(57)【要約】  【課題】本発明の目的は機能性複合ペレットおよびその製造方法ならびに装置を経済的に有利に提供することにある。  【課題を解決するための手段】  本発明の機能性複合ペレットは最外層の見かけ溶融粘度が内層の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる多層構造複合ペレットであり、最外層に炭酸ガスを含有する複合ペレットであっても良く、さらにはペレットの最外層により内層表面積の過半以上が包み込まれた形状の前記複合ペレットである。また本発明はこれらの複合ペレットの製造方法および製造装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層の見かけ溶融粘度が内層の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる多層構造複合ペレット。
【請求項２】
最外層に炭酸ガスを含有する複合ペレット。
【請求項３】
最外層により内層表面積の過半以上が包み込まれた請求項１および２の複合ペレット。
【請求項４】
請求項１から３の複合ペレットの製造方法および製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性樹脂複合ペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品に機能性を付与するために種々の添加剤が配合され使用される。添加剤には着色剤、静電防止剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐光剤、耐候剤、酸化促進剤、光分解促進剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、防臭剤、防錆剤、潤滑剤、可塑剤などの薬剤、およびこれらの薬剤のビヒクル、溶剤などがある。これらの添加剤は経済的な理由で濃縮されたマスターバッチで使用されることが多い。
添加剤が高濃度で共存すると相互に影響を及ぼす場合があり、添加剤ごとにマスターバッチを製造する必要があり、マスターバッチの使用時も作業効率が悪く、また経済的にも不利であった。また、添加剤の蒸気圧が大きい場合、マスターバッチ製造時および使用時の作業環境悪化の原因となった。添加剤が水溶性の場合は冷却に水を使用することができず、経済的に不利であり、生産効率も低下した。
【０００３】
樹脂複合ペレットの製造法の提案は文献１に鞘・芯構造の複合ペレットの製造方法および装置が提案されている。この装置および方法は鞘・芯構造の複合繊維の製造方法および装置と全く同一の構造であり、分配盤により鞘成分と芯成分を各ノズル毎に均等に供給し、芯成分をノズルの中心から、鞘成分を芯成分の周囲から押し出す方法である。ペレットと繊維にはその太さの違いがあるのみである。
【０００４】
また加水分解しやすい樹脂ペレットは使用する前に水分を乾燥し使用する必要があり、保管時もアルミ箔を張り合わせた袋を使用し防湿を図らねばならず経済的に不利であった。
【０００５】
索状に取り出した後、カッターで切断する上記複合ペレット製造では切断面に内層が露出される欠点が残り、複合ペレットの本来の目的を完遂することができなかった。
【特許文献１】特開２００１−１９８９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は例えばカラーマスターバッチなど機能性複合ペレットおよびその製造方法ならびに装置を経済的に有利に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の機能性複合ペレットは最外層の見かけ溶融粘度が内層の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる多層構造複合ペレットであり、最外層に炭酸ガスを含有する複合ペレットであっても良く、さらにはペレットの最外層により内層表面積の過半以上が包み込まれた形状の前記複合ペレットである。また本発明はこれらの複合ペレットの製造方法および製造装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合ペレットは添加剤の濃度を向上することができ、ペレットから添加剤のブリードアウトや、加熱時添加剤によるペレット相互の膠着を防止でき、高濃度添加剤相互作用を抑制することができ、吸湿性樹脂防湿効果により乾燥、包装経費を軽減でき、添加剤の逸散による環境悪化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の複合ペレットは多層構造であり、最外側の見かけ溶融粘度がその内側の見かけ溶融粘度より小さい樹脂組成物からなる複合ペレットである。多層構造は２層以上の構造であり、内層が海島構造であっても良く、多芯構造であっても良い。
【００１０】
ここで言う組成物の溶融粘度は見かけ上の溶融粘度であり、組成と配合される樹脂により異なる。本発明で言う見かけ溶融粘度は直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを樹脂の溶融粘度を勘案し適当な温度と荷重を設定し、通過する単位時間当たりの組成物の流下量をグラム単位で表し、内外層の見かけ溶融粘度を比較する。見かけ溶融粘度の差は１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。見かけ溶融粘度の差が大きくなるほど外層による内層表面の包み込み面積をより容易に大きくすることができる。
【００１１】
ペレット製造時、最外層組成物の見かけ溶融粘度低下は炭酸ガスの超臨界または亜臨界状態を利用することによっても達成することができる。ペレット製造時この炭酸ガスはノズルを出た瞬間に相当量が逸散するが、製品ペレット中にも少量残存する。残存量はヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより検知することができる。少量の残存炭酸ガスは射出成形、押し出し成形、ブロー成形、回転成形などの一般的な成形方法では成形機のベント口から除去することもでき、除去しなくとも実用上問題ない濃度である。また、マスターバッチの場合は希釈によりさらに減少するが残っているほうが混合を促進する効果が出、好ましいことが多い。。
【００１２】
炭酸ガス超臨界または亜臨界状態ではポリスチレン、ポリエチレンなどの付加重合物も炭酸ガスが１重量％含まれた状態で約１０％程度、見かけ溶融粘度が小さくなる。炭酸ガスが５重量％含まれた状態では約３０％見かけ見かけ溶融粘度が低下する。樹脂自体は変化していないので、超臨界または亜臨界状態が解除されると見かけ溶融粘度は元に戻る。従って樹脂の物性は変化しない。縮重合物の場合はさらに見かけ溶融粘度減少効果が大きい。
【００１３】
組成物の見かけ溶融粘度は樹脂の平均分子量、分子量分布、分岐度、分岐の大きさ、可塑剤、溶剤、ビヒクルの種類と配合量、また、固形材料量、固形材料の形状と粒径およびその分布などにより変化する。例えば同じ樹脂でも増粘剤などの添加や、添加剤の相互作用などにより見かけ溶融粘度を大きくしたり、逆に可塑剤などを配合することにより小さくしたり、適宜調製できる。例えば添加剤の配合により樹脂の見かけ溶融粘度が低下する場合は内層の樹脂に分子量が大きいものを選択することにより、見かけ粘度を最外層より大きくすることができる。また、内層が顔料とビヒクルまたは可塑剤の場合、増粘剤として分子量の大きく分岐した樹脂を適宜添加することにより見かけ溶融粘度を最外層より大きくすることができる。
【００１４】
最外層の見かけ溶融粘度がその内層の見かけ溶融粘度より小さいと、ノズルから出た後のバラス効果が異なり、見かけ溶融粘度の大きい内層はバラス効果が大きいため外層より縮んで丸く膨らもうとする。外層はバラス効果が小さいため早く流れる。結果的には外層が内層を包み込む形になる。ノズルから出た樹脂が直接カットされるホットカッターを使用するとこのバラス効果の違いを利用して内層を外層で包み込むことができる。見かけ溶融粘度差が小さい場合は完全に包み込むことはできないが、内層の露出する面積を見かけ溶融粘度差がない場合より小さくすることができる。
【００１５】
内層の押し出し量とホットカッターの運動周期を同調させ、押し出し量を増減し調整することにより、内層の含まれていない、または少ない部分でカットでき、さらに上記包み込み効果を発揮することができる。
【００１６】
組成物の樹脂としては実用的に熱可塑性樹脂であれば良く、特に限定しない。付加重合物では例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンおよびこれらの共重合物などのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル・ブチレン・スチレンなどのポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール、縮重合物ではポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドなどがあり、またこれらのブロック共重合物、ポリブレンド物がある。
【００１７】
添加剤としては例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機着色剤、フタロシアニン系、アントラキノン系などの有機着色剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸の置換アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸２−ウンデシル−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸イミダゾリニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸２−ウンデシルイミダゾリニウムなどの静電防止剤、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノールなどの酸化防止剤、例えば（２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−〔１−エチルオキシカルボニル−１−メチルエトキシ〕フェニル）−１，３，５−トリアジン）などのトリアジン系耐熱剤、例えば立体障害ヒドロキシルアミン、またはそのエーテルまたはエステルなどの耐光剤、例えば、酸化トリブチルスズ、フェニル水銀塩、銅ナフテン酸塩、１−クロロナフタレン、ペンタクロロフェノール、ジエルドリン、リンダン、アザコナゾール、シペルメトリン、ベンザルコニウム塩酸塩、プロピコナゾール又はパラチオンなどの殺かび剤や殺虫剤、酸化促進剤、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体、アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体、キノン類、チオキサントン類、フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタンなどの光分解促進剤、界面活性剤、例えば２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルなどの抗菌剤、例えば非晶質シリカ粒子やゼオライト粒子などの消臭剤、例えば流動パラフイン、パラフィンワックス，ステアリルアルコール，ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートなどのステアリン酸エステル類などの滑剤、例えばジメチル、ジエチル、ジブチル、ジヘキシル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オクチル、ジ−イソオクチル、ジ−イソノニル、ジ−イソデシル、ジイソトリデシル、ジシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジメチルグリコール、ベンジルブチルおよびジフェニルフタレートなどの可塑剤などの薬剤、例えば、脂肪族、脂環式、および／または芳香族炭化水素、アルコール、エーテル，エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリグリコール又はその混合物など、添加剤のビヒクル、溶剤などがあるが本発明は例示した物のみに限定するものではない。
【００１８】
本発明の複合ペレットがマスターバッチとして使用される場合、希釈倍率は通常５から５０倍である。上記の添加剤は希釈倍率に見合う濃度に調製される。一方、本発明の複合ペレットがコンパウンドとして使用される場合もあり、その場合上記添加剤は最終製品の濃度に調製される。
【００１９】
本発明の複合ペレットは最外層の樹脂の選択により最外層の厚さと内層の比率がペレット中央部断面積容積比、最外層比率５％でも製造することができる。最外層比率が小さ過ぎると包み込み効果が小さくなる。容易にするには１０％以上、より容易にするには２０%以上であるが、最外層が厚くなるほど内層に含まれる添加剤の量が減少することになるので、適宜選択すべきである。
【００２０】
複合ペレットの製造設備は例えば最外層成分用押し出し機、内層成分用押し出し機、分配器、ダイス、カッター、冷却水槽、ネットコンベアー、脱水乾燥機、乾燥機、梱包機の構成である。最外層成分用押し出し機は炭酸ガス超臨界または亜臨界状態用の炭酸ガス供給部を備えている１軸押し出し機が好ましい。最外層にも添加剤を加える場合は２軸押し出し機が好ましい。内層成分用押し出し機は添加剤を混合するため２軸押し出し機が好ましい。混練り効果を向上するため炭酸ガス超臨界または亜臨界状態を利用する設備であっても良いが、この場合は内層が見かけ溶融粘度低下を起こさないよう、ベント部から減圧し、押し出す前に炭酸ガスを脱気する方が好ましい。
【００２１】
ダイス上、３個以上の複数個ノズルの配置をする場合はその配置が円周上であっても、直線上であっても良い。円周上ノズル配置の場合はダイス中央を回転軸に回転刃を回すことにより、常時カットが可能で設備的にも簡単であるが、内層押し出し機との脈動押し出しとカットのタイミングが取れない欠点がある。直線状ノズル配置の場合はカッター設備が円周上配置より複雑になるが、脈動押し出しと同期した周期的カットが可能であり、内層押し出し機との押し出しとカットのタイミングを取ることができる。両者の選択は包み込み効果が得られやすい組成物の組み合わせか否かにより選択すべきである。
【００２２】
最外層と内層の断面積比が小さく、最外層が１０％未満の場合は定量性を高めるため分配器と押し出し機の間にギアポンプを設置することが好ましい。前記カッターと押し出し量の同期は例えばギア歯数を少なくしたギアポンプにしたり、または容量の過大なギアポンプを低速回転する事などにより押し出し量が脈動することを利用し、その周期とカッター速度とを同期し行うことができる。この場合はホットカット以外に、索状に取り出し、索の凹凸を利用し、カットタイミングを調節しカットすることも可能である。
【００２３】
押し出し機の数を3台にすることにより3層構造複合ペレットの製造もできる。3層構造にすることにより、中心層と最外層とを中間層で完全に遮断することができるので、中心層と最外層の添加剤相互作用を完全に防止でき、例えばマトリックスに相溶性の乏しい樹脂を使用し、酸化促進剤と酸化防止剤を同じペレット内に共存することもできる。最終製品中では樹脂に相溶性がないため、海島状に分布し、相反する性質を同時に付与することができる。
【００２４】
内層に海島状の分布を持たせるためには、例えば内層用2軸押し出し機に予め添加剤を配合した相溶性のないマトリックス樹脂のマスターバッチまたはコンパウンドを供給し適当に混練することにより達成できる。また、2軸押し出し機複数台からマスターバッチまたはコンパウンドをスタティックミキサーに供給分割することにより、索と平行に多分割が可能である。一方のマトリックス樹脂を相溶性のあるものにし、他方を相溶性のないものにすると片方だけが最終製品中でより均一に分散し、片方が海島状で残るようにもできる。最終製品で海島状に残ることにより、島に含まれる添加剤の拡散速度を海に含まれる成分より遅くすることができる。
【実施例１】
【００２５】
外層成分に２６０℃、荷重２．１６ｋｇでの見かけ溶融粘度３４の直鎖高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を5０重量部とカーボンブラック１０％配合ＬＤＰＥマスターバッチ１重量部、内層に極限粘度（ＩＶ）０．９５、２６０℃見かけ溶融粘度５の乾燥ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を９００重量部、内層添加抗菌剤４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル５０重量部を使用し本発明の２層複合ペレット抗菌マスターバッチを製造した。
【００２６】
内層用押し出し機は2軸混連押し出し機を使用し、ＰＥＴはホッパー供給口からチッソシールしながら供給し、昇華温度が２００℃以下である抗菌剤は押し出し機途中のベント口からチッソシールしながら供給した。外層押し出し機は炭酸ガスを供給できる1軸押し出し機を使用し、ＬＤＰＥに対し１重量％炭酸ガスを押し出し機途中から供給し、ヘッド温度２６０℃に加熱し、炭酸ガス超臨界条件とした。ＬＤＰＥを外側にＰＥＴを芯に分配板、直線状３段配置した出口径０．５ｍｍの３０個の複合ノズルから、２６０℃で大気中に押し出し、ホットカッターでカットし、ノズル出口から５０ｃｍ下の水中に落下した複合丸ペレットをネットコンベアーで捕集し、脱水、９０℃熱風乾燥し本発明の複合ペレットを製造した。
【００２７】
本発明複合ペレットは外側が黒色で１００％覆われ、外側のＬＤＰＥが内側のＰＥＴを包み込んでいることが確認できた。製造直後の複合ペレット中ＰＥＴのＩＶは０．７５に低下していた。本発明の複合ペレット中抗菌剤量は仕込み量に対し歩留まりが９８％とほぼ誤差範囲内の高い歩留まりを示し、本発明の製造方法が経済的にも環境的にも優れていることを確認できた。複合ペレット中に残存する炭酸ガスの定量をヘッドスペースガスクロで行ったが、１０ｐｐｍ未満であり、複合ペレットを使用する後工程の成形に実用上問題になる量ではなかった。
【００２８】
２週間室内に放置した本発明の上記抗菌複合ペレット１０重量部とＰＥＴセミダルＩＶ０．６７乾燥ペレット９０重量部をドライブレンドし、スピンドロー法により紡糸し、１６５Ｄｔｅｘ、９６フィラメントのＰＥＴ抗菌フィラメントを製造した。フィラメント中抗菌剤の歩留まりは８６％であった。フィラメント製造時の糸切れなど操業性に問題はなかった。
【００２９】
参考例としてＩＶ０．９５の乾燥ＰＥＴ、２６０℃見かけ溶融粘度５を９００重量部、内層添加抗菌剤４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル５０重量部を使用し、通常の２軸押し出し機で単層に抗菌剤が分散したペレットマスターバッチを製造した。このペレット中抗菌剤量は仕込み量に対し歩留まりが６３％と低下した。最終製品で含有抗菌剤量を同じになるように、このマスターバッチ１５重量部と、ＰＥＴセミダルＩＶ０．６７乾燥ペレット８５重量部をドライブレンドし、スピンドロー法により紡糸し、１６５Ｄｔｅｘ、９６フィラメントのＰＥＴ抗菌フィラメントを製造した。フィラメント中抗菌剤の歩留まりは７２％であり、最終製品での抗菌剤量は低下した。またフィラメント製造時糸切れがあり操業性に問題が生じた。このフィラメントのＩＶは本発明複合マスターバッチを使用した場合より約１０％低下していた。この原因は参考例のマスターバッチが吸湿し、フィラメント紡糸時ＰＥＴの加水分解が進行したためと考えられる。
【実施例２】
【００３０】
外層成分にポリ塩化ビニル６０重量％と可塑剤ジブチルフタレート４０重量％の１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの見かけ溶融粘度４０の混合ペレット１０重量部を、内層成分にカーボンブラック７０重量％、ポリ塩化ビニル１０重量％、可塑剤ジブチルフタレート２０重量％、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの見かけ溶融粘度１５の混合組成物９０重量部を使用し、実施例１と同様にして１９０℃で本発明の高濃度カラーマスターバッチ複合丸ペレットを製造した。
【００３１】
また内層組成物をギアポンプで脈動作させながら供給し索状に取り出し、冷却水中で冷却した後、内層組成物が供給されていない部分をカッターで切断し、本発明の高濃度カラーマスターバッチ複合俵状ペレットを製造した。丸ペレット、俵状ペレット共に内層組成物の漏出はなく、外層ポリ塩化ビニルにより１００％包み込まれていた。このカラーマスターバッチを使用し５０倍希釈し、ポリ塩化ビニルの射出成形プレートを製造したが、プレート間、プレート内の色むらがほとんどなく、従来法による単層に分散した参考例のカーボンブラック６０％濃度のポリ塩化ビニルカラーマスターバッチを使用した場合より均一性に優れていた。