(57)【要約】【課題】  基板上に形成されたＣｕ配線にキャップするための金属層を安定して形成させることを目的とする。【解決手段】  防食剤が吸着したＣｕ層が形成された基板３をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する前処理ユニット１６と、上記前処理ユニット１６により暴露された基板３に形成されたＣｕ層に所定の金属をめっきするめっき部３８とを備えたことを特徴とする。上記前処理ユニット１６は、プラズマを形成することにより基板３をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露することを特徴とする。【選択図】        図１
2005194598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する暴露工程と、
上記暴露工程により暴露された被処理物に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と
を備えたことを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
上記暴露工程は、プラズマを形成することにより被処理物をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露することを特徴とする請求項１記載のめっき方法。
【請求項３】
防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物に紫外線を照射する照射工程と、
上記照射工程により照射された被処理物に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と
を備えたことを特徴とするめっき方法。
【請求項４】
防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物をオゾン雰囲気に暴露する暴露工程と、
上記暴露工程により暴露された被処理物に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と
を備えたことを特徴とするめっき方法。
【請求項５】
基板に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と、
上記めっき工程によりめっきされた所定の金属をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とオゾン雰囲気とのいずれかに暴露する暴露工程と
を備えたことを特徴とする基板形成方法。
【請求項６】
上記暴露工程は、所定の金属を酸素ラジカル雰囲気と酸素イオン雰囲気と窒素ラジカル雰囲気と窒素イオン雰囲気と水素ラジカル雰囲気と水素イオン雰囲気とのいずれかに暴露することを特徴とする請求項５記載の基板形成方法。
【請求項７】
導電体により形成された配線層と、
上記配線層上に形成された所定の金属による第１の膜と、
上記第１の膜上に形成された、上記所定の金属の酸化物膜と、上記所定の金属の窒化物膜と、上記所定の金属の水酸化物濃度が１５ａｔｍ％未満である上記所定の金属層とのうちのいずれかの第２の膜と
を備えたことを特徴とする基板。
【請求項８】
導電体により形成された配線層と、
上記配線層上に形成された所定の金属による第１の膜とを備え、
第１の膜の水酸化物濃度が１５ａｔｍ％未満であることを特徴とする基板。
【請求項９】
上記配線層は、導電体としてＣｕ（銅）を用い、
上記第１の膜は、所定の金属としてＣｏ（コバルト）を用いることを特徴とする請求項７又は８記載の基板。
【請求項１０】
上記配線層は導電体としてＣｕを用い、上記第１の膜は非晶質相を含有することを特徴とする請求項７又は８記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき方法、基板形成方法及び基板に関するものである。特に、半導体装置或いは半導体装置の形成方法に関するものである。また、特に、半導体の配線の材料に関するものである。また、特に、半導体の配線及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図２３は、配線の構造を示す図である。図２０において１は下層配線、２は上層配線、３は上層配線２と下層配線１とをつなぐｖｉａ（層間接続柱）、４は層間絶縁膜、５はキャップ絶縁膜、６はバリアメタル、７はＣｕである。
【０００３】
次に動作について説明する。多層配線は、下層配線１と上層配線２と、それらを絶縁する層間絶縁膜４とそれらを接続するｖｉａ３からなっている。このような立体構造の配線を積層することで複数のトランジスタや外部入出力の間を自由に電気的に接続することができる。トランジスタの動作が高速になるにつれ、配線を伝播する電気信号の周波数も高くなり、配線における信号の遅延が問題となる。信号遅延は容量と抵抗で決まるＲＣ遅延であり、配線の抵抗を下げることで改善できる。そこで従来使われていたＡｌ配線に変わりＣｕ配線が使用されるようになってきた。Ｃｕは酸化膜中に拡散し易く、酸化膜の絶縁耐圧を劣化させるため、Ｃｕの下面及び側面にはバリアメタル６、上面にはキャップ絶縁膜５を配置し、Ｃｕが絶縁膜中に拡散するのを防止している。
【０００４】
以上のように、Ｃｕ配線を用いることで配線抵抗を低くでき、配線遅延を小さくすることができた。しかし、Ｃｕとキャップ絶縁膜５の密着性が低いため、Ｃｕ配線のエレクトロマイグレーション寿命やストレスマイグレーションが低いという問題があった。これを解決するために、Ｃｕとの密着性が高い金属をＣｕ配線の上部に形成した構造が検討されている。金属は無電解めっきを用いており、Ｃｕ上のみに選択的に金属を形成することができる。
【０００５】
Ｃｕ配線にキャップするための金属層を形成する技術として、以下の技術が存在する。
【０００６】
図２４はめっき装置の構造を示す図である。
【０００７】
図２４において、１はめっき槽、２はめっき液、３は基板、４は基板上に形成された導電体である。
【０００８】
次に動作について説明する。めっき液２は少なくとも金属イオン、錯化剤と還元剤よりなり、その温度は充分に制御されている。金属イオンは基板上に形成された導電体の表面に到達し、ここで還元剤により還元されて金属が析出する。金属イオンが還元される反応及び還元剤が酸化される反応は導電体の表面電位に依存し、表面電位が高くなるにつれて金属イオンの還元反応は遅くなり、還元剤の酸化反応は早くなる。これらの反応速度が同じになる表面電位において、金属の析出速度が最も大きくなる。析出速度が最大になる表面電位は、混成電位と呼ばれる。これらの酸化・還元反応の速度は下地材料に依存するので、混成電位も下地材料により変化する。被めっき基板の表面に異なる材料が形成されている場合、各々の材料に対する混成電位が異なるため、一方の材料上に選択的にめっきすることができる。
【０００９】
このような選択めっきは例えば以下に示すような用途に用いることができる。選択めっきを用いて配線やパッドが形成された部分にのみめっき膜を形成することができる。例えばパッド上にバンプを形成する際にバンプ材料とパッド材料の間に密着層を形成する際に用いられる。また、銅配線の上に金属層を形成することにより、配線の信頼性を向上する際にも利用できる。
【００１０】
図２５は配線の形成方法を示す図である。
【００１１】
図２５においては、５は下層配線、６は層間絶縁膜、７は層間絶縁膜に形成された溝、８は層間絶縁膜に形成された接続孔、９はバリアメタル、１０はシード層、１１はＣｕめっき層、１２は金属キャップ層、１３は上層配線と下層配線とを接続するｖｉａ（層間接続柱）、１４は上層配線である。
【００１２】
次に形成方法について説明する。下層配線上に形成された層間絶縁膜６に写真製版とドライエッチングにより溝７、接続孔８を形成する。更に、ＰＶＤ（物理的気相成長法）或いはＣＶＤ（化学的気相成長法）によりＴａ（タンタル）などの密着層とＣｕ（銅）などのシード層を形成する。めっきによりＣｕなどの配線材料を形成した後、ＣＭＰ（化学的機械研磨）により溝７、接続孔８以外の基板３表面に形成された密着層、シード層、配線材料を除去することにより、溝７、接続孔８のみにＣｕ，バリアメタルを残す。更に無電解めっきにより配線上に金属層を設けることにより、上部を金属層でキャップされたＣｕ配線を形成することができる。金属層にはＣｏ（コバルト）が用いられる。
【００１３】
また、絶縁膜上に形成した無電解めっき膜の密着性を高めることを目的として、電気的絶縁層を形成した後、めっき前処理として、電気的絶縁層にプラズマ処理を施し、次いで紫外線処理を施した後、無電解銅めっき及び電解銅めっきを施す技術が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−５７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ここで、上記めっきによりＣｕなどの配線材料を形成し、ＣＭＰ処理後、無電解めっきにより配線にキャップするための金属層を形成するにあたり、無電解めっきによる金属の析出は下地金属の表面状態に依存するため、めっき膜が安定して析出しないという問題があった。このような不安定性はＣＭＰの後洗浄が影響している。ＣＭＰ後の洗浄では、配線の腐食を防止するために防食剤で処理を行う。防食剤がＣｕの表面に吸着することにより、Ｃｕの腐食を防止することができる。しかし、その後の無電解めっきでは防食剤がめっきの析出を妨げる方向に働くため、キャップとなる金属層のめっき膜が安定に析出しないという問題があった。
【００１５】
また、このような金属層による金属膜でキャップするだけではＣｕの拡散を十分に抑制することができないという問題があった。
【００１６】
本発明は、配線にキャップするための金属層を安定して形成させることを目的とする。
【００１７】
本発明は、Ｃｕの拡散を抑制することができる金属膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明に係るめっき方法は、防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する暴露工程と、
上記暴露工程により暴露された被処理物に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と
を備えたことを特徴とする。
【００１９】
上記暴露工程は、プラズマを形成することにより被処理物をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露することを特徴とする。
【００２０】
この発明に係るめっき方法は、防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物に紫外線を照射する照射工程と、
上記照射工程により照射された被処理物に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と
を備えたことを特徴とする。
【００２１】
この発明に係るめっき方法は、防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物をオゾン雰囲気に暴露する暴露工程と、
上記暴露工程により暴露された被処理物に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と
を備えたことを特徴とする。
【００２２】
この発明に係る基板形成方法は、基板に形成された導電体層に所定の金属をめっきするめっき工程と、
上記めっき工程によりめっきされた所定の金属をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とオゾン雰囲気とのいずれかに暴露する暴露工程と
を備えたことを特徴とする。
【００２３】
上記暴露工程は、所定の金属を酸素ラジカル雰囲気と酸素イオン雰囲気と窒素ラジカル雰囲気と窒素イオン雰囲気と水素ラジカル雰囲気と水素イオン雰囲気とのいずれかに暴露することを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る基板は、導電体により形成された配線層と、
上記配線層上に形成された所定の金属による第１の膜と、
上記第１の膜上に形成された、上記所定の金属の酸化物膜と、上記所定の金属の窒化物膜と、上記所定の金属の水酸化物濃度が１５ａｔｍ％未満である上記所定の金属層とのうちのいずれかの第２の膜と
を備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る基板は、導電体により形成された配線層と、
上記配線層上に形成された所定の金属による第１の膜とを備え、
第１の膜の水酸化物濃度が１５ａｔｍ％未満であることを特徴とする。
【００２６】
上記配線層は、導電体としてＣｕ（銅）を用い、
上記第１の膜は、所定の金属としてＣｏ（コバルト）を用いることを特徴とする。
【００２７】
上記配線層は、導電体としてＣｕを用い、上記第１の膜は非晶質相を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、導電体表面をラジカル、イオンにさらす或いは導電体表面に紫外線を照射する或いはオゾン処理を行うことにより、導電体表面に付着した防食剤を分解することができ、清浄な導電体表面を得ることができ、その後のめっきを安定して行うことができる。
【００２９】
本発明によれば、配線上に形成された金属の表面を酸素ラジカル、酸素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に酸化層を形成することができ、酸化層を形成することによりＣｕの拡散を防止することができる。
【００３０】
本発明によれば、配線上に形成された金属の表面を窒素ラジカル、窒素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に窒化層を形成することができ、窒化層を形成することによりＣｕの拡散を防止することができる。
【００３１】
本発明によれば、配線上に形成された金属の表面を水素ラジカル、水素イオンにさらすことにより、配線上に形成された金属の表面に水酸化物の濃度を下げた層を形成し、Ｃｕの拡散を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
実施の形態１．
本実施の形態１によるめっき方法では、導電体となるＣｕなどの配線材料を形成し、ＣＭＰ処理後、無電解めっきを行う前に基板上に形成された導電体の表面をラジカル或いはイオンにさらすものである。また、無電解めっきを行う前に基板上に形成された導電体の表面に紫外線を照射するものである。
【００３３】
導電体表面をラジカル、イオンにさらす或いは導電体表面に紫外線を照射することにより、導電体表面に付着した防食剤を分解することができ、清浄な導電体表面を得ることができ、その後の無電解めっきを安定して行うことができる。
【００３４】
以下、実施の形態１を図１、２を用いて説明する。
【００３５】
図１は実施の形態１におけるめっき装置を示す図である。
【００３６】
図１において、３は基板、１６は前処理ユニット、１７は前処理槽、１８はめっき槽、１９は水洗槽、１５は搬送系、３７は、前処理部、３８は、めっき部、３９は、洗浄部、５０は、搬送ロボット、５１は、搬送レール、１００は、めっき装置を示す。めっき装置１００は、前処理部３７、めっき部３８、洗浄部３９、搬送系１５及びこれらを制御する制御システムを備えている。
【００３７】
前処理部３７は、前処理槽１７と、前処理槽１７において基板３（ここでは、ウエハ）を保持及び移動させる機構を有している。
【００３８】
めっき部３８は、めっき槽１８と、めっき槽１８において基板３（ここでは、ウエハ）を保持及び移動させる機構とを有している。めっき部３８の構成は、図２３と同様である。
【００３９】
洗浄部３９は、水洗槽１９と、水洗槽１９において基板３（ここでは、ウエハ）を保持及び移動させる機構とを有している。
【００４０】
搬送系１５は、搬送ロボット５０、搬送レール５１及びその他の構成を有している。搬送ロボット５０は、例えば、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向軸の３軸搬送制御が可能なロボットを用いる。或いは、基板３をめっき装置１００から出し入れするため、さらに、Ｚ軸回りの回転軸を追加した４軸搬送制御が可能なロボットを用いる。ロボット５０は、基板３を保持し、自己のアームを用いて、前処理ユニット１６と前処理部３７とめっき部３８と洗浄部３９とに基板３を搬送する。
【００４１】
図２は実施の形態１における前処理ユニットの構造を示す図である。
【００４２】
図２において、３は基板、４は導電体、２１は下部電極、２２は上部電極、２３はプラズマ、２４はチャンバー、２０はＲＦ電源である。
【００４３】
次に動作について説明する。
【００４４】
図３は、実施の形態１におけるめっき装置の工程を示すフローチャート図である。
【００４５】
Ｓ（ステップ）２０１において、めっき装置の工程に入る前に、研磨工程として、基板３は、電解めっきにより配線材としてのＣｕが埋め込まれた後、配線となった溝と層間接続柱としてのｖｉａ以外の基板表面に形成された、バリアメタルとバリアメタル上に形成されたＣｕシード層とＣｕシード層上にめっきされ積層したＣｕ配線材とがＣＭＰによる平坦化処理により配線材としてのＣｕの腐食を防ぐ防食剤を用いて研磨される。
【００４６】
Ｓ２０２において、めっき装置１００に基板が搬送された後、暴露工程として、前処理ユニット１６は、防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物としての基板３をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する。上記暴露工程は、プラズマを形成することにより基板３をラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する。具体的には、基板３はまず前処理ユニット１６においてプラズマ処理される。前処理ユニット１６は平行平板型のプラズマ生成装置であり、上部電極２２側にはＲＦ電源２０より１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加され、下部電極２１はアースにつながっている。基板３は下部電極２１上に設置される。チャンバー２４内は真空ポンプにより真空排気された後、ＮＨ３とＮ２の混合ガスを導入し、圧力を１０００Ｐａに制御する。上部電極２２にＲＦパワーを印加し、プラズマを生成し、１０秒間基板３をプラズマ２３中にさらした。プラズマ２３中にはイオン或いはラジカルが存在し、これらが基板３上に吸着した防食剤を除去する。
【００４７】
Ｓ２０３において、前処理工程として、前処理部３７は、前処理槽１７に入っている前処理液に基板３を浸漬する。
【００４８】
Ｓ２０４において、めっき工程として、めっき部３８は、上記暴露工程により暴露され、前処理液に浸漬された被処理物としての基板３に形成された導電体層であるＣｕに所定の金属としてＣｏ（コバルト）をめっきする。具体的には、めっき槽１８でＣｏの無電解めっきを行う。めっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニアよりなるものである。また、めっき温度は９０℃、ｐＨは１０とした。
【００４９】
Ｓ２０５において、洗浄工程として、洗浄部３９は、めっき部３８によりＣｏが無電解めっきされた基板３を純水で洗浄する。言い換えれば、水洗槽１９で基板３を洗浄・乾燥する。
【００５０】
用いた基板３は、層間絶縁膜としてのＳｉＯ２に０．２〜１０μｍ幅の孤立配線及び０．２〜１μｍ幅のｌｉｎｅ＆ｓｐａｃｅ（ライン  アンド  スペース）のＣｕ配線を形成したものである。基板の作成方法について説明する。下地にＳｉＯ２膜が１００ｎｍ形成されたＳｉ（シリコン）ウエハ上に、エッチングストッパー膜としてＳｉＣをプラズマＣＶＤにより５０ｎｍ形成した。層間絶縁膜としてＳｉＯ２をプラズマＣＶＤにより５００ｎｍ成膜した。次に、写真製版とドライエッチングにより溝を形成した。溝のエッチングはＳｉＣのエッチングストッパーにより止めることができるので、所望の溝の深さを得ることができる。更に、ＰＶＤによりＴａ密着層を３０ｎｍとＣｕシード層を１００ｎｍ形成、めっき装置でＣｕを６００ｎｍ形成した。２００℃で３０分間３％のＨ２／Ｎ２雰囲気でアニールを行った後、ＣＭＰにより溝以外に形成されたＣｕとＴａを除去し、配線を形成した。ＣＭＰの洗浄の際、腐食防止剤（防食剤）としてＢＴＡを用いた。このようにして形成した基板に対し、本実施の形態によるめっき装置１００によりプラズマ処理、前処理、５０ｎｍのＣｏ無電解めっき、水洗を行った。
【００５１】
以上のようにして作成したサンプルに対しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、Ｃｏの析出状況について調べた。参考のため、プラズマ処理を行っていないサンプルもあわせて作成し、観察した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005194598.tif 000003
【００５３】
表１に示すように表面処理を行わない場合、一部のパターンでＣｏが析出しないのに対し、プラズマ処理を行うことによりすべてのパターンでＣｏが析出することがわかる。以上のように、プラズマ処理を行うことにより、Ｃｏが安定して析出することがわかった。
【００５４】
尚、今回はプラズマ処理を行うユニットがめっき槽と一体になった装置を用いたが、必ずしも一体にする必要は無い。一体にすることにより、プラズマ処理後の保管時間を管理し易く、かつ短くすることができるという利点がある。
【００５５】
上記では、Ｃｏの無電解めっきの場合について示したが、めっきする金属はこれに限るものではなく、同様の効果を得ることができる。以下、Ｎｉ（ニッケル）の無電解めっきの場合について述べる。上記同様のめっき装置１００を用い、基板３にプラズマ処理を行った後、Ｎｉ無電解めっきを行った。用いためっき液は硫酸ニッケル、次亜りん酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アンモニアよりなるものである。また、めっき温度は６０℃、ｐＨは１０とした。基板３は上記同様に作成したものを用いた。
【００５６】
以上のようにして作成したサンプルに対し、ＳＥＭ観察を行い、Ｎｉの析出状況について調べた。参考のため、暴露工程としての前処理（プラズマ処理）を行っていないサンプルもあわせて作成し、観察した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2005194598.tif 000004
【００５８】
表２に示すように表面処理を行わない場合、一部のパターンでＮｉが析出しないのに対し、プラズマ処理を行うことによりすべてのパターンでＮｉが析出することがわかる。以上のように、プラズマ処理を行うことにより、Ｎｉが安定して析出することがわかった。
【００５９】
ここで、上記では、プラズマ放電をさせる際にＮＨ３とＮ２の混合ガスを用いたが、使用するガスはこれに限るものではない。Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２０、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などのガス或いはこれらのうち少なくとも１種類のガスを含む混合ガスを用いても同じ効果が得られる。
【００６０】
上記めっき装置１００において、これらのガスを含む混合ガスを用いて基板に対してプラズマ処理を行った後、Ｃｏの無電解めっきを行った。基板３は上記同様のものを用いた。表３にその結果を示す。
【００６１】
【表３】
2005194598.tif 000005
【００６２】
表３に示すように、いずれの処理を行っても同様の効果が得られることがわかる。
【００６３】
実施の形態２．
実施の形態１では、上部電極側にＲＦ印加した例について示したが、下部電極側に印加しても良い。この実施の形態２を図４を用いて説明する。
【００６４】
図４は、実施の形態２における前処理ユニットの構造を示す図である。図４において、３は基板、４は導電体、２２は上部電極、２１は下部電極、２３はプラズマ、２４はチャンバー、２０はＲＦ電源である。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００６５】
この場合、基板側には負のセルフバイアスがかかり、それにＲＦが重畳される。基板に入射する陽イオンは、セルフバイアスとＲＦが重畳した電圧で加速され、基板表面に到達した際に基板表面に付着した防食剤を分解するが、基板表面のＣｕをスパッタすることもある。陽イオンが最も加速されるのは、セルフバイアスＶｄｃとＲＦが負の側に最大振幅Ｖｐを持った時であり、ＶｄｃとＶｐの和で決まる負電圧Ｖｍａｘがかかることになる。スパッタされたＣｕは絶縁膜の表面に付着し、これを核にしてＣｏが成長するため、絶縁膜上にＣｏの析出が観測される。その結果、配線間でリーク電流が流れ易くなるという問題が生じる。
【００６６】
実施の形態１と同様のめっき装置１００を用い、同様の基板３に対しＶｍａｘの値を変化させて同様の処理を行った後、Ｃｏ無電解めっきを行い、Ｃｏの析出状況を観察した。その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2005194598.tif 000006
【００６８】
Ｖｍａｘが−２００Ｖ以上で、絶縁膜上にＣｏの析出が観察されないことがわかる。以上より、基板に到達するイオンの加速電圧を−２００Ｖ以上にすることにより、Ｃｏが絶縁膜上に析出するのを防止することができる。
【００６９】
尚、本実施の形態では基板側にのみＲＦを印加した例について示したが、２周波励起をした場合も同様である。また、本実施の形態では平行平板型の場合について示したが、ＩＣＰプラズマを利用した場合も同様である。
【００７０】
実施の形態３．
実施の形態１では、前処理ユニット１６として平行平板型のプラズマ処理ユニットについて示したが、プラズマを生成できるものならばよく、これに限るものではない。本実施の形態３を図５を用いて説明する。
【００７１】
図５は実施の形態３における前処理ユニットの構造を示す図である。
【００７２】
図５において、３は基板、４は導電体、２１は下部電極、２３はプラズマ、２４はチャンバー、２５はコイルである。その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００７３】
次に動作について説明する。実施の形態３における前処理ユニットはＩＣＰ型のプラズマ生成装置であり、コイルに１０ＭＨｚの高周波が印加され、プラズマが形成される。下部電極２１はアースにつながっており、基板３は下部電極２１上に設置される。生成したプラズマ２３中のイオン或いはラジカルのうち寿命の長いものが基板３上に到達し、基板表面に付着した腐食防止剤を除去する。チャンバー２４内は真空排気した後、Ｈ２とＨｅの混合ガスを導入し、圧力を１０００Ｐａに制御する。コイル２５にプラズマ２３を生成し、１０秒間基板をプラズマ中にさらした。以上のようにして作成したサンプルに対し、ＳＥＭ観察を行い、Ｃｏの析出状況について調べた。その結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2005194598.tif 000007
【００７５】
表面処理を行わない場合、実施の形態１において説明したように一部のパターンでＣｏが析出しないのに対し、表５に示すようにプラズマ処理を行うことによりすべてのパターンでＣｏが析出することがわかる。以上のように、プラズマ処理を行うことにより、Ｃｏが安定して析出することがわかった。
【００７６】
実施の形態４．
実施の形態４について図６を用いて説明する。
【００７７】
図６は実施の形態４における前処理ユニットの構造を示す図である。
【００７８】
図６において、３は基板、４は導電体、２４はチャンバー、２６は基板ホルダ、２７はＵＶ光源である。その他の構成は、実施の形態１と同様である。
【００７９】
次に動作について説明する。図７は、実施の形態４におけるめっき装置の工程を示すフローチャート図である。
【００８０】
Ｓ２０２の代わりにＳ７０２とした以外は、図３と同様である。
【００８１】
Ｓ７０２において、めっき装置１００に基板３が搬送された後、照射工程として、前処理ユニット１６は、防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物としての基板３に紫外線を照射する。具体的には、基板３はまず前処理ユニット１６においてＵＶ（紫外線）照射処理される。前処理ユニット１６では、基板３は基板ホルダ２６上に設置される。基板ホルダ２６は水冷されており、１００℃以下に保持される。チャンバー２４内はＡｒ（アルゴン）でパージされている。ＵＶ光は２４０秒間基板に照射した。ＵＶ光により基板３に吸着した防食剤を分解し、除去することができる。次に、前処理液に基板を浸漬した後、めっき槽１８でＣｏの無電解めっきを行う。めっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニアよりなるものである。また、めっき温度は９０℃、ｐＨは１０とした。最後に水洗槽１９で基板を洗浄・乾燥する。
【００８２】
実施の形態１と同様の方法で基板３を作成し、本実施の形態４によるめっき装置１００により照射工程としてのＵＶ光処理、前処理、５０ｎｍのＣｏの無電解めっき、水洗を行った。作成したサンプルに対し、ＳＥＭ観察を行い、Ｃｏの析出状況について調べた。参考のため、ＵＶ光処理を行っていないサンプルもあわせて作成し、観察した。その結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
2005194598.tif 000008
【００８４】
表６に示すようにＵＶ光処理を行わない場合、一部のパターンでＣｏが析出しないのに対し、ＵＶ光処理を行うことによりすべてのパターンでＣｏが析出することがわかる。以上のようにＵＶ光処理を行うことにより、Ｃｏが安定して析出することがわかった。
【００８５】
実施の形態５．
実施の形態５について図８を用いて説明する。
【００８６】
図８は実施の形態５における前処理ユニットの構造を示す図である。
【００８７】
図８において、３は基板、４は導電体、２４はチャンバー、２６は基板ホルダ、２８はオゾナイザーである。その他の構成は、実施の形態１と同様である。
【００８８】
次に動作について説明する。図３におけるＳ２０２において、めっき装置１００に基板３が搬送された後、暴露工程として、前処理ユニット１６は、防食剤が吸着した導電体層が形成された被処理物としての基板３オゾン雰囲気に暴露する。具体的には、基板３はまず前処理ユニット１６においてオゾン処理される。前処理ユニット１６では、基板３は基板ホルダ２６上に設置される。オゾンはオゾナイザー２８で生成し、チャンバー２４内でに導入される。オゾンの濃度は約１０％であり、残りは酸素である。オゾンにより基板３に吸着した防食剤を分解し、除去することができる。次に、前処理液に基板を浸漬した後、めっき槽１８でＣｏの無電解めっきを行う。めっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニアよりなるものである。また、めっき温度は９０℃、ｐＨは１０とした。最後に水洗槽１９で基板を洗浄・乾燥する。
【００８９】
実施の形態１と同様の方法で基板３を作成し、本実施の形態５によるめっき装置１００によりオゾン処理、前処理、５０ｎｍのＣｏの無電解めっき、水洗を行った。作成したサンプルに対し、ＳＥＭ観察を行い、Ｃｏの析出状況について調べた。参考のため、オゾン処理を行っていないサンプルもあわせて作成し、観察した。その結果を表７に示す。
【００９０】
【表７】
2005194598.tif 000009
【００９１】
表７に示すようにオゾン処理を行わない場合、一部のパターンでＣｏが析出しないのに対し、オゾン処理を行うことによりすべてのパターンでＣｏが析出することがわかる。以上のようにオゾン処理を行うことにより、Ｃｏが安定して析出することがわかった。
【００９２】
以上のように、上記実施の形態におけるめっき方法或いはめっき装置は、少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用い、被めっき基板上で金属イオン或いは金属錯体が還元剤により還元され、金属が析出するようなめっき方法或いはめっき装置において、めっき前に被めっき基板をイオン或いはラジカルにさらすことを特徴とし、めっき前に被めっき基板をイオン或いはラジカルにさらす機能を有することを特徴とする。
【００９３】
また、プラズマを形成することによりイオン或いはラジカルを供給し、めっき前に被めっき基板を前記イオン或いはラジカルにさらすことを特徴とする。
【００９４】
また、その時の基板に印加される電圧が常に−２００Ｖ以上であることを特徴とする。また、その時の基板に印加される電圧が正電圧の場合に、基板側が接地されていることを特徴とする。
【００９５】
また、めっき前に被めっき基板をイオン或いはラジカルにさらす際に、ＮＨ３、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガス或いはこれらのうち少なくとも１種類のガスを含む混合ガスを用いてプラズマ放電を行い、プラズマ中に生成したイオン或いはラジカルを被めっき基板に到達させることを特徴とする。
【００９６】
また、或いは、めっき前に被めっき基板を紫外光にさらすことを特徴とし、めっき前に被めっき基板に紫外線を照射する機能を有することを特徴とする。
【００９７】
或いは、めっき前に被めっき基板をオゾンにさらすことを特徴とし、めっき前に被めっき基板にオゾンを供給するオゾン生成機能を有することを特徴とする。
【００９８】
以上のように、ＣＭＰ後の洗浄では、配線の腐食を防止するために防食剤で処理を行う。防食剤がＣｕの表面に吸着することにより、Ｃｕの腐食を防止することができる。しかし、その後の無電解めっきでは防食剤がめっきの析出を妨げる方向に働くため、めっき膜が安定に析出しないという問題を上記実施の形態におけるめっき方法では、無電界めっきを行う前に基板上に形成された導電体の表面をラジカル或いはイオンにさらす。或いは、無電解めっきを行う前に基板上に形成された導電体の表面に紫外線を照射することにより解消或いは緩和することができる。
【００９９】
実施の形態６．
本実施の形態６による基板形成方法としてのめっき方法では、配線上に形成された金属の表面に酸化層を形成するものである。言い換えれば、配線上に形成された金属の表面を酸素ラジカル或いは酸素イオンにさらすことにより、金属の表面に酸化層を形成するものである。
【０１００】
上記実施の形態において、Ｃｕ配線上に例えば無電解めっきされた金属膜中に存在する金属の水酸化物にＣｕが拡散し易いことを見出した。このような水酸化物は柱状構造になっているので、Ｃｕは柱状の水酸化物を拡散パスとして、容易に金属膜中を拡散することができる。配線上に形成された金属の表面に酸化層を形成することにより、拡散パスとなっている柱状の水酸化物の表面側の部分を金属の酸化物とすることができ、これによりＣｕの拡散を防止することができる。また、金属膜の表面を酸素ラジカル、酸素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に酸化層を形成することができ、この酸化層によりＣｕの拡散を抑制することができる。
【０１０１】
以下、実施の形態６について図９を用いて説明する。
【０１０２】
図９は、実施の形態６における基板の構造の一部を示す図である。
【０１０３】
図９において、６３は下地絶縁膜、６４は層間絶縁膜、６６はバリアメタル、６７はＣｕ配線、６８は金属膜、６９はエッチングストッパー膜である。
【０１０４】
Ｓｉ基板上に下地絶縁膜６３としてＳｉＯ２膜を５００ｎｍ形成した。更にエッチングストッパー膜６９としてＳｉＣと層間絶縁膜６４としてＳｉＯ２膜を形成し、写真製版とドライエッチングにより溝を形成した。この時ＳｉＣはＳｉＯ２のエッチングストッパー膜となるので、溝の深さを安定して得ることができる。ＰＶＤによりバリアメタル６６としてＴａＮ膜をシードとしてＣｕ膜を形成し、電解めっきによりＣｕ配線６７となるＣｕを溝内に埋め込んだ。ＣＭＰにより溝以外の部分に形成されたＣｕ及びＴａＮを除去し、Ｃｕ配線６７を形成した。更に、無電解めっきにより４０ｎｍの金属膜６８としてのＣｏ膜をＣｕ配線６７上にのみ選択的に形成した。めっき液には硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、Ｈ２ＷＯ４を用いている。析出した膜をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、非晶質であり、密度の低い領域と密度の高い領域が各々柱状に存在することが確認できた。但し、非晶質層はその後の熱処理により多結晶化することがある。また、析出した膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で評価したところ、Ｃｏ中には、６ａｔｏｍｉｃ％のＢ（バリウム）、４ａｔｏｍｉｃ％のＷ（タングステン）、１ａｔｏｍｉｃ％のＯ（酸素）が含まれていることがわかった。ＸＰＳのＯのピークよりＯは金属の酸化物として存在し、ＣｏのピークよりＣｏには一部水酸化物が存在することがわかった。以上の様にして作成した基板をプラズマ生成装置中で酸素プラズマ処理し、Ｃｏの表面に酸化層を形成した。
【０１０５】
図１０は実施の形態６におけるプラズマ生成装置の構造を示す図である。
【０１０６】
図１０において、１１０は基板、１１１は下部電極、１１２は上部電極、１１３はプラズマ、１１４はチャンバー、１１５はＲＦ電源である。
【０１０７】
めっき装置１００は、上記実施の形態１〜５のいずれかと同様である。
【０１０８】
図１１は、実施の形態６における基板形成方法のフローチャート図である。
【０１０９】
Ｓ１１０１において、めっき工程として、めっき装置１００は、基板１１０に形成された導電体層としてのＣｕ配線６７に所定の金属としてのＣｏをめっきする。ここでは、めっき装置内部での詳細な工程は省略している。また、めっき装置１００は、上記実施の形態１〜５のいずれかと同様であるとしたが、違っていても構わない。例えば、上記実施の形態１〜５における前処理ユニット１６における処理を行なった方が望ましいが、前処理ユニット１６における処理をしない装置でも構わない。言い換えれば、導電体層に所定の金属がめっき、或いはめっき以外で形成されていれば構わない。
【０１１０】
Ｓ１１０２において、暴露工程として、酸化膜形成装置の一例としてのプラズマ生成装置２００は、上記めっき工程によりめっきされ、基板１１０に形成された所定の金属であるＣｏをラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する。ここでは、上記暴露工程において、所定の金属としてのＣｏを酸素ラジカル雰囲気或いは酸素イオン雰囲気に暴露する。具体的には、プラズマ生成装置２００は平行平板型であり、上部電極１１２側には１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加され、下部電極１１１は接地されている。基板１１０は下部電極１１１上に接地される。チャンバー１１４内は真空排気した後、Ｏ２とＡｒの混合ガスを導入し、圧力を１０００Ｐａに制御する。上部電極１１２にＲＦパワーを印加し、プラズマ１１３を生成し、６０秒間基板１１０をプラズマ１１３にさらした。プラズマ中には酸素イオン或いは酸素ラジカルが存在し、これらがＣｕ配線６７上の金属膜６８であるＣｏの表面を酸化し、酸化物膜による酸化層を形成する。
【０１１１】
図１２は、酸化層が形成された基板の構造の一部を示す図である。図１２に示すように、基板１１０には、導電体により形成された配線層であるＣｕ配線６７と、上記Ｃｕ配線６７上に形成された所定の金属であるＣｏによる第１の膜と、上記第１の膜上に形成された、上記所定の金属であるＣｏの酸化物膜６１ａによる第２の膜とが形成され、備えられる。
【０１１２】
以上のようにして作成したサンプルを３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。参考のためプラズマ処理を行わなかったサンプルについても同様の熱処理を行った後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。Ｃｏ膜表面でのＣｕのカウント数を表８に示す。
【０１１３】
【表８】
2005194598.tif 000010
【０１１４】
表８によりわかるように、Ｃｕのカウント数がプラズマ処理をすることにより減少しており、Ｃｕの拡散を抑制できることがわかる。
【０１１５】
図１３は実施の形態６におけるプラズマ処理をしたサンプルに対する２次イオン強度の深さ方向分布を示す図である。
【０１１６】
Ｃｏ膜の表面約９ｎｍが酸化されており、その部分でＣｕの拡散が抑制されていることがわかる。以上より、プラズマ処理によりＣｏの表面に酸化膜を形成することができ、Ｃｏの表面に酸化膜を形成することによりＣｕの拡散を抑制できることがわかる。
【０１１７】
ここで上記例ではＣｏ膜の表面の酸化膜厚が５ｎｍの場合について述べたが、酸化膜厚はこれに限るものではない。上記同様の方法で作成したサンプルに対して、プラズマ処理時間を変化させて、Ｃｏ表面に異なる膜厚の酸化層を形成し、上記同様の方法でＣｕの拡散を評価した。表９に酸化膜厚を変えた場合のＣｕの拡散について示す。
【０１１８】
【表９】
2005194598.tif 000011
【０１１９】
表９に示すようにＣｕの拡散を抑制するためにはＣｏの表面の酸化膜厚を３ｎｍより厚くしなければならないことがわかる。
【０１２０】
また、上記例ではＯ２とＡｒの混合ガスを用いた場合について述べたが、プラズマを生成する際に導入するガスはこれにかぎるものではない。上記同様の方法で作成したサンプルに対して、異なるガス中でプラズマ処理を行い、上記同様の方法でＣｕの拡散を評価した。表１０にプラズマガスを変えた場合のＣｕの拡散について示す。
【０１２１】
【表１０】
2005194598.tif 000012
【０１２２】
表１０に示すようにＯ２とＡｒの混合ガス、Ｎ２ＯとＡｒの混合ガス、ＣＯ２とＡｒの混合ガスのいずれのガスにおいてもＣｕの拡散を抑制する効果があることがわかる。
【０１２３】
また上記例ではＣｏにＷとＢを添加した材料について述べたが、これに限るものではない。上記同様にして作成したＣｕ配線上に、無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏを形成した。めっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニア、Ｈ２ＷＯ４よりなるものである。析出したＣｏ膜中には、６ａｔｏｍｉｃ％のＷ、６ａｔｏｍｉｃ％のＰ、１ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることをＸＰＳによって確認した。また、ＸＰＳのＯ及びＣｏのピークよりＣｏの水酸化物が存在することを確認している。上記同様にＯ２とＡｒの混合ガス中で６０秒間処理を行い、３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。その結果を表１１に示す。
【０１２４】
【表１１】
2005194598.tif 000013
【０１２５】
表１１に示すように酸素プラズマ処理によりＣｕの拡散を防止できることがわかる。
【０１２６】
また、次に上記同様にして作成したＣｕ配線上に、無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏを形成した。今回のめっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニアよりなるものである。析出したＣｏ膜中には、８ａｔｏｍｉｃ％のＰ、２ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、ＸＰＳのＯ及びＣｏのピークよりＣｏの水酸化物が存在することを確認している。上記同様にＯ２とＡｒの混合ガス中で６０秒間処理を行い、３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。その結果を表１２に示す。
【０１２７】
【表１２】
2005194598.tif 000014
【０１２８】
表１２に示すように酸素プラズマ処理によりＣｕの拡散を防止できることがわかる。
【０１２９】
実施の形態７．
実施の形態６ではプラズマ処理を行って酸化膜を形成した場合について述べたが、酸化膜を形成する方法はこれに限るものではない。実施の形態６と同様の方法で作成したサンプルに対して、オゾン処理を行った。
【０１３０】
図１４はオゾン処理装置の概要を示す図である。
【０１３１】
図１４において１１０は基板、１１４はチャンバー、１１６は基板ホルダ、１１７はオゾナイザー、２１０は酸化膜形成装置の一例としてのオゾン処理装置である。その構成は実施の形態６と同様である。オゾン処理装置２１０では、基板１１０は基板ホルダ１１６上に接地される。オゾンはオゾナイザー１１７で作成し、チャンバー１１４内に導入される。オゾンの濃度は約１０％であり、残りは酸素である。実施の形態６と同様の方法で作成したサンプルに対して、この装置中で３００秒間基板をオゾン中にさらし、Ｃｏ表面を酸化した。このサンプルに対し、実施の形態６同様の方法でＣｕの拡散を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１３２】
【表１３】
2005194598.tif 000015
【０１３３】
表１３に示すようにオゾン処理によりＣｕの拡散を防止できていることがわかる。また、この時Ｃｏの表面には約４０ｎｍの酸化膜を形成できることを確認している。
【０１３４】
以上のように上記実施の形態６、７における配線は、表面に導電体が形成された基板の導電体上にのみ形成した金属からなる配線において、前記金属が非晶質相を含み或いは多結晶相からなり、前記金属の最表面に酸化層が形成されていることを特徴とする。
【０１３５】
また、前記金属を少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用いて金属イオン或いは金属錯体を還元剤により還元することにより形成し、前記金属の最表面に酸化層が形成されていることを特徴とする。
【０１３６】
また、金属の表面に形成された酸化層の厚みが３ｎｍより厚いことを特徴とする。
【０１３７】
また、金属が少なくともＣｏを含むことを特徴とする。
【０１３８】
また、金属が一部に金属の水酸化物を含むことを特徴とする。
【０１３９】
また、以上のように上記実施の形態６、７における配線の製造方法は、表面に導電体が形成された基板上に、導電体上にのみ金属を形成し、少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用い、前記導電体において金属イオン或いは金属錯体を還元剤により還元し金属を析出させ、析出した金属の表面を酸素ラジカル或いは酸素イオンさらすことを特徴とする。
【０１４０】
また上記析出した金属が少なくともＣｏを含むことを特徴とする。
【０１４１】
また上記析出した金属の一部に非晶質相を含むことを特徴とする。
【０１４２】
また、プラズマを形成し、プラズマにより生成した酸素ラジカル或いは酸素イオンに析出した金属の表面をさらすことを特徴とする。
【０１４３】
また、析出した金属の表面をプラズマにさらし、プラズマをＯを含むガス或いは前記ガスを含む混合ガス中で生成することを特徴とする。
【０１４４】
特に析出した金属の表面をプラズマにさらし、プラズマをＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２或いは前記ガスを含む混合ガス中で生成することを特徴とする。
【０１４５】
以上のようにＣｕ配線上に無電解めっきにより選択的に形成された金属の表面に酸化層を形成することにより、Ｃｕの拡散を防止することができる。また、配線の製造方法では、金属膜の表面を酸素ラジカル、酸素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に酸化層を形成することができ、この酸化層によりＣｕの拡散を抑制することができる。
【０１４６】
実施の形態８．
本実施の形態による基板形成方法としてのめっき方法では、配線上に形成された金属の表面に窒化層を形成するものである。言い換えれば、配線上に形成された金属の表面を窒素ラジカル或いは窒素イオンにさらすことにより、金属の表面に窒化層を形成するものである。
【０１４７】
上述したように、Ｃｕ配線上に例えば無電解めっきされた金属膜中に存在する金属の水酸化物にＣｕが拡散し易いことを見出した。このような水酸化物は柱状となっているので、Ｃｕは柱状の水酸化物を拡散パスとして、容易に金属膜中を拡散することができる。配線上に形成された金属の表面に窒化層を形成することにより、拡散パスとなっている柱状の水酸化物の表面側の部分を金属の窒化物とすることができ、これによりＣｕの拡散を防止することができる。また、金属膜の表面を窒素ラジカル、窒素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に窒化層を形成することができ、この窒化層によりＣｕの拡散を抑制することができる。
【０１４８】
実施の形態８では、実施の形態６と同様に無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏ膜をＣｕ配線上にのみ選択的に形成して作成した図９に示す基板をプラズマ生成装置中でＮＨ３プラズマ処理し、Ｃｏの表面に窒化層を形成した。
【０１４９】
めっき装置１００は、上記実施の形態１〜５のいずれかと同様である。プラズマ生成装置２００は、上記実施の形態６における図１０の構成と同様である。
【０１５０】
図１５は、実施の形態８における基板形成方法のフローチャート図である。
【０１５１】
Ｓ１１０１は、上記実施の形態６における図１１と同様である。
【０１５２】
Ｓ１４０２において、暴露工程として、窒化膜形成装置の一例としてのプラズマ生成装置２００は、上記めっき工程によりめっきされ、基板１１０に形成された所定の金属であるＣｏをラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する。ここでは、上記暴露工程において、所定の金属としてのＣｏを窒素ラジカル雰囲気或いは窒素イオン雰囲気に暴露する。具体的には、プラズマ生成装置２００は平行平板型であり、上部電極１１２側には１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加され、下部電極１１１は接地されている。基板１１０は下部電極１１１上に設置される。チャンバー１１４内は真空排気した後、ＮＨ３、Ｎ２とＨｅの混合ガスを導入し、圧力を１０００Ｐａに抑制する。上部電極１１２にＲＦパワーを印加し、プラズマ１１３を生成し、６０秒間基板をプラズマ中にさらした。プラズマ中には窒素イオン或いは窒素ラジカルが存在し、これらがＣｕ配線６７上の金属膜６８であるＣｏの表面を窒化し、窒化物膜による窒化層を形成する。
【０１５３】
図１６は、窒化層が形成された基板の構造の一部を示す図である。図１６に示すように、基板１１０には、導電体により形成された配線層であるＣｕ配線６７と、上記Ｃｕ配線６７上に形成された所定の金属であるＣｏによる第１の膜と、上記第１の膜上に形成された、上記所定の金属であるＣｏの窒化物膜６１ｂによる第２の膜とが形成され、備えられる。
【０１５４】
以上のようにして作成したサンプルを３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。参考のためプラズマ処理を行わなかったサンプルについても同様の熱処理を行った後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。Ｃｏ膜表面でのＣｕカウント数を表１４に示す。
【０１５５】
【表１４】
2005194598.tif 000016
【０１５６】
表１４によりわかるように、Ｃｕのカウント数がプラズマ処理をすることにより減少しており、Ｃｕの拡散を抑制できることがわかる。
【０１５７】
図１７は実施の形態８におけるプラズマ処理をしたサンプルに対する２次イオン強度の深さ方向分布を示す図である。
【０１５８】
Ｃｏ膜の表面約４ｎｍで窒素濃度が高くなり、Ｃｕの拡散が抑制されていることがわかる。
【０１５９】
図１８は、ＸＰＳによる窒素のピークを示すグラフを表わす図である。
【０１６０】
ピーク位置より窒素は金属窒化物を形成していることがわかり、表面にはＣｏが窒化されていると考えられる。
【０１６１】
以上より、プラズマ処理によりＣｏの表面に窒化膜を形成することができ、Ｃｏの表面に窒化膜を形成することによりＣｕの拡散を抑制できることがわかる。
【０１６２】
ここで上記例ではＣｏ膜の表面の窒化膜厚が４ｎｍの場合について述べたが、窒化膜厚はこれに限るものではない。上記同様の方法で作成したサンプルに対して、プラズマ処理時間を変化させて、Ｃｏ表面に異なる膜厚の窒化層を形成し、上記同様の方法でＣｕの拡散を評価した。表１５に窒化膜厚を変えた場合のＣｕの拡散について示す。
【０１６３】
【表１５】
2005194598.tif 000017
【０１６４】
表１５に示すようにＣｕの拡散を抑制するためにはＣｏの表面の窒化膜厚を２ｎｍより厚くしなければならないことがわかる。
【０１６５】
また、上記例ではＣｏにＷとＢを添加した材料について述べたが、これに限るものではない。上記同様にして作成したＣｕ配線上に、無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏを形成した。めっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、アンモニア、Ｈ２ＷＯ４よりなるものである。析出したＣｏ膜中には６ａｔｏｍｉｃ％のＷと６ａｔｏｍｉｃ％のＰ、１ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、ＸＰＳのＯ及びＣｏのピークよりＣｏの水酸化物が存在することを確認している。上記同様にＮＨ３、Ｎ２、Ｈｅの混合ガス中で６０秒間処理を行い、３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕ拡散の有無について評価した。その結果を表１６に示す。
【０１６６】
【表１６】
2005194598.tif 000018
【０１６７】
表１６に示すようにＮＨ３プラズマ処理によりＣｕの拡散を防止できることがわかる。
【０１６８】
また、次に上記同様にして作成したＣｕ配線上に、無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏを形成した。今回のめっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニアよりなるものである。析出したＣｏ膜中には８ａｔｏｍｉｃ％のＰ、２ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、ＸＰＳのＯ及びＣｏのピークよりＣｏの水酸化物が存在することを確認している。上記同様にＮＨ３、Ｎ２、Ｈｅの混合ガス中で６０秒間処理を行い、３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕ拡散の有無について評価した。その結果を表１７に示す。
【０１６９】
【表１７】
2005194598.tif 000019
【０１７０】
表１７に示すようにＮＨ３プラズマ処理によりＣｕの拡散を防止できることがわかる。
【０１７１】
以上のように上記実施の形態８における配線は、表面に導電体が形成された基板の導電体上にのみ形成した金属からなる配線において、前記金属が非晶質相を含み或いは多結晶相からなり、前記金属の最表面に窒化層が形成されていることを特徴とする。
【０１７２】
また、前記金属を少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用いて金属イオン或いは金属錯体を還元剤により還元することにより形成し、前記金属の最表面に窒化層が形成されていることを特徴とする。
【０１７３】
また、金属の表面に形成された窒化層の厚みが２ｎｍより厚いことを特徴とする。
【０１７４】
また、金属が少なくともＣｏを含むことを特徴とする。
【０１７５】
また、金属が、一部に金属の水酸化物を含むことを特徴とする。
【０１７６】
また、以上のように上記実施の形態８における配線の製造方法は、表面に導電体が形成された基板上に、導電体上にのみ金属を形成し、少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用い、前記導電体上において金属イオン或いは金属錯体を還元剤により還元し、金属を析出させ、析出した金属の表面を窒素ラジカル或いは窒素イオンにさらすことを特徴とする。
【０１７７】
また、析出した金属が少なくともＣｏを含むことを特徴とする。
【０１７８】
また、上記析出した金属の一部に非晶質相を含むことを特徴とする。
【０１７９】
また、プラズマを形成し、プラズマにより生成した窒素ラジカル或いは窒素イオンに析出した金属の表面をさらすことを特徴とする。
【０１８０】
また、析出した金属の表面をプラズマにさらし、窒素原子を含むガス或いは前記ガスを含む混合ガス中でプラズマを生成することを特徴とする。
【０１８１】
特に、析出した金属の表面をプラズマにさらし、ＮＨ３或いは前記ガスを含む混合ガス中でプラズマを生成することを特徴とする。
【０１８２】
以上のように、Ｃｕ配線上に無電解めっきにより選択的に形成された金属の表面に窒化層を形成することにより、Ｃｕの拡散を防止することができる。また、配線の製造方法では、金属膜の表面を窒素ラジカル、窒素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に窒化層を形成することができ、この窒化層によりＣｕの拡散を抑制することができる。
【０１８３】
実施の形態９．
本実施の形態９による基板形成方法としてのめっき方法では、配線上に形成された金属の表面に水酸化物濃度を下げた層を形成するものである。言い換えれば、配線上に形成された金属の表面を水素ラジカル或いは水素イオンにさらすことにより、金属の表面に水酸化物の濃度を下げた層を形成するものである。
【０１８４】
上述したように、Ｃｕ配線上に例えば無電解めっきされた金属膜中に存在する金属の水酸化物でＣｕが拡散し易いことを見出した。水酸化物を多く含む領域が柱状構造となっていると、Ｃｕは水酸化物を多く含む領域を拡散パスとして、容易に金属膜中を拡散することができる。配線上に形成された金属膜において、水酸化物の濃度を下げることによりＣｕの拡散を防止することができる。また、配線上に形成された金属膜において、水酸化物の濃度を下げた層を設けることによりＣｕの拡散を防止することができる。また、金属膜の表面を水素ラジカル、水素イオンにさらすことにより、金属膜の表面に水酸化物の濃度を下げた層を形成することができ、この層によりＣｕの拡散を抑制することができる。
【０１８５】
実施の形態９では、実施の形態６〜８と同様の図９に示したように無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏ膜をＣｕ配線上にのみ選択的に形成した。上述したように析出した膜をＴＥＭで観察したところ非晶質であり、密度の低い領域と密度の高い領域が各々柱状に存在することが確認できた。
【０１８６】
また、上述したように析出した膜の組成をＸＰＳで評価したところ、Ｃｏ中には６ａｔｏｍｉｃ％のＢ、４ａｔｏｍｉｃ％のＷ、１ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることがわかった。ＸＰＳのＯのピークよりＯは金属の水酸化物として存在し、ＣｏのピークよりＣｏには一部水酸化物が存在することがわかった。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）−ＥＤＳ（元素分析装置）によりＣｏ中の酸素濃度を測定したところ、低密度領域において酸素濃度が２倍以上高くなることが判明し、この領域で金属の水酸化物が多く存在することがわかった。但し、測定の際の電子ビームの径は３ｎｍである。以上の様にして作成した基板を３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理し、ＴＥＭ−ＥＤＳによりＣｏ中のＣｕ濃度と酸素濃度を測定した。その結果を図１９に示す。
【０１８７】
図１９は、実施の形態９における酸素濃度とＣｕ濃度との相関図である。
【０１８８】
図１９に示すように、酸素濃度が１５ａｔｍ（ａｔｏｍｉｃ）％以上でＣｕの濃度が高くなり、Ｃｕの拡散を抑制するには酸素濃度を１５ａｔｍ％未満に抑制する必要があることがわかった。
【０１８９】
上記無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏ膜をＣｕ配線上に選択的に形成して作成した図９に示す基板をプラズマ生成装置中で水素プラズマ処理した。
【０１９０】
めっき装置１００は、上記実施の形態１〜５のいずれかと同様である。プラズマ生成装置２００は、上記実施の形態６における図１０の構成と同様である。
【０１９１】
図２０は、実施の形態９における基板形成方法のフローチャート図である。
【０１９２】
Ｓ１１０１は、上記実施の形態６における図１１と同様である。
【０１９３】
Ｓ１８０２において、暴露工程として、酸素濃度抑制装置の一例としてのプラズマ生成装置２００は、上記めっき工程によりめっきされ、基板１１０に形成された所定の金属であるＣｏをラジカル雰囲気とイオン雰囲気とのいずれかに暴露する。ここでは、上記暴露工程において、所定の金属としてのＣｏを水素ラジカル雰囲気或いは水素イオン雰囲気に暴露する。具体的には、プラズマ生成装置２００は平行平板型であり、上部電極１１２側には１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加され、下部電極１１１は接地されている。基板は下部電極１１１上に設置される。チャンバー１１４内は真空排気した後、Ｈ２とＨｅの混合ガスを導入し、圧力を１０００Ｐａに抑制する。上部電極１１２にＲＦパワーを印加し、プラズマ１１３を生成し、６０秒間基板をプラズマ中にさらした。プラズマ中には水素イオン或いは水素ラジカルが存在し、これらが配線中の水酸化物を分解し、水酸化物の濃度が低い層を形成する。言い換えれば、水酸化物膜による酸素濃度が抑制された層を形成する。
【０１９４】
図２１は、酸素濃度が抑制された層が形成された基板の構造の一部を示す図である。図２１（ａ）に示すように、基板１１０には、導電体により形成された配線層であるＣｕ配線６７と、上記Ｃｕ配線６７上に形成された所定の金属であるＣｏによる第１の膜と、上記第１の膜上に形成された、１５ａｔｍ％未満の上記所定の金属であるＣｏの水酸化物膜６１ｃ（水酸化物低濃度膜）による第２の膜とが形成され、備えられる。
【０１９５】
以上のようにして作成したサンプルを３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。参考のためプラズマ処理を行わなかったサンプルについても同様の熱処理を行った後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕの拡散の有無について評価した。Ｃｏ膜表面でのＣｕのカウント数を表１８に示す。
【０１９６】
【表１８】
2005194598.tif 000020
【０１９７】
表１８よりわかるように、Ｃｕのカウント数がプラズマ処理をすることによりＣｕの拡散を抑制できることがわかる。
【０１９８】
図２２は実施の形態９におけるプラズマ処理をしたサンプルに対する２次イオン強度の深さ方向分布を示す図である。
【０１９９】
Ｃｏ膜の表面より約５〜１０ｎｍの範囲において酸素濃度が低下しており、その部分でＣｕの拡散が抑制されていることがわかる。表面側で酸素濃度が再び増加するのはＣｏの表面が酸化されたためであることがＸＰＳにより確認できている。以上より、プラズマ処理によりＣｏ中の水酸化物を低減することができ、Ｃｕの拡散を抑制できることがわかる。
【０２００】
ここで上記例ではＣｏ膜の表面から１０ｎｍの深さにおいて酸素濃度が低下した例について述べたが、酸化濃度が低下する深さはこれに限るものではない。上記同様の方法で作成したサンプルに対して、プラズマ処理時間を変化させて、上記同様の方法でＣｕの拡散を評価した。表１９に酸素濃度が低下する深さを変えた場合のＣｕの拡散について示す。
【０２０１】
【表１９】
2005194598.tif 000021
【０２０２】
表１９に示すようにＣｕの拡散を抑制するためには酸素濃度が低下する深さが１０ｎｍ以上であればよい。言い換えれば、表面の酸化膜が約５ｎｍ形成されることにより、酸素濃度が低下する層の厚みは５ｎｍ以上あればよい。
また、図２１（ｂ）に示すようにＣｕの拡散を抑制するためには、Ｃｏ膜全てが酸素濃度が低下した層で形成されていてもよく、同様の効果を発揮する。
【０２０３】
また、上記例ではＣｏにＷとＢを添加した材料について述べたが、これに限るものではない。上記同様にして作成したＣｕ配線上に、無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏを形成した。めっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニア、Ｈ２ＷＯ４よりなるものである。析出したＣｏ膜中には６ａｔｏｍｉｃ％のＷと６ａｔｏｍｉｃ％のＰ、１ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、ＸＰＳのＯ及びＣｏのピークよりＣｏの水酸化物が存在することを確認している。上記同様にＨ２とＨｅの混合ガス中で６０秒間処理を行い、３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕ拡散の有無について評価した。その結果を表２０に示す。
【０２０４】
【表２０】
2005194598.tif 000022
【０２０５】
表２０に示すように水素プラズマ処理によりＣｕの拡散を防止できることがわかる。
【０２０６】
また、次に上記同様にして作成したＣｕ配線上に、無電解めっきにより４０ｎｍのＣｏを形成した。今回のめっき液は硫酸コバルト、次亜りん酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硫酸アンモニウムアンモニアよりなるものである。析出したＣｏ膜中には８ａｔｏｍｉｃ％のＰ、２ａｔｏｍｉｃ％のＯが含まれていることをＸＰＳにより確認した。また、ＸＰＳのＯ及びＣｏのピークよりＣｏの水酸化物が存在することを確認している。上記同様にＨ２とＨｅの混合ガス中で６０秒間処理を行い、３％Ｈ２／Ｎ２中で４００℃、３０分間熱処理した後、ＳＩＭＳによりＣｏ中へのＣｕ拡散の有無について評価した。その結果を表２１に示す。
【０２０７】
【表２１】
2005194598.tif 000023
【０２０８】
表２１に示すように水素プラズマ処理によりＣｕの拡散を防止できることがわかる。
【０２０９】
以上のように上記実施の形態９における配線は、表面に導電体が形成された基板の導電体上にのみ形成した金属からなる配線において、前記金属が一部に金属の水酸化物を含む領域を有し、水酸化物を含む領域における酸素の濃度が１５ａｔｍ％未満であることを特徴とする。
【０２１０】
また、前記金属が２層以上の層構造を有し、いずれの層も一部に金属の水酸化物を含む領域を有し、一方の層において水酸化物を含む領域における酸素の濃度が１５ａｔｍ％未満であることを特徴とする。
【０２１１】
また、その層の厚みが５ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０２１２】
また、上記金属を少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用いて金属イオン或いは金属錯体を還元剤により還元することにより形成したことを特徴とする。
【０２１３】
また、金属の一部或いは全てが非晶質相である或いは全てが多結晶相であることを特徴とする。
【０２１４】
また、上記金属が少なくともＣｏを含むことを特徴とする。
【０２１５】
また、以上のように上記実施の形態９における配線の製造方法は、表面に導電体が形成された基板上に、導電体上にのみ金属を形成し、少なくとも金属イオン或いは金属錯体と還元剤よりなるめっき液を用い、前記導電体上において金属イオン或いは金属錯体を還元剤により還元し、金属を析出させ、析出した金属の表面を水素ラジカル或いは水素イオンにさらすことを特徴とする。
【０２１６】
また、上記析出した金属が少なくともＣｏを含むことを特徴とする。
【０２１７】
また、上記析出した金属の一部或いは全てが非晶質相である或いは全てが多結晶相であることを特徴とする。
【０２１８】
また、上記析出した金属の一部に金属の水酸化物を含むことを特徴とする。
【０２１９】
また、上記析出した金属の表面を、プラズマを形成し、プラズマにより生成した水素ラジカル或いは水素イオンにさらすことを特徴とする。
【０２２０】
特に、析出した金属の表面をプラズマにさらし、プラズマをＨを含むガス或いは前記ガスを含む混合ガス中で生成することを特徴とする。
【０２２１】
或いは、上記プラズマをＨ２或いは前記ガスを含む混合ガス中で生成することを特徴とする。
【０２２２】
以上のように、Ｃｕ配線上に無電解めっきにより選択的に形成された金属中の水酸化物の水酸化物の濃度を下げることにより、Ｃｕの拡散を防止することができる。また、配線の製造方法では、金属膜の表面を水素ラジカル、水素イオンにさらすことにより、金属膜の中の水酸化物を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】実施の形態１におけるめっき装置を示す図である。
【図２】実施の形態１における前処理ユニットの構造を示す図である。
【図３】実施の形態１におけるめっき装置の工程を示すフローチャート図である。
【図４】実施の形態２における前処理ユニットの構造を示す図である。
【図５】実施の形態３における前処理ユニットの構造を示す図である。
【図６】実施の形態４における前処理ユニットの構造を示す図である。
【図７】実施の形態４におけるめっき装置の工程を示すフローチャート図である。
【図８】実施の形態５における前処理ユニットの構造を示す図である。
【図９】実施の形態６における基板の構造の一部を示す図である。
【図１０】実施の形態６におけるプラズマ生成装置の構造を示す図である。
【図１１】実施の形態６における基板形成方法のフローチャート図である。
【図１２】酸化層が形成された基板の構造の一部を示す図である。
【図１３】実施の形態６におけるプラズマ処理をしたサンプルに対する２次イオン強度の深さ方向分布を示す図である。
【図１４】オゾン処理装置の概要を示す図である。
【図１５】実施の形態８における基板形成方法のフローチャート図である。
【図１６】窒化層が形成された基板の構造の一部を示す図である。
【図１７】実施の形態８におけるプラズマ処理をしたサンプルに対する２次イオン強度の深さ方向分布を示す図である。
【図１８】ＸＰＳによる窒素のピークを示すグラフを表わす図である。
【図１９】実施の形態９における酸素濃度とＣｕ濃度との相関図である。
【図２０】実施の形態９における基板形成方法のフローチャート図である。
【図２１】酸素濃度が抑制された層が形成された基板の構造の一部を示す図である。
【図２２】実施の形態９におけるプラズマ処理をしたサンプルに対する２次イオン強度の深さ方向分布を示す図である。
【図２３】配線の構造を示す図である。
【図２４】めっき装置の構造を示す図である。
【図２５】配線の形成方法を示す図である。
【符号の説明】
【０２２４】
１  めっき槽、２  めっき液、３  基板、４  導電体、５  下層配線、６  層間絶縁膜、７  溝、８  孔、９  バリアメタル、１０  シード層、１１  Ｃｕめっき層、１２  金属キャップ層、１３  ｖｉａ、１４  上層配線、１５  搬送系、１６  前処理ユニット、１７  前処理槽、１８  めっき槽、１９  水洗槽、２０  ＲＦ電源、２１  下部電極、２２  上部電極、２３  プラズマ、２４  チャンバー、２５  コイル、２６  基板ホルダ、２７  ＵＶ光源、２８  オゾナイザー、３７  前処理部、３８  めっき部、３９  洗浄部、５０  ロボット、５１  搬送レール、６３  下地絶縁膜、６４  層間絶縁膜、６６  バリアメタル、６７  Ｃｕ配線、６８  金属膜、６９  エッチングストッパー膜、１００  めっき装置、１１０  基板、１１１  下部電極、１１２  上部電極、１１３  プラズマ、１１４  チャンバー、１１５  ＲＦ電源、１１６  基板ホルダ、１１７  オゾナイザー、２００  プラズマ生成装置、２１０  オゾン処理装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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