(57)【要約】【課題】光学的透明性に優れ、薄膜としても十分な光学的異方性、機械的強度、物理特性、熱特性、耐水特性を有するセルロースアシレートを提供する。また、当該セルロースアシレートを用いたセルロースアシレートフイルム、光学機能性シートならびに偏光板を提供する。更に、長期使用によっても光漏れが発生したり、平面性や湿熱耐久性が悪化したりしない液晶表示装置を提供する。また、優れた映像が得られる写真感光材料を提供する。【解決手段】セルロースとアシル化剤とを溶液中で反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、投入セルロースの１０質量％〜９０質量％が未溶解状態にあり、溶解したセルロースおよび未溶解ではあるが溶液界面に存在するセルロースに第一段のアシル化反応を行い、次いで未溶解のセルロースを溶解し、第一段のアシル化剤とは異なるアシル化剤により第二段のアシル化反応を行いセルロースアシレートを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとアシル化剤とを溶液中で反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、投入セルロースの１０質量％〜９０質量％が未溶解状態にあり、溶解したセルロースおよび未溶解ではあるが溶液界面に存在するセルロースに第一段のアシル化反応を行い、次いで未溶解のセルロースを溶解し、第一段のアシル化剤とは異なるアシル化剤により第二段のアシル化反応を行うことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法。
【請求項２】
セルロースとアシル化剤を反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、第一段のアシル化剤、または第二段のアシル化剤によってグルコース単位中の３つの水酸基に全て同じアシル基を導入することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートの製造方法。
【請求項３】
セルロースとアシル化剤を反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、第一段のアシル化剤がアセチル化剤であり、第二段のアシル化剤がプロピオニル化剤またはブチリル化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法により作成されたセルロースアシレートを用いて製膜されたことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【請求項５】
式（I）および（II）で定義され波長６３３ｎｍで測定したセルロースアシレートフイルムのＲｅ値（単位：ｎｍ）およびＲｔｈ値（単位：ｎｍ）がそれぞれ式（III）および式（IV）をみたし、かつＲｅ値およびＲｔｈ値の３０℃相対湿度１５％から３０℃相対湿度８５％の範囲における湿度依存性が、絶対値で各々２％／％相対湿度以下、３％／％相対湿度以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフイルム。
（I）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、セルロースアシレートフイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、セルロースアシレートフイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、セルロースアシレートフイルムの厚さである］。
（III）  ２０≦Ｒｅ≦１００
（IV）  ７０≦Ｒth≦４００
【請求項６】
セルロースアシレートフイルムの引張り弾性率が最大の方向およびそれに垂直な方向の値が、それぞれ３１０ｋｇ／ｍｍ２以上および２５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、フイルムの破断伸度が最大の方向およびそれに垂直な方向の値が、それぞれ３０％以下および１８％以下であることを特徴とする請求項４〜５のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項７】
該セルロースアシレートフイルムの厚さが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルムにハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層および光学異方性層から選ばれた少なくとも１層を設けたことを特徴とする光学機能性シート。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム、または請求項８に記載の光学機能性シートを少なくとも１枚、偏光子の保護膜として用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム、請求項８に記載の光学機能性シート、または請求項９に記載の偏光板を少なくとも１枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートの製造方法、並びに、それを用いて液晶表示装置や画像表示装置等に用いられるセルロースアシレートフイルムや、該フィルムのハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、光学異方性層等を付与した光学機能性シートや偏光板保護フイルム、それらを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートフイルムは光学的透明性、光学的等方性、機械的強度、物理特性などに優れ、従来からハロゲン化銀感光材料フイルム用支持体や偏光板保護フイルムとして使用されてきた。
【０００３】
近年、液晶表示装置は低電圧・低消費電力で起動し、小型化・薄膜化が可能など様々な利点から急速に需要が拡大している。液晶表示装置は液晶セル、偏光板から構成され、最近は、優れた画像特性を得るために光学補償シートを用いることが一般的となってきている。液晶表示装置の液晶セルは、ＳＴＮモードやＴＮモードのほか、視野角特性や応答スピード向上のためなどにＩＰＳ（In−Plane  Switching）モード、ＯＣＢ（Optically  Compensatory  Bend）モード、ＶＡ（Vertically  Aligned）モードなど様々表示形式のものが検討されており、偏光板や光学補償シートの要求性能もますます高まってきている。
【０００４】
セルロースアセテートフイルムはその光学的等方性から偏光板保護フイルムとして従来用いられてきたが、偏光板保護フイルムと光学補償シートの支持体を共用して部材を減らし、さらに薄膜化するためや他のモードに対応させるために光学的に異方性を高めるようになってきた。その方法としては、異方性を付与する添加剤を加えたり、冷却溶解したりすることが知られている（特許文献１、２）。
またにセルロースアセテートを延伸したり、さらにセルロースアセテートのアセチル置換基の一部をプロピオネート置換基などに置き換えたりするなどが検討されている（特許文献３、４、５）。しかしながら、特許文献５に記載のセルロースアシレートフイルムは、その光学的異方性は高められたものの、その機械的強度、物理特性、熱特性、耐水特性などが十分でなく、液晶表示装置に組み上げた場合に長期使用により光漏れが発生したり、平面性や湿熱耐久性が悪化したりすることが問題となっており、改善が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１１９１４公報
【特許文献２】特開２０００−１５４２６１公報
【特許文献３】特開２０００−１３７１１６公報
【特許文献４】特開平８−２３１７６１号公報
【特許文献５】特開２００２−７１９５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は光学的透明性に優れ、薄膜としても十分な光学的異方性、機械的強度、物理特性、熱特性、耐水特性を有するセルロースアシレートフイルムを作成できるセルロースアシレートを提供することである。また、当該セルロースアシレートを用いたセルロースアシレートフイルム、光学機能性シートならびに偏光板を提供することである。本発明の更なる目的は液晶表示装置に組み込んだ際に、前述の特性が改良されたことにより、長期使用によっても光漏れが発生したり、平面性や湿熱耐久性が悪化したりしない液晶表示装置を提供することである。さらには、当該セルロースアシレートを用い、優れた映像が得られる写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記構成のセルロースアシレート、セルロースアシレートフイルム、光学機能性シート、偏光板及び液晶表示装置により達成された。
（１）セルロースとアシル化剤とを溶液中で反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、投入セルロースの１０質量％〜９０質量％が未溶解状態にあり、溶解したセルロースおよび未溶解ではあるが溶液界面に存在するセルロースに第一段のアシル化反応を行い、次いで未溶解のセルロースを溶解し、第一段のアシル化剤とは異なるアシル化剤により第二段のアシル化反応を行うことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法。
（２）セルロースとアシル化剤を反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、第一段のアシル化剤、または第二段のアシル化剤によってグルコース単位中の３つの水酸基に全て同じアシル基を導入することを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートの製造方法。
（３）セルロースとアシル化剤を反応させるセルロースアシレートの製造方法であって、第一段のアシル化剤がアセチル化剤であり、第二段のアシル化剤がプロピオニル化剤またはブチリル化剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースアシレートの製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法により作成されたセルロースアシレートを用いて製膜されたことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
（５）（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートであって、第一段のアシル化剤により導入した置換基または第二段のアシル化剤により導入した置換基がグルコース単位中で全て同じアシル基であり、前記のグルコース単位が連続してなるブロックを有するセルロースアシレートから作成されたことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
（６）（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートの置換基がアセチル基と炭素数３〜２２のアシル基であり、該アセチル基が全てに置換したグルコース単位が連続してなるブロックを有するセルロースアシレートから作成されたことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
（７）式（I）および（II）で定義され波長６３３ｎｍで測定したセルロースアシレートフイルムのＲｅ値（単位：ｎｍ）およびＲｔｈ値（単位：ｎｍ）がそれぞれ式（III）および式（IV）をみたし、かつＲｅ値およびＲｔｈ値の３０℃相対湿度１５％から３０℃相対湿度８５％の範囲における湿度依存性が、絶対値で各々２％／％相対湿度以下、３％／％相対湿度以下であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（I）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、セルロースアシレートフイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、セルロースアシレートフイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、セルロースアシレートフイルムの厚さである］。
（III）  ２０≦Ｒｅ≦１００
（IV）  ７０≦Ｒth≦４００
（８）セルロースアシレートフイルムの引張り弾性率が最大の方向およびそれに垂直な方向の値が、それぞれ３１０ｋｇ／ｍｍ２以上および２５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、フイルムの破断伸度が最大の方向およびそれに垂直な方向の値が、それぞれ３０％以下および１８％以下であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（９）該セルロースアシレートフイルムの音波の伝播速度が最大の方向およびそれに垂直な方向の値が少なくとも、２．３３ｋｍ／ｓおよび２．０４ｋｍ／ｓ以上であることを特徴とする（４）〜（８）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１０）該セルロースアシレートフイルムの４０℃９０％相対湿度２４ｈｒの透湿率（膜厚８０μ換算）が８０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上６００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることを特徴とする（４）〜（９）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１１）該セルロースアシレートフイルムの熱膨張係数が最大の方向およびそれに垂直な方向の値が少なくとも、８４×１０−６／℃および４５×１０−６／℃以下であることを特徴とする（４）〜（１０）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１２）該セルロースアシレートの置換基がアセチル基と炭素数３〜２２のアシル基からなり、アセチル置換基により閉められたグルコース単位の連続部分を有するセルロースアシレートのアセチル置換度ＳＡ’と炭素数３〜２２のアシル置換度ＳＢ’が以下の関係式（V）、（VI）、（VII）をみたし、セルロースアシレートの平均重合度が１８０〜８００であることを特徴とする（５）〜（１１）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（V）  ２．４≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（VI）  １．８≦ＳＡ’≦２．８
（VII）  ０．２≦ＳＢ’≦０．８
（１３）該セルロースアシレートフイルムの波長４３０ｎｍで測定したのＲｅ（４３０）値（単位：ｎｍ）およびＲｔｈ（４３０）値（単位：ｎｍ）と６３３ｎｍで測定したＲｅ値（単位：ｎｍ）およびＲｔｈ値（単位：ｎｍ）が下記の関係式（VIII）、（IX）をみたすことを特徴とする（４）〜（１２）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（VIII）  ０≦｜Ｒｅ−Ｒｅ（４３０）｜≦２０
（IX）  ０≦｜Ｒｔｈ−Ｒｔｈ（４３０）｜≦８０
（１４）該セルロースアシレートフイルムの光弾性係数が５０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ以下であることを特徴とする（４）〜（１３）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１５）該セルロースアシレートフイルムを６０℃９５％ＲＨの条件下に２４ｈｒ静置した場合の寸法変化が５％以下であることを特徴とする（４）〜（１４）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１６）該セルロースアシレートフイルムが可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レターデーション調整剤、剥離促進剤から選ばれる少なくとも一種以上の添加剤を含有することを特徴とする（４）〜（１５）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１７）該セルロースアシレートフイルムが、微粒子を含有することを特徴とする（４）〜（１６）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１８）該セルロースアシレートフイルムの厚さが５〜５００μｍであることを特徴とする（４）〜（１７）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム。
（１９）該セルロースアシレートの置換基がアセチル基と炭素数３〜２２のアシル基からなり、アセチル置換基が置換したグルコース単位の連続部分を有するセルロースアシレートを７０％以上含有しているセルロースアシレートを有機溶剤に溶解させた溶液を、支持体上に流延し、溶剤を蒸発させてフイルムを剥離し、それを延伸することによって得られるセルロースアシレートフイルムの式（I）、（II）で定義され波長６３３ｎｍで測定したＲｅ値（単位：ｎｍ）およびＲｔｈ値（単位：ｎｍ）がそれぞれ式（III）、式（IV）をみたし、かつＲｅ値およびＲｔｈ値の３０℃１５％相対湿度から３０℃８５％相対湿度の範囲における湿度依存性が、絶対値で各々２％／％相対湿度以下、３％／％相対湿度以下であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（I）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、セルロースアシレートフイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、セルロースアシレートフイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、セルロースアシレートフイルムの厚さである］。
（III）  ２０≦Ｒｅ≦１００
（IV）  ７０≦Ｒth≦４００
（２０）（４）〜（１９）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルムにハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層および光学異方性層から選ばれた少なくとも１層を設けたことを特徴とする光学機能性シート。
（２１）（４）〜（１９）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム、または（２０）に記載の光学機能性シートを少なくとも１枚、偏光子の保護膜として用いたことを特徴とする偏光板。
（２２）（５）〜（１９）のいずれか一つに記載のセルロースアシレートフイルム、（２０）に記載の光学機能性シート、または（２１）に記載の偏光板を少なくとも１枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースがアシル化剤を含む溶液に均一に溶解していない条件下で第一段のアシル化反応を行った後、反応系を均一溶解系となるようにして、第一段のアシル化剤とは異なるアシル化剤により第二段の反応を行うことにより、グルコース単位の３つの水酸基が同じ置換基で置換されたグルコース単位が連続してなるブロックを形成したセルロースアシレートを製造することができたと考えられる。
セルロースアシレート中に他の部分とは異なるアシル置換基がブロック状に存在する（連続部分が存在する）ことにより、強固な微結晶領域を形成して優れた機械強度、力学特性、熱特性、耐水特性を発現しつつ、光学的に異質なアシル置換基が共存することによって、優れた面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションを発現することができたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるセルロースアシレートフイルムについて、詳細に説明する。
本発明におけるセルロースアシレートフイルムの一例として、アシレート置換基がアセテートと炭素原子数が３〜２２であるアシレートからなるものがある。アシレート置換基がアセテートとプロピオネートからなるものをセルロースアセテートプロピオネートと呼ぶように、本発明におけるアシレート置換基がアセテートと炭素原子数が３〜２２であるアシレートからなるものをセルロースアセテートアシレートフイルムとも呼ぶ。
【００１０】
［セルロースアシレートの製造方法とセルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて、以下に記す。本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、前述のセルロースがそのまま利用するのではなく、リンターやパルプを精製して精製リンターと精製高級木材パルプとして用いられる。
本発明に用いられるのセルロースアシレートの原料綿などは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００１１】
本発明におけるセルロースアシレート（セルロースアセテートアシレート）は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を好ましく用い、アシル化反応をセルロースとアシル化剤が均一に混合していない条件下で第一段の反応を行った後、反応系を均一に混合（溶解）して第二段の反応を実施することにより合成することができる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、セルロースの一部を溶解していない状態を形成するために、貧溶媒が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が好ましく用いられる。
【００１２】
第一段のアシル化反応におけるセルロースの溶解状態は、投入セルロースの１０質量％〜９０質量％が未溶解状態であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％が未溶解状態であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
未溶解分が１０質量％未満であるか、または９０質量％を超えていると、第一段のアシル化反応により形成された置換基あるいは第二段のアシル化反応により形成された置換基の割合が少なすぎ、それぞれの置換基のみで置換したグルコース単位が連続してなるブロックを形成することができず、その置換基のブロック化効果を発揮することができない。
未溶解分の割合は第一段の反応が終了した時点で、未溶解分含有混合溶液をサンプリング・濾過し、濾過できなかった固形分中に含まれるセルロース量（ａ）及びセルロースアシレート中のセルロース量（ｂ）の合計と濾過液中のセルロース量（ｃ）及びセルロースアシレート中のセルロース量（ｅ）の合計量を比較することによって求められる。
つまり未溶解率は  （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で求められる。
【００１３】
また、第一段のアシル化剤によるアシル基と第二のアシル化剤によるアシル基のうち、少なくとも一方が単一のアシル基であることが好ましく、第一段のアシル化剤あるいは、第二段のアシル化剤が単一のアシル基を形成するアシル化剤であることが好ましい。そうすることにより、前記の単一の置換基を有するグルコース単位が連続してなるブロック部を形成しやすくなり、好ましい。
更に、第一段および第二段のアシル化剤としては互いに特性が断続的である炭素数の少ないアシル置換体を形成するものが好ましく、アセチル化剤、プロピオニル化剤、あるいはブチリル化剤であることが好ましく、中でも第一段のアシル化剤がアセチル化剤であり、第二段のアシル化剤がプロピオニル化剤およびブチリル化剤を含有することがより好ましく、第一段のアシル化剤がアセチル化剤であり、第二段のアシル化剤がプロピオニル化剤またはブチリル化剤のいずれか一方を主として含有することが特に好ましい。
【００１４】
合成方法は、例えば、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）、それらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）、またはセルロースの貧溶媒でありかつアシル化反応を阻害しない有機溶媒を含む混合有機酸成分などを用い、セルロース量が混合有機酸、有機溶媒に比べて多くなる条件で第一段のアシル化を行う。続いて、貧溶媒を除く混合有機酸成分を追加添加してセルロース及びその部分アシル化物を完全に溶解混合した後に第二段目の反応を実施してアセチル置換部位とアシル置換部位が不均一に存在しアセチル置換部位の連続部分を有するセルロースアシレートを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてアシル化することが好ましい。
この場合、添加する有機酸の量は、第一段階で、溶解したセルロース中に存在する水酸基の量に対して化学当量で１倍当量〜５倍当量程度が好ましく、１倍当量〜３倍当量でより好ましく、１．２倍当量〜２．４倍当量で特に好ましい。第二段階では、過剰量となるようにすることが好ましい。
【００１５】
このアシル化処理では、アシル化反応に加えてセルロース主鎖（β−１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行しやすい。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量ならびに連続アセチル置換部位の長さや割合を考慮して決定する必要がある。また、この方法によらない合成方法によって本発明に用いられるセルロースアシレートを作成しても何ら構わない。
【００１６】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースアセテートアシレートを得るためには、アセチル化及びアシル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、２５乃至５０℃、好ましくは３０乃至４５℃に調節する。反応温度が２５℃未満では、アセチル化及びアシル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、アシル交換反応により、アシル基あるいはアセチル基の交換がおこり、アシル基、アセチル基のブロック性が低下する他、セルロースアセテートアシレートの重合度が低下しやすい。アセチル化及びアシル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースアセテートアシレートを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、アシル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースアセテートアシレートの重合度が低下する。
【００１７】
また、アセチル化及びアシル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースアセテートアシレートは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、アセチル化及びアシル化反応の後、好ましくは３分以上、さらに好ましくは３乃至４０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が４０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリアセテートを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でアセチル化及びアシル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースアセテートアシレートを容易に合成することができる。
【００１８】
次に上述のセルロース原料から製造される本発明におけるセルロースアシレートについて記載する。本発明におけるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（V）〜（VII）の全てを満たすことが好ましい。
（V）：２．４≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（VI）：１．８≦ＳＡ’≦２．８
（VII）：０．２≦ＳＢ’≦０．８
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度を表し、ＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。また、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００１９】
置換度は、セルロースの構成単位（β−１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がエステル結合している割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
【００２０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ’＋ＳＢ’）は、２．４〜３．０が好ましく、より好ましくは２．５〜２．９６であり、特に好ましくは２．６０〜２．９０である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ’）は０．２〜０．８であり、特には０．４〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフイルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフイルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００２１】
アセチル基以外のアシル基の炭素原子数は３乃至２２であることが好ましい。他のアシル基は、プロピオニル基またはブチリル基であることがさらに好ましく、プロピオニル基が最も好ましい。セルロースの混合脂肪酸エステルは、１８０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３００乃至７００の重量平均重合度を有することがさらに好ましく、４００乃至６００の重量平均重合度を有することが最も好ましい。セルロースの混合脂肪酸エステルは、４００００乃至２５００００の数平均分子量を有することが好ましく、６００００乃至２０００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、８００００乃至１８００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００２３】
［セルロースアシレートフイルム］
本発明のセルロースアシレートフイルムは、そのセルロースアシレートの置換基が第一段のアシル化剤による置換基と第二段のアシル化剤による置換基からなり、いずれか一方のアシル化剤がグルコース単位中の３つの水酸基で全て同じアシル基を形成し、前記の同じアシル基が置換したグルコース単位が連続した部分を有するセルロースアシレートから作成されたセルロースアシレートフイルムであることが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフイルムは置換基がアセチル置換基と炭素原子数が３〜２２であるアシル基からなる混合脂肪酸エステルであり、該アセチル基が全てに置換したグルコース単位が連続したブロックを有するセルロースアセテートアシレートからなることがより好ましく、炭素原子数が３〜２２であるアシル基がプロピオニル置換基あるいはブチリル置換基からなることが特に好ましい。
【００２４】
ここで、全てに同じアシル基が置換したグルコース単位とは、グルコースの三つの水酸基が実質的に同じアシル基で置換されたもので、他のアシル基により置換されていないものである。詳しくは、対象とする一定数のグルコース単位における置換度として、未反応の水酸基が０．２以下および／または他の置換基が０．０３以下しか含まないことが好ましい。
また、連続したブロックとは同じアシル基で置換したグルコース単位が複数連続して結合した状態をさし、同じアシル基が連続的に置換したグルコース単位の数（以下、「繰り返し数」という）は、２０単位以上が好ましく、より好ましくは３０単位以上であり、さらに好ましくは５０単位以上である。
セルロースアシレート一分子内における、同じアシル基で置換したグルコース単位の連続部分の数（以下この数を「連続箇所数」という）は、１〜２０箇所であることが好ましく、２〜１５箇所であることがより好ましく、３〜１０箇所であることがさらに好ましい。２０個所以上では、レターデーション値の制御が難しくなる。
規則性の確認の方法は、現在見出されていないが、機械特性値と光学特性が両立していることと２段階でアシル化を行い１段階めでは不溶解分があることから連続して存在していると推定される。
また、本発明のセルロースアシレートフイルムは、実質的に本発明におけるセルロースアシレートからなるものであればよく、その他のセルロースアシレートを含んでいてもよい。ここでいう「実質的に」とは、全セルロースアシレート成分中に占める本発明におけるセルロースアシレートの割合が５５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、下記式（I）および（II）で定義され波長６３３ｎｍで測定されるＲｅレタデーション値（単位：ｎｍ）およびＲthレタデーション値（単位：ｎｍ）がそれぞれ、式（III）、式（IV）をみたすことが好ましい。
（I）  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（II）  Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ここで、式（I）および（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。また、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。一方、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
（III）  ２０≦Ｒｅ≦１００
（IV）  ７０≦Ｒth≦４００
また、Ｒｅレタデーション値及びＲthレターデーション値のより好ましい範囲は２５〜８０ｎｍ及び８０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましい範囲は各々３０〜６０ｎｍ及び１００〜２５０ｎｍの範囲である。
【００２６】
Ｒｔｈ／Ｒｅ比は−１０〜１０であることが好ましく、０．７〜７であることがより好ましく、１．０〜５．０であることが更に好ましく、３．５〜５．０であることが特に好ましい。
また、Ｒｅレタデーション値及びＲthレターデーション値はフイルム幅方向でのバラツキが少ないことが好ましく、その平均値から±５ｎｍ以内である。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートフイルムの膜厚は偏光板保護シート、光学補償シートなどの光学機能性シート、および液晶表示装置を薄く軽量化するためや透過率を高め、コントラストや表示輝度を改善するなど光学特性を最適にするために５〜５００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることがさらに好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。５μｍ未満では長尺で幅広な支持体をハンドリングすることが難しく好ましくない。長尺・幅広な形態であることは生産性を高め、安価に本製品を提供するために好ましい。長尺ロールの長さは１００〜５０００ｍであることが好ましく、５００〜４５００ｍであることがより好ましく、１０００〜４０００ｍであることが特に好ましい。長尺ロールの幅は広いほど好ましく、０．７ｍ以上であることが好ましい。０．７〜３ｍであることがより好ましく、１．０〜２．５ｍであることが特に好ましい。
【００２８】
また、Ｒｅ値及びＲｔｈ値の１５℃から４０℃における、１５％ＲＨから８５％ＲＨでの湿度依存性は小さいほど好ましく、各温度５０％ＲＨでの値に対し、絶対値で各々、２％／％ＲＨ以下、３％／％ＲＨ以下であることが好ましい。特に、３０℃１５％ＲＨから３０℃８５％ＲＨの間での湿度依存性は、絶対値で各々、１．８％／％ＲＨ以下、２．８％／％ＲＨ以下であることが好ましい。なお、ここで言う「湿度依存性」とは、本発明においては、定温湿度係数を意味する。
【００２９】
また、Ｒｅ値及びＲｔｈ値の１５％ＲＨから８５％ＲＨにおける、５℃から８５℃での温度依存性は小さいほど好ましく、３０℃での値に対し、絶対値で各々、５％／℃以下、６％／℃以下であることが好ましい。特に、５℃５５％ＲＨから８５℃５５％ＲＨの間での温度依存性は、絶対値で各々、４％／℃以下、５％／℃以下であることが好ましい。なお、ここで言う「温度依存性」とは、本発明においては、定湿温度係数を意味する。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフイルムは下記の関係式（V）、（VI）をみたすことが好ましく、レターデーションの波長分散が小さいため、余計な複屈折を生じず好ましい。また複屈折を持つ光学異方性層を付設した場合にも光学異方性層の複屈折性のみを発現することができる。
（VIII）  ０≦｜Ｒｅ−Ｒｅ（４３０）｜≦２０
（IX）  ０≦｜Ｒｔｈ−Ｒｔｈ（４３０）｜≦８０
【００３１】
（引張り弾性率、破断伸度）
本発明のセルロースアシレートフイルムの引張り弾性率は、流延方向あるいは流延方向と垂直な方向もしくは流延方向と斜めに交差する方向に最大値を持ち、その最大値の方向の引張り弾性率は３１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは３３０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、特に好ましくは３５０ｋｇｆ／ｍｍ2以上である。また、最大値を示す方向と垂直な方向の弾性率は２５０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは２７０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり、特に好ましくは２９０ｋｇｆ／ｍｍ2以上である。引張り弾性率は大きいほど好ましいが、最大値方向およびその垂直方向ともに、５４０ｋｇｆ／ｍｍ２以下が実際上好ましい。
本発明のセルロースアシレートフイルムの破断伸度は、流延方向あるいは流延方向と垂直な方向もしくは流延方向と斜めに交差する方向に最大値を持ち、その最大値の方向の破断伸度は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２７％以下であり、特に好ましくは２４％以下である。また、最大値と垂直な方向の破断伸度は１８％以下であることが好ましく、より好ましくは１６％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。破断伸度は小さいほど好ましいが、最大値方向およびその垂直方向ともに、１％以上が実際上好ましい。
具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン製万能引張り試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用い、２５℃・６０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力から引張り弾性率を求め、またセルロースアシレートフイルムの破断点から破断伸度を求めた。
【００３２】
（音波伝播速度）
本発明のセルロースアシレートフイルムの音波伝播速度は、流延方向あるいは流延方向と垂直な方向もしくは流延方向と斜めに交差する方向に最大値を持ち、その最大値の方向の音波伝播速度は２．３３ｋｍ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２．３７ｋｍ／ｓ以上であり、特に好ましくは２．４１ｋｍ／ｓ以上である。また、最大値と垂直な方向の音波伝播速度は２．０４ｋｍ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０８ｋｍ／ｓ以上であり、特に好ましくは２．１２ｋｍ／ｓ以上である。測定は音波計（野村商事製ＳＳＴ−１１０）により、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度を求めた。
【００３３】
（透湿度）
本発明のセルロースアシレートフイルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｚ０２０８条件をもとに温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおいて測定し、８０μｍ膜厚換算で８０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上６００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。１００〜５００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、１２０〜４００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。６００ｇ／ｍ2・２４ｈを越えると、Ｒｅ値の湿度依存性の絶対値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が規定の値を超える傾向が強くなってしまう。また、セルロースアシレートフイルムに光学異方性層を積層させた光学補償シートとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が規定の値を超える傾向が強くなってしまい好ましくない。偏光板や光学補償シートが液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、セルロースアシレートフイルムの透湿度が８０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフイルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる。
【００３４】
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロースアシレートフイルム試料７０ｍｍφを４０℃、９０％ＲＨで２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、求めた。また、透湿度は膜厚に反比例することが知られており、下記式により換算した。
８０μｍ膜厚換算透湿度  ＝  （実測透湿度）×（実測膜厚（μｍ）／８０（μｍ））
【００３５】
（熱膨張係数）
本発明のセルロースアシレートフイルムの熱膨張係数は、流延方向あるいは流延方向と垂直な方向もしくは流延方向と斜めに交差する方向に最大値を持ち、その最大値の方向の熱膨張係数およびそれに垂直な方向の値はそれぞれ８４×１０−６／℃以下および４５×１０−６／℃以下であることが好ましく、７８×１０−６／℃以下および４４×１０−６／℃以下であることがより好ましく、７０×１０−６／℃以下および４３×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。熱膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は１０×１０−６／℃以上の値である。熱膨張係数は、一定湿度下において温度を変化させた時の試料長の変化量を示す。この熱膨張係数を調節することで、本発明のセルロースアシレートフイルムを光学補償フイルム支持体として用いた際、光学補償フイルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【００３６】
（光弾性係数）
本発明のセルロースアシレートフイルムの光弾性係数は、５０×１０−13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。３０×１０−13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることがより好ましく、２０×１０−13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であることがさらに好ましい。具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフイルム試料１２ｍｍ×１２０ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
【００３７】
（寸度変化）
本発明のセルロースアシレートフイルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率および９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率がいずれも０．５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフイルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ０）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ１）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ１｜／Ｌ０｝×１００、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ２｜／Ｌ０｝×１００、として寸度変化率を求めた。
【００３８】
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。
【００３９】
（分光特性）
試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定した。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めた。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表した。吸収端は、透過率０．４％の波長で表す。これより３８０ｎｍおよび３５０ｎｍの透過率を評価した。
【００４０】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフイルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることがのぞましい。よりのぞましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらにのぞましい。光学フイルムとしてフイルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフイルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【００４１】
（表面粗さ）
本発明セルロースアシレートフイルムの表面は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下である。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
【００４２】
（カール）
本発明のセルロースアシレートフイルムの幅方向カール値は、−１０／ｍ〜＋１０／ｍであることが好ましい。本発明のセルロースアシレートフイルムには後述する表面処理、光学異方性層を塗設する際のラビング処理の実施や配向膜、光学異方性層の塗設や貼合などを長尺で行う際に、本発明のセルロースアシレートフイルムの幅方向カール値が前述の範囲外では、フイルムのハンドリングに支障をきたし、フイルムの切断が起きることがある。また、フイルムのエッジや中央部などで、フイルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フイルム上への異物付着が多くなり、光学補償フイルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがある。又、カールを上述の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合わせ時に気泡が入ることを防ぐことができ、好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【００４３】
（引裂き強度）
ＪＩＳＫ７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法に基づく引裂き強度（エルメンドルフ引裂き法）が、本発明のセルロースアシレートフイルムの膜厚が２０〜８０μｍの範囲において、２ｇ以上が好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更には６〜２５ｇである。又、６０μｍ換算で８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【００４４】
（フイルムの保留性）
本発明のセルロースアシレートフイルムにおいては、フイルムに添加した各種化合物の保留性が要求される。具体的には、本発明のセルロースアシレートフイルムを８０℃／９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合のフイルムの質量変化が、０〜５％であることが好ましい。より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０〜２％である。
保留性の評価方法は、試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０±５℃、９０±１０％ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算した。
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
【００４５】
（残留溶剤量）
本発明のセルロースアシレートフイルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。本発明に用いる透明支持体の残留溶剤量は１．５％以下とすることでカールを抑制できる。１．０％以下であることがより好ましい。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【００４６】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
本発明のセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１６５℃である。耐熱性の観点から、Ｔｇが１００〜１６０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの測定は、本発明のセルロースアシレートフイルム試料１０ｍｇを、常温から２００度まで昇降温速度５℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ２９１０、Ｔ．Ａ．インスツルメント）で熱量測定を行い、ガラス転移温度Ｔｇを算出した。
【００４７】
（平衡含水率）
本発明のセルロースアシレートフイルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。４％以上の平衡含水率であると、光学補償フイルムの支持体として用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフイルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出した。
【００４８】
（分子配向軸）
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出した。
【００４９】
（軸ズレ）
また、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株））で軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
【００５０】
本発明のセルロースアシレートフイルムには、セルロースアシレート溶液（組成物）に、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤（酸化防止剤）、光学異方性コントロール剤（レターデーション調整剤）、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、少なくとも一種以上の添加剤を含有することが好ましい。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００５１】
更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフイルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００５２】
（添加剤の比率）
本発明のセルロースアシレートフイルムにおいては、分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロースアシレート重量に対して５〜４５％であることがのぞましい。より好ましくは１０〜４０％であり、さらにのぞましくは１５〜３０％である。分子量としては３０００以下がのぞましく、２０００以下がよりのぞましく、１０００以下がさらにのぞましい。これら化合物の総量が５％以下であると、セルロースアシレート単体の性質として、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しやすくなるなどの問題がある。またこれら化合物の総量が４５％以上であると、セルロースアシレートフイルム中に化合物が相溶する限界を超え、フイルム表面に析出してフイルムが白濁する（フイルムからの泣き出し）などの問題が生じやすくなる。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートフイルムには、耐傷性やフイルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加し、含有させることが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【００５４】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。
例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておくことや、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【００５５】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【００５６】
次に、本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。
本発明におけるセルロースアシレートの置換基がアセチル基と炭素数３〜２２のアシル基からなり、アセチル置換基が置換したグルコース単位の連続部分を有するセルロースアシレートを７０％以上含有しているセルロースアシレートを有機溶剤に溶解させた溶液を、支持体上に流延し、溶剤を蒸発させてフイルムを剥離し、それを延伸することによって得られるセルロースアシレートフイルムの式（I）、（II）で定義され波長６３３ｎｍで測定したＲｅ値およびＲｔｈ値がそれぞれ式（III）、式（IV）をみたし、かつＲｅ値およびＲｔｈ値の３０℃１５％ＲＨから３０℃８５％ＲＨの範囲における湿度依存性が、絶対値で各々２％／％ＲＨ以下、３％／％ＲＨ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法により、アセチル置換部位とアシル置換部位が不均一に存在するために、アシル置換していないアセチル置換部位において、セルロースアセテートと同じような強固な微結晶領域を形成して優れた機械強度、力学特性、熱特性、耐水特性を発現するセルロースアシレートフイルムが製造できる。しかも、アセチル置換セルロースマトリックスの中に光学的異質なアシル置換セルロースが存在することによって必要十分な大きさの面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションを発現するセルロースアシレートフイルムとなる。
【００５７】
以下、図１を参照しながら、本発明における好ましい流延製膜方法とその流延製膜ラインを説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート有機溶剤溶液）を貯蔵釜（ミキシングタンクとも呼ぶ）（１１）で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ（送液ポンプとも呼ぶ）（１２）を通して加圧型ダイ（流延ダイ）（１４）に送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体（流延バンドとも呼ぶ）（１５）の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、溶剤を蒸発させて生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。本装置には、さらに流延部側回転ドラム（１６）と非流延部側回転ドラム（１７）、ガイドロール（１８）、剥ぎ取りロール（１９）が設けられている。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで延伸、搬送しながら乾燥部（２２）にて乾燥し、続いて乾燥装置のロール群でも延伸、搬送して乾燥を終了してフィルム（２３）をガイドロール（２０）を介して巻き取り機（２１）で所定の長さに巻き取る。
テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わり、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加することができる。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００５８】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０℃〜５０℃であることが好ましい。更には−３０℃〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフイルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取ることが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。
また、その場合の湿度は０〜７０％ＲＨであることが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨであることが好ましい。
また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０℃〜１３０℃であり、好ましくは−３０℃〜２５℃である。流延部を本発明に適した温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００５９】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及びまたは逐次共流延してもよい。
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００６０】
得られたフイルムは支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０℃〜２５０℃、特に７０℃〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０℃〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフイルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフイルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【００６１】
セルロースアシレートフイルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフイルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６２】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば特開２００２−８２２２６公報、Ｗ００２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。
【００６３】
フイルムと機能性層、乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフイルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフイルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【００６４】
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例には、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びn−ブタノールが含まれる。その他の溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトン（例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数３〜１２のエステル（例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等）、炭素原子数１〜６のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、t−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、炭素原子数３〜１２のエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等）が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、エステル類、ケトン類、アルコール類の混合溶媒をドープ調製溶媒に用いることが、セルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。
また、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系として、例えば、特開２００２−１４６０４３公報の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００６６】
本発明におけるセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明におけるセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００６７】
本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号公報、特開昭６１−１０６６２８号公報、特開昭５８−１２７７３７号公報、特開平９−９５５４４号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−４５９５０号公報、特開２０００−５３７８４公報、特開平１１−３２２９４６号公報、さらに特開平１１−３２２９４７号公報、特開平２−２７６８３０号公報、特開２０００−２７３２３９公報、特開平１１−７１４６３号公報、特開平０４−２５９５１１号公報、特開２０００−２７３１８４公報、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１１−３０２３８８号公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明に適した範囲であればこれらの技術を適用できるものである。
【００６８】
これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明におけるセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００６９】
本発明におけるセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ* （Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。
【００７０】
本発明におけるセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。  本発明の光学フイルムは特に偏光板保護フイルム用として有用である。偏光板保護フイルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフイルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【００７１】
保護フイルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フイルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フイルムを適用した偏光板保護フイルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フイルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層等が設けられるため、該偏光板保護フイルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【００７２】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフイルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【００７３】
また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフイルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置またはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。
【００７５】
また、本発明のセルロースアシレートフイルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフイルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等、いずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることが好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはT． H． James et． al． The Theory of the Photographic Process 第４版 （Macmillan Publishing Co．，Inc． 1977）等に記載されている。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフイルムの用途は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【００７６】
［光学機能性層］
本発明のセルロースアシレートフイルムに光学補償層、光学異方性層、反射防止層、偏光分離層、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、帯電防止層、易接着層、配向層、液晶層等の光学機能性層を付設した光学機能性シートが好ましく使用され、以下に詳細を記載するが、これらに限定するものではない。
【００７７】
（光学補償シート）
本発明の光学機能性シートの具体例として光学補償シートを示す。光学機能性層として光学異方性層（光学補償層）と配向層を有する。
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている光学補償シートの基材フイルムとして最適に用いられる。
【００７８】
ＴＮモード用の光学補償シートとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載された光学補償シートを好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の光学補償シートの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。光学補償シートは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’００ Dig．， p５５１（２０００）に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【００７９】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。
【００８０】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、Ｄ−１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。本発明において使用するディスコティック液晶は特開平８−５０２０６号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８１】
【化１】
2005307055.tif 000002
【００８２】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフイルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【００８３】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。
【００８４】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい。
【００８５】
光学補償シートの好ましい態様は、透明基材フイルムとしてのセルロースアシレートフイルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【００８６】
また、上記以外にも光学補償シートと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等としたりすることも好ましく行うことができる。また、特開２０００−２５８６３２に記載されているように光学補償シートと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９に記載されているように光学補償シート表面の水との接触角を７０°以下としたりすることも好ましく行うことができる。
【００８７】
ＩＰＳモード液晶セル用光学補償シートは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する光学補償シートと好ましく組み合わせて用いられる。
【００８８】
ＯＣＢモードの液晶セル用光学補償シートは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた光学補償シートと好ましく組み合わせて用いられる。
【００８９】
ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような光学補償シートしては特許番号第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフイルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフイルムや、同じ面内リターデーション値を有する延伸フイルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフイルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止として液晶分子のような棒状化合物からなるフイルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【００９０】
（λ／４板）
本発明のセルロースアシレートフイルムは、λ／４板の基材フイルムとして用いることができ、そしてこのλ／４板を偏光板と積層して円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
【００９１】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
【００９２】
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【００９３】
（反射防止フイルム）
本発明のセルロースアシレートフイルムは反射防止フイルムの基材フイルムとして最適に用いられる。反射防止フイルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフイルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフイルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報， vol．38， No．1， may， 2000， 26頁〜28頁や特開2002−301783などに記載された反射防止フイルムも好ましく使用できる。
【００９４】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【００９５】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２公報、同２００１−４８５９０公報、同２００２−５３８０４公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００９６】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９公報等）等の態様で使用することができる。
【００９７】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４公報、同２００１−３１５２４２公報、同２００１−３１８７１公報、同２００１−２９６４０１公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００９８】
反射防止フイルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００９９】
（輝度向上フイルム）
本発明のセルロースアシレートフイルムは、輝度向上フイルムの基材フイルムとして最適に用いることができる。輝度向上フイルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フイルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フイルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１００】
異方性反射方式では、一軸延伸フイルムと未延伸フイルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フイルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フイルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フイルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報， vol．３８， No．１， may， ２０００， １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１０１】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フイルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フイルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フイルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フイルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１０２】
（他の光学機能性シート）
本発明のセルロースアシレートフイルムは、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた光学機能性シートの基材フイルムとして最適である。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
【０１０３】
（ハードコート層）
耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、セルロースアシレートフイルムの表面に設けた光学機能性シートとすることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フイルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３公報、同２０００−９９０８公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０４】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。  また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０５】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１０６】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明におけるハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等、有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１０７】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１０８】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１０９】
（前方散乱層）
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フイルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１１０】
（アンチグレア層）
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フイルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フイルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０公報、同２０００−９５８９３公報、同２００１−１００００４公報、同２００１−２８１４０７公報等）、フイルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１１１】
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光子と、その両側に貼り合わされた保護膜からなり、保護膜として本発明のセルロースアシレートフイルムを用いることができる。また、保護膜としてセルロースアシレートフイルムに光学機能性層を付設した光学機能性シートを用いてもよい。
【０１１２】
偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましく、特開平１１−２４８９３７に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１１３】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１１４】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１１５】
ＰＶＡはフイルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフイルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフイルムを製造できる。ＰＶＡフイルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７、特開２００２−１４４４０１を参考にして行うことができる。
【０１１６】
ＰＶＡフイルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５重量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフイルムを用いることができる。
ＰＶＡフイルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフイルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５に記載されているように、ＰＶＡフイルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフイルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、  特開２００２−０６０５０５に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフイルムのレターデーション（面内）は０nm以上１００nm以下が好ましく、０nm以上５０nm以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフイルムのＲth（膜厚方向）は０nm以上５００nm以下が好ましく、０nm以上３００nm以下がさらに好ましい。
【０１１７】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフイルム、特開２００１−３１６４９２に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフイルム、特開２００２−０３０１６３に記載されているフイルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフイルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコールを１〜１００重量部したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５重量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフイルムを好ましく用いることができる。
【０１１８】
ＰＶＡフイルムの延伸前のフイルム膜厚は特に限定されないが、フイルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフイルムを使用してもよい。
【０１１９】
二色性分子はI３−やI５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【０１２０】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C．I．Direct Red ３７、 Congo Red（C．I． Direct Red ２８）、C．I．Direct Violet １２、 C．I．Direct Blue ９０、 C．I．Direct Blue ２２、 C．I．Direct Blue １、 C．I．Direct Blue １５１、 C．I．Direct Green １等のベンジジン系、C．I．Direct Yellow ４４、 C．I．Direct Red ２３、 C．I．Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C．I．Direct Yellow １２等のスチルベン系、C．I．Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C．I．Direct Red ８１、 C．I．Direct Violet ９、 C．I．Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１２１】
フイルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フイルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
【０１２２】
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ乃至４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ乃至３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２００２−１７４７２７に記載されている０．０１≦A（偏光子膜厚）／B（保護膜膜厚）≦０．１６範囲とすることも好ましい。
【０１２３】
［偏光板の製造工程］
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１２４】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１２５】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
【０１２６】
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１−２９００２５に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０１２７】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフイルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／l、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／l、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／l、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／l、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／l、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／l、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【０１２８】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２９】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１３０】
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６及び特開２００２−８６５５４に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けてもよい。特開２００２−２６７８３９に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【０１３１】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１３２】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０g／m２、ホウ素０．１〜５．０g／m２、カリウム０．１〜２．０g／m２、亜鉛０〜２．０g／m２であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３に記載されているように０．２重量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２に記載されている０．０４重量％〜０．５重量％としてもよい。
【０１３３】
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加してもよい。
【０１３４】
［偏光板の特性］
（透過率および偏光度）
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式XIIで定義される偏光度の好ましい範囲は９７％以上、より好ましくは、９９％以上、さらに好ましくは９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、特に好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式XIIIで定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、式Xで定義される。
【０１３５】
【数１】
2005307055.tif 000003
ここで、Ｋは式XIで定義され、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１３６】
【数２】
2005307055.tif 000004
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【０１３７】
【数３】
2005307055.tif 000005
【０１３８】
【数４】
2005307055.tif 000006
【０１３９】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１に記載されている範囲であってもよい。平行透過率は、特開２００１−０８３３２８や特開２００２−０２２９５０に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８に記載されている範囲内であってもよい。
特開２００２−２２１６１８に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２や特開２００２−２５８０４３に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１４０】
（色相）
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とｂ*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式XIVで定義される。
【０１４１】
【数５】
2005307055.tif 000007
ここでX０、 Y０、 Z０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、X０=９８．０７２、 Y０=１００、  Z０=１１８．２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、X０=９５．０４５、 Y０=１００、  Z０=１０８．８９２である。
【０１４２】
偏光板単枚の好ましいa*の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のa*の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のa*の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。
【０１４３】
色相は、前述のX、 Y、 Zから算出される色度座標（x、y）で評価してもよい、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘｐ、ｙｐ）と直交透過光の色度（ｘｃ、ｙｃ）は、特開２００２−２１４４３６、特開２００１−１６６１３６や特開２００２−１６９０２４に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１４４】
（視野角特性）
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５や特開２００１−１６６１３７に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フイルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１４５】
（湿熱耐久性）
特開２００１−１１６９２２に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１４６】
（ドライ耐久性）
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１４７】
（その他の耐久性）
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のx値及びy値が特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ−１及び１５７ｃｍ−１のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１４８】
（配向度）
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域において、高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０．７５以上）との差が少なくとも０．１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１４９】
（その他の特性）
特開２００２−００６１３３に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０N／cm以下としたり、特開２００２−２３６２１３に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６に記載されているように３重量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０  を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フイルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５０】
［液晶表示装置］
次に本発明の偏光板を適用する液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０１５１】
図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１０５〜１０９）、および液晶セル（１０５〜１０９）を挟持して配置された上側偏光板（１０１）と下側偏光板（１１２）とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フイルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、液晶セル上側基板（１０５）および液晶セル下側基板（１０８）と、これらに挟持される液晶分子（１０７）から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＳＶ、ＡＳＭ、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ  Ｈｏｓｔ）のような表示モードに分類される。また、上記表示モードを配向分割した表示モード（ＭＶＡ）も提案されている。本発明は、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても使用できる。
【０１５２】
基板（１０５）および（１０８）の液晶分子（１０７）に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子（１０７）の配向が制御されている。また、基板（１０５）および（１０８）の内面には、液晶分子（１０７）からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０１５３】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が液晶セル下側基板（１０８）のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子（１０７）が上下基板に垂直に配向する。
【０１５４】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板（１０１）の吸収軸（１０２）と下側偏光板（１１２）の吸収軸（１１３）の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板（１０１）の吸収軸（１０２）と上側基板（１０５）のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０１５５】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フイルム（光学異方性層とも呼ぶ）（１０３、１１０）を配置することもできる。偏光板（１０１、１１２）と視野角拡大フイルム（１０３、１１０）は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
〔実施例１〕
＜セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造＞
（セルロースアセテートプロピオネート（ＡＰ−１）の調製）
酢酸１２０重量部とプロピオン酸７４重量部を調整容器に入れ２０℃に調整した。セルロース８１重量部を添加し２０℃で１０分間部分膨潤させ、混合物を−１０℃に冷却した後、−２０℃に冷却した無水酢酸１２２重量部、硫酸９．８重量部を混合した溶液を徐々に添加して一段目のアセチル化を行った。系の温度は３０℃を超えないよう冷却し、８０分間反応させた。反応終了時、反応系には未溶解のセルロースが２０質量％ほど残存していた。
次に、無水プロピオン酸３９０重量部、およびプロピオン酸１４８重量部を加えて二段目のプロピオニル化を行った。アシル化における最高温度は４０℃に調節し、アシル化反応を８０分間行った後、反応停止剤として酢酸３００重量部と水９０重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を５０℃に保ち、酢酸９００重量部と水２７０重量部を加えた。６０分後、酢酸マグネシウム１６重量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．１９、プロピオニル置換度が０．７０、重量平均重合度が５００、数平均分子量が８０６００であった。
【０１５８】
（セルロースアセテートプロピオネートドープの調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記処方の溶媒、添加剤、微粒子を添加混合し、よく攪拌しつつ、作成したセルロースアセテートプロピオネート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、室温（２５℃）に１時間放置後、３５℃に維持してセルロースアセテートプロピオネートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを使用した。
ドープの調製に用いた各成分の成分比（ドープ処方）を下記に示す。
【０１５９】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドープ処方（Ｄ−１）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
作成したセルロースアセテートプロピオネート（置換度２．８９、６位のアシル化の置換度０．９３、２，３位のアシル化の置換度１．９０、粘度平均重合度５００、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
１８質量部
酢酸メチル                                              ５６質量部
メチルエチルケトン                                      １０質量部
メタノール                                                ５質量部
エタノール                                                ５質量部
ｎ−ブタノール                                            ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）        １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ））                      ０．１質量部
下記のＵＶ吸収剤（１）                                ０．１５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１６０】
【化２】
2005307055.tif 000008
【０１６１】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧は、１．５、１．２Ｍｐａであり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクの中心軸はアンカー翼を設けて周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌した。
【０１６２】
（セルロースアセテートプロピオネートフイルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、しかる後に、支持体より剥離し、流延方向とは垂直方向に延伸し、さらに多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送しながら延伸することで、厚さ６０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフイルムを作製した。
【０１６３】
〔実施例２〕
＜セルロースアセテートブチレートフィルムの製造＞
（セルロースアセテートブチレート（ＡＢ−１）の調製）
酢酸１２０重量部と酪酸１３０重量部を調整容器に入れ２０℃に調整した。セルロース８１重量部を添加し２０℃で１０分間部分膨潤させ、混合物を−１０℃に冷却した後、−１５℃に冷却した無水酢酸１２２重量部、硫酸９．８重量部を混合した溶液を徐々に添加して一段目のアセチル化を行った。系の温度は３５℃を超えないよう冷却し、８０分間反応させた。反応終了時、反応系には未溶解のセルロースが２５％ほど残存していた。
次に、無水酪酸６２０重量部、および酪酸１７６重量部を加えて二段目のブチリル化を行った。アシル化における最高温度は４０℃に調節し、アシル化反応を８０分間行った後、反応停止剤として酢酸３００重量部と水９０重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を５０℃に保ち、酢酸９００重量部と水２７０重量部を加えた。６０分後、酢酸マグネシウム１６重量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度が２．２１、ブチリル置換度が０．６７、重量平均重合度が４９０、数平均分子量が８１３００であった。
このセルロースアシレートを同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートブチレートドープ液（Ｄ−２）を調整し、セルロースアセテートブチレートフイルムを乾燥後の膜厚が６０μｍとなるように作製した。
【０１６４】
〔実施例３〕
＜セルロースアセテートプロピオネートブチレートフィルムの製造＞
（セルロースアセテートプロピオネートブチレート（ＡＰＢ−１）の調製）
酢酸１２０重量部、プロピオン酸４４重量部と酪酸７０重量部を調整容器に入れ２０℃に調整した。セルロース８１重量部を添加し２０℃で１０分間部分膨潤させ、混合物を−１０℃に冷却した後、−２０℃に冷却した無水酢酸１２２重量部、無水プロピオン酸４重量部、硫酸９．８重量部を混合した溶液を徐々に添加して一段目のアセチルプロピオニル化を行った。系の温度は３５℃を超えないよう冷却し、８０分間反応させた。反応終了時、反応系には未溶解のセルロースが２５％ほど残存していた。
次に、無水プロピオン酸２３０重量部、およびプロピオン酸８９重量部、無水酪酸３１６重量部、および酪酸９２重量部を加えて二段目のプロピオニルブチリル化を行った。アシル化における最高温度は４０℃に調節し、アシル化反応を８０分間行った後、反応停止剤として酢酸３００重量部と水９０重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を５０℃に保ち、酢酸９００重量部と水２７０重量部を加えた。６０分後、酢酸マグネシウム１６重量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートプロピオネートブチレートは、アセチル置換度が２．１９、プロピオニル置換度が０．３５、ブチリル置換度０．３３、重量平均重合度が４７０、数平均分子量が７６７００であった。
このセルロースアシレートを同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートブチレートドープ液（Ｄ−３）を調整し、セルロースアセテートプロピオネートブチレートフイルムを乾燥後の膜厚が６０μｍとなるように作製した。
【０１６５】
〔比較例１〕
酢酸２７０重量部とプロピオン酸３３３重量部を調整容器に入れ４０℃に調整した。セルロース８１重量部を添加し４０℃３０分間でほぼ溶解させ、混合物を−１０℃に冷却した後、−１０℃に冷却した無水酢酸１２２重量部、無水プロピオン酸３９０重量部、硫酸９．８重量部を混合した溶液を徐々に添加してのアセチルプロピオニル化を行った。系の温度を４５℃として、８０分間反応させた。反応終了時、反応系のセルロースは完全に溶解していた。
次に、反応停止剤として酢酸３００重量部と水９０重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を５０℃に保ち、酢酸９００重量部と水２７０重量部を加えた。６０分後、酢酸マグネシウム１６重量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が２．１８、プロピオニル置換度が０．７２、重量平均重合度が５１０、数平均分子量が８２４００であり、アセチル置換基とプロピオニル置換基がランダムに分布しているセルロースアシレートからなるものであった。
このセルロースアシレートを同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートドープ液（Ｄ−Ｒ１）を調整し、セルロースアセテートプロピオネートフイルムを乾燥後の膜厚が６０μｍとなるように作製した。
【０１６６】
〔比較例２〕
＜セルロースアセテートフィルムの製造＞
酢酸１２０重量部とプロピオン酸７４重量部を調整容器に入れ２０℃に調整した。セルロース８１重量部を添加し２０℃で１０分間部分膨潤させ、混合物を−１０℃に冷却した後、−２５℃に冷却した無水酢酸１２２重量部、硫酸９．８重量部を混合した溶液を徐々に添加して一段目のアセチル化を行った。系の温度は３０℃を超えないよう冷却し、８０分間反応させた。反応終了時、反応系には未溶解のセルロースが２０％ほど残存していた。
次に、無水酢酸５１０重量部を加えて二段目のアセチル化を行った。アシル化における最高温度は４０℃に調節し、アシル化反応を８０分間行った後、反応停止剤として酢酸３００重量部と水９０重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を５０℃に保ち、酢酸９００重量部と水２７０重量部を加えた。６０分後、酢酸マグネシウム１６重量部を含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテートは、アセチル置換度が２．８５、プロピオニル置換度が０．００のセルロースアセテートであった。
その重量平均重合度が５００、数平均分子量が７７６００であり、
このセルロースアシレートを同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルロースアシレートドープ液（Ｄ−Ｒ２）を調整し、セルロースアシレートフイルムを乾燥後の膜厚が６０μｍとなるように作製した。
【０１６７】
＜結果＞
上記の得られた実施例１、実施例２、実施例３および比較例１、比較例２のセルロースアシレートフィルムの性能を表１に記載した。
【０１６８】
【表１】
2005307055.tif 000009
【０１６９】
表１記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして実施した。
（１）セルロースアシレートフイルムの光学特性（レターデーション）
作製したセルロースアシレートフイルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、３０℃５０％ＲＨ下で波長６３３ｎｍにおけるＲｅレターデーション（Ｒｅ）値およびＲｔｈレターデーション（Ｒｔｈ）値を測定した。
湿度依存性は各温度において、５０％ＲＨ下での波長６３３ｎｍにおけるＲｅ値およびＲｔｈ値を基準値として、同一温度で異なる湿度の測定値から算出した。一方、温度依存性は同様に３０℃下での値を基準値として、同一湿度で異なる温度の測定値から算出した。
また、波長４３０ｎｍにおけるＲｅ（430）値およびＲｔｈ（430）値を測定し、波長によるＲｅおよびＲｔｈの偏差  ΔＲｅ＝｜Ｒｅ−Ｒｅ（430）｜および  、ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ−Ｒｔｈ（430）｜を算出した。
【０１７０】
（２）引張り弾性率、破断伸度
作製したセルロースアシレートフイルムの引張り弾性率および破断伸度は、東洋ボールドウィン製万能引張り試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用い、２５℃・６０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力から引張り弾性率を求め、またセルロースアシレートフイルムの破断点から破断伸度を求めた。
【０１７１】
（３）音波伝播速度
作製したセルロースアシレートフイルムの音波伝播速度は、音波計（野村商事製ＳＳＴ−１１０）により、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度を求めた。
【０１７２】
（４）透湿度
作製したセルロースアシレートフイルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｚ０２０８条件をもとに、フイルム試料７０ｍｍφを４０℃、９０％ＲＨで２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、求めた。８０μｍ膜厚換算透湿度は下記式により換算した。
８０μｍ膜厚換算透湿度  ＝  （実測透湿度）×（実測膜厚（μｍ）／８０（μｍ））
【０１７３】
（５）熱膨張係数
作製したのセルロースアシレートフイルムの熱膨張係数は、熱機械測定法（ＴＭＡ）を用いて、次のようにして求めた。
２５℃６０％RH下で調湿後の試料を４ｍｍ幅に裁断し、チャック間距離が２５ｍｍになるようにセットしたあと、下記式に基づいて荷重を掛ける。
荷重（ｇ）＝｛試料厚み（μｍ）／１００｝×６
２５℃から４０℃まで２℃／分で昇温し、寸法変化量（△Ｌ）を読みとり、下記式に従って温度膨張係数を求めた。
温度膨張係数（／℃）＝△Ｌ（mm）／｛２５（mm）×１５（℃）｝
【０１７４】
（６）光弾性係数
作製したセルロースアシレートフイルムの光弾性係数は、フイルム試料１２ｍｍ×１２０ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
【０１７５】
（７）寸度変化
作製したセルロースアシレートフイルムの寸度安定性の測定は、セルロースアシレートフイルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ（新東科学（株））にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ０）とした。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ１）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ１｜／Ｌ０｝×１００、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ０−Ｌ２｜／Ｌ０｝×１００、として寸度変化率を求めた。
【０１７６】
（８）セルロースアシレートの置換度
乾燥したセルロースアシレート１．９ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ?硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／
｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓａｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
Ａ： 試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ： 空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ： １Ｎ−硫酸の力価
Ｗ： 試料重量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
ＡＬ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度
【０１７７】
（９）セルロースアシレートの数平均分子量
ゲル濾過カラムに屈折率および光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用いて、数平均分子量を測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒： アセトン
カラム： ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度： ０．２Ｗ／ｖ％
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μｌ
標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度： ２３℃
【０１７８】
（１０）セルロースアシレートの重量平均重合度
上記（９）と同じ測定条件で、重量平均分子量を測定した。測定結果により得られた重量平均分子量と平均置換度から、重量平均重合度を以下の式により求めた。
重量平均重合度＝Ｍｗ／（１６２＋４２×ＤＳａｃｅ＋（Ｍａｌ−１８）×ＤＳａｃｙ
Ｍｗ ：重量平均分子量
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度
Ｍａｌ ：他のアシル置換基に対応する有機酸の分子量
【０１７９】
実施例１、実施例２及び実施例３のアセチル置換基が置換したグルコース単位の連続部分を有するセルロースアシレートフイルムはＲｅ値、Ｒｔｈ値、Ｒｅ値およびＲｔｈ値の湿度依存性及び波長分散性（偏差）に優れ、適切な光学的異方性を有しており、他の光学特性（透明性、ヘイズ値、異物・汚れ、等）も好ましいものであった。また、引張り弾性率が高く、破断伸度は大きすぎず、機械特性に優れたものであることがわかる。さらに、音波伝播速度も高く、フイルムの微結晶・配向性が改善されたことがわかる。熱膨張係数・寸法変化率が小さく力学特性、特に熱的特性にも優れていることが確認され、加えて、薄膜であっても良好な透湿性を示すものが得られた。
一方、比較例１のセルロースアセテートプロピオネートフィルムはＲｅ、Ｒｔｈ特性は、良好であるものの、引張り弾性率が低く、破断伸度が大きく、機械特性が劣ることが確認され、音波伝播速度が遅いことからフイルムの微結晶・配向性に乏しいことがわかり、熱膨張係数・寸法変化率が大きく力学特性、熱的特性も不十分であり、透湿性も大きく、光学機能性シート、偏光板および液晶表示装置としての実用に耐えないものであった。
比較例２のセルロースアセテートフィルムは、第２アシル化剤が第１アシル化剤と同一であるセルロースアシレートであり、引張り弾性率、破断伸度等の機械特性のほか、力学特性、熱特性、透湿性に優れるもののＲｅ、Ｒｔｈ特性が低く、十分な光学特性を有していないことが分かり、光学機能性シート、偏光板および液晶表示装置としての実用に耐えないものであった。
また、実施例１および実施例２のセルロースアシレートフイルムは第一段および第二段のアシル化剤が同一のアシル化剤でない実施例３のセルロースアシレートフイルムよりも優れた性能を有することが確認された。
【０１８０】
〔実施例４〕
実施例１は第一段アシル化反応後の未溶解のセルロース量が２０％であったが、添加した酢酸およびプロピオン酸量を調整して未溶解のセルロース量を３８％、５８％、８１％としてセルロースアシレートフイルムを作成した。未溶解セルロース量が３８％のものは５８％のものと引張り弾性率や破断強度などの機械特性が同程度に良好であったが、実施例１よりもやや劣ることが分かった。また、８１％のものは３８％および５８％ものよりも機械特性や透湿性が若干劣る傾向が確認された。しかし、これらは比較例１よりも優れた性能を有していた。
【０１８１】
〔実施例５〕
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の富士写真フイルム（株）トリアセチルセルロースフイルムを、本発明の実施例１のセルロースアセテートプロピオネートフイルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償シートを作製した。得られた光学補償シートは左右上下に優れた視野角を有し、したがって、本発明のセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判った。
【０１８２】
〔実施例６〕
本発明のセルロースアシレートフイルムは、更に多種の光学用途に利用される。上記実施例１、比較例１の試料を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の偏光板、それを用いた液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ本発明のセルロースアシレートフィルムを用いたものは良好な性能が得られた。
特に、本発明のセルロースアシレートフイルムを用いた表示装置は黒表示時の光漏れは、すべて２％以内であり、比較例の１／２〜１／１０以下であることが確認された。５０℃／８０％ＲＨ、１０００時間後の光漏れも良好であり、その表示装置には偏光板の浮きもなく平面性にも優れていることが確認された。
【０１８３】
以上の様に、本発明におけるアセチル基が置換したグルコース単位の連続部分を有するセルロースアシレートフイルムは光学機能性シート、偏光板、液晶表示装置として優れた性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明による流延製膜方法を実施する流延製膜ラインの一実施形態の概略図である。
【図２】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１８５】
１１    ミキシングタンク
１２    送液ポンプ
１３    フィルター
１４    流延ダイ
１５    流延バンド
１６    流延側部回転ドラム
１７    非流延部側回転ドラム
１８    ガイドロール
１９    剥ぎ取りロール
２０    ガイドロール
２１    巻き取りロール
２２    乾燥部
２３    フイルム
１０１  上側偏光板
１０２  上側偏光板吸収軸
１０３  上光学異方性層
１０４  上光学異方性層配向制御方向
１０５  液晶セル上側基板
１０６  上側基板配向制御方向
１０７  液晶分子
１０８  液晶セル下側基板
１０９  下基板配向制御方向
１１０  下光学異方性層
１１１  下光学異方性層配向制御方向
１１２  下側偏光板
１１３  下側偏光板吸収軸
【図１】
2005307055.tif 000010
【図２】
2005307055.tif 000011