(57)【要約】【課題】非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により気体を発生して気泡を作成する２光子吸収発泡材料、それを用いた３次元的屈折率変調材料、及び３次元光記録媒体、３次元ディスプレイ、光学材料等を提供する。また、３次元屈折率変調方法、３次元光記録媒体記録再生方法を提供する。【解決手段】少なくとも２光子吸収化合物を有し、該２光子吸収化合物の２光子吸収に伴って気体が発生し、気泡が作成される２光子吸収発泡材料、それを用いた、３次元的屈折率変調材料、３次元光記録媒体、３次元ディスプレイ、光学材料、３次元屈折率変調方法、３次元光記録媒体記録再生方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２光子吸収化合物を有し、該２光子吸収化合物の２光子吸収に伴って気体が発生し、気泡が作成されることを特徴とする２光子吸収発泡材料。
【請求項２】
該２光子吸収化合物が発泡性部位を有することを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収発泡材料。
【請求項３】
該２光子吸収化合物とは別に、発泡性化合物を有することを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収発泡材料。
【請求項４】
該気体がＮ2、ＣＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3、ＮＯ2、Ｏ2およびｉ−Ｃ4Ｈ8のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
【請求項５】
請求項２の発泡性部位または請求項３の発泡性化合物が下記一般式（１１）または（１２）にて表されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
【化１】
2005037658.tif 000041
一般式（１１）中、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇは−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＳ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＯＳ（Ｏ）2−、のいずれかを表す。Ｒ21及びＲ22は連結して環を形成しても良い。
一般式（１１）が発泡性部位を示す場合は、Ｒ21またはＲ22のいずれかまたは両方にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより２光子吸収化合物と連結する。
一般式（１２）中、Ｒ23はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ11は陰イオンを表す。  一般式（１２）が発泡性部位を示す場合は、Ｒ23にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより２光子吸収化合物と連結するか、Ｘ11がアニオン性２光子吸収化合物である。
【請求項６】
該２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
【請求項７】
生成する気泡の大きさが５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
【請求項８】
該気泡が熱分解によらない反応で発生することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を用いたことを特徴とする３次元的屈折率変調材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする３次元光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により気体を発生して気泡を作成する２光子吸収発泡材料、それを用いた３次元的屈折率変調材料、及び３次元光記録媒体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
【０００６】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものであり、記録部分と非記録部分の屈折率差が大きい程、光の反射率の比が大きい、すなわち再生のS／Ｎ比が大きくなり好ましい。
【０００７】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。  ２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収化合物の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収化合物を用いており、さらに、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率）の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
【０００９】
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収発泡材料を用いた方法についての記載はない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて発泡を起こし、その結果レーザー焦点部と非焦点部で屈折率を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用も可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。またそれ以外にも、３次元ディスプレイや光学材料への応用が可能である。しかし、現時点で利用可能な２光子吸収化合物では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて気泡を発生することができる２光子吸収化合物の構築が必須である。
また、２光子吸収による励起エネルギーを用いて気泡を発生して３次元屈折率変調を達成できる機能を有する２光子吸収化合物及び発泡性化合物または発泡性部位に関しては、今まで全く開示されておらず、そのような材料の構築も必須である。
【００１１】
本発明の目的は、非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により気体を発生して気泡を作成する２光子吸収発泡材料、それを用いた３次元的屈折率変調材料、及び３次元光記録媒体、３次元ディスプレイ、光学材料等を提供することである。また、３次元屈折率変調方法、３次元光記録媒体記録再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１３】
（１）少なくとも２光子吸収化合物を有し、該２光子吸収化合物の２光子吸収に伴って気体が発生し、気泡が作成されることを特徴とする２光子吸収発泡材料。
（２）該２光子吸収化合物が発泡性部位を有することを特徴とする（１）に記載の２光子吸収発泡材料。
（３）該２光子吸収化合物とは別に、発泡性化合物を有することを特徴とする（１）に記載の２光子吸収発泡材料。
（４）該気体がN2、CO、CO2、SO2、SO3、N2O、NO、NO2、O2、H2、NH3、およびi-C4H8のいずれかであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。気体は（２）の発泡性部位または（３）の発泡性化合物から発生する。
（５）該気体がN2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2、およびi-C4H8のいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（６）該気体がN2、CO2、SO2、SO3、およびi-C4H8のいずれかであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（７）該気体がN2、CO2のいずれかであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（８）（２）の発泡性部位または（３）の発泡性化合物が下記一般式（１１）または（１２）にて表されることを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
【００１４】
【化２】
2005037658.tif 000002
【００１５】
一般式（１１）中、R21、R22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Gは−N＝N−、−C（O）−、−OC（O）−、−OＳ（Ｏ）−、−S(O) 2−、−ＯＳ（Ｏ）2−のいずれかを表す。R21及びR22は連結して環を形成しても良い。
一般式（１１）が発泡性部位を示す場合は、R21またはR22のいずれかまたは両方にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより２光子吸収化合物と連結する。
一般式（１２）中、R23はアリール基またはヘテロ環基を表し、X11は陰イオンを表す。  一般式（１２）が発泡性部位を示す場合は、R23にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより２光子吸収化合物と連結するか、X11がアニオン性２光子吸収化合物である。
（９）一般式（１１）にて、Gは−N＝N−、−OC（O）−、−S(O)2、−ＯＳ（Ｏ）2−のいずれかを表すことを特徴とする（８）記載の２光子吸収発泡材料。
（１０）一般式（１１）にて、Gは−N＝N−、−OC（O）−のいずれかを表すことを特徴とする（８）または（９）記載の２光子吸収発泡材料。
（１１）一般式（１１）にて、R21、R22がそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基のいずれかを表すことを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（１２）該２光子吸収化合物が有機色素であることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（１３）該２光子吸収化合物がメチン色素またはフタロシアニン色素であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（１４）該２光子吸収化合物がシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素または下記一般式（１）にて表されることを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
一般式（１）
【００１６】
【化３】
2005037658.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（２）で表される基を表す。
一般式（２）
【００１８】
【化４】
2005037658.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ5は水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
（１５）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して環を形成することを特徴とする（１４）記載の２光子吸収発泡材料。
（１６）一般式（１）で表される化合物において、Ｒ1 とＲ3 が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（１４）記載の２光子吸収発泡材料。
（１７）一般式（１）で表される化合物のＸ1、Ｘ2がそれぞれ独立に一般式（２）にて表されることを特徴とする（１４）〜（１６）記載の２光子吸収発泡材料。
（１８）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 がそれぞれ独立に一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかであることを特徴とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（１９）一般式（１）で表される化合物において、Ｘ1 、Ｘ2 がそれぞれ独立に一般式（２）で表され、Ｒ6 はアルキル基であり、Ｚ1 で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環のいずれかで表されることを特徴とする（１４）〜（１８）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（２０）（１４）にて、シアニン色素が下記一般式（３）にて、メロシアニン色素が下記一般式（４）にて、オキソノール色素が一般式（５）にて表されることを特徴とする、（１４）記載の２光子吸収発泡材料。
【００２０】
【化５】
2005037658.tif 000005
【００２１】
一般式（３）〜（５）中、Za1、Za2及びZa3はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Za4、Za5及びZa6はそれぞれ５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ra1、Ra2及びRa3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ma1〜Ma14はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、ｎa2及びｎa3はそれぞれ０または１であり、ｋa1、及びｋa3はそれぞれ０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよく、ｋa3が２以上の時、複数のMa12、Ma13は同じでも異なってもよい。ｋa2は０〜８の整数を表わし、ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（２１）該２光子吸収化合物が少なくとも１個の水素結合性基を有することを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（２２）（２１）にて、水素結合性基が−COOH基または−CONH2基であることを特徴とする（２１）記載の２光子吸収発泡材料。
（２３）（１）〜（２２）にて、生成する気泡の大きさが50nm〜5μｍの範囲であることを特徴とする、（１）〜（２２）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（２４）（２３）にて、生成する気泡の大きさが100nm〜２μｍの範囲であることを特徴とする、（２３）記載の２光子吸収発泡材料。
（２５）（１）〜（２４）にて、気泡が熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて発生することを特徴とする、（１）〜（２４）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料。
（２６）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を用いた３次元的屈折率変調材料。
（２７）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする３次元光記録媒体。
（２８）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を含むことを特徴とするライトワンス型３次元光記録媒体。
（２９）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする３次元ディスプレイ。
（３０）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料を含むことを特徴とする光学材料。
（３１）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して気体発生による発泡を起こすことによる３次元的屈折率変調方法。
（３２）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部（記録部）にて誘起された２光子吸収を利用して気体発生による発泡を起こし、非焦点部（非記録部、非発泡部分）との屈折率変化による３次元的屈折率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録媒体記録方法。
（３３）（１）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収発泡材料に、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して、レーザー焦点部（記録部）にて誘起された２光子吸収を利用して気体発生による発泡を起こし、非焦点部（非記録部、非発泡部分）との光の吸収率変化による３次元的吸収率変調を記録に用いることを特徴とする３次元光記録媒体記録方法。
（３４）（３２）にて、気泡により記録済みの３次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（３５）（３２）にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、気泡により記録済みの３次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその反射率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（３６）（３３）にて、気泡により記録済みの３次元光記録媒体に光を照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いを検出することにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
（３７）（３３）にて、記録時に用いたレーザーと、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、同じレーザーを用いて、気泡により記録済みの３次元光記録媒体に照射し、記録部と非記録部におけるその光の吸収率の違いにより再生することを特徴とする３次元光記録媒体再生方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の２光子吸収発泡性材料を用いることで、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）にて屈折率または吸収率を３次元的に変調でき、３次元光記録媒体、３次元ディスプレイ、光学材料等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の２光子吸収により発泡する（気体を発生して気泡を作成する）２光子吸収発泡材料について説明する。
本発明の２光子吸収発泡材料は、好ましくは少なくとも２光子吸収化合物及びその励起エネルギーを用いて気泡を発生する（発泡する）発泡性部位または発泡性化合物から成り、さらに必要に応じて、高分子化合物からなるバインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を好ましく用いる。
【００２４】
本発明の２光子吸収発泡材料の好ましいひとつの形態として、少なくとも発泡性部位を有する２光子吸収化合物を有し、２光子吸収により励起状態となることにより、発泡性部位が気体を発生して気泡を作成することを特徴とする２光子吸収発泡材料がある。その際は２光子吸収化合物（好ましくは有機色素）クロモフォア自身が発泡性部位となっても、２光子吸収化合物クロモフォア部に発泡性部位が共有結合、配位結合、イオン結合いずれかにより連結もしくは近接した形で用いても良い。
【００２５】
一方で、本発明の２光子吸収発泡材料のもうひとつの好ましい形態として、少なくとも２光子吸収化合物と、２光子吸収化合物とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が発泡する（気体を発生して気泡を作成する）ことを特徴とする２光子吸収発泡材料がある。
エネルギー移動機構の場合は、２光子吸収化合物が２光子吸収することによって生じた１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起エネルギーが、発泡性化合物の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００２６】
一方、電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物が２光子吸収することによって生じた１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物励起状態が発泡性化合物に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における励起電子の存在する軌道（LUMO）エネルギーが、発泡性化合物のLUMO軌道のエネルギーよりも高いことが好ましい。
２光子吸収化合物励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態におけるホールの存在する軌道（HOMO）エネルギーが、発泡性化合物のHOMO軌道のエネルギーよりも低いことが好ましい。
【００２７】
本発明の２光子吸収発泡材料にて、生成する気泡の大きさは10nm〜100μｍの範囲内であることが好ましく、50nm〜5μｍの範囲であることがより好ましく、100nm〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、光の反射、散乱、回折等を変化させることにより記録材料の再生を可能にしたり、光学材料として機能させるためには、照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００２８】
なお、本発明の２光子吸収発泡材料において、２光子吸収を行うことによる発泡は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で気泡を作成することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００２９】
まず本発明の２光子吸収発泡材料における２光子吸収化合物について説明する。
【００３０】
本発明の２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
特に３次元光記録媒体や、３Ｄディスプレイに本発明の２光子吸収発泡材料を応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収化合物が必要である。２光子吸収化合物が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、1GM = 1×10-50 cm4 s / photonで定義される。本発明の２光子吸収発泡材料における２光子吸収化合物の２光子吸収断面積δは１００GM以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００GM以上であることがより好ましく、５０００GM以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の２光子吸収化合物は好ましくは有機化合物である。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００３２】
本発明の２光子吸収化合物はより好ましくは有機色素である。なおここで色素とは可視光領域（400〜700nm）または近赤外領域（700〜2000nm）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明における２光子吸収色素としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、フェニレンビニレン色素、スチルバゾリウム色素であり、より好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ペリレン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、ポルフィリン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、スチレン系色素、メタロセン色素、金属錯体色素、またはスチルバゾリウム色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、アントラキノン色素、キノン色素、トリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、インジゴ色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、縮環芳香族系色素、メタロセン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、アゾ色素、ポリエン色素、アザポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アゾ色素、またはフタロシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００３３】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００３４】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００３５】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（XI）、（XII）に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００３６】
本発明の２光子吸収化合物がシアニン色素の時、好ましくは一般式（３）にて表わされる。
【００３７】
【化６】
2005037658.tif 000006
【００３８】
一般式（３）中、Za1及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、Ｃ数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００３９】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００４０】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４１】
Za1及びZa2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、インドレニン環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００４２】
Ra1及びRa2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００４３】
Ma1〜Ma7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma1〜Ma7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma1〜Ma7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４４】
ｎa1及びｎa2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００４５】
ｋa1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋa1は１〜３を表し、さらに好ましくはｋa1は１または２を表す。
ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
【００４６】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００４７】
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは一般式（４）で表わされる。
【００４８】
【化７】
2005037658.tif 000007
【００４９】
一般式（４）中、Za3は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa1、Za2と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ））、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
【００５０】
Za3により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、インドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、インドレニン環である。
【００５１】
Za4は５員または６員環を形成する原子群を表わす。Za4から形成される環は一般に酸性核と呼ばれる部分であり、James 編、The Theory of the Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。Za4として好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド[１,2-a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５-ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドンなどの核が挙げられる。
Za4から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくは、ピラゾリジン−３，５−ジオン、インダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。
【００５２】
Za4から形成される環は置換されても良く、（好ましい置換基の例はZa3上の置換基の例と同じ）置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５３】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５４】
Ra3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり（以上好ましい例はRa1、Ra2と同じ）、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００５５】
Ma8〜Ma11はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はZa1及びZa2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ma8〜Ma11は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ma8〜Ma11は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５６】
ｎa3は０または１であり、好ましくは０である。
【００５７】
ｋa2は０〜８の整数を表わし、好ましくは０〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表す。
ｋa2が２以上の時、複数のMa10、Ma11は同じでも異なってもよい。
【００５８】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００５９】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは一般式（５）で表わされる。
【００６０】
【化８】
2005037658.tif 000008
【００６１】
一般式（５）中、Za5及びZa6は各々５員または６員環を形成する原子群を表わし（好ましい例はZa4と同じ）、これらは置換されても良く（好ましい置換基の例はZa4上の置換基の例と同じ）、これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。
Za5及びZa6から形成される環としてより好ましくは、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオンであり、さらに好ましくはバルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはバルビツール酸である。
【００６２】
Ma12〜Ma14は各々メチン基を表わし、置換基を有していても良く、（好ましい置換基の例はZa5及びZa6上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、カルボキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ma12〜Ma14は無置換メチン基であることが好ましい。
Ma12〜Ma14は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００６３】
ｋa3は０から３までの整数を表わし、好ましくは０から２までの整数を表し、より好ましくは１または２を表し、最も好ましくは２を表す。
ｋa3が２以上の時、Ma12、Ma13は同じでも異なってもよい。
【００６４】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００６５】
また、本発明の化合物は一般式（１）にて表されることも好ましい。
【００６６】
【化９】
2005037658.tif 000009
【００６７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ1とＲ3が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００６８】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００６９】
Ｘ1およびＸ2は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはMa1〜Ma7の置換基と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（２）で表される基を表す。
【００７０】
【化１０】
2005037658.tif 000010
【００７１】
一般式（２）中、Ｒ5は水素原子または置換基（好ましい例はＲ1〜Ｒ4と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ1〜Ｒ4と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００７２】
Ｚ1は５または６員環を形成する原子群を表す。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環である。
Ｚ1により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く（好ましい置換基の例はZa1、Za2上の置換基の例と同じ）、置換基としてより好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７３】
Ｘ1およびＸ2として好ましくはアリール基または一般式（２）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（２）で表される基で表される。
【００７４】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００７５】
本発明の水素結合性基としては、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下C数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【００７６】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基−ＳＯ2Ｒ19基を表し。その際Ｒ18、Ｒ19としてはアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、アリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００７７】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【００７８】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。
【００７９】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（J-Aggregates）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００８０】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第6巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第49巻、第324頁、(1941年)に詳細な説明がある。
【００８１】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００８２】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（H会合）しても長波長化（J会合）してもその両方でもいずれでも良いが、J会合体を形成することがより好ましい。
【００８３】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン0.5wt%・化合物10-4M水溶液）、KClのような塩を添加した水溶液（例えばKCl5%・化合物2×10-3M水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばDMF−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００８４】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１１】
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【００８６】
【化１２】
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【００８７】
【化１３】
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【００８８】
【化１４】
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【００８９】
【化１５】
2005037658.tif 000015
【００９０】
【化１６】
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【００９１】
【化１７】
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【００９２】
【化１８】
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【００９３】
【化１９】
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【００９４】
【化２０】
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【００９５】
【化２１】
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【００９６】
【化２２】
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【００９７】
【化２３】
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【００９８】
【化２４】
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【００９９】
【化２５】
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【０１００】
【化２６】
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【０１０１】
【化２７】
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【０１０２】
【化２８】
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【０１０３】
【化２９】
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【０１０４】
【化３０】
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【０１０５】
【化３１】
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【０１０６】
【化３２】
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【０１０７】
次に、本発明の２光子吸収発泡材料における発泡性化合物または発泡性部位について詳しく説明する。
【０１０８】
本発明の発泡性化合部または発泡性部位から発生して気泡を作成する気体としては、いずれの気体でも良いが、好ましくは、N2、CO、CO2、SO2、SO3、N2O、NO、NO2、O2、H2、NH3、i-C4H8のいずれかであり、より好ましくは、N2、CO2、SO2、SO3、NO2、O2、i-C4H8のいずれかであり、さらに好ましくN2、CO2、SO2、SO3、i-C4H8のいずれかであり、最も好ましくN2、CO2のいずれかである。
【０１０９】
本発明の発泡性化合物または発泡性部位は好ましくは一般式（１１）または（１２）にて表される。
【０１１０】
【化３３】
2005037658.tif 000033
【０１１１】
一般式（１１）中、R21、R22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はZa1に同じ）、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基のいずれかを表す。R21及びR22は連結して環を形成しても良い。
【０１１２】
一般式（１１）中、Gは−N＝N−、−C（O）−、−OC（O）−、−OＳ（Ｏ）−、−S(O) 2−、−ＯＳ（Ｏ）2−のいずれかを表し、より好ましくは−N ＝N−、−OC（O）−、−S(O)2、−ＯＳ（Ｏ）2−のいずれかを表し、さらに好ましくは−N＝N−、−OC（O）−のいずれかを表す。
【０１１３】
一般式（１１）が発泡性部位を示す場合は、R21またはR22のいずれかまたは両方にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより２光子吸収化合物と連結する。
【０１１４】
一般式（１２）中、R23はアリール基またはヘテロ環基を表す。
R23がアリール基の時、アリール基は縮環していても良く、置換基を有しても良い。置換基として好ましくは、Za1上の置換基の例が挙げられる。R23がアリール基の時、アリール基は無置換または置換してもよいフェニル基であることが好ましい。
R23がヘテロ環基の時、ヘテロ基は縮環していても良く、置換基を有しても良い。置換基として好ましくは、Za1上の置換基の例が挙げられる。R23がヘテロ環基の時、ヘテロ環は芳香族環であることが好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環であることがより好ましく、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環であることがより好ましい。
【０１１５】
一般式（１２）中、X11は陰イオンを表し、好ましくはF-、Cl-、Br-、I -、OH-、SO42-、CO32-、NO3-、H2PO3-、HPO32-、BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
一般式（１２）が発泡性部位を示す場合は、R23にて、共有結合、イオン結合、配位結合のいずれかにより２光子吸収化合物と連結するか、X11がアニオン性２光子吸収化合物である。
【０１１６】
本発明の発泡性化合物または発泡性部位は一般式（１１）で表される方がより好ましい。
【０１１７】
以下に本発明の発泡性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
【化３４】
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【０１１９】
【化３５】
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【０１２０】
本発明の２光子吸収発泡材料においては、バインダーが好ましく用いられる。
バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、２光子吸収化合物、発泡性化合物と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０１２１】
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにH．カモガワらによりJournal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体などが挙げられる。
本発明の２光子吸収発泡材料に用いるバインダーとしては、屈折率が1.5以上のバインダーが好ましい。
【０１２２】
本発明の２光子吸収発泡材料は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０１２３】
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明の２光子吸収発泡材料に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。
【０１２４】
本発明の２光子吸収発泡材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【０１２５】
可塑剤は２光子吸収発泡材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の２光子吸収発泡材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。
２光子吸収発泡材料は基体上に直接塗布することも、スピンコートすることもできるし、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基体にラミネートすることもできる。使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。
【０１２７】
無色の有機化合物の屈折率は通常１．４〜１．６の範囲程度である。さらに、有機色素では吸収波長付近においては２を超える屈折率を与えることもある。一方、それに対し気体の屈折率は１である。
したがって、先述した方法によって、２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて発泡を起こすことにより、レーザー焦点部（記録部）と非焦点部（非記録部）で屈折率を大きく変調でき、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で屈折率変調を起こすことができることになる。
その結果、記録を行った材料に光を照射した際、屈折率変調による反射率の変化による再生が可能となり、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用も可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。特にライトワンス型（追記型）３次元光記録媒体への応用に期待される。
またそれ以外にも、３次元ディスプレイや光学材料（位相差膜、回折格子、反射防止膜、レンズ等）への応用が可能である。
【０１２８】
さらに、屈折率変調のみでなく、記録部における気泡と、非記録部における２光子吸収色素等との吸収差を用いて再生することも可能であるし、３次元ディスプレイを提供することも可能である。
【０１２９】
本発明の２光子吸収発泡材料においては、２光子吸収化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収の存在しない波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して発泡させることが好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４０５ｎｍ付近のＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【０１３１】
本発明２光子吸収発泡材料を３次元光記録媒体に応用する際、光を照射して屈折率変調による反射率の違いにより再生する方法と、吸収率の違いにより再生する方法とあるが、再生の際使用する光はレーザー光であることが好ましく、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じレーザーを用いて再生することがより好ましい。
【０１３２】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３３】
本発明の２光子吸収化合物の合成
【０１３４】
（１）Ｄ−７３の合成
【０１３５】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−７３は以下の方法により合成することができる。
【０１３６】
【化３６】
2005037658.tif 000036
【０１３７】
４級塩［１］14.3g（40mmol）を水50mlに溶解し、水酸化ナトリウム1.6g（40mmol）を加えて室温にて30分攪拌した。酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、メチレンベース［２］のオイル9.2g（収率100%）を得た。
【０１３８】
ジメチルアミノアクロレイン［３］3.97g （40mmol）をアセトニトリル50mlに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン6.75g（44mmol）を滴下し、０℃にて10分間攪拌した。続いてメチレンベース［２］9.2gのアセトニトリル溶液を滴下し、35℃にて４時間攪拌した。氷水100ml に注いだ後、16g の水酸化ナトリウムを加え、10分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０→１：３）で精製し、アルデヒド［４］のオイル4.4g（収率39%）を得た。
【０１３９】
シクロペンタノン0.126g（1.5mmol）、アルデヒド[４]  0.85g（3mmol）を脱水メタノール30mlに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液0.69g （3.6mmol ）を加え、さらに６時間還流した。冷却後析出した結晶をろ別しメタノールにて洗浄し、Ｄ−７３の深緑色結晶0.50g （収率54% ）を得た。なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１４０】
（２）Ｄ−８４の合成
【０１４１】
本発明の２光子吸収化合物Ｄ−８４は以下の方法により合成することができる。
【０１４２】
【化３７】
2005037658.tif 000037
【０１４３】
シクロペンタノン33.6g（0.4mol）、DBN2ml、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール400gを５日間還流した。濃縮後アセトンを加えて冷却して結晶をロ別し、冷アセトンで洗浄し、[５]の結晶32.4g（収率42%）を得た。
【０１４４】
[５] 0.78g（4mmol）、４級塩[６] 2.78g（8mmol）、ピリジン20mlを窒素雰囲気下暗所にて４時間還流した。冷却後酢酸エチルを加えて結晶をロ別し、酢酸エチルで洗浄した。結晶をメタノールに分散してロ別し、目的のD−８４の深青色結晶2.14g（収率56％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１４５】
また、他の本発明の一般式（１）で表される２光子吸収化合物についてもＤ−７３、D−８４の合成法や、Tetrahedron.Lett.,42巻,6129 頁,(2001年) 等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１４６】
（３）Ｄ−１の合成
【０１４７】
本発明の２光子吸収化合物D−１は以下の方法により合成することができる。
【０１４８】
【化３８】
2005037658.tif 000038
【０１４９】
ベンゾオキサゾール[７] 52.25g（0.2mol）、プロパンサルトン[８] 45.75g（0.375 mol）を140℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩[９] 70.42g（収率85％）を得た。
【０１５０】
４級塩[９] 66.2g （0.2mol）、オルソプロピオン酸トリエチル[１０] 200ml、ピリジン200ml、酢酸80mlを120℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール100mlに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム4.0g（50mmol）／メタノール20ml溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のD−１の朱色結晶31.36g（収率43.4％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１５１】
（４）Ｄ−４２の合成
【０１５２】
本発明の２光子吸収化合物D−４２は以下の方法により合成することができる。            
【０１５３】
【化３９】
2005037658.tif 000039
【０１５４】
４級塩［１１］２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［１２］６．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを３０分間還流した。濃縮後酢酸エチルでデカンテーションし、アニル体［１３］の粗製品を得た。
アニル体［１３］の粗製品にチオバルビツール酸［１４］２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを加えて１時間還流した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝２０：１→１０：１）にて精製し、さらにメタノール−イソプロピルアルコールにて再結晶することにより、目的のＤ−４２の結晶２．５５ｇ（トータル収率４１．３％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１５５】
（５）Ｄ−５６の合成
【０１５６】
本発明の２光子吸収化合物D−５６は以下の方法により合成することができる。
【０１５７】
【化４０】
2005037658.tif 000040
【０１５８】
バルビツール酸［１５］３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、［１６］２．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、室温にて２時間攪拌した。希塩酸を加えて生じた結晶をロ別し、水で洗浄、乾燥し、目的のＤ−５６の結晶２．９９ｇ（収率８０．０％）を得た。
なお構造はNMRスペクトル、MSスペクトル、元素分析にて確認した。
【０１５９】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London等に記載の方法等に準じて合成することができる。
【０１６０】
ただし、本発明の２光子吸収化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。            
【０１６１】
本発明の発泡性化合物の多くは市販されていたり、既知の方法により合成することができる。
【実施例２】
【０１６２】
［２光子吸収発泡性材料による３次元的屈折率変調及び吸収率変調評価］
【０１６３】
次に、本発明の２光子吸収発泡性材料の２光子吸収により起こる発泡による３次元的屈折率変調方法及び３次元的吸収率変調方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収重合性組成物の試料１０１及び比較試料１を作成した。
【０１６４】
＜試料101：本発明の２光子吸収発泡性材料組成物＞
２光子吸収化合物：Ｄ−１２８                              １質量部
発泡性化合物：Ａ−８                                      20質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリ（ブチルメタクリレート−co−
イソブチルメタクリレート）                         100質量部
溶媒：クロロホルム                                       300質量部
＜比較試料１＞
発泡性化合物：Ａ−８                                      20質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリ（ブチルメタクリレート−co−
イソブチルメタクリレート）                         100質量部
溶媒：クロロホルム                                       300質量部
【０１６５】
試料１０１、比較試料１はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍであった。
【０１６６】
本発明の2光子吸収重合性組成物の性能評価には、700nmから1000nmの波長範囲で測定可能なTi:sapphireパルスレーザー（パルス幅：100fs、繰り返し：80MHz、平均出力：1W、ピークパワー：100kW）を用い、本発明の2光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ0.6のレンズで集光して照射した。
照射波長は２光子吸収化合物の10-4M溶液において、２光子吸収断面積δが最大となる波長を用いた。
試料１０１、比較試料１に対しては７２０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その結果、試料１０１において、光照射部のレーザー焦点部にて気泡発生が確認できた。７２０ｎｍのレーザーを照射した所、気泡が発生した記録部と非記録部にて反射率の違いを確認できた。また、記録部と非記録部の吸収率の変化は目視にて確認することができた。
それに対して、本発明の２光子吸収化合物Ｄ−１２８を含まない比較試料１は７２０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、気泡発生は２光子吸収化合物が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発泡させることができ、３次元的屈折率変調及び吸収率変調が可能であることを確認した。
【０１６７】
なお、２光子吸収化合物をＤ−５、Ｄ−２２、Ｄ−４１、Ｄ−５６、Ｄ−５８、Ｄ−７３、Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−１１７、Ｄ−１１８、Ｄ−１２３、Ｄ−１３２、Ｄ−１７６に変更しても、発泡性化合物をＡ−１、Ａ−３、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１５、Ａ−１８に変更しても同様に発泡できることを確認した。また、バインダーをポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン等に変更しても同様に発泡できることを確認した。