(57)【要約】【課題】  金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐屈曲疲労性を加硫後に有するゴム組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及びトリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体を配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜２．０重量部であり、そして前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量の前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の配合量に対する比率が、６／４〜８／２である、ことを特徴とするゴム組成物によって達成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及びトリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体を配合してなるゴム組成物であって、
前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜２．０重量部であり、そして
前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量の前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の配合量に対する比率が、６／４〜８／２である、
ことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、金属に対する良好な接着性が要求されるゴム製品の製造に好適なゴム組成物（例えば、タイヤ用スチールコード被覆用ゴム組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品において金属に対する良好な接着性が要求される場合、ゴム組成物に多量の硫黄を配合することによって、加硫後のゴム製品の金属（例えば、スチール）に対する接着性を改良するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記の如く多量の硫黄を配合すると、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるという不都合が生ずる。
【０００４】
また、例えば、特開平７−２５８４７６号公報及び同６−３２９８４０号公報においては、有機金属化合物（例えば、有機酸金属塩、有機金属錯体）をゴム組成物に配合することによって、加硫後のゴム製品のスチールに対する接着性を改良しつつ、高い硬度、低い発熱性、及び高い耐熱老化性を維持することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、当該技術分野においては、上記の如く、有機金属化合物をゴム組成物に配合することによって金属に対する接着性が改良されたゴム組成物において、加硫後の耐屈曲疲労性を更に改良することが要求されている。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開平７−２５８４７６号公報
【特許文献２】特開平６−３２９８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐屈曲疲労性を加硫後に有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及びトリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体を配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜２．０重量部であり、そして前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量の前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の配合量に対する比率が、６／４〜８／２である、ことを特徴とするゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い耐屈曲疲労性を有するゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体を配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及びトリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の総配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜２．０重量部であり、そして前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量の前記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の配合量に対する比率が、６／４〜８／２である、ことを特徴とするゴム組成物である。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１２】
上記ゴム成分１００重量部に対して、上記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び上記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の総配合量が１．０重量部未満では、これらの有機金属化合物を配合することによる効果が十分に得られず、逆に２．０重量部を超えると、加硫後のゴム組成物の耐屈曲疲労性が不良となる。
【００１３】
また、上記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量の上記トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体の配合量に対する比率が６／４未満では、加硫後のゴム組成物の耐屈曲疲労性が不良となり、逆に８／２を超えても、加硫後のゴム組成物の耐屈曲疲労性が不良となる。
【００１４】
上記の如く、本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、従来技術と比較して高い耐屈曲疲労性を加硫後に有するゴム組成物を提供することを目的とする。従って、本発明に係るゴム組成物には、硫黄等の加硫剤もまた配合される。加硫剤として硫黄を使用する場合には、例えば、粉末硫黄等の、ゴム配合技術分野において周知のものを使用することができる。
【００１５】
この場合、本発明に係るゴム組成物における加硫剤の配合量は、当該技術分野において既知の配合量とすることができる。具体的には、上記ゴム成分１００重量部に対して、３．５〜１３重量部、好ましくは４．０〜８．０重量部の加硫剤を配合するのが好ましい。
【００１６】
更に、当該技術分野において広く行われているように、本発明に係るゴム組成物に対して、アミン系老化防止剤等の老化防止剤を更に配合して、ゴム組成物の耐老化性を改良してもよい。
【００１７】
この場合、本発明に係るゴム組成物における老化防止剤の配合量は、当該技術分野において既知の配合量とすることができる。具体的には、上記ゴム成分１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の老化防止剤を配合するのが望ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、更に、カーボンブラック、充填材（例えば、シリカ）、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫活性化剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品において使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物は、加硫後に、金属に対する高い接着性が必要とされるゴム製品において、高い耐屈曲疲労性を発揮させようとする場合に極めて有用である。とりわけ、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用スチールコード被覆用ゴム組成物として使用するのが好適である。
【００２１】
以下に記載する比較例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
標準例１及び２、比較例１〜１４、並びに実施例１〜４
配合成分
後述する各種試験片の調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００２３】
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ  １号
カーボンブラック（ＣＢ）：昭和キャボット株式会社製「ショウブラック  Ｎ３２６」
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛  ３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
【００２４】
老化防止剤（６Ｃ）：住友化学工業株式会社製「アンチゲン  ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤（ＤＺ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＤＺ」（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫遅延剤（ＰＶＩ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ  ＰＶＩ」（Ｎ−シクロヘキシルチフタルイミド）
硫黄：鶴見化学工業株式会社「金華印５％油入微粉硫黄」
【００２５】
有機金属化合物１（ＮＣｏ）：大日本インキ化学工業株式会社製「ナフテン酸コバルト」（ナフテン酸コバルト）
有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム第二コバルト」（トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体）
有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム第二鉄」（トリス（アセチルアセトナト）鉄 (III)錯体）
【００２６】
各種試験片の調製
以下の表Ｉ〜III に示す硫黄及び加硫促進剤以外の成分を、以下の表Ｉ〜III に示す配合量で、バンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉ〜III に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、標準例１及び２、比較例１〜１４、並びに実施例１〜４のゴム組成物を得た。次に、各種ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃において１５分間プレス加硫して、目的とする各種試験片を調製した。尚、初期接着（ゴム被覆率）測定については、後述の如く、試験片を別途調製した。
【００２７】
【表１】
2005139361.tif 000002
【００２８】
【表２】
2005139361.tif 000003
【００２９】
【表３】
2005139361.tif 000004
【００３０】
各種試験片の加硫物性の測定
上記各種試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００３１】
１）初期接着（ゴム被覆率）：
加硫前の上記各種ゴム組成物を真鍮メッキが施されたスチールコードと接触させて加硫した各種試験片の接着性について、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、初期接着（ゴム被覆率）を測定し、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数として表した。この指数が大きいほど、加硫後のゴム組成物のスチールに対する接着性が高いことを意味する。
【００３２】
２）定歪破断回数：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（旧Ｋ６３０１）に準拠して上記試験片に７０％の歪みを繰り返し与え、破断に至るまでに歪みを付与した回数を６回測定し、平均値を求め（千の位を四捨五入した）、比較例１の試験片についての平均測定値を１００とする指数として表した。この指数が大きい（回数が多い）ほど、耐屈曲疲労性が高いことを意味する。
【００３３】
各加硫物性の測定結果の評価
上記各種試験片についての、上記１）及び２）の各加硫物性の測定結果は、上記表Ｉ〜III に示されている。先ず、表Ｉを参照されたい。
【００３４】
標準例１の試験片は、有機金属化合物を全く含有していない、標準的な組成を有するゴム組成物を使用して調製した試験片であり、初期接着（ゴム被覆率）及び定歪破断回数共に不十分なレベルであった。
【００３５】
標準例２の試験片は、ゴム成分１００重量部に対して、１．０重量部の有機金属化合物１（ＮＣｏ）を配合したことを除き、標準例１のゴム組成物と同じ組成を有するゴム組成物を使用して調製した試験片である。有機金属化合物１（ＮＣｏ）を配合したことにより、初期接着（ゴム被覆率）は良好なレベルに改良された。しかしながら、定歪破断回数も改良されたものの、十分なレベルには到達しなかった。
【００３６】
比較例１の試験片は、有機金属化合物１（ナフテン酸コバルト）の代わりに有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）を配合したことを除き、標準例２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製した試験片である。有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）を配合したことにより、良好な初期接着（ゴム被覆率）を維持しつつ、定歪破断回数も更に改良されたが、本発明の目的を達成するには、定歪破断回数の更なる改良が求められる。
【００３７】
比較例１に対し、実施例１及び２の試験片は、有機金属化合物の総配合量をゴム成分１００重量部に対して１．０重量部に維持しつつ、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）と有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）とを併用し、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）の配合量の有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）の配合量に対する比率を、それぞれ、８／２及び６／４としたことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物を使用して調製した試験片である。有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）と有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）とを本発明の規定を満足する比率で併用したことにより、良好な初期接着（ゴム被覆率）を維持しつつ、定歪破断回数を大幅に改良することができた。
【００３８】
従って、実施例１及び２のゴム組成物を、加硫後に、金属に対する高い接着性が必要とされる用途（例えば、タイヤ用スチールコード被覆用ゴム組成物）において使用した場合、金属に対する高い接着性を維持しつつ、高い耐屈曲疲労性を発揮することが期待された。
【００３９】
比較例２〜４の試験片は、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）の配合量の有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）の配合量に対する比率を、それぞれ、４／６、２／８、及び０／１０としたことを除き、実施例１及び２のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物を使用して調製した試験片である。これらの試験片においては、初期接着（ゴム被覆率）は良好なレベルであったものの、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）の有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）に対する配合比率が本発明の規定を逸脱するにつれて、定歪破断回数の減少が認められ、かかるゴム組成物においては、耐屈曲疲労性が不十分となることが明らかとなった。
【００４０】
次に、表IIを参照しながら、比較例５〜８並びに実施例３及び４の各種試験片の加硫物性を評価する。
【００４１】
比較例５、実施例３及び４、並びに比較例６〜８の各種試験片は、有機金属化合物の総配合量をゴム成分１００重量部に対して２．０重量部としたことを除き、それぞれ、比較例１、実施例１及び２、並びに比較例２〜４の各種ゴム組成物と同じ組成を有するゴム組成物を使用して調製した試験片である。これらの試験片においても、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）と有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）とを本発明の規定を満足する比率で併用した実施例３及び４の試験片においては、良好な初期接着（ゴム被覆率）を維持しつつ、定歪破断回数を大幅に改良することができたのに対して、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）の有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）に対する配合比率が本発明の規定を逸脱している比較例５〜８の試験片においては、初期接着（ゴム被覆率）は良好なレベルであったものの、定歪破断回数の増大は認められなかった。
【００４２】
次に、表III を参照しながら、比較例９〜１４の各種試験片の加硫物性を評価する。
【００４３】
比較例９〜１４の各種試験片は、有機金属化合物の総配合量をゴム成分１００重量部に対して３．０重量部としたことを除き、それぞれ、比較例５、実施例３及び４、並びに比較例６〜８の各種ゴム組成物と同じ組成を有するゴム組成物を使用して調製した比較用の試験片である。これらの試験片においては、いずれも、有機金属化合物の総配合量が本発明の規定を逸脱しているために、有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）の有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）に対する配合比率が本発明の規定を満足している比較例１０及び１１の試験片においてさえ、定歪破断回数の低下が認められ、加硫後のゴム組成物における耐屈曲疲労性が不十分となることが明らかとなった。
【００４４】
以上の評価結果から、本発明において規定されている配合量及び配合比で有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）と有機金属化合物３（Ｆｅ（ａｃａｃ）3 ）とを併用することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い耐屈曲疲労性を有するゴム組成物を提供することができることが明らかとなった。