(57)【要約】【課題】大きな基板であっても均一性を損なうことなく、また、安価なガラス基板を利用できるなど低コストで、従来より高速に酸化膜が形成できるようにする【解決手段】基板１０１の表面に、ＥＣＲプラズマ１１１を照射し、活性化した酸素が照射された状態としてゲート酸化膜１０２を形成し、この後、基板１０１を水素ガス雰囲気中に収容し、水素ガス雰囲気１２０中の基板１０１を例えば４００℃に加熱する。水素ガス雰囲気１２０の中における加熱により、ゲート酸化膜１０２にわずかに存在したダングリングボンドなどが消滅し、ゲート酸化膜１０２の膜質が改善される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子サイクロトロン共鳴法により生成したプラズマを発散磁場により引き出し、酸素ガスとともに引き出した前記プラズマをシリコンの上に照射させ、活性化した前記酸素を前記シリコンの表面に作用させて前記シリコンの表面を酸化し、前記シリコンの表面にゲート酸化膜を形成する工程と、
前記ゲート酸化膜の上にゲート電極を形成する工程と、
少なくとも前記ゲート酸化膜が形成された後に、水素ガスを含む雰囲気中で前記シリコンを加熱する工程と
を少なくとも含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
水素ガスを含む雰囲気中における前記シリコンの加熱は、４００℃以下の温度で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコンに新たに加熱処理を施すとすことなく前記プラズマの照射のみで前記シリコンの表面を酸化する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記プラズマの照射による前記ゲート酸化膜の形成は、１０秒以内で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にシリコンを能動素子とする半導体装置の製造方法に関し、特に、プロセス温度が低く制限される薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)のゲート絶縁膜などの形成に好適な半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板の上にＴＦＴなどの半導体装置を形成する場合、ガラス基板の熱耐性を考慮してなるべく低いプロセス温度で素子を形成する必要がある。例えば、無アルカリガラスが基板に使用されている低温ポリシリコンと言われるプロセスでは、現在、４００〜６００℃のプロセス温度でＴＦＴが作られている。このような製造プロセスで製造されるＴＦＴのゲート絶縁膜形成には、１００ｎｍのオーダーの厚さを必要とすることから、主にプラズマＣＶＤ(ＰＥＣＶＤ)法によるＳｉＯ2膜が使われている。
【０００３】
また、上記ゲート絶縁膜の製造方法として、低温で高品質なＳｉＯ2膜を形成したいため、シリコンを低温で薄く酸化し、この上にＰＥＣＶＤ法でＳｉＯ2膜を成長する方法などが用いられている。適当な方法によってシリコンを薄く酸化してからＳｉＯ2膜を堆積すると、絶縁膜/シリコンの界面準位密度を大幅に低減することが可能であり、幾つかの低温酸化法が既に提案されている。
以下、上述した従来よりある低温酸化法の代表的な例を示す。
【０００４】
［従来例１］
Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ2ガスの電子サイクロトロン共鳴(ＥＣＲ）リモートプラズマによりＯ2ガスを励起し、基板温度を３００℃としてシリコン基板に励起ガスを暴露して酸化膜を成長させる。酸化膜厚は、１０分間の暴露で飽和し始め、１０分間で１.６ｎｍ成長する(０.１６ｎｍ／ｍｉｎ)。酸化膜厚が暴露時間に対して飽和し始める１０分間以上の暴露によって酸化膜を成長させると、界面準位密度が低減し、４×１０10ｃｍ-2ｅＶとなる。
【０００５】
励起したＯ2ガスの暴露により酸化膜を成長させた後、反応室にＳｉＨ4ガスを供給してＳｉＯ2膜のプラズマＣＶＤを行い、厚いＳｉＯ2膜を形成する。ＥＣＲリモートプラズマは、石英管の中で発生させ、発生させた励起ガスを、上記シリコン基板が配置される反応室に供給する（非特許文献１参照）。リモートプラズマを使う理由は、一般的には、反応室からプラズマを遠ざけることにより、基板の表面に対するプラズマの照射を避けるためである。
【０００６】
［従来例２］
まず、オゾナイザによりＯ2ガスをオゾン化して５％未満のオゾンを発生させ、これを冷凍機で液化して濃度約１００％の液体オゾンとする。ついで、液体オゾンを反応室に供給し、基板温度を４００℃としたシリコン基板に作用させ、シリコン基板の表面を酸化する。上記酸化における酸化反応の活性化エネルギーは、０．３２ｅＶであり、１分間で約２ｎｍ(２ｎｍ／ｍｉｎ)の酸化膜が得られる。また、界面準位密度は、５×１０10ｃｍ-2ｅＶ-1である（非特許文献２，特許文献１参照）。
【０００７】
［従来例３］
波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを反応室に照射し、反応室の内部に導入されているＯ2ガスを励起し、加熱したシリコン基板を光酸化する。基板温度を１３００℃として１５分処理することで、上記シリコン基板の表面に約２ｎｍ(０．１３ｎｍ／ｍｉｎ)の酸化膜が得られる。
また、基板温度を４００℃として得られた膜厚４.３ｎｍの光酸化膜の上に、
ＳｉＨ4とＮ2Ｏガスを用いたＰＥＣＶＤ法により、基板温度を３００℃として酸化膜を積層し、合計膜厚を１００ｎｍとしたあとで２〜３×１０10ｃｍ-2ｅＶ-1の界面準位密度が得られる（非特許文献３，特許文献２参照）。
【０００８】
［従来例４］
反応室に連結されているマイクロ波放電室にマイクロ波とＡｒ又はＫｒ、及びＯ2ガスを供給してプラズマを生成し、Ｏ2ガスを励起して反応室に供給し、基板温度を５００℃としたシリコン基板を酸化する。Ｋｒガスを用いた場合、２０分間で約３５ｎｍ(１．７５ｎｍ/ｍｉｎ）の酸化膜が得られる。酸化反応の活性化エネルギーは０.１４ｅＶ、得られた最小の界面準位密度は、膜厚６ｎｍの酸化膜で２.６×１０11ｃｍ-2ｅＶ-1である（非特許文献４参照）。
【０００９】
［従来例５］
まず、平面状のマイクロ波アンテナを有するシャワープレートを用い、ＫｒとＯ2のマイクロ波プラズマをシャワープレート内で発生させてＯ2ガスを励起する。励起したＯ2ガスを、反応室内でシャワープレートに対向して配置した基板ホルダの上に固定されて４００℃に加熱されたシリコン基板に照射し、シリコン基板の表面を酸化する。酸化開始より少なくとも３０分間は、酸化速度は時間に対してほぼリニアであり、１０分間で約１２ｎｍ（１．２ｎｍ／ｍｉｎ）の酸化膜が得られる。酸化反応の活性化エネルギーは０.１３ｅＶであり、得られる最小の界面準位密度は、約１×１０10ｃｍ-2ｅＶ-1である（非特許文献５，特許文献３，４，５参照）。
【００１０】
［従来例６］
平行平板型電極を有するプラズマ発生装置に１気圧に近い圧力の酸素を含むガスを供給し、電極間隔を５ｍｍ以下（１．５ｍｍ）とし、基板温度を２００℃とし、高周波電力を印加して電極間にプラズマを発生させ、一方の電極上に置いたシリコン基板の表面を酸化する。ＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ測定から求めた界面準位密度は、５×１０10ｃｍ-2ｅＶ-1である（特許文献６参照）。なお、特許文献６には、酸化速度は記載されていない。
【００１１】
［従来例７］
ＥＣＲプラズマ発生室で発生させた酸素プラズマを発散磁場によって反応室に導き、基板温度を３００℃に保ったアモルファスシリコン薄膜に酸素プラズマを８分２０秒照射し、アモルファスシリコン薄膜の表面を１２ｎｍ酸化する（１．４ｎｍ／ｍｉｎ）。引き続いて、シランガスと酸素を供給し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によってＳｉＯ2膜を１５０ｎｍ堆積する。
【００１２】
６００℃に保持された窒素ガス雰囲気中の電熱炉で４８時間の熱処理を行い、アモルファスシリコンを結晶化し、この後、電極形成の工程を行ってＴＦＴを作製する。ＥＣＲプラズマ酸化工程を入れて作製したＴＦＴの特性は、ＥＣＲプラズマ酸化の工程を行わない場合よりも改善される（特許文献７参照）。
【００１３】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開２００３−２０９１０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１９７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１０２５８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２６１０９１号公報
【特許文献５】特開２００２−２６１０９７号公報
【特許文献６】特表２００３−５１８７８１号公報
【特許文献７】特開２００２−２８０３９０号公報
【非特許文献１】T.Fuyuki, T.Oka, and H.Matsunami, Jpn.J.Appl.Phys.,Part1,Vol33,pp.440-443,1994.
【非特許文献２】一村，野中，黒河，中村，電子材料、２００３年５月号、pp.３６-４１．
【非特許文献３】中田，岡本，糸賀，浜田，石井，電子情報通信学会論文誌Ｃ、Ｖｏｌ.Ｊ８５−Ｃ，Ｎｏ．８、ｐｐ．６６６−６７２、２００２年．
【非特許文献４】T.Ueno, A.Morioka, S.Chikamura, and Y.Iwasaki, Jpn.J.Appl,Phys.,Part2,Vol.39,pp.327-329,2000.
【非特許文献５】[文献７１M.Hirayama,K.Sekhle,Y.Saito,alldT.Ohmi,IEDMTech。Dig.,pp.２４９-２５２,１９９９。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上に示した従来例１〜５の方法においては、プラズマのシリコン基板表面への照射がダメージを与えるという危惧から、プラズマをシリコン基板に直接照射しないように工夫している。また、より大きな酸化反応速度を得るために、酸化の過程において、基板を３００〜４００℃に加熱している。酸化速度は上記例では最大でも２ｎｍ／ｍｉｎである。したがって、いずれの方法においても、基板を所定温度に加熱するのに要する時間と所定膜厚を得るために要する酸化時間との合計時間は数分〜数１０分と考えられる。
【００１５】
ところで、ＴＦＴが用いられている平面型ディスプレイなどの製造工程では、基板の大きさはメートルのオーダーである。通常、メートルオーダの大きさの基板を一括して酸化することは困難であるため、一部分の酸化を行い、基板を移動させて次の場所を酸化する操作を繰り返し、基板の全域を酸化している。したがって、基板加熱に要する時間と酸化速度は、スループットにとって重大な因子になり、従来の製造方法では、処理の時間が長いという問題があった。
【００１６】
また、従来例６は、プラズマによるダメージを避けるため、ガス圧力を１気圧程度に高める工夫をしている。ガス圧力を高めると、ガス分子や荷電粒子の平均自由工程が短くなり、また、衝突回数が増加して衝突によりエネルギーを失うため、高エネルギー粒子の発生を抑えることができる。
しかしながら、従来例６の方法では、極めて狭い電極間隔を必要とするため、大きな基板においては、板の加工精度や熱膨張の不均一さなどから、電極間隔の均一性を維持することが困難である。
【００１７】
また、従来例７の方法では、加熱温度が６００℃と高温であり、安価なガラス材料を用いることができないという問題があった。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、大きな基板であっても均一性を損なうことなく、また、安価なガラス基板を利用できるなど低コストで、従来より高速に酸化膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、電子サイクロトロン共鳴法により生成したプラズマを発散磁場により引き出し、酸素ガスとともに引き出したプラズマをシリコンの上に照射させ、活性化した酸をシリコンの表面に作用させてシリコンの表面を酸化し、シリコンの表面にゲート酸化膜を形成する工程と、ゲート酸化膜の上にゲート電極を形成する工程と、少なくともゲート酸化膜が形成された後に、水素ガスを含む雰囲気中でシリコンを加熱する工程とを少なくとも含むものである。シリコンは、シリコン基板であってもよく、ガラス基板に形成されたシリコン層であってもよい。また、シリコンは、単結晶，多結晶，アモルファスのいずれの状態であってもよい。
この製造方法によれば、極めて小さな活性化エネルギーで、ゲート酸化膜が形成される。
【００１９】
上記半導体装置の製造方法において、水素ガスを含む雰囲気中におけるシリコンの加熱を、４００℃以下の温度で行えば、ゲート酸化膜の界面準位密度が低減できる。
また、半導体装置の製造方法において、シリコンに新たに加熱処理を施すとすことなくプラズマの照射のみでシリコンの表面を酸化するようにしてもよい。また、プラズマの照射によるゲート酸化膜の形成は、１０秒以内で行うことができる。酸素を含むプラズマ照射によるシリコン基板の酸化は、１０秒程度で飽和し始める。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、ＥＣＲプラズマの照射による酸化で、高温にすることなく高速にゲート酸化膜が形成でき、水素雰囲気の熱処理で界面準位密度が低減されるので、大きな基板であっても均一性を損なうことなく、また、安価なガラス基板を利用できるなど低コストで、従来より高速に酸化膜が形成できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の形態における薄膜形成方法の例を説明するための概略的な工程図である。図１（ａ）〜（ｄ）は、断面を模式的に示している。
本方法では、図１（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が１〜１Ω／ｃｍのｐ形の単結晶シリコンからなる基板１０１を用意する。なお、基板１０１は、多結晶シリコンであってもよい。また、基板１０１は、ガラス基板の上に多結晶シリコンの層が形成されているものであってもよい。この場合、以降の説明において、多結晶シリコンの層が基板１０１の表面となる。
【００２２】
まず、基板１０１を、硫酸と過酸化水素水の混合液と純水と希フッ酸とにより洗浄し、乾燥させる。この処理により、基板１０１表面のシリコンが、水素終端される。
ついで、基板１０１を、例えば図２に示すようなＥＣＲプラズマ処理装置の、処理室２０１内の基板ホルダ２０２に固定する。
【００２３】
ここで、図２に示すＥＣＲプラズマ処理装置について説明する。
図２に示すＥＣＲプラズマ処理装置では、導波管２０４に対し、図中の矢印のように２．４５ＧＨｚのマイクロ波を分割して供給し、石英などの誘電体からなるマイクロ波導入窓２０５を介してプラズマ生成室２０７にマイクロ波を導入する。このようなマイクロ波の導入を分岐結合型マイクロ波導入と称している。
【００２４】
プラズマ生成室２０７の内部には、電磁石などから構成された磁気コイル２０９により電子サイクロトロン共鳴をもたらす磁場（８７５Gauss）を発生させる。電子サイクロトロン共鳴は、ＥＣＲ領域２５０に形成される。電子サイクロトロン共鳴により、０．０５〜０．１Ｐａ程度のガス圧力で高密度なプラズマが形成できる。２つの磁気コイル２０９によりプラズマ生成室２０７から処理室２０１にかけて発散磁場が形成された状態とすることで、生成されているプラズマ中の電子は、磁場が発散する方向に向かって移動する。
【００２５】
プラズマ中の電子が移動すると、正の電荷を持ったイオンがプラズマ中に残ることになり、電子が移動した部分とプラズマとの間に電位差が生ずる。クーロン力により、電位差を解消するように正電荷のイオンが移動するため、プラズマ１１０の流れが生ずる。定常状態においては、プラズマと基板ホルダ２０２又は基板１０１の表面との間の電位差により、プラズマ１１０の正電荷イオンが得る運動エネルギーは、１０〜３０ｅＶ程度と見積もられている。上述したプラズマを生成するためのガスはガス導入部２０８，２１１から供給され、処理室２０１に連通する図示しないターボ分子ポンプなどの排気装置によって排気される。
【００２６】
なお、図２に示した装置にはリング状のターゲット２０３が、周囲を絶縁膜２０３ａに覆われて設置されており、高周波電力供給部２１０より供給される１３.５６ＭＨｚの高周波とインピーダンスのマッチングを行うマッチングユニット２１２とによりＲＦスパッタリングができるようになっている。ＲＦスパッタリングは、本発明の必須構成要件ではないが、本発明の酸化方法により基板の酸化を行った後、引き続いて、スパッタリングしたいときに用いることができる。
【００２７】
本発明を実施するにあたっては、図２に示すような分岐結合型マイクロ波導入でなくとも良く、分岐していない導波管で導入しても良い。また、図２に示す装置の基板ホルダ２０２はプラズマ１１０の流れに対して傾斜しており、中心軸の回りに回転するようになされている。この傾斜回転により基板１０１の表面に対するプラズマ流の照射強度の均一性が改善される。プラズマ流の面均一性の優れたＥＣＲプラズマ流発生装置を用いれば、上述した傾斜回転はなくとも良い。傾斜回転はＲＦスパッタリングを行うとき膜厚の均一性とステップカバレッジの改善に対しても有効に働く。
【００２８】
以上に説明したＥＣＲプラズマ処理装置の基板ホルダ２０２に基板１０１を固定した後、まず、処理室２０１，プラズマ生成室２０７の内部を、残留ガス圧力が２〜３×１０-5Ｐａとなるまで減圧（真空排気）する。
次に、例えば、プラズマ生成室２０７内に、ガス導入部２０８より例えば流量２０sccmで希ガスであるＡｒガスを導入し、また、処理室２０１の内部にガス導入部２１１より例えば流量８sccmで酸素ガスを導入し、処理室２０１，プラズマ生成室２０７の内部が、圧力０．１Ｐａの状態とする。なお、各ガスの導入は、いずれの導入部より行ってもよい。
【００２９】
この状態で、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０４，マイクロ波導入窓２０５，真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０７内に導入された状態とする。加えて、プラズマ生成室２０７には、磁気コイル２０９にコイル電流２８Ａを供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場（８７５ガウス）が与えられた状態とする。これらのことにより、プラズマ生成室２０７にＡｒのプラズマが生成する。なお、sccmは流量の単位であり、１sccmは、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３０】
上述したことによりプラズマ生成室２０７に生成されたプラズマは、磁気コイル２０９の発散磁場によりプラズマ生成室２０７から処理室２０１側に放出される。ここで、放出されたプラズマにより、処理室２０１に導入されている酸素も活性化されてプラズマ状態となる。なお、酸素ガスをＡｒガスとともにガス導入部２０８から導入し、両者をプラズマ生成室２０７で活性化してＥＣＲプラズマを生成するようにしてもよい。
【００３１】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、基板ホルダ２０２に到達し、図１（ｂ）に示すように、基板１０１の表面は、ＥＣＲプラズマ１１１が照射され、活性化した酸素が照射された状態となる。
次に、酸素を含むＥＣＲプラズマ１１１の照射を所定時間継続することで、基板１０１の表面を酸化し、図１（ｃ）に示すように、基板１０１の上に酸化シリコンからなるゲート酸化膜１０２が形成された状態とする。
【００３２】
この後、ゲート酸化膜１０２の上に所望のゲート電極（図示せず）を形成した後、適当な容器内に基板１０１を入れ、一旦、ガスを供給せずに上記容器内を例えば１０-3Ｐａ台より低い圧力状態とする。このことにより、基板１０１の上に付着した酸素等を取り除くことができる。この後、水素ガスを容器の内部に導入し、０．１Ｐａから１１００００Ｐａの適当なガス圧にすることで、図１（ｄ）に示すように、水素ガス雰囲気１２０の中に、ゲート酸化膜１０２が形成されている基板１０１が収容された状態とする。
【００３３】
ついで、容器内に設けた加熱機構により、水素ガス雰囲気１２０中の基板１０１を例えば４００℃に加熱する。水素ガス雰囲気１２０の中における加熱により、ゲート酸化膜１０２にわずかに存在したダングリングボンドなどが消滅し、ゲート酸化膜１０２の膜質が改善される。
【００３４】
なお、上述では、プラズマ照射をした後、基板を大気状態に取り出すようにし、水素ガス中の加熱処理を、他の容器内で行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、図２に示すＥＣＲプラズマ処理装置の中で、連続して水素ガス中の加熱処理を行うようにしても良い。また、ゲート電極を形成する前や、ソース・ドレイン、ゲート電極の上の層間絶縁膜，及びソースドレイン電極などの他の半導体装置の構成が形成された後、水素ガス中の加熱処理を行うようにしてもよい。
【００３５】
次に、上述したＥＣＲプラズマ照射により酸化した酸化シリコン膜（ゲート酸化膜）の特性について説明する。
前述したように、ＥＣＲプラズマを表面に所定時間照射した後、処理室から取り出し、基板の表面（シリコン表面）に形成（成長）した酸化シリコン膜の厚さを、エリプソメータで測定する。エリプソメータによる膜厚の測定にでは、膜（層）の屈折率を熱酸化膜の代表的な値（１．４６）に固定した。
【００３６】
図３は、ＥＣＲプラズマ流の照射時間と酸化シリコン膜の膜厚との関係を示す特性図である。酸化シリコン膜の膜厚は、短時間のプラズマ流照射で急激に増加し、所定の時間後に飽和する傾向を示した。また、図４は、図３に示す関係を両対数グラフで示したものである。酸化シリコン膜の膜厚と、ＥＣＲプラズマの照射時間との関係は、両対数で直線になっており、酸化シリコン膜の膜厚が照射時間の累乗の関係になっていることがわかる。
【００３７】
図２，３に示す酸化シリコン膜の膜厚とＥＣＲプラズマの照射時間との関係は、酸化シリコン膜の膜厚をｄ（ｎｍ）とし、照射時間をｔ（ｓ）とすると、ｄ＝０．８９ｔ0.18と示せる。シリコンの酸化による酸化シリコン膜の形成においては、酸素雰囲気中での高温酸化の場合、酸化速度が酸化シリコン中の酸素の熱拡散の速度によって律速され、２乗則と呼ばれているｄ2＝Ｂｔ（Ｂは、定数）、又は、ｄ＝（Ｂ0.5）×ｔ0.5で酸化が進行することが知られている。
【００３８】
ＥＣＲプラズマの照射による酸化の累乗関数の指数「０．１８」と、高温酸化の指数「０．５」とは、大きく離れており、ＥＣＲプラズマ流での酸化は、酸化種の熱核酸の速度に律速されていないと考えられる。
なお、図２において、ＥＣＲプラズマの照射時間がゼロのときの酸化シリコン膜の膜厚は、照射しない基板をエリプソメータで測定した値である。
【００３９】
図５は、図３のグラフにける照射時間＝６０sまでをプロットしたものであり、曲線は、累乗関数によるフィッティング結果である。図５に示すグラフによれば、酸化シリコン膜は、ＥＣＲプラズマを照射してから１０秒以内に急激に成長し、飽和する傾向を示すことがわかる。照射してから１０秒の間の酸化速度は、６ｎｍ／ｍｉｎ以上である。短時間のプラズマ流照射で、酸化シリコン膜の膜厚が飽和する傾向は、酸化シリコン膜の膜厚の制御と面内均一性の確保にとって有利な特性である。
【００４０】
従来例１〜７に示した方法においては、酸化速度は最高でも２ｎｍ／ｍｉｎであり、本発明の酸化の高速性が明らかである。本発明で高速酸化が可能である理由は、プラズマが持つエネルギーを酸化反応に転嫁できるからである。従来例のようにプラズマをシリコン表面から遠ざけるよりも、プラズマをシリコン表面に直接照射した方が、より高速に酸化できる。
【００４１】
図６は、シリコン基板を加熱して所定の温度に保ち、ＥＣＲプラズマ流の照射による酸化を１０分間行い、この結果得られた酸化速度のアレニウスプロットである。フィッティングした直線の傾きから、酸化の活性化エネルギーとして極めて小さな値（０.０２ｅＶ）が得られた。この値は、従来例の最小値（０.１３ｅＶ）に比較して格段に小さく、ＥＣＲプラズマ流による酸化が、非常に起こり易いことの証拠である。また、本実施の形態における上述した小さな活性化エネルギーは、酸化が、酸化種の拡散だけではなく、イオンエネルギーの影響を受けて進行していることを強く示唆している。
【００４２】
次に、ＥＣＲプラズマ流の酸化により形成した酸化シリコン膜の膜質を評価するため、ＭＯＳダイオードを作製した。まず、ＥＣＲプラズマ流による酸化を３０分間行い、シリコン基板の表面に、膜厚３.９ｎｍの酸化シリコン膜を形成する。津路に、穴空きマスクを用い、酸化シリコン膜の所定の箇所にＡｌを真空蒸着し、Ａｌ電極（ゲート電極）が酸化シリコン膜の上に形成された状態とする。また、シリコン基板の裏面にもＡｌを蒸着し、シリコン基板の裏面にオーミック電極が形成されている状態とする。
【００４３】
上述したことによりＡｌ電極が形成されたシリコン基板を、１００％水素ガス中で、４００℃・１０分間の熱処理を施す。なお、リファレンスとして、水素ガス中での熱処理を行わずに、Ａｌを蒸着する前に高真空中（１〜２×１０-4Ｐａ）で約１０分・４００℃の熱処理を施したサンプルと、熱処理を何も行わずに作製したサンプルとを用意する。
【００４４】
作成したＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ測定を、高周波（１ＭＨｚ）と「quasi-static」で行った。図７は水素ガス中で熱処理を行ったサンプルのＣ−Ｖ測定結果である。高周波Ｃ−Ｖカーブと「quasi-static」Ｃ−Ｖカーブが良く一致しており、水素ガス中で熱処理を行ったサンプルが、界面準位密度の小さいことが予想できる。高周波と「quasi-static」とのＣ−Ｖの容量差から、シリコンのミッドギャップ付近（バイアス：０．２８Ｖ）における界面準位密度として、次に示す結果が得られる。
【００４５】
水素ガス中で熱処理をした場合の界面準位密度（ｃｍ-2ｅＶ-1）は、３×１０10。
高真空中で熱処理をした場合の界面準位密度（ｃｍ-2ｅＶ-1）は、５×１０11。
熱処理をしない場合の界面準位密度（ｃｍ-2ｅＶ-1）は、７×１０12。
【００４６】
上述した結果は、ＥＣＲプラズマに曝すことで酸化した酸化膜（酸化層）が、水素ガス中における４００℃の熱処理のみで、充分に高品質な界面特性になることを示している。また、水素ガスが、界面準位密度を低減するのに有効に働いていることがわかる。３×１０10ｃｍ-2ｅＶ-1という値は、高温で熱酸化した酸化シリコン膜が持つ界面準位密度と同等である。また、上記値は、前述した従来例の最も品質の良い酸化シリコン膜の界面準位密度とも、ほぼ同等である。
【００４７】
上述したＭＯＳダイオードの作製では、１００％水素ガス中での熱処理を行ったが、この工程は、雰囲気に水素ガスを含めば良く、一般に使われるフォーミングガス（窒素ガスと水素ガスの混合ガス）による処理で充分である。また、水素雰囲気における熱処理の温度は、３５０℃程度で同様の効果が得られる。
【００４８】
酸化シリコン膜は、膜厚が３ｎｍを切るようになると、直接トンネル電流が顕著に流れ得るようになる。ＥＣＲプラズマ流による酸化では、高速に酸化が進むのは始めの数秒間であり、高速に進む数秒間の部分を利用して大面積の基板に酸化シリコン膜を高速に形成する場合、図５に示したように、酸化で形成される酸化シリコン膜の厚さは約１ｎｍである。
【００４９】
形成された酸化シリコン膜の膜厚が１ｎｍ程度では、大きな直接トンネル電流が流れることになる。しかしながら、前述した本実施の形態により形成した酸化シリコン膜の上に、新たに酸化シリコン膜を積層することにより、リーク電流を押さえた必要とされる耐圧を確保することが可能となる。
【００５０】
上述したように酸化シリコン膜を積層する場合、界面準位は酸化で形成した酸化シリコン膜とシリコン基板との間の品質により支配的に決定されるので、界面準位の密度は、小さく抑えることが可能である。積層する酸化シリコン膜は、例えば、図２の装置を用いた反応性スパッタリングにより容易に形成できる。
【００５１】
例えば、ターゲット２０３にシリコンを用い、ＡｒガスとＯ2ガスを供給し、ＥＣＲプラズマを発生させた後、高周波電力供給部２１０から高周波電力をターゲット２０３に印加し、シリコンの反応性スパッタリングを行う。これにより、基板１０１の表面に、容易に高品質な酸化シリコン膜を堆積（形成）することができる。また、従来例７においても示されているように、シランガスなどを加え、ＥＣＲプラズマＣＶＤを行っても良い。また、基板１０１を他の装置に移し、新たに酸化シリコン膜を積層するようにしてもよい。
【００５２】
ＥＣＲプラズマ流で酸化した酸化シリコン膜の上に他の材料を積層しても、酸化シリコン膜の上記の良好な特性を生かすことができる。酸化シリコン膜と他の材料の積層は、例えば、トラップメモリ（あるいは、フラッシュメモリ）用のゲート絶縁膜などの応用に必要である。トラップメモリ用の他の材料として代表的な材料は、ＳｉＮとＡｌ2Ｏ3である。
【００５３】
ＳｉＮ膜は、例えば、図２の装置を用いた場合、シリコンのターゲットにＡｒなどの希ガスとＮ2ガスの混合ガス、あるいは、Ｎ2ガスのみを供給し、高周波電力を印加し、反応性スパッタリングにより堆積できる。Ａｌ2Ｏ3膜は、Ａｌのターゲットと希ガスとＯ2ガスの混合ガス、あるいは、Ｏ2ガスのみを用い、同様に反応性スパッタリングによって堆積することができる。ＥＣＲプラズマ流を利用したスパッタ法においては、膜の堆積中は基板加熱をせず、装置から取り出した基板を熱処理装置で熱処理しても高品質な積層膜を得ることができ、この場合、スループットを大きくすることができる。
【００５４】
本発明の方法は、基板温度が４００℃以下で良好なＭＯＳ特性を得ることができるため、安価なガラス基板の上でのＭＯＳトランジスタの製造に適する。また、本発明の方法は、半導体層として単結晶シリコンや多結晶シリコンのみに限られるものではなく、例えば、シリコンリッチなＳｉ1-xＧｅx膜などに酸化シリコン膜を形成する場合にも有効である。
【００５５】
最近、５００℃以下のＣＶＤ法によって堆積されたｘ＜０.０２の多結晶Ｓｉ1-xＧｅx膜は、シリコン熱酸化によるゲート絶縁膜により良好なＴＦＴ特性を示している（文献：清水，張，半那，電子情報通信学会論文誌Ｃ、Ｖｏｌ．Ｊ８５−Ｃ、Ｎｏ．８、ｐｐ．６１６−６２３、２００２年）。
【００５６】
次に、特許文献７に示された方法（従来例７）と本発明の違いについて説明する。従来例７と本発明とは、酸素を含むガスのＥＣＲプラズマ流をシリコン表面に照射して酸化シリコン膜を形成する工程は同じ技術思想に基づいている。しかしながら、従来例７の方法は、ヒーターによって基板を３００℃に加熱してＥＣＲプラズマ流を照射している。
【００５７】
本発明は、大面積のガラス基板上に設けられたシリコン薄膜の表面を短時間で酸化することを目的とし、前述したように、基板を加熱しなくとも、非常に大きな初期酸化速度が得られることを、本明細書により初めて明らかにしている。また、上述の証拠として酸化の活性化エネルギーが非常に小さいことを明らかにするものである。
【００５８】
本発明の方法では、数秒間のＥＣＲプラズマ流照射で基板表面の酸化を行うことができる。加えて、ＥＣＲプラズマ照射による数秒間の酸化で、酸化シリコン膜厚が飽和し始めるため、膜厚の制御性と面内均一性に優れた酸化膜が提供できる。これらのことは、特許文献７の記載からは想像し得ない。特許文献７の方法と本方法の酸化条件を比較しても、以下に示すように、本発明の方法の方がはるかに低流量、低圧、低パワーであるにもかかわらず、非常に大きな初期酸化速度が得られている。
【００５９】
まず、特許文献７の酸素流量が１００sccmであるのに対し、本実施の形態による方法では、酸素流量は、２０sccmである。また、処理室内の圧力が、特許文献７の方法では、０．２５Ｐａであるのに対し、本実施の形態による方法では、０．１Ｐａである。加えて、プラズマ生成のために供給するマイクロ波電力が、特許文献７の方法では２２５０Ｗであるのに対し、本実施の形態では５００Ｗである。
【００６０】
ＥＣＲプラズマ源では、一般に、圧力に対してイオン電流密度がピークを持ち、最適な圧力を超えるとイオン電流密度は低下する。２倍の圧力差で２倍以上のイオン電流密度差が生じる場合もある。特許文献７の記載では、イオン電流密度は不明であるが、特許文献７に記載された技術よりも、上述した本実施の形態による製造方法の方が、より大きなイオン電流密度を得ている可能性もある。
【００６１】
また、特許文献７の方法では、６００℃に加熱した電熱炉で４８時間もの熱処理を施すことで、良好なＴＦＴを得ている。これに対し、上述した本実施の形態では、水素ガスの存在する雰囲気で４００℃以下の熱処理（１０分間）を施すことで、良好な界面特性を得ている。水素ガス中の４００℃以下の処理で、良好な特性が得られるという技術的な知見は、特許文献７の記載からは想像することもできない。
【００６２】
特許文献７には、３００℃の加熱状態で水素プラズマによる処理を２０〜４０分行うことは記載されているが、水素ガス雰囲気における熱処理については、示唆する記載もない。また、特許文献７では、水素プラズマの処理は、トランジスタの特性を悪化させるものとして記載されている。
また、６００℃と４００℃は、安価なガラス基板が使えるか否かに決定的な違いを生ずる。また、本方法は、水素ガス雰囲気中で、４００℃での熱処理を行うが、特許文献７の方法は、水素ガス雰囲気中での熱処理を行わない。
【００６３】
上述した本実施の形態によれば、活性化した酸素を含むＥＣＲプラズマ流を、直接シリコン基板の表面に照射して酸化シリコン膜を成長させるので、プラズマのエネルギーを酸化反応に利用することができ、格段に小さな活性化エネルギーをもって大きな初期酸化速度を得ることができる。また、水素ガスを含むガス中で４００℃以下の温度で熱処理することにより、界面準位密度を１０10ｃｍ-2ｅＶ-1台（単結晶シリコン使用時）にすることができ、安価なガラス基板上の多結晶シリコンなどにＴＦＴを形成する場合でも、高品質なゲート絶縁膜を高いスループットで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の形態における薄膜形成方法の例を説明するための概略的な工程図である。
【図２】ＥＣＲプラズマ処理装置の構成例を示す構成図である。
【図３】ＥＣＲプラズマ流の照射時間と酸化シリコン膜の膜厚との関係を示す特性図である。
【図４】図３に示す関係を両対数グラフで示したものである。
【図５】図３のグラフにける照射時間＝６０sまでをプロットしたものであり、曲線は、累乗関数によるフィッティング結果を示すものである。
【図６】シリコン基板を加熱して所定の温度に保ち、ＥＣＲプラズマ流の照射による酸化を１０分間行い、この結果得られた酸化速度のアレニウスプロットである。
【図７】水素ガス中で熱処理を行ったサンプルのＣ−Ｖ測定結果である。
【符号の説明】
【００６５】
１０１…基板、１０２…ゲート酸化膜、１１０…プラズマ、１２０…水素ガス雰囲気。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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