(57)【要約】【課題】人体に安全で、環境負荷の小さく、十分な抗菌効果を発揮でき、本来の製品の強度、外観等の機能を損ねず、また液中シール時に発生するオレフィン臭等の異臭の問題を生じない抗菌性プラスチック製品を得ることである。【解決手段】無機系抗菌剤を含有したプラスチック製品において、該無機系抗菌剤の該プラスチック製品の表面近傍における含有量が、該製品の内部の含有量の３倍以上である抗菌性プラスチック製品による。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系抗菌剤を含有したプラスチック製品において、該無機系抗菌剤の該プラスチック製品の表面近傍における含有量が、該製品の内部の含有量の３倍以上であることを特徴とする抗菌性プラスチック製品。
【請求項２】
液中シール法を用いて作製されるプラスチック製品であり、無機系抗菌剤を含有することを特徴とする抗菌性プラスチック製品。
【請求項３】
該無機系抗菌剤がＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の抗菌性プラスチック製品。
【請求項４】
該無機系抗菌剤がＺｎイオン（成分１）、およびアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物であることを特徴とする請求項３記載の抗菌性プラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機系抗菌剤を含有した抗菌性プラスチック製品、特に液体、粘性液体を貯蔵する抗菌性プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、化粧品、洗面用品、洗浄用品等を入れるプラスチック容器の抗菌手段は種々提案され実行されてきた。特に有機系の抗菌剤が主として用いられてきた。しかし、適切な抗菌剤を用いないため、また抗菌剤の使用法が適切でないため、従来の抗菌性プラスチック製品は抗菌効果を十分発揮できない、あるいはプラスチック製品の強度を損なう様な欠点を有している。例えば、有機系抗菌剤は揮発性があり使用中に散逸し抗菌効果を失う欠点があるばかりでなく、人体に有害でシックハウス、アレルギー、その他健康を害することがあり好ましくない。一方、無機系抗菌剤としては銀系抗菌剤が主として用いられてきたが、塩素を含有する水道水、硫黄化合物を含有する酸性雨、尿等により抗菌効果を失う、あるいは変色し商品価値を失う欠点があった。
容器等のプラスチック製品で抗菌効果が不十分であると、そのものの腐敗により商品価値を失うことがある。また、かび、細菌の発生により腐敗のみならず、異臭の発生、変色等の好ましくない変化を生じることが多かった。そのため、製品自体の機能を損ねずに、十分な抗菌効果を発揮する抗菌製品が求められていた。すなわち、低温ヒートシール性、ホットタック性、スリップ性、耐ブロッキング性等の機械適性を高度に満足し、かつ抗菌性を発揮するプラスチック製品が求められていた。また、液中シール法で作製するプラスチック容器においては、オレフィン臭等の異臭が発生し容器内の液体に臭気が移る問題がありこの解決も求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開2003-40713号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、人体に安全で、環境負荷の小さく、十分な抗菌効果を発揮でき、本来の製品の強度、外観等の機能を損ねず、また液中シール時に発生するオレフィン臭等の異臭の問題を生じない抗菌性プラスチック製品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の手段により達成されることを見出した。
（１）無機系抗菌剤を含有したプラスチック製品において、該無機系抗菌剤の該プラスチック製品の表面近傍における含有量が、該製品の内部の含有量の３倍以上である抗菌性プラスチック製品による。
本発明において表面とは、プラスチック製品が容器である場合は、内容物に接触する面を表面とする。容器でない場合は通常の定義の通りで、内側でも外側でも所謂外部に当たる面を表面とする。
（２）液中シール法を用いて作製されるプラスチック製品であり、無機系抗菌剤を含有する抗菌性プラスチック製品による。
（３）該無機系抗菌剤がＣｕおよびＺｎからなる金属イオンの少なくとも１種（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物である前項（１）あるいは（２）に記載の抗菌性プラスチック製品による。
（４）該無機系抗菌剤がＺｎイオン（成分１）、およびアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物である前項（３）記載の抗菌性プラスチック製品による。
なお、本発明で定義する抗菌剤とは、抗菌剤、抗かび剤、殺菌剤。滅菌剤、減菌剤等のものを全て含むものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の抗菌性プラスチック製品により、人体に安全で、環境負荷が小さく、十分な抗菌効果を発揮でき、本来の製品の強度、外観等の機能を損ねず、また液中シール時に発生するオレフィン臭等の異臭の問題を生じない、耐久性の高い抗菌性プラスチック製品を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の無機系抗菌剤はとしては、亜鉛（Ｚｎ）イオン、銅（Ｃｕ）イオンの内少なくとも１種（成分１）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（成分２）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が好ましい。亜鉛イオン、銅イオンの内では亜鉛イオンの方がより好ましい。
【０００８】
アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内では、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、アルミニウムが最も好ましい。また、酸化物、水酸化物の内では酸化物の方が好ましい。複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。
【０００９】
本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましく、下記式（１）、（２）および（３）がより好ましく、さらに（１）および（３）が最も好ましい。
【００１０】
ＭxＮ1−xＯ    （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属を表し、ＭｇおよびＣａが好ましい。ＭはＣｕおよび／またはＺｎを示す。ｘは０.０２＜ｘ＜０．８である）
ＭxＮ1−x（ＯＨ）2   （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ａｌ2Ｏ3）ａ・（ＳｉＯ2）ｂ  （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０.００≦ａ＜５０で、ｂは０.００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ  （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０.００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ2Ｏ3）ｅ  （５）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０.０５≦ｄ＜５で、ｂは０.０１≦ｂ＜５ある。）
【００１１】
上記式（１）〜（５）において、ＭはＺｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のａ、ｂはより好ましくは、ａは０.００≦ａ＜２で、ｂは０.００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０.００≦ａ＜０．２で、ｂは０.００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜０．２である。）
さらに、酸素の相対含有量は酸素欠陥等により多少上記式から変動し得るが、本発明の効果には影響がないので５％程度までの変動は本発明に含まれる。
【００１２】
本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。  （      ）内の数字は順に、ＢET表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ50%（ミクロン）を表す。）
（Ａ−１）Ｚｎ0.14Ｍｇ0.86Ｏ（３５、０．１）
（Ａ−２）Ｚｎ0.14Ｍｇ0.86（ＯＨ）２（４０、０．１）
（Ａ−３）ＺｎＯ・（Ａｌ2Ｏ3）0.06  （３０、０．１）  
（Ａ−４）Ｃｕ0.０５Ｃａ0.９５（ＯＨ）２（１５、０．１）      
（Ａ−５）Ｃｕ0.０５Ｍｇ0.９５Ｏ（３０、０．１）  
これらはいずれも固溶体であることが、Ｘ線回折スペクトルにより確認された。
【００１３】
本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０ミクロンが好ましく、０．０２〜５ミクロンがより好ましく、０．０２〜１ミクロンがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１４】
これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６ー７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の無機系抗菌剤の表面処理について述べる。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。  
【００１６】
この中でも、炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００１７】
表面処理の方法は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。基本的には本発明の無機系抗菌剤を表面処理剤を含有する溶液に浸すことで表面処理を行うことができる。
【００１８】
本発明のプラスチックフィルムの材質としては、所謂高分子でもエラストマーでも好ましく用いることができる。天然高分子材料、再生高分子材料、合成高分子材料いずれでも好ましいが、合成高分子が好ましく、いわゆる汎用樹脂でも、エラストマーでも、エンジニアリングプラスチックでもいずれも好ましく用いられる。
【００１９】
用いられる合成高分子材料はいわゆる樹脂類が好ましい。樹脂類の例としては、熱可塑性合成樹脂と熱硬化性合成樹脂がある。熱可塑性合成樹脂としては、例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹脂等がある。
【００２０】
また、熱硬化性合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。天然高分子の樹脂も挙げられる。
【００２１】
本発明のプラスチックフィルムの材質としては上記のものをいずれも用いることができるが、この中では熱可塑性樹脂が好ましい。また、その中ではポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂、が好ましく、さらにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アイオノマー、ポリビニルアルコール、塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましくポリエチレンが最も好ましい。
【００２２】
ポリエチレンとしては、下記のＡ層およびＢ層の２層からなるポリエチレン積層フィルムも好ましい。
Ａ層：完全融解後徐冷したのち、示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムにおいて、１００℃以下にのみ単一の吸熱ピークが観測され、かつ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜３．２であり、エチレンと炭素数４ないし１０のα−オレフィンとの共重合体からなる層。
Ｂ層：完全融解後徐冷したのち、示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムにおいて、１１０℃〜１２５℃に最大の吸熱ピークが観測され、エチレンと炭素数４ないし１０のα−オレフィンとの共重合体からなる層。
【００２３】
少なくとも上記のＡ層に、不飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、及び形状が球形で平均粒子径が５ミクロン以上、分解開始温度が２５０℃以上であるポリマー微粒子が配合されたポリエチレン積層フィルムがより好ましい。
【００２４】
これらの積層ポリエチレンフィルムに用いられるポリエチレンとしては、いずれもエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンが使用されるが、例えばα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等のものが使用でき、これらは１種単独、または２種以上の混合物としても使用することができる。一般に炭素数６以上のα−オレフィンが耐圧強度の点で好ましい。また、これらポリエチレンの密度としては特に制限はないが、Ａ層は０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 の範囲のもの、Ｂ層は０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 の範囲のものが、好適に使用される。Ａ層／Ｂ層の厚み比率は１／１〜１／１０の範囲で決定することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるプラスチック製品としては、下記のヒートシール性を有するポリエステルフィルムも好ましい。 延伸された結晶性ポリエステル樹脂層（Ｄ）に延伸された熱接着性ポリエステル樹脂層（Ｅ）が積層された延伸ポリエステル樹脂層（Ｆ）と、前記熱接着性ポリエステル樹脂層（Ｅ）の上に積層された無延伸の熱接着性ポリエステル樹脂層（Ｇ）とから構成されるヒートシール性を有するポリエステルフィルムである。無延伸の熱接着性ポリエステル樹脂層（Ｇ）はヒートシール性に優れ、液中シール性も優れている。ただし、強度が不十分であるが、これに延伸された結晶性ポリエステル樹脂層が積層されていることで、ヒートシール性と強度の維持を両立し得て好ましい。
【００２６】
本発明のプラスチックフィルムは種々の目的で、その表面を表面処理、表面コーティング等で改質することができる。例えば、飲料の容器に用いる場合には、飲料の保存性を向上する目的で表面コーティングすることができる。包装用袋としては、単層または複層のプラスチックフィルム、セラミック蒸着プラスチックフィルム、金属蒸着プラスチックフィルム、金属箔、金属箔とプラスチックフィルムまたは／および紙とのラミネート物、紙とプラスチックフィルムとのラミネート物、不織布とプラスチックフィルムとのラミネート物などから製袋したものがあげられる。中でもセラミック蒸着プラスチックフィルム、特にＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を蒸着したプラスチックフィルムが好ましく、またポリビニルアルコールの共重合体を塗布したものも好ましい。これらの表面処理により、酸素、水等の透過度をコントロールすることができる。表面処理の方法としてはグロー放電処理、コロナ放電処理、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が用いられ、中でもコロナ放電処理法が最も好ましい。
【００２７】
表面における、無機系抗菌剤の含有量が内部の含有量の３倍以上であり、さらに５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。表面とは製品の厚みの１／２以下の深さまでを指し、内部とは製品の厚みの表面以外の部分を示す。さらには、表面が製品の厚みの１／５の深さまでである場合がより好ましい。これにより、十分な抗菌効果を得られ、同時にプラスチック製品の強度等の機能を損なわない利点を付与することができる。
【００２８】
プラスチック製品に本発明の無機系抗菌剤を含有せしめる方法は特に限定されるものではないが、下記の方法を用いることができる。プラスチックのペレット等に無機系抗菌剤を混練させる方法、抗菌剤を含有したプラスチックシート等を貼り合わせる方法、抗菌剤を含有した塗料を塗布する方法、印刷インクに抗菌剤を含有させグラビア印刷等により印刷する方法、インクに抗菌剤を含有さインクジェット方法で印刷する方法がある。塗布方法としては刷毛、ロールコーター、フローコーター、グラビアコーター、遠心コーター、超音波コーター、エクスクルージョンコーター、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス等がある。また、電着方法、蒸着方法によって製品の表面に抗菌剤を含有させてもよい。
【００２９】
プラスチックフィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法、コエキストルージョン法、押出し機とスクリュー法等のエキストルージョン法、カレンダー法、溶融キャスティング法、延伸フィルム成形法（一軸延伸、二軸延伸）がある。
【００３０】
またプラスチックフィルムの二次加工法としては、押し出しラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ホットメルトラミネーション、サーマルラミネーション等のラミネーション法がある。また、グラビアロール、リバースロール、スクイーズロール、キスロール、ディップロール等を用いるロールコーティング法がある。その他にも、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンコーター、スロットダイコーター、エクスルージョンコーター等によるコーティング法がある。また、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の印刷法がある。真空蒸着、スパッタリング等の真空法がある。コロナ放電処理、シラン系プライマー、チタン系プライマー等を用いるプライマーコーティング法がある。
【００３１】
本発明のプラスチック製品のシール法としては、通常のヒートシー方法を用いることができる。ヒートシールの条件、圧力、温度、テンション等についてはプラスチックの材質、厚みにより適宜、最適な条件を選ぶことが好ましい。
【００３２】
口部と栓部をを有する液体を充填した容器の製造・充填方法としては種々の方法を用いることができる。プラスチックフィルムから袋を作製し、その袋に液体を充填する前、あるいは同時に、あるいは後で予め嵌合させた口部と栓部を熱融着等により取り付ける方法がある。これらの中では製作の容易性から、袋に液体を充填する前に予め嵌合させた口部と栓部を熱融着等により取り付ける方法が好ましい。
また袋に液体を充填する前に予め嵌合させた口部と栓部を熱融着等により取り付ける方法の方が、その口部から殺菌液を充填した栓部を取り付ける方法よりも、液体に不純物を含む可能性が小さく、また口部と栓部の嵌合を確実にできるので好ましい。容器の製造装置としては例えばオリヒロ株式会社製作によるＯＮＰＡＣＫ１３０００−Ｓ、あるいはＯＮＯＡＣＫ-１４０００を用いることができる。容器作製方法および充填方法に用いることができる包装方法および包装機戒については、特許登録２８２３７３０号、同２５５３８１９号、同２５９８８７９号、同３０５１６８４号、同２９５９６３１号および同２９７１８６６号に記載されているものをいずれも用いることができる。
【００３３】
本発明におけるプラスチック製品としては、食品、医薬品、化粧品、医療用品、農業資材、洗面用品、洗浄用品等を入れるプラスチック容器、プラスチック包装、梱包材料、衛生用品、建材、光学用品、家電製品、工作機械等いずれにも好ましく適用される。
【実施例１】
【００３４】
以下に本発明の具体例を説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
容器の製造と飲料水の充填：ＬＬＤＰ（厚さ２０ミクロンの低密度ポリエチレン、本発明の無機系抗菌剤Ａ−３を４重量％を混練により含有）/ナイロン（厚さ１５ミクロン）/ＰＥＴ（厚さ３０ミクロンのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート）の３層構造のラミネートフィルムの３辺を、ＬＬＤＰ側をシーラントとしてヒートシールすると同時に、その1辺にあらかじめ栓部（雄部）と嵌合された口部（雌部）を熱融着して取り付け２５０ｍｌの飲料水用の容器を製造した。なお口部には逆止弁を取り付けた。その後に、飲料水を所定量充填した時点で熱シールバーで残る１辺を液中シールにより形成し、そのシール部の中央部を切断し製品とした。この一連の動作を繰り返すことにより飲み口付き袋入りの飲料水充填容器を製造した。これを本発明のサンプルＨ−１Ａとする。上記のＬＬＤＰに無機系抗菌剤Ａ−３を含有しない以外はＨ−１Ａと全く同様にして比較例Ｃ−１Ａを作製した。
これらの容器を一旦開栓後、口栓を閉めて４０℃、１４日間保存した。その後開栓し、５人の検査者により味と匂い（臭い）の評価を行った。５人とも本発明のＨ−１Ａの方が、比較例のＣ−１Ａより味がよく、かつオレフィン臭が少なく好ましいとの評価であった。
【実施例２】
【００３６】
ポリエチレン（ＰＥ）−１：炭素数４〜１０のα−オレフィンを含有し、重量平均分子量／数平均分子量比が２．２で、密度が０．８９７、ＭＩ（メルトインデックス）が３．５ｇ／１０分、示差走査熱量計による昇温サーモグラムの吸熱ピークが９０．５℃のみ。
ポリエチレン（ＰＥ）−２：炭素数４〜１０のα−オレフィンを含有し、重量平均分子量／数平均分子量比が３．１で、密度が０．９１６、ＭＩが２．１ｇ／１０分、示差走査熱量計による昇温サーモグラムの吸熱ピークが１１９．１、１０６．６℃の２点。
上記のＰＥ−１に本発明の無機系抗菌剤Ａ−３を４重量％を混練し、ＰＥ−１（１０ミクロン厚）、ＰＥ−２（３０ミクロン厚）の積層フィルムを定法により作製した。これを本発明サンプルＦ２−Ａとした。上記ＰＥ−２にも本発明の無機系抗菌剤Ａ−３を４重量％を混練した以外はＦ−２Ａを繰り返し、サンプルＦ−２Ｂを作製した。ＰＥ−１に無機系抗菌剤を混練しない以外はＦ−２Ａを繰り返し、比較例積層フィルムＦＣ−２Ａを得た。
これらの積層フィルムのＰＥ−１側をシーラント面として、ＰＥ−１同士を重ね合わせて３層構造のラミネートフィルムの３辺をシールすると同時に、その1辺にあらかじめ栓部（雄部）と嵌合された口部（雌部）を熱融着して取り付け５００ｍｌの飲料水用の容器を製造した。なお口部には逆止弁を取り付けた。この三辺をヒートシールした袋に所定量の飲料水を充填し、液中シール法により残りの１辺をヒートシールし、そのシール部の中央部を切断し製品とした。この一連の動作を繰り返すことにより飲み口付き袋入りの飲料水が充填された容器を製造した。上記の積層フィルムＦ−２Ａ、２Ｂ、ＦＣ−２Ａを各々用い、上記の方法で５００ｍｌの飲料水が充填された容器、各々本発明のＨ−２Ａ、２Ｂ、および比較例のＣ−２Ａを得た（フィルムＦ−２Ａを用いた容器が、容器Ｈ−２Ａとした、以下同じ）。これらを、一旦栓を開け臭気を嗅いだ。またその後栓を閉じ、４０℃、１４日間保存した後に、５人の検査者により味と匂い（臭い）の評価を行った。製造直後の臭気の評価では、５人とも各々本発明の容器Ｈ−２Ａ、２Ｂの方が、比較例の容器Ｃ−２Ａよりオレフィン臭が少なく好ましいとの評価であった。また、保存後の評価でも、本発明の容器Ｈ−２Ａ、２Ｂの方が、比較例の容器Ｃ−２Ａより味がよく、かつオレフィン臭が少なく好ましいとの評価であった。
さらに、これらの飲料水が充填された容器に、容器が破損するまでプレス機を用いて圧力を掛け、耐圧試験を行った。破壊した圧力が大きい方から並べると、本発明Ｈ−２Ａ〜比較例Ｃ−２Ａ＞本発明Ｈ−２Ｂの順であった。容器の内側表面（本発明でいう表面）に当たるＰＥ−１のみに、本発明の無機系抗菌剤を含有したＨ−２Ａの方が、ＰＥ−１、ＰＥ−２（本発明でいう内部に相当）の両方に含有させたＨ−２Ｂより耐圧性が高く好ましかった。
【実施例３】
【００３７】
無機系抗菌剤Ａ−３の代わりに、Ａ−１あるいはＡ−２を用いた以外は実施例１を繰り返し同様の結果を得た。
【実施例４】
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１２ミクロン／アルミニウム箔９ミクロン／無延伸のポリエステル系シーラントフィルム１２ミクロンの三層で構成された積層フィルムにおいて、シ−ラントフィルムに本発明の無機系抗菌剤Ａ−１を４重量％混練させたサンプルＦ−４Ａ、ＰＥＴおよびシ−ラントフィルムの両方にに本発明の無機系抗菌剤Ａ−１を４重量％混練させたサンプルＦ−４Ｂ、およびＰＥ−１にもＰＥ−２にもＡ−１を用いないサンプルＦＣ−４Ａの３種の三層の積層フィルムを作製した。これらのフィルムの３辺をヒートシールし、所定量の食用のゼリーを充填すると同時に残りの１辺を液中シールして、そのシール部の中央部を切断し製品とした。この一連の動作を繰り返すことにより食用ゼリーが充填された袋容器を作製した。用いたフィルムの番号に応じて（フィルムＦ−４Ａを用いた容器が、容器Ｈ−４Ａとした、以下同じ）、充填済み容器である本発明サンプルＨ−４Ａ、４Ｂ、および比較例Ｃ−４Ａを得た。
これらを製造直後と、本容器で４０℃、６０日間保存後の充填されたゼリーの粘度を比較した。変化の小さかった方からＨ−４Ａ、Ｈ−４Ｂ＜Ｃ−４Ａであった。すなわち、Ｃ−４Ａでは粘度の低下が観られたが、本発明のＨ−４Ａ、Ｈ−４Ｂ共に粘度低下が無く好ましかった。なお、この粘度低下はゼラチンの変質による分子量低下が原因であると推定している。  また、ゼリーを充填した容器にプレス機で圧力を掛け、耐圧試験を行った。耐圧性が高い順からＨ−４Ａ〜Ｃ−４Ａ＞Ｈ−４Ｂの順であった。内容物に接する面（本発明では表面と称する）のみに無機系抗菌剤を含有したＨ−４Ａの方が、全体に含有するＨ−４Ｂより耐圧性が高く好ましかった。
【実施例５】
【００３９】
無機系抗菌剤Ａ−１の代わりに、Ａ−３あるいはＡ−２を用いた以外は実施例４を繰り返し同様の結果を得た。