(57)【要約】【課題】  拡散性の色素を色素固定材料に転写する画像形成システムに用いられ、現像温度依存性の小さい熱現像感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも一層の感光層と、保護層とを有する熱現像感光材料において、前記感光層が感光性ハロゲン化銀を含有し、前記保護層が下記一般式(I)：    R-O-(CH2CH2O)n-H  ・・・ (I)（ただし一般式(I)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、nは20〜80の整数を表す。）により表される化合物を含有する熱現像感光材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光層と、保護層とを有する熱現像感光材料において、前記感光層が感光性ハロゲン化銀を含有し、前記保護層が下記一般式(I)：
R-O-(CH2CH2O)n-H  ・・・ (I)
（ただし一般式(I)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、nは20〜80の整数を表す。）により表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料において、前記保護層がポリマーラテックスを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
請求項２に記載の熱現像感光材料において、前記ポリマーラテックスが下記一般式(II)：
-(A)p-(B)q-  ・・・ (II)
（ただし一般式(II)中、Aは第四アンモニウム塩を有する少なくとも一種のビニルモノマー単位を表し、前記第四アンモニウム塩のカウンターアニオンの50 mol%以上が下記一般式(III):
Ra-Xa-
により表され、Xa-はSO3-及び／又はCOO-を表し、Raは置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環基を表し、Bは第四アンモニウム塩を有しない少なくとも一種のビニルモノマー単位を表し、pは２〜100％であり、qは０〜98％である。）
により表されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料において、複数の感光層と、各感光層の間に設けられた中間層とを具備し、前記中間層が前記一般式(I)により表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料において、三層以上の感光層を有し、各感光層が色素供与性化合物を含有しており、前記熱現像感光材料とは別の支持体を有する色素固定材料に重ねられると、熱現像によって拡散性色素が形成又は放出されて前記色素固定材料に転写されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の熱現像感光材料において、前記中間層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも一層が前記一般式(I)により表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関し、特に熱現像により形成又は放出された拡散性の色素を色素固定材料に転写する画像形成システムに用いられる熱現像カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱現像感光材料（以下、単に「感光材料」とも呼称する。）及びそれを用いるプロセスは広く知られており、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行），242〜255頁、米国特許第4500626号等に記載されている。熱現像感光材料を用いるプロセスとして、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出、若しくは形成してから放出し、この拡散性の色素を受像材料（色素固定材料）に転写する方法が提案されている。この方法を用いると、使用する色素供与性化合物の種類又は使用するハロゲン化銀の種類により、ネガの色素画像及びポジの色素画像のいずれも得ることができる。この方法の詳細については米国特許第4500626号（特許文献１）や公開技報87-6199号（非特許文献１）等に記載されている。
【０００３】
熱現像感光材料は露光により生じたハロゲン化銀の潜像に、約50℃〜約250℃の熱を与えて現像を行うものである。このため現像時に与える温度によって写真性能が変動する（現像温度依存性）という本質的な問題を有している。そのため、現像温度依存性の小さい熱現像感光材料が望まれており、従来から種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば特開2001-249437号（特許文献２）には、色素供与性化合物を含有するハロゲン化銀熱現像感光材料の保護層が特定のピバロイルイエローカプラーを含有するようにすることによって、現像時に与える温度の変動によってカブリの変動を小さく出来ることが記載されている。また特開平10-62931号（特許文献３）や特開平10-39469号（特許文献４）には、特定の(a) 平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤、又は(b) ヒドロキシアルキル化合物などの特定の化合物を使用することで、現像時に与える温度の変動によって生じる画像濃度の変動を小さく出来ることが記載されている。しかしながら、これらの熱現像感光材料の有する現像温度依存性は満足できるものではなく、現像温度依存性の更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第4500626号明細書
【特許文献２】特開2001-249437号公報
【特許文献３】特開平10-62931号公報
【特許文献４】特開平10-39469号公報
【非特許文献１】公開技報87-6199号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、拡散性の色素を色素固定材料に転写する画像形成システムに用いられ、現像温度依存性の小さい熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、特定の構造の化合物を保護層に添加することにより現像温度依存性の小さい熱現像感光材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層と、保護層とを有し、前記保護層が下記一般式(I)：
R-O-(CH2CH2O)n-H  ・・・ (I)
（ただし一般式(I)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、nは20〜80の整数を表す。）により表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の好ましい実施例として以下のものが挙げられる。
(1) 保護層がポリマーラテックスを含有する。
(2) (1) に記載の熱現像感光材料において、ポリマーラテックスが下記一般式(II)：
-(A)p-(B)q-  ・・・ (II)
（ただし一般式(II)中、Aは第四アンモニウム塩を有する少なくとも一種のビニルモノマー単位を表し、前記第四アンモニウム塩のカウンターアニオンの50 mol%以上が下記一般式(III):
Ra-Xa-
により表され、Xa-はSO3-及び／又はCOO-を表し、Raは置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環基を表し、Bは第四アンモニウム塩を持たない少なくとも一種のビニルモノマー単位を表し、pは２〜100％、qは０〜98％である。）により表される。
(3) 複数の感光層と、各感光層の間に設けられた中間層とを具備し、前記中間層が前記一般式(I)により表される化合物を含有する。
(4) 三層以上の感光層を有する熱現像カラー感光材料であって、各感光層が色素供与性化合物を含有しており、前記熱現像感光材料とは別の支持体を有する色素固定材料に重ねられた状態で熱現像されると、拡散性色素が形成又は放出されて前記色素固定材料に転写される。
(5) (3) 又は(4) に記載の熱現像感光材料において、中間層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも一層が前記一般式(I)により表される化合物を含有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱現像感光材料は上記一般式(I)により表される化合物を含有するので、熱現像における温度依存性が比較的小さい。このため本発明の熱現像感光材料を用いると、熱現像の温度が多少変動しても、安定した画像形成を行うことができる。また上記一般式(I)により表される化合物はポリマーラテックスに優れた分散性を有し、ポリマーラテックスを含有する層で良好に分散する。このような性質を有する熱現像感光材料は熱現像カラー感光材料、特に色素固定材料との重ねあわせにより拡散性色素を転写する画像形成システムに用いられる熱現像カラー感光材料に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
[1] 熱現像感光材料
熱現像感光材料は特定構造の化合物を含有し、その他に感光性ハロゲン化銀乳剤等を含有する。以下、熱現像感光材料の各構成要素について詳細に説明し、その後でそれらからなる各層の構成を説明する。
【００１２】
(1) 一般式(I)により表される化合物
熱現像感光材料は下記一般式(I)：
R-O-(CH2CH2O)n-H  ・・・ (I)
（一般式(I)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、nは20〜80の整数を表す。）により表される化合物を含有する。一般式(I)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表す。Rにより表されるアルキル基の炭素数が８未満であると、或いは20を超えるといずれも分散性が小さすぎるので好ましくない。Rにより表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式(I)中のnはエチレンオキサイドの付加モル数を表す。エチレンオキサイドの付加モル数は一般式(I)により表される化合物の親水性と疎水性のバランスに影響するので、感光材料の塗布性にも影響を与える。このため親水性と疎水性の好ましいバランスになるように、エチレンオキサイドの付加モル数nを決定するのが好ましい。具体的にはnは20〜80の整数であり、20〜75の整数であるのが好ましい。nが20未満であると一般式(I)により表される化合物の疎水性が小さ過ぎ、nが80超であると疎水性が大きすぎる。いずれの場合も、感光材料の塗布性が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
一般式(I)により表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお一般式(I)中の(n)は「ノルマル（直鎖）」を表す。
【００１５】
【化１】
2005283888.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005283888.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005283888.tif 000004
【００１８】
一般式(I)により表される化合物は、一般的な方法によって合成可能である。最も一般的な例としては、ROHにより表されるアルコール及び塩基性化合物の存在下でエチレンオキサイドを重合する方法が挙げられる。この方法は「アルキレンオキシド重合体」（柴田満太、斎藤政博、秋元新一著、海文堂、1990年）等に詳しく記載されており、実際に工業的にも使用されている。
【００１９】
一般式(I)により表される化合物は工業製品としても市販されている。具体的には日本油脂（株）のニッサンノニオンシリーズ、日本エマルジョン（株）のエマレックスシリーズ、三洋化成工業（株）のエレミノールシリーズやナロアクティーシリーズ、竹本油脂（株）のバイオニンDシリーズ、花王（株）のエマルゲンシリーズ等が挙げられる。
【００２０】
(2) 感光性ハロゲン化銀乳剤
感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩異化銀、塩沃化銀及び塩沃臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型乳剤であってもよいし、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセを組み合せ、直接反転乳剤として使用する。
【００２１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は粒子の中心部と粒子表層部とで異なる組成を有するいわゆるコアシェル乳剤でもよいし、エピタキシヤル接合によって組成の異なる感光性ハロゲン化銀が接合されたものでもよい。感光性ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよいが、単分散乳剤の混合により階調を調節した乳剤が好ましい。単分散乳剤の混合により階調を調節した乳剤については、特開平1-167743号、同4-223463号等に記載されている。
【００２２】
粒子サイズは0.1〜２μmが好ましく、0.2〜1.5μmが特に好ましい。感光性ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、14面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスベクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、それらの複合系等のいずれでもよい。
【００２３】
感光性ハロゲン化銀乳剤の好ましい例としては、米国特許第4,500,626号の第50欄、米国特許第4,628,021号、リサーチ・ディスクロージャー, No.17,029（1978年）、米国特許No.17, 643（1978年12月）22〜23頁、米国特許No.18,716（1979年11月）648頁、米国特許No.307,105（1989年11月）863〜865頁、特開昭62-253159号、特開昭64-13546号、特開平2-236546号、特開平3-110555号、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」ボールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemieet Phisique Photographique, Paul Montel, 1967年）、ダフイン著「写真乳剤化学」フオーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry Focal Press, 1966年）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フオーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964年）等に記載されている方法により調製したものが挙げられる。
【００２４】
(3) ポリマーラテックス
ポリマーラテックスとしては一般的なものを使用できるが、一般式(II)：
-(A)p-(B)q-  ・・・ (II)
により表されるものが好ましい。一般式(II)中、Aは少なくとも一種のビニルモノマー単位であって第四アンモニウム塩を有する。第四アンモニウム塩のカウンターアニオンYa-のうち50 mol%以上は下記一般式(III):
Ra-Xa-
（下記一般式(III)中、Xa-はSO3-及び／又はCOO-を表し、Raは置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ環基を表す。）により表される。Bは第四アンモニウム塩を持たない少なくとも一種のビニルモノマー単位を表す。pとqは整数を表し、pは２〜100％、qは０〜98％である。
【００２５】
一般式(II)におけるビニルモノマー単位Aは、具体的には下記一般式(III)：
【化４】
2005283888.tif 000005
（ただし一般式(III)中、Ra1は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表し、Ra2、Ra3及びRa4はそれぞれ同種又は異種の１〜12個の炭素原子を有するアルキル基又は７〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Laは１〜20個の炭素原子を有する２価の連結基を表す。）により表されるものであるのが好ましい。Ra1としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基等を表し、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【００２６】
Laとしてはアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等）、フェニレン基（例えばo-フェニレン基、p-フェニレン基、m-フェニレン基等）、フリーレンアルキレン基（例えばオルト位又はメタ位に-Ra5-を有するフェニレン基、ただし-Ra5-はアルキレン基、フェニレン基、フリーレンアルキレン基を表す。）、-CONH-Ra5-（ただし-Ra5-は上記と同じものを表す。）、-CON-(Ra5)-Ra6-（ただし-Ra5-及び-Ra6-は上記と同じものを表す。）等が好ましい。特に好ましいLaの例を下記に示す。
【化５】
2005283888.tif 000006
【００２７】
Ra2、Ra3及びRa4の例として１〜12個の炭素原子を有するアルキル基（無置換アルキル基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基等。）、若しくは７〜20個の炭素原子を有するアラルキル基（例えば無置換アルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、置換アラルキル基、4-メチルベンジル基、4-i-プロピルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-(4-メトキシフェニル)ベンジル基、3-クロロベンジル基等。）が挙げられる。Ra2、Ra3及びRa4は同じでも異なっても良い。
【００２８】
Ra2、Ra3及びRa4は互いに連結して窒素原子と共に環状構造を形成しても良い。Ra2、Ra3及びRa4からなる環状構造体の例を下記に示す。
【化６】
2005283888.tif 000007
（ただしkは４〜12の整数を表し、R4は上記に示されたものと同じ。）
【００２９】
一般式(III)中、Rは置換又は無置換のアルキル基（例えばドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）、アリール基（例えばブチルフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（例えばドデシルオキシ基、セチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ポリオキシエチレンアルコールエーテル基等）、アリールオキシ基（例えばブチルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基、ナフトキシ基等）、又はヘテロ環基（例えばオクチルピリジル基、ドデシルフリル基等）を表す。Rの炭素数は、広い範囲で選ぶことができるが、塗布液中に一般式(II)の化合物をより安定に導入するためには、炭素数が10以上であるのが好ましく、炭素数10以上40以下であるのがより好ましい。
【００３０】
カウンターアニオンYa-のうち、一般式(III)により表されないアニオンは一価のアニオンであれば特に限定されない。好ましいアニオンとしては、特公昭59-14738号、米国特許3930864号等に記載のカウンターアニオン、Cl-、Br-等が挙げられる。
【００３１】
ビニルモノマー単位Bは、荷重を有しないものであるのが好ましい。ビニルモノマー単位Bの好ましい例はエチレン、プロピレン、1-ブテン、i-ブテン、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル等。）、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和アミド（例えばN-ビニルアセタミド、N-ビニルピロリドン等。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、N-ブチルアクリレート、N-ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ジエチルマレエート、ジエチルイタコナート等。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例えばアクリルアミド、ジノチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等。）、モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル）、またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等。）等である。このうちスチレン、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド等が特に好ましい。
【００３２】
一般式(II)で表されるポリマーラテックスが架橋ラテックスである場合、ビニルモノマー単位Bとして共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有するものを用いるのが好ましい。このビニルモノマー単位の好ましい具体例はジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート等である。その中でジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びエチレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
【００３３】
A及びBは上述のビニルモノマー単位をそれぞれ二種以上含んでいてもよい。A及び／又はBが一種のビニルモノマー単位からなる場合、二種以上のビニルモノマー単位からなる場合のいずれにおいても、pは２〜100％であり、60〜98％であるのが好ましい。qは0〜98％であり、２〜40％であるのが好ましい。A及び／又はBが二種以上のビニルモノマー単位からなる場合、p及び／又はqは各ビニルモノマー単位の合計を表す。
【００３４】
一般式(II)で表される好ましいポリマーラテックスの具体例を、以下にポリマー部(Pol)と、カウンターアニオン部(CA)に分けて示す。
ポリマー部(Pol)の好ましい例
【化７】
2005283888.tif 000008
【００３５】
【化８】
2005283888.tif 000009
【００３６】
カウンターアニオン部(CA)の好ましい例
【化９】
2005283888.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2005283888.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005283888.tif 000012
【００３９】
ポリマー部とカウンター部(Poly)の組み合わせは自由である。例えばPol1CA11と表した場合、ポリマー骨格Pol1に対して第四アンモニウム塩のカウンターアニオンの50 mol％以上がCA11であるポリマーラテックスであることを表す。ポリマー部(Pol)とカウンターアニオン部(CA)との組み合わせからなる、ポリマーラテックスの好ましい例を以下に示す。
Pol1CA5       Pol1CA6       Pol1CA9       Pol9CA5
Pol9CA8       Pol9CA10      Pol9CA22      Pol11CA6
Pol11CA8      Pol11CA37     Pol11CA22     Pol11CA7
Pol11CA10     Pol12CA6      Pol12CA8      Pol12CA23
Pol13CA37     Pol13CA6      Pol13CA8      Pol14CA5
Pol14CA6      Pol14CA8      Pol14CA22     Pol14CA6
Pol15CA8      Pol15CA22
【００４０】
熱現像感光材料の写真特性、塗布適性等の点から、ポリマーラテックスの分子量は10,000以上であるのが好ましい。またポリマーラテックスを溶液として使用する場合には、塗布性の点から、分子量は1,000,000以下であるのが好ましく、300,000以下であるのが特に好ましい。これに対し、ビニルモノマー単位Bとして共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有するビニルモノマー単位を使用する場合には、ポリマーラテックスの分子量は無限大となるので、塗布性の点から、分散物として使用される。
【００４１】
本発明に使用するポリマーラテックスは、当該分野等で一般的に用いられる四級アンモニウム塩ポリマーや、イオン交換樹脂のカウンターのハロゲンイオンをイオン交換することにより得られる。
【００４２】
(4) 還元剤
還元剤としては、感光材料の分野で一般的に知られているものを用いることができる。それ自身は還元性を持たないものであっても、現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現するもの（還元剤プレカーサー）であれば、還元剤として用いることができる。後述する色素供与性化合物として還元性を有するものを用いる場合には(a) 還元剤を添加する場合と、(b) 還元剤を添加しない場合がある。還元剤を添加するか否かは、還元性を有する色素供与性化合物の種類及び／又は添加量によって決まる。
【００４３】
感光材料に用いる還元剤として、米国特許第4,500,626号の第49〜50欄、米国特許第4,483,914号の第30〜31欄、米国特許第4,330,617号、米国特許第4,590,152号、特開昭60-140335号の17〜18頁、特開昭57-40245号、特開昭56-138736号、特開昭59-178458号、特開昭59-53831号、特開昭59-182449号、特開昭59-182450号、特開昭60-119555号、特開昭60-128436〜128439号、特開昭60-198540号、特開昭60-181742号、特開昭61-259253号、特開昭62-244044号、特開昭62-131253〜131256号、欧州特許第220,746A2号の78〜96頁等に記載のもの（還元剤又は還元剤プレカーサー）が挙げられる。米国特許第3,039,869号に開示されているように種々の還元剤を組み合せて使用してもよい。
【００４４】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するため、必要に応じて電子伝達剤及び／又は電子伝達剤プレカーサーを組み合わせて用いることができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、上述の還元剤又はそのプレカーサーの中から選択することができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーの移動性は、耐拡散性の還元剤（電子供与体）の移動性より大きいのが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1-フェニル-3-ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
【００４５】
電子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）は、感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよい。好ましい例としてはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53-110827号に電子供与体として記載の化合物、後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。還元剤の添加量は銀１モルに対して0.001〜20モルであり、特に好ましい添加量は0.01〜10モルである。
【００４６】
(5) 色素供与性化合物
色像形成体として一般的な色素（顔料、染料等）、又は拡散性色素を形成又は放出する色素供与性化合物を用いることができる。色素供与性化合物は感光材料中で銀イオン（ハロゲン化銀）の還元反応に対応又は逆対応して拡散性色素を形成又は放出する。この拡散性色素を媒染剤シートに転写すると、色素画像を形成することができる。
【００４７】
感光材料に用いる色素供与性化合物としては、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。カプラーは４当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。色素供与性化合物の耐拡散性基はポリマー鎖を形成していてもよい。カラー現像薬及びカプラーとしてはT. H. James 「The Theory of the Photographic Process」第４版, 291〜334頁及び354〜361頁、特開昭58-123533号、特開昭58-149046号、特開昭58-149047号、特開昭59-111148号、特開昭59-124399号、特開昭59-174835号、特開昭59-231539号、特開昭59-231540号、特開昭60-2950号、特開昭60-2951号、特開昭60-14242号、特開昭60-23474号、特開昭60-66249号等に記載されているものを使用することができる。
【００４８】
色素供与性化合物の例としては、特開昭59-180548号等に記載の複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。この耐拡散性色素供与化合物は、銀イオン又は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子と硫黄原子又はセレン原子を有する複素環の開裂反応により拡散性色素を放出する。
【００４９】
色素供与性化合物の別の例としては、画像状に拡散性色素を放出又は拡散する機能を有する化合物を挙げることができる。この型の色素供与性化合物は下記一般式(L1):
(Dye-Y’)n-Z  ・・・(L1)
（一般式(L1)中、Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基又は色素前駆体基を表し、Y’は単結合又は連結基を表し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して(Dye-Y’)n-Zにより表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、Dyeを放出し、放出されたDyeと(Dye-Y’)n-Zとの間に拡散性において差を生じさせる基を表し、nは１又は２を表し、nが２のときDye-Y’は同じでも異なってもよい。）により表すことができる。
【００５０】
一般式(L1)により表される色素供与性化合物の具体例として、下記の(i)〜(v) の化合物を挙げることができる。なお下記(i)〜(iii)はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素を放出するものであり、(iv)と(v)はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出するものである。
【００５１】
(i) ハイドロキノン系現像薬と色素成分が連結した色素現像薬（米国特許第3,134,764号、米国特許第3,362,819号、米国特許第3,597,200号、米国特許第3,544,545号、米国特許第3,482,972号等に記載されている。）
この色素現像薬はアルカリ性の環境で拡散性を有するが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性となる。
【００５２】
(ii) アルカリ性の環境で拡散性色素を放出しハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物（米国特許第4,503,137号等に記載されている。）
例えば米国特許第3,980,479号等に記載の分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載のイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００５３】
(iii) 現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物（米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米国特許第4,783,396号、公開技報87-6199号等に記載されている。）
例えば米国特許第4,139,389号、米国特許第4,139,379号、特開昭59-185333号、特開昭57-84453号等に記載の還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、特開昭59-101649号、特開昭61-88257号、リサーチ・ディスクロージャー, No.24,025（1984年）等に記載の還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893号、米国特許第4,619,884号等に記載の還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,450,223号等に記載の電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等に記載の電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００５４】
非拡散性の化合物(iii) の好ましい例として、欧州特許第220,746A2号、公開技報87-6199号、米国特許第4,783,396号、特開昭63-201653号、同63-201654号等に記載の分子内にN-X結合（Xは酸素、硫黄又は窒素原子を表す。）と電子吸引性基を有する化合物、特開平1-26842号に記載の分子内にSO2-X（Xは上記Xと同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63-271344号に記載の分子内にPO-X結合（Xは上記Xと同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63-271341号に記載の分子内にC-X′結合（X′は上記Xと同義か-SO2-を表す。）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また特開平1-161237号、特開平1-161342号等に記載の電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し、拡散性色素を放出する化合物も用いることができる。
【００５５】
これらの中でも特に分子内にN-X結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その好ましい例としては、欧州特許第220,746A2号又は米国特許第4,783,396号に記載の化合物（1）〜（3）、(7) 〜（10）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87-6199号に記載の化合物（11）〜（23）等が挙げられる。
【００５６】
(iv) 拡散性色素を脱離基に有するカプラーであって、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DDRカプラー）
具体的には英国特許第1,330,524号、特公昭48-39165号、米国特許第3,443,940号、米国特許第4,474,867号、米国特許第4,483,914号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５７】
(v) ハロゲン化銀又は有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR化合物）
この化合物を使用すると、色素供与性化合物以外の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。DRR化合物の代表例としては、米国特許第3,928,312号、米国特許第4,053,312号、米国特許第4,055,428号、米国特許第4,336,322号、特開昭59-65839号、特開昭59-69839号、特開昭53-3819号、特開昭51-104343号、リサーチ・ディスクロージャー, No.17465号、米国特許第3,725,062号、米国特許3,728,113号、米国特許3,443,939号、特開昭58-116537号、特開昭57-179840号、米国特許第4,500,626号等に記載された化合物を挙げることができる。DRR化合物の好ましい例としては、米国特許第4,500,626号の第22〜44欄に記載の化合物が挙げられる。中でも化合物（1）〜（3）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）がより好ましい。また米国特許第4,639,408号の第37〜39欄に記載の化合物も好ましい。
【００５８】
(6) 親水性バインダー
親水性バインダーの例は特開昭62-253159号の第26〜28頁に記載されている。好ましい親水性バインダーは透明か半透明であって、無色又はほぼ無色である。好ましいバインダーの例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質又はセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。特開昭62-245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち-COOM又は-SO3M（Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマー同士、若しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルL-5H）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
(7) その他の添加剤
熱現像感光材料は有機金属塩を含有しても良い。本発明で用いる有機金属塩は、通常、光に対して比較的安定であり、還元剤等の存在下で80℃程度、或はそれ以上に加熱されることにより還元されて金属になる。有機金属塩の中でも有機銀塩を用いるのが特に好ましい。有機銀塩からなる酸化剤を形成するのに使用できる有機化合物としては、米国特許第4,500,626号の第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸等が挙げられる。また特開昭60-113235号に記載のフェニルプロピオール酸銀等のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61-249044号に記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を用いてもよい。有機銀塩の添加量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルである。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量の合計は、銀換算で50 mg／m2〜10 g／m2が適当である。
【００６０】
熱現像感光材料は、種々のカブリ防止剤又は写真安定剤を含有してもよい。カブリ防止剤の好ましい例としては、リサーチ・ディスクロージャー, No.17,643（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類及びアザインデン類、特開昭59-168442号に記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、特開昭59-111636号に記載のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭62-87957号に記載のアセチレン化合物類等が挙げられる。
【００６１】
(8) 層構成
熱現像感光材料は保護層と、感光層とを有する。複数の感光層を有する場合、各感光層の間には中間層が設けられているのが好ましい。
【００６２】
一般式(I)により表される化合物は、感光性ハロゲン化銀を含有しない層に添加されている。具体的には保護層、若しくは保護層と中間層とに一般式(I)により表される化合物が添加されているのが好ましい。また保護層にポリマーラテックスが添加されているのが好ましい。一般式(I)により表される化合物はポリマーラテックスに対する優れた分散性を有するので、ポリマーラテックスが層中で良好に分散される。
【００６３】
保護層が複数の層からなる場合、そのうちの少なくとも一層に一般式(I)により表される化合物を添加する。一般式(I)により表される化合物の含有量は、熱現像感光材料１m2当たり0.002〜0.05 gであるのが好ましく、0.005〜0.02 gであるのがより好ましい。一般式(I)により表される化合物は高い水溶性を有するのが好ましい。高い水溶性を有すると、塗布等により添加された層以外の写真構成層に拡散させることができる。このため一般式(I)により表される化合物の含有量は、各層当たりの含有量ではなく、熱現像感光材料１m2当たりの量によって表すのが適切である。
【００６４】
一般式(I)により表される化合物を保護層だけでなく中間層にも添加すると、熱現像感光材料の温度依存性が小さくなって現像時の温度変化による写真性の変動を有効に防ぐことができる。熱現像感光材料が複数の中間層を有する場合、添加量が熱現像感光材料１m2当たり0.002〜0.05 gになるように、一般式(I)により表される化合物を各中間層に分割して添加するのが好ましい。感光層に隣接する全ての層に一般式(I)により表される化合物を添加してもよい。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料は、上述の点以外は一般的な構成を有してよい。すなわち一般式(I)により表される化合物の他に、感光性ハロゲン化銀、ポリマーラテックス、親水性バインダー及び色素供与性化合物を有し、有機金属塩酸化剤等の添加剤を必要に応じて含有する。これらの成分は同一の層に添加されることが多いが、反応可能な状態であれば複数の層に分割して添加されていてもよい。
【００６６】
イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色によって色度図内の広範囲の色が得られるように、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれのスペクトル領域に感光性を有する少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層が設けられる。一般的なカラー感光材料は青感性層、緑感性層及び赤感性層の３層の感光層を有する。本発明の熱現像感光材料がカラー感光材料である場合、各感光層は通常型のカラー感光材料における一般的な種々の配列順で設けることができる。各感光層は必要に応じて２層以上に分割されていてもよい。
【００６７】
一般的に用いられている減色法によるカラー画像形成においては、熱現像感光材料はイエローの色素供与性化合物（色像形成体）を含む感光層（イエロー感光層）と、マゼンタの色素供与性化合物を含む感光層（マゼンタ層）と、シアンの色素供与性化合物を含む感光層（シアン層）とを有する。イエロー感光層は波長400 nm〜500 nmの範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤（青感性乳剤）を含有する。マゼンタ層は500 nm〜600 nmの範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤（緑感性乳剤）を含有し、シアン層は600 nm〜740 nmに分光増感されたハロゲン化銀乳剤（赤感性乳剤）を含有する。
【００６８】
イエロー感光層はイエローに着色しているので、感光層のうち支持体から最も離れた層とするのが望ましい。好ましい層構成の例としては支持体上にシアン色素供与性化合物含有赤感性層（シアン層）、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感性層（マゼンタ層）、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感性層（イエロー層）、中間層及び保護層をこの順で有するものが挙げられる。シアン層とマゼンタ層を逆にしてもほぼ同じ特性を有する。また各感光層をそれぞれ２層にし、(a) 各層が色素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤とを含有するようにしてもよいし、(b) 上層が色素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤とを含有し、下層が色素供与性化合物のみを含有するようにしても良い。可視感光層の少なくとも一層を750 nm以上の波長領域に分光感光極大を有する赤外感光層で置き換えるのも好ましい。
【００６９】
熱現像感光材料は保護層及び感光層の他に、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を有するのが好ましい。例えば支持体が酸化チタン等の白色顔料を含有するポリエチレンラミネート紙である場合には、表面抵抗率1012Ω・cm以下であって帯電防止効果を示すバック層を有するのが好ましい。
【００７０】
(9) 支持体
支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎一銀塩写真編」,（株）コロナ社刊（昭和54年）,223〜240頁に記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真用支持体を用いることができる。
【００７１】
[2] 色素固定材料
本発明の熱現像感光材料の処理に使用する色素固定材料としては、感光材料とは別の支持体を有するものが好ましい。感光材料と色素固定材料との相互の関係、感光材料と支持体との関係、感光材料と白色反射層との関係は、米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関係を適用できる。
【００７２】
熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる一般的な写真用添加剤は、上記のリサーチ・ディスクロージャー（RD）,No.17,643、同No.18,716及び同No.307,105に記載されている。該当箇所を下記の表１にまとめる。
【００７３】
【表１】
2005283888.tif 000013
【００７４】
色素固定材料の支持体としては、上述の熱現像感光材料の支持体と同じものを用いることができる。
【００７５】
[3] 露光方法
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、電気信号を経由して画像情報を伝達し、発光ダイオード、各種レーザー等を発光させ露光する方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して露光する方法等がある。複数のLED、LD等の点光源を配列し、複数の画素を同時に露光する方法も画像情報を高速に書き込む方法として好ましい。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料と色素固定材料により構成される画像形成材料は、種々の用途に用いることができる。例えば熱現像転写後の色素固定材料をボジ型又はネガ型のカラープリント材料として用いることができる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素供与物質を混合した感光材料を用いることにより、白黒のボジ型又はネガ型のプリント材料、リス用感材等の印刷用材料又はレントゲン写真用材料として使用できる。
【００７７】
画像形成材料を特に撮影材料からプリントする材料として用いる場合、特開平6-163450号、特開平4-338944号等に記載の情報記録能を有する撮影材料を用い、本発明の感光材料に露光し熱現像転写により色素固定材料にプリントを作製するのが好ましい。プリント方法としては、特開平5-241251号、特開平5-19364号、特開平5-19363号に記載の方法を用いることができる。また熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀処理することにより、撮影材料として用いることができる。その場合、支持体として、特開平4-124645号、特開平5-40321号、特開平6-35092号、特開平6-317875号等に記載の磁性体層を有するものを用い、撮影情報等を記録するのが好ましい。
【００７８】
感光材料及び／又は色素固定材料は、導電性の発熱体を含有する発熱体層を有する形態であってもよい。発熱体層によって加熱現像及び／又は色素の拡散転写のための加熱を行うことができる。この場合の発熱体には、特開昭61-145544号等に記載のものを利用できる。
【００７９】
熱現像工程での加熱温度は通常約50〜250℃であるが、約60〜180℃が特に好ましい。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程は熱現像工程の温度〜室温の範囲で実施可能であるが、特に50℃〜熱現像工程の温度より約10℃低い温度の範囲が好ましい。
【００８０】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し、現像と転写を同時に又は連続して行う方法も有用である。この方法は米国特許第4,704,345号、米国特許4,740,445号、特開昭61-238056号等に記載されている。溶媒を加熱する温度は50℃〜溶媒の沸点が好ましい。溶媒が水の場合は50〜100℃が好ましい。
【００８１】
色素移動を促進するため、常温では固体であって高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料及び／又は色素固定材料に内蔵する方式も採用できる。親水性熱溶剤は感光層、中間層、保護層及び色素固定層のいずれに添加されても良いが、色素固定層及び／又はその隣接層に添加されるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の複素環類等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８３】
実施例、比較例１〜５
(1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
(A) 感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔第５層（680 nm感光層）用低感側乳剤〕
表２に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、この水溶液に表３に示す組成の（I）液と（II）液を９分間かけて同時に添加し、その５分後に表３に示す組成の（III）液を33分間、（IV）液を33分30秒間かけて添加した。ハロゲン化銀溶剤(i)の構造を以下に示す。
【００８４】
【表２】
2005283888.tif 000014
【００８５】
【表３】
2005283888.tif 000015
【００８６】
【化１２】
2005283888.tif 000016
【００８７】
（III）液の添加開始15分後から上記水溶液中に下記構造の増感色素(i)を0.350質量％含有する水溶液150 mlを27分間かけて添加した。
【００８８】
【化１３】
2005283888.tif 000017
【００８９】
常法に従って、水洗及び脱塩を行った。脱塩は下記構造の沈降剤aを用いてpH4.1で行った。次に石灰処理オセインゼラチン22 gを加え、pH6.0及びpAg7.9に調節した後、表４に示す化合物を用い60℃で化学増感した。得られた乳剤の収量は630 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.20μm、変動係数10.2％の単分散立方体塩臭化銀であった。カブリ防止剤(i)、防腐剤(i)及び防腐剤(ii)の構造を以下に示す。
【００９０】
【表４】
2005283888.tif 000018
【００９１】
【化１４】
2005283888.tif 000019
【００９２】
【化１５】
2005283888.tif 000020
【００９３】
(B) 感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔第５層（680 nm感光層）用高感側乳剤〕
表５に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中に表６に示す組成の（I）液と（II）液を９分間かけて同時に添加し、その５分後に表６に示す組成の（III）液を33分間、（IV）液を33分30秒間かけて添加した。
【００９４】
【表５】
2005283888.tif 000021
【００９５】
【表６】
2005283888.tif 000022
【００９６】
（III）液の添加開始15分後から、上記水溶液中に増感色素(i)を0.350質量％含有する水溶液135 mlを21分間かけて添加した。
【００９７】
常法に従って、水洗及び脱塩を行った。脱塩は沈降剤aを用いてpH4.1で行った。次に石灰処理オセインゼラチン22 gを加え、pH6.0及びpAg7.9に調節した後、表７に示す化合物を用い60℃で化学増感した。得られた乳剤の収量は630 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.25μm、変動係数10.2％の単分散立方体塩臭化銀であった。
【００９８】
【表７】
2005283888.tif 000023
【００９９】
(C) 感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔第３層（750 nm感光層）用乳剤〕
表８に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中に表９に示す組成の（I）液と（II）液を18分間かけて同時に添加し、その５分後に表９に示す組成の（III）液を24分間、（IV）液を24分30秒間かけて添加した。
【０１００】
【表８】
2005283888.tif 000024
【０１０１】
【表９】
2005283888.tif 000025
【０１０２】
常法により水洗及び脱塩を行った。脱塩は下記構造の沈降剤bを用いてpH3.9で行った。脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率150 ppm以下）22 gを加え、40℃で再分散し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1，3，3a，7-テトラザインデン0.39 gを加え、pH5.9及びpAg7.8に調節した。次いで、表10に示す薬品を用いて60℃で化学増感した。化学増感の途中で増感色素(ii)を含有するメタノール溶液（表11に示す組成を有する色素溶液）を添加した。化学増感後50℃に降温し、下記構造の安定剤(i)のゼラチン分散物200 gを添加し、良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は938 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.23μm、変動係数12.6％の単分散立方体塩臭化銀であった。カブリ防止剤(ii)、及び増感色素(ii)の構造を以下に示す。
【０１０３】
【表１０】
2005283888.tif 000026
【０１０４】
【表１１】
2005283888.tif 000027
【０１０５】
【化１６】
2005283888.tif 000028
【０１０６】
(D) 感光性ハロゲン化銀乳剤(7) 〔第１層（810 nm感光層）用乳剤〕
表12に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液に表13に示す組成の（I）液と（II）液を18分間かけて同時に添加し、その５分後表13に示す組成の（III）液を24分間、（IV）液を24分30秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１０７】
【表１２】
2005283888.tif 000029
【０１０８】
【表１３】
2005283888.tif 000030
【０１０９】
常法により水洗及び脱塩を行った。なお脱塩は沈降剤aを用いてpH3.8で行った。次いで、石灰処理オセインゼラチン22 gを加え、pH7.4及びpAg7.8に調節した後、表14に示す化合物を用い60℃で化学増感した。得られた乳剤の収量は683 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.32μm、変動係数9.7％の単分散立方体塩臭化銀であった。
【０１１０】
【表１４】
2005283888.tif 000031
【０１１１】
(2) 第１層（810 nm感光層）に添加する微粒子塩化銀剤の調製
表15に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液に表16に示す組成の（I）液と（II）液を4分間かけて同時に添加し、その３分後に表16に示す組成の（III）液と（IV）液をそれぞれ８分間かけて添加した。
【０１１２】
【表１５】
2005283888.tif 000032
【０１１３】
【表１６】
2005283888.tif 000033
【０１１４】
常法により水洗及び脱塩を行った。脱塩は沈降剤aを用いpH3.9で行った。次いで、石灰処理オセインゼラチン132 gを加え、35℃で再分散し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1，3，3a，7-テトラザインデン４gを加え、pH5.7に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は3200 gであり、平均粒子サイズは0.10μmであった。
【０１１５】
(3) コロイド銀のゼラチン分散物の調製〔第７層〕
表17に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液に表18に示す組成の液を24分間かけて添加し、沈降剤aを用いてコロイド銀を沈降させた後で水洗し、石灰処理オセインゼラチン43 gを加え、pHを6.3に調整した。分散物（銀２質量％、ゼラチン6.8質量％を含有する分散物）の収量は512 gであり、平均粒子サイズは0.02μmであった。
【０１１６】
【表１７】
2005283888.tif 000034
【０１１７】
【表１８】
2005283888.tif 000035
【０１１８】
(4) 疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製〔第７層〕
表19に示す処方により還元剤R-1及び還元剤R-5を含有するゼラチン分散物を調製した。まず、各油相成分を約60℃に加熱して溶解させ、得られた溶液に約60℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後、ホモジナイザーにより10000 rpmで10分間分散し、均一な分散物を得た。さらに減圧脱有機溶剤装置を用い、得られた分散物から酢酸エチルを除去した。高沸点溶媒(ii)、界面活性剤(i)、還元剤R-1及び還元剤R-5の構造を以下に示す。
【０１１９】
【表１９】
2005283888.tif 000036
【０１２０】
【化１７】
2005283888.tif 000037
【０１２１】
(5) 色素供与性化合物のゼラチン分散物の調製
表20に示す処方によりイエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物及びシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を調製した。まず各油相成分を約70℃で加熱溶解して均一な溶液とし、この溶液に約60℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後、ホモジナイザーにより10000 rpmで10分間分散した。この溶液に水を加え撹拌して均一な分散物を得た。さらに限外濾過モジュール（ACV-3050、旭化成（株）製）を用い水による希釈と濃縮を繰り返し、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を酢酸エチル量が表20に示す酢酸エチル量の17.6分の1になるように減量した。イエロー色素供与性化合物(i),(ii)、マゼンタ色素供与性化合物(ii)、シアン色素供与性化合物(ii),(iii)、還元剤(iii)、カブリ防止剤(iii),(iv),(v)、現像促進剤(i),(ii)、染料(a)及び高沸点溶媒(i)の構造を以下に示す。
【０１２２】
【表２０】
2005283888.tif 000038
【０１２３】
【化１８】
2005283888.tif 000039
【０１２４】
【化１９】
2005283888.tif 000040
【０１２５】
【化２０】
2005283888.tif 000041
【０１２６】
(6) 安定剤(i)のゼラチン分散物
表21の処方により安定剤(i)のゼラチン分散物を調製した。まず、各油相成分を室温で溶解し、この溶液に約40℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後、ホモジナイザーにより10000 rpmで10分間分散した。さらに水を加えて撹拌し、均一な分散物を得た。
【０１２７】
【表２１】
2005283888.tif 000042
【０１２８】
(7) 水酸化亜鉛のゼラチン分散物
表22の処方により水酸化亜鉛のゼラチン分散物を調製した。水酸化亜鉛は平均粒子サイズが0.25μmのものを使用した。まず各成分を混合溶解した後、平均粒径0.75 mmのガラスビーズを用いてミルで30分間分散させた。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０１２９】
【表２２】
2005283888.tif 000043
【０１３０】
(8) マット剤のゼラチン分散物の調製〔第７層〕
塩化メチレンにPMMAを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。続いて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが4.3μmの均一な分散物を得た。
【０１３１】
以上の調製物を用い、ポリエチレンでラミネートした厚さ131μmの紙支持体上に表23及び24に示す層を塗設し、熱現像感光材料101（実施例１）を作製した。界面活性剤(ii),(v),(iv)、水溶性ポリマー(5),(6)、硬膜剤(i)、増感色素(iii)及びポリマーラテックス(i)の構造を以下に示す。ポリマーラテックス(i)中のx、y及びzの比は、ほぼx：y：z＝５：０：95であった。第７層に添加される界面活性剤(v)は、上記一般式(III)により表されるアニオンからなる塩である。
【０１３２】
【表２３】
2005283888.tif 000044
【表２４】
2005283888.tif 000045
【０１３３】
【化２１】
2005283888.tif 000046
【０１３４】
【化２２】
2005283888.tif 000047
【０１３５】
【化２３】
2005283888.tif 000048
【０１３６】
次に表25に示すように、第７層（保護層）に前記式（I-28）により表される化合物を添加せず、下記の比較化合物(ii)を添加した以外、感光材料101と同様にして感光材料102（比較例１）を作製した。また第７層（保護層）に前記式（I-28）により表される化合物を添加せず、下記の比較化合物(i)、(iii)〜(v)を添加したところ（比較例２〜５）、分散性が悪く均一に塗布できなかった。このため現像温度依存性テストを行えなかった。
【０１３７】
【表２５】
2005283888.tif 000049
【０１３８】
【化２４】
2005283888.tif 000050
【０１３９】
感光材料101及び102を色素固定材料［PGペーパー（PG-SG ER、富士写真フイルム（株）製）］とそれぞれ重ね合わせ、デジタルカラープリンターピクトログラフイーPG-3000を用い、但し現像温度を80℃、83℃（標準）、86℃に変えて熱現像処理して、現像温度依存性テストを行った。
【０１４０】
得られた特性曲線におけるカブリ＋0.5の濃度に該当する点を感度点と定義し、特性曲線の肩（shoulder）における階調（SES）の変化をもって現像温度変化による画像濃度変動を評価した。SESは前記の感度点での露光量（logE）と濃度1.5（RL、GL）又は濃度1.4（BL）での露光量（logE）との差であると定義される。BL、GL及びRLはそれぞれ青、緑及び赤の感度及びSESの値を表す。結果を表26に示す。
【０１４１】
【表２６】
2005283888.tif 000051
【０１４２】
表26から、ノニルフェニル基を有する比較化合物(ii)を含有する比較用感光材料102に比べて、化合物I-28を含有する本発明の感光材料101は、熱現像温度の変動による写真感度及び画像濃度の変動が小さい（特に画像濃度の変動が顕著に小さい）ことがわかった。