(57)【要約】【課題】酸性廃水中の重金属である鉄やヒ素、及び中和による中和澱物を、廃棄物ではなく有価物すなわち資源として回収し、同時に酸性廃水を処理することができる方法を提供する。【解決手段】ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水５２を所定に範囲にｐＨ調整し酸化処理し、シュベルトマナイトを合成し、これにヒ素を収着させ、ヒ素を含む鉄鉱物の資源５０として回収するとともに、酸性廃水５２中のヒ素と鉄と一部の硫酸を除去する。次いで、排出される硫酸を含む酸性廃水５５に、廃コンクリートに代表されるカルシウムを含む建設系廃材を中和剤５６として投入し、これにより得られる中和澱物を、砂代替品などの骨材や建材に代表される資源５１として回収するとともに、酸性廃水５５中の硫酸を除去し、浄化された水５７として放流する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と鉄を含む酸性廃水を所定の範囲にｐＨ調整し、酸化処理することにより、陰イオンを収着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイトの含有物を合成し、上記合成したものを鉄鉱物の資源として回収することを特徴とする酸性廃水成分の再資源化方法。
【請求項２】
硫酸を含む酸性廃水に、廃コンクリート粉体等のカルシウム含有建設系廃材を中和剤として投入することにより、上記建設系廃材を石膏化して、砂代替品等の骨材・建材資源として回収することを特徴とする酸性廃水成分の再資源化方法。
【請求項３】
請求項１記載の酸性廃水成分の再資源化方法により、硫酸と鉄を含む酸性廃水から鉄鉱物の資源を回収し、それにより上記酸性廃水から鉄及び一部の硫酸を除去する第一の工程と、
請求項２記載の酸性廃水成分の再資源化方法により、第一の工程後に排出される硫酸を含む酸性廃水から砂代替品等の骨材・建材資源を回収し、それにより上記酸性廃水から硫酸を除去する第二の工程とを有することを特徴とする酸性廃水処理システム。
【請求項４】
前記第一の工程における酸性廃水にさらにヒ素が含まれており、第一の工程において、合成されるシュベルトマナイト含有物にヒ素を収着させることにより、ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水からヒ素を含む鉄鉱物の資源を回収し、それにより上記酸性廃水からヒ素と鉄と一部の硫酸を除去することを特徴とする請求項３記載の酸性廃水処理システム。
【請求項５】
前記第一の工程は、第三の工程と第四の工程とから構成され、
第三の工程は、ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水を所定に範囲にｐＨ調整し、シュベルトマナイト含有物をヒ素収着材として投入することにより、ヒ素を収着したヒ素収着材を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収し、それにより上記酸性廃水からヒ素を除去するものであり、
第四の工程は、第三の工程から排出される硫酸と鉄を含む酸性廃水を酸化処理することにより、シュベルトマナイト含有物を合成し、上記合成したものを鉄鉱物の資源として回収し、それにより上記酸性廃水から一部の硫酸と鉄を除去し、上記の回収した鉄鉱物の資源の全てまたは一部を第三の工程にヒ素収着材として利用することを特徴とする請求項４記載の酸性廃水処理システム。
【請求項６】
前記資源として回収する手段が、固液分離を行い、固相を回収するものであることを特徴とする請求項３乃至請求項５記載の酸性廃水処理システム。
【請求項７】
前記酸化処理は鉄酸化細菌による酸化であり、前記回収した鉄鉱物のあるいはヒ素を含む鉄鉱物の資源の一部を、それぞれの資源が得られる工程の初段階に再投入することを特徴とする請求項３乃至請求項６記載の酸性廃水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱山廃水に代表される酸性廃水の成分の再資源化方法、及び酸性廃水の処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの鉱山から流出する廃水は、硫酸による強酸性を呈し、流域河川の汚染を引き起こし、生態系に甚大な影響を与えることとなる。特に、廃水中にヒ素や鉄などの重金属類を含む場合は、影響が甚大なものとなる。したがって、このような酸性廃水の処理は、硫酸の中和及び重金属の除去を併せて行う必要がある。
【０００３】
このような酸性廃水の処理方法として、石灰で酸性を中和し、生ずる中和澱物（石膏）を埋め立てる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１９０３９８号公報
【０００５】
この特許文献１によれば、中和澱物を好気的条件下に埋め立て、微生物の生物酸化作用により、これを安定化させる方法が開示されている。
【０００６】
一方、ヒ素を含む硫酸酸性鉱山廃水が流れているにもかかわらず、発生源から河川に至る前にヒ素及び硫酸濃度が低下し、環境基準を下回る現象が確認された地域の調査が行われている（非特許文献１）。
調査の結果、鉄酸化細菌の作用により硫酸が消費され、陰イオンを収着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイトが生成されていることが明らかになった。また、シュベルトマナイトは高いヒ素収着能を有しているため、生成後にヒ素を収着するという機構が明らかになっている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｋ  Ｆｕｋｕｓｈｉ，  Ｍ  Ｓａｓａｋｉ，  Ｔ  Ｓａｔｏ，  Ｎ  Ｙａｎａｓｅ，  Ｈ  Ａｍａｎｏ  ａｎｄ  Ｈ  Ｉｋｅｄａ．  Ａ  ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｎ  ｄｒａｉｎａｇｅ  ｆｒｏｍ  ａｎ  ａｂａｎｄｏｎｅｄ  ａｒｓｅｎｉｃ  ｍｉｎｅ  ｄｕｍｐ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８，  １２６７−１２７８，  ２００３．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１による石灰を用いた中和処理では、廃水からの重金属の除去についての検討がなされていない為、重金属を含有する中和澱物（石膏）が大量に発生する。一旦大量に発生した中和澱物から重金属を除去することは更なる設備を必要とするため、中和澱物は重金属を含有する状態のまま廃棄物として埋め立てられているのが現状であり、広大な堆積場の確保及び高額の維持管理費用を要するという問題がある。さらに、埋め立て後の中和澱物からヒ素の溶出が起こり得るという課題が残されている。また、このような課題は鉱山からの廃水に限らず、工場廃水等の酸性廃水の処理においても同様の課題を有している。このような現状から、環境に対してより安全かつ廃棄物の少ない酸性廃水処理方法の確立が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明は、酸性廃水中の重金属である鉄やヒ素、及び中和による中和澱物を、廃棄物ではなく有価物すなわち資源として回収可能であり、かつ、環境に対して安全に酸性廃水を処理することができる方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載に係る発明は、硫酸と鉄を含む酸性廃水を所定の範囲にｐＨ調整し、酸化処理することにより、陰イオンを収着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイト含有物を合成し、上記合成したものを鉄鉱物の資源として回収することを特徴とする。
【００１１】
このように、酸性廃水のｐＨを所定の範囲に調整することで、シュベルトマナイトが壊れるのを防止し、酸化処理によって、シュベルトマナイト含有物を合成することにより、酸性廃水からその成分である鉄と一部の硫酸を鉄鉱物の資源として回収することができる。
本発明において、シュベルトマナイト含有物とはシュベルトマナイト合成のみならず、シュベルトマナイトが含まれるものを合成することを意味する。
【００１２】
請求項２記載に係る発明は、硫酸を含む酸性廃水に、廃コンクリート粉体等のカルシウム含有建設系廃材を中和剤として投入することにより、上記建設系廃材を石膏化して、砂代替品等の骨材・建材資源として回収することを特徴とする。
【００１３】
このように、酸性廃水に投入する中和剤として、廃コンクリート粉体に代表されるカルシウムを含む建設系廃材を用いることにより、中和澱物を廃棄物ではなく資源として回収することができる。
本発明においては、従来はコンクリート廃材として廃棄処分されていたものを中和剤として用いることで、石膏化でき、砂代替品としての骨材や建材等として資源化できたものである。
なお、砂代替品は用途例を示したものであり、各分野への適用が期待される。
【００１４】
請求項３記載に係る発明は、請求項１記載の酸性廃水成分の再資源化方法により、硫酸と鉄を含む酸性廃水から鉄鉱物の資源を回収し、それにより上記酸性廃水から鉄及び一部の硫酸を除去する第一の工程と、請求項２記載の酸性廃水成分の再資源化方法により、第一の工程後に排出される硫酸を含む酸性廃水から砂代替品等の骨材・建材資源を回収し、上記酸性廃水から硫酸を除去する第二の工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、請求項１及び請求項２記載の酸性廃水成分の再資源化方法を組み合わせることにより、硫酸と鉄を含む酸性廃水から鉄鉱物の資源と砂代替品などの骨材や建材に代表される資源とを回収することが可能であるとともに、酸性廃水から鉄と硫酸を除去することが可能である。
【００１６】
請求項４記載に係る発明は、請求項３記載の発明を前提とし、前記第一の工程における酸性廃水にさらにヒ素が含まれており、第一の工程において、合成されるシュベルトマナイト含有物にヒ素を収着させることにより、ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水からヒ素を含む鉄鉱物の資源を回収し、それにより上記酸性廃水からヒ素と鉄と一部の硫酸を除去することを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、酸性廃水にヒ素が含まれていた場合においても、合成されるシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものにヒ素が収着されるため、酸性廃水中のヒ素と鉄と一部の硫酸を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収することが可能であるとともに、酸性廃水から鉄と一部の硫酸とヒ素を除去することが可能である。
【００１８】
また、本発明の請求項５記載の酸性廃水処理システムは、請求項４記載の発明を前提として、前記第一の工程は、第三の工程と第四の工程とから構成され、第三の工程は、ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水を所定に範囲にｐＨ調整し、シュベルトマナイト含有物をヒ素収着材として投入することにより、ヒ素を収着したヒ素収着材を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収し、それにより上記酸性廃水からヒ素を除去するものであり、第四の工程は、第三の工程から排出される硫酸と鉄を含む酸性廃水を酸化処理することにより、シュベルトマナイト含有物を合成し、上記合成したものを鉄鉱物の資源として回収し、それにより上記酸性廃水から一部の硫酸と鉄を除去し、上記の回収した鉄鉱物の資源の全てまたは一部を第三の工程にヒ素収着材として利用することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、酸性廃水にヒ素が含まれていた場合においても、第三の工程においてシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものにヒ素が収着され、これをヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収することが可能であるとともに、酸性廃水中のヒ素を除去することが可能である。また、第四の工程において、シュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものを合成するため、これを鉄鉱物の資源として回収することが可能であるとともに、酸性廃水から鉄と一部の硫酸を除去することが可能である。すなわち、酸性廃水にヒ素が含まれていた場合に、ヒ素を含む鉄鉱物の資源と、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源との２種類の資源を回収することが可能となる。さらに、第四の工程において合成されたシュベルトマナイト含有物は、第三の工程において使用されるヒ素収着材として再利用することが可能である。
【００２０】
本発明の請求項６記載の酸性廃水処理システムは、請求項３乃至請求項５記載の発明を前提とし、前記資源として回収することは、固液分離を行い、固相を回収することであることを特徴とする。
【００２１】
この発明は、資源として回収する手段の好ましい例として、固液分離を行い、固相を回収することを示す。
【００２２】
本発明の請求項７記載の酸性廃水処理システムは、請求項３乃至請求項６記載の発明を前提とし、前記酸化処理は鉄酸化細菌による酸化であり、前記回収した鉄鉱物のあるいはヒ素を含む鉄鉱物の資源の一部を、それぞれの資源が得られる工程の初段階に再投入することを特徴とする。
【００２３】
この発明において、酸化処理が鉄酸化細菌による酸化である場合は、鉄鉱物の資源の一部を工程の初段階に再投入することにより、酸化処理を行う鉄酸化細菌の担体であるシュベルトマナイト含有物を再利用することが可能である。
また、ヒ素を含む鉄鉱物の資源の一部を工程の初段階に再投入することにより、このヒ素収着能を有するシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものを再利用することが可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、シュベルトマナイトのヒ素収着による浄化機構を利用した酸性廃水処理システムを例にあげ詳細に説明する。
【００２５】
（第一の実施の形態）
本発明の酸性廃水処理システムの構成例を、図１に示す。図１において、酸性廃水処理システム１は、酸化合成槽２と、中和槽３と、固液分離手段４ａ，４ｂと、脱水機５ａ，５ｂとから構成される。各槽２，３及び固液分離手段４ａ，４ｂ及び脱水機５ａ，５ｂは適宜輸送手段（図示せず）により連結されている。ヒ素、鉄及び硫酸が含まれた酸性廃水５２は、酸化合成槽２に投入される。酸化合成槽２には、あらかじめ酸化処理のための鉄酸化細菌５４が投入されている。鉄酸化細菌５４としては、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ（アシディチオバチルス  フェロオキシダンス）を用いた。さらに、酸化合成槽２にｐＨ調整のためのアルカリ剤５３が投入され、これによりシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むもの（以下、これらをシュベルトマナイト含有物と総称する）が合成される。
【００２６】
シュベルトマナイトは、鉄酸化細菌により生成される鉄鉱物であり、硫酸及び二価の鉄イオンを含む酸性培養液中において鉄酸化細菌を培養する事により合成することが可能である。また、鉄及び硫酸を含む溶液のｐＨを調整し、且つ酸化的条件下に置く事で化学的に合成する事も可能である。すなわち、自然界においてシュベルトマナイトは、水質条件がｐＨ３．０〜４．０且つＯＲＰ（酸化還元電位）５００ｍＶ以上の場合に確認例が多いため、本実施の形態のように液相が硫酸による強酸性を呈している場合には、上記の条件となるようｐＨ調整を行うことが望ましい。また、この場合のｐＨ調整に用いるアルカリ剤５３としては、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３が挙げられるが、アルカリ剤５３の添加量が最小限で済むことからＮａＯＨが望ましい。アルカリ剤５３の選択については、後に詳述する。また、酸性排水５２中のヒ素は３価であることが多いが、上記のようにアルカリ剤５３によるｐＨ調整がなされると５価のヒ素となり、シュベルトマナイト含有物に収着されやすい状態となる。
【００２７】
シュベルトマナイト含有物が合成され、シュベルトマナイト含有物にヒ素が収着した酸性廃水５２は、固液分離手段４ａによって固相と液相とに分離され、液相が酸性廃水５５として中和槽３に投入される。この酸性廃水５５は、上述したシュベルトマナイト含有物の合成及びヒ素の収着により、酸性廃水５２から鉄とヒ素と一部の硫酸とが除去されたものである。一方、固相は、一部が酸化合成槽２に再投入されることにより、ヒ素収着能を持つシュベルトマナイト含有物を再利用することができるとともに、鉄酸化細菌を担持しているシュベルトマナイト含有物を再利用することができる。残りの固相は、脱水機５ａにより脱水され、ヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０が得られる。このヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。
【００２８】
中和槽３に投入された酸性廃水５５には硫酸が含まれ、依然として酸性を呈しているため、中和処理を行うために中和剤５６が投入される。中和剤５６としては、従来はＣａ（ＯＨ）２やＣａＣＯ３を用いる事が一般的であったが、本実施の形態においてはＣａを含む建設系廃材である廃コンクリートを微粉末状態に破砕した粉体を中和剤５６として使用する。廃コンクリート粉体は塩基性を呈し、酸性廃水５５中に添加し撹拌することにより、酸性廃水５５中の硫酸と中和反応を起こし、石膏（ＣａＳＯ４）を中和澱物として生ずる。
【００２９】
中和反応を起こした酸性廃水５５は、固液分離手段４ｂによって固相（中和澱物）と液相とに分離される。固相は、脱水機５ｂにより脱水され、砂代替品などの骨材や建材に代表される資源５１が得られる。この資源５１からは、ヒ素や鉄等の重金属の溶出が起こらない（これについては後に詳述する）。すなわち、従来問題となっていた中和澱物による重金属の溶出が起こらないため、安全なものである。一方、液相は、酸性廃水５５から硫酸が除去され、すなわち、酸性廃水５２から鉄とヒ素と硫酸が除去され、浄化された水５７として放流される。
【００３０】
固液分離手段４ａ，４ｂとしては、ろ過操作を行うものや、静置による上層（液相）と下層（固相）の分離を行うものや、固相を吸着させて回収する手段等が適用可能である。
【００３１】
また、酸性廃水５２にヒ素が含まれない場合は、酸化合成槽２において合成されるシュベルトマナイト含有物が固液分離手段４ａによって固相として分離されるため、固相の一部を酸化合成槽２に再投入し、残りを脱水することにより、ヒ素を含まない鉄鉱物（シュベルトマナイト含有物）の資源が得られる。
【００３２】
以上に説明した酸性廃水処理システム１における一連の処理フローは、図２に示されるように、ステップ１０１からステップ１０６までの第一の工程と、ステップ１０７からステップ１１０までの第二の工程とで表すことができる。第一の工程は、酸性廃水処理システム１に鉄、硫酸及びヒ素を含む酸性廃水５２を投入し（ステップ１０１）、この酸性廃水５２にアルカリ剤５３を投入することによりｐＨ調整を行い、次いで鉄酸化細菌５４により酸化処理し、（ステップ１０２）、シュベルトマナイト含有物を合成し（ステップ１０３）、シュベルトマナイト含有物に酸性廃水５２中のヒ素を収着させ（ステップ１０４）、固液分離を行う（ステップ１０５）。固相の一部は、ヒ素の収着（ステップ１０４）に再投入され、残りは脱水してヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０を回収する（ステップ１０６）。これにより、酸性排水５２からヒ素と鉄と一部の硫酸が除去される。また、回収されたヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。一方、液相は、硫酸を含む酸性廃水５５として第二の工程に投入される。
【００３３】
第二の工程は、第一の工程から排出される硫酸を含む酸性廃水５５に中和剤５６として廃コンクリート粉体を投入し（ステップ１０７）、酸性廃水５５を中和して、固液分離を行う（ステップ１０８）。固相は、脱水して砂代替品となる資源５１を回収し（ステップ１０９）、液相は、酸性廃水５５から硫酸を除去した浄化された水５７として放流する（ステップ１１０）。すなわち、酸性排水５２中のヒ素と鉄と硫酸が除去され、浄化された水５７が放流されることとなる。また、回収された砂代替品の資源５１は、廃コンクリート粉体を石膏化させたものであり、上述したようにヒ素や鉄等の重金属の溶出が起こらない安全なものであり、かつ骨材や建材に代表される有価物すなわち資源として回収される。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の酸性廃水処理システム１１は、図３に示されるように、第１の実施の形態における酸化合成槽２を、ヒ素収着槽１２と酸化合成槽１３とに分割したものである。ヒ素、鉄及び硫酸が含まれた酸性廃水５２は、ヒ素収着槽１２に投入される。さらに、ヒ素収着槽１２にｐＨ調整のためのアルカリ剤５３とヒ素収着材５８としてシュベルトマナイト含有物が投入される。このｐＨ調整により、３価のヒ素が５価のヒ素となり、ヒ素収着材５８にヒ素が収着しやすくなる。次いで、固液分離手段１４ａによって固相と液相とに分離され、液相が酸性廃水５９として酸化合成槽１３に投入される。この酸性廃水５９は、ヒ素収着材５８へのヒ素の収着により、酸性廃水５２からヒ素が除去されたものである。一方、固相は、一部がヒ素収着槽１２に再投入され、残りが脱水機１５ａにより脱水され、ヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０が得られる。このヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。
【００３５】
酸化合成槽１３に投入された酸性廃水５９は、鉄と硫酸が含まれ、アルカリ剤５３によってｐＨが調整される。また、酸化合成槽１３にはあらかじめ酸化処理のための鉄酸化細菌５４が投入されている。これにより、酸性廃水５９においてシュベルトマナイト含有物が合成され、その酸性廃水５９を固液分離手段１４ｂによって固相と液相とに分離する。液相は、硫酸を含む酸性廃水５５として中和槽３に投入され、以降の工程は第１の実施の形態と同様に処理される。
【００３６】
一方、固相は、一部が酸化合成槽１３に再投入され、別の一部がヒ素収着材５８としてヒ素収着槽１２に投入され、残りが脱水機１５ｂにより脱水され、シュベルトマナイト含有物６０が得られる。このシュベルトマナイト含有物６０は、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源として、例えば、ヒ素収着材として他の廃水処理システムや土壌改良剤等に利用することができる。すなわち、本実施の形態の酸性廃水処理システム１１によれば、鉄鉱物の資源として、ヒ素を含むものとヒ素を含まないものとの２種類の鉄鉱物の資源が得られることとなる。また、上記の固相は鉄酸化細菌５４を担持しているため、一部を酸化合成槽１３に再投入することにより、鉄酸化細菌５４を有効に再利用することができる。
【００３７】
本実施の形態の酸性廃水処理システム１１における一連の処理フローは、図４に示される。第１の実施の形態における処理フロー（図２）と異なる点は、第一の工程（図２においてステップ１０１からステップ１０６）を、ステップ２０１からステップ２０６までの第三の工程と、ステップ２０７からステップ２０９までの第四の工程とに分けた点である。第三の工程は、酸性廃水処理システム１１に鉄、硫酸およびヒ素を含む酸性廃水５２を投入し（ステップ２０１）、これにアルカリ剤５３を投入し（ステップ２０２）、次にヒ素収着材５８を投入し（ステップ２０３）、ヒ素収着材５８にヒ素を収着させ（ステップ２０４）、固液分離を行う（ステップ２０５）。固液分離において、固相の一部は、ヒ素の収着（ステップ２０４）に再投入され、残りは脱水してヒ素を含むシュベルトマナイト含有物５０を回収する（ステップ２０６）。これにより、酸性廃水５２からヒ素が除去される。回収されたヒ素を含むシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。一方、液相は、鉄と硫酸を含む酸性廃水５９として、第四の工程に投入される。
【００３８】
第四の工程は、鉄と硫酸を含む酸性廃水５９を鉄酸化細菌５４により酸化処理してシュベルトマナイト含有物を合成し（ステップ２０７）、固液分離によって固相と液相とに分離する（ステップ２０８）。固相の一部は、シュベルトマナイト含有物の合成（ステップ２０７）に再投入され、さらに別の一部は、ヒ素収着材５８としてヒ素の収着（ステップ２０４）に再投入され、残りは脱水した後、ヒ素を含まないシュベルトマナイト含有物６０として回収される。この固相は、鉄酸化細菌５４を担持しているため、シュベルトマナイト含有物の合成（ステップ２０７）に再投入することにより、鉄酸化細菌５４を有効に再利用することができる。また、回収されたヒ素を含まないシュベルトマナイト含有物６０は、鉄鉱物の資源として扱われる。一方、液相はヒ素と鉄と一部の硫酸が除去された酸性廃水５５として、次の工程（ステップ２１０からステップ２１３）に投入される。この工程は、第１の実施の形態における第二の工程と同じものである。
【００３９】
第１及び第２の実施の形態においては、鉄酸化細菌５４を用いて酸化処理を行うが、本発明は酸化処理手段をこれに限定するものではなく、例えば、オゾンや酸素ガスを酸化合成槽２，１３に導入してバブリングを行うことによって酸化処理を行っても良い。この場合、第２の実施の形態において、固液分離手段１４ｂによって分離された固相の一部を酸化合成槽１３に再投入しなくともよい。
【００４０】
（実施例）
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、「強酸性」及び「高濃度の砒素」という二つの問題を抱える鉱山の一つである、北海道の旧幌別硫黄鉱山の鉱山廃水を対象とした。
【００４１】
（１．鉱山廃水の水質調査）
同鉱山廃水の水質調査を行った結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005000875.tif 000003
【００４３】
表１に示されるように、同鉱山廃水はｐＨ１．７６と強酸性を呈し、鉄、ヒ素及び硫酸を高濃度に含有していた。
【００４４】
（２．アルカリ剤の選択）
この鉱山廃水を用いて、バッチ条件でのシュベルトマナイトの合成試験を行った。シュベルトマナイト（ｓｃｈ）は、図５に示されるように、ｐＨ３．０〜４．０かつＯＲＰ５００ｍＶ以上において存在する。前述したように、この鉱山廃水は強酸性を呈するため、シュベルトマナイトの合成に適したｐＨ（３．０〜４．０）となるようアルカリ剤を加える必要がある。そこで、アルカリ剤としてＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、又はＣａＣＯ３を加え、シュベルトマナイトの合成における各アルカリ剤の適性を検討した。具体的には、図６に示すように、鉱山廃水４００ｍｌに上記３種類のアルカリ剤を加えてｐＨ３．５に調整し、室温で３日間曝気した。また、ＣａＣＯ３を用いた場合には、ｐＨ５．５に調整した試験区も作成し、同様に室温で３日間曝気した。その後、各試験区の固液分離を行い、分離した固相に対してはＸ線回折装置（ＲＩＮＴ１２００；理学電機株式会社製）による鉱物同定を行った。その結果を図７に示す。一方、液相に対しては水質分析（ＳＰＱ９０００；セイコー電子工業株式会社製）を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2005000875.tif 000004
【００４６】
図６に示されるように、添加した３種類のアルカリ剤の内、ＮａＯＨは最も少ない添加量でｐＨ３．５に調整することが可能であった。また、図７に示されるように、回収した固相の鉱物同定の結果、ｐＨ３．５に調整した全ての試験区においてシュベルトマナイトの合成が確認されたが、中和剤としてＣａ（ＯＨ）２又はＣａＣＯ３を添加した試験区で回収された固相は、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３及びシュベルトマナイトの混合物であった。一方、ＮａＯＨを添加した試験区で回収された固相は、シュベルトマナイトのみであった。また、ＣａＣＯ３を添加しｐＨ５．５に調整した試験区において回収された固相中の鉄鉱物は、シュベルトマナイトではなくヒ素収着能の低いゲータイトであった。さらに、表２に示されるように、固相回収後の液相の水質分析を行った結果、いずれの試験区においても鉄濃度及びヒ素濃度は顕著に低下していた。したがって、ｐＨ調整のために投入するアルカリ剤としては、ＮａＯＨが適していることが分かる。
【００４７】
（３．フロースルー試験）
次に、第１の実施の形態の第一の工程に相当する部分、すなわち図１において酸性廃水５２の投入から中和槽３に投入される前までの酸性廃水処理システム１ａにおけるフローでのヒ素除去能を試験した。本実施例において、酸性廃水５２として上記の鉱山廃水を使用し、固液分離手段４ａとして受水槽を用いた。また、酸性廃水５２及びアルカリ剤５３の投入と、受水槽（固液分離手段）４ａへの排出には、定量ポンプを用いて行い、酸化合成槽２の液体は受水槽へ排出するようにした。
【００４８】
（１）まず、アルカリ剤５３としてＮａＯＨ  を添加してｐＨ３．０〜３．５に調整した酸性廃水５２を、鉄酸化細菌５４の生育する酸化合成槽２に定量ポンプで連続的に送水した。
（２）上記（１）と並行して、定量ポンプで酸化合成槽２の液体を受水槽４ａへ排出した。
（３）受水槽４ａ中の液体を、５００ｍｌ毎に０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過による固液分離を行い、固相についてＸ線回折による鉱物同定を行った。また、液相について水質分析を行った。それぞれの結果を図８及び図９に示す。図８中の符号Ｓは、シュベルトマナイト特有のピークを示す。
（４）上記（１）〜（３）の作業を計６Ｌ（酸化合成槽２を３回転させる場合に相当）の酸性廃水５２について循環させて終了とした。
【００４９】
図８に示されるように、固相はシュベルトマナイトであり、また、図９に示されるように、シュベルトマナイトの合成量は平均０．７４ｇ／ｌであった。また、図９における液相の水質検査結果より、ヒ素は検出限界以下、鉄は１０ｍｇ／ｌ以下に除去されていることが示された。これらの結果から、フロースルー条件においてシュベルトマナイトの連続的合成とそれに続くヒ素の除去が可能であることが示された。また、図９に示されるように、試験後半に液相中の鉄濃度の上昇、及び回収された固相量の減少が若干認められた。固相量の減少が起きた原因として、酸化合成槽２に存在する鉄酸化細菌５４の数は、酸化合成槽２から受水槽４ａへの液体の排出に伴い減少することから、シュベルトマナイトの産生量が減少した為と考えられる。したがって、シュベルトマナイトの合成量を一定に保つ為には酸化合成槽２への鉄酸化細菌５４の返送を行う必要があり、これを実現する手段として、固相の一部を酸化合成槽２へ再投入すればよいと考えられる。
【００５０】
（４．廃コンクリート粉体による中和試験）
次に、第１の実施の形態の第二の工程に相当する部分、すなわち図１において酸性廃水５５の投入から放流されるまでの酸性廃水処理システム１ｂにおける中和試験を行った。前述のフロースルー試験後の液相を酸性廃水５５とし、この酸性排水５５に対して、中和剤５６として廃コンクリート粉体を投入して中和を行った。廃コンクリート粉体（中和剤）５６は、風乾後１５０μｍメッシュを通したものを中和試験に使用した。中和試験の結果を図１０に示す。中和後、ろ過による固液分離手段４ｂを施し、固相についてＸ線回析による鉱物同定を行い、液相について水質分析を行った。これらの結果を図１１及び表３に示す。図１０に示されるように、フロースルー試験後の酸性排水１ＬをｐＨ７．０に調整する為に必要な廃コンクリート粉体は１．０３８ｇであった。さらに、図１１に示されるように、中和後の固相の大部分はＣａＳＯ４（石膏）であった。図１１中の符号Ｇは、ＣａＳＯ４特有のピークを示す。加えて、表３に示されるように、液相中の水質分析の結果、コンクリート中のＡｓやＣｒ、Ｆｅの溶出も見られなかった。以上より、廃コンクリート粉体５６による中和は有効と考えられる。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
以上の試験により、本発明の酸性廃水処理システム１は、ヒ素、鉄及び硫酸を含む酸性廃水５２からヒ素、鉄及び硫酸を除去し、加えてこれらの成分を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源、及び骨材や建材等の資源として回収できることが示された。
【００５３】
なお、本実施例においては、酸性廃水の例として鉱山廃水を使用したが、本発明はこれを限定するものではなく、工場廃水等の、鉄及び硫酸を含む酸性廃水の処理であれば広く適用可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の酸性廃水成分の再資源化方法によれば、従来は廃棄物とされていた酸性廃水中の成分を、有価物である資源として回収することができる。また、酸性廃水の中和剤として、カルシウムを含む建設系廃材を利用することにより、従来は廃棄物とされていた中和澱物を、砂代替品などの骨材や建材といった有価物である資源として回収することができる。しかも、本発明における中和澱物からは重金属の溶出がないため、環境に対して安全な資源である。さらに、中和剤についても新たに合成等する必要はなく、一般的に廃材として扱われている建設系廃材を利用することができるため、材料コスト及び環境の両面において好ましいといえる。
【００５５】
また、本発明の酸性廃水処理システムによれば、従来は廃棄物とされていた酸性廃水中の成分及び中和澱物を資源として回収するとともに、酸性廃水中の成分を除去することが可能である。特に、酸性廃水中にヒ素が含まれていた場合において、従来の中和澱物は、ヒ素等の重金属の溶出により土壌や水質を汚染する廃棄物あるいは広大な堆積場や高額の維持管理費用が必要となる廃棄物とされていたが、本発明によればヒ素を含む有価物である資源として回収されるため、処理コスト低減のみならず、利益を産出することも可能である。さらに、ヒ素を収着する工程とシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものを合成する工程とを分けることにより、ヒ素を含むものとヒ素を含まないものとの２種類の鉄鉱物の資源を回収することが可能であることに加え、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源は、ヒ素収着材として前の工程に再利用することが可能である。また、このヒ素収着材としての再利用は、本発明の酸性廃水処理システムのみならず、他の酸性廃水処理システムや土壌改良システム等に広く適用可能である。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸性廃水処理システムの構造図
【図２】本発明の酸性廃水処理システムの処理を示すフローチャート
【図３】本発明の酸性廃水処理システムの別の例を示す構造図
【図４】本発明の酸性廃水処理システムの別の例における処理を示すフローチャート
【図５】シュベルトマナイト合成条件を示すグラフ
【図６】アルカリ剤添加量に対するｐＨ値を示すグラフ
【図７】アルカリ剤適正試験後の固相のＸ線回折による鉱物同定を示すグラフ
【図８】フロースルー試験後の固相のＸ線回折による鉱物同定を示すグラフ
【図９】フロースルー試験後の液相の水質分析結果を示すグラフ
【図１０】中和試験の結果を示すグラフ
【図１１】中和試験後の固相のＸ線回析による鉱物同定を示すグラフ
【符号の説明】
１    酸性廃水処理システム
１ａ，１ｂ  酸性廃水処理システム
２    酸化合成槽
３    中和槽
４ａ，４ｂ  固液分離手段
５ａ，５ｂ  脱水機
１１  酸性廃水処理システム
１２  ヒ素収着槽
１３  酸化合成槽
１４ａ，１４ｂ  固液分離手段
１５ａ，１５ｂ  脱水機
５０  ヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物
５１  資源（砂代替品などの骨材や建材に代表される資源）
５２  酸性廃水
５３  アルカリ剤
５４  鉄酸化細菌
５５  酸性廃水
５６  中和剤
５７  浄化された水
５８  ヒ素収着材
５９  酸性廃水
６０  シュベルトマナイト含有物
Ｓ    シュベルトマナイト特有のピーク
Ｇ    ＣａＳＯ４特有のピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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