(57)【要約】【課題】メラミンシアヌレート、膨潤性層状珪酸塩により非常に高い難燃性、荷重たわみ温度を有し、成形加工性に優れたノンハロゲン系難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ポリアミド樹脂１００重量部に対して、メラミンシアヌレート２〜２０重量部、層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩１〜１５重量部を主成分として含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（Ｃ）層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩１〜１５重量部を主成分として含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位とポリアミド６Ｉ単位との共重合体および／または混合ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする請求項１または２いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
電気電子部品、自動車部品、建材部品のうち選ばれたいずれか１種であることを特徴とする請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるノンハロゲン系難燃ナイロンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし近年では電気電子部品の分野を主に、プラスチック素材の難燃化要求が高まり、ＵＬ９４規格の垂直試験方法においてＵＬ９４Ｖ−０に適合する材料が要求されている。このような要求に対してポリアミド樹脂に難燃剤として有機ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物が提案されているが、燃焼時のハロゲン化水素の発生、発煙量が多い等の問題点を有しており、一部のハロゲン系難燃剤を配合したプラスチック製品の使用が規制される動きがある。このことからノンハロゲン系難燃材料の検討がなされている。
【０００３】
例えば特許文献１にはメラミンとシアヌル酸の反応物であるメラミンシアヌレートを配合した樹脂組成物が提案されている。非強化難燃ナイロンにおいてはＵＬ９４−Ｖ０に適合するが、機械強度向上を目的にタルクなどの強化材を配合すると難燃性を低下させてしまい、ＵＬ９４Ｖ−０に適合しない。特許文献２にはリン酸メラミンと赤リンを併用する旨提案されているが赤リンは赤褐色を呈し白色、淡色の成形品を得られずフルカラー対応の要求にこたえられない。
【特許文献１】特公昭５８−２５３７９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−２４６７７８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はメラミンシアヌレート、膨潤性層状珪酸塩により非常に高い難燃性を有し、かつ耐熱性に優れたノンハロゲン系難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、メラミンシアヌレートに膨潤性層状珪酸塩を配合した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレート２〜２０重量部、（Ｃ）層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩１〜１５重量部を主成分として含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（３）（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（４）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位とポリアミド６Ｉ単位との共重合体および／または混合ポリアミドであることを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１０】
（５）（Ｃ）層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
（６）（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形してなることを特徴とする成形品。
【００１２】
（７）電気電子部品、自動車部品、建材部品のうち選ばれたいずれか１種であることを特徴とする（６）記載の成形品。
により構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物はメラミンシアヌレート、膨潤性層状珪酸塩を含有することにより非常に高い難燃性を有し、かつ耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１６】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６６や、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１８】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．２の範囲である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）メラミンシアヌレートの粒子径は１００μｍ以下のものが好ましい。１００μｍを上回ると引張強度が損なわれることがあるからである。特に８０μｍ以下のものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる（Ｃ）層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごときアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している化合物である。
【００２１】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇである。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定した値である。
【００２２】
かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモンモリロナイトが最も好ましく用いられる。
【００２３】
本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていることが好ましい。
【００２４】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっても良い。
【００２５】
一級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２６】
二級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
三級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
四級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００２９】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００３０】
上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いることが非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとしては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムを用いることが最も好ましい。
【００３１】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応させる方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、膨潤性層状珪酸塩中に含有される有機オニウムイオンの量は、膨潤性層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用いることが更に好ましい。
【００３３】
本発明において膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが好ましい。ここで層間距離とは、膨潤性層状珪酸塩の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。層間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．９ｎｍを超える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸塩の分散性が低下し、耐熱性が低下する恐れがある。層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイオンの量によって調整することができる。本発明においては、Ｎａ型モンモリロナイトに対して、陽イオン交換容量が１．０倍となるように、炭素数２７の有機オニウムイオン、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドを作用させることにより、層間距離１．９ｎｍを得た。
【００３４】
また、これら膨潤性層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得られるために好ましく採用される。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３５】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言う）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あるいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。
【００３７】
なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートを２〜２０重量部含有することが必要である。２重量部以下では難燃性が損なわれ、２０重量部を超えると成形品の機械物性が損なわれる。特に好ましくは３〜１０重量部の範囲である。
【００３９】
（Ｃ)層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩は１〜１５重量部である必要がある。１重量部未満では耐熱性効果が得られず、１５重量部を越えると難燃性が損なわれる。特に好ましくは１．５〜６．０重量部の範囲である。
【００４０】
上述の通り、本発明の特定の配合量などの組合せによって、初めて難燃性と耐熱性が特に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、ポリアミド樹脂、メラミンシアヌレート、膨潤性層状珪酸塩を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等であって良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、難燃性に優れ、また、耐熱性、特に荷重たわみ温度に優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品に好適である。
【００４３】
また、本発明のポリアミド樹脂には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００４４】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によって、自動車部品、電気電子部品、建材部品などに成形できる。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこれらの部品とすることによって、従来では達成することのできなかった非常に高い難燃性、耐熱性を有する部品が得られるためこれらの用途に特に好適である。
［実施例］
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００４６】
（１）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
【００４７】
（２）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
【００４８】
引張強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
（３）荷重たわみ温度
以下の標準方法に従って測定した。
【００４９】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８
（４）臭気
新コスモ電機（株）社製ニオイセンサＸＰ−３２９を用いて臭気を測定した。無臭であるナイロン６６樹脂からの臭気指示値（１５４）、臭気を感じる難燃剤、臭素化ＰＰＯ［ＧＬＣ（株）製：商品名ＰＯ６４Ｐ］からの臭気指示値（５８７）を基準とした。評価基準は以下の通りである。
【００５０】
１５４以下：臭気なし（○）
１５４〜５８７：やや臭気有り（△）
５８７以上：臭気あり（×）
（５）色調
下記の方法に従って試験片を作成し、色調を測定した。
【００５１】
実施例１〜４、比較例１〜１６の様にして得たペレットと常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂に黄色染料をそれぞれ０．１重量％ドライブレンドし、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度２９０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出速度最大、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍｔの角板型試験片を成形した。得た試験片をスガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５を用いて色調（Ｌ、ａ、ｂ）を測定、下記計算式に従って、ナイロン６６樹脂の黄色着色品との色調の差（△Ｌ、△ａ、△ｂ）から色差（△Ｅ）を求めた。
【００５２】
△Ｅ＝√（△Ｌ２＋△ａ２＋△ｂ２）
（６）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００５３】
（７）金属腐食性の評価
上記のように得たコネクタに１ｍｍ間隔に金属端子を圧入し、雰囲気温度６０℃、湿度９５％の環境下で１２Ｖを印加し、２５０時間処理した後の端子金属の腐食有無を目視で観察した。金属端子にはハンダメッキ品を用いた。評価基準は以下の通りである。
腐食がない：（○）
腐食がある：（×）。
【００５４】
参考例１  共重合ポリアミドの製造
Ｎ６６共重合比率が８０重量％のＮ６６／６Ｉ共重合ポリアミド樹脂は次の重合法により製造した。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩をそれぞれ８：２での比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ2で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ2に調整しながら最終到達温度を２７０℃とした。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。硫酸相対粘度を測定したところ、２．０であった。
【００５５】
参考例２  層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換した膨潤性層状珪酸塩の製造
膨潤性層状珪酸塩は次の方法で製造した。Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間攪拌し、生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄し（この洗浄と濾別の操作を３回行った）、得られた個体を８０℃で真空乾燥して、膨潤性層状珪酸塩を得た。広角Ｘ線回折装置（理学電気（株）製ＲＩＮＴ１１００）を用いて膨潤性層状珪酸塩の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ（００１）ピークをもって層間距離を求めたところ、層間距離は１．９ｎｍであった。また、得られた膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して無機灰分量を測定したところ、６９重量％だった。
【００５６】
参考例３  成形品の作製
実施例、ならびに比較例で使用した成形品は次の方法で作成した。日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度２９０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出速度最大、射出／冷却＝１５／１０秒の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８規格の引張試験片を、同じく射出／冷却＝５／５秒の条件で端子間隔１ｍｍのコネクタを成形した。
【００５７】
実施例１
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート［日産化学工業（株）製：商品名：ＭＣ−４４０］を８．９重量部、上記の方法で製造した膨潤性層状珪酸塩を２．２重量部の配合処方で２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でナイロン６６樹脂、メラミンシアヌレート、膨潤性層状珪酸塩をトップフィード（基込めフィード）し、溶融混錬、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記参考例３方法によって成形品を得て、諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
ポリアミド樹脂に参考例１に示した６６共重合比率が８０重量％、硫酸相対粘度２．０の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３、５、７
配合比率を変更した以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４、６、８
配合比率を変更した以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、臭素化ＰＰＯ［ＧＬＣ（株）製：商品名：ＰＯ６４Ｐ］を２７重量部、三酸化アンチモン［日本精鉱（株）製：商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｍ］９．６重量部の配合処方で、実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
ポリアミド樹脂に参考例１に示した６６共重合比率が８０重量％、硫酸相対粘度２．０の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６３】
比較例３
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、赤リン［燐化学工業（株）製：商品名：ノーバエクセル１４０］を８．７重量部の配合処方で、実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
ポリアミド樹脂に参考例１に示した６６共重合比率が８０重量％、硫酸相対粘度２．０の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は比較例３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６５】
比較例５
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート５．３重量部の配合処方で、実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６６】
比較例６
ポリアミド樹脂に参考例１に示した６６共重合比率が８０重量％、硫酸相対粘度２．０の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は比較例５と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例７、９、１１、１３
配合比率を変更した以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６８】
比較例８、１０、１２、１４
配合比率を変更した以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６９】
比較例１５
ポリアミド樹脂に常法により製造された融点２６５℃、硫酸相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂１００重量部、メラミンシアヌレート６．５重量部、タルク［林化成（株）製：商品名：ＰＫ−Ｃ］２．２重量部の配合処方で、実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１６
ポリアミド樹脂に参考例１に示した６６共重合比率が８０重量％、硫酸相対粘度２．０の６６／６Ｉ共重合体を用いた以外は比較例１５と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表１】
2005139245.tif 000002
【００７２】
【表２】
2005139245.tif 000003
【００７３】
【表３】
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【００７４】
実施例１〜８および比較例１〜１６よりポリアミド樹脂、メラミンシアヌレート、膨潤性層状珪酸塩を配合して得られた実施例１〜８のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を備えた荷重たわみ温度に優れる材料を得られることが確認された。