(57)【要約】     【課題】鮮やかな薄膜顔料を提供する。    【解決手段】  本発明は、屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜が積層された薄膜顔料を得る薄膜顔料製造方法であって、薄膜顔料を成膜対象物から分離した後、酸素や大気等の酸化性ガス雰囲気中で焼成し、酸素不足の部分に酸素を補充する。これにより、吸収率が小さくなり、反射率が大きくなる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜を成膜対象物上に積層させて薄膜顔料を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜顔料を前記成膜対象物から剥離する剥離工程と、
前記剥離された薄膜顔料を粉末化し、薄膜顔料を得る粉末化工程とを有する薄膜顔料製造方法であって、
前記剥離工程と前記粉末化工程の間に、前記薄膜顔料を加熱して酸化する酸化工程を有する薄膜顔料製造方法。
【請求項２】
前記成膜対象物上に剥離層を形成する剥離層形成工程を有し、
前記薄膜顔料を前記剥離層表面に形成する請求項１記載の薄膜顔料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜顔料の製造方法にかかり、特に、多層膜から成る薄膜顔料を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の誘電体膜の作成方法としては、化合物系の蒸発材料を電子ビーム等の方法で蒸着する方法や、あるいはＲＦスパッタリング等で成膜する方法がある。これらの方法では、蒸発の途中で化合物が乖離し、蒸着物質と異なる組成の膜になってしまい、薄膜化した誘電体膜は光学的吸収を持った膜となり、積層した際に高い反射率を持った設計通りの発色を呈さない。
【０００３】
他方、金属膜の作成方法としては、金属を蒸発材料として用いた蒸着またはスパッタリング、イオンプレーティング、アークイオンプレーティング等の方法があるが、金属を蒸発材として用いて誘電体膜を作成するためには、蒸発時に同時に酸素分子やイオン化した酸素を導入して反応させる必要がある。
【０００４】
その際に充分な量の酸素が存在しないか、反応が不十分な場合には、薄膜化した誘電体膜は光学的吸収を持った膜となってしまい積層した際に高い反射率を持った設計通りの発色を呈さない。
【０００５】
例えば、本来透明である高屈折率を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ＴｉＯ(2-X)となってしまい、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）は、Ｎｂ2Ｏ(5-X)、低屈折率を有するシリカ（ＳｉＯ2）は、ＳｉＯ(2-X)となり、これらの膜中に光学的吸収が残ってしまう。
【０００６】
屈折率の異なる薄膜を積層させ、膜間の界面の反射によって発色させる場合、膜中に吸収が残ると界面で反射する光の量が低減してしまい、発色する際の色の鮮やかさが低下すると同時に反射率も低下してしまう。
【０００７】
薄膜顔料としては、９０％以上の反射率を持つ膜を必要とするが、膜内に吸収の残った積層膜では、任意の色で９０％以上の反射率を持った膜が作成できない。
【０００８】
以下は、屈折率の異なる薄膜を積層させて着色剤を製造する発明が記載された文献である。
【特許文献１】特開２００３−３４４６４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は反射率が高く、鮮やかな薄膜顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、屈折率が異なる二種類以上の酸化物薄膜を成膜対象物上に積層させて薄膜顔料を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜顔料を前記成膜対象物から剥離する剥離工程と、前記剥離された薄膜顔料を粉末化し、薄膜顔料を得る粉末化工程とを有する薄膜顔料製造方法であって、前記剥離工程と前記粉末化工程の間に、前記薄膜顔料を加熱して酸化する酸化工程を有する薄膜顔料製造方法である。
請求項２記載の発明は、前記成膜対象物上に剥離層を形成する剥離層形成工程を有し、前記薄膜顔料を前記剥離層表面に形成する請求項１記載の薄膜顔料製造方法である。
【００１１】
本発明は上記のように構成されており、基板から薄膜顔料を剥離した後、焼成し、薄膜顔料を酸化することで、薄膜薄膜中の酸素不足の部分に酸素を補充しており、その結果、吸収率が小さく、反射率の大きな薄膜顔料を得ることができる。
【００１２】
薄膜顔料の酸化は、大気や酸素等の酸化性ガス雰囲気中で薄膜顔料の細片を加熱する焼成によって行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
不足酸素を焼成によって補充できるので、吸収率が小さくなり、黒色下地の上に塗布した際鮮やかに発色した薄膜顔料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１の符号Ａは、本発明の薄膜顔料の製造に用いられる成膜装置を示している。
この成膜装置Ａは真空室１を有しており、その内部の天井側には成膜対象物を保持するホルダ２が配置され、底壁側には、１個の剥離剤用蒸発ルツボ４と、複数個(ここでは２個)の誘電体用蒸発ルツボ５、６が配置されている。
【００１５】
剥離剤用蒸発ルツボ４の内部には剥離剤が配置されており、他の蒸発ルツボ５、６の内部には、二種類の顔料原料がそれぞれ一種類ずつ配置されている。ここでは、剥離剤としてカーボングラファイトが配置されており、また、一方の蒸発ルツボ５にはチタンが配置され、他方の蒸発ルツボ６にはシリコンが配置されている。
【００１６】
ホルダ２に成膜対象物３を配置し、真空室１内を真空排気する(真空室１内を真空排気した後、真空雰囲気を維持しながら成膜対象物３を搬入してもよい。)。成膜対象物３には、ここではガラス基板を用いた。
真空室１内の圧力が低下し、所定圧力の真空雰囲気になった後、電子銃７から剥離剤用蒸発ルツボ４内の剥離剤に電子線を照射し、剥離剤の蒸気を発生させる。
【００１７】
剥離剤蒸気の発生が安定したところで、ルツボ４〜６と成膜対象物３との間に位置するシャッター９を開けると剥離剤蒸気は成膜対象物３に到達し、その表面に剥離層が形成される。剥離剤がカーボングラフィトであるから、この剥離層はカーボン薄膜である。
【００１８】
剥離層が所定膜厚に形成されたところでシャッター９を閉じ、電子線の照射を、剥離剤用蒸発ルツボ４から最初に形成する薄膜の材料が配置されているルツボ５へ切換える。
【００１９】
これにより、剥離材料蒸発ルツボ４の温度が低下し、剥離剤の蒸気が放出されなくなると共に、最初のルツボ５内の原料が加熱され、原料の蒸気が放出され始める。
【００２０】
真空室１には酸化ガス導入パイプ８が接続されており、原料の蒸気の発生と共にその酸化ガス導入パイプ８から真空室１内に酸化ガスの導入を開始する。酸化ガスの導入により、蒸発蒸気と酸化ガスとが反応し、それらの反応生成物が生成される。
原料の蒸気放出が安定したところでシャッター９を開けると、原料の蒸気と酸化ガスとの反応生成物が成膜対象物３の剥離層表面に付着し、第１の薄膜が成長する。
【００２１】
第１の薄膜が所定膜厚に形成されたところでシャッター９を閉じ、電子線の照射を最初のルツボ５から次のルツボ６に切り換えると、最初のルツボ５の温度が低下し、それからの原料の蒸気の放出が停止すると共に、次のルツボ６が加熱され、原料の蒸気放出が開始される。
【００２２】
その原料の蒸気が安定して放出されるようになったところで、シャッター９を開けると、原料の蒸気と酸化ガスとの反応生成物が成膜対象物３の第１の薄膜表面に付着し、第２の薄膜が形成される。
【００２３】
ここでは酸化ガスには酸素ガスが用いられており、チタン又はシリコンから成る原料が酸化される結果、第１の薄膜は酸化チタンで構成され、第２の薄膜は酸化シリコンで構成される。
【００２４】
第２の薄膜が所定膜厚に形成されたところで、シャッター９を閉じ、電子線の照射を他のルツボに切り替え、第３の薄膜を形成する。
ここでは、電子線の照射を最初のルツボ５に戻すことになり、第２の薄膜の表面には、第１の薄膜と同じ組成の第３の薄膜が形成される。
【００２５】
このように、二個のルツボ５、６に交互に電子線を照射し、剥離剤層表面に第１〜第１４の薄膜を形成し、積層された第１〜第１４の薄膜から成る薄膜顔料を形成した。奇数番目の薄膜は酸化チタン(ＴｉＯ2)であり、偶数番目の薄膜は酸化シリコン(ＳｉＯ2)であり、ここでは各酸化チタン薄膜はすべて膜厚５０ｎｍに形成し、各酸化シリコン薄膜は、全て膜厚７５ｎｍに形成した。
図３は、剥離層５０表面に第１〜第１４の薄膜５１〜６４が形成された状態を示している。
【００２６】
次に、この薄膜顔料が形成された成膜対象物３を真空室１から取り出し、液体中に浸漬し、超音波を印加すると、剥離層から薄膜顔料が細片となって剥離し、液体中に遊離する。
【００２７】
このとき、薄膜顔料側に付着した剥離層も超音波によって薄膜顔料から分離し、剥離層が付着していない薄膜顔料が細片となって液体中に分離され、液体中から取り出される。
【００２８】
液体の一例として温度５０℃の温水を用いた。この場合の超音波の印加時間は３０分である。
液体中から取り出した状態では、上記第１〜第１４の薄膜５１〜６４は酸素不足の状態であり、これを乾燥した後、大気中や酸素ガス中で５００℃以上で加熱し、焼成すると、薄膜顔料中の酸素不足の物質が酸化される。
【００２９】
次いで、破砕し、粉末化し、所望の範囲の粒径の粉末を分離すると薄膜顔料が得られる。
得られた酸化チタン薄膜の屈折率は２．３であり、酸化シリコン薄膜の屈折率は１．４６であった。
【００３０】
得られた薄膜顔料の光学特性図を図４に示す。この薄膜顔料は黒色下地の上に塗布すると青色を呈する。
上記実施例では二種類の薄膜を積層して薄膜顔料を構成させたが、三種類以上の薄膜を積層して薄膜顔料を構成させてもよい。
【００３１】
また、上記実施例では電子線蒸着法によって薄膜顔料を製造したが、スパッタリング法やアークイオンプレーティング法等の成膜方法も用いることも可能である。
【００３２】
その例を示すと、図２の符号Ｂは、本発明に用いることができる他の成膜装置を示している。
この成膜装置Ｂは、真空室１１を有しており、真空室１１内には円筒状の成膜対象物１３が中心軸線を水平にして配置されている。
【００３３】
真空室１１の底壁と成膜対象物１３の側面との間には、剥離剤用蒸発ルツボ１４が配置され、真空室１１の天井と成膜対象物１３との間には、異なる材料から成るターゲット１５、１６が配置されている。
【００３４】
剥離剤用ルツボ１４と成膜対象物１３の間、及び各ターゲット１５、１６と成膜対象物１３の間にはそれぞれシャッター１９1〜１９3が１個ずつ配置されている。
【００３５】
真空室１１内を真空排気した後、電子銃１７から剥離剤用ルツボ１４内に配置された剥離剤に電子線を照射し、蒸発させ、シャッター１９1を開けて成膜対象物１３表面に剥離剤層を形成する。
【００３６】
次に、電子線を停止すると共にシャッター１９1を閉じ、剥離剤の蒸気が成膜対象物１３に到達しないようにした状態で、スパッタリングガスと酸化性ガスを真空室１１内に導入し、第１のスパッタリング電源１９により、最初のターゲット１５に電圧を印加し、ターゲット１５表面にプラズマを形成し、ターゲット１５をスパッタリングする。
【００３７】
放電が安定したところで、そのターゲット１５と成膜対象物１３との間のシャッター１９2を開けると、ターゲット１５表面から飛び出したスパッタリング粒子と酸化性ガスとの反応生成物が剥離層表面に堆積し、第１の薄膜が形成される。
【００３８】
次に、シャッター１９2を閉じ、第１のスパッタリング電源１９を停止させた後、第２のスパッタリング電源２０によって次のターゲット１６に電圧を印加してスパッタリングを開始し、そのターゲット１６と成膜対象物１３の間のシャッター１９3を開け、そのターゲット１６を構成するスパッタリング粒子と酸化性ガスの反応生成物から成る第２の薄膜を第１の薄膜表面に形成する。
【００３９】
そして、二個のターゲット１５、１６を交互にスパッタリングすると、多層薄膜から成る薄膜顔料が剥離層表面に形成される。
ここでも、剥離層としてはカーボン薄膜が形成されており、また、二個のターゲットは、それぞれチタンとシリコンで構成されたものが用いられている。酸化性ガスには酸素ガスが用いられ、第１の薄膜は酸化チタン薄膜、第２の薄膜は酸化シリコン薄膜が形成される。
【００４０】
成膜対象物に剥離層と多層膜である薄膜顔料が形成されると、成膜対象物１３は真空室１１の外部に搬出され、上記と同じ手順によって薄膜顔料の剥離、乾燥と、加熱による酸化が行われる。また、粉末や粒径による分別も行われる。
なお、図２の符号２１は防着板であり、剥離剤用ルツボ１４やターゲット１５、１６等の蒸気が相互に混入することを防止している。
【００４１】
上記実施例では、酸化チタン薄膜と酸化シリコン薄膜を交互に積層させて薄膜顔料を形成したが、薄膜顔料はそれに限定されるものではなく、透明であり、屈折率が異なる少なくとも二種類の誘電体薄膜を積層させたものであれば本発明に含まれる。
【００４２】
本発明方法によって得られた粉末状の薄膜顔料は、液体中に分散してインクにしてもよいし、ペースト状の樹脂に分散させ、塗料としてもよい。
なお、上記例では焼成した後、粉末化したが、粉末化した後、焼成して薄膜顔料を得てもよい。
【００４３】
また、上記は高屈折率の誘電体薄膜として酸化チタン(ＴｉＯ2)の薄膜を用いたが、他に、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5等の薄膜を一種又は二種以上組合わせて用いることができる。
【００４４】
低屈折率の誘電体薄膜としては、酸化シリコン(ＳｉＯ2)の他、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体薄膜を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に用いることができる成膜装置の一例
【図２】本発明に用いることができる成膜装置の他の例
【図３】薄膜顔料の断面を説明するための図
【図４】薄膜顔料の光学的特性を示すグラフ(横軸は波長ｎｍ、縦軸は反射率％)
【符号の説明】
【００４６】
Ａ、Ｂ……成膜装置
５１〜６４……屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜
３、１３……成膜対象物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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