(57)【要約】【課題】  フォトリソグラフィ工程中に使用される有機溶媒に耐化学性を有するので、微細パターン工程を可能とし且つトランジスタの電気的性能を向上させることが可能な有機絶縁膜を提供する。【解決手段】  有機絶縁体高分子と、架橋剤と、光酸発生剤とを含み、固形分含量が１〜５０重量％となる範囲で有機溶媒に溶解させた後、これをゲート電極の形成された基板上にコーティングして有機絶縁膜を製造する。【選択図】  図１Ｂ
2005171259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記の化学式１または化学式２で表わされる有機絶縁高分子、
（ii）架橋剤、
（iii）光酸発生剤、および
（iv）溶媒
を含む有機絶縁膜形成用組成物。
化学式１：
【化１】
2005171259.tif 000032
（式中、複数のＲ′はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基はヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、およびアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
ｎは０．１〜１の実数、ｍは０〜０．９の実数を示し、ｎとｍの和は１である。）
化学式２：
【化２】
2005171259.tif 000033
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の芳香族基または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基および前記ヘテロ芳香族基は炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
複数のＲ″は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基はヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、但し、Ｒ″の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、
ｎは０．１〜０．９の実数、ｍは０．１〜０．９の実数を示し、ｎとｍの和は１である。）
【請求項２】
前記（ｉ）有機絶縁高分子１００質量部に対し、前記（ii）架橋剤を１０〜８０質量部、前記（iii）光酸発生剤を０．１〜１０質量部の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の有機絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（ii）架橋剤が、ポリアクリル酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、有機酸、アミン化合物および無水化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（iii）光酸発生剤が、イオン性光酸発生剤、非イオン性光酸発生剤または高分子系光酸発生剤であることを特徴とする請求項１に記載の有機絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
前記イオン性光酸発生剤は、下記化学式３〜化学式１０で表わされる物質からなる群より選択される少なくとも１種であり、非イオン性光酸発生剤は、下記化学式１１〜１７で表わされる物質からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記高分子系光酸発生剤は、主鎖または側鎖にスルホニウム塩またはヨードニウム塩を有し或いは側鎖に有機光酸発生基を有する、分子量５００〜１，０００，０００の高分子であることを特徴とする請求項４に記載の有機絶縁膜形成用組成物。
化学式３：
【化３】
2005171259.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状或いは分枝状アルキル基、フェニル基または置換されたフェニルアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート、ナフチルスルホネート、１０−カンファースルホネート、フェニルスルホネート、トリルスルホネート、ジクロロフェニルスルホネート、トリクロロフェニルスルホネート、トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6またはＡｓＦ6を示す。）
化学式４：
【化４】
2005171259.tif 000035
（式中、Ｘは炭素数１〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート、ナフチルスルホネート、１０−カンファースルホネート、フェニルスルホネート、トリルスルホネート、ジクロロフェニルスルホネート、トリクロロフェニルスルホネート、トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6またはＡｓＦ6を示し、Ｄ１は水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜１０のアルキル基或いは２−ビニルオキシエチル基を示す。）
化学式５：
【化５】
2005171259.tif 000036
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＭＸｎ-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、またはＳｂＦ6-を示す。）
化学式６：
【化６】
2005171259.tif 000037
化学式７：
【化７】
2005171259.tif 000038
（式中、ＭＸｎ-はＰＦ6-またはＳｂＦ6-を示す。）
化学式８：
【化８】
2005171259.tif 000039
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＭＸｎ-はＰＦ6-またはＳｂＦ6-を示す。）
化学式９：
【化９】
2005171259.tif 000040
（式中、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にフェニル基、ナフタレニル基またはアントラセニル基を示す。）
化学式１０：
【化１０】
2005171259.tif 000041
（式中、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはヒドロキシル基を示す。）
化学式１１：
【化１１】
2005171259.tif 000042
（式中、Ｒ12とＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基を示す。）
化学式１２：
【化１２】
2005171259.tif 000043
（式中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、アルコキシ基またはハロアルキル基を示し、Ｒ15は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキル基、アルキルフェニル基またはハロアルキル基を示す。）
化学式１３：
【化１３】
2005171259.tif 000044
（式中、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状アルキル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキル基、アルキルフェニル基もしくはハロアルキル基、フェニルアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状アルコキシ基、フェニル基またはトリル基を示す。）
化学式１４：
【化１４】
2005171259.tif 000045
（式中、Ｒ18は下記化学式１４ａまたは１４ｂで表わされる構造を有する基である。）
化学式１４ａ：
【化１５】
2005171259.tif 000046
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子或いはハロゲン原子を示し、ｋは０または１〜３の整数を示す。）
化学式１４ｂ：
【化１６】
2005171259.tif 000047
（式中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基またはニトロ基を示す。）
化学式１５：
【化１７】
2005171259.tif 000048
（式中、Ｒ27は前記化学式１４ａまたは１４ｂで表わされる構造を有する基であり、Ｒ28は水素原子、ヒドロキシル基、またはＲ27ＳＯ2Ｏを示し、Ｒ29は炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状のアルキル基、または化学式１５ａで表わされる構造を有する基である。）
化学式１５ａ：
【化１８】
2005171259.tif 000049
（式中、Ｒ30とＲ31はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状のアルキル基またはＲ27ＳＯ2Ｏを示す。）
化学式１６：
【化１９】
2005171259.tif 000050
（式中、Ｒ32はアルキル基またはアリール基であって、分子鎖の途中に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、ｊは１〜３の整数である。）
化学式１７：
【化２０】
2005171259.tif 000051
（式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５０のアルキル基またはアリール基であり、ｇおよびｈは１以上の整数である。）
【請求項６】
前記(iv)溶媒は、組成物全体の固形分含量が１〜５０重量％となる量を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の有機絶縁膜形成用組成物を塗布した後、熱処理および紫外線照射を行って形成されることを特徴とする有機絶縁膜。
【請求項８】
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機活性層およびソース・ドレイン電極を含んで形成された有機薄膜トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁膜が請求項７に記載の有機絶縁膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁膜形成用組成物およびその組成物から製造される有機絶縁膜に係り、より詳しくは、有機絶縁膜の形成後に後続のフォトリソグラフィ工程で用いられる有機溶媒に対する耐化学性を有する、架橋構造の有機絶縁膜を形成するための組成物およびこれから製造された有機絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、半導体特性を示す共役性有機高分子としてのポリアセチレンが開発された後、有機物の特性、すなわち合成方法の多様さ、繊維またはフィルム状への成形の容易さ、柔軟性、伝導性、低い生産コストのため、新しい電気電子材料として機能性電子素子や光素子などの広範囲な分野で活発な研究が行われている。
【０００３】
このような伝導性高分子を用いた素子の中でも、有機物を活性層として用いる有機薄膜トランジスタに関する研究は、１９８０年以後から開始され、近年では全世界で活発に行われている。前記有機薄膜トランジスタは、Ｓｉ薄膜トランジスタと構造的に殆ど同一の形態を有するが、半導体領域にＳｉの代わりに有機物を使用することに大きな相違点がある。このような有機薄膜トランジスタは、既存のシリコン工程であるプラズマを用いたＣＶＤではなく常圧のプリント工程によって製造が可能であり、ひいてはプラスチック基板を用いた連続工程(Roll to Roll)が可能であり、安価なトランジスタを実現することができるという大きな利点がある。
【０００４】
現在、有機薄膜トランジスタは、能動型ディスプレイの駆動素子、スマートカード(smart card（ＩＣカード）)と棚卸票(inventory tag（ＩＣタグ）)用プラスチックチップにその活用が期待されており、α−Ｓｉ薄膜トランジスタの性能に対比される。また、前記有機薄膜トランジスタの性能は、有機活性層の結晶度、基板と有機活性層との界面の電荷特性、ソース・ドレイン電極と有機活性層の界面のキャリア注入能力などに左右される。今日、このような特性を改善するためにいろいろの方法が試みられている。特に、しきい値電圧を減らすために、誘電率の大きい誘電体、例えば、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ＢＳＴ：Barium Strontium Titanate）を代表とし、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2などの強誘電性の絶縁体系列と、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3、（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などの無機絶縁膜を使用することが提案されている（特許文献１参照）。ところが、このような無機酸化材料の場合、既存のシリコンと比較して工程上有利ではない。
【０００５】
有機絶縁膜としては、ポリイミド、ＢＣＢ(benzocyclobutene)、フォトアクリル(Photoacryl)などが用いられているが、無機絶縁膜に取って替わる程の素子特性は示していないのが実情である（特許文献２参照）。
【０００６】
かかる欠点を補完するために、特許文献３では、マレイミド共重合体構造を有する絶縁高分子を開示している。この絶縁高分子は、有機薄膜トランジスタの性能を画期的に向上させるが、後続のフォトリソグラフィ工程で使用される有機溶媒に溶解されるという問題が依然として存在している。本発明者は、かかる問題点を解決するために、架橋剤と光酸発生剤を混合してＵＶ照射と熱処理を経て有機絶縁体を製造する方法を提案した。
【０００７】
類似の技術として、Ｉｎｆｉｎｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社は、ＰＶＰにポリメラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒドを混合して後続の工程で耐化学性を向上させようと試みたが、ＰＶＰを架橋するためには２００℃の高温で加熱しなければならないので、プラスチック基板への適用に不適である（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第５，９４６，５５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３２，１５７号明細書
【特許文献３】大韓民国特許出願公開第２００４−２８０１０号明細書
【非特許文献１】Journal of Applied Physics 2003，93, 1977
【非特許文献２】Applied Physics Letter 2002, 81, 289
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、フォトリソグラフィ工程中に使用される有機溶媒に耐化学性を有する有機絶縁膜形成用組成物を提供し、さらに、その組成物を用いて、微細パターン工程を可能とし且つトランジスタの電気的性能を向上させることが可能な有機絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明は、（ｉ）下記の化学式１または化学式２で表わされる有機絶縁高分子、（ii）架橋剤、（iii）光酸発生剤、および（iv）溶媒を含む有機絶縁膜形成用組成物を提供する。
化学式１：
【化２１】
2005171259.tif 000003
（式中、複数のＲ′はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基はヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、およびアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
ｎは０．１〜１の実数、ｍは０〜０．９の実数を示し、ｎとｍの和は１である。）
【００１０】
化学式２：
【化２２】
2005171259.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の芳香族基または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基および前記ヘテロ芳香族基は炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
【００１１】
複数のＲ″は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基はヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、但し、Ｒ″の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、
【００１２】
ｎは０．１〜０．９の実数、ｍは０．１〜０．９の実数を示し、ｎとｍの和は１である。）
【００１３】
また、本発明は、前記組成物を塗布した後、熱処理およびＵＶ照射を行って形成された有機絶縁膜を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機活性層およびソース・ドレイン電極を含む有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜として前記有機絶縁膜を使用する、有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機絶縁膜形成用組成物は、フォトリソグラフィ工程中に使用される有機溶媒に耐化学性を有するので、微細パターン工程を可能とし、且つトランジスタの電気的性能を向上させることが可能な有機絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の組成物に使用される（ｉ）有機絶縁高分子は、下記化学式１または２で表わされる繰返し構造単位を有するものである。
化学式１：
【化２３】
2005171259.tif 000005
（式中、複数のＲ′は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基は、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
ｎは０．１〜１の実数、ｍは０〜０．９の実数を示し、ｎとｍの和は１である。）
【００１７】
化学式２：
【化２４】
2005171259.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の芳香族基または炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基は炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、
【００１８】
複数のＲ″は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の芳香族基、または３〜３０のヘテロ芳香族基を示し、前記芳香族基または前記ヘテロ芳香族基はヒドロキシル基、エステル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基およびアルコキシ基、ならびにアミン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、但し、Ｒ″の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、
ｎは０．１〜０．９の実数、ｍは０．１〜０．９の実数を示し、ｎとｍの和は１である。）
【００１９】
本発明の有機絶縁膜形成用組成物は、前記（ｉ）有機絶縁高分子の他に、さらに(ii)架橋剤および(iii)光酸発生剤を含み、熱処理とＵＶ照射によって生じる架橋反応によって有機絶縁膜を形成する。
【００２０】
本発明で使用される(ii)架橋剤としては、熱処理によって架橋を生じさせる物質を使用し、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリル酸；酢酸(acetic acid)、シュウ酸(oxalic acid)、酪酸(butyric acid)、酒石酸(tartaric acid)、オクチル酸(octylic acid)、オレイン酸(oleic acid)、フタル酸(phthalic acid)、トリメリット酸(trimellitic acid)、トルエンスルホン酸(toluenesulfonic acid)、スチレンスルホン酸(styrenesulfonic acid)などの有機酸；ブチルアミン(butylamine)、オクチルアミン(octylamine)、ラウリルアミン(laurylamine)、ジブチルアミン(dibutylamine)、モノエタノールアミン(monoethanolamine)、ジエタノールアミン(diethanolamine)、トリエタノールアミン(triethanolamine)、ジエチレントリアミン(diethylenetriamine)、トリエチレンテトラミン(triethylenetetramine)、オレイルアミン(oleylamine)、シクロヘキシルアミン(cyclohexylamine)、ベンジルアミン(benzylamine)、ジエチルアミノプロピルアミン(diethylaminopropylamine)、キシレンジアミン(xylylenediamine)、トリエチレンジアミン(triethylenediamine)、グアニジン(guanidine)、ジフェニルグアニジン(diphenylguanidine)、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール(4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)、モルホリン(morpholine)、Ｎ−メチルモルホリン(N-methylmorpholine)、２−エチル−４−メチルイミダゾール(2-ethyl-4-methylimidazole)、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7)、イミダゾールなどのアミン化合物；マレイン酸無水物(maleic anhydride)、フタル酸無水物(phthalic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(hexahydrophthalic anhydride)、テトラヒドロフタル酸無水物(tetrahydrophthalic anhydride)、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物(endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、ドデシル琥珀酸無水物(dodecylsuccinic anhydride)、ピロメリット酸無水物(pyromellitic anhydride)、クロレンド酸無水物(chlorendric anhydride)などの無水化合物などを単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
前記(ii)架橋剤は、(ｉ)有機絶縁高分子１００質量部に対し、１０〜８０質量部の割合で使用される。(ii)架橋剤の使用量が８０質量部を超えると、絶縁特性が損なわれる問題が発生し、(ii)架橋剤の使用量が１０質量部未満であると、溶媒による劣化が発生する。
【００２２】
本発明において、(iii)光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤、非イオン性光酸発生剤、高分子系光酸発生剤などを使用することができる。
【００２３】
前記イオン性光酸発生剤としては、具体的にスルホニウム塩系やヨードニウム塩系物質などを使用することができ、より具体的には下記化学式３〜１０で表わされる物質が例示される。
化学式３：
【化２５】
2005171259.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状或いは分枝状アルキル基、フェニル基または置換されたフェニルアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート、ナフチルスルホネート、１０−カンファースルホネート、フェニルスルホネート、トリルスルホネート、ジクロロフェニルスルホネート、トリクロロフェニルスルホネート、トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6またはＡｓＦ6を示す。）
【００２４】
前記化学式３で表わされる物質の具体的な例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−クロロベンゼン）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムブタンスルホネート、トリフェニルスルホニムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２,５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム１，３，４−トリクロロベンゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムクロライドなどがある。
【００２５】
化学式４：
【化２６】
2005171259.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数１〜８の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキルスルホネート、パーフルオロアルキルスルホネート、ナフチルスルホネート、１０−カンファースルホネート、フェニルスルホネート、トリルスルホネート、ジクロロフェニルスルホネート、トリクロロフェニルスルホネート、トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6またはＡｓＦ6を示し、Ｄ１は水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１〜１０のアルキル基或いは２−ビニルオキシエチル基を示す。）
【００２６】
前記化学式４で表わされる物質の具体的な例としては、Ｘはメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、１０−カンファースルホネート、シクロヘキサンスルファメート、パーフルオロ−１−ブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｂＦ6、ＢＦ4、ＰＦ6またはＡｓＦ6を示し、Ｄ１は水素またはメチル基を示し、Ｄ２はメチル基またはビニールオキシエチル基を示す物質が挙げられる。
【００２７】
化学式５：
【化２７】
2005171259.tif 000009
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＭＸｎ-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、またはＳｂＦ6-を示す。）
化学式６：
【化２８】
2005171259.tif 000010
化学式７：
【化２９】
2005171259.tif 000011
（式中、ＭＸｎ-はＰＦ6-またはＳｂＦ6-を示す。）
化学式８：
【化３０】
2005171259.tif 000012
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＭＸｎ-はＰＦ6-またはＳｂＦ6-を示す。）
化学式９：
【化３１】
2005171259.tif 000013
（式中、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ独立にフェニル基、ナフタレニル基またはアントラセニル基を示す。）
化学式１０：
【化３２】
2005171259.tif 000014
（式中、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはヒドロキシ基を示す。）
【００２８】
非イオン性光酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホネート類、アゾナフトキノン類の物質などを使用することができ、より具体的には下記化学式１１〜１７で表わされる物質を使用することができる。
化学式１１：
【化３３】
2005171259.tif 000015
（式中、Ｒ12とＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基を示す。）
【００２９】
前記化学式１１で表わされる物質の具体的な例としては、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３′−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニルブタン−２−オン、ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどがある。
化学式１２：
【化３４】
2005171259.tif 000016
（式中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、アルコキシ基またはハロアルキル基を示し、Ｒ15は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキル基、アルキルフェニル基またはハロアルキル基を示す。）
【００３０】
前記化学式１２で表わされる物質の具体的な例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３′−ジメチル−２−ブタノン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタンなどがある。
化学式１３：
【化３５】
2005171259.tif 000017
（式中、Ｒ16は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状アルキル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状或いは環状のアルキル基、アルキルフェニル基もしくはハロアルキル基、フェニルアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状アルコキシ基、フェニル基またはトリル基を示す。）
【００３１】
前記化学式１３で表わされる物質の具体的な例としては、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチルブタン−２−オンなどがある。
化学式１４：
【化３６】
2005171259.tif 000018
（式中、Ｒ18は下記化学式１４ａまたは１４ｂで表わされる構造を有する基である。）
化学式１４ａ：
【化３７】
2005171259.tif 000019
（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子或いはハロゲン原子を示し、ｋは０または１〜３の整数を示す。）
化学式１４ｂ：
【化３８】
2005171259.tif 000020
（式中、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基またはニトロ基を示す。）
【００３２】
前記化学式１４で表わされる物質の具体的な例としては、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−クロロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トリフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ｐ−トリフルオロメチルオキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−チエニルスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−クロロエタンスルホニルオキシ）ベンゼンなどがある。
化学式１５：
【化３９】
2005171259.tif 000021
（式中、Ｒ27は前記化学式１４ａまたは１４ｂで表わされる構造を有する基であり、Ｒ28は水素原子、ヒドロキシル基、またはＲ27ＳＯ2Ｏを示し、Ｒ29は炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状のアルキル基、または化学式１５ａで表わされる構造を有する基である。）
化学式１５ａ：
【化４０】
2005171259.tif 000022
（式中、Ｒ30とＲ31はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖状或いは分枝状のアルキル基またはＲ27ＳＯ2Ｏを示す。）
【００３３】
前記化学式１５で表わされる物質の具体的な例としては、２，３，４−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（２−クロロエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，３，４−トリス（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，５−ジクロロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，３，４−トリス（２，３，４−トリクロロベンゼンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２，２′，４，４′−テトラ（メタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ（２−クロロエタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ（２，５−ジクロロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ（ｍ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンなどがある。
化学式１６：
【化４１】
2005171259.tif 000023
（式中、Ｒ32はアルキル基またはアリール基であって、分子鎖の途中に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、ｊは１〜３の整数である。）
化学式１７：
【化４２】
2005171259.tif 000024
（式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５０のアルキル基またはアリール基であり、ｇおよびｈは１以上の整数である。）
【００３４】
また、本発明で使用される高分子形の光酸発生剤は、分子量５００〜１，０００，０００の高分子であって、主鎖または側鎖にスルホニウム塩またはヨードニウム塩を有し、或いは側鎖に有機光酸発生剤を有することにより、光によって酸を発生させる物質をいう。
【００３５】
前記(iii)光酸発生剤は、（ｉ）有機絶縁高分子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の割合で使用される。光酸発生剤の使用量が１０質量部を超えると、架橋混合物がゲル化されるという問題点が発生し、光酸発生剤の使用量が０．１質量部未満であると、光感度が低下して形成される薄膜の溶媒による劣化が発生するという問題点が発生する。
【００３６】
本発明において、有機絶縁膜は、（ｉ）有機絶縁高分子に(ii)架橋剤および(iii)光酸発生剤を混合し、固形分含量が１〜５０質量％となる範囲で(iv)有機溶媒に溶解させた後、得られる溶液をゲート電極の形成された基板上にコーティングして製造することができる。この際、使用される有機溶媒としては、シクロヘキサノン(cyclohexanone)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(diethylene glycol methyl ethyl ether)、Ｎ−メチルピロリジノン(N-methylpyrrolidinone)などを使用することができる。また、コーティングは、スピンコーティング、回転成形(spin casting)、インクジェットプリンティングなどの方法を使用して行うことができる。
【００３７】
コーティングによって形成された絶縁膜を９０〜１１０℃の温度で５０〜７０分間熱処理し、ＵＶ照射することによって、最終的な有機絶縁膜を形成することができる。この際、前記熱処理およびＵＶ照射は、その順序が互いに入れ替えてもよく、それぞれ１回ずつ行われることに限定されず、２回以上繰り返して行うこともできる。
【００３８】
このように形成された有機絶縁膜は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、ソース・ドレイン電極を含んで形成された有機薄膜トランジスタ素子において、ゲート絶縁層として用いることができる。
【００３９】
有機薄膜トランジスタの代表的な構造を、図１Ａおよび図１Ｂに示すが、本発明は、この図１Ａおよび図１Ｂに示す構造に限定されず、従来から知られている全ての構造に適用可能である。
【００４０】
前記有機活性層を形成する材料としては、具体的にはペンタセン(pentacene)、銅フタロシアニン(copper phthalocyanine)、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリフェニレンビニレン(polyphenylene vinylene)またはこれらの誘導体を使用することができるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記ゲート電極およびソース・ドレイン電極としては、通常用いられる金属または伝導性高分子を使用することができ、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ポリチオフェン(polythiophene)、ポリアニリン(polyaniline)、ポリアセチレン(polyacetylene)、ポリピロール(polypyrrole)、ポリフェニレンビニレン(polyphenylene vinylene)、ＰＥＤＯＴ(polyethylenedioxythiophene)／ＰＳＳ(polystyrene sulfonate)などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記基板としては、ガラス、シリコンウェーハ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＳ、ＰＥＮなどを使用することができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
製造例１：有機絶縁高分子の製造
下記化学式２１で表わされる有機絶縁高分子を下記の方法で製造した。
化学式２１：
【化４３】
2005171259.tif 000025
無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５０ｇ（０．５１ｍｏｌ）をエーテル（２５０ｍＬ）に溶かした後、４−アミノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５０．６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。生成された固体（黄色の粉末）を無水酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１００ｍＬに溶かした後、酢酸ナトリウム１５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を入れて９０℃で３時間加熱した。反応物を冷やした後、水５００ｍＬに注いで反応を終結させた。得られた固体を濾過した後、メタノール中で再結晶させて暗黄色結晶の４−アセトキシフェニルマレイミド(4-acetoxyphenylmaleimide)を得た。得られた４−アセトキシフェニルマレイミド４０ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、４−アセトキシスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２８．０６ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（ＴＣＩ社）１．４２ｇと、１−ドデカンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）３５滴とを、順次、アセトン５００ｍＬに溶かして６５℃で３．５時間重合反応させた。反応溶液を、メタノールとアセトンの混合溶液に注ぎ、ｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１０ｇを入れた後、ディーンスタークトラップ(Dean-stark trap)を用いて溶媒を除去しながら５時間還流させた。適量の溶媒が除去された後、水とメタノール（５：１）の混合液中で沈殿させて５１ｇの白い固体を得た。
【化４４】
2005171259.tif 000026
【００４４】
製造例２：有機絶縁膜形成用コーティング液の製造
前記製造例１で製造された有機絶縁高分子７ｇ、下記化学式２２で表わされる架橋剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Poly(ethylene-co-methyl acrylate-co-glycidyl methacrylate)）１．５ｇ、化学式２３で表わされる架橋剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Poly(ethylene-co-methyl acrylic acid)）１．５ｇ、および下記化学式２４で表わされる光酸発生剤（ミゲン商事、ＰＡＣ２００製品）０．１ｇを、シクロヘキサノン７３ｇとジエチレングリコールメチルエチルエーテル４．５ｇの混合溶液に溶解させて有機絶縁膜形成用コーティング液を製造した。
化学式２２：
【化４５】
2005171259.tif 000027
化学式２３：
【化４６】
2005171259.tif 000028
化学式２４：
【化４７】
2005171259.tif 000029
【００４５】
実施例：有機薄膜トランジスタの製造
本実施例では、図１Ｂに示した構造を有するボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを製作した。まず、洗浄されたガラス基板に、真空蒸着法によってＡｌを用いて厚さ１５００Åのゲート電極を形成した。そのゲート電極の上に、前記製造例２で製造された有機ゲート絶縁膜形成用コーティング液を、スピンコーティング法によって４０００ｒｐｍで５０００Åの厚さにコートした後、１００℃で３分間プリペーキングし、次に６００ＷのＵＶを２０秒間照射した後、１００℃で１時間ベーキングして有機絶縁膜を製造した。その有機絶縁膜の上にＡｕを１０００Åの厚さに蒸着した後、フォトリソグラフィによってＡｕ電極パターンを形成した。次に、ペンタセンを有機分子線蒸着(Organic molecular beam deposition：ＯＭＢＤ)法によって真空度２×１０-7Ｔｏｒｒ、基板温度５０℃、蒸着速度０．８５Å／ｓｅｃの条件で１０００Åの厚さに蒸着した。
【００４６】
前記で製造された素子を用いて半導体特性評価システム（ＫＥＩＴＨＬＥＹ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａcｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ  ４２００−ＳＣＳ）によって電流伝達特性曲線および電荷移動度曲線を測定し、これを図２および図３に示した。電気的特性は下記の方法で測定して表１に示した。
【００４７】
・電荷移動度は下記の飽和領域(saturation region)電流式から（ＩSD）1/2とＶGを変数としたグラフを得、その傾きから求めた。
【数１】
2005171259.tif 000030
（式中、ＩSDはソース・ドレイン電流、μまたはμFETは電荷移動度、Ｃ0は酸化膜静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長さ、ＶGはゲート電圧、ＶTはしきい値電圧である。）
【００４８】
・遮断漏洩電流Ｉoffはオフ状態の時に流れる電流であって、電流比においてオフ状態における最小電流から求めた。
【００４９】
・Ｉon／Ｉoff電流比は、オン状態における最大電流値とオフ状態における最小電流値の比で求めた。
【００５０】
比較実施例：架橋剤を含まない有機絶縁体を用いた素子の製造
有機絶縁膜の形成時に、架橋剤および光酸発生剤が添加されていないコーティング液を用いて絶縁膜をコートした後、１００℃で１時間ベーキングした以外は実施例１と同様に行って素子を製造した。得られた素子の電流伝達特性曲線および電荷移動度曲線を図４および図５に示した。また、電気的特性を同一の方法で測定して表１に示した。
【表１】
2005171259.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】有機薄膜トランジスタの一般的な構造を示す断面図である。
【図１Ｂ】有機薄膜トランジスタの一般的な構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例で製造された素子の電流伝達特性曲線である。
【図３】本発明の実施例で製造された素子の電荷移動度曲線である。
【図４】本発明の比較例で製造された素子の電流伝達特性曲線である。
【図５】本発明の比較実施例で製造された素子の電荷移動度曲線である。
【符号の説明】
【００５２】
１      基板
２      ゲート電極
３      ゲート絶縁膜
４      ソース・ドレイン電極
５      有機半導体活性層
【図１Ａ】
2005171259.tif 000052
【図１Ｂ】
2005171259.tif 000053
【図２】
2005171259.tif 000054
【図３】
2005171259.tif 000055
【図４】
2005171259.tif 000056
【図５】
2005171259.tif 000057