(57)【要約】    【課題】  近赤外線カット能に優れ、耐吸湿性、耐衝撃性にも優れ、特にCCD、CMOS等の固体撮像装置用に好適に用いることができる近赤外線カットフィルターを得ることを課題とする。さらに、前記近赤外線カットフィルターを具備することにより、薄型で小型化された固体撮像装置を提供する。    【解決手段】  ノルボルネン系樹脂製基板と誘電体多層膜とを有することを特徴とする近赤外線カットフィルターを製造する。また、前記赤外線フィルターを具備する固体撮像装置を製造する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜とを有することを特徴とする近赤外線カットフィルター。
【請求項２】
前記近赤外線反射膜が誘電体多層膜であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルター
【請求項３】
前記ノルボルネン系樹脂製基板に近赤外線吸収剤が含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルター。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【請求項６】
ノルボルネン系樹脂製基板の片面に近赤外線反射膜を積層し、さらに係る面に放射線を照射することを特徴とする近赤外線カットフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルターに関する。詳しくは、本発明は、近赤外線をシャープにカットでき、特にCCD、CMOS等の固体撮像素子用視感度補正フィルターとして好適
に用いることができる近赤外線カットフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマデイスプレイパネル（ＰＤＰ）を搭載したテレビが商品化され、一般家庭にも広く普及するようになってきた。このＰＤＰは、プラズマ放電を利用して作動するディスプレイであるが、プラズマ放電の際に近赤外線（波長：８００〜１０００ｎｍ）が発生することが知られている。
【０００３】
一方、家庭内においては、テレビ、ステレオあるいはエアコン等の家電製品のリモコン、さらには、パーソナルコンピューターの情報のやり取りに近赤外線を利用することが多くなっており、前記ＰＤＰの発する近赤外線がこれら機器の誤作動の原因になる可能性が高いことが常々指摘されている。
【０００４】
そこで、市販されているＰＤＰの多くは、その全面板に、自らが発する近赤外線をカットするためのフィルター機能を備えるようになっている。
また、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサが使用されているが、これら固体撮
像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
【０００５】
前記近赤外線カットフィルターとしては、従来から各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、ガラスなど透明基材の表面に銀等の金属を蒸着して近赤外線を反射するようにしたもの、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に近赤外線吸収色素を添加したものなどが実用に供されている。
【０００６】
しかしながら、ガラス基材に金属を蒸着した近赤外線カットフィルターは製造コストがかかるだけでなく、カッティング時に異物として基材のガラス片が混入してしまうという問題があった。
【０００７】
また、透明基材に赤外線吸収剤を分散させた近赤外線カットフィルターとしては、近赤外線吸収能を有する銅化合物をリン酸塩ガラスに分散させたフィルターが知られているが、このフィルターは薄肉化のために研磨が必要であり、製造コストも高いという問題があった。また、固体撮像装置用の近赤外線カットフィルターとして用いる場合には、リン酸塩ガラスは比較的吸湿性が高く、固体撮像素子に対して悪影響を与える場合もあった。さらに、基材として無機質材料を用いる場合は、近年の固体撮像装置の薄型化・小型化に対応していくためには限界があった。
【０００８】
一方、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターも知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、基材として透明樹脂を用いた近赤外線カットフィルターは、リン酸塩ガラスを基材とした前記近赤外線カットフィルターと比較して、近赤外線吸収能が必ずしも十分ではない場合があった。
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意検討を進めた結果、ノルボルネン系化合物
を含む単量体組成物を重合等して得られた樹脂からなる膜と、近赤外線反射膜、特に誘電体多層膜とを有するフィルターが、耐吸湿性、生産性等に優れ、特に、CCD、CMOS等の固
体撮像素子の保護機能に優れた近赤外線カットフィルターであることを見出し本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、近赤外線カット能に優れ、吸湿性が低く、異物やソリのない、特にCCD、CMOS等の固体撮像装置用に好適に用いることができる近赤外線カットフィルターを得ること
を課題とする。さらに、前記近赤外線カットフィルターを具備することにより、薄型で耐衝撃性に優れた固体撮像装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、ノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜とを有することを特徴とする。前記近赤外線反射膜は誘電体多層膜であることが好ましい。また、前記ノルボルネン系樹脂製基板には近赤外線吸収剤が含有されていてもよい。本発明に係る近赤外線カットフィルターは固体撮像装置用近赤外線カットフィルターとして好適に用いることができる。
【００１２】
本発明に係る固体撮像装置は前記近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜とを組みわせて用いることにより、製造時のカッテイングが容易で、異物の混入が少ない近赤外線カットフィルターを製造することができる。
【００１４】
本発明によれば、前記近赤外線カットフィルターを具備することにより固体撮像装置の薄型化、小型化をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔近赤外線カットフィルター〕
本発明に係る近赤外線カットフィルターはノルボルネン系樹脂製基板と近赤外線反射膜とを有することを特徴とする。
【００１６】
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【００１７】
《単量体組成物》
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
2005338395.tif 000002
【００１９】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4又はＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環又は複素環（これらの炭素環又は複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環又は複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れ、また、近赤外線吸収剤を含有させて使用する場合には、係る近赤外線吸収剤の分散性に優れるなどの利点がある。特に、前記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００２１】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ      …（２）
（式（２）中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
前記一般式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
なお、前記一般式（１）において、前記一般式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られこと、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合する
ことができる。
【００２４】
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどのの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００２５】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
【００２６】
（A）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００２７】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
【００２８】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２９】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、MoあるいはReのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、ＷおよびMoの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されていてもよ
い。
【００３０】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また前記化合物のうち特に好ましい化合物としてはMoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。
【００３１】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（
ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げら
れる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH
、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
【００３２】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ
素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ClまたはＮ−Cl基を含む化合物。
【００３３】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００３４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３５】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和
カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
【００３６】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）は、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００３７】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００３９】
（B）付加重合
付加重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００４０】
（a）重合触媒
重合触媒としては、例えば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３
，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2
などが挙げられる。
【００４２】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4の組み合わせ、
〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4の組み合わせなどが挙げられる。
【００４３】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（I）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物
から選ばれた遷移金属化合物、
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（III）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
【００４４】
（I）遷移金属化合物の例としては
（I-1）  ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物、
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、
例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（
１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。
【００４６】
例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕
（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ
＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒ
ａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）、
が挙げられる。
【００４７】
（I-2）  チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳ
ｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、  ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、(ＣｐはＣｙｃ
ｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。)
などが挙げられる。
【００４８】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４９】
（III）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００５０】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００５１】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００５３】
《水素添加反応》
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５４】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５５】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０
％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５６】
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５７】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５８】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００５９】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜
２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲
にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００６０】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、誘電体多層膜の基材への密着強度が向上し、さらに耐ハンダリフロー性に優れたノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００６１】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、１重量％以下、好ましくは０．１〜０．８重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、係る樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じたり、近赤外線吸収剤の分散性に問題が生じたりすることがある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００６２】
《近赤外線吸収剤》
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂には、近赤外線吸収剤を含有させて使用することができる。この近赤外線吸収剤としては、例えば、近赤外線を吸収する金属錯体系化合物を用いることができる。本発明において用いられる近赤外線を吸収する金属錯体系化合物（以下、「特定色素」という。）とは、良溶媒に溶解したとき、係る溶液の波長８００〜１０００ｎｍにおける光路長１ｃｍで測定された分光透過率が６０％以下、好ましくは３０％以下となる濃度範囲を有する化合物が望ましい。また、ＰＤＰ用前面板など用途によっては、波長４００〜７００ｎｍのいわゆる可視光領域において、前記条件で測定された全光線透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上であることが必要な場合もある。
【００６３】
前記化合物としては、近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物をいずれも用いることができ、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物などを挙げることができる。具体的には、たとえば、特開平８−２２５７５２号公報、特開平８−２５３６９３号公報、特開平９−１１１１３８号公報、特開平９−１５７５３６号公報、特開平９−１７６５０１号公報、特開平９−２６３６５８号
公報、特開２０００−２１２５４６号公報、特開２００２−２００７１１号公報などにその構造や製造方法が開示されている金属錯体系化合物を挙げることができる。また、たとえば、ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１（日本カーリット製）、ＹＫＲ−３０８０、ＹＫＲ−３０８１（山本化成製）、イーエクスカラーＩＲ−１０、ＩＲ−１２、ＩＲ−１４（日本触媒製）、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１５９、ＰＡ−１００１、ＰＡ−１００５（三井化学ファイン製）等のフタロシアニン系化合物などの市販品を用いることもできる。
【００６４】
なお、本発明においては、金属イオンとキレート形成化合物とを独立に添加し、係る金属イオンとキレート形成化合物とが反応して近赤外線を吸収する金属錯体系化合物、すなわち特定色素を形成するようにしてもよい。係る特定色素としては、例えば、特開平６−１１８２８８号公報に記載されている、リン酸エステル化合物と銅イオンとの反応生成物などが挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明における前記化合物としては、本発明に用いるノルボルネン系樹脂中の極性基と金属イオンとが錯体を形成して、赤外線吸収能を有するようになる化合物も含む。すなわち、本発明においては、ノルボルネン系樹脂製基板となったときに、近赤外線を吸収する機能を有する金属錯体化合物を含有することもできる。
【００６６】
本発明において、前記近赤外線吸収剤は所望の特性に応じて適宜選択されるが、本発明に用いるノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０．０重量部、好ましくは０．０２〜１０．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５．０重量部である。使用量が上記範囲内にあると、可視光透過率に優れた近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【００６７】
《その他成分》
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００６８】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００６９】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂基板の製造を容易にすることができる。
【００７０】
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００７１】
《ノルボルネン系樹脂製基板の製造方法》
本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板は、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により成形することができる。また、赤外線吸収剤を含むノルボルネン系樹脂製基板の場合は、例えば、ノルボルネン系樹脂と赤外線吸収剤とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形
する方法、ノルボルネン系樹脂、赤外線吸収剤、および溶媒を含む液状樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、または、上述の液状樹脂組成物をキャスティング（キャスト成形）する方法により製造することができる。
【００７２】
（A）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板は、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と赤外線吸収剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
【００７３】
（B）キャスティング
本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板は、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物、あるいは、ノルボルネン系樹脂、近赤外線吸収剤、および溶媒を含む液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂製基板を得ることができる。また、ガラス、石英あるいは透明プラスチック製の光学部品に上述の液状組成物をコーティングして溶剤を乾燥させることにより、元の光学部品上にノルボルネン系樹脂製基板を形成することができる。
【００７４】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的に樹脂基板が変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００７５】
＜近赤外線反射膜＞
本発明に用いられる近赤外線線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このよう近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などを用いることができる。
【００７６】
これら近赤外線反射膜のなかでは、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
【００７７】
これら材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウムなどを少量含有させたものなどが挙げられる。
【００７８】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
これら材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【００７９】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、CVD法、スパッタ法、真空
蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を
形成し、これをノルボルネン系樹脂製基板に接着剤で張り合わせあたり、前記ノルボルネン系樹脂製基板上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料
層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することにより得ることができる。
【００８０】
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなってしまう傾向になる。
【００８１】
また、誘電体多層膜における積層数は、通常１０〜８０層の範囲で、好ましくは２５〜５０層の範囲である。
特にノルボルネン系樹脂製基板に近赤外線吸収剤を含有させている場合は、誘電体多層膜における積層数は、５〜４０層、好ましくは１０〜３０層とすることができるので、生産性が高まり、誘電体多層膜が割れにくくなる点で好ましい。
【００８２】
さらに、誘電体多層膜を蒸着した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法を取る事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。
【００８３】
＜近赤外線カットフィルターの用途＞
これら本発明で得られる近赤外線カットフィルターは、優れた近赤外線カット能を有し、割れにくい。したがって自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとして有用であるのみならず、特に、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラなどのCCDやCMOSなどの固体撮像素子用視感度補正用として有用である。
【００８４】
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
【００８５】
まず、各物性値の測定方法および物性の評価方法について説明する。
（１）分子量：
東ソ−製のＨタイプカラムが装着された、ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒、１２０℃の条件で、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（２）水素添加率：
Ｂｒｕｋｅｒ社製の５００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
（４）飽和吸水率：
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、試験片を２３℃の水中に１週間浸漬させた後、試験片の重量変化より吸水率を測定した。
（５）分光透過率：
日立製作所社製の分光光度計（Ｕ−３４１０）を用いて測定した。
【００８６】
〈実施例１〉
ＪＳＲ（株）製の透明樹脂「アートン  Ｆ」（ノルボルネン系開環重合体の水素添加物：飽和吸水率０．４％）をトルエンに溶解して３０％の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、１００℃で８時間、さらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．２ｍｍ、一辺が６０ｍｍの基板を得た。係る基板の一面に、蒸着温度１５０℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2：膜厚１２０
〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数５０〕を形成した。次いで、基板の多層蒸着膜が積層された面に、コールドミラーを装着したメタルハライドランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を窒素雰囲
気下で照射することにより光学フィルターを製造した。この光学フィルターの分光透過率曲線を測定した。その結果を図１に示す。
【００８７】
図１のグラフの横軸は波長、縦軸は透過率を示すが、このグラフから明らかなように、波長４００〜７００ｎｍの可視域における透過率は約９０％、また波長７５０〜１０００ｎｍの近赤外域における透過率は５％以下であった。
【００８８】
尚、この透過率は、光源が樹脂基体に対して垂直に入射する条件で、分光光度計を使用して測定したものである。
こうして作成した光学フィルターの室温（２０℃）でのソリの程度を波長６３３ｎｍのレーザ光を用いたニュートンリング法で測定したところ、直径６０ｍｍの領域内でニュートンリング＋５本（λ＝６３３ｎｍ、６０ｍｍΦ）以下であり、ソリはほとんど生じていないことを確認した。なお、紫外線照射前は、ニュートンリング＋１８本が確認された。
【００８９】
〈実施例２〉
基板製造時に三井化学（株）製の近赤外線吸収剤「ＳＩＲ−１５９」を０．１％添加したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍ、一辺が６０ｍｍの基板を得た。係る基板の一面に、蒸着温度１５０℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ2
：膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ2：膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２５〕を形成した。次いで、基板の多層蒸着膜が積層された面に、コールドミラーを装着したメタルハライドランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の紫外
線を窒素雰囲気下で照射することにより光学フィルターを製造した。この光学フィルターの分光透過率曲線を測定した。その結果を図２に示す。
【００９０】
このグラフから明らかなように、積層数が２５でも、波長４００〜７００ｎｍの可視域における透過率は約８５％、また波長７５０〜１０００ｎｍの近赤外域における透過率は５％以下であった。
【００９１】
なお、このようにして得られた光学フィルターのソリを実施例１と同様にして測定したところ、ニュートンリング＋１本であった。
〈合成例１〉（付加重合体Ａの合成）
十分に乾燥し、窒素置換した１リットルのステンレス製オートクレーブに水分６ppmの
脱水されたシクロヘキサン；４２０．４ｇ、ｐ−キシレン；１８０．２ｇ、５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；４８．７５ミリモル（１０．４３ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；１，４２５ミリモル（１３４．１ｇ）を仕込み、ガス状のエチレンをオートクレーブ内圧が０．１ＭＰａになるように仕込んだ。
【００９２】
オートクレーブを７５℃に加温して、触媒成分である２−エチルヘキサン酸パラジウム（Pd原子として）；０．００３ミリグラム原子とトリシクロヘキシルホスフィン；０．０
０１５ミリモルとをトルエン；１０ｍｌ中２５℃で１時間反応させた溶液全量、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート；０．００３１５ミリモル、の順に添加して重合を開始した。
【００９３】
重合開始９０分後に５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；１１．２５ミリモル（２．４１ｇ）、その後３０分毎に７．５ミリモル（１．６１ｇ）、３．７５ミリモル（０．８０ｇ）、３．７５ミリモルと計４回添加した。
【００９４】
重合反応を７５℃で４時間行った後、トリブチルアミン；１ｍｌを添加して重合を停止し、固形分１９．９重量％の重合体Ａの溶液を得た。重合体Ａの溶液の一部をイソプロパノールに入れ、凝固し、さらに乾燥することにより、重合体Ａを得た。
【００９５】
この重合体Ａの２７０ＭＨｚ−核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ分析）の結果、重合体Ａ
中の５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４．８モル％で、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が７４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃、飽和吸水率は０．３５％であった。
【００９６】
〈実施例３〉
合成例１で得た付加重合体Ａをシクロヘキサンに溶解して得られた３０％の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍ、一辺が６０ｍｍの基板を得た。さらに、実施例１と同様にして光学フィルターを製造した。この光学フィルターの分光透過率を実施例１と同様に測定した。その結果、図１とほぼ同一の透過率曲線が得られ、波長７５０〜１０００ｎｍの近赤外光がカットされていた。
【００９７】
なお、このようにして得られた光学フィルターのソリを実施例１と同様にして測定したところ、ニュートンリング＋４本であった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、実施例１で作製した光学フィルターの分光透過率曲線を示すものである。
【図２】図２は、実施例２で作製した光学フィルターの分光透過率曲線を示すものである。
【図１】
2005338395.tif 000003
【図２】
2005338395.tif 000004