(57)【要約】  【課題】  高い反射防止性能を有し且つ物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた多層膜反射防止膜を提供する。又、高い反射防止性能と物理的強度を有し、且つ耐候性に優れた多層膜反射防止膜を提供する。さらに、適切な手段により反射防止処理がされている偏光板、及び、画像表示装置を提供する。【解決手段】  透明支持体上に、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層が順次積層された多層膜反射防止膜において、前記高屈折率層の表面に、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍであり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下であることを特徴とする反射防止膜を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層をこの順序で有する多層膜反射防止膜において、前記高屈折率層の表面に、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍであり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下である凹凸形態が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
上記表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１以上であり、かつＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
上記高屈折率層が屈折率１．５５〜２．５０の硬化膜から成り、該反射防止膜が、ＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が５０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
上記高屈折率層が、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、該層が屈折率１．５５〜２．５０の硬化膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
上記二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に含有される金属原子が、コバルトであることを特徴とする請求項４に記載の反射防止膜。
【請求項６】
上記高屈折率層が、促進耐候性ＪＩＳＫ５６００−７−７：１９９９に基づく１５０時間処理後のヘイズ、及びＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量のいずれも耐候試験前の該層との変化率において１０％以内であることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
上記の反射防止膜が、促進耐候性ＪＩＳＫ５６００−７−７：１９９９に基づく１５０時間処理後に生じる光学的異物である直径５０μｍ以上の輝度欠陥の数において平方メートル当たり２０個以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
上記高屈折率層が、有機バインダー、有機金属化合物及び有機金属化合物の部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種のマトリックスを含有してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止層。
【請求項９】
透明支持体上に、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化膜を屈折率の異なる二層に積層させ、さらに屈折率１.５５未満の低屈折率層を積層させて三層構造が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１０】
透明支持体と上記高屈折率層の間にハードコート層を設けて成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止膜、又は、請求項１１もしくは請求項１２のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜に関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材（以下、透明支持体とも称する）などに光学的な選択透過性、あるいは吸収性などの性能を与える光学多層膜を形成することが可能な高屈折率層、その層を含む多層積層型反射防止膜（以下、多層膜反射防止膜とも称する）、それを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止膜（以下、反射防止フィルムとも称する）に用いる反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層を順次積層して成り、酸化チタン、酸化ケイ素等の屈折率のことなる金属酸化物膜を積層させた多層膜が用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法等で薄膜を形成する方法等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの蒸着による金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い塗布により形成する方法が提案されている。
反射防止フィルムを塗布で作製する場合、積層される各層の屈折率の調整は、層を形成するマトリックスのバインダー樹脂及びマトリックス中に分散する粒子の屈折率及び層中の含有量を適宜選択して行われている。
【０００４】
塗布型の高屈折率層として、例えば屈折率１．９以上の無機酸化物の超微粒子を高屈折率層のハード性、密着性、靱性及び高屈折率超微粒子の分散性を考慮したバインダー中に分散した硬化薄膜が種々提案されている。特に、併用する無機粒子を均一に超微粒子に分散し且つ微粒子を強固に結合して硬化膜として強度を向上する技術（特許文献１）、又、バインダー中に分散される粒子によって生じる膜の凹凸の大きさを規定して光学フィルムとしての光学的異物故障を低減すること（特許文献２）が提案されている。反射防止膜は、これらの高屈折率層の上に、低屈折率層として二酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等の金属化合物含有層或はフッ素原子含有率の大きい含フッ素化合物含有層からなる低屈折率硬化膜が設けられる。これら上層をなす低屈折率層として用いられる金属化合物含有層すなわち無機化合物含有層、或はフッ素原子含有率の大きい含フッ素化合物含有層は凝集力が小さく、いずれも下層の硬化膜との密着性が不足する。その改良方法として、高屈折率層の表面に中心線表面粗さ（Ｒａ）が特定の大きさとなる凹凸形状を設けてアンカリング効果を付与することが提案されている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献２】特開２００１−７４９３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３１１２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年の画像表示装置の大型化、或はモバイル化の進展により、表示画像の鮮明性、保護フィルムとしての耐久性（耐擦傷性、耐候性等）への要求が高まっている。
然し、多層積層型反射防止膜として高屈折率層とするには、光学特性を決定するチタン系などの高屈折率酸化物微粒子など上記無機粒子の層中での使用割合を大きくしなければならず、これまでの反射防止膜では十分な強度（硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度、耐候性）の保持が難しい。これら光学多層膜は物品の最外層に使用されるため、より一層の耐久性を有する保護フィルムとしての性能が望まれている。
そこで、本発明の目的は、高い反射防止性能を有し且つ物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた多層膜反射防止膜を提供することである。
又、本発明の他の目的は、高い反射防止性能と物理的強度を有し、且つ耐候性に優れた多層膜反射防止膜を提供することである。
さらに又、本発明の他の目的は、反射防止性能に優れた偏光板、及び、画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記諸課題は、下記により達成される。
（１）透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層をこの順序で有する多層膜反射防止膜において、前記高屈折率層の表面に、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が  ０．００１  〜０．０６μｍの範囲であり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下である凹凸形態が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
（２）上記表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚが０．１以上であり、かつＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（３）上記高屈折率層が屈折率１．５５〜２．５の硬化膜から成り、該反射防止膜がＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が５０ｍｇ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射防止膜。
【０００８】
（４）上記高屈折率層が、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を含有し、該層が屈折率１．５５〜２．５０の硬化膜であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５）上記二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に含有される金属原子が、コバルトであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）上記高屈折率層が、促進耐候性ＪＩＳＫ５６００−７−７：１９９９に基づく１５０時間処理後のヘイズ、及びＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量のいずれも耐候試験前の該層との変化率において１０％以内であることを特徴とする上記（４）または（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【０００９】
（７）上記の反射防止膜が、促進耐候性ＪＩＳＫ５６００−７−７：１９９９に基づく１５０時間処理後に生じる光学的異物である直径５０μｍ以上の輝度欠陥の数が平方メートル当たり２０個以下であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８）上記高屈折率層が、有機バインダー、有機金属化合物及び有機金属化合物の部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種のマトリックスから形成されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止層。
（９） 透明支持体上に、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化膜を屈折率の異なる二層に積層させ、さらに屈折率１.５５未満の低屈折率層を積層させて三層構造が形成されていることを特徴とする反射防止膜。
【００１０】
（１０）透明支持体と上記高屈折率層の間にハードコート層を設けて成ることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（１３）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止膜、又は、上記（１１）もしくは上記（１２）のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【００１１】
本発明は、透明支持体上に該透明支持体よりも高屈折率の高屈折率層を形成し、該高屈折率層の表面形態を微細に制御したことを特徴とする。すなわち、
（Ａ）ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍであり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が  ０．０９μｍ以下とする。
高屈折率層の表面をこのようにすることにより、この層の上にさらに塗設される低屈折率層との密着性が極めて良好となり、且つ、高屈折率層自身の膜強度が十分なものとなることが見出された。これは、高屈折率層の上に塗設される金属化合物含有層からなる硬化膜や凝集力が低いフッ素原子含有の低屈折率樹脂を主成分とする低屈折率層に対して本発明の高屈折率層表面とのアンカリングが均一発現したことによると推定される。また、高屈折率層の表面凹凸を上記のようにすることは、凹凸を形成していない場合に比べて、実質的に光学的な性能に影響を生じない点でも好ましい。
【００１２】
上記（Ａ）における範囲とするには、高屈折率層に含有される無機微粒子が超微粒子径となり且つその粒度が揃うこと、及び該無機微粒子が高屈折率層中に均一に分散していることをもって達成できることが見出された。
無機微粒子については、後記＜高屈折率組成物＞の［高屈折率粒子］に詳述し、超微粒子については、後記［無機微粒子の超微粒子化］に詳述し、分散については、後記［分散剤］および［分散媒体］に詳述する。
【００１３】
さらに、表面凹凸を（Ｂ）算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚが０．１以上であり、かつＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１μｍ以下とすることにより、格段に強固な、且つ光学的な欠陥となる異物の無い反射防止膜が得られることが見出された。ここで、Ｒａ／Ｒｚが０．１以上になると表面凹凸のばらつきが小さくなる。
上記（Ｂ）における範囲とするには、粗大粒子若しくは凝集物が無いように形成することによって達成される。具体的には1)フィルター濾過および2)除塵が有効である。
フィルター濾過については後記[高屈折率層の形成]に詳述し、除塵については後記［反射防止膜の形成］に記載する。
【００１４】
更にまた、高屈折率粒子として特定の酸化チタン微粒子を用いることで耐候性が著しく向上した。
酸化チタン、特に二酸化チタンを主成分とする無機微粒子については、後記＜高屈折率組成物＞の［高屈折率粒子］に詳述する。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書中に詳記した、特定元素から選ばれる原子から成る複合酸化物微粒子を含有する高屈折率層を作製することにより、耐候性（特に、耐光性）に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することができる。
更に、これらにより上記特徴を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の反射防止膜に関し詳細に説明する。
＜反射防止膜の層構成＞
本発明に係る高屈折率層（以下、高屈折率膜とも称する）は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）が二層以上積層された多層膜反射防止膜のうちの一層として形成されて成る。
２層積層から成る反射防止膜は、透明支持体、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と高屈折率層の間にハードコート層を設け、さらに低屈折率層を積層してもよい。或いは防眩性高屈折率層と低屈折率層からなってもよい。
【００１７】
３層積層から成る反射防止膜は、透明支持体、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間にハードコート層を設け、さらに高屈折率層及び低屈折率層を積層してもよい。
このような多層構成における各層は、特開２００１−１８８１０４号公報に記載されているように各層の膜厚と可視光波長の関係をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
尚、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において、少なくとも本発明に従い改良された高屈折率層を用いることが好ましい。
【００１８】
＜高屈折率層＞
本発明の高屈折率層は、高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性組成物を塗設してなる屈折率１．５５〜２．５０の硬化膜から成る。屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、更に１．７０〜２．２０が特に好ましい。
【００１９】
該高屈折率層の表面が、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態を形成し、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が  ０．００１  〜０．０６μｍの範囲であり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下であることを特徴とする。さらに、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２  〜０．０５μｍの範囲であり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０５μｍ以下が好ましい。特に、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１０μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００２  〜０．０２５μｍの範囲であり、且つ最大高さ（Ｒｙ）が０．０４μｍ以下が好ましい。
【００２０】
更には、上記の光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態において、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１以上、且つＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が１μｍ以下であることが好ましい。ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。好ましくは、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１５以上、平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜０．８μｍである。
膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
【００２１】
通常、マトリックスバインダーの屈折率は１．４〜１．５であり、また無機微粒子の使用割合は用いる無機粒子の屈折率によって決まる。高屈折率の無機微粒子がマトリックスバインダー中に分散してなる屈折率１．５５〜２．５０の高屈折率硬化膜とするには、無機微粒子量は屈折率に係らず、硬化膜の全質量中の４０〜８０質量％であることが好ましく、さらに４５〜７５質量％であることがより好ましい。このように無機粒子比率を多くして設計する高屈折率層において、高屈折率層自身の膜強度を上げかつ上層を積層した時に上層との密着性を強固なものにする為には、後述するように無機微粒子が超微粒子径となり且つその粒度が揃うこと、及び該無機微粒子が高屈折率層中に均一に分散していること、そして該高屈折率層の表面が上記の凹凸状態を形成することをもって達成できることが見出された。
【００２２】
層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して上層を設けた時にでも膜全面がムラなく均一にアンカリング効果が十分に行われて密着性が保たれる。又、長期間にわたり保存した後でも密着性が変化無く保持される。
本発明における密着性とは、高屈折率の硬化膜と該硬膜上に塗設した上層（低屈折率層）との密着性であり、塗設後の反射防止膜とした後に長期間にわたり表面凹凸が維持されているほうが密着性が強く、したがってＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が少ないほうが密着性が強くなり、テーバー磨耗試験における磨耗量は５０ｍｇ以下となることが好ましい。これは具体的には、荷重１Ｋｇで５００回転後の磨耗量であり、該磨耗量は４０ｍｇ以下がより好ましい。この範囲において、反射防止膜としての耐擦傷性が十分に保持され、好ましい。
又、上記の表面形状を形成する高屈折率層を含む反射防止膜は、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径５０μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下となり、好ましい。
【００２３】
以下に、本発明の特定の表面状態を形成する高屈折率層についてさらに説明する。
＜高屈折率層用組成物＞
［高屈折率粒子］
本発明の高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０かつ一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍである。屈折率が１．８０未満の粒子では、皮膜の屈折率を高める効果が小さく、屈折率が２．８０を越える粒子は着色しているため好ましくない。また、一次粒子の平均粒径が１５０ｎｍを越える粒子では皮膜を形成したときのヘイズ値が高くなり、皮膜の透明性を損なうので好ましくなく、３ｎｍ未満では高い屈折率の保持が難しい。本発明では、さらに無機微粒子は屈折率が１．９０〜２．８０かつ一次粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍの粒子がより好ましく、更に屈折率が１．９０〜２．８０かつ一次粒子の平均粒径が５〜８０ｎｍの粒子が好ましい。
【００２４】
好ましい高屈折率の無機微粒子の具体例は、金属元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の金属原子の酸化物或は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明で好ましくは金属元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子が挙げられる。本発明で使用される無機微粒子には、粒子の中に種々の金属原子が含有されていても構わない。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの金属原子を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。
【００２５】
特に好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以下、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。特に好ましい金属原子としてＣｏが挙げられる。Ｔｉに対するＣｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％であり、０．５〜３質量％が最も好ましい。
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部または表面に存在し、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属原子は、酸化物として存在しても良い。
【００２６】
又、他の好ましい無機微粒子として、チタン原子と酸化物が屈折率１．９０以上となる金属原子から選ばれる少なくとも１種（以下、この金属原子を「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、Ａｌイオン及び／又はＺｒイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属原子としては、元素Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＢｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％が最も好ましい。
【００２７】
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在し、表面と内部との両方に存在することが好ましい。
本発明の無機微粒子は結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
このことにより、本発明の特定の酸化物或は特定の複酸化物の無機微粒子は屈折率１．９０〜２．８０を有し、好ましくは２．１０〜２．８０であり、２．２０〜２．８０が更に好ましい。又、特定の酸化物或は特定の複酸化物とすることにより二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を著しく改良することができ、好ましい。
【００２８】
上記した特定の金属原子或は金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、欧州特許出願公開第０３３５７７３号明細書等に記載の方法、イオン注入法（例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治、「イオンビーム応用技術」株式会社シ−エムシー、１９８９年、青木 康、「表面科学」、１９９８年、第１８巻、第５号、ｐ．２６２、安保正一等、「表面科学」、１９９９年、第２０巻、第２号２、ｐ．６０等記載）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施し、無機粒子表面の濡れ性を調製し有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性を向上する。粒子表面に物理化学的吸着をさせる無機化合物としては、例えばケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが挙げらる。
【００３０】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることが出来る。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物が挙げられる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げれる。
【００３１】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が代表的なものとして挙げられる。中でもシランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２０００−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報中の段落番号［００１１］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明の酸化物からなる微粒子（以下、酸化物微粒子とも称する）は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素から成る酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
本発明で使用される無機微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。本発明の無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることも好ましい。
【００３３】
［分散剤］
本発明の無機粒子を安定して分散した超微粒子として用いるために分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００３４】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ2は、水素原子又は前記Ｒ1と同一の内容を表す。
【００３５】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。
また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基（上記Ｒ1の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。又、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３６】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ6イオン、ＳｂＦ6イオン、ＢＦ4イオン、Ｂ（Ｒ3）４イオン（Ｒ3は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【００３７】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
【００３８】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、又は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることも好ましい。特に、アニオン性基、及び架橋性又は重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はなく、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０3以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは５×１０3〜１×１０5であり、特に８×１０3〜８×１０4が好ましい。
上記の範囲において、無機微粒子が分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られ、好ましい。
【００４０】
高分子分散剤中の極性基、架橋性又は重合性官能基は、高分子鎖の重合体の主鎖の末端或いは重合体の形成単位の側鎖置換基（以降、側鎖と略称する場合もある）として含有され、極性基が重合体の主鎖の末端及び／または側鎖に結合していることが好ましく、架橋性または重合性官能基は側鎖に結合していることが好ましい。
【００４１】
側鎖に極性基を導入する方法としては、例えば極性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ6イオン塩、水酸基含有不飽和化合物と環状酸無水物（マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物等）との付加物等）を重合させる方法、高分子反応の利用を利用する方法（例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基等と酸無水物、ハロゲン置換酸化合物との反応、イソシアナート基、カルボキシ基等と水酸基、アミノ基等を含有の酸化合物との反応等）等によって合成できる。
【００４２】
極性基含有の重合体の重合成分の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
また、側鎖に極性基を有する高分子分散剤において、極性基含有の重合体の形成単位の組成は、全重合体の形成単位のうちの０．５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の範囲が挙げられる。
【００４３】
一方、末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有の連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、極性基含有の重合開始剤（例えば和光純薬工業製Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する手法等によって合成できる。
【００４４】
架橋性又は重合性官能基が重合体の主鎖の側鎖に含有される場合、架橋性又は重合性官能基は、重合体主鎖から架橋性又は重合性官能基までを連結する原子数（炭素原子、窒素原子ケイ素原子等に置換する水素原子を除く）の総和が６個以上であることが好ましく、８個〜２２個がより好ましい。これにより架橋反応又は重合反応がより進行しやすくなる。
【００４５】
また、本発明に係る分散剤は側鎖に、前述のとおり上記架橋性または重合性官能基としてエチレン性不飽和基を有する重合体の形成単位を有することが好ましい。該当する側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合体の形成単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドが挙げられ、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが好ましい。
【００４６】
上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、-(CH2)n-CR11=CR12R13 、-(CH2O)n-CH2CR11=CR12R13、-(CH2CH2O)n-CH2CR11=CR12R13、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR11=CR12R13、-(CH2)n-O-CO-CR11=CR12R13および-(CH2CH2O)2-Wを挙げることができる。（ここで、R11〜R13はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基を表す。R11とR12、またはR11とR13は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜１０の整数であり、そしてWはジシクロペンタジエニル残基である。）
エステル残基における−ＣＯＯＲ中のＲの具体例には、-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2CH2OCOCH=CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2および-CH2CH2O-W（Wはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基における−ＣＯＮＨＲ中のＲの具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-Z （Zは１−シクロヘキセニル残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2、-CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2が含まれる。
【００４７】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００４８】
側鎖に架橋性又は重合性官能基を導入する方法としては、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載の内容が挙げられる。架橋又は重合性官能基の含有の割合は、極性基含有の重合体の形成単位以外の全ての重合体の形成単位を構成していてもよいが、好ましくは分散剤である全重合体の形成単位のうちの１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％の範囲が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る分散剤は、極性基含有の重合成分、架橋性または重合性官能基を含有する重合成分以外の他の重合成分との共重合体であってもよい。該当する重合成分としては、共重合体を形成する極性基含有の重合成分、架橋性又は重合性官能基をもつ重合成分に相当するモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定はされないが、分散安定性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタアクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。
分散剤中の他の重合成分の割合は、全重合成分中の５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％の範囲が挙げられる。分散剤の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報中の段落番号［００２３］〜［００４２］記載の内容が挙げられる。
【００５０】
本発明の好ましい分散剤の重合形態は上記特開１１−１５３７０３号公報に記載されたようなランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれでもよく、特に制限はない。
更には、架橋性又は重合性官能基を含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＡ）とアニオン性基含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＢ）とから構成されるＡＢ型ブロック、ＡＢＡ型ブロックの線状型ブロック共重合体、又はグラフト型ブロック共重合体が好ましい。このように分散剤が線状型ブロック共重合体又はグラフト型ブロック共重合体であることにより、無機微粒子の分散性とその分散物の安定性（分散安定性）の向上、及び高屈折率層用組成物を高屈折率層とした場合の膜強度の向上が達成される。これは、分散溶媒中で高分子鎖が無機微粒子へテール状に吸着し、無機微粒子への高分子の吸着が容易となること、重合体ブロックＡの硬化反応が進行しやすくなること等によるものと推察される
【００５１】
上記のような線状型ブロック共重合体は、従来公知のリビング重合反応法によって製造することができる。ＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体の合成として、イオン重合反応（例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）、ヨウ化水素／ヨウ素系等）、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、グループ移動重合反応、ジチオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として光照射下に重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応等が挙げられる。
【００５２】
これらは具体的には、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２．７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９８７）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ  ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）、大津隆行、高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）等に記載の合成方法に従って合成する方法が挙げられる。
【００５３】
また、一官能性マクロモノマーを用いラジカル重合反応してグラフト型共重合体を合成する方法（一官能性マクロモノマーの合成方法は、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化学と工業」、60、57(1986)、P. F. Rempp ＆ E. Franta, Advances in Polymer Science 、58、1(1984)等の文献等に記載の方法が挙げられる）、アゾビス高分子開始剤を用いてラジカル重合反応してＡＢ型ブロック共重合体を合成する方法（上田明、永井進「化学と工業」、60、57(1986)等）等が挙げられる。
【００５４】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
［分散媒体］
本発明において、無機微粒子は湿式分散することが好ましく、湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、無機微粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましく、更に１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となり、好ましい。
【００５６】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が高屈折率層用組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００５７】
［無機微粒子の超微粒子化］
本発明の高屈折率層用組成物は、平均粒径１５０ｎｍ以下の無機化合物の超微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この高屈折率層用組成物から形成された高屈折率層は、無機微粒子が高屈折率層のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率層が達成される。高屈折率層のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
更には、５００ｎｍ以上の平均粒径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、高屈折率層表面が上記した特定の凹凸形状を形成でき、好ましい。
【００５８】
上記の高屈折率の無機物粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して初めて達成される。
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明の酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
【００５９】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下となり、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機微粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
【００６０】
このような範囲においてのみ、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜を形成できる。
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、且つ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【００６１】
［高屈折率層のマトリックス］
高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子とマトリックスを少なくとも含有してなる。
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは、1)有機バインダー、または2)加水分解性官能基を含有する有機金属化合物、及びこの有機金属化合物の部分縮合物から少なくとも選ばれるいずれかの成分を含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に硬化して形成される。
【００６２】
1)有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤および／または重合促進剤との組み合わせ、または
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
【００６３】
上記（イ）、（ロ）または（ハ）のバインダー形成用成分と、高屈折率の特定の酸化物或いは特定の複酸化物の無機微粒子（以下、高屈折率複合酸化物微粒子とも称する）と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。塗布組成物を、透明支持体上に塗布し塗膜を形成した後、用いたバインダー形成用成分に応じた方法で硬化し、これにより高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射などの手段うちの少なくともいずれかにより、反応性硬化性樹脂や硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの硬化性化合物に架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。なかでも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
更に、高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応または重合反応させることが好ましい。
【００６４】
このようにして作製した高屈折率層中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するため、架橋または重合反応により生じた構造によりバインダーに皮膜形成能が付与されることになり、高屈折率の無機化合物微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【００６５】
上記（イ）に挙げた熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
上記（ロ）に挙げた反応性硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂及び／又は電離放射線硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂には、例えば、ラジカル重合性不飽和基（（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等）及び/又はカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等）の官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
【００６６】
これらの反応性硬化性樹脂に対し必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
以下、本発明の好ましい態様における高屈折率層のマトリックスの有機バインダーのより好ましい形成方法である、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射により硬化性化合物を架橋または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について主として説明する。
バインダー前駆体に用いる光照射により架橋または重合反応する光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
【００６８】
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００６９】
ラジカル重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物との重合性エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物との重合性アミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７０】
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との重合性エステル（モノエステルまたはポリエステル）としては、例えば特開２００１−１３９６６３号公報段落番号[００２６]〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各広報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号等公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００７１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【００７２】
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号公報等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号公報等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号公報等））、更に、「日本接着協会誌」１９８４年、第２０巻、第７号、ｐ．３００−３０８に記載の光硬化性のモノマー及びオリゴマーも使用することができる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００７３】
次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物などを挙げることができる。本発明ではカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００７４】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲が挙げられる。分子量が小さすぎると皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【００７５】
上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式構造をもつエポキシ化合物も用いることができ、該脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環式の環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環式の環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００７６】
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号［００４４］〜［００４６］記載の化合物等が挙げられる。
本発明におけるバインダーは素早く硬化することが好ましく、これらのエポキシ化合物のうち、迅速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ化合物におけるエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、オキセタニル基を含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、上記エポキシ化合物と併用することが好ましい。
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
【００７８】
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、プロペニル化合物（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９９４年，第３２巻，ｐ．２８９５記載等）、アルコキシアレン化合物（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９９５年，第３３巻，ｐ．２４９３記載等）、ビニル化合物（「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９９６年，第３４巻，ｐ．１０１５、特開２００２−２９１６２号公報等記載）、イソプロペニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）記載等）等が挙げられる。
２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
また、本発明の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどの多官能性化合物は、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号［００３１］〜［００５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号［００１５］記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００８０】
上記したラジカル重合性基を含有する化合物とカチオン重合性基を含有する化合物とを、ラジカル重合性基を含有する化合物：カチオン重合性基を含有する化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００８１】
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明の重合開始剤は、光及び／又は熱照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【００８２】
まず、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、従来公知のアゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、スルホン化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００８３】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林 等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」、１９６９年、第４２巻、ｐ．２９２４、米国特許第３９０５８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、「Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９７０年、第１巻、第３号等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がＳ−トリアジン環に結合したＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００８４】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号［００３９］〜［００４８］記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００８５】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」、株式会社技術情報協会刊、１９９１年、ｐ．６０−６２、特開平８−１３４４０４号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］、同１１−２１７５１８号公報の段落番号［００２９］〜［００３１］に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報の段落番号［００１９］に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８７】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３４７９１８５号明細書、同第４３１１７８３号明細書、同第４６２２２８６号明細書等に記載の種々の化合物等が挙げられる。
【００８８】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報等、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ、「Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ」等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
上記有機ホウ酸塩化合物の他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００８９】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号公報に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（II）及び一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
これらのラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性基を含有する化合物の全量に対する割合で０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲が挙げられる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性に問題がなくなり、高い重合性となり、好ましい。
【００９０】
次に、光重合開始剤（Ｌ）として用いることができる酸発生剤（Ｌ２）について詳述する。
酸発生剤（Ｌ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤（Ｌ２）として、例えば有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）の記載と同様のものが挙げられる。
酸発生剤（Ｌ２）として、オニウム塩を用いることもでき、オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤（Ｌ２）としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００９２】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
酸発生剤（Ｌ２）の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
これらの酸発生剤（Ｌ２）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤の添加量は、全カチオン重合性基を含有する化合物の全質量１００質量部に対する割合で０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲が挙げられる。上記範囲において、高屈折率層用の組成物の安定性が高く、重合反応性の観点等からみても好ましい。
【００９４】
本発明の高屈折率層用の組成物は、ラジカル重合性基を含有する化合物及びカチオン重合性基を含有する化合物の合計質量に対して、重合開始剤としてラジカルを発生する化合物（Ｌ１）を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましい含有割合としては、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の範囲が挙げられる。
本発明の高屈折率層用の組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合においては、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９５】
また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００９６】
市販の染料および文献（例えば、「近赤外吸収色素」，化学工業，１９８６年，５月号，ｐ．４５−５１、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」，株式会社シーエムシー，１９９０年，第２章，２．３項）、池森・柱谷編集，「特殊機能色素」，株式会社シーエムシー，１９８６年、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ，「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.」，１９９２年，９２，ｐ.１１９７−１２２６、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【００９７】
2)加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物、及びこの有機金属化合物の部分縮合物
本発明に用いる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
好ましい有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることは当業者に良く知られた事実である。
【００９８】
一般式（１）：（Ｒa）m−Ｓｉ（Ｘ）n
一般式（１）中、Ｒaは、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基若しくは炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲb基、ＯＣＯＲb基を表す。ここで、Ｒbは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。但し、ｍが０の場合は、ＸはＯＲb基またはＯＣＯＲb基を表す。
一般式（１）においてＲaの脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。
Ｒaのアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００９９】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【０１００】
これらの置換基うちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
【０１０１】
Ｒbは置換もしくは無置換のアルキルを表す。アルキル基中の置換基の説明はＲaと同じである。
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。ｍが０の場合は、ＸはＯＲb基またはＯＣＯＲb基を表す。
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１０２】
一般式（１）の化合物の具体例として、例えば特開２００１−１６６１０４号公報の段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有することが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０１０４】
上記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０１０５】
これらの触媒化合物の該塗布組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲が挙げられる。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０１０６】
高屈折率層においてマトリックスは、特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基及び四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率の無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、高屈折率層形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせ及び特定の極性基を有し、かつ架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により特定の極性基と架橋または重合性官能基とを有する単官能のモノマーを配合し、該塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、単官能性のモノマー、多官能モノマーや多官能オリゴマー及び／または一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋または重合反応させることにより得られる。
【０１０８】
特定の極性基を有する単官能のモノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、または、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能のモノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能のモノマーを有効に機能させることができる。
【０１０９】
また、本発明の高屈折率層のマトリックスとして、前記した有機バインダーの（イ）に相当し、従来公知の架橋または重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋または重合している構造を有することが好ましい。該ポリマーの例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素から成る）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレアが好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０3〜１×１０6が好ましく、より好ましくは３×１０3〜１×１０5の範囲が挙げられる。
【０１１０】
硬化前の有機ポリマーは、前記の内容と同様の特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【０１１１】
なお、シラノール基、アミノ基、及び四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋または重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【０１１２】
バインダーが架橋または重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によって形成することが好ましい。
【０１１３】
［高屈折率層の他の組成物］
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１１４】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。これらの成分は、全組成物中の０．０１〜２０質量％の範囲で使用できる。
【０１１５】
＜高屈折率層の形成＞
高屈折率層は、後述する透明支持体上に直接、又は、他の層を介して上述の高屈折率層用組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。
本発明の高屈折率層用塗布液は、特定の無機化合物の超微粒子分散物、マトリックスバイダー用液、必要に応じて用いる添加剤を塗布用分散媒に各々所定の濃度に混合・希釈して調整される。
【０１１６】
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ2 以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下、更には２ｋｇｆ／ｃｍ2 以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
又、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１１７】
本発明において、高屈折率層は、後述する透明基材フィルム上に本発明の高屈折率層形成用組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【０１１８】
光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【０１１９】
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いる、或は高屈折率層塗設側と反対の基材面側より光照射しても良い。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行し均一な硬化状態の硬化膜が得られる
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
高屈折率層の膜厚は３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに５０〜３００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。
【０１２０】
硬化後の高屈折率層はＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の高屈折率層塗設の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１２１】
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止膜は、透明基体上に設けた高屈折率層の上に低屈折率層を順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０から１．５５未満である。好ましくは１．３０〜１．５０、特に好ましくは１．３５〜１．４８である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０１２２】
本発明において、低屈折率層は、含フッ素化合物を主体とすることが好ましい。本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層中に含まれる含フッ素化合物が最外層の全質量に対し、５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］等の記載の化合物等が挙げられる。
【０１２３】
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し単位、架橋性若しくは重合性の官能基を含む繰り返し単位、それ以外の置換基からなる繰り返し単位の構造からなる共重合体が好ましい。架橋性若しくは重合性の官能基は、前記の高屈折率層用に挙げたものと同様のものが挙げられる。
含フッ素ポリマーの其の他の繰り返し単位の構造としては、塗布溶剤可溶化を得るために炭化水素系の共重合成分が好ましく、含フッ素ポリマーに５０％程度導入されていることが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることが好ましい。
【０１２４】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物が挙げられ、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製等）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基を含有する化合物等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋又は重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤等が、前記高屈折率層で使用のものと同様のものが挙げられる。
【０１２５】
又、シランカップリング剤と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１２６】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の低屈折率層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
又、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１２８】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最上層と同様の性能が好ましい。
【０１２９】
＜中屈折率層＞
本発明の反射防止膜は、高屈折率層が異なる屈折率なら成る２層の積層構成が好ましい。即ち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された３層積層された構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
本発明の中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚３０〜５００ｎｍの薄層を形成する。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
硬化後の中屈折率層はＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の中屈折率層塗設の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
中屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１３０】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【０１３１】
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。具体的には、高屈折率層のマトリックスバインダーと同様の内容のものが挙げられる。
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
【０１３２】
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載の内容のもが挙げられる。
【０１３３】
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
前記したように、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１３４】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３５】
＜その他の層＞
積層型反射防止膜には、さらに、防湿層、帯電防止層、プライマー層、下塗り層や保護層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１３６】
＜透明支持体＞
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材とも称する）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。
【０１３７】
プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１３８】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
【０１３９】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、オゾン酸化処理、混酸処理、アルカリ鹸化処理等が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理及びアルカリ鹸化処理が好ましく、グロー放電処理、紫外線処理及びアルカリ鹸化処理がさらに好ましい。
【０１４０】
＜反射防止膜の形成＞
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著，「コーティング工学」，朝倉書店１９７３年，ｐ．２５３に記載がある。
【０１４１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０１４２】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の透明支持体フィルム（以下、フィルム支持体とも称する）を連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有するフィルム支持体を巻き取る工程が行われる。
【０１４３】
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有される重合性化合物、モノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
【０１４４】
本発明における、輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、前記したように高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、及び塗布液の精密濾過操作が挙げられる。これと同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０１４５】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０１４６】
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に１００Ｖ以下が好ましい。
【０１４７】
＜反射防止膜の特性＞
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
【０１４８】
又、本発明の反射防止膜は、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下である。
反射防止膜の強度は、高屈折率の硬化膜と該硬化膜上に塗設した上層（低屈折率層）との密着性であり、前記したとおり塗設後の反射防止膜とした後に長期間にわたり表面凹凸が維持されているほうが密着性が強く、したがってＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量が少ないほうが密着性が強くなり、反射防止膜としての強度も強くなる。テーバー磨耗試験における磨耗量は具体的には高屈折率層で前記した値である。又、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上てあることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４９】
＜高屈折率層、及び反射防止膜の耐候性＞
前記した「特定の酸化物」、「特定の複酸化物」から選ばれる無機化合物を高屈折率粒子として含有する本発明の高屈折率層及び反射防止膜において、ＪＩＳＫ５６００−７−７：１９９９に基づく促進耐候性試験による耐候性について説明する。具体的には、１５０時間処理後の性能は、以下に示すような優れたものとなる。
【０１５０】
［高屈折率層］
上記の促進耐候性試験後のヘイズは耐候試験前のヘイズに対し、増加幅が１０％以内であり且つ最大のヘイズが３％を越えないものである。
【０１５１】
［反射防止膜］
上記の促進耐候性試験後のヘイズは耐候試験前のヘイズに対し、増加幅が１０％以内のものであり且つ最大のヘイズが３％を越えないものである。又、ＪＩＳＫ−６９０２に基づくテーバー磨耗試験における磨耗量の増加幅は１０％以内のものである。
更に、５０μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数は、１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下のものである。
【０１５２】
＜反射防止フィルムの防眩性＞
本発明に用いる反射防止フィルムは、高屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば特開平１１−２６８８００号公報）が挙げられる。
【０１５３】
＜偏光板用保護フィルム＞
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例えば、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層等）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例えば、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０１５４】
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１５５】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
【０１５６】
＜表面処理＞
透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該透明支持体フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり透明支持体としてセルロースアセテートフィルムを使用する場合の表面処理としては極めて有効である。
アルカリ液の中に透明支持体、又は、反射防止フィルムを適切な時間浸漬或いはアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレットに記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１５７】
＜偏光板＞
本発明の好ましい偏光板は、偏向膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１５８】
＜光学補償フィルム＞
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１５９】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有する態様も好ましい。
【０１６０】
＜画像表示装置＞
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１６１】
本発明に用いる反射防止フィルム、及び、偏光板は、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
又、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６２】
以下に本発明の具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
＜実施例１＞及び＜比較例＞
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）の調製］
酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理した二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５１（Ｃ）：酸化チタン含量７９〜８５％：石原産業（株）製）（Ｐ−１）１００ｇ、下記構造の分散剤（Ｄ−１）２２ｇ、及びシクロヘキサノン２８５ｇを、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）と共に、ダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で８時間実施した。２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）を調製した。
【０１６４】
【化１】
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【０１６５】
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した所、単分散性良好な平均粒径７５ｎｍの粒子であった。
又、分散物の粒度分布を測定した（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０．堀場製作所製）結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１６６】
又、得られた分散物を一ヶ月間放置した後の性状を調べた所、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、３００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
【０１６７】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１６８】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）の調製］
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）８８．９ｇに、メチルエチルケトン４５２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１７５３．７ｇの混合溶媒を攪拌しながら加えた。次にＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン３０．０ｇ、およびシクロヘキサノン１１６．１ｇの混合溶媒を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１６９】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製］
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）４００ｇに、メチルエチルケトン１９８．１ｇ、およびシクロヘキサノン７９２．４ｇの混合溶媒を攪拌しながら加えた。次にＤＰＨＡ、３７．５ｇ、イルガキュア９０７、２．０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５ｇ、メチルエチルケトン１８．７ｇ、およびシクロヘキサノン７４．６ｇの混合溶液を添加して攪拌した後、超音波分散を１０分間行った。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１７０】
［低屈折率層用塗布液の調製］
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１７１】
［シラン化合物の調整］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１ｇ、シュウ酸  １２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。
【０１７２】
［反射防止フィルムの作製］
コロナ除電器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の塗布側表面を除電処理した上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
【０１７３】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ2、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１００ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０１７４】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０１７５】
上記において、塗布、乾燥工程は０．５μｍ以上の粒子として３０個／（立方メートル）以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平１０−３０９５５３号に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のベースの帯電圧は、２００Ｖ以下であった。上記の塗布は１層毎に、送り出し−除塵−塗布−乾燥−（ＵＶまたは熱）硬化−巻き取りの各工程で行った。
【０１７６】
［比較例］
実施例１の酸化物分散物（ＰＬ−１）において、分散条件（ビーズ量、ビーズ径、分散時間）を変えることによって酸化物分散粒子の分散度を変えて下記表１の表面状態となるように調節しながら、高屈折率層の試料を作製した。その他は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
［高屈折率層フィルムの評価］
上記の高屈折率層まで設けたフィルムを用いて、以下の項目の評価を行なった。
（表面形状の評価）
高屈折率層フィルム表面の形状は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価した。但し、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｙは測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。結果を表１に示した。
（ヘイズの評価）
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、高屈折率層フィルムのヘイズを評価した。結果を表２に示した。
【０１７９】
（鉛筆硬度の評価）
高屈折率層フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて以下の内容で目視評価した。結果を表２に示した。
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない    ：  ○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ        ：  △
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：  ×
【０１８０】
＜反射防止フィルムの評価＞
作製した各反射防止フィルムについて、上記に記載の評価及び以下の項目の評価を行った。得られた結果を表２に示した。
尚、（ヘイズの評価）及び（鉛筆硬度の評価）は、上記［高屈折率層フィルムの評価］と同様に行った。
【０１８１】
（反射率の評価）
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
（輝点異物の評価）
全層塗布した後のフィルムの裏面をマジックインキ等で黒塗りした後、塗膜上にある輝点欠陥の数を目視で判定した。目視で見える輝点欠陥のサイズは、５０μｍ以上である。輝点欠陥は、１平方メートルあたりの個数でカウントした。
【０１８２】
（耐磨耗性の評価）
各反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った。これを試験サンプルとして、ＪＩＳＫ−６９０２に従って、テーバー摩耗試験を行った。１ｋｇ荷重で５００回転後の摩耗量を測定した。試験前に試験サンプルの質量をｍｇ単位まで測定しておき、試験後の試験サンプルの質量を測定し、被覆物の摩耗量を算出した。
【０１８３】
（密着性の評価）
各反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。各反射防止フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０１８４】
（耐擦り性の評価）
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない、  Ｂ：少し傷が付くが見えにくい、  Ｃ：顕著に傷が付く
【０１８５】
【表２】
2005037739.tif 000004
【０１８６】
本発明の実施例１はヘイズ、反射率、輝点異物とも良好となった。且つ耐磨耗性は４０ｍｇで実用上問題のない範囲であり、且つ鉛筆硬度、密着性、耐擦り性の性能も優れていた。一方、本発明の好ましい範囲からはずれた表面凹凸形状の各比較例は、いずれも耐磨耗性試験での磨耗量が６０ｍｇ以上と多くなり、又密着性、耐擦り性も低下して実用には問題となるレベルになった。
以上の結果より、本発明のもののみが優れた性能を示した。
【０１８７】
更に、本発明の実施例１の反射防止フィルムの表面の水との接触角は各々１０１度、及び動摩擦係数は各々０.０８であった。これらの測定は以下のようにして行った。
（接触角の評価）
反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（動摩擦係数の評価）
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦係数測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１８８】
＜実施例２＞
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の調製］
二酸化チタン微粒子（Ｐ−２）の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）を塩化コバルト(III)に変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子を作製した。
コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。
作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３８ｎｍ、比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
【０１８９】
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−２）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤２０ｇ、及びシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）を調製した。
【０１９０】
【化２】
2005037739.tif 000005
【０１９１】
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）の調製］
二酸化チタン微粒子（ＰＬ−３）の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をジルコニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中に硝酸ジルコニル（ZrO(NO3)2）をドープしたジルコニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。ジルコニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｚｒ（質量比）で、９７．５／２．５となるようにした。
作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ2／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−３）１００ｇに、下記分散剤１８ｇ、およびシクロヘキサノン３０３ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１９２】
【化３】
2005037739.tif 000006
【０１９３】
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−４）の調製］
二酸化チタン微粒子（Ｐ−４）の作製：特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）を塩化コバルト(III)と塩化アルミニウムに変更した以外は同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトとアルミニウムをドープしたコバルト，アルミニウム含有の二酸化チタン微粒子を作製した。コバルトとアルミニウムのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ／Ａｌ（質量比）で、９７．５／１．２５／１．２５となるようにした。
作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３９ｍ2／ｇであった。
酸化物微粒子分散液：上記酸化物微粒子（Ｐ−４）１００ｇに、下記分散剤２２ｇ、およびシクロヘキサノン３６６ｇを添加して、粒径０．1ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し酸化物微粒子分散液（ＰＬ−４）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は５５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１９４】
【化４】
2005037739.tif 000007
【０１９５】
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−５）の調製］
特表２００１−５２５７８４号公報の実施例７において、ジルコニウム化合物に代えて、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）水和ゲルを用いてチタン−タンタル複合酸化物ゾルを作製した。特開平５−３３０８２５の実施例において酸化チタンゾルの代わりに上記の複合酸化物ゾルを使用し、硫酸第１鉄を硝酸コバルトに代えて、コバルトイオンドープ（ドープ量４質量％）のＴｉ及びＴａから成る複合酸化物（Ｐ−５）［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｔａ＝０．８モル比］を作製した。コバルトイオンドープの複合酸化物微粒子（Ｐ−５）９２ｇ、下記構造のシリル化合物 ３１ｇ及びシクロヘキサノ ３３７ｇの混合物をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて６時間微細分散した。メディアは０．２ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。ここに１Ｎ塩酸０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した、更に４時間攪拌した。得られた表面処理したドープ複合酸化物微粒子の粒径は６０ｎｍ、３００ｎｍ以上の粒子は０％だった。
【０１９６】
【化５】
2005037739.tif 000008
【０１９７】
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−６）の調製］
特表２００１−５２５７８４号公報の実施例９において、硝酸ガドリウムの代わりに硝酸ビスマスを用いた他は同様にして作製したチタン／ビスマス／ジルコニウムの複合酸化物［Ｂｉ／Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．０８モル比、Ｚｒ／Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．０５モル比］（Ｐ−６）１００ｇに、下記分散剤２５ｇ、およびシクロヘキサノン３７５ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し複合酸化物微粒子分散液を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は７５ｎｍで、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１９８】
【化６】
2005037739.tif 000009
【０１９９】
＜実施例２−１＞
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）の調整］
トリメチロールプロパントリアクリレート１２９６ｇ及びポリグリシジルメタクリレート（質量平均分子量：１．５×１０4）のメチルエチルケトン５３．２質量％溶液８０９ｇを、メチルエチルケトン９４３ｇ及びシクロヘキサノン８８０ｇの混合溶液に溶解した後、攪拌しながらイルガキュア１８４、４８．１ｇ、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト２４ｇを加えて１０分間攪拌した。この混合物を孔径０．１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を調整した。
【０２００】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）の調製］
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）８８．９ｇに、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。超音波分散を１０分間行った後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液（ＭＬ−２）を調製した。
【０２０１】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２−１）の調製］
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）５００ｇに、メチルエチルケトン２０４．４ｇ、およびシクロヘキサノン８１７．６ｇの混合溶媒を攪拌しながら加えた。次にＤＰＨＡ、３７．５ｇ、イルガキュア９０７、２．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．８ｇ、メチルエチルケトン１９ｇ、およびシクロヘキサノン７６．２ｇの混合溶液を添加して攪拌した後、超音波分散を１０分間行った。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液（ＨＬ−２−１）を調製した。
【０２０２】
［反射防止フィルムの作製］
前記のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ）上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０２０３】
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−２）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６７、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
【０２０４】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−２−１）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０２０５】
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報明細書中の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
上記において、塗布、乾燥工程は実施例１と同様の条件で行った。
【０２０６】
＜実施例２−２〜実施例２−５＞
実施例２−１において、酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の代わりに、下記表３の内容の各酸化物微粒子分散液（ＰＬ−３〜ＰＬ−６）１００ｇ（固形分量として）を用い、高屈折率層の表面状態を下記表３の表面状態となるように調節した他は、実施例２−１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
【０２０７】
【表３】
2005037739.tif 000010
【０２０８】
［高屈折率層フィルム、及び反射防止フィルムの評価］
各試料について、実施例１と同様にして各評価項目を評価した。その結果、高屈折率層フィルム、及び反射防止フィルムのいずれもが実施例１と同等以上の良好な性能を示した。
更に下記の耐候試験を行った。
（耐候性試験の条件）
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１００時間の条件で耐候試験を行った。
試験後の各試料について、実施例１の評価方法と同様にして評価した。その結果を表４に記載した。高屈折率層用塗布液の酸化物微粒子分散液を代えたことにより、耐摩耗性の向上が認められた。
【０２０９】
【表４】
2005037739.tif 000011
【０２１０】
＜実施例３＞
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−３）の調整］
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５ｇ、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５ｇ、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ、）５．０ｇを、メチルエチルケトン１９２．５ｇ及びシクロヘキサノン１２８．３ｇの混合溶液に溶解した。混合物を攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＣ−３）を調製した。
【０２１１】
［酸化物微粒子分散液（ＰＬ−７）の調製］
特表２００１−５２５７８４号公報の実施例７と同様にして作製したチタン／ジルコニウム複合酸化物[Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．８０質量比（酸化物換算）]微粒子を、前記したイオン注入方法によりＣｏイオンを３質量％ドープした微粒子（Ｐ−７）２１８ｇに、下記構造の分散剤３８．６ｇ、重合禁止剤ｔ−ブチルヒドロキノン０．５ｇ、及びメチルイソブチルケトン７０２ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６５ｎｍの高屈折率複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ−７）を調製した。得られた表面処理した酸化物微粒子の粒径は５０ｎｍだった。又、３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０２１２】
【化７】
2005037739.tif 000012
【０２１３】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）の調製］
メチルセロソルブ６５ｇ、テトラエトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２６ｇ及び３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５４ｇを加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記酸化物微粒子分散液（ＰＬ−７）（濃度は２６．７質量％）３７４．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１１．８ｇ、硬化剤としてジルコニウムアセチルアセトネート２．２ｇ、シュウ酸０．５ｇ、イルガキュア９０７、０．６ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ０．４ｇを、前述のシリル化合物の部分加水分解物５７．１ｇに加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）を調整した。
【０２１４】
［防汚層用塗布液の調製］
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６質量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、超音波で細分散し、防汚層用塗布液を調製した。
【０２１５】
［反射防止フィルムの作製］
セルロースアシレートフィルムを、特開２００１−１５１９３６号公報明細書の実施例１記載の方法で膜厚８０μｍのフィルムを作製した。この透明支持体の上に（ＨＣ−３）及び（ＭＬ−１）を用いて、ハードコート層及び実施例１記載の中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−３）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射、その後温度１００℃で２０分間加熱して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９４、膜厚１００ｎｍ）を形成した。得られた高屈折率層表面の形状は以下の通りであった。
【０２１６】
Ｒａ：０．０１２μｍ、Ｒz：０．０６μｍ、Ｒｚ／Ｒａ比：０．２０、Ｒｙ：０．０４５、Ｓｍ：０．２５μｍ
【０２１７】
高屈折率層の上に、電子ビーム型真空蒸着装置を用いて真空蒸着法により膜厚８８ｎｍのシリカ蒸着膜（屈折率１．４６）を形成した。シリカ蒸着膜の上に、上記防汚層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止フィルムを作成した。
尚、塗布・乾燥は、実施例１記載と同様の条件で行った。
得られた反射防止フィルムについて、実施例２−１と同様にして評価した所、各性能とも実施例２−１と同等の良好な結果を示した。
【０２１８】
＜実施例４＞
［偏光板用保護フィルムの作製］
実施例１、実施例２−１〜２−５、及び実施例３で作製した各反射防止フィルムにおいて、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び２８８水質量部からなるアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２１９】
［偏光板の作製］
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２２０】
［画像表示装置の評価］
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２２１】
＜実施例５＞
［偏光板の作製］
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化している光学異方性層を有する光学補償フィルム（ＷＶ  Ａ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学異方性層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２２２】
［画像表示装置の評価］
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。