(57)【要約】【課題】  本発明は、耐食性と耐汚染性に優れるクロメートフリー処理めっき鋼材を提供する。【解決手段】  鋼材の少なくとも片面に、チタニウム化合物をチタン換算で10〜200mg/m2、又はジルコニウム化合物をジルコニウム換算で10〜200mg/m2、又はチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタンとジルコニウム換算で合計10〜200mg/m2有するクロメートフリー前処理皮膜を形成させた後、この上に光触媒物質を10〜60質量%含有する光触媒塗膜を0.01〜20μmの厚さで形成させた、クロメートフリー処理めっき鋼材である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき鋼材の少なくとも片面上に、少なくとも、チタニウム化合物又はジルコニウム化合物の一方又は両方を10〜200mg/m2(チタン又はジルコニウムの一方又は両方の換算での付着量)含有するクロメートフリー皮膜と、さらにその上に、光触媒物質を10〜60質量%含有する0.01〜20μmの厚さの光触媒塗膜を有することを特徴とする耐食性と耐汚染性に優れるクロメートフリー処理めっき鋼材。
【請求項２】
前記クロメートフリー皮膜中に、チタニウム化合物のチタン換算量とジルコニウム化合物のジルコニウム換算量の総量100質量部に対して、リン酸化合物を10〜150質量部を含有する請求項1に記載のクロメートフリー処理めっき鋼材。
【請求項３】
前記クロメートフリー皮膜中に、チタニウム化合物のチタン換算量とジルコニウム化合物のジルコニウム換算量の総量100質量部に対して、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、ケイ素、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を5〜200質量部含有する請求項1又は2に記載のクロメートフリー処理めっき鋼材。
【請求項４】
前記、光触媒物質がアナターゼ型TiO2である請求項1記載のクロメートフリー処理めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、建材、家電製品等に使用される耐食性と耐汚染性に優れたクロメートフリー処理めっき鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
めっき鋼材の中でも、特許文献1で開示されているAl系合金めっき鋼材は、耐食性に優れることから、自動車、建材、家電と言った分野で幅広く使用されてきた。通常、これらの分野にめっき鋼材を使用する際には、耐食性を向上させる目的でクロメート処理と呼ばれる化成処理が施されてきた。しかし、近年、地球環境問題に対する関心が高まり、可能であればクロメート処理を使用しない、いわゆるクロメートフリーのめっき鋼材が望まれていた。
【０００３】
クロメートフリー関する研究開発は幅広く行われており、例えば、特許文献2では、チオール基やチオケトン基等のキレート形成能を有する化合物を高分子化させたものを処理する技術が開示されている。確かに、この技術により耐食性は改善されるが、有機系が主体であるため、大きく傷がついた場合に、耐食性がクロメート処理に相当するレベルまでは達していなかった。また、有機系処理の場合には、屋外で長期間使用すると、空気中の汚れが雨筋となって表面に付着して、意匠性を落とす問題点、いわゆる雨だれ汚染の問題があった。
【０００４】
耐汚染性を改善する技術として光触媒が注目され、屋外建材にも使用されつつある。しかし、光触媒は強い酸化力を持つため、従来の防錆顔料を含む有機塗膜を下塗り塗装に適用することができなかった。一方、光触媒自身も光カソード防食作用を有するが、それだけでは充分耐食性を付与することができず、耐食性の面で問題があった。
【０００５】
以上述べたように、現在、めっき鋼材において充分な耐食性と耐汚染性を有するクロメートフリー処理めっき鋼材は無かった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭46-7161号公報
【特許文献２】特開平11-5061号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、耐食性と耐汚染性に優れるクロメートフリー処理めっき鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、めっき鋼材の耐食性とクロメートフリー処理の関係を詳細に検討した。その結果、めっき鋼材の少なくとも片面に、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物の一方又は両方を10〜200mg/m2有するクロメートフリー皮膜を形成させた後、このクロメートフリー皮膜の上に、光触媒塗膜を0.01〜20μmの厚さで処理することにより、耐食性と耐汚染性に優れるクロメートフリー処理めっき鋼材が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の趣旨とするところは以下のとおりである。
(1)  めっき鋼材の少なくとも片面上に少なくとも、チタニウム化合物又はジルコニウム化合物の一方又は両方を10〜200mg/m2(チタン又はジルコニウムの一方又は両方の換算での付着量)含有するクロメートフリー皮膜と、さらにその上に、光触媒物質を10〜60質量%含有する0.01〜20μmの厚さの光触媒塗膜を有することを特徴とする耐食性と耐汚染性に優れるクロメートフリー処理めっき鋼材。
(2)  前記クロメートフリー皮膜中に、チタニウム化合物のチタン換算量とジルコニウム化合物のジルコニウム換算量の総量100質量部に対して、リン酸化合物を10〜150質量部含有する(1)に記載のクロメートフリー処理めっき鋼材。
(3)  前記クロメートフリー皮膜中に、チタニウム化合物のチタン換算量とジルコニウム化合物のジルコニウム換算量の総量100質量部に対して、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、ケイ素、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を5〜200質量部含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載のクロメートフリー処理めっき鋼材。
(4)  前記光触媒物質がアナターゼ型TiO2である(1)記載のクロメートフリー処理めっき鋼材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクロメートフリー処理めっき鋼材は、クロメートを含まなくともクロメートに匹敵する耐食性を有し、さらに有機系のクロメートフリー処理で問題となる雨だれ汚染も防ぐことができる耐汚染性を有するものである。したがって、屋外使用に好適なクロメートフリー処理めっき鋼材を提供することができ、自動車、建材、家電製品等の分野で貢献するところ大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、チタニウム化合物とジルコニウム化合物の一方又は両方を基本成分としたクロメートフリー皮膜による耐食性の向上と、光触媒塗膜による耐食性と耐汚染性の向上の相乗効果によりなるものである。
【００１３】
本発明に適用できるチタニウム化合物としては、例えば、チタンふっ化水素酸、チタンふっ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、塩化チタン、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン-2-エチル-1-ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ-n-ブチル、チタンふっ化カリウム、チタンふっ化ナトリウム等が挙げられる。これらを混合物として用いることもできる。
【００１４】
本発明に適用できるジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンふっ化水素酸、ジルコンふっ化アンモニウム、ジルコンふっ化カリウム、ジルコンふっ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド-1-ブタノール溶液、ジルコニウム-n-プロポキシド、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、カルボン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００１５】
チタニウム化合物とジルコニウム化合物は、造膜性、バリヤー性、耐水性に優れており、化成皮膜(前処理皮膜)の耐食性を向上させるものである。
【００１６】
本発明における前処理皮膜の付着量は、チタニウム化合物がチタン換算で10〜200mg/m2、又は、ジルコニウム化合物がジルコニウム換算で10〜200mg/m2、あるいは、チタニウム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計10〜200mg/m2である。付着量が前記換算値で10mg/m2より少ないと十分な耐食性が得られず、200mg/m2を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
【００１７】
次に、本発明のクロメートフリー皮膜に、リン酸化合物を添加することにより、さらに耐食性の向上効果が得られる。リン酸化合物は、腐食環境下で溶出した金属イオンと結合して、さらに金属表面に吸着することにより、さらなる耐食性を付与しているものと考えられる。リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸又はオルトリン酸塩、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらのリン酸化合物は単独でも2種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては、クロメートフリー皮膜のチタン又はジルコニウムの一方又は両方の100質量部(換算値)に対して10〜150質量部とする。リン酸化合物の含有量が、10質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、150質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
【００１８】
本発明のクロメートフリー皮膜中に、更に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、錯ふっ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等から選ばれる1種以上の金属化合物を、クロメートフリー皮膜を構成するチタニウム化合物のチタン換算量とジルコニウム化合物のジルコニウム換算量の総量100質量部に対して、5〜200質量部含むことにより、更に耐食性の向上を図ることができる。5質量部未満では添加した効果がみられず、200質量部を超えると耐食性の向上効果が飽和して不経済である。
【００１９】
本発明のクロメートフリー皮膜には、シリカ等の光沢調整剤を含んでもよいし、必要に応じて、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、等を含んでもよい。
【００２０】
本発明のクロメートフリー皮膜は、任意の方法で塗装することができる。例えば、バーコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、Tダイ、複層カーテンコーター等が挙げられる。
【００２１】
本発明のクロメートフリー皮膜の上に処理する光触媒塗膜層は、耐食性と耐汚染性の二つの機能を担っている。光触媒物質は、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光で励起すると光カソード防食反応が起こる。例えば、TiO2では太陽光に含まれる350nm程度の紫外線で充分に光カソード防食反応を起こし、めっき鋼材に大きな傷がついて下地の鉄が露出した場合に、その鉄面の腐食を抑制することができる。
【００２２】
本発明の耐食性は、太陽光や蛍光灯等の光が当たる条件では、光触媒塗膜による防食とクロメートフリー皮膜による防食の効果が発揮され、太陽光や蛍光灯等の光が当たらない条件では、前処理皮膜のみによる防食効果が働く特徴を有する。
【００２３】
光触媒塗膜は酸化力が強いため、その下に有機被覆層があると、その有機被覆層を分解してしまう問題点がある。これに対して、本発明では、光触媒塗膜層の下には無機物からなるクロメートフリー皮膜を施すことで、充分な耐久性を持たせている。
【００２４】
さらに、光触媒塗膜は表面を親水性にすることができるので、屋外で使用した場合に汚れを雨に載せて流し去る、いわゆるソイルリリース効果を発揮することができる。
【００２５】
本発明の光触媒塗膜に使用する光触媒物質としては、TiO2、ZnO、WO3、FeTiO3、SrTiO3等を使用することができる。光触媒塗膜の膜厚は0.01〜20μmである。0.01μm未満では、光触媒の効果が不充分であり、耐食性が不充分である。一方、20μm超では、厳しい加工時に、光触媒塗膜が割れて剥離して、耐食性が劣るようになる。より好ましい膜厚は、1〜10μmである。光触媒物質としては、化学的に安定で、価格も安いアナターゼ型のTiO2が好適である。
【００２６】
光触媒塗膜層を形成するための塗料は、特に限定するものではないが、例えば、光触媒物質を分散させたオルガノシリカゾル、アルミナゾル等のゾル、アルコキシド系の塗料等が挙げられる。光触媒塗膜層は任意の方法で塗装することができる。例えば、バーコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、Tダイ、複層カーテンコーター等が挙げられる。
【００２７】
本発明のクロメートフリー皮膜と光触媒塗膜を、複層カーテンコーターを利用して、同時に塗布して、同時に乾燥・硬化させることもできる。
【００２８】
本発明に適用できるめっき鋼材は、特に限定するものではないが、亜鉛めっき鋼材、亜鉛-鉄合金めっき鋼材、亜鉛-ニッケル合金めっき鋼材、亜鉛-クロム合金めっき鋼材、亜鉛-アルミ合金めっき鋼材、アルミめっき鋼材、亜鉛-アルミ-マグネシウム合金めっき鋼材、亜鉛-アルミ-マグネシウム-シリコン合金めっき鋼材、アルミ-シリコン合金めっき鋼材、亜鉛めっきステンレス鋼材、アルミめっきステンレス鋼材等が挙げられる。
【００２９】
また、めっき後、本発明の皮膜を形成する前に、めっきの変色防止等のため、硫酸Co溶液や硫酸Ni溶液等による表面調整を施しても差し支えない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(1)  クロメートフリー処理めっき鋼材の作製
本発明のめっき鋼材としては、溶融55%Al-43.5%Zn-1.5%Si合金めっき鋼板(両面めっき付着量:150g/m2)を用いた。板厚は0.6mmである。
【００３１】
クロメートフリー処理薬剤としては、表1に示すものを使用し、バーコーターを使用して塗布後100℃で加熱硬化させ、表2に示す組成のクロメートフリー皮膜を得た。その後、トリメトキシシリケートとコロイダルシリカをブチルセロソルブに添加したゾルに平均粒径10nmのアナターゼ型のTiO2を分散させた塗料をバーコーターで塗装して、250℃で加熱硬化させて、光触媒塗膜を形成した。クロメートフリー皮膜の付着量(チタン、ジルコニウム換算)と光触媒塗膜の厚さは、表3に示す。
【００３２】
【表１】
2005139532.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005139532.tif 000003
【００３４】
(2)  耐食性試験
(1)で作製した各サンプルに対して、エリクセン加工を6mm施し、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5%のNaCl水溶液を試料に吹き付け、48時間後のエリクセン加工部における白錆面積率を測定した。以下の評価基準で、◎及び○を合格とした。
【００３５】
耐食性の評価基準
◎:白錆発生なし
○:白錆面積率10%未満
△:白錆面積率10%以上50%未満
×:白錆面積率50%以上
(3)  耐汚染性試験
(1)で作製した各サンプルから、図1に示す形状の雨だれ汚染性暴露試験体（屋根面100×100mm、評価面100×145mm、それらの面のなす角度120°）を作製し、千葉県富津市の屋外で暴露試験を3ヶ月間行い、評価面の雨筋の付き具合を目視で評価した。評価基準は以下の条件として、◎及び○を合格とした。
【００３６】
耐汚染性の評価基準
◎:雨筋が全く見られない
○:極僅かに雨筋が見られる
△:雨筋が見られる
×:雨筋が明確に見られる
【００３７】
【表３】
2005139532.tif 000004
【００３８】
【表４】
2005139532.tif 000005
【００３９】
以上の評価結果を表3に示す。表3より、本発明のクロメートフリー処理めっき鋼材が、いずれの場合においても、耐食性と耐汚染性に優れている。本発明の範囲より前処理皮膜が薄い場合は耐食性が劣り、光触媒塗膜層が薄かったり、TiO2の含有量が少ない場合には耐汚染性に劣っている。また、光触媒塗膜層が本発明の範囲より厚い場合もエリクセン加工部で白錆が目立った。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】雨だれ汚染暴露試験体の形状を示す図。
【図１】
2005139532.tif 000006