(57)【要約】【課題】  比較的低い貼合せ温度でフレキシブル回路に用いることのできるハロゲンを含まない低モジュラスのポリイミド系接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  低モジュラスのポリイミドシロキサンポリマーと、熱硬化性の実質的にハロゲン化されていないエポキシ（エポキシ触媒を任意選択的に含む）と、可塑剤と、不溶性のハロゲンを含まない難燃性充填材と、任意選択的に接着促進剤とを含むポリイミド接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１００重量部のポリイミドシロキサン成分と、
（ｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１２重量部、１５重量部、１８重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、３８重量部、４０重量部、４２重量部、４５重量部、４７重量部、４８重量部、４９重量部および５０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み；５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下または０ｐｐｍのハロゲンを含むポリマー助剤と、
（ｉｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部および８０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
（ｉｖ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、２重量部〜１００重量部のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含むことを特徴とする基材。
【請求項２】
前記ポリイミドシロキサンポリマーは、二無水物成分およびジアミン成分から誘導されるポリイミドであり、前記ジアミン成分のうち１５モル％から６０モル％がポリシロキサンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項３】
基材と接触する内面を有するポリイミドベースフィルムをさらに含み、前記ポリイミドベースフィルムおよび前記基材がそれぞれ熱膨張係数を有しており、前記ベースフィルムと前記基材との間の熱膨張係数の差が、５ｐｐｍ／℃、１０ｐｐｍ／℃、１５ｐｐｍ／℃、２０ｐｐｍ／℃、２５ｐｐｍ／℃または３０ｐｐｍ／℃（５０℃〜２５０℃で測定）以上であり、前記ベースフィルムが、４００ｋＰＳＩ、５００ｋＰＳＩ、６００ｋＰＳＩ、７００ｋＰＳＩ、７５０ｋＰＳＩ、８００ｋＰＳＩ、８５０ｋＰＳＩ、９００ｋＰＳＩ、９５０ｋＰＳＩまたは１０００ｋＰＳＩより大きいモジュラスを有することを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項４】
（ｉ）モジュラスが３００ｋＰＳＩ、２５０ｋＰＳＩ、２００ｋＰＳＩまたは１５０ｋＰＳＩ以下であり、
（ｉｉ）Ｚ軸熱膨張係数が１０００ｐｐｍ／℃、１５００ｐｐｍ／℃および２０００ｐｐｍ／℃（５０℃から２００℃の温度で）の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にあり、
（ｉｉｉ）厚さが０．２ミル、０．３ミル、０．４ミル、０．５ミル、０．６ミル、０．７ミル、０．８ミル、０．９ミル、１．０ミル、１．１ミル、１．２ミル、１．３ミル、１．４ミル、１．５ミル、１．６ミル、１．７ミル、１．８ミル、１．９ミル、２．０ミル、２．１ミル、２．２ミル、２．３ミル、２．４ミル、２．５ミル、２．６ミル、２．７ミル、２．８ミル、２．９ミルおよび３．０ミルの任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の基材。
【請求項５】
第１のフレキシブルプリント回路層と第２のフレキシブルプリント回路層との間に貼合されることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項６】
２００℃、１９０℃、１８０℃、１７５℃、１７０℃、１６５℃、１６０℃、１５５℃または１５０℃以下の貼合せ温度での貼合せ工程によりポリイミドフィルムまたはフレキシブル回路基板に接着されることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項７】
前記難燃性充填材は、メラミンポリホスフェートおよびメラミンピロホスフェートから成る群の１種または複数から選択されることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項８】
接着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項９】
前記接着促進剤は（前記基材の総重量を基準として）０．５重量％から５重量％の量で存在し、前記接着促進剤は、
（ａ）３−ＭＴ、
（ｂ）５−ＡＴＴ（５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール）、
（ｃ）２−ＭＢ（２−メルカプトベンゾイミダゾール）、
（ｄ）ベンゾトリアゾール、
（ｅ）ポリベンゾイミダゾール、
（ｆ）Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、
（ｇ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（ｈ）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および
（ｉ）Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
から成る群の１種または複数から選択されることを特徴とする請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
前記ジアミン成分はジアミンモノマーから誘導され、前記ジアミンモノマーのうち１モル％、２モル％、４モル％、６モル％、８モル％、１０モル％、１２モル％、１４モル％、１６モル％、１８モル％および２０モル％の任意の２つの数値の間にあるジアミンモノマーが、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨから成る群から選択される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする請求項２に記載の基材。
【請求項１１】
前記ポリマー助剤は、エポキシ触媒と、１００エポキシ当量〜１０００エポキシ当量および約３００〜５０００の重量平均分子量を提供するエポキシ樹脂から誘導され、さらに、フェノール官能基を含む前記ポリイミドシロキサン中の１モル％、２モル％、３モル％、４モル％、５モル％、６モル％、７モル％、８モル％、９モル％および１０モル％の任意の２つの数値の間の前記ジアミンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項１２】
前記可塑剤は、乾燥重量百分率量が１５％から３５％の有機ホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項１３】
（ｉ）１００重量部のポリイミドシロキサン成分と、
（ｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１２重量部、１５重量部、１８重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、３８重量部、４０重量部、４２重量部、４５重量部、４７重量部、４８重量部、４９重量部および５０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み；５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下または０ｐｐｍのハロゲンを含むポリマー助剤と、
（ｉｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部および８０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
（ｉｖ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、２重量部〜１００重量部の量のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含む成分から誘導される基材を備えることを特徴とするプリント回路基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント回路基板を備えることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１５】
ディスクドライブ、コンピュータおよび携帯電話から成る群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
集積回路パッケージの接着剤層として用いられることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項１７】
接合用フィルムとして用いられることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項１８】
接合層として用いられることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項１９】
ポリイミドベースフィルムとコーティング層とを含む２層基材であって、前記コーティング層が、
（ｉ）１００重量部のポリイミドシロキサン成分と、
（ｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１２重量部、１５重量部、１８重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、３８重量部、４０重量部、４２重量部、４５重量部、４７重量部、４８重量部、４９重量部および５０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み；５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下または０ｐｐｍのハロゲンを含むポリマー助剤と、
（ｉｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部および８０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
（ｉｖ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、２重量部〜１００重量部の量のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含むポリマーから誘導されることを特徴とする２層基材。
【請求項２０】
２枚以上のポリイミドフィルムとコーティング層とを含む多層基材であって、前記コーティング層が、
（ｉ）１００重量部のポリイミドシロキサン成分と、
（ｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部、１０重量部、１２重量部、１５重量部、１８重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、３８重量部、４０重量部、４２重量部、４５重量部、４７重量部、４８重量部、４９重量部および５０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する複数のエポキシ部分またはエポキシ部分の誘導体を含み；５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ以下または０ｐｐｍのハロゲンを含むポリマー助剤と、
（ｉｉｉ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部および８０重量部の任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲内にある重量部量で存在する可塑剤と、
（ｉｖ）前記ポリイミドシロキサン成分の１００重量部当たり、２重量部〜１００重量部の量のハロゲンを含まない難燃性充填材と
を含むポリマーから誘導されることを特徴とする多層基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、フレキシブルプリント回路基板の用途における、シート接着剤および／またはカバーレイ構成物(coverlay compositions)として有用な実質的にハロゲンを含まない（例えばポリイミド百万重量部当たりハロゲン５００重量部以下）ポリイミド系組成物に関する。
【０００２】
さらに具体的には、本発明の実質的にハロゲンを含まない組成物は、少なくとも（ｉ）二無水物成分、およびジアミン成分（当該ジアミン成分の１５モル％から６０モル％が、ポリシロキサン部分を有するジアミンである）から誘導される低モジュラス(modulus)のポリイミドと、（ｉｉ）エポキシ（またはエポキシの官能性誘導体）助剤と、（ｉｉｉ）可塑剤と、（ｉｖ）難燃性充填材とを含む。
【０００３】
本発明の一実施形態では、実質的にハロゲンを含まない組成物は、接着促進剤を任意選択的に含む。
【０００４】
本発明の組成物を一般的には、低い貼合せ温度で他の基材(substrate)または材料に適用させることができる。これらの組成物は典型的には、優れた耐熱性（難燃性を含む）、可撓性、寸法安定性および耐カール性を提供することができる。
【背景技術】
【０００５】
概して、カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント回路基板上に支持される回路を保護するために用いられる。慣用のカバーレイフィルムはしばしば、ポリイミドフィルムのようなベースフィルムの片面を、アクリル接着剤またはエポキシ接着剤のような接着剤でコーティングすることにより調製される。なお、従来技術には特許文献１などが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
慣用のカバーレイフィルムは、カバーレイ構成物のエポキシ（またはアクリル部分）がフィルムの耐熱性および／または他の有用な特性をしばしば減少させるために問題となり得る。加えて、臭素を含有するエポキシは、良好な難燃性のために一般的に用いられているが、現在の産業上の利用では、実質的にハロゲンを含まないフレキシブル回路材料の使用の方が好まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、比較的低い貼合せ温度、一般的には２００℃、１９０℃、１８０℃、１７５℃、１７０℃、１６５℃、１６０℃、１５５℃または１５０℃以下（この温度は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に依存する）を用いて、一般的にフレキシブル回路上に適用され得る（または回路内に組み込まれ得る）低モジュラスのポリイミド系接着剤組成物を指向する。
【０００９】
本発明のポリイミド系接着剤組成物は一般的には、少なくとも１５０℃、１４５℃、１４０℃、１３５℃、１３０℃、１２５℃または１２０℃の連続動作温度に耐えることが可能であり、また一般的には、フレキシブル回路内に（または回路上に）組み込まれたときの望ましくないカールに対する抵抗性を有する。このことは、接着剤のポリイミドとベースフィルムのポリイミドとが、１０ｐｐｍ／℃、１５ｐｐｍ／℃、２０ｐｐｍ／℃、２５ｐｐｍ／℃または３０ｐｐｍ／℃を上回る異なる線熱膨脹係数（５０℃〜２５０℃で測定）を有する場合でも一般的に当てはまる。
【００１０】
本発明のポリイミド系接着剤組成物は少なくとも、
（ｉ）低モジュラスのポリシロキサン系ポリイミドと、
（ｉｉ）エポキシ触媒を任意選択的に含む熱硬化性非臭素化エポキシと、
（ｉｉｉ）可塑剤と、
（ｉｖ）不溶性の難燃性充填材と、
（ｖ）任意選択的に接着促進剤と、
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
カバーレイの概要
本発明によるカバーレイ構成物は一般的には、ベースフィルム（例えば純粋なポリイミド）と、ポリイミド系接着剤コーティングとの両方を含んでいる。コーティングは典型的には、ベースフィルムの内面に位置する（「内面」とは、フレキシブルプリント回路基板の回路トレースに隣接しているか、さもなければ最も近接している状態で最終的に適用されることになる面を意図する）。
【００１２】
本発明のカバーレイ構成物は一般的には、（露出した回路を有する）フレキシブルプリント回路基板の表面に適用され、次いで熱および圧力を用いて、そこに貼り合わされる。カバーレイ構成物のベースフィルムについて以下に記載し、続いてカバーレイのポリイミド系接着剤の組成および特性について詳細な議論を記載する。
【００１３】
カバーレイ「ベースフィルム」
本発明によるフレキシブルプリント回路のカバーレイ構成物は、ポリイミド「ベースフィルム」を含む。本発明の一実施形態では、カバーレイのベースフィルムは、導電性回路（典型的には銅トレース）の線熱膨張係数に類似する（比較的低い）線熱膨張係数を有する。このような実施形態では、ポリイミドベースフィルムは高いモジュラスと、（５０℃から２５０℃の温度で）１５ｐｐｍ／℃、１７ｐｐｍ／℃、１９ｐｐｍ／℃、２０ｐｐｍ／℃、２２ｐｐｍ／℃、２４ｐｐｍ／℃、２６ｐｐｍ／℃、２８ｐｐｍ／℃、３０ｐｐｍ／℃、３２ｐｐｍ／℃、３４ｐｐｍ／℃または３６ｐｐｍ／℃未満の線熱膨張係数とを有する。
【００１４】
好ましいポリイミドベースフィルムの実例としては、ＫＡＰＴＯＮ  ＨＮフィルムおよびＥフィルム（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）、ＵＰＩＬＥＸ−ＳおよびＵＰＩＬＥＸ−ＳＧＡ（宇部興産製）、ＡＰＩＫＡＬ−ＮＰＩ（鐘淵化学工業製）、並びにＮＯＶＡＸ（三菱化学製）等がある。
【００１５】
ポリイミドベースフィルムのモジュラスは、一般的には、４００ｋＰＳＩ、５００ｋＰＳＩ、６００ｋＰＳＩ、７００ｋＰＳＩ、７５０ｋＰＳＩ、８００ｋＰＳＩ、８５０ｋＰＳＩ、９００ｋＰＳＩ、９５０ｋＰＳＩまたは１０００ｋＰＳＩよりも大きく、当該フィルムの厚さは２ミクロン〜５０ミクロンである。
【００１６】
任意選択的に、ポリイミドベースフィルムの内面を、接着能力を向上させるために処理することができる。（接着特性を向上させるための）このような処理のいくつかの実例としては、次のものに限定されないが、（ｉ）ブラッシングまたはサンドブラストによる表面の機械的な粗面化、並びに（ｉｉ）アルカリ処理、コロナ処理および／またはプラズマ処理のような化学的処理等がある。接着特性を向上させる効率が比較的高いため、プラズマ処理が一般的には好ましい。
【００１７】
プラズマ処理は、連続式で行ってもよいしバッチ式で行ってもよい。効率の観点からは、連続法が望ましい。プラズマ処理に用いられるガスのいくつかの実例としては、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはＣＦ４がある。これらのガスを、個別に用いてもよいし、２種類以上のガスの混合物として用いてもよい。プラズマ処理の圧力は、好ましくは０．０８ｔｏｒｒから０．１５ｔｏｒｒであり、プラズマの電力密度（投入電力(throwing electric power)／電極面積）は、好ましくは０．２Ｗ／ｃｍ２から１００Ｗ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２から５０Ｗ／ｃｍ２である。プラズマ処理の時間は好ましくは、１０秒間から３０分間またはこれ以上であり、これは他の条件に依存する。
【００１８】
カバーレイのポリイミド系接着剤組成物
ポリイミドベースフィルムの内面を、本発明のポリイミド系接着剤でコーティングすることができる。他方、本発明のポリイミド系接着剤を、一般に「接合用フィルム(bond-film)」と呼ばれる「独立型(stand-alone)」フィルムとして用いてもよいし、または接合用フィルムが別の基材（典型的にはポリイミド）の両面に配置される場合には、本発明のフィルムは「接合層(bond-ply)」として用いられる。
【００１９】
カバーレイ、接合層または接合用フィルムとして用いられる場合に、本発明のポリイミド系接着剤は、独立型フィルムとして（すなわち、プリント回路基板（ＰＣＢ）への貼合せの前に、ポリアミック酸系組成物がポリイミドフィルムに転化されたときに）、３００ｋＰＳＩ、２５０ｋＰＳＩ、２００ｋＰＳＩまたは１５０ｋＰＳＩ以下のモジュラスを有することができる（「ｋＰＳＩ」は平方インチ当たり１０００ポンドを意味するものとする）。
【００２０】
接着剤組成物に用いられるポリイミド溶液は、他の接着剤成分の添加の前に、ポリアミック酸をポリイミドに熱的にイミド化することにより生成され得る（可溶性のポリイミド配合物を用いることを条件とする）。
【００２１】
本発明の一実施形態では、硬化した接着剤は、（５０℃から２００℃の温度で）１０００ｐｐｍ／℃、１５００ｐｐｍ／℃および２０００ｐｐｍ／℃の任意の２つの数値を含み、かつ、その間にあるＺ軸熱膨張係数（ＰＶＴデータおよびＴＭＡデータから得られる）を有する。
【００２２】
ポリイミド系接着剤の乾燥は、適用されたコーティングとコンベヤ装置との間の接触を十分に防ぐ完全浮動システム(full-float system)を有する乾燥炉を用いることにより行われ得る。適用される厚さは調節可能であり、乾燥後の最終的な接着剤層の厚さは、０．２ミル、０．３ミル、０．４ミル、０．５ミル、０．６ミル、０．７ミル、０．８ミル、０．９ミル、１．０ミル、１．１ミル、１．２ミル、１．３ミル、１．４ミル、１．５ミル、１．６ミル、１．７ミル、１．８ミル、１．９ミル、２．０ミル、２．１ミル、２．２ミル、２．３ミル、２．４ミル、２．５ミル、２．６ミル、２．７ミル、２．８ミル、２．９ミル、３．０ミルの厚さの任意の２つの数値を含み、かつ、その間の範囲にある。接着剤層の厚さが回路トレースの厚さよりも薄い場合には、（熱および圧力で接合させる貼合せの間に）接着剤層内に回路トレースを十分に封入することが困難になり得る。一般的には、コスト、スペースおよび性能の理由から、より薄い回路が望まれるため、接着剤の厚さは、回路トレースを封入するのに必要とされる最小限の厚さに近くなる。
【００２３】
もう１つの実施形態では、ポリイミド系接着剤を剥離可能フィルムまたは金属表面にコーティングして乾燥させ、次いで接着剤層を、フレキシブルプリント回路層の間に貼合せる。このような実施形態では、接着剤を、ポリプロピレン処理した剥離紙のような剥離可能フィルム、金属箔、キャスティングドラムまたは金属ベルト上にキャストすることができる。キャスティングは一般的には、ドクターブレード、スピンコーティング、押出しダイまたは他の適当な手段を用いて室温で行うことができる。このようなフィルムをキャスティングするためには、固形分が約１０重量％から約４０重量％の溶液が一般的には満足のゆくものである。このような実施形態では、ポリイミドコーティングは、接着剤層の固形分を乾燥させるのに十分な高温にまで加熱される。このようにして、ポリイミド系接着剤を、剥離可能フィルム（およびまたは金属表面）から剥がすことができ、そして損傷なしに物理的に取り扱うことができる。剥離紙が安定である範囲の温度よりもより高温のベーク温度(bake temperature)が必要とされる場合には、ポリイミド接着剤を取り外して、高温溶剤除去のためにＴｅｆｌｏｎ  ＰＦＡフィルムに貼合せることができる。
【００２４】
一実施形態では、必要に応じて乾燥後に、第２の剥離可能フィルムを、ポリイミド系接着剤フィルムの上に配置することができる。
【００２５】
用いる溶剤にもよるが、溶剤は通常、約８０℃から約２００℃で加熱することにより蒸発させられ得る。このことは、溶剤を完全に除去するために広く行われている。このような実施形態では、ポリイミド系接着剤フィルムは一般的には、約２５ミクロン（１ミル）厚から約７５ミクロン（３ミル）厚である。
【００２６】
次いで、得られるポリイミド系接着剤フィルム（剥離可能フィルムを接着させている）を、後で使用するために巻き取ることができ、またはカバーレイを巻き取る前に、第２の剥離可能フィルムをポリイミド接着剤の露出面の上に配置することができる。カバーレイ構成部材として用いるためには、（予め巻き取られていた場合）巻き出して、剥離可能フィルムを取り除く。次いで、露出したポリイミド接着剤を接合させる基材に当てて配置する。次いで、ポリイミド系シート接着剤を２つの基材の間で圧着するか、またはポリイミド系シート接着剤を、剥離可能フィルムを備えた一方の基材に当てて、反対側の基材上で圧着することができる。
【００２７】
ポリイミド系接着剤のポリイミドベースフィルム、またはフレキシブル回路基材への接着はしばしば、約１５０℃から約２００℃の温度で約７０ｋＰａから約３４５０ｋＰａ（すなわち、約１０ｐｓｉから５００ｐｓｉ）までの圧力で行われる貼合せステップを通じて達成され得る。貼合せは、典型的には、例えば熱ローラまたは好ましくはホットプレスにポリイミド接着剤および基材を通すことにより達成される。ポリイミドコーティングは、基材を環境から機械的および化学的に保護する。ポリイミドフィルムに残留する溶剤は、溶剤の沸点を上回る温度（典型的には１００℃から２５０℃）で約１時間、緩やかなポストベーキング(post-baking)工程によって除去することができる。
【００２８】
本発明の選択された実施形態にもよるが、乾燥後に接着剤層内に残存する残留揮発物の量は、フレキシブル回路のはんだへの曝露時に膨れが生じないように十分に小さくするべきである。残留揮発物の量が多いほど、はんだ付けの作業過程の間にカバーレイとフレキシブルプリント回路基板との間の界面に空隙または剥がれを形成するため、一般的には望ましくない。
【００２９】
本発明のポリイミド系接着剤は少なくとも、
（ｉ）二無水物成分と、ジアミン成分（当該ジアミン成分のうち１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％の任意の２つの数値の間にあるジアミン成分が、ポリシロキサン部分を有するジアミンである）とから誘導される低モジュラスのポリイミドと、
（ｉｉ）エポキシ触媒を任意選択的に含む、実質的にハロゲンを含まない熱硬化性エポキシと、
（ｉｉｉ）可塑剤と、
（ｉｖ）不溶性の難燃性充填材と、
（ｖ）任意選択的に接着促進剤と
を含む。
【００３０】
ポリイミド系接着剤成分の各々について以下、個別に説明する。
【００３１】
ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分
本明細書で用いられるとき、「ポリイミドシロキサン部分」とは、二無水物成分（すなわち、二無水物の相応する二酸二エステル、酸ハロゲン化物エステル誘導体またはテトラカルボン酸誘導体）と、ジアミン成分のうち１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％の任意の２つの数値の間にあるジアミン成分がポリシロキサン部分を含むジアミン成分（すなわちポリシロキサン含有ジアミン）とから誘導されるポリイミドを意味するものとする。
【００３２】
例えば、本発明で有用なポリシロキサン含有ジアミンは次の一般式、
ＮＨ２−Ｒ１−Ｏ−［ＳｉＲ’Ｒ”−Ｏ−］ｍ−Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ’およびＲ”は−（ＣＨ３）または（Ｃ６Ｈ５）であり、Ｒ１は−（ＣＨ２）−ｎであり、ｎ＝１から１０、好ましくはｎ＝３であり、ｍは１から２００であるが、好ましくは１から１２、さらに好ましくは８〜１０である）を有する。（シロキサンジアミンは本明細書では「Ｇｍ」と表記され、「ｍ」は繰り返しシロキサン官能基の数である。）
【００３３】
本発明の実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物のポリイミドシロキサン部分は、約１５重量％から約６０重量％のポリシロキサン含有ジアミンと、約４０重量％から約８５重量％のポリシロキサン部分を含有しないジアミンとから作製される。
【００３４】
例えば、１つの有用なポリシロキサン含有ジアミンは、ビス（３−アミノプロピル）末端のポリ（ジメチルシロキサン）である（本明細書では単に「ポリシロキサンジアミン」と称する）。
【００３５】
ポリシロキサンジアミンは次式の構造、
【００３６】
【化１】
2005194527.tif 000002
【００３７】
（式中、ｎは１から４０、または５から２０、または９から１０に等しい）を有する。
【００３８】
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物のジアミン成分部分において有用なポリシロキサンジアミンの量は、１５モル％から６０モル％の範囲である（ジアミン成分全体の百分率として）。本発明の別の実施形態では、ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサンは好ましくは、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％および４５モル％の任意の２つの数値の間にあるポリシロキサンジアミンを含み、さらに別の実施形態では、３０モル％から３５モル％のポリシロキサンジアミンが可能である。
【００３９】
本発明者は、あるポリシロキサンを含有しないジアミンが有用であることを見出している。例えば、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）が、上述のポリシロキサンジアミンと併用してよいジアミンである。
【００４０】
例えば、ＢＡＰＰジアミンを用いる場合には、（ジアミン成分全体の）約２０モル％から８０モル％が有用であることが判明した。別の実施形態では、約３０モル％から６５モル％のＢＡＰＰジアミンが有用であることが判明した。
【００４１】
ジアミン成分全体の一部としてＨＡＢジアミンを用いる場合には、約１モル％から２０モル％が有用であることが判明した。別の実施形態では、約２モル％から１５モル％のＨＡＢジアミンが有用であることが判明した。さらに別の実施形態では、約５モル％から１０モル％のＨＡＢジアミンが有用であることが判明した。
【００４２】
本発明の実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は、ポリイミド系接着剤組成物全体（ポリイミド系接着剤組成物に存在するポリマーの全ておよび他の成分を含む）の少なくとも４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％から７０重量％を含む。
【００４３】
さらに、ポリイミド系接着剤のガラス転移温度は、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７５℃、１７０℃、１６５℃、１６０℃、１５５℃または１５０℃以下である。
【００４４】
選択される実施形態にもよるが、多数のジアミンの任意のもの（すなわち、ポリシロキサン含有ジアミンは含まれないが、ジアミン成分全体の残部を構成するジアミン）が本発明の実施に有用であり得る。これら有用なジアミンとしては、以下の、
（１）３，５−ジアミノ安息香酸
（２）３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、
（３）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
（４）１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、
（５）１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、
（６）１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（７）１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（８）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、
（９）２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
（１０）４，４’−イソプロピリデンジアニリン、
（１１）１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（１２）１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（１３）ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、
（１４）２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、
（１５）ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）、
（１６）２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、
（１７）２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、
（１８）その他同種のもの、
のような単環式芳香族ジアミンおよび多環式芳香族ジアミン（特に主骨格鎖に沿ってメタ結合をもたらすことが可能な多環式芳香族ジアミン）が含まれる。
【００４５】
一般的には、ポリイミド系接着剤のポリイミド部分について、（十分に高い分子量のポリマーを得るために必要とされる）ジアミンに対する二無水物の相対的な化学量論量は、０．９５から１．０５の範囲内である。
【００４６】
本発明によるポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分を合成するのに有用な二無水物としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、
（２）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
（３）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、
（４）４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、
（５）３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、
（６）４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、
（７）２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
（８）４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
（９）ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、
（１０）ポリシロキサン含有二無水物、
（１１）その他同種のもの、
が含まれる。
【００４７】
一実施形態では、有用な二無水物としては、ＢＰＡＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、６ＦＤＡおよびＰＭＤＡ、またはこれらの混合物があり、これらの二無水物は市販されており、一般的には許容可能な性能を提供する。１つの注目すべき二無水物はＢＰＡＤＡである。というのは、ＢＰＡＤＡは、低い吸湿性および平面度を有しながら、優れた接着性および良好な可撓性を有するポリイミド系接着剤を提供するからである。
【００４８】
ポリイミド系接着剤のエポキシ部分
本発明の実施形態では、エポキシ樹脂がポリイミド溶液と混合される。エポキシ樹脂は、１個、２個または３個のエポキシ基を含むことができ、脂肪族であっても芳香族であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は一般的には、フィルムまたは接着剤層のいずれかの成分として用いた場合、良好な機械的特性を有するので好まれる。
【００４９】
エポキシ部分は好ましくは、約１００から１０００のエポキシ当量および約３００から５０００の分子量を有する液体または固体のいずれかの芳香族エポキシ樹脂である。このようなエポキシの実例としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル製のＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８０６、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２５等）がある。他の有用なエポキシとしては、３個以上の官能基を有する芳香族エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ製のＤＥＮ４３８−ＥＫ８５、油化シェル製のＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１５２、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１５４、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１８０シリーズ、Ｅｐｉｋｏｔｅ１５７（登録商標）シリーズ、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１０３２シリーズ、およびＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏ．製のＭＴ０１６３）がある。
【００５０】
一般的には、本発明のエポキシ樹脂は、樹脂の合成から残留するｐｐｍ(part-per-million)レベルの量の塩素を有する。本発明における、このような低レベルのハロゲンは、本明細書の目的の「ハロゲンを含まない」と考えることから、これらのエポキシを否定するのに十分であるとはみなされない。さらに、場合によっては経済的に好ましくないが、必要に応じて、これらの樹脂をさらに精製し、残留塩素を実質的にさらに低レベルにまで低減させることもできる。
【００５１】
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤に用いられるエポキシ樹脂の量は５０重量部以下である。好ましくは、エポキシの量は、アモルファスポリイミドシロキサン成分全体の１００部当たり１重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部から４０重量部である。
【００５２】
本明細書で用いられるエポキシ樹脂の量をさらに多くすると、次の悪条件：（ｉ）接着剤組成物のゲル化、（ｉｉ）より低い接着剤の耐熱性（カバーレイと金属層とを接合させる熱に触れさせると、熱によって接着剤が熱的に劣化する）、（ｉｉｉ）接着剤の流動性の低下およびＰＣＢ基板における接着剤の可撓性の低下、並びに（ｉｖ）フレキシブルＰＣＢの平面度を達成することの困難、をもたらす可能性がある。
【００５３】
ポリイミドシロキサン１００部当たり１部未満のエポキシ樹脂を用いる場合、一般的には、接着剤の接着性および耐溶剤性は、本発明に有用な用途において接着剤を役立たなくさせる程度まで弱められる。
【００５４】
エポキシ樹脂の硬化を促進するために、エポキシ樹脂と共にヒドラジドおよびイミダゾールのような添加剤を用いてもよい。
【００５５】
エポキシは、キャスティング（またはスピンニング）の前に、エポキシを接着剤コーティング溶液に溶解させることによりポリイミド系接着剤に組み込むことができる。
【００５６】
ポリイミド系接着剤の可塑剤部分
本発明の実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物はまた、処理および／または最終的な使用時の最終的な接着剤の接着性、可撓性、硬度、溶解度、並びに他の機械的特性および化学的特性を改質するための相溶性の物理的可塑剤（すなわち任意の種類のレオロジー改質剤）を含む。
【００５７】
一実施形態では、可塑剤部分は、トリフェニルホスフェートおよびトリクレシルホスフェートのような有機ホスフェートである。これらの可塑剤は、ポリイミド系接着剤の全体的なＴｇを押し下げて、難燃性を向上させる傾向にあり、平坦でかつ可撓性のカバーレイコーティングを作製することを助ける。
【００５８】
このような実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物に用いられる相溶性で高沸点の物理的可塑剤の量は、乾燥接着剤全体（すなわち、全ての溶剤および／または揮発物を除去したとき）の約５重量％から約４０重量％であるべきであることが判明している。好ましくは約１５重量％から約３５重量％が用いられる。
【００５９】
本発明の他の実施形態では、有機ホスフェートと同様、有用な可塑剤としては（注：但し、これらの可塑剤は最終的な接着剤において、あまり良好な耐燃性をもたらさない場合がある）、
（ｉ）ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジフェニルフタレートのようなフタレートエステル、
（ｉｉ）Ｎ−（低級アルキル）ベンゼンスルホンアミドおよびＮ−（低級アルキル）トルエンスルホンアミドのようなアリールスルホンアミド、
（ｉｉｉ）ジオクチルアジペートやジイソデシルアジペートのようなアジペートおよび類似の相溶性エステル、並びに
（ｉｖ）芳香族エーテルケトン化合物およびオリゴマー
が含まれる。
【００６０】
他の有用な可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等；トリブチルホスフェート；トリクレシルホスフェート等のようなホスフェート；およびベンジルベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等のようなベンゾエートがある。
【００６１】
可塑剤は、ポリイミド系接着剤のキャスティング（またはスピニング）および硬化の前にポリイミド系接着剤コーティング溶液に可塑剤を溶解させることによりポリイミド系接着剤に組み込まれる。
【００６２】
ポリイミド系接着剤の難燃性充填材部分
本発明の実施形態では、材料の難燃性を向上させるために、有機充填材がポリイミド系接着剤組成物に組み込まれる。有用な難燃性充填材としては、次に限定されないが、メラミンポリホスフェートまたはメラミンピロホスフェート等がある。高温のはんだ付け条件にかけられる本発明の接着剤には、メラミンポリホスフェートが好ましい。メラミンピロホスフェートも有用な難燃性添加剤であるが、３００℃を上回る温度では、この材料からの水の損失によって、フレキシブル回路の積層物に膨れを形成させる可能性がある。
【００６３】
本発明の他の有用な難燃性充填材としては、次に限定されないが：
１）アンモニウムポリホスフェート、
２）ポリリン酸アミド、
３）ポリリン酸アミドアンモニウム、
４）メラミンポリホスフェート（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標））、
５）メラミンポリホスフェート酸、
６）メラミン改質型アンモニウムポリホスフェート、
７）メラミン改質型ポリリン酸アミド、
８）メラミン改質型アンモニウムポリホスフェート、
９）メラミン改質型ポリリン酸アミドアンモニウム、
１０）メラミン改質型カルバミルポリホスフェート、
１１）カルバミルポリホスフェート、
１２）リン酸−尿素−ジシアナミド−メラミン反応生成物、
１３）無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム反応生成物、
１４）無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム−ジシアナミド反応生成物
１５）ジエチルホスフィネートのアルミニウム塩およびメラミンポリホスフェートの混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｃ．製のＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１１（登録商標）およびＯＰ１３１２（登録商標））、並びに
１６）上記の２種以上の組合せ
のような物質がある。
【００６４】
本発明によれば、ポリイミド系接着剤で用いられる難燃性充填材の量は、ポリイミド系接着剤の上述のポリイミドシロキサンの１００重量部当たり、１重量部、３重量部、５重量部、８重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部から５０重量部であり、好ましくは２重量部、４重量部、６重量部、８重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部、９５重量部から１００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部から３０重量部である。
【００６５】
本発明の一実施形態では、難燃性添加剤を相溶性溶剤に分散させ（必要があれば、より小さい粒径に粉砕する）、次いでキャスティング（またはスピニング）の前に、ポリイミド系接着剤コーティング溶液と物理的に混合する。
【００６６】
任意選択的な接着促進剤
ポリイミド系接着剤の金属への接着性を促進し、かつ、エポキシ樹脂の架橋を助けるためには、（ポリイミド接着剤を形成するのに用いられるモノマーの総重量を基準として）約０．５重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％から約５重量％のカップリング剤が有用であり得る。適当な接着促進剤（カップリング剤）の実例としては、
（ａ）３−ＭＴ（構造を以下に提供する）、
（ｂ）５−ＡＴＴ（５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール。構造を以下に提供する）、
（ｃ）２−ＭＢ（２−メルカプトベンゾイミダゾール。構造を以下に提供する）、
（ｄ）Ｎｏｒｂｌｏｃ（登録商標）７９６６（メタクリレートの官能基を有するベンゾトリアゾール）、および
（ｅ）ポリベンゾイミダゾール（ＣＡＳ＃２５７３４−６５−０）
がある。
【００６７】
【化２】
2005194527.tif 000003
【００６８】
他の有用なカップリング剤としては、本発明の実施において選択される実施形態にもよるが、
（ａ）Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素、
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
（ｃ）３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
（ｄ）Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
（ｅ）その他同種のもの
がある。
【００６９】
一般的には、接着促進剤は、キャスティング（またはスピニング）の前に、当該促進剤をポリイミド系接着剤コーティング溶液に溶解させることによりポリイミド系接着剤に組み込まれ得る。
【００７０】
ポリイミド系接着剤の調製
ポリイミドシロキサンの調製は、一般的には、実質的に等モル量の上述の芳香族ジアミンと上述の二無水物とを、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランのような溶剤内で、２０℃から４０℃の範囲の温度で反応させることにより行われる。上述のポリイミドシロキサン用の他の有用な有機極性溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルカプロラクタム；ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンおよびヘキサメチルスルホンアミドのようなイオウ原子を含有する溶剤；ヘキサメチルホスホルアミド；クレゾール、フェノールおよびキシレノールのようなフェノール系溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）およびテトラグリムのようなグリム型溶剤；並びにこれらの溶剤の混合物がある。本発明に有用な溶剤は好ましくは、１３０℃〜２１０℃の沸点を有する。より低い沸点の溶剤はコーティングされた接着剤からあまりにも早く蒸発することがあり、より高い沸点の溶剤は熱による除去を非常に困難にする場合がある。
【００７１】
本発明の一実施形態では、ポリアミック酸前駆体は、ジアミン（ポリシロキサン部分を含むジアミンおよび含まないジアミンの両方）と二無水物との混合物、あるいは、ジアミンと、二無水物および適当な溶剤の混合物との混合物を用いて調製される。別の実施形態では、これらの成分は、可溶性のポリイミドシロキサンを形成する。
【００７２】
次いで、ポリイミドシロキサン部分を、他の必要とされる成分（例えばエポキシ成分、可塑剤および難燃性充填材）と均一に混合して、ポリイミド系接着剤コーティング溶液を形成する。この溶液を一般にポリイミド系接着剤コーティング溶液と称する。
【００７３】
ポリイミド系接着剤コーティング溶液は、固形分が約１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％から約４０重量％であってよい。いくつかの実施形態では、約２５重量％から約３５重量％の固形分が有用である。これは、より希薄な溶液は蒸発させることが必要なより多くの溶剤を結果としてもたらすからである。より高濃度の溶液は、ポリイミドの分子量にもよるが、過度に粘性を有することがあり得る。
【００７４】
一実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は、次の二無水物すなわちＯＤＰＡ、ＢＰＡＤＡ、ＢＰＤＡおよびＢＴＤＡの１種または複数を、ＢＡＰＰジアミン、ポリシロキサンジアミン（Ｇ９またはＧ１０）およびＨＡＢと共にＮＭＰ溶剤内で反応させることにより作製され得る。ポリアミック酸を形成する反応は、およそ室温で実施され得る。
【００７５】
別の実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は実質的にイミド化され、これは一般的には、約９５％から１００％の初期に形成されたポリアミック酸基がイミド化されることを意味する。イミド化は、一般的には溶剤内で行われ、この溶剤中でイミド化したポリイミドがまた溶解する。イミド化は、約１５０℃から１８０℃で加熱することにより達成され得る。生じるイミド化の量を、赤外分光分析または酸滴定によって求めることができる。完全なイミド化を達成するのに必要な加熱および時間の量は、ポリアミック酸を調製するのに用いられる特定のモノマーに依存する。
【００７６】
ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分は、１種または複数の二無水物を、−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基のような少なくとも１個の官能基を有するベンゼン環を含有する１種または複数の芳香族ジアミンと共に有機溶剤内で重合させることにより得ることができる。次いで、これらの官能基が、接着剤組成物のエポキシ部分と反応することができる。次いで、得られたポリアミック酸を熱および／またはイミド化剤(imidization chemicals)によってイミド化する。熱的なイミド化の方が化学的なイミド化よりも好ましい。これは、化学的なイミド化剤からポリイミドを除去するために必要な沈澱ステップを回避することができるからである。
【００７７】
一実施形態では、ポリイミド系接着剤のポリイミドシロキサン部分のジアミン成分は、好ましくは、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨのような官能基（エポキシ基と反応し得るもの）を有する芳香族ジアミンを（ジアミンの総モル数の）１モル％、２モル％、４モル％、６モル％、８モル％、１０モル％、１２モル％、１４モル％、１６モル％、１８モル％から２０モル％、特に２モル％、４モル％、６モル％、８モル％、１０モル％、１２モル％から１５モル％、とりわけ５モル％、６モル％、７モル％、８モル％、９モル％から１０モル％と、ポリシロキサンジアミンを１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％から６０モル％、特に２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％から４５モル％、とりわけ２５モル％から３５モル％と、シロキサンを含有しない芳香族ジアミンを２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％から８０モル％、特に２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％から７５モル％、とりわけ３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％から６５モル％とを含む。当該成分の割合がこれらの範囲外である場合、平面度、接着性、耐熱性（はんだ付けの耐熱性を含む）および溶解性のようないくつかの所望の特性が損なわれることがある。
【００７８】
ポリイミド系接着剤コーティング溶液は、例えば芳香族二無水物成分をジアミン成分と様々な順序で反応させることにより得ることができる。芳香族二無水物成分をまず、ポリシロキサンジアミンと共に有機極性溶剤または溶剤系内で１５℃〜３５℃で重合させて、続いて１種または複数の他のジアミン添加剤と重合させることができる。次いで、ポリアミック酸溶液を、１５０℃から２００℃において加熱し、ブロック型ポリイミドシロキサンを得ることができる。
【００７９】
別法の実施形態では、まず、およそ等モル量の芳香族二無水物成分およびジアミン成分を、有機極性溶剤中、１５℃〜３５℃で重合させてポリアミック酸を得て、次いでこれをイミド化することによりポリイミドシロキサンを得ることができる。
【００８０】
必要があれば、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶剤、または溶剤ナフサおよびベンゾニトリルのような他の有機溶剤を共に用いてもよい。あるいはまた、ポリアミック酸が溶液形態のポリイミドに実質的に転化される場合、ポリイミドを濾過によって収集することができるように、ポリイミド溶液をポリイミドシロキサンの非溶剤内で沈澱させることができる。ポリイミドシロキサンを、重合に用いられる有機溶剤と同じタイプ、あるいは異なるタイプの有機溶剤に溶解させてもよい。
【００８１】
本発明では、ポリイミドシロキサン部分を上述の工程の任意のものによって得ることができる。本発明の一実施形態では、可能な限り高い分子量のポリマーを生成する工程を用いることができる（すなわち「高い」イミド化効率の工程）。このような工程は、有機極性溶剤内に、少なくとも１０重量％、好ましくは１５重量％から６０重量％、特に約２５重量％から５０重量％といった高濃度で当該成分を溶解させることができる。本発明の一実施形態では、ポリイミドシロキサン部分は、好ましくは少なくとも９０％以上、特に９５％以上までイミド化される。
【００８２】
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤溶液は、所定量の上述のアモルファスポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、難燃性充填材および接着促進剤を有機溶剤に加え、各成分を均一に攪拌して混合することにより得られる。混合を、適量の有機溶剤内で行って、溶液組成物を作製することができる。
【００８３】
ポリイミド系接着剤コーティング溶液を直接用いてもよいし、または当該溶液を適量の有機溶剤でさらに希釈してもよい。
【００８４】
本発明のポリイミド系接着剤を、個別に用いてもよいし、または溶剤中、２種以上の他のポリマーのブレンドとして用いてもよい。ポリイミド系接着剤は加熱によって乾燥させられて接着剤層を形成するが、接着剤の適用前にポリイミドへの完全な転化が十分に得られなかった場合、当該加熱によってイミド化反応が促進され得る。
【００８５】
ポリイミド系接着剤は一般的には、モノマーの選択によって改質され、ポリイミドシロキサン部分のガラス転移温度を調節することができる。
【００８６】
本発明のポリイミド系接着剤組成物は、フィルムまたはコーティング層のとき、一般的には、約２５ミクロン、または２０ミクロン、１８ミクロン、１６ミクロン、１４ミクロン、１２ミクロン、１０ミクロン、８ミクロン、６ミクロン、４ミクロンまたは２ミクロンの厚さを有する。
【００８７】
本発明の一実施形態では、ポリイミド系接着剤組成物を熱および圧力にかけて、接着剤の配合物を積層構造物に接合させる。接合(bonding)は一般的には、プリント回路を封入するのに接着剤の流動にとって十分な温度で行われる。圧力は特に限定されないが、一般的には、１０ｋｇ／ｃｍ２、２０ｋｇ／ｃｍ２または４０ｋｇ／ｃｍ２（一般的には、約１４０ｐｓｉから５７０ｐｓｉ）よりも低い圧力を用いないことが有用である。
【００８８】
接着剤を接合および硬化させるのに必要な時間は、エポキシの十分な熱硬化およびポリイミドシロキサンの硬化を介して、別の基材または材料に接合されたしっかりとした接着剤フィルムまたは接着剤層が得られる限り特に限定されない。一実施形態では、熱および圧力による接合（および硬化）に好ましい時間は、１５分間から９０分間である。
【００８９】
フレキシブルプリント回路基板
本明細書の「カバーレイ」という用語は、ポリイミドベースフィルムに金属回路トレースを接合させているポリイミドベースフィルム上の、本発明のポリイミド系接着剤の実質的に恒久的なコーティング層を表すために使用される。カバーレイは一般的には、続く処理、主にはんだ付け操作時にプリント回路を保護するため、および／または使用時の環境的影響からプリント回路を保護するために用いられる。
【００９０】
恒久的なコーティングはまた、多層プリント回路の製造において、光現像性官能基(photo-development functionality)を有するまたは有しない中間にある絶縁層として用いられる。
【００９１】
実際には、カバーレイは、典型的には１５μｍ〜５０μｍ（０．６ミル〜２ミル）厚の層である。カバーレイは典型的には、ホール（すなわちバイアと呼ばれるもの）を提供するために「予備打抜き」（または「予備孔開け」）を施され、プリント回路基板（これは典型的には、ほとんどの場合、半剛性または可撓性である基板上のプリント回路のレリーフパターンである）に接合される。次いで、電気的構成部分の連結リードを、スルーホールに挿入するかまたは表面のマウント領域に配置して、所定位置にはんだ付けし、パッケージ化された電気的構成部分を形成する。
【００９２】
典型的には、本発明で用いられるフレキシブルプリント回路基板は、回路を担持した少なくとも１つの面を有する少なくとも１枚の可撓性のベースを含む限り特に限定されない。好ましいフレキシブルプリント回路基板の典型例は、接着剤層を有しないフレキシブルプリント回路基板または少なくとも１層の接着剤層を内部に有するフレキシブルプリント回路基板である。
【００９３】
接着剤層を有しないフレキシブルプリント回路基板は、銅箔／ポリイミドフィルム積層物、または銅箔／ポリイミドフィルム／銅箔積層物の銅箔担持面に少なくとも１つの回路を作製することにより製造され得る。少なくとも１層の接着剤層を有するフレキシブルプリント回路基板は、銅箔／接着剤／ポリイミドフィルム積層物すなわち接着剤層を有する銅被覆ポリイミドフィルムの銅箔担持面に少なくとも１つの回路を作製するか、または銅箔／接着剤／ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔積層物すなわち両面銅被覆ポリイミドフィルムのうち両面の銅箔担持面に少なくとも１つの回路を作製することにより製造され得る。
【００９４】
少なくとも１層の接着剤層を有する銅被覆ポリイミドフィルムは、接着剤を介してポリイミドフィルムの少なくとも１つの面に銅箔を接合させることにより製造され得る。
【００９５】
本発明では、熱および圧力による接合は、一般的には、１５０℃から１８０℃の温度で行われる。これらの温度は、慣用の３層フレキシブルプリント回路基板に一般的に用いられるアクリル接着剤および／またはエポキシ接着剤の典型的な貼合せ温度である。
【００９６】
銅箔／ポリイミドフィルム／銅箔積層物、すなわち実質的に接着剤層を有しない銅被覆ポリイミドフィルムの一例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．によって製造されており、Ｐｙｒａｌｕｘ  ＡＰ８５２５と呼ばれるものである。
【００９７】
銅箔／接着剤／ポリイミドフィルム積層物、すなわち接着剤層を有する銅被覆ポリイミドフィルムの一例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．によるＦＲ０１１１である。
【００９８】
カバーレイの接合の前に、回路を、接着能力を向上させるための処理にかけることが一般的に望ましい。このような処理としては、銅による褐色酸化処理(copper-brown oxide treatment)（酸化第一銅）、黒色酸化処理(black-oxide treatment)（酸化第二銅）、またはカップリング剤による処理がある。
【００９９】
本発明によるカバーレイフィルムは一般的には、望ましくないカールに対する抵抗性があり、かつ、優れた耐熱性および耐燃性を一般的に提供する。このようなカバーレイフィルムと２層金属ポリイミドフレキシブル基材とを組み合わせて用いると、カバーレイで被覆される耐熱性フレキシブルプリント回路基板を製造することが可能になる。
【０１００】
ポリイミドベースフィルムとカバーレイ（接着剤）との組合せ
本発明によれば、金属回路を備えたポリイミドベースフィルム（厚さが約５ミクロンから１５０ミクロン）の片面または両面のいずれかを、上述のカバーレイ接着剤溶液組成物またはフィルム形態のカバーレイ接着剤で（同時にまたは多段階のいずれかで）コーティングすることができる。典型的には、接着剤層は、乾燥（および硬化）後の厚さが５ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、５５ミクロン、６０ミクロン、６５ミクロン、７０ミクロン、７５ミクロンの任意の２つの数値を含み、かつ、その間にある。次いで、ベースフィルムおよびカバーレイを、エポキシ樹脂の硬化（架橋）を実質的に生じさせない温度で、処理（所要の乾燥度まで加熱することを含む）にかけることができる。当該温度は好ましくは８０℃〜１００℃であり、続いて２００℃での短時間曝露を行い、不要の残留有機溶剤を全て除去する。この結果として、表面欠陥を有しない平坦で不粘着性の接着剤層が得られる。
【０１０１】
接着剤層が不粘着性でない場合（例えば接着剤層に溶剤の残余が残っているため）には、フレキシブルプリント回路への貼合せおよび／または高温のはんだ付け温度への曝露の後に望ましくない膨れが起こり得る。
【０１０２】
本発明の一実施形態では、８０℃で６０分間、組成物を加熱および乾燥させることによって調製された５０ミクロン厚のフィルムで測定した場合、接着剤層は（２５℃において）１０ｋｇ／ｍｍ２〜１５０ｋｇ／ｍｍ２の引張り弾性率および１０％〜８０％の機械的な伸び率を有する。本発明によれば、剥離可能な保護フィルムを接着剤層側に全面に配置して、巻き取り時のベースフィルムとのブロッキングを防ぐことができ、または一般的には、接着剤層の接着強さを保持することができる。
【０１０３】
一般的には、十分な表面平滑性およびコーティングされた接着剤からの良好な剥離性を備える任意の樹脂フィルムを、保護フィルムとして用いることができる。例えばポリエステルフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは典型的には、５ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロンの任意の２つの数値の間にある。
【０１０４】
恒久的コーティングの評価
プリント回路は、回路の適用に応じて多様な試験に耐えなければならない。そして、当該試験によって回路基板としての構成において用いられる材料の種類が決められる。より厳しい適用は、特定のスペースの要件を満たすために折畳みまたは屈曲を必要とするフレキシブルプリント回路である（例えばカメラまたはビデオカセットレコーダ（ＶＣＲ））。コンピュータディスクドライブにおけるようなさらに厳しい他の適用は、多数の屈曲に耐えることをＰＣＢに要求する場合がある。いくつかのリジッド−フレックス(rigid-flex)回路の適用では、フレキシブル回路をリジッド回路と組み合わせて、フレックス−リジッド多層プリント回路が形成される。フレキシブル回路の最終用途の試験は一般的には、回路パッケージの（全ての層の間の）接着性、およびパッケージの１回の折畳み屈曲または多数回の折畳み屈曲に耐える能力に焦点をあてている。これらの材料を調製するための工程、およびこれらの要件をサポートするために用いられるいくつかの試験については、以下の実施例の項で説明する。
【０１０５】
本発明の接着剤は、プリント回路基板の内部に埋め込まれる構成要素層として有用であり、またはプリント回路基板の上面のカバーレイ構成物として有用であり得る。これらの回路基板は、次に限定されないが、デジタルカメラ、ビデオレコーダ、デジタルビデオレコーダ、携帯電話、コンピュータ、データ記憶装置およびＩＣパッケージング等を含む広範な電子デバイスにおいて特に有用である。
【０１０６】
封入
この試験は、基板を適切に保護するカバーレイの能力を評価する。この試験に選択される基板は、最終用途の適用で用いられる基板に相当するべきである。基板は典型的には、回路パターンであって、実際の製造時において行われるように、正確にカバーレイで処理される。処理の後、欠陥となるあらゆる空気の閉じ込めについて１０倍の倍率を用いてサンプルを評価する。加えて、サンプルを回路線のエッジに沿って横切るように切断し、光画像形成可能なカバーレイが無欠陥で所定領域を適当に被覆することを保証するような倍率を用いて評価することができる。サンプルが引き続き処理される前に、当該材料は封入試験に合格しなければならない。
【０１０７】
分子量決定
分子量は、溶離溶剤としてＴＨＦを用い、かつ、ポリスチレン標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィによって得られた。
【０１０８】
屈曲および折り皺
この試験に用いられる基板は典型的には、ＭＩＴ耐折パターン(flexural endurance pattern)である。ＭＩＴパターンは、試験領域において１ｍｍの線および空間を交互に有する蛇行パターンである。
【０１０９】
燃焼性（ＵＬ９４ＶＴＭ試験）
９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２としてレジストコーティング材料を分類するＵＬ９４薄層材料垂直燃焼試験に従って、試験片を試験した。９４ＶＴＭ−０の分類が最高等級であり、著しく低い燃焼性を示す。
【実施例】
【０１１０】
本発明の利点を以下の実施例で具体的に説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の非限定的実施例は、特許の請求の範囲の発明をさらに詳しく説明することを意図している。以下の各組成物は、用いられる各々の成分について重量百分率で記載される。以下の用語は、用いられる成分の名称および略語の一覧を含む。
【０１１１】
ＢＡＰＰ：  和歌山精化工業株式会社の２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）−プロパン。
ＢＰＤＡ：  ビフェニル二無水物。
ＤＥＮ４３８−ＥＫ８５：  Ｄｏｗのエポキシ樹脂。メチルエチルケトン中、固形分８６．１％。合成から極微量の塩素が存在する。
ＤＭＡＣ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
２−エチル−４−メチルイミダゾール：  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のエポキシ触媒。
Ｇ９：  ＰＣＲ，Ｉｎｃ．のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（９個の繰り返しジメチルシロキサン基を有する）。
Ｇ１０：  Ｇ．Ｅ．Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓのビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（１０個の繰り返しジメチルシロキサン基を有する）。
ＨＡＢ：  和歌山精化工業株式会社の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル。
Ｌｉｎｄｏｌ（登録商標）ＸＰ  Ｐｌｕｓ：  Ａｚｋｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのトリクレシルホスフェート。
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００分散液：  ＤＳＭ  Ｍｅｌａｐｕｒからのメラミンポリホスフェート難燃剤とメチルエチルケトンとの分散液（固形分１９．６６％）。
２−ＭＢ：  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の２−メルカプトベンゾイミダゾール。
ＮＭＰ：  １−メチル−２−ピロリジノン。
ＢＰＡＤＡ：  ＧＥのビスフェノールＡ二無水物。
【０１１２】
（実施例１）
この実施例は、メラミンポリホスフェートの分散液を難燃性充填材として用いる実質的にハロゲンを含まないカバーレイ構成物の使用を説明するものである。
【０１１３】
平均粒径が１８．７μｍの出発材料から平均粒径が１．９μｍのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００の分散液を調製した。４ｋｇのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、メチルエチルケトン１６ｋｇからなるスラリーを、０．６ｍｍから０．８ｍｍの融合ジルコニアシリカの粉砕媒体、２，０００ＲＰＭの攪拌機速度、および３１℃未満に制御された温度でＺｅｔａミルにおいて微粉砕した。分散液は固形分１９．６６％であった。
【０１１４】
ポリアミック酸をまず調製し、当該ポリアミック酸をポリイミドに熱的にイミド化することにより、ポリイミドを調製した。ポリアミック酸を次の手順によって調製した。Ｇ９のポリシロキサンジアミン６５．０１ｇを、４５分間にわたって緩やかにポンプで注入しながら、乾燥ＤＭＡｃ４５５ｇおよびＢＰＡＤＡ１２２．１３５ｇの溶液を、窒素下の丸底フラスコ内において２４℃で攪拌した（温度は２９℃に達した）。ＨＡＢ２．５７ｇを５分間にわたって加えた。ＢＡＰＰ５７．２２ｇを、５７分間にわたって少しずつ加えた（反応温度は３５℃に達した）。２時間攪拌した後に、溶液を２５ミクロンのフィルターを介して濾過して、６２８ｇの濾過された溶液を得た。この溶液２８２ｇを、１６時間にわたって１５０℃まで加熱して、２，０８０センチポアズの粘度、３４，３００の重量平均分子量および１９，９００の数平均分子量を有する固形分３５％のポリイミド溶液をもたらした。このポリイミドの組成は、モルベースで、Ｕｌｔｅｍ  ＤＡ（１００）／／ＢＡＰＰ（６０）／Ｇ−９（３３）／ＨＡＢ（５）である。
【０１１５】
コーティング組成物を：
成分                                   グラム    
ポリイミド溶液                              ３２．０００
ＤＥＮ４３８−ＥＫ８５                      ２．３９０
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００分散液      １０．４７２
Ｌｉｎｄｏｌ（登録商標）ＸＰ  Ｐｌｕｓ      ５．１４７
２−エチル−４−メチルイミダゾール          ０．０８２
２−ＭＢ                                    ０．０４１
から調製した。
【０１１６】
当該コーティング溶液を２５ミクロンのフィルターに通して、６ミルのドクターナイフで１ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にコーティングした。乾いていないコーティングを、１５分間８０℃でベークし、次いで１０分間２００℃でベークして、１．３ミル厚から１．４ミル厚の接着剤を得た。平坦なカバーレイを流動性試験用に打ち抜き、１８０℃で３０分間、２００ｐｓｉでＣａｒｖｅｒプレスによって当該カバーレイを基板に貼合せた。貼り合せた積層材(lamination stack)は、当て板、３．５ｍｍ厚の３層耐熱性シリコーンゴム、３枚のオートクレーブ紙、カバーレイサンプル、ＭＩＴパターン、３枚のオートクレーブ紙、カバーレイサンプル、Ｎｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）９１１０積層物、３枚のオートクレーブ紙、５ミルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ、カバーレイ、３枚のオートクレーブ紙、３．５ｍｍ厚の３層耐熱性シリコーンゴム、当て板である。試験用に多数のサンプルを提供するために、追加枚数のカバーレイを、積層物の間に３枚のオートクレーブ紙を挟んだ積層材内に貼り合せて作製することができる。Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５に作製された積層物は、閉じ込められた空気または空隙の存在しない良好な封入を示した。Ｎｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）９１１０積層物に対するカバーレイの積層物を０．５インチ幅の細片に切断した。その剥離強さは、銅基材の光沢面に対し２．７ｐｌｉになることが測定された。サンプルを１３５℃で１時間ベークし、２８８℃で３０秒間はんだ浮遊試験(solder float test)をし、３．８ｐｌｉの剥離強さを有することが判明した。貼合せの前にホールを孔開けしたカバーレイは、銅基材上の接着剤の流動性が５％未満であった。２枚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフィルムの間で硬化させられたカバーレイのＵＬ９４ＶＴＭ−０試験を用いる燃焼試験は、１回目および２回目の燃焼試験がサンプル当たり１秒未満の燃焼をもたらすことを示したので、当該カバーレイは９４ＶＴＭ−０等級である。
【０１１７】
（実施例２）
この実施例は、メラミンピロホスフェートの分散液を難燃性充填材として用いた実質的にハロゲンを含まないカバーレイ構成物の使用を説明するものである。
【０１１８】
実施例１に記載した方法に従ってメラミンピロホスフェートの分散液を調製して、２．０μｍの平均粒径を有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の分散液（固形分１７．５％）を得た。
【０１１９】
実施例１と同様に、まずポリアミック酸を調製し、ポリアミック酸を熱的にイミド化することにより、ポリイミドを調製した。
【０１２０】
ポリアミック酸は次の手順によって調製した。Ｇ９のポリシロキサンジアミン５８．８３ｇを、６０分間にわたって緩やかにポンプで注入しながら、乾燥１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２４５．０ｇ、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）２４５．１ｇおよびＢＰＡＤＡ１０３．８５ｇの溶液を、窒素下の丸底フラスコ内において２３℃で攪拌した（温度は２７℃に達した）。ＨＡＢ２．１７ｇを５分間にわたって加えた。ＢＡＰＰ４７．３１ｇを１時間１５分にわたって少しずつ加えた（反応温度は２９℃に達した）。ポリアミック酸溶液を加熱せずに１６時間にわたって攪拌した。６０５ｇのポリアミック酸溶液が得られた。この溶液２００．１５ｇを、３時間１０分、１５２℃まで加熱して、１，１２０センチポアズの粘度、３３，０００の重量平均分子量および２０，０００の数平均分子量を有する固形分３０％のポリイミド溶液１８９．１９ｇを得た。ポリイミドの組成は、モルベースで、Ｕｌｔｅｍ  ＤＡ（１００）／／ＢＡＰＰ（５７．９）／Ｇ−９（３５．１）／ＨＡＢ（５）である。
【０１２１】
コーティング組成物を：
成分                                 グラム    
ポリイミド溶液                              ３０．０００
ＤＥＮ４３８−ＥＫ８５                      １．１６０
メラミンピロホスフェート分散液              １０．０５６
Ｌｉｎｄｏｌ（登録商標）ＸＰ  Ｐｌｕｓ      ６．１２９
２−エチル−４−メチルイミダゾール          ０．０７２
から調製した。
【０１２２】
コーティング溶液を２５ミクロンのフィルターに通して、６ミルのドクターナイフで１ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にコーティングした。乾いていないコーティングを、１５分間８０℃でベークし、次いで１０分間２００℃でベークして１．２５ミル厚の接着剤を得た。平坦なカバーレイをいくつかの試験用に打ち抜き、実施例１と同様に１８０℃で３０分間、２００ｐｓｉでＣａｒｖｅｒプレスによって化学清浄化した基板に貼合せた。Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５上でＭＩＴ蛇行パターンに合わせて作製された積層物は、閉じ込められた空気または空隙が存在しない良好な封入を示した。Ｎｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）９１１０に貼合された長さ５インチ×幅５インチのカバーレイのサンプルは、圧縮貼合せ後には平坦であった。Ｎｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）９１１０積層物に対するカバーレイの積層物を、０．５インチ幅の細片に切断した。その剥離強さは、銅基材の光沢面に対して４．４ｐｌｉとなることが測定された。サンプルを１３５℃で１時間ベークし、２８８℃で３０秒間はんだ浮遊試験をし、４．３ｐｌｉの剥離強さを有することが判明した。貼合せの前にホールを孔開けしたカバーレイは、銅基材上の接着剤の流動性が５％未満であった。２枚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフィルムの間で硬化させられたカバーレイのＵＬ９４ＶＴＭ−０試験を用いる燃焼試験は、１回目および２回目の燃焼試験が、サンプル当たり各回１秒間の燃焼をもたらすことを示したので、当該カバーレイは９４ＶＴＭ−０の等級である。
【０１２３】
（実施例３）
この実施例は、実質的にハロゲンを含まないシート接着剤組成物の使用を説明するものである。
【０１２４】
実施例１と同様に、まずポリアミック酸を調製し、ポリアミック酸をポリイミドに熱的にイミド化することにより、ポリイミドを調製した。ポリアミック酸を次の手順によって調製した。Ｇ１０のポリシロキサンジアミン６０．０１ｇを、６０分間にわたって緩やかにポンプで注入しながら、乾燥１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）２７０．５ｇ、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）２７０．０２ｇおよびＢＰＡＤＡ４１．０８ｇの溶液を、窒素下の丸底フラスコ内において２３℃で攪拌した（温度は２９℃に達した）。ＢＰＡＤＡ６１．２４ｇを加え、続いてＨＡＢ２．２２ｇを５分間にわたって加えた。ＢＡＰＰ４８．３０ｇを１時間１５分にわたって少しずつ加えた（反応温度は添加の終了までに３２℃に達し、４０分間の連続攪拌後には３７℃に達した）。６５分間の連続攪拌後に、溶液を２５ミクロンのフィルターを介して濾過し、７０３ｇの濾過された溶液を得た。この溶液２００ｇおよびキシレン４０．３ｇを、窒素ブリード、凝縮器およびディーンスタークトラップ（これには１９．２１ｇのキシレンが入っていた）を備えた丸底フラスコに配置した。この溶液を加熱して１時間２５分、１６２℃で還流し、水１．８ｍｌを収集した。４，４００センチポアズの粘度、６０，２００の重量平均分子量および２９，０００の数平均分子量を有する固形分３５％のポリイミド溶液１７０ｇを得た。
【０１２５】
このポリイミドの組成は、モルベースで、Ｕｌｔｅｍ  ＤＡ（１００）／／ＢＡＰＰ（６０）／Ｇ−９（３３）／ＨＡＢ（５）である。
【０１２６】
コーティング組成物を：
成分                                 グラム    
ポリイミド溶液                              ３２．０００
ＤＥＮ４３８−ＥＫ８５                      ２．９９３
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００分散液      ９．９２０
Ｌｉｎｄｏｌ（登録商標）ＸＰ  Ｐｌｕｓ      ３．６５７
２−エチル−４−メチルイミダゾール          ０．０７８
２−ＭＢ                                    ０．０３９
から調製した。
【０１２７】
コーティング溶液を２５ミクロンのフィルターに通して、６ミルのドクターナイフで剥離紙の紙側にコーティングした。乾いていないコーティングを１５分間８０℃でベークし、当該紙から離層して５ミル厚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルム上に配置し、１．０ミル厚から１．２ミル厚の不粘着性で平坦なコーティングをもたらした。平坦なシート接着剤をいくつかの試験用に打ち抜き、実施例１と同様に１８０℃で３０分間、２００ｐｓｉでＣａｒｖｅｒプレスによって化学清浄化した基板に貼合せた。Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５上でＭＩＴ蛇行パターンと１ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムとの間に接着剤を挟んで作製された積層物は、閉じ込められた空気または空隙が存在しない良好な封入を示し、かつ、フレキシブル回路のサンプルは、回路の片面のみに１ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムと共にシート接着剤を貼り合せた場合でさえ平坦であった。Ｎｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）９１１０積層物に対するシート接着剤の積層物を、０．５インチ幅の細片に切断した。その剥離強さは、銅基材の光沢面に対して３．２ｐｌｉであることが測定された。サンプルを１３５℃で１時間ベークし、２８８℃で３０秒間はんだ浮遊試験をし、３．１ｐｌｉの剥離強さを有することが判明した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムとＮｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）９１１０の銅面との間を貼合せる前にホールを孔開けしたシート接着剤は、銅基材上の接着剤の流動性が約５％であった。ＵＬ９４ＶＴＭ−０の燃焼試験は、２枚の５ミルのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡフィルムの間で硬化させて、自立型硬化接着剤の試験のために硬化後に離層したシート接着剤のサンプルによって行われた。１回目および２回目の燃焼試験は、サンプル当たりわずか１秒から２秒の燃焼をもたらしたので、このシート接着剤は９４ＶＴＭ−０の等級である。
【０１２８】
（比較例１）
この比較例は、配合物に可塑剤を全く用いない場合に得られる乏しい性能を説明するものである。実施例１に用いたものと同じポリイミド溶液および同じメラミンポリホスフェートの難燃性分散液をここでも用いた。
【０１２９】
コーティング組成物を：
成分                                 グラム    
ポリイミド溶液                              ２０．０００
ＤＥＮ４３８−ＥＫ８５                      １．４９３
Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００分散液      ６．２５６
２−エチル−４−メチルイミダゾール          ０．０５１
２−ＭＢ                                    ０．０２６
から調製した。
【０１３０】
コーティング溶液を２５ミクロンのフィルターに通して、６ミルのドクターナイフで剥離紙上にコーティングした。乾いていないコーティングを１５分間８０℃でベークした。剥離紙からコーティングを取り外す試みによって、脆性のコーティングが亀裂を生じたので、追加の試験は不可能であった。
【０１３１】
（比較例２）
この比較例は、非ハロゲン化難燃性充填材を用いない難燃性接着剤を説明するものであるが、これは臭素化エポキシの使用を必要とした。実施例１の方法によって、組成がＢＰＤＡ（１００モル％）、ＢＡＰＰ（７７．７モル％）およびＧ−９（２２．２モル％）のポリイミドを調製した。熱的なイミド化の後に、メタノール中でポリイミド溶液を沈澱させ、固形ポリイミドを濾過で収集し、乾燥させてテトラヒドロフランに溶解させ、固形分１９．５％の溶液をもたらした。このポリイミドの組成は、モルベースで、ＢＰＤＡ（１００）／／ＢＡＰＰ（７７．７）／Ｇ−９（２２．２）である。
【０１３２】
コーティング組成物を：
成分                                 グラム    
ポリイミド溶液                              ３５．０００
臭素化ビスフェノールＡ                      １．１０１
ジグリシジルエーテル（４８重量％の臭素）
ＤＥＮ４３８−ＥＫ８５                      ０．６４８
トリクレシルホスフェート                    ２．５３２
から調製した。
【０１３３】
コーティング溶液を５ミルのドクターナイフで１ミル厚のＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にコーティングした。乾いていないコーティングを８分間８０℃でベークして、０．８ミル厚から１．０ミル厚のコーティングを得た。実施例１と同様に、１６０℃で６０分間、２００ｐｓｉでＣａｒｖｅｒプレスによってサンプルを５ミル厚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡに当てて貼合せた。ＵＬ９４ＶＴＭ−０試験を用いる硬化したカバーレイの燃焼試験は、１回目および２回目の燃焼が、サンプル当たり各回１秒間の燃焼をもたらすことを示したので、カバーレイはＵＬ９４ＶＴＭ−０の等級である。硬化したカバーレイの５インチ×５インチのサンプルは、完全には平坦でなかった。