(57)【要約】【課題】  基盤との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子を提供するものである。【解決手段】  ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）及びＳを含有した有機ケイ素化合物（Ｃ）を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）及びＳを含有した有機ケイ素化合物（Ｃ）を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
有機ケイ素化合物（Ｃ）が一般式（1）及び／または（２）で表される群より選ばれた1種類以上の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含んでなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005242344.tif 000036
【化２】
2005242344.tif 000037
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）が一般式（３）で示される構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005242344.tif 000038
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）が０．１〜２０重量部を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポジ型感光性樹脂組成物が、更にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）を含んでなる請求項１、２、３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が下記構造である請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2005242344.tif 000039
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上でパターン加工して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上にパターン加工して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスの簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光性ジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、低誘電率化や、また、金、銅、アルミニウム、チタニウム等の配線または配線金属との密着性向上の要求があり、更に高性能のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている。
これらポジ型感光性樹脂を実際のプロセスに用いる場合、問題となるのは加工特性であり、その中でも特に重要なのは露光時間である。つまり、スループット向上のため、短時間で露光できるポジ型感光性樹脂が望まれている。
ポジ型感光性樹脂に、有機ケイ素化合物を用いることにより、シリコンやチッ化膜等の基盤との密着性の向上が図られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、金等に代表される再配線を構成する材料に対しては、劣る傾向がある。
【０００３】
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基盤との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］  ポリアミド樹脂（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）及びＳを含有した有機ケイ素化合物（Ｃ）を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物、
［２］  有機ケイ素化合物（Ｃ）が一般式（1）及び／または（２）で表される群より選ばれた1種類以上の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含んでなる第［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００６】
【化５】
2005242344.tif 000002
【０００７】
【化６】
2005242344.tif 000003
【０００８】
［３］  ポリアミド樹脂（Ａ）が一般式（３）で示される構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）である第［１］又は［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化７】
2005242344.tif 000004
【００１０】
［４］  第［１］、［２］又は［３］項記載の有機ケイ素化合物（Ｃ）が０．１〜２０重量部を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物、
［５］  ポジ型感光性樹脂組成物が、更にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）を含んでなる第［１］、［２］、［３］又は［４］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、
［６］フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ）が下記構造である第［５］項に記載のポ
ジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化８】
2005242344.tif 000005
【００１２】
［７］  第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法、
【００１３】
［８］  第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【００１４】
［９］  第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子、
【００１５】
［１０］  第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上でパターン加工して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法、
【００１６】
［１１］  第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上にパターン加工して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従うと、基盤との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、その共重合である樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で好ましくは、一般式（３）で示される構造を有するポリアミド樹脂が挙げられる。
一般式（３）中のＸは、２〜４価の有機基を表し、またＲ7は、水酸基又はＯ−Ｒ9であり、ｍは０〜２の整数である。各々のＲ7は同一でも異なっていても良い。一般式（３）中のＹは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ8は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ9又はＣＯＯ−Ｒ9であり、ｎは０〜４の整数である。各々のＲ8は同一でも異なっていても良い。ここでＲ9は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ7として水酸基がない場合は、Ｒ8は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ8としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ7は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有する、テトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ9、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ9、ＣＯＯ−Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ9で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ9の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
一般式（３）のＸとしては、例えば、
【００１９】
【化９】
2005242344.tif 000006
【００２０】
等であるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１０】
2005242344.tif 000007
【００２１】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂で使用できるＹは、例えば、
【化１１】
2005242344.tif 000008
【００２２】
等であるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
2005242344.tif 000009
【００２３】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（３）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００２４】
【化１３】
2005242344.tif 000010
【００２５】
【化１４】
2005242344.tif 000011
【００２６】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１５】
2005242344.tif 000012
【００２７】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
更に、必要によって用いる一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
【化１６】
2005242344.tif 000013
【００２８】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１７】
2005242344.tif 000014
【００２９】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
一般式（３）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウエハーのような基盤に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を超えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。
【００３０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３１】
【化１８】
2005242344.tif 000015
【００３２】
【化１９】
2005242344.tif 000016
【００３３】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【００３４】
【化２０】
2005242344.tif 000017
【００３５】
【化２１】
2005242344.tif 000018
【００３６】
【化２２】
2005242344.tif 000019
【００３７】
【化２３】
2005242344.tif 000020
【００３８】
【化２４】
2005242344.tif 000021
【００３９】
【化２５】
2005242344.tif 000022
【００４０】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部未満の場合では良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００４１】
本発明で用いるＳを含有する有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と基盤（金、アルミニウム、銅、チタニウムなどの金属単体膜あるいは合金膜などで、特に金）との密着性を向上させ、更に良好な加工性を維持するために用いられるものである。好ましくは、一般式（１）、（２）で示される有機ケイ素化合物であり、これらを1種又は、2種以上混合して用いても良い。添加量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが望ましい。０．１重量部未満では接着性向上効果が得られないので好ましくなく、２０重量部を超えると、半導体素子上に形成されるポリベンゾオキサゾール皮膜の機械的強度が低下して応力緩和効果が薄れるので好ましくない。一般式（１）、（２）の有機ケイ素化合物は、例えば、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）オクタスルファン等であるが、これらに限定されない。
更に本発明では、高感度で現像時に現像残り（スカム）無く高解像度でパターニングできるようにフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を併用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。好ましいフェノール化合物としては一般式（４）で示されるものである。一般式（４）の具体的な構造としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４２】
【化２６】
2005242344.tif 000023
【００４３】
【化２７】
2005242344.tif 000024
【００４４】
【化２８】
2005242344.tif 000025
【００４５】
【化２９】
2005242344.tif 000026
【００４６】
【化３０】
2005242344.tif 000027
【００４７】
【化３１】
2005242344.tif 000028
【００４８】
【化３２】
2005242344.tif 000029
これらの中で好ましくは
【００４９】
【化３３】
2005242344.tif 000030
から選ばれるものである。
【００５０】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値未満の場合、半導体素子の表面保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５１】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５２】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置用途としても有用である。
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００５３】
《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１２．４ｇ（０．１６７モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（３）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００５４】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、下記構造を有する有機ケイ素化合物（Ｃ−１）1g、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量５６０ｍＪ／ｃｍ2で、５μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。
【００５６】
［物性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を硬化後5μｍになるように金メッキ処理された６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で4分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行った。得られた塗膜のパターン開口を行っていない未露光部分の塗膜を１ｃｍ角に100個の碁盤目にカットした。これにセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数は０であり、硬化膜の金属への密着性も優れていることが確認できた。
【００５７】
《実施例２》
[ポリアミド樹脂の合成] 
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．０ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド５０．６ｇ（０．２４モル）を５℃以下に冷却しながら加えた。更にピリジン２２．８ｇ（０．２９モル）を加えて、２０℃以下で３時間攪拌した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．０ｇ（０．１２モル）を加えた後、室温で５時間反応させた。次に内温を８５℃に上げ、３時間攪拌した。反応終了後、濾過した反応混合物を、水／メタノール＝５／１（体積比）に投入し、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（３）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｘ―２で、Ｙが下記式Ｙ−３からなる混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、下記構造を有する有機ケイ素化合物（Ｃ−２）０．２g、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５５０ｍＪ／ｃｍ2、４μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００５８】
《実施例３》
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−2）２ｇ、下記構造を有する有機ケイ素化合物（Ｃ−１）1g、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５４０ｍＪ／ｃｍ2、５μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００５９】
《実施例４》
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、下記構造を有する有機ケイ素化合物（Ｃ−２）１ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ−１）１．５ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量３７０ｍＪ／ｃｍ2、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００６０】
《実施例５》
実施例２のポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、下記構造を有する有機ケイ素化合物（Ｃ−１）０．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｄ−２）１．５ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量３９０ｍＪ／ｃｍ2、３μｍのパターンまで良好に開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は０であり、密着性が優れていることが確認された。
【００６１】
《比較例１》
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５４０ｍＪ／ｃｍ2、５μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は８０個であり、密着性が劣ることが確認された。
【００６２】
《比較例２》
実施例１のポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇを用いて、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、フッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５３０ｍＪ／ｃｍ2、６μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は９０個であり、密着性が劣ることが確認された。
【００６３】
《比較例３》
比較例２のワニスに、該有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物（Ｃ−３）を０．５ｇ添加して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５５０ｍＪ／ｃｍ2、６μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は９０個であり、密着性が劣ることが確認された。
【００６４】
《比較例４》
比較例２のワニスに、該有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物（Ｃ−４）を１ｇ、添加して、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間８０秒で露光量５４０ｍＪ／ｃｍ2、６μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価は、実施例１と同様に作製して、剥がれ塗膜の数は６０個であり、密着性が劣ることが確認された。
【００６５】
【化３４】
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【００６６】
【化３５】
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【００６７】
【化３６】
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【００６８】
【化３７】
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【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、基盤との密着性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置であって、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の平坦化膜や絶縁膜等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図を示す。
【符号の説明】
【００７２】
１  シリコンウエハ
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
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