(57)【要約】【課題】  ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】  分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、グリコール成分の内ポリプロピレングリコールを含む難燃性ポリエステル樹脂とそれを使用した接着剤に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、グリコール成分の内ポリプロピレングリコールを含む難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
下記一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化合物を共重合して得られる請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【化１】
2005171044.tif 000009
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、または炭化水素基
Ｒ3、Ｒ4：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数
【化２】
2005171044.tif 000010
Ｒ5：水素原子、または炭化水素基
Ｒ6、Ｒ7：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
【請求項３】
ポリプロピレングリコールが０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下で共重合されている請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が５℃以上３０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
ポリプロピレングリコールの数平均分子量が５００以上２５００以下である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂を使用した接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂に関するものであり、優れた接着性、難燃性を有する。本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、接着性と耐ブロッキング性を両立する。さらにはその樹脂の強靱性により、その積層体やフラットケーブルは優れた耐屈曲性を示す。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で難燃化材料が求められている。例えば、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火しても火災の原因とならないようにすることが必要とされており、速やかな自己消火が重要となってきている。このような状況においては、さらに高度な難燃材料を付与するためには、成形材料を難燃化するだけではなく、それに用いる接着剤についても難燃化する必要がある。
【０００３】
これまでの難燃化接着剤には、骨格にハロゲン原子を導入することや、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用する難燃化処方が良く知られている。
【０００４】
しかし、一部でそれら難燃剤の焼却時にダイオキシンが発生するのではないかと言われている中、ハロゲン系難燃剤使用量を減らしていこうとする取り組みが行われてきている。例えば欧州では製品へのエコラベル添付の動き等である。
【０００５】
一般的に、ノンハロゲン、低有害、低発煙化難燃化に関する技術として例えば、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現させるには、これらの難燃剤を大量に配合する必要がある。この場合、接着性、機械特性等の用途特性が低下するだけでなく、難燃剤自身がブリードアウトして接着性が経時的に低下する問題の生じることがある。
【０００６】
そこで、ハロゲンフリーでポリエステル樹脂自体に難燃性を付与する方法としては種々提案されているが、その中でも、リン化合物の共重合による難燃化技術が、特許文献１〜３等に提案されている。これまでに、種々の用途に用いられてきた多くのポリエステル系接着剤の中には、被着体に対する接着性と耐ブロッキング性を両立できないことが多いために、様々な製品製造上の問題が発生してきた。このような接着剤は通常ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）等の基材に塗布し、乾燥後、そのフィルムを巻き取り、その後に再び巻き出して、もう一方の被着体である例えば金属等に貼り合わせるという過程で積層体が製造される。この際、接着テープを製造し、これを生産工程でロール状に巻取ったとき、ブロッキングが起こると、接着テープは、一塊の接着ロールとなって使用できなくなるという問題が起こる。これらの問題を解決するために、ブロッキング防止剤の添加、高ガラス転移温度樹脂ブレンド、または、製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーし、ロール状に巻取るという作業が行われているのが現状である。例えば、特許文献４、５に用いられているリン含有ポリエステル接着剤についての接着性と耐ブロッキング性を調べたところ、接着剤のブロッキングが認められたため、上述した様な、ブロッキング防止処方が必要となる。
【０００７】
最近、自動車用部品や家電製品の配線部品として軽量化やコストダウンの観点からフラットケーブルが多用されている。このフラットケーブル用接着剤にはＰＥＴや塩化ビニル、ポリイミドというようなプラスチックフィルム層、接着剤、銅等金属箔の三層の構成が含まれることが多い。すなわち接着剤にはプラスチックフィルムと金属箔の両方への接着性が求められると共に、その接着剤の耐久性が要求される。すなわち長時間折り曲げて使用されたり、または褶曲部分に用いられたりする場合に、かなり高度な耐屈曲性等の機械的特性が必要となるが、従来より提案されてきたノンハロゲンの難燃剤を添加した接着剤あるいはリン原子を有する化合物を共重合したポリエステルを用いた接着剤でこれら要求性能を満足することは出来ていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１２８１９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−１５０３５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−４６４７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−１２８９６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、自動車部品、電化製品、フィルム、繊維用途の積層体、特にフラットケーブルに用いられる接着剤に関して、ハロゲンを用いなくとも優れた難燃性を発現するだけでなく、接着性とブロッキング性の両立、かつ樹脂の強靱性により優れた耐屈曲性を発現する樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ノンハロゲンで難燃性、耐加水分解性、接着性、機械的特性に優れたポリエステル接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のポリエステル樹脂とそれに使用した接着剤である。
【００１１】
（１）分子鎖中に含まれるリン原子が０．５ｗｔ％以上であり、酸成分の内芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、グリコール成分の内ポリプロピレングリコールを含む難燃性ポリエステル樹脂。
【００１２】
（２）下記一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸またはそのエステル化合物を共重合して得られる（１）記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【化３】
2005171044.tif 000002
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、または炭化水素基
Ｒ3、Ｒ4：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数
【化４】
2005171044.tif 000003
Ｒ5：水素原子、または炭化水素基
Ｒ6、Ｒ7：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
【００１３】
（３）ポリプロピレングリコールが０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下で共重合されている（１）または（２）に記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【００１４】
（４）ガラス転移温度が５℃以上３０℃以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【００１５】
（５）ポリプロピレングリコールの数平均分子量が５００以上２５００以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【００１６】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂を使用した接着剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂には、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。含まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中０．５ｗｔ％以上で、好ましくは０．７ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１．０ｗｔ％以上、最も好ましくは２．０ｗｔ％である。リン原子含有量が０．５ｗｔ％未満であると難燃性が低く、難燃性接着剤として使用しにくいことがある。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に上記一般式１、または、一般式２で示される含リンカルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合成分として用いる方法が重合反応性、接着性等の面より好ましい。また、それ以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、を用いることも好ましい。
【００１９】
一般式１、２において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2は同じであっても良いし、また相異なっていても良い。Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。
【００２０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。
【００２１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂において、全酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上、好ましくは、５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上共重合することが望ましい。芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化効果が向上し、耐ブロッキング性も向上するからである。これは、ポリエステル樹脂が芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるため、これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消化性が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあるため、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸となり、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形成が促進されることになるからと考えられる。また、芳香族ジカルボン酸を用いることにより、耐加水分解性が向上し、高温高湿度下での安定性が向上、また、高温下での弾性率が上がり、耐ブロッキング性が向上する。
【００２２】
該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸を上記範囲内で共重合することができる。
【００２３】
該ポリエステル樹脂に用いられる成分のグリコール成分としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加物、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂にはポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略すことがある。）を共重合することが必要である。共重合されるポリプロピレングリコール含有量は、ポリエステル樹脂全体を１００ｗｔ％としたときに、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。０．５ｗｔ％未満であると、巻き取り時のＰＥＴフィルム面への密着性が向上し耐ブロッキング性が低下してしまうことがある。また、２５ｗｔ％より多いとＰＥＴへの密着性が低下しすぎて、接着性が低下してしまうおそれがある。また、本発明に用いられるポリプロピレングリコールの数平均分子量は、５００以上２５００以下、より好ましくは８００以上１５００以下のものを共重合する事が好ましい。数平均分子量が５００未満であるとポリプロピレングリコールの有するブロック性の効果を得ることが難しくなることがあり、ポリプロピレングリコールを共重合する事により得られる性能を発現する事ができないことがある。また、数平均分子量が２５００より大きいとポリプロピレングリコールを共重合する際、ポリエステルとの相溶性が低下し、接着性の低下やＰＥＴフィルムに塗布する際、はじきが生じる等の問題が起こる場合がある。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂はガラス転移温度が５℃以上３０℃以下であることが望ましく、好ましくは１０℃以上２５℃未満である。ガラス転移温度が５℃より低いと接着剤の高温下での弾性率が低下し、高温下での接着力が不足、また、耐ブロッキング性が低下することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる時、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる。また、ガラス転移温度が１０℃以下になるとポリエステル樹脂のブロッキングがひどくなり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが困難となるおそれがある。また、ガラス転移温度が３０℃より高いと室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しない、またこの為、耐屈曲性が低下してしまうおそれが生じる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は１００００以上が好ましい。さらに好ましくは１５０００以上、より好ましくは２００００以上である。数平均分子量が１００００未満では、機械的強度が不足してしまい、接着性等の各種用途特性が損なわれることがある。上限は特に限定されないが、重合時の生産性を考慮すると６００００未満が現実的である。
【００２７】
なお、本発明の樹脂を用いる際、難燃剤併用することでリン含有ポリエステル樹脂の難燃性効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂を用いて接着剤とすることが出来る。接着剤の種類としては溶剤溶解型、水分散あるいは溶解型、ホットメルト型を問わないが、取扱いや接着剤としての安定性の観点から溶剤型であることが好ましい。使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。すなわちこれらの溶剤にポリエステル樹脂を溶解してワニス組成物とし、次いで上記難燃剤やその他の添加剤を添加して難燃性のポリエステル接着剤とすることが出来る。
【００２９】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂接着剤は、必要に応じ、エポキシ樹脂、酸無水物、イソシアネート化合物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。特に、エポキシ樹脂は耐熱性を発現する上で非常に好ましい。
【００３０】
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂接着剤には、各種の添加剤を混合することができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他にタルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有期系の充填剤、タック性向上剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の接着剤を、例えばプラスチックフィルム上に塗工、乾燥することにより接着用フィルムを得ることが出来る。接着剤層の膜厚としては、２００μｍ以下３μｍ以上が好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以下であり、１０μｍ以上がより好ましい。
【００３２】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリエステルフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。
【００３３】
このようにして得られた本発明の難燃性ポリウレタン樹脂が塗布されたプラスチックフィルムは、他の素材やプラスチックフィルム同士と重ね合わせて、加熱加圧し接着することにより積層体を構成することが出来る。他の素材としては、金属類が好ましく電気配線部品、電気回路として用いるときには、銅箔、銅線が好ましい。本発明のリン含有ポリエステル樹脂を含む接着剤は、ＰＥＴフィルム、銅箔に対して優れた接着性が発現されるので、これを同時に使用している電気配線部品、特にフレキシブル配線基板やフラットケーブル等の接着剤として用いると非常に好適である。
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、上記の用途以外にもポリイミド、ポリエステル等の各種プラスチッックフィルムや銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含浸ガラス布あるいは、エポキシ含浸不織布、ポリエステルやナイロン等の繊維の接着や含浸用樹脂として用いることができる。また、構造材料としてポリエステル等をベースにした難燃性プラスチックにも適用できる。
【実施例】
【００３５】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３６】
組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００３７】
ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３８】
リン原子含有量：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出した。
【００３９】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００４０】
ポリプロピレングリコール含有量：上述の方法により樹脂組成を決定し、ポリエステル樹脂中のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）含有量を計算により求めた。
【００４１】
＜難燃性ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸６６部、イソフタル酸４３部、イタコン酸４４部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド６５部、エチレングリコール６８部、１，６−ヘキサンジオール１０６部、ｎ−トリブチルアミン０．２部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール７部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部、テトラブチルチタネート０．４部を投入し、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行い、難燃性ポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られた難燃性ポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００４２】
＜難燃性ポリエステル樹脂の合成例２〜７＞
合成例１と同様にして、各原料を用い表１に示す組成のポリエステル樹脂を得た。
【００４３】
＜難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８３部、イソフタル酸８３部、エチレングリコール４３部、１，６−ヘキサンジオール１５３部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１０部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部を投入し、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行い難燃性ポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られた難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例１の特性値を表２に示した。
【００４４】
＜難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例２＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸５１部、イソフタル酸５１部、セバシン酸８部、イタコン酸４４部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド６７部、１，５−ペンタンジオール１０４部、ｎ−トリブチルアミン０．２部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．３部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、テトラブチルチタネート０．４部を仕込み、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行い難燃性ポリエステル樹脂２を得た。この様にして得られた難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例２の特性値を表２に示した。
【００４５】
＜難燃性ポリエステル樹脂の比較合成例３〜５＞
合成例１又は２と同様にして、各原料を用い表２に示す組成のポリエステル樹脂を得た。
【００４６】
【表１】
2005171044.tif 000004
【００４７】
ただし表中の略号は以下の通りである。
＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸
＊２）ＩＰＡ：イソフタル酸
＊３）式３：式３（下記）で示されるジカルボン酸
＊４）ＥＧ：エチレングリコール
＊５）２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
＊６）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
＊７）１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
＊８）ＰＰＧ４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）社製  サンニックスＰＰ−４００）
＊９）ＰＰＧ１０００：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）社製  サンニックスＰＰ−１０００）
＊１０）ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール
（三洋化成工業（株）社製  サンニックスＰＰ−３０００）
＊１１）ＳＡ：セバシン酸
＊１２）１，５−ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
＊１３）ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
（三菱化学（株）社製  ＰＴＭＧ−１０００）
【００４８】
【化５】
2005171044.tif 000005
【００４９】
【表２】
2005171044.tif 000006
【００５０】
比較合成例１はリンの含有量が特許請求の範囲外である。比較合成例２、３、４、６はポリプロピレングリコールの含有量が特許請求の範囲外である。比較合成例５は芳香族ジカルボン酸が４０モル％と少なく特許請求の範囲外である。
【００５１】
＜実施例１＞
上記製造したポリエステル樹脂を用いて接着剤としての特性を各種評価した。評価方法は以下の通りである。
【００５２】
酸素指数：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ７２０１酸素指数法に準じてポリエステル樹脂の限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ）で評価した。これは、試料が燃焼するために必要な最低酸素濃度である。この酸素指数が大きいほど難燃性が高いことを示す。
【００５３】
難燃性の評価：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂５０部、メチルエチルケトン１１７部、テラージュＣ６０（ポリ燐酸アンモニウム、チッソ社製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重量％）を１５部、ガラスビーズをマヨネーズ瓶に入れてペイントシェーカーにより４時間かけて溶解・分散を行った。これを２５μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−０で合格したものを○、合格しなかったものを×で判定した。
【００５４】
ＰＥＴ接着性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。接着層同志を合わせ、テスター産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎで行った。接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃と６０℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離接着力を測定した。
【００５５】
スズメッキ銅接着性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これを用い、接着層とスズメッキ銅を上記と同様の方法でラミネートし、２５℃と６０℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で１８０度剥離接着力を測定した。
【００５６】
耐ブロッキング性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。これらの接着フィルムを同方向に重ね合わせ、接着層の上にＰＥＴフィルムが重なるようにした。次いで、このようにして重ねた接着フィルムをロールラミネータを用いて温度９０℃、速度１ｍ／分、圧力３０Ｎ／ｃｍ2の条件にてラミネートを行った。このシートの接着強度を測定し、下記の判定を行った。
（判定）○：１Ｎ／５ｃｍ以下、×：１Ｎ／５ｃｍ以上
【００５７】
耐屈曲性：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥したものを作成した。この接着層付きＰＥＴフィルムの接着層側上にスズメッキ銅箔を０．７ｍｍ幅、長さ１５ｃｍに切断した導線を１ｍｍ間隔で５本並べ、さらにこの上に、接着層を設けたフィルムを接着層が下になるように重ね合わせ、テスター産業社製ロールラミネータを用いて温度１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で接着し、フラットケーブルモデルとした。このフラットケーブルモデルを用いて、ＪＩＳ規格Ｃ５０１６の耐屈曲性試験法に従い、ケーブルの機械的特性（耐屈曲性）を調べた。
（判定）○：屈曲回数１．５×１０6回で浮き剥がれを生じない
×：屈曲回数１．５×１０6回未満で浮き剥がれを生じる
以上の評価結果をまとめて表５に示す。
【００５８】
分子量低下率：「難燃性ポリエステル樹脂１」で得られた難燃性ポリエステル樹脂を固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトンにて溶解し、この溶液を５０μｍの２軸延伸ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム上に接着剤を厚みが３０μｍになるように塗布・乾燥する。このフィルムの接着剤面を上にして４０℃、９０％の恒温恒湿機に入れ、１００時間静置した。このようにして加速試験したサンプルの耐加水分解を調べるために、ＰＰフィルムから接着剤を剥がして数平均分子量を測定し、その低下率を算出した。
（判定）◎：分子量低下率５％未満、○：分子量低下率５％以上１０％未満、
×：分子量低下率１０％以上
【００５９】
＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
表１及び表２に記載したポリエステル接着剤サンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
表３から分かる様に、本発明のポリエステル接着剤は、従来技術と比較して、難燃性、接着性、耐ブロッキング性、耐屈曲性に優れに優れた性能を有することがわかる。それに対して、表４に見られるように、比較例１〜６は、耐ブロッキング性、耐屈曲性、スズメッキ銅への接着性のいずれかが劣っている。
【００６０】
【表３】
2005171044.tif 000007
【００６１】
【表４】
2005171044.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、ＯＡ機器や家電製品などにおいては部品用の接着剤として用いた場合、耐ブロッキング性に優れ、金属への接着性、また、高温雰囲気下においても優れた接着性を有し、高い難燃性を有し、また、耐屈曲性に優れた接着剤を提供することができる。