(57)【要約】【課題】            流動性と保管時、特に室温での保管時の保存安定性に優れ、且つ、得られる硬化物の柔軟性、靭性、接着性、機械強度に優れる１液型エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて得られる硬化物を提供すること。【解決手段】        多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）とを含有することを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化した硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）を含有する１液型エポキシ樹脂組成物であり、液状エポキシ樹脂（Ｘ）が多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂であることを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
多価フェノール類（ａ１）が２価フェノール類であり、且つ多価ビニルエーテル類（ａ２）がジビニルエーテル類である請求項１記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基が、〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）である請求項２記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
多価ビニルエーテル類（ａ２）がポリアルキレングリコール骨格及び／又はシクロアルカン骨格を含有するものである請求項２記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
液状エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑ．である請求項２記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
液状エポキシ樹脂（Ｘ）の２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである請求項５記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｙ）が、芳香族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類のＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類のＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物、イミダゾール類及び酸無水物類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
プリント基板用樹脂組成物である請求項１〜７の何れか１項記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
電子部品の封止材用樹脂組成物である請求項１〜７の何れか１項記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
レジストインキ用である請求項１〜７の何れか１項記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
導電ペースト用である請求項１〜７の何れか１項記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
層間絶縁材料用である請求項１〜７の何れか１項記載の１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の１液型エポキシ樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保存安定性と流動性に優れ、柔軟性、密着性、機械物性などに優れる硬化物を与える１液型液状エポキシ樹脂組成物とこれを硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状エポキシ樹脂は流動性に優れ、塗料、接着剤、成形材料等に使用する際には扱いやすく作業性も良いだけでなく、溶剤を使用しなくてもよいために、環境性や衛生性にも優れる。一般に塗料、接着剤、液状封止材等のエポキシ樹脂組成物は予め硬化剤が配合されている１液型と、使用前に硬化剤を配合する２液型に大別され、配合時の手間がかからず機械化（ライン化）が容易である点から１液型のエポキシ樹脂組成物が望まれている。しかしながら、従来の１液型エポキシ樹脂組成物は、保管時にエポキシ樹脂と硬化剤が反応してしまい、保管時の保存安定性が悪い。保存安定性を改善するために１０℃以下、望ましくは−２０℃以下に冷凍保管する方法が従来採用されてきたが、冷凍状態での保管や流通はコストや煩雑性の問題が大きい。また使用前に常温まで戻した後の安定性が低いため、可使時間の管理が難しく、しばしば組成物の増粘による不良が発生する。特に毛細管現象で封止材を充填するフリップチップ用アンダーフィル材用途では、チップと基板の隙間間隔が数１０ミクロンしかないために、僅かな増粘でも充填不良が発生し、それの改良が強く求められている。これらの改善を目的として、潜在性硬化剤に注目した該組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野では、小型化や高速化を目的に半導体やプリント配線基板などの部品の微細構造化が進んでおり、それに用いる封止材や接着剤などには高い流動性が求められ、且つ、得られる硬化物には優れた靭性、接着性、機械物性が要求されており、前記特許文献に提案されているエポキシ樹脂組成物では実用レベルには達せず、更なる改良が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８０１５３号公報（第３〜８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、流動性と保管時、特に室温での保管時の保存安定性に優れ、且つ、得られる硬化物の柔軟性、靭性、接着性、機械強度に優れる１液型エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、多価フェノールと多価ビニルエーテル類とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する１液型エポキシ樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）とを含有することを特徴とする１液型エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化した硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で得られる１液型エポキシ樹脂組成物は、流動性と保管時の保存安定性が優れ、且つ、柔軟性、靭性、接着性、機械強度、耐湿性、誘電特性等に優れる硬化物を提供することが出来る。従って、作業性、生産性、硬化物物性に優れる高品位な塗料、半導体封止材、プリント配線基板、コンポジット材料等として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液型エポキシ樹組成物は、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）を含有してなるものである。
【００１０】
前記液状エポキシ樹脂（Ｘ）は、多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基とを付加反応させて、多価フェノール類をアセタール基結合によって分子鎖延長して得られる変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基を更にエピハロヒドリンによってグリシジルエーテル化して得られるものである。
【００１１】
ここでいうアセタール化反応とは、化学反応式（１）
【００１２】
【化１】
2005307032.tif 000002
で表される反応であり、芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成するアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【００１３】
前記多価フェノール類（ａ１）としては、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類、フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００１４】
これらの中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても液状の低粘度エポキシ樹脂が得られることから、２価フェノール類が好ましい。２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類が好ましく、流動性を強く鑑みるとハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのジヒドロキベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが特に好ましい。
【００１５】
また前記多価ビニルエーテル類（ａ２）としては、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。
【００１６】
これらの中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度の液状エポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、低粘度のエポキシ樹脂で、硬化物の柔軟性、屈曲性、靭性、密着性等を所望する場合には、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましく、これを用いた場合は、ポリエーテル骨格の親水性が高いので、水性型或いはエマルジョン型のエポキシ樹脂組成物を容易に調整することができる。また、優れた耐湿性、誘電特性を所望するならば、シクロアルカン骨格含有型のジビニルエーテル類が好ましい。
【００１７】
前記多価フェノール類（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）との反応方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件に準拠すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱して目的の変性多価フェノール（Ａ）を得る方法が挙げられる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等が挙げられ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件、経済性等を考慮して適宜選択すればよい。前記有機溶媒の量としては、原料重量に対して５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１８】
また前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類（Ａ）の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００１９】
芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２０】
上記反応における前記多価フェノール類（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）との反応比率としては、反応生成物１分子中に１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類（Ａ）の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類（ａ２）の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類（ａ１）の芳香族性水酸基に対して、多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基が、〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率が〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝５０／５０（モル比）を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔多価フェノール類の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類のビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２１】
次いで、本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ）の製造方法に関して詳述する。該製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、前記で得られた変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量としては、原料の変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量以上の場合、原料の変性多価フェノール類（Ａ）の水酸基がグリシジル基に置換された構造を有する低分子量エポキシ樹脂の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２２】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２３】
また変性多価フェノール類（Ａ）とエピハロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類（Ａ）のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２４】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２５】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的の液状エポキシ樹脂（Ｘ）を得る事ができる。
【００２７】
もちろん変性多価フェノール類（Ａ）を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられる液状エポキシ樹脂（Ｘ）は、下記一般式（２）
【００２９】
【化２】
2005307032.tif 000003
｛式中、Ｘは２価の有機基を示し、両末端の酸素原子（＊）は芳香族環と直接結合している。｝
で表されるジアセタール構造を分子内に含有するエポキシ樹脂である。官能基濃度（エポキシ当量）や官能基数（１分子中のエポキシ基の平均個数）に関しては、特に限定されるものではないが、エポキシ当量に関しては、１５０〜２、０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが樹脂の粘度が低く、硬化性に優れ、靭性、柔軟性、耐湿性、誘電特性等のバランスに優れた硬化物が得られる点から好ましく、官能基濃度に関しては、１＜官能基数（個）≦２０の範囲が同様な特性バランスに優れることから好ましい。また前記液状エポキシ樹脂（Ｘ）の２５℃における粘度としては、液状の組成物を得るためには１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものが好ましい。
【００３０】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において前記液状エポキシ樹脂（Ｘ）以外に他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用する場合、前記液状エポキシ樹脂（Ｘ）の全エポキシ樹脂に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。前記液状エポキシ樹脂（Ｘ）と併用しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状度エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂なども挙げられる。また前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３１】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物で、特に組成物としても液状であるものを所望する場合には、低粘度の液状エポキシ樹脂を併用することが望ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂などが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる硬化剤（Ｙ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、芳香族ポリアミン類や芳香族ポリアミド類およびそのＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類や脂環式ポリアミド類およびそのＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物、イミダゾール類などのアミン系化合物、酸無水物化合物、ポリフェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができ、芳香族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類のＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類のＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物、イミダゾール類及び酸無水物類からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００３３】
アミン系化合物の例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、上記ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるマンニッヒ型硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３４】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００３５】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００３６】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３７】
上記の各種硬化剤のなかでも、流動性や密着性などに優れるエポキシ樹脂組成物が得られることから、アミン系化合物や酸無水物系化合物が好ましい。
【００３８】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｙ）の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、液状エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｙ）中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００３９】
また、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性に優れ、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる硬化物が得られる点から好ましい。
【００４０】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００４１】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００４２】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００４３】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例示するならば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。
【００４４】
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）、更に必要によりその他のエポキシ樹脂、硬化促進剤等を、得られる組成物の粘度に応じた攪拌方法を用いて均一に混合することによって得ることが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物の形状についてはなんら制限されるものではなく、用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ）が液状であっても、併用するエポキシ樹脂、硬化剤（Ｙ）、充填剤種及びその使用量によっては、得られるエポキシ樹脂組成物が常温で液状とならない場合もありうる。使用用途、所望の性能等によって、該組成物の形状を適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができる。
【００４６】
前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００５０】
前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、エポキシ樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）、必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂、カップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。溶融混合型（無溶媒）組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。
【００５２】
またテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００５３】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状のエポキシ樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ｘ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂に顔料、着色剤、添加剤等を配合し、必要に応じて有機溶剤を加え、ペイントシェーカー、混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混合し、均一に分散させ、これに硬化剤（Ｙ）、硬化促進剤等を更に配合して均一にし、所望の粘度に有機溶剤等で調製する方法を挙げることができる。
【００５９】
前記手法によって得られた塗料用に調製された樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装等のコーティング方法が挙げられる。
【００６０】
また、前記塗料用に調製された樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物を粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤を用いてワニス化し、該ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化物は、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれの該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。
【実施例】
【００６４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００６５】
合成例１    下記構造式（３）で表される液状エポキシ樹脂（Ｘ−１）の合成
【００６６】
【化３】
2005307032.tif 000004
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の原料樹脂（変性多価フェノール類）４００ｇを得た。これの水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．であった。次いで、上記で得られた原料樹脂４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、液状エポキシ樹脂（Ｘ−１）を得た。これのエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される上記構造式中のｎの平均値は１．３５であることが確認された。
【００６７】
合成例２    液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）の合成
合成例１において、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして原料樹脂を得た。この原料樹脂の水酸基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。次いで、この原料樹脂６１５ｇを用いる以外は、合成例１と同様にして、液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）６８８ｇを得た。またこれのエポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ．、粘度は４、７００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される上記構造式中のｎの平均値は１．６５であることが確認された。
【００６８】
実施例１〜２と比較例１
上記のようにして合成された２種類の液状エポキシ樹脂（Ｘ−１）（Ｘ−２）を一般的なエポキシ樹脂と比較評価した。比較に用いたエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．、粘度１５、０００ｍＰａ・ｓ）である。これらのエポキシ樹脂と、硬化剤として市販の変性イミダゾール化合物（味の素ファインテクノ株式会社製：アミキュアー  ＰＮ−２３）を、添加剤としてアエロジル＃２００（日本アエロジル株式会社製）を表１記載の配合比率に従って混合し、１液型エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物の保存安定性、及びそれを１００℃で１時間加熱して硬化させて得られた硬化物試験片の基本物性を評価した結果を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
2005307032.tif 000005
【００７０】
表１の脚注：
＊１  保存安定性評価法：配合物を４０℃で保存し、初期粘度の２倍に増粘する日数を評価した。
＊２  硬化物柔軟性：直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤状試験片を作製し、それを１８０°折り曲げできるものを○、折り曲げできないものを×と評価した。
＊３  硬化物靭性：＊２の試験片を１８０°折り曲げて破断しないものを○、破断するものを×と評価した。
＊４  硬化物接着力：ＪＩＳ  Ｋ−６８５０に準拠したアルミ板を基材に用いた引っ張り剪断試験で評価した。