(57)【要約】【課題】  スルホン酸基含有ビニル単量体及びそれと共重合可能なビニル単量体の共重合体を製造するに際して、該共重合体混合物を含有する染色性に優れた繊維を提供する。【解決手段】  スルホン酸基含有ビニル単量体５〜４０重量％、及びそれと共重合可能なビニル単量体６０〜９５重量％の共重合体を水／有機溶剤混合溶媒を重合溶媒とした溶液重合法にて製造するに際して、スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体を含む共重合体混合物を生成させるために、有機溶剤がアセトンでかつ水／有機溶剤の重量比率が１０／９０〜５０／５０、重合溶媒の仕込量が仕込単量体重量の総和の１〜５重量倍とすることを特徴とする製造方法及び該共重合体混合物を繊維中に３〜３０重量％含有する繊維。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有ビニル単量体５〜４０重量％及びそれらと共重合可能なビニル単量体６０〜９５重量％からなる共重合体を水／有機溶剤混合溶媒を重合溶媒として溶液重合法にて製造するに際して、スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体を含む共重合体混合物を生成させることを特徴とする共重合体混合物の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体が、重合溶液中で析出または分離した状態である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合溶媒の有機溶剤がアセトンであり、かつ水／有機溶剤の重量比率が１０／９０〜５０／５０である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合溶媒の仕込量が、仕込単量体重量の総和の１〜５重量倍である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法による共重合体混合物を繊維中に３〜３０重量％含有することを特徴とする繊維。
【請求項６】
請求項５記載の繊維が、アクリル繊維もしくはモダクリル繊維である請求項５の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体から、スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体を含む共重合体混合物を製造する方法及び該共重合体混合物を含有する染色性に優れた繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維やモダクリル繊維は、ぬいぐるみや衣料などのパイル製品、ウィッグやヘアピースなどの頭髪装飾製品、カーテンや毛布などの資材寝具製品などに用いられている。これらの繊維の染色性を改善するために、スルホン酸基含有ビニル単量体は広く使用されている。染色性は、繊維の付加価値を高める重要な基本特性であり、一般に繊維中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分が多いほど良好となることが知られている。
【０００３】
これらアクリル繊維やモダクリル繊維の製造方法としては、スルホン酸基含有ビニル単量体とこれらと共重合可能な単量体から懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法により共重合体を作成し、その後乾式や湿式紡糸法により繊維を得るのが一般的である。しかし、染色性向上のためスルホン酸基含有ビニル単量体成分を多量に共重合させた場合、問題が多々発生する。
【０００４】
乳化重合法や懸濁重合法においては、重合終了後に共重合体をいったん単離する必要があるが、スルホン酸基含有ビニル単量体量を多くすると、その際の固液分離性が劣り生産性が悪化する傾向がある。このため、共重合させうるスルホン酸基含有ビニル単量体の量は、おのずと制限されたものとなる。その結果、該共重合体から得られた繊維の染色性も、おのずと制限されたものとなる。
【０００５】
溶液重合法においては、共重合体を単離せずに重合終了後の溶液状態のまま紡糸するため、共重合させうるスルホン酸基含有ビニル単量体の量には、乳化重合や懸濁重合程の制限は受けにくい。実際、染色性改善のため、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した場合には、予め作成したスルホン酸基含有ビニル単量体成分の含有率の高い共重合体を、主共重合体の重合前に添加して重合する方法が提案されている。（特許文献１）  しかしこの方法では、スルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体を重合１回分の共重合体全てが同含有率で含有することとなる。同組成の共重合体が一度に大量に生産されるため、単一品種大量生産方式には適した方法だが、今日のような多品種少量生産方式には不適当という欠点があった。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、発ガン性の疑われる物質であり安全性上好ましくない。この他にアクリル系重合体の溶液重合に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルホキシドなどの含窒素低分子化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。安全性や取扱いの容易性、さらにコスト面などから考慮すると、アセトンが好ましいが、スルホン酸基含有ビニル単量体のアセトンへの溶解度が非常に低く、多量に使用した場合、スルホン酸基含有ビニル単量体が未溶解状態で重合溶媒中に存在する。このような未溶解状態下では、スルホン酸基含有ビニル単量体は共重合に関与せず、スルホン酸基含有ビニル単量体成分の含有率の高い共重合体を得ることは難しいため、共重合するスルホン酸基含有ビニル単量体の量は非常な制限を受けている。その結果、該共重合体から得られた繊維の染色性も、おのずと制限されたものとなる。
【特許文献１】特開昭６３−３０３１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スルホン酸基含有ビニル単量体及びそれと共重合可能なビニル単量体の共重合体を水／有機溶剤混合溶媒を重合溶媒とした溶液重合法にて製造する際に、スルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体を含む共重合体混合物を生成させること及び該共重合体混合物を含有することで染色性の改善された繊維の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、重合時の水／有機溶媒比率及び溶媒量を調整することで、使用するスルホン酸基含有ビニル単量体が少量であっても染色性に寄与するスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体を含む共重合体混合物を得ることが可能となり、本共重合体混合物を含有する繊維の染色性が著しく改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、スルホン酸基含有ビニル単量体５〜４０重量％、及びそれと共重合可能なビニル単量体６０〜９５重量％の共重合体を水／有機溶剤混合溶媒を重合溶媒とした溶液重合法にて製造するに際して、スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体を含む共重合体混合物を生成させるために、有機溶剤がアセトンでかつ水／有機溶剤の重量比率が１０／９０〜５０／５０、重合溶媒の仕込量が、仕込単量体重量の総和の１〜５重量倍とすることを特徴とする共重合体混合物の製造方法及び繊維中に該共重合体混合物を３〜３０重量％含有する繊維である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスルホン酸基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体の共重合体を水／有機溶剤混合溶媒を重合溶媒とした溶液重合にて製造する方法により、スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率より染色性に有為なスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体を含む共重合体混合物を生成することが可能となる。本発明の製造方法により得られた共重合体混合物は、アクリル繊維やモダクリル繊維を製造する際に紡糸原液に少量添加することで、染色性を大幅に向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるスルホン酸基含有ビニル単量体としては、たとえばアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸もしくはその塩、スチレンスルホン酸もしくはその塩、メタリルスルホン酸もしくはその塩、アリルスルホン酸もしくはその塩、ビニルスルホン酸もしくはその塩、またはそれら混合物が挙げられる。好ましくは、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸ナトリウムやメタリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの単量体は、一種類のみでも同時に複数種類を使用しても何ら構わず、全単量体中５〜４０重量％を使用し、好ましくは１５〜３０重量％である。単量体の量が５重量％未満だと生成した共重合体混合物を紡糸原液に混合し繊維にした際の染色性が不足し、４０重量％をこえると、コスト面で不利となるばかりか共重合体混合物溶液の粘度上昇や析出物量が増加することで、重合発熱の除熱などの面から製造効率が低下する傾向がある。
【００１１】
スルホン酸基含有ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、通常のラジカル重合可能なものなら良く、たとえばアクリル酸もしくはそのアルキルエステル類、メタクリル酸もしくはそのアルキルエステル類、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどニトリル類、酢酸ビニルやぎ酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニル類、塩化ビニルや臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデンや臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの単量体は、全単量体中でスルホン酸基含有ビニル単量体以外の量すなわち６０〜９５重量％を使用し、とくには７０〜８５重量％が好ましい。
【００１２】
重合溶媒の有機溶剤としては、前述の理由よりアセトンを使用する。狙いとするスルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体を得るための重合溶媒中の水／アセトンの重量比率は、使用するスルホン酸基含有ビニル単量体量により異なるが、１０／９０〜５０／５０、とくには２０／８０〜４０／６０が好ましい。重量比率が１０／９０より小さく（水の比率か低く）なると、狙いとするスルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体は得やすくなるが、該共重合体が溶液中で容易に分離し、重合機底部への沈降などで重合継続が不可能となるなど、生産性や共重合体溶液のハンドリング性が著しく低下する。５０／５０より大きく（水の比率が高く）なると、溶液のハンドリング性は向上するが、狙いとするスルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分が高含有率である共重合体が得にくく、ひいては本共重合体混合物を混合して繊維にした際の染色性が低下する傾向となる。
【００１３】
重合溶媒の量は、仕込単量体重量の総和の１〜５重量倍、とくには１．５〜３．０重量倍が好ましい。重合溶媒量が１倍より少ない場合は、共重合体溶液の粘度が高くなり除熱不良などが発生し運転が困難となる。５倍より多い場合は、スルホン酸基含有ビニル単量体の仕込比率よりもスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体の生成、析出が見られないため、本共重合体混合物を混合して繊維にした際の染色性が低下する傾向となる。また１回の重合で得られる共重合体混合物の量が少なくなり製造効率が低下する傾向もある。
【００１４】
本発明に用いられる重合開始剤としては、溶液重合において通常使用されるアセトン可溶なものであれば良く、たとえば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
重合温度としては、開始剤の分解温度、所望する収率や共重合体の分子量などで変化するが、通常３０〜９０℃、とくには５０〜８０℃が好ましい。
【００１６】
重合反応終了後、重合機から共重合体混合物溶液を払出し次工程へ送るが、必要であれば溶媒を添加することによる希釈、溶媒を除去することによる濃縮、未反応単量体の除去、着色防止剤や難燃剤などの添加を実施しても何ら支障はない。
【００１７】
本共重合体混合物を含む繊維は、別途作成した主共重合体を溶解した紡糸原液に対し、本共重合体混合物を所望の染色性に応じた任意の比率で混合し、その後、既知の紡糸方法にて紡糸することで得る。本共重合体混合物の繊維中の量は３〜３０重量％、とくには４〜１０重量％が好ましい。３重量％未満だと十分な染色性能を得ることができず、３０重量％を超えると染色性能が飽和する傾向を示す。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお文中の％、部は、重量基準である。
【００１９】
実施例に先立ち、分析法などの定義を説明する。
（析出物の分離）
共重合体溶液を遠心分離機（久保田製作所製５１００）にて１０００Ｇ、２分間処理した。上層上澄み部分を均一部分、下層沈殿部分を析出部分として分別し、重合溶媒の除去、乾燥によりそれぞれの共重合体を単離した。
（共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分）
上記乾燥した共重合体０．０５ｇを燃焼装置（ダイアインスツルメンツ製ＱＦ−０２）にて燃焼させ、発生したガスを０．３％過酸化水素水１００ｍｌに吸収させる。吸収液をイオンクロマト（横河製ＩＣ−７０００）にて分析し、ＳＯ４イオン成分を定量した。ＳＯ４イオン全てをスルホン酸基含有ビニル単量体に由来するとして算出した。
（共重合体溶液の状態）
共重合体溶液の状態は、目視にて判定した。
（繊維の染色吸尽率）
別途作成したアクリロニトリル４９％−塩化ビニル５１％からなる共重合体をアセトンにて３０％濃度となるように溶解させ紡糸原液Ａを調製する。所定量の本発明の共重合体溶液と紡糸原液Ａを混合し、紡糸原液Ｂを調製した。紡糸原液Ｂをノズルよりアセトン水溶液中に紡出させ、凝固させたのち、水洗、乾燥、延伸、熱処理を経て、３．３デシテックスの繊維を得た。該繊維をマラカイトグリーン２．５％染液にて７０℃、１時間染色した。染色後の残液濃度より繊維の吸尽率を算出した。２．５％に近いほど染色性に優れることを表す。
【００２０】
（実施例１）
５Ｌの耐圧容器に重合溶媒１３２２ｇ（アセトン１１２０ｇ、水２０２ｇ）、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム９０ｇ、アクリロニトリル３００ｇ、アクリル酸メチル２１０ｇを仕込、６５℃まで昇温した。２、２’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)３ｇを投入し重合を開始した。重合途中、２、２’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)６ｇを追加しながら、２時間後に重合温度７０℃に、３時間後に重合温度を７５℃まで昇温し、重合開始５時間後重合を終了、４０℃まで冷却ののち共重合体溶液を払い出した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、０．９％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分３７％、均一部分１２％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率１５％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、仕込んだアクリロニトリルを２４０ｇ、アクリル酸メチルを２７０ｇとした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、０．７％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分３４％、均一部分１３％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率１５％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１において、仕込んだアクリロニトリルを１８０ｇ、アクリル酸メチルを３３０ｇとした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、１．１％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分２２％、均一部分１３％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率１５％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２３】
（実施例４）
実施例３において、繊維中の本発明の共重合体割合を２０％とした以外は、同様にして繊維を得た。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、１．３％と優れたものであった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１において、仕込んだ重合溶媒を１４００ｇ（アセトン１２６０ｇ、水１４０ｇ）とした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、１．４％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分３４％、均一部分８％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率１５％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２５】
（実施例６）
実施例１において、仕込んだ重合溶媒を１２００ｇ（アセトン９６０ｇ、水２４０ｇ）とした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、１．４％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分３５％、均一部分７％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率１５％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２６】
（実施例７）
実施例３において、仕込んだアクリル酸メチルを３９０ｇ、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム３０ｇとした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、０．５％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分１０％、均一部分４％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率５％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２７】
（実施例８）
実施例３において、仕込んだアクリル酸メチルを３００ｇ、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム１２０ｇとした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られた。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、２．４％と優れたものであった。得られた共重合体中のスルホン酸基含有ビニル単量体成分量は、析出部分４２％、均一部分１７％であった。スルホン酸基含有ビニル単量体仕込比率２０％に対し、析出部分はスルホン酸基含有ビニル単量体成分の高含有率共重合体であった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、仕込んだ重合溶媒を１４００ｇ（アセトン５６０ｇ、水８４０ｇ）とした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られず透明であった。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、０．１％と劣るものであった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、仕込んだ重合溶媒を１４００ｇ（アセトン１３３０ｇ、水７０ｇ）とした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られたが、重合途中で析出物の沈降が激しくなり重合の継続が不可能となった。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、仕込んだアクリロニトリルを１１４ｇ、アクリル酸メチルを１２９ｇ、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウムを４３ｇ、重合溶媒を１７１４ｇ（アセトン１３７１ｇ、水３４３ｇ）とした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られず透明であった。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、０．１％と劣るものであった。
【００３１】
（比較例４）
実施例３において、仕込んだアクリル酸メチルを４０８ｇ、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム１２ｇとした以外は、同様にして重合した。共重合体溶液は、析出による白濁が見られず透明であった。この共重合体を混合した繊維の染色吸尽率は、０．１％と劣るものであった。
【００３２】
以下、実施例ならびに比較例の共重合体に関する製造条件及び得られた共重合体溶液の性状、共重合体の組成、繊維の染色性結果を（表１）に示す。
【００３３】
【表１】
2005194324.tif 000002