(57)【要約】【課題】光学的特性に特性に優れた位相差フィルムを提供する。製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】重合体からなる位相差フィルムであって、前記重合体が、環状オレフィン系重合体をアセテート含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体にケン化処理を施すことで得られるケン化環状オレフィン系重合体であることを特徴とする位相差フィルム。重合体からなるフィルムを延伸する位相差フィルムの製造方法であって、前記重合体からなるフィルムとして、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体にケン化処理を施すことで得られるケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを用いることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体からなる位相差フィルムであって、前記重合体が、環状オレフィン系重合体をアセテート含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体にケン化処理を施すことで得られるケン化環状オレフィン系重合体であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
アセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
重合体からなるフィルムを延伸する位相差フィルムの製造方法であって、前記重合体からなるフィルムとして、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体にケン化処理を施すことで得られるケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを用いることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
重合体からなるフィルムとして、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体をフィルム化した後に、ケン化処理することで得られるフィルムを用いることを特徴とする、請求項３記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
アセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである請求項３または４記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルム化の方法が、キャスト法であることを特徴とする請求項４または５記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
キャスト法で用いる溶剤が、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項６記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤が塩化メチレンである請求項７記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは液晶ディスプレイにおいて、偏光された光の成分の相対位相を変化させるために用いられる複屈折性のフィルムである。液晶ディスプレイにおいて鮮明かつ精細な画像を得るためには、複屈折層の全面が光学的に均一であるとともに、温度や湿度等の環境の変化によっても光学的特性が変化しないことが要求される。
【０００３】
位相差フィルムとしては、従来ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等の高分子フィルムを延伸配向したものが用いられてきた。しかし、これらの材料は光弾性係数が大きくわずかな応力でレターデーションが変化するため、光学的な均一性に劣るという問題があった。また、このような材料では耐熱性や耐湿熱性が必ずしも十分ではなく、特に、自動車搭載用の液晶ディスプレイに用いられる場合には、過酷な条件での使用が予測されるため、改善が求められていた。
【０００４】
ところで近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。
【０００５】
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性などの特徴を有しており、光学材料として開発が進められている。これらの重合体は、光弾性係数が比較的小さいため、環境の変化に対しても光学的特性が変化しにくいことが報告されている。例えば、（特許文献１）には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを用いる液晶ディスプレイ用位相板が開示されている。
【０００６】
ところが、一般にこのような環状オレフィン系の重合体には溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。そこで、このような重合体をフィルム化しようとする場合、押し出し法が用いられているが、押し出し法ではフィルムの均一性が低く、その結果レターデーションの均一性も低下する傾向があった。環状オレフィン系重合体が可溶な溶媒を用いるキャスト法によるフィルム化が提案されているが、使用できる溶媒が制限されることから、製造条件、設備が煩雑となり、また残存溶媒が除去しにくく、フィルム物性が低下するとの問題があった。キャスト法に使用する溶媒としては、消防法上の安全性とフィルムからの溶媒の揮発しやすさから、非芳香族ハロゲン系溶媒、特に、塩化メチレンが好ましいが、一般の環状オレフィン系重合体はこれらの溶媒には溶解しにくく、適用できないのが現状であった。従って、均一なフィルムが得難く、位相差フィルムの作成も困難な状況にあった。
【０００７】
（特許文献２）には、飽和吸水率を規定したノルボルネン系重合体を用いる位相板が開示されている。本特許には、極性基を有するノルボルネン系重合体が開示されており、他の材料との密着性、酸化防止剤との相溶性に優れているとの記載がある。但し、非芳香族ハロゲン化炭化水素に対する溶解性の記載はない。また、本特許に記載された方法では、特定の単量体を必須とすることから、得られたノルボルネン系重合体が高価であるとの問題があった。
【０００８】
環状オレフィン系重合体の溶媒に対する溶解性を向上させる目的で、例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）で報告されているように、環状オレフィン系共重合体に極性基を導入する方法が知られている。また、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）には、環状オレフィン系共重合体に極性基を導入し、フィルムの強度や複屈折性を改良したものも報告されている。また、（特許文献１２）には、エチレン−環状オレフィンの付加型共重合体をアセテート基含有化合物と共重合させる方法が開示されている。
【０００９】
これらの方法で得られた重合体は、溶媒に対する溶解度は上昇し、キャスト法でのフィルム作成は可能であるが、同時に重合体の耐熱性が低下するため、高い耐熱性を要求される分野には応用できないという問題があった。
【００１０】
また、これらの重合体からなる位相差フィルムは、耐熱性が低いために、高温条件下では位相差が低下する傾向があることが問題となっていた。
【００１１】
【特許文献１】特許第３２２０４７８号公報
【００１２】
【特許文献２】特許第３０１９７４１号公報
【００１３】
【特許文献３】特開昭６２−２７４１２号公報
【００１４】
【特許文献４】特開平１１−２８６５３７号公報
【００１５】
【特許文献５】国際公開ＷＯ９８／１８８３７
【００１６】
【特許文献６】国際公開ＷＯ９８／１８８３８
【００１７】
【特許文献７】特開平２−２３２２４６号公報
【００１８】
【特許文献８】特開平２−８６６５６号公報
【００１９】
【特許文献９】特開２０００−７２８２７号公報
【００２０】
【特許文献１０】特開２００１−３１６４３２号公報
【００２１】
【特許文献１１】特開２００１−３１８２０２号公報
【００２２】
【特許文献１２】特開２０００−７２８２８号公報
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を改善し、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムを得るために、アセテート基含有化合物により変性した変性環状オレフィン系重合体を、ケン化して得られたケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを、延伸することが極めて有効であることを見出したことに基づくものである。
【００２５】
すなわち本発明は、
重合体からなる位相差フィルムであって、前記重合体が、環状オレフィン系重合体をアセテート含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体にケン化処理を施すことで得られるケン化環状オレフィン系重合体であることを特徴とする位相差フィルム（請求項１）、
請求項１のアセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである位相差フィルム（請求項２）、
重合体からなるフィルムを延伸する位相差フィルムの製造方法であって、前記重合体からなるフィルムとして、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体にケン化処理を施すことで得られるケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを用いることを特徴とする位相差フィルムの製造方法（請求項３）、
請求項３記載の重合体からなるフィルムとして、環状オレフィン系重合体をアセテート基含有化合物で変性した変性環状オレフィン系重合体をフィルム化した後に、ケン化処理することで得られるフィルムを用いることを特徴とする、位相差フィルムの製造方法（請求項４）、
請求項３または４のアセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである位相差フィルムの製造方法（請求項５）、
請求項４または５のフィルム化の方法が、キャスト法であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法（請求項６）、
請求項６のキャスト法に用いる溶剤が、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法（請求項７）、
請求項７の非芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤が塩化メチレンである位相差フィルムの製造方法（請求項８）、に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体とは、重合体を構成する繰り返し単位の２０〜１００モル％が、環状オレフィン系単量体に由来するものである。環状オレフィン系重合体は、非晶質で透明な熱可塑性樹脂であり、環状オレフィン系単量体の単独重合体またはその共重合体を含む。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、通常５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低く、高温環境下で変形が起きやすく、２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明において単独重合体とは、環状オレフィン系単量体のみの重合により得られる重合体をいう。すなわち単独重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体の重合体を指す。また共重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体と、環状オレフィン系単量体以外の他の共重合性単量体とから得られる重合体をいう。共重合体は、環状オレフィン系単量体単位を通常２０モル％以上含有し、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００２７】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体同士を、または環状オレフィン系単量体を他の共重合性単量体とともに、開環重合または付加重合させることにより製造することができる。開環重合および付加重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。また、本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体の単独重合体、及び、その共重合体を水素添加したものを含む。
【００２８】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系共重合体が、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号に開示されている。
【００２９】
本発明で使用される環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）構造を有する化合物があり、上記公報や特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号等に記載されている。
【００３０】
ノルボルネン系単量体を付加重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において付加共重合性の他のオレフィンを併用することができる。
【００３１】
上記の各成分を使用してオレフィン系重合体を製造するには、周知のチーグラー系触媒を用いた慣用の方法で重合すればよい。チーグラー系触媒は高活性触媒として知られている（イ）マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、あるいは（ロ）バナジウム化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒である。チーグラー系触媒としては、特にバナジウム系触媒が好ましい。重合触媒及び重合方法のより具体的な説明は特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号各公報等に開示されている。また、本発明においてはメタロセン系触媒を用いてもよい。その他の触媒として、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。
【００３２】
ノルボルネン系単量体を開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない量的範囲において開環共重合性の他の環状オレフィンを併用することができる。通常、他の環状オレフィンの使用量は、全単量体の５〜３０モル％である。
【００３３】
開環重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステンなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、アルコール、スズ化合物等の還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が用いられる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００３４】
本発明においてノルボルネン系重合体とは、単量体の２０％以上がノルボルネン又はその誘導体である重合体をいう。ノルボルネン系重合体は、付加重合法により得られる場合は通常不飽和結合を含まない飽和重合体を構成し、開環重合法により得られる場合は不飽和結合を有する重合体を構成する。後者の開環重合により得られる不飽和ノルボルネン系重合体は、水素添加により、飽和重合体に変換することができる。その場合、水素添加率は、得られる樹脂の耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００３５】
水素添加は、常法に従って、開環重合体を、例えばパラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法によりおこなうことができる。
【００３６】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、飽和された状態〔すなわち、（イ）重合により飽和重合体が得られる場合には、そのままの状態、又は（ロ）重合により不飽和重合体が得られる場合には、実質的に完全に水素化して飽和重合体に変換した状態〕で、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することが望ましい。その数平均分子量が５，０００より小さいと機械的強度が劣り、２００，０００より大きいと成形性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
環状オレフィン系重合体は、商業的に入手することもでき、例えば、商品名アペル（三井化学）、商品名トパス（ティコナ）、さらには、ノルボルネン系重合体として、商品名ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン）などが市販されている。
【００３８】
本発明で使用されるアセテート基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのアセテート基を有する化合物である。また、環状オレフィン系重合体を変性する際に反応点となるラジカル重合性官能基を有することが好ましい。アセテート基含有化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびこれらに由来する共重合体などが挙げられる。これらの中で、反応性、着色、コストのバランスから酢酸ビニル、酢酸アリルがこのましい。
【００３９】
これらのアセテート基含有化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、これらのアセテート基含有化合物とその他の化合物を併用して変性することもできる。その他の化合物としては、例えば、上述の不飽和エポキシ化合物や不飽和カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００４１】
変性環状オレフィン系重合体における上記化合物由来成分の含有量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。上記範囲をこえると、機械的特性が低下する傾向があり、上記範囲を下回ると、密着性や相溶性が低下する傾向がある
本発明の変性環状オレフィン系重合体を製造する方法としては、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解させ、変性剤を添加してグラフト変性させる溶液反応法、環状オレフィン系重合体の水懸濁液に変性剤を添加してグラフト変性させる含浸反応法、環状オレフィン系重合体を溶融させ変性剤を添加してグラフト変性させる溶融反応法などがある。いずれの場合でも効率よくグラフト変性を行うためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００４２】
前記ラジカル開始剤としては、有機パーオキシド、有機パーエステル、アゾ化合物などが挙げられ、他に電離性放射線、紫外線等のエネルギー線もラジカル発生源として用いることができる。
【００４３】
本発明のケン化環状オレフィン系重合体は、このようにして得られた変性環状オレフィン系重合体を、ケン化することで得られる。
【００４４】
ここでケン化とは、アセテート基を有する変性環状オレフィン系重合体を、塩基により加水分解すること、すなわちアセテート基を水酸基に変換することを意味する。この際、ケン化環状オレフィン系重合体中の水酸基は、一部塩基として使用した金属が残っていても構わない。
【００４５】
ケン化に用いられる塩基としては、通常の加水分解反応に使用される塩基が好適に使用される。塩基の具体例としては、金属の水酸化物、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。これらの中で、コストと反応性のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４６】
ケン化は、変性環状オレフィン系重合体を、パウダーあるいはペレットのまま実施することもできるし、フィルム状に加工してから実施することも可能である。
【００４７】
ケン化は、通常、変性環状オレフィン系重合体を、溶媒中に溶解させた塩基と反応させることで実施される。溶媒としては、変性環状オレフィン系重合体を可溶ななものでも、不溶なものでも使用できる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００４８】
ケン化された環状オレフィン系重合体は、一般に溶媒に対する溶解度が低下するため、キャスト法によりフィルム化を行う場合は、変性環状オレフィン系重合体をキャスト法によりフィルム状に加工してからケン化することが好ましい。
【００４９】
フィルム状に加工してからケン化する場合は、変性環状オレフィン系重合体を可溶な溶媒を用いるとフィルム形状が変化することから、変性環状オレフィン系重合体を不溶な溶媒が好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、特に、メタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００５０】
フィルム状に加工してからケン化を実施する場合のフィルムの加工方法としては、上記のキャスト法以外に、溶融押し出し法、溶融プレス法等公知の方法を用いることができる。
【００５１】
キャスト法における変性環状オレフィン系重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、非芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどのヘテロ原子含有炭化水素などを挙げることができる。尚、ここで非芳香族ハロゲン化炭化水素とは、分子中に芳香環を有さないハロゲン化炭化水素をいい、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ブチル等が例示される。消防法上の安全性の観点（すなわち火災予防の観点）から、ハロゲン化炭化水素が比較的安全で好ましく、中でも、低沸点の非芳香族ハロゲン化炭化水素がフィルムからの溶媒が揮発しやすいという点からさらに好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
【００５２】
溶媒は、変性環状オレフィン系重合体、および必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００５３】
キャスト法では、例えば、上記溶媒中に変性環状オレフィン系重合体を溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶媒を除去した後、支持体から剥離してフィルムを得ることができる。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。キャスト法により得られるフィルムは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００５４】
本発明のケン化環状オレフィン系重合体は、例えば、上記のキャスト法で得られた変性環状オレフィン系重合体のフィルムを、所定の濃度に調製した塩基溶液中で処理することで得られる。変性環状オレフィン系重合体フィルムは、乾燥したものが望ましいが、取り扱いが可能な範囲であれば、キャスト時に使用した溶媒が若干残存していてもかまわない。
【００５５】
変性環状オレフィン系重合体フィルムを塩基溶液で処理する場合、バッチで処理しても、連続的に処理してもかまわないが、生産性の観点から、連続的に処理することが好ましい。具体的には、変性環状オレフィン系重合体フィルムを、塩基溶液槽中を、連続的に通過させる方法が挙げられる。
【００５６】
変性環状オレフィン系重合体を、パウダーあるいはペレット状でケン化する場合は、変性環状オレフィン系重合体を、塩基溶液に溶解あるいは分散させた状態で、ケン化処理が行われる。この際、反応性の観点からは、変性環状オレフィン系重合体が溶解する溶媒が好ましいが、この場合は、反応溶液を濃縮あるいは、アセトン、メタノールなどの貧溶媒に投入して析出させたポリマーをろ過することで、目的とするケン化環状オレフィン系重合体を固体として単離できる。
【００５７】
このようにして得られたケン化環状オレフィン系重合体は、公知の方法により、成形体あるいはフィルム等に加工される。フィルム化の方法としては、キャスト法、溶融押し出し法、溶融プレス法等公知の方法を用いることができる。一般にケン化環状オレフィン系重合体は溶剤への溶解性が劣ることから、フィルム化方法としては、溶融押し出し法、溶融プレス法が好ましい。
【００５８】
本発明の位相差フィルムは、上記の方法により得られたケン化環状オレフィン系重合体からなる。
【００５９】
上述のような方法で得られたケン化環状オレフィン系重合体からなるフィルムを、延伸処理され、位相差フィルムが製造される。延伸処理することで、分子が配向し、一定のレターデーションを発現する。延伸倍率は１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍である。延伸倍率が小さすぎるとレターデーションの発現が十分でなく、高すぎると延伸時に破断等の問題が生じる。
【００６０】
延伸はケン化環状オレフィン系重合体のガラス転移温度付近の温度で実施される。延伸温度に特に制限はないが、ガラス転移温度−５０℃〜ガラス転移温度＋５０℃が好ましく、ガラス転移温度−３０℃〜ガラス転移温度＋３０℃がより好ましい。延伸温度が低すぎると破断等の問題が生じ、高すぎると十分なレターデーションが発現しない。
【００６１】
このようにして得られた延伸フィルムは、目的に応じて所望のレターデーションを有する。通常、波長５９０ｎｍのレターデーションが５０〜８００ｎｍの値を有する。レターデーション値のバラツキは小さいほど好ましく、特に１０ｎｍ以下とすることが好ましい。バラツキが大きいと表示ムラ等の原因となる。
【００６２】
上記の方法で得られた位相差フィルムは、そのまま、あるいは各種加工を行い、光学的等方フィルム、液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に用いることができる。位相差のバラツキが少ない、位相差の変化が少ない等の優れた光学的な特性を有することから、反射型液晶表示装置、大画面液晶表示装置等に特に好適に使用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各特性値は以下のようにして測定した。
【００６４】
（１Ｈ−ＮＭＲ）Ｖａｒｉａｎ製Ｇｅｍｉｎｉ３００ＭＨｚを用いて、重クロロホルム溶媒中で測定した。
【００６５】
（ＦＴ−ＩＲ）島津製ＦＴ−ＩＲ−８１００を用いて、塩化メチレン溶液を岩塩板にキャストさせ、乾燥後測定した。
【００６６】
（ガラス転移温度）約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣを用いて、室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【００６７】
（厚さ）フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【００６８】
（濁度、全光線透過率）フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００６９】
（位相差）フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、王子計測機器製位相差測定器ＫＯＢＲＡ−２１Ｃを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００７０】
（位相差のバラツキ）フィルムから５点の試験片を切り出し、それぞれの位相差を上記の方法で測定し、最大値と最小値の差を位相差のバラツキとした。
【００７１】
（製造例１）
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、三方コック付き冷却管、温度計を装備した３００ｍｌフラスコに、ノルボルネン系重合体であるゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン製）２．００ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（東京化成製）１８．１ｇを入れ、室温から１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、室温まで冷却した。冷却後、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．５４ｇ、酢酸アリル（東京化成製）２．００ｇを加え、再度室温から１３０℃まで加熱して反応開始とした。４時間後、室温まで冷却して反応停止とした。反応後の溶液をテトラヒドロフラン０．１５Ｌ中に加えて溶液の粘度を低下させた後、さらに、アセトン１．５Ｌに再沈殿させてポリマーを得た。ポリマーを濾過後、室温で１昼夜減圧乾燥させた。収量２．５２ｇ。
【００７２】
得られたポリマーには、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在が確認された。ガラス転移温度は１１８℃であった。
【００７３】
得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．２８、全光線透過率は９２．１％であった（フィルムＡ）。
【００７４】
得られたフィルムを、０．５規定水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に、２３℃で、６日間浸漬した後、水洗してケン化フィルムを得た（フィルムＢ）。
【００７５】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が消失するとともに、水酸基が生成していることが確認された。ＦＴ−ＩＲにおける基準ピークとの比較から、約９１％のカルボニル基が消失していることが確認された。得られたフィルムの厚さは５６μｍ、濁度は０．４８、全光線透過率は９２．２％であった。ガラス転移温度は１３２℃であった。
【００７６】
（製造例２）
酢酸アリルのかわりに酢酸ビニル（和光純薬製）１．２９ｇを使用し、ジクミルパーオキシドの使用量を０．１０ｇとし、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。収量２．８２ｇ。
【００７７】
得られたポリマーには、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基の存在が確認された。ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００７８】
得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５８μｍ、濁度は０．１２、全光線透過率は９１．３％であった（フィルムＣ）。
【００７９】
得られたフィルムを、０．５規定水酸化ナトリウムのメタノール溶液中に、２３℃で、１４日間浸漬した後、水洗してケン化フィルムを得た（フィルムＤ）。
【００８０】
ＦＴ−ＩＲにより、カルボニル基が消失するとともに、水酸基が生成していることが確認された。ＦＴ−ＩＲにおける基準ピークとの比較から、約９２％のカルボニル基が消失していることが確認された。得られたフィルムの厚さは５８μｍ、濁度は０．５３、全光線透過率は９２．８％であった。ガラス転移温度は１５９℃であった。
【００８１】
（実施例１）
製造例１で得られたフィルムＢから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率を１５０％に設定し、１３５℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは３５μｍ、位相差は２０６ｎｍであった。フィルム各部位での位相差のバラツキは±１０ｎｍ以内であった。
【００８２】
（実施例２）
延伸倍率を１００％とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８３】
得られたフィルムの厚さは４２μｍ、位相差は１３５ｎｍであった。
【００８４】
（実施例３）
製造例２で得られたフィルムＤから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率を１５０％に設定し、１６０℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは３８μｍ、位相差は２４０ｎｍであった。フィルム各部位での位相差のバラツキは±１０ｎｍ以内であった。
【００８５】
（実施例４）
延伸倍率を１００％とした以外は、実施例３と同様に実施した。
【００８６】
得られたフィルムの厚さは４４μｍ、位相差は１１７ｎｍであった。
【００８７】
（比較例１）
製造例１で得られたフィルムＡから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率を１５０％に設定し、１１０℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは３５μｍ、位相差は１９６ｎｍであった。フィルム各部位での位相差のバラツキは±１０ｎｍ以内であった。
【００８８】
（実施例５）
実施例１で得られたフィルム、および比較例１で得られたフィルムを８０℃で２４時間処理して位相差の変化を観察した。実施例１で得られたフィルムの位相差低下は１０ｎｍ以下であったが、比較例１で得られたフィルムの位相差低下は２０ｎｍ以上となった。
【００８９】
以上の結果から、ケン化環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルムは、優れた位相差特性および、高温条件下で良好な位相差の安定性を示すことがわかる。また、ケン化することで、耐熱性（ガラス転移温度）が大幅に向上することがわかる。特に、変性環状オレフィン系重合体のキャストフィルムをケン化したフィルムは、位相差の低下が少なく、光学的な特性に優れるとともに、製造が簡便且つ安全であり、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
ケン化環状オレフィン系重合体からなり位相差フィルムは、優れた位相差特性を示す。また、工業的に簡便な方法で製造することができる。