(57)【要約】【課題】  煩雑な精製工程を必要とすることなく、分子量が制御され、かつ分子量分布の狭いマクロモノマーを提供すること。および該マクロモノマーを利用した枝分かれ（共）重合体を提供すること。【解決手段】  （Ｉ）チオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系単量体を可逆的付加脱離連鎖移動重合し、（ＩＩ）得られたチオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を処理剤により処理し、メルカプト基含有重合体を得、（ＩＩＩ）特定の官能基を有する化合物を反応させる工程によりマクロモノマーを得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）により製造されることを特徴とするマクロモノマー、
（Ｉ）チオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系単量体を可逆的付加脱離連鎖移動重合し、チオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を得る工程、
（ＩＩ）チオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を処理剤により処理し、メルカプト基含有重合体を得る工程、
（ＩＩＩ）メルカプト基含有重合体と、一分子中に以下の官能基（ａ１）および（ａ２）をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物（ａ）とを反応させる工程、
（ａ１）重合性炭素‐炭素二重結合、
（ａ２）エポキシ基、イソシアナト基、カルボキシル基およびその誘導体、メルカプト基から選択される１種以上の官能基。
【請求項２】
チオカルボニルチオ化合物が一般式（１）
【化１】
2005307097.tif 000021
（式中、Ｒは炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚは硫黄原子（ｐ＝２の場合）、酸素原子（ｐ＝２の場合）、窒素原子（ｐ＝３の場合）、または炭素数１以上のｐ価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｒは互いに同じでもよく異なっていてもよい）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のマクロモノマー。
【請求項３】
上記一般式（１）中のＺがアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシル基、アルキルチオ基、シアノアルキルチオ基、アラルキルチオ基から選択される基であり、Ｒがアルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基から選択される基であることを特徴とする、請求項２に記載のマクロモノマー。
【請求項４】
ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項５】
工程（Ｉ）の可逆的付加脱離連鎖移動重合を、熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１時間以下となる条件で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項６】
工程（Ｉ）の可逆的付加脱離連鎖移動重合を、８０℃以上で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項７】
処理剤が加水分解触媒、水素‐窒素結合含有化合物、還元剤、酸化防止剤から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項８】
処理剤が１級アミンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項９】
化合物（ａ）が、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアナト基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル、エポキシ基含有ビニルベンゼン、イソシアナト基含有ビニルベンゼン、エポキシ基含有ビニルエーテルから選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項１０】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１．５以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のマクロモノマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のマクロモノマーを、１種以上のビニル系単量体の存在下にラジカル重合することにより得られることを特徴とする、枝分かれ（共）重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマクロモノマーに関する。より詳しくは、分子量の制御された分子量分布の狭いビニル系マクロモノマーに関する。また本発明は該マクロモノマーを（共）重合させて得られる枝分かれ（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来マクロモノマーの合成法としては種々検討されているが、以下に述べるようにそれぞれ欠点があった。
【０００３】
アニオン重合を利用する場合、開始剤法と停止法とがある。前者は開始剤として官能基を有するものを用いて、重合終了後もそのまま官能基を残しておく手法である。後者はアニオン重合の成長末端を官能基を含んだ停止剤でエンドキャップすることにより官能基を導入するものである。
【０００４】
開始剤法では例えば、非特許文献１に示されるようにビニルリチウムやアリルリチウムを開始剤として単量体をアニオン重合することにより、重合性末端を有するマクロモノマーを合成できる。しかしこの方法では開始剤自身が重合性を有するために副反応が起こり、分子量の制御が困難であったり、末端官能基導入率が低くなるという問題があった。
【０００５】
停止法では例えば、非特許文献２に示されるように、アニオン重合後に末端を臭化アリル、塩化メタクリロイル、クロロ酢酸のビニルエステル、クロロエチルビニルエーテルなどの停止剤でエンドキャップすることによりマクロモノマーを合成できる。しかしこれらの方法では副反応を抑制するために重合末端を一旦エチレンオキサイドと反応させて活性低下した後にエンドキャップを行っており、工程が複雑となる問題があった。またアニオン重合は一般的に系内の水分を厳密に除去する必要があり、そのための設備が必要となるためコストが高く、また（メタ）アクリル酸エステルなどアクリル系モノマーの重合ではカルボニル基へのアニオン攻撃による副反応が起こりやすいという問題があった。
【０００６】
カチオン重合を利用する場合も同様に、開始剤法と停止法が知られているが、一般的にカチオン重合では利用できる単量体が限られており、特に（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体を重合することができず、幅広い物性を有するマクロモノマーを製造することは困難であった。
【０００７】
（メタ）アクリル酸エステルを重合してマクロモノマーを合成する方法の一つとして、非特許文献３に示されるようなグループトランスファー重合が知られている。これはケテンシリルアセタールなどを開始剤としてアクリル系モノマーを重合するものであり、得られるポリマー末端のケテンシリルアセタールをｐ‐ビニルベンジルブロマイドなどで変換することにより重合性基を導入することができる。しかしこの方法においても重合できる単量体が限られており、また開始剤が高価であるという問題があった。
【０００８】
上記方法に対してラジカル重合は、操作が簡便であるという利点がある。最も一般的に用いられているのが、メルカプト基含有連鎖移動剤を用いて重合後に末端官能基変換する方法である。例えば、特許文献１に記されているように、チオール酸を連鎖移動剤としてラジカル重合性単量体を重合することにより片末端にカルボキシル基を有する重合体を得、次いでグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることによりマクロモノマーを得る方法が知られている。しかしこの方法ではモノマー種に応じて最適な連鎖移動剤を選択する必要があり、また官能基の導入率が大きくないために重合体末端を有するマクロモノマーの含有量が低くなるという問題があった。またカルボキシル基とグリシジル基との反応は比較的高温を有するため、副反応が起こりやすいという問題があった。連鎖移動剤としてメルカプトエタノールのようにヒドロキシル基含有チオールを用いた場合には、得られるヒドロキシル基含有重合体を（メタ）アクリル酸クロライドなどのハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることによりマクロモノマーが得られるが、この場合もチオール酸の場合と同様の問題があった。しかもこれらメルカプト基含有連鎖移動剤を用いる方法においては、得られるマクロモノマーの分子量を制御することができず、分子量分布の狭いマクロモノマーを得ることもできなかった。
【０００９】
非特許文献４にはアリルスルフィド化合物の存在下にラジカル重合することによりマクロモノマーを一段で得る方法が示されているが、この方法では分子量や分子量分布の制御をすることができなかった。
【００１０】
特許文献２には、高温での連続塊状重合によるマクロモノマーの製造が記されている。これはＳｏｌｉｄ  Ｇｒａｄｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ＳＧＯ）技術と呼ばれるものであり、重合体末端の熱分解により不飽和結合を生成する方法である。しかしこの方法では比較的低分子量のマクロモノマーしか製造することができず、分子量分布を制御することも困難であった。また得られる末端の不飽和結合がエクソメチレン型となるため重合活性が低いという問題があった。
【００１１】
末端官能化率が高く、分子量と分子量分布の制御されたマクロモノマーを製造する方法としては、例えば特許文献３に記されるような原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を利用する方法が挙げられる。この方法はリビング重合を利用するため末端官能化率が高く、分子量を制御でき、さらに分子量分布の狭いマクロモノマーを得ることができる。しかし該方法においては触媒として有機金属錯体を使用するため、重合後の煩雑な精製工程が必須であり、コストアップや生産性低下が問題であった。
【００１２】
ＡＴＲＰと同様のリビング性を有するラジカル重合法として可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が知られている。これは特定のチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤として実施するラジカル重合法であり、分子末端にチオカルボニルチオ基を有するポリマーを得ることができる。ＲＡＦＴ重合については、特許文献４などに記載されている。しかしＲＡＦＴ重合を利用したマクロモノマー製造についてはこれまで詳細な検討がなされておらず、したがってそのマクロモノマーを利用した枝分かれ（共）重合体もこれまでに製造されていない。
【特許文献１】特開平５−２９５０１５
【特許文献２】特開平８−３２５６
【特許文献３】特表２００３−５１９７０３
【特許文献４】国際公開特許ＷＯ９８／０１４７８
【非特許文献１】Ｒ．Ｗａａｃｋ，Ｍ．Ａ．Ｄｏｒａｎ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，３３９５（１９６７）．
【非特許文献２】Ｇ．Ｏ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１６３３（１９８４）．
【非特許文献３】Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，Ｍ．Ｔａｋａｋｉ；ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．，２７，１８６（１９８６）．
【非特許文献４】Ｇ．Ｆ．Ｍｅｉｊｓ，Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｓ．Ｈ．Ｔｈａｎｇ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３１２２（１９８８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、煩雑な精製工程を必要とすることなく、分子量が制御され、かつ分子量分布の狭いマクロモノマーを提供することであり、該マクロモノマーを利用した枝分かれ（共）重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための手段として、本発明者はＲＡＦＴ重合を利用してビニル系重合体片末端に重合性炭素‐炭素二重結合を導入する方法を確立し、分子量と分子量分布の制御されたマクロモノマーを簡便に製造し、さらに該マクロモノマーを用いた重合により枝分かれ（共）重合体を製造することに成功した。
【００１５】
本発明のマクロモノマーは、以下の工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）により製造されることを特徴とするものである、
（Ｉ）チオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系単量体を可逆的付加脱離連鎖移動重合し、チオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を得る工程、
（ＩＩ）チオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を処理剤により処理し、メルカプト基含有重合体を得る工程、
（ＩＩＩ）メルカプト基含有重合体と、一分子中に以下の官能基（ａ１）および（ａ２）をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物（ａ）とを反応させる工程、
（ａ１）重合性炭素‐炭素二重結合、
（ａ２）エポキシ基、イソシアナト基、カルボキシル基およびその誘導体、メルカプト基から選択される１種以上の官能基。
【００１６】
好ましい実施態様としては、上記チオカルボニルチオ化合物が一般式（１）
【００１７】
【化２】
2005307097.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚは硫黄原子（ｐ＝２の場合）、酸素原子（ｐ＝２の場合）、窒素原子（ｐ＝３の場合）、または炭素数１以上のｐ価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｒは互いに同じでもよく異なっていてもよい）で示される化合物であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、上記一般式（１）で示されるチオカルボニルチオ化合物において、Ｚがアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシル基、アルキルチオ基、シアノアルキルチオ基、アラルキルチオ基から選択される基であり、Ｒがアルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基から選択される基であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、上記ビニル系単量体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルから選択される１種以上であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、上記工程（Ｉ）の可逆的付加脱離連鎖移動重合を、熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１時間以下となる条件で実施することを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、上記工程（Ｉ）の可逆的付加脱離連鎖移動重合を、８０℃以上で実施することを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、上記処理剤が加水分解触媒、水素‐窒素結合含有化合物、還元剤、酸化防止剤から選択される１種以上の化合物であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、上記処理剤が１級アミンであることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、上記化合物（ａ）が、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアナト基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル、エポキシ基含有ビニルベンゼン、イソシアナト基含有ビニルベンゼン、エポキシ基含有ビニルエーテルから選択される１種以上の化合物であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、上記工程により得られるマクロモノマーのゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１．５以下であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
【００２６】
本発明の枝分かれ（共）重合体は、上記マクロモノマーを１種以上のビニル系単量体の存在下にラジカル重合することにより得られるものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のマクロモノマーは、煩雑な精製工程を必要としないため経済的に生産可能であり、分子量が制御されており分子量分布が狭いため、物性コントロールのための分子設計が容易である。該マクロモノマーは、重合性不飽和結合が高収率で導入されたものであるため高純度であり、マクロモノマーとして作用しない不純物をほとんど含有しない。該マクロモノマーを利用して得られる枝分かれ（共）重合体（グラフト共重合体や星型（共）重合体など）は、相容化剤や樹脂改質剤などを初めとして幅広い用途に展開可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物は、ＲＡＦＴ重合において連鎖移動剤として作用する。このような化合物としてはチオカルボニルチオ基（ジチオエステル構造あるいはトリチオカーボネート構造）を有する化合物を使用できる。重合するビニル系単量体に対して連鎖移動定数が大きいほど、ＲＡＦＴ重合がうまく進行して分子量分布の狭い重合体が得られる。ビニル系単量体を重合する際の連鎖移動定数が大きく、重合がスムーズに進行する点で、チオカルボニルチオ化合物として一般式（１）で示されるものが好ましい：
【００３０】
【化３】
2005307097.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１以上の１価の有機基であり；Ｚは硫黄原子（ｐ＝２の場合）、酸素原子（ｐ＝２の場合）、窒素原子（ｐ＝３の場合）、または炭素数１以上のｐ価の有機基であり；ｐは１以上の整数であり；ｐが２以上の場合、Ｒは互いに同じでもよく異なっていてもよい）。
【００３１】
上記一般式（１）において炭素数１以上の１価の有機基Ｒとしては特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。Ｒの例としては、アルキル基、アラルキル基、およびこれらの置換体などを挙げることができる。入手性および重合活性の点で、アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基が好ましく；炭素数２０以下のアルキル基、炭素数３０以下のアラルキル基、炭素数２０以下の置換アルキル基、炭素数３０以下の置換アラルキル基がより好ましく、以下に示す式（２）の構造がさらに好ましい：
【００３２】
【化４】
2005307097.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）。
【００３３】
上記一般式（１）におけるＲの構造は、ＲＡＦＴ重合するビニル系単量体に対して最適なものを選択する必要がある。以下に代表的なビニル系単量体について好ましいＲの構造例を示す。アクリル酸エステルの場合は、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基など。メタクリル酸エステルの場合は、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２‐フェニル‐２‐プロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２‐シアノ‐２‐プロピル基など。スチレン系単量体の場合は、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２‐フェニル‐２‐プロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２‐シアノ‐２‐プロピル基など。カルボン酸ビニルエステルの場合は、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２‐フェニル‐２‐プロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２‐シアノ‐２‐プロピル基など。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｚが炭素数１以上のｐ価の有機基である場合、その構造は特に限定されず、炭素原子以外に水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ＝１の場合、Ｚの例としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、およびこれらの置換体などを挙げることができる。入手性および重合活性の点で、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシル基、アルキルチオ基、シアノアルキルチオ基、アラルキルチオ基が好ましく；炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下の置換アルキル基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以下の置換アリール基、炭素数３０以下のアラルキル基、炭素数３０以下の置換アラルキル基、炭素数３０以下のＮ‐アルキル‐Ｎ‐アリールアミノ基、炭素数３０以下のＮ，Ｎ‐ジアリールアミノ基、炭素数２０以下の窒素原子含有複素環（窒素原子で結合）、炭素数２０以下のアルコキシル基、炭素数２０以下のアルキルチオ基、炭素数２０以下のシアノアルキルチオ基、炭素数３０以下のアラルキルチオ基がより好ましく、以下に示す式（３）および（４）の構造がさらに好ましい：
【００３５】
【化５】
2005307097.tif 000005
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、および
【００３６】
【化６】
2005307097.tif 000006
で示される基。ｐが２以上の場合、Ｚの例としては限定されないが、入手性および重合活性の点で式（５）で示される構造が好ましい：
【００３７】
【化７】
2005307097.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、ｓは１以上の整数である）。上記式中、入手性および重合活性の点でｎおよびｒは２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく；ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）におけるＺの構造は、ＲＡＦＴ重合するビニル系単量体に対して最適なものを選択する必要がある。以下に代表的なビニル系単量体について好ましいＺの構造例を示す。（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン系単量体の場合は、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基、ｔ‐ブチル基、ベンジルチオ基、（１−フェニル）エチルチオ基、（２−フェニル）−２−プロピルチオ基など。カルボン酸ビニルエステル及び塩化ビニルの場合は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐フェニルアミノ基、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミノ基、窒素含有複素環（窒素原子で結合）など。
【００３９】
上記一般式（１）で示されるチオカルボニルチオ化合物において、入手性および重合活性の点でｐは１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で示されるチオカルボニルチオ化合物の具体例を、以下の式（６）〜（９）に示すが、これらに限定されない：
【００４１】
【化８】
2005307097.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）、
【００４２】
【化９】
2005307097.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｒは０以上の整数である）、
【００４３】
【化１０】
2005307097.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、ｒは０以上の整数である）、および
【００４４】
【化１１】
2005307097.tif 000011
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００４５】
本発明の工程（Ｉ）において使用するチオカルボニルチオ化合物の量は特に限定されないが、重合に使用するビニル系単量体との比によって得られる重合体の分子量が決定されるため、所望の分子量が得られるようにビニル系単量体との比を調節すればよい。すなわち、次式
重合体の分子量＝（単量体のモル数）／（チオカルボニルチオ化合物のモル数）×（単量体の分子量）×（単量体の転化率）
で計算できる。本発明では工程（ＩＩ）においてチオカルボニルチオ基の結合を切断してメルカプト基に変換するため、最終的に得られるマクロモノマーの分子量は、上式で計算される分子量をチオカルボニルチオ化合物一分子中のチオカルボニルチオ基の数で除した値となる。
【００４６】
本発明の工程（Ｉ）において使用するビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば以下の単量体を挙げることができる。
【００４７】
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２‐メトキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、２‐アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ‐ヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐メトキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐スチレンスルフォン酸ナトリウムなどのスチレン系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物など。
【００４８】
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。複数の単量体を使用して共重合体とする場合には、その形態としては特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、傾斜共重合体などとすることができる。
【００４９】
上記ビニル系単量体のうち、入手性および重合活性の点で、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルが好ましく；エステル部分の炭素数が８以下の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルがさらに好ましい。
【００５０】
本発明は、以下の工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）により製造されることを特徴とするマクロモノマーである。
（Ｉ）チオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系単量体を可逆的付加脱離連鎖移動重合し、チオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を得る工程、
（ＩＩ）チオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を処理剤により処理し、メルカプト基含有重合体を得る工程、
（ＩＩＩ）メルカプト基含有重合体と、一分子中に以下の官能基（ａ１）および（ａ２）をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物（ａ）とを反応させる工程、
（ａ１）重合性炭素‐炭素二重結合、
（ａ２）エポキシ基、イソシアナト基、カルボキシル基およびその誘導体、メルカプト基から選択される１種以上の官能基。
【００５１】
本発明の工程（Ｉ）で実施するＲＡＦＴ重合は、その形式に関して特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを適用することができる。これらのうち、次の工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の反応をスムーズに実施できる点で塊状重合および溶液重合が好ましい。溶液重合を実施する場合、使用する溶媒としては特に限定されず、ラジカル重合において一般的に使用されている溶媒を使用することができる。入手性および重合操作の容易さの点で、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミドが好ましく；酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミドがより好ましい。また水溶性の単量体を使用する場合には、水、メタノール、エタノールなどを溶媒として使用してもよい。工程（Ｉ）の実施にあたっては、バッチ式の反応機を用いてもよく、連続式反応機を用いてもよい。
【００５２】
ＲＡＦＴ重合の実施に当たっては重合開始剤を使用するのが一般的である。本発明の工程（Ｉ）におけるＲＡＦＴ重合においても、特に制限なく一般的に使用される重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば各種アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤などを挙げることができる。使用する重合開始剤の量については特に限定されず、多いほど重合が速く進行するが、重合中に発生するラジカル種の量が多いほどマクロモノマーの官能化率が低くなる点から、使用するチオカルボニルチオ化合物１モルに対して０．０５〜１モルの範囲が好ましく、０．１〜０．５モルの範囲がより好ましい。本発明の工程（Ｉ）におけるＲＡＦＴ重合条件についても特に限定されないが、重合速度が大きく分子量分布の狭い重合体が得られる点で、熱的に分解してラジカル種を発生する重合開始剤を使用し、該重合開始剤の分解半減期が１時間以下となる条件で実施することが好ましい。このような条件の具体例としては、以下の重合開始剤と重合温度の組み合わせが挙げられる：
イソブチルパーオキサイドで５０℃以上、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネートで５８℃以上、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートで５６℃以上、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネートで６４℃以上、オクタノイルパーオキサイドで８０℃以上、４‐メチルベンゾイルパーオキサイドで８９℃以上、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）２‐メチルシクロヘキサンで１０２℃以上、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサンで１１１℃以上、ｔ‐ブチルパーオキシアセテートで１２１℃以上、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシイソフタレートで１２７℃以上、ジキュミルパーオキサイドで１３６℃以上、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドで１４４℃以上、ｐ‐メンタンハイドロパーオキサイドで１５１℃以上、キュメンヒドロパーオキサイドで１８８℃以上、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）で６７℃以上、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルで８３℃以上、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル）で１０５℃以上、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）で８５℃以上、２‐（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルで１２４℃以上、２，２’‐アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレートで１１２℃以上、ジメチル２，２’‐アゾビスイソブチレートで８２℃以上、４，４’‐アゾビス（４‐シアノバレリックアシッド）で８６℃以上。
【００５３】
また、連鎖移動が効率よく起こり、重合がスムーズに進行する点で、本発明の工程（Ｉ）におけるＲＡＦＴ重合を８０℃以上で実施することが好ましく、９０℃以上で実施することがより好ましい。
【００５４】
上記工程（Ｉ）により、チオカルボニルチオ構造を主鎖中に有する、所望の分子量の分子量分布の狭い重合体が得られる。次の工程（ＩＩ）においては、このチオカルボニルチオ基含有ビニル系重合体を処理剤により処理し、チオカルボニルチオ基の結合を切断することによりメルカプト基含有重合体を得る。
【００５５】
工程（ＩＩ）において使用する処理剤としては特に限定されず、チオカルボニルチオ基を切断してメルカプト基を発生させるようなものであれば使用可能である。このような処理剤としては、加水分解触媒、水素‐窒素結合含有化合物、還元剤、酸化防止剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。加水分解触媒は水の存在下でチオカルボニルチオ結合を加水分解することにより、メルカプト基へ変換する。水素‐窒素結合含有化合物はチオアミド化反応によりメルカプト基を生成する。還元剤はチオカルボニルチオ基を還元することによりメルカプト基を発生する。
【００５６】
上記加水分解触媒としては特に限定されず、例えば以下の化合物を挙げることができる：塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、イットリウムトリフレートなどの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基；モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ‐ブチルチタネートなどのエステル交換触媒；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどのウレタン化触媒；アンチモン系、ゲルマニウム系、およびチタン系ポリエステル重合触媒など。これらは加水分解触媒として作用するため、メルカプト基を生成させるためには水の存在が必要である。
【００５７】
上記水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されず、例として以下の化合物を挙げることができる：アンモニア、ヒドラジン；Ｎ‐（２‐アミノエチル）エタノールアミン、イソプロピルアミン、モノエチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４‐ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、モノメチルアミン、アニリン、２‐アミノチアゾール、アミノフェノール、トルイジン、フェニレンジアミン、フェネチルアミン、ベンジルアミンなどの１級アミン化合物；Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ‐エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、イミダゾール、ピペラジン、モルホリン、メチルフェニルアミンなどの２級アミン化合物；カルボヒドラジド、グリシルグリシン、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、チオアセトアミド、ホルムアミド、メタクリルアミド、アセトアニリド、イソシアヌル酸、コハク酸イミドなどのアミド系化合物；ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドイミド、ポリウレタンなどの水素‐窒素結合含有高分子；アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８７（旭電化工業（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。沸点１００℃以下の水素‐窒素結合含有化合物は、工程（ＩＩ）の反応後に蒸留して回収再利用が可能であるため経済的に好ましい。
【００５８】
上記還元剤としては特に限定されず、例えば以下の化合物を挙げることができる：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリ‐ｔ‐ブトキシアルミニウムリチウムなどの金属水素化物；ボラン（ＴＨＦ錯体、ジメチルスルフィド錯体、アミン錯体）、テキシルボラン、ジシアミルボラン、９‐ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、イソピノカンフェニルボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエトキシホウ素ナトリウム、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素カリウム、水素化トリシアミルホウ素リチウム、水素化トリシアミルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素カルシウムなどの水素化ホウ素化合物；トリエチルシラン、トリクロロシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ジエチルシランなどのケイ素水素化物；水素化トリブチル錫、水素化ジフェニル錫、水素化ジブチル錫、水素化トリフェニル錫、水素化トリメチル錫などの錫水素化物；ラネーニッケル／水素、銅／亜鉛／塩酸、パラジウム／水素などの金属系接触還元触媒；ナトリウムヒドラジド、ヒドラジン、ジイミド、リチウム／アミン、ナトリウム／アミンなどの含窒素化合物系還元剤；チオ硫酸水素ナトリウム、硫化水素、よう化水素、硫化水素ナトリウム、四硫化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸などの無機化合物系還元剤；水素ガスなど。
【００５９】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、たとえば以下の化合物を挙げることができる：トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４‐ビス‐（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、ペンタエリスリチル‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナマミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス［（オクチルチオ）メチル］‐ｏ‐クレゾール、イソオクチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニリン（ＢＨＡ）、４，４‐チオビス‐（２‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール）、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ジヒドロピリジン、ジヒドロベンゼン、ヒドロキノン、ジヒドロキノン、ホルムアルデヒド、ルチン、カテキン、トコフェロール、グアヤク脂、クエン酸イソプロピル、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、フラボノイド、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、γ‐オリザノールなどの有機系酸化防止剤；亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機系酸化防止剤。
【００６０】
上記処理剤は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これら処理剤の使用量は特に限定されないが、反応効率と経済性を両立させるため、工程（Ｉ）で得られる重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましい。上記処理剤のうち、入手性と安全性の点で水素‐窒素結合含有化合物、還元剤、酸化防止剤が好ましく、エステル基やシアノ基など主鎖中の官能基に影響を与えない点で水素‐窒素結合含有化合物、ケイ素水素化物、水素化ホウ素化合物、水素化トリアルコキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、ボラン、アルキルボラン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウムがより好ましく、処理が迅速に終了する点で水素‐窒素結合含有化合物、ケイ素水素化物、水素化ホウ素化合物、水素化トリアルコキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、ボラン、アルキルボランがさらに好ましい。なかでも、入手性、安全性、反応性の点で、１級アミン化合物が特に好ましい。
【００６１】
工程（ＩＩ）の反応を実施する際、工程（Ｉ）の後重合体を一旦単離してもよいが、工程（Ｉ）の後そのまま連続して実施することもできる。工程（ＩＩ）の反応には、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合には、工程（Ｉ）で使用したものと同様の溶媒を使用できる。また工程（ＩＩ）の実施にあたっては、バッチ式の反応機を用いてもよく、連続式反応機を用いてもよい。工程（ＩＩ）の反応終了後、過剰の処理剤は精製除去してもよく、そのまま次の工程（ＩＩＩ）に移してもよい。工程（ＩＩＩ）の反応がスムーズに進行する点で処理剤が残存していないことが好ましい。処理剤を精製除去する方法としては特に限定されないが、例えば減圧留去する方法；吸着剤を用いて吸着除去する方法；固体の処理剤を用いてろ過する方法；重合体を貧溶媒で沈殿させることにより、処理剤を溶解成分として除去する方法などが挙げられる。
【００６２】
工程（ＩＩＩ）においては、一分子中に以下の官能基（ａ１）および（ａ２）をそれぞれ少なくとも１つ以上有する化合物（ａ）とを、上記工程（ＩＩ）で得られたメルカプト基含有重合体と反応させる。ここで官能基（ａ１）は、重合性炭素‐炭素二重結合であり、（ａ２）は、エポキシ基、イソシアナト基、カルボキシル基およびその誘導体、メルカプト基から選択される１種以上の官能基である。
【００６３】
化合物（ａ）において、（ａ１）重合性炭素‐炭素二重結合とは、重合することが可能な炭素‐炭素二重結合であり、例えばビニル基、１−メチルビニル基、アリル基、メタリル基、ｐ‐ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ジメチルビニルシリル基、カルボニルビニルオキシ基、２‐ビニルエチル基などを挙げることができるが、これらに限定されない。また官能基（ａ２）のうち、カルボキシル基の誘導体としては、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６４】
化合物（ａ）の具体例としては以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとトリレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルとトリレンジイソシアナートとの反応生成物、アリルアルコールとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、アリルアルコールとトリレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とトリレンジイソシアナートとの反応生成物、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４‐ビニルフェニルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、ビニル酢酸、ビニル酢酸クロライド、（メタ）アクリル酸２‐メルカプトエチル、アリルチオール、ｐ‐ビニルチオフェノール、ｐ‐ビニルフェノールとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ｐ‐ビニルフェノールとトリレンジイソシアナートとの反応生成物、ｐ‐ビニルフェノールとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。上記化合物（ａ）のうち、入手性およびメルカプト基との反応性の点で、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアナト基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイル、エポキシ基含有ビニルベンゼン、イソシアナート基含有ビニルベンゼン、エポキシ基含有ビニルエーテルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとトリレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチルとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とトリレンジイソシアナートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とイソホロンジイソシアナートとの反応生成物、塩化（メタ）アクリロイル、ｐ‐エポキシスチレン、ビニルグリシジルエーテル、４‐ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ‐ビニルフェノールとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応生成物、ｐ‐ビニルフェノールとトリレンジイソシアナートとの反応生成物、ｐ‐ビニルフェノールとイソホロンジイソシアナートとの反応生成物がより好ましい。
【００６５】
工程（ＩＩＩ）の反応については、メルカプト基と反応させる官能基の特性に応じて条件設定すればよく、特に限定されない。例えばメルカプト基とエポキシ基とを反応させる場合にはエポキシ硬化触媒を使用してもよく、メルカプト基とイソシアナト基とを反応させる場合にはウレタン化触媒を使用してもよく、メルカプト基とカルボキシル基およびその誘導体とを反応させる場合にはエステル交換触媒やエステル化触媒を使用してもよく、メルカプト基とメルカプト基とを反応させる場合には酸化剤を使用してもよい。反応の際には溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。またバッチ式の反応機を使用してもよく、連続反応機を使用してもよい。
【００６６】
上記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）により、末端に重合性炭素‐炭素二重結合を有するマクロモノマーを得ることができる。本発明の方法ではＲＡＦＴ重合を利用するため、分子量分布の制御が容易であり、かつ分子量分布の狭いマクロモノマーを得ることができる。マクロモノマーの分子量は特に限定されないが、（共）重合により枝分かれ（共）重合体を製造する際に、物性の揃った重合体が得られる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５００００の範囲であることが好ましく、３０００〜３００００の範囲であることがより好ましい。また分子量分布については狭いほど物性の揃った重合体が得られるため、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のマクロモノマーは、さらに重合することにより種々の機能性材料として利用することができる。マクロモノマーのみを重合させた場合には、いわゆるスター型重合体が得られる。またマクロモノマーと、他の単量体とをランダム共重合させた場合には、グラフト共重合体が得られる。ここで使用する単量体としては特に限定されず、例えば工程（Ｉ）の説明においてあげたビニル系単量体を使用することができる。ビニル系単量体以外の使用可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα‐オレフィンや、イソブチレンなどが挙げられる。さらに４，４‐ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９‐ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイル）トリメチロールプロパン、テトラキス（（メタ）アクリロイル）ペンタエリスリトールなどの他官能性単量体を共重合させると、ゲル（架橋重合体）とすることができる。このようなマクロモノマーを利用した重合方法については特に限定されず、一般的に用いられている重合法を適用することができる。例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などである。またこれらの重合において一般的に知られているリビング重合や制御重合を適用してもよい。
【００６８】
本発明のマクロモノマーを利用して得られる枝分かれ（共）重合体は、例えば以下の用途に適用できる：樹脂改質剤、樹脂表面改質剤、アスファルト改質剤、相容化剤、粘着剤、接着剤、制振材料、分散剤、分散安定剤、乳化剤、界面活性剤、ハイドロゲル、塗料、コーティング剤、バインダー、インキなど。
【００６９】
本発明を実施するための最良の形態の一例を以下に示す。
【００７０】
反応器にチオカルボニルチオ化合物、ビニル系単量体、溶媒、重合開始剤を入れる。チオカルボニル化合物としては一般式（１０）
【００７１】
【化１２】
2005307097.tif 000012
で示される化合物のうち１種以上を使用する。チオカルボニルチオ化合物の使用量は、ビニル系単量体に対して０．５モル％程度とする。ビニル系単量体としては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチルのうち１種以上を使用する。溶媒としてはトルエンを使用する。溶媒の使用量は、ビニル系単量体に対して１００重量％程度とする。重合開始剤としては２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）を使用する。重合開始剤の使用量はチオカルボニルチオ化合物に対して２０モル％程度とする。
【００７２】
次に反応器内の酸素を除去し、不活性ガスで置換する。不活性ガスとしては窒素ガスが良い。窒素置換の方法としては、窒素ガスを溶液中に導入してバブリングさせながら反応器を減圧する方法が良い。その後溶液を攪拌しながら加熱する。反応温度は９０℃前後とする。反応時間は１時間程度で良い。
【００７３】
次に反応溶液を室温まで冷却し、攪拌しながらｎ‐ブチルアミンを添加する。ブチルアミンの添加量はチオカルボニルチオ化合物に対して２０当量程度とする。室温で２〜３時間攪拌後、反応溶液をメタノールやヘキサンなどの貧溶媒に注いでポリマーを沈殿として単離する。得られたポリマーを減圧乾燥後、トルエンなどの溶媒に溶解させ、上述の方法により窒素置換する。ここにメタクリル酸グリシジルなどを化合物（ａ）として添加する。化合物（ａ）の使用量はチオカルボニルチオ化合物に対して１．５当量程度がよい。エポキシ硬化触媒を添加して８０℃〜１００℃に加熱攪拌し、室温まで冷却後、メタノールやヘキサンなどの貧溶媒に注いで所望のマクロモノマーを沈殿として単離する。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例において、単量体の反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定  した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルに溶解し、キャピラリーカラムＤＢ‐１７  （Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ．社製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１  ４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）  、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により  決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリ  スチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ‐８０６およびＫ‐８０５（昭和電工（株）製）を  用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。末端基の構造については  核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により同定した。ＮＭＲ分析には重水素化クロロホルムを溶媒と  して使用し、ＡＳＸ−４００（ブルッカー社製）を使用した。
【００７６】
以下の実施例において、メタクリル酸メチルはＭＭＡ、アクリル酸ｎ‐ブチルはＢＡ、スチレンはＳｔ、メタクリル酸ｎ‐ブチルはＢＭＡ、酢酸ビニルはＶＡｃ、アクリロニトリルはＡＮ、ビニルアルコールはＶＡと略記する。
【００７７】
（実施例１）片末端メタクリロイル‐ＰＭＭＡの製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１１）
【００７８】
【化１３】
2005307097.tif 000013
で示される化合物１．２２ｇ、ビニル系単量体としてＭＭＡ２８５ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｍＬ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．３９ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を９０℃で３時間攪拌した。サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を行い、片末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰＭＭＡ（Ｍｗ＝３５５００、Ｍｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）の生成を確認した。フェニルチオカルボニルチオ構造の導入率は９５％であった。
【００７９】
次に反応器に処理剤としてｎ‐ブチルアミン１０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。溶液の色が赤色から薄黄色に変化した。サンプリング品を再沈殿生成後にＮＭＲ分析し、フェニルチオカルボニルチオ構造に由来するシグナル（７．９ｐｐｍ）の消失を確認した。反応器内を減圧して過剰のｎ‐ブチルアミンを回収した。
【００８０】
次に化合物（ａ）としてメタクリル酸グリシジル１．４ｇを添加し、エポキシ硬化触媒としてオクチル酸錫（ネオスタンＵ‐２８；日東化成（株）製）０．０５ｇを添加し、８０℃で８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、メタノール３．５Ｌに注いでポリマーを析出させ、さらにメタノールで洗浄後、ろ過、乾燥した。ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析により、片末端にメタクリロイル基を有するＰＭＭＡ（２５１ｇ）（Ｍｗ＝３７２００、Ｍｎ＝３１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８）であることを確認した。
【００８１】
（実施例２）片末端メタクリロイル‐Ｐ（ＢＡ／ＢＭＡ）の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１１）
【００８２】
【化１４】
2005307097.tif 000014
で示される化合物０．９９５ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ５０．５ｇとＢＭＡ２０．３ｇ、溶媒としてトルエン５０．８ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４９ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を９０℃で４時間攪拌した。サンプリングしてＧＣ分析を行ったところ、単量体転化率はＢＡ＝７１％、ＢＭＡ＝９３％であった。サンプリング品のＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を行い、片末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰ（ＢＡ／ＢＭＡ）（Ｍｗ＝１９０００、Ｍｎ＝１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）の生成を確認した。フェニルチオカルボニルチオ構造の導入率は９７％であった。
【００８３】
続いて処理剤として水素化ホウ素ナトリウム０．１５ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。反応液をアルミナショートカラムを通して精製した後、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に入れ、反応器内を上記の方法で窒素置換した。サンプリング品のＮＭＲ分析より、フェニルチオカルボニルチオ構造由来のシグナル（７．９ｐｐｍ）が消失していることを確認した。ここに化合物（ａ）としてメタクリル酸グリシジル１．０ｇを添加し、触媒としてＮ，Ｎ‐ジメチルラウリルアミン０．１ｇとヒドロキノン０．０５ｇを添加し、１００℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後メタノール１．６Ｌに注いでポリマーを析出させ、さらにメタノールで洗浄後、上澄みを除去して乾燥した。得られたポリマー（５０．２ｇ）のＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析より、片末端にメタクリロイル基を有するＰ（ＢＡ／ＢＭＡ）（Ｍｗ＝２０４００、Ｍｎ＝１５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１；ＢＡ／ＢＭＡ＝６５／３５（ｗｔ）；メタクリロイル基官能化率＝９３％）であることを確認した。
【００８４】
（実施例３）片末端アクリロイル‐ＰＳｔの製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１１）
【００８５】
【化１５】
2005307097.tif 000015
で示される化合物１６．１ｇ、ビニル系単量体としてＳｔ５０１．４ｇ、溶媒としてトルエン４９０．５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）３．０５ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を７０℃で１４時間加熱し、サンプリングしてＧＣ分析したところ、単量体転化率は３０％であった。
【００８６】
続いて反応液を０℃に冷却しながら攪拌し、処理剤として水素化ジイソブチルアルミニウムの２５％トルエン溶液６７．２ｇをゆっくり滴下し、１時間後に室温まで昇温してさらに２５℃で５時間攪拌した。純水５０ｍＬを添加して激しく攪拌した後水層を除去し、トルエン層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させた。ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、トルエン溶液を攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。サンプリングしてＮＭＲ分析により、フェニルチオカルボニルチオ構造に由来するシグナル（７．９ｐｐｍ）の消失を確認した。
【００８７】
次に化合物（ａ）としてアクリル酸グリシジル９．３ｇを添加し、５０℃で６時間攪拌した。反応液をメタノール３Ｌに注いでポリマーを析出させ、メタノールで洗浄後、ろ過、乾燥させた。得られたポリマー（１４５．６ｇ）のＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析より、片末端にアクリロイル基を有するＰＳｔ（Ｍｗ＝３１００、Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）であることを確認した。アクリロイル基の官能化率は９０％であった。
【００８８】
（実施例４）片末端アクリロイル‐ＰＶＡの製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１２）
【００８９】
【化１６】
2005307097.tif 000016
で示される化合物０．７９８ｇ、ビニル系単量体としてＶＡｃ１００．０ｇ、溶媒として酢酸エチル８０．０ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル０．１１８ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を７０℃で５．５時間攪拌した。サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を行い、片末端にＮ‐メチル‐Ｎ‐フェニルジチオカルバメート基を有するＰＶＡｃ（Ｍｗ＝２６０００、Ｍｎ＝２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９）の生成を確認した。ジチオカルバメート基の導入率は９２％であった。
【００９０】
次に処理剤としてｎ‐ブチルアミン１０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。反応液をヘキサン７００ｍＬに注いでポリマーを沈殿させ、上澄みを除去してポリマーをヘキサンで洗浄し、乾燥させた。ＮＭＲ分析によりジチオカルバメート基のフェニル基のシグナル（７．６ｐｐｍ）が消失していることを確認した。こうして得られた片末端にメルカプト基を有するＰＶＡｃ４７．５ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、化合物（ａ）としてアクリル酸グリシジル０．８６ｇを添加し、エポキシ硬化触媒として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールを０．０１ｇ添加し、５０℃で５時間攪拌した。溶液を濃縮し、得られたポリマーをメタノール４００ｍＬに溶解させた。
【００９１】
続いてこの溶液に、ナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液９５．５ｇを攪拌下にゆっくり添加した。淡黄白色沈殿が大量に生成した。室温で３時間攪拌後、ろ過し、メタノールでよく洗浄した後乾燥させた。得られたポリマーに純水５００ｍＬを加えて５０℃で２時間攪拌し、不溶物をろ過して取り除いた。水溶液を濃縮、乾燥することにより片末端にアクリロイル基を有するＰＶＡ２４．７ｇを得た。
【００９２】
（実施例５）片末端アリル‐Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１１）
【００９３】
【化１７】
2005307097.tif 000017
で示される化合物１．３５ｇ、ビニル系単量体としてＡＮ１００．３ｇとＳｔ１０４．２ｇ、溶媒としてトルエン２００ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．３０２ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を７０℃で１０時間攪拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を行い、片末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰ（ＡＮ／Ｓｔ）（Ｍｗ＝３１３００、Ｍｎ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１；ＡＮ／Ｓｔ＝３８／６２（ｗｔ））の生成を確認した。
【００９４】
次に反応器に処理剤としてジエチルアミン５０ｇを添加し、室温で３０時間放置した後、メタノール３Ｌに注いでポリマーを析出させた。ろ過、メタノールで洗浄、乾燥させた後ＮＭＲ分析を実施し、フェニルチオカルボニルチオ構造に由来するシグナル（７．９ｐｐｍ）の消失を確認した。
【００９５】
得られたポリマー９１．１ｇをアセトン２５０ｍＬに溶解し、化合物（ａ）としてアリルグリシジルエーテル０．９ｇおよびエポキシ硬化触媒として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール０．０１ｇを添加し、５０℃で６時間攪拌した。溶液をメタノール８００ｍＬに注いでポリマーを析出させ、ろ過、メタノールで洗浄後に乾燥させた。得られたポリマー８７．４ｇのＧＰＣ分析およびＮＭＲ分析より、片末端にアリルオキシ基を有するＰ（ＡＮ／Ｓｔ）（Ｍｗ＝３２５００、Ｍｎ＝２５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５；ＡＮ／Ｓｔ＝３８／６２（ｗｔ））であることを確認した。
【００９６】
（実施例６）片末端メタクリロイル‐ＰＢＡ‐Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）ブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１１）
【００９７】
【化１８】
2005307097.tif 000018
で示される化合物１．３５ｇ、ビニル系単量体としてＡＮ９９．９ｇとＳｔ１００．１ｇ、溶媒としてトルエン１８０ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．２９１ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を７０℃で１０時間攪拌した後室温まで冷却し、メタノール１Ｌに注いでポリマーを析出させた。ろ過、メタノールで洗浄後ポリマーを乾燥し、ＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を行い、片末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰ（ＡＮ／Ｓｔ）（１００．２ｇ）（Ｍｗ＝３０３００、Ｍｎ＝２５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０；ＡＮ／Ｓｔ＝３７／６３（ｗｔ））であることを確認した。
【００９８】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として上記Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）４７．０ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ１００．５ｇ、溶媒としてアセトン４２ｇとトルエン１９５ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．０８２ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を７０℃で９時間攪拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を実施し、片末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰＢＡ‐Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）（Ｍｗ＝５６７００、Ｍｎ＝３９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９；ＢＡ／（ＡＮ／Ｓｔ）＝３９／６１（ｗｔ））の生成を確認した。なお主鎖末端ＢＡのメチンプロトンのＮＭＲシグナル（４．８ｐｐｍ）より、チオカルボニルチオ基がＢＡ側末端に存在することを確認した。
【００９９】
続いて処理剤として水素化ホウ素ナトリウム０．１０ｇを添加し、室温で１時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。純水５０ｍＬを添加して激しく攪拌した後水層を除去し、トルエン層を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させた。ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、トルエン溶液を攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。化合物（ａ）として塩化メタクリロイル０．３０ｇを添加し、副生する塩酸をトラップする目的でピリジン０．５ｇを添加し、室温で４時間攪拌した。反応液をろ過した後にメタノール１Ｌに注いでポリマーを析出させ、ろ過、メタノールで洗浄後乾燥させた。得られたポリマー９０．１ｇのＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析より、片末端にメタクリロイル基を有するＰＢＡ‐Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）ブロック共重合体（Ｍｗ＝５６３００、Ｍｎ＝３９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３）であることを確認した。メタクリロイル基の導入率は８６％であった。
【０１００】
（実施例７）片末端にアクリロイル基を有するＰＢＡ‐ＰＭＭＡブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付き還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１１）
【０１０１】
【化１９】
2005307097.tif 000019
で示される化合物１．２１ｇ、ビニル系単量体としてＭＭＡ１４９．９ｇ、溶媒としてトルエン１４９．２ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を８５℃で３時間攪拌した後、残存モノマーと溶媒を減圧留去することにより赤色固体状のポリマーを得た。
【０１０２】
この反応器にトルエン１５０ｇを加えて上記ポリマーを溶解させ、サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を実施したところ、末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰＭＭＡ（Ｍｗ＝２５８００、Ｍｎ＝２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）であることを確認した。
【０１０３】
この溶液にビニル系単量体としてＢＡ１６４．０ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．１３３ｇを添加し、９０℃で２時間攪拌した。反応液をサンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を実施し、片末端にフェニルチオカルボニルチオ構造を有するＰＢＡ‐ＰＭＭＡ（Ｍｗ＝７６１００、Ｍｎ＝５４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９；ＢＡ／ＭＭＡ＝４２／５８（ｗｔ））の生成を確認した。なお主鎖末端ＢＡのメチンプロトンのＮＭＲシグナル（４．８ｐｐｍ）より、チオカルボニルチオ基がＢＡ側末端に存在することを確認した。
【０１０４】
続いて処理剤としてｎ‐ブチルアミン１５ｇを加え、室温で３０分間攪拌することにより、赤色溶液が無色になることを確認した。この溶液をヘキサン１Ｌに注いでポリマーを白色沈殿として得た。ＮＭＲ分析によりチオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換されていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果より、Ｍｗ＝７６０００、Ｍｎ＝５２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であることを確認した。
【０１０５】
上記ポリマー９５ｇを溶媒としてトルエン２００ｍＬに溶解し、化合物（ａ）としてアクリル酸グリシジル４．７ｇを添加し、エポキシ硬化触媒としてＮ，Ｎ‐ジメチルラウリルアミン０．５ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。反応液をメタノール３Ｌに注いでポリマーを析出させ、メタノールで洗浄後、ろ過、乾燥させた。得られたポリマー（１４５．６ｇ）のＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析より、片末端にアクリロイル基を有するＰＢＡ−ＰＭＭＡブロック共重合体（Ｍｗ＝７３５００、Ｍｎ＝５２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）であることを確認した。アクリロイル基の官能化率は９２％であった。
【０１０６】
（実施例８）片末端にメタクリロイル基を有するＰＢＡの製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管月還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、チオカルボニルチオ化合物として式（１３）
【０１０７】
【化２０】
2005307097.tif 000020
で示される化合物４．４７ｇ、ビニル系単量体としてＢＡ４９．９ｇ、溶媒としてトルエン５０．２ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．４１６ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を９０℃で３時間攪拌した。サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析を行い、トリチオカーボネート構造を有するＰＢＡ（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）の生成を確認した。
【０１０８】
次に反応器に処理剤としてｎ‐ブチルアミン２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。溶液の色が黄色から薄黄色に変化した。この溶液をヘキサン５００ｍＬに注いで遠心分離し、薄黄色ポリマーを沈殿として得た。得られた重合体のＧＰＣ分析、ＮＭＲ分析より、片末端にメルカプト基を有するＰＢＡ（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）であることを確認した。
【０１０９】
次にこのポリマー全量をトルエン２０ｍＬに溶解し、化合物（ａ）として２‐イソシアナトエチルメタクリレート３．５ｇを加え、ウレタン化触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを添加し、８０℃で５時間攪拌した。反応溶液をヘキサン１００ｍＬに注いで遠心分離し、無色の液状ポリマーを得た。ＮＭＲ分析の結果、メタクリロイル基を有するＰＢＡであることを確認した。
【０１１０】
（実施例９）ＰＭＭＡ−ＰＶＡｃグラフト共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、実施例１で得られたＰＭＭＡマクロモノマー４５．５ｇ、単量体としてＶＡｃ１５０ｇ、溶媒として酢酸エチル３００ｍＬ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）１．２ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。この溶液を６０℃で１０時間攪拌した後、反応液をヘキサン１Ｌに注ぎ、ＰＭＭＡ−ＰＶＡｃグラフト共重合体を沈殿として得た。ＶＡｃの反応率は９５％であった。
【０１１１】
（実施例１０）ＰＭＭＡ−ＰＶＡグラフト共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管を備えた５００ｍＬ反応器に、実施例９で得られたＰＭＭＡ−ＰＶＡｃグラフト共重合体３５ｇを入れ、溶媒としてメタノール２００ｍＬを加え、室温で攪拌しながらナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液５５ｇをゆっくり添加した。生成した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した後乾燥させ、ＰＭＭＡ‐ＰＶＡ  グラフト共重合体を得た。
【０１１２】
（実施例１１）Ｐ（ＢＡ／ＢＭＡ）星型重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、実施例２で得られたＰ（ＢＡ／ＢＭＡ）マクロモノマー２０．２ｇ、溶媒としてトルエン４５ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．６６ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧することにより反応器内を窒素置換した。溶液を９０℃で２時間、１００℃で６時間攪拌した後、溶媒を減圧留去することによりＰ（ＢＡ／ＢＭＡ）星型重合体を得た。ＧＰＣ分析より、Ｍｗ＝１９５５００、Ｍｎ＝８９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８であり、原料のＰ（ＢＡ／ＢＭＡ）が残存していないことを確認した。
【０１１３】
（実施例１２）ＰＳｔ‐ポリ（アクリル酸ｔ‐ブチル）グラフト共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管、滴下漏斗を備えた２Ｌ反応器に、実施例３で得られたＰＳｔマクロモノマー２５４ｇ、単量体としてアクリル酸ｔ‐ブチル３０４ｇ、溶媒としてトルエン５５０ｍＬ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）３．２ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧して反応器内を窒素置換した。溶液を７０℃で８時間攪拌し、溶媒を留去することによりＰＳｔ‐ポリ（アクリル酸ｔ‐ブチル）  グラフト共重合体を得た。アクリル酸ｔ‐ブチルの反応率は９６％であった。
【０１１４】
（実施例１３）ＰＳｔ‐ポリアクリル酸  グラフト共重合体の製造
実施例１２で得られたＰＳｔ‐ポリ（アクリル酸ｔ‐ブチル）  グラフト共重合体２４ｇを溶媒としてトルエン５０ｇに溶解し、酸化防止剤としてヒドロキノン０．５ｇをメタノール３ｇに溶解させた溶液を添加し、シート状に広げた後窒素気流下１５０℃で３時間加熱した。ＮＭＲ分析より、得られたシート状ポリマーはＰＳｔ‐ポリアクリル酸  グラフト共重合体であることを確認した。
【０１１５】
（実施例１４）ＰＳｔ‐ＰＶＡグラフト共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬ反応器に、単量体としてＳｔ１０１ｇ、溶媒としてトルエン１３３ｇ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）３．５ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧して反応器内を窒素置換した。また、実施例４で得られたＰＶＡマクロモノマー２０．０ｇを蒸留水３５ｍＬに溶解し、窒素バブリングして脱酸素した溶液を滴下漏斗に入れた。トルエン溶液を６０℃に加熱しながら攪拌し、２時間後に激しく攪拌しながら滴下漏斗からマクロモノマー水溶液をゆっくり滴下した。滴下には３時間をかけ、滴下終了後８０℃でさらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、乳化状態の反応液を減圧乾燥することにより、ＰＳｔ‐ＰＶＡグラフト共重合体を得た。
【０１１６】
（実施例１５）ＰＢＡ−Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）星型ブロック共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、実施例６で得られたＰＢＡ‐Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）マクロモノマー１７．４ｇ、溶媒としてアセトン５０ｍＬ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）３．７ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧して反応器内を窒素置換した。この溶液を６０℃で１６時間攪拌した後、溶媒を減圧除去してＰＢＡ‐Ｐ（ＡＮ／Ｓｔ）星型ブロック共重合体を得た。ＧＰＣ分析によりＭｗ＝２１２０００、Ｍｎ＝１２７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であり、原料のマクロモノマーが残存していないことを確認した。
【０１１７】
（実施例１６）ＰＭＭＡ−ＰＢＡグラフト共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管付還流冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬ反応器に、単量体としてＭＭＡ５７．８ｇ、溶媒としてトルエン５０ｍＬ、重合開始剤として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．４５ｇを入れ、窒素ガスをバブリングしながら減圧して反応器内を窒素置換し、６０℃で加熱攪拌した。また別の容器に実施例８で得られたＰＢＡマクロモノマー１０．１ｇを秤取し、溶媒としてトルエン１５ｍＬを加えて溶解させた後、窒素ガスをバブリングして窒素置換した。この溶液を滴下漏斗に入れ、ＭＭＡ反応溶液の加熱開始１時間後からゆっくり滴下した。滴下に１時間かけ、滴下終了後さらに反応溶液を６０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。反応溶液をメタノール７００ｍＬに注いで、得られた沈殿を減圧乾燥することにより、ＰＭＭＡ−ＰＢＡグラフト共重合体を得た。この共重合体からエタノール加温抽出によりＰＢＡ単独重合体を除去しようとしたが抽出分はほとんど観察されず、定量的にグラフト共重合体となっていることが確認された。