(57)【要約】  【課題】ポリベンザゾール短繊維とゴムとの接着力を向上させ、かつゴムとの分散性が良好でゴム補強用短繊維としてポリベンザゾール繊維本来の優れた特性を十分に発揮させることのできるゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードを提供することにある。【解決手段】実質的に無撚りのポリベンザゾール連続繊維束を、１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と熱解離温度が１００℃〜２００℃のブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とする第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットすることにより、ゴムとの接着性が良好で、且つゴムとの分散性が良好なゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
束幅Ｌと繊度Ｄの比（L/D0.5）が２８以上で実質的に無撚りのポリベンザゾール繊維束であって、処理液が付与されてなることを特徴とするゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
【請求項２】
処理液が、第一処理液として１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とするもので、第二処理液としてレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
【請求項３】
ブロックドイソシアネートが水溶性であり、かつブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
【請求項４】
ポリベンザゾール繊維中に熱分解温度が２００℃以上である鉱酸に溶解する有機顔料が含有されてなることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
【請求項５】
カットされてなることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
【請求項６】
実質的に無撚りのポリベンザゾール連続繊維束を、１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とする第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットすることを特徴とするゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードおよびその製造方法に関するものである。本発明の方法で製造されたゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードはタイヤ、ベルト、防振ゴム等のゴム補強繊維として利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ、ベルト、防振ゴム等の力学特性や耐摩耗性を向上させるため、ゴムにナイロン、ポリエステル、アラミドなどの短繊維を配合、補強することが検討されてきた。これらの短繊維のうちポリベンザゾール短繊維は力学特性、耐熱性および耐摩耗性に優れているため、ゴム補強用短繊維として期待されている。しかしながら、ポリベンザゾール短繊維は比較的表面が不活性であるためにゴムとの接着力が十分でない。またゴムに配合するときの分散性が悪く、短繊維同士が絡み合ったファイバーボールの生成などで繊維の優れた特性が十分発揮されないという問題が有った。
また、軽量かつ耐疲労性に優れたポリベンザゾール撚糸コードも知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−２９４０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、実質的に撚りの掛かっていないポリベンザゾール繊維束の単繊維１本１本の表面を活性化することによってゴムとの接着力を高めると共にゴム中でのポリベンザゾール短繊維の分散性を良好にし、ゴム補強用短繊維としてポリベンザゾール繊維本来の優れた特性を十分に発揮させることのできるゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は以下の構成によりなる。
１．束幅Ｌと繊度Ｄの比（L/D0.5）が２８以上で実質的に無撚りのポリベンザゾール繊維束であって、処理液が付与されてなることを特徴とするゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
２．処理液が、第一処理液として１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とするもので、第二処理液としてレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液であることを特徴とする上記第１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
３．ブロックドイソシアネートが水溶性であり、かつブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃であることを特徴とする上記第１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
４．ポリベンザゾール繊維中に熱分解温度が２００℃以上である鉱酸に溶解する有機顔料が含有されてなることを特徴とする上記第１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
５．カットされてなることを特徴とする上記第１記載のゴム補強用ポリベンザゾールデイップコード。
６．実質的に無撚りのポリベンザゾール連続繊維束を、１モノマー分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とブロックドイソシアネート水溶液とを主成分とする第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットすることを特徴とするゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ポリベンザゾール短繊維とゴムとの接着力を向上させ、かつゴムとの分散性が良好でゴム補強用短繊維としてポリベンザゾール繊維本来の優れた特性を十分に発揮させることのできるゴム補強用ポリベンザゾールデイップコードを工業的に容易に製造することができるため、タイヤ、ベルト、防振ゴム等のゴム補強繊維として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
即ち本発明は、ポリベンザゾール連続繊維束を、エポキシ化合物を含む第一処理液に含浸し、乾燥、熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（RFL）混合液を含む第二処理液に含浸し、乾燥、熱処理した後、カットすることを特徴とし、カット前の接着処理を施した実質的に撚りの掛かっていないポリベンザゾール繊維束の束幅L[μｍ]と繊度D[ｄｔｅｘ]の平方根の比（L/D0.5）が２８以上であることを特徴とするものである。
即ちポリベンザゾール連続繊維束を接着剤処理するに際し、繊維束を出来るだけ扁平な状態に保ち、比表面積を高める事で、繊維束を構成する単繊維１本１本に均一に処理剤を付着させることで、十分なゴムとの接着力を保持しつつ、ゴム中に分散した時に均一に分散できることを見出した。これによってポリベンザゾール繊維本来の優れた力学特性、耐熱性および耐摩耗性などを十分に発揮させることのできるゴム補強用ポリベンザゾール短繊維が得られる。
【０００７】
本発明における、ポリベンザゾール繊維（ＰＢＺ）とは、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー等をいう。
【０００８】
本発明に用いるエポキシ化合物としては、その分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、公知のエポキシ化合物を用いることができる。例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルである。
【０００９】
本発明に用いるブロックドイソシアネートの成分は特に限定されないが、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートなどのポリイソシアネート類、ブロック剤成分としてフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類など、また水溶化させるための親水性成分はカルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、水酸基、アミド基などが適用される。
【００１０】
本発明に用いる第一処理液には、適宜ラテックスなどを加える事が出来る。
【００１１】
上記第一処理液の付着量は、ポリベンザゾール連続繊維束に対して乾燥後の固形ベースで０．３〜５ｗｔ％好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。付着量が少ないと十分な接着が得られず、付着量が多すぎると、第二処理液が繊維束の周囲のみに付着し、内部の単繊維に付着できず、ゴムとの分散性や接着性が低下してしまう。
【００１２】
ポリベンザゾール繊維に上記条件で第一処理液を付着させた後、１００〜１５０℃で乾燥後、１６０〜２６０℃で、好ましくは２４０〜２６０℃で熱処理する。
【００１３】
上記第一処理液で処理されたポリベンザゾール連続繊維束は、次に繊維とゴムとの接着剤として汎用されているＲＦＬ液で処理される。本発明で使用するＲＦＬ液とは、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物（ＲＦ）と、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、カルボキシル基含有スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス等のラテックス（Ｌ）の１種または２種以上との混合水分散液であり、Ｒ／Ｆ（モル比）は１／０．５〜１／４の範囲が好ましく、ＲＦ／Ｌ（固形分比）は５／９５〜５０／６０の範囲が好ましい。さらに、第二処理液にエポキシ化合物、ブロックドイソシアネートなどを適宜添加することによりさらに接着性が改善される。
【００１４】
上記ＲＦＬ液の付与方法は第一処理液と同じ方法で付与することができる。ＲＦＬ液のポリベンザゾール繊維への付与量は、２〜１５ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％である。付着量が少なすぎると、接着性は悪くなり、多すぎるとべた付きが激しくなり作業性が悪化し、生産性が低下したり品位が低下したりする。処理されたポリベンザゾール繊維は、１００〜１５０℃で乾燥し、１６０〜２６０℃、好ましくは、２３０℃〜２６０℃の温度で熱処理される。
【００１５】
第１処理剤および第２処理剤を実質的に撚りの掛かっていないポリベンザゾール繊維束へ付着せしめるには、ローラーによる塗布もしくはノズルからの噴霧による塗布または溶液への浸漬など任意の方法を採用することができる。該繊維束に対する固形分付着量を制御するために圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等によるかき落し、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いてもよい。
【００１６】
第１処理剤、第２処理剤を付与した連続繊維束を乾燥・熱処理する場合、ローラーで０．１〜５．０kg／ｃｍ2、好ましくは０．５〜２．０kg／ｃｍ2の圧力で圧接しながら処理することにより、繊維束中の単繊維の引き揃えを乱すことなく、均一に処理剤を付着させて乾燥・熱処理することができる。
【００１７】
ゴムへの分散状態を鋭意検討した結果、カット前の接着処理を施した実質的に撚りの掛かっていないポリベンザゾール繊維束の束幅Lと繊度Dの比（L/D0.5）が２８以上に制御する事により、ゴムとの分散性が著しく改善され、ポリベンザゾール繊維による補強効果を最大限発揮させることが出来ることを見出した。実質的に撚りの掛かっていないポリベンザゾール繊維束の束幅Lと繊度Dの比（L/D0.5）が２８以上にするためには、接着剤が熱処理により単繊維を固着する粘度に達する以前に、ポリベンザゾール繊維の場合は２ｃＮ/ｄｔｅｘ未満の張力を付与することにより、単繊維の引き揃えを乱すことなく、扁平な状態に保つ事が出来る事を見出した。尚、工程通過性の問題から０．１ｃＮ/ｄｔｅｘ以上が好ましく、更に好ましくは、付与張力は０．２ｃＮ/ｄｔｅｘ以上１ｃＮ/ｄｔｅｘ以下である。
【００１８】
上記のように処理されたポリベンザゾール連続繊維束のカット長は０．３〜１０．０ｍｍの範囲にカットして使用するのが好ましい。特に０．５〜６．０ｍｍが望ましい。０．３ｍｍ未満では補強効果が不十分であり、１０．０ｍｍ以上では繊維同士の絡みが生じ、ファイバーボール等の原因になる。
【００１９】
かくして得られるポリベンザゾール短繊維は、ゴムへの分散性が良好であり、かつゴムとの接着性も良好であることから、ゴム補強用繊維としてポリベンザゾール繊維本来の優れた特性を十分に発揮させることができる。
【００２０】
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料としては、重合時あるいはポリマードープ中に添加して紡糸後も繊維中に残るものであればよく、具体例としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【００２１】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２２】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２３】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。
【００２４】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類およびキナクリドン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの有機化合物を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
＜引張強度、破断伸び＞
短繊維を分散させ補強したゴムの補強効果を調べるため、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、３号ダンベル状試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で切断し、引張強度と破断伸びを測定した。
＜分散性評価＞
カーボンブラックを含まないＳＢＲゴムを主成分とする未加硫ゴム中に短繊維を配合し、加圧式ニーダーで5分間混練したのち、透明なアクリル板に挟み込んで、プレス機にて厚みを約１ｍｍとした。これを目視判定で分散性を評価した。
【００２７】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
ポリベンザゾール繊維３２７０ｄｔｅｘを供給繊維として、それぞれに対して２段のディップ処理を施してディップ処理連続繊維束とした。１段目ディップ処理として、ソルビトール・ポリグリシジル・エーテルの水分散液とポリウレタンプレポリマーブロック化体水溶液（固形分３０％、官能基数  約５）との混合液に浸漬し、次いで１２０℃×1分乾燥、２４０℃×1分熱処理を行った。２段目ディップ処理として、ＲＦＬ液に浸漬し、次いで１２０℃×1分乾燥、２４０℃×１分熱処理を行った。かくして得られたディップ処理連続繊維束をギロチンカッターで３ｍｍにカットした。
（実施例４、比較例３）
ポリベンザゾール繊維３２７０ｄｔｅｘを供給繊維として、それぞれに対して２段のディップ処理を施してディップ処理連続繊維束とした。１段目ディップ処理として、ソルビトール・ポリグリシジル・エーテルの水分散液に浸漬し、次いで１２０℃×1分乾燥、２４０℃×1分熱処理を行った。２段目ディップ処理として、ＲＦＬ液に浸漬し、次いで１２０℃×1分乾燥、２４０℃×１分熱処理を行った。かくして得られたディップ処理連続繊維束をギロチンカッターで３ｍｍにカットした。
その際、ディップ処理条件を表１のとおり、種々変更した。
【００２８】
【表１】
2005194668.tif 000002
【００２９】
得られた短繊維を、ＳＢＲゴムを主成分とする未加硫ゴム中に短繊維を５ｗｔ％配合し、加圧式ニーダーで５分間混練りした。厚みが１．８ｍｍとなるようにシート出しを行い、プレス加硫（１４０℃×４０分）を行い、ゴムシートを作製した。
【００３０】
表２に、短繊維補強ゴムの特性および短繊維のゴムへの分散性を示す。比較例では分散性が悪く、補強効果も十分でないのに対して、実施例では分散性良好で、補強効果が発揮されている。
【００３１】
【表２】
2005194668.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係るポリベンザゾールデイップコードは、ポリベンザゾール短繊維とゴムとの接着力を向上させ、かつゴムとの分散性が良好でゴム補強用短繊維としてポリベンザゾール繊維本来の優れた特性を十分に発揮させることのできるため、タイヤ、ベルト、防振ゴム等のゴム補強繊維として有用である。