(57)【要約】【課題】難燃性、耐摩耗性、柔軟性、加工性、他材料との協調性に優れた架橋型難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、ワイヤーハーネスを提供すること。【解決手段】（Ａ）ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン、（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、（Ｂ４）スチレン系エラストマーから選択される重合体（Ｂ）を含む樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部、（Ｄ）亜鉛系化合物１〜２０重量部を含む組成物であって、（Ａ）成分の含有率３０〜９０重量％、（Ｂ）成分の含有率７０〜１０重量％、かつ、（Ｂ）成分が酸変性されている又は（Ｅ）有機官能性カップリング剤０．３〜１０重量部を更に含むあるいはその双方である組成物とし、これを絶縁電線、ワイヤーハーネスに用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン、
（Ｂ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選択される少なくとも１種の重合体
（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマー、
を含む樹脂成分１００重量部と、
（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部と、
（Ｄ）亜鉛系化合物１〜２０重量部とを含む組成物であって、
前記樹脂成分中の（Ａ）ポリエチレンの含有率が３０〜９０重量％、（Ｂ）重合体の含有率が７０〜１０重量％であり、かつ、
前記（Ｂ）重合体のうち少なくとも１種が酸により変性されている、または、（Ｅ）有機官能性カップリング剤０．３〜１０重量部をさらに含む、あるいは、その双方であることを特徴とする架橋型難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）亜鉛系化合物は、硫化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを特徴とするノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項４】
前記ノンハロゲン系絶縁電線は、放射線、過酸化物またはシラン系架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項３に記載のノンハロゲン系絶縁電線。
【請求項５】
請求項３または４に記載のノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または請求項３または４に記載のノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物を基材として用いたワイヤーハーネス保護材により被覆してなることを特徴とするワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、自動車などの車両部品、電気・電子機器部品などに用いられる絶縁電線の絶縁被覆材として好適な架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線の絶縁被覆材としては、一般に、難燃性に優れた塩化ビニル樹脂が広く用いられており、これに耐摩耗性などの機械的特性、柔軟性および加工性などの各種必要特性に応じて、可塑剤や安定剤などの添加剤が適宜配合され、また、これら添加剤の種類や配合量が調整されてきた。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、それ自信難燃性を備える反面、分子鎖中にハロゲン元素を有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時の燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題がある。
【０００４】
このような背景から、近年、ベース樹脂にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用い、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が開発されてきたが、このノンハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃剤として金属水和物を多量に添加する必要があるため、引張強度や耐摩耗性などの機械的特性、柔軟性、加工性などが低下するという欠点があった。
【０００５】
そこで、このような欠点を補うため、例えば、特許文献１には、ポリエチレンまたはα−オレフィン共重合体とエチレン共重合体またはゴムとを含む樹脂成分中に、金属水和物、架橋助剤を添加し、さらに特定の官能基を含有させてなるノンハロゲン系の架橋型難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２８０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来知られる架橋型難燃性樹脂組成物を絶縁電線の絶縁被覆材として用いても、次のような問題があった。すなわち、自動車などにおいては、一般に、複数の絶縁電線をひとまとまりに束ねて電線束とし、この電線束の外周に、テープ状、チューブ状またはシート状などの種々の形状からなる保護材を巻回することによりワイヤーハーネスとして使用することが多い。
【０００８】
この際、このワイヤーハーネスを構成する絶縁電線としては、絶縁被覆材としてノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を用いたノンハロゲン系絶縁電線のみならず、これまでの実績などから、絶縁被覆材としてポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル樹脂組成物を用いた塩化ビニル系絶縁電線などもふんだんに使用されている。
【０００９】
そのため、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線との混在を完全に避けるのは困難な状況にあり、このような状況の下、ノンハロゲン系絶縁電線が塩化ビニル系絶縁電線などと接触した状態で使用されると、電線束中のノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材が著しく劣化し、耐熱特性が悪化するという問題（他材料との協調性の問題）が生じることが判明した。
【００１０】
さらに、通常、電線束に巻回されるワイヤーハーネス保護材の基材は、塩化ビニル樹脂組成物などが多く用いられていることから、ノンハロゲン系絶縁電線が塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材などと接触した状態で使用されても、協調性の問題が生じることが判明した。
【００１１】
これら問題の原因としては、詳細なメカニズムまでは解明されていないが、塩化ビニル系絶縁電線や塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材などとノンハロゲン系絶縁電線とが接触すると、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁被覆材中の酸化防止剤が著しく消費されるか、あるいは、酸化防止剤そのものが塩化ビニル系絶縁電線や塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材中に移行するためではないかと推測されている。いずれにせよ、この種の劣化の問題を早期に解決する必要があった。
【００１２】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、十分な難燃性、耐摩耗性などの機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、他材料、特に、塩化ビニル系樹脂材料との協調性に優れた架橋型難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、絶縁被覆材として、上記架橋型難燃性樹脂組成物を用いたノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を含んだワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これら課題を解決するため、本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン、（Ｂ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選択される少なくとも１種の重合体
（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマー、
を含む樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部と、（Ｄ）亜鉛系化合物１〜２０重量部とを含む組成物であって、前記樹脂成分中の（Ａ）ポリエチレンの含有率が３０〜９０重量％、（Ｂ）重合体の含有率が７０〜１０重量％であり、かつ、
前記（Ｂ）重合体のうち少なくとも１種が酸により変性されている、または、（Ｅ）有機官能性カップリング剤０．３〜１０重量部をさらに含む、あるいは、その双方であることを要旨とする。
【００１５】
ここで、前記（Ｄ）亜鉛系化合物は、硫化亜鉛であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、上記架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを要旨とする。
【００１７】
この際、上記ノンハロゲン系絶縁電線は、放射線、過酸化物またはシラン系架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物を基材として用いたワイヤーハーネス保護材により被覆してなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物は、特定のメルトフローレイト（ＭＦＲ）および密度により規定される（Ａ）成分のポリエチレンと、（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体および（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の重合体からなる（Ｂ）成分とを特定配合比で含む樹脂成分に、（Ｃ）金属水和物および（Ｄ）亜鉛系化合物を特定量含有させ、加えて、（Ｂ）成分を酸変性させるか、または、（Ｅ）有機官能性カップリング剤をさらに特定量含有させるか、あるいは、その双方を行うことにより、十分な難燃性、耐摩耗性などの機械的特性、柔軟性および加工性を維持しつつ、他材料、特に、塩化ビニル系樹脂材料との協調性に優れた組成物を得ることが可能となったものである。
【００２０】
また、上記架橋型難燃性樹脂組成物を絶縁被覆材として用いた本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を電線束中に含んだ本発明に係るワイヤーハーネスによれば、ノンハロゲン系絶縁電線が、電線束中の塩化ビニル系絶縁電線、あるいは、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材や当該塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材以外のハロゲン系ワイヤーハーネス保護材などと接触する形態で使用された場合でも、絶縁被覆材が著しく劣化することなく、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。
【００２１】
そのため、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスを、自動車などに使用すれば、長期にわたり高い信頼性を確保することができる。また、他材料との協調性に優れるため、ノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスの設計・配策自由度も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン、（Ｂ）下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選択される少なくとも１種の重合体
（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマー、
を含む樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）金属水和物３０〜２５０重量部と、（Ｄ）亜鉛系化合物１〜２０重量部とを含む組成物であって、前記樹脂成分中の（Ａ）ポリエチレンの含有率が３０〜９０重量％、（Ｂ）重合体の含有率が７０〜１０重量％であり、かつ、
前記（Ｂ）重合体のうち少なくとも１種が酸により変性されている、または、（Ｅ）有機官能性カップリング剤０．３〜１０重量部をさらに含む、あるいは、その双方である。初めに、本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分とは、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンである。具体的には、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００２４】
ここで、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、３ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが望ましい。メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎを越えると、協調性などを満足しなくなる傾向が見られるからである。なお、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準拠、または、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０と同等の規格に準拠して測定される値である。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分とは、（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体および（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の重合体である。
【００２６】
本発明における（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１テトラデセンなどのα−オレフィンの単独もしくは相互共重合体、または、エチレンとそれらα−オレフィンとの共重合体、あるいは、それらの混合物である。
【００２７】
なお、エチレンの単独重合体、すなわち、ポリエチレンを用いる場合、上記（Ａ）成分のポリエチレンのようにメルトフローレイト（ＭＦＲ）および密度は特に規定されるものではなく、任意のメルトフローレイト（ＭＦＲ）および密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などを用いることができる。
【００２８】
これらのうち、好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）である。
【００２９】
本発明における（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体に用いられるビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３０】
本発明における（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体に用いられるα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）である。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３１】
本発明における（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンとブタジエン（またはスチレンとエチレン−プロピレン）のブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体などが挙げられる。具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）である。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３２】
（Ｂ）重合体のうち少なくとも１種を酸により変性する場合、不飽和カルボン酸やその誘導体などを用いることができる。具体的には、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、また、不飽和カルボン酸の誘導体としては無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３３】
（Ｂ）重合体に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接（共重合）法などが挙げられる。また、酸変成量としては、重合体に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜１０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５重量％が望ましい。酸変性量が０．１重量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向が見られ、また、２０重量％を越えると、成形加工性が悪化する傾向が見られるからである。
【００３４】
本発明における（Ｃ）金属水和物は、難燃剤として用いるもので、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。難燃効果、耐熱効果が高く、経済的にも有利だからである。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３５】
この際、用いる金属水和物の粒径は、種類によって異なるが、上記水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの場合、平均粒径（ｄ５０）が０．１〜２０μｍ、好ましくは、０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは、０．３〜５μｍの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、粒子同士の二次凝集が起こり、機械的特性が低下する傾向が見られるからであり、平均粒径が２０μｍを越えると、機械的特性が低下し、絶縁被覆材として用いた場合に、外観荒れなどが生じる傾向が見られるからである。
【００３６】
また、粒子表面はカップリング剤（アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系もしくはチタネート系など）または脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）などの表面処理剤により表面処理が施されていても良い。また、そのような表面処理を施さなくても、例えばインテグラルブレンド（配合剤として樹脂混合時に同時添加する）を行っても良く、特に限定されるものではない。なお、カップリング剤は１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３７】
本発明における（Ｄ）亜鉛系化合物としては、具体的には、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、硫化亜鉛である。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３８】
本発明における（Ｅ）有機官能性カップリング剤としては、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ビニルシラン、アクリルシランである。なお、これらは１種または２種以上併用して用いても良い。
【００３９】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む樹脂成分１００重量部中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれの含有率は、（Ａ）成分が３０〜９０重量％、（Ｂ）成分が７０〜１０重量％の範囲内にあり、好ましくは、（Ａ）成分が４０〜９０重量％、（Ｂ）成分が６０〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは、（Ａ）成分が５０〜８０重量％、（Ｂ）成分が５０〜２０重量％の範囲内から選択するのが良い。
【００４０】
（Ａ）成分の含有率が３０重量％未満、（Ｂ）成分の含有率が７０重量％を越えると、耐摩耗性などが低下する傾向が見られ、（Ａ）成分の含有率が９０重量％を越え、（Ｂ）成分の含有率が１０重量％未満になると、柔軟性、加工性などが低下する傾向が見られるからである。
【００４１】
本発明において、上記（Ｃ）金属水和物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む樹脂成分１００重量部に対して３０〜２５０重量部、好ましくは、５０〜２００重量部、さらに好ましくは、６０〜１８０重量部である。
【００４２】
（Ｃ）金属水和物の含有量が、３０重量部未満になると、難燃性などが低下する傾向が見られ、２５０重量部を越えると、柔軟性、加工性などが低下する傾向が見られるからである。
【００４３】
本発明において、（Ｅ）有機官能性カップリング剤をさらに含有させる場合、その含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む樹脂成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部、好ましくは、０．４〜８重量部、さらに好ましくは、０．５〜４重量部である。
【００４４】
（Ｅ）有機官能性カップリング剤の含有量が、０．３重量部未満になると、耐摩耗性が向上せず、１０重量部を越えると、有機官能性カップリング剤のブリードアウトなどが発生し、加工性などが低下する傾向が見られるからである。
【００４５】
以上、本発明における各成分について説明したが、本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物中には、必要に応じて、一般に添加される添加剤、例えば、熱安定剤（酸化防止剤、老化防止剤など）、金属不活性剤（銅害防止剤など）、滑剤〔脂肪酸系、脂肪酸アマイド系、金属せっけん系、炭化水素系（ワックス系）、エステル系、シリコン系など〕、光安定剤、造核剤、帯電防止剤、着色剤、難燃助剤（シリコン系、窒素系、ホウ酸亜鉛など）、カップリング剤（シラン系、チタネート系など）、柔軟剤（プロセスオイルなど）、架橋助剤（多官能モノマーなど）などを適宜添加することができる。
【００４６】
なお、本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物は、架橋助剤を必須成分として含有していないが、これは、架橋助剤を含有していなくとも架橋が可能であり、かつ、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、加工性および協調性を満足するからである。もっとも、架橋性を高める観点から、架橋助剤を含有させることが望ましいといえる。
【００４７】
上述した本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）と、必要に応じて（Ｅ）成分や他の添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、もしくは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散し、得られた組成物または当該組成物からなる成形物を、放射線、過酸化物またはシラン系架橋剤などにより架橋すれば良い。なお、通常の混練機で溶融混練して均一に分散し、組成物または当該組成物からなる成形物を得ると同時に架橋物が得られるようにしても良く、特に限定されるものではない。
【００４８】
次に、本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物の作用について詳細に説明する。
【００４９】
当該組成物は、特定のメルトフローレイト（ＭＦＲ）および密度により規定される（Ａ）成分のポリエチレンと、（Ｂ１）α−オレフィン（共）重合体、（Ｂ２）エチレン−ビニルエステル共重合体、（Ｂ３）エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体および（Ｂ４）スチレン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種の重合体からなる（Ｂ）成分とを特定配合比で含む樹脂成分に、（Ｃ）金属水和物および（Ｄ）亜鉛系化合物を特定量含有させ、加えて、（Ｂ）成分を酸変性させるか、または、（Ｅ）有機官能性カップリング剤をさらに特定量含有させるか、あるいは、その双方を行うことにより、十分な難燃性、耐摩耗性などの機械的特性、柔軟性および加工性を維持しつつ、他材料、特に、塩化ビニル系樹脂材料との協調性に優れた組成物を得ることが可能となったものである。
【００５０】
特に、当該組成物の重要な特性の一つである協調性は、特定のメルトフローレイト（ＭＦＲ）および密度により規定される（Ａ）成分のポリエチレンと、（Ｄ）成分の亜鉛系化合物、好ましくは、硫化亜鉛とを使用することにより発揮される。例えば、（Ａ）成分のポリエチレンに代えて、同じポリオレフィンである、ポリプロピレンを使用しても、協調性を全く発揮しないか、十分な協調性を得ることはできない。
【００５１】
次に、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスの構成について説明する。
【００５２】
本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、上述した架橋型難燃性樹脂組成物を絶縁被覆材の材料として用いたものである。このノンハロゲン系絶縁電線の構成としては、導体の外周に直接、絶縁被覆材が被覆されていても良いし、導体とこの絶縁被覆材との間に、他の中間部材、例えば、シールド導体や他の絶縁体などが介在されていても良い。
【００５３】
また、導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、絶縁被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。
【００５４】
上記ノンハロゲン系絶縁電線の製造方法としては、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて溶融混練した本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物を、通常の押出成形機などを用いて導体の外周に押出被覆した後、放射線、過酸化物またはシラン系架橋剤などにより架橋して製造することができ、特に限定されるものではない。
【００５５】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束が、ワイヤーハーネス保護材により被覆されてなる。
【００５６】
ここで、本発明に言う、塩化ビニル系絶縁電線は、塩化ビニル樹脂組成物を絶縁被覆材の材料として用いたものである。ここで、塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル単量体を主成分とする樹脂をいい、この樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であっても良いし、他の単量体との共重合体であっても良い。具体的な塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、エチレン塩化ビニル共重合体、プロピレン塩化ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５７】
なお、塩化ビニル系絶縁電線の絶縁被覆材以外の構成や電線の製造方法については、上述したノンハロゲン系絶縁電線とほぼ同様であるので説明は省略する。
【００５８】
また、本発明に言う、単独電線束とは、上記ノンハロゲン系絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた電線束をいう。一方、混在電線束とは、上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含み、これら絶縁電線が混在状態でひとまとまりに束ねられた電線束をいう。この際、単独電線束および混在電線束に含まれる各電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００５９】
また、本発明に言う、ワイヤーハーネス保護材は、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。
【００６０】
本発明においては、ワイヤーハーネス保護材を構成する基材として、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物を好適に用いる。
【００６１】
ノンハロゲン系樹脂組成物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリオレフィンに、ノンハロゲン系難燃剤などの各種添加剤を添加してなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物や、上述した本発明に係る架橋型難燃性樹脂組成物などを用いることができる。
【００６２】
また、塩化ビニル樹脂組成物としては、上述した塩化ビニル系絶縁電線材料として説明したものを用いることができる。
【００６３】
また、塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物としては、上記ポリオレフィンにハロゲン系難燃剤などの各種添加剤を添加したものなどが挙げられる。
【００６４】
なお、基材に用いられるこれらの樹脂組成物は、必要に応じて、シラン系架橋剤などの架橋剤や電子線照射などにより架橋されていても良い。
【００６５】
また、このワイヤーハーネス保護材の形態としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００６６】
ここで、本発明に係るワイヤーハーネスは、上述した電線束の種類とワイヤーハーネス保護材の種類により、次のような組み合わせのワイヤーハーネスを含んでいる。
【００６７】
すなわち、本発明に係るワイヤーハーネスは、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束を塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束をノンハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束をハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束をノンハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束をハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネスを含んでいる。
【００６８】
次に、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスの作用について説明する。
【００６９】
本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を電線束中に含んだ本発明に係るワイヤーハーネスによれば、ノンハロゲン系絶縁電線が、電線束中の塩化ビニル系絶縁電線、または、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材や当該塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材以外のハロゲン系ワイヤーハーネス保護材、あるいは、防水用のゴム栓やグロメットなどと接触する形態（近接する形態も含む）で使用された場合でも、絶縁被覆材が著しく劣化することなく、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７１】
（供試材料および製造元など）
本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。
【００７２】
（Ａ）成分
・高密度ポリエチレン＜１＞（ＨＤＰＥ＜１＞）［日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ  ＨＹ３３１」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３］
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）［日本ユニカー（株）製、商品名「ＤＦＤＪ７５４０」、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３］
【００７３】
（Ｂ）成分
（Ｂ１）成分
・高密度ポリエチレン＜２＞（ＨＤＰＥ＜２＞）［日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ  ＨＪ３８１」、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３］
・超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）［デュポンダウエラストマージャパン（株）製、商品名「エンゲージ８００３」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３］
・変性高密度ポリエチレン（変性ＨＤＰＥ）［三井化学（株）製、商品名「アドマーＨＥ０４０」］
・変性直鎖状低密度ポリエチレン（変性ＬＬＤＰＥ）［三井化学（株）製、商品名「アドマーＮＦ５５８」］
・変性超低密度ポリエチレン（変性ＶＬＤＰＥ）［三井化学（株）製、商品名「アドマーＸＥ０７０」］
・エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＥＰ９６１ＳＰ」］
・変性エチレン−プロピレン共重合体（変性ＥＰＭ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「Ｔ７７４１Ｐ」］
【００７４】
（Ｂ２）成分
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ＥＶ３６０」］
・変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（変性ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ＶＲ１０３」］
【００７５】
（Ｂ３）成分
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「Ａ−７１４」］
【００７６】
（Ｂ４）成分
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＨ１０４１」］
・スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）［（株）クラレ製、商品名「セプトン２００４」］
・変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテックＭ１９１３」］
【００７７】
（Ｃ）成分
・水酸化マグネシウム［マーティンスベルグ（株）製、商品名「マグニフィンＨ１０」、平均粒径約１．０μｍ］
【００７８】
（Ｄ）成分
・硫化亜鉛＜１＞［和光純薬工業（株）製、商品名「硫化亜鉛」］
・硫化亜鉛＜２＞［Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ製、商品名「Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ  ＨＤ」］
【００７９】
（Ｅ）成分
・アクリルシラン系カップリング剤［ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名「ＴＳＬ８３７０」］
・ビニルシラン系カップリング剤［信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ１００３」］
【００８０】
その他の成分
・フェノール系酸化防止剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」］
・イオウ系酸化防止剤［シプロ化成（株）製、商品名「Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ」］
・リン系酸化防止剤［チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」］
・金属不活性剤［旭電化工業（株）製、商品名「ＣＤＡ−１」］
・架橋助剤［新中村化学工業（株）製、商品名「ＴＭＰＴＭＡ」］
【００８１】
比較成分
・高密度ポリエチレン＜２＞（ＨＤＰＥ＜２＞）［日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテックＨＤ  ＨＪ３８１」、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３］
・ポリプロピレン［日本ポリケム（株）製、商品名「ノバテック  ＥＣ９」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３］
・酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、商品名「亜鉛華２種」］
・アクリル酸亜鉛［川口化学工業（株）製、商品名「アクターＺＡ」］
・ホウ酸亜鉛［ＢＯＬＡＸ（株）製、商品名「ファイヤーブレイクＺＢ」］
なお、上記高密度ポリエチレン＜２＞（ＨＤＰＥ＜２＞）は、本発明における（Ａ）成分から見れば比較成分であるが、（Ｂ）成分から見れば、（Ｂ１）成分に該当する。
【００８２】
（組成物および絶縁電線の作製）
初めに、二軸混練機を用いて、後述の表に示す各成分を混合温度２５０℃にて混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して本実施例に係る組成物と比較例に係る組成物を得た。次いで、得られた各組成物を乾燥させた後、押出成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に０．３ｍｍ厚で押出被覆した。次いで、得られた各絶縁電線に電子線を照射して絶縁被覆材を架橋させ、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線および比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を作製した。なお、上記電子線の照射量は８Ｍｒａｄとした。また、比較例１９および比較例２１については、電子線を照射しなかった。
【００８３】
（試験方法）
以上のように作製した各絶縁電線について、難燃性試験、耐摩耗性試験、柔軟性試験、加工性試験および協調性試験を行った。以下に各試験方法および評価方法について説明する。
【００８４】
（難燃性試験）
ＪＡＳＯ  Ｄ６１１に準拠して行った。すなわち、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を鉄製試験箱に入れて水平に支持し、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試験片中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この残炎時間が１５秒以内のものを合格とし、１５秒を超えるものを不合格とした。
【００８５】
（耐摩耗性試験）
ＪＡＳＯ  Ｄ６１１に準拠し、ブレード往復法により行った。すなわち、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、２５℃の室温下にて、台上に固定した試験片の絶縁被覆材の表面を軸方向に１０ｍｍの長さにわたってブレードを往復させ、絶縁被覆材の摩耗によってブレードが導体に接触するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかける荷重は７Ｎとし、ブレードは毎分５０回の速度で往復させた。次いで、試験片を１００ｍｍ移動させて、時計方向に９０℃回転させ、上記の測定を繰り返した。この測定を同一試験片について合計３回行い、最低値が１５０回以上のものを合格とし、１５０回未満のものを不合格とした。
【００８６】
（柔軟性試験）
本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を手で折り曲げた際の手感触により判断した。すなわち、触感が良好のものを合格とし、良好でないものを不合格とした。
【００８７】
（加工性試験）
本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線の端末部の樹脂被覆部を皮剥した際に、ヒゲが形成されるか否かを確認し、ヒゲが形成されないものを合格とし、ヒゲが形成されるものを不合格とした。
【００８８】
（協調性試験）
以下の条件Ａ、条件Ｂの試験を行い、両条件ともに合格の場合に、協調性試験合格とした。
＜条件Ａ＞
絶縁被覆材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を導体の外周に押出被覆してなるＰＶＣ電線１０本と、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線３本とをランダムに束ねて混在電線束とした。次いで、この混在電線束の外周に、ワイヤーハーネス保護材としてのＰＶＣシートを被覆した後、さらにこのＰＶＣシートの端部に、ワイヤーハーネス保護材としてのＰＶＣテープを５回巻き付け、ワイヤーハーネスを作製した。次いで、このワイヤーハーネスを１３０℃×４８０時間の条件下で老化させた後、混在電線束中より本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を取り出し、自己径巻き付けにより３本とも絶縁被覆材に亀裂が生じないものを合格とし、３本のうち１本でも亀裂が生じたものを不合格とした。
＜条件Ｂ＞
ＰＶＣ電線３本と、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線１０本とをランダムに束ねて混在電線束とした。次いで、この混在電線束の外周に、ワイヤーハーネス保護材としてのＰＶＣシートを被覆した後、さらにこのＰＶＣシートの端部に、ワイヤーハーネス保護材としてのＰＶＣテープを５回巻き付け、ワイヤーハーネスを作製した。次いで、このワイヤーハーネスを１３０℃×４８０時間の条件下で老化させた後、混在電線束中より本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線または比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を取り出し、自己径巻き付けにより１０本とも絶縁被覆材に亀裂が生じないものを合格とし、１０本のうち１本でも亀裂が生じたものを不合格とした。
【００８９】
以下の表１〜４に組成物の成分配合および評価結果を示す。
【００９０】
【表１】
2005171172.tif 000002
【００９１】
【表２】
2005171172.tif 000003
【００９２】
【表３】
2005171172.tif 000004
【００９３】
【表４】
2005171172.tif 000005
【００９４】
上記表３および４によれば、比較例に係る架橋型難燃性樹脂組成物ならびにノンハロゲン系電線およびワイヤーハーネスは、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、加工性および協調性の評価項目のうち、何れかに難点があることが分かる。
【００９５】
すなわち、より具体的には、比較例１および比較例２は、（Ａ）成分として、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを規定量含んでいないので、耐摩耗性、柔軟性、加工性の何れかが低下する。
【００９６】
また、比較例３および比較例４は、（Ｃ）成分として金属水和物を規定量含んでいないので、難燃性、柔軟性、加工性の何れかが低下する。
【００９７】
また、比較例５は、（Ｂ）成分の重合体が酸により変性されておらず、かつ、（Ｅ）成分として有機官能性カップリング剤を含んでいないので、耐摩耗性が不十分となる。
【００９８】
また、比較例６は、（Ｅ）成分として有機官能性カップリング剤を含んではいるが、その配合量が規定量より少ないので、耐摩耗性が向上しない。
【００９９】
また、比較例７は、（Ｅ）成分として有機官能性カップリング剤を含んではいるが、その配合量が規定量より多いので、カップリング剤のブリードアウトなどが発生し、加工性が低下する。
【０１００】
また、比較例８〜比較例１１、比較例１３および比較例１４は、（Ｄ）成分として亜鉛系化合物を含んでいないか、または、規定量含んでいないので、協調性を満足しない。
【０１０１】
また、比較例１２は、（Ｄ）成分である亜鉛系化合物を含んではいるが、その配合量が規定量より多いので、耐摩耗性などの他の特性が低下する。
【０１０２】
また、比較例１５〜比較例１７は、（Ｄ）成分として適切な亜鉛系化合物を用いていないので、協調性を満足しない。
【０１０３】
また、比較例１８は、（Ａ）成分として、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを用いていないので、協調性を満足しない。
【０１０４】
また、比較例１９〜２２は、（Ａ）成分として、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを用いずにポリプロピレンを用いているので、（Ｄ）成分として亜鉛系化合物を添加しても協調性を満足しない。
【０１０５】
これらに対して、上記表１および２によれば、本実施例に係る架橋型難燃性樹脂組成物ならびにノンハロゲン系電線およびワイヤーハーネスは、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、加工性および協調性の全てに優れることが確認できた。