(57)【要約】【課題】  高画質の画像が長期にわたり得られる電子写真感光体を提供する。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と１５μｍ未満の電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該中間層は少なくとも金属酸化物及び結着樹脂を含み、且つ、該電荷輸送層が分子量域１５００〜５５００の範囲において、下記構造式（化１）で示される直鎖状樹脂と下記構造式（化２）で表される大環状樹脂の双方を含有する。2005242155.tif 000023【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と１５μｍ未満の電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該中間層は少なくとも金属酸化物及び結着樹脂を含み、且つ、該電荷輸送層が分子量域１５００〜５５００の範囲において、下記構造式（化１）で示される直鎖状樹脂と下記構造式（化２）
2005242155.tif 000018
（ここで、Ａは重合繰り返しユニット、Ｂ及びＣは重合末端基を示し、
ｎ、ｍは正整数を表す。）
で表される大環状樹脂の双方を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記中間層に含まれる金属酸化物は少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記中間層に含まれる金属酸化物は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記中間層に含まれる金属酸化物はチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムから選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記中間層に含まれる金属酸化物は少なくとも複数の金属元素を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送層中の樹脂が、下記構造式（化３）
2005242155.tif 000019
（式：化３中、Ｒ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素原子を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭
化水素基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基、置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基、またはＲ２とＲ３が結合して置換されていてもよい
炭素環または複素環を形成する原子団を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換
されていてもよい脂環式炭化水素基または置換されていてもよい芳香族炭
化水素基を表す。）
で示される重合繰り返しユニットを有する粘度平均分子量が２８０００〜８２０００であるポリカーボネート樹脂であり、分子量域１５００〜５５００における直鎖状樹脂と大環状樹脂の量をそれぞれΣ、Σとした場合に、大環状樹脂の割合が下記一般式（１）
2005242155.tif 000020
（式（１）中、ΣＣｍ、ΣＬｎはそれぞれ分子量１５００〜５５００の範囲
における大環状樹脂成分及び直鎖状樹脂成分の和を示す。）
を満足することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送層中の樹脂が、下記構造式（化４）
2005242155.tif 000021
（式：化４中、Ｒ１２は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素原子を表し、Ｒ１３およ      びＲ１４は、それぞれ、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換      されていてもよい脂環式炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、ま      たはＲ２とＲ３が結合して置換されていてもよい炭素環または複素環を形成する原      子団を表し、Ｒ１５〜Ｒ１２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてい      てもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基または置換さ      れていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化      水素基を表す。）
で示される重合繰り返しユニットを有する粘度平均分子量が８２０００〜１５００００であるポリアリレート樹脂であって、分子量域１５００〜５５００における直鎖状樹脂と大環状樹脂の量をそれぞれΣ、Σとした場合に、大環状樹脂の割合が下記一般式（２）
2005242155.tif 000022
（式（２）中、ΣＣｍ、ΣＬｎはそれぞれ分子量１５００〜５５００の範囲における      大環状樹脂成分及び直鎖状樹脂成分の和を示す。）
を満足することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記導電性支持体が直径３０ｍｍ未満の円筒状シリンダーであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電荷輸送層に含まれる電荷輸送材（Ｄ）及び結着樹脂（Ｂ）のその重量比率Ｄ／Ｂは１／１０〜６／１０であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送層上に架橋性の表面保護層を有することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
帯電部材を電子写真感光体表面に接触させて帯電させる電子写真装置に用いる電子写真感光体が、請求項１〜１０いずれか記載の電荷輸送層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】
接触帯電部材からの放電を利用し、０．５〜１．５μＡ／ｃｍの放電電流量にて電子写真感光体を帯電させる電子写真装置に用いる電子写真感光体が、請求項１〜１１いずれか記載の電荷輸送層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の電子写真感光体、並びに帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項１４】
接触帯電部材により、請求項１〜１３いずれか記載の電子写真感光体を放電により帯電させる電子写真装置において、帯電部材の長さ１ｃｍ当りの放電電流量が０．５〜１．５μＡ／ｃｍに制御されていることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、及びプロセスカートリッジ、特に特定の中間層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体、及び該感光体を有するプロセスカートリッジ、更には特定の保護層を有する電子写真感光体及び該感光体を有するプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全性、生産性、安価である等の利点から有機光導電性物質を用いた電子写真感光体が研究され市場で実用化されている。高感度、削れ性等の観点から、電荷発生層、電荷輸送層に機能分離された構成の電子写真感光体が広く用いられている。
【０００３】
また、環境安定性、接着性の観点から導電性支持体と電荷発生層の間に樹脂を有する中間層が形成される。特に中間層には金属酸化物を含有するものもある。
【０００４】
電荷輸送層において、２０μｍ以上に形成された前記電荷輸送層を１５μｍ以下のような薄膜とすることにより、レーザーのような可干渉光で画像を１ドットで形成させるような画像形成法の合、その再現性が良好なことが確認されている。が、上記のような電荷輸送層が１５μｍ以下になると、１枚毎の通紙を少なくとも１０００枚以上連続で行なうと（以下、間欠通紙と称す）像露光後の電位（以下Ｖｌと称す）が２０μｍ以上と比較して大きく上昇することが判明した。
【０００５】
また、図１に示されるようなパターンで形成された画像を取ると、電子写真感光体の１回転目及び２回転目の濃度が異なり段差を生じる問題が発生した。
【０００６】
また、電荷輸送層の膜厚が１５μｍ以下となると短寿命となってしまう。最近は製品の小型化の影響を受けて円筒状電子写真感光体の外径が小径化され、更に寿命が短くなる可能性が生じている。
【０００７】
電子写真感光体の表面層である電荷輸送層の結着樹脂としては、機械的強度が比較的高いポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂が多く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５７−０７４７４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３７１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題に着いて鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂を有する電荷輸送層及び特定の中間層を有することにより上記問題が解決されることを見出すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と１５μｍ未満の電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該中間層は少なくとも金属酸化物及び結着樹脂を含み、且つ、該電荷輸送層が分子量域１５００〜５５００の範囲において、下記構造式（化１）で示される直鎖状樹脂と下記構造式（化２）で表される大環状樹脂の双方を含有する電子写真感光体である。
【００１０】
2005242155.tif 000002
（ここで、Ａは重合繰り返しユニット、Ｂ及びＣは重合末端基を示し、
ｎ、ｍは正整数を表す。）
【００１１】
上記のような電子写真感光体を用いることにより、連続の間欠通紙でのＶｌ電位の上昇、電子写真感光体の１回転目及び２回転目の濃度が異なるという問題が解消され、良質の画像が得られた。
【００１２】
また、前記電荷輸送層の薄膜化により高画質で、高寿命の電子写真感光体がえられた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は下記の構成を備えることにより上記課題を解決できるものである。
【００１４】
（１）導電性支持体上に少なくとも中間層、電荷発生層と１５μｍ未満の電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該中間層は少なくとも金属酸化物及び結着樹脂を含み、且つ、該電荷輸送層が分子量域１５００〜５５００の範囲において、下記構造式（化１）で示される直鎖状樹脂と下記構造式（化２）
【００１５】
2005242155.tif 000003
（ここで、Ａは重合繰り返しユニット、Ｂ及びＣは重合末端基を示し、
ｎ、ｍは正整数を表す。）
で表される大環状樹脂の双方を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
（２）前記中間層に含まれる金属酸化物は少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
【００１７】
（３）前記中間層に含まれる金属酸化物は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
【００１８】
（４）前記中間層に含まれる金属酸化物はチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムから選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）いずれかに記載の電子写真感光体。
【００１９】
（５）前記中間層に含まれる金属酸化物は少なくとも複数の金属元素を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）いずれかに記載の電子写真感光体。
【００２０】
（６）前記電荷輸送層中の樹脂が、下記構造式（化３）
2005242155.tif 000004
（式：化３中、Ｒ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素原子を表し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭
化水素基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基、置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基、またはＲ２とＲ３が結合して置換されていてもよい
炭素環または複素環を形成する原子団を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換
されていてもよい脂環式炭化水素基または置換されていてもよい芳香族炭
化水素基を表す。）
で示される重合繰り返しユニットを有する粘度平均分子量が２８０００〜８２０００であるポリカーボネート樹脂であり、分子量域１５００〜５５００における直鎖状樹脂と大環状樹脂の量をそれぞれΣ、Σとした場合に、大環状樹脂の割合が下記一般式（１）
2005242155.tif 000005
（式（１）中、ΣＣｍ、ΣＬｎはそれぞれ分子量１５００〜５５００の範囲
における大環状樹脂成分及び直鎖状樹脂成分の和を示す。）
を満足することを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
【００２１】
（７）前記電荷輸送層中の樹脂が、下記構造式（化４）
2005242155.tif 000006
（式：化４中、Ｒ１２は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素原子を表し、Ｒ１３およ      びＲ１４は、それぞれ、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換      されていてもよい脂環式炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、ま      たはＲ２とＲ３が結合して置換されていてもよい炭素環または複素環を形成する原      子団を表し、Ｒ１５〜Ｒ１２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてい      てもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基または置換さ      れていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化      水素基を表す。）
で示される重合繰り返しユニットを有する粘度平均分子量が８２０００〜１５００００であるポリアリレート樹脂であって、分子量域１５００〜５５００における直鎖状樹脂と大環状樹脂の量をそれぞれΣ、Σとした場合に、大環状樹脂の割合が下記一般式（２）
2005242155.tif 000007
（式（２）中、ΣＣｍ、ΣＬｎはそれぞれ分子量１５００〜５５００の範囲における      大環状樹脂成分及び直鎖状樹脂成分の和を示す。）
を満足することを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体。
【００２２】
（８）前記導電性支持体が直径３０ｍｍ未満の円筒状シリンダーであることを特徴とする前記（１）〜（７）いずれかに記載の電子写真感光体。
【００２３】
（９）前記電荷輸送層に含まれる電荷輸送材（Ｄ）及び結着樹脂（Ｂ）のその重量比率Ｄ／Ｂは１／１０〜６／１０であることを特徴とする前記（１）〜（８）いずれかに記載の電子写真感光体。
【００２４】
（１０）前記電荷輸送層上に架橋性の表面保護層を有することを特徴とする前記（１）〜（１１）いずれかに記載の電子写真感光体。
【００２５】
（１１）帯電部材を電子写真感光体表面に接触させて帯電させる電子写真装置に用いる電子写真感光体が、前記（１）〜（１０）いずれか記載の電荷輸送層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００２６】
（１２）接触帯電部材からの放電を利用し、０．５〜１．５μＡ／ｃｍの放電電流量にて電子写真感光体を帯電させる電子写真装置に用いる電子写真感光体が、前記（１）〜（１１）いずれか記載の電荷輸送層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００２７】
（１３）前記（１）〜（１２）いずれかに記載の電子写真感光体、並びに帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【００２８】
（１４）接触帯電部材により、前記（１）〜（１３）いずれか記載の電子写真感光体を放電により帯電させる電子写真装置において、帯電部材の長さ１ｃｍ当りの放電電流量が０．５〜１．５μＡ／ｃｍに制御されていることを特徴とする電子写真装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高画質の画像が長期にわたり得られる電子写真感光体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００３１】
図２ａの電子写真感光体は、導電性支持体４の上に中間層３、電荷発生層２、電荷輸送層１を順に設けている。また、図２ｂの様に更に最表面に保護層５を設けてもよい。
【００３２】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えばカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダーを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００３３】
中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。
【００３４】
本発明においては、更に主に樹脂、金属、合金、それらの酸化物、塩類を含み、且つ、特定の結着樹脂を含む電荷輸送層を形成させることにより、膜厚が１５μｍ以下である電荷輸送層で生じる問題が解消される。また、中間層はそれ以外に界面活性剤等を含有してもよい。
【００３５】
中間層の膜厚は０．０５〜７μｍであることが好ましく、特には０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００３６】
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロプレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル及びポリアセタールブチラール樹脂等が挙げられる。
【００３７】
中間層に含まれる金属酸化物は酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄から選択された少なくとも１種を含んでいる。また、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムから選択された少なくとも１種を含んでもよい。更にはこれらの２種類以上の金属元素を含んでも良い。
【００３８】
金属酸化物の平均１次粒子径としては５〜５６０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ以下が好ましい。５６０ｎｍ以上では、高温多湿環境下で白ベタ画像上に黒点を生じ、像露光電位の低下を生じる。５ｎｍ以下では低湿環境下で、像露光電位の上昇、画像濃度段差を引き起こし好ましくない。
【００３９】
中間層に含まれる金属酸化物の量は結着樹脂に対して５０〜３５０重量％が好ましく、７０〜２５０重量％がより好ましい。５０重量％以下では、低湿環境下で像露光電位の上昇、画像濃度段差を引き起こし、３５０重量％以上では、高温多湿環境下で高温多湿環境下で白ベタ画像上に黒点を生じ、像露光電位の低下を生じ好ましくない。
【００４０】
更に中間層の金属酸化物の存在比は１〜３×１０６範囲が好ましく、更に１０２〜１０５がより好ましい。存在比が１以下であると、低湿環境下で像露光電位の上昇、画像濃度段差を引き起こし、存在比が３×１０６以上であると高温多湿環境下で高温多湿環境下で白ベタ画像上に黒点を生じ、像露光電位の低下を生じ好ましくない。
【００４１】
次に電荷発生層について説明する。
【００４２】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ系顔料、金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、アンスラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩及びチアピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、セレンーテルル、アモルファスシリコン等の無機物質、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素、硫化カドミウム及び酸化亜鉛などが挙げられる。
【００４３】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【００４４】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【００４５】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００４６】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤または公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【００４７】
次に電荷輸送層について説明する。
【００４８】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては各種トリアリ−ルアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾ−ル系化合物、各種チアゾ−ル系化合物、各種トリアリ−ルメタン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着剤樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。
【００５０】
本発明においては、以下に述べる特定のポリカーボネート樹脂、または、ポリアリレート樹脂が更に好ましい。
【００５１】
前記電荷輸送層中の樹脂が、下記構造式（化３）で示される重合繰り返しユニットを有する粘度平均分子量が２８０００〜８２０００であるポリカーボネート樹脂であり、分子量域１５００〜５５００における直鎖状樹脂と大環状樹脂の量をそれぞれΣ、Σとした場合に、大環状樹脂の割合が下記一般式（１）を満足する。大環状樹脂が可塑剤効果を有しているため、電荷輸送層が１５μｍ以下となっても寿命が低下せず、耐傷性も向上する。
【００５２】
大環状樹脂の割合が下記一般式（１）を下回ると傷が発生しやすく、又その成長も早い。
【００５３】
大環状樹脂の割合が下記一般式（１）を上回ると、大環状樹脂の包接性の発現で残留電位が上昇する。また、図１に示されるようなパターンで形成された画像を取ると、電子写真感光体の１回転目及び２回転目の濃度が異なり段差を生じる問題が発生する。
【００５４】
2005242155.tif 000008
（式：化３中、Ｒ１は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素原子を表し、Ｒ２および        Ｒ３は、それぞれ、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換さ        れていてもよい脂環式炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、ま        たはＲ２とＲ３が結合して置換されていてもよい炭素環または複素環を形成する        原子団を表し、Ｒ４〜Ｒ１１は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されて        いてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基または置        換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）。
【００５５】
2005242155.tif 000009
（式（１）中、ΣＣｍ、ΣＬｎはそれぞれ分子量１５００〜５５００の範囲における      大環状樹脂成分及び直鎖状樹脂成分の和を示す。）。
【００５６】
また、前記電荷輸送層中の樹脂が、下記構造式（化４）で示される重合繰り返しユニットを有する粘度平均分子量が８２０００〜１５００００であるポリアリレート樹脂であって、分子量域１５００〜５５００における直鎖状樹脂と大環状樹脂の量をそれぞれΣ、Σとした場合に、大環状樹脂の割合が下記一般式（２）を満足する。大環状樹脂が可塑剤効果を有しているため、電荷輸送層が１５μｍ以下となっても寿命が低下せず、耐傷性も向上する。
【００５７】
大環状樹脂の割合が下記一般式（２）を下回ると傷が発生しやすく、又その成長も早い。
【００５８】
大環状樹脂の割合が下記一般式（２）を上回ると、大環状樹脂の包接性の発現で残留電位が上昇する。また、図１に示されるようなパターンで形成された画像を取ると、電子写真感光体の１回転目及び２回転目の濃度が異なり段差を生じる問題が発生する。
【００５９】
2005242155.tif 000010
（式：化４中、Ｒ１２は単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素原子を表し、Ｒ１３およ      びＲ１４は、それぞれ、水素原子、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換      されていてもよい脂環式炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、ま      たはＲ２とＲ３が結合して置換されていてもよい炭素環または複素環を形成する原      子団を表し、Ｒ１５〜Ｒ１２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されてい      てもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基または置換さ      れていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化      水素基を表す。）。
【００６０】
2005242155.tif 000011
（式（２）中、ΣＣｍ、ΣＬｎはそれぞれ分子量１５００〜５５００の範囲における      大環状樹脂成分及び直鎖状樹脂成分の和を示す。）。
【００６１】
電荷輸送層は一般的には前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し，塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。
【００６２】
更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００６３】
潤滑剤としては弗素原子含有樹脂微粒子が好ましい。その例としては四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレン、プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や平均粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６４】
本発明においては保護層を設けても良い。
【００６５】
保護層には少なくとも結着樹脂を含み、それ以外に電荷輸送剤、導電性粒子、無機絶縁粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤等を求められる特性に応じて適宜含ませても良い。
【００６６】
保護層に用いられる結着樹脂として、熱可塑性としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、セルロース、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、アクリルニトリル、メタクリル等があげられる。硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、アクリル、エポキシ、ウレタン、キシレン、フラン、ユリア、メラミン、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。保護層形成後、硬化しているとは、例えば、有機溶剤に湿潤しても該保護層がほぼ溶解しないことをさす。
【００６７】
本発明においては電荷輸送層が１５μｍ以下と薄いため、削れ量の観点から硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは、フェノール、アクリル、エポキシ、シロキサン及びウレタン樹脂である。
【００６８】
保護層に用いられる電荷輸送物質としては各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物、各種トリアリールメタン系化合物等が挙げられる。
【００６９】
保護層に用いられる導電性微粒子は、例えば金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着した物等があげられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組合せて用いることもできる。２種以上組合せて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしても良い。
【００７０】
保護層に用いられる無機絶縁性粒子は、例えば、窒化シリコン、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、シリカ等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００７１】
保護層に用いられる潤滑剤としては弗素原子含有樹脂微粒子が望ましい。その例としては四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレン、プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や平均粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００７２】
保護層の溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能であり、更にこれらを混合して用いても良い。
【００７３】
これらの中でも、熱硬化性樹脂の形態に最も好適な溶剤はメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。
【００７４】
保護層の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．５μｍ〜７μｍの範囲である。
【００７５】
上述した各種層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法及びマイヤーバーコーティング法等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）を溶解したメタノール溶液に予めミル分散により分散した酸化チタン（商品名：ＳＴＴ−３０ＥＦＪ（シリコーンオイルで表面処理、ハクスイテック（株）製、平均一次粒径４０ｎｍ）のメタノール溶液を混合し、更にミル分散で５時間分散を行い、酸化チタン／ポリアミド樹脂：４／３（重量比）で固形分５％の中間層用の塗工液を作成した。この塗工液をφ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーの支持体上に浸漬塗布し、１００℃、１５分乾燥を行い、０．８μｍの中間層を得た。
【００７８】
次に、下記構造式で、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２゜が、９．０、１４．２、２３．９、２７．１゜に強いピークを有するところの、
【００７９】
2005242155.tif 000012
【００８０】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部（質量部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂ＢＸ―１（積水化学（株）製）２部、および、シクロヘキサノン８０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で、４時間ほど分散した。この溶液を、前記下引き層上に塗布し、１０５℃、１０分熱風乾燥して、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
ついで、下記構造式で表される直鎖状成分（６）及び
【００８１】
2005242155.tif 000013
【００８２】
下記構造式（７）で現される環状成分ポリカーボネート樹脂を１０部及び
【００８３】
2005242155.tif 000014
【００８４】
下記構造式（８）の電荷輸送剤７部を、モノクロロベンゼン８０部に溶解した。
【００８５】
2005242155.tif 000015
【００８６】
この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、１０５℃、１時間をかけて熱風乾燥して、１３μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８７】
（電荷輸送層中の結着樹脂の分析）
実施例１の電子写真感光体の電荷輸送層表面をアセトンで漱いだカッターナイフの刃で削取し、０．０１ｇの電荷輸送層の削り粉をＴＨＦ１．０ｇに溶解した。ついで、０．２ｗｔ％に調製した１，８−ジヒドロキシアントラセンのＴＨＦ溶液１．０ｇに対し、電荷輸送層のＴＨＦ溶液を０．０１〜０．１ｇ添加した溶液を作成した。この混合溶液中にトリフルオロ酢酸銀を０．０１ｇ溶解させた。
【００８８】
測定装置のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳはブルカー社製のＲｅｆｌｅｘIIIを用いた。本測定装置のサンプルプレート上に上記の測定試料溶液を滴下、乾燥させて測定装置の装着した。測定は分解能を上げるためリフレックスモードで行い、照射レーザー強度はフラグメンテーションが起きないように分子量域３０００程度の位置のピークが現れ始める強度より僅かに強くして、サンプルに照射した。測定の積算回数は、レーザーパルス２００回分とした。尚、この電荷輸送層に含まれる電荷輸送材料の分子量は１０００以下であるため、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによる分子量域１５００〜５５００の範囲の結着樹脂の分析には影響を及ぼさない。
【００８９】
測定結果の解析は、重合繰り返しユニットの質量：２９４．１３のｍ倍（ｍは６〜１８）の位置に現れる環状構造化合物の各ピーク強度Ｃｍ（ｍは６〜１８）の和：ΣＣｍ（ｍは６〜１８）と、重合末端基の質量：３２６．１９を考慮し、２９４．１３のｎ倍（ｎは５〜１７）に３２６．１９を加えた位置に現れる鎖状構造化合物の各ピーク強度Ｃｎ（ｎは５〜１７）の和：ΣＣｎ（ｎは５〜１７）を求め、下記一般式（３）より、結着樹脂のうち環状構造成分の割合を算出した。
【００９０】
2005242155.tif 000016
【００９１】
その結果、実施例１の電荷輸送層の結着樹脂に含まれる環状構造成分は０．４５であることが分かった。
【００９２】
存在比は塗工したドラムの感光層をカッターにて切りだし、更に樹脂で電荷輸送面及び中間層面を覆い、ミクロトームにて切断し感光層の断面を作成した。そのサンプルを透過型電子顕微鏡にて、×４０，０００で観察し、チタンでマッピングを行い樹脂との面積比を計算した。そのときの存在比であった。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において中間層の酸化チタンを（商品名：ＭＴ５００Ｂ、テイカ（株）製、平均一次粒径３５ｎｍ）とし酸化チタン／ポリアミド：１／１（重量比）とした。存在比であった。
【００９４】
（実施例３）
実施例１において中間層の酸化チタンを（商品名：ＳＴ−４８０Ｃ、（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ラウリン酸で表面処理）、ハクスイテック（株）製、平均一次粒径３０ｎｍ）とし酸化チタン／ポリアミド：１／１（重量比）とした。存在比はであった。
【００９５】
（実施例４）
実施例１において酸化チタンを酸化亜鉛（商品名：ＭＺ−３００、テイカ（株）製、平均一次粒径：４０ｎｍ）とし、酸化亜鉛／ポリアミド：１．５／１（重量比）とした。存在比であった。
【００９６】
（実施例５）
実施例４において酸化亜鉛を（商品名：ＭＺ−３００Ｓ、（Ｍｅｔｈｉｃｏｎｅ３％及びＤｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ３％で表面処理）、テイカ（株）製、平均一次粒径：３０ｎｍ）とし、酸化亜鉛／ポリアミド：２／１（重量比）とした。存在比であった。
【００９７】
（実施例６）
実施例１において酸化チタンをＭｎ−Ｚｎフェライト（商品名：ＭＺＦ−８２１０、堺化学（株）製、平均一次粒径：０．１２μｍ）とし、Ｍｎ−Ｚｎフェライト／ポリアミド：０．７／１（重量比）とした。存在比であった。
【００９８】
（実施例７）
実施例１において、平均一次粒径を１００ｎｍとし、酸化チタン／ポリアミド樹脂：２／３（重量比）とし、膜厚を１．７μｍとした。存在比であった。
【００９９】
（実施例８）
実施例１において、平均一次粒径を２５０ｎｍとし、酸化チタン／ポリアミド樹脂：１．７／３（重量比）とし、膜厚を２μｍとした。存在比であった。
【０１００】
（実施例９）
実施例１において、平均一次粒径を４００ｎｍとし、酸化チタン／ポリアミド樹脂：１．７／３（重量比）とし、膜厚を２．５μｍとした。存在比であった。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１において、中間層をエチレン−酢酸ビニル−メタアクリル酸共重合体（ＥＬＶＡＸ４２６０  三井デュポンケミカル社製）８％重量部メタノール溶液とした。
【０１０２】
（比較例２）
実施例７において、酸化チタン／ポリアミド樹脂：１．２／３（重量比）とした。存在比であった。
【０１０３】
（比較例３）
実施例６において、Ｍｎ−Ｚｎフェライト／ポリアミド：４／１（重量比）とした。存在比であった。
【０１０４】
（比較例４）
実施例１において、平均一次粒径を６００ｎｍとし、酸化チタン／ポリアミド樹脂：１／３（重量比）とし、膜厚を２μｍとした。存在比であった。
【０１０５】
上記のように作成した電子写真感光体を画像品位、感光体のＶｌ電位、ハーフトーン電位の１回転目、２回転目の電位差ΔＶｈを測定した。環境は３２．５℃、８０％ＲＨで電子写真装置はレーザージェット４０００（ＨＰ社製）を用いた。暗部電位Ｖｄを−６００Ｖ、Ｖｌを−１５０Ｖとした。レターサイズの用紙に印字率５％で間欠通紙を１００００枚行なった。
【０１０６】
2005242155.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】画像パターンを示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構造の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  電荷輸送層
２  電荷発生層
３  中間層
４  導電性支持体
５  保護層
【図１】
2005242155.tif 000024
【図２】
2005242155.tif 000025