(57)【要約】【課題】  水素吸蔵合金を用いてより水素発生過電圧を低減した水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極部材を提供する。【解決手段】  水素の吸蔵及び放出が可能な希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１からなり、望ましくは希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相２とを含み、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１と金属相２との界面が露出している電極部材。この電極部材は、水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵及び放出が可能な粒子状の希土類−Ｎｉ系合金からなり、
水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成することを特徴とする電極部材。
【請求項２】
前記希土類−Ｎｉ系合金は、Ｌａ−Ｎｉ系合金であることを特徴とする請求項１に記載の電極部材。
【請求項３】
前記粒子状の希土類−Ｎｉ系合金の周囲に水素電極反応に活性な金属相が配設されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極部材。
【請求項４】
前記水素電極反応に活性な金属相は、Ｎｉ又はＮｉを含む合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極部材。
【請求項５】
前記粒子状の希土類−Ｎｉ系合金の表面に、前記希土類−Ｎｉ系合金よりも粒径の小さな粒子を機械的に付着させて前記金属相を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池の発電用燃料として水素は近時特に重要視されてきている。水素は地球上では酸素の存在もあり天然には単体では存在していない。そのほとんどは水として存在している。この水を電気分解して水素と酸素を生成させる方法が水電解である。水電解ではカソードで水素が発生する一方、アノードで酸素が発生する。ちなみに、この水電解に必要な標準理論分解電圧は、２５℃、１ａｔｍで１．２３Ｖであることが知られている。
【０００３】
水電解を行うための電解槽はアノード（電解プロセスでは陽極）、カソード（電解プロセスでは陰極）の二種類の電極、電解質、隔膜の４つが基本構成要素となっている。ただし、隔膜は、固体高分子型電解槽のように電解質が兼ねることもある。このカソードとしては、軟鋼をそのまま用いるか、ニッケルメッキを施して安定化した軟鋼、あるいは硫化処理して活性を上げて使用されていた。新しいカソード材料として、非特許文献１に示すように、表面にＮｉ−Ｍｏメッキを施したＴｉ2Ｎｉなどの水素吸蔵合金系が検討されている。
【０００４】
一方、水電解と逆の電気化学反応を用いて発電する燃料電池は、最近では可搬型の実用化に注目が集まっている。この燃料電池にも、水素が供給され電子が発生するアノード（電池としての負極で水素極とも称される）と酸素が供給され電子を受け取る側のカソード（電池としての正極で酸素極とも称される）と二種類の電極が備えられている。この電極には、主に白金族系の材料が用いられている。ここで、燃料電池が水電解と逆の電気化学反応を用いていることから、水電解装置のカソードを燃料電池のアノードに適用できることが容易に予測される。
【０００５】
【非特許文献１】INT.J.Hydrogen Energy,Vol.23,No.4,pp.253-257,1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されたＮｉ−Ｍｏメッキを施したＴｉ2Ｎｉ水素吸蔵合金は、６０ｍＶと低い水素発生過電圧及び優れた安定性が得られたとされている。しかし、水電解装置のカソードとして実用化するためには、水素発生過電圧をより低い値にする必要がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、水素吸蔵合金を用いてより水素発生過電圧を低減した水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極部材（以下、単に水電解装置又は燃料電池の電極部材と称することがある）として、希土類−Ｎｉ系合金が低い水素発生過電圧を実現できることを知見した。
以上の知見に基づく本発明の水電解装置又は燃料電池の電極部材は、水素の吸蔵及び放出が可能な粒子状の希土類−Ｎｉ系合金からなることを特徴としている。
希土類−Ｎｉ系合金としては、Ｍｍ−Ｎｉ系合金、さらにはＬａ−Ｎｉ系合金が望ましい。
また本発明の電極部材としては、粒子状の希土類−Ｎｉ系合金の周囲に水素電極反応に活性な金属相が配設されていることが望ましい。水素電極反応に活性な金属相としては、Ｎｉ又はＮｉを含む合金から構成することが望ましい。
さらに本発明の電極部材において、粒子状の希土類−Ｎｉ系合金の表面に、この合金よりも粒径の小さな粒子を機械的に付着させて金属相を形成する形態とすることが望ましい。
【０００８】
以上の電極部材のみで電極としての形態を維持することが容易でないため、本発明ではバインダにより電極部材を結合した電極を提供する。本発明の電極はバインダの種類によるいくつかの形態を包含している。
バインダとして金属粒子を用い、この金属粒子と電極部材とが混合状態で所定形状をなすことにより本発明の電極を構成することができる。このとき、バインダとなる金属粒子を電極部材よりも延性の大きな材料から構成し、両者の混合物をプレス成形することによりペレット状の電極を形成することができる。
【０００９】
バインダは金属材料のみならず樹脂材料から構成することもできる。樹脂材料をバインダとする形態は少なくとも２つの形態を包含する。その１つは、樹脂材料として粒子状のものを用い、電極部材との混合物をプレス成形することによりペレット状の電極とする形態である。他の１つは、樹脂材料を塗料化し、その塗料中に電極部材を混合せしめ、これを所定部材上に塗布、固化させる形態である。バインダを樹脂材料で構成する場合には、導電助剤（例えば、アセチレンブラック、金属粉末）を含有させることができる。また、バインダを樹脂材料で構成する場合には、Ｎｉ等の金属で構成された集電体と複合化することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２０〜３０ｍＶという低減された水素発生過電圧を具現する水電解装置又は燃料電池の電極部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電極部材は、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、特にＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｍｍ＝ミッシュメタル）、さらにはＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが望ましい。Ｌａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、典型的にはＬａＮｉ5の組成を有する合金（金属間化合物）が用いられている。しかし、後述する実施例に示すように、本発明の電極には、水素吸蔵合金として典型的なＬａＮｉ5の組成よりも、例えばＬａＮｉ、Ｌａ2Ｎｉ3という組成を用いる方が望ましい。つまり、本発明におけるＬａ−Ｎｉ系水素吸蔵合金として、ＬａxＮｉ(100-x)において、２０≦ｘ（ａｔ％）≦８０、さらには３０≦ｘ（ａｔ％）≦６０の組成を有することが望ましい。
【００１２】
本発明の電極部材は、粒状又塊状（本発明においては両者を粒子状と称している）をなす希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金から構成させることができる。この合金の粒径は５〜１００μｍとすることが望ましい。５μｍ未満では空気中での取り扱いに注意を要し、また、１００μｍを超えると後工程において水素電極反応に活性な金属を付着しにくくなるからである。望ましい粒径は１０〜５０μｍである。
【００１３】
本発明の電極部材は、以上の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の表面に水素電極反応に活性な金属相を配設することが水素発生過電圧の低減にとって望ましい。この金属相は、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の表面全面を覆うものであってはならず、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子とその表面に配設された金属相との界面を外部に露出させる必要がある。この界面が原子状の水素からＨ2への反応を促進しているものと解されるからである。望ましい例として、図４に示すように希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１の表面に金属相２が点在した形態がある。この形態では、金属相２の周囲が希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１との界面を構成することになる。ただし、本発明がこの形態に限らないことは言うまでもない。例えば、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１の表面の１／２程度の面積を金属相２が覆っている場合でも、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子１とその表面に配設された金属相２との界面は外部に露出されており、このような形態をも本発明は包含する。
【００１４】
水素電極反応に活性なとは、Ｈ2Ｏの還元によるＨ2発生過電圧が低いこと、あるいは、Ｈ2の酸化によるＨ2Ｏ生成の酸化過電圧が低いことを言い、水素電極反応に活性な金属相を構成する金属としては、Ｎｉ又はＮｉを含む合金（金属間化合物を含む）を用いることができる。Ｎｉを含む合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いることができ、このＴｉ−Ｎｉ系合金は水素吸蔵合金を構成するものであってもよい。また、水素電極反応に活性な金属相を構成する金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＰｔ及び／又はＰｄを含む合金を用いることもできる。
【００１５】
水素電極反応に活性な金属相を希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の表面に配設させる形態は問わない。
例えば、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の表面に、当該粒子より粒径が十分に小さなＮｉ粒子を付着させた形態を含む。この形態の電極部材は、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子とＮｉ粒子をともにボールミル、アトライタ等の混合・粉砕装置に投入して機械的な衝撃を加えることによって容易に得ることができる。この際、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子とＮｉ粒子の付着界面が、合金化されていてもよい。この形態は、所謂メカニカルアロイングによって水素電極反応に活性な金属相を希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の表面に存在させたことになる。機械的な付着方法としては、他にメカニカルグラインディング法を用いることもできる。
機械的な付着法の他に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の表面処理技術を用いることもできる。ただし、この場合には希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の全表面を水素電極反応に活性な金属相が覆わないように配慮することが必要である。
【００１６】
以上の電極部材を実際に電極として用いるためには、所定の形状を保持する必要がある。粒子状の電極部材を加圧成形して圧粉体（ペレット）にすることが考えられるが、当該電極部材が脆性な場合には加圧成形してもペレットを得ることができない。そこで、少なくとも電極部材よりも延性の高い金属粒子（合金を含む概念である）と混合、加圧成形し、この延性の高い金属粒子をバインダとしてペレットを得ることができる。この延性の高い金属粒子は電極の一部を構成するため、水素電極反応が起こる付近の電位で安定である必要もある。この２つの要件を満足する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｂがあり、その中ではＣｕが最も望ましい。延性の高い金属粒子の量は少ないほど望ましいが、Ｃｕの場合には電極部材に対して５０ｗｔ％程度混合すれば加圧成形により容易にペレットを得ることができる。金属粒子は、電極部材と同等の粒径、つまり５〜１００μｍ、望ましくは１０〜５０μｍの粒径を有していればよい。
【００１７】
以上では、金属粒子を用いてペレット状の電極を作成する例について説明したが、樹脂材料を用いてペレット状の電極を得ることができる。バインダとして用いる樹脂材料は、濃アルカリ性電解溶液に対して耐性のあるものを用いることが望まれる。この樹脂材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）を好適に用いることができる。粉末状のこれらの樹脂材料を用意し、電極部材と混合する。この混合物を加圧成形することにより、ペレット状の電極を得ることができる。
この混合物における樹脂材料の量は少ないほどよいが、５〜３０ｗｔ％、望ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲とすればよい。
【００１８】
このペレット状の電極は、Ｎｉ等で構成される網と一体的に加圧成形することが望ましい。この網は集電体として電極の一部を構成する。また、樹脂材料中に、導電助剤を含有させることも有効である。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、Ｃｕ等の金属材料を用いることが望ましい。導電助剤の添加量は、混合物中の５〜３０ｗｔ％、望ましくは５〜１５ｗｒ％の範囲とすればよい。具体例として、電極部材、ＰＴＦＥ及びアセチレンブラックを、８０：１０：１０の割合（重量比）で混合、混練し、Ｎｉ製の網上に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成形することにより、本発明の電極を得ることができる。
【００１９】
バインダとしての樹脂材料は塗料化することもできる。塗料は、電極部材、樹脂材料、さらには導電助剤からなる混合物に溶剤を加えて作成する。この塗料を集電体となる例えばＮｉ板上に塗布し、溶剤を乾燥、除去することにより、樹脂材料がバインダとして電極部材を保持する本発明の電極を得ることができる。具体例として、電極部材、ＥＰＤＭ及びアセチレンブラックを、８０：１０：１０の割合（重量比）で混合、混練し、さらに溶媒としてシクロヘキサンを加えて電極作製用の塗料とする。この塗料をＮｉ板状に塗布した後に、１００℃程度で減圧乾燥することにより、本発明の電極を得ることができる。
【実施例１】
【００２０】
Ｌａ及びＮｉを、Ｌａ50Ｎｉ50、Ｌａ40Ｎｉ60及びＬａ16.7Ｎｉ83.3の組成となるように秤量しアーク溶解して３種類の合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて７５μｍ以下の粒径になるまで粉砕した後に、電解銅粉末と粉砕粉末の重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図１（Ｌａ50Ｎｉ50）、図２（Ｌａ40Ｎｉ60）及び図３（Ｌａ16.7Ｎｉ83.3）に示す。
【００２１】
水素電極反応の、２５℃、１ａｔｍ、３１ｗｔ％中での平衡電位は−０．９２９６である。電極の電位がこの電位より卑（マイナス側）であれば、水を電気分解して水素を発生していることになる。また、この電位が平衡電位に近い程、電気分解が容易に起こっていることとなり、この電極はより活性な電極といえる。ここで、水素発生電位と平衡電位との差を水素発生過電圧という。
【００２２】
以上を念頭において、図１〜図３を参酌すると、いずれの電極も約１０時間（４００ｍＡｈ／ｇ）で水素の吸蔵が終了した後に、水素の発生反応となって電位が一定となる。この電位は−０．９６Ｖ付近であって、平衡電位との差（水素発生過電圧）が２０〜３０ｍＶと小さい。特に、Ｌａ50Ｎｉ50（図１）及びＬａ40Ｎｉ60（図２）の合金を用いた電極が、水素吸蔵合金として著名なＬａＮｉ5に相当するＬａ16.7Ｎｉ83.3（図３）合金を用いた電極に比べて水素発生過電圧が小さいことが注目される。
以上の３種類の電極は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極に十分に適用できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図３】実施例１で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図４】本発明の電極部材の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１…希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子、２…金属相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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