(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類の含有量が少ないハイオルソノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、実質的に無触媒下で反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらにリン酸類水溶液を触媒として用い、アルデヒド類（Ｆ２）を反応させることを特徴とするハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法であり、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、反応系中の水分量を１〜４０重量％、反応温度を４０〜１５０℃として反応させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、実質的に無触媒下で反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらにリン酸類水溶液を触媒として用い、アルデヒド類（Ｆ２）を反応させることを特徴とする、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項２】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応温度が１８０〜２８０℃である請求項１に記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項３】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）を製造する際に、前記フェノール類（Ｐ）１モルに対して前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項１又は２に記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項４】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、反応系中の水分量を１〜４０重量％、反応温度を４０〜１５０℃として反応させる、請求項１ないし３のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項５】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、フェノール核へのメチレン基の結合位置において、フェノール性水酸基に対してオルソ位（ｏ）のものとパラ位（ｐ）のものとのモル比（ｏ／ｐ比）が２以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項６】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、ガスクロマトグラフィーにより測定した未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類がリン酸である請求項１ないし６のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂において、フェノール核とメチレン基との結合形態としては、フェノール核のフェノール性水酸基に対するメチレン基の結合位置が、オルソ位（ｏ）とパラ位（ｐ）とが同程度の比率であるランダムノボラック型フェノール樹脂と、オルソ位での結合が多いハイオルソノボラック型フェノール樹脂とが知られている。
【０００３】
ランダムノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の、公知の有機酸および／または無機酸を触媒に用い、常圧下、還流温度で数時間付加縮合反応を行い、その後、脱水、および未反応モノマー類を除去する方法により得られる。
【０００４】
一方、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の２価の金属塩を触媒として用い、弱酸性下で付加縮合反応をさせた後、そのまま、あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、必要により未反応モノマー類を除去する方法により得られる。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
これらの金属塩触媒を用いたハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、通常の酸性触媒を使用して得られるランダムノボラック型フェノール樹脂に比べ、硬化性は優れているが、２価金属化合物が不純物として残留するため、硬化物は耐熱性、耐水性、電気絶縁性などの特性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
この欠点を改良する方法として、２価の金属塩触媒を使用せず、弱酸性触媒の存在下で、反応温度を１００℃以上として反応させることによりハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造する方法がある（例えば、特許文献４参照。）。また、同様に２価の金属塩触媒を使用せず、塩基性触媒の存在下で反応温度を１００℃以上として反応させることによりハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造する方法がある（例えば、特許文献５参照。）。
さらに、２価の金属塩触媒を使用せずに反応温度を１１０℃以上として反応させることによりハイオルソノボラック型フェノール樹脂を製造する方法もある（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
２価の金属塩触媒を使用して得られるハイオルソノボラック型のフェノール樹脂は、ｏ／ｐ比が高いもので４．５程度であるが、上記の方法、すなわち２価の金属塩触媒を使用しない場合は、ｏ／ｐ比が０．８〜２．５程度であり、オルソ結合比が充分に高いものではない場合があった。
【０００７】
また、最近、キシレンの様な非極性溶媒中で３官能性のフェノール類とアルデヒド類とを長時間反応させることで得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂についての報告（例えば、特許文献７参照。）もあるが、この方法では反応に非常に長時間を有すること、および、使用した溶剤の処理が必要であること等を考慮すると、実用的であるとは言い難い。
【０００８】
また、ノボラック型フェノール樹脂は、上述の様に、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機、有機酸を触媒として反応させることで得られていた。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込モル比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分が多くなりやすい。
低分子量成分が多いと、硬化時のガス発生や硬化物の架橋密度の低下による耐熱性の低下などが起こりやすくなる。低分子量成分を低くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法があるが（例えば、非特許文献１参照。）、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう。また、両者とも反応操作に長時間を必要とした。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−９０５２３号公報
【特許文献２】特開昭５９−８０４１８号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３０８１５号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５５０１３号公報
【特許文献５】特開昭５７−５１７１４号公報
【特許文献６】特開平４−２０２３１２号公報
【特許文献７】特開平６−３４５８３７号公報
【非特許文献１】松本  明博  著，「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」，（株）アイピーシー，２０００年１月２０日，ｐ．１２−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が少ないハイオルソノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（８）記載の本発明により達成される。
（１）フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、実質的に無触媒下で反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらにリン酸類水溶液を触媒として用い、アルデヒド類（Ｆ２）を反応させることを特徴とする、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（２）上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応温度が１８０〜２８０℃である上記（１）に記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（３）上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）を製造する際に、上記フェノール類（Ｐ）１モルに対して上記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（１）又は（２）に記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（４）上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、反応系中の水分量を１〜４０重量％、反応温度を４０〜１５０℃として反応させる、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（５）上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、フェノール核へのメチレン基の結合位置において、フェノール性水酸基に対してオルソ位（ｏ）のものとパラ位（ｐ）のものとのモル比（ｏ／ｐ比）が２以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（６）上記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、ガスクロマトグラフィーにより測定した未反応フェノール類の含有量が１重量％以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
（７）上記リン酸類がリン酸である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを実質的に無触媒下で反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらにリン酸類水溶液を触媒として用い、アルデヒド類を反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の製造方法である。
本発明の製造方法により得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、ｏ／ｐ比が高く、かつ、未反応フェノール類成分の含有量が少なく、従来の製造方法では効率よく製造することが難しかったものである。このハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、幅広い用途への適応が可能であり、工業的なハイオルソノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、実質的に無触媒下で反応させて得られるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）に、さらにリン酸類水溶液を触媒として用い、アルデヒド類（Ｆ２）を反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法において、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ａ）（以下、「フェノール樹脂（ａ）」という）の原料として使用するフェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなど、フェノール性水酸基を有し、且つフェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２種以上を好適に用いることができる。
上記のほか、炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いることもできる。また、レゾルシンの併用も可能である。
【００１５】
また、本発明の製造方法で用いるアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタールおよびこれらの混合物等が用いられるが、通常はホルムアルデヒド水溶液および／またはパラホルムアルデヒドが用いられる。
これは、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられるだけでなく、後述するハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ｂ）（以下、「フェノール樹脂（ｂ）」という）を製造する際にも同様に用いられるものである。
【００１６】
フェノール樹脂（ａ）を製造する際のアルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜０．８であることが好ましく、さらに好ましくは、０．４〜０．７である。特に好ましくは、０．５〜０．６である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやすく、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化したり、部分的にゲル化物が生成したりすることがある。また、樹脂の軟化点が高くなりすぎると、フェノール樹脂（ｂ）の反応が行いにくくなる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、フェノール樹脂（ａ）を製造する際、上記フェノール類とアルデヒド類とを無触媒で反応させることが好ましい。さらに、好ましくは高温下において熱エネルギーにより反応を行う。
通常、ノボラック型フェノール樹脂を製造する反応においては、添加する酸触媒または水の存在により、ホルムアルデヒドはヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化し、これがヒドロキシアルキル化剤となってフェノール類のベンゼン環へ直接付加していく。このとき、付加の起こる位置は、ベンゼン環の置換基の影響による付加位置の電子密度と、付加可能な位置の比率とにより、確率論的に決定される。
この場合、一つのフェノール核に二つ以上のヒドロキシメチレンカルボニウムイオンが付加することも起こり、分岐構造が生成する原因ともなる。
【００１８】
これに対し、本発明の製造方法においては、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に、実質的に無触媒下で反応を実施するため、ホルムアルデヒドのヒドロキシメチレンカルボニウムイオン化は起こりにくい状態にある。
この状態で、充分な熱エネルギー等が与えられると、ホルムアルデヒドはフェノール類が有する水酸基と直接反応し、フェノールヘミホルマールを生成する。このフェノールヘミホルマールは更に分子内で転位し、ヒドロキシメチルフェノキシドとなり、オルソ位に付加したオルソメチロールフェノールを経て縮合反応していくと考えられる。この結果、ｏ／ｐ比が高いフェノール樹脂（ａ）を得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂（ａ）を製造する際の反応温度は特に限定されないが、１８０〜２８０℃が好ましく、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。
かかる範囲内の温度で反応させることにより、目的とするフェノール樹脂（ａ）を効率よく得ることができる。反応温度が上記下限値未満では、充分な熱エネルギーが与えられず反応が起こりにくいことがある。一方、上記上限値を越えると、再配列反応が起こりやすくなりゲル化物が生成する場合がある。
【００２０】
フェノール樹脂（ｂ）は、以上に述べた方法で得られたフェノール樹脂（ａ）に、さらにアルデヒド類（Ｆ２）を反応させることにより得られる。
フェノール樹脂（ｂ）を製造する際に用いられるアルデヒド類（Ｆ２）は、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に用いられたアルデヒド類（Ｆ１）との合計で、フェノール類に対する反応モル比（（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ）で０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．２である。特に好ましくは、０．８〜０．９５である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、分子量が小さくなる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなり、反応条件によってはゲル化したり、もしくは部分的にゲル化物が生成したりすることがある。
【００２１】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂（ｂ）を製造する際に触媒として用いられるリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２３】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）を製造する際に使用したフェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類が少ないフェノール樹脂（ｂ）を効率的に得ることができる。
【００２５】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いハイオルソノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなるので、反応速度が低下するようになる。
【００２６】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２７】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００２８】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２９】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ｂ）を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３１】
また、本発明の製造方法においては、前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．８〜０．９５とし、上記反応温度を８０〜１５０℃として反応させることにより、未反応フェノール類だけでなく、二核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂（ｂ）を得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法により、フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、リン酸類水溶液を用いて常圧下で反応させる場合、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、以上に説明した方法によりフェノール樹脂（ｂ）を合成した後、反応系の水洗を行い、フェノール樹脂（ｂ）中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、フェノール樹脂（ｂ）の分解を抑制することができる。
【００３４】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、フェノール樹脂（ｂ）中に含有されるリン酸類の濃度を３．０重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００３５】
また、さらに、リン酸類の濃度が上記上限値以下になるまで水洗を行った後、反応系中に残留しているリン酸類１当量に対して、アルカリ性物質０．８〜１．５当量を用いて中和することが好ましい。これにより、リン酸類の有する触媒活性を失活させることができるので、この後の工程で、高温で脱水反応を行う場合でも、フェノール樹脂（ｂ）の分解を抑制することができる。
【００３６】
ここで用いられるアルカリ性物質としては特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどを用いることができる。アルカリ性物質の形態としては特に限定されないが、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、このほか、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、リン酸類を用いるが、このほか、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸触媒の併用も可能である。このような酸触媒としては例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法において、フェノール樹脂（ａ）とアルデヒド類（Ｆ２）とを、リン酸類水溶液を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ｂ）を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００４０】
リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このリン酸類水溶液をフェノール類に対して所定量用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類及びフェノール樹脂を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相に相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマー及び２核体成分等の低分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
【００４１】
また、反応系中の水分量や反応温度を好ましくは上記範囲内とすることにより、反応により生じた２核体、３核体等の低分子成分がリン酸類触媒を有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。そして、水相中のイオン濃度が高い状態で維持されるので、水相と有機相との界面がよりしっかりと分離し、有機相側における高分子化反応を防止できる。
【００４２】
このように、本発明の製造方法による反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いフェノール樹脂（ｂ）を高収率に製造することができる。
【００４３】
フェノール樹脂（ｂ）における、フェノール核へのメチレン基の結合形態としては特に限定されないが、フェノール性水酸基に対してオルソ位（ｏ）のものとパラ位（ｐ）のものとのモル比（ｏ／ｐ比）が２以上であることが好ましい。さらに好ましくは３以上である。かかるフェノール樹脂（ｂ）は、ヘキサメチレンテトラミン等で硬化させたときの硬化速度に優れたものである。
なお、本発明で用いるｏ／ｐ比とは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めたメチレン基結合量を次式に代入し算出したものである。
ｏ／ｐ比＝（Ｘ＋Ｙ／２）／（Ｙ／２＋Ｚ）
Ｘ：フェノール核のオルソ位−オルソ位に結合したメチレン基の数
Ｙ：フェノール核のオルソ位−パラ位に結合したメチレン基の数
Ｚ：フェノール核のパラ位−パラ位に結合したメチレン基の数    
【００４４】
フェノール樹脂（ｂ）に含有される未反応フェノール類成分の含有量は特に限定されないが、１重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
未反応フェノール類成分の含有量が上記上限値より多いときは、樹脂の取り扱い時における臭気等の環境衛生面における悪化はもちろんのこと、種々の用途に用いた場合に、機械的強度の低下、耐湿性の低下、寸法安定性の低下、あるいは、炭化したときの炭素歩留まりの低下等の問題が生じることがあるので、出来る限り小さいことが好ましい。
なお、本発明における未反応フェノール類成分量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠して、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した値である。
【００４５】
このようなフェノール樹脂（ｂ）は、硬化性、耐熱性に優れ、例えば、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質材、ゴム配合用等の幅広い分野に好適に用いられる。また、未反応フェノール類等の揮発成分が少ないため、溶融紡糸等の方法で繊維化してフェノール樹脂繊維、炭素繊維、活性炭繊維として用いることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００４７】
＜実施例１＞
（１）フェノール樹脂（ａ）の製造
攪拌装置、温度計、および脱水配管を備えた１０Ｌ加圧反応装置（オートクレープ）に、フェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１９１部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．５５）を入れ、密閉状態で内温２００℃まで昇温した。その際、内部圧力は、最高で０．１１ＭＰａに達した。そのまま２００℃で１時間反応を実施した。反応終了後、内部圧力を徐々に除去しながら生成した縮合水も同時に除去し、フェノール樹脂（ａ）を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５０であった。また、ｏ／ｐ比＝４．１であった。
【００４８】
（２）フェノール樹脂（ｂ）の製造
上記（１）で得られたフェノール樹脂（ａ）の全量を、攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に移送し、そこへ８５％リン酸水溶液１０００部（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド１２１部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９０）を３０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後、反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行って系中の水分等を除去し、フェノール樹脂（ｂ）１０８６部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１２９０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であった。また、ｏ／ｐ比＝３．２であった。
【００４９】
＜実施例２＞
フェノール樹脂（ｂ）の製造
実施例１（１）で得られたフェノール樹脂（ａ）を用い、９２％パラホルムアルデヒドの添加量を１３２部（モル比（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９３）にした以外は実施例１（２）と同様な方法で反応を実施し、フェノール樹脂（ｂ）１０９０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１４９０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５１０であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であった。また、ｏ／ｐ比＝３．０であった。
【００５０】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸１０部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン７１６部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．８３）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２２０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂９９０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０００であった。また、未反応フェノール成分量＝２．０％であった。また、ｏ／ｐ比＝１．２であった。
【００５１】
＜比較例２＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸５部を仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６６４部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７７）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０℃まで上げ、その温度で１時間減圧脱水を行い水分、未反応のフェノール等を除去した。ノボラック型フェノール樹脂９４０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３００であった。また、未反応フェノール成分量＝０．２％であった。また、ｏ／ｐ比＝１．２であった。
【００５２】
＜比較例３＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部を添加し、内温を１２０℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド３１２部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．９０）を９０分間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後反応装置底部より燐酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水１０００部を添加し、残留する触媒を洗浄した。３０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。再度脱水配管へ切り替え内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。フェノール樹脂（ｂ）１０９１部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４９００であった。また、未反応フェノール成分量は、測定検出限界以下であった。また、ｏ／ｐ比＝１．３であった。
【００５３】
＜比較例４＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置に、フェノール１０００部、酢酸亜鉛５部、３７％ホルマリン６４７部（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７５）を仕込み、常圧で内温９８℃まで昇温し、９８〜１０３℃で１時間第１次還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１１０℃まで昇温した。次いで、１１０〜１２０℃で３時間第２次還流反応を行った。再度、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１３０℃まで昇温した。次いで、１３０〜１３５℃で、第３次還流反応を２時間行った。再度、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１６０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を１８０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂９７０部を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８００であった。また、未反応フェノール成分量＝５．３％であった。また、ｏ／ｐ比＝２．４であった。
【００５４】
以上、実施例、比較例で製造したフェノール樹脂についての結果を表１に示す。また、各例において各物性値の測定方法は以下の通りである。また、収率は理論収得量に対する値を示す。
（測定方法）
１．数平均分子量、重量平均分子量：ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）で測定
・液体クロマトグラフィー：
フェノール樹脂（ａ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を使用した。
フェノール樹脂（ｂ）は、昭和高分子社製ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５：１本、ＫＦ−８０３：１本、ＫＦ−８０２：１本）を使用した。
測定条件はともに、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
３．ｏ／ｐ比：１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めたメチレン基結合量を、次式に代入し算出した。
ｏ／ｐ比＝（Ｘ＋Ｙ／２）／（Ｙ／２＋Ｚ）
Ｘ：フェノール核のオルソ位−オルソ位に結合したメチレン基の数  
Ｙ：フェノール核のオルソ位−パラ位に結合したメチレン基の数  
Ｚ：フェノール核のパラ位−パラ位に結合したメチレン基の数  
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１、２では、フェノールとホルムアルデヒドとを無触媒かつ高温下で反応させ、ｏ／ｐ比の高いフェノール樹脂（ａ）を得た。次いで、フェノール樹脂（ａ）とホルムアルデヒドとの反応を、リン酸水溶液を用いて実施することにより、未反応フェノール成分量が１％以下であるフェノール樹脂（ｂ）を高い収率で得ることができた。
一方、比較例はいずれも１段階でフェノール樹脂の製造を行った。比較例１では、触媒として蓚酸を用いたが、ｏ／ｐ比が低く、未反応フェノール成分量も多くなった。
比較例２では減圧脱水により未反応フェノールを除去したため未反応フェノール量を少なくすることができたが、ｏ／ｐ比は低いものであった。また、収率も低いものであった。
比較例３では、リン酸水溶液を触媒に使用したので、未反応フェノール成分量を少なくすることができ、収率を向上できたが、ｏ／ｐ比が低いものであった。
比較例４は、触媒に酢酸亜鉛を使用して、ｏ／ｐ比の高いフェノール樹脂が得られているが、未反応フェノール成分量が多いものになった。また、収率も低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法により得られたハイオルソノボラック型フェノール樹脂は、速硬化性を必要とし、かつ揮発成分の発生が問題になる分野で好適に利用されるものである。例えば、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、炭素材ベース樹脂、熱可塑性樹脂改質材、ゴム配合用等の幅広い分野に好適に用いられる。また、未反応フェノール類等の揮発成分が少ないため、溶融紡糸等の方法で繊維化してフェノール樹脂繊維、炭素繊維、活性炭繊維として用いることもできる。