(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性に優れた水性高分子ポリエステル樹脂分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】  水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基にカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）を反応させてなるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解してなる水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、特定の分子量及び水酸基価を有する２種類のポリエステル樹脂からなるものであり、該カルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）の少なくとも２５モル％が１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物であり、さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基にカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）を反応させてなるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解してなる水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量３，０００〜７，０００及び水酸基価１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）５０〜９５重量％、並びに数平均分子量８，０００〜５０，０００及び水酸基価１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）５〜５０重量％よりなるものであり、該カルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）の少なくとも２５モル％が１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）であり、さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）がエチレングリコールビストリメリテート二無水物である請求項１に記載の水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を用いて得られる水性ポリエステル樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に基いて架橋剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる熱硬化型水性塗料組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｄ）がレゾール型フェノール樹脂である請求項３に記載の熱硬化型水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の熱硬化型水性塗料組成物を金属素材上に塗布し、焼付けて得られる塗装物品。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の熱硬化型水性塗料組成物を金属素材上に塗布し、焼付けて得られる缶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、該水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を用いて得られた水性ポリエステル樹脂組成物を含有する熱硬化型水性塗料組成物に関するものであり、該熱硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に配慮して溶剤型塗料から水性塗料への切り替えが進んでいる。缶用特に缶又は缶蓋の内面用水性塗料としては、その優れた特質故にエポキシ系樹脂をバインダーとして使用することが種々提案されている。中でもエポキシ系樹脂を高酸価アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル基をアンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散せしめた組成物がある。例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開示されている（特許文献１等参照。）。
【０００３】
しかしながら、エポキシ系樹脂は硬いため厳しい加工が必要なものには対応できず、それに替わるものとして高酸価ポリエステル樹脂をアミン等の塩基で中和し、分散もしくは溶解した水性樹脂組成物が種々提案されている。
【０００４】
通常ポリエステル樹脂は高分子であるほど加工性に優れるため、溶剤型塗料においては数平均分子量が１万以上という高分子ポリエステル樹脂が使われる。しかしながら高分子ポリエステル樹脂は線状で、その末端にしか水酸基やカルボキシル基が存在しないため、例え該水酸基にカルボン酸無水物を付加させてカルボキシル基を増量したとしても水分散に必要な十分な量のカルボキシル基を導入することが困難であり、水性塗料への利用は難しいものがあった。
【０００５】
上記問題を解決するためカルボン酸無水物の少なくとも一部にカルボン酸ポリ無水物を用いる方法が開示されている（例えば特許文献２等参照。）。
【０００６】
この方法は、カルボン酸ポリ無水物を介して複数のポリエステル樹脂が結合されるものであり、その際にその結合部には複数のカルボキシル基が生成するものである。このため、カルボキシル基を多数導入するためには有利であるが、結合前のポリエステル樹脂の分子量が高いと合成中にゲル化する傾向が強く、カルボン酸ポリ無水物の配合量を低く抑えるか、結合前のポリエステル樹脂の分子量を下げることとなり、水分散に必要な十分な量のカルボキシル基を導入できなかったり、加工性が低下するなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１２２８号公報
【特許文献２】特開２００３−８９７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、高分子量ポリエステル樹脂に、該高分子量ポリエステル樹脂より分子量が低く水酸基を十分に含有するポリエステル樹脂を１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物を介して結合させることにより、高分子量ポリエステル樹脂の加工性を低下させることなく、貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基にカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）を反応させてなるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解してなる水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量３，０００〜７，０００及び水酸基価１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）５０〜９５重量％、並びに数平均分子量８，０００〜５０，０００及び水酸基価１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）５〜５０重量％よりなるものであり、該カルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）の少なくとも２５モル％が１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）であり、さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記製造方法を用いて得られる水性ポリエステル樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に基いて架橋剤（Ｄ）を１〜５０重量部含有してなる熱硬化型水性塗料組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記熱硬化型水性塗料組成物を金属素材上に塗布し、焼付けて得られる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を用いることにより、硬化性等の性能に優れ、且つ貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物を製造することができ、金属缶、金属缶用蓋、金属製クロージャー、金属製キャップ等の内外面、特に缶の内面や缶蓋の内面に塗装する熱硬化型水性塗料組成物として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、該水性ポリエステル樹脂組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基にカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）を反応させてなるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解してなるものである。
【００１５】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明に用いる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂の加工性及びカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）との反応性の観点から、数平均分子量３，０００〜７，０００、好ましくは４,０００〜６,０００、及び水酸基価１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と数平均分子量８，０００〜５０，０００、好ましくは９，０００〜３０，０００、及び水酸基価１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）よりなるものであり、ポリエステル樹脂（ａ）と高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）との合計量に基いて、ポリエステル樹脂（ａ）を５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、及び高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有してなるものであることが適している。
【００１６】
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した値である（ポリスチレン換算）。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。
【００１８】
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。また、エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００２１】
また、高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）は、上記ポリエステル樹脂（ａ）の説明にあるのと同様の原料及び製法により得ることができるが、特に多塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が５０〜１００モル％であり、且つ芳香族ジカルボン酸の内のテレフタル酸の占める割合が２０〜１００モル％であり、また、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールを用いることが樹脂の高分子量化と塗膜の硬度などの点から好ましい。
【００２２】
カルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）
上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基に反応させるカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）は、化合物中にカルボン酸無水物基を１つ以上含有するものであり、且つカルボン酸無水物基含有化合物中の少なくとも２５モル％、特に２８モル％以上が１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）であることが得られるポリエステル樹脂を水中に安定に分散させるためには好ましい。
【００２３】
１分子中に１個のカルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などを挙げることができる。
【００２４】
１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）としては、例えば無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるが、中でもエチレングリコールビストリメリテート二無水物が得られるポリエステル樹脂を水中に安定に分散させるために好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基にカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）を反応させることによりカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）を得ることができる。反応温度は１００〜１５０℃程度であり、ポリエステル樹脂（ａ）、高分子量ポリエステル樹脂（ｂ）、１分子中に１個のカルボン酸無水物基を有する化合物及び１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の添加順序は、合成時の製造安定性や製造後の樹脂の水分散性を考慮して適宜選択することが可能である。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解に際し、溶解を助けるために水酸基を含有しない有機溶剤を添加してもよい。
【００２６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基にカルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）のカルボン酸無水物基が反応することによりカルボン酸無水物基が開環してカルボキシル基が生成する。該カルボン酸無水物基含有化合物（Ｂ）の添加量は、得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整することが水性ポリエステル樹脂組成物の製造安定性の点から適している。
【００２７】
上記で得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、水中に分散又は溶解することで安定な水性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
中和に用いる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられるが、中でも特にトリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンが好適である。
【００２９】
熱硬化型水性塗料組成物
本発明の製造方法で得られる水性ポリエステル樹脂組成物に架橋剤（Ｄ）を添加することにより熱硬化型水性塗料組成物を得ることができる。
【００３０】
上記架橋剤（Ｄ）としては例えばレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。缶又は缶蓋の内面用塗料として用いる場合には特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００３１】
架橋剤としてレゾール型フェノール樹脂又はアミノ樹脂を用いる場合には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）には水酸基を含有していることが好ましい。水酸基の量としては、水酸基価で２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度有していることが架橋性の点から好ましい。
【００３２】
上記レゾール型フェノール樹脂架橋剤は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００３３】
上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
熱硬化型水性塗料組成物中の架橋剤（Ｄ）の含有量は、水性ポリエステル樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に基いて架橋剤（Ｄ）を固形分で１〜５０重量部、特に３〜２０重量部程度含有していることが架橋性の面から好ましい。
【００３６】
熱硬化型水性塗料組成物には、さらに必要に応じて反応触媒、はじき防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤などの従来公知の塗料用添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の熱硬化型水性塗料組成物の用途は特に限定するものではなく、自動車用；一般工業用；金属缶、金属缶用蓋、金属製クロージャー、金属製キャップ等の内外面用などに用いることができるが、中でも金属缶、金属缶用蓋、金属製クロージャー、金属製キャップ等の内面用被覆組成物として特に好適に使用できる。
【００３８】
被覆用素材としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛等で化成処理した処理鋼板などの各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、通常硬化塗膜として２〜３０μｍ程度の範囲であり、塗膜の焼付けは、一般に約１５０℃〜約２８０℃、好ましくは約１８０℃〜約２２０℃の温度で約２０〜６００秒間、好ましくは約３０〜３００秒間行われる。
【００３９】
缶用途の場合、金属素材を缶状又は缶蓋状に加工した後に塗装しても、また、予め平板に塗装した後に缶状又は缶蓋状に加工してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４１】
ポリエステル樹脂の合成
合成例１
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコール１２６．３部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１３３．３部、グリセリン１７．０部、酸化モノブチル錫０．３７部及び微量のシリコン系消泡剤を加え１２０℃まで加熱し、その後シクロヘキサンジカルボン酸１９１．２部、テレフタル酸２５８．１部及びイソフタル酸１５３．６部を加え１６０℃まで昇温した。その後２時間かけて２００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、２時間かけて縮合水を抜きながら２４０℃まで昇温した。混合液が透明になったところでキシレン３７．５部を加えて反応温度を２２０℃にして共沸による縮合水の分離を継続して行なった。その後１時間おきに樹脂の粘度測定を行い、シクロヘキノンで４０％に希釈した樹脂の粘度がガードナー粘度でＺ２になった時点で反応を終了して、数平均子量５，４００及び水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【００４２】
合成例２
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いで、ｎ-ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液をろ過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂液(ｄ１）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約７５０で、１８５℃で測定したゲル化時間が１５０秒であった。
【００４３】
水性ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ１）１９３．５部、「ＵＥ３２０１」（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．７部及びシクロヘキサノン４１．１部を加え１５０℃まで昇温して攪拌混合し、液が均一透明になった後、カルボン酸無水物基含有化合物である無水マレイン酸２．０部、無水トリメリット酸１．５部、１分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であるエチレングリコールビストリメリテート二無水物４．１部及び１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．３部を加えて２時間反応させてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。該樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該樹脂に、プロピルプロピレングリコール１３．７部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２７．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を加えて１００℃で４０分間攪拌した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０部を加えて中和し、さらに、攪拌しながら脱イオン水４６７．５部を４０分間かけて滴下することにより水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−１を得た。
【００４４】
カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００４５】
実施例２
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ１）１９３．５部、「ＵＥ３２０１」（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．７部及びシクロヘキサノン４１．１部を加え１５０℃まで昇温して攪拌混合し、液が均一透明になった後、カルボン酸無水物基含有化合物である無水マレイン酸２．０部及び無水トリメリット酸１．５部を加え、さらに１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．５部を加えて２時間反応させた。その後、１分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であるエチレングリコールビストリメリテート二無水物４．１部及び１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．３部を加えてさらに２時間反応させてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。該樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該樹脂に、プロピルプロピレングリコール１３．７部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２７．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を加えて１００℃で４０分間攪拌した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０部を加えて中和し、さらに、攪拌しながら脱イオン水４６７．５部を４０分間かけて滴下することにより水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−２を得た。
【００４６】
カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００４７】
実施例３
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、合成例１で得られたポリエステル樹脂（ａ１）１９３．５部及びシクロヘキサノン３５部を加え１５０℃まで昇温して攪拌混合し、液が均一透明になった後、カルボン酸無水物基含有化合物である無水マレイン酸２．０部及び無水トリメリット酸１．５部を加え、さらに１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．５部を加えて２時間反応させた。その後、「ＵＥ３２０１」（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６．７部及びシクロヘキサノン６．１部を加え１時間かけて溶解した後、１分子中に２個のカルボン酸無水物基を有する化合物であるエチレングリコールビストリメリテート二無水物４．１部及び１０％トリブチルアミン希釈液（メチルエチルケトン希釈）０．３部を加えてさらに２時間反応させてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。該樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該樹脂に、プロピルプロピレングリコール１３．７部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル２７．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５５．６部を加えて１００℃で４０分間攪拌した後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０部を加えて中和し、さらに、攪拌しながら脱イオン水４６７．５部を４０分間かけて滴下することにより水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−３を得た。
【００４８】
カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００４９】
実施例４
実施例１において、エチレングリコールビストリメリテート二無水物の量を４．１部から６．２部に、無水トリメリット酸の量を１．５部から０．８部に変更する以外は実施例１と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−４を得た。
【００５０】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は３８．１モル％である。
【００５１】
実施例５
実施例２おいて、ポリエステル樹脂（ａ１）の量を１９３．５部から１８０．２部に、高分子量ポリエステル樹脂「ＵＥ３２０１」の量を４６．７部から６０部に変更する以外は実施例２と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−５を得た。
【００５２】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００５３】
実施例６
実施例３おいて、ポリエステル樹脂（ａ１）の量を１９３．５部から１６０部に、高分子量ポリエステル樹脂「ＵＥ３２０１」の量を４６．７部から８０部に変更する以外は実施例３と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−６を得た。
【００５４】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００５５】
実施例７
実施例３において、エチレングリコールビストリメリテート二無水物の量を４．１部から１６．０部に変更する以外は実施例３と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−７を得た。
【００５６】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は５８．３モル％である。
【００５７】
実施例８
実施例２おいて、無水トリメリット酸の量を１．５部から０．８部に変更する以外は実施例２と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−８を得た。
【００５８】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２９．０モル％である。
【００５９】
実施例９
実施例３おいて、高分子量ポリエステル樹脂「ＵＥ３２０１」を「ＵＥ３２００」（ユニチカ社製高分子量ポリエステル樹脂、数平均分子量約１６，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外は実施例３と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ａ−９を得た。
【００６０】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００６１】
比較例１
実施例１において、エチレングリコールビストリメリテート二無水物の量を４．１部から０．４部に、無水トリメリット酸の量を１．５部から３．２部に変更する以外は実施例１と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【００６２】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は３．３モル％である。
【００６３】
比較例２
実施例３おいて、ポリエステル樹脂（ａ１）の量を１９３．５部から８０部に、高分子量ポリエステル樹脂「ＵＥ３２０１」の量を４６．７部から１６０部に変更する以外は実施例３と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ｂ−２を得た。
【００６４】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は２６．３モル％である。
【００６５】
比較例３
実施例１において、無水トリメリット酸の量を１．５部から０部、無水マレイン酸の量を２．０部から０部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物の量を４．１部から０．４部に変更する以外は実施例１と同様にして製造を行い、水性ポリエステル樹脂組成物Ｂ−３を得た。
【００６６】
製造途中で得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸無水物基含有化合物中の１分子中に２個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の量は１００モル％である。
【００６７】
水性ポリエステル樹脂組成物の性状
上記実施例及び比較例で得られた各水性ポリエステル樹脂組成物について、初期分散状態及び貯蔵性を試験した。試験方法は下記に従って行い、得られた結果を後記表１に示す。
【００６８】
初期分散状態：水性ポリエステル樹脂組成物を製造した直後の水性液の状態を目視で、下記基準で評価した。
○：分離、沈降等の異常なし。
△：やや分離するも沈降なし。
×：分離及び沈降が見られる。
【００６９】
貯蔵性：水性ポリエステル樹脂組成物を４０℃の恒温室に３０日間貯蔵した後、液の状態を目視で、下記基準で評価した。
○：分離、沈降等の異常なし。
△：やや分離するも沈降なし。
×：分離及び沈降が見られる。
【００７０】
【表１】
2005194494.tif 000002
【００７１】
熱硬化型水性塗料組成物の製造
実施例８〜１５及び比較例４〜７
上記実施例及び比較例で得られた各水性ポリエステル樹脂組成物の固形分１００部に対し、前記レゾール型フェノール樹脂（ｄ１）を固形分で後記表２に示す配合組成に従って配合した。なお、塗料の製造は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た時点で中和前にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を混合、攪拌した後、樹脂を中和し水分散することにより行った。
【００７２】
試験塗板の作成及び性能試験
板厚０．２６ｍｍのアルミ材に、上記実施例及び比較例で作成した各熱硬化型水性塗料組成物を、硬化膜厚で５μｍとなるようにしてバーコーターで塗装し、１５秒で素材最高到達温度が２６０℃になるように加熱乾燥させ試験塗板を得た。
【００７３】
得られた各試験塗板について下記方法により塗膜の硬化性を評価した。得られた結果を後記表２に示す。
【００７４】
硬化性：メチルエチルケトンの入ったフラスコ内に試験塗板重量及び塗膜重量既知の試験塗板を入れ、フラスコを加熱してメチルエチルケトンを１時間還流させた。その後冷却し、試験塗板を取り出して乾燥した後塗板の重量を測定し、試験前後の塗膜重量から以下の式により塗膜残存率を計算し硬化性を下記基準で評価した。
塗膜残存率（％）＝１００×試験後塗膜重量／試験前塗膜重量
○：塗膜残存率が８０％以上。
△：塗膜残存率が６０％以上で８０％未満。
×：塗膜残存率が６０％未満。
【００７５】
【表２】
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