(57)【要約】【課題】  転写効率に優れ、フルカラーや多重転写のような系においても高品質の画像を形成できる黒トナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤としてカーボンブラック、及び添加剤を含有する黒トナーにおいて、（１）該結着樹脂はポリエステル成分を含み、（２）該添加剤は下記式（１）の化合物であることを特徴とする。  【化１】2005091487.tif 000013【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤としてカーボンブラック、及び添加剤を含有する黒トナーにおいて、
（１）該結着樹脂はポリエステル成分を含み、（２）該添加剤は下記式（１）の化合物であることを特徴とする黒トナー。
【化１】
2005091487.tif 000012
【請求項２】
前記黒トナーは１０5Ｈｚの時の誘電損失比（ｔａｎδ）が０．００３乃至０．０１５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の黒トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の黒トナー。
【請求項４】
前記ポリエステルは３価以上の酸又はアルコール成分を含む架橋性のポリエステル成分を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項５】
前記黒トナーは酸価と水酸基価の合計が、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項６】
前記カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、ｐＨが６〜１０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項７】
前記カーボンブラックは吸油量が２０〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項８】
前記式（１）の化合物は、前記カーボンに対し、１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項９】
前記黒トナーは離型剤としてワックスを含有し、且つ該黒トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、６０〜１１０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項１０】
前記黒トナーは、重量平均粒径が４．０乃至９．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項１１】
前記黒トナーは、結着樹脂及びカーボンブラックと、式（１）の化合物を合わせて混練し、更に、第２の希釈混連工程により、希釈樹脂、との希釈混練することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷現像またはトナージェット方式の黒トナーを用い、画像品位及び文字品位を向上させた、高精細性を実現する画像形成方法を実現できる、トナーに関する。特に、フルカラーとして用いるトナーの黒トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー用複写機に搭載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒ナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。カラートナーに関しても、近年、ワックスを含有するトナーが紹介されており、一般に用いられるようになってきている。
【０００３】
また、装置の小型化や、画像品位向上のため、中間転写体を用いた、複写機やプリンターが用いられている。中間転写体を用いた場合、転写に、２回の工程を含み、転写されない未転写トナーが発生しやすくなる。
【０００４】
これらを、解決するために、トナーの転写効率を上げることが提案されてきている。たとえば、スチレンアクリル系の樹脂を縣濁重合法を用い合成を行い、トナーを球形に近づけることにより、転写効率を上げることが紹介されている。また、ワックスを内包化し、優れた転写性能を示す。
【０００５】
フルカラーで用いる着色剤には、カラートナーは、有機の顔料、染料が用いられる。一方、黒トナーの着色剤には、カーボンブラック、マクネタイト等の金属酸化物、有機顔料や染料の混合物が用いられる。有機顔料を用いる場合、シアン、マゼンタ、イエロー等の顔料を混合して用いるが、着色力を得るために、大量に添加しなければならず、トナーの粘度が高くなり、フルカラー画像形成時に、黒地部のグロスムラが起こりやすい。
【０００６】
フルカラーで用いる黒トナーは、そのため、カーボンブラックを主に用いられている。しかしながら、カーボンブラックを樹脂と混合して用いる場合、分散が十分でないと、カーボンブラックが極在しやすく、特にトナーの表面に出る場合、トナーの抵抗が下がる。その結果、転写時において、転写の印加電圧により、トナー中に電流が流れやすくなり、転写効率が下がることになる。
【０００７】
カーボンブラックの添加部数を上げた場合、ポリエステルを含む樹脂を用いた場合、粉砕工程でトナーを作製した場合、このような、分散不良が発生しやすい。
【０００８】
通常の画像形成では、特に、問題になるような欠陥ではないが、高画質のフルカラー複写機やプリンターを用いる場合、また、多重転写、高速系で用いると、転写効率の低下が起こりやすい。特に、４色を１度で転写を行う、中間転写体を用いる系の場合、他の色と、黒のトナーの転写条件が異なり、黒のみ転写不良が発生しやすくなる。
【０００９】
今後、更に高画質の画像を追求する上で問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、転写効率に優れ、フルカラーや多重転写のような系においても高品質の画像を形成できる黒トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤としてカーボンブラック、及び添加剤を含有する黒トナーにおいて、
（１）該結着樹脂はポリエステル成分を含み、（２）該添加剤は下記式（１）の化合物であることを特徴とする黒トナーに関する。
【００１２】
【化１】
2005091487.tif 000002
【００１３】
前記黒トナーは、１０5Ｈｚの時の誘電損失比（ｔａｎδ）が０．００３乃至０．０１５の範囲にあることが良い。
【００１４】
更に、前記結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物を含むことが良い。
【００１５】
前記ポリエステルは３価以上の酸又はアルコール成分を含む架橋性のポリエステル成分を含むことが良い。
【００１６】
前記黒トナーは酸価と水酸基価の合計が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００１７】
前記カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ2／ｇの範囲にあり、ｐＨが６〜１０であることが良い。
【００１８】
前記カーボンブラックは吸油量が２０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが良い。
【００１９】
前記黒トナーは離型剤としてワックスを含有し、且つ該黒トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、６０〜１１０℃に吸熱ピークを有することが良い。
【００２０】
前記黒トナーは、重量平均粒径が４．０乃至９．０μｍであることが良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カーボンブラック及びポリエステル樹脂の分散が改善され、より画像品位の上がった黒トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明によると、下記式（１）の化合物を用いることにより、結着樹脂にポリエステルを用い、着色剤にカーボンブラックを用いた黒トナーにおいて、転写工程から発生する、文字品位、均一画像品位、トナー有効使用効率を高めたものである。
【００２３】
【化２】
2005091487.tif 000003
【００２４】
これは以下のためと考えられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂中に、カーボンブラックを分散させる場合、分散が十分でないと、トナー中や表面にカーボンブラックの凝集体が生じやすい。とりわけ、ポリエステルを含む樹脂を用いた場合、この傾向が現れやすい。そのため、トナー表面にある凝集体が、トナーの電気抵抗を下げ、転写時に、特に高電界がかかる場合、強抜けと言われる、転写不良が発する。一方、黒トナー以外の色トナーは、一般に有機系の顔料や染料を用いるため、抵抗が下がらず高電界でも、強抜けは発生しにくい。そのため、黒と色の部分での画像品位の差が発生しやすい。
【００２６】
本発明によると、上記式（１）の化合物が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂の分散を上げ、カーボンブラックの凝集体の存在量を減少させる。また、黒トナー表面のカーボンブラックの存在量を下げ、その結果、黒トナーの微視的な抵抗を高め、より色トナーに黒トナーを近づけることが出来るため、文字品位、均一画像品位、トナー有効使用効率を高めたと考えられる。
【００２７】
更に、本発明の黒トナーでは、結着樹脂及びカーボンブラックと、式（１）の化合物を合わせて一旦予備混練し、更に、第２の希釈混練工程により、希釈樹脂との希釈混練を行う。このため、カーボンブラックのポリエステル樹脂への分散が上がり、より画像品位が上がった黒トナーを得ることが出来る。
【００２８】
本発明で用いる結着樹脂は（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物を含むことを特徴としている。本発明の黒トナーは、フルカラー用のトナーであり、フルカラー用として用いる色トナーは、低温定着性、色の混色性の面で、ポリエステルを含む樹脂を用いている。この場合、光沢の均一性、定着の均一性を満足するためにも、黒トナーにおいても、ポリエステル含有樹脂で、定着の特性を合わせるのが望ましい。
【００２９】
更に、ポリエステル成分には３価以上の酸又はアルコール成分を含む架橋性のポリエステル成分を含み、架橋構造の樹脂にすることにより、低温から高温まで幅広い定着を満足できる、トナーを供給することが可能となる。
【００３０】
本発明の黒トナーにおいては酸価と水酸基価の合計が２０乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。酸価と水酸基価の合計が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、トナーのトリボを十分に上げることが、難しく、初期の段階から転写不良を起こしやすい。また、定着についても、ポリエステル系の特徴である低温定着性の効果が現れにくい。酸価と水酸基価の合計が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、多重転写を行う系では、帯電量が転写を繰り返すごとに上がり、転写プロセスの後半で転写効率が維持しにくくなる。
【００３１】
本発明で用いる黒トナーの着色剤であるカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が２０から２００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇより小さい場合、着色力が低く、高品位の黒画像を得にくい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇより大きい場合、樹脂との分散を良くするのに、混練の工程での制御が厳しくなる。
【００３２】
更に、カーボンブラックはｐＨが６から１０であることが望ましい。
【００３３】
更に、カーボンブラックは吸油量が２０〜２００ｍｌ／１００ｇであることをが望ましい。吸油量が２０ｍｌ／１００ｇより小さい場合、トナーの抵抗が上がり、帯電量制御は容易にはなるが、樹脂との親和性が下がり、結果、黒画像の濃度を下げる結果となる。吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより大きい場合、黒トナーの帯電量が下がり、現像、転写工程で効率が下がりやすい。
【００３４】
このようにして作製した黒トナーは１０5Ｈｚの時の誘電損失比（ｔａｎδ）が０．００３乃至０．０１５の範囲になるように作製する。
【００３５】
誘電損失比が０．０１５より大きい場合、転写効率が下がったり、文字の品位が落ち好ましくない。また、非画像部にトナーが付着するカブリが大きくなり望ましくない。誘電損失比が０．００３より小さい場合、カーボンの分散は良好になるが、黒トナーの色相がズレやすくなる。
【００３６】
本発明は上記のようにして、高速化、小型化、低コスト化、省エネルギー、又は各ユニットの長寿命化といった課題を解決したものである。特に、フルカラーマシンに用いられる中間転写体を有する場合においても、これらの黒の文字品位を満足し、カラー部分と黒色部分における微細な光沢の均一性を満足できるに至った。
【００３７】
以下に更に本発明の形態について詳しく述べる。
【００３８】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ナフタレン−２・７−ジカルボン酸，ナフタレン−２・６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ベンゾフェノン−４・４’−ジカルボン酸，１・２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸，フマル酸，グルタル酸，シクロヘキサンジカルボン酸，コハク酸，マロン酸，アジピン酸，メサコン酸，イタコン酸，シトラコン酸，セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルが使用できる。
【００３９】
２価のアルコールとしては、下記式（２）
【００４０】
【化３】
2005091487.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｘ，Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４１】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００４２】
本発明に係るポリエステル樹脂は、構成成分として、先述したように下記式（３）で示される化合物またはその酸無水物を有することが好ましい。
【００４３】
上記の化合物としては、具体的には、下記式（４）〜（８）で示すものが挙げられる。
【００４４】
【化４】
2005091487.tif 000005
【００４５】
【化５】
2005091487.tif 000006
【００４６】
上記の化合物としてはトリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し何らこれに制限されるものではない。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂においては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／又は、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【００４８】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【００４９】
まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）従来よりも低温かつ長時間反応せしめる，（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる，（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる，又は、（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる，などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００５０】
また本トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステル成分を含んだハイブリッド樹脂、ビニル系樹脂を含有した混合物を使用しても良い。
【００５１】
本発明のトナーで好ましく用いられるハイブリッド樹脂において、ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。またこれらの樹脂にポリエステル樹脂、ビニル樹脂を混合して用いても良い。
【００５２】
本発明のビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５４】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂とは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５７】
本発明のハイブリット樹脂ではビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５８】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物であるハイブリット樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５９】
本発明のビニル樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６０】
本発明のトナーに用いられる好ましい結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６１】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６２】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６４】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６５】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６６】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６７】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６８】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００６９】
本発明のトナーは、オイルレス定着を達成すために、一種または二種以上のワックスを含有していても良い。
【００７０】
トナーにワックスを添加する場合、本発明のトナーは、トナーの流動性と定着性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。
【００７１】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、またはメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、石炭または天然ガスから合成されるフィッシャートロップシュワックス；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【００７２】
また、油脂系合成ワックスとしては、１２−ヒドロキシスステアリン酸の誘導体である１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビス−１２−ヒドロキシスステアリン酸アミドを用いても良い。
【００７３】
また、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミドを用いることもできる。
【００７４】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００７５】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７６】
本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６０℃＜Ｔｓｃ＜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６０℃以下だと耐ブロッキング特性に劣り、１１０℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができず、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とするためである。
【００７７】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００７８】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００７９】
本発明は必要に応じ有機金属化合物を含有しても良い。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００８０】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８１】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８２】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００８３】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１質量％未満だと、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０質量％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【００８４】
本発明の黒トナーとともに、フルカラー用トナーとして用いるカラートナーに用いられる着色剤には、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００８５】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００８６】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００８７】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００８８】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００８９】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００９０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００９１】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【００９２】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００９３】
本発明で用いる、黒色着色剤としては、カーボンブラックを用いる。
【００９４】
本発明では黒の着色剤であるカーボンブラックの他に、色調補正用の、他の顔料や染料を合わせて使用することが出来る。また、画像濃度を上げるために、カーボンブラックに添加して、シアン、マゼンタ、イエローの３色の顔料や染料を添加することも出来る。この場合用いる、着色剤は、たとえば、上記で使用した、シアン、マゼンタ、イエローの各トナーに用いた着色剤を使用することも可能である。
【００９５】
また、前記式（１）の化合物は、前記カーボンに対し、１〜３０質量％添加することが望ましい。更に望ましくは２〜２０質量％である。
【００９６】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【００９７】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【００９８】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【００９９】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．０５〜４質量部使用するのが良い。
【０１００】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１０１】
本発明においてトナーの重量平均粒径（Ｄ4）は、４．０乃至９．０μｍ、好ましくは５．０乃至８．０μｍが良い。
【０１０２】
トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０４】
トナー及びワックスの吸熱ピークの測定方法
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０５】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂のＴｇ以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１０６】
トナーの誘電損失比（ｔａｎδ）の測定方法
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０００Ｈｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１０００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電損失（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０１０７】
トナーは、１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ，厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱し、溶融固定する。その後、温度２０℃まで冷却し、０．４９〜１．９６Ｎ（５０〜２００ｇ）の荷重をかけた状態で、周波数１０００００Ｈｚ一定とし、温度２０乃至１５０℃の温度範囲において、昇温速度２．０℃／１ｍｉｎで昇温を行い、測定することより得られる。
【０１０８】
トナーの酸価、水酸基価の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行なう。
測定装置    ：電位差自動滴定装置    ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の構成  ：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度    ：２５℃
試料調製    ：試料は予め結着樹脂及びスルホン酸基を有する重合体以外の添加物を除去して使用する。測定試料１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して、室温（２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．４ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１１１】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ、テレフタル酸２．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸２．７ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１１２】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸３．４ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．４ｍｏｌ、フマル酸１．０ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（３）を得た。
【０１１３】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１１４】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
ハイブリッド樹脂（１）と同じ原材料を用い、反応時間、反応温度を変え、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１１５】
（ビニル系樹脂の製造例１）
トルエン溶媒中にビニル系モノマーとして、スチレン８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０質量部、モノブチルマレート５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部を、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂であるスチレン・アクリル樹脂（１）を得た。
【０１１６】
【表１】
2005091487.tif 000007
【０１１７】
〔実施例１〕
以下の方法でブラックトナー１を調製した。
【０１１８】
（第一の混練工程）
・ポリエステル樹脂（１）                                              ６７質量部
・カーボンブラック                                                    ３０質量部
（比表面積  ６０ｍ2／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量  ４７ｍｌ／１００ｇ）
・式（１）の化合物                                                      ３質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃まで昇温させ、約６０分間加熱溶融混練を行ない、カーボンブラックを樹脂に分散させる。該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。
【０１１９】
次に、以下の方法でブラックトナー１を調製した。
【０１２０】
（第二の混練工程）
・ポリエステル樹脂（１）                                              ８６質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量３０質量％）                      ２０質量部
・ワックスＡ                                                            ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）      １質量部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１４０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が６．０μｍであるブラック系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１２１】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを、上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して１．０質量部合せてブラックトナー１とした。なお酸化チタンＡは平均一次粒子径３０ｎｍ酸化チタン微粉体母体をイソブチルトリメトキシシランで処理したもので、疎水過度は６６％、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇである。
【０１２２】
さらに、ブラックトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系ブラック現像剤１とした。処方を表２〜４（表３は使用したワックス、表４は使用したカーボンブラックを示す。）に示す。
【０１２３】
評価は以下のように行い、結果を表５に示した。
【０１２４】
転写効率
（１）一次転写効率
キャノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００を、紙搬送ベルトを、中間転写ベルト改造した、更に、ベルトの下に、紙搬送経路を作製し、１転、２転を備えた、改造機を作製した。この試験機を用い、感光体上に載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整し、中間転写体上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。
【０１２５】
（２）二次転写効率
上記方法で、一次転写効率がピークになる転写電流を求め、その条件で、中間転写体上にトナーを転写した。その後、中間転写体から、紙上に転写し、紙上に転写した画像と、中間転写体上の転写残の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。
【０１２６】
（３）色トナーとのズレ
実施例１で用いたブラックトナーのカーボンブラック及び添加剤を用いず、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を４質量部用いた、シアントナーを作製し、二次転写効率を求めた。この場合の、転写条件と、ブラックトナーの転写効率のプロファイルを比較した。
Ａ：同じ電流値で、９５％以上の転写効率が存在する。
Ｂ：シアントナーが９５％以上の転写効率の電流値で、ブラックトナーの転写効率が９３    ％以上になる転写電流条件がある。
Ｃ：シアントナーが９５％以上の転写効率の電流値で、ブラックトナーの転写効率が９０    ％以上になる転写電流条件がある。
Ｄ：シアントナーが９５％以上の転写効率の電流値で、ブラックトナーの転写効率が９０    ％未満である。
【０１２７】
＜ドット再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１２８】
＜黒の色相＞
前記トナー及び前記改造機を用いて、紙上に得られた画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ＊、ｂ＊を測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引き、曲線上での、色相の最大のズレ（ａ＊2＋ｂ＊2）1/2を求めた。
Ａ：色相の最大のズレが３以内で、目視で色味変動が認識できない。
Ｂ：色相の最大のズレが３．５以内である。
Ｃ：色相の最大のズレが３．５より大きい。
【０１２９】
〔実施例２〕
以下の方法でブラックトナー２を調製した。
【０１３０】
（第一の混練工程）
・ポリエステル樹脂（１）                                              ６７質量部
・カーボンブラック１（ＣＢ１）                                        ３０質量部
（比表面積  ６０ｍ2／ｇ  ｐＨ＝７．５  吸油量  ４７ｍｌ／１００ｇ）
・式（１）の化合物（ペースト状  成分３０％、残りは水）                １０質量部
・水                                                                  ３０質量部
上記カーボンブラックと水を予備混合した後、他の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。
【０１３１】
後は実施例１と同様の方法で、ブラックトナー２及び二成分系ブラック現像剤２を得た。処方を表２〜４に、評価結果を表５に示す。
【０１３２】
〔実施例３〕
結着樹脂をハイブリッド樹脂（１）に代えたこと以外は、実施例２と同じ方法で、ブラックトナー３及び二成分系ブラック現像剤３を得た。処方を表２〜４に、評価結果を表５に示す。
【０１３３】
〔実施例４〜９〕
表２に示す原材料に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、ブラックトナー４〜９及び二成分系ブラック現像剤４〜９を得た。処方を表２〜４に、評価結果を表５に示す。
【０１３４】
〔比較例１〕
以下の方法でブラックトナー１を調製した。
【０１３５】
（混練工程）
・ポリエステル樹脂（１）                                            １００質量部
・カーボンブラック１                                                    ６質量部
（比表面積  ６０ｍ2／ｇ  ｐＨ＝７．５  吸油量  ４７ｍｌ／１００ｇ）
・ワックスＡ                                                            ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）      １質量部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１４０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した後、分級を行い、粒度分布における体積平均径が６．０μｍであるブラック系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１３６】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、酸化チタンＡを、上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてブラックトナー１０とした。なお酸化チタンＡは平均一次粒子径３０ｎｍ酸化チタン微粉体母体をイソブチルトリメトキシシランで処理したもので、疎水過度は６６％、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇである。
【０１３７】
さらに、ブラックトナー１０と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性Ｍｎ−Ｍｇフェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分系ブラック現像剤１０とした。処方を表２〜４に、評価結果を表５に示す。
【０１３８】
〔比較例２〕
結着樹脂をスチレン・アクリル樹脂（１）に代えたこと以外は、実施例１と同じ方法で、ブラックトナー１１及び二成分系ブラック現像剤１１を得た。処方を表２〜４に、評価結果を表５に示す。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
【表５】
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