(57)【要約】【課題】光電子材料として応用可能なＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、ＳＴＡＲＫ効果を加味し、非極性表面を持つ結晶膜を得ること。【解決手段】（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した酸化亜鉛単結晶基板の（１１−２０）結晶面上に成長しており、非極性表面である（１１−２０）表面を持つＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜。さらに、該基板と該族窒化物結晶膜との界面に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相が介在するＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した酸化亜鉛単結晶基板の（１１−２０）結晶面上に成長しており、非極性表面である（１１−２０）表面を持つことを特徴とするウルツ鉱型ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜。
【請求項２】
該基板と該族窒化物結晶膜との界面に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相が介在することを特徴とする請求項１記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜。
【請求項３】
基板として使用する酸化亜鉛単結晶に、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した後に、（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜を堆積することを特徴とする請求項１記載のＩＩＩ−Ｖ属窒化物薄膜の製造法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、熱処理を施した後に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相を堆積し、その上に該族窒化物結晶膜を堆積することを特徴とする請求項２記載のＩＩＩ−Ｖ属窒化物薄膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子材料として応用されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、特に、非極性表面を有する窒化物結晶膜及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜は、例えば、非特許文献１に見られるようにサファイヤ基板を利用したり、非特許文献２のように炭化珪素を基板として利用したりして製造されてきている。何れも六方晶系の結晶質である。これにウルツ鉱型の構造をもつＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜を堆積する場合、サファイヤ、あるいは、炭化珪素の単結晶のｃ面を研磨し、この研磨されたｃ面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶を成長させる方法が一般的である。
【０００３】
そのため、基板結晶のｃ軸方向と窒化物結晶のｃ軸方向が平行になっており、かつ、得られた窒化物薄膜の表面は、窒素終端面、あるいは、金属元素終端面、すなわち、極性表面となっている。こうして得られた窒化物薄膜を発光素子として応用する場合、窒化物薄膜の厚さ方向、すなわち、窒化物薄膜のｃ軸方向に電界を与えて電流を通じ、それによって発光現象を誘起する。
【０００４】
レーザーダイオードとしての窒化物結晶膜の応用を考慮した場合、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物がウルツ鉱型の結晶構造を持ち、特に、そのｃ軸方向に電界を印加してレーザーダイオードとしての機能を持たせようとした場合、ＳＴＡＲＫ効果によって、その動作が不安定となることが知られている。そのため、レーザーダイオードとしての動作を安定させるためには、非極性面を持った、すなわち、ｃ軸以外の方向で配向したＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜が必要である。
【０００５】
ウルツ鉱型の結晶は一般的にｃ軸方向に配向しやすい。例えば、同じくウルツ鉱型の結晶である酸化亜鉛を特にエピタキシャル関係が期待できないガラス基板上に薄膜結晶として成膜した場合でも、非特許文献３に見られるように、ｃ軸配向した薄膜結晶が得られることが知られている。すなわち、たとえ、ガラス基板上であっても極性面が表面となった薄膜が形成される。
【０００６】
ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶でも、例えば、非特許文献４に記載されているように二ホウ化ジルコニウムというウルツ鉱型ではない基板を用いて成長した場合であっても、ｃ軸が配向した極性表面を有する結晶が得られることが知られている。
【０００７】
これまで、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体素子の形成基板として、酸化亜鉛が有効であると言うことが知られている。例えば、特許文献１や特許文献２、非特許文献５に記載されているとおりである。しかし、酸化亜鉛基板を用いて、該窒化物薄膜の非極性表面を形成するための技術については、先行の公知の技術はすくない。
【０００８】
特許文献３は、比較的安価なＲ面サファイヤを基板として用い、かつ、酸化亜鉛薄膜を緩衝層として利用することで、サファイヤ／酸化亜鉛／窒化物半導体、という積層を形成し、これによって、安価に窒化物半導体薄膜を得る技術を示している。該特許文献の方法で得られるこの技術は、言い換えるならば、非極性表面を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の製造技術に関するものである。
【０００９】
発明者らが、精密研磨された酸化亜鉛基板の（１１−２０）面を利用して非極性表面を有する窒化ガリウム半導体の合成を試みたところ、必ずしも所望の配向をした薄膜が得られなかった。膜厚を厚くするにしたがい、１１−２０配向が崩れ、０００１配向へと変化してしまう様子が認められ、非特許文献６に示している。４配位の構造を持つべき窒化物半導体を酸化亜鉛基板の（１１−２０）面板に堆積しようとした場合、双晶の形成、転位の集積によって、基板とのエピタキシャル関係が崩れるためであると推察された。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３１０２６４７号公報
【特許文献２】
特開平６−６１５２７号公報
【特許文献３】
特開平０７−２４０３７４号号公報
【非特許文献１】
Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ  １８５  （１９９３）  ３６−４９
【非特許文献２】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８１  （２００２）  ５１４１−５１４３
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５５  （１９８４）  １０２９−１０３４
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３７−２３９  （２００２）  １１１４−１１１７
【非特許文献５】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７１  （１９９７）  ３１１１−３１１３
【非特許文献６】
大垣武等、（社）日本セラミックス協会、２００３年度年会、講演番号１Ｊ３０
【００１１】
【発明が解決すべき課題】
光電子材料として応用可能なＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、ＳＴＡＲＫ効果を加味し、非極性表面を持つ結晶膜を得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
窒化ガリウムと格子整合性に優れた酸化亜鉛単結晶基板を用いる。ただし、非極性表面を持った結晶を得るため、（０００１）表面を持った酸化亜鉛単結晶ではなく、非極性表面、すなわち、（１１−２０）（なお、結晶面（１１−２０）は、一般には、イチイチニバーゼロ  と発音され、２の上に上線を引いて表記されるが、本明細書ではこのように−２  と表記する。）表面を持った酸化亜鉛単結晶基板を利用することで、問題を解決する。
【００１３】
ただし、単に研磨を施したのみの酸化亜鉛基板の（１１−２０）面を用いた場合、先に示したように０００１配向面が出現する場合があり得る。この配向方向の変化は、窒化物半導体がウルツ鉱型であることに由来すると考えられる。則ち、酸化亜鉛の（１１２０）表面では、表面の法線方向に対して斜めの方向を向いたダングリングボンドが露出した状態にある。成長を開始しようとする窒化物半導体が、この斜めのダングリングボンドを正確に補填するように成長を開始することによって所望のエピタキシャル関係が実現する。
【００１４】
しかし、このダングリングボンドを埋めるようにして成長を開始する窒化物半導体がそのダングリングボンドの方向を違えて、双晶の状態で成長を開始してしまうと、先に記したような０００１配向が出現してしまうものと考えられる。初期の成長段階において双晶を形成せずに成長を開始させるためには、（１１−２０）表面において、どちらの方向がｃ軸であるかという基板が持つ極性の情報を、成長する薄膜に引き継がせなければならない。
【００１５】
そこで、本発明では、酸化亜鉛の（１１−２０）面基板に熱処理を加えることで、研磨された酸化亜鉛単結晶表面にストライプ状のテクスチャーを形成し、このテクスチャーの存在によって酸化亜鉛単結晶のｃ軸方向がどちらであるかという情報を成長しようとする薄膜に伝達する。テクスチャーの形成方法は、あくまで、基板の表面荒さを損なうことなく、数ナノメートルから、数十ナノメートルという凹凸の範囲で、テクスチャーが形成されるようにする。現実には、酸化亜鉛自身が最も安定な表面構造を実現しようとする自己組織化能を持っており、これを利用することで、（１１−２０）面をファセットとするストライプ状のテクスチャーを持った表面を形成する。
【００１６】
さらに、結晶の配向性の完全性を高めるための緩衝層として、スピネル構造を有する亜鉛ガリウム複合酸化物を用いる事で問題を解決する。例えば、特許文献２には、酸化亜鉛をＩＩＩ−Ｖ族窒化物の製造のための基板として供する際に、酸化亜鉛の揮発性による窒化物薄膜の品質劣化を抑える方法が記載されているが、この文献では、窒化物半導体は、あくまで、酸化亜鉛に直接成膜されている。しかし、本発明で示す緩衝層は、窒化物半導体と酸化亜鉛基板との間に介在するものであり、特許文献２に記載された発明とは、その技術思想をまったく異にするものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、（１）（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜であって、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した酸化亜鉛単結晶基板の（１１−２０）結晶面上に成長しており、非極性表面である（１１−２０）表面を持つことを特徴とするウルツ鉱型ＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜、である。
【００１８】
また、本発明は、（２）該基板と該族窒化物結晶膜との界面に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相が介在することを特徴とする上記のＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜、である。
【００１９】
また、本発明は、基板として使用する酸化亜鉛単結晶に、結晶構造に由来するファセットからなる凹凸状の構造が出現するに足る熱処理を施した後に、（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物結晶膜を堆積することを特徴とする上記（１）のＩＩＩ−Ｖ属窒化物薄膜の製造法、である。
【００２０】
また、本発明は、（４）上記（３）の方法において、熱処理を施した後に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相を堆積し、その上に該族窒化物結晶膜を堆積することを特徴とする上記（２）のＩＩＩ−Ｖ属窒化物薄膜の製造法、である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、鏡面研磨された（１１−２０）面をもつ酸化亜鉛単結晶基板に熱処理を施す。この熱処理は、酸化亜鉛の（１１−２０）面に結晶構造に由来する（１１−２１）ファセットをもつ、数ナノメートルから数十ナノメートルの高さの凹凸状の構造を持ったストライプ状のテクスチャーを形成することを目的とする。熱処理温度と目的を達するための熱処理時間は、低温にすれば長時間処理が必要であり、高温にすれば短時間で済むという関係が有り、必ずしも一義的に決定できるものではなく、また、基板の大きさや、熱処理に使用する熱処理装置の温度の均一性も考慮して熱処理条件を決定する必要がある。
【００２２】
現実的な製造にあたっては、１１００℃以上の高温で処理することが望ましい。また、熱処理の雰囲気としては、酸化亜鉛が揮発蒸発して失われることを避けるため、酸素雰囲気であることが望ましく、例えば、水素のような還元雰囲気をもたらす成分が含まれない雰囲気が望ましい。
【００２３】
さらに、熱処理に際しては、基板に不純物の混入や微粒子の付着が起こった場合、その効果が低減させられる可能性が高く、酸化亜鉛と反応しにくい耐火物、すなわち、酸化ジルコニウムのような無機材質の覆いをかけて熱処理するのが望ましい。さらに、この覆いについては、酸化亜鉛単結晶のクリープ変形による湾曲を妨げるという意味に於いて平坦な表面を有するものであることが望ましい。
【００２４】
図１に示すように、上記記載の熱処理をした基板１上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜２を堆積する。特にその薄膜形成方法は限定されないが、分子線エピタキシー法、化学気相蒸着法、パルスレーザー蒸着法をはじめとする気相成長法を利用する。薄膜の成長に際しては、一般的な薄膜合成と同様に、酸化亜鉛基板は清浄化されていることが望ましく、また、各薄膜成長方法において最適化された原料供給速度、基板温度、製膜時雰囲気が設定されている必要がある。
【００２５】
特許文献１において記載されているとおり、酸化亜鉛はその格子定数が窒化ガリウムと極めて近いものとなっており、また、インジウムを固溶させた、（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）としてやることで、特に、酸化亜鉛との格子定数整合性を高めてやることが可能であるため、酸化亜鉛と窒化物半導体の界面において、同固溶体を格子歪み緩和のための緩衝層として形成することも有効である。
【００２６】
ここでは、緩衝層として利用する（Ｉｎ１−ｘ−ｙＧａｘＡｌｙ）Ｎ（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）層の形成方法に対しては特に制約されないが、分子線エピタキシー法、化学気相蒸着法、パルスレーザー蒸着法をはじめとする気相成長法を利用する。薄膜の成長に際しては、一般的な薄膜合成と同様に、酸化亜鉛基板は清浄化されていることが望ましく、また、各薄膜成長方法において最適化された原料供給速度、基板温度、製膜時雰囲気が設定されている必要がある。
【００２７】
さらに、図２に示すように、酸化亜鉛基板１とＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜２との界面間に１１０配向したスピネル相を介在させ、これを緩衝層３として利用することが有効である。（１１−２０）基板との界面に亜鉛とガリウムと酸素からなるスピネル相、すなわち、ガリウム、亜鉛からなるスピネル型結晶構造を持つ酸化物であるＺｎＧａ２Ｏ４を形成し、特に、そのスピネル相の配向方向として、スピネル相の結晶方位の１１０面が酸化亜鉛基板の（１１−２０）面と平行になるようにスピネル相を介在させ、そのスピネル相の上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体を形成することが有効である。
【００２８】
ここで、スピネル相の形成方法、および、窒化物薄膜の形成方法は限定されないが、分子線エピタキシー法、化学気相蒸着法、パルスレーザー蒸着法をはじめとする気相成長法を利用する。薄膜の成長に際しては、一般的な薄膜合成と同様に、酸化亜鉛基板は清浄化されていることが望ましく、また、各薄膜成長方法において最適化された原料供給速度、基板温度、製膜時雰囲気が設定されている必要がある。ここで形成されるスピネル相の役割は、格子歪み、あるいは、酸化亜鉛と窒化物結晶との間の化学反応の抑止である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
（１１−２０）面を機械化学研磨した酸化亜鉛単結晶を（１１１）表面を研磨されたＹＳＺ単結晶によってサンドイッチし、大気中において、１１５０℃で３時間の熱処理を施した。熱処理後の基板表面には、図３に示すような、高さ約５ｎｍのストライプ状のテクスチャーが形成されていることが原子間力顕微鏡による観察で認められた。この熱処理を施した基板を分子線エピタキシー装置に導入し、Ｇａ金属蒸発源と窒素プラズマ源からの原料供給によって約２００ｎｍ厚さのＧａＮを形成した。この際に、基板温度は、６５０℃とした。
【００３０】
得られた薄膜を大気中に取り出し、Ｘ線回折測定を実施したところ、図４のような回折図形が得られ、確かに、非極性表面である、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られていることが確認された。ここで、Ｘ線回折図形の測定は、（１１−２０）を表面とするＧａＮ膜が得られていることを確認するための手段であって、これを実施するか否かは、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られるか否かには関係ない。
【００３１】
実施例２
（１１−２０）面を機械化学研磨した酸化亜鉛単結晶の表面に酸化物ターゲットを用いたパルスレーザー蒸着法によって１１０配向した厚さ５０ｎｍのＺｎＧａ２Ｏ４薄膜を形成した基板を、分子線エピタキシー装置に導入し、Ｉｎ、および、Ｇａ金属蒸発源と窒素プラズマ源からの原料供給によって約２０ｎｍ厚さの（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎを形成した。この際に、基板温度は、５５０℃とした。さらに、基板温度を８００℃まで昇温した後に、Ｇａ金属蒸発源と窒素プラズマ源からの原料供給によって約７００ｎｍ厚さのＧａＮを形成した。
【００３２】
得られた薄膜を大気中に取り出し、Ｘ線回折測定を実施したところ、図５のような回折図形が得られ、確かに、酸化亜鉛基板の（１１−２０）の回折ピークと１１０配向したＺｎＧａ２Ｏ４スピネル相の回折ピークが認められ、緩衝層として用いたスピネル相の上に、非極性表面である、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られていることが確認された。ここで、Ｘ線回折図形の測定は、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られていることを確認するための手段であって、これを実施するか否かは、（１１−２０）面を表面とするＧａＮ膜が得られるか否かには関係ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（１１−２０）表面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に形成された（１１−２０）表面を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜の断面構造を示す概念図。
【図２】本発明の（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に、１１０配向したスピネル相を緩衝層として介在させて形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜の断面構造を示す概念図。
【図３】実施例１の製造過程において、熱処理を施した（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上で観察されたテクスチャーの典型的な原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真。
【図４】実施励１の（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜のＸ線回折図形。
【図５】実施励２の（１１−２０）面を持つ酸化亜鉛単結晶基板上に１１０配向したＺｎＧａ２Ｏ４を緩衝層として介在させて形成されたＩＩＩ−Ｖ族窒化物薄膜のＸ線回折図形。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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