(57)【要約】【課題】親水層の親水性が高く、耐刷性及び印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる、平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】基板上に、赤外線吸収剤と求核反応活性基を有する化合物とを含有する感熱層を形成し、前記感熱層に、末端に求核反応性活性基を有する親水性ポリマーを作用させることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法、これにより得られた平版印刷版原版、およびこの平版印刷版原版を用いる平版印刷方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、赤外線吸収剤と求核反応活性基を有する化合物とを含有する感熱層を形成し、該感熱層に、末端に求核反応性活性基を有する親水性ポリマーを作用させることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
上記親水性ポリマーが、一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の平版印刷版原版の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｘ―Ｌ3−（ＣＨＲ3―ＣＲ4(―Ｌ1―Ｙ1)）x―（ＣＨＲ5―ＣＲ6(―Ｌ2―Ｙ2)）y―
（式中、Ｘは、求核性基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｘは１００〜１mol％、ｙは０〜９９mol％の範囲を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により得られた平版印刷版原版。
【請求項４】
請求項３に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、感熱層の赤外線レーザー未露光部分を除去して印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐刷性に優れると共に耐汚れ性も良好な印刷物が得られる平版印刷版原版を簡便に製造できる平版印刷版原版の製造方法、及びディジタル信号に基づいてレーザ光による画像の走査露光が可能であり、現像処理等が不要で、直接製版可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して印刷版用原版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを印刷版用原版に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版用原版が開発されている。
【０００３】
この現像不要の平版印刷版用原版用の技術として、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザで露光し、光を熱に変換する光熱変換剤で発熱させ、露光部分を分解蒸発させるアブレーションを利用した技術が知られている。すなわち、親油性のインキ受容性表面又はインキ受容層を有する支持体上に親水層を設け、親水層をアブレーションによって除去する技術である。
【０００４】
このようなアブレーション技術による現像不要の平版印刷版用原版としては、親油性レーザ光吸収層の上に架橋した親水層を設け、この親水層をアブレーションする印刷版が知られている（特許文献１参照。）。この親水層は、ポリビニルアルコールをテトラエトキシケイ素の加水分解物で架橋し、二酸化チタン粒子を含有させたものからなり、親水層の膜強度向上を図ったものである。この技術により耐刷力は向上するが、汚れにくさについては不十分で、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
また、支持体上にインキ受容層、及びシリカなどのコロイドをアミノプロピルトリエトキシシランなどの架橋剤で架橋したものを主成分とする親水層を有し、現像なしで印刷機に装着できる平版印刷版用原版が知られている（特許文献２参照。）。この親水層は、炭化水素基を極力少なくして印刷汚れに対する耐性を高め、架橋剤でコロイドを架橋することにより耐刷力の向上を図っている。しかしながら、この技術では耐刷力が数千枚と不十分であった。
【０００６】
一方、インキ受容性表面を有するかインキ受容層が塗布されている支持体上に、シリカなどのコロイドを含有する親水層及び水溶性オーバーコート層を有する感熱性平版印刷版用原版も知られている（特許文献３参照。）。このオーバーコート層のある平版印刷版用原版では、レーザ照射時、アブレーションは抑制され、インキ受容層と親水層との界面が剥離状態となり、剥離された親水層が、印刷時の湿し水及び／又はインキによって除去され、印刷版が得られる。すなわち、機上現像によって、オーバーコート層及び露光部の親水層は除去される。この方式では、アブレーションカスの飛散による露光装置の汚染が回避されると記載されている。
【０００７】
さらに、インキ受容層に軟化点１２０℃以上のエポキシ樹脂を含有させることによって、耐刷性を改良できることが知られている（特許文献４参照。）。
更に、特許文献５及び６には、支持体上に、有機皮膜を設け親水性ラジカル重合性モノマーと接触させつつ光照射して、有機皮膜状に親水性グラフト層を設ける方法が記載され
ている。しかし、この方法では、光照射によって副生するホモポリマーおよび残存未反応モノマーの除去が煩雑であり、安定製造にも問題を残していた。
【０００８】
特許文献７には、感光層表面からからの光重合により、親水性アクリルアミドを表面グラフト化したものが、知られているが、光重合による表面グラフトの製造が煩雑（未反応のアクリルアミド、ホモポリマーの除去）であり、製造安定性も低い問題がある。得られた印刷版原版の性能も不十分であった。
【特許文献１】国際公開第９４／１８００５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４０２１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−９６９３６号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０５５３号公報
【特許文献５】特開昭５３−１７４０７号公報
【特許文献６】特開昭５４−６６０３号公報
【特許文献７】特開平１１−１１９４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１〜４に記載の平版印刷版用原版は、まだなお耐刷性が不十分であり、更なる改良が望まれている。
また、上述のように、特許文献５〜７に記載の平版印刷版原版では、原版の性能面の問題と共に製造方法の面でも問題があった。
従って、本発明の目的は、従来の平版印刷版原版における上述の性能面及び製造方法の面での問題を解消すること、すなわち、耐刷性が改良され且つ汚れにくい、現像処理不要の平版印刷版原版、及びこのような性能を有する平版印刷版原版を簡易且つ簡便に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、基板上に光熱変換色素と求核反応性活性基を有する化合物を含有する感熱層（塗膜）を形成し、該塗膜上にさらに末端反応性基を有する親水性ポリマーを光重合法などを用いることなく付加反応させ、塗膜表面にグラフト基を導入することにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）基板上に、赤外線吸収剤と求核反応活性基を有する化合物とを含有する感熱層を形成し、該感熱層に、末端に求核反応性活性基を有する親水性ポリマーを作用させることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【００１２】
（２）上記親水性ポリマーが、一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の平版印刷版原版の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｘ―Ｌ3−（ＣＨＲ3―ＣＲ4(―Ｌ1―Ｙ1)）x―（ＣＨＲ5―ＣＲ6(―Ｌ2―Ｙ2)）y―
（式中、Ｘは、求核性基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｘは１００〜１mol％、ｙは０〜９９mol％の範囲を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。）
【００１３】
（３）（１）又は（２）記載の方法により得られた平版印刷版原版。
（４）（３）に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、赤外線レーザーで画像様に露光した後、又は赤外線レーザーで画像様に露光した後に印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、感熱層の赤外線レーザー未露光部分を除去して印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の平版印刷版原版は、親水層の親水性が高く、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が得られる。また、本発明の平版印刷版原版は、短時間でのレーザー光等の走査露光により画像形成が可能であり、現像処理を必要としない、直接に印刷機に装着して製版することができるものである。
そして、本発明の平版印刷版原版の製造方法は、光照射等により表面にラジカルを発生させる方法（前記特許文献５〜７）に比べ、残存モノマーの除去やホモポリマーの除去が不要であり、簡易且つ簡便に平版印刷版原版を製造することができる。
【００１５】
本発明の平版印刷版原版により上述のような効果が奏される理由は定かではないが、運動性の高い親水性グラフト鎖が架橋親水層に導入されることで印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなるためであると推定される。更に、画像記録層を設けると、有機皮膜が熱拡散を抑制するので、高効率な熱の利用による高感度画像形成を可能にし、短時間でのレーザー光等による画像の走査露光が可能となり、現像処理を必要とせず、直接に印刷機に装着して製版することができるようになると考えられる。
【００１６】
更に、感熱層が有機皮膜中に赤外線吸収剤を含有してなるため、レーザー光等による画像の走査露光において発熱し、親水性グラフト鎖がアブレーション、または変質し疎水化する。これにより、露光後、現像処理を必要とせず、直接に印刷機に装着して製版することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の平版印刷版原版及びその製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法により得られる本発明の平版印刷版原版について説明する。
【００１８】
〔１．平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、後述する本発明の製造方法により得られるものであり、具体的には、基板、及び該基板上に形成した、赤外線吸収剤と求核反応活性基を有する化合物とを含有する感熱層を具備してなり、さらに、該感熱層には、末端に求核反応性活性基を有する親水性ポリマーを作用させている。
【００１９】
＜１−１．感熱層＞
上記感熱層は、赤外線吸収剤と求核反応活性基を有する化合物とを含有する皮膜であり、３次元架橋されていてもよい。
【００２０】
[赤外線吸収剤]
赤外線吸収剤は、感熱層の感度を高めるために配合される成分である。該赤外線吸収剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【００２１】
例えば、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることがでる。
【００２２】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許第４７５６９９３号明細書、同第４９７３５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等の各公報に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【００２３】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【００２４】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【００２５】
赤外線吸収剤を感熱層に添加する場合、ポリマー微粒子又はマイクロカプセルに含有させた形で添加してもよいし、これら微粒子以外の親水性媒質中に添加してもよい。以下に、特に好適な赤外線吸収剤の具体例を示すが、これらに限定されない。（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、親水性媒質中に添加するのに好適な親水性の赤外線吸収剤であり、（ＩＲ−２１）〜（ＩＲ−２９）は、ポリマー微粒子又はマイクロカプセル中に含有させるのに好適な親油性の赤外線吸収剤である。また、（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、後述の親水性オーバーコート層に添加する赤外線吸収剤としても好適である。
【００２６】
【化１】
2005271240.tif 000002
【００２７】
【化２】
2005271240.tif 000003
【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
2005271240.tif 000005
【００３０】
赤外線吸収剤の添加割合は、感熱層固形分全体中の１〜５０質量％の範囲とするのが好ましく、３〜２５質量％の範囲とするのがより好ましい。これらの範囲で、感熱層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００３１】
［求核反応活性基を有する化合物］
求核反応活性基を有する化合物としては、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましく用いられる。該ポリマーにおける基本骨格としては、ポリ（メタ）アクリル系、ポリスチレン系、ポリポリアミド系、ポリウレタン系、ポリウレア系、ポリエステル系、フェノール系、メラミン系、エポキシ系等、特に制限はなく公知のポリマーの基本骨格が使用可能である。このうち、アクリル系、スチレン系、ポリウレタン系、ポリウレア系、フェノール系が好ましい。
上記化合物に用いられる好ましい求核反応活性基としては、イソシアナート基、グリシジル基、ハロメチル基、エステル基、ホルミル基、酸クロリド基、スルホン酸クロリド基をあげることができ、更に、イソシアナート基、グリシジル基、ハロメチル基が好ましい。
【００３２】
このような求核反応活性基を有する化合物としてのポリマーは、該求核反応活性基を導入したモノマーを重合させたり、該求核反応活性基を有しないモノマーを重合させる等して、ポリマーを得た後、該ポリマーに求核反応活性基を高分子反応により導入する等して得ることができる。
求核反応活性基を有する上記化合物は溶剤に溶解した塗液として用いるのが好ましい。この際用いられる溶剤としては、求核性基を持たない溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン等をあげることができる。塗液中の上記化合物の固形分濃度は、２〜４０質量％とするのが好ましく、５〜２０質量％とするのが更に好ましい。
【００３３】
上記の求核反応活性基を有する感熱層中には、求核反応活性基を持たないポリマーを任意の割合で混合してもよい。このようなポリマーを使用する場合、その添加割合は、塗膜全体中の１〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。また、膜強度を高めるために、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物等のフィラーを添加してもよい。フィラーの添加割合は、感熱層全体中の１〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。これらの求核反応活性基を持たないポリマーやフィラーを用いる場合には、上記塗液中に該ポリマーやフィラーを添加混合して用いるのが好ましい。
【００３４】
上記感熱層は、上記塗液を基板上に塗設することにより得ることができる。また、基板上にポリマー皮膜を形成後、求核反応活性着基を有する化合物を表面に作用させる方法も可能である。更に、多官能のイソシアナート化合物のような、自己架橋性を有する化合物を用いて、塗液を基板上に塗設した後、架橋させることにより、求核反応活性基を有するポリマー皮膜形成することも可能である。
【００３５】
ここで、感熱層に架橋構造を形成する場合に架橋剤を用いることもでき、この場合に用いられる架橋剤としては、多官能の求核性基を有する化合物を用いることができる。架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等をあげることができる。架橋剤を用いる場合、架橋剤の使用量は塗膜の固形文中の０．１〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。
また、感熱層の膜厚は、０．１〜２０μｍとするのが好ましく、０．５〜１０μｍとするのが更に好ましい。
【００３６】
＜１−２．末端に求核反応性活性基を有する親水性ポリマー＞
本発明において上記感熱層に作用させる末端に求核反応性活性基を有する親水性ポリマーとは、下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物である。
一般式（Ｉ）
Ｘ―Ｌ3―（ＣＨＲ3―ＣＲ4(―Ｌ1―Ｙ1)）x―（ＣＨＲ5―ＣＲ6(―Ｌ2―Ｙ2)）y―
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｘは求核性基を表し、具体的には−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子）を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｘは１００〜１mol％、ｙは０〜９９mol％の範囲を表す。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
また、上記式（Ｉ）で表わされる高分子化合物は、その右側末端に、水素原子、―Ｌ3―Ｘで表される求核反応性基のいずれかを有していてもよい。
【００３８】
以下、上記一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭素数８以下の炭化水素基としては、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から構成されるものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００３９】
【化５】
2005271240.tif 000006
【００４０】
【化６】
2005271240.tif 000007
【００４１】
Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表す。ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。また、−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）についてＲ7、Ｒ8がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
Ｒ7およびＲ8が表す上記炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１―メチルブチル基、イソヘキシル基、２―エチルヘキシル基、２―メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００４２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（―Ｆ、―Ｂｒ、―Ｃｌ、―Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールアミノ基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν―アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ―アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ―アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ―アルキルアシルアミノ基、Ｎ―アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'―アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'―ジアルキルウレイド基、Ｎ'―アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'―ジアリールウレイド基、Ｎ'―アルキル−Ｎ'―アリールウレイド基、Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ'―アルキル−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ'―アルキル−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'―ジアルキル−Ｎ―アルキルウレイト基、Ｎ'，Ｎ'―ジアルキル−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ'―アリール−Ν―アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'―ジアリール−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'―ジアリール−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ'―アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'―アリール−Ｎ―アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ―アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アリール−Ｎ―アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アリール−Ｎ―アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ―アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイル基、Ｎ―アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカルバモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（―ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ―アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ―アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ―アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルファモイル基、Ｎ―アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールスルファモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（―ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジ��ルキルホスフォノ基（―ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（―ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（―ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００４３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ―フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１―プロペニル基、１―ブテニル基、シンナミル基、２―クロロ−１―エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１―プロピニル基、１―ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ―）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００４４】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（―Ｆ、―Ｂｒ、―Ｃｌ、―Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ―アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ―アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ―アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイル基、Ｎ―アリールカルバモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ―アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルファモイル基、Ｎ―アリールスルファモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００４５】
一方、置換アルキル基における置換基と反応させられるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ―シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ―フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
上記親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
2005271240.tif 000008
【００４７】
【化８】
2005271240.tif 000009
【００４８】
【化９】
2005271240.tif 000010
【００４９】
上記親水性ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表される求核性基Ｘとメルカプト基を有する化合物を用いてラジカル重合により合成することができる。なお、求核性基とメルカプト基を有する化合物（ＩＶ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端に求核性基が導入されたポリマーも合成することができる。
【００５０】
【化１０】
2005271240.tif 000011
【００５１】
上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ3〜Ｒ6、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｙ1、Ｙ2およびＸは、上記式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
上記親水性ポリマーの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００５２】
＜１−３．感熱層への親水性ポリマーの導入（本発明の製造方法の説明）＞
本発明の平版印刷版原版は、後述する基板上に形成した上記感熱層に上記親水性ポリマーを作用させることにより得られるものである。すなわち、本発明の平版印刷版原版は、基板上に形成した上記感熱層に、上記親水性ポリマーを作用させることにより得られる。なお、以下の説明においては、上記感熱層に上記親水性ポリマーを作用させて形成された層を親水層（または親水性画像形成層）ともいう。
【００５３】
以下に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法において、上記感熱層に上記親水性ポリマーを作用させるには、（１）上記感熱層上に上記親水性ポリマーを塗布し加熱乾燥する方法、（２）上記感熱層の形成された基板を、親水性ポリマーを含有する水溶液に浸漬し、浸漬終了後加熱する方法等を用いることができる。
（１）の方法について
塗布に際して上記親水性ポリマーは、溶剤に溶解させた溶液として用いるのが好ましい。この際用いることができる溶剤としては、水が好ましく、水混和性の溶剤を任意の割合で混合してもよい。水混和性の溶剤としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン等を挙げることができる。また、該溶液における親水性ポリマー濃度は、１〜２００ｇ／リットルとするのが好ましい。
また、加熱乾燥の条件は、乾燥温度２５〜１５０℃、乾燥時間０．５〜６０分とするのが好ましい。
【００５４】
（２）の方法について
上記水溶液における親水性ポリマー濃度は、１〜２００ｇ／リットルとするのが好ましい。
また、加熱の条件は、乾燥温度２５〜１５０℃、乾燥時間０．５〜６０分とするのが好ましい。
このような本発明の製造方法により得られる本発明の平版印刷版原版は、感熱層上の求核反応活性基と親水性ポリマーの求核反応性活性基とが反応して、上記感熱層表面に親水性グラフト部が形成されるものである。
【００５５】
（感熱層の層厚）
上記感熱層は、その坪量が、０．０２〜５ｇ/ｍ2となるようにするのが好ましく、０．０５〜２ｇ/ｍ2とするのが更に好ましい。この範囲内とするのが、断熱性の効果を良好に発現させて、画像形成感度を向上させることができる。
また、上記親水性ポリマーを作用させて形成されるグラフト重合体の親水層は、その厚さを０．００１g/m2〜１０g/m2とするのが好ましく、０．０１g/m2〜５g/m2とするのが更に好ましい。０．００１g/m2以上とすることにより、親水性の効果が発現し、１０g/m2以下とすることにより、感熱層との密着が良好になり、耐刷性が向上する。
【００５６】
[基板]
本発明に使用される基板は、通常この種の平版印刷版原版に用いられるものであれば特に制限はないが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明に用いる基板としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が特に好ましい。
【００５７】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【００５８】
アルミニウム板以外の基板の厚みは、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
アルミニウム板を用いる場合には、その使用に先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層との接着性の確保が容易になる。
【００５９】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【００６０】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６１】
該親水層には、熱反応基等の反応性基の反応を開始又は促進する反応促進剤を含有させることができる。また、反応促進剤は、酸又はラジカルを発生するため、発生した酸又はラジカルで変色する染料と組み合わせて焼き出し系を形成できる。かかる反応促進剤としては、公知の酸前駆体、酸発生剤、熱ラジカル発生剤と呼ばれる化合物が好適なものとして挙げられる。例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等が挙げられる。
【００６２】
より具体的には、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号等の各公報に記載のトリハロメチル置換へテロ環化合物に代表される有機ハロゲン化合物、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩など）を挙げることができる。またこれらの酸又はラジカルを発生する基又は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることもできる。
【００６３】
促進剤は、親水性グラフト層または感熱層のいずれかに添加することが可能である。親水性グラフト層に添加する場合は、ポリマー微粒子やマイクロカプセル中に含有させた形で、グラフトに吸着または坦持させることもできる。
親水層中の促進剤の含有量は、親水層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲内で、親水層の親水性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００６４】
上記親水性画像形成層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００６５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【００６６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【００６７】
酸又はラジカルによって変色する化合物の好適な添加量は、それぞれ、親水性画像形成層固形分全体中０．０１〜１０質量％の割合である。
【００６８】
また、感熱層には、感熱層の塗布性向上のため、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号及び特開２００２−３６５７８９号の各公報に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、感熱層全固形分全体中０．００５〜１質量％である。
【００６９】
さらに、上記感熱層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００７０】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版原版においては、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性画像形成層表面を保護するため、親水性画像形成層上に、特開２００１−１６２９６１号公報に記載のアラビアガム、ポリアクリル酸、繊維素誘導体などの水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【００７１】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため赤外線吸収剤を含有させることができる。また、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を、疎水性オーバーコート層の場合はフッ素系界面活性剤を添加することができる。さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号公報記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【００７２】
上記オーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μmが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【００７３】
［製版及び印刷］
本発明の平版印刷版原版は、印刷に先立って、熱により画像（潜像）が記録される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好ましい。
【００７４】
本発明の平版印刷版原版は、上述の親水性画像形成層を有するので、レーザ露光部では、表面近傍で界面がアブレーションすることによりグラフト親水基が除去され、親水性から疎水性に変化する。または、レーザー露光部では、グラフト親水基が分解等により、親水性から疎水性に変化する。これによりインク受容部が形成され、それ以上の処理なしに印刷機に装着して、印刷が開始される。
【００７５】
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機の版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００７７】
[実施例１]
（基板の製造）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で
電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように、２分間陽極酸化処理して、基板としてのアルミニウム板を得た。
【００７８】
得られたアルミニウム基板上に、下記組成の塗布液（１）をバー塗布し、70℃で１分間乾燥し、赤外線吸収剤と求核反応活性基としてのグリシジル基を有する化合物とを有する感熱層の皮膜を形成した。塗布量は２．０ｇ／ｍ2（固形分量）であった。
塗布液（１）
求核反応活性基を有する化合物としての下記構造式（Ａ）で表される
共重合体（平均分子量１０万）のテトラヒドロフラン２０％溶液  ５０ｇ
下記の赤外線吸収剤（１）                                      １ｇ
テトラヒドロフラン                                          ４０ｇ
下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．０５ｇ
【００７９】
【化１１】
2005271240.tif 000012
【００８０】
（親水性ポリマーの作用）
次に、この感熱層が形成されたアルミニウム板を、化合物例（１）の親水性ポリマー（平均分子量１万）の２０質量％溶液に浸漬し、４０℃で１時間加熱した。水洗後、１００℃で１時間乾燥し、表面に親水性ポリマーからなる親水層を有する平版印刷版原版を作成した。親水性ポリマーの反応量は０．１５ｇ／ｍ2であった。空中水滴接触角を測定したところ、拡張濡れを示し、高い親水性を示すことが判った。
【００８１】
（露光および印刷）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、解像度２４００ｄｐｉ、毎分７０回転の条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）
製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。画像部のインク濃度が十分にあり、非画像部に汚れのない良好な印刷物が７０００枚得られた。
なお、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数は１５枚であった。
【００８２】
[実施例２〜４]
実施例１で用いた親水性ポリマーを表１に示す親水性ポリマーに変えた他は、実施例１と同様に平版印刷版原版を製造した。その印刷評価結果を表１に示す。
【００８３】
[実施例５]
実施例１で作成したアルミニウム基板上に、下記の塗布液（２）をバー塗布し、70℃で１分間乾燥し、感熱層を形成した。塗布量は１．５ｇ／ｍ2であった。
塗布液（２）
求核反応活性基を有する化合物としてのトリメチロールプロパンと
キシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、
タケネートＤ−１１０Ｎ）の酢酸エチル溶液                    １０ｇ
上記の赤外線吸収剤（１）                                      ０．５ｇ
上記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．０２ｇ
酢酸エチル                                                  ４０ｇ
【００８４】
（親水性ポリマーの作用）
次に、この感熱層が形成されたアルミニウム板を、化合物例（１）の親水性ポリマー（平均分子量１万）の２０質量％溶液に浸漬し、４０℃で１時間加熱した。水洗後、１００℃で１時間乾燥し、表面に親水性ポリマーからなる親水層を有する平版印刷版原版を作成した。親水性ポリマーの反応量は０．１５ｇ／ｍ2であった。空中水滴接触角を測定したところ、拡張濡れを示し、高い親水性を示すことが判った。
【００８５】
[実施例６〜８]
実施例５で用いた化合物例（１）の親水性ポリマーを表１に示す親水性ポリマーに変えた他は、実施例５と同様に平版印刷版原版を製造した。その印刷評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2005271240.tif 000013
【００８７】
[比較例１]
実施例１において、構造式（Ａ）のポリマーを、ポリメチルメタクリレート（平均分子量１０万）に変えた他は実施例１と同様にして塗膜を作成後、実施例１と同様にして化合物例（１）の親水性ポリマーと作用させた。接触角は１００°であった。
露光後、印刷機に装着して実施例１と同様に印刷を行なったところ、非画像部の親水性が不足していたために、非画像部の汚れが大きい、不良な印刷物しか得ることができなかった。