(57)【要約】【課題】  プラスチックを低温で容易に分解することができ、再度同様なプラスチックの原料として再利用することが可能になるプラスチックの分解方法を提供する。【解決手段】  多価アルコールと有機酸より製造されたプラスチックを分解する方法に関する。このプラスチックをオキシ酸を含有する弱アルカリ性の溶液中で分解する。オキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液中ではプラスチックは速やかに容易に分解し、分解生成物が二次分解することを防ぐことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと有機酸より製造されたプラスチックを分解する方法であって、このプラスチックをオキシ酸を含有する弱アルカリ性の溶液中で分解することを特徴とするプラスチックの分解方法。
【請求項２】
上記溶液のｐＨは７〜１１であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解方法。
【請求項３】
上記溶液中に、炭酸根とリン酸根の少なくとも一方を有する塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチックの分解方法。
【請求項４】
上記溶液の温度は、プラスチックの熱分解温度以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックの分解方法。
【請求項５】
プラスチックを上記溶液中で分解した後、分解物をさらに加水分解することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプラスチックの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックや、プラスチックを含む廃棄物を分解し、再利用可能に回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック廃棄物は、そのほとんどが埋立処分又は焼却処理に付されており、資源として有効活用がなされていない。そして、埋立処分では埋立用地の確保の困難、埋立後の地盤の不安定化という問題が生じ、焼却処理では炉の損傷、有害ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の排出といった問題が生じている。このため、容器包装廃棄物法が平成７年に制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行に伴ってプラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００３】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチックを分解して再資源化することが試みられている。例えばその一つとして、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解して油化し、有用な油状物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。また、各種構造材料等に使用される繊維強化プラスチックについては、超臨界水又は亜臨界水を用いてプラスチック成分を分解し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維を回収して再利用する方法なども提案されている（例えば、特許文献２等参照）。これらの方法において、プラスチックは分解により低分子化した油状成分となり主に液体燃料として再利用することができるものである。
【０００４】
また、高温水蒸気による加水分解反応を利用したプラスチックの分解方法も提案されており、この方法で熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックの有機高分子成分を一応分解することができる。さらに、硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を、ジカルボン酸、ジアミン等の分解用成分を用いて分解し、この分解して得た樹脂原料を用いて、不飽和ポリエステル樹脂を再合成してケミカルリサイクルする方法も提案されている（例えば、特許文献３等参照）。
【特許文献１】特開平５−３１０００号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８７２号公報
【特許文献３】特開平９−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１や特許文献２のように超臨界法でプラスチックを分解すると、プラスチック成分はランダムに分解するため、分解生成物が多種多成分からなる油状物質となり、一定品質を保つことが困難である。このため、ゼオライトに代表される触媒を用いて油質の改質を行うなどの後処理が必要となってコスト高になると共に、また改質した生成油においても灯油や軽油などの石油製品そのものにすることは困難であり、実用化には至っていないのが現状である。
【０００６】
また、特許文献３の方法では、分解して得た樹脂成分を再度不飽和ポリエステル樹脂として再利用するようにはしているものの、高い分解温度で分解を行なっているために得られた樹脂成分は熱分解を起こしており、再硬化させて得た硬化物の物性が本来の不飽和ポリエステル樹脂より低下したりして異なるものになる。このために再硬化品を得る際に使用する分解樹脂成分の利用率を低くせざるを得ないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、プラスチックを低温で容易に分解することができ、再度同様なプラスチックの原料として再利用することが可能になるプラスチックの分解方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係るプラスチックの分解方法は、多価アルコールと有機酸より製造されたプラスチックを分解する方法であって、このプラスチックをオキシ酸を含有する弱アルカリ性の溶液中で分解することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記溶液のｐＨは７〜１１であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記溶液中に、炭酸根とリン酸根の少なくとも一方を有する塩を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、上記溶液の温度は、プラスチックの熱分解温度以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、プラスチックを上記溶液中で分解した後、分解物をさらに加水分解することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プラスチックの熱分解温度以下の低温でプラスチックを分解することができるものであり、分解する前と同様なプラスチックの原料として再利用することが可能になるものである。
【００１４】
また請求項２の発明によれば、ｐＨ値が大きい強アルカリの場合のように装置に腐食を及ぼすようなおそれなく、プラスチックを分解することができるものである。
【００１５】
また請求項３の発明によれば、ｐＨを目的の範囲で保持し、効率良くプラスチックの分解を行なうことができるものである。
【００１６】
また請求項４の発明によれば、プラスチックの熱分解温度以下の温度でプラスチックを分解することができるものであり、分解する前と同様なプラスチックの原料として再利用することが可能になるものである。
【００１７】
また請求項５の発明によれば、プラスチックを分解した低分子量成分をさらにモノマーとオキシ酸に分解することができ、モノマーはプラスチックの原料として、オキシ酸はプラスチックの分解に再利用することが可能になるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明において分解の対象とするプラスチックは、多価アルコールと有機酸を原料として製造されたものである。このようなプラスチックの代表的なものとしては、飽和あるいは不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができる。そして本発明はこのプラスチックを、オキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液中で分解するようにしたものである。
【００２０】
ここで、オキシ酸は、有機物の１分子内に水酸基及びカルボキシル基を少なくとも一つ以上有するハイドロキシカルボン酸であり、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、αオキシ酢酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、トロバ酸などの芳香族オキシ酸などを挙げることができる。オキシ酸の分子量は、反応性や流動性の観点から１０００以下が好ましく、５００以下が更に好ましいが、特に限定されるものではない。
【００２１】
オキシ酸としては上記の様に種々のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、二塩基酸とグリコールよりなるものを用いることも好ましい。このようなオキシ酸としては、例えば無水マレイン酸とプロピレングリコールのエステル、テレフタル酸とエチレングリコールのエステルなどを挙げることができる。このように分子中に少なくとも１つのエステル結合を有するオキシ酸は、分解する対象である多価アルコールと有機酸を原料とするプラスチックと類似する構造となり、なじみが良くなって反応性が向上するものである。また、溶媒として後述のように水を用いる場合、水との相溶性が高いので、この点でも好ましい。
【００２２】
また、無水マレイン酸のように分子中に少なくとも一つの不飽和基を有するものを用いた場合には、プラスチックを分解して得られる低分子量成分（モノマー以外のもの）の分子内に不飽和基を導入することができ、不飽和基を有することによって反応点を持たせることができるものであり、プラスチックの原料として再利用することが容易になるものである。不飽和基は通常、１分子中に１〜２であるが特に限定されるものではない。
【００２３】
二塩基酸とグリコールよりなるオキシ酸において、グリコールとして上記の他に、ＯＨ基のβ位にＨが付かないグリコール（ＯＨ基が結合する炭素に結合している炭素にＨが結合していないグリコール）を用いることも好ましい。このＯＨ基のβ位にＨが付かないグリコールとしては、特に限定されるものではないが、ネオペンチルグリコールであることが好ましく、［化１］に示すような、ネオペンチルグリコールと二塩基酸からなるオキシ酸を用いることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2005171066.tif 000002
【００２５】
そして上記のオキシ酸と弱アルカリ化合物を溶媒に添加して溶解することによってオキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液を得ることができるものである。オキシ酸の添加量は特に限定されるものではなく、必要に応じて設定することができるが、分解対象とするプラスチックの重量以上であることが望ましい。また弱アルカリとしては、炭酸根とリン酸根のいずれかを有する塩を用いることができる。炭酸根を有する塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを、リン酸根を有する塩としてはリン酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このように弱アルカリとして炭酸根とリン酸根のいずれかを有する塩を用いることによって、ｐＨを目的の範囲で保持し、効率良くプラスチックの分解を行なうことができるものである。
【００２６】
さらに、オキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液には、Ｃａ根を有する塩を含有することが好ましい。Ｃａ根を有する塩としては、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。このようにＣａ根を有する塩を含有することによって、プラスチックを分解した際に生成される有機酸及び多価アルコールが二次分解されることを抑制することができるものである。Ｃａ根を有する塩の配合量は特に限定されるものではなく、任意に設定することができるが、分解対象とするプラスチックの重量以上であることが望ましい。勿論、後述のように溶液のｐＨが７〜１１の範囲から外れないように設定されるものである。
【００２７】
また、オキシ酸と弱アルカリを溶解する溶媒としては、水やアルコールなどを用いることができるが、なかでも水が好ましい。水はオキシ酸との相溶性が高く、分解により生成する成分との相溶性も良いことから、効率良くプラスチックを分解することができるものである。水は、溶媒として安価で入手し易く、廃液処理が比較的容易であることからも溶媒として用いるのに有利である。
【００２８】
そしてオキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液は、ｐＨが７〜１１の範囲のものが好ましく、上記の炭酸根とリン酸根のいずれかを有する塩などの弱アルカリ性化合物の添加量を調整することによって、ｐＨを７〜１１の範囲の弱アルカリ性に設定することができる。ｐＨが７より小さい（中性に近い）と、プラスチックの分解の効率が低くなって多大な分解時間が必要になる。逆にｐＨが１１より大きいと、アルカリ性が強くなって装置が腐食する等の問題が生じるおそれがある。
【００２９】
しかして、多価アルコール及び有機酸を含む原料から製造されたプラスチックを分解するにあたっては、このプラスチックに溶剤、オキシ酸、アルカリを加え、温度を上昇させることによって行なうことができるものであり、オキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液中でプラスチックの分解反応を進行させて、低分子量成分、又はモノマー、又はオリゴマーに分解し、これを回収して再利用することができるものである。
【００３０】
ここで、オキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液中ではプラスチックは速やかに容易に加水分解し、高温・高圧の反応条件は不要である。従って、高温・高圧の条件でプラスチックを分解する場合のように、分解生成物が二次分解することを防ぐことができるものであり、分解して回収して得た材料を、分解する前と同様なプラスチックの原料として再利用することが可能になるものである。反応温度（すなわちオキシ酸を有する弱アルカリ性溶液の温度）は、分解するプラスチックの熱分解温度以下の温度に設定されるものであり、分解するプラスチックが熱硬化性の不飽和ポリエステルの場合は熱分解温度が一般に３００℃前後であるので、１５０〜３００℃程度の範囲に設定するのが好ましく、プラスチックを効率良く、低分子量成分やモノマーやオリゴマーに分解することができるものである。反応温度が１５０℃以下であると、分解に多大な時間が必要となって処理コスト高になる。特に反応時間が１００℃付近の低温になると、熱可塑性プラスチックを分解する場合にも数十時間以上もの多大な時間を要する。また３００℃を超える温度に昇温すると、熱分解の影響が大きくなって、最終的に回収目的とする低分子量成分やモノマーやオリゴマーの生成率が低下し、回収率が低くなる。圧力については特に限定されるものではなく、オキシ酸を有する弱アルカリ性溶液の溶剤の沸点以上に加温する場合、反応器を密閉して加温することによって得られる、溶剤の飽和蒸気圧で加圧して分解を行なうことができる。
【００３１】
また、上記のようにオキシ酸を有する弱アルカリ性の溶液中でプラスチックを分解した後、この分解物をさらに加水分解する工程を有していても良い。このように分解物をさらに加水分解することによって、プラスチックを分解して得られたモノマー以外の低分子量成分をモノマー化し、回収したモノマーをプラスチック原材料として再利用し易くすることができるものであり、また低分子量成分に反応しているオキシ酸を分解回収して、オキシ酸を再度プラスチックの分解に利用することができるものである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
無水マレイン酸とプロピレングリコールを等モル量で縮重合して合成して得られた生成物に、この生成物７に対してスチレンモノマー３のモル比でスチレンモノマーを投入し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１０ｇに、スチレンモノマーを５ｇ、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーメックＮ」）を０．１５ｇ、促進剤としてナフテン酸コバルトを０．１５ｇ加え、常温で１ｈｒ硬化反応させた後に、１００℃で２ｈｒアフターキュアして硬化物を得た。この硬化物の熱分解温度は約３２０℃であった。
【００３４】
そしてこの不飽和ポリエステル樹脂硬化物を２ｇ、グリコール酸を２ｇ、純水を１０ｇ、炭酸水素ナトリウムを０．５ｇ、反応管１に仕込んで密封した。ここで、反応管１内の溶液のｐＨは９．２であった。次に２３０℃の恒温槽２（攪拌機４付き）に反応管１を浸漬し、４ｈｒ浸漬したまま放置した。その後、反応管１を恒温槽２から取り出して冷却槽３に投入することによって急冷し、常温に戻した（図１参照）。
【００３５】
この後、反応管１を冷却槽３から取り出して開封し、純水及び溶剤（クロロホルム等の非極性溶媒）を用いて反応管１の内部の成分を回収し、ガラスフィルターを用いてろ過することにより、分解していない未反応のプラスチックを分離し、その質量からプラスチックの分解反応率を求めた。また、回収した水成分及び溶剤成分をガスクロマトグラフ質量分析計およびイオンクロマトグラフィで分析し、グリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、グリコール酸の代りに、無水マレイン酸とネオペンチルグリコールから合成したオキシ酸を用いるようにした。このオキシ酸の化学構造はＧＣ−ＭＳで分析したところ［化２］であることを確認した。また反応管内の溶液のｐＨは８．９であった。その他は、実施例１と同様にしてプラスチックの分解を行なった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
【化２】
2005171066.tif 000003
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、グリコール酸の代わりに、無水マレイン酸とプロピレングリコールより合成したオキシ酸を用いるようにした。このオキシ酸の化学構造はＧＣ−ＭＳで分析したところ［化３］であることを確認した。また反応管内の溶液のｐＨは９．０であった。その他は、実施例１と同様にしてプラスチックの分解を行なった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
【化３】
2005171066.tif 000004
【００４０】
（実施例４）
実施例２において、反応管を密封する際に炭酸カルシウム２ｇを加えるようにした他は、実施例２と同様にしてプラスチックの分解を行なった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
実施例２において、純水１０ｇの代わりにメタノール１０ｇを用いるようにした他は、実施例２と同様にしてプラスチックの分解を行なった。更に純水の代りにメタノールを用いるようにした他は同様の手順で反応管の内容物を回収した。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
実施例２において、炭酸水素ナトリウム０．５ｇの代わりにリン酸カリウム０．２ｇを用いるようにした他は、実施例２と同様にしてプラスチックの分解を行なった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
実施例２において、２３０℃の恒温槽への浸漬時間を６ｈｒに変更するようにした他は、実施例２と同様にしてプラスチックの分解を行なった。次に反応管を開封後、純水を１０ｇ加えて再度反応管を密封し、１００℃の恒温槽へ２ｈｒ浸漬した後に、冷却槽で急冷して常温に戻した。その後、純水及び溶剤（クロロホルム等の非極性溶媒）を用いて反応管内部の成分を回収した。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分、及び無水マレイン酸とネオペンチルグリコールより合成したオキシ酸を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
炭酸水素ナトリウムを配合しない以外は、実施例２と同様にしてプラスチックの分解を行なった。このときの反応管内の溶液のｐＨは３．４であった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、グリコール酸を配合しないようにした他は、実施例１と同様にしてプラスチックの分解を行なった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
実施例２において、炭酸水素ナトリウム０．５ｇの代わりに水酸化ナトリウム０．５ｇを用いるようにした他は、実施例２と同様にしてプラスチックの分解を行なった。このときの反応管内の溶液のｐＨは１２．６であった。そして実施例１と同様にして、プラスチックの分解反応率を求め、またグリコールモノマー成分、有機酸成分を定量分析して回収率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005171066.tif 000005
【００４８】
表１においてそれぞれの回収率は、回収量／硬化物内の含有量で計算した。またプラスチック硬化物の原料のマレイン酸はフマル酸として回収されるものであり、フマル酸の回収率は硬化物内の無水マレイン酸の量に基づいて計算した。さらに表１において（Ａ）は加水分解を１００℃で２時間行なった後の回収量を加算して算出した。
【００４９】
表１にみられるように、本発明の方法でプラスチックを分解することによって、グリコールやフマル酸の原材料モノマーを高回収率で回収できることがわかる。また２量体、３量体のエステルオリゴマー成分、スチレンからなるオリゴマー成分も定性的には回収できていることから、樹脂成分のほとんどを再度プラスチックとして利用できる形で分解できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例及び比較例で用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  反応管
２  恒温槽
３  冷却槽
【図１】
2005171066.tif 000006