(57)【要約】    【課題】  水現像性を有するとともに硬化した際に極めて高い反発弾性を発揮する感光性樹脂組成物、およびこれを用いたフレキソ印刷用樹脂版を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する重合体（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｂ）、および、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体（ｃ）のそれぞれに由来する構造単位を有するウレタン樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ）が、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度０℃以下の重合体であるとともに、前記ウレタン樹脂は、前記重合体（ａ）１００重量部に対して前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を合計で２００重量部以上用いて得られた樹脂である、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合体（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｂ）、および、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体（ｃ）のそれぞれに由来する構造単位を有するウレタン樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であって、
前記重合体（ａ）が、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度０℃以下の重合体であるとともに、
前記ウレタン樹脂は、前記重合体（ａ）１００重量部に対して前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を合計で２００重量部以上用いて得られた樹脂である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ）は、その９０重量％以上がポリエステルジオール類であるジオール成分を用いて得られたプレポリマーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）に前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を反応させておいてその反応物に前記重合体（ａ）を反応させてなる樹脂である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（ａ）がアクリル系ポリマーである、請求項１から３までのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂層を備えたフレキソ印刷用樹脂版であって、前記感光性樹脂層が請求項１から４までのいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成されてなる、ことを特徴とするフレキソ印刷用樹脂版。
【請求項６】
前記感光性樹脂層は、光硬化させたときのＪＩＳ  Ｋ６３０１−１１に基づく反発弾性が４５％以上である、請求項５に記載のフレキソ印刷用樹脂版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくはフレキソ印刷用樹脂版に好適な感光性樹脂組成物と、該感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷用樹脂版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷用のレリーフ版を得るための前駆体的材料となるフレキソ印刷用樹脂版としては、感光性樹脂組成物層を備えたフレキソ印刷用樹脂版がよく知られている。このようなフレキソ印刷用樹脂版は、感光し硬化させたのちに現像することによりレリーフ版とされるのであるが、近年、環境問題等が重要視され有機溶剤の使用制限が厳しくなるなか、現像に際して水や希アルカリ性水溶液によって容易にかつ良好な感度で現像できること（いわゆる、水現像性）が要望されている。さらに、フレキソ印刷用樹脂版においては、ラインパターン部の耐水性、耐刷性、反発弾性等の特性を有することも必要である。
【０００３】
そこで、前述した特性を有するとともに水現像性をも備えたフレキソ印刷用樹脂版を得るべく、（Ａ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有する重合体、（Ｂ）１分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に２つの水酸基を有する化合物および（Ｄ）１分子中に１つの水酸基を有する光重合性不飽和単量体を反応させて得た樹脂ならびに光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物と、これを用いたフレキソ印刷用樹脂版が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２２３９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載のフレキソ印刷用樹脂版は、例えば、軟包装印刷、ラベル・シール印刷、レタープレス、表示体、電子材料の印刷用版材などの用途においては好適に用いることができるものの、硬化した際の反発弾性が不充分であるため、例えば段ボール等の比較的肉厚の素材へのフレキソ印刷に用いた場合には上手く印刷できないという問題があり、改良が望まれていた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、水現像性を有するとともに硬化した際に極めて高い反発弾性を発揮する感光性樹脂組成物、およびこれを用いたフレキソ印刷用樹脂版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、カルボキシル基を有する重合体（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｂ）、および、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体（ｃ）のそれぞれに由来する構造単位を有するウレタン樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物において、重合体（ａ）のガラス転移温度を大幅に下げ、かつ、ウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリマー（ｂ）および光重合性不飽和単量体（ｃ）の割合を大幅に増やすことによって、硬化した際に極めて高い反発弾性を発現させることができることを見出した。ただし、ウレタン樹脂に占めるウレタンプレポリマー（ｂ）および光重合性不飽和単量体（ｃ）の割合を大幅に増やすようにすると、ウレタン樹脂に占めるカルボキシル基を有する重合体（ａ）の割合は少なくなるので、水現像性が損なわれる恐れを伴うことになる。そこで、本発明者はさらに検討を重ね、併せて、カルボキシル基を有する重合体（ａ）の酸価を一定以上に高く設定することによって、高い反発弾性を発現させるとともに充分な水現像性を保持させることができることを見出した。本発明はこれらの知見によって完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する重合体（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｂ）、および、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体（ｃ）のそれぞれに由来する構造単位を有するウレタン樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ）が、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度０℃以下の重合体であるとともに、前記ウレタン樹脂は、前記重合体（ａ）１００重量部に対して前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を合計で２００重量部以上用いて得られた樹脂である、ことを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかるフレキソ印刷用樹脂版は、感光性樹脂層を備えたフレキソ印刷用樹脂版であって、前記感光性樹脂層が前記本発明の感光性樹脂組成物で形成されてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、極めて高い反発弾性を有するフレキソ印刷用レリーフ版を良好な水現像性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明にかかる感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用樹脂版について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔感光性樹脂組成物〕
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する重合体（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｂ）、および、１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体（ｃ）のそれぞれに由来する構造単位を有するウレタン樹脂を樹脂成分として含むものである。
【００１０】
前記重合体（ａ）は、カルボキシル基を有するものであればよく、その製造方法等については特に制限されないが、例えば、カルボキシル基を有する単量体を必須とする単量体成分を重合させて得られるポリマーが挙げられる。
前記カルボキシル基を有する単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、ケイ皮酸等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記単量体成分としては、前記カルボキシル基を有する単量体のほかに、これと共重合可能な不飽和単量体を用いることが好ましい。該不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、および前記カルボキシル基を有する単量体と共重合可能な他のビニル系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら不飽和単量体を用いることによって、重合体（ａ）のガラス転移温度を後述する範囲内とすることができる。
【００１１】
前記メタクリル酸エステル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエステルなどのメタクリル酸置換基含有アルキルエステル類；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのメタクリル酸誘導体類；メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロプロピル、メタクリル酸パーフルオロブチル、メタクリル酸パーフルオロオクチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルメチル、メタクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有メタクリル酸エステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（市販品では、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦシリーズ」等）などの水酸基含有付加重合性単量体；等が挙げられる。これらメタクリル酸エステル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩が挙げられる。これら芳香族ビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基を有する単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、プロピレングリコールのモノアクリル酸エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（市販品では、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦシリーズ」等）などの水酸基含有付加重合性単量体；（メタ）アクリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付加重合性単量体；無水マレイン酸、マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキルエステル；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルクロライド；等が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、前記単量体成分としては、重合体（ａ）の酸価を後述する範囲とするために、酸性官能基を有する酸性単量体を使用することもできる。酸性単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸２−スルホエチル、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が挙げられる。これら酸性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記重合体（ａ）はアクリル系ポリマーであることが好ましく、前記単量体成分としてアクリル系の単量体（例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）を用いることが望ましい。重合体（ａ）はアクリル系ポリマーであると、硬化させた際に反発弾性の高さに加えて透明性をも付与することでき、透明性の高いレリーフ版を得ることができるフレキソ印刷用樹脂版を形成することができる。
【００１４】
前記単量体成分を重合して重合体（ａ）を得る際の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの従来公知の重合方法を採用することができる。特に、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能な不飽和単量体として、アクリル酸エステル系単量体または芳香族ビニル系単量体を用いるときには、ラジカル重合またはアニオン重合が好適である。なお、ラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、��，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドックス系開始剤；ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノンなどの光増感剤；等を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記単量体成分を重合して重合体（ａ）を得る際の重合様式としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合等の様式を採用することができる。また、前述した各単量体成分やラジカル重合開始剤を一括で仕込んでもよいし、各々を随時重合容器に供給しながら（逐次供給しながら）重合を行ってもよい。逐次供給は、連続的な供給でも間歇的な供給でもよく、特に限定はされない。さらに、重合容器に溶媒の一部を予め仕込んだ後、各単量体成分やラジカル重合開始剤を重合容器に供給する方法で重合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記重合体（ａ）の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが重要である。好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるのがよい。酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水現像性が低下し、実用性に欠けることとなる。なお、酸価の上限は特に制限されないが、あまりに高すぎると、フレキソ印刷用レリーフ版とした際に耐水性や耐刷性が損なわれる恐れがあるので、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記重合体（ａ）のガラス転移温度が０℃以下であることが重要である。好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−４０〜０℃、さらに好ましくは−３５〜０℃であるのがよい。ガラス転移温度が０℃を超えると、樹脂の硬度が高くなり、硬化した際の反発弾性が低下することになる。
前記重合体（ａ）の数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましく１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１，０００未満であると、感光性樹脂組成物の形状維持力等が低下する傾向があり、一方、１５０，０００を超えると、水現像性が低下するおそれがある。
【００１７】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ）は、ジオール成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるプレポリマーであればよく、特に制限されるものではない。
前記ジオール成分としては、１分子中に２つの水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；これらのオリゴマーおよびポリマー；等が挙げられる。前記オリゴマーおよびポリマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリアルキレングリコール類、ポリカーボネートジオール類、ポリオレフィンジオール類、ポリブタジエンジオール類、ポリウレタンジオール類、ポリオルガノシロキサンジオール類、ポリアクリルジオール類などの化合物が挙げられる。これらジオール成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリエステルジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、前記脂肪族ジオール、前記脂環式ジオール、前記芳香族ジオールなどの２官能アルコール類と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸などの２官能カルボン酸との縮合反応で得られるポリエステルジオール類等が挙げられ、市販品では、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン１２１、１２５、１３３、１３９、１７９、１３１、８００、１１００、４００２、４０４０、４００９、４０１０、３０２７、１６４、４０７３、１３６、１５０、１５２、１００４、１４１、４０４２、１６３、５０１８、５０３５」や、旭電化工業（株）製の「アデカニューエースＦ１５−２０、Ｆ７−３７、Ｆ１８−６２、Ｆ１５−２２、Ｆ７−６８、Ｆ７−６７、Ｙ４−６０、Ｆ１３−３５、Ｆ９−３０、Ｙ９−１０、Ｙ６−２２、Ｙ５２−１３、Ｙ５２−５１、Ｙ５２−２１、Ｌ４−７１、Ｖ１４−９０、ＹＧ−１０８、Ｆ１２１２−２９、ＹＧ−２２６、Ｙ９６−２０、ＹＧ−２４０、＃５０、Ｆ２１−７９、ＹＴ−１０１、ＹＴ−６５０、ＹＴ−６５１、ＹＴ−６０３、ＹＴ−４００」や、（株）クラレ製の「クラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０，Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００」等を挙げることができる。
【００１９】
前記ポリエーテルジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックポリマー；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの低分子量化合物を含むポリエチレングリコール；プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子化合物を含む分子量１０００未満のポリプロピレングリコール；等を挙げることができる。
前記ポリアルキレングリコール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、分子量１０００以上のポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリカーボネートジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、市販品では、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１、９８０Ｒ」、東亞合成工業（株）製の「カルボジオールＤ−２０００、Ｄ−１０００、Ｃ−７００」等を挙げることができる。
前記ポリオレフィンジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、市販品では、例えば、三菱化学社製の「ポリテール」、（株）クラレ製の両末端水酸基含有水添ポリイソプレン、出光石油社製の「エポール」等を挙げることができる。
前記ポリブタジエンジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、市販品では、例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製の「ＯＨ基末端ＨＴＢＮ」等を挙げることができる。
【００２１】
前記ポリアクリルジオール類としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、特開平５−２６２８０８号公報に記載されている方法で得られる、両末端に水酸基を有するアクリル系重合体等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ジオール成分の９０重量％以上がポリエステルジオール類であることが好ましい。より好ましくはジオール成分の９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上がポリエステルジオール類であるのがよい。これにより、硬化させてフレキソ印刷用レリーフ版とした際の耐水性を向上させることができる。
前記イソシアネート成分としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネート−３，３−ジメチルフェニル、ジフェニルジメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジイソシアネート化合物、それらのオリゴマーおよびポリマー等を挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いると、より高い反発弾性を発現する硬化物が得られることとなるので好ましい。これらイソシアネート成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ジオール成分と前記イソシアネート成分とを反応させてウレタンプレポリマー（ｂ）を得るに際し、前記ジオール成分と前記イソシアネート成分との割合は、特に限定はされないが、例えば、イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とジオール成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．１〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．２〜３．０であるのがよい。ジオール成分とイソシアネート成分との割合が、前記範囲を外れると、未反応のジオール成分の残留による諸物性の低下や、過剰なイソシアネート基の残存によるゲル化を起こすおそれがある。
【００２３】
前記ジオール成分と前記イソシアネート成分とを反応においては、触媒を使用してもよい。該触媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸鉛などのオクチル酸金属塩等が挙げられる。これら触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、同反応においては、溶剤を使用してもよく、該溶媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ジオール成分と前記イソシアネート成分とを反応させてウレタンプレポリマー（ｂ）を得る際には、必要に応じて、通常用いられている分子量ジャンプアップ剤を使用してもよい。分子量ジャンプアップ剤としては、例えば、水等を用いることができる。
前記１分子中に１つの水酸基またはカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体（ｃ）は、特に限定はされないが、具体的には、水酸基を有する光重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（市販品では、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦシリーズ」等）、（メタ）アリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付加重合性単量体等が挙げられ、カルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加させて得られる化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させたものと無水コハク酸または無水フタル酸等を反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。なかでも、水酸基含有の不飽和アクリル酸エステル系単量体が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが感度に優れておりより好ましい。これら光重合性不飽和単量体（ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分であるウレタン樹脂が前記カルボキシル基を有する重合体（ａ）に由来する構造単位を有することにより良好な水現像性を、樹脂成分であるウレタン樹脂が前記ウレタンプレポリマー（ｂ）に由来する構造単位を有することにより硬化した際に良好な高い反発弾性のほか耐水性や耐刷性等の特性を発現するものとなる。また、前記ウレタン樹脂が前記光重合性不飽和単量体（ｃ）に由来する構造単位を有することにより、光重合性不飽和単量体（ｃ）が前記ウレタンプレポリマー（ｂ）に反応することでウレタン樹脂に光重合性の二重結合が導入されることとなり、その結果、本発明の感光性樹脂組成物は良好な光硬化性を発現するものとなる。
【００２６】
前記ウレタン樹脂において、前記重合体（ａ）、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）の各成分に由来する構造単位の含有割合については、特に制限はなく、ウレタン樹脂を得る際に用いる各成分の割合を後述する範囲に設定することで達成される割合であればよい。具体的には、（ａ）成分由来の構造単位は５〜３２重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％であるのがよい。（ａ）成分由来の構造単位が前記範囲よりも少ないと、水現像性が低下するおそれがあり、一方、前記範囲よりも多いと、反発弾性が低下するおそれがある。また、（ｂ）成分由来の構造単位は６０〜９４重量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％であるのがよい。（ｂ）成分由来の構造単位が前記範囲より少ないと、反発弾性やコールドフロー耐性が低下するおそれがあり、一方、前記範囲よりも多いと、水現像性が低下するおそれがある。また、（ｃ）成分由来の構造単位は１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜９重量％、さらに好ましくは３〜８重量％であるのがよい。（ｃ）成分由来の構造単位が前記範囲よりも少ないと、架橋密度の低下により耐水性や耐刷性が低下するおそれがあり、一方、前記範囲より多いと、高架橋密度化により高硬度化し、反発弾性が低下するおそれがある。
【００２７】
前記ウレタン樹脂は、前記重合体（ａ）、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）の各成分に由来する構造単位を有するものであるが、これら各成分由来の構造単位以外にも、他の化合物由来の構造単位を有していてもよい。他の化合物由来の構造単位をも含む場合は、該ウレタン樹脂全体中、前記（ａ）から（ｃ）までの各成分由来の構造単位の合計が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５重量％、さらに好ましくは６０重量％であるのがよい。５０重量％未満であると、反発弾性、耐水性、コールドフロー耐性等のバランスが取れなくなるおそれがある。
前記ウレタン樹脂は、前記重合体（ａ）１００重量部に対して前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を合計で２００重量部以上用いて得られた樹脂であることが重要である。好ましくは、前記重合体（ａ）１００重量部に対して前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）の合計が２２０重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上であるのがよい。ウレタン樹脂を構成するウレタンプレポリマー（ｂ）および光重合性不飽和単量体（ｃ）の合計が前記範囲よりも少ないと、硬化した際に本願発明が所望する高い反発弾性を発現させることができない。
【００２８】
前記ウレタン樹脂を得る際に用いる前記ウレタンプレポリマー（ｂ）と前記光重合性不飽和単量体（ｃ）との割合は、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）１モル当たり前記光重合性不飽和単量体（ｃ）が０．２〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜３．５モル、さらに好ましくは０．２５〜３．０モルであるのがよい。前記光重合性不飽和単量体（ｃ）が前記範囲よりも少ないと、架橋密度が小さくなり耐刷性に劣ることとなるおそれがあり、一方、前記範囲より多いと、架橋密度が高くなり過ぎ反発弾性が低下するおそれがある。
前記ウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）に前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を反応させておいてその反応物に前記重合体（ａ）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。このような順序で前記重合体（ａ）、前記ウレタンプレポリマー（ｂ）および前記光重合性不飽和単量体（ｃ）を反応させることにより、得られるウレタン樹脂がより均一な樹脂となり、本発明の感光性樹脂組成物は耐水性や耐刷性に優れたフレキソ印刷用樹脂版を作成することが可能な組成物となる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物において、樹脂成分である前記ウレタン樹脂の含有割合は、感光性樹脂組成物全体中、３０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９９．９重量％、さらに好ましくは４０〜９９．９重量％であるのがよい。前記ウレタン樹脂の含有割合が３０重量％未満であると、感光性樹脂フィルムとした場合の形状保持力、感光特性、反発弾性等のバランスが取れないおそれがあり、一方、９９．９重量％を超えると、架橋密度が小さくなり耐刷性に劣ることとなるおそれがある。
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むものである。光重合開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物全体中、０．１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１２重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であるのがよい。光重合開始剤の含有割合が０．１重量％未満であると、架橋密度が小さくなり耐刷性に劣ることとなるおそれがあり、一方、１５重量％を超えると、印刷版としての諸物性に悪影響を与え、耐刷性や反発弾性が低下するおそれがある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、光重合性不飽和単量体をも含有することが好ましい。光重合性不飽和単量体を含有することによって、本発明の感光性樹脂組成物を例えばフレキソ印刷用等の樹脂版における感光性樹脂層に用いた場合に、現像時の膜減りや膨潤を効果的に防ぐことができる。
【００３１】
前記光重合性不飽和単量体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエステルなどの（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロエチルエチル、（（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、（メタ）アタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの珪素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の塩、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；スチレン、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（市販品では、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＦシリーズ」等）などの水酸基含有付加重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイ��ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体類；アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロールポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸１，２，４−ブタントリオール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロールポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ベンゼンジオール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ジ（メタ）アクリルテトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、アクリル化またはメタクリル化ウレタン；等が挙げられる。これら光重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記光重合性不飽和単量体としては、特に、水溶性モノマーおよび架橋性を有するモノマーが好ましい。該水溶性モノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸およびこれらの塩、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、マレイン酸およびそれらの塩等が挙げられる。また、架橋性を有するモノマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１分子内に２個以上の２重結合を有するモノマー等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合性不飽和単量体をも含むようにする場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物全体中、６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であるのがよい。光重合性不飽和単量体の含有割合が６０重量％を超えると、コールドフロー耐性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに必要に応じて、例えば、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、光劣化防止剤などの各種添加剤を含んでいてもよく、これらにより性能の改善を図ることもできる。感光性樹脂組成物中におけるこれらの含有割合については、前記ウレタン樹脂および光重合開始剤が前述した含有割合を満たす範囲内で適宜設定すればよい。
本発明の感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるわけではなく、感光性樹脂として一般的な各種用途に用いることができるが、例えば、従来公知の方法によりフィルム状、板状あるいはシート状等に成形し、フレキソ印刷用樹脂版などの感光性樹脂層として好ましく用いることができる。なお、前述のようにフィルム状、板状、シート状に成形する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解してフィルム状等に成形したあと溶剤を除去する方法や、あるいは感光性樹脂組成物をロールミキサーで混合したあと熱プレスでフィルム状等に成形する方法などが挙げられる。
【００３４】
〔フレキソ印刷用樹脂版〕
本発明にかかるフレキソ印刷用樹脂版は、感光性樹脂層を備えたフレキソ印刷用樹脂版であって、感光性樹脂層が前述した本発明の感光性樹脂組成物で形成されてなるものである。詳しくは、本発明のフレキソ印刷用樹脂版は、前記感光性樹脂層を感光して硬化させた（光硬化させた）のち現像することによりフレキソ印刷用のレリーフ版として用いられるものであり、フレキソ印刷用レリーフ版の前駆体と考えられるものである。したがって、本発明のフレキソ印刷用樹脂版における前記感光性樹脂層は、光硬化させる前の状態の樹脂層である。
【００３５】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版における感光性樹脂層の厚みは、特に制限されないが、例えば、支持体を含め１．１４〜７．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷用樹脂版の構成については、感光性樹脂層を備えることのほかは特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称することがある。）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや樹脂シートや、例えば、鉄、アルミニウム、銅などの金属板等の支持体に、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂層を圧着した構成であることが好ましい。さらに、前記感光性樹脂層の表面のうち前記支持体が接する面と反対側の面には、大気中の酸素による減感作用や粘着を防ぐ目的で、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類等からなる水溶性またはアルコール可溶性樹脂を１〜５０μｍの厚さで塗布し、被膜を形成させておくことが好ましい。また、本発明のフレキソ印刷用樹脂版は、例えば、前記支持体上にプライマー層や接着層等を設けた構成であってもよい。
【００３６】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版における感光性樹脂層の光硬化の感度（すなわち、本発明の感光性樹脂組成物の光硬化の感度でもある）は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、３００〜４００ｎｍの波長領域の光を２０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した際に、コダック社製２１ステップタブレットの硬化段数で示した感度が９〜２０であることが好ましく、より好ましくは１１〜１９、さらに好ましくは１３〜１８、最も好ましくは１４〜１７であるのがよい。前記感度が９未満の場合は、さらに照射量を増やす必要が生じ、照射時間が長くなり作業性が悪くなるおそれがあり、一方、２０を超える場合は、感度が高くなりすぎて適切な露光ラティチュードが得られないおそれがある。
【００３７】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版において、前記感光性樹脂層は、光硬化させたときのＪＩＳ  Ｋ６３０１−１１に基づく反発弾性（感光性樹脂層を光硬化等したレリーフ部分（硬化部分）のＪＩＳ反発弾性試験機で測定した反発弾性）が４５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上であるのがよい。本発明のフレキソ印刷用樹脂版は前述した本発明の感光性樹脂組成物を用いてなることにより、容易にこのように極めて高い反発弾性を発現させることができる。なお、反発弾性を測定するに際しては、例えば後述するようなフレキソ印刷用レリーフ版を作製するのに通常用いられる方法で感光性樹脂層を光硬化させて測定するようにすればよい。
【００３８】
本発明のフレキソ印刷用樹脂版を光硬化および現像してフレキソ印刷用レリーフ版を得る場合、その方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、必要に応じて感光性樹脂層の予備露光を行ったのち、ネガマスクを介して活性光線を選択的に照射して画像露光を行い、未露光部分を現像液で洗い出し、それを乾燥してゴム弾性を有するフレキソ印刷用レリーフ版を作製する方法などを採用することができる。画像露光には、超高圧水銀灯やケミカルランプ等の光源を用いることが好ましく、通常、２〜２０分程度照射するようにすればよい。露光後現像処理に用いる現像液としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水；リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類；コリンなどの希水溶液；等を用いることができる。これら現像液による現像処理で、未露光部は除去され、露光されたパターンのみが残留することとなる。現像液を用いた現像方法としては、ブラシ現像、スプレー現像などの従来の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と、記すものとする。また、以下では、数値範囲の表示において数値の後に「超」を付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
〔製造例１−１〜１−６（カルボキシル基を有する重合体（ａ）の合成）〕
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌機を装備した４つ口フラスコに、表１に示すモノマーを表１に示す量で混合してなるモノマー混合液のうちの３０％と、メチルエチルケトン１００部とを投入し、窒素雰囲気下８０℃に昇温した。次いで、８０℃を維持した状態で、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．８部（製造例１−３、製造例１−４、製造例１−５および製造例１−６では０．４部）をメチルエチルケトン５部に溶解させてなる開始剤溶液のうちの３０％を添加し、反応を開始した。反応に際しては、反応温度（フラスコ内の温度）をメチルエチルケトンの還流温度に保つようにした。反応開始から１０分後、前記モノマー混合液の残部（全モノマー混合液の７０％）および前記開始剤溶液の残部（全開始剤溶液の７０％）を１時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応温度（フラスコ内の温度）をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行ったのち、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．２部（製造例１−３、製造例１−４、製造例１−５および製造例１−６では０．１部）を投入し、さらに２時間熟成を行った。熟成終了後、冷却して反応を終了し、アクリル系ポリマー（１）〜（６）を表１に示す固形分濃度のポリマー溶液として得た。
【００４０】
得られた各アクリル系ポリマーの物性（数平均分子量、酸価、ガラス転移温度）を表１に示す。
なお、表１では、下記の略号を用いた。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
【００４１】
【表１】
2005283854.tif 000002
【００４２】
〔製造例２−１〜２−５（ウレタンプレポリマー（ｂ）と光重合性不飽和単量体（ｃ）との反応物の合成）〕
エアー導入管、温度計、冷却管、攪拌機を装備した４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５００部と、表２に示す量のジオール成分を仕込み、７０℃まで昇温した。７０℃になったところで、エアーを吹き込みながら、表２に示す量のイソシアネート成分と、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１部とを投入し、２時間撹拌して反応を行った。次いで、メチルヒドロキノン０．０５部と、表２に示す量の光重合性不飽和単量体（ｃ）を投入し、２時間撹拌して反応を行った後、冷却して反応を終了し、ウレタンプレポリマーと光重合性不飽和単量体との反応物（１）〜（５）（以下「（ｂ）＋（ｃ）反応物（１）〜（５）」と称する。）を表２に示す固形分濃度のポリマー溶液として得た。なお、製造例２−２、製造例２−３、製造例２−４および製造例２−５では、ジオール成分の仕込みと同時に、分子量ジャンプアップ剤としてイオン交換水１．３２部をも仕込んだ。
【００４３】
なお、表２では、下記の略号を用いた。
ポリエーテル：ポリエーテルジオール（旭電化工業（株）製「プルロニックＬ４４」：エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー、分子量２０００）
カーボネート：ポリカーボネートジオール（東亞合成工業（株）製「カルボジオールＤ−２０００」：分子量２０００）
ポリエステル：ポリエステルジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１０」：分子量２０００）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
【００４４】
【表２】
2005283854.tif 000003
【００４５】
〔実施例１〜６および比較例１〜３〕
エアー導入管、温度計、冷却管、撹拌機を装備した４つ口フラスコに、表３に示すアクリル系ポリマーと表３に示す（ｂ）＋（ｃ）反応物とを表３に示す量（部）ずつ仕込み、エアーを吹き込みながら、４０℃で３０分間撹拌した後、７５℃に昇温し、３時間撹拌して反応を行った。反応後、ウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製「ＩＲＲ２１３」）２０部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２部、およびメチルヒドロキノン０．０５部を投入し、撹拌混合することで、溶液状の感光性樹脂組成物を得た。
【００４６】
次に、溶液状の感光性樹脂組成物を２軸押出機で減圧脱溶剤するとともに１．６ｍｍ厚みに押出し、フィルム状に成形した。次いで、該フィルムを、接着層を設けたＰＥＴフィルム（フィルム（Ａ））と、ポリビニルアルコールをコーティングしたＰＥＴフィルム（フィルム（Ｂ））とでラミネートし、感光性樹脂層を備えたフレキソ印刷用樹脂版を得た。
以上の実施例および比較例で得られたフレキソ印刷用樹脂版を用いて、以下のような操作および評価を行った。
１．７ｍｍ厚に成形された各フレキソ印刷用樹脂版に、ケミカルランプ（東芝社製「ＦＬ−４０ＢＬ」）を用いて、フィルム（Ａ）側から０．６ｍｍ硬化する活性光線を照射し、続いて反対側のフィルム（Ｂ）をはがし、ネガフィルムを真空密着させ、１０分間照射して露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用して３０℃で現像し、次いで６０℃で１５分間乾燥し、さらにケミカルランプを用いて５分間の後露光を行い、フレキソ印刷用レリーフ版を得て、製版特性および硬化後の物性を調べた。具体的には、現像時間、感度、反発弾性、および耐刷性について、以下の方法および評価基準で評価した。
【００４７】
また、コールドフローについて、１０ｃｍ角のフレキソ印刷用樹脂版を用いて、以下の方法および評価基準で評価した。
＜現像時間＞
現像を開始した時点から、未硬化の樹脂をアルカリ水で洗い流して１．０ｍｍのレリーフを得るまでの時間を計測した。この現像時間が長いと生産効率が低下することになる。
＜感度＞
一定のＵＶ光を照射した時に硬化再現される、ＫＯＤＡＫ（コダック）社製ステップタブレットＮｏ．２のステップ段数により評価した。
【００４８】
＜反発弾性＞
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１１に準拠する反発弾性試験機を使用して評価を行った。
＜耐水性＞
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版をｐＨ値が６．７〜７．８の水道水に対して４８時間浸漬し、浸漬前後のレリーフ版の版厚を測定して、（浸漬前後の版厚の差／浸漬前の版厚）×１００で算出される樹脂膨潤率（％）を求め、以下の基準で判定した。
◎：１％以下
○：１％超かつ３％以下
△：３％超かつ５％以下
×：５％超
＜耐刷性＞
製版後のフレキソ印刷用レリーフ版を用いて、ラベル印刷を１０万部行った後、ネガフィルムデザインに対する印刷物デザイン（１３３ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、２％）のドットゲイン評価を行い、フィルム上のドット面積に対して印刷物上のドット面積が何倍になるかで判定した。
◎：２倍未満
○：２倍以上、２．５倍未満
△：２．５倍以上、３倍未満
×：３倍以上
＜コールドフロー＞
１０ｃｍ角のフィルムでラミネートされた１．７ｍｍ厚のフレキソ印刷用樹脂版（生版材）に４０℃の雰囲気下で１ｋｇの荷重を加え、１時間後に１０ｃｍ角フィルムからフローした樹脂の重量を測定し、フレキソ印刷用樹脂版における初期の樹脂重量（フレキソ印刷用樹脂版における感光性樹脂層に相当する部分の重量であり、フレキソ印刷用樹脂版を得る際に感光性樹脂組成物を用いて成形した１０ｃｎ角のフィルムの重量）に対するフローした樹脂重量の割合を百分率で求め、以下の基準で判定した。
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
【００４９】
【表３】
2005283854.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかる感光性樹脂組成物およびこれを用いたフレキソ印刷用樹脂版は、例えば段ボールなど比較的肉厚の素材に対するフレキソ印刷に適したレリーフ版を得る際に好適に用いることができる。