(57)【要約】【課題】ゴルフボール表面に塗膜が設けられている塗装ゴルフボールであって、打撃に対する密着性および繰返洗浄に対する耐磨耗性に一層優れる塗膜を有する塗装ゴルフボールを提供する。【解決手段】本発明の塗装ゴルフボールの塗膜は、シランカップリング剤で表面処理された薄片状無機補強材を含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール表面に塗膜が設けられている塗装ゴルフボールであって、前記塗膜が、シランカップリング剤で表面処理された薄片状無機補強材を含有することを特徴とする塗装ゴルフボール。
【請求項２】
前記塗膜は、さらに、シランカップリング剤で表面処理された塊状無機補強材を含有するものである請求項１に記載の塗装ゴルフボール。
【請求項３】
前記無機補強材の主成分は、二酸化珪素である請求項１又は２に記載の塗装ゴルフボール。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、アミノシラン、エポキシシラン、又は、メルカプトシランである請求項１〜３のいずれかに記載の塗装ゴルフボール。
【請求項５】
前記塗膜は、単層構造である請求項１〜４のいずれかに記載の塗装ゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール本体表面に塗膜が設けられている塗装ゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボール本体表面には、通常、光沢を付与してゴルフボールの外観を改良し、或いは、マークやゴルフボール本体を保護することを目的として、塗膜が設けられている。塗膜には、クラブフェースや地面などとの摩擦によって生じる擦過傷を防止する耐擦過傷性、打撃に対する密着性、及び、洗浄に対する耐磨耗性などが要求されている。
【０００３】
ゴルフボールを打撃すると、その衝撃によりゴルフボールの直径は３０％以上も変形する。この際、塗膜がゴルフボールの変形に追従できないと、塗膜が剥離する。打撃に対する塗膜密着性は、ゴルフボールを打撃した際に、このように塗膜が剥離せずゴルフボールに密着していることを意味する。一方、変形に追従させるために塗膜を軟らかくしすぎると、擦過傷が生じやすくなる。また、ゴルフ練習場において使用されるゴルフボールは、繰返し打撃され繰返し洗浄されるという過酷な条件下で使用されていることから、塗膜には繰返洗浄に対する耐磨耗性も要求されている。
【０００４】
これらの塗膜要求性能を満足すべく、現在のゴルフボールの塗膜は、通常、ポリウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料などの塗料を、ゴルフボール本体表面に複数回塗装することにより形成されている。
【０００５】
また、塗膜自体の密着性や耐磨耗性を向上させる提案もなされており、例えば、特許文献１には、ウエット時やドライ時にも優れた密着性を示す塗膜を有するゴルフボールが提案されている。特許文献２には、衝撃に対する塗膜密着性および繰返洗浄に対する耐磨耗性を改善するものとして、微粉末ポリエチレンワックスを塗膜に含有させたゴルフボールが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１４６９３０号公報
【特許文献２】
特開２００３−１４４５８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ゴルフボールの塗膜には、打撃に対する密着性および繰返洗浄に対する耐磨耗性などを一層向上することが求められている。そして、このような要求性能を満足するためには、塗膜を多層構造にせざるを得ないのが現状であるが、多層構造の塗膜を有するゴルフボールを作製すると、塗膜の乾燥や硬化などに要する時間が長くなり、ゴルフボールの生産効率が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ゴルフボール表面に塗膜が設けられているゴルフボールにおいて、打撃に対する密着性（以下、単に『耐衝撃性』と称する場合がある）および繰返洗浄に対する耐磨耗性に一層優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することを第一の目的とし、さらに、単層構造であっても、打撃に対する密着性及び繰返洗浄に対する耐磨耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールを提供することを第二の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することができた本発明の塗装ゴルフボールとは、ゴルフボール表面に塗膜が設けられている塗装ゴルフボールであって、前記塗膜が、シランカップリング剤で表面処理された薄片状無機補強材を含有することを特徴とする。
【００１０】
前記薄片状無機補強剤は、塗膜を構成する基材を補強し、得られる塗膜の耐衝撃性及び耐磨耗性を向上する。特に、薄片状無機補強材は、弾性率が高く、比表面積も大きいので、塗膜の基材に対する補強効果が大きく、塗膜の耐衝撃性を向上するのに好適である。また、シランカップリング剤で表面処理されている補強材を使用することにより、補強材と塗膜を構成する基材との界面接着力が向上し、補強効果が一層高まる。
【００１１】
本発明では、前記塗膜が、さらに、シランカップリング剤で表面処理された塊状無機補強材を含有することも好ましい態様である。塊状無機補強材を併用することにより、塗膜中に薄片状無機補強材が積層するのを妨げることができ、無機補強材を均一に分散させることができる。そのため、得られる塗膜中の耐衝撃性に異方性がなくなり、耐衝撃性が均質に向上する。本発明で使用する無機補強材の主成分は、二酸化珪素であることが好ましい。二酸化珪素を主成分とする無機補強材は、弾性率が高く、シランカップリング剤による表面処理も容易だからである。前記シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン又はメルカプトシランが好適である。本発明の塗装ゴルフボールの塗膜は単層構造であることが好ましい。本発明の塗装ゴルフボールの塗膜は、単層構造であっても、優れた耐衝撃性と耐磨耗性を示すので、単層構造とすることにより、塗膜形成工程を簡略化でき、ゴルフボールの生産効率を高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装ゴルフボールは、ゴルフボール表面に塗膜が設けられている塗装ゴルフボールであって、前記塗膜が、シランカップリング剤で表面処理された薄片状無機補強材を含有することを特徴とする。ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの高分子材料を基材とする塗膜に、上記薄片状無機補強材を含有させることにより、塗膜の耐衝撃性および耐磨耗性を向上することができる。
【００１３】
まず、前記薄片状無機補強材について説明する。前記シランカップリング剤で表面処理された薄片状無機補強材は、その形状が薄片状であり、無機成分からなる。表面積が大きい薄片状の形状を有し、さらに、弾性率の高い無機成分からなる補強材を使用することにより、塗膜の基材に対する補強効果が一層高くなる。
【００１４】
前記薄片状無機補強材の粒子形状は、薄片状であれば特に限定されるものではなく、鱗片状、円形状、多角形状、および、その他の不定形の形状などを挙げることができ、好ましくは多角形状であり、さらに好ましくは正六角形状である。また、前記補強材を構成する無機成分としては、例えば、二酸化珪素などの非金属元素酸化物；銀、又は、アルミなどの金属；酸化アルミニウム又は酸化鉄などの金属酸化物；および、非金属元素または金属元素を含有する複酸化物などを挙げることができ、好ましくは、二酸化珪素である。前記補強材の主成分を二酸化珪素としておけば、シランカップリング剤による表面処理効果が一層高まるからである。尚、主成分とは、全成分中の最も多量に存在する成分である。
【００１５】
本発明で使用する薄片状無機補強材は、シランカップリング剤で表面処理されている。シランカップリング剤で表面処理しておくことにより、無機補強材と塗膜を構成する基材との界面接着力が高くなり、塗膜の基材に対する補強効果が一層高まるからである。前記シランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などのメルカプトシランなどを挙げることができる。
【００１６】
前記シランカップリング剤は、塗膜を構成する基材樹脂の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、塗膜を構成する基材樹脂として、ポリウレタンを使用する場合は、例えば、メルカプトシラン、アミノシラン、エポキシシランなどを好適に使用できる。また、塗膜を構成する基材樹脂としてポリエステルを使用する場合には、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシランなどを使用することも好ましい態様である。
【００１７】
前記シランカップリング剤で表面処理された薄片状無機補強材としては、例えば、ガラスフレーク、アルミフレークおよび銀フレークなどの金属フレーク、タルク、マイカ、カオリナイトなどの表面をシランカップリング剤で表面処理したものを挙げることができる。
【００１８】
本発明において、前記薄片状無機補強材の厚みは、特に限定されず、例えば、平均厚みが５０μｍ〜３００μｍ程度のガラスフレーク、厚み約２０μｍ程度の金属フレーク、厚み約１μｍ程度のカオリナイトなどのシランカップリング剤表面処理物を使用することができる。特に、厚みが１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の薄片状無機補強材を使用することが好ましい態様である。厚みの薄い無機補強材を使用することにより、表面積が大きくなって、無機補強材による補強効果が高まるからである。前記薄片状無機補強材の厚みの下限は、特に限定されるものではないが、コストや製造上の理由から、０．００１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍである。
【００１９】
また、前記薄片状無機補強材の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であることが望ましい。同一配合量で比較すると、平均粒子径が小さい程表面積が大きくなって、補強効果が高まるからである。尚、平均粒子径は、例えば、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ線のスペクトル光波回折により測定することができる。
【００２０】
本発明の塗装ゴルフボールの塗膜が、さらに、シランカップリング剤で表面処理された塊状無機補強材を含有することも好ましい態様である。前記塊状無機補強材と前記薄片状無機補強材の混合物を使用することにより、薄片状無機補強材が積層するのを妨げることができ、塗膜中に無機補強材を均一に分散させることができる。その結果、得られる塗膜の耐衝撃性に異方性がなくなり、塗膜の耐衝撃性が均質に向上する。
【００２１】
前記塊状無機補強材の粒子形状は、非薄片状の形状であって、薄片状無機補強材の積層防止効果を有する立体的形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、球状、ラグビーボール状、立方体状、直方体状、多角柱状、多角錐状、円錐状、円筒状、円柱状（繊維状）、及び、その他の不定形の立体的形状などを挙げることができ、好ましくは、球状、又は、ラグビーボール状である。球状、又は、ラグビーボール状の無機補強材は、薄片状無機補強材が積層するのを効果的に防止することができる。
【００２２】
また、前記塊状補強材は、上述した薄片状無機補強材と同様に無機成分からなる。弾性率の高い無機成分からなれば、塗膜の基材に対する補強効果が一層高まるからである。前記塊状補強材を構成する無機成分としては、例えば、二酸化珪素などの非金属元素酸化物；銀、又は、アルミなどの金属；酸化アルミニウム、又は、酸化鉄などの金属酸化物；或いは、非金属元素または金属元素を含有する複酸化物などを挙げることができる。前記塊状補強材の主成分を二酸化珪素とすることも好ましい態様である。二酸化珪素はシランカップリング剤と容易に反応するので、シランカップリング剤による表面処理効果が一層高くなるからである。尚、主成分とは、全成分中の最も多量に存在する成分である。
【００２３】
前記塊状無機補強材の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であって、２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下であることが望ましい。同一添加量では、平均粒子径が比較的小さい程、表面積が大きくなって、補強材の補強効果が高まるからである。尚、平均粒子径は、上述した方法で測定できる。
【００２４】
前記塊状無機補強材としては、例えば、ガラスビーズ、クオーツ粉末（石英粉末）、シリカ粒子、炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末などを挙げることができ、好ましくはガラスビーズ、クオーツ粉末（石英粉末）、又は、シリカ粒子である。ガラスビーズ、クオーツ粉末（石英粉末）、シリカ粒子などは、二酸化珪素を主成分とするので、シランカップリング剤による表面処理効果が高くなるからである。
【００２５】
前記塊状無機補強材の表面に処理されているシランカップリング剤としては、薄片状無機補強材の表面に処理されているシランカップリング剤として上述したシランカップリング剤を使用することができる。
【００２６】
本発明では、ゴルフボールの塗膜が、前記薄片状無機補強材と前記塊状無機補強材とを含有する態様が極めて好ましい態様であり、かかる組み合わせとして好ましいのは、例えば、シランカップリング剤で表面処理された薄片状カオリナイト（好ましくは正六角形状カオリナイト）とクオーツ粉末（石英粉末）との組み合わせ、シランカップリング剤で表面処理されたガラスビーズまたはシリカ粒子とガラスフレークとの組み合わせなどを挙げることができる。
【００２７】
前記薄片状無機補強材と前記塊状無機補強材との合計比表面積は、特に限定されるものではないが、１１〜１６ｍ２／ｇであることが好ましい。また、前記薄片状無機補強材と前記塊状無機補強材との配合比は、特に限定されないが、塊状無機補強材／薄片状無機補強材（質量比）で０．５以上、より好ましくは１以上であって、６以下、より好ましくは４以下であることが望ましい。配合比が０．５未満では、薄片状無機補強材の割合が増えて、層状に凝集しやすくなるからである。また、配合比が６を超えると、薄片状無機補強材の割合が少ないため、補強効果が小さくなる。
【００２８】
本発明の塗装ゴルフボールの塗膜は、塗膜の基材となる樹脂成分（単に『基材樹脂』という場合がある）と上述した無機補強材とを含有する。前記塗膜は、例えば、基材となる樹脂成分１００質量部に対して、上述した無機補強材を０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上含有することが好ましい。無機補強材の含有量が少なすぎると、補強効果が小さくなるからである。また、前記塗膜が、基材となる樹脂成分１００質量部に対して、上述した無機補強材を、１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下含有することが好ましい。無機補強剤の含有量が多すぎると塗膜組成物中の無機成分の割合が高くなって、却って密着性が低下する場合がある。尚、上記無機補強材の含有量は、薄片状無機補強材と塊状無機補強材の合計含有量が上記範囲内にあることが好ましく、例えば、塗膜が塊状無機補強材を含有しない場合には、薄片状無機補強材のみの含有量が上記範囲内にあればよい。
【００２９】
前記塗膜を構成する基材樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂などを挙げることができ、後述する２液硬化型ポリウレタンを使用することが好ましい。２液硬化型ポリウレタンを基材樹脂とすれば、耐磨耗性・耐衝撃性に一層優れる塗膜が得られるからである。
【００３０】
前記２液硬化型ポリウレタンは、主剤と硬化剤とを反応させて得られるポリマーであって、ウレタン結合を少なくとも２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤を、活性水素を有する硬化剤で硬化させたものや、ポリオール成分を含有する主剤をポリイソシアネート又はその誘導体で硬化させたもの等が挙げられる。本発明では、ポリオール成分を含有する主剤をポリイソシアネートまたはその誘導体などの硬化剤で硬化させる２液硬化型ウレタン樹脂を塗膜の樹脂成分とすることが特に好ましい態様である。ポリイソシアネートまたはその誘導体などの硬化剤は、カバーを構成する樹脂成分と反応して、塗膜の密着性を一層向上させる場合があるからである。
【００３１】
ポリオール成分を含有する主剤としては、例えば、以下に示すような特定のウレタンポリオールを使用することが好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも２以上のヒドロキシル基を（好ましくは末端に）有するポリオールであれば特に限定されず、例えば、ポリオールのヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。
【００３２】
前記ウレタンポリオールを構成するポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種または２種以上の混合物を使用できる。これらのうち、耐候性の観点から、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなど）が好ましく使用される。尚、後述するように、上記ポリイソシアネートは、ウレタンポリオールを硬化させるための硬化剤としても使用することができる。
【００３３】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールとしては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを使用することができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
前記ウレタンポリオールは、ウレタンポリオール中のウレタン結合の比率が、ウレタンポリオール１ｇ中０．１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。ウレタン結合の比率は、形成される塗膜の剛性と関係があり、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、形成される塗膜中のウレタン結合濃度が低いため、耐衝撃性が不足気味になるからである。一方、５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、塗膜が硬くなりすぎる傾向がある。
【００３５】
前記ウレタンポリオールの重量平均分子量は、４，０００以上、好ましくは４，５００以上で、１０，０００未満、好ましくは９，０００以下であることが望ましい。４，０００未満では乾燥に時間がかかって作業性、生産性が低下する傾向がある。一方、１０，０００以上の高分子量のウレタンポリオールでは、相対的にウレタンポリオールの水酸基価が小さくなり、塗布後の反応量が少なくなって下地との密着性が低下する傾向がある。また、重量平均分子量が９，０００以下であれば、水に濡れるような状態にあっても密着性の低下が少ない緻密な塗膜を形成できるからである。
【００３６】
また、前記ウレタンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１５以上、より好ましくは７３以上で、１３０以下、より好ましくは１２０以下であることが望ましい。１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、硬化剤との反応量が不足するため、ボール本体との密着性が低下する傾向があるからである。一方、１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を上回ると、硬化剤との反応に時間がかかり、塗膜の乾燥時間が長くなって生産性が低下するからである。
【００３７】
上述したウレタンポリオールは、例えば、上述したポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるが、反応に際しては、溶剤やウレタン化反応に公知の触媒（ジブチル錫ジラウリレートなど）を使用することができる。尚、ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量、ポリオールとポリイソシアネートとの配合比率などを調整することにより行うことができる。
【００３８】
前記ポリオール成分を含有する主剤は、上記特定のウレタンポリオールのみを含有する態様、すなわち、前記ポリオール成分を含有する主剤として、実質的に上記特定のウレタンポリオールのみを使用することが好ましいが、前記ウレタンポリオール以外にもウレタンポリオールと相溶可能でウレタン結合を有しないポリオールを含有していても良い。この場合のウレタン結合を有しないポリオールは、特に限定されず、上述したウレタンポリオール合成用の原料ポリオールを使用することができる。また、主剤中にウレタン結合を有しないポリオールが含まれる場合には、主剤中のウレタンポリオールの含有量が５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上となるようにすることが好ましい。主剤中のウレタンポリオールの含有率が５０質量％未満では、相対的にウレタンポリオールの含有率が少なくなるため、塗膜の乾燥時間が長くなるからである。
【００３９】
前記ポリオール成分を含有する主剤を硬化させる硬化剤としては、上述したポリイソシアネート又はその誘導体を使用できる。この際、主剤のヒドロキシル基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であって、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。前記モル比が、過剰、或いは、過少のいずれの場合にも、硬化反応が不十分になるからである。
【００４０】
本発明のゴルフボールの塗膜には、上述した樹脂成分と無機補強材のほかに、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、顔料などの一般のゴルフボールの塗膜に含有され得る添加剤が含まれていてもよい。また、本発明のゴルフボールの塗膜は、実質的に顔料を含まないクリアー塗膜であることも好ましい態様である。
【００４１】
本発明のゴルフボールの塗膜は、上述した樹脂成分と無機補強材、さらに必要に応じて、希釈剤および上記添加剤などを含有する塗料用組成物をゴルフボール表面に塗装し、乾燥または硬化することにより、ゴルフボール表面に設けることができる。前記希釈剤としては、例えば、水の他、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００４２】
塗料用組成物の塗装方法としては、例えば、スプレーエアーガンを用いたスプレー塗装、静電塗装などの従来公知の方法を挙げることができる。スプレーエアーガンを用いたスプレー塗装では、例えば、主剤と硬化剤とを少量ずつ混合して使用してもよいし、２液定比率ポンプを使ってスプレーエアーガン直前の塗料輸送経路でスタテイックミキサーのようなラインミキサーを通して連続的に２液を定比率で混合してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いることもできる。ゴルフボール表面に塗装された塗料は、例えば、５０℃未満の温度で０．５〜２時間乾燥或いは硬化させることにより、ゴルフボール表面に塗膜を形成する。上記比較的緩やかな条件で乾燥および硬化させることにより、カバー材料やゴム組成物が熱劣化するのを抑制できる。
【００４３】
本発明のゴルフボールの塗膜は、単層構造あるいは多層構造のいずれであってもよい。単層構造の態様では、塗膜形成工程を簡略化できるので、ゴルフボールの生産効率を高めることができる。多層構造の態様では、耐衝撃性や耐磨耗性に一層優れる塗膜を有するゴルフボールが得られる。また、多層構造の態様では、少なくとも１層の塗膜が上述した無機補強材を含有していればよく、例えば、最外層の塗膜が上述した無機補強材を含有している態様、或いは、上述した無機補強材を含有する塗膜上に、無機補強材を含有していない塗膜が設けられている態様などを挙げることができ、最外層の塗膜が上述した無機補強材を含有している態様がより好ましい。
【００４４】
本発明のゴルフボールの塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、５〜２５μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜２０μｍである。５μｍ未満であると、塗膜の性能を十分に発揮することができず、２５μｍ超であると、ディンプルの大きさが変化して、飛行性能が低下する虞があるからである。尚、多層構造の塗膜の場合には、全塗膜の合計膜厚が上記範囲内になるようにすることが好ましい。
【００４５】
本発明のゴルフボールの構造は、特に限定されず、例えば、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。特に、ツーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボール、糸巻きゴルフボールの如くカバーを有するゴルフボールの場合、前記カバー材料として、アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリウレタン若しくは２液硬化型ポリウレタン等のポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ジエン系ブロック共重合体などの各種樹脂を単独或いは２種以上の混合物として使用できる。特に、カバー材料として、熱可塑性ポリウレタン若しくは２液硬化型ポリウレタンなどのポリウレタン、アイオノマー樹脂、又は、ポリウレタンとアイオノマー樹脂との混合物を５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上使用することも好ましい態様である。ポリウレタンやアイオノマー樹脂の含有率を高めることによって、カバーの耐久性や打球感を向上させることができる。また本発明の塗装ゴルフボールの塗膜は、これらのカバーに対しても優れた密着性を示すからである。
【００４６】
前記カバーを構成するアイオノマー樹脂としては、従来よりゴルフボール用のカバー材料として使用されているアイオノマー樹脂、すなわち、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、または、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの等が挙げられる。
【００４７】
前記中和用の金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の１価金属イオン；亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン；アルミニウムイオン、ネオジムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられるが、特に亜鉛イオンが金属イオンの凝集体の結合力が大きく、架橋ジエン系ゴム粒子の分散に基づく機械的強度の低下が小さいことから好ましい。
【００４８】
前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン１６０５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０７（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０６（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、エクソンケミカル株式会社製のアイオテック８０００（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、アイオテック７０１０（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、デュポン社製のサーリン７９３０（リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、サーリン９９４５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、サーリン８９４５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）などが挙げられる。
【００４９】
前記カバーを構成するポリウレタンとしては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを芳香族ポリアミンで硬化させる２液硬化型ポリウレタン、或いは、熱可塑性ポリウレタンなどを挙げることができる。前記ポリウレタンのポリイソシアネート成分およびポリオール成分は、特に限定されず、塗膜用のポリウレタン成分として上述したポリイソシアネートおよびポリオールと同一のものを使用できるが、例えば、イソシアネート成分としてＴＤＩを、ポリオール成分としてＰＴＭＧを使用するポリウレタンが好適である。また、前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接又は間接的に結合している化合物であれば、特に限定されず、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；ジメチルチオトルエンジアミンのようなアミノ基がスルフィド結合を介して芳香環に結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプ；４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体などが挙げられる。
【００５０】
次に、本発明のゴルフボールを製造する方法について、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明するが、本発明は、かかる製造方法に限定されるものではない。ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来より公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填剤を含むコア用ゴム組成物を加熱プレスして成形したものであることが好ましい。
【００５１】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００５２】
前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。
【００５３】
コア用ゴム組成物に含有される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２質量部である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【００５４】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００５５】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【００５７】
本発明では、上記の如く成形したコアを、上述したカバー用樹脂成分や添加剤などを含有するカバー用組成物で被覆して、ゴルフボール本体を作製する。カバーを構成する樹脂成分として熱硬化性ポリウレタンを使用する場合には、例えば、得られたコアを半球状の金型に保持させた状態で、この金型内にカバー用組成物を注入し、次にこれを反転させて、カバー用組成物を注入した別の半球状の金型と合わせて硬化反応を行なって、カバーを成形すればよい。前記熱硬化性ポリウレタンを含有するカバー用組成物の硬化反応は、３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で、２〜６０分間、好ましくは５〜３０分間行うことが望ましい。
【００５８】
また、カバーを構成する樹脂成分として、すでに高分子量化された熱可塑性ポリウレタン（ペレット）を使用する場合には、例えば、まずカバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、これを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形する方法；カバー用組成物をコアを被覆するように射出成形する方法などが適用される。
【００５９】
また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常マーキングスタンプ等を施すことも好ましい。
【００６０】
上記製法では、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明したが、例えば、糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよく、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合には、コアとカバーとの間に少なくとも１層以上の中間層を設けることができる。
【００６１】
前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【００６２】
また、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの中間層としては、カバーを構成する基材樹脂として使用できるものと同一のものを使用することができ、例えば、上述したアイオノマー樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンやジエン系ブロック共重合体等の各種樹脂を使用することができる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００６３】
中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層形成用材料を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、それを２枚用いてソリッドセンターを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用材料を直接ソリッドセンターの上に射出成形してソリッドセンターを包み込む方法などを採用できる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００６５】
（１）評価方法
▲１▼打撃に対する密着性（耐衝撃性）
ツルーテンパー社製スイングロボットに、１Ｗを装着させ、ヘッドスピード４５ｍ／秒で１００回繰返し打撃した後、塗膜の剥離状態を観察し、以下の評価基準により打撃に対する密着性を評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離なし。
○：塗膜の剥離面積が、塗膜全体の面積の３％以下である。
△：塗膜の剥離面積が、塗膜全体の面積の３％超２５％以下である。
×：塗膜の剥離面積が、塗膜全体の面積の２５％超である。
【００６６】
▲２▼ブラッシング洗浄に対する耐磨耗性
内表面をブラシで覆ったポテトピラー内にゴルフボールを入れ、２時間ブラッシング洗浄を行い、塗膜の剥離状態を観察し、下記の評価基準により、ブラッシング洗浄に対する耐磨耗性を評価した。
評価基準
◎：塗膜の剥離なし。
○：塗膜の剥離面積が、塗膜全体の面積の３％以下である。
△：塗膜の剥離面積が、塗膜全体の面積の３％超２５％以下である。
×：塗膜の剥離面積が、塗膜全体の面積の２５％超である。
【００６７】
（２）ツーピースゴルフボールの作製
▲１▼コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃で１３分間加熱プレスすることにより直径３９．３ｍｍの球状コアを得た。
【００６８】
【表１】
2005027774.tif 000002
【００６９】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１１
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
炭酸カルシウム：備北粉化工業（株）製のＢＦ３００
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
【００７０】
▲２▼カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００７１】
【表２】
2005027774.tif 000003
【００７２】
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
【００７３】
▲３▼ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前記コア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。
【００７４】
▲４▼塗料用組成物の調製
ゴルフボールＮｏ．１〜５及びＮｏ．９については、２液硬化型ウレタン系塗料を使用し、ゴルフボールＮｏ．６〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１０〜１３については、ポリエステル系塗料を使用した。これらの各塗料に、表３及び表４に示した配合組成となるように、無機補強材を配合して塗料用組成物を調製した。尚、無機補強材、２液硬化型ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料としては、以下のものを使用した。
【００７５】
Ａ）無機補強材
アクティジルＭＭ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで表面処理された薄板状カオリナイト（薄片状無機補強材）とクオーツ粉末（石英粉末：塊状無機補強材）との混合物（（株）イムペックスケミカルズ謙信洋行）
アクティジルＶＭ５６：ビニルトリエトキシシランで表面処理された薄板状カオリナイト（薄片状無機補強材）とクオーツ粉末（石英粉末：塊状無機補強材）との混合物（（株）イムペックスケミカルズ謙信洋行）
アクティジルＭＡＭ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された薄板状カオリナイト（薄片状無機補強材）とクオーツ粉末（石英粉末：塊状無機補強材）との混合物（（株）イムペックスケミカルズ謙信洋行）
シリチン８６Ｚ：シランカップリング剤で表面処理されていない薄板状カオリナイト（薄片状無機補強材）とクオーツ粉末（石英粉末：塊状無機補強材）との混合物（（株）イムペックスケミカルズ謙信洋行）
アルボレックスＹＳ３Ａ：四国化成工業（株）製ホウ酸アルミニウムウィスカ（アミノシラン表面処理タイプの繊維状補強材）
【００７６】
Ｂ）２液硬化型ウレタン系塗料
硬化剤と主剤の配合比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３／１．０（モル比）
主剤：ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物（水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００７７】
Ｃ）ポリエステル系塗料
単層構造の塗膜には、神東塗料（株）製「ポリン＃９００」を用いた。ゴルフボールＮｏ．８については、２層構造の塗膜とし、最外層の塗膜にのみ上記無機補強材を含有させた。また、ゴルフボールＮｏ．１３については、第一層として神東塗料（株）製「ポリン＃９００」を使用し、第二層として神東塗料（株）製「ポリン＃８５０」を使用した。
【００７８】
▲５▼塗膜の形成
ツーピースゴルフボール本体表面を研磨し表面処理を行った後、上述のようにして得られた塗料用組成物をエアガンで塗布し、次いで、４０℃で６０分間乾燥・硬化させて、厚み約１０μｍの単層構造の塗膜を形成した。尚、ゴルフボールＮｏ．８及びＮｏ．１３については、上記工程を２度繰り返して、厚み約８μｍの第１塗膜と厚み約８μｍの第２塗膜からなる多層構造の塗膜を形成した。
【００７９】
得られたゴルフボールについて、塗膜組成及び塗膜性状、打撃に対する密着性、ブラッシング洗浄に対する耐磨耗性を評価した結果を併せて表３及び表４に示した。
【００８０】
【表３】
2005027774.tif 000004
【００８１】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．８は、シランカップリング材で表面処理された薄片状無機補強材を含有する塗膜がゴルフボール本体に設けられた塗装ゴルフボールである。いずれも耐衝撃性及び耐磨耗性に優れることが分かる。特に、塗膜を構成する基材樹脂成分１００質量部に対する無機補強材の含有量を０．５〜１０質量部とすることにより、耐衝撃性及び耐磨耗性を一層高めることができた。また、ゴルフボールＮｏ．６及びＮｏ．７と比べて、ゴルフボールＮｏ．３の耐衝撃性と耐磨耗性が一層高くなっているのは、塗膜を構成する基材樹脂として、耐久性に優れる２液硬化型ポリウレタンを採用するとともに、さらに無機補強剤として、イソシアネート基に対する反応性を示すシランカップリング剤が表面処理された薄片状無機補強剤を使用しているためだと考えられる。
【００８２】
【表４】
2005027774.tif 000005
【００８３】
ゴルフボールＮｏ．９およびＮｏ．１０はそれぞれ、塗膜を構成する基材樹脂として２液硬化型ポリウレタンとポリエステルとを使用し、かかる塗膜が無機補強剤を含有しない場合であるが、耐衝撃性及び耐磨耗性のいずれも不良であった。また、ゴルフボールＮｏ．１１は、塗膜が、シランカップリング剤で表面処理されていない薄板状カオリナイト（薄片状無機補強材）とクオーツ粉末（石英粉末：塊状無機補強材）との混合物を含有する場合であるが、耐磨耗性および耐衝撃性が低下した。ゴルフボールＮｏ．１２は、塗膜が、アミノシランで表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカ（繊維状補強材）を含有する場合であり、やはり、塗膜の耐衝撃性は向上せず、耐磨耗性も不良であった。ゴルフボールＮｏ．１２の結果より、繊維状の補強剤のみでは、塗膜の耐衝撃性を改善できないことが分かる。
【００８４】
ゴルフボールＮｏ．１３は、ポリエステルを基材樹脂とする塗膜を２層構造とした従来のゴルフボールであり、耐衝撃性及び耐磨耗性に優れるが、塗膜を２層とするために、生産効率が低下した。また、２層構造を有する塗膜同士の比較では、ゴルフボールＮｏ．８の塗膜性能の方が優れていることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐衝撃性及び耐磨耗性に優れる塗膜を有するゴルフボールが得られる。特に、本発明のゴルフボールの塗膜は、単層構造であっても耐衝撃性及び耐磨耗性に優れ、塗膜形成工程を簡略化できる。