(57)【要約】  【課題】免震性等に優れ、製造コストが低減されたシロキサン含有２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体（複合体）を含む制振用ゴム組成物を提供する。  【解決手段】２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体１００重量部に対して水ガラスを１０〜３０重量部の割合で直接、複合化して得られることを特徴とする制振用ゴム組成物、および前記複合体と、天然ゴムまたは合成ゴムとを含み、当該天然ゴムまたは合成ゴムの割合が最大でも８０重量％であることを特徴とする制振用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体１００重量部に対し水ガラスをそのＳｉＯ2固形分換算で１０〜３０重量部の割合で複合化して得られることを特徴とする制振用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載の制振用ゴム組成物と天然ゴムまたは合成ゴムとを含み、当該天然ゴムまたは合成ゴムの割合が最大でも８０重量％であることを特徴とする制振用ゴム組成物。
【請求項３】
前記合成ゴムがジエン系ゴムである請求項２記載の制振用ゴム組成物。
【請求項４】
２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）との配合割合（重量％）が（Ａ）／（Ｂ）＝（９０〜２０）／（１０〜８０）である請求項２記載の制振用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動に対して高減衰性を有する制振ゴム用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、強靭で弾力性を有することから他方面で利用されているが、その用途の一つとして免震構造の建物におけるアイソレータが挙げられる。免震構造の建物は地盤と建物基礎を固定する一方で、基礎とその上部建物を切り離し、アイソレータで繋ぐことで、地面での激しい揺れを上部構造ではゆっくりとした揺れに変えて、建物も建物内部も被害を最小限に防ぐ構造になっている。アイソレータには、免震用積層ゴムが用いられている。
【０００３】
積層ゴムは薄いゴムシートと鋼板を交互に積層し接着することによって、鉛直方向の荷重に対しては、ゴムが横に広がって縮もうとするのを鋼板が拘束するため鉛直変形を抑えることができ、水平方向の力に対しては非常に柔らかく、かつ大きく変形する機能を有する。従って、積層ゴムをアイソレータとして用いると、建物の荷重をしっかりと支え、かつ絶対免震に近づけることが可能である。
【０００４】
免震用積層ゴムに関しては、たとえば特許文献１では次のように説明されている。免震積層ゴムは、常時免圧１００ＫＧＦ／ｃｍ2程度で大荷重の建築物を安定に、長期にわたり支持する。そして大地震時には柔らかく変形することによって、衝撃的な地震動を一定な緩やかな変形に帰る性能が要求される。そのため、柔らかく、そしてクリープが生じにくいゴム状弾性に富む天然ゴムが最適な材料として使用されている。
【０００５】
現在用いられている積層ゴムは、通常天然ゴム系免震積層ゴムである。天然ゴム系免震積層ゴムは、天然ゴムに充填剤および加硫剤などの配合剤を加えたものであり、これらの配合剤はゴム弾性を生かした配合となっている。また、地震動をさらに減衰させるために別置きダンパーを併用し、地震時にエネルギー消費によって免震積層ゴムの過大な変位を抑えることが可能となる。
【０００６】
一般的に用いられるダンパーとして履歴型ダンパーおよび粘性型ダンパーがある。また天然ゴム系免震積層ゴムの中でも、数多く採用されているのが鋼板と天然ゴムとを交互に重ね、加硫および接着した積層ゴムと高純度の鉛プラグから構成されている鉛プラグ入り積層ゴム（ＬＲＢ）がある。これは、地震時においては、鉛プラグが積層ゴムの中心に封入されていることにより、積層ゴムと一体となり塑性変形を生じる構造となっている。そのため、ＬＲＢは免震システムに必要な機能を装置全体に全て合わせ持ったコンパクトな免震装置でもある。
【０００７】
鉛金属は他の一般的な金属に比べて低い応力で塑性変形を生じ、また再結晶といった性質を有することにより疲労減少は明確には現れないという特徴を持っている。これにより、ＬＲＢは免震構造として必要な免震ゴムの特徴とダンパー機能を一体化した免震支承であり、積層ゴムの特徴と鉛の有する力学的特性を組み合わせたハイブリッド免震支承であるといえる。しかし、金属鉛は無害金属ではないので他の有用な材料が求められている。
【０００８】
従来、天然ゴムなどのゴムを免震材料として使用するには、振動の減衰性を高めるためにカーボンブラックやシリカが添加されている。また、最近、エチレン基をもつゴム本体と該ゴム本体に結合し末端にシラノールをもつ側鎖とからなるゴムに、側鎖としてピリジニウム塩を用いたゴム組成物が高減衰性を有することが知られている（特許文献１参照）。特許文献１におけるシラノールの導入は、ケイ酸塩のオルトケイ酸ナトリウムや水ガラスを酸処理後に有機溶媒（テトラヒドロフラン）で抽出して得られるシラノールを、ゴム本体の側鎖に突出しているピリジン環に、ピリジニウム塩として結合させることによって行なわれている。この方法は、有機溶媒法と呼ばれており工程中に大量の有機溶媒を必要とし、製造コストおよび環境負荷の面からの改良が望まれている。
【０００９】
また、水ガラスから直接ケイ酸塩化したポリマーの例として、三級アミンを含有する２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体ラテックスに水ガラスを加えて、希硫酸を用いて塩析しシロキサン含有ＰＳＢＲを得ることが知られている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開１１−２５５８４３号公報（請求項２、［従来の技術］、［００１０］）
【非特許文献１】高分子論文集(Kobunshi Ronbunshu)、５９巻、Ｎｏ．１、第１５−２０頁（２００２年１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体（以下、ＰＳＢＲと略称することがある）を利用して従来よりもさらに高減衰性を有し、免震材料などとしての機能がより強く発揮される制振ゴム用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、水ガラスから直接ケイ酸塩化して得られるシロキサン含有ＰＳＢＲが有機溶媒法で得られるものに比べてヒステリシスロスが非常に大きいという意外な知見を得て、これに基づいてさらに検討を行なって本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の第１の制振用ゴム組成物は、２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体１００重量部に対し水ガラスをそのＳｉＯ2固形分換算で１０〜３０重量部の割合で複合化して得られることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２の制振用ゴム組成物は、上記第１の制振用ゴム組成物と、天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムとを含み、当該天然ゴムまたは合成ゴムの割合が最大でも８０重量％であることを特徴とする。
前記の第２の制振用ゴム組成物において、合成ゴム」としては、エチレン基を持ちビニルピリジンなどと共重合可能なジエン系ゴムが挙げられ、例えばＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＣＲ、ブチルゴムあるいはハロゲン化ゴムなどが例示される。
【００１３】
また、前記の第２の制振用ゴム組成物において、ＰＳＢＲ（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）との配合割合（重量％）は、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝（９０〜２０）／（１０〜８０）の範囲から選択し得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の前記第１の制振用ゴム組成物は、加硫状態においてヒステリシスロスが従来の有機溶媒法で得られるシロキサン含有ＰＳＢＲに比べてきわめて大きく高減衰性ゴムとしてより優れた特性を有する。本発明の前記第２の制振用ゴム組成物は、前記第１の制振用ゴム組成物と、天然ゴムまたは合成ゴムとの混合ゴム材料でありコスト低減化をできる一方、純天然ゴムまたは合成ゴムよりも高減衰性である。本発明の制振用ゴム組成物は、ＰＳＢＲに水ガラスを直接、添加することにより複合化したシロキサン含有ＰＳＢＲを使用するものであるから、有機溶媒法で得られる複合体に比べて、製造コストも安く実用上有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の制振用ゴム組成物は、水ガラスをＰＳＢＲラテックスに直接添加し、その混合物を酸に加えてシラノールを発生せしめ凝固させることにより水ガラスとＰＳＢＲとの複合体を生成することにより製造される。したがって、特許文献１に記載のように、多量の有機溶媒（ＴＨＦなど）を用いて水ガラスからシラノールを抽出しＰＳＢＲと複合化させる方法と比べると、大掛かりな製造装置が必要ではなく簡易なプロセスである。
【００１６】
本発明の制振用ゴム組成物は、ＰＳＢＲ（ゴム分）１００重量部に対し水ガラスをＳｉＯ2固形分換算で１０〜３０重量部の割合で複合化したものであり、これによってＳｉＯ2残存率が１０〜４０重量％である水ガラス／ＰＳＢＲ複合体が得られ、高減衰性ゴムとしての特性を有する。水ガラスの割合が１０重量部に達しないときは高減衰性を発揮させるには不十分であり、また３０重量部を超えて添加しても複合体中のＳｉＯ2残存率を大きくすることができず製造コストの面から不利となる。
【００１７】
ＰＳＢＲ（２−ビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体）は、たとえばピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０（重量比）のものが標準的に使用されるが、これに限定されるものではない。一方、水ガラスは、次の繰り返し構成単位と推定構造式で表される物質であり、通常、パルプ漂白用、窯業の上薬用や土壌硬化剤などとして市販されており、本発明においても同様のものが使用できる。
【００１８】
【化１】
2005139346.tif 000002
【００１９】
複合化にあたっては、水ガラス（ＳｉＯ2固形分として３〜３０重量％を含む）をＰＳＢＲラテックス（ゴム分３０〜４０重量％を含む）に前記の割合となるよう添加して、通常、２〜６時間撹拌する。その反応溶液を酸溶液に徐々に添加しながら、２〜６時間程度かけて塩析させて、析出させたゴム複合体を採取し、次いで水で中性となるまで洗浄する。その後、乾燥することによりシロキサン含有ＰＳＢＲが製造される。上記の酸としては、通常、無機酸を用いるのが好ましく、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸が使用できる。酸の添加量は水ガラスからシラノールが生成するに十分な量とするが一般に水ガラス量に対して２〜５重量％程度でよい。また、上記の乾燥は、５０〜６０℃の温度下で、通風乾燥あるいは真空乾燥することが好ましい。
【００２０】
上記のシラノール含有ＰＳＢＲ（複合体）は、制振用ゴム材料として単独で使用されるほか、前記のとおり天然ゴムまたは合成ゴムと混合して制振用ゴム組成物とすることもできる。この混合ゴム組成物の加硫物は、前記ＰＳＢＲ複合体１００％に比べるとヒステリシスロスはやや小さくなるものの、従来の天然ゴムに比べると高減衰性である。また、シラノール含有ＰＳＢＲ複合体１００％のものよりも製造コストが低減化されるので、この点では実用上有利となる。天然ゴムまたは合成ゴムの混合割合は最大でも８０重量％である。一般的に、ＰＳＢＲ（Ａ）と天然ゴムまたは合成ゴム（Ｂ）との配合割合（重量％）は、（Ａ）／（Ｂ）＝（９０〜２０）／（１０〜８０）の範囲から選択される。ヒステリシスロスをより高くしておく意味合いからは、（Ｂ）が６０重量％程度までが好ましく、４０重量％程度までであればさらに好ましい。
【００２１】
本発明の制振用ゴム組成物は、加硫状態において高減衰性など免震用材料としての好適な物性を有する。加硫にあたっては、未加硫状態の複合体組成物をよく素練りした後に、加硫助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など）、加硫促進助剤（例えば、ＤＭ、ＮＳなど）を加え、次いで加硫剤（硫黄）を加えて混練りを行ない、所望の形状に成形したあと、１７０℃付近で加熱される。最適加硫時間は、キュラストメーターを用いる加硫トルク曲線から最大トルク値を示す時間の９０％程度を目安とすればよい。天然ゴムを混合するときは、上記の素練り工程で添加することが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の制振用ゴム組成物の加硫物性について説明する。本発明において、引張試験、動的粘弾性試験、圧縮永久歪および硬さは、以下の測定法によるものである。
物性試験用ゴム試料の調製：未加硫状態の複合体組成物を５分間素練りした後に、加硫助剤として酸化亜鉛およびステアリン酸を、加硫促進助剤としてＤＭおよびＮＳを加え、次いで加硫剤（硫黄）を加えて混練りを行ない、シート状に成形し、１７０℃でキュラストメーター用いた加硫トルク曲線から最大トルク値を示す時間の９０％となる時間まで、電気プレスにより加熱して調製した。
（ａ）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、試験片形状をダンベル３号として、２３℃において温度引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で、引張応力（Ｍ１００、Ｍ２００、Ｍ３００）、引張強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定する。また、ヒステリシスロスをＪＩＳ  Ｋ６３５５に準拠して測定する。
（ｂ）動的粘弾性の測定：第６図のようにゴム組成物３を金属１で挟持し、そのゴム中に金属２を挿入する。金属１を固定して金属２を水平方向に周波数２Ｈｚの条件で動かし複素せん断弾性率Ｇ*およびＴａｎδを測定する。
（ｃ）圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して７０℃×２４時間の圧縮条件で測定する。
（ｄ）硬さ：デュロメータＡを用いた測定値で表す。
【００２３】
本発明のシラノール含有ＰＳＢＲ複合体の代表的な加硫物性値を次に挙げる。
・ヒステリシスロス：４０〜７０％
・動的粘弾性（２０℃、２Ｈｚ、±１２．５％）：
ｔａｎδ；０．７７９、Ｇ*；４９．３
・引張強度（ＴＢ）：５〜１５ＭＰａ
・破断伸び（ＥＢ）：２００％以上
・圧縮永久歪：５０〜６７
・硬さ：６５〜９０
本発明におけるシラノール含有ＰＳＢＲ複合体は、例えば図１において模式的示すように、ＰＳＢＲ分子間にシロキサン結合がなされており、加硫時に硫黄架橋に加えて、このシロキサン結合が第二架橋として作用しゴムを補強するものと考えられる。そして、水ガラスをＰＳＢＲに直接添加して複合化すると、有機溶媒法による複合化などに比べて、ゴム全体にわたって均一にシロキサン結合がなされるので、制振用ゴム組成物としての機能が向上するものと推察される。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、免震用材料に加えてさらに橋梁用のケーブルのダンパーとして使用することも可能である。例えば、つり橋、斜張橋等のケーブルの振動は耐久性に大きな影響を与えることからゴムやオイルダンパーが使われているが、その材料として本発明のゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ＰＳＢＲラテックス（固形分３６％、日本ゼオン製の「ＬＸ６０３」を使用）に水ガラス３号（ＳｉＯ2固形分２５．５％）をラテックス固形分に対し１０ｐｈｒとなるように添加し、この溶液を３時間撹拌した。その反応液を１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4１０００ｍｌに徐々に添加しながら、３時間かけて塩析し、析出したゴムを水で洗浄し、ｐＨ試験紙で中性であることを確認した後、４０℃で減圧乾燥（２〜３ｍｍＨｇ）を２４時間行なってシロキサン含有ＰＳＢＲ（複合体）を得た。この複合体のＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis、Ｘ線光電子分光法）を測定し、ＰＢＳＲと比較した結果を図２に示す。この図に示されるように、ＰＳＢＲおよび複合体は共に３９９ｅＶ付近にピリジン環の窒素のピークが観察される（点線部分）。一方、シロキサン含有ＰＳＢＲ（複合体）は、ピリジンが４０２ｅＶ付近に新しいピークが観察される。この結果は、水ガラスのケイ酸とＰＳＢＲのピリジル基が反応して前記の図１のようなかたちの複合体を生成していることを示唆するものである。
【００２６】
次に、上記で得た未加硫状態の複合体組成物を５分間素練りした後に、加硫助剤として酸化亜鉛およびステアリン酸を、加硫促進助剤としてＤＭを加え、次いで加硫剤（粉末硫黄）を加えて混練りを行ない、シート状に成形し、１７０℃で加硫トルク曲線から最大トルク値を示す時間の９０％となる時間まで、電気プレスにより加熱して調製した。添加成分量（重量部）と加硫速度を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１で得た複合体４０重量部と天然ゴム（ＮＲ、「ＳＶＲ−ＣＶ６０」）６０重量部とを素練り工程で混合し、表１に示す添加物と加硫速度で加硫を行なった。
比較例１
（有機溶媒法）
水ガラス３号を蒸留水で希釈し１．６mol／Ｌ水ガラス溶液を調製したのち、この溶液（１Ｌ）を撹拌および氷冷却しながら、２Ｎ硫酸（５００ｍｌ）中に滴下し、ｐＨ２〜３とし、分液ロートに移した。ＴＨＦ（８００ｍｌ）と塩化ナトリウム（５６０ｇ）とを添加し、３０分間静置した。上層（ＴＨＦ層）を分離し、ケイ酸−ＴＨＦ溶液を得た。ＰＳＢＲラテックス（６００ｇ）を入れた３Ｌポリビーカにケイ酸−ＴＨＦ溶液を加え、３時間反応させた後、その反応溶液を塩析し析出したゴムを水で洗浄し、ゴムが酸性でないことを確認してから、５０℃の真空オーブンで２５時間乾燥することによりケイ酸ＰＳＢＲを作製した。これを用いて表１に示す配合で混練りした。
【００２８】
比較例２
天然ゴム（「ＳＶＲ−ＣＶ６０」）のみを用い、表１に示す各添加物と加硫速度で加硫を行なった。
【００２９】
【表１】
2005139346.tif 000003
【００３０】
実施例１、２および比較例１、２で調製した加硫ゴムの物性を表２に示す。また、図３に実施例１、比較例１および比較例２の各加硫ゴムの応力−歪曲線を、図４に実施例１と比較例１の加硫ゴムのヒステリシス曲線をそれぞれ示す。さらに、図５に、実施例１の加硫ゴムの粘弾性スペクトル（温度依存性）を、単にシリカを配合したＰＢＳＲゴムと比較して示す。
【００３１】
【表２】
2005139346.tif 000004
【００３２】
図３、図４と表２に示す結果から、実施例１と比較例１の加硫物性を比較すると、実施例１の方がはるかに大きいヒステリシスロスを有することから高減衰性であり、しかも引張応力（Ｍ100〜300）、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）がより大きいことから強度的にも免震性材料として優れていることがわかる。実施例２は、実施例１に比べるとヒステリシスロスが小さくなるとはいえ比較例１と同程度であり、かつ比較例２の天然ゴム１００％のものよりはきわめて大きい値を示している。また、実施例１の加硫ゴムは、低温から高温の広い領域においてｔａｎδの変化が小さく、環境順応性が高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の制振用ゴム組成物は、従来の有機溶媒法による水ガラス／ＰＢＳＲ複合体よりも振動に対する高減衰性が非常に大きいことから、免震材料や橋梁用のケーブルのダンパーなどの制振用ゴム材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の制振用ゴム組成物における水ガラス／ＰＳＢＲ複合体の結合状態を模式的に示す。
【図２】実施例１の水ガラス／ＰＳＢＲ複合体のＥＳＣＡ測定をＰＳＢＲと比較して示す。
【図３】応力―歪曲線の比較図を示す。
【図４】ヒステリシスロスの比較図を示す。
【図５】粘弾性スペクトルの比較図を示す。
【図６】動的粘弾性試験における試験片のセット状態を示す。
【図１】
2005139346.tif 000005
【図２】
2005139346.tif 000006
【図３】
2005139346.tif 000007
【図４】
2005139346.tif 000008
【図５】
2005139346.tif 000009
【図６】
2005139346.tif 000010