(57)【要約】【課題】湿式法による反射防止層形成時に発生する膜厚ムラをなくした、反射防止機能と外観に優れた光学部品を提供することを目的とする。【解決手段】透明基材上に、湿式法により、内部空洞を有するシリカ系微粒子とＲ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）からなる反射防止層を形成した光学部品において、内部空洞を有するシリカ系微粒子の粒径が以下の式である光学部品である。平均粒径（ｎｍ）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止膜屈折率）×（１／４）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、湿式法により、
内部空洞を有するシリカ系微粒子と、
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）
とからなる反射防止層を形成した光学部品において、
内部空洞を有するシリカ系微粒子の平均粒径が以下の式であることを特徴とする光学部品。
平均粒径（ｎｍ）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止膜屈折率）×（１／４）
【請求項２】
請求項１記載の光学物品において、反射防止層を構成する内部空洞を有するシリカ系微粒子の粒径が、請求項１記載の平均粒径より１０％大きい、あるいは１０％小さい範囲に、全粒子の７０％が収まることを特徴とする、反射防止層を有する光学部品。
【請求項３】
前記透明基材が、透明な基板上にハードコート層を設けた透明基材であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の反射防止層を有する光学部品。
【請求項４】
前記透明基材が、透明な基板にプライマー層およびハードコート層を設けた透明基材であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載の反射防止層を有する光学部品。
【請求項５】
前記反射防止層に、１０重量％以上の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１あるいは請求項２に記載の記載の反射防止層を有する光学部品。
【請求項６】
反射防止層の最表面にフッ素系撥水膜を形成したことを特徴とする、請求項１乃至請求項５に記載の反射防止層を有する光学部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低コストで加工でき、耐熱性に優れ、かつ十分な外観と反射防止機能を持つ光学部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学部品において、表面反射によるゴーストやちらつきを低減するために、反射防止層を設けることは広く行われている。特に湿式法による反射防止層形成は、装置が簡単で低コストなことから、加工例が増えている。しかし反射防止機能を十分発揮するには、設計膜厚での均一塗布の必要があり、もし膜厚が大きく変化すると干渉色の変化として現れ、反射防止機能低下、外観低下となる。湿式による反射防止層形成では、膜厚の制御がもっとも重要かつ困難な課題である。
【０００３】
たとえば特許文献１にあるように、スピンコートする際の回転軸を傾けることで塗布ムラを防ぎ、均一な膜厚を得る方法が提案されている。しかしこの方法は、塗布方法がスピンコートに限られ、塗布装置も特殊なものを用意する必要がある。ディッピングコートのような大量生産に適した塗布方法には適用できない。
【０００４】
また特許文献２では、超音波でコート液を霧状にし、基板に成膜する方法が提案されている。しかしこの方法ではコート液の使用効率が低く、無駄が発生する。形状が複雑な基板だと均一塗布が困難になる問題がある。
【０００５】
また塗布液の改良方法として特許文献３には沸点の異なる溶剤を複数混合使用する提案がされている。しかし気泡やしわといった欠陥は改善できるが、膜厚の均一性には効果が薄い。
【０００６】
また塗布方法として特許文献４には、ディップコーティング時に塗布液の粘度を測定しながら引き上げ速度を制御することで、均一塗布をおこなう提案がされている。しかしこの方法によって塗布液は均一に塗れるが、その後の乾燥工程で発生する膜厚ムラを防ぐことはできない。すなわち塗布直後の塗膜は流動性をもち、乾燥するまでの時間に風、重力の影響でムラを生じてしまう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−６５５３０号公報
【特許文献２】
特開平５−２２４００１号公報
【特許文献３】
特開平７−２２４２７４号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１１０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、湿式法による反射防止層形成時に発生する膜厚ムラをなくした、反射防止機能と外観に優れた光学部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するべく本発明者らは鋭意研究を続けた結果、透明基材上に、湿式法により、内部空洞を有するシリカ系微粒子と
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ
で表される有機ケイ素化合物からなる反射防止層を形成した光学部品において、内部空洞を有するシリカ系微粒子の粒径が以下の式であることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
平均粒径（ｎｍ）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止膜屈折率）×（１／４）
第一の発明の構成によれば、透明基材上に、湿式法により、内部空洞を有するシリカ系微粒子と
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０または１である。）からなる反射防止層を形成した光学部品において、内部空洞を有するシリカ系微粒子の粒径が以下の式であることを特徴とする光学部品である。
平均粒径（ｎｍ）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止膜屈折率）×（１／４）
内部空洞を有するシリカ系微粒子は、分散媒たとえば水や、アルコール類、セロソルブ類などの有機溶媒にコロイド状に分散させたものが使用されることが多い。
【００１０】
有機ケイ素化合物のＲ１は重合可能な反応基をもつ有機基であり、ここでの重合可能な反応基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ１は加水分解可能な官能基であり、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方が、より有効である。
【００１１】
この発明の効果として、上記の平均粒径とすることで湿式法により反射防止層を形成した際の膜厚を所望の値で均一塗布できる。すなわち、単層反射防止膜の膜厚は、設計波長を反射防止膜の屈折率で割った値の１／４に調整する必要があり、その膜厚がずれると反射防止機能が低下してしまう。一般に湿式での成膜は、蒸着法やスパッタ方式といった乾式成膜に比べ、膜厚制御に困難さを持っている。塗布液の粘度や固形分濃度の変動、塗布時の塗りムラ、乾燥時の風の影響などで膜厚が変動し、所望の反射防止膜を成膜することが困難になる。数十ｎｍの変化が外観を損ねる場合もある。しかし微粒子の粒径が所望の膜厚であれば、すなわち平均粒径（ｎｍ）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止膜屈折率）×（１／４）を満たす粒径であれば、安定した膜厚で成膜できる。
【００１２】
すなわち、微粒子の粒径以下の膜厚にはなりにくく、数十ｎｍといった膜厚変化を起こしにくい。塗りムラが生じても、微粒子の粒径に全体の膜厚が均一化され、外観への影響を最小にできる。
【００１３】
反射防止層にはポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを、添加することも可能である。これらの添加により、基材との密着性向上、耐擦傷性向上が得られる。
【００１４】
さらに上記成分の他に、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、等を添加し、塗布性の向上、耐候性向上をはかることもできる。
このような、低屈折率層用のコーティング組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。本発明における、低屈折率層の成膜方法としては、湿式法であれば特に制限はされず、具体的には、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、フロー法などの公知の方法が使用可能である。
【００１５】
具体的には、以下の様な手順をとり作製することが可能である。まず、有機ケイ素化合物を、有機溶剤で希釈し、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解を行う。さらに、内部空洞を有するシリカ系微粒子が５〜５０重量％の分率で有機溶剤中にコロイド状に分散した品を添加する。その後、必要に応じ、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し、十分に撹拌した後にコーティング液として用いる。このとき、硬化後の固形分に対して、コーティング液の希釈する濃度は、好ましくは固形分濃度として１〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。固形分濃度が１５重量％を越えた場合には、ディッピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンコート法で回転数を早くしたりしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。
【００１６】
本発明における低屈折率層は、前記コーティング液を光学基材に塗布後、熱または紫外線によって硬化させることによって得られるが、加熱処理によって硬化させることが好ましい。この際に、加熱温度はコーティング組成物の組成、光学基材の耐熱性等を考慮して適宜決定されるが、５０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００１７】
第二の発明の構成によれば、第一の発明の反射防止層を構成する、内部空洞を有するシリカ系微粒子の粒径が、第一の発明記載の平均粒径より１０％大きい、あるいは１０％小さい範囲に、全粒子の７０％が収まる、反射防止層を有する光学部品である。
【００１８】
この発明の効果として、１０％大きい、あるいは１０％小さい粒径の範囲に全粒子の７０％が収まれば、反射防止機能、外観に与える影響が小さく、実使用上問題のない反射防止層が得られるようになる。
【００１９】
第三の発明の構成によれば、透明基材が、透明な基板にハードコート層を付けた透明基材であることを特徴とする光学部品である。
【００２０】
この発明の効果として、光学部品に傷つきにくさを付与し、使用時の光学性能劣化を防止できる。
【００２１】
第四の発明の構成によれば、透明基材が、透明な基板にプライマー層およびハードコート層を付けた透明基材であることを特徴とする光学部品である。
【００２２】
この発明の効果として、プライマー層およびハードコート層により、透明基材への密着性向上、傷つきにくさ向上が得られる。またプライマー層に衝撃吸収機能を持たせることで、光学部品の耐衝撃性を向上できる。
【００２３】
第五の発明の構成によれば、反射防止層に、１０重量％以上の有機化合物を含むことを特徴とする光学部品である。
【００２４】
この発明の効果として、有機化合物が１０重量％未満となると基材との密着性が不足し、耐候性試験等で反射防止層が簡単に剥がれることが多くなる。反射防止層に１０重量％以上の有機化合物を含むと密着性が向上し、剥がれを防ぐことができる。
【００２５】
有機化合物としては、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるシリコーン類、アクリレート類、メタアクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーがある。これらを、単独、あるいは他の樹脂、原料モノマーと２種以上併用した物が好ましい。耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性、などの諸特性を考慮した場合は、中でも、シリコーン系樹脂を含む反射防止膜とすることが好ましい。また表面硬度の向上や、屈折率の調整のため、内部空洞を有するシリカ系微粒子以外の微粒子状無機物などを添加することもできる。この微粒子状無機物としては、コロイド状に分散したゾルなどが挙げられ、具体的には、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾルなどが挙げられる。
第六の発明の構成によれば、反射防止層の最表面にフッ素系撥水膜を形成したことを特徴とする光学部品である。
【００２６】
この発明の効果として、汚れのふき取りやすさ向上、水やけ防止、耐水性向上が得られる。フッ素系撥水剤の具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２５７やダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸなどが上げられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細について実施例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、得られた硬化物の評価は以下の方法で行った。
【００２８】
外観試験  ：
作製した光学部品の外観を目視で検査し以下のように評価した。
◎  均一な干渉色が全面で得られた
○  一部に干渉色のムラがある
×  干渉色ムラが目立つ
【００２９】
耐熱性試験（クラック発生温度）  ：
作製した光学部品を４０℃のオーブン中にいれて３０分間加熱した。オーブンから取り出した後、室温で３０分放置した後、光学部品にクラックが発生していないか、暗箱で目視評価を行った。クラックが発生していない場合は、オーブンの温度を１０℃づつ上げて再度３０分間加熱し、同様の評価を行い、１００℃まで試験を行った。濃いクラックが発生した時の温度をクラック発生温度とし、以下の様に評価した。
◎  非常に耐熱性が高い（クラック発生温度が１００℃、または１００℃でもクラックが発生しない。）
○  耐熱性が高い（クラック発生温度が８０℃〜９０℃）
×  耐熱性が低い（クラック発生温度が７０℃以下）
【００３０】
反射防止効果試験  ：
作製した光学部品の表面反射率を、分光光度計（日立  Ｕ−３５００）で測定した。可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の平均反射率（片面）から以下の様に評価した。
◎  非常に反射防止効果が大きい（平均反射率が２％以下）
○  十分な反射防止効果がある（平均反射率が３．５％以下）
×  反射防止効果がほとんどない（平均反射率が３．５％を越える）
【００３１】
汚れふき取り性試験  ：
作製した光学部品に指紋をつけ、布で拭いた際のふき取りやすさを以下のように評価した。
◎  極簡単にふき取れる
○  よくこすればふき取れる
×  ふき取りが困難
【００３２】
（１）低屈折率層用コーティング液（Ｌ−１）の調整
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）４８．６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液４．０ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）３３．３ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製  Ｌ７６０４）を０．０３ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製  Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＬ−１と略す。
【００３３】
（２）低屈折率層用コーティング液（Ｌ−２）の調製
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）５１．９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８．３ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．５ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液４．５ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径８９ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）２６．７ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０７ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製  Ｌ７６０４）を０．０３ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製  Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＬ−２と略す。
【００３４】
（３）低屈折率層用コーティング液（Ｌ−３）の調整
イソプロパノール４４．１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．８ｇ、テトラメトキシシラン４．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液３．８ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）４０．０ｇ、エポキシ樹脂デナコールＥＸ４１１（ナガセケムテックス（株）製）２．４ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製  Ｌ７６０４）を０．０３ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製  Ｌ７６０４）入りイソプロパノール溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りイソプロパノール溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の低屈折率層用のコーティング液を作製した。ここで得られた低屈折率層用のコーティング液をＬ−３と略す。
【００３５】
（４）低屈折率層用コーティング液（Ｃ−１）の調製
上記Ｌ−１液の調整中の、イソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度２０ｗｔ％）を使用する替わりに、粒径５０ｎｍの中空シリカ微粒子からなるイソプロパノール分散シリカゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）を用いて、それ以外は上記Ｃ−１液の調合と同様に操作を行い、低屈折率層用のコーティング液を得た。この液を以下Ｃ−１と略す。
【００３６】
（実施例１）
上記Ｌ−１液を用いて、セイコーエプソン（株）製スーパーソブリンプラスチックメガネレンズ生地（屈折率約１．６７  以下ＳＳＶ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとし、液温は２５℃とした。塗布後、１２５℃で９０分間アニールを行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は約９１ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は、約１．４２であった。このレンズを洗浄し、撥水加工を行った。撥水処理液はダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸを使用した。０．１％溶液（溶媒はパーフロロヘキサン）を調整し、レンズを浸積、１分放置後１０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げた。その後１日室温に放置した。
【００３７】
このようにして得られたレンズに、前記の外観、耐熱性、反射防止効果、汚れふき取り性試験を行った。その結果を表１に示す。この実施例１で得られたレンズは、外観、耐熱性、反射防止効果、汚れふき取り性とも満足できる水準であった。
【００３８】
（実施例２）
ＳＳＶ生地に、セイコースーパーソブリン（セイコーエプソン（株）製）用ハードコート加工（セイコーエプソン（株）製、１層タイプ、屈折率約１．６７、膜厚約２μｍ）を行った。このハードコート加工付きのレンズを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低屈折率層および撥水膜付きのレンズを作製した。このレンズに実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。この実施例２で得られたレンズは、外観、耐熱性、反射防止効果、汚れふき取り性とも満足できる水準であった。
【００３９】
（実施例３）
ＳＳＶ生地に、セイコースーパーソブリン（セイコーエプソン（株）製）用ハードコート加工（セイコーエプソン（株）製、１層タイプ、屈折率約１．６７、膜厚約２μｍ）を行った。このハードコート加工付きのレンズを用い、Ｌ−２液を浸積法にて塗布をおこなった。引き上げ速度は１０ｃｍ／ｍｉｎとし、液温は２５℃とした。塗布後、１２５℃で９０分間アニールを行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は約８９ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は、約１．４６であった。このレンズを洗浄し、実施例１と同様の撥水加工をおこなった。このレンズに実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。この実施例２で得られたレンズは、外観、耐熱性、反射防止効果、汚れふき取り性とも満足できる水準であった。
【００４０】
（実施例４）
ＳＳＶ生地に、セイコースーパーソブリン（セイコーエプソン（株）製）用ハードコート加工（セイコーエプソン（株）製、１層タイプ、屈折率約１．６７、膜厚約２μｍ）を行った。このハードコート加工付きのレンズを用い、Ｌ−３液を浸積法にて塗布をおこなった。引き上げ速度は８ｃｍ／ｍｉｎとし、液温は１０℃とした。塗布後、１２５℃で１２０分間アニールを行い、低屈折率層付きのレンズを得た。このときの膜厚は約９１ｎｍであり、低屈折率層の屈折率は、約１．４２であった。このレンズを洗浄し、実施例１と同様の撥水加工をおこなった。このレンズに実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。この実施例２で得られたレンズは、外観、耐熱性、反射防止効果、汚れふき取り性とも満足できる水準であった。
【００４１】
（比較例１）
低屈折率層用コーティング液としてＣ−１液を用いる以外は、実施例１〜２と同様の操作を行い、レンズを得た。各レンズに実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005043572.tif 000002