(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ等の歯科臨床で使用する多様な光照射器を用いた場合でも、優れた歯質接着性および／又は物理学的特性を発現し優れた硬化性を有する光重合組成物を提供する。【解決手段】重合開始剤が（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド及び／またはビスアシルフォスフィンオキサイド、（ｃ）重合促進剤を含むことを特徴とし、更に（ｄ）α−ジケトン類および／又はチオキサントン類を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体および光重合開始剤を含む光硬化性組成物であって、該光重合開始剤が
（ａ）クマリン化合物、
（ｂ）アシルフォスフィンオキサイドおよび／又はビスアシルフォスフィンオキサイド、
（ｃ）重合促進剤、
を含むことを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
該光重合性組成物がハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびキセノンランプ等の光照射器で光硬化が可能な、歯科用光重合型のボンディング剤およびコンポジットレジンである請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
該光重合性組成物が、さらに（ｄ）α−ジケトン類および／又はチオキサントン類を含有する請求項１または２記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ラジカル重合性単量体および光重合開始剤から成る光重合性組成物に関する。
３５０〜５００μｍの間では、異なる波長帯の光源であっても硬化可能な光重合性組成物に関する。
可視光および近紫外光領域で十分な光硬化性を示すことを特徴とする光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】歯科臨床では、光重合レジン材料の光重合開始剤としてＤ，Ｌ−カンファーキノンが主に用いられている。
最近、光重合技術の進歩に伴いハロゲンランプに換えて、発熱が少なく歯髄への熱刺激を伴わずランプ寿命が長い発光ダイオード（ＬＥＤ）照射器および高出力で照射時間を短縮できるキセノンランプによる光重合法が歯科の臨床で注目されている。
しかし、現在の歯科用光重合材料ではハロゲンランプでの重合効率は高いもののＬＥＤやキセノンランプなどの光照射器での重合不良が発生し物理特性が低下するなど歯科臨床で問題となっている。
すなわち、可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、一般臨床で通常に使用されているハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な硬化性を示す歯科用レジン材料の開発が要求されている。【０００３】特公昭５４−１０９８６号では、Ｄ，Ｌ−カンファーキノンを代表とするα−ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、特公昭６０−２６００２号では、α−ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなど、いわゆる光照射により励起されたα−ジケトンと水素供与剤としての光還元剤によりエキサイプレックスを経過する可視光線重合に有効な光重合開始剤が開示されている。
しかし、これらの光重合開始剤では、酸基を有する接着性モノマーが共存する場合や開始剤濃度が著しく低い場合に光硬化性が低下する問題があった。【０００４】一方、特開平９−３１０９号では、（Ａ）クマリン系色素、（Ｂ）光酸発生剤、並びに（Ｃ）アリールボレート化合物から成ることを特徴とする可視光線重合開始剤を含む重合性組成物が歯質接着性において高い接着強さを発現させることを報告している。
特開平２００３−２７７４２４号には、（Ａ）（クマリン化合物などの）増感色素、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｃ）有機スルフィン酸塩から成ることを特徴とする可視光線重合開始剤を含む重合性組成物が歯質との接着剤で使用したとき、従来使用されている歯質表面処理剤を使用しなくても、歯質への高い接着強さを発現させることが開示されている。
しかしこれらの光重合開始剤では、ハロゲンランプでの光重合効果のみが提示されており、ＬＥＤやキセノンランプでの重合効果は十分では無かった。【０００５】特許３４４２７７６号、特開２０００−２１２０１５号には、アシルホスフィンオキサイドとα−ジケトンからなる光重合性組成物が提示されている。
これらは、α−開裂によるとされるアシルフォスフィンオキサイド系開始剤やビスアシルフォスフィンオキサイド系開始剤等の歯科分野への応用も提示されている。
しかしこれらの光重合開始剤では、ハロゲンランプでの光重合効果のみが優れているものの、ＬＥＤやキセノンランプでの重合効果は十分では無かった。【０００６】また、特開平１−２６５０６号には、多官能性モノマーとフィラーから成る光硬化性歯冠材料におけるアシルフォスフィンオキサイドの重合開始剤の効果が示され、さらに特開２０００−１６９１０号には、重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイドおよびアミン化合物が報告されている。特開平１０−３３８６１０号には、重合可能なオレフィン系不飽和基を有する単量体、アシルフォスフィンオキサイド、有機過酸化物、第３級アミンから成る歯科用重合性組成物、および特開平１０−３３８６１１号には、重合可能なオレフィン系不飽和基を有する単量体、アシルフォスフィンオキサイド、有機過酸化物、芳香族スルフィン酸もしくはその塩から成る歯科用の重合性組成物が開示されている。しかしこれらのアシルフォスフィンオキサイドのみの場合やアシルフォスフィンオキサイドおよびアミン化合物などの重合促進剤から成る光重合開始剤では、実際に実験した結果、ハロゲンランプでの光重合効率は高いもののＬＥＤやキセノンランプでは著しく光硬化性が低くまた重合開始剤濃度が著しく低い場合に光硬化性が低下する問題があった。【０００７】このようにハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの歯科臨床で使用されている照射光領域の異なる多様な光照射器に対応できる光重合レジンの開発が強く望まれているが、この要求に十分対応しうる光重合性組成物とりわけ光重合開始剤の提供がなされていない。【０００８】
【特許文献１】特公昭５４−１０９８６号
【特許文献２】特開平９−３１０９号
【特許文献３】特開平２００３−２７７４２４号
【特許文献４】特許３４４２７７６号、
【特許文献５】特開２０００−２１２０１５号
【特許文献６】特開平１−２６５０６号
【特許文献７】特開２０００−１６９１０号
【特許文献８】特開平１０−３３８６１０号
【特許文献９】特開平１０−３３８６１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】従来はエネルギー効率の良いＬＥＤ、キセノンランプを用いて、優れた硬化特性をもつ光重合組成物は存在しなかった。
従来は、歯科分野にいて多く用いられているハロゲンランプ以外の可視および近紫外領域での光重合装置では歯質接着性、硬化性、重合性、耐磨耗性、発色性等の物理学的特性が優れているものは無かった。さらに着色の問題を改善するに至っていない。
特に、複数の光源で試験した結果、光源によって硬化状態に斑が多く、装置によって硬化方式を変更するなどの処置を取らざるを得なかった。
ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ等の歯科臨床で使用する多様な光照射器を用いた場合でも、優れた歯質接着性および／又は物理学的特性を発現し優れた硬化性を有する光重合組成物は提供されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は、ラジカル重合性単量体および光重合開始剤から成る光硬化性組成物であって、該光重合開始剤が
（ａ）クマリン化合物、
（ｂ）アシルフォスフィンオキサイドおよび／又はビスアシルフォスフィンオキサイド、
（ｃ）重合促進剤、
を含むことを特徴とする光重合性組成物である。【００１１】本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびキセノンランプの光照射器で光硬化が可能な光重合性組成物である。
本発明は、クマリン化合物が３，３’−カルボニル−７−ジメチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリンおよび３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）である光重合性組成物である。
本発明は、アシルフォスフィンオキサイドおよび／又はビスアシルフォスフィンオキサイドが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドおよびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドである光重合性組成物である。【００１２】本発明は、重合促進剤が、バルビツール酸誘導体、アミン類、スズ化合物およびスルフィン酸及び／又はその金属塩である光重合性組成物である。
本発明は、重合促進剤のバルビツール酸誘導体が１，３，５−トリメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸であり、アミン類が４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであり、スズ化合物がジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートであり、およびスルフィン酸又はその金属塩がベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムである光重合性組成物である。
本発明は、光重合開始剤として（ｄ）α−ジケトン類および／又はチオキサントン類を追加した光重合性組成物である。【００１３】本発明は、光重合開始剤として（ｄ）Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、チオキサントン類が２−クロルチオキサンセン−９−オンを追加した光重合性組成物である。
本発明者らは、ラジカル重合性単量体および光重合開始剤から成る光重合性組成物であって、該光重合開始剤が
（ａ）クマリン化合物、
（ｂ）アシルフォスフィンオキサイドおよび／又はビスアシルフォスフィンオキサイド、および
（ｃ）重合促進剤、
から成ることを特徴とする光重合性組成物、および（ｄ）α−ジケトン類やチオキサントン類を加えて成ることを特徴とする光重合性組成物が、優れた光硬化性を示し、接着性や物理学的特性を向上させることを見出し、本発明に到達した。【００１４】    すなわち、本発明は、ラジカル重合性単量体および光重合開始剤から成る光重合性組成物であって、該光重合開始剤の（ａ）クマリン化合物が３，３’−カルボニル−７−ジメチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリンおよび３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイドが２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドおよびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドおよび（ｃ）重合促進剤がバルビツール酸誘導体、アミン類、スズ化合物およびスルフィン酸又はその金属塩から成ることを特徴とし、所望により（ｄ）α−ジケトン類やチオキサントン類を加えても良いとする光重合性組成物が、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ等の歯科臨床で使用されている照射光領域の異なる多様な光照射器を用いた場合でも光重合組成物に優れた光硬化性を示し、ボンディング剤やコンポジットレジンへの態様でも優れた歯質接着性および物理学的特性を付与することを見出し、本発明を為すに至った。
【発明の効果】
【００１５】本発明の新規な光重合開始剤とラジカル重合性単量体から成る光重合組成物は、ハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプなどの照射光領域の異なる多様な光照射においても光硬化性に優れる特徴を有する。本発明の光重合組成物の光重合性ボンディング剤としての態様では、各種光照射器を使用しても歯質への接着強さが高いことが明らかとなり、光重合性コンポジットレジンとしての態様では光硬化深度、硬さ、圧縮強さなどの物理学的性質が高いことが明らかとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】本発明の光重合性組成物を硬化させる具体的な光線例はハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプである。これらの中でも特に歯科臨床で使用されている照射光領域の異なる多様な照射器を用いた場合でも、十分な光硬化性を示すことを特徴とする。【００１７】本発明の光重合性組成物は、その態様として歯科用のボンディング剤、コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーティング剤、デユアルキュアー型レジンセメント、クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジン、オペーク剤等に使用できる。
また、その光重合性能が高いことから、歯科分野に限らず成形外科や一般産業分野のフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料、塗料、ラッカー、接着剤、半導体基盤材料等の分野で使用できる。【００１８】    本発明の光重合性組成物のラジカル重合性単量体は、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどから選択して使用できる。本発明における略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。【００１９】本発明のラジカル重合性単量体として例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体やアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジ（メタ）アクリレート類、エポキシジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ−アルキルジ（メタ）アクリレート類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタントリ（メタ）アクリレート類、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｓｉ基を有する（メタ）アクリレート類、スチレン誘導体が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシイソフォロンジウレタン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］フォスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、ビニルホスホニックアシド、ｐ−ビニルベンジルホスホニックアシド、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン等が例示される。特に好適なモノマー類はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシイソフォロンジウレタン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００２０】また、従来から歯科用モノマーとして使用されているモノマーは全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、フォスフ���ン酸基、スルフォン酸基、−ＳＨ基、ポリスルフィド基、環状ジスルフィド基を１以上有する接着機能性モノマー類も使用できる。例えば、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−フォスフォノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノプロピオネート２−（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］フォスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、チオクト酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル化反応物、２−（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］フォスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、チオクト酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル化反応物として２−（メタ）アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオクタネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性化合物は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性プレポリマーとトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性単量体との組合せが好ましい。さらに、ボンディング剤などの態様では、これらの重合性単量体に加えて４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどの酸性基を有するラジカル重合性単量体を配合することが好ましい。【００２１】本発明の光重合性組成物に含まれる（ａ）成分のクマリン化合物を具体的に例示すれば、３−チェノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨーベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨーベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カベトキシ−７−（ジメチルアミノ）クマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジンー１１−オン、７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’一カルボニル−７−ジメチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリンなどの化合物が挙げられる。【００２２】これらのクマリン化合物のうち、３，３’−カルボニル−７−ジメチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリンおよび３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が特に好ましい。
これらのクマリン化合物の配合量は、本発明の光重合性組成物総量に対して、０．０００１重量％〜１０重量％であり、好適には０．００１重量％〜３重量％であり、特に好適には０．００５重量％〜１重量％である。
０．０００１重量％未満は光重合性組成物の光硬化性および物理的性質または接着性が低下する傾向があり、１０重量％越える場合は硬化物の黄色に着色する。【００２３】本発明の光重合性組成物では、（ｂ）成分としてアシルフォスフィンオキサイド化合物および／又はビスアシルフォスフィンオキサイド化合物を加えて使用する。
例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。【００２４】これらアシルフォスフィンオキサイドおよび／又はビスアシルフォスフィンオキサイドのうち２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドおよびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。【００２５】これらのアシルフォスフィンオキサイド化合物および／又はビスアシルフォスフィンオキサイド化合物の配合量は、本発明の光重合性組成物の総量に対して、０．０１重量％〜１０重量％であり、好適には０．１重量％〜５重量％であり、特に好適には０．５重量％〜２重量％である。
０．０１重量％未満および１０重量％越える場合は光重合性組成物の光硬化性が不十分となり、物理的性質または接着性が低下する傾向がある。
本発明の光重合性組成物に含まれる（ｃ）成分である重合促進剤として、従来から光重合促進剤または室温重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特にバルビツール酸誘導体、アミン類、スズ化合物およびスルフィン酸又はその塩が好適である。
バルビツール酸誘導体は、下記の一般式［１］【００２６】
2005171213.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはシクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式残基もしくは水素元素を表す。）で表される。【００２７】具体的には、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツル酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、ｌ−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、並びにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツル酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
特に好適なバルビツール酸誘導体は、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸である。
芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。【００２８】脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
特に好適なアミン類は、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。【００２９】スズ化合物は、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートまたはそれらの混合物である。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
スルフィン酸又はその塩としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、例えばｐ−位のトルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム等が挙げられるが、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、が特に好ましい。【００３０】本発明の光重合性組成物の（ｃ）成分の重合促進剤としてアルデヒド類やチオール基を有する化合物を加えてよい。アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。【００３１】これら（ｃ）成分の重合促進剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。かかる（ｃ）成分の使用量は、通常本発明の光重合性組成物の総量に対して、０．０１重量％〜１０重量％であり、好適には０．１重量％〜５重量％であり、特に好適には０．５重量％〜２重量％である。０．０１重量％未満および１０重量％越える場合は光重合性組成物の光硬化性が不十分となり物理的性質や接着性が低下するか着色する傾向にある。【００３２】本発明の光重合性組成物の（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、所望により（ｄ）成分として３００〜５００ｎｍに最大吸収波長を有するクマリン化合物以外の光増感剤のとりわけα−ジケトン類、チオキサントン類を加えてよい。例えば、ジアセチル、ジベンジル、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、などが使用でき、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、２−クロルチオキサンセン−９−オンが特に好ましい。【００３３】これらの（ｄ）成分のα−ジケトン類、チオキサントン類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。かかる（ｄ）成分の使用量は、通常本発明の光重合性��成物の総量に対して、０．０１重量％〜１０重量％であり、好適には０．１重量％〜５重量％であり、特に好適には０．５重量％〜２重量％である。０．０１重量％未満および１０重量％越える場合は光重合性組成物の光硬化性や物理的性質が低下するか着色する傾向にある。【００３４】またこれらの光重合性組成物は、酸化物とアミンの組み合わせなどの従来の化学重合系開始剤と併用してデュアルキュアー型の接着剤やレジンセメントやコンポジットレジンとして使用しても良い。例えば過酸化物としてジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。【００３５】本発明の光重合性組成物は、上記の（ａ）〜（ｃ）成分または（ａ）〜（ｄ）成分を必須として無機および有機充填剤などのフィラー、溶剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、重合抑制剤などが適宜配合されてよい。【００３６】例えばフィラーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクルレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填剤を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填剤、または無機充填剤（カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、フルオロアルミノシリケートガラスなど）、無機充填剤と有機充填剤との複合充填剤、フルオロアルミノシリケートガラスおよび酸反応性ガラスとポリアルケン酸と水とをあらかじめ反応させてゲルを形成させ乾燥させて製造したフィラー（ＰＲＧフィラー）等が挙げられ、当該組成物をペースト状、スラリー状で用いるのに適している。重合抑制剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適してい��。【００３７】溶剤としては、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、水等が好適に使用される。【００３８】本発明を歯科分野で実施する態様として、該光重合性組成物は、歯科用光重合型のボンディング剤、コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジン、オペーク剤などに使用してもよい。【００３９】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４０】実施例１〜３および比較例１〜１１
本発明を実施するにあたり、光重合性組成物のラジカル重合性単量体として、ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）および光重合開始剤を構成する（ａ）成分のクマリン化合物として、３，３’−カルボニル−７−ジメチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン（ＫＭ−１）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）（ＫＭ−２）、（ｂ）成分のアシルフォスフィンオキサイドとして、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＢＤＰＯ）および（ｃ）成分の重合促進剤として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（４−ＭＡＢＥ）から成る光硬化性組成物の光硬化性を評価した。光硬化性組成物は、表１に示す光重合開始剤量にラジカル重合性単量体Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量％）を加えて１００重量％になるように混合して調製した。光硬化物（黄色）の脱色を重視して、クマリン化合物量を０．００５および０．０５重量％とした。【００４１】光硬化性の評価法として、歯科用セメント用の白色の紙練板に光重合性組成物のサンプル約２５ｍｇを採取し、３種の光照射器にて照射距離２．０ｍｍ、照射時間３０秒間光重合した。ここで、光照射器は、ハロゲンランプ使用の松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）［（株）松風社製］、発光ダイオード（ＬＥＤ）照射器としてエリパーフリーライト２（ＬＥＤ）（３Ｍ・エスペ社製）およびキセノンランプのアポロ・エリート９５Ｅ（Ｘｅ）（ＤＭＤ社製）を使用した。各光照射器の照度は、松風グリップライトＩＩ：６５０ｍＷ／ｃｍ２、エリパーフリーライト２：６３５ｍＷ／ｃｍ２およびＡＰＰＯＬＬＯＥＬＩＴＥ９５Ｅ：１３３０ｍＷ／ｃｍ２で使用した。なお、これらの照射器の照度測定波長領域は４００〜５１５ｎｍとした。【００４２】［光硬化性とスコア法］
光硬化物の評価はそれぞれの光照射直後に歯科用ビッカー針で押さえ硬化性と目視による硬化物色調を次の評価法でスコアした。
５…十分な硬化性を示し、表層の未重合部分が非常に少ない。
４…十分な硬化性を示し、表層の未重合部分が少ない。
３…十分な硬化性を示すが、未重合部分が表層に少し残存する。
２…硬化はしているが硬化物は有色（脱色していない）であり、未重合部分が表層に多く残存する。
１…ゲル化のみで、有色（脱色していない）。
０…未硬化【００４３】実施例１〜４の光重合性組成物を用いて、光硬化性の評価法として光ＤＳＣ法で光重合時間を求め、光重合速度を評価した。結果を表１に示す。【００４４】［光ＤＳＣ法］
光重合性組成物のサンプル約１０ｍｇをＤＳＣ専用アルミパンに採取し、松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）（（株）松風社製）の先端ガラスケーブルを連結した示差熱カロリーメーター（ＤＳＣ：堀場製作所製）により、光照射から最高重合発熱までの到達時間を計測して光重合時間とした。ここで、ＤＳＣ内でのアルミパンに接する光ケーブル先端の照度は８０ｍＷ／ｃｍ２とした。照射器の照度測定波長領域は４００〜５００ｎｍとした。【００４５】表１の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド、（ｃ）重合促進剤を含む光重合性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示した。これに対して比較例１〜１１で明らかなように、（ａ）〜（ｃ）のいずれかの成分が無い場合は上記３種の照射器で高いレベルの光硬化性は得られなかった。また、比較例１０および比較例４と７のようにアシルフォスフィンオキサイド単独およびアシルフォスフィンオキサイドとクマリン化合物から成る重合開始剤ではハロゲン光による光硬化性は良好であるがＬＥＤやキセノンランプによる光硬化性が著しく低下した。【００４６】なお、本実施例から、クマリン化合物は０．００５重量％という非常に少ない量で光硬化性が高まることから光重合開始効果に優れ、着色が少ないため、審美性を厳密に要求する歯科分野での応用が有効であることを示唆している。
一方、本発明の光重合性組成物は光ＤＳＣ法でも重合速度が速く高い重合活性を示している。また、実施例１と２または３と４のハロゲン光による光硬化性と光ＤＳＣによる光重合時間を対比すると、光重合時間と光硬化性の傾向が高い精度で一致している。実施例１の光硬化性は光ＤＳＣ法と同様に光重合性組成物の重合活性を評価法として有効であることを示していることから、３種の光照射器による評価法は実施例１の光硬化性に準じて行った。【００４７】
【表１】
2005171213.tif 000003
【００４８】実施例５〜７、比較例１２〜１５
本発明のラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡを用い、ＫＭ−１、ＫＭ−２、アシルフォスフィンオキサイドとして２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＢＤＰＯ）およびビスアシルフォスフィンオキサイドとしてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドのＩＣ８１９およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含むＩＣ１８００（ＩＣ８１９とＩＣ１８００はチバ・スペシャルティーケミカル社製）、および重合促進剤として、１，３，５−トリメチルバルビツール酸（ＴＭＢＡ）、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート（Ｔｉｎ−Ｌａｕ）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ）から成る光重合性組成物を表３の組成で調製して、実施例１の方法に準じて光硬化性を評価した。【００４９】
【表２】
2005171213.tif 000004
【００５０】表２の比較例１２〜１３の結果から、アシルフォスフィンオキサイドと光重合促進剤ではＬＥＤ照射器で高い光重合活性を示したもののキセノンランプでは大きく低下した。比較例１４〜１５の結果から、ビスアシルフォスフィンオキサイドとスズ化合物の組み合わせでは、ハロゲンランプで高い光重合性を示したもののＬＥＤ照射器およびキセノンランプでは光硬化性が大きく低下するか全く光硬化しない場合もあった。しかし、実施例５〜７に示されるように、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド、（ｃ）重合促進剤を含む光硬化性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性と少ない着色性を示した。
実施例８〜ｌ２
本発明のラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡを用い、クマリン化合物としてＫＭ−１、ＫＭ−２、アシルフォスフィンオキサイドとして２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＢＭＰＯ）、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＤＰＯ）および重合促進剤として、５−ブチルバルビツール酸（ＢＢＡ）、および１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸（ＣＥＢＡ）から成る光重合性組成物を表４の組成で調製して、実施例１の方法に準じて光硬化性を評価した。【００５１】
【表３】
2005171213.tif 000005
【００５２】表３の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイドとしてＴＢＭＰＯ、および（ｃ）重合促進剤としてバルビツール酸誘導体のＴＭＢＡ、ＢＢＡ、ＣＥＢＡ、を含む光重合性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示した。【００５３】実施例１３〜２１
本発明のラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡを用い、ＫＭ−１，ＫＭ−２、アシルフォスフィンオキサイドとしてＴＢＤＰＯ、ビスアシルフォスフィンオキサイドとしてＩＣ８１９，ＩＣ１８００および還元剤として、ＭＡＢＥ、ＴＭＢＡ、Ｔｉｎ−Ｌａｕ、Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎから成る光重合性組成物を表４の組成で調製して、実施例１の方法に準じて光硬化性を評価した。【００５４】
【表４】
2005171213.tif 000006
【００５５】表４の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、（ｃ）重合促進剤として芳香族アミノ化合物、バルビツール酸誘導体、スズ化合物を含む光硬化性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示した。【００５６】実施例２２〜３２
本発明のラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡを用いＫＭ−１、ＫＭ−２、アシルフォスフィンオキサイドとしてＴＢＤＰＯ、ビスアシルフォスフィンオキサイドとしてＩＣ８１９，ＩＣ１８００および重合促進剤として、ＭＡＢＥ、ＴＭＢＡ、Ｔｉｎ−Ｌａｕ、Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ、およびこれらに加えて、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン（ＣＱ）２−クロルチオキサンセン−９−オン（ＣＴＱ）、から成る光重合性組成物を表５の組成で調製して、実施例１の方法に準じて光硬化性を評価した。【００５７】
【表５】
2005171213.tif 000007
【００５８】
2005171213.tif 000008
【００５９】表５の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、（ｃ）重合促進剤として芳香族アミノ化合物、バルビツール酸誘導体、スズ化合物に加えて（ｄ）Ｄ，Ｌ−カンファーキノンや２−クロルチオキサントンを含む光硬化性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても極めて高い光硬化性を示した。【００６０】実施例３３および比較例１７〜１９
本発明の光重合性組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６２重量部）、ＴＥＧＤＭＡ（３０重量部）、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＡＥＴ）（３重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５重量部）およびブチル化ヒドロキシトルエン（３００ｐｐｍ）を混合してレジン組成物Ａを調製した。一方、光重合開始剤として、クマリン化合物のＫＭ−２、アシルフォスフィンオキサイドとしてＴＢＤＰＯ、および重合促進剤として、４−ＭＡＢＥを表７の組成で混合し、これらにレジン組成物Ａを加えて１００重量％になるように混合して光重合ボンディング剤を調製した。【００６１】［剪断接着試験］
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質削除後、象牙質を耐水研磨紙６００番で注水下研磨し直径４ｍｍの両面テープを貼って接着面を規定し、その歯面に、インパーバフルオロボンド［（株）松風社製］のデンティンプライマーをマイクロブラシで象牙質へ塗布し、２０秒放置後油分のない圧搾エアーで乾燥した。該プライマー処理面に試作ボンディング剣を塗布して２０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスチックモールドを固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」［（株）松風社製］を填入し、３０秒間光照射した。ここで、ボンディング剤とコンポジットレジンの光照射は、松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）、エリパーフリーライト２（ＬＥＤ）またはアポロ・エリート９５Ｅ（Ｘｅ）の３種を使用した。各光照射器の照度は、実施例１に準じた照度で使用した。光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて剪断接着強さを測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。結果を表６に示す。【００６２】
【表６】
2005171213.tif 000009
【００６３】表６の結果から明らかなように、比較例１７および１９の従来技術では、ハロゲン光による接着強さは高い傾向を示すものの、キセノンランプによる場合は低い接着強さを示した。また、比較例１８では全ての照射器で接着強さが著しく低い結果を示した。これに対し、本発明の光重合性組成物を光重合ボンディング剤とした実施態様では、光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド（ｃ）重合促進剤の光重合活性効果により、ハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても象牙質接着強さが高いことが明らかとなった。【００６４】実施例３４、３５
本発明の光重合性組成物を光重合性ボンディング剤としての態様で検討するにあたり、ラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０重量部）、ＴＥＧＤＭＡ（３０重量部）、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（ＭＨＰＡ）（２重量部）、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＡＥＴ）（３重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５重量部）およびブチル化ヒドロキシトルエン（３００ｐｐｍ）を混合してレジン組成物Ｂを調製した。一方、光重合開始剤として、クマリン化合物のＫＭ−２、アシルフォスフィンオキサイドとしてＴＢＤＰＯ、および重合促進剤としてＴｉｎ−Ｌａｕ、およびＣＱを表８の組成で混合し、これらにレジン組成物Ｂを加えて１００重量％になるように混合して光重合ボンディング剤性組成物を調製した。これらのボンディング剤を用いて実施例３７の接着試験に準じて象牙質接着強さを測定した。その結果を表７に示す。【００６５】
【表７】
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【００６６】表７の結果から明らかなように、本発明の光重合性組成物の実施態様とした光重合ボンディング剤は、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイドおよび（ｃ）重合促進剤の光重合活性効果により、ハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても象牙質接着強さが高いことが明らかとなった。【００６７】実施例３６
本発明の光重合性組成物を光重合性コンポジットレジンとしての態様で検討した。ラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０重量部）およびＴＥＧＤＭＡ（４０重量部）を混合してレジン組成物Ｃを調製した。一方、光重合開始剤として、クマリン化合物のＫＭ−２、ビスアシルフォスフィンオキサイドとしてＩＣ８１９、および重合促進剤として４−ＭＡＢＥ、およびＣＱを混合し、これらにレジン組成物Ｃを加えて１００重量％になるように混合してマトリックスレジン組成物を調製した。ここで、本発明の光重合開始剤濃度はマトリックスレジン組成物中ＫＭ−２を０．００５重量％、ＩＣ８１９を０．７重量％、４−ＭＡＢＥを０．７重量％およびＣＱを０．３重量％とした。
次いで、充填剤としてフルオロアルミノシリケートガラスおよび酸反応性ガラスとポリアクリル酸とを水中であらかじめ反応させてゲルを形成させて乾燥後シラン処理して表面反応型プレリアクテドグラスアイオノマーフィラー（Ｓ−ＰＲＧフィラー）製造した。
マトリックスレジン組成物（２２重量部）、Ｓ−ＰＲＧフィラー（２５重量部）、フルオロアルミノシリケートガラス（５０重量部）および超微粒子フィラー（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル社製）（３重量部）をニーダーで均一に混練・脱泡して試作光重合コンポジットレジンを調製した。【００６８】［硬化深度（ｍｍ）］
試作光重合コンポジットレジンを直径４ｍｍ、高さ１５ｍｍのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のガラスケーブルを直接接触させて３０秒間光照射した。ここで、コンポジットレジンの光照射は、松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）、エリパーフリーライト２（ＬＥＤ）またはアポロ・エリート９５Ｅ（Ｘｅ）の３種を使用した。各光照射器の照度は、実施例１に準じた照度で使用した。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、光照射の裏面をアルコール含浸させたサラシで拭いて未硬化部分を除去して、残存硬化物の長さを計測して光硬化深度とした。【００６９】［硬さ］
試作光重合コンポジットレジンを直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のケーブル先端を直接接触させて上記「硬化深度」と同様に３０秒間光照射した。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、硬さ試験体を作製した。同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、硬化物の照射面（表面）と裏面のビッカース硬さ（ＭＩＣＲＯ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ：松沢精機製）を測定した。【００５０】［圧縮強さ］
試作光重合コンポジットレジンを直径３ｍｍ、高さ６ｍｍのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接しして白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のガラスケーブルを直接接触させて上記「光硬化深度」と同様に３０秒間光照射した。同様に裏面から３０秒間光照射した。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、圧縮試験体を作製した。同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮強さを測定し、ｎ＝５の平均値を求めた。
以上の方法で測定した硬化深度、ビッカース硬さおよび圧縮強さの結果を表８に示す。【００５１】
【表８】
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【００５２】表８の結果から明らかなように、本発明の光重合性組成物の実施態様とした光重合コンポジットレジンは、本発明の光重合開始剤を構成する（ａ）クマリン化合物、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド（ｃ）重合促進剤、および（ｄ）α−ジケトンの光重合活性効果により、ハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても光硬化深度、ビッカース硬さ、圧縮強さなどの物理学的性質が高いことが明らかとなった。