(57)【要約】【構成】天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに下記で表される加硫促進剤をゴム100重量部に対して１〜１０重量部適用する。Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ2Ｒ-ＮＨ2（ただし、式中ｎは８から１６までの整数、Ｒは炭素数８から２５の直鎖または分枝のアルキル基である。） 【効果】本発明の加硫促進剤は、ジエン系ゴム用の加硫促進剤として有用であり、市販の加硫促進剤と比較しても同等以上のゴム物性を与える。よって、この加硫促進剤を配合したゴム組成物はゴム業界に有用な加硫物を提供することが理解される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１および／または化２のアミンによる加硫促進剤。
（化１）
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ2
（化２）
Ｒ-ＮＨ2
（ただし、式中化１のｎは８から１６までの整数、化２のＲは炭素数８から２５の直鎖または分枝のアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１の化１および／または化２のアミンによるイオウ加硫における加硫促進剤。
【請求項３】
請求項１の化１および／または化２のアミンによる天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム用加硫促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、天然ゴムまたはジエン系合成ゴム用の新規な加硫促進剤に関する。さらに述べれば、特定のアミンによる天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム用加硫促進剤に関する。この発明の加硫促進剤によって加硫された加硫物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用でき、特にタイヤ材料として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】公開特許公報平成１年第２３４４３９号
【特許文献２】公開特許公報平成１１年第２２２５４２号
【非特許文献１】日本ゴム協会誌６７巻６号４３９−４４７（１９９４）
【０００３】
特許文献１によれば、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムにジアミン化合物を含有せしめたゴム組成物、ならびにそのジアミン化合物によるゴムのグリーン強度向上方法を開示しており、各種ジアミンの記載がある。しかしながら、本発明のように加硫促進剤にかかる記載はない。
【０００４】
特許文献２によれば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンゴムに特定の第一級アミンとリン酸系加硫促進剤を含有せしめたスポンジゴム組成物を開示しており、特に炭素数６〜１８のアルキルアミンが好ましいとの記載がある。しかしながら、本発明のようにアミン自体を加硫促進剤にしたものではない。
【０００５】
非特許文献１によれば、天然ゴムにピリジン類やポリアミン化合物を加硫促進剤として使用する技術が開示されている。ここではモノアミンよりも例えばテトラエチレンペンタミンのようなポリアミン類が加硫特性に優れるとの記載がある。しかしながら、本発明の特定のアミンにかかる記載はない。
【０００６】
また従来、特定のアルキルアミンを加硫促進助剤としてゴムに混合して使用することは公知である。例えばジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン類は加硫促進剤と併用して、加硫反応を活性化させることが知られ、多量に使用されている。これらのアミンは別に添加する加硫促進剤の活性化に寄与しているのである。
【０００７】
ところで、公知の加硫促進剤はゴム薬品としての使用量が多いものの、生分解性でなく、環境中に残存する性質があるものが多い。それがために、例えばシクロヘキシルアミンならびにそれを原料とするＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドやＮ−tert−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドはＰＲＴＲ物質として指定されているなど、好ましい性質ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、加硫促進剤には、加硫に有効であること、かつ加硫促進剤自体やその原料がＰＲＴＲ物質ではないことによる安全性の確立が求められている。このため、特に天然物由来の原料は、一般消費者の要求であるのみならず、化学製品の原料業界においても期待されている。ゴム製造業界においても例外ではなく、天然物由来の原料をより多く含むゴム製品の開発がなされているところである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記化３、４で表されるアミンによる加硫促進剤ならびに加硫系である。従来の技術では、アミンを加硫促進助剤として、通常使用されている加硫促進剤の活性度をさらに上げるために添加していたものであるが、本発明は、特定のアミンが加硫促進剤として作用することを見出したものである。
【００１０】
本発明の加硫促進剤の構成は、アミンそのものであるため、必ずしも天然物由来である必要はないが、天然物由来の原料を使用して製造することも可能であるので、天然の加硫促進剤ということもできるものであり、より安全な製品が要求されているゴム業界において待望されていたものである。
【００１１】
（化３）
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ2
（化４）
Ｒ-ＮＨ2
（ただし、式中化３のｎは８から１６までの整数、化４のＲは炭素数８から２５の直鎖または分枝のアルキル基である。）
【００１２】
本発明に使用されるアミンは、先に述べたように、原料の由来は問わないものの、特に脂肪酸由来のアミンまたはジアミンであってもよい。このアミンは、動植物由来の油脂、例えばヤシ油、牛脂、パーム油、米ぬか油、魚油等の天然油脂を加水分解することで脂肪酸を得、このカルボキシル基を還元アミノ化することにより製造される。本発明で使用することのできる脂肪酸由来の長鎖アミンは、好ましくは炭素数８から２５の直鎖または分枝アルキル基を有するモノアミン、または炭素数８から１６のアルキレンジアミンである。そして、さらに好ましくは  炭素数８から１０のノルマルまたはｓｅｃアルキル基を有するモノアミン、または炭素数が８から１２の１，ω−ジアミンである。
【００１３】
そして本発明にいうアミンは、具体的には、魚油から得られるベヘン酸をアミノ化する1−ドコサンアミン、ヤシ油由来のｎ−またはsec−オクチルアミンのような長鎖アミン、ひまし油やコルクかし由来のスベリン酸から誘導される1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンのようなジアミン類が例示される。
そしてこれらの加硫促進剤は単に天然物由来であってもよい、安全な原料を使用した化合物の提示にとどまるものではなく、従来から市販されている、例えばスルフェンアミド系加硫促進剤と同等のゴム活性を有するものである。なお、従来の技術として記載しているが、本発明はアミン系の加硫促進助剤を目的とするものでないことは実施例中のゴム配合試験結果からも理解されるべきである。
【００１４】
本発明の加硫促進剤が適用できるジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム，エチレン−プロピレン系共重合体ゴム，アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム，塩素化ブチルゴムなどのゴムが例示される。
【００１５】
このジエン系ゴムは、上記加硫促進剤の他、通常、補強剤、加硫剤、老化防止剤などのゴム薬品を加えて加硫し、ゴム製品とする。ゴム製品の用途により、補強剤としては、シリカ  デンプン  アルミナ  カーボンブラックが例示されるが、これらに限定されるものではない。例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム等を使用してもよい。なお、ここでいう「シリカ」とは、含水ケイ酸のことであり、湿式法シリカ、乾式法シリカがあるがいずれでもかまわない。
【００１６】
補強剤などを配合したゴムは、慣用のゴム混練り方法、即ちオープンロール，バンバリーミキサー，または加圧ニーダー等の混合機で混合することによって調製される。また、その混練りに際しては、すでに記載したが、通常のゴム工業界で用いられている添加剤、例えば、加硫剤，本発明のもの以外の加硫促進剤，金属酸化物，充てん剤，軟化剤，老化防止剤等をさらに配合することは特に制限するものではない。これらの薬剤を配合されたゴム配合物は、通常、ゴム架橋物として使用される。
【００１７】
ゴムの架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状などに応じて選択することができる。金型中に架橋性ゴム配合物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋ゴム配合物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。これらの架橋物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用でき、特にタイヤ材料として好適に使用できる。
【００１８】
本出願の請求項に関連して、炭素数２６以上の高分子量のアミンを加硫促進剤として使用して加硫した場合、配合ゴムの加硫反応は進行するものの、相対的にゴムに対する加硫促進剤のモル比が小さくなるので、多量の使用が必要となり、費用等の観点から好ましくない。逆に、所定の炭素数未満の低分子量アミンを使用して加硫した場合、加硫中にアミンもしくはその反応物が揮散する可能性があるため、ゴム加工時における環境対策上好ましくない。
【００１９】
本発明の加硫促進剤の使用量は、ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。１重量部未満では、加硫特性の効果が不充分であり、有効ではない。１０重量部を越える量の添加は、その効果が添加量に比較して向上せず、経済的でないために好ましくない。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例  １
表１および表２に示した配合処方に従い、常法によって混合し、ゴム組成物を得た。配合ゴムをＪＩＳＫ６３００−２（未加硫ゴム物理試験方法）に準拠して、振動式加硫試験機を用い、加硫特性を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５１（加硫ゴム物理試験方法）に準拠して、加硫物性を測定した。比較例として、加硫促進助剤として使用されているアミンの例としてジシクロヘキシルアミン・エチレングリコール（吉富ファインケミカル製アクチングSL）、ジシクロヘキシルアミン、公知加硫促進剤としてのポリアミン類の代表例として、テトラエチレンペンタミンを用いた。
【００２１】
また、当業界において普通に使用されているスルフェンアミド系加硫促進剤のN−tert−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（表中でＴＢＢＳと略す）も比較例とした。測定した結果もまとめて表１、２に示した。なお、表１および次の実施例の表３中の化合物１とは1,１０−ジアミノデカン、化合物２とはｎ−デシルアミン、化合物３とはsec−オクチルアミンで、いずれも本発明の加硫促進剤である。
【００２２】
【表１】
2005139241.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005139241.tif 000003
【００２４】
表から理解されるように、比較例１は、加硫（ｔ９０）が遅いだけでなく、物性（ＴＢ）も低いことが判る。また、比較例２からは、加硫促進助剤として市販されているアミンは、加硫（ｔ９０）が遅く、物性（300％モジュラス）も低いことが理解される。比較例３は二級アミンであるが、ゴム物性が劣っている。比較例４は公知例の加硫促進剤であるが、スコーチタイム（ｔｓ０．０４）が著しく速く加工性に問題がある。比較例５は市販のスルフェンアミド系加硫促進剤であるが、実施例の加硫特性はほぼ同等であり、同様に使用することができることが判明した。
【００２５】
実施例２
上記１に準じて表３に示した配合処方に従い、シリカ配合ゴム組成物を得、ゴム物性を測定した。また、従来、当業界において普通に使用されているスルフェンアミド系加硫促進剤のN−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（表中でＣＢＳと略す）も比較例とした。判定結果もまとめて表３に示した。
【００２６】
【表３】
2005139241.tif 000004
【００２７】
表から理解されるように、比較例６,７は、スコーチタイム（ｔｓ0.04）が速いため、加工安全性が劣る。また、  比較例６からは、加硫促進助剤として市販されているアミンは多量に添加しても、加硫（ｔ９０）が遅く、生産性が劣る。比較例８は市販のスルフェンアミド系加硫促進剤であるが、この数値と比べ、実施例の数値は加硫特性、物性ともに同等もしくはそれ以上で、本発明の化合物は市販の加硫促進剤に比べて同等またはそれ以上のゴム物性を与えることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
実施例で明らかなように、本発明の特定のアミンを主成分とした加硫促進剤は、ジエンゴム用の促進剤として有用であり、加硫物のゴム物性が、市販の加硫促進剤と比較しても同等以上のゴム物性を与える。よって、本発明の加硫促進剤を配合したゴム組成物は例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、ベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用できる有用な加硫物を提供することが理解される。