(57)【要約】【課題】酸化物系、窒化物系、炭化物系セラミックス及び快削性セラミックスに適用出来るメタライズの方法を提供する。【解決手段】メタライズ層を構築する材料は粒径が５０μｍ以下のＴｉ，ＴｉＨ，ＴｉＨ２の何れか一種類と、同じ粒径のＦｅ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ，Ｔａ及びＷの何れか一種類とをＴｉの重量比が１０％以上６０％以下混合したもの。又は前記に被メタライズセラミックと同素材を粒径５０μｍ以下として〜５０重量％を加え、メタライズすべきセラミックスの表面の部位に塗布し、真空中又は不活性ガス雰囲気下或いは水素を含む不活性ガス雰囲気下で５００℃以上Ｔｉと混合する金属バルク材の融点よりも低い温度で焼結する。  上記条件で焼結温度を９００℃以上とする場合Ｔｉ，ＴｉＨ，ＴｉＨ２粉のいずれかに代えてＴｉＯ２粉を使用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が共に５０μｍ以下のＴｉ、ＴｉＨ或はＴｉＨ２の粉末とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｕ、Ｔａ、及びＷの粉末の何れか１種類をＴｉ粉末の重量比が１０％以上６０％以下となるように混合したものをメタライズすべきセラミックス表面の部位に塗布し、真空中又は不活性ガス雰囲気下或いは水素を含んだ不活性ガス雰囲気下で５００℃以上且つＴｉと混合する金属バルク材の融点よりも低い温度で焼結することを特徴とする焼結セラミックスのメタライズ法。
【請求項２】
粒径が５０μｍ以下の被メタライズセラミックスの粉末を重量比で２％以上５０％以下となるように混在させたことを特徴とする請求項１に記載の焼結セラミックスのメタライズ法。
【請求項３】
９００度以上の焼結温度とする場合、Ｔｉ，ＴｉＨ、又はＴｉＨ２粉のいずれかに代えてＴｉＯ２を使用することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の焼結セラミックスのメタライズ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はアルミナセラミックス（Ａｌ２Ｏ３）に代表される酸化物系セラミックス、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物系セラミックスや炭化珪素（ＳｉＣ）等の炭化物系セラミックス、及びフッ素を主成分の一つとする快削性セラミックスと金属を接合するために、これらセラミックス表面の接合部位をメタライズする方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】  酸化系セラミックスをメラタライズする方法としてモリブデン−マンガン法（Ｍｏ−Ｍｎ）法が一般的である。これはＭｏ，Ｍｎを主成分として微量のチタニューム（Ｔｉ）又は水素化チタン或いは酸化チタンとガラスを混在させたものをセラミックス表面に塗布し、酸化還元炉を使って約１４００〜１５００℃で焼結させたものをメタライズ層として使う方法である。メタライズ層の耐引っ張り応力は他の方法によるものに比べて最も高いとされている。【０００３】  しかしこの方法は、窒化物系、炭化物系セラミックスには適用できない。これは還元されたＭｏ粒子と結合するセラミックス側の酸素がないためである。快削性セラミックスに関しては、その融点が１２００〜１３００℃であるために溶融してしまうためである。又酸化物セラミックスの一種である石英もメタライズできない。理由は石英の熱膨張係数がＭｏ−Ｍｎ層のそれよりも遙かに小さいからである。当然被ロー付け金属とも同じ理由により石英との接合は不可能である。【０００４】  非酸化物系セラミックス或いは快削性セラミックスと金属との接合は、Ｍｏ−Ｍｎ層のような予備的メタライズ層を設けずに、ロー材にＴｉを混入させた銀ローを介して直接接合させるロー材が近年市販されるようになった。代表的な銀ローはＴｉを重量比で２％含むＢＡｇ−８（Ａｇ−Ｃｕ供晶）ロー材である。
このようなロー材を使用して窒化物系セラミックスに金属を接合する例として特許文献１等が挙げられる。
【特許文献１】  特許第１８２６７９０号
【０００５】  このロー材の形状は板、線又は粉末である。Ｔｉはロー材融点以上の高温でセラミックス内に拡散してゆきロー材のその表面への濡れ性をよくする。しかし活性ロー材を使用して金属部材とセラミックスを精度良くロー付けすることは、接合箇所が多いと極めて困難となる。これは通常の非活性（Ｍｏ−Ｍｎ法）ロー付けに際し金属部材とセラミックスの位置決めに常用されているカーボン治具が使用できないからである。これは銀ローがカーボン冶具を良く濡らす性質を持っており、ロー付け時に漏れ出た銀ローが前記カーボン冶具を金属部材やセラミクッスとロー付けしてしまうためである。一度ロー付けされたカーボン冶具は除去不可能である。【０００６】冶具材料には銀ロー材の濡れ性の悪いボロンナイトライド材が使用されることがある。しかしこの素材自体が極めて高価であり、冶具材としての利用は限られる。
石英と金属部材の接合では、銀ローと石英との熱膨張の違いが大きいためロー付け直後の冷却時にロー材に濡れた石英の表面に多数の微細クラックが発生してゆく。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  発明が解決しようとする問題点は、真空分野や高温高圧流体処理分野で、金属とセラミックスとの接合部について要求される仕様として、少なくとも２００℃以上の熱処理に耐え、破断能力が数十Ｍｐａ以上、且つヘリウムリークタイト及び幾何学的精度の良い接合も要求される。【０００８】  発明者は鋭意研究の結果メタライズ層の素材と形態には大きさが５０μｍ以下のＴｉ微粒子と金属微粒子が使用出来る事を見出した。金属微粒子の融点は、その大きさが小さくなる程低下することが知られている。これは微粒子のバルク内にある原子に比べて表面にある原子は隣接原子との結合エネルギーが弱いためである。従って微粒子の大きさが小さい程バルク内原子の数に対する表面原子数比が向上し、微粒子融点が低下することになる。
例えば金のバルク材の融点は１０６４℃であるが、粒子の大きさをｎｍオーダーまで小さくすると融点は常温程度まで降下する。【０００９】  この原理を利用して本方法では金属粒子をバルク融点以下で焼結させる。と同時に配合したＴｉ原子はセラミック内に拡散し、金属粒子内にも拡散してゆく。こうして金属粒子群はセラミックスと金属結合を生じメタライズ層を構築する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】以上の原理に基づき本課題解決の手段は以下の通りとなる。【００１１】  発明の第１の手段は請求項１に該当し、粒径が共に５０μｍ以下のＴｉ、ＴｉＨ或はＴｉＨ２の粉末とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ，Ａｕ、Ｔ２、及びＷの粉末の何れか１種類をＴｉ粉末の重量比が１０％以上６０％以下となるように混合したものをメタライズすべきセラミックス表面の部位に塗布し、真空中又は不活性ガス雰囲気下、或いは水素を含んだ不活性ガス雰囲気下で５００℃以上且つＴｉと混合する金属の融点よりも低い温度で焼結して焼結セラミックスにメタライズ層を構成するようにしている。【００１２】  本発明の第２の手段は請求項２に該当し請求項１に加えて、請求項１に記載の混合比に加えて粒径が５０μｍ以下の被メタライズセラミックスの粉末を重量比で〜５０％以下の割合で混在させて焼結セラミックスにメタライズ層を構築するようにしている。【００１３】  本発明の第３の手段は請求項３に該当し、本発明の第１，第２の手段において９００℃以上の焼結温度とする場合、Ｔｉ，ＴｉＨ、ＴｉＨ２粉の使用に代えてＴｉＯ２粉を使用して焼結セラミックスにメタライズ層を構築するようにしている。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の第１の手段によればメタライズ層がその金属バルクの融点以下の温度で形成されるため下地セラミックスへの熱膨張差による応力を小さくしてくれる。又粉体焼結であるため、金属バルク溶融体固化と異なり、焼結後のセラミックス表面応力も小さくできる。この理由で極めて熱膨張の小さい石英へのメタライズが可能となると言う効果も奏するようになった。【００１５】  本発明の第２の手段によれば、焼結前のＴｉ粒子は１部がセラミックスと金属粒子の中へ原子拡散してゆく。メタライズ層表面のＴｉ粒子は粒径が小さければ金属粒子とは相互原子拡散し、セラミックス表面上に均一な合金を作る。メタライズ表面にあるＴｉ原子は容易に酸化されて安定酸化物を作っていると思われる。従ってメタライズ層がロー付け時に配置されたカーボン製の治具に触れてもＢＡｇ−８銀ローの外にメタライズ層からＴｉ原子が拡散してきてセラミックスとカーボン冶具がロー付けされる心配はないと言う効果を奏する。【００１６】  石英のメタライズでは請求項１の方法で直接メタライズが可能であるが、その構成金属微粒子群の中に金属微粒子と同サイズ以下の石英粉末を混入して同時に焼結させる事も可能である。するとメタライズ層の温度降下時の熱収縮率が小さくなり、石英とメタライズ層の間の応力が緩和される。【００１７】  石英に金属接合される部位が大きくなると更なる応力緩和策が必要となる。その対策として先ず既設のメタライズ層の上にヤング率の小さい金属粒子をそのバルク金属融点以下に加熱して焼結させる。メタライズ層がヘリュウ厶リークタイトを要求される場合には、この焼結体金属面にメッキを掛ける。これを真空中で加熱して焼き付ける。焼き付け温度は、先の焼結金属のバルク融点以下である。この上に被接合金属部材をロー付けすればよい。
【発明を実施するための最良の形態】本発明を実施するための最良の形態例として次の８例を挙げる。
【実施例１】
【００１８】  図１は本発明の実施形態の第１例を示す断面図である。図２は図１のＡ部即ち、メタライズ及びロー付け部位の詳細を示す部分拡大図である。
図１、図２において１は被ロー付け金属の銅板である。２は他の披ロー付け体であるアルミナセラミックスのリングである。銅板１の上部は円板状をなし下面の前記アルミナセラミックスリング２の上面に接する側は、外径２１．６５ｍｍ，内径が２０．３５ｍｍの円筒状に加工しロー付けを容易にしている。アルミナセラミックスリング２のサイズは、外径２４ｍｍ、内径１８ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工してあり、角部は全て０．５ｍｍの面取りを施してある。材料は（株）日本セラテック社より購入して実験に供した。【００１９】  メタライズは、Ｔｉ：２０〜３０μｍの粒径の粉末と〜５０μｍ角の銅箔片とを重量比で４対６に混合したものを有機バインダに溶かし込み、これを接合面に塗布乾燥させて真空炉で１０００℃、２０分間焼結してメタライズ層４を完成した。その上に銅板の円環部を図示の如く乗せＢＡｇ−８銀ローにより公知の方法で接着した。
本試験の結果はアルミナセラミックスリング２のメタライズド面には傷等の欠陥はなく極めて良好な接着状況であった。銀ローも極めて良好な接着状況にあった。
【実施例２】
【００２０】  実施例２を図３，図４により説明する。図３は本発明の実施形態の第２例を示す断面図である。図４は図３のＢ部、即ちメタライズ層及びロー付け部位の詳細を示す部分拡大図である。
図３において１０はコバール板である。該コバール板１０は銅板１と異なり厚さ１ｍｍ、外径２５ｍｍの円板である。
５は窒化珪素リングである。該窒化珪素リング５のサイズは、外径１４ｍｍ、内径８ｍｍ，厚さ９ｍｍである。材料は、（株）日本セラテックの製品を購入して実験に供した。【００２１】  窒化珪素リング５には実施例１と同仕様のメタライズの材料を使用し、同じ温度条件でメタライズ層４を完成した。メタライズ層４の上に上記ＢＡｇ−８銀ローを使用して銀ロー３によりコバール板１０を接着した。
結果、銀ロー３はコバール板１０を窒化珪素リング５上に強固に構成されたメタライズ層４に強固に接着していた。
【実施例３】
【００２２】  本発明によるメタライズ層４に溶着した銀ロー３が、該銀ロー３の溶融温度を超えてもカーボンを接着しない事を確認した。図５は本発明の実施形態の第３例を示す断面図である。図６は図５のＣ部即ち、メタライズ層及びロー付け部位の詳細を示す部分拡大図である。
図５において１１はカーボン板である。該カーボン板１１は板厚３ｍｍ、外径１８ｍｍの円板である。５は窒化珪素リングである。該窒化珪素リング５は実施例２で用いたものと同じ材料及び寸法のリングを用いた。なお１２はウエイトである。該ウエイト１２は外径が１２ｍｍ、重量が５００ｇの鉄製で荷重を窒化珪素リング５に直接及ぼすように該リング５にオーバラップして乗せてある。【００２３】  前記目的のため実施例２と同手順及び条件で窒化珪素リング６の上端面にメタライズ層を完成し、その上に銀ローを溶着させ冷却固化したものに図５に示す如くカーボン板を乗せて重石１２で押さえて、真空炉で９００℃に２０分間保持した。冷却後目視確認したが、メタライズ層４上の銀ロー３の面とカーボン板１１とには付着の跡は見られなかった。
以上の実験によりＴｉと銅焼結メタライズ法によるセラミックスと金属の銀ロー付けにカーボン治具が使用可能であることが確認できた。
【実施例４】
【００２４】実施例４を図７，図８により説明する。図７は本発明の実施形態の第４例を示す断面図である。図８は図７のＤ部即ち、メタライズ層及びロー付け部位の詳細を示す部分拡大図である。
図７において１０はコバール板である。１３は快削セラミックスである。該快削セラミックス１３のサイズは、外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ，厚さ１１ｍｍを購入し実験に供した。
快削セラミックス１３は実施例１と同仕様のメタライズの材料を使用し、同じ温度条件でメタライズ層４を完成した。又実施例２で説明したと同じ材料及び条件でメタライズ層４上にＢＡｇ−８銀ロー３によりコバール板１０を接着した。
その結果、コバール板１０は、快削セラミックスリング１３上に強固に構成されたメタライズ層１２に強固に接着していた。
【実施例５】
【００２５】  実施例５を図９により説明する。図９は本発明になるＴｉメタライズ法の実施形体第５例である。２０は石英筒である。該石英筒２０は外径１０ｍｍ、内径７．４ｍｍ、高さ１９ｍｍの筒状を成している。２１は無酸素銅管である該無酸素銅管２１は石英筒２０を収容する部分の内径を拡大してコンプレッションツールとしている。此処では接合部にＢＡｇ−８銀ローを流す方法と、ロー材を使わず、アルミニウム粉末を接合部隙間に詰め込んで真空中でアルミニウムの融点以下で溶融接合する方法を試みた。この結果セラミックスのアルミロー付けの場合を除き、セラミックスにクラックも入ることなく強固に接合できた。又ヘリュームタイトであった。
【実施例６】
【００２６】  図１０は本発明の実施形態の第６例を示す断面図である。図１１は図１０のＥ部即ち、メタライズ層による接着部の状態を示す部分拡大図である。なお本実施例は実施例１におけるロー付けを略してメタライス層で直接接着したものである。従って図１と図２で説明した部分には同じ符号を付して説明を省略する。
図１０において１は被ロー付け金属の銅板である。２は他の被ロー付け体であるアルミナセラミックスのリング２及びアルミナセラミックスリング２に代えて快削性セラミックス１３との組み合わせも実験した。銅板１及び前記アルミナセラミックスリング２又は快削性セラミックス１３の仕様は実施例１及び実施例４で説明したものと同じ仕様の部品を使用している。
図１１に示す如くメタライズの材料は、Ｔｉ：２０〜３０μｍの粒径の粉末と〜５０μｍ角の銅箔片とを重量比で４対６に混合したものを有機バインダに溶かし込み、これを前記銅管１の下端とアルミナセラミックスリング２の接合部に盛り上げる上げるように塗布し乾燥させて真空炉で１０００℃、２０分間焼結してメタライズ層４を完成した。該接合部はＢＡｇ−８銀ローによると同様に確実に接合された。
本試験の結果はアルミナセラミックスリング２のメタライズド面には傷等の欠陥はなく銅側の接合部と共に極めて良好な接着状況であり且つヘリュームリークタイトであった。
又快削性セラミックスリング１３のメタライズド面にも傷等の欠陥はなく銅側と共に接合部は極めて良好な接着状況であり、且つヘリュームリークタイトであった。
【実施例７】
【００２７】  実施例７を図１２、図１３により説明する。図１２は本発明の実施形態の第７例を示す断面図である。図１３は図１２のＦ部即ち、メタライズ層の詳細を示す部分拡大図である。なお本実施例は実施例２におけるロー付けを略してメタライス層で直接接着したものである。従って図３と図４で説明した部分には同じ符号を付して説明を省略する。
図７において１０は前記コバール板である。５は前記窒化珪素リングである。１３は前記快削セラミックスである。
快削セラミックス１３は実施例２と同仕様のメタライズの材料を使用し、同じ温度条件でメタライズ層４によりコバール板１０を接着した。その結果、コバール板１０は快削セラミックスリング１３上に強固に構成されたメタライズ層４に強固に接着していた。又メタライズ層４はヘリュウムリークタイトであった。
【実施例８】
【００２８】  実施例８を図１４により説明する。図１４は本発明になるＴｉメタライズ法の実施の形体例である。本実施例においては、実施例５で説明した場合の銀ロー３に代えてメタライズ層４で石英筒と無酸化銅管を接着しようとするものである。従って実施例５で説明したと同じ部分及び材料の処理について同じ符号を付して説明を省略する。
図１４において２０は前記石英筒である。２１は無酸化銅である。２３はメタライズ層である。【００２９】  この結果セラミックスにクラックも入ることなく強固に接合できた。又ヘリュームリークタイトであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】  従来接着が困難であった窒化物系、炭化物系、及び快削性セラミックス及び石英についてついてメタライズ化に道を開くことが出来た。これにより金属と、これらセラミックスとの接着に道を開くことが出来た。これによりこれらセラミックスを使用した製品について信頼性が高く且つ耐久性の優れた製品を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１を説明する断面図である。
【図２】図１のＡ部拡大図である。
【図３】本発明の実施例２を説明する断面図である。
【図４】図３のＢ部拡大図である。
【図５】本発明の実施例３を説明する断面図である。
【図６】図５のＣ部拡大図である。
【図７】本発明の実施例４を説明する断面図である。
【図８】図７のＤ部拡大図である。
【図９】本発明の実施例５を説明する断面図である。
【図１０】本発明の実施例６を説明する断面図である。
【図１１】図１０のＥ部拡大図である
【図１２】本発明の実施例７を説明する断面図である
【図１３】図１２のＦ部の拡大図である。
【図１４】本発明の実施例８を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００３２】  １    銅板
２    アルミナセラミックスリング
３、２２    ＢＡｇ−８銀ロー
４、２３    ＴｉとＣｕの焼結メタライズ層
５    窒化珪素セラミックスリング
１０  コバール板
１１  カーボン板
１２  ウエイト
１３  快削セラミックスリング
２０  石英管
２１  無酸化銅管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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