(57)【要約】【課題】  比較的低温での焼鈍によって容易に軟化し、しかもアルミニウム層との接合力が劣化し難く、溶接性に優れた合金、この合金層を備えたクラッド材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の合金はＣｏを３．０〜１２．０mass％、好ましくは５．０〜１０．０％含み、残部実質的にＮｉからなるＮｉ−Ｃｏ合金であり、本発明のクラッド材は純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金で形成されたアルミニウム層３と、前記アルミニウム層３に接合され、前記Ｎｉ−Ｃｏ合金で形成されたニッケル合金層２とを備えたものである。導電性をより向上させるには、前記アルミニウム層３の厚さをクラッド材の全体厚さの６０％以上にすることが好ましい。【選択図】      図１
2005194571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏを３．０〜１２．０mass％含み、残部実質的にＮｉからなるＮｉ−Ｃｏ合金。
【請求項２】
Ｃｏを５．０〜１０．０mass％含む請求項１に記載したＮｉ−Ｃｏ合金。
【請求項３】
純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金で形成されたアルミニウム層と、前記アルミニウム層に接合され、請求項１又は２に記載したＮｉ−Ｃｏ合金で形成されたニッケル合金層とを備えたクラッド材。
【請求項４】
前記アルミニウム層の層厚は、クラッド材の全厚さの６０％以上である、請求項３に記載したクラッド材。
【請求項５】
前記ニッケル合金層の平均硬さがＨｖ１００以下である請求項３又は４に記載したクラッド材。
【請求項６】
純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウムシートと、請求項１又は２に記載したＮｉ−Ｃｏ合金で形成されたニッケル合金シートとを圧接してアルミニウム層とニッケル合金層とが圧接された圧接材を得、この圧接材に４５０〜５８０℃で焼鈍を施すクラッド材の製造方法。
【請求項７】
焼鈍された圧接材に冷間加工を施した後、さらに４５０〜５８０℃で焼鈍を施す請求項６に記載したクラッド材の製造方法。
【請求項８】
前記焼鈍温度を５００〜５５０℃とする請求項６又は７に記載したクラッド材の製造方法。
【請求項９】
前記圧接材におけるアルミニウム層の層厚を全厚さの６０％以上とする請求項６から８のいずれか１項に記載したクラッド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば小型電池の電気的接続部材や電池ケース（外装缶）などの導電部品の素材として好適に用いられるクラッド材およびその製造方法、並びに前記クラッド材の構成材料として好適なＮｉ−Ｃｏ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の小型電池のケースの素材として、ステンレス鋼で形成されたステンレス層の上に高純度アルミニウムで形成されたアルミニウム層が接合されたアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材が広く用いられている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−５６３７２号公報（特許文献１）には、冷間あるいは温間にてステンレス鋼板にアルミニウム板を重ね合わせて圧接したものが記載され、特公平４−６４７９６号公報（特許文献２）には圧接後に接合強度を向上させるために拡散焼鈍を施してもよいことが記載されている。また、特開２０００−３１２９７９号公報（特許文献３）には、硬質アルミニウムによってアルミニウム層を形成する際にステンレス層との圧接性を向上させるためにアルミニウム層にニッケル層を介してステンレス層を接合することが記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−５６３７２号公報
【特許文献２】特公平４−６４７９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１２９７９号公報
【０００４】
また、小型電池は、所要の電圧、電力量を得るために必要数を直列あるいは並列に接続される場合がある。この際、母線（busbar）を電池ケースに直接溶接することによって電池同士が接続されていた。このため、特に機器の配置上の制約から複数の電池を一まとめに集合できないときは、電池の接続に手間がかかり、電池の取り替えごとに大変な作業を強いられていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
小型電池同士の電気的な接続について、母線を電池ケースに溶接することなく、電池ケースに装着可能な接続用キップを準備し、この接続用キップ同士を予めリード線で接続しておくことにより、電池の接続作業性が向上し、また電池の取り替えの際の再接続も容易に行うことができる。このような接続用キャップの素材として、導電性の良好なアルミニウム層を有し、リード線との溶接も容易なステンレス層を備えた前記クラッド材を利用することが考えられる。
【０００６】
しかし、従来使用されていた電池ケース用のクラッド材は、アルミニウム層とステンレス層とが共に薄いものである。前記接続用キャップのように、許容電流量を高くするには必然的にアルミニウム層の層厚を厚くする必要がある。このように軟質のアルミニウム層と硬質のステンレス層との層厚がアンバランスな状態では、素材シートの圧接の際に、ステンレスシートがアルミニウムシートの展延に追随することが出来ず、クラックが生じる。
【０００７】
圧接時のステンレス層のクラックを防止するために、前記ステンレス層の代わりに展延性の良好なニッケル層を用いることが考えられる。しかし、ニッケル層は他材との溶接性、アルミニウム層との圧接性は良好であるものの、クラッド材のプレス成形性を向上させるために、６００℃程度未満（アルミニウムの融点未満）の比較的低い温度で軟化焼鈍しても、アルミニウム層とニッケル層との界面に脆弱なＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物が形成され、このため接合強度が低下し、成形過程でアルミニウム層とニッケル層とが剥離し、著しい場合は剥離部に亀裂が生じるという問題がある。
【０００８】
このような問題は、前記接続用キャップの場合に限らず、ステンレス層などの被覆層の厚さに比して厚さの厚いアルミニウム層が接合されたクラッド材を用いて電池ケースや端子部材などの導電部品を成形する際にも問題となる。
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、溶接性に優れ、比較的低温での焼鈍によって容易に良好な延性が得られ、しかもアルミニウム層との接合力が劣化し難い合金、その合金層を備えたクラッド材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、溶接性に優れ、６００℃未満の比較的低温での焼鈍により容易に軟化し、しかもアルミニウムとの間で金属間化合物を形成し難く、十分な接合強度を確保することができる合金を種々調べたところ、所定量のＣｏを含有したＮｉ−Ｃｏ合金が上記特性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の合金はＣｏを３．０〜１２．０mass％、好ましくは５．０〜１０．０％を含み、残部実質的にＮｉからなるＮｉ−Ｃｏ合金であり、本発明のクラッド材は純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金で形成されたアルミニウム層と、前記Ｎｉ−Ｃｏ合金で形成されたニッケル合金層とを備えたものである。
【００１２】
前記クラッド材において、導電性をより向上させるには、前記アルミニウム層の層厚をクラッド材の全厚さの６０％以上とすることが好ましい。また、プレス成形性をより向上させるには、前記ニッケル合金層の平均硬さをＨｖ１００以下とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のクラッド材の製造方法は、純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウムシートと、前記アルミニウムシートと前記Ｎｉ−Ｃｏ合金で形成されたニッケル合金シートとを圧接してアルミニウム層とニッケル合金層とが圧接された圧接材を得、この圧接材に４５０〜５８０℃で焼鈍を施し、必要に応じてさらに冷間加工を施した後、４５０〜５８０℃で焼鈍を施すものである。
【００１４】
前記焼鈍温度は５００〜５５０℃とすることが好ましい。これにより焼鈍時間を数分程度に短縮することができ、生産性をより向上させることができる。また、導電性をより向上させるには、前記圧接材におけるアルミニウム層の層厚を全厚さの６０％以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の合金はＣｏを３．０〜１２．０mass％含むＮｉ−Ｃｏ合金であり、本発明のクラッド材はアルミニウム層に前記Ｎｉ−Ｃｏ合金で形成されたニッケル合金層が接合されているので、良好な溶接性が得られ、また４５０〜５８０℃程度の低温焼鈍でもニッケル合金層が容易に軟化し、かつアルミニウム層との接合界面に脆弱な金属間化合物が生成し難く、接合性が劣化しないため、良好なプレス成形性が得られる。このため、電池接続用キャップや電池ケース、端子部材など溶接性、成形性、導電性が要求される各種部材の素材として好適である。また、本発明の製造方法によれば、前記クラッド材を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかるＮｉ−Ｃｏ合金を導電部品用クラッド材と共に説明する。
図１は本発明の実施形態にかかる導電部品用クラッド材１を示しており、アルミニウム層３と、ニッケル合金層２とが圧接され、拡散接合されたものであり、ニッケル合金層２の平均硬さはＨｖ１００以下とされている。
【００１７】
前記アルミニウム層３は、導電性、加工性の良好な純ＡｌやＡｌを主成分として含有するＡｌ合金によって形成される。純Ａｌとしては、純度が高いほど好ましく、純度が９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上のものがよい。また、Ａｌ合金としては、例えば、ＪＩＳＡ１０６０，１０８０等の純Ａｌ（合金系統１０００系）のほか、Ａｌを８５％以上、好ましくは９０％以上含有する各種のＡｌ合金を使用することができる。かかるＡｌ合金としては、例えばＪＩＳＡ３００３，３００４等のＡｌ−Ｍｎ合金（合金系統３０００系）、ＪＩＳＡ５００５，５０５２等のＡｌ−Ｍｇ合金（合金系統５０００系）を挙げることがきる。
【００１８】
前記アルミニウム層の厚さは特に限定されないが、十分な導電性を確保するには、アルミニウム層の厚さを全厚さの６０％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上（ニッケル合金層を全厚さの４０％未満、好ましくは３５％未満、さらに好ましくは３０％未満）とすることが望ましい。例えば、電池接続用キャップ用の素材として用いる場合、全厚さを２００〜１０００μm 程度とし、アルミニウム層の厚さを１２０〜９００μm 程度とすることが好ましい。
【００１９】
前記ニッケル合金層２は、mass％でＣｏを３．０〜１２．０％、好ましくは５．０〜１０．０％含有するＮｉ−Ｃｏ合金で形成されており、このＮｉ−Ｃｏ合金の組成は本発明において非常に重要である。後述の実施例から明らかなように、アルミニウム層とニッケル合金層とを圧接した圧接材を焼鈍する際、Ｃｏ量は４５０〜５５０℃程度の低温の焼鈍温度におけるニッケル合金層の軟化に密接な関係があり、Ｃｏ量が３．０％未満でも、１２．０％を超えてもニッケル合金層が十分に軟化せず、プレス成形の際にニッケル合金層にクラックが発生し易くなるなど、良好なプレス成形性が得られないようになる。このため、本発明ではＣｏ量の下限を３．０％、好ましくは５．０％とし、その上限を１２．０％、好ましくは１０．０％とする。前記Ｎｉ−Ｃｏ合金は、前記Ｃｏの他、典型的には残部Ｎｉおよび不可避的不純物によって形成されるが、焼鈍による軟化性を損なわない範囲で他の元素を適宜含有することができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃ、Ｂの一種以上を合計量で１．０％未満程度含むことができる。
【００２０】
前記ニッケル合金層は、低温焼鈍によって容易に軟化されるが、焼鈍後の平均硬さをＨｖ１００以下、好ましくはＨｖ９５以下、より好ましくはＨｖ９０以下になるように軟化しておくことが好ましい。ニッケル合金層の硬度がＨｖ１００を超えると、プレス成形や冷間鍛造等の冷間成形を施した場合、成形品の角部でニッケル合金層が剥離したり、クラックが発生し易くなる。
【００２１】
次に、本発明のクラッド材の製造方法について説明する。
純ＡｌあるいはＡｌ合金によって形成されたアルミニウムシートおよび前記Ｎｉ−Ｃｏ合金によって形成されたニッケル合金シートを準備し、両シートを重ね合わせて、冷間あるいは１００〜３００℃程度の温間で、一対のロールの隙間を通して３０〜７０％程度の圧下率でロール圧接し、これによってアルミニウム層とニッケル合金層とが接合された圧接材を得る。次に、この圧接材に拡散焼鈍を施し、さらに必要に応じて仕上圧延を施した後、軟化焼鈍を施すことによって本発明のクラッド材が製造される。前記拡散焼鈍、軟化焼鈍は水素ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記拡散焼鈍と軟化焼鈍との焼鈍条件は実質的に同様であり、拡散焼鈍によって圧接シートのアルミニウム層とニッケル合金層とが拡散接合されるほか、ニッケル合金層の軟化が行われる。軟化焼鈍の場合は、両層の拡散接合は完成しているので、専らＮｉ−Ｃｏ合金の軟化が行われる。以下、拡散焼鈍と軟化焼鈍とを特に区別する必要がない場合、両者を単に「焼鈍」と呼ぶ。
【００２２】
前記焼鈍における焼鈍温度は、後述の実施例から明らかなように、４５０〜５８０℃とする。４５０℃未満では、再結晶がほとんど進行せず、ニッケル合金層の軟化が困難である。一方、５８０℃超では、アルミニウム層とニッケル合金層との接合界面にＡｌ−Ｎｉ系の脆弱な金属間化合物が多量に生成し、アルミニウム層とニッケル合金層との接合強度が低下し、プレス成形の際に剥離し易くなり、成形不良が生じ易くなる。このため、本発明では焼鈍温度の下限を４５０℃、好ましくは５００℃とし、その上限を５８０℃、好ましくは５５０℃とする。焼鈍時間は、４５０℃では２０分程度、５００〜５５０℃程度では数分程度、５８０℃では３０秒程度が推奨される。
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００２４】
以下の要領で種々のクラッド材の試料を製作した。純Ａｌで形成したアルミニウムシート（厚さ１３００μm ）に、表１に示す種々のＣｏ量のＮｉ−Ｃｏ合金で形成したニッケル合金シート（厚さ５５０μm ）を重ね合わせて６０％程度の圧下率で冷間圧接し、アルミニウム層（厚さ５２０μm ）／ニッケル合金層（２３０μm ）の圧接材を得た。この圧接材を５００℃にて１分間、水素中で保持して拡散焼鈍を施した。その後、圧下率２０％程度で仕上圧延を施した後、表１に示す種々な条件で軟化焼鈍を施し、最終板厚が６００μm のクラッド材（試料No. １〜１１）を得た。
【００２５】
また、試料No. １２として、前記クラッド材の製造において、仕上圧延後の軟化焼鈍を省略したクラッド材を製作した。
また、試料No. １３として、前記アルミニウムシートに純Ｎｉで形成されたニッケルシートを準備し、前記No. １〜１１と同様にしてクラッド材を製作した。
また、他の試料として、１３００μm のアルミニウムシートにステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された５５０μm のシートを圧下率６０％で圧接したが、圧接時にアルミニウム層の展延にステンレス層が追随することができず、クラックが入り、圧接材を得るに至らなかった。
【００２６】
各試料のクラッド材を用いてニッケル合金層あるいはニッケル層のビッカース硬さを以下の要領にて測定した。クラッド材から断面観察試験片を採取して、圧延方向に沿った板厚断面を観察面とするように試験片を樹脂に埋め込み、前記断面が露出するように埋め込み試験片を研磨し、ニッケル合金層あるいはニッケル層の厚さ方向に沿ってビッカース硬さを５点測定し、平均硬さを求めた。
【００２７】
また、各試料のクラッド材を用いて引張試験を行った。クラッド材から引張試験片を採取し、その両端をクランプして、反対方向に１０mm／min で引張り、ニッケル合金層が破断した際の伸びを測定した。伸びの評価は、実用上、プレス成形に問題がない１５％以上を合格（○）とし、１５％未満を不合格（×）と評価し、測定値とともに評価結果を表１に併せて示す。
【００２８】
また、各試料のクラッド材から曲げ試験片Ｓを採取し、これを用いて１８０°曲げ試験を下記の要領で行った。図２に示すように、アルミニウム層が内側となるように試験片Ｓを長さ方向の中央部を中心として１８０°折り曲げて重ね合わせた後、曲げ部のニッケル合金層において局部的なクラックの発生状態を目視観察した。曲げ部でアルミニウム層が露出しなかった場合を合格（○）、露出した場合を不合格（×）と評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００２９】
さらに、各試料を用いてアルミニウム層とニッケル合金層あるいはニッケル層との界面に生成した金属間化合物層の平均厚さを以下の要領にて測定した。上記硬度測定と同様にして埋め込み試験片を作製し、光学顕微鏡観察（１０００倍）により、金属間化合物層の厚さを測定し、その平均値を求めた。
【００３０】
また、各試料を用いてアルミニウム層とニッケル合金層あるいはニッケル層との接合強度を調べた。接合強度は、図３に示すように、クラッド材のアルミニウム層３とニッケル合金層２あるいはニッケル層とを反対方向に１０mm／min で引き剥がす際に要する荷重Ｐ（Ｎ）を板幅Ｗ（mm）で除した、板幅１mm当たりの引き剥がし力を意味する。なお、アルミニウム層とニッケル合金層あるいはニッケル層とが拡散接合されたクラッド材は、試験片の端部で各層を引き剥がすことは困難であるので、拡散焼鈍前に、圧接材の端部を予め引き剥がしておき、拡散焼鈍後、予め引き剥がしておいた引き剥がし部分を引張試験機のクランプに固定して引き剥がし力を求めた。実用上、接合強度が５Ｎ／mm以上あればプレス成形の際に剥離しないので、合格（○）とし、５Ｎ／mm未満を不合格（×）と評価した。前記金属間化合物層の厚さ、接合強度の測定結果およびその評価を表１に併せて示す。
【００３１】
表１より、Ｃｏ量が３．０〜１２．０％で、焼鈍温度を４５０〜５８０℃で軟化焼鈍を行った発明例では、低温焼鈍であるにもかかわらず、ニッケル合金層が十分軟化され、表面硬度がＨｖ１００以下、伸びが１５％以上となり、１８０°曲げ試験にてニッケル合金層にクラックが入ることなく、アルミニウム層が露出することがなかった。また、発明例では、上記焼鈍温度で、金属間化合物層の厚さが２．５μm 以下に止まっており、このため接合強度も５Ｎ／mm以上が確保され、通常のプレス成形の際に剥離するおそれがないことが確かめられた。
【００３２】
【表１】
2005194571.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明にかかるクラッド材の断面模式図である。
【図２】クラッド材の１８０°曲げ試験要領説明図である。
【図３】クラッド材の接合強度の測定要領説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  クラッド材
２  ニッケル合金層
３  アルミニウム層
【図１】
2005194571.tif 000004
【図２】
2005194571.tif 000005
【図３】
2005194571.tif 000006