(57)【要約】    【課題】  透明性を維持したまま、脆さを改善した汎用性の高い透明樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、若しくは任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなる重合体を透明樹脂強化用の重合体として用いる。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、若しくは任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなることを特徴とする透明樹脂強化用の重合体。
【請求項２】
テトラヒドロ−１，４−ジクロロフルオレン、４，７−ジクロロインダン、若しくは両者の任意の割合のモノマー混合物を脱塩素化重合反応させることを特徴とする、主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、並びに任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなる重合体の製造法。
【請求項３】
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーから選ばれる透明樹脂と、請求項１記載の重合体とからなる透明樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーから選ばれる透明樹脂と、請求項１記載の重合体とを、各々を有機若しくは無機溶媒に分散若しくは溶解させた状態で混合することを特徴とする透明樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法により混合作成された透明樹脂組成物をマスターバッチとして、これを主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーで希釈することを特徴とする透明樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載の透明樹脂組成物を射出成形、ブロー成形、押出成形の何れかの方法により成形してなる成形品。
【請求項７】
成形品が、ブロー成形により成形された飲料用の瓶である請求項６記載の成形品。
【請求項８】
請求項６記載の成形品の表面に、請求項１記載の重合体をコーティングしてなる成形品。
【請求項９】
成形品が、自動車用の窓ガラスである請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
成形品が、自動車用のランプカバーである請求項８記載の成形品。
【請求項１１】
成形品が、リターナブルな飲料用の瓶である請求項８記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で尚かつ機械的強度に優れる樹脂組成物を与える強化用重合体、並びにこの重合体を用いた樹脂組成物及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン系樹脂等が汎用されており、各々のコストパフォーマンスを考えた使用がなされている。特に透明であることはガラス質状態により発現する性質であり、ポリカーボネートを除いては、相状態を反映して本質的に極めて脆く衝撃に弱いという問題がある。ポリカーボネートは、分子骨格に由来して柔軟な特徴を有するものの、それ故に表面硬度が小さく傷付きやすく、ハードコートの処理なしには傷による透明性の劣化が激しいという問題がある。また、特に近年のエンドクリン問題からも大量の屋外暴露は好ましいものではない。
【０００３】
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等は、光学特性、透明性と表面硬度に優れているものの、上記の通り、機械的強度、特に衝撃強度が弱く脆いので樹脂単独での使用には種々の工夫と利用の制限を受ける。通常、樹脂単独使用での機械的強度不足を補うには、繊維状物質、ガラス繊維や炭素繊維に代表される繊維や、分子骨格の剛直ないわゆる液晶ポリマー、アラミド等の強化材の添加、他のポリマーとのブレンド、アロイ等の手法が当業者に周知である。しかしながら、透明性が要求される場合には、これらの繊維状物質や強化材が光を散乱させて組成物を不透明化させてしまい、透明性と機械的強度改善とは両立しにくく困難を伴う。これらのことを考慮して、透明性が必要とされるときには、強化すべき添加材を使用せずにそのままの単独の樹脂を用いるのが通例であった。特に機械的強度改善が必要でなお且つ透明性が要求される場合には、マトリックス樹脂と屈折率の近いものの混合や、添加材を光の波長以下の微小粒径で混合する等、マトリックス樹脂との完全相溶等の配慮がなされてきた。例えば、透明で且つ衝撃性を改善すべく、コアシェルポリマーに代表されるような衝撃吸収材を光の波長以下の微小粒径で分散させて使用する方法が知られているが、繊維状物質による強化ではないので、機械的な強度改良には限界がある。また、屈折率を制御したガラス繊維を用いる例もあるが、使用する樹脂との組合せや、樹脂界面の接着性、使用の範囲が極めて限定される等の問題があり、汎用に耐えるものではない。
【０００４】
また、本願出願人は、先にポリ［フタルイミノ−１，４−フェニレン］骨格からなる重合体が硬い表面を持つ透明樹脂であり、透明樹脂のハードコートとして極めて有用であることを提案した（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２３４９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑み、透明性を維持したまま、脆さを改善した汎用性の高い透明樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく、特許文献１の技術を基礎に、更に改良・鋭意研究の結果、強化すべき繊維状素材がマトリックス樹脂中に分子分散でき、繊維状素材の分子径をナノメーターオーダーに保証すれば繊維径は光の波長以下であり、その繊維状分子が透明樹脂中に分散した組成物は透明組成物となること、また分子分散が可能な繊維状で強化が可能な分子骨格の設計に当たっては、繊維状分子の主鎖が剛直でなお且つ他の分子鎖と平行に並ぶ機会が作れないほど分子鎖を長くするか或いは側鎖に立体的な障害を持たせれば、同一分子鎖自身のスタッキング等による再集合を防ぐことができ、分子鎖自体の集合を阻害して結晶が生成した結晶核による光散乱を防止できること等が要点であることを見出し、主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、若しくは任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなる重合体が極めて有用であることに着目し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、若しくは任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなることを特徴とする透明樹脂強化用の重合体、並びに
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーから選ばれる透明樹脂と、上記重合体とからなる透明樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、透明で強靱な特性を有し、尚かつ軽量であるので種々の飲料用瓶類、屋内、屋外暴露用の透明カバーシート、自動車用窓ガラス、自動車用ランプカバー等に有効である。また、強化する透明樹脂自体の表面コーティング剤としての使用も透明樹脂の表面保護に有効であり、上記透明樹脂組成物を更に強化に用いた同一の重合体で表面コーティングすることにより、成形品は更に強化され、且つ透明性を保持するのに極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において強化されるべき透明樹脂は特に制限されず、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマー等が挙げられる。
【００１０】
特に、光学特性に優れているが機械的には堅く脆くていわゆる靱性に劣り、そのために使用制限を生じている広義のアクリル樹脂、即ちアクリル酸やメチルメタアクリレートおよびその誘導体、並びに主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーに対して本発明は効果的である。これらの中でも、吸湿性が少なく、高温領域での使用も可能な主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーは、適用領域が広く汎用性が大きいので、本発明による靱性改良によって実用性が増し、極めて好ましいと言える。
【００１１】
このような主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーは一般の成書に詳しく説明されているが、日本化学会編化学総説３９号、透明ポリマーの屈折率測定（１９９８年１１月１０日発行）で挙げられているものがその代表的な例である。中でも、炭素数５〜１５の１種若しくは２種以上のシクロオレフィン環と炭素数２〜５の低級アルカンとからなる骨格を主とする炭化水素ポリマーが好ましく、特にノルボルネン及び／又はテトラシクロドデセンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体、或いはシクロオレフィン（例えばジシクロペンタジエン）の開環メタセシス重合水添により作成される主骨格を持つ炭化水素ポリマーが好ましい。この主骨格にアクリル酸若しくはその誘導体、ビニルシラン等の変性をしたものも、使用適正を高める上で好適である。
【００１２】
次に、本発明のポリテトラヒドロフルオレン重合体について説明する。
【００１３】
透明樹脂強化用に使用する剛性の高いモノマー構造は、硬い物性を与えることと構造相関を持つ。主鎖骨格は芳香環の繋がりであるラダー骨格が理想的であるが、重合性とモノマーの入手のし易さの観点からパラフェニレン骨格が望ましい。フェニレン核に硬い骨格で且つ溶媒溶解性を持たせるためには、それ自身安定な極性基若しくは溶媒親和性の非極性基を持つ側鎖骨格を置換することが望ましいが、選定に当たってはマトリックスとするポリマーとの親和性を考慮してマトリックスポリマーと溶解度パラメーターの近い側鎖が有効である。これらの骨格のポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｅｓ１９９２，２５，５１２５や特開昭６０−６５０２６号公報等を始めとして種々の提案がなされている。
【００１４】
相当する樹脂骨格の選定に当たっては、マトリックス樹脂の骨格との親和性を考慮するのが一般的であるが、本発明では骨格にかかわらず分子分散ができることも特徴としている。一般的には、オレフィン系ポリマーをマトリックスとするときには、側鎖はアルキル基、アルコキシ基が好ましく、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等の極性基含有樹脂らは、ベンゾイル基、フタルイミノ基、複素環が好ましい。中でも安定で溶媒可溶な非極性の環状形態を持ち、且つ経済性を備えた入手の容易なものとしてテトラヒドロフルオレン骨格が好適である。
【００１５】
使用するテトラヒドロフルオレンは、ポリパラフェニレン骨格を持ち、且つ側鎖に相当する部位が、フルオレンの片側部位が水素添加された飽和炭化水素よりなる環状構造を有しており、溶剤可溶性を発現している。
【００１６】
環状炭化水素の側鎖は、透明性が顕著に優れるシクロオレフィンポリマーとの親和性に優れ、混合時の一体感を保証できる好適な強化用樹脂である。
【００１７】
主鎖骨格は、全ての繰り返し単位が同一のモノマー若しくは任意の割合での両モノマーの使用でも良いが、他の機能性を与える目的で、１，４−フェニレンの芳香環置換基として適当な官能基を含めてもよく、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、アルキル基およびそれらの誘導体が使用できる。これら主要モノマー以外の置換基導入した１，４−フェニレンは、重合体全体の特性を阻害しないために繰り返し単位の２５モル％を超えないことが望ましい。重合における結合の位置選択性はベンゼン環位置での、１，４、１，１、４，４結合の別を問わない。
【００１８】
製造法は、上述の文献等に詳しいが、一般的には１，４−ジクロロ体の脱塩素によるフェニレン結合の形成を用いるが、特開平９−２７２７３０号公報のベンゼン間の直接酸化重合も一法である。
【００１９】
重合反応は脱塩反応が一般的であり、上記のような繰り返し単位からなる重合体を得るため、テトラヒドロ−１，４−ジクロロフルオレン、４，７−ジクロロインダン、若しくは両者の任意の割合のモノマー混合物を主成分として含むモノマーを脱塩素化重合反応させ、主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、並びに任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなる重合体を得る。
【００２０】
重合反応は、所望のモノマー以外に、通常、脱塩素化反応のための金属還元剤、反応触媒としての遷移金属触媒、それらを分散または溶解させる有機溶媒を必要とする。
【００２１】
脱塩素化反応のための金属還元剤としては、通常の還元剤が使用でき、マグネシウム粉末、亜鉛粉末、銅粉末、塩化第一銅等が好ましい。
【００２２】
触媒としては、主として遷移金属錯体が使用され、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等の遷移金属無水塩化物の２，２’−ジピリジン、トリフェニルフォスフィン、アセチルアセトン等のリガンドを含む錯体が好適である。
【００２３】
また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、ベンゼン、トルエン、アルキルベンゼン、テトラリン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好適である。
【００２４】
本発明に用いる主モノマーであるテトラヒドロ−１，４−ジクロロフルオレンおよび４，７−ジクロロインダンは各々テトラヒドロフルオレン、インダンの塩素化によりにより容易に生成できるので経済的にも優れる。
【００２５】
本発明の重合体は、上記のようなモノマー、還元剤、触媒を用い、溶媒中で脱塩素化反応させ、増粘溶液となって重合が終了した後に、室温でメタノール、エタノール等の不溶性溶媒を注入して所望の重合物を析出させ、これを同様の溶媒で洗浄し精製することにより得ることができる。
【００２６】
本発明の重合体は、分子量１，０００以上、重合度８以上であり、４０℃ＮＭＰの０．０５モルＬｉＢｒ中で２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を示す。また、末端については、特に制限されない。
【００２７】
得られた重合体は、前述の溶解溶媒以外にもｍ−クレゾール、硫酸、アニソール、塩素化メタン、およびそれらの混合溶媒に可溶である。
【００２８】
この剛性ポリマーをマトリックス樹脂中に分子分散させるためには、剛性ポリマーを高濃度にマトリックス樹脂に分散させた、いわゆるマスターバッチ組成物を調製しておき、このマスターバッチ組成物をマトリックス樹脂で希釈して所望の濃度で使用するのが好ましい。
【００２９】
特に、希釈剤として用いるマトリックス樹脂として主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーを用いるのが好ましく、特に好ましくはマスターバッチ組成物中のマトリックス樹脂としても主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーを用いる場合である。
【００３０】
このような主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、テトラリン等への溶解性に優れており、これらの１種若しくは２種以上の混合溶媒の使用が好ましく、特に好ましい組合せとしてはテトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとベンゼンの混合溶媒である。
【００３１】
これらの好適な樹脂同士は、周知の如く、溶液重合でのポリマー生成が通常行われており、洗浄後の生成プロセスから無理なく溶解した樹脂溶液として取り出し、この溶液を原料にしたブレンドが可能であるので、生産が容易であり、商業的にも優れている。
【００３２】
本発明の透明樹脂組成物は、強化する繊維状樹脂ポリテトラヒドロフルオレン、ポリインダン、もしくはポリテトラヒドロフルオレン・インダン共重合体が、マトリックス樹脂中に光の波長よりも小さく分散していることが必要であり、いわゆる分子分散と言われる状態が組成物の透明性を担保しており、マトリックス樹脂中に均一に分散していることが強度と光学的な性質の均一性を担保する。物理的にポリテトラヒドロフルオレンをマトリックス樹脂中に分散させるためには、両者の溶液状態での混合や、繊維状樹脂の溶融状態のマトリックス樹脂中への機械的な強制攪拌等が有効である。機械的な強制攪拌には、１軸若しくは２軸の通常の押出機や、剪断力によるロール混練、バンバリーミキサー等が使用できる。
【００３３】
前述の通り、混合の際には、当業者に周知の方法であるマスターバッチにより一旦高濃度の組成物を調製しておくことが合理的な混合方法である。マスターバッチの作成は、ポリテトラヒドロフルオレンとマトリックス樹脂の各々を特定の溶媒で溶解した溶液を混合することが好適である。これらの溶液の混合に当たっては、互いの溶解性を高めるために、各樹脂の溶媒に更に別の溶媒を加えても良い。この混合された溶液から、当該溶媒を蒸散させるか、この混合溶液に前述のメタノール、エタノール等の析出溶媒を用いて樹脂組成物を析出させて樹脂組成物を得る。
【００３４】
このマスターバッチ組成物を更にマトリックス樹脂で希釈して実際に使用するが、希釈に当たっては、通常の溶融混練が可能であり、押出機、バンバリーミキサー等の一般的な装置が使用できる。
【００３５】
他の分散複合化させる手法としては、当業者に周知の方法で種々実現でき、ポリテトラヒドロフルオレン、ポリインダン、若しくはポリテトラヒドロフルオレン・インダン共重合体の重合粉末を溶融状態のマトリックス樹脂中に押出機等により混練してマスターバッチのペレットを作成し、更にマトリックス樹脂で希釈する一般的な方法を使用できるが、特にポリテトラヒドロフルオレン、ポリインダン、若しくはポリテトラヒドロフルオレン・インダン共重合体を一旦繊維形状にゲル紡糸し、この繊維を溶融状態のマトリックス樹脂と共押出成形することによりペレット化し、更にマトリックス樹脂と混合することにより当該組成物を得る方法が好適である。本方法は、特にリサイクル使用を想定すると、プルトルージョンによるマトリックス樹脂との同時フィラメント加工を行う際に、新たにマトリックス樹脂を加えて長繊維化ペレットのマスターバッチ化が図れるので、より好ましい方法である。
【００３６】
繊維状樹脂のマトリックス樹脂への混合割合は０．１〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは３〜１５重量％である。
【００３７】
透明であることの物理量は、一般的な全光線透過率で表すＪＩＳ  Ｋ７１０５が指標になる。その他の光学的特性は、種々光学的に必要とされる用途により異なり所望の特性を使用し、一般的な解説書に詳しい。
【００３８】
本発明の透明樹脂組成物は、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、主たる骨格がシクロオレフィンを含む炭化水素ポリマーから選ばれる透明樹脂に、主としてポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］骨格、ポリ−４，７−インダン骨格、若しくは任意の割合で共重合されたポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン、４，７−インダン］骨格からなる透明樹脂強化用の重合体が配合されたものであり、透明で且つ強靱性が賦与されており、またエンドクリン類似化合物に見られる環境負荷のない安全な素材であるので、種々の用途に経済的に利用できる。また、当該透明樹脂組成物からなる成形品の表面に、上記重合体を更にコーティングすることも有効であり、かかる成形品は、屋外暴露時等に被る塵埃等による傷の付き易さを改善できるので、特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の主旨を損なわない範囲（透明性等に影響を与えない範囲）で、当該業界で周知の酸化安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することも可能である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形等の方法により成形することができる。特に高い安全性は、食器類に好適であり、透明性は飲料用の瓶に適しており、一般的にはブロー成形で提供される。この瓶類は、回収して、再ペレット化が可能であり、再使用に当たっては、そのままの使用以外にも所望により更に本発明の重合体やマトリックス樹脂の追加によって再使用時の劣化を補充できる。また、このようなブロー成形ボトルの表面に上記重合体を更にコーティングすることにより耐スクラッチ性を持たせることが可能であり、このボトルはそのまま数回の再利用が可能な、いわゆるリターナブル便として使用でき、軽く強靱で再使用が可能であるので、社会経済上も有用である。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物を成形、特にシート状に成形し、この表面に上記重合体を溶剤キャストして、フィルム状のコーティングを施すことも可能であり、このようにハードコート処理したシート板は、自動車用の窓ガラスとして好適である。また、射出成形により方向指示ランプやヘッドライトカバー等の自動車用のランプカバーを成形し、同様にコーティングを施すことも可能であり、有用である。
【００４２】
尚、溶剤キャストによる成形品への直接的な表面処理以外にも、当業者に周知の方法である、予め溶剤キャストしたフィルムを射出成形機金型に置き、所望の熱可塑性樹脂を射出し一体化させた成形品を得る、いわゆるフィルムインモールド法にても使用できる。これらの成形品は、その軽量化の効果により自動車の燃費向上に有効である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１（ポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］の重合）
加熱装置、撹拌機、窒素挿入装置を備えた１２リットルのフラスコ中に、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）ジクロライド（５８．９ｇ、９０ミリモル）、トリフェニルフォスフィン（２８３ｇ、１０８０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（５４ｇ、３６０ミリモル）、予め塩酸洗浄後、乾燥処理した３２５メッシュパスの亜鉛粉末（２５４．７ｇ、３．９モル）を窒素雰囲気下、３．５リットルの乾燥したテトラリンと共に加え、室温で約１５分間撹拌後、テトラヒドロ−１，４−ジクロロフルオレン（７２３ｇ、３モル）と１リットルのテトラリンを更に加えた。３０分の間、約６０℃に加熱、撹拌すると増粘し、１５分更に撹拌後、撹拌を止め増粘した溶液を室温で１日間静置した。
【００４４】
次いで、１モルＨＣｌ溶液の入ったメタノール中に反応物を注ぎ、析出物ごとそのまま２日間室温で撹拌した。濾別後、得られた重合物を水およびアセトンで洗浄し、乾燥後メチルクロライド１６リットルに溶解し、更に再濾過し、濾液をアセトン中に注入して析出物を濾別し、アセトンで洗浄した。この後、３日間アセトン抽出し、乾燥後、淡黄色ポリマー４８５ｇ（収率９５％）を得た。
【００４５】
この試料は、４０℃テトラリンの０．０５モルＬｉＢｒ中で６．８ｄｌ／ｇの固有粘度を示し、ＧＰＣ分析はポリスチレン標準と比較し５１０，０００の重量平均分子量を示した。また、この試料のＮＭＲ、ＩＲ分析により、所望のポリ［テトラヒドロ−１，４−フルオレン］が得られていることを確認した。
合成例２（ポリインダンの重合）
加熱装置、撹拌機、窒素挿入装置を備えた１２リットルのフラスコ中に、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）ジクロライド（５８．９ｇ、９０ミリモル）、トリフェニルフォスフィン（２８３ｇ、１０８０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（５４ｇ、３６０ミリモル）、予め塩酸洗浄後、乾燥処理した３２５メッシュパスの亜鉛粉末（２５４．７ｇ、３．９モル）を窒素雰囲気下、３．５リットルの乾燥したテトラリンと共に加え、室温で約１５分間撹拌後、４，７−ジクロロインダン（５６１g、３モル）と１リットルのテトラリンを更に加えた。３０分の間、約６０℃に加熱、撹拌すると増粘し、１５分更に撹拌後、撹拌を止め増粘した溶液を室温で１日間静置した。
【００４６】
次いで、１モルＨＣｌ溶液の入ったメタノール中に反応物を注ぎ、析出物ごとそのまま２日間室温で撹拌した。濾別後、得られた重合物を水およびアセトンで洗浄し、乾燥後メチルクロライド１６リットルに溶解し、更に再濾過し、濾液をアセトン中に注入して析出物を濾別し、アセトンで洗浄した。この後、３日間アセトン抽出し、乾燥後、淡黄色ポリマー３１７ｇ（収率９１％）を得た。
【００４７】
この試料は、４０℃テトラリンの０．０５モルＬｉＢｒ中で６．０ｄｌ／ｇの固有粘度を示し、ＧＰＣ分析はポリスチレン標準と比較し４９０，０００の重量平均分子量を示した。また、この試料のＮＭＲ、ＩＲ分析により、所望のポリインダンが得られていることを確認した。
合成例３（シクロオレフィンコポリマー（CＯＣ）の重合）
７５リットルの重合反応器にエチレンを充填し、８５％重量濃度のノルボルネンのトルエン溶液３０リットルを導入した。６ｂａｒのエチレンを数回吹き込むことにより、この溶液をエチレンで飽和させた。圧力を６ｂａｒに設定し、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下測定による分子量１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン１０．１重量％）５００ｃｍ３を反応器に導入し、混合物を７０℃で１５分攪拌した。１５分の予備活性化の後に、二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム１５０ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５００ｃｍ３に溶解させた溶液を加えた。尚、触媒を加える前に、分子量を調整するために水素を加えることができる。７５０ｒｐｍで攪拌し、エチレンを加えて６ｂａｒの圧力を維持しながら、重合を７０℃で１時間行った。反応した懸濁液を、アセトン５００リットル中に加え、１０分攪拌し、沈殿物を濾別した。濾過ケークを１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した。洗浄したポリマーを濾別し、０．２ｂａｒ、８０℃で１５時間乾燥させた。
【００４８】
その結果、粘度数ＶＮ６４ｃｍ３／ｇの無色の粉末重合体（ＣＯＣ重合体）２０５０ｇが得られた。この重合体のガラス転移温度は１９７℃であり、ＤＳＣによれば２０〜２２０℃の範囲で溶融ピークは見られなかった。
実施例１
合成例３で得たＣＯＣ重合体１０００ｇをデカリン１５リットル中に入れ、１８０℃で１時間加熱して重合体の溶解液を作成した。同様に合成例１で得たポリテトラヒドロフルオレン３００ｇを６リットルのテトラヒドロフランで還流して溶解液を作成した。
【００４９】
ポリテトラヒドロフルオレンのＣＯＣ中での濃度が２０重量％になるように予めポリテトラヒドロフルオレン溶液に１リットルのベンゼン溶液を加えた後、両液を混合し、還流器の付いたタンクにて１時間加熱還流させた。一晩放置後に混合溶液をアセトン１００リットル中に注ぎ、沈殿を析出させ、更にアセトンで洗浄後０．２ｂａｒで１０時間乾燥させて粉体組成物を得た。
【００５０】
この粉体組成物を、通常の方法で、押出機にて合成例２で得たＣＯＣ重合体により溶融下で希釈し、ポリテトラヒドロフルオレン濃度１０重量％のペレットを作成し、試験片を射出成形した。評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に則った全光線反射率と、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に則ったアイゾット衝撃強度について行った。
実施例２
合成例２のポリインダンをポリテトラヒドロフルオレンの変わりに用いる他は全て実施例１と同様にした。
実施例３
実施例１で作成した全光線反射率測定試験片、及びアイゾット衝撃強度測定試験片の両面に、合成例１で得たポリテトラヒドロフルオレンの溶液を５０μのフィルムコーターにてキャストし、溶剤を順次真空乾燥して、各試験片の両面がフィルムコーティングされた試験片を作成し、同様に評価した。
実施例４
実施例２で作成したポリインダン試験片、および合成例２で得たポリインダン溶液を用いる以外は実施例３と同様に評価した。
比較例１
マトリックス樹脂であるＣＯＣ重合体のみから各試験片を作成し、同様に評価した。
【００５１】
これらの結果を表１に示す。
実施例５〜１０
マトリックス樹脂として、ＪＳＲ製Ａｒｔｏｎ（シクロオレフィンポリマーＣＯＰと略）、帝人化成製ポリカーボネートパンライトＡＤ−５５０３（ＰＣと略）、三菱レーヨン製メタクリル樹脂ＹＨ♯００１（ＰＭＡと略）を使用する以外は実施例１又は実施例２と同様にして各試験片を作成し、同様に評価した。
比較例２〜４
マトリックス樹脂であるＣＯＰ、ＰＣ、ＰＭＡのみから各試験片を作成し、同様に評価した。
【００５２】
これらの結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2005139246.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005139246.tif 000003