(57)【要約】【課題】  ラインエッジラフネス、露光マージンが改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ１）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸を発生する化合物、（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸を発生する化合物及び（Ｂ）単環又は多環の環状炭化水素構造を有するとともに少なくとも１種類のアクリル酸エステル誘導体由来の繰り返し単位を有し、且つガラス転移温度が７０〜１５０℃である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸を発生する化合物、
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸を発生する化合物及び
（Ｂ）単環又は多環の環状炭化水素構造を有するとともに少なくとも１種類のアクリル酸エステル誘導体由来の繰り返し単位を有し、且つガラス転移温度が７０〜１５０℃である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ１）成分の化合物が発生する、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸が、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2005091427.tif 000049
一般式（ａ１−１）に於いて、Ｒ1は、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。Ｒfは、フッ素原子、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。
一般式（ａ１−２）に於いて、Ｒ3〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は電子吸引性基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ7の内の少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。
一般式（ａ１−３）に於いて、Ａは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒf1及びＲf2は、各々独立に、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。ｎは、Ａが炭素原子の場合に、ｎ＝２であり、Ａが窒素原子の場合に、ｎ＝１である。
【請求項３】
（Ａ２）成分の化合物が発生する、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸が、下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【化２】
2005091427.tif 000050
一般式（ａ２−１）に於いて、Ｒ1'は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ2'及びＲhは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（ａ２−２）に於いて、Ｒ3’〜Ｒ7’は、各々独立に、水素原子又は電子供与性基を表す。
一般式（ａ２−３）に於いて、Ａは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒh1及びＲh2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎは、Ａが炭素原子の場合に、ｎ＝２であり、Ａが窒素原子の場合に、ｎ＝１である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、ラジカル硬化性組成物等に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、活性光線の照射により酸又はラジカルを発生させ、これによる反応によって刺激を与えた部位の物性を変化させる組成物であり、より好ましくは、活性光線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような感光性組成物として、活性光線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅レジスト組成物が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１（欧州特許第１０２０７６７号明細書）には、脂環構造を有する樹脂とパーフロロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２（特開２００３−５３７６号公報）には、酸発生剤として、活性光線の照射によりスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する化合物とスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸のオニウム塩とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、ラインエッジラフネス、露光マージンについて、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１０２０７６７号明細書
【特許文献２】特開２００３−５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ラインエッジラフネス、露光マージンが改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）  （Ａ１）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸を発生する化合物、
（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸を発生する化合物及び
（Ｂ）単環又は多環の環状炭化水素構造を有するとともに少なくとも１種類のアクリル酸エステル誘導体由来の繰り返し単位を有し、且つガラス転移温度が７０〜１５０℃である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１１】
（２）  （Ａ１）成分の化合物が発生する、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸が、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表されることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１２】
【化１】
2005091427.tif 000002
【００１３】
一般式（ａ１−１）に於いて、Ｒ1は、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。Ｒfは、フッ素原子、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。
【００１４】
一般式（ａ１−２）に於いて、Ｒ3〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は電子吸引性基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ7の内の少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。
【００１５】
一般式（ａ１−３）に於いて、Ａは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒf1及びＲf2は、各々独立に、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。ｎは、Ａが炭素原子の場合に、ｎ＝２であり、Ａが窒素原子の場合に、ｎ＝１である。
【００１６】
（３）  （Ａ２）成分の化合物が発生する、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸が、下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性組成物。
【００１７】
【化２】
2005091427.tif 000003
【００１８】
一般式（ａ２−１）に於いて、Ｒ1'は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ2'及びＲhは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１９】
一般式（ａ２−２）に於いて、Ｒ3’〜Ｒ7’は、各々独立に、水素原子又は電子供与性基を表す。
【００２０】
一般式（ａ２−３）に於いて、Ａは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒh1及びＲh2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎは、Ａが炭素原子の場合に、ｎ＝２であり、Ａが窒素原子の場合に、ｎ＝１である。
【００２１】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２３】
（５）  （Ｂ）成分の樹脂が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２４】
（６）  （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２５】
【化３】
2005091427.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つはヒドロキシル基を表す。
【００２７】
（７）  ラクトン基が、下記一般式（Ｌｃ）又は（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表されることを特徴とする（５）又は（６）に記載の感光性組成物。
【００２８】
【化４】
2005091427.tif 000005
【００２９】
一般式（Ｌｃ）に於いて、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【００３０】
【化５】
2005091427.tif 000006
【００３１】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）に於いて、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００３２】
（８）  （Ｂ）成分の樹脂が、アルリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位と、メタクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位とを有することを特徴とする（１）〜（３）及び（５）〜（７）のいずれかに記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、ラインエッジラフネス、露光マージンに優れた感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３５】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３６】
〔１〕（Ａ１）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を含有する。
【００３７】
尚、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸とは、ベンゼンスルホン酸よりもｐＫａの小さい酸をいう。ｐＫａは、水中又は水系溶剤中で塩基による滴定により求めることができる。また、置換ベンゼンスルホン酸の場合、ｐＫａとハメットの置換基定数の間に相関があることが知られており、一般に置換基定数の和が正の値を示すものがベンゼンスルホン酸より強い酸、０又は負の値を示すものがベンゼンスルホン酸より弱い酸とされる。
【００３８】
酸発生剤（Ａ１）が発生する、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸としては、例えば、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化６】
2005091427.tif 000007
【００４０】
一般式（ａ１−１）に於いて、Ｒ1は、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、フッ素原子、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。Ｒfは、フッ素原子、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。
【００４１】
一般式（ａ１−２）に於いて、Ｒ3〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は電子吸引性基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ7の内の少なくとも１つは、電子吸引性基を表す。
【００４２】
一般式（ａ１−３）に於いて、Ａは、炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒf1及びＲf2は、各々独立に、フロロアルキル基又はフロロシクロアルキル基を表す。ｎは、Ａが炭素原子の場合に、ｎ＝２であり、Ａが窒素原子の場合に、ｎ＝１である。
【００４３】
一般式（ａ１−１）に於ける、Ｒ1のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ1のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ1のアリール基は、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ1のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ1のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していないものと、置換基を有しているものとを含む。Ｒ1のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、フロロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜７）、フロロアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜７）等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ2及びＲfのフロロアルキル基は、フッ素原子で置換された炭素数１〜７の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜７の直鎖状パーフロロアルキル基がより好ましく、例えば、トリフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ2及びＲfのフロロシクロアルキル基は、フッ素原子で置換された炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（ａ１−１）で表される化合物は、Ｒ1がフッ素原子又はフロロアルキル基であり、Ｒ2及びＲfがフッ素原子であることが好ましく、Ｒ1がフッ素原子又はパーフロロアルキル基（炭素数１〜７）であり、Ｒ2及びＲfがフッ素原子であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（ａ１−２）に於ける、Ｒ3〜Ｒ7のアルキル基、シクロアルキル基は、一般式（ａ１−１）に於けるＲ1のアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ3〜Ｒ7の電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜７）、フロロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜７）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜７）、スルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子、直鎖状パーフロロアルキル基（炭素数１〜３）が好ましく、フッ素原子、トリフロロメチル基がより好ましい。
【００５３】
一般式（ａ１−３）に於ける、Ｒf1及びＲf2のフロロアルキル基、フロロシクロアルキル基は、一般式（ａ１−１）に於けるＲ2及びＲfのフロロアルキル基、フロロシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
酸発生剤（Ａ１）が発生する、ベンゼンスルホン酸よりも強い酸としては、例えば、トリフロロメタンスルホン酸、ノナフロロブタンスルホン酸、パーフロロオクタンスルホン酸、パーフロロエトキシエタンスルホン酸、４−フロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジフロロベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリフロロベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸、２−トリフロロメチルベンゼンスルホン酸、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。
【００５５】
ベンゼンスルホン酸よりも強い酸を発生する酸発生剤（Ａ１）として、例えば、下記一般式（ＺＩａ１）、（ＺＩＩａ１）、（ＺＶａ１）、（ＺＶＩａ１）又は（ＺＶＩＩａ１）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化７】
2005091427.tif 000008
【００５７】
一般式（ＺＩａ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｘａ１−は、ベンゼンスルホン酸より強い酸のアニオンを示し、好ましくは前記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される酸のアニオンを挙げることができる。
【００５８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００５９】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００６０】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１ａ１−１）、（Ｚ１ａ１−２）、（Ｚ１ａ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６２】
尚、一般式（Ｚ１ａ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１ａ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６３】
更に好ましい（ＺＩａ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩａ１−１）、（ＺＩａ１−２）及び（ＺＩａ１−３）を挙げることができる。
【００６４】
化合物（ＺＩａ１−１）は、上記一般式（ＺＩａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００６５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００６６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００６７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７１】
次に、化合物（ＺＩａ１−２）について説明する。
【００７２】
化合物（ＺＩａ１−２）は、式（ＺＩａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００７３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００７４】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、２−オキソシクロアルキル基、最も好ましくは２−オキソアルキル基である。
【００７５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基は、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基が好ましい。２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７８】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７９】
化合物（ＺＩａ１−３）とは、以下の一般式（ＺＩａ１−３）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８０】
【化８】
2005091427.tif 000009
【００８１】
Ｒ213は、アリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００８２】
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００８３】
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基を表す。
【００８４】
Ｒ213とＲ214は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００８５】
Ｘａ１−は、一般式（ＺＩａ１）に於けるＸａ１−のアニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１−２０の直鎖、分岐状アルキル基が好ましい。アルキル基は、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。２−オキソアルキル基は、アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、炭素数２〜２０アルコキシ基が好ましい。
【００８７】
Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３−２０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。２−オキソシクロアルキル基は、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８８】
Ｙ201及びＹ202のアリール基は、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【００８９】
Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００９１】
一般式（ＺＩＩａ１）中、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００９２】
Ｒ204、Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００９３】
Ｒ204、Ｒ205としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ204、Ｒ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基えあり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ204〜Ｒ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９６】
Ｘａ１−は、ＺＩａ１におけるアニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９７】
一般式（ＺＶａ１）〜（ＺＶＩＩａ１）中、Ｒ206a1は、１位がフッ素原子で置換されたアルキル基、１位がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基又電子吸引性基で置換されたアリール基を表す。
【００９８】
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００９９】
Ｒ209は、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
【０１００】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１０１】
Ｒ210及びＲ211は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基である。
【０１０２】
Ｒ212は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
【０１０３】
以下、酸発生剤（Ａ１）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【化９】
2005091427.tif 000010
【０１０５】
【化１０】
2005091427.tif 000011
【０１０６】
【化１１】
2005091427.tif 000012
【０１０７】
酸発生剤（Ａ１）は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性化合物が好ましい。
【０１０８】
酸発生剤（Ａ１）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、一般的に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０９】
〔２〕（Ａ２）活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」ともいう）を含有する。
【０１１０】
酸発生剤（Ａ２）が発生する、ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸としては、下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化１２】
2005091427.tif 000013
【０１１２】
一般式（ａ２−１）に於いて、
Ｒ1'は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【０１１３】
Ｒ2'及びＲhは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１４】
一般式（ａ２−２）に於いて、
Ｒ3’〜Ｒ7’は、各々独立に、水素原子又は電子供与性基を表す。
【０１１５】
一般式（ａ２−３）に於いて、
Ａは、炭素原子又は窒素原子を表す。
【０１１６】
Ｒh1及びＲh2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１７】
ｎは、Ａが炭素原子の場合に、ｎ＝２であり、Ａが窒素原子の場合に、ｎ＝１である。
【０１１８】
一般式（ａ２−１）に於いて、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲhのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ1'、Ｒ2'及びＲhのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ1'のアリール基は、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ1’のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ1'、Ｒ2'及びＲhのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していないものと、置換基を有しているものとを含む。Ｒ1'、Ｒ2'及びＲhのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７の、直鎖状、分岐状アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜７の、上記アルキル基若しくはシクロアルキル基による）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（ａ２−１）で表される化合物は、Ｒ1’が炭素数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｒ2’及びＲhが水素原子であることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ3’〜Ｒ7’の電子供与性基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜７の、直鎖状、分岐状アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは上記アルキル基若しくはシクロアルキル基による）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜７）等を挙げることができ、メチル基が好ましい。
【０１２５】
一般式（ａ２−３）に於いて、Ｒh1及びＲh2のアルキル基、シクロアルキル基は、一般式（ａ２−１）に於けるＲ1'、Ｒ2'及びＲhのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
ベンゼンスルホン酸と同等又はそれよりも弱い酸を発生する酸発生剤（Ａ２）として、例えば、下記一般式（ＺＩａ２）、（ＺＩＩａ２）、（ＺＩＩＩａ２）、（ＺＩＶａ２）、（ＺＶａ２）、（ＺＶＩａ２）、（ＺＶＩＩａ２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化１３】
2005091427.tif 000014
【０１２８】
上記一般式（ＺＩａ２）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、一般式（ＺＩａ１）で挙げたＲ201、Ｒ202及びＲ203と同じものを挙げることができる。
【０１２９】
Ｘａ２−は、ベンゼンスルホン酸と同等またはそれよりも弱い酸のアニオンを表し、好ましくは（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される酸のアニオンを挙げることができる。
【０１３０】
尚、一般式（Ｚ１ａ２)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１ａ２)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１ａ２)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３１】
更に好ましい（ＺＩａ２）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩａ２−１）、（ＺＩａ２−２）、及び（ＺＩａ２−３）を挙げることができる。
【０１３２】
化合物（ＺＩａ２−１）（ＺＩａ２−２）（ＺＩａ２−３）は、前述の（ＺＩａ１−１）（ＺＩａ１−２）（ＺＩａ１−３）のアニオンがＸａ２−となった化合物である。
【０１３３】
一般式（ＺＩＩａ２）中、Ｒ204、Ｒ205は、一般式（ＺＩＩａ）におけるＲ204、Ｒ205と同じものを挙げることができる。Ｘａ２−は、一般式（ＺＩａ２）におけるアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３４】
一般式（ＺＩＩＩａ２）中  Ｒ206、Ｒ207は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１３５】
一般式（ＺＩＶａ２）中  Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１３６】
一般式（ＺＶａ２）〜（ＺＶＩＩａ２）中、Ｒ208〜Ｒ212及びＡは、一般式（ＺＶａ１）〜（ＺＶＩＩａ１）で挙げたものと同じものを挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ206a2は、アルファ位がフッ素原子で置換されていないアルキル基、アルファ位がフッ素原子で置換されていないシクロアルキル基または電子供与性基を有する芳香族基を表す。
【０１３８】
酸発生剤（Ａ２）が発生する、ベンゼンスルホン酸よりも弱い酸として、更に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１３９】
活性光線又は放射線の照射により、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、前記一般式（ＺＩａ２）又は（ＺＩＩａ２）に於けるＸａ２-が脂肪族カルボン酸アニオン又は芳香族カルボン酸アニオンである化合物を挙げることができる。
【０１４０】
以下、酸発生剤（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４１】
【化１４】
2005091427.tif 000015
【０１４２】
【化１５】
2005091427.tif 000016
【０１４３】
【化１６】
2005091427.tif 000017
【０１４４】
【化１７】
2005091427.tif 000018
【０１４５】
酸発生剤（Ａ２）は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン化合物、イミドスルホネート等の非イオン性化合物が好ましい。
【０１４６】
酸発生剤（Ａ２）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、一般的に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１４７】
〔２〕（Ｂ）単環又は多環の環状炭化水素構造を有するとともに少なくとも１種類のアクリル酸エステル誘導体由来の繰り返し単位を有し、且つガラス転移温度が７０〜１５０℃である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明の感光性組成物は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有するとともに少なくとも１種類のアクリル酸エステル誘導体由来の繰り返し単位を有し、且つガラス転移温度が７０〜１５０℃である、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【０１４８】
酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を有する。
【０１４９】
酸分解性樹脂は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有するものであり、酸分解性基として、単環又は多環の環状炭化水素構造を有する基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することが好ましく、単環又は多環の環状炭化水素構造を有する基は、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で表される脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１５０】
【化１８】
2005091427.tif 000019
【０１５１】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１５２】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０１５３】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０１５４】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５６】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１５８】
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１５９】
【化１９】
2005091427.tif 000020
【０１６０】
【化２０】
2005091427.tif 000021
【０１６１】
【化２１】
2005091427.tif 000022
【０１６２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１６３】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基等の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１６４】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素基によって保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１６５】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【０１６６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【０１６７】
【化２２】
2005091427.tif 000023
【０１６８】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【０１６９】
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１７０】
【化２３】
2005091427.tif 000024
【０１７１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
【０１７２】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【０１７３】
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【０１７４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１７５】
【化２４】
2005091427.tif 000025
【０１７６】
【化２５】
2005091427.tif 000026
【０１７７】
酸分解性樹脂は、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することが好ましく、１−アダマンチル−１−アルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することががより好ましい。
【０１７８】
酸分解性樹脂は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で表される脂環式炭化水素基を有する部分構造として有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。
【０１７９】
酸分解性基の構造としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものを挙げることができる。
【０１８０】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【０１８１】
酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１８２】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【０１８３】
【化２６】
2005091427.tif 000027
【０１８４】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ1aは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｌａは、下記一般式（Ｌｃ）又は（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表されるラクトン基を表す。
【０１８５】
【化２７】
2005091427.tif 000028
【０１８６】
一般式（Ｌｃ）に於いて、Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜６である。
【０１８７】
【化２８】
2005091427.tif 000029
【０１８８】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）に於いて、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１８９】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ1aのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１９０】
Ｒ1aのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。Ｒ1aのアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1aのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができる。
【０１９１】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０１９２】
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基等の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【０１９３】
Ｗ1に於ける、２つ以上の基の組み合わせによる２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１９４】
【化２９】
2005091427.tif 000030
【０１９５】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【０１９６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
【０１９７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基等の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１９８】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ1〜Ｒｅ1のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１９９】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【０２００】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
【０２０１】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
【０２０２】
Ｒ1b〜Ｒ5bのアルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【０２０３】
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【０２０４】
なお、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０２０５】
Ｒａ1〜Ｒｅ1及びＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ1〜Ｒｅ1及びＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２０６】
以下、一般式（Ｌｃ）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化３０】
2005091427.tif 000031
【０２０８】
【化３１】
2005091427.tif 000032
【０２０９】
上記モノマーの具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（Ｉ−１７）〜（Ｉ−３６）が好ましい。
【０２１０】
更にモノマーの構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【０２１１】
以下に、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０２１２】
【化３２】
2005091427.tif 000033
【０２１３】
【化３３】
2005091427.tif 000034
【０２１４】
酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２１５】
【化３４】
2005091427.tif 000035
【０２１６】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又はヒドロキシル基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つはヒドロキシル基を表す。
【０２１７】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つがヒドロキシル基であることが好ましい。
【０２１８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１９】
【化３５】
2005091427.tif 000036
【０２２０】
酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することができる。
【０２２１】
【化３６】
2005091427.tif 000037
【０２２２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【０２２３】
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０２２４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０２２５】
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基等の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０２２６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０２２７】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０２２８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０２２９】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２３０】
【化３７】
2005091427.tif 000038
【０２３１】
酸分解性樹脂は、少なくとも一つのアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を有するかぎり、メタアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を有していてもよいものである。尚、本発明においては、アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、アクリル酸自体から誘導される繰り返し単位をも包含するものである。
【０２３２】
酸分解性樹脂が有するアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位は、酸分解性樹脂を構成するいかなる繰り返し単位であってもよく、例えば、前記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記アクリル酸エステル類による繰り返し単位を挙げることができる。
【０２３３】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【０２３４】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２３６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２３７】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
【０２３８】
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０２３９】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０２４０】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０２４１】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０２４２】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０２４３】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０２４４】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０２４５】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
【０２４６】
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０２４７】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０２４８】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２４９】
酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２５０】
一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素基を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０２５１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
【０２５２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましい。
【０２５３】
アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
【０２５４】
アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位とメタクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位を両方含有する酸分解性樹脂が好ましく、更に好ましくはアクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位とメタクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位のみからなる酸分解性樹脂である。好ましいアクリル酸エステル／メタクリル酸エステルの比率は、モル比で２０／８０〜１００／０、より好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。アクリル酸エステル誘導体に由来する繰り返し単位含有し、特定のガラス転移点を有する樹脂を用いることでラインエッジラフネスが向上する。
【０２５５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０２５６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２５７】
酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、反応容器に仕込み、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
【０２５８】
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２５９】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０２６０】
酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２６１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【０２６２】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ)は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２６３】
酸分解性樹脂は、上記特定の繰り返し単位を有し、ガラス転移温度が７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃である。
【０２６４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter) により測定することができる。
【０２６５】
上記繰り返し単位を有し、ガラス転移温度が７０〜１５０℃である樹脂を得るには、例えば、以下の方法がある。
【０２６６】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、上記特定の脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
【０２６７】
酸分解性樹脂の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
【０２６８】
酸分解性樹脂の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
【０２６９】
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
【０２７０】
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
【０２７１】
酸分解性樹脂の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
【０２７２】
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【０２７３】
本発明の感光性組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２７４】
〔４〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２７５】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２７６】
【化３８】
2005091427.tif 000039
【０２７７】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０シクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ250、Ｒ251及びＲ252としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
【０２７８】
また、これらはアルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２７９】
【化３９】
2005091427.tif 000040
【０２８０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す）。
【０２８１】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２８２】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２８３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２８４】
〔５〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２８５】
本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２８６】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２８７】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２８８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２８９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９１】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶
剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９２】
〔６〕（Ｅ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０２９３】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２９４】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２９５】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２９６】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２９７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２９８】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２９９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０３００】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０３０１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３０２】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３０３】
本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０３０４】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３０５】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０３０６】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、レジスト膜を形成する。
【０３０７】
次いで、レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
【０３０８】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３０９】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３１０】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０３１１】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３１３】
＜樹脂の合成例＞
合成例１（樹脂（１−１）の合成）
２−ノルボルニル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンメタクリレート、アダマンタンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４３／１９／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．１であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定を行った結果、樹脂（１−１）のガラス転移点は１４８℃であった。
【０３１４】
合成例２（樹脂（２−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（２−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３８／２２／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３３０、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転移点は１３１℃であった。
【０３１５】
合成例３（樹脂（３−１）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３２７０、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−１）のガラス転移点は１１９℃であった。
【０３１６】
合成例４（樹脂（３−２）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を６mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３−２）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、４１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−２）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０３１７】
合成例５（樹脂（４−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（４−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３７／２２／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、７７６０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−１）のガラス転移点は１３３℃であった。
【０３１８】
合成例６（樹脂（４−２）の合成）
モノマー比を変更した以外は合成例５と同様の方法で、樹脂（４−２）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２１／３７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、７９２０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−２）のガラス転移点は１１２℃であった。
【０３１９】
合成例７（樹脂（５−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（５−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝３５／３２／３３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、９９１０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−１）のガラス転移点は１２２℃であった。
【０３２０】
合成例８（樹脂（６−１）の合成）
合成例４と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（６−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３０／２２／３９／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３８９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（６−１）のガラス転移点は１３４℃であった。
【０３２１】
合成例９（樹脂（７−１）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転移点は１４５℃であった。
【０３２２】
合成例１０（樹脂（７−２）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−２）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−２）のガラス転移点は１４８℃であった。
【０３２３】
合成例１１（樹脂（７−３）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを３０／１０／２０／４０の割合で仕込んだ以外は、合成例９と同様にして樹脂（７−３）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３１／２０／１９／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０５０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−３）のガラス転移点は１１５℃であった。
【０３２４】
合成例１２（樹脂（７−４）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを３５／５／２０／４０の割合で仕込んだ以外は、合成例９と同様にして樹脂（７−４）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３１／６／１９／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−３）のガラス転移点は１０５℃であった。
【０３２５】
合成例１３（樹脂（８−１）の合成）
ヒドロキシテトラシクロドデカニルカルボン酸ｔ−ブチルエステルのアクリル酸エステル、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４４／６／５０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を２．５mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（８−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４５／７／４８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（８−１）のガラス転移点は１３６℃であった。
【０３２６】
合成例１４（樹脂（９−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（９−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４５／２７／２８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−１）のガラス転移点は１４４℃であった。
【０３２７】
合成例１５（樹脂（１０−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１０−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３５／１９／５／４１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６３０、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１０−１）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０３２８】
合成例１６（樹脂（１１−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１１−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３７／１９／３９／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５６０、分散度は１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−１）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０３２９】
合成例１７（樹脂（１１−２）の合成）
モノマー比を変更した以外は合成例１６と同様にして、樹脂（１１−２）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３８／１８／３３／１１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７３０、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−２）のガラス転移点は１０１℃であった。
【０３３０】
合成例１８（樹脂（１２−１）の合成）
合成例１と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１２−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３９／１６／５／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１２−１）のガラス転移点は１４７℃であった。
【０３３１】
【表１】
2005091427.tif 000041
【０３３２】
【化４０】
2005091427.tif 000042
【０３３３】
【化４１】
2005091427.tif 000043
【０３３４】
【化４２】
2005091427.tif 000044
【０３３５】
合成例１９（比較樹脂（Ｒ１）の合成）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（Ｒ１）を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。ＤＳＣ測定の結果、樹脂のガラス転移点は１４７℃であった。
【０３３６】
【化４３】
2005091427.tif 000045
【０３３７】
合成例２０（比較樹脂（Ｒ２）の合成）
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を３．５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、下記構造の樹脂（Ｒ２）を得た。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は上記のモノマーの順に対応して２０／２０／２０／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３１００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定の結果、樹脂のガラス転移点は１７１℃であった。
【０３３８】
【化４４】
2005091427.tif 000046
【０３３９】
合成例２１（比較樹脂（Ｒ−３）の合成）
和光純薬製Ｖ−６０１の添加量を０．８ｍｏｌ％とした以外は合成例１と同様のモノマー組成及び反応条件により、目的物である樹脂（Ｒ−３）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）はａ／ｂ／ｃ＝４２／２０／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２４００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（Ｒ−３）のガラス転移点は１５８℃であった。
【０３４０】
実施例１〜１８及び比較例１〜７
＜レジスト調製＞
下記表２〜３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２〜３に示した。
【０３４１】
【表２】
2005091427.tif 000047
【０３４２】
【表３】
2005091427.tif 000048
【０３４３】
以下、各表における略号は次の通りである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０３４４】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
【０３４５】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３４６】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３４７】
〔露光マージン〕
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１５μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が小さい。
【０３４８】
表２〜３より、実施例１〜１８の感光性組成物は、ラインエッジラフネス、露光マージンに優れていることが明らかである。
【０３４９】
尚、上記実施例では、活性光線として、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用しているが、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線による露光の場合も同様の結果が得られた。
【０３５０】
また、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ光についても同様の効果を発揮するものと考えられる。