(57)【要約】  【課題】黒色化処理したZn−Ni系合金めっき鋼板に非クロム型の水系表面処理を施して、美麗な黒色外観と良好な耐食性に加えて、耐熱性、導電性、耐指紋性を付与する。  【解決手段】(A) 水溶性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂（好ましくはエチレン／アクリル酸のモノマー比率が質量比で85／15〜75/25の共重合樹脂）50〜80質量％、(B) ジルコニウム、バナジウム、およびチタンより選んだ金属を含む少なくとも１種の水溶性金属化合物5〜15質量％、(C) コロイダルシリカ10〜30質量％、(D) キレート形成性の有機化合物0.5〜5質量％、(E) 無機酸およびその塩から選んだ少なくとも１種の化合物0.5〜10質量％、ならびに(F) シランカップリング剤0〜10質量％からなる不揮発成分を有し、クロムを含まないｐＨ7〜10の水系処理薬剤を黒色化処理鋼板に塗布し、乾燥して、乾燥重量で0.1〜3 g/m2の皮膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 水溶性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂50〜80質量％、(B) ジルコニウム、バナジウムおよびチタンより選んだ金属を含む少なくとも１種の水溶性金属化合物5〜15質量％、(C) コロイダルシリカ10〜30質量％、(D) キレート形成性の有機化合物0.5〜5質量％、ならびに(E) 無機酸およびその水溶性の塩から選んだ少なくとも１種の化合物0.5〜10質量％からなる不揮発成分を有し、クロムを含んでいない、金属表面の水系処理薬剤。
【請求項２】
(A) 水溶性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂50〜80質量％、(B) ジルコニウム、バナジウムおよびチタンより選んだ金属を含む少なくとも１種の水溶性金属化合物5〜15質量％、(C) コロイダルシリカ10〜30質量％、(D) キレート形成性の有機化合物0.5〜5質量％、(E) 無機酸およびその水溶性の塩から選んだ少なくとも１種の化合物0.5〜10質量％、ならびに(F) シランカップリング剤10％以下からなる不揮発成分を有し、クロムを含んでいない、金属表面の水系処理薬剤。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂(A)がエチレン−アクリル酸共重合樹脂である、請求項１または２に記載の水系処理薬剤。
【請求項４】
前記エチレン−アクリル酸共重合樹脂のエチレン／アクリル酸のモノマー比率が質量比で85／15〜75／25である、請求項３に記載の金属表面の水系処理薬剤。
【請求項５】
前記水系処理薬剤のｐＨが7〜10である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面の水系処理薬剤。
【請求項６】
亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板のめっき表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の水系処理薬剤の塗布および乾燥により形成された皮膜を0.1〜3 g/m2の乾燥皮膜重量で有することを特徴とする、表面処理鋼板。
【請求項７】
黒色化処理された亜鉛系合金めっき鋼板のめっき表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の水系処理薬剤の塗布および乾燥により形成された皮膜を0.1〜3 g/m2の乾燥皮膜重量で有することを特徴とする、表面処理鋼板。
【請求項８】
前記亜鉛系合金めっき鋼板が亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板である、請求項７記載の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面に耐食性を付与するための、クロムを含有しない水系処理薬剤、特にZn−Ni系合金めっき鋼板または黒色化処理された亜鉛系合金めっき鋼板、中でも黒色化処理されたZn−Ni系合金めっき鋼板、の表面処理に適した水系処理薬剤に関する。この水系処理薬剤を用いて黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板、特にZn−Ni系合金めっき鋼板、の表面処理を行うと、良好な黒色外観と耐食性に加え、耐熱性、導電性、耐指紋性も併せ持つ表面処理鋼板が得られる。本発明はそのような表面処理鋼板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色化鋼板は、パソコン、複写機、ＡＶ機器、エアコンなどの家電製品を中心に広く使用されている。黒色化鋼板は、鋼板表面に黒色塗料を塗布する方法でも製造可能であるが、亜鉛−ニッケル (Zn−Ni) 合金めっき鋼板を陽極電解酸化等で黒色化処理をした後、その上にクロメートや有機樹脂を塗布して製造されるものが、コスト面、耐食性、黒色外観とその耐久性等の性能面で優位であることから、主流となりつつある。
【０００３】
黒色化処理により製造された従来の黒色化鋼板は、耐食性の向上のためにクロメート処理を施して表面にクロメート皮膜を形成するのが一般的あった。しかし、クロメート皮膜は有害なクロム化合物を含んでいるため、環境汚染を引き起こしたり、処理に携わる人間の健康に影響を及ぼしたりする可能性があるため、クロム化合物を用いない表面処理が望まれている。
【０００４】
近年では、有害なクロメート皮膜を形成せずに、Zn−Ni系合金めっき鋼板を黒色化処理した後、直接有機樹脂を塗布し、乾燥して、黒色化処理鋼板を得る技術も開発されてきている。
【０００５】
特開2000−290783号公報には、亜鉛系めっき鋼板を下地とし、亜鉛系めっき鋼板の表面に、ニッケル及び亜鉛の金属と、ニッケル及び亜鉛の酸化物及び任意に水酸化物を含む、金属／酸化物複合黒色化皮膜を形成し、さらにその上に、樹脂と少なくともチオカルボニル基含有化合物及びバナジウム酸化合物のうち何れかとを含み、任意にリン酸化合物及び微粒シリカのうち少なくとも１種を含む、非クロム型防錆皮膜層を形成し、必要によりさらにその上層として、任意に黒色顔料及び／または防錆顔料を含む有機樹脂層を有する、非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板の技術が開示されている。
【０００６】
特開2001−158969号公報及び特開2001−164377号公報には、黒色化鋼板に塗布した場合、耐食性に優れ、かつ黄色化・緑色化・白色化等の色調変化や低光沢化を起こさない金属イオンや酸成分を含有する、水溶性または水分散性の有機樹脂組成物と、それを塗布した黒色鋼板の技術が開示されている。
【０００７】
特開2002−127302号公報には、黒色化処理されたZn−Ni系合金めっき鋼板の表面に、金属イオン、酸及び特定条件のガラス転移温度、溶解度パラメータ、屈折率を有する水分散性有機樹脂を含む組成物を塗布した黒色鋼板の技術が開示されている。
【０００８】
家電製品用途には、美麗な黒色外観のみならず、耐食性、耐熱性、導電性、耐指紋性等の種々の性能が要求されるが、上述した従来の非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板では、それらの全性能をバランスよく満たすことができなかった。
【特許文献１】特開２０００−２９０７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８９６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４３７７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２７３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、黒色化処理した亜鉛系めっき鋼板、特にZn−Ni系合金めっき鋼板の表面処理に用いた場合に、美麗な黒色外観と良好な耐食性だけではなく、耐熱性、導電性、耐指紋性を併せ持つ非クロム型黒色化鋼板を製造することができる、環境に有害なクロムを含有しない水系処理薬剤と、この処理薬剤を用いて製造される表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、特定の有機樹脂、金属化合物、コロイダルシリカ、有機化合物、無機酸もしくはその塩、さらに好ましくはシランカップリング剤とからなる不揮発成分を有する水系処理薬剤により上記目的を達成することができる。
【００１１】
すなわち、本発明は、(A) 水溶性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂50〜80質量％、(B) ジルコニウム、バナジウムおよびチタンより選んだ金属を含む少なくとも１種の水溶性金属化合物5〜15質量％、(C) コロイダルシリカ10〜30質量％、(D) キレート形成性の有機化合物0.5〜5質量％、(E) 無機酸およびその水溶性の塩から選んだ少なくとも１種の化合物0.5〜10質量％、ならびに(F) シランカップリング剤0〜10％からなる不揮発成分を有し、クロムを含まない、金属表面の水系処理薬剤である。
【００１２】
前記水溶性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂は、好ましくはエチレン−アクリル酸共重合樹脂であり、より好ましくはエチレン／アクリル酸のモノマー比率が質量比で85／15〜75／25のエチレン−アクリル酸共重合樹脂である。本発明の水系処理薬剤のｐＨは、好ましくは７〜10である。
【００１３】
本発明は、亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板のめっき表面に、上記水系処理薬剤の塗布・乾燥により形成された皮膜を有することを特徴とする、表面処理鋼板も提供する。さらに、黒色化処理された亜鉛系合金めっき鋼板、好ましくは黒色化処理された亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板、のめっき表面に、上記水系処理薬剤の塗布・乾燥により形成された皮膜を有することを特徴とする、表面処理鋼板も提供する。形成された皮膜の乾燥皮膜重量は0.1〜3 g/m2の範囲内とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板、特にZn−Ni系合金めっき鋼板、のめっき上層に、本発明のクロムを含有しない所定組成の水系処理薬剤 (水系有機樹脂、金属化合物、コロイダルシリカ、有機化合物、無機酸もしくはその塩、および場合によりシランカップリング剤を含有する) を塗布および乾燥して皮膜を形成することにより、美麗な外観と良好な耐食性だけではなく、耐熱性、導電性、耐指紋性を併せ持つ、非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【００１５】
また、Zn−Ni系合金めっき鋼板が黒色化処理されていない場合でも、外観は黒色とはならないが、非常に良好な耐食性に加えて、耐熱性、導電性、耐指紋性を併せ持つ、非クロム型の表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
水系処理薬剤：
本発明に係る水系処理薬剤の各成分(A)〜(F)について説明する。本発明の水系処理薬剤に含まれる各成分の含有量(％)は、いずれも不揮発成分の合計量に対する質量％であり、従って、この処理薬剤から形成された乾燥皮膜中での含有量に実質的に対応する。
【００１７】
(A) 有機樹脂
本発明の水系処理薬剤の主要な皮膜形成成分として、水溶性または水分散性のポリオレフィン系樹脂を50〜80％含有させる。ポリオレフィン系樹脂は、水溶性または水分散性であれば特に制限されない。そのような樹脂の好ましい例はエチレン−アクリル酸共重合樹脂である。本発明において使用可能な他のポリオレフィン樹脂の例としては、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−マレイン酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルスルホン酸共重合樹脂、プロピレン−マレイン酸共重合樹脂等が挙げられる。
【００１８】
有機樹脂としてさまざまな系を検討した結果、美麗な黒色外観を保ち、かつ良好な耐食性、耐熱性 (加熱後の色調変化の少ないこと) を得るためには、水溶性または水分散性のポリオレフィン系樹脂、特にエチレン−アクリル酸共重合樹脂を50〜80％含有させることが有効であることが判明した。ポリオレフィン系樹脂の量が50％より少ないと、皮膜のバリアー性が得られず、耐食性や表面外観が低下する。一方、その量が80％を超えると、樹脂成分が多すぎて、耐熱性が低下する。ポリオレフィン系樹脂(A)の含有量は、好ましくは55〜70％である。
【００１９】
ここで、表面外観の低下とは、皮膜が白っぽく濁ったようになって、塗布ムラのように見える現象をいい、美麗な外観が必要な黒色鋼板にとって、商品価値を大きく損ねるものである。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂(A)として使用するエチレン−アクリル酸共重合樹脂は、エチレン／アクリル酸のモノマー比率が質量比で85／15〜75/25の範囲内であるものが好ましい。エチレン／アクリル酸のモノマー比率におけるアクリル酸の割合が15質量％より少ないと、形成された皮膜の鋼板表面との密着性が低下し、耐食性も低下することがある。また、このアクリル酸の割合が25質量％を超えると、形成された皮膜の親水性が高くなり、耐食性が低下することがある。
【００２１】
なお、アクリル系樹脂において当業者には周知であるように、本発明で使用するエチレン−アクリル酸共重合樹脂においても、アクリル酸の一部または全部をメタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸に変更することができる。さらに、少量の他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させることも可能である。エチレン−アクリル酸共重合樹脂は１種または２種以上を使用することができる。
【００２２】
(B) 金属化合物
金属化合物として、ジルコニウム、バナジウム、およびチタンより選んだ金属を含む１種または２種以上の金属化合物を５〜15％の量で含有させることにより、耐食性が飛躍的に向上する。この金属化合物の含有量 (２種以上を含有する場合は合計量) が５％より少ないと、耐食性の向上効果が不十分となり、15％を超えると、薬剤の液安定性が低下し、薬剤コストも上昇する。金属化合物(B)の好ましい含有量は8〜15％である。
【００２３】
ジルコニウム、バナジウムまたはチタンを含有する金属化合物は、水溶性の化合物（化合物自体が水溶性である場合のほか、後述のキレート形成性の有機化合物と組み合わせて溶解するものも、本発明では水溶性金属化合物に包含する）であれば特に限定されない。例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩の形態、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩の形態、複塩や錯塩の形態、さらには酸化物のいずれでもよい。また、バナジン酸やバナジル化合物 (VO2+) 、チタン酸、ジルコン酸等の金属酸またはその塩の形態でも良い。
【００２４】
かかる金属化合物の具体例としては、例えば、硫酸ジルコニル[ZrOSO4]、硝酸ジルコニル[ZrO(NO3)2] 、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム水素酸、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムアセチルアセテート、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム、硫酸チタニル、オキシ硫酸チタン、ヘキサフルオロチタン水素酸、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、クエン酸チタン、乳酸チタン等が挙げられる。
【００２５】
(C) コロイダルシリカ
コロイグルシリカを10〜30％の量で含有させることにより、皮膜の耐食性と耐熱性が向上する。コロイダグルシリカの含有量が10％より少ないと、耐食性と耐熱性の向上効果を十分に得ることはできない。コロイダルシリカの含有量が30％を超えると、皮膜がもろくなり、耐食性や加工性などの性能が低下する。コロイダルシリカの含有量は好ましくは15〜25％である。
【００２６】
コロイグルシリカの種類や粒径等は特に限定されない。コロイダルシリカは、純粋な無水ケイ酸コロイドでも良いし、各種の安定化処理をしたものでも良く、表面にコーティングが施されたものでも良い。
【００２７】
(D) キレート形成性有機化合物
キレート形成性の有機化合物（金属に配位してキレートを形成できる有機化合物）有機化合物を0.5〜５％の量で皮膜中に含有させることにより、処理薬剤の薬液としての安定性 (以下、薬液安定性という) と皮膜の耐食性が向上する。キレート形成性の有機化合物が0.5％より少ないと薬液安定性が低下し、5％を超えると逆に薬液安定性も皮膜耐食性も低下する。
【００２８】
キレート形成性の有機化合物は特に限定されないが、例として、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のジカルボニル化合物；酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸類；トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール、モルホリン、ピペラジン等の有機アミン類；ホルムアミド、アセトアミドプロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の酸アミド類；グリシン、アラニン、プロリン、グルタミン酸等のアミノ酸類；アミノトリ (メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ (メチレンホスホン酸) 、ピロりん酸エステル、フィチン酸等の含りん有機化合物；グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類；麦芽糖、ショ糖のオリゴ糖類；デンプン、セルロース等の天然多糖類；タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。これらのキレート形成性の有機化合物の中でも、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、りん酸基、及びホスホン酸基から選んだ少なくとも１種の官能基を１分子内に２個以上含む有機化合物がより好ましい。
【００２９】
(E) 無機酸またはその塩
処理薬剤が無機酸およびその水溶性の塩から選んだ少なくとも１種の化合物を0.5〜10％の量で含有していると、黒色化鋼板の最表面が活性化され、鋼板と処理薬液の反応が促進し、耐食性が向上する。無機酸およびその塩から選んだ化合物の量 (２種以上の場合は合計量) が0.5％より少ないと、これらの効果が不十分となり、10％を超えると、耐食性及び薬液安定性が低下する。この化合物の好ましい含有量は1〜7％である。
【００３０】
無機酸およびその水溶性の塩から選んだ化合物としては特に限定されないが、例としてりん酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ならびにりん酸二水素アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム、硝酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、りん酸カリウム、りん酸二水素カリウム、硝酸カリウム、フッ化カリウム、りん酸水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等があげられる。
【００３１】
(F)シランカップリング剤
本発明に係る水系処理薬剤は上記(A)〜(E)の成分のみでも良好な性能を有するが、さらにシランカップリング剤(F)を10重量％以下の量で含有させると、耐熱性と耐アルカリ性がより一層向上する。これには、樹脂とコロイダルシリカとの間で起こる化学結合（架橋）により樹脂と金属表面との層間密着性が向上することが寄与している。シランカップリング剤を添加する場合、添加量は１％以上とすることが好ましい。添加量が１％より少ないと、上記の両性能の改善が十分に得られない。添加量が10％を超えると、両性能の改善効果が飽和する。
【００３２】
配合するシランカップリング剤の種類は、特に限定されないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリキシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
以上の(A)〜(F)の各成分のいずれについても、１種または２種以上の成分を使用することができる。２種以上使用する場合には、合計量が上記範囲になればよい。
本発明の水系処理薬剤はｐＨが7〜10であることが好ましい。ｐＨが7より低いと、薬液安定性が低下し、ｐＨが10を超えると、皮膜の耐食性が低下する。より好ましいｐＨは8〜9である。
【００３４】
必要に応じて、塩基性化合物を本発明の水系処理薬剤中に添加して、ｐＨが上記範囲内になるように調整する。そのようなｐＨ調整剤としては、処理皮膜に影響を与えず、できれば揮発性を有するものが好ましい。例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水などの無機塩基、ならびにメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の有機アミン類が挙げられる。中でも、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、およびトリエチルアミンが好ましい。
【００３５】
被処理めっき鋼板：
本発明の水系処理薬剤は、耐指紋性に優れているので、指紋が目立ちやすい黒色化処理めっき鋼板の表面処理に用いるのに特に適している。表面処理の基材となる黒色化処理めっき鋼板は、電気めっきにより製造される亜鉛系合金めっき鋼板、中でもZn−Ni系合金めっき鋼板が好ましい。例えば、付着量が5〜40 g/m2 、Ni含有率が5〜30％のZn−Ni合金めっき鋼板が使用できる。母材鋼板の種類も特に限定されず、SPCC、SPDE、SPCEの一般及び深絞り用鋼板はもとより、引張強度が340 MPa 以上の高張力鋼板でもよい。
【００３６】
黒色化処理の方法についても特に限定されず、陽極電解酸化による方法、酸化作用のある液体に浸漬する方法、交番電解による方法等、どの方法で黒色化処理されたものでもよいが、最も美麗で均一な黒色化処理の方法である陽極電解酸化による方法が好ましい。黒色化処理後に酸またはアルカリ水溶液中での浸漬処理を施したものであっても良い。
【００３７】
なお、本発明の水系処理薬剤は、黒色化処理されていない通常の亜鉛系めっき鋼板に適用することもできる。通常の亜鉛系めっき鋼板では、用途的に高度な表面外観が通常は求められず、また、黒色化されていないため、表面外観の低下自体が目立たない。しかし、耐食性や溶接性等は、通常の亜鉛系めっき鋼板でも求められる性能であるから、これらの性能の改善のために本発明の水系処理薬剤を適用することができる。さらに、本発明の水系処理薬剤は、亜鉛系めっき鋼板以外の金属表面にも適用可能である。黒色化処理されていない亜鉛系めっき鋼板としても、耐食性が良好なZn−Ni系合金めっき鋼板の使用が特に好ましい。
【００３８】
表面処理鋼板：
本発明の表面処理鋼板は、上述した水系処理薬剤を亜鉛系めっき鋼板または黒色化処理亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥することにより形成された皮膜を表面に有する。この皮膜の付着量は、乾燥皮膜重量で0.1〜3 g/m2の範囲が好ましい。この付着量が0.1 g/m2より少ないと、十分な耐食性や耐熱性を得ることができず、3 g/m2を超えると、表面外観の低下や溶接性が低下する恐れがある。
【００３９】
乾燥はＰＭＴ (最高到達板温度) で50〜200℃の範囲で行うことが好ましい。ＰＭＴが50℃より低いと、皮膜の造膜が不十分となり、耐食性が低下する。ＰＭＴが200℃を超えると、処理薬剤に含まれる有機成分の熱分解が始まるため、耐食性を始めとした十分な諸性能が得られなくなる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例および比較例を例示して本発明を具体的に説明する。なお、実施例において、％は、特に指定しない限り質量％である。
1. 供試黒色化処理鋼板の作成
電気Zn−Ni合金めっき鋼板 (SPCC、0.8 mm厚、片面当たりめっき付着量20 g/m2, Ni含有量13％）を下記のいずれかの方法で黒色化処理した黒色化処理鋼板を作成した。
【００４１】
ａ：陽極酸化処理、
ｂ：陽極酸化処理＋硫酸浸漬処理、
ｃ：交番電解処理。
【００４２】
2. 処理薬剤の成分
(A)〜(F)の各成分について、下記から選んだ１種または２種以上を使用した。
(A) ポリオレフィン系樹脂
Ａｌ：エチレン／アクリル酸のモノマー質量比が80／20のエチレン−アクリル酸共重合樹脂(分子量２万、固形分25％)、
Ａ２：エチレン／アクリル酸のモノマー質量比が85／15のエチレン−アクリル酸共重合樹脂(分子量２万、固形分25％)；
上記樹脂はいずれも自己乳化分散性 (樹脂中の親水基であるカルボキシル基を界面に分布させることにより水分散性となる樹脂) である。
【００４３】
なお、比較のために以下のアクリル系樹脂をポリオレフィン系樹脂に代えて使用した：
Ａ３：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸のモノマー重量比が30／40／10の共重合樹脂(分子量２万、固形分25％)、
Ａ４：２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸のモノマー重量比が90／10の共重合樹脂(分子量２万、固形分25％)。
【００４４】
(B)金属化合物
Ｂｌ：ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム[(NH4)2ZrF6]、
Ｂ２：炭酸ジルコニウム・カリウム｛K2[Zr(CO3)2(OH)2]｝、
Ｂ３：炭酸ジルコニウム・アンモニウム｛(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]｝、
Ｂ４：硫酸バナジル水溶液、
Ｂ５：メタバナジン酸アンモニウム、
Ｂ６：ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム[(NH4)2TiF6]、
Ｂ７：ヘキサフルオロチタン水素酸[H2TiF6]。
【００４５】
(C)コロイグルシリカ
Ｃ１：コロイダルシリカ(アンモニア安定化処理、粒径10〜20 nm)、
Ｃ２：コロイダルシリカ(アルミ処理コーティング、粒径10〜20 nm)、
Ｃ３：コロイダルシリカ(純粋な無水ケイ酸コロイド液、粒径10〜20 nm)。
【００４６】
(D)キレート形成性の有機化合物
Ｄ１：クエン酸、
Ｄ２：酒石酸、
Ｄ３：エチレンジアミン。
【００４７】
(E)無機酸もしくはその塩
Ｅ１：りん酸、
Ｅ２：りん酸水素二アンモニウム、
Ｅ３：フッ化アンモニウム。
【００４８】
(F)シランカップリング剤
Ｆ１：ビニルトリメトキシシラン、
Ｆ２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
Ｆ３：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。
【００４９】
3. 処理薬剤の調製
上記から選んだ(A)〜(F)の各成分を表２に記載した割合で混合し、脱イオン水で濃度を調整して、実施例1〜16および比較例1〜7の水系処理薬剤を調製した。
【００５０】
4. 処理方法
(1)脱脂
供試黒色化処理Zn−Ni合金めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤のパルクリーンN364S (日本パーカライジング製) を用いて、濃度20 g/L、温度60℃、10秒スプレー (スプレー圧50 kPa) の条件で脱脂処理し、純水にてスプレー水洗した後、乾燥した。
【００５１】
(2)処理薬剤の塗布及び乾燥
所定の処理薬剤をロールコーターで塗布し、水洗することなく各種温度で加熱して塗膜を乾燥させた。皮膜の膜厚は、処理薬剤の固形分 (加熱残分) および塗布条件 (ロールの圧下力、回転速度など) により調整した。
【００５２】
5. 評価方法
得られた表面処理鋼板の品質性能 (皮膜外観、耐食性、耐熱性、導電性、耐指紋性、耐アルカリ性) の各試験を行った結果を表３に示す。皮膜性能の評価は、以下のようにして行った。
【００５３】
(1)皮膜外観
各サンプルについて、皮膜外観 (ムラの有り無し) を目視で評価した。評価基準は以下の通りである：
○：ムラが全く無い均一な外観、
△：ムラが若干目立つ外観、
×：ムラが目立つ外観。
【００５４】
(2)耐食性
各サンプルに塩水噴霧試験 (JIS-Z-2371) を施し、240時間経過後の白錆面積率で評価した。評価基準は以下の通りである：
◎  ：白錆面積率5％未満、
○  ：白錆面積率5％以上、10％未満、
○−：白錆面積率10％以上、25％未満、
△  ：白錆面積率25％以上、50％未満、
×  ：白錆面積率50％以上。
【００５５】
(3)耐熱性
各サンプルを電熱炉を用いて200℃に100時間保持し、その前後の色調L*a*b*の変化を分光式色差計により測定し、下記式にて計算されるΔＥ*で評価を行った：
ΔＥ*＝｛(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2｝1/2
ここで、ΔL* 、Δa* 、Δb* は、JIS Z8729 に規定するL*a*b*表示系における二つの物体色のCIE1976明度Ｌ*の差、および色座標a*、b*の差である。
【００５６】
評価基準は以下の通りである：
○：ΔＥ*≦3、
△：3＜ΔＥ*≦5、
×：ΔＥ*＞5。
【００５７】
(4)導電性
JIS C2550に準じて層間絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである：
○：3 Ω・cm2/枚未満、
△：3 Ω・cm2/枚以上、5 Ω・cm2/枚未満、
×：5 Ω・cm2/枚以上。
【００５８】
(5)耐指紋性
サンプルを下記表１に示す組成の人工指紋液に浸漬し、浸漬前後の色差ΔＥ*を上記と同様に求めて耐指紋性を判定した。評価基準は以下の通りである：
◎：ΔＥ*≦1、
○：1＜ΔＥ*≦3、
×：ΔＥ*＞3。
【００５９】
(6)耐アルカリ性
サンプルを日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤N364S（50g/L）に60℃×120秒間浸漬し、浸漬後のサンプルの表面外観の変化の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００６０】
◎：外観変化なし、皮膜残存、
○：外観に軽微なムラ有り、皮膜残存、
△：外観にムラ有り、皮膜の一部が剥離、
×：外観にムラ有り、皮膜の大部分が剥離。
【００６１】
【表１】
2005194627.tif 000002
【００６２】
【表２】
2005194627.tif 000003
【００６３】
【表３】
2005194627.tif 000004
【００６４】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に従った処理液１〜15を用いた実施例１〜21では、皮膜外観、耐食性、耐熱性、導電性、耐指紋性および耐アルカリ性のいずれにおいても優れていた。特に実施例16〜21の処理液の性能が著しく優れていた。
【００６５】
これに対し、本発明の表面処理剤の要件を満たさない処理液16〜20を使用した比較例１〜５では、皮膜外観、耐食性、耐熱性、導電性、および耐指紋性の全てを満足するものはなく、いずれかが劣っていた。また、表面処理皮膜の膜厚が薄い比較例６は耐白錆性に劣り、一方、膜厚が厚い比較例７は導電性がかなり劣っていた。また、比較例８〜10は、樹脂成分(A)がアクリル系であって、ポリオレフィン系ではない処理液21〜23を用いた例である。他の点では本発明の要件を満たしていたが、いずれも全ての性能を満足することはなかった。