(57)【要約】【課題】  電子写真用トナーにおいて印字密度の変化に対して安定した画像濃度を維持し、また休止後の印字においても安定した画像濃度を維持し、定着に要するエネルギーが小さく、且つ、オフセット現象が発生し難く、流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性が良好なトナーを提供し、それを用いた安定した画像形成装置を提供する。【解決手段】  少なくとも定着用樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体であって、前記荷電制御剤を樹脂１００部に対して０．１〜１部の範囲で含有し、表面には一次粒径が１０ｎｍ以下の疎水性シリカを含有する事を特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも定着用樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体であって、前記荷電制御剤を樹脂１００部に対して０．１〜１部の範囲で含有し、表面には一次粒径が１０ｎｍ以下のシリカ微粉末が付着している事を特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
少なくとも定着用樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体であって、樹脂１００部に対して０．１〜０．５部の範囲である事を特徴とする請求項１の電子写真用トナー。
【請求項３】
フローテスターによる軟化点Ｔ１／２が１１５〜１３５℃の範囲にある事を特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記トナーはカラートナーであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電子写真用カラートナー。
【請求項５】
静電荷保持部材上に形成された静電荷潜像を顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、前記静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る静電像記録工程において、請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも複数の現像用磁気ロールを使用、現像用磁気ロールが静電荷保持部材の進行方向と順方向に回転する現像用磁気ロールと逆方向に回転する現像用磁気ロールを有するセンターフィード方式の現像装置によって静電荷潜像を顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る静電記録工程において、請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真用トナーと磁性キャリアとの摩擦帯電量が−１０〜−２５μｃ／ｇの範囲にある二成分現像剤とを用いる事を特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において形成された静電荷潜像を可視像化する電子写真用トナー及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記印刷もしくは記録法のうち、例えば電子写真法においては、光導電性感光体を帯電、露光し、感光体上に静電荷潜像を形成し、次いでこの静電荷潜像を樹脂をバインダーとして着色剤等を含有せしめた微粒子状トナーによって現像し、得られたトナー像を記録紙上に転写し定着して記録画像が得られる。
【０００３】
このような静電像記録工程では、微粒子状トナーによる静電荷潜像の現像と記録紙上への定着が特に重要な工程である。
【０００４】
近年カラー化が進んできており磁性キャリアを用いない非磁性一成分のカラートナーが汎用カラープリンターにおいて多用されている。しかし高速領域のプリンタにおいては二成分現像剤を用いる磁気ブラシ現像法を用いるのが一般的である。
【０００５】
一方、最近のレーザビームプリンタでは、より一層の高画質の画像作製が求められるため、レーザビームの径を絞り込んで小さくし、ドット密度が６００〜１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ／ｉｎｃｈ）と高くなっている。これに伴い、微細になった静電荷潜像を現像する目的で、トナー及び磁性キャリアの粒子径も小さくなり、体積平均粒径が１０μｍ以下の小粒径トナーと重量平均粒径が１００μｍ以下の小粒径キャリアの適用が進められている。
【０００６】
しかしながら小粒径トナーはトナー製造時に粉砕、分級工程での歩留まりが低下するため、トナーのコストが高くなる。小粒径トナーではこれらの問題が生じ、通常４μｍ未満のトナーは実用化することが難しく、トナーの平均粒径を４〜１０μｍの範囲とし微粒子トナーをカットし、トナーの外添剤、外添処方の改良によりトナーの流動性を高めて用いる。一方、キャリアについてはトナーの小粒径化に伴い、重量平均粒径を１００μｍ以下の小粒径とし、キャリアの比表面積を高めて、トナーとの摩擦帯電性を向上せしめる。しかし、３０μｍ未満のキャリアではキャリアの磁力が低下し、静電荷像保持部材上に静電吸引力で付着し易くなるため、キャリアの平均粒径を３０〜１００μｍの範囲に分級し、必要に応じて表面を樹脂でコーティングして用いる。
【０００７】
これらの粒度分布の改善と流動性、帯電性の改良により、小粒径トナー及び現像剤は複写機、プリンタ等で実用化される様になった。しかし、実機で印刷を行う場合、特に毎分５０頁以上の印刷を繰り返す場合には、トナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、及びトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こり易くなる問題が残されている。
【０００８】
一方、電子写真用トナーに用いられる荷電制御剤としてはニグロシンや中心金属にクロムや鉄を含むアゾ染料金属錯体が多用されている。これらの荷電制御剤は帯電制御能力が高く安定した帯電性能が得られやすいが、染料であるために着色されておりカラートナーには使用困難である。無色の荷電制御剤としては正帯電用として第四級アンモニウム化合物が、負帯電用としてサリチル酸誘導体の金属錯体が用いられている。しかしサリチル酸誘導体の金属錯体構造を持つ荷電制御剤の一部に、水に溶解し水生生物に対して強い毒性をもつ事が確認されており、安全性の高い荷電制御剤が求められている。一方、サリチル酸誘導体の金属錯体の金属をホウ素とする化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この化合物においては水生生物に対する毒性は確認されていない。しかしサリチル酸誘導体のホウ素錯体を荷電制御剤として用いた電子写真用トナーは、従来の荷電制御剤と比較し帯電制御能力が弱く、十分な帯電特性が得られなかった。
【０００９】
また、カラートナーを用いた画像形成装置では印字パターンによって消費されるトナー量が著しく異なってくる場合が多く、例えば、グラフィックのような印字密度の高いパターンではトナーは多量に消費される為、二成分現像剤中に補給されたトナーは早急に摩擦帯電しなければならない。逆に、トナー消費量の非常に少ない印字パターンでは現像機中で攪拌される回数が多くなり、現像機内部の攪拌ストレスによりトナー表面に付着させているシリカ等がトナー中に埋め込まれ、流動性の低下及び帯電の変化を起こしてしまい、画像濃度の低下が生じやすい。
【００１０】
さらに、画像形成装置は夜間あるいは休日等で使用されていない休止状況の直後に印字を開始した場合、停止によって現像剤中の帯電量が低下したトナーの帯電は不安定となり、画像濃度の変化を起しやすくなる。
【００１１】
二成分現像剤中のトナーの帯電量が変化すると、トナーの現像性が変化し用紙へのトナー付着量の増加や低下が起る。カラートナーの場合、用紙上のトナー付着量が変化すると色調が変化するため黒トナーと比較し変化が目立ちやすく、用紙上の付着量を変化させないようにトナー帯電量を制御する必要がある。
【００１２】
しかしながら、サリチル酸誘導体のホウ素錯体を荷電制御剤として用いた場合、印字密度の変化に対して帯電量が追従せず画像濃度の変化を起こしやすく、安定した帯電特性が得られていなかった。
【００１３】
【特許文献１】特公平７−１３７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の解決しようとする課題は、上記電子写真用トナー及び画像形成装置において、環境に対する負荷が少なく、安全性の高い荷電制御剤を使用するとともに、印字密度の変化や休止状態でも帯電量を維持し、安定した用紙上のトナー付着量を確保することによって画像濃度の変化の少ない電子写真用トナーを供給し、それを用いた安定した画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
さらには、定着時の離型剤の使用が少なく、保存性、環境安定性に優れた電子写真用トナーを供給し、現像剤寿命が長く、それを用いた安定した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題は、少なくとも定着用樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む電子写真用トナーであって、前記荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体であって樹脂１００部に対して０．１〜１部の範囲にあり、表面には一次粒径が１０ｎｍ以下のシリカ微粉末を含有する事によって解決される。
【００１７】
また、上記の課題は、静電荷保持部材上に形成された静電荷潜像を顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、前記静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る静電像記録工程において、前記トナーを用いることによって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安定した用紙上のトナー付着量を確保できて画像濃度の変化の少ない電子写真用トナーを供給できるとともに、安定した画像形成装置を提供することができる。
【００１９】
また、定着時の離型剤の使用が少なく、保存性、環境安定性に優れ、かつ現像剤寿命が長い電子写真用トナーを供給できるとともに、安定した画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電子写真用トナーは、構成成分として少なくとも定着用樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含む電子写真用トナーであって荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体を必須の構成成分とする。負帯電性の荷電制御剤としてサリチル酸誘導体の金属錯塩は良く用いられ、中心金属としてクロムや亜鉛を用いた化合物はこれまでに多用されている。
【００２１】
これらの荷電制御剤は帯電制御能力が高く、安定した帯電量を得る事が容易であるが、クロムを中心金属としたサリチル酸誘導体はクロムを用いるため環境への影響が懸念され、亜鉛を中心金属としたサリチル酸誘導体は水への可溶成分が強い毒性を示す事が判っており、安全性の高い荷電制御剤を用いた電子写真用トナーの開発が求められている。
【００２２】
一方、サリチル酸誘導体のホウ素錯体は特開平２−４８６７４号公報及び特公平７−１３７６５号公報（特許文献１）に開示されており、その中でもホロビス（１、１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩が上市されている。このサリチル酸誘導体のホウ素錯体は水可溶性分の毒性も無く、安全性の高い荷電制御剤である。そこでこのサリチル酸誘導体のホウ素錯体を荷電制御剤として用いた電子写真用トナーを試作して二成分現像剤を作成し画像形成装置を評価したところ、夜間あるいは休日等で使用されていない休止状況の直後に印字を開始した場合、用紙上のトナー付着量が増加しカラー画像の色調が変化する現象が発生した。
【００２３】
サリチル酸誘導体のホウ素錯体を荷電制御剤として用いた場合、電子写真用トナーの帯電量を積極的に上げる効果はあまり無く、逆にトナーの帯電量を低く抑える効果が確認された。カラートナーにおいては、磁性体やカーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分が無く帯電量が高くなる傾向がある。この傾向は負帯電性能の高いポリエステル樹脂をバインダー樹脂として使用した際に顕著に現れやすいが、この点においてサリチル酸誘導体のホウ素錯体は荷電制御剤として効果がある事が確認される。一方、夜間あるいは休日等で使用されていない休止状況の直後に印字を開始した場合でも帯電量は急激に立ち上がる事が望ましいが、帯電量を高く維持する事ができず、トナー濃度の上昇を引き起こし帯電量の低下と共にトナー付着量の増加が起きてしまう。
【００２４】
この原因について検討したところ、電子写真用トナー中のサリチル酸誘導体のホウ素錯体の量が樹脂１００部に対して１部を超える量を含有するトナーでは休止状態後のトナー濃度の上昇と帯電量の低下を起こし、トナー付着量の増加が見られる事が判明した。この原因については明確ではないが、電子写真用トナー中のサリチル酸誘導体のホウ素錯体の量が樹脂１００部に対して１部を超える量を含有するトナーでは帯電を低く抑える効果が支配的になり、帯電量の低下が起るものと推察される。
【００２５】
したがって、電子写真用トナー中のサリチル酸誘導体のホウ素錯体の量は少ないほど帯電を高く保つ効果を発揮するが、樹脂１００部に対してサリチル酸誘導体のホウ素錯体の量が０．１部より少ないと荷電制御自体が出来なくなってしまい帯電量は上昇し続けてしまう。一方、１部より多いと帯電量を低く抑える効果が強くなり、休止直後の印字によりトナー付着量の増加が起きてしまう。
【００２６】
よって、電子写真用トナーに用いる荷電制御剤をサリチル酸誘導体のホウ素錯体とする場合には、電子写真用トナー中に樹脂１００部に対して０．１〜１部の範囲で含有する事が好ましく、さらに好ましくは荷電制御剤を電子写真用トナー中に樹脂１００部に対して０．１〜０．５部の範囲で含有する事が好ましい。
【００２７】
一方、二成分現像剤の帯電量は電子写真用トナーと磁性キャリアとの組合せによって制御されるが電子写真用トナーに用いる荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体であって、該荷電制御剤を電子写真用トナー中に樹脂１００部に対して０．１〜１部の範囲で含有する場合、印字により帯電量が経時的に上昇し易くなる。この傾向は荷電制御剤の含有量を少なくすれば少なくするほど顕著に現れる。この原因は荷電制御量が減る事によって帯電を制御する効果が少なくなり、樹脂やワックスなど他の成分が持つ帯電性が現れてくるからである。特にポリエステル樹脂を用いた電子写真用トナーの場合、負帯電性が大きくなる傾向がある。帯電性が印字により上昇すると、用紙上へのトナー付着量が少なくなり画像濃度が低下してしまう。結果として印刷枚数を重ねるにつれ画像濃度が低下し実用に耐えなくなってしまう。これらに対しては磁性キャリアを被覆する樹脂等により改善する事が可能であり、樹脂の種類や比率、被覆する樹脂の厚み等で最適化が図る事ができる。
【００２８】
本発明に用い得る磁性キャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト、マグネタイト及び磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた樹脂キャリアが使用可能であり、キャリア表面にコーティング層を設ける事が出来る。樹脂キャリアに用いられるバインダー樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示できる。
【００２９】
磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いる事が好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いる事が好ましい。強磁性微粒子の種類及び含有量を選択する事により所望の磁化を有する樹脂キャリアを得る事ができる。この時のキャリアの磁気特性は１０００エルステッドにおける磁化の強さは３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
【００３０】
このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
【００３１】
キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングして帯電性を制御できる。
【００３２】
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングする事ができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーと磁性キャリアとの混合比はトナー濃度として２〜１０ｗｔ％が好ましく、帯電量は吸引ブローオフ帯電量測定装置において−１０〜−２５μｃ／ｇになるように選択して用いられる。
【００３４】
二成分現像剤の摩擦帯電量は吸引ブローオフ帯電量測定装置において測定した。東芝ケミカル社製ＴＢ−２０３型を用い吸引圧力−０．３５ＫＰａ、ブロー圧力１０ＫＰａ、測定時間３秒で測定した。測定前後の重量差より現像剤中より引き剥がされたトナー量を求める事ができ、電子写真用トナー１ｇ当りのトナー帯電量を得る事ができる。
【００３５】
トナーの摩擦帯電量の測定は温度や湿度の影響を受けやすく、一定環境で測定する事が好ましく常温常湿（２０〜２２℃、５０〜６０％ＲＨ）環境で測定した。トナー帯電量測定法については１９９８年１２月１日に日本画像学会が学会標準として測定法を定めており、これに準拠して測定した。
【００３６】
電子写真用トナーの摩擦帯電量が−１０μｃ／ｇよりも低いと用紙上へのトナー付着量が大きくなるとともに、かぶりが発生し易くなる。さらに画像形成装置が高温高湿環境下で用いられた場合にはトナーの摩擦帯電量はさらに低下しやすくなり、トナー付着量増加とかぶりが発生しやすくなる。逆に−２５μｃ／ｇよりも摩擦帯電量が高いと用紙上へのトナー付着量が少なくなり、低温低湿環境下ではさらに帯電量の上昇が起こりトナー付着量が減り画像濃度が低下する。
【００３７】
カラーの画像形成装置ではトナーでは印字パターンによって消費されるトナー量が著しく異なってくるがグラフィック等の印字密度の高いパターンではトナーは多量に消費される為、二成分現像剤中に補給されたトナーは早急に摩擦帯電しなければならず、帯電量の立上りが遅いと帯電量の差が画像上に濃度むらとなって現れてくる。特に印字枚数が５０頁／分以上である高速の画像形成装置においては補給されたトナーがすぐに現像領域であるマグネットロール上に供給されるため、この対策は重要である。
【００３８】
現像機内部に攪拌機構を付け十分に摩擦帯電が起きた後にマグネットロール上に供給される現像機では、マグネットロールに補給されたトナーの帯電は立ち上っているものの、トナー補給からマグネットロール上へ攪拌搬送されるまでの時間が長くかかってしまい、その間はトナーが補給されないので、マグネットロール上では印字によるトナー消費によりトナー濃度が低下し画像濃度が低下する現象が発生する。さらに帯電を立ち上げるための攪拌機構等によって二成分現像剤は攪拌ストレスを多く受けるために二成分現像剤の寿命を短くしてしまう場合もある。したがってトナーの帯電量を早く立ち上らせるためにはトナー自体が早く帯電量を立ち上げることが重要である。
【００３９】
これら高印字密度での印字においてトナーの帯電量を早く立ち上がらせ、補給の濃度むらが出ないように検討したところ、トナー表面に粒径の小さいシリカ微粉末を用いることが有効的であり、特にシリカの一次粒径が１０ｎｍ以下であるシリカ微粉末をトナー表面に付着させる事が効果的であることが判った。この一次粒径が１０ｎｍ以下のシリカ微粉末を添加し帯電を早く立ち上らせる効果は、前述した夜間あるいは休日等で使用されていない休止状況直後に印字した場合に、画像濃度の変化を抑える効果においても有効である。
【００４０】
したがって、本発明においては電子写真用トナーに用いる荷電制御剤がサリチル酸誘導体のホウ素錯体であって、該荷電制御剤を電子写真用トナー中に樹脂１００部に対して０．１〜１部の範囲で含有するし、かつ一次粒子が１０ｎｍ以下のシリカ微粉末を含有することによって、停止後のトナー付着量を防止し、印字密度の変化に対して対応する事ができる。
【００４１】
本発明に用いられるシリカ微粉末は一次粒子が１０ｎｍ以下のものが使用でき、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。これらシリカ微粉末を電子写真用トナー１００部に対して０．０１〜５部の範囲で外部添加する。特に電子写真用トナー１００部に対して０．３部以上添加するとトナーの帯電量を早く立ち上らせ、補給の濃度むらが出なくなるので好ましい。また、必要に応じてシリカ微粉末を各種有機ケイ素化合物等の処理剤、あるいは種々の処理剤で疎水化、もしくは帯電性を制御して用いられる。処理剤の種類ならびにシリカ微粉末の粒子径により流動性、耐久性、保存安定性等が変るため目的に応じて選択される。
【００４２】
更に、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、或いは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、或いは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーは本発明の画像形成装置に使用されるとさらに効果がある。画像形成装置の現像装置は静電荷保持部材の移動速度によって選択されるが、静電荷保持部材の移動速度の速い高速プリンタ等の場合は１本の現像磁気ロールの現像では必ずしも十分でなく、複数の現像磁気ロールを使用し、現像領域を増して現像時間を伸ばし現像することも行われる。複数の現像磁気ロールを使用した場合、１本の現像ロール方式と比較して高い現像能力が得られる事により、高面積画像印刷への対応や印刷品質が向上するばかりでなく、現像剤中のトナー含有量を低減ずる事ができ、かつ、現像ロール回転スピードを低減する事が可能であり、トナーの飛散、現像剤への負荷低減によるトナーによるキャリアスペントを防止し二成分現像剤の長寿命化が更に可能となる。
【００４４】
さらに複数の現像ロールを用いる現像方式において、静電荷保持部材の進行方向と順方向に現像ロールが回転する一方向現像は高い現像能力を有するが、背景のかぶりが出やすい事や画像先端部の欠け、磁気ブラシのはけ目が出やすい。
【００４５】
一方、静電荷保持部材の進行方向と逆方向に現像ロールが回転する一方向現像は画像部後端の欠けはあるものの背景のかぶりは少なく、磁気ブラシのはけ目も出にくいので安定した画像が得られる。しかし、前記逆方向現像は静電荷保持部材と接する実効トナー量が少ないため現像能力は少ない事がある。これに対してセンターフィード方式は上記した順及び逆の現像ロールの両方を兼ね備えているため上記両現像法式の欠点を回避できる。センターフィード方式の現像装置は例えば特公昭６２−４５５５２号公報により公知である。
【００４６】
このような現像方式と本発明の電子写真用トナーを組合せて使用する事により、画像に優れ、夜間あるいは休日等で使用されていない休止状況の直後に印字を開始した場合でも安定した画像濃度を維持する事ができ、印字密度の変化に対して画像濃度の変化の少ない画像形成装置を提供できる。
【００４７】
また画像形成装置における電子写真用トナーの定着性は重要な評価項目であり、特に高速で用いられる画像形成装置でのウェイトは大きい。
【００４８】
従来のカラープリンターにおいては発色性に重きを置きトナーを充分溶融して定着する方式が多用されていたが、この場合オフセットが発生するので定着ローラー等に多量のシリコーンオイルを塗布しローラー等との離型性を確保してオフセットを防止してきた。しかし多量のシリコーンオイルを塗布した定着機を通した用紙は、後の加筆が難しく、さらにそれらの用紙を再度用いて印字する場合用紙の摩擦係数が大きく異なってしまい、画像形成装置での用紙搬送に弊害を起こし、装置内でのジャムが多発する原因となっていた。したがって定着時に用いられるシリコーンオイルはできるだけ少ない方が好ましい。これら定着性とオフセットについて鋭意検討したところ電子写真用トナーのフローテスターによる軟化点Ｔ１／２に相関があり、軟化点Ｔ１／２が１１５〜１３５℃の範囲で定着機に多量のシリコーンオイルを塗布する必要が無くオフセットを防止でき、さらには高い定着強度を得る事が出来る事が解った。
【００４９】
電子写真用トナーの軟化点Ｔ１／２が１１５℃以下であるとオフセットが発生し易くなりシリコーンオイルを多量に塗布する必要があり、１３５℃を超えると定着性が低下する。したがって電子写真用トナーのフローテスターによる軟化点Ｔ１／２は１１５〜１３５℃の範囲にある事が望ましい。
【００５０】
フローテスターによる軟化点は、以下の方法で測定することが好ましい。
例えば、島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ型が使用できる。測定条件としては、電子写真用トナーを約１ｍｇ計量してダイ（φ１ｍｍ、厚み１０ｍｍ）上にセットし、  シリンダ圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２にて５０℃、３００秒間の予熱後、１分間当たり６．０℃の割合で昇温させ、降伏点温度の１／２の温度で求めることができる。
【００５１】
本発明のトナーに使用される定着用樹脂としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
【００５２】
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；更にはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、好ましくはスチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂である。また、前記したポリエステル樹脂にスチレン〜アクリルをグラフト共重合させた低吸湿性の樹脂も使用できる。なお、スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、混合樹脂でも構わない。低温で定着し高温オフセットを防止する為には、例えばスチレン〜（メタ）アクリル系樹脂の場合、高分子量重合体と低分子量重合体よりなり、前者はトナーの耐オフセット性、後者は定着強度の確保に有効である。両者の組成のバランスは低温定着性及び耐オフセット性を両立するために重要でありさらに保存性にも影響すると言われている。スチレン〜（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布はテトラヒドロフランに可溶な成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する事ができる。ＧＰＣ測定で分子量が５０万を超える高分子量重合体成分と分子量が２万以下の低分子量成分を２０：８０〜６０：４０の範囲になるような樹脂とすることで低温定着性及び耐オフセット性を達成する事ができる。
【００５３】
また定着用樹脂とワックスとの相溶性を向上させるため、定着用樹脂を合成する際に合成の全部又は一部の過程でワックスを共存させる共存重合法で作成してもよい。
【００５４】
ワックスの存在下で共存重合法で定着樹脂を作成する方法においてビニル系共重合体としては、その構成単位として、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、これ以外のビニル系単量体を含むことができる。
【００５５】
本発明におけるワックスを共存させる共存重合を合成の全部又は一部の過程で行うことにより、該ワックスを均一に分散させたビニル系共重合体を少なくともその構成要素として得ることができる。なお、ビニル系共重合体は主として２個以上の重合可能な二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の架橋剤で一部、架橋されていても良い。
【００５６】
ビニル重合体の構成単位としてのスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他にオルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、アルファメチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン等を挙げることができる。
【００５７】
ビニル重合体の構成単位としてのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００５８】
ビニル重合体の構成単位としてのその他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００５９】
本発明のトナーは磁性材料を含有する事ができる。磁性材料は着色剤の役割を兼ねることができる。本発明において、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルムニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００６０】
これら磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、定着用樹脂に対し、０．１〜２００ｗｔ％が良い。
【００６１】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー、キナクリドン、ナフトールレッド、ベンズイミダゾロンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらは定着画像の光学濃度あるいは色調を維持するのに必要十分な量が用いられ、好ましくは樹脂に対し０．２〜１５ｗｔ％添加する。
【００６２】
更に同様の目的で染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは樹脂に対し０．２〜１５ｗｔ％添加することができる。
【００６３】
また電子写真用トナーの粒度は種々の方法により測定されるが、本発明ではコールターカウンターを用いて行った。アパーチャーは１００μｍのものを用い測定装置はコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社）を用い個数分布、体積分布を測定した。この時、測定試料は界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え超音波分散機で１分間分散させたものを５００００個測定した。トナーの平均粒径は４〜１０μｍが好ましく、さらにトナー中に含まれる４μｍ以下の粒子割合を１５個数％以下に抑える事が好ましい。さらに４μｍ以下の割合を１０個数％以下に抑える事で、さらに耐久性も向上する。二成分現像剤ではキャリアと数％のトナーを混合しトナーとキャリアの摩擦によってトナーを帯電させるが、４μｍ以下のトナーはキャリアから分離しにくくキャリアと長時間接触するためキャリア表面にスペントを起こしやすい。また４μｍ以下の微粒子トナーは非画像部へのトナー付着（カブリ）と定着時に粒径の大きなトナーと比較し多くの熱エネルギーを要し、低温定着性には不利である。したがってトナー中における４μｍ以下の割合は全トナー粒子数の１５個数％以下が良く、好ましくは全トナー粒子数の１０個数％以下が良く、更に好ましくは８個数％以下が良い。
【００６４】
本発明における電子写真用トナーを作製するには定着用樹脂、帯電制御剤、着色剤としての顔料または染料、磁性粉、更に必要に応じて添加剤、ワックスを均一に分散した定着用樹脂を組合せてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等が使用できる。ジェットミル方式や粒子間方式は衝突エネルギーによってトナーを粉砕するため、粉砕したトナー粒子の形状は比較的尖っているが、機械式粉砕法を用いた場合、トナーはギャップ間で擦られながら粉砕され、かつこの時に発生する摩擦熱によりトナー表面は球形化され易い。特に小粒径化及び低温定着化を目標とするトナーにおいては特開平７−２８７４１３号公報で指摘されるような粉砕時にトナーが衝突板に溶けて付着する現象も発生せず、さらに小粒径化及び低分子量のワックスを含有したときに特有の現象であるトナー流動性の低下を防止する事もできる。したがって微粉砕には機械式粉砕法を用いることが好ましい。
【００６５】
また、モノマーを重合し高分子化する際に着色剤、帯電制御剤、ワックス等を存在させて重合するいわゆる重合法によっても得ることができる。さらにはマイクロカプセル化する方法によっても得ることができる。作成されたトナーは更に、必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機によりトナーに付着混合せしめ、添加剤を外部添加したトナーを得ることができる。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーを用いて、静電荷保持部材上に形成された静電荷潜像を顕像化し、顕像化したトナー像を記録媒体上に転写し、静電荷保持部材上に残留したトナー像を清掃すると共に、記録媒体上に転写したトナー像を定着して記録画像を得る画像形成装置において、特に休止後の印字でも安定した画像濃度を維持し、印字密度の変化に対しても画像濃度の変化が少なく、良好な定着性能を示し、トナーの流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性も良好で、トナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、及びトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こりにくく、安定した画像形成装置を提供することができる。
【００６７】
また、定着に要するエネルギーが小さく、オフセット現象が発生し難く、トナーの流動性、耐熱性、耐久性、保存安定性が良好でトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、及びトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こりにくく安定した画像を作成することができる画像形成装置を提供出来る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例について説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６９】
電子写真用トナーの作成
１）トナー母材Ａ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１５６３００、Ｍｎ５７９０、Ｔｇ５９．２℃、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２１  ２７℃）９３重量部、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩０．５重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４．０重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部の配合からなる原料をスーパーミキサーで予備混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、冷却した後粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒径が９μｍのトナー母材Ａを得た。
２）トナー母材Ｂ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１５６３００、Ｍｎ５７９０、Ｔｇ５９．２℃、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １２７℃）９２．６重量部、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩  ０．９重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４．０重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｂを得た。
３）トナー母材Ｃ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１５６３００、Ｍｎ５７９０、Ｔｇ５９．２℃、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １２７℃）９２．３重量部、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩１．２重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｃを得た。
４）トナー母材Ｄ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１５６３００、Ｍｎ５７９０、Ｔｇ５９．２℃、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １２７℃）９１．５重量部、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩２．０重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４．０重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｄを得た。
５）トナー母材Ｅ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１０６３００、Ｍｎ５３００、Ｔｇ５８．２℃、酸価１２．８ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １１７℃）９２．７重量部ｗｔ％、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩０．２５重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｅを得た。
６）トナー母材Ｆ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ９６３００、Ｍｎ５１９０、Ｔｇ６０．５℃、酸価６．７ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １２２℃）９２．７重量部ｗｔ％、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩０．４重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０  ３．０重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６／１４７  ２．５重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｆを得た。
７）トナー母材Ｇ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ７５５０、Ｍｎ４９４０、Ｔｇ５８．２℃、酸価６．５ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １１０℃）９２．７重量部ｗｔ％、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩０．２５重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｇを得た。
８）トナー母材Ｈ
ポリエステル樹脂（Ｍｗ１１５３２０、Ｍｎ４３００、Ｔｇ６３．１℃、酸価４．３ｍｇＫＯＨ、Ｔ１／２  １３７℃）９２．７重量部ｗｔ％、ホロビス（１．１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩０．２５重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４重量部及びカルナウバワックス（セラリカ野田製商品名：カルナウバワックスＮＯ１）２．５重量部を用いた以外はトナー母材Ａと同様に作成してトナー母材Ｈを得た。
実施例１
トナー母材Ａ１００重量部に対し疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７６一次粒径７ｎｍ）０．４重量部及び無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５一次粒径４０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ実施例１の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は９．０μｍ、４μｍ以下のトナーは７．２個数％であった。
実施例２
トナー母材Ｂ１００重量部に対しに疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７６一次粒径７ｎｍ）０．４重量部及び無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５０一次粒径４０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ実施例２の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．９μｍ、４μｍ以下のトナーは７．８個数％であった。
比較例１
トナー母材Ｃ１００重量部に対しに疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７６一次粒径７ｎｍ）０．４重量部及び無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５０  一次粒径４０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例１の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は９．１μｍ、４μｍ以下のトナーは６．８個数％であった。
比較例２
トナー母材Ｄ１００重量部に対しに疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７６一次粒径７ｎｍ）０．４重量部及び無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５０  一次粒径４０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例２のトナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．８μｍ、４μｍ以下の青トナーは８．１個数％であった。
実施例３
トナー母材Ｅ１００重量部に対し疎水性シリカ（クラリアントジャパン製商品名：ＨＤＨ  Ｈ３００４  一次粒径１０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ実施例３の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は９．２μｍ、４μｍ以下のトナーは７．５個数％であった。
比較例３
トナー母材Ｅ１００重量部に対し疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７２  一次粒径１６ｎｍ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例３の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は９．２μｍ、４μｍ以下のトナーは７．７個数％であった。
比較例４
トナー母材Ｅ１００重量部に対し無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５０  一次粒径４０ｎｍ）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例４のトナーを得た。なおこの時の青トナーの平均粒径は９．２μｍ、４μｍ以下のトナーは７．４個数％であった。
実施例４
トナー母材Ｆ１００重量部に対し疎水性シリカ（（株）クラリアントジャパン製商品名：ＨＤＨ  Ｈ３００４  一次粒径１０ｎｍ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ実施例４の赤トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．６μｍ、４μｍ以下のトナーは８．２個数％であった。
比較例５
トナー母材Ｆ１００重量部に対し疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７２  一次粒径１６ｎｍ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例５の赤トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．６μｍ、４μｍ以下のトナーは８．４個数％であった。
比較例６
トナー母材Ｆ１００重量部に対し無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＮＸ９０  一次粒径２０ｎｍ）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例６の赤トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．６μｍ、４μｍ以下のトナーは８．０個数％であった。
比較例７
トナー母材Ｇ１００重量部に対しに疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７６  一次粒径７ｎｍ）０．４重量部及び無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５０
一次粒径４０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例７の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は８．６μｍ、４μｍ以下のトナーは８．８個数％であった。
比較例８
トナー母材Ｈ１００重量部に対しに疎水性シリカ（日本アエロジル社製商品名：Ｒ９７６  一次粒径７ｎｍ）０．４重量部及び無機粒子（日本アエロジル社製商品名：ＲＸ５０
一次粒径４０ｎｍ）０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ比較例７の青トナーを得た。なおこの時のトナーの平均粒径は９．１μｍ、４μｍ以下のトナーは７．６個数％であった。
【００７０】
次に、前記実施例及び比較例の電子写真トナーについて表面を樹脂で被覆した磁性キャリアを使用して二成分現像剤とし、下記の方法で帯電の安定性と休止後の帯電の安定性評価を行った。
【００７１】
ＯＰＣを感光体として用いた電子写真方式のレーザビームプリンタにおいて、ＯＰＣの帯電電位−５００Ｖ、残留電位−５０Ｖ、現像バイアス電位−３５０Ｖ、現像部コントラスト電位１５０Ｖで、毎分７０枚の印刷速度（印刷プロセス速度３１．４ｃｍ／ｓｅｃ）で画像作製を行った。現像機には、現像用磁気ロールが静電荷保持部材の進行方向と順方向に回転する現像用磁気ロールと逆方向に回転する現像用磁気ロールを有するセンターフィード方式の現像装置を用い現像ギャップ（感光体と現像ロールスリーブ間の距離）を０．５ｍｍとし、反転現像で画像を作製した。定着機は、アルミニウム製芯金をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体：ＰＦＡ）のチューブで薄く被覆し（厚さ４０μｍ）、中心部にヒータランプを設置したものを熱ロールとし、アルミニウム製芯金にゴム硬度約３０度のシリコーンゴム層（厚さ７ｍｍ）を設置し、最外層をＰＦＡチューブで被覆したものをバックアップロールとし、定着条件は、プロセス速度３１．４ｃｍ／ｓｅｃ、熱ロールとバックアップロールの外径Φ６０ｍｍ、押し付け荷重６０ｋｇｆ、両者の接触域（ニップ）の幅約７ｍｍとし、熱ロールの制御温度を変化させ、熱ロールの各表面温度での定着画像の白紙部の汚れからオフセットを評価した。なお、熱ロールには元来シリコーンオイルを含浸したノーメックスペーパ巻き取りタイプの清掃機を設置するが、オフセットを評価する場合には清掃機を取り外し、シリコーンオイルレスの状態で厚紙（厚さ約２００μｍ）と薄紙（厚さ約１００μｍ）に画像を記録し、前者で低温オフセット、後者で高温オフセットを評価した。
【００７２】
帯電安定性評価
（１）印刷密度２％・・１０〜１９９０頁、２０００〜３９９０頁
（２）印刷密度０．３％・・４０００〜５９９０頁
（３）印刷密度１６％・・６０００〜７９９０頁
（４）印刷密度２％・・８０００〜９９９０頁
の順で印刷する。各印刷間の１０頁は画像濃度、補給むらを測定するための印刷
パターンを印刷し画像濃度を確認する。またこの間にトナー濃度、トナー帯電量
を測定する。
【００７３】
（５）１００００頁印刷後に一晩放置し翌日にトナー濃度、トナー帯電量を測定した
後、画像濃度、補給むら等を測定するための印刷パターンを印刷する。
（６）その後は印刷密度を２％に固定して１１０００頁、１２０００頁でトナー濃度
トナー帯電量を確認した後画像確認を行った。
【００７４】
その後継続して４０００頁毎に画像パターン、トナー濃度、トナー帯電量を測定
し、実施例１、２及び比較例１、２は４００００頁まで、実施例３、４及び比較
例３〜８は１６０００頁まで印刷した。
【００７５】
画像濃度測定
画像濃度は色差計（日本分光社製ＮＦ７７７）を用い、青トナーの場合はステータスＴのシアン濃度を、赤トナーの場合はステータスＴのイエロー濃度を測定した。
【００７６】
定着強度
前記定着機の熱ロールの表面温度を１８５℃に設定し、厚紙（厚さ約２００μｍ）に記録された１インチ角のベタ部分画像とレーザビーム１オン４オフ間隔の線画について、それぞれテープ剥離試験と擦り試験を行い、画像の定着強度を評価した。
【００７７】
テープ剥離試験は、ベタ黒画像にスコッチメンディングテープ８１０を貼り付け、テープ引き剥がし前後の画像濃度を測定し、下記式よりテープ剥離強度を求めた。
【００７８】
テープ剥離強度（％）＝テープ剥離後のベタ部分黒画像の反射濃度／テープ剥離前のベタ部分画像の反射濃度×１００
図１の評価結果から解るように実施例１及び実施例２の画像濃度は一晩放置した後でも画像濃度の上昇はほとんど発生していないが、比較例１及び比較例２では画像濃度の上昇が確認され、一晩放置後２０００頁の印刷を行っても未だ画像濃度は上昇したままである。また図２に示すように、トナー表面に付着させたシリカの一次粒径を変化させた場合、一次粒径が１０ｎｍ以下の実施例３、４では印字密度の変化による画像濃度の変化はほとんど見られなかったが、一次粒径が１０ｎｍ以上のシリカを用いた比較例３〜６の場合は印字密度が１６％の時に画像濃度の上昇が確認された。なお、一次粒径１０ｎｍ以下のシリカと１０ｎｍ以上のシリカを併用した比較例７、８では画像濃度の変化はほとんど見られなかった。
【００７９】
さらに、図３及び図４に示すように、実施例１、２、４及び比較例１、２、５、６では１６０℃〜２２０℃の範囲で、実施例３及び比較例３、４では１５５℃〜２２０℃の範囲でオフセットは確認されなかったが、比較例７では１８０℃以上でオフセットが確認された。また比較例８ではテープ剥離強度の低下が確認された。
【００８０】
これら実施例について前記のレーザビームプリンタに適用し、連続印刷を行ったが、３０万頁の連続印刷を繰り返してもトナーによるキャリアスペントによる現像剤寿命の低下、及びトナーによる感光体フィルミングによる感光体寿命の低下が起こらず、安定した画像を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】帯電安定性評価を示す説明図。
【図２】帯電安定性評価を示す説明図。
【図３】休止後の画像濃度の変化及び高印字ｊ密度印刷時の画像濃度の変化を示す説明図。
【図４】トナー軟化点と非オフセット範囲、定着強度を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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