(57)【要約】【課題】  再生ポリエステルを高比率で含有しても、加工時における操業性が良いポリエステル樹脂、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が１０質量％以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が０．３ＭＰａ／ｈ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。また、ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが１０〜５０μｍのフィルターで濾過して得られることを特徴とするポリエステル解重合反応生成物、並びにこのポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを１００〜１０／０〜９０質量％の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体におけるポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が１０質量％以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が０．３ＭＰａ／ｈ以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが１０〜５０μｍのフィルターで濾過して得られるポリエステル解重合反応生成物。
【請求項３】
請求項２記載のポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを１００〜１０／０〜９０質量％の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペットボトル等から得られる再生ポリエステルを原料に用いた  高品質ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと略記する)に代表されるポリエステルは高融点で、耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
【０００３】
これらのポリエステル製品は製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生し、焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。また、焼却しない場合でも腐敗分解しないために永久的に残ることになるため、環境面で問題となる。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、資源の再利用、環境問題等の面から、種々の分野や素材でリサイクル性が求められており、ポリエステル製品やその製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法が検討されている。
【０００５】
これまでに、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチルテレフタレート(以下、ＤＭＴと略記する)とエチレングリコール(以下、ＥＧと略記する)に分解する方法(例えば、特許文献１参照)、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法(例えば、特許文献２参照)等が提案されているが、これらの方法では比較的高品位のＰＥＴが得られるものの、回収装置が複雑であるため経済的に好ましくない等の問題点があった。
【０００６】
また、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかし、このような方法で得られたＰＥＴは、ＰＥＴ屑に由来する異物を多く含むために、紡糸や製膜工程における濾過フィルターの昇圧速度が速く、長期の連続運転ができず、加工操業性が非常に悪いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４２−８８５５号公報
【特許文献２】特開昭４８−６２７３２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４８６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリエステル屑に由来するポリエステル成分を高比率で含有しても、加工時における操業性が良い再生ポリエステル樹脂、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は以下の(１)、(２)、(３)を要旨とするものである。
(１)アルキレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂であって、樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が１０質量％以上であり、本文規定の方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が０．３MPa/h以下であることを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
(２)ポリエステル屑をアルキレングリコールにて解重合した後に、平均目開きが１０〜５０μｍのフィルターで濾過して得られるポリエステル解重合反応生成物。
(３)請求項２記載のポリエステル解重合反応生成物とアルキレンテレフタレートオリゴマーとを１００〜１０／０〜９０質量％の比率で混合し、溶融重縮合を行うことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の再生ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステル屑由来のポリエステル成分を高比率で含有する繊維、フィルムを、加工操業性良く得ることができる。また、本発明の方法によれば、ポリエステル屑を解重合し、オリゴマーとした段階でフィルター濾過することにより、容易にポリエステル屑中の異物を除去することができ、加工時の操業性が良い再生ポリエステル樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の再生ポリエステル樹脂は、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート(以下、ＰＢＴと略記する)等のポリアルキレンテレフタレートを主体とするものであり、ポリエステル屑由来のポリエステル成分を樹脂全体に対して１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の割合で含有するものである。
【００１３】
ポリエステル屑とは、繊維や成形品のポリエステル製品の製造工程で発生する屑や、使用済みペットボトル等の粉砕品、あるいはこれらを一旦再溶融し、ペレット化したものなどを指し、本発明ではこれらを後述の方法により再生して用いる。
【００１４】
この再生ポリエステルの樹脂全体に対するポリエステル屑由来のポリエステル成分の比率が１０質量％未満では、現在、深刻化している環境汚染問題や資源の枯渇問題に対する貢献度が極めて低いものになるため、好ましくない。
【００１５】
また、本発明の再生ポリエステル樹脂は、後述した方法で測定したポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度が０．３ＭＰａ／ｈ以下である必要がある。この濾過圧力の昇圧速度が０．３ＭＰａ／ｈを超えると、ポリエステル樹脂を用いて紡糸や製膜する際に、濾過フィルターの昇圧が速すぎて連続運転が困難となり、非常に加工操業性が悪くなってしまう。
【００１６】
本発明の再生ポリエステル樹脂には、少量の共重合成分が含まれていてもよく、その例としては、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのイタコン酸付加体等の脂肪族ジカルボン酸成分、１,３−プロピレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等のグリコール成分、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物のよう
な抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤を含有させても差し支えない。
【００１８】
次に本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず、各種ＰＥＴ製品の製造工程等から発生したポリエステル屑、あるいは回収されたＰＥＴボトルなどの粉砕品などのポリエステル屑を、アルキレングリコールで解重合する必要がある。このとき用いるアルキレングリコールは、特に限定されず、ＥＧ、１，４−ブタンジオール(以下、ＢＤと略記する)等が好ましく用いられるが、通常、ポリエステル屑の主成分であるアルキレンテレフタレートを構成するグリコール成分と同種のものが選ばれる。
【００１９】
アルキレングリコールの添加量は、ポリエステル屑１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。アルキレングリコールの添加量がポリエステル屑量の５質量部未満である場合には、ポリエステル屑の解重合反応が不十分となりやすく、得られる解重合反応生成物を次工程にてアルキレンテレフタレートオリゴマーとの混合する際に、均一性が不十分となりやすい。一方、アルキレングリコールの添加量が１００質量部を超えると、アルキレングリコールの２量体や環状重縮合体が多く副生し、得られる解重合反応生成物、ひいては再生ポリエステル樹脂の物性や工程設備に悪影響を与える場合があるので好ましくない。例えば、アルキレングリコールとしてＥＧを用いる場合、添加量が１００質量部（対ポリエステル屑１００質量部）を超えると、得られるポリエステル樹脂中のＤＥＧ含有量が高くなり、繊維化した際に仮撚性に劣るものとなる等の悪影響が見られる場合がある。
【００２０】
また、ポリエステル屑を解重合する温度は２１０℃〜２６０℃であるのが好ましい。温度が２１０℃未満では、ポリエステル屑が溶融しにくく、溶け残りが生じやすい。温度が２６０℃を超えると、アルキレングリコールの２量体や環状重縮合体が多く副生し、得られる解重合反応生成物、及び再生ポリエステル樹脂の物性や工程設備に悪影響を与える場合があるので好ましくない。
【００２１】
なお、良好なポリエステル解重合反応生成物を得るためには、ポリエステル屑を解重合後、平均目開きが１０〜５０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過操作は、ポリエステル屑の解重合後、重縮合反応を開始するまでの任意の段階で行うことができるが、例えば、エステル反応缶から重縮合反応缶へ送液時にフィルターを設けて通過させることにより行うと、工程の簡便さから好ましい。フィルターの平均目開きが１０μｍ未満であると、目詰まりが早く送液不良となる場合があるため好ましくない。一方、平均目開きが５０μｍよりも大きいと、異物等がフィルターで十分に捕集できず、得られた再生ポリエステル樹脂を紡糸あるいは製膜する際の濾過昇圧が速く、加工操業性が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
濾過に用いるフィルターとしては特に限定されないが、キャンドル型フィター、プリーツ型フィルターなど、各種のフィルターを用いることができる。
【００２３】
次いで、上記のポリエステル解重合反応生成物と、別途合成したアルキレンテレフタレートオリゴマーとを１００〜１０質量％／０〜９０質量％、好ましくは１００〜３０質量％／０〜７０質量％の比率で混合し、溶融重縮合を行う。ポリエステル解重合反応生成物の混合比率が１０質量％未満の場合、ポリエステル屑由来のポリエステル成分の樹脂全体に対する比率が１０質量％未満となり、前記のように環境汚染問題や資源の枯渇問題に対する貢献度が極めて低いものになるため、好ましくない。
【００２４】
溶融重縮合は、必要に応じて重合触媒を添加し、例えば２５０〜２８０℃（ＰＥＴの場合）、２３０〜２５０℃（ＰＢＴの場合）の温度で、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行えばよい。
【００２５】
重縮合反応の触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物が好ましい。
【００２６】
ポリエステル屑の解重合反応生成物と混合されるアルキレンテレフタレートオリゴマーとは、ポリエステル屑由来ではない原料から合成されるポリエステル樹脂の低分子量体であって、その重合度としては、２〜１５程度のものであり、本発明では、ポリエステル屑の解重合物生成反応物との混合性の点から、特に、５〜１０の範囲をものを用いることが好ましい。この合成は、公知の方法で行えばよいが、例えば、テレフタル酸とグリコールを直接エステル化させるか、ＤＭＴのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換させることにより得られる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の特性値の測定法は、下記の通りである。
【００２８】
（ａ）ポリエステル屑比率：
再生ポリエステル樹脂中に占めるポリエステル屑の比率（質量％）は、ポリエステル屑使用量（ｋｇ）、アルキレンテレフタレートオリゴマー（以下、本項にて「オリゴマー」とする）の使用量（ｋｇ）およびオリゴマーのケン化価（meq／g）とから、次式により算出した。
ポリエステル屑比率（質量％）＝Ｍwst／（Ｍolg＋Ｍwst）×１００
ここで、Ｍwstはポリエステル屑使用量（ｋｇ）、Ｍolgは下記式から理論的に計算されるオリゴマーのポリマー換算質量（ｋｇ）である。なお、繰返し単位の分子量は、１９２（ＰＥＴの場合）または２２０（ＰＢＴの場合）を用いた。
Ｍolg＝〔オリゴマー使用量（ｋｇ）〕×〔オリゴマーのケン化価（meq／g）〕／２０００×（ポリマー繰返し単位の分子量）
【００２９】
（ｂ）アルキレンテレフタレートオリゴマーのケン化価：
試料０．３ｇを０．５規定の水酸化カリウム・エタノール溶液に溶解し、０．５規定の塩酸で滴定して求め、meq／ｇの単位で表した。
【００３０】
（ｃ）極限粘度（〔η〕）：
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。
【００３１】
（ｄ）ＤＥＧ含有量：
ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりＥＧとＤＥＧのモル数を定量し、次式により算出した。
ＤＥＧ量（％）＝〔ＤＥＧのモル数／(ＥＧのモル数＋ＤＥＧのモル数)〕×１００
【００３２】
（ｅ）濾過圧力の昇圧速度：
図１に示すような概略の装置により測定した。
ポリエステル樹脂を、エクストルーダー（日本製鋼所社製Ｐ２０−２２Ｂ型）にて溶融し、計量ポンプ（東洋精密造機社製０．３−ＭＨ−７２型）を介して目開きが３０μｍの上條精機社製ストレーナーを通過させ、計量ポンプ、ストレーナー間のポリマー圧力をアサヒゲージ社製ＭＥＳ−Ｙ４４Ｄ型検出器にて測定した。
このとき、エクストルーダーのシリンダーの設定温度は、樹脂が流れる方向に沿って、２７７℃、２８５℃、２９０℃と次第に上昇させ、ストレーナー部分の温度設定は３００℃とした。また、計量ポンプの回転数は、ポリエステル樹脂の吐出量が３０ｇ／分となるように調整した。このような条件にて、２４時間昇圧試験を行い、初期圧力（ＭＰａ）と最終圧力（ＭＰａ）の値から、下記計算式により昇圧速度を算出した。
昇圧速度は遅い方が良好であり、０．３０ＭＰａ／ｈ以下の場合を合格とした。
昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値−初期圧力値）／２４
【００３３】
（ｄ）強伸度
オリエンティック社製テンシロンＲＴＣ-１２１０型を用い、５０ｃｍの試料を５０ｃｍ／分の速度にて引張試験を行い、そのストレス−ストレイン曲線から求めた。
【００３４】
実施例1
平均重合度７のエチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とＥＧとの物質量比が１：１．６（モル：モル）であるスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度７）を連続的に得た。このオリゴマーのケン化価は、９．９５（meq／g）であった。
一方、このエステル化反応缶とは別の反応缶に、使用済みＰＥＴボトルの粉砕品(以下、ＰＥＴボトルフレークと略記する)２８．８ｋｇとＥＧ５．８ｋｇ(ＰＥＴボトルフレーク１００質量部に対して２０質量部となる量)を入れ、２５０℃にて４時間解重合反応を行った後、この全量を重縮合反応缶へ移送した。この際に、反応缶から重縮合反応缶への移送路の途中に設置した平均目開きが２０μｍのキャンドル型フィルターを通過させて濾過を行った。
次いで、先述のエチレンテレフタレートオリゴマー３０．２ｋｇを重縮合反応缶へ移送し、先に移送したＰＥＴボトルフレークの解重合物と混合した。さらに、触媒として二酸化チタンの濃度が３４質量％に調製されたＥＧスラリー０．６８ｋｇ(二酸化チタンが生成するポリマーに対し０．４質量％となる量に相当する)および三酸化アンチモンの濃度が２質量％に調製されたＥＧ溶液０．８７ｋｇ（三酸化アンチモンがポリエステルの全酸成分１モルに対して２×１０-4モルとなる量に相当する）をそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で、攪拌しながら３時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、再生ポリエステル樹脂を得た。
【００３５】
次に、この再生ポリエステル樹脂のペレットを常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度２９０℃で溶融紡糸し、１４００ｍ／分の速度で未延伸糸を捲き取った。この未延伸糸を延伸機に供給し、８０℃で予熱した後、温度１５０℃のヒートプレートに接触させながら３．５倍に延伸、熱処理して捲き取ることにより、８３デシテックス／３６フィラメントのポリエステルフィラメントヤーンを得た。
【００３６】
実施例２〜４、比較例１〜２
樹脂全体に対するポリエステル屑由来ポリエステル成分の比率が表１の数値となるようにし、また、ポリエステル屑に対するＥＧの添加量、フィルターの平均目開きを表１に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
実施例５
テレフタル酸ジメチル２９．１ｋｇ、１，４-ブタンジオール１５．８ｋｇに対しエステル交換反応触媒として、テトラブチルチタネート(以下、ＴＢＴと略記する)の濃度が４質量%に調製されたＢＤ溶液０．３３ｋｇ（ＴＢＴがポリエステルの全酸成分１モルに対して２．６×１０-4モルとなる量に相当する）を加え、常圧にて１５０℃で撹拌を開始し、温度を２１０℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去し、１８０分後、エステル交換反応を終了して、ブチレンテレフタレートオリゴマーを得た。このオリゴマーのケン化価は７．３１（meq／g）であった。
一方、これとは別の反応缶に、ＰＢＴ屑チップ３３．０ｋｇとＢＤ９．９ｋｇ(ＰＢＴ屑チップ１００質量部に対して３０質量部となる量)を添加し、２３０℃にて４時間解重合反応を行った後、重縮合反応缶へ移送した。この際に、反応缶から重縮合反応缶への移送路の途中に設置した平均目開きが３０μｍのキャンドル型フィルターを通過させて濾過を行った。
次いで、先述のブチレンテレフタレートオリゴマー全量を重縮合反応缶へ移送して、先に移送したＰＢＴ屑の解重合物と混合した。さらに、触媒として二酸化チタンの濃度が３４質量％に調製されたＢＤスラリー０．７８ｋｇ(二酸化チタンが生成するポリマーに対し０．４質量％となる量に相当する)およびＴＢＴの濃度が４質量％に調製されたＢＤ溶液０．３６ｋｇ（ＴＢＴがポリエステルの全酸成分１モルに対して１．４×１０-4モルとなる量に相当する）をそれぞれ添加し、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２５０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で、攪拌しながら２時間重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、再生ポリエステル樹脂を得た。
【００３８】
次に、このポリエステル樹脂ペレットを常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度２７０℃で溶融紡糸し、１２００ｍ／分の速度で未延伸糸を捲き取った。この未延伸糸を延伸機に供給し、８０℃で予熱した後、温度１５０℃のヒートプレートに接触させながら１．５倍に延伸、熱処理して捲き取ることにより、８３デシテックス／３６フィラメントのポリエステルフィラメントヤーンを得た。
【００３９】
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂の各特性値と、フィラメントヤーンの各物性値を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
2005171138.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、濾過圧力の昇圧速度の小さい再生ポリエステルを使用したポリエステル樹脂が得られ、これらを製糸加工する際の操業性は非常に良好であった。
【００４２】
一方、比較例１では濾過フィルターの平均目開きが小さすぎたために、再生ポリエステル解重合反応生成物のエステル化反応缶から重縮合反応缶への送液途中に、フィルターが目詰まりを起こし送液不可となり、ポリエステル樹脂が得られなかった。比較例２では濾過フィルターの平均目開きが大きすぎたために、得られたポリエステル樹脂の濾過圧力の昇圧速度は大きく、紡糸加工時の昇圧速度が大きすぎ、操業性は非常に悪いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】濾過圧力の昇圧速度を測定するための装置を示す概略図である。
【図１】
2005171138.tif 000003