(57)【要約】      （修正有）【課題】ピロリドン染料、特に、4-シアノ-5-ジシアノメチリデン誘導体、その混合物、他の種類の染料と混合物、繊維材料を着色するためのその使用及びピロリドン染料の製造方法を提供する。【解決手段】式(1)の染料。2005139460.tif 000043特に好ましい染料の混合物の具体例は3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-4-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
2005139460.tif 000035
［式中、Dは式(3):
2005139460.tif 000036
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）であり；
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）、-SO2アルキル、-SO2アリール又は-COR（Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラル キルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい）又は-Hであり；
R4は電子吸引性基であり；
R6は置換されていないC1-6-アルキルであり；
Wは酸素又は硫黄であり；
Zは直接結合又はN-R11（R11は-H又は場合により置換されているアルキル又はアリールである）であり；
式(3)の環Aは-NR1R6基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されている；
但し、R1とR6がこれらが結合していない窒素原子と一緒に環を形成していない場合には
(i) R1とR6は異なるものであり、そして、R1は置換されていないアルキル、シクロアルキル又はアルケニルを表すか、又は、(ii)R1とR6の少なくとも一方は分岐鎖アルキルである］の染料。
【請求項２】
R1はC1-12-アルキル、C4-8-シクロアルキル、フェニル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）であり；R3は-H、C1-4-アルキル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキルであり；R4が-CN、-SO2F、-C00R5、-CON(R5)2、-SO2R5であり、R5が-H、C1-8-アルキル、C4-8-シクロアルキル、フェニル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキルであり；R6は場合により置換 されているC1-6-アルキルであり；Wは酸素であり；環Aは置換され ていないか又は2-位が置換されている、請求項１に記載の染料。
【請求項３】
R3が-Hであり、R4が-CNであり、Wが酸素である、請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
R1は置換されていないC1-8-アルキルであり；R6は置換されていないC1-6-アルキルであり；R3は-H又はアルキルであり；R4は-CNであり；環Aは-NR1R6基以外の別の基により置換されておらず；Wが酸素であり；R1とR6は異なるものであるか又はR1とR6の少なくとも一方は分岐鎖アルキルである、請求項１に記載の染料。
【請求項５】
式(I):
2005139460.tif 000037
［式中、Dは式(3):
2005139460.tif 000038
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）であり；
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）又は-COR（Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラルキルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい）又は-Hであり；
R4は電子吸引性基であり；
R6は置換されていないC1-6-アルキルであり；
Wは酸素又は硫黄であり；
Zは直接結合又はN-R11（R11は-H又は場合により置換されているアルキルである）であり；
式(3)の環Aは-NR1R6基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されている；但し、R1とR6がこれらが結合している窒素原子と一緒に環を形成していない場合には、R1は置換されていないアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル叉はアラルキルを表す］の染料の２種又はそれ以上の混合物。
【請求項６】
式(1)：
2005139460.tif 000039
の染料の１種又はそれ以上と、式(11):
2005139460.tif 000040
の染料の１種又はそれ以上
［式中、Dは式(3):
2005139460.tif 000041
の基の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）であり；
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）又は-COR（Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラルキルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい）又は-Hであり；
R4は電子吸引性基であり；
R6は置換されていないC1-6-アルキルであり；
Wは酸素又は硫黄であり；
Zは直接結合又はN-R11（R11は-H又は場合により置換されている アルキルである）であり；
式(3)又は(11)の環Aは-NR1R6叉は-NR12R14基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されており；
R12及びR14は各々アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル又はアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルであり；
R13は-H、アルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシカル ボニルアルキル、アリールオキシアルコキシカルボニルアルキル又はシアノアルキルである；但し、R1とR6はこれらが結合している窒素原子と環を形成していない場合には、R1は置換されていないアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル叉はアラルキルを表す］との混合物。
【請求項７】
式(11):
2005139460.tif 000042
（式中、Wは酸素叉は硫黄であり、環Aは-NR12 R14基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されており；R4は電子吸引性基であり；R12及びR14は各々アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル又はアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルであり；R13は-H、アルキル、アルケニル、アラル キル、アルコキシカルボニルアルキル、アリールオキシアルコキシカルボニルアルキル又はシアノアルキルである）の染料の２種又はそれ以上との混合物。
【請求項８】
R4が-CNであり、R13が-Hであり、R12がn-C3H7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3H7、n-C4H9又はn-C5H11である式(11)の染料の２種又はそれ以上からなる染料混合物。
【請求項９】
3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル）-4-シアノ-4-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール；3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール；及び3-(4-(N-ブチル）-N-(1-メチルヘキシル）アミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール；からなる染料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピロリドン染料、特に、4-シアノ-5-ジシアノメチリデン誘導体、その混合物、他の種類の染料と混合物、繊維材料を着色するためのその使用及びピロリドン染料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラキノン及びアゾ染料のごとき種々の種類の分散染料が合成繊維材料を青色〜緑色に染色するのに使用されているが、これらの染料の僅かのものしか十分に満足し得る性質を有しておらずそして繊維材料上に十分に染着せず、不良な温度範囲特性を有するか又はこれらの染料は光線又は水分に対する適当な堅牢性を有していないか又は染色浴中で不安定であるか又は色相が不鮮明である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この色相の領域において市場で最も大量に売買されている染料はアントラキノン染料であるC.I.デイスパーズブルー60であるが、その繊維材料上での染着性(build up)、熱堅牢性及びその染色浴安定性(dyebath stability) が比較的不良でありまたこの染料は染着力が弱く(tictorially weak)従ってその使用は比較的高価である。
【０００４】
GB 2191498号にはある種の対称形のN,N-ジ-C1-6-アルキル又は置換N-アルキルピロリン染料が開示されているが、これは合成繊維材料上に十分に染着されない、一般的に不良な染料である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、式(I):
2005139460.tif 000002
［式中、Dは式(3):
2005139460.tif 000003
の基であり、
R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）であり；
R3はアルキル、アルケニル又はアラルキル（これらの各々は場合により置換されていてもよい）、-SO2アルキル、-SO2アリール又は-COR（Rは-H又はアルキル、フェニル、シクロアルキル又はアラル キルでありかつこれらの各々は場合により置換されていてもよい）又は-Hであり；
R4は電子吸引性基であり；
R6は置換されていないC1-6-アルキルであるか；又は、
R1とR6はこれらが結合している窒素原子と一緒にピロリジノ叉はピペリジノ環を形成しており；
Wは酸素又は硫黄であり；
Zは直接結合又はN-R11（R11は-H又は場合により置換されているアルキル又はアリールである）であり；
式(3)の環Aは-NR1R6基以外の別の基により置換されていないか又は1〜4個の別の基により置換されている；
但し、R1とR6がこれらが結合していない窒素原子と一緒に環を形成していない場合には
(i) R1とR6は異なるものであり、そして、R1は置換されていないアルキル、シクロアルキル又はアルケニルを表すか、又は、(ii)R1とR6の少なくとも一方は分岐鎖アルキルである］の染料が提供される。
【０００６】
本明細書中に記載される本発明の染料及び混合物は、一般的に、既知の染料の欠点を有しておらずかつ合成繊維材料上に良好に染着される。
【０００７】
R1によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC1-20-アルキル、より好ましくはC1-12-アルキル、特にC1-8-アルキルである。R、R1、R7、R8、R9、R10及びR11によって表される、場合により置換されているシクロアルキル基は好ましくはC4-8-シクロアルキル、より好ましくはシクロヘキシル基である。
【０００８】
R1、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアリール基は好ましくはフェニル基である。R1、R3、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアルケニル基は好ましくはC2-10-アルケニル、より好ましくはC2-6-アルケニル、特にアリルのごときC2-3-アルケニル基である。R、R1、R3、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されている アラルキル基は好ましくはフェニルC1-6-アルキル、より好ましく はフェニルC1-3-アルキル、特にベンジル、フェニルエチル、クロ ロベンジル又はニトロベンジルである。
【０００９】
R2によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC7-15アルキル、より好ましくはC7-12アルキル、特にC7-9アルキル基である。
【００１０】
R3が-SO2アルキルである場合、これは好ましくは-SO2C1-4アルキルであり、R3が-SO2アリールである場合、これは好ましくは-SO2フェニル又は-SO2（メチル）フェニルである。
【００１１】
R3によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC1-6-アルキル、より好ましくはC1-4-アルキル基である。
【００１２】
R、R7、R8、R9及びR10によって表される、場合により置換されているアルキル基は好ましくはC1-20-アルキル、より好ましくはC1-10-アルキル、特にC1-8-アルキル基である。
【００１３】
R3は好ましくは-H、C1-4-アルキル、C2-3-アルケニル又はフェニルC1-3-アルキル、より好ましくは-H又はC1-4-アルキル、特に-Hである。
【００１４】
Wは好ましくは酸素である。
【００１５】
基R、R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10及びR11のいずれかが場 合により置換されている場合、置換基は好ましくはニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン例えば-F、-Cｌ及び-Br、フェニル、C4-8-シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアルコキシカルボニル、アルコキシアルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、フェノキシアルキル、アルコキシカルボニルオキシ、アルコキシアルコキシカルボニルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、フェノキシアルコキシカルボニル、-NR2、-COR及び-CO2R（Rは前記で定義したものである）、-NHCOアルキル及び-NHSO2アルキルから 選ばれ、これらの置換基の各々において、各々のアルキルは好ましくはC1-4-アルキルであり、各々のアルコキシ基は好ましくはC1-4-アルコキシである。
【００１６】
R、R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10及びR11によって表わされ るアルキル基は直鎖又は分岐鎖アルキル基であり得る。R1は好ましくはC1-12-アルキル、より好ましくはC1-8-アルキル、特に非置換 C1-8-アルキルである。R2は好ましくはC7-12-アルキル、より好ましくはC7-9 -アルキル、特に非置換C7-9-アルキルである。R6は好ましくは非置換C1-6-アルキルである。Dが式(2)の基である場合、R1及びR2の一方又は両方が分岐していることが好ましく、α又はβ位で分岐していることがより好ましい。R1とR2が異なることが好ましい。Dが式(3)の基である場合、R1及びR6の一方又は両方が分岐していることが好ましく、α又はβ位で分岐していることがより好ましい。R1とR6が異なることが好ましい。
【００１７】
R4で表わされるは電子引抜性基は-CN,-SO2F,-COOR5,-CON(R5)2,-SO2R5(R5はH又はR1について定義した基のいずれかである）であることが好ましい。R4は特に-CNである。R5は好ましくはC1-4-アルキルである。
【００１８】
環 Aが1〜4個の別の基で置換されている場合又は環Bが1〜3個の別の基で置換されている場合、これらの置換基はシアノC1-4-アル キルであるか又はRについての、前記の場合により存在する置換基 のいずれかであり得る。環 Aは-NR1R2基以外の別の基により置換されていないか又は1〜2個、より好ましくは1 個の別の基により置換されていることが好ましい。環Bは置換されていないことが好まし い。
【００１９】
Dが式(4)の基であり、Zが直接結合又はN-R11である式(1)の染料 においては、R7及びR8の少なくとも一方がアルキルであり、R1が分岐鎖アルキルであるか又はR7及びR8の両方が各々アルキルであることが好ましい。かかる染料は改善された耐光性を有する。
【００２０】
Dが式(4)の基であり、Zが直接結合である式(1)の染料においては式(4C)の5員環が形成される: 
2005139460.tif 000004
R3、R4、R7、R8、R9、R10、W及び環Aが前記で定義したごときものであるこの種の染料は本発明の好ましい群である。
【００２１】
式(1)の染料の好ましい群は、Dが式(2)の基であり；R1が場合により置換されているアルキルであり；R2が場合により置換されているC7-20-アルキルであり；R3がアルキル又は-Hであり；R4が-CNであり；環 AがNR1R2基以外の別の基により置換されていないものであり；Wが酸素である群である。
【００２２】
式(1)の染料の別の好ましい群は、Dが式(3)の基であり；R1が非 置換C1-8-アルキルであり；R6が非置換C1-6-アルキルであり；R3が-H又はアルキルであり；R4が-CNであり；環AがNR1R2基以外の別の 基により置換されていないものであり；Wが酸素であり；R1とR6が 異なるものであるか又はR1とR6の少なくとも一方が分岐鎖アルキルである群である。
【００２３】
式(1)の染料の更に別の好ましい群は、Dが式(4)の基であり；R1がC1-8-アルキルであり；R3が-H又はC1-4-アルキルであり；R4が-CNであり；R7、R8、R9及びR10が各々-H又はアルキルであり；Zが直接結合であり；Wが酸素であり；環Bが置換されていないものであり；R7とR8の少なくとも一方がアルキルであり、R1が分岐鎖アルキルであるか又はR7とR8の両方が各々アルキルである群である。
【００２４】
式(1)の染料の特に好ましい群は、Dが式(2)の基であり；R1が非 置換C1-8-アルキルであり；R2が非置換C7-9-アルキルであり；R3が-Hであり；R4が-CNであり；環AがNR1R2基以外の別の基により置換 されていないものであり；Wが酸素である群である。
【００２５】
式(1)の染料の別の特に好ましい群は、Dが式(2)の基であり；R1 がn-プロピル又はn-ブチルであり；R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルであり；R3が-Hであり；R4が-CNであり；環AがNR1R2 基以外の別の基により置換されていないものであり；Wが酸素であ る群である。
【００２６】
R3がHである場合、式(1)の染料は式(1A): 
2005139460.tif 000005
(R4及びDは前記の意義を有する）によって表わされる互変異性体の形で存在し得る。
【００２７】
Dが式(2)又は(3)の基である式(1) の染料は、最初、式(5) : 
2005139460.tif 000006
（式中、環Aは前記で定義したごときものである）のアニリンと式 R1X（式中、R1は前記で定義したごときものであり、Xは-Cｌ、-Br又は-Iのごときハロゲン又はトシレート、メシレート又はアルキルスルホネートのごとき他の脱離性基である）の化合物とを塩基、例えばK2CO3又はCaCO3のごときアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土金属炭酸塩の存在下で反応させ、ついで式R2X又はR6X（式中、R2、R6及びXは前記の意義を有する）と前記したごとき塩基の存在下で反応させて式(2A)又は(3A):
2005139460.tif 000007
の芳香族アミンを形成させることにより調製し得る。別法として、式(2A)及び(3A)の芳香族アミンは式(5)のアニリンの適当なケトン 又はアルデヒドによる還元的アルキル化により調製し得る。還元的アルキル化はアルコール又はエステルのごとき不活性液体媒体中で、場合により酸、例えば酢酸及びプロピオン酸のごとき脂肪族カルボン酸又は4-トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸の存在下、金属又は金属担持触媒例えばカーボン上に担持されたパラジウム又は白金と水素とを使用して、場合により高温と高圧下で行い得る。別法として、水素化ホウ素ナトリウムのごとき還元剤を使用し得る。還元的アルキル化の後、前記したごとき方法で第２のアルキル基を導入し得る。
【００２８】
Dが式(4)の基である式(1)の染料は式(6):
2005139460.tif 000008
（式中、R7〜R10、Z及び環 Bは前記の意義を有する）のインドリン又はピペラジンを前記したごとき塩基の存在下、式R1X（式中、R1 及びXは前記の意義を有する）の化合物と反応させて式(4A) :
2005139460.tif 000009
の化合物を形成させることにより調製し得る。
【００２９】
Dが式(4)の基であり、Zが直接結合である式(1)の染料は、
式(5A) :
2005139460.tif 000010
（式中、環Bは前記で定義したごときものである）のアニリンと前記したごとき式R1Xの化合物とを反応させついでNaH又はK2CO3のごとき塩基の存在下、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフランのごとき液体媒体中でハロアルケン（例えば3-クロロ-2-メチルプ ロペン）と反応させてN-アルキレンアミノベンゼンを形成させ、ついでZnCl2のごときルイス酸又はH3PO4又はH2SO4のごときプロトン酸の存在下、キシレンのごとき液体媒体中で約140℃で加熱することにより閉環して、Zが直接結合であり、R7、R8、R9又はR10の少なくとも一つが-H以外の基である式(4A)の化合物を形成させることにより調製し得る。ついで式(2A)、(3A)又は(4A)の化合物の一つを式(7):
2005139460.tif 000011
（式中、R3、R4及びWは前記の意義を有し、Xは好ましくは-Cｌ又は-Brのごときハロゲンである）の3-ハロピロールと反応させて式(1）の化合物を形成させる。反応はN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドン、アセトニトロル、トルエン又はテトラヒドロフラン又はこれらの任意の混合物中、-20℃〜50℃の温度で行い得る。生成物は任意の慣用の方法、例えば反応混合物を氷と水の混合物中に注入しついで沈殿した生成物を濾過により回収することにより単離し得る。生成物は慣用の方法、例えば研和又は有機液体、特にメタノール、エタノールのごときアルカノール又は酢酸エチルのごときエステル又はこれらの混合物からの再結晶により精製し得る。
【００３０】
式(7)の3-ハロ-2-オキソピロールは式(8)又は(8A): 
2005139460.tif 000012
で表わされ得る化合物を、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル又はホスゲンのごときハロゲン化剤を用いて、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N-メチルピロリドン、アセトニトロル又はテトラヒドロフランのごとき液体媒体中で-20℃〜50℃の温度で ハロゲン化することにより調製し得る。生成物を単離することなしに使用しても前記した式(1)の化合物が良好な収率で得られるが、液体媒体を蒸発させることにより単離することもできる。
【００３１】
別法として、式(2A)、(3A)又は(4A)の化合物はオキシ塩化リンのごときハロゲン化剤の存在下、トルエンのごとき液体媒体中で式(8)、(8A)及び(8B)で表わされ得る化合物と直接反応させることもできる。
【００３２】
式(8)又は(8A)で表わされ得る化合物はシュウ酸ジエチルと式(9):
2005139460.tif 000013
（式中、R4は前記の意義を有する）の化合物とを、アルカリ金属アルコキシド、好ましくはナトリウム又はカリウムC1-6-アルコキシド、特にナトリウム又はカリウムメトキシド、エトキシド、n-又はiso-プロポキシド、n-,iso-又はtert-ブトキシドのごとき塩基の存在下、液体媒体、好ましくはメタノール、エタノール、n-,又はiso-プロパノール又はn-,iso-又はtert-ブタノールのごときアルカノール中で10℃〜60℃の温度で反応させることにより調製し得る。
【００３３】
式(9)の化合物はマロンニトリルと式(10): 
NCCH2R4                      式(10)
（式中、R4は前記の意義を有する）の化合物とをナトリウムメトキシドのごとき塩基の存在下、メタノールのごとき液体媒体中で-20 ℃〜60℃の温度で反応させることにより調製し得る。
【００３４】
R3及びR13が-H以外の基である式(1)及び式(11)の染料はR3及びR13が-Hである対応する式(1)又は式(11)の染料を塩基、好ましくは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩又は水素化ナトリウムのごときアルカリ金属水素化物の存在下、液体媒体、好ましくは、ジメチルホルムアミドのごときアミド又はテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのごときエーテル中で0〜120℃の温度で適当なアルキル化剤又はアシル化剤と反応させることにより調製し得る。R3がアルキルである場合には、適当なアルキル化剤はハロゲン化アルキル、好ましくは沃化、臭化又は塩化アルキルである。R3がアルケニルである場合には、適当なアルキル化剤はハロゲン化アルケニル、好ましくは臭化アルケニルである。R3がアラルキルである場合には、適当なアルキル化剤はハロゲン化アラルキル、好ましくは臭化アラルキルである。R3が-CORであり、Rがアルキル、フェニル又はシク ロアルキルである場合には、適当なアシル化剤は酸クロライド又は酸無水物である。これらの染料は液体媒体を蒸発させることにより又は反応混合物からの濾過により単離し得る。
【００３５】
本発明の別の要旨によれば、R、R1〜R10、D、W、環A及び環Bが前記したごときものである式(1)の化合物の２種又はそれ以上混合物 が提供される。
【００３６】
本発明の更に別の要旨によれば、式(1)の染料の１種又はそれ以 上と、式(11) :
2005139460.tif 000014
の染料の１種又はそれ以上（上記の式中の、R、R1〜R10、D、W、環A及び環Bは前記の意義を有し；R12及びR14は各々アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル又はアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルであり；R13は-H、アルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アリールオキシアルコキシカルボニルアルキル又はシアノアルキルである）との混合物が提供される。
【００３７】
本発明の更に別の要旨によれば、R4、R12、R13及びR14及び環Aが前記の意義を有する式(11)の染料の２種又はそれ以上の混合物が提供される。
【００３８】
R12、R13又はR14がアルキルである場合、これは好ましくはC1-10-アルキル、より好ましくはC1-6-アルキルである。R12、R13又はR14がアルケニルである場合、これは好ましくはC2-6-アルケニル、より好ましくはC2-3-アルケニル、特にアリルである。R12又はR14 がアルコキシアルキルである場合、これは好ましくはC1-6-アルコ キシC1-6-アルキル、より好ましくはC1-6-アルコキシC1-4-アルキ ル、特にC1-6-アルコキシエチルである。R12又はR14がアルケニル オキシアルキルである場合、これは好ましくはC2-6-アルケニルオ キシC1-6-アルキル、より好ましくはC2-4-アルケニルオキシC1-4-アルキル、特にアリルオキシエチルである。R12又はR14がアリールオキシアルキルである場合、これは好ましくはフェノキシC1-6-ア ルキル、より好ましくはフェノキシC1-4-アルキル、特にフェノキ シエチルである。R12、R13又はR14がアラルキルである場合、これ は好ましくはフェニルC1-6-アルキル、より好ましくはフェニルC1-3-アルキル、特にベンジル、クロロベンジル、ニトロベンジル及びフェニルエチルである。R12、R13又はR14がアルコキシカルボニルアルキルである場合、これは好ましくはC1-6-アルコキシカル ボニルC1-6-アルキル、より好ましくはC1-6-アルコキシカルボニルC1-3-アルキルである。R12、R13又はR14がアリールオキシアルコキシカルボニルアルキルである場合、これは好ましくはフェノキシC1-6-アルコキシカルボニルC1-6-アルキル、より好ましくはC1-4-アルコキシカルボニルC1-4-アルキル、特にフェノキシエトキシカルボニルC2-3-アルキルである。R13がシアノアルキルである場合、これは好ましくはシアノC1-6-アルキル、より好ましくはシアノC1-4-アルキル、特にシアノC1-2-アルキルである。式(11)の化合物は前記で式(1)の化合物について述べたものと同様の方法で調製し得る。
【００３９】
２種又はそれ以上の式(1)の染料の混合物又は１種又はそれ以上の式(1)の染料と１種又はそれ以上の式(11)の染料との混合物においては、個々の染料の性能と比較した場合、一般的に、合成繊維材料上での染着性のごとき染色特性が改善されている
染料は式(1)の染料の１種、2.5〜97.5％及び式(1)の種々の染料又は式（11)の染料、97.5〜2.5％という割合で混合し得る。種々の式(1)の染料の混合物は、好ましくは2.5〜50％、より好ましくは2.5〜30％、特に2.5〜20％の式(1)の染料の１種と、これに対応して、好ましくは97.5〜50％、より好ましくは97.5〜70％、特に97.5〜80％の式(1)の別の染料とからなる。
【００４０】
式(1)の染料と式（11)の染料の混合物は、好ましくは2.5〜50％、より好ましくは2.5〜30％、特に2.5〜20％の式(11)の染料と、これに対応して、好ましくは97.5〜50％、より好ましくは97.5〜70％、特に97.5〜80％の式(1)の染料とからなる。
【００４１】
好ましい染料の混合物は前記したごとき好ましい群の染料、特に好ましい群の染料からなる。
【００４２】
R13は好ましくは-H又はアルキル、より好ましくは-Hである。R12は好ましくはC1-8-アルキルである。R14は好ましくはC1-8-アルキ ル又はフェニルC1-3-アルキルである。
【００４３】
更に好ましい染料の混合物はDが式(2)の基であり、wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aが置換されておらず、R1がn-ブチル又はn-プロピルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(1)の染料と、R4が-CNであり、R13が-Hであり、R12がn-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11であり、環Aが置換されていない式(11)の染料とからなる。
【００４４】
更に好ましい染料の混合物はR4が-CNであり、R13が-Hであり、
R12がn-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11であり、R14が-(CH2)3フェニル、n-C3C7、n-C4H9又はn-C5H11である式(11)の染料の２種又はそれ以上からなる。
【００４５】
更に好ましい染料の混合物はDが式(2)の基であり、wが酸素であり、R4が-CNであり、R3が-Hであり、環Aが置換されておらず、R1がn-ブチル又はn-プロピルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(2)の染料と、Dが式(2)の基であり、Wが酸素であり、R4が-CNであり、R13が-Hであり、環Aが置換されておらず、 R1がn-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル又はn-オクチルであり、R2が1-メチルヘキシル又は2-エチルヘキシルである式(1)の染料とからなる。
【００４６】
特に好ましい染料の混合物は3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N-n-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル）-4-シアノ-4-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジ ヒドロピロール；3-(4-(N-n-プロピル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-プロピルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール；及び3-(4-(N-ブチル）-N-(1-メチルヘキシル）アミノ)フェニル）-4-シ アノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールと3-(4-(N,N-ジ-n-ブチルアミノ)フェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール；からなる。
【００４７】
更に、本発明の染料はモノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、アントラキノン、ベンゾジフラノン、メチン、キンフタロン、ニトロ染料、フラボン、ジオキソピロール、スクアリリウム、クマリン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、トリフェンジオキサジン、インドアニリン、インドフェノール及びヒドラゾンのごとき他の種類の分散染料、特に、緑色の色合を得るために、モノアゾ、メチン、キンフタロン、ニトロ染料、フラボン及びヒドラゾンのごとき黄色染料と混合し得る。
【００４８】
染料混合物は別個の染料を単に混合するか又は同時合成又は同時晶出により調製し得る。同時合成はR1又はR2の一方ががHであり、R1又はR2の他方が前記で定義したごときものであるの式(3）の化合物と、２種又はそれ以上の異なるハロゲン化アルキルとを反応させることにより行い得る。
【００４９】
本発明の染料は繊維材料、特に合成繊維材料、特に、ポリエチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポリヘキサメチレンアジパミドのごときポリアミド、ポリウレタンエラストマー、酢酸セルロース及びトリ酢酸セルロースの着色に使用し得る。本発明の染料は１種又はそれ以上の合成繊維材料と、ポリエステル−コットン、ポリエステル−ウール及びポリエステル−ビスコースのごとき他の種類の繊維とを含有する繊維混合物の着色にも有用である。これらの用途は本発明の別の要旨を構成する。繊維材料はフィラメント、ルーズファイバー、ヤーンの形であるか又は織布又はメリヤス生地の形であり得る。本発明の染料は、場合により他の分散染料と組合せて、合成繊維材料に分散染料を適用する際に使用される方法例えばエキゾースト染色(exhaust dying)、連続染色、捺染(printing) 及び慣用されている条件と添加剤を使用する抜染(discharge printing)により合成繊維材料に適用し得る。本発明の染料は一般 的に染色浴安定性であり、良好な染着性、温度範囲特性及び良好な耐光性と耐湿性を有する青色〜緑色の色相をポリエステル上に生じる。  本発明を更に以下の実施例により例示する；実施例中の部及び％は全て重量に基づくものである。以下の実施例において NMR分析値が示されている場合、m = 多重項、s = 一重項、d = 二重項、tr =三重項、br =広い一重項、q = 四重項である。
【００５０】
実施例１
3-(4-(N-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩の調製。ナトリウム金属(6.9部）を温度を約60℃まで上昇させながら約１時間で無水エタノール(130部）に少量づつ添加した。かく形成されたナトリウムエトキシドを30℃に冷却しついで温度を30℃〜35℃に保持しながらシュウ酸ジエチル(22.5部）を約10分間で添加した。温度を35℃〜40℃に保持しながらマロンニトリルダイマー(19.7部、Lonza Chemicals 製)を 約15分間で添加した。
【００５１】
反応混合物を30分間で60℃に加熱しついで周囲温度に冷却した。沈殿した生成物を濾過により回収し、エタノールで洗浄しついで50℃で乾燥して4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オ キソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(33部、96％)を得た。
【００５２】
ii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2,5-ジヒドロピロールナトリウムの二ナトリウム塩(3.5部）を無水N,N-ジメチルホルムアミド(20部）中で攪拌し、０℃〜５℃に冷却しついで温度 を０℃〜５℃に保持しながらオキシ塩化リン(6.9部）を滴下した。反応混合物を３時間攪拌しついで温度を０℃〜５℃に保持しながら、無水N,N-ジメチルホルムアミド(10部）とピリジン（３部）中のN- ブチル-N-2-エチルヘキシルアニリン(7.8部）の溶液を24時間で滴 下した。反応混合物を氷と水の混合物（200部）中に注入し、０℃ 〜５℃の温度で２時間攪拌しついで固体を濾別した。固体をメタノール中でスラリーにし、濾過しついでアセトンに溶解し、水を添加することにより沈殿させ、ついで固体を濾過により回収した。固体を熱メタノール中でスラリーにし、濾過により回収しついで50℃で乾燥して3-(4-(N-ブチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール（1.3部、20％）、m.p.195℃、λmax (CH2Cｌ2）660nmを得た。
【００５３】
実施例２
3-(4-(N-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)１ｌオートクレーブ中のアニリン(100部）、2-ヘプタノン(200部）、4-トルエンスルホン酸（6部）及びカーボン上の３％パラジウム（５部）の混合物に80気圧になるまで水素を導入し、150℃で40時間加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エチルで稀釈し、濾過し、1N塩酸（6 x 200 部）及び水（2 x 200 部）で洗浄し、酢酸エチルを分離し、乾燥し（MgSO4）ついで蒸発させてN-(1-メチルヘキシル）アニリン(76部、37％）を得た。
【００５４】
ia)別法として、N-(1-メチルヘキシル）アニリンは下記の方法に より調製し得る。アニリン(28部）、ヘプタン-2-オン(69部）及び プロピオン酸(9部）の氷冷された、攪拌されている混合物に５℃以下の温度を保持し得るような速度で水素化ホウ素ナトリウム(9.8部）を少量づつ添加した。反応混合物を室温まで昇温させ、一夜攪拌した。反応混合物を氷−水混合物に注入し、酢酸エチルで抽出し、有機相を水、２％塩酸及び水で洗浄した。無水有機相を蒸発させてN-(1-メチルヘキシル）アニリン(53.5部、93％）を得た。
【００５５】
ii)N-(1-メチルヘキシル）アニリン(76部)、1-ブロモブタン(66 部）、無水炭酸カリウム(65部）及びDMF(150部)の混合物を還流下で加熱しながら41時間攪拌した。追加量の1-ブロモブタン(44部）を添加し、混合物を還流下で加熱しながら更に19時間攪拌した。冷却した混合物を水(400部）に注入し、有機相を分離した。水性相をトルエンで抽出し、有機相とトルエン抽出物を一緒にし、水で洗浄し(2 x 100部）ついで蒸発させてN-ブチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリン(72.8部、44％）を取得し、これを真空蒸留で精製してN-ブチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリン、b.p 73-80℃、2.6 mmHgを得た。
【００５６】
iia)別法として、N-ブチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリンは下記の方法により調製し得る: 
N-ブチルアニリン(7.45部)、無水炭酸カリウム(7.5部）、2-ブロモヘプタン(13.5部）及びDMF(25部）の混合物を130℃で86時間攪拌した。反応混合物を水に注入し、食塩で飽和させついで酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥し（MgSO4）ついで蒸発さ せてN-ブチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリン(11.8部、濃度約60 ％）を得た。この物質に更に使用する前に無水酢酸(10部）を添加した。
【００５７】
iii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(23部)と無水N,N-ジメチルホルムアミド(180部）の攪拌されている混合物を-5℃〜-10℃に冷却 し、無水酢酸を含有するN-n-ブチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリン(27％、37部）を添加しついで温度を-5℃以下に保持しながらオキシ塩化リン(26部）を滴下した。混合物を室温まで昇温させ、20 時間攪拌した。反応混合物を氷−水(400部）とアセトン(400部）の攪拌されている混合物に注入しついで固体を濾別した。固体を温水(40℃）で繰返して洗浄しついで50℃で乾燥して3-(4-(N-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(26.8部、65％）を得た。少 量のこの物質を沸騰メタノール中でスラリーにし、濾過により回収し、メタノールで洗浄しついで50℃で乾燥して3-(4-(N-n-ブチル-N-(1-メチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール m.p.188℃を得た；λmax (CH2Cｌ2) 662nm (E max60231); M/Z(EI) 415(M+ ,20%),400(15), 372(12), 344(100),288(33) 及び272(25)。
【００５８】
実施例３
3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)N-プロピルアニリン(24部)、2-エチルヘキシルブロマイド(58 部)、無水炭酸カリウム(42部)及び無水N,N-ジメチルホルムアミド (50部）の混合物を125℃で16時間攪拌した。冷却した反応混合物を水(250部）に注入し、有機相を分離し、水で洗浄し(2 x 200 部） ついで90℃、15mmHgで乾燥してN-(2-エチルヘキシル)-N-プロピル アニリン(49部、89%)を得た。これに無水酢酸を添加して全体を69.5部にした。
【００５９】
ia)別法として、N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアニリンは下記の方法でも調製し得る。
【００６０】
アニリン(18.6部)、2-エチルヘキシルブロマイド(42.4部)、無水炭酸カリウム(30.3部)及び無水N,N-ジメチルホルムアミド(100部）の混合物を75℃で24時間攪拌した。冷却した混合物を濾過し、ジクロルメタンで稀釈しついで2N塩酸(100部）で洗浄した。有機相を蒸発させて油状物を取得し、これを石油エーテル及び水と研和してN-(2-エチルヘキシル）アニリン(18部、43%）を得た。
【００６１】
N-(2-エチルヘキシル）アニリン(8.9部）、1-ブロモプロパン(7.4部）、無水炭酸カリウム(11部)及びN,N-ジメチルホルムアミド(30部）の混合物を125℃で24時間攪拌した。追加量の1-ブロモプロパン(5部）を添加し、混合物を125℃で更に18時間攪拌した。冷却 した混合物を濾過し、水に注入した。生成物をジクロルメタンで抽出し、蒸発させてN-(2-エチルヘキシル）-N-プロピルアニリン(8.9部、78%）を取得し、これを、使用する前に、無水酢酸と反応させて未反応の出発原料を除去した。
【００６２】
ii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(29.9部)と無水N,N-ジメチル ホルムアミド(150部）の攪拌されている混合物を-10℃に冷却し、30％の無水酢酸を含有するN-(2-エチルヘキシル）-N-プロピルアニリン(63部）を添加しついで温度を-5℃以下に保持しながらオキシ塩化リン(34部）を滴下した。混合物を室温まで昇温させ、20時間 攪拌した。反応混合物を氷−水(200部）とアセトン(200部）の攪拌されている混合物に注入し、0.5時間攪拌した。固体を濾別し、熱 水で洗浄しついで真空下で乾燥して3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(48.5部、90%）を得た。
【００６３】
この物質の少量の試料を沸騰メタノール中でスラリーにし、濾過により回収し、メタノールで洗浄しついで60℃で乾燥して3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジ シアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール m.p.188.7℃を得た; λmax(CH2Cｌ2) 659nm(Emax 61612); M/Z(EI) 415(M+ ,15%),316(100)及び274(30)。
【００６４】
実施例４
3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
実施例3ii)とと同様の方法を使用して、N-エチル-N-2-エチルヘ キシルアニリンから3-(4-(N-エチル-N-2-エチルヘキシルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロ ピロールを調製した。
【００６５】
実施例５
約75％の3-(4-(N-エチル-N-(2-エチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの混合物の調製
3-(4-(N-エチル-N-(2-エチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(0.6部）と3-(4-(N-ブチル-N-(2-エチルヘキシル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(0.2部）をN,N-ジメチルホルムアミド(25部）に50℃で溶解させた。溶液を 氷−水(100部）とアセトン(25部）の混合物に注入し、生成物を濾 過により回収した。生成物を水で洗浄しついで50℃で乾燥して上記混合物(0.76部）を得た。
【００６６】
実施例６
3-(4-(N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル）アミノ)フ ェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例 3ia)と同一の方法を使用して、N-(2-エチルヘキシル）アニリン（実施例 3ia参照)と（1-ブロモプロパンの代わりに）3- フェニルプロピルブロマイドから、N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル)アニリンを調製した。
【００６７】
ii)実施例 3ii)と同一の方法を使用して、N-(2-エチルヘキシル)-N-(3-フェニルプロピル)アニリンから3-(4-(N-(2-エチルヘキシ ル)-N-(3-フェニルプロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシ アノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cｌ2) 659nm (E max 55428)及びδH(250 MHz,
CDCｌ3) 0.8-0.95(m,6H),1.20-1.40(m,8H),1.7-1.8(m,1H),1.9-2.1(m,2H), 2.65(t,2H), 3.40(d,2H),3.50(t,2H),6.65(d,2H),7.1-7.45(m,5H),8.3(s,1H)及び8.5(d,2H)ppm。
【００６８】
実施例７
3-(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル）アミノ)フェニル)-4- シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例 2ii)と同一の方法を使用して、アニリンと2-ブロモブ タンからN-(1-メチルプロピル）アニリンを調製した。
【００６９】
ii)実施例 2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルプロピル）アニリンと1-n-ヘプチルブロマイドからN-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アニリンを調製した。
【００７０】
iii)実施例 3ii)と同一の方法を使用して、N-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アニリンから3-(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルプロピル)アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2  Cｌ2 ) 661nm (E max 51623)；及びδH(250 MHz,CDCｌ3 ) 0.8-1.0(m,6H), 1.2-1.45(m,9H),1.5-1.75(m,6H),3.25-3.35(m,2H),4.05-4.15(m,1H),6.85(d,2H),8.40
(s,1H)及び8.55(d,2H)。
【００７１】
実施例８
3-(4-(N-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例 2i)と同一の方法を使用して、アニリンとヘプタン-3- オンとからN-(1-エチルペンチル）アニリンを調製した。
【００７２】
ii)実施例 2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチルペンチル）アニリンとブロモブタンからN-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアニリンを調製した。
【００７３】
iii)実施例 2iii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアニリンから3-(4-(N-(1-エチルペンチル)-N-ブチルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。
【００７４】
λmax(CH2Cｌ2) 663nm(E max 67911)。
【００７５】
実施例９
3-(4-(N-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロ ールの調製
i)実施例 2i)と同一の方法を使用して、アニリンと5-メチルヘプタン-3-オンとからN-(1-エチル-3-メチルペンチル）アニリンを調製した。
【００７６】
ii)実施例 2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチル-3-メチルペンチル）アニリンと1-ブロモプロパンからN-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアニリンを調製した。
【００７７】
iii)実施例 2iii)と同一の方法を使用して、N-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアニリンから3-(4-(N-(1-エチル-3-メチルペンチル)-N-プロピルアミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。λmax(CH2Cｌ2) 662nm及び M/Z(EI) 415(M+ , 18%),386(100)及び344(97)。
【００７８】
実施例１０
3-(4-(N-エチル-N-(1-メチルヘキシル）アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例 3i)と同一の方法を使用して、N-エチルアニリンと2-ブロモヘプタンからN-エチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリンを調製した。
【００７９】
ii)実施例 2iii)と同一の方法を使用して、N-エチル-N-(1-メチルヘキシル）アニリンから3-(4-(N-エチル-N-(1-メチルヘキシル）アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。
【００８０】
λmax(CH2Cｌ2) 660nm及びδH(250 MHz, d6 DMSO) 0.80(t,3H), 1.15-1.33(m,12H), 1.50-1.70(m,2H),3.48-3.55(m,2H),4.25-4.35m,1H),7.10(d,2H),8.35(d,2H)及び12.50(s,1H)。
【００８１】
実施例１１
3-(4-(N-1-メチルヘキシル-N-プロピル）アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例 2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルヘキシルアニリン（実施例 2i)参照）と1-ブロモプロパンからN-(1-メチルヘキシル)-N-プロピルアニリンを調製した。
【００８２】
ii)実施例 2iii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルヘキシル)-N-プロピルアニリンから3-(4-(N-1-メチルヘキシル-N-プロピル）アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。
【００８３】
λmax(CH2Cｌ2) 661nm及びδH(250 MHz,d6 DMSO) 0.80(t,3H),0.90(t,3H), 1.1-1.25(m,9H), 1.4-1.6(m,4H),3.25-3.45(m,2H),4.25-4.35(m,1H),7.10(d,2H),8.30(d,2H)及び12.5(s,1H)。
【００８４】
実施例１２
3-(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル）アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)実施例 2ia)と同一の方法を使用して、アニリンとプロパン-2- オンからN-(1-メチルブチル）アニリンを調製した。
【００８５】
ii)実施例 2ii)と同一の方法を使用して、N-(1-メチルブチル）アニリンと1-ヘプチルブロマイドからN-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル）アニリンを調製した。
【００８６】
iii)実施例 2iii)と同一の方法を使用して、N-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル）アニリンから(4-(N-n-ヘプチル-N-(1-メチルブチル）アミノ)フェニル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。この物質は下記の特性を示した。
【００８７】
λmax(CH2Cｌ2) 661nm(E max 59779)及びδH(250 MHz,CDCｌ3) 0.90-1.00(m,6H), 1.20-1.40(m,11H),1.45-1.65(m,6H), 3.35-3.45 (m,2H),4.10-4.20(m,1H), 6.85(d,2H), 8.35(s,1H)及び8.55(d,2H) ppm。
【００８８】
実施例１３−６１
実施例１３−６１はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素であり、Dが式(2)の基であるかつ実施例１、２又は３の方法で調製された式(1)の染料を示す。環 A中に-H以外の置換基が存在する場合には、その位置は4-NR1R2基に対して示されている。
【００８９】
2005139460.tif 000015
【００９０】
2005139460.tif 000016
【００９１】
2005139460.tif 000017
【００９２】
2005139460.tif 000018
【００９３】
2005139460.tif 000019
【００９４】
2005139460.tif 000020
【００９５】
2005139460.tif 000021
【００９６】
実施例６２−６３
実施例６２−６３はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であるかつ実施例１の方法で調製された式(1)の染料を示す。
【００９７】
2005139460.tif 000022
【００９８】
実施例６４
1-ベンジル-3-(4-(N-ペンチル-N-1-メチルペンチル)アミノフェニル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール
無水N,N-ジメチルホルムアミド(25部)中の3-(4-(N-ペンチル-N-1-メチルペンチル)アミノフェニル)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(2部)の攪拌されている溶液に鉱油中の水素化ナトリウムの60％分散液(0.3部)を40℃で添加しついで臭化ベンジル(1.3部)を添加した。混合物を75℃で1.5時間攪 拌しついで冷却した後、氷とアセトンの混合物に添加した。生成物を濾過により回収し、アセトン水溶液で洗浄して1-ベンジル-3-(4-(N-ペンチル-N-1-メチルペンチル)アミノフェニル)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロール(1部)を得た。λmax(CH2Cｌ2) 666nm，δH(250 MHz,D6DMSO) 0.81-1.00(m,6H),1.20-1.30(d,3H),1.20-1.45(m,4H), 1.50-1.75(m,4H), 3.40-3.55(m,2H),4.25-4.45(q,1H),5.25(s,2H), 7.05-7.15(d,2H), 7.20-7.50 (m,5H),8.30-8.55(d,2H)。
【００９９】
実施例６５−７６
実施例６５−７６はR4が-CNであり、Wが酸素であり、Dが式(2)の基であり、環Aが別の置換基を有していない式(1)の染料であって、かつ、R3=-Hである対応の式(1)の染料を塩基(K2CO3又はNaH)の存在下、0℃〜120℃の温度で、適当なアルキル化剤又はアシル化剤（臭化アリル、沃化メチル、塩化ベンゾイル、無水プロピオン酸、3-メチルブチリルクロライド、1-メチルプロピルブロマイド又は臭化ベンジル）と実施例６４に例示されているごとき方法で反応させることにより調製された式(1)の染料を示す。
【０１００】
2005139460.tif 000023
【０１０１】
実施例７７−８７
実施例７７−８７はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であり、環Aが別の置換基を有していないかつ実 施例１の方法により調製された式(1)の染料を示す。
【０１０２】
2005139460.tif 000024
【０１０３】
実施例８８−９３
実施例８８−９３はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であるかつ実施例１、２又は３の方法により調製された式(1)の染料を示す。環A上の置換基の位置は4-NR1R6に対して示されている。
【０１０４】
2005139460.tif 000025
【０１０５】
実施例９４−１０９
実施例９４−１０９はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、Dが式(3)の基であり、環Aが別の置換基を有していないかつ実施例６５−７６の方法により調製された式(1)の染料を示す。
【０１０６】
2005139460.tif 000026
【０１０７】
実施例１１０
3-(1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル）-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)ナトリウム金属(6.9部）を無水アルコール(130部）に温度を約60℃まで上昇させながら少量づつ約１時間で添加した。かく生成したナトリウムエトキシドの溶液を30℃に冷却し、温度を30℃〜35℃に保持しながらシュウ酸ジエチル(22.5部）を約10分間で添加した。温度を35℃〜40℃に保持しながらマロンニトリルダイマー(19.7 部、Lonza Chemicals製）を約15分間で添加した。
【０１０８】
反応混合物を60℃で30分間加熱した後、周囲温度に冷却した。沈殿した生成物を濾過により回収し、エタノールで洗浄しついで50℃で乾燥して4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキ ソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(33部、96％）を得た。
【０１０９】
ii)1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール
インドール(17部）、1-ブロモヘプタン(31部）、炭酸カリウム
(24部）及びN,N-ジメチルホルムアミド(30部）の混合物を100℃で３日間攪拌した。冷却した混合物をトルエンで稀釈し、水で洗浄し(4回）、乾燥し(MgSO4）ついで蒸発させて1-ヘプチル-2,3-ジヒド ロ-1H-インドール(30部)得た。
【０１１０】
iii)4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-3-ヒドロキシ-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの二ナトリウム塩(8.7部)、1-ヘプチル-2,3- ジヒドロ-1H-インドール(9.2部)、無水酢酸(1.5部)及び無水N,N-ジメチルホルムアミド(70部)の攪拌されている混合物を-10℃〜-15℃に冷却した。これに温度を-10℃以下に保持しながらオキシ塩化リン(13.4部)を添加した。反応混合物を１時間で室温まで昇温 させついで室温で１時間攪拌した。混合物を攪拌されている氷−水混合物（300部）に添加しついで3-(1-ヘプチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5- ジヒドロピロール(9.6部)を濾過により回収した。生成物をア セトンからの再結晶又は温メタノール中での研和により更に精製した。λmax(CH2Cｌ2) 686nm、δH(250 MHz,D6DMSO) 0.8-0.9(tr,3H), 1.15-1.30(m,8H),1.50-1.70(m,2H),3.05-3.20(tr,2H),3.40-3.50(m,2H),4.80-4.95
(tr,2H),6.75-6.85(d,1H),8.10(s,1H),8.35-8.45(d,1H),12.40(s,1H)。
【０１１１】
実施例１１１−１２０
実施例１１１−１２０はR4が-CNであり、R3が-Hであり、Wが酸素であり、DがZが直接結合である式(4)の基であり、環Bが別の置換基を有していなかつ実施例１１０の方法により調製された式(1)の染 料を示す。
【０１１２】
2005139460.tif 000027
【０１１３】
2005139460.tif 000028
【０１１４】
実施例１２１
3-(1-ブチル-2,2-ジメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールの調製
i)N-ブチルアニリン(12.35部）、無水炭酸カリウム(17.1部）、3-クロロ-2-メチルプロパン(11.24部）及びDMF(20部）の混合物を90℃で8時間攪拌した。冷却した混合物をトルエンに注入し、水（２ 回）、1N塩酸(30部）及び水（２回）で洗浄した。乾燥させた有機 相を蒸発させてN-ブチル-N-(2-メチルプロプ-2-エニル）アニリン(14.3部）を調製した。
【０１１５】
ii)N-ブチル-N-(2-メチルプロプ-2-エニル）アニリン(9.6部）、塩化亜鉛(6.12部）及びキシレン(20部）の混合物を激しく攪拌しながら還流下、4.75時間加熱した。冷却した混合物を濾過し、有機相を蒸発させて1-ブチル-2,2-ジメチルインドール(5.3部）を得た。   iii)実施例 105ii)と同一の方法を使用して、1-ブチル-2,2-ジメチルインドールから3-(1-ブチル-2,2-ジメチル-2,3-ジヒドロ-1H- インドール-5-イル)-4-シアノ-5-ジシアノメチリデン-2-オキソ-2,5-ジヒドロピロールを調製した。
【０１１６】
δH(250 MHz, d6DMSO) 0.85-1.00(tr,3H),1.30-1.50(m,2H),1.35  (s,6H),1.50- 1.65(m,2H), 2.95(s,2H),3.35-3.45(m,2H),6.70-6.80 (d,1H), 8.10(s,1H), 8.35-8.45(d,1H),12.40(s,1H)。
【０１１７】
実施例１２２−１２７
実施例１２２−１２７はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素であり、DがZが直接結合である式(4)の基であり、環Bが更に置換基を有していないかつ実施例１２１の方法で調製された式(1)の染料 を示す。
【０１１８】
2005139460.tif 000029
【０１１９】
実施例１２８−１３０
実施例１２８−１３０はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素 であり、DがZが酸素である式(4)の基であり、環Bが更に置換基を有していないかつ実施例１１０の方法で調製された式(1)の染料を示す。
【０１２０】
2005139460.tif 000030
【０１２１】
実施例１３１−１３２
実施例１３１−１３２はR4が-CNであり、R3がHであり、Wが酸素 であり、DがZがN-R11である式(4)の基であり、環Bが別の置換基を 有していないかつ実施例１１０、６５〜７６の方法で調製された式(1)の染料を示す。
【０１２２】
2005139460.tif 000031
【０１２３】
実施例１３３−１６３
実施例１３３−１６３はポリエステル上で一般的に個々の染料より良好な染着性を示す、式(1)の染料の物理的混合物を示す。
【０１２４】
2005139460.tif 000032
【０１２５】
染料A-D
染料A-DはR4が-CNであり、R13が-Hである、式(11)の公知の染料 である。
【０１２６】
2005139460.tif 000033
【０１２７】
比較試験
ある種のピロリン染料のポリエステル繊維材料上での染着性と、染料の１％染色についての最大積算値(maximum Integ)を130℃でのエキゾースト染色の後に評価した。C.I.デイスパーズブルー60を対照として使用した。
【０１２８】
積算値は布上の染料の色相の深さ(depth of shade)の単一数推定値(single number estimate)である。積算値がより大きい程、色相の深さが大きい。積算値の測定法と計算法はJournal of Society of Dyers andColourists,Vol.96,April,1980,166-167頁に記載されている。
【０１２９】
結果は下記の表１に要約されている。
【０１３０】
2005139460.tif 000034