(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合にマンガンイオンの溶出量の少ないリチウムマンガンニッケル複合酸化物を提供すること。【解決手段】  一般式ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4-wで表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を開示する。この複合酸化物は、マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物を出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成することで得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法であって、
ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4-w  （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）
マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物を出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、
第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、
第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成し、一般式（１）で表される前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記出発物質の加熱によって得られる第一前駆体のＢＥＴ比表面積が０．３〜０．５ｍ2／ｇとなるように、該出発物質を加熱処理する請求項１記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
第二前駆体とリチウム化合物との混合・焼成によって得られた前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を冷却した後に５５０〜６５０℃で加熱処理する請求項１又は２記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記出発物質であるマンガン及びニッケルの複合化合物が、マンガンとニッケルとの原子比が７５：２５である複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物である請求項１ないし３の何れかに記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記出発物質であるマンガン化合物とニッケル化合物との混合物が、マンガンの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又は炭酸塩と、ニッケルの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又は炭酸塩との混合物である請求項１ないし３の何れかに記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
以下の一般式（１’）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法であって、
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-zＭｅy+zＯ4-w  （１’）
（式中、０＜ｘ＜２、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍｅは原子番号１１以上で且つＭｎ及びＮｉ以外の金属元素又は遷移金属元素を表す。）
マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物と、Ｍｅを含む化合物とを乾式混合したものを出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、
第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、
第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成し、一般式（１’）で表される前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
第二前駆体とリチウム化合物との混合・焼成によって得られた前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を冷却した後に５５０〜６５０℃で加熱処理する請求項６記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は６記載の方法によって製造されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項９】
請求項１又は６記載の方法によって製造されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極合剤。
【請求項１０】
請求項１又は６記載の方法によって製造されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む正極合剤を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法に関する。本発明の製造方法に従い得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提案した（特許文献１及び２参照）。この製造方法に従い製造されるリチウムマンガン複合酸化物は、粒度分布がシャープで且つ流動性が高いものであり、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、初期放電容量が高くなり且つ放電容量の容量維持率が高くなるという特徴を有する。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の非水電解液と接触してもマンガンイオンの溶出量が少なく、保存特性が高くなるという特徴を有する。
【０００３】
前記のリチウムマンガン複合酸化物におけるマンガンの一部をニッケルなどの他の遷移金属元素で置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物も知られている（特許文献３〜５参照）。この物質は、リチウムマンガン複合酸化物に比較してサイクル特性が良好であり、またリチウムマンガン複合酸化物が４Ｖ領域の起電力を有するのに対して５Ｖ領域の起電力を有するという利点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１２２６２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６２１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５１４８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、リチウムマンガンニッケル複合酸化物はマンガンイオンの溶出量が多く、またニッケル酸化物，マンガン酸化物及びリチウム化合物を混合してＬｉ化焼成した場合、その実際の放電容量は理論量の数分の一程度しか発現しないという問題点があった。
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点のないリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法であって、
ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4-w  （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）
マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物を出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、
第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、
第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成し、一般式（１）で表される前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、以下の一般式（１’）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法であって、
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-zＭｅy+zＯ4-w  （１’）
（式中、０＜ｘ＜２、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍｅは原子番号１１以上で且つＭｎ及びＮｉ以外の金属元素又は遷移金属元素を表す。）
マンガン及びニッケルの複合化合物又はマンガン化合物とニッケル化合物との混合物と、Ｍｅを含む化合物とを乾式混合したものを出発物質として用い、これを９５０〜１０５０℃で加熱処理して第一前駆体を形成し、
第一前駆体を冷却した後に５５０〜７５０℃で加熱処理して第二前駆体を形成し、
第二前駆体を冷却した後にこれをリチウム化合物と混合して８００〜１０００℃で焼成し、一般式（１’）で表される前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従い製造されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、リチウム二次電池の非水電解液と接触してもマンガンイオンの溶出量が少なくなり、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法に従い製造されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、以下の一般式（１）又は一般式（１’）で表されるスピネル型の酸化物である。以下の説明では、一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を第一発明の複合酸化物ともいい、一般式（１’）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を第二発明の複合酸化物ともいう。また第一発明の複合酸化物及び第二発明の複合酸化物を総称してリチウムマンガンニッケル複合酸化物ともいう。
ＬｉxＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4-w  （１）
（式中、０＜ｘ＜２、０≦ｗ＜２である。）
ＬｉxＭｎ1.5-yＮｉ0.5-zＭｅy+zＯ4-w  （１’）
（式中、０＜ｘ＜２、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍｅは原子番号１１以上で且つＭｎ及びＮｉ以外の金属元素又は遷移金属元素を表す。）
なお、本発明において、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物の式中のＭｎのモル比１．５は±０.０５の誤差範囲、また、Ｎｉのモル比０．５は±０．０５の誤差範囲を含むものである。
この第一発明及び第二発明の複合酸化物の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程に大別される。
（ａ）出発物質の調製工程
（ｂ）一段目加熱処理工程
（ｃ）二段目加熱処理工程
（ｄ）Ｌｉ化焼成工程
以下、それぞれの工程について説明する。
【００１１】
（ａ）出発物質の調製工程
第一発明の複合酸化物を製造するための出発物質は、（イ）マンガン及びニッケルの複合化合物又は（ロ）マンガン化合物とニッケル化合物との混合物である。
【００１２】
（イ）の複合化合物としては、マンガン及びニッケルの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物が好ましく用いられる。これらの複合化合物は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば複合水酸化物と複合オキシ水酸化物とを組み合わせて用いることができる。これらの複合化合物においては、マンガンとニッケルとの原子比がＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５であることが好ましい。これらの複合酸化物のうち、複合水酸化物又は複合オキシ水酸化物を用いることが好ましい。
【００１３】
前記の複合酸化物は、例えば共沈法によって調製することができる。具体的には、例えば複合水酸化物を調製する場合には、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる。混合水溶液におけるマンガン化合物及びニッケル化合物の割合は、得られる複合水酸化物中におけるマンガン及びニッケルの原子比が７５：２５となるようにする。
【００１４】
前記混合水溶液におけるマンガン化合物としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等のマンガンの水溶性塩が挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケルの水溶性塩が挙げられる。
【００１５】
錯化剤としては、マンガン及びニッケルと錯体の形成が可能なものが用いられる。例えばアンモニウムイオン源（アンモニア、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸塩、グリシン等が挙げられる。
【００１６】
共沈操作中、反応液のｐＨは９〜１３程度の範囲に維持される。ｐＨの維持には、前記アルカリの水溶液、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。
【００１７】
複合水酸化物の調製方法としては、前述の方法の他に例えば特開２００２−２０１０２８号公報に記載の方法を用いることもできる。
【００１８】
前述した複合水酸化物に代えて複合オキシ水酸化物を用いる場合には、前述の共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液中に空気を吹き込み複合水酸化物の酸化を行えばよい。これによって複合オキシ水酸化物が得られる。
【００１９】
複合酸化物を用いる場合には、共沈操作に従い複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理すればよい。これによって複合酸化物が得られる。
【００２０】
複合炭酸塩を用いる場合には、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液と、錯化剤の水溶液と、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液とを混合することで複合炭酸塩を共沈させればよい。また前記混合水溶液に炭酸ガスを導入することによっても複合炭酸塩を得ることができる。混合水溶液におけるマンガン化合物とニッケル化合物との割合は、得られる複合炭酸塩におけるマンガンとニッケルとの原子比が７５：２５になるようにすることが好ましい。炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００２１】
一方、出発物質として（ロ）の混合物を用いる場合、マンガン化合物としてはマンガンの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又は炭酸塩が好ましく用いられる。同様にニッケル化合物としても、ニッケルの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物又は炭酸塩が好ましく用いられる。この場合、マンガン化合物の種類とニッケル化合物とは同種のものを用いることが好ましい。例えばマンガン化合物として酸化物を用いる場合には、ニッケル化合物としても酸化物を用いることが好ましい。特に好ましい組み合わせは二酸化マンガンと酸化ニッケルとの組み合わせである。
【００２２】
マンガン化合物とニッケル化合物とは、混合物中におけるマンガンとニッケルの原子比がＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるような割合で混合されることが好ましい。
【００２３】
第一発明の複合酸化物の出発物質は以上の通りである。一方、第二発明の出発物質は、第一発明の出発物質とＭｅを含む化合物とを乾式混合したものである。Ｍｅを含む化合物において、Ｍｅとしては、例えばマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム等が挙げられる。これらの元素は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい元素はマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムである。Ｍｅを含む化合物としては、Ｍｅの酸化物や炭酸塩等が挙げられる。
【００２４】
第一発明の出発物質とＭｅを含む化合物とを乾式混合して第二発明の出発物質を調製する場合には、両者の配合割合を、第二発明の複合酸化物中におけるマンガン、ニッケル及びＭｅの原子比が一般式（１’）で表される割合となるようにする。
【００２５】
（ｂ）一段目加熱処理工程
（ａ）の工程で得られた出発物質は、９５０〜１０５０℃、好ましくは９７０〜１０３０℃、更に好ましくは９８０〜１０１０℃で加熱処理される。この加熱処理によって出発物質は第一前駆体となる。第一前駆体の具体的構造は明らかでないが、出発物質が酸化されて形成された酸化物であると推定される。加熱処理は一般に大気中で行われる。加熱処理の時間は、後述する第一前駆体のＢＥＴ比表面積を考慮すると、５〜２０時間、特に８〜１２時間であることが好ましい。
【００２６】
一段目加熱処理工程においては、それによって得られる第一前駆体の比表面積をコントロールすることが、マンガン溶出量の少ないリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る上で有利である。具体的には、（ａ）の工程で得られた出発物質のＢＥＴ比表面積は一般に１０〜１５ｍ2／ｇであり、これを前記範囲の温度で加熱処理することで、ＢＥＴ比表面積が０．３〜０．５ｍ2／ｇ、特に０．３〜０．４５ｍ2／ｇとなるように第一前駆体を形成することが好ましい。この操作によって、多孔体状の粒子である出発物質が、緻密な粒子である第一前駆体に変化する。一段目加熱処理工程を行わず、出発物質を直接二段目加熱処理工程又はＬｉ化焼成工程に付しても、マンガン溶出量の少ないリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることはできない。第一前駆体のＢＥＴ比表面積を前記の範囲内にするためには、例えば一段目加熱処理工程における加熱温度及び時間を適切に調整すればよい。
【００２７】
（ｃ）二段目加熱処理工程
（ｂ）の工程で得られた第一前駆体は一旦冷却される。冷却温度は５０℃以下とし、簡便には室温まで冷却する。冷却された第一前駆体は軽く粉砕され、二段目加熱処理工程に付される。この工程においては、第一前駆体は、５５０〜７５０℃、好ましくは６２５〜６７５℃で加熱処理される。この加熱処理によって第一前駆体は第二前駆体となる。第二前駆体の具体的構造は明らかでないが、マンガンの酸化状態が第一前駆体とは異なる酸化物であると推定される。加熱処理の雰囲気は、一段目加熱処理工程と同様とすることができる。加熱処理の時間は、８〜２０時間、特に１０〜１５時間であることが好ましい。
【００２８】
二段目加熱処理工程によって得られる第二前駆体は、そのＢＥＴ比表面積が第一前駆体と同程度であるか、或いは第一前駆体よりも多少小さくなる。第一前駆体のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる場合、第二前駆体は、第一前駆体のＢＥＴ比表面積の９５〜９９％程度の比表面積を有する。
【００２９】
本発明者らの検討の結果、二段目加熱処理工程を行わず、一段目加熱処理工程で得られた第一前駆体を直接焼成工程に付す場合や、一段目加熱処理工程で得られた第一前駆体を冷却せずに二段目加熱処理工程に付すと、最終的に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池はその放電容量やサイクル特性が著しく低くなってしまうことが判明した。
【００３０】
（ｄ）Ｌｉ焼成工程
（ｃ）の工程で得られた第二前駆体は一旦冷却される。冷却温度は第一前駆体の冷却温度と同様とすることができる。冷却された第二前駆体は軽く粉砕され、次いでＬｉ化焼成工程に付される。Ｌｉ化焼成工程においては、第二前駆体とリチウム化合物とを混合して、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃、更に好ましくは８５０〜９００℃で焼成する。焼成の雰囲気は、第一及び第二加熱処理工程と同様とすることができる。焼成時間は、８〜２０時間、特に１０〜１５時間であることが好ましい。
【００３１】
第二前駆体とリチウム化合物との混合割合は、焼成によってスピネル型の酸化物が得られるような値とする。具体的には、リチウムのモル数と、マンガン、ニッケル及びＭｅのモル数の合計量との比（前者／後者）が、Ｌｉ化焼成工程の後に０．５となるように両者を混合することが好ましい。
【００３２】
リチウム化合物としては、炭酸リチウムを用いることが、工業的に入手しやすく、また安価であることから好ましい。勿論、他のリチウム化合物、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム等を用いることもできる。
【００３３】
以上の焼成操作によって、目的物である一般式（１）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られる。この複合酸化物は、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、マンガンの溶出量が少なく、電池のサイクル特性が向上する。マンガンの溶出量は、先に述べた一段目加熱処理工程で得られる第一前駆体のＢＥＴ比表面積をコントロールすることで一層少量となる。
【００３４】
焼成工程によって得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が第二前駆体と同程度であるか、或いは第二前駆体よりも多少小さくなる（従って、第一前駆体のＢＥＴ比表面積と同程度か、或いはそれよりも小さくなる）。第二前駆体のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる場合、リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、第二前駆体のＢＥＴ比表面積の９５〜９９％程度の比表面積を有する。比表面積それ自体の値としては、０．３〜０．５ｍ2／ｇ、特に０．３〜０．４５ｍ2／ｇであることが、マンガン溶出量の低減の点から好ましい。またリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、電極密度およびＴＡＰ密度、さらには電池性能の観点から、その平均粒径が８〜１２μｍ、特に１０〜１２μｍであることが好ましい。平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求められる（以下平均粒径という場合にはこの測定方法で求められた値をいう）。
【００３５】
本発明の製造方法においては、前述した（ａ）〜（ｄ）の工程に加えて、（ｅ）後加熱処理工程を行ってもよい。後加熱処理工程では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を冷却した後に、好ましくは５５０〜６５０℃、更に好ましくは６００〜６５０℃で加熱処理する。この操作によって得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、マンガンの溶出量が一層低減される。この理由は、スピネル中の酸素欠損の構造が補修され、溶出の原因と考えられる三価のマンガンが、溶出しにくいと考えられる四価のマンガンに変化するためと考えられる。また、三価のマンガンが四価のマンガンに変化することで、クーロン効率が高くなる、即ち不可逆容量が小さくなることも判明した。
【００３６】
一般式（１）及び（１’）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造する上で、三価のマンガンを四価のマンガンに変化させることで、５Ｖ領域の存在割合（５Ｖ領域の放電容量と、５Ｖ領域及び４Ｖ領域の放電容量の総和と比）が大きくなることも判明した。この理由は次の通りである。一般式（１）及び（１’）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、理論的にはマンガンは四価でニッケルは二価である。従ってこの複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池における放電曲線はニッケル（IV）／ニッケル（II）に基づく４．６〜４．７Ｖ領域（即ち５Ｖ領域）のプラトーなものとなるはずである。しかし、複合酸化物中に三価のマンガンが存在すると、マンガン（IV）／マンガン（III）に基づくと考えられる３．９〜４．１Ｖ領域（即ち４Ｖ領域）のプラトーが観察される。この４Ｖ領域のプラトーは電池性能上好ましくない。そこで本発明においては、製造過程において三価のマンガンを四価のマンガンに変化させることで、４Ｖ領域のプラトーを減少させ、５Ｖ領域の存在割合を大きくなるようにしている。
【００３７】
後加熱処理工程においては、Ｌｉ化焼成工程によって得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を冷却し、次いで軽く粉砕した後に加熱処理する。冷却温度は第一及び第二前駆体の冷却温度と同様とすることができる。後加熱処理工程おける雰囲気は、一段目及び二段目加熱処理工程の雰囲気と同様とすることができる。また、酸素雰囲気を用いることもできる。加熱時間は、スピネル中の酸素欠損の構造が十分に補修される時間とし、長ければ長いほど有効である。具体的には酸素欠損の構造補修と製造効率とのバランスを考慮し、５〜４８時間、特に１０〜４８時間であることが好ましい。後加熱処理されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、加熱処理前のものと実質的に同組成である。またＢＥＴ比表面積及び平均粒径の粒子性状についても実質的にほぼ同じである。
【００３８】
後加熱処理工程後のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が加熱処理前と同程度であるか、或いは加熱処理前に比較して多少小さくなる。加熱処理前のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる場合、後加熱処理工程のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、加熱処理前のＢＥＴ比表面積の９５〜９９％程度の比表面積を有する。
【００３９】
このようにして得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池における正極活物質として特に有用である。リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解液を有している。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、本発明の製造方法に従い得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる正極活物質、カーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールなどの結着剤、及び必要により添加されるフィラー等を含むものである。
【００４０】
負極は、負極集電体上に炭素質材料等からなる負極活物質を塗布乾燥等して形成される。セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが用いられる。リチウム塩としては、前記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などが挙げられる。リチウム二次電池に用いられるこれら材料は当業者に公知であり、これ以上の詳しい説明は要しない。その詳細については、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００１−１２２６２６号公報の段落００３２〜００４３に記載されている。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
（ａ）出発物質の調製工程
０．４ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ及び１．２ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏの混合塩水溶液（容量比１：１）３００ｍｌを用意した。これとは別に、錯化剤として１．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液１００ｍｌ及び６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを用意した。これら三者の水溶液を、２００ｍｌの水を入れた１ｌ容量のビーカーに同時に滴下した。滴下中、反応液のｐＨが１１になるように各水溶液の滴下速度を調整した。滴下速度は、混合塩水溶液が６０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水溶液が２０ｍｌ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液が４０ｍｌ／ｍｉｎであった。反応液は５０℃に保った。これによってＭｎ及びＮｉの水酸化物を共沈させた。共沈物を９時間撹拌し熟成させた。この間、オーバーフロー方式で反応系内の液量を制御し、３時間毎にオーバーフローした液を交換した。濾過後に沈殿生成した水酸化物をリパルプ洗浄した。電導度計によって洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行った。乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行った。その結果、沈殿生成物は非晶質ではなく、ＭｎとＮｉとが相互に固溶したＭｎとＮｉとの共晶体で、組成はＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2でほぼ表されることが確認された。この沈殿生成物のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ2／ｇであり、平均粒径は９．７μｍであった。
【００４３】
（ｂ）一段目加熱処理工程
（ａ）の工程で得られた出発物質を大気中、１０００℃で１２時間加熱処理して第一前駆体を得た。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。第一前駆体のＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ2／ｇであった。
【００４４】
（ｃ）二段目加熱処理工程
（ｂ）の工程で得られた第一前駆体を室温（２０℃）まで自然冷却した。降温速度は１００℃／ｈとした。冷却後、家庭用ミキサーを用いて軽く粉砕した。次いで大気中、６５０℃で１０時間加熱処理して第二前駆体を得た。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。加熱処理後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した。得られた第二前駆体のＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ2／ｇであった。
【００４５】
（ｄ）Ｌｉ化焼成工程
（ｃ）の工程で得られた第二前駆体と炭酸リチウムとを乾式で混合した。混合は、リチウムのモル数と、Ｍｎ及びＮｉのモル数の合計量との比（前者／後者）が０．５となるように行った。次いで大気中、９００℃で１２時間焼成した。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。焼成後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した。得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の組成はＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4でほぼ表されることが確認された。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ2／ｇであり、平均粒径は１０．５μｍであった。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１における（ｄ）の工程で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した後、家庭用ミキサーを用いて軽く粉砕した。次いで大気中、６００℃で５時間加熱処理した（後加熱処理）。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。後加熱処理後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却した。
【００４７】
〔実施例３〕
一段目加熱処理、二段目加熱処理、Ｌｉ化焼成、後加熱処理を表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００４８】
〔実施例４〕
一段目加熱処理、二段目加熱処理、Ｌｉ化焼成、後加熱処理を表１に示す条件で行う以外は実施例２と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００４９】
〔実施例５〕
実施例１における（ａ）の工程で、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2が沈殿生成した後、反応液に空気を吹き込みながら４８時間撹拌しつつ空気酸化を行った。これによりＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＯＨ）を得た。これ以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５０】
〔実施例６〕
一段目加熱処理、二段目加熱処理、Ｌｉ化焼成、後加熱処理を表１に示す条件で行う以外は実施例５と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５１】
〔実施例７及び８〕
後加熱処理を表１に示す時間行う以外は実施例２と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５２】
〔実施例９〕
実施例１で用いたＭｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2とＺｎＯ（正同化学社製）とをＺｎＯ／Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2のモル比が０．００５となるように乾式混合した。この混合物を出発物質として用いる以外は実施例２と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物の組成はＬｉＭｎ1.4925Ｎｉ0.4975Ｚｎ0.01Ｏ3.9925で表されることが確認された。
【００５３】
〔実施例１０〜１２〕
実施例９で用いたＺｎＯに代えて、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ社製、実施例１０）、Ａｌ2Ｏ3（昭和電工社製、実施例１１）、ＺｒＯ2（第一稀元素化学工業社製、実施例１２）をそれぞれ用いる以外は実施例９と同様にして複合酸化物を得た。実施例１０で得られた複合酸化物の組成はＬｉＭｎ1.4925Ｎｉ0.4975Ｍｇ0.01Ｏ3.9925で表されることが確認された。実施例１１で得られた複合酸化物の組成はＬｉＭｎ1.4925Ｎｉ0.4975Ａｌ0.01Ｏ3.9975で表されることが確認された。実施例１２で得られた複合酸化物の組成はＬｉＭｎ1.4925Ｎｉ0.4975Ｚｒ0.01Ｏ4.0025で表されることが確認された。
【００５４】
〔比較例１〕
一段目加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５５】
〔比較例２〕
二段目加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５６】
〔比較例３〕
一段目及び二段目加熱処理を行わない以外は実施例２と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５７】
〔比較例４〜６〕
一段目加熱処理、二段目加熱処理、及び後加熱処理を行わず、Ｌｉ化焼成を表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５８】
〔比較例７〕
一段目加熱処理、二段目加熱処理、及び後加熱処理を行わない以外は実施例５と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００５９】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガン溶出量を以下の方法で測定した。またこの複合酸化物を正極活物質として用い、リチウム二次電池を作製した。この電池について初期放電容量、１０サイクル目のクーロン効率、５Ｖ領域／５Ｖ及び４Ｖ領域の放電容量比を以下の方法で測定した。これらの結果を以下の表２に示す。また実施例１及び２についての初期放電容量曲線を図１及び図２にそれぞれ示す。
【００６０】
〔マンガン溶出量〕
１ｇのリチウムマンガンニッケル複合酸化物を密閉可能なテフロン(登録商標)容器に入れた。この容器を１２０℃に加熱された真空乾燥器に一晩入れて水分を除去した。容器を真空乾燥機から取り出した後、ドライエアー雰囲気下で５ｇの電解液をテフロン(登録商標)容器内へ入れ容器の蓋をした。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２混合液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものであった。容器を上下に振って複合酸化物と電解液とをしっかり混合させた後、容器を８０℃の恒温槽に入れて１週間放置した。この間、２〜３日に１回は容器を振って両者を混合させた。１週間経過後、容器を恒温槽から取り出し、容器内の電解液を０．１μｍのフィルターで濾過した。１ｇの濾液を１００ｍｌのメスフラスコに入れ、そのメスフラスコに超純水：エタノール＝８０：２０（重量比）の混合溶媒を加えて希釈し定容した。メスフラスコをよく振った後、原子吸光分析法でＭｎの濃度を定量した。その定量値に基づき、５ｇの電解液中にどれだけＭｎが溶解したかを換算して溶出量を算出した。
【００６１】
〔初期放電容量〕
リチウムマンガンニッケル複合酸化物５．７ｇ、導電剤（導電性カーボン、Ｅｒａｃｈｅｍ社製のＳｕｐｅｒ  Ｐ）０．１５ｇ及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン）０．１５ｇを混合した。次いでＮ−メチルピロリジノンを約５ｍｌ添加し、攪拌機にて均一な塗料を作製した。アルミニウム製のシートに塗料を塗布し１２０℃で２時間乾燥することによって正極シートを得た。塗布厚は１２０μｍとした。正極シートをプレスした後φ１５ｍｍの大きさ打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２混合液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを用いた。このリチウム二次電池について、２５℃で初期放電容量を測定した。充電は、電流値０．５Ｃで５．０ＶまでＣＣＣＶ（０．０５Ｃの電流値となったら充電終了）で行い、放電は電流値０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣで行なった。
【００６２】
〔１０サイクル目のクーロン効率〕
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、１０サイクル目の放電容量及び１０サイクル目の充電容量を測定し、１０サイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量×１００から１０サイクル目のクーロン効率を算出した。
【００６３】
〔５Ｖ領域／５Ｖ及び４Ｖ領域の放電容量比〕
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、２０サイクルまでの充放電を繰り返し、４．６〜４．７Ｖ付近の放電容量（５Ｖ領域の放電容量）及び３．９〜４．１Ｖ付近の放電容量（４Ｖ領域の放電容量）を測定した。そして、５Ｖ領域の放電容量／（５Ｖ領域の放電容量＋４Ｖ領域の放電容量）×１００から放電容量比を算出した。
【００６４】
【表１】
2005194106.tif 000002
【００６５】
【表２】
2005194106.tif 000003
【００６６】
表２に示す結果から明らかなように、実施例で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、比較例のものに比較してマンガン溶出量が少ないことが判る。特に、実施例１と実施例２との比較や、実施例３と実施例４との比較から明らかなように、後加熱処理工程を行うとマンガン溶出量が一層少なくなることが判る。更に、実施例２、７及び８の比較から明らかなように、後加熱処理工程の時間が長いほどマンガン溶出量が少なくなることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合の初期放電容量曲線を表す図である。
【図２】実施例２で得られた複合酸化物をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合の初期放電容量曲線を表す図である。
【図１】
2005194106.tif 000004
【図２】
2005194106.tif 000005