(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、連続式混合装置を用いて反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、反応時の温度を１２０℃以上、反応系中の水分量を１〜４０重量％として反応させることが好ましい。本発明の製造方法は、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーに使用されるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法として好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、連続式混合装置を用いて反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記連続式混合装置として、静止型ミキサーを用いる請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
反応時の温度を１２０℃以上として反応させる請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
反応系中の水分量を１〜４０重量％として反応させる請求項１ないし４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸類が、リン酸である請求項１ないし５のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を触媒として反応させることで得られていた。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込モル比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法がある（例えば非特許文献１参照。）が、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう。また、両者とも反応操作に長時間を必要とした。
【０００３】
【非特許文献１】松本  明博  著，「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」，（株）アイピーシー，２０００年１月２０日，ｐ．１２−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、連続式混合装置を用いて反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類１モルに対して、上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記連続式混合装置として、静止型ミキサーを用いる上記（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）反応時の温度を１２０℃以上として反応させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）反応系中の水分量を１〜４０重量％として反応させる上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記リン酸類が、リン酸である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、連続式混合装置を用いて反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類の含有量が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間・高収率で得ることができる。
従って本発明の製造方法は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーに使用されるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、連続式混合装置を用いて反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなど、フェノール性水酸基を有し、かつ、フェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２種以上を好適に用いることができる。
上記のほか、炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いることもできるが、硬化性を考慮するとフェノール及び／又はメタクレゾールが好ましい。
すなわち、大きな置換基を持つフェノール類では分子量は大きくなるものの、同一分子量におけるフェノール核の数は減少し、水酸基当量数等の低下につながったり、置換基による立体障害のために、その後の３次元架橋が行われにくくなったりする場合がある。
このほか、フェノール類として反応時にゲル化を起こさない範囲でレゾルシンの併用も可能である。
【０００９】
また、本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタール、アセトアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【００１０】
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１．０である。特に好ましくは、０．６〜０．９である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなる傾向があり、ノボラック型フェノール樹脂としても分子量が小さくなりすぎる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなる傾向があり、反応条件によってはゲル化したり、部分的にゲル化物が生成したりすることがある。
【００１１】
本発明の製造方法は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させるものである。
【００１２】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００１４】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１６】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液とともに連続式混合装置中で反応させることを特徴とする。
ここでいう連続式混合装置としては特に限定されないが、例えば、静止型ミキサー、駆動部を有するインラインミキサーなどが挙げられる。
【００１８】
静止型ミキサーとは、駆動部を有さず、複数種類の流体の混合を行う装置であればよく、特に限定されないが、例えば、混合作用を有するエレメントと、これを収納するハウジングにより構成されたものを用いることができる。エレメントの形状についても特に限定されないが、例えば長方形の板を１８０度捻ったスパイラル形状等があり、通常、これを連続的に複数個つなげたものが用いられる。被混合流体はエレメントが収納されたハウジング内を通過することにより、分割、転換、反転などの作用を受け均質化される。
【００１９】
また、駆動部を有するインラインミキサーとしても特に限定されないが、混合作用を有する撹拌装置とこれを収納するハウジングにより構成されたものを用いることができる。
撹拌装置の一例を挙げると、らせん状のブレードを取付けたスクリュー形状のシャフトを回転させて混合を行うものや、ステーターとタービンとからなり、高速で回転するタービンにより被混合流体を混合するものなどがある。いずれも、撹拌装置を駆動させ、被混合流体を通過させることにより、混合、分散などの作用により被混合流体を均質化させる機能を有するものである。
【００２０】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、上記連続式混合装置は温調機構を有したものであることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として適切な温度で反応させることができる。そして、原材料混合物は連続式混合装置内を通過する際に、上記の作用により、連続式混合装置から精度の高い伝熱を受けるとともに、高い均一性で反応を進行させることができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、フェノール類、アルデヒド類、およびリン酸類水溶液を連続式混合装置に供給する方法としては特に限定されないが、例えば、これら各原材料の所定量を、配合比率に準じて定量ポンプ等により連続的に投入する方法が挙げられる。ここでアルデヒド類については、連続式混合装置の途中、例えば数箇所から少量ずつ供給することもできる。
上記の方法で行う場合は、好ましくは連続的に１パスで反応を終了させることにより、供給した原材料分の樹脂を連続的に得ることができるので、効率的で好適な形態である。
このほか、所定量のフェノール類、アルデヒド類およびリン酸類水溶液をタンク等に計量し、均一に混合して原材料混合液を調製した後、これを連続式混合装置に供給する方法が挙げられる。この場合、連続式混合装置を通過した原材料混合液は、元のタンクに戻すことにより循環反応を行ってもよいし、別のタンクに送ることもできる。
【００２２】
また、本発明の製造方法においては特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、１２０℃以上で反応させることが好ましい。さらに好ましくは１３０℃以上である。
これにより、ノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造することができる。
また、このためには、連続式混合装置を１５０℃以上に温調することが好ましい。さらに好ましくは１６０℃以上である。
【００２３】
一般に、常圧下において開放系の反応装置を用いて反応を行った場合、反応系を急激に加熱すると、激しく発熱し、反応系中のフェノール類、アルデヒド類、水分などの成分が突沸し、反応装置から溢出したり、上記成分の沸騰によりそれ以上温度を上げることが難しくなったりすることがある。
本発明の製造方法においては、連続式混合装置中で反応させることにより、このような問題を回避し、反応を効率よく短時間で進行させることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、連続式混合装置中の通過速度（以下、「流速」という）については特に限定されないが、連続式混合装置として静止型ミキサーを使用する場合の流速は、速いほうが好ましく、３ｍ／分以上が好ましい。さらに好ましくは５ｍ／分以上である。また、駆動部を有するインラインミキサーを使用する場合は、駆動部の攪拌速度は速いほうが好ましい。
これは、触媒を含む水相と、フェノール類を含む有機相とは、混じり合わず不均一な状態で反応が進行するため、流速や撹拌速度が速いほど、水相と有機相との接触界面が増加し、反応が効率的に進行するためである。
流速や撹拌速度が遅すぎる場合には、連続式混合装置内部で滞留する部分が発生し、部分的なゲル化が起こる場合がある。
【００２５】
本発明の製造方法において用いられる連続式混合装置の大きさ等は特に限定されない。これは、用いる連続式混合装置の種類や、原材料混合物を通過させるときの流速および反応温度に依存し、さらに、連続方式、循環方式などの反応形態によっても異なるためである。一般的には、反応時間として２〜３分間確保できるものであればよい。
一例を挙げると、連続式混合装置として静止型ミキサーを用い、連続方式にて原材料混合物の流速を５ｍ／分とし、１２０℃以上で反応させる場合では、静止型ミキサーの長さは１０〜１５ｍとなる。
【００２６】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、反応系中の水分量を１〜４０重量％とすることが好ましい。この反応条件は、未反応フェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分子量領域のノボラック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる。言い換えれば、未反応フェノール類の反応は、上記反応条件の範囲外においても十分に行いうるが、２核体、３核体等の低分子量領域の選択的な反応には不十分なことがあり、この場合には分子量分布が広くなる傾向がある。
【００２７】
本発明の製造方法において、反応系中の水分量とは、系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、ノボラック型フェノール樹脂、リン酸類水溶液等全体に対する水分量である。水分には、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加するリン酸類水溶液に含まれる水分、リン酸類の結晶水等、仕込み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などがある。これらの反応系中の水分量が１〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。反応系中の水分量の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を反応系中の水分量とし、仕込み全量で除した値である。
この水分量は少ない程、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得ることができる。この点から、１〜４０重量％が好ましく、かかる効果をより高めるためには１〜２５重量％がより好ましい。しかし、水分量が過少であるとリン酸類水溶液が高粘度化若しくは固結するようになり、触媒作用が低下するため、結晶水を含む程度の水分量である１重量％以上がより好ましい。水分量が４０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。  
【００２８】
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。得られた混合液を遠心分離機で処理し、樹脂相と触媒相に分離することも可能である。遠心分離機の利用は、連続反応で特に有効である。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００２９】
本発明の製造方法において、リン酸類水溶液を触媒として用い、ノボラック型フェノール樹脂を高収率で分子量分布を狭くすることができる理由は、以下のように考えられる。
本発明に用いるリン酸類は、非常に水溶性が高い。しかし、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大ととも溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類及び２核体等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応する。しかし、高分子量領域では溶出がほとんどなく反応が進行しにくい。また、水相に溶出し反応したノボラック型フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、その以上反応は進まない。
このようにして、低分子量領域と高分子量領域との間に反応速度差を生じるため、結果的に未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型樹脂を高収率に製造することが可能となる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、触媒としてリン酸類水溶液を用い、好ましくは反応温度を１２０℃以上とし、反応系中の水分を１〜４０重量％とすることを特徴とする。本発明の製造方法によるノボラック型フェノール樹脂の分子量が狭く、かつ短時間・高収率で樹脂を得ることができる理由は、以下のように考えられる。
反応温度を１２０℃以上の高温とすることにより、以下のような効果を得ることができる。高温であることから、２核体、３核体等の低分子量領域も水相へ溶出されやすく、水相での反応が容易に進む。また、高温であることにより反応速度も向上する。そして、反応系中の水分量が１〜４０重量％である場合、水相中の触媒濃度が高い状態で維持され、水相と有機相がよりしっかりと分離するので、高分子量成分を含む有機相側の反応を抑止できる。また、リン酸類水溶液は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を失うことが防止できる。これらのことから、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間に高収率に得る効果が高めることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の様な液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した値（即ち、分散度）で比較することが可能である。
一般的に分子量分布を有する高分子量化合物では、Ｍｗ＞Ｍｎであり、分散度は１よりも大きな値となるが、この値が小さいほど分散度は低く分子量分布は狭い。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００３３】
＜実施例１＞
攪拌装置および温度計を備えた１０Ｌの密閉反応装置（装置１）の下部に、蒸気で温調できる１０ｍ長さの静止型ミキサー（エレメント形状：長方形の板を１８０度捻ったスパイラル形状をつなげたもの）を開閉式のコックを介し接続した。静止型ミキサーの出口は、攪拌装置、冷却管、温度計および冷却装置を備えた１０Ｌの反応装置（装置２）の上部に、開閉式のコックを介し接続した。
装置１にフェノール１０００部、３７％ホルマリン溶液６０４部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７）、８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、６０℃で密閉状態で充分に混合した。静止型ミキサーは１６０℃で保温した。装置１内を０．１ＭＰａまでエアーで加圧し、装置１の下部コックを全開にした。この際、装置１内の圧力が０．１ＭＰａを保つようにエアー圧を調整した。上記混合物が静止型ミキサーを通過するのに所要する時間が２分間となるように装置２上部のコックの開度を調整した。装置２は、攪拌しながら冷却した。静止型ミキサー内の内温（装置１から１ｍの位置に設置）は１３３℃まで上昇した。装置１内部が空になり、装置２へ全量移送終了後、エアーを停止し、装置１、２のコックを閉じた。この時点で装置２の内温は、６４℃であった。その後、水５００部を加え、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、１０分間静置した。静置後、装置２底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分間の静置後、装置２上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を装置２よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂１０５９部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７であった。また、未反応フェノール成分＝０．７％であった。反応に要した時間は、合計２時間４０分であった。
【００３４】
＜実施例２＞
３７％ホルマリン溶液の仕込量を６４７部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７５）にした以外は、実施例１と同様の方法で行い、ノボラック型フェノール樹脂１０７２部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝６５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３２であった。また、未反応フェノール成分＝０．４％であった。反応に要した時間は、合計２時間４０分であった。
【００３５】
＜実施例３＞
攪拌装置および温度計を備えた１０Ｌの反応装置（装置１）の下部に、ギア式定量ポンプを接続し、さらに、蒸気で温調ができる内部にスクリュー型の攪拌装置を有する５ｍ長さの連続式混合装置を開閉式のコックを介し接続した。反応管の出口は、攪拌装置、冷却管、温度計および冷却装置を備えた１０Ｌの反応装置（装置２）の上部に、開閉式のコックを介し接続した。
装置１にフェノール１０００部、３７％ホルマリン溶液６０４部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７）、８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、６０℃で充分に混合した。反応管は１６０℃で保温した。上記混合物が反応管を通過するのに所要する時間が２分間となるようにギア式定量ポンプの能力を調整して運転した。装置２は、攪拌しながら冷却した。反応管内の内温（装置１から１ｍの位置に設置）は１５０℃まで上昇した。装置１内部が空になり、装置２へ全量移送終了後、ギア式定量ポンプを停止し、装置２のコックを閉じた。この時点で装置２の内温は、６８℃であった。その後、水５００部を加え、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、１０分間静置した。静置後、装置２底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分間の静置後、装置２上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を装置２よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂１０５１部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝４９０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１であった。また、未反応のフェノール成分は、０．８％であった。反応に要した時間は、合計２時間４５分であった。
【００３６】
＜実施例４＞
攪拌装置、冷却管、液体添加装置および温度計を備えた１０Ｌの容器の下部に、ギア式定量ポンプを接続し、さらに入口部に羽根の枚数が２１枚であるタービン型の攪拌機を有する、蒸気で温調できる構造の反応管を接続した。攪拌効果を有する反応管の出口は、反応装置の上部に、開閉式のコックを介し接続した。
上記容器にフェノール１０００部、３７％ホルマリン溶液３０２部、８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、６０℃で密閉状態で充分に混合した。反応管は１６０℃で保温した。ギア式定量ポンプを１リットル／分で運転し、容器内の前記混合物を循環させ、同時に、液体添加装置より３７％ホルムマリン溶液３０２部（モル比  Ｆ（合計）／Ｐ＝０．７０）を１５分間で容器内へ添加した。３０分間循環反応を実施し、ポンプを停止した。この時点で容器の内温は、９４℃であった。その後、水５００部を加え、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、１０分間静置した。静置後、装置２底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分間の静置後、装置２上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を装置２よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂１０６２部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５６であった。また、未反応のフェノール成分は、０．４％であった。反応に要した時間は、合計２時間３０分であった。
【００３７】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５５２部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．６４）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、装置内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂８７０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝７２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１９であった。また、未反応のフェノール成分＝０．４％であった。反応に要した時間は、合計４時間３０分であった。
【００３８】
＜比較例２＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン溶液６０４部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７）、を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った。内温９５℃で水５００部を加え、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、１０分間静置した。静置後反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂１０７３部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝５３０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５であった。また、未反応フェノール成分＝０．５％であった。反応に要した時間は、合計４時間１０分であった。
【００３９】
以上、実施例、比較例で製造した樹脂についての結果を表１に示す。収率の値は、理論収得量に対する値から計算した。また、各物性値の測定方法は以下の通りである。
【００４０】
【表１】
2005075939.tif 000002
【００４１】
（測定方法）
１．数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
【００４２】
実施例１、２は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸水溶液を触媒として、連続式混合装置として静止型ミキサーを用いて反応させた。また、実施例３、４は同様に、連続式混合装置として駆動部を有するインラインミキサーを用いて反応させた。これらはいずれも、未反応フェノール量の含有量が少なく、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を、短時間で高収率に得ることができた。
これに対し、比較例１は、通常の反応装置を用いて蓚酸触媒を使用した反応であり、未反応フェノール量の含有量は減圧蒸留で除去したため少ないが、そのために長時間を要し、収率も低くなった。また、分子量分布も実施例と比較すると広くなった。比較例２では、比較例１と同様の装置を用いたが、リン酸水溶液を触媒に使用したため、未反応フェノール量の含有量が少なく、分子量分布の狭い樹脂が得られているが、反応時間が長く掛かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を触媒として、連続式混合装置を用いて反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーに使用されるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法として好適である。