(57)【要約】【課題】  二種類の屈折率の異なる領域からなるパターンを容易に形成する方法。【解決手段】  撥水・撥油性部位を持つパターンを感放射線性樹脂組成物を用いて形成し、その上に、撥水・撥油性部位に対し濡れ性が小さい溶剤を用いた高屈折率の樹脂溶液を塗布することにより、屈折率の異なる二つの領域を形成する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、（２）塗膜の一部に放射線を露光して露光塗膜を形成し、（３）露光塗膜を現像して第１塗膜部位と非塗膜部位からなるパターンを形成し、（４）第１塗膜部位に対し濡れ性の小さい溶媒中に、該第１塗膜部位の屈折率よりも高い屈折率を持つ樹脂を溶解した樹脂溶液を上記パターン上に塗布して非塗膜部位を第２塗膜部位に変換しそして第１塗膜部位と第２塗膜部位の２つの異なる屈折率領域を形成する、ことを特徴とする屈折率の異なる２つの領域を持つパターンの形成方法。
【請求項２】
第１塗膜部位の屈折率が１．５以下であり、第２塗膜部位の屈折率が１．６以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記樹脂溶液の溶媒が第１塗膜部位に対し３０°以上の接触角を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の方法により形成されたパターンを備えた光学素子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は屈折率の異なる二つの領域を持つパターンの形成方法およびその方法により形成されたパターンを持つ光学材料に関する。さらに詳しくは光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される屈折率パターンの形成方法およびその屈折率パターンを備えた光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光導波路、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ、電荷結合素子）イメージセンサー、およびＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサー等の半導体を用いた映像素子用をはじめとするマイクロレンズアレイなどの光学材料並びに特許文献１に記載のように画素上に高屈折率部と低屈折率部を作成して輝度やコントラストを向上させ、画素間の色漏れを防いだ有機ＥＬや液晶ディスプレイが知られている。
【０００３】
これらの異なる屈折率を持つ二つの領域を塗り分ける方法としては、感放射線性の材料でパターニングしておき、その上から屈折率の異なる感放射線性性材料を塗布し、再度パターニングを行う方法が挙げられる。または同じく感放射線性の材料でパターニングを行い、その上から屈折率の異なる材料を塗布し、これをドライエッチング、またはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ、化学機械平坦化）工程により表面研磨を行う方法や、特許文献２、特許文献３および特許文献４のように露光により屈折率が変化する材料を用いることによっても作成することができる。
【０００４】
しかしながら、二種類の感放射線性材料を使用する方法や、表面研磨を行う方法では工程が煩雑になり、コストが高くなるなどのプロセス面の問題と、表面研磨に適した材料しか使用できないという制限があった。また、露光により屈折率が変化する材料に関しては、その最大屈折率差がせいぜい０．００１〜０．０２程度であり、光導波路における光学損失の防止や、マイクロレンズの集光率の向上といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成することは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−１６４１８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５７０５号公報
【特許文献３】特開平７−９２３１３号公報
【特許文献４】特開平１１−０６０８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、簡単に二種類の異なる屈折率を有する領域からなるパターンを形成する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の方法により形成した屈折率パターンを使用した光学素子を提供することにある
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（１）感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、（２）塗膜の一部に放射線を露光して露光塗膜を形成し、（３）露光塗膜を現像して第１塗膜部位と非塗膜部位からなるパターンを形成し、（４）第１塗膜部位に対し濡れ性の小さい溶媒中に、該第１塗膜部位の屈折率よりも高い屈折率を持つ樹脂を溶解した樹脂溶液を上記パターン上に塗布して非塗膜部位を第２塗膜部位に変換しそして第１塗膜部位と第２塗膜部位の２つの異なる屈折率領域を形成する、ことを特徴とする屈折率の異なる２つの領域を持つパターンの形成方法によって達成される。
【０００８】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記方法により形成されたパターンを備えた光学素子によって達成される。
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
感放射線性樹脂組成物
本発明の最初の工程で用いられる感放射線性樹脂組成物としては撥水性であるとともに撥油性であるものが好ましく使用される。かかる好適な樹脂組成物としては、例えば
（Ｉ）（ＩＡ）（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、ならびに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分以外の不飽和化合物の共重合体（以下、「（ＩＡ）成分」ということがある。）、
（ＩＢ）放射線の照射を受けて酸を発生する化合物（以下、「（ＩＢ）成分」ということがある。）、
（ＩＣ）架橋性化合物（以下、「（ＩＣ）成分」ということがある。）、ならびに
（ＩＤ）（ＩＡ）成分以外の含フッ素有機化合物（以下、「（ＩＤ）成分」ということがある。）を含有する撥水・撥油性感放射線性樹脂組成物が好ましいものとして挙げられる。
【００１１】
（ＩＡ）成分
撥水・撥油性感放射線性樹脂組成物に用いられる（ＩＡ）成分は、（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレン（以下、「単量体（ａ−１）」ということがある。）、（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「単量体（ａ−２）」ということがある。）、ならびに（ａ−３）上記（ａ−１）成分および（ａ−２）成分以外の不飽和化合物（以下、「単量体（ａ−３）」ということがある。）の共重合体である。
【００１２】
かかる重合体を構成する単量体（ａ−２）である不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸などの不飽和モノ−またはジ−カルボン酸；
【００１３】
（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタン酸などのヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート；
【００１４】
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシテレフタル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート；
【００１５】
コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルなどのジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；
【００１６】
イタコン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの不飽和カルボン酸の、カルボキシル基を有するモノアルキルエステル；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２,３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和酸カルボン酸の酸無水物；などが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類が好ましく用いられ、とくにクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸が好適に用いられる。
【００１８】
これらの単量体（ａ−１）は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記単量体（ａ−３）としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル；アリルアルコール；
【００２０】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル；
【００２１】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）もしくはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）；あるいは式  ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテルまたは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル；
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン；
【００２２】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
【００２３】
エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン；
【００２４】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル；
【００２５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
【００２６】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
【００２７】
アリルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基含有不飽和脂肪族化合物；
【００２８】
ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等のグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
これらの単量体（ａ−３）のうち、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテルが好適に用いられる。中でも特にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルなどが好ましい。
【００３０】
これらの単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明における含フッ素共重合体を構成する各単量体の共重合割合としては、単量体（ａ−１）は好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％；
単量体（ａ−２）は好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％；
単量体（ａ−３）は好ましくは１０〜７０重量％である。
【００３２】
この場合、単量体（ａ−１）の共重合割合が５３重量％未満となる場合にはフッ素含量を高めるべく、単量体（ａ−３）として、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）の如き含フッ素単量体を使用することが望ましい。
【００３３】
（ＩＡ）成分における全フッ素含量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上である。このような量の（ａ−１）成分を含み、上記のような範囲の全フッ素含量を含有することにより、放射線照射により得られる硬化物である第１塗膜部位は、次工程で用いられる樹脂溶液の塗布工程において、撥水・撥油パターン部上へ樹脂の残渣が生じにくいものとなる。
【００３４】
単量体（ａ−２）の共重合割合が１重量％未満の場合には、重合体のアルカリ溶解度が低下し易くしかも十分な架橋密度が得難く、放射線に対する感度や残膜率が低下する場合がある。一方この値が４０重量％を越えると、パターン形成が困難になるなどの不都合が生じる場合がある。
【００３５】
また、単量体（ａ−３）の共重合割合を上記の範囲とすることにより、得られる組成物は現像性、パターン形成性の双方に優れたものとなる。
【００３６】
（ＩＡ）成分は、通常、前記単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）を、重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、単量体中の官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行って保護基を除去して製造してもよい。
【００３７】
（ＩＡ）成分を製造するために用いられる重合溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールの如きアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き環状エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きアミド系非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチルの如きエステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチルの如きアルコキシエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの如き（ジ）グリコールジアルキルエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き（ジ）グリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きグリコールモノアルキルエーテルエステル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンの如きケトンを挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
重合溶媒と反応原料との割合は特に限定されないが、好ましくは、単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）および単量体（ａ−３）の合計量１００重量部に対して重合溶媒２０〜１,０００重量部である。
【００３９】
ラジカル重合のための重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの如き有機過酸化物または過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を重合開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００４０】
（ＩＡ）成分のポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。ポリスチレン換算数平均分子量が１，０００未満の含フッ素共重合体を用いる場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下したりする場合がある。一方、ポリスチレン換算数平均分子量が１００，０００を超えると、感放射線性樹脂組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したり、また、得られるパターンの形状が不良となる場合がある。
【００４１】
（ＩＢ）成分
（ＩＢ）成分である放射線の照射を受けて酸を発生する化合物（酸発生化合物）としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を用いることができる。
【００４２】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４３】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００４４】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００４５】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
【００４６】
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【００４７】
トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００４８】
（ＩＢ）成分の使用割合は、（ＩＡ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、さらに好ましくは、０．０１〜１０重量部である。
【００４９】
（ＩＢ）成分の使用割合が（ＩＡ）成分１００重量部に対して０．００１重量部未満の場合には、放射線の照射を受けて発生する酸の量が少ないため、（ＩＡ）成分の分子の架橋が十分に進まず、現像処理後における残膜率、得られるパターンの耐熱性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、（ＩＢ）成分の使用割合が（ＩＡ）成分１００重量部に対して３０重量部を超える場合には、パターンの形成性に問題を生じる場合がある。
【００５０】
（ＩＣ）成分
（ＩＣ）架橋性化合物は、前記（ＩＢ）より発生した酸の作用により架橋されうる基（以下、「架橋基」という。）を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。
【００５１】
この架橋基としては、例えばアミノ基、アルコキシアルキル基、エポキシ基が挙げられる。ここで、アルコキシメチル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
【００５２】
アミノ基および／またはアルコキシアルキル基を分子内に少なくとも１つ含有する化合物の例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
上記アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂およびアルコキシメチル化尿素樹脂は、それぞれメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化グリコールウリル樹脂およびメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【００５４】
このような化合物の市販品としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００５５】
分子内にエポキシ基を少なくとも１つ含有する化合物としては、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物が好ましい。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００５６】
これらの市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
上記の他、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等も好適に使用することができる。
【００５８】
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
なお、（ＩＡ）成分の共重合体モノマーのうち、単量体（ａ−３）としてエポキシ基含有不飽和単量体を用いた場合には、（ＩＡ）成分も「架橋性化合物」といいうるが、（ＩＡ）成分はフッ素を相当量含有していること、およびアルカリ可溶性を有する点で（ＩＣ）成分とは異なる。
【００６１】
（ＩＣ）成分の使用割合は、（ＩＡ）成分１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００６２】
（ＩＣ）成分の使用割合が（ＩＡ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合には、系の架橋が不十分となるため、パターンを形成すること自体が困難となる場合がある。一方、（ＩＣ）成分の使用割合が（ＩＡ）成分１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、現像処理後における残膜率が低下する方向となる。
【００６３】
（ＩＤ）成分
（ＩＡ）成分以外の含フッ素有機化合物である（ＩＤ）成分の具体例としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水基と新油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル等、メチルトリフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリフルオロメチルトリメチルシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３-（ヘプタフルオロイソプロポキシ）−プロピルトリクロロシラン、３−（３,３，３−トリフルオロプロピル）ヘプタメチルトリシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
これらのうち、好ましいものとしては、パーフルオロアルキルカルボン酸、（３、３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
このような化合物の市販品としては、メガファックＦ１１６、同Ｆ１２０、同Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１５０、同Ｆ１６０、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８ＲＭ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１、同Ｆ８１２、同Ｆ８１５、同Ｆ８２４、同Ｆ８３３、ＤＥＦＥＮＳＡ ＭＣＦ３００、同ＭＣＦ３１０、同ＭＣＦ３１２、同ＭＣＦ３２３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＦＳ１２６５、ＡＹ４３−１５８Ｅ（東レダウコーニング（株））等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００６６】
これらの含フッ素有機化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明における（ＩＤ）成分の使用割合は、（ＩＡ）成分１００重量部に対して、好ましくは０.００１〜１５重量部以下、より好ましくは０.０１〜１０重量部である。（ＩＤ）成分の使用割合が（ＩＡ）成分１００重量部に対して０.００１重量部未満の場合には、第１塗膜部位に対する、第２塗膜部位のための樹脂溶液の接触角が小さくなり、第２塗膜部位のための樹脂溶液が第２塗膜部位のための領域外へ拡がりやすくなる。一方、（ＩＤ）成分の使用割合が（ＩＡ）成分１００重量部に対して１５重量部を超える場合には現像処理後における残膜率が低下する場合がある。また、発生する泡の影響により塗布性が悪化する場合がある。
【００６８】
なお、（ＩＣ）成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル等を使用する場合には、これらも「（ＩＡ）成分以外の含フッ素有機化合物」といいうるが、これらは架橋基を持つ点で（ＩＤ）成分とは異なる。
【００６９】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤が含有されていてもよい。増感剤としては、例えばフラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類等を挙げることができる。
【００７０】
増感剤の使用割合は、（ＩＡ）成分１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０.１〜２０重量部以下である。
【００７１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、塗布性の改善（例えばストリエーションの防止）や現像性の改良を行うために、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を添加することもできる。
【００７２】
フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートの如きポリエチレングリコールジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄油脂化学工業（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【００７３】
これらフッ素系以外の界面活性剤の使用割合は、組成物中における固形分１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００７４】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基板との密着性を改良するために、シランカップリング剤等の接着助剤を添加することができ、また耐熱性を改良することを目的として多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することもできる。
【００７５】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【００７６】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（ＩＡ）上記の共重合体、（ＩＢ）放射線の照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、（ＩＣ）架橋性化合物、（ＩＤ）（ＩＡ）成分以外の含フッ素有機化合物、および任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体（ＩＡ）〜（ＩＤ）成分、および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で適当な溶媒に加え、混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（ＩＡ）〜（ＩＤ）成分、および任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
【００７８】
上記組成物溶液を調製するための溶剤としては、前述の含フッ素共重合体を製造するために用いられる重合溶媒として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００７９】
さらに、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテタート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００８０】
本発明で使用される溶媒の量は、特に制限はなく、使用する基板の種類や目的の膜厚等により適宜変更できる。組成物溶液中に、（ＩＡ）〜（ＩＤ）成分および任意的に添加されるその他の成分の合計量の占める割合が、例えば、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。
【００８１】
上記のようにして調製された組成物溶液は、さらに孔径０．２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
【００８２】
第１塗膜部位の形成
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して、第１塗膜部位を形成する（１）〜（３）工程について述べる。
【００８３】
（１）工程で本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークにより溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
【００８４】
上記基板としては、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を使用することができる。
【００８５】
上記感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布する方法としては、適宜の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、インクジェット法、スリット法などの各種の方法を採用することができる。
【００８６】
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば５０〜１５０℃で０．５〜１０分間程度である。
【００８７】
プレベーク後の膜厚としては、形成される屈折率パターンの目的により、適宜の値とすることができる。例えば０．３〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００８８】
次いで、工程（２）において、塗膜の一部に、例えばパターンマスクを介して、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、露光して塗膜の形成を行う。使用する放射線としては、１９０〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの波長を含む放射線(紫外線）がさらに好ましい。
【００８９】
このときの露光量としては、例えば１〜１０，０００Ｊ／ｍ2、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ2、とくに好ましくは１００〜３，０００Ｊ／ｍ2である。
【００９０】
ついで、必要に応じて露光後ベーク処理（ＰＥＢ処理）を行うことができる。ＰＥＢ処理は、例えば７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度範囲で、例えば０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは１〜５分の時間で行うことができる。
【００９１】
次に工程（３）で現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は例えば1０〜３００秒間である。
【００９２】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００９３】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることが好ましい。
【００９４】
その後、必要に応じてポストベーク処理を行うことができる。ポストベーク処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより行うことができる。
【００９５】
上記のようにして形成された第１塗膜部位は、工程（４）で用いられる樹脂溶液との接触角が大きい。この接触角は、使用される樹脂や溶媒の種類、濃度等によって異なるが、水、ヨウ化メチレンおよびｎ−ヘキサデカンの３種類の化合物に対する接触角をもって評価することができる。
【００９６】
本発明における第１塗膜部位は、例えば、水との接触角を８０°以上とすることができ、好ましくは９０°以上とすることができ、さらに好ましくは１００°以上とすることができる。また、ヨウ化メチレンとの接触角は、例えば５０°以上とすることができ、好ましくは６０°以上とすることができ、さらに好ましくは７０°以上とすることができる。さらにｎ−ヘキサデカンとの接触角は、例えば２０°以上とすることができ、好ましくは３０°以上とすることができ、さらに好ましくは４０°以上とすることができる。
【００９７】
接触角は、市販のゴニオメータ等を利用して測定することができる。
【００９８】
また、樹脂溶液の転落角、すなわち水平状態の第１塗膜部位に樹脂溶液を滴下したのち傾斜を付けていったとき、液滴が動き始める角度は小さい。この転落角も使用する溶液により異なるが、水およびトルエンの転落角をもって評価することができる。
【００９９】
本発明における第１塗膜部位は、例えば、水の転落角を７０°以下とすることができ、好ましくは６５°以下とすることができる。また、トルエンの転落角は、例えば２０°以下とすることができ、好ましくは１０°以下とすることができる。
【０１００】
樹脂溶液
工程（４）で用いられる樹脂溶液は、第１塗膜部位に対し濡れ性の小さい溶剤中に、該第１塗膜部位の屈折率よりも高い屈折率を持つ樹脂（以下、単に「高屈折率樹脂」という）を溶解した樹脂溶液（以下、単に「高屈折率樹脂溶液」という）である。
【０１０１】
高屈折率樹脂溶液は、製膜後の屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上になるようにに各成分を選択する。
【０１０２】
高屈折率樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂などが挙げられる。第１塗膜部位の屈折率に依存して、好ましい高屈折率樹脂溶液を任意に選択して用いることができる。特に第１塗膜部位との屈折率差を大きくする目的において、芳香族類、ハロゲン原子、硫黄原子などを含む樹脂成分が好適に用いられる場合がある。
【０１０３】
樹脂成分のさらなる具体例としては、下記重合体を挙げることができる。なお、カッコ内の数字はｄ線による屈折率の値である。
【０１０４】
ポリ（２−アミノエチルメタクリレート）（１．５４）、ポリフルフリルメタクリレート（１．５４）、ポリブチルメルカプチルメタクリレート（１．５４）、ポリ（１−フェニル−ｎ−アミルメタクリレート）（１．５４）、ポリ（Ｎ−メチル−メタクリルアミド）（１．５４）、セルロース（１．５４）、ポリビニルクロライド（１．５４〜１．５５）、ウレアフォルムアルデヒド樹脂（１．５４〜１．５６）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−ブロモアクリレート）（１．５４）、ポリ（シクロヘキシルα−ブロモアクリレート）（１．５４）、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）（１．５４）、ポリジヒドロアビエチン酸（１．５４）、ポリアビエチン酸（１．５４６）、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン（メチル／フェニル＝１／４）（１．５５）、ポリエチルメルカプチルメタクリレート（１．５５）、ポリ（Ｎ−アリルメタクリルアミド）（１．５５）、ポリ（１−フェニルエチルメタクリレート）（１．５５）、ポリビニルフラン（１．５５）、ポリ（２−ビニルテトラヒドロフラン）（１．５５）、ポリ（ビニルクロライド）＋４０％トリクレジルフォスフェート（１．５５）、ポリ（ｐ−メトキシベンジルメタクリレート）（１．５５）、ポリイソプロピルメタクリレート（１．５５）、ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン）（１．５５）、ポリクロロプレン（１．５５〜１．５６）、ポリフェニルシルセスキオキサン（１．５６）、ポリ（オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω−メタクリレート）（１．５６）、ポリ（ｐ，ｐ’−キシリレニルジメタクリレート）（１．５６）、ポリ（１−フェニルアリルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（ｐ−シクロヘキシルフェニルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１−プロピル（１．５６）、ポリ（１−（ｏ−クロロフェニル）エチルメタクリレート）（１．５６）、
【０１０５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（１．５６）、ポリ（１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１，３−ジメチル−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（メチルα−ブロモアクリレート）（１．５７）、ポリベンジルメタクリレート（１．５７）、ポリ（２−（フェニルスルフォニル）エチルメタクリレート）（１．５７）、ポリ（ｍ−クレジルメタクリレート）（１．５７）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（約７５／２５）（１．５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンイソブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（ｏ−メトキシフェニルメタクリレート）（１．５７）、ポリフェニルメタクリレート（１．５７）、ポリ（ｏ−クレジルメタクリレート）（１．５７）、ポリジアリルフタレート（１．５７）、ポリ（２，３−ジブロモプロピルメタクリレート）（１．５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１−メチル−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン）（１．５８）、ポリオキシエチレンオキシテレフタロイル（アモルファス）（１．５８）、ポリエチレンテレフタレート（１．５１〜１．６４）、ポリビニルベンゾエート（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５８）、
【０１０６】
ポリ（１，２−ジフェニルエチルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（ｏ−クロロベンジルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−ｓｅｃ−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５８）、ポリオキシペンタエリスリトロキシフタロイル）（１．５８）、ポリ（ｍ−ニトロベンジルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（Ｎ−（２−フェニルエチル）メタクリルアミド）（１．５９）、ポリ（４−メトキシ−２−メチルスチレン）（１．５９）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）（１．５９）、ポリスチレン（１．５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンシクロヘキシリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（ｏ−メトキシスチレン）（１．５９）、ポリジフェニルメチルメタクリレート（１．５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンエチリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリレート）（１．６０）、ポリ（Ｎ−ベンジルメタクリルアミド）（１．６０）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）（１．６０）、ポリビニリデンクロライド（１．６０〜１．６３）、ポリスルフィド（“Ｔｈｉｏｋｏｌ”）（１．６〜１．７）、ポリ（ｏ−クロロジフェニルメチルメタクリレート）（１．６０）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン−イソプロピリデン−１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン）（１．６１）、ポリ（オキシカルボニロキシビス（１，４−（３，５−ジクロロフェニレン）））ポリペンタクロロフェニルメタクリレート（１．６１）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）（１．６１）、ポリ（フェニルα−ブロモアクリレート）（１．６１）、
ポリ（ｐ−ジビニルベンゼン）（１．６２）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）（１．６２）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）（１．６２）、ポリ（β−ナフチルメタクリレート）（１．６３）、ポリ（α−ナフチルカルビニルメタクリレート）（１．６３）、ポリサルホン（１．６３）、ポリ（２−ビニルチオフェン）（１．６４）、ポリ（α−ナフチルメタクリレート）（１．６４）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンジフェニル−メチレン−１，４−フェニレン）（１．６５）、ポリビニルフェニルスルフィド（１．６６）、ブチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂（１．６６）、ウレア−チオウレア−フォルムアルデヒド樹脂（１．６６）、ポリビニルナフタレン（１．６８）、ポリビニルカルバゾール（１．６８）、ナフタレン−フォルムアルデヒド樹脂（１．７０）、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂（１．７０）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１．７１）等が挙げられる。
【０１０７】
高屈折率樹脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０８】
また、屈折率を高くする目的で以下のような無機酸化物粒子を加えることができる。酸化物粒子としては無機酸化物粒子が使用できる。好ましくは使用する波長領域の光が粒子を通過する際に吸収が起こらず光学的に透明性が高いものである。酸化物粒子の屈折率は、その用途により好ましい値のものを選択して使用することができる。
【０１０９】
このような酸化物粒子としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好適に用いられる。さらに好ましい具体例としては例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｅＯ2等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ｃｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＴｉＯ2−ＳｎＯ2、ＴｅＯ2−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＴｅＯ2− ＷＯ3−Ｔａ2Ｏ5、ＴｅＯ2−ＷＯ3−Ｂｉ2Ｏ3、ＴｅＯ2−ＢａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ3−ＣｄＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−ＧｅＯ2、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ3−ＧｅＯ2−Ｔｌ2Ｏ、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＣｄＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等が挙げられる。
【０１１０】
酸化物粒子の粒子径は、可視光の波長よりも小さいものが好ましく、例えば２μｍ以下とすることができ、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径が２μｍを越えると、本発明方法によって形成される屈折率パターンの透明性が低下したり、膜としたときの表面状態に問題が生じる場合がある。
【０１１１】
酸化物粒子の形状は特に制限されないが、略球形であるものが、入射光の散乱性が少ない点から好ましく使用される。
【０１１２】
上記の酸化物粒子は、シランカップリング剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属原子への配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、粒子表面を改質した後に使用することもできる。
【０１１３】
酸化物粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
また、無機酸化物粒子を用いる際には、樹脂成分は、無機酸化物粒子と樹脂成分の合計１００重量部を基準に、１０重量部から９０重量部であることが好ましく、２０重量部から７０重量部であることがさらに好ましい。樹脂成分が１０重量部未満の場合、得られる硬化膜が脆くなりやすい。
【０１１５】
高屈折率樹脂溶液に使用される溶媒としては、第１塗膜部位に対する接触角が３０°以上のものが好ましく、より好ましくは４５°以上である。さらに上記樹脂成分および任意に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、無機酸化物粒子を用いる場合にはこれを均一に分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１１６】
具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０１１７】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０１１８】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０１１９】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０１２０】
高屈折率樹脂溶液には、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、界面活性剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１２１】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０１２２】
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【０１２３】
また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【０１２４】
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
【０１２５】
さらに、本発明で使用される高屈折率樹脂溶液には、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０１２６】
使用される溶媒の量は、特に制限はなく、使用する基板の種類や目的の膜厚等により適宜変更できるが、樹脂溶液中に、樹脂成分、無機酸化物粒子および任意的に添加されるその他の成分の合計量の占める割合が、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。
【０１２７】
上記のようにして調製された樹脂溶液は、さらに孔径０．２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
【０１２８】
第２塗膜部位の形成
次に、高屈折率樹脂溶液を使用して、第２塗膜部位を形成する工程（４）について述べる。
【０１２９】
上記の方法で形成した高屈折率樹脂溶液をパターニングした基板上に塗布し、好ましくはプレベークにより、溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
【０１３０】
上記高屈折率樹脂溶液を基板表面に塗布する方法としては、適宜の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、インクジェット法、スリット法などの各種の方法を採用することができる。
【０１３１】
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、例えば５０〜１５０℃で０．５〜１０分間程度である。
【０１３２】
プレベーク後の膜厚としては、形成される屈折率の異なる２つの領域を持つパターン（以下、屈折率パターンという）の目的により、適宜の値とすることができる。例えば０．３〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとすることができる。
【０１３３】
その後、ポストベーク処理を行うことができる。ポストベーク処理は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより行うことができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
また、以下において、重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用い、キャリア溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、流速１ｍｌ／ｍｉｎで４０℃条件下にて測定した。
〔（ＩＡ）成分の合成例〕
【０１３６】
合成例１
内容積０．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２２．５ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４０．３ｇおよび過酸化ラウロイル５．４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールバスで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８．３ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７．ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６．８％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（１）」と称する）。
得られた樹脂（１）のポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２，８００であった。
【０１３７】
合成例２
内容積０．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０．７ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４７．４ｇ、ヘプタデカフルオロノナン酸ビニル４２．６３ｇおよび過酸化ラウロイル５．４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールバスで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８．５ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が８．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（２）」と称する）。
【０１３８】
得られた樹脂（２）のポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、１，８００であった。
【０１３９】
合成例３
内容積０．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６．３ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４０．３ｇ、ヘプタフルオロブチルビニルエーテル１９．７ｇおよび過酸化ラウロイル５．４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールバスで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８．２ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が７．５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（３）」と称する）。
得られた樹脂（３）のポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、１，９００であった。
【０１４０】
合成例４
内容積０．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１７．０ｇ、クロトン酸（ＣＡ）４７．４ｇおよび過酸化ラウロイル５．４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールバスで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１８ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は８．５ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１６．２％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（４）」と称する）。得られた樹脂（４）のポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、２，０００であった。
【０１４１】
合成例５
内容積０．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２７０ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４．２ｇ、クロトン酸（ＣＡ）２７．２ｇおよび過酸化ラウロイル５．４ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールバスで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１９ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は７．６ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、７０℃で１２時間攪拌下に反応を継続し、圧力が６．３ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度１９．６重量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水に投入しポリマーを析出させた後、ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い８０ｇの含フッ素共重合体を得た（以下、この樹脂を「樹脂（５）」と称する）。
【０１４２】
得られた樹脂（５）のポリスチレン換算数平均分子量を測定したところ、８，４００であった。
【０１４３】
調製例１
（ＩＡ）成分として、樹脂（３）を１００重量部、（ＩＢ）成分として２−ピペロニル−ビス−４，６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、（ＩＣ）成分としてヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂である「サイメル３００」２０重量部、および（ＩＤ）成分としてメガファックＦ１７８ＲＭ（大日本インキ工業（株）製；パーフルオロアルキル基と親油性基含有オリゴマー）１重量部を、全組成物中に（ＩＡ）〜（ＩＤ）成分の合計量の占める割合が４０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物１」という）を溶液として調製した。
【０１４４】
評価用基板（１）の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物１の溶液を塗布した後、１１０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
【０１４５】
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で紫外線照射処理を行った。
【０１４６】
ついで、ホットプレート上で２００℃で１時間加熱することにより、評価用基板（１）を形成した。評価用基板（１）上の感放射線性樹脂組成物１から得られた硬化膜の膜厚は２．７μｍであった。
【０１４７】
透明性の評価
評価用基板（１）の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このときの最低透過率を表１に示す。この値が、９５％を越える場合、透明性は優良、９０〜９５％の場合は透明性良好、９０％未満の場合、透明性は不良といえる。
【０１４８】
接触角の評価
評価用基板（１）上に水１０ｍｇを滴下し、接触角計（形式「ＣＡ−Ｘ」、協和界面化学（株）製）で接触角を測定した。この結果を表１に示す。この角度が８０゜以上である場合は良好である。
【０１４９】
また、水の代わりにヨウ化メチレン  ２０ｍｇを滴下し、同様にして接触角の評価を行った。結果を表１に示す。この角度が５０゜以上である場合は良好である。
【０１５０】
さらに、水の代わりにｎ−ヘキサデカン  ７ｍｇを滴下し、同様にして接触角の評価を行った。結果を表１に示す。この角度が２０゜以上である場合は良好である。
【０１５１】
転落角の評価
評価用基板（１）を水平に設置し、その上に水１０ｍｇを滴下し、傾けて液滴が動き始める角度を測定した。結果を表１に示す。この角度が７０゜以下である場合は良好である。
【０１５２】
また、水の代わりにトルエン  ５ｍｇを滴下し、同様にして転落角の評価を行った。結果を表１に示す。この角度が２０゜以下である場合は良好である。
【０１５３】
評価用基板（２）の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した組成物溶液を塗布した後、１１０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
【０１５４】
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）を使用し、所定のパターンマスクを介して最適焦点深度で紫外線照射処理を行った後、ホットプレート上で１１０℃で２分間ＰＥＢ処理を行った。次いで、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像処理を行い、水で洗浄して乾燥した。
【０１５５】
次いで、ホットプレート上で２００℃で１時間加熱することにより、ポストベークを行い、ガラス基板上に図１に示した格子状パターン（Ｘ１，Ｘ２）を持つ３種類のパターン（２０，１００）、（１０，５０）、（５，２５）の第１塗膜部位（Ｘ2）を形成した。
【０１５６】
調製例２
（ＩＡ）成分として樹脂（２）を用いた以外は調製例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物２の調製および評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１５７】
調製例３
（ＩＡ）成分として樹脂（３）を用い、（ＩＤ）成分として、ＡＹ４３−１５８Ｅ  （シリコン含有フッ素系表面改質剤、東レダウコーニング社（株）製）３重量部を溶解させた以外は調製例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物３の調製、硬化膜の形成および評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１５８】
調製例４
（ＩＡ）成分として樹脂（４）を用い、（ＩＤ）成分として、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（メガファックＦ１７２；大日本インキ工業（株）製）３重量部を溶解させた以外は調製例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物４の調製、硬化膜の形成および評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１５９】
調製例５
（ＩＡ）成分として樹脂（５）を用い、（ＩＤ）成分として、ＦＳ１２６５  （シリコン含有フッ素系表面改質剤、東レダウコーニング社（株）製）３重量部を溶解させた以外は調製例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物５の調製、硬化膜の形成および評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１６０】
【表１】
2005037668.tif 000002
【０１６１】
調製例６
樹脂成分として、ポリスチレン（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝２００，０００）を１００重量部、界面活性剤としてフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）１重量部を、全組成物中に固形分の合計量の占める割合が４０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、高屈折率樹脂溶液１を調製した。
【０１６２】
調製例７
特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤ホモゲノールＬ−１８（花王（株）製）１０重量部を分散剤に用いた分散溶液により、ＺｒＯ2粒子を３００重量部添加し、溶媒としてメチルプロピレングリコールを用いた以外は調製例６と同様にして高屈折率樹脂溶液２を調製した。
【０１６３】
調製例８
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体ＰＥ−６２（三洋化成（株）製）２０重量部を分散剤に用いた分散溶液によりＴｉＯ2粒子を３００重量部添加し、溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いた以外は調製例６と同様にして高屈折率樹脂溶液３を調製した。
【０１６４】
調製例９
樹脂成分として、ポリフェニルシルセスキオキサン（昭和電工（株）製、ＧＲ−９５０）を１００重量部、界面活性剤としてオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）０．１重量部、溶剤として乳酸エチルを用いた以外は調製例６と同様にして高屈折率樹脂溶液４を調製した。
【０１６５】
調製例１０
特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤ホモゲノールＬ−１８（花王（株）製）１０重量部を分散剤に用いた分散溶液により、ＺｒＯ2粒子を３００重量部添加し、溶媒としてメチルプロピレングリコールを用いた以外は調製例６と同様にして高屈折率樹脂溶液５を調製した。
【０１６６】
調製例１１
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体ＰＥ−６２（三洋化成（株）製）２０重量部を分散剤に用いた分散溶液によりＴｉＯ2粒子を３００重量部添加し、溶媒としてブチルセロソルブを用いた以外は調製例６と同様にして高屈折率樹脂溶液６を調製した。
【０１６７】
実施例１
感放射線性樹脂組成物１の溶液を用いて、パターニングした評価用基板（２）上に、スピンナーを用いて、１，０００回転／３０秒で高屈折率樹脂溶液１を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。
【０１６８】
ついで、オーブンで２００℃で１時間加熱することにより、図２に示すような塗り分けを行った評価用基板を形成した。高屈折率樹脂の硬化膜（第２塗膜部位、Ｘ1）の膜厚は１．３μｍであった。
【０１６９】
画素表面均一性の評価
第１塗膜部位の格子状パターン内の図３に示す異なる位置５点で膜厚を測定した。このときの膜厚のバラツキを表２に示す。この値が２％未満の場合画素表面均一性は極めて優良、２％以上３％未満の範囲にある場合画素表面均一性は優良、３％以上５％未満の範囲にある場合画素表面均一性は良好、５％以上の場合画素表面均一性は不良といえる。この結果を表２に示す。
【０１７０】
電子顕微鏡観察による塗り分け確認
上記で形成した評価用基板の断面を透過型電子顕微鏡観察において、図２に示す第１塗膜部位の格子マトリクス上に、高屈折率樹脂が塗布されていないことを確認した。塗り分けが出来ている場合は○、出来ていない場合は×とした。この結果を表２に示す。
【０１７１】
実施例２
感放射線性樹脂組成物２の溶液を用いる以外は実施例１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１７２】
実施例３
感放射線性樹脂組成物３の溶液を用いる以外は実施例１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１７３】
実施例４
感放射線性樹脂組成物４の溶液を用いる以外は実施例１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１７４】
実施例５
感放射線性樹脂組成物５の溶液を用いる以外は実施例１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１７５】
実施例６
感放射線性樹脂組成物１の溶液を用いて、パターニングした評価用基板（２）上に、スピンナーを用いて、１，０００回転／３０秒で高屈折率樹脂溶液２を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。
【０１７６】
ついで、オーブンで２００℃で１時間加熱することにより、評価用基板を形成した。高屈折率樹脂の硬化膜の膜厚は１．３μｍであった。評価については実施例１と同様に行った。結果は表２にまとめた。
【０１７７】
実施例７
感放射線性樹脂組成物２の溶液を用いる以外は実施例６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１７８】
実施例８
感放射線性樹脂組成物３の溶液を用いる以外は実施例６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１７９】
実施例９
感放射線性樹脂組成物４の溶液を用いる以外は実施例６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１８０】
実施例１０
感放射線性樹脂組成物５の溶液を用いる以外は実施例６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１８１】
実施例１１
感放射線性樹脂組成物１の溶液を用いて、パターニングした評価用基板（２）上に、スピンナーを用いて、１，０００回転／３０秒で高屈折率樹脂溶液３を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．６μｍの塗膜を形成した。
【０１８２】
ついで、オーブンで２００℃で１時間加熱することにより、評価用基板を形成した。高屈折率樹脂の硬化膜の膜厚は１．５μｍであった。評価については実施例１と同様に行った。結果は表２にまとめた。
【０１８３】
実施例１２
感放射線性樹脂組成物２の溶液を用いる以外は実施例１１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１８４】
実施例１３
感放射線性樹脂組成物３の溶液を用いる以外は実施例１１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１８５】
実施例１４
感放射線性樹脂組成物４の溶液を用いる以外は実施例１１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１８６】
実施例１５
感放射線性樹脂組成物５の溶液を用いる以外は実施例１１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１８７】
実施例１６
感放射線性樹脂組成物１の溶液を用いて、パターニングした評価用基板（２）上に、スピンナーを用いて、１，０００回転／３０秒で高屈折率樹脂溶液４を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。
【０１８８】
ついで、オーブンで２００℃で１時間加熱することにより、評価用基板を形成した。高屈折率樹脂の硬化膜の膜厚は１．２μｍであった。評価については実施例１と同様に行った。結果は表２にまとめた。
【０１８９】
実施例１７
感放射線性樹脂組成物２の溶液を用いる以外は実施例１６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９０】
実施例１８
感放射線性樹脂組成物３の溶液を用いる以外は実施例１６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９１】
実施例１９
感放射線性樹脂組成物４の溶液を用いる以外は実施例１６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９２】
実施例２０
感放射線性樹脂組成物５の溶液を用いる以外は実施例１６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９３】
実施例２１
感放射線性樹脂組成物１の溶液を用いて、パターニングした評価用基板（２）上に、スピンナーを用いて、１，０００回転／３０秒で高屈折率樹脂溶液５を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。
【０１９４】
ついで、オーブンで２００℃で１時間加熱することにより、評価用基板を形成した。高屈折率樹脂の硬化膜の膜厚は１．２μｍであった。評価については実施例１と同様に行った。結果は表２にまとめた。
【０１９５】
実施例２２
感放射線性樹脂組成物２の溶液を用いる以外は実施例２１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９６】
実施例２３
感放射線性樹脂組成物３の溶液を用いる以外は実施例２１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９７】
実施例２４
感放射線性樹脂組成物４の溶液を用いる以外は実施例２１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９８】
実施例２５
感放射線性樹脂組成物５の溶液を用いる以外は実施例２１と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０１９９】
実施例２６
感放射線性樹脂組成物１の溶液を用いて、パターニングした評価用基板（２）上に、スピンナーを用いて、１，０００回転／３０秒で高屈折率樹脂溶液６を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．６μｍの塗膜を形成した。
【０２００】
ついで、オーブンで２００℃で１時間加熱することにより、評価用基板を形成した。高屈折率樹脂の硬化膜の膜厚は１．５μｍであった。評価については実施例１と同様に行った。結果は表２にまとめた。
【０２０１】
実施例２７
感放射線性樹脂組成物２の溶液を用いる以外は実施例２６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０２０２】
実施例２８
感放射線性樹脂組成物３の溶液を用いる以外は実施例２６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０２０３】
実施例２９
感放射線性樹脂組成物４の溶液を用いる以外は実施例２６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０２０４】
実施例３０
感放射線性樹脂組成物５の溶液を用いる以外は実施例２６と同様に評価を行った。結果は表２にまとめた。
【０２０５】
【表２】
2005037668.tif 000003
【０２０６】
本発明によれば、撥水・撥油性感放射線性樹脂組成物を用いた屈折率の異なる二つの領域の形成方法、およびその方法により形成されたマイクロレンズ、光導波路をはじめとする光学材料が提供される。
【０２０７】
本発明を用いることにより、簡便な方法で二種類の屈折率が異なる領域を塗り分けることができ、使用する材料の選択の幅が大きいことから、高屈折率部と低屈折率部の屈折率差が０．１以上のパターンを容易に作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】実施例で用いられた評価用基板（２）の格子状パターンの説明図。
【図２】実施例で作成された屈折率パターンの説明図。
【図３】長さＸ2の格子状パターン内の膜厚測定のための５点の位置を示す説明図。
【符号の説明】
【０２０９】
Ａ  第１塗膜部位（撥水・撥油性部）
Ｂ  第２塗膜部位（高屈折率樹脂部）
【図１】
2005037668.tif 000004
【図２】
2005037668.tif 000005
【図３】
2005037668.tif 000006