(57)【要約】【課題】  有害な鉛やビスマスを含まず、軟化点が低く且つ耐水性に優れたガラスセラミック粉末組成物、及びＰＤＰ等の製造過程でソーダライムガラス基板上にフォトリソグラフィーによりパターニングされた緻密な焼成膜を得ることができるガラスペーストを提供する。【解決手段】  ガラス粉末７０〜９９重量％と無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなるガラスセラミック粉末組成物であって、ガラス粉末が酸化物換算で５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、０〜３５重量％のＺｎＯ、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み、軟化点が５００℃〜６００℃である。このガラスセラミック粉末組成物をビヒクルと混練したガラスペーストは、ＰＤＰの隔壁１７等の形成に好適に使用できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末７０〜９９重量％と無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記ガラス粉末は酸化物換算で５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、軟化点が５００〜６００℃のガラス粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするガラスセラミック粉末組成物。
【請求項２】
前記ガラス粉末が酸化物換算で３５重量％以下のＺｎＯを含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミック粉末組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のガラス粉末７０重量％以上と第２のガラス粉末３０重量％以下との混合ガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記第２のガラス粉末は酸化物換算で１５〜３０重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、１５〜５０重量％のＺｎＯ、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、前記第１のガラス粉末よりも軟化点が低いガラス粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするガラスセラミック粉末組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック粉末組成物と、ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペースト。
【請求項５】
プラズマディスプレイ、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイにおける誘電体からなる層、隔壁、スペーサーの形成に用いることを特徴とする、請求項４に記載のガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有毒な鉛及びビスマスを含まないことで環境問題を引き起こすことがなく、しかも耐水性に優れたガラスセラミック粉末組成物、及びこのガラスセラミック粉末組成物を用いたガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）等の各種ディスプレイデバイスが実用化されている。例えば、ＰＤＰは大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型で薄型のテレビ受像機として広く使用されている。蛍光表示管（以下、ＶＦＤという）は、文字や記号の表示デバイスとして自動車、オーディオ機器、デジタルマルチメータのようなの計測器等の表示デバイスとして使用されている。また、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）は、ブラウン管に代わる次世代のディスプレイデバイスとして期待を集めている。
【０００３】
ＰＤＰは、一対のガラス板を微少な間隔を設けて対向させ、その周囲を封着して放電空間を設けた構造を有し、放電により発生する紫外線で蛍光体を刺激発光させることにより、片方のガラス板に映像を映し出すものである。映像が表示される側のガラス板を前面板と呼び、他方を背面板と呼ぶ。一般的なＡＣ型ＰＤＰの要部を一部切欠いて示した図１において、（ａ）が前面板及び（ｂ）が背面板である。
【０００４】
ＰＤＰの前面板は、図１（ａ）に示すように、ガラス基板１０ａにＩＴＯ等で形成されたストライプ状の透明電極１１と、その透明電極１１上に銀等で形成されたバス電極１２が配置されている。この透明電極１１とバス電極１２を覆うように、ガラス等で構成される可視光に透明な誘電体層１３が形成され、更に誘電体層１３を覆うようにＭｇＯ膜１４が蒸着により形成されている。一方、背面板は、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１０ｂにストライプ状のアドレス電極１５が形成され、アドレス電極１５上に誘電体層１６を介してストライプ状の隔壁（リブ）１７がアドレス電極１５と平行に形成されている。これらの隔壁１７は画素間の壁となるもので、誘電体で構成され、その壁面などには紫外線で励起する蛍光体１８（Ｒ、Ｂ、Ｇ）が塗付されている。かかるＰＤＰにおいて、誘電体層１３、１６や誘電体の隔壁１７等は、ガラスペーストを用いた厚膜技術により形成される。
【０００５】
一般的なＶＦＤは、図２に示すように、ガラス基板２０とフェイスガラス２１で構成される真空容器を持ち、この真空容器中のフィラメント２２より放出された電子を格子電極２３で制御してセグメント電極２４に衝突せしめ、セグメント電極２４上の表示パターンが描かれた蛍光体を刺激発光させることによって、文字、記号等を表示するものである。表示部となるセグメント電極２４は、ガラス基板２０上に形成した絶縁層２５上に設けられている。また、セグメント電極２４への信号を伝達する配線２６はガラス基板２０上に設けられ、これらの配線２６は端子部２７を除いて上記絶縁層２５で覆われている。かかるＶＦＤにおいて、絶縁層２５は誘電体からなり、ガラスペーストを用いた厚膜技術によって形成される。尚、セグメント電極２４と配線２６の導通を確保するため、絶縁層２５にはスルーホールが形成されている。
【０００６】
また、ＦＥＤは、図３に示すように、対向する２枚のガラス基板３０ａ、３０ｂで構成された真空容器を備え、一方のガラス基板３０ａに画素ごとに独立駆動する電子放出素子としての円錐状のエミッタ電極３１が形成され、放出された電子を他方のガラス基板３０ｂのアノード電極３２上に形成した蛍光体３３に衝突させることにより、刺激発光させるものである。電子放出素子であるエミッタ電極３１に信号を送るカソード電極３４は誘電体からなる絶縁層３５を介してガラス基板３０ａ上に形成され、エミッタ電極３１から放出される電子の量を制御するゲート電極３６は誘電体からなるスペーサー３７上に形成されている。かかるＦＥＤにおいて、誘電体からなる絶縁層３５及びスペーサー３７は、ガラスペーストを用いた厚膜技術によって形成される。
【０００７】
上記したＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等のディスプレイデバイスにおいては、ガラス基板として高歪点ガラスやソーダライムガラスが用いられるため、誘電体からなる部分、例えば誘電体層や絶縁層、隔壁、スペーサー等の形成に用いるガラスペーストの焼成温度は、高くても６００℃とする必要が有る。また、誘電体からなる層、隔壁、スペーサー等には緻密さが要求される。多数のボイドがあると、ディスプレイデバイスの気密性、機械的強度等に問題を生じるからである。
【０００８】
そのため、従来のガラスペーストでは、６００℃以下で焼成するため、軟化点が６００℃以下となるように鉛（Ｐｂ）やビスマス（Ｂｉ）を含有させたガラス粉末を用いていた。例えば、特開平８−１１９７２５号公報や、特開平１１−６０２７３号公報には、鉛を含有するガラスが開示されている。また、特開平９−２８３０３５号公報には、ビスマスを含有するガラスが開示されている。しかし、ガラスに含まれる鉛やビスマスは有害物であり、ディスプレイデバイスが廃棄されるときはもちろん、ディスプレイデバイスを製造する際にも地球環境に放出され、土壌、地下水、河川等の汚染や公害などの環境問題を引き起こす原因となっている。
【０００９】
かかる問題に対し、鉛やビスマスを含まないガラスとして、特開平８−３０１６３１号公報、特開２０００−１２８５６７号公報には、リン（Ｐ）を含むガラスが開示されているが、耐水性に問題があるため実用的ではない。特開２０００−３１３６３５号公報や特開２０００−２２６２３２号公報には、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラス組成が開示されているが、耐水性を有しなかったり、ＺｎＯの含有率からガラス化することが困難であったりするため、いずれも実用的ではない。また、上記特開２０００−３１３６３５号公報には、Ｂ−Ｚｎ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ系ガラス組成が開示されているが、耐水性を有していない。特開２０００−３２７３７０号公報には、アルカリ金属酸化物を含まないＢ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラス組成が開示されているが、開示された組成のガラスの軟化点は６００℃を超えている。特開２００２−３２６９３９号公報には、アルカリ金属酸化物を含むＢ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ系ガラス組成が開示されているが、耐水性が不十分である。
【００１０】
尚、ガラスペースト用のガラス粉末に耐水性が求められる理由は、ＰＤＰ等のディスプレイデバイスの製造工程においては、画素のパターンを形成するため、従来の厚膜技術で多用されていたスクリーン印刷に代わり、フォトリソグラフィー工程が採用されるからである。具体的には、フォトリソグラフィー工程では、ガラスペーストを基板全面に塗布して乾燥し、そのペースト乾燥膜上にフォトレジスト膜を均一に形成し、フォトマスクを介して紫外線を照射することによりフォトレジストのパターンニングを行う。その後、フォトレジスト膜の紫外線が照射されていない個所を除去する際に、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ水溶液によるフォトレジストの現像工程と、そのアルカリ水溶液を洗浄する水洗工程を行うため、ペースト乾燥膜での耐水性や耐薬品性が必須の要件となる。
【００１１】
しかも、ペースト乾燥膜はガラス粉末や無機酸化物粉末がビヒクル中の樹脂により接着されているに過ぎないため、ガラス粉末は焼成体に比べて表面積が大きく、水に浸食されやすい。しかも、ペースト乾燥膜上の水が加熱により乾燥される際には、ガラス粉末は加熱された熱水によって更に浸食されやすくなる。そのため、ペースト乾燥膜だけでなく、ガラス粉末自体についても耐水性が求められるのである。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１１９７２５号公報
【特許文献２】特開平１１−６０２７３号公報
【特許文献３】特開平９−２８３０３５号公報
【特許文献４】特開平８−３０１６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８５６７号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３６３５号公報
【特許文献７】特開２０００−２２６２３２号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７３７０号公報
【特許文献９】特開２００２−３２６９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したように、ソーダライムガラス等からなるガラス基板上に、ガラスペーストを用いてフォトリソグラフィー工程によりパターニングされた緻密な焼成膜を形成するためには、６００℃以下の軟化点を有し、且つ耐水性を備えたガラス粉末を用いる必要が有る。しかしながら、従来この用途に用いられているガラス粉末は、有害な鉛やビスマスを含むため、環境汚染を引き起こすという問題があった。一方、有害な鉛やビスマスを含まない従来のガラス粉末は、軟化点が６００℃より高いか、耐水性が不十分であるため、ガラス基板上でのフォトリソグラフィー工程によるパターニングに用いることができなかった。
【００１４】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、有害な鉛やビスマスを含まないため環境問題を引き起こすことがなく、６００℃以下の低い軟化点を有し、耐水性に優れたガラス粉末を含むガラスセラミック組成物を提供すること、並びにそのガラスセラミック組成物を用いることで、ソーダライムガラス等からなるガラス基板上にフォトリソグラフィーによりパターニングされた緻密な焼成膜を形成することができ、特にＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤのようなディスプレイデバイスの誘電体からなる部分の形成に好適なガラスペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のガラスセラミック粉末組成物は、ガラス粉末７０〜９９重量％と無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記ガラス粉末は酸化物換算で５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、軟化点が５００〜６００℃の粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。この第１のガラスセラミック粉末組成物において、前記ガラス粉末は３５重量％以下のＺｎＯを含むことができる。
【００１６】
また、本発明が提供する第２のガラスセラミック粉末組成物は、上記第１のガラスセラミック粉末組成物におけるガラス粉末（以下、第１のガラス粉末という）７０重量％以上と第２のガラス粉末３０重量％以下との混合ガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなり、前記第２のガラス粉末は酸化物換算で１５〜３０重量％のＢ２Ｏ３、２０〜６０重量％のＳｉＯ２、１５〜５０重量％のＺｎＯ、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）を含み且つ鉛及びビスマスを含まず、前記第１のガラス粉末よりも軟化点が低いガラス粉末であり、前記無機酸化物粉末はアルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア及び耐熱無機顔料から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
上記した本発明の第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物において、前記耐熱無機顔料は、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の黒色顔料、及び／又はＣｒ酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｔｉ複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の緑色顔料であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、上記した本発明の第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物と、ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペーストを提供するものである。この本発明のガラスペーストは、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイにおける誘電体からなる層、隔壁、スペーサーの形成に使用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガラス成分に鉛やビスマス等の有害物質を含まず、６００℃以下の低い軟化点を有し、しかも耐水性に優れたガラス粉末を含むガラスセラミック粉末組成物を提供することができる。また、このガラスセラミック粉末組成物を用いた本発明のガラスペーストは、ソーダライムガラス基板にフォトリソグラフィーによりパターニングでき、薬品や水による焼成後の変色がない緻密な焼成膜を形成することができる。従って、本発明のガラスペーストは、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤにおける誘電体からなる部分、具体的には、誘電体からなる層、隔壁、スペーサーの形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
一般に、ガラス組成中にＢ２Ｏ３を多く含むと、ガラスの耐水性が劣化することは広く知られている。具体的には、軟化点の観点からは、ガラス中のＢ２Ｏ３は１５重量％以上が望ましく、２０重量％以上が更に望ましいとされている。しかしながら、このようにＢ２Ｏ３の含有率が高いガラスでは、耐水性を維持することができない。一方、ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量を減らすと、耐水性の向上は見込めるが軟化点が上昇するため、ディスプレイデバイスに用いるガラス基板の熱的制約から要求される６００℃以下の軟化点を実現することは困難となる。
【００２１】
本発明に係わる第１のガラス粉末は、後述するようにガラス組成中のＢ２Ｏ３を始めとする成分を調整することによって、有害な鉛及びビスマスを含まず、５００℃〜６００℃の軟化点を有すると同時に、優れた耐水性を保持せしめたものである。即ち、上記第１のガラス粉末の組成は、酸化物換算で、５〜１５重量％のＢ２Ｏ３と、２０〜６０重量％のＳｉＯ２と、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）とを含むものであり、好ましくは更に３５重量％以下のＺｎＯを含んでいる。
【００２２】
上記第１のガラス粉末の組成において、Ｂ２Ｏ３は必須の成分であり、ガラスの軟化点を下げて流動性を増加し、ガラスを安定させる効果がある。しあし、Ｂ２Ｏ３が５重量％未満では、軟化点が高くなって６００℃を超えてしまう。また、Ｂ２Ｏ３が１５重量％を超えると、耐水性及び耐薬品性が低下する。具体的には、Ｂ２Ｏ３の含有率が１５重量％を超えるガラス粉末を用いたペースト乾燥膜では、水が残留したまま熱風乾燥及び焼成すると、焼成体に茶色いシミ状の変色が生じ、シミのある部分の表面はシミの無い部分の表面より表面粗さが粗くなる。この変色はガラス中のＢ２Ｏ３の溶出に起因するものであり、結果的にディスプレイデバイスの発光特性に影響する。例えば、ＰＤＰの隔壁は発光した光を反射させて輝度を向上させる役割を果たすが、隔壁が茶色く変色すれば青色の光の反射率が低下する。具体的には、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が１μｍを超えると、デバイスの製造上好ましくない。
【００２３】
ＳｉＯ２は必須の成分であり、ガラスのネットワーク形成に必要である。ＳｉＯ２が２０重量％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、６０重量％を超えると軟化点が高くなり所望の値を実現できない。ガラスの耐水性を維持するためには、望ましくは３０重量％以上、より望ましくは３５重量％以上のＳｉＯ２を含むことが有益である。また、ＺｎＯは任意の成分であるが、軟化点を下げ、熱膨張係数を調整する効果がある。従って、ＺｎＯは添加することが望ましいが、その含有量が３５重量％を超えるとガラス化が困難となるため好ましくない。
【００２４】
アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは必須の成分であり、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた１種又は２種以上からなる。アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を増す効果を有すると共に、熱膨張係数を上昇させる。Ｒ２Ｏの含有量は、合計で５重量％未満では軟化点を下げる効果が少なく、望ましくは７重量％以上とする。しかし、２０重量％を超えると、Ｒ２Ｏが溶出してガラスの耐水性を害することとなる。また、Ｒ２Ｏが２０重量％を超えると熱膨張係数が大きくなり、ソーダライムガラス等のガラス基板上に形成した誘電体の層や隔壁等にクラックが発生しやすくなる。
【００２５】
第１のガラス粉末には、上記以外の任意の成分を添加することもできる。例えば、ＺｒＯ２は耐水性や耐薬品性を高める効果があるが、１０重量％を超えるとガラスの軟化点が上昇すると共に、ガラス化が困難となる。また、アルカリ土類金属酸化物、例えばＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯは、ガラスの軟化点を下げ、流動性を増加し、熱膨張係数を適宜に調整する効果を有するが、３５重量％を超えると熱膨張係数が大きくなり過ぎるため、ソーダライムガラスを基板に用いるには不適切となる。更に、Ａｌ２Ｏ３は耐水性や耐薬品性を向上させるが、１０重量％を超えると軟化点が高くなると共に、ガラス化が困難となる。
【００２６】
上記した第１のガラス粉末に、その第１のガラス粉末よりも低い軟化点の第２のガラス粉末を組み合わせることにより、ガラスペーストの焼成温度範囲を広く取ることが可能となる。ガラスペーストの焼成温度範囲を広くする効果を得るためには、第２のガラス粉末の軟化点が、第１のガラス粉末の軟化点よりも１５℃以上低いことが望ましい。尚、ガラスペーストの焼成温度域を広くする効果は、上記した第１のガラス粉末の組成範囲内で軟化点の異なる２種類のガラス粉末を組み合わせて用いることによっても、ある程度達成することができる。
【００２７】
第１のガラス粉末よりも軟化点が低い第２のガラス粉末は、第１のガラス粉末よりもＢ２Ｏ３を多く含むことが必要である。即ち、第２のガラス粉末の組成は、鉛及びビスマスを含んでおらず、酸化物換算で、１５〜３０重量％のＢ２Ｏ３と、２０〜６０重量％のＳｉＯ２と、１５〜５０重量％のＺｎＯと、５〜２０重量％のアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）とを含んでいる。しかし、第２のガラス粉末中のＢ２Ｏ３が３０重量％を超えると、耐水性が著しく低下するため、第１のガラス粉末と組み合わせてもペースト乾燥膜の耐水性を維持することができなくなる。
【００２８】
上記第２のガラス粉末の組成において、ＳｉＯ２は必須の成分であり、ガラスのネットワーク形成に必要である。ＳｉＯ２の含有量については、第１のガラス粉末と同様に、２０〜６０重量％とする。ＳｉＯ２が２０重量％未満ではガラスの耐水性や耐薬品性が劣り、６０重量％を超えると軟化点が高くなり所望の６００℃以下を実現できない。ＺｎＯは、第２のガラス粉末においては必須の成分であり、軟化点と熱膨張係数を調整する役割を果たしている。ＺｎＯが１５重量％未満では、目的とするガラス特性を実現することができず、５０重量％を超えるとガラス化が困難となる。また、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏから選ばれた少なくとも１種）は、必須の成分であり、その作用及び含有量については上記第1のガラス粉末の場合と同様である。
【００２９】
更に、第２のガラス粉末には、第１のガラス粉末の場合と同様に、上記以外の任意の成分を添加することができる。例えば、ＺｒＯ２、アルカリ土類金属酸化物（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）、Ａｌ２Ｏ３を、第１のガラス粉末と同様の含有量にて添加することができる。
【００３０】
第２のガラス粉末はＢ２Ｏ３を多く含むため耐水性が多少劣っているが、第１のガラス粉末と組み合わせて混合ガラス粉末とすることで、第２のガラ粉末スのみの場合に比べて耐水性が向上する。即ち、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末の混合ガラス粉末を用いたペースト乾燥膜の場合、第２のガラス粉末のみを用いたペースト乾燥膜に比べて、第２のガラス粉末が水に接触する機会が減少するので、第２のガラス粉末が水に溶出する機会も減少するためである。第１のガラス粉末と第２のガラス粉末からなる混合ガラス粉末では、第１のガラス粉末を７０重量％以上（第２のガラス粉末を３０重量％以下）とすることにより、耐水性維持の目的を達成することができる。
【００３１】
また、第２のガラス粉末は、第１のガラス粉末より低い温度で軟化するため、ガラスセラミックの焼結を促進することができる。従って、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末の混合ガラス粉末を含むガラスペーストは、第１のガラス粉末が軟化する温度で、第１又は第２のガラス粉末のみからなる場合よりも高い粘度を示すため、例えばＰＤＰ作製時における隔壁の倒壊防止に有効である。
【００３２】
本発明に係わるガラスセラミック粉末組成物は、上記した第１のガラス粉末を含むか、あるいは第１のガラス粉末と第２のガラス粉末の混合ガラス粉末を含むものである。即ち、本発明に係わる第１のガラスセラミック粉末組成物は、上記第１のガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなる。また、本発明に係わる第２のガラスセラミック粉末組成物は、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末との混合ガラス粉末７０〜９９重量％と、無機酸化物粉末１〜３０重量％とからなる。
【００３３】
上記無機酸化物粉末としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、チタニア（ＴｉＯ２）、及び耐熱無機顔料から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。また、耐熱無機顔料としては、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物から選ばれた１種又は２種以上の黒色顔料、及び／又は、Ｃｒ酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ複合酸化物、Ｃｏ−Ｔｉ複合酸化物から選ばれた１種又は２種以上の緑色顔料を使用することができる。
【００３４】
上記第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物において、ガラス粉末と無機酸化物粉末の粒度は、Ｄ５０で、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。これらの粒度が１０μｍより大きいと、誘電体からなる緻密な層や隔壁等の形成が困難になる。所望の粒度の粉末を得るには、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いることができる。また、粒度の測定には、公知の粒度解析計、例えば「マイクロトラック（登録商標）」を用いることができる。尚、Ｄ５０は累積粒度分布と粒径のメジアン値である。
【００３５】
上記の無機酸化物粉末は、第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物を含むガラスペーストにおいて、そのペースト乾燥膜や焼成膜の機械的強度を向上させることができ、焼成過程において気泡等のボイドの発生を抑制する効果がある。また、ボイド発生の抑制や機械的強度の向上により、誘電体の耐電圧特性を向上させることができる。しかし、無機酸化物粉末が１重量％未満では上述の効果を期待することができず、３０重量％を超えると無機酸化物によりガラスの焼結が阻害されるため、逆に多数のボイドが発生して、誘電体からなる緻密な層や隔壁等が得られない。
【００３６】
上記したボイドの発生について説明すると、ガラスペーストの焼成過程では、緻密な焼成膜が形成される温度よりも高い温度で焼成（過剰に焼成）されたときに、気泡（ボイド）が発生しやすくなる。しかるに、ボイドを発生せずにガラス粉末の焼成ができる温度域は狭く、特に本発明の第１のガラス粉末においては、ガラスの粘性を下げる成分であるＢ２Ｏ３やＲ２Ｏが従来の鉛やビスマスを含むガラス粉末よりも多く含有されるため、ボイドを発生せずに焼成できる温度域は更に狭くなる。第１のガラス粉末と第２ガラス粉末からなる混合ガラス粉末を用いても、鉛やビスマスを含むガラス粉末の焼成温度域の広さには及ばない。
【００３７】
また、ＰＤＰ等の大型ディスプレイデバイス用パネルの焼成炉は、焼成されるデバイスに比べて幅が広く、炉内の温度を完全に均一化することは困難である。そのため、上記のごとく焼成温度の最適領域が狭い材料を焼成炉で焼成すると、部分的に焼成が過剰となる部位や焼成が不足となる部位とが生じる。その結果、得られた焼成膜には、焼成過多によるボイドの多い部位と焼成不足によるボイドが多い部位とが発生するため、全体として緻密な焼成膜を得ることが非常に困難である。
【００３８】
かかるボイドの発生は、焼成過程でのガラスの溶融による粘性低下に起因すると考えられている。そのため、ガラス粉末に無機酸化物粉末を添加することによって、焼成過程でのガラス粉末の焼結が阻害され、ガラス粉末の焼成が過剰になった場合でも、ボイドの発生を抑制することができるのである。このように、本発明に係わる第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物によれば、ガラスペーストとしたき、緻密に焼成可能で、ボイドの発生がない温度領域を広く取ることができるため、ディスプレイデバイスの生産性向上に極めて好適である。
【００３９】
また、ガラスセラミック粉末組成物の熱膨張係数は、組成物を構成するガラス粉末と無機酸化物粉末によって定まり、５０〜８７×１０−７の範囲が望ましい。ソーダライムガラス等のガラス基板の熱膨張係数は８３〜８７×１０−７であるから、これ以下の熱膨張係数のガラスセラミック粉末組成物でなければ、焼成の際にデバイスの反りを生じる。ガラスセラミック粉末組成物の熱膨張係数は、ガラス粉末と無機酸化物粉末の組み合わせにより制御可能である。例えば、シリカのうち石英ガラスの熱膨張係数は５５×１０−７であり、その添加により熱膨張係数を下げることができる。逆に、フォルステライトの熱膨張係数は９５×１０−７であり、その添加によって熱膨張係数を上げることが可能である。
【００４０】
尚、無機酸化物粉末のうち、シリカ（石英）は相転位することが知られ、クリストバライト等に相転位すると熱膨張係数が急激に変化する。この熱膨張係数の変化により誘電体からなる層や隔壁等にクラックが生じることがあるが、無機酸化物粉末として石英ガラスを用いることによって防ぐことができる。隔壁やスペーサー等を白色にしたい場合には、チタニアを添加することができる。また、シリカ及びフォルステライトは誘電率が低いため、これらの添加は誘電体からなる層、隔壁、スペーサー等の誘電率を下げる効果がある。
【００４１】
上記した本発明の第１及び第２のガラスセラミック粉末組成物は、通常用いられるビヒクル（樹脂や溶剤からなる）と混練することにより、ガラスペーストとすることができる。尚、この本発明のガラスセラミック粉末組成物は、フォトリソグラフ工程に起因する焼成後の変色や表面粗さの劣化がないことから、サンドブラストに対応したガラスセラミック粉末組成物として、及びそのガラスセラミック粉末組成物を用いたガラスペーストとして好適なだけでなく、感光性を有するガラスペーストにも用いることができる。
【００４２】
ビヒクル中の樹脂は、ガラスペーストの粘性を保持し、また塗布・乾燥後の形状維持、ペースト乾燥膜の耐薬品性向上に必要である。例えば、ＰＤＰの隔壁の形成をサンドブラスト法で行う場合、ガラスペースト中の樹脂量が少ないとフォトレジスト膜とペースト乾燥膜との密着性が低下し、逆に樹脂量が多いとサンドブラストの研削速度が遅くなる。ガラスペースト中の樹脂量は、ガラスペーストの０.５〜１０重量％の範囲が好ましい。また、使用する樹脂としては、公知の厚膜技術で用いられているもの、例えば、エチルセルロース、アクリル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００４３】
溶剤は、ガラスペーストの流動性の向上に欠かせない成分である。溶剤量がガラスペーストの２０重量％以下ではペースト化することが困難であり、４５重量％以上では乾燥時の膜の収縮が大きくなるため、ペースト乾燥膜にクラックが発生しやすくなる。溶剤としては、公知の厚膜技術で用いられているもの、例えば、テルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノブチレート等が好ましく、これらを単独で又は混合して用いることができる。
【００４４】
また、ガラスペーストには、可塑剤、消泡剤、分散剤など、厚膜ガラスペーストにおいて通常用いられている添加物を加えることができる。尚、ガラスペーストを製造する際に、ガラスセラミック粉末組成物と樹脂や溶剤との混練は、ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。
【００４５】
ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等のディスプレイデバイスの作製において、ガラス基板へのガラスペーストの印刷（塗布）は、スクリーン印刷、ダイコーター、ロールコーター等により行うことができる。尚、ダイコーターやロールコーターで塗布する場合、ガラスペーストの粘度は、ブルックフィールド社の回転粘度計ＨＢＴ型を用いて回転数１０ｒｐｍ／分で測定したとき、１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００４６】
本発明のガラスペーストを用いることによって、ソーダライムガラス等からなるガラス基板上に、フォトリソグラフィー工程によりパターニングされた緻密な焼成膜を形成することができる。また、使用する無機酸化物粉末は水に溶出することが無いため、耐水性に優れた第１のガラス粉末を用いる場合はペースト乾燥膜の耐水性が向上し、第１のガラス粉末と第２のガラス粉末を組み合わせた混合ガラス粉末を用いる場合でも、優れた耐水性を有するペースト乾燥膜を得ることができる。
【００４７】
従って、本発明のガラスペーストは、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、あるいはフィールドエミッションディスプレイにおける誘電体からなる部分、具体的には、誘電体層や絶縁層等の層、隔壁、スペーサーの形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
下記表１に示す組成のガラスＡ〜Ｄを、１３００℃で溶融し、急冷した後、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末Ａ〜Ｄについて、その粒度Ｄ５０を粒度解析計マイクロトラック（登録商標）で測定した。また、ガラス転位点及び軟化点を、示差熱分析計ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定した。更に、熱膨張係数については、棒状にしたガラスをＴＭＡ（セイコー電子社製、ＴＭＡ３２０型）で測定した。得られた結果を下記表１に示した。
【００４９】
【表１】
2005194120.tif 000003
【００５０】
上記のガラス粉末Ａ〜Ｄの1種又は２種と無機酸化物粉末とを、下記表２のガラスペースト１〜１１ごとに示した割合で配合し、ガラスセラミック粉末組成物とした。これらのガラスセラミック粉末組成物にビヒクルを４０重量％となるように加え、ロールミルで混合することにより、下記表２のガラスペースト１〜１１を得た。尚、上記ビヒクルは、樹脂としてエチルセルロース（Ｍｗ２０００００）１０重量％、溶剤としてテルピノール５０重量％及びブチルカルビトールアセテート４０重量％を混合し、６０℃に加熱したものを使用した。
【００５１】
【表２】
2005194120.tif 000004
【００５２】
得られたガラスペースト１〜１１を用い、ガラス基板上に形成した焼成膜の緻密さを評価した。即ち、各ガラスペーストをソーダライムガラス基板上にギャップ７００μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃のベルト式乾燥炉で３０分間保持して乾燥し、膜厚１５０μｍのペースト乾燥膜を得た。このペースト乾燥膜を、５２０℃、５４０℃、５６０℃、５８０℃のピーク温度にて、保持時間３０分のベルト式焼成炉で焼成した。得られた各焼成膜について、断面をＳＥＭで観察することにより焼成膜の緻密さを評価し、その結果を下記表３に示した。尚、表３における緻密さの評価は、○：緻密な膜、△：焼成過多で多数のボイド有り、×：未焼結で多数のボイド有り、とした。
【００５３】
また、同じく上記ガラスペースト１〜１１を用い、ガラス基板上に形成したペースト乾燥膜の耐水性を評価した。即ち、各ガラスペーストをソーダライムガラス基板上に塗布し、ピーク温度１２０℃のＩＲ乾燥炉で３０分間乾燥して、膜厚２００μｍのペースト乾燥膜を得た。得られた各ペースト乾燥膜を、０.５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液に１分間浸漬し、水洗した後、そのまま１２０℃のＩＲ乾燥炉で３０間分乾燥させた。その後、ピーク温度５６０℃のベルト式焼成炉で３０分間焼成し、得られた焼成膜のシミの有無を目視確認して耐水性を評価した。また、上記乾燥時に水を滴下し、そのまま上記と同様に焼成した各焼成膜について、水の滴下個所の表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計（東京精密社製）で測定した。得られた結果を、下記表３に示した。
【００５４】
【表３】
2005194120.tif 000005
【００５５】
上記の結果から分るように、本発明によるペースト１〜７では、比較的広い範囲の焼成温度（５６０〜５８０℃）で十分に緻密な焼成膜を得ることができ、しかもペースト乾燥膜の耐水性も優れていた。一方、比較例のペースト８〜１１については、ペースト９は無機酸化物粉末が多過ぎるため焼結が不充分となり、多数のボイドが発生したほか、ペースト８、１０、１１はいずれも耐水性がなく、表面粗さＲａも１μｍを超える結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の要部を一部切欠いて示した斜視図であり、（ａ）は前面板及び（ｂ）は背面板である。
【図２】蛍光表示管（ＶＦＤ）の要部を一部切欠いて示した斜視図である。
【図３】フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の要部を一部切欠いて示した斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ａ、１０ｂ      ガラス基板
１１      透明電極
１２      バス電極
１３      誘電体層
１４      ＭｇＯ膜
１５      アドレス電極
１６      誘電体層
１７      隔壁
１８      蛍光体
２０      ガラス基板
２１      フェイスガラス
２２      フィラメント
２３      格子電極
２４      セグメント電極
２５      絶縁層
２６      配線
２７      端子
３０ａ、３０ｂ      ガラス基板
３１      エミッタ電極
３２      アノード電極
３３      蛍光体
３４      カソード電極
３５      絶縁層
３６      ゲート電極
３７      スペーサー
【図１】
2005194120.tif 000006
【図２】
2005194120.tif 000007
【図３】
2005194120.tif 000008