(57)【要約】【課題】貴金属を分離して担持することで粒成長を抑制し、かつ異種の貴金属どうしの固溶を抑制するとともに、排ガスとの反応効率を高める。【解決手段】ＺｒＯ２粒子１にＲｈ１０を担持し、表面の  Ａｌ２Ｏ３層２にＰｔ２０を担持した。  ＲｈとＰｔとを分離して担持しているので、互いの固溶が抑制される。また  Ａｌ２Ｏ３層２は薄いため、Ｒｈ及びＰｔ各々の反応の連結性が高く、ガスの利用効率が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子の内部及び表面にそれぞれ貴金属を担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し他方にＰｔを担持している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記酸化物粒子の内部にＲｈを担持し表面にＰｔを担持している請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記酸化物粒子は、Ｒｈを担持したＲｈ担持酸化物と、Ｐｔを担持し該Ｒｈ担持酸化物を被覆するＲｈ被覆酸化物層と、からなる請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記Ｒｈ担持酸化物はジルコニアを含む請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記Ｒｈ被覆酸化物層はアルミナを含む請求項４又は請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガスの浄化に用いられ排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはＨＣ及びＣＯとＮＯｘ  を浄化する三元触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、ストイキ雰囲気の排ガス中でＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともにＮＯｘ  を還元して浄化する三元触媒が用いられている。この三元触媒は、  Ａｌ２Ｏ３などの酸化物担体にＰｔ及びＲｈを担持してなるものが広く用いられている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒が使われ始めた当初は、エンジン調整によりＮＯｘ  の排出量を抑制し、ＨＣとＣＯを触媒で浄化する酸化触媒システムが採用されていた。この酸化触媒は  Ａｌ２Ｏ３にＰｔを担持したものであり、Ｐｔの高い酸化活性を利用するものであった。その後、ＰｔとＲｈを担持した三元触媒が開発され、排ガスをストイキ雰囲気に制御することでＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ  を同時に浄化する方式が主流となっている。この三元触媒では、主としてＰｔによってＨＣ及びＣＯを酸化し、主としてＲｈでＮＯｘ  を還元している。
【０００４】
ところがＰｔとＲｈを共存して担持した触媒では、高温時に金属間の反応が生じ、ＰｔとＲｈとが互いに固溶することで活性が低下するという問題があった。特に三元触媒ではＰｔの担持量がＲｈの担持量より多いために、ＰｔにＲｈが固溶してＲｈの活性が失われ、ＮＯｘ  の還元活性が低下するという問題があった。また同種の貴金属どうしでも、近接して担持されていると高温時に粒成長が生じ、活性点の低下によって活性が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで特開平０１−２３６９４２号公報、特開平１０−２１６５１４号公報などには、ＰｔとＲｈとを異なる酸化物担体に担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。またＰｔを担持した触媒層とＲｈを担持した触媒層とを積層した、二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒も知られている。このようにＰｔとＲｈとを分離担持することで、ＰｔとＲｈとが互いに固溶するのが抑制され、活性の低下を防止することができる。
【０００６】
またＺｒＯ２にＲｈを担持したＲｈ／ＺｒＯ２触媒は、排ガス中でＣＯシフト反応あるいは水蒸気改質反応により水素を生成することが見出され、その水素を利用してＮＯｘ  の浄化活性を向上させることが想起された。またＰｔは  Ａｌ２Ｏ３に担持することが好ましいことも明らかとなった。そこで上記の分離担持の技術を利用し、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒とＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒とを混合してなる三元触媒が開発されている。
【０００７】
ところで排ガス中における反応では、ＣＯの酸化反応が最も低温から生じる。したがってこの反応の反応熱を利用して触媒の暖機を促進できれば、始動時などの低温域でもＨＣ及びＮＯｘ  の浄化が可能となる。しかしＲｈ／ＺｒＯ２触媒とＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒とを混合してなる三元触媒では、Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒で生じたＣＯの酸化による反応熱がＲｈ／ＺｒＯ２触媒に伝達されにくく、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒が活性化されるまでに要する時間が長いため、低温域におけるＮＯｘ  の浄化能が低いという問題がある。
【０００８】
またＲｈ／ＺｒＯ２触媒で生成した水素は、Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒上でＮＯｘ  を還元するが、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒とＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒とが分離されているために効率が悪いという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−２３６９４２号
【特許文献２】特開平１０−２１６５１４号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を分離して担持することで粒成長を抑制し、かつ異種の貴金属どうしの固溶を抑制するとともに、排ガスとの反応効率を高めることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸化物粒子の内部及び表面にそれぞれ貴金属を担持したことにある。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化物粒子の内部及び表面の一方にＲｈを担持し、他方にＰｔを担持していることが好ましく、酸化物粒子の内部にＲｈを担持し表面にＰｔを担持していることが望ましい。この場合、酸化物粒子は、Ｒｈを担持したＲｈ担持酸化物と、Ｐｔを担持しＲｈ担持酸化物を被覆するＲｈ被覆酸化物層と、からなることが望ましく、Ｒｈ担持酸化物はＺｒＯ２を含むことが、Ｒｈ被覆酸化物層は  Ａｌ２Ｏ３を含むことが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、酸化物粒子の内部及び表面にそれぞれ貴金属を分離して担持している。したがって同種の貴金属を内部及び表面にそれぞれ担持した場合には、高温時の粒成長を抑制することができる。またＲｈとＰｔとを分離して担持した場合には、互いの固溶を抑制することができる。したがって活性の低下が抑制される。
【００１４】
また酸化物粒子の内部及び表面にそれぞれ貴金属を担持しているので、分離して担持されているといえどもその距離はきわめて近い。したがってＲｈとＰｔとを分離して担持した場合には、それぞれ固有の触媒反応の連絡が効率よく起こり、反応熱の伝達も容易であるので、高い活性が発現される。
【００１５】
酸化物粒子としては、種々の多孔質酸化物を用いることができるが、ＺｒＯ２を含むことが特に好ましい。また貴金属としてはＰｄやＩｒなどを用いることも可能であるが、少なくともＲｈとＰｔを担持することが望ましい。これによりＲｈ／ＺｒＯ２触媒が形成され、高い水素生成能が発現される。またＺｒＯ２は塩基性酸化物であるので、ＮＯｘ  が近接しやすくＮＯｘ  の浄化活性も向上する。そしてＲｈ／ＺｒＯ２触媒とＰｔとが一つの粒子中で近接しているので、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒によって生成した水素をＰｔで効率よくＮＯｘ  の還元反応に使用することができ、利用効率がきわめて向上する。
【００１６】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化物粒子の内部及び表面にそれぞれＰｔ又はＲｈを担持していることが好ましい。Ｐｔが内部に担持されＲｈが表面に担持されていてもよいが、酸化物粒子の内部にＲｈを担持し表面にＰｔを担持していることが望ましい。これにより酸化物粒子内部のＲｈによって生成した水素は必ず表面を通るので、水素とＰｔとが接触しやすい。また表面におけるＰｔによる酸化反応熱が内部に伝わるので、内部でのＲｈの反応活性が早期に発現される。これらの作用によって、浄化活性がさらに向上する。
【００１７】
貴金属の担持量は、Ｐｔ及びＰｄの場合は酸化物粒子  １２０ｇに対して  ０．１〜２０．０ｇが好ましく、  ０．５〜１０．０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は、酸化物粒子  １２０ｇに対して０．０１〜８０ｇが好ましく、０．０５〜  ５．０ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Ｐｔ及びＰｄの場合は  ０．１〜２０ｇが好ましく、  ０．５〜１０ｇが特に好ましい。またＲｈの場合は０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇが特に好ましい。
【００１８】
酸化物粒子の内部にＲｈを担持し表面にＰｔを担持する場合、酸化物粒子は、Ｒｈを担持したＲｈ担持酸化物と、Ｐｔを担持しＲｈ担持酸化物を被覆するＲｈ被覆酸化物層と、からなることが望ましい。Ｒｈは内部のＲｈ担持酸化物に担持され、ＰｔはＲｈ被覆酸化物層に担持されているので、確実に分離して担持され互いの固溶が防止される。また表面のＲｈ被覆酸化物層にＣＯの酸化活性が高いＰｔが担持されているので、低温域からＣＯの酸化反応が生じる。したがってその反応熱がＲｈ担持酸化物に伝わりやすく、内部のＲｈの活性も早期に発現される。さらに、Ｒｈ被覆酸化物層によってＳＯｘ  がＲｈに近接するのを抑制できる。したがって、Ｒｈの硫黄被毒を抑制することができるので高い水素生成能を維持することができ、その水素によってＰｔの硫黄被毒も抑制できる。
【００１９】
このＲｈ被覆酸化物層は、肉厚が薄いほど好ましい。こうすることでＲｈによって生成した水素の利用効率が向上するとともに、Ｒｈ被覆酸化物層での酸化反応の発熱がＲｈ担持酸化物にさらに伝わり易くなり、Ｒｈ担持酸化物での反応が促進される。このように薄いＲｈ被覆酸化物層を形成するには、アルコキシド法、硝酸塩水溶液からの沈殿法などによって形成することも可能であるが、カップリング剤の分解によって形成することが望ましい。カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である酸化物粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となって酸化物粒子表面に形成される。このようにして形成されたＲｈ被覆酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となってＲｈ担持酸化物を被覆する。
【００２０】
Ｒｈ担持酸化物は、ＺｒＯ２を含むことが好ましい。これによりＲｈ／ＺｒＯ２触媒が形成され、高い水素生成能が発現される。またＲｈ被覆酸化物層は、従来の三元触媒にも多用されている  Ａｌ２Ｏ３を含むことが望ましい。  Ａｌ２Ｏ３は比表面積が大きく、高い浄化活性が発現される。そしてＲｈ被覆酸化物層に形成されるＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒は、最も低温域からＣＯを酸化するので、その発熱が効率よくＲｈ／ＺｒＯ２触媒に伝達され、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒において早期に水素が生成する。また生成した水素は、近接するＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒で効率よく反応に使われる。したがって低温域におけるＮＯｘ  浄化能が格段に向上する。
【００２１】
なお、Ｒｈ担持酸化物に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の少なくとも一種を含ませて安定化させることは好ましいが、Ｒｈ担持酸化物表面にＲｈと共存させてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素を担持することは、Ｒｈの活性を低下させるので、好ましくない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例）
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中にＺｒＯ２粉末を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してＲｈを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成して、Ｒｈを  ０．７重量％担持したＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
【００２４】
１２ｇのＡｌ系カップリング剤（「プレンアクトＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ製、  Ａｌ２Ｏ３として１．２３ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液を調製し、そこへ上記のＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末２４ｇを混合して撹拌した。これをミリング用容器へ移し、セラミックボールを入れて３時間ミリングした。
【００２５】
その後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後  ５００℃で２時間焼成した。これによりＲｈ／ＺｒＯ２粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｒｈ／ＺｒＯ２粒子の表面に薄い  Ａｌ２Ｏ３層をもつ  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２粒子からなる触媒粉末を調製した。
【００２６】
得られた  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末全量に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してＰｔを２重量％担持し、  ５００℃で２時間焼成してＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
【００２７】
得られた触媒は、図１に示すＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるＺｒＯ２粒子１と、ＺｒＯ２粒子１の表面に形成された  Ａｌ２Ｏ３層２とからなり、ＺｒＯ２粒子１にＲｈ１０が担持され、  Ａｌ２Ｏ３層２にＰｔ２０が担持されている。  Ａｌ２Ｏ３層２はきわめて薄いため、Ｐｔ２０とＲｈ１０は互いに分離された状態でありながら十分に近接して担持されている。
【００２８】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００２９】
（比較例１）
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中にＺｒＯ２粉末２４ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してＲｈを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成して、Ｒｈを  ０．７重量％担持したＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
【００３０】
他方、  Ａｌ２Ｏ３粉末１．２３ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＰｔを４０．７重量％担持したＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を調製した。
【００３１】
得られたＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末全量とＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末全量をよく混合し、得られた混合粉末を定法でペレット化し、試験に供した。この触媒では、Ｒｈが  ０．１６８ｇ、Ｐｔが  ０．５ｇそれぞれ担持されており、実施例１と同量の貴金属が担持されている。
【００３２】
（比較例２）
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中に  Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量を投入し、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＰｔを２重量％担持したＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を調製した。
【００３３】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に上記のＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してＲｈを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成して、Ｒｈを  ０．７重量％担持したＲｈ−Ｐｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３４】
（比較例３）
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量中にＺｒＯ２粉末の所定量を投入し、蒸発乾固後  ５００℃で２時間焼成してＰｔを２重量％担持したＰｔ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。
【００３５】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量中に上記のＰｔ／ＺｒＯ２触媒粉末を投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固してＲｈを担持した。これを乾燥後、  ５００℃で２時間焼成して、Ｒｈを  ０．７重量％担持したＲｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３６】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を大気中にて  ９００℃で５時間焼成する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２ｃｍ３  充填し、表１に示すモデルガスを１０Ｌ／分で流しながら室温から  ５００℃まで２５℃／分の昇温速度で昇温し、その間ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ  の浄化率を連続的に測定した。そして５０％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図２に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図２から、実施例１の触媒は各比較例に比べて低温域における浄化活性に優れていることがわかる。すなわち実施例１の触媒では、薄い  Ａｌ２Ｏ３層２に担持されたＰｔ２０によってＣＯが低温域から酸化され、その際の反応熱によって触媒雰囲気温度は触媒入りガス温度より高くなり、これによって各比較例よりＨＣ及びＮＯｘ  の５０％浄化温度が低くなる。  ＮＯｘ  に関しては、実施例１の触媒においては  Ａｌ２Ｏ３層２が薄いため、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒によって生成した水素が効率よく表面のＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒に供給され、これによってＮＯｘ  の還元活性が向上することも影響していると考えられる。
【００３９】
またＣＯの５０％浄化温度に関しても、実施例１の触媒が最も低い。実施例１の触媒では、  Ａｌ２Ｏ３層２に担持されているＰｔが全ての触媒粒子の表面に均一に分散しているため、モデルガスとの接触効率がよくＣＯの５０％浄化温度が低くなったと考えられる。
【００４０】
一方比較例１の触媒では、ＲｈとＰｔの担持量及び  Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の比率は実施例１と同一であるものの、Ｐｔが少量の  Ａｌ２Ｏ３に高密度で担持された状態となっている。そして触媒全体ではＲｈ／ＺｒＯ２触媒の部分が圧倒的に多く、モデルガスがＰｔ／  Ａｌ２Ｏ３触媒に接触する確率が小さいため、比較例１の触媒のＣＯ５０％浄化温度が高くなったと考えられる。
【００４１】
また比較例２及び比較例３の触媒では、ＰｔとＲｈが近接して担持されているため、耐久試験時に互いの固溶反応が生じ、これによってＣＯの浄化活性が低くなったと考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の粒成長及び異種の貴金属どうしの固溶を抑制することができ、排ガスとの反応効率が向上するため、高い浄化活性が発現され耐久性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒の５０％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ＺｒＯ２粒子        ２：  Ａｌ２Ｏ３層
【図１】
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【図２】
2005000831.tif 000005