(57)【要約】【課題】  極端紫外光等による超微細加工が可能な、フォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材。【化１】2005075767.tif 000062［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これらを同時に含む有機基、これらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ〜Ｄは、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、これらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これらを同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ〜Ｚは、単結合又はエーテル結合であり、ｌ〜ｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ〜Ｄは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１】
2005075767.tif 000035
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【請求項２】
前記極端紫外光反応性有機化合物が、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が２ｎｍ以下である請求項１に記載のフォトレジスト基材。
【請求項３】
前記Ａが、
【化２】
2005075767.tif 000036
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又は
【化３】
2005075767.tif 000037
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、極端紫外光反応性基又は極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である請求項１又は２に記載のフォトレジスト基材。
【請求項４】
前記Ａが、
【化４】
2005075767.tif 000038
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、
【化５】
2005075767.tif 000039
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基、又は
【化６】
2005075767.tif 000040
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒは、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、又は
【化７】
2005075767.tif 000041
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である請求項３に記載のフォトレジスト基材。
【請求項５】
前記Ａが、
【化８】
2005075767.tif 000042
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、又は
【化９】
2005075767.tif 000043
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である請求項４に記載のフォトレジスト基材。
【請求項６】
塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１０】
2005075767.tif 000044
［式中、Ａは、
【化１１】
2005075767.tif 000045
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化１２】
2005075767.tif 000046
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【請求項７】
前記
【化１３】
2005075767.tif 000047
で表される有機基が、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基、又は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基である請求項４〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト基材。
【請求項８】
前記放射線が、極端紫外光又は電子ビームである請求項６又は７に記載のフォトレジスト基材。
【請求項９】
前記Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト基材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトレジスト基材を含む固形分と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、光酸発生剤を含む請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理するフォトレジスト基材の精製方法。
【化１４】
2005075767.tif 000048
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理するフォトレジスト基材の精製方法。
【化１５】
2005075767.tif 000049
［式中、Ａは、
【化１６】
2005075767.tif 000050
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化１７】
2005075767.tif 000051
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【請求項１４】
前記酸性水溶液が、酢酸水溶液である請求項１２又は１３に記載のフォトレジスト基材の精製方法。
【請求項１５】
塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることによる、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材の放射線感度向上方法。
【化１８】
2005075767.tif 000052
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【請求項１６】
塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることによる、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材の放射線感度向上方法。
【化１９】
2005075767.tif 000053
［式中、Ａは、
【化２０】
2005075767.tif 000054
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２１】
2005075767.tif 000055
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【請求項１７】
請求項１０又は１１に記載のフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる微細加工方法。
【請求項１８】
請求項１０又は１１に記載のフォトレジスト組成物を用いて作製した半導体装置。
【請求項１９】
塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される有機化合物。
【化２２】
2005075767.tif 000056
［式中、Ａは、
【化２３】
2005075767.tif 000057
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２４】
2005075767.tif 000058
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【請求項２０】
下記一般式（１）で表される有機化合物を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理する有機化合物の精製方法。
【化２５】
2005075767.tif 000059
［式中、Ａは、
【化２６】
2005075767.tif 000060
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２７】
2005075767.tif 000061
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）、真空紫外光、電子ビーム、イオンビーム等によるリソグラフィー、特に極端紫外光又は電子ビームによるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性の超微細加工方法として有用である。また、極端紫外光や電子ビームによる１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の加工に対応した高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、コントラストが低い、ラインエッジラフネスが大きい、レジスト感度が低い、レジストアウトガスが多い等の問題が生じてしまうため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能の極端紫外光用フォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生化合物が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の感度やラインエッジラフネス、作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは光酸発生剤の過剰添加による基材の過剰反応、即ち、非露光部への酸の過剰拡散が原因と推定される。
【０００５】
一方、電子ビームによる微細加工は、生産性の面では極端紫外光に劣るが、マスクを使用する必要がないため、生涯生産枚数の少ない特殊半導体を製造する場合に適している。電子ビーム用のフォトレジストとしては、ポジ型、ネガ型ともに多種が提案されており、集束半径が十分小さい電子線照射装置を用いれば、８ｎｍ幅の孤立ラインの作成も可能とされている。しかし、その際のラインエッジラフネスは、基材として含まれる高分子化合物の分子形状が反映されてしまうため、十分小さくなっているとは言えないのが現状である。
【０００６】
半導体加工の微細化の進展に伴い、ラインエッジラフネスの要求値はより厳しくなっている。しかし、上述したように、高分子化合物を基材とする従来のフォトレジストでは、その分子形状がラインエッジラフネスに反映されてしまう。従って、５０ｎｍ以細の超微細加工の領域において、例えば、３ｎｍ以下にラインエッジラフネスを抑えて加工を行うことは、基材として、数十ｎｍ程度の分子サイズを有する高分子化合物を使用する場合は理論上困難であった。
【非特許文献１】「次世代ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術調査研究」、平成１２年度調査報告書  新エネルギー・産業技術総合開発機構委託事業
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、極端紫外光等による超微細加工が、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、合成時に用いたため残留したり、人体や環境から混入したりするアンモニア、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の塩基性不純物が、フォトレジストの感度低下に起因することを突き止めた。
特に、フォトレジストにおいて、極端紫外光がフォトレジスト層を通過する際の吸収度が高く、光源の強度が低い場合には、光酸発生剤を高濃度にすることがあるが、これに塩基性不純物が微量でも混入すると、酸発生剤から発生したプロトンを中和するため所望の反応が進行しなくなる。
本発明者らは、新規な優れたフォトレジスト基材を合成し、既に特願２００３−１１２４５８で出願している。さらに、本発明者らは、これらフォトレジスト基材を精製して、塩基性不純物を一定値以下まで除くと、感度が劇的に上昇することを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材が提供される。
【化２８】
2005075767.tif 000002
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材が提供される。
【化２９】
2005075767.tif 000003
［式中、Ａは、
【化３０】
2005075767.tif 000004
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化３１】
2005075767.tif 000005
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、上記のフォトレジスト基材を含む固形分と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第四の態様によれば、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理するフォトレジスト基材の精製方法が提供される。
【化３２】
2005075767.tif 000006
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００１２】
本発明の第五の態様によれば、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理するフォトレジスト基材の精製方法が提供される。
【化３３】
2005075767.tif 000007
［式中、Ａは、
【化３４】
2005075767.tif 000008
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化３５】
2005075767.tif 000009
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１３】
本発明の第六の態様によれば、塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることによる、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材の放射線感度向上方法が提供される。
【化３６】
2005075767.tif 000010
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、前記脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００１４】
本発明の第七の態様によれば、塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることによる、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材の放射線感度向上方法が提供される。
【化３７】
2005075767.tif 000011
［式中、Ａは、
【化３８】
2005075767.tif 000012
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化３９】
2005075767.tif 000013
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１５】
本発明の第八の態様によれば、上記のフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる微細加工方法が提供される。
【００１６】
本発明の第九の態様によれば、上記のフォトレジスト組成物を用いて作製した半導体装置が提供される。
【００１７】
本発明の第十の態様によれば、塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、下記一般式（１）で表される有機化合物が提供される。
【化４０】
2005075767.tif 000014
［式中、Ａは、
【化４１】
2005075767.tif 000015
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化４２】
2005075767.tif 000016
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１８】
本発明の第十一の態様によれば、下記一般式（１）で表される有機化合物を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理する有機化合物の精製方法が提供される。
【化４３】
2005075767.tif 000017
［式中、Ａは、
【化４４】
2005075767.tif 000018
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化４５】
2005075767.tif 000019
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、極端紫外光等による超微細加工が、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその精製方法、並びにフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のフォトレジスト基材について説明する。
本発明のフォトレジスト基材は、下記一般式（１）で表される有機化合物からなる。この化合物は、感放射線性である。
ここで、放射線とは、波長が１０〜３００ｎｍの紫外光、具体的には、極端紫外光及び真空紫外光、又は電子ビーム、イオンビーム等を意味する。
本発明で用いる化合物は、好ましくは、極端紫外光及び／又は電子ビーム反応性であり、より好ましくは極端紫外光反応性である。尚、これらの化合物は、これら以外の一般的な放射線（例えば、赤外光、可視光紫外光、紫外光（ｇ線、ｉ線等）、Ｘ線等）にも反応することができる。
【００２１】
【化４６】
2005075767.tif 000020
【００２２】
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、感放射線性基、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００２３】
中心構造Ａにおいて、炭素数１〜５０の脂肪族基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、ドデシル基等の直鎖状脂肪族基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状脂肪族基、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ビアダマンチル基等の環状脂肪族基等が挙げられる。炭素数６〜５０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキル芳香族基等が挙げられる。これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基としては、例えば、アダマンチル基及びメチレン基、アダマンチル基及びフェニレン基を同時に含む基等が挙げられる。これらの基が繰り返された環状構造の有機基としては、例えば、カリックス−［４］−レゾルシナレン等のカリックスアレン類等が挙げられる。ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアセタール基、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ｔ−ブチルエステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ピリジル基等が挙げられる。中心構造Ａは、単一の上記有機基からなっていてもよく、また、同一又は異なる上記有機基が複数個結合した基からなっていてもよい。
【００２４】
中心構造Ａの具体例としては、以下に示す有機基が挙げられる。
【化４７】
2005075767.tif 000021
【００２５】
Ｂ〜Ｄは、放射線の照射により反応性を示す置換基（感放射線性基）、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらを含む置換基である。これら置換基Ｂ〜Ｄにおいて、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、並びにヘテロ原子を有する置換基としては、中心構造Ａと同様の基が挙げられる。また、分岐構造からなる置換基としては、例えば、デンドロンに代表される基が挙げられる。置換基Ｂ〜Ｄの中心構造Ａ上の置換位置は特に限定されない。
Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
【００２６】
置換基Ｂ〜Ｄの具体例としては、以下に示す有機基、及び後述する感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−が挙げられる。
【化４８】
2005075767.tif 000022
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
【００２７】
本発明で用いる化合物としては、具体的に、下記式（２）〜（１７）の化合物及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
【００２８】
【化４９】
2005075767.tif 000023
2005075767.tif 000024
2005075767.tif 000025
【００２９】
上記式（２）〜（１４）において、置換基Ａｒは、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−（後述）を含んでいれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、以下に示す置換基及びこれらの位置異性の置換基等が挙げられる。置換基Ａｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
【化５０】
2005075767.tif 000026
【００３１】
上記式（１５）〜（１７）及び上記置換基Ａｒにおいて、置換基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基であれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、Ｒとして例示すると、水素；ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基等の三級炭化水素基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、ＲＯ−基が炭酸エステル基を構成する置換基；メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基等の、ＲＯ−基がアセタール基を構成する置換基の他、Ｒとして以下に示す置換基等が挙げられる。置換基Ｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
【化５１】
2005075767.tif 000027
［式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、相互に独立な、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は芳香族基であり、Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
【００３３】
【化５２】
2005075767.tif 000028
で表される有機基において、芳香族基Ｐ、有機基Ｑの炭素数は、好ましくは、それぞれ６〜１０、４〜２０であり、ｒ、ｓは、それぞれ好ましくは、１〜５、０〜３である。
具体的には、以下の有機基が挙げられる。
【化５３】
2005075767.tif 000029
【００３４】
本発明で用いる化合物は、塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。
塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の放射線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。
【００３５】
本発明で用いる化合物は、好ましくは、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズより小さく、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。
尚、平均直径は、半経験的軌道法プログラムパッケージＭＯＰＡＣ９７のＡＭ１法で構造最適化を行って得られた構造で、その構造が占める空間のファンデルワールス半径基準の体積を真球と仮定した際の直径として定義される。
【００３６】
本発明で用いる化合物は、公知の反応を組合せて合成することができる。このとき、化合物中に不純物が含まれている場合には、公知の方法により、適宜分離、精製を行うことができる。
本発明では、この化合物を、酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理して精製することにより、塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。このとき、酸性水溶液及びイオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、あるいは処理すべき化合物の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。本発明では、好ましくは酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０モル／リットルの酢酸水溶液を用い、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂を用いる。特に好ましくは、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄した後に、カチオン交換樹脂で処理して精製する。
【００３７】
このような化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光や電子ビームによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
即ち、本発明で用いる化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件、通常は室温下において、上述したようにアモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
また、上述の通り、本発明で用いる化合物は、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子ビームによる超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。
【００３８】
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。さらに、任意の置換基により複数を結合してなる化合物を一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３９】
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明の組成物は、上述した化合物からなるフォトレジスト基材を含む固形分と、この固形分を溶解するための溶媒とを含む液体状組成物である。本発明では、超微細加工を施す基板等に、フォトレジストを均一に塗布するため、液体状組成物にすることが必要である。
【００４０】
本発明の感放射線性基を含む基材には、放射線に対して活性なクロモフォアが含まれており、単独でフォトレジストとしての能力を示すことができるため、固形分中に特に添加剤を加える必要はないが、フォトレジストとしての性能を増強させた方がよい場合や、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基を含む基材を用いる場合等には、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）や光塩基発生剤（ＰＢＧ）等を添加することができる。
【００４１】
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
【化５４】
2005075767.tif 000030
2005075767.tif 000031
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2005075767.tif 000033
【００４３】
ＰＢＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。また、クロモフォアとしてＰＢＧを用いる場合は、基材に含まれる塩基性不純物の割合を勘案し、過剰にＰＢＧを加えている状況になって、反応性が制御できなくならないようにその添加量を適宜調整することができる。
【００４４】
【化５５】
2005075767.tif 000034
【００４５】
本発明では、その効果を損なわない範囲で、ＰＡＧやＰＢＧ以外に、さらに必要に応じて、水酸化テトラブチルアンモニウム及びその塩等の塩基、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加することができる。
【００４６】
固形分中の各成分は、一種単独であってもよく、同一又は異なる機能を持つ成分の複数の混合物であってもよく、また、これら各成分の前駆体の混合物であってもよい。また、固形分の組成や固形分中の各成分の配合比については、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜調節することができる。一般的には、従来のフォトレジストと同様の配合比等にすればよい。
【００４７】
溶媒としては、フォトレジスト用溶媒として一般に用いられているものが使用できる。具体的には、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類等が挙げられる。これらは、基材の溶媒に対する溶解度、製膜性等に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
組成物中の固形分の割合は、組成物の全重量の１〜４０重量％とするのが一般的である。ただし、この割合は、基材の種類に応じて適宜調節することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により、シリコンウェーハ等の基板上、又はシリコンウェーハに形成された任意の被加工層に均一に塗布される。塗布後は、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着層になるまで、例えば、８０〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。ただし、加熱条件は、基材の種類等に応じて適宜調節することができる。
次に、フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板を、放射線により、フォトマスクを通して露光し、フォトレジストコーティング層の露光領域と、非露光領域との間における溶解度の相違を造り、又は向上させるために、露光後にベークし、その後、レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。
【００５０】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子ビームによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、基材の平均直径は、上記の方法により求めた。
【００５２】
実施例１
［フォトレジスト基材］
（１）カリックス−［４］−レゾルシナレンの合成
十分乾燥し、窒素ガスで置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下で、レゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）と、アセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入し、メタノール溶液を調製した。このメタノール溶液を、油浴中で攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで、濃塩酸７５ミリリットルを、滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き、７５℃で２時間、加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を、純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの全てが水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン（１６ｇ、収率４０．２％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この化合物の平均直径は０．８８ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５３】
（２）カリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体の合成
十分乾燥し、窒素ガスで置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、上記（１）で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（２．０７ｇ、３．８ミリモル）、炭酸カリウム（７．３２ｇ、３０ミリモル）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．５２ｇ、０．９４ミリモル）を封入し、窒素置換した。次いで、アセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（３．５１ｇ、１８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中で、２４時間攪拌しながら加熱還流した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ、１時間攪拌することにより白色沈殿を得た。これを濾別し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの５０％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、５０％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体の粗生成物（３．０４ｇ、収率８０％）を得た。次いで、微量含まれる炭酸カリウムを除去するため、アセトン（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（１モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ、白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した上記誘導体（２．５８ｇ、精製収率８５％）を得た。この化合物の構造は、ＴＧＡ（１７０℃付近で脱離したｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基の重量）、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この化合物の平均直径は１．１０ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。さらに、この化合物に含まれるカリウムイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置による定量分析の結果、１，０００〜１，５００ｐｐｍであった。
【００５４】
（３）カリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体の精製
上記（２）で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（２ｇ）を、１ｍｏｌ／Ｌに調整した酢酸水溶液（１００ｍＬ）に投入し、室温下、懸濁状態で３時間攪拌した。これを濾過し、純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後の固体を８０℃で減圧乾燥することにより酢酸水溶液で処理した誘導体を得た。
次に、事前にアセトン置換したカチオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙ、オルガノ製）をガラスカラムに詰め、そこに処理後の誘導体のアセトン溶液を通過させ、該アセトン溶液を減圧濃縮した後、超純水に投入することにより再沈殿を行い、さらに８０℃で減圧乾燥することにより、イオン交換処理を行った誘導体を１．５ｇ（精製収率７５％）得た。これをフォトレジスト基材とした。この誘導体に含まれるカリウムイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置による定量分析の結果、０．５〜１．５ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例２
［フォトレジスト組成物］
実施例１で製造・精製した基材１００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル（ＰＡＧ）１０重量部からなる固形分を、その割合が２０重量パーセントとなるように、２−メトキシエタノール（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、６０秒）し、９０℃で１８０秒加熱することにより、膜厚１．２μｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、ｇ線露光装置（ミカサ（株）製、Ｍ−１Ｓ（商品名））を用い、ＵＶ光を８０ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１００℃で６０秒ベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理した。被膜の膜厚の減少から溶解速度を計測した結果、１，３５０ｎｍ／秒であった。
【００５６】
実施例３
［フォトレジスト組成物］
実施例２において、ｇ線露光装置によるＵＶ光の露光量を５ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例２と同様に実施した。膜厚の減少から溶解速度を計測した結果、１２０ｎｍ／秒であった。
【００５７】
比較例１
［フォトレジスト組成物］
実施例１（２）で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を基材として１００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル（ＰＡＧ）２０重量部からなる固形分を、その割合が２０重量パーセントとなるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、６０秒）し、９０℃で１８０秒加熱することにより、膜厚１．２μｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、上記のｇ線露光装置でＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１００℃で３０秒ベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理した。膜厚の減少から溶解速度を計測した結果、２８ｎｍ／秒であった。
【００５８】
実施例４
［フォトレジスト組成物］
実施例１で製造・精製した基材１００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル（ＰＡＧ）２重量部からなる固形分を、その割合が２０重量パーセントとなるように２−メトキシエタノールに溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液をシリコンウエーハ上にスピンコート（１，０００ｒｐｍ、６０秒）し、１００℃で１８０秒加熱することにより膜厚１．２μｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、上記のｇ線露光装置でＵＶ光を照射した。その後、１１０℃で６０秒ベークし、２．３８ｗｔ％の水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で６０秒処理した。ＵＶ光の露光強度を変化させることにより溶解度曲線を作成した。この曲線からレジストの感度とコントラストを見積もったところ、それぞれ１９．２ｍＪ／ｃｍ２、５．０であった。また、マスクを用いてＵＶ光を５ｍＪ／ｃｍ２照射したところ、６μｍの線幅の画像を得ることができた。
【００５９】
実施例５
［フォトレジスト組成物］
実施例１（２）において、炭酸カリウムとｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートとの割合を４／５とした以外は、実施例１（２）と同様に実施し、上記式（１５）のＲの４０％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、６０％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（平均直径：１．０６ｎｍ、室温下でアモルファス状態）を合成し、実施例１（３）と同様の方法で精製したものを基材として用い、実施例４と同様の方法でフォトレジスト溶液を調製し、その感度曲線を作成した。その結果、この曲線からレジストの感度を見積もったところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６０】
実施例６
［フォトレジスト組成物］
実施例１（２）において、炭酸カリウムとｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートとの割合を３／５の量とした以外は、実施例１（２）と同様に実施し、上記式（１５）のＲの２７％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、７３％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（平均直径：１．００ｎｍ、室温下でアモルファス状態）を合成し、実施例１（３）と同様の方法で精製したものを基材として用い、実施例４と同様の方法でフォトレジスト溶液を調製し、その感度曲線を作成した。その結果、この曲線からレジストの感度を見積もったところ、２．４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。