(57)【要約】  【課題】マグネシウム又はその合金材料の表面を導電性にする方法を提供する。  【解決手段】酸化インジウム系、酸化アンチモン系、又は酸化亜鉛系の導電性微粒子を水又はその他の溶媒に分散させ、これに超音波を適用して霧状物とし、該霧状物を２００℃以上の高温炉に導き、該微粒子を１５０〜６００℃以上の温度とし、この高温微粒子を表面が非導電性となっているマグネシウムの合金材料と０．５秒以上接触させ、その際、微粒子と合金表面との間に１〜１００ＫＶの電圧を掛けて行い、該材料表面に導電性の皮膜を形成することを特徴とする表面処理法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム系、酸化アンチモン系、酸化亜鉛系及び／又は酸化錫系の導電性微粒子を水又はその他の溶媒に分散させ、これに超音波を適用して霧状物とし、該霧状物を２００℃以上に加熱された導管又は高温炉に導き、該微粒子を１５０〜６００℃の温度とし、この高温微粒子を、表面に非導電性の皮膜を有するマグネシウム又はこれらの合金材料と常圧にて１回以上接触させ、１回の時間は０．５秒〜３０分し、その際、微粒子と被処理材料との間に１〜１００ＫＶの電圧を掛ける事を特徴とする、該材料表面に導電性の皮膜を形成する表面処理法。
【請求項２】
導電性微粒子が酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛及び／又は酸化錫に対して錫、亜鉛、パラジウム、インジウム、アンチモン、セリウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン及び／又はヨウ素或いはその化合物をドープしたものであることを特徴とする請求項１の表面処理法。
【請求項３】
高温微粒子と被処理材料との接触は、被処理材料を移動又は回転させながら高温炉内又は高温炉外において常圧にて１回以上接触させ、１回の時間を０．５秒〜３０分とする請求項１又は２の表面処理法。
【請求項４】
マグネシウム又はこれらの合金材料が陽極酸化処理によって表面に防食性及び非導電性の酸化物及び／又は水酸化物皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物及び／又は水酸化物表面を持つマグネシウム金属材料に導電性の透明皮膜を常圧で形成する表面処理法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は実用金属中最も軽量で、熱の伝導性がよく、振動吸収性があり、塑性加工性が優れているなどの諸特性から各種家電製品の筐体など広い範囲に利用されている。しかしながら、耐食性付与のため表面に酸化物及び／又は酸化物層を形成したり、塗装などを施すために表面の電導性は殆どない。表面の電導性が無いことが良い場合も多いが一方で導電性を要望される場合も多い。
【０００３】
従来の表面処理で非導電性の金属材料表面に導電性を付与する方法としては導電塗料を付与することが知られているが、マグネシウム材料にこれを適用すると材料の回収再利用が難しくなる欠点がある。またこれら塗料のバインダーとしては殆ど有機物が用いたれるため耐熱性が低い欠点があり、金属光沢がなく、更には導電性が充分でなく、例えばモバイル関係製品の外装材として電磁波シールドなどの用途には使用できない。又ガラスなど非導電性の材料にＩＴＯなどの導電性材料を真空蒸着法やイオンプレーティング法などで薄膜状に形成させる方法なども良く知られている。この方法は真空下で行うことが必要で装置に多大の費用が掛かってしまう欠点がある。
【０００４】
一方、特許文献１には金属酸化物微粒子を常圧で霧化状にし、これを加熱してプラスチック等の基板表面に噴射し、結晶皮膜を形成する方法が提案されている。この方法によると基板表面への均一な薄膜形成が難しく、特に三次元的な表面を持つ製品化された材料の全表面に導電性の皮膜を形成できない欠点がある。また、噴射口よりの流速変化で均一性を保つ事が難しい。
【特許文献１】特開２００１−３３５９２２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来技術では陽極酸化によって表面に防食性と導電性を同時に付与することが困難であったマグネシウム材にこれら性能を付与する表面処理法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸化インジウム系、酸化アンチモン系、酸化亜鉛系及び／又は酸化錫系の導電性微粒子を水又はその他の溶媒に分散させ、これに超音波を適用して霧状物とし、該霧状物を２００℃以上に加熱された導管又は高温炉に導き、該微粒子を１５０〜６００℃の温度とし、この高温微粒子を表面に非導電性の皮膜を有するマグネシウム又はこれらの合金材料と常圧にて１回以上接触させ、１回の時間は０．５秒〜３０分間とする。その際、微粒子と被処理材料との間に１〜１００ＫＶの電圧を掛ける事を特徴とする、該材料表面に導電性の皮膜を形成する表面処理法である。
【０００７】
本発明で用いる導電性微粒子としては酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛及び／又は酸化錫に対して錫、亜鉛、パラジウム、インジウム、アンチモン、セリウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン及び/又はヨウ素或いはその化合物をドープしたものが用いられ、特に酸化インジウムもしくは酸化アンチモンに錫をドープしたＩＴＯ、ＡＴＯなどが好ましく用いられる。また、原料資源供給の問題点などからみて酸化錫、酸化亜鉛又はこれらにアンチモン又はチタンをドープした微粒子も好ましく用いられる。
【０００８】
導電性微粒子の大きさは加熱導管内や高温炉内で速やかに昇温し、またマグネシウム合金材料表面で速やかに結晶成長して均一な透明皮膜を形成させるために平均径が１０〜５００ｎｍの超微粒子が好ましい。これらの微粒子は水その他の溶媒中に分散させ、これに周波数２５KHｚ〜２ＭＨｚの超音波を適用して溶媒を微粒子と共に霧化する。原料微粒子の供給量の調整はこの超音波発信器出力を調節することによって行うことが出来るし、或いは溶媒中に分散させる微粒子の量を調整することによってもできる。
【０００９】
霧化された微粒子分散体は高温炉に導かれるが、ここで使用する炉は２００℃以上に加熱できればどんな形式のものでも良い。またこの炉は大気圧下で使用するので特別厳密な密封手段は必要ない。微粒子はこの高温炉に導く導管内或いは炉内で約１５０〜６００℃程度に昇温され、被処理材料と常圧にて1回以上接触させる。接触させる場所は高温炉内又は高温炉外のいずれでもよく、１回の接触時間は０．５秒〜３０分が好ましく、合計の接触時間を０．５秒〜１２０分とすることが好ましい。接触させる際には微粒子と被処理材料との間に１〜１００ＫＶ、好ましくは５０〜８０ＫＶの電圧を掛けて行う。電圧を掛けることによって微粒子と被処理材料との間に吸引関係が生じ、微粒子の付着率が大幅に向上する。また三次元構造の被処理材料に対しても全表面に微粒子を付着させることが可能となる。
【００１０】
被処理材料が高温炉外にあるときの接触条件としては炉から出る微粒子の速度が６〜１８００ｃｍ／分とする事が好ましい。この時の被処理材料の表面温度は常温〜２００℃程度にしておくことが好ましく、高温炉から噴射されるガスによってこれより高温になってしまうような場合には合金材料の移動速度を変えたり、冷却したりして温度調整をすることが出来る。被処理材料が高温炉内にあるときは該材料を炉内で回転させたり、或いは板状の材料が炉内を通過出来る様に炉壁にスリットを設けて移動させるようにすることが出来る。
【００１１】
本発明に用いるマグネシウム又はマグネシウム合金としては展伸材、鋳造材のいずれもが用いられるが、圧延板、丸棒、押出し加工材等の展伸材であって予め製品化又は半製品化したものが好ましい。この様な製品又は半製品としては、事務関係分野ではプロジェクター、ＤＶＤ、パソコン、スキャナー、プリンター、マウス、モバイル製品分野ではデジカメ、携帯電話、ＭＤ、ＣＤ機器、ビデオカメラ、ヘッドホン、ラジオ等、一般家電製品分野ではコンポ、ミニコンポ、冷蔵庫、クーラー、加湿器、固定電話などの本体および付属機器または筐体等に成型された製品等がある。
【００１２】
本発明の処理に用いる金属材料は表面に耐食性、装飾性を付与するために陽極酸化処理を施してあるものが好ましい。陽極酸化によって材料表面には材料金属の酸化物、場合によっては酸化物と水酸化物を主体とする皮膜が形成され、これらは非導電性の皮膜となっている。
【００１３】
陽極酸化の処理法は公知の方法が用いられ、例えば電解液としてアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．２〜７モル／リットル、皮膜形成安定剤(表面硬化性添加剤)を０．０１〜５モル／リットルの割合で含む水溶液中で、電解条件が電流密度０．５〜５Ａ／平方デシメートル、電圧２〜１２０Ｖ，浴温１０〜９０℃で、電源波形として、直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波形の一つ又は二つ以上を組み合わせて用いる火花放電型又はノン火花放電型陽極酸化処理することによって達成される。
【００１４】
本発明の陽極酸化の際に用いられる液に含有させるアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、もしくは水酸化物の具体例としては、Ｈ３ＰＯ４， Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ６、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ６Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ６（ＰＯ３）６のリン酸塩、ＮａＢＯ２，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢｏ３、ＫＢＯ２Ｋ２Ｂ４Ｏ７のホウ酸塩、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ７、Ｋ２Ｓｉ４Ｏ９のケイ酸塩及び、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＢａＯＨの水酸化物があげられる
【００１５】
陽極酸化の際の電解液には液の寿命、皮膜の均一性、安定性、性能向上を目的として皮膜添加剤を加えることが好ましい。添加剤としては、フッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基を含む環状又は鎖状の有機化合物が用いられ、具体的には、ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの鉱酸塩、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、ＮＨ４ＦＨＦ、ＮａＦＨＦ、ＫＦＨＦなどの重フッ化物、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ２などのケイ酸化合物、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６などのケイフッ化物、有機化合物としては（ＣＨ２ＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨＯＨなどのアルコール類、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕２、Ｃ６Ｈ４（ＯＨＣＯＯＨ）、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ４（ＣＯＯＨ）２などのカルボン酸、Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ・ＣＯＯＨ）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯＯＨ・ＯＨ・ＳＯ３Ｈ）などのスルホン基を有する有機化合物が用いられる。
【００１６】
これらの皮膜形成安定剤は単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機化合物を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。この安定剤の添加量は電解液中、０．０１〜５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００１７】
この様に調整された電解液中でのマグネシウム合金の陽極酸化処理は、浴温を１０〜９０℃でｐＨ９以上の弱〜強アルカリ性の範囲で行うのが特に好ましい。
【００１８】
本発明のマグネシウム材料では染色、着色しておくことによりカラーバリエイションを持った製品とする事も可能である。これらは陽極酸化を行った後に電解着色または染色処理を施すことにより装飾性、審美性の高い製品とすることができる。
本発明の方法でマグネシウム材料の表面に形成される導電材料皮膜の厚さは１０〜１０００ｎｍ程度の薄いもので、処理する材料表面に凹凸や微少空洞などが存在している場合はそれらの内部表面まで導電性の薄い膜を形成することができる。この様な処理で得られたマグネシウム材料は、それらが板状であるときには曲げ加工、絞り加工またはプレス加工などにより、各種電気部品の筐体等に成形して利用される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法で得られた金属材料の表面は導電性となっており、電磁波シールド、電圧降下対策に優れた特性をもつ材料または製品として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。実施例中の％は別の記載がない限り重量％を示す。
【実施例１】
【００２１】
板厚１ｍｍ、７０×１５０ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂ圧延材を２枚用いて、脱脂、酸処理後、水酸化カリウム２±０．０５モル／リットル、皮膜成形安定剤としてメタケイ酸ナトリウム０．０５±０．００５モル／リットルと、ジエチレングリコール０．１±０．０５モル／リットルを添加した電解液で液温６９±２℃、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル、電圧３〜６Ｖで直流波形にて、３０分陽極酸化処理を行った。この皮膜厚さは約１０μｍであった。
２枚のサンプルのうち１枚について平均径が５０ｎmのＩＴＯ微粒子を１５％の割合で水に分散し、これを１００ＫＨｚ超音波発信器を用いて霧化し、外から導入した空気を用いて温度約４００℃の高温炉に導いた。霧状物の内、微粒子は炉壁に衝突して直ぐにおよそ３００℃となる。この高温微粒子を空気と共に常圧で、高温炉の外に固定化されている前記の陽極酸化処理したマグネシウム表面に１２ｃｍ／分の速度で、３分間ずつ１５回吹き付けた。マグネシウム材料の温度は９０℃以下となるように冷却した。この処理の際に微粒子とマグネシウム表面との間に７０ＫＶの電圧を掛けた。この処理でマグネシウム表面に約５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成され、その抵抗値は５Ω／□であった。
なお、同じ陽極酸化処理したもう一枚のサンプルについて電圧を掛けずに同じ処理を行ったところ、抵抗値は均一性に欠けたが平均値としては約１５０Ω／□を示した。なお、陽極酸化のみを施したマグネシウムの抵抗値は２ＭΩ／□であった。
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同様の圧延材を２枚用いて、脱脂、酸処理後、ＮａＯＨ；３±０．０５モル／リットル、Ｎａ２ＨＰＯ４；０．３±０．０１モル／リットル、皮膜添加剤としてＮａ２ＳｉＯ３  ；０．０５±０．００５モル／リットルと、酒石酸ナトリウム；０．１±０．０５モル／リットル、ＫＦ；０．２±０．０１モル／リットルを添加した電解液で液温２６±２℃、５０Ｈｚ交流、電流密度２±０．５Ａ／平方デシメートル、火花放電開始電圧約５０Ｖで６０分火花放電型陽極酸化処理を行った。皮膜厚さは約２０μｍであった。
以下高温微粒子と圧延材の接触回数を３０回以外は、実施例１と同様に行った。
マグネシウム表面に約６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成され、その抵抗値は２Ω／□であった。
なお、同じ陽極酸化処理したもう一枚のサンプルについて電圧を掛けずに同じ処理を行ったところ、抵抗値は均一性に欠けたが平均値としては約３００Ω／□を示した。なお、陽極酸化のみを施したマグネシウムの抵抗値は５ＭΩ／□であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のマグネシウム材料はモバイル、通信機器、産業機器の電気系統、など表面抵抗値が小さいことが有利であるようなあらゆる分野の軽量化材料として適用できる。