(57)【要約】【課題】非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を乾式中和してなる洗剤粒子群の製法において、洗剤粒子の粒度分布のシャープで、溶解性の優れた、且つ、陰イオン界面活性剤を高配合しても粒子成長の抑制された製造法を提供すること。【解決手段】工程（Ｉ）：平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩密度が３５０ｇ／Ｌ以上、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で且つ、アルカリ性を呈するベース顆粒［（ａ）成分］を非石鹸性陰イオン界面活性剤の減粘剤［（ｂ）成分］の存在下で該非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体［（ｃ）成分］と、(1) （ａ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ａ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分が３０〜６０重量部及び(2) （ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ｃ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が１０〜１００重量部を満たす条件下で乾式中和する工程、工程（II）：工程（Ｉ）で得られる混合物と流動助剤［（ｄ）成分］とを混合して表面改質を行う工程を含んでなる、粒子成長度が１．６以下、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の洗剤粒子群の製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（Ｉ）：平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩密度が３５０ｇ／Ｌ以上、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で且つ、アルカリ性を呈するベース顆粒［（ａ）成分］を非石鹸性陰イオン界面活性剤の減粘剤［（ｂ）成分］の存在下で該非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体［（ｃ）成分］と、下記(1) 及び(2) ：
(1) （ａ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ａ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分が３０〜６０重量部
(2) （ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ｃ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が１０〜１００重量部
を満たす条件下で乾式中和する工程、
工程（II）：工程（Ｉ）で得られる混合物と流動助剤［（ｄ）成分］とを混合して表面改質を行う工程、
を含んでなる、粒子成長度が１．６以下、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の洗剤粒子群の製法。
【請求項２】
（ａ）成分が水溶性アルカリ無機物質を含有するスラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子を含む請求項１記載の製法。
【請求項３】
（ｂ）成分が水溶性非イオン性有機化合物及び水からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
（ｂ）成分が非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール及び水からなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の製法。
【請求項５】
工程（Ｉ）において、（ａ）成分に（ｂ）成分を添加した後、（ｃ）成分を添加する請求項１〜４いずれか記載の製法。
【請求項６】
工程（Ｉ）において、（ａ）成分に（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に添加する請求項１〜４いずれか記載の製法。
【請求項７】
工程（Ｉ）において、（ｂ）成分と（ｃ）成分の一部又は全部を予め混合した後、（ａ）成分に添加し、さらに（ｃ）成分の残部ある場合には残りを添加する請求項１〜４いずれか記載の製法。
【請求項８】
工程（Ｉ）において、ベース顆粒を実質的に崩壊させない条件にて乾式中和を行う請求項１〜７いずれか記載の製法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の製法によって得られた洗剤粒子群であって、２５℃の水に洗剤粒子群を投入し以下に示す攪拌条件にて６０秒間攪拌してＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の標準篩（目開き７４μm ）に供した場合、式（１）で算出される洗剤粒子群の溶解率が９０％以上である洗剤粒子群。
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００                  （１）  
Ｓ：洗剤粒子群の投入重量（ｇ）、Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上に残存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量（乾燥条件：１０５℃の温度下に前記溶残物を１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する）（ｇ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を乾式中和してなる洗剤粒子群の製法及び該製法で得られる洗剤粒子群に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済性及び泡立ち等の観点から非石鹸性陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートが主体の洗剤が多く製造されている。このような洗剤粒子群を製造する方法として、界面活性剤を直接添加するかわりに前記非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体をその場で炭酸ナトリウムのような水溶性固体アルカリ無機物質によって乾式中和する方法がある。
【０００３】
例えば、高速ミキサー／造粒機中、５５℃以下の温度で乾式中和後、液体バインダーの添加により粒状化する洗剤組成物の製造方法（特許文献１）、高速ミキサー／造粒機中、５５℃以上の温度で乾式中和後、液体バインダーの添加により粒状化する洗剤組成物の製造方法（特許文献２）、連続型高速ミキサーで乾式中和後中速ミキサーで高嵩密度化し、ついで冷却及び／又は乾燥することにより粒状化する洗剤組成物の製造方法（特許文献３）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によって洗剤粒子を製造する場合、中和により生成した非石鹸性陰イオン界面活性剤の粘着性によって粒子が凝集／粗大化するのを抑制する為、混合用の攪拌機構と解砕／分散用の切断機構を高速度で作動させ、粒子状に維持する必要がある。この場合、攪拌／切断条件の最適化により所望の小さな粒径を有する洗剤粒子を製造することは可能であるが、それを収率良く得ることは困難であり、又、得られた粒子の粒度分布も幅広いものとなる。又、溶解性についても、前述のような従来の方法では、非石鹸性陰イオン界面活性剤がバインダーとなった出発原料の凝集粒子が比較的多く存在し、溶解性を向上することは容易ではない。
【０００５】
これらの課題を解決する方法として、前記酸前駆体中に無機酸を含有することにより、非石鹸性陰イオン界面活性剤の粘着性を抑制し、該陰イオン界面活性剤の含有量を高めることを可能とし、小さな粒径を有する洗剤粒子を収率良く得る製造方法が開示されている（特許文献４）。また、中和時の反応開始剤且つ反応促進剤として水を添加することで、未反応酸前駆体が結合剤として機能しないようにし団子の形成を抑制する製造方法が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、無機酸は陰イオン界面活性剤の酸前駆体と共に中和することで中和物の固化する能力を高め、凝集体を解砕し易くする効果を狙ったものであり、また、水は反応を促進させる働きのために、前記酸前駆体が中和されることにより固化を速めて、攪拌／剪断による凝集体の解砕を促進することを狙ったものである。また、水の添加量は、反応開始剤としての機能を発現させるために少量（固体総量に対し０．５〜２％）である。つまり、ベース顆粒と非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体とを混合して生じる非石鹸性陰イオン界面活性剤の前駆体とその中間物である非石鹸性陰イオン界面活性剤の混合物（ペースト状を呈する）の減粘剤として用いるという記載や示唆はない。
よって、ここでは、攪拌／切断によって小さな粒径へと凝集体を解砕している状況にはかわりがない。
【０００７】
以上のように、乾式中和による方法は、非石鹸性陰イオン界面活性剤主体の洗剤粒子群を簡便に製造するのに適した方法であるが、原料を解砕しながら造粒することが基本であり、該陰イオン界面活性剤を高配合するとその強いバインダー力のため、凝集が進行し、小粒径化が困難となり造粒収率も低下する。仮に、比較的小さな粒径範囲が解砕により得られても、粒度分布のシャープな溶解性に優れた洗剤粒子群を収率良く得ることは困難である。
【０００８】
洗剤において粒度分布をシャープにすることは、外観が良好となるのに加え、流動性の向上といったメリットがあり、又、非石鹸性陰イオン界面活性剤主体の洗剤は手洗い洗濯に使用されることも多く、溶解性が向上することで使用感が向上するメリットがある。その為、乾式中和による非石鹸性陰イオン界面活性剤主体の洗剤粒子群において粒度分布をシャープにし、且つ溶解性を向上させることが望まれている。
【特許文献１】特開平３−３３１９９号公報
【特許文献２】特開平４−３６３３９８号公報
【特許文献３】特開平３−１４６５９９号公報
【特許文献４】国際公開第９８／１００５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の課題は、非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体を乾式中和してなる洗剤粒子群の製法において、洗剤粒子の粒度分布のシャープで、溶解性の優れた、且つ、陰イオン界面活性剤を高配合しても粒子成長の抑制された製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕工程（Ｉ）：平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩密度が３５０ｇ／Ｌ以上、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で且つ、アルカリ性を呈するベース顆粒［（ａ）成分］を非石鹸性陰イオン界面活性剤の減粘剤［（ｂ）成分］の存在下で該非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体［（ｃ）成分］と、下記(1) 及び(2) ：
(1) （ａ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ａ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分が３０〜６０重量部
(2) （ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ｃ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が１０〜１００重量部
を満たす条件下で乾式中和する工程、
工程（II）：工程（Ｉ）で得られる混合物と流動助剤［（ｄ）成分］とを混合して表面改質を行う工程、
を含んでなる、粒子成長度が１．６以下、嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上の洗剤粒子群の製法、
〔２〕前記〔１〕記載の製法によって得られた洗剤粒子群であって、２５℃の水に洗剤粒子群を投入し以下に示す攪拌条件にて６０秒間攪拌してＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の標準篩（目開き７４μm ）に供した場合、式（１）で算出される洗剤粒子群の溶解率が９０％以上である洗剤粒子群
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００                  （１）  
Ｓ：洗剤粒子群の投入重量（ｇ）、Ｔ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上に残存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量（乾燥条件：１０５℃の温度下に前記溶残物を１時間保持した後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持する）（ｇ）
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗剤粒子群は、粒度分布がシャープで、溶解性の優れた、且つ、陰イオン界面活性剤を高配合しても製造時の収率が飛躍的に向上したものであるため、生産性が良く、かかる洗剤粒子群を用いることで、衣料用洗剤に好適に使用される洗剤組成物を得ることができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．（ａ）成分
（ａ）成分とは、平均粒径は８０〜４００μｍ、嵩密度３５０ｇ／Ｌ以上及び細孔容積が０．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇ以上で且つ、アルカリ性を呈するベース顆粒である。
【００１３】
（ａ）成分の平均粒径は、溶解性並びに流動性に優れた洗剤粒子群が得られる点で８０〜４００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍ、更に好ましくは１２０〜３２０μｍである。平均粒径は、（ａ）成分が噴霧乾燥粒子の場合は、例えば噴霧ノズル径、噴霧圧力及びスラリー粘度等によって調整することができる。
【００１４】
嵩密度はコンパクト化の点から３５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは４００ｇ／Ｌ以上である。また、溶解性の点から１５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１２００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。嵩密度は、（ａ）成分が噴霧乾燥粒子の場合は、スラリー水分、スラリー中の界面活性剤添加量、無機塩量及び乾燥時の送風温度等で調整することができる。
【００１５】
細孔容積は０．２×１０-3ｍ3 ／ｋｇ以上であり、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の中和物の担持を促進する点から、０．２５×１０-3ｍ3 ／ｋｇ以上が好ましく、０．３×１０-3ｍ3 ／ｋｇ以上が更に好ましい。担持とは、ベース顆粒が有する界面活性剤等の液体成分を該顆粒内部及び表面に保持することをいい、細孔容積がこの範囲であれば、（ａ）成分同士の凝集が抑制され、洗剤粒子群中の洗剤粒子の単核性を維持するのに好適である。細孔容積は（ａ）成分が噴霧乾燥粒子の場合は、スラリー水分、スラリー中の界面活性剤添加量、無機塩量及び乾燥時の送風温度等で調整することができる。
【００１６】
また、粒子強度は洗剤粒子群の安定生産性の点から５０ｋｇ／ｃｍ2 以上が好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ2 以上がより好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ2 以上が更に好ましい。溶解性の点から５０００ｋｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、３０００ｋｇ／ｃｍ2 以下が更に好ましい。（ａ）成分の粒子強度がこの範囲であれば工程（Ｉ）でのベース顆粒の崩壊が実質的に抑制されるという利点がある。粒子強度は（ａ）成分が噴霧乾燥粒子の場合は、水溶性ポリマー量、スラリー水分、活性剤添加量、無機塩量及び乾燥時の送風温度等で調整することができる。
【００１７】
該ベース顆粒は、アルカリ性を呈する。ここで、アルカリ性を呈するとは、ベース顆粒を１ｇ／Ｌの２０℃水溶液もしくは分散液とした場合のｐＨが７を越えることをいう。該ｐＨは、乾式中和を効率よく行う観点から、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、ベース顆粒中の例えば水溶性アルカリ無機物質であるトリポリリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩といった粒子等のアルカリ成分の量は、中和反応を効率よく行うという観点から（ｃ）成分の中和当量の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。
【００１８】
なお、平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から測定する。
【００１９】
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００２０】
細孔容積は、水銀ポロシメーター（ＰＯＲＥ  ＳＩＺＥＲ  ９３２０（株）島津製作所製）にて測定することができる。
【００２１】
粒子強度の測定法は、下記の通りである。
内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料（ベース顆粒）２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学機器（株）製、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件：周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定する。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行い、変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を粒子強度とする。
【００２２】
本発明におけるベース顆粒は、水中で溶解あるいは分散するアルカリ性を呈する物質であればよく、例えば水溶性アルカリ無機物質であるトリポリリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩といった粒子や、水溶性アルカリ物質を含む洗剤ビルダーを含有する水スラリーを噴霧乾燥等により乾燥した粒子を用いることができる。その中でも炭酸塩であるライト灰や、洗剤ビルダーを含有する水スラリーを乾燥した噴霧乾燥粒子が非石鹸性陰イオン界面活性剤の配合量を多くできるという点から好ましい。
【００２３】
ベース顆粒の内、流動性の観点から、噴霧乾燥粒子の量は５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。
また、ベース顆粒中における水溶性アルカリ無機物質の量は、２０〜１００重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましい。
【００２４】
上記噴霧乾燥粒子には、前記水溶性アルカリ無機物質に加えて、洗浄性能、粒度分布及び粒子強度の観点から、必要に応じて適宜、洗剤粒子群に通常使用されている他の成分を同時に配合してベース顆粒を調製することができる。
他の成分としては、キレート剤、水溶性無機塩、水溶性ポリマー、界面活性剤、水不溶性賦形剤、その他の補助成分等が挙げられるが、中でも、キレート剤、水溶性無機塩、水溶性ポリマー及び界面活性剤を配合することが好ましい。これらの成分の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
キレート剤
キレート剤は、金属イオンによる洗浄作用阻害を抑制する為、ベース顆粒に配合することができ、その例としては、水溶性キレート剤及び水不溶性キレート剤がある。
【００２６】
キレート剤の量としては、金属イオン封鎖能の観点から、ベース顆粒中、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となるようにベース顆粒中への配合量を調節することが望ましい。複数のキレート剤を同時に配合することも可能であるが、その場合、総和が上記量となるよう調節することが望ましい。
【００２７】
水溶性キレート剤としては、金属イオン封鎖能を保持する物質であれば特に規定はないが、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等が使用可能である。中でも、トリポリリン酸塩が好ましく、全水溶性キレート剤中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。又、これらの塩の対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが好ましい。
【００２８】
水不溶性キレート剤については、金属イオン封鎖能向上及びベース顆粒の強度向上を目的にベース顆粒中に添加しても良いが、水中での分散性の観点から、粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。好適な基材としては、結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられ、例えばＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等があるが、金属イオン封鎖能及び経済性の点でＡ型ゼオライトが好ましい。
【００２９】
水不溶性キレート剤の配合量としては、多量に配合すると乾式中和反応時に分解する可能性があり、ベース顆粒中１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、分解抑制の為、水酸化ナトリウム等の溶解性が高く、アルカリ強度の高い水溶性アルカリ剤と併用することで配合量を増加させることもできる。
【００３０】
水溶性無機塩
水溶性無機塩は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等の効果を向上させる為、ベース顆粒に配合することが好ましい。該水溶性無機塩としては、溶解性良好で、洗浄力に悪影響を与えない物質であれば特に規定はなく、例えば、硫酸根、亜硫酸根を持つアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、イオン乖離度の高い硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを賦形剤として使用することが好ましい。又、溶解速度向上の観点からは硫酸マグネシウムの併用も有効である。
【００３１】
水溶性無機塩の量としては、イオン強度の観点からベース顆粒中５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。
【００３２】
水溶性ポリマー
結晶析出調整及び皮膜形成による粒子強度向上を目的に、水溶性ポリマーをベース顆粒に配合しても良い。水溶性ポリマーとしては、有機系のポリマー、無機系のポリマーが挙げられ、例えば、有機系のポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類、ポリエチレングリコール等が、無機系のポリマーとしては非晶質の珪酸塩等が挙げられるが、中でも、カルボン酸系ポリマーが好ましく、これらのカルボン酸系ポリマーの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（対イオン：ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等）が特に優れている。これらのカルボン酸系ポリマーの分子量は１０００〜８０００が好ましく、２０００以上であって且つカルボキシル基を１０個以上有するものがさらに好ましい。有機系のポリマーの量としては、ベース顆粒中０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
【００３３】
又、粒子強度向上の観点からは有機系のポリマーと非晶質の珪酸塩等の無機系のポリマーを併用することが好ましく、特に２号珪酸ナトリウムが好ましい。これらの無機系のポリマーの量としては、溶解性の観点から、ベース顆粒中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
【００３４】
界面活性剤
ベース顆粒の嵩密度のコントロールや非石鹸性陰イオン界面活性剤がベース顆粒内部に担持されるのを促進することを目的に、界面活性剤を配合しても良い。例えば、炭素数１０〜１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、エーテルスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等が使用できる。特に、経済性の観点から、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３５】
界面活性剤の量としては、ベース顆粒の嵩密度コントロールの観点から、ベース顆粒中０．００１重量％以上が好ましく、０．００２重量％以上がより好ましい。一方、溶解性の観点からは２重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【００３６】
又、これらの界面活性剤は中和型としてではなく、液体酸型として添加することもできる。この場合、液体酸の中和当量以上のアルカリ剤を同時に追加することが好ましく、中でも水酸化ナトリウムの添加が好ましい。
【００３７】
水不溶性賦形剤
水不溶性賦形剤をベース顆粒の粒子強度の制御や洗浄性を向上させる目的から、配合してもよい。水不溶性賦形剤としては、水中での分散性良好で、洗浄力に悪影響を与えない物質であれば特に規定はない。例えば結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩や、二酸化珪素、水和珪酸化合物、バーライト、ベントナイト等の粘土化合物等が挙げられる。中でも、水中での分散性の観点から、一次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍのものが好ましい。
水不溶性賦形剤の量としては、経済性及び分散性の観点から、ベース顆粒中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００３８】
その他補助成分
蛍光染料、顔料、染料等の補助成分をベース顆粒中にその物性に影響を与えない範囲で配合してもよい。
【００３９】
好ましい組み合わせ
以上に挙げた組成のうち、微細な結晶を多く析出し粒子強度を向上する観点からは、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム／ポリアクリル酸ナトリウムを組み合わせて使用することが好ましく、炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウム／ポリアクリル酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウムを組み合わせて使用することがより好ましい。
【００４０】
また、低嵩密度のベース顆粒を作製する場合には、上記組み合わせに加え、前記界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４１】
以上の各成分を添加、混合したスラリーを噴霧乾燥することで、本発明に用いられるベース顆粒を得ることができる。なお、スラリーの水分量や噴霧乾燥条件については、特に限定はない。
【００４２】
２．（ｂ）成分：非石鹸性陰イオン界面活性剤の減粘剤
非石鹸性陰イオン界面活性剤の減粘剤とは、混合することで非石鹸性陰イオン界面活性剤含有の混合物の粘度を低減することができる物質であり、本発明においては、工程（Ｉ）での（ａ）成分と（ｃ）成分との中和時に存在することで、上記混合物の増粘を抑制し、ベース顆粒内部に非石鹸性陰イオン界面活性剤が含浸し、担持されるのを促進し、（ａ）成分の表面に形成される非石鹸性陰イオン界面活性剤層が薄くなり、陰イオン界面活性剤の高配合時でも粘着力を低減できる。即ち、このことにより、洗剤粒子の凝集が抑制され、粒子成長が抑制され、洗剤粒子の粒度分布がシャープになるという利点がある。
【００４３】
かかる減粘剤としては、例えば水溶性非イオン性有機化合物及び水が挙げられ、中でも、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキル型非イオン性化合物、ポリエーテル系非イオン性化合物等及び水が好ましく、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール及び水がより好ましい。
非イオン界面活性剤を減粘剤に用いることは、洗浄力の向上の点から好ましい。また、ポリエチレングリコールの使用は洗剤粒子群の保存安定性の点から好ましい。非イオン界面活性剤としては、洗浄力の点から融点が３０℃以下のものが好ましく、より好ましくは２５℃以下のものである。特に炭素数１０〜１４のアルコールにアルキレンオキシドを６〜１０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
また、水を用いる場合は、通常洗剤に配合できる成分の水溶液或いは分散液として添加してもよい。ここで、減粘剤の重量としては水のみの添加量として計算する。
なお、乾式中和反応時に発生する水は（ｂ）成分には含まない。
【００４４】
（ｂ）成分の配合量としては、後述の（ｃ）成分の配合比が、（ｃ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が１０〜１００重量部である。また、水を含まない場合には、１５〜９０重量部がより好ましく、２０〜８０重量部が更に好ましい。一方、水を含む場合には、１０〜５０重量部がより好ましく、１５〜４０重量％部が更に好ましい。
【００４５】
３．（ｃ）成分：非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体
（ｃ）成分である非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体とは、非石鹸性陰イオン界面活性剤の前駆体であって酸形態のものをいい、中和反応により塩を形成するものである。よって非石鹸性陰イオン界面活性剤の酸前駆体としては公知の陰イオン界面活性剤の前駆体であって上記の性質を有するものであれば特に限定されないが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）、アルキル硫酸（ＡＳ）、内部オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。このような（ｃ）成分は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。中でも、経済性、保存安定性及び泡立ちの観点からは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）が好ましい。
【００４６】
（ｃ）成分の量としては、洗浄力及の観点から（ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以上であり、３５重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、粒度分布のシャープさを維持し、かつ（ｃ）成分の中和物の連続相による溶解性低下を抑制する観点から、（ａ）成分１００重量部に対して６０重量部以下であり、５５重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００４７】
４．（ｄ）成分：流動助剤
本発明の洗剤粒子群は、洗剤粒子の更なる流動性の向上、保存安定性の向上を目的とし、流動助剤による表面改質を行うことが好ましい。
【００４８】
流動助剤としては、通常用いられる公知のものが使用でき、トリポリリン酸ナトリウム、結晶性もしくは非晶質のアルミノ珪酸塩、ケイソウ土、シリカ等が好適に用いられる。中でも、キレート能を持つトリポリリン酸ナトリウム、ゼオライトが好ましい。キレート能を持つ物質により表面改質することにより、洗浄初期からキレート能が作用し、洗浄能力が向上するためである。流動特性の観点からはゼオライトがより好ましく、すすぎ性の観点からはトリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。また、常温で粉末の界面活性剤も流動助剤として使用でき、洗濯時の起泡力といった泡挙動の最適化や洗浄能力の向上に有効である。
【００４９】
尚、流動助剤として使用する粒子は、被覆性の観点から、洗剤粒子群の平均粒子径の１／１０以下の平均粒子径を持つことが望ましい。そのため、所望の粒径まで粉砕機を用いて粉砕することも有効な手段である。該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、または顕微鏡観察による測定等で測定される。また、添加する順番に関しては、粒径の大きいものから添加することが流動性の観点から好ましい。
【００５０】
又、流動助剤の量は、流動特性を維持する観点から、洗剤粒子群中、２〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
【００５１】
尚、流動助剤としてゼオライトを用いる場合は、分解抑制の観点から乾式中和反応が終了した後に表面改質することが好ましい。
【００５２】
５．（ａ）成分以外の粉体原料
粉体原料は（ａ）ベース顆粒と併用することで、界面活性剤の高配合及び、混合機内の付着の低減ができ、また洗浄力の向上を図ることができる。尚、ここで言う粉体原料とは、常温で粉末の界面活性剤以外の洗浄力強化剤或いは吸油剤を意味し、具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤等や、金属イオン封鎖能には乏しいが、高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質アルミノシリケート等を指す。
【００５３】
該粉体原料の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対し０〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。この範囲において、生産性並びに洗浄力のより向上した洗剤粒子群が得られる。
【００５４】
６．洗剤粒子群の製造方法
６−１．工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、（ａ）成分を（ｂ）成分の存在下で（ｃ）成分と下記条件：
(1) （ａ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ａ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分が３０〜６０重量部
(2) （ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比が、（ｃ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が１０〜１００重量部
で乾式中和する工程である。該工程（Ｉ）においては、（ａ）成分に対して、（ｂ）、（ｃ）成分を均一に混合することが好ましい。添加方法としては、（ａ）成分に、（ｂ）、（ｃ）成分をノズルにて噴霧し、できるだけ均一に添加することが好ましい。
【００５５】
（ｂ）成分と（ｃ）成分の添加順序は、特に限定されないが、（１）：（ｂ）成分を添加した後（ｃ）成分を添加する方法や、（２）：（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に添加する方法や、（３）：（ｂ）成分と（ｃ）成分の一部又は全部を予め混合した後、（ａ）成分に添加し、さらに（ｃ）成分の残部ある場合には残りを添加する方法がある。
【００５６】
添加方法は、例えば細孔容積や細孔径といったベース顆粒の物性、減粘剤の種類や添加量及び耐酸性、或いは陰イオン界面活性剤の種類や添加量によって適宜選択すればよいが、前記（３）の添加方法を用いることにより、陰イオン界面活性剤の高配合時に、より粒子成長を抑制した洗剤粒子群を得ることができる。
【００５７】
工程（Ｉ）における（ａ）〜（ｃ）成分の混合条件は、（ａ）成分が実質的に崩壊しない程度の混合条件を選択すればよい。例えば、攪拌翼を具備した混合機を用いる場合、好ましくは機内に具備された撹拌翼のフルード数が０．５〜４、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜１．４に調整することが望ましい。
【００５８】
さらに、攪拌翼及び解砕翼を具備する混合機を用いてもよい。かかる混合機を用いて乾式中和する場合、従来では凝集物の解砕及び混合を促進する点から該解砕翼を高速回転させることが通例であった。しかしながら本発明においては、かかる場合、（ａ）成分の崩壊を抑制する観点から、解砕翼を実質的に回転させないことが好ましい。解砕翼を実質的に回転させないとは、該解砕翼を全く回転させないこと、又は該解砕翼の形状、大きさ等を鑑みて、（ａ）成分を実質的に崩壊させない範囲内で、該解砕翼近傍の各種原料の滞留を防止する目的で該解砕翼を回転させることをいう。具体的にはフルード数として好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
【００５９】
本工程において、（ａ）成分が実質的に崩壊していない状態とは、混合物中の（ａ）成分の７０％以上がその形態を維持している状態をいう。その確認方法として、例えば有機溶媒を用いて得られた混合物から可溶分を抽出して得られた後の粒子をＳＥＭ観察する方法が挙げられる。（ａ）成分が実質的に崩壊していない場合、洗剤粒子群の溶解性、流動性の向上という利点がある。
【００６０】
本発明で定義するフルード数は、下式にて算出する。
フルード数（Ｆｒ）＝Ｖ2 ／（Ｒ×ｇ）
ここで、Ｖ：攪拌翼・解砕翼の先端の周速［ｍ／ｓ］
Ｒ：攪拌翼・解砕翼の回転半径［ｍ］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ2 ］
【００６１】
乾式中和時の混合物の温度は、（ｃ）成分が中和されることによる増粘を抑制する為、温度が高い方がより好ましく、５０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、（ｂ）成分の熱安定性の点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下が更に好ましい。この混合物の温度を高くすることで、（ｂ）成分と（ｃ）成分の中和物の粘度が抑制され、（ｃ）成分のみならず、中和後の（ｃ）成分の中和物をより容易に（ａ）成分に浸透させることができる。中和時の温度の調整はジャケット等により行うことができ、ジャケットを備えた構造が好ましい。また、投入原料の温度調整により行うこともできる。
【００６２】
中和時間は（ｃ）成分添加終了後2 分〜１０分程度が好ましく、３分〜８分程度が更に好ましい。
【００６３】
好ましい混合装置としては、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、（１）〜（３）のものが好ましい。（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー。例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等がある。（２）半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばリボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製、不二パウダル（株）製）がある。（３）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）がある。上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）等がある。
【００６４】
また、上記の混合機の連続型の装置を用いてベース顆粒と界面活性剤を混合させてもよい。また、上記以外の混合機の連続型の装置として、以下の（１）〜（３）のものが用いられる。ただし、ベース顆粒が実質的に崩壊しない程度に主軸回転数等の混合条件を選択する必要がある。（１）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）がある。（２）攪拌ピンを有した円盤の上部に原料を投入し、この円盤を回転させ、剪断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、（３）横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーでタービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６５】
また、（ａ）成分以外の粉体原料を工程（Ｉ）で混合する場合の添加時期は、（ｂ）、（ｃ）成分を添加する前に混合装置に仕込まれているのが好ましい。また、粉体原料を配合した場合の混合条件は、中和時の混合条件と同条件であるのが好ましい。
【００６６】
前記工程（Ｉ）により、（ｂ）成分と（ｃ）成分とが担持されたベース顆粒の混合物が得られる。
【００６７】
６−２．工程（II）
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られる混合物と流動助剤［（ｄ）成分］とを混合して表面改質を行う工程である。
工程（II）の混合条件は、好ましくは混合機内に具備された撹拌翼のフルード数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、解砕翼が具備されている場合は該解砕翼のフルード数が好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上である。周速がこの範囲であれば、流動性の優れた単核性洗剤粒子が得られる。
【００６８】
上記条件で流動助剤［（ｄ）成分］を工程（Ｉ）で得られた混合物と混合させることで、流動助剤がベース顆粒の表面を被覆し、流動性に優れた単核性洗剤粒子が得られるが、添加する順番に関して、粒径の大きいものから添加すると流動性の向上の観点から好ましい。また、混合物が中和物の粘着力により弱い凝集を起こしている場合は、流動助剤は混合初期において連続層を断ち切る粉砕助剤としての機能を有する。
【００６９】
好ましい混合装置としては、工程（Ｉ）で例示した混合装置が好ましい。更に、混合装置内にチョッパーのような解砕翼を備えている混合装置が好ましく、そのような装置としてレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）等がある。
【００７０】
混合時間は、０．５〜３分程度が好ましい。また、混合物の温度は中和物の粘度を抑制する点から４０℃以上が好ましく５０℃以上がより好ましい。また、（ｂ）成分の熱安定性の点から１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００７１】
７．洗剤粒子群
本発明の製法により得られる洗剤粒子としては、ベース顆粒を核として製造された洗剤粒子であって、実質的に１個の洗剤粒子の中に１個のベース顆粒を核として有する単核性洗剤粒子が好適である。
【００７２】
洗剤粒子の単核性を表す指標として、下式で定義される粒子成長度を用いることができる。本発明における単核性洗剤粒子群は、粒子成長度としては１．６以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。
粒子成長度＝（最終の洗剤粒子群の平均粒径）／（ベース顆粒の平均粒径）
最終の洗剤粒子群とは、工程（II）を経て得られる洗剤粒子群をいう。
【００７３】
かかる洗剤粒子は粒子間の凝集が抑制されているため、所望の粒径範囲外の粒子（凝集粒子）が生成しにくく、高収率で所望の洗剤が得られるという利点を有する。
【００７４】
また、ベース顆粒が噴霧乾燥粒子の場合、本発明の製法により得られる洗剤粒子群は高速溶解性を実現することができる。高速溶解性とは、以下の方法で算出される洗剤粒子群の溶解率が９０％以上である性質をいう。
【００７５】
２５℃に調整した７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、２５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（８００ｒ／ｍｉｎ）で攪拌する。１．００００±０．００１０ｇとなるように縮分・秤量した洗剤粒子を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から６０秒後にビーカー中の洗剤粒子分散液を重量既知のＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．２００に相当）規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の洗剤粒子を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した洗剤粒子の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した洗剤粒子群の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、篩上に残留した洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量を求める。そして、次式によって洗剤粒子群の溶解率（％）を算出する。尚、重量の測定は精密天秤を用いて行うこととする。
溶解率（％）＝｛１−（Ｔ／Ｓ）｝×１００
Ｓ  ：  洗剤粒子群の投入重量（ｇ）
Ｔ  ：  上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、篩上に残存する洗剤粒子群の溶残物の乾燥重量（ｇ）
【００７６】
８．洗剤粒子群の好ましい物性及び測定方法
洗剤粒子群の嵩密度は、５００ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは５００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１０００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは６５０〜８５０ｇ／Ｌである。嵩密度の測定方法は、ベース顆粒と同様である。
【００７７】
洗剤粒子群の平均粒径は、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは１８０〜３５０μｍである。平均粒径の測定方法は、ベース顆粒と同様である。
【００７８】
洗剤粒子群のRosin-Rammler 数（ｎ）は、値が大きい程、粒度分布がシャープであることを示すが、ｎとしては２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。
【００７９】
Rosin-Rammler 数（ｎ）の算出には以下の式を用いる。
ｌｏｇ（ｌｏｇ（１００／Ｒ（Ｄｐ）））＝ｎ  ｌｏｇ（Ｄｐ／Ｄｅ）
Ｒ（Ｄｐ）  ：粒径Ｄｐμｍ以上の粉体の累積率［％］
Ｄｐ  ：粒子径［μｍ］
Ｄｅ  ：平均粒子径［μｍ］
ｎ  ：Rosin-Rammler 数［−］
【００８０】
洗剤粒子群の流動性は、流動時間として１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましい。流動時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍｌの粉末が流出するのに要する時間とする。
【００８１】
洗剤粒子群の耐ケーキング性は、好ましくは篩通過率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ケーキング性の試験法は次の通りである。
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。試料５０ｇを入れた該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）をのせる。これを温度３５℃、湿度４０％雰囲気下２週間放置した後のケーキング状態について下記の通過率を求めることによって行う。
＜通過率＞  試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末重量を計り、試験後の試料に対する通過率（％）を求める。
【００８２】
洗剤粒子群のシミ出し性は、下記の試験法による評価が、好ましくは２ランク以上、より好ましくは１ランクである。かかるランクであれば、搬送系での機器への非イオン性界面活性剤含有粉末の付着防止、容器にシミ出し防止の工夫が不要となり好ましい。
シミ出し性の試験法：耐ケーキング試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視評価する。評価は、底部の濡れ面積で判定し、下記の１〜５ランクとする。
ランク１：濡れていない。ランク２：１／４程度の面が濡れている。ランク３：１／２程度の面が濡れている。ランク４：３／４程度の面が濡れている。ランク５：全面が濡れている。
【００８３】
洗剤粒子群の収率は、平均粒径を測定した際に１０００μｍの篩目を通過した試料の重量分率から求められる。かかる収率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく９２％以上が更に好ましい。
【００８４】
かかる物性を有する本発明の洗剤粒子群は、衣料用洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等の洗剤組成物に好適に使用することができる。
【００８５】
９．洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、前記洗剤粒子群に加えて、別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤、粉末活性剤等）を含有する。この場合において、洗剤組成物は、前記洗剤粒子群を５０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。これにより、保存安定性、溶解性に優れ、粒度分布のシャープな洗剤組成物を提供することができる。
【実施例】
【００８６】
実施例１
＜噴霧乾燥粒子の調製＞
下記の手順にて噴霧乾燥粒子を作製した。
水４６３．７ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が６０℃に達した後に、４０重量％の２号珪酸ソーダ水溶液４５．０ｋｇ、硫酸ナトリウム１８０．０ｋｇ、トリポリリン酸ナトリウム９０．０ｋｇの順で添加した。ジャケットを６０℃に設定した。１０分攪拌後、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液４５．０ｋｇと炭酸ナトリウム１３５．０ｋｇを添加した後、ラインミルにて循環粉砕しつつ６０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。また、このスラリー中の水分は５４重量％であった。
【００８７】
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３０℃で供給され、塔頂より１０８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の組成及び物性を表１に示す。
【００８８】
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤０．４５ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものを１分間で投入し、その後１分間攪拌混合を行った。次に、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．２ｋｇを１分間で投入し、その後４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【００８９】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【００９０】
実施例２
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤０．４５ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものと、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．２ｋｇを同時に１分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【００９１】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は実施例１に比べて更に溶解性、収率に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【００９２】
実施例３
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤０．４５ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇとＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．２ｋｇを予め混合しておいたものを２分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【００９３】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）．で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は実施例１に比べて更に溶解性、収率に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【００９４】
実施例４
＜洗剤粒子群の調製＞
リボンミキサー（不二パウダル（株）製、容量９０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３０．０ｋｇと重曹１．５ｋｇを投入し、回転数６７ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８５）で混合を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤６．０ｋｇとポリエチレングリコール０．６ｋｇを予め混合しておいたものと、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１０．５ｋｇを同時に３分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【００９５】
続いて上記混合物２５ｋｇとＡ型ゼオライト７．７ｋｇをレディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に投入した後、主軸１２０ｒ／ｍｉｎ（フルード数４．０）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数１１６０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【００９６】
実施例５
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇと重曹０．１５ｋｇと結晶性シリケート０．１５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤０．１５ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものと、３０℃の水０．１５ｋｇと、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．０５ｋｇを同時に１分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【００９７】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【００９８】
実施例６
＜噴霧乾燥粒子の調製＞
下記の手順にて噴霧乾燥粒子を作製した。
水５１５．５ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が６０℃に達した後に、４０重量％の２号珪酸ソーダ水溶液５０．０ｋｇ、硫酸ナトリウム１８０．０ｋｇ、トリポリリン酸ナトリウム１００．０ｋｇの順で添加した。ジャケットを６０℃に設定した。１０分攪拌後、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇと炭酸ナトリウム１５０．０ｋｇを添加し、１０分攪拌後、食塩２０ｋｇと５０重量％のＬＡＳ−Ｎａ水溶液０．５ｋｇを添加した後、ラインミルにて循環粉砕しつつ６０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。また、このスラリー中の水分は５４重量％であった。
【００９９】
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３５℃で供給され、塔頂より１０６℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の組成及び物性を表１に示す。
【０１００】
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記の手順によって得られた噴霧乾燥粒子２．４ｋｇと炭酸ナトリウム０．６ｋｇと重曹０．１５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤０．３ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものと、３０℃の水０．０９ｋｇと、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．３５ｋｇを同時に１分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【０１０１】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【０１０２】
実施例７
＜噴霧乾燥粒子の調製＞
下記の手順にて噴霧乾燥粒子を作製した。
水４２６．６ｋｇを攪拌翼を有した１ｍ3 の混合槽に加え、水温が６０℃に達した後に、４０重量％の２号珪酸ソーダ水溶液４３．９ｋｇ、硫酸ナトリウム１８０．０ｋｇの順で添加した。ジャケットを６０℃に設定した。１０分攪拌後、４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液８７．８ｋｇと炭酸ナトリウム１７１．２ｋｇを添加し、１０分攪拌後、食塩２６．３ｋｇと５０重量％のＬＡＳ−Ｎａ水溶液０．９ｋｇを添加した後、ラインミルにて循環粉砕しつつ６０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は６０℃であった。また、このスラリー中の水分は５４重量％であった。
【０１０３】
このスラリーを噴霧乾燥塔の塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２３５℃で供給され、塔頂より１０８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の組成及び物性を表１に示す。
【０１０４】
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇと重曹０．１５ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温した表２記載の非イオン界面活性剤０．３ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものと、３０℃の水０．０９ｋｇと、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．５ｋｇを同時に１分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【０１０５】
続いてトリポリリン酸ナトリウム１．２ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で０．５分間表面改質を行い、次に、Ａ型ゼオライト０．６ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で０．５分間表面改質を行い洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【０１０６】
実施例８
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例７の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、３０℃の水０．２４ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものと、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．０５ｋｇを同時に１分間で投入し、その後６分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【０１０７】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は溶解性に優れ、粒度分布がシャープで、ケーキング性の低い粒子群であった。
【０１０８】
実施例９、１０
減粘剤の量を変えた以外は、実施例２と同様の方法により、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
実施例２、９、１０の結果から、（ｂ）減粘剤量が増加するに伴い、陰イオン界面活性剤がより多くベース顆粒の内部に含浸、担持されるためと推察される嵩密度の増加が認められると共に、粒子成長の抑制効果も増大していることもわかる。
【０１０９】
比較例１
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．２ｋｇを１分間で投入し、その後４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。次に、５０℃に調温した非イオン界面活性剤０．４５ｋｇとポリエチレングリコール０．０３ｋｇを予め混合しておいたものを１分間で投入し、その後１分間攪拌を行った。
【０１１０】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は減粘剤の存在下にて中和が行われなかったため、粒子成長度が大きく、収率や溶解率が低下し、且つ流動性も実施例の粒子群に比べて優れなかった。
【０１１１】
また、得られた洗剤粒子の割断面をＳＥＭにより観察したところ、ベース顆粒内部に界面活性剤はほとんど観察されず、ベース顆粒の表面に多く存在しているのが観察された（図１）。一方、実施例２で得られた洗剤粒子の割断面を同様に観察したところ、ベース顆粒内部に界面活性剤が含浸されている様子が観察された（図２）。
【０１１２】
比較例２
＜洗剤粒子群の調製＞
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に上記実施例１の手順によって得られた噴霧乾燥粒子３．０ｋｇを投入し、チョッパーを停止した状態で、主軸を７０ｒ／ｍｉｎ（フルード数０．８２）で攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０L ／分で流した。そこに、非イオン界面活性剤０．０９ｋｇを１分間で投入し、その後１分間攪拌を行った。次に、５０℃に調温したＬＡＳ−酸型（陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体）１．２ｋｇを１分間で投入し、その後４分間攪拌混合して乾式中和反応を行った。
【０１１３】
続いてＡ型ゼオライト１．５ｋｇを添加した後、主軸１５０ｒ／ｍｉｎ（フルード数３．８）、チョッパー３６００ｒ／ｍｉｎ（フルード数８７０）で１分間表面改質を行い、洗剤粒子群を得た。得られた洗剤粒子群の組成、物性及び品質を表２に示す。
得られた洗剤粒子群は減粘剤が少なく、十分な減粘効果が得られなかったため、粒子成長度が大きく、収率や溶解率が低下し、且つ流動性も実施例の洗剤粒子群に比べて優れなかった。
【０１１４】
【表１】
2005194315.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2005194315.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の洗剤粒子群は、衣料用洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、比較例１で得られた洗剤粒子の割断面のＳＥＭ像である。
【図２】図２は、実施例２で得られた洗剤粒子の割断面のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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