(57)【要約】      （修正有）【課題】固相重合時芳香族液晶ポリエステル粒子同士のシンタリングが生じないで、高重合度の芳香族液晶ポリエステルを製造できる方法を提供する。【解決手段】（a）芳香族ヒドロキシカルボン酸は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含み、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位４０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単位に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％からなり、（b）溶融重縮合工程において、流動開始温度が２００〜２９５℃の低重合度の芳香族液晶ポリエステルを得て、（c）固相重合工程において、低重合度の芳香族液晶ポリエステルを、低重合度の芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で、昇温させる工程を有する高重合度の芳香族液晶ポリエステルの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合工程で低重合度の芳香族液晶ポリエステルを得て、粉砕工程で該芳香族液晶ポリエステルを粉砕した後、固相重合工程で熱を加えて重合を進めて高重合度の芳香族液晶ポリエステルを製造する方法において、
（ａ）芳香族液晶ポリエステルが芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位を含み、
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含み、該２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のベンゼン環に直接結合する水素原子は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、
該芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位の合計に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位４０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単位に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％からなり、
（ｂ）溶融重縮合工程において、流動開始温度が２００〜２９５℃の低重合度の芳香族液晶ポリエステルを得て、
（ｃ）固相重合工程において、低重合度の芳香族液晶ポリエステルを、低重合度の芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で、昇温させる工程を有することを特徴とする
高重合度の芳香族液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
（ｃ）固相重合工程において、３００℃以上の温度で、３０分以上固相重合させる工程を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジオールがハイドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
溶融重縮合工程において、窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に重縮合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
溶融重縮合工程が、バッチ式繰返し重合法により行われる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位、少なくとも１種類以上の芳香族ジオール単位に由来する繰り返し構造単位、及び少なくとも１種類以上の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位から実質的になる高重合度の芳香族液晶ポリエステルは、耐ハンダ性に優れることから表面実装用部品として有用である。
【０００３】
該芳香族液晶ポリエステルの製造方法として、溶融重縮合により先ず微粉化しやすい程度の低重合度の芳香族液晶ポリエステル（以下、プレポリマーと呼ぶことがある。）を得た後、反応装置から一旦取り出して粉砕し、微粉状態で加熱反応（固相重合）させる手法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このように溶融重縮合工程、粉砕工程及び固相重合工程に分けることで、溶融重縮合工程でのポリマーの全量排出が可能になり、連続式、バッチ式重合法が容易になることから、当該方法は高溶融粘度、高融点のポリマーの製造に適している。
【０００４】
しかしながら、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を多量に含有するプレポリマーを全量排出が可能な低重合度の状態で反応装置から取り出し、上記粉砕工程を含む固相重合を実施した場合、プレポリマーの重合度が低く、低融点であるために、芳香族液晶ポリエステル粒子同士のシンタリング（粒子同士が相互に固着又は融着すること）が生じ、高重合度の芳香族液晶ポリエステルの製造が困難になるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６９５１８号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を多量に含有するプレポリマーを、全量排出が可能な低重合度の状態で反応装置から取り出し、粉砕工程で該芳香族液晶ポリエステルを粉砕した後、固相重合を実施しても芳香族液晶ポリエステル粒子同士のシンタリングが生じないで、高重合度の芳香族液晶ポリエステルを製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、溶融重縮合工程で低重合度の芳香族液晶ポリエステルを得て、粉砕工程で該芳香族液晶ポリエステルを粉砕した後、固相重合工程で熱を加えて重合を進めて高重合度の芳香族液晶ポリエステルを製造する方法において、
（ａ）芳香族液晶ポリエステルが芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位を含み、
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含み、該２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のベンゼン環に直接結合する水素原子は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、
該芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位の合計に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位４０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単位に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％からなり、
（ｂ）溶融重縮合工程において、流動開始温度が２００〜２９５℃の低重合度の芳香族液晶ポリエステルを得て、
（ｃ）固相重合工程において、低重合度の芳香族液晶ポリエステルを、低重合度の芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で、昇温させる工程を有する高重合度の芳香族液晶ポリエステルの製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族液晶ポリエステルは、光学的異方性を有する溶融相を形成する、芳香族環骨格からなるものである。
該芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位を含み、好ましくは芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位だけからなる。
【０００９】
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含み、該２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のベンゼン環に直接結合する水素原子は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、無置換の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。
本発明において、芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位を含むものであり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位の割合が多いほど、得られる芳香族液晶ポリエステルの成形性及び耐ハンダ性が優れ、本発明の効果がより発現するので好ましい。
具体的には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位の割合が該芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位の全体に対して、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１０】
該芳香族液晶ポリエステルの合成原料としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、特に置換基を有してもよい２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらの代わりに、これらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高くポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体となっているもの、アルコール類やエチレングリコール等とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
【００１２】
また、芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、カルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
【００１３】
本発明における芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸のそれぞれに由来する繰返し単位の合計に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位４０〜８０ｍｏｌ％、芳香族ジオール単位に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位１０〜３０ｍｏｌ％からなる。
【００１４】
該芳香族液晶ポリエステルは、より好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位４０〜７５ｍｏｌ％、芳香族ジオール単位に由来する繰り返し構造単位１２．５〜３０ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位１２．５〜３０ｍｏｌ％からなり、さらに好ましくは芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位４５〜６５ｍｏｌ％、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位１７．５〜２７．５ｍｏｌ％、及び芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位１７．５〜２７．５ｍｏｌ％からなる。
【００１５】
該芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上であり、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が３０ｍｏｌ％以下であり、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が３０ｍｏｌ％以下であると、得られる芳香族液晶ポリエステルは、液晶性を発現するので好ましい。
【００１６】
該芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位が８０ｍｏｌ％以下であり、芳香族ジオールに由来する繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上であり、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上であると、得られる芳香族液晶ポリエステルは、融点が低くなり加工が容易になるので好ましい。
本発明において、芳香族ジカルボン酸としては、後述するが、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことが好ましい。
また、本発明において、芳香族ジオールとしては、後述するが、ハイドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニルを含むことが好ましい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのモル比は、８５／１００〜１００／８５の範囲にすることが好ましい。この範囲内であれば、得られる芳香族液晶ポリエステルの重合度が上がり、該芳香族液晶ポリエステルから得られる成形体の機械的強度が向上するので好ましい。
【００１８】
本発明における芳香族液晶ポリエステルは、原料としてアシル化体を用いることが好ましい。
そこで、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化する工程について説明する。
該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２―ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１―ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００１９】
該芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、入手が容易であるため好ましく使用される。４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが、得られる芳香族液晶ポリエステルの耐熱性が高められるためさらに好ましい。
【００２１】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００２３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量が好ましい。
【００２４】
成形品からのアウトガスが少なく、成形品の耐ハンダブリスター性などを向上する観点からは１．０〜１．０５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．０５倍当量がさらに好ましい。また、衝撃強度の観点からは、１．０５〜１．１７倍当量が好ましく、１．０５〜１．１５倍当量がさらに好ましい。
【００２５】
脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２６】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００２７】
アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。具体的には、特開２００２−２２０４４４号公報および特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
【００２８】
次に、アシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とを、エステル交換する工程について説明する。
【００２９】
エステル交換に使用される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく使用される。さらにテレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸が得られる芳香族液晶ポリエステルの耐熱性が高められるため好ましい。
【００３１】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜３３０℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３２０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。反応を３３０℃以上で行うと芳香族液晶ポリエステルの高溶融粘度、高融点化が促進され反応装置からのプレポリマーの全量排出が困難となるため好ましくない。
【００３２】
アシル化された脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００３３】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
【００３４】
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行うことができる。
【００３５】
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物が好ましく使用される。
本発明において、溶融重縮合工程が、バッチ式繰返し重合法により行われることが生産性の向上という観点から好ましい。
【００３６】
該窒素原子を２個以上含む複素環状化合物を用いた芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
【００３７】
溶融重縮合により得られたプレポリマーは、高重合度の芳香族液晶ポリエステルを得る目的で、固相重合に供される。固相重合させるには、得られたプレポリマーを粉末とし、加熱すればよい。加熱によって、微粉状態のまま芳香族液晶ポリエステルの重合が進行して、その重合度が高くなる。
【００３８】
溶融重縮合により得られたプレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下が好ましく、特に０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下が芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下であれば粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため更に好ましい。
【００３９】
固相重合における加熱は、通常昇温しながら行われ、例えば室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温させる。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点から１時間以内で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明においては、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で昇温させることを特徴とする。当該昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。該昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため高重合度の芳香族液晶ポリエステルの製造が容易となるので好ましい。
【００４１】
本発明においては、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで昇温する。芳香族液晶ポリエステルの重合度を高めるため、得られる芳香族液晶ポリエステルの芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸成分のモノマー種によって異なるが、３００℃以上の温度で、好ましくは３００〜４００℃の範囲で３０分以上反応させることが好ましい。
【００４２】
とりわけ、芳香族液晶ポリエステルの熱安定性の点から、反応温度３００〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度３００〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。
【００４３】
溶融重縮合工程において、触媒として窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に重縮合させ、得られるプレポリマーに上記固相重合を実施することで、より芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進される傾向にあることから好ましい。
【００４４】
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。
【００４５】
また、高重合度の芳香族液晶ポリエステルとは流動開始温度が３２０℃以上のものを意味する。
【００４６】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［フロー温度測定法］
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
［融点測定法］
試料量約１０ｍｇを秤量し、セイコー電子株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２００）を用いて室温（２５℃付近）から３８０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで５０℃まで２０℃／分の速度で降温し、再び３８０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、吸熱サーモグラフを測定した。融点は昇温２度目の吸熱ピーク値から求めた。
【００４８】
実験例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール１．９４ｇをさらに添加した。
【００４９】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて、流動開始温度を測定したところ、２７４℃であった。
【００５０】
実施例１
実験例１で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）を、フローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４１℃であった。
【００５１】
実験例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。
【００５２】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
【００５３】
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
【００５４】
実施例２
実験例２で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
【００５５】
実験例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６０．８７ｇ（２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４８６．４３ｇ（２．２５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８２ｇをさらに添加した。
【００５６】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
【００５７】
実施例３
実験例３で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３５２℃であった。
【００５８】
比較例１
実験例２で得た粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで３時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却した。冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）はシンタリングを生じ固定物となり、粉末状にほぐすことができなかった。そこで固形物を粉砕することで粉末状にし、粉末をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３２１℃であった。
【００５９】
本実施例１〜３及び比較例１について表１に取りまとめた．
【００６０】
【表１】
2005075843.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位を多量に含有するプレポリマーを、全量排出が可能な低重合度の状態で反応装置から取り出し、粉砕工程で該芳香族液晶ポリエステルを粉砕した後、固相重合を実施しても芳香族液晶ポリエステル粒子同士のシンタリングが生じないで、高重合度の芳香族液晶ポリエステルを製造できる。得られる芳香族液晶ポリエステルは、耐ハンダ性に優れるので、表面実装用部品に好適に用いられる。