(57)【要約】【課題】本発明は同一水晶板上に複数個の水晶振動子を形成する水晶振動子の製造方法、およびその水晶振動子を用いたＭＱＣＭ（ＭｕｌｔｉＱｕａｒｔｚＣｒｙｓｔａｌＭｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサに関するものである。【解決手段】水晶板上に感光性樹脂からなる被膜を形成し、マスクをもちいて露光光により前記樹脂を感光させることによって、所望の形状を形成し、前記樹脂形状を用いて水晶板を一括ドライエッチング加工する水晶振動子の製造方法であって、前記マスクを透過した露光光の透過率が制御されかつ水晶板を一括ドライエッチング加工することを特徴とする。【選択図】        図１
2005006248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一水晶板上に複数の水晶振動子を形成する水晶振動子の製造方法において、水晶板上に感光性樹脂からなる被膜を形成する工程と、露光光の透過率が制御されているマスクをもちいて前記樹脂を感光させることによって、所望の形状と厚さを形成する工程と、前記樹脂形状を用いて水晶板を一括ドライエッチング加工する工程を含む事を特徴とする水晶振動子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の水晶振動子の製造方法において、形成された複数の水晶振動子のそれぞれ厚さが異なる事を特徴とする水晶振動子の製造方法。
【請求項３】
請求項１、２記載の同一水晶板上に複数個の水晶振動子を形成する水晶振動子の製造方法を用いたことを特徴とするマルチチャネルＱＣＭセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は同一水晶板上に複数個の水晶振動子を形成する水晶振動子の製造方法、およびその水晶振動子を用いたＭＱＣＭ（Ｍｕｌｔｉ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水晶振動子は、その表面に物質が付着するとその物質の質量に比例して共振周波数が変化する。ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）として知られるこの質量検出原理は、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙにより導かれており、微量の質量変化を共振周波数変化から定量的に求めることが出来る（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ケミカルセンサーやバイオセンサーなどにおいて、検査の効率を高めるため多成分の同時分析などを目的に、同一水晶板上に複数のＱＣＭセンサを並べてマルチチャネルのＭＱＣＭシステムが知られている。ＭＱＣＭの従来例としては、以下のようなものがある。
【０００４】
ａ．水晶板上にニッケルを堆積し、所望の形状にパターニングした後、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング（ＩＣＰ  ＲＩＥ）を用いて同一水晶板上に異なる厚さすなわち共振周波数の異なる水晶振動子を形成する技術が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。ここでは、水晶板上の個々の水晶振動子を異なる厚さにエッチングするために、ニッケルを堆積させたガラスを所定の時間、機械的にエッチングしたい水晶振動子を除いた水晶振動子上に置いて水晶板をマスクしている。
【０００５】
またこの従来例では、６つの水晶振動子の厚みが７７〜８８μｍにあり、発振周波数が約２０００Ｈｚの間隔を持ったものが形成されている。このように形成されたＭＱＣＭシステムでは、１組の発振、測定回路でリアルタイムに複数個のＱＣＭセンサの測定が可能である。
【０００６】
ｂ．同一基板上に同じ厚さの複数個の水晶振動子を形成したＭＱＣＭセンサに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの従来例に示される、同じ厚さの水晶振動子によるＭＱＣＭでは、個々の水晶振動子の共振周波数変化を測定するために、個々の水晶振動子に個別の発振回路などの電気的特性測定回路を接続するか、または１つの電気的特性測定回路に個々の水晶振動子より引き出した端子に時分割で切り替え接続して用いている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｇ．  Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ，  Ｚ．  Ｐｈｙｓ．  １５５，  １９５９，  ２０６
【非特許文献２】
電気学会化学センサシステム研究会資料、Ｖｏｌ．ＣＳ−９９，Ｎｏ．２８−４２  Ｐ５７−６２  １９９９
【特許文献１】
特表２０００−２６６３６号
【特許文献２】
特開２０００−３３８０２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来例ａに記載されている同一水晶板上に複数個の水晶振動子を形成する方法では、所望の厚さの水晶振動子を形成するために、ニッケルを堆積したガラスマスクを形成する水晶振動子の数だけ繰り返し置き直す必要がある。従って、エッチングの回数が水晶振動子の数だけ必要で、作製の時間が多大なものとなる問題がある。またこの方法では、繰り返しエッチング装置の真空を破るため装置安定性が悪化し、水晶振動子が所望の厚さに形成されないという問題も生じる。
【０００９】
従来例ｂに記載されている同一水晶板上に複数個の水晶振動子を形成したＭＱＣＭセンサでは、全ての水晶振動子の厚さは同じである。水晶振動子の厚さが同じ場合、複数個の水晶振動子を同時に発振すると基板内を振動が伝播し互いに干渉が生じて、本来の質量変化に伴う周波数変化が正確に測定することができない。この問題を回避するためには、個々の水晶振動子を順次発振し測定する方法がある。しかし、順次発振、測定を行うには個々の水晶振動子と個別の電気的特性測定回路に接続するか、または１つの電気的特性測定回路に時分割接続する必要がある。このような接続方法の場合、センサ数が多くなるほど必要となる回路数が多くなるか、個々の水晶振動子からの引き出し配線や接続回路が複雑になるという問題がある。またこのようなＭＱＣＭセンサおよび測定方法では、真のリアルタイム測定ができないという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑み、なされたもので、高精度かつ短時間で安定して製造可能なＭＱＣＭの製造方法を実現し、また簡便でリアルタイムな測定を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る水晶振動子の製造方法は、水晶板上に感光性樹脂からなる被膜を形成し、マスクをもちいて露光光により前記樹脂を感光させることによって、所望の形状を形成し、前記樹脂形状を用いて水晶板を一括ドライエッチング加工する水晶振動子の製造方法であって、前記マスクを透過した露光光の透過率が制御されかつ水晶板を一括ドライエッチング加工することを特徴とする製造方法。
【００１２】
本発明に係る水晶振動子の製造方法は、マスクを透過した露光光の透過率が制御される該マスクを用いて感光性樹脂を所望の形状および厚さに形成し、一括ドライエッチングすることによって、同一水晶板上に複数個の厚さの異なる水晶振動子を形成することを特徴とする。
【００１３】
このように製造した水晶振動子により、ＭＱＣＭの複雑な製造方法や複雑な回路の問題が解決できる。更に、本発明に係る第１から４による水晶振動子のうち少なくとも１つを用いるＭＱＣＭまたさらに、前記ＭＱＣＭを用いるバイオチップにより、高感度高性能なＭＱＣＭセンサーおよびバイオチップを提供できる。特に、生化学物質を固定化し、それに特異的に吸着する酵素、抗体、たんぱく質、ホルモンなどの多成分の化学物質の測定をリアルタイムで高感度高性能にすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は本発明の第１の実施例を表す図面である。１１はＡＴカット水晶板である。水晶板１１に感光性樹脂である厚膜レジスト（ＯＦＰＲ８００（東京応化製））１２を２μｍの厚さに塗布する（図１（ａ））。次にレジスト１２を所望の厚さおよび形状に形成するように透過率を制御した部分１４ａおよび１４ｂを持つマスク１３を用いて露光光Ｆにて露光し（図１（ｂ））、所望のレジスト形状１５ａおよび１５ｂを形成する（図１（ｃ））。
【００１５】
このように所望のレジスト厚を得るためには、事前にマスクの透過率と現像後のレジスト厚さの相関、およびレジストと水晶のエッチング選択比を求めておく必要がある。これらの条件をもとに設計されたマスク１３を用意する。
【００１６】
続いて水晶板をＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置にて、反応性ガス例えばＣＨＦ３を用いて、エッチングする。用いたエッチング条件では、レジストに対し水晶を４倍の深さにエッチングすることがでたので、例えば水晶振動子の厚さを２μｍの違いにて形成する場合、レジストの厚さの差を０．５μｍになるようにマスクの透過率を制御して、露光、現像し、レジストを形成すればよい。以上のようにすると、厚さ差が２μｍの２つの水晶振動子部分を得ることができた（図１（ｄ））。
【００１７】
更に、それぞれの水晶振動子の両面にクロムを５０ｎｍ、金を２００ｎｍの厚さで蒸着し、電極および配線１７（裏面の配線は点線にて示した）を形成した（図１（ｅ））。以上のように作製した同一水晶板状の２つの水晶振動子は、水晶振動子の厚さが８０μｍと８２μｍで、１組の発振、測定回路を接続して、およそ共振周波数が２０００Ｈｚきれいに分離した発振が測定ができた。
【００１８】
（実施例２）
図２は第２の実施例を表す図面であり、同図において２１は１００μｍ厚まで、機械加工により加工され、研磨されたＡＴカット水晶板である。水晶板２１の両面にクロム２５（エッチング耐性が得られれば金属酸化膜、その他の金属膜でもよい）を３μｍ成膜する（図１（ａ））。続いてレジストを塗布、パターニングした後、クロムをウエットエッチングして水晶板をエッチングする際に用いるエッチングマスク２６を形成する。この工程を水晶板２１の両側に行う（図２（ｂ））。次に水晶板２１にレジスト２２を塗布し、表面の保護膜を形成した後、前記のエッチングマスク２６を介して、フッ酸、フッ化アンモニウム混合液などを用いて水晶板裏面をウエットエッチングする（図２（ｃ））。ここでのエッチングは、プラズマなどを用いるドライエッチング装置を用いてもよい。保護膜として用いたレジストを剥離した後、再びレジスト（ＡＺ１５００（クラリアント製））を１μｍ塗布した後、露光、現像後に所望のレジスト厚さが得られるように透過率を制御したマスクを用いてパターニングする（図２（ｄ））。次に実施例１と同様にＲＩＥエッチング装置にてレジスト、水晶をエッチングした後、レジスト、クロムマスクを除去すると３つの水晶振動子部分の厚さが個々に異なる水晶板が得られる（図２（ｅ））。
【００１９】
更に、実施例１と同様に、水晶振動子の両面に電極および電極を直列に接続するように配線を形成する。以上のような製法で作製した水晶振動子により、個々の水晶振動子の共振周波数が良好に分離したＭＱＣＭを得ることができ、必要とする電気的特性測定回路が一組でよいことも確認できた。
【００２０】
ここで、クロムのエッチングマスクを用いていることから、水晶振動子の厚さを制御するためのレジストパターニングは、パターンの大きさをクロムマスクより大きく形成することにより、露光時のアライメントエラーをほとんど気にすることなく露光が出来る。
【００２１】
また、第１および第２の実施例において、レジスト厚さを変えるレジストパターンの露光に用いる透過率制御型マスクは、遮光部の金属、一般にはクロム膜の厚さを変える方法や、用いる露光技術で解像不可能な微細なラインやドットの開口部と遮光部を設けその幅を変化させる方法等により露光光の透過率を制御するものである。
【００２２】
また、第１および第２の実施例において、水晶板全体にわたり透過率がなだらかに変わるようなマスクを用いると、露光にかかわる簡便さが増し、コストも下げることが出来る。
【００２３】
また、第１および第２の実施例において、レジストおよび水晶のエッチングに用いるエッチング装置はＲＩＥにかぎらず、ＩＣＰ  ＲＩＥやその他のドライエッチング装置を用いることが出来る。
【００２４】
また、第２の実施例において、ウエットエッチングとドライエッチングはいずれを先に行ってもよく、または両方を組み合わせて、例えばウエットエッチングにて大きな量のエッチングを行い、その後ドライエッチングにて微妙な水晶振動子の厚さを制御することも出来る。
【００２５】
（実施例３）
図３は、第１または第２の実施例にて作製したマルチチャネルＱＣＭバイオセンサを、Ｌａｂ−ｏｎ−ａ−Ｃｈｉｐのような、多機能型の小型システムに組み込んだ例の概要を示している。この例では、サンプル導入口７１から分析対象の溶液をセンサシステムに入れ、前処理要素７３においてサンプルの分離、抽出処理を施し、センサ部に導入される。前処理工程には、その他混合／反応、フィルタ、バルブなどさまざまな機能が必要な場合があるが、ここではそれらの詳細は述べない。また前処理工程に、反応など特別な試薬が必要な場合があり、別途その試薬を導入する経路や導入口が必要な場合もある。一方、サンプルの移動には、ポンプによる機械的なものや、電気浸透などを利用した電気的なものなどが広く用いられる。センサ部には、マルチチャネル用に配列されたＱＣＭセンサがあり、それぞれのチャネルには配線が施してある（図６では、チャネル部および裏面の配線は示していない）。検出を終えたあとのサンプル溶液は、排出口７２より排出される。この例では、サンプル導入口３から分析対象の溶液あるいはガスをセンサシステムに入れ、前処理要素４においてサンプルの分離、抽出処理を施し、センサ部に導入される。前処理工程には、その他混合／反応、フィルタ、バルブなどさまざまな機能が必要な場合があるが、ここではそれらの詳細は述べない。また前処理工程に、反応など特別な試薬が必要な場合があり、別途その試薬を導入する経路や導入口が必要な場合もある。一方、サンプルの移動には、ポンプによる機械的なものや、電気浸透などを利用した電気的なものなどが広く用いられる。センサ部には、マルチチャネル用に配列されたＱＣＭセンサがあり、それぞれのチャネルには配線が施してある（図３では、裏面側の配線は示していない）。検出を終えたあとのサンプル溶液あるいはガスは、排出口５より排出される。
【００２６】
以上のようなＬａｂ−ｏｎ−ａ−Ｃｈｉｐに、本発明のＭＱＣＭをセンサとして用いることによって、高感度、高性能なバイオセンサシステムが１組の発振、測定回路でリアルタイムに多成分の測定が可能である。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように水晶板上に感光性樹脂からなる被膜を形成し、マスクをもちいて露光光により前記樹脂を感光させることによって、所望の厚さおよび形状の感光性樹脂を形成し、前記樹脂形状を用いて水晶板を一括ドライエッチングする水晶振動子の製造方法であって、前記マスクを透過した露光光の透過率が制御されていることを特徴とする水晶振動子の製造方法により、複雑な製造工程を経ることなく短時間に高性能なＭＱＣＭセンサを製造することが出来る。
【００２８】
またこのような製造方法にて製造したＭＱＣＭを用いることにより、水晶振動子を直列に接続することが可能になり、複数または複雑な電気的特性測定回路や接続回路を用いることなく、１組の電気的特性測定回路で高精度かつリアルタイムな多成分の測定が可能となる。
【００２９】
更に、本発明に係る水晶振動子のうち少なくとも１つを用いるＭＱＣＭセンサまたさらに、前記ＭＱＣＭセンサを用いるバイオチップにより、高感度高性能なＭＱＣＭセンサおよびバイオチップを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係る製造工程と構造を説明する図である。
【図２】本発明の第２の実施例に係る製造工程と構造を説明する図である。
【図３】本発明の第３の実施例に係る構造を説明するための図である。
【符号の説明】
１、１１、２１、５１、６１  水晶板
７３  前処理要素
７１  サンプル導入口
７２  廃出口
１２、２２  レジスト
１３  マスク
１７、６７  電極、配線
２５、７５  エッチングマスク
【図１】
2005006248.tif 000003
【図２】
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【図３】
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