(57)【要約】【課題】  不特定な場所に副生成物が蓄積してしまう問題を解決し、成膜速度を高めた長時間の連続成膜であっても欠陥が少なく、特性か均一なアモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜の連続製造を可能にするプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供する。【解決手段】  前記反応室と排気経路との間の境界部の少なくとも一部分を遮る分割手段を有し、該分割手段は、前記真空容器内で該分割手段と前記排気口との間に副生成物を選択的に生成可能に構成された手段であることを特徴とする。【選択図】  図１
2005307310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に、少なくとも高周波印加電極と、該電極に対向する基板と、前記電極と前記基板とで形成される反応室と、前記反応室と隣接する排気経路と、該排気経路に連通する排気口と、を有する堆積膜形成装置であって、前記反応室と排気経路との間の境界部の少なくとも一部分を遮る分割手段を有し、該分割手段は、前記真空容器内で該分割手段と前記排気口との間に副生成物を選択的に生成可能に構成された手段であることを特徴とする堆積膜形成装置。
【請求項２】
前記分割手段は、少なくとも該分割手段と基板との間に、前記反応室と前記排気経路とを連結する空間を有し、前記電極と前記基板との距離をａ、前記分割手段に遮られていない境界部の開口高さをｂ、前記排気経路の開口幅をｃとしたとき、以下の式を満たすように構成したことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成装置。
５ｍｍ≦ａ≦２０ｍｍ、ｂ＜ａ＜ｃ
【請求項３】
前記真空容器内で反応室と分割する分割手段と排気口との間に選択的に生成させた副生成物を除去する手段を有することを特徴とする請求項１〜２記載の堆積膜形成装置。
【請求項４】
前記副生成物を除去する手段が気体導入によることを特徴とする請求項３に記載の堆積膜形成装置。
【請求項５】
前記副生成物を除去する手段がブラシであることを特徴とする請求項３に記載の堆積膜形成装置。
【請求項６】
前記副生成物を除去する手段が振動によるものであることを特徴とする請求項３に記載の堆積膜形成装置。
【請求項７】
前記気体が、不活性ガス、成膜原料ガス、またはそれらの混合ガスであることを特徴とする請求項４に記載の堆積膜形成装置。
【請求項８】
真空容器内に導入した基板上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって、前記真空容器内に、少なくとも高周波印加電極と、該電極に対向する基板と、前記電極と前記基板とで形成される反応室と、前記反応室と隣接する排気経路と、該排気経路に連通する排気口と、を有し、前記反応室と排気経路との間の境界部の少なくとも一部分を遮る分割手段を設けることにより真空容器内で該分割手段と排気口との間に副生成物を選択的に生成させることを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項９】
前記分割手段は、少なくとも該分割手段と基板との間に、前記反応室と前記排気経路とを連結する空間を有し、前記電極と前記基板との距離をａ、前記分割手段に遮られていない境界部の開口高さをｂ、前記排気経路の開口幅をｃとしたとき、以下の式を満たすように構成したことを特徴とする請求項８に記載の堆積膜形成方法。
５ｍｍ≦ａ≦２０ｍｍ、ｂ＜ａ＜ｃ
【請求項１０】
前記真空容器内で反応室と分割する分割手段と排気口との間に選択的に生成させた副生成物を除去する工程を有することを特徴とする請求項８〜９に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１１】
前記副生成物を除去する工程が前記分割手段と排気口との間に気体を導入する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１２】
前記副生成物を除去する工程がブラシにより除去する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１３】
前記副生成物を除去する工程が振動させることにより除去する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１４】
前記気体が、不活性ガス、成膜原料ガス、またはそれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１５】
前記副生成物を除去する工程を、堆積膜形成中および、堆積膜形成前後に少なくとも１回行うことを特徴とする請求項１０〜１４に記載の堆積膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減圧条件下で基体上に薄膜を形成する堆積膜形成装置および形成方法に関するものであり、例えば、アモルファスシリコン（非晶質半導体）または微結晶シリコン等の非単結晶半導体を用いた光起電力素子を、プラズマＣＶＤ法などにより大量生産するために用いられる堆積膜形成装置および形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン（非晶質半導体）または微結晶シリコン等は、プラズマＣＶＤ法によって大面積の半導体膜に形成することができ、結晶シリコンや多結晶シリコンと比較して大面積の半導体デバイスを比較的容易に形成することができる。そのため、アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜は、大きな面積を必要とする半導体デバイス、具体的には、太陽電池、複写機の感光ドラム、ファクシミリのイメージセンサー、液晶ディスプレイ用の薄膜トランジスタなどに多く用いられている。これらの半導体デバイスは、ＬＳＩやＣＣＤなどの結晶半導体からなるデバイスと比較し、１つのデバイスの面積が大きく、例えば、太陽電池の場合、光電変換効率が１０％ならば、一般家庭の電力を賄う約３ｋＷの出力を得るには１家庭あたり約３０平方メートルもの面積が必要とされ、１つの太陽電池素子もかなり大きな面積になる。アモルファスシリコン膜の形成には、一般に例えば、ＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６などのＳｉを含有する原料ガスを高周波放電によって分解してプラズマ状態にし、該プラズマ中に置かれた基体上に成膜するプラズマＣＶＤ法によっている。プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜を成膜する場合、成膜速度を高めて生産性を高めるには、例えばＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６などの原料ガスの流量を増やす、或いは高周波放電電力を高める方法がある。しかし、いずれの場合にあっても、成膜速度を高めようとすると、プラズマ中でのＳｉポリマーの副生成物の発生量が増加するという問題があり、成膜速度を高める上での障害になっている。成膜中の副生成物の発生量が増加すると、発生量が極端に多い場合にはＳｉ系ポリマーの副生成物が成膜される膜に付着し、所望のデバイスの形成が困難になる。また、発生量がそれ程でなくてもアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンの膜中に副生成物が混入し、成膜される膜の特性が低下したり、ピンホールなどの欠陥が発生したりすることがある。上述したように、アモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜は大面積に形成され、デバイス化されることが多いので、大面積にわたって膜質が均一で、欠陥がなく形成されることが要求される。特に、太陽電池の場合、半導体デバイスとしては非常に大面積が必要とされるが、アモルファスシリコン膜の膜厚は約５００ｎｍ以下ときわめて薄く、しかも、ｐｉｎ，ｐｉｎ／ｐｉｎ，ｐｉｎ／ｐｉｎ／ｐｉｎなどの多層積層構造であるため、アモルファスシリコンの膜中に副生成物が混入すると太陽電池素子に短絡などの欠陥が発生し易くなる。従来、アモルファスシリコン系半導体デバイスの連続製造装置として、例えば、特許文献１にロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。この装置においては、複数の真空容器内に反応室を設け、それらの反応室は所望の幅の十分に長い帯状基体がそれらの反応室を順次貫通する経路に沿って配置されていて、前記反応室のそれぞれにおいて必要とされる導電型の半導体膜を堆積形成しつつ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送させることによって、半導体接合を有する大面積のデバイスを連続的に形成することができる。このようにロール・ツー・ロール方式の連続プラズマＣＶＤ装置を用いれば、製造装置を止めることなく長時間連続してデバイスを製造することができるので、高い生産性を得ることができる。ところが、当該製造装置を止めずに長時間連続して堆積膜の形成を実施する場合、真空容器の構造、或いは成膜条件によっては、副生成物が真空容器内の不特定の多くの場所（例えば真空容器内壁、真空容器内に存在する部材間の隙間等の放電空間に隣接する場所全て）に蓄積し以下のような問題が発生する。
【０００３】
例えば、反応室内部に蓄積される副生成物の量が多い場合、前述のように製造されるデバイスに欠陥が発生しやすくなる。また、排気配管に蓄積される副生成物の量が多い場合、排気経路が閉塞することにより、製造される半導体膜の膜質が不均一となり、更に排気ポンプおよびゲートバルブ等の駆動部が故障し易くなる。しかも、副生成物の清掃等が非常に困難であるという問題がある。
【０００４】
ここで、特許文献２、特許文献３には、反応室内に付着しているゴミ粉末及びダストに対して不活性ガスを吹き付けて、ダストを吹飛ばすクリーニング方法が開示されている。しかしながらこれらのクリーニング方法では、前述したように、副生成物が真空容器内の不特定の多くの場所に蓄積する場合では、クリーニング手段を、ダストの発生する場所に応じて数多く設けなければならない。しかも真空容器の構造によっては必ずしも最適な位置にクリーニング手段を設けることができず、装置構成的にも、コスト的にも制約が大きくなる場合がある。さらに堆積膜形成時にクリーニング手段を使用すると、かえって堆積膜中へのダストの混入を助長する、或いはプラズマを不安定にする場合があるため、長時間連続成膜が可能な量産対応の堆積膜形成装置には向かなかった。
【特許文献１】米国特許第４，４００，４０９号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２３８２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置においては、成膜速度を高めた連続成膜を実施する場合、不特定な場所に副生成物が蓄積してしまうと言う問題がある。このため、反応室内に蓄積する副生成物が半導体膜中に混入し、成膜される膜の特性の低下や、ピンホールなどの欠陥が発生し易いと言う問題がある。また、排気配管に蓄積される副生成物の量が多くなると、排気経路が閉塞し、製造される半導体膜の膜質が不均一となり、更に排気ポンプおよびゲートバルブ等の駆動部が故障し易くなる。また、副生成物の清掃等が非常に困難であるという問題がある。本発明は、従来技術における上記問題を解決し、成膜速度を高めた長時間の連続成膜であっても均質なアモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜の連続製造を可能にするプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術における上述の問題を解決し、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果本発明の完成に至ったものである。
【０００７】
本発明の骨子は、真空容器内に、少なくとも高周波印加電極と、該電極に対向する基板と、前記電極と前記基板とで形成される反応室と、前記反応室と隣接する排気経路と、該排気経路に連通する排気口と、を有する堆積膜形成装置であって、前記反応室と排気経路との間の境界部の少なくとも一部分を遮る分割手段を有し、該分割手段は、前記真空容器内で該分割手段と前記排気口との間に副生成物を選択的に生成可能に構成された手段であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の堆積膜形成装置においては、前記分割手段は、少なくとも該分割手段と基板との間に、前記反応室と前記排気経路とを連結する空間を有し、前記電極と前記基板との距離をａ、前記分割手段に遮られていない境界部の開口高さをｂ、前記排気経路の開口幅をｃとしたとき、以下の式を満たすように構成したことを特徴とする。
５ｍｍ≦ａ≦２０ｍｍ、ｂ＜ａ＜ｃ
【０００９】
また、本発明の堆積膜形成装置においては、前記真空容器内で反応室と分割する分割手段と排気口との間に選択的に生成させた副生成物を除去する手段を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の堆積膜形成装置においては、前記副生成物を除去する手段が気体導入によることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の堆積膜形成装置においては、前記副生成物を除去する手段がブラシであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の堆積膜形成装置においては、前記副生成物を除去する手段が振動によるものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の堆積膜形成装置においては、前記気体が、不活性ガス、成膜原料ガス、またはそれらの混合ガスであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の堆積膜形成方法は、真空容器内に導入した基板上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法であって、前記真空容器内に、少なくとも高周波印加電極と、該電極に対向する基板と、前記電極と前記基板とで形成される反応室と、前記反応室と隣接する排気経路と、該排気経路に連通する排気口と、を有し、前記反応室と排気経路との間の境界部の少なくとも一部分を遮る分割する分割手段を設けることにより真空容器内で該分割手段と排気口との間に副生成物を選択的に生成させることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記分割手段は、少なくとも該分割手段と基板との間に、前記反応室と前記排気経路とを連結する空間を有し、前記電極と前記基板との距離をａ、前記分割手段に遮られていない境界部の開口高さをｂ、前記排気経路の開口幅をｃとしたとき、以下の式を満たすように構成したことを特徴とする。
５ｍｍ≦ａ≦２０ｍｍ、ｂ＜ａ＜ｃ
【００１６】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記真空容器内で反応室と分割する分割手段と排気口との間に選択的に生成させた副生成物を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記副生成物を除去する工程が前記分割手段と排気口との間に気体を導入する工程であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記副生成物を除去する工程がブラシにより除去する工程であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記副生成物を除去する工程が振動させることにより除去する工程であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記気体が、不活性ガス、成膜原料ガス、またはそれらの混合ガスであることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の堆積膜形成方法は、前記副生成物を除去する工程を、堆積膜形成中および、堆積膜形成前後に少なくとも１回行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置および堆積膜形成方法において、反応室内の不特定な場所に蓄積する副生成物の蓄積場所を選択的に生成させることで、半導体膜中の副生成物の混入を防止でき、成膜される膜の特性の低下や、ピンホールなどの欠陥が発生し易いと言う問題を克服して、大面積にわたって欠陥がないアモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜の製造が可能となる。また、排気配管に蓄積される副生成物の量が抑制されるため、排気経路の閉塞による半導体膜の膜質の不均一、および排気ポンプやゲートバルブの駆動部等が故障し易くなると言う問題を克服することが出来る。また、長時間連続成膜を実施したとき、選択的に蓄積させた場所の副生成物の量が多くなっても、副生成物除去手段を用いて副生成物を除去することにより、所望の排気コンダクタンスが維持でき排気速度も安定し、長時間連続製造であっても均一な膜質のアモルファスシリコン膜または微結晶シリコン膜等の連続製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に図１を用いて、本発明について詳細に説明するが、本発明の堆積膜形成装置および形成方法はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態として、堆積膜形成装置により非単結晶シリコン膜を作製する例を取り挙げ、その概略を図に基づいて説明する。図１は本発明の実施例の堆積膜形成装置の構造を示す概略断面図である。図中の矢印は、ガスの流れを模式的に示したものである。３基の真空容器１０１、１０２、１０３がそれぞれガスゲート１０４、１０５を介して直列に接続されている。帯状基体１０６は、第１の真空容器（送りロール室）１０１の内部に設けられた送りロール１０７から繰り出され、第１のガスゲート１０４、第２の真空容器１０２、第２のガスゲート１０５を順次通って、第３の真空容器（巻き取りロール室）１０３の内部に設けられた巻き取りロール１０８に巻取られるようになっている。図示しない駆動手段により巻き取りロール１０８を図示矢印方向に回転駆動すると、帯状基体１０６は、送りロール１０７から繰り出され、連続的に搬送されることになる。
【００２５】
前記真空容器１０２の内部に設けられた反応室１０９は、前記反応室１０９の一面が開口部となった中空の直方体形状であり、前記開口部が帯状基体１０６に近接して対向するように設けられている。反応室１０９には原料ガス排気用の排気ダクト１１０が設けられ、前記反応室１０９と前記排気ダクト１１０との間の境界部の少なくとも一部分を遮る手段として、反応室隔壁１１１が設けられている。ここで、排気ダクト１１０は反応室と隣接する排気経路のことであり、反応室隔壁１１１は反応室と排気経路との間の境界部の少なくとも一部分を遮る分割手段のことである。前記排気ダクト１１０の内部には蓄積した副生成物を除去する手段１１２が設けられており、前記排気ダクト１１０は前記真空容器１０２を排気する排気配管１１５と接続されている。原料ガスは、帯状基体１０６の搬送方向に対して平行に流れ、前記反応室１０９内の平行平板型電極１１３上を流れた後、反応室隔壁１１１、排気ダクト１１０へ排気される。ここで、この原料ガスの流れに注目すると、真空容器１０２の外部に設けられた図示しないガスボンベなどのガス供給源から、原料ガスを各反応室１０９の内部にそれぞれ供給するためのガス供給管１１４が、真空容器１０２の壁を貫通し、反応室１０９に取り付けられている。原料ガスはガス供給管１１４から反応室１０９に供給され、反応室隔壁１１１、排気ダクト１１０、排気管１１５を経て排気されることになる。前記ガス供給管１１４は、原料ガスのほか、帯状基体１０６の加熱用のガスや真空容器１０２と反応室１０９を洗浄するためのガスを反応室１０９内に導入するときにも用いられる。また、真空容器１０２内の帯状基体１０６の裏面側（反応室１０９に対向しない側）には、帯状基体１０６を加熱するための輻射熱を発生する一群のランプヒーター１１６が設けられ、反応室１０９には、反応室１０９を加熱するためのシースヒーター１１７、グロー放電を発生するための平行平板型電極１１３がそれぞれ設けられている。シースヒーター１１７は、反応室１０９および平行平板型電極１１３を加熱して、反応室１０９および平行平板型電極１１３の表面に吸着されている残留空気や水分を除去するとともに、副生成物などの発生を防止する働きを有する。
【００２６】
平行平板型電極１１３は、いくつかに分割された形状でもよく、帯状基体１０６に対向してこれに平行になるように設けられている。平行平板型電極１１３は、真空容器１０２の外部に設けられた高周波電源１１８の一端に、図示しないマッチングボックスと平行平板型電極接合部１１９を介して、電気的に接続されている。前記平行平板型電極接合部１１９は確実に平行平板型電極１１３と電力導入部を接合するために、高さ調整が可能な部材、例えば“ネジ式”の高さ調整が可能な部材で構成されている。高周波電源１１８の他端は接地されている。このように、真空容器１０２を排気し、所定の原料ガスを導入し、高周波電源１１８から高周波電力を前記平行平板型電極１１３に印加したとき、前記平行平板型電極１１３と帯状基体１０６とで、閉じ込められた空間でグロー放電が生起することとなり、前記空間が堆積膜形成空間１２０となる。すなわち、反応室１０９に対応して堆積膜形成空間１２０が形成され、前記帯状基体１０６に機能性堆積膜を形成することが可能となる。
【００２７】
ここで本発明の特徴は、成膜速度を高め均質な半導体膜を長時間連続で製造可能とするため、前記帯状基体１０６と平行平板電極１１３との距離をａ、前記反応室隔壁１１１に遮られていない境界部の開口高さをｂ、排気ダクト１１０の開口幅をｃとし、以下のように規定することで、従来、反応室内の不特定な場所に蓄積していた副生成物の蓄積場所を選択可能な構成としたことである。
【００２８】
５ｍｍ≦ａ≦２０ｍｍ、ｂ＜ａ＜ｃ
前記距離ａは放電生起維持し得ない領域や、局所的な放電異常、スパークなど放電不安定を防止し均質な堆積膜を形成するために必要な成膜条件の一つであり、原料ガス流量、圧力、高周波電力の組み合わせより最適値を５〜２０ｍｍとしたことである。
【００２９】
また、前記高さｂはプラズマを閉じ込め、原料ガスの流れが澱むことなく、ガスが排気ダクトに排気されるための条件として、前記距離ａとの関係をｂ＜ａとしたことである。
【００３０】
また、前記開口幅ｃは反応室１０９から排気配管１１５へ原料ガスを排気する際、発生する副生成物の蓄積場所を制御するために必要な条件であり、前記高さｂとの関係をｃ＞ｂとしたことである。
【００３１】
また、前記距離ａ、前記高さｂ、前記開口幅ｃの関係をｂ＜ａ＜ｃとしたことである。
【００３２】
上記関係が満たされることで、反応室１０９から排気される原料ガスが反応室隔壁１１１を通過して排気ダクト１１０へと排気されるときに排気速度に急激な変化が生じるため、副生成物が反応室隔壁１１１の排気ダクト側の壁に蓄積するようなる。
【００３３】
上述した作用により、副生成物の蓄積場所を特定することで、反応室内に副生成物が蓄積しないため、半導体膜中の副生成物の混入を防止でき、成膜される膜の特性の低下や、ピンホールなどの欠陥を防止することができる。また、排気配管等に蓄積される副生成物の量が抑制されるため、排気経路の閉塞による、半導体膜の膜質の不均一、および排気ポンプやゲートバルブの駆動部等が故障し易くなると言う問題を解決できる。しかしながら、更なる長時間連続製造した場合、選択的に蓄積させた副生成物の量が多くなると、所望のガス排気経路が維持できなくなり排気速度に影響を及ぼす。このとき、本発明の副生成物除去手段１１２を用いて選択席に蓄積させた副生成物を除去することで長時間連続製造が可能となる。
【００３４】
以下に、副生成物除去手段１１２について述べる。副生成物除去手段１１２が、気体を導入する場合、導入する気体は除去する工程のタイミングによって異なるが、比較的安価なＨｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスもしくは、堆積膜形成に使用している原料ガスの少なくとも一種類が望ましい。また副生成物除去手段１１２が、ブラシである場合、ブラシの材質は金属製が望ましいが、耐熱性がある樹脂等でも良い。また、副生成物除去手段１１２が、反応室隔壁１１１または排気ダクト１１０を振動させる場合、振動させる手段としては、超音波振動もしくは小型モーターにより振動を与えることが望ましい。
【００３５】
次に、副生成物を除去する工程の実施方法について述べる。副生成物を除去する工程の実施方法は、堆積膜形成前後の段取り中が時間のロス等が無く最も適している。しかし、長時間連続で製造した場合、堆積膜形成中に実施しなければならない状況が発生する。このとき、例え堆積膜形成中であったとしても本発明の副生成物除去手段を用いて、副生成物を除去すれば、かかる時間は、数秒と非常に短いため、特性低下及び欠陥を最小限に止めることができ、更に製造を途中で停止する必要もなくなる。
【００３６】
上記の副生成物を除去する工程の実施方法は除去手段によって異なっており、それぞれ以下に述べていく。
【００３７】
副生成物を除去する手段が、気体を導入する場合、堆積膜形成開始前及び終了後の段取り中は、気体をＨｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス使用することが望ましい。先ず、真空容器が不活性ガスで充分置換された状態から真空容器内を不図示の排気手段を用いて圧力が１０Ｐａ以下になるまで排気する。その後、真空容器を排気したままの状態で、不図示の気体供給手段に接続された副生成物除去手段１１２より不活性ガスを導入する。このときの不活性ガスの導入圧力は０．２〜０．９ＭＰａが望ましい。導入圧力が０．２ＭＰａ未満では、圧力が低い場合、充分な効果が得られず、０．９ＭＰａより高い場合、急激な圧力上昇により、真空ポンプが故障し易くなる。また、堆積膜形成中は、気体を原料ガスの少なくとも一種類を使用することが望ましい。堆積膜形成中は、半導体膜に及ぼす悪影響を最小限に抑える必要があり、堆積膜形成中の真空容器内の圧力は排気管１１５に取り付けられた不図示のバタフライバルブによって一定に維持された状態で、原料ガスもしくはその一部を０．２〜０．４ＭＰａの圧力で導入する。０．４ＭＰａより導入圧力が高い場合、真空容器内の圧力変化が大きくなり堆積膜形成に影響が出る可能性がある。真空容器内の圧力は一定に調整されているので、排気ダクト内にガスを導入しても、直ちに排気され反応室内への影響は殆どない。
【００３８】
また、副生成物を除去する手段がブラシであることおよび振動によるものである場合、副生成物を除去する工程の実施は堆積膜形成前後の段取り時、堆積膜形成中のいずれでも良く、堆積膜形成前後の段取り時は、真空容器内の圧力が１０Ｐａ以下で、堆積膜形成中は、真空容器内は堆積膜形成時の圧力に維持された状態で副生成物の除去を実施することが望ましい。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
本実施例では、図１に示した構成の堆積膜形成装置は、帯状基体と平行平板電極との距離ａを１０ｍｍ、前記反応室隔壁に遮られていない境界部の開口高さｂを５ｍｍ、排気ダクトの開口幅ｃを１５ｍｍとなる様に構成し、ステンレス基体上にアモルファスシリコン膜を成膜し、副生成物が蓄積する場所を調べた。基体１０６としてはステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ，長さ５０ｍ、幅３５６ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍ）を用い、真空容器の排気ポンプとして、ドライポンプとメカニカルブースターポンプを用いた。
【００４１】
まず、送りロール１０７、巻き取りロール１０８をそれぞれ格納している真空容器（送りロール室）１０１、真空容器（巻き取りロール室）１０３および真空容器１０２を不図示のドライポンプで荒引きし、続いて不図示のメカニカルブースターポンプにより、圧力が約１０Ｐａになるまで排気した。不図示のガスボンベから不図示のマスフローコントローラーを介して、パージガスとして、Ｈｅガスをガス供給管１１４から導入し、真空計１２１の示度が１００Ｐａとなるように、それぞれの排気管１１５に取り付けられた不図示のバタフライバルブを調整した。その後、ランプヒーター１１６により帯状の基体１０６の表面温度を設定温度に保ち、また、シースヒーター１１７を設定温度まで上げ、加熱しながら１０時間排気した。
【００４２】
その後、不図示のガスボンベからマスフローコントローラー（不図示）を介して、ガス供給管１１４よりＳｉＨ４を１５０ｓｃｃｍ、Ｈ２を３０００ｓｃｃｍの原料ガスを導人し、各真空計１２０の示度が３５０Ｐａになるように、不図示のバタフライバルブを調整した。なお、ここでｓｃｃｍとは流量の単位で、１ｓｃｃｍ＝１ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）であり、以後流量の単位はｓｃｃｍで表わす。その後、原料ガスを流したまま高周波電源１１８より、８０ＭＨｚの高周波電力２０００Ｗを平行平板型電極１１３に印加し、堆積膜形成空間１２０でプラズマ放電を生起させ、帯状の基体１０６上に長さ４０ｍにわたって堆積膜を形成した。このとき、帯状の基体１０６の搬送速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４３】
その後、真空容器内の副生成物の蓄積場所を確認したところ、副生成物は排気ダクト内の反応室隔壁の側面に集中しており、本発明における装置構成で副生成物の生成場所を特定することが可能であることが判った。
【００４４】
（比較例１）
本比較例においては、上述の実施例において、帯状基体と平行平板電極との距離ａを１０ｍｍ、前記反応室隔壁に遮られていない境界部の開口高さｂを１０ｍｍ、排気ダクトの開口幅ｃを１０ｍｍとしたことの他は同様にして堆積膜を形成した。その後、真空容器内の副生成物の発生場所を確認したところ、副生成物は真空容器内の反応室内から排気口近傍に掛け、不特定の多くの場所に蓄積していた。
【００４５】
（実施例２）
本実施例では、図１に示した構成の堆積膜形成装置の真空容器１０２の両側に更に堆積膜形成のための真空容器を接続し、光起電力素子などを容易に作成することが可能な堆積膜形成装置の概略図を図２に示す。図２に示した装置では、帯状基体と平行平板電極との距離ａを１０ｍｍ、前記反応室隔壁に遮られていない境界部の開口高さｂを５ｍｍ、排気ダクトの開口幅ｃを１５ｍｍとなる様に構成し、ステンレス基体上に３層の非単結晶シリコン膜からなるｎｉｐ構造の太陽電池を連続製造した。５基の真空容器２０１、２０２、２０３、２０４、２０５がそれぞれガスゲート２０６、２０７、２０８、２０９を介して直列に接続されている。先ず、長さ５００ｍ、幅３５６ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍのステンレス基体（ＳＵＳ４３０−ＢＡ）に下部電極として、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄膜を１μｍ堆積したものを、真空容器（送りロール室）２０１のコイル状に巻かれた送りロール２１１からガスゲート２０６、２０７、２０８，２０９を介して各真空容器２０２，２０３，２０４を通し、真空容器（巻き取りロール室）２０５の巻き取りロール２１２にコイル状に巻き取られるようにセットし、不図示の張力印加機構により弛みなく張られるようにした。ついで、真空容器２０１〜２０５内を各室の排気手段により１Ｐａ以下に一度真空排気した。引き続き排気を行いながら、各反応室の不図示のガス供給手段に接続されたガス導入管２１６からＨｅガスを１００ｓｃｃｍの流量を各反応室２１３，２１４，２１５に導入し、不図示の排気管のバタフライバルブの開度を調整することで各真空容器室の内圧を１００Ｐａに維持した。この状態で真空容器（送りロール室）２０１のコイル状に巻かれた送りロール２１１に接続された不図示の基体搬送機構により、帯状基体２１０が５００ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で連続的に移動するようにした。次いで、各真空容器に設けた基体加熱ヒータおよび不図示の基体温度モニターにより、各真空容器内で移動する帯状基体２１０が所定の温度になるように加熱制御した。各真空容器内で帯状基体２１０が均一に加熱されたところで、引き続き加熱しつつ、Ｈｅガスの導入を停止し、ガス導入管へのガスをＳｉＨ４を含む原料ガスに切り替えた。また、各ガスゲート２０６，２０７，２０８，２０９には、不図示のガス供給手段に接続されたゲートガス導入管から原料ガス分離用のガスとしてＨ２ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で導入した。次に、各反応室の平行平板電極に高周波電源から高周波電力を供給し、各反応室にグロー放電を発生させ、原料ガスをプラズマ分解して、連続的に移動する帯状基体２１０上に非単結晶シリコン膜の積層膜を堆積させた。表１に各反応室における堆積膜形成条件を示す。以上のようにして、膜堆積を帯状基体の長さ５００ｍにわたって連続的に形成した後、各反応室への放電電力の供給、原料ガスの導入を停止し、各真空容器内を十分にパージし、不図示のピンチバルブ（帯状基体を通過させた状態で複数の真空容器間に圧力差を設けることのできるゲートバルブ）を閉じ真空容器２０１、２０５のみ大気解放後、巻き取りロール２１２に巻かれた帯状基体２１０を取り出した。この取り出し作業中に、排気ダクト内���蓄積した副生成物を除去するため、真空容器２０２〜２０４を、不図示の排気手段で容器内の圧力１Ｐａ以下まで減圧にし、真空容器２０２〜２０４を排気したまま、副生成物除去工程を実施した。副生成物除去手段２１７としては、気体導入する手段とし不図示の気体供給手段に接続された副生成物除去手段２１７より、０．２５ＭＰａのＮ２ガスを、２秒間導入した。このとき、真空容器内圧は瞬間的に２００Ｐａに達した。その後、連続して新たな帯状基体を真空容器２０１にセットし、前述と同様にして非単結晶シリコン膜の積層膜を堆積させた。ついで、取り出した２ロールの帯状基体を連続モジュール化装置によって連続的に加工し、本発明の装置で形成した半導体積層膜の上に、透明電極として全面に６０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、集電電極として一定間隔に細線状のＡｇ電極を形成し、３５ｃｍ角のｎｉｐ構造のシングル型太陽電池モジュールを連続的に作製した。それぞれ、得られた太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光照射下にて特性評価した。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の１ロール目の平均で約０．７％であり、２ロール目の平均で約０．９％であった。これにより、長時間連続して製造しても副生成物による特性不良の発生率はほとんど変化しないことが判った。なお、この場合、暗状態でシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０３オーム・ｃｍ２以下のものを、ショートによる特性不良の発生と認定した。また、図３は不図示のバタフライバルブの開度を一定の成膜時間に記録し、その開度をプロットしたものである。バタフライバルブの開度を縦軸、成膜時間を横軸として示している。ここで開度は、成膜開始時の開度を１として規格化して表わした。これにより、連続して製造しても、バタフライバルブの開度はほとんど変化しないことが判り、副生成物の蓄積による排気速度のばらつきなく、均質な堆積膜を形成することが出来た。
【００４６】
【表１】
2005307310.tif 000003
【００４７】
（比較例２）
本比較例においては、上述の実施例２において、副生成物除去工程を実施しなかったことの他は同様にして連続して２ロールの太陽電池モジュールを作成した。その後、実施例２と同様に太陽電池モジュールを取り出し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光照射下にて特性評価した。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の１ロール目の平均で約１．０％であった。しかし、２ロール目の最初２００ｍの平均は約４．０％であったのに、後半３００ｍ以降の平均は約１０％であった。これにより連続して製造することで、副生成物による特性不良（ショート）の発生率が急激に増加していたことが判った。また、図４は不図示のバタフライバルブの開度を一定の成膜時間に記録し、その開度をプロットしたものである。バタフライバルブの開度を縦軸、成膜時間を横軸として示している。これにより、連続して製造することで、バタフライバルブの開度が成膜時間ごとに上昇していることが判り、副生成物の蓄積により排気速度のばらつきが発生し、均質な堆積膜を形成することが出来なかった。
【００４８】
（実施例３）
本実施例は、副生成物除去工程における副生成物除去手段がステンレス製のブラシである点が実施例２と異なる。他の点は、全て実施例２と同様にして太陽電池モジュールを作成し、評価方法も実施例２と同じ方法とした。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の１ロール目の平均で約０．８％、２ロール目の平均で約０．７％であり、２ロールとも実施例２同様良好な結果が得られた。更に、バタフライバルブの開度も実施例２同様変化なく良好な結果が得られた。
【００４９】
（実施例４）
本実施例は、副生成物除去工程における副生成物除去手段が反応室隔壁を超音波振動子を用いて反応室隔壁を振動させる点が実施例２と異なる。他の点は、全て実施例２と同様にして太陽電池モジュールを作成し、評価方法も実施例２と同じ方法とした。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の１ロール目の平均で約０．９％、２ロール目の平均で約０．９％であり、２ロールとも実施例２同様良好な結果が得られた。更に、バタフライバルブの開度も実施例２同様変化なく良好な結果が得られた。
【００５０】
（実施例５）
本実施例は、長さ１０００ｍの帯状基体に長時間連続で堆積膜を形成し、堆積膜形成中に副生成物除去工程を行う点が実施例２と異なる。実施例２と同じ条件で製造を開始し、搬送距離５００ｍの時点で、副生成物除去工程を実施する。真空容器内は内圧を設定圧力に維持した状態で、０．２５ＭＰａのＨ２ガスを、２秒間導入し副生成物除去を実施した。この時、帯状基体は搬送した状態であり反応室内もグロー放電を生起した状態で帯状基体に非単結晶シリコン膜の積層膜を堆積させ続けた。ついで、取り出した帯状基体を連続モジュール化装置によって連続的に加工し、本発明の装置で形成した半導体積層膜の上に、透明電極として全面に６０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、集電電極として一定間隔に細線状のＡｇ電極を形成し、３５ｃｍ角のｎｉｐ構造のシングル型太陽電池モジュールを連続的に作製した。それぞれ、得られた太陽電池モジュールを取り出し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光照射下にて特性評価した。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の５００ｍの平均で約０．９％、最後の５００ｍの平均で約１．２％であり、良好な結果が得られた。また、図５はバタフライバルブの開度を一定の成膜時間に記録し、その開度をプロットしたものである。その結果、バタフライバルブの開度はほとんど変化しないことが判り、副生成物の蓄積による排気速度のばらつきなく、均質な堆積膜を形成することが出来た。
【００５１】
（比較例３）
本比較例は、副生成物除去の工程を実施しない点が実施例５と異なる。他の点は、全て実施例５と同様にして太陽電池モジュールを作成し、評価方法も実施例５と同じ方法とした。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の５００ｍの平均で約１．０％であり、最後の５００ｍの平均は約１１．０％であった。これにより長時間連続して製造することで、副生成物による特性不良（ショート）の発生率が急激に増加していたことが判った。また、図６はバタフライバルブの開度を一定の成膜時間に記録し、その開度をプロットしたものである。その結果、連続して製造することで、バタフライバルブの開度が成膜時間ごとに上昇していることが判り、副生成物の蓄積により排気速度のばらつきが発生し、均質な堆積膜を形成することが出来なかった。
【００５２】
（実施例６）
本実施例は、副生成物除去工程における副生成物除去手段がステンレス製のブラシである点が実施例５と異なる。他の点は、全て実施例５と同様にして太陽電池モジュールを作成し、評価方法も実施例５と同じ方法とした。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の５００ｍの平均で約０．８％、最後の５００ｍの平均で約１．１％であり、実施例５同様良好な結果が得られた。また、バタフライバルブの開度も実施例５同様良好な結果が得られた。
【００５３】
（実施例７）
本実施例は、副生成物除去工程における副生成物除去手段が反応室隔壁を超音波振動子を用いて反応室隔壁を振動させる点が実施例５と異なる。他の点は、全て実施例５と同様にして太陽電池モジュールを作成し、評価方法も実施例５と同じ方法とした。その結果、膜中に微粒子が混入して発生した欠陥による特性不良（ショート）の発生率が、最初の５００ｍの平均で約０．９％、最後の５００ｍの平均で約１．２％であり、実施例５同様良好な結果が得られた。また、バタフライバルブの開度も実施例５同様良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の堆積膜形成装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の半導体膜の連続製造装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例２における、副生成物除去工程を実施した際のバタフライバルブの開度をある一定の成膜時間毎にモニターしプロットした図である。
【図４】本発明の比較例２における、副生成物除去工程を実施しない際のバタフライバルブの開度をある一定の成膜時間毎にモニターしプロットした図である。
【図５】本発明の実施例５における、副生成物除去工程を実施した際のバタフライバルブの開度をある一定の成膜時間毎にモニターしプロットした図である。
【図６】本発明の比較例３における、副生成物除去工程を実施しない際のバタフライバルブの開度をある一定の成膜時間毎にモニターしプロットした図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０１、２０１  真空容器（送りロール室）
１０２、２０２、２０３、２０４  真空容器
１０３、２０５  真空容器（巻き取りロール室）
１０４、１０５、２０６、２０７、２０８、２０９  ガスゲート
１０６、２１０  帯状基体
１０７、２１１  送りロール
１０８、２１２  巻き取りロール
１０９、２１３、２１４、２１５  反応室
１１０  排気ダクト
１１１  反応室隔壁
１１２、２１７  副生成物除去手段
１１３  平行平板型電極
１１４、２１６  ガス供給管
１１５  排気配管
１１６  ランプヒーター
１１７  シースヒーター
１１８  高周波電源
１１９  電極接合部
１２０  堆積膜形成空間
【図１】
2005307310.tif 000004
【図２】
2005307310.tif 000005
【図３】
2005307310.tif 000006
【図４】
2005307310.tif 000007
【図５】
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【図６】
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