(57)【要約】【課題】  耐傷性に優れ、かつ高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供する。【解決手段】  蛍光体層およびその上に設けられた保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、保護層の表面のユニバーサル硬度が５３Ｎ／ｍｍ2以上で、表面粗さが０．１０乃至０．５０μｍの範囲にあり、そして層厚が１乃至４０μｍの範囲にある。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体層およびその上に設けられた保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、該保護層の表面のユニバーサル硬度が５３Ｎ／ｍｍ2以上であって、表面粗さが０．１０乃至０．５０μｍの範囲にあり、そして層厚が１乃至４０μｍの範囲にあることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
保護層表面のユニバーサル硬度が５５Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【請求項３】
放射線像変換パネルの長さ２０ｃｍに対する撓み量が２０ｍｍ未満である請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
【請求項４】
蛍光体層が蓄積性蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなり、該蓄積性蛍光体粒子の充填率が６５容量％以上である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項５】
結合剤と蓄積性蛍光体粒子の重量混合比（前者／後者）が１／２５以下である請求項４に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】
蛍光体層の層厚が２５０μｍ以上である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【請求項７】
蛍光体層の保護層とは反対側の表面に光反射層が設けられていて、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における該光反射層の反射率が７０％以上である請求項１乃至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であって、かつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な放射線画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
特許文献２には、放射線画像の画質を低下させることなく高い防傷性を有する放射線像変換パネルとして、保護層の表面の平均表面粗さＲａが関係式：０．１０μｍ≦Ｒａ≦０．４５μｍを満たすパネルが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、画像ムラの無い鮮鋭度に優れた放射線画像を与える放射線像変換パネルとして、支持体と輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シートの全表面を被覆するように設けられた防湿性保護フィルムの該蛍光体シートに接する側の最外層の樹脂層の表面粗さ、および蛍光体面の表面粗さがそれぞれ独立に、０．１０μｍ≦Ｒａ≦１．００μｍでかつ０．１０μｍ≦Ｒｔ≦２．５０μｍであり、更に該最外層の樹脂層の表面のＳｍ値が５０μｍ〜５００μｍであるパネルが開示されている。ここで、Ｒａはカットオフ値０．０８ｍｍで測定したＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さであり、Ｒｔは同じくＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される最大高さ粗さであり、Ｓｍはカットオフ値０．８ｍｍで測定したＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される凹凸の平均間隔である。
【特許文献１】特開２００１−２５５６１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４６９９６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８６８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
放射線像変換パネルは、たとえ高画質の放射線画像を与えうるものであっても、その表面（画像情報の読み取り側表面）に傷がつくと画像上にアーティファクトが発生することがあり、それが画像診断の際に誤診の原因となりうる。よって、パネル表面の耐傷性ができる限り高いことが要求されている。また、パネルの画質と耐傷性を両立させることは重要な課題である。
【００１０】
従って、本発明は、耐傷性の優れた放射線像変換パネルを提供することにある。
特に、本発明は、耐傷性に優れ、かつ高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、放射線像変換パネルの表面の耐傷性について検討を重ねた結果、パネル表面である保護層表面の表面粗さを調整しただけでは不十分であり、更には放射線画像の画質の低下を招きうることが分かった。そして、保護層の表面粗さに加えて、表面硬度および層厚を一定範囲内とすることにより、耐傷性の優れた放射線像変換パネルが得られることを見い出した。さらに、高い画質を低下させることなく耐傷性の優れたパネルが得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
本発明は、蛍光体層およびその上に設けられた保護層を有する放射線像変換パネルにおいて、該保護層の表面のユニバーサル硬度が５３Ｎ／ｍｍ2以上であって、表面粗さが０．１０乃至０．５０μｍの範囲にあり、そして層厚が１乃至４０μｍの範囲にあることを特徴とする放射線像変換パネルにある。
【００１３】
ここで、保護層表面のユニバーサル硬度とは、ＤＩＮ５０３５９、ＩＳＯ１４５７７に準処した硬度ＨＵである。また、表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定された表面粗さＲａである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の放射線像変換パネルは、パネル表面の耐傷性が顕著に優れ、画像上のアーティファクトの発生を有効に防ぐことができる。特に、本発明の放射線像変換パネルは、耐傷性に優れ、かつ高画質の放射線画像を与えることができる。従って、医療用放射線画像診断などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の放射線像変換パネルの好ましい態様は、以下の通りである。
（１）保護層表面のユニバーサル硬度が５５Ｎ／ｍｍ2以上である。
（２）放射線像変換パネルの長さ２０ｃｍに対する撓み量が２０ｍｍ未満である。
（３）蛍光体層が蓄積性蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなり、該蓄積性蛍光体粒子の充填率が６５容量％以上である。
【００１６】
（４）結合剤と蓄積性蛍光体粒子の重量混合比（前者／後者）が１／２５以下である。
（５）蛍光体層の層厚が２５０μｍ以上である。
（６）蛍光体層の保護層とは反対側の表面に光反射層が設けられていて、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における該光反射層の反射率が７０％以上である。
【００１７】
以下に、本発明の放射線像変換パネルについて、図面を参照しながら詳細に述べる。
【００１８】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの基本的な構成の例を概略的に示す断面図である。放射線像変換パネルは、順に支持体１１、蛍光体層１２、および保護層１３から構成される。
【００１９】
図２は、本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成の例を概略的に示す断面図である。放射線像変換パネルは、順に第二支持体１４、接着層１５、第一支持体１１、導電層１６、光反射層１７、蛍光体層１２、および保護層１３から構成され、パネルの周囲側面には縁貼り１８が設けられている。
【００２０】
本発明において、保護層１３は、その表面１３ａのユニバーサル硬度が５３Ｎ／ｍｍ2以上を示し、通常は７０Ｎ／ｍｍ2以下である。好ましくは、ユニバーサル硬度が５５Ｎ／ｍｍ2以上を示す。ここで、ユニバーサル硬度は、ＤＩＮ５０３５９、ＩＳＯ１４５７７に準処した硬度ＨＵを意味し、負荷した荷重Ｆとくぼみの表面積Ａ（ｈ）との商として定義される。具体的には、保護層表面を微小硬度計（フィッシャースコープH100C）を用いて、ビッカース圧子、荷重Ｆ１００ｍＮ、荷重アプリケーション時間５０秒の条件にて測定して得られた値（押し込み深さｈ）と、負荷荷重Ｆとから、下記（１）式により求められる値である（くぼみの表面積Ａ（ｈ）は、押し込み深さｈから（２）式により算出される）。
【００２１】
［数１］
ＨＵ  ＝  Ｆ／Ａ（ｈ）  ＝  Ｆ／｛２６．４３×ｈ2｝        …（１）
Ａ（ｈ）  ＝  ４×sin(α／２)／cos2(α／２)  ×  ｈ2   …（２）
（α：１３６゜）
【００２２】
また、保護層１３は、その表面１３ａの表面粗さが０．１０乃至０．５０μｍの範囲にある。好ましくは、表面粗さは０．１２乃至０．３０μｍの範囲にある。ここで、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定された表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）であり、粗さ曲線からその平均線の方向の基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均して得られる値である。
【００２３】
さらに、保護層１３は、その層厚が１乃至４０μｍの範囲にある。好ましくは、層厚は２乃至２０μｍの範囲にある。
【００２４】
上述したように、保護層１３の表面硬度、表面粗さおよび層厚をそれぞれ特定の範囲内とすることにより、保護層表面に傷がつきにくくなり、また傷がついたとしても目立ちにくくなり、よって耐傷性を顕著に高めることができる。特に、放射線画像の高い画質を維持しながら、耐傷性を向上させることができる。
【００２５】
さらに、耐傷性の点から、放射線像変換パネルは、その端部から長さ２０ｃｍの部分を支持して端部を撓ませたときに、支持部からの鉛直方向の長さで表した撓み量が２０ｍｍ未満であることが好ましい。好ましくは、撓み量は１０ｍｍ以下である。撓み量は、例えば図２に示したように、第一支持体１１裏面に硬い第二支持体１４を設けることにより小さくすることができる。このようにパネルの撓み量を小さくして柔軟性を低くすることによって、パネルの取扱いが容易になり、結果としてパネル表面の耐傷性を高めることができる。
【００２６】
蛍光体層１２は、一般には蓄積性蛍光体を含む層であり、通常は蓄積性蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤からなる層である。画質の点から、蛍光体層中の蛍光体粒子の充填率は６５容量％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０容量％以上である。同様に画質の点から、結合剤と蛍光体粒子の重量混合比（前者／後者）は１／２５以下であることが好ましく、そして蛍光体層の層厚は２５０μｍ以上であることが好ましい。これらにより、Ｘ線等の放射線に対する吸収率を高めることができる。
【００２７】
画質の点から更に、図２に示したように、蛍光体層１２の片面には光反射層１７が設けられていることが好ましい。光反射層１７は、蓄積性蛍光体粒子の発光ピーク波長における反射率が７０％以上であることが好ましい。これにより、発光光の取出し効率を高めることができる。
【００２８】
なお、本発明の放射線像変換パネルにおいて、保護層１３は、単層である必要はなく、二層以上の層から構成されていてもよい。また、図３に示すように（支持体２１、蛍光体層２２、保護層２３、保護層表面２３ａ）、保護層２３が蛍光体層２２の表面のみならず側面も覆う（縁貼りを兼ねる）構造であってもよい。あるいは、図４に示すように（裏面保護層３９、支持体３１、蛍光体層３２、保護層３３、保護層表面３３ａ）、蛍光体層３２よりも面積の大きな保護層３３が、パネル裏面（支持体３１裏面）に設けた保護層３９と周囲端部で接着されて、蛍光体層３２を完全に密封する構造であってもよい。
【００２９】
また、本発明の放射線像変換パネルは、図１〜図４に示した構成に限定されるものではなく、例えば後述する各種の補助層が付設されていてもよい。
【００３０】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば以下のようにして製造することができる。
【００３１】
支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。または、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。さらに、画像の鮮鋭度を高める目的で、支持体の蛍光体層が形成される側の表面（支持体表面に下塗層、光反射層あるいは光吸収層等の補助層が設けられる場合には、それら補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシートなどであってもよい。
【００３２】
支持体の片面（蛍光体層または光反射層が設けられる側とは反対側の表面）には、前述したようにパネルの柔軟性を低くするために、カーボンシートなど硬くて軽量の材料からなる第二の支持体が設けられてもよい。
【００３３】
支持体上には、光反射性物質と結合剤とからなる光反射層が設けられてもよい。光反射性物質の例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＳＯ4、ＳｉＯ2、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＦ2、ＢｉＦ3、Ｙ2Ｏ3、ＹＯＣｌ、ＭIIＦＸ（ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａのうちの少なくとも一種であり、ＸはＣｌ及びＢｒのうちの少なくとも一種である）、リトボン（ＢａＳＯ4＋ＺｎＳ）、ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料、および中空ポリマーを挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも高い屈折率を有する好ましい物質は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2である。
【００３４】
光反射層は、前述したように蓄積性蛍光体の発光ピーク波長における反射率が７０％以上であることが好ましい。また、励起光に対する散乱長（励起光が一回散乱するまでに直進する平均距離を意味し、散乱長が短いほど光散乱性が高い。散乱長は、光反射層の透過率の測定値から、クベルカ・ムンクの理論に基づく計算方法により決定することができる）が５μｍ以下であることが好ましく、そのためには、光反射性物質の平均粒子径は励起光の波長の１／４乃至２倍の範囲にあることが好ましい。通常使用される励起光の波長は５００〜８００ｎｍの範囲にあるので、光反射性物質の平均粒子径は０．１乃至２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
また、光反射性物質のＢＥＴ比表面積（単位質量当たりの表面積）は、一般には１．５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２乃至１０ｍ2／ｇの範囲であり、より好ましくは２．５乃至８ｍ2／ｇの範囲にある。光反射性物質の嵩密度（粉体の質量を、粉体を振動によって最密に充填したときの嵩体積で割った値）は、１ｍｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｇ／ｃｍ3以下である。
【００３６】
光反射層の形成は、上記の微粒子状の光反射性物質を結合剤と共に有機溶剤に分散溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を支持体の表面に均一に塗布し、乾燥することにより行う。塗布液中の結合剤と光反射性物質の比率は、一般に１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：２０（重量比）の範囲にある。結合剤および有機溶剤としては、後述する蛍光体層形成用の塗布液に使用できる結合剤および溶剤の中から任意に選択して用いることができる。塗布液には更に、光反射性物質の分散性を高める目的で、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシランカップリング剤などの分散剤を添加してもよい。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。光反射層の層厚は、一般には５乃至１００μｍの範囲にある。
【００３７】
なお、支持体と光反射層との間には、両者の接着性を高めるために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などからなる接着層が設けられてもよいし、あるいは帯電防止のために、これら樹脂中に導電剤が含有された導電層が設けられてもよい。
【００３８】
支持体（または光反射層）上には、蓄積性蛍光体粒子と結合剤とからなる蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような好ましい輝尽性蛍光体の例としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。
【００３９】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
ＭIIＦＸ：ｚＬｎ                          ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、ＭIIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００４０】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭIIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ-イオンの空格子点であるＦ+（Ｘ-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００４１】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ，  ｗＮI，  ｘＮII，  ｙＮIII
ただし、ＡはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2などの金属酸化物を表す。ＭIIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭIIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。ＮIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＮIIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、ＮIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００４２】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、ＭIIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、ＭIIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００４３】
その他、上記基本組成式（II）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００４４】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常はアスペクト比が１．０乃至５．０の範囲にある。本発明に用いられる蓄積性蛍光体粒子は一般に、アスペクト比が１．０乃至２．０（好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄm）が２μｍ乃至１０μｍ（好ましくは、２μｍ乃至７μｍ）の範囲、そして粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄmが５０％以下（好ましくは、４０％以下）のものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型が好ましい。
【００４５】
ただし、本発明において蓄積性蛍光体は、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体に限定されるものではない。
【００４６】
蓄積性蛍光体粒子は、粒状性などの画質の点から、粒子径の異なる二種類以上の蛍光体粒子の混合物であることが好ましい。その場合に、最小の蛍光体粒子の平均粒子径Ｄma（メジアン粒径：蛍光体粒子について粒径と頻度とからなる分布曲線を得たときに累積分布が全体粒子数の５０％を示す粒径（分布の中心値）を意味する）が１．０乃至３．５μｍの範囲にあり、最大の蛍光体粒子の平均粒子径ＤmbとＤmaの比（Ｄmb／Ｄma）が２．０以上であることが好ましい。混合物中における最小の蛍光体粒子の割合は重量比で１０％以上、５０％以下であることが好ましく、最大の蛍光体粒子の割合は重量比で５０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【００４７】
蛍光体層の形成は、まず上述した蓄積性蛍光体粒子、好ましくは粒子径の異なる二種類以上の蛍光体粒子の混合物を、結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して塗布液を調製する。塗布液中の結合剤と蛍光体の比率は、一般に１：１乃至１：１００（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：２５乃至１：５０（重量比）の範囲にある。
【００４８】
蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４９】
塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００５０】
塗布液にはさらに、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、硬化剤、架橋剤など各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００５１】
この塗布液を次に、支持体の表面に前記の塗布手段を用いて均一に塗布して塗膜を形成する。この塗膜を乾燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、一般には２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２５０乃至５００μｍの範囲にある。
【００５２】
蛍光体層には更にカレンダー処理などの圧縮処理を施してもよく、これにより、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子の充填率をより一層高めて６５容量％以上とすることができる。
【００５３】
蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合には各層の蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えて、用途に応じて蛍光体層の発光特性および放射線や励起光に対する吸収・散乱特性を変更することができる。また、必ずしも蛍光体層を支持体（または光反射層）上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、支持体上に接着剤などを用いて接着してもよい。
【００５４】
蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層が設けられる。本発明において保護層は、前述したように、表面のユニバーサル硬度が５３Ｎ／ｍｍ2以上であり、表面粗さが０．１０乃至０．５０μｍの範囲にあるものである。また、保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５５】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムからなる保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は、一般に１乃至４０μｍの範囲にあり、好ましくは２乃至２０μｍの範囲にある。
【００５６】
保護層は二層以上から構成されていてもよく、例えば上記の層の表面に更に、耐汚染性および表面硬度を高めるためにフッ素樹脂塗布層が設けられてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を上記層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５７】
保護層の表面には、エンボスロール等を用いて温度および圧力を掛けながら表面処理を施すことが望ましい。これにより、保護層表面に微小の凹凸を設けて所望の表面粗さとすることができる。
【００５８】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、放射線画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。あるいは、更にＸ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に瞬時発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する層を設けてもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ4：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ4、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ2等を挙げることができる。
【実施例１】
【００５９】
［実施例１］
（１）蛍光体シートの作製
蛍光体：１４面体型ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子
平均粒子径Ｄm：７．２μｍ                             １７５ｇ
平均粒子径Ｄm：２．４μｍ                               ７５ｇ
結合剤：ＨＤＩ系ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H
［固形］、大日本インキ化学工業(株)製）                ７．１ｇ
架橋剤：ＨＤＩ系ポリイソシアネート（コロネートHX［固形分
１００％］、日本ポリウレタン工業(株)製）            ０．９０ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製）                            ２．０ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業(株)製）                  ０．０２２ｇ
【００６０】
上記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とともに撹拌容器に投入し、容器の周囲に冷却水を流しながら回転速度２５００rpm（周速度約１８ｍ／秒）で２時間撹拌を行って、蛍光体粒子を分散させ、粘度３．０Pa・s（２５℃）の塗布液（結合剤／蛍光体の重量比：１／２５）を調製した。この塗布液を、シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート（仮支持体、厚み：１９０μｍ）の表面に、ドクターブレードを用いて４００ｍｍの幅で塗布し乾燥したのち仮支持体から引き剥がして、蛍光体シートを作製した。
【００６１】
（２）導電層の形成
導電剤：ＳｎＯ2（Ｓｂドープ）針状微粒子（長軸：０．２〜２μｍ、
短軸：０．０１〜０．０２μｍ、FS-10P、石原産業(株)製）の
ＭＥＫ分散体（固形分３０重量％）                        ５０ｇ
樹脂：飽和ポリエステル樹脂（バイロン300、東洋紡(株)製）           ６ｇ
硬化剤：ポリイソシアネート（オレスターNP38-70S［固形分７０％］、
三井化学(株)製）                                          ２ｇ
【００６２】
上記組成の材料をＭＥＫに加え、混合分散して粘度０．０２〜０．０５Pa・sの塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（第一支持体、厚み：１８８μｍ、ヘイズ度：約２７、ルミラーS-10、東レ(株)製）の表面に、ドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、導電層（層厚：２μｍ）を形成した。
【００６３】
（３）光反射層の形成
光反射性物質：高純度アルミナ微粒子（平均粒子径：０．４μｍ、
UA-5105、昭和電工(株)製）                             ４４４ｇ
結合剤：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２０％トルエン
溶液］、大日本インキ化学工業(株)製）                  １００ｇ
着色剤：群青（SM-03S、第一化成工業(株)製）                    ２．２ｇ
【００６４】
上記組成の材料をＭＥＫに加え、混合分散して粘度２〜３Pa・sの塗布液を調製した。この塗布液を導電層の表面にドクターブレードを用いて塗布し乾燥して、光反射層（層厚：約１００μｍ）を形成した。前記蛍光体粒子の発光ピーク波長（４００ｎｍ）における光反射層の反射率は９８％であった。
【００６５】
（４）蛍光体層の付設
第一支持体の光反射層表面に、上記蛍光体シートを塗布形成時の裏面（仮支持体側）が接するようにして重ね、これをカレンダー機（金属ロール、ロール径：２００μｍ）を用いて熱圧縮した。これにより、蛍光体層は光反射層に完全に融着した。
【００６６】
（５）保護層の形成
高分子物質：フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロン
LF504X［３０％キシレン溶液］、旭硝子(株)製）        ９２．５ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（スミジュールN3500［不揮発分
１００％］、住友バイエルウレタン(株)製）              ５．０ｇ
滑り剤：アルコール変性シリコーン（X-22-2809［不揮発分６６％、
キシレン含有ペースト］、信越化学(株)製）              ０．５ｇ
フィラー：メラミン−ホルムアルデヒド微粒子（平均粒子径：
０．６μｍ、エポスターS6、(株)日本触媒製）            ６．５ｇ
カップリング剤：アセトアルコキシアルミニウムイソプロピレート
（プレンアクトAL-M、味の素(株)製）                    ０．１ｇ
触媒：ジブチルチンジラウレート（KS1260、共同薬品(株)製）  ０．３５ｍｇ
【００６７】
上記組成の材料をＭＥＫに加え、混合溶解、分散して塗布液を調製した。この塗布液をＰＥＴフィルム（厚み：６μｍ、ルミラー6C-F53、東レ(株)製）の表面に塗布し乾燥して、塗布層（層厚：２μｍ）を形成した。ＰＥＴフィルムの塗布層とは反対側に、飽和ポリエステル樹脂（バイロン30SS、東洋紡(株)製）の溶液を塗布し乾燥して、接着層を設けた。このＰＥＴフィルムを接着層を介して、蛍光体層の表面にラミネートロールを用いて接着して、二層構成の保護層（層厚：８μｍ）を設けた。
【００６８】
保護層の表面を、微小の凹凸を有するロールを用いて温度５０℃で圧力を掛けながら表面処理してエンボスパターンを付け、表面粗さＲａを０．２０μｍとした。
【００６９】
（６）縁貼りの形成
得られた積層体を４３０ｍｍ×３５４ｍｍのサイズに裁断した後、積層体の周囲側面にフッ素含有樹脂溶液を１ｍｍ厚で塗布し乾燥して、縁貼りを設けた。
【００７０】
（７）第二支持体の付設
２枚のカーボンシートの間に発泡樹脂が挟まれた構造を有する第二支持体（サイズ：４４０ｍｍ×３６４ｍｍ、厚み：４．５ｍｍ、重量：３３０ｇ）を、上記積層体の第一支持体表面に両面テープを用いて接着した。
このようにして、本発明の放射線像変換パネルを製造した（図２参照）。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において、以下の変更以外は実施例１と同様にして本発明の放射線像変換パネルを製造した（図２参照）。
（１）蛍光体シートの作製において、蛍光体として
１４面体型ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子
平均粒子径Ｄm：８．０μｍ                             ２２５ｇ
平均粒子径Ｄm：２．４μｍ                               ７５ｇ
を用いた。
【００７２】
（５）保護層の形成において、下記組成の塗布液を直接に蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、単層の保護層（層厚：３μｍ）を形成し、表面処理により表面粗さＲａを０．１５μｍとした。
高分子物質：フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体（ルミフロン
LF504X［３０％キシレン溶液］、旭硝子(株)製）        ９２．５ｇ
架橋剤：ポリイソシアネート（スミジュールN3500［不揮発分
１００％］、住友バイエルウレタン(株)製）              ９．１ｇ
滑り剤：アルコール変性シリコーン（X-22-2809［不揮発分６６％、
キシレン含有ペースト］、信越化学(株)製）              ０．５ｇ
触媒：ジブチルチンジラウレート（KS1260、共同薬品(株)製）  ０．３０ｍｇ
【００７３】
［実施例３］
実施例１において、以下の変更以外は実施例１と同様にして本発明の放射線像変換パネルを製造した（図２参照）。
（１）蛍光体シートの作製において、蛍光体として
１４面体型ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子
平均粒子径Ｄm：８．０μｍ                             ２４０ｇ
平均粒子径Ｄm：２．４μｍ                               ６０ｇ
を用いた。
【００７４】
（５）保護層の形成において、実施例２と同一組成の塗布液を直接に蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、単層の保護層（層厚：３μｍ）を形成した。
【００７５】
［比較例１］
実施例１において、以下の変更以外は実施例１と同様にして比較のための放射線像変換パネルを製造した（図２参照）。
（１）蛍光体シートの作製において、蛍光体として
１４面体型ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子
平均粒子径Ｄm：６．７μｍ                             １２５ｇ
平均粒子径Ｄm：３．８μｍ                             １２５ｇ
を用いた。
【００７６】
（５）保護層の形成において、実施例２と同一組成の塗布液を直接に蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、単層の保護層（層厚：３μｍ）を形成し、表面処理により表面粗さＲａを０．１５μｍとした。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、以下の変更以外は実施例１と同様にして比較のための放射線像変換パネルを製造した。
（５）保護層の形成において、ＰＥＴフィルム（厚み：５０μｍ、ルミラー6C-F53、東レ(株)製）の表面に、飽和ポリエステル樹脂（バイロン30SS、東洋紡(株)製）の溶液を塗布し乾燥して接着層を設けた後、このＰＥＴフィルムを接着層を介して蛍光体層の表面に接着して、単層の保護層（層厚：５０μｍ）を設けた。表面処理により、表面粗さＲａを０．１１μｍとした。
【００７８】
（７）第二支持体の付設を行わなかった。
【００７９】
［比較例３］
実施例１において、以下の変更以外は実施例１と同様にして比較のための放射線像変換パネルを製造した（図２参照）。
（１）蛍光体シートの作製において、蛍光体として
１４面体型ＢａＦ（Ｂｒ0.85Ｉ0.15）：Ｅｕ2+蛍光体粒子
平均粒子径Ｄm：６．７μｍ                             ２１０ｇ
平均粒子径Ｄm：３．８μｍ                               ９０ｇ
を用いた。
【００８０】
（５）保護層の形成において、実施例２と同一組成の塗布液を直接に蛍光体層の表面に塗布し乾燥して、単層の保護層（層厚：３μｍ）を形成した。保護層の表面を、微小の凹凸を有するロールを用いて温度７０℃で圧力を掛けながら表面処理してエンボスパターンを付け、表面粗さＲａを０．６０μｍとした。
【００８１】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして、保護層表面のユニバーサル硬度およびパネルの柔軟性の測定を行った。また、パネルの耐傷性、放射線画像の画質およびパネルの取扱い性の評価を行った。
【００８２】
（１）ユニバーサル硬度
常温（２５℃）にて、放射線像変換パネルの保護層表面を微小硬度計（フィッシャースコープH100C）を用いて、ビッカース圧子、荷重Ｆ１００ｍＮ、荷重アプリケーション時間５０秒の条件で測定し、測定値（押し込み深さｈ）と荷重Ｆとから前記（１）式によりユニバーサル硬度ＨＵ（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。
【００８３】
（２）柔軟性（撓み量）
放射線像変換パネルを水平にし、その端部から長さ２０ｃｍの部分を支持して端部を撓ませ（静置６０秒間）、支持部からの撓みの鉛直方向の長さを測定し、撓み量（ｍｍ）とした。
【００８４】
（３）耐傷性
放射線像変換パネルの保護層表面を、先端曲率が１ｍｍφのサファイア針を用いて１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。このとき、針の荷重を０〜４００ｇの範囲で変化させた。次に、このパネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）で走査して、パネル表面から放射された輝尽発光光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた再生画像上で傷が視認できなくなる荷重を決定し、相対値で表した。
【００８５】
（４）画質
放射線像変換パネルの表面に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）でパネル面上の励起エネルギーが１２Ｊ／ｍ2となるように走査して、パネル表面から放射された輝尽発光光を受光器で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた再生画像から鮮鋭度を測定した。パネルの表面にＸ線（１ｍＲ相当）を一様に照射した後、同様にして得られた画像から粒状値のウィナースペクトルを求めた。得られた鮮鋭度と粒状値から、空間周波数１サイクル／ｍｍにおける検出量子効率（ＤＱＥ）を求め、相対値で表した。なお、粒状値はＸ線の線量に依存するので、照射した線量値をモニタして線量１ｍＲに補正した。
【００８６】
（５）取扱い性
通常の室内で放射線像変換パネルをカセッテから取り出し、パネルの保護膜表面をエタノールを染み込ませた綿布を用いて拭き（クリーニングし）、その後カセッテに挿入した。この一連の作業を５０回繰り返した後、パネルに上記と同様の操作を行って画像を得た。画像上に傷等のアーティファクトが発生していない場合を「良好」とし、発生した場合を「不良」とした。
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】
2005283299.tif 000002
【００８８】
上記に示した結果から、保護層が特定範囲の表面硬度、表面粗さおよび層厚を有する本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜３）はいずれも、この条件を満たさない比較のための放射線像変換パネル（比較例１〜３）に比べて、耐傷性に優れ、かつ高画質の放射線画像を与えることが明らかである。比較例２のパネルでは、取扱い性の評価の際に画像上にクニックが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの基本的な構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の放射線像変換パネルの代表的な構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る保護層の別の構造例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る保護層の別の構造例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１１、２１、３１  支持体
１２、２２、３２  蛍光体層
１３、２３、３３  保護層
１３ａ、２３ａ、３３ａ  保護層表面
１４  第二支持体
１５  接着層
１６  導電層
１７  光反射層
１８  縁貼り
【図１】
2005283299.tif 000003
【図２】
2005283299.tif 000004
【図３】
2005283299.tif 000005
【図４】
2005283299.tif 000006