(57)【要約】【課題】  炭素質電極の静電容量を高め、非多孔性炭素質電極の膨張を抑制することができる電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質を提供すること、及びこれを用いて電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させること。【解決手段】  ピロリジニウム化合物塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリジニウム化合物塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質。
【請求項２】
前記ピロリジニウム化合物塩が、式
【化１】
2005286177.tif 000007
［式中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｘ−は対アニオンである。］
で表される請求項１記載の電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質。
【請求項３】
前記ピロリジニウム化合物塩がスピロビピロリジニウム塩である請求項１記載の電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質。
【請求項４】
前記ピロリジニウム化合物塩の対アニオンが４フッ化ホウ酸アニオン又は６フッ化リン酸アニオンである請求項１〜３のいずれか記載の電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質。
【請求項５】
有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、該有機電解液が請求項１〜４のいずれか記載の溶質を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記有機電解液がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に有機電解液用溶質に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００４】
特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、非表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。この非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより、電気二重層を形成すると考えられている。なお、炭素質材料の比表面積は、吸着剤としてＣＯ２を用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【０００５】
特許文献２には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００６】
電気二重層の静電容量はその層の厚さに依存して変化する。一般には電気二重層の厚さが小さいほど電気二重層の静電容量は大きくなる。電気二重層の厚さは吸着されるイオンのイオン径が小さいほど小さくなると考えられている。また、イオン径が小さいイオンは多孔性電極の孔を通過し易く、電極表面に近づき易くなる利点も有する。
【０００７】
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すとともに、電界賦活時に膨張するという特性がある。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。
【０００８】
キャパシタ自体の膨張は、炭素質電極を予め機械的に押さえつけておくことで軽減することができる。しかしながら、炭素質電極の膨張率が大きい場合（経験的には約１５０％を越える膨張率）、キャパシタ容器にかかる負荷も大きくなり、容器の密閉性を保ち難く、耐久性も低下する。そこで、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張率は、できるだけ小さくすることが求められている。非多孔性炭素質電極の膨張は特にキャパシタの陰極側で著しく、これを低減することができればエネルギー密度の向上に効果的である。
【０００９】
非多孔性炭素質電極の膨張は、微結晶炭素の層間に電解質イオンがインターカレートする際に、層構造のギャップをこじ開けるために生じると考えられている。そうすると、非多孔性炭素質電極の膨張を軽減するためには、電解質イオンのイオン径は小さいことが好ましい。そのために、従来、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質には、低分子量で構造が単純なイオンからなる電解質が使用されてきた。
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−７７２７３号公報
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、炭素質電極の静電容量を高め、非多孔性炭素質電極の膨張を抑制することができる電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質を提供すること、及びこれらを用いて電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はピロリジニウム化合物塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質を提供する。
【００１２】
本発明は、有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記有機電解液が上記溶質を含む電気二重層キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質を用いると、炭素質電極の静電容量が高まり、非多孔性炭素質電極の膨張を抑制することができ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質として用いるピロリジニウム化合物塩は、式
【００１５】
【化１】
2005286177.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ−は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００１７】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが一緒に連結した炭素数4〜5のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Ｒが一緒に連結したブチレン基であるものである。このようなアンモニウム成分はスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）と呼ばれる。
【００１８】
ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、陰極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。
【００１９】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、陰極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。
【００２０】
上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は0.8から3.5モル％、好ましくは1.0から2.5モル％に調節される。ピロリジニウム化合物塩の濃度が0.8モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。
【００２１】
ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の50重量％以上、好ましくは75重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２２】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、使用用途が限定される場合がある。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は従来から知られている有機系の電気二重層キャパシタに使用することができる。例えば、非特許文献１に記載されている活性炭でなる炭素質電極を有するものや、特許文献１及び２に記載されている非多孔性炭素質電極を有するもの等である。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００２４】
特に非多孔性炭素質電極を有する電気二重層キャパシタに本発明の有機電解液を用いると、陰極側において、ピロリジニウム化合物の小さい実効イオン径による静電容量の増大効果と膨張が抑制されることによる静電容量の増大効果とが相乗して得られ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。
【００２５】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例１】
【００２６】
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製のニードルコークスグリーンパウダー（NCGP）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表１に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００２７】
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ80ｍ2／ｇであった。
【００２８】
粉状のカーボン（CB）をアセチレンブラック（AB）およびポリテトラフルオロエチレン粉（PTFE）の混合比  10：1：1となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、PTFEが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚のカーボンシートを得た。
【００２９】
このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（SBPBF4）を2.0モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００３０】
該電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置CDT-RD20を接続し、５ｍAにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍAにての定電流放電を行った。設定電圧は４．０Ｖおよび３．５Ｖにて行い、３サイクルずつ実施した。放電電力より逆算して各セルの容量を割りだした。測定の終了したキャパシタのセルを分解し、電極の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００３１】
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりに1.8モル/ｋｇとなる量のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005286177.tif 000003
【実施例２】
【００３３】
大阪ガス製のメソフェーズピッチ（MCMB）のグリーンパウダーをアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表２に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００３４】
得られたカーボンを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンシートを得た。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ122ｍ2／ｇであった。このカーボンシートを用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表２に示す。
【比較例２】
【００３５】
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりに1.8モル/ｋｇとなる量のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を用いること以外は実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2005286177.tif 000004
【実施例３】
【００３７】
フェノール１部に対してフォルマリン１部を混合し、これら混合物に対して１％の水酸化カリウムを触媒として混合し、これをガラス製の密封容器に入れ、５０℃の恒温槽に入れて反応させた。１０時間後取り出したところ樹脂化しベークライトとなった。容器の蓋を開放し、２００℃にて余分なフォルマリンおよびフェノールを蒸発させた。これをミルにて粉砕し粉末とし、純粋なベークライト粉を得た。これをアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００３８】
得られたカーボンを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンシートを得た。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ120ｍ2／ｇであった。このカーボンシートを用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表３に示す。
【比較例３】
【００３９】
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりに1.8モル/ｋｇとなる量のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を用いること以外は実施例３と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2005286177.tif 000005
【００４１】
表１〜３に膨張率及び容量密度として示された試験結果より、スピロビピロリジニウム化合物塩を電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質として用いた例では、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張が抑制され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が向上している。
【実施例４】
【００４２】
市販の活性炭「MSP20」、「BP20」、「T型」（各平均粒子径１５ミクロン）を実施例と同じ配合比にてシート状に成形した。シートの厚みは２００ミクロンであり、密度は0.65ｇ/ｃｃであった。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ1780ｍ2／ｇであった。このカーボンシートを炭素質電極として用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表４に示す。
【比較例４】
【００４３】
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりに1.5モル/ｋｇのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を用いること以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2005286177.tif 000006
【００４５】
表４に容量密度として示された試験結果より、スピロビピロリジニウム化合物塩を電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質として用いた例では、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００４７】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
2005286177.tif 000008