(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができるプラスチック製容器を提供する。【解決手段】樹脂層１中に少なくとも一層以上のガスバリア層２が設けられてなる、複数層から構成されるプラスチック製容器であって、容器内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜３が形成されてなるプラスチック製容器とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、複数層から構成されるプラスチック製容器であって、容器内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜が形成されてなる、プラスチック製容器。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフフタレート、またはポリプロピレンである、請求項１に記載のプラスチック製容器。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、前記樹脂層を構成する樹脂よりも酸素遮蔽性効果が高い樹脂からなる、請求項１または２に記載のプラスチック製容器。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、ナイロンＭＸＤ６、ＥＶＯＨ、およびＰＧＡからなる群から選択される樹脂からなる、請求項３に記載のプラスチック製容器。
【請求項５】
前記ガスバリア層が、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するナイロンＭＸＤ６からなる、請求項３に記載のプラスチック製容器。
【請求項６】
前記ガスバリア層が、紫外線遮蔽機能またはアセトアルデヒド吸収機能を有する化合物をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリプロピレンのいずれか一種以上を含んでなる、請求項２〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項８】
前記無機酸化物を主体とする薄膜が、化学気相成長法により形成されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項９】
前記無機酸化物が、酸化珪素を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項１０】
前記無機酸化物が、珪素原子、酸素原子、炭素原子を含んでなる化合物からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項１１】
前記無機酸化物が、珪素原子１００に対して、酸素原子１５０〜２００、炭素原子５０以下で構成される、請求項１０に記載のプラスチック製容器。
【請求項１２】
前記無機酸化物が、珪素原子１００に対して、酸素原子１５０〜２００、炭素原子５０〜１００で構成される、請求項１０に記載のプラスチック製容器。
【請求項１３】
２軸延伸ブロー成形により得られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項１４】
容器の最小肉厚が０．２５ｍｍ以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項１５】
前記ガスバリア層が、樹脂層に対して７ｗｔ％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【請求項１６】
前記薄膜が、５０〜４０００Åである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプラスチック製容器。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製容器に関し、更に詳細には、酸素および水蒸気等のガスバリア性を有する容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形法によって成形される種々の形態のプラスチック製容器がある。これらプラスチック製容器は、ガラス製容器と比べ、軽量、割れにくい、安価、製造が容易、そして大量生産が可能等の種々の利点を有し、包装容器として広く用いられている。
【０００３】
これらプラスチック製容器は、上記のような利点を有する一方、酸素、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性に劣ると言った欠点がある。また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、あるいは、残留モノマ−等が溶出し、内容物の品質等に影響を与えるおそれがあるといった問題もある。上記のような問題を解決するため、種々の提案がされている。
【０００４】
例えば、特開２００３−１３６０５７号公報（特許文献１）には、容器に、ナイロンＭＸＤ６、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨという）、ポリグリコール（以下、ＰＧＡという）等の樹脂を中間層として樹脂中にバリア層を設けた酸素バリア性に優れるプラスチック製容器が開示されている。また、特表平２−５００８４６号公報（特許文献２）には、ポリエステルにナイロンとコバルト金属とを含有させた樹脂層を設けることにより、酸素補修機能を有するプラスチック製容器が開示されている。さらに、プラスチック製容器の表面に、ガスバリア性樹脂組成物をコ−ティングしてガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器や、プラスチック製容器本体の表面、内面に、酸化珪素薄膜を形成したプラスチック製容器（特許文献３ないし５）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルにナイロンとコバルト金属とを含有させた樹脂層を設けることにより、酸素バリア性は向上するものの、水蒸気バリア性は十分なものではなかった。
【０００６】
さらに、酸化珪素薄膜を設けたプラスチック製容器においては、酸化珪素薄膜自体が、無機質で、ガラス質のものであり、また、柔軟性、可撓性等に欠けるものであることから、容器本体の膨張および収縮等の変化に対し酸化珪素薄膜がその追随性に欠けるものであるため、酸化珪素薄膜にクラック等が発生し、ガスバリア性機能が損なわれたり、樹脂中に含まれる添加剤等の化合物が内容物中に溶出してしまうと言った問題があった。
【０００７】
特に、容器中の内容物の種類によっては、長期にわたって品質保持が求められる場合があり、このような長期にわったって、酸素や水蒸気等のガスバリア性が維持できる容器が要求されている。また、ＰＥＴからなる容器は保香性に優れるものの、上記のように長期にわたって内容物を充填しておいた場合には、内容物が容器内面に付着すると言った問題もあった。また、このような充填物の保存安定性に優れる容器が開発されれば、医薬品や医薬部外品の容器としてガラス代替ができるため、期待がもたれている。
【特許文献１】特開２００３−１３６０５７号公報
【特許文献２】特表平２−５００８４６号公報
【特許文献３】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献４】特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献５】特開２０００−１１７８８１号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは今般、酸素遮蔽層を含む多層構造のプラスチック製容器の内壁に、ガスバリア性を有する薄膜を蒸着することにより、酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができるとの知見を得た。本発明は、かかる知見によるものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができるプラスチック製容器を提供することにある。
【００１０】
本発明によるプラスチック製容器は、樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなる、複数層から構成されるプラスチック製容器であって、容器内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜が形成されてなるものである。このように、容器を構成する樹脂中に、酸素や水蒸気等のガスを遮蔽する効果を有する層を設け、さらに容器の内側の全面に無機酸化物からなる薄膜を形成することにより、酸素および水蒸気バリア性に優れ、かつ長期にわたってガスバリア性の効果が維持できるとともに、内容部が容器内側に吸着することがなく、かつ容器を構成する樹脂からの溶出物も抑制することができる。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明によるプラスチック製容器を、以下に図を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は本発明によるプラスチック容器の断面の概略の一例を示したものである。図１に示されるように、本発明のプラスチック容器は、樹脂層１の中に、ガスバリア層２が設けられており、かつ、容器の内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜３が形成されている。また、本発明の好ましい態様においては、図２に示すように、樹脂層１とガスバリア層２とが交互に積層されたものであってもよく、図３に示すように、ガスバリア層１が複数層積層されているものであってもよい。このように、複数層とすることにより、ガスバリア性が向上し、かつ耐久性や複合機能性も向上する。
【００１３】
この樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリプロピレンが好適に使用できる。また、樹脂層中に設けられたガスバリア層は、上記の樹脂層を構成する樹脂よりも酸素遮蔽性能の高い樹脂からなることが好ましい。このような樹脂としては、ナイロンＭＸＤ６、ＥＶＯＨ、またはＰＧＡ等が挙げられる。ナイロンＭＸＤ６とは、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂であり、ＥＶＯＨとは、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂であり、ＧＰＡとは、ポリグリコール酸であり、これら市販のものを使用できる。
【００１４】
ガスバリア層を構成する樹脂としてナイロンＭＸＤ６を用いた場合にあっては、ナイロンＭＸＤ６に遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するものであることが好ましい。このように、遷移金属系触媒を含む錯塩を含有することにより、より一層酸素遮蔽効果が向上する。遷移金属系触媒としては、Ｃｏが好適に使用できる。
【００１５】
また、上記のガスバリア層は、樹脂層を構成する樹脂、すなわち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリプロピレンを含有していても良い。このように樹脂層を構成する樹脂を含有することにより、ガスバリア層と樹脂層との接着性が向上し、剥離等が起こりにくくなる。
【００１６】
本発明にプラスチック製容器を構成するガスバリア層は、紫外線遮蔽機能またはアセトアルデヒド吸収機能を有する化合物を含有していることが好ましい。特に、樹脂層にポリエチレンテレフタレートを用いたプラスチック容器にあっては、例えばホットウォーマーベンダー等の使用用途のような高温環境下に置かれた場合に、容器からのアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが充填物中に溶出する。また、容器に充填する内容物の種類によっては、紫外線により変質等するものもある。特に、医薬品や医薬部外品等を充填にする場合においては、紫外線による充填物の変質が問題となる。本発明にあっては、ガスバリア層に上記のような化合物を含有することにより、アセトアルデヒド等の充填物中への溶出を低減することができる。なお、これら化合物は、プラスチック製容器を構成する樹脂層に添加することも可能であるが、容器のリサイクル性および機能性を考慮すると、ガスバリア層に添加したり、または、紫外線遮蔽層として樹脂中に設けることが好ましい。紫外線遮蔽機能を有する化合物としては、一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。ガスバリア層は、これら紫外線吸収剤を容器成型時の溶融ポリマーに、マスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。また、紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。また、アセトアルデヒド吸収機能を有する化合物としては、ＡＡ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ（ColorMatrix社製）等を好適に用いることができ、これらを容器成形時に溶融ポリマーに添加することによりガスバリア層を形成することができる。
【００１７】
上記ガスバリア層は、樹脂層の重量に対して７ｗｔ％以下であることが好ましい。７ｗｔ％を超えると、プラスチック製容器のリサイクル性が低下する。
【００１８】
本発明によるプラスチック容器を構成する容器内側の全面に形成された薄膜は、主として無機酸化物からなることが好ましい。このような薄膜を容器内側に形成することにより、水蒸気等のガスを遮蔽でき、かつ、容器から溶出するアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の溶出物を遮蔽できる。また、このような薄膜をもうけることにより、香保性の向上、すなわち、充填した内容物の容器内側への吸着を抑制することができる。
【００１９】
上記薄膜は、化学気相成長法により形成されることが好ましい。以下、本発明における薄膜の形成方法について説明する。
【００２０】
本発明にあっては、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体の内面の全面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２１】
また、上記の酸化珪素を主体とする薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合して含有する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものである。上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する連続薄膜からなることが好ましい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、さらには、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。具体的には、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。本発明においては、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から特に好ましい。
【００２２】
上記以外でも、以下に説明するように蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とする薄膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００２３】
上記の化合物は、酸化珪素を主体とする薄膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になる。また、５０％を越えると、遮蔽効果が十分に奏されない。
【００２４】
上記蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
【００２５】
また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物においては、その他、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガス、その他等の炭素ガスを添加することもでき、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができるという利点を有する。
【００２６】
ここで、化学気相成長法による薄膜の形成方法の一例を説明する。本発明によるプラスチック製容器について、それを製造するための製造装置を例示する。図は、横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略構成図である。
【００２７】
横型の低温プラズマ化学気相成長装置は、に示すように、基盤１０に絶縁板１１が取り付けられている。更に、上記の絶縁板１１に外部電極１２が取り付けられている。上記の外部電極１２は、ガスバリア性薄膜を形成するための真空チャンバ−を兼ねているものであり、プラスチック製容器本体２０を収容するために、プラスチック製容器本体１よりやや大きめの相似形の空間からなる反応槽が形成されている。
【００２８】
上記の外部電極１２は、本体部１２ａと、矢印Ｐで示す横方向に移動可能であり、更に、上記の本体部１２ａに着脱自在に取り付けられ、かつ、本体部１２ａを密閉する機能を有する蓋体１２ｂとから構成されるものである。更に、上記の外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。なお、上記の外部電極１２には、排気管１５が連設され、更に、図示しないが、該排気管１５に真空ポンプが連設され、矢印Ｐ1 に示すように、その真空ポンプによって外部電極１２の空間からなる反応槽内の空気が排気されるようになっている。
【００２９】
一方、内部電極１６が、上記の外部電極１２の空間からなる反応槽の中心部に位置するように配置されている。上記の内部電極１６は、その外形がプラスチック製容器本体１の口部１ａから挿入可能であり、かつ、該プラスチック製容器本体１の内部形状とほぼ相似形に形成されているものである。また、上記の内部電極１６と外部電極１２との間隔は、ガスバリア性薄膜をプラスチック製容器本体１の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔で均一に保たれるよう配置されていることが好ましい。更に、上記の内部電極１６には、原料ガス供給管１７が連設され、更に、該原料供給管１７には、矢印Ｐ2 に示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物が供給されるものである。
【００３０】
また、上記の内部電極１６には、原料ガス吹き出し孔１６ａが配設され、その原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に配設されている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。なお、上記の原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着用原料ガス組成物を均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個形成されていることが好ましい。また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介してア−スされている。
【００３１】
次に、上記のに示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明にかかるプラスチック製容器を製造する方法について説明する。まず、外部電極１２を構成する蓋体１２ｂを矢印Ｐで示す方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内に、プラスチック製容器本体１を挿入し、次いで、蓋体１２ｂを矢印Ｐで示す方向と逆にスライドさせて空間からなる反応槽内にプラスチック製容器本体１を装着する。次に、排気管１５に連設している真空ポンプ（図示せず）により、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。次いで、プラスチック製容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加しプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａから吹き出させることにより、プラスチック製容器本体１の内面の全面を前処理としてのプラズマ処理によるエッチングを行い、プラスチック製容器本体１の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、その表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。外部電極１２の周りには、反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されており、この磁界により高密度の良質のプラズマが発生する。また、磁界により、プラスチック製容器本体の内側にプラズマを加速して衝突させることができ、より高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができ、さらに、薄膜と容器とを強固に接着させることができる。
【００３２】
次に、再度、排気管１５に連設している真空ポンプにより、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に真空度を上昇させる。次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７から、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加しプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物からなる原料ガスを吹き出し孔１６ａから吹き出させてプラスチック製容器本体１の内面の全面に反応蒸着させて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜を蒸着させて形成する。上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を保持した後、原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応槽に大気を導入し、その後、プラスチック製容器本体の内面の全面に、反応蒸着させて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を製造することができる。
【００３３】
真空チャンバ−を構成する反応槽内は、真空ポンプにより減圧して真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００３４】
また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスは、原料揮発供給装置等を用いて揮発させ、また、他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガス組成物を調製し、この蒸着用原料ガス組成物が、原料ガス供給管を介して真空チャンバ−を構成する反応槽内に導入される。この場合、蒸着用原料ガス組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：１０：０〜１：１７：１４程度とすることが好ましい。
【００３５】
一方、外部電極と内部電極との間には、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−を構成する反応槽内の内部電極に設けた原料ガス吹き出し孔１６ａの開口部の近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、蒸着用原料ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、グロ−放電プラブマによって、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができるものである。なお、このときの真空チャンバ−を構成する反応槽内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ程度である。また、ガスバリア性薄膜を形成する処理時間としては、１〜３００秒間、好ましくは、３〜２０秒間である。
【００３６】
本発明にあっては、酸化珪素等の無機酸化物を主体とする薄膜の形成が、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマによりプラスチック製容器本体の内面の表面が、清浄化され、プラスチック製容器本体の内面の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック製容器本体の内面の表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体の交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定する。
【００３７】
本発明にあっては、酸化珪素を主体とする薄膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、プラスチック性容器本体の内面の表面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、プラスチック性容器本体の内面の表面と酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３８】
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合し、更に、炭素原子量が、珪素原子量１００に対し５０〜１００以下の割合であり、酸素原子が、１５０〜２００の割合で含有する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものであることが好ましい。このような化学組成を有する無機酸化物を薄膜として容器内側の表面に形成することにより、水蒸気の遮蔽性が向上する。
【００３９】
また、珪素原子１００に対して、酸素原子１５０〜２００、炭素原子５０以下の割合でガスバリア性薄膜を形成することにより、酸素バリア性が向上する。
【００４０】
さらに、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、プラスチック製容器本体の成形直後の容器本体表面積の収縮率３％から該容器本体内に内容物充填直後の容器本体表面積の膨張率５％の膨張および収縮に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものであることがこのましい。
【００４１】
なお、上記の酸化珪素を主体とする薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００４２】
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å、特に、１００〜１０００Å程度が好ましい。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満であると、バリア性の効果を十分に奏することができない。なお、膜厚は、例えば株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
【００４３】
また、上記において、薄膜の膜厚を変更する手段としては、薄膜の堆積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する時間を多くする方法等によって行うことができる。
【００４４】
本発明によるプラスチック製容器は、例えば、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂を成形樹脂原料として使用し、これを、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形、その他等の成形法を用いて成形することができるが、これらの中でも特に、２軸延伸ブロー成形により成形されることが好ましい。また、本発明によるプラスチック製容器は、最小肉厚が０．２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。０．２５ｍｍ以上の肉厚とすることにより、蒸着時にプラスチック製容器の変形が少なく、製膜条件の幅が拡がるという利点を有する。なお、容器の形態としては、特に限定されるものではなく、カップ状、ボトル状、碗状、その他等の形態とすることができる。
【００４５】
また、本発明においては、容器外側にシュリンクフィルム等を用いて、容器を覆っても良い。このシュリンクフィルムに紫外および／または可視光線遮蔽機能等を付与することにより、さらなる紫外線遮蔽効果やより長波長の光を遮蔽できるという効果が得られ、医薬品や医薬部外品等の紫外線等により変質しやすい充填物に適用することができる。シュリンクフィルムとしては、透明なものに限定されるわけではなく、黒、セピア、銀等の有色フィルムを用いても良い。なお、容器の蓋まで含めた全体を被覆することが好ましい。
【００４６】
また、本発明によるプラスチック製容器と組み合わされる容器の蓋は、容器と同様にガスバリア性のあるものが使用されることが好ましい。例えば、バリア性を有するフィルムからなるライナー材を用いた蓋や、あるいは、ガスバリア性を有するフィルムを用いてインモールド成形した蓋を用いることができるが、好適には、アルミキャップを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明によるプラスチック製容器について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
１．プリフォームの形成
樹脂層に使用する樹脂としてＰＥＴを用い、また、ガスバリア層として使用する樹脂として、ナイロンＭＸＤ６を用いて、共射出成型機（ＩＮ−９０、Kortec社製）により三層構造（樹脂層／ガスバリア層／樹脂層）のプリフォーム１を作製した。
【００４９】
また、ガスバリア層を構成する樹脂として、ナイロンＭＸＤ６にステアリン酸コバルト（５ｗｔ％）を混合したもの用いた以外は、上記と同様にしてプリフォーム２を作製した。
【００５０】
さらに、ガスバリア層を構成する樹脂をＰＥＴとした以外は、上記と同様にしてプリフォーム３を作製した。
【００５１】
またさらに、樹脂層を構成する樹脂としてＰＥＮを用い、ガスバリア層として使用する樹脂としてナイロンＭＸＤ６にステアリン酸コバルト（５ｗｔ％）を混合したもの用いた以外は、上記と同様にしてプリフォーム４を作製した。
【００５２】
これら各樹脂層に対するガスバリア層の割合が５ｗｔ％と一定になるようにした。
【００５３】
得られたプリフォーム１〜４について、二軸延伸ブロー成形により、満注容量３００ｍｌの容器を各プリフォームにつき複数個作製した。
【００５４】
２．蒸着膜の形成
得られた容器を高周波プラズマ装置に装填し、反応室内の真空度を０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）にして、容器の内側の前処理を行った。この前処理は、容器内側の表面を均一化し、また容器内側の水分率を低下させるために行ったものであり、アルゴンガスを反応室内に供給して、電極間に１３，５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印可してプラズマを発生させ、その状態を２０分間保持することにより行った。
【００５５】
次に、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒに保持し、高周波電圧を印可しながら、ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと言う）、酸素、およびアルゴンの混同ガスを、３５ｍｌ／ｍｉｎの流量にて反応室へ供給して原料プラズマを発生させ、その状態で３０秒保持することにより容器内側全体に薄膜を形成した。混合ガスの組成比は、下記表１に示される通りであった。また、得られた薄膜の膜厚はそれぞれ、３００〜５００Åであった。
【表１】
2005271959.tif 000003
【００５６】
３．評価
次に、得られた実施例１〜５の各容器について、形成した薄膜の元素組成（ＳｉとＯとＣとの組成比）を、Ｘ線光電子分光装置（（株）島津製作所製）を用いて測定した。結果は表２に示される通りであった。
【００５７】
また、得られた実施例１〜５、および比較例１〜３の各容器について、下記の評価を行った。
【００５８】
（１）酸素透過度試験
温度２３℃、湿度４０％ＲＨの条件下で、酸素透過試験器（OXTRAN、MOCON社製）を用いて測定した。結果は表２に示される通りであった。
【００５９】
（２）水蒸気透過度試験
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、水蒸気透過試験器（PERMATRAN、MOCON社製）を用いて測定した。結果は表２に示される通りであった。
【００６０】
（３）アセトアルデヒド溶出試験
精製水を容器に２８０ｍｌ注入して蓋を閉めて密封した後、７０℃で３週間放置し、内容物を取り出してPFBOA法によりガスクロマトグラフィー質量分析計（島津製作所製）を用いてアセトアルデヒドの溶出分量を測定した。結果は表２に示される通りであった。表２から、蒸着によってアセトアルデヒドの容器への溶出が低減できていることがわかる。
【００６１】
（４）官能試験
各容器に果汁飲料を２８０ｍｍ充填し、２３℃で１月間および３月間保管し、ガラス瓶に同様の果汁飲料を充填したものと、香りおよび味について評価した。
【００６２】
評価基準は以下に示される通りとした。
【００６３】
○：香り、味にほとんど差がない。
【００６４】
△：香り、味に僅かながら差があると感じられる。
【００６５】
×：香り、味に明らかに差があり、風味が劣化していると感じる。
【００６６】
結果は表２に示される通りであった。表２から、蒸着することにより酸素バリア性が向上し、容器の品質保持機能が向上していることがわかる。
【表２】
2005271959.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明によるプラスチック容器の断面の概略の一例を示したものである。
【図２】本発明によるプラスチック容器の断面の概略の他の例を示したものである。
【図３】本発明によるプラスチック容器の断面の概略の他の例を示したものである。
【図４】本発明によるプラスチック製容器を製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０    基板
１１    絶縁板
１２ａ  外部電極
１２ｂ  外部電極
１３    整合器
１４    高周波電源
１５    排気管
１６    内部電極
１６ａ  原料ガス吹き出し孔
１７    原料ガス供給管
１８    磁石
【図１】
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【図２】
2005271959.tif 000006
【図３】
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【図４】
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