(57)【要約】【課題】低添加量でその添加効果を発現し、改質された細かいワックス結晶を比較的長時間分散状態に保つ、ワックス結晶分散性能を有する燃料油用流動性向上剤を開発すること。【解決手段】アクリル酸または／およびメタクリル酸と炭素数が１〜１６のアルコールとのエステル化反応生成物に由来する構成単位（Ａ）および無水マレイン酸と炭素数が８〜２８のモノまたは／およびジアルキルアミンとのアマイド化反応生成物に由来する構成単位（Ｂ）を、各構成単位のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範囲となるように含み、かつ数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲の共重合体からなることを特徴とする燃料油用流動性向上剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸または／およびメタクリル酸と炭素数が１〜１６のアルコールとのエステル化反応生成物に由来する構成単位（Ａ）および無水マレイン酸と炭素数が８〜２８のモノまたは／およびジアルキルアミンとのアマイド化反応生成物に由来する構成単位（Ｂ）を、各構成単位のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範囲となるように含み、かつ数平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体からなることを特徴とする燃料油用流動性向上剤。
【請求項２】
次に示す（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種と、請求項１に記載の共重合体との混合物からなることを特徴とする燃料油用流動性向上剤。
（ａ）酢酸ビニル由来の構成単位を１０〜４０ｍａｓｓ％含み、数平均分子量が１，５００〜１０，０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（ｂ）数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲の枝分かれポリエチレン。
（ｃ）全構成元素のうち塩素が５〜２５ｍａｓｓ％であって、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である塩素化ポリエチレン。
（ｄ）融点が３８〜７１℃である脂肪族炭化水素を、全構成元素のうち塩素が１０〜２０ｍａｓｓ％の範囲となるように塩素化したものと芳香族炭化水素とをモル比が２：１〜５：１の範囲となるように反応させて得られたフリーデルクラフツ反応生成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の燃料油用流動性向上剤を０．００５〜０．１ｍａｓｓ％含有することを特徴とする燃料油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軽油、Ａ重油等の燃料油の寒冷下における流動性の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、原油を蒸留して得られる留分のなかで沸点が１５０〜４５０℃の範囲の留分は灯油、軽油、Ａ重油など各種燃料油源として大量に使用される。これら燃料油源のなかでも軽油、Ａ重油はその油に含有するワックスが結晶として析出するため、低温下において流動性が著しく悪化して重大な問題を起こす場合がある。例えば、寒冷下において軽油中のワックスが析出し、軽油自体が半固体状またはゲル状になり送油パイプを詰まらせたり、内燃機関への燃料の供給を不能にしたりする事がある。またＡ重油は漁船のエンジン駆動やハウス加温栽培用加温機、ビル暖房に用いられるが、これも寒冷下で析出したワックス結晶によって燃焼不良を起こす事がある。
【０００３】
燃料油の低温流動性を向上させる１つの方法として、流動性向上剤を添加する方法が知られている。流動性向上剤の作用は燃料油からワックス結晶が析出する際にその大きさ、形状および表面を変化させ、ワックス結晶の巨大成長化を防ぐものである。
【０００４】
そして、流動性向上剤を添加した燃料油の低温流動性を評価する方法としては一般的にＣＦＰＰ（目詰まり点、ＪＩＳ  Ｋ−２２８８）、ＰＰ（流動点、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９）、ＣＰ（曇り点、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９）等が広く用いられている。また最近、特にＡ重油に関して実使用条件との相関性の高い修正ＣＦＰＰが用いられるようになってきた（非特許文献１参照）。
【０００５】
従来の流動性向上剤としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリジアルキルフマレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アルケニルコハク酸アミド、オレフィン共重合体、ハロゲン化ポリアルキレン、多価アルコール−飽和脂肪酸エステル、各種ブロック共重合体等、種々の化学合成品が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの流動性向上剤を添加した燃料油であっても低温中で比較的長時間放置されると、流動性向上剤の作用により改質された細かいワックス結晶が沈降分離し、それが次第に凝集するという現象が発生する事がある。このような現象が起こると、沈降分離・凝集したワックス結晶がストレーナー、フィルター等の目詰まりを起こす。さらにはエンジンの始動が困難になったり、場合によってはエンジンが停止する等のトラブルが生じ、流動性向上剤の添加効果が半減してしまう。
【０００７】
そこで近年、このような問題を改善するために、ワックス結晶分散性能を改良した流動性向上剤が開発されるようになった。代表的なものとしては、アルコール等のアルキレンオキサイド付加物と飽和脂肪酸とのエステル、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物とアルコールとのエステル等があげられる（特許文献１〜６参照）。
【０００８】
これらの流動性向上剤は、ワックス結晶分散性能は改良されているが、燃料油に溶解しにくかったり、または比較的多量に添加しないと効果が得られなかったりするため、結果として流動性向上剤を添加した燃料油の通油性が悪くなる場合がある。また、燃料油の性状によっては添加量が多くなるほど効果が低くなるものがあったりして満足すべきものではない。
【特許文献１】特開昭５３−１２４５１５号公報
【特許文献２】特公昭６０−３３１５４号公報
【特許文献３】特開平４−５７８８８号公報
【特許文献４】特公平４−５９３５６号公報
【特許文献５】特開平９−２３５５７４号公報
【特許文献６】特開平１０−２４５５７４号公報
【非特許文献１】石油学会燃料油分科会、平成６年度石油製品討論会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、低添加量でその添加効果を発現し、かつワックス結晶分散性能がすぐれた流動性向上剤は未だ開発されていないのが現状である。本発明が解決しようとする課題は、改質された細かいワックス結晶を比較的長時間分散状態に保つ、ワックス結晶分散性能を有する燃料油用流動性向上剤を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはかかる課題を解決すべく検討した結果、本発明に達したものである。すなわち本発明は、アクリル酸または／およびメタクリル酸と炭素数が１〜１６のアルコールとのエステル化反応生成物に由来する構成単位（Ａ）および無水マレイン酸と炭素数が８〜２８のモノまたは／およびジアルキルアミンとのアマイド化反応生成物に由来する構成単位（Ｂ）を、各構成単位のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範囲となるように含み、かつ数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲の共重合体、またはこの共重合体と次に示す（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種との混合物からなることを特徴とする燃料油用流動性向上剤、および該燃料油用流動性向上剤を０．００５〜０．１ｍａｓｓ％含有した燃料油である。
（ａ）１０〜４０ｍａｓｓ％の範囲の酢酸ビニル由来の構成単位を含み、数平均分子量１，５００〜１０，０００の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体。
（ｂ）数平均分子量５００〜１０，０００の範囲の枝分かれポリエチレン。
（ｃ）全構成元素のうち塩素が５〜２５ｍａｓｓ％であって、数平均分子量１，０００〜５０，０００の範囲の塩素化ポリエチレン。
（ｄ）融点３８〜７１℃の範囲の脂肪族炭化水素を、全構成元素のうち塩素が１０〜２０ｍａｓｓ％の範囲となるように塩素化したものと芳香族炭化水素とをモル比が２：１〜５：１の範囲で反応させて得られたフリーデルクラフツ反応生成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料油用流動性向上剤を含有する燃料油は、優れた低温流動性およびワックス結晶分散性を有する。その効果発現のメカニズムは未知の部分が多いが、共重合体中の酸無水物とアミンとのアマイド化反応に由来する構成部分が析出したワックス結晶を分散状態に保つ作用をしていると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合体の構成単位（Ａ）の原料はアクリル酸または／およびメタクリル酸と炭素数１〜１６、好ましくは８〜１４の範囲のアルコールであり、アルコールは単一であっても炭素数が異なるものの混合物であってもよい。
【００１３】
構成単位（Ｂ）の原料は無水マレイン酸およびモノまたは／およびジアルキルアミンである。窒素原子に結合した１つまたは２つのアルキル基は炭素数８〜２８の範囲であるが、好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１２〜２０の範囲である。ジアルキルアミンとしては同一のアルキル基を有するもの、あるいは異なったアルキル基を有するもののいずれでもよく、種々のジアルキルアミンを用いることができる。また、２つのアルキル基の炭素数の差は８より少ないことが望ましい。
【００１４】
本発明に係わる共重合体における各構成単位（Ａ），（Ｂ）のモル比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１の範囲であるが、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３：７〜７：３の範囲である。また、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の単量体を共重合させることができる。その場合、共重合体中における（Ａ）と（Ｂ）の和が８０モル％以上となることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上である。本発明の共重合体の態様は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００１５】
本発明の共重合体は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であるが、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲の共重合体である。数平均分子量は、ポリスチレン基準のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１６】
本発明品を得る方法に特に制限はなく、公知の方法で得ることができる。例えば、構成単位（Ａ）のアクリル酸または／およびメタクリル酸と炭素数１〜１６の範囲のアルコールとのエステル化反応生成物および構成単位（Ｂ）の原料である無水マレイン酸を、過酸化物やアゾ化合物などの一般的に使用されるラジカル重合開始剤を使用して公知の条件で重合し、得られた共重合体と、無水マレイン酸由来の構成単位１モルに対し０．９〜１．２モルのモノまたは／およびジアルキルアミンを６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃に加温してアマイド化反応させる事により、本発明品を得る方法がある。
【００１７】
この時、反応溶媒は使用しなくてもよいが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の溶媒を使用することができる。その場合、溶媒量は反応にあずかるメタクリル酸と炭素数１〜１６の範囲のアルコールとの共重合体と無水マレイン酸の合計に対して２０〜８０ｍａｓｓ％の範囲が適当である。反応溶媒を使用することにより取り扱いが容易になり、燃料油への溶解性が向上する。
【００１８】
こうして得られた共重合物は（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種との混合物としても用いられるが、その配合量は本発明の共重合体が７０ｍａｓｓ％以上となるような量が好ましく、さらに好ましくは８０ｍａｓｓ％以上、特に好ましくは９０ｍａｓｓ％以上である。また。（ａ）〜（ｄ）以外にも燃料油に通常添加されうる防錆剤、染料、清浄分散剤、酸化防止剤、帯電防止剤等と混合してもよい。
【実施例】
【００１９】
以下に具体的な合成例および実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。また、本実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣで、カラムはTSK GEL Super H-H MIXと同H-H3000、同H-H2000、同H-H2000を、溶離液としてＴＨＦを用い、示差屈折計を検出器として、ポリスチレン標準試料を用いた検量線から換算して求めた。
【００２０】
（製造例１）撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、コンデンサー付きの３００ｍＬフラスコに、側鎖にあたるアルキル基の平均炭素数が１４であるメタクリル酸アルキルを６２ｇ、無水マレイン酸を１８ｇ（モル比は５．５：４．５）、溶媒を１４９ｇ（６５ｍａｓｓ％）仕込み、ジターシャリーブチルパーオキサイドを重合開始剤として１２０℃で６時間反応させて重合した。引き続き、同じ反応器に得られた共重合体を１３９ｇ、窒素原子に結合した２つのアルキル基の炭素数が約１８であるジアルキルアミンを６４ｇ（無水マレイン酸由来の構成単位とジアルキルアミンのモル比が１：１）仕込み、８０℃で３時間アマイド化反応させて、数平均分子量が１，０００の枝分かれポリエチレンを２３ｇ（１０ｍａｓｓ％）混合する事により、本発明の燃料油用流動性向上剤とした。得られた共重合体とジアルキルアミンとの反応生成物の数平均分子量は５，８００であった。
【００２１】
（製造例２）撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、コンデンサー付きの３００ｍＬフラスコに、側鎖にあたるアルキル基の平均炭素数が１２であるメタクリル酸アルキルを９８ｇ、無水マレイン酸を１１．３ｇ（モル比が７．７：２．３）、溶媒を９３ｇ（４６ｍａｓｓ％）仕込み、ジターシャリーブチルパーオキサイドを重合開始剤として１２０℃で６時間反応させて重合した。引き続き、同じ反応器に得られた共重合体を１６９ｇ、窒素原子に結合した２つのアルキル基の炭素数が約１２であるジアルキルアミンを３１ｇ（無水マレイン酸由来の構成単位とジアルキルアミンのモル比が１：１）仕込み、８０℃で３時間アマイド化反応させて、数平均分子量が１，０００の枝分かれポリエチレンを２２ｇ（１０ｍａｓｓ％）混合する事により、本発明の燃料油用流動性向上剤とした。得られた共重合体とジアルキルアミンとの反応生成物の数平均分子量は１２，１００であった。
【００２２】
（製造例３）撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、コンデンサー付きの３００ｍＬフラスコに、側鎖にあたるアルキル基の平均炭素数が１４であるメタクリル酸アルキルを６２ｇ、無水マレイン酸を１８ｇ（モル比が５．５：４．５）、溶媒を１４９ｇ（６５ｍａｓｓ％）仕込み、ジターシャリーブチルパーオキサイドを重合開始剤として１２０℃で６時間反応させて重合した。引き続き、同じ反応器に得られた共重合体を１６２ｇ、窒素原子に結合した１つのアルキル基の炭素数が約１８であるモノアルキルアミンを３７ｇ（無水マレイン酸由来の構成単位とモノアルキルアミンのモル比が１：１）仕込み、８０℃で３時間アマイド化反応させて、１５ｍａｓｓ％の酢酸ビニルを含み数平均分子量が６，０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体を２２ｇ（１０ｍａｓｓ％）添加することにより、本発明の燃料油用流動性向上剤とした。得られた共重合体とモノアルキルアミンとの反応生成物の数平均分子量は４，７００であった。
【００２３】
（比較例）表１に示す化学合成品を本発明における燃料油用流動性改良剤の比較例とした。
【００２４】
【表１】
2005194423.tif 000002
【００２５】
製造例１〜３および比較例１〜４の燃料油用流動性向上剤を表２に示すような燃料油にそれぞれ加え、６０℃で１５分間攪拌し、完全に溶解していることを確認した。
【００２６】
【表２】
2005194423.tif 000003
【００２７】
燃料油用流動性向上剤を０．０１ｍａｓｓ％添加した燃料油および０．０３ｍａｓｓ％添加した燃料油のＣＦＰＰ、ＰＰを測定し（ＪＩＳ  Ｋ−２２８８、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９）その添加効果を確認した。ＣＦＰＰの結果を表３に、ＰＰの結果を表４に示した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
また、１００ｍｌメスシリンダーに燃料油用流動性改良剤を０．０３ｍａｓｓ％添加した燃料油を１００ｍｌ入れ、各燃料油の燃料油用流動性向上剤無添加時のＣＦＰＰにおいて２４時間静置した。その燃料油全体に対するワックス結晶分散層の体積割合（％）をワックス結晶分散性能とした。ワックス分散性能の結果を表５に示した。
【００３１】
【表５】
2005194423.tif 000006
【００３２】
表３〜表５より、本発明における燃料油用流動性向上剤を含有する燃料油は、比較例の燃料油用流動性向上剤を含有する燃料油より優れた低温流動性およびワックス結晶分散性を持つことは明らかである。これは本発明における燃料油用流動性向上剤の効果である。