(57)【要約】【課題】基板上に薄膜を形成した後に、不要な薄膜を、少ない使用量でかつ短時間できれいに除去することができ、また薄膜を除去した後の乾燥時間も短くてすむ剥離液を提供する。【解決手段】基板上に薄膜を形成した後に、該形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去するための剥離液であって、少なくとも、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含むものであることを特徴とする剥離液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成した後に、該形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去するための剥離液であって、少なくとも、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含むものであることを特徴とする剥離液。
【請求項２】
前記剥離して除去する薄膜が、レジストであることを特徴とする請求項１に記載の剥離液。
【請求項３】
前記高沸点有機溶剤が、テトラメチルスルホン、γ-ブチルラクトン、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸メチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ピルビン酸エチル、シクロペンタノン、酢酸ブチルからなる群から選択される有機溶剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の剥離液。
【請求項４】
前記低沸点有機溶剤が、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、アセトンからなる群から選択される有機溶剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項５】
前記高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤の混合溶剤は、低沸点有機溶剤を５０ｖｏｌ％未満含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の剥離液。
【請求項６】
基板上に薄膜を形成した後に、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の剥離液を用いて、前記形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去することを特徴とする薄膜除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に、レジスト材料等を塗布して薄膜を形成した後に、該形成した薄膜を剥離して除去するための剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造用マスク用フォトマスクブランクス、液晶パネル基板などは、角形で厚みがあるという特徴がある。現在広く使用されている半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスは、主材１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍｔの石英ガラス体に、Ｃｒ、ＭｏＳｉ等の遮光膜、位相シフト膜をスパッタリングなどの方法により成膜した基板であり、これにスピン塗布法などによりレジスト材料を塗布して薄膜を形成する。そして、この半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスに、パターン露光、現像などの手段を経てマスクパターン形成したものを半導体製造用マスクと称する。
【０００３】
基板にスピン塗布法などによりレジスト材料を塗布すると、基板の主面だけでなく、側面などの基板周辺部にも薄膜が付着する。この基板の側面などの基板周辺部に付着した薄膜は、マスクパターンの形成の際には不要なものであるばかりか、半導体製造用マスクの製造工程やその間のフォトマスクブランクスの搬送・輸送の際や、搬送ロボットとの接触或いは搬送ケースとの接触などにより剥がれ等を起こし、それがフォトマスクブランクスの主面に付着する場合がある。この付着物は、マスクパターン形成の際、パターン欠陥を引き起こす原因となる可能性が大きく、半導体製造用マスクの品質を著しく低下させてしまう原因になるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、予め基板周辺部のレジストを剥離して除去する薄膜除去装置が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらの薄膜除去装置は、レジストを剥離する剥離液を吐出・排液するノズルヘッドを、基板の側面に沿って相対的に平行移動させながら、基板周辺部の不要な薄膜を除去するものである。これらの薄膜除去装置は、装置構造を比較的単純に構築できるメリットがあり、基板の直線部分の主面や側面及びこれらの間の面取り部分（Ｃ面部）などに付着した不要なレジストを除去するのに有効なものである。
【０００５】
また、特許文献２には、コーナー部用ノズルヘッドを備える薄膜除去装置についても開示されている。これは、基板のコーナー部を、コーナー部用ノズルヘッドで覆い、剥離液を基板の第１の側面に供給し、第２の側面から排出しながら、基板のコーナー部の不要なレジストを除去するものである。
【０００６】
図１１は、不要なレジストを除去した後のフォトマスクブランクス周辺部の状態を示す概略図である。そして、図１１（ａ）は、フォトマスクブランクスの周辺部を側面から見た断面図であり、図１１（ｂ）は、フォトマスクブランクスの周辺部を上から見た平面図である。
上記のような薄膜除去装置を用いて、図１１に示すようにフォトマスクブランクス２の主面のレジスト剥離部１４ｄやＣ面部１５などに付着している不要なレジストをきれいに除去する。この時、フォトマスクブランクス２の周辺部の不要な薄膜を所定の幅１４ｆで除去すると、レジスト剥離部１４ｄとレジストの境界付近に、うねり１４ｅのある盛り上がり１４が形成される。この盛り上がり１４は、ある高さ１４ｂと幅１４ａを有するものである。そして、これよりも内側の領域が、露光可能領域１４ｃとなる。
【０００７】
ところで、上記のような薄膜除去装置で用いる剥離液は、除去する薄膜に応じて適宜選択される。
しかし、従来、ある剥離液を用いた場合には、剥離液の使用量が少ないと、十分に薄膜を除去することができず、薄膜残渣が、図１０の写真に示すようにパーティクル（白い斑点）として基板に残るという問題があった。尚、図１０は基板を側面から観察した写真である。したがって、この場合、不要な薄膜をきれいに除去するために剥離液の使用量を多くする必要があり、そのため、剥離液の準備およびその廃液の処分にコストがかかり、また、薄膜の除去に時間がかかるという問題があった。
【０００８】
また、別の剥離液を用いた場合には、薄膜を除去した後の剥離液の乾燥時間を短くすると、乾燥が不完全となり、図９の写真に示すような乾きジミが発生するという問題もあった。尚、図９は、基板を側面から観察した写真である。したがって、この場合、薄膜除去後の剥離液の乾燥時間を長くとる必要があるという問題があった。
【０００９】
そのため、剥離液として、不要な薄膜をきれいに除去することができるものであることは勿論、その使用量を低減でき(或いは廃棄液量を低減でき)、なおかつ薄膜の除去にかかる時間、乾燥にかかる時間がいずれも短くてすむ剥離液の開発が強く求められていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２１７１８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９８９６号公報
【特許文献３】特許第３０１１８０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、基板上に薄膜を形成した後に、不要な薄膜を、少ない使用量でかつ短時間できれいに除去することができ、また薄膜を除去した後の乾燥時間も短くてすむ剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、基板上に薄膜を形成した後に、該形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去するための剥離液であって、少なくとも、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含むものであることを特徴とする剥離液を提供する（請求項１）。
【００１３】
このように、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合することで、それぞれの有するメリットを最大限に生かしつつ、それぞれの有するデメリットを最小限に抑えることが可能である。すなわち、高沸点有機溶剤は、優れた剥離性を発揮するものの、乾燥に時間がかかる。一方、低沸点有機溶剤は、乾燥が速いものの、高沸点有機溶剤と比べ剥離性が劣る。したがって、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液を用いて薄膜除去処理を行えば、少量かつ短時間で基板の不要な薄膜をきれいに除去することができる上に、薄膜除去後の乾燥時間も短くすることができる。そして、これにより、高品質な薄膜を有する基板を、生産性良く製造できるし、製造コストの低減にもつながる。
【００１４】
この場合、前記剥離して除去する薄膜が、レジストであるのが好ましい（請求項２）。
【００１５】
例えば、フォトマスクブランクスの周辺部の不要なレジストが剥れてフォトマスクブランクスの主面に付着すると、マスクパターン形成の際に、パターン欠陥を引き起こし、半導体製造用マスクの品質を著しく低下させることになる。しかし、本発明の剥離液を用いれば、少量の剥離液により短時間で、フォトマスクブランクスの周辺部に付着した不要なレジストをきれいに除去できるため、そのような問題も起こらず、高品質な半導体製造用マスクを製造することができる。
【００１６】
そして、本発明の剥離液では、前記高沸点有機溶剤が、テトラメチルスルホン、γ-ブチルラクトン、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸メチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ピルビン酸エチル、シクロペンタノン、酢酸ブチルからなる群から選択される有機溶剤であるのが好ましい（請求項３）。また、本発明の剥離液では、前記低沸点有機溶剤が、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、アセトンからなる群から選択される有機溶剤であるのが好ましい（請求項４）。
【００１７】
これらの高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合した溶剤は、薄膜除去工程で用いる剥離液として特に適した溶剤である。そして、この混合溶剤を薄膜の除去に用いることで、基板の不要な薄膜をよりきれいに除去することができる。
【００１８】
前記高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤の混合溶剤は、低沸点有機溶剤を５０ｖｏｌ％未満含むものであるのが好ましい（請求項５）。
【００１９】
このように、剥離液中の低沸点有機溶剤の比率を５０ｖｏｌ％未満とすることで、高沸点有機溶剤の有する優れた剥離性をより確実に発揮させることができる。
【００２０】
さらに、本発明は、基板上に薄膜を形成した後に、前記本発明の剥離液を用いて、前記形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去することを特徴とする薄膜除去方法を提供する（請求項６）。
【００２１】
このような本発明の薄膜除去方法によれば、基板の周辺部に付着した不要な薄膜を、短時間で、きれいに剥離して除去することができるし、その後の剥離液の乾燥時間も短くてすむ、したがって、工程時間の短縮、製造コストの低減につながる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、基板上に薄膜を形成した後の不要な薄膜を除去する際に、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液を用いることで、不要な薄膜を、少ない量の剥離液で、短時間できれいに除去することができるし、基板に付着した剥離液の乾燥時間も短くすることができる。そして、これにより、薄膜除去工程の時間短縮、コスト低減を達成できる。さらに、その後の搬送・輸送等の際に剥れて基板の主面に付着する不要な薄膜をきれいになくすことができ、高品質な薄膜を有する基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
フォトマスクブランクスの周辺部に付着したレジストは、マスクパターン形成工程などの次工程以降で不要なものであるばかりか、検査器を通す際などのロボット等のハンドリングの際やケースに納めて出荷する際に、ハンドリングアームとの接触やケースとの擦れなどが原因で剥がれてフォトマスクブランクスの表面に付着し、半導体製造用マスクの製造歩留まりの低下を招く原因の一つとなっていた。また、半導体製造用マスクのメーカーが、納品されたフォトマスクブランクスを用いて半導体製造用マスクを製造する際には、各種装置でのロボットでのハンドリング時にハンドリングアームと不要なレジストの接触から発塵が生じるケースもあり、不要なレジストの除去は、半導体製造用マスクの品質の維持、歩留まり向上の意味からも重要な工程となっていた。
【００２４】
そこで、本発明者らは、レジストの剥離除去工程で用いられる従来の剥離液についての検討を行った。
下の表１に、本発明者らが行った実験結果を示す。この実験では、下記表１中の各溶剤を単体で剥離液として用いた。そして、レジストを形成したフォトマスクブランクスに剥離液を供給し、排気により排出することで剥離液を移動させるノズルヘッドを具備した薄膜除去装置を用いて、フォトマスクブランクス周辺部の不要なレジストの除去処理を行った。また、薄膜除去にかけた時間、乾燥時間等の条件は、各溶剤間ですべて統一して実験を行った。
【００２５】
【表１】
2005286208.tif 000002
【００２６】
また、下記表２では、剥離液を排出するための排気を強めたことを除いては、表１の実験条件と同じとした。
【００２７】
【表２】
2005286208.tif 000003
【００２８】
表１，２中、「基板主面」では、基板主面のレジストへの浸食などの不良やレジスト剥離部の清浄度を総合的に評価した。
評価基準は以下の通りである。
○  ：  合格レベル。
×  ：  図１２の写真に示すような浸食が発生した状態(１０〜数十個以上発生)。浸食が発生した時点で不合格とみなしたので、実数のカウントはしていない。また、ここで、浸食とは、図１１に示した剥離幅１４ｆが広がったり、それに伴い盛り上がり幅１４ａが広くなることをいう。
××  ：  図１０に示すようなパーティクル欠陥が主面のレジスト剥離部（図１１の１４ｄ）に大量にある状態（無数）。
【００２９】
また、表１，２中、「基板側面」では、基板側面の乾きジミやパーティクル欠陥を観察し、レジスト剥離後の基板側面の清浄度を評価した。
◎  ：  きわめて清浄。
○  ：  合格レベル(ただし、極めてうすい乾きジミが観察された。)。数にして１−２個程度。
△  ：  不合格レベル（図９に示すような乾きジミが発生した。)。数にして１０−数十個程度。
×  ：  図１０に示すパーティクルが数十個以上確認される。「××」よりは、若干少ない。
××  ：  図１０に示すパーティクル欠陥が基板側面に大量にある状態（無数）。
【００３０】
さらに、表１，２中、「乾燥速度」では、ノズルヘッドの往復動の範囲内での、剥離液の乾燥の程度を評価した。
◎  ノズルヘッドの動作の範囲内で、充分に乾燥している。
○  若干、尾を引くように剥離液が残るが、すぐに乾き問題なし。
×  乾燥速度が遅く、乾燥しきれず剥離液が残ってしまう状態である。乾きジミが発生する（図９）。
【００３１】
本発明者らは、このように、従来の剥離液は、沸点が１２０℃以上の高沸点有機溶剤と沸点が９０℃以下の低沸点有機溶剤とで、それぞれに以下の特性があることを見出した。
【００３２】
先ず、表１，２を見て判るように、レジストを剥離するための剥離液として高沸点有機溶剤を選択した場合、レジストの剥離性が良く、清浄に除去できるというメリットがある。しかし、特に、表１のジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチルを見れば判るように、乾燥速度が遅く、液滴が残り乾きジミが発生してしまうというデメリットがある。すなわち、薄膜除去装置を用いた薄膜除去工程においては、乾燥は廃液の吸引にのみ頼るため、高沸点有機溶剤を用いた場合、充分な乾燥をさせるのに多大な時間を要してしまうのである。したがって、仕上がりは清浄であるにもかかわらず、薄膜除去工程の時間短縮の観点からは、単体での使用については必ずしも適当な選択とはいえない。そして、乾燥時間を短くした場合、充分な乾燥が得られず、残った液滴が乾きジミとして残り基板を汚染してしまう。
【００３３】
また、表１を見て判るように、レジストを剥離するための剥離液として低沸点有機溶剤を選択した場合、急速な乾燥で仕上げられるというメリットがある。また、低沸点有機溶剤にはそれなりの剥離性がある。しかし、高沸点有機溶剤に比べると剥離後の清浄度が劣るというデメリットがある。そして、低沸点有機溶剤を用いて薄膜を除去した後の基板を、１０万ｌｕｘ以上の集光ランプにて確認したり、ノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察すると、基板上にパーティクルなどとして観察されるレジスト残渣が残ることが確認された。そこで、本発明者らがこのデメリットを補う手段を見出すために実験をしたところ、低沸点有機溶剤の使用量を多くすることによって、充分なリンス効果が得られ、必要充分な清浄度を得ることができることが明らかとなった。しかしながら、この手段を採用した場合、きわめて多量の剥離液を使用する必要があり、コストアップに繋がったり、産業廃棄物となる廃液の量もきわめて多量になってしまう状況になった。また、低沸点有機溶剤の使用量をぎりぎりまで絞ろうとすると、充分なリンスがなされず、パーティクルとしてレジスト残渣が残るケースがあり、新たな発塵源となってしまうという問題が生じることも明らかとなった。
【００３４】
これらの知見から、本発明者らは、高沸点有機溶剤が有する優れた剥離性というメリットと低沸点有機溶剤が有する速い乾燥速度というメリットを最大限に生かしつつ、両者の有するデメリットを最小限に抑えるためには、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合し、剥離液として使用すれば良いことに想到し、本発明を完成させた。
【００３５】
すなわち、本発明の剥離液は、基板上に薄膜を形成した後に、該形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去するための剥離液であって、少なくとも、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含むものである。
そして、このように高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液を用いて、薄膜除去処理を行えば、少量かつ短時間で基板の不要な薄膜をきれいに除去することができる上に、薄膜除去後の乾燥時間も短くすることができる。そして、これにより、高品質な薄膜を有する基板を、生産性良く製造できるし、製造コストの低減にもつながる。
【００３６】
そして、このときに用いる高沸点有機溶剤としては、例えば、テトラメチルスルホン、γ-ブチルラクトン、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸メチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ピルビン酸エチル、シクロペンタノン、酢酸ブチルなどが挙げられる。尚、高沸点有機溶剤は１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。そして、これらの高沸点有機溶剤は、優れた剥離性を有するので、基板上の薄膜を清浄に除去できる成分となる。
【００３７】
一方、本発明の剥離液に混合する低沸点有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、アセトンなどが挙げられる。尚、低沸点有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。そして、これらの低沸点有機溶剤は、ある程度の剥離性を有するとともに、乾燥が速いため、剥離液の乾燥を速める成分となる。
【００３８】
次に、本発明者らは、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤の最適な混合比を探るための実験を行った。下記表３に、高沸点有機溶剤であるジグライム（沸点１５９．８℃）と低沸点有機溶剤であるアセトン（沸点５６．１℃）とを様々な比率（ｖｏｌ％）で混合した剥離液を準備し、それぞれの剥離液でレジストの除去を行った結果を示す。
【００３９】
【表３】
2005286208.tif 000004
【００４０】
表３中、「基板主面」では、基板主面のレジストへの浸食などの不良やレジスト剥離部の清浄度を総合的に評価した。
評価基準は以下の通りである。
○  ：  合格レベル。
△  ：  やや不良。
×  ：  図１２の写真に示すような浸食が発生した状態(１０〜数十個以上発生)。浸食が発生した時点で不合格とみなしたので、実数のカウントはしていない。
××  ：  図１０に示すようなパーティクル欠陥が主面のレジスト剥離部（図１１の１４ｄ）に大量にある状態（無数）。
【００４１】
また、表３中、「基板側面」では、基板側面の乾きジミやパーティクル欠陥を観察し、基板剥離後のレジスト側面の清浄度を評価した。
◎  ：  きわめて清浄。
△  ：  不合格レベル（図９に示すような乾きジミが発生した。)。数にして１０−数十個程度。
×  ：  図１０に示すパーティクルが数十個以上確認される。「××」よりは、若干少ない。
××  ：  図１０に示すパーティクル欠陥が基板側面に大量にある状態（無数）。
【００４２】
さらに、表３中、「乾燥速度」では、ノズルヘッドの往復動の範囲内での、剥離液の乾燥の程度を評価した。
◎  ノズルヘッドの動作の範囲内で、充分に乾燥している。
○  若干、尾を引くように剥離液が残るが、すぐに乾き問題なし。
×  乾燥速度が遅く、乾燥しきれず剥離液が残ってしまう状態である。乾きジミが発生する（図９）。
【００４３】
表３を見て判るように、剥離液中の低沸点有機溶剤の割合を５０ｖｏｌ％未満（高沸点有機溶剤は５０ｖｏｌ％より大）、特には４０ｖｏｌ％以下（高沸点有機溶剤は６０ｖｏｌ％以上）とするのが好ましく、この範囲内であれば、高沸点有機溶剤の優れた剥離性をより確実に発揮させることができることが判る。一方、剥離液中の低沸点有機溶剤の割合を１０ｖｏｌ％以上（高沸点有機溶剤は９０ｖｏｌ％以下）、特には３０ｖｏｌ％以上（高沸点有機溶剤は７０ｖｏｌ％以下）とすることが好ましく、この範囲内であれば、低沸点有機溶剤の速乾性をより確実に生かすことができる。
【００４４】
また、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合した剥離液に、さらに、界面活性剤を含有させても良い。或いは剥離液の乾燥を助けるために、剥離液をあらかじめ加温しておき、乾燥しやすい状態にしておくことも効果的である。
【００４５】
次に、本発明の剥離液を用いる薄膜除去装置について説明する。
ここでは、半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスの周辺部の不要な薄膜を除去することを例にとり、説明する。尚、半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスは、石英ガラス体に、ＣｒやＭｏＳｉ等、及びその酸化膜、窒化膜、炭化膜或いは酸化窒化膜等で遮光膜や位相シフト膜を成膜した基板であり、これにレジストを塗布する。
【００４６】
先ず、薄膜除去装置で用いるコーナー部用ノズルヘッドについて説明する。
フォトマスクブランクスのコーナー部の不要なレジストは、図４，５に示すようなコーナー部用ノズルヘッドを設けた薄膜除去装置を用いて行う。図４（ａ）は、コーナー部用ノズルヘッドを横から見た側面図であり、図４（ｂ）は、コーナー部用ノズルヘッドを下から見た背面図である。また、図５は、フォトマスクブランクスのコーナー部を覆うように配置したコーナー部用ノズルヘッドの使用態様を示す斜視図である。
【００４７】
図４、５に示すように、コーナー部用ノズルヘッド１ａは、角形のフォトマスクブランクス２のコーナー部の形状にフィットした形状である。そのため、このコーナー部用ノズルヘッド１ａは、フォトマスクブランクス２のコーナー部の不要なレジストを除去する際には、図５に示すようにコーナー部全体を覆うように配置することができる。コーナー部用ノズルヘッド１ａを用い、フォトマスクブランクス２のコーナー部全体を覆うことで、基板の側面に沿って相対的に平行移動する直線部用ノズルヘッドでは、除去しきれないコーナー部全体の不要なレジストを除去する。
【００４８】
また、このコーナー部用ノズルヘッド１ａでは、剥離液供給口３がフォトマスクブランクス２のコーナー部の主面側に設けられ、廃液吸引口４がフォトマスクブランクス２のコーナー部の側面側に設けられている。そのため、剥離液供給口３から供給された剥離液は、フォトマスクブランクス２のコーナー部の主面から、コーナー部の面取り部を経て、コーナー部の側面へと向かって移動することができ、コーナー部全体に簡単にムラなく剥離液を行き渡らせることができる。これにより、フォトマスクブランクス２のコーナー部の２つの側面が交わる部分に付着した不要なレジストを簡単かつきれいに剥離除去することができるのは勿論、従来の薄膜除去装置では、除去するのが困難であった、フォトマスクブランクス２のコーナー部の主面や、コーナー部のＣ面部付近に付着した不要な薄膜をも簡単かつきれいに剥離除去することができる。
【００４９】
ここで、薄膜除去装置で用いる剥離液供給・排気システムについて説明する。図１は、薄膜除去装置全体を示す概略図である。この薄膜除去装置において、剥離液供給装置９は、定量ポンプ及びマスフローコントローラで構成される。剥離液供給装置９により供給された剥離液は、剥離液供給側コントロール弁７にて流量を所望の流量にコントロールされ、ノズルヘッド１の剥離液供給口に送られる。そして、ノズルヘッド１の剥離液供給口からフォトマスクブランクス２に供給された剥離液は、不要なレジストを除去した後、ノズルヘッド１の廃液吸引口から吸引して排出される。この剥離液の排出は、エジェクタ排気や真空ポンプなどを利用し、廃液を吸引する廃液吸引装置１０によって行われる。また、廃液吸引装置１０による排気は、排気量を一定に保つ廃液吸引側コントロール弁８によって調整される。この剥離液供給・廃液システムは、コーナー部用ノズルヘッド及び後述の直線部用ノズルヘッドともに共通する構成である。
【００５０】
ここで、図１に示すように、フォトマスクブランクスのコーナー部では、ノズルヘッド１の剥離液供給口と廃液吸引口が塞がらない程度の、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離１１及びノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離１２を保持しつつ、不要なレジストの剥離動作を行う。
【００５１】
このときのノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離１１及びノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離１２は、いずれも０．１−２．０ｍｍの範囲であるのが望ましく、０．３−１．５ｍｍの範囲であるのがより望ましい。これらの距離１１，１２が、０．１ｍｍ以上あれば、廃液吸引口からの廃液の排出が充分になされ、基板表面側に剥離液がしみ出す恐れも少ない。剥離液が染み出した場合には、露光に必要とされる領域を侵す確率が若干高くなったり、露光されるエリアに影響が無くとも、フォトマスクブランクスの品質(客観的な美観も含む)の若干の低下を招くことになるが、前記距離１１，１２が、０．１ｍｍ以上あればそのような問題が生じる恐れも少ない。また、前記距離１１，１２が、２．０ｍｍ以下であれば、廃液吸引口から空気などの気体を多量に吸引してしまうといった問題が生じる恐れも少なく、剥離性能が十分に保たれる。また、廃液吸引口から空気などの気体を多量に吸引してしまうと、稀にミストが発生し、基板表面を汚してしまい、フォトマスクブランクスの品質を低下させてしまう可能性があるが、前記距離１１，１２が、２．０ｍｍ以下であれば、そのような問題が生じる恐れも少ない。また、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離１１及びノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離１２が、いずれも０．３−１．５ｍｍの範囲であれば、剥離液供給口からの剥離液の供給及び廃液吸引口からの廃液の排出がより安定する。
【００５２】
このように、ノズルヘッドとフォトマスクブランクスの間を所定距離に保つことは、薄膜除去装置の薄膜除去能力を十分に発揮させるための重要な要素である。
そのため、図４に示すコーナー部用ノズルヘッド１ａは、フォトマスクブランクス２のコーナー部の２つの側面が交わる部分に近接する部分が円弧状である。これは、角形のフォトマスクブランクス２のコーナー部の２つの側面が交わる部分は、通常はＲ形状であるため、コーナー部用ノズルヘッド１ａのこれに近接する部分も、そのＲ形状に合せた形状にするのが望ましいからである。すなわち、コーナー部用ノズルヘッド１ａのこの部分を、円弧状とすることで、コーナー部用ノズルヘッドは、ブランクスのコーナー部によりフィットした形状となり、フォトマスクブランクスとの距離を一定に保つことができるのである。これにより、剥離液供給口からの剥離液の供給及び廃液吸引口からの廃液の排出がより安定し、コーナー部全体によりムラなく剥離液を行き渡らせることができる。したがって、このようなコーナー部用ノズルヘッドを有する薄膜除去装置を用いることで、コーナー部全体の不要な薄膜をよりきれいに剥離除去することができる。
【００５３】
また、ノズルヘッドとフォトマスクブランクスの間を所定距離に保つために、コーナー部用ノズルヘッドにスペーサを設けて、機械的にノズルヘッド−フォトマスクブランクス間距離が一定になるような構造体にしたり、或いは、フォトマスクブランクスのエッジ位置を検出して、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス間距離を一定に保つようにしても良い。また、コーナー部用ノズルヘッドにスペーサーを設けた上で、フォトマスクブランクスをノズルヘッドに接地させないように端面検知センサを設けても良い。
【００５４】
図４に示したコーナー部用ノズルヘッド１ａは、スペーサー１３を設けることで、ノズルヘッドーフォトマスクブランクス間距離を一定に保つ構造である。そして、このスペーサー１３があれば、簡単かつ確実にコーナー部とコーナー部用ノズルヘッドの距離を一定に保つことができる。これにより、廃液吸引口からの排気は安定し、剥離液は、基板のコーナー部の主面から側面へと向って一定方向に流れることができるようになる。したがって、このようなコーナー部用ノズルヘッドを有する薄膜除去装置を用いることで、コーナー部全体にムラなく剥離液を行き渡らせることができ、コーナー部の不要な薄膜を、より短時間できれいに剥離除去することができる。
【００５５】
尚、図４に示されるコーナー部用ノズルヘッド１ａは、フォトマスクブランクスの側面に対向する部分には、スペーサー１３を設けているものの、フォトマスクブランクスの主面に対向する部分には、スペーサー１３を設けていない。これは、石英ガラス自体の厚さは、フォトマスクブランクスごとに殆ど差が無いので、特別な調整機構を持たない装置構成としても、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス間距離を一定に保つことができるからである。すなわち、一般的に、製品であるフォトマスクブランクスの厚さは、規格公差±１００μｍで、実質的には３０μｍ程度のバラツキしか存在していないため、特別な調整機構を持たない装置構成も可能である。もちろん、フォトマスクブランクスの主面に対向する部分にも、スペーサーを設けても良いし、特に、基板の厚さのバラツキが大きい場合などは、基板の厚さを検知し、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス間の距離を一定に保つような機構を設けることもできる。
【００５６】
そして、以上のようなコーナー部用ノズルヘッドを備える剥離膜除去装置で、１コーナーずつ不要なレジストを剥離して除去する。すなわち、ある１つのコーナーで薄膜除去処理が終了したら、フォトマスクブランクスを９０度回転させて、その次のコーナーで薄膜除去処理を施し、４コーナー全てについて薄膜除去処理を行う。このとき、不要なレジストの除去処理は、１コーナーにつき１回行うだけでなく、複数回に分けて行っても良い。
【００５７】
尚、図４では、一方の主面用のコーナー部用ノズルヘッドのみが示されているが、通常は、これとは反対側の主面用のコーナー部用ノズルヘッドも組み合わせて用いられる。また、両方の主面について同時に処理できるように、コの字形としたコーナー部用ノズルヘッドを用いても良い。さらに、フォトマスクブランクスを裏返す機構を用いれば、上方のみのノズルヘッドでフォトマスクブランクスの両面の薄膜除去をすることができる。
【００５８】
次に、直線部用ノズルヘッドについて図を参照して説明する。図２は、直線部用ノズルヘッドの概略図であり、図３は、直線部用ノズルヘッドとその平行移動機構を示す概略図である。
図２に示すように、この直線部用ノズルヘッド１ｂは、剥離液供給口３がフォトマスクブランクス２の直線部の主面側に設けられ、廃液吸引口４がフォトマスクブランクス２の直線部の側面側に設けられている。そのため、剥離液供給口３から供給された剥離液は、フォトマスクブランクス２の直線部の主面から、直線部のＣ面部を経て、直線部の側面へと向かって移動することができ、これにより不要なレジストを剥離して除去する。また、ここでは、これとは反対側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’とを組み合わせて用いている。この直線部用ノズルヘッド１ｂ’は、剥離液供給口３がフォトマスクブランクス２の直線部の側面に設けられ、廃液吸引口４がフォトマスクブランクス２の直線部の反対の主面側に設けられている。
【００５９】
この他、両方の主面について同時に処理できるように、コの字形とした直線部用ノズルヘッドを用いても良い。さらに、フォトマスクブランクスを裏返す機構を用いれば、上方のみのノズルヘッドでフォトマスクブランクスの両面の薄膜除去をすることができる。
【００６０】
そして、図３に示すように、ノズルヘッド保持アーム６で支持される直線部用ノズルヘッド１ｂを、平行移動機構５により、角形のフォトマスクブランクス２の側面に沿って相対的に平行移動させる。このとき、直線部用ノズルヘッド１ｂを平行移動させる機構は、例えば、タイミングベルト及びプーリーにて駆動する方法、或いはボールねじにて駆動する方法とすることができる。これにより、基板の直線部全体の不要な薄膜をきれいに除去することができる。ここでは、ノズルヘッドを平行移動させているが、フォトマスクブランクスを平行移動させるようにしても良い。
【００６１】
そして、フォトマスクブランクスの１つのコーナーから別のコーナーまでの直線部の薄膜除去処理を１単位とし、この処理を各直線部に対し１回又は複数回行うことにより、基板全体の直線部のレジストを剥離することができる。このとき、１つの直線部の薄膜除去処理が終わるごとに基板を９０度回転させて、次の直線部の薄膜除去処理を行うと良い。
【００６２】
尚、フォトマスクブランクスの不要なレジストの除去処理は、コーナー部を先に処理し、直線部を後で処理するようにしても良いし、或いは直線部を先に処理し、コーナー部を後で処理するようにしても良い。また、コーナー部の薄膜除去処理と直線部の薄膜除去処理を複数回行うようにし、これらの処理を交互に行うようにしても良い。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍｔ）に、ｉ線用フォトレジスト材料（ＴＨＭＲ−ＩＰ３５００）をスピン塗布法により塗布して、厚さ５０００Åのレジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。このレジスト形成直後のフォトマスクブランクスをノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察した写真が図７である。図７は、その観察箇所を示すフォトマスクブランクスの側面図である。図７の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、図６の（ａ）〜（ｄ）で示す箇所で観察した写真である。図７を見ると、レジスト形成直後には、フォトマスクブランクス周辺部に不要なレジストが付着している様子が見て取れる。
【００６４】
次に、剥離液として、ＰＧＭＥＡ（高沸点）とＩＰＡ（低沸点）の混合溶剤（ＰＧＭＥＡ８０ｖｏｌ％で、ＩＰＡ２０ｖｏｌ％の比率で混合）を準備した。
そして、この剥離液を用いてフォトマスクブランクスのコーナー部の薄膜除去処理を行った。このとき、上下２つの主面を同時に処理できるように、図１に示したコーナー部用ノズルヘッド１ａを２つ用いた。そして、１つのコーナー部についてレジストの除去処理が終了したら、フォトマスクブランクスを９０度回転させて、次のコーナー部のレジストの除去処理を行い、これを繰り返すことで、全てのコーナー部についてレジストの除去処理を行った。このとき、４つのコーナー部の全てを処理するのに要した時間は、５５秒であった。また、剥離液の供給量は、８．５ｍｌ／ｍｉｎで、廃液吸引量は、２ｌ／ｍｉｎであった。また、スペーサ１３は、厚さが０．５ｍｍであった。
【００６５】
更にその後、剥離液として、ＰＧＭＥＡとＩＰＡの混合溶剤を用いて、フォトマスクブランクスの直線部の薄膜除去処理を行った。このとき、上下２つの主面を同時に処理できるように、図２に示す直線部用ノズルヘッド１ｂ、１ｂ’を用いた。そして、図３に示すような平行移動機構５により直線部用ノズルヘッド１ｂ、１ｂ’を往復動させながら、フォトマスクブランクスの直線部分の薄膜除去処理を行った。このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６．５ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２．０ｍｌ／ｍｉｎであった。また、廃液吸引量は、上側の主面用、下側の主面用ともに２ｌ／ｍｉｎであった。さらに、この際、１つの直線部につき２往復ずつノズルヘッドを平行移動させた。そして、これにより、基板全体の直線部の薄膜を除去した。４つの直線部の全てを処理するのに要した時間は、３分４５秒であった。このように、短時間で、基板の直線部の薄膜除去処理が行えたのは、剥離液の乾燥が速かったので、ノズルの移動速度を速くすることができたためである。
【００６６】
したがって、薄膜除去処理工程全体で要した時間は、４分４０秒であった。また、発生した廃液は、３６ｍｌであった。
図８は、薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスをノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察した写真である。図８の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、図６の（ａ）〜（ｄ）で示す箇所で観察した写真である。図８を見て明らかなように、直線部はもちろん、コーナー部全体の不要な薄膜についても清浄に剥離除去することが出来た。
【００６７】
（実施例２）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
また、剥離液として、ジグライム（高沸点）とアセトン（低沸点）の混合溶剤（ジグライム６０ｖｏｌ％、アセトン４０ｖｏｌ％の比率で混合）を準備した。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。このとき、４つのコーナー部の全てを処理するのに要した時間は、５１秒であった。また、このときの剥離液の供給量は、７．５ｍｌ／ｍｉｎで、廃液吸引量は、２ｌ／ｍｉｎであった。
【００６８】
次に、剥離液としてジグライムとアセトンの混合溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。
ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。また、廃液吸引量は、上側の主面用、下側の主面用ともに２ｌ／ｍｉｎであった。また、ノズルヘッドの移動速度は、剥離液に最適な条件を割り出し設定した。その結果、４つの直線部の全てを処理するのに要した時間は、３分３５秒であった。このように、短時間で、基板の直線部の薄膜除去処理が行えたのは、剥離液の乾燥が速かったので、ノズルの移動速度を速くすることができたためである。
【００６９】
したがって、薄膜除去処理工程全体で要した時間は、４分２６秒であった。また、発生した廃液は、３０．４ｍｌであった。
薄膜除去処理後の基板側面は、実施例１と同様に清浄であった。
【００７０】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
次に、剥離液として、ＰＧＭＥＡのみの有機溶剤（高沸点）を準備した（すなわち、ＰＧＭＥＡ１００ｖｏｌ％の溶剤）。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。このとき、４つのコーナー部の全てを処理するのに要した時間は、１分３０秒であった。また、このときの剥離液の供給量は、８．０ｍｌ／ｍｉｎで、廃液吸引量は、２ｌ／ｍｉｎであった。
【００７１】
次に、剥離液としてＰＧＭＥＡのみの有機溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。
ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２ｍｌ／ｍｉｎであった。また、廃液吸引量は、上側の主面用、下側の主面用ともに２ｌ／ｍｉｎであった。また、ノズルヘッドの移動速度は、剥離液に最適な条件を割り出し設定した。その結果、４つの直線部の全てを処理するのに要した時間は、５分であった。このように、実施例１，２と比較して、基板の直線部の薄膜除去処理に長時間かかったのは、剥離液の乾燥が遅く、ノズルの移動速度を遅くする必要があったからである。
【００７２】
したがって、薄膜除去処理工程全体で要した時間は、６分３０秒であった。また、発生した廃液は、４８．３ｍｌであった。
薄膜除去処理後の基板側面は、実施例１と同様に清浄であった。しかし、実施例１、実施例２と比較して、乾燥に時間がかかり、薄膜除去処理工程が長時間となった上に、廃液量も多かった。
【００７３】
（比較例２）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
次に、剥離液として、ＰＧＭＥＡのみの有機溶剤（高沸点）を準備した（すなわち、ＰＧＭＥＡ１００ｖｏｌ％）。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、８．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００７４】
次に、剥離液としてＰＧＭＥＡのみの有機溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２ｍｌ／ｍｉｎであった。しかし、ノズルヘッドの移動速度は実施例１と同じ速度に設定した（比較例１との相違点）。
【００７５】
そして、薄膜除去処理後、フォトマスクブランクスの側面を観察した。図９は、薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスの側面の観察結果を示す写真である。図９から判るように、フォトマスクブランクスの側面には、乾きジミが発生していた。これと同様の欠陥は、４辺の側面の合計で１１カ所検出された。この乾きジミは、ノズルヘッドの移動速度が速すぎたため、剥離液が十分に乾燥しきれずにフォトマスクブランクスの側面上に液滴として残り、その液滴が乾燥して発生したものである。
【００７６】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
次に、剥離液として、アセトンのみの有機溶剤（低沸点）を準備した（すなわち、アセトン１００ｖｏｌ％の溶剤）。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、１０ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００７７】
次に、剥離液としてアセトンのみの有機溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが７．５ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２．５ｍｌ／ｍｉｎであった。また、ノズルヘッドの移動速度は、比較例１と同じ速度に設定した。
【００７８】
薄膜除去工程全体での剥離液の使用量は、５８ｍｌであり、実施例１，２と比較して、多いものであった。
薄膜除去処理後、フォトマスクブランクスの側面を観察した。図１０は、薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスの側面の観察結果を示す写真である。図１０から判るように、剥離液の使用量を増加させたにもかかわらず、フォトマスクブランクスの側面全体には、パーティクルが付着しており、清浄な状態に仕上げることは出来なかった。
【００７９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】薄膜除去装置全体を示す概略図である。
【図２】直線部用ノズルヘッドの一態様を示す概略図である。
【図３】直線部用ノズルヘッドとその平行移動機構の一態様を示す概略図である。
【図４】コーナー部用ノズルヘッドの一態様を示す概略図である。（ａ）側面図、（ｂ）背面図。
【図５】コーナー部用ノズルヘッドの使用態様を示す斜視図である。
【図６】図７，８に示す写真の観察箇所を示すフォトマスクブランクスの側面図である。
【図７】レジスト形成直後のフォトマスクブランクスをノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察した写真である。
【図８】薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスをノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察した写真である（実施例１）。
【図９】薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスの側面の乾きジミを観察した写真である（比較例２）。
【図１０】薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスの側面のパーティクルを観察した写真である（比較例３）。
【図１１】薄膜除去処理後のフォトマスクブランクス周辺部の状態を示す概略図である。（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図１２】浸食が発生した状態を観察した写真である。
【符号の説明】
【００８１】
１…ノズルヘッド、  １ａ…コーナー部用ノズルヘッド、
１ｂ，１ｂ’…直線部用ノズルヘッド、  ２…フォトマスクブランクス、
３…剥離液供給口、  ４…廃液吸引口、  ５…平行移動機構、
６…ノズルヘッド保持アーム、  ７…剥離液供給側コントロール弁、
８…廃液吸引側コントロール弁、  ９…剥離液供給装置、  １０…廃液吸引装置、
１１…ノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離、
１２…ノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離、
１３…スペーサー、
１４…盛り上がり、  １４ａ…盛り上がり幅、  １４ｂ…盛り上がり高さ、
１４ｃ…露光可能領域、  １４ｄ…レジスト剥離部、  １４ｅ…盛り上がりのうねり、
１４ｆ…剥離幅、
１５…Ｃ面部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005286208.tif 000011
【図８】
2005286208.tif 000012
【図９】
2005286208.tif 000013
【図１０】
2005286208.tif 000014
【図１１】
2005286208.tif 000015
【図１２】
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