(57)【要約】【課題】  優れた一重項酸素消去能及び安定性を有する化粧料を提供する。【解決手段】  白金ナノコロイドと、コロイド保護剤とを含有する化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金ナノコロイドと、コロイド保護剤とを含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
請求項１に記載の化粧料において、前記白金ナノコロイドが1〜5 nmの平均粒径を有するとともに、その90％以上の粒径が0.1〜10 nmの範囲に入ることを特徴とする化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化粧料において、前記コロイド保護剤が水溶性高分子及び／又は界面活性剤であることを特徴とする化粧料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料において、一重項酸素除去定数が1.0×108 
M-1s-1以上であることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金ナノコロイドとコロイド保護剤を含有し、優れた一重項酸素除去能を有する白金ナノコロイド含有化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーオキサイド、ヒドロキシラジカル、過酸化水素及び一重項酸素、並びにこれらと金属や脂質との反応生成物は広義の活性酸素種として知られている。これら広義の活性酸素種の中には、スーパーオキサイド、過酸化水素及びヒドロキシラジカル等の還元分子種や、一重項酸素が含まれる。還元分子種は基底状態酸素と異なる電子数を有するものであり、一重項酸素は基底状態酸素と同じ電子数を有し、かつ励起状態にあるものである。このように一重項酸素は、スーパーオキサイド等の還元分子種とは異なる電子状態を有しているので、固有の特性を有している。
【０００３】
活性酸素種の検出には、電子スピン共鳴（ESR）が広く利用されている。しかしながら、ESRはスーパーオキサイドやヒドロキシラジカル等のラジカル種の検出には有効であるものの、ラジカル種でない一重項酸素を検出することはできない。また一重項酸素の水中における寿命は約４μ秒と非常に短く、感度や特異性を兼ね備えた検出方法は限られている。従って、広義の活性酸素種が関与している反応と報告されているものや、活性酸素種の捕獲に有効な試薬として報告されているものであっても、その検出方法等を検討すると、一重項酸素については明確ではないものがほとんどである。
【０００４】
近年、活性酸素種それぞれの反応性が研究され、各活性酸素種は特異な反応性を有することがわかってきた。例えばスーパーオキサイドやヒドロキシラジカルは、タンパク質と反応して容易にその断片化を引き起す。一方、一重項酸素はタンパク質に架橋を形成し、タンパク質を重合させることが「J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. Vol. 28, No. 2 1994, p. 163-171」に記載されている。このように一重項酸素の反応性は、スーパーオキサイド等とは全く異なっている。
【０００５】
一重項酸素の反応性が注目されている中、従来活性酸素種が関与していると言われている疾病や老化についても、一重項酸素の寄与が重要視されてきている。「日本香粧品科学会誌」（非特許文献１）は、一重項酸素は紫外線の照射により皮膚表面に発生し、様々な皮膚トラブルの原因となる皮脂の過酸化を引き起すことを記載している。このような一重項酸素による皮膚トラブルを予防するには、一重項酸素除去能を示すものを予め皮膚に付着させておき、皮膚表面に発生した一重項酸素を直ちに除去させるのが効果的であると考えられる。
【０００６】
皮膚に付着させて皮膚トラブル等を予防するものとして、化粧料がある。このため一重項酸素除去能を示すものを化粧料に配合しておくと、皮膚トラブルの予防に効果的であると考えられる。しかし、化粧料は数週間から数ヶ月に渡って断続的に使用されるものであり、一日程度皮膚に付着させておくものもあるので品質の安定性を要するのに対し、一重項酸素除去能を有することが知られているものは、化学的安定性を有していないために、長期間保存すると、劣化して一重項酸素除去能を失い易いという問題がある。従って、優れた一重項酸素除去能を有すると共に、その持続性を有する化粧料が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】「日本香粧品科学会誌  vol.19」、No.１、1995年、pp.１〜６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた一重項酸素除去能及びその持続性を有する白金ナノコロイド含有化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、白金ナノコロイド粒子と保護コロイド剤とを含有する化粧料は、優れた一重項酸素除去能及び安定性を有することを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
本発明の化粧料は白金ナノコロイドとコロイド保護剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
前記白金ナノコロイドは1〜5 nmの平均粒径を有するとともに、その90％以上の粒径が0.1〜10 nmの範囲に入るのが好ましい。コロイド保護剤は水溶性高分子及び／又は界面活性剤であるのが好ましい。狭い粒径分布を有すると、一重項酸素除去能を示す白金ナノコロイドの割合が大きい。化粧料中にコロイド保護剤が含まれていると、白金ナノコロイドが良好な分散状態を保つことができる。
【００１２】
白金ナノコロイド含有化粧料は一重項酸素除去能を有しており、一重項酸素除去定数は1.0×108 M-1s-1以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化粧料は白金ナノコロイドとコロイド保護剤とを含有し、優れた一重項酸素除去能を有する。このため白金ナノコロイド含有する化粧料を皮膚に付着させておくと、皮膚表面で発生した一重項酸素を効率よく除去することができ、疾病や老化の予防に有効である。またコロイド保護剤を含有するので、優れた安定性を有し、ある程度長期間保存しても一重項酸素除去能を失わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[1] 白金ナノコロイド
白金ナノコロイドの平均粒径は、1〜5 nmであるのが好ましく、1〜3 nmであるのがより好ましく、1.5〜2.5 nmであるのが特に好ましい。また90％以上の白金ナノコロイドの粒径が0.1〜10 nmの範囲に入るのが好ましく、1〜3 nmの範囲に入るのがより好ましい。このように白金ナノコロイドの粒径分布が狭く、かつその平均粒径が1〜5 nmの範囲であると、一重項酸素除去能を示す白金ナノコロイドの割合が高い。
【００１５】
白金ナノコロイドは、優れた一重項酸素除去能を有する。白金ナノコロイド含有化粧料の一重項酸素除去定数は1.0×108 M-1s-1以上であるのが好ましく、1.0×109 M-1s-1以上であるのがより好ましく、1.0×1010 M-1s-1以上であるのが特に好ましい。本明細書において、「一重項酸素除去定数」とは下記式(1) 
式(1) 
Io／I＝1＋kq・τ・Cq            (1) 
（ただし、Ioは一重項酸素除去剤を含有しないときの一重項酸素の遷移に伴う発光強度を示し、Iは一重項酸素除去剤を添加したときの発光強度を示し、kqは反応速度定数を示し、τは一重項酸素の寿命を示す定数であり、Cqは一重項酸素除去剤の濃度を示す。）により表されるStern-Vormer式の反応速度定数（kq）をいう。具体的には、一重項酸素の遷移に伴う発光が観測される系に一重項酸素除去剤を種々の濃度（Cq）で添加し、その発光強度（I）を測定し、加えなかった時の発光強度（Io）との比（Io）／（I）を算出して、それぞれの濃度（Cq）に対してプロットすることにより、Stern-Vormer式から算出することができる。濃度Cqは白金ナノコロイドの濃度（mol／L）である。この一重項酸素除去定数の算出方法や発光の検出装置については、特許第3356517号に記載のものを利用することができる。
【００１６】
白金ナノコロイドは触媒的に機能して一重項酸素を除去するので、一重項酸素除去反応により消費されない。このため化粧料の使用中及び／又は保管中に一重項酸素除去能を失わず、長期間維持できる。
【００１７】
[2] コロイド保護剤
コロイド保護剤は白金に配位し、白金の親溶媒性を向上させる。コロイド保護剤は水溶性高分子及び／又は界面活性剤であるのが好ましい。水溶性高分子としてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、シクロデキストリン、アミノペクチン、又はメチルセルロース等が挙げられる。これらを二種以上組合わせて使用しても良い。ポリビニルピロリドンとしては、ポリ（1-ビニル-2-ピロリドン）が好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムが好ましい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでも良い。
【００１８】
コロイド保護剤がポリマーの場合、化粧料中のＲ値は200以下であるのが好ましく、180以下であるのがより好ましい。Ｒ値とは、モノマー単位あたりに換算したコロイド保護剤のモル数と、白金のモル数との比率を示す。Ｒ値が200超であると、コロイド保護剤が化粧料中で分散し難いので好ましくない。Ｒ値が80〜180であると、陽イオン等を添加して等張としたイオン溶液中でも、白金ナノコロイドが分散状態を維持することができる。「等張」とは、体液と同じ浸透圧を有する状態を示す。等張液の浸透圧は、具体的には、250〜350 mOsm・kg-1程度である。等張液の具体例としては、生理的食塩水（0.9質量％NaCl水溶液）が挙げられる。化粧水等の皮膚に浸透させる化粧料を作製する場合、等張にすることにより化粧料が皮膚に浸透し易く、一重項酸素除去効果を得られやすい。
【００１９】
[3] その他の成分
白金ナノコロイド含有化粧料の溶剤としては特に限定されず、一般的なものを使用することができる。例えば精製水、温泉水、深層水等の水、エタノール等のアルコール類、オイル類が挙げられる。
【００２０】
添加剤としては、界面活性剤（コロイド保護剤として使用するものを除く）、ゲル化剤、皮膜形成剤、紫外線防御剤、抗菌剤、香料、消臭剤、pH調整剤、清涼剤、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、美白剤、抗炎症剤、細胞賦活剤、保湿剤、キレート剤、角質溶解剤及び白金ナノコロイド以外の活性酸素除去剤が挙げられる。添加剤の形態は特に限定されず、溶剤や添加物の濃度に応じて選択できる。粉体、樹脂、包接化合物、塩類、金属セッケン、アルコール類、水溶性高分子、酵素、ホルモン類、ビタミン類等から適当に組合わせれば良い。動物・微生物由来抽出物や植物抽出物も使用可能である。
【００２１】
化粧料の形態については、特に限定されない。例えば乳液、クリーム、化粧水、美容液、パック、洗顔料、メーキヤップ化粧料等の皮膚用化粧料に属する形態でも良いし、シャンプー、ヘアートリートメント、ヘアースタイリング剤、養毛剤、育毛剤等の頭髪化粧料に関する形態であってもよい。
【００２２】
[4] 白金ナノコロイド含有化粧料の製造方法
白金ナノコロイドの製造方法は種々知られており（例えば特公昭57-43125号、特公昭59-120249号、特開平9-225317号、特開平10-176207号、特開2001-79382号、特開2001-122723号等）、当業者はこれらの方法を参照することによって白金ナノコロイドを容易に調製することができる。例えば白金ナノコロイドの製造方法として、沈殿法又は金属塩還元反応法と呼ばれる化学的方法、又は燃焼法と呼ばれる物理的方法などを利用できる。白金ナノコロイド含有化粧料には、いずれの方法で調製された白金ナノコロイドを用いてもよいが、製造の容易性と品質面から金属塩還元反応法で調製された白金ナノコロイドを用いることが好ましい。
【００２３】
白金塩とポリアクリル酸塩とを使用して、白金ナノコロイド含有化粧料を作製する方法を例にとって金属塩還元反応法を説明する。
【００２４】
(1) 溶液の調製
白金塩と、ポリアクリル酸塩と、アルコールと、水とを含有する溶液を調製する。白金塩は、アルコールと水からなる溶媒に可溶であるのが好ましい。白金塩としては例えばヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウムが挙げられる。これらのうち、ヘキサクロロ白金酸が好ましい。
【００２５】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、n-アミルアルコール、エチレングリコールが好ましい。
【００２６】
まず、ポリアクリル酸塩を水に溶解する。溶液中のポリアクリル酸塩の濃度は、0.01〜0.5 mol/Lとするのが好ましい。別の容器に白金塩を含む水溶液を調製し、この白金塩水溶液をポリアクリル酸塩溶液に加えて白金塩−ポリアクリル酸塩溶液とする。白金塩−ポリアクリル酸塩溶液中の白金塩の濃度は、2 mmol/L以下とするのが好ましく、1〜2 mmol/Lとするのがより好ましい。
【００２７】
ポリアクリル酸塩−白金塩溶液のR値（R値）は180以下とするのが好ましく、170以下とするのがより好ましい。R値が180超であるとポリアクリル酸塩が水とアルコールとの混合溶媒に溶解しにくく、均一な溶液が得られ難い。
【００２８】
白金塩水溶液を加えた後、白金塩−ポリアクリル酸塩溶液を撹拌する。撹拌時間は30〜40分程度とするするのが好ましい。撹拌後、白金塩−ポリアクリル酸塩溶液にアルコールを加え、反応溶液とする。反応溶液中のアルコール／白金塩のモル比は10〜20とするのが好ましい。
【００２９】
(2) 還流
反応溶液を還流する。還流は不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。還流中にエタノール等のアルコールが白金イオンを還元して白金ナノコロイドを生成させ、アルコールは酸化されてアルデヒドになる。
【００３０】
反応溶液中の白金塩の量にも依るが、２〜３時間還流すると白金イオンがほぼ消失し、白金ナノコロイドが生成する。白金イオンの消失や白金ナノコロイドの生成は、反応溶液の紫外可視吸光スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００３１】
(3) アルコール溶液の調製
還流後の反応溶液を加熱及び／又は減圧することにより、反応溶液の体積が加熱及び／又は減圧前の体積の0.5〜2割程度になるまでアルコール及び水を蒸発させて濃縮液とする。例えば反応溶液をナスフラスコに入れ、ナスフラスコを室温〜30℃の湯浴に浸した状態でフラスコ内を水流アスピレータにより減圧にして60〜90分保持する。加熱及び／又は減圧前の反応溶液が50 mLの場合、水流アスピレータにより60分程度減圧し、残量5 mL程度とするのが好ましい。
【００３２】
アルコール及び水の蒸発により得られた濃縮液にアルコール（例えばエタノール）を加えて撹拌し、白金のアルコール溶液とする。加えるアルコールの量は原料の白金塩に対して20〜40（アルコール／白金塩のモル比）程度とするのが好ましい。
【００３３】
(4) 白金ナノコロイド含有化粧料の調製
白金のアルコール溶液を加熱及び／又は減圧することにより溶媒を蒸発させると、ペースト状の白金ナノコロイドが得られる。この白金ナノコロイドに溶媒を加えて撹拌することにより、均一な白金ナノコロイド溶液を調製できる。溶媒としては、水、水とエタノールの混合物等が挙げられる。ペースト状の白金ナノコロイドにアルコールを加えてアルコール溶液を調製する工程を経ず、反応溶液から直接全ての溶媒を揮発させると、得られる残渣は非常に粘性が高く、べとついた状態になる。このため均一な白金ナノコロイド溶液を得ることができない。これに対し、この製造方法によると、アルコール溶液を調製して再度アルコールを蒸発する工程を行うので、優れた分散性を有する白金ナノコロイドを作製することができる。
【００３４】
この製造方法によると、狭い粒径分布を有する白金ナノコロイド溶液を調整することができる。得られる白金ナノコロイドは平均粒径1〜5 nm程度であり、の90％以上の粒径が0.1〜10 nmの範囲に入る。このため大粒径の白金ナノコロイド粒子はほとんど存在せず、しかもその割合がほとんど変動しないので、優れた一重項酸素除去能を示す白金ナノコロイド溶液を安定して得ることができる。
【００３５】
得られた白金ナノコロイド溶液に添加剤を加えて、白金ナノコロイド含有化粧料を調整する。添加剤を配合する方法は特に限定されず、白金ナノコロイド含有化粧料の一重項酸素除去能を損なわない範囲で、一般的な方法に従って行うことができる。また添加剤の配合量も、一重項酸素除去能を損なわない範囲で決定することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
(i) 白金ナノコロイド液の調製
アリーン冷却管と三方コックを接続した100 mL二口ナス型フラスコにポリ（1-ビニル-2-ピロリドン）（和光純薬工業株式会社製、0.147 g）を入れ、蒸留水23 mLで溶解した。この溶液を10分間撹拌した後、塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O、和光純薬工業株式会社製）水溶液（1.66×10-2 M）2 mLを加えてさらに30分間撹拌した。反応系内を窒素置換し、特級エタノール25 mLを加えて窒素雰囲気下を保ちながら100℃で２時間還流した。反応液のUVを測定し、白金イオンピークの消失と、金属固体特有の散乱によるピークの飽和から還元反応の終了を確認した。有機溶媒を減圧留去した後、水を加えて白金ナノコロイド液（白金濃度1 mmol／L）を調製した。得られた白金ナノコロイド液中の白金ナノコロイドの平均粒径は2.4±0.7 nmであった。
【００３８】
上述の式(1)（Stern-Vormerの式）を用いて、白金ナノコロイド液の一重項酸素除去定数を算出した。一重項酸素検出装置は、特許第3356517号（段落26）に記載の装置を用いた。フローセル中には、ローズベンガルの200μMの水溶液を、20 mL／分の速度で循環させた。このセルに、ローズベンガルの吸収波長である514.5 nmの波長のレーザーを照射すると、一重項酸素の遷移に伴う発光が観察され、その発光ピークは波長1268 nmであった。次に、白金ナノコロイド液を種々の濃度（白金濃度1〜10μmol／Lの範囲）で添加し、発光強度（I）を測定した。各濃度における発光強度（I）と（Io）との強度比（Io）／（I）を濃度（Cq：白金濃度）に対してプロットし、一重項酸素除去定数（kq）を求めた。この白金ナノコロイド液の一重項酸素除去定数は、1.6×1010 M-1s-1であった。
【００３９】
(ii) 化粧水の調製
下記成分(3)、(4)、及び(8)〜(10) を混合した溶液と、下記成分(1)、(2)、(5)〜(7)及び(11) からなる溶液とを混合して均一にし、化粧水を得た。(5)の希釈白金ナノコロイド液としては、(i) で作製した白金ナノコロイド液に水を加えて白金濃度100 nmol／Lとしたものを使用した。
【表１】
2005139102.tif 000002
【００４０】
調製した化粧水には変色・変臭及び沈殿物等がなく、安定であり、皮膚に使用可能であった。
【００４１】
比較例１
活性酸素種除去剤又は一重項酸素除去剤として知られている種々の化合物を(5)として使用した以外、実施例１と同様にして一重項酸素除去定数を算出した。βカロチンは7×109 M-1s-1、アジ化ナトリウムは7.9×108 M-1s-1、アスコルビン酸は8.3×106 M-1s-1、ヒポタウリンは1×106 M-1s-1、及びマンニトールは1×104 M-1s-1であった。
【００４２】
実施例１及び比較例１から、白金ナノコロイド液は一重項酸素除去剤として従来から知られている化合物と比較して、優れた一重項酸素除去能を有することが実証された。また白金ナノコロイドは、一重項酸素除去反応によって酸化されない。従って、白金ナノコロイド含有化粧料は一重項酸素除去能を失い難く、疾病や老化の予防に有効である。