(57)【要約】【課題】従来のマイクロカプセルで、ゼラチンマイクロカプセルは、耐水性や長期安定性が問題視される。メラミンマイクロカプセルは長期安定性、耐水性や強度は優れているが毒性が問題視されるホルムアルデヒドの発生する等の欠点がある。ウレタン系マイクロカプセルは耐水性等は優れているが壁膜の密度が低く高温化ではマイクロカプセルの芯物質が漏れるという欠点を有している。【解決手段】、界面活性剤を使わず、チオ−ル（ＳＨ）基を含有するポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）で芯物質を乳化し、重合開始剤と反応させることにより、芯物質の表面に覆われたＰＶＡ上にラジカルが生成する。この生成したラジカルを反応拠点としラジカル重合成モノマ−が芯物質の表面に覆われたＰＶＡに高効率で、しかも簡単に重合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質と、チオ−ル基を有するポリビニルアルコ−ルを含有するマイクロカプセル。
【請求項２】
ラジカル重合により得られる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁膜からなる請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
芯物質の乳化・分散に、チオール基を有するポリビニルアルコ−ルを使用し、ラジカル重合により得られる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁膜を有するマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯物質とチオール基を有するポリビニ−ルアルコ−ルを含有するマイクロカプセルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは芯物質の周囲を壁膜で被覆した構造を有する直径が１μｍから数百μｍの微小球であり、カプセルに内包する芯物質をカプセルで被覆することにより外部環境から保護したり、放出をコントロ−ルするなどの目的で用いられており、感圧記録紙の記録材料、香料、医薬品、農薬、溶剤などの封入材として様々な分野で応用され、マイクロカプセル壁膜の組成やその製造方法、用途について種々の提案がなされている。
【０００３】
従来、マイクロカプセルの製造方法としては、物理的方法、機械的方法、物理化学的法、化学的方法が知られている。物理的方法及び機械的方法では、得られるカプセルの粒径が大きく、壁膜の緻密性が不十分であり、これらの方法で製造したマイクロカプセルの用途は限られている。これに対し物理化学的法、化学的方法では、カプセル粒径を任意にコントロ−ルし易く、数μｍ程度の小さいものも容易に製造でき、広い範囲の用途に使用されている。物理化学的方法としては、ゼラチンを使用したコアセルベ−ション法が知られていて、この方法は広い分野で利用されているが、壁膜としてゼラチンを用いるため、カプセルの耐水性や長期保存性が劣り、高濃度のカプセルスラリ−が得がたく、カプセル化工程が複雑である等の欠点を有している。
【０００４】
また、化学的方法としては、in−situ重合法としてポリ（メタ）アクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂を壁膜とした提案が多く出願されている。（例えば特開平５−０２４３６２号公報、特開平９−１９６３５号公報、特開平２００１−２２６６６７号公報等）しかし、この方法は分散剤として界面活性剤を使用しているため、ラジカル重合成モノマ−がカプセル壁膜とはならず、単独の粒子を形成する可能性がある。また壁膜強度、耐熱性、耐水性が低い欠点がある。また特公平６−０１１３９４号公報には界面活性剤を使わずに反応性乳化剤で壁膜を作りカプセルの安定化を計っているが、壁膜が薄く強度が低い欠点がある。メラミン樹脂等のアミノ樹脂の壁膜を形成させる方法（例えば、特公平５−２７４５２号公報、特公平５−５1３３９号公報、特開平５−１６３４８６号
公報等）は価格が安価であり、比較的短時間でカプセル化が行える。またカプセル壁膜が緻密で、耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れ、多くの用途に利用されている。しかし、ホルムアルデヒドを発生させる欠点を有している。界面重合法としては壁膜として多価イソシアネ−トと水、多価アミン類もしくは多価アルコール類とを反応させたポリウレタンまたはポリウレアによるマイクロカプセルの製造方法が提案され、広く利用されている。（例えば特開平２−２０５７号公報、特開平５−５７１７８号公報、特開平６−３６２号公報、特開平６−２３８１５９号公報、特開平６−３４３８５３号公報等）この方法は、強度的に優れた高濃度のマイクロカプセルが調整でき、耐水性に優れた等の利点を有している。しかし、壁膜の密度が低く高温化ではマイクロカプセルの芯物質が漏れるという欠点を有している。
【特許文献１】特公平５−２７４５２号公報
【特許文献２】特公平５−５1３３９号公報
【特許文献３】特開平５−１６３４８６号公報
【特許文献４】特開平２−２０５７号公報
【特許文献５】特開平５−５７１７８号公報
【特許文献６】特開平６−３６２号公報
【特許文献７】特開平６−２３８１５９号公報
【特許文献８】特開平６−３４３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、耐水性、長期安定性が問題視されるゼラチンや、毒性が問題視されるホルムアルデヒドを使わず毒性の低い熱可塑性樹脂を用いて、安価で安定性に優れ、カプセル強度、耐水性の高いマイクロカプセル及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、界面活性剤を使わず、チオ−ル（ＳＨ）基を含有するポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）で芯物質を乳化することにより、重合開始剤とＰＶＡのＳＨ基が反応し、芯物質の表面に覆われたＰＶＡ上にラジカルが生成する。この生成したラジカルを反応拠点としラジカル重合成モノマ−が芯物質の表面に覆われたＰＶＡに高効率で、しかも簡単に重合する。カプセル壁膜に耐水性の低下をもたらす界面活性剤が含まれず、芯物質の表面に効率よく熱可塑性樹脂の壁膜を生成させるマイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロカプセルは、分散剤にチオ−ル基を含有するポリビニ−ルアルコ−ルを使用し、壁膜に界面活性剤が含有されてないため、耐水性、機械的強度が高く、膜壁の表面で選択的に重合が起こり、ラジカル重合成モノマ−を効率よく利用できる。またラジカル重合性モノマ−の単独粒子の形成が防止で
き、芯物質が熱可塑性樹脂により完全に被覆された粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
具体的には、チオ−ル基を含有するポリビニ−ルアルコ−ルで芯物質を乳化し、重合開始剤（例えば過硫酸塩）を添加すると、下記の反応式（化１）および（化２）に従って反応し、ＰＶＡの表面にＰＶＡ−Ｓ・ラジカルを生成する。
【０００９】
【化１】
2005152721.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005152721.tif 000003
【００１１】
次にカプセル壁膜形成に用いられるラジカル重合成モノマ−を乳化し添加すると、ＰＶＡ−Ｓ・ラジカルは、ラジカル重合成モノマ−と反応し、下記の反応式（化３）に従いグラフト共重合体を生成する。
【００１２】
【化３】
2005152721.tif 000004
【００１３】
この事より、芯物質の表面を覆っているＰＶＡ−ＳＨ基で生成したラジカルを反応拠点とし、マイクロカプセルの壁膜で選択的にラジカル重合を起こる。このため、ラジカル重合性モノマ−の単独粒子の形成が防止でき、芯物質が熱可塑性樹脂により完全に被覆された粒子を得ることができる。カプセル壁膜に耐水性の低下をもたらす界面活性剤が含まれていないのでカプセル壁膜の強度、耐水性が高く、ラジカル重合成モノマ−を効率よく利用できる。マイクロカプセルの粒径は、芯物質の乳化方法により調整できる。
【００１４】
本発明のマイクロカプセル壁膜として使用されるラジカル重合成モノマ−としては、特に限定されないが、アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用できる。アクリル系単量体と共重合できる単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体及びその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系
単量体及びその誘導体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系
単量体及びその誘導体、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用できる。
【００１５】
マイクロカプセル壁膜の機械的強度を向上させる目的で多官能モノマ−が添加される。多官能モノマ−としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコ−ル、メタクリル酸アリル等が例示されるが、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン等の三官能の多官能モノマ−が特に好ましい。これらのマイクロカプセルの壁膜となるラジカル重合性モノマ−の乳化は、チオ−ル基を含有するポリビニ−ルアルコ−ルの使用はラジカル重合性モノマ−もＰＶＡ−Ｓ・ラジカルが生成し、単独粒子が生成するため好ましくなく、他のＰＶＡやアニオン性、非イオン性界面活性剤が使用される。
【００１６】
本発明に係るマイクロカプセルの壁膜は上記の成分と重合開始剤を配合することによって調整される。重合開始剤としては、乳化重合に通常使用する水溶性の開始剤、あるいは油溶性開始剤が使用される。水溶性開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性アゾ化合物、また油溶性開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイド、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト等が例示される。
【００１７】
本発明のマイクロカプセルに内包する芯物質としては、感圧記録紙用の染料、農薬、香料、溶剤、蓄熱剤、抗菌剤、殺虫剤、防虫剤等多岐にわたる分野に応用することが可能である。
【００１８】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、ビ−カ−にチオ−ル基を含有するポリビニ−ルアルコ−ル水溶液と芯物質を入れ、ホモミキサ−等によって予備乳化を行う。別のビ−カ−にカプセル壁膜となるラジカル重合性モノマ−をホモミキサ−等によって予備乳化を行う。乳化剤としては部分懸化ポリビニ−ルアルコ−ルやアニオン性、非イオン性界面活性剤が使用される。芯物質の乳化液と重合開始剤を攪拌装置、温度計、コンデンサ−、滴下ロ−ト、窒素ガス通気
管を備えたフラスコに入れ窒素ガスを通し脱気、昇温を行い、ラジカル重合性
モノマ−の乳化物を滴下、あるいは一括に添加し重合を行いマイクロカプセル分散液を得る。必要に応じ乳化終了後に、分散剤、増粘剤、界面活性剤等を添加しても良い。
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもでない。
【実施例１】
【００１９】
チオール基を含有するポリビニ−ルアルコ−ル（Ｍポリマ−  Ｍ−２０５：株式会社クラレ製）の１０％水溶液１００部に芯物質としてリモネン１５０部を加え、ホモミキサ−（特殊機化工業株式会社製）にて２０００回転で１０分間予備乳化を行い、攪拌装置、温度計、コンデンサ−、滴下ロ−ト、窒素ガス通気管を備えたフラスコに入れ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水１１０部を加え、窒素ガスを通気しながら７０℃まで昇温し、５分後に、カプセル壁膜となるラジカル重合性モノマ−（メチルメタアクリレ−ト５０部、トリメタアクリル酸トリメチロ−ルプロパン４部）を６％のＰＶＡ  ２１７ＥＥ（株式会社クラレ製  部分懸化ＰＶＡ）８５部、に入れホモミキサ−で１０００回転  ５分攪拌し乳化したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間同温度に保持し熟成する。得られた香料のマイクロカプセル分散液は保存安定性が良好で、形状は球形であり平均粒径は２μｍであった。
【実施例２】
【００２０】
チオール基を含有するポリビニ−ルアルコ−ル（Ｍポリマ−  Ｍ−１１５：株式会社クラレ製）の１０％水溶液１００部に芯物質としてヒノキ精油１５０部と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、ホモミキサ−にて２０００回転で１０分間予備乳化を行い、攪拌装置、温度計、コンデンサ−、滴下ロ−ト、窒素ガス通気管通気管を備えたフラスコに入れ、イオン交換水１１０部を加え、窒素ガスを通気しながら７０℃まで昇温し、５分後に、カプセル壁膜となるラジカル重合性モノマ−（メチルメタアクリレ−ト５０部、トリメタアクリル酸トリメチロ−ルプロパン４部）をイオン交換水８１部、３０％ポリオキシアルキエ−テル硫酸エステル塩４部に加えホモミキサ−で１０００回転  ５分攪拌し乳化したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間同温度に保持し熟成する。得られた香料のマイクロカプセル分散液は保存安定性が良好で、カプセルの形状は球形であり平均粒径は２μｍであった。
【実施例３】
【００２１】
芯物質を融点２２℃のノルマルヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）に替えた以外は実施
例１と同様の操作を行った。得られた蓄熱用マイクロカプセル分散液の保存安定性は良好で、カプセルの形状は球形であり平均粒径は３μｍであった。
（比較例１）
芯物質の乳化にＭポリマ−  Ｍ−２０５の替わりに、ＰＶＡ２１７ＥＥを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカプセルの形状は球状にならなかった。
（比較例２）
芯物質の乳化にＭポリマ−  Ｍ−２０５の替わりに、ＭＰポリマ−  ＭＰ−２０３（株式会社クラレ製  分子内に親水基と疎水基がブロック状に導入されているＰＶＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカプセルの形状は球状にならなかった。