(57)【要約】【課題】  簡便な操作により長鎖二塩基酸含有物から高純度の長鎖二塩基酸を精製する方法を提供すること。【解決手段】  長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することからなり、好ましくは、前記長鎖二塩基酸含有物として、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することを特徴とする長鎖二塩基酸の精製方法。
【請求項２】
長鎖二塩基酸含有物が、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物であることを特徴とする請求項１に記載の長鎖二塩基酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の長鎖二塩基酸を得るための精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長鎖二塩基酸は、香料や合成樹脂等、種々の化学品の原料として有用であり、特に、炭素数１３のトリデカン二酸（ブラシル酸）は、ムスク系香料であるエチレンブラシレートの原料として用いられている。この長鎖二塩基酸は、特定の鎖長においては化学合成、天然物からの抽出等によっても製造できるが、微生物による発酵法がコスト面で有利なものについては、微生物発酵法で製造されている。
【０００３】
微生物発酵法としては、長鎖のアルカン、脂肪酸、脂肪酸エステル、油脂を基質とし、例えばキャンディダ属酵母を使用して二塩基酸を産生させる方法が行われ、産生した長鎖二塩基酸を含有する発酵液にアルカリを加えて当該長鎖二塩基酸を水溶性アルカリ塩とした後、微生物等の不溶分を除去し、残液に酸を加えて長鎖二塩基酸を酸析させ、固液分離により長鎖二塩基酸を回収している。
【０００４】
この方法で回収される長鎖二塩基酸には、かなりの不純物が含まれ、香料、合成樹脂、化学品等への合成過程で着色や着臭の問題が生じるため、高純度の長鎖二塩基酸が求められていた。なお、長鎖二塩基酸をエステル化した後で、これを蒸留精製する方法が提案されている（特許文献１参照）が、この方法では長鎖二塩基酸の形態で用いる場合には、蒸留精製後に、脱エステル、すなわち加水分解を行う必要があり、工程が煩雑となり、好ましいものではなかった。
【０００５】
ところで、長鎖二塩基酸エステルの沸点は、ペンタデカン酸ジメチルエステルについて、４mmHgで、１６８−１７５℃であることが知られているが（非特許文献１参照）、長鎖二塩基酸自体の沸点は知られておらず、ブラシル酸については、０.５mmHg、２３０℃で分解することが記載されているのみである（非特許文献２参照）。
【０００６】
このため、長鎖二塩基酸自体を直接蒸留精製する方法については考えが及ばず、もっぱら、溶解、再結晶化による精製方法、例えば、ジカルボン酸の単塩を形成、加熱により溶解させ、冷却により再結晶する方法（特許文献２参照）等が提案されている。しかしながら、この方法では純度向上に限界があり、また、固液分離という非効率な工程が追加されることになり、好ましくない。
【特許文献１】特開昭５７−１０５１９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９４２６公報
【非特許文献１】Mutsuo Kataoka et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 44, p1912, 1971
【非特許文献２】Hans-Henning VOGEL  SYNTHESIS, International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry, No.3, p131: March 1970
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するものであり、本発明の目的は簡便な操作により長鎖二塩基酸含有物から高純度の長鎖二塩基酸を精製する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく、鋭意、研究を重ねた結果、驚くべきことに、長鎖二塩基酸を真空中で蒸発させ、直ちに冷却、固化させると、当該長鎖二塩基酸は分解せずに回収できることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、長鎖二塩基酸含有物から長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収することを特徴とするものである。また、上記長鎖二塩基酸含有物としては、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の長鎖二塩基酸の精製方法は、長鎖二塩基酸を真空蒸発させ、冷却固化して回収するため、蒸留操作のみで不純物をカットできるので、簡便な操作により、高純度の長鎖二塩基酸を得ることができるという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の長鎖二塩基酸としては、主鎖の炭素数が８〜２０、特には、炭素数１０〜１８のアルカン二酸、アルケン二酸、例えばウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、９-オクタデセン二酸などが好適である。
【００１２】
また、長鎖二塩基酸含有物としては、長鎖二塩基酸の化学合成或いは天然物からの抽出等で得られる精製前のものも用いることに何ら支障はないが、特には、微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液にから、菌体等の不溶分を除去した後に析出させた固形物を用いることが好ましい。
【００１３】
この微生物を用いた発酵法により長鎖二塩基酸を産生する方法とは、上記長鎖二塩基酸に対応する長鎖のアルカン、脂肪酸、脂肪酸エステル、油脂を基質とする培地で、キャンディダ属に属する菌、デバリオマイセス属に属する菌等のアルカンを資化して二塩基酸を産生する能力を有する菌を用い、糖、グルコース等の炭素源や無機栄養源等の存在下に、通気撹拌しながら所定期間発酵させるものである（発酵と工業、４３、５、４３６-４４１（１９８５）；化学と工業、３９、７、５２７-５２９（１９８６）；ペトロテック、１０、９、８１９-８２１、（１９８７）；化学工業、３８、５、４２４-４２９、（１９８７）；ペトロテック、１４、５、４２３-４２７等を参照）。
【００１４】
得られた発酵液は、一般には、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えてｐＨ１０〜１３に調整されて長鎖二塩基酸をアルカリ塩として溶解させ、固液分離操作により菌体等の不溶分を除去し、硫酸等を加えてｐＨ４以下にして長鎖二塩基酸を析出させ、固液分離操作により長鎖二塩基酸含有物が得られる。このようにして得られる長鎖二塩基酸含有物を本発明の真空蒸発に供するが、これ以外にも、中間工程として、単塩を形成して、加熱、冷却による再結晶等の精製工程を経て得られた長鎖二塩基酸含有物も用いることもできる。
【００１５】
真空蒸発における真空度及び加熱温度は、各長鎖二塩基酸の沸点及び分解温度を考慮して適宜選定すれば良く、ブラシル酸では、１〜４mmHg、２１０〜２５０℃、テトラデカン二酸では、１〜４mmHg、２２０〜２５０℃、ペンタデカン二酸では、１〜５mmHg、２２０〜２６０℃の範囲で選定すると、特に好ましい。
【００１６】
真空蒸発させた長鎖二塩基酸は、直ちに融点以下に冷却して、固化させて回収する。長鎖二塩基酸の融点は、例えば、ウンデカン二酸の融点は１１１℃、ドデカン二酸は１２７.８−１２８℃、トリデカン二酸（ブラシル酸）は１１３.５℃、テトラデカン二酸は１２５.８℃、ペンタデカン二酸は１１４.６−１１４.８℃、ヘキサデカン二酸は１２４−１２４.２℃、ヘプタデカン二酸は１１８℃、オクタデカン二酸は１２４.６−１２４.８℃であるので、これらの温度以下に冷却すると良い。
【００１７】
この発明は、図１に、その概略を示した回転冷却器付真空蒸留装置を用いると簡便に行うことができる。図中、１は溶解槽、２は蒸留缶、３〜６は受器、７は回転冷却器、８はコンデンサーである。先ず、原料の長鎖二塩基酸９を、溶解槽１に投入して加熱溶融し、装置内を図示しない真空排気システムにより、１２，１２’から排気して、減圧する。原料中の軽質な不純物はコンデンサー８で凝縮され、受器６で回収される。
【００１８】
次いで、溶解した長鎖二塩基酸を蒸発缶２に移送し、図示しない熱媒加熱システムから供給される熱媒１０により、所定温度まで加熱し、所定の真空度まで減圧する。これにより、長鎖二塩基酸が蒸発し、図示しない冷却システムにより供給される冷却媒体により冷却された回転冷却器７で冷却され、その表面に固体となって付着する。これをスクレーパ１３で掻き落とす。初留分及び終了留分は純度が低いため、ダンパー切替により受器３及び４に落とし、中間留分の高純度長鎖二塩基酸を受器５に回収する。
【実施例１】
【００１９】
炭素数１３のトリデカンを基質とし、キャンディダ属酵母を使用してブラシル酸を含有する発酵液を得、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて水溶性のアルカリ塩とした後、濾過により菌体等の不溶分を分離し、このアルカリ液に硫酸を加えてブラシル酸を析出させ、フィルタープレスにより固液分離し、洗浄、乾燥させて得られたブラシル酸含有物４０００kgを７回に分けて、図１に示した回転冷却器付真空蒸留装置を用いて精製した。
【００２０】
真空度は、真空排気システム部で、０.３〜０.４mmHg、回転冷却器部で１.０mmHg、蒸留缶で１.２mmHgで行い、２９０℃の熱媒体を蒸発缶に供給し、蒸発缶ボトムの温度２０５℃で初留分が得られ、２１６℃〜２５０℃の留分を回収した。なお、回転冷却器には、水を循環して冷却した。
得られた精製ブラシル酸のガスクロマトグラフィー純度は、内部標準法で９２.７％、面積比法で９５.５％、また精製ブラシル酸の回収率は８０.８％であった。なお、精製前のブラシル酸含有物の純度は、内部標準法で８５.６％、面積比法で９３.５％であった。
【実施例２】
【００２１】
炭素数１４のテトラデカンを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、テトラデカン二酸含有物を得、同様に、その１４００kgを２回に分けて、回転冷却器付真空蒸留装置で精製した。
【００２２】
真空度は、真空排気システム部で、０.２〜０.６mmHg、回転冷却器部で１.０mmHg、蒸留缶で１.８〜３.３mmHgで行い、２９０℃の熱媒体を蒸発缶に供給し、蒸発缶ボトムの温度２１６℃で初留分が得られ、２３０℃〜２４８℃の留分を回収した。
【００２３】
得られた精製テトラデカン二酸のガスクロマトグラフィー純度は、内部標準法で９２.４％、面積比法で９３.４％、また精製テトラデカン二酸の回収率は７２.９％であった。なお、精製前のテトラデカン二酸含有物の純度は、内部標準法で８８.０％、面積比法で９２.６％であった。
【実施例３】
【００２４】
炭素数１５のペンタデカンを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、ペンタデカン二酸含有物を得、同様の方法で精製した。なお、真空度は、３〜５mmHgで行い、２２０℃〜２６０℃の留分を回収した。
【００２５】
得られた精製ペンタデカン二酸のガスクロマトグラフィー純度は、面積比法で９４.７％、また精製ペンタデカン二酸の回収率は５５.４％であった。なお、精製前のペンタデカン二酸含有物の純度は、面積比法で９０.２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、長鎖二塩基酸の純度向上、特には微生物を用いた発酵法により産生した長鎖二塩基酸を含む発酵液から不溶分を除去した後に析出させた長鎖二塩基酸含有物固形物から高純度の長鎖二塩基酸を得るために適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を簡便に実施するための回転冷却器付真空蒸留装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００２８】
２    蒸留缶
５    受器
７    回転冷却器
１３    スクレーパ
【図１】
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