(57)【要約】  【課題】  高電圧における低中抵抗領域での電流値の電圧依存性を緩衝することができると共に、部分的な抵抗値のムラを低減し易く、しかも、長期的な高電圧による抵抗値変化を低減し易い半導電性のゴム部材が得られる導電性シリコーンゴム組成物を提供する。  【解決手段】  シリコーンゴムコンパウンドと、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、平均粒子径が７０〜１５０ｎｍ、且つ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３／１００ｇの線形カーボンブラックと、平均粒子径が１.０〜３００μｍの金属紛とを含有し、これらが均一に分散した組成物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムコンパウンドと、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、平均粒子径が７０〜１５０ｎｍ、且つ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３／１００ｇの線形カーボンブラックと、平均粒子径が１.０〜３００μｍの金属紛とを含有してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックを０．５質量％〜１０.０質量％、前記線形カーボンブラックを１０.０質量％〜４５.０質量％、前記金属紛を５.０質量％〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記金属紛が、銅及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記金属紛が、プライマー処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
導電性軸体の周囲に円筒状の弾性層を有し、該弾性層が請求項１乃至４の何れか一つに記載の導電性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする半導電性シリコーンゴムロール。
【請求項６】
前記弾性層が、前記導電性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させたものであることを特徴とする請求項５に記載の半導電性シリコーンスポンジロール。
【請求項７】
請求項５に記載の半導電性シリコーンゴムロールまたは請求項６に記載の半導電性シリコーンスポンジロールを用いてなることを特徴とする電子写真転写用現像装置。
【請求項８】
請求項１乃至４の何れか一つに記載の導電性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、前記シリコーンゴムコンパウンドに前記アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックを混合して分散させた後、前記線形カーボンブラックを混合して分散させると共に、前記金属紛を混合して分散させることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いるレーザービーム方式や発光ダイオード方式のプリンター、ファクシミリ、複写機などに使用される半導電性シリコーンゴムロール、ベルト、ブレードなどを得るための導電性シリコーンゴム組成物、およびこれを用いた半導電性シリコーンゴム部材に関し、特に体積抵抗値１０３〜１０１０Ω・ｃｍの範囲の半導電領域（中抵抗領域とも称す）で安定した導電性を示し、中電圧下（１０Ｖ〜１０００Ｖ）で電圧依存の緩衝効果を有する材料に関するものであり、これらを用いた半導電性シリコーンゴムロール、及びこの半導電性シリコーンゴムロールを用いた電子写真転写用現像装置、並びに導電性シリコーンゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器の中で電子写真方式は最も使用されている画像形成方式の一つであり、コピー、プリンター、ファクシミリなどで主流の方式となっている。この方式においては、画像形成の中心となるＳｅやＯＰＣなどの感光体を用いた感光体ドラム廻りに種々の半導電性ゴム部材が使用されている。これらの半導電性ゴム部材は、導電性の物質を充填したゴム部材からなり、現像、転写、クリーニング、帯電などの目的に応じてゴムロール、ベルト、ブレードなどに成形されている。このような半導電性ゴム部材は、いずれも主に体積抵抗値１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍ程度の範囲の半導電領域（中抵抗領域とも称す）で使用される。
【０００３】
近年、ＯＡ機器の高性能化（高画質、高寿命）に伴い、このような半導電性ゴム部材では、コントロールする電流値のより厳密な制御が要求され、かつ高耐久性（ゴム物性）、対電圧依存性、高電圧耐久性等が要求されている。
【０００４】
半導電性ゴム部材の中でも、転写ロールの場合、特にＯＰＣドラムより記録紙へのトナー転写の際に紙を間に挟んで紙の裏面から電圧を印加して電場を形成するため、記録紙の厚みや含有水分量などにより電荷のコントロールが影響され易い。転写を行うためには、ＯＰＣドラム上のトナーに働く静電力Ｆｅが機械的な付着力Ｆａを超えなければならないが、静電力Ｆｅはトナーのもつ電荷量ｑに依存することから、転写をより確実に実行させるためにはトナーに与える電荷量の増大が必要である。また、記録紙は表面抵抗が低下すると転写効率が急激に低下する。これは記録紙の抵抗値が低い場合に、トナーに与えた電荷が転写領域を通過するまでの間保持されずにトナーと記録紙間の電界が急激に低下するためである。このため転写ロールなどでは記録紙は１０３Ω・ｃｍ以上の抵抗値が要求される。
【０００５】
このような転写ロール等の半導電性ゴム部材は、一般的にウレタンゴムなどのように、それ自体の固有抵抗値がシリコーンゴムと比較してそれ程高くない、つまりゴム自体にやや導電性を有するゴムや、エピクロルヒドリンゴムのようにエチレンオキサイドやアリルグリシジルエーテルなどの共重合成分の導入によりゴム単独でも中抵抗を実現できるものを用いて製造されていた。これらは中高電圧下での電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）の線形性（電圧依存性）がよい。さらに、イオン伝導性の材料を充填したものでは充分実用に耐えるだけの電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）の電圧依存性が得られる。
【０００６】
しかし、いずれもベースとなるゴム自体の環境特性がシリコーンゴムには及ばないために、部材の抵抗値などの電気的特性は、部材および部材が組み込まれた装置内の温度や湿度などに強く依存してしまうという欠点があった。さらに、この欠点のために使用できるトナーや感光体の特性や種類に制約があった。特に、ウレタンゴムを使用する半導電ロールにおいては、空気中に含まれる水分量程度による水分でも加水分解が起こり易いため、取り扱いが難しくなるという問題もあった。
【０００７】
また、下記特許文献１等には、イオン伝導性の材料を加えることにより系印加電圧によるバラツキを抑えることが開示されているが、イオン導電系では電気導電特性が温度や湿度に依存するという欠点があった。
【０００８】
下記特許文献２のように、高電圧下における抵抗値変化、特に１００Ｖ以上の電圧下で長期間使用の耐久性等については、炭化水素系油を添加すれば効果があるが、これはロールにした際に接触する対象物を炭化水素系油で汚染してしまうと言う問題があった。
【０００９】
さらに、下記特許文献３、４では、粒子径が７０〜１５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（以下、線形カーボンと記す。）を単独で用いた場合、線形性（電圧依存性）の緩衝効果があることが見出されている。
【００１０】
しかし、このように線形カーボンを単独で用いたものでは、低中抵抗領域にする場合には線形カーボンを多量に含有させなければならず、ゴム物性（弾性）が低下し、特に、体積固有抵抗で１０５Ω・ｃｍ以上にするには、カーボン量が±０.５質量％の範囲と成形時の条件（成形速度、温度、湿度）等で±１乗以上のずれが生じてしまう問題があった。
そのため、この発明の発明者らは、このような各種の問題点を解決し、シリコーンゴムコンパウンドと、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、所定の線形カーボンとを含有し、電圧依存性を改善した導電性シリコーンゴム組成物を既に特許出願している（特願２００３−３７０９５０号）。
【００１１】
さらに高性能・長寿命化にともなう、高電圧の長時間印加や、断続的かつ長期的に使用し続けた際に、電圧によりカーボンが劣化し難くて初期抵抗値からの変化（抵抗値上昇）を小さくすることがより好適であり、下記特許文献５では導電性金属酸化物を加えることにより、長時間印加時におけるロールの抵抗値の上昇に効果があることが見出されている。
【００１２】
しかし、導電性金属酸化物のみ、またはそれに加えて補助的にカーボンブラックを用いたものでは、電圧依存性を緩衝するまでには至っていなかった。
また、導電性シリコーンゴム組成物を成形加工する時の歪を硬化（加硫）後に残し難くすることにより、部分的な抵抗値のムラを生じ難くすることもより好適であることが明らかになった。部分的な抵抗値ムラを抑えると、例えば、転写ロール等では、印字した際の画像の濃度や鮮明さを向上できることなども考えられる。
【特許文献１】特開平６−１９２４８６号公報
【特許文献２】特開平０９−０３１３３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６５７号公報
【特許文献４】特開平１１−１９０３２８号公報
【特許文献５】特開２００２−０２３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、この発明は、高電圧（数１０Ｖ〜１０００Ｖ程度の範囲）における低中抵抗領域での電流値の電圧依存性を緩衝することができると共に、部分的な抵抗値のムラ、特に、体積固有抵抗が１０５Ωｃｍ以上で部分抵抗値のバラツキを低減し易く、しかも、長期的な高電圧による抵抗値変化を低減し易い半導電性ゴム部材が得られる導電性シリコーンゴム組成物を提供すること、また、そのような導電性シリコーンゴム組成物の製造方法を提供することを課題とし、さらに、高電圧における低中抵抗領域での電流値の電圧依存性を緩衝することができると共に、部分的な抵抗値のムラが生じ難い半導電性シリコーンゴムロールまたは半導電性シリコーンスポンジロール、およびこれらを用いた電子写真転写現像装置を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、中抵抗領域で高電圧を印加した際、電流の電圧依存性を緩衝すること、抵抗値の変化を低減すること、ロールの部分的抵抗値バラツキを低減、及び、長期的な高電圧による抵抗値変化を低減することのため、原料を考察し検討を行ってきた。その結果、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、所定の線形カーボンとを用いると共に、金属紛を用いることにより、この発明を完成させた。
【００１５】
即ち、請求項１に記載の導電性シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムコンパウンドと、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、平均粒子径が７０〜１５０ｎｍ、且つ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３／１００ｇの線形カーボンブラックと、平均粒子径が１.０〜３００μｍの金属紛とを含有してなることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２に記載の導電性シリコーンゴム組成物は、請求項１に記載の構成に加え、前記アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックを０.５質量％〜１０.０質量％、前記線形カーボンブラックを１０.０質量％〜４５.０質量％、前記金属紛を５.０質量％〜５０質量％含有することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３に記載の導電性シリコーンゴム組成物は、請求項１又は２に記載の構成に加え、前記金属紛が、銅及び／又はニッケルであることを特徴とする。
【００１８】
さらに、請求項４に記載の導電性シリコーンゴム組成物は、請求項１乃至３の何れか一つに記載の構成に加え、前記金属紛が、プライマー処理されたものであることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項５に記載の半導電性シリコーンゴムロールは、導電性軸体の周囲に円筒状の弾性層を有し、該弾性層が請求項１乃至４の何れか一つに記載の導電性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００２０】
さらに、請求項６に記載の半導電性シリコーンスポンジロールは、請求項５に記載の構成に加え、前記弾性層が、前記導電性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させたものであることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項７に記載の電子写真転写用現像装置は、請求項５に記載の半導電性シリコーンゴムロールまたは請求項６に記載の半導電性シリコーンスポンジロールを用いてなることを特徴とする。
【００２２】
さらに、請求項８に記載の導電性シリコーンゴム組成物の製造方法は、請求項１乃至４の何れか一つに記載の導電性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、前記硬化用シリコーンゴムコンパウンドに前記アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックを混合して分散させた後、前記線形カーボンブラックを混合して分散させると共に、前記金属紛を混合して分散させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
この発明の請求項１乃至４に記載の導電性シリコーンゴム組成物によれば、シリコーンゴムコンパウンドと、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、特定の線形カーボンブラックと、特定の金属紛とを含有してなるので、高電圧（数１０Ｖ〜１０００Ｖ程度の範囲）における低中抵抗領域での電流値の電圧依存性を緩衝することができると共に、部分的な抵抗値のムラ、特に体積固有抵抗が１０５Ωｃｍ以上で部分抵抗値のバラツキを低減し易く、しかも長期的な高電圧による抵抗値変化を低減し易い半導電性のシリコーンゴム部材が得られる導電性シリコーンゴム組成物を提供することができる。
【００２４】
また、請求項５または６に記載の半導電性シリコーンゴムロールまたは半導電性シリコーンスポンジロールによれば、高電圧における低中抵抗領域での電流値の電圧依存性を緩衝することができると共に、部分的な抵抗値のムラが生じ難く、しかも、ゴム物性が安定して、長期的な高電圧による抵抗値変化が少ない半導電性シリコーンゴムロールまたは半導電性シリコーンスポンジロールを提供することができる。
【００２５】
更に、請求項７に記載の電子写真転写現像装置によれば、上記のような半導電性シリコーンゴムロールまたは半導電性シリコーンスポンジロールを用いているので、印字した際の画像の濃度や鮮明さに優れ、高品位な印字を容易にすることができる電子写真転写現像装置を提供することができる。
【００２６】
また、請求項８に記載の導電性シリコーンゴム組成物の製造方法によれば、シリコーンゴムコンパウンドに分散させ難いアセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックを混合して分散させた後、線形カーボンブラックを混合して分散させると共に、金属紛を混合して分散させるので、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラック、線形カーボンブラック、及び金属紛を均一に分散させることができ、上記のような導電性シリコーンゴム組成物を製造し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
この発明の導電性シリコーンゴム組成物は、必須の構成成分に加え、硬化剤、硬化補助剤、耐熱性向上剤、硬度調整剤、発泡剤、発泡・物性補助剤、導電剤、反応抑制剤、白金化合物系触媒等の各種の添加剤を必要により混合したものである。
【００２９】
この導電性シリコ−ンゴム組成物の必須の構成成分は、シリコーンゴムコンパウンドと、アセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックと、特定の線形カーボンブラックと、特定の金属紛とからなる。
【００３０】
この発明で用いるシリコーンゴムコンパウンドは、ビニル基含有ジメチルシリコ−ン生ゴム、ビニル基含有フェニルシリコ−ン生ゴム、ビニル基含有フルオロシリコ−ン生ゴム等のシリコーン生ゴム、これらの変性物などの硬化可能な未硬化品又は半硬化品である。この硬化用シリコーンゴムコンパウンドには、必要により、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ充填剤等、他の成分が混合されていてもよく、更に、この発明の半導電性シリコーンゴム組成物中に混合させることが可能な上述した各種の添加剤の一部或いは全部が混合されていてもよい。
【００３１】
次に、この発明で用いるアセチレンブラック及びケッチェンブラックは、何れもシリコーンゴムコンパウンドに導電性を付与するために用いられるカーボンブラックである。
【００３２】
カーボンブラックは、その製造方法として、不完全燃焼法と完全燃焼法があり、ケッチェンブラックは石油（天然ガス・重油）を不完全燃焼法で製造したもの（オイルファーネスブラック）であり、アセチレンブラックはアセチレンを完全燃焼法で製造したものである。
【００３３】
このようなアセチレンブラック及びケッチェンブラックは、粒子が非球形の凹凸を有する形状を有し、表面積が大きいため、ゴムに導電性を付与する目的で一般に多数使用されている。これらのアセチレンブラック及びケッチェンブラックは導電性を付与する目的では、略同等に置換して使用可能であることが知られている。そのため、アセチレンブラック又はケッチェンブラックの一方だけを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００３４】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック及びケッチェンブラックのようにストラクチャーの発達しているものが好適である。この発明の導電性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる半導電性シリコーンゴム部材に導電性を付与し易いからである。
【００３５】
また、アセチレンブラック及び／又はケッチェンブラックの混合割合は、導電性シリコーンゴム組成物全体に対し、０．５質量％〜１０.０質量％となるようにするのが好ましい。
【００３６】
アセチレンブラック及びケッチェンブラックが０.５質量％未満では、硬化して得られるゴム部材において、後述する線形カーボンブラックと接触する数が少なくなり、所望の体積抵抗値を得るために、線形カーボンブラックを大量に混合しなければならず、一方、アセチレンブラック及び／又はケッェンブラックが１０.０質量％を超えると、線形カーボンブラックによる電流値の電圧依存性の緩衝効果が小さくなり易い。
【００３７】
次に、この発明で用いる線形カーボンブラックは、粒子の構造がアセチレンブラック及びケッチェンブラックに比べて球状で、表面積が小さく、半導電性シリコーンゴム組成物に導電性を付与する作用が小さい物質である。そのため、この発明では、高電圧における低中抵抗領域での電流値の電圧依存性を緩衝するために用いている。
【００３８】
このような線形カーボンブラックは、不完全燃焼法のファーネス法で製造される。ファーネス法には、ガスファーネス法とオイルファーネス法の２種類があるが、ガスファーネス法により製造された線形カーボンブラックは、粒子径が５０μｍ以上の大粒径の線形カーボンブラックが得易く、好ましい。
【００３９】
このような線形カーボンブラックとしては、平均粒子径が７０〜１５０ｎｍのものを用いる必要がある。
【００４０】
平均粒子径が７０ｎｍ未満では、導電性シリコーンゴム組成物に混合できる重量が少なくなるため、導電性のより低い線形カーボンブラックを使用した場合、必要とする中抵抗領域（抵抗値１０３〜１０１０Ω・ｃｍ）が達成できなくなる。それと共に、組成物の製造過程における混合時に、線形カーボンブラックの一次粒子の凝集が起こり、分散し難しくなるため、硬化後のゴム部材としての抵抗値のバラツキが生じ易くて好ましくない。
【００４１】
一方、１５０ｎｍを超えると、組成物の製造過程における混合時に、線形カーボンブラックの粉末の均一な混合が行い難くなると共に、硬化後のゴム部材が所望のゴム物性を示すことができる適正な量を混合した場合、ゴム部材において線形カーボンブラックの粒子間距離が遠くなりすぎ、導電性が発現しなくなる場合があるため、好ましくない。
【００４２】
なお、これらの平均粒子径の上限及び下限は、カーボンブラックの組み合わせによる検討により電圧依存性の評価を行い、これから適性となる数値を導き出した。
【００４３】
さらに、この発明においては、このような線形カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３／１００ｇのものを用いる必要がある。
【００４４】
ＤＢＰ吸油量が２０ｃｍ３／１００ｇ未満であると、構造が未発達のために導電性が低すぎて中抵抗領域の実現が難しくなり、逆に、８０ｃｍ３／１００ｇを超えると、構造の発達により少量の混合で低抵抗を実現する特徴が強く出てしまうために、本発明の要求を満たすには充分とはいえず、好ましくない。
【００４５】
このような線形カーボンブラックの混合割合は、導電性シリコーンゴム組成物全体に対して１０.０質量％〜４５.０質量％とするのが好ましい。
【００４６】
線形カーボンブラックが、１０.０質量％未満だと、中抵抗領域における抵抗値の電圧依存性における緩衝効果がなく、４５.０質量％を超えると、硬化して得られるゴム部材のゴム物性の低下等が起こる。
【００４７】
そして、この発明の導電性シリコーンゴム組成物では、以上のような物質に加え、金属紛を添加している。金属紛は、一般に各種のカーボンブラック等と比較して顕著に抵抗値が低いため、ゴム部材に金属紛が混合されている抵抗値が低下し過ぎることも考えられる。しかし、この発明では、このような金属紛を適度に使用することにより、導電性シリコーンゴム組成物を硬化して得られる半導電性シリコーンゴム部材の部分的な抵抗値のムラを抑制している。
【００４８】
このような金属紛としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、錫、亜鉛等の単体の金属や合金などが可能である。
【００４９】
なお、これらの金属紛は、電解法、粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学還元法等の一般的な製造方法により得ることができる。
【００５０】
また、金属紛の形状は、球状、涙滴状、樹枝状、粒状等、特に限定されるものではないが、より分散させ易くできるという理由で、球状が好ましい。
【００５１】
そして、このような金属紛としては、平均粒子径が１.０〜３００μｍのものを用いる。
【００５２】
１.０μｍ未満の金属粒子はその製造が非常に困難であり、また３００μｍを越えるものは、シリコーンゴムコンパウンドに混合した際に分散しにくいからである。金属紛を均一に分散させるには、後述するように分散機を使用するが、このような分散機では分散性を上げるために金属紛をシリコーンコンパウンド等と共に狭い間隙を通過させる。その際、金属紛の粒径が大きいと、粒子形状が変形してしまい、結果として分散性が悪くなり易いのである。
【００５３】
さらに、このような金属紛は、製造された状態でそのまま用いてもよいが、抵抗値への影響を抑えつつ、シリコーンゴムとの接着性を向上するために、予めプライマー処理して用いるのが好ましい。
【００５４】
このプライマー処理に用いるプライマーは、特に限定されるものではないが、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物等が好ましい。また、接着性向上や金属紛自体の抵抗値への影響を考慮すれば、特開２０００−００７９１９号公報に記載されているような触媒入りのプライマーを使用することも可能である。
【００５５】
プライマー処理を行うには、まず、金属紛をトルエン等の有機溶剤で脱脂処理し、乾燥させた後、金属紛にムラなく均一にスプレーガンで塗布したり、または金属紛を直接プライマーに浸し、余分なプライマーを除去した後、１００〜３００℃で加熱焼成処理することにより行うことができる。
【００５６】
加熱焼成処理では、処理後に金属紛同士が接着することを防止するため、加熱焼成処理後にボールミルにより再度粉砕したり、回転式ドラム乾燥機で金属紛を動かしながら加熱焼成処理を行うのが好ましい。
【００５７】
この発明では、このような金属紛の混合割合は、導電性シリコーンゴム組成物全体に対し、５.０質量％〜５０質量％とするのが好ましい。
【００５８】
金属紛の混合割合が５.０質量％未満では、導電性シリコーンゴム組成物を硬化して得られるゴム部材の部分的な抵抗値のムラを十分に抑制できない場合が生じる。一方、５０質量％より多い場合には、ゴム部材の抵抗値が低くなり易い。
【００５９】
この発明において、以上のような必須成分と共に上述した各種の添加剤を用いることができる。
【００６０】
この添加剤として用いることができる硬化剤としては、主に付加反応系に使用される１分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン等が挙げられ、また、パーオキサイド系の硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００６１】
また、硬化補助剤としては上記した過酸化物を併用すれば、ゴムの強度や歪み等の物性向上に効果がある。
【００６２】
さらに、耐熱性向上剤や硬度調整剤としては、非補強性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムや、球状粒子を混合することができる。この球状粒子としては、特開平７−１３７１７６号公報に開示されたようなシリコーンゴムボールやガラスビーズなどが挙げられる。球状粒子を用いると、半導電性シリコーンゴム組成物を発泡硬化してゴム部材を成形する場合に、発泡時に形成される空洞（セル）を均一かつ安定に成形させる補助効果も得られる。
【００６３】
また、発泡硬化してゴム部材を成形する場合に用いる発泡剤や発泡・物性補助剤としては、化学発泡剤が好適に使用でき、例えば、重炭酸ナトリウム等の無機発泡剤と、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジメチル−１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、１,１'−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１フェニル−エタン）等の有機発泡剤が例示できる。これらは何れも分解温度が通常１００〜２００℃であり、加熱硬化と同時に発泡させるにあたり硬化方法とのバランスがとりやすい。特に、ＡＩＢＮが最適である。
【００６４】
これらの発泡剤や発泡・物性補助の混合割合は、導電性シリコーンゴム組成物の必須の構成成分１００.０質量部に対し、０.５質量部以上〜２０.０質量部以下の範囲にするのが好ましい。これらの発泡剤や発泡・物性補助が０．５質量部未満では充分に発泡しにくく、一方、２０.０質量部を超えるとスポンジとしての形態を保持でき難く、機械強度が低下してしまう場合があるからである。
【００６５】
さらに、反応抑制剤としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコ−ル類、シロキサン変性アセチレンアルコ−ル、ハイドロパ−オキサイト等が挙げられる。
【００６６】
また、白金化合物系触媒は、付加反応の硬化硬化を用いた場合は硬化促進剤として作用する。このような白金化合物系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸などや、白金を白金黒、アルミナ、シリカ、カ−ボンなどの固体触媒に担持させたものや、白金とオレフィン、エチレン、アルコ−ル、ビニルシロキサンとの各錯体、塩化白金酸とオレフィン、エチレン、アルコ−ル、ビニルシロキサンとの各錯体等が挙げられる。
【００６７】
次に、この発明の導電性シリコーンゴム組成物の製造方法について説明する。この組成物は、シリコーンゴムコンパウンドに以上のような各成分を混合することにより製造することができる。
【００６８】
ここでは、できるだけ各成分を均一に分散させる必要がある。各成分が硬化用シリコーンゴムコンパウンドに十分に均一に分散されていないと、硬化後のゴム部材において、十分なこの発明の効果が得難いからである。
【００６９】
混合は、ロールミル、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、三本ロール、ボールミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。
【００７０】
その際、各成分を出来るだけ均一に分散させるために、まず、シリコーンゴムコンパウンドにアセチレンブラック及び／またはケッチェンブラックを混合して分散させることにより、一旦、これらの成分がより均一に分散された状態の中間混合物を形成した後、その中間混合物に線形カーボンブラックを混合して分散させると共に、金属紛を混合して分散させることにより行うのが好ましい。ここでは、線形カーボンブラックと金属紛とは同時に分散させることができる。
【００７１】
このようにして製造された導電性シリコーンゴム組成物を用いてゴム部材を製造するには、導電性シリコーンゴム組成物をロール、ベルト、ブレード等の所望のゴム部材形状に成形硬化し、必要により機械加工などの後処理を行うことにより製造することができる。
【００７２】
成形には、プレス成形、射出成形、押出し成形など、汎用の成形方法と汎用の成形機を用いることができる。その際、ゴム部材としてスポンジロールを製造する場合には、押出し成形が好適に使用される。
【００７３】
また、導電性シリコーンゴム組成物の硬化も、汎用の硬化方法と汎用の硬化機を用いて行うことができ、有機過酸化物による方法、縮合反応による方法、付加反応による方法であってもよく、紫外線架橋、電子線架橋やイオウを用いた架橋であってもよい。
【００７４】
次に、この発明の導電性シリコーンゴム組成物を用いて、ゴム部材として、半導電性スポンジロールを製造する例について説明する。
【００７５】
この実施の形態の半導電性シリコーンスポンジロール１０は、図１に示すように、導電性軸体１の外周面に、発泡剤が添加されている導電性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させたスポンジ状の半導電性シリコーンスポンジゴム層２が円筒状に形成されたものである。
【００７６】
導電性軸体１としては、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮などの導電性金属の他、熱硬化性樹脂にカーボンブラック、金属粉末などを混合した導電性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの絶縁体表面に金属メッキを施して導電体化したものが挙げられ、加工性、経済性などを勘案して適宜選択すればよい。
【００７７】
そして、このような半導電性シリコーンスポンジロール１０を製造するには、導電性軸体１と発泡剤が添加されている導電性シリコーンゴム組成物とを、押出機によりクロスヘッドを用いて、一体化して分出した後、ギヤーオーブンまたはＩＲ炉で加熱発泡させることにより一次硬化し、その後、ギヤーオーブンなどの加熱手段で一定時間二次硬化して物性を安定化することにより、行うことができる。
【００７８】
また、導電性軸体１を金型にセットした後、発泡剤が添加されている導電性シリコーンゴム組成物を注入し、常温または加熱下で一次硬化したり、或いは、導電性軸体１と導電性シリコーンゴム組成物とを同時に金型内で加熱、圧縮成形し、その後、ギヤーオーブンなどの加熱手段で一定時間二次硬化して物性を安定化してもよい。
【００７９】
以上のような構成のこの発明の導電性シリコーンゴム組成物を用いた半導電性シリコーンスポンジロール１０によれば、組成物に含有されている線形カーボンブラックや、この線形カーボンブラックと他の成分との組合わせにより、高電圧（数１０Ｖ〜１０００Ｖ程度の範囲）における中抵抗領域（抵抗値で１０３〜１０１０Ω・ｃｍ）において、電流値の電圧依存性を緩衝すること、即ち、抵抗値が電圧の影響を受け難くすることができる。
【００８０】
それと共に、組成物に含有された金属紛や、金属紛と他の成分との組合せにより、半導電性シリコーンスポンジロール１０の部分的な抵抗値のムラ、特に、体積固有抵抗が１０５Ωｃｍ以上で部分抵抗値のバラツキを低減することができ、同時に、長期的な高電圧による抵抗値変化を抑制することができる。
【００８１】
次に、このような半導電性シリコーンスポンジロール１０を供給ロールとして組み込んだ複写機について、図２を用いて説明する。
【００８２】
この複写機は、ハウシング３０の上部に原版載置面１１及び発光ダイオードアレイヘッド１２が設けられ、ハウシング３０内には、発光ダイオードが原版に照射した光の反射光に磁気的に反応して静電気を帯びる帯電ロール１３と、帯電ロール１３が接する感光ドラム１４とが設けられると共に、感光ドラム１４にトナーを供給するためのＥＰカートリッジ１６が設けられている。なお、２１はクリーニングロールである。
【００８３】
ＥＰカートリッジ１６には、現像トナーを貯蔵するトナーカートリッジ１７と、トナーを帯電付着させる供給ロール１８と、この供給ロール１８からのトナーを感光ドラム１４に付着させる現像ロール１５が設けられている。
【００８４】
このような複写機では、感光ドラム１４と、感光ドラム１４に対向する高温の転写ロール２０との間に印刷紙１９が搬送されてトナーの転写を受け、この印刷紙１９が流側の高温の定着ロール１０ａと加圧ロール１０ｂとの間に搬送されてトナーが定着される。
【００８５】
このような複写機によれば、供給ロール１８が体積固有抵抗で１０５Ωｃｍ以上での部分抵抗値のバラツキが低減され、また、ゴム物性が安定して、長期的な高電圧による抵抗値変化が低減されたものであるため、電荷のコントロールを容易に行うことができ、高品位な印字を行うことが可能である。
【実施例】
【００８６】
次に、この発明の実施例について説明する。
［実施例１］
【００８７】
シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−５５１Ｕ」（信越化学工業株式会社製、商品名）５７.０質量％に、アセチレンブラック「デンカブラック」（電気化学工業株式会社製、商品名）３.０質量％をミキシングロールで調合し、三本ロールで３回混練した後、線形カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」（新日化カーボン株式会社製、商品名）〔粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ３／１００ｇ、イオウ含有量２０００ｐｐｍ〕２０.０質量％、及び銅紛末（平均粒径１５０μｍ）「関東化学株式会社製」２０.０質量％をミキシングロールで調合し、更に分散性を高める為、三本ロールで３回混練した。
【００８８】
調合した組成物１００質量部に対し、硬化剤としてオルガノハイドロジエンポリシロキサン「Ｃ−１５３Ａ」（信越化学工業株式会社製、商品名）３.０質量部と、発泡剤としてＡＩＢＮ「ＫＥＰ−１３」（信越化学工業株式会社製、商品名）１.０質量％と、硬化制御剤として「Ｒ−１５３」（信越化学工業株式会社製、商品名）と、触媒として塩化白金酸と、物性補助剤として珪藻土とをそれぞれ適量加え、発泡剤が添加されている導電性シリコーンゴム組成物を調製した。  
【００８９】
また、ＳＵＭ２４に無電解ニッケルメッキを施した導電性軸体１（φ６×２００ｍｍ）をトルエン洗浄して、ウレタンスポンジにプライマーを染込ませ塗布し、ギア−オ−ブンにて１５０℃で３０分乾燥機にて焼成処理した。その後、常温にて３０分以上冷却し、プライマ−処理した導電性軸体１と発泡剤が添加されている導電性シリコーンゴム組成物とを、押出成形機にて一体分出して、それをＩＲ炉にて２５０〜４００℃で３〜５分間焼成処理し、半導電性シリコーンスポンジロール原体を成形した。
【００９０】
次いで、この半導電性シリコーンスポンジロール原体を、さらにギアーオーブンにて２００〜２２５℃の温度にて４〜２１時間焼成処理し、常温にて１時間放置した後、半導電性シリコーンスポンジ層２の表面を円筒研削盤にてφ１６ｍｍに研削し、半導電性シリコーンスポンジロール１０を得た。
【００９１】
そして、後述する方法により、得られた半導電性シリコーンスポンジロール１０の全体抵抗値を測定するとともに、部分抵抗値を測定してそのばらつきを確認した。
【００９２】
また、レーザービーム方式プリンターの印字試験機の転写ロール部に組み込み、黒ベタ印字テストを行った。
【００９３】
得られた結果について下記表１に記す。
［実施例２］
【００９４】
シリコーンゴムコンパウンド５７.０質量％に、アセチレンブラックの混合量を５.０質量％、線形カーボンの混合量を３０.０質量％、銅紛末の混合量を８.０質量％にした以外は実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０を成形し、同様の試験を行った。
【００９５】
得られた結果について下記表１に記す。
［実施例３］
【００９６】
シリコーンゴムコンパウンドを４５質量％とし、アセチレンブラックの混合量を５.０質量％、線形カーボンの混合量を１５.０質量％、銅紛末の混合量を４５.０質量％にした以外は実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０を成形し、同様の試験を行った。
【００９７】
得られた結果について下記表１に記す。
［実施例４］
【００９８】
シリコーンゴムコンパウンドを６７.０質量％とし、アセチレンブラックの混合量を３.０質量％、線形カーボンの混合量を２０.０質量％、ニッケル紛末（平均粒径３μｍ）「関東化学株式会社製」を用いてその混合量を１０.０質量％にした以外は実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０を成形し、同様の試験を行った。
【００９９】
得られた結果について下記表２に記す。
［実施例５］
【０１００】
銅紛末にスプレーガンによるプライマー処理を行い、常温で１時間攪拌機で乾燥後、１５０℃、３０分ギアーオーブンで加熱する以外は、実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０成形し、同様の試験を行った。
【０１０１】
得られた結果について下記表２に記す。
［実施例６］
【０１０２】
シリコーンゴムコンパウンド５０.０質量％に、アセチレンブラックの混合量を５.０質量％、線形カーボンの混合量を２５.０質量％、銅（紛末）の混合量を２０.０質量％に調合し、発泡剤を添加しない組成物を用い、導電性軸体１をφ８×２５０ｍｍとし、半導電性シリコーンゴム層の研削後寸法をφ１４ｍｍにして、実施例１と同様にして、半導電性シリコーンソリッドゴムロールを作製し、実施例１と同様の試験を行った。なお、黒べた印刷テストは、印字試験機の帯電ロール部に組み込んで行った。
【０１０３】
得られた結果について下記表２に記す。
［比較例１］
【０１０４】
シリコーンゴムコンパウンドを６７.０質量％とし、アセチレンブラックの混合量を３.０質量％、線形カーボンの混合量を２０.０質量％とすると共に、金属紛を混合しない以外は、実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０を成形し、同様の試験を行った。
【０１０５】
得られた結果について下記表３に記す。
［比較例２］
【０１０６】
シリコーンゴムコンパウンドを２５質量％とし、アセチレンブラックを混合せず、線形カーボンの混合量を２５.０質量％、銅紛末の混合量を５０.０質量％にした以外は、実施例１と同様にして成形した。
【０１０７】
その結果、半導電性シリコーンゴム層２をスポンジ状態に成形できなかった。そのため、部分抵抗値および印字試験は行わなかった。
［比較例３］
【０１０８】
シリコーンゴムコンパウンドを７２.０質量％とし、アセチレンブラックの混合量を８.０質量％、線形カーボンを混合せず、銅紛末の混合量を２０.０質量％にした以外は実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０成形し、同様の試験を行った。
【０１０９】
得られた結果について下記表３に記す。
［比較例４］
【０１１０】
シリコーンゴムコンパウンドを４０.０質量％とし、アセチレンブラックを混合せず、線形カーボンの混合量を３０.０質量％、銅紛末の混合量を３０.０質量％にした以外は実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０成形し、同様の試験を行った。
【０１１１】
得られた結果について下記表４に記す。
［比較例５］
【０１１２】
銅紛末の平均粒径を３５０μｍにした以外は実施例１と同様に半導電性シリコーンスポンジロール１０成形し、同様の試験を行った。
【０１１３】
得られた結果について下記表４に記す。
［比較例６］
【０１１４】
銅紛末の平均粒径を３５０μｍにした以外は実施例６と同様に半導電性シリコーンゴムロールを成形し、同様の試験を行った。
【０１１５】
得られた結果について下記表４に記す。
［全体抵抗値の測定方法］
【０１１６】
図３に示すように、抵抗測定器Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト株式会社製、製品名）を用い、実施例又は比較例のロール１０を電極板４１に乗せ、５００ｇ×２個の分銅４２で固定し、電極板３１とロール１０の導電性軸体１の露出部分に抵抗測定器４０を接続し、５００Ｖを１秒印加して測定した。
［部分抵抗値測定方法］
【０１１７】
図４に示すように、抵抗測定器Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト株式会社製、製品名）を用い、実施例又は比較例のロール１０をロール固定治具４４で固定し、幅４ｍｍの金属製電極４５をロール１０に対して、１０ｇ／ｃｍ２の加重で接触させ、この金属製電極４５とロール１０の導電性軸体１の露出部分に抵抗測定器４０を接続し、抵抗測定器で５００Ｖを１秒印加して測定した。
［部分抵抗値バラツキの比較方法］
【０１１８】
上記方法でロール１０の各部分１０点で測定された部分抵抗値の最大値を最小値で割った値で比較した。
［黒ベタ印字試験方法］
【０１１９】
レーザービーム方式のプリンターの転写ロール部分又は帯電ロール部に、実施例及び比較例で製造したロール１０を組み込み、全体黒色の印字を行い、印刷物において、印字部分がかすれていないか（印字濃度のムラ）を、目視で確認した。  評価基準は次の通りであり、◎と○が製品として使用できるものである。
◎  …  かすれ部分がない
○  …  ほとんどかすれ部分がない
△  …  ややかすれ部分がある
×  …  かすれ部分が多い
［電圧依存性試験方法］
【０１２０】
図３に示すように、抵抗測定器Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト株式会社製、製品名）を用い、実施例又は比較例のロール１０を全体抵抗測定用電極板４１上に片側５００ｇ荷重用分銅４２で固定し、ロール１０の導電性軸体１の露出部分に抵抗測定器４０を接続し、抵抗測定器で５００Ｖおよび１０００Ｖで１秒印加して測定し、１０００Ｖ時の抵抗値を５００Ｖ時の抵抗値で割った値である。
［長期的抵抗値変化試験方法］
【０１２１】
電圧依存性試験方法と同様の設定で５００Ｖ印加し続けた時、１秒後と２０分後の抵抗値を比較したものである。
【０１２２】
なお１秒後の測定値は、電圧依存性試験方法で測定した時の値と同様である。
【０１２３】
【表１】
2005307089.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2005307089.tif 000004
【０１２５】
【表３】
2005307089.tif 000005
【０１２６】
【表４】
2005307089.tif 000006
【０１２７】
表１乃至４の結果から明らかな通り、実施例１乃至６では、電圧依存性は、何れも良品とされる０.３５以上の範囲であった。また、部分抵抗値バラツキは、何れも、良品とされる５０未満の範囲であり、どの実施例においても印字がより鮮明になるとされる１０未満の範囲であった。さらに、長期的抵抗値変化も、何れも、良品とされる１１０％未満となった。
【０１２８】
一方、線形カーボンブラックを添加しない比較例３では、電圧依存性は０．３５より低くなっていた。
【０１２９】
また、金属紛を添加しない比較例１、線形カーボンブラックを添加しない比較例３、アセチレンブラックやケッチェンブラックを添加しない比較例４、更に、全てを添加するものの、金属紛として粒径の大きいものを使用する比較例５では、何れも、部分的抵抗値バラツキが大きくなっていた。
【０１３０】
さらに、金属紛を添加していない比較例１では、長期的抵抗値変化が大きかった。
【０１３１】
従って、所定の金属紛と、所定の線形カーボンブラックと、アセチレンブラック及び／又はケッチェンブラックとを、同時に組合わせることにより、この発明の効果が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】この発明の実施の形態の半導電性シリコーンスポンジロール、および半導電性シリコーンソリッドロールを示す斜視図である。
【図２】この発明の実施の形態の半導電性シリコーンスポンジロールおよび半導電性シリコーンソリッドロールを組み込んだレーザービームプリンタ（印字試験機）の構造を示す概略断面図である。
【図３】実施例及び比較例の半導電性シリコーンスポンジロールおよび半導電性シリコーンソリッドロールの全体抵抗値を測定する方法を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の半導電性シリコーンスポンジロールおよび半導電性シリコーンソリッドロールの部分抵抗値を測定する方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  導電性軸体
２  半導電性シリコーンゴム層
１０  半導電性シリコーンスポンジロールまたは半導電性シリコーンソリッドロール
４０  抵抗測定器
４１  全体抵抗測定用電極板
４２  荷重用分銅（５００ｇ）
４４  部分抵抗測定用ロール固定治具
４５  部分抵抗用４ｍｍ幅電極
【図１】
2005307089.tif 000007
【図２】
2005307089.tif 000008
【図３】
2005307089.tif 000009
【図４】
2005307089.tif 000010