(57)【要約】【課題】  酸素バリア性を有し、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）、透明性、基材との接着性、生産性の課題を解決するガスバリアフィルム用コーティング剤を得る。【解決手段】  樹脂全体を１００重量％としたときに、モノマー成分としてＮ−メチロールアクリルアミド類を５０重量％以上含んでなるアクリル樹脂を含むコーティング剤とそのコーティング剤を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に塗布し、塗膜を形成したガスバリアフィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂全体を１００重量％としたときに、モノマー成分としてＮ−メチロールアクリルアミド類を５０重量％以上含んでなるアクリル樹脂を含むコーティング剤。
【請求項２】
Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外に共重合するアクリルモノマーが水溶性である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外に共重合するアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有する請求項１または２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
溶媒が、水／アルコール系である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項５】
アルコールがイソプロピルアルコールである請求項４に記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に塗布し、塗膜を形成したガスバリアフィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミドのいずれかである請求項６に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項６または７に記載のガスバリアフィルムにおいて、コーティング剤層の２３℃、６５％相対湿度条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であるガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性と耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）と接着性と生産性を両立させたガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂よりなるフィルム、特に配向されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として用いられている。しかし、これらフィルムを食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣化による場合や好気性微生物による場合など内容物の変質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられる場合が多い。
【０００３】
その最も代表的な手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱可塑性樹脂フィルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れた気体遮断性、特に酸素遮断性が有効に活用されている。
しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着されたフィルムは不透明となり、これらを用いて食品の包装を行った場合にその内容物を視認することができない欠点がある。また、内容物の異物検査で金属探知機を使用できないという欠点がある。近年の包装形態の多様化、ファッション化傾向とも相俟って透明で気体遮断性に優れたフィルムへの要求がますます高まっている。
【０００４】
一方、従来より、気体透過性の小さな透明プラスチックフィルム素材も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等がある。しかし、これらのフィルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエスル、ポリアミド等のフィルムに比し不十分であり、特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フィルムの端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困難なものであるとともに、目的である気体遮断性も吸湿によって大幅に低下してしまう。
【０００５】
よって、これらのフィルムは包装材料用フィルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常２０〜４０μｍ程度のこれらのフィルムを前記ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどと共に積層することによって用いられているのが現状である。しかもこれらのフィルムは単独でも何れも高価格であり、複層化することによって更に高価格なものとなるばかりでなくトータルの層厚みも非常に厚いものになる、高度の透明性が得られ難いなどの問題点がある。
【０００６】
また、これらのフィルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のアルミニウム積層されたフィルムに比べると未だ充分とは言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、単体で用い得る低価格のフィルムが強く求められているのが現状である。
【０００７】
一方、これらの問題を解決すべく、配向されたポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のバリア性樹脂を塗布する方法も検討されており、特にポリ塩化ビニリデンに就いては多く用いられている。しかし、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアルコールは、基材フィルムとの接着性が不良であり、通常アンカー層を必要とし、コスト的な問題がある。また、ポリ塩化ビニリデンコートフィルムは塩素を含有することから、燃焼の際地球環境を汚染する可能性も指摘されている。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がなされている。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、酸化珪素（例えば、特許文献１参照）や酸化アルミニウム（例えば、特許文献２参照）などの無機物を基材の表面に蒸着したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは燃焼により有害物の発生がなく、透明性も良好であるが、フィルムの形成には蒸着工程が加わるのでコストが非常に高くなる欠点や無機皮膜の可とう性に欠けるため、クラックが発生し、バリア性が低下するという問題がある（例えば、特許文献３参照）。また、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物からなるバリアフィルムが提案されているが、高温での熱処理を必要とし、生産性の低下やフィルム物性を低下させる問題がある（例えば、特許文献４参照）。また、アクリル酸とアクリルアミドの樹脂から形成されるバリアフィルムが提案されているが、この提案も高温での熱処理を必要とし、生産性の低下やフィルム物性を低下させる問題がある（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−１７９０３３号公報（実施例１、２）
【特許文献４】特開平７−１０２０８３号公報（実施例１）
【特許文献５】特開２００３−１２８８０８号公報（実施例１〜４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、酸素バリア性を有し、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）、透明性、基材との接着性、生産性の課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳細に述べる。
【００１２】
（１）樹脂全体を１００重量％としたときに、モノマー成分としてＮ−メチロールアクリルアミド類を５０重量％以上含んでなるアクリル樹脂を含むコーティング剤。
【００１３】
（２）Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外に共重合するアクリルモノマーが水溶性である（１）に記載のコーティング剤。
【００１４】
（３）Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外に共重合するアクリルモノマーが水酸基あるいはアミド基を有する（１）または（２）に記載のコーティング剤。
【００１５】
（４）溶媒が、水／アルコール系である（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤。
【００１６】
（５）アルコールがイソプロピルアルコールである（４）に記載のコーティング剤。
【００１７】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング剤を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に塗布し、塗膜を形成したガスバリアフィルム。
【００１８】
（７）熱可塑性樹脂基材がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミドのいずれかである（６）に記載のガスバリアフィルム。
【００１９】
（８）（６）または（７）に記載のガスバリアフィルムにおいて、コーティング剤層の２３℃、６５％相対湿度条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であるガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明で得られたフィルムは、アクリル系樹脂溶液を塗布、乾燥、熱処理しバリア層を設けるもので、透明性、基材との密着性、透明性、酸素バリア性、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）に優れたガスバリア性フィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。また、基材との密着性に優れることから接着剤やトップコート、アンカーコート、塗料、バインダー等各種コーティング剤としての応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるアクリル樹脂に使用されるモノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド類である。また、必要に応じて、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することも可能である。尚、本明細書や特許請求の範囲において「アクリル」との記載は広義のアクリルを意味するものであり、例えばメタクリル等も含むものとする。
本発明において使用するモノマーとして、さらに水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルを用いて共重合しても良いし、また必要に応じて（メタ）アクリルアミド類や重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸を併用することもできる。
【００２２】
本発明で用いるＮ−メチロールアクリルアミド類としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用することが好ましく、アクリル樹脂全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含まれることが好ましい。７０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることがさらに好ましい。上限は特に限定されず１００重量％であっても良い。
【００２３】
Ｎ−メチロールアクリルアミド類以外に、水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーを必要に応じて共重合させることができる。水酸基を有し重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、その他に共重合できるアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
【００２５】
また、その他の重合性不飽和二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。例えば重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００２６】
さらにその他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミドスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、アリルアルコール、アルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、α―オレフィン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２７】
これら共重合することのできるモノマーは、製造過程での汎用性の観点から水溶性であるものが好ましい。
【００２８】
本発明のコーティング剤の製造は、例えば水／溶剤中において、上記モノマーと開始剤の存在下、不活性ガス気流中で好ましくは４０〜９５℃で、１〜２４時間かけて行われる。溶剤は水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらのうち、乾燥時や汎用性の観点より水／アルコール系が好ましく、特にイソプロピルアルコールが好ましい。溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、特に限定されない。
上記重合工程における重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等のアゾ系開始剤等が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。
ラジカル開始剤は室温下で反応系中に初期から混合、溶解してもよく、数時間かけて反応系中に滴下してもよい。
【００３０】
本発明のコーティング剤にはこれらのアクリル樹脂以外の樹脂や無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、濡れ性改良剤等その他の添加物を配合しても良い。
アクリル樹脂以外の樹脂としては、水溶性高分子であることが好ましく、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子を指し、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボチシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基など官能基変性重合体などが挙げられる。
【００３１】
無機フィラーとしては、無機層状化合物、シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、中でも無機系層状化合物が好ましい。無機層状化合物とは極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物のことであり、水や溶媒に膨潤・へき開するものが好ましい。これらの中でも特に水や溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物が好ましく用いられる。水や溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物は天然のものであっても合成されたもの、また親有機化処理をしたものでも良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
無機層状化合物は、ガスバリア性の発現、コスト等から、平均粒径３μｍ以下でアスペクト比が１００〜４０００ものもが好ましく用いられる。ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。アスペクト比が４０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は２０００以下が入手し易く、１５００以下がより入手し易い。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲であることが好ましい。また、平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、更に１μｍ以下が好ましく、更に可視光波長以下（３５０ｎｍ以下）であることが塗膜の透明性維持や分散性の観点から、特に好ましい。
【００３２】
本発明のコーティング剤にアクリル樹脂以外の樹脂や添加剤を配合する場合、アクリル樹脂はコーティング剤中の固形分１００重量％としたときに、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含まれることが好ましい。５０重量％未満であると密着性を得ることが難しくなることがある。一方上限は限定されず１００重量％であっても良い。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムは上述のコーティング剤を熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に塗布して乾燥することにより、塗膜を形成して製造する。
本発明におけるガスバリア性アクリル系樹脂層の厚みは、フィルムが十分なガスバリア性を発現するためには少なくとも０．２μｍより厚くすることが好ましい。好ましくは０．７μｍ以上である。上限は特に限定されないが密着性や耐屈曲疲労性の点から１０μｍ未満であることが好ましい。また、本発明のコーティング剤中のポリマー濃度は溶液全体の５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するために必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱により塗膜形成工程において水や溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００３４】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって良好な酸素ガスバリア性を発現することが可能となる。十分な酸素ガスバリア性および十分な耐水性を発現するため、フィルムの熱処理は１１０℃以上の温度で行うことが好ましい。更には、１２０℃以上で熱処理することがより好ましく、１３５℃以上、１７０℃以下で熱処理することが特に好ましい。前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎると、十分な酸素ガスバリア性と接着性を得ることが出来ないことがある。また、１７０℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、フィルム物性の低下が起きるという問題を生じる場合がある。乾燥時間は１５秒以上、好ましくは４０秒以上である。上限は１０分以下、好ましくは８分以下である。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムは、上述のコーティング剤を塗布して乾燥する際、メチロール基が縮合することにより、優れた耐屈曲疲労性や密着性を発揮するものと考えられる。縮合反応が進行しているか否かは塗膜フィルムの水浸漬テストを実施することにより判断することが出来る。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルムにおいて使用される基材プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。
また、基材プラスチックフィルムの表面は、接着性向上などのために、コロナ処理など物理的な表面改質、カップリング剤処理などの化学的処理がなされていてもよい。
【００３７】
本発明のガスバリアフィルムは、上記のコーティング剤からなる樹脂層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成しても良い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。
【００３８】
ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重含体、エチレン−α−オレフインランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常、ヒートシール性樹脂も塩素含有樹脂でないものが、焼却処理時の環境問題の点から好ましい。
【００３９】
本発明のガスバリアフィルムコーティング層は、２３℃、６５％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。より好ましくは９ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、最も好ましくは７ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。１０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍを超えると目的とするガスバリアの効果を得られないことがある。尚ここで言う酸素透過度は測定機器ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを測定器にセッティングして、２３℃、６５％相対湿度の条件下、酸素ガスを流し（全流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、各セル流量は１０ｃｃ／ｍｉｎ）、８時間の測定時間で測定した値とする。
【００４０】
本発明のフィルムやそれを用いた積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料の分野に好適である。また、気体遮断性フィルムとして食品、医薬品の包装用途に用いる場合、本発明のフィルムに対して、印刷や他のフィルムを積層することによって成形品として用いることができる。
【００４１】
本発明のフィルムを積層体として使用する際は、基材が透明材料である場合は透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。このような透明性は、例えば、分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で測定することが可能である。また、曇度（ＨＡＺＥ）については２５％以下が好ましく、さらには２０％以下、特に１５％以下が好ましい。曇度の測定はヘーズメーター（スガ試験機製）が測定に用いられる。
【００４２】
本発明により、安価でかつ、酸素ガスバリア性が優れ、さらに近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行なった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは重量部を示す。
【００４４】
酸素透過度は測定機器ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを測定器にセッティングして、２３℃、６５％相対湿度の条件下、酸素ガスを流し（全流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、各セル流量は１０ｃｃ／ｍｉｎ）、８時間の測定時間で測定した。ガスバリア性フィルムコーティング層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐt＝１／Ｐ1＋１／Ｐ2
但し、
Ｐt：ガスバリア性フィルムコーティング層と、基材フィルム層とラミネートフィルム層とからなる積層フィルムの酸素透過度
Ｐ1：ガスバリア性フィルムコーティング層の酸素透過度
Ｐ2：基材フィルム層とラミネートフィルム層とからなる酸素透過度
酸素透過度の単位は、ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍで示した。
【００４５】
ラミネート強度は、熱可塑性基材にアクリル系樹脂を塗布、乾燥したフィルムに、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ2塗布して乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム（１５ｍｍ幅）を引張試験機ＵＴＭ２（東洋測器社製）を用いて、剥離速度１０ｃｍ／分で２３℃、相対湿度６５％においてラミネート接着剤層とアクリル樹脂層の間で９０゜剥離したときの強度で示した。
【００４６】
耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法は、いわゆるゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。条件としては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３ｉｎｃｈの円筒状とし、ストロークの３ｉｎｃｈで４００度ひねりを加えるもので、この動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎで、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行なった。実施例および比較例では１００回のゲルボテスト後の酸素透過度の結果を示した。酸素透過度は、上述の方法により行った。
【００４７】
〔製造例１〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１５０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は２．９８ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００４８】
〔製造例２〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は１．２８ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００４９】
〔製造例３〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は４．３４ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００５０】
〔製造例４〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は１．１ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００５１】
〔製造例５〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ―ＭＡＭ）１２０部、アクリルアミド３０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は２．８６ｄＰａ・ｓであり、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。
【００５２】
〔実施例１〕製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液を、バーコーター＃６を用いて、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ、東洋紡績社製：Ｅ５１００）のコロナ処理面に塗布し、熱風乾燥機で７５℃、２分間で乾燥させた。次に、熱風乾燥機で１３５℃、２分間熱処理をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。次に、このフィルムのコート面側に、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ2塗布して乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液を用いて、バーコーター＃３を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは１．２μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例３〕製造例２で重合したアクリル系樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例４〕製造例３で重合したアクリル系樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．８μｍであった。得られたフィルムの評価結果表１に示す。
【００５６】
〔実施例５〕製造例４で重合したアクリル系樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例６〕製造例５で重合したアクリル系樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例７〕製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液を用いて、熱処理温度を１５０℃、１分間熱処理をおこなった以外は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し評価をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．５μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例８〕製造例１で重合したアクリル系樹脂溶液を、バーコーター＃６を用いて、延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ、東洋紡績社製：Ｎ２１００）のコロナ処理面に塗布し、熱風乾燥機で７５℃、２分間で乾燥させた。次に、熱風乾燥機で１３５℃、２分間熱処理をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。次に、このフィルムのコート面側に、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ2塗布・乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例９〕製造例２で重合したアクリル系樹脂溶液を、バーコーター＃６を用いて、延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ、東洋紡績社製：Ｎ２１００）のコロナ処理面に塗布し、熱風乾燥機で７５℃、２分間で乾燥させた。次に、熱風乾燥機で１３５℃、２分間熱処理をおこなった。アクリル系樹脂塗膜厚みは２．７μｍであった。次に、このフィルムのコート面側に、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名：アドコート）を３ｇ／ｍ2塗布し、乾燥後、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ、東洋紡績社製：Ｐ１１２８）のコロナ放電処理面と張り合わせ、４０℃で７２時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、酸素透過率、ゲルボテスト後の酸素透過率、ラミネート強度を評価した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005139254.tif 000002
【００６２】
〔比較例１〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は３．６７ｄＰａ・ｓであり、粘調な固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂を使用し、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは１．８μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６３】
〔比較例２〕セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０部とイソプロピルアルコールを２１０部とアクリルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド（綜研化学社製、Ｎ−ＭＡＭ）１２０部、アクリルアミド１８０部を仕込み溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０６部、無水酢酸ナトリウム１．５部を仕込み溶解させた。ついで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は室温まで冷却し、ろ過して、取り出した。アクリル樹脂溶液粘度は、ＢＬ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＫ社製）を用い、２５℃で測定をおこなった。溶液粘度は４５．８ｄＰａ・ｓであり、粘調な固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂を使用し、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．９μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６４】
〔比較例３〕コート層として、アクリル酸９０部、アクリルアミド１０部からなるアクリル系樹脂（住友化学社製：Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ７２００Ａ）の１５重量％水溶液を使用した他は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．１μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例４〕コート層として、ポリアクリル酸樹脂（和光純薬社製：平均分子量２５０００）の１５重量％水溶液を使用した他は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは１．８μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６６】
〔比較例５〕コート層として、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製：商品名：ＰＶＡ１０５）の１０重量％水溶液を使用した他は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは２．８μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６７】
〔比較例６〕コート層として、共重合ポリエステル樹脂水分散体（東洋紡績社製：商品名：ＭＤ１４００）の１５重量％水溶液を使用した他は、実施例１と同様の方法で、サンプルを製造し、評価を行った。樹脂塗膜厚みは３．６μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明で得られたフィルムは、アクリル系樹脂溶液を塗布、乾燥、熱処理しバリア層を設けるもので、透明性、基材との密着性、透明性、酸素バリア性、耐屈曲疲労性（ゲルボ特性）に優れたガスバリア性フィルムが提供される。本発明のガスバリアフィルムは単独で、あるいは各種高分子フィルム等との積層体として、食品、医薬品、日用雑貨、工業製品の包装材料として好適に使用することができる。