(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法とそれを応用した電界放出素子及び表示装置を提供する。【解決手段】触媒物質層が形成された基板に１次カーボンナノチューブを成長させ、１次成長後にカーボンナノチューブの表面に存在する触媒物質を利用して１次カーボンナノチューブの表面に２次カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法である。このように、１次カーボンナノチューブの側面に成長した微細直径の２次カーボンナノチューブは、低い電圧下でも電子を放出する。また、微細直径の２次カーボンナノチューブ、すなわち電子放出源の増加によって高い電子放出電流が得られ、均一な分布で形成された１次カーボンナノチューブの直径を通じて均一な電界放出特性が得られる。【選択図】図４
2005075725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板に成長した多数のカーボンナノチューブと、を備えるカーボンナノチューブ構造体において、
前記カーボンナノチューブは、
前記基板に対して垂直成長した多数の１次カーボンナノチューブと、
前記１次カーボンナノチューブの側面に多数成長する２次カーボンナノチューブと、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
【請求項２】
前記１次及び２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって成長したことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項３】
前記１次カーボンナノチューブは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次カーボンナノチューブは、前記１次カーボンナノチューブの側面に存在する触媒物質から成長したことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項４】
前記１次カーボンナノチューブは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次カーボンナノチューブは、前記１次カーボンナノチューブの側面に存在する触媒物質から成長したことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項５】
前記触媒物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素で構成された合金であることを特徴とする請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項６】
前記１次カーボンナノチューブの下部に金属電極が設けられていることを特徴とする請求項１ないし４のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項７】
基板に触媒物質層を形成する段階と、
前記触媒物質層を利用して１次カーボンナノチューブを成長させる段階と、
前記１次カーボンナノチューブの表面に存在する触媒物質を利用して２次カーボンナノチューブを前記１次カーボンナノチューブの表面に成長させる段階と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
１次カーボンナノチューブは、ＰＥＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素で構成された合金であることを特徴とする請求項７ないし１０のうち何れか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
基板に触媒物質層を形成する段階と、
前記触媒物質層を利用して１次カーボンナノチューブを成長させる段階と、
前記１次カーボンナノチューブの表面に２次触媒物質層を形成する段階と、
前記１次カーボンナノチューブの表面に形成された触媒物質を利用して２次カーボンナノ
チューブを前記１次カーボンナノチューブの表面に成長させる段階と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記２次触媒物質層は、電子ビーム蒸着、スパッタリング、プラズマ蒸着、電気蒸着、パルスレーザ蒸着、化学気相蒸着、触媒物質を含む溶液のうち何れか一つの方法によって形成することを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
１次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１２または１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１２または１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記触媒物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素で構成された合金であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
基板と、
前記基板に形成されるカソードと、
前記基板上に形成され、前記カソードに対応するウェルを有するゲート絶縁層と、
前記ウェルを通じて露出された前記カソード上に形成されるものとして、前記基板に対して実質的に垂直成長した多数の１次カーボンナノチューブと、１次カーボンナノチューブの側面から成長した２次カーボンナノチューブとを備えるカーボンナノチューブと、
前記ゲート絶縁層上に形成され、前記ウェルに対応するゲートを有するゲート電極と、を備えることを特徴とする電界放出素子。
【請求項１９】
前記１次及び２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって成長することを特徴とする請求項１８に記載の電界放出素子。
【請求項２０】
前記１次カーボンナノチューブは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次カーボンナノチューブは、前記１次カーボンナノチューブの側面に存在する触媒物質から成長したことを特徴とする請求項１８に記載の電界放出素子。
【請求項２１】
前記１次カーボンナノチューブは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次カーボンナノチューブは、前記１次カーボンナノチューブの側面に存在する触媒物質から成長したことを特徴とする請求項１９に記載の電界放出素子。
【請求項２２】
前記触媒物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素で構成された合金であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の電界放出素子。
【請求項２３】
基板と、
前記基板に形成されるカソードと、
前記基板上に形成され、前記カソードに対応するウェルを有するゲート絶縁層と、
前記ウェルを通じて露出された前記カソード上に形成されるものとして、前記基板に対して実質的に垂直成長した多数の１次カーボンナノチューブと、１次カーボンナノチューブの側面から成長した２次カーボンナノチューブとを備えるカーボンナノチューブと、
前記ゲート絶縁層上に形成され、前記ウェルに対応するゲートを有するゲート電極と、
前記ゲート電極と所定距離を維持する前面板と、
前記前面板の内面に形成されるアノードと、
前記アノードの内面に形成される蛍光体層と、を備えることを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項２４】
前記１次及び２次カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって成長したことを特徴とする請求項２３に記載のディスプレイ装置。
【請求項２５】
前記１次カーボンナノチューブは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次カーボンナノチューブは、前記１次カーボンナノチューブの側面に存在する触媒物質から成長したことを特徴とする請求項２３に記載のディスプレイ装置。
【請求項２６】
前記１次カーボンナノチューブは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次カーボンナノチューブは、前記１次カーボンナノチューブの側面に存在する触媒物質から成長したことを特徴とする請求項２４に記載のディスプレイ装置。
【請求項２７】
前記触媒物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素で構成された合金であることを特徴とする請求項２５または２６に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：ＣＮＴ）構造体及びその製造方法、並びにそれを応用した電界放出素子及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴの独特な構造的、電気的特性が公知になって以降、電界放出素子（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）やトランジスタ、２次電池、水素保存など多数の素子に応用するために多くの研究が進められてきた。特に、ＦＥＤのエミッタとしてのＣＮＴは、低い動作電圧、高い輝度、及び低コストなど多くの長所を有しており、エミッタへの適用は商業化レベルに近接してきている。このようなＣＮＴエミッタを製作する方法としては、ＣＮＴパウダーを利用したスクリーンプリンティング法と化学気相蒸着法とを利用する方法がある。そのうち、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法を利用したＣＮＴ成長法は、高解像度のディスプレイ装置の製作が可能であり、基板に直接成長させるため、プロセスが簡単であるという長所を有していて、これを利用した活発な研究が進められている。このようなＣＶＤ法には、プラズマＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）法と熱的ＣＶＤ法とが代表的である。
【０００３】
さらに優秀なＦＥＤ製作のためには、エミッタとして適用されるＣＮＴがさらに低い動作電圧と高い電子放出電流とを有し、広い面積で均一な特性を示さなければならない。ＣＮＴがさらに低い動作電圧と高い電子放出電流とを有しようとすれば、さらに細い直径と共に適正な密度で形成されなければならない。ＣＮＴの直径は、チューブが成長する触媒金属のサイズによって決定されるので、細い直径のＣＮＴを合成するためには、さらに小さなサイズの触媒粒子を形成しかつ制御しなければならない。また、ＣＮＴの密度を調節するためには、成長したＣＮＴの一方向性が必須であり、広い面積で均一な電界放出特性（電子放出特性）を得るためには、成長システムの均一な温度分布が必ず必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、低い動作電圧と高い電子放出電流とを有しつつも広い面積で均一な電界放出特性（電子放出特性）を表すＣＮＴ構造体及びその製造方法とそれを応用したＦＥＤ及び表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるＣＮＴ構造体は、基板と、基板に成長した多数のＣＮＴと、を備えるＣＮＴ構造体において、前記ＣＮＴは、前記基板に対して垂直成長した多数の１次ＣＮＴと、前記１次ＣＮＴの側面に多数成長する２次ＣＮＴと、を備えることを特徴とするＣＮＴ構造体が提供される。詳しくは、前記ＣＮＴは、前記基板上面に対して（実質的に）垂直な方向に成長した多数の１次ＣＮＴと、前記１次ＣＮＴの側面（表面ないし壁面）に多数成長する２次ＣＮＴとを備える。即ち、１次ＣＮＴ（長手方向）は、基板上面に対して実質的に垂直な方向に成長している（図４、８、９等参照）。実質的とは、ランダムな方向の成長に比べて、垂直な方向に成長していることが分かればよい（区別できればよい）ためである。即ち、１次ＣＮＴがランダムな方向に成長したもの（図２Ａ、図２Ｂ参照）に比べて、一つの方向性（即ち、基板に対して垂直な方向性）を持って成長していることが分かる（区別できる）ものであればよい（図１Ａ、図１Ｂ、図５Ａ参照）。
【０００６】
前記本発明のＣＮＴ構造体において、前記１次ＣＮＴはＣＶＤ法によって垂直成長し、２次ＣＮＴもＣＶＤ法によって成長したことが望ましい。この時、前記１次ＣＮＴは前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次ＣＮＴは前記１次ＣＮＴの側面に存在する触媒物質から成長したことが望ましい。
【０００７】
前記本発明のＣＮＴ構造体において、前記触媒物質はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属またはこれらの合金形態が望ましい。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素（２つあるいは３つ全て可能）で構成された合金が望ましい。
【０００８】
前記本発明のＣＮＴ構造体においては、使用用途に応じて、前記１次カーボンナノチューブの下部に金属電極が設けられていてもよい（図８、９参照）。
【０００９】
また、本発明によるＣＮＴ製造方法は、基板に触媒物質層を形成する段階と、前記触媒物質層を利用して１次ＣＮＴを成長させる段階と、前記１次ＣＮＴの表面に存在する触媒物質を利用して２次ＣＮＴを前記１次ＣＮＴの表面に成長させる段階と、を含む。
【００１０】
前記本発明のＣＮＴ製造方法の一実施例によれば、１次ＣＮＴの表面（または壁面）に１次ＣＮＴ成長時に使われたナノメータサイズを有する粒状の触媒物質が存在し、この触媒物質を利用して前記２次ＣＮＴを成長させる。具体的に、ＰＥＣＶＤ法で１次ＣＮＴに成長させ、１次ＣＮＴの表面に存在する触媒（金属）物質を利用した熱的ＣＶＤ法によって１次ＣＮＴの表面に２次ＣＮＴを成長させる。
【００１１】
本発明によるＣＮＴ製造方法の他の類型は、基板に触媒物質層を形成する段階と、前記触媒物質層を利用して１次ＣＮＴを成長させる段階と、前記１次ＣＮＴの表面に２次触媒物質層を形成する段階と、前記１次ＣＮＴの表面に形成された触媒物質を利用して２次ＣＮＴを前記１次ＣＮＴの表面に成長させる段階と、を含む。
【００１２】
前記本発明のＣＮＴ製造方法の他の類型は、１次ＣＮＴ成長後に１次ＣＮＴの表面に対する２次触媒物質層を形成した後、これを利用して２次ＣＮＴを１次ＣＮＴの表面（または壁面）に成長させる。２次触媒物質層は１次ＣＮＴの表面で粒状に存在でき、このような粒状の触媒物質による２次触媒物質層は電子ビーム蒸着器やスパッタを利用して形成されうる。それ以外にプラズマ蒸着や電気蒸着、パルスレーザ蒸着、ＣＶＤ、触媒物質が溶解または分散されている溶液を利用したナノ触媒粒子形成法、ＢＣＭ（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｃｅｌｌｅｓ）を利用したナノ触媒粒子形成法が選択的に適用されうる。このように１次ＣＮＴの表面に触媒物質層を形成した後、熱的ＣＶＤ法によって１次ＣＮＴの表面に２次ＣＮＴを成長させる。
【００１３】
前記本発明のＣＮＴの製造方法において、前記触媒物質としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属またはこれらの合金を使用することが望ましい。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素（２つあるいは３つ全て可能）で構成された合金が望ましい。
【００１４】
また、本発明によるＦＥＤは、基板と、前記基板に形成されるカソードと、前記基板上に形成され、前記カソードに対応するウェルを有するゲート絶縁層と、前記ウェルを通じて露出された前記カソード上に形成されるものとして、前記基板に対して実質的に垂直成長した多数の１次ＣＮＴと、１次ＣＮＴの側面から成長した２次ＣＮＴとを備えるＣＮＴと、前記ゲート絶縁層上に形成され、前記ウェルに対応するゲートを有するゲート電極と、を備えることを特徴とするものである（図８参照）。
【００１５】
前記本発明のＦＥＤにおいて、前記１次及び２次ＣＮＴは、ＣＶＤ法によって成長ことが望ましい。また前記本発明のＦＥＤにおいて、前記１次ＣＮＴは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次ＣＮＴは、前記１次ＣＮＴの側面に存在する触媒物質から成長したことが望ましい。
【００１６】
前記本発明のＦＥＤにおいて、前記触媒物質としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属またはこれらの合金を使用することが望ましい。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素（２つあるいは３つ全て可能）で構成された合金が望ましい。
【００１７】
また、本発明によるディスプレイ装置は、基板と、前記基板に形成されるカソードと、前記基板上に形成され、前記カソードに対応するウェルを有するゲート絶縁層と、前記ウェルを通じて露出された前記カソード上に形成されるものとして、前記基板に対して実質的に垂直成長した多数の１次ＣＮＴと、１次ＣＮＴの側面から成長した２次ＣＮＴとを備えるＣＮＴと、前記ゲート絶縁層上に形成され、前記ウェルに対応するゲートを有するゲート電極と、前記ゲート電極と所定距離を維持する前面板と、前記前面板の内面に形成されるアノードと、前記アノードの内面に形成される蛍光体層と、を備えることを特徴とするものである（図９参照）。
【００１８】
前記本発明のディスプレイにおいて、前記１次及び２次ＣＮＴは、ＣＶＤ法によって成長したことが望ましい。また前記本発明のディスプレイにおいて、前記１次ＣＮＴは、前記基板に設けられた触媒物質から成長し、前記２次ＣＮＴは、前記１次ＣＮＴの側面に存在する触媒物質から成長したことが望ましい。
【００１９】
前記本発明のディスプレイにおいて、前記触媒物質としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属またはこれらの合金を使用することが望ましい。特に、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏのそれぞれまたはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち２以上の元素（２つあるいは３つ全て可能）で構成された合金が望ましい。
【００２０】
このような本発明によれば、基板に対する１次ＣＮＴを適切な密度で形成した後、１次ＣＮＴの表面に存在する２次触媒物質を利用して２次ＣＮＴを形成する。このような本発明は、ＣＮＴは画期的な電界放出特性（電子放出特性）の向上と成長均一性とを同時に確保できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって得られる効果は、次の通りである。
【００２２】
第一に、１次ＣＮＴの側面に成長した微細直径の２次ＣＮＴによって低い電子放出電圧が得られる。
【００２３】
第二に、微細直径の２次ＣＮＴ、すなわち電子放出源の増加により高い電子放出電流が得られる。
【００２４】
第三に、均一な分布で形成された１次ＣＮＴの直径を通じて均一な電界放出特性が得られる。
【００２５】
第四に、ＰＥＣＶＤ法で成長した垂直成長１次ＣＮＴの密度調節を通じて電界放出特性の向上が可能である。
【００２６】
第五に、２次成長を通じたＣＮＴ構造体の表面積の増加によりＣＮＴとそれを応用した素子との化学的物理的反応の効率が増加する。
【００２７】
このような本発明の効果は、ＦＥＤの特性を向上させるだけでなく、燃料電池の担持体の効率向上及び２次電池の負極としての反応性向上、ＭｇＯ薄膜コーティングを通じた２次電子放出の効率向上など広範囲なＣＮＴ応用素子の特性向上が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付された図面を参照しつつ本発明によるＣＮＴの製造方法の実施例を詳細に説明する。まず、ＣＮＴの成長に利用されるＰＥＣＶＤ及びＣＶＤによるＣＮＴの成長について説明する。
【００２９】
実験例１
図１Ａ及び図１Ｂは、ＰＥＣＶＤ法で成長したＣＮＴ構造体のＳＥＭイメージである。
【００３０】
図１Ａは、ガラス基板上にパターニングされていないＣｒとＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金系の触媒金属上に３０分間成長したＣＮＴを表す。図１Ａに示されたＣＮＴは、基板に垂直成長し、長さは約５μｍ、直径は５０〜８０ｎｍほどであった。
【００３１】
図１Ｂは、フォトリソグラフィ工程を利用してＣｒとＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金系の触媒金属を直径１０μｍの円盤型にパターニングした後、ＰＥＣＶＤを利用して２０分間成長したＣＮＴを表す。前記触媒金属が円盤型であるため、ＣＮＴは円形パターン上でだけ選択的に成長したことが分かる。成長したＣＮＴは、約３μｍの長さと５０〜８０ｎｍの直径分布を表す。このようにＰＥＣＶＤを利用したＣＮＴ成長法は、ＣＮＴを基板に垂直に成長させることができ、他の成長法より相対的に低温で合成可能であるという長所を有している。ＣＮＴの垂直成長は、ＰＥＣＶＤシステムでのアノードとカソード間に印加される電界の方向に依存し、したがって、電界の方向によってＣＮＴの成長方向の調節が可能である。また、ＣＮＴの成長方向が一定しているので、密度調節が容易であり、電界による電子放出が容易な長所を有している。しかし、直流電源を使用するために誘電物質よりなるガラス基板の表面の近くにプラズマ形成が不能であって均一なＣＮＴの成長が難しい短所があり、低温で成長したＣＮＴは直径が相対的に大きいため、電界放出特性がよくない短所を有している。
【００３２】
実験例２
図２Ａ及び図２Ｂは、熱的ＣＶＤ法によって成長したＣＮＴ構造体を表すＳＥＭイメージである。
【００３３】
平面基板（図２Ａ）とパターニングされた基板（図２Ｂ）に成長したＣＮＴは、ランダムな方向に成長し、ＣＮＴが互いに絡み合っている形態を示す。成長したＣＮＴの直径は約４０〜５０ｎｍでＰＥＣＶＤ法で成長したものよりさらに細く、成長長さは約４μｍである。このようなＣＶＤ法は、試験体全体の温度が一定してＣＮＴの成長均一度が非常に優秀であり、ＰＥＣＶＤ法に比べて短い直径を有することによって、電子放出開始電圧が低いＣＮＴを形成できる長所を有している。
【００３４】
しかし、ＣＶＤ法はＰＥＣＶＤ法とは違って、ＣＮＴ成長時に基板に電界がかからないため、ＣＮＴの成長方向が一定でなく、ガス分解が熱エネルギーによってだけなされて他の成長法に比べて成長温度の高い短所がある。
【００３５】
ＦＥＤとしてＣＮＴの研究課題は、大面積ＦＥＤの電子放出源として利用されるためにさらに低い動作電圧で高い電子放出電流の達成、そして広い面積で均一な電界放出特性（
電子放出特性）の獲得である。
【００３６】
実施例の概要
後述する基板は、ガラス、ウェーハまたは燃料電池の担持体などいかなる物質でも形成されうる部材であって、これはＣＮＴが形成される基礎という意味であり、広範囲な応用分野で適切に選択されうる。
【００３７】
本発明の第１実施例は、基板上に１次触媒物質層の形成後にＣＮＴを垂直成長させる、即ち、密度調節が容易なＰＥＣＶＤ法で１次ＣＮＴを成長させ、次いで、熱的ＣＶＤ法を利用して２次ＣＮＴを１次ＣＮＴの表面に成長させる。
【００３８】
本発明の第２実施例は、１次ＣＮＴ成長後に１次ＣＮＴの表面に触媒物質層を形成し、次いで、ＣＶＤ法によって２次ＣＮＴを１次ＣＮＴの表面に成長させる。
【００３９】
２次ＣＮＴは、ＰＥＣＶＤ法で成長したＣＮＴの壁面に存在する粒状の触媒物質層を利用して熱的ＣＶＤ法によって成長する。このような粒状の触媒物質は、低温のＰＥＣＶＤ法によって成長した１次ＣＮＴのチップ（ｔｉｐ）表面、特にその端部に存在し、これを再利用して２次ＣＮＴを成長させる。しかし、１次ＣＮＴの表面に触媒物質が存在しないか、またはその量が十分でない場合、後述する第２実施例のように別途に第２触媒物質層を１次ＣＮＴの表面に形成する。
【００４０】
１次ＣＮＴ成長時に使われた触媒物質は、ＣＮＴの炭素層と触媒物質間のストレーン（ｓｔｒａｉｎ）によって細かく潰され、これが１次ＣＮＴの表面に粒状に残留する。本発明に使われたＰＥＣＶＤ法を通じて成長したＣＮＴでも多数のナノ触媒粒子が観察され、ナノ触媒粒子のサイズは５〜７ｎｍの均一なサイズの分布を有し、ＣＮＴの根元部分だけではないＣＮＴの全体表面でも観察される。図３は、１次ＣＮＴの表面にナノ触媒粒子（矢印）が存在することを表すＴＥＭイメージである。
【００４１】
図４は、本発明によるＣＮＴの製造工程概念を図式的に表す工程図である。図４に示されたように、本発明は、方向性のある１次ＣＮＴ１の成長（ａ）と方向性のない２次ＣＮＴ２の成長（ｂ）とを結合して垂直成長した１次ＣＮＴ１の表面に２次ＣＮＴ２を枝状に成長（ｃ）させる。
【００４２】
このために、まずＰＥＣＶＤを利用して密度調節が可能な垂直成長１次ＣＮＴ１を合成し、熱的ＣＶＤ法を利用してＣＮＴの壁面に存在するナノ触媒粒子からさらに微細な２次ＣＮＴを再成長させる。このように２次成長したＣＮＴは、局部的に電界に対する電界向上ファクター（電界増強因子；ｆｉｅｌｄ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ）（β）を増加させてさらに低い動作電圧が得られると同時に、電子放出面積が拡大して高い電子放出電流が得られる。
【００４３】
実施例１
ＰＥＣＶＤ法を利用してＣＮＴを成長させるためにＤＣプラズマを利用し、ＣＮＴの炭素供給源として９８％のアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスと、ガスの分解及び触媒金属のエッチングのために９９．９９９％アンモニア（ＮＨ３）ガスとを使用した。ＣＮＴ成長に先立って、ガラスよりなる基板にＣＮＴと基板との接着性を向上させるためにＣｒ薄膜を電子ビーム蒸着器を利用して１５０ｎｍほどの厚さに蒸着した。次いで、ＣＮＴ成長のための触媒物質、例えば、前述したＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金系の物質を１０ｎｍ蒸着した。前記触媒物質は、Ｆｅ  ５２ｍｏｌ％、Ｎｉ  ４２ｍｏｌ％、Ｃｏ  ６ｍｏｌ％の組成によりなっている。１次ＣＮＴを成長させるために、まずＰＥＣＶＤチャンバーに試験体（触媒物質が塗布された基板）を装着した後、ロータリーポンプを利用して１０〜２０Ｔｏｒｒ
（１３３３．２２〜２６６６．４４Ｐａ）まで排気した。そして、アンモニア（ＮＨ３）ガス３００ｓｃｃｍを注入して圧力を４Ｔｏｒｒ（５３３．２８８Ｐａ）に維持し、黒鉛ヒータを利用して試験体を４３０℃まで加熱した。試験体温度が４３０℃に到達した時、プラズマ発生器を起動してアンモニアプラズマによってインバー（Ｉｎｖａｒ）触媒物質層を小さな島状にエッチングする。この時、プラズマパワーは５００Ｗであり、アノードであるシャワーヘッドとカソードであるサセプター間の間隔は４ｃｍに調節し、その間にかかる電圧は５５０Ｖに設定した。アンモニアプラズマエッチング時間は３分であり、その間に基板温度はプラズマによって５００℃まで高まる。３分間のアンモニアプラズマエッチングが終了した後、７０ｓｃｃｍのアセチレンをアンモニアと共に注入する。この時、プラズマパワーや電圧の変化は無視できるほどであり、安定したプラズマで３０分間１次ＣＮＴを成長させた。
【００４４】
一方、熱的ＣＶＤ法は、熱エネルギーを利用して触媒金属の表面で炭素を含有したガスを分解合成してＣＮＴを成長させる方法であって、本発明では赤外線加熱を通じて基板の表面を直接加熱する方式を採択した。ＣＮＴの成長ガスとしては、炭素の供給源として一酸化炭素（ＣＯ）及びガスの分解と基板表面の酸化を防止するために水素（Ｈ２）ガスを使用した。成長圧力は１気圧であり、ＣＮＴの成長温度は６００℃であった。まず、ＰＥＣＶＤで１次ＣＮＴを成長させた基板をロードロックチャンバーに装入した後にロータリーポンプを利用して排気した後、圧力が５×１０−２Ｔｏｒｒ（６．６６６１Ｐａ）に到達すれば、基板を成長チャンバーに移送した。次いで、成長チャンバー内に成長ガスを注入して成長チャンバーを１気圧に調節する。この時、ガス流量は一酸化炭素３５０ｓｃｃｍと水素１０００ｓｃｃｍとに調節した。成長チャンバーが１気圧に到達すれば、赤外線ヒータを利用して６００℃まで２０分間加熱した後、１０分間温度を維持させる。以後にチャンバー排気と共にチャンバーを冷却させた後、基板を回収する。
【００４５】
実施例２
前述した実施例１は、１次成長したＣＮＴの表面に１次成長時に使われた触媒物質が１次ＣＮＴの表面に存在する場合に適用される。しかし、１次ＣＮＴ成長後、熱的ＣＶＤによって２次ＣＮＴを１次ＣＮＴの表面に成長させるために必要な触媒物質が１次ＣＮＴに存在していないか、また十分でない場合があり得るため、本実施例では、このような２次ＣＮＴの成長に必要な２次触媒物質層を１次ＣＮＴの表面に粒状に形成する。
【００４６】
このような２次触媒物質層は、電子ビーム蒸着器やスパッタなど公知の装置を利用して形成されうる。それ以外に、プラズマ蒸着や電気蒸着、パルスレーザ蒸着、ＣＶＤ、触媒物質が溶解または分散されている溶液を利用したナノ触媒粒子形成法、ＢＣＭを利用したナノ触媒粒子形成法などが選択的に適用されうる。このように、１次ＣＮＴの表面に２次触媒物質層を形成した後、熱的ＣＶＤ法によって１次ＣＮＴの表面に２次ＣＮＴを成長させる。
【００４７】
結果分析
図５は、熱的ＣＶＤ法によって２次ＣＮＴの成長前及び後の１次ＣＮＴを表すＳＥＭイメージである。
【００４８】
図５Ａは、１次成長したＣＮＴを表すＳＥＭイメージである。ＰＥＣＶＤで１次成長したＣＮＴは、その長さが約５μｍであり、基板に垂直方向に成長した。図５Ｂは、１次ＣＮＴの表面に２次ＣＮＴが成長した状態を表すＳＥＭイメージである。２次ＣＮＴを熱的ＣＶＤで約２０分間成長させた場合、１次ＣＮＴの長さが約６μｍに少し長くしつつ１次ＣＮＴの根元付近とその上部の壁面とで２次ＣＮＴが成長した。
【００４９】
図５Ｃ及び図５Ｄは、２次成長に２次ＣＮＴがその壁面に成長した１次ＣＮＴを拡大し
たイメージである。図５Ｃに示された一つのＣＮＴは、ＰＥＣＶＤによって成長した１次ＣＮＴであって、その直径が約４０ｎｍであった。図５Ｄは、熱的ＣＶＤを利用して２次ＣＮＴが成長した１次ＣＮＴのＳＥＭイメージであって、その直径は２次成長前と同じであり、１次ＣＮＴの壁面で再成長した２次ＣＮＴの直径は約７ｎｍであって、ＴＥＭを通じて確認したナノ触媒粒子のサイズと一致した。また、熱的ＣＶＤを利用して２次成長したＣＮＴがランダムな方向に成長したことが分かる。
【００５０】
図６Ａないし図６Ｄは、２次ＣＮＴのＴＥＭイメージである。２次成長したＣＮＴの直径は７ｎｍであって、１次ＣＮＴの壁面上に存在するナノ触媒粒子のサイズと同じであり、ランダムな方向に成長することを表す。また、２次成長したＣＮＴは、ＰＥＣＶＤによって１次成長した約７０ｎｍ直径の１次ＣＮＴの側壁に存在するナノ触媒粒子から成長したことが確認でき、２次成長した２次ＣＮＴのチップには触媒粒子が存在していないことが分かる。このような２次成長は、ＰＥＣＶＤ法では得られない。その理由は、まず生成された１次ＣＮＴが電界の方向によって形成されたため、１次ＣＮＴの側壁に存在するナノ触媒粒子が再び２次ＣＮＴを形成しようとすれば、電界の方向が２次ＣＮＴの成長方向と垂直な方向に存在しなければならないためである。したがって、ＰＥＣＶＤ法によって再成長する場合、１次ＣＮＴの側壁に存在するナノ触媒粒子が１次ＣＮＴの長手方向に力を受け、炭素の供給方向に垂直に設置されるために活性化されない。このような理由は、逆に、熱的ＣＶＤ法によって１次ＣＮＴの側面に２次ＣＮＴが成長できる理由となる。ｂａｓｅ−ｇｒｏｗｔｈモデルによる熱的ＣＶＤ法ではナノ触媒粒子の動きが不要であり、また、ＣＮＴの成長方向がランダムであるため、ＣＮＴの２次成長が可能である。
【００５１】
図６Ｂ、図６Ｃ及び図６Ｄに示されたように、既に成長した１次ＣＮＴの側壁に存在したナノ触媒粒子のサイズによって２次成長したＣＮＴの直径が決定されれば、全ての場合でｂａｓｅ−ｇｒｏｗｔｈモデルによることが分かる。
【００５２】
２次成長したＣＮＴと既存のＰＥＣＶＤ、熱的ＣＶＤ法で成長したＣＮＴの電界放出特性を測定比較して図７Ａ及び７Ｂに表した。ＰＥＣＶＤで成長したＣＮＴは、電子放出開始電圧が約４．５Ｖ／μｍで他のものに比べて最も高い値を表し、これは低温で成長したＣＮＴの太い直径に起因したと見なされる。これより相対的に細い直径を有する熱的ＣＶＤで成長したＣＮＴは約３．５Ｖ／μｍの電子放出開始電圧を表す。ＰＥＣＶＤで成長した後に熱的ＣＶＤによって２次ＣＮＴを成長させた試験体の場合、約３Ｖ／μｍの最も低い電子放出開始電圧を表す。それだけでなく、ＰＥＣＶＤ法と熱的ＣＶＤ法とで成長したＣＮＴの場合、４．５Ｖ／μｍの電界下でそれぞれ１．６μｍ／ｃｍ２と２２．７μｍ／ｃｍ２との電子放出電流を表す一方、２次成長した２次ＣＮＴでは６０μｍ／ｃｍ２の電子放出電流を表す既存の成長法で形成したＣＮＴより３〜４０倍以上大きい値を表した。このような２次成長ＣＮＴの低い電子放出開始電圧と高い電子放出電流とは２次成長を通じて形成されたＣＮＴによって局部的に電界向上要因（電界増強因子；ｆｉｅｌｄ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ）が増加したと判断される。電界向上要因は、エミッタの幾何学的要因によって同じ電界で感じる局部的な電界向上程度を表し、その値が大きいほど同じ電界で高い電子放出電流を表す。
【００５３】
図７Ｂは、図７Ａでの電子放出電流によるＦ−Ｎプロットである。電界向上要因は、このＦ−Ｎプロットの傾斜度によって得られ、その値はＰＥＣＶＤと熱的ＣＶＤとで成長したＣＮＴの場合、７９８（ｃｍ−１）と１３８３（ｃｍ−１）との値を表し、２次成長したＣＮＴの場合、３６３２（ｃｍ−１）の最も高い値を表した。これはＣＮＴの２次成長を通じて電子放出源の数が増加しただけでなく、幾何学的構造の変化によって電界放出特性（電子放出特性）が向上したことを表している。このように、本発明はＰＥＣＶＤ法の垂直方向ＣＮＴ成長を通じて密度調節が可能であり、ＣＮＴの壁面に存在するナノメータサイズの触媒金属粒子を利用した熱的ＣＶＤの再成長によって微細直径のＣＮＴの成長を
通じて画期的な電界放出特性（電子放出特性）の向上と成長均一性とを同時に確保できるＣＮＴ成長方法である。
【００５４】
前記のような方法によって製造されるＣＮＴ構造体は、多様な応用分野に使用されうる。その代表的な例は、電子放出源であり、それを利用したディスプレイ装置である。
【００５５】
応用例
図８は、本発明によるＣＮＴ構造体が電子放出源として適用されたＦＥＤの概略的な断面図である。
【００５６】
図８に示されたように、基板１０上にカソード１１電極が形成されており、その上にゲート絶縁層１２が形成されている。ゲート絶縁層１２にはカソード１１に対応するウェル１２１が形成されており、ウェル１２１の底面にカソード１１が露出される。ウェル１２１の底面に露出されたカソード１１の表面には、前述した本発明によるＣＮＴ構造体２０が形成されている。ＣＮＴ構造体は、基板１０（上面）に垂直である多数の１次ＣＮＴ１と各１次ＣＮＴ１の壁面に形成された多数の２次ＣＮＴ２とを備える。そして、前記ゲート絶縁層１２上には前記ウェル１２１に対応するゲート３１を有するゲート電極３０が設けられている。
【００５７】
図９は、前記ＦＥＤを利用したディスプレイ装置の概略的な断面図である。
【００５８】
図９に示されたように、基板１０上にカソード１１電極が形成されており、その上にゲート絶縁層１２が形成されている。ゲート絶縁層１２にはカソード１１に対応するウェル１２１が形成されており、ウェル１２１の底面にカソード１１が露出される。ウェル１２１の底面に露出されたカソード１１の表面には、前述した本発明によるＣＮＴ構造体２０が形成されている。ＣＮＴ構造体は、基板１０（上面）に垂直である多数の１次ＣＮＴ１と各１次ＣＮＴ１の壁面に形成された多数の２次ＣＮＴ２とを備える。そして、前記ゲート絶縁層１２上には前記ウェル１２１に対応するゲート３１を有するゲート電極３０が設けられている。
【００５９】
一方、前記ゲート電極３０の上にはゲート電極３０と所定距離を維持する前面板５０が設けられている。前面板５０の内面には前記カソード１１に対応するアノード４０が形成されており、アノード４０の表面には蛍光体層５１が形成されている。
【００６０】
幾つかの模範的な実施例が説明されかつ図示されたが、このような実施例は単に広い発明を例示し、それを制限しないという点が理解されなければならず、本発明は、図示されかつ説明された構造と配列とに限定されないという点が理解されなければならず、当業者によって多様な他の修正が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＣＮＴは、ＦＥＤ、電界表示素子などに適用され、一方、比表面積の増加によって化学的物理的効率が高まる応用、例えば、水素保存用セルまたはスーパーキャパシタ用電極などに利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１Ａ】図１Ａは、ＰＥＣＶＤ法で成長したＣＮＴ構造体のＳＥＭイメージである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＰＥＣＶＤ法で成長したＣＮＴ構造体のＳＥＭイメージである。
【図２Ａ】図２Ａは、熱的ＣＶＤ法によって成長したＣＮＴ構造体を表すＳＥＭイメージである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、熱的ＣＶＤ法によって成長したＣＮＴ構造体を表すＳＥＭイメージである。
【図３】ＰＥＣＶＤ法によって成長した１次ＣＮＴの表面にナノ触媒粒子（矢印）が存在することを表すＴＥＭイメージである。
【図４】本発明によるＣＮＴの製造工程の概念を図式的に表す工程図である。
【図５Ａ】図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の方法によるものとして、熱的ＣＶＤ法によって２次ＣＮＴの成長前及び後の１次ＣＮＴを表すＳＥＭイメージであって、図５Ａは１次成長したＣＮＴを表すＳＥＭイメージである。
【図５Ｂ】図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の方法によるものとして、熱的ＣＶＤ法によって２次ＣＮＴの成長前及び後の１次ＣＮＴを表すＳＥＭイメージであって、図５Ｂは１次ＣＮＴの表面に２次ＣＮＴが成長した状態のＳＥＭイメージである。
【図５Ｃ】図５Ｃ及び図５Ｄは、本発明の方法によって２次成長した２次ＣＮＴがその壁面に成長する前及び後の１次ＣＮＴを拡大して表すＳＥＭイメージであって、図５Ｃに示された一つのＣＮＴは、ＰＥＣＶＤによって成長した１次ＣＮＴを拡大して表すＳＥＭイメージである。いわば、図５Ａの１つのＣＮＴを拡大したものが図５Ｃであるといえる。
【図５Ｄ】図５Ｃ及び図５Ｄは、本発明の方法によって２次成長した２次ＣＮＴがその壁面に成長する前及び後の１次ＣＮＴを拡大して表すＳＥＭイメージであって、図５Ｄは、熱的ＣＶＤを利用して２次ＣＮＴが成長した１次ＣＮＴを拡大して表すＳＥＭイメージである。いわば、図５Ｂを拡大したものが図５Ｄであるといえる。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の方法によって成長した２次ＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の方法によって成長した２次ＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の方法によって成長した２次ＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の方法によって成長した２次ＣＮＴのＴＥＭイメージである。
【図７Ａ】図７Ａは、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤで形成されたＣＮＴとＰＥＣＶＤ及びＣＶＤによって１、２次成長したＣＮＴとの電子放出特性（電界放出特性）曲線である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの結果によるＦ−Ｎ（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）プロットである。
【図８】本発明によるＣＮＴ構造体が適用されたＦＥＤの概略的な断面図である。
【図９】本発明によるＣＮＴ構造体が適用されたディスプレイ装置の概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    １次ＣＮＴ、
２    ２次ＣＮＴ、
１０    基板、
１１    カソード、
１２    ゲート絶縁層、
１２１    ウェル、
２０    本発明によるＣＮＴ構造体、
３０    ゲート電極、
３１    ゲート
４０    アノード、
５０    前面板、
５１    蛍光体層。
【図７Ａ】
2005075725.tif 000003
【図７Ｂ】
2005075725.tif 000004
【図８】
2005075725.tif 000005
【図９】
2005075725.tif 000006
【図１Ａ】
2005075725.tif 000007
【図１Ｂ】
2005075725.tif 000008
【図２Ａ】
2005075725.tif 000009
【図２Ｂ】
2005075725.tif 000010
【図３】
2005075725.tif 000011
【図４】
2005075725.tif 000012
【図５Ａ】
2005075725.tif 000013
【図５Ｂ】
2005075725.tif 000014
【図５Ｃ】
2005075725.tif 000015
【図５Ｄ】
2005075725.tif 000016
【図６Ａ】
2005075725.tif 000017
【図６Ｂ】
2005075725.tif 000018
【図６Ｃ】
2005075725.tif 000019
【図６Ｄ】
2005075725.tif 000020