(57)【要約】  【課題】作業性に優れるとともに省エネルギー性に優れ、また、これまで濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかった難分解性化合物を含有する排水の分解処理を低コストで実現でき環境保全性に著しく優れる排水の処理方法を提供することを目的とする。  【解決手段】本発明の排水の処理方法は、反応流体を加圧するとともに加熱して前記反応流体を超臨界状態又は亜臨界状態の臨界状態にする臨界流体生成工程と、前記臨界流体生成工程で得られた臨界流体とチオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を含有する排水とを反応器内で接触させ前記排水を前記臨界流体で反応処理して処理流体を生成する流体接触工程と、を備える。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応流体を加圧するとともに加熱して前記反応流体を超臨界状態又は亜臨界状態の臨界状態にする臨界流体生成工程と、前記臨界流体生成工程で得られた臨界流体とチオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を含有する排水とを反応器内で接触させ前記排水を前記臨界流体で反応処理して処理流体を生成する流体接触工程と、を備えていることを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記反応流体が、チオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を低濃度で含有する又は含有しない排水であることを特徴とする請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】
前記流体接触工程において、前記排水を加圧する排水加圧工程を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
前記流体接触工程において前記臨界流体と前記排水とを接触させた前記反応器の温度及び圧力を保持する保持工程を備えていることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排水の処理方法。
【請求項５】
前記排水にｐＨ調整剤を加え前記排水のｐＨを７〜１３好ましくは１０〜１２に調整するｐＨ調整工程を備えていることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載の排水の処理方法。
【請求項６】
前記流体接触工程で生成された前記処理流体に酸化剤を加える酸化剤添加工程を備えていることを特徴とする請求項１乃至５の内いずれか１に記載の排水の処理方法。
【請求項７】
前記排水が、石炭をガス化して燃料ガスを生成する際に発生する石炭灰やスラグ等の廃棄物を冷却した冷却水、及び／又は、前記燃料ガスを洗浄した洗浄排水であることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１に記載の排水の処理方法。
【請求項８】
前記臨界流体が、石炭ガス化発電所又は火力発電所で生成される高温高圧水であることを特徴とする請求項１乃至７の内いずれか１に記載の排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電設備，ガス製造設備，石油精製設備，廃棄物処理設備等から発生する排水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、石炭，石油等の化石燃料を用いる火力発電設備、ガス製造設備、石油精製設備や汚泥等の廃棄物を溶融等して処理する廃棄物処理設備等から発生する排水には、有機物，ＮＯ２−，Ｆｅ２＋，硫化物等が含まれており化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高いため、公共水域へ放流する際には、これらの物質を除去するための処理が必要である。これらの排水の処理方法として種々の方法が研究されている。
【０００３】
例えば、（特許文献１）には「火力発電等の燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水を還元性条件下で活性炭と接触させ分解処理する排煙脱硫排水の処理方法」が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２６７４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は排水を活性炭と接触させるので、活性炭が失活し分解処理効率が低下する度に活性炭を交換しなければならず、交換頻度が多く煩雑であり作業性に欠けるという課題を有していた。
（２）排水にチオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオン等を含有する場合には、これらは難分解性のため活性炭で分解することができず、排水を集めて加熱し水分を蒸発させ濃縮乾固させて産業廃棄物として処理しなければならず、処理効率が低く省エネルギー性に欠け、さらに環境保全性に欠けるという課題を有していた。
（３）排水がチオ硫酸イオンを含有する場合には、酸性条件下でチオ硫酸イオンを亜硫酸イオンと硫黄に分解することができるが、チオシアン酸イオンも同時に含有する場合には、酸性条件下ではシアン化水素等の有害なガスを生成するため、塩基性条件下で水分を蒸発させ濃縮乾固させて産業廃棄物として処理する以外に処理手段がなく、多大の処理設備を要するとともに作業が煩雑で処理効率に欠けるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、作業性に優れるとともに省エネルギー性に優れ、また、これまで濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかった難分解性化合物を含有する排水の分解処理を低コストで実現でき環境保全性に著しく優れる排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するために本発明の排水の処理方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の排水の処理方法は、反応流体を加圧するとともに加熱して前記反応流体を超臨界状態又は亜臨界状態の臨界状態にする臨界流体生成工程と、前記臨界流体生成工程で得られた臨界流体とチオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を含有する排水とを反応器内で接触させ前記排水を前記臨界流体で反応処理して処理流体を生成する流体接触工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン，フェリシアン酸イオン等のヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を含有した排水と超臨界水又は亜臨界水等の臨界流体とを接触させることにより、難分解性のチオ硫酸イオン等を加水分解及び酸化還元して分解することができる。これにより、これまでは濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかったが、簡単な工程で、かつ、極めて少ない工数、処理設備で分解処理を可能にでき作業性と環境保全性に著しく優れる。
【０００７】
ここで、排水としては、フェノール，ベンゼン，トルエン等の有機物，ＮＯ２−，Ｆｅ２＋，硫化物，重金属イオン等を含有する産業用排水、下水、埋立地内に浸透し埋立廃棄物と接触して汚染された雨水や最終処分場で降雨や廃棄物中の含有水から浸出する浸出水、汚泥等の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く有害物質の処理を要する排水が用いられる。希釈した濃度の低い排水を用いることもできる。特に、石炭，石油等の化石燃料を用いる石炭ガス化発電設備、火力発電設備、ガス製造設備、石油精製設備、汚泥等の廃棄物を溶融等して処理する廃棄物処理設備等から発生する排水が好適に用いられ、なかでも、石炭ガス化発電設備や汚泥等の廃棄物を溶融等して処理する廃棄物処理設備において石炭灰等の燃焼灰やスラグ等を冷却した冷却排水、ガス化させて生成した燃料ガスを洗浄した洗浄排水、燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水、アセチレンの精製設備等の有機化学製品の製造設備から排出される洗浄排水等の処理には好適である。これらの冷却排水や洗浄排水等は、これまで分解処理が困難であった難分解性のシアン化合物、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン，フェリシアン酸イオン等のヘキサシアノ鉄酸イオン等を含有しているからである。
【０００８】
反応流体としては、水、水にメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール等を溶解したアルコール水溶液等の水を主成分とする水溶液等が用いられる。臨界流体の温度域及び圧力域が高く高温高圧により水分子そのものが求核体となり、排水中に含まれる有機物等の多くを分解することができるからである。
反応流体は、高純度の流体を用いることが望ましい。反応流体を高温高圧の臨界流体にする臨界流体生成工程で用いる加熱装置等の腐食を防止するためである。
なお、チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオンの濃度が低い場合は、排水を反応流体として用いることもできる。また、処理後の処理流体を用いることもできる。これにより、公共水域に放流されたり浄水装置に送られたりする処理流体の量を少なくすることができ、浄水装置の負荷を軽減させることができるとともに、クローズドシステムによる排水処理システムを構築することができる。反応流体として用いることができる排水中のチオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオンの濃度としては、合計のイオン濃度が２００ｐｐｍ以下好ましくは５０ｐｐｍ以下が好適である。イオン濃度が５０ｐｐｍより高くなるにつれ加熱装置等の腐食が著しくなり加熱装置等の耐久性が低下する傾向がみられ、特に２００ｐｐｍより高くなると、この傾向が著しくなるので好ましくない。
【０００９】
臨界流体生成工程において得られる臨界流体としては、反応流体が高温高圧にされた亜臨界流体又は超臨界流体が用いられる。反応流体が水の場合は、温度２００〜６００℃に加熱され、かつ、圧力２０〜３５ＭＰａに加圧され臨界状態又は亜臨界状態にされる。
【００１０】
流体接触工程としては、臨界流体を排水中に拡散させる工程であればよく、臨界流体と排水とを反応器内で衝突，撹拌，流動等させて接触させるものが用いられる。これにより、臨界流体で排水を加熱するとともに超臨界状態等になって熱運動エネルギーによる拡散力が増大した分子が排水内を自由に動き回って排水中の有機物等が分解される。
【００１１】
次に、流体接触工程における最適条件について、図面を参照しながら説明する。
図１は各圧力における水の温度と比熱容量との関係を示す図であり、図２は各圧力における水の温度と密度との関係を示す図であり、図３は２５ＭＰａの圧力下におけるＮａ２ＳＯ４飽和水溶液の温度とＮａ２ＳＯ４の濃度との関係を示す図である。なお、Ｎａ２ＳＯ４はチオ硫酸ナトリウムの酸化分解生成物である。図１乃至図３はF.J.Armellini, J.F.Tester and G.T.Hong："Precipitation of Sodium Chloride and Sodium Sulfate in Water from Sub- to Supercritical Conditions:150 to 550℃, 100 to 300 bar"：The Journal of Supercritical Fluids,vol.1994,(7),pp.147-158 、S.N.Rogak and P.Teshima："Deposition of Sodium Sulfate in a Heated Flow of Supercritical Water"：AIChE Journal,vol.45,(2),pp.240-247(1999)    から引用したデータである。
【００１２】
流体接触工程において臨界流体と接触して処理された処理流体の温度としては、２００〜５００℃好ましくは２５０〜４７０℃より好ましくは３５０〜４５０℃、圧力は２０〜３５ＭＰａが好適である。圧力２０〜３５ＭＰａかつ温度３５０〜４５０℃のときは、（図１）及び（図２）に示すように水の密度の減少量に比して比熱容量の増加量が大きいため処理流体の温度を安定して高温に維持することができるとともに、（図３）に示すように排水中の有機物等が分解されて生成する無機塩等の分解生成物の溶解度が著しく小さくなり処理流体中に析出するので固液分離することで排水処理を容易に行うことができる。
【００１３】
処理流体の温度が３５０℃より低くなるにつれ（図１）に示すように比熱容量が小さくなるので、処理流体の温度が低下し易く分解能力が低下する傾向がみられるとともに、（図３）に示すように分解生成物の溶解度が大きくなる傾向がみられ、４５０℃より高くなるにつれ（図１）及び（図２）に示すように比熱容量と密度が小さくなり処理流体の温度が低下し易くなるため温度低下を見込んで臨界流体の温度を高めなければならず省エネルギー性に欠ける傾向がみられる。
温度が２５０℃より低くなるにつれ拡散力が低下し分解反応性が乏しく処理効率が低下する傾向がみられ、４７０℃より高くなるにつれ臨界流体の温度が高くなるため省エネルギー性に欠ける傾向がみられる。特に、処理流体の温度が２００℃より低くなるか５００℃より高くなると、これらの傾向が著しくなるので好ましくない。
【００１４】
また、処理流体の圧力が２０ＭＰａより低くなるにつれ亜臨界相や超臨界相が得られ難く排水の分解反応性が乏しく処理効率が低下する傾向がみられ、３５ＭＰａより高くなるにつれ臨界流体を加圧する加圧ポンプや反応器等が大型化するとともに、（図１）に示すように水の比熱容量が小さくなり処理流体の温度が不安定になる傾向がみられるため好ましくない。
【００１５】
流体接触工程において排水と接触させる臨界流体の容積は、排水のチオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオンの濃度にもよるが、排水の容積に対し１〜１００倍好ましくは１〜２０倍が好適である。臨界流体の容積が排水の容積の１倍より少なくなるにつれ、排水の温度を超臨界領域や亜臨界領域の温度域にまで高め難く反応処理が不完全になる傾向がみられ好ましくない。臨界流体の容積が排水の容積の２０倍より多くなるにつれ臨界流体の量が多くなり排水が臨界流体で反応処理されて生成される処理流体の量が増加するとともに大型の処理設備等を要する傾向がみられる。特に、１００倍より多くなるとこの傾向が著しくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排水の処理方法であって、前記反応流体が、チオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を低濃度で含有する又は含有しない排水である構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）フェノール，ベンゼン，トルエン等の有機物，ＮＯ２−，Ｆｅ２＋，硫化物，重金属イオン等を含有する産業用排水、下水等の排水を反応流体として用いることにより、これらの排水の処理をチオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンの処理と同時に行うことができ、処理効率を高めることができる。
【００１７】
ここで、排水としては、請求項１で説明したものの他、降水、他の装置からの排水等も用いることができる。
排水中のチオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオンの濃度としては、合計のイオン濃度が２００ｐｐｍ以下好ましくは５０ｐｐｍ以下が好適である。イオン濃度が５０ｐｐｍより高くなるにつれ加熱装置等の腐食が著しくなり耐久性が低下する傾向がみられ、特に２００ｐｐｍより高くなると、この傾向が著しくなるので好ましくない。
【００１８】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の排水の処理方法であって、前記流体接触工程において、前記排水を加圧する排水加圧工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）排水を加圧する排水加圧工程を備えているので、反応器内で排水と接触した臨界流体の圧力を維持することができ反応処理効率を高めることができる。
（２）排水は臨界流体と合流してはじめて高温に加熱され、加熱されたと同時に系内の有害物質が分解処理されるので、排水が腐食性を有している場合でも、反応器が腐食性環境に曝される時間を短くすることができ反応器の耐久性を高めることができる。
【００１９】
排水は、排水加圧工程において臨界流体と略同一の圧力に加圧される。
排水の腐食性が乏しい場合は、排水加圧工程において必要に応じて排水を加熱することもできるが、排水が腐食性を有している場合は、加熱することで腐食性が強まり加熱装置等の腐食が著しくなり装置の耐久性が低下するため好ましくなく、排水加圧工程では臨界流体と略同一の圧力に加圧される。
【００２０】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の排水の処理方法であって、前記流体接触工程において前記臨界流体と前記排水とを接触させた前記反応器の温度及び圧力を保持する保持工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）保持工程を備えているので、臨界流体と排水とが接触して生成された処理流体を超臨界状態や亜臨界状態に長時間維持して反応処理を完全に行うことができ反応効率を高めることができる。
【００２１】
ここで、保持工程としては、反応器の温度を２００〜５００℃好ましくは２５０〜４５０℃より好ましくは３５０〜４００℃の範囲、かつ、圧力を２０〜３５ＭＰａの範囲で保持するものが用いられる。請求項１で説明したのと同様に、臨界流体による排水中の難分解性物質の分解処理能力を維持するためである。
【００２２】
保持時間としては、０．１〜６０分好ましくは１〜３０分が好適に用いられる。保持時間が１分より短くなるにつれ、難分解性物質の種類にもよるが、分解処理が不完全になるものが現れる傾向がみられ、３０分より長くなるにつれ排水処理時間が長くなり排水処理効率が低下する傾向がみられる。特に、０．１分より短くなるか６０分より長くなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の排水の処理方法であって、前記排水にｐＨ調整剤を加え前記排水のｐＨを７〜１３好ましくは１０〜１２に調整するｐＨ調整工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）排水のｐＨを７〜１３好ましくは１０〜１２に調整するｐＨ調整工程を備えているので、排水がチオシアン酸イオンを含有する場合でも、シアン化水素等の有害なガスが生成されず作業性に優れるとともに安全性に優れ、さらに環境保全性に優れる。
（２）ｐＨ調整工程を備えているので、分解生成物として硫酸等の酸性物質が処理流体に生成する場合でも略中性から塩基性にすることができ、反応器の金属材料等の腐食を防止して反応器の耐久性を高めることができる。
【００２４】
ここで、ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ剤の１種以上が用いられる。
ｐＨ調整剤の添加量としては、対象とするイオン種に対して２〜５当量倍好ましくは２．５〜５当量倍が用いられる。添加量が２．５当量倍より少なくなるにつれ処理流体が酸性になり易く腐食性が高まる傾向がみられ、特に、２当量倍より少なくなるとこの傾向が著しくなるため好ましくない。また、５当量倍より多くなるにつれ処理流体に塩基性塩が析出し易く反応器等の閉塞の原因となったり反応器の金属材料が高温アルカリ水溶液中で腐食し易くなる傾向がみられるため、好ましくない。
【００２５】
ｐＨ調整工程における排水のｐＨが１０より小さくなるにつれ、排水中の有害物質の種類にもよるが、処理流体が酸性になり易く腐食性が高まるとともに排水がチオシアン酸イオンを含有する場合にシアン化水素等の有害なガスが生成され易くなる傾向がみられ、ｐＨが１２より高くなるにつれ、処理流体に塩基性塩が析出し反応器等の閉塞の原因となったり反応器の金属材料が高温アルカリ水溶液中で腐食し易くなる傾向がみられる。特に、ｐＨが７より小さくなるか１３より大きくなるとこれらの傾向が著しいので、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の排水の処理方法であって、前記流体接触工程で生成された前記処理流体に酸化剤を加える酸化剤添加工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１乃至５の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）処理流体に酸化剤を加える酸化剤添加工程を備えているので、処理流体の酸化還元電位を酸化側にして反応器の金属材料を塩基脆化し難くして反応器の耐久性を高めることができるとともに排水の酸化分解を進行させることができる。
【００２７】
ここで、酸化剤添加工程で用いられる酸化剤としては、過酸化水素、酸素ガス、空気、四塩化窒素ガス、オゾンガス、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素等のいずれか１種以上を用いることができる。
酸化剤の添加量としては、対象とするイオン種に対して２〜５当量倍好ましくは２．５〜５当量倍が用いられる。添加量が２．５当量倍より少なくなるにつれ処理流体の酸化還元電位が酸性側になり難く塩基脆化が起きる傾向がみられ、特に、２当量倍より少なくなるとこの傾向が著しくなるため好ましくない。また、５当量倍より多くなるにつれ酸化剤の消費量が増え排水処理費用が増加する傾向がみられるため、好ましくない。
【００２８】
なお、酸化剤は処理流体に添加するのが好ましい。排水に添加すると、排水と臨界流体とを接触させる流体接触工程において、酸化剤が臨界流体と接触したと同時に分解されてしまい、酸化剤としての効果を発揮できないからである。そのため、酸化剤は、臨界流体によって排水が反応処理された処理流体に添加するのが好ましい。
【００２９】
処理流体に添加する酸化剤の量を調整することにより、処理流体の酸化還元電位を調整することができる。
処理流体の酸化還元電位としては、−３００〜＋７００ｍＶ好ましくは−２００〜＋５００ｍＶに調整されるのが好ましい。酸化還元電位が−２００ｍＶより還元側になるにつれ臨界流体が反応器等の金属材料を塩基脆化し易くなる傾向がみられ、＋５００ｍＶより酸性側になるにつれ臨界流体が反応器等の金属材料を腐食し易くなるとともに処理流体に添加する酸化剤の量が増加し排水処理費用が増加する傾向がみられる。特に、酸化還元電位が−３００ｍＶより還元側になるか＋７００ｍＶより酸化側になると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
【００３０】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の内いずれか１に記載の排水の処理方法であって、前記排水が、石炭をガス化して燃料ガスを生成する際に発生する石炭灰やスラグ等の廃棄物を冷却した冷却水、及び／又は、前記燃料ガスを洗浄した洗浄排水である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至６の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）石炭ガス化の際に発生する石炭灰やスラグを冷却した冷却水、燃料ガスを洗浄した洗浄排水は、チオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオン等を含有しているので、これまでは濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかった。しかし、臨界流体と混合又は合流させることにより、難分解性のチオ硫酸イオン等を加水分解及び酸化還元させて分解することができ作業性と環境保全性に著しく優れる。
【００３１】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の内いずれか１に記載の排水の処理方法であって、前記臨界流体が、石炭ガス化発電所又は火力発電所で生成される高温高圧水である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至７の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）スラグ等を冷却した冷却水や燃料ガスを洗浄した洗浄排水等が発生する石炭ガス化発電所内や火力発電所内で排水処理ができるので、排水を輸送する必要がなく効率が良い。
（２）石炭ガス化発電所や火力発電所の蒸気タービンを駆動するための蒸気及び補助蒸気のもつ熱エネルギーを有効利用して臨界状態の高温高圧水も製造することができるのでエネルギー効率に優れる。また、排水が処理された処理流体を反応流体として再利用することで、クローズドシステムによる排水処理システムを構築することができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明の排水の処理方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）チオ硫酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオンのいずれか１種以上を含有した排水と超臨界水又は亜臨界水等の臨界流体とを接触させることにより、難分解性のチオ硫酸イオン等を加水分解及び酸化還元して分解することができるので、これまでは濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかったが、簡単な工程で、かつ、極めて少ない工数、処理設備で分解処理を可能にでき作業性と環境保全性に著しく優れ、処理流体を公共水域に放流することもでき環境保全性に著しく優れた排水の処理方法を提供することができる。
【００３３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）フェノール，ベンゼン，トルエン等の有機物，ＮＯ２−，Ｆｅ２＋，硫化物，重金属イオン等を含有する産業用排水、下水等の排水を反応流体として用いることにより、これらの排水の処理をチオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオンの処理と同時に行うことができ、高い処理効率が得られる排水の処理方法を提供することができる。
【００３４】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）排水を少なくとも加圧する排水加圧工程を備えているので、反応器内で排水と接触した臨界流体の圧力を維持することができ反応処理効率を高めることができる排水の処理方法を提供することができる。
（２）排水は臨界流体と合流してはじめて高温に加熱され、加熱されたと同時に系内の有害物質が分解処理されるので、排水が腐食性を有している場合でも、反応器が腐食性環境に曝される時間を短くすることができ反応器の耐久性を高めることができる排水の処理方法を提供することができる。
【００３５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）保持工程を備えているので、臨界流体と排水とが接触して生成された処理流体を超臨界状態や亜臨界状態に長時間維持して反応処理を完全に行うことができ反応効率を高めることができる排水の処理方法を提供することができる。
【００３６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１の効果に加え、
（１）排水のｐＨを７〜１３好ましくは１０〜１２に調整するｐＨ調整工程を備えているので、排水がチオシアン酸イオンを含有する場合でも、シアン化水素等の有害なガスが生成されず作業性に優れるとともに安全性に優れ、さらに環境保全性に優れた排水の処理方法を提供することができる。
（２）ｐＨ調整工程を備えているので、分解生成物として硫酸等の酸性物質が処理流体に生成する場合でも略中性から塩基性にすることができ、反応器の金属材料等の腐食を防止して反応器の耐久性を高めることができる排水の処理方法を提供することができる。
【００３７】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至５の内いずれか１の効果に加え、
（１）処理流体に酸化剤を加える酸化剤添加工程を備えているので、処理流体の酸化還元電位を酸化側にして反応器の金属材料を塩基脆化し難くして反応器の耐久性を高めることができるとともに排水の酸化分解を進行させることができる排水の処理方法を提供することができる。
【００３８】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６の内いずれか１の効果に加え、
（１）石炭ガス化の際に発生する石炭灰やスラグを冷却した冷却水、燃料ガスを洗浄した洗浄排水は、チオ硫酸イオン,チオシアン酸イオン，ヘキサシアノ鉄酸イオン等を含有しているので、これまでは濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかったが、臨界流体と混合又は合流させることにより、難分解性のチオ硫酸イオン等を加水分解及び酸化還元させて分解することができ作業性と環境保全性に著しく優れた排水の処理方法を提供することができる。
【００３９】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至７の内いずれか１の効果に加え、
（１）スラグ等を冷却した冷却水や燃料ガスを洗浄した洗浄排水等が発生する石炭ガス化発電所内や火力発電所内で排水処理ができるので、排水を輸送する必要がなく効率が良く省エネルギー性に優れた排水の処理方法を提供することができる。
（２）石炭ガス化発電所や火力発電所の蒸気タービンを駆動するための蒸気及び補助蒸気のもつ熱エネルギーを有効利用して臨界状態の高温高圧水も製造することができるので、エネルギー効率に優れた排水の処理方法を提供することができる。また、排水が処理された処理流体を反応流体として再利用することで、クローズドシステムによる排水処理システムを構築することができる排水の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図４は本発明の実施の形態１における反応装置のシステム構成図である。
図４において、１は実施の形態１における反応装置、２は水やアルコール水溶液等の反応流体、３は反応流体２を貯留する反応流体槽、４は反応流体槽３内の反応流体２が導入される臨界流体供給路、５は臨界流体供給路４に配設された開閉弁、６は開閉弁５の下流側の臨界流体供給路４に配設され反応流体２を超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域に加圧する第１加圧装置、７は第１加圧装置５の下流側の臨界流体供給路４に配設された逆止弁、８は逆止弁７の下流側の臨界流体供給路４に配設され反応流体２を超臨界領域又は亜臨界領域の温度域に加熱する第１加熱装置、９は臨界流体供給路４の下流部が接続され後述する反応器上部２２に形成された臨界流体供給口である。反応流体２は第１加圧装置６と第１加熱装置８によって超臨界状態又は亜臨界状態の超臨界流体又は亜臨界流体（以下、臨界流体という）にされて臨界流体供給口９から反応器上部２２へ供給される。
【００４１】
１０は有機物，ＮＯ２−，Ｆｅ２＋，硫化物，重金属イオン等を含有する産業用排水、下水、汚泥等の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く処理を要する排水、石炭，石油等の化石燃料を用いる石炭ガス化発電設備，火力発電設備，汚泥等の廃棄物を溶融等して処理する廃棄物処理設備等から発生した排水、１１は排水１０を貯留する排水槽、１２は排水槽１１内の排水１０が導入される排水供給路、１３は排水供給路１２に配設された開閉弁、１４は開閉弁１３の下流側の排水供給路１２に配設され排水１０を超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域に加圧する第２加圧装置、１５は第２加圧装置１４の下流側の排水供給路１２に配設された逆止弁、１６は排水供給路１２の下流部が接続され後述する反応器上部２２に形成された排水供給口である。
１７はＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ剤の水溶液等のｐＨ調整剤、１８はｐＨ調整剤１７が貯留されたｐＨ調整剤槽、１９は一端部がｐＨ調整剤槽１８に接続され他端部が開閉弁１３の下流側で第２加圧装置１４の上流側の排水供給路１２に接続されてｐＨ調整剤１７が導入されるｐＨ調整剤供給路、２０はｐＨ調整剤供給路１９に配設された開閉弁である。排水１０は、必要に応じてｐＨ調整剤１７が添加されｐＨが７〜１３好ましくは１０〜１２に調整され、第２加圧装置１４によって超臨界状態又は亜臨界状態となる圧力条件で加圧されて排水供給口１６から反応器上部２２へ供給される。
【００４２】
２１は内壁面が縦長の筒状に形成され略垂直に形成された反応器、２２は反応器２１の上部側に形成され臨界流体供給口９と排水供給口１６が配設された反応器上部、２３は臨界流体供給口９から供給される臨界流体と排水供給口１６から供給される排水とが衝突して合流する反応器上部２２の合流部、２４は反応器上部２２の合流部２３の下方に配設され反応器上部２２と連通する反応器下部、２５は反応器下部２４の底部に形状が漏斗状に形成された反応器底部である。
２６は反応器２１（反応器上部２２，反応器下部２４，反応器底部２５）の外側に配設され反応器２１を所定温度に加熱する第２加熱装置である。
【００４３】
２７は過酸化水素等の水溶液状の酸化剤、２８は酸化剤２７が貯留された酸化剤槽、２９は酸化剤槽２８内の酸化剤２７が導入される酸化剤供給路、３０は酸化剤供給路２９に配設された開閉弁、３１は開閉弁３０の下流側の酸化剤供給路２９に配設され酸化剤２７を超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域に加圧する第３加圧装置、３２は第３加圧装置３１の下流側の酸化剤供給路２９に配設された逆止弁、３２ａは酸化剤供給路２９の下流部が接続され合流部２３の下方の反応器下部２２に形成された酸化剤供給口である。
なお、酸化剤として酸素ガスや空気等のガス状を用いる場合は、酸化剤槽２８の代わりに酸化剤が充填された圧力容器等を用いる。
【００４４】
３３は反応器底部２５に接続された処理流体排出路であり、排水が臨界流体によって反応器２１内で処理されて生成される処理流体が反応器２１から排出される。３４は処理流体排出路３３に配設され処理流体を冷却する冷却装置、３５は冷却装置３４の下流側の処理流体排出路３３に配設され処理流体から分解生成物である無機塩等の固形物を分離する固液分離装置、３６は固液分離装置３５の下流側の処理流体排出路３３に配設された気液分離装置、３７は気液分離装置３６の上部と接続された蒸気排出路、３８は蒸気排出路３７に配設された減圧弁やオリフィス等の減圧装置、３９は気液分離装置３６の下部と接続され処理流体が流れる液体排出路、４０は液体排出路３９に配設された減圧弁等の減圧装置である。
【００４５】
以上のように構成された実施の形態１における反応装置を用いた排水の処理方法ついて説明する。
まず、反応装置１の第１加熱装置８、第２加熱装置２６を所定温度に加熱するとともに、反応流体槽３に所定の反応流体２を貯留し、排水槽１１に排水１０を貯留する。次いで、臨界流体供給路４において、開閉弁５を開弁するとともに第１加圧装置６を駆動すると臨界流体供給路４に反応流体２が導入され、さらに反応流体２は超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域まで加圧される。さらに、第１加熱装置８によって超臨界領域又は亜臨界領域の温度域まで加熱されて臨界流体が生成され、生成された臨界流体は臨界流体供給路４内を臨界流体供給口９へ向かう。（以上、臨界流体生成工程）
一方、排水供給路１２において、開閉弁１３を開弁して排水供給路１２に排水１０を供給する。
このとき、必要に応じて開閉弁２０を開弁してｐＨ調整剤１７を排水１０に添加し排水のｐＨを７〜１３好ましくは１０〜１２に調整する。（以上、ｐＨ調整工程）排水のｐＨは、ｐＨ調整剤供給路１９の下流側で第２加圧装置１４の上流側の排水供給路１２に配設された図示しないｐＨ計で測定することができる。また、処理流体排出路３３や液体排出路３９に配設された図示しないｐＨ計で処理流体のｐＨを測定して、これを基に排水のｐＨを調整することができる。
次いで、第２加圧装置１４を駆動して排水１０を反応流体２の超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域まで加圧すると、加圧された排水１０が排水流路１２内を排水供給口１６へ向かう。（以上、排水加圧工程）
【００４６】
臨界流体供給路４内を臨界流体供給口９へ向かった臨界流体及び排水供給路１２内を排水供給口１６へ向かった排水は、第２加熱装置２６で加熱された反応器２１の反応器上部２２の合流部２３へ各々臨界流体供給口９及び排水供給口１６から供給され２つの流体が衝突し接触して合流する。合流部２３で合流した２つの流体は反応器上部２２を下降する下降流を形成し、合流部２３及び反応器２１の下降流内で排水は臨界流体で反応処理され処理流体が生成される。（以上、流体接触工程）
このとき、必要に応じて開閉弁３０を開弁して酸化剤２７を反応器下部２４の上部に形成された酸化剤供給口３２ａから反応器下部２４内の処理流体に添加する。（以上、酸化剤添加工程）処理流体の酸化還元電位としては、−３００〜＋７００ｍＶ好ましくは−２００〜＋５００ｍＶが好適である。処理流体の酸化還元電位は、処理流体排出路３３や液体排出路３９に配設された図示しない酸化還元電位計で測定することができる。これを基に添加する酸化剤の量を調整することができる。
【００４７】
処理流体は、第２加熱装置２６で保温された反応器上部２２，反応器下部２４内でさらに反応処理される。また、反応器底部２５が漏斗状に形成されているので、処理流体の反応器２１内での滞留時間を長くすることができ、未反応分も反応器上部２２，反応器下部２４内で分解処理される（以上、保持工程）。
反応器２１内で処理された処理流体は、反応器底部２５に接続された処理流体排出路３３から反応器２１の外へ排出される。
処理流体排出路３３内の処理流体は冷却装置３４で冷却された後、固液分離装置３５で未反応等の固形物が分離される。さらに処理流体は気液分離装置３６で気液分離され、気体は蒸気排出路３７から減圧装置３８を経て大気や排ガス処理装置（図示しない）へ放出され、一方の液体は液体排出路３９から減圧装置４０を経て減圧され、必要に応じて中和等の処理を行った後、公共水域に放流されたり生物処理槽等を備えた浄水装置（図示しない）等へ送られる。また、必要に応じて、反応流体として再利用される。
【００４８】
以上のような実施の形態１における反応装置を用いた排水の処理方法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を加圧された排水と合流させて反応処理するので、排水を連続的に処理することができ作業性に優れるとともに省エネルギー性に優れる。
（２）排水は臨界流体と合流してはじめて合流部２３内で高温に加熱され、加熱されたと同時に排水中の有害物質が分解処理されるので、排水が腐食性を有している場合でも、反応器２１が腐食性環境に曝される時間を短くすることができ反応器２１の耐久性を高めることができる。
（３）保持工程を備えているので、臨界流体と排水とが接触して生成された処理流体を超臨界状態や亜臨界状態で滞留させて反応処理を完全に行うことができ反応効率を高めることができる。また、未反応分も反応器上部２２，反応器下部２４内で分解処理することができ排水の分解反応効率を高めることができる。
（４）排水のｐＨを７〜１３好ましくは１０〜１２に調整するｐＨ調整工程を備えているので、排水がチオシアン酸イオンを含有する場合でも、シアン化水素等の有害なガスが生成されず作業性に優れるとともに環境保全性に優れる。
（５）ｐＨ調整工程を備えているので、分解生成物として硫酸等の酸性物質が処理流体に生成する場合でも略中性に中和することができ、反応器２１の金属材料等を腐食し難くして反応器２１の耐久性を高めることができる。
（６）処理流体に酸化剤を加える酸化剤添加工程を備えているので、処理流体の酸化還元電位を酸化側にして反応器２１の金属材料を塩基脆化し難くして反応器２１の耐久性を高めることができるとともに排水の酸化分解を進行させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、フェロシアン化カリウムの所定量を各々イオン交換水に溶解して実験例１〜１４の排水試料を作成した。各排水試料にはｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムを所定量添加してｐＨを１１．３〜１２．６に調整した。次いで、反応流体としてのイオン交換水を種々の圧力に加圧するとともに加熱して超臨界状態又は亜臨界状態の臨界状態にして臨界流体を作成し、各臨界流体の圧力と同一の圧力に加圧した各排水試料とステンレス製の反応器内で混合し処理流体を作成した。混合時間は２０秒間とした。
ここで、臨界流体の量は、排水試料の量に対し１０倍になるようにした。また、この間の反応器の温度と圧力は、臨界流体の温度と圧力と同一の条件に保持した。反応器を減圧し処理流体を冷却した後、処理流体の分析を行った。
また、実験例４，９，１２では、臨界流体と排水試料の混合後、直ちに反応器内の処理流体に酸化剤としての過酸化水素水を各イオン種の２倍当量添加した。
実験例１〜１４における排水試料の対象イオン種、処理条件（処理流体の温度、圧力、保持時間、酸化剤の有無）、排水試料と処理流体の各イオン種の濃度、ＣＯＤ、ｐＨ、処理流体の硫酸イオンの濃度、イオン分解率、ＣＯＤ分解率、反応器の腐食の状態を（表１）にまとめて示す。
なお、イオン分解率は、（１００（％）−（処理流体中の対象とするイオン濃度÷排水試料中の対象とするイオン濃度）×１００）の計算式を用いて算出し、ＣＯＤ分解率は、（１００（％）−（処理流体のＣＯＤ÷排水試料のＣＯＤ）×１００）の計算式を用いて算出した。
【００５０】
【表１】
2005152806.tif 000002
【００５１】
（表１）における腐食の状態の評価は、反応器内の外観を目視によって検査したものであり、腐食による変色や侵食等がほとんどみられないものを○、容易に認められるものを△、著しい変色や侵食等が認められるものを×として表した。
なお、実験例１〜１０において処理流体の硫酸イオンの濃度を測定しているのは、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、フェロシアン化カリウムが、（化１）に示す酸化反応で分解されると推察され、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムを溶解した排水試料では、処理流体中の硫酸イオンの濃度が高いほど分解が進んでいると推察できるからである。なお、（化１）において、（式１）はチオ硫酸ナトリウムの酸化反応を示し、（式２）はチオシアン酸ナトリウムの酸化反応を示し、（式３）はフェロシアン化カリウムの酸化反応を示す。
【００５２】
【化１】
2005152806.tif 000003
【００５３】
（表１）から、処理流体の温度及び圧力が高くなるにつれＣＯＤ分解率が高くなっていることから、排水試料中の有害物質の分解反応が進むことが明らかになった。また、温度が４００℃以上かつ圧力が２０ＭＰａ以上のときには９９％以上の高いイオン分解率が得られることが明らかになった。
また、酸化剤を添加することで処理流体中の硫酸イオンの濃度が高くなることから、無添加の場合より分解反応が進行することが明白である。さらに、酸化剤を添加することで反応器の腐食があまり認められないことから、反応器の金属材料を塩基脆化し難くでき反応器の耐久性を高めることができることが明らかである。
また、排水試料にｐＨ調整剤を添加し排水試料のｐＨを７〜１３に調整しているので、分解生成物として硫酸等の酸性物質が処理流体に生成する場合でもｐＨ８．３〜１２．４の略中性から塩基性にできることが明らかになった。
【００５４】
（実施例２）
次に、実施の形態１で説明した反応装置を用いて排水処理を行った例を説明する。
図５は実施の形態１の反応装置における反応器下部の温度とイオン分解率との関係を示した図である。
排水試料として、Ｓ２Ｏ３２−濃度が１０００ｐｐｍになるようにチオ硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解したものを作成した。この排水試料（２５℃）を２５ＭＰａに加圧して排水供給口から反応器の合流部へ供給した。同時に、イオン交換水を４００℃に加熱するとともに２５ＭＰａに加圧した臨界流体を臨界流体供給口から反応器の合流部へ供給し、２つの流体を衝突させ接触合流させた。なお、臨界流体の流量と排水試料の流量との比は、１８５：２０であった。
図５から、反応器下部の温度が高くなるにつれイオン分解率が高くなる傾向がみられ、３６０℃以上では８０％以上の高いイオン分解率が得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、火力発電設備，ガス製造設備，石油精製設備，廃棄物処理設備等等から発生する排水の処理方法に関し、作業性に優れるとともに省エネルギー性に優れ、また、これまで濃縮乾固させて産業廃棄物として処理するしか処理手段がなかった難分解性化合物を含有する排水の分解処理を低コストで実現でき環境保全性に著しく優れる排水の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】各圧力における水の温度と比熱容量との関係を示す図
【図２】各圧力における水の温度と密度との関係を示す図
【図３】２５ＭＰａの圧力下におけるＮａ２ＳＯ４飽和水溶液の温度とＮａ２ＳＯ４の濃度との関係を示す図
【図４】実施の形態１における反応装置のシステム構成図
【図５】実施の形態１の反応装置における反応器下部の温度とイオン分解率との関係を示した図
【符号の説明】
【００５７】
１  反応装置
２  反応流体
３  反応流体槽
４  臨界流体供給路
５  開閉弁
６  第１加圧装置
７  逆止弁
８  第１加熱装置
９  臨界流体供給口
１０  排水
１１  排水槽
１２  排水供給路
１３  開閉弁
１４  第２加圧装置
１５  逆止弁
１６  排水供給口
１７  ｐＨ調整剤
１８  ｐＨ調整剤槽
１９  ｐＨ調整剤供給路
２０  開閉弁
２１  反応器
２２  反応器上部
２３  合流部
２４  反応器下部
２５  反応器底部
２６  第２加熱装置
２７  酸化剤
２８  酸化剤槽
２９  酸化剤供給路
３０  開閉弁
３１  第３加圧装置
３２  逆止弁
３２ａ  酸化剤供給口
３３  処理流体排出路
３４  冷却装置
３５  固液分離装置
３６  気液分離装置
３７  蒸気排出路
３８  減圧装置
３９  液体排出路
４０  減圧装置
【図１】
2005152806.tif 000004
【図２】
2005152806.tif 000005
【図３】
2005152806.tif 000006
【図４】
2005152806.tif 000007
【図５】
2005152806.tif 000008