。この場合、各層に含有される感光乳剤は、感度が異なることが好ましく、０．１以上１．０以下であることが好ましい。層数に制限はないが、２〜４層であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または芳香族第１級アミンカラー現像主薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えば独国特許第１，１５５，６７５号、英国特許第８６１，１３８号、米国特許第３，８７６，４２８号、同第３，９１２，５１３号の各明細書に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような流出カプラーなど）が挙げられる。
競争化合物の添加量は感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇであって、本発明のカプラーに対して１〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％で使用する。
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許第４，４１１，９８７号や、同第４，４３５，５０３号の各明細書に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１４１】
本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ、並びに必要に応じて実質的に画像を形成しないインターイメージ効果付与層を少なくとも１層有していれば良く、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号公報などに記載されている。
【０１４２】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／短波緑感性ユニット(インターイメージ効果付与層１)／長波赤感性ユニット(インターイメージ効果付与層２)／第２中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第３中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／イエローフィルター層／短波青感性ユニット(インターイメージ効果付与層３)／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第３中間層も２層以上の構成であり、緑感性乳剤層ユニットに直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。インターイメージ効果付与層自体に混色防止剤を含有しても良い。
【０１４３】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
一例として赤感光性乳剤層ユニットに関しての結果を示す。緑感光性、青感光性層ユニットに関しての結果はここでは示さないが同様に本発明の構成で良好な結果が得られた。
【０１４６】
−転位線を有する高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−１の調製−
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０質量％のゼラチン水溶液１．０リットルにそれを撹拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｍｌ添加した。この間温度は３５℃に保たれた。添加後ゼラチン１４ｇを添加し、７５℃まで温度を上昇させた。その後、１．０Ｍ硝酸銀水溶液１００ｍｌをゆっくり添加し、さらにＮＨ4ＯＨを添加しｐＨ＝９．３に２０分間保った後ｐＨをもとに戻し、さらに６０分間で１０３ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは２．３５に保たれた。つぎに沃化カリウム２．７ｇを含む水溶液のみを９０秒間かけて添加した。さらに１０分間で６８ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、ｐＢｒを２．５５に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調製した後、６５℃に昇温し、後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８１％の比率で添加し１５分間おいた後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。化学増感終了後に安定剤としてテトラアザインデン（以下、ＴＡＩとする）を添加した。このようにして球換算時の直径０．８２μｍ、ＡｇＩ含量１．６モル％、投影面積の平均円換算径が１．２４、平均アスペクト比５．１の乳剤を得た。
【０１４７】
−転位線を有するアスペクト比の高い高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−２の調製−
０.８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０質量％のゼラチン水溶液１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｍｌ添加した。この間温度は３５℃に保たれた。添加後ゼラチン１４ｇを添加し、７５℃まで温度を上昇させた。その後、１．０Ｍ硝酸銀水溶液１００ｍｌをゆっくり添加し、さらにＮＨ4ＯＨを添加しｐＨ＝９．３に２０分間保った後ｐＨをもとに戻し、さらに６０分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは２．３５に保たれた。つぎにあらかじめ調製したヨウ化銀微粒子を３．８ｇ含む乳剤を添加した。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、ｐＢｒを２．５５に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調製した後、６５℃に昇温し、後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８３％の比率で添加し１５分間おいた後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。化学増感終了後に安定剤としてＴＡＩを添加した。このようにして球換算時の直径０．８２μｍ、ＡｇＩ含量１．６モル％、投影面積の平均円換算径が１．６４、平均アスペクト比１２．０の乳剤を得た。
【０１４８】
−転位線を持たない高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−３の調製−
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０質量％のゼラチン水溶液１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｍｌ添加した。この間温度は３５℃に保たれた。添加後ゼラチン１４ｇを添加し、７５℃まで温度を上昇させた。その後、１．０Ｍ硝酸銀水溶液１００ｍｌをゆっくり添加し、さらにＮＨ4ＯＨを添加しｐＨ＝９．３に２０分間保った後ｐＨをもとに戻し、さらに６０分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム２．７ｇを含む水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは２．３５に保たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．５５に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で添加した。このあと乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、４０℃においてｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に調製した後、６５℃に昇温し、後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の82％の比率で添加し１５分間おいた後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸カリウムにより最適に化学増感した。化学増感後安定剤としてＴＡＩを添加した。このようにして球換算時の直径０．８２μｍ、ＡｇＩ含量１．６モル％、投影面積の平均円換算径が１．７７、平均アスペクト比１５.０の乳剤を得た。
【０１４９】
−転位線を持たない内部潜像型高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−４の調製−
化学熟成においてＴＡＩを添加するまでは乳剤Ｅｍ−３の調製と同様にしたのち、沃化銀を１モル％含む微粒子沃臭化銀乳剤（球相当径０．０４μｍ）を硝酸銀に換算して７．５ｇ相当を添加し、２０分間６５℃に保った。こうしてオストワルド熟成によりシェルを形成した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−４とした。また乳剤Ｅｍ−４を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が２６％程度高くなった。乳剤Ｅｍ−４には後述する乳剤Ｅｍ−５で見られるような明確な突起部は確認できなかった。
【０１５０】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−５の調製−
０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する１．０質量％のゼラチン水溶液１．０リットルにそれを攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀水溶液と０．５Ｍの臭化カリウム水溶液とを２５秒間でそれぞれ４２ｍｌ添加した。この間温度は３５℃に保たれた。添加後ゼラチン１４ｇを添加し、７５℃まで温度を上昇させた。その後、１．０Ｍ硝酸銀水溶液１００ｍｌをゆっくり添加し、さらにＮＨ4ＯＨを添加しｐＨ＝９．３に２０分間保った後ｐＨをもとに戻し、さらに６０分間で１３０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と沃化カリウム２．７ｇを含む水溶液を加速された流量（終了時の流量が開始時の１９倍）で添加した。この間ｐＢｒは２．３５に保たれた。さらに１０分間で２０ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、ｐＢｒを２．５５に保ちながら加速された流量（終了時の流量が開始時の５倍）で添加した。この粒子をホスト粒子とする。上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に降温し、硝酸銀水溶液を添加することにより銀電位を＋５０ｍＶに調製した。カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を１００ｍｌ添加した後、分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の９８％の比率で添加した。
【０１５１】
次にＫＳＣＮをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０-3モル添加し、引き続いて硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍＬと、臭化カリウム４．９ｇとＫ2［ＩｒＣｌ6］０．５ｍｇを含む水溶液１００ｍｌとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４．４％の量であった。３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を６ｍｌ添加し、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整した。乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸（ＡＵＴＰ）を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム（ＴＳＡＮ）を粒子全体の銀量１モルに対し３．６×１０-5モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（ＤＭＳＥＵ）を粒子全体の銀量１モルに対し６．３×１０-6モル添加し最適に化学増感を施した後、前記化合物Ａ−１を粒子全体の銀量１モルに対し３．０×１０-4モル添加し、化学増感工程を終了した。
このようにして得られた乳剤は平均円相当径１．７７μｍ、平均厚み０．１１８μｍ、平均アスペクト比１５．０の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含率１．６モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８９％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．５：９９．５：０（モル％）であった。
また乳剤Ｅｍ−５を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が７％程度高くなった。
【０１５２】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−６の調製−
乳剤Ｅｍ−５の調製において、エピタキシャル沈積に用いる銀量をホスト粒子に対して２％の量にした以外は乳剤Ｅｍ−５と同用にして乳剤Ｅｍ−６を調製した。乳剤Ｅｍ−６を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度と全現像感度は同等であった。
【０１５３】
−転位線を有する中感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−７の調製−
ＫＢｒ６．３ｇ、平均分子量（Ｍ）１万５千のゼラチン１０．０ｇを含む５２℃の水溶液１．５リットル中に、撹拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に３１．３ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に２２．８ｇの臭化カリウムを含む）を撹拌しながら、同時にそれぞれ４７．２ｍｌ／分で７９ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン４０．４ｇ、水３００ｍｌを含む）を添加した後、７５℃に昇温し臭化カリウム水溶液（臭化カリウム４．１ｇを含む）を３０秒で添加し、硝酸アンモニウム水溶液（硝酸アンモニウム２１ｇを含む）を添加し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．５に調整して１５分間熟成した。これに酢酸を添加しｐＨを５．３とした。続いて硝酸銀５０．７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｇ）と臭化カリウム水溶液を１５分で添加した。この時ｐＡｇは７．９に保った。５０度に降温した後、硝酸銀（４．５ｇ）水溶液とヨウ化カリウム（４．４５ｇ）水溶液（Ｈ）をダブルジェットで添加し、引き続き硝酸銀１０３ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｉ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．８に保ちながら添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７０ｇを加え、ｐＨ６．１、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．８１μｍ、平均厚み０．２０μｍ、アスペクト比４．１、平均沃化銀含量２．５モル％の平板状粒子であった。このようにして得られた乳剤を６５℃に昇温し後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８２％の比率で添加し１５分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム１．１×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム６．４×１０-4モル／モルＡｇ、塩化金酸２．０×１０-6モル／モルＡｇ添加した。増感色素量および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてＴＡＩを添加した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−７とする。
【０１５４】
−転位線を有するアスペクト比の高い中感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−８の調製−
ＫＢｒ６．３ｇ、平均分子量（Ｍ）１万５千のゼラチン１０．０ｇを含む５２℃の水溶液１．５リットル中に、撹拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に３１．３ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に２２．８ｇの臭化カリウムを含む）を撹拌しながら、同時にそれぞれ４７．２ｍｌ／分で７９ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン４０．４ｇ、水３００ｍｌを含む）を添加した後、７５℃に昇温し臭化カリウム水溶液（臭化カリウム４．１ｇを含む）を３０秒で添加し、硝酸アンモニウム水溶液（硝酸アンモニウム２１ｇを含む）を添加し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．５に調整して１５分間熟成した。これに酢酸を添加しｐＨを５．３とした。続いて硝酸銀１１７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｇ）と臭化カリウム水溶液を１５分で添加した。この時ｐＡｇは７．９に保った。５０度に降温した後、あらかじめ調製したヨウ化銀微粒子６．３ｇを含む乳剤を添加し、引き続き硝酸銀３７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｉ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．８に保ちながら添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７０ｇを加え、ｐＨ６．１、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径１．０μｍ、平均厚み０．１０μｍ、アスペクト比１０．０、平均沃化銀含量２．５モル％の平板状粒子であった。このようにして得られた乳剤を６５℃に昇温し後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８３％の比率で添加し１５分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム１．６×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム９．４×１０-4モル／モルＡｇ、塩化金酸２．９×１０-6モル／モルＡｇ添加した。増感色素量および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてＴＡＩを添加した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−８とする。
【０１５５】
−転位線を持たない中感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−９の調製−
ＫＢｒ６．３ｇ、平均分子量（Ｍ）１万５千のゼラチン１０．０ｇを含む５２℃の水溶液１．５リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に３１．３ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に２２．８ｇの臭化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ４７．２ｍｌ／分で７９ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン４０．４ｇ、水３００ｍｌを含む）を添加した後、７５℃に昇温し臭化カリウム水溶液（臭化カリウム４．１ｇを含む）を３０秒で添加し、硝酸アンモニウム水溶液（硝酸アンモニウム２１ｇを含む）を添加し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．５に調整して１５分間熟成した。これに酢酸を添加しｐＨを５．３とした。
続いて硝酸銀５０．７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｇ）と臭化カリウム水溶液を１５分で添加した。この時ｐＡｇは７．９に保った。５０度に降温した後、硝酸銀（２９．０ｇ）を含む水溶液とヨウ化カリウム３．１ｇと臭化カリウム２０．０ｇを含む水溶液（Ｊ）をダブルジェットでｐＡｇ８．８に保ちながら添加し、引き続き硝酸銀７８．４ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｋ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．８に保ちながら添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７０ｇを加え、ｐＨ６．１、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径１．１９μｍ、平均厚み０．０９μｍ、アスペクト比１３．２、平均沃化銀含量１．６モル％の平板状粒子であった。このようにして得られた乳剤を６５℃に昇温し後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８１％の比率で添加し１５分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム５．３×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム６．４×１０-4モル／モルＡｇ、塩化金酸９．０×１０-6モル／モルＡｇ添加した。増感色素量および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてＴＡＩを添加した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−９とする。
【０１５６】
−転位線を持たない内部潜像型中感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−１０の調製−
化学熟成でＴＡＩを添加するまでは乳剤Ｅｍ−９の調製と同様にしたのち、沃化銀を１モル％含む微粒子沃臭化銀乳剤（球相当径０．０４μｍ）を硝酸銀に換算し８ｇ相当を添加し、２０分間６５℃に保った。こうしてオストワルド熟成によりシェルを形成した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１０とした。また乳剤Ｅｍ−１０を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が２７％程度高くなった。乳剤Ｅｍ−１０には後述する乳剤Ｅｍ−１１で見られるような明確な突起部は確認されなかった。
【０１５７】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する中感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−１１の調製−
ＫＢｒ６．３ｇ、平均分子量（Ｍ）１万５千のゼラチン１０．０ｇを含む５２℃の水溶液１．５リットル中に、撹拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に３１．３ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に２２．８ｇの臭化カリウムを含む）を撹拌しながら、同時にそれぞれ４７．２ｍｌ／分で７９ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン４０．４ｇ、水３００ｍｌを含む）を添加した後、７５℃に昇温し臭化カリウム水溶液（臭化カリウム４．１ｇを含む）を３０秒で添加し、硝酸アンモニウム水溶液（硝酸アンモニウム２１ｇを含む）を添加し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６．５に調整して１５分間熟成した。これに酢酸を添加しｐＨを５．３とした。
続いて硝酸銀５０．７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｇ）と臭化カリウム水溶液を１５分で添加した。この時ｐＡｇは７．９に保った。５０度に降温した後、硝酸銀（２９．０ｇ）を含む水溶液とヨウ化カリウム３．１ｇと臭化カリウム２０．０ｇを含む水溶液（Ｊ）をダブルジェットでｐＡｇ８．８に保ちながら添加し、引き続き硝酸銀７８．４ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｋ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．８に保ちながら添加した。この粒子をホスト粒子とする。上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に降温し、硝酸銀水溶液を添加することにより銀電位を＋５０ｍＶに調製した。カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を１００ｍｌ添加した後、分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の９８％の比率で添加した。
【０１５８】
次にＫＳＣＮをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０-3モル添加し、引き続いて硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍｌと、臭化カリウム４．９ｇとＫ2［ＩｒＣｌ6］０．５ｍｇを含む水溶液１００ｍｌとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４．４％の量であった。３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を６ｍｌ添加し、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整した。乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸（ＡＵＴＰ）を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム（ＴＳＡＮ）を粒子全体の銀量１モルに対し３．６×１０-5モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（ＤＭＳＥＵ）を粒子全体の銀量１モルに対し６．３×１０-6モル添加し最適に化学増感を施した後、前記化合物Ａ−１を粒子全体の銀量１モルに対し３．０×１０-4モル添加し、化学増感工程を終了した。
このようにして得られた乳剤は平均円相当径１．１９μｍ、平均厚み０．０９μｍ、平均アスペクト比１３．２の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含率１．６モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８８％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝０．５：９９．５：０（モル％）であった。
また乳剤Ｅｍ−１１を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が７％程度高くなった。
【０１５９】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する中感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−１２の調製−
乳剤Ｅｍ−１１の調製において、エピタキシャル沈積に用いる銀量をホスト粒子に対して２％の量にした以外は乳剤Ｅｍ−１１と同用にして乳剤Ｅｍ−１２を調製した。乳剤Ｅｍ−１１を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度と全現像感度は同等であった。
【０１６０】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する中感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−１３の調製−
乳剤Ｅｍ−１１の調製において、エピタキシャル沈積に用いる銀量をホスト粒子に対して１４％の量にした以外は乳剤Ｅｍ−１１と同用にして乳剤Ｅｍ−１３を調製した。乳剤Ｅｍ−１１を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度が１０％程度高感であった。
【０１６１】
転位線を有する最低感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−１４の調製
ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量（Ｍ）２万の骨ゼラチン７．５ｇを含む４０℃の水溶液１．６リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に１４．３ｇの臭化カリウムと２．７ｇの沃化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ６１．５ｍｌ／分で４１ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５．６ｇ、水２８４ｍｌを含む）を添加した後、５８℃に昇温し硝酸銀水溶液（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分間熟成した。ホールトラッフ゜ソ゛ーン導入の目的で二酸化チオ尿素を乳剤トータル銀１モルあたり２×１０-5モル添加した後、続いて硝酸銀４７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。この時ｐＡｇは８．７に保った。４０℃に降温した後、硝酸銀（８．６ｇ）水溶液とヨウ化カリウム（８．５ｇ）水溶液（Ｃ）をダブルジェットで添加し、引き続き硝酸銀１６４ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｂ）と臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．２に保ちながら添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．３５μｍ、平均厚み０．１５μｍ、アスペクト比２．３、平均沃化銀含量４．３モル％の平板状粒子であった。このようにして得られた乳剤を６２℃に昇温し後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の82％の比率で添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム２．６×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア１．１×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０-6モル／モルＡｇ添加した。増感色素および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてＴＡＩを５×１０-4モル／モルＡｇ添加した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１４とする。
【０１６２】
転位線を有するアスペクト比の高い最低感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−１５の調製
ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量（Ｍ）２万の骨ゼラチン７．５ｇを含む４０℃の水溶液１．６リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に１４．３ｇの臭化カリウムと２．７ｇの沃化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ６１．５ｍｌ／分で４１ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５．６ｇ、水２８４ｍｌを含む）を添加した後、５８℃に昇温し硝酸銀水溶液（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分間熟成した。ホールトラップゾーン導入の目的で二酸化チオ尿素を乳剤トータル銀１モルあたり２×１０-5モル添加した後、続いて硝酸銀１５４ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。この時ｐＡｇは８．７に保った。４０℃に降温した後、あらかじめ調製したヨウ化銀微粒子１２ｇを含む乳剤を添加し、引き続き硝酸銀５７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｂ）と臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．２に保ちながら添加した。この後、３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．６μｍ、平均厚み０．０８μｍ、アスペクト比８、平均沃化銀含量４．３モル％の平板状粒子であった。このようにして得られた乳剤を６２℃に昇温し後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８３％の比率で添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム４．６×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア２．５×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム４．６×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸１．４×１０-5モル／モルＡｇ添加した。増感色素および化学増感剤の量、および化学熟成の時間は１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるようにした。この化学熟成終了後、安定剤としてＴＡＩを７．７×１０-4モル／モルＡｇ添加した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１５とする。
【０１６３】
−転位線のない最低感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−１６の調製−
ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量（Ｍ）２万の骨ゼラチン７．５ｇを含む４０℃の水溶液１．６リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に１４．３ｇの臭化カリウムと２．７ｇの沃化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ６１．５ｍｌ／分で４１ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５．６ｇ、水２８４ｍｌを含む）を添加した後、５８℃に昇温し硝酸銀水溶液（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分間熟成した。ホールトラップゾーン導入の目的で二酸化チオ尿素を乳剤トータルト銀１モルあたり２×１０-5モル添加した後、続いて硝酸銀４７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。この時ｐＡｇは８．７に保った。４０℃に降温した後、硝酸銀８７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｄ）と臭化カリウム６０．３ｇおよびヨウ化カリウム９．３５ｇを含む水溶液（Ｅ）をｐＡｇ９．７に保ちながらダブルジェットで添加した。引き続き硝酸銀８５．６ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｆ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇを９．２に保ちながら添加した。この後、３５℃に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗し、ゼラチン７７ｇを加え、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．８に調整した。得られた乳剤は平均円相当径０．６１μｍ、平均厚み０．０５μｍ、アスペクト比１２．２、平均沃化銀含量４．３モル％の平板状粒子であった。このようにして得られた乳剤を６２℃に昇温し後掲の分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の８２％の比率で添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム９．５×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア４．０×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸３４．４×１０-6モル／モルＡｇ添加し、１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるように熟成を行った。この化学熟成終了後、安定剤としてＴＡＩを添加した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１６とする。
【０１６４】
−転位線のない最低感度層用内部潜像型乳剤Ｅｍ−１７の調製−
粒子形成は、乳剤Ｅｍ−１０と同様にした。化学熟成についてもＴＡＩを添加するまでは乳剤Ｅｍ−１０と調製と同様にしたのち、沃化銀を１モル％含む微粒子沃臭化銀乳剤（球相当径０．０４μｍ）を硝酸銀に換算して１１ｇ相当を添加し、２０分間６２℃に保った。こうしてオストワルド熟成によりシェルを形成した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１７とした。乳剤Ｅｍ−１７には後述した乳剤Ｅｍ−１８で見られるような明確な突起部は確認されなかった。
【０１６５】
−転位線のない最低感度層用エピタキシャル乳剤Ｅｍ−１８の調製−
ＫＢｒ４．３ｇ、平均分子量（Ｍ）２万の骨ゼラチン７．５ｇを含む４０℃の水溶液１．６リットル中に、攪拌しながらダブルジェット法で硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に２０．４８ｇの硝酸銀を含む）と臭化カリウムおよびヨウ化カリウム水溶液（１００ｍｌ中に１４．３ｇの臭化カリウムと２．７ｇの沃化カリウムを含む）を攪拌しながら、同時にそれぞれ６１．５ｍｌ／分で４１ｍｌを添加した。ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５．６ｇ、水２８４ｍｌを含む）を添加した後、５８℃に昇温し硝酸銀水溶液（硝酸銀２．４ｇを含む）を３０秒で添加し、５分間熟成した。ホールトラップゾーン導入の目的で二酸化チオ尿素を乳剤トータル銀１モルあたり２×１０-5モル添加した後、続いて硝酸銀４７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ａ）と臭化カリウム水溶液を２０分で添加した。この時ｐＡｇは８．７に保った。４０℃に降温した後、硝酸銀８７ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｄ）と臭化カリウム６０．３ｇおよびヨウ化カリウム９．３５ｇを含む水溶液（Ｅ）をｐＡｇ９．７に保ちながらダブルジェットで添加した。引き続き硝酸銀８５．６ｇを含む硝酸銀水溶液（Ｆ）と臭化カリウム水溶液をｐＡｇを９．２に保ちながら添加した。この乳剤粒子をホスト粒子とする。上記のホスト粒子形成工程に引き続いて下記の工程操作を行い、エピタキシャル沈着を実施した。４０℃に降温し、硝酸銀水溶液を添加することにより銀電位を＋５０ｍＶに調製した。カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を１００ｍｌ添加した後、分光増感色素Ｓ−１とＳ−２とＳ−３を８６：７：７のモル比で飽和被覆量の９８％の比率で添加した。
【０１６６】
次にＫＳＣＮをホスト粒子の銀量１モルに対して２．０×１０-3モル添加し、引き続いて硝酸銀７ｇを含む水溶液１００ｍｌと、臭化カリウム４．９ｇとＫ2［ＩｒＣｌ6］０．５ｍｇを含む水溶液１００ｍｌとをダブルジェット法で２０分間にわたって定流量で添加し、エピタキシャル沈着を行った。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保った。エピタキシャル沈着に用いた銀量はホスト粒子に対して４．４％の量であった。３５℃にて公知のフロキュレーション法により脱塩し、ゼラチンを加え、カルシウム濃度が２Ｍの硝酸カルシウム水溶液を６ｍｌ添加し、５０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ７．３に調整した。乳剤を５０℃に保ち、塩化金酸（ＡＵＴＰ）を粒子全体の銀量１モルに対し１．９×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム（ＴＳＡＮ）を粒子全体の銀量１モルに対し３．６×１０-5モルおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（ＤＭＳＥＵ）を粒子全体の銀量１モルに対し６．３×１０-6モル添加し最適に化学増感を施した後、前記化合物Ａ−１を粒子全体の銀量１モルに対し３．０×１０-4モル添加し、化学増感工程を終了した。
このようにして得られた乳剤は平均円相当径０．６１μｍ、平均厚み０．０５μｍ、平均アスペクト比１２．２の（１１１）面を主平面とする平均沃化銀含率４．３モル％の沃臭化銀平板粒子をホスト粒子とし、該ホスト平板粒子の主として頂点に突起部が形成されたハロゲン化銀粒子が全投影面積の８９％を占めた。該突起部の平均ハロゲン組成は沃化銀含率：臭化銀含率：塩化銀含率＝１．５：９８．５：０（モル％）であった。
また乳剤Ｅｍ−１８を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度の方が７％程度高くなった。
【０１６７】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する高感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−１９の調製−
乳剤Ｅｍ−１８の調製において、エピタキシャル沈積に用いる銀量をホスト粒子に対して２％の量にした以外は乳剤Ｅｍ−１８と同用にして乳剤Ｅｍ−１９を調製した。乳剤Ｅｍ−１８を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度と全現像感度は同等であった。
【０１６８】
−転位線を持たないエピタキシャルを有する中感度乳剤層用の乳剤Ｅｍ−２０の調製−
乳剤Ｅｍ−１８の調製において、エピタキシャル沈積に用いる銀量をホスト粒子に対して１０％の量にした以外は乳剤Ｅｍ−１８と同用にして乳剤Ｅｍ−２０を調製した。乳剤Ｅｍ−２０を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度が１２％程度高感であった。
【０１６９】
−転位線の少ないエピタキシャルを有した最低感度乳剤層用乳剤Ｅｍ−２１の調製−
乳剤Ｅｍ−１５の調製において、ヨウ化銀微粒子の量を４ｇにし、微粒子添加前の成長で使用する臭化カリウム水溶液を５．７ｇの沃化カリウムを含有する臭化カリウム水溶液にした以外は乳剤Ｅｍ−１５の調製と同様にしてホスト粒子を調製した。得られた乳剤は平均円相当径０．５６μｍ、平均厚み０．０６μｍ、アスペクト比１０、平均沃化銀含量４．３モル％の平板状粒子であった。このようにして調製したホスト粒子に対して乳剤Ｅｍ−１９の調製と同様にして、エピタキシャルを沈積させ乳剤Ｅｍ−２１を調製した。乳剤Ｅｍ−２１を本文中の表面感度／全現像感度の定義に基づいてそれぞれの感度を求めたところ、表面感度よりも全現像感度が７％程度高くなった。
【０１７０】
−転位線の評価−
上記の乳剤Ｅｍ−１〜２１について、特開昭６３−２２０２３８号公報の実施例１−（２）に記載されている方法で透過型電子顕微鏡を用いて直接に転位線の観察を行なった。その結果、乳剤Ｅｍ−１、２、７、８、１４、１５には粒子個数の８０％を越える粒子について転位線が多数（１０本以上）観察され、乳剤Ｅｍ−２１には転位線が少数(１０本未満)確認されたが、残りの乳剤については、ほとんどの粒子に転位線は観察されず、実質的に転位線を持たないと評価された。
【０１７１】
下記の方法により多層カラー写真感光材料を作製した。
＜試料１０１の作製＞
（１）トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１７２】
（２）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍｌ
メタノール        ２００ｍｌ
ジクロロメタン      ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０リットル
【０１７３】
（３）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ）    ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
【０１７４】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                      ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ
塩化カルシウム                                    ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１７５】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                      ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１７６】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）      １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      ０．２３ｇ
【０１７７】
（４）感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2当たりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０１７８】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      ０．２０ｇ
ゼラチン                            ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４                          １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                      １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        ０．０５ｇ
【０１７９】
第２層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−１１                        ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７                          ４．０ｍｇ
【０１８０】
第３層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１８１】
第４層：感光性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    ０．１０ｇ
微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ、立方体）
銀量    ０．０５０ｇ
ゼラチン                            ０．５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
【０１８２】
第５層：感光性乳剤層
乳剤Ｑ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１８３】
第６層：中間層
ゼラチン                            １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
【０１８４】
第７層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    ０．０５ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｅｍ−１４              銀量    ０．２５ｇ
黄色コロイド銀              銀量    １．０ｍｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０２０ｇ
【０１８５】
第８層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅｍ−７                銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｅｍ−１４              銀量    ０．１５ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ２．０ｍｇ
【０１８６】
第９層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅｍ−１                銀量    ０．３５ｇ
ゼラチン                        １．５０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．７０ｇ
カプラーＣ−２                      ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−８                      ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                      ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                        ０．０１０ｇ
染料Ｄ−８                    １．０ｍｇ
【０１８７】
第１０層：中間層
ゼラチン                            ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．０３０ｇ
染料Ｄ−５                          ０．０１０ｇ
染料Ｄ−９                          ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    ５．０ｍｇ
【０１８８】
第１１層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    ３．０ｍｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
【０１８９】
第１２層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｅ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
カプラーＣ−４                      ０．０６０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    １．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
【０１９０】
第１３層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．５０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．０５０ｇ
カプラーＣ−６                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ８．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
【０１９１】
第１４層：高感度緑感性乳剤層
乳剤  Ｆ                    銀量    ０．１５ｇ
乳剤  Ｇ                    銀量    ０．２５ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量    ５．０ｍｇ
ゼラチン                            １．２０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．５０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．２０ｇ
カプラーＣ−７                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０３０ｇ
【０１９２】
第１５層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    ２．０ｍｇ
ゼラチン                            １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        ０．２５ｇ
【０１９３】
第１６層：感光性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            ０．４０ｇ
カプラーＣ−１                      ５．０ｍｇ
カプラーＣ−２                      ０．５ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−６                          ２．０ｍｇ
【０１９４】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｈ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    ０．１０ｇ
表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ８．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０２０ｇ
【０１９５】
第１８層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０３０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．０３０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０３０ｇ
【０１９６】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤ＪＬ                    銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            ２．００ｇ
カプラーＣ−８                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０                    １．１０ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．１０ｇ
【０１９７】
第２０層：第１保護層
ゼラチン                            ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                          ２．０ｍｇ
染料Ｄ−２                          ３．０ｍｇ
染料Ｄ−３                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０３０ｇ
【０１９８】
第２１層：第２保護層
微粒子沃臭化銀乳剤
（平均円相当径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）
銀量    ０．１０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
【０１９９】
第２２層：第３保護層
ゼラチン                            １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５μｍ）            ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    ０．０４０ｇ
【０２００】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
以上のように作製した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２４．０μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７８倍であった。次に試料１０１の調製で用いた第９層の乳剤Ｅｍ−１、第８層の乳剤Ｅｍ−７、第７、８層の乳剤Ｅｍ−１４を表５に示すように変更して試料１０２〜１１９を作製した。
【０２０１】
【表１】
2005283669.tif 000008
【０２０２】
【表２】
2005283669.tif 000009
【０２０３】
【表３】
2005283669.tif 000010
【０２０４】
【表４】
2005283669.tif 000011
【０２０５】
【表５】
2005283669.tif 000012
【０２０６】
【化７】
2005283669.tif 000013
【０２０７】
【化８】
2005283669.tif 000014
【０２０８】
【化９】
2005283669.tif 000015
【０２０９】
【化１０】
2005283669.tif 000016
【０２１０】
【化１１】
2005283669.tif 000017
【０２１１】
【化１２】
2005283669.tif 000018
【０２１２】
【化１３】
2005283669.tif 000019
【０２１３】
【化１４】
2005283669.tif 000020
【０２１４】
【化１５】
2005283669.tif 000021
【０２１５】
【化１６】
2005283669.tif 000022
【０２１６】
【化１７】
2005283669.tif 000023
【０２１７】
【化１８】
2005283669.tif 000024
【０２１８】
【化１９】
2005283669.tif 000025
【０２１９】
−有機固体分散染料の分散物の調製−
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５１／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍ  であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２２０】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０２２１】
以上より作製された試料について以下に示す評価を行った。
【０２２２】
−写真性（感度、かぶり）の評価−
試料１０１〜１１９に１／１００秒間のウエッジ露光を与え、以下に示すカラー反転現像処理を施した。なお処理に際しては、試料１０１の未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。写真感度は試料１０１の感度を１００としての相対感度で評価を行い、シアン濃度２．０を与える露光量の逆数の相対比較で最高感度乳剤層の感度比較を、シアン濃度１．０を与える露光量の逆数の相対比較で中感度乳剤層の感度比較を、シアン濃度０．５を与える露光量の相対比較で最低感度乳剤層の感度比較を行った。数値が高いほど感度が高いことを示す。かぶりに関しては試料１０１の最高濃度を０とし、それからの変化で評価した。マイナス値が大きいほどかぶりが高いことを示す。
【０２２３】
−ＲＭＳ粒状度−
試料１０１から１１９の処理後のサンプルについてシアン濃度２．０、１．０、０．５のＲＭＳ粒状度を測定し、試料１０１のＲＭＳ粒状度を１００として相対値で表現した。値が小さいほど粒状性に優れていることを示す。
【０２２４】
−潜像保存性−
試料１０１から１１９の試料片を３組準備し、１／１００秒でウエッジ露光を行ってから、１組は５０℃、３０％ＲＨで３日間保存し、別の組は５０℃、８０％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールとする。（１）と同様に処理し、センシトメトリーを行い，感度変化を求め比較する。数値が１００に近いほど保存後の性能変化が小さく性能上優れていることを示す。
【０２２５】
〈標準現像処理の処理工程と処理液〉
処理工程      時間      温度    タンク容量        補充量
第一現像      ６分      ３８℃    ３７Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ2
第一水洗      ２分      ３８℃    １６Ｌ      ４０００ｍＬ／ｍ2
反    転      ２分      ３８℃    １７Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
発色現像      ６分      ３８℃    ３０Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ2
前漂白        ２分      ３８℃    １９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
漂    白      ６分      ３８℃    ３０Ｌ      ２２０ｍＬ／ｍ2
定    着      ４分      ３８℃    ２９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
第二水洗      ４分      ３８℃    ３５Ｌ      ４０００ｍＬ／ｍ2
最終リンス    １分      ２５℃    １９Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
【０２２６】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２２７】
〔第一現像液〕                          〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
１．５ｇ      １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩  ２．０ｇ      ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ３０ｇ        ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム      ２０ｇ        ２０ｇ
炭酸カリウム                                １５ｇ        ２０ｇ
重炭酸カリウム                              １２ｇ        １５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
２．５ｇ      ３．０ｇ
臭化カリウム                                ２．５ｇ      １．４ｇ
チオシアン酸カリウム                        １．２ｇ      １．２ｇ
ヨウ化カリウム                              ２．０ｍｇ      −
ジエチレングリコール                        １３ｇ        １５ｇ
水を加えて                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ９．６０      ９．６０
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２２８】
〔反転液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
３．０ｇ    タンク液に同じ
塩化第一スズ・２水塩                        １．０ｇ        〃
ｐ−アミノフェノール                        ０．１ｇ        〃
水酸化ナトリウム                            ８ｇ            〃
氷酢酸                                      １５ｍＬ        〃
水を加えて                                  １０００ｍＬ    〃
ｐＨ                                    ６．００        〃
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２２９】
〔発色現像液〕                          〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
２．０ｇ      ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ７．０ｇ      ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                ３６ｇ        ３６ｇ
臭化カリウム                                １．０ｇ        −
ヨウ化カリウム                              ９０ｍｇ        −
水酸化ナトリウム                            １２．０ｇ    １２．０ｇ
シトラジン酸                                ０．５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
１０ｇ        １０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール    １．０ｇ      １．０ｇ
水を加えて                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    １１．８０    １２．００
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２３０】
〔前漂白〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩
８．０ｇ      ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ６．０ｇ      ８．０ｇ
１−チオグリセロール                        ０．４ｇ      ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物    ３０ｇ        ３５ｇ
水を加えて                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ６．３０      ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２３１】
〔漂白液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩
２．０ｇ      ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩
１２０ｇ      ２４０ｇ
臭化カリウム                                １００ｇ      ２００ｇ
硝酸アンモニウム                            １０ｇ        ２０ｇ
水を加えて                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ５．７０      ５．５０
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２３２】
〔定着液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                        ８０ｇ      タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                            ５．０ｇ          〃
重亜硫酸ナトリウム                          ５．０ｇ          〃
水を加えて                                  １０００ｍＬ      〃
ｐＨ                                    ６．６０          〃
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２３３】
〔安定液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ    ０．０３ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）
０．３ｇ      ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００）      ０．１ｇ      ０．１５ｇ
水を加えて                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ７．０        ７．０
【０２３４】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０２３５】
現像処理後、赤色フィルターで濃度測定を行い、第７層：低感度赤感性層の感度（シアン濃度＝０．５を与える露光量の逆数）・カブリ（最大シアン濃度が低いほどかぶりが高い）、第８層：中感度赤感性層の感度（シアン濃度＝１．０を与える露光量の逆数）・カブリ、第９層：高感度赤感性層の感度（シアン濃度＝２．０を与える露光量の逆数）・カブリを見積もった。また、実施例１と同様の方法で各乳剤層の露光保存後のシアン感度を測定し、潜像保存性を評価した。
評価結果を表６に示した。
【０２３６】
【表６】
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【０２３７】
得られた試料１０１〜１１９の結果から、本実施例のような多層カラー写真感光材料においては高感度乳剤層においては転位線を有する平板乳剤、それ以外の乳剤層においては本発明の要件を満たすエピタキシャル乳剤を含有するという本発明の構成が感度／粒状の関係で最も優れており、さらに驚くべき結果として潜像保存性にも優れた写真感光材料が作製可能となることがわかる。