(57)【要約】【課題】  スクリーン印刷後に生じるブリードや加熱時に発生するダレを抑制して高精細なパターン形成の可能なソルダーレジストや層間絶縁膜に好適な熱硬化性のレジスト組成物、その硬化方法及び用途を提供する。【解決手段】  両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物、そのレジスト組成物と着色剤とを含有するインク、そのレジスト用組成物の硬化方法、そのレジスト組成物の熱硬化物、そのレジスト組成物からなる絶縁保護皮膜及び層間絶縁膜、並びに前記膜を有するプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の融点が４０〜２５０℃の範囲である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）が下記式（１）
【化１】
2005194504.tif 000013
（式中、Ｘは反応性基を表わし、Ｙは２価の有機基を表わし、Ｒ1は置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ2は２価の有機基を表わし、ｎは１〜３０の整数を表わす。）で示される構造を有するものである請求項１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｘがオキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びエチレン性不飽和基から選択される反応性基である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
Ｙが置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基または下記式（２）
【化２】
2005194504.tif 000014
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ4は反応性基Ｘと結合する。）から選択される請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項６】
Ｒ1が１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項７】
Ｒ2が置換基を有してもよいアルキレン基、または置換基を有してもよいシクロアルキレン基である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項８】
両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の含有量が、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のレジスト用組成物を基板にパターン印刷した後加熱して、両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）を溶融させながら硬化させることを特徴とするレジスト用組成物の硬化方法。
【請求項１１】
両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の熱溶融および熱硬化温度が４０〜２５０℃である請求項１０のレジスト組成物の硬化方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物の熱硬化物。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１３記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１４記載の層間絶縁膜を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板用の絶縁保護皮膜（ソルダーレジスト）や層間絶縁膜として有用な熱硬化性組成物に関する。さらに詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料として有用で、パターン印刷後のブリード、熱硬化時のダレ等の線幅変化がみられないため、高精細なパターン形成に適用できる熱硬化性レジスト組成物、その硬化方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行なわれるハンダ付け工程において、不必要な部分にハンダが付着しないように保護する目的で、カバーコートもしくはソルダーレジストと呼ばれる保護層をスクリーン印刷でプリント配線板上に被覆することが行なわれているが、回路基板の微細化、高密度化に伴ってソルダーレジストの高精細化の必要性も高まってきた。
【０００３】
従来、ソルダーレジストとしては熱硬化型のレジスト組成物が用いられてきた（例えば特公平５−７５０３２号公報（特許文献１）、特開平１−１４６９６４号公報（特許文献２）、特開平６−４１４８５号公報（特許文献３））。これらの熱硬化性ソルダーレジスト組成物は、スクリーン印刷により細線等のパターンを印刷した後に加熱により硬化を行なっている。しかしこの方法を用いた場合、パターン印刷した直後のレジスト組成物が全く硬化していないために、レジストインクから樹脂成分のみ滲みだすブリードや、硬化時の加温により粘度が低下してインクがたれる現象（ダレ）が発生し、目的とする線幅より太くなってしまう問題があった。この問題により熱硬化性ソルダーレジスト組成物では線幅１００μｍ以下の高精細なパターン形成は困難とされてきた。
【０００４】
上記問題に対し、写真法にてパターンを形成するフォトソルダーレジスト組成物が盛んに用いられるようになってきている。この中でもアルカリ水溶液で現像可能な材料が作業環境面、地球環境面から特に主流になってきており、例えば特開昭６４−６２３７５号公報（特許文献４）、特開平３−２５３０９３号公報（特許文献５）、特公平１−５４３９０号公報（特許文献６）ではフェノール性またはクレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物と反応させて得られた樹脂を用いたフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。また、フレキシブルプリント配線板用としては、特開平８−１３４３９０号公報（特許文献７）、特開平１１−６５１１７号公報（特許文献８）ではビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸と反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物と反応させて得られた樹脂を用いたフォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかし写真法の場合、単純な熱硬化型ソルダーレジストと比較して光硬化及びアルカリ現像が必要とされるため、工程が多くなり、製品の歩留まりが悪くなる問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−７５０３２号公報
【特許文献２】特開平１−１４６９６４号公報
【特許文献３】特開平６−４１４８５号公報
【特許文献４】特開昭６４−６２３７５号公報
【特許文献５】特開平３−２５３０９３号公報
【特許文献６】特公平１−５４３９０号公報
【特許文献７】特開平８−１３４３９０号公報
【特許文献８】特開平１１−６５１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明はスクリーン印刷後に生じるブリードや加熱時に発生するダレを抑制することで高精細なパターン形成を可能とする、ソルダーレジストや層間絶縁膜に好適な熱硬化性のレジスト組成物、その用途及び硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）をレジスト組成物に配合すると、ブリードやダレが抑制され、印刷された線幅を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜１６に示すレジスト組成物、その硬化方法及び用途を提供する。
１．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
２．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の融点が４０〜２５０℃の範囲である前記１記載のレジスト組成物。
３．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）が下記式（１）
【化１】
2005194504.tif 000002
（式中、Ｘは反応性基を表わし、Ｙは２価の有機基を表わし、Ｒ1は置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ2は２価の有機基を表わし、ｎは１〜３０の整数を表わす。）で示される構造を有するものである前記１または２記載のレジスト組成物。
４．Ｘがオキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びエチレン性不飽和基から選択される反応性基である前記３記載のレジスト組成物。
５．Ｙが置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基または下記式（２）
【化２】
2005194504.tif 000003
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ4は反応性基Ｘと結合する。）から選択される前記３記載のレジスト組成物。
６．Ｒ1が１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である前記３記載のレジスト組成物。
７．Ｒ2が置換基を有してもよいアルキレン基、または置換基を有してもよいシクロアルキレン基である前記３記載のレジスト組成物。
８．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の含有量が、組成物の樹脂成分中３〜５０質量％である前記１記載のレジスト組成物。
９．前記１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物と着色剤とを含有することを特徴とするインク。
１０．前記１乃至８のいずれかに記載のレジスト用組成物を基板にパターン印刷した後加熱して、両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）を溶融させながら硬化させることを特徴とするレジスト用組成物の硬化方法。
１１．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の熱溶融および熱硬化温度が４０〜２５０℃である前記１０のレジスト組成物の硬化方法。
１２．前記１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物の熱硬化物。
１３．前記１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
１４．前記１乃至８のいずれかに記載のレジスト組成物の硬化物からなることを特徴とする層間絶縁膜。
１５．前記１３記載の絶縁保護皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。
１６．前記１４記載の層間絶縁膜を有するプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の結晶性樹脂を含有するレジスト組成物は、ブリードや熱硬化時のダレが起きないことにより、細線の線幅保持性に優れ、高精細なパターン形成用の熱硬化性ソルダーレジストや層間絶縁膜に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）
1-1．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）
本発明に使用される両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）は、結晶性領域と無定形領域が混在しているものである。無定形領域は溶剤または他の液状樹脂に溶解することができるが、結晶性領域は溶剤または他の液状樹脂に溶解することができない。その結果、あたかも微小な結晶性領域を架橋点として非常に緩やかな３次元架橋が形成され、構造粘性が組成物に付与される。この構造粘性によってパターン印刷後のブリードが抑制される。さらに両末端に反応性基を有することにより、融点以上に加熱されると、結晶領域の溶融と同時に他の樹脂成分と速やかに反応することができるので、熱硬化時のダレも抑制できる。
【００１０】
ここで、両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の融点は、レジスト組成物の熱硬化温度以下の温度が好ましい。好ましい温度範囲としては４０〜２５０℃が挙げられ、より好ましくは８０〜２００℃である。４０℃より低いと熱硬化時にレジスト組成物に構造粘性を付与できず、ダレ、ブリードが起こってしまう。２５０℃より高くなると加熱時に結晶性樹脂が溶融しないまま硬化してしまうので、硬化物の樹脂相が不均一となってしまい、硬化物の機械的強度が低下する。また、樹脂成分の熱分解も起こり、硬化物の絶縁性、耐久性も低下する。
【００１１】
レジスト組成物の樹脂中における両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。３質量％より少ないとダレ、ブリードの抑制が不十分であり、５０質量％を超えると、基材との密着性が低下する。
【００１２】
本発明において使用可能な両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の骨格としては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリオレフィン等の一般的な結晶性樹脂を挙げることができるが、他の樹脂成分との相溶性、熱硬化物の特性の点から下記式（１）で示される結晶性のポリエステル樹脂（Ａ１）が特に好ましい。
【化３】
2005194504.tif 000004
（式中、Ｘは反応性基を表わし、Ｙは２価の有機基を表わし、Ｒ1は置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ2は２価の有機基を表わし、ｎは１〜３０の整数を表わす。）
【００１３】
Ｘは、結晶性樹脂が溶融した後に他の樹脂成分と反応する部位である。ここで、好ましい官能基Ｘとしては、オキセタニル基、エポキシ基、アジリジニル基、カルボキシル基、酸無水物基、エチレン性不飽和基、水酸基、メルカプト基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基等を挙げることができるが、安定性と反応性のバランスから、オキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、エチレン性不飽和基、水酸基が特に好ましい。
【００１４】
また、Ｙは上記Ｘとポリエステル主鎖を結合させる部位であり、２価の有機基であれば任意に選択することができる。好ましい例としては置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、下記式（２）から選択される基が挙げられる。
【化４】
2005194504.tif 000005
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表わし、Ｒ4は反応性基Ｘと結合する。）
ここで置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−
ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等を例示できる。
また、式（２）におけるＲ3、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表わす。ここで置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、２−カルボキシシクロヘキシレン基等が挙げられ、置換基を有してもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、２−カルボキシフェニレン基、１，４−ナフタリレン基、２，６−ナフタリレン基等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｒ1は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、式（１）の樹脂に結晶性を付与する部位である。好ましいアリーレン基としては、１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフタリレン基、２，６−ナフタリレン基等を挙げられるが、結晶性が高いことから１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００１６】
また、Ｒ2は２価の有機基であり、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いシクロアルキレン基が好ましい。置換基を有しても良いアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有しても良いシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００１７】
重合度ｎは１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。ｎが０では結晶性が発現せず、３０を超えると単位質量当たりの末端反応性基の濃度が下がり、熱硬化性が低下する。
【００１８】
1-2．式（１）で示される結晶性樹脂（Ａ１）の製造方法
式（１）で示される結晶性樹脂の主鎖となるポリエステル骨格は下記に挙げられるいずれかの方法で合成することができる。
(ｉ)式（３）で示される化合物（Ｂ）及び式（４）で示される化合物（Ｃ）を用いてエステル交換反応を行なう方法。
(ii)ジカルボン酸及び式（４）で示される化合物（Ｃ）を用いて脱水縮合反応を行なう方法。
(iii)ジカルボン酸ハライド及び式（４）で示される化合物（Ｃ）を用いた反応により合成する方法。
【化５】
2005194504.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表わし、Ｒ5はアルキル基またはアルケニル基を表わす。）
【化６】
2005194504.tif 000007
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。）
【００１９】
しかし、反応の容易さ、後処理工程の簡便さ、イオン性不純物が少ないことから、(ｉ）のエステル交換反応がより好ましい。
反応性基は上記ポリエステル主鎖を合成した後に導入するが、場合によっては上記エステル交換反応時に導入しても構わない。
【００２０】
ここでエステル交換反応に使用する各原料について詳細に説明する。
1-2-1．式（３）で示される化合物（Ｂ）
式（３）で示される化合物（Ｂ）はポリエステル樹脂の結晶性を制御するために使用する。
ここで、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じでアリーレン基を表わし、式（１）の樹脂（Ａ１）に結晶性を付与する部位である。好ましいアリーレン基としては、１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、４，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフタリレン基、２，６−ナフタリレン基等を挙げられるが、結晶性が高いことから、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００２１】
また、Ｒ5は、エステル交換反応時に生成するアルコール（Ｒ5ＯＨ）が容易に反応蒸留により反応器から系外に留去できるように、炭素数１〜６のアルキル基あるいはアルケニル基が好ましい。特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、または炭素３から４のアルケニル基である。そのような置換基の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、アルケニル基としてアリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）の具体例としては、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，３−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−エステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、ジアリルエステル、ジブテニルエステル等が挙げられる。
【００２３】
1-2-2．式（４）で示される化合物（Ｃ）
本発明において式（４）で示される化合物（Ｃ）は、本発明に使用される結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の融点をコントロールするために使用する。
ここで、Ｒ2は、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いシクロアルキレン基が好ましい。置換基を有しても良いアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有しても良いシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２５】
1-3．ポリエステル主鎖の製造条件
（ｉ）の方法で使用するエステル交換反応においては、従来知られているエステル交換触媒を使用できるが、特に好ましい触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの酸化物、及び弱酸塩、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、有機酸塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズジクロライド等の有機スズ化合物等である。
【００２６】
これらの触媒の使用量は、触媒の活性によっても異なるが、適度な速度でアルコールを留出させ得るような量を使用すべきである。一般的には、原料の化合物（Ａ）に対して0.0001質量％〜１質量％、好ましくは0.001〜0.5質量％使用される。
【００２７】
反応実施の形態としては、原料の化合物（Ｂ）より生成する炭素数１〜６のアルコールの沸点以上に加熱して、エステル交換反応を行なわせ、ポリエステルの生成に有利なように生成する炭素数１〜６のアルコールを反応蒸留により反応器から系外に留去する。一般に常圧か加圧下に反応を行なうが、反応の転化率が上がってくるとともに、反応系内を減圧にして炭素数１〜６のアルコールの留去を速やかに行なう方法が効果的である。
【００２８】
反応温度は、上述したように原料の化合物（Ｂ）より生成する炭素数１〜６のアルコールの沸点以下ではアルコールの留去を効果的に行なうことができず、また、あまり温度が高いと、化合物（Ｃ）の留出の問題があるので、一般的には１００〜２５０℃の間、より好ましくは１３０〜２００℃の間で選択される。
【００２９】
反応終了後の結晶性ポリエステル樹脂の取り出しは、種々の方法で実施できる。例えば反応後に蒸留や適当な貧溶媒を用いた再沈澱により原料、副生成物を抜いて精製することも可能であるが、通常はそのままでも使用することが出来る。工業的にはその方が有利である
【００３０】
1-4．反応性基の導入方法
本発明に用いられる式（１）の結晶性樹脂（Ａ１）の反応性基としては、特にオキセタニル基、水酸基、エチレン性不飽和基、カルボキシル基、酸無水物基が好ましく用いられる。各反応性基の導入方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００３１】
1-4-1．オキセタニル基
オキセタニル基は、結晶性ポリエステルを合成する時のエステル交換反応時に下記式（５）で示される化合物（Ｄ）を使用することにより導入できる。
【化７】
2005194504.tif 000008
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキレン基を表わす。）
【００３２】
Ｒ6としては、水素原子及び炭素数が１〜６のアルキル基がいずれも好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられるが、原料の入手の容易性からメチル基、エチル基が特に好ましい。
また、Ｒ7は炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられるが、原料の入手の容易性からメチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【００３３】
1-4-2．水酸基
水酸基は、結晶性ポリエステル樹脂を合成する時のエステル交換反応時に、式（４）で示される化合物（Ｃ）を、式（３）で示される化合物（Ｂ）よりモル比で過剰に使用することにより導入できる。
【００３４】
1-4-3．エチレン性不飽和基
エチレン性不飽和基は、結晶性ポリエステルを合成する時のエステル交換反応時に、Ｒ4がアリル基、ブテニル基等のアルケレン基を有する式（３）で示される化合物（Ｂ）を、式（４）で示される化合物（Ｃ）よりモル比で過剰に使用することにより導入できる。また、上記水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂の末端水酸基に、２−メタクリロイルイソシアネート等の１分子中にエチレン性不飽和基とイソシアネートとを有する化合物のイソシアネート基を反応させてもよい。
【００３５】
1-4-4．カルボキシル基
カルボキシル基は、上記水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂の末端の水酸基に、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させることにより導入できる。
【００３６】
1-4-5．酸無水物基
酸無水物基は、上記水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂の末端の水酸基に無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等の１分子中に酸無水物基を２個有する化合物や、無水トリメリット酸クロライドのように１分子中に酸無水物基とカルボン酸ハライドを有する化合物を用いることで容易に導入できる。
【００３７】
２．両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）以外の樹脂成分
本発明に用いられる両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）以外の樹脂成分としては、上記結晶性樹脂（Ａ）と反応させることができ、かつソルダーレジスト用組成物に用いることが可能な非晶性の熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３８】
そのような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノール系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等）、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明に用いられる結晶性樹脂末端の反応性基との反応の容易さ、長期絶縁特性、耐熱性、加工性の観点よりエポキシ樹脂、もしくはこれをジカルボン酸と反応させて得られるポリエステル樹脂を酸無水物やエチレン性不飽和基を有するカルボン酸で変性したものが好ましい。
【００３９】
2-1-1．エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のオキシラン基を含む化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明において、これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
2-1-2．エポキシ樹脂の硬化触媒
上記エポキシ樹脂は硬化触媒の存在下で硬化でき、そのような硬化触媒としては、３級アミン、イミダゾール化合物等のエポキシ基の重合を促進する触媒作用を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾール系化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
これらの３級アミン系化合物及びイミダゾール系化合物のさらに詳細な具体例は、エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）９４〜１０７頁に記載されている。
【００４３】
2-1-3．エポキシ樹脂の硬化剤
また、エポキシ樹脂の硬化触媒以外に、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物を硬化剤として用いることができる。硬化剤としては、１級もしくは２級アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等エポキシ基に付加する官能基を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
１級もしくは２級アミン系化合物の具体例としては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミンが挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）４１〜９３頁に記載されている。
【００４５】
酸無水物系化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリレート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等が挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）１１７〜１４５頁に記載されている。
【００４６】
フェノール系化合物の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック等が挙げられる。さらに詳しくは「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株式会社シーエムシー，１９９４年発行）１４９〜１６２頁に記載されている。
酸無水物系化合物及びフェノール系化合物とエポキシ基との反応性を上げるため、前述した３級アミン系化合物やイミダゾール系化合物を加えても良い。
【００４７】
2-2.エポキシ樹脂ベースのポリエステル樹脂
エポキシ樹脂を過剰量のジカルボン酸の存在下に加熱すると、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
ここで用いることのできるジカルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも得られる樹脂の結晶性や、反応中にゲル化する恐れがないこと等から、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、エポキシ樹脂とジカルボン酸を反応させる際は、反応速度や収率の観点から触媒を加えることが好ましい。好ましい触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。
本発明において、エポキシ樹脂をジカルボン酸と反応させて変性ポリエステル樹脂を得るのに用いることのできる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸などのジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物などのトリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも、反応中にゲル化の恐れがないことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００４９】
また本発明において、エポキシ樹脂をジカルボン酸と反応させて変性ポリエステル樹脂を得るのに用いることのできるエチレン性不飽和基を含有するカルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、4-ビニル安息香酸などの芳香族不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも反応中のゲル化の恐れが小さいことや、原料の入手性等からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸が特に好ましい。
【００５０】
３．その他構成成分
3-1．無機充填剤
本発明のレジスト組成物には、粘度特性の改良、耐熱性の向上、硬度の向上のため、無機充填剤を配合することができる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。
【００５１】
3-2．有機溶剤
また、本発明のレジスト組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。粘度を調節することによって、対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。
【００５２】
有機溶媒としては、イソプロパノール、１−ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
有機溶媒の使用量は、レジスト組成物の粘度が５００〜500,000ｍＰａ・ｓ［Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃で測定］になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは1,000〜500,000ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し使用しやすくなる。
【００５４】
3-3．難燃性付与剤
ソルダーレジストの場合、用途によっては難燃性を要求されるが、その場合は難燃性付与剤を配合しても構わない。
難燃性付与剤としては、臭素化合物、水和金属化合物、リン系化合物、アンチモン系化合物を挙げることができる。
【００５５】
3-3-1．臭素化合物
臭素化合物の具体例としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（エトキシレート）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化フェニルグリシジルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、トリブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリブロモスチレン等が挙げられる。
【００５６】
3-3-2．水和金属化合物
水和金属化合物は、結晶水をもつ金属化合物であり、例えば熱分析によるモル当たりの結合水量が１２〜６０％（質量％）の範囲のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。難燃効果等の点から、好ましくは熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６００〜2500Ｊ／ｇの水和金属化合物が用いられる。かかる水和金属化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏，ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである。
【００５７】
3-3-3．リン系化合物
リン系化合物は、「Ｐ−Ｏ−Ｚ」（Ｚは有機基）の化学構造を有する化合物が好ましい。通常はリン原子が３価のものまたは５価のものが使用される。３価のリン原子を有するものとしては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物がある。一方、５価のリン原子を有するものとしては、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物がある。これらの中でも、保存安定性の観点から５価のリン原子を有するリン酸エステル化合物が好ましく使用される。これらのリン酸エステル化合物のエステルを形成する有機基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも難燃性及びハンダ耐熱性の観点から、芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。
【００５８】
そのようなリン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
また、上記リン系化合物以外にも「−Ｐ（Ｚ）2＝Ｎ−」（Ｚは有機基）の構造を有するホスファゼン化合物のようなものも問題なく使用することができる。
【００５９】
3-3-4．アンチモン化合物
アンチモン系化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６０】
3-4．その他添加剤
本発明のレジスト組成物は、さらに着色剤を加えてインクとして使用することもできる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜500,000ｍＰ・ｓ［Ｂ型粘度計（Brookfield Viscometer）にて２５℃にて測定］であることが好ましい。
【００６１】
また、流動性改良のために、ワックスや界面活性剤を配合することができる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前述の無機充填剤を使用すると、レジスト用組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００６２】
また、本発明のレジスト組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、熱重合開始剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
また、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
【００６３】
５．レジスト組成物の製造方法
本発明のレジスト組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなどの公知の分散・混練方法を用いて製造される。しかし、両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）は他の樹脂成分に混合・分散させるのが困難な場合があるので、結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤で膨潤させてから混合することが好ましい。有機溶剤で膨潤させることにより、結晶性樹脂（Ａ）は上記分散・混練方法で容易に分散できる。
【００６４】
両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の溶剤への膨潤方法としては、結晶性樹脂（Ａ）のパウダーと有機溶剤を混合するだけでも可能であるが、好ましくは有機溶剤の存在下、結晶性樹脂（Ａ）の融点以上に加温・溶融させた後、室温まで冷却させた方が結晶性樹脂（Ａ）の膨潤度が高くなり、分散・混練が容易となる。この時使用される好ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００６５】
６．硬化方法
本発明のレジスト組成物は、スクリーン印刷等の塗布方法でプリント配線板にパターンを作成した後、そのまま熱処理することにより硬化物とすることができる。
融点以上に加熱されると、両末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）は溶融すると同時に、その他の樹脂成分と反応し、３次元架橋により硬化する。硬化温度の範囲は、結晶性樹脂（Ａ）の融点以上から樹脂成分の熱分解温度までの範囲であれば何ら問題ないが、本発明に用いられる結晶性樹脂（Ａ）の融点が４０〜２５０℃であることから、硬化温度も４０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。４０℃未満であると硬化時間がかかりすぎ、２５０℃を超えると樹脂成分の熱分解が起こるので好ましくない。
【実施例】
【００６６】
以下に、合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
【００６７】
＜末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１：
ジアリルテレフタレート（昭和電工(株)製）246.3ｇ（1.00ｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（宇部興産(株)製）116.2ｇ（1.00ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド0.25ｇ（東京化成(株)製）を蒸留装置のついた５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，４−ブタンジオール（東京化成(株)製）45.06ｇ（0.500ｍｏｌ）を加え、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、ジブチル錫オキサイド0.25ｇを加え、減圧してさらに１０時間反応させた。前記反応後、系内を常圧、窒素雰囲気下としてから放冷し、末端オキセタニル基を有する結晶性樹脂を得た。
【００６８】
合成例２：
ジアリルテレフタレート246.3ｇ（1.00ｍｏｌ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン116.2ｇ（1.00ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド0.25ｇを蒸留装置のついた５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら７時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷した後、１，６−ヘキサンジオール（東京化成(株)製）59.09ｇ（0.500ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド0.25ｇを加え、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、減圧してさらに4.5時間反応させた。前記反応後、系内を常圧、窒素雰囲気下としてから放冷し、末端オキセタニル基を有する結晶性樹脂を得た。
【００６９】
合成例３：
ジアリルテレフタレート322.5ｇ（1.31ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール77.4ｇ（0.65ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド0.32ｇを蒸留装置のついた５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら６時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに６時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷することで、末端アリル基を有する結晶性樹脂を得た。
【００７０】
合成例４：
ジアリルテレフタレート261.7ｇ（1.06ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール188.4ｇ（1.59ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド0.26ｇを蒸留装置のついた５００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、１７５℃、窒素気流下で撹拌し、生成するアリルアルコールを留去しながら４時間反応させた。その後、反応系内を減圧してさらに３時間反応させた。前記反応系内を常圧窒素雰囲気下とし、放冷することで、末端水酸基を有する結晶性樹脂を得た。
【００７１】
合成例５：
合成例４で得られた末端水酸基を有する結晶性樹脂62.0ｇ（水酸基0.202当量）、無水コハク酸（東京化成(株)製）20.27ｇ（0.202ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（以下ＢＬと略記：東京化成(株)製）１９０ｇを３００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下１２０℃で６時間反応を行なった後、１５０℃で３時間反応を行った。反応液はＦＴ−ＩＲにより酸無水物由来のカルボニル基の吸収が消失したのを確認後放冷し、固形分濃度３０質量％の末端にカルボキシル基を有する結晶性樹脂を得た。
【００７２】
合成例６：
合成例４で得られた末端水酸基を有する結晶性樹脂52.0ｇ（水酸基0.168当量）、無水ピロメリット酸（東京化成(株)製）36.7ｇ（0.168ｍｏｌ）、ＢＬ２０７ｇを３００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下１２０℃で５時間反応を行なった。ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２（昭和電工(株)製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより無水ピロメリット酸のピークが消失したのを確認した後放冷し、固形分濃度３０質量％の末端に酸無水物基を有する結晶性樹脂を得た。
【００７３】
＜その他樹脂成分の合成＞
ソルダーレジストあるいは層間絶縁膜としての特性を得るため、実施例の組成物に配合する両末端に反応性基を有する合成例１〜６の結晶性樹脂以外の樹脂の合成を行った。
【００７４】
合成例７：カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８９，ジャパンエポキシレジン(株)製）２２７ｇ、アジピン酸（東京化成(株)製）９４ｇ（0.64ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（東京化成(株)製）5.0ｇ、エチルカルビトールアセテート（東京化成(株)製）２１１ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で酸価が一定になるまで反応を行なった。さらに無水コハク酸（東京化成(株)製）７２ｇ（0.72ｍｏｌ）を加え、１２０℃で反応を行なった。反応は１２０℃でＦＴ−ＩＲで酸無水物基のカルボニル基の吸収が消失するまで行なった。得られたカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の固形分酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は６５質量％であった。
【００７５】
合成例８：エポキシ基を有するポリエステル樹脂
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにエピコート８２８  ２３６ｇ、アジピン酸１３２ｇ（0.90ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン4.7ｇ、エチルカルビトールアセテート１９８ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で酸価がほぼなくなるまで反応を行なった。得られたエポキシ基を有するポリエステル樹脂の固形分濃度は６５質量％であった。
【００７６】
合成例９：エチレン性不飽和基を有するポリエステル樹脂
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌機を装着した４つ口フラスコにエピコート８２８  ２３６ｇ、アジピン酸１３２ｇ（0.90ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成(株)製）8.6ｇ、トリフェニルホスフィン4.7ｇ、エチルカルビトールアセテート２０３ｇを仕込み、空気雰囲気下１００℃で酸価がほぼなくなるまで反応を行なった。得られたエチレン性不飽和基を有するポリエステル樹脂の固形分濃度は６５質量％であった。
【００７７】
＜末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の融点測定＞
合成例１〜５の結晶性樹脂（Ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純正化学(株)製）中で加熱・溶解した後に、メタノールで再沈を行なうことで精製し、さらに真空乾燥することでメタノールを除いた。得られた合成例１〜５の結晶性樹脂は示差熱分析計（ＤＳＣ  ８２３０：(株)リガク製）により融点を測定した。測定は窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で、４０〜２００℃の範囲で実施した。測定は２回行い２回目に検出した融点を表１に示した。
合成例６の酸無水物基を有する結晶性樹脂は、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３：１（体積比）の混合溶媒で再沈を行なうことで精製し、後は同様の方法で融点を測定した。
【００７８】
【表１】
2005194504.tif 000009
【００７９】
実施例１〜６及び比較例１〜２：ソルダーレジスト組成物の調製
表２に示す配合割合（単位：質量部）の主剤、硬化剤を別々に三本ロールミル（(株)小平製作所製型式，ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより実施例１〜６及び比較例１〜２の熱硬化性組成物を調製した。
ここで、合成例１〜３の末端に反応性基を有する結晶性樹脂（Ａ）は、固形分濃度が５０質量％になるようにＢＬを加えた後、１２０℃に加温・溶解した後に放冷してＢＬに膨潤した状態のものを使用した。
【００８０】
＜ソルダーレジスト組成物の評価＞
以下のようにして実施した線幅、ブリード、屈曲性、ハンダ耐熱及び電気絶縁性（絶縁抵抗）の評価結果を表３に示す。
【００８１】
・線幅
実施例１〜６及び比較例１〜２のソルダーレジスト組成物を３００μｍの線幅を印刷できる１５０メッシュポリエステル版で、７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕スクリーン印刷により塗布した。印刷された線幅をマイクロスコープ（ＶＨ−８０００  (株)キーエンス製）で測定した後、１時間室温で放置してから１６０℃，２０分で熱硬化を行なった。熱硬化を行なった各基板について再度マイクロスコープで線幅を測定した。
【００８２】
・ブリード
実施例１〜６及び比較例１〜２のソルダーレジスト組成物を３００μｍの線幅を印刷できる１５０メッシュポリエステル版で、エポキシ樹脂基板上にスクリーン印刷により塗布した。その後１時間室温で放置してから１６０℃，２０分で熱硬化を行なった。熱硬化を行なった各基板についてマイクロスコープでブリードの幅を測定した。
【００８３】
・屈曲性
実施例１〜６及び比較例１〜２のソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１６０℃，２０分で熱硬化した。基板は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で屈曲性の評価した。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【００８４】
・ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、実施例１〜６及び比較例１〜２のソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１６０℃，２０分で熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジスト組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、硬化膜を目視で観察し、硬化膜に“フクレ”と“ハンダもぐりこみ”がなく、全く変化が認められないと判定された最大のサイクル数で評価した。
【００８５】
・電気絶縁性（絶縁抵抗）
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、実施例１〜６及び比較例１〜２のソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１６０℃，２０分で熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１９２時間放置し、この処置前後で絶縁抵抗値を測定して電気絶縁性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、処置前後の基板をＪＩＳ・Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。
【００８６】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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