(57)【要約】【課題】  柔軟性の長期安定性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供する。【解決手段】  ポリエステルエラストマー１００質量部およびガラス転移温度が０℃以下であり重量平均分子量が５００〜３００００であるビニル重合体からなる可塑剤０．５〜６０質量部を含有するポリエステルエラストマー組成物。可塑剤であるビニル重合体は、１３０〜３５０℃の温度においてビニル単量体を連続重合させて得られるものが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエラストマー１００質量部およびガラス転移温度が０℃以下であり重量平均分子量が５００〜３００００であるビニル重合体からなる可塑剤０．５〜６０質量部を含有するポリエステルエラストマー組成物。
【請求項２】
可塑剤であるビニル重合体は、１３０〜３５０℃の温度においてビニル単量体を連続重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルエラストマーを主成分とする組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、柔軟性と機械的強度のバランスに優れ、電線被覆材、ホース、チューブ、ベルト、自動車部品材料など多様な分野で用いられている。特にポリエステルエラストマーは、耐熱性、耐油性、低温特性などが良好であり、耐久性の求められる用途で用いられている。ポリエステルエラストマーをはじめとする熱可塑性エラストマーは、重合組成、分子量、分子量分布などで設計されるものであり、一般に柔軟性の良好なものを得るには、高価な原料を必要とされてきた。
そこで従来、安価かつ柔軟性の良好なポリエステル系エラストマーの製造方法として、フタレート系可塑剤を配合する方法（例えば特許文献１、及び特許文献２参照。）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第３１０９１１３号  P.5−6
【特許文献２】特開平７−１２６５００  P.9−12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示された方法では、熱可塑性エラストマーの柔軟性を向上する事が可能であるが、低分子量の可塑剤を用いており、高温環境下での可塑剤のブリードや気散により、柔軟性の長期安定性は不十分なものであった。
本発明の目的は、柔軟性の長期安定性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載のポリエステルエラストマー組成物は、ポリエステルエラストマー１００質量部およびガラス転移温度が０℃以下であり重量平均分子量が５００〜３００００であるビニル重合体からなる可塑剤０．５〜６０質量部を含有するものである。
請求項２に記載のポリエステルエラストマー組成物は、請求項１に記載の発明において、可塑剤であるビニル重合体が、１３０〜３５０℃の温度においてビニル単量体を連続重合させて得られるものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
高価な原料を使用することなく、柔軟性の長期安定性に優れたポリエステルエラストマー組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、アクリルおよびメタクリルを併せて（メタ）アクリルとも言う。
本発明で用いられるポリエステルエラストマーは、高融点のハードセグメントと低融点のソフトセグメントから構成されるブロック共重合体構造を有する熱可塑性ポリエステルのことを意味する。高融点のハードセグメントとは、該セグメントのみからなる高分子量重合体の融点が１５０℃以上のものである。低融点のソフトセグメントとは、該セグメントのみからなる高分子量重合体の融点または軟化点が８０℃以下となるものであり、該セグメント単位の分子量は通常３００〜６０００程度のものである。
熱可塑性エラストマーとして、ポリエステルエラストマー以外にも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等も上記可塑剤と組み合わせて組成物として使用することができる。
【０００８】
ポリエステルブロック共重合体としては、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点のハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点のソフトセグメントとを構成成分とするポリエステルブロック共重合体が好ましい。
好ましい高融点のハードセグメントである結晶性芳香族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、より好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。更に、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【０００９】
好ましい低融点のソフトセグメントである脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位を構成する脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの低融点のソフトセグメントの数平均分子量としては３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１０】
ポリエステルブロック共重合体を基準とする低融点のソフトセグメントの割合は、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００１１】
上記ポリエステルブロック共重合体は、通常の重縮合法によって製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのジメチルエステルと、低融点セグメント形成性ジオールと、低分子量ジオールとを、触媒の存在下に１５０〜２６０℃程度に加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことによりポリエステルブロック共重合体を得る方法、あらかじめ調製した高融点のハードセグメント形成性プレポリマー及び低融点のソフトセグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマー末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合して反応させた後、系を高真空に保ち、揮発成分を除去することによりポリエステルブロック共重合体を得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることにより、ポリエステルブロック共重合体を得る方法などである。
【００１２】
本発明におけるビニル重合体からなる可塑剤は、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−20℃以下のものである。ガラス転移点が０℃を超えると、可塑化の効果が低くなり樹脂に柔軟性を付与する事が困難である。ガラス転移温度の下限は特にないが、汎用の原料から得られるものは通常−８０℃以上である。また、ビニル重合体の重量平均分子量は、500〜30000、好ましくは、1000〜10000である。重量平均分子量が500より小さい場合、可塑化効果は高いものの、組成物からの可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなり、柔軟性の長期安定性が損なわれる。また、重量平均分子量が30000を超えると、樹脂への相溶性が悪くなるとともに、可塑化効果も低くなる。
【００１３】
本発明におけるビニル重合体に用いる単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のビニル単量体を共重合して得られる。任意で選択できるビニル単量体として、例えば、（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等があげられる。他には無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーを用いる事ができる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。
【００１４】
可塑剤であるビニル重合体は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、分散重合、または懸濁重合法において連続管式プロセス、連続攪拌槽式プロセスによって通常のラジカル重合法で作られることができる。特に連続攪拌槽式プロセスが好ましく、エポキシ基分布や分子量分布の狭いビニル系共重合体を得ることができる。連続攪拌槽の数は1段から5段がよい。好ましくは2段以下、さらに好ましくは1段がよい。重合温度は、１３０〜３５０℃の高温がよく、より好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃である。この方法によれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まるラジカル分岐反応が起こりにくく、切断反応が優先するために分岐成分の少ない、直鎖成分の多い高分子を得ることができる。また、切断反応が優先することにより多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まない重量平均分子量500〜30000程度の重合体が効率的に得られる。重合温度が130℃未満の場合、目的の重量平均分子量を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とし、得られた重合体中には不純物が多く含まれる。その為、樹脂に添加した場合、着色や異臭等の問題が発生する場合がある。また分岐反応も頻繁に起こり目的とする分子量が得られない。さらにゲルが発生する場合もある。重合温度が350℃を超えると、単量体の熱分解が起こり着色や熱劣化の問題が生じる。反応器内のビニル単量体とビニル重合体の合計の濃度は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。濃度が５０％以下では生産性が悪く、除去する溶剤の量も多く経済的でない。
【００１５】
ビニル単量体の反応器内の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましく、５〜３０分がより好ましい。滞留時間が１分に満たない場合はモノマーが充分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分を越える場合は、生産性が悪く、着色や熱劣化が起こってしまうことがある。
【００１６】
高温連続ラジカル重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜３質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。圧力は、反応温度と使用するビニル単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
【００１７】
ガラス転移温度０℃以下のビニル重合体のポリエステルエラストマーへの添加量は、ポリエステルエラストマー１００質量部に対し、0.5〜６0質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜４０質量部である。添加量が０．５質量部未満である場合は、熱可塑性エラストマーへの柔軟性付与効果が低い。また、６０質量部を超える添加を行った場合、柔軟性の付与は十分であるが、組成物の機械的強度が低くなり、実用的な成形品を得ることができない。
【００１８】
本発明の組成物には、発明の効果を損なわない範囲で任意の添加剤を用いる事ができる。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、オレイン酸、オレイン酸金属塩、安息香酸、安息香酸金属塩、酒石酸、酒石酸金属塩、モンタン酸、モンタン酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機充填材、DOP（ジオクチルフタレート）等の可塑剤、ビスフェノールA等の抗酸化剤、顔料等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物には、発明の効果を損なわない範囲で任意の製造方法を用いる事ができる。例えば、単軸押出機、２軸押出機等の押出機による混練方法、ニーダーによる混練・ペレット化する方法が挙げられる。さらに、ポリエステルエラストマー（A）、及びビニル重合体からなる可塑剤（B）は組成物製造過程において、成分（A）、成分（B）を同時に混練する事ができる。また、予め成分（B）を本発明の効果を損なわない範囲で熱可塑性樹脂、または熱可塑性エラストマーを混合して、マスターバッチを製造し、同マスターバッチを成分（A）に請求項１記載の濃度に適合するように組成物を調合する事ができる。また、本発明記載の樹脂組成物は、原料である熱可塑性エラストマー（A）、およびエビニル重合体からなる可塑剤（B）をブレンドし、成形機に直接投入し、成形品を得る事ができる。
【００２０】
本発明のポリエステルエラストマー組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、ミキシングロール、ニーダーなどを用いて製造することができる。このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、インサート成形法、中空成形法、プレス成形法、真空成形法、異形押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの各種成形方法によって、フイルム、シート、棒状成形品、管状成形品、異形成形品など種々の形状の成形品を製造することができる。とくに自動車用途（例えばＣＶＪブーツ）、家電、工業部品、繊維、クッション材、緩衝材、グリーップ、スイッチカバー、滑り止め等の用途に好適である。
【００２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において、部は質量部を、％は質量％を意味する。
【実施例】
【００２２】
（ビニル重合体の製造例）
（重合体１）伝熱ヒータを備えた容器３００ｍｌの加圧式攪拌槽反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度２３０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧２．４５〜２．６５MPa（２５〜２７ｋｇｆ／ｃｍ2）に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体アクリル酸ブチル（以下、BAという。）１００部と溶媒としてメチルエチルケトン２０部、重合開始剤としてジターシャリブチルパーオキサイド０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１３分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始した。そして、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。送液直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御する事により、反応温度を２３０℃に維持した。単量体混合物の供給開始温度が安定した時点を、反応液の回収開始点とし、これから１５４分間反応を継続した結果、２０００ｇの単量体混合液を供給し、１９５０ｇの反応液を回収した。得られた反応液を薄膜蒸発機に導入した、２３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で、未反応単量体及び溶剤等の揮発性分を除去し、約１５００ｇの液状樹脂（重合体１）を得た。
【００２３】
ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂中の未反応単量体は０．５ｇ以下であった。溶媒として、テトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する。）は１４５０であった。
【００２４】
（重合体２）使用する単量体の組成を表１に示すように変更し、それ以外は上記重合体１の製造方法と同様に操作して重合体２を得た。
尚、表１中のＢＡはアクリル酸ブチル、Ｃ１はアクリル酸メトキシエチルを意味し、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
【００２５】
【表１】
2005171071.tif 000002
【００２６】
（樹脂組成物の製造および評価）
（実施例１）
ポリエステルエラストマーとして、東レデュポン株式会社製ハイトレル５５５７  １００質量部および、重合体１  10質量部を260℃に加温されたテストニーダー（東洋精機株式会社製ラボプラストミルR-60）に仕込み、６０rpmの回転速度で５分間溶融混合した。
溶融混合後得られた樹脂組成物を200℃の熱プレスにて、４ｍｍ厚のシートが得られた。組成物の柔軟性を評価する方法として、得られたシートの硬度をJIS  K7215（デュロメータAタイプ、もしくはDタイプ）に準じて実施した。更に、可塑剤のブリード試験として、テストシートを65℃かつ85%湿度の恒温恒湿機に１週間放置した後のブリード状態を目視にて確認した。結果を表２に示す。
【００２７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表2に示す組成物について、実施例１記載の方法で柔軟性評価およびブリード試験を実施した。
【００２８】
【表２】
2005171071.tif 000003
【００２９】
比較例１〜２に比べ、ビニル重合体からなる可塑剤を添加した実施例１〜４は、硬度が明らかに低くなることが認められた。また、フタレート系可塑剤のDOPも実施例と同様に可塑化効果は確認されるが、ブリードし易く可塑化の長期安定性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のポリエステルエラストマー組成物は、柔軟性の優れた熱可塑性エラストマーであり、また長期安定性に優れることから、電線被覆材、自動車部品材料、家電、工業部品材料等の分野に好適な材料である。