(57)【要約】【課題】基板との密着性および緻密・平滑性に優れた光反射膜の上に、反射率の低下を最小限に抑制し、かつ耐磨耗性および緻密・平滑性に優れた保護被膜をそなえる光反射材料を提供する。【解決手段】基板上に、光反射性を有する被膜を被覆し、さらにその上にSiNXおよび／またはSiO2セラミック被膜からなる保護被膜を被覆する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、光反射性を有する被膜を被覆し、さらにその上にSiNXおよび／またはSiO2からなる保護被膜を被覆したことを特徴とする光反射材料。
【請求項２】
前記保護被膜が、マグネトロンスパッタリング法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の光反射材料。
【請求項３】
前記光反射性を有する被膜が、Al，Ti，Mg，SiおよびＢの何れか１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２記載の光反射材料。
【請求項４】
前記光反射性を有する被膜が、ドライプレーティング法またはスパックリング法にて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光反射材料。
【請求項５】
前記基板が、金属板、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光反射材料。
【請求項６】
基板上に、光反射性を有する被膜を被覆し、ついでその上にマグネトロンスパックリング法によってSiNXおよび／またはSiO2からなる保護被膜を被覆することを特徴とする光反射材料の製造方法。
【請求項７】
前記マグネトロンスパッタリング法のターゲットとして、AlとCrを含有するフェロシリコンターゲットを使用することを特徴とする請求項６記載の光反射材料の製造方法。
【請求項８】
前記光反射性を有する被膜が、Al，Ti，Mg，SiおよびＢの何れか１種または２種以上からなることを特徴とする請求項６または７記載の光反射材料の製造方法。
【請求項９】
前記光反射性を有する被膜を、ドライプレーティング法またはスパッタリング法にて形成したことを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の光反射材料の製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、金属板、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかであることを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の光反射材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（PET）およびポリメチルメタアクリレート（PMMA）等のフィルムの基板上に、Al，Ti，Mg，Si，Ｂ等の光反射膜を成膜後、保護被膜として、かかる光反射膜の反射率の低下を最小限に抑えことができ、しかも耐磨耗性、密着性および緻密・平滑性に優れたSi系セラミック被膜を被成した光反射材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属板やガラス板、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリメチルメタアクリレート（PMMA）等のフィルムの基板上に、ドライプレーティング法あるいはスパッタリング法を利用して、Al，Ti，Mg，Si，Ｂ等の反射率を向上させることが可能な薄膜を成膜することにより、鏡、交通標識ミラー、自動車ミラー等の製品が数多く製造されている。
しかしながら、これらの製品では、表面の光反射膜が、金属や半金属等の比較的柔らかい被膜であるため、大気中で使用すると基板からの剥離が頻発して性能が著しく低下するという問題があり、長期間の安定使用は不可能であった。
【０００３】
このため、基板上に、AlやTi，Mg等の光反射膜を成膜した光反射材料において、その表面を、反射率の低下を最小限に抑え、かつ耐磨耗性、密着性および緻密・平滑性に優れた保護被膜で被覆することは、長年の懸案事項であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、基板上に、金属あるいは半金属等の光反射膜を形成し、さらにその上に表面保護被膜を形成する場合、それぞれの被膜について以下の事項が要求される。
【０００５】
まず、金属あるいは半金属等の光反射膜については、
（ａ）光反射機能を十分に発揮できるよう、緻密で平滑性に優れていること、
（ｂ）基板との密着性に優れていること
が要求とされる。
【０００６】
また、上記の光反射膜の上に被成する保護被膜については、
（ｃ）光反射膜の反射率の低下を最小限に抑制できること、
（ｄ）耐磨耗性に優れ、かつ緻密で平滑性に優れていること
が要求とされる。
【０００７】
さらに、上記した光反射膜および保護被膜のコーティングに際しては、
（ｅ）高速成膜下で長時間安定したプラズマコーティングが可能であること、
（ｆ）金属薄帯のコイルやフィルム等のコーティング基板の幅方向および長手方向に均一な成膜が可能であること
が必要とされる。
【０００８】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、基板との密着性および緻密・平滑性に優れた光反射膜の上に、反射率の低下を最小限に抑制し、かつ耐磨耗性および緻密・平滑性に優れた保護被膜をそなえる光反射材料を、幅方向および長手方向の均一性に優れた被膜を、高速下で長時間安定して成膜することができる製造方法と共に提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果、以下に述べる知見を得た。
（ｉ）光反射膜の成膜に際しては、ドライプレーティング法またはスパックリング法を利用すると、基板との密着性に優れ、しかも光反射機能を十分に発揮できる緻密・平滑性に優れた被膜を形成することができる。
（ii）保護被膜としては、SiNXあるいはSiO2等のSi系セラミック被膜が、耐磨耗性および緻密・平滑性に優れ、またかかるSi系セラミック被膜の成膜に際して、マグネトロンスパッタリング法を利用すると薄い被膜を安定して製造でき、その結果、従来懸念された反射率の低下を最小限に抑制することができる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）基板上に、光反射性を有する被膜を被覆し、さらにその上にSiNXおよび／またはSiO2からなる保護被膜を被覆したことを特徴とする光反射材料。
【００１１】
（２）前記保護被膜が、マグネトロンスパッタリング法によって形成されたものであることを特徴とする上記（１）記載の光反射材料。
【００１２】
（３）前記光反射性を有する被膜が、Al，Ti，Mg，SiおよびＢの何れか１種または２種以上からなることを特徴とする上記（１）または（２）記載の光反射材料。
【００１３】
（４）前記光反射性を有する被膜が、ドライプレーティング法またはスパックリング法にて形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の光反射材料。
【００１４】
（５）前記基板が、金属板、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の光反射材料。
【００１５】
（６）基板上に、光反射性を有する被膜を被覆し、ついでその上にマグネトロンスパックリング法によってSiNXおよび／またはSiO2からなる保護被膜を被覆することを特徴とする光反射材料の製造方法。
【００１６】
（７）前記マグネトロンスパッタリング法のターゲットとして、AlとCrを含有するフェロシリコンターゲットを使用することを特徴とする上記（６）記載の光反射材料の製造方法。
【００１７】
（８）前記光反射性を有する被膜が、Al，Ti，Mg，SiおよびＢの何れか１種または２種以上からなることを特徴とする上記（６）または（７）記載の光反射材料の製造方法。
【００１８】
（９）前記光反射性を有する被膜を、ドライプレーティング法またはスパッタリング法にて形成したことを特徴とする上記（６）〜（８）の何れかに記載の光反射材料の製造方法。
【００１９】
（10）前記基板が、金属板、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリメチルメタアクリレートフィルムの何れかであることを特徴とする上記（６）〜（９）の何れかに記載の光反射材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光反射率が高く、かつ長期間の安定使用が可能な光反射材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
さて、発明者らは、先に、特公平５−68544号公報において、大表面積を有する基板上に、ドライプレーティング法の一種であるイオン化率の優れた大容量の中空陰極放電法（HCD, Hollow Cathode Discharge）を用いて、Ti，Zr，Ｖ，Cr，Si，Al，Ni等の金属および／または半金属被膜を被成する方法を提案した。この中で、密着性の優れた金属および／または半金属被膜を被成するためには、大電流を使用してイオン率を高めることが重要であることを指摘している。
本発明においても、光反射膜や表面保護被膜の成膜に際しては、密着性および緻密・均一性に優れた被膜とする必要があることから、製造方法としては、ドライプレーティング法やスパックリング法を用いるものとした。
【００２２】
また、発明者らは、最近、マグネトロンスパッタリング法を利用したSi系セラミック被膜の被成に際し、特定の成分規制を行ったSiターゲットを使用した場合に、高速で、長時間安定したコーティングが可能であることを見出し、特願2004−72319号明細書において開示した。
この製造法を利用すれば、耐磨耗性および緻密・平滑性に優れたSi系セラミック被膜を得ることができる。しかも、このマグネトロンスパッタリング法を利用した場合には、薄い膜厚の被膜も安定して被成できるので、反射率の低下を最小限に抑制することができる。
【００２３】
従って、特に光反射膜の上に被覆する保護被膜の形成に際しては、このマグネトロンスパッタリング法を用いることが有利である。
また、このマグネトロンスパッタリング法を利用すれば、図１に示すように、高速で、長時間安定した成膜が可能であり、しかもこの方法は、幅方向および長手方向の均一性にも優れている。
【００２４】
本発明において、使用する基板については特に制限はないが、鋼板や銅板等の金属板または薄帯、あるいはガラス板、PET，PMMA等のフィルムなどが有利に適合する。
【００２５】
また、光反射膜の素材についても、特に制限されることはないが、Al，Ti，Mg，SiおよびＢの何れか１種または２種以上からなる被膜が有利に適合する。
というのは、これらの金属または半金属は、図１に示すように、緻密で平滑性に優れているため光反射機能を十分に発揮できるだけでなく、基板との密着性にも優れているからである。
なお、この光反射膜の膜厚は0.01〜10μm 程度とするのが好適である。というのは、膜厚が0.01μm に満たないと光反射膜としての効果が発揮できず、一方10μm を超えると基板との密着性が劣化するだけでなく、経済的にも問題が生じるからである。より好ましくは0.05〜10μm の範囲である。
【００２６】
さらに、光反射膜の上に被成する保護被膜については、SiNXおよび／またはSiO2からなるセラミック被膜とする。
というのは、かかるセラミック被膜は、図１に示すように、耐磨耗性および緻密・平滑性に優れるだけでなく、安定して薄膜化できるので、光反射膜の反射率の低下を最小限に抑制することができるからである。
なお、このSiNX，SiO2セラミック被膜の膜厚は0.01〜５μm 程度とするのが好適である。というのは、膜厚が0.01μm に満たないとその被覆効果に乏しく、一方５μm を超えると基板との密着性が劣化するだけでなく、経済的にも問題が生じるからである。より好ましくは0.05〜２μm の範囲である。
【００２７】
また、本発明に従い、マグネトロンスパッタリング法を用いてSi系セラミック被膜を被成する場合、優れた膜質の被膜を得るためにはターゲットの種類も重要である。
以下、この点についての検討結果について述べる。
ターゲットとしては、Ｎ値が６以上の高純度Si、Ｂをドープした３Ｎ〜４Ｎの高純度Si、Ｐをドープした３Ｎ〜４Ｎの高純度Si、フェロSiおよびAlとCrを含有するフェロシリコン（フェロSi−Al−Cr）を用いた。
ここにＮ値とは、純度を表現する記号で、６Ｎは99.9999％を意味し、３Ｎは99.9％を意味する。
【００２８】
図２(a)，(b)，(c)にそれぞれ、ターゲットとして上記した各種のSiターゲットを用いた場合の耐磨耗性、透過率および成膜速度について調査した結果を比較して示す。
実験は、上記した各種のSiターゲットを用い、マグネトロンスパッタリング法により、ステンレス基板にまず光反射膜としてAlを1.5μm 厚コーティングした後、この金属Al膜上に保護被膜としてSiNXセラミック被膜を0.5μm 厚成膜したものについて、表面の耐磨耗試験、透過率の測定および成膜速度の測定を行った。
なお、耐磨耗性（ΔＥ）は、最初と1000回磨耗後の色差をプロットして示す。図中の実線は、伊藤らが測定したデータであり、このΔＥが低いほど耐磨耗性は良好と言える。
【００２９】
図２に示したとおり、ターゲットとして６Ｎ以上の高純度Siを用いた場合には、耐磨耗性および透過率に問題が生じるだけでなく、成膜スピードも低下することが判明した。
また、ＢやＰをドープした３Ｎ〜４Ｎ程度の高純度Siターゲットを用いた場合においても、プラズマコーティング途中で膜中のピンホール発生によると考えられる耐磨耗性および透過率の劣化が生じた。一方、成膜速度は、６Ｎ以上の高純度Siターゲットを用いた場合よりも若干速くなることが判明したが、目標とする成膜速度にはほど遠かった。
【００３０】
これに対し、フェロSiターゲットを使用した場合には、耐磨耗性および透過率に何ら問題はなく、また成膜速度も高速であった。さらに、プラズマコーティング途中での割れ発生も少なくなることが判明した。
また、フェロSi−Al−Crターゲットを使用した場合には、フェロSiターゲットを使用した場合に比べ、耐磨耗性は同程度であったが、透過性および成膜速度については、一段と優れた結果が得られた。特にこの場合には、プラズマコーティング途中での割れ発生を格段に低減することができた。
【００３１】
この理由は、次のとおりと考えられる。
すなわち、フェロSi−Al−Cr組成のターゲットを真空溶解により作製すると、Siのデンドライト相が小さく、真空溶解後の冷却途中で発生した細粒と混合組織を形成していること、またSiとFeはリッチ相とそれより濃度の低い２相が形成されていること、さらにCrとAlが粒界偏析した第３相が形成されていることにより、粒界が効果的に強化されたことによるものと考えられる。
【００３２】
以上述べたとおり、本発明のターゲットとしては、フェロシリコン、中でもAlとCrを含有するフェロシリコン（フェロSi−Al−Cr）が特に有利に適合する。
すなわち、かようなフェロSi−Al−Crターゲットを使用することによって、高速成膜、ターゲットの長寿命化、長時間の安定成膜が可能となる。
また、マグネトロンスパッタリング法にかかるフェロSi−Al−Crターゲットを使用すれば、比較的低い電圧で、高速成膜かつ長時間安定のコーティングが可能となる。
さらに、ターゲットとしてフェロSi−Al−Crを使用した場合、200hrの長時間連続コーティングが可能となり、メンテナンスの際にターゲットの交換も行えば済むので、コーティング製品の品質の安定化およびコーティングコストの大幅な低減が可能となる。
【実施例１】
【００３３】
基板としては、ステンレス鋼板（フェライト系）、ガラス板、PETおよびPMMAフィルムを用い、これらの基板表面をアルコール中で超音波洗浄したのち、マグネトロンスパッタリング法（ターゲットはフェロ−Si(97.5％)−Al(1.0％)−Cr(1.5％)を使用）により、光反射膜としてAlまたはTiを1.5μm 厚成膜し、ついでその上に保護被膜として同じくマグネトロンスパッタリング法によりSiNXまたはSiO2セラミック被膜を0.5μm厚成膜した。
かくして得られた光反射材料の表面性状を走査型電子顕微鏡で観察すると共に、耐磨耗性および透過率について調査した。
また、比較のため、上記したステンレス鋼板、ガラス板、PETおよびPMMAフィルムを基板とし、これらの基板表面をアルコール中で超音波洗浄したのち、マグネトロンスパッタリング法により、光反射膜としてAlまたはTiを1.5μm 厚成膜し、ついでその上に保護被膜としてゾル−ゲル法によりガラス膜を成膜したものについても、同様の調査を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３４】
なお、各特性の評価方法は次のとおである。
表面性状
走査型電子顕微鏡観察により、以下の基準で評価した。
○：表面が緻密で平滑
△：表面で緻密でなく、平滑度も低い
×：裏面が緻密でなく、凹凸が多い
耐摩耗性
成膜後の1000回の磨耗試験後の色差ΔＥで評価した。
透過率
透過率は、波長：550nmの光の透過率で評価した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
同表より明らかなように、本発明に従い、基板の上に光反射膜を成膜したのち、その上に保護被膜としてSiNXまたはSiO2セラミック被膜を被成した光反射材料は、表面が緻密で平滑性に優れるだけでなく、耐磨耗性および透過率にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、基板との密着性および緻密・平滑性に優れた光反射膜の上に、反射率の低下を最小限に抑制し、かつ耐磨耗性および緻密・平滑性に優れた保護被膜をそなえる光反射材料を得ることができ、その結果、鏡、交通標識ミラーおよび自動車ミラー等の製品の長期間にわたる安定使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に従い得られた光反射材料の断面、各被膜の特徴および成膜状況を示した図である。
【図２】ターゲットとして各種のSiターゲットを用いた場合の耐磨耗性、透過率および成膜速度を比較して示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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