(57)【要約】【課題】白色度が高く、且つ系中に重合酸化剤が残留することなく容易に製造可能な、導電性高分子と非導電性の無機微粒子との複合微粒子を提供する。【解決手段】無機微粒子（Ｉ）の表面が、共役π電子を有するポリマー（ｂ）と無機酸化物（ｃ）との複合体（II）によって被覆されていることを特徴とするπ共役系高分子複合微粒子。該π共役系高分子複合微粒子は、無機微粒子（Ｉ）を分散してなる水系媒体中に、共役π電子を有するポリマー（ｂ）を形成し得るモノマー及びペルオキソチタン酸水溶液を添加した後、該モノマーを重合させることによって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子（Ｉ）の表面が、共役π電子を有するポリマー（ｂ）と無機酸化物（ｃ）との複合体（II）によって被覆されていることを特徴とするπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項２】
無機微粒子（Ｉ）が、無機酸化物（ａ）の微粒子である請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項３】
無機酸化物（ａ）が、酸化チタン、酸化珪素である請求項２記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項４】
共役π電子を有するポリマー（ｂ）が、アニリン、ピロール、チオフェン、及びこれらの置換誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを重合してなる重合体又は共重合体である請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項５】
無機酸化物（ｃ）が、酸化チタンである請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項６】
複合体（II）における共役π電子を有するポリマー（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の存在比が、重量比で１／９９〜９９／１である請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項７】
無機微粒子（Ｉ）及び複合体（II）の存在比が、重量比で１０／９０〜９９／１である請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子が、無機微粒子（Ｉ）を分散してなる水系媒体中に、共役π電子を有するポリマー（ｂ）を形成し得るモノマー及びペルオキソチタン酸水溶液を添加した後、該モノマーを重合させることによって製造されるπ共役系高分子複合微粒子の製造方法。
【請求項９】
ペルオキソチタン酸水溶液が、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、メタチタン酸、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるものである請求項８記載のπ共役系高分子複合微粒子の製造方法。
【請求項１０】
ペルオキソチタン酸水溶液を、ポリマー（ｂ）を形成し得るモノマー１モルに対してペルオキソチタン酸が０．１モル以上となるように添加してなる請求項８記載のπ共役系高分子複合微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子を含有する成形体。
【請求項１２】
請求項１ないし７のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子を含有する防食剤。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子を含有するコーティング剤。
【請求項１４】
請求項１３記載のコーティング剤が塗布された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有するπ共役系高分子複合微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの絶縁性基材表面に電気導電性を付与する手法としては、例えば金属の無電解めっき、金属箔の蒸着、導電性塗料の塗装などが挙げられる。金属の無電解めっきでは、適用できる基材は限定される場合が多く、また工程が複雑で、重金属イオンやシアン化合物等を含む有害な廃液が大量に排出される不具合がある。また金属の蒸着は、真空下で行われるので、大型の設備が必要となる。これらに対して導電性塗料の塗装は、施工が非常に容易であるが、塗料中に導電成分が必須となる。
【０００３】
従来、導電成分としては、無機系の導電性顔料や金属微粒子などが使用されている。錫やアンチモン系の酸化物である導電性顔料は、淡色又は透明であるが、非常に高価である。またアルミ粉などの金属微粒子は、比較的安価であるが、耐食性に問題があった。一方、ポリアニリンなどの導電性高分子と非導電性の無機微粒子との複合体についても種々提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−６２８８７号公報
【特許文献２】特開平８−２９７２９５号公報
【特許文献３】特開平１１−２４１０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記複合体である微粒子は、白色度が低く、また無機微粒子の水分散液中にアニリンなどのモノマーと有機過酸物や重金属塩などの重合酸化剤を添加し、モノマーを重合させて得られるものであり、系中に重合酸化剤が残留するため、塗料などに配合した際に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、白色度が高く、且つ系中に重合酸化剤が残留することなく容易に製造可能な、導電性高分子と非導電性の無機微粒子との複合微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決するにあたって、無機微粒子の表面を、共役π電子を有するポリマーと無機酸化物との複合体によって被覆することにより、白色度の比較的高い複合微粒子が得られることを見出し、特に重合酸化剤としてペルオキソチタン酸水溶液を使用することにより、該重合酸化剤が系中に残留することなく容易に非導電性の無機微粒子が導電性高分子と酸化チタンとの複合体によって被覆された複合微粒子が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、無機微粒子（Ｉ）の表面が、共役π電子を有するポリマー（ｂ）と無機酸化物（ｃ）との複合体（II）によって被覆されていることを特徴とするπ共役系高分子複合微粒子、無機微粒子（Ｉ）を分散してなる水系媒体中に、共役π電子を有するポリマー（ｂ）を形成し得るモノマー及びペルオキソチタン酸水溶液を添加した後、該モノマーを重合させることによって製造される上記π共役系高分子複合微粒子の製造方法、該π共役系高分子複合微粒子を含有する成形体、該π共役系高分子複合微粒子を含有する防食剤、該π共役系高分子複合微粒子を含有するコーティング剤、及び該コーティング剤が塗布された塗装物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸化チタン、酸化珪素などの無機微粒子の表面を、共役π電子を有するポリマーと無機酸化物との複合体によって被覆することにより、白色度の比較的高い複合微粒子を得ることが可能である。特に重合酸化剤としてペルオキソチタン酸水溶液を使用することにより、非導電性の無機微粒子が導電性高分子と酸化チタンとの複合体によって被覆された複合微粒子を、系中に重合酸化剤が残留する等の不具合なく、容易に製造することができる。本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、導電付与剤、防食付与剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、無機微粒子（Ｉ）の表面が、共役π電子を有するポリマー（ｂ）と無機酸化物（ｃ）との複合体（II）によって被覆されるものである。
【００１１】
上記無機微粒子（Ｉ）としては、例えば銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛などの金属微粉末；無定形炭素、コークス、黒鉛、難黒鉛化炭素などの炭素微粉末；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、珪酸リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガンなどの無機酸化物微粒子；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の燐酸塩や亜燐酸塩などの無機燐酸塩微粒子などが挙げられ、これらのうち特に無機酸化物（ａ）の微粒子であることが望ましい。
【００１２】
無機酸化物（ａ）としては、特に酸化チタン、酸化珪素であることが望ましく、さらに共役π電子を有するポリマー（ｂ）の付着性や物理的安定性の点からは、酸化チタンであることが好適である。
【００１３】
上記無機微粒子（Ｉ）は、その平均粒子径が３０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍの範囲内であることが、安定性と導電性の点から望ましい。
【００１４】
共役π電子を有するポリマー（ｂ）は、該ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、アセチレン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、もしくはこれらの置換誘導体等のモノマーを単独で、又は２種以上選択して重合してなる重合体又は共重合体である。これらのうち、特にアニリン、ピロール、チオフェン、及びこれらの置換誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを重合してなる重合体又は共重合体が好適であり、さらに好ましくはアニリンをモノマーとして重合してなる重合体又は共重合体が、安定性や反応性の点から好適である。上記モノマーの置換基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシル基、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、アルキレンスルホン酸基などが挙げられる。
【００１５】
無機酸化物（ｃ）は、上記共役π電子を有するポリマー（ｂ）と複合体を形成し得るものであれば特に制限されるものではないが、製法上、特に酸化チタンが好適である。
【００１６】
上記複合体（II）における共役π電子を有するポリマー（ｂ）及び無機酸化物（ｃ）の存在比は、重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが、導電性や微粒子粒子径の均一性等の点から望ましい。
【００１７】
本発明の複合微粒子においては、上記無機微粒子（Ｉ）及び複合体（II）の存在比が、重量比で１０／９０〜９９／１、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが、導電性や微粒子粒子径の均一性等の点から望ましい。
【００１８】
本発明の複合微粒子は、上記無機微粒子（Ｉ）上において、共役π電子を有するポリマー（ｂ）を形成し得るモノマーの重合、及び形成されるポリマー（ｂ）と無機酸化物（ｃ）との複合体による被覆をなし得る方法であれば、特に制限なく製造可能であり、特に本発明では、上記無機微粒子（Ｉ）を分散してなる水系媒体中に、共役π電子を有するポリマー（ｂ）を形成し得るモノマー及びペルオキソチタン酸水溶液を添加した後、該モノマーを重合させることによって、共役π電子を有するポリマー（ｂ）及び酸化チタンの複合体であるπ共役系高分子複合微粒子を好適に製造できる。
【００１９】
本発明においてペルオキソチタン酸水溶液は、重合酸化剤として使用されるものであり、通常、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、メタチタン酸、水酸化チタン、及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られる。上記チタン化合物のうち、特に加水分解性チタン化合物が反応性の点から好ましい。
【００２０】
上記加水分解性チタン化合物としては、特に一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ）４              （１）
（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましく、特にテトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンなどが好適である。また水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物の低縮合物としては、縮合度２〜３０程度のものが好ましい。
【００２１】
上記ペルオキソチタン酸水溶液において、上記チタン化合物と過酸化水素水とは、前者が１００重量部に対して、後者が過酸化水素換算で１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の割合で混合することが好適である。後者が過酸化水素換算で１重量部未満になると安定で均一な水溶液が得られず、また長期貯蔵が困難となり、一方１，０００重量部を越えると酸素分圧が高くなり、発泡性が強くなって貯蔵不安定になるなので好ましくない。
【００２２】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は、特に限定されないが、３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱い易さの点から好ましい。
【００２３】
上記チタン化合物と過酸化水素水との混合は、通常、１〜７０℃程度で１０分〜２０時間程度攪拌下に行なうことが望ましく、混合の際には必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−イソプロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールエーテル系等の水可溶性有機溶剤を使用することもできる。
【００２４】
上記ペルオキソチタン酸水溶液は、上記チタン化合物を過酸化水素水と混合させることにより、前者が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く長期の保存に耐える。
【００２５】
水性媒体中に分散させる無機微粒子（Ｉ）は、水性媒体１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲内で添加されることが好適である。
【００２６】
水性媒体中に添加するモノマーは、水性媒体１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部の範囲内で添加されることが好適である。該モノマーの添加時には、必要に応じて硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸やカルボン酸やスルホン酸などの有機酸性化合物などを、安定性の点から適宜配合するのが望ましい。
【００２７】
ペルオキソチタン酸水溶液は、モノマー１モルに対してペルオキソチタン酸が０．１モル以上、好ましくは０．５〜５モルとなるように添加されることが、モノマーの反応性等の点から好適である。
【００２８】
上記水性媒体は、水以外に必要に応じて、アルコールやケトンなどの有機溶剤を適宜含有することができる。また上記ペルオキソチタン酸水溶液以外に公知の重合酸化剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；硫酸第二鉄、三塩化鉄、塩化第二銅などを、水性媒体中に適宜添加しても良い。
【００２９】
モノマーの重合反応は、攪拌下、常温で容易に進行するが、必要に応じて約−２０〜３５℃、好ましくは−５〜３０℃に制御することが望ましく、反応時間は約１〜１０時間、好ましくは２〜５時間が適当である。
【００３０】
本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、水性媒体中に分散した状態で得られ、必要に応じて、ろ過などによって水性媒体から分離し、洗浄後、湿潤状態で取り出したり、或いは乾燥して粉末とすることができる。
【００３１】
本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、導電剤や帯電防止剤として、また防食剤として使用することができ、例えば熱可塑性樹脂等と混練して、成形物、フィルム、シート、繊維などの成形体に加工して用いることができ、他の樹脂や添加剤と併用してあるいは併用せずに、水や有機溶剤などの溶媒に分散させて、塗料、接着剤、処理剤などのコーティング剤として用いることができる。
【００３２】
成形体における本発明のπ共役系高分子複合微粒子の含有量は、その形状や目的によって適宜選択可能であるが、通常、成形体中に３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲内であることが適当である。またコーティング剤における本発明のπ共役系高分子複合微粒子の含有量は、その目的によって適宜選択可能であるが、通常、コーティング剤固形分中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内であることが適当である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００３４】
実施例１
３０％過酸化水素水２１３ｇと純水２３３ｇを内容積２リットルのフラスコに入れて、液温を０〜５℃に保ち、激しく撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド５４ｇを１時間かけてフラスコ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、液温を０〜５℃に保ちながら約３時間撹拌し、黄褐色のペルオキソチタン酸水溶液（Ｔ−１）を得た。
【００３５】
次に、内容積２００ｃｃのフラスコ内に、純水９０ｇと酸化チタン微粒子（石原産業社製、「酸化チタンＣＲ−９５」）１０ｇとを入れ、さらに上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ｔ−１）を１００ｇ入れて、液温を０〜５℃に保ちながら、激しく撹拌した。次に、アニリン５．０ｇと９８％硫酸５．４ｇを同時に添加し、激しく撹拌しながら２０℃以下の温度で５時間保持すると、薄緑色微粒子を含む分散液が得られた。この微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による測定で約１．５μｍであった。
【００３６】
上記分散液を静置して、微粒子を沈降させ、上澄液を除去し、この微粒子についてメタノールと純水で洗浄し、８０℃で数時間加熱して、約１６ｇの緑色の粉末を得た。
【００３７】
得られた粉末を、２０ＭＰａ下、約１０分間圧縮成型し、錠剤ペレットを作成した。四端子法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に定められている導電性の低いフィルムなどの抵抗値を測る方法で、４つの端子を用いて接触抵抗の寄与を除去して測る方法）によりペレットの電導度を測定したところ、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例２
上記実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｔ−１）量を２３３ｇ、アニリン量を３．０ｇ、９８％硫酸量を３．２ｇとする以外は実施例１と同様の方法で、約２０ｇの緑色の粉末を得た。実施例１同様に、錠剤ペレットを作成し、電導度を測定したところ、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例３
上記実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｔ−１）量を１００ｇ、アニリン量を７．０ｇ、９８％硫酸量を７．５ｇとする以外は実施例１とに同様の方法で、約１２ｇの暗緑色の粉末を得た。実施例１同様に、錠剤ペレットを作成し、電導度を測定したところ、３．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例４
上記実施例１において、ペルオキソチタン酸水溶液（Ｔ−１）量を１００ｇ、酸化チタン微粒子量を１４ｇ、アニリン量を３．０ｇ、９８％硫酸量を３．２ｇとする以外は実施例１と同様の方法で、約２１ｇの緑色の粉末を得た。実施例１同様に、錠剤ペレットを作成し、電導度を測定したところ、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較例１
内容積２００ｃｃのフラスコ内に、純水１４７ｇと酸化チタン微粒子（石原産業社製、「酸化チタンＣＲ−９５」）１０ｇとを入れ、さらに３５％過酸化水素水を４３ｇ入れて、液温を０〜５℃に保ちながら、激しく撹拌した。次に、アニリン５．０ｇと９８％硫酸５．４ｇを同時に添加したが、反応せず、モノマーと酸化チタン微粒子が回収された。