(57)【要約】【解決手段】  Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、希土類元素含有酸化物を主成分とする層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。【効果】  本発明の耐熱性被覆部材は、耐熱性、耐蝕性、非反応性が良好で、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下での金属又はセラミックスを焼結又は熱処理するのに有効に用いられるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項２】
Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、Ｙｂ，Ｅｒ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＹｂ，Ｅｒ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項３】
Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、Ｙｂ酸化物、又はＹｂ酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項４】
カーボン基材が、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項５】
カーボン基材が、Ｙｂ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＹｂ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項６】
カーボン基材が、Ｙｂ酸化物、又はＹｂ酸化物からなるＹｂ含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
【請求項７】
カーボン基材の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性被覆部材。
【請求項８】
上記希土類元素含有酸化物の層の厚さが０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性被覆部材。
【請求項９】
上記希土類含有酸化物の層上に、短周期型周期律表において３Ａ族〜８族までの元素から選ばれる１種以上の元素の化合物の層を単層又は複数層積層させたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性被覆部材。
【請求項１０】
真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下での金属又はセラミックスの焼結に用いる請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱性被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に使用する耐熱性被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金製品は、一般に主合金にバインダー相を形成する粉末を混ぜ合わせ、混合物の混練、加圧成形、及び焼結、後加工により製造される。ここで、焼結工程においては、真空雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で、１０００℃〜１６００℃の高温で焼結が行われる。
【０００３】
一般の超硬合金の製造過程では、炭化タングステンとコバルト、炭化チタン、炭化タンタル等の固溶体を粉砕、混合した後、乾燥、造粒工程を経て造粒粉を作製し、次いでプレス成形を行う。その後、脱ワックス、予備焼結、焼結、加工等により超硬合金製品ができる。
【０００４】
焼結は超硬合金の液相出現温度（ＷＣ−Ｃｏ系の三元共晶温度は１２９８℃）以上で行われる。通常は１３５０〜１５５０℃の温度範囲である。焼結で大切なことは、目的とする炭素量を正確に含有した超硬合金を安定して焼結しうるように雰囲気を制御することである。
【０００５】
超硬材料を１５００℃近辺で焼結する場合、カーボン製のトレー上に載せられた成形体試料がトレーと反応する問題がある。即ち、カーボンが試料に浸透して試料強度の低下を招く、いわゆる浸炭現象が起こる問題である。このような問題を回避するためにトレー材質を選定したり、トレー表面部に成形体試料と反応しない材料のバリアー層を設ける手段が採られている。例えば、超硬合金材料の焼結の場合、ジルコニアやアルミナ、酸化イットリウム等のセラミック粉が使われている。これらのセラミック粉をトレー上に散布し、敷粉として使用したり、セラミック粉を溶剤に混ぜてトレー上にスプレー塗布したり、粘度の高いスラリーを塗布したり、或いは、溶射法などによりトレー上に緻密なセラミック皮膜を付着させた被膜を形成させることが行われており（特許文献１：特表２０００−５０９１０２号公報参照）、トレー表面部にこれらの酸化物層、いわゆるバリアー層を設けることで、試料との反応も防止していた。
【０００６】
しかし、このようなバリアー層を形成しても、トレーと反応が起こり、１、２回の焼結によりバリアー層に割れ、剥がれが発生していた。
【０００７】
この場合、皮膜が剥がれることで、カーボントレーと試料との反応が起こりやすくなる。また、焼結の際、皮膜が剥がれ、微細化して成形体試料に混入する恐れを生ずるため、新たなトレーを使用しなくてはならない。
【０００８】
上記の理由から、特に焼結用トレーとして用いる場合、試料とバリアー層が反応しないこと、そして、バリアー層とトレーとが反応せず、剥がれないことが求められ、粉末冶金製品を焼結する場合、何度使用しても試料とバリアー層が反応せず、バリアー層とトレー基板が剥がれない高寿命のトレー材料が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５０９１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、特に真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で金属又はセラミックスを焼結又は熱処理を行う際に耐熱性、耐蝕性、非反応性に優れ、しかも安価な被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質にて形成された基材に希土類元素含有酸化物を主成分とする層を被覆することにより得られる耐熱性被覆部材が、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に、優れた耐熱性、耐蝕性、非反応性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記耐熱性被覆部材を提供する。
（１）Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
（２）Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、Ｙｂ，Ｅｒ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＹｂ，Ｅｒ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
（３）Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる材質を有する基材が、Ｙｂ酸化物、又はＹｂ酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
（４）カーボン基材が、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
（５）カーボン基材が、Ｙｂ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物、又はＹｂ，Ｅｕ及びＳｍから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる希土類元素含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
（６）カーボン基材が、Ｙｂ酸化物、又はＹｂ酸化物からなるＹｂ含有酸化物とＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＹから選ばれる１種以上の金属の酸化物とからなる希土類元素含有酸化物の層で被覆されていることを特徴とする耐熱性被覆部材。
（７）カーボン基材の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の耐熱性被覆部材。
（８）上記希土類元素含有酸化物の層の厚さが０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の耐熱性被覆部材。
（９）上記希土類含有酸化物の層上に、短周期型周期律表において３Ａ族〜８族までの元素から選ばれる１種以上の元素の化合物の層を単層又は複数層積層させたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の耐熱性被覆部材。
（１０）真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下での金属又はセラミックスの焼結に用いる（１）〜（９）のいずれかに記載の耐熱性被覆部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐熱性被覆部材は、耐熱性、耐蝕性、非反応性が良好で、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下での金属又はセラミックスを焼結又は熱処理するのに有効に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性被覆部材は、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で、製品となる金属又はセラミックスの焼結又は熱処理を行う際に使用されるが、製品や使用温度や使用ガスの種類によって、被覆酸化物と基材の種類又は組み合わせを変えて、最適化する必要がある。
【００１５】
この場合、本発明の耐熱性被覆部材は、特に、金属の溶解ルツボや各種複合酸化物を製造・焼結するための治具として有効であり、例えばセッター（敷板）、サヤ、トレー、焼成こう鉢、金型といった部材及び装置が挙げられる。
【００１６】
これらの金属、セラミックスの焼結又は熱処理において使用される耐熱性及び耐蝕性のある部材を形成するための基材として、本発明ではＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、カーボン及びそれらの合金並びにそれらの酸化物系、非酸化物系セラミックス及び炭化物系材料から選ばれる基材を用いるものである。
【００１７】
ここで、基材にカーボンを用いる場合には、カーボン基材の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上、特に１．６〜１．９ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。なお、カーボンの真密度は２．２６ｇ／ｃｍ3である。基材の密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満では、密度が小さいので熱衝撃には強いが、気孔率が高くなり、大気中の水分・炭酸ガスを吸着しやすく、真空下では吸着した水分・炭酸ガスを放出する場合がある。また、基材と皮膜の形成状態を高めるために酸化物層の熱膨張係数を４〜７×１０-6以下にするとよい。
【００１８】
特に、ＹＡＧ等の透光性セラミックスを焼結する場合、１５００〜１８００℃で、真空、不活性雰囲気又は弱い還元雰囲気下で処理するが、このように高温のために、基材物質と皮膜酸化物との反応、及び皮膜酸化物と製品との反応が起こりやすくなるので、基材物質と皮膜酸化物との反応、及び皮膜酸化物と製品との反応が共に起こりにくい組み合わせを選定することが重要である。特に１５００℃以上になると、Ａｌや希土類元素は、基材にカーボンを用いると、真空や還元雰囲気では炭化物になりやすい場合があるので、このような条件下では、基材としてＭｏ、Ｔａ、Ｗを用いて、皮膜酸化物に希土類元素含有酸化物を組み合わせた皮膜形成治具を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の耐熱性被覆部材は、上述した基材を皮膜酸化物として希土類元素含有酸化物を主成分とする層で被覆したものである。
【００２０】
ここで、本発明で用いる希土類元素含有酸化物は、原子番号５７〜７１までの希土類元素から選ばれる希土類元素を含有する酸化物である。このうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの軽希土類は１５００℃前後で結晶構造の転移があるため、高温で使用する用途には、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｓｍから選ばれる少なくとも１種類以上の希土類元素を含有する酸化物で被覆されることが好ましく、更にはＹｂ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる１種類以上を含有する酸化物を用いることが好ましい。また、特に基材との密着力の点から、Ｙｂを上記希土類元素を含む全金属元素の８０原子％以上の割合で含む酸化物がよい。
【００２１】
希土類元素含有酸化物の他に、短周期型周期律表において３Ａ族〜８族までの元素から選ばれる金属（但し、上記希土類元素を除く）の酸化物をこれら他の金属の単独酸化物換算で０〜２０重量％、特に１０重量％以下の割合で含有しても構わない。更に好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ及びＹから選ばれる少なくとも１種類以上の金属の酸化物を含有していてもよい。この場合、これら希土類元素以外の金属は、希土類元素と複合酸化物を形成していても、これら金属の単独酸化物を形成し、希土類元素含有酸化物や上記複合酸化物と混合されていてもよい。
【００２２】
用いる酸化物の粒径は、平均粒径１０〜７０μｍの酸化物粒子がよく、上記の基材にアルゴン等の不活性雰囲気下でプラズマ溶射又はフレーム溶射して本発明の被覆部材を製造するものである。また必要により、溶射する前に、基材表面にブラスト処理等の表面加工を施してもよい。
【００２３】
被覆される希土類元素含有酸化物を主成分とする層は１層単層でもよく、２層以上の複数層であってもよい。その総厚さは、０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がよい。より好ましくは０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が望ましい。０．０２ｍｍ未満では、繰り返し使用した場合に、基材と焼結物質が反応する可能性がある。０．４ｍｍを超えると、被覆酸化物膜内で熱衝撃により酸化物が剥離し、製品を汚染するおそれが生じる。
【００２４】
更に、本発明では、上記の希土類元素含有酸化物を主成分とする被膜上に短周期型周期律表の３Ａ族〜８族までの元素から選ばれる１種類以上の元素の化合物からなる被膜層を単層又は複数層設けることができる。このような化合物としては、酸化物、窒化物等がよく、好ましくは、Ｙを含む希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ等の元素からなる化合物の層がよい。但し、Ｙ以外の希土類元素化合物としては、酸化物以外のもの、特に窒化物とする。
【００２５】
被膜層としては単層として換算した場合、０．０１〜０．１ｍｍの厚さになるように被覆することが望ましい。
【００２６】
また、本発明では、被覆物層（希土類元素含有酸化物を主成分とする層、この上に上記被覆層が形成されている場合は該被覆層）の表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以上になるように形成し、必要により研磨等の表面加工を施してもよい。製造される焼結体の焼結性の点から、表面粗さ（Ｒａ）は２μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは３〜１０μｍが望ましい。表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ未満では、被覆物層が平坦なため、被覆物層の上にある被処理物が焼結収縮するのを邪魔する場合がある。
【００２７】
このようにして得られた部材を用いて上記の金属、セラミックスを１８００℃以下、更に好ましくは９００〜１７００℃で１〜５０時間加熱又は焼結することがよく、雰囲気は真空又は酸素分圧０．０１ＭＰａ以下の不活性雰囲気又は還元雰囲気下であるのがよい。
【００２８】
金属、セラミックスとしては焼結又は熱処理して得られるものであればよく、Ｃｒ合金、Ｍｏ合金、炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素、ホウ化チタン、希土類−アルミニウム複合酸化物、希土類−遷移金属合金、チタン合金、希土類元素含有酸化物、希土類複合酸化物等が挙げられ、特に炭化タングステン、希土類元素含有酸化物、希土類−アルミニウム複合酸化物、希土類−遷移金属合金の製造において、本発明の治具等の部材は有効である。具体的には、ＹＡＧ等の透光性セラミックスや炭化タングステン等の超硬材、焼結磁石に用いるＳｍ−Ｃｏ系合金、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の製造や焼結磁歪材に用いるＴｂ−Ｄｙ−Ｆｅ合金や焼結蓄冷材に用いるＥｒ−Ｎｉ合金の製造において、本発明の治具等の部材は有効である。
【００２９】
なお、不活性雰囲気としては、例えばＡｒ又はＮ2ガス雰囲気であり、還元雰囲気としては、例えば不活性ガスとカーボンヒータを使用した雰囲気、不活性ガス及び数パーセントの水素ガス混入雰囲気を示す酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下であり、これらの雰囲気により、耐蝕性のある被覆部材が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、比較例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１〜１４、比較例１〜２］
５０×５０×５ｍｍの形状のＭｏ、Ｔａ、カーボン基材を準備した。表面をプラズマ溶射する前に、ブラストで表面を荒らし、次いで、表１に示す所定の組成、平均粒径の希土類元素含有酸化物粒子を上記基材にアルゴン／水素でプラズマ溶射することにより、上記基材を希土類元素含有酸化物からなる層で被覆して、被覆部材を得た。
【００３２】
該被覆部材の物性値を測定した結果を表１に示す。組成はＩＣＰ（セイコーＳＰＳ−４０００）で、平均粒径はレーザ回折法（日機装ＦＲＡ）で測定した。また、溶射皮膜の物性値を測定した結果を表２に示す。溶射膜厚さは光学顕微鏡で断面を撮影した写真から求めた。表面粗さ（Ｒａ）は表面粗さ計（小阪研究所ＳＥ３５００Ｋ）で測定した。
【００３３】
更に、カーボンヒータ炉で所定温度まで５００℃／ｈｒの速度で昇温し、所定時間保持した後、４００℃／ｈｒの速度で冷却した。これを２回繰り返した後の被覆部材の外観を観察した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2005139554.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005139554.tif 000003
【００３６】
なお、実施例１〜１４の治具は、カーボンヒータ炉で熱処理後も処理前と変化はなかった。一方、比較例１、２の治具は、カーボンヒータ炉での熱処理後、表面にひびが入ったり、酸化物が剥がれたりしており、腐食が起こっていた。
【００３７】
［参考例］
０．８４ｇの粉末状炭素（比表面積２００ｍ2／ｇ）と０．０１モルの表３に示す各原料希土類元素含有酸化物の粉末（平均粒径１〜２μｍ）とを、少量のエタノールとともに、乳鉢で十分粉砕混合し、真空乾燥機中で乾燥して混合粉末を得た。各混合粉末を、金型で加圧成形し、直径２０ｍｍのペレットとした。各ペレットを、アルゴン雰囲気中１４２０℃で２時間焼成した。焼成後のペレットを手早く打砕して粗粉とし、各試料について１．５ｇを密栓可能な試料瓶に採取した。これに純水０．１ｃｍ3ずつ加えて密栓した。しばらく置いて平衡に達したのち、試料瓶中の気体をガスクロマトグラフにかけ、アセチレンの定量を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2005139554.tif 000004
【００３９】
Ｙに代表される原子番号の比較的小さい金属酸化物に比べ、Ｅｒ、Ｙｂに代表される原子番号の比較的大きい希土類元素の酸化物は、アセチレンの生成が少ない。即ち、加水分解性の炭化物の生成が少ない。このことは、炭素上に希土類元素含有酸化物層を被覆した場合に加熱、冷却、大気開放のサイクルにより界面に炭化物が生じ、それが加水分解することによって皮膜の密着力が低下するという現象が起こりにくいことにつながる。希土類元素間の挙動の違いの原因の一つはイオン半径であり、イオン半径が小さい方が炭化物の生成又は加水分解のいずれか又は両方が起こりにくいのだと思料される。
【００４０】
また、Ｙｂ2Ｏ3においてアセチレンの発生が特に少ないのは、イオン半径の小ささに加えてこの元素が一般の希土類元素と異なり酸化数２の状態を比較的取り易いことも関係していると思量できる。このことを検証するために、実施例６と同様にして作成した被覆部材を高真空中で、光高温計によって１５００℃以上と観測されるまで高周波誘導加熱したところ、微量のＹｂＯが脱離ガス中に含まれていた。
【００４１】
［実施例１３］
実施例６と同様にカーボン基材を用意し、平均粒径４０μｍのＹｂ2Ｏ3粒子をアルゴン／水素で溶射することにより、０．１ｍｍの溶射被膜を形成した。更に、平均粒径４０μｍのＥｒ2Ｏ3粒子を同雰囲気で供給しながら溶射し、０．２ｍｍの被膜部材を形成した。
【００４２】
［実施例１４］
Ｅｒ2Ｏ3に代えて平均粒径６０μｍのＹ2Ｏ3を用いた以外は実施例１３と同様にして０．２ｍｍの被膜部材を得た。