(57)【要約】【課題】  本発明は、視認性、質感や白色度がきわめて紙に近い上、黒を含めたカラー表示が可能である、反射型の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供する。【解決手段】  ポリアミド、ポリウレタン、およびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物との複合体を有し、該複合体が、電気化学的な酸化還元により可逆的に消発色する有機系消発色剤を有する電解液を保持している電気化学型表示媒体、それを用いた表示素子、及び該表示素子を用いた表示装置を提供することを課題とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリウレタン、およびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物との複合体を有し、該複合体が、電気化学的な酸化還元により可逆的に消発色する有機系消発色剤を有する電解液を保持していることを特徴とする電気化学型表示媒体。
【請求項２】
前記有機系消発色剤がロイコ染料又はキノン化合物である請求項１に記載の電気化学型表示媒体。
【請求項３】
前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１ミクロン以下であり、且つ前記複合体中の無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１又は２に記載の電気化学型表示媒体。
【請求項４】
前記複合体が保持している電解液の量が、複合体１００質量部に対して４００〜２5００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学型表示媒体。
【請求項５】
前記複合体が、繊維径が２０ミクロン以下でアスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）形状を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学型表示媒体。
【請求項６】
電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子。
【請求項７】
請求項７記載の電気化学型表示素子を有する電気化学型表示装置。
【請求項８】
１）ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
２）珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）
とを接触させて、有機ポリマーと無機化合物との複合体を得る複合体合成工程と、
前記複合体に、電気化学的な酸化還元により可逆的に消発色する有機系消発色剤を有する電解液を含浸させて、複合体に電解液を保持させる含浸工程とを有することを特徴とする請求項１記載の電気化学型表示媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視認性、質感がきわめて紙に近い、反射型の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に関して現在までに多種多様な技術が研究開発されている。その中でも視認性が高く目に優しいといわれている反射光による表示素子についても種々の方法が検討されている。反射光による表示素子は、周囲の明るさに表示面が追随する等の理由のため、目が疲れにくく長時間の使用に耐える点が最大の長所として挙げられているが、この長所を十分に発揮するには、紙と同様な光散乱による自然で柔らかい、紙的な白さをいかにして出すかが重要である。そのため、表示面の視認性、質感をいかにして紙に近づけるかが最大の開発目標の一つとなっている。さらに、このような紙的な視認性、質感を有する表示媒体でカラー表示ができれば、カラー印刷物的な外観を有し、且つ書き換え可能な表示媒体を実現することができ、その用途は広範囲に及ぶ。
【０００３】
通常、カラー表示を行うためにカラーフィルターを用いることが多いが、反射型表示素子の場合特に、表示の明るさ、白色度がフィルターにより大きく低減してしまい、紙的な視認性から程遠くなってしまう問題点がある。カラーフィルターを用いないカラー表示が可能な反射型表示素子としては、特許文献１、２に電界の印加により回転する２色球を用いた方法について、特許文献３，４に電界の印加により、泳動する粒子を用いた方法について記載されている。しかしながらこれらの方式では、白さを出すための機構が紙とは根本的に異なるため、粒状感が生じる等の理由により、紙のような自然な白さを出すことはできない。
【０００４】
一方、反射光を利用する他の表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。本素子では着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もない優れた表示を行うことが可能である。カラー表示が可能な電気化学型表示素子の１つとして、電極間にロイコ染料を含有する電解液を封止した電気化学型表示素子がある（例えば、特許文献５，６参照）。該表示素子では、電気化学的な酸化還元反応により、ロイコ染料を消発色させ光学的吸収特性を変化させることにより表示を行う。しかしながら、これらの表示素子はいずれの特許文献でも、白さを出すために白色多孔質板を電解液中に設置する方法を用いているため、特許文献１〜４と同様に紙的な白さを出すことができない。加えて、これらの方法では、電解液を液体のまま電極間に封入しているため、素子が破損した際には液が漏洩するおそれもある。
【特許文献１】特開２００１−３５６３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−０６２５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１５８４５号公報
【特許文献４】特開２００４−００４２８２号公報
【特許文献５】特開昭６０−５５０７４号公報
【特許文献６】特開昭６０−２０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、視認性、質感や白色度がきわめて紙に近い上、黒を含めたカラー表示が可能である、反射型の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物との複合体に、有機系の消発色剤と支持電解質を溶解させた電解液を保持させたウエットケーキシートが、カラー表示が可能な上、視認性が極めて紙に近く高反射率な白色基体、多量の電解液を保持する機能を発現するイオン伝導体、及び高い電子絶縁性を有する電極間セパレーターの３つの機能を兼備した、電気化学型表示媒体として用いることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物との複合体を有し、該複合体が、電気化学的な酸化還元により可逆的に消発色する有機系消発色剤を有する電解液を保持している電気化学型表示媒体を提供する。
【０００８】
また、本発明は、電極を有する２枚の基板を、該電極を内側にして相対向させた基板間に、上記記載の電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記記載の電気化学型表示素子を有する電気化学型表示装置を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
１）ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
２）珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）
とを接触させて、有機ポリマーと無機化合物との複合体を得る複合体合成工程と、
前記複合体に、電気化学的な酸化還元により可逆的に消発色する有機系消発色剤を有する電解液を含浸させて、複合体に電解液を保持させる含浸工程とを有する電気化学型表示媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、視認性、質感がきわめて紙に近い上、黒を含めたカラー表示ができる反射型の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供できる。
また、本発明の電気化学型表示媒体は、電解液の保持能力が高いため、電解液の漏洩の恐れが無いうえ、イオン伝導度が高いことにより、各種駆動特性（消費電力が少ない、表示速度が速い、使用可能な温度領域が広い）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電気化学型表示媒体、それを用いた表示素子及び表示装置は白色顔料等の白い着色剤を用いて白色を表示させる表示媒体に比べて、視認性、質感がきわめて紙に近い。また、高分子電解質を用いた電気化学型表示媒体に比べ応答速度が速く、低消費電力且つ使用可能な温度領域が広い。また、本発明での表示媒体は電解液を液状のまま用いる表示媒体とは異なり漏洩することがない。
【００１４】
（有機無機複合体）
本発明は表示媒体として、有機無機複合体を用いることを特徴としている。本発明で用いる有機無機複合体は、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーと、シリカおよび金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物とから構成される。
また、該無機化合物の平均粒子径は１ミクロン以下であり、複合体中に２０〜８０質量％含有される。
サブミクロンメートル〜ナノメートルオーダーの無機微粒子が複合体全体に対して高い含有率で微分散状態で存在していることにより多量の電解液を保持することができるため好ましい。
【００１５】
（有機成分）
有機ポリマーは、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリアミドは、例えば、後述のジカルボン酸ハロゲン化物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。ポリウレタンは、例えば、後述のジクロロホーメート化合物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。ポリ尿素は、例えば、後述のホスゲン系化合物とジアミンとの重縮合によって得られるものであり、その構造は、重縮合に用いるこれらモノマーの種類によって決まる。
【００１６】
（無機成分）
無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ2 ）および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である。
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化テルルなどが挙げられる。保持することができる電解液の量（つまり表示媒体のイオン伝導度の大きさ）及び、得られる表示媒体の白色度の観点から、無機化合物としては、シリカまたは酸化アルミニウムが好ましい。
【００１７】
本複合体が電解液を多く保持して高いイオン伝導度を有することで良好な表示特性を持ち、且つ、有機ポリマーと無機粒子との界面領域を広くすることで高い光散乱効率を与え、紙に近い質感の高い白色度を得るためには、前記複合体の無機化合物の平均粒子径が１ミクロン以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。（複合体の無機化合物の平均粒径は複合体より７５ｎｍ厚の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で１０万倍に拡大し、１００個の粒子径を目視により観察しその平均値を無機化合物平均粒子径としている。（詳細な測定方法は実施例中に記載））
また、同様な効果を得るために前記複合体（１００質量％）中の無機化合物の含有率は、２０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは複合体中３０〜７０質量％である。
【００１８】
また、本発明で用いる有機無機複合体は前述の通り、電解液を漏洩させず且つ高いイオン伝導度を有する必要があるため、電解液の保持量が多い必要がある。電解液の保持量は複合体１００質量部に対して、４００〜２５００質量部であることが好ましい。また、前記複合体は、ウエットケーキをシート状にした際の視認性や、電解液保持能力の観点から、繊維径が２０ミクロン以下でアスペクト比が１０以上のパルプ形状を有していることが好ましい。
【００１９】
また、前記複合体は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる１種の化合物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、珪酸アルカリ、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物およびジアミンを水に溶解した水溶液（Ｂ）とを接触させることにより得られる反応生成物であることが望ましい。
【００２０】
（電解液）
本発明の表示媒体は、前記有機無機複合体中に有機系消発色剤と支持電解質を溶解させた電解液を保持していることを特徴とする。すなわち、本発明で用いる電解液は、有機系消発色剤、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成される。
【００２１】
(溶媒)
本発明で用いる溶媒としては、有機系消発色剤であるロイコ染料等を十分な量溶解でき、溶解させた際に着色しないことが好ましい。このような溶媒としては、非プロトン性のプロトン供与性の溶媒が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、アセトン、２-ブタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル類を例示することができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。水、アルコール類等のプロトン性溶媒を用いるとロイコ染料が開環着色してしまう恐れがあるため、主たる溶媒として用いることは好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる有機無機複合体の無機成分は各種の材料を選択することができる一方、有機成分はポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素に限定されている。これら有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、複合体を構成する有機ポリマーとの屈折率差が高い電解液を用いると、複合体と電解液との間に良好な光散乱が生じ紙と同じ発色機構により高い白色度や紙的視認性を有する表示媒体とすることができる。そのため、溶媒の屈折率としては好ましくは１．４０、さらにこのましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルやこれらの混合物を例示することができる。
【００２３】
（支持電解質）
電解液を構成する支持電解質としては上記の有機溶媒に溶解し、且つロイコ染料等を電界印加させない状態では発色させない材料が好ましい。ロイコ染料はプロトンにより開環発色するため、アンモニウム塩等の塩基性の支持電解質を用いるとよい。これらの例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーシド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等を例示することができる。
支持電解質の濃度は、本発明の表示媒体の用途、要求性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。
【００２４】
（ロイコ染料系消発色剤）
本発明で用いる有機系消発色剤としては、電気化学的に可逆的に消発色する有機材料であれば特に限定されないが、例えば、ロイコ染料としては、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，４−キシリジノ）−フルオラン、等のフルオラン骨格をベースとした黒色ロイコ染料、
３，３−ビス（４−ジメチル−アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチリンド−ル−３−イル）−４−アザフタリド等の青色ロイコ染料、
９−ジエチルアミノベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、２，４−ジメチル−６ジエチルアミノフルオラン等の赤色ロイコ染料、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン（橙色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン（バーミリオン）、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン(ピンク)、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン（緑色）を例示することができる。このようにロイコ染料は多様な色を電気化学的に発色できる特徴を有する。また、黒も発色できる上、発色した黒の視認性が黒インキに近いため特に好ましく用いられる。これらは単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
（キノン系消発色剤）
また、ロイコ染料以外に消発色剤として用いることができる有機化合物としてはキノン化合物も例示できる。キノン化合物としてはアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン（以上赤）、ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン（以上紫）、２−スルホン酸アントラキノン（黄）、ベンズアントラキノン（緑）等を例示することができる。これらも単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
（複合体合成工程）
複合体合成工程においては、例えば、常温、常圧下で１０秒〜数分程度の攪拌操作により、有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが迅速に重縮合し、有機ポリマーが収率よく得られる。この際、珪酸アルカリなどのアルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属が、モノマーとジアミンとの重縮合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで有機ポリマーの生成を促進する。本反応と同時に、アルカリ金属含有無機化合物は、そのアルカリ金属成分が除去され、珪酸アルカリを用いた場合はシリカへ、他の金属化合物を用いた場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する無機化合物へと転化することで有機溶液や水に不溶化し、固体として析出する。さらにこの際、モノマーとジアミンとの重縮合による有機ポリマーの生成と、無機化合物の析出とは、どちらか一方のみが生じることはなく平行して起こるため、サブミクロンメートルからナノメートルオーダーの微粒子状ないし３次元ネットワークないしは２次元ネットワーク状の無機化合物が有機ポリマーに微分散した複合体が得られる。
【００２７】
従来より行われている、エクストリューダー等の混合装置を用いて有機ポリマーに無機化合物を複合化させようとした場合、無機化合物を１ミクロン以下の微分散状態で、かつ２０質量％以上の高含有質で均一に分散させることは、無機化合物特有の自己凝集性に起因して極めて困難である。本発明で用いる有機無機複合体はこのような材料とは本質的に異なっている。
【００２８】
本発明においては、有機溶液（Ａ）中のモノマーを選択することにより、複合体のマトリクスである有機ポリマーの種類を変えることができる。モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合はポリアミドを、ジクロロホーメート化合物を用いた場合はポリウレタンを、ホスゲン系化合物を用いた場合にはポリ尿素を、水溶液（Ｂ）中のジアミンとの反応によって得ることができる。
【００２９】
（有機溶液（Ａ））
（ジカルボン酸ハロゲン化物）
有機溶液（Ａ）中のジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物；イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物；あるいは芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（ジクロロホーメート化合物）
有機溶液（Ａ）中のジクロロホーメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化したもの；レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等、１個または２個以上の芳香環に水酸基を２個持つ２価フェノール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化したものが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（ホスゲン系化合物）
有機溶液（Ａ）中のホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲンおよびトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、以上用いるモノマーの種類間でも２種以上組み合わせて用いても差し支えない。
【００３２】
（有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒）
有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒としては、上記各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（Ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば特に制限なく用いることができる。このうち水と非相溶なものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を、水と相溶するものとしては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸アルキルなどを代表的な例として挙げることができる。
【００３３】
有機溶液（Ａ）の有機溶媒として水と非相溶なものを用いた場合、生じる重縮合反応は有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との界面のみで生じる界面重縮合となる。この場合は得られる有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができるため、繊維形状（パルプ状）の複合体が得られやすい。また、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との界面で生じた複合体膜を引き上げつつ紡糸することで強度の高い長繊維を得て、これをせん断して用いることもできる。一方、有機溶液（Ａ）の有機溶媒として水と相溶するものを用いた場合には、有機溶媒と水とが乳化した状態で重縮合が生じるため、粉体形状の複合体が容易に得られる。
いずれの有機溶媒を用いた場合でも、得られる複合体は、粉体またはパルプ状であり、バルク形状に比べて外表面積が大きいため、粉砕等の処理を行うことなしに電解液を容易、速やかに、かつ大量に保持させることができる。
【００３４】
（水溶液（Ｂ））
（ジアミン）
水溶液（Ｂ）中のジアミンとしては、有機溶液（Ａ）中の各モノマーと反応し、有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン；あるいは芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
有機溶液（Ａ）中のモノマー濃度、および水溶液（Ｂ）中のジアミン濃度は、重縮合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００３６】
（珪酸アルカリ）
水溶液（Ｂ）中の珪酸アルカリとしては、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ2Ｏ・ｎＳｉＯ2の組成式で表されるもの等が挙げられる。ここで、Ａはアルカリ金属、ｎの平均値は１．８〜４である。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（たとえばメタ珪酸ナトリウム１種、２種）も用いることができる。珪酸アルカリに含まれるアルカリ金属化合物が有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが重縮合する際に発生する酸の除去剤として作用することで、水ガラス（珪酸アルカリ）は、モノマーとジアミンとの重縮合を促進すると同時に、極性溶媒に不溶の固体ガラス（シリカ）に転化することで複合体を構成する無機化合物の原料となる。
【００３７】
（アルカリ金属含有金属化合物）
水溶液（Ｂ）中の、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物（以下、アルカリ金属含有金属化合物とも記す）としては、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物を挙げることができる。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、ＢはＯ、ＣＯ3、ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｘ、ｙ、ｚは、Ａ、ＭおよびＢの結合を可能とする数である。上記一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に溶解し塩基性を示すものが好ましい。アルカリ金属含有金属化合物に含まれるアルカリ金属もまた、珪酸アルカリ中のアルカリ金属化合物と同様に、重縮合の際に発生する酸の除去剤として作用することで、モノマーとジアミンとの重縮合を促進すると同時に、極性溶媒に不溶の金属化合物に転化することで複合体を構成する無機化合物の原料となる。
【００３８】
アルカリ金属含有金属化合物の内、上記一般式中のＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物；亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム等のカリウム複合酸化物；アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか、ルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式中のＢがＣＯ3とＯＨとの双方の基を含むアルカリ金属含有金属化合物としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等を例示することができる。
これらのアルカリ金属含有金属化合物は、水に溶解させて用いるため、水和物であってもよい。また、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前述の珪酸アルカリと同時に用いてもよい。
【００４０】
水溶液（Ｂ）中のアルカリ金属含有無機化合物の濃度は、有機溶液（Ａ）中のモノマー濃度および水溶液（Ｂ）中のジアミン濃度によってある程度は決定されるが、複合体の高収率を維持し、かつ重縮合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（Ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由より、１〜２００ｇ／Ｌが望ましい。
【００４１】
アルカリ金属含有無機化合物は、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用も有するため、これらの配合量が少なく、生じるハロゲン化水素が重縮合反応の進行を阻害する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの酸受容体を水溶液（Ｂ）に添加してもよく、上記酸受容体の溶液を合成系に後添加してもよい。
【００４２】
（製造装置）
複合体の製造に用いられる製造装置としては、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触させることができる装置であればとくに限定されず、連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては、大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（ＩＮＤＡＧ  Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｇｍｂ）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。バッチ式の装置としては、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）との接触を良好に行わせる必要があるので、プロペラ状翼、マックスブレンド翼、ファウドラー翼等を持つような汎用の攪拌装置を用いることができる。
【００４３】
水溶液（Ｂ）中のジアミンとして脂肪族ジアミンを、有機溶液（Ａ）中のモノマーとして脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合には、重縮合によって強固なゲル状物が生成する場合がある。その場合にはゲルを破砕し反応を進行させるために高い剪断力を持つミキサーを用いることが好ましく、ミキサーの例としては、オスタライザー（ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ）社製ブレンダーなどが挙げられる。
【００４４】
有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとの重縮合反応は、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に進行する。したがって、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを接触させる温度は、−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲とされる。この際、加圧、減圧も必要としない。また、重縮合反応は、用いるモノマー種や反応装置にも
よるが、通常１０分以下で完結する。
【００４５】
（電解液含浸工程）
こうして得られた複合体に電気化学的に着色される着色剤としての金属イオン等を溶解させた電解液を含浸、保持させることで本発明の電気化学的表示媒体を得ることができる。上記複合体合成工程で得られる複合体は、およそ４〜７倍質量の水を主体とする極性溶媒を保持したウエットケーキの状態で得られるが、ウエットケーキ状態の複合体に電解液を含浸させ水を電解液に置換してもよいし、ウエットケーキ状態の複合体を一旦乾燥させ、乾燥状態の複合体に電解液を含浸させてもよい。ただし、ウエットケーキ状態の複合体を乾燥させると、有機ポリマーの極性基に由来する水素結合により、複合体が強固に固化し、複合体が電解液を吸収しにくくなって、電解液の保持量をあまり多くすることができなくなるの場合があるので、ウエットケーキ状態の複合体に電解液を含浸させ、極性溶媒を電解液に置換する方法が好ましい。
【００４６】
（複合体に電解液を含浸、保持させる方法）
複合体に電解液を含浸、保持させる方法としては、あらかじめ調製した電解液中に複合体を投入し、十分に分散させた後に濾過する方法や、電解液を複合体に流通させることで電解液を含浸させる方法、複合体を電解液中で分散させた後、元から含有している極性溶媒を留去する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明における複合体は、後述の推定機構により、電解液保持特性が極めて高いため、電解液中に複合体を投入、分散させ濾過を行うといった簡単な操作を行うのみで、４〜２５倍質量の電解液を保持させたウエットケーキとすることができる。また、複合体の電解液への分散も該複合体がパルプ状または粉体で得られるため、汎用のバッチ式攪拌層を用いて容易に行うことができる。
【００４７】
（加工特性）
複合体が繊維形状の場合は抄紙性を、粉体の場合は塗工性を有しており、複合体自身が加工性を有し、ハンドリングしやすい特徴を持っている。特に複合体が繊維形状の場合は、複合体に電解液を分散させた液を濾過することにより、引っ張り強度や、可とう性や、屈曲に対する追随性が高いウエットケーキシートを得ることができる。そのため、他の材料との複合化や混合の必要がなく、本複合体のみからなる表示媒体を用いてもセパレーターとしての役割を兼備させることができる。
【００４８】
複合体に電解液を含浸、保持させたウエットケーキである表示媒体を、さらに所望の形状に成形することを目的に、ウエットケーキに結合材や各種樹脂等の結着材を、必要とされる白色度、電解液保持性、電子絶縁性等を損なわない範囲で含有させてもよい。
【００４９】
（有機無機複合体の各種機能の発現機構）
本発明で用いる有機無機複合体は、紙に近い光散乱を有する表示素子の白色体、着色剤としての金属イオンを有する電解液を保持した表示媒体、及び電極間セパレーターの３つの機能を兼備する必要がある。そのため、該複合体ウエットケーキの最良の形態としては、紙に近い視認性、電解液保持特性及び、電子絶縁性のいずれの特性が高いことが挙げられる。これらの特性は有機無機複合体の物性の、どのような構造により発現しているかについての推定機構と、このような複合体を合成するための最適な原料について以下に述べる。
【００５０】
（白色体）
本発明における光散乱を良好に生じさせる白色体としての特性は、有機無機複合体の有機と無機の各成分が持つ色、有機無機複合化状態及び、複合体の形状により発現している。
【００５１】
高白色度を付与するための、有機無機複合体の有機成分としては着色の無いポリマーを与える原料が、無機成分としては無色または白色の微粒子を与える材料が好ましく用いられる。
【００５２】
有機無機複合体を構成する無機粒子が、可視光線波長より大きいサブミクロンメートルオーダーで、且つ無色または白色であり、有機ポリマーとの屈折率差が大きい場合は、有機ポリマーと無機粒子の界面間で光散乱が効率的に生じ、極めて良好な白色度を複合体に与える。このとき、無機粒子の大きさは、可視光線波長よりやや大きい８００ナノメートル〜1ミクロンメートル付近大きさの粒子であることが好ましい。この領域の粒子が多量にあると有機ポリマーと無機粒子との界面面積が比較的広くなり、光散乱が良好に生じ高い白色度を複合体に付与することができる。このような無機成分としては、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化テルル(IV)を例示できる。これらを有機無機複合体に複合化できる無機原料としての金属化合物（１）としては亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等のアルカリ金属複合酸化物や、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、等のアルカリ金属複合炭酸化物を例示することができる。
【００５３】
一方、無機材料がシリカ及び酸化アルミニウムの場合は、無機粒子径が約１０ナノメートルと極めて微小である上、該無機粒子同士が一部分で連結したネットワーク構造を形成していることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により明らかとなっている。このとき、無機粒子からなるネットワーク全体のサイズが可視光線の波長以上の大きさになると、可視光線の散乱が有機無機複合体の極めて広い界面において高効率で生じることで、極めて紙に近いな視認性を持つ白色度を複合体に付与できる。このよう無機成分及び構造を付与できる無機原料としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリや、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリを例示することができる。
【００５４】
通常の紙等を表示媒体として用いようとして、例えばコピー紙を水等の液体に浸すと直ちに半透明になり、空気中で有していた白色度は失われてしまうことが知られている。これは、空気中では紙の主成分のセルロースと空気との屈折率差により高効率で生じていた光散乱が、紙への水の含浸により著しく低減するために生じる現象である。本発明のように表示媒体に有機無機複合体を用いる場合は、複合体自体が構成する有機成分と無機成分との屈折率の差により高い光散乱能を有しているため、電解液を保持することにともなう白色度の低下を抑えることができる。
【００５５】
また、有機無機複合体を構成する有機ポリマーの主鎖が脂肪族である場合は、共役構造を有しないために可視光線の吸収が生じず、着色しないため好ましく用いられる。このような有機ポリマーを合成することができる有機溶液（Ａ）に用いるモノマーとしてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物や、１．２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホーメート化した脂肪族クロロホーメート化合物、ホスゲン、ジホスゲン及びトリホスゲンのホスゲン系化合物を例示することができる。また、水溶液（Ｂ）に用いるジアミンとしては１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを例示することができる。
【００５６】
この中でも特に有機溶媒（Ａ）として脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物と、水に非相溶であるトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素等の溶媒を、水溶液（Ｂ）として脂肪族ジアミンを用いた場合は、重縮合が（Ａ）、（Ｂ）間での界面重縮合となり、容易に分子量を高くできるために、合成時に高せん断力を加えることで、繊維径が２０ミクロン以下でアスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）状物を主成分とする形状に加工することもできる。このような外観を有する該複合体は抄紙可能になり、これを抄紙することで、紙とほぼ等しい外観のシート状ウエットケーキが結合剤等を用いずに得られる。パルプ形状物を抄紙することで得られるウエットケーキシートは、表面にランダムで微小な凹凸を有するため、入射した光は各方向に散乱し、さらに自然で柔らかい白さを出すことができる。
【００５７】
（電解液の保持機構）
本発明の表示媒体は、複合体１００質量部に対して、４００〜２５００質量部の多量の電解液を液が漏洩することなく保持できるので、支持電解質を溶解させた電解液に極めて近いイオン伝導性を持つ上、多量の発色剤としての金属をイオン状態で保持することができる。
本発明の表示媒体における電解液保持特性もまた、複合体の有機ポリマーおよび無機化合物の各成分が持つ化学的特性及び形状的な因子により発現している。
【００５８】
複合体中の無機化合物の役割は以下の通りである。
複合体の無機化合物は、シリカ、金属酸化物であり、これらは極性溶媒との親和性が極めて高い。また、無機化合物の含有率は２０〜８０質量％と高くすることができ、さらに無機化合物の大きさはサブミクロンメートルからナノメートルオーダー（すなわち平均粒
径が１ミクロン以下）と極めて小さい。
【００５９】
無機化合物がサブミクロンメートルからナノメートルオーダー（すなわち平均粒径が１ミクロン以下）であることは単位質量当たりの表面積が極めて大きい無機化合物が無数に複合体中に存在していることを意味する。これらの無機化合物の広い表面により極性溶媒への強い親和性が付与されることで、複合体には多量の電解液の保持特性が発現する。そのため、無機化合物の平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、該複合体は無機化合物の含有率を最大で８０質量％と極めて大きくできるため、無機化合物の有する上記の特性を更に一層高くできる（無機化合物による、化学吸着的電解液の保持機構）。
【００６０】
特に無機化合物がシリカまたは酸化アルミニウムの場合は、微粒子状の無機化合物の粒子径が約１０ナノメートルと極めて微小となる上、該無機化合物の微粒子同士が一部分で連結したネットワーク構造を形成していることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により明らかになっている。この構造により該複合体は５０〜１５０ｍ2 ／ｇの高い比表面積（つまりは多孔質性）を有しており、さらに高い電解液保持性を持ち得る。このような構造を付与できる無機化合物の原料は前述のとおり珪酸アルカリ、アルミン酸アルカリである（物理吸着的電解液の保持機構）。
【００６１】
一方、電解液保持性に対する有機ポリマーの役割は次の通りである。
複合体の有機成分であるポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素はそれらが高い頻度で有するアミド結合、ウレタン結合、尿素結合の高極性に由来して、ポリオレフィン等にくらべ、高い極性溶媒への親和性を持つ。そのため、有機ポリマー成分も電解液保持性に寄与している（有機ポリマーによる、化学吸着的電解液の保持機構）。ただし、本機構のみでは自重１００質量部に対して４００質量部以上の電解液保持能力がないため、無機化合物を有しない有機ポリマー成分のみの材料を用いては、十分なイオン伝導度を持ちかつ電解液が漏洩しない表示媒体を作製することはできない。また、有機ポリマーがマトリクス（基材）となっていることにより、本来高極性に起因して自己凝集性が高い無機化合物を微分散状態にし、かつハンドリング可能な形状を与えている。
【００６２】
加えて、特に複合体がパルプ形状を有している場合は、複合体の繊維間に水を強固に保持できるので、さらに電解液の保持特性を高めることが可能である。また、複合体の有機ポリマー成分が脂肪族ポリアミド以外の有機ポリマーの場合は複合体形状が粉体となるが、この場合でもブロック形状の複合体にくらべて、材料の外表面積が高いため、高い電解液保持特性、電解液吸収速度を有する（複合体形状による電解液保持性）。
【００６３】
このように、本発明の表示媒体は、上述の機構により水をはじめとした極性溶媒のほとんどを保持することができるので、電解液の極性溶媒の種類に制限がない。また、電解液中の金属イオンや支持電解質の濃度を上げても、電解液保持特性はあまり影響を受けない。そのため高いイオン伝導度を持ち、且つ発色力が強い表示媒体とすることができる。
【００６４】
(電子絶縁性)
本発明における有機無機複合体ウエットケーキが、電子絶縁性を有するセパレーターとしての特性は、有機無機複合体の有機および無機の各成分に電子伝導性を有する材料を用いなければ、問題なく発現する特性である。スズ酸カリウム等のスズ酸アルカリや炭酸スズカリウムを用い、かつ無機化合物を６０質量％の高い割合にする場合には使用に注意を要するが、これ以外の無機化合物の原料は問題なく用いることができる。また、有機ポリマーがポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素のいずれの場合でも電子伝導性を有しないため、特に問題なく用いることができる。
【００６５】
また、本発明で用いる有機無機複合体は以下に記載した、実使用において重要な特性を有していることも特徴である。
【００６６】
（耐熱性）
有機ポリマーと無機化合物との複合体は、無機化合物が有する、有機ポリマーへの補強効果に起因して耐熱性が高く（例えば、有機ポリマーとしてポリアミドを、無機化合物としてシリカとから構成されシリカの含有率が６０質量％である複合体は３００℃以上まで物性変化を生じない）、これに極性溶媒を保持させた本発明の表示媒体もまた耐熱性に優れる。有機無機複合体をゾルゲル法により作製することは広く行われているが、このようにして得られた有機無機複合体ゲルは、一般に１００℃以上の高温下ではゲルの脱水反応に伴う硬化等の物性変化が生じることによりゲル状態を安定的に維持できない。
【００６７】
（耐溶媒性）
加えて、本発明における有機無機複合体は極めて高い耐溶媒性を有していることが特徴である。例えば、有機ポリマーとしてポリアミドと、無機化合物としてシリカとから構成される複合体を用いた場合には、ポリアミドを溶解するクレゾール類と、シリカを溶解する強アルカリ溶液以外の液体には極めて安定であるため、多種多様な溶媒を電解液として用いることができる。
【００６８】
（表示素子）
本発明の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子の構成を図１に示す。図１の上部側を視面とすると、１は発色剤としての有機系消発色剤と支持電解質等を含有する電解液を保持した電気化学型表示媒体、２はガラスやプラスチック等の透明基材、３はＩＴＯ等の透明電極、４は対向電極、５は封止剤、６は対向基材である。
【００６９】
（電極）
通常の表示記録用途では、表示は一方側からだけ観察できれば良い為、電極３及び４の内の一方が透明であれば良く、たとえば電極４は、不透明でも構わない。透明電極は、一般に知られている、たとえばＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ等の透明電極が用いることができる。また、表示を観察する際は、透明電極を介して表示媒体を見ることから、透明電極の透明度はより高い方が望ましく、透過率７５％以上であることが望ましく、より好ましくは８０％以上である。また、電極の表面抵抗値は、より小さい方が望ましく、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。
【００７０】
（基材）
一般に電極の透明導電物質を保持している基材は、ガラスもしくはポリマーフィルムなどであり、いずれの利用も可能であるが、表示素子に柔軟性を付与できることを考慮するとポリマーフィルムや薄層ガラスであることがより望ましい。
また、電極３、４は、一方或いは両方が帯状又は点状などのマトリックス状、或いはセグメント状に分割エッチングされていてもよい。これらの帯状又は、点状電極を組み合わせて文字、数字、画像など所定の形状を構成し、それら電極に同時に電圧を印加するか、走査によって時分割に電圧を印加し、静止画像、或いは動画像を表示することができる。
【００７１】
（表示装置）
図１示された表示素子に電源部、回路部や必要に応じてシール層、筐体等を設けることにより、表示装置とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００７３】
（合成例１：酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体の合成）
イオン交換水３８．５部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部と炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ2［Ｚｒ（ＯＨ）2（ＣＯ3）2］）３．７９部を加え、２５℃で１５分間攪拌し均質な水溶液（Ｂ１）を得た。室温下でこの水溶液（Ｂ１）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（Ａ）を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４ミクロンのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様な洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い減圧濾過することで、純白色の酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体の水を含むウエットケーキ（ウエットケーキ（１））を得た。
【００７４】
（合成例２：酸化亜鉛／ポリアミド複合体の合成）
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、亜鉛酸ナトリウム（ＮaＯＨ：ＺｎＯ＝２：１．０５（質量比））１．８０部を入れ、室温で１５分間攪拌して得られた均質透明な水溶液（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、純白色の酸化亜鉛／ポリアミド複合体の水を含むウエットケーキ（ウエットケーキ（２））を得た。
【００７５】
（合成例３：シリカ／ポリアミド複合体の合成）
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、水ガラス３号９．１８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の水を含むウエットケーキ（ウエットケーキ（３））を得た。
【００７６】
（合成例４：無機化合物を含まないポリアミドの合成）
水溶液（Ｂ）として、炭酸ジルコニウムカリウムの代わりに水酸化ナトリウム１．１８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（Ｂ４）を用いた以外、実施例１に記載した方法と同様にして、無機化合物を一切含まない淡黄色のポリアミドの水を含むウエットケーキ（ウエットケーキ（４））を得た。
【００７７】
得られた各種有機無機複合体を以下の（１）〜（３）の方法に従って分析した。
（１）無機化合物含有率（灰分）の測定法：
各複合体に含まれる無機化合物の含有率の測定法は以下の通りである。
各複合体を絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成し、有機ポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機化合物質量）とした。下式により無機化合物含有率を算出した。
無機化合物含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
【００７８】
（２）複合体中の無機化合物種の検証（ＦＰ法）：
各複合体を蒸留水に０．２ｇ／ｄＬの濃度に分散させた分散液２００ｇを、直径５５ｍｍのヌッチェを用い目開き４ミクロンのろ紙上で減圧濾過した。得られたケーキを１７０℃、５ＭＰａ／ｃｍ2 の条件で２分間熱プレスし、不織布を作製した。得られた不織布は柔軟性に富むものであり、無機化合物を含有するものでも、折り曲げても粒子の脱落は一切なかった。
【００７９】
不織布を３ｃｍ角に切り出し、これを開口部が直径２０ｍｍの測定用ホルダーにセットし測定用試料とした。該試料について、理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（試料形状；フィルム、化合物種；酸化物、補正成分；セルロース、実測した試料の面積当たりの質量値）を装置に与えることにより、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法；試料の均一性、表面平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行い成分の定量を行う方法）にて該複合体中の元素存在割合を算出した。ＦＰ法から算出した無機化合物量は、（１）の灰分測定法より算出した値と良い一致を示した。この値から、目的とする無機化合物（原料に炭酸ジルコニウムカリウムを用いた場合は酸化ジルコニウム、亜鉛酸ナトリウムを用いた際は酸化亜鉛、水ガラスを用いた場合はシリカ）が複合体中に多量に（２８質量％以上）存在していることが検証できた。
【００８０】
また、本測定ではアルカリ金属（合成例１ではカリウム、合成例２及び３ではナトリウム）はいずれの試料とも０．０３質量％以下しか検出されず、本発明におけるモノマーの重縮合および無機化合物原料からのアルカリ金属の除去、および無機化合物の固体化反応が予測された反応機構のとおり行われていることが明らかとなった。
【００８１】
（３）複合体中の無機化合物の粒径測定および分散状態の観察：
複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ2 の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機化合物は暗色の像として、明るい有機ポリマーに微分散しているのが観察された。
【００８２】
続いて、１００個の無機化合物粒子の粒径を測定し、その平均値を無機化合物平均粒径とした。本観察においては、酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体では、８５０ｎｍ近辺の酸化ジルコニウム粒子の各々の粒子が独立して分散しているのが観察された。酸化亜鉛／ポリアミド複合体では約１２０ｎｍの球状と推定される酸化亜鉛が一部が連結した網目状でポリアミド中に微分散しているのが観察された。また、シリカ／ポリアミド複合体では約１０ｎｍの球状と推定されるシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成しポリアミド中に微分散しているのが観察された。
【００８３】
（４）有機系消発色剤と支持電解質を有する電解液の作製
以下の方法に従って、ロイコ系電解液（４−１）、（４−２）とキノン系電解液（４−３）を作製した。
【００８４】
（調整例１）（４−１）（消発色剤  黒発色ロイコ染料）
有機系消発色剤として、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン（山本化成株式会社製、ロイコ染料）０．２部、支持電解質としての過塩素酸テトラブチルアンモニュウム０．２部をアセトニトリル２０部に溶解させることで均質透明なロイコ染料電解液を得た。
【００８５】
（調整例２）（４−２）（消発色剤  青発色ロイコ染料）
有機系消発色剤として、３，３−ビス（４−ジメチル−アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（山本化成株式会社製、ロイコ染料）０．２部、支持電解質としての過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．２部をアセトニトリル２０部に溶解させることで均質透明なロイコ染料電解液を得た。
【００８６】
（調製例３）（４−３）消発色剤  赤発色キノン化合物）
有機系消発色剤として、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン０．１部、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヨーシド０．２部をアセトニトリル２０部に溶解させることで淡黄色均質透明なロイコ染料電解液を得た。尚、アセトニトリルの２５℃での屈折率は１．３４である。
【００８７】
（５）表示媒体の作製：
（５−１）  アセトニトリルを液体成分として有するウエットケーキの作製）
得られたウエットケーキ（１）〜（４）１０質量部をそれぞれ、１００質量部の超純水中で分散し、減圧濾過をする工程を３回繰り返すことにより洗浄処理を行い、超純水を有するウエットケーキを約１０質量部得た。得られた各ウエットケーキにプロピレンカーボネート１００質量部を加え、攪拌しつつ、１２０℃で減圧処理を２時間行い、ウエットケーキ中の水のみを完全に除去した。得られたパルプが分散したプロピレンカーボネートを、５分間、０．０１ＭＰａで減圧濾過することで、プロピレンカーボネートのみを液体成分として有するウエットケーキを約１０質量部得た。該ウエットケーキにアセトニトリル１００質量部減圧濾過をする工程を３回繰り返すことにより液体成分がほぼアセトニトリルであるウエットケーキを約１０質量部を得た。
【００８８】
（５−２）電解液を含浸させた表示媒体の作製：
（５−１）の方法により得られた各ウエットケーキに、調製例１〜３の電解液をそれぞれ含浸させることにより、有機系電解液を有する約７００ミクロン厚の本発明の電気化学型表示媒体（１ａ）〜（４ａ）を作製した。
【００８９】
（実施例１）
ウエットケーキ（１）から得たアセトニトリルを液体成分として有するウエットケーキ（１ａ）を調製例１で得た電解液に分散させた後、０．０３ＭＰａで濾過することにより、純白色で７００ミクロン厚の本発明の電気化学型表示媒体（１ａ）を作製した。
【００９０】
（実施例２）
ウエットケーキ（２）から得たアセトニトリルを液体成分として有するウエットケーキ（２ａ）を調製例２で得た電解液に分散させた後、０．０３ＭＰａで濾過することにより、純白色で７００ミクロン厚の本発明の電気化学型表示媒体（２ａ）を作製した。
【００９１】
（実施例３）
ウエットケーキ（３）から得たアセトニトリルを液体成分として有するウエットケーキ（３ａ）を調製例３で得た電解液に分散させた後、０．０３ＭＰａで濾過することにより、淡黄色で７００ミクロン厚の本発明の電気化学型表示媒体（３ａ）を作製した。
【００９２】
（調製例４）
ウエットケーキ（４）から得たアセトニトリルを液体成分として有するウエットケーキ（４ａ）を調製例１で得た電解液に分散させた後、０．０３ＭＰａで濾過することにより、純白色で７００ミクロン厚の本発明の電気化学型表示媒体（４ａ）を作製した。
【００９３】
（６）複合体質量に対する電解液保持量の測定：
（５−２）と同一の操作を行い、得られた電気化学型表示媒体（１ａ）〜（４ａ）の質量測定後（ケーキ質量）、ケーキ質量の１５倍のアセトニトリルを加え、常温下３０分間の分散洗浄、減圧濾過を３回繰り返すことで、消発色剤、支持電解質を完全に除去し、アセトニトリルのみを有するウエットケーキを得た。このウエットケーキを１５０℃で２時間減圧乾燥させ、質量を測定した（乾燥質量）。これらの数値より、複合体（またはポリアミド）１００質量部に対する電解液の保持量（電解液保持量）を下式により算出した。
電解液保持量（質量部）＝｛（ケーキ質量−乾燥質量）／乾燥質量｝×１００
【００９４】
（７）空気中での本発明の電気化学型表示媒体の反射率の測定及び算出
（５−１）、（５−２）の方法により作製した約７００ミクロン厚の本発明の電気化学型表示媒体を標準黒色板上に設置して、光学濃度値（ＯＤ値）を反射濃度計マクベスＲＤ−９１８を用いて測定し、測定値より下記式に基づいて電気化学型表示媒体の反射率を算出した。
反射率（％）＝１０−（ＯＤ値）×１００
【００９５】
合成例１〜４で得られたウエットケーキ（１）〜（４）について、以上の項目の測定、あるいは試験を行った。ウエットケーキ（１）〜（４）の物性を表１に、電気化学型表示媒体（１ａ）〜（４ａ）の物性を表２に示した。
【００９６】
【表１】
2005338469.tif 000002
【００９７】
【表２】
2005338469.tif 000003
【００９８】
（表示装置の表示特性評価方法）
下記の各実施例及び比較例で作製した表示装置で、以下の項目について評価をおこなった。
（表示装置の白反射率の測定、算出）
各表示装置を標準黒色板上に設置して、電圧を印加しない状態での光学濃度値（ＯＤ値）を反射濃度計マクベスＲＤ−９１８により測定し、前述（７）の電気化学型表示媒体の反射率と同様な方法で表示装置としての白反射率を算出した。
【００９９】
（質感の観察）
各表示装置白反射率を測定した状態での表示部の質感を上質紙にどれだけ近いかという観点から目視により３段階で判定を行った。○は上質紙に近い、△はやや上質紙に近い、×は上質紙とは明らかに異なることを意味する。
【０１００】
（コントラスト、駆動電圧の測定、算出）
得られた表示素子に２．５Ｖ〜−０．８Ｖの直流電圧を掃引速度５０００ｍｖ／ｓｅｃで連続的に印加することで着色状態から透明に消発色を繰り返した。
着色状態にある表示装置の反射率（着色反射率）を、前述の白反射率と同様な方法で測定、算出した。得られた着色反射率と白反射率とを比で表し、この比をコントラストとした。コントラストが７：１以上であれは十分な表示特性であるといえる。
また、電圧の印加にともない十分な着色が生じ、それ以上の電圧をかけても色濃度に変化が無い点を各表示素子の駆動電圧とした。
【０１０１】
（電解液保持性の判定）
表示装置中の電解液が装置が破損した場合でも保持されているかという観点より３段階で判定を行った。○は電解液が十分に保持され漏洩の可能性が無い、△はやや漏洩の可能性があり、×は漏洩することを意味する。
【０１０２】
（電気化学型表示媒体、表示素子及び表示装置の作製）
（実施例４〜６：電気化学型表示媒体を用いた表示素子及び表示装置）
【０１０３】
（実施例４）
実施例１で得られた電気化学型表示媒体（１ａ）の両面を７００ミクロン厚のガラス基板を有するＩＴＯ電極（表面抵抗１０Ω／□）で電極面が内側になるように７００ミクロン厚で挟み込み媒体表面を電極に密着させた後、周囲をエポキシ樹脂により封止することで、表示素子を作製した。該表示素子のＩＴＯ電極をファンクションジェネレーター付きの電源に接続することにより、表示装置を作製した。この表示装置を用いて上記の各種表示特性の評価を行った。
【０１０４】
（実施例５）
電気化学型表示媒体（１ａ）の代わりに、実施例２で得られた電気化学型表示媒体（２ａ）を用いた以外は実施例４と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【０１０５】
（実施例６）
電気化学型表示媒体（１ａ）の代わりに、実施例３で得られた電気化学型表示媒体（３ａ）を用いた以外は実施例４と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【０１０６】
（比較例１：無機成分がないポリアミドを用いた電気化学型表示媒体を用いた表示素子及び表示装置）
調製例４で作製した表示媒体（無機成分を有しないポリアミドを用いたウエットケーキ（４ａ）を用いた以外は、実施例４と同様な方法で表示素子及び表示装置を作製し、各種表示特性の評価を行った。
【０１０７】
（その他の表示素子及び装置の作製）
（比較例２）
電気化学型表示媒体として、有機無機複合体の代わりに７００ミクロン厚になるように重ねあわせた上質紙を用いた以外は実施例１と同様なロイコ染料が溶解した電解液を有する表示装置を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
電極間に有機無機複合体等の材料を入れずに電解液のみ封入し、図１中の対向基材６の下方（視面とは逆側）に実施例１で用いた酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体のウエットケーキ（１）のシートを設置した以外は比較例２と同様な方法で電解液（調整例1に相当）が液体状態で封入された表示装置を作製した。
【０１０９】
（比較例４）
特許文献６の実施例１に従って、有機系発色剤として２，４−ジメチル−６ジエチルアミノフルオランを、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムをプロピレンカーボネートに溶解することで電解液を調整した。この電解液を各実施例、比較例で用いたのと同一の透明電極間に封入したのち、白色多孔質板電極間に設置することで電気化学型表示装置を作製した。
得られた表示装置の表示特性の評価結果を表３にまとめた。
【０１１０】
【表３】
2005338469.tif 000004
【０１１１】
表３に示したとおり、本発明による電気化学型表示媒体を用いて作製した表示装置は白反射率が６０％以上と高く、紙の質感に近い。また、黒、青、赤の各カラーを表示することができ、且つ高いコントラストを有することが分かる。加えて、表２に示した通り、有機無機複合体内に複合体１００質量部に対し、５００部以上の量で電解液を保持することができるので、消発色速度を示す応答性や着色度にも優れている。
これに対し、比較例１，２は、素子内部の部材が十分な電解液保持力を持たないため、電解液内のイオン移動が十分に生じないことに起因して装置表示面全面にわたる均一な消発色がスムーズに生じず、コントラスト比が他に比べて低かった。また、駆動電圧も若干高くなった。比較例４は、白反射率は比較的高いが、白色多孔質板を用いているために質感が紙とは大きく異なっていた。更に電解液が漏洩する可能性もあった。比較例３では複合体ウエットケーキシートが元来有する高い反射率は、複合体の前面の２枚のガラス基材、２層のＩＴＯ電極や電解液を、入射光が往復で通過することで大きく減衰した。
【０１１２】
また、表３の実施例４〜６で示された本発明の電気化学型表示媒体の優れた特性は、有機無機複合体ではサブミクロン〜ナノメートルサイズの無機材料が２０質量％以上の高い含有率で有機材料中に分散していること（表１参照）が、表示特性に重要な白色度及び電解液保持量に大きく寄与しており（表２参照）、この特性はポリアミド単独ではなしえないことが比較例１と実施例４〜６との比較（表３参照）により示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、視認性、質感がきわめて紙に近い上、黒を含むカラー表示も可能である反射型の電気化学型表示媒体及びそれを用いた表示素子ならびに表示装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明における、表示素子の模式図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  本発明の電気化学型表示媒体
２  透明基材
３  透明電極
４  対向電極
５  封止剤
６  対向基材
【図１】
2005338469.tif 000005