(57)【要約】【課題】特に印刷製版用として、感度が高く、カブリが少なく、また、生保存性と現像処理湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される造核剤を含有する熱現像写真感光材料。2005338660.tif 000023 ［式中、Ｒ11は一価の置換基を表し、Ｒ12は電子吸引性基を表し、Ｒ13及びＲ14のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ15はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される造核剤を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】
2005338660.tif 000022
［式中、Ｒ11は一価の置換基を表し、Ｒ12は電子吸引性基を表し、Ｒ13及びＲ14のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ15はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ11がアリール基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ12がシアノ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
画像形成層の側に最外層を設け、該最外層が塗布溶媒として水を３０質量％以上含有する塗布液から形成されたマイクロクリスタリンワックス及び／またはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、処理湿度依存性及び生保存性が改良され、かつ、高い感度が得られ、カブリが少ない熱現像写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全が問題となってきており、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが求められてきている。さらに、写真製版技術の分野ではレーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。
熱現像処理システムに用いる熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
これら熱現像感光材料には感度が高く、かつ、カブリが少ないことが要求されている。
【０００３】
さらに、熱現像写真感光材料には、冬場の低湿期においては感材中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなったり、夏場の多湿期においては、反対に感材中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく感度が高くなり、文字線巾が太るという問題があった。
従来の技術としては、保護層に塩化ビニリデンラテックスを使用し高湿下の文字線巾の影響を少なくする技術（特開２００１−２７２７４２号公報）が知られているが、湿度耐性も不十分であるとともに、現像時の膜強度が弱くなることにより、熱現像搬送後にローラー跡が付いたり、悪いときにはロールに接着し搬送できなくなることがわかった。
【特許文献１】特開２００１−２７２７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、特に印刷製版用として、感度が高く、カブリが少ない熱現像写真感光材料を提供することにあり、第２の目的は、生保存性と現像処理湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的は、
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に下記一般式（１）で表される造核剤を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００６】
【化２】
2005338660.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ11は一価の置換基を表し、Ｒ12は電子吸引性基を表し、Ｒ13及びＲ14のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ15はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］
（２）一般式（１）において、Ｒ11がアリール基または芳香族複素環基であることを特徴とする上記（１）項に記載の熱現像写真感光材料。
（３）一般式（１）において、Ｒ12がシアノ基であることを特徴とする上記（１）項または（２）項に記載の熱現像写真感光材料。
（４）画像形成層の側に最外層を設け、該最外層が塗布溶媒として水を３０質量％以上含有する塗布液から形成されたマイクロクリスタリンワックス及び／またはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
によって達成される。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、画像形成層、あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に前記一般式（１）で表される造核剤を含有している。
以下、順次説明する。
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、ここでいう有機銀塩には銀塩錯体も含まれる。有機銀塩としては、還元可能な銀イオンを有する有機酸やヘテロ有機酸の銀塩を用いることができ、特に、長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数５〜２５）の脂肪族カルボン酸や含窒素複素環カルボン酸の銀塩が好ましい。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する配位子である有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤという。）第１７０２９号及び第２９９６３号に記載されており、有機酸（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）の銀塩；カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類とのポリマー反応生成物）の銀錯体；チオン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）の銀塩または銀錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【０００９】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。  本発明において用いる有機銀塩粒子は、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法を用い、該金属塩ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製することができる。作製の際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
本発明の熱現像写真感光材料の画像形成層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、また、良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。
本発明において、ハロゲン化銀粒子は前記の有機銀塩を調製するときに同時に作製するとか、あるいは、前記有機銀塩の調製時にハロゲン化銀粒子を混在させるとかして、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を存在させ、ハロゲン化銀粒子を、微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
【００１０】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、ハロゲン化銀粒子を５００００倍の電子顕微鏡により撮影し、１００個の粒子の粒子サイズを測定し、平均して求められる。
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
ハロゲン化銀粒子は単分散の粒子であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。更に、単分散度が３０％以下の粒子であることが好ましく、特に好ましくは単分散度が０．１〜２０％となる粒子である。
単分散度（％）＝［（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）］×１００
本発明において用いるハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．０１〜０．０３μｍの単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）記載の方法により求めることができる。
【００１１】
また、ハロゲン化銀粒子は平板粒子であることも好ましい。ここでいう平板粒子とは、粒子の投影面積の平方根をもって表した粒径をｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとしたときｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である粒子である。また、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍの範囲にあることが好ましい。これらハロゲン化銀粒子の製法は米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
ハロゲン化銀粒子の組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００１２】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等当業界で知られている方法で水洗し脱塩して用いることもできるが、脱塩をしないでも用いることができる。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。化学増感法には、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐために、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇとすることが好ましく、０．５〜１．５ｇとすることがより好ましい。また、この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下であり、特に好ましくは０．１〜１５％の間である。
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を用いなくてもよいが、必要に応じて用いてもよい。
【００１３】
感光層に含有される還元剤は酸化還元反応によって還元可能な銀源から銀を生成する。
好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書等及びＲＤ第１７０２９号及び同第２９９６３号に記載されており、次のものが挙げられる。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。
中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
還元剤の使用量は、銀１モル当り１×１０-2〜１０モルが好ましく、特に、１×１０-2〜１．５モルが好ましい。
【００１４】
本発明の熱現像写真感光材料の画像形成層あるいは画像形成層に隣接して設けられた層に含有される造核剤は、一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
2005338660.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ11は一価の置換基を表し、Ｒ12は電子吸引性基を表し、Ｒ13及びＲ14のいずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表し、Ｒ15はアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンを表す。］
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ11で表される一価の置換基はいずれでもよく、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、ノニル基、デシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、アミノカルボニル基（例えば、フェニルアミノカルボニル基）、ベンゼン環が縮合してもよい芳香族複素環基（例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ベンゾ[c]チエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、チアゾリル基、ピラジニル基、ピリジル基、ピラジニル基）等が挙げられる。これらの一価の置換基はさらに置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、ヘテロ環基（チアゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基等）、ヘテロアリール基（ピリジル基、ピラジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基等）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（イミダゾリウム基、ピリジニウム基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、アルキル、アリール又は複素環チオ基、メルカプト基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニルウレイド基、アルキル又はアリールスルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホスホルアミド基などが挙げられる。
これら一価の置換基のうち、好ましいくは、アリール基、芳香族複素環基である。
【００１７】
Ｒ12で表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとる置換基をいい、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値をとるヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ハメット則とは、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ'ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。
本発明における電子吸引性基はσｐ値により規定されるものであり、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
これらのうちで特に好ましい基はシアノ基である。
また、Ｒ11とＲ12は結合して炭素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ13及びＲ14は、いずれか一方は水素原子を表し、他方は酸素アニオンまたは硫黄アニオンを表すが、好ましくは、Ｒ13及びＲ14のいずれか一方が水素原子であり、他方が酸素アニオンである化合物である。
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００１８】
【化４】
2005338660.tif 000004
【００１９】
【化５】
2005338660.tif 000005
【００２０】
【化６】
2005338660.tif 000006
【００２１】
【化７】
2005338660.tif 000007
【００２２】
【化８】
2005338660.tif 000008
【００２３】
【化９】
2005338660.tif 000009
【００２４】
【化１０】
2005338660.tif 000010
【００２５】
【化１１】
2005338660.tif 000011
【００２６】
【化１２】
2005338660.tif 000012
【００２７】
【化１３】
2005338660.tif 000013
【００２８】
【化１４】
2005338660.tif 000014
【００２９】
これら一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
一般式（１）で表される造核剤は、画像形成層及び／または画像形成層に隣接して設けられた層に添加されるが、その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モル程度、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。
本発明の一般式（１）で表される造核剤は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解し所望の構成層に添加することができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって乳化分散して組み入れることができる。例えば、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解して、機械的に、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒中に乳化分散して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、一般式（１）で表される造核剤の粉末を、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物を得、所望の構成層に添加することができる。
【００３０】
本発明の熱現像写真感光材料には感光層である画像形成層以外に、中間層、バッキング層、バリヤー層等、通常、熱現像写真感光材料において設けられる非感光性層を設けてもよい。感光層は２層以上設けられていてもよい。
【００３１】
本発明においては、塗布溶媒として水を３０質量％以上含有する塗布液から形成されたマイクロクリスタリンワックス及び／またはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を画像形成層の側に最外層として設けることが好ましい。
マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスとしては市販のマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスを用いることができる。
アクリル系疎水性樹脂としては、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（エチルアクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（エチルメタクリル酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）を用いることができる。
これらの各層は塗布液を作成し、塗布形成することにより形成することができる。塗布液の作成及び塗布の方法としては一般的なものを使用することができる。
本発明の熱現像写真感光材料の感光層、非感光性層等の形成にはバインダーが用いられる。これらバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）、疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましい。例えば、感光層、中間層、保護層等各層のバインダーが何れも疎水性バインダー、あるいは、親水性バインダーであるのが好ましい。
各層に用いられるバインダーは透明または半透明のものが用いられ、また、一般には無色のものが用いられ、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。用いられるバインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチルメタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられる。この中で好ましいものは、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等であり、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等、それらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等を用いて水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００３２】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
感光層を形成するために用いるバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。更に好ましくは４０〜１２０℃であり、更に４０〜１００℃が好ましい。特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾の増大）が大きく好ましくない。また、１２０℃より高いと、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
感光層に到達する光の量や波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層を、また、感光層の反対側にアンチハレーション染料層等の補助層を形成してもよい。また、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。これらの補助層はバインダーの他にマット剤やポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
本発明の熱現像写真感光材料の各層の形成には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
本発明の熱現像写真感光材料において、感光層は複数層であってもよく、階調の調節のために、高感度層／低感度層または低感度層／高感度層というように複数層にすることができる。
また、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる好適な色調剤（染料、顔料等）の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤を用いることができ、カブリ防止剤は感光層、中間層、保護層またはその他の形成層の何れに添加してもよい。
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明の熱現像写真感光材料の支持体としては寸法安定性の点から低熱収縮性支持体を用いることが好ましい。
本発明に用いる好ましい低熱収縮性支持体は、熱現像時の加熱による熱現像写真感光材料の寸法変化を抑えるためには、熱現像の温度に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものが選択される。
寸法変化率は、支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下に置き、支持体のＭＤ、ＴＤ方向にある一定の長さの印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱した後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下で３時間調湿し、各方向の長さを測定して、その長さの変化から求められる。
寸法変化率は加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いた値を加熱前の寸法で除した値を百分率で表したものであり、寸法変化率を正の値または負の値として表す。
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂製が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましい熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
熱処理の条件を適当に選択することにより、支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にすることができる。
【００３４】
支持体の寸法変化率を前述の寸法変化率にするためには、熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。支持体がポリエステルフィルムである場合、処理温度はポリエステルの（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましく、搬送張力は９．８ｋＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間は３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
また、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。熱処理時間が短すぎると熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。熱処理においての張力の調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することによりできる。また、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００３５】
支持体には下引層を設けることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂、ゼラチン等を用いることが好ましい。また、必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
また、帯電防止層を設けることも好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特に、バインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。金属酸化物には異元素添加することができ、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布を行う場合には非晶性ゾルを用いることが好ましく、溶剤系塗布を行う場合には、結晶性粒子の形態のものを用いることが好ましい。特に、環境上、作業の取り扱い性の点からすると非晶性ゾルを用いた水系塗布の形態が好ましい。
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法は、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、溶媒に可溶なＳｎ化合物を溶媒中で分解して製造する方法等いずれの方法でもよい。結晶性粒子については、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。
【００３６】
また、導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一、金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二、焼成により金属酸化物微粒子を作製する時に異種原子を共存させる方法、第三、焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等を単独でまたは組み合わせた作製法が用いられる。
導電性金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。導電性金属酸化物微粒子の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
帯電防止層を形成するのにバインダーを用いることができるが、バインダーとしては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい、特に、金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
帯電防止層の膜厚は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し好ましくない。また０．７０μｍを超えると干渉ムラが強く、商品価値が劣化するとともに、透明性が劣化し実用に耐えない。
感光層、下引層、帯電防止層等の塗布形成方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独でまたは組み合わせて適用するとよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の熱現像写真感光材料は、改良された処理湿度依存性を有し、また、生保存性が優れている。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１．下引済みＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の処理条件でプラズマ処理を施し、次いで、プラズマ処理した一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層（Ａ−１）を形成し、他方の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて帯電防止性を有する下引層（Ｂ−１）を形成した。
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                            ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                  ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                          ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                            ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）            ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                  ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
【００３９】
次いで、それぞれの下引層表面に下記の処理条件でプラズマ処理を施し、支持体１を得た。
（プラズマ処理）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、アルゴン９０容量％、窒素５容量％、水素５容量％のガス条件下で、高周波出力４．５ｋＷ、周波数５ｋＨｚ、処理時間５秒の条件で行った。
なお、上記の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０5Ｐａの張力で搬送した。
【００４０】
２．バック層面側の塗布
下記組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過し、上記支持体の帯電防止性を有する下引層（Ｂ−１）上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分４０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                    ２２．２ｇ／ｍ2
赤外染料−Ａ                                            ２２ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１                                        １００ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ５０４−０．２）                                              ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）                                              １．５ｇ／ｍ2
【００４１】
【化１５】
2005338660.tif 000015
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                        ２２ｇ／ｍ2
界面活性剤；Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17          ２２ｍｇ／ｍ2
ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ                            １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）                                              ２．５ｇ／ｍ2
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍのシリカ）
１２ｍｇ／ｍ2
【００４２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと塩化イリジウムを５×１０-6モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
《脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を得た。得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度（４０℃）の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩Ａの含水率測定には赤外線水分計を使用した。
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール樹脂（Ｐ−９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
《感光性乳剤分散液Ａの調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【００４３】
上記で得た支持体のバック層の反対の面側に下記の組成を有する感光層、中間層、保護層を重層塗布により形成し、熱現像写真感光材料試料１〜８を作製した。
《感光層組成》
感光性乳剤分散液Ａ                                      １．４ｇ（銀で）／ｍ2
カブリ防止剤１                                      １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                      １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
安定剤液１                                                      ０．３ｇ／ｍ2
赤外増感色素液Ａ                                                ２．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                            ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外染料Ｂ                                              ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                      ５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
一般式（１）で表される化合物（造核剤）（表１記載）  ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルピリジン            ６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ2
o-フタル酸                                          ４．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００４４】
【化１６】
2005338660.tif 000016
―安定剤液１―
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【００４５】
【化１７】
2005338660.tif 000017
―赤外増感色素液Ａ―
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを暗所にて３１．３ｍｌに溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【００４６】
【化１８】
2005338660.tif 000018
《保護層組成》）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
セルロースアセテートブチレート                                      ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                          ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
界面活性剤：    Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17              ２２ｍｇ／ｍ2
ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ                                    １０ｍｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
《中間層組成》
ポリビニルブチラール                                            ０．５ｇ／ｍ2
ポリメチルメタアクリレート                                    ０．０４ｇ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００４７】
得られた熱現像写真感光材料試料１〜８について下記により写真性能を評価した。
《写真性能の評価》
（露光・熱現像処理）
ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の条件下で露光した。このときのオーバーラップ係数は０．４９９にし、熱現像写真感光材料試料面上のレーザーエネルギー密度を７５μＪ ／ｃｍ2とした。次いで、１２１℃で２０秒の熱現像処理を行った。得られた画像について濃度を測定した。濃度はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により測定した。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の対数をもって表し、試料１（比較）の感度を１００とする相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
（現像処理湿度依存性の評価）
２３℃、８０％で１２時間調湿した試料と２３℃、２０％で１２時間調湿した試料を作成し、同一環境下で上記の露光条件で５０μｍの線幅露光を行ない、上記の条件で熱現像処理を行なった。
得られた画像の線幅を測定し、２３℃、８０％で１２時間調湿した試料の線幅と２３℃、２０％で１２時間調湿した試料の線幅の差〔（２３℃、８０％で１２時間調湿した試料の線幅）−（２３℃、２０％で１２時間調湿した試料の線幅）〕を求めた。線幅の差が小さい程保存安定性が優れていることを示す。
また、得られた試料のＤｍｉｎ（カブリ）を測定し、２３℃、８０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ（カブリ）と２３℃、２０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ（カブリ）の差〔（２３℃、８０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ）−（２３℃、２０％で１２時間調湿した試料のＤｍｉｎ）〕を求めた。Ｄｍｉｎ（カブリ）の差が小さい程保存安定性が優れていることを示す。
得られた結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2005338660.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2005338660.tif 000020
【００５０】
実施例２
実施例１の熱現像写真感光材料試料１〜８の最外層に、表２に示すとおり下記組成のアクリル系疎水性樹脂層を設ける以外は実施例１と同様にして熱現像写真感光材料試料１１〜１８を作製した。
（アクリル系疎水性樹脂層組成）
ラテックスＡ（３０％）                                            １５ｇ／ｍ2
ラテックスＢ（３０％）                                          １．５ｇ／ｍ2
マイクロクリスタリンワックス                                    ０．３ｇ／ｍ2
マット剤（粒径２μｍ）                                          ５０ｍｇ／ｍ2
ラテックスＡ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタアクリレート＝２０：４０：４０（Ｔｇ＝２０℃）
ラテックスＢ：スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタアクリレート＝４０：２０：４０（Ｔｇ＝４５℃）
（生保存性の評価）
熱現像写真感光材料試料１１〜１８のそれぞれを２分し、一方を常温で放置し、他方を５５℃で３日間保存し強制劣化させた。それぞれの試料について、実施例１に示したと同様にして、感度及びＤｍｉｎ（カブリ）を求めた。
得られた結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2005338660.tif 000021