(57)【要約】【課題】有機溶媒中で塩化ビニル重合体含有廃棄物中の塩化ビニル重合体をアルカリ剤で脱塩素化し、使用した溶媒は精製脱水することなく複数回にわたって次の反応に使用しても脱塩素化率がなお８５％以上であり、操作段階数が少なくかつ環境を汚染せずに経済性のある脱塩素化法を提供する。【解決手段】塩化ビニル重合体を溶解する第一の溶媒と、アルカリ剤を溶解する第二の溶媒を混合した第三の溶媒を調製する。混合比は塩化ビニル重合体含有廃棄物とアルカリ剤が溶解するようにする。この中に上記廃棄物と当量以上のアルカリ剤を加えて常圧下溶媒の沸点以下の温度で攪拌する。沈殿した脱塩素化物と溶剤をろ過により分離し、次の反応は回収した溶媒に上記廃棄物と消費された分のアルカリ剤を溶解して行う。以上の方法で課題を解決できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃において溶媒１００重量部に対し塩化ビニル重合体が２重量部以上溶解する溶媒（溶媒１とする）と、溶媒１と２０℃において混和しかつ８０℃において溶媒１００重量部に対しアルカリ剤が２重量部以上溶解する溶媒（溶媒２とする）とを混合して混合溶媒（溶媒３とする）を調製する溶媒調製段階と、溶媒３中に塩化ビニル重合体含有廃棄物とアルカリ剤を溶解させる溶解段階と、溶解段階で得られた混合物を常圧下において１０℃からその溶媒の沸点までの温度域にかき混ぜながら保持することにより、塩化ビニル重合体含有廃棄物中の塩化ビニル重合体を脱塩素化する脱塩素化段階、を有することを特徴とする塩化ビニル重合体含有廃棄物の脱塩素化法。
【請求項２】
請求項１に記載の溶媒１は、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンから選ばれる。
【請求項３】
請求項１に記載の溶媒２は、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれる。
【請求項４】
請求項１に記載の溶媒３調製における溶媒１と溶媒２の重量比率が、１００：５〜１００：３０であることを特徴とする。  
【請求項５】
請求項１に記載のアルカリ剤は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル重合体（以下ＰＶＣと略す）含有廃棄物中のＰＶＣの脱塩素化をアルカリ剤により請求項１に記載の溶媒３中にて行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは一般に安価・軽量で着色・成形も容易であり、実用的な強度を有するものは広く日用品にあるいは機械部品の一部として用いられてきた。
【０００３】
しかしプラスチックは半永久的に使えるわけではなく、いずれその役目を終えて廃棄しなければならない。非特許文献１によると、廃棄プラスチックの処理は１９９９年度において埋め立てが３３％を占めており熱処理が有効利用も含めて５３％にも達している。このように熱処理（単純燃焼を含めて）が主流である。この処理でもっとも問題なのは、ＰＶＣ系廃棄物を含有する物質の熱処理である。加熱により塩化水素などのガスを発生し、それが環境を汚染すると共に燃焼装置を腐食する。さらにダイオキシンなどの塩素含有化合物の副生は現在社会問題となっている。
【非特許文献１】社団法人プラスチック処理促進協会パンフレット「プラスチック」（２０００年度）。
【０００４】
ＰＶＣ樹脂の生産量は同資料によると１７％とかなり大量に生産され、いずれ廃棄される。しかしながら現在のところ発生する有害物を実用上問題とならない程度にまで除去する、経済的に有利で有効な方法は未だ確立されておらず、廃棄プラスチックの処理においてはＰＶＣ含有廃棄物を除去した後に熱処理することが望ましいと考える。
【０００５】
ＰＶＣ樹脂の生産量の多さから考えてもＰＶＣ含有廃棄物を人体や環境に有害な物質をほとんど生成せずに、かつ経済的にも有利な処理方法を見いだすことは極めて重要なことである。そのためにはエネルギー消費量が小さく、かつ人体や環境に問題となるほどの有害物質を出さない方法を開発する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの問題を解決する１方法としてＰＶＣ含有廃棄物（ＰＶＣ製品はほとんどの場合可塑剤、無機系の安定剤や充填材などの添加物、顔料などを含むのでＰＶＣ組成物とも表現できる）を水に可溶な前記の有機溶媒（溶媒１）に溶解させ（無機系添加物は多くの場合有機溶媒に溶解し難いので未溶解のまま残る）、この溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ剤を水溶液として加えて塩素を水酸基に変える方法が特許文献１に示されている。
【特許文献１】特開平１１−３３５４８４号公報
【０００７】
アルカリ剤を加えて脱塩素化する方法は腐食性で有害な塩化水素を発生せず、また燃焼法や油化法などのように高温に加熱しないので、現在社会問題となっているダイオキシンなどの発生はないと思われる（ダイオキシンは塩素を含む物質が燃焼する工程で発生）。
【非特許文献２】清水義範著「サイアス１９９９年１０月号」朝日新聞社
【０００８】
しかし脱塩素化に有効なＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ剤は前記の溶媒１にはほとんど溶解しない。しかしアルカリ剤を水溶液として添加することによりＰＶＣ組成物中のＰＶＣの脱塩素化を達成することができる。このときアルカリ剤を溶解させる水の量が多いとＰＶＣが他の添加物と共に沈降し、ＰＶＣの脱塩素化率が著しく低下することが特許文献２に示されている。水の量が少ないときは水溶液としてアルカリ剤を添加してもアルカリ剤は溶媒１中に十分溶解しないため、同じく脱塩素化率が著しく低下する。
【特許文献２】特開２０００−２７３１１７号公報
【０００９】
水の量が適量のときは脱塩素化率は９５％を超えることは特許文献２に示されている。しかしながら得られた脱塩素化物をろ過により除去し、そのろ液をリサイクルし再度同じ方法によりＰＶＣ組成物の脱塩素化処理を行うと、脱塩素化率が著しく低下していくことが特許文献３の比較例に示されている。低下する理由は溶媒１を繰返し使用すると、溶媒１中に水が蓄積するためであることを確認した。したがって同じ溶媒をくり返し使用するためには上で得られたろ液を脱水する工程をつけ加える必要がある。脱水工程は煩雑で処理費用の増大につながる。
【特許文献３】特開２００１−１３９７２４号公報
【００１０】
特許文献３の方法は上記の欠点を克服している。しかしながら実施例にあるように、ＰＶＣはたとえば平均粒子径０．１mmの微粉末を使用している。また本文中には表面積をできるだけ大にした粉末状又はスポンジ状の含塩素重合体を加えること、完全に溶解されない状態での固体状で反応が進むと記載されている。微粉末状のＰＶＣを得るためには、ＰＶＣ（またはＰＶＣ含有廃棄物も同様であるが）を一度良溶媒に完全に溶解させた後貧溶媒を加えて再沈殿させる操作が不可欠である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では請求項１に記載されているようにＰＶＣを溶解する溶媒１と、ＰＶＣは溶解しないがＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ剤を溶解しかつ溶媒１と混合する溶媒２との混合によって得られた溶媒３を、ＰＶＣ含有廃棄物の脱塩素化の溶媒として使用する。溶媒３にはＰＶＣ含有廃棄物中のＰＶＣ（ＰＶＣ含有廃棄物中の無機物は通常有機溶媒にはほとんど溶解しない）およびアルカリ剤が共に溶解しなければならない。従って溶媒１と溶媒２との比率が重要である。
【００１２】
溶媒３中の溶媒２の比率があまり小さいとＰＶＣ含有廃棄物中のＰＶＣの溶解速度と溶解度は大となるが、アルカリ剤の溶解度が小となるため好ましくない。逆にあまり大きいとアルカリ剤の溶解度は大となるが、ＰＶＣの溶解速度と溶解度が小となるため好ましくない。好ましい混合の重量比率は溶媒１：溶媒２が１００：５〜１００：３０である。
【００１３】
たとえば溶媒１としてＤＭＳＯを溶媒２としてメタノールを用いて溶媒３を調製しそれにＰＶＣとして試薬のＰＶＣ〔繰返し単位は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）−と書ける〕を溶解させてＮａＯＨで脱塩素化する際、溶媒１と溶媒２の重量比が１００：２０から得た溶媒３（ＤＭＳＯ１００ｇとメタノール２０ｇ ） にＰＶＣ２．５ g（塩素の数でいうと０．０４モルに相当）を加えたとき６０℃でほぼＰＶＣは溶解し、８０℃では溶解したことを目視により確認できた。
【００１４】
しかし溶媒３中の溶媒２の比率によってはＰＶＣ含有廃棄物中のＰＶＣが溶解し難いこともある。その場合もＰＶＣが完全に溶解しないまま脱塩素化処理を行っても差し支えない。その理由は、溶解したＰＶＣが脱塩素化されてポリビニルアルコール〔以下ＰＶＡＬと略記。繰返し単位は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−と書ける〕となり、ＰＶＡＬの一部の架橋により沈殿として系外に出るため未溶解のＰＶＣが更に溶解するためである。しかしＰＶＣの溶解が余りにも遅いことは好ましくない。請求項２に記した比率が経済性や作業効率を考慮すると最適である。
【００１５】
アルカリ剤による脱塩素化のために溶解させるＰＶＣ含有廃棄物の大きさはこの方法の本質には関係しないが、溶解度を速めるためには当然小さい方がよい。しかし小さくするにはそれだけ時間と費用を要するので、効率を考えるとおよそ１センチ角が好ましい。しかしそれ以上の大きさであってもよく、作業効率と溶媒の種類によって決められる。
【００１６】
温度の高い方がＰＶＣ含有廃棄物中のＰＶＣの溶解速度が速くなるが、溶媒３の沸点により上限温度は決まる。それ以上の温度で溶解させるには密閉容器が必要となりそれは装置の費用の増大を招くので、ＰＶＣ含有廃棄物の大きさを小さくして溶解速度を速める方が得策である場合が多い。あるいは溶媒２の割合を反応の支障とならない程度まで落とすことでも解決できる。
【００１７】
一方、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ剤はメタノールによく溶解する。上記溶媒３〔ＤＭＳＯ：メタノール＝１：０．２（ｗｔ／ｗｔ）１２０ g〕にＮａＯＨを３．２ｇ（０．０８モルになり、上記で溶解させたＰＶＣ中の塩素のモル数の約２倍に相当する）を添加すると６０℃以上の温度において完全に溶解する。このときもアルカリ剤を溶解する量以上に過剰に加えても差し支えない。その理由はアルカリ剤がＰＶＣと反応すると塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩を生成するが、それらの塩は溶媒３にはほとんど溶解せず沈殿するため、未溶解のアルカリ剤が更に溶解して未反応のＰＶＣと反応するためである。したがって、ＰＶＣ／ＮａＯＨ／溶媒３からなる混合物（一部未溶解のＰＶＣやＮａＯＨなどを含む）を室温から溶液の沸騰する温度の範囲で加熱してかき混ぜると、ＰＶＣの脱塩素化率が９５％以上まで上がることを確認した（実施例２ではＰＶＣ中の塩素の量に対してＮａＯＨを２倍モル量使用した例を示した）。
【発明の効果】
【００１８】
この方法の特徴は、反応後沈殿したろ過物をろ過により除去した溶媒を精製脱水することなく溶媒３として再利用しても、脱塩素化率はほとんど変わらないことにある。その理由はアルカリ剤として固体のＮａＯＨやＫＯＨなどを使用するため溶媒３に水がほとんど蓄積されないことにある。固体のＮａＯＨやＫＯＨもある程度の水分を含有し、また操作中に外部から水分の混入もあるのでいずれは脱水などの操作を必要とするが、ＮａＯＨを用いた場合溶媒３を繰り返し使用してＰＶＣ含有廃棄物を処理しても、なお脱塩素化率は８５％を超えていた（実施例３を参照）。
【００１９】
本願方法と特許文献３の方法を比較すると、本願の方法ではＰＶＣを微粒子状にする必要はないのでさらに有利である。試料の形態の違いは溶媒１と溶媒２との比率の違いにある。特許文献３では溶媒１と溶媒２（溶剤Ｉと溶剤IIと記載されている）の等量配合が好ましいとされている。それはＰＶＣを溶解させずに粒子の表面積を大にしてアルカリ分解を行うためである。しかしこのような比率ではＰＶＣの溶解度は著しく低下する。
別の表現をすれば特許文献３は不均一系の反応であり、そのため粒子粒径が十分小さく粒子の表面積が十分大でないと脱塩素化が阻害または遅延される。それに対して本発明は均一系で脱塩素化が進行するため試料の大きさには左右されない。
【００２０】
この脱塩素化反応で生成する副生成物は、アルカリ剤としてＮａＯＨを使用した時は塩化ナトリウムであり、ＫＯＨを使用した時は塩化カリウムであるので、適切に扱えば人体になんら有害ではないし環境を汚染することもない。
【００２１】
溶媒３は劣化のため最終的に廃棄されるまでは繰返し再使用出来る。これらは溶解度に差はあるもののいずれも水に可溶であるため、生成物に付着した溶媒は水で洗浄することにより容易に除去出来るので、生成物に付着したまま外部に出ることがないようにすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
ＰＶＣ含有廃棄物を溶媒３に溶解させる。ＰＶＣの量が多いときは溶解度に限界があるため不溶物が残る。また無機系添加物はほとんど未溶解のままである。しかし撹拌や昇温や後処理などの操作に支障がなければ、ろ過などにより不溶物を除去する必要はない。この中に固体状または粉末状のＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ剤を加える。アルカリ剤の量は反応の効率を考慮すると少なくとも化学量論的に必要な計算量の１．２〜２．０倍を用いるのが好ましい。未溶解のアリカリ剤が残っていても撹拌が困難などの反応操作上での問題がなければ、そのまま反応を続行しても差し支えない。
【００２３】
脱塩素化工程は室温からその溶媒の沸点の範囲で行う。それ以上の温度で行うこともできるが、耐圧容器を必要とするので得策ではない。
【００２４】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
ＰＶＣ２．５ｇを１００ｇのＤＭＳＯ（溶媒１）に８０℃において溶解させた溶液を撹拌しながら、この中にメタノールを滴下した。約１０ｇ滴下しても溶液の白濁はほとんど認められなかった。約３０ｇ滴下の時点においても溶液はほとんど透明であった。
上記で調製したのと同様な溶液を作りこの中に水を滴下した。約５ｇ滴下した時点で液は白濁し、沈殿が生じ始めた。
このことは水が溶媒２として適していないことを意味している。
【実施例２】
【００２６】
ＰＶＣ５．０ｇ（脱塩素化率などの分析を正確にするためＰＶＣは試薬ＰＶＣを使用した）をＤＭＳＯ１００ｇとメタノール２０ｇから得た溶媒（溶媒３）に加えて８０℃で撹拌した。この中に粉末状のＮａＯＨを６．４ｇ（０．１６モル、溶解させたＰＶＣの塩素の２倍当量）加えた。ＮａＯＨの量は化学量論的にはＰＶＣの塩素と当量で良いはずであるが効率を考えて２倍当量とした。一度に加えると発熱や塊の発生などがあるので、数回に分けて加えるのがよい。添加後８０℃で加熱攪拌すると沈殿が生じた。３時間後ろ過により脱塩素化物を沈殿物として得た。脱塩素化率は９７．２％であった（脱塩素化率の計算は、沈殿を最高８５０℃まで加熱し、発生した塩化水素ガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させて、生成した塩化ナトリウムの量を測定することにより求めることが出来る）。
【実施例３】
【００２７】
実施例２で得たろ液を用いて、実施例２と同様な実験を行った。ただし加えるＮａＯＨの量は実施例２で消費された量と同程度でよい（不足分を補う）。実施例２と同様な条件下で反応させた。反応終了後ろ過した。このような操作をあと８回繰り返し（最初から数えて１０回目）得られた生成物の塩素分析を行って脱塩素化率を計算したところ９０．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によればＮａＯＨやＫＯＨの溶媒として水を使用しないため、溶媒３を精製脱水することなく繰返し使用でき、しかも反応は常圧下で行うので、ＰＶＣ含有廃棄物の脱塩素処理が低コストで実施できる。
【００２９】
ＰＶＣ含有廃棄物を微粉末にしなくても脱塩素化を実施できる。これは操作の簡略化と処理コストの削減につながるので、産業上極めて有利にＰＶＣ含有廃棄物を処理できる。
【００３０】
また従来の熱分解法や油化法に較べると、有害物はほとんど発生せず、環境を汚染することがほとんどない。更に熱分解や油化法では処理を高温で行うため多量の燃料を使用するので、必然的に二酸化炭素を多量に発生し地球の温暖化に負の影響を与えるのに対し、本願方法は比較的低温で反応を行うため二酸化炭素の生量は極めて少なく、環境に負荷をあまりかけずにＰＶＣ含有廃棄物を処理できる。