(57)【要約】    【課題】  撥水性油成分や指紋などの付着防止および拭き取り特性（防汚性）に優れ、かつ熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物を容易に得るための感光性含フッ素樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】  （Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有する感光性含フッ素樹脂組成物であって、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、（Ａ１）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体から選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位と、（Ａ２）水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位とを含有する共重合体である感光性含フッ素樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中にフッ素原子を有する共重合体、（Ｂ）分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性含フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）が、
（Ａ１）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体から選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位と、
（Ａ２）水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位と
を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性含フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）が、
（Ａ３）ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび不飽和ニトリルから選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位を
さらに含有する共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の感光性含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】
前記構造単位（Ａ１）が下記式（１）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２または３に記載の感光性含フッ素樹脂組成物：
【化１】
2005043876.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を表す）。
【請求項５】
前記構造単位（Ａ１）が下記式（２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２または３に記載の感光性含フッ素樹脂組成物：
【化２】
2005043876.tif 000013
（式（２）中、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数
１〜１０のパーフルオロアルコキシ基または塩素原子を表す）。
【請求項６】
前記構造単位（Ａ２）がフェノール性水酸基を含有する単量体から導かれる構造単位であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の感光性含フッ素樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）が、さらにケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性含フッ素樹脂組成物。
【請求項８】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）が、下記式（３）で表されるシロキサン構造単位を含むことを特徴とする請求項７に記載の感光性含フッ素樹脂組成物：
【化３】
2005043876.tif 000014
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる、パターンを有する硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性含フッ素樹脂組成物を支持体に塗工し、乾燥して塗膜を形成した後、フォトマスクを介して露光し、その後、アルカリ性現像液により現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
照射光波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの露光光源を用いて露光することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のパターン形成方法により形成された、パターンを有する硬化膜。
【請求項１４】
請求項９、１０または１３に記載の硬化膜からなる防汚性膜。
【請求項１５】
請求項９、１０または１３に記載の硬化膜が表面に形成された物品。
【請求項１６】
請求項１４に記載の防汚性膜が表面に形成された防汚性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性含フッ素樹脂組成物およびその硬化膜に関する。より詳しくは、ディスプレイや半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）などに用いられる感光性含フッ素樹脂組成物およびその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＣＤ等のディスプレイに用いられるハードコート材には、耐擦傷性に優れたケイ素系ゾルゲル材料や紫外線硬化型樹脂が広く使用されていた。また、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜などには、耐熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂が広く使用されていた。しかしながら、これらの材料は油や指紋等の汚れの付着防止機能が十分ではなく、ディスプレイでは視認性の低下が、半導体素子では水や汚れ成分の付着による誤作動が、懸念されるという問題があった。このため、防汚性や耐擦傷性などに優れた保護膜を容易に形成することができるような樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、フッ素系の感光性樹脂としては、フッ素原子を含有する単量体および水酸基またはエポキシ基を含有する単量体を重合して得られる含フッ素共重合体を含む硬化性樹脂組成物（特許文献１）や、ヘキサフルオロプロピレンと不飽和カルボン酸等との含フッ素共重合体を含む感放射線性樹脂組成物（特許文献２）が知られている。しかしながら、特許文献１および２には、これらの樹脂組成物から防汚性や耐擦傷性などに優れた保護膜を形成できることは記載されていない。
【特許文献１】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１９５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、撥水性油成分や指紋などの付着防止および拭き取り特性（防汚性）に優れ、かつ熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物を容易に得るための感光性含フッ素樹脂組成物を提供することを課題としている。さらに、半導体素子を実装する際に、優れたパターニング性（解像度）も有し、表面保護膜に適した感光性含フッ素樹脂組成物を提供することも課題としている。
【０００５】
また、本発明は、このような感光性含フッ素樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、分子中にフッ素原子を有する共重合体を含有する感光性含フッ素樹脂組成物が防汚性等に優れた硬化物を形成できることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物は、
（Ａ）分子中にフッ素原子を有する共重合体、（Ｂ）分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有することを特徴としている。
【０００８】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）は、
（Ａ１）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体から選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位と、
（Ａ２）水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位と
を含有する共重合体であることが好ましい。
【０００９】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）は、
（Ａ３）ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび不飽和ニトリルから選択される少なくとも１種の単量体から導かれる構造単位を
さらに含有する共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記構造単位（Ａ１）は下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
2005043876.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を表す）。
また、前記構造単位（Ａ１）は下記式（２）で表される構造単位であってもよい。
【００１３】
【化５】
2005043876.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数
１〜１０のパーフルオロアルコキシ基または塩素原子を表す）。
前記構造単位（Ａ２）はフェノール性水酸基を含有する単量体から導かれる構造単位であることが好ましい。
【００１５】
前記分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）は、さらにケイ素原子を含むことが好ましく、下記式（３）で表されるシロキサン構造単位を含むことがより好ましい。
【００１６】
【化６】
2005043876.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。
本発明に係る硬化膜は、前記感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得ることができ、パターンを有していてもよい。
【００１８】
本発明に係るパターン形成方法は、前記感光性含フッ素樹脂組成物を支持体に塗工し、乾燥して塗膜を形成した後、フォトマスクを介して露光し、その後、アルカリ性現像液により現像する工程を有することを特徴としている。ここで、照射光波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの露光光源を用いて露光することが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るパターンを有する硬化膜は、前記パターン形成方法により形成することができる。
本発明に係る防汚性膜は、前記硬化膜からなることを特徴としている。
【００２０】
本発明に係る物品および防汚性物品は、前記硬化膜または防汚性膜が表面に形成された物品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、アルカリ現像によるパターニング性に優れた感光性含フッ素樹脂組成物を得ることができ、さらに、撥水性油成分や指紋などの付着防止あるいは拭き取り性に優れているとともに熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜感光性含フッ素樹脂組成物＞
本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物は、（Ａ）分子中にフッ素原子を有する共重合体、（Ｂ）分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物、（Ｃ）光感応性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有する。また本発明では、必要に応じて、アルカリ可溶性フェノール樹脂、エポキシ樹脂などのオキシラン環含有化合物、金属酸化物粒子、架橋微粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤を含有してもよい。
【００２３】
以下、本発明に用いられる成分について説明する。
（Ａ）分子中にフッ素原子を有する共重合体：
本発明に用いられる分子中にフッ素原子を有する共重合体（以下、単に「含フッ素共重合体（Ａ）」という）は、
（Ａ１）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体から選択される少なくとも１種の単量体（ａ１）から導かれる構造単位と、（Ａ２）水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体（ａ２）から導かれる構造単位と、
必要に応じて、（Ａ３）ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび不飽和ニトリルから選択される少なくとも１種
の単量体（ａ３）から導かれる構造単位と
を含有する共重合体が好ましい。
【００２４】
このような含フッ素共重合体（Ａ）のうち、前記構造単位（Ａ１）が下記式（１）または（２）で表される構造単位を含有する共重合体が好ましい。
【００２５】
【化７】
2005043876.tif 000005
【００２６】
（式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を表す）。
【００２７】
【化８】
2005043876.tif 000006
【００２８】
（式（２）中、Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数
１〜１０のパーフルオロアルコキシ基または塩素原子を表す）。
また、前記含フッ素共重合体（Ａ）は、前記構造単位（Ａ２）としてフェノール性水酸基を含有する単量体から導かれる構造単位を含有することが好ましい。
【００２９】
さらに、前記含フッ素共重合体（Ａ）は、ケイ素原子、特に下記式（３）で表されるシロキサン構造を含有することが好ましい。
【００３０】
【化９】
2005043876.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）。
本発明に用いられる分子中にフッ素原子を有する共重合体（Ａ）は、たとえば、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体から選択される少なくとも１種の単量体（ａ１）と、
水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体（ａ２）と、
必要に応じて、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび不飽和ニトリルから選択される少なくとも１種の単量体（ａ３）と
を共重合させることによって製造することができる。また、共重合の際に反応性乳化剤を使用してもよい。
【００３２】
また、前記含フッ素共重合体（Ａ）は、ケイ素原子、特にシロキサン構造を含有する単量体（ａ４）をさらに反応させることによって、ケイ素含有する含フッ素共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００３３】
（ａ１）単量体：
本発明に用いられる単量体（ａ１）は、重合性不飽和二重結合と少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であって、たとえば、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フルオロオレフィンおよびフルオロオレフィン誘導体が挙げられる。
【００３４】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンが挙げられる。
【００３５】
フルオロオレフィン誘導体としては、たとえば、メチルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテルなどのアルキルパーフロロビニルエーテル類；メトキシエチルトリフルオロビニルエーテル、エトキシエチルトリフルオロビニルエーテルなどのアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
【００３６】
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような単量体（ａ１）から導かれる構造単位（Ａ１）は、含フッ素共重合体（Ａ）中に、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれることが望ましい。前記構造単位（Ａ１）の割合が上記下限未満では、得られる含フッ素共重合体（Ａ）中のフッ素含有量が過少となりやすく、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の防汚性が十分ではないことがある。前記構造単位（Ａ１）の割合が上記上限を超えると、得られる含フッ素共重合体（Ａ）の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の透明性および基材への密着性が小さいものとなることがある。
【００３７】
（ａ２）単量体：
本発明に用いられる単量体（ａ２）は、前記単量体（ａ１）と共重合可能な単量体であって、水酸基、エポキシ基およびカルボキシル基から選択させる少なくとも１種の置換基を含有する単量体である。
【００３８】
水酸基含有単量体としては、たとえば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基含有単量体が挙げられる。
【００３９】
また本発明では、前記ヒドロキシスチレン類の水酸基をたとえばｔ−ブチル基またはアセトキシ基などで保護した単量体を使用して含フッ素共重合体（Ａ）を製造することもできる。具体的には、単量体（ａ１）と水酸基を保護したヒドロキシスチレン類とを共重合した後、得られた共重合体を酸触媒下での脱保護などの公知の方法で脱保護することによって、ヒドロキシスチレンから導かれる構造単位を含有する含フッ素共重合体（Ａ）が得られる。
【００４０】
エポキシ基含有単量体としては、たとえば、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類が挙げられる。
【００４１】
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような単量体（ａ２）から導かれる構造単位（Ａ２）は、含フッ素共重合体（Ａ）中に、通常２〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％の量で含まれることが望ましい。前記構造単位（Ａ２）の割合が、上記下限未満では感光性含フッ素樹脂組成物のパターニング性が十分ではなく、上記上限を超えると感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐水性低下が懸念される。
【００４２】
（ａ３）単量体：
本発明に用いられる単量体（ａ３）は、前記単量体（ａ１）および／または（ａ２）と共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、たとえば、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよび不飽和ニトリルが挙げられる。
【００４３】
ビニル化合物としては、たとえば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリルアミドとしては、たとえば、アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００４６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルが挙げられる。
【００４７】
不飽和ニトリルとしては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルが挙げられる。
【００４８】
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような単量体（ａ３）から導かれる構造単位（Ａ３）は、含フッ素共重合体（Ａ）
中に、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれることが望ましい。前記構造単位（Ａ３）の割合が、上記下限未満では使用できる溶剤の種類が限定されることがあり、上記上限を超えると感光性含フッ素樹脂組成物のパターニング性が十分ではなく、また硬化して得られる硬化物の耐水性の低下が懸念される。
【００４９】
（ａ４）単量体：
本発明に用いられる単量体（ａ４）は、ケイ素原子を含有し、前記単量体（ａ１）〜（ａ３）の少なくとも１種の単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、含フッ素共重合体（Ａ）にシロキサン構造を導入できる化合物が好ましく、たとえば、アゾ基含有ポリシロキサン化合物が挙げられる。このアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂が容易なアゾ基を含有する化合物であり、たとえば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。具体的には、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2005043876.tif 000008
【００５１】
（式中、ｍは０または１〜２００の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。）。
また、市販品として、「ＶＰＳ−０５０１」、「ＶＰＳ−１００１」（以上、和光純薬工業社製）などが使用できる。
【００５２】
なお、このアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、熱ラジカル発生剤でもあり、含フッ素共重合体（Ａ）を得るための共重合反応において重合開始剤としても作用する。この場合、このアゾ基含有ポリシロキサン化合物とその他のラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
【００５３】
前記シロキサン構造は、含フッ素共重合体（Ａ）中に、通常０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の量で含まれることが望ましい。シロキサン構造の割合が、上記下限未満では感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の防汚性が十分でないことがあり、上記上限を超えると感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下したり、コート材塗布時にハジキなどが発生し易くなる。
【００５４】
反応性乳化剤：
本発明で用いられる含フッ素共重合体（Ａ）は反応性乳化剤から導かれる構造単位（Ａ５）を含有していてもよい。反応性乳化剤として、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤としては、たとえば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
2005043876.tif 000009
【００５６】
（式中、ｋ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｎ＝３〜５０である。）。
本発明では、このノニオン性反応性乳化剤として、たとえば、「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（以上、旭電化工業社製）など市販品を使用することができる。
【００５７】
前記構造単位（Ａ５）は、含フッ素共重合体（Ａ）中に、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％の量で含まれることが望ましい。構造単位（Ａ５）の割合が、上記範囲内にあると、感光性含フッ素樹脂組成物を塗布剤として使用する場合に良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。構造単位（Ａ５）の割合が、上記下限未満では前記塗布剤を塗布する際にハジキなどが発生することがあり、上記上限を超えると得られる感光性含フッ素樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００５８】
（含フッ素共重合体（Ａ）の重合）
本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ａ）は前記単量体（ａ１）および（ａ２）と、必要に応じて単量体（ａ３）および／または（ａ４）を用いて合成することができる。また、必要に応じて反応性乳化剤を使用してもよい。単量体（ａ１）〜（ａ４）の好ましい組み合わせとしては下記の組み合わせが挙げられる。
【００５９】
（１）単量体（ａ１）と（ａ２）の組み合わせ：
たとえば、
フロロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル、
フロロオレフィン／エポキシ基含有ビニルエーテル、
フロロオレフィン／不飽和カルボン酸、
フロロオレフィンおよびパーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／不飽和カルボン酸、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体および不飽和カルボン酸
が挙げられる。
【００６０】
（２）単量体（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の組み合わせ：
たとえば、
フロロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
フロロオレフィン／エポキシ基含有ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
フロロオレフィン／不飽和カルボン酸／アルキルビニルエーテル、
フロロオレフィンおよびパーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体／（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体および不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル
が挙げられる。
【００６１】
（３）単量体（ａ１）と（ａ２）と（ａ４）の組み合わせ：
たとえば、
フロロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
フロロオレフィン／エポキシ基含有ビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
フロロオレフィン／不飽和カルボン酸／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
フロロオレフィンおよびパーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／不飽和カルボン酸／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体および不飽和カルボン酸／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン
が挙げられる。
【００６２】
（４）単量体（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）の組み合わせ：
たとえば、
フロロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
フロロオレフィン／エポキシ基含有ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
フロロオレフィン／不飽和カルボン酸／アルキルビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
フロロオレフィンおよびパーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体／（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル／フェノール性水酸基含有単量体および不飽和カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル／アゾ基含有ポリジメチルシロキサン
が挙げられる。
【００６３】
本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法であれば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれの重合方法でも重合することができる。重合操作形式は、回分式、半連続式または連続式などの操作形式から適宜選択することができる。重合条件は特に制限されるものではないが、たとえば、５０〜２００℃の範囲の温度で、１〜１００時間の重合時間で重合することが好ましい。
【００６４】
前記ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物類；
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類が挙げられる。
【００６５】
また、前記含フッ素共重合体（Ａ）は、溶媒を用いて重合することが好ましい。このとき使用できる溶媒としては、たとえば、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
上記重合方法により得られる、含フッ素共重合体（Ａ）を含む反応溶液は、そのまま感光性含フッ素樹脂組成物の原料として使用することもできるが、この反応溶液を適宜の後処理した後、使用してもよい。この後処理として、たとえば、再沈殿処理を実施した後、精製された含フッ素共重合体（Ａ）を溶剤に溶解する処理を実施することができる。前記再沈殿処理としては、たとえば、アルコールなどの含フッ素共重合体（Ａ）の不溶化溶剤に反応溶液を滴下して、含フッ素共重合体（Ａ）を凝固させる精製処理が挙げられる。また、前記後処理として、得られた反応溶液からの残留モノマー除去を実施してもよい。
【００６７】
本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常２００，０００以下、好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性や伸びなどの物性が低下し、大きすぎると感光性含フッ素樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下したり、感光性含フッ素樹脂組成物のパターニング特性が低下することがある。本発明では、含フッ素共重合体（Ａ）は、感光性含フッ素樹脂組成物の総量に対して、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で用いられる。
【００６８】
（Ｂ）分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物：
本発明に用いられる、分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物（以下、「架橋剤（Ｂ）」という）は、含フッ素共重合体（Ａ）および／または後述するフェノール樹脂（Ｅ）と反応して硬化物を形成できる化合物である。
【００６９】
このような架橋剤（Ｂ）としては、たとえば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
前記架橋剤（Ｂ）は、分子中にアルキルエーテル化されたアミノ基を少なくとも２つ以上有する化合物の一部が自己縮合したオリゴマー成分を含有していてもよい。
架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられ、これらの架橋剤は１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
この架橋剤（Ｂ）は、前記含フッ素共重合体（Ａ）とフェノール樹脂（Ｅ）との合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部の量で用いられる。架橋剤（Ｂ）の配合量が上記下限未満では露光による感光性含フッ素樹脂組成物の硬化が不十分になり、また、感光性含フッ素樹脂組成物のパターニング特性が低下したり、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性が低下したりすることがあり、上記上限を越えると感光性含フッ素樹脂組成物の解像性が低下することがある。
【００７２】
（Ｃ）光感応性酸発生剤：
本発明に用いられる光感応性酸発生剤（Ｃ）は、放射線などの照射により酸を発生する
化合物であり、この酸の触媒作用により架橋剤（Ｂ）中のアルキルエーテル基と、含フッ素共重合体（Ａ）および／またはフェノール樹脂（Ｅ）中のフェノール環とが脱アルコール反応を伴って架橋することによってネガ型のパターンを形成することができる。
【００７３】
光感応性酸発生剤（Ｃ）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００７４】
オニウム塩化合物としては、たとえばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。このようなオニウム塩のうち、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどが好ましい。
【００７５】
ハロゲン含有化合物としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。このようなハロゲン含有化合物のうち、具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−でカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【００７６】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。このようなジアゾケトン化合物のうち、具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００７７】
スルホン化合物としては、たとえばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。このようなスルホン化合物のうち、具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが好ましい。
【００７８】
スルホン酸化合物としては、たとえばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。このようなスルホン酸化合物のうち、具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
【００７９】
スルホンイミド化合物としては、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げら
れる。
【００８０】
ジアゾメタン化合物としては、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００８１】
このような酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤（Ｃ）の配合量は、感光性含フッ素樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から、含フッ素共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｅ）との合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部が望ましい。この場合、酸発生剤（Ｃ）の配合量が上記下限未満では感光性含フッ素樹脂組成物の硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、上記上限を超えると、感光性含フッ素樹脂組成物の放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
【００８２】
（Ｄ）溶剤：
本発明に用いられる溶剤（Ｄ）は、感光性含フッ素樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために適当な量で添加される。このような溶剤（Ｄ）は、本発明の目的を損なわない有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
【００８３】
これらの溶媒（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）フェノール樹脂：
本発明では、前記含フッ素共重合体（Ａ）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、フェノール樹脂（Ｅ）を併用することができる。このようなフェノール樹脂（Ｅ）としては、
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、低分子フェノール化合物などが挙げられる。このようなフェノール樹脂（Ｅ）の配合量は、感光性含フッ素樹脂組成物が十分なアルカリ溶解性を発現するように適宜決定することができる。具体的には、前記含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対してフェノール樹脂（Ｅ）を０〜２００重量部の範囲で用いることができる。その結果、感光性含フッ素樹脂組成物のパターニング性が向上する。
【００８４】
（Ｆ）エポキシ化合物：
本発明では、さらにオキシラン環含有化合物（以下、「エポキシ化合物（Ｆ）」という。）を使用することもできる。エポキシ化合物（Ｆ）はオキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ化合物（Ｆ）は、前記含フッ素共重合体（Ａ）とフェノール樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の量で用いることができる。その結果、塗膜の硬度や耐久性が向上する。
【００８５】
（Ｇ）その他添加剤：
本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物は、金属酸化物微粒子、架橋微粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤などその他の添加剤を含有していてもよい。
【００８６】
本発明では、金属酸化物微粒子および架橋微粒子は、通常５〜５００ｎｍ径、好ましくは１０〜１００ｎｍ径のものが使用される。これら微粒子の配合量は、含フッ素共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましい。前記微粒子の配合量が５０重量部を越えると塗膜の強度、耐熱性が低下したり、感光性含フッ素樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下する。
【００８７】
金属酸化物粒子としては、たとえば、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、
ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、
ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ、ＳｉＯ2、Ａｌ2０3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、
ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型、アナターゼ型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどが挙げられる。このような金属酸化物粒子を使用することにより、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率などの光学特性制御、誘電率や絶縁性、導電性などの電気特性を制御することができる。
【００８８】
架橋微粒子は、たとえばラジカル重合性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。具体的には、たとえば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００８９】
本発明に用いられる密着助剤としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２―ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２―ヒドロキシエチルトリトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの各種シランカップリング剤などが挙げられる。これら密着助剤を使用することにより、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜のタック性および基材との密着性が向上する。
（感光性含フッ素樹脂組成物）
本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物は、前記含フッ素共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光感応性酸発生剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）と、必要に応じてフェノール樹脂（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）、反応性乳化剤およびその他添加剤を含有する。このような感光性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、撥水性油成分や指紋などの付着防止あるいは拭き取り性に優れているとともに熱衝撃性、密着性等の特性に優れている。さらに、前記感光性含フッ素樹脂組成物はアルカリ現像によるパターニング性に優れている。
【００９０】
本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物は、上記特性を有することから、ディスプレイ、半導体素子などの表面保護膜として好適に使用することができる。
＜感光性含フッ素樹脂硬化膜＞
（硬化膜の製造方法）
本発明に係る硬化膜は、前記感光性含フッ素樹脂組成物を用いて、たとえば、以下の方法により製造することができる。
【００９１】
本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物を、支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板、ガラス板、プラスチック板など）に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を施して含フッ素共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得る。さらに、防汚特性などを発現させるために加熱処理を施して、防汚性膜などの硬化膜を得る。パターニングが不要の場合はマスクなしで全面露光し加熱処理してもよい。
【００９２】
前記感光性含フッ素樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９３】
露光に用いられる放射線としては、照射光波長が３００ｎｍ〜５００ｎｍの露光光源、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量は使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜決定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ2程度が好ましい。
【００９４】
前記露光後、光感応性酸発生剤（Ｃ）から発生した酸により、含フッ素共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるために、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う。その条件は感光性含フッ素樹脂組成物の配合量や樹脂膜厚などによって適宜決定されるが、
通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度が好ましい。
【００９５】
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンが形成される。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などが挙げられ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度が好ましい。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００９６】
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。
【００９７】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行って感光性含フッ素樹脂組成物を十分に硬化させることが好ましい。硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化膜の用途に応じて、５０〜２００℃の範囲の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、感光性含フッ素樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
【００９８】
また、感光性含フッ素樹脂組成物の硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために、２段階で加熱してもよい。たとえば、第１段階では、５０〜１２０℃の範囲の温度で、５分〜２時間程度加熱し、さらに第２段階では、８０〜２００℃の範囲の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させる。
【００９９】
前記加熱処理では、ホットプレート、オーブン、赤外線炉などを加熱設備として使用することができる。
（硬化膜およびこれを有する物品）
本発明に係る硬化膜は、前記感光性含フッ素樹脂組成物を用いて、たとえば上記製造方法により得られるものであって、撥水性油成分や指紋などの付着防止あるいは拭き取り性に優れているとともに熱衝撃性、密着性等の特性に優れている。したがって、撥水性膜や防汚性膜として好適に用いられる。
【０１００】
また、前記感光性含フッ素樹脂組成物を用いてパターンを有する硬化膜を形成することにより、図１に示すような解像度に優れた微細なパターンを有する硬化膜を得ることができる。
【０１０１】
また、本発明に係る物品は、前記硬化膜を表面に有する物品であり、特に、この硬化膜が防汚性膜である場合には、防汚性物品として有効である。このような物品としては、たとえば、ＣＲＴ、ＰＤＰおよびＬＣＤ等のディスプレイ、タッチパネル、半導体素子、指紋読み取りセンサーなどが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断りのない限り重量部を意味する。
【０１０３】
まず、実施例および比較例で実施した硬化物の各特性の評価方法について説明する。
＜評価方法＞
防汚性：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナーを
用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ2となるように上記塗膜に照射した。次いで、ホットプレートで１１
０℃、３分間加熱（露光後加熱：ＰＥＢ）し、対流式オーブンで１８０℃、１時間加熱して硬化膜を得た。
【０１０４】
得られた硬化膜の対純水接触角を測定した。また、マジックインキおよび指紋の拭き取り性を下記基準で評価した。
（拭き取り性試験）
得られた硬化膜の表面にマジックインキまたは指紋を付着させ、この硬化膜の表面をキムワイプ（十條キンバリー社製）を用いて擦った。マジックインキまたは指紋を拭き取れた回数により拭き取り性を評価した。
【０１０５】
ＡＡ：１回で拭き取れたもの
Ａ：２〜５回で拭き取れたもの
Ｂ：５〜１０回で拭き取れたもの
Ｃ：１０回以上で拭き取れたもの、または完全には拭き取れなかったもの
耐擦傷性：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、防汚性評価サンプルと同様にして硬化膜を作製した。得られた硬化膜の表面を、５００ｇ／ｃｍ2の荷重を
かけて＃００００スチールウールを１０往復させた後、硬化膜表面の傷の有無を観察した。
【０１０６】
ＡＡ：硬化膜の剥離や傷の発生が認められなかったもの
Ａ：硬化膜の表面に筋状の傷が僅かに発生したもの
Ｂ：硬化膜の表面に筋状の傷が多数発生したもの
Ｃ：硬化膜が剥離したもの
密着性：
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、防汚性評価サンプルと同様にして硬化膜を作製した。得られた硬化膜をコートしたウエハー（以下、「試験基板」という）をＰＣＴ試験機（タバイエスペック（株）社製）に投入し、１２１℃／１００％ＲＨの条件で１６８時間処理した。その後、試験基板を碁盤の目テープ法（ＪＩＳ
Ｋ５４００；１０×１０マス、１マスは１ｍｍ×１ｍｍ）に準拠してクロスカット試験を行い、全マス目に対する試験後も硬化膜が剥離しなかったマス目の割合により密着性を確認した。
【０１０７】
熱衝撃性：
６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、防汚性評価サンプルと同様にして硬化膜を作製した。得られた硬化膜をコートしたウエハーを冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
【０１０８】
解像性：
６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｔｏｔｅｃ社製  ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜６，０００Ｊ／ｍ2とな
るように上記塗膜に照射した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）した後、ＰＥＢ後の塗膜を有するウエハーを２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に２３℃で９０秒間浸漬して現像した。得られたパターンの最小
寸法を解像度とした。
【０１０９】
次に、実施例および比較例で用いた各原料について説明する。
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
（合成例１）
内容積１．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換した後、メチルイソブチルケトン３７５ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３９．２ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４７．９ｇ、さらにノニオン性反応性乳化剤としてアデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業社製）５０．０ｇ、連鎖移動剤として４−イソプロピリデン−１−メチルシクロへキセン−１を５．０ｇ、アゾ基含有ポリシロキサンとしてＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業社製）２．５ｇおよび重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１２．５ｇを仕込んだ。次いで、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１９６．６４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７５℃に達した時点での圧力は９．０×１０5Ｐａを示した。そのまま攪拌
しながら７５℃で１３時間反応を継続した。その後、圧力が６．１×１０5Ｐａに低下し
た時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。そのままの状態で室温まで放置した後、未反応モノマーを放出させてオートクレーブを開放しポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で１５０℃、５分間乾燥させて測定した結果、３３．１％であった。
【０１１０】
得られたポリマー溶液をメタノール／水混合溶剤に投入しポリマーを析出させた後、メタノール／水混合溶剤にて洗浄し、５０℃にて真空乾燥し、１５７ｇの含フッ素共重合体を得た。
【０１１１】
次いで、内容積０．５リットルの攪拌機付きガラス製反応器にこの含フッ素共重合体を１２０ｇ、メチルブチルケトン１８０ｇ、無水トリメリト酸４３．５ｇ、トリエチルべンジルアンモニウムクロライド１．０ｇを仕込み、昇温を開始した。そのまま攪拌しながら１１０℃で２時間反応を継続し、カルボキシル基を有する含フッ素共重合体（以下、含フッ素共重合体（Ａ−１）という）を合成した。この含フッ素共重合体（Ａ−１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して０．５％溶液を調製し、この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ７，６００であった。
【０１１２】
（合成例２）
内容積１．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル８１０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０２．６ｇ、クロトン酸（ＣＡ）８１．６ｇを仕込み、さらにアゾ基含有ポリシロキサンとしてＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業社製）２．５ｇおよび重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１６．２ｇを仕込んだ。次いでヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）３５１．０６４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７．６×１０5Ｐａを示した。そのまま攪拌しながら７０℃で１２時間反応を継
続した。その後、圧力が６．３×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、
反応を停止させた。そのままの状態で室温まで放置した後、未反応モノマーを放出させてオートクレーブを開放しポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で１５０℃、５分間乾燥させて測定した結果、２１．１％であった。
【０１１３】
得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、水で洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って２４０ｇの含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（Ａ−２）」という）を得た。この含フッ素共重合体（Ａ−２）について合成例１と同様にして数平均
分子量（Ｍｎ）を求めたところ１，８００であった。
【０１１４】
（合成例３）
内容積０．５リットルの攪拌機付きガラス製反応器内を窒素ガスで十分置換した後、酢酸ブチル１５０ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）２８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇを仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．０ｇを仕込み、昇温を開始した。そのまま攪拌しながら７５℃で６時間、さらに１００℃に昇温して１時間反応を継続した後、反応器を水冷して反応を停止させた。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で１７５℃、１０分間乾燥させて測定した結果、４０．８％であった。
【０１１５】
さらに減圧下で溶剤を留去し９７．５ｇの含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（Ａ−３）」という）を得た。この含フッ素共重合体（Ａ−３）について合成例１と同様にして数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ８，０００であった。
【０１１６】
（合成例４）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）２８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇの替わりに、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）２８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇ、アゾ基含有ポリシロキサンとしてＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業社製）１．０ｇを用いた以外は、合成例３と同様にしてポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中の不揮発分濃度（有効成分濃度）は、ポリマー溶液をアルミ皿上で１７５℃、１０分間乾燥させて測定した結果、４１．０％であった。
【０１１７】
さらに減圧下で溶剤を留去し９８ｇの含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（Ａ−４）」という）を得た。この含フッ素共重合体（Ａ−４）について合成例１と同様にして数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ９，０００であった。
【０１１８】
（合成例５）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）２８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇの替わりに、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）１８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇ、２−イソプロペニルフェノール（ＰＩＰＥ）１０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして９９ｇの含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（Ａ−５）」という）を得た。この含フッ素共重合体（Ａ−５）について合成例１と同様にして数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ８，０００であった。
【０１１９】
（合成例６）
酢酸ブチルの替わりに乳酸エチル１５０ｇを用い、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレー
ト（ＥＡ）２８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇの替わりに、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）３２ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）３０ｇ、２−イソプロペニルフェノール（ＰＩＰＥ）２０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にして９９ｇの含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（Ａ−６）」という）を得た。この含フッ素共重合体（Ａ−６）について合成例１と同様にして数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ９，０００であった。
【０１２０】
（合成例７）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＦＡ−１０８：大阪有機化学工業（株）製）１８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）２８ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇの替わりに、エチルアクリレート（ＥＡ）４６ｇ、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）９ｇ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯＡ−ＨＨ：共栄社化学（株）製）４５ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして９９ｇの共重合体（以下、「共重合体（Ａ−７）」という）を得た。この含フッ素共重合体（Ａ−７）について合成例１と同様にして数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ１０，５００であった。
【０１２１】
＜架橋剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、
商品名：サイメル３００）
Ｂ２：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、
商品名：サイメル１１７４）
＜酸発生剤（Ｃ）＞
Ｃ１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェノニウムトリ
フルオロメタンスルホネート
Ｃ２：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：乳酸エチル
＜フェノール樹脂（Ｅ）＞
Ｅ１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油化学（株）社製、
商品名：マルカリンカーＳ−２Ｐ）
＜エポキシ樹脂（Ｆ）＞
Ｆ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、
商品名：ＥＰ−８２８）
Ｆ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、
商品名：ＥＰ−１５２）
＜その他添加剤（Ｇ）＞
Ｇ１：酸化チタン粒子
＜感光性含フッ素樹脂組成物の調製と評価＞
＜実施例１〜１２＞
表１に示す割合で、含フッ素共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、および必要に応じてフェノール樹脂（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｆ）、その他添加剤（Ｇ）を溶剤（Ｄ）に溶解し、感光性含フッ素樹脂組成物を調製した。なお、成分（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）〜（Ｇ）の使用量は全て固形分換算の値である。
【０１２２】
この組成物の特性を上記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
＜比較例１＞
表１に示す割合で、共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、フェノール樹脂（Ｅ）を溶剤（Ｄ）に溶解し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
この組成物の特性を上記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２４】
【表１】
2005043876.tif 000010
【０１２５】
【表２】
2005043876.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物を用いて電子機器などの表面に保護膜を形成することによって、電子機器などの表面を機械的損傷などから保護するだけでなく、電子機器などの表面への撥水性油成分や指紋などの付着を防止でき、また撥水性油成分や指紋などが付着した場合には容易に拭き取ることが可能となり、たとえば、ディスプレイでは指紋などの付着による視認性の低下を防ぐことができ、半導体素子では付着成分による誤動作を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、本発明に係る感光性含フッ素樹脂組成物を用いて製膜した硬化膜をパターニングして得られたパターンの顕微鏡写真である。
【図１】
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