(57)【要約】【課題】  耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温での定着性、オイルレス剥離性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも、酸由来構成成分及びアルコール由来構成成分を含有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析の吸熱・発熱曲線において、５５〜８０℃の範囲にピーク温度を有する主吸熱極大ピークｍ１が存在し、該主吸熱極大ピークｍ１の半値幅が２０℃以下であって、かつ該主体吸熱極大ピークｍ１のピーク温度±２５℃の範囲に、低温度側のショルダーｓ２もしくは他の吸熱ピークｍ２と、高温度側のショルダーｓ３もしくは他の吸熱ピークｍ３とが、さらに存在することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸由来構成成分及びアルコール由来構成成分を含有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析の吸熱・発熱曲線において、５５〜８０℃の範囲にピーク温度を有する主吸熱極大ピークｍ１が存在し、該主吸熱極大ピークｍ１の半値幅が２０℃以下であって、かつ該主体吸熱極大ピークｍ１のピーク温度±２５℃の範囲に、低温度側のショルダーｓ２もしくは他の吸熱ピークｍ２と、高温度側のショルダーｓ３もしくは他の吸熱ピークｍ３とが、さらに存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、粒径が１μｍ以下の結晶性ポリエステル樹脂を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合し、これをポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩を用いて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子の成長を停止させた後、これを樹脂微粒子の主吸熱ピーク温度付近に加熱せしめ融合・合一にする融合工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法としては、通常熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、トナー形状が不定形であること、微粉が発生しやすいこと、離型剤が表面露出しやすいこと等により、現像器中でのストレス等による現像性の低下や画質劣化、他部材への汚染などの問題を生ずる。
【０００４】
近年、意図的にトナー形状及びトナーの表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法によって、ある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、内部構造がほぼ均一になることから定着の際における被記録体の剥離性、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化、更には、カラートナーにおける帯電量の色間差の存在などの問題を残している。
【０００５】
このように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するために、表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ、かつ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
【０００６】
また、近年の高速化やこれに伴う低エネルギー消費の観点から、均一帯電性、持続性、トナー強度、狭粒度分布のトナーが益々重要になりつつある。更に、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると、一層の低温定着性も必要となる。定着性向上の観点からはトナー中に離型剤成分が添加されるが、一般にこの離型剤成分としては、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これと併せて定着ローラーに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された被記録体にはシリコーンオイル成分が付着しており、扱う際にべたつき等の不快感あり好ましくない。
【０００７】
上記問題点を回避するため、トナー中に大量の離型剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー樹脂（結着樹脂）成分と離型剤との相溶が発生し、離型剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。また、トナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段が樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）に依存するため、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【０００８】
これらの問題点を解決する方法として、結着樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法や、化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。しかし、単に架橋剤成分をバインダー樹脂内に添加した場合等においては、トナーの粘性、即ち溶融時の凝集力は大きくなりバインダー樹脂自体の剛直性が増加するためオイルレスにおける温度依存性やトナー載り量依存性等はある程度改善できるものの、定着画像の折り曲げ耐性が乏しくなったり、オイルレス定着における剥離の温度依存性やトナー載り依存性を両立することは困難となったりする問題がある。特に、低温低圧の省エネルギータイプの定着装置やプリントスピードの早いタイプの複写機、プリンターに用いた場合、満足な定着画像を得ることは基本的に困難である。
【０００９】
また、上記の場合、架橋剤の分子量を大きくすることにより確かに絡み合い点間分子量は大きくなり、定着像自体の可とう性は若干向上するものの、弾性と粘性の適切なバランスを得ることは難しく、結果としてオイルレス定着における剥離の温度依存性やトナー載り依存性と定着像表面の光沢性、ＯＨＰ透明性とを両立することは困難である。
【００１０】
また、トナー中に高分子微粒子や無機微粒子を添加し、定着時の高温オフセット性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、単にトナー中に無機微粒子を添加しただけでは、確かに該微粒子のフィラー効果により定着時のトナーバインダー樹脂の溶融時におけるタフネスは上昇し、高温オフセットの防止や剥離性の改善には効果を発現するが、同時に溶融トナーの流動性が低下し、低温オフセット性、定着画像の光沢性を損なうことがある。また、前記微粒子の添加量によっては単にトナー溶融時の粘性だけを増加させ、結果として剥離性を損なったり、定着画像の折り曲げ耐性を低下させたりすることもある。
【００１１】
一方、前記低温定着の観点から、トナー自体の定着温度を低くする手段として、トナー用バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低くする技術が一般的に行われている。しかし、Ｔｇをあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなるため、実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また、可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【００１２】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、及び低温定着性の両立の手段として、トナーを構成するバインダー樹脂として結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献９参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献１０、１１参照）。しかし、上記開示技術では、用いる樹脂の融点が６２〜６６℃と低温過ぎて、粉体や画像の信頼性に問題があったり、また、結晶性樹脂の紙への定着性能が十分ではないという問題があったりする。
【００１３】
紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術としては、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術がある（例えば、特許文献１２参照）。しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、従来以上の低温定着性は達成できず問題があった。
【００１４】
前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１３参照）。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させることは難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。
【００１５】
さらに結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術として、いくつかの提案がなされているが（例えば、特許文献１４〜１６参照）、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（バインダー樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
一方、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが対ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることを示されたが（例えば、特許文献１７参照）、なおオイルレス定着における剥離安定性の改善が望まれる。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平５−６１２３９号公報
【特許文献４】特開平４−６９６６６号公報
【特許文献５】特開平９−２５８４８１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２１８４５９号公報
【特許文献８】特開平４−６９６６４号公報
【特許文献９】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献１０】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献１１】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献１２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献１３】特公平４−３００１４号公報
【特許文献１４】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献１５】特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献１６】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献１７】特開２００１−１１７２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、かかる従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温での定着性、オイルレス剥離性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも、酸由来構成成分及びアルコール由来構成成分を含有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析の吸熱・発熱曲線において、５５〜８０℃の範囲にピーク温度を有する主吸熱極大ピークｍ１が存在し、該主吸熱極大ピークｍ１の半値幅が２０℃以下であって、かつ該主体吸熱極大ピークｍ１のピーク温度±２５℃の範囲に、低温度側のショルダーｓ２もしくは他の吸熱ピークｍ２と、高温度側のショルダーｓ３もしくは他の吸熱ピークｍ３とが、さらに存在することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜２＞  前記低温度側及び高温度側のショルダーもしくは他の吸熱ピークが離型剤の融解に基づくものであって、かつ該離型剤の開口径５０ｍｍのカップ型測定容器を用いたパラレルプレート型粘度計により測定される８０℃における粘度η２が５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であり、１６０℃における粘度η３が２〜５ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜３＞  トナー断面の透過型電子顕微鏡観察において、トナー内部に離型剤結晶が存在し、該離型剤結晶の形状が棒状及び塊状であって、該離型剤結晶の浸辺長が０．５〜１．５μｍの範囲にあることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜４＞  少なくとも、粒径が１μｍ以下の結晶性ポリエステル樹脂を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合し、これをポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩を用いて凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子の成長を停止させた後、これを樹脂微粒子の主吸熱ピーク温度付近に加熱せしめ融合・合一にする融合工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２１】
＜５＞  前記凝集工程の後であって融合工程の前に、凝集粒子を分散させた凝集粒子分散液に樹脂微粒子を分散させた樹脂微粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する付着工程をさらに含むことを特徴とする＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温での定着性、オイルレス定着における剥離性、耐トナーブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、  少なくとも、ジカルボン酸由来構成成分及びジオール由来構成成分を含有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析の吸熱・発熱曲線において、５５〜８０℃の範囲にピーク温度を有する主吸熱極大ピークｍ１が存在し、該主吸熱極大ピークｍ１の半値幅が２０℃以下であって、かつ該主体吸熱極大ピークｍ１のピーク温度±２５℃の範囲に、低温度側のショルダーｓ２もしくは他の吸熱ピークｍ２と、高温度側のショルダーｓ３もしくは他の吸熱ピークｍ３とが、さらに存在することを特徴とする。
【００２４】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂（結着樹脂）とする低温定着（定着温度：約１００℃前後）対応のものであるが、具体的にはオイルレス定着、低圧・高速定着等に対応させた低温定着実用化の問題点を解決したトナーである。
【００２５】
前述のように、良好なオイルレス定着性を得るためには、バインダー樹脂中に離型剤を添加する必要があるが、離型剤がバインダー樹脂と相溶してしまっては離型剤の充分な離形性が得られないだけでなく、バインダー樹脂の融点等が低下して保存性などに問題が生じる。
【００２６】
本発明においては、前記従来より低い定着温度に対応するため、結晶性ポリエステル樹脂として後述する示差熱分析の吸熱・発熱曲線における吸熱極大ピークｍ１のピーク温度が５５〜８０℃の範囲で、しかもｍ１の半値幅が２０℃以下という低融点、高融解性のものを用いるが、この場合においても、上記条件を満たす必要がある。
【００２７】
また、このような低温定着条件でも、一定範囲の定着温度領域を確保する必要があることから、用いる離型剤の粘度が低温領域（７０〜８０℃程度）から高温領域（１４０〜１５０℃程度）まで低く大きく変化しないことが望まれる。
【００２８】
本発明者等が鋭意検討した結果、前記条件を達成するトナーは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析における吸熱・発熱曲線が一定の特性を満たす必要があることを見出した。すなわち、前記離型剤粘度の温度変化に対する安定化のためには、例えば低融点、高融点の２種の離型剤をバインダー樹脂に含有させる必要があるが、これらの離型剤がバインダー樹脂と相溶せずにトナー中に存在しているときは、示差熱分析において前記バインダー樹脂の吸熱極大ピークｍ１の低温度側、高温度側に各々独立して２種の離型剤の融解に基づくショルダー（ｓ２、ｓ３）もしくは吸熱ピーク（ｍ２、ｍ３）が観測されることが必須であることがわかった。
【００２９】
なお、前記示差熱分析における吸熱・発熱曲線は以下の方法によって求めたものである。１）試料１０ｍｇをアルミニウムセル中に入れ、蓋をする（これを試料用セルという）。比較用にアルミナ１０ｍｇを同様に同型のアルミニウムセル中に入れ、蓋をする（これを比較用セルという）。２）試料用セルと比較用セルとをそれぞれ測定装置にセットし、窒素雰囲気下で３０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温させ、２００℃で１０分間放置する。３）放置後、液体窒素を用いて−１０℃／分の降温速度で−３０℃まで温度を下げ、１０分間−３０℃で放置する。４）放置後、２０℃／分の昇温速度で−３０℃から２００℃まで昇温する。前記吸熱・発熱曲線は４）の操作のときに測定されたものである。なお、測定装置としては、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いた。
【００３０】
具体的には、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解に基づく主吸熱極大ピークｍ１のピーク温度±２５℃の範囲に、前記低温度側及び高温度側の２つのショルダーｓ２、ｓ３もしくは吸熱ピークｍ２、ｍ３がさらに存在することにより、結晶性ポリエステル樹脂のシャープな融解に基づく低温定着化に加え、低温度側での剥離特性と、高温度側での剥離特性及び耐オフセット特性とを向上させることができ、７０〜１５０℃の範囲程度の定着温度領域を確保することができ、オイルレス定着に対して良好な低温定着特性が得られることが判明した。
【００３１】
本発明においては、前記示差熱分析における主極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は５５〜８０℃であるが、６０〜８０℃の範囲であることが好ましい。ピーク温度が５５℃に満たないと、常温でトナーのトナー自体のモジュラスが１×１０4Ｐａ以下となることから、粘性支配となりトナーの凝集性が高くなるため、流動性を著しく低下させる。８０℃を超えると、トナーとしての熱定着時の状態変化が乏しくなり、結晶性ポリエステル樹脂の融解性が低下することから低温定着性を損なうこととなる。
【００３２】
また、ｍ１の半値幅は２０℃以下であるが、１５℃以下であることが好ましい。半値幅が２０℃を超えると、結晶融解の温度範囲が広がることから、定着不良、画像光沢のむらを生ずるばかりでなく、製造安定性も損なわれる。なお、主極大吸熱ピークから求めた融解熱は１００〜３００Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記低温度側及び高温度側のショルダーもしくは吸熱ピークが存在するのは、前記ｍ１のピーク温度±２５℃の範囲であるが、±２０℃の範囲であることが好ましい。ピーク温度±２５℃の範囲を超えて存在すると、融解状態の差が大きくなることから、画像光沢むらを生じるばかりでなく、特に低温度側では離型剤と結着樹脂との混合が生じ、粉体流動性を大きく損なわれる。
【００３４】
なお、本発明における「ショルダー」とは、示差熱分析における吸熱・発熱曲線において、明確なピークではないが階段状の吸熱変化（変曲点）を示すことをいう。そして、本発明において「±２５℃の範囲にショルダーもしくは吸熱ピークが存在する」とは、ショルダーの場合は主極大吸熱ピークｍ１から低温度側、高温度側に最も離れたショルダーの端部が±２５℃の範囲にあることをいい、吸熱ピークの場合はピーク温度が±２５℃の範囲にあることをいう。
【００３５】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成、製造方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）、離型剤、及び着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００３６】
（結着樹脂）
本発明のトナーにおける結着樹脂は、下記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／α ・・・  式（１）
上記式（１）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、αはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００３７】
前記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。上記式（１）中のＫで表わされる「ポリマー中のエステル基数」は、ポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００３８】
上記式（１）中のαで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００３９】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数α」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数α」に含まれない。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／α’ ・・・（式１−１）
上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、α’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００４１】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝  ・・・  式（１−２）
【００４２】
上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００４３】
バインダー樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与える。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。本発明においては、バインダーとして用いる結晶性ポリエステル樹脂における、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．１２以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れたトナーを得ることが可能である。
【００４４】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００４５】
既述の如く、本発明のトナーにおけるバインダー樹脂は、好ましくは上記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「特定のポリエステル樹脂」という場合がある。）を、主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記バインダー樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記バインダー樹脂の５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記バインダー樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００４６】
特定のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００４７】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、後述する示差熱分析において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４８】
特定のポリエステル樹脂を含む、あらゆるポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００５０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００５１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００５２】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００５３】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５４】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５５】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５６】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００５７】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００５８】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００５９】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、前記芳香族ジカルボン酸と縮重合させて結晶性ポリエステルを得る場合、前記炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合より結晶性ポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００６１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００６２】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００６３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満ではポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００６４】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００６５】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００６６】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００６７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱分析からもとめられる極大吸熱ピーク温度が好ましく用いられる。極大吸熱ピーク温度は、５０〜９５℃の範囲であることが好ましく、６０〜７５℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、９５℃を超えると、定着温度の上昇をきたす場合がある。
【００６８】
なお、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いた。装置の検出部の温度補正はインジウム及び亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００６９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００７２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７３】
本発明に使用できる着色剤としては公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００７４】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００７５】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００７６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００７７】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００７８】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７９】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００８１】
（着色剤）
本発明における着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。上記着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００８２】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水層中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、結着樹脂に対して３０〜１００重量部の範囲で添加される。
【００８３】
（離型剤）
本発明における離型剤としては、特に結着樹脂である結晶性ポリエステル樹脂と非相溶性であるものが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できるが、特に粘度とシャープな融解性の点でフィッシャートロプッシュワックスが特に好ましい。
【００８４】
本発明においては、離型剤として示差熱分析における主吸熱極大ピークｍ１のピーク温度の低温度側、高温度側に融点を有する少なくとも２種の離型剤を用いることが好ましい。そして、上記低温度側の離型剤の融点は３０〜５５℃の範囲が好ましく、上記高温度側の離型剤の融点は８０〜１０５℃の範囲であることが好ましい。
【００８５】
本発明における離型剤（添加される離型剤を全て混合したもの）は、８０℃における粘度η２が５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲である。η２が５ｍＰａ・ｓ未満では、確かに溶出性は良好となるが融解した際にバインダー樹脂と相溶することがあり、バインダー樹脂の曳糸性を大きくし、トナーとしてのロールからの剥離性を悪化させるばかりでなく、流動性が大きくなりすぎるため、定着ロールの圧力により膜切れを生じやすくなることから、前記剥離性を損なうことがある。一方、２５ｍＰａ・ｓを越えると、融解した離型剤の粘度が高すぎ、溶出しにくくり、更にトナーの粘弾性が離型剤との混合体としてのふるまいをすることから、剥離性の発現が困難となる。これは、特に、高速・低圧の定着プロセスで顕著となる。
【００８６】
また、１６０℃の粘度η３においても８０℃の場合と同様であるが、バインダー樹脂自体の粘弾性が８０℃の際とは異なり粘張となることから、トナーとしてのレオロジーの観点から、η３は２〜５ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８７】
η３が２ｍＰａ・ｓ未満では、８０℃の際の粘度と同様に確かに溶出性は良好となるが、融解した際にバインダー樹脂と相溶することがあり、バインダー樹脂の曳糸性を大きくし、トナーとしてのロールからの剥離性を悪化させるばかりでなく、流動性が大きくなりすぎるため、定着ロールの圧力により膜切れを生じやすくなることから、前記剥離性を損なうことがある。また、η３が５ｍＰａ・ｓを越えると、融解した離型剤の粘度が高すぎ、溶出しにくくり、更にトナーの粘弾性が該離型剤との混合体としてのふるまいをすることから、剥離性の発現が困難となる。これは、特に高速・低圧の定着プロセスで顕著となる。
【００８８】
本発明における離型剤粘度の測定には、パラレルプレートより求められる粘度ηが好ましく用いられる。測定には例えば、レオメトリックスサイエンティフィック社製の粘弾性測定器ＡＲＥＳ測定装置が用いられる。
具体的な測定方法は以下の通りである。まず開口径が５０ｍｍのカップ型治具とパラレルプレートとを測定装置にセットし、ゼロポイント調整の後、ノーマルフォースを０とする。次いで、これに離型剤試料を１ｇ入れる。温度を８０℃まで上昇させ試料を融解させη２の測定を行う。測定の際の歪速度は、６２．８ｒａｄ／ｓとし、測定時間３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。これを３回繰り返し、その算術平均値を粘度とする。次いで、温度を１６０℃に上げ、温度が安定するまで１分間保持し、前記８０℃での測定と同様に操作してη３の測定を行う。
【００８９】
一般に、離型剤である結晶性高分子は、通常その状態、すなわち分子鎖の運動状態から温度が上がるに従って、ガラス域、遷移域、ゴム状態域、流動域と相変化する。これらの状態変化の中で、ガラス域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で、高分子の主鎖の運動が凍結されている状態だが、温度が上昇すると分子の運動が大きくなり、結晶融解が発生する。この温度を融点とする。しかし、融解した後においても、その分子量や分子構造によって粘度は変化するため、融点とともにこの特性も離型剤の特性を知るための重要な因子である。
【００９０】
また、前記離型剤の粘度は、オイルレストナーの定着工程における剥離性に大きな影響を及ぼす。即ち、定着工程において加熱溶融される際に、トナー中に存在する離型剤が融解し、溶出することによって定着部材とトナー定着層との間に離型剤皮膜等を形成し、定着部材と用紙との剥離性を確保するものであるが、離型剤の溶融粘度は、前記溶出のしやすさに影響を及ぼすことから極めて重要である。
【００９１】
また、更に離型剤が融解する際のバインダー樹脂の粘弾性とのバランスも重要である。即ち、前記のようにバインダー樹脂の粘度（粘弾性）も温度の上昇により変化し、より温度の高いほど粘張な性質を示すことから、離型剤粘度とバインダー樹脂粘度とのバランスをとることが重要である。
【００９２】
本発明において、上記離型剤は結着樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。また、前記低温度側の離型剤と高温度側の離型剤との重量比（低温度側／高温度側）は７０／３０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
離型剤の添加は、後述する乳化凝集法の場合には、追加粒子の添加前に添加せしめるのが、帯電性、耐久性の点から好ましい。
【００９３】
この場合、前記ワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒径が１μｍ以下の粒子の離型剤分散液として作製することが好ましい。
なお、得られた離型剤粒子の粒子径や後述する樹脂微粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００９４】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法、湿式造粒法等特に制限はないが、液中乾燥法、乳化凝集法（ヘテロ凝集法）、溶解懸濁法等、公知の湿式製法の中から適宜選択されることが好ましく、中でも溶解懸濁法、乳化凝集法が、本発明のトナーのような機能分離した設計を行うことができる点で好ましい。
以下、本発明の電子写真用トナー製造方法の一例として、乳化凝集法による製造方法について説明する。
【００９５】
乳化凝集法は、前記本発明の静電荷像現像用トナーにおける結着樹脂の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂を乳化し樹脂微粒子を形成する乳化工程と、該樹脂微粒子の凝集体（凝集粒子）を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程、該凝集融合体を急冷する工程とを有する。以下に各工程を詳述する。
【００９６】
（乳化工程）
前記乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂とを混合した溶液に、ホモジナイザー等により機械的な剪断力を与えることにより形成される。その際、加熱することにより、粒子径が１μｍ以下の樹脂微粒子を形成することができる。また、樹脂微粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【００９７】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
なお、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００９９】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。前記有機溶剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００重量部の範囲がより好ましい。
【０１００】
本発明において、前記バインダー樹脂のうち、結晶性ポリエステル樹脂が７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、全てが結晶性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【０１０１】
（凝集工程、融合工程）
前記凝集粒子は、樹脂微粒子のイオン性界面活性剤による樹脂微粒子分散液を用い、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された顔料を混合し、ポリ塩化アルミニウムを含む金属塩を用いてヘテロ凝集を生じせしめて作製する。具体的には、少なくとも粒子径が１μｍ以下の結晶性ポリエステル樹脂を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、離型剤を分散した離型剤分散液とを混合し、これをポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩を用いて凝集粒子分散液を作製する。
【０１０２】
そして、示差熱分析より観測される前記樹脂微粒子の主吸熱ピーク温度よりも低い温度で凝集粒子を形成した後、凝集成長させ（凝集工程）、次いで凝集粒子存在雰囲気のｐＨを６〜１０に保持した後、粒子の成長を停止させ、これを前記樹脂微粒子の主吸熱ピーク温度に対して−１０℃〜＋５℃の温度（主吸熱ピーク温度付近）に加熱せしめ融合・合一したのち、主吸熱ピーク温度より３０℃低い温度まで急冷する（融合工程）。次いで適宜、洗浄、乾燥しトナー粒子を得る。
なお、前記樹脂微粒子の主吸熱ピーク温度は、樹脂のほとんどが結晶性ポリエステル樹脂であることから、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点とほぼ同様値とする。
【０１０３】
本発明において、前記乳化工程、顔料、離型剤の分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系等を挙げることができ、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを挙げることができる。
【０１０４】
凝集、融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０５】
前記プロセスは各分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、以下のような付着工程を含むものであってもよい。
すなわち、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えばポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂の樹脂微粒子の示差熱分析における主吸熱ピーク温度よりも、わずかに低い温度で加熱したのち、より高い温度で安定化させ付着粒子を形成する（付着工程）。次いで、前記主吸熱ピーク温度に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた樹脂微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１０６】
前述のように、本発明のトナーでは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析の吸熱・発熱曲線において、５５〜８０℃の範囲にピーク温度を有する主吸熱極大ピークｍ１が存在し、該主吸熱極大ピークｍ１の半値幅が２０℃以下であって、かつ該主体吸熱極大ピークｍ１のピーク温度±２５℃の範囲に、低温度側のショルダーｓ２もしくは他の吸熱ピークｍ２と、高温度側のショルダーｓ３もしくは他の吸熱ピークｍ３とが、さらに存在する。
【０１０７】
上記示差熱分析におけるｍ１、ｍ２、ｍ３の各吸熱ピークの面積を各々ｍ１ａ、ｍ２ａ、ｍ３ａとしたとき、本発明においては、下記で示されるＡが５〜１０％の範囲であり、かつ前記離型剤の開口径５０ｍｍのカップ型測定容器を用いたパラレルプレート型粘度計により求められる８０℃における粘度η２が５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、Ｂが３〜５％の範囲であり、かつ１６０℃における粘度η３が２〜５ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
Ａ＝〔ｍ２ａ／（ｍ１ａ＋ｍ２ａ＋ｍ３ａ）〕×１００（％）
Ｂ＝〔ｍ３ａ／（ｍ１ａ＋ｍ２ａ＋ｍ３ａ）〕×１００（％）
【０１０８】
Ａが５％未満では、極大ピーク温度以下の離型剤の溶出性が低下し、オイルレス定着における剥離性を損ない、１０％を超えると、一部可塑的な現象が生じることから粉体特性を悪化させる場合がある。また、８０℃における離型剤粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、溶出離型剤（ワックス）の粘度が低く、ロール等での熱定着の際に離型剤層のはじき等の生成により、オイルレス定着における剥離性を損なうことがある。また、１０ｍＰａ・ｓを超えると、溶融時の離型剤混合層が形成された際に、トナーの可塑化を生じ、オイルレス定着における剥離性を低下させるばかりでなく粉体流動性を損なう場合がある。
【０１０９】
一方、Ｂが３％未満では、ｍ１ピーク温度以上の温度域での溶出ワックスの粘度が低く、ロール等での熱定着の際に離型剤層のはじき等の生成により、オイルレス定着における剥離性を損なうことがある。また、５％を超えると、溶融時の離型剤混合層が形成された際に、粘度が大きくなることから溶出性を阻害し、オイルレス定着における剥離性を低下させるばかりでなるため、好ましくはない。更に１６０℃における離型剤粘度が２ｍＰａ・ｓ未満の場合は、溶出ワックスの粘度が低く、ロール等での熱定着の際に離型剤層のはじき等の生成により、オイルレス定着における剥離性を損なうことがあり、５ｍＰａ・ｓを越えると定着の際の溶出性が低下し、オイルレス定着における剥離性を損なうことがある。
【０１１０】
本発明においては、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察において、該トナーの内部に離型剤結晶が存在し、かつ該離型剤結晶の形状が棒状及び塊状であって、該離型剤結晶の浸辺長が０．５〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
すなわち、トナー中の離型剤結晶の形態が棒状あるいは塊状のいずれかのみであると、加熱定着の際の融解時間が均一となり、確かに完全な一定温度でのオイルレス定着の剥離には有利であるが、電子写真の定着プロセスの如き大きな温度分布を持つシステムにおいては、融解性に一定のばらつきを持たせることが必要である。従って、融解性に差の生じる棒状と塊状と結晶の共存がオイルレス定着の剥離安定化のために重要となる。
【０１１２】
前記棒状及び塊状の離型剤結晶の存在比（棒状／塊状）は、個数比でおおよそ３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
なお、本発明における上記棒状とは、離型剤結晶における短辺長と長辺長とのアスペクト比（短辺／長辺）が０．０５〜０．３の範囲にあるものをいい、前記塊状とは上記アスペクト比が０．６〜１．０の範囲にあるものをいう。
【０１１３】
更に、前述の剥離性維持には離型剤結晶のトナー中におけるサイズも重要であり、浸辺長が０．５μｍ未満では、融解の際に均一なブリード性が得られにくい場合がある。また、１．５μｍを超えると、未融解部分が生じ、定着の際の折り曲げ耐性を損ない、画像欠損が生じるばかりでなく、ＯＨＰを出力した際の透明性を損なうこともある。
【０１１４】
なお、本発明における上記浸辺長とは、離型剤結晶における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の写真で測定した時の最大の長さであり、かつトナー１００個についてこの長さを測定した時の平均値をいう。
【０１１５】
本発明におけるトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲が好ましく、３〜８μｍの範囲がより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満では、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。
【０１１６】
また、トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０であり、かつ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐを少なくとも０．９５とすることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると画像の解像性が低下し、ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【０１１７】
上記体積平均粒径及び粒径分布指標は、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。
そして、前記体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として算出され、前記数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
【０１１８】
本発明における静電荷像現像用トナーの帯電量については、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、前記静電荷像現像用トナーの夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率（夏場／冬場）としては、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【０１１９】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から１１０≦ＳＦ１≦１２０にすることが好ましい。この形状係数ＳＦ１は下式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（２）
上記式（２）において、ＭＬは各々の粒子の最大長を表し、Ａは各々の粒子粒子の投影面積を表す。
【０１２０】
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した５０個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【０１２１】
本発明では、帯電性のより向上安定化のために、トナーに対して帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。また、帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２２】
本発明のトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、流動性付与やクリーニング性向上の目的で無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【０１２３】
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０１２４】
前記有機微粒子としては、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【０１２５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有するためシリコーンオイル等が加熱部材に塗布されないオイルレス定着装置に好ましく用いられる。
上記定着装置としては、２本のロールにより構成されたものでも、ロールとベルトとにより構成されたものでもよいが、高速性、低圧、及び低電力化の観点から、ベルトを用いた方式が望ましい（以下この方式をベルトニップ方式と称する）。
【０１２６】
ベルトニップ方式は、複数の支持ロールに回転可能に張架されたエンドレスベルトと、このエンドレスベルトに接触してベルトニップを形成する加熱定着ロールを備えた定着装置を用い、そして、加熱定着ロールとエンドレスベルトとのベルトニップ間に、未定着トナー画像が形成された紙が通過し、この時ベルトニップ間の圧力と熱エネルギーによって定着を行うものである。ベルトニップ通過後、紙は剥離爪によって剥がされ、定着装置の外部へ排出される。このような構成にすることにより、プロセススピードの高速化と加熱時間の自由度が比較的容易に大きくとることができるので望ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により詳細に本発明を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１２８】
＜トナーの作製＞
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）−
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２７０．８部と、１，９−ノナンジオール２７２．８部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）３４０部を合成した。
【０１２９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５５℃であった。
【０１３０】
−結晶性ポリエステル樹脂（２）−
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２８４．５部と、１，９−ノナンジオール２６４．３部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）３４０部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７８℃であった。
【０１３１】
−結晶性ポリエステル樹脂（３）−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール８９．１部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２1．２部と、アジピン酸ジメチル１４４．９部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３）２２０部を合成した。
【０１３２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５３℃であった。
【０１３３】
−結晶性ポリエステル樹脂（４）−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７４．０部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．０部と、ジメチルスルホキシド１０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．０部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４）３６０部を合成した。
【０１３４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は８５℃であった。
【０１３５】
−非晶性ポリエステル樹脂（１）−
結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、テレフタル酸ジメチルの添加量を１９４部に変え、１，９−ノナンジオール２４８部を１，３−ブタンジオール９０部に代えたほかは、結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（１）２４０部を合成した。
【０１３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）の熱特性を、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は４９℃であった。
【０１３７】
（樹脂微粒子分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液１−
・結晶性ポリエステル樹脂（１）                  １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）    ５部
・イオン交換水                                  １８０部
【０１３８】
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０重量％の樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１３９】
−樹脂微粒子分散液２−
・結晶性ポリエステル樹脂（２）                    １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）      ５部
・イオン交換水                                    １８０部
【０１４０】
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０重量％の樹脂微粒子分散液２を得た。
【０１４１】
−樹脂微粒子分散液３−
・結晶性ポリエステル樹脂（３）                    １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）      ５部
・イオン交換水                                    １８０部
【０１４２】
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０重量％の樹脂微粒子分散液３を得た。
【０１４３】
−樹脂微粒子分散液４−
・結晶性ポリエステル樹脂（４）                    １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）      ５部
・イオン交換水                                    １８０部
【０１４４】
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０重量％の樹脂微粒子分散液４を得た。
【０１４５】
−樹脂微粒子分散液５−
・非晶性ポリエステル樹脂（１）                    １１５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）      ５部
・イオン交換水                                    １８０部
【０１４６】
以上の各成分を混合し１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０重量％の樹脂微粒子分散液５を得た。
【０１４７】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）      ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）              ５部
・イオン交換水                                            ２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、体積平均粒径が１６８ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１４８】
（離型剤分散液の調製）
−離型剤分散液１−
・パラフィンワックスＯＸ２１５１（融点：３５℃、日本精蝋社製）  ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５部
・イオン交換水                                                ２００部
【０１４９】
以上を混合し６０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１７０ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液１を得た。
【０１５０】
−離型剤分散液２−
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）    ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５部
・イオン交換水                                                ２００部
【０１５１】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液２を得た。
【０１５２】
−離型剤分散液３−
・パラフィンワックス１１２（融点：４７℃、日本精蝋社製）        ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５部
・イオン交換水                                                ２００部
【０１５３】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８５ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液ワックス分散液３を得た。
【０１５４】
−離型剤分散液４−
・パラフィンワックス１３０（融点：５７℃、日本精蝋社製）        ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５部
・イオン交換水                                                ２００部
【０１５５】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１９０ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液４を得た。
【０１５６】
−離型剤分散液５−
・パラフィンワックスＨｉＭｉｃ２０９５（融点：９８℃、日本精蝋社製）    ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                        ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
【０１５７】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２０５ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液５を得た。
【０１５８】
−離型剤分散液６−
・酸化パラフィンワックスＯＸ２１５１（融点：３５℃、日本精蝋社製）      ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                        ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
【０１５９】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液６を得た。
【０１６０】
−離型剤分散液７−
・ポリエチレンワックスＬｕｖａｘ１１５１（融点：９８℃、日本精蝋社製）  ４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                        ５部
・イオン交換水                                                        ２００部
【０１６１】
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２２０ｎｍ、固形分量が２５重量％の離型剤分散液７を得た。
【０１６２】
（トナー粒子の作製）
以上のように調製した材料を用い、ヘテロ凝集法によりトナー粒子を作製した。
−トナー粒子１−
・樹脂微粒子分散液１                          ８０部
・着色剤分散液                                ６０部
・離型剤分散液１                              ２０部
・離型剤分散液２                              ４０部
・ポリ塩化アルミニウム                    ０．４１部
【０１６３】
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに３１部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０１６４】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度が９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続しトナー粒子１を得た。
【０１６５】
トナー粒子１の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は８．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２．８でポテト状であることが観察された。
【０１６６】
また、トナー粒子１のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は５５℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１９℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の３５℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の７５℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１６７】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：６０／４０）し、かつ浸辺長は１．９μｍであった。
なお、前記離型剤分散液１と２とを前記割合で混合した後、乾燥した離型剤の粘度を測定した結果、８０℃における粘度η２は７．８ｍＰａ・ｓ、１６０℃における粘度η３は３．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６８】
−トナー粒子２−
トナー粒子１の作製において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液２とした以外はトナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子２を得た。
【０１６９】
トナー粒子２の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は８．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９．５でポテト状であることが観察された。
【０１７０】
また、トナー粒子２のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は７８℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１５℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の３５℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の７５℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１７１】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：６０／４０）し、かつ浸辺長は１．４μｍであった。
【０１７２】
−トナー粒子３−
トナー粒子１の作製において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液３とした以外はトナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子３を得た。
【０１７３】
トナー粒子３の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は８．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．９でポテト状であることが観察された。
【０１７４】
また、トナー粒子３のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は５３℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１３℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の３５℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の７５℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１７５】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：６５／３５）し、かつ浸辺長は１．０μｍであった。
【０１７６】
−トナー粒子４−
トナー粒子１の作製において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液４とした以外はトナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子４を得た。
【０１７７】
トナー粒子４の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は９．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０．２でポテト状であることが観察された。
【０１７８】
また、トナー粒子４のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は８５℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１７℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の３５℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の７５℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１７９】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：６５／３５）し、かつ浸辺長は０．７μｍであった。
【０１８０】
−トナー粒子５−
トナー粒子１の作製において、樹脂微粒子分散液１を樹脂微粒子分散液５とした以外はトナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子５を得た。
【０１８１】
トナー粒子５の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は１０．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．１でポテト状であることが観察された。
【０１８２】
また、トナー粒子５のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析においては、２種の離型剤に基づく吸熱ピーク、ショルダーは見られたが、明確な極大吸熱ピークは確認されなかった。
【０１８３】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：６０／４０）し、かつ浸辺長は２．２μｍであった。
【０１８４】
−トナー粒子６−
トナー粒子１の作製において、離型剤分散液１：２０部及び離型剤分散液２：４０部の代わりに、離型剤分散液３：４０部及び離型剤分散液４：４０部を用い、凝集条件を４０℃、４時間とした以外はトナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子６を得た。
【０１８５】
トナー粒子６の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は３．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０．１でポテト状であることが観察された。
【０１８６】
また、トナー粒子６のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は５５℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１９℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の４７℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の５７℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１８７】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：５０／５０）し、かつ浸辺長は１．８μｍであった。
なお、前記離型剤分散液３と４とを前記割合で混合した後、乾燥した離型剤の粘度を測定した結果、８０℃における粘度η２は５．１ｍＰａ・ｓ、１６０℃における粘度η３は２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
−トナー粒子７−
トナー粒子２の作製において、離型剤分散液１：２０部及び離型剤分散液２：４０部の代わりに、離型剤分散液５：４０部及び離型剤分散液６：４０部を用い、凝集条件を５０℃とした以外はトナー粒子２の作製と同様にしてトナー粒子７を得た。
【０１８９】
トナー粒子７の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３５．０でポテト状であることが観察された。
【０１９０】
また、トナー粒子７のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は７８℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１６℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の５７℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の９８℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１９１】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：５０／５０）し、かつ浸辺長は０．６μｍであった。
なお、前記離型剤分散液１と４とを前記割合で混合した後、乾燥した離型剤の粘度を測定した結果、８０℃における粘度η２は１２．３ｍＰａ・ｓ、１６０℃における粘度η３は４．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１９２】
−トナー粒子８−
トナー粒子２の作製において、離型剤分散液１：２０部及び離型剤分散液２：４０部の代わりに、離型剤分散液１：６０部及び離型剤分散液２：２０部を用い、凝集停止のｐＨを６．５とした以外はトナー粒子２の作製と同様にしてトナー粒子８を得た。
【０１９３】
トナー粒子８の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１７．４で球状であることが観察された。
【０１９４】
また、トナー粒子８のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は７８℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は１６℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の７５℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の９１℃にショルダーｓ３が観測された。
【０１９５】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：２５／７５）し、かつ浸辺長は１．３μｍであった。
なお、前記離型剤分散液１と２とを前記割合で混合した後、乾燥した離型剤の粘度を測定した結果、８０℃における粘度η２は１４．９ｍＰａ・ｓ、１６０℃における粘度η３は４．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１９６】
−トナー粒子９−
トナー粒子３の作製において、離型剤分散液１：２０部及び離型剤分散液２：４０部の代わりに、離型剤分散液１：４０部及び離型剤分散液７：４０部を用いた以外はトナー粒子３の作製と同様にしてトナー粒子９を得た。
【０１９７】
トナー粒子９の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は１０．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．４５であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２０．０で球状であることが観察された。
【０１９８】
また、トナー粒子６のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は５３℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は２１℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側の３５℃に吸熱ピークｍ２、及びｍ１のピーク温度の高温度側の１０５℃に吸熱ピークｍ３が観測された。
【０１９９】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在（存在比：５０／５０）し、かつ浸辺長は２．６μｍであった。
なお、前記離型剤分散液１と７とを前記割合で混合した後、乾燥した離型剤の粘度を測定した結果、８０℃における粘度η２は１７．０ｍＰａ・ｓ、１６０℃における粘度η３は５．３ｍＰａ・ｓであった。
【０２００】
−トナー粒子１０−
トナー粒子５の作製において、離型剤分散液１：２０部及び離型剤分散液２：４０部の代わりに、離型剤分散液２：８０部のみを用い、凝集条件を７０℃、凝集停止のｐＨを５．０とした以外はトナー粒子５の作製と同様にしてトナー粒子の作製を行ったが、凝集粒子が再凝集し全体が固まり状となったトナー粒子１０が得られた。
【０２０１】
また、トナー粒子１０のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析では、離型剤に基づく吸熱ピークが７５℃に見られたが、明確な極大吸熱ピークは観測されなかった。
【０２０２】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、塊状結晶のみが存在し、かつ浸辺長は２．１μｍであった。
なお、前記離型剤分散液２を乾燥して離型剤の粘度を測定した結果、８０℃における粘度η２は４．５ｍＰａ・ｓ、１６０℃における粘度η３は１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０３】
−トナー粒子１１−
トナー粒子４の作製において、離型剤分散液１：２０部及び離型剤分散液２：４０部の代わりに、離型剤分散液７：８０部のみを用い、凝集温度を４０℃、凝集停止のｐＨを１０．５とした以外はトナー粒子４の作製と同様にしてトナー粒子１１を得た。
【０２０４】
トナー粒子１１の粒子径をマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は２．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３６であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１４５．３で不定形状であることが観察された。
【０２０５】
また、トナー粒子１１のＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差熱分析より求められる極大吸熱ピークｍ１のピーク温度は８５℃であり、更に該吸熱極大ピークの半値巾は３５℃であった。更に、ｍ１のピーク温度の低温度側には吸熱ピークもしくはショルダーが観測されなかった。また、ｍ１のピーク温度の高温度側の９３℃にショルダーｓ３が観測された。
【０２０６】
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶のみが存在し、かつ浸辺長は０．５μｍであった。
なお、前記離型剤分散液７を乾燥して離型剤の粘度を測定した結果、８０℃にでは測定上限を超え測定不能であった。また、１６０℃における粘度η３は１０．３ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
（トナー、現像剤の調製）
上記作製したトナー粒子１〜９、１１：５０部に対し、各々疎水性シリカ（ＴＳ７２０：キャボット社製）を１．０部添加し、サンプルミルにて１００００ｒｐｍで３０秒間ブレンドしてトナー１〜９、１１とした。また、これらをメタアクリレート（綜研化学社製）を１重量％コートした体積平均粒径が５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％になるように各々秤量し、ボールミルで５分間攪拌、混合して、現像剤１〜９、１１を調製した。
【０２０８】
＜実施例１＞
画像形成装置としてカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製、オイルレス定着仕様）改造機を用い、これに前記現像剤１を装填し、トナー載り量を１０．５ｇ／ｍ2に調整して画像出しした後、高速・低圧・低電力タイプのベルトニップ方式の定着器を用い、ニップ幅を６．５ｍｍ、定着温度を１４０℃、定着速度を３６０ｍｍ／ｓｅｃとして定着した。
【０２０９】
この定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。更に、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０２１０】
一方、現像剤１に使用したトナー１を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、何ら凝集塊は観察されず、良好な粉体流動性を持つことが確認された。
【０２１１】
＜実施例２＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤６を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合も定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。更に、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０２１２】
一方、現像剤６に使用したトナー６を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、何ら凝集塊は観察されず、良好な粉体流動性を持つことが確認された。
【０２１３】
＜実施例３＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤７を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合も定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。更に、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０２１４】
一方、現像剤７に使用したトナー７を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、何ら凝集塊は観察されず、良好な粉体流動性を持つことが確認された。
【０２１５】
＜実施例４＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤８を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合も定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察されなかった。更に、これらの定着画像の表面光沢性も良好であり、ＯＨＰシートの透過性も優れ、濁りのない透過像が確認された。
【０２１６】
一方、現像剤８使用したトナー８を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、何ら凝集塊は観察されず、良好な粉体流動性を持つことが確認された。
【０２１７】
＜比較例１＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤３を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合は定着器からの剥離性は不良で、剥離しにくいことが確認された。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損は観察されなかったが、これらの定着画像の表面光沢性は剥離の悪さに起因して低光沢であった。
【０２１８】
一方、現像剤３に使用したトナー３を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、凝集塊が観察された。
【０２１９】
＜比較例２＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤４を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合は定着器からの剥離性は良好で、何ら抵抗なく剥離していることが確認され、全くオフセットも発生しなかった。しかし、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損が観察された。また、これらの定着画像の表面光沢性も低いものであり、ＯＨＰシートの透過性も低いものであった。
【０２２０】
一方、現像剤４に使用したトナー４を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、何ら凝集塊は観察されず良好な粉体流動特性を持つことが確認された。
【０２２１】
＜比較例３＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤９を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合は定着器からの剥離性に乏しく、剥離不良に伴う画像欠損が確認された。また、オフセットも発生した。また、定着画像を２つに折り曲げ再度引き伸ばした際の画像欠損も観察された。更に、これらの定着画像の表面光沢性はむらが観察された。
【０２２２】
一方、現像剤９に使用したトナー９を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、凝集塊が観察された。
【０２２３】
＜比較例４＞
実施例１において、現像剤１の代わりに現像剤１１を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
この場合定着器からの剥離性が著しく乏しく、剥離できないことが確認され評価を行うことができなかった。
【０２２４】
一方、現像剤１１に使用したトナー１１を６０℃のオーブンに入れ、２４時間放置後、常温まで自然冷却し、トナーの凝集性を目視観察した結果、何ら凝集塊は観察されず良好な粉体流動特性を持つことが確認された。
【０２２５】
以上のように、実施例で用いた本発明の静電荷像現像用トナーは低温のオイルレス定着での良好な剥離性と、良好な耐ブロッキング性、保存性を示したが、比較例で用いたトナーでは、定着性、保存性等に何らかの問題が発生した。