(57)【要約】【課題】  タンタル化合物およびアルキル化剤としての有機金属化合物を含有するオレフィンの三量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）タンタル化合物および（Ｂ）有機金属化合物を含有し、（Ｂ）有機金属化合物が下記（１）〜（５）のうちの少なくとも一の基を含むオレフィンの三量化触媒。  （１）置換基として鎖状分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基  （２）置換基としてアリール基を持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基  （３）炭素数４〜１５のホモアリル基  （４）炭素数３〜１５の２級アルキル基  （５）炭素数４〜１５の２級アルケニル基【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）タンタル化合物および（Ｂ）有機金属化合物を含有し、（Ｂ）有機金属化合物が下記（１）〜（５）のうちの少なくとも一の基を含むオレフィンの三量化触媒。
（１）置換基として鎖状分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基
（２）置換基としてアリール基を持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基
（３）炭素数４〜１５のホモアリル基
（４）炭素数３〜１５の２級アルキル基
（５）炭素数４〜１５の２級アルケニル基
【請求項２】
（Ａ）タンタル化合物がハロゲン化タンタルである請求項１に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項３】
（Ｂ）有機金属化合物が、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ホモアリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、１−フェネチル基および２−フェネチル基のうちの少なくとも一種を含む請求項１または請求項２に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項４】
（Ｂ）有機金属化合物がイソブチル基を含む請求項１または請求項２に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項５】
（Ｂ）有機金属化合物が、イソプロピルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムハライド、１−フェネチルマグネシウムハライド、２−フェネチルマグネシウムハライド、イソプロピルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１−フェネチルリチウム、２−フェネチルリチウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハライド、モディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）、イソブチルアルミノキサン、テトライソプロピルスズ、イソプロピルトリメチルスズ、テトライソブチルスズまたはジイソブチルスズジハライドである請求項１または請求項２に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項６】
（Ｂ）有機金属化合物が、トリイソブチルアルミニウム、モディファイドメチルアルモキサンまたはイソブチルアルミノキサンである請求項１または請求項２に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項７】
（Ｂ）有機金属化合物が、アルキル基換算で（Ａ）タンタル化合物に対して０．５〜３モル倍である請求項１〜請求項６に記載の一の請求項に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項８】
オレフィンがエチレンである請求項１〜請求項７のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項９】
（Ａ）タンタル化合物と（Ｂ）有機金属化合物を接触させることにより得られる請求項１〜請求項８のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法。
【請求項１１】
絶対圧力が常圧〜加圧条件下で実施する請求項１０に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１２】
絶対圧力が常圧〜３０ＭＰａである請求項１１に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１３】
温度１５０℃以下で行う請求項１０〜請求項１２のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１４】
温度１０〜８０℃で行う請求項１３に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１５】
溶媒の存在下に行う請求項１０〜請求項１４のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１６】
溶媒が芳香族化合物である請求項１５に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１７】
溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのうちの少なくとも一種である請求項１５に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１８】
オレフィンがエチレンである請求項１０〜請求項１７のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、タンタル化合物およびアルキル化剤としての有機金属化合物を含有するオレフィンの三量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル化合物を用いてオレフィン、特にエチレンを選択的に三量化する方法は公知である。例えば、特許文献１、非特許文献１には、タンタル化合物とアルキル化剤からなる触媒組成物を用いる方法が開示されている。特許文献１および非特許文献１において、アルキル化剤の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、アリルトリフェニルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムブロミドなどが例示されている。しかし、これらアルキル化剤とタンタル化合物からなる触媒組成物を用いたエチレンの三量化方法では、触媒活性が十分とはいえないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】US6344594
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、タンタル化合物およびアルキル化剤としての有機金属化合物を含有するオレフィンの三量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、（Ａ）タンタル化合物および（Ｂ）有機金属化合物を含有し、（Ｂ）有機金属化合物が下記（１）〜（５）のうちの少なくとも一の基を含むオレフィンの三量化触媒に係るものである。
（１）置換基として鎖状分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基
（２）置換基としてアリール基を持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基
（３）炭素数４〜１５のホモアリル基
（４）炭素数３〜１５の２級アルキル基
（５）炭素数４〜１５の２級アルケニル基
また、本発明のうち第二の発明は、上記のオレフィンの三量化触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、タンタル化合物およびアルキル化剤としての有機金属化合物を含有するオレフィンの三量化触媒であって、高い触媒活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法を提供することができる。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の（Ａ）タンタル化合物としては、ハロゲン化タンタル、タンタルアルコキシドなどが挙げられる。好ましくはハロゲン化タンタルであり、さらに好ましくはふっ化タンタル（Ｖ）、塩化タンタル（Ｖ）、臭化タンタル（Ｖ）、沃化タンタル（Ｖ）などが挙げられる。
【０００８】
本発明で使用される（Ｂ）有機金属化合物は、下記（１）〜（５）のうちの少なくとも一の基を含むものである。
（１）置換基として鎖状分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基
（２）置換基としてアリール基を持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基
（３）炭素数４〜１５のホモアリル基
（４）炭素数３〜１５の２級アルキル基
（５）炭素数４〜１５の２級アルケニル基
【０００９】
（１）置換基として鎖状分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基としては、具体的にイソブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、イソペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。好ましくはイソブチル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられ、さらに好ましくはイソブチル基が挙げられる。
【００１０】
（２）置換基としてアリール基を持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基としては、具体的にベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは２−フェニルエチル基が挙げられる。
【００１１】
（３）炭素数４〜１５のホモアリル基としては、具体的に３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などが挙げられる。好ましくは３−ブテニル基が挙げられる。
【００１２】
（４）炭素数３〜１５の２級アルキル基としては、具体的にイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−（３−メチル）−ブチル基、２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００１３】
（５）炭素数４〜１５の２級アルケニル基としては、具体的に１−メチル−２−プロペニル基、３−（１−ペンテニル）基、３−（４−メチル−１−ペンテニル）基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基などが挙げられる。好ましくは１−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
【００１４】
上記のうち、（Ｂ）有機金属化合物としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−ブテニル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、１−フェニルエチル基および２−フェニルエチル基のうちの少なくとも一種を含むものが一層好ましく、イソブチル基を含むものが最も好ましい。
【００１５】
本発明の（Ｂ）有機金属化合物は、アルキル化剤として作用するものと考えられる。以下、本明細書中の「アルキル化剤」なる表示は、本発明における（Ｂ）有機金属化合物を意味する。
【００１６】
（Ｂ）有機金属化合物の具体例としては、上記アルキル基をもつアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、アルキルスズなどが挙げられる。
【００１７】
アルキルリチウムとしては、具体的にイソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、シクロペンチルリチウム、２，２−ジメチルプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１−フェニルエチルリチウム、２−フェニルエチルリチウムなどが挙げられる。好ましくは、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウムなどが挙げられる。
【００１８】
アルキルマグネシウムハライドとしては、具体的にイソプロピルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、２，２−ジメチルプロピルマグネシウムハライド、シクロヘキシルハライド、１−メチル−２−プロペニルマグネシウムハライド、２−フェニルエチルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、シクロプロピルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、２−エチルヘキシルマグネシウムハライド、２−エチルブチルマグネシウムハライドなどが挙げられる。好ましくは、イソプロピルマグネシウムハライド、シクロペンチルマグネシウムハライド、シクロヘキシルハライド、２−フェニルエチルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライドなどが挙げられ、さらに好ましくはイソプロピルマグネシウムハライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライドが挙げられる。上記アルキルマグネシウムハライドのハライドとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１９】
アルキルアルミニウムとしては、具体的にトリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリ（２，２−ジメチルプロピル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。好ましくは、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００２０】
アルキルアルミノキサンとしては、一般式（１）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、または一般式（２）で示される構造を有する線状のアルミノキサンが挙げられる。
｛−Ａｌ（Ｒ１）a（Ｒ２）1-a−Ｏ−｝b  （１）
（式中Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基、アリール基を置換基として持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基、炭素数４〜１５のホモアリル基、炭素数３〜１５の２級アルキル基、もしくは炭素数４〜１５の２級アルケニル基を表し、ａは０以上１未満の数を、ｂは２以上の整数を表す）
Ｒ３｛−Ａｌ（Ｒ１）a（Ｒ２）1-a−Ｏ−｝c  Ａｌ（Ｒ４）（Ｒ５）  （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａは上記と同じ意味を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または相異なって水素原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｃは１以上の整数を表す。）
【００２１】
Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５における炭素数１〜８の炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、イソブチル基などが挙げられる。Ｒ２における分岐を持つ炭素数４〜１５の１級アルキル基、アリール基を置換基として持つ炭素数７〜１５の１級アルキル基、炭素数４〜１５のホモアリル基、炭素数３〜１５の２級アルキル基、もしくは炭素数４〜１５の２級アルケニル基として、具体的には上記で示した置換基が挙げられる。好ましくはイソブチル基が挙げられる。ａは０以上１未満の数を表す。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数を表す。好ましくは、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。
【００２２】
アルミノキサンとしては、具体的にモディファイドメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサンのメチル基の一部がイソブチル基で置換されたアルミノキサン）、イソブチルアルミノキサンが挙げられる。
【００２３】
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ることができる。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させることにより造ることができる。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリイソブチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。なお、市販品を用いることもできる。
【００２４】
アルキルスズとしては、具体的にテトライソプロピルスズ、イソプロピルトリメチルスズ、テトライソブチルスズ、テトラ（２，２−ジメチルプロピル）スズ、ジイソブチルスズジクロライド、テトラ−ｓｅｃ−ブチルスズ、テトラシクロヘキシルスズなどが挙げられる。好ましくはテトライソプロピルスズ、テトライソブチルスズ、テトラ−ｓｅｃ−ブチルスズなどが挙げられる。
【００２５】
上記アルキル化剤は単独で使用することもできるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明のタンタル化合物、アルキル化剤からなるオレフィンの三量化触媒は、タンタル化合物とアルキル化剤を接触させることで調製できる。調整方法は特に限定されないが、例えばタンタル化合物とアルキル化剤を溶媒中で接触させる、もしくは無溶媒で接触させた後、溶媒を添加することにより調製できる。タンタル化合物とアルキル化剤の接触を前もって行い、その後オレフィンと接触させて三量化反応を実施することもできるが、タンタル化合物とアルキル化剤の接触をオレフィン存在下で行い、タンタル化合物とアルキル化剤を接触させると同時に三量化反応を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されないが、タンタル化合物にアルキル化剤を添加してゆくほうが好ましい。
【００２７】
本発明の三量化触媒を調製する際および三量化反応においては、溶媒が使用される。ここで使用される溶媒の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、三量化反応原料のオレフィン類そのもの、あるいは反応生成物例えば、１−ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン類を溶媒とすることもできる。
【００２８】
使用する溶媒の好ましいものとしては芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明の三量化触媒を調製する際のタンタル化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．０００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．００１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。
【００３０】
本発明の三量化触媒を調製する際のアルキル化剤の使用量は、アルキル基換算でタンタル化合物に対し０．５〜４モル倍であり、好ましくは０．７〜３モル倍、より好ましくは１〜２．５モル倍の範囲である。ここで、アルキル基換算とはタンタル化合物と反応しうるアルキル基数が何モル倍に相当するかを示す数であり、タンタル化合物に対するアルキル化剤のモル数とアルキル化剤が持つアルキル基数の積で示すことができる。例えば、タンタル化合物に対し、１モル倍のイソプロピルリチウムならば、アルキル基換算で１モル倍であり、１モル倍のジイソプロピル亜鉛ならばアルキル基換算で２モル倍であるといえる。
【００３１】
本発明の三量化触媒を調製する際の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−７８〜１５０℃である。調製時間は特に限定されないが、通常０分〜２４時間である。
本発明の三量化触媒を調製する際および三量化反応時は、操作を不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、使用する化合物はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３２】
このようにして調製した触媒を用いてオレフィンの三量化反応を実施する。本発明の触媒の使用量は特に制限されないが、通常、溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。
【００３３】
本発明において原料として使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類等、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン類等が挙げられる。
【００３４】
本反応の触媒は、特にエチレンの三量化反応に好適であり、高活性かつ高選択的に１−ヘキセンを得ることができる。
【００３５】
本発明の三量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは０〜２００℃であり、更に好ましくは１０〜８０℃である。反応圧力は、通常、絶対圧力が常圧〜加圧条件下であり、好ましくは常圧〜３００ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜３０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常０分〜２４時間である。
【００３６】
原料オレフィンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどで希釈したオレフィンを使用してもよい。
【００３７】
本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰処理方法により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするオレフィンを分離することができる。
【００３８】
なお、オレフィンの三量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の５０モル倍以下であること、反応系内の分子状酸素がタンタル原子の１０モル倍以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル２２．４ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液０．８ｍｌ（五塩化タンタルとして５μｍｏｌ）を加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。そこにトリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケミカル製、０．２５ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液）１３μｌ（３．３μｍｏｌ）を仕込み、表１に示した時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
表１に示したアルキル化剤の種類、仕込み量、反応時間以外は実施例１と同様に操作した。結果を表１に示す。なお、ＰＢＡＯとはポリイソブチルアルミノキサンを示す。
【００４２】
【表１】
2005152889.tif 000002
【００４３】
実施例３
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１６７．９ｍｇをトルエン１５ｍｌに縣濁させた溶液０．８ｍｌ（五塩化タンタルとして２５μｍｏｌ）を加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。そこにＭＭＡＯ−３Ａ（モディファイドメチルアルミノキサン、東ソーファインケミカル製、１．９ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液）２６μｌ（５０μｍｏｌ）を仕込み、０．２時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１
実施例３においてＭＭＡＯ−３Ａの代わりにジメチル亜鉛を用い、表２に示した反応時間で反応を行った以外は実施例３と同様に操作した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2005152889.tif 000003
【００４６】
実施例４
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１００．３ｍｇをトルエン１４ｍｌに縣濁させた溶液１２５μｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）を加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。そこにトリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケミカル製、０．０２５ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液）６７μｌ（１．７μｍｏｌ）を仕込み、３時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分を、ろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例５
実施例４において、溶媒をトルエンの代わりにｏ−ジクロロベンゼンを用いた以外は実施例４と同様に操作した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例２
実施例４において、トリイソブチルアルミニウムの代わりにジメチル亜鉛を用いた以外は実施例４と同様に操作した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2005152889.tif 000004