(57)【要約】  【課題】  優れた保湿作用と皮膚バリア機能の向上作用により、低下した皮膚バリア機能を向上させるための化粧料を提供する。  【解決手段】  下記、一般式（１）に表されるポリウレタンを化粧料に含有させる。式中の窒素原子はカチオン性でないことが好ましい。【化１】2005139095.tif 000013一般式（１）（但し、式中ｍ、ｌはそれぞれ独立に、２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基が存在しない意味を表すか、アニオン部分を有する、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。又、Ｎ＋（Ｎ）の表記はカチオン性の窒素原子でも、イオン解離性を有しない窒素原子でも可であることを意味する。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、一般式（１）に表されるポリウレタンを含有することを特徴とする、化粧料。
【化１】
2005139095.tif 000010
一般式（１）
（但し、式中ｍ、ｌはそれぞれ独立に、２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基が存在しない意味を表すか、アニオン部分を有する、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。又、Ｎ＋（Ｎ）の表記はカチオン性の窒素原子でも、イオン解離性を有しない窒素原子でも可であることを意味する。）
【請求項２】
一般式（１）に表されるポリウレタンが、次に示す一般式（２）に表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【化２】
2005139095.tif 000011
一般式（２）
（但し、式中ｍ、ｌはそれぞれ独立に、２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。又、Ｎ＋（Ｎ）の表記はカチオン性の窒素原子でも、イオン解離性を有しない窒素原子でも可であることを意味する。）
【請求項３】
一般式（１）乃至は一般式（２）に表されるポリウレタンが、次式化学式１に表されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
【化３】
2005139095.tif 000012
化合物１
【請求項４】
一般式（１）乃至は一般式（２）に表されるポリウレタンの含有量が、０．０１〜２質量％であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載のメークアップ化粧料。
【請求項５】
化粧料が、皮膚に投与されるものであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の化粧料。
【請求項６】
投与の目的が、保湿乃至は皮膚バリア機能の向上であることを特徴とする、請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
更に、抗菌性多価アルコールを含有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載の化粧料。
【請求項８】
抗菌性多価アルコールが、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオール及びジプロピレングリコールから選択されるものであることを特徴とする、請求項７に記載の化粧料。
【請求項９】
更に、フェノキシエタノールを含有することを特徴とする、請求項１〜８何れか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関し、更に詳細には、保湿乃至は皮膚バリア機能の向上などの保護機能に優れる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会に於ける諸ストレスの急増は、皮膚機能に大きな影響を与えていると言われている。この様な影響の代表的なものが、皮膚バリア機能の著しい低下であり、この様な状況を受けて、現代においては僅かな刺激にも過剰に反応してしまう「敏感肌」のヒトが急増していると言われている。この様な「敏感肌」の処置については、例えば、エンメイソウやオトギリソウなどの生薬のエキスを皮膚外用剤に含有させて投与し、負荷ストレスを軽減する方法（例えば、特許文献１を参照）、抗酸化成分を含有する皮膚外用剤を投与して、ストレスを軽減する方法（例えば、特許文献２を参照）或いは、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリンを含有する皮膚外用剤を投与し、皮膚上に刺激を皮膚に伝達させない保護膜を形成させる方法（例えば、特許文献３を参照）等が存するが、ストレスを軽減するのみ、或いは、抗酸化成分により傷害性の活性酸素を消去するのみでは、炎症因子の更なる増悪は防げても、皮膚の過敏性、保湿力の低下、現在起こっている炎症への対応は難しく、又、外部刺激の抑制については、現在知られている技術のみでは、刺激を完全には抑制できないので、抑制作用の更なる向上が求められていた。
【０００３】
一方、化粧料に於いて、ポリウレタンを含有させる技術は既に知られているが（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８を参照）、これらは何れも本発明のポリウレタンとは異なる構造を有しているものであり、増粘作用或いは被膜形成作用を有するのみで、保湿乃至は皮膚バリア機能の向上などの作用は有さないものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８１８１６８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０２４４号公報
【特許文献３】特開平０９−３１５９３５号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５１６１号公報
【特許文献５】特開平０６−３２１７３１号公報
【特許文献６】特開平１１―２２８３６３号公報
【特許文献７】特開平９−１２４２５号公報
【特許文献８】特開平９−１６９６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、優れた保湿作用と皮膚バリア機能の向上作用により、低下した皮膚バリア機能を向上させるための化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、優れた保湿作用と皮膚バリア機能の向上作用により、低下した皮膚バリア機能を向上させるための化粧料を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、下記、一般式（１）に表されるポリウレタンを含有する化粧料に、その様な作用が備わっていることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１）下記、一般式（１）に表されるポリウレタンを含有することを特徴とする、化粧料。
【０００７】
【化１】
2005139095.tif 000002
一般式（１）
（但し、式中ｍ、ｌはそれぞれ独立に、２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は置換基が存在しない意味を表すか、アニオン部分を有する、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。又、Ｎ＋（Ｎ）の表記はカチオン性の窒素原子でも、イオン解離性を有しない窒素原子でも可であることを意味する。）
【０００８】
（２）一般式（１）に表されるポリウレタンが、次に示す一般式（２）に表されるものであることを特徴とする、（１）に記載の化粧料。
【０００９】
【化２】
2005139095.tif 000003
一般式（２）
（但し、式中ｍ、ｌはそれぞれ独立に、２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。又、Ｎ＋（Ｎ）の表記はカチオン性の窒素原子でも、イオン解離性を有しない窒素原子でも可であることを意味する。）
【００１０】
（３）一般式（１）乃至は一般式（２）に表されるポリウレタンが、次式化学式１に表されるものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の化粧料。
【００１１】
【化３】
2005139095.tif 000004
化合物１
【００１２】
（４）一般式（１）乃至は一般式（２）に表されるポリウレタンの含有量が、０．０１〜２質量％であることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載のメークアップ化粧料。
（５）化粧料が、皮膚に投与されるものであることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の化粧料。
（６）投与の目的が、保湿乃至は皮膚バリア機能の向上であることを特徴とする、（５）に記載の化粧料。
（７）更に、抗菌性多価アルコールを含有することを特徴とする、（１）〜（６）何れか１項に記載の化粧料。
（８）抗菌性多価アルコールが、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオール及びジプロピレングリコールから選択されるものであることを特徴とする、（７）に記載の化粧料。
（９）更に、フェノキシエタノールを含有することを特徴とする、（１）〜（８）何れか１項に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた保湿作用と皮膚バリア機能の向上作用により、低下した皮膚バリア機能を向上させるための化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）本発明の化粧料の必須成分である前記一般式（１）に表されるポリウレタン
本発明の化粧料は、前記一般式（１）に表されるポリウレタンを含有することを特徴とする。一般式（１）に表される化合物としては、３級の窒素原子を含む一般式（２）に表されるポリウレタンと、かかる窒素原子が４級化された下記一般式（３）に表される化合物とが存するが、本発明の化粧料ではこれらの何れもが使用可能であり、特に好ましくは一般式（２）に表されるポリウレタンである。かかるポリウレタンは、既に知られているウレタン樹脂エマルションの製造方法に従って製造することが出来る。最も簡便に製造する方法としては、分子量５０００〜２００００程度のウレタンプレポリマ−を製造してから中和水希釈後に鎖延長し高分子量化する方法があげられる。ウレタンプレポリマーの製造法としては、ポリオール、ポリイソシアネート及び３級アミン含有活性水素含有化合物を混合し同時に反応させウレタン化する方法があるが、副反応が少ないという点で、ポリオールとポリイソシアをまず反応させてから活性水素と３級アミン含有化合物を反応させウレタン化する方法がより好ましい。ウレタン化反応は、いずれも無溶剤又は有機溶剤中で、触媒の存在下又は非存在下で、撹半下に反応温度４０〜１００℃で２〜８時間加熱することにより容易に行うことができる。この様な操作を行うことによって、一般式（２）に表されるポリウレタンを製造することが出来る。かくして得られた、一般式（２）に表されるポリウレタンに、例えば、ジエチル硫酸などの４級化剤を反応させることにより、前記活性水素を有する３級窒素原子を４級化することが出来、一般式（３）に示されるポリウレタンへの原料を得ることが出来る。即ち、ウレタンプレポリマー化終了後に中和剤を添加し、アミン基を中和又は４級化を行う。次いでエマルジョン化は該中和組成物中に撹半しながら水を添加混合する方法と、水中に当該中和組成物を強撹半しながら添加混合する方法のどちらでも可能である。さらにエマルジョン化した後に液状組成物中のイソシアネートを活性水素含有化合物で鎖延長し高分子化を行い、反応を完結させる。
【００１５】
前記ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルッヘキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添加４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４−ジイソシアネート、の如き脂環色ジイソシアネート、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリデンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げることが出来る。特に反応性の制御の点からは、イソフォロンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
前記ポリオール成分としては、一般にポリウレタンの製造に使用されるか、または使用が可能とされるものが使用できる。特に代表的なもののみを例として挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｉ，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミンなど）を重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンジアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキレンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１７】
これらのポリオール成分は、一種もしくは、２種類以上を併用しても良いが、特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とグリコールとの重縮合物のポリエステルポリオールが光学特性を向上させる点で好ましい。
【００１８】
また耐水性を向上させる意味では、主鎖にジメチルポリシロキサン構造を持つ化合物として、ポリジメチルポリシロキサンジオール、ポリジメチルポリシロキサンジアミン等の併用も好ましい。
【００１９】
またカチオン系の水溶性成分として、反応性が他の２個以上の活性水素原子よりも不活性な３級アミン基を有するポリオール成分として特に代表的なものを挙げれば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、等があげられる。
【００２０】
上記のポリオール成分とポリイソシアネート成分の好ましい配合割合は、ポリオール混合物中の水酸基合計量よりポリイソシアネート中のイソシアネート基が過剰になる割合であり、具体的には、イソシアネート基１モル当たり、水酸基４〜０．９モルの比率が好ましく、より好ましくは、０．５〜０．７モルである。水酸基の割合が０．４モルに満たない場合は、未反応ポリイソシアネートの割合が多くなってしまい、他方０．９モルを超える場合には、分子量が大きくなりすぎ水溶化が困難になる。
【００２１】
３級アミン基を有するポリオール成分の割合は、最終的に生成するウレタンプレポリマーの２〜１５％であることが望ましい。２重量％に満たない場合は、得られるエマルジョンが水中で不安定なる場合が有り、１５重量％を超える場合には、ウレタンプレポリマーの親水性が強くなり、ゲル化することがある。
【００２２】
ウレタンプレポリマー反応において使用する有機溶剤としては、特に制限されるものではないが、生成物の溶解性から水溶性有機溶剤が好ましく、具体例としては、アセトン、Ｎ−メチルー２ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する溶剤はイソシアネートと反応するため好ましくない。
【００２３】
ウレタン化プレポリマー反応で使用できる触媒は、通常のウレタン触媒で良く、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ．Ｎ．Ｎ，Ｎ−テトラメチループロピレンジアミン等の第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）−ウンデセン−７等のアミジン、オクテン酸スズ、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物、あるいはＴｉ，Ｎａ，ＫＶ，Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ等の金属塩等が挙げられる。触媒の添加量としては、各原料１００部に対して，０．０００１から０．００１部が好ましい。
【００２４】
ウレタンプレポリマー化反応は、前述の通り、撹半化に反応温度４０〜１００℃で２〜８時間加熱することにより容易に行うことが出来る。ウレタンプレポリマー化反応終了後に、中和した後水希釈し、鎖延長を行う。
【００２５】
中和剤としては特に限定するものではないが、ぎ酸、酢酸、しゅう酸等の有機カルボン酸が好ましい。ジエチルアミノ硫酸、ジメチルアミノ硫酸等による４級化は更に水溶化を容易にする点で好ましい。
【００２６】
また鎖延長材としても通常のウレタン反応と同様に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き低分子グリコール、及びエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、イソホロンジアミンジシクロヘキシルメタン４，４−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、水等の活性水素原子含有低分子化合物が挙げられる。
【００２７】
鎖延長材の使用量としては、ウレタンプレポリマーの製造に用いたポリイソシアネート中のイソシアネート基１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ましい。鎖延長材の使用量が０．０１に満たないと分子量が低く十分な膜強度が得られない。０．４モルを超える場合には、ウレタンポリマーの分子量が高くなりすぎ、得られるエマルジョンは不安定になることがある。
【００２８】
【化４】
2005139095.tif 000005
一般式（３）
（但し、式中ｍ、ｌはそれぞれ独立に、２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５はは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａはフェニレン基を表し、Ｂは窒素原子の陽イオンと対となる陰イオン基を含む基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。）
【００２９】
【化５】
2005139095.tif 000006
化学式２
【００３０】
＜製造例１＞
還流冷却器、温度計、及び撹半装置を取り付けた反応器に、分子量１８００のフタル酸系ポリエステルジオールユニチカ社製  エリーテルＵＥ−３３２０）６２．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）  イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズラウレート０．０００２ｇ及びＮ−メチル−２ピロリドン５０ｇを入れ８０℃２時間ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、Ｎ−メチルジエタノールアミン６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに２時間反応を行ったところ１４８．０ｇ（固形分６６．２重量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＡとする。）次いでこの溶液を４０℃に冷却後、水２５０ｇを加え分散液を得た。その後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて固形分濃度を調整し、樹脂固形分濃度２５％、粘度４０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン１を得た。（一般式（２）に表される構造）
【００３１】
＜製造例２＞
還流冷却器、温度計、及び撹半装置を取り付けた反応器に、分子量１８００のフタル酸系ポリエステルジオールユニチカ社製  エリーテルＵＥ−３３２０）６２．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）  イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズラウレート０．０００２ｇ及びＮ−メチル−２ピロリドン５０ｇを入れ８０℃２時間ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、Ｎ−メチルジエタノールアミン６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに２時間反応を行ったところ１４８．０ｇ（固形分６６．２重量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＡとする。）次いでこのプレポリマーＡにジエチル硫酸５．９ｇ、メチルエチケトン３０ｇを加え８０℃で２時間反応させ４級化を完了させた。この溶液を４０℃に冷却後、水２５０ｇを加え分散液を得た。その後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて固形分濃度を調整し、樹脂固形分濃度２５％、粘度４０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン２を得た。（一般式（３）に表される構造）
【００３２】
本発明の化粧料に於いては、斯くのごとくに一般式（１）〜（３）に表されるポリウレタンを製造し用いることも出来るが、既に市販されているポリマーエマルションも存在し、それを購入して用いることも出来る。市販品としては、化学式１に表されるポリウレタンのエマルションであるＷＢＲ６１０（大成化工株式会社製；固形分２５％）、化学式２に表されるポリウレタンのエマルションであるＷＢＲ２０２５（大成化工株式会社製；固形分２５％）が特に好ましく挙げられる。この様な市販品を用いることが、物性が安定しているため好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料に於ける、これらのポリウレタンの好ましい含有量は、固形分として、０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０２〜１．５質量％である。これは少なすぎると、皮膚バリア機能を向上できない場合が存し、多すぎると、べたつくなど使用性を損なったりする場合が存するからである。
【００３４】
（２）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、必須成分として、前記一般式（１）に表されるポリウレタンを含有することを特徴とする。本発明の化粧料は、投与の目的が、保湿乃至は皮膚バリア機能の向上であることを特徴とする。これは前記必須成分である一般式（１）に表されるポリウレタンが、皮膚の機能低下部分を補完して、皮膚からの水分散逸を防ぎ、且つ、刺激物などの好ましくない物質が侵入するのを防ぐ作用を有する。この為、この様な整肌の目的で使用される化粧料に適用されることが好ましい。具体的には、化粧水、エッセンス、乳液、クリームなどの化粧料が好適に例示できる。本発明の化粧料に於いては、かかる必須成分以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩，ビタミンＢ6トリパルミテート，ビタミンＢ6ジオクタノエート，ビタミンＢ2又はその誘導体，ビタミンＢ12，ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム、フェノキシエタノール等の防腐剤などが好ましく例示できる。これらの内で、含有することが好ましいものとしては、多価アルコール類であり、中でも抗菌性多価アルコールと呼ばれる、静菌的或いは殺菌的に働く多価アルコール類である。かかる抗菌性多価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール或いはジプロピレングリコール等が例示でき、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオール及びジプロピレングリコールから選択されるものが好ましく例示でき、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオール及びジプロピレングリコールから選択されるものがより好ましく例示できる。かかる抗菌性多価アルコールは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の化粧料に於ける、かかる抗菌性多価アルコールの好ましい含有量は、総量で、化粧料全量に対して２〜１０質量％である。又、本発明の化粧料では、防腐剤としてフェノキシエタノールを含有することが好ましい。かかるフェノキシエタノールの好ましい含有量は０．１〜１質量％である。更に加えて、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等のフェノキシエタノール以外の防腐剤を含有しない形態も好ましい。この様に、抗菌性多価アルコールとフェノキシエタノールの組合せで防腐力を付与することにより、皮膚バリア機能が低下した皮膚にも、危険度少なく投与することが出来る。本発明の化粧料は、この様な必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、製造することが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【００３６】
＜実施例１＞
以下に示す、処方に従って、本発明の化粧料であるクリームを作成した。即ち、イ、ロ、ハの成分を８０℃に加熱し、イに徐々にロを加え乳化し、攪拌冷却し、５０℃においてハを加え、更に攪拌を続けて、本発明の化粧料であるクリーム１を得た。
イ
ポリオキシエチレン（２５）ステアレート              ２    質量部
ソルビタンモノステアレート                          １．５質量部
ステアリルアルコール                                １．５質量部
セチルアルコール                                    １．５質量部
グリセリルトリイソオクタネート                      ２    質量部
流動パラフィン                                      ８    質量部
ジメチコン                                          ２    質量部
ロ
グリセリン                                          ５    質量部
１，３−ブタンジオール                              ５    質量部
１，２−ヘキサンジオール                            ３    質量部
フェノキシエタノール                                ０．５質量部
キサンタンガム                                      ０．１質量部
水                                                ４５    質量部
ハ
ポリウレタン「ＷＢＲ６１０」                        ５    質量部
水                                                １５．９質量部
スコルビン酸−２−グルコシド                        ２    質量部
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、本発明の化粧料である、クリーム２を作成した。
イ
ポリオキシエチレン（２５）ステアレート              ２    質量部
ソルビタンモノステアレート                          １．５質量部
ステアリルアルコール                                １．５質量部
セチルアルコール                                    １．５質量部
グリセリルトリイソオクタネート                      ２    質量部
流動パラフィン                                      ８    質量部
ジメチコン                                          ２    質量部
ロ
グリセリン                                          ５    質量部
１，３−ブタンジオール                              ５    質量部
１，２−ヘキサンジオール                            ３    質量部
フェノキシエタノール                                ０．５質量部
キサンタンガム                                      ０．１質量部
水                                                ４５    質量部
ハ
ポリウレタン「ＷＢＲ２０２５」                      ５    質量部
水                                                １５．９質量部
スコルビン酸−２−グルコシド                        ２    質量部
【００３８】
＜試験例１＞
クリーム１、クリーム２、クリーム１のＷＢＲ６１０をポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリンの２５質量％水溶液に置換した比較例１、クリーム１のＷＢＲ６１０をポリアクリル酸アルキルエマルション（固形分：２５質量％）に置換した比較例２とともに、ＴＥＷＬ抑制試験を行い、角層バリア機能の付与能を調べた。即ち、５人の被験者の下腕内側部をガムテープで軽く２回ストリッピングし、軽微な肌荒れを起こさせた。初期ＴＥＷＬ（経皮的散逸水分量）をスキコンーＩＩ（イー・ビーコーポレーション社製）で測定した後、検体１ｍｌを塗布し、塗布後３０分に処置後ＴＥＷＬを測定した。初期ＴＥＷＬから処置後ＴＥＷＬを減じ、初期ＴＥＷＬ値で除して、１００を乗じＴＥＷＬ抑制率を算出した。結果を平均のＴＥＷＬ抑制率として表１に示す。更に、塗布時の感触（ベタツキ、滑らか、しっとり感）について、次の基準に従って判定し、スコアリングしてもらった。この平均値も表１に示す。この表より、本発明の化粧料が、優れたＴＥＷＬ抑制作用を有していると同時に、その使用感も優れることが判る。
（スコアリングの基準）
評点５：非常によい
評点４：良い
評点３：やや良い
評点２：普通
評点１：やや悪い
評点０：悪い
【００３９】
【表１】
2005139095.tif 000007
【００４０】
＜実施例３〜６＞
実施例１と同様に、本発明の化粧料である、クリーム３〜６を作成した。試験例１の要領に従ってＴＥＷＬ陽性率を求めた。結果を表２に示す。これより、何れのクリームも優れたＴＥＷＬ抑制作用を有することが判る。
イ
ポリオキシエチレン（２５）ステアレート              ２    質量部
ソルビタンモノステアレート                          １．５質量部
ステアリルアルコール                                １．５質量部
セチルアルコール                                    １．５質量部
グリセリルトリイソオクタネート                      ２    質量部
流動パラフィン                                      ８    質量部
ジメチコン                                          ２    質量部
ロ
グリセリン                                          ５    質量部
表２に示す抗菌性多価アルコール                      ８    質量部
フェノキシエタノール                                ０．５質量部
キサンタンガム                                      ０．１質量部
水                                                ４５    質量部
ハ
ポリウレタン「ＷＢＲ６１０」                        ５    質量部
水                                                １５．９質量部
スコルビン酸−２−グルコシド                        ２    質量部
【００４１】
【表２】
2005139095.tif 000008
【００４２】
＜実施例７＞
実施例１と同様に、本発明の化粧料である、クリーム７を作成した。このもののＴＥＷＬ抑制率は２５．１であった。
イ
ポリオキシエチレン（２５）ステアレート              ２    質量部
ソルビタンモノステアレート                          １．５質量部
ステアリルアルコール                                １．５質量部
セチルアルコール                                    １．５質量部
グリセリルトリイソオクタネート                      ２    質量部
流動パラフィン                                      ８    質量部
ジメチコン                                          ２    質量部
ブチルパラベン                                      ０．１質量部
ロ
グリセリン                                          ５    質量部
ポリエチレングリコール６００                        ８    質量部
メチルパラベン                                      ０．３質量部
キサンタンガム                                      ０．１質量部
水                                                ４５    質量部
ハ
ポリウレタン「ＷＢＲ６１０」                        ５    質量部
水                                                １５．９質量部
スコルビン酸−２−グルコシド                        ２    質量部
【００４３】
＜試験例２＞
クリーム１〜７について、防腐力を試験した。即ち、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ．）をサブロー改変培地で前培養し、ＰＢＳで１０５個／ｍｌに希釈した菌液を、サンプル１ｍｌに対して１０μｌ加え、３７℃で３日間保存して、しかる後に菌数を計数した。結果は何れも菌数０であり、防腐力では問題が存しなかった。
【００４４】
＜試験例３＞
スティギングを感じやすいパネラー１３名を用いて、上記クリーム１〜７のスティンギング誘起性を調べた。即ち、２０℃、６０％の恒温室にパネラーを３０分間馴らし、しかる後に綿棒に検体を含浸させて、軽く下腕内側部に触れてスティギングを感じるかどうかを調べた結果をスティギング感知出現例数として、表３に示す。これより、本発明の化粧料としては、抗菌性多価アルコールを含有する形態、フェノキシエタノールを含有する形態及びパラベン類を含有しない形態が好ましいことが判る。この様な形態は、所謂敏感肌と言われる人たちに適用する化粧料を想定した場合に特に好ましい。
【００４５】
【表３】
2005139095.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、角層バリア機能の低下の著しい人用の化粧料に応用できる。