(57)【要約】【課題】  スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供する。【解決手段】ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。  ポリブタジエンの特性： （Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、
該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
ポリブタジエンの特性： （Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。
【請求項２】
イオン性化合物がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
【請求項３】
さらに周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の該ゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を1〜50重量部含有することを特徴とする請求項１〜４に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
例えば、特開昭63-172708号公報（特許文献１）、特開平２−４５５０８号公報（特許文献２）、特開平５−１５５９３７号公報（特許文献３）などには、特定の粘度を有する高シスＢＲを含有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が開示されている。また、特公平５７−２６６９５号公報などには、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として、ゴム成分が高シスＢＲを主成分とするゴムであり、且つゲルの膨潤指数が７．０〜１４．０であるもの開示されている。
【０００４】
また、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献４）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲを用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００５】
しかしながら、組成などの条件によっては、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径などが制御しにくい場合があり、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点から、改良が望まれる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭63-172708号公報
【特許文献２】特開平２−４５５０８号公報
【特許文献３】特開平５−１５５９３７号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９８３５号公報公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した新規なゴム状ポリマー含有衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム状ポリマーを含有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、該ゴム状ポリマーが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
ポリブタジエンの特性： （Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。
【０００９】
また、本発明は、イオン性化合物がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含むことを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記の該ゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を1〜５０重量部含有することを特徴とする上記のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の（Ａ）サマリウム錯体の具体例としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（テトラヒドロフラン）サマリウム、メチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、クロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、又はヨードビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムなどが挙げられる。
【００１５】
助触媒として用いられるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなるものであれば特に限定されないが、例えば、上記サマリウム錯体と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物などを挙げることができる。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００１６】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するメタロセニウムカチオンなどを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１７】
該イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。例えば、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどを用いることができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
助触媒として用いられるアルミノキサンとしては、例えば、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、一般式(-Al(R')O-)n で示される鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンを用いることができる。上記式において、Ｒ'は炭素数１〜10の炭化水素基であり、該炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい。nは重合度を示し、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。Ｒ'としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。さらに、上述したアルミノキサンを前述のイオン性化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明における触媒組成物は、上記の成分(A)及び(B)を含み、さらに成分(Ｂ')として周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含んでいてもよい。有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。より具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを用いることができる。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物を用いてもよい。これらの有機金属化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明における成分（Ｃ）は、一般式
Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）で表される水素化合物であり、分子量調節剤として機能する。具体的には、例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、典型金属水素化物、遷移金属水素化物、水素分子が上げられる。さらに具体的には、例えば、水素、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素、ジアルキルボランハイドライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルガリウムハイドライド、シラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジシラン、ゲルマン、モノアルキルゲルマン、ジアルキルゲルマン、トリアルキルゲルマン、スタナン、モノアルキルスタナン、ジアルキルスタナン、トリアルキルスタナン、プランバン、モノアルキルプランバン、ジアルキルプランバン、トリアルキルプランバン、などが挙げられる。中でも、水素分子、ジアルキルアルミニウムハイドライドが好ましく、水素分子、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物における上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能である。一般的には、希土類金属化合物とアルミノキサンとを含む組成物では、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）を１〜１００００、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００が望ましい。希土類金属化合物とイオン性化合物とを含む組成物では、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）を０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．５〜２が望ましい。
【００２２】
本発明における上記成分（C）の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能であり、所望の分子量の重合体が得られる量だけ用いることが好ましい。一般的には、（C）／(A)（モル比）を1〜1000、好ましくは 2〜500、さらに好ましくは5〜100が望ましい。成分（Ｃ）として水素分子を用いる場合は、重合系の気相部における分圧が0.001〜10Kg／cm2、好ましくは0.01〜5Kg／cm2、さらに好ましくは0.05〜2Kg／cm2が望ましい。
【００２３】
本発明の重合方法で重合可能な共役ジエン化合物モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、又は2,4-ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうち1,3-ブタジエンが好ましい。これらのモノマー成分を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の重合方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合には、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有していれば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらのうち、トルエンが好ましい。また、溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の重合方法における重合温度は、例えば‐100〜100℃の範囲、好ましくは‐50〜80℃の範囲である。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好ましくは5分〜5時間程度である。これらの反応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じて、適宜選択でき、上述した範囲に限定されない。所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、通常の方法に従って重合体を反応系から分離することができる。本発明における重合体のシス構造の含有量は、通常は80 mol% 以上であり、好ましくは90 mol% 以上、より好ましくは95 mol%以上、特に好ましくは98 mol%以上である。また、分子量分布に関しては、Mw/Mnが2.00以下、好ましくは 1.80以下、より好ましくは 1.60以下、さらに好ましくは 1.40以下、特に好ましくは 1.30以下である。本発明の重合体は、高い熱安定性と機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率、耐摩耗性等）を有することが期待され、多様な用途に利用することが可能である。
本発明で反応に用いられる原料のポリブタジエンは、１,２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜８５％、トランス−１,４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。
【００２６】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００２７】
また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）が３〜６、好ましくは３〜５である。 
【００２８】
また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。 
【００２９】
本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。 
【００３０】
本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。 
【００３１】
また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０5〜１０×１０5、より好ましくは０．５×１０5〜５×１０5 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０5〜２０×１０5、より好ましくは１×１０5〜１０×１０5 また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。 
【００３２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記のゴム状ポリマー１〜２５重量部と、スチレン系樹脂７５〜９９重量部とからなる。
【００３３】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物中には、好ましくは、過酸化物を0.001〜5.0重量部を含有する。
【００３４】
過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００３６】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。 
【００３７】
この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として好ましくは、１．０〜５．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
【００３８】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中に難燃剤を好ましくは1〜50重量部含有する。
【００３９】
難燃剤としては、例えば、デカブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ−、トリブロムフェニル−２，３−ジブロムプロピルエーテル、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムエタン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）フォスフェート、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジールフォスフェート、トチエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェートなどのリン系難燃剤、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、三酸化アンチモン、硼砂などの無機系難燃剤が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００４１】
この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。 
【００４２】
この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【００４３】
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。
【実施例１】
【００４４】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。 
【００４５】
［η］は、１ｇ／lトルエン溶液を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．７５を使用して、３０℃の温度で測定した。 
【００４６】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使
用して、２５℃で測定した。 
【００４７】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。 
【００４８】
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
【００４９】
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
【００５０】
ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
【００５１】
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
ヂュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。
【００５２】
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。
【００５３】
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３１０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３ｍｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）の１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５ｍｌを添加して３分間攪拌を続けた。次いで、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（テトラヒドロフラン）サマリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）０．４３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．７ｍｌの順に加えたのち１,３−ブタジエン９０ｍｌを添加し、重合温度０℃で５０分間重合を行った。
反応後、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、大過剰量のエタノールを加えて重合体を分離し、６０℃で真空乾燥した。
【００５４】
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（４７５ｇ）と上記のポリマー（２５ｇ：ゴム含有量として５重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表−３に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂４５０ｇを得た。尚、難燃剤の添加方法に関しては、必要により押出機によるペレット化時に所定量を添加した。得られたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形及びシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。