(57)【要約】【課題】  高耐久の潜像担持体を用いて、キャリア付着を起こさず、細線再現性に優れ、高耐久を達成するための画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  アモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、バインダー樹脂中に金属酸化物を分散してなる磁性樹脂キャリアにおける、１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、  該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法。【選択図】  図１
2005338348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面抵抗が１×１０10〜１０16であるアモルファスシリコン系の静電潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、
バインダー樹脂中に金属酸化物を分散してなる磁性樹脂キャリアにおける、
個数平均粒径Ｄnが５〜２５μｍであり、
比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
磁性キャリア粒子はバインダー樹脂、表面を親油化処理した磁性金属酸化物及び非磁性金属酸化物を有し、かつ該キャリアコア粒子中の該金属酸化物総量が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
磁性キャリアを構成するバインダーが硬化型フェノール樹脂であり、磁性金属酸化物がマグネタイトであり、該磁性キャリアが直接重合法により得られることを特徴とする請求項１乃至２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
磁性キャリア粒子が、表面近傍にヘマタイトを含有し、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
磁性キャリア粒子を構成する磁性金属酸化物粒子の個数平均粒径ｒａとヘマタイト粒子の個数平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１を越えることを特徴とする請求項１乃至４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
磁性キャリアの表面が、シリコーン系樹脂によってコートされていることを特徴とする請求項１乃至５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
現像剤担持体の回転の進行方向と潜像担持体の回転進行方向が、対向部において互いにカウンター方向であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において、現像プロセスに二成分系現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物やプリントアウトを得るものである。
【０００３】
該静電潜像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して潜像担持体の静電潜像上に画像形成を行うものである。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に分散させた二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー複写機、フルカラープリンターには好適に用いられている。
【０００４】
近年、マルチメディア、コンピュータ画像処理等の発達により、更に高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。この目的のため、フルカラーの複写画像やプリントアウト画像を更に高画質、高精細とし銀塩写真の画像水準にまで高品質化する努力がなされている。こうした要求に応じて、プロセス及び材料の観点から検討が加えられている。
【０００５】
上述した二成分系現像方法も、現像剤磁気ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と接触しない非接触二成分系現像方法に分類される。非接触二成分系現像は潜像担持体にキャリアが付着するいわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所もあるが、上述したような高精細フルカラー画像を得るためには、優れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分系現像が好適に用いられる。
【０００６】
更に、現像剤担持体から静電潜像側に現像バイアスを印加する際、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法が高画質化のために、より好適に用いられている。
【０００７】
また、トナー又はキャリアの粒径を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで画質を向上させる方法もある。特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用することで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達生する方法が記載されている。これは、また、キャリア同士の、あるいはトナーに対する磁気的なシェアを低減するために、現像剤の長寿命化も期待できる。
【０００８】
しかし、以上に述べたような高画質化を達成するための方法、つまり、接触二成分系ＡＣ現像方式において、キャリアの小粒径化及びキャリアの低磁気力化は潜像担持体にキャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象を起こしやすくするため、実用化されるには困難があった。
【０００９】
一方、多数枚複写やプリントアウトの要求、またエコロジーの見地から、現像剤や潜像担持体を含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。
【００１０】
潜像担持体としては従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてＡ−Ｓｉ系等の感光体があり、実用に供されている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表面が樹脂からなるので耐久性がいまだ十分ではない。
【００１１】
これに対して、Ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に高く（ビッカース硬度１０００以上）、他の感光体に比較して耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等に極めて優れている。
【００１２】
しかし、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、表面抵抗がおおよそ１×１０10〜１×１０16Ωと、他の感光体より比較的低い。このような表面が低抵抗の潜像担持体を用いた画像形成方法において、前述したような接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを高画質化のために用いて、更に、プロセススピードの増加や潜像担持体の大粒径化などを行った場合、キャリア付着は起こりやすくなる方向である。
【００１３】
また、高精細と高耐久性を目的とする場合には、潜像担持体へのキャリア付着は細線の再現性を乱し、現像機中のキャリア粒子の現象を意味するため、更に深刻な問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高耐久の潜像担持体を用いて、キャリア付着を起こさず、細線再現性に優れ、高耐久を達成するための画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、表面抵抗が１×１０10〜１×１０16Ωであるアモルファスシリコン系の潜像担持体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、
磁性キャリア粒子の個数平均粒子径が５〜１００μｍであり、
磁性キャリア粒子の比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であり、
磁性キャリア粒子の真比重が３．０〜４．９ｇ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さが１００〜３００ｅｍｕ／ｃｍ3であり、
磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であり、
磁性キャリアは下記式を満足することを特徴とする磁性キャリアであり、
−６．２５Ｒ＋３０７≦Ｍ≦−４．４７Ｒ＋３１９
５≦Ｒ≦２５
Ｒ：磁性キャリアの個数平均粒径（μｍ）
Ｍ：磁性キャリアの１キロエルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）
該現像剤担持体上に形成する現像剤磁気ブラシを該潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像を行うことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面抵抗の低いアモルファスシリコン系感光体で構成された潜像担持体を用いた画像形成方法において、表面に高抵抗層をもち、比較的低磁気力の現像磁性キャリアを用いて接触二成分系ＡＣ現像を行うことで、細線再現性に優れ、トナーカブリやキャリア付着のない高画質化を達成するとともに、潜像担持体と現像剤の長寿命化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、潜像担持体として、アモルファスシリコン系のような表面抵抗が１×１０10〜１×１０16Ωである感光体を用い、接触二成分系ＡＣ現像方式で現像を行うような場合、プロセススピードや潜像担持体の径、トナー帯電量、キャリア粒径等にもよるが、潜像担持体へのキャリア付着が問題となる場合があった。
【００１８】
この問題を解決するために、本発明の磁性キャリアは、比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ印加時に５．０×１０13Ωｃｍ以上であるような高抵抗の磁性キャリアを用いることが必要である。これは、現像バイアスが、磁性キャリアとトナーの形成する現像剤磁気ブラシに注入することを回避することによってキャリア付着を著しく少なくすることができることを本発明者らが見いだしたことによる。
【００１９】
本発明の磁性キャリアの比抵抗測定は、図１に示す測定装置を用いて行う。セルＥにキャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように電極２１及び１２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極１２の荷重１８０ｇとした。
【００２０】
本発明のキャリアの形態として、樹脂に磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＦｅ2Ｏ4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等の金属酸化物を分散して用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオンＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が相当し、Ｍは単独あるいは複数の金属として用いることができる。この場合、一種類の金属酸化物を樹脂に分散して用いることもできるが、特に好ましくは、少なくとも二種類以上の金属酸化物を混合した状態で用いることである。
【００２１】
この場合、上記の磁性金属酸化物の他に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物及び上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物としてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2系等を使用することができる。
【００２２】
なお、その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性、キャリア強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ系フェライト等を好ましく用いることができる。中でも、マグネタイトとヘマタイトの組み合わせが価格面、キャリア強度の面から好ましく用いることができる。
【００２３】
上記の金属酸化物を樹脂に分散してコアとする場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリア粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍまでのものが好ましく用いることができる。また、２種以上の金属酸化物を分散させて用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍまでのものが用いることができ、他方の非磁性金属酸化物の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが使用できる。この場合、磁性粒子（粒径ｒａ）に対して他方の非磁性金属酸化物（粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１倍を超えることが好ましく、１倍を超え５倍以下であることがより好ましい。１．０倍以下であると比抵抗の低い磁性金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの抵抗を十分に上げることができず、本発明のキャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５．０倍を超えると樹脂中への金属酸化物粒子の取り込みが上手くいかなくなる場合もあり、キャリアの強度が低下し、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００２４】
また、樹脂に分散して用いる金属酸化物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０3Ωｃｍ以上の範囲のものを使用でき、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す粒子が１×１０3Ωｃｍ以上の範囲のものであり、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが必要である。好ましくは本発明に用いる他方の非磁性金属酸化物の比抵抗は、１×１０8Ωｃｍ以上のものが好ましく用いられる。磁性粒子の比抵抗が１×１０3Ωｃｍ未満であると、分散する金属酸化物の含有量を減量しても所望のキャリア比抵抗が得られない。また、２種以上の金属酸化物を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化物の比抵抗が１×１０8Ωｃｍ未満であると、キャリアコアの比抵抗を十分に高めることができず、本発明の効果が得られにくくなる。
【００２５】
本発明の金属酸化物分散樹脂コアの金属酸化物の総含有量は、５０重量％〜９９重量％である。金属酸化物の量が５０重量％未満であると、帯電性が不安定になり、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を超えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００２６】
また、本発明で使用する金属酸化物分散樹脂コアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが好ましい。親油化処理された金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得るために、また、粒度分布をシャープにするために重要である。
【００２７】
親油化処理はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で金属酸化物を処理するか、界面活性剤を含む水性溶媒中に金属酸化物を分散させることにより表面を親油化する等の方法がある。
【００２８】
ここでいうシラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げることができる。
【００３０】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤をそのまま使用することができる。
【００３１】
本発明の金属酸化物分散コアに用いられるバインダー樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から１種又は２種以上使用して重合させたものが用いられる。
【００３２】
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００３３】
本発明の金属酸化物分散コアを製造する方法としては、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、金属酸化物、その他硬化剤等の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融、混練して、これを冷却後、粉砕分級を行ってキャリアコアを得ることができる。この際、得られた金属酸化物含有樹脂粒子を熱あるいは機械的に球形化してコアとして用いることが好ましい。
【００３４】
より好ましくは本発明の金属酸化物分散コアを製造する方法としては、直接モノマーと金属酸化物を混合、重合してキャリアコアを得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他にエポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール類とエピクロルヒドリン、フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類等が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で前述した金属酸化物、好ましくは親油化処理した金属酸化物を入れ、重合しコアを得る。このようなキャリアコアの製造方法では、更に水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で得られたキャリアコアを入れ、更にフェノール系樹脂を表面にコートさせることで、キャリアコアの比抵抗を更に向上させることができる。また、この際、前述した金属酸化物粒子をコートさせる樹脂に含有させることで、キャリアコアの表面を更に頑強にすることができる。
【００３５】
特に好ましく本発明のキャリアコアを製造する方法としては、キャリアコアの強度をアップさせるためにバインダーを架橋させて用いるのが好ましい。例えば、溶融混練時に架橋成分を添加し混練時に架橋させる。あるいは直接重合時に硬化型樹脂を選択し直接重合させてコアを得る、あるいは架橋成分を入れたモノマーを使用する等の方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明のごとき高抵抗の磁性キャリアは、上述したような方法で得られるキャリアコアに、樹脂と比較的高抵抗な金属酸化物粒子で構成される表面層を形成することにより効率的に得ることができる。この場合、表面層を構成する金属酸化物は、価格、また取り扱いやすさの面からヘマタイト粒子が好適に用いられる。表面層を構成する樹脂は、前述した磁性キャリアのバインダー樹脂に用いることができる樹脂をそのまま使用することができ、好ましい状態としてコアとの密着性の観点から、コアを形成するバインダー樹脂と同じ樹脂を使用することができる。
【００３７】
例えば、前述した硬化系フェノール樹脂を用いたキャリアコアの製造法において、重合の終わった、あるいは終了前の状態で、系に再びフェノール類とアルデヒド類、ヘマタイト粒子を加えて重合を再開し、表面層を形成したり、重合後、洗浄、乾燥したキャリアコアを振ったビフェノール類、アルデヒド類、ヘマタイト粒子、塩基性触媒と共に水系媒体中で重合処理を行うことで表面層を形成することができる。
【００３８】
十分な高抵抗化を行うためには、後述する測定法において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量が０．００１〜５．０重量％であることが必要である。これは、実質的にキャリア粒子表面近傍の磁性金属酸化物の含有量を示しており、低いほど磁性キャリア粒子の高抵抗化がなされているということができる。Ｆｅ（II）含有量が５．０重量％以上では、表面の高抵抗化が十分になされていない。
【００３９】
本発明に用いるキャリアは、本発明に使用するトナーの帯電量に合わせて適当なコート樹脂をコートすることが必要である。本発明で使用されるコート材のコート量は、０．１〜１０重量％の範囲であり、更には０．３〜５重量％の範囲であることがもっとも好適である。
【００４０】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア材を十分にコートすることが困難となり、特に耐久後にトナーに対して十分な帯電付与制御ができない。また、１０重量％を超えると、樹脂コート量が多すぎるため、比抵抗は所望の範囲とすることができるが流動性が低下したり、多数枚の複写による耐久画像特性が劣化する等の点で好ましくない。
【００４１】
本発明に使用できるコート樹脂としては、絶縁性樹脂を好適に使用することができる。ここで、使用される絶縁性樹脂としては熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても使用でき、具体的には例えば熱可塑性の樹脂としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００４２】
またかかる硬化性樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
上述した樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬化させて使用することもできる。
【００４４】
本発明のコートキャリアを好ましく製造する方法としては、キャリアコア材を浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしコア材表面にコート膜を形成させる方法、及びスプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に上述したような比較的低抵抗のキャリアコアに、コート樹脂をほぼ完全に被覆することが必要な場合や、熱可塑性樹脂を用いた金属酸化物分散樹脂コアにコートする場合に好適である。
【００４５】
またその他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるといった他のコート方法によっても本発明の樹脂コートキャリアを製造することができる。かかる方法としては具体的にはコート樹脂のガラス転移点以上で溶媒揮発後に固着したキャリアを解砕する方法、及び、剪断応力を加えつつ被膜を硬化、解砕する方法によっても製造することができる。
【００４６】
本発明の現像磁性キャリアの粒径は、個数平均粒径で５〜２５μｍであることが好適である。個数平均粒径が５μｍ未満では、特に本発明の画像形成方法のような接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バイアスを用いる現像方式の場合、いかに上記のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであってもキャリア付着を免れ得ない場合があった。
【００４７】
本発明の二成分系現像剤に使用されるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲であることが好適である。１０μｍを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために、本発明の目的である高精細なトナー像が得にくくなる。
【００４８】
本発明で使用したキャリア粒径の測定方法を記載する。本発明のキャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径とし、個数平均粒径を算出する。
【００４９】
本発明で使用するキャリアの磁気特性は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）を求める。
【００５０】
本発明において、磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量は以下の方法により求めることができる。
【００５１】
５ｌのビーカーに３ｌの脱イオン水を入れ、水温が４５〜５０℃まで加温する。４００ｍｌの脱イオン水と２５ｇの磁性キャリア粒子を混合しスラリー状にして、８０５ｍｌの脱イオン水で水洗しながら全てを５ｌビーカー中に加える。次いで、前記５ｌビーカー中の溶液温度を５０℃、撹拌スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、特級硫酸６９５ｍｌを前記５ｌビーカー中に加え、溶解を開始する。溶解開始から１時間後に溶解液を２０ｍｌサンプリングして、０．１μｍメンブランフィルターで濾過して濾液を採取する。
【００５２】
濾液の１０ｍｌを計りとり、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素の溶解濃度を定量する。
【００５３】
一方、該溶解液の濾液１０ｍｌにイオン交換水１００ｍｌを加えて、０．１ＮのＫＭｎＯ4水溶液を用いて滴定し、微紅色の着色を終点として滴定量を求める。並行してブランクテストを行い、次式により磁性キャリア粒子表面の溶出鉄元素濃度に対するＦｅ（II）含有量を求めることができる。
【００５４】
【数１】
2005338348.tif 000003
【００５５】
以下に本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００５６】
以下に本発明で使用した摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを所定量混合し、ターブラミキサーで６０秒混合する。この混合粉体を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００５７】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1
（式中Ｗ1は吸引前の重量でありＷ2は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
本発明のような、比較的低磁気力の現像磁性キャリアを用いる場合、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を好ましく用いることができる。この方式では、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、同じプロセススピードでは、潜像担持体の一部分に対して接する現像剤磁気ブラシの量、すなわちトナーの絶対量が増えるため、高画像濃度でドット抜けのない高品位画像が期待できる。
【００５８】
磁気力の高い現像磁性キャリアでは、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いにカウンター方向である現像方式を用いて、本発明のごとき接触二成分系ＡＣ現像を行う場合、現像剤担持体の回転と潜像担持体の回転が互いに順方向である現像方式に比較して、剛直な現像剤磁気ブラシにより画像にスジ目があらわれるいわゆるスキャベンジングが起こりやすくなる。これは、現像剤磁気ブラシが潜像及び潜像に乗ったトナーに、より衝撃力が強く接するためである。しかし、本発明のような比較的低磁気力の現像磁性キャリアの場合は、現像剤磁気ブラシが比較的ソフトに潜像担持体及びトナー画像に接するため、スキャベンジングが起こりにくい。
【００５９】
本発明の画像形成方法における接触二成分系ＡＣ現像方式で、現像剤磁気ブラシに印加する交番電界は５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが好適である。印加する交番電界が５００Ｈｚ未満である場合、いかに本発明のごとき実質的に高抵抗の現像磁性キャリアであっても、現像磁性キャリアを通じて電荷が潜像担持体に注入されてしまい、キャリア付着してしまう場合があった。また、印加する交番電界が５０００Ｈｚを超える場合、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【００６０】
印加する交番電界としては、従来の正弦波、三角波あるいは矩形波を用いることができるが、波形を適切に制御した交番電界を用いることもできる。例えば、潜像担持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像担持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と第２電圧の間の第３電圧で波形のパターンを形成させるような交番電界を用いることができるが、このような場合も、その波形の繰り返しパターン１周期に対して周波数が本発明における交番電界の周波数の範囲、すなわち５００Ｈｚ〜５０００Ｈｚであることが好適である。
【００６１】
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍの範囲であることが好適である。１０μｍを超えるトナー粒径では、潜像を現像する粒子１個が大きくなるため、本発明の目的である高精細なトナー像は得られないことになる。
【００６２】
以下に本発明で使用したトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。現像剤担持体上からサンプリングした二成分系現像剤を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００６３】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1
（式中、Ｗ1は吸引前の重量であり、Ｗ2は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位である。）
なお、本発明で用いた静電潜像担持体の表面抵抗の測定方法について述べる。潜像担持体表面に、有効電極長さ２ｃｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着し、抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製  ４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて１００Ｖの電圧を印加させて測定する。
【００６４】
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。本発明に使用したキャリアの諸物性を表１に、また、画像出し試験の結果を表２、１０万枚の画像出し耐久試験の結果を表３に示す。
【００６５】
（キャリアとトナーの試作例）
（キャリア１）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して１．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００６６】
フェノール                                          ９．０重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）                                                  ６．０重量部
親油化処理したマグネタイト                          １００重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【００６７】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．３重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２重量部、親油化処理したヘマタイト３．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで消音・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【００６８】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア１を得た。
【００６９】
（キャリア２）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して１．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００７０】
フェノール                                          ９．０重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）                                                  ６．０重量部
親油化処理したマグネタイト                          １００重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【００７１】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．５重量部、ホルムアルデヒド溶液０．３重量部、親油化処理したヘマタイト５．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで消音・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【００７２】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア２を得た。
【００７３】
（キャリア３）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して１．２重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００７４】
フェノール                                          ２．７重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）                                                  １．８重量部
親油化処理したマグネタイト                          １００重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【００７５】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．２重量部、ホルムアルデヒド溶液０．１２重量部、親油化処理したヘマタイト２．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで消音・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【００７６】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア３を得た。
【００７７】
（キャリア４）
まず、ここで用いる個数平均粒径０．２４μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対し、それぞれの金属酸化物の重量に対して２．０重量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で、高速混合撹拌して金属酸化物微粒子の親油化処理を行った。
【００７８】
フェノール                                          ９．０重量部
ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）                                                  ６．０重量部
親油化処理したマグネタイト                            ８０重量部
親油化処理したヘマタイト                              ２０重量部
上記材料と２８％アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダーとして結合した球状のキャリアコアを得た。
【００７９】
得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒子１００重量部と、フェノール０．４重量部、ホルムアルデヒド溶液０．２５重量部、親油化処理したヘマタイト４．０重量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで消音・保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾した。ついで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球形のキャリアコアを得た。
【００８０】
更に、上記で得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。コート樹脂量が１．０重量％になるようトルエンを溶媒として１０重量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアへ表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を２５０℃で１時間熱処理し、粉砕した後、２００メッシュの篩で分級を行いキャリア４を得た。
【００８１】
（キャリア５）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼きした後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、更に分級してキャリアコア粒子を得た。
【００８２】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【００８３】
（トナー１）
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７０重量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【００８４】
一方、
スチレン                                            １８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １５重量部
サリチル酸金属化合物                                  １５重量部
飽和ポリエステル（酸価１４、ピーク分子量；８０００）  １０重量部
エステルワックス（融点７０℃）                        ５０重量部
一方、上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８５】
前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて９０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。
【００８６】
その後、多段割分級機により分級を行った。得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを３．０重量部外添し、トナー２を得た。得られた粒子は、重量平均粒径３．３μｍであった。個数分布の変動係数は１９％であった。
【００８７】
（トナー２）
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂                                                        １００重量部
Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                          ５重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                ４重量部
これらを固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押出機にて溶融混練を行った。
【００８８】
この溶融混練物をハンマーにて粉砕し、１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。更に、この粗砕物を機械式粉砕機により、重量平均２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により分級を行ってシアン着色粒子を得た。
【００８９】
また、このトナー組成物１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを２．０重量部外添し、トナー１を得た。得られた粒子は、重量平均粒径４．６μｍであった。個数分布の変動係数は２９％であった。
【００９０】
（トナー３）
トナー２の多分割分級機による分級の分級条件を変化させること以外はトナー２と同様にしてトナーを製造した。このシアン着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．７重量部外添して粉砕法により製造されたトナー３を得た。得られた粒子は、重量平均粒径５．４μｍであった。個数分布の変動係数は３８％であった。
【００９１】
以上に述べたキャリアとトナーを以下の実施例に用いた。
【実施例１】
【００９２】
トナー１とキャリア１をトナー濃度８重量％となるように混合し、二成分系現像剤を得た。
【００９３】
この現像剤を図１に示す画像形成装置を用いて画像だしを行った。
【００９４】
キャノン製フルカラーレーザー複写機現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）８との距離Ａを６００μｍ、現像スリーブ１と静電潜像担持体（感光ドラム）２との距離Ｂを４００μｍとした。このときの現像ニップＣは５ｍｍであった。
【００９５】
なお、現像スリーブは、ＣＬＣ−５００の現像器内で用いられている現像スリーブ（材質：ＳＵＳ、日立金属社製、２５φ）の表面をニューマプラスター（不二製作所製）を用いてサンドプラストし、Ｒａ＝２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．６μｍのプラストスリーブ（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）としたものを用いた。
【００９６】
また、現像スリーブ１と感光ドラム２との周速比は２．２：１で進行方向が図１に示す通りお互いにカウンター方向であり、現像スリーブ１の現像極Ｓ１の磁場が１キロエルステッド、更に現像条件は、交番電界は図２に示したような波形をもつ１８００Ｖで周波数３０００Ｈｚのものを用い、現像バイアスは−３００Ｖとなるように設定した。帯電部材３として、磁気ブラシで構成される接触帯電部材を用い、感光ドラムの暗部電位（Ｖd）は４００Ｖ、明部電位（ＶL）は５０Ｖとした。
【００９７】
なお、感光ドラム２としてはφ８０のネガ帯電性アモルファスシリコン系の感光体を用いた。この感光ドラムの表面抵抗は２．５×１０13Ωであった。
【００９８】
上記の現像条件で画像出しを行った。この結果、細線再現性に非常に優れ、ベタ画像の濃度が高い優れた画像が得られた。更に、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、１０万枚の画像出し耐久を行ったところ、初期とトナーの摩擦帯電量の変化もなく、画像の変化、劣化もなかった。
【００９９】
本実施例の結果を表２及び３に示す。以下の実施例及び比較例の結果も表２及び３に示す。
【実施例２】
【０１００】
上記のトナー１のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアＢとトナー濃度８重量％となるように混合し、４色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−２４．６±１．６μＣ／ｇであった。
【０１０１】
実施例１と同様の条件で画像出し、１０万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例１と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
【実施例３】
【０１０２】
上記のトナー２のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアＣとトナー濃度７重量％となるように混合し、４色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−２５．１±１．０μＣ／ｇであった。
【０１０３】
実施例１と同様の条件で画像出し、１０万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例１と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
【実施例４】
【０１０４】
上記のトナー２のシアンと、キャリアＡをトナー濃度８重量％となるように混合し、二成分系現像剤を得た。初期のトナーの摩擦帯電量は−２４．５μＣ／ｇであった。
【０１０５】
この現像剤を使い、キャノン製アナログ複写機ＮＰ−５０６０改造機を用いて画像出しを行った。現像器の現像剤担持体（現像スリーブ）と現像剤規制部材（磁性ブレード）との距離を６００μｍ、現像スリーブと静電潜像担持体（感光ドラム）との距離を４００μｍとした。このときの現像ニップは５ｍｍであった。
【０１０６】
また、現像スリーブと感光ドラムとの周速比は２．０：１、現像スリーブの現像極の磁場が１キロエルステッド、更に現像条件は、２０００Ｖで周波数２０００Ｈｚの矩形波を用い、現像バイアスは１５０Ｖとなるように設定した。帯電部材としてコロナ帯電器を用い、感光ドラムの暗部電位（ＶD）は４００Ｖ、明部電位（ＶL）は５０Ｖとした。
【０１０７】
なお、感光ドラムとしてはφ３０のポジ帯電性アモルファスシリコン系の感光体を用いた。この感光ドラムの表面抵抗は１．０×１０13Ωであった。
【０１０８】
以上の条件で画像出し、１０万枚の画像出し耐久を行ったところ、実施例１と同様にキャリア付着やトナーカブリのレベルが良好で、画像濃度も十分であり、細線再現性の良い良好な結果が得られた。耐久後の画像劣化、トナーの摩擦帯電量の変化もほとんどなかった。
【０１０９】
（比較例１）
上記のトナー１のマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックをそれぞれ上記のキャリアＤとトナー濃度８重量％となるように混合し、４色のフルカラー二成分系現像剤を得た。初期の各トナーの摩擦帯電量は−２５．６±２．０μＣ／ｇであった。
【０１１０】
実施例１と同様の条件で画像出しを行ったところ、初期からトナーカブリが多く見られ、キャリア付着が悪く、画像出し耐久を行ったところ、耐久後は更にトナーカブリが悪化し、細線再現性も悪くなり、２万枚耐久時に耐久中止した。
【０１１１】
表２及び３中の評価方法、基準は次の通りである。
【０１１２】
（１）画像濃度：画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。フルカラーの場合、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｙ（イエロー）、Ｂ（ブラック）それぞれのベタ画像を測定した。
【０１１３】
（２）ライン再現性：オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
【０１１４】
（３）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出する。
【０１１５】
優      ：１０個／ｃｍ2未満
良      ：１０個〜２０個／ｃｍ2未満
可      ：２０個〜５０個／ｃｍ2未満
やや悪い：５０個〜１００個／ｃｍ2未満
悪い    ：１００個／ｃｍ2以上
【０１１６】
【表１】
2005338348.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2005338348.tif 000005
【０１１８】
【表３】
2005338348.tif 000006
【０１１９】
（１）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｍｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出した。
【０１２０】
◎      ：０．１個／ｍｍ2未満
○      ：０．１個〜０．５個／ｍｍ2未満
△      ：０．５個〜１．０個／ｍｍ2未満
×      ：１．０個／ｍｍ2以上
（２）細線再現性：
４００ｄｐｉの１ライン１スペース画像、１ライン２スペース画像を光学顕微鏡により１００倍に拡大して観察し、ラインの均一性を評価した。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の磁性キャリアの比抵抗を測定する装置の模式図である。
【図２】本発明に好適な画像形成装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例に用いた現像バイアスの波形を示したものである。
【符号の説明】
【０１２２】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  サンプル
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
２１  現像スリーブ（現像剤担持体）
２２  感光ドラム（潜像担持体）
２３  接触帯電部材
２４  転写ドラム
２５  露光手段
２６  クリーナー
２７  転写材
【図１】
2005338348.tif 000007
【図２】
2005338348.tif 000008
【図３】
2005338348.tif 000009