(57)【要約】      （修正有）【課題】低分子電荷輸送材料を混合した系においても耐摩耗性に優れた電子写真用有機感光体、特に引掻き摩耗に対して強い有機感光体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）及び特定の構成単位からなるポリカーボネート樹脂を含有した感光層を設ける。2005091952.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構成単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005091952.tif 000032
【化２】
2005091952.tif 000033
（式中、Ｘは下記式で表わされる２価基を示す。）
【化３】
2005091952.tif 000034
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルキル基又は無置換もしくは置換のアリール基（Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４が各々複数個存在するときは、同一であっても別異であってもよい）、ｏ、ｐは０〜４の整数、ｑ、ｒは０〜３の整数、Ｙは単結合、炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は下記式
【化４】
2005091952.tif 000035
（式中、Ｒ１０５はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、またＲ１０６、Ｒ１０７が結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表される２価基を示す。）
【請求項２】
導電性支持体上に、前記一般式（１）で表わされる構成単位の組成比をＫ、前記一般式（２）で表わされる構成単位の組成比をＪとしたとき、０．３≦Ｋ／（Ｋ＋Ｊ）＜１．０であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に、下記一般式（３）で表わされるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
【化５】
2005091952.tif 000036
（式中、ｎは繰返し数を表わし、３０〜１００００の整数である。）
【請求項４】
導電性支持体上に、ポリスチレン換算重量平均分子量が７万以上であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
感光層が少なくとも電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された構成を持ち、該ポリカーボネート樹脂が主に電荷輸送層に使用されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電荷輸送層が二層以上の構成を持ち、該ポリカーボネート樹脂が最表面側の電荷輸送層に使用されていることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れ、電子写真特性も良好な電子写真用有機感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられる。
電荷輸送層は、低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が強く、可視域の光透過性も良好なため、最外層になる電荷輸送層に好適である。しかしながら、電荷輸送性を付与する目的で添加される低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
近年、電子写真装置のランニングコストをいっそう下げたい要望から、感光体の耐久性向上は大きな課題となっている。ブレード、トナー、紙、ブラシ等との接触においてもできるだけ耐摩耗性の強いバインダー樹脂が要望され、種々のバインダー樹脂が検討されてきたが、低分子電荷輸送材料の含有による耐摩耗性の大きな低下が避けられていない。
【０００３】
一方、低分子電荷輸送材料を使用しない高分子電荷輸送材料の検討がなされており、高分子電荷輸送材料を使用し、耐摩耗性を向上させる提案がされている（特許文献１参照）。
しかしながら、高分子電荷輸送材料においては、材料精製が低分子化合物に比べて困難であり、安定した電子写真特性を発現させにくく、実用化には到っていない。
また、近年、省エネルギーの観点からトナーの定着温度を下げる必要があり、軟化温度を下げた場合のトナー流動性を確保するためにシリカ微粒子等の添加剤がトナー中に多く入れられるようになった。このシリカが感光体とクリーニングブレード等との間に挟まり、感光体を摩耗させる。シリカの硬度は有機感光体表面に比べて極めて高いため、引掻きによる傷および摩耗が問題となっている。
従来から、電子写真感光体の電荷輸送層用バインダー材料として、ポリカーボネート樹脂を用いた技術が種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、これらの提案に示されている特定構造式のポリカーボネート樹脂によると、電子写真感光体の耐摩耗性は未だ充分満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１１０２２４号公報
【特許文献２】特開２００１−７２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、低分子電荷輸送材料を混合した系においても耐摩耗性に優れた電子写真用有機感光体、特に引掻き摩耗に対して強い有機感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を感光層に使用することで低分子電荷輸送材料を含有させた系においても従来の有機感光体に比べて強い耐摩耗性、特に引掻き耐摩耗性を有する電子写真用有機感光体の提供が可能になることを見出した。
【０００７】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に、少なくとも下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる構成単位からなるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体；
【０００８】
【化１】
2005091952.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005091952.tif 000003
（式中、Ｘは下記式で表わされる２価基を示す。）
【００１０】
【化３】
2005091952.tif 000004
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルキル基又は無置換もしくは置換のアリール基（Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４が各々複数個存在するときは、同一であっても別異であってもよい）、ｏ、ｐは０〜４の整数、ｑ、ｒは０〜３の整数、Ｙは単結合、炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は下記式
【００１１】
【化４】
2005091952.tif 000005
（式中、Ｒ１０５はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、またＲ１０６、Ｒ１０７が結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表される２価基を示す。）」、
（２）「導電性支持体上に、前記一般式（１）で表わされる構成単位の組成比をＫ、前記一般式（２）で表わされる構成単位の組成比をＪとしたとき、０．３≦Ｋ／（Ｋ＋Ｊ）＜１．０であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「導電性支持体上に、下記一般式（３）で表わされるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体；
【００１２】
【化５】
2005091952.tif 000006
（式中、ｎは繰返し数を表わし、３０〜１００００の整数である。）」、
（４）「導電性支持体上に、ポリスチレン換算重量平均分子量が７万以上であるポリカーボネート樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（５）「感光層が少なくとも電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された構成を持ち、該ポリカーボネート樹脂が主に電荷輸送層に使用されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（６）「電荷輸送層が二層以上の構成を持ち、該ポリカーボネート樹脂が最表面側の電荷輸送層に使用されていることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体」によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子写真感光体は、従来のものと同等の電子写真特性を有しながら、耐摩耗性では従来のものに比べて優れた特性を有しており、高耐久で長寿命な電子写真感光体の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細を説明する。
（感光層に使用されるポリカーボネート樹脂及びその製造法について）
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）で示される構成単位からなるポリカーボネート樹脂及び前記一般式（３）で表わされるポリカーボネート樹脂である。
【００１５】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知のビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。
すなわち、下記一般式（４）で表わされるジオールを使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。
ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００１６】
【化６】
2005091952.tif 000007
【００１７】
また、適当な重合操作を選択することによって共重合体にすることができる。例えば、前記一般式（４）で表わされるジオールと下記一般式（５）で表わされるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行なえばランダム共重合体が得られる。
また、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。また、いずれかのジオールから誘導されるビスクロロホーメート体と縮合反応を行なえば交互共重合体が得られる。また、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。一般式（５）で表わされるジオールを複数使用して一般式（４）で表わされるジオールと共重合させることもできる。
【００１８】
【化７】
2005091952.tif 000008
（式中、Ｘは下記式で表わされる２価基を示す。）
【００１９】
【化８】
2005091952.tif 000009
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルキル基又は無置換もしくは置換のアリール基（Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４が各々複数個存在するときは、同一であっても別異であってもよい）、ｏ、ｐは０〜４の整数、ｑ、ｒは０〜３の整数、Ｙは単結合、炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は下記式
【００２０】
【化９】
2005091952.tif 000010
（式中、Ｒ１０５はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、またＲ１０６、Ｒ１０７が結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表される２価基を示す。）
【００２１】
共重合体とする場合は、一般式（１）で表わされる構成単位がその他の構成単位との組成比で１０ｍｏｌ％以上含有されることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上含有されることが更に好ましい。更に、５０ｍｏｌ％以上含有されることがよりいっそう好ましい。本発明の樹脂においてその優れた耐摩耗性は、一般式（１）で表わされる構成単位により発現されるため、この濃度が低下するとその効果が低減される。
【００２２】
ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホーメートを用いる方法において、界面重合で行なう場合には、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行なう。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行なうことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。
アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２３】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、第四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。
ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。
これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、第三級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の第三級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び／又は、加えた後に添加することができる。
【００２４】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００２５】
一方、溶液重合で行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート、又はホスゲン、又はホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第三級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルの系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００２６】
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、したがって、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとづく置換基が結合してもよい。
使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００２８】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
これらの末端封止剤は、重合操作の過程において反応開始前および反応途中に加えることで分子量を任意に調整することができる。さらにこれらの末端封止剤は末端基の保護剤としても用いることができ、重合反応終了後に加えることで末端基を保護し、様々な機能を付加することもできる。
これらの末端封止剤は、単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはクロロギ酸フェニルである。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜３０００００であり、より好ましくは７００００〜２５００００である。分子量が小さすぎる場合は機械的強度が弱くなり、成膜時にひびが入る等実用性に乏しくなる。また、分子量が大きすぎる場合は溶液粘度が高くなり塗工が困難になる。
【００３０】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。
使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。
分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３１】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている公知の方法を使用できる。また、上記の方法にしたがって製造されたポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３２】
以下、一般式（２）及び一般式（５）についてさらに詳細に説明する。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４の説明中、
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基もしくはハロゲン原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
無置換もしくは置換のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基を挙げることができ、前記と同様なハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルキル基を置換基として有してもよい。
【００３３】
Ｙの説明中、
炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンを表わす。
【００３４】
Ｒ１０５〜Ｒ１１１の説明中、
ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルキル基、無置換もしくは置換のアリール基は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４の説明と同様である。
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基とは、上記した炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表わし、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
また、Ｒ１０６、Ｒ１０７が結合して形成する炭素数５〜１２の炭素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカン等を表わす。
【００３５】
一般式（５）で表わされるジオールの具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス〈４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００３６】
（感光体構成）
本発明の感光体の断面図を図１〜図４に示す。
本発明の感光体は、上述した特定のポリカーボネート樹脂を感光層（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４に示したごとくに用いることができる。
【００３７】
図１における感光体は、導電性支持体（１）上に電荷発生物質（３）を低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体（４）の中に分散せしめた感光層（２ａ）が設けられたものである。
ここでの低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂は、単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質（３）（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体（４）は主として電荷発生物質（３）が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。
そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。
これは電荷発生物質（３）に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。本発明で使用される低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質（３）とを組み合わせた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその特長である。
【００３８】
図２における感光体は、導電性支持体（１）上に電荷発生物質（３）を主体とする電荷発生層（５）と、電荷輸送能を有する低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層（４）との積層からなる感光層（２ｂ）が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層（４）を透過した光が電荷発生層（５）に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方、電荷輸送層（４）は電荷担体の注入を受け、その輸送を行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質（３）で行なわれ、また、電荷担体の輸送は電荷輸送層（４）で行なわれる。こうした機構は図１に示した感光体においてした説明と同様である。
なお電荷輸送層（４）は本発明で使用される低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層（５）に本発明で使用される低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂を含有させてもよい。
後述の感光層（２ｃ）、（２ｄ）についても同様である。
【００３９】
図３における感光体は、第一の電荷輸送層（４−１）上に更に第二の電荷輸送層（４−２）を設けたものである。この第二の電荷輸送層は感光体の最表面にあって、耐摩耗性等の機能を付与する意味で保護層と呼ぶ場合もある。この場合の保護層は電荷輸送層の一部と見ることができる。
本構成の場合は第一の電荷輸送層（４−１）上に本発明で使用されるポリカーボネート樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。低分子電荷輸送材料を添加してももちろん良い。その際は低分子電荷輸送材料を０〜６０重量％の範囲で使用するのが好ましい。
さらに、下層である第一の電荷輸送層（４−１）には高濃度で低分子電荷輸送材料を混合し、上層である第二の電荷輸送層（４−２）には使用しないか低濃度で使用することがより好ましい。なお図１に示した感光層（２ａ）上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００４０】
図４における感光体は、図２の電荷発生層（５）と低分子電荷輸送剤混合ポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層（４）の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合、機械的強度を考慮し電荷発生層（５）の上に保護層（６）を設けている。
図４において本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は内部の電荷輸送層内に使用することももちろんできるが、機械的耐摩耗性に優れる特徴を活かし、保護層用のバインダーとして使用することもできる。
【００４１】
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、低分子電荷輸送材料、ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質（３）の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体（１）上に塗布し乾燥して感光層（２ａ）を形成すればよい。
【００４２】
低分子電荷輸送材料としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等の従来公知の材料が使用できる。
【００４３】
感光層（２ａ）の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層（２ａ）に占めるポリカーボネート樹脂の量は２０〜７０重量％であり、低分子電荷輸送材料の量は、３０〜７０重量％、また、感光層（２ａ）に占める電荷発生物質（３）の量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
電荷発生物質（３）としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
また、上記の電荷発生物質の中で、特にフタロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度で且つ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、下記一般式（Ｎ）で表わされるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍ（中心金属）は、金属及び非金属（水素）の元素が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2005091952.tif 000011
ここで挙げられるＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【００４６】
これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている。（電子写真学会誌、第２９巻、第４号（１９９０））、このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が望ましい。
【００４７】
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。
この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料が挙げられる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００４８】
更に図２に示した感光体を作製するには、導電性支持体（１）に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子（３）を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行なって電荷発生層（５）を形成し、低分子電荷輸送材料、ポリカーボネート樹脂あるいは結合剤と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層（４）を形成すればよい。
なお、ここで電荷発生層（５）の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層（２ａ）の説明と同じものである。
電荷発生層（５）の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層（４）の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層（５）が電荷発生層物質の微粒子（３）を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子（３）の電荷発生層（５）に占める割合は１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度である。また、電荷輸送層（４）に占めるポリカーボネート樹脂の量は２０〜７０重量％である。
【００４９】
図３に示した感光体を作製するには、図２に示した感光体上に本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を単独であるいは結合剤と併用して低分子電荷輸送材料と共に溶解し塗布し、乾燥して、第二電荷輸送層（保護層）（４−２）が設けられる。
第二電荷輸送層（保護層）の厚さは、０．１５〜１０μｍが好ましい。
第二電荷輸送層（保護層）（４−２）中に占める本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の量は、２０〜１００重量％である。
【００５０】
図４に示した感光体を作製するには、導電性支持体（１）上にバインダー樹脂あるいは結合剤と併用し低分子電荷輸送材料と共に溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層（４）を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層（５）を形成する。
電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図２で説明した内容と同様である。
このようにして得られた感光体の電荷発生層（５）の上に本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を含有した保護層（６）を形成することによって、図４に示す感光体を作製できる。保護層（６）中に占める本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の量は２０〜１００重量％である。
【００５１】
なお、これらのいずれの感光体製造においても、導電性支持体（１）にはアルミニウムなどの金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられる。
【００５２】
また、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂は公知のものが使用できる。
必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【００５３】
さらに、以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は０．２μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、必要によって紙などへ転写を行なう。本発明の感光体は感度が高く、また機械的強度にも優れ極めて有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を説明する。
（材料合成例）
ビスフェノールモノマーの合成
・４−ブロモ−２−メチルアニソールの合成
ｏ−アニソール９２部、Ｎ−ブロモスクシンイミド１４７部、脱水アセトニトリル２７０部を撹拌反応容器に入れ、室温で２時間反応させた。反応後、四塩化炭素を加え、スクシンイミドをろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルによるカラムクロマト処理にシクロヘキサン溶媒を用いて行ない、４−ブロモ−２−メチルアニソール１２５部を得た。
・４−メトキシ−３−メチルフェノールの合成
３−メチル−ｐ−アニスアルデヒド６．４部、ｍ−クロロ過安息香酸１３部、ジクロロメタン２００部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下、１１時間還流させた。反応後冷却し、酢酸エチルを加え、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液で５回、飽和食塩水で１回の順で洗浄した。最後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ液を濃縮した。ろ物にメタノール２５部と１０％の水酸化カリウム水溶液２０部を加え、窒素気流下２時間室温で反応させた。反応後、酢酸エチル５０部を加え抽出した。有機層を濃縮し、シリカゲルによるカラムクロマト処理にトルエン溶媒を用いて行ない、４−メトキシ−３−メチルフェノール４部を得た。
・４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの合成
４−ブロモ−２−メチルアニソール２８部、４−メトキシ−３−メチルフェノール２９部、水酸化カリウム１３部、活性化銅９部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下２２０℃で３時間反応させた。反応後冷却し、トルエンを加えセライトろ過した。ろ液を濃縮し、シリカゲルによるカラムクロマト処理をトルエン／ｎ−ヘキサン（１／１）混合溶媒を用いて２回行ない、溶媒を用いて行ない、４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル２１部を得た。
・４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの合成
４，４’−ジメトキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル１１部をジクロロメタン７０部に溶解させ、撹拌反応容器に入れ、窒素気流下−５℃で三臭化ホウ素２０部をジクロロメタン１０部に溶解させた液を１５分かけてゆっくり滴下した。滴下後徐々に室温に戻し、さらに２時間反応させた。反応後、氷水５００部に反応液を注ぎ、３０分撹拌した。有機層を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、最後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ液を濃縮し、シリカゲルによるカラムクロマト処理をトルエン／酢酸エチル（４／１）混合溶媒を用いて行ない、更にトルエンによる再結晶精製し、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルジフェニルエーテル７部を得た。この化合物の融点は、１４１．５〜１４２．５℃で、元素分析の結果は以下の表に示され、構造式から計算される値と一致した。
【００５６】
【表１】
2005091952.tif 000012
【００５７】
ポリカーボネート樹脂の合成
（合成例１）
上記合成例で得られた４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル２．７部と、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１４１部を容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．５０部とナトリウムハイドロサルファイト０．１５部を水３８部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させ、５℃に冷却させた。
一方、反応容器にホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート２．４３部とジクロロメタン３１部を入れて撹拌溶解させ、５℃まで冷却させた。その後、モノマーのアルカリ溶液をホスゲン溶液中に加え、強く撹拌しながらエマルジョンを形成させつつ反応させた。１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１部を加えて、２８℃で１５０分撹拌反応させた。
反応終了後、有機層を取出し、ジクロロメタンで希釈し、水、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄後の水層の電導度が２μＳ以下になるまで洗浄した。得られた有機層をイソプロピルアルコール中に滴下して無色のポリカーボネート樹脂を得た。ろ過、乾燥後の収量は２．８７部であり、収率９６％であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｎｏ．１の構造を下記に記す。このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で７５９００、重量平均分子量で１８５８００であった。また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１０１℃であった。また元素分析の結果は以下の表に示され、構造式から計算される値と一致した。
【００５８】
【化１１】
2005091952.tif 000013
【００５９】
【表２】
2005091952.tif 000014
【００６０】
（合成例２〜４）
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの仕込み量を変える以外は合成例１と同様にして、分子量の異なるポリカーボネート樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００６１】
樹脂Ｎｏ．２
重量平均分子量：７００００
ガラス転移温度：９９℃
【００６２】
樹脂Ｎｏ．３
重量平均分子量：１１３０００
ガラス転移温度：１００℃
【００６３】
樹脂Ｎｏ．４
重量平均分子量：１４８０００
ガラス転移温度：１００℃
【００６４】
（合成例５）
合成例１において４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの５０モル％分を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６５】
【化１２】
2005091952.tif 000015
重量平均分子量：１５８８００
ガラス転移温度：１４２℃
【００６６】
（合成例６）
合成例１において４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの５０モル％分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００６７】
【化１３】
2005091952.tif 000016
重量平均分子量：１３７０００
ガラス転移温度：１２７℃
【００６８】
（合成例７）
合成例１において４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの７０モル％分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．７を得た。
【００６９】
【化１４】
2005091952.tif 000017
重量平均分子量：１５１２００
ガラス転移温度：１３９℃
【００７０】
（合成例８）
合成例１において４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの３０モル％分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．８を得た。
【００７１】
【化１５】
2005091952.tif 000018
重量平均分子量：１５０５００
ガラス転移温度：１１７℃
【００７２】
（合成例９）
合成例１において４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの３０モル％分を２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．９を得た。
【００７３】
【化１６】
2005091952.tif 000019
重量平均分子量：１４６０００
ガラス転移温度：１０８℃
【００７４】
（合成例１０）
合成例１において４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルの３０モル％分を４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに代えた他は同様にして樹脂Ｎｏ．１０を得た。
【００７５】
【化１７】
2005091952.tif 000020
重量平均分子量：１５３７００
ガラス転移温度：１１３℃
【００７６】
実施例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７７】
【化１８】
2005091952.tif 000021
【００７８】
次に、合成例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と下記低分子電荷輸送性化合物とを重量比１０：７でテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（−Ｖ）を測定し、さらに２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（−Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を表３に示す。
【００７９】
【化１９】
2005091952.tif 000022
【００８０】
また、感光体表面を工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２０４（１９９５）に従ってテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にてフェルト素材でできたＣＳ−５摩耗輪を使用し、荷重１ｋｇで３０００回転の摩耗試験を行なった。
また、シリカ粒子含有ゴム素材でできたＣＳ−１０摩耗輪を使用し、荷重２５０ｇで１５００回転の摩耗試験を行なった。これらの試験で得られた摩耗量を表４に合わせて示す。
【００８１】
実施例２〜１０
実施例１において樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂の代わりに合成例２〜１０で得られたポリカーボネート樹脂を使用する以外は、同様にして感光体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を作成し、評価した。
【００８２】
比較例１〜６
実施例１において樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂の代わりに比較樹脂Ｎｏ．１〜６のポリカーボネート樹脂を使用する以外は、同様にして感光体Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６を作成し、評価した。
【００８３】
【化２０】
2005091952.tif 000023
Ｍｗ：７６１００
【００８４】
【化２１】
2005091952.tif 000024
Ｍｗ：１８０８００
【００８５】
【化２２】
2005091952.tif 000025
Ｍｗ：１５１５００
【００８６】
【化２３】
2005091952.tif 000026
Ｍｗ：１９０５００
【００８７】
【化２４】
2005091952.tif 000027
Ｍｗ：７５０００
【００８８】
【化２５】
2005091952.tif 000028
Ｍｗ：１２６０００
【００８９】
【化２６】
2005091952.tif 000029
Ｍｗ：８１５００
【００９０】
比較例７
実施例１において樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂の代わりに比較樹脂Ｎｏ．７のポリカーボネート樹脂を使用して同様に感光体を作製しようとしたが、樹脂がゲル化し、感光体が作製できなかった。
【００９１】
実施例１１
合成例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と前記低分子電荷輸送性化合物を重量比９：１でテトラヒドロフランとシクロヘキサノンの重量比１０：１の混合溶媒に溶解させて塗工液を作製し、比較例３で得られた感光体の上にスプレー塗布し、自然乾燥させた後に１３０℃で２０分間乾燥して厚さ５μｍの保護層を形成し、感光体Ｎｏ．１７を作製した。これを実施例１と同様に評価した。
【００９２】
実施例１２
比較樹脂Ｎｏ．３のポリカーボネート樹脂と前記低分子電荷輸送性化合物とを重量比１：１で使用する他は比較例３と同様にして電荷輸送層まで作製し、さらにその上に、合成例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂と前記低分子電荷輸送性化合物を重量比１０：７で使用する他は実施例１１と同様にして保護層を形成し、感光体Ｎｏ．１８を作製した。これを実施例１と同様に評価した。
【００９３】
【表３】
2005091952.tif 000030
【００９４】
【表４】
2005091952.tif 000031
【００９５】
実施例１〜１０及び実施例１１〜１２が示す通り、本発明の電子写真感光体は従来のものと同等の電子写真特性を有しながら、耐摩耗性では従来のものに比べて優れた特性を有しており、高耐久な電子写真感光体の提供が可能になる。
引掻き摩耗特性を表わすＣＳ−１０摩耗輪での耐摩耗性が従来の感光体に比べてより優れており、トナー外添剤の多い電子写真プロセスの中でも傷による摩耗が少なく、寿命の長い有機感光体を提供することができる様になる。
また、疲労摩耗特性を表わすＣＳ−５摩耗輪での耐摩耗性も従来の感光体に比べてより優れており、ブレードクリーニング等により感光体表面を擦る装置を装着した電子写真プロセスの中でも疲労による摩耗が少なく、寿命の長い有機感光体を提供することができる様になる。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂が耐摩耗性に優れる理由として、次の点が考えられる。
（１）ビスフェノール体がジフェニルエーテル構造であり、エーテル構造部分の分子運動性が良く、樹脂の適度な柔軟性を発現できる。
（２）ジフェニルエーテル構造部位のベンゼン環に主鎖結合以外に置換基が全くない場合は、結晶性が強く透明なアモルファス膜を形成できないのに対し、本発明で使用される樹脂は、置換基を有しており、安定なアモルファス膜を形成できる。
（３）ジフェニルエーテル環の置換基としてメチル基が一つずつ付いており、適度な非対称性により、部分的な配向も起こりにくく、アモルファス性の高い、柔軟性のある膜を形成できる。
（４）以上により低分子電荷輸送性化合物が混合された系においても、均一に相溶し、適度な柔軟性を損なうことなく高い機械的安定性を維持する。
【００９６】
また、実施例５〜１０と実施例１〜４を比較すると共重合種を含まない場合の方がより耐摩耗性に優れることがわかる。特に、ＣＳ−５摩耗輪による耐摩耗性に優れ、疲労摩耗に強い感光体が提供できる。したがって、一般式（３）からなるポリカーボネート樹脂を使用した場合により高寿命な電子写真感光体を提供できる。
【００９７】
また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の高い耐摩耗性および低分子電荷輸送性化合物を混合させた場合の高い耐摩耗性を活かすためには感光体構成として電荷輸送層が最表面にくる構成が最適であり、従来最も電子写真感度に優れ、実用化が進んでいる電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された機能分離型電子写真感光体構成に適用することで、優れた電子写真特性と高い耐摩耗性を両立する電子写真感光体が提供できる。
【００９８】
また、電荷輸送層を積層構造にし、表面側に本発明で使用されるポリカーボネート樹脂を使用することにより電子写真特性又は耐摩耗性をより向上させることができる。例えば実施例１１に示すように低分子電荷輸送性化合物の含有量を少なくした保護層を通常の電荷輸送層よりも薄く積層することで電子写真特性をあまり悪くすることなく、耐摩耗性をいっそう上げることができる。また、例えば実施例１２に示すように低分子電荷輸送性化合物の含有量を上げて高移動度の電荷輸送層を形成し、その上に耐摩耗性に優れる保護層を形成することで電子写真特性により優れ、且つ耐摩耗性にも優れる電子写真感光体の提供が可能になる。
【００９９】
また、ポリカーボネート樹脂の耐摩耗性は、分子量があまりに小さくなると急激に低下することが知られており、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂についても同様な傾向が見られることは容易に想像される。実施例１〜４が示すように本発明で使用されるポリカーボネート樹脂では、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７万以上でいずれも優れた耐摩耗性を示しており、このような樹脂を使用することで高寿命な電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  導電性支持体
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  感光層
３  電荷発生物質
４  電荷輸送層（又は電荷輸送媒体）
４−１  第一の電荷輸送層
４−２  第二の電荷輸送層
５  電荷発生層
６  保護層
【図１】
2005091952.tif 000038
【図２】
2005091952.tif 000039
【図３】
2005091952.tif 000040
【図４】
2005091952.tif 000041