(57)【要約】【課題】  放射線不透過性であり、高い化学的耐久性、ならびに調節可能な半透明性、明るさおよび熱膨張率を有する歯科用材料を提供すること。【解決手段】  半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックであって、以下：【表１】2005075724.tif 000050を含み、Ｍｅ２Ｏ３、Ｍｅ２Ｏ、ＭｅＯが、本明細書中に規定される金属酸化物であり、但し、ＣａＯが０．１〜２．５重量％である場合、ＳｒＯまたはＭｇＯの少なくとも１つが３．１重量％以上であり、そして該ガラスセラミックが、主要な結晶相としてアパタイトを有する、ガラスセラミック。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックであって、以下：
【表１】
2005075724.tif 000043
を含み、Ｍｅ２Ｏ３が、以下：
【表２】
2005075724.tif 000044
から選択され、Ｍｅ２Ｏが、以下：
【表３】
2005075724.tif 000045
から選択され、ＭｅＯが、以下：
【表４】
2005075724.tif 000046
から選択され、但し、ＣａＯが０．１〜２．５重量％である場合、ＳｒＯまたはＭｇＯの少なくとも１つが３．１重量％以上であり、そして該ガラスセラミックが、主要な結晶相としてアパタイトを有する、ガラスセラミック。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスセラミックであって、ここで、前記主要な結晶相が、アパタイト固溶体である、ガラスセラミック。
【請求項３】
請求項２に記載のガラスセラミックであって、前記アパタイト固溶体が、Ｃａ−アパタイトであり、ここで、Ｃａが、Ｓｒおよび／またはＭｇによって全体的にまたは部分的に置換されている、ガラスセラミック。
【請求項４】
請求項１に記載のガラスセラミックであって、前記主要な結晶相が、Ｓｒ−アパタイトである、ガラスセラミック。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、互いに独立して、以下の量の成分：
【表５】
2005075724.tif 000047
を含む、ガラスセラミック。
【請求項６】
請求項５に記載のガラスセラミックであって、互いに独立して、以下の量の成分：
【表６】
2005075724.tif 000048
を含む、ガラスセラミック。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、Ｚｒ、Ｔａ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＦｅおよびＭｎからなる群の金属の酸化物から選択される、１種以上の着色または蛍光性の金属酸化物をさらに含む、ガラスセラミック。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、以下の成分：
【表７】
2005075724.tif 000049
の１種以上をさらに含む、ガラスセラミック。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記主要な結晶相が、Ｓｒ７．３Ｃａ２．７（ＰＯ４）６Ｆ２またはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｆである、ガラスセラミック。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、１つ以上のさらなる結晶相を含む、ガラスセラミック。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガラスセラミックであって、さらなる結晶相としてＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＲｂＡｌＳｉ２Ｏ６またはＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６を有する、ガラスセラミック。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記主要な結晶相の結晶が、針様の形状である、ガラスセラミック。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガラスセラミックであって、前記針が、１０μｍ未満の長さを有する、ガラスセラミック。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、少なくとも１００％Ａｌの放射線不透過性を有する、ガラスセラミック。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラスセラミックであって、２００％Ａｌより大きい放射線不透過性を有する、ガラスセラミック。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガラスセラミックであって、２５０％Ａｌより大きい放射線不透過性を有する、ガラスセラミック。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記さらなる結晶が、針様形状であるかまたは板様形状である、ガラスセラミック。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記１つ以上の結晶相の少なくとも１つまたは前記１つ以上のさらなる結晶相の少なくとも１つが、固溶体である、ガラスセラミック。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、１００．０μｇ／ｃｍ２未満の化学的耐久性値を有する、ガラスセラミック。
【請求項２０】
請求項１９に記載のガラスセラミックであって、７０．０μｇ／ｃｍ２未満の化学的耐久性値を有する、ガラスセラミック。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、粉末であるか、あるいは、ブランクまたはブロックの形態を有する、ガラスセラミック。
【請求項２２】
半透過性かつ放射線不透過性のガラスセラミックの調製のための方法であって、以下：
（ａ）１２００〜１６５０℃の温度、好ましくは、１５００℃と１５５０℃との間の温度で、請求項１に記載のガラスセラミックの成分を含む開始ガラスの融解物を作製する工程、
（ｂ）該開始ガラスの融解物を水に注いで、ガラス顆粒物を得る工程、
（ｃ）該ガラス顆粒物を必要に応じて粉砕して、１〜５００μｍ、好ましくは、１５０μｍ未満の平均粒子サイズを好ましくは有するガラス粉末を得る工程、ならびに
（ｄ）工程（ｂ）の該ガラス顆粒物または工程（ｃ）の該ガラス粉末を、３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間、８００〜１１００℃の温度の熱処理に供して、半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガラスセラミックの調製のための方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の方法であって、前記開始ガラスが、着色成分または蛍光成分をさらに含む、方法。
【請求項２５】
ブランクの形態の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックの調製のための方法であって、該方法が、以下：
（ａ’）１２００〜１６５０℃の温度、好ましくは、１５００℃と１５５０℃との間の温度で、請求項１に記載のガラスセラミックの成分を含む開始ガラスの融解物を作製する工程、
（ｂ’）該開始ガラスの融解物を鋳型に注いで、開始ガラスブランクを形成する工程、
（ｃ’）必要に応じて該ガラスブランクを室温に冷却する工程、
（ｄ’）工程（ｂ’）または工程（ｃ’）の該ブランクを、３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間、８００〜１１００℃の温度の熱処理に供して、半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、工程（ｂ’）が、工程（ｄ’）に従う熱処理に直接続く、方法。
【請求項２７】
歯科用層化材料を調製するための方法であって、該材料が、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックと、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏベースのガラスおよびガラスセラミック（立方晶または正方晶の白榴石の結晶を有する）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏベースのガラスおよびガラスセラミック、アルカリ−シリケートベースのガラスおよびガラスセラミック、アルカリ−亜鉛−シリケート  シリコ−ホスフェートおよび／またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２ベースのガラスおよびガラスセラミックからなる群から選択される１種以上のガラスまたはガラスセラミックとの混合物を含む、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、光学的特性および熱膨張率が、調節可能である、方法。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の方法であって、前記層化材料が、１００〜５００℃の温度範囲で測定される、６×１０−６Ｋ−１〜２０×１０−６Ｋ−１の間の範囲の熱膨張率を有する、方法。
【請求項３０】
歯科的修復物を作製する方法であって、以下の工程：
（ａ）請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガラスセラミックまたは請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の方法によって得られ得る層化材料を、液体と混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を基材に適用する工程、および
（ｃ）工程（ｂ）のコーティングされた構造物を焼成して、該層化材料を該基材に固定する工程、
を包含する、方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、前記基材が、金属、金属合金、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミックから作製された基礎構造である、方法。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載の方法であって、前記歯科用修復物が、インレー、アンレー、ブリッジ、橋脚歯、フェーシング、前装、ファセット、歯冠、部分歯冠、フレームワークまたはコーピングである、方法。
【請求項３３】
ガラスまたはガラスセラミックであって、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の放射線不透過性のガラスセラミックを含む、ガラスまたはガラスセラミック。
【請求項３４】
歯科用修復物を製造するための方法であって、以下：
（ａ）請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを提供する工程、
（ｂ）該ガラスセラミックをブロックまたはブランクに形成する工程、
（ｃ）該ブロックまたはブランクを歯科用修復物に成形する工程、
を包含する、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、前記成形が、機械加工プロセスによって達成される、方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法であって、前記機械加工プロセスが、コンピューター制御されたプロセスである、方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法であって、該方法が、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスである、方法。
【請求項３８】
請求項３４に記載の方法であって、前記成形が、加圧プロセスによって達成される、方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法であって、以下の工程：
（ｄ）ワックスアップ技術によって、前記修復物のモデルに基づいて、歯科用フレームワークのための鋳型を調製する工程、
（ｅ）該ワックスアップされたフレームワークを埋め込み材料内に埋め込む工程、
（ｆ）該埋め込まれた材料のワックスを焼き尽くす工程；
（ｃ’）該ブランクを加熱し、そして該ブランクを粘性状態に変換する工程、および
（ｃ”）該粘性ガラスセラミックを該鋳型内に加圧して、歯科用フレームワークを形成する工程、
をさらに包含する、方法。
【請求項４０】
コーティングされた歯科用フレームワークを調製する方法であって、以下の工程：
（ａ）ワックスアップコーティングを用いて、フレームワークから歯科用修復物のモデルを調製する工程、
（ｂ）該モデルを埋め込み材料に埋め込む工程、
（ｃ）該モデルから該ワックスを焼き尽くす工程、
（ｄ）請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを提供する工程、
（ｅ）該ガラス−セラミックをブロックまたはブランクに形成する工程、
（ｆ）該ブランクを加熱し、そして該ブランクを粘性状態に変換する工程、および
（ｇ）該粘性ガラスセラミックを鋳型に加圧して、該フレームワークをコーティングする工程、
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い化学的耐久性を有し、そして調節可能な半透明性、明るさおよび熱膨張率を有する、半透明放射線不透過性ガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科学の分野において、ガラスセラミックは、例えば、インレー、アンレー、歯冠、ブリッジおよび前装（ｖｅｎｅｅｒ）を作製するための修復性歯科プロテーゼのために一般的に使用される。特許文献１は、改善された光学特性、調節可能な半透明性および光学的な明るさを有する、ホスホシリケートガラスセラミックを開示する。これらの材料は、主要な結晶相として白榴石を含み、そしてそれらの光学的特性が、天然の歯の光学的特性と密接に一致するという利点を有する。ホスフェートを含まない白榴石ガラスセラミックは通常それらの見かけを天然の歯の見かけに適合させるために、顔料を含むものの、特許文献１に従うホスホシリケートガラスセラミックは、このような成分の添加を必要としない。さらに、材料の深さに由来する色の明るさおよび色の印象は、他の白榴石材料よりもはるかに打ち勝っていた。
【０００３】
特許文献１のホスホシリケートガラスセラミックは、ＣａＯ含有量が２．５〜１１．５重量％のリン酸カルシウムを含む。Ｐ２Ｏ５およびＦと組み合わせて、ＣａＯ含有量は、白榴石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）とともに、針状のカルシウムアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）の形成を引き起こす。これらの材料の不利益は、これらがほんのわずかな放射線不透過性を示すかまたは全く放射線不透過性を示さないことである。
【０００４】
バイオマテリアルの放射線不透過性は、臨床的な適用において重要である。なぜなら、それは、Ｘ線検査によって、天然の歯に対して金属を含まない前装または歯冠の調製境界を検出することを可能にするからである。調製境界の検出は、臨床的なアフタケアにおいて、そして望まれない二次的な虫歯を検出する際に重要であり、従って、患者の天然の歯の物質を保存する試みにおける一体部分である。
【０００５】
特許文献２から、非常に小さな寸法および量のアパタイト結晶相がガラスにおいて形成され得、その結果、この生成物が、ガラスのように見え、そして透明であることが公知である。これらのガラスは、光学系において使用され得る。しかし、これらの材料は、不透明性および半透明性を欠くので、歯科適用には有用でない。
【０００６】
特許文献３は、比較的多い量のＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３および比較的少ない量のＳｉＯ２を含むアパタイトガラスセラミックを記載する。これらの材料は、高い程度の白さを示し、これは、これらの材料をガラスアイオノマーセメントとして有用にする。しかし、これらの材料を歯科用修復材料として使用する場合、これらは、非常に不透明であり、そしてそれらの半透明性が調節可能でないという不利益を有する。
【０００７】
特許文献４は、非ケイ質ホスフェートガラスセラミックを開示する。これらの純粋なホスフェート材料は、それらの化学的耐久性に関して不満足であり、従って、歯科用修復材料として適切ではない。
【特許文献１】ＤＥ  ４４  ２３  ７９３
【特許文献２】ＵＳ  ５，９５２，２３５
【特許文献３】ＷＯ  ９１／１２２１２
【特許文献４】ＵＳ  ５，２３６，４９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術の材料は、いくらかの不利益を示し、これらの不利益を排除すること（すなわち、放射線不透過性であり、高い化学的耐久性、ならびに調節可能な半透明性、明るさおよび熱膨張率を有する歯科用材料を提供すること）が本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、以下の項目１〜４０が提供され、上記目的が達成される。
【００１０】
（項目１）  半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックであって、以下：
【００１１】
【表１】
2005075724.tif 000002
を含み、Ｍｅ２Ｏ３が、以下：
【００１２】
【表２】
2005075724.tif 000003
から選択され、Ｍｅ２Ｏが、以下：
【００１３】
【表３】
2005075724.tif 000004
から選択され、ＭｅＯが、以下：
【００１４】
【表４】
2005075724.tif 000005
から選択され、但し、ＣａＯが０．１〜２．５重量％である場合、ＳｒＯまたはＭｇＯの少なくとも１つが３．１重量％以上であり、そして該ガラスセラミックが、主要な結晶相としてアパタイトを有する、ガラスセラミック。
【００１５】
（項目２）  項目１に記載のガラスセラミックであって、ここで、前記主要な結晶相が、アパタイト固溶体である、ガラスセラミック。
【００１６】
（項目３）  項目２に記載のガラスセラミックであって、前記アパタイト固溶体が、Ｃａ−アパタイトであり、ここで、Ｃａが、Ｓｒおよび／またはＭｇによって全体的にまたは部分的に置換されている、ガラスセラミック。
【００１７】
（項目４）  項目１に記載のガラスセラミックであって、前記主要な結晶相が、Ｓｒ−アパタイトである、ガラスセラミック。
【００１８】
（項目５）  項目１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、互いに独立して、以下の量の成分：
【００１９】
【表５】
2005075724.tif 000006
を含む、ガラスセラミック。
【００２０】
（項目６）  項目５に記載のガラスセラミックであって、互いに独立して、以下の量の成分：
【００２１】
【表６】
2005075724.tif 000007
を含む、ガラスセラミック。
【００２２】
（項目７）  項目１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、Ｚｒ、Ｔａ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＦｅおよびＭｎからなる群の金属の酸化物から選択される、１種以上の着色または蛍光性の金属酸化物をさらに含む、ガラスセラミック。
【００２３】
（項目８）  項目１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、以下の成分：
【００２４】
【表７】
2005075724.tif 000008
の１種以上をさらに含む、ガラスセラミック。
【００２５】
（項目９）  項目１〜８のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記主要な結晶相が、Ｓｒ７．３Ｃａ２．７（ＰＯ４）６Ｆ２またはＳｒ５（ＰＯ４）３Ｆである、ガラスセラミック。
【００２６】
（項目１０）  項目１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、１つ以上のさらなる結晶相を含む、ガラスセラミック。
【００２７】
（項目１１）  項目１０に記載のガラスセラミックであって、さらなる結晶相としてＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＲｂＡｌＳｉ２Ｏ６またはＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６を有する、ガラスセラミック。
【００２８】
（項目１２）  項目１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記主要な結晶相の結晶が、針様の形状である、ガラスセラミック。
【００２９】
（項目１３）  項目１２に記載のガラスセラミックであって、前記針が、１０μｍ未満の長さを有する、ガラスセラミック。
【００３０】
（項目１４）  項目１〜１３のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、少なくとも１００％Ａｌの放射線不透過性を有する、ガラスセラミック。
【００３１】
（項目１５）  項目１４に記載のガラスセラミックであって、２００％Ａｌより大きい放射線不透過性を有する、ガラスセラミック。
【００３２】
（項目１６）  項目１５に記載のガラスセラミックであって、２５０％Ａｌより大きい放射線不透過性を有する、ガラスセラミック。
【００３３】
（項目１７）  項目１０〜１６のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記さらなる結晶が、針様形状であるかまたは板様形状である、ガラスセラミック。
【００３４】
（項目１８）  項目１〜１７のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、前記１つ以上の結晶相の少なくとも１つまたは前記１つ以上のさらなる結晶相の少なくとも１つが、固溶体である、ガラスセラミック。
【００３５】
（項目１９）  項目１〜１８のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、１００．０μｇ／ｃｍ２未満の化学的耐久性値を有する、ガラスセラミック。
【００３６】
（項目２０）  項目１９に記載のガラスセラミックであって、７０．０μｇ／ｃｍ２未満の化学的耐久性値を有する、ガラスセラミック。
【００３７】
（項目２１）  項目１〜２０のいずれか１項に記載のガラスセラミックであって、粉末であるか、あるいは、ブランクまたはブロックの形態を有する、ガラスセラミック。
【００３８】
（項目２２）  半透過性かつ放射線不透過性のガラスセラミックの調製のための方法であって、以下：
（ａ）１２００〜１６５０℃の温度、好ましくは、１５００℃と１５５０℃との間の温度で、項目１に記載のガラスセラミックの成分を含む開始ガラスの融解物を作製する工程、
（ｂ）該開始ガラスの融解物を水に注いで、ガラス顆粒物を得る工程、
（ｃ）該ガラス顆粒物を必要に応じて粉砕して、１〜５００μｍ、好ましくは、１５０μｍ未満の平均粒子サイズを好ましくは有するガラス粉末を得る工程、ならびに
（ｄ）工程（ｂ）の該ガラス顆粒物または工程（ｃ）の該ガラス粉末を、３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間、８００〜１１００℃の温度の熱処理に供して、半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを形成する工程、
を包含する、方法。
【００３９】
（項目２３）  項目２２に記載の方法であって、項目１〜２１のいずれか１項に記載のガラスセラミックの調製のための方法。
【００４０】
（項目２４）  項目２２または２３に記載の方法であって、前記開始ガラスが、着色成分または蛍光成分をさらに含む、方法。
【００４１】
（項目２５）  ブランクの形態の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックの調製のための方法であって、該方法が、以下：
（ａ’）１２００〜１６５０℃の温度、好ましくは、１５００℃と１５５０℃との間の温度で、項目１に記載のガラスセラミックの成分を含む開始ガラスの融解物を作製する工程、
（ｂ’）該開始ガラスの融解物を鋳型に注いで、開始ガラスブランクを形成する工程、
（ｃ’）必要に応じて該ガラスブランクを室温に冷却する工程、
（ｄ’）工程（ｂ’）または工程（ｃ’）の該ブランクを、３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間、８００〜１１００℃の温度の熱処理に供して、半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを形成する工程、
を包含する、方法。
【００４２】
（項目２６）  項目２５に記載の方法であって、工程（ｂ’）が、工程（ｄ’）に従う熱処理に直接続く、方法。
【００４３】
（項目２７）  歯科用層化材料を調製するための方法であって、該材料が、項目１〜２１のいずれか１項に記載の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックと、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏベースのガラスおよびガラスセラミック（立方晶または正方晶の白榴石の結晶を有する）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏベースのガラスおよびガラスセラミック、アルカリ−シリケートベースのガラスおよびガラスセラミック、アルカリ−亜鉛−シリケート  シリコ−ホスフェートおよび／またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２ベースのガラスおよびガラスセラミックからなる群から選択される１種以上のガラスまたはガラスセラミックとの混合物を含む、方法。
【００４４】
（項目２８）  項目２７に記載の方法であって、光学的特性および熱膨張率が、調節可能である、方法。
【００４５】
（項目２９）  項目２７または２８に記載の方法であって、前記層化材料が、１００〜５００℃の温度範囲で測定される、６×１０−６Ｋ−１〜２０×１０−６Ｋ−１の間の範囲の熱膨張率を有する、方法。
【００４６】
（項目３０）  歯科的修復物を作製する方法であって、以下の工程：
（ａ）項目１〜２１のいずれか１項に記載のガラスセラミックまたは項目２７〜２９のいずれか１項に記載の方法によって得られ得る層化材料を、液体と混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を基材に適用する工程、および
（ｃ）工程（ｂ）のコーティングされた構造物を焼成して、該層化材料を該基材に固定する工程、
を包含する、方法。
【００４７】
（項目３１）  項目３０に記載の方法であって、前記基材が、金属、金属合金、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミックから作製された基礎構造である、方法。
【００４８】
（項目３２）  項目３０または３１に記載の方法であって、前記歯科用修復物が、インレー、アンレー、ブリッジ、橋脚歯、フェーシング、前装、ファセット、歯冠、部分歯冠、フレームワークまたはコーピングである、方法。
【００４９】
（項目３３）  ガラスまたはガラスセラミックであって、項目１〜２１のいずれか１項に記載の放射線不透過性のガラスセラミックを含む、ガラスまたはガラスセラミック。
【００５０】
（項目３４）  歯科用修復物を製造するための方法であって、以下：
（ａ）項目１〜２１のいずれか１項に記載の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを提供する工程、
（ｂ）該ガラスセラミックをブロックまたはブランクに形成する工程、
（ｃ）該ブロックまたはブランクを歯科用修復物に成形する工程、
を包含する、方法。
【００５１】
（項目３５）  項目３４に記載の方法であって、前記成形が、機械加工プロセスによって達成される、方法。
【００５２】
（項目３６）  項目３５に記載の方法であって、前記機械加工プロセスが、コンピューター制御されたプロセスである、方法。
【００５３】
（項目３７）  項目３６に記載の方法であって、該方法が、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスである、方法。
【００５４】
（項目３８）  項目３４に記載の方法であって、前記成形が、加圧プロセスによって達成される、方法。
【００５５】
（項目３９）  項目３８に記載の方法であって、以下の工程：
（ｄ）ワックスアップ技術によって、前記修復物のモデルに基づいて、歯科用フレームワークのための鋳型を調製する工程、
（ｅ）該ワックスアップされたフレームワークを埋め込み材料内に埋め込む工程、
（ｆ）該埋め込まれた材料のワックスを焼き尽くす工程；
（ｃ’）該ブランクを加熱し、そして該ブランクを粘性状態に変換する工程、および
（ｃ”）該粘性ガラスセラミックを該鋳型内に加圧して、歯科用フレームワークを形成する工程、
をさらに包含する、方法。
【００５６】
（項目４０）  コーティングされた歯科用フレームワークを調製する方法であって、以下の工程：
（ａ）ワックスアップコーティングを用いて、フレームワークから歯科用修復物のモデルを調製する工程、
（ｂ）該モデルを埋め込み材料に埋め込む工程、
（ｃ）該モデルから該ワックスを焼き尽くす工程、
（ｄ）項目１〜２１のいずれか１項に記載の半透明かつ放射線不透過性のガラスセラミックを提供する工程、
（ｅ）該ガラス−セラミックをブロックまたはブランクに形成する工程、
（ｆ）該ブランクを加熱し、そして該ブランクを粘性状態に変換する工程、および
（ｇ）該粘性ガラスセラミックを鋳型に加圧して、該フレームワークをコーティングする工程、
を包含する、方法。
【００５７】
上記目的は、驚くべきことに、以下を含むガラスセラミックによって達成された：
【００５８】
【表８】
2005075724.tif 000009
ここで、Ｍｅ２Ｏ３が、以下：
【００５９】
【表９】
2005075724.tif 000010
から選択され、Ｍｅ２Ｏが、以下：
【００６０】
【表１０】
2005075724.tif 000011
から選択され、ＭｅＯが、以下：
【００６１】
【表１１】
2005075724.tif 000012
から選択され、但し、ＣａＯが０．１〜２．５重量％である場合、ＳｒＯまたはＭｇＯの少なくとも１つが３．１重量％以上であり、主要な結晶相としてアパタイトを有する。
【００６２】
この主要な結晶相が、アパタイト固溶体、特にＣａ−アパタイトであり、ここで、Ｃａが、Ｓｒおよび／またはＭｇによって全体的にまたは部分的に置換されていることが好ましい。上記主要な結晶相がＳｒ−アパタイトであることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明のガラスセラミックにおいて、Ｍｅ２Ｏ３、Ｍｅ２ＯおよびＭｅＯは、各々、上に特定された化合物から選択される。例えば、ＭｅＯは、単一の化合物（例えば、１３重量％のＳｒＯ）または化合物の混合物（例えば、９重量％のＭｇＯおよび４重量％のＳｒＯ）であり得る。
【００６４】
成分について、以下の好ましい範囲が存在し、これらは、互いに独立して以下から選択され得る：
【００６５】
【表１２】
2005075724.tif 000013
Ｍｅ２Ｏ３について、
【００６６】
【表１３】
2005075724.tif 000014
Ｍｅ２Ｏについて
【００６７】
【表１４】
2005075724.tif 000015
ＭｅＯについて、
【００６８】
【表１５】
2005075724.tif 000016
。
【００６９】
成分について、以下のより好ましい値が存在し、これらもまた、互いに独立して以下から選択され得る：
【００７０】
【表１６】
2005075724.tif 000017
Ｍｅ２Ｏ３について、
【００７１】
【表１７】
2005075724.tif 000018
Ｍｅ２Ｏについて
【００７２】
【表１８】
2005075724.tif 000019
ＭｅＯについて、
【００７３】
【表１９】
2005075724.tif 000020
。
【００７４】
上記のような放射線不透過性のガラスセラミックは、さらに、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含み得る。これらの化合物の好ましい範囲（これらは、互いに独立して選択され得る）は、以下の通りである：
【００７５】
【表２０】
2005075724.tif 000021
。
【００７６】
本発明に従う放射線不透過性のガラスセラミックは、１種以上の着色または蛍光金属酸化物をさらに含み得、これは、Ｚｒ、Ｔａ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆ、Ｍｎおよびこれらの混合物からなる群の金属の酸化物から選択される。これらの成分の合計量は、好ましくは、７重量％未満、より好ましくは、５重量％未満である。
【００７７】
本発明のガラスセラミックにおいて、アパタイトは、主要な結晶相である。本発明に従って、用語「アパタイト」は、アパタイト結晶構造で結晶化する全ての結晶組成物のために使用される。１つの実施形態に従って、アパタイト相は、式Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの純粋なＣａ−アパタイト相であり得る。本発明の好ましい実施形態に従って、アパタイト相は、式Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆの相であり、ここで、このＣａは、全体的におよび／または部分的に、Ｓｒおよび／またはＭｇによって置換される。５０％までのカルシウムイオンが、Ｓｒ２＋および／またはＭｇ２＋によって置換されるアパタイト相がなおさらに好ましい。以下において、ＣａイオンがＳｒイオンおよび／またはＭｇイオンによって置換されているアパタイト相はまた、アパタイト固溶体、アパタイト固溶体相または単一の固溶体と呼ばれる。好ましいアパタイト固溶体相は、Ｓｒ７．３Ｃａ２．７（ＰＯ４）６Ｆ２、またはストロンチウムフルオロアパタイト、特に、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆである。
【００７８】
一般的に、用語固溶体は、混合結晶、すなわち、結晶格子のイオンが部分的にまたは全体的に他のイオンによって置換されている結晶相をいう。
【００７９】
主要な結晶相の結晶が針形状であることがさらに好ましく、０．１〜１０μｍ未満の平均長を有する針の形態を有する結晶アパタイト相が、特に好ましい。
【００８０】
主要な結晶相に加えて、本発明のガラスセラミックはまた、好ましくは、１つ以上、特に１〜３つのさらなる結晶相を含む。特に好ましい実施形態において、本発明の放射線不透過性のガラスセラミックは、さらなる結晶相として、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＲｂＡｌＳｉ２Ｏ６および／またはＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６を有する。ＫＡｌＳｉ２Ｏ６（白榴石）の特徴／定義は、ＪＣＰＤＳ  ３８−１４２３に見出され得、ＲｂＡｌＳｉ２Ｏ６（Ｒｂ−白榴石）の特徴／定義は、ＪＣＰＤＳ  ８５−１６２７に見出され得、そしてＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６（ポルサイト）の特徴／定義は、ＪＣＰＤＳ  ８８−００５６に見出され得る。このようなさらなる結晶相は、好ましくは、正方晶改変（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）または立方晶改変（ｃｕｂｉｃ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の結晶相である。上に指摘されるように、Ｒｂ−白榴石およびポルサイトはまた、固溶体と呼ばれ得る。
【００８１】
本発明に従うガラスセラミックは、天然の歯の不透明性に非常に似ている不透明性を示す。好ましくは、セラミックは、約０．３〜０．７の不透明性を有する（ＢＳ  ５１２−１９７８に従う）。なぜなら、これは、歯科用修復物に、自然な外観および非常な良好な審美的な特性を与えるからである。
【００８２】
さらに、本発明のガラスセラミックは、高い放射線不透過性を有する。歯科用材料の放射線不透過性は、通常、１ｍｍの厚みを有するアルミニウムプレートの放射線不透過性の割合として与えられる。本発明のガラスセラミックは、好ましくは、少なくとも１００％Ａｌの放射線不透過性を有する。すなわち、１ｍｍの厚みを有するガラスセラミックプレートは、１ｍｍのアルミニウムプレートと少なくとも同じ放射線不透過性を示す。より好ましくは、本発明の放射線不透過性のガラスセラミックは、１ｍｍのＡｌプレートの放射線不透過性の２００％より高い、さらにより好ましくは２５０％より高い、そして最も好ましくは、３００％より高い放射線不透過性（２００％Ａｌ、２５０％Ａｌ、３００％Ａｌ）を有する。大きなイオン半径（すなわち、約１．６Åの共有結合半径）を有し、そして比較的高い原子質量（ａｔｏｍｉｃ  ｍａｓｓｅｓ）（すなわち、少なくとも８５の原子質量）を有するカチオンを組み込むことによって、放射線不透過性を増加することが可能である。
【００８３】
主要相の結晶の少なくとも１種および第２の相の結晶の少なくとも１種が第２相を形成する、上記のような放射線不透過性のガラスセラミックは、本発明の好ましい実施形態である。
【００８４】
図１、図３、図５、および図７において、主要なアパタイト相は、針を形成する。第２の結晶相は、エッチングパターンとして同定可能である。
【００８５】
本発明に従うガラスセラミックの白榴石含有量は、開始ガラスの化学組成を変更することによって、例えば、Ｋ２Ｏおよび／またはＡｌ２Ｏ３の含有量を変更することによって、調節され得る。白榴石含有量を変更することによって、ガラスセラミックの所望の適用に対して熱膨張率を調節することが可能である。放射線不透過性ガラスセラミックの熱膨張率はまた、さらなる結晶相として、ＲｂＡｌＳｉ２Ｏ６および／またはポルサイトの存在によって増加し得る。
【００８６】
本発明に従う放射線不透過性ガラスセラミックの熱膨張率は、幅広い範囲の基材に対して適用可能であり得る。従って、ガラスセラミックは、多くの他の基材（ＺｒＯ２およびその複合体、Ａｌ２Ｏ３およびその複合体のような他のセラミック、リチウムシリケートのようなガラスセラミック材料、Ａｇ−Ａｕ、Ａｕ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｄ、Ｃｏ−Ｃｒ、ならびにＴｉおよびその合金に基づく金属合金を含む）のためのフェーシング材料として適切である。
【００８７】
本発明のガラスセラミックは、１２×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１の範囲内の熱膨張率を有する高い金含有量の歯科用合金をコーティングまたはフェーシングするために特に適切である。
【００８８】
本発明のガラスセラミックはまた、約６×１０−６Ｋ−１〜１０×１０−６Ｋ−１の範囲の熱膨張率を有する材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３セラミックまたはＺｒＯ２セラミックまたはチタンおよびその合金）をコーティングまたはフェーシングするために特に適切である。
【００８９】
口腔において、歯科用材料は、永久的に、例えば酸性液体に供される。従って、材料の化学的耐久性は、別の有意な局面である。歯科用目的のために使用されるセラミックが使用の間、それらの明るさおよび粗さを失わないことが最大限重要である。なぜなら、そうでないと、それらは、プラーク形成を生じさせるからである。本発明の放射線不透過性ガラスセラミックは、高い化学的安定性によって特徴付けられる。セラミックは、好ましくは、ＩＳＯ  ６８７２；１９９５に従って測定して、７０．０μｇ／ｃｍ２未満の溶解度値を有し、より好ましくは、５０．０μｇ／ｃｍ２未満の溶解度値を有する。化学的耐久性がＹ２Ｏ３の存在によって増加し得、従って、Ｙ２Ｏ３含有セラミックが、特に好ましいことが、意外にも見出された。
【００９０】
本発明に従う放射線不透過性ガラスセラミックは、好ましくは、粉末、ブランクまたはブロックの形態を有する。本発明の特に好ましい実施形態は、歯科用修復物の形状を有する上に定義したような放射線不透過性ガラスセラミックであり、歯科用修復物が、インレー、アンレー、ブリッジ、橋脚歯、前装、ファセット、歯冠、部分歯冠、フレームワークまたはコーピングであることが最も好ましい。
【００９１】
本発明のガラスセラミックはまた、他のガラスまたはガラスセラミックの調製のために適切である。本発明に従う放射線不透過性ガラスセラミックを含むガラスまたはガラスセラミックは、本発明の別の局面を形成する。本発明に従う放射線不透過性ガラスセラミックは、幅広い種々の他のガラスおよび／またはガラスセラミックと組み合わされ得る。このような混合物はまた、無機−無機複合体と呼ばれる。
【００９２】
好ましくは、本発明のクラスのセラミックと組み合わされ得るガラスおよびガラスセラミックは、ＤＥ  ４３  １４  ８１７、ＤＥ  ４４  ２３  ７９３、ＤＥ  ４４  ２３  ７９４、ＤＥ  ４４  ２８  ８３９、ＤＥ  １９６  ４７  ７３９、ＤＥ  １９７  ２５  ５５２およびＤＥ  １００  ３１  ４３１に開示される。これらのガラスおよびガラスセラミックは、シリケート系またはボレート系またはホスフェート系またはアルミナシリケート系に由来する。好ましいガラスおよびガラスセラミックは、系ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ（立方晶または正方晶の白榴石結晶）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ、アルカリ−シリケート、アルカリ−亜鉛−シリケート、シリコ（ｓｉｌｉｃｏ）−ホスフェートおよび／またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２に由来し得る。
【００９３】
本発明のガラスセラミックと組み合わせるために特に好ましいガラスおよびガラスセラミックは、以下のように規定される：
低温焼結カリウム−亜鉛−シリケートガラス（ＤＥ  １００  ３１  ４３１）：
【００９４】
【表２１】
2005075724.tif 000022
低温焼結アパタイトガラスセラミック（ＤＥ  １００  ３１  ４３０）：
【００９５】
【表２２】
2005075724.tif 000023
半透明アパタイトガラスセラミック（ＤＥ  １９７  ２５  ５５５／ＤＥ  １９７  ２５  ５５３）：
【００９６】
【表２３】
2005075724.tif 000024
アルカリシリケートガラス（ＤＥ  １９７  ２５  ５５２）：
【００９７】
【表２４】
2005075724.tif 000025
焼結可能リチウムジシリケートガラスセラミック（ＤＥ  １９６  ４７  ７３９）：
【００９８】
【表２５】
2005075724.tif 000026
アルカリ−亜鉛−シリケートガラスセラミックおよびガラス（ＤＥ  ４４  ２８  ８３９）：
【００９９】
【表２６】
2005075724.tif 000027
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋ（ＤＥ  ４４  ２３  ７９４）
【０１００】
【表２７】
2005075724.tif 000028
白榴石含有ホスホシリケートガラスセラミック（ＤＥ  ４４  ２３  ７９３）：
【０１０１】
【表２８】
2005075724.tif 000029
乳光（ｏｐａｌｅｓｃｅｎｔ）ガラス（ＤＥ  ４３  １４  ８１７）：
【０１０２】
【表２９】
2005075724.tif 000030
2005075724.tif 000031
好ましくは、本発明による２０〜８０重量％の１種以上の放射線不透過性ガラスセラミックは、８０〜２０重量％の１種以上の上で定義されたガラスまたはガラスセラミックと混合される。このようなガラスを、本発明による放射線不透過性ガラスセラミックと混合することによって、熱膨張率が、６×１０−６Ｋ−１〜２０×１０−６Ｋ−１の範囲で調整され得る。本発明の１種以上の放射線不透過性ガラスセラミックを、１種以上の他のガラスまたはガラスセラミックと混合することによって得られるガラスおよびガラスセラミックもまた、本発明に含まれる。これらの混合されたガラスおよびガラスセラミックの組成は、この混合物を調製するために使用されるガラスおよび／またはガラスセラミックの組成ならびにこれらの百分率から計算され得る。これらの混合されたガラスおよびガラスセラミックは、本発明の放射線不透過性ガラスセラミックのアパタイト結晶相の存在によって、特徴付けられる。本発明によれば、ＢａＯを含まないガラスおよびガラスセラミックが好ましい。
【０１０３】
本発明による放射線不透過性ガラスセラミックの開発は、ガラスセラミックを与えるための制御された結晶化の基礎的な原理の知識に基づく。出発点は、相分離による制御された核形成であり、これは、リン酸塩ガラス相分離におけるガラスに基づく。
【０１０４】
驚くべきことに、本発明のプロセスは、ＣａＯのない組成物中または少量のＣａＯを含む組成物中の好ましいイオン（例えば、Ｓｒ２＋イオン）が液滴相で濃縮されるような様式で進行することが見出された。現在まで、ガラスセラミックにおけるアパタイト形成の現象は、少なくとも２．５重量％のＣａＯの含有量を有するガラスに対してのみ公知であった。
【０１０５】
Ｓｒ２＋イオンが、単独でかまたは少量のＣａ２＋イオンと共に、液滴相においてアパタイト核の形成を導くことが、驚くべきことに見出されたことに加えて、この相は、ガラス相から分離される。このことは、相分離現象としてしばしば記載される。以下に記載されるような熱処理は、相分離したガラスの制御された結晶化を生じ、そして針状の形態で成長するアパタイトまたはアパタイト固溶体が得られる。このようなアパタイトの形成は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって検証された。正確な結晶学的割当ての検証は、ＸＲＤによって達成された。微細構造は、例示的に、図１、３、５および７に示され、図２、４、６および８は、図１、３、５および７に示されたガラスセラミックのＸＲＤパターンを示す。
【０１０６】
本発明の別の局面は、上記放射線不透過性ガラスセラミックの調製のためのプロセスであり、このプロセスは、以下を包含する：
（ａ）ガラスセラミックの成分を含有する出発ガラスの融解物を、好ましくは１２００〜１６５０℃、より好ましくは１５００〜１５５０℃の間の温度で製造する工程、
（ｂ）出発ガラスの融解物を水に注いで、ガラス顆粒を生じる工程、
（ｃ）必要に応じて、このガラス顆粒を粉砕して、１〜５００μｍ、好ましくは１５０μｍ未満の平均粒子サイズを有するガラス粉末を生じる工程、
（ｄ）工程（ｂ）のガラス顆粒または工程（ｃ）のガラス粉末を、７００〜１２００℃の温度、好ましくは、８００〜１１００℃の温度の熱処理に、３０分間〜６時間、好ましくは、３０分間〜３時間の期間にわたって供し、これによって、本発明の放射線不透過性ガラスセラミックを形成する工程。
【０１０７】
工程（ａ）において、ガラスセラミックを形成するために必要とされる成分（例えば、炭酸塩、酸化物、フッ化物、およびリン酸塩）は、均一に混合される。次いで、出発ガラスの融解物を形成するために、この混合物が、上に与えられる範囲内の温度に加熱される。
【０１０８】
引き続いて、工程（ｂ）において、工程（ａ）のガラス融解物が、水に注がれる。このいわゆるフリット化工程によって、ガラス顆粒が形成される。融解した混合物を水に注ぐことによって、小さいガラス顆粒が得られる。０．１μｍ〜５００μｍ未満、特に、０．１μｍ〜１５０μｍの範囲内のサイズを有するガラス顆粒が好ましい。
【０１０９】
工程（ｃ）において、ガラス顆粒は、必要に応じて粉砕される。通常、これらの顆粒は、標準的な粉砕機を使用して、所望の粒子サイズまで粉砕される。このように得られるガラス粉末は、好ましくは、１〜５００μｍ、好ましくは、２００μｍ未満、そして最も好ましくは、１００μｍ未満の数平均粒子サイズを有する。
【０１１０】
工程（ｂ）または（ｃ）に続く工程（ｄ）において、ガラス顆粒またはガラス粉末が、７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃の温度の１工程以上の熱処理に、３０分間〜６時間、好ましくは、３０分間〜３時間の期間にわたって供される。この温度は、アパタイト結晶の形成を加速するために、８００℃より高いべきである。結晶成長のプロセスは、工程（ｄ）の間に起こる。
【０１１１】
ＳＥＭ測定およびＸＲＤ測定によって、アパタイトおよびアパタイト固溶体を、主要な結晶相として観察することが可能である。結晶のサイズは、異なる熱処理（すなわち、異なる温度および異なる時間での、１工程、２工程、またはそれより多くの工程での熱処理）によって調整され得る。アパタイトおよびアパタイト固溶体の驚くべき発見に加えて、同様に、上に規定された範囲内での化学組成の変動および異なる結晶化機構の使用によって、第二の結晶相（すなわち、正方晶系の白榴石、Ｒｂ−白榴石、またはＣｓ−白榴石）が沈澱し得ることが見出された。
【０１１２】
少量のＣａ２＋を、Ｓｒ２＋と組み合わせて組み込むことによって、アパタイト固溶体が形成された。また、マグネシウムを含有するサンプルを使用した場合、少量のＣａ２＋が存在すると、アパタイト針が形成された。制御された２倍結晶化（これは、アパタイト相と第二の結晶相との両方が、白榴石結晶化を好むことを意味する）の機構を使用することによって、第二の結晶相が形成された。このことは、第二の相の表面結晶化と組み合わせた、アパタイトの体積結晶化に起因する。これによって、生物材料の特性の新たな組み合わせが得られ、これは、実験の部により詳細に記載される。
【０１１３】
上に記載されるような放射線不透過性ガラスセラミックの、ガラスまたはガラスセラミックの成分としての使用は、異なる微細構造の形成を生じる。このような固溶体組成物は、本発明の別の局面である。主要な目的は、本発明による放射線不透過性ガラスセラミックを用いる、無機物−無機物複合材料を開発することである。この複合材料内の放射線不透過性ガラスセラミックの部を変化させることによって、特性（例えば、熱膨張率および光学特性（例えば、半透明性））を調節することが可能になる。
【０１１４】
本発明による、半透明な放射線不透過性のガラスセラミックは、特に、上記製造プロセスの工程（ｄ）から生じる粉末として有用である。これらの粉末は、先に記載されたように異なる基材をコーティングするために、そのままで使用され得るか、または他のガラス粉末もしくはガラスセラミック粉末と混合されて使用され得る。この技術は、粉末スラリーまたは湿潤粉末材料を基材上に塗布し、次いで、コーティング材料を基材に固定するために焼結する工程によって、特徴付けられる。
【０１１５】
本発明による放射線不透過性ガラスセラミック粉末はまた、有機物−無機物複合材料において、重合可能な有機モノマーおよび重合のための開始剤系と共に、充填剤として使用され得る。本発明のガラスセラミック粉末は、単独の充填剤として使用され得るか、または他の充填剤成分と組み合わせて使用され得る：有機物−無機物複合材料のための充填剤として使用される場合、本発明のガラスセラミック粉末は、好ましくは、０．１μｍ〜２５０μｍ未満、より好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍ未満の粒子サイズを有する。ガラスセラミック粉末は、好ましくは、他の充填剤系（例えば、レオロジー改質剤）と共に使用される。
【０１１６】
本発明のガラスセラミック粉末はまた、単独でかまたは上に特定された他のガラス粉末もしくはガラスセラミック粉末との混合物において、結晶構造を形成するために焼結されたブランクを圧縮するために有用である。これらのブランクは、代表的に、円形、または異なる長さもしくは高さを有する矩形の断面を有する。これらのブランクは、形成された製品のためにさらに加工され得る。このようなブランクの全体的な寸法は、好ましくは、歯科修復物の製造に適合される。
【０１１７】
結晶構造の形成は、好ましくは、２段階プロセスによって達成される。第一段階において、表面結晶化が起こり、これに続いて、体積結晶化が起こる。しかし、表面結晶化のみが起こるように、このプロセスを、第一の工程の後に終結することもまた可能である。不完全な結晶化のこの段階は、より低い機械的強度をもたらし、従って、引き続く製造手順においてさらに加工されることがより容易なブランクが得られる。
【０１１８】
あるいは、ブランクは、上記プロセスの工程（ａ）のガラス融解物を、鋳型に注ぐことによって製造され得る。次いで、この鋳造物が、約８００〜１１００℃の温度に維持されて、結晶化を達成する。時間および温度を制御することによって、異なる結晶相の形成を引き起こすことが可能である。ブランクはまた、工程（ｂ）の顆粒または工程（ｃ）の粉末を、引き続く熱処理工程（ｄ）と組み合わせて圧縮することによって、製造され得る。
【０１１９】
加圧プロセスにおいて上記のように生成されたブランクの使用は、ＥＰ  ９１５  ６２５  Ｂ１に記載される。
【０１２０】
ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスにおける上記のようなブランクの使用は、本発明のなお別の好ましい実施形態である。
【０１２１】
本発明はまた、上記のようなプロセスによって獲得され得る放射線不透過性ガラスセラミック製品に関し、そして特に、歯科修復剤の形態での放射線不透過性ガラスセラミック製品に関する。本発明に従う放射線不透過性ガラスセラミックから作製され得る好ましい歯科修復物は、インレー、アンレー、歯冠、ブリッジ、部分的歯冠、前装、コーピング、橋脚歯、フェーシング、フレームワークまたはファセットである。
【０１２２】
本発明は、以下の実施例に基づいて、より詳細に説明される。
【実施例】
【０１２３】
（実施例１〜３０：放射線不透過性ガラスセラミック）
合計３０個の、本発明に従う異なる放射線不透過性ガラスセラミックを、上記のように作製した。
【０１２４】
３０個のサンプルの組成は、主要な結晶相と共に、表Ｉに示す。これらを、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって分析した。Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆは、ストロンチウムアパタイト相（ＪＣＰＤＳ５０−１７４４）であり、そしてＳｒ７．３Ｃａ２．７（ＰＯ４）６Ｆ２は、Ｓｒ−Ｃａ混合型アパタイト相（ＪＣＰＤＳ  ７８−１７１５）である。
【０１２５】
異なる材料のサンプルを、Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ回折計Ｄ５００５をＣｕアノードで操作して、熱処理および室温への冷却後に試験した。熱膨張率を、Ｂａｅｈｒ膨脹計を使用して測定した。
【０１２６】
【表３０】
2005075724.tif 000032
2005075724.tif 000033
2005075724.tif 000034
2005075724.tif 000035
（実施例３１：放射線不透過性ガラスセラミックの放射活性）
実施例１の組成物および参照材料としてのＳｒＣＯ３粉末の放射活性を、以下のように決定した：
サンプル粉末３０〜４０ｇを、バックグラウンドの放射線から保護された（γ）分光器を使用して測定した。この検出器を、サンプルと同じ形状を有し、１５２Ｅｕを与えられた標準のサンドを使用して較正した。このような標準サンドを使用することによって、サンプル内の（γ）自己吸収が説明され得る。
【０１２７】
２３８Ｕ崩壊列および２３２Ｔｈ崩壊列のいくつかの崩壊生成物を、（γ）分光法によって決定し得る。２３８Ｕおよび２３２Ｔｈの活性を、放射活性平衡を仮定して計算した。結果を表ＩＩに示す。検出限界の計算を、ＤＩＮ  ２５４８２に従って実施した。
【０１２８】
表ＩＩのデータから見られ得るように、ガラスセラミックの作製のための原材料としてのＳｒＣＯ３の使用は、放射活性について影響しない。これはまた、作製されたガラスセラミックについてもいえることである。ＤＩＮ  ２５４８２に従う、原材料およびガラスセラミックの放射活性の決定および計算は、得られた値が、地殻に起源し、そしてそれぞれ、２３８Ｕおよび２３２Ｔｈについて約０．０３Ｂｑ×ｇ−１である、バックグラウンドの放射能のレベルを下回ることを示した。ＩＳＯ  ６８７２に従って、２３８Ｕ活性についての不適合性についての限界は、１．０Ｂｑ×ｇ−１である。
【０１２９】
【表３１】
2005075724.tif 000036
（実施例３２〜３９：放射線不透過性ガラスセラミックの熱膨脹率）
熱膨張率（α）を測定するために、棒状形態の未焼結（ｇｒｅｅｎ）本体を、それぞれのサンプルの粉末から作製した。実施例１（３２）、実施例４（３３）、実施例６（３４）、実施例８（３５）、実施例１６（３６）、実施例２１（３７）、実施例２２（３８）および実施例２６（３９）に従う組成物を使用した。この緑色本体を、減圧炉Ｆｕｒｎａｃｅ（登録商標）Ｐ１００（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）中で、表ＩＩＩにおいて試験片の作製のために示されるような、６０℃／分の加熱速度および焼成温度での１分間の維持時間を使用して、焼結した。引き続く一瞬の焼成を、減圧なしに実施し、終了温度での１分間の維持時間は、先行する工程の温度を２０℃上回った。熱膨張率は、１００〜５００℃の温度範囲内のＢａｅｈｒ膨脹計を用いて、こうして得た試験片で測定した。８個のサンプルの熱膨張率を、表ＩＩＩに示す。
【０１３０】
（実施例４０〜４７：放射線不透過性ガラスセラミックの光学特性）
ガラスセラミックの光学特性を、Ｍｉｎｏｌｔａ−ＣＲ  ３００装置の使用によって、英国標準ＢＳ  ５６１２；１９７８、ｓｅｃ．８．１１に従って決定した。決定した値は、黒色および白色の参照サンプルとの比較で、０と１との間の一定の値を有する。値０は、１００％の透過を示し、そして値１は、１００％の吸収を示す。８個のサンプルの光学特性を、表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩ中のデータから見られ得るように、本発明に従うガラスセラミックは、透明なので、歯科適用において不透明化材料として使用され得る。
【０１３１】
（実施例４８〜５５：放射線不透過性ガラスセラミックのガラス転移温度）
ガラス転移温度を、Ｂａｅｈｒ膨張計またはＮｅｔｓｃｈによる示差走査熱分析計（ＤＳＣ）を使用して測定した。８個のサンプルについての結果を、表ＩＩＩに示す。
【０１３２】
（実施例５６〜５９：放射線不透過性ガラスセラミックの化学的耐久性）
化学的耐久性（これは、歯科製品の分野において主に、酸に対する安定性である）を決定するために、実施例１（５６）、実施例２（５７）、実施例３（５８）および実施例４（５９）に従う組成を有し、かつ１２ｍｍの直径および１ｍｍの厚さを有する、４つの異なる放射線不透過性ガラスセラミックのサンプル本体を調製した。この調製を、Ｐｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）Ｐ１００において、９０μｍ未満の粒子サイズを有するガラスセラミック粉末を焼結することによって達成した。この粉末を、焼結温度で１分間維持した。次いで、この試験片を、焼成／焼結温度として表ＩＩＩ中に示される温度で、１分間維持した。室温への冷却後、このようにして得た試験サンプルの化学的耐久性を、ＩＳＯ  ６８７２：１９９５に従って、すなわち、８０℃の４％酢酸中で１６時間の後の質量損失として決定した。得られたデータを表ＩＶに示す。
【０１３３】
表ＩＶのデータから見られ得るように、本発明の放射線不透過性ガラスセラミックの化学的耐久性は良好である。すなわち、歯科材料についての限界値（ＩＳＯ  ６８７２：１９９５に従って１００μｇ×ｃｍ−２である）よりもかなり良好である。このデータはまた、Ｙ２Ｏ３を取り込むことによって、化学的耐久性が改善され得ることを示す（表ＩＶを参照のこと）。高い量のＹ２Ｏ３は、高い化学的耐久性に対応する。
【０１３４】
（表ＩＩＩ）
（ガラスセラミックの物理学的特性）
【０１３５】
【表３２】
2005075724.tif 000037
2005075724.tif 000038
＊熱膨張率
（表ＩＶ）
（ガラスセラミックの化学的耐久性）
【０１３６】
【表３３】
2005075724.tif 000039
（実施例６０〜６４：放射線不透過性ガラスセラミックの放射線不透明度）
本発明の放射線不透過性ガラスセラミックの放射線不透明度を、実施例５（実施例６０）、実施例７（実施例６１）、実施例８（実施例６２）、実施例１６（実施例６３）および実施例１７（実施例６４）の組成に従う組成物を有する５つのサンプルについて決定した。この放射線不透明度の測定を、以下のように行った：
歯科用複合材料の放射線不透明度を決定する方法（ＩＳＯ  ４０４９）に従って、１ｍｍの厚みのガラスセラミックプローブを測定し（デバイス：ＧｅｎｔｉｘのＯｒａｌｉｘ  ＤＣ）、そしてＳｈａｍｒｏｃｋのＰｒｅｐｒｅｓｓ  ＲＰ  １１５を用いて評価した。
【０１３７】
放射線不透明度の値についての参照は、１〜５ｍｍ厚さのアルミニウム標準段階（ｓｔａｉｒ）（Ａｌ  ９９．５％）である。
【０１３８】
結果を表Ｖに要約する。
【０１３９】
（表Ｖ）
（ガラスセラミックの放射線不透明度）
【０１４０】
【表３４】
2005075724.tif 000040
表Ｖのデータより、本発明に従う放射線不透過性ガラスセラミックが、１００％Ａｌを十分に超える放射線不透明度についての値を示すことが示され得る。
【０１４１】
（実施例６５〜７４：放射線不透過性ガラスセラミックを含む無機−無機複合材料）
実施例６５〜７４は、実施例４に従う放射線不透過性ガラスセラミックおよび種々の量のアルカリシリケートガラスを含む無機−無機複合材料を示し、これらの無機−無機複合材料の組成物を、表ＶＩに示す。実施例４は、種々の量のアルカリシリケートガラス（実施例６５〜６９）と混合し、そして実施例２２は、種々の量のボロシリケートガラス（ｂｏｒｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ−ｇｌａｓｓ）（実施例７０〜７４）と混合した。これらをいわゆるＴｕｒｂｕｌａミキサー中で約１０〜６０分間、好ましくは３０分間混合し、表ＶＩに示す温度で焼結させて、無機−無機複合材料ガラスセラミックを形成させた。
【０１４２】
ガラス転移温度を、実施例４８〜５５に記載された手順に従って測定し、実施例５６〜５９に記載された方法に従って化学的耐久性を測定し、そして光学的特性を測定した。半透明性（０と１との間の値）の光学的特性を、ＢＳ  ５１２；１９７８に従って決定した。
【０１４３】
特有の測色値（Ｌ、ａ、ｂ）の定義は、ＢＳ  ５６１２；１９７８に示される。
【０１４４】
放射線不透過性ガラスセラミックを含む無機−無機複合材料を調製することによって、半透明性の調整のための別の可能性、および生じた生成物の熱膨張率が、表ＶＩに示すデータに示され得るように確立される。
【０１４５】
（表ＶＩ）
（無機−無機複合材料）
【０１４６】
【表３５】
2005075724.tif 000041
（表ＶＩ（続き））
（無機−無機複合材料）
【０１４７】
【表３６】
2005075724.tif 000042
高い化学的耐久性および調節可能な半透明性、明るさおよび熱膨張率を有する、放射線不透過性ガラスセラミックが記載される。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、主要な結晶相としてのＳｒ−アパタイト、およびさらなる結晶相としての白榴石を含む、本発明に従うガラスセラミックのＳＥＭ画像である（実施例１）。
【図２】図２は、図１のガラスセラミックのＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、主要な結晶相としてのＳｒ−アパタイト、およびさらなる結晶相としてのＲｂＡｌＳｉ２Ｏ６を含む、本発明に従うガラスセラミックのＳＥＭ画像である（実施例８）。
【図４】図４は、図３のガラスセラミックのＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は、主要な結晶相としてのＳｒ−アパタイト、およびさらなる結晶相としてのポルサイトを含む、本発明に従うガラスセラミックのＳＥＭ画像である（実施例１９）。
【図６】図６は、図５のガラスセラミックのＸ線回折パターンを示す。
【図７】図７は、主要な結晶相としてのＳｒ−Ｃａ−混合アパタイト、およびさらなる結晶相としての白榴石を含む、本発明に従うガラスセラミックのＳＥＭ画像である（実施例２０）。
【図８】図８は、図７のガラスセラミックのＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2005075724.tif 000051
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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