(57)【要約】【課題】  反応性の官能基を有する、新しい化学構造の高分子化合物を提供する。【解決手段】  以下の式（１）〜（４）【化１】2005139341.tif 000006（上記各式中、Ｘは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、保護基によって保護されていてもよい水酸基、保護基によって保護されていてもよいカルボキシル基、保護基によって保護されていてもよいアルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、置換されたアミノ基、アミド基、保護基によって保護されていてもよいメルカプト基、スルホニル基、保護基によって保護されていてもよいスルホン酸基、シリル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を表す）で示される構造単位からなり、それらの割合（モル比）が以下の関係式（Ａ）を満足する重合体。〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０／１００    （Ａ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）〜（４）
【化１】
2005139341.tif 000004
（上記各式中、Ｘは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、保護基によって保護されていてもよい水酸基、保護基によって保護されていてもよいカルボキシル基、保護基によって保護されていてもよいアルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、置換されたアミノ基、アミド基、保護基によって保護されていてもよいメルカプト基、スルホニル基、保護基によって保護されていてもよいスルホン酸基、シリル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を表す）
で示される構造単位からなり、
それらの割合（モル比）が以下の関係式（Ａ）を満足する重合体。
〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０／１００    （Ａ）
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．５の範囲内である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
Ｘが水素原子、メチル基または保護基によって保護された水酸基である請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
以下の式（１）および／または式（２）
【化２】
2005139341.tif 000005
（上記各式中、Ｘは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、保護基によって保護されていてもよい水酸基、保護基によって保護されていてもよいカルボキシル基、保護基によって保護されていてもよいアルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、置換されたアミノ基、アミド基、保護基によって保護されていてもよいメルカプト基、スルホニル基、保護基によって保護されていてもよいスルホン酸基、シリル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を表す）
で示される構造単位からなる重合体をハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応に供し、所望により生成した水酸基を保護基によって保護することからなる、請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
ハイドロメタレーション反応が、ハイドロボレーションである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された重合体からなるガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項６のガスバリア性フィルムからなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護基によって保護されていてもよい水酸基を有する、新規な重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に水酸基等の官能基を有する重合体は、該官能基に由来して、親水性、接着性等の種々の物性を示し、その物性に応じて各種機能性包装材料、各種機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コーティング剤、各種機能性アロイやブレンドの構成成分等に利用することができる。
そのような重合体として、例えば、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリブタジエン、片末端あるいは両末端ヒドロキシポリイソプレンなどが古くから知られている。
また、近年では、例えば、特許文献１（国際公開第９９／５０３３１号パンフレット；ＷＯ９９／５０３３１）および特許文献２（国際公開第００／１８５７９号パンフレット；ＷＯ００／１８５７９号公報）に、５−シクロオクテン−１，２−ジオール等の官能基を有する炭素数が７〜１２のシクロアルケンの開環メタセシス重合によって得られる不飽和重合体をパラジウム炭素等の水素化触媒の存在下に水素化してなる重合体が記載されており、そのような重合体のいくつかは、高い酸素バリア性を有する包装材料の構成成分として有用であることが記載されている。
【０００３】
一方、ビニリデン基等の反応性の官能基を含有する高分子は、付加反応等の反応により種々の機能性材料へと誘導できる合成中間体として有用である。このような反応性の官能基を有する高分子として、アレン、メチルアレン等のアレン類の重合体が知られている〔特許文献３（特公昭４４−８５８号公報）、特許文献４（特公昭４５−４１３９５号公報）などを参照〕。また、アルコキシアレン類；アレニルスルフィド；アレン酸エステル；アミド、ウレタン、イミド等の官能基を有する置換アレン類などのアレン誘導体の重合体[非特許文献１〔有機合成化学協会誌、第５６巻、第２６０〜２６７頁（１９９８年）〕参照]やヒドロキシメチルアレンの重合体が知られている[非特許文献２〔Angew. Chem. Int. Ed., 39 (2000), 3667〕、特許文献５（特開２００３−７３４２５号公報）参照]。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／５０３３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１８５７９号パンフレット
【特許文献３】特公昭４４−８５８号公報
【特許文献４】特公昭４５−４１３９５号公報
【特許文献５】特開２００３−７３４２５号公報
【非特許文献１】有機合成化学協会誌、第５６巻、第２６０〜２６７頁（１９９８年）
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 39 (2000), 3667
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反応性の官能基を有する、新しい化学構造の高分子化合物を開発すれば既存の高分子とは異なった特性を示す高分子化合物として有用である上、中間体として幅広い応用が期待できる。
しかして本発明は、このような新規な高分子化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の課題は、以下の式（１）〜（４）
【０００７】
【化１】
2005139341.tif 000002
【０００８】
（上記各式中、Ｘは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、保護基によって保護されていてもよい水酸基、保護基によって保護されていてもよいカルボキシル基、保護基によって保護されていてもよいアルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、置換されたアミノ基、アミド基、保護基によって保護されていてもよいメルカプト基、スルホニル基、保護基によって保護されていてもよいスルホン酸基、シリル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基の保護基を表す）
で示される構造単位〔以下、式（１）〜（４）で示される構造単位をそれぞれ構造単位（１）〜（４）と略称することがある〕からなり、それらの割合（モル比）が以下の関係式（Ａ）を満足する重合体を提供することによって解決される。
〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０／１００    （Ａ）
【０００９】
また、本発明は、このような新規な重合体の製造方法として、上記した式（１）および／または式（２）で示される構造単位からなる重合体をハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応に供し、所望により、生成した水酸基を保護基によって保護することからなる重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メチルアレン等のアレン類の重合体から誘導される、水酸基を有する新規な重合体およびその類縁体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の重合体を構成する構造単位を表す式（１）〜（４）において、Ｘが保護された水酸基を表す場合、水酸基の保護基としては、従来から水酸基の保護基として使用されている保護基を使用することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換されたシリル基；メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のスルホニル基などが挙げられる。そして、Ｘが表す、保護基によって保護された水酸基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチレンオキシ基、メトキシエチレンオキシ基、エトキシエチレンオキシ基等のアルキコキシアルキレンオキシ基；アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基またはアリールオキシカルボニルオキシ基；トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
Ｘが保護基によって保護されたカルボキシル基を表す場合、カルボキシル基の保護基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。そして、Ｘが表す、保護基によって保護されたカルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられる。
また、Ｘが保護基によって保護されたアルデヒド基を表す場合、その具体例としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基で保護された環状アセタールなどが挙げられる。
【００１３】
Ｘが保護基によって保護されたメルカプト基を表す場合、その具体例としては、ベンジルチオ基、ジフェニルメチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基などのアルキルチオ基やアリールチオ基等が挙げられる。
また、Ｘが保護基によって保護されたスルホン酸基を表す場合、その具体例としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸ｔ−ブチルなどのスルホン酸アルキルエステル；スルホン酸フェニル等のスルホン酸アリールエステル；スルホン酸エトキシエチル等のスルホン酸アルコキシアルキルエステルなどのスルホン酸エステルの基が挙げられる。
【００１４】
Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、Ｘが表す置換されたアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキル基で置換されたアミノ基などが挙げられる。置換されたアミノ基は、式  −Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＯｔＢｕ、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ  などの保護基で保護されたものも包含する。
さらに、Ｘが表すアミド基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、ベンズアミド基、アセタミド基などが挙げられ、Ｘが表すスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
そして、Ｘが表すシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００１５】
また、Ｘが表す炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、その炭素原子数が１〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
また、こうした、炭化水素基は、前記した、ハロゲン原子、保護基によって保護されていてもよい水酸基、保護基によって保護されていてもよいカルボキシル基、保護基によって保護されていてもよいアルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、置換されたアミノ基、アミド基、保護基によって保護されていてもよいメルカプト基、スルホニル基、保護基によって保護されていてもよいスルホン酸基、シリル基などの置換基を有していてもよいし、さらには、イソシアネート基、カルボジミド基、酸無水物基、イミド基などの置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｘは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、保護基によって保護されていてもよい水酸基であることが好ましく、水素原子、メチル基または保護基によって保護された水酸基であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の重合体を構成する構造単位を表す式（３）および式（４）において、Ｒが水酸基の保護基を表す場合、水酸基の保護基としては従来から水酸基の保護基として使用されている保護基を使用することができ、Ｘの説明として上記で例示したものを具体例として示すことができる。
なお、Ｒとして好ましいものは水素原子である。
【００１９】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されるものではないが、成形性や力学的物性の観点から、１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、成形性と力学的物性のバランスが良好となるため、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５の範囲内であることが好ましく、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．０の範囲内であることがより好ましく、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の重合体において、構造単位（１）〜（４）の配列に特に制限はない。
また、本発明の重合体は、例えば、炭化水素基とアセトキシ基など、式（１）〜（４）におけるＸが相違する構造単位が混在していてもよい。さらに、本発明の重合体は、例えば、水酸基とアセトキシ基など、式（３）および式（４）におけるＲが相違する構造単位が混在していてもよい。
【００２２】
また、本発明の重合体は、構造単位（１）〜（４）以外の付加的な構造単位として、以下の式（５）または式（６）で示される構造単位を含有していてもよい。
【００２３】
【化２】
2005139341.tif 000003
【００２４】
（上記各式中、ＸおよびＲは前記定義のとおりである）
【００２５】
さらに、本発明の重合体は、構造単位（１）〜（４）以外の構造単位として、例えば、１−フェニルエチルイソニトリル等のイソニトリルから誘導される構造単位；１，３−ブタジエン等の共役ジエンから誘導される構造単位などを含有していてもよい。
【００２６】
本発明の重合体において、〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕は重合体の耐熱性、耐候性の観点から、７０／３０〜０／１００（モル比）であることが好ましく、５０／５０〜０／１００（モル比）であることがより好ましく、１０／９０〜０／１００（モル比）であることがさらに好ましく、０／１００（モル比）であることが最も好ましい。
【００２７】
構造単位（１）および構造単位（２）は重合体側鎖に二重結合を含む構造に対応する構造単位であり、構造単位（３）および構造単位（４）は重合体側鎖に保護されていてもよい水酸基を含む構造に対応する構造単位である。本発明の重合体は、重合体側鎖に二重結合と保護されていてもよい水酸基の両者を含む場合に、このような反応性に差異を有する二種類の構造を利用して、広範な修飾が可能となるなど、有用性が高い。そのような場合を考慮すると、〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜０．５／９９．５（モル比）である場合も、本発明の重合体として非常に好ましく、〔構造単位（１）と構造単位（２）の合計量〕／〔構造単位（３）と構造単位（４）の合計量〕＝７０／３０〜１／９９（モル比）である場合も本発明の重合体として特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明の重合体において、構造単位（１）と構造単位（２）の割合（モル比）には特に制限は無く、０／１００〜１００／０の範囲内で任意に変更可能であり、所望とされる物性を考慮して適宜設定することができる。また、構造単位（３）と構造単位（４）の割合（モル比）に関しても特に制限は無く、０／１００〜１００／０の範囲内で任意に変更可能であり、所望とされる物性を考慮して適宜設定することができる。
【００２９】
本発明の重合体は、前記した式（１）および／または式（２）で示される構造単位からなる重合体（以下、前駆体と略称することがある）をハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応に供して、同構造単位中の炭素−炭素二重結合に水酸基を導入することによって製造することができる。
【００３０】
上記の前駆体は、
式  ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｘ    （Ｉ）
（式中、Ｘは前記定義のとおりである）
で示されるアレン誘導体を重合させることによって製造することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体としては、本発明の重合体として最終的に得られる重合体の耐熱性、加工性、酸素バリア性の観点から、式（Ｉ）のＸが水素原子、メチル基または保護基によって保護された水酸基であることが好ましい。
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の具体例としては、例えば、アレン、メチルアレン、メトキシアレンなどが挙げられる。式（Ｉ）で示されるアレン誘導体は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
このようなアレン誘導体は、例えば、L. Brandsma, H.D. Verkruijsse, "Systhesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes" Elsevier, New York 等の文献に記載された公知の方法を利用して製造することができる。
【００３３】
上記の前駆体における、式（１）で示される構造単位は、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体がいわゆる１，２−重合をした場合に生成する構造単位であり、式（２）で示される構造単位は、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体がいわゆる２，３−重合をした場合に生成する構造単位である。
上記の前駆体における、式（１）および式（２）で示される構造単位の割合（モル比）には特に制限はなく、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合における反応条件を調整することによって、前駆体における上記した構造単位の割合（モル比）を適宜調整することが可能である。
【００３４】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合は、通常、π−アリルニッケル触媒を使用して実施される。
π−アリルニッケル触媒としては、例えば、窒素雰囲気下、トルエン中で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルと、アリルアセテート、アリルクロロアセテート、アリルブロモアセテート、アリルヨードアセテート、アリルベンゾエート、アリルトリフルオロアセテート、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどのアリル化合物から調製できるものが挙げられる。アリル化合物としては、触媒の安定性の観点から、アリルトリフルオロアセテート、塩化アリルが好ましい。
π−アリルニッケル触媒の使用量は、通常、式（Ｉ）で示されるアレン誘導体に対して、モル比で０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の範囲内である。
【００３５】
なお、式（１）で示される構造単位が主体となった前駆体を得るためには、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト等のホスファイト；ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン等のジホスフィンなどのリン化合物；ビピリジル等の窒素化合物；トリフェニルアルシン等のヒ素化合物などの存在下に式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合を行うことが望ましい。
【００３６】
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール；トルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；ピロール；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
触媒の安定性および得られる重合体の溶解性の点で、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３７】
また、重合温度は、−８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、−４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、０〜６０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）で示されるアレン誘導体の重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３８】
上記した重合反応によって得られた前駆体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応液から分離、取得することができる。
また、所望により、溶媒に溶解した反応混合物の形で、後述するハイドロメタレーション反応に供してもよい。
【００３９】
本発明による製造方法においては、上記した前駆体を、ハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応に供し、炭素−炭素二重結合に水酸基を導入する。
ハイドロメタレーション反応としては、例えば、ハイドロボレーション、ヒドロシリレーション、ハイドロジルコネーション、ヒドロアルミネーションなどが挙げられる。これらの中でも、最も汎用されているのがハイドロボレーションであり、本発明の製造方法においても好ましく利用される。
なお、ハイドロメタレーション反応自体は公知であり、本発明においても、公知の方法に準じて実施される。
【００４０】
また、ハイドロメタレーション反応に続く酸化反応としては、空気および酸素による酸化、過酸化水素、オキシアミンによる酸化などが挙げられるが、実施の容易性、反応率の観点から過酸化水素による酸化を利用することが好ましい。
【００４１】
このような一連の反応によって、前駆体における式（１）で示される構造単位は構造単位（３）に、また、式（２）で示される構造単位は構造単位（４）に変換される。
なお、反応条件を選択することにより、式（１）で示される構造単位の一部を前記した式（５）で示される構造単位に、また、式（２）で示される構造単位の一部を前記した式（６）で示される構造単位に変換することもできる。
【００４２】
以下、上記した一連の反応をハイドロボレーションを利用して実施する際の反応条件について説明する。
上記の前駆体のハイドロボレーションは、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガスまたはアルゴンガス雰囲気下で、ホウ素化合物と前駆体を反応させることによって実施される。
この反応は、一般に溶媒中で行われる。使用可能な溶媒は、十分に脱水した非プロトン性の溶媒であれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジグライム等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００４３】
上記したホウ素化合物としては、例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、３−（メチルチオ）プロピルボラン、テキシルボラン、カテコールボラン、ピナコールボラン、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン〔略称：９−ＢＢＮ〕、ジシクロヘキシルボラン、ジクロロボランなどの他、ボランとルイス塩基との錯体化合物、具体的には、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−アンモニウム錯体、ボラン−ｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−４−ジメチルアミノピリジン錯体、ボラン−４−エチルモルフォリン錯体、ボラン−２，６−ルチジン錯体、ボラン−４−メチルモルフォリン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体、ボラン−モルフォリン錯体、ボラン−１，４−チオキサン錯体、ボラン−４−フェニルモルフォリン錯体、ボラン−ピペリジン錯体、ボラン−ポリ（２−ビニルピリジン）錯体、ボラン−トリブチルフォスフィン錯体、ボラン−トリフェニルフォスフィン錯体などが挙げられるが、入手が容易であること、および化学的安定性の点から、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体、９−ＢＢＮなどが好ましい。
【００４４】
ホウ素化合物の使用量には格別の制限はなく、本発明の重合体における構造単位（３）および構造単位（４）並びに所望により含まれる、式（５）または式（６）で示される構造単位の合計量を考慮して適宜決定することができる。好ましくは、ホウ素化合物に含まれるホウ素−水素結合のモル数が、本発明の重合体における構造単位（３）、構造単位（４）と式（５）または式（６）で示される構造単位を合計したモル数以上となるように使用量を調整する。
なお、上記した前駆体が、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、メルカプト基、アミド基などのホウ素化合物と反応性を有する官能基を含有している場合には、かかる官能基との反応によって消費される量を合算した上で、ホウ素化合物の使用量を調整するのがよい。
【００４５】
ハイドロボレーションの反応温度は、通常−１０℃から１５０℃の範囲である。
また、ハイドロボレーション反応を促進する目的で、触媒を併用することも可能である。触媒としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート等のロジウム錯体、イリジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等のニッケル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のパラジウム錯体などが挙げられる。
反応時間は、温度等の反応条件にもよるが、通常１時間以内である。
【００４６】
上記した前駆体とホウ素化合物の反応生成物（ハイドロメタレーション反応により生成した反応物）は、引き続いて、上記した酸化反応を利用して、容易に本発明の重合体とすることができる。
酸化反応は、前駆体とホウ素化合物の反応混合物（ハイドロメタレーション反応による反応混合物）に酸化剤を添加することによって実施することができる。この場合に、前駆体とホウ素化合物の反応生成物を一旦単離することは必要ではないので、ハイドロボレーション反応とそれに続く酸化反応をワンポットで実施することが可能である。これは、本発明の重合体を能率的に製造することを可能とするものであり、製造コストの点で非常に望ましい。
【００４７】
酸化剤としては、過酸化水素が最も好適であるが、その他、オキシアミンや空気を使用することもできる。
【００４８】
過酸化水素は様々な濃度の水溶液として調製されたものを使用することができるが、安全性と反応の効率の点で、２０〜４０重量％の水溶液を使用することが好ましい。
酸化反応に使用する過酸化水素の量（モル数）は、ハイドロボレーション反応において使用したホウ素化合物に含まれるホウ素−水素結合のモル数以上であれば何ら制限はないが、ハイドロボレーション反応において使用したホウ素化合物に含まれるホウ素−水素結合のモル数の３〜２０倍であることが好ましく、５〜１５倍であることがより好ましい。
【００４９】
過酸化水素による酸化はアルカリ性条件下で実施することが好ましい。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質の存在下に実施することが好ましく、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下に実施することが好ましい。アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物は、過酸化水素１モルに対して１／６〜３モルとなる範囲の量で使用することが好ましく、１／４〜２モルとなる範囲の量で使用することがより好ましい。
【００５０】
過酸化水素による酸化反応の反応温度は、通常−１０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃の範囲である。
また、反応時間は、一般に過酸化水素の添加後３時間以内である。
【００５１】
また、オキシアミンや空気を酸化剤として使用する場合であっても、公知の反応条件に準じて酸化反応を実施することができる。
【００５２】
上記した、ハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応によって、上記した前駆体に水酸基が導入されてなる本発明の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００５３】
上記した製造工程においては、各構造単位を示す式（１）〜（４）中のＸで表される官能基は、その種類にもよるが、反応条件が適切に選択されれば、一般に変化することはない。もちろん、Ｘの定義の範囲内である限り、反応条件に応じて他の官能基に変換されても構わない。例えば、エステル基はカルボキシル基に、また、アシルオキシ基やシロキシ基は水酸基に変換されてもよい。
【００５４】
上記した製造工程によって得られた本発明の重合体においては、所望により、生成した水酸基を保護基によって保護してもよい。水酸基の保護基としては、式（１）〜（４）におけるＸの説明において例示したものが挙げられる。水酸基の保護は、公知の手法に従って実施することができる。
さらに、本発明の重合体においては、式（１）〜（４）におけるＸが保護基によって保護された官能基である場合、そのような保護された官能基を公知の手法を利用して脱保護することも可能である。例えば、水酸基の保護基、アルデヒド基の保護基またはカルボキシル基の保護基を、加水分解等の公知の手法に従って脱保護することができる。
【００５５】
本発明の重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００５６】
本発明の重合体、あるいは上記した各種の成分を配合してなる組成物は、従来公知の各種の成形法を利用して、種々の成形体とすることができる。
また、本発明の重合体は、上記のような形態で、接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材、食品包装材料等の各種包装材料などの種々の用途に使用することができる。
【００５７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５８】
参考例１（メチルアレンの合成）
ジエチルエーテル５００ｍｌを加えた反応容器に、撹拌しながら、窒素雰囲気下で３−ブチン−２−オール２１．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニルクロライド６８．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加えて溶解させ、得られた溶液に、０℃で水酸化カリウム５０．４ｇ（０．９０ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に加え、添加終了後、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷水に流し込み、静置してエーテル層（有機層）と水層に分離させた。エーテル層を分離し、水層をエーテルで抽出した。エーテル層とエーテル抽出物を一つにし、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して、１−メチル−２−プロピニルトシレートの粗生成物を得た。
【００５９】
次に、反応容器にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌおよび上記で得られた１−メチル−２−プロピニルトシレートの粗生成物を加え、撹拌しながら、リチウムクロリド１２．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＤＭＳＯ７０ｍｌに溶解してなる溶液を、窒素雰囲気下で、室温にてゆっくりと滴下した。反応混合物を減圧下に蒸留して２−クロロ−３−ブチンの粗生成物を得た。得られた粗生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留により精製して、２−クロロ−３−ブチンを単離した（３−ブチン−２−オールを基準とした収率：２４％）。
【００６０】
反応容器に亜鉛１０．０ｇを入れ、３６％の希塩酸５．０ｍｌと蒸留水５５ｍｌの混合溶液で３回、さらに１０ｍｌの蒸留水で２回洗浄した。次に、０．５ｇの硫酸銅を蒸留水１０ｍｌに溶解してなる溶液で３回洗浄し、次いで、１０ｍｌの蒸留水と１０ｍｌのエタノールの混合溶液で３回、さらに１０ｍｌの乾燥エタノールで３回洗浄した。その後、１０ｍｌの乾燥エタノールを加え、上記で得られた２−クロロ−３−ブチン５．７５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、室温下でゆっくり滴下した。滴下終了後、減圧蒸留により、メチルアレンの粗生成物を蒸留により得た。得られた粗生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに少量のナトリウムを加え、常圧蒸留によりメチルアレンを単離した（２−クロロ−３−ブチンを基準とした収率：８０％）。
【００６１】
参考例２（ポリメチルアレンの製造）
窒素雰囲気下、重合管中にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（濃度：０．１０Ｍ）０．１２５ｍｌ〔ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを１２．５μｍｏｌ含有する〕、およびアリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（濃度：１．０Ｍ）１２．５μｌ〔アリルトリフルオロアセテートを１２．５μｍｏｌ含有する〕を加え、撹拌後、トルエン１．０ｍｌを加えて、開始剤溶液を調製した。この開始剤溶液にメチルアレン５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液をアセトンに滴下して、生成したポリメチルアレンを沈殿させ、ろ過により５１．４ｍｇのポリメチルアレン（イ）を単離した（収率：９５％）。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、得られたポリメチルアレン（イ）は、式（１）においてＸがメチル基である構造単位〔以下、構造単位（１，２）と略記する〕を含まず、式（２）においてＸがメチル基である構造単位〔以下、構造単位（２，３）と略記する〕のみから構成される重合体〔構造単位（１，２）／構造単位（２，３）＝０／１００（モル比）〕であることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリメチルアレン（イ）の数平均分子量（Ｍｎ）は８１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１２であることが分かった。
【００６３】
参考例３（ポリメチルアレンの製造）
窒素雰囲気下、重合管中にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（濃度：０．１０Ｍ）０．１２５ｍｌ〔ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを１２．５μｍｏｌ含有する〕、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（濃度：１．０Ｍ）１２．５μｌ〔アリルトリフルオロアセテートを１２．５μｍｏｌ含有する〕、およびトリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ）１５μｌ〔トリフェニルホスフィンを１５μｍｏｌ含有する〕を加え、撹拌後、トルエン１．０ｍｌを加えて開始剤溶液を調製した。この開始剤溶液にメチルアレン５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、５０℃で４日間撹拌した。反応終了後、反応液をアセトンに滴下して、生成したポリメチルアレンを沈殿させ、ろ過により４０．５ｍｇのポリメチルアレン（ロ）を単離した（収率：７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、得られたポリメチルアレン（ロ）は、構造単位（１，２）と構造単位（２，３）から構成される重合体〔構造単位（１，２）／構造単位（２，３）＝２０／８０（モル比）〕であることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリメチルアレン（ロ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であることが分かった。
【００６４】
参考例４（ポリメチルアレンの製造）
窒素雰囲気下、重合管中にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（濃度：０．１０Ｍ）０．１２５ｍｌ〔ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを１２．５μｍｏｌ含有する〕、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（濃度：１．０Ｍ）１２．５μｌ〔アリルトリフルオロアセテートを１２．５μｍｏｌ含有する〕、およびトリ−ｎ−ブチルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ）１５μｌ〔トリ−ｎ−ブチルホスフィンを１５μｍｏｌ含有する〕を加え、撹拌後、ピロール１．０ｍｌを加えて開始剤溶液を調製した。この開始剤溶液にメチルアレン５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をアセトンに滴下して、生成したポリメチルアレンを沈殿させ、ろ過により５１．８ｍｇのポリメチルアレン（ハ）を単離した（収率：９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、得られたポリメチルアレン（ハ）は、構造単位（１，２）と構造単位（２，３）から構成される重合体〔構造単位（１，２）／構造単位（２，３）＝６５／３５（モル比）〕であることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリメチルアレン（ハ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であることが分かった。
【実施例１】
【００６５】
反応容器に参考例２で得られたポリメチルアレン（イ）５４．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．０ｍｌを入れ、撹拌しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体のＴＨＦ溶液（１．０３Ｍ）１．１７ｍｌ〔ボラン−テトラヒドロフラン錯体を１．２ｍｍｏｌ（ポリメチルアレン（イ）の炭素−炭素二重結合に対して１．２モル倍）含有する〕を、窒素雰囲気下、０℃で滴下し、滴下終了後０℃で３０分間撹拌し、さらに室温で１時間反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液（３Ｍ）１．０ｍｌと３０％過酸化水素水（１．０ｍｌ）の混合物を０℃で滴下し、室温下で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアセトンに滴下して生成した重合体を沈殿させ、ろ過により単離した（収率：９８％）。この重合体を、重合体（１）と略記する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、ポリメチルアレン（イ）の構造単位（２，３）における炭素−炭素二重結合に対応するピークが観測されなかった。このことから、ポリメチルアレン（イ）における炭素−炭素二重結合が１００％ハイドロボレーションによって変換され、水酸基が導入されたことが分かった。
【００６６】
上記で得られた重合体（１）をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製の板（基材）上に流延し、８０℃で一晩乾燥させた後、基材から引き剥がして厚さ１５μｍのフィルムを得た。
酸素透過速度の測定
上記で得られたフィルムを、２０℃、６０％ＲＨの条件下で５日間調湿した。調湿済みのフィルムを使用して、酸素透過量測定装置〔モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型〕を用い、２０℃、６０％ＲＨの条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定したところ、０．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【００６７】
参考までに、ガスバリア性に優れた重合体として知られており、食品包装材料等に使用される多層フィルムにおけるガスバリア層として用いられる、エチレン−ビニルアルコール共重合体〔（株）クラレ製、エバールＦ１０１（商品名）〕の酸素透過速度（２０℃、Ｒ．Ｈ．６５％の条件で評価）は、０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（カタログ値）である。
【００６８】
フィルムの柔軟性の評価
上記で得られたフィルムを東洋精機製作所（株）社製のパンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、９０℃で延伸倍率３．５×３．５倍にて同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルムの外観を目視によって評価したところ、ムラ及び局部的偏肉は認められず、延伸性が良好であり、柔軟性に富むことが分かった。
【実施例２】
【００６９】
ポリメチルアレン（イ）に代えて参考例３で得られたポリメチルアレン（ロ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてボラン−テトラヒドロフラン錯体との反応および過酸化水素水による酸化反応を行い、本発明の重合体（２）を得た（収率：９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、ポリメチルアレン（ロ）の構造単位（１，２）および構造単位（２，３）における炭素−炭素二重結合に対応するピークが観測されなかった。このことから、ポリメチルアレン（ロ）における炭素−炭素二重結合が１００％ハイドロボレーションによって変換され、水酸基が導入されたことが分かった。
【００７０】
重合体（２）を使用して実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、酸素透過度を測定したところ、０．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。また、得られたフィルムを実施例１と同様の条件で二軸延伸し、その外観を目視によって観察したところ、延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉は認められず、延伸性が良好であり、柔軟性に富むことが分かった。
【実施例３】
【００７１】
ポリメチルアレン（イ）に代えて参考例４で得られたポリメチルアレン（ハ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてボラン−テトラヒドロフラン錯体との反応および過酸化水素水による酸化反応を行い、本発明の重合体（３）を得た（収率：９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定の結果、ポリメチルアレン（ハ）の構造単位（１，２）および構造単位（２，３）における炭素−炭素二重結合に対応するピークが観測されなかった。このことから、ポリメチルアレン（ハ）における炭素−炭素二重結合が１００％ハイドロボレーションによって変換され、水酸基が導入されたことが分かった。
【００７２】
重合体（３）を使用して実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、酸素透過度を測定したところ、０．３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。また、得られたフィルムを実施例１と同様の条件で二軸延伸し、その外観を目視によって観察したところ、延伸後のフィルムにはムラ及び局部的偏肉は認められず、延伸性が良好であり、柔軟性に富むことが分かった。
【００７３】
上記した各実施例に示されるように、本発明の重合体は、適度な柔軟性と酸素バリア性を兼ね備えている。
従って、本発明の重合体は、製袋加工性の優れた食品包装用フィルムとして有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、メチルアレン等のアレン類の重合体から誘導される、水酸基を有する新規な重合体およびその類縁体が提供される。本発明の重合体は、既存の高分子とは異なった特性を示す高分子化合物として有用である上、中間体として幅広い応用が期待できる。