(57)【要約】【課題】  安定した溶融流れ性を示す接着フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】［１］電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し電子線をｎ回照射するステップＳnを含む接着フィルムの製造方法であって、  ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、ステップＳn-1後に得られた電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことを特徴とする接着フィルムの製造方法（ただし、ｎは２以上の整数を表す）。［２］ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、それぞれ０〜５および０〜０．１の範囲であり、かつ該接着フィルムに対する電子線照射合計量が１０〜２００ｋＧｙであることを特徴とする上記［１］に記載の接着フィルムの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し電子線をｎ回照射するステップＳnを含む接着フィルムの製造方法であって、
ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、ステップＳn-1後に得られた電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことを特徴とする接着フィルムの製造方法（ただし、ｎは２以上の整数を表す）。
【請求項２】
ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、それぞれ０〜５および０〜０．１の範囲であり、かつ該接着フィルムに対する電子線照射合計量が１０〜２００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
電子線照射することができる位置にフィルムを連続的に送り出す手段と、フィルムに対し電子線を照射する手段と、電子線被照射フィルムを巻き取り回収する手段とを備えた装置を用い、巻き取り回収後の電子線被照射フィルムを、電子線照射することができる位置に再度連続的に送り出して電子線照射することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
電子線硬化促進性を有する樹脂が、エチレンおよび式（１）
2005194521.tif 000011
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子、水酸基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
で表される単量体を必須成分とする共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のいずれかの製造方法により得られた接着フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の接着フィルムおよび支持体からなる積層フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載の接着フィルムと被着体とを積層後、該フィルムを熱硬化させて得られた積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱により接着することのできる接着フィルムは取扱いが容易であるため、近年は電気・電子分野の接着剤として、その用途が拡大しつつある。この様な接着フィルムの製造方法として、分子内にエポキシ基を有するポリエチレン系共重合体に対し電子線を照射することにより、該フィルムを製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４４０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ポリエチレン系共重合体に対して単に電子線を照射するのみでは、照射して得られた接着フィルムは加熱して接着する際の溶融流れ性にばらつきがあり、十分な接着強度が得られなかったり、逆に溶融した樹脂の一部が接着面からはみだす等の問題があった。
本発明の目的は、安定した溶融流れ性を示す接着フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度を調整することにより、安定した溶融流れ性を示す接着フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し電子線をｎ回照射するステップＳnを含む接着フィルムの製造方法であって、
ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、ステップＳn-1後に得られた電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことを特徴とする接着フィルムの製造方法（ただし、ｎは２以上の整数を表す）を提供するものであり、
［２］ステップＳn後に得られた接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、それぞれ０〜５および０〜０．１の範囲であり、かつ該接着フィルムに対する電子線照射合計量が１０〜２００ｋＧｙであることを特徴とする上記［１］に記載の接着フィルムの製造方法を提供するものであり、
［３］電子線照射することができる位置にフィルムを連続的に送り出す手段と、フィルムに対し電子線を照射する手段と、電子線被照射フィルムを巻き取り回収する手段とを備えた装置を用い、巻き取り回収後の電子線被照射フィルムを、電子線照射することができる位置に再度連続的に送り出して電子線照射することを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の接着フィルムの製造方法を提供するものであり、
［４］電子線硬化促進性を有する樹脂が、エチレンおよび式（１）
2005194521.tif 000002
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子、水酸基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
で表される単量体を必須成分とする共重合体を含むことを特徴とする上記［１］に記載の接着フィルムの製造方法を提供するものであり、
［５］上記［１］〜［４］に記載のいずれかの製造方法により得られた接着フィルムを提供するものであり、
［６］上記［５］に記載の接着フィルムおよび支持体からなる積層フィルムを提供するものであり、
［７］上記［５］に記載の接着フィルムと被着体を積層後、該フィルムを熱硬化させて得られた積層体を提供するものであり、
［８］上記［７］に記載の積層体を含む半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により、安定した溶融流れ性を示す接着フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し、電子線を照射するステップを含むものであるが、まず最初にこの電子線を照射するステップについて説明する。
本発明においては、該フィルムに対し電子線を２回以上照射することが必要である。
ここで電子線を２回以上照射するとは、上記フィルムに電子線を照射した後に、再度該フィルムに対し電子線を１回以上照射することを意味する。
該フィルムに電子線を照射する回数をｎ回（ｎは２以上の整数を意味するものとする。）とし、電子線を該フィルムに照射するｎ回目のステップをＳnとすると、ステップＳnにおける電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度は、Ｓn-1のステップにおける電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度よりもそれぞれ小さいことが必要である。
ここで、均斉度とは、電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の最大値と最小値の差（レンジ）を該電子線照射量の平均値で除した値をいう。
【０００８】
ステップＳnにおける電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度を、Ｓn-1のものよりそれぞれ小さくするためには、電子線被照射フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量をできるだけ均一にするようにすればよい。
この電子線照射量を均一にする方法としては、例えば次の方法を挙げることができる。
【０００９】
例えば、まず電子線照射装置の電子線発生源から発生した電子線が到達する平面（以下、「電子線照射面」という。）上の各単位面積当たりの電子線照射量を測定する。
この電子線照射量は、例えば化学便覧応用編第１２２８頁（丸善株式会社、１９６５年発行）に記載の方法により測定することができる。例えば、具体的には、染料を分散したサンプルに予め電子線照射量が既知の放射性コバルトによるγ線を照射し、電子線照射量に応じた色相の異なる標準被照射体を予め作製しておく。このサンプルと同じ染料を分散した別サンプルを実際に使用する電子線照射面上の複数の位置においてｔ時間電子線を照射した後、標準被照射体と別サンプルとの色相を比較することにより、ｔ時間電子線を照射した場合の電子線照射面上の各単位面積当たりの電子線照射量を測定することができる。
【００１０】
次に上記電子線照射面と同じ電子線照射面上でｎ回に分けて電子線被照射体の位置を変えては電子線を合計ｔ時間照射する操作を繰り返したと仮定した場合の、電子線被照射体の各単位面積当たりの電子線照射量をシミュレートする。このシミュレート結果に基づいて、電子線被照射体にｎ回電子線を照射した場合における、該被照射体の各各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差および均斉度が、電子線被照射体にｎ−１回電子線を照射した場合の該電子線照射量の標準偏差および均斉度よりも小さくなるステップＳ’n-1およびＳ’nをあらかじめ決定しておく。これらのステップＳ’n-1およびＳ’nに基づいて、電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに電子線を照射するステップＳn-1およびＳnを決定することができる。
【００１１】
ステップＳn後の接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の標準偏差は０〜５の範囲が好ましく、０〜４の範囲であればよりこのましく、０〜３．５の範囲であればさらに好ましい。
また、接着フィルムの各単位面積当たりの電子線照射量の均斉度は０〜０．１の範囲が好ましく、０〜０．０８の範囲であればよりこのましく、０〜０．０６の範囲であればさらに好ましい。
上記標準偏差が５を超える場合は、得られた接着フィルムの溶融流れ性がばらつく傾向がある。また、上記均斉度が０．１を超える場合には、得られた接着フィルムを使用したときの接着不良率が増加する傾向がある。
【００１２】
接着フィルムに対する電子線の照射線合計量は、通常は１０〜３００ｋＧｙ程度であり、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ未満であると、接着フィルムを加熱した際に、接着面から樹脂成分のはみ出し量が多くなる傾向があり、３００ｋＧｙを超えると、十分な接着強度が得られない傾向がある。
【００１３】
電子線を照射する装置としては、例えば、電子線を照射することができる位置に電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを連続的に送り出す手段と、該フィルムに対し電子線を照射する手段と、電子線被照射フィルムを巻き取り回収する手段とを備えた装置等が挙げられる。かかる装置であれば、２回以上電子線被照射フィルムに電子線を照射する際に、巻き取り回収後の電子線被照射フィルムを、電子線照射することができる位置に再度連続的に送り出して簡便に電子線照射することが可能となり好ましい。
なお、電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムに対し電子線を照射するときは、酸素による架橋反応の阻害を防ぐために、窒素下で処理することが好ましい。
【００１４】
上記の装置は、電子線を加速する加速電圧が１０〜３００ｋＶ程度の低エネルギー型、加速電圧が３００〜５０００ｋＶ程度の中エネルギー型および加速電圧が５０００〜１００００ｋＶ程度の高エネルギー型のいずれであってもよいが、操作性の面から加速電圧が１０〜３００ｋＶの低エネルギー型のものが好ましい。
電子線を加速する際の電圧は１００〜２５０ｋＶの範囲が好ましい。加速電圧は処理されるフィルムの厚さに応じ設定されるが、１００μｍであれば通常は２００〜２５０ｋＶの範囲である。
【００１５】
上記装置における電子を加速する方法に特に限定はないが、例えば、リニアカソード法、モジュールカソード法、薄板カソード法または低エネルギー走査法等が挙げられる。
上記装置は岩崎電気株式会社や米国のＥＳＩ等から入手することが可能である。
【００１６】
次に、本発明において使用する電子線硬化促進性を有する樹脂について説明する。
かかる樹脂としては例えば、（Ａ）オレフィン系共重合体からなるもの、（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるもの、ならびに（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒からなるもの等を挙げることができる。
【００１７】
オレフィン系共重合体（Ａ）としては、例えば、具体的にはポリエチレン、エチレン−酸無水物共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素化物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物のエポキシ変性体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の部分水素化物のエポキシ変性体、エポキシ基含有エチレン系共重合体、非晶性変性ポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
オレフィン系共重合体（Ａ）は、エチレン−酸無水物共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有エチレン系共重合体が好ましく、エポキシ基含有エチレン系共重合体であればさらに好ましい。
オレフィン系共重合体（Ａ）は２種以上を使用してもよい。
【００１９】
エポキシ基含有エチレン系共重合体としては、例えば、次の（ａ１）および（ａ２）を構成単位として含む共重合体等が挙げられる。
（ａ１）エチレン
（ａ２）下記式（１）で表される単量体
2005194521.tif 000003
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子、水酸基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【００２０】
上記式（１）におけるＲの具体例としては、例えば、下記式（２）〜（８）等の基が挙げられる。
【００２１】
2005194521.tif 000004
【００２２】
（ａ２）の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、２-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類や、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル類等が挙げられる。
【００２３】
（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、（ａ１）および（ａ２）を構成単位として含むエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、（ａ２）に由来する構造単位が１〜３０重量部程度である。（ａ２）に由来する構造単位が１重量部以上であると、得られる接着フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましい。また、（ａ２）に由来する構造単位が３０重量部以下であると、接着フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、（ａ１）に由来する構造単位の含有量としては、上記エポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、（ａ１）に由来する構造単位が３０〜９９重量部程度であることが好ましい。
【００２４】
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、上記（ａ１）及び（ａ２）に加えて、（ａ１）および（ａ２）とは異なる単量体であって、エチレンと共重合可能な官能基を有する単量体（ａ３）を構成単位として含むものであってもよい。
この様な（ａ３）の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８のカルボン酸を有するビニルエステル類、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン化合物類、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル化合物類等が挙げられる。
【００２５】
（ａ３）としては、特に、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００２６】
エポキシ基含有エチレン系共重合体における（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、エポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は０〜７０重量部程度であり、５〜６０重量部の範囲であれば好ましい。エポキシ基含有エチレン系共重合体における（ａ３）に由来する構造単位の含有量が７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等によりエポキシ基含有エチレン系共重合体を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及び交互共重合体のいずれであってもよい。中でもランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、さらにはグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体としては、例えば、具体的には特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（ａ２）成分をグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体の製造方法としては、例えば、原料となる（ａ２）、または（ａ２）および（ａ３）を、エチレン及びラジカル発生剤の存在下に、通常５００〜４０００気圧、１００〜３００℃の条件下で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、ポリエチレン系樹脂に（ａ２）、または（ａ２）および（ａ３）をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられる。
ここで、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、（ａ１）の単独重合体、あるいは（ａ１）と（ａ３）とからなる共重合体等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ［メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）］が、通常、１〜１０００g／１０分であり、とりわけ１〜５００g／１０分程度であることが好ましい。ＭＦＲが１以上の場合は流動性が向上し、フィルム加工が容易であることから好ましい。また、５００以下の場合には、メルトテンションが向上し、フィルム加工が容易になることから好ましい。
【００３０】
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、例えば、「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業株式会社製）、「セポルジョンＧ（登録商標）」シリーズ（住友精化株式会社製）、「レクスパールＲＡ（登録商標）」シリーズ（日本ポリオレフィン株式会社製）等の市販品として入手することができる。
【００３１】
本発明に使用する電子線硬化促進性を有する樹脂としては、上記（Ａ）オレフィン系共重合体からなるものに加え、（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるものが含まれる。そこで次に硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００３２】
上記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂類、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、エステル基含有酸無水物類、アミン化合物類等が挙げられる。
【００３３】
かかるフェノールノボラック樹脂類としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール変性ジシクロペンタジエン、フェノール変性液状ポリブタジエン、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
多価カルボン酸類としては、例えば、次の脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類等、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００３５】
多価カルボン酸無水物としては、例えば、次の脂肪族多価カルボン酸や芳香族多価カルボンン酸等を挙げることができる。
具体的には、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物類等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸類等を挙げることができる。
【００３６】
エステル基含有酸無水物類としては、例えば、エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等を挙げることができる。
【００３７】
アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン類等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明に使用する電子線硬化促進性を有する樹脂には、先に説明した（Ａ）オレフィン系共重合体からなるもの、ならびに（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるものに加え、（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒からなるものが含まれる。そこで次に硬化触媒（Ｃ）について説明する。
【００３９】
上記硬化触媒（Ｃ）としては、例えば、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール類、有機リン化合物類、スルホニウム塩類等が挙げられる。
【００４０】
かかる三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（以下、ＤＢＵと略称する。）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン（以下、ＤＢＮと略称する。）等が挙げられる。
【００４１】
四級アンモニウム塩類としては、例えば、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ-トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩等の四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾール類としては、例えば、2-エチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-ウンデシルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-エチル-4'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2'-メチルイミダゾリル-(1')]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
有機リン化合物類としては、例えば、トリフェニルホススフィン、トリ-4-メチルフェニルホスフィン、トリ-3-メチルフェニルホスフィン、トリ-2-メチルフェニルホスフィン、トリ-4-メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ-2-シアノエチルホスフィン等のホスフィン類、テトラ-n-ブチルホスホニウム  ブロミド、テトラ-n-ブチルホスホニウム  ヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウム  ブロミド、メチルトリフェニルホスホニウム  ブロミド、エチルトリフェニルホスホニウム  ブロミド、n-ブチルトリフェニルホスホニウム  ブロミド、テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート等のホスホニウム等。
【００４４】
スルホニウム塩類としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  ヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明において使用する電子線硬化促進性を有する樹脂は、先に説明した通り、例えば、上記（Ａ）オレフィン系共重合体からなるもの、上記（Ａ）オレフィン系共重合体および（Ｂ）硬化剤からなるもの、ならびに（Ａ）オレフィン系共重合体、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）硬化触媒からなるもの等であるが、該樹脂が二成分以上からなる場合の（Ａ）の含有割合は、通常は樹脂全体の重量に対して５０〜９９．９９重量％の範囲である。
この場合の各成分の混合方法としては、例えば、（Ａ）を一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等を用いて、通常１２０〜２００℃の温度範囲で溶融混練した後に残りの成分を混合する方法、全ての成分を予めドライブレンドした後、一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等を用いて、通常９０〜１８０℃の温度範囲で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）が塊状等、粉体以外の形状の場合は、フェザーミルやエアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合すると、溶融混練が簡素化されることから好ましい。
【００４７】
さらに、必要に応じて、上記樹脂に対して着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。無機フィラーを使用する場合、該無機フィラーの添加量は、上記樹脂１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。
【００４８】
次に、本発明に使用する電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムの製造方法について説明する。
本発明における該フィルムの製造方法としては、例えば、
（i）電子線硬化促進性を有する樹脂をＴダイス押出機等でフィルム状に押出成形する方法、
（ii）該樹脂をＴダイス押出機等で支持基材にフィルム状に押出成形する方法、
（iii）上記の（i）で得られたフィルムを支持基材に積層する方法、
（iv）該樹脂を有機溶媒および／または水に溶解又は分散して得られる接着剤溶液（以下、「接着剤溶液」という。）を、塗料の如く、被着体に塗工して被着体の上に該フィルムを製造する方法、
（v）接着剤溶液を支持基材上に塗布、乾燥して有機溶媒および／または水を除去することにより、支持基材の上に該フィルムを製造する方法等が挙げられる。
電気・電子部品用には、特に上記の（iii）又は（v）で得られる電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４９】
なお、本発明に用いられる支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルム等のポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、上記樹脂に接する面にシリコン系離型剤またはフッ素系離型剤が塗布された離型紙、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。
【００５０】
上記方法（iv）または（v）の様に、接着剤溶液を用いて電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを製造する場合は、該フィルムの厚さとしては、接着性の観点からは通常３μｍ以上であればよく、好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
本発明に使用する接着剤溶液に含まれる樹脂成分は、該樹脂を溶解または分散するために用いる有機溶媒および／または水１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部である。
樹脂が１０重量部以上であると、上記組成物の支持基材に対する塗工性が優れる傾向にある。また、樹脂が１５０重量部以下の場合は接着剤液の粘度が低下して、接着剤液を支持基材に塗工した際の塗工性に優れる傾向にある。
【００５１】
接着剤溶液を用いて、電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを製造する方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーター等のロールコーター、ブレードコーター等を用いて塗布したのち、そのまま静置して乾燥するか、加熱送風オーブン等で乾燥する方法等が挙げられる。
中でも、ロールコーターを用いて該フィルムを製造する方法が、薄膜から厚膜に至るまで、膜の厚さを容易に制御し得ることから好適である。
【００５２】
上記の方法により得られた電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを用いて、先に説明した本発明の製造方法により、接着フィルムを得ることができる。
【００５３】
本発明により得られた接着フィルムは、被着体と積層した後、加熱することにより積層体とすることができる。
上記被着体としては、例えば、具体的には、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコン等の金属類、ガラス、セラミックス等の無機材料類、紙、布等のセルロース系高分子類、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の合成高分子類等が挙げられる。
【００５４】
被着体は、異なる２種類以上のものを混合又は複合してもよい。
被着体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、板状及び繊維状等のいずれであってもよい。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を実施してもよい。
【００５５】
本発明により得られた接着フィルムと、被着体とを積層するときの条件は、通常は１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で、１０分〜３時間加熱するものである。温度が１００℃以上であると積層体を得る時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３５０℃以下であると本発明の接着剤の熱劣化が少なく好ましい。また、加熱可能なプレス機を用い、大気圧〜６ＭＰａの範囲で積層してもよい。これらの条件により、接着フィルムは硬化するため、得られた積層体は優れた信頼性を示す。
【００５６】
本発明の積層体の製造方法の一態様を具体例を挙げて説明すると、例えば支持基材付き接着フィルムを使用する場合には、支持基材付き接着フィルムから支持基材を剥離し、接着フィルムの両面又は片面に被着体を積層した後、加熱する方法、支持基材付き接着フィルムの支持基材のない側の面に被着体を積層した後、支持基材付き接着フィルムから支持基材を剥離し、その後、必要に応じて支持基材を剥離した側の面に該被着体とは異なる被着体を積層し、次いで加熱する方法、支持基材付き接着フィルムの支持基材を積層していない面と被着体とを積層し、加熱後に支持基材付き接着フィルムから支持基材を剥離する方法等が挙げられる。
なお、積層体が、本発明の接着フィルムを介して異なる２つの被着体が接着されている場合には、２つの被着体を構成する材料は同じ種類の材料でもよいし、異なる種類の材料でもよい。
【００５７】
本発明で得られた接着フィルムは電気・電子分野の接着に好適に用いることができ、該接着フィルムを用いて得られた積層体は、集積回路、プリント配線板等の電子・電気部品等に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例］
電子線の有効照射幅が１６５０ｍｍの電子線照射装置を用いて、有効照射幅の一端から１００ｍｍおきに電子線照射線量を測定した。電子線照射線量の設定値を９０ｋＧｙ、７５ｋＧｙとしたときの、実際の電子線照射線量は、それぞれ表１に示す通りであった。
【００６０】
【表１】
2005194521.tif 000005
【００６１】
【表２】
2005194521.tif 000006
（Ａ）成分：住友化学工業（株）製  エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体
グリシジルメタクリレート含有量  １８．０重量％
（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）
（Ｂ）成分：日本石油化学（株）製「ＰＰ−７００−３００」
液状ポリブタジエンのフェノール変性物
フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irganox １０76
リン系酸化防止剤：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irgafos 168
イオウ系酸化防止剤：住友化学製  Sumilizer TP-D
【００６２】
上記表２に示した配合比の樹脂を厚さ１００μｍでＰＥＴフィルム上に押し出し、支持基材付きの電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを得た。
得られた該フィルムを１０５０ｍｍ幅にスリット加工し、ロール状のフィルムとした。表１に示した（２）〜（１２）の位置、すなわち１００〜１１００ｍｍ部分の位置に該フィルムをセットして送り出し、加速電圧２２５ｋＶで、電子線照射線量の設定値を９０ｋＧｙとして、電子線照射を行なった。電子線照射後の電子線被照射フィルムをロール上に巻き取り回収した。該フィルムの各位置における電子線照射量の平均値は８８．０ｋＧｙ、レンジは１４．０ｋＧｙ、均斉度は０．１５９、標準偏差は４．４であった。
次に、最初にフィルムを送り出した側と同じ側から、表１に示した（２）〜（１２）の位置、すなわち１００〜１１００ｍｍ部分の位置にロール状に巻き取った電子線被照射フィルムをセットし、最初に電子線を照射した面と同じ面に対して電子線が照射される様に送り出して、電子線照射線量の設定値を７５ｋＧｙとして電子線照射を行なった。
得られた接着フィルムの電子線照射合計量は次の表３の通りであった。また、接着フィルムの各位置における電子線照射合計量の平均値は１５６．４ｋＧｙ、レンジは７．６ｋＧｙ、均斉度は０．０４９、標準偏差は２．２であった。
【００６３】
【表３】
2005194521.tif 000007
【００６４】
得られた接着フィルムの幅方向に約５０ｍｍ毎にサンプリングした。サンプリングしたフィルムを６ｍｍφに打ち抜いた後、１８０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件で圧着した。圧着前の半径に対する圧着後の半径の百分率によって流動性を評価した。流動性は１００％以上の数値で表現され、数値が高いほど流動性が高いことを表す。結果を表４に示す。流動性の平均値は１１４％、レンジは２．９％、均斉度は０．０２５、標準偏差は０．８であった。
【００６５】
【表４】
2005194521.tif 000008
【００６６】
［比較例］
上記表２に示した配合比の樹脂を厚さ１００μｍでＰＥＴフィルム上に押し出し、支持基材付きの電子線硬化促進性を有する樹脂からなるフィルムを得た。
得られたフィルムを１０５０ｍｍ幅にスリット加工し、ロール状のフィルムとした。表１に示した（４）〜（１４）の位置、すなわち３００〜１３００ｍｍ部分の位置に該フィルムを送り出し、加速電圧２２５ｋＶで、電子線照射線量の設定値を９０ｋＧｙとして、電子線照射を行なった。この電子線被照射フィルムをロール上に巻き取り回収した。該フィルムの各位置における電子線照射量の平均値は８７．５ｋＧｙ、レンジは１５．５ｋＧｙ、均斉度は０．１７７、標準偏差は４．３であった。
次に、最初にフィルムを送り出した側と同じ側から、表１に示した（２）〜（１２）の位置、すなわち１００〜１１００ｍｍ部分の位置に、最初に電子線を照射した面と同じ面に対して電子線が照射される様に、ロール状に巻き取った電子線被照射フィルムを送り出して、電子線照射線量の設定値を７５ｋＧｙとして電子線照射を行なった。
得られた接着フィルムの電子線照射合計量は表５の通りであった。また、接着フィルムの各位置における電子線照射合計量の平均値は１５５．９ｋＧｙ、レンジは１９．２ｋＧｙ、均斉度は０．１２３、標準偏差は５．７であった。
【００６７】
【表５】
2005194521.tif 000009
【００６８】
得られた接着フィルムの幅方向に約５０ｍｍ毎にサンプリングした。サンプリングしたフィルムを６ｍｍφに打ち抜いた後、１８０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件で圧着した。圧着前の半径に対する圧着後の半径の百分率によって流動性を評価した。結果を表６に示す。流動性の平均値は１１２．６％、均斉度は０．０４９、レンジは５．５％、標準偏差は１．３であった。
【００６９】
【表６】
2005194521.tif 000010