(57)【要約】【課題】  環境対策面および耐水性や各種物性を満足する、有機溶剤や乳化剤を使用しないウレタン−アクリル水分散体として、その機械的安定性を改善し、せん断力がかかるような工程に供しても水分散体が破壊されず、塗膜化やフィルム化したときの造膜性にすぐれるウレタンーアクリル水分散体を提供する。【解決手段】  ウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー（ウレタン成分）１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部となるように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、これにポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を全モノマー中２〜２０重量％含ませたモノマー混合物を加えて、シード重合を行うことにより、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に分散されたウレタン−アクリル水分散体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に分散されてなるウレタン−アクリル水分散体において、上記のウレタン−アクリル粒子内混合物は、ウレタン成分１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部であり、このアクリル成分中にポリエチレングリコール単位を有する成分が２〜２０重量％含まれていることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体。
【請求項２】
ウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー（ウレタン成分）１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部となるように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、これにポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を全モノマー中２〜２０重量％含ませたモノマー混合物を加えて、シード重合を行い、請求項１に記載のウレタン−アクリル水分散体を得ることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
【請求項３】
ウレタンの水分散体は、数平均分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させた水分散体である請求項２に記載のウレタン−アクリル水分散体の製造方法。
【請求項４】
数平均分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物は、数平均分子量１，０００〜４，０００で、水酸基を０．０００５〜０．００３当量／ｇ有するポリオール２０〜８０重量％と、数平均分子量３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有するアクリルポリオール８０〜２０重量％との混合物である請求項３に記載のウレタンーアクリル水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム形成材や、塗料、接着剤、粘着剤などに利用できるウレタンーアクリル水分散体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ポリオールの種類やイソシアネートの種類などで物性を大きく変化できるため、フィルム形成材や、塗料、接着剤、粘着剤などに広く工業的に利用されている。また、アクリル系ポリマーも耐候性や耐熱性にすぐれるため、広く応用されているが、熱可塑性ポリマーのため、感温性に劣ることも認められている。この両者の特徴を活かす工夫が従来より行われており、アクリルポリオールによるポリウレタンも耐候性にすぐれたポリウレタンとしてシーリング材などに実用化されている。
【０００３】
また、近年では、環境対策面から、製造工程で有機溶剤を用いずにポリウレタンを合成することもよく行われており、たとえば特開平１０−５３７０９号公報では、水分散型のポリウレタンを合成する方法が開示されている。しかし、この方法では、水分散体中でのウレタンの主鎖延長が十分に行われにくく、ポリマー物性的に限度がある。一方、高分子量のポリウレタンを水に分散させるには、環境対策上望ましくない有機溶剤を用いたり、乳化剤を用いる必要があり、耐水性などに悪影響を与えやすい。
また、アクリル系ポリマーは、乳化重合が容易であることが知られているが、乳化重合時に使用する乳化剤のため、物性面や耐水性に悪影響を与えるおそれがある。この耐水性や物性面を解決するために、米国特許第５，１７３，５２６号明細書では、アクリルとウレタンをハイブリッド化する試みがなされている。
【０００４】
本件出願人も、ウレタン−アクリル水分散体に関し、乳化剤を用いないで、ウレタンの水分散体をシードとしてアクリル系モノマーを重合させるシード重合法を提案しており、これより得られるウレタン−アクリル水分散体を粘着剤（特許文献１，２参照）やフィルム（特許文献３参照）に利用することを提案している。また、引き続く研究においては、上記のシード重合を複数回行うことで、シード重合を一度で行うよりも、耐水性が良好ですぐれた特性が得られるという知見も得ている。
【特許文献１】特開２０００−１５４３６４号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開２０００−１５４３６６号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】特開２０００−２３０１１５号公報（第２〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のシード重合法により、目標とする特性を発揮させることは可能となったが、この方法で得られるウレタン−アクリル水分散体は、これを各種の支持体に塗布したり、フィルム成形したりする際に、せん断力がかかるような工程に供すると、乳化剤を用いていないため、機械的安定性が不足し、高速で塗工などする場合に水分散体が破壊され、塗膜やフィルムに欠陥ができたり筋が入るなどの不具合が認められた。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、環境対策面および耐水性や各種物性を満足する、有機溶剤や乳化剤を使用しないウレタン−アクリル水分散体として、その機械的安定性を改善し、せん断力がかかるような工程に供しても水分散体が破壊されず、塗膜化やフィルム化したときの造膜性にすぐれ、フィルム形成材や、塗料、接着剤または粘着剤に適したウレタンーアクリル水分散体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、乳化剤を用いずに調製できるウレタンの水分散体をシードとして、アクリル系モノマーのシード重合を行い、ウレタン−アクリル水分散体を製造するにあたり、アクリル系モノマーの一成分として、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を特定量使用して共重合させるようにすると、ウレタン−アクリル水分散体の機械的安定性が改善され、せん断力がかかるような工程に供しても水分散体が破壊されず、局部的な塊りの発生や筋の発生などの支障をきたさない良好な造膜性が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に分散されてなるウレタン−アクリル水分散体において、上記のウレタン−アクリル粒子内混合物は、ウレタン成分１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部であり、このアクリル成分中にポリエチレングリコール単位を有する成分が２〜２０重量％含まれていることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、ウレタンの水分散体をシードとして、そのシードポリマー（ウレタン成分）１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部となるように、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、これにポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を全モノマー中２〜２０重量％含ませたモノマー混合物を加えて、シード重合を行い、前記構成のウレタン−アクリル水分散体を得ることを特徴とするウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
【００１０】
とくに、本発明は、上記のウレタンの水分散体が、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させた水分散体である上記構成のウレタン−アクリル水分散体の製造方法に係るものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物が、分子量１，０００〜４，０００で、水酸基を０．０００５〜０．００３当量／ｇ有するポリオール２０〜８０重量％と、分子量３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有するアクリルポリオール８０〜２０重量％との混合物である上記構成のウレタンーアクリル水分散体の製造方法に係るものである。
なお、本明細書において、上記したポリオールやアクリルポリオールなどの分子量は、とくに断らない限り、数平均分子量を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体であって、有機溶剤を使用しないため環境衛生面での効果が大きく、乳化剤を使用しないため耐水性にすぐれ、しかもアクリル成分のひとつとにポリエチレングリコール単位を有する成分を使用したことで、その機械的安定性にすぐれており、塗膜化やフィルム化したときの造膜性が良好であり、フィルム形成材や、塗料、接着剤または粘着剤に有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、ウレタンの水分散体とは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であって、分子骨格中にカルボキシル基を有するポリウレタンが、乳化剤を使用することなく水に分散されてなるものである。通常は、分子量１，０００〜４，０００のポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとの混合物に水酸基の全量に対し１．５〜４倍当量のポリイソシアネートを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させたイソシアネート化合物を水に分散させ、その後イソシアネート基を反応させてなる水分散体が用いられる。このような水分散体としては、乳化剤を用いていない市販品をそのままあるいは希釈して使用してもよいし、上記の方法で合成したものを使用してもよい。
【００１４】
ウレタンの水分散体の合成において、ポリオールは、１分子中に少なくとも水酸基を２つもしくはそれ以上有するものであり、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールやこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は１，０００〜４，０００であるのがよい。分子量が小さすぎるとウレタンのハードセグメントが多くなり、アクリルとの相溶性が悪くなり、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。また、これらのポリオールの水酸基は０．０００５〜０．００３当量／ｇであるのが望ましい。
【００１５】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサメチレングリコールなどの２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどの低分子ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。
また、上記のポリエステルポリールとしては、上記のような２価のアルコールや、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物からなるポリオールが用いられる。
【００１６】
また、カルボキシル基含有ポリオールは、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するためのものであり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールのほか、高分子量ポリオールとしてカルボキシル基を有するアクリルポリオールが用いられる。これらのポリオールを、必要により併用してもよい。
上記のカルボキシル基を有するアクリルポリオールとしては、分子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇ有し、水酸基を０．００００５〜０．０００７当量／ｇ有しているのが望ましい。
【００１７】
このようなアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基を有する単量体と、必要に応じて水酸基を有する単量体とを含む単量体混合物を、水酸基を有する連鎖移動剤の存在下、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤を用いて、通常の重合反応を行わせることにより、得ることができる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが用いられる。
また、カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。さらに、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、ｐ−メルカプトフェノールなどが用いられる。
【００１９】
上記の重合反応において、水酸基を有する連鎖移動剤の量を調整して、分子量を３，０００〜２０，０００の範囲に設定する。分子量が小さすぎると弾性率が高くなりすぎ、物性面での適用範囲が狭くなり、また大きすぎると水への分散性に劣るようになる。また、カルボキシル基を有する単量体の量を調整して、カルボキシル基を０．０００７〜０．００３当量／ｇに設定する。カルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性に劣り、多すぎても水を吸収するだけで分散しないため、好ましくない。
【００２０】
また、水酸基を有する連鎖移動剤の使用により重合体の分子末端に水酸基を導入でき、さらに必要により水酸基を有する単量体を共重合させることにより、重合体の分子内にも水酸基を導入できる。このように導入できる水酸基は、ポリイソシアネートとの反応に関与させるため、０．００００５〜０．０００７当量／ｇに設定する。水酸基の量が少なすぎると上記反応に関与させにくく、重合体が相分離して、得られる材料の物性が安定しなくなり、また多すぎると材料自体が硬くなりすぎる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの分子量１，０００〜４，０００のポリオールと、カルボキシル基含有ポリオールとの混合物において、両ポリオールの使用割合は、カルボキシル基含有ポリオールの種類に応じて、適宜設定される。
カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの低分子量ポリオールを使用する場合は、この低分子量ポリオールが全ポリオール中２０重量％以下となる割合とするのが望ましい。
【００２２】
また、カルボキシル基含有ポリオールとして、前記の重合反応により得られるカルボキシル基を有するアクリルポリオールを使用する場合は、このアクリルポリオールが全ポリオール中８０〜２０重量％となる割合とするのが望ましい。すなわち、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール２０〜８０重量％に対して、上記のアクリルポリオールが８０〜２０重量％となるようにするのが望ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有するアクリルポリオールを得るための前記の重合反応を、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの存在下で行うと、生成するアクリルポリオールの一部がポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどにグラフト化し、両ポリオールの相溶性が良好になり、また重合反応が穏やかになるため、好ましい。その際、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどが２０重量％未満となると、上記効果が得られにくく、８０重量％を超えると水分散物の安定性が悪くなる。
【００２４】
このようなポリオール混合物に反応させるためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが挙げられる。ポリオール混合物との速やかな反応や、水との反応の抑制の観点からは、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、シクロへキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートや、へキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートが用いられる。
なお、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール混合物の水酸基との反応に際し、触媒として、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを用いることができる。
【００２５】
このようなポリイソシアネートの使用量としては、ポリオール混合物の水酸基の全量に対して、１．５〜４．０倍当量となる割合、つまり、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５〜４．０となる割合、とくに好ましくは２．０〜３．０となる割合とするのがよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．５未満となると、水分散物の分散安定性が悪くなり、また、上記当量比が４．０を超えると、後で添加するアクリル系モノマーのシード重合反応が不安定になり、いずれも、好ましくない。
【００２６】
このようにポリオール混合物とポリイソシアネートとを反応させ、さらにカルボキシル基を中和させてなるイソシアネート化合物を水に分散させる。カルボキシル基を中和するアルカリには、トリエチルアミンやアンモニアなどが用いられる。
イソシアネート化反応とカルボキシル基の中和反応とは、必要によりその順番を逆にしてもよい。また、イソシアネート化合物を水に分散さるにあたり、イソシアネート化合物に水を加えてもよいし、水にイソシアネート化合物を加えてもよい。この際、当然ではあるが、均一になるように撹拌を行うのが望ましい。
【００２７】
この水分散後、イソシアネート化合物に残存するイソシアネート基を反応させてウレタンの水分散体を調製する。つまり、上記イソシアネート基を用いて主鎖延長を行い、高分子量化することにより、ポリウレタンが水に安定に分散された水分散体を調製する。上記主鎖延長のために、ジアミン化合物を用いてイソシアネート基同士を結合させ、高分子量化すればよい。ジアミン化合物は、原料であるポリイソシアネートの使用量を勘案して、フリー（遊離）のイソシアネート基を反応させうる当量が用いられる。また、加熱によりイソシアネート基の水による自己縮合反応を利用してもよい。
【００２８】
なお、上記の水分散時にさらにアクリル系モノマーを加えることにより、分散系の粘度を上げて水に分散しやすくし、イソシアネート基を用いた主鎖延長を行うと同時に、アクリル系モノマーの重合反応を行ってもよい。この重合反応は、ウレタンの骨格形成前にアクリル成分が導入されるため、後述するシード重合には該当しないものである。つまり、この方法で生成する水分散体も、本発明のウレタンの水分散体に含まれる。
【００２９】
本発明においては、上記のようなウレタンの水分散体をシードとして、この水分散体にアクリル成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を含ませたモノマー混合物を加えて、シード重合を行うことにより、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に分散されたウレタン−アクリル水分散体を製造する。ここで、シード重合は、必要により複数回行ってもよい。その際、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分は最後のシード重合時に使用すると、ウレタン−アクリル粒子内混合物の粒子表面にポリエチレングリコール単位が存在しやすくなるため、好ましい。
【００３０】
このようなシード重合により、アクリル成分がウレタン−アクリル粒子内混合物として導入されて、ウレタン成分単独の物性が改善されるとともに、アクリル成分のひとつとしてポリエチレングリコール単位を導入したことにより、水分散体の機械的安定性が大きく改善されるという効果が奏される。このように機械的安定性が改善される理由は明確ではないが、水分散体粒子の表面に親水性のポリエチレングリコール単位が存在することで、媒体である水を親和水として表面に取り込むことができ、せん断力がかかるような場合でも、粒子同士の合一が妨げられるためと推定される。
【００３１】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが挙げられる。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体として、必要により、これと共重合可能な他のモノマーをモノマー全体の３０重量％以下の割合で併用することもできる。
【００３２】
上記の他のモノマーとしては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、スチレンまたはその誘導体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、オリゴエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分は、分子量が１００〜４，５００であるのが好ましく、より好ましくは２００〜４，０００である。また、ポリエチレングリコール単位の数は、２〜９０であるのが好ましく、より好ましくは４〜８０である。なおまた、ポリプロピレングリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位などの他のポリアルキレングリコール単位を有していてもよい。
【００３４】
このようなポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ノニルフエノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフエノキシポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
このようなポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分の市販品には、日本油脂社製の「プレンマーＡＥシリーズ」、「プレンマーＡＬＥシリーズ」、「プレンマーＡＮＰシリーズ」、「プレンマーＡＮＥシリーズ」、「プレンマーＡＥＴシリーズ」、「プレンマーＡＥＰシリーズ」、「プレンマーＡＳＥシリーズ」、「プレンマーＰＥシリーズ」、「プレンマーＰＬＥシリーズ」、「プレンマーＰＭＥシリーズ」、「プレンマーＰＮＥシリーズ」、「プレンマーＰＮＰシリーズ」、「プレンマーＰＥＰシリーズ」、「プレンマーＰＥＴシリーズ」、「プレンマーＰＳＥシリーズ」などがある。
【００３６】
また、新中村化学社製の「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」などや、共栄社化学社製の「ライトエステル１３０Ａ」、「ライトエステルＭＴＧ−Ａ」、「ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ」、「ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ」、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」、「ライトエステルＭＣ」、「ライトエステルＭＴＧ」、「ライトエステル１３０ＭＡ」、「ライトエステル０４１ＭＡ」などや、大阪有機化学社製のビスコートＭＴＧ」、「ビスコート＃１９３」なども用いられる。
【００３７】
さらに、第一工業製社製の「ニューフロンティアＭＥ−３」、「ニューフロンティアＮＰ−２」、「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」、「ニューフロンティアＰＨＥ−２」、「ニューフロンティアＭＰＥＭ−４００」、「ニューフロンティアＭＰＥＭ−１０００」、「ニューフロンティアＮＦパイソマーＭＰＥＧ３５ＯＭＡ」、「ニューフロンティアＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ」、「ニューフロンティアＮＦパイソマーＰＥＭ６Ｅ」などや、東亜合成社製の「アロニックスＭ−１１０」、「アロニックスＭ−１１３」、「アロニックスＭ−１１７」、「アロニックスＭ−１０１」、「アロニックスＭ−１０２」なども使用することができる。
【００３８】
上記のシード重合において、アクリル成分を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分を含ませたモノマー混合物は、ウレタン１００重量部に対し、上記アクリル成分が１００〜１，５００重量部、好ましくは２００〜１，０００重量部になる割合で用いられる。上記アクリル成分が１００重量部未満では、ウレタン成分単独の場合の物性面での改善効果が得られにくく、また１，５００重量部を超えると、重合安定性が損なわれる。
【００３９】
また、上記したアクリル成分を構成するモノマー混合物において、ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分は、全モノマー中、２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％の割合で用いられる。ポリエチレングリコール単位を有するモノマー成分の割合が２重量％未満となると、水分散体の機械的安定性の改善効果が得られにくく、また２０重量％を超えると、重合安定性が損なわれやすい。
【００４０】
上記のシード重合においては、重合開始剤として、一般の乳化重合で用いられる過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物が用いられる。中でも、水中にイオン生成物を発生しないように、アゾ化合物が好ましく用いられる。また、油溶性の重合開始剤を用いる場合は、あらかじめモノマー混合物に混合させておいてもよい。
また、上記のシード重合に際して、紫外線吸収剤、老化防止剤、軟化剤、染料、顔料、充填剤などの各種の添加剤を配合することもできる。これらの配合剤は、その種類に応じて、シード重合後に適宜の手段で配合してもよい。
【００４１】
このようにして得られるウレタン−アクリル水分散体は、ウレタン−アクリル粒子内混合物が実質的に乳化剤を使用することなく水に安定に分散されてなるものであって、上記のウレタン−アクリル粒子内混合物は、ウレタン成分１００重量部に対して、アクリル成分が１００〜１，５００重量部であり、このアクリル成分中にポリエチレングリコール単位を有する成分が２〜２０重量％含まれていることを特徴とし、これにより、環境衛生面および耐水性にすぐれるとともに、物性面での改善もはかれ、さらに水分散体の機械的安定性にもすぐれるという格別の効果を発現するものである。
【００４２】
以下に、本発明の実施例として「実施例１〜３」を記載し、併せて「実施例１」と対比させる「比較例１」、「実施例２」と対比させる「比較例２，３」、「実施例３」と対比させる「比較例４」を、それぞれ記載して、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【実施例１】
【００４３】
ジエチレングリコールアジピン酸エステル１００部（分子量２，５００、水酸基０．０００８当量／ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン３１部に溶解したジメチロールプロピオン酸１２．４部を添加し、８０℃に加熱脱気して水分を取り除いた。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４８．３部を添加し、さらにジブチルすずラウレート０．０２９８部を添加し、６５℃で３時間反応させて、イソシアネート化を行った。
このようにして得たイソシアネート化合物（ウレタンプレポリマー）に、トリエチルアミン９．３部を添加し、撹拌した。これに、別途フラスコ内で１．５時間窒素置換した蒸留水２２４部を、滴下ロートを用いて、滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン４部を蒸留水で３倍に希釈して添加した。６０℃に加熱して２時間反応を行い、ウレタンの水分散体（固形分３９．５重量％）を得た。
【００４４】
つぎに、このウレタンの水分散体２５３部に、水１，２４０部を加え、撹拌しながら、アクリル酸ブチル２００部、メタクリル酸メチル２７５部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＲ４００」）２５部のモノマー混合物を添加し、ウレタンの水分散体に吸収させた。これにさらに、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．５部を添加し、窒素気流下で、６０℃に加熱して、３時間シード重合を行い、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
なお、上記シード重合に際し、使用したモノマー混合物（アクリル成分）は、ウレタン成分１００部あたり、５００部であった。また、このモノマー混合物中、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの割合は、５重量％であった。
【００４５】
比較例１
シード重合に際し、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル２００部およびメタクリル酸メチル３００部を使用し、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【実施例２】
【００４６】
分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部の存在下、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部を、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を用いて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行った。
このようにして、分子量３，０００のポリテトラメチレングリコールと、カルボキシル基を０．００１２当量／ｇ、水酸基を０．０００３３当量／ｇ有する分子量７，４００のアクリルポリオールとのポリマー混合物からなる粘稠液体を得た。
【００４７】
つぎに、この粘調液体を１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去した。これに、４，４−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレート０．０１部を加えて、６５℃で３時間反応させて、水酸基をイソシアネート化した。さらに、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和した。
このように中和したイソシアネート化合物に、撹拌しながら、水１５０部を加えて、水に分散させた。これにさらに、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加え、６５℃で３時間反応させることにより、骨格中に中和されたカルボキシル基を有するポリウレタンが水に安定に分散されてなる、ウレタンの水分散体（固形分４２．６重量％）を得た。
【００４８】
つぎに、この水分散体１００部に、水１５６部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル８０部およびメタクリル酸メチル２０部からなるモノマー混合物を加えて、窒素気流下で１時間撹拌し、モノマー混合物を水分散しているウレタン粒子に吸収させ、５０℃に昇温して、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリンー２イル）〕プロパン０．０５部を加えて、シード重合反応を開始した。５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、冷却し、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散された水分散体（固形分４０重量％）を得た。
【００４９】
つぎに、この水分散体１００部に、水１６２部と、アクリル酸ブチル７２部およびポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製の「ブレンマーＰＥ３５０」）８部からなるモノマー混合物とを加えて、上記と同様のシード重合を行い、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
なお、上記２回のシード重合に使用したモノマー混合物（アクリル成分）の合計量は、ウレタン成分１００部あたり、９００部であった。また、このモノマー混合物の合計量中、ポリエチレングリコールモノメタクリレートの割合は、７．４重量％であった。
【００５０】
比較例２
２回目のシード重合において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル７９部およびポリエチレングリコールモノメタクリレート１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。なお、上記２回目のシード重合に使用したポリエチレングリコールモノメタクリレートの使用割合は、２回のシード重合に使用したモノマー混合物（アクリル成分）の合計量中、０．９重量％であった。
【００５１】
比較例３
２回目のシード重合において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル５０部およびポリエチレングリコールモノメタクリレート３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル水分散体の製造を試みた。しかし、シード重合中に大量の凝集物が発生し、安定な水分散体を得ることができなかった。なお、上記２回目のシード重合に使用したポリエチレングリコールモノメタクリレートの使用割合は、２回のシード重合に使用したモノマー混合物（アクリル成分）の合計量中、２８重量％であった。
【実施例３】
【００５２】
ウレタンの水分散体として、ポリウレタンディスパージョン（三井武田ケミカル社製の「タケラックＷ−５１１」）を使用し、その５０部（固形分４０．０重量％）に対し、水２００部と、アクリル酸ブチル７０部およびメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製の「ブレンマーＰＭＥ４００」）１０部のモノマー混合物を添加し、ウレタンの水分散体に吸収させた。これにさらに、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕０．０８部を加えて、窒素気流下で５５℃に加熱して、５時間シード重合反応を行い、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
なお、上記シード重合に際し、使用したモノマー混合物（アクリル成分）は、ウレタン成分１００部あたり、４００部であった。また、このモノマー混合物中、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの割合は、１２．５重量％であった。
【００５３】
比較例４
シード重合に際し、アクリル酸ブチル８０部を使用し、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを使用しなかった以外は、実施例３と同様にして、ウレタン−アクリル粒子内混合物が水に安定に分散されたウレタン−アクリル水分散体を得た。
【００５４】
上記の実施例１〜３および比較例１，２，４のウレタン−アクリル水分散体について、下記の方法により、水分散体の機械的安定性試験を行った。
＜水分散体の機械的安定性試験＞
ウレタン−アクリル水分散体を、支持体である厚さが３８μｍのポリエステルフィルムの上に、ダイレクトコンマコーターにて、塗工速度５ｍ／分、塗布厚さ２０μｍで、塗工し、コンマコーターのエッジで水分散体が破壊されるか否かを調べた。
【００５５】
この試験結果は、実施例１〜３の各ウレタン−アクリル水分散体では、いずれも、２時間の塗工を行っても、水分散体が破壊されることなく均一に塗工することができ、水分散体の機械的安定性に非常にすぐれていることがわかった。これに対して、比較例１，２，４の各ウレタン−アクリル水分散体では、塗工開始後５分でエッジに塊りが発生し、筋が発生して、均一な塗工ができず、機械的安定性に劣っていた。