(57)【要約】【課題】  新規デバイスを開発するためには、高度に規則化された構造体が求められていた。【解決手段】  そこで、本発明は、高度に規則化した細孔の作製に適した被陽極酸化膜を提供することである。また、基板上に形成したアルミニウム合金に所定の間隔で陽極酸化の開始点を形成する工程と、該開始点を起点として陽極酸化により孔を形成する工程と、を有した孔を有した構造体の製造方法を提供する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔を有する構造体の製造方法であって、
少なくとも陽極酸化により孔が形成され得る第１の材料を含む第１の層と、該第１の材料と組成が異なり、且つ陽極酸化により孔が形成され得る第２の材料を含む第２の層とが積層された積層体を用意する工程と、
該積層体を陽極酸化し前記第１の層と第２の層に両者を貫通する孔を形成する工程と、を備えることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記積層体が、陽極酸化により孔が形成され得る第３の材料を含む第３の層を備える請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の材料又は前記第２の材料の少なくとも一方が、アルミニウム合金である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
基板上にアルミニウム合金を形成する工程と、所定の配列をした陽極酸化の開始点を設ける工程と、該開始点を起点として陽極酸化により孔を形成する工程と、を有していることを特徴とする孔を有した構造体の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム合金が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類を含有している請求項３又は４のいずれか記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム合金がアルミニウムを５０ａｔｏｍｉｃ％以上９５ａｔｏｍｉｃ％以下含有している請求項３又は４に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記基板表面がＣｕ或いは貴金属の層を有している請求項４に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
多孔質体であって、
該多孔質体がアルミニウム及びバルブ金属の酸化物を含有し、該孔が規則的な間隔で配列した孔を有していることを特徴とする多孔質体。
【請求項９】
前記バルブ金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類を含有しているものである請求項８に記載の多孔質体。
【請求項１０】
貫通した孔を有する構造体であって、
該構造体がアルミニウム合金を含有し、且つ
該孔の断面の孔径が、該孔の貫通方向に異なっていることを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化アルミナによる細孔を有するポーラスなナノ構造体、その製造方法及び多孔質体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被加工物を陽極とし、酸性溶液中で電圧を印加（陽極酸化）すると、ナノスケールの細孔を有した陽極酸化皮膜が形成される。
【０００３】
例えば、アルミニウム基板を、硫酸、シュウ酸、リン酸等の酸性電解液中で陽極酸化すると、ポーラス状の陽極酸化皮膜が形成される。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。そして、この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。
【０００４】
また、ポーラス皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、ポアワイド処理により細孔径をある程度制御可能であることが知られている。ここにポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、普通リン酸でのウェットエッチング処理を用いる。
【０００５】
また、ポーラス皮膜の細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、二段階の陽極酸化を行う方法が知られている。すなわち、陽極酸化を行って形成したポーラス皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行って、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を有するポーラス皮膜を作製する方法が提案されている（非特許文献１）。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるアルミニウム基板の窪みが、二度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。
【０００６】
更に、所望のパターンに高度に規則化して配列した細孔を形成するために、突起を有したスタンパーを用いた手法が知られている（特許文献１）。これらの手法ではスタンパーをアルミニウム基板表面に押し付けて、スタンパーの突起をアルミニウム基板表面に窪みとして転写することで、陽極酸化の細孔形成開始点を作製している。
【０００７】
上記のように自然に形成される、すなわち自己規則的に形成されるナノ構造体は、フォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等といった従来の人工的なナノ構造技術を上回る、微細で特殊な構造を実現できる可能性があり、近年極めて注目されている。
【０００８】
特に、細孔を規則的に配列させる技術、及び細孔内に金属や半導体等を充填させる技術等を組み合わせることにより、磁気記録媒体や磁気センサ、ＥＬ発光素子やエレクトロクロミック素子等の様々なナノデバイスが実現すると考えられており、多くの研究が行われている。
【特許文献１】特開平１０−１２１２９２号公報
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．３５  ｐ１２６−１２９  （１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、通常のアルミニウム基板は凹凸が激しく、形成される細孔の形状に乱れを生じ易い。また、成膜されたアルミニウム膜ではヒロックと呼ばれる凸部が発生することが多く、粒界による凹凸も激しいことから、形成される細孔の形状に乱れを生じ易くなる。
【００１０】
本発明の目的は、より高度に規則化した孔を有する構造体、その製造方法及び多孔質体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は、孔を有する構造体の製造方法であって、陽極酸化により孔が形成され得る第１の材料を含む第１の層と、該第１の材料と組成が異なり、且つ陽極酸化により孔が形成され得る第２の材料を含む第２の層とが積層された積層体を用意する工程と、前記積層体を陽極酸化し、該第１の層と第２の層に両者を貫通する孔を形成する工程と、を備える構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
更に、前記積層体が、陽極酸化により孔が形成され得る第３の材料を含む第３の層を備えることが好ましい。
【００１３】
この場合、前記第１の材料又は前記第２の材料の少なくとも一方が、アルミニウム合金であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、基板上にアルミニウム合金を形成する工程と、所定の配列をした陽極酸化の開始点を設ける工程と、該開始点を起点として陽極酸化により孔を形成する工程と、を有している孔を有した構造体の製造方法を提供する。
【００１５】
前記アルミニウム合金が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類を含有しているのが好ましい。
【００１６】
前記アルミニウム合金がアルミニウムを５０ａｔｏｍｉｃ％以上９５ａｔｏｍｉｃ％以下含有しているのが好ましい。
【００１７】
前記基板表面がＣｕ或いは貴金属の層を有していることが更に好ましい。
【００１８】
更に、本発明は、多孔質体であって、該多孔質体がアルミニウム及びバルブ金属の酸化物を含有し、該孔が規則的な間隔で配列した孔を有している多孔質体を提供する。
【００１９】
前記バルブ金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類を含有しているのが好ましい。
【００２０】
更に、本発明は、貫通した孔を有する構造体であって、該構造体がアルミニウム合金を含有し、且つ該孔の断面の孔径が、該孔の貫通方向に異なっていることを特徴とする構造体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高度に規則化した陽極酸化による細孔を精度良く作製することが可能となり、各種のナノデバイスの母体と成り得るポーラス状陽極酸化皮膜の応用範囲を著しく広めることが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
【００２３】
本発明者らはアルミニウム膜よりも高い平坦性を有し、且つアルミニウム膜の陽極酸化皮膜と同様のポーラス状皮膜が再現性良く得られる材料を検討していた。
【００２４】
その結果、アルミニウムを合金化してヒロックの発生を抑止すると同時に、アルミニウム合金としてアルミニウムとバルブ金属の合金を使用することで上記の目的が達成できる。
【００２５】
合金の作製方法は、例えばアルミニウムターゲットとバルブ金属ターゲットの同時スパッタリング法や、アルミニウムターゲット上にバルブ金属のチップを配置したスパッタリング法、焼成した合金ターゲットによるスパッタリング法等の各種考えられるが、特にこれらの手法に限定されるものではない。勿論、スパッタリング法以外の成膜方法を使用してもよい。
【００２６】
このとき、アルミニウムＡｌに対してバルブ金属Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのいずれかの少なくとも一つ）を概ね５ａｔｏｍｉｃ％以上添加することで試料表面の平坦性がアルミニウム膜よりも向上し、更に添加量を増やしていくとアモルファス合金を形成するため平坦性が一段と向上する。ここでの平坦性とは、ヒロック等に起因する表面の凹凸度合いのことであり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を使用して複数箇所において測定した試料表面のＲＭＳ（二乗平均平方根）の平均値から評価した。
【００２７】
しかしアモルファス相の領域になると、陽極酸化により形成される細孔の垂直性、直線性が低下する等して、アルミニウム膜の陽極酸化皮膜と同様のポーラス状皮膜を再現性良く得ることが困難になるので、添加するバルブ金属の種類にもよるが概ね５〜５０ａｔｏｍｉｃ％の範囲でバルブ金属を添加するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明による合金化したアルミニウムを被陽極酸化膜とした場合、この下に電極層としてＣｕや貴金属層を被陽極酸化皮膜の下に設けた場合においても、再現性良く電極に貫通した細孔を形成することが可能となる。
【００２９】
すなわち、細孔の底部にある程度のバリア層を残留させず、電極層まで細孔を形成した場合においても、陽極酸化皮膜の剥離が起きない。
【００３０】
以下に、上記のように作製したアルミニウムとバルブ金属の合金膜を被陽極酸化膜として使用した実施例について述べる。
【実施例１】
【００３１】
本実施例はアルミニウムにタングステンを添加した、アルミニウムタングステン合金膜を被陽極酸化膜として検討したことに関する。
【００３２】
Ｓｉ（１００）基板３０上にＴｉ３１を５ｎｍ、その上にＣｕ３２を２０ｎｍ、更にその上にアルミニウムタングステン合金膜３３を２００ｎｍ成膜した、図３に示す構成の試料を用意した。成膜はスパッタリング法にて行い、アルミニウムタングステン合金は、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のアルミニウムターゲット上に２０ｍｍ角のタングステンチップを配置して成膜を行った。このとき、タングステンチップの枚数を変化させることで、アルミニウムに対するタングステンの組成比を変化させた複数種類の試料を用意した。
【００３３】
まず用意した全ての試料について、アルミニウムに対するタングステンの組成比をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析により調べた。更に、試料表面の任意の５点をＡＦＭでスキャンし、ＲＭＳの平均値から表面の凹凸度合いを評価した。
【００３４】
陽極酸化は浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの印加電圧にて行った。その後、陽極酸化後の試料の表面及び断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で観察し、形成された細孔の形状等を確認した。また、陽極酸化後にポアワイド処理を行った試料についても同様にＦＥ−ＳＥＭでの観察を行った。ポアワイド処理は、５ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて３０分間浸すウェットエッチングを行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ＲＭＳについては、アルミニウムに対するタングステンの組成比が上昇するに従って低下しており、Ｃ０とＤ０の間においては極端な低下が見られた。また、これらの試料をＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ、Ａ０〜Ｃ０においては２θ＝３８°付近にアルミニウムの（１１１）によるピークが明瞭に観測されるが、Ｄ０においては前記のピークは観測されずブロードな状態であった。このことから、Ｄ０では結晶構造がアモルファスへと変化したために、大きくＲＭＳが低下したものと考えられる。
【００３７】
陽極酸化後の試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、試料Ａ０〜Ｃ０においては図４に示すように直進性の良い細孔４０が隔壁４１によって分断されて形成されていたが、試料Ｄ０及びＥ０においては図５に示すように細孔の壁の状態が良好ではなく、細孔５０の直進性が低下していた。更に、陽極酸化後にポアワイド処理を行った試料について、同様に断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、試料Ａ０〜Ｃ０においては図６に示すように細孔径が拡大された直進性の良いものであり、下地であるＣｕ６２に貫通した細孔６３が形成されていた。試料Ｄ０においては細孔径が拡大されているものの、図７に示すように直進性の良い細孔７０にはなっていなかった。また、試料Ｅ０においては細孔間の隔壁が極端に薄くなっており、ポーラスな形状を保っていない部分もあった。
【００３８】
また、比較例としてアルミニウムにクロムを添加したアルミニウムクロム合金膜についても同様の検討を行った。この場合、アルミニウムに対してのクロムの組成比が５ａｔｏｍｉｃ％を超えると、試料を陽極酸化に使用する酸性溶液中に浸した瞬間にアルミニウムクロム合金膜中のクロムの溶解が始まってしまい、ポーラス状の陽極酸化皮膜を得ることはできなかった。クロムの組成が１ａｔｏｍｉｃ％付近では前記のようなことはなく、ポーラス状の陽極酸化皮膜が得られたが、クロムの添加量が微量であるためＲＭＳが改善することはなかった。
【００３９】
本実施例により、アルミニウムにタングステンを添加した合金を被陽極酸化皮膜として使用した場合においては、アルミニウムに対して概ね１５ａｔｏｍｉｃ％までタングステンを添加することが可能である。また、表面の平坦性を改善するためにはある程度の添加量が必要であり、これら踏まえるとアルミニウムに対して概ね５〜１５ａｔｏｍｉｃ％の範囲でタングステンを添加することが好ましいという結論に至った。
【実施例２】
【００４０】
本実施例はアルミニウムにチタンを添加した、アルミニウムチタン合金膜を被陽極酸化膜として検討したことに関する。特にアルミニウムに対するチタンの組成比を増加させ、どの組成比までポーラス状な陽極酸化皮膜が得られるかを検討したことに関する。
【００４１】
実施例１と同様にＳｉ（１００）基板上にＴｉを５ｎｍ、その上にＣｕを２０ｎｍ、更にその上にアルミニウムチタン合金膜を２００ｎｍ成膜した。アルミニウムチタン合金は、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）のアルミニウムターゲット上に２０ｍｍ角のチタンチップを配置して成膜を行った。このとき、チタンチップの枚数を変化させることで、アルミニウムに対するチタンの組成比を変化させた複数種類の試料を用意した。
【００４２】
陽極酸化は、浴温３℃の硫酸５ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて１０Ｖの印加電圧にて行った。その後、陽極酸化後の試料の表面及び断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し、形成された細孔の形状等を確認した。また、陽極酸化後にポアワイド処理を行った試料についても同様にＦＥ−ＳＥＭでの観察を行った。ポアワイド処理は、５ｗｔ％のリン酸水溶液に室温にて３０分間浸すウェットエッチングを行った。
【００４３】
結果、アルミニウムに対するチタンの組成比が概ね５０ａｔｏｍｉｃ％まではポーラス状の陽極酸化皮膜が得られることが確認できた。
【実施例３】
【００４４】
本実施例は、実施例１で作製したアルミニウムタングステン合金膜を用いて高度に規則化した細孔を形成したことに関する。
【００４５】
実施例１で作製した試料Ａ０及びＣ０に対して、突起を有したスタンパーを押し付けてスタンパーの突起部分を試料表面に転写した。スタンパーは１００ｎｍの間隔でハニカム状に配列した、高さ３０ｎｍの突起を有しており、ＳｉＣを電子線露光することにより作製したものである。
【００４６】
引き続き、試料表面の任意の複数箇所をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。試料Ａ０においてはスタンパーの突起部分が精度良く転写されている領域もあるものの、ところどころの場所において突起の転写されていない領域があった。更に、このような領域においては、アルミニウムのヒロックや粒界と見られる比較的大きな凹凸部が存在していることも分かった。また、ＡＦＭで任意の複数箇所をスキャンしたところ、突起の転写されている部分においては、ほぼ突起の高さに対応した深さの窪みがハニカム状に配列しているが、突起の転写されていない領域では基板上に高さ３０ｎｍほどの異物のようなものが存在しており、アルミニウムのヒロックや粒界であると考えられる。一方試料Ｃ０においては、観察した全ての領域において前記のような窪みの転写されていない領域や異物のようなものの存在は認められなかった。
【００４７】
更に、それぞれの試料を実施例１と同様の条件で陽極酸化及びポアワイド処理した後、試料表面の任意の複数箇所をＦＥ−ＳＥＭで観察した。その結果、試料Ａ０においては細孔がハニカム状に配列している領域もあるものの、陽極酸化前にスタンパーの突起が転写されていなかったと思われる領域で細孔がランダムに発生していた。一方試料Ｃ０においては全ての領域においてハニカム状に細孔が配列しており、全面にわたってスタンパーの突起の配列に対応した細孔が形成されていた。
【００４８】
以上の結果より、スタンパーを使用して高度に規則化した細孔を陽極酸化によって形成する場合において、本発明によるアルミニウムタングステン合金膜を用いることが、規則化して配列した細孔を精度良く作製することに極めて有効であるということが確認された。
【００４９】
本発明は、添加物としてタングステンが例示されているが、同じ効果を奏する添加物であればタングステンに限定するものではない。
【実施例４】
【００５０】
本実施例は実施例１で作製したアルミニウムタングステン合金膜を用いて高度に規則化した細孔を形成したことに関する。特に所定の配列をした陽極酸化の開始点を設け、陽極酸化により開始点を起点として細孔を形成したことに関する。
【００５１】
実施例１で作製した試料Ａ０及びＣ０に対して、試料表面にスピンコート法にてアルミニウムアルコキシド５０ｎｍを塗布した。
【００５２】
引き続き、試料を８０℃で１０分間ベークした後にスタンパーをアルコキシド表面に押し付けることでスタンパーの突起部分をアルコキシド表面に転写した。本実施例では１６０ｎｍの間隔で三角格子配列をした、突起の高さが１００ｎｍのスタンパーを使用した。その後、アルコキシド表面の任意の複数箇所をＡＦＭでスキャンしたところ、試料Ｃ０においてはスキャンした全ての領域に対してスタンパーの突起がアルコキシド表面に３０ｎｍ程度の窪みとして転写されていた。一方、試料Ａ０においては突起が転写されていない領域や、突起が転写されているものの窪みの深さが不均一な領域が存在しており、これらの領域では実施例３で述べたようにアルミニウムのヒロックや粒界が存在していると考えられる。すなわち、アルミニウム上に塗布されたアルコキシドが、ヒロックや粒界による凹凸を反映しているために転写ムラが発生し、突起が転写されない、或いは窪みの深さにムラが生じるといった結果になるものと考えられる。
【００５３】
更に、試料を１５０℃にて紫外線とオゾンを用いたアッシングで１０分間処理することで、アルコキシド内のポリマー部を除去すると同時にアルミニウム部の酸化を進行させて、アルコキシド層を酸化した。
【００５４】
その後、浴温１８℃の０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液中にて６４Ｖの印加電圧で陽極酸化を行ったところ、酸化したアルコキシド層とアルミニウム層は一括に陽極酸化され、試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察することによって試料Ａ０及びＣ０ともに細孔の形成が確認できた。
【００５５】
陽極酸化後、リン酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液に室温にて６０分間浸すことでポアワイド処理を行った後、それぞれの試料表面の複数箇所をＦＥ−ＳＥＭで観察した。その結果、試料Ａ０においては三角格子配列の細孔が形成されている領域もあるものの、前述したアルコキシドへの転写ムラが発生していると思われる領域において規則性の乱れた細孔が発生していた。一方試料Ｃ０では観察した全ての領域において、スタンパーの突起配列に対応した三角格子配列の細孔が形成されていた。
【００５６】
以上の結果より、所定の配列をした陽極酸化の開始点を設け、陽極酸化により開始点を起点として細孔を形成する場合において、本発明によるアルミニウムタングステン合金膜を用いることが、規則化して配列した細孔を精度良く作製することに対して有効であることが確認された。
【実施例５】
【００５７】
本実施例は、陽極酸化で得られる細孔の孔径について、アルミニウムに添加する元素の種類による変化を検討したものに関する。
【００５８】
まずｎ−Ｓｉ（００１）基板上に、Ｔｉを１０ｎｍの膜厚で配置し、その上にアルミニウム合金膜を２００ｎｍの膜厚で配置した試料をスパッタリング法によって作製した。アルミニウム合金膜の成膜においては、アルミニウムターゲット上に添加元素のチップを配置して行った。この際、成膜したアルミニウム合金膜に対してＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析及びＩＣＰにより定量分析を行うことで、チップの大きさ及び枚数に対する組成比の変化を検討し、所望の組成比のアルミニウム合金薄膜が得られるようにした。本実施例では、添加元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの何れかを５ａｔｏｍｉｃ％含有した七種類のアルミニウム合金膜を作製した。
【００５９】
次に、これらを浴温１６℃のシュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて４０Ｖの電圧を印加することで陽極酸化を行った。更に陽極酸化後、浴温２２．５℃の０．３Ｍリン酸水溶液中に３０分間試料を浸すことでポアワイド処理を行った。また、比較例としてアルミニウム膜を使用した場合についても同様の実験を行った。ポアワイド後の試料の平面及び断面形状をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で観測し、形成された細孔の平均的な孔径を確認した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
試料Ｈ１は、比較例として作製したアルミニウム膜を使用したものである。ポアワイド後の孔径は試料Ｈ１よりも大きくなる試料Ｇ１と、試料Ｈ１よりも小さくなる試料Ａ１〜Ｅ１に大別することができる。また、試料Ｆ１においては、ポアワイド後に陽極酸化皮膜が溶解してなくなっていたため、孔径を確認することができなかった。
【００６２】
表１の結果より、試料Ａ１〜Ｅ１では添加した元素の酸化物が陽極酸化皮膜中に含有されていることで、皮膜の酸に対する耐性が向上して、ポアワイド後の孔径の広がりが試料Ｈ１のアルミニウムの陽極酸化皮膜よりも抑制されたと考えられる。一方で試料Ｆ１及びＧ１では添加した元素の酸化物が皮膜中に含有されていることで、皮膜の酸に対する耐性が低下して、ポアワイド後の孔径の広がりが試料Ｈ１よりも促進されたと考えられる。特に試料Ｆ１においては、陽極酸化直後のＦＥ−ＳＥＭ像では皮膜と細孔の存在が確認できたが、ポアワイド後には皮膜が完全に溶解していたことから、著しく酸に対する耐性が低下していたものと考えられる。
【００６３】
また、陽極酸化直後の孔径は試料Ｆ１では１５ｎｍ程であり、試料Ｈ１の陽極酸化直後の孔径１０ｎｍよりも若干大きいことが確認できたが、その他の試料の孔径は１０ｎｍ前後程度であり試料Ｈ１と大きな差は見受けられなかった。
【００６４】
以上のように、アルミニウムに添加する元素の種類を選択することで、陽極酸化によって得られる細孔の孔径を制御することが可能であることが示され、アルミニウムの陽極酸化で得られる孔径よりも大きくなる添加元素（Ｍｏ、Ｗ）と、逆に小さくなる添加元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ）に大別されることが確認された。
【実施例６】
【００６５】
本実施例は、アルミニウムに添加する元素の種類による陽極酸化後の細孔の形状について検討したものに関する。特に、実施例５に対して添加量を変化させたものに関する。
【００６６】
まず実施例５と同様にスパッタリング法によって試料を作製した。本実施例では、添加元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの何れかを１０ａｔｏｍｉｃ％含有した七種類のアルミニウム合金膜を作製した。
【００６７】
次に、実施例５と同様に陽極酸化及びポアワイドを行い、ポアワイド後の試料の平面及び断面形状をＦＥ−ＳＥＭで観測し、形成された細孔の平均的な孔径を確認した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
ポアワイド後の孔径は実施例５と同様の傾向を示しており、試料Ｉ１〜Ｍ１では実施例５の試料Ｈ１よりも小さくなっており、その差が実施例５よりも顕著なものとなっていた。また、試料Ｎ１では実施例５の試料Ｆ１と同様に、ポアワイド後に陽極酸化皮膜が完全に溶解してなくなっていたため、孔径を確認することができなかった。更に試料Ｏ１では孔径が約９０ｎｍとなっており、隣接する孔径間の隔壁が所々溶解しており、これ以上ポアワイド処理を行うと陽極酸化皮膜が完全に溶解することが予想される。
【００７０】
実施例５と本実施例を比較することにより、アルミニウムに添加する元素の種類のみならず、その添加量によっても、陽極酸化によって得られる細孔の孔径は変化し、添加量の増加に伴ってアルミニウムの陽極酸化で得られる孔径との差が顕著になることが示された。
【００７１】
また、低い添加量でも大きな孔径の変化が期待できる添加元素としてＨｆを選択し、添加量を実施例５よりも低下させて同様の検討を行った。その結果１ａｔｏｍｉｃ％以上Ｈｆを含有したアルミニウム合金膜ではアルミニウムの陽極酸化で得られる細孔よりも小さな孔径の細孔が得られることが確認され、添加量が１ａｔｏｍｉｃ％未満では概ねアルミニウムの陽極酸化で得られる細孔とほぼ同様であることを確認した。
【００７２】
一方、添加量の上限についても同様に検討を行った。その結果、陽極酸化によって直進性及び垂直性の良い細孔を有したポーラス皮膜を得るという観点から、陽極酸化条件及び添加元素によって異なる値となるが、例えばＴｉやＺｒ、Ｈｆの場合では添加量は概ね５０ａｔｏｍｉｃ％以下とすることが望ましい。Ｗの場合では添加量の増加に伴い陽極酸化皮膜の溶解が顕著になることから、添加量は好ましくは２０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは１５ａｔｏｉｃ％以下とすることが望ましい。
【００７３】
また、基板を剥離することによって、フィルター等に応用可能である。
【実施例７】
【００７４】
本実施例は、組成の異なるアルミニウム合金膜を積層して形成した細孔に関するものである。特に括れ部分や膨らみ部分を有した細孔を形成することに関するものである。
【００７５】
まずｎ−Ｓｉ（１００）基板８１上にＴｉ８２を１０ｎｍの膜厚で配置し、その上にアルミニウムタングステン合金膜８３を１００ｎｍ配置し、更にその上にアルミニウムハフニウム合金膜８４を１００ｎｍ、そして更にその上に再びアルニウムタングステン合金膜８５を１００ｎｍ配置した図８に示すような試料を作製した。このとき、各添加元素の添加量はアルミニウムタングステン合金膜がＷを１０ａｔｏｍｉｃ％含有したものであり、アルミニウムハフニウム合金膜がＨｆを５ａｔｏｍｉｃ％含有したものである。
【００７６】
続いて、用意した試料を浴温１０℃の硫酸０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中にて２５Ｖの電圧を印加することで陽極酸化を行った。更に陽極酸化後、浴温２２．５℃の０．３Ｍリン酸水溶液中に２０分間試料を浸すことでポアワイド処理を行った。
【００７７】
ポアワイド後の試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで確認したところ、図９に示すような括れ部分９１を有した細孔９２が形成されており、アルミニウムタングステン合金膜から形成された細孔は孔径がおよそ５０ｎｍ、アルミニウムハフニウム合金膜から形成された細孔は孔径がおよそ２０ｎｍであった。また、このとき形成された細孔は直進性及び垂直性共に良好であり、積層界面付近においても細孔の分岐等は見られなかった。
【００７８】
また、上記の三層構造をアルミニウムタングステン合金膜の上下にアルミニウムハフニウム合金膜が配置するように作製し、同様の検討を行ったところ図１０に示すような膨らみ部分１０１を有した細孔１０２が形成されることも確認した。
【００７９】
以上により、添加する合金元素による孔径の変化を利用して、括れ部分や膨らみ部分を有した細孔が形成可能であることが示された。
【実施例８】
【００８０】
ｎ−Ｓｉ（１００）基板８１上にＰｔを１０ｎｍとＴｉ８２を１０ｎｍの膜厚で配置し、実施例７と同様の実験を行い、実施例７と同様の構造体を得た。更に、得られた構造体をニッケル電気めっき浴に浸漬し、細孔底部に露出しているＰｔを陰極としてＮｉの電着を行った。また、Ｎｉだけでなく、磁性体や発光材料等を細孔に充填することが可能で、磁気記録媒体や光学素子への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】（ａ）アルミニウム膜にスタンパーを押し付ける際の模式図、（ｂ）スタンパーの突起を転写した後のアルミニウム膜の模式図である。
【図２】陽極酸化後の試料表面の模式図である。
【図３】試料断面の模式図である。
【図４】試料Ａ０〜Ｃ０の陽極酸化後の試料断面の模式図である。
【図５】試料Ｄ０、Ｅ０の陽極酸化後の試料断面の模式図である。
【図６】試料Ａ０〜Ｃ０のポアワイド処理後の試料断面の模式図である。
【図７】試料Ｄ０、Ｅ０のポアワイド処理後の試料断面の模式図である。
【図８】アルミニウム合金膜を三層積層させた試料の模式図である。
【図９】陽極酸化後の試料の断面を模式的に示した図である。
【図１０】陽極酸化後の別の試料の断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０  アルミニウム膜
１１  ヒロック
１２  スタンパー
１３  突起
１４  窪み
１５  窪みが転写されなかった領域
２０  細孔
２１  窪みから発生した規則的な細孔配列
２２  ランダムに発生した不規則な細孔配列
３０  Ｓｉ基板
３１  Ｔｉ
３２  Ｃｕ
３３  アルミニウムタングステン合金膜
４０  細孔
４１  隔壁
４２  Ｓｉ基板
４３  Ｔｉ
４４  Ｃｕ
５０  細孔
５１  隔壁
５２  Ｓｉ基板
５３  Ｔｉ
５４  Ｃｕ
６０  Ｓｉ基板
６１  Ｔｉ
６２  Ｃｕ
６３  細孔
６４  隔壁
７０  細孔
７１  隔壁
７２  Ｓｉ基板
７３  Ｔｉ
７４  Ｃｕ
８１  Ｓｉ基板
８２  Ｔｉ
８３  アルミニウムタングステン合金膜
８４  アルミニウムハフニウム合金膜
８５  アルミニウムタングステン合金膜
９１  括れ部分
９２  細孔
１０１  膨らみ部分
１０２  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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