(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を未然に防ぎ、焼結直後の状態と焼結後に空気焼成された状態との両方で透明かつ無色である多結晶ＹＡＧセラミックスを提供する。【解決手段】一定量のＭｇＯと一定量のＺｒＯ２を含有した多結晶イットリウム・アルミニウム・ガーネットを含んだ透明な焼結セラミックス材料であって、  ＭｇＯのＺｒＯ２に対する重量比がおよそ１．５：１からおよそ３：１であることを特徴とする透明な焼結セラミックス材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定量のＭｇＯと一定量のＺｒＯ２を含有した多結晶イットリウム・アルミニウム・ガーネットを含んだ透明な焼結セラミックス材料であって、
ＭｇＯのＺｒＯ２に対する重量比がおよそ１．５：１からおよそ３：１であることを特徴とする透明な焼結セラミックス材料。
【請求項２】
ＭｇＯのＺｒＯ２に対する重量比がおよそ２：１である、請求項１記載のセラミックス材料。
【請求項３】
ＭｇＯの量が重量にして約２００〜約１０００ｐｐｍであり、ＺｒＯ２の量が重量にして約７０〜約６６０ｐｐｍである、請求項１記載のセラミックス材料。
【請求項４】
ＭｇＯの量が重量にして約２００〜約５００ｐｐｍであり、ＺｒＯ２の量が重量にして約７０〜約３３０ｐｐｍである、請求項１記載のセラミックス材料。
【請求項５】
ＭｇＯの量が重量にして約３５０ｐｐｍであり、ＺｒＯ２の量が重量にして約１８７ｐｐｍである、請求項１記載のセラミックス材料。
【請求項６】
厚さ約０．８ｍｍの前記セラミックス材料が、４００〜７００ｎｍでは少なくとも９３％の総透過率を有し、６００ｎｍでは少なくとも１０％のインライン透過率を有する、請求項１記載のセラミックス材料。
【請求項７】
厚さ約０．８ｍｍの前記セラミックス材料が、４００〜７００ｎｍでは少なくとも９６％の総透過率を有し、６００ｎｍでは少なくとも３０％のインライン透過率を有する、請求項１記載のセラミックス材料。
【請求項８】
ＭｇＯとＺｒＯ２とで共ドープされた多結晶イットリウム・アルミニウム・ガーネットを含んだ透明な焼結セラミックス材料であって、
該セラミックス材料が焼結直後の状態と焼結後に空気焼成された状態との両方において無色かつ透明であることを特徴とする、焼結セラミックス材料。
【請求項９】
厚さ約０．８ｍｍの前記セラミックス材料が、前記両状態において、４００〜７００ｎｍでは少なくとも９３％の総透過率を有し、６００ｎｍでは少なくとも１０％のインライン透過率を有する、請求項８記載のセラミックス材料。
【請求項１０】
厚さ約０．８ｍｍの前記セラミックス材料が、前記両状態において、４００〜７００ｎｍでは少なくとも９６％の総透過率を有し、６００ｎｍでは少なくとも３０％のインライン透過率を有する、請求項８記載のセラミックス材料。
【請求項１１】
前記焼結後に空気焼成された状態が、焼結直後のセラミックスを空気中で２時間１０００°Ｃ〜１３５０°Ｃで焼成することを含む、請求項８記載のセラミックス材料。
【請求項１２】
厚さ約０．８ｍｍの前記セラミックス材料が、前記両状態において、４００〜７００ｎｍでは少なくとも９３％の総透過率を有し、６００ｎｍでは少なくとも１０％のインライン透過率を有する、請求項１１記載のセラミックス材料。
【請求項１３】
厚さ約０．８ｍｍの前記セラミックス材料が、前記両状態において、４００〜７００ｎｍでは少なくとも９６％の総透過率を有し、６００ｎｍでは少なくとも３０％のインライン透過率を有する、請求項１１記載のセラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばメタルハライドランプや高圧ナトリウムランプなどの高輝度放電（ＨＩＤ）ランプの放電容器のためのセラミックス材料に関する。特に、本発明は多結晶イットリウム・アルミニウム・ガーネットを含んだ透明な焼結セラミックス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的観点及び機械的観点の両方から、ＨＩＤランプの放電容器の製造にイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２セラミックスを使用することは興味深い。商用ＨＩＤランプにおいて普及している多結晶アルミナ（ＰＣＡ）セラミックスとは異なって、多結晶ＹＡＧセラミックスは結晶粒界における複屈折の作用がなく、したがってＰＣＡよりもインライン透過率が格段に高い。この比較的高いインライン透過率のため、多結晶ＹＡＧセラミックスは、自動車ヘッドランプや写真光学ランプのようなショートアーク集束ビーム用途には望ましい。さらに、イットリウム・アルミニウム・ガーネットは立方体対称であり、等方的熱膨張を示す。等方的熱膨張とは、ＹＡＧセラミックスに残留応力が存在しないことを意味する。一方、これと比べて、ＰＣＡは粒界における残留応力に起因する膨張の異方性を有している。また、ＹＡＧの弾性定数（ヤング率）はＰＣＡとほぼ同じであり、ＹＡＧは高温でクリープ歪に対する高い耐性を有している。その結果、ＹＡＧセラミックスは、特に高温（＞１０００°Ｃ）ではＰＣＡセラミックスよりも高い機械的強度（きずのサイズを所与として）を有している。
【０００３】
透明性を得るためには、一般的に、市販のＹＡＧ粉末の圧縮粉の焼結を補助するドーパントが必要とされる。もちろん、焼結補助剤を使用しないのが最もよい。しかしながら、焼結補助剤なしでは、合成するのにコストのかかる高活性の初期粉末を使用しなければならない。従来技術に記載された高反応性の初期粉末は、１５ｍ２／ｇのオーダーの表面積と０．５μｍ未満の平均粒子径を有している。例えば、特許文献１及び２ならびに非特許文献１を参照せよ。これとは対照的に、市販の粉末は一般的に５ｍ２／ｇ未満の小さな表面積と１μｍ以上の平均粒子径を有している。より詳細には、表面積は３．６〜４．８ｍ２／ｇの範囲であり、平均粒子径は１〜３μｍの範囲である。
【０００４】
ＨＩＤランプ用途としては、透明な放電容器を作成するための適切な焼結補助剤の選択は、耐食性や化学量論的安定性のような特別の考慮を必要とする。ＹＡＧセラミックスとＰＣＡセラミックスの耐食性は、（１）ドーパントから派生する第２粒界相の存在と（２）ドーパントの粒界偏析とに影響される。例えば、広く知られているように、ＰＣＡ中のＳｉＯ２添加物は、従来のメタルハライドランプ及び高圧ナトリウムランプにおいて使用される腐食性添加物による腐食にさらされる粒界ケイ酸相の形成の原因となる。
【０００５】
還元性環境または紫外線放射の下でのＹＡＧの化学量論的安定性は、変色挙動に影響する原子欠陥−酸素空孔及び格子間原子−の形成に関係している。例えば、ＹＡＧにおける吸光度は大気中の酸素分圧に強く依存することが観察されている。非常に還元性の強い環境は一般的にＹＡＧ中により多くの酸素空孔が形成される誘因となる。それゆえ、ＹＡＧセラミックスは一般的に真空中か又は湿潤水素の中で焼結される。焼結雰囲気として乾燥水素を使用した場合、ＹＡＧセラミックスは、酸素空孔の形成により灰色がかった色になる。同様に、ＹＡＧ放電容器はランプの還元性環境でおよそ９０００時間動作させた後には微かに灰色がかった色になることが、ランプテストにより示されている。
【０００６】
これらのセラミックスの化学量論的安定性は使用されるドーパントにも関係している。例えば、湿潤水素の中で焼結したＭｇＯ注入ＹＡＧは、焼結後の１０００〜１３５０°Ｃでの空気焼成の際にピンクがかった赤色に変わる。ＭｇＯ注入ＹＡＧのピンクがかった赤色への変色は、全体的な化学量論的安定性、特に酸素分圧に対するＹＡＧの感度を示すものである。したがって、焼結後の空気焼成の後にピンクがかった赤色への変色が現れているか又は不在であるかは、ＨＩＤランプの全動作寿命にわたるＹＡＧセラミックスの性能を予想するためのテストとして使用しうる。
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００１−１５８６６０Ａ号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願第０  ９２６  １０６  Ａ１号明細書
【非特許文献１】日本セラミックス協会学術論文誌  ９８  ［３］  ２８５−９１  （１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来技術の欠点を未然に防ぎ、焼結直後の状態と焼結後に空気焼成された状態との両方において透明かつ無色である多結晶ＹＡＧセラミックスを提供することである。
【０００８】
本発明の別の課題は、市販のＹＡＧ粉末から透明多結晶ＹＡＧセラミックスを製造できるようにする焼結補助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、一定量のＭｇＯと一定量のＺｒＯ２を含有した多結晶イットリウム・アルミニウム・ガーネットを含んだ透明な焼結セラミックス材料であって、ＭｇＯのＺｒＯ２に対する重量比がおよそ１．５：１からおよそ３：１である焼結セラミックス材料により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記課題にしたがって、本発明は、市販のＹＡＧ粉末から得た透明多結晶ＹＡＧセラミックスを焼結するためにＭｇＯドーパントとＺｒＯ２ドーパントを使用する共ドープ策を必要とする。Ａｌ＋３位置におけるＭｇ＋２の有効負電荷とＹ＋３位置におけるＺｒ＋４の有効正電荷の電荷補償により、ＭｇＯ及びＺｒＯ２共ドーパントの両方とも、第２相又は付加的な酸素空孔を形成することなく、ＹＡＧ格子内で完全に溶解する。同様の共ドーパントは、例えばアメリカ合衆国特許第４，２８５，７３２号、第５，６２５，２５６号、及び第５，６８２，０８２号のＰＣＡにおいて使用されている。
【００１１】
ＭｇＯとＺｒＯ２で共ドープした本発明のＹＡＧセラミックスは、焼結直後の状態と焼結後に空気焼成された状態との両方において無色かつ透明である。この挙動のゆえに、本発明のＹＡＧセラミックスはランプ用途にとって大いに望ましい。酸化物当量の観点からすると、本発明によるＹＡＧセラミックスは、重量にしておよそ２００ｐｐｍからおよそ１０００ｐｐｍまでの範囲の量のＭｇＯと、重量にしておよそ７０ｐｐｍからおよそ６６０ｐｐｍの範囲の量のＺｒＯ２を含んでいる。有利には、ＭｇＯの量は重量にしておよそ２００ｐｐｍからおよそ５００ｐｐｍであり、ＺｒＯ２の量は重量にして７０ｐｐｍから３３０ｐｐｍである。最も有利には、セラミックスは重量にしておよそ３５０ｐｐｍのＭｇＯと重量にしておよそ１８７ｐｐｍのＺｒＯ２を含んでいる。
【００１２】
両状態において無色透明の多結晶ＹＡＧ体を得るには、ＭｇＯドーパントのＺｒＯ２ドーパントに対する比は有利には重量にしておよそ１．５：１からおよそ３：１までであり、さらに有利には重量にしておよそ２：１である。有利には、およそ０．８ｍｍの厚さの透明ＹＡＧセラミックスの総透過率は少なくとも９３％であり、インライン透過率は６００ｎｍで少なくとも１０％である。さらに有利には、総透過率は少なくとも９６％であり、インライン透過率は６００ｎｍで少なくとも３０％である。
【実施例】
【００１３】
本発明の別のさらなる課題、利点、及び性能とあわせて、本発明をより良く理解するために、以下の開示と添付した請求項とが参照される。
【００１４】
以下の例では、市販の純相ＹＡＧ粉末（信越化学工業株式会社、東京、日本）を使用した。この粉末は共沈法により合成されており、以下の含有酸化物当量を有している（５７．０６ｗｔ．％Ｙ２Ｏ３及び４２．９４ｗｔ．％Ａｌ２Ｏ３）。この粉末は「純相」である。ここでは、「純相」とは、従来のＸ線回折によるペロフスカイト型酸化イットリウムアルミニウム（Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）相、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）相、又はイットリア（Ｙ２Ｏ３）相が検出されないことと定義する。純相は透明性を達成するには重要である。純相でない他のＹＡＧ粉末は、結晶成長の制御及び焼結による透明化に問題を生じる。純相粉末中の主な不純物は、製造者の報告によれば、＜３０ｐｐｍのＳｉＯ２、＜１０ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ＜１０ｐｐｍ、Ｎａ２Ｏ＜１０ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ＜５ｐｐｍ、ＭｇＯ＜５ｐｐｍ、及びＣａＯ＜５ｐｐｍであった。さらに、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）により、粉末が＜０．５ｐｐｍのＣａ、２．９ｐｐｍのＦｅ、０．５ｐｐｍのＨｆ、＜０．５ｐｐｍのＫ、０．１ｐｐｍのＭｇ、３．８ｐｐｍのＮａ、１．７ｐｐｍのＳｉ、及び、＜０．５ｐｐｍのＺｒを含んでいることが測定された。粉末の表面積は４．８ｍ２／ｇであり、平均粒子径は１．５９μｍであった。
【００１５】
ディスク及びアーク放電管はＹＡＧ粉末から圧縮成形した。ＹＡＧ粉末を押型に装填し、５ｋｓｉで単軸成形し、さらに２５ｋｓｉで湿式ラバープレスを行った。管はスチールのマンドレルを備えたウレタンゴム型の中で２５ｋｓｉでラバープレスすることにより形成した。つぎに、運搬のための適度な機械的強度を与えるために、ＹＡＧディスク及び管を空気中で２時間９００°Ｃの温度で予備焼成した。比較的複雑な形状を有する放電容器は、蝋をベースとしたＹＡＧ粉末混合物を射出成形することにより製作された２つの未焼結部分を結合することにより形成した。つぎにＹＡＧ成形体を脱蝋し、予備焼成した。押し出し成形、ゲルキャスティング、直接凝固法、又は、一時的なコアを用いたもしくは用いないスリップキャスティングのような他の成形方法を使用してもよい。
【００１６】
つぎに、予備焼成体をドーピング溶液に浸けることでドーパントを予備焼成体に添加した。このドーピング溶液は、一定量の硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、及び／又は、一定量の硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２を脱イオン化水に溶解し、所定の濃度のドーピングイオンが得られるように準備されたものである。予備焼成体はドーピング溶液に浸され、つぎに真空室内に置かれた。約２７ｉｎ．Ｈｇの真空が引かれ、予備焼成体は約３０分間１５ｉｎ．Ｈｇの真空に置かれた。その後、ドープされた予備焼成体を取り出し、空気乾燥し、９００°Ｃで２時間の間再び予備焼成して、硝酸塩を対応する酸化物に変換した。いまの例ではドーピングのために浸漬法が使用されているが、ＹＡＧ粉末のスラリと所定の組成を生じさせる焼結添加物とを形成し、つづいて噴霧乾燥により流動可能な粒体を形成する方法、又は、有機金属化合物の形態の焼結補助剤を混合の間にＹＡＧ粉末−蝋混合物に添加する方法を含む他の方法を使用してもよい。
【００１７】
ドープされた予備焼成体の焼結は、Ｗ−メッシュ−エレメントＭｏシールド型炉内で、０°Ｃの露点を有する水素ガス流を生じさせるために水を通して泡立たせた流動水素のもと遂行された。焼結サイクルは、一般的に、所定の時間の間に所定の温度（１７５０〜１９１０°Ｃ）まで１５°Ｃ／分で加熱することと、３０°Ｃ／分で室温まで冷却することから成っている。湿潤Ｈ２は、加熱段階の間に１４００°Ｃで炉に導入される。
【００１８】
一連の焼結ＹＡＧ成形体はＭｇＯドーパント及びＺｒＯ２ドーパントを用いて又は用いずに作られた。ＭｇＯ又はＺｒＯ２のいずれによってもドープされなかったＹＡＧ成形体は、そのうちのおよそ半分だけしか焼結後に適度な透明性を有していなかった。これらのドープされていないＹＡＧ成形体の総透過率は、８６．８％から高くて９９．４％までの範囲であり、平均ではおよそ９２％である。総透過率は、ＹＡＧ成形体の内部に小型白熱ランプを配置し、積分球を用いて透過光の総量を測定することにより、４００〜７００ｎｍの波長域で測定された（ＹＡＧ成形体の平均壁厚はおよそ０．８ｍｍであった。）。残りのドープされていない焼結ＹＡＧ成形体は過度の結晶成長を示し、不透明であった。ドープされていないＹＡＧ粉末の圧縮粉は、９４〜９９％の総透過率となるまで水素中で１８５７°Ｃで焼結した。１８８２°Ｃを超える焼結温度では、過度の結晶成長がつねに生じた。１８７５°Ｃで４時間にわたって焼結されたドープされていない透明なＹＡＧ成形体の粒径は、およそ５〜１０μｍであった。１８５７°Ｃでも、ドープされていない焼結ＹＡＧ成形体の磨かれた部分に、過度の結晶成長の始まりを示す白い斑点が現れているのを発見した。これらの過度に結晶成長したエリア（白い斑点）は、加工中にセラミック粉末に添加された極微量のアルミナの汚染が残留ＹＡｌＯ３相を形成した結果であると考えられる。ＹＡｌＯ３−ＹＡＧ系の共融温度が約１８５０°Ｃであるため、液相は、過度の結晶成長を促す共融温度を超えた温度で形成される。これらの例は、焼結補助剤なしで作られたＹＡＧ成形体をむらなく透明に焼結することはできなかったことを示している。
【００１９】
ＭｇＯドーパントだけを使用した場合、結晶成長は抑制され、高い総透過率（＞９６％）がきまって達成された。硝酸マグネシウム溶液への浸漬と空気中での予備焼成の後の重量増加に基づいた予備焼成体内のＭｇＯドーパントの量は、およそ７００ｐｐｍＭｇＯであった。１８５７°Ｃで４時間焼結されたＭｇＯ注入ＹＡＧ成形体の粒径はおよそ２〜５μｍであった。これは純粋なＹＡＧ成形体の粒径の約半分である。したがって、ＭｇＯドーパントは明らかに完全な高密度化に有益である。
【００２０】
焼結ＨＩＰ実験はドープされていないＹＡＧ成形体とＭｇＯドープされたＹＡＧ成形体とに対して行われた。成形体は、まず湿潤水素の中で１７５０°Ｃで１時間にわたって孤立気孔の状態となるまで焼結され、つづいて１７５０°Ｃの２５ｋｓｉアルゴンのもとで２時間にわたって熱間静水圧圧縮成形された。インライン透過率は、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００）の磨きディスク（厚さ０．８ｍｍ）において測定した。ＭｇＯドープされたＹＡＧは、ドープされていないＹＡＧよりも格段に高いインライン透過率を有していた（６００ｎｍで３０％対３％）。このことはまたもや、市販の粉末を用いて高い透過率を達成する上でＭｇＯのような焼結補助剤の使用が重要であることを示している。しかしながら、高い透過率にもかかわらず、ＭｇＯドープされたＹＡＧは不所望な色中心の挙動を示した。ＭｇＯドープされた成形体は、１０００〜１３５０°Ｃでの２時間の空気焼成の間に強い色調のピンクブラウンに変化し、その一方で、ドープされていない成形体はピンクブラウンの変色をまったく示さないか又はごく僅かにしか示さなかった。ピンクブラウンの変色はＭｇＯ注入ＹＡＧ成形体の総透過率を１０〜１４％ほど低下させた。既に述べたように、焼結後の空気焼成は、ＨＩＤランプの動作寿命期間のＹＡＧセラミックスの将来の挙動を予想するための化学量論的安定性を検査するために使用される。焼結後の空気焼成の結果として変色が現れた場合、それはＹＡＧセラミックスがランプの全寿命にわたって良好に機能しないことを示している。
【００２１】
ＺｒＯ２ドーパントのみを使用することはＹＡＧ成形体を完全密度まで焼結するのにも有益であったが、焼結直後の成形体は透過率を著しく低下させる強い赤色を示した。赤色をしたＺｒＯ２注入ＹＡＧ成形体は１３５０°Ｃで２時間空気焼成した後に無色に変わった。しかし、ＨＩＤランプの還元性環境では、赤変色が再発しやすいので、ＺｒＯ２ドープされたＹＡＧはランプ用途には望ましくない。
【００２２】
ＭｇＯドーパントとＺｒＯ２ドーパントを組み合わせて使用した場合、焼結体を無色透明にすることができる。表１は、７００ｐｐｍＭｇＯ、７４８ｐｐｍＺｒＯ２、７００ｐｐｍＭｇＯ＋７４８ｐｐｍＺｒＯ２、３５０ｐｐｍＭｇＯ＋３７４ｐｐｍＺｒＯ２、および３５０ｐｐｍＭｇＯ＋１８７ｐｐｍＺｒＯ２でそれぞれドープされた焼結体ＹＡＧディスクの呈色を比較したものである。３５０ｐｐｍＭｇＯ＋１８７ｐｐｍＺｒＯ２のドーパントレベルでドープされた焼結ＹＡＧは無色であったのに対して、３５０ｐｐｍＭｇＯ＋３７４ｐｐｍＺｒＯ２でドープされたディスクは赤色であった。したがって、ＭｇＯのＺｒＯ２に対する比が、無色かつ透明の焼結体ＹＡＧを得るには重要である。
【００２３】
【表１】
2005075726.tif 000002
【００２４】
表２に示されているように、３５０ｐｐｍＭｇＯ＋１８７ｐｐｍＺｒＯ２でドープされた焼結ＹＡＧディスクは、１３５０°Ｃで２時間空気焼成した後も無色かつ透明であった。７００ｐｐｍＭｇＯ、７００ｐｐｍＭｇＯ＋７４８ｐｐｍＺｒＯ２、及び３５０ｐｐｍＭｇＯ＋３７４ｐｐｍＺｒＯ２でドープされた焼結直後のＹＡＧディスクはみな１３５０°Ｃでの空気焼成の間に強く変色した。７４８ｐｐｍＺｒＯ２でドープされた赤色の焼結直後のＹＡＧは、空気焼成の後に無色となった。しかし、ＺｒＯ２ドープされたＹＡＧは焼結直後の状態ですでに赤色をしており、ランプ用途には望ましくない。
【００２５】
【表２】
2005075726.tif 000003
【００２６】
表１及び２は、３５０ｐｐｍＭｇＯ＋１８７ｐｐｍＺｒＯ２で共ドープされたＹＡＧが、焼結直後の状態と焼結後に空気焼成された状態との両方において無色かつ透明であることを示している。この固有性はランプ用にとって理想的である。
【００２７】
現時点で本発明の有利な実施形態と見なされるものを示し、説明してきたが、添付の請求項により規定された本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び改善が為されうることは当業者にとっては明らかである。