(57)【要約】【課題】氷上摩擦性能を更に改善した熱膨張性材料を含むゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部、熱膨張性材料１〜２０重量部及び分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、熱膨張性材料１〜２０重量部及び分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム１〜３０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
熱膨張性材料が熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛及び発泡剤含有樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴムがＥＰＤＭ，ＥＰＴ及びＦＫＭから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴムがガラス転移温度が−５５℃以下のものである請求項１、２又は３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に係り、更に詳しくは氷上摩擦力が改善された、スタッドレスタイヤのトレッド用として好適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤトレッド用ゴム組成物としてゴム組成物中に硬質異物、発泡剤、中空微粒子、熱可塑性樹脂などを配合して表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させることが試みられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２８８３０６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３９号公報
【特許文献３】
特開２００１−６５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はタイヤ用ゴム組成物、特にスタッドレスタイヤのトレッド用として有用なゴム組成物の氷上摩擦力を更に改良することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、熱膨張性材料１〜２０重量部及び分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴム１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ジエン系ゴムに、膨張性材料（中空ポリマー、膨張黒鉛、発泡剤含有樹脂）及び、分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴムを配合することによって、加硫において架橋されないドメインを形成せしめ、この非架橋ドメイン部位が加硫時の膨張性材料の膨張を容易にする作用をすることを見出した。
【０００７】
本発明に従ったタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００８】
本発明において使用するジエン系ゴムのガラス転移温度は好ましくは−５５℃以下、更に好ましくは−１０５℃〜−６０℃である。ガラス転移温度が−５５℃を超えるとゴムの耐寒性が低下し、低温領域での使用時にゴムの摩擦力が大きく低下するおそれがあるので好ましくない。
【０００９】
本発明に従ったタイヤ用ゴム組成物に配合される熱膨張性材料としては、氷上摩擦性能を向上させるためにゴム組成物に配合することができる任意の熱膨張性材料を用いることができ、具体的には熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、発泡剤含有樹脂などをあげることができ、これらはジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると熱膨張性材料に対する所望の膨張補助効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１０】
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、該粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度に加熱して膨張させることにより、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前で好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００１１】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１２】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１３】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１４】
前記膨張黒鉛は従来から公知のものを使用することができ、例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した膨張黒鉛を、塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪酸低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類を挙げることができる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を包含）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機三塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げることができる。
【００１５】
前記膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、その層間物質の気化によって高膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、ゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩擦時に表面凹凸が適度に形成され、表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐磨耗性能を低下させないという利点がある。
【００１６】
本発明において、発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないものでなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とはポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の約７５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えばオレフィンモノマーの未反応残渣、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系以外のポリマー状樹脂などがあげられる。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば永和化成工業から「セルパウダー」として市販されている。
【００１７】
本発明における発泡剤含有樹脂の中の化学発泡剤の含有率は、好ましくは５〜６５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成効果が不十分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成させる殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不十分になるおそれがある。
【００１８】
本発明で用いる発泡剤含有樹脂に含まれる化学発泡剤の分解温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１４０〜１６０℃である。この温度が低すぎると混合、押出し加工中にゴムが膨張し、加工中のサイズ安定性を損ね、逆に高すぎるとゴムの加硫中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、化学発泡剤の分解温度が高すぎる場合には尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は例えば永和化成工業の「セルペースト」として入手可能である。
【００１９】
本発明に使用する化学発泡剤成分は、アゾ化合物（ＡＤＣＡ）、ニトロソ化合物（ＤＰＴ）、ヒドラジン誘導体（ＯＢＳＨ）、アゾ化合物（Ｂａ／ＡＣ）、重炭酸塩（ＮａＨＣＯ３  ）の中から選ばれる少なくとも１種の化学発泡剤を用いることができ、具体的にはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３  ）が挙げられ、これらは永和化成工業の「ビニホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ３  ）等が市販されている。
【００２０】
本発明において用いる樹脂は、樹脂の組成がポリオレフィンが主成分で含有率が７５重量％以上で、好ましくは８５重量％以上である。この樹脂成分は分子の主鎖中に二重結合が残っていないのが好ましい（ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため）。ポリオレフィンの含有率が低いとゴムと架橋する恐れがあるので好ましくない。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらは混合物として用いることができ、これらの共重合体も使用することができる。
本発明で使用される発泡剤含有樹脂の粒子サイズは１０〜２００μｍが好ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きなの凹凸が形成できず、大きすぎるとゴムの機械強度の低下が著しくなる。
【００２１】
本発明に従えば、更に、ジエン系ゴムに前記発泡剤含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度以下の条件にて混合及び押出し加工を行い、発泡剤成分の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加熱して膨張発泡せしめることによってゴム内に樹脂によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を分散させてタイヤとレッド用ゴムを製造することができる。
【００２２】
本発明において使用される分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴムとしては、例えばＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＥＰＴ（エチレン−プロピレン−ポリマー）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）などがあげられ、これらは市販品として使用することができる。これらの配合量が少な過ぎると熱膨張性材料に対する所望の膨張補助効果が得られないので好ましくない、逆に多過ぎると耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明において使用することができるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が好ましくは７０ｍ２  ／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００ｍ２  ／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１〜９及び比較例１〜３
１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、表Ｉに示す配合（重量部）のゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同バンバリーミキサーにて、表Ｉに示す加硫促進剤、硫黄、マイクロカプセル、膨張黒鉛及び発泡剤含有非架橋性ポリオレフィン樹脂を配合し混合した。
【００２７】
膨張率
各コンパウンドの配合量や比重から算出した理論値に対して、加硫ゴムの比重を測定して発泡により軽くなった分率を膨張率として算出した。
氷上摩擦係数
表Ｉの各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−３．０℃と−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３  、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈとした。結果は表Ｉに示す。
【００２８】
【表１】
2005075845.tif 000002
【００２９】
表Ｉ脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム
ＮＩＰＯＬ１２２０：日本ゼオン（株）製  ポリブタジエンゴム（ガラス転移温度＝−１０１℃）
ＦＫＭ（ＶＩＴＯＮ  Ｅ−４５）：デュポン  ダウ  エラストマー  ジャパン（株）製  フッ素ゴム
ＥＰＤＭ（ＭＩＴＳＵＩ  ＥＰＴ４０７０）：三井化学（株）製  ＥＰＤＭ
ＥＰＴ（ＪＳＲ  ＥＰ１１）：ＪＳＲ（株）製  ＥＰＴ
ＳＨＯＢＬＡＣＫ  Ｎ２２０：昭和キャボット（株）製カーボンブラック、（Ｎ２  ＳＡ：１１１ｍ２  ／ｇ，ＤＢＰ吸油量：１１１ｍｌ／１００ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製  加硫促進剤  ＴＢＢＳ
ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＤＰＧ：ＦＬＥＸＳＩＳ製  加硫促進剤  ＤＰＧ
マイクロスフェア  Ｆ１００Ｄ：松本油脂（株）製  熱膨張性マイクロカプセル
グラフガート１６０−５０Ｎ：巴工業（株）製  膨張黒鉛
セルパウダーＦ５０：永和化成工業（株）製  発泡剤含有非架橋性ポリオレフィン樹脂
【００３０】
実施例１０〜１３及び比較例４
１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、表ＩＩに示す配合（重量部）のゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同バンバリーミキサーにて、表ＩＩに示す加硫促進剤、硫黄、発泡剤含有非架橋性ポリオレフィン樹脂を配合し混合した。
【００３１】
膨張率
各コンパウンドの配合量や比重から算出した理論値に対して、加硫ゴムの比重を測定して発泡により軽くなった分率を膨張率として算出した。
氷上摩擦係数
表ＩＩの各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−３．０℃と−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３  、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈとした。結果は表ＩＩに示す。
【００３２】
【表２】
2005075845.tif 000003
【００３３】
表ＩＩ脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム
ＮＩＰＯＬ１２２０：日本ゼオン（株）製  ポリブタジエンゴム（ガラス転移温度＝−１０１℃）
ＥＰＴ（ＪＳＲ  ＥＰ１１）：ＪＳＲ（株）製  ＥＰＴ
ＳＨＯＢＬＡＣＫ  Ｎ２２０：昭和キャボット（株）製カーボンブラック、（Ｎ２  ＳＡ：１１１ｍ２  ／ｇ，ＤＢＰ吸油量：１１１ｍｌ／１００ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製  加硫促進剤  ＴＢＢＳ
ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＤＰＧ：ＦＬＥＸＳＩＳ製  加硫促進剤  ＤＰＧ
セルパウダーＦ５０：永和化成工業（株）製  発泡剤含有非架橋性ポリオレフィン樹脂
【００３４】
【発明の効果】
上記の通り、本発明に従って、分子構造内にポリメチレン型の飽和主鎖を有するゴムを配合することよって、中空ポリマー、膨張黒鉛及び発泡剤含有樹脂の膨張性が改善され、その結果としてゴム表面でのミクロ排水効果が高まることによって氷上摩擦力が更に改善される。分子構造内にポリメチレン型飽和主鎖を有するゴムは、オイルと違い、マトリックスとしてゴム中に存在する為、従来のオイルのように、経時劣化により外部へ流出することが防止できる。