(57)【要約】【課題】安定性に優れたヒ素収着物質シュベルトマナイト、及びヒ素汚染水又は汚染土壌の効率的な浄化方法の提供を目的する。【解決手段】シュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンと置換することによりシュベルトマナイトの安定化を図る。また、安定化したシュベルトマナイトを用いてヒ素汚染水又は汚染土壌の浄化を行う。【選択図】  図１
2005000871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造内に硫酸イオンを有する鉄鉱物性ヒ素収着物質の硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換することにより安定化を図ったことを特徴とする鉄鉱物性ヒ素収着物質。
【請求項２】
前記鉄鉱物性ヒ素収着物質は、シュベルトマナイトであることを特徴とする請求項１記載の安定性に優れた鉄鉱物性ヒ素収着物質。
【請求項３】
ヒ素を含む汚染水中又は汚染土壌中に、
請求項１又は請求項２記載の鉄鉱物性ヒ素収着物質を添加し、
汚染水中又は汚染土壌中のヒ素を上記鉄鉱物性ヒ素収着物質に収着させ、不動態化することにより、
汚染水又は汚染土壌を浄化することを特徴とする汚染水又は汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素汚染水又は汚染土壌等の浄化に有用なヒ素収着物質に関し、さらに詳細には、ヒ素収着物質であるシュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換することによりシュベルトマナイトを安定化し、鉱山廃水又は重金属汚染土壌から効率的にヒ素を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
休廃止鉱山、半導体工場等の産業活動、又は自然溶出による地下水及び土壌のヒ素汚染は世界中に広がっている。特にバングラデッシュでは、飲料用井戸水のヒ素汚染が著しく、慢性ヒ素中毒患者の数は４０００万人にものぼると推定されている。
【０００３】
これまでヒ素汚染に対して行われてきた方法は次のようなものである。すなわち、鉱山廃水に対しては石灰中和による共沈処理が行われ、半導体工場などではキレート剤による処理が行われ、地下水に対してはイオン交換樹脂もしくはメンブランフィルターによるろ過処理が行われ、また、汚染土壌に対してはセメントによる固化処理などが行われている。
【０００４】
また、その他にも、ヒ素汚染水及び汚染土壌の浄化方法として、様々なヒ素除去装置又はヒ素除去剤の開発が行われてきた。たとえば、ヒ素汚染土壌を回収し加熱処理後洗浄する装置（特許文献１）、又はヒ素汚染土壌を回収し加熱条件下で水溶性リン酸塩から成る浄化剤を用いてヒ素を抽出し除去する方法（特許文献２）が挙げられる。
【０００５】
しかし、前述したいずれの方法もヒ素の除去又は不動態化としては不安定な技術であるか、もしくは高額の費用を要するものであり、バングラデシュなどの広範囲にわたる地下水質汚染対策や、中小規模の工場の汚染水処理としては、性能的及び価格的に適切なものではない。
このような現状から、より効率の良いヒ素除去方法の確立が求められている。
【０００６】
一方、ヒ素を含む硫酸酸性鉱山廃水が流れているにもかかわらず、発生源から河川に至る前にヒ素及び硫酸濃度が低下し、環境基準を下回る現象が確認される地域の調査が行われている（非特許文献１）。調査の結果、鉄酸化細菌の作用により硫酸が消費され、陰イオンを吸着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイトが生成されていることが明らかになった。シュベルトマナイトは構造式Ｆｅ８Ｏ８ＯＨ８‐２ｘ（ＳＯ４） ｘ〔１≦ｘ≦１．７５〕の低結晶鉱物であり、上述したように鉄酸化細菌により生成されて自然界に存在する物質である。図１にシュベルトマナイトの構造モデル図を示す。
【０００７】
図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、シュベルトマナイトは、８個の鉄原子１００が構成する環状の内部に硫酸イオン１０を内包する単位構造１１０が筒状に連続している物質１１１であり、内包する硫酸イオン１０は他の陰イオンと置換される事が可能である。しかし、シュベルトマナイトは、水及び熱の関与による溶解及び再析出を起こし、上記内包する硫酸イオンを含まないゲータイトと呼ばれる鉄鉱物へ相変化を起こすことが知られ、硫酸イオンを欠失すると筒構造が保持できず、その為、ヒ素を収着することが不可能になる。
【０００８】
一方、図１（ｄ）に示されるように、シュベルトマナイト１１１がヒ素を収着し上記硫酸イオン１０がヒ酸イオン３０と置換された場合、このヒ酸イオン３０を内包することによりシュベルトマナイトは安定した筒状構造１３１を保持することが可能になる。すなわち、シュベルトマナイトは高いヒ素収着能力を有しており、構造内にヒ素を保持して安定化することが可能である。
特許文献３には、シュベルトマナイトのヒ素収着能力を利用したヒ素汚染土壌の浄化方法が開示されている。具体的には、化学的に合成したシュベルトマナイトを汚染土壌に添加及び混和し、ヒ素の除去を図るという手法である（特許文献３）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１７７９４１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−２２５０５２号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００３−１１２１６２号公報
【００１２】
【非特許文献１】
Ｋ  Ｆｕｋｕｓｈｉ，  Ｍ  Ｓａｓａｋｉ，  Ｔ  Ｓａｔｏ，  Ｎ  Ｙａｎａｓｅ，  Ｈ  Ａｍａｎｏ    ａｎｄ  Ｈ  Ｉｋｅｄａ．  Ａ  ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｒｓｅｎｉｃ  ｉｎ  ｄｒａｉｎａｇｅ  ｆｒｏｍ  ａｎ  ａｂａｎｄｏｎｅｄ  ａｒｓｅｎｉｃ  ｍｉｎｅ  ｄｕｍｐ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８，  １２６７−１２７８，  ２００３．
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シュベルトマナイトは前述のように、高いヒ素収着能を有するが、溶解及び再析出により不活性型のゲータイトへ相変化しやすいという特徴を併せ持っている。
よって、濃度の低いヒ素汚染水や土壌へ混入した場合や、長期間の保存又は輸送を行った場合に、相変化が生じて充分なヒ素収着能を発揮できなかった。
特許文献３において公開されている手法は、上述したシュベルトマナイトの他鉱物への変換による不活性化、即ちヒ素収着能の低下については全く検討がなされていない。
【００１４】
一方で、ヒ素を収着して構造中の硫酸イオンがヒ酸イオンと置換したシュベルトマナイトの場合は構造が安定化しておりヒ素を保持し続ける。また、置換され得る部位（ヒ素収着可能部位）の全てが置換されなくとも充分に安定性が示される（非特許文献１）。
【００１５】
従って、本発明者らは先ずシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンをヒ酸などと置換させることによって安定化を試みた。
しかし、ヒ酸は毒物であるためシュベルトマナイトの大量生産を考えた場合に扱いが難しく、加えて、シュベルトマナイトのヒ素収着可能部位を塞いでしまうため、当初の目的であるヒ素の除去を阻害するという問題を持っていた。
【００１６】
ヒ素収着能力を保持しつつシュベルトマナイトの安定化を図るという課題を克服するために、本発明は、シュベルトマナイトの構造内に存在する硫酸イオンをケイ酸イオンに置換し、シュベルトマナイトの構造を安定化することにより、安定化したヒ素収着能を有するシュベルトマナイトの提供を目的とする。
【００１７】
また、ヒ素汚染処理を効率的に行うという課題を解決するために、ケイ酸イオン置換により安定化したシュベルトマナイトをヒ素汚染水又は汚染土壌に混和し、浄化を行う方法の提供を目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載に係る発明は、構造内に硫酸イオンを有する鉄鉱物性ヒ素収着物質の硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換することにより安定化を図った鉄鉱物性ヒ素収着物質とした。
ここで、前記鉄鉱物性ヒ素収着物質としては、シュベルトマナイトがよい。
また、硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンに置換するとしたのは、硫酸イオンの全てをケイ酸イオンに置換する必要はないとの意味である。
【００１９】
このように、シュベルトマナイトに内包されている硫酸イオンの一部をケイ酸イオンに置換することにより構造を安定化させ、不活性型への相変化を防ぐことが出来る。
【００２０】
請求項３記載の発明は、ヒ素を含む汚染水中又は汚染土壌中に、
請求項１又は請求項２記載の鉄鉱物性ヒ素収着物質を添加し、
汚染水中又は汚染土壌中のヒ素を上記鉄鉱物性ヒ素収着物質に収着させ、不動態化することにより、
汚染水又は汚染土壌を浄化することを特徴とする。
【００２１】
このように構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンによって置換され安定化されたシュベルトマナイトを用いると長期に安定してヒ素吸着能を有し、ヒ素濃度の薄いヒ素汚染水又は汚染土壌からもヒ素を除去することが可能である。
【００２２】
以上に示したように、本発明によれば、シュベルトマナイトのヒ素収着能を安定化することが可能となり、その結果、効率的にヒ素汚染水又は汚染土壌を浄化することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、構造内の硫酸イオンをケイ酸イオンと置換することにより安定化したシュベルトマナイトを例に挙げ、その安定性の評価について詳細に説明する。
【００２４】
シュベルトマナイトは鉄酸化細菌により生成される鉄鉱物であり、硫酸イオン及び二価の鉄イオンを含む酸性培養液中において鉄酸化細菌を培養する事により、実験室内で合成することが可能である。また、硫酸イオン及び二価の鉄イオンを含む酸性溶液を酸化することにより化学的な合成も可能である。本実施の形態においてはシュベルトマナイトを化学的に合成し、これを使用した。
【００２５】
図１（ｂ）に示されるシュベルトマナイト１１１の構造内に内包する硫酸イオン１０とケイ酸イオン２０とを置換することにより、図１（ｃ）に示される筒状構造１２１を保つ事が可能となるため、溶解及び再析出による不活性型のゲータイトへの相変化を起こしにくくなる。
また、上記内包する硫酸イオン１０の全てが上記ケイ酸イオン２０に置換されなくとも充分に安定性を保つ事が出来る。
さらに、筒状構造１２１の内部のケイ酸イオン２０がヒ酸イオン３０に置換されることにより、図１（ｄ）に示されるように筒状構造１３１を保つ事が出来る。
上記筒状構造１３１は極めて安定している為、ヒ酸イオン３０は筒状構造１３１の内部に保持されることが可能である。
【００２６】
シュベルトマナイトの構造式は前述したようにＦｅ８Ｏ８ＯＨ８‐２ｘ（ＳＯ４）ｘ〔１≦ｘ≦１．７５〕であり、硫酸イオンを最大に含有する化学組成はｘ＝１．７５となるＦｅ８Ｏ８ＯＨ４．５（ＳＯ４）１．７５となる（Ｂｉｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ，  Ｇｅｏｃｈｍｉｃａ  ｅｔ  ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５４，２７４３−２７５８，１９９０．）。また結晶中の水和水も含め、本実施例においてはシュベルトマナイトの構造式をＦｅ８Ｏ８ＯＨ４．５（ＳＯ４）１．７５・１６．５Ｈ２Ｏ（ＭＷ：１１１６．７０５）と仮定し以下のモル数計算を行う。
【００２７】
前述した構造式から予想される、硫酸イオンとケイ酸イオンの置換により収着され得るケイ酸イオンの量はシュベルトマナイト１ｍｏｌに対して最大１．７５ｍｏｌであるが、これまでにヒ酸を用いて置換を行った結果から、シュベルトマナイト１ｍｏｌ当り最大１ｍｏｌの硫酸イオンが置換されることが示されており、本実施例においてもこの比率を想定し、添加するケイ酸イオン濃度の調整を行う。すなわち、シュベルトマナイト１ｍｏｌ（鉄８ｍｏｌ）に対して収着しうるケイ酸イオンは最大１ｍｏｌと想定する。
【００２８】
ケイ酸イオンの供給源として、本実施例においてはケイ酸ナトリウム［Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ただし含有するＮａ２Ｏの割合が１７．０〜２３．０％、及びＳｉＯ２の割合が５１．０〜６１．０％、ｐＨ（５ｗ／ｖ％、２５℃）１１．０〜１３．０］を使用する。ＳｉＯ２（ＭＷ：６０．０９）の含有率を５６％と仮定して、Ｓｉが約１ｍｏｌ／Ｌとなる溶液を作製し、これをストックソリューションとして用いる。
【００２９】
任意濃度のケイ酸溶液中にシュベルトマナイトを加えて振とうし、メンブランフィルターを用いて固液分離後、液相とシュベルトマナイトを添加しないブランクのケイ酸の濃度を分光光度計を用いて測定し、その差分よりシュベルトマナイトのケイ酸イオン収着量を確認する。
【００３０】
前述した固液分離後、回収した固相を微量の脱イオン水で懸濁し、スライドグラスに塗布し、その後定着させる。定着後のスライドグラスを５０℃、飽和水蒸気条件下に放置し、経時的にＸ線回析を行うことによりシュベルトマナイトから不活性型のゲータイトへの相変化の有無を定性的に確認する。
【００３１】
以上に記述した方法は本発明の代表的な好ましい例として示すもので、本発明はこれ等に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３３】
シュベルトマナイトの合成は、以下のように行った。具体的には、６０℃の脱イオン水５Ｌに、Ｎａ２ＳＯ４を１４．２ｇとＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２４．２ｇ加えて１２分間反応させて透析チューブ（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＭＥＤＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）にて透析を１ヶ月間行い、透析チューブ内の固相を０．２μｍの混合セルロースろ紙（アドバンテック東洋株式会社製）によりろ過回収し、凍結乾燥後に粉末状シュベルトマナイトを約５ｇ得た。
【００３４】
前述した様にケイ酸ナトリウムストックソリューション（１Ｍケイ酸）を作製し、これを基に、ケイ酸濃度が０．２、０．４、０．６、０．８、及び１．０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した溶液を各１００ｍｌ作製した。また、希釈溶液作製時に、支持電解質として、最終濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬとなるようにＮａＮＯ３を溶液中に添加した。５０ｍｌのポリカーボネート製遠心管に各希釈液を４０ｍｌずつ分取し、その中へシュベルトマナイトがケイ酸希釈溶液１Ｌに対して１ｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）の量となるよう４０ｍｇ（０．０３５８ｍｍｏｌ）を各希釈液中に添加し、２５℃、１６０ｒｐｍの条件下２４時間振とうを行った。また、シュベルトマナイトを添加しない遠心管をブランクとして設け、同一の処理をおこなった。
【００３５】
振とう後、０．２μｍメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて固液分離を行い、液相中のケイ酸の濃度をモリブデンブルー吸光光度法に基づき分光光度計を用いて測定し、ブランクとの差分からシュベルトマナイト１ｇあたりのケイ酸収着量を求めた。ケイ酸収着量の測定結果を表１及び図２に示す。
【００３６】
【表１】
2005000871.tif 000003
【００３７】
図２に示されるように、シュベルトマナイトへのケイ酸イオンの置換割合は、ケイ酸０．６ｍｍｏｌ／Ｌまでケイ酸濃度に依存して上昇し、ケイ酸の濃度が０．６ｍｍｏｌ／Ｌ以上ではケイ酸のシュベルトマナイトへの置換はほぼ平衡となった。シュベルトマナイトへのケイ酸の収着量は前述のヒ素の収着量に比べて少なく、最大で約０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
次に、前述した固相分離後の固相各３０ｍｇを回収し、微量の脱イオン水を添加し懸濁した。同懸濁液をスライドグラスに全量塗布し、その後定着させた。水を張った容器中に、定着層が直接水に触れないようにスライドグラスを設置し、これを容器ごと５０℃の恒温器に入れ、飽和水蒸気下に放置した。各スライドグラスを、放置前、１週間後、３週間後と経時的にＸ線回析装置（理学電機株式会社製）を用いて定性分析を行い、シュベルトマナイトから不活性型のゲータイトへの相変化の有無を確認した。その結果、シュベルトマナイトの一部にケイ酸イオンを収着させる事により、ゲータイトへの相変化の起こる割合は減少していた。すなわち、ケイ酸イオンを収着することによりシュベルトマナイトは安定化されていた。
【００３９】
前述した方法でケイ酸イオンにより置換されたシュベルトマナイトは、ケイ酸イオン部分のケイ素がヒ素と置換することによりヒ素を収着することが可能である。また、前述したようにシュベルトマナイトはヒ素を収着することによって更に安定した構造を維持することが出来るため、その構造内にヒ素を保持し続ける事が可能である。
【００４０】
以上に示したように、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンをケイ酸イオンと置換することにより、シュベルトマナイトを安定化することが可能である。さらに、安定化したシュベルトマナイトはヒ素を収着しその構造内にヒ素を保持することが出来る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンの少なくとも一部をケイ酸イオンと置換することにより、シュベルトマナイトを安定化することが可能であり、従って、長期間の保存又は輸送を行った場合にもヒ素収着能を保つことができる。
さらに、本発明によれば、ヒ素収着能が低いゲータイトへの相変化が起こりやすい水中でもシュベルトマナイトの構造を維持する事が可能である。従って、低濃度のヒ素を含有する汚染水に対してのヒ素除去材として長期的の適用が出来る。
しかも、本発明によれば土壌中においても安定したシュベルトマナイトの構造を維持することが可能である。従って、埋め立て処分場などの地下部や構造体内部、及びその周辺部にシュベルトマナイトをヒ素収着材として適用し、堆積物から徐々に滲出するヒ素を収着して外部への汚染拡大を阻止することが可能である。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はシュベルトマナイトの構造単位を示す模式図である。
（ｂ）はシュベルトマナイトの構造単位が連続した状態を示す模式図である。
（ｃ）はシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンに置換された状態を示す模式図である。
（ｄ）はシュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンに置換され、更にヒ酸によっても置換された状態を示す模式図である。
【図２】シュベルトマナイトに添加するケイ酸の濃度に従ってシュベルトマナイトに収着するケイ酸イオン量が変化する状態を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
１０      硫酸イオン
２０      ケイ酸イオン
３０      ヒ酸イオン
１００    鉄原子
１１０    シュベルトマナイトの構造単位
１１１    シュベルトマナイトの構造単位が連続している筒状構造
１２１    シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオンに置換された状態
１３１    シュベルトマナイトの構造内の硫酸イオンがケイ酸イオン及びヒ酸イオンに置換された状態
【図１】
2005000871.tif 000004
【図２】
2005000871.tif 000005