(57)【要約】【課題】高温高圧水または超臨界水を用いて有機物を簡便かつ迅速に分解することが可能な有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法、有機物中の重金属分析方法、有機物分析前処理方法に用いる反応容器およびバッチ式水熱分解装置を提供する。【解決手段】有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法に用いるバッチ式水熱分解装置が反応容器と、反応容器の内部を２００℃以上に加熱可能な加熱部と、加熱部の温度制御部とを有する。反応容器は、有機物および水を収容する容器内壁面がニッケル合金または金合金から成る。有機物を200℃以上かつ10MPa以上の高温高圧水または超臨界水により分解した後、有機物中の重金属成分を分析する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法であって、有機物を200℃以上かつ10MPa以上の高温高圧水または超臨界水により分解することを特徴とする有機物分析前処理方法。
【請求項２】
前記高温高圧水または超臨界水は酸化剤を含むことを特徴とする請求項１記載の有機物分析前処理方法。
【請求項３】
分解処理後に生じた分解残さを酸またはアルカリ剤により分解することを特徴とする請求項１または２記載の有機物分析前処理方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の有機物分析前処理方法により有機物を分解した後、有機物中の重金属成分を分析することを特徴とする有機物中の重金属分析方法。
【請求項５】
請求項１、２または３記載の有機物分析前処理方法に用いる反応容器であって、有機物および水を収容する容器内壁面がニッケル合金または金合金から成ることを特徴とする反応容器。
【請求項６】
有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法に用いるバッチ式水熱分解装置であって、請求項５記載の反応容器と、前記反応容器の内部を２００℃以上に加熱可能な加熱部と、前記加熱部の温度制御部とを有することを特徴とするバッチ式水熱分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック類、生体試料、環境試料等の有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法、有機物中の重金属分析方法、有機物分析前処理方法に用いる反応容器およびバッチ式水熱分解装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に関する認識が高まる昨今、工業製品、工業材料、廃電子電気機器等に含まれる有害物質に関する規制強化が進んでいる。具体的には欧州官報においてカドミウムや鉛などの重金属類の使用制限に関する指令が発効され、日本国内でも２００３年１月から土壌汚染対策法が施行される等、世界的に有害物質の使用や廃棄に関する規制が強化されている。
【０００３】
このような状況の中、前記有害性重金属類の分析に関する需要が急増し、公設試験研究機関や計量証明事業所には製品や材料中の重金属類分析に関する試験の依頼が殺到している。
【０００４】
従来実施されている、重金属類分析における有機化合物の分解処理法としては、
（１）日本薬局法―プラスチック製医薬品容器試験法、生活用品試験法―器具・容器包装および玩具試験法、食品衛生検査指針―合成樹脂およびゴム製品の材質試験、などに記載されている乾式分解法、
（２）農用地土壌対策地域の指定要件に係るカドミウムの量の検定の方法を定める省令（非特許文献１参照）やPlastics-Determination of cadmium-Wet decomposition method（非特許文献２参照）、に記載されている湿式分解法。
（３）湿式分解における加熱操作を、密閉系のマイクロ波で行なうことにより、分解時間の短縮化を図ったマイクロ波加熱分解法、などがある。
【０００５】
ところで、水のイオン積(Kw)は常温では10-14であるが、臨界点である374.1℃、22.1Mpaを超えた超臨界水、あるいは、その近傍の高温高圧下では水の解離が進み、酸やアルカリとしての機能を有するようになることが古くから知られており、1980年代初頭に、ＭＩＴのModellらは超臨界水による酸化分解プロセスを提案している。
【０００６】
日本国内においても、1990年代初頭から有機性廃棄物の無害化処理や再資源化を中心として、超臨界水の特性を利用した特許が公開されはじめ、現在の環境負荷の大きいプロセスに代替した環境適合型の超臨界水利用技術が開発・実用化されつつある。
【０００７】
【非特許文献１】農用地土壌対策地域の指定要件に係るカドミウムの量の検定の方法を定める省令（昭和４６年農林水産省令第４７号）
【非特許文献２】Plastics-Determination of cadmium-Wet decomposition method（European Standard EN1122:2001）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の分解法にはそれぞれ一長一短がある。
第一に乾式分解法は、一度に多数試料を分解処理できるとともに、分解操作に使用する試薬量が少ない等、操作性が簡便である長所がある。一方で加熱分解処理時の低沸点元素の揮散可能性が高いという短所があり、このことを抑制するためには、低温灰化法などに代表されるような分解時間が比較的長時間を要する分析法を採用することが必要となる。
【０００９】
第二に湿式分解法は、低沸点元素の揮散可能性が少なく回収率の良い分析操作ができるという長所がある。一方で分解操作に使用する試薬の種類や量が比較的多いこと、難分解性の試料においては分解時間が長時間を要するなどの短所がある。
【００１０】
上述した湿式分解法の分解時間を短縮化するために開発された技術が、マイクロ波加熱分解法であるが、分解装置の多くは同時に分解処理できる試料数が比較的少なく、分解処理の前後の操作性が煩雑であるため、試料の分解にかかる時間は短縮できても、単位時間あたり処理可能な試料数については大幅な効果を示してはいない。
【００１１】
また、重金属成分の定性・定量分析における試料の前処理として、超臨界水を利用して有機物を分解する技術は開発されていない。
【００１２】
本発明は、このような従来の課題に着目してなされたもので、高温高圧水または超臨界水を用いて有機物を簡便かつ迅速に分解することが可能な有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法、有機物中の重金属分析方法、有機物分析前処理方法に用いる反応容器およびバッチ式水熱分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
有機化合物の分解に関して、多数試料を同時に処理し元素の揮散を防止可能でかつ迅速な処理技術が求められており、本発明者らは、超臨界水あるいは臨界点近傍の高圧熱水により試料である有機化合物を分解し、分解物中に含まれる重金属物質類を分析する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明に係る有機物分析前処理方法は、有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法であって、有機物を200℃以上かつ10MPa以上の高温高圧水または超臨界水により分解することを特徴とする。
有機物中の重金属成分を分析する際に、有機物を374.1℃以上かつ22.1MPa以上の超臨界水または200℃以上かつ10MPa以上の高温高圧水、特に、臨界点（374.1℃・22.1MPa）近傍の高温高圧水により分解する方法を適用することで、分解処理を迅速に行うことが可能となる。なお、有機物を分解処理後の重金属成分の定性・定量分析操作は、従来一般的に行われている、化学分析、機器分析等により行うことができる。
【００１５】
本発明に係る有機物分析前処理方法で、前記高温高圧水または超臨界水は酸化剤を含んでもよい。
試料が付加重合型ポリマーなどの高温高圧水では分解が進行しにくい有機化合物等（例えば、ポリエチレン等）の場合には、純水に加えて、過酸化水素水などの酸化剤を添加することにより処理時間の短縮化を図ることができる。
【００１６】
本発明に係る有機物分析前処理方法は、分解処理後に生じた分解残さを酸またはアルカリ剤により分解してもよい。
水熱分解終了後の分解溶液に未分解残さが生じた際は、まず、残さごと分解溶液をビーカーなどの別容器に移し、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、フッ化水素酸などの酸を単独または混合して加えるか、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を単独または混合して加え、未分解残さを溶解した後に希釈・定容操作を実施することによって、より正確な定量分析を行なうことができる。
【００１７】
本発明に係る有機物中の重金属分析方法は、前述の有機物分析前処理方法により有機物を分解した後、有機物中の重金属成分を分析することを特徴とする。
図１は、本発明に係る有機物中の重金属分析方法の代表例の分析フローである。図１に示す方法では、はじめに、分析対象となる試料１、溶媒である純水２を任意の量で耐圧性の反応容器３に採り、水熱分解装置４により分解処理操作を行う。分解試料５に未分解残さが生じた場合には、酸添加等により溶解処理し（ステップ６）、未分解残さを溶解した後に希釈・定容操作を実施する（ステップ７）。
【００１８】
分解処理の際の温度および圧力は、高圧熱水を利用する場合には、水のイオン積（Kw）が極大値を示す200〜300℃の温度範囲が好ましい。超臨界水を利用する場合には、水の臨界点となる374.1℃以上かつ22.1MPa以上である。
【００１９】
この際の容器内の圧力は、圧力計を用いて計測してもよいが、圧力は容器内に導入する溶媒の量(g)および分解温度(℃)により決定されるため、容器内に導入する溶媒の量により調整してもよい。圧力計等を用いることなく比較的簡便に操作が可能だからである。表１は反応容器の内容積が10cm3とした際に、所定の圧力を設定するために必要な水量(g)である。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明に係る反応容器は、前述の有機物分析前処理方法に用いる反応容器であって、有機物および水を収容する容器内壁面がニッケル合金または金合金から成ることを特徴とする。
【００２２】
分解処理工程における反応容器の材質は、一般に使用されているSUS316製のものでも使用は可能である。但し、稼動とともに高温高圧水や含ハロゲン系有機化合物により反応容器が徐々に腐食し安全性が損なわれるおそれがある。また、容器材質成分に分析目的の元素を含んでいない場合や分析目的の元素と容器中の成分の解析ピーク位置とが重なっていない場合には問題は小さいが、そうでない場合には、容器中の成分が分解試料中にコンタミネーションすると分析値の定量性を損なうおそれがある。
たとえば有機化合物中のカドミウムを分析するにあたり、装置材料がSUS316材で構成されていたとして、水熱反応による有機化合物の分解液中に、装置材料の鉄が多量に溶出された場合、鉄の存在は、カドミウムの精確な定量に対して大きな妨げとなるおそれがある。
【００２３】
したがって、上述の分解処理を行う反応容器は、有機物および水を収容する容器内壁面がニッケル合金または金合金から成ることが好ましい。この場合、容器の材質がニッケル合金または金合金で構成されていても、あるいは有機物および水を収容する容器内壁面にニッケルメッキ層、金メッキ層などの耐食層が施されていてもよい。これにより、容器材質によりコンタミネーションすることを抑制することができる。
【００２４】
水熱分解終了後は処理溶液６をメスフラスコ等の定容容器に移し、一定量に希釈・定容（ステップ８）した後、従来一般的に行われている化学分析、機器分析等により重金属類の定性・定量分析を行えばよい（ステップ９，１０）。
【００２５】
本発明に係るバッチ式水熱分解装置は、有機物中の重金属成分を分析する際の前処理方法に用いるバッチ式水熱分解装置であって、前述の反応容器と、前記反応容器の内部を２００℃以上に加熱可能な加熱部と、前記加熱部の温度制御部とを有することを特徴とする。
【００２６】
前述の有機物分析前処理方法および有機物中の重金属分析方法は、本発明に係るバッチ式水熱分解装置を用いて実施することが好ましい。バッチ式とすることで高温高圧水との接触部分が反応容器の内壁面のみとなり、さらに、前述の反応容器を用いることにより、分解液中に容器材料物質がコンタミネーションすることを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、種々の有機化合物系材料や製品等を、水熱反応により簡便かつ迅速に分解することが可能となり、そのため、材料や製品等に含まれるカドミウムや鉛等の重金属類の定性・定量分析を迅速かつ精確に実施することができる。
また、本発明に係る反応容器によれば、分解溶液中への容器材料のコンタミネーションを抑制することが可能となり、そのため、さらに定性・定量分析を精確に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
図２は本実施形態の水熱分解装置の構成を示す図である。
水熱分解装置４は、容器本体１１の容器収納部１２の内部に反応容器３と、加熱源１３とを有し、上蓋１４により容器収納部１２を閉じることができるようになっている。水熱分解装置４は、さらに、熱伝対１５と、温度制御部１６と、制御通信部１７とを有している。
【００２９】
試料および所定量の超純水を反応容器３に導入し、反応容器３は分解装置４の容器収納部１２にセットする。容器収納部１２は加熱源１３が装備された装置外装に覆われている。分解装置４の上蓋１４を締め、水熱分解操作の準備は完了となる。
【００３０】
次に、容器収納部１２の温度を熱伝対１５で測定しながら、温度制御部１６により制御通信部１７を通して、加熱源の加温を行ない、容器収納部１２の温度制御を行う。
【００３１】
図３は本実施形態例の反応容器の詳細を示す断面図である。反応容器３は、容器本体２１と、容器上蓋２２と、容器下蓋２３とを有し、密閉可能である。容器下蓋２３を容器本体２１に取付けた後、所定量の試料および超純水を封入する。異径ユニオン製の容器上蓋２２を取り付け、不活性ガスで容器内をパージ後、容器上蓋２２を閉め、密閉する。
【００３２】
本実施形態では、温度制御装置によって反応容器の温度を常温〜600℃までに制御し、反応容器内のプラスチック等有機化合物を、超臨界水あるいは超臨界点近傍の高圧熱水により分解する。分解後は必要に応じて酸溶解法により分解液を調整し、従来の高周波プラズマ発光分光分析装置や原子吸光分析装置により重金属類を定量する。
【実施例１】
【００３３】
ポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴ：[CAS#29154-49-2])のペレット100ｍgおよび超純水7.43ｇを内容積10cm３のSUS-316TP製容器にとり、容器内をＡｒガスでパージ・密閉後、300℃で10分間の水熱反応を行った。
次に、反応容器内の分解処理液および分解残さをビーカーに移し、水酸化ナトリウム1.0ｇを加えた後、50ｍｌに定容し、常温下において分解残さを溶解した。
対照として、水熱処理を施さないＰＥＴ100ｍｇについても２％水酸化ナトリウム溶液50ｍｌ中、常温下で溶解した。
各溶解液をろ紙Ｎｏ.５Ｃでろ過し、ろ紙上に残った溶解残さの重量を比較した。
【００３４】
表２は実施例１における各溶解液の残さ重量を示した結果であり、水熱処理を施したＰＥＴは常温下において容易に溶解したのに対し、水熱反応を施さないＰＥＴは殆ど溶解しなかった。
【００３５】
【表２】
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【実施例２】
【００３６】
内容積10cm３のSUS-316TP製容器（内壁面をニッケルメッキ処理）２個それぞれに、カドミウム（Ｃｄ）を含むポリエチレン(ＰＥ)の破砕試料を100ｍgとり、一方には超純水4.75ｇ、他方には超純水により20ｗｔ％濃度に調製した原子吸光分析用過酸化水素水4.75ｇを加え、それぞれの容器内をＡｒガスでパージ・密閉後、400℃で10分間の水熱反応を行った。次に、反応容器内の分解処理液および分解残さを、反応容器ごと別々のビーカーに移し、混酸（塩酸：硝酸＝１:１、各原子吸光分析用）1mlを加え、ホットプレート上で約10分間穏やかに加温し、その後、各溶解液をメスフラスコで50ｍｌに定容した。各溶液における残さ(固形物)はろ紙Ｎｏ.５Ｃによりろ過し、それぞれのろ液中のカドミウム濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置により測定し、その測定値からPE中のカドミウム濃度を計算した。
【００３７】
表３は実施例２の結果であり、過酸化水素添加による分解処理法から得られたPE中カドミウムの測定結果は、製品添付の保証値と一致していた。
一方、超臨界水単独による分解処理法の結果については成分保証値より若干低めとなったが、ほぼこれに近い定量値が得られた。
【００３８】
【表３】
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【実施例３】
【００３９】
本発明と従来の分解処理法について、分解処理液の定量精度、および定量分析に供するまでに要する試料処理総時間を比較するために、実施例２に示したPE試料を用いて従来の湿式分解法および乾式分解法により試料中のカドミウム定量分析を行った。
湿式分解法はEuropean Standard EN1122:2001、  乾式分解法は衛生試験法注解−生活用品試験法−材質試験法−金属類を参考にしてそれぞれ分解処理を行い、各処理法で得られた分解処理液中のカドミウム濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置により測定し、その測定値から試料中のカドミウム濃度を計算した。
乾式分解法における電気炉による試料の灰化温度については、450℃、および600℃の２種類の条件により処理を行った。
【００４０】
表４は各分解法におけるカドミウム定量分析結果、および試料処理にかかる総時間であり、本発明による超臨界分解処理法は、600℃で灰化処理を行う乾式灰化法より短い分解処理時間、かつ、従来の湿式分解法と同等の分析精度で、重金属類の定量分析を行えることが確認できた。
【００４１】
【表４】
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【実施例４】
【００４２】
本発明と従来法によるカドミウムの定量下限値を比較するために、実施例２に示した水熱分解法、および実施例３に示した湿式分解法における操作ブランク溶液の定量測定を１０回行い、その標準偏差の１０倍値により、それぞれの方法におけるカドミウム定量下限値を求めた。
【００４３】
表５は各分解法におけるカドミウムの定量下限値の結果である。本発明による水熱分解法は従来の湿式分解処理法より定量下限値が低いことが確認された。
【００４４】
【表５】
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【実施例５】
【００４５】
容器内壁面をメッキ処理しない内容積10cm３のSUS-316TP製容器、および同容積で金メッキ処理を施したSUS-316TP製容器、並びにニッケルメッキ処理したSUS-316TP製容器を用意し、それぞれに市販塩化ビニルポリマー（関東化学(株)／44038-02）100mgおよび超純水3.58ｇを導入し、400℃で10分間超臨界水反応処理した。次に不溶解物を含めた分解処理液をビーカーに洗液とともに移し、ビーカーに混酸（塩酸：硝酸＝１:１、各原子吸光分析用）1mlを加えホットプレート上で約10分間穏やかに加温後、溶解液を超純水により50mlに定容し不溶解残さをろ過、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により各ろ液中の鉄含有量を測定し、それぞれの容器における内壁の腐食具合を比較した。
【００４６】
表６は実施例５の元素分析結果であり、メッキ処理を施さない反応容器中で処理した分解液中からはppmオーダーの鉄が検出されたのに対して、メッキ処理を施した反応容器の場合においては、鉄濃度はいずれも定量下限値未満の値であった。
【００４７】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による有機化合物中の重金属物質の分析のフローシートである。
【図２】本実施形態の水熱分解装置の構成を示す概略図である。
【図３】反応容器の実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    試料
２    純水
３    反応容器
４    水熱分解装置
５    分解試料
１１  容器本体
１２  容器収納部
１３  加熱源
１４  上蓋
１５  熱伝対
１６  温度制御部
１７  制御通信部
２１  容器本体
２２  容器上蓋
２３  容器下蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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