(57)【要約】      （修正有）【課題】アスパラギン酸塩とスクシンイミドのコポリマーおよび関連するイミド含有ポリアミノ酸、ポリスクシンイミドまたはその誘導体のような水溶性もしくは水湿潤性混合アミド／イミドポリアミノ酸の製造方法の提供。【解決手段】エンドキャッピング開始剤の存在下、熱的方法、超臨界法、溶融相中および固相中から選択された方法で製造されたコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）、そのコポリマーおよび誘導体の合成方法が開示される。コポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）およびその誘導体の単離、配合および加工方法も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスパラギン酸をコポリマーを生成するようにエンドキャッピング開始剤の存在下重合することを含む、スクシンイミド基を含有するコポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記エンドキャッピング開始剤は、酸無水物、カルボン酸およびアミンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項３】
前記酸無水物は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、無水シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸および無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸よりなる群から選ばれる請求項２の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸は、安息香酸、チオールコハク酸およびテレフタル酸よりなる群から選ばれる請求項２の方法。
【請求項５】
前記アミンは、式ＲＲ1 ＮＨで表わされ、ＲおよびＲ1 はアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルおよび置換アリールからなる群から選ばれる同一または異なる基である請求項２の方法。
【請求項６】
前記アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、カプリル、ｎ−デシル、ラウリル、ミリスチル、セチルおよびステアリルよりなる群から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
前記置換アルキルはヒドロキシエチルである請求項５の方法。
【請求項８】
前記アルケニルはアリルである請求項５の方法。
【請求項９】
前記アリールはフェニルである請求項５の方法。
【請求項１０】
前記アリールアルキルはベンジルである請求項５の方法。
【請求項１１】
前記置換アリールは、アルキルフェニル、クロロフェニルおよびニトロフェニルよりなる群から選ばれる請求項５の方法。
【請求項１２】
前記アミンは、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン、脂肪族ヒドロキシルアミン、芳香族アミンおよび芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる請求項２の方法。
【請求項１３】
前記脂肪族アミンは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミンおよびラウリルアミンよりなる群から選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記脂肪族ジアミンは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンよりなる群から選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記脂肪族ヒドロキシルアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１６】
前記芳香族アミンは、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンおよびｐ−トルイジンよりなる群から選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１７】
前記芳香族ジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１８】
前記コポリマーは酸無水物基を含んでいる請求項１の方法。
【請求項１９】
前記酸無水物基は求核試薬と反応する請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記求核試薬は、アミノエトキシレート、疎水性アミン、ヒドロキシル基末端ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、多糖類、デキストラン、セルロース、タンパク、染料およびＵＶ吸収剤よりなる群から選ばれる請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記多糖類はデンプンである請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記重合は、溶媒および超臨界流体よりなる群から選ばれた媒体中で実施される請求項１の方法。
【請求項２３】
前記重合は溶融相または固相で実施される請求項１の方法。
【請求項２４】
前記コポリマーはプレポリマーである請求項１の方法。
【請求項２５】
前記プレポリマーは重量平均分子量１００ないし１，０００ダルトンを示す請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記プレポリマーは、熱的方法、超臨界流体法、溶融相中および固相中よりなる群から選ばれた方法によってさらに重合される請求項１の方法。
【請求項２７】
前記エンドキャッピング開始剤およびアスパラギン酸は１：１ないし１：１０の比で存在する請求項１の方法。
【請求項２８】
前記エンドキャッピング開始剤およびアスパラギン酸は１：１ないし１：５の比で存在する請求項１の方法。
【請求項２９】
アミノ酸、ヒドロキシ酸、ジアミンとジカルボキレートの組合わせおよびジオールとカルボキシレートの組合わせよりなる群から選ばれたモノマーをさらに含んでいる請求項１の方法。
【請求項３０】
前記コポリマーはオリゴマーである請求項１の方法。
【請求項３１】
前記コポリマーは重量平均分子量１，０００ないし１５０，０００を示す請求項１の方法。
【請求項３２】
前記コポリマーは重量平均分子量１，０００ないし１０，０００を示す請求項１の方法。
【請求項３３】
前記オリゴマーは押出し機中で鎖延長を受ける請求項３０の方法。
【請求項３４】
前記コポリマー中のスクシンイミド基は、アミノエトキシレート、疎水性アミンおよびヒドロキシ末端材料よりなる群から選ばれた材料とグラフトコポリマーを形成するように反応する請求項１の方法。
【請求項３５】
前記コポリマーの酸無水物末端は１級または２級アミンとさらに反応する請求項１の方法。
【請求項３６】
前記重合は安定剤の存在下で実施される請求項１の方法。
【請求項３７】
前記安定剤は、熱安定剤、抗酸化剤およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項３６の方法。
【請求項３８】
エンドキャッピング開始剤と触媒の存在下、Ｌ−アスパラギン酸のコポリマーを生成するように重合することを含むＬ−アスパラギン酸のコポリマーを製造する方法。
【請求項３９】
前記触媒は、リン酸、ルイス酸および有機金属触媒よりなる群から選ばれる請求項３８の方法。
【請求項４０】
前記有機金属触媒はオクタン酸スズである請求項３９の方法。
【請求項４１】
前記コポリマーが単離され、そしてポリマー添加剤とブレンドされる請求項１の方法。
【請求項４２】
前記ポリマー添加剤は、安定剤、抗酸化剤、ヒンダードフェノール、アミン、ホスファイト、チオエステル、サルファイト、ジチオ酸金属塩、着色剤、可塑剤、補強剤および滑剤よりなる群から選ばれる請求項４１の方法。
【請求項４３】
請求項１のコポリマーの加工によって製造された物品。
【請求項４４】
前記加工は、押出し、射出モールディング、ブローモールディングおよびカレンダー加工よりなる群から選ばれる請求項４３の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスクシンイミド、ポリスクシンイミドのコポリマーおよびそれらの誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ−アスパラギン酸は１９８０年代から固定化酵素法により商業的に生産されている。そのように生産されたアスパラギン酸は合成甘味料、Ｎ−アスパルチルフェニルアラニンメチルエステル（ＡＳＰＡＲＴＡＥＭTM）の成分として主に使用されている。
【０００３】
典型的な生産経路において、マレイン酸アンモニウムの溶液は、固定化酵素ベッド上の連続法によって固定化酵素マレエートイソメラーゼの作用によってフマル酸塩へ変換される。次にフマル酸アンモニウムの溶液は固定化酵素、アスパルターゼのベッド上の溶液の連続法によって処理される。アスパラギン酸アンモニウムの比較的濃厚溶液が生産され、これは次にアスパラギン酸を沈澱させるため酸、例えば硝酸で処理される。乾燥後のプロセスの生成物は粉砕されるかまたは結晶Ｌ−アスパラギン酸である。この生産経路を例示する先行技術は、ＳｈｅｒｗｉｎおよびＢｌｏｕｉｎへのＵＳ特許４，５６０，６５３（１９８５）、Ｓａｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，５４１，０９０（１９９６）、およびＫａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，７４１，６８１（１９９８）を含む。
【０００４】
加えて、マレイン酸、フマル酸またはアンモニアとのそれらの混合物の高温処理によるＤＬ−アスパラギン酸への非酵素的化学的ルートは１５０年以上知られている。Ｈａｒａｄａ，Ｋ．，Ｐｏｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｍａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｏｆ  ａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４，１６６２−１６６６（１９５９）；Ｍａｚｏ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，８７２，２８５を見よ。非酵素的ルートはアスパラギン酸の酵素的合成よりも有意義に低定量的であるけれども、化学的ルートによる連続プロセスおよび反応剤および副生成物のリサイクリングの可能性が見込まれる。
【０００５】
Ｌ−アスパラギン酸単独または他のコモノマーとの重合および重縮合は既知である。ＳｉｋｅｓへのＵＳ特許５，９８１，６９１においてレビューするように、アスパラギン酸のホモポリマーから始まるポリアミノ酸の合成ワークは１８００年代半に遡り、現在まで続いている。ポリアスパラギン酸および関連する分子への関心は、これら分子の商業的可能性の認識が成長するにつれて１９８０年代半ばに増大した。洗剤添加剤および使い捨ておむつの超吸収材料のような日用品用途のための生分解性および環境適合性ポリアスパラギン酸へ特別の注目が向けられているが、スケールおよび腐食のコントロールのための水処理添加剤から練り歯磨き中の歯石防止剤まで、数多くの他の用途が期待されている。
【０００６】
マレイン酸とアンモニアもしくはアンモニア化合物の熱重合によるスクシンイミドとＬ−アスパラギン酸もしくはアスパラギン酸塩のコポリマーの生産に関するいくつかの教示が存在する。例えば、Ｋｒｏｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，５４８，０３６（１９９６）は、１４０℃以下における重合はアスパラギン酸残基含有ポリスクシンイミドを生成したことを報告した。しかしながら生成物ポリマー内にいくらかのアスパラギン酸残基が残る理由は重合温度が反応完結へ進めるのに低過ぎ、不完全プロセスへ導くからであった。
【０００７】
特開平８−２７７３２９（１９９６）は、リン酸５モル％および３０モル％の存在下アスパラギン酸カリウムの熱重合を例示した。リン酸の目的は触媒として役立ち、そのため高い分子量の分子が製造できると述べられている。しかしながら反応生成物はリン酸不存在下に製造したものよりも低分子量であり、触媒作用はないことを示している。アスパラギン酸塩とスクシンイミドのコポリマーの生産に言及はなく、むしろポリアスパラギン酸塩のホモポリマーの製造の言及がある。実際に、アスパラギン酸カリウムのスラリーもしくは完全混合物を生成するためこの態様でのリン酸の添加は、スクシンイミドとアスパラギン酸残基単位を含むコポリマーの生成、または一般にポリマーの縮合アミド結合の生成にとって非生産的である。すなわち、リン酸はアスパラギン酸として残基の一部を発生させるように作用し得るが、それはまたスラリーもしくは混合物中のリン酸アニオンの実質量の存在をもたらす。完全な混合物の塩を生成するように乾燥することにより、そのようなアニオンはアスパラギン酸およびアスパラギン酸残基の正に帯電したアミノ基とイオン結合し、それらが重合反応することをブロックし、低い収率で低分子量のポリマーの生成をもたらす。
【０００８】
以前に、Ｇｒｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，３７１，１８０は、アルカリ金属炭酸塩の存在下マレイン酸プラスアンモニウム化合物の熱処理によるスクシンイミドとアスパラギン酸塩のコポリマーの製造を実証した。この発明はポリマースクシンイミド残基の一部が開環したアスパラギン酸塩へ変換されるような、アルカリ性の重合開環環境を含んでいた。この理由により、アルカリ金属炭酸塩のみが教えられ、それ自体が何らかの態様でイミド生成を防止するように機能するカチオンの言及はない。
【０００９】
最近、Ｇｅｌｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，９３６, １２１（１９９９）は、マレイン酸およびアクリル酸のような不飽和カルボン酸化合物の鎖末端残基を有するアスパラギン酸塩のオリゴマー（ＭＷ＜１０００）の生成を教えた。これらのアスパラギン酸リッチ化合物は、ＮａＯＨを添加したマレイン酸ナトリウムの溶液から乾燥したマレイン酸ナトリウム塩とマレイン酸ナトリウム／アンモニウムの混合物の熱縮合によって生成された。彼らはアルカリ土類金属を封鎖する化合物を製造していた。加えて、これら化合物は、それらのアスパラギン酸組成のため無毒性で生分解性であることが示された。さらに、それ自体がオリゴマーサイズより上のサイズへ重合し、非分解性ポリマーとなる鎖末端残基の存在にもかかわらず、それらの非常に低い分子量のため生分解性を保持していた。
【００１０】
ポリアスパラギン酸（すなわちポリアスパラギン酸およびポリアスパラギン酸塩）、ポリスクシンイミドおよびそれらの誘導体の分野には、多数の報文および特許が最近に見られる。その中で特に、例えば新規な超吸収剤（Ｃｈａｎｇ  ａｎｄ  ＳｗｉｆｔへのＵＳ特許５, ９５５，５４９，１９９９; Ｃｈｏｎ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許６，０２７，８０４，２０００）、織物用染料レベリング剤（Ｒｉｅｇｅｌｓ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，９０２，３５７，１９９９）、およびスルフヒドリル含有腐食およびスケール防止剤（織田へのＥＰ０９８０８８３，２０００）の開示がある。水に懸濁したポリスクシンイミドへのアミノ化合物の求核性付加によって製造した染料移動防止剤の教示（Ｋｒｏｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，６３９，９３２，１９９７）もあるが、この反応は水中のポリスクシンイミドの顕著な不溶性のため非効率的である。
【００１１】
ＵＳ特許５，９８１，６９１は、種々の用途のための混合アミド／イミド、アスパラギン酸塩とスクシンイミドの水溶性ポリマーの着想を意図して導入した。その着想は、アスパラギン酸との乾燥混合物へ形成した時アスパラギン酸モノカチオン塩は水溶性コポリマー（アスパラギン酸−スクシンイミド）を生成するように熱的に重合できるというものである。この理論は、重合したときアスパラギン酸コモノマーは生成物ポリマー中のスクシンイミド残基へ導かれ、アスパラギン酸モノナトリウムコモノマーは生成物ポリマー中のアスパラギン酸塩残基へ導かれるというものである。単にコモノマーを準備するだけでは真のコポリマーを得るには不十分であり、そしてポリアスパラギン酸塩とポリスクシンイミドコポリマーの混合物を主に得ることを回避するためにはいくつかの他の条件が必要であることは認識されなかった。ＵＳ特許５，９８１，６９１においては、コモノマー混合物は特定のｐＨ値へ調節されたアスパラギン酸の水性スラリーの乾燥によって生成された。アスパラギン酸およびアスパラギン酸塩のコモノマー組成物の生成のため、アスパラギン酸アンモニウムまたは他の分解可能なカチオンプラスＮａＯＨ、またはナトリウムもしくは他のカチオンの形の使用の教えはなかった。ＵＳ特許５，９８１，６９１の実施例のいくつかは、以下の本発明の概要で論ずるように、他の生成物、特にホモポリマーとの混合物中のある種のコポリマーを含む生成物を得るけれども、ＵＳ特許５，９８１，６９１に教えている態様によって単にコモノマーを準備することによって真のコポリマーが得られるという理論は完全に実現されなかった。
【００１２】
このように、アスパラギン酸塩とスクシンイミドのコポリマーおよび関連するイミド含有ポリアミノ酸、ポリスクシンイミドまたはその誘導体のような水溶性もしくは水湿潤性混合アミド／イミドポリアミノ酸の成功的な開示は今日まで存在しない。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の一面は、スクシンイミドポリマーの生成のため、酸無水物のようなエンドキャッピング開始剤の存在下、Ｌ−アスパラギン酸、またはＬ−アスパラギン酸と追加のコモノマーの重合に関する。他の面において、エンドキャッピング開始剤の存在下における重合は、溶融相または固相において溶液、すなわち超臨界流体中で実施される。さらに本発明の他の面は、ポリマーへ特定の末端官能基導入を許容する。本発明の他の一面において、重合によってプレポリマーを生成し、それは後述の議論から明らかなように、加熱法または超臨界流体中でその後さらに重合される。反対に、Ｌ−アスパラギン酸モノマーの窒素官能基またはカルボキシル官能基におけるエンドキャッピングが重合に先行しても良い。モノマーの脱水または濃縮は、掃引フィルム蒸発、ドラム乾燥、スクリュー反応器中の乾燥またはインライン濃縮器等を含む任意の好適な技術によって実施し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前に引用した文献は、特定の末端官能基を持っているポリスクシンイミドまたはスクシンイミド単位を含んでいるコポリマーが生成する方法を教えていない。エンドキャッピング重合は、特定の性質を有するユニークな末端基を導入するために使用することができる。
【００１５】
Ａ．コポリ（スクシンド−アスパラギン酸塩）の熱合成
今やコモノマーの十分に完全な混合物を提供し、それ故以下の式によって概略的に示されるように、アスパラギン酸塩（アミドとも呼ぶ）残基もしくは単位と、スクシンイミド（イミドとも呼ぶ）残基もしくは単位の両方の有意義な数を有する真のコポリマーの製造を許容する方法が見出された。
【００１６】
【化１】
2005171227.tif 000002
【００１７】
アスパラギン酸＋アスパラギン酸    →  コポリ（スクシンイミド、
モノナトリウム          アスパラギン酸塩）
【００１８】
本発明はまた、生成するコポリマーを単離した形で提供することができる。単離された形とは、コポリマーが、（ａ）ポリアスパラギン酸もしくはポリスクシンイミドホモポリマー重量の例えば１０％未満、好ましくは５％未満、特に１％未満のように実質上不存在か、（ｂ）本発明によって規定された方法によって製造されるか、または（ｃ）コポリマーからのポリアスパラギン酸塩および／またはポリスクシンイミドホモポリマーを意味する。
【００１９】
従って本発明は、アミノ酸の混成アミノ／イミドコポリマーを製造するための新規な方法と、並びに生成する新規なイミド含有ポリアミノ酸自体を教える。モノマーアスパラギン酸または非揮発性もしくは非熱分解性カチオンを有するアスパラギン酸塩を採用する方法が含まれる。アスパラギン酸塩とは、アスパラギン酸イオンと、そしてアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属を含む任意の金属カチオンの塩を意味する。好ましくはカチオンはアルカリまたはアルカリ土類金属、特にＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，ＣｓおよびＢａであるが、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびカルシウム、特にナトリウムが好ましい。これらのモノマーはアミド生成へ導く。他のモノマー、特に揮発性または熱分解可能なカチオン、好ましくはアンモニウムもしくはアミンカチオンを有するアスパラギン酸塩はイミン生成へ導く。以下においてアミド生成カチオンはナトリウム（Ｎａ+ ）によって代表され、イミド生成カチオンはアンモニウム（ＮＨ4 + ）によって代表されるが、しかし本発明を達成するために同じ効果を発生する他のカチオンで代替できることを理解すべきである。揮発性もしくは熱分解可能なカチオンとは、残りのアスパラギン酸塩単位が重合中にスクシンイミド単位へ環化できるように、与えられた乾燥条件下でカチオンがアスパラギン酸アニオンから十分に解離することを意味する。与えられた乾燥条件下この態様で少なくもと５０％の解離度を有するカチオンは揮発性もしくは熱分解可能であると考え、少なくとも５０％解離しないカチオンは非揮発性もしくは非熱分解性と考える。好ましくは、本発明のアスパラギン酸はＬ−アスパラギン酸である。
【００２０】
本発明においては、アスパラギン酸生産のための慣用の酵素的方法のいくつかのエレメントが本発明において有用なモノマーの生産のために適用できる。しかしながらコモノマー混合物の生産は新規な局面である。この方法は非揮発性カチオンのアスパラギン酸塩および揮発性カチオンのアスパラギン酸塩の完全な溶液を提供することを含む。アスパラギン酸塩とは、カチオンと結合したイオン形のカルボキシル基、すなわち−ＣＯＯ- を有するモノマーとしてまたは重合もしくは共重合した単位としてのアスパラギン酸残基を意味する。特に、例えばアスパラギン酸アンモニウムの溶液はアスパラギン酸ナトリウム塩およびアスパラギン酸アンモニウム塩の分数的モル当量へＮａＯＨで滴定することができる。このコモノマー溶液は次にアスパラギン酸の部分的ナトリウム塩および遊離アスパラギン酸のコモノマー混合物を製造するために乾燥される。遊離アスパラギン酸とは、イオン形でなく−ＣＯＯＨとしてカルボキシル基を持っているアスパラギン酸または重合もしくは共重合したアスパラギン酸残基を意味する。乾燥したコモノマー混合物は新規なコモノマーの完全混和溶液から製造されるので、これらのコモノマーの乾燥した完全混合物が得られる。この理論へ拘束されることを意図しないが、混合物はアスパラギン酸とアスパラギン酸塩の塩格子構造を示す程度に完全であるものと信じられる。乾燥したコモノマー組成物はいくらかのアスパラギン酸アンモニウム塩残基をも含有することがあり得るが、しかし非常に少ない量、例えば重量で５％以下、好ましくは２％以下である。実際において、水溶液から乾燥する時揮発性カチオン（例えばアンモニウム）のアスパラギン酸塩は粉末状もしくは結晶アスパラギン酸へ大部分変換される。これは例えば以下の平衡が左へ引張られる結果、溶液からアンモニアが出て行くにつれ蒸発する溶液のｐＨ低下を伴って、分解されるカチオン例えばアンモニアが蒸気として乾燥時に失われるためである。
【００２１】
↑ＮＨ3 ⇔ＮＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ⇔ＮＨ4 ＯＨ⇔ＮＨ4 + ＋ＯＨ- 
【００２２】
他方ナトリウムイオンは乾燥時有意な蒸気相を持たず、アスパラギン酸モノマーのカウンターイオンとして乾燥した塩中にとどまる。このようにコモノマー、アスパラギン酸モノナトリウムとアスパラギン酸の相対的比率は溶液中のアスパラギン酸アンモニウムと、乾燥前に溶液へ添加されるＮａＯＨとの相対的モル量によって設定される。
【００２３】
乾燥したコモノマー混合物は、もし乾燥が真空または酸素欠乏雰囲気中で生起するならば透明なガラス状固体である。大気酸素の存在下では、乾燥したコモノマー調製物は淡黄色ガラス状外観を有する。
【００２４】
本発明のコモノマー組成物はアスパラギン酸アンモニウム溶液の非酵素的化学的製造によって調製することもできる。例えば、水中のマレイン酸プラスアンモニアプラス加熱、好ましくは上昇圧における加熱は溶液中のアスパラギン酸アンモニウムを生成することができる。他の条件も特定の状況によって有用でありえるけれども、典型的には８０ないし１６０℃，好ましくは１２０ないし１６０℃の温度および約１２０ｐｓｉまでの圧力を採用することができる。所望量のＮａＯＨを添加し、この溶液はアスパラギン酸ナトリウムとアスパラギン酸の混合物を含有するコモノマー組成物を形成するために乾燥される。
【００２５】
コモノマー組成物は溶液から共沈によって得ることもできる。例えば疎水性分子またはｐＨの下方調節はモノマーの共沈へ導き得る。これらは次にイミド含有ポリマーの生産のため例えば濾過によって単離し得る。                                              
【００２６】
ターポリマーおよび熱的に共縮合したポリアミノ酸の高ポリマーのためのコモノマーフィードストックを提供するため、コモノマー溶液の乾燥ステップの前に追加のコモノマーを添加することができる。特にアミノ酸リジンおよびグルタミン酸およびそれらの塩を使用することができる。これらは生成物イミド含有ポリマーへさらなる水溶性を与えることができる。さらにアミノカプロン酸およびオルニチンのような２官能および多官能モノマー；並びにアラニン、グリシン、ロイシン、イソロイシン、メチオニンおよびスレオニンを含むがそれに限らない他の普通のアミノ酸；グルクロン酸のような糖酸；クエン酸およびマロン酸のようなヒドロキシ含有カルボン酸塩；および他の同様な分子がイミド含有ポリアミノ酸の製造において共縮合する追加のコモノマーであり、そしてイミド含有ポリアミノ酸へ水溶性および他の有用な性質を提供するために有用であり得る。
【００２７】
追加の好ましいコモノマーは、カプロラクタム；カプロラクトン；グルタミン；アルギニン；アスパラギン（これは０ないし１５％の量で本発明に従った生成物の中に本来存在する）；およびシスティン（これは二つのメルカプタンが得られるように還元的開裂へさらに服させることができる好ましくはジスルフィドを形成し、これらメルカプタンはさらなる誘導体化、またはスルホン酸を生成するように酸化的開裂に利用できる）を含むがこれに限らない。さらに追加のコモノマーは、オリゴマーから１，０００，０００までの範囲およびこの範囲内のすべての増分を含む重量平均分子量を有するアミノ糖、グルタミン、キチン、およびキトサンを含むがこれに限らない。本願において使用する術語“オリゴマー”とは、１０ないし１００の重合度（ＤＰ）を持つ物質を意味する。さらなるコモノマーは、オリゴマーから天然に存在するポリサッカライドまでの範囲およびこの範囲内のすべての増分を含む数平均分子量を有するポリサッカライドを含むがこれに限らない。
【００２８】
水溶性イミド含有コポリマーを製造する熱重合のためのアスパラギン酸およびアスパラギン酸モノナトリウムコモノマーの組合わせを内部的に生成させるために、マレイン酸と、アンモニアと、可溶性アルカリおよび非アルカリカチオンが使用される方法も含まれる。
【００２９】
本発明の他の一面においても、モノマーの代りに後で記載するエンドキャッピング重合においてプレポリマーが使用される。
【００３０】
本発明の他の一面においては、最終生成物の分子量を増大するため、またはそれへ末端官能基を導入するために、熱重合において生成したコポリマーはエンドキャッピング開始剤とさらに反応させられる。
【００３１】
本発明の他の一面においては、本発明に従った重合は、後で論ずるように、熱安定剤または抗酸化剤またはそれらの混合物の存在下に実施される。
【００３２】
Ｂ．超臨界流体中のコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）の合成
本発明の他の一面においては、コポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）は、高分子量においてそして高収率において超臨界流体中で合成される。この具体例によれば、アスパラギン酸ナトリウムとアスパラギン酸アンモニウムの混合物が前記したコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）の熱合成において論じたのと類似の態様でイミドの合成について記載したのと類似の方法において超臨界流体中で重合される。重量平均分子量は約１，０００ないし２００，０００、好ましくは５，０００ないし約１５０，０００、もっと好ましくはすべての増分を含む５，０００ないし１００，０００ダルトンであり、最も好ましくは５，０００ないし１０，０００ダルトンの範囲である。
【００３３】
超臨界流体は、圧力によって液化できない十分に高い温度にある流体媒体である。超臨界流体は増強されたソルベーション力を有する高密度ガス溶液であり、そして近超臨界流体を含むことができる。超臨界流体の基本は、臨界温度および圧力において単一物質の液相および気相が共存できることである。
【００３４】
さらに超臨界流体は、一定の温度および圧力において存在する物質のユニークな状態である。そのためこれら流体は流体のマクロ物理的性質に影響し得るのみならず、それらに溶解した分子のナノ構造に影響することができる高レベルの官能性および制御可能性を示す。
【００３５】
超臨界流体挙動は、例えばＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ６７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．Ｆ−６２−Ｆ６４（１９８６−１９８７），ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ発行に解説されている。臨界点以上の高圧力において、生成する超臨界流体もしくは高密度ガスは液体の密度に近付く密度に達し、そして液体の性質のいくつかを取る。これらの性質は流体組成、温度および圧力に依存する。ここで使用する「臨界点」とは、物質の液体および気体状態が相互に合体する転移点を意味し、そして臨界温度と臨界圧力の組合わせを表わす。
【００３６】
超臨界流体の圧縮性は臨界温度直上で大きく、そこでは圧力の小さい変化は超臨界流体の密度流体の「液体様」挙動は、液体に比較して高い拡散係数と延長された有用温度範囲と共に、サブ臨界化合物に比較して大きく増大した溶解能力をもたらす。また、超臨界流体中の圧力が上昇するにつれ、僅かの圧力上昇でも溶質の溶解度がしばしば多数のオーダの大きさに増大することが観察されている。
【００３７】
近超臨界流体も超臨界流体に似た溶解度特性および他の適切な性質とを示す。流体修飾剤は、比較的低濃度においてさえもしばしば超臨界流体の性質を有意義に変えることができる。一具体例においては、超臨界流体へ流体修飾剤が添加される。これらの変形は本発明の文脈において使用される超臨界流体の思想内であると考えられる。それ故ここで使用される「超臨界流体」の語は、臨界温度および圧力（臨界点）にある、またはそれより僅かに下にある上の化合物をも意味する。
【００３８】
膨潤、発泡または精製剤としてポリマー製造に超臨界流体を使用することは知られている。超臨界流体は、樹脂の移動度を増し、それによって混合およびプロセシングを改善するため、膨潤により、そして低温度での加工を可能とするポリマーのガラス転移点を下げるために役立ち、そして加工の間高純度生成物を与えるように除去することがてきる不純物（未反応モノマーおよび残留慣用溶媒を含む）のための溶媒として作用する。さらに超臨界流体は非超流体状態への転移によってポリマーを気体化し、それによって多孔質材料を得るためにも使用することができる。超臨界流体は染料および超臨界流体に不溶な他の無機材料、例えば無機炭酸塩および酸化物を品質、特にスプレー塗装のための塗料等のような生産物中の分散を改良するための良好な分散を有するポリマー中への配合に用途が見出されている。
【００３９】
従って本発明の他の具体例において、超臨界流体中で生成されたコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）中に添加剤が分散される。
【００４０】
超臨界流体として有用であることが知られている化合物の例は、限定でなくＣＯ2 ，ＮＨ3 ，Ｈ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏ，キセノン、クリプトン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ＣＣｌＦ3 ，ＣＦＨ3 ，シクロヘキサノール、ＣＳ2 およびそれらの混合物である。二酸化炭素、亜酸化窒素および水の低コスト、環境許容性、不燃性および低い臨界温度により、超臨界二酸化炭素、亜酸化窒素、および／またはＨ2 Ｏ流体が本発明において好ましく採用される。もっと好ましくは、二酸化炭素が本発明において採用される。
【００４１】
本発明の他の一具体例においては、好ましくは超臨界流体と組合わせて共溶媒が重合担体として使用される。好適な共溶媒は、限定でなく、トランス−２−ヘキセニルアセテート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアセテート、ブチルブチレート、ペンチルプロピオネート、メチルエタノエート、エチルカプロエート、メチルドデカノエート、２−エチルブチルアセテート、メチルオレエート、ドデシルアセテート、メチルトリデカノエート、大豆油メチルエステル、ヘキサン、ヘプタン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、１−ヘキサデセン、１−ドデカノール、１−ノナノールおよびそれらの混合物を含む。
【００４２】
超臨界流体は、好ましくは約５００ｐｓｉないし約２５００ｐｓｉ、もっと好ましくは約７００ｐｓｉないし約２０００ｐｓｉの圧力と、そして約５０℃ないし約３００℃，もっと好ましくは約１００℃ないし約２５０℃の温度に維持される。本出願においては、「約」なる術語は述べた値の１０％の変動を指す。
【００４３】
超臨界流体中の共溶媒および溶媒の重量％は、好ましくは約１％ないし約２０％，もっと好ましくは約１５％である。
【００４４】
上の方法に従ったコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）の重量平均分子量は、約１，０００ないし約１０，０００ダルトンのオーダー（この範囲内のすべての増分を含んで）にあり、そして好ましくは約３，０００ないし約５，０００のオーダーにある。
【００４５】
本発明の他の具体例においては、超臨界流体中の重合は触媒、好ましくはリン酸のような酸触媒の存在下で実施される。
【００４６】
本発明の他の具体例においては、モノマーの代りに後記のエンドキャッピング重合において生成したプレポリマーが使用される。
【００４７】
他の具体例においては、超臨界流体中で生成させたコポリマーは、分子量を増大するためまたは最終生成物へ末端官能基を導入するため後記のようにエンドキャッピング開始剤とさらに反応させられる。
【００４８】
熱重合法のもとに上で記載した追加のコモノマーを本発明に従って使用することができる。
【００４９】
本発明の他の具体例においては、本発明に従った誘導体の製造が後で論ずる熱安定剤、または抗酸化剤またはそれらの混合物の存在下で実施される。
【００５０】
Ｃ．エンドキャッピング重合
本発明のさらなる具体例において、スクシンイミド部分を含んでいるポリマーまたはコポリマーはエンドキャッピング重合によって生成される。「エンドキャッピング」の用語は、本出願においては後記反応１に示すように無水コハク酸のような酸無水物、後記反応２に示すようにコハク酸、または後記反応３に示すようにアミンを使用することにより、鎖成長重合の開始を指す。
【００５１】
【化２】
2005171227.tif 000003
【００５２】
【化３】
2005171227.tif 000004
【００５３】
このように、酸無水物はＬ−アスパラギン酸のアミノ基と反応してアミド結合を形成し、次にこれはスクシンイミド基を形成するように環化する。その間Ｌ−アスパラギン酸のカルボキシル基は他のＬ−アスパラギン酸のアミノ基と反応し、鎖長をつくり、そして次に環化する。これはＬ−アスパラギン酸が消費されるまで進む。最後のＬ−アスパラギン酸カルボキシル基は酸無水物を形成するように環化する。
【００５４】
本発明に従って重合を開始するために使用され、そして選んだ末端基を含有する好適なエンドキャッピング開始剤は、限定でなく、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、二重結合を有する炭化水素鎖を残すケルケニル無水コハク酸、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸のような酸無水物；または安息香酸、チオール末端基を残すチオールコハク酸およびテレフタル酸のようなカルボン酸を含む。開始剤の既知濃度から、鎖の分子量すなわち鎖長を使用したアスパラギン酸の量をコントロールすることによってコントロールすることができる。
【００５５】
本発明の他の具体例においては、エンドキャッピング開始剤は以下の反応３に示すアミンである。
【００５６】
【化４】
2005171227.tif 000005
【００５７】
ここでＲおよびＲ1 は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、カプリル、ｎ−デシル、ラウリル、ミリスチル、セチルおよびステアリルのようなアルキル；ヒドロキシエチルのような置換アルキル；アリルのようなアルケニル；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアリールアルキル；またはアルキルフェニル、クロロフェニルおよびニトロフェニルのような置換アリールから選ばれた同じまたは異なる基である。
【００５８】
従って、Ｌ−アスパラギン酸のカルボキシル基と反応するアミノ基を含有する好適なエンドキャッピング開始剤は、限定でなく、メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルアミンのような脂肪族アミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような脂肪族ヒドロキシルアミン；アリニン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジンのような芳香族アミン；およびｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族ジアミンを含む。
【００５９】
さらなる具体例において、酸無水物末端基はアミノエトキシレート、疎水性アミンまたはヒドロキシ末端材料と反応させられる。追加の好適な求核試薬は、限定でなく、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、デンプン、デキストラン、セルロースのような多糖類、タンパク質、染料およびＵＶ吸収剤を含む。酸無水物は鎖中のスクシンイミド基よりかなり速く反応する。
【００６０】
このように本発明の一具体例に従い、エンドキャッピング開始によって生成したポリマーは、エンドキャッピング開始剤の選択によってポリマーへ導入された特定の鎖末端官能基を含んでいる。
【００６１】
他の具体例においては、エンドキャッピング開始剤存在下の重合は水のような溶媒中、超臨界流体中、または溶融相中もしくは固相で実施することができる。
【００６２】
本発明の他の具体例においてはプレポリマーが生成される。ここで使用する用語「プレポリマー」は、低分子量、好ましくは１００ないし１，０００重量平均分子量を持つポリマーを指称する。その後重合は上記のエンドキャッピング開始剤の不存在下熱および超臨界流体重合において、溶融相または固相において進められる。
【００６３】
このアプローチの利点は、エンドキャッピング反応が最終生成物の色を有意義に改善することである。出願人は理論に拘束されることを欲するものではないが、これはこのプロセスが塩基側上ではなく、そしてアミン基が急速に結合される事実によるものと信じられる。興味とあることに、Ｌ−アスパラギン酸（ＡＡ）に対するエンドキャッピング開始剤（ＣＩ）の比ＣＩ：ＡＡが１：１から１：１０へ、好ましくは１：１から１：５へ増加するとき、色がよくなることが見出された。
【００６４】
他の具体例において、上で論じたＣＩ：ＡＡの比と、連鎖開始基を適切にコントロールすることにより、後記のように押出しによる加工に従う反応温度において溶融状態で生成物が得られる。
【００６５】
鎖の酸無水物末端の他の利益は、この末端からさらなる反応を開始させることができることである。例えば、より大きい可撓性、疎水性または特定の疎水性／親水性値を示す鎖を形成するために他のモノマーを使用することができる。一具体例においてはこの態様でブロックコポリマーが形成される。
【００６６】
本発明に従った他の具体例において、押出し機中でオリゴマーが生成され、その後図１に示すように射出ポートを通って追加のモノマーまたはモノマー混合物が押出し機へ導入される。範囲内のすべての増分を含む１，０００ないし１５０，０００、好ましくは１，０００ないし１０，０００ダルトンの範囲内の制御された数平均分子量を有する多数の生成物の連続プロセスでの製造が見込まれる。
【００６７】
他の具体例において、本発明のエンドキャッピング開始によって生成されたコポリマーは、求核試薬をスクシンイミド環と反応させることによって誘導体化される。このプロセスにおいては、エンドキャッピングしたオリゴマーが生成され、次に鎖延長され、そして最後に最終生成物を形成するように誘導体化される。全体のプロセスは好ましくは押出し機中で実施される。
【００６８】
鎖延長のために使用できる好適な追加のモノマーは、Ｌ−アスパラギン酸のほかに、限定でなくアミノ酸、ヒドロキシル酸、およびポリアミドまたはポリエステルを形成するジアミンと、カルボキシレートを有するジオールの組合わせを含む。熱プロセスのもとに上で記載した追加のコモノマーもこの具体例に従って使用するこができる。
【００６９】
他の具体例において、エンドキャッピング開始剤はＬ−アスパラギン酸のカルボキシル基と反応するアミノ基を含んでいる。そのようなアミンエンドキャッピング開始剤は、限定でなく、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルアミンのような脂肪族アミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエトキシレートのような脂肪族ヒドロキシルアミン；アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンのような芳香族アミン；そしてｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族ジアミンを含む。
【００７０】
さらなる具体例において、酸無水物末端基はアミノエトキシレート、疎水性アミンまたはヒドロキシ末端物質を反応させられる。追加の好適な求核試薬は、限定でなくポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、デンプン、デキストランおよびセルロースのような多糖類、染料、およびＵＶ吸収剤を含む。酸無水物は鎖中のスクシンイミド基よりもかなり速く反応する。
【００７１】
追加の具体例において、スクシンイミド基は櫛型グラフトコポリマーのようなグラフトコポリマーを生成するため、アミノエトキシレート、疎水性アミンまたはヒドロキシ末端材料と反応させられる。
【００７２】
分子量および官能基の適切なコントロールは、分散剤、界面活性剤、レオロジー調節剤、増粘剤、腐食防止剤、日焼け止め剤、水または溶媒中のゲル等をもたらす。
【００７３】
好ましくは、エンドキャッピング反応は触媒の存在下で実施される。好適な触媒は、限定でなくポリリン酸、ルイス酸、有機金属触媒、好ましくはオクタン酸スズのような縮合反応に使用される触媒を含む。
【００７４】
本発明の他の具体例においては、エンドキャッピング反応は１級または２級アミンの存在下アミノ基を介して開始される。
【００７５】
他の具体例においては、本発明に従って生成された樹脂は単離前または後でポリマー添加剤によって安定化される。ポリマー添加剤は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，７２，ｐｐ．Ｃ−３−Ｃ−１１７（１９９５）、およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ１２９−１３０（１９８５）に論じられており、その両方を参照としてここに取入れる。
【００７６】
本発明の他の具体例においては、本発明に従って誘導体の製造は、以下に論ずるように熱安定剤または酸化防止剤またはそれらの混合物の存在下に実施される。
【００７７】
Ｄ．ポリマー添加剤
本発明のポリマーは、最終生成物へ望む性質を与えるためおよびその成形を容易にするために選ばれた多数の添加剤と混合（配合）することができる。特定の複雑な処方へ到達することは工学技術および実験の結果である。好ましいポリマー添加剤は限定でなく以下のものを含む。
【００７８】
安定剤：加工の間ポリマーはそれらの溶融温度またはガラス転移温度よりかなり高い温度において溶融状態へもたらされなければならない。これはそれらの粘度を下げ、そして溶融分解なしに可能な加工速度の上限を広げるためになされる。それ故加工の間熱分解の現実の危険が存在する。この理由でフリーラジカルスキヤベンジャーのような熱安定剤を使用することができる。ポリマー鎖は熱以外のエネルギー形にも感受性である。特に屋外使用を意図する場合に紫外（ＵＶ）線に耐えることができなければならず、その目的でＵＶ安定剤が添加される。加えて、ポリマーは高い加工温度において短期間および貯蔵および使用の間の長期間において酸化分解に対して安定化されるであろう。酸化分解において酸素が吸収され、そして通常自動触媒的に鎖と反応するフリーラジカルを生成し、そして鎖を分解する。抗酸化剤の大部分は酸素で発生したフリーラジカルを結合し、そしてそれらを不活性化する。
【００７９】
抗酸化剤：抗酸化剤は、ポリマーの酸化および大気中の酸素により生ずる分解を抑制または阻止するためにポリマーへ低濃度において添加される。その使用は、製造、加工、配合および最終使用の間ポリマーを保護するために必須である。酸化はどんなポリマー存在状態でも、重合、加工または生産物の最終使用の間起こる普通の天然現象である。このプロセスは、変色、透明性の損失、表面チョーキングおよびクラックのような種々の化学的および物理的変化を引き起こす。酸化は衝撃強度、伸びおよび引張り強度のようなポリマーの物理的性質を低下させる。このプロセスはポリマー物品をその有用性がなくなるまで分解し続ける。酸化の速度および影響はポリマーにより、製造プロセスにより、そしてモルフォロジーによって異なる。
【００８０】
自動酸化：有機物は「自動酸化」と呼ばれるプロセスにおいて分子酸素と反応する。自動酸化はフリーラジカル連鎖反応であり、それ故開始および伝播段階において阻止することができる。このプロセスは、熱、光線、ストレスまたは残留物によってポリマー中にフリーラジカル（Ｒ・）が発生するときに開始する。抗酸化剤によって達成される保護なしでは、これらのラジカルはポリマーを分解する連鎖反応を始める。
【００８１】
出願人はどのような特定の理論に拘束されることを欲しないが、ポリマー酸化は高度に反応性の電子が酸素と反応し、ペルオキシ基（ＲＯＯ・）を生成する時に始まるものと一般に信じられている。これらはポリマーと反応してヒドロペルオキサイド（ＲＯＯＨ）をつくり、２個のフリーラジカルを生成するようにさらに分解する。これらが新しいサイクルを始め、しばしば抗酸化剤の不存在下ポリマーの欠陥へ導く連鎖反応へ転ずることができる反応のカスケードを伝播する。抗酸化剤はこのシーケンスを停止し、そして系からフリーラジカルを排除する。
【００８２】
安定化は、反応を停止することにより、またはフリーラジカルの発生を阻止することによって達成される。一次抗酸化剤は停止の数を増加させ、二次抗酸化剤はフリーラジカルの発生を減らす。一次および二次抗酸化剤はしばしば相乗効果をもって合併して使用される。
【００８３】
一次抗酸化剤：ヒンダードフェノールおよび２級アリールアミドのような一次抗酸化剤は、伝播するヒドロペルオキシ基を安定な種へ変えるように不安定水素を供与することによってフリーラジカルプロセスを中断する。
【００８４】
ヒンダードフェノール：ヒンダードフェノールは自動酸化サイクルを中断する。ヒンダードフェノールは水素原子を供与し、転位反応を受けさせ、そしてフリーラジカルとそれが完全に消費されるまで反応することができる。ヒンダードフェノールの過度の酸化は変色を引き起こすので好ましくない。フェノールの過度の酸化を避ける安定化へのいくつかのアプローチが開発されている。残留酸触媒を捕捉する３価リン化合物および抗酸剤（ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛）がフェノールと組合わせて共添加剤として典型的に使用される。新しい市販の抗酸化剤は、アルキル化ヒドロキノンおよびフェノールのようにこのタイプのものである。高温使用においては、多核フェノールはその低い昇華速度のためにモノフェノールより一般に好ましい。フェノール系抗酸化剤は典型的には０．０５ないし２．０重量％のレベルで使用される。
【００８５】
アミン類：アミン、好ましくは芳香族アミンが高温において安定化する能力は高温度へ長い曝露を要する使用においてそれらを有用にする。アミン類さらにアミン−ケトン縮合生成物、ジアリールジアミン、ジアリールアミンおよびケトン−ジアリールアミン縮合生成物に分類することができる。固体および液体製品の両方が市販されている。典型的な使用レベルは０．５ないし３％である。
【００８６】
二次抗酸化剤：ホスファイトまたはチオエステルのような二次抗酸化剤は、安定な生産物を生成するようにヒドロペルオキサイドとレドックス反応を行うペルオキサイド分解剤である。これらは、もっとコストが高い一次抗酸化剤の一部を代替することができ、そして均等な性能を与えるためコスト効果的である。
【００８７】
ホスファイト：ホスファイトは他の抗酸化剤、特にフェノールと組合わせて一般に使用され、最も普通に使用される二次抗酸化剤の大部分はヒドロペルオキサイドをアルコールへ還元する。ホスファイトは高度に効果的なプロセス安定剤であり、無変色であり、そして多くの直接食品接触使用のための広いＦＤＡ規制を有する。トリ（混合ノニル−およびジノニル）ホスファイトが最大ポリュームで使用される。使用レベルは０．０５ないし３．０ｗｔ％を変動する。
【００８８】
チオエステル：チオエステルはヒドロペルオキサイドをアルコールへ還元する。チオエステルは無変色性であり、ＦＤＡ規制があり、そして長期熱安定性を改善するために添加される。典型的な使用レベルはポリオレフィン中０．１ないし０．３ＷＴ％であり、不飽和結合を含有するポリマールはもっと高いレベルで使用される。
【００８９】
一次および二次抗酸化剤間の相乗効果：ある種の抗酸化剤の組合わせはしばしば相乗的保護を提供する。最も普通の相乗的組合わせは異なるメカニズムで作用する抗酸化物の混合物である。例えば、ペルオキサイド分解剤は伝播阻害剤と共に使用することができる。同様に、金属キレート剤は伝播阻害剤と共に使用することができる。構造的に類似の抗酸化剤の相乗的組合わせ、特にフェノールの組合わせも知られている。
【００９０】
フェノールとホスファイトのブレンドは溶融配合のために非常に有用である。それらはポリマーの分子量を維持するように働き、同時に低い着色を維持する。ホスファイトはヒドロペルオキシドを分解し、そして加工の間フェノールを保護し、それによって（もし両者の最適レベルが加えられたならば）ヒンダードフェノールの過度の酸化を防止し、そして着色した副生成物の生成を阻止する。これはフェノールを長期熱安定性のために保存する。フェノール系抗酸化剤とチオエステルの組合わせもポリマーの長期熱安定性のための良い組合わせである。
【００９１】
抗酸化剤の二つの主要クラスは熱自動酸化の開始段階を阻止する。ペルオキシド分解剤は極性反応によってヒドロペルオキシドを分解することによって機能する。金属不活性剤は、ヒドロペルオキシドの還元および酸化を通じて触媒された開始を阻止する強力な金属イオン錯化剤である。最も重要な市販伝播阻止剤はヒンダードフェノールおよびジアリールアミンである。
【００９２】
その他の抗酸化剤
サルファイド：ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートはこのクラスの最も重要な市販抗酸化剤である。それらは相乗的組合わせを与えるようにフェノールと共に使用される。
【００９３】
ジチオ酸金属塩：これらの物質はヒドロペルオキシド分解剤および伝播阻止剤として作用し、そして他の抗酸化剤、特にフェノールと共に使用される。
【００９４】
結合抗酸化剤：最近ポリマー鎖中に共重合した抗酸化剤が開発されている。このような系の主な利益は、ポリマーが慣用の抗酸化剤を抽出できる溶媒と接触する使用において低い抗酸化剤抽出性である。
【００９５】
その他の添加剤
着色剤：好ましくは、装飾理由のため特定の波長において光を吸収する顔料および染料のような着色剤が本発明のポリマーへ添加される。
【００９６】
可塑剤：用語「可塑剤」は、ポリマーを塑性流動に服し易くするプロセスから起源している。可塑剤、好ましくは外部可塑剤は、通常極性または水素結合したポリマーと混合した時、これら分子内結合間にそれら自体が位置し、そして隣接する結合間の間隔を増加させる。勿論それらは極性であるかまたは水素結合を形成することができなくてはならない。この作用の結果は分子間引力の強さのレベルを低くし、このため機械的強度を低下させ、剛直構造の柔軟性を増大させる。可塑剤は好ましくは共重合によってポリマーへ導入しても良い。この文脈において共重合は時折内部可塑化と呼ばれる。
【００９７】
補強剤：このカテゴリーの添加剤は非常に広く、そしてそのような添加剤はベースポリマーの機械的性質、主にそれらの強度およびこわさを改善することにおいてなお重要である。長および短ガラス繊維、グラファイト繊維がクリープの不存在（寸法安定性）を含む改善された機械的性質を要する使用における普通の添加剤である。固体補強剤はベースポリマーの使用の温度上限をも拡大する。
【００９８】
フィラー：フィラーの主要機能は最終製品のコストを減らすことである。プラスチック物品の体積の一部を占める非常に安価なフィラーはそのような経済的利益を持つであろう。それにもかかわらずフィラーはしばしばスペシャリティー添加剤であり、それらはベースポリマーの熱膨張係数を減らすため、その透電性を改善するため、またはポリマーを軟化するため（例えば炭酸カルシウム）に存在することができる。
【００９９】
滑剤：滑剤は、ポリマーへ加工の間それらの流動挙動を容易化するために混合される非常に低濃度の添加剤である。滑剤には２つのカテゴリー、すなわち外部および内部滑剤が存在する。外部滑剤はそれらが使用されるポリマーとすべての温度において不混和性であり、それ故加工の間それらは溶融物−金属界面へ移動し、界面層粘度を減らすことによって溶融物のいくらかの効果的スリップを促進する。他方内部滑剤は、加工温度においてポリマー混和性であるが、しかし使用温度において不混和性である。それ故、加工の間それらは鎖対鎖間の分子間引力、そのため溶融物粘度を減らす。加工したプラスチック製品が冷える時、それらは不混和性（相分離）になり、そして最後に表面へ移動し、このため製品の性質は永久的に劣化れさない。
【０１００】
本発明に従った他の具体例においては、ポリスクシンイミド、そのコポリマーまたは誘導体は加工設備中で加工される。ポリマーの加工は広汎にわたってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｂｙ  Ｒ．Ｔ．Ｆｅｎｎｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（１９７９），Ｐｒｉｃｉｐｌｏｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｂｙ  Ｚ．Ｔａｄｍｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）に論じられており、その両者を参照としてここに取入れる。以下は本発明の材料の加工に関するいくつかの面である。
【０１０１】
Ｅ．加工
本発明の材料は、熱可塑性材料を最終製品または半製品へ加工するために使用される主要方法、すなわちスクリュー押出し、射出モールディング、ブローモールディングおよびカレンダー加工の一つによってさらに加工することができる。押出しは、一方ではカレンダー加工との間に、他方ではモールディングとの間に重要な区別が存在する。前者は連続的プロセスであるが、後者は非連続的プロセスである。用語「本発明の材料」は、コポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）、その誘導体および添加剤とのそれらのブレンドを指称するために使用される。
【０１０２】
スクリュー押出し：本発明に従った一具体例において、本発明の材料は押出される。押出しプロセスは溶融したポリマーをダイを通して強制することによって所望の形に成形するために使用される。連続的押出しにおいて、限定でなくフィラメント、フィルムおよびシートを含む多種類のプロファイルに成形することができる。必要とする圧力は、図１に示したように加熱したバーレル中の少なくとも一つの回転スクリューによって発生する。ダイが押出物の当初の形状を決定するが、その寸法は、最終冷却および固化が起こる前に、例えば延伸によってさらに修飾することができる。スクリュー押出し機は、図１に示した注入ポートを通って押出し機中へ反応剤を導入することによって、本発明のポリイミドを本発明に従ってさらに反応させるためにも使用することができる。押出し機のセグメントは異なる温度へ別々に加熱することができる。さらに注入ポートの位置は、押出し機内の異なる滞留時間および反応剤の反応時間を容易化するため、押出し機のスクリューに沿って異なる場所へ移動することができる。また、所望の反応を容易化するために押出し機内の異なる滞留時間を必要とする異なる反応剤の添加を容易化する追加注入ポートを追加することも可能である。
【０１０３】
単一スクリュー押出し：図１は、ポリマーを溶融しそしてポンプするために使用される典型的な単一スクリュー押出し機の図解的断面を図示する。顆粒または粉末の形の固体材料はホッパーを通して通常重力供給されるが、フィード速度を増大するため時折クラマーフィーデング装置が使用される。フィードセクションの通路は比較的深く、その主要機能は固体を運搬しそして配合することである。溶融はバーレルからの熱の供給およびスクリューの回転からの機械的作業の結果として起こる。
【０１０４】
スクリューは軸方向スラスト軸受によって所定位置に固定され、そして減速ギヤボックスを介して電気モータによって駆動される。スクリュー速度は一般に５０ないし１５０ｒｐｍの範囲内にあり、そして通常特定の機械の速度を少なくともこの範囲部分内にわたって変えることが可能である。
【０１０５】
バーレルおよびダイ温度は外装ヒーター、典型的には電気抵抗タイプのものによって維持される。個別のヒーターまたはヒーターグループは金属温度を感知する熱電対を介して独立に制御され、そしてバーレルの別のゾーンおよびダイはしばしば異なる温度に制御される。フィードポケットのまわりのバーレルのゾーンはポリマーフィードストックがスクリューチャンネルへ入る前に融着を防止するために通常水冷される。冷却は、水または他の冷媒をスクリューの中心にある通路を通すことによってスクリューの一部または全体へも適用され、アクセスはスクリューの駆動端の回転ユニオンを介する。
【０１０６】
押出し機のサイズはバーレルの公称内径によって規定される。サイズは研究室用機械のための約２５ｍｍから、大部分の商業的製品押出しのための６０−１５０ｍｍを経由して、ポリマー製造の間のホモジネーションのための３００ｍｍまたはそれ以上までの範囲にある。普通の熱可塑性プラスチック押出し機は、２５またはそれ以上のスクリュー長さ対直径比を持つ。スクリューの重要な特徴の一つはその圧縮比であり、そのための一つの定義はフィードおよび計量セクションにおけるチャンネル深さ間の比である。この比は加工される材料のタイプに従って通常２から４までの範囲にある。押出し機から得ることができる出力速度は最小１０ｋｇ／ｈから最大ホモジナイザーに対して５，０００ｋｇ／ｈまたはそれ以上まで変化する。スクリュー駆動パワー要求は通常０．１〜０．２ｋｗｈ／ｋｇである。
【０１０７】
スクリュー設計の基本形に対して多数の修飾が使用でき、しばしば混合を改良する役目を持つ。他の変形は二段スクリューであり、これは実効上直列の２スクリューである。スクリューチャンネルが突然深くなる第１段スクリューの終端にあるベントは、ベントを通じてポリマーに捕捉された空気または揮発分を押出しすることを可能にする。
【０１０８】
多数スクリュー押出し：単一スクリュー押出し機に加えて、実質上同じ機能を実行するツインスクリューおよび多数スクリュー機械があり、ツインスクリュー機械が最も普通である。そのような押出し機は互いに噛み合うまたは全く噛み合わない共回転または反対回転する二つのスクリューを持つことができる。もっと普通の噛み合うタイプは、改良された混合作用の点で単一スクリュー機械を上廻る顕著な利点を有し、積極的移送ポンプほど多くスクリュー粘度ポンプを持たない。
【０１０９】
押出しダイ：最も簡単な押出しダイはレースおよびロッドのような軸対称製品をつくるために使用されるものである。そのようなダイについての主な設計配慮は、押出し機バーレル孔からダイ出口までの流れチャンネル直径の変化が緩やかであることである。このようにスムースな溶融物フローが確実にされ、材料が保持されそして劣化する区域がない。もっと複雑なプロファイルのためのダイの設計においては、押出し物がダイを離れた後に形状の変化を引き起こし得る単に弾性回復のために適切な許容差を作らなければならない。押出しダイの他のタイプは、平坦なフィルム、シート、パイプおよびチューブ状フィルムの生産および電線およびケーブルの被覆に使用される。
【０１１０】
平坦フィルムおよびシート押出し：平坦フィルムとシートの間の区別は似たタイプのダイで両者が押出される一方の厚みにある。そのような平坦な断面の幅は押出し機バーレル直径よりずっと大きいので、ダイは溶融物を横にひろげ、そしてできるだけ均一な厚みの押出し物を生産しなければならない。
【０１１１】
パイプ、チューブおよび輪郭押出し：パイプ、チューブおよび輪郭押出しプロセスは他の押出し作業である。パイプおよびチューブは通常寸法で区別される。１．２５ｃｍ（０．５インチ）直径未満はチューブと呼ばれ、１．２５ｃｍ（０．５インチ）直径以上はパイプと呼ばれる。
【０１１２】
電線およびケーブル被覆：電線およびケーブル被覆作業は、大きい高圧電気ケーブルのための約１ｍ／ｍｉｎから、小直径電線のための１，０００ｍ／ｍｉｎまたはそれ以上で、広い範囲のラインスピードにわたって変化する。それにもかかわらずダイのタイプは類似であり、角度はしばしば直角をなして押出し機軸へ入って行く導体を受入れるクロスヘッドタイプのものである。そのような配置の成功は溶融物を導体上の均一厚み層に分布する役目をする流れデフレクターの設計に依存する。
【０１１３】
射出モールディング：術語「射出モールケディング」は、ここでは中空金型から実質上同じ物品を生産するためのプロセスを指称する。射出モールディングプロセスにおいては、溶融ポリマーが高い圧力のもとで必要な形状の閉じた金型へ強制され、そこで金型を開き、仕上った物品を取出す前に冷却される。
【０１１４】
ブローモールディング：ブローモールディングは、ブローモールディングプロセスで製造されるボトルまたは他の容器のような中空物品を形成するために使用される。ブローモールディングプロセスは、最初に押出しによってつくった予備成形したスリーブである溶けたパリソンの形成を含んでいる。パリソンを囲んでいる二つの半金型の間に囲まれたパリソンに空気が吹き込まれ、それを金型の形にする。ポリマーは固化し、そして中空物品が排出される。
【０１１５】
カレンダー加工：ここで使用する術語「カレンダー加工」は、溶融したポリマーを２本の回転ロールの間を通過させることによって連続フィルムまたはシートを生産するプロセスを指称する。
【０１１６】
繊維およびフィラメントの生産のための他の重要なプロセスは、紡糸である。押出し機または歯車ポンプによって供給された溶融物は平坦なプレートまたはスピネット中の一連の非常に小さい孔を通って下方へ垂直に押出され、そして生成した糸は空冷され、そしてボビン上に高速度で巻取ることによって急速に延伸される。
【０１１７】
さらに、本発明のポリマーおよびコポリマーは、溶接、切断および機械加工を含むエンジニヤリング技術によって仕上げることができるが、そのような加工はどんな有意義な程度でも成形容易性に関して金属を上廻るポリマー材料によって提供される利益を失わせる。
【０１１８】
本発明を一般的に記載したが、例証のためにのみそして特記しない限り限定を意図しないここに提供されるいくつかの特定実施例を参照することにより、さらなる理解が得られる。
【実施例】
【０１１９】
以下の反応はすべて同じ態様で実施される。実質上１モルのエンドキャップ開始剤、酸官能をロータリエバポレーター中１２０ないし２２０℃で２ないし４時間ＸモルのＬ−アスパラギン酸と反応させる。一般に温度は真空が適用される前に１８０℃へ上げられる。表１は今日までの試行ランの比較であり、使用したエンドキャップ開始剤と、エンドキャップ対Ｌ−アスパラギン酸の比を掲げる。
【０１２０】
表１
エンドキャップ酸官能      エンドキャップ：Ｌ−アスパラギン酸のモル比
無水コハク酸              １：１，１：２，１：５
無水フタル酸              １：１，１：２，１：５，１：１０
無水マレイン酸            １：１：，１：２
安息香酸                  １：１：，１：２
アゼライン酸              １：１：，１：２
【０１２１】
１．無水コハク酸：Ｌ−アスパラギン酸１：２モル比の製造
無水コハク酸５０ｇ（０．５モル）を丸底フラスコ中１３３ｇ（１モル）のＬ−アスパラギン酸と混合した。フラスコをロータリエバポレーター上に置き、シリコーン油浴の温度を２００℃へ上げた。反応混合物は粘稠な明るい黄色のシロップであった。反応を２．５時間進めた。熱い生成物をアルミ箔上に注ぎ、冷却した。冷却した時生成物は透明なガラス状のいくらか脆いフィルムであった。
【０１２２】
この生成物の滴定はカルボン酸滴定値３．２２ｍＥｑ／ｇを示し、加水分解した時ナトリウム塩の滴定値は７．７７ｍＥｑ／ｇであった。それ故閉環フラクションはその差：−４．５５ｍＥｑ／ｇである。
【０１２３】
この生成物のＦＴＩＲ走査は波数１６９６にピークを示し、生成物を真空オーブン中２００℃に再加熱する時ＦＴＩＲはスクシンイミドピークを代表する波数１７１６へ移動した。
【０１２４】
２．１０％ｗ／ｗポリリン酸の存在下無水コハク酸：Ｌ−アスパラギン酸１：２モル比の製造
無水コハク酸５０ｇ（０．５モル）を丸底フラスコ中のＬ−アスパラギン酸１３３ｇ（１モル）と混合した。これへポリリン酸１８．４ｇを加えた。フラスコをロータリエバポレーター上に置き、シリコーン油浴の温度を２００℃へ上げた。温度が１８０℃へ達した時、材料は黄色液体であり、沸騰していた。反応を４時間進めた。熱い生成物をアルミ箔上に注ぎ、冷却した。冷却した時生成物は濁ったガラス状のいくらか脆いフィルムであった。
【０１２５】
この生成物の滴定はカルボン酸滴定値３．０４ｍＥｑ／ｇを得た。加水分解時ナトリウム塩の滴定値は７．５３ｍＥｑ／ｇであった。それ故閉環フラクションはその差：−４．４ｍＥｑ／ｇである。
【０１２６】
この生成物のＦＴＩＲ走査は波数１６９７にピークを示した。
【０１２７】
３．無水フタル酸：Ｌ−アスパラギン酸１：５モル比の製造
無水フタル酸１０．３６ｇ（０．０７モル）を丸底フラスコ中のＬ−アスパラギン酸４６．５ｇ（０．３５モル）と混合した。フラスコをロータリエバポレーター上に置き、シリコーン油浴の温度を１８０℃へ上げた。温度が１８０℃へ達した時、材料は溶融した。反応を３．５時間進めた。熱い生成物をアルミ箔上へ注ぎ、冷却した．冷却した時生成物は褐色の濁った脆い物質で、粉末へ容易に粉砕された。
【０１２８】
この生成物の滴定はカルボン酸滴定値５．０４ｍＥｑ／ｇを与え、加水分解時ナトリウム塩の滴定値は５．４８ｍＥｑ／ｇであった。それ故閉環フラクションはその差：−０．４４ｍＥｑ／ｇである。
【０１２９】
この生成物のＦＴＩＲ走査は波数１７０３においてピークを示す。
【０１３０】
４．無水マレイン酸：Ｌ−アスパラギン酸１：１モル比の製造
無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）を丸底フラスコ中のＬ−アスパラギン酸２６．６２ｇ（０．２モル）と混合した。フラスコをロータリエバポレータへ取り付け、シリコーン油浴の温度を１８０℃へ上げた。温度が１８０℃へ達した時、材料は溶融し、そして暗い赤色であった。反応を１．５時間進めた。生成物をフラスコ中で冷却し、顆粒状物質として回収した。これを粉砕した時黄橙色の粉末であった。
【０１３１】
この生成物のＦＴＩＲ走査は波数１７０７においてピークを示す。
【０１３２】
表２
鎖開始剤対Ｌ−アスパラギン酸モル比
鎖開始剤            鎖開始剤：Ｌ−アスパラギン酸
無水コハク酸        １：１，１：２，１：５
無水フタル酸        １：１，１：２，１：５
無水マレイン酸      １：１
安息香酸            １：１，１：２
【０１３３】
自明なように、本発明の多数の修飾および変形が上の教示に照らして可能である。それ故特許請求の範囲内において、本発明はここに特定的に記載した以外に実施できることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は典型的な押出し機の図である。注入ポートは溶融物中のポリマーまたはコポリマーの後反応のため押出し機中へ反応剤の導入を許容する。スクリューのセクションは別々に加熱され、そして互換可能である。このように注入ポートは所望の反応のために必要とされる所要滞留時間に応じて押出し機の下流に設置することが可能である。
【図１】
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【外国語明細書】
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【図１】
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