(57)【要約】【課題】  計測、視覚化することが困難だった微細流路内部の圧力分布をモニターする手法を提供することであり、面を被覆する薄膜ではなく、自立する微小なセンサを作製することにより、圧力測定感度を機械的又は構造的に増幅し向上させるものである。また、これによって感圧材料とセンサ材料を組み合わせて微小領域の環境をモニターし、さらにセンサ材料の選択により、物理的パラメータから化学、生物関連分子まで適用可能とする。【解決手段】  感圧色素を含有する材料からなり、最大外形寸法が１〜５００μｍの微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体を備えていることを特徴とする感圧材料を用いたセンサ。感圧色素を含有する材料からなり、直径１〜５００μｍの微細な凸状又は粒状構造体を備えていることを特徴とする感圧材料を用いたセンサ。【選択図】  図３
2005283259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧色素を含有する材料からなり、最大外形寸法が１〜５００μｍの微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体を備えていることを特徴とする感圧材料を用いたセンサ。
【請求項２】
感圧色素を含有する材料からなり、直径１〜５００μｍの微細な凸状又は粒状構造体を備えていることを特徴とする感圧材料を用いたセンサ。
【請求項３】
バックグラウンドとなる発光を抑えて検出感度を増すため、検出部位にのみ感圧材料を用いたことを特徴とする請求項１又は２記載の感圧材料を用いたセンサ。
【請求項４】
感圧材料とセンサ材料とを張り合わせることにより、温度・湿度変化に対応して内部応力を発生し、環境の変化をモニターすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ。
【請求項５】
感圧材料の微細構造の一部に分子認識・選択吸着機能を与えることにより、特定分子の吸着を行い、吸着によって発生する応力を検出することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ。
【請求項６】
感圧材料とセンサ材料を組み合わせた微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体又は凸状若しくは粒状構造体からなり、これを特定の固体表面に表面に付着・結合させ、発光により固体表面又はその近傍の局所的情報をモニターすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ。
【請求項７】
マイクロ流路内に感圧材料を備えた微細センサを１又は複数個の配置し、マイクロ流路内の環境の変化をモニターすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ。
【請求項８】
感圧色素を含有する材料を微細加工することにより、同材料からなる大きさ１〜５００μｍの微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体をマスター上に形成したことを特徴とする感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項９】
感圧材料を微細加工することにより、同材料からなる直径１〜５００μｍの微細な凸状又は粒状構造体をマスター上に形成したことを特徴とする感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項１０】
バックグラウンドとなる発光を抑えて検出感度を増すために、検出部位にのみ感圧材料を形成することを特徴とする請求項９又は１０記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項１１】
温度・湿度変化に対応する内部応力を発生させ、これによって環境の変化をモニターするために、感圧材料とセンサ材料とを張り合わせることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項１２】
特定分子の吸着を行い、吸着によって発生する応力を検出するために、感圧材料の微細構造の一部に分子認識・選択吸着機能材料を形成することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項１３】
感圧材料とセンサ材料を組み合わせた微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体又は凸状若しくは粒状構造体からなり、これを特定の固体表面に表面に付着・結合させ、発光により前記固体表面又はその近傍の局所的情報をモニターすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項１４】
マイクロ流路内の環境の変化をモニターするために、マイクロ流路内に感圧材料を備えた微細センサを１又は複数個形成することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【請求項１５】
モールディング法又はグラフト重合法により感圧材料と異種材料のセンサとを複合させることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
マイクロ流路を用いた化学物質・バイオ材料の分析、ＭＥＭＳ構造などの局所的環境をモニターすることができる微細な感圧材料を用いたセンサ及びその製造方法に関する。なお、明細書中で使用する「感圧材料」は感圧色素を含有する材料を意味することとする。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感圧色素はシリコンゴムなどに入れて感圧塗料として使用され、航空機などに塗布し風洞実験に用いられてきた。この風洞実験では、感圧塗料が物体表面に密着した薄膜状態で使用され、圧力分布に即した強度の光を発することから、圧力を視覚化し計測するものである。
しかし、この技術は感圧材料をフィルム状にして固体表面を被覆した塗料型センサであり、感圧材料を小型化すると色素の量が減少し、発光強度が不足する問題が生じる。したがって、微小な領域のセンシング又はモニタリングには感度上の限界があり、壁面に塗布した薄膜状態で微細構造内部の圧力、含有分子等を測定するのは困難である。
【０００３】
一方、マイクロＴＡＳ（Total Analysis System）等に使われるマイクロ流路内の流れの可視化にはＰＩＶ（粒子画像流速測定法）を応用した研究などがなされている。しかし、これには溶液に特殊な微粒子を加えて実施されるものであり、汎用性がないという問題がある。
他方、シリコンを微細加工することによって作られたマイクロ・カンチレバーを用いた化学センサが開発されている。これは、レバーの片面に特定の分子を吸着する薄膜を作製し、吸着による応力変化に対応したレバーの曲がり具合をレーザーによる光テコ方式で検出するものである（非特許文献１参照）。
このようなマイクロ・カンチレバーによる化学センサでは、検出に用いる光学系の位置あわせが必要であり、センサの取扱いが煩雑となる。そのため、流路内の多数の場所でモニタリングを行うのは困難である。
【０００４】
また、機能性高分子を溶剤に混合して感圧塗料とすることで、スプレーや塗布によって均一な特性の薄膜センサを得るという感圧色素を担持した機能性高分子並びにそれを用いた感圧塗料及び感圧素子が開示されている。しかし、これは機械的な増幅構造を持たせるものではないので、微細構造の壁面に塗布した場合にも、十分な感度を持ちうるか問題である（特許文献１参照）。
【非特許文献１】"Observationof a chemical reaction using a micromechanical sensor" J.K. Gimzewski etal. Chem. Phys. Lett. 217 (1994) 589-594.
【特許文献１】特開２００３−２７０１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、計測、視覚化することが困難だった微細流路内部の圧力分布をモニターする手法を提供することであり、面を被覆する薄膜ではなく、自立する微小なセンサを作製することにより、圧力測定感度を機械的又は構造的に増幅し向上させるものである。また、これによって感圧材料とセンサ材料を組み合わせて微小領域の環境をモニターし、さらにセンサ材料の選択により、物理的パラメータから化学、生物関連分子まで適用可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、感圧色素を含有する感圧材料を微細加工し、微小な自立体とすることにより、圧力測定感度を機械的又は構造的に増幅し向上させることができるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、この知見に基づいて、
１）感圧色素を含有する材料からなり、大きさ１〜５００μｍの微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体を備えていることを特徴とする感圧材料を用いたセンサ、２）感圧色素を含有する材料からなり、直径１〜５００μｍの微細な凸状又は粒状構造体を備えていることを特徴とする感圧材料を用いたセンサ、３）バックグラウンドとなる発光を抑えて検出感度を増すため、検出部位にのみ感圧材料を用いたことを特徴とする上記１又は２記載の感圧材料を用いたセンサ、４）感圧材料とセンサ材料とを張り合わせることにより、温度・湿度変化に対応して内部応力を発生し、環境の変化をモニターすることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ、５）感圧材料の微細構造の一部に分子認識・選択吸着機能を与えることにより、特定分子の吸着を行い、吸着によって発生する応力を検出することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ、６）感圧材料とセンサ材料を組み合わせた微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体又は凸状若しくは粒状構造体からなり、これを特定の固体表面に表面に付着・結合させ、発光により固体表面又はその近傍の局所的情報をモニターすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサ、７）マイクロ流路内に感圧材料を備えた微細センサを１又は複数個の配置し、マイクロ流路内の環境の変化をモニターすることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサを提供する。
【０００８】
また、さらに本発明は、８）感圧色素を含有する材料を微細加工することにより、同材料からなる大きさ１〜５００μｍの微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体をマスター上に形成したことを特徴とする感圧材料を用いたセンサの製造方法、９）感圧材料を微細加工することにより、同材料からなる直径１〜５００μｍの微細な凸状又は粒状構造体をマスター上に形成したことを特徴とする感圧材料を用いたセンサの製造方法、１０）バックグラウンドとなる発光を抑えて検出感度を増すために、検出部位にのみ感圧材料を形成することを特徴とする上記８又は９記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法、１１）温度・湿度変化に対応する内部応力を発生させ、これによって環境の変化をモニターするために、感圧材料とセンサ材料とを張り合わせることを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法、１２）特定分子の吸着を行い、吸着によって発生する応力を検出するために、感圧材料の微細構造の一部に分子認識・選択吸着機能材料を形成することを特徴とする上記８〜１０のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法、１３）感圧材料とセンサ材料を組み合わせた微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体又は凸状若しくは粒状構造体からなり、これを特定の固体表面に表面に付着・結合させ、発光により前記固体表面又はその近傍の局所的情報をモニターすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法。１４）マイクロ流路内の環境の変化をモニターするために、マイクロ流路内に感圧材料を備えた微細センサを１又は複数個形成することを特徴とする上記８〜１３のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法、１５）モールディング法又はグラフト重合法により感圧材料と異種材料のセンサとを複合させることを特徴とする上記８〜１４のいずれかに記載の感圧材料を用いたセンサの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、自立する微小なセンサを作製することにより、圧力測定感度を機械的又は構造的に増幅し向上させることができ、計測、視覚化することが困難だった微細流路内部の圧力分布をモニターすることが可能となるという優れた効果を有する。また、これによって感圧材料とセンサ材料を組み合わせて微小領域の環境をモニターし、さらにセンサ材料の選択により、物理的パラメータから化学、生物関連分子までモニタリング又はセンシングが可能であるという著しい効果を有する。しかも、従来のカンチレバーのような位置合わせのような煩雑な手続は不要であり、容易に多点のモニタリング又はセンシングを可能にするという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、感圧色素を含有する感圧材料に微細な構造を付与することにより機械的又は構造的な増感を行うこと及び機能性材料と組み合わせることにより微小領域のモニター機能を持たせることを発案した。
従来は、巨大な構造にのみ可能と考えられてきた手法であったが、これをミクロな検出手法として用い、増感を行うものである。したがって、単に表面を被覆する薄膜状だけでなく、自立したミクロな機械要素とし、機械的変形によって圧力感度の増幅を行うものである。
このため、感圧色素を含有するポリマーをマイクロメートルの微細構造に加工することが必要となった。
【００１１】
本発明を図面に基づいて説明する。図１に、パターニングしたマスター２上に液状前駆体１であるポリマー（（Poly(dimethylsiloxane),ＰＤＭＳ）を流し込んで固化させ、型を転写する手順と作製した微細構造の一例を示す（これ自体は、マイクロコンタクト・プリントの手法であり公知である）。
Ｗａｎｇらにより、カンチレバーとなるマスター構造の上に液状の前駆体を流し込み、ポリマー材のカンチレバーを作製した例がある（Scanning Probe Contact PrintingX. Wang et al. Langmuir
19 (2003)8951）。しかし、この場合のカンチレバー構造には、圧力検出機能を含ませるという発想はない。
本発明は、感圧色素を含有する材料を最大外形寸法が１〜５００μｍの微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体、又は直径１〜５００μｍの微細な凸状又は粒状構造体とし、これをセンサとすることに大きな特徴を有する。図１の下段の図に作製した複数の梁状構造体を示す。ここで梁状構造体の最大外形寸法は長さになるので、この構造体の最大外形寸法を１〜５００μｍの範囲とする。
【００１２】
これによって、機械的変形によって圧力感度の大きな増幅をもたらすことが可能となった。これを、薄片状の自立体を用いた例について説明する。図２は、微細加工した感圧材料（ポリマー構造体３）による増感の例を示す説明図であり、左図は微小な力が加わる前、右図はそれが加わった状態を示す。この場合の最大外形寸法は長さ方向になり、この長さを１〜５００μｍの範囲とする。
図２の下段図は膜状構造による圧力感度を向上させる原理を示す。中央位置にある円柱状の部分は空洞になっていて、円形の表面だけに感圧材料（ポリマー構造体３）を有する。この場合、円形の感圧材料（ポリマー構造体３）の直径が最大外形寸法となり、この構造体の最大外形寸法を１〜５００μｍの範囲とする。この場合は、円形の膜を極めて薄くできるので、微小な力に対して敏感に作用する。
すなわち、この図２に示すように、感圧材料で作製した自立体の薄片レバー構造や膜状構造を用いると、感圧材料に加わる微小な力が大きな変形を引き起こすことが分かる。これによって、微細な薄片ではあるが、センサ感度が著しく向上する。
【００１３】
また、感圧材料を全面に用いるのではなく、感圧色素を添加したポリマーを特定部位に限定することで、バックグラウンドとなる蛍光を減らし、検出感度を向上させることも可能である。
この目的には、例えばマスター上にポリマーを流し込んで固化させる手法と、モールディングを組み合わせること(先に作製した感圧分子を含まないポリマーのスタンプに別のパターンのスタンプを押し当て、感圧分子を混ぜた液状の前駆体を流し込んでマイクロスケールの隙間に満たし、その状態で固化させた後、スタンプをとりはずす)で実現できる。
【００１４】
図３の（ａ）に示すように、感圧材料を熱膨張係数の異なる材料（センサ材料）を張り合わせると、バイメタルと同様に温度変化に対応した変形が生じ、発光強度が変化する温度センサが実現できる。
同様に、特定溶媒に対して膨潤する材料(例えば親水性ポリマーなど)と組み合わせることで、例えば水分量に対応した歪みを発光強度でモニターすることにより湿度センサとすることが可能となる。
【００１５】
感圧材料の一面に分子認識機能を有する分子をグラフト重合法などにより結合させることも可能である。具体的には、ポリマースタンプ表面に短時間(30-60秒)酸素プラズマをあて、水酸基などの活性な部位をつくり、そこに別のポリマーを化学的に結合させる。
これによって、スタンプ表面に親水性、分子認識など新たに合成したポリマーの持つ性質を付加することができる（Microcontact Printing
Using Poly(dimethylsiloxane) Stamps Hydrophilized by Poly(ethylene oxide)
Silanes E．Delamarche et
al.Langmuir 19 (2003)8749参照）。
【００１６】
図３の（ｂ）のように、レバー片面にのみ選択的分子吸着表面（分子認識機能をもつ面）７を作ることにより、目的分子６と結合して生じる応力が感圧材料を変形させ、発光強度を増加させることができる。そして、分子認識・選択吸着の機能性分子を変えることにより別の分子を検出するセンサを実現させることができる。
【００１７】
さらに、図３の（ａ）（ｃ）のように、感圧材料４とセンサ材料５を張り合わせることにより、センサを実現させることができる。また、図３の（ｄ）のように、センサ材料５の中に感圧材料４を包含させるなどの形で組み合わせた微細な凸状又は粒状構造体（微小片）も、センサ材料５の変形によって応力を持ち、発光強度を増加させることができる。その具体例の模式図を図３の（ｅ）に示す。
これらの微細な微細な自立薄片又は膜状若しくは梁状構造体又は凸状若しくは粒状構造体（微小片）からなる微細センサ粒子をマイクロ流路の内壁などに付着させ、局所的な環境をモニターすることができる。その一例として、図４にマイクロ流路内に、目的分子６の微細センサ（ポリマー構造体３）を取り付けた様子を示す。
【実施例】
【００１８】
従来巨大な構造物に使われていた感圧塗料材料であるが、微小体積(したがって発光する分子の数も少ない)中の感圧分子から十分な発光強度が得られるか不明であった。そこで、感圧分子としてPlatinum octaethylporphine(PtOEP)を用い、ポリマー前駆体溶液中にPtOEPを混入し、ガラス表面に薄く塗布して固化させることによってＰＤＭＳに包含した微細な凸状の構造体を作製した。
混入するために用いた溶媒は文献に従って methyl isobutyl ketone を用いた。（文献：Polymer/Silica Composite Films as Luminescent Oxygen
Sensors
Lu et al. Macromolecules
34 (2001)1917 参照）。
図５は光学顕微鏡像と蛍光顕微鏡下での検証実験の結果を示す。この感圧材料４の凸部に、金属ワイヤ８により局所的に圧力を加えて蛍光の発光強度の変化を記録した。200μｍのワイヤ周辺(約500μｍ幅)の構造が発光していることを市販のCCDカメラの感度で検出・記録することができた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、自立する微小なセンサを作製することにより、圧力測定感度を機械的又は構造的に増幅し向上させることができ、計測、視覚化することが困難だった微細流路内部の圧力分布をモニターすることが可能となる。また、これによって感圧材料とセンサ材料を組み合わせて微小領域の環境をモニターし、さらにセンサ材料の選択により、物理的パラメータから化学、生物関連分子までモニタリング又はセンシングが可能である。このように、これらのセンサを特定箇所に付着させることで、微細構造内部のさまざまな情報の取得に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微細加工したポリマー（ＰＤＭＳ）のＡＦＭ像を示す図である。
【図２】自立薄片（レバー）構造(上図)と膜構造(下図)による圧力感度の機械的増感の原理を示す説明図である。
【図３】様々なセンサ構造の例を示す図であり、それぞれ（ａ）感圧材料とセンサ材料を張り合わせたバイメタル型、（ｂ）感圧材料の片面に分子認識・選択吸着性を与えた化学・バイオセンサ、（ｃ）張り合わせ型微小片センサ、（ｄ）感圧材料を内部に包含した微粒子型センサ、（ｅ）センサ材料が変形し、感圧材料の発光強度が変化する動作の模式図である。
【図４】マイクロ流路内に微細センサを取り付けた模式図である。
【図５】光学顕微鏡像と蛍光顕微鏡下での微小領域からの発光検証実験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１    液状前駆体（固化する前の状態）
２    型（マスター）
３    ポリマー構造体
４    感圧材料
５    センサ材料
６    目的分子
７    分子認識機能を持つ面
８    金属ワイヤ
【図２】
2005283259.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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