(57)【要約】【課題】  プロトン伝導度、耐熱性及び力学的強度に優れたプロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  ハードセグメント部１とソフトセグメント部２とを有する主鎖ポリマー３に、プロトン解離基を有する側鎖ポリマー４またはデンドリマーからなる側鎖ポリマー５のいずれか一方または両方が付加されてなることを特徴とするプロトン伝導性電解質を採用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードセグメント部とソフトセグメント部とを有する主鎖ポリマーに、プロトン解離基を有する側鎖ポリマーまたはデンドリマーからなる側鎖ポリマーのいずれか一方または両方が付加されてなることを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
前記ハードセグメント部が、芳香環、複素環、脂環のいずれかを有するポリイソシアネートと、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物のうちのいずれかの化合物との反応により形成され、かつ前記ポリイソシアネートと前記化合物とが、イミド基、ウレア基、ウレタン基の群から選ばれてなる基で結合されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項３】
前記ソフトセグメント部が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、ウレア基、ウレタン基のいずれか一方または両方により前記ハードセグメント部と結合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項４】
前記主鎖ポリマーの熱分解温度が２２０℃以上であり、かつ２００℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項５】
前記プロトン解離基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項６】
前記デンドリマーからなる側鎖ポリマーが、少なくともポリエチレンオキサイド鎖を有し、かつポリエチレンオキサイド鎖の末端にアミノ基、水酸基、スルホン酸基のいずれかを２以上有するポリアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項７】
一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質とされ、かつ前記電極の一部に前記プロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質及び燃料電池に関するものであり、特に、耐熱性及びプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の悪化に伴いクリーンエネルギーの普及開発が全世界的に焦眉の課題となっている。例えば交通関係においては交通網の発達、走行台数の増大と共に、自動車等内燃機関の排気ガスによる都市大気汚染が間題になっている。この対策として電気自動車、ハイブリッドカーと呼ばれる電気・内燃機関併用自動車などが開発されてきているが、軽量で取り扱いの容易な自動車用の大気を汚染しないエネルギー源として燃料電池などの利用もその一つとして挙げることができる。また家庭への燃料電池導入も交通分野と同様である。
【０００３】
燃料電池には電解液の種類によりアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型等、いろいろのタイプの燃料電池があるが、低温で稼動でき、扱い易く、且つ出力密度の高い固体高分子型が電気自動車、家庭等のエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
固体高分子型の燃料電池に用いるプロトン伝導膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導膜には超強酸基含有フッ素系高分子からなる膜が知られている。しかしこれらの高分子材料はフッ素系高分子であるために、非常に高価であり、また、プロトン伝導の媒体が水であるため常に加湿して水を補給する必要がある等の問題がある。
【０００５】
プロトン伝導性を持たせるため芳香族骨格にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン解離基を含有することは特許文献１及び特許文献２に記載されている。しかし、これらのイオン解離基は特に高温で脱離してしまうため耐熱性が低く、また膜に柔軟性がなく、更にプロトン伝導度が低い等の問題点がある。
また、特許文献３にも関連した記載があるがプロトン伝導度については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００２−２８００１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特表平８  ―５０４２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プロトン伝導度、耐熱性及び力学的強度に優れたプロトン伝導膜及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のプロトン伝導性電解質は、ハードセグメント部とソフトセグメント部とを有する主鎖ポリマーに、プロトン解離基を有する側鎖ポリマーまたはデンドリマーからなる側鎖ポリマーのいずれか一方または両方が付加されてなることを特徴とする。
【０００８】
上記の構成によれば、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。
【０００９】
また本発明のプロトン伝導性電解質は、先に記載のプロトン伝導性電解質であり、前記ハードセグメント部が、芳香環、複素環、脂環のいずれかを有するポリイソシアネートと、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物のうちのいずれかの化合物との反応により形成され、かつ前記ポリイソシアネートと前記化合物とが、イミド基、ウレア基、ウレタン基の群から選ばれてなる基で結合されていることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、プロトン伝導度及び柔軟性に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１１】
また本発明のプロトン伝導性電解質は、先に記載のプロトン伝導性電解質であり、前記ソフトセグメント部が、ポリオキシアルキレン鎖を有し、ウレア基、ウレタン基のいずれか一方または両方により前記ハードセグメント部と結合されていることを特徴とする。
【００１２】
上記の構成によれば高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１３】
また本発明のプロトン伝導性電解質は、先に記載のプロトン伝導性電解質であり、前記主鎖ポリマーの熱分解温度が２２０℃以上であり、かつ２００℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
上記の構成によれば耐熱性に優れたプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１５】
また本発明のプロトン伝導性電解質は、先に記載のプロトン伝導性電解質であり、前記プロトン解離基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１７】
また本発明のプロトン伝導性電解質は、先に記載のプロトン伝導性電解質であり、前記デンドリマーからなる側鎖ポリマーが、少なくともポリエチレンオキサイド鎖を有し、かつポリエチレンオキサイド鎖の末端にアミノ基、水酸基、スルホン酸基のいずれかを２以上有するポリアクリレートであることを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１９】
次に本発明の燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が、先のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質とされ、かつ前記電極の一部に前記プロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする。
【００２０】
上記の構成によれば発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプロトン伝導性電解質によれば、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度を向上することができる。また本発明の燃料電池によれば、発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１には、本発明のプロトン伝導性電解質の構造を模式的に示す。
図１に示すように、本発明に係るプロトン伝導性電解質は、ハードセグメント部１とソフトセグメント部２とを有する主鎖ポリマー３に、プロトン解離基を有する側鎖ポリマー４またはデンドリマーからなる側鎖ポリマー５のいずれか一方または両方が付加されて構成されている。
【００２３】
ハードセグメント部１は、ポリイソシアネートと、酸無水物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物のうちのいずれかの化合物との反応により形成されている。また、このハードセグメント部１は、ウレア基、ウレタン基のいずれか一方または両方によりソフトセグメント部２と結合されている。ハードセグメントとソフトセグメントの結合はＮＣＯ指数９０〜１１０の範囲でなされている。このハードセグメント部１を備えたことにより、プロトン伝導性電解質の耐熱性が向上する。
【００２４】
ハードセグメント部１を構成するポリイソシアネートは、芳香環、複素環、脂環のいずれかを有するものである。芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラーレン環等が挙げられ、特にベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。複素環としては酸素、窒素、硫黄を有するものが挙げられ、特に、酸素、窒素を有するものが好ましい。脂環としては通常のものが挙げられ、特に限定はない。
【００２５】
また、ハードセグメント部１を構成する酸無水物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物は、ポリイソシアネートと反応してそれぞれ、イミド基、ウレア基、ウレタン基を形成する。すなわち、イミド基はポリイソシアネートと多価の酸無水物との反応により形成され、ウレア基はポリイソシアネートとポリアミン化合物との反応により、ウレタン基はポリイソシアネートとポリオール化合物との反応により形成される。
【００２６】
ポリイソシアネートの例としては次のものが挙げられる。芳香環を持つ化合物としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を例示できる。また、脂環を持つ化合物としてイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等を例示できる。更に、脂肪族の化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を例示できる。更にまた、これらに記載の化合物の誘導体も使用できる。これらは必要により併用してもよい。ポリイソシアネートのＮＣＯ％は通常、２０〜４８％、好ましくは２５〜４８％である。この範囲外では耐熱性、力学強度が乏しい。
【００２７】
また、多価の酸無水物の例としては、無水ピロメリット酸、無水トリメット酸ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
ポリアミン化合物としては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、脂環族ジアミン（イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン［（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート）、（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルアミノ−５，５’−ジアミノジフェニルメタン）、（２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート））、（３，５−ジメチルチオトルエンジアミン）等］が挙げられる。これらは混合して使用してもよい。ポリアミン化合物のうち、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンが特に好ましい。アミン価は通常、２５０〜５００、好ましくは３００〜５００である。この範囲外では耐熱性や力学的強度が劣る。
【００２９】
ポリオール化合物としては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、芳香族ジオール（ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等）が挙げられる。水酸価は通常、２５０〜５００、好ましくは３００〜５００である。この範囲外では耐熱性や力学的強度が劣る。
【００３０】
次に、ソフトセグメント部２は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、ウレア基、ウレタン基のいずれか一方または両方によりハードセグメント部１と結合されている。このソフトセグメント部２を備えたことにより、主鎖ポリマー３に柔軟性が付与され、プロトンの伝導性が向上する。
【００３１】
ソフトセグメント部２を構成するポリオキシアルキレン鎖の例としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラヒドロフランオキシド鎖が挙げられ、特にポリエチレンオキシド鎖及びポリテトラヒドロフランオキシド鎖がプロトン伝導度、力学的性質の観点から好ましい。
【００３２】
ソフトセグメント部２は、分子中にポリオキシアルキレン鎖を有し、末端に水酸基又はアミノ基を有するもので、具体的にはポリオキシアルキレングリコールやポリアルキレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートで水酸基価又はアミン価が通常、２８〜２００で、好ましくは２８〜１５０である。この範囲外では力学的強度が劣る。
【００３３】
また、主鎖ポリマー３は、熱分解温度が２２０℃以上であり、２００℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下の範囲が好ましい。この範囲外では好ましい耐熱性および力学的性質は得られない。
【００３４】
次に、側鎖ポリマー４は、末端にプロトン解離基を有しているものである。プロトン解離基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基の群から選ばれてなる１以上のものを例示できる。これらのうち、好ましいのはスルホン酸基及びリン酸基である。側鎖ポリマー４の種類としては特に限定はないが、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
側鎖ポリマー４の具体例としては以下のものを例示できる。プロトン解離基がスルホン酸基である例として、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＴＢＡＳと略す）、ポリスチレンスルホン酸等を例示できる。
またプロトン解離基がカルボン酸基である例として、ポリアクリル酸、ポリ（β−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート）、ポリ（β−メタクロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート）等を例示できる。
更に、プロトン解離基がリン酸基である例として、ポリ［モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート］、ポリ［モノ（２−メタクロイキシエチル）アシッドフォスフェート］等が挙げられる。
これらは各モノマーからラジカル重合や光重合により既知の方法で得ることができる。
【００３６】
次に、デンドリマーからなる側鎖ポリマー５は、少なくともポリエチレンオキサイド鎖を有し、末端にアミノ基、水酸基、スルホン酸基のいずれかを２個以上有するポリ（メタ）アクリレートである。具体的には分子内に３個以上の水酸基をもつ化合物（トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等）にエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを附加し、メタアクリルイソシアネートと反応させ、ラジカル重合や光重合により既知の方法で得た物を用いるることができる。
【００３７】
尚、上記の側鎖ポリマー４、側鎖ポリマー５は、主鎖ポリマー５中でそれぞれのモノマーから重合させてもよい。
【００３８】
主鎖ポリマー３、側鎖ポリマー４、側鎖ポリマー５の比は特に限定はないが通常、１重量部の主鎖ポリマー３に対し、側鎖ポリマー４が０．１〜１重量部、側鎖ポリマー５が０．０１〜１重量とするのがよい。より好ましくは、１重量部の主鎖ポリマー３に対し、側鎖ポリマー４がは０．３〜１重量部、側鎖ポリマー５が０．０１〜０．５重量部である。
【００３９】
次に本発明に係る燃料電池について具体的に説明する。本発明に係る燃料電池は、一対の電極と、各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が、本発明に係るプロトン伝導性電解質とされ、かつ前記電極の一部に前記プロトン伝導性電解質が含有されて構成されている。
【００４０】
すなわち燃料電池は、プロトン伝導性電解質からなる電解質膜と、この電解質膜の両側に接触して配置される空気極（電極）及び燃料極（電極）から構成される。
燃料極では、燃料の水素が電気化学的に酸化されて、プロトンと電子が生成される。生成されたプロトンは電解質膜により輸送されて、空気極に移動する。また、燃料極で生成した電子は燃料電池に接続された負荷を通り、空気極に流れる。空気極には酸素が供給されており、この空気極においてプロトンと酸素と電子とが反応して水を生成する。
【００４１】
燃料電池を構成する燃料極及び空気極は、導電材、バインダーおよび触媒から構成されている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００４２】
触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されることはないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【００４３】
また、バインダーとしては、上記のプロトン伝導性電解質を用いることが望ましい。またバインダーには、プロトン伝導性電解質の他に、他の樹脂を併用することもできる。その場合、他の樹脂は撥水性を有するフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において評価した物性の測定条件は以下の通りである。
【００４５】
プロトン伝導度：短冊状に成形した試料の表面に５ｍｍ間隔で２本の白金線（直径０．２ｍｍ）を押し当てて電極とし、この電極に交流（１ｋＨｚ）を印加した時の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定した。電極間隔と抵抗の傾き（Ｒ）、試料厚み（ｔ）、試料幅（Ｄ）から、１／（Ｒ×ｔ×Ｄ）によりプロトン伝導度を求めた。測定は８０℃、湿度９５％で行った。
【００４６】
貯蔵弾性率：粘弾性測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇel−Ｅ４０００）を使用し、昇温速度２℃／分、温度範囲２０℃〜２３０℃、周波数１００Ｈｚ、変位５μｍで行った。
【００４７】
（実施例１）
２０．８重量部のＭＤＩと、１００重量部のポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート（アミン価８９）を混合し、これらをテトラヒドロフラン４００部に溶解し、溶液をフッ素樹脂製のシャーレに注入し、テトラヒドロフランを除去することにより、実施例１の主鎖ポリマーを得た。
得られた主鎖ポリマーについて粘弾性測定をした結果、２００℃における貯蔵弾性率が４×１０７Ｐａ、熱分解温度が２５０℃であった。
【００４８】
（実施例２）
２５．７重量部のＭＤＩと、５０重量部のポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート（アミン価８９）と、５０重量部のポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート（アミン価１３２）とを混合し、これらをテトラヒドロフラン４００部に溶解し、溶液をフッ素樹脂製のシャーレに注入し、テトラヒドロフランを除去することにより、実施例２の主鎖ポリマーを得た。
得られた主鎖ポリマーについて粘弾性測定をした結果、２００℃における貯蔵弾性率が８×１０７Ｐａであり、熱分解温度が２７０℃であった。
【００４９】
（実施例３）
上記実施例１で製造した主鎖ポリマーを１重量部と、側鎖ポリマー４としてＴＢＡＳ（５０％水溶液）を１重量部と、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．０１部と、テトラヒドロフラン６部とを混合し、脱気した後、紫外線（４００Ｗ水銀ランプ）を７分照射した。その後、生成物を熱水（８０℃）で１時間洗浄してから乾燥した。このようにして実施例３のプロトン伝導性電解質を製造した。
得られたプロトン伝導性電解質のプロトン伝導度は、６．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
尚、実施例１の主鎖ポリマーのプロトン伝導度は３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。従って、側鎖ポリマー４を主鎖ポリマーに付加することにより、プロトン伝導度を向上できることが分かる。
【００５０】
（実施例４）
上記実施例２で製造した主鎖ポリマーを１重量部と、側鎖ポリマー４としてＴＢＡＳ（５０％水溶液）を２重量部と、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．０１部と、側鎖ポリマー５としてペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを附加して水酸基価５４５としたもの１０部と２−メタアクロイルオキシエチルイソシアネート３．７部との反応物を０．３部と、テトラヒドロフラン６部とを混合したこと以外は、上記実施例３と同様にして実施例４のプロトン伝導性電解質を製造した。
得られたプロトン伝導性電解質のプロトン伝導度は、１×ｌ０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
尚、実施例１の主鎖ポリマーのプロトン伝導度は３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。従って、側鎖ポリマー４及び側鎖ポリマー５を主鎖ポリマーに付加することにより、プロトン伝導度を向上できることが分かる。
【００５２】
（実施例５）
実施例３におけるプロトン伝導性電解質を用いて燃料電池を構成した。電極には、白金を３０％担持させたＰｔ／Ｃ触媒を用い、この触媒とテトラヒドロフランのポリマー溶液（実施例３における溶液）に分散し、溶液を除去して触媒層を形成したものを用いた。また電極間に、実施例３のプロトン伝導性電解質からなる電解質膜を配置した。空気と水素を用いて、８０℃にて発電したところ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で０．６６Ｖのセル電圧を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施形態であるプロトン伝導性電解質の分子構造を示す模式図。
【符号の説明】
【００５４】
１…ハードセグメント部、２…ソフトセグメント部、３…主鎖ポリマー、４…プロトン解離基を有する側鎖ポリマー、５…デンドリマーからなる側鎖ポリマー
【図１】
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