(57)【要約】【課題】  炭酸の移動を伴う化学反応プロセスにとって有用な炭酸転移剤を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明によると、式（１）で表される配位子を有し、第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属を中心金属とするヒドロキソ錯体を主成分とする炭酸転移剤が提供される。また、上記ヒドロキソ錯体にＣＯ２が導入された錯体を主成分とする炭酸転移剤が提供される。【化１】2005075814.tif 000015（式中、Ｒ１は水素、アルキル基またはアリール置換アルキル基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリール基である。ｎは０から３のいずれかの整数である。Ｒ３はメチレン基またはアルキル置換メチレン基である。）【選択図】  図２
2005075814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される配位子を有し、第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属を中心金属とするヒドロキソ錯体を主成分とする炭酸転移剤。
【化１】
2005075814.tif 000011
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基から選択されるいずれかである。Ｒ２は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアリール基から選択されるいずれかである。ｎはそれぞれ０から３のいずれかの整数である。Ｒ３は、それぞれメチレン基またはアルキル置換メチレン基である。）
【請求項２】
前記ヒドロキソ錯体は式（２）で表される請求項１に記載の炭酸転移剤。
【化２】
2005075814.tif 000012
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基およびベンジル基から選択されるいずれかである。Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンから選択されるいずれかである。ｎはそれぞれ０から３のいずれかの整数である。Ｒ３は、それぞれメチレン基または少なくとも一つの水素が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたメチレン基である。Ｍは第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属である。）
【請求項３】
前記錯体が液状媒体中に存在している請求項１または２に記載の炭酸転移剤。
【請求項４】
前記錯体が固体状の担体に保持されている請求項１から３のいずれか一項に記載の炭酸転移剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載のヒドロキソ錯体にＣＯ２が導入された炭酸化錯体を主成分とする炭酸転移剤。
【請求項６】
前記炭酸化錯体は式（３）で表される請求項５に記載の炭酸転移剤。
【化３】
2005075814.tif 000013
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基およびベンジル基から選択されるいずれかである。Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンから選択されるいずれかである。ｎはそれぞれ０から３のいずれかの整数である。Ｒ３は、それぞれメチレン基または少なくとも一つの水素が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたメチレン基である。Ｍは第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属である。）
【請求項７】
前記錯体が液状媒体中に存在している請求項５または６に記載の炭酸転移剤。
【請求項８】
前記錯体が固体状の担体に保持されている請求項５から７のいずれか一項に記載の炭酸転移剤。
【請求項９】
式（３）で表される錯体。
【化４】
2005075814.tif 000014
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基およびベンジル基から選択されるいずれかである。Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンから選択されるいずれかである。ｎはそれぞれ０から３のいずれかの整数である。Ｒ３は、それぞれメチレン基または少なくとも一つの水素が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたメチレン基である。Ｍは第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸の移動を伴う化学反応プロセス等において有用な炭酸転移剤に関する。また本発明は、そのような炭酸転移剤の主成分等として有用な錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子間での炭酸の移動は様々な場面で重要な役割を果たしている。例えば生体内では、金属を含有する種々の酵素を用いて二酸化炭素（ＣＯ２）を有効に利用し、炭酸固定化反応を触媒するシステムが存在することが知られている。また、生体の内外を問わず、原料物質にＣＯ２を導入することにより種々の有用物質を製造することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、炭酸の移動を伴う化学反応プロセスにとって有用な炭酸転移剤を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、そのような炭酸転移剤の主成分として有用な錯体を提供することである。関連する他の目的は、上記炭酸転移剤またはその主成分たる錯体を用いて有用な化合物を製造する方法を提供することである。また、上記炭酸転移剤またはその主成分たる錯体を用いて炭酸を移動（転移）させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、特定の配位子を有する金属−ヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ）錯体、または該錯体にＣＯ２が導入された錯体を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００５】
すなわち、ここで開示される一つの炭酸転移剤は、式（１）で表される配位子を有し第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属を中心金属とするヒドロキソ錯体を主成分とする。
【０００６】
【化１】
2005075814.tif 000003
ここで、式（１）中のＲ１は、それぞれ水素、アルキル基およびアリール置換アルキル基から選択されるいずれかである。Ｒ１がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜３のもの（例えばメチル基）が好ましい。Ｒ１がアリール置換アルキル基である場合には、炭素数１〜３のアルキル基がアリール基によって一置換されたものが好ましい。そのようなアリール置換アルキル基の典型例としてはベンジル基が挙げられる。また、Ｒ２は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンから選択されるいずれかである。Ｒ２がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜３のもの（例えばメチル基）が好ましい。Ｒ２がアルコキシ基である場合、そのアルコキシ基としては炭素数１〜３のもの（例えばメトキシ基）が好ましい。Ｒ２がハロゲンである場合、そのハロゲンとしては塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましい。ｎはそれぞれ０から３のいずれかの整数である。また、Ｒ３は、それぞれメチレン基またはアルキル置換メチレン基である。Ｒ３がアルキル置換メチレン基である場合には、メチレン基の少なくとも一つの水素が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたものが好ましい。なお、式（１）等ではピリジン環に結合する水素の表示を省略している。
【０００７】
式（１）で表される配位子は、トリス（２−ピリジルメチル）アミノ型の三脚型配位子である。その配位子に含まれる三つのピリジン環は、その６位にアミノ基（ＮＨ２−）または一置換アミノ基を有する。Ｒ１がいずれも水素である（すなわち、三つのピリジン環の６位にいずれもアミノ基を有する）配位子が好ましい。各ピリジン環は、その３位、４位、５位のうち一以上の位置に置換基（Ｒ２）を有することができる。この置換基Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲンであり得る。あるいは、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（典型的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミノ基。例えば、トリメチルアミノ基等のトリアルキルアミノ基）、アリール基（例えばフェニル基）等の置換基であってもよい。ピリジン環の３位、４位、５位がいずれも水素であることが好ましい（すなわちｎ＝０）。ピリジン環が置換基（Ｒ２）を有する場合には、ｎが１（一置換）であることが好ましい。その一つの置換基はピリジン環の４位に結合していることが好ましい。
【０００８】
ピリジン環の２位に結合しているＲ３は、メチレン基またはアルキル置換メチレン基である。このアルキル置換メチレン基は、メチレン基の有する二つの水素のうち一方または両方がアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で置換されたものである。例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−で表されるものが挙げられる。Ｒ３がメチレン基であることが特に好ましい。
式（１）で表される配位子は分子中に三つのＲ１を有する。これらのＲ１は三つとも同じであってもよく異なってもよい。製造（合成）の容易性等の観点から、Ｒ１が三つとも同じであることが好ましい。Ｒ３についても同様である。同様に、各ピリジン環は同種かつ同数のＲ２を同じ位置に有するか、あるいは、いずれのピリジン環もＲ２を有さない（ｎがいずれも０である）ことが好ましい。このように対称性の高い配位子は製造が容易である。また、炭酸転移剤の主成分として特に有用な錯体を形成し得る。
式（１）で示される配位子の典型例は、Ｒ１がいずれも水素（Ｈ）であり、ｎがいずれも０であり、Ｒ３がいずれもメチレン基（−ＣＨ２−）である配位子である。このような配位子は構造が比較的簡単であることから製造しやすい。
【０００９】
式（１）で表される配位子を有し第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属を中心金属とするヒドロキソ錯体は、典型的には式（２）で表される。すなわち、ここで開示される炭酸転移剤の一典型例は、式（２）で表されるヒドロキソ錯体を主成分とするものである。
【００１０】
【化２】
2005075814.tif 000004
（式中、Ｒ１は、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基およびベンジル基から選択されるいずれかである。Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびハロゲンから選択されるいずれかである。ｎはそれぞれ０から３のいずれかの整数である。Ｒ３は、それぞれメチレン基または少なくとも一つの水素が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたメチレン基である。Ｍは第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属である。）
式（２）に示す錯体の中心金属としてのＭは、第一遷移系列元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎを指す。）およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属である。ＭがＺｎ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕのいずれかであることが好ましい。ＭがＺｎまたはＭｇであることが特に好ましい。
【００１１】
上述したいずれかのヒドロキソ錯体は、外部からＣＯ２を受け取って安定な錯体（炭酸化錯体）を形成し得る。そのような炭酸化錯体は他の化合物（典型的には有機化合物）にＣＯ２を供給し得る。したがって、上記ヒドロキソ錯体は、分子間での炭酸の移動に関与する触媒（例えばＣＯ２固定化触媒）として機能し得る。かかるヒドロキソ錯体を主成分とする炭酸転移剤によると、分子間での炭酸の移動を伴う化学反応（ＣＯ２の固定化）を適切に進行させることができる。
【００１２】
ここで開示される他の一つの炭酸転移剤は、式（１）で表される配位子を有し第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属を中心金属とするヒドロキソ錯体（典型的には、式（２）で表されるヒドロキソ錯体）にＣＯ２が導入された錯体を主成分とする。
そのような錯体の一典型例は、式（３）で表される錯体（炭酸化錯体）である。すなわち、ここで開示される炭酸転移剤の一典型例は、式（３）で表される錯体を主成分とするものである。また、本発明によると式（３）で表される錯体が提供される。
【００１３】
【化３】
2005075814.tif 000005
なお、式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびＭについては式（２）と同様であるので再度の説明は省略する。
【００１４】
上述したいずれかの炭酸化錯体は他の化合物にＣＯ２を供給し得る。したがって、かかる炭酸化錯体を主成分とする炭酸転移剤によると、分子間での炭酸の移動を伴う化学反応を適切に進行させることができる。上記炭酸化錯体は、他の化合物にＣＯ２を供給した後、外部から再度ＣＯ２を受け取って（炭酸を導入して）再び炭酸化錯体を形成する（再生する）ことができる。すなわち、上記炭酸化錯体を主成分とする炭酸転移剤は繰り返して使用することが可能である。
なお、上記ヒドロキソ錯体にＣＯ２を導入する方法としては、該ヒドロキソ錯体を比較的高濃度の炭酸と接触させる方法が例示される。この反応は均一系で行っても不均一系で行ってもよい。例えば、ＣＯ２を飽和させた溶媒と上記ヒドロキソ錯体の溶液とを混合する方法（液−液反応）、上記ヒドロキソ錯体の溶液中にＣＯ２ガスをバブリングする方法（気−液反応）、上記ヒドロキソ錯体の溶液を加圧ＣＯ２雰囲気に曝す方法等を採用することができる。この方法は、上記ヒドロキソ錯体から上記炭酸化錯体を再生する方法としても利用することができる。
【００１５】
ここで開示される炭酸転移剤は種々の形態をとることができる。例えば、上述したいずれかの錯体の塩（錯体塩）を粉末状、塊状等の状態で含む形態とすることができる。このような錯体塩を形成するカウンターイオン（対イオン）は特に限定されず、例えば過塩素酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等を採用することができる。水系溶媒中で電離しやすい錯体塩を形成し得るカウンターイオンを選択することが好ましい。通常は、ＳＯ4２−以外のカウンターイオンを選択することが好ましい。なお、ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とし水と均一に混合し得る有機溶媒を含有する混合溶媒をいう。
【００１６】
また、ここで開示される炭酸転移剤は、上記錯体が液状媒体中に存在している形態をとることができる。この液状媒体としては、水、アセトニトリル、低級アルコール（例えば、炭素数１〜４程度のアルコール）、低級ケトン（例えば、炭素数３〜５程度のケトン）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましい液状媒体は水系溶媒（特に好ましくは水）である。このような液状媒体中に上記錯体が溶解している炭酸転移剤とすることができる。かかる炭酸転移剤は、典型的には、上述したいずれかの錯体の塩を液状媒体に溶解させる工程を含む処理によって調製（製造）することができる。また、液状媒体中に上記錯体またはその塩が分散している炭酸転移剤としてもよい。
【００１７】
また、ここで開示される炭酸転移剤のとり得る他の形態として、上記錯体が固体状の担体に保持されている形態が挙げられる。錯体を担持する担体としては、微粒子状物質、多孔質体等を好ましく用いることができる。例えば、活性炭等の微粒子を好ましく用いることができる。また、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体を好ましく用いることができる。そのような多孔質体が粒子状、繊維状、ハニカム状等に成形されたものであってもよい。質量当たりの表面積が広いものが好ましい。例えば、表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（典型的には、１２００〜１５００ｍ２／ｇ）である担体を好ましく用いることができる。なお、微粒子状の担体に錯体を担持したもの（錯体担持微粒子）が液状媒体に分散している形態は、「錯体が液状媒体中に存在している形態」の一例である。
【００１８】
本発明の他の側面として、上述したいずれかの炭酸転移剤またはその主成分たる錯体を用いて有用な化合物を製造する方法が提供される。また、本発明のさらに他の側面として、上述したいずれかの炭酸転移剤またはその主成分たる錯体を用いて炭酸を移動（転移）させる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に関する具体的な実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
＜実験例１＞
図１３に示す合成経路により、式（１）で表される配位子の一例としてのトリス（６−アミノ−２−ピリジルメチル）アミンを合成した。すなわち、
(i).２−アミノ−６−メチルピリジン（図１３中の化合物[1]。以下同様に表示する。）３０ｇおよびトリエチルアミン３６．４３ｇをジクロロメタン１５０〜２００ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しつつ、ピバロイルクロライド３６．８ｇを溶解したジクロロメタン溶液を滴下した。反応溶液を濾過した後、溶媒相（濾液）に洗浄、抽出、乾燥、再結晶等の処理を適宜施して２−メチル−６−ピバルアミドピリジン[2]を得た。
(ii).Ｎ２雰囲気下において、四塩化炭素２５０〜３００ｍｌに、上記で得られた２−メチル−６−ピバルアミドピリジン[2]１９．２３ｇとＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）５．３４ｇとＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）小さじ一杯とを加え、８０℃で還流した。反応開始から２時間後にＮＢＳ  ５．３４ｇおよびＡＩＢＮ小さじ一杯を添加し、さらに１時間毎にＮＢＳ  ３．５６ｇおよびＡＩＢＮ小さじ一杯を二度加えた。反応溶液を濾過した後、溶媒相に洗浄、乾燥、精製等の処理を適宜施して２−ブロモメチル−６−ピバルアミドピリジン[3]を得た。
(iii).ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００〜１５０ｍｌに、フタルイミドカリウム（potassium phthalimide）１．１１ｇと、約４．６×１０−２ｍｏｌ相当の２−ブロモメチル−６−ピバルアミドピリジン[3]とを加え、１３０℃で１〜２時間還流した。放冷後、蒸留水１５０ｍｌを加え、ジエチルエーテルを用いて目的生成物を抽出した。このエーテル抽出液に洗浄、乾燥、再結晶等の処理を適宜施して２−フタルイミドメチル−６−ピバルアミドピリジン[4]を得た。
(iv).エタノール２００〜２５０ｍｌに、２−フタルイミドメチル−６−ピバルアミドピリジン[4]１１．５９ｇおよびヒドラジン一水和物１．９３ｇを加え、８０℃で１〜２時間還流した。放冷後、沈殿物を濾過してエバポレータで乾固した。これを再結晶等により精製して２−アミノメチル−６−ピバルアミドピリジン[5]を得た。
(v).クロロホルム２００〜２５０ｍｌに、２−アミノメチル−６−ピバルアミドピリジン[5]５．３５ｇと、その約２．５〜３倍のモル量の２−ブロモメチル−６−ピバルアミドピリジン[3]および約３倍量のトリエチルアミン３６．４３ｇとを溶解し、６０℃で１〜２時間還流した。放冷後、溶媒相洗浄、再結晶等の処理を適宜施してトリス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）アミン[6]（以下、「ＴＰＰＡ」ともいう。）を得た。
(vi).ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏの１：１混合溶媒２５０ｍｌに、ＴＰＰＡ  ２．９９ｇおよびＫＯＨ  １４．０３ｇ（約５０当量）を溶解し、５０℃で６日間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、１ＮのＨＣｌ水溶液を滴下してｐＨ６〜７程度まで中和した。この反応溶液から、目的物であるトリス（６−アミノ−２−ピリジルメチル）アミン（以下、「ＴＡＰＡ」ともいう。）を回収した。すなわち、上記反応溶液に濃縮、濾過等の処理を適宜施して白色沈殿物（ＴＡＰＡ・１．５ＨＣｌ）を得た。
得られたサンプルにつき、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各プロトンのケミカルシフトδ（ｐｐｍ，ＴＭＳ基準）の値は次のとおりであった。３．４７４（２Ｈ，ｓ），５．７５９（２Ｈ，ｓ），６．２９４（１Ｈ，ｄ），６．７２０（１Ｈ，ｄ），７．３３６（１Ｈ，ｔ）。また、元素分析の結果、Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の含有率はいずれも計算値とよく一致していた。以上より、このサンプルがトリス（６−アミノ−２−ピリジルメチル）アミン（ＴＡＰＡ）であることを確認した。なお、このＴＡＰＡは、式（１）におけるＲ１がいずれもＨであり、ｎがいずれも０であり、Ｒ３がいずれもＣＨ２である化合物に相当する。
【００２１】
＜実験例２＞
上記実験例１により得られたＴＡＰＡを配位子として用い、以下のようにして［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４を合成した。
すなわち、ＴＡＰＡ  ０．０３３５ｇ（１×１０−４ｍｏｌ）をメタノールに溶解させて、０．０３７２ｇ（１×１０−４ｍｏｌ）のＺｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏおよび当量（１×１０−４ｍｏｌ）のＫＯＨを添加した。この溶液を減圧濃縮し、アセトニトリルに再溶解させ、ジエチルエーテルを加えて放置した。これにより［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４の結晶を得た。この結晶は無色透明であり、メタノール、アセトニトリル等の溶媒に可溶であった。その単結晶を用いてＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この錯体は図１に示すような構造を有することが判った。その結晶学的データを表１に、主な結合長および結合角を表２に示す。
【００２２】
【表１】
2005075814.tif 000006
【００２３】
【表２】
2005075814.tif 000007
【００２４】
ＴＡＰＡを配位子として得られた錯体、すなわち［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］（ＣｌＯ４）は、図１に示すように、中心金属イオン（ここでは亜鉛イオン）にＴＡＰＡの一つの三級アミン窒素（Ｎ１）、三つのピリジン窒素（Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４）、および一つのヒドロキソ酸素（Ｏ１）が配位したＮ４Ｏ配位のTrigonal bipyramidal構造（τ＝１）であることがわかった。なお、結晶学的データの主な角度より、中心金属Ｚｎ周囲で最大の角をα、二番目に大きな角をβとすると、τ＝（α−β）／６０と定義される（A. W. Addison, T. N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijin, and G. C. Vcrschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984, 1349）。τ値が０に近いほど理想的なsquare pyramidal（四角錐）構造をとり、τ値が１に近いほど理想的なTrigonal bipyramidal（三方両錐）構造をとる。
また、表２に示すように、上記錯体におけるピリジン環６位のアミン窒素（図１中のＮ５，Ｎ６，Ｎ７）とヒドロキソ酸素（図１中のＯ１）との距離は、それぞれ２．９４８（９）Å、２．９１４（９）Å、２．７５０（１）Åであり、いずれもアミノ基のプロトンとヒドロキソ酸素とが水素結合を形成し得る距離にあることがわかった。
以上より、上記錯体は図２に示す構造をとっているものと考えられる。このヒドロキソ錯体が安定に存在できるのは、ピリジン環６位のアミノ基のプロトンがヒドロキソ酸素と水素結合を形成するからであると考えられる。
【００２５】
また、［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４をＣＤ３ＣＮに溶解し、３００Ｋにて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を図３に示す。メチレン鎖のプロトン（Ｈａ）はδ＝４ｐｐｍ周囲、ピリジン環のプロトン（Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ）はδ＝７ｐｐｍ周囲、ヒドロキソのプロトン（Ｈｆ）はδ＝１．５１ｐｐｍ、アミノ基のプロトン（Ｈｅ）はδ＝７．３０ｐｐｍにピークが観測された。アミノ基のプロトンは、水素結合形成の影響によって電子密度が減少し、高磁場シフトしているものと考えられる。以上の結果から、この錯体は溶液中でも固体状態の場合と同じ構造をとっているものと考えられる。
【００２６】
＜実験例３＞
実験例２で得られた［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４と炭酸（ＣＯ２）との反応につき検討した。すなわち、［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４をアセトニトリルに溶解したものに、ドライアイス添加によりＣＯ２を飽和したアセトニトリルを添加し、ジエチルエーテルを加えて放置した。これにより無色透明結晶が得られた。この結晶はアセトニトリル等の溶媒に可溶であった。その単結晶（以下、［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４ともいう。）についてＸ線結晶構造解析を行ったところ、この錯体は図４に示すような構造を有することが判った。その結晶学的データを表３に、主な結合長および結合角を表４に示す。
【００２７】
【表３】
2005075814.tif 000008
【００２８】
【表４】
2005075814.tif 000009
【００２９】
また、カルバメート基を構成する炭素と亜鉛に配位している酸素（Ｏ１）との結合長は１．２７７（７）Å、この炭素と二重結合している酸素（Ｏ２）との結合長は１．２３３（７）Å、カルバメート基を構成する炭素と窒素（Ｎ５）との結合長は１．３９３（７）Åであった。
この錯体、すなわち［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］（ＣｌＯ４）は、中心金属イオン（ここでは亜鉛イオン）にＴＡＰＡの一つの三級アミン窒素（Ｎ１）、三つのピリジン窒素（Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４）、および一つのカルバメート酸素（Ｏ１）が配位したＮ４Ｏ配位の歪んだTrigonal bipyramidal構造（τ＝０．８１）であることが判った。ＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトルを測定したところ（ｍ／ｚ  ４４２．３）、かかる錯体の生成を支持する結果が得られた。また、表５に示すように、この錯体の有する３つのピリジン環のうち２つのピリジン環の６位のアミン窒素（Ｎ６，Ｎ７）は、そのアミン窒素に結合したプロトン（アミノ基のプロトン）とカルバメート酸素（Ｏ１）とが水素結合を形成し得る距離にあることが判った。
以上より、この錯体は図５に示す構造をとっているものと考えられる。これは、実験例１により得られたヒドロキソ錯体、すなわち［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］（ＣｌＯ４）にＣＯ２が導入された錯体（炭酸化された錯体）とみることができる。より詳しくは、図２に示すヒドロキソ錯体の有する３つのピリジン環のうち一つのピリジン環の−ＮＨ部位（６位のアミノ基の部分）にＣＯ２が固定化し、それが中心金属Ｚｎに配位した構造に相当するといえる。
【００３０】
［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４をＣＤ３ＣＮに溶かし、３００Ｋにて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を図６に示す。また、上記溶液につき３００Ｋで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび各ピークの帰属を図７に示す。
図６に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、カルバメート基をもつ１つのピリジン環の３位、４位、５位のプロトン（Ｈｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）に対応するピークは、それぞれケミカルシフトδ（ｐｐｍ）＝６．９３（ｄ）、７．７８（ｔ）、６．６６（ｄ）として観察された。また、アミノ基をもつ２つのピリジン環の３位、４位、５位のプロトン（Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ）に対応するピークは、それぞれケミカルシフトδ（ｐｐｍ）＝６．８６（ｄ）、７．５７（ｔ）、６．６１（ｄ）として観察された。カルバメート基をもつピリジン環のプロトンに対応するピークと、アミノ基をもつピリジン環のプロトンに対応するピークとの積分比は１：２であった。また、メチレン鎖のプロトン（Ｈａ）はδ＝４ｐｐｍ周囲、カルバメート基のプロトン（Ｈｋ）はδ＝８．１８ｐｐｍ、アミノ基のプロトン（Ｈｅ）はδ＝６．６０ｐｐｍにピークが観測された。アミノ基のプロトンは、水素結合形成の影響によって電子密度が減少し、高磁場シフトしていると考えられる。また、図６に示す１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、−ＮＨ部位にＣＯ２が固定化したカルバメート基の炭素のピークをδ＝１５６．３８ｐｐｍに観測した。以上の結果から、この錯体は溶液中でも固体状態の場合と同じ構造をとっているものと考えられる。
【００３１】
＜実験例４＞
［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４と炭酸（ＣＯ２）との反応についてさらに検討を行った。
すなわち、０．４ｍｌのＣＤ３ＣＮに、１．０ｍｇ（１．９３×１０−６ｍｏｌ）の［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４を溶解し、氷冷しながらサンプル管内でＣＯ２ガスを５分間バブリングした後、サンプル管を密封し、３００Ｋの条件下で３０分毎に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。
図８に、反応前、ＣＯ２バブリング直後、および反応開始から２時間後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。反応開始から２時間後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、実験例３で得られた錯体、すなわち［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］（ＣｌＯ４）のスペクトル（図６参照）と一致するものであった。このことは、上記条件では反応前の［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］（ＣｌＯ４）（原料錯体）が、ＣＯ２との反応を開始してから２時間後にはほぼ完全に［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］（ＣｌＯ４）（炭酸化錯体）に変化したことを示している。
【００３２】
ここで、図８に示すように、ＣＯ２バブリング直後には、反応前のヒドロキソ錯体（原料）および２時間後の炭酸化錯体（生成物）のいずれとも一致しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが観測された。反応前、ＣＯ２バブリング直後および２時間後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主なプロトンのケミカルシフトを表５に示す。表５中、括弧内に示した数値は対応するプロトンの原料（ヒドロキソ錯体）からのシフト量（ｐｐｍ）を示している。
【００３３】
【表５】
2005075814.tif 000010
【００３４】
図８および表５から判るように、ＣＯ２バブリング直後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、反応前のヒドロキソ錯体に比べ、アミンプロトン（Ｈｅ）のδ＝７．３０ｐｐｍから６．１０ｐｐｍへのシフトをはじめとしてほとんどのピークが高磁場シフトしていた。アミンプロトンの水素結合が弱くなっていると推定されることから、このとき観察される化学種は原料錯体のヒドロキソ部位がＣＯ２と反応した何らかの中間体であると考えられる。原料錯体と最終生成物の溶液中における構造より、この中間体は［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＨＣＯ３）］（ＣｌＯ４）であると推測した。
なお、ピリジン環６位にネオペンチル基をもつ［Ｚｎ（ｔｎｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４（ここで「ｔｎｐａ」はトリス（６−ネオペンチル−２−ピリジルメチル）アミン配位子を表す。）を用いたＤＭＳＯ−ｄ６中のＣＯ２との反応の場合、［Ｚｎ（ｔｎｐａ）（ＨＣＯ３）］ＣｌＯ４が生成することが、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＥＳＩ−ｍａｓｓスペクトル分析（ｍ／ｚ  ６７０．３）によって確認されている。この場合、アミンプロトンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、原料の［Ｚｎ（ｔｎｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４のδ＝９．２１ｐｐｍからδ＝７．７１ｐｐｍへとシフトする。この高磁場シフトは、Ｚｎ−ＯＨ種に比べ立体障害の大きなＺｎ−ＨＣＯ３種が生成することで、アミンプロトンの水素結合距離が長くなり、水素結合が弱くなることに起因すると考えられる。［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４とＣＯ２との反応においても同様の事象によりアミンプロトン（Ｈｅ）の高磁場シフトが観察されたものと考えられる。
【００３５】
［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］ＣｌＯ４とＣＯ２との反応についてさらに詳細な検討を行った。すなわち、反応開始から３０分毎に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その経時変化を追跡した。そして、そのときの各錯体のピリジン環の４位プロトン（図８に示すＨｃおよびＨｉ）の積分比から、［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＨＣＯ３）］ＣｌＯ４と［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４との生成比を算出した。その結果を図９に示す。図９中、四角で示したプロットは［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＨＣＯ３）］ＣｌＯ４の生成比を、丸で示したプロットは［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４の生成比を示している。
［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＨＣＯ３）］ＣｌＯ４の減衰の過程を一次反応式に従ってプロットした結果、図１０に示すように直線関係が得られた。この結果から、［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＨＣＯ３）］ＣｌＯ４から［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４を生じる反応は一次反応であることがわかった。
【００３６】
なお、以上の実験例において、Ｘ線結晶構造の解析は以下の手法にて行った。すなわち、回折データの測定には一辺が０．１〜０．５ｍｍの大きさの単結晶をグラスファイバーの先端にグリスで固定したものを用いた。測定は、理学電機社製ＣＣＤ単結晶自動X線構造解析装置を用い、グラファイトで単色化したＭｏＫα線を用いた。データの収集は−１００℃で２θｍａｘ＝５５．０°まで行った。得られた回折データには吸収係数と入力した結晶のサイズを用いた実験的吸収補正を施した（または実測の外形による補正を施した）。データはＬｏｒｅｎｔｚ因子および偏光因子の補正を行った。構造は、まず直接法により解し、フーリエ法を使って拡張していった。非水素原子には異法性温度因子を適用し、水素原子には等方性温度因子を適用した。異常分散効果の補正を行い、解析の最終段階では二次消衰効果の補正を行い（外形補正した場合は省略）、完全マトリックス最小二乗法により、Ｉ＞３σ（Ｉ）の独立した反射のＦ０に基づいて精密化を行った。原子散乱因子としてはInternational Tables for X-ray Crystallography Vol. IVに記載の値を用いた。異常分散効果についてはInternational Tables for X-ray Crystallography Vol. Cを参照した。以上の構造解析と精密化は、ｔｅＸｓａｎ構造解析プログラムを用いてＵＮＩＸ（登録商標）上で行った。
【００３７】
また、核磁気共鳴スペクトルは以下のようにして測定した。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定には、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００型、６００ＭＨｚのＦＴ核磁気共鳴装置を使用した。ケミカルシフトの基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を、溶媒には重アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ−ｄ３）を使用した。測定には、内径５ｍｍφのサンプルチューブ内に濃度が１ｍＭとなるように調製した試料溶液を用いた。そして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルについては積算回数を２５６回に設定し、δ＝−０．２〜１０．８ｐｐｍの領域で測定を行った。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルについては、積算回数を１６３８４回に設定し、δ＝５０〜１７０ｐｐｍの領域で測定を行った。
【００３８】
以上説明したように、ＣＨ３ＣＮ溶媒中でＴＡＰＡとＺｎ（ＣｌＯ４）・６Ｈ２Ｏとを反応させることにより、ＴＡＰＡを配位子とする金属−ヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ）錯体（ここでは亜鉛−ヒドロキソ（Ｚｎ−ＯＨ）錯体、すなわちＭ＝Ｚｎ）を合成し、単離することができた。その錯体は、一つの三級アミン窒素、三つのピリジン窒素および一つのヒドロキソ酸素がＺｎに配位したＮ４Ｏ配位のTrigonal bipyramidal構造を有していることが分かった。さらに、ＴＡＰＡのピリジン環６位のアミノ基プロトンがヒドロキソ酸素と水素結合距離にあり、水素結合の存在が金属−ヒドロキソ錯体を安定化していることを示唆する結果が得られた。
また、上記亜鉛−ヒドロキソ錯体とＣＯ２との反応により、該ヒドロキソ錯体に炭酸が導入（固定化）された錯体（［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］（ＣｌＯ４））が得られた。この錯体は安定に単離することができた。そして、亜鉛−ヒドロキソ錯体とＣＯ２との溶液中（均一系）での反応を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて追跡することで、その反応中間体としての［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＨＣＯ３）］ＣｌＯ４の存在を確認した。図１１を参照しつつ、［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４の生成における炭酸固定化反応メカニズムを説明する。(1).ＴＡＰＡのアミノ基が形成する水素結合により安定に存在するＺｎ−ＯＨ種のヒドロキソ酸素の孤立電子対が、ＣＯ２の炭素を求核攻撃する。(2).炭酸水素イオンがＺｎに配位した中間体が生成し、アミン窒素の孤立電子対が炭酸水素イオンの炭素を求核攻撃することで分子内脱水縮合反応が進行する。(3).アミノ基にＣＯ２を固定化した［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］ＣｌＯ４が生成する。すなわち、ＴＡＰＡのアミノ基がＣＯ２との脱水縮合反応によりカルバメート基となり、炭酸イオンの固定化反応が進行する。
なお、代謝系において重要な役割を果たすピルビン酸カルボキシラーゼはビオチン依存性カルボキシラーゼ（ＢＤＣ）として知られている。補酵素ビオチンはＢＤＣとＭｇ２＋を伴い、尿素窒素との縮合反応により一旦炭酸イオンを固定化する。近年、その反応過程において金属−ヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ）種の関与が指摘されている。Ｚｎ−ＯＨ錯体をビオチンがＭ−ＯＨ種に配位したモデル錯体とみると、上記検討結果は、図１２に示すように、カルボキシビオチン生成メカニズムにおいてＭ−ＯＨ種が重要な役割を果たすことを示唆するものである。
【００３９】
上述のような炭酸化錯体は、例えば図１４に示す化学反応プロセスに利用することができる。ここでは炭酸化錯体として［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］（ＣｌＯ４）を用いる例につき説明する。なお、図１４では見易さのため構造式の一部を省略している。すなわち、任意のプロトン性溶媒中に［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］＋を含む溶液を調製し、原料物質としてのフェノールを添加する。これにより、ベンゼン環がカルバメート基の炭素を求核攻撃し、カルバメート炭素とアミン窒素との結合が切れてアミノ基が生成する。これを加水分解してサリチル酸を得ることができる。一方、この加水分解によって［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］＋が生成する。この［Ｚｎ（ｔａｐａ）（ＯＨ）］＋にＣＯ２を導入する（脱水縮合させる）ことにより、［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］＋を再生することができる。このように、以上のプロセスは繰り返して行うことができる。
［Ｚｎ（ｔａｐａ’）］＋からフェノールに炭酸を移動（転移）させる上記反応は、例えば、溶媒として低級アルコール類、アセトニトリル、水等を選択することにより均一系で行うことができる。あるいは、この錯体を適当な担体（ゼオライト、シリカ、活性炭粉末等）に担持させたものにフェノール溶液を接触させる等のように不均一系で行ってもよい。
【００４０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【００４１】
なお、この明細書により開示される内容には以下のものが含まれる。
(a).上記式（１）で表される化合物（配位子）と、第一遷移系列元素およびマグネシウムから選択されるいずれかの金属（典型的には、その金属の塩）とを反応させてなるヒドロキソ錯体を主成分とする炭酸転移剤。
(b).上記(a).に記載のヒドロキソ錯体に炭酸（ＣＯ２）を導入（固定化）してなる炭酸化錯体を主成分とする炭酸転移剤。
(c).上記(a).に記載の炭酸転移剤またはその主成分たるヒドロキソ錯体（好ましくは上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体）を用いた有用物質の製造方法。その製造方法は、前記ヒドロキソ錯体に炭酸を導入（固定化）して炭酸化錯体（好ましくは上記式（３）で表される錯体）を生成することと、該炭酸化錯体から原料物質（出発原料および中間原料のいずれでもよい）に炭酸を移動させることとを含む。
(d).上記(b).に記載の炭酸転移剤またはその主成分たる炭酸化錯体（好ましくは、上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体に炭酸が導入された炭酸化錯体）を用いた有用物質の製造方法。その製造方法は、前記炭酸化錯体から原料物質（出発原料物質または中間原料物質）に炭酸を移動させることとを含む。上記(c).または(d).における原料物質としては、ＣＯ２との反応により有用な化合物を与える各種材料を選択することができる。
(f).分子間での炭酸の移動を伴う化学反応プロセスにおける、上記(a).に記載のヒドロキソ錯体（好ましくは上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体）の炭酸転移剤としての使用。
(g).分子間での炭酸の移動を伴う化学反応プロセスにおける、上記(b).に記載の炭酸化錯体（好ましくは、上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体に炭酸が導入された炭酸化錯体）の炭酸転移剤としての使用。
(h).上記(a).に記載の炭酸転移剤またはその主成分たるヒドロキソ錯体（好ましくは上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体）を用いた炭酸転移方法。
(i).上記(b).に記載の炭酸転移剤またはその主成分たる炭酸化錯体（好ましくは、上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体に炭酸が導入された炭酸化錯体）を用いた炭酸転移方法。
(j).上記式（２）で表されるヒドロキソ錯体にＣＯ２を導入して上記式（３）で表される錯体を製造する方法。ここで、ＣＯ２を導入する方法としては、ＣＯ２を多く含む溶媒（例えば、ＣＯ２を飽和させた溶媒）と上記ヒドロキソ錯体の溶液とを混合する方法、上記ヒドロキソ錯体の溶液中にＣＯ２ガスをバブリングする方法、上記ヒドロキソ錯体の溶液を加圧ＣＯ２雰囲気に曝す方法等を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実験例２により得られた錯体の構造を示す説明図である。
【図２】実験例２により得られた錯体を表す構造式である。
【図３】実験例２により得られた錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびピークの帰属を示す説明図である。
【図４】実験例３により得られた錯体の構造を示す説明図である。
【図５】実験例３により得られた錯体を表す構造式である。
【図６】実験例３により得られた錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびピークの帰属を示す説明図である。
【図７】実験例３により得られた錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびピークの帰属を示す説明図である。
【図８】実験例４の各段階において測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびピークの帰属を示す説明図である。
【図９】実験例４の各段階における錯体の生成比を示す特性図である。
【図１０】実験例４において中間体から生成物が生じる反応の進行速度を示す特性図である。
【図１１】ヒドロキソ錯体に炭酸が導入される機構を示す説明図である。
【図１２】ビオチンの炭酸固定化反応の機構を示す説明図である。
【図１３】ＴＡＰＡの合成経路を示す説明図である。
【図１４】実施例に係る錯体を用いた化学反応プロセスを例示する説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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