(57)【要約】【課題】  本発明は、剛性、耐衝撃性などの物性バランスに優れ、表面外観、スタック性、透明性に優れた組成物を提供することにある。【解決手段】  ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜４０重量％からなるブロック共重合体またはその水添物である成分（Ｉ）とマイクロクリスタリンワックスである成分（ＩＩ）からなる組成物で、成分（ＩＩ）の融点が５０〜９０℃で、ノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの比率が２０／８０〜８０／２０であり、成分（Ｉ）１００重量部に対する成分（ＩＩ）のノルマル−パラフィンの含有量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜４０重量％からなるブロック共重合体またはその水添物である成分（Ｉ）とマイクロクリスタリンワックスである成分（ＩＩ）からなる組成物で、成分（ＩＩ）の融点が５０〜９０℃で、ノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの比率が２０／８０〜８０／２０であり、成分（Ｉ）１００重量部に対する成分（ＩＩ）のノルマル−パラフィンの含有量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
成分（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万で、ピーク分子量が５万〜２０万の範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が１０〜９５重量％であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が５０００〜５００００の範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ＩＩ）に含まれる油分が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（ＩＩ）の平均炭素数が３５〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ｉ）１００重量部に対して、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶ。）と、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体である成分（Ｂ）からなり、成分（Ａ）中の成分（Ｉ）と成分（Ｂ）の配合割合（重量比）である成分（Ｉ）／成分（Ｂ）が、９９／１〜５／９５であること特徴とする組成物。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物からなるシートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性などの物性バランスに優れ、表面外観、スタック性、透明性に優れたブロック共重合体及びその組成物に関する。
また、本発明は上記物性バランスに優れ、表面外観、耐ブロッキング性、スタック性に優れたシート、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いたシートでは、透明性、耐衝撃性などに優れるため、ブリスターシート、飲料用容器などに利用されている。シートに必要な特性として、透明性、機械的強度、表面外観、耐ブロッキング性等の要求がある。
【０００３】
例えば、下記文献１には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。下記文献２には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素-（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
【０００４】
下記文献３には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。下記文献４には透明性、色調、耐ブロッキング性及び耐衝撃性を改良するためにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体と融点が７０〜１２０℃のマイクロクリスタリンワックスからなるブロック共重合体組成物が開示されている。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重体又は該ブロック共重合体を利用した組成物は、剛性、耐衝撃性、透明性、表面外観、耐ブロッキング性等のバランスが十分ではなく、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９-２２１３４８号公報
【特許文献２】特開平６-２２０２７８号公報
【特許文献３】特開平７-２１６１８７号公報
【特許文献４】特開平１−３０４２４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、剛性、耐衝撃性、透明性等の物性バランスに優れ、表面外観、スタック性に優れた組成物を提供することにある。又、本発明は前記の特性をもつシート・フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のマイクロクリスタリンワックスを特定のブロック共重合体に添加することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜      ４０重量％からなるブロック共重合体またはその水添物である成分（Ｉ）とマイ      クロクリスタリンワックスである成分（ＩＩ）からなる組成物で、成分（ＩＩ）      の融点が５０〜９０℃で、ノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの比率が２      ０／８０〜８０／２０であり、成分（Ｉ）１００重量部に対する成分（ＩＩ）の      ノルマル−パラフィンの含有量が０．０１〜1重量部であることを特徴とする組      成物、
［２］成分（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数      平均分子量が３万〜５０万で、ピーク分子量が５万〜２０万の範囲に少なくとも      １つ有することを特徴とする前記［１］に記載の組成物、
［３］成分（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が１０      〜９５重量％であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量が５      ０００〜５００００の範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする前記［１］      または［２］に記載の組成物、
［４］成分（ＩＩ）に含まれる油分が２０重量％以下であることを特徴とする前記［１      ］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物、
［５］成分（ＩＩ）の平均炭素数が３５〜５０であることを特徴とする前記［１］〜［      ４］のいずれか１項に記載の組成物、
［６］成分（Ｉ）１００重量部に対して、２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物、
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶ。）と、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体である成分（Ｂ）からなり、成分（Ａ）中の成分（Ｉ）と成分（Ｂ）の配合割合（重量比）である成分（Ｉ）／成分（Ｂ）が、９９／１〜５／９５であること特徴とする組成物、
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
［８］前記［１］〜[７]のいずれか１項に記載の組成物からなるシートまたはフィルム、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物を使用したシートは剛性、耐衝撃性などの物性バランスを維持したまま、表面外観、スタック性、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体又はその水添物（以後、これらを総称してブロック共重合体等と呼ぶ）は、剛性と耐衝撃性とのバランスの点で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５で、好ましくは６５／３５〜９０／６５、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５〜９５／５の範囲にあっては剛性、耐衝撃性が向上したシートを得ることができる。尚、ブロック共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【００１０】
本発明のブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８５重量％、とりわけ好ましくは４５〜８０重量％であることが推奨される。ブロック率が１０〜９５重量％の範囲にあっては剛性と耐衝撃性に優れたシートを得ることができる。
なお、剛性が良好なブロック共重合体等を得る場合のブロック率は５０重量％を超え、９０重量％以下、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％であることが推奨される。
【００１１】
本発明のブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水添前のブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００１２】
本発明のブロック共重合体等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）は３万〜５０万、好ましくは５万〜４０万、更に好ましくは６万〜３０万、とりわけ好ましくは７万〜２０万で、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体の数平均分子量が３万〜５０万の範囲にあっては剛性などの機械的強度と加工性とのバランスに優れる。
【００１３】
ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。また、該ブロック共重合体等は、特に剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたシートを得るために、分子量が５０００〜５００００、好ましくは１００００〜５００００、更に好ましくは１５０００〜５００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つは組み込まれているものが好ましい。
【００１４】
本発明において、ブロック共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販のＧＰＣ用単分散ポリスチレンの測定から求めた検量線を使用し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出した数平均分子量である。また、ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のピークカウント数と前記検量線から求めたピーク分子量である。ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は、ビニル芳香族炭化水素の重量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する際の重量及び重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによってコントロールすることができる。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合体等は、該ブロック共重合体等を構成するビニル芳香族炭化水素の全量に対して、ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の割合が１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。ビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の割合は、水添前の共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ3）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。
【００１６】
本発明のブロック共重合体等は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。
【００１７】
該ブロック共重合体等のポリマー構造は特に制限は無いが、水添前のポリマー構造として例えば一般式、
（Ａ-Ｂ）n、Ａ-（Ｂ-Ａ）n 、Ｂ-（Ａ-Ｂ）n+1
［（Ａ-Ｂ）k］m+1-Ｘ 、［（Ａ-Ｂ）k-Ａ］m+1-Ｘ
［（Ｂ-Ａ）k］m+1-Ｘ 、［（Ｂ-Ａ）k-Ｂ］m+1-Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００１８】
本発明において、セブメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、水添前のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２０】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３-ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２１】
本発明において、水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
【００２３】
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２４】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に-１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２５】
本発明のブロック共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００２６】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２７】
チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００２８】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２９】
本発明のブロック共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、水素添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３０】
本発明において、ブロック共重合体等中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは６〜８０％、より好ましくは７〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００３１】
本発明で使用するマイクロクリスタリンワックスとはノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンを主成分とする混合物を意味する。ノルマル−パラフィンとイソパラフィンは天然から産出されたもの、合成されたものどちらであっても構わない。
本発明中のマイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Honeywell社製のASTROWAX、日本精蝋社製のHiMic、バリコ社製のビースクエアなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用するマイクロクリスタリンワックスはＪＩＳ  Ｋ  ２２３５に準じて測定した融点が５０℃〜９０℃、好ましく６０℃〜９０℃、更に好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。融点が５０℃〜９０℃のマイクロクリスタリンワックスを使用することにより表面のべたつきを抑え、耐ブロックキング性の優れた組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明のマイクロクリスタリンワックス中のノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの比率は２０／８０〜８０／２０、好ましくは２５／７５〜８０／２０、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５、とりわけ好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ノルマル−パラフィンの比率が２０〜８０％のマイクロクリスタリンワックスを使用することにより、耐ブロッキング性に優れ、表面外観の優れた組成物を得ることができる。ノルマル−パラフィンとイソ−パラフィリンの比率はマイクロクリスタリンワックスにパラフィンワックスや分岐を持った合成ワックスを添加する事により変えることができる。
【００３４】
本発明で使用するマイクロクリスタリンワックス中のノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの比率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で、面積比から特定するものである。ノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンを適当な溶媒で抽出操作を行い、ＧＣチャートのノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの面積比からノルマル−パラフィンとイソ−パラフィンの比率を決定することができる。
本発明で使用するマイクロクリスタリンワックス中の平均炭素数は３５〜５０、好ましくは３７〜４８、更に好ましくは４０〜４５であることが好ましい。平均炭素数が３５〜５０の範囲において、表面外観、耐ブロッキング性、スタック性の優れた組成物を得ることができる。尚、平均炭素数はガスクロマトグラフィーの炭素数分布より計算することができる。
【００３５】
また、本発明で使用するマイクロクリスタリンワックス中には、油分を該マイクロクリスタリンワックス中の含有量として２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下含んでいても良い。油分が２０重量％以下の場合は表面のべたつきのない組成物を得ることができる。
尚、本発明中の油分とはＪＩＳ  Ｋ２２３５にあるように−３２℃におけるメチルエチルケトンに溶解する成分を意味する。また、マイクロクリスタリンワックス中の油分は−３２℃において、メチルエチルケトンの抽出により調製することができる。
【００３６】
本発明において、成分（Ｉ）１００重量部に対する、成分（ＩＩ）のノルマル−パラフィンの含有量は、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部、取り分け好ましくは０．０５〜０．３重量部である。成分（Ｉ）１００重量部に対する、成分（ＩＩ）のノルマル−パラフィンの含有量が０．０１〜１重量部の範囲にあっては耐ブロッキング性と表面外観とのバランスに優れる。
【００３７】
本発明はブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶ）にはビニル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶ）であるａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。成分（Ａ）中の成分（Ｉ）と成分（Ｂ）の配合割合（重量比）である成分（Ｉ）／成分（Ｂ）は、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに９７／３〜１０／９０、とりわけ好ましくは９５／５〜２０／８０である。特に、本発明の組成物１００重量部に対して、成分（Ｂ）を１〜４００重量部、好ましくは３０〜３５０重量部、更に好ましくは５０〜３００重量部添加することで、剛性、耐衝撃性、透明性、耐ブロッキング性、表面概観に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）スチレン系重合体
ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無      水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不      飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００３９】
本発明に使用するａ）スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、ｂ）を除く）である。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-スチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンはシンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチックを有するポリスチレンも含む。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独、又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００４０】
本発明で使用する成分ｂ）のビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。
【００４１】
成分ｂ）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
成分ｂ）としてビカット軟化点が比較的低いビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、ビカット軟化点が５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃である脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体が推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【００４３】
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体はアクリル酸ｎ-ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ-ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体を用いたシートは透明性、剛性が良好である。
なお、ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００４４】
本発明で使用する成分ｃ）のゴム変性スチレン系重合体は前記のビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００４５】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４６】
本発明で使用するビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
【００４７】
本発明のブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物には、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも１種をブロック共重合体等１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性を更に改善することができる。
【００４８】
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ-ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としては上記マイクロスクリタリンワックス以外に、パラフィンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００４９】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、Ｎ-置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ-ステアリルステアリン酸、Ｎ-オレイルオレイン酸、Ｎ-ステアリルオレイン酸、Ｎ-オレイルステアリン酸、Ｎ-ステアリルエルカ酸、Ｎ-オレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレンビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ-キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルイソフタル酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００５０】
本発明のブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤をブロック共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
【００５１】
本発明のブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物には安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００５２】
本発明のブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物にはｎ-オクタデシル３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ）-１，３，５-トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス-（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２-メチレンビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-Ｎ，Ｎ-ビス〔２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-エチル〕-エタンアミン、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００５３】
本発明のブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明のブロック共重合体とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂等である。
【００５４】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量％配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００５５】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００５６】
その他の好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ-ｔ-ブチルフェニルサリシレート、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２，５-ビス-［５’-ｔ-ブチルベンゾオキサゾリル-（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００５７】
本発明のブロック共重合体等とマイクロクリスタリンワックスからなる組成物から構成されるシートは、一般に厚さが０．３ｍｍを超え、５ｍｍ以下、好ましくは０．５〜３ｍｍのシート状成形物であり、フィルムは一般に厚さが１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍのフィルム状成形物である。
【００５８】
実施例
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１にブロック共重合体、マイクロクリスタリンワックス、ビニル芳香族炭化水素系重合体としてスチレン-アクリル酸ｎ-ブチル共重合体及び汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を示した。
【００５９】
Ａ．ブロック共重合体の調製
ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ-ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含有量（重量％）、ブロック率（重量％）及び分子量を有するブロック共重合体を製造した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
【００６０】
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付き重合器にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加後７０℃に加熱し、ｎ-ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して７０℃で１時間重合した。次にスチレン２１重量部と１，３-ブタジエン２１重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。その後スチレン６重量部と１，３-ブタジエン２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。
次に重合器にメタノールをｎ-ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。ブロック共重合体Ａ−１の特性を表１に示した。
【００６１】
２）ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−４の調製
重合に使用するモノマーの割合、触媒量を変える以外はブロック共重合体Ａ−１と同様な方法でブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−４を調製した。得られたブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−４の特性を表１に示した。
Ｂ．マイクロクリスタリンワックス
マイクロクリスタリンワックスは表２に示した融点、ノルマル−パラフィン含有量、平均炭素数などの特性を示すものを使用した。
Ｃ．ビニル系芳香族炭化水素及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー
ビニル系芳香族炭化水素系重合体は、表３に示した汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（Ｃ-１：ＰＳジャパン（株）  ポリスチレン685）、スチレン-ｎ-ブチルアクリレート共重合体（Ｃ-２：ＰＳジャパン（株）  SC004）を使用した。ブロック共重合体エラストマーとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｃ-３：旭化成ケミカルズ（株）  タフプレン126）を使用した。また、これらの特性を表３に示した。
【００６２】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）ブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
３）数平均分子量
ブロック共重合体等の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
４）ダート衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に準拠して、測定した。
５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、シー トの押出方向について測定し た。
６）透明性
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して曇価を測定した。
【００６３】
７）表面外観
シートを６０℃，８０％相対湿度下で２週間放置後、目視により評価した。
＜判定基準＞
○：ワックスのブリードがほとんど目立たない。
△：ワックスのブリードが少し確認されるが問題ないレベル。
×：ワックスのブリードが目立つ。
【００６４】
８）シートブロッキング性
５ｃｍ×５ｃｍのシート５枚重ねてを４０℃，９０％相対湿度下で２週間放置後、ブロッキングの状態を測定。
＜判定基準＞
○：全くブロッキングしない。
△：わずかにブロッキングが認められるが問題ないレベル。
×：ブロッキングする。
【００６５】
９）ワックス融点
ＪＩＳ  Ｋ２２３５に準拠してワックス融点を測定した。
１０）組成物中の成分（Ｉ）に対するノルマル−パラフィン含有量
成分（Ｉ）に対するマイクロクリスタリンワックスの重量％およびＧＣ測定より求めたノルマル−パラフィン／イソ−パラフィンを用いて、下記計算式より算出した。
ノルマル−パラフィン含有量（重量％）＝［成分（Ｉ）１００重量部に対するマイクロクリスタリンワックス（重量％）］×［１−油分（重量％）／１００］［ノルマル−パラフィン（重量％）／（ノルマル−パラフィン（重量％）＋イソ−パラフィン（重量％））］
１１）油分
ＪＩＳ  Ｋ２２３５に準拠して油分を測定した。
【００６６】
［実施例１〜１６及び比較例１〜１０］
マイクロクリスタリンワックスＢ−１〜Ｂ−７をノルマルパラフィンが表４及び表５に示した配合組成になる組成物を、３０ｍｍ軸押出機を用いてペレタイズし、ペレットを得た。次に、ビニル芳香族炭化水素Ｃ−２およびＣ−３を用いて表および表５に示した配合組成になる組成物を４０ｍｍ単軸押出機を用い、これらの組成物を２１０℃で厚さ０．６ｍｍのシート状に成形した。これらのシート性能を表４及び表５に示した。
【００６７】
［実施例１７〜２８及び比較例１１〜１６］
ブロック共重合体Ａ−１及びマイクロクリスタリンワックスＢ−１〜Ｂ−２をノルマルパラフィンが表６及び表７に示した配合組成になる組成物を、３０ｍｍ軸押出機を用いてペレタイズし、ペレットを得た。次に、ビニル芳香族炭化水素Ｃ−１を用いて表６及び表７に示した配合組成になる組成物を４０ｍｍ単軸押出機を用い、これらの組成物を２１０℃で厚さ０．６ｍｍのシート状に成形した。これらのシート性能を表６および表７に示した。
【００６８】
【表１】
2005139326.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005139326.tif 000003
【００７０】
【表３】
2005139326.tif 000004
【００７１】
【表４】
2005139326.tif 000005
【００７２】
【表５】
2005139326.tif 000006
【００７３】
【表６】
2005139326.tif 000007
【００７４】
【表７】
2005139326.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のブロック共重合体組成物を利用したシートは剛性・耐衝撃性などの物性バランスに優れ、さらに表面外観、スタック性、透明性に優れた飲料容器及びトレイなどに好適に利用できる。