(57)【要約】【課題】従来技術と比較して低温で接着可能で、なおかつ耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、これを用いた耐熱性接着材料、接着材料付きリードフレーム、および半導体装置を提供することにある。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。【化１】2005139393.tif 000018【化２】2005139393.tif 000019【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2005139393.tif 000012
【化２】
2005139393.tif 000013
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含む樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニス。
【化３】
2005139393.tif 000014
【化４】
2005139393.tif 000015
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の樹脂ワニス。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする耐熱性接着剤。
【化５】
2005139393.tif 000016
【化６】
2005139393.tif 000017
【請求項５】
さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の耐熱性接着剤。
【請求項６】
支持フィルムと、前記支持フィルムの片面又は両面に請求項４または５に記載の耐熱性接着剤を塗工して形成される接着剤層と、を有することを特徴とする耐熱性接着材料。
【請求項７】
請求項６に記載の耐熱性接着材料を用いたことを特徴とする接着材料付きリードフレーム。
【請求項８】
請求項７に記載の接着材料付きリードフレームと半導体素子とを接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、これを用いた耐熱性接着材料、接着材料付きリードフレーム、および半導体装置に関し、特に、半導体装置の製造など、比較的低温での接着性と同時に耐熱性をも要求される用途に好適な樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、これを用いた耐熱性接着材料、接着材料付きリードフレーム、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エレクトロニクスの分野において用いられる接着材料、例えば印刷回路用基板における金属箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着材料や、樹脂封止型の半導体装置内におけるリードフレームと半導体素子（チップ）の接着材料や、いわゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドフィルムとの接着材料には高温特性、純度、作業性に優れた材料が求められている。
【０００３】
従来、これら接着材料として用いられてきたエポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アクリル系等の熱硬化性樹脂は優れた接着性を示すが、耐熱性、純度に劣り、また、硬化時に副生するアウトガスにより被着体を汚染するという欠点がある。
【０００４】
一方、接着材料として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を溶融圧着して用いる検討もなされている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【０００５】
上記の熱可塑性樹脂を用いた接着材料は、耐熱性に優れ、硬化が不要でなおかつアウトガスの発生も少ないので、ＬＯＣ（ｌｅａｄ  ｏｎ  ｃｈｉｐ）パッケージ等に広く用いられている。
【０００６】
しかし上記の熱可塑性接着材料は、接着温度が３００〜４００℃と高いため、より低温（例えば２００〜３００℃）で接着可能な熱可塑性接着材料が求められていた。
【特許文献１】特開平１−２６８７７８号公報
【特許文献２】特開平１−２８２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術と比較して低温で接着可能で、なおかつ耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、これを用いた耐熱性接着材料、接着材料付きリードフレーム、および半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（８）に記載の事項をその特徴とするものである。
【０００９】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2005139393.tif 000002
【化２】
2005139393.tif 000003
【００１０】
（２）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含む樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニス。
【化３】
2005139393.tif 000004
【化４】
2005139393.tif 000005
【００１１】
（３）前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（２）記載の樹脂ワニス。
【００１２】
（４）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする耐熱性接着剤。
【化５】
2005139393.tif 000006
【化６】
2005139393.tif 000007
【００１３】
（５）さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記（４）に記載の耐熱性接着剤。
【００１４】
（６）支持フィルムと、前記支持フィルムの片面又は両面に上記（４）または（５）に記載の耐熱性接着剤を塗工して形成される接着剤層と、を有することを特徴とする耐熱性接着材料。
【００１５】
（７）上記（６）に記載の耐熱性接着材料を用いたことを特徴とする接着材料付きリードフレーム。
【００１６】
（８）上記（７）に記載の接着材料付きリードフレームと半導体素子とを接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来技術と比較して低温で接着可能で、なおかつ耐熱性に優れた樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、これを用いた耐熱性接着材料、接着材料付きリードフレーム、および半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物または耐熱性接着剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする。
【化７】
2005139393.tif 000008
【化８】
2005139393.tif 000009
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体は、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１、３−ビス（３−（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種の芳香族ジアミンと、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸もしくはその反応性誘導体、またはトリメリット酸もしくはその反応性誘導体等の酸成分とを重縮合させて得ることができる。
【００２０】
上記芳香族ジアミンとしては、樹脂組成物の接着性を十分高くし、なおかつ重合体の分子量を十分高くするために、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼンであることがより好ましく、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンであることが特に好ましい。
【００２１】
上記イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の誘導体としては、それらのジクロライド、ジブロマイド、ジエステル等を挙げることができる。好ましくは重合体の分子量を十分高くするためにテレフタル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライドである。
【００２２】
本発明におけるトリメリット酸の反応性誘導体としては、その酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド及びそのアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうちでは、重合体の分子量を十分高くするためにトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが好ましく、トリメリット酸無水物モノクロライドがより好ましい。
【００２３】
なお、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位は重合体構造の一部に存在すればよく、必ずしも繰り返し単位を示すものではない。つまり、モノマーとして上記に列挙されたいずれかの芳香族ジアミンと酸成分のみを重合させた場合であれば、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位によりその重合体構造を示すことができ、モノマーとしてさらにその他のジアミン類を含む場合には、重合体構造の一部に上記一般式（Ｉ）で表される構造単位が含まれていればよいということになる。
【化９】
2005139393.tif 000010
【化１０】
2005139393.tif 000011
【００２４】
本発明において、上記芳香族ジアミンと併用することのできるその他のジアミン類としては、例えば、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４、４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ヘキサフルオロプロパン、４、４′−メチレンビス（２、６−ジイソプロピルアミン）等の既知の芳香族ジアミンを挙げることができる。これらの中では接着性を高めるために、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。また、既知の芳香族ジアミンの芳香族ジアミン全体に対する割合は特に限定されないが、０〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。既知の芳香族ジアミンの割合が９５モル％を超えると接着性が低下しやすく、全く入れないと得られる樹脂組成物の分子量が低下しやすい。
【００２５】
また、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のα、ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサンや１、１２−ジアミノドデカン、１、６−ジアミノヘキサン等のα、ω−ジアミノアルカン等のジアミンを併用することもでき、これらを用いることで樹脂組成物の接着性を高めることができる。このようなジアミンの、芳香族ジアミンを含むジアミン類全体に対する割合は特に限定されないが、０〜６０モル％以下であることが好ましく、１０〜５０モル％以下であることがより好ましく、２０〜４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸もしくはその反応性誘導体、またはトリメリット酸もしくはその反応性誘導体等の酸成分は、ジアミン類の総量に対して、８０〜１２０モル％使用するのが好ましく、特に９５〜１０５モル％が好ましい。これらを等モル使用したときに最も高分子量の樹脂が得られる。ジアミン類に対して上記酸成分を上記数値範囲内とすることで重合体の分子量を大きくすることができ、機械的強度、耐熱性等も向上する。
【００２７】
本発明において、上記のようなジアミン類と酸成分とを重縮合反応させるに際しては公知の反応に用いられている方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に限定されるものではない。
【００２８】
また、上記重合体の重量平均分子量は、１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜１０００００であることがより好ましい。また、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜２００℃であることが好ましく、７５〜１５０℃であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物または耐熱性接着剤は、上記により得られる重合体にさらにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が添加されていてもよい。熱硬化性樹脂を添加する場合、上記重合体１００重量部に対し、熱硬化性樹脂０〜３０重量部とすることが好ましく、０〜２０重量部とすることがより好ましく、０〜１５重量部とすることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物または耐熱性接着剤は、上記により得られる重合体にさらにセラミック粉、ガラス粉、銀粉、銅粉、樹脂粒子、ゴム粒子等のフィラーが添加されていてもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、上記重合体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物または耐熱性接着剤は、基材との密着性を高め、なおかつ耐熱性を高めるために上記により得られる重合体にカップリング剤が添加されていることが好ましい。
【００３２】
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤を使用することができるが、好ましくはシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の末端に有機反応基を有するシランカップリング剤が挙げられ、これらの内ではエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。なお、ここで有機反応性基とは、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基である。カップリング剤の添加量は、重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜７重量部がより好ましい。
【００３３】
また、上記のような成分を含む本発明の樹脂組成物または耐熱性接着剤を有機溶媒に溶解して樹脂ワニスとすることもできる。有機溶媒の種類としては、特に限定されないが、樹脂組成物の溶解性の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒からなる群から選ばれることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３４】
本発明の耐熱性接着材料は、支持フィルムと該支持フィルムの片面又は両面に上記耐熱性接着剤を塗工して形成される接着剤層とを有する。もちろん、上記耐熱性接着剤からなる単層フィルム形態としてもよいが、耐熱性や強度の点において支持フィルム上に接着剤層を形成する方が好ましい。また、本発明においては、支持フィルムの片面又は両面に接着剤層を設けることができるが、ＬＯＣ（Ｌｅａｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）パッケージ用接着材料として用いる場合は、支持フィルムの両面に接着剤層を設けることが好ましい。
【００３５】
上記支持フィルムとしては、特に制限はないが、半導体装置組立工程中の熱に耐えられる樹脂からなるフィルムが好ましく、例えば、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリアミドイミドフィルム、芳香族ポリスルホンフィルム、芳香族ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、芳香族ポリエーテルケトンフィルム、ポリアリレートフィルム、芳香族ポリエーテルエーテルケトンフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。耐熱性の点では芳香族ポリイミドフィルムが特に好ましい。また、支持フィルムの厚さは特に制限はないが、半導体パッケージの薄型化と強度を両立させるためには５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
また、上記支持フィルムは、接着剤層に対する密着性を十分高めるために、その表面を処理することが好ましい。支持フィルムの表面処理方法には特に制限はないが、例えば、アルカリ処理、シランカップリング処理等の化学処理、サンドマット処理等の物理的処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。
【００３７】
上記接着剤層の厚さは、特に限定されないが、半導体パッケージの薄型化と十分な接着力を両立させるために片面の接着剤層が５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
上記接着剤層を上記支持フィルムの片面又は両面に形成する方法としては、特に制限はないが、通常、上記耐熱性接着剤を上記のような有機溶媒に溶解して作製したワニスを支持フィルム上に塗工した後、加熱処理して溶剤を除去することにより形成することができる。
【００３９】
上記において、樹脂ワニスの塗工方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。また、有機溶媒の除去やイミド化等のために加熱処理する場合の加熱処理温度や時間は、特に限定されないが、残存有機溶媒量を１０重量％以下にできる温度・時間であることが好ましい。
【００４０】
本発明の接着材料付きリードフレームは、例えば、本発明の半導体用耐熱性接着材料をリードフレームの片面に接して接着することにより製造することができる。
【００４１】
本発明の半導体装置は、例えば、本発明の接着材料付きリードフレームと半導体素子とを接着材料の接着剤層を介して接着させることにより製造することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン３００．２ｇ（０．６３モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７０ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのガラス転移点（以下、Ｔｇ）は１１７℃で、５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００４４】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを６５μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１４００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、７００ｇｆであった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い、図２の半導体装置を作製したところ、接着不良やアウトガス等の不具合は生じなかった。
【００４５】
（実施例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン３００．２ｇ（０．６３モル）、１、１２−ジアミノドデカン５４．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４２０ｇに溶解した。さらにこの溶液を一旦７０℃に加熱した後０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは１１５℃で、５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００４６】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを６５μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１６００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、８００ｇｆであった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い図２の半導体装置を作製したところ、接着不良やアウトガス等による不具合は生じなかった。
【００４７】
（実施例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン２１４．４ｇ（０．４５モル）、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７３．８ｇ（０．１８モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４２０ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは１３３℃で、５％重量減少温度は４１１℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００４８】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを６５μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１３００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、４００ｇｆであった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い図２の半導体装置を作製したところ、接着不良やアウトガス等による不具合は生じなかった。
【００４９】
（実施例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン８５．８ｇ（０．１８モル）、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１０．５ｇ（０．７２モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４２０ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは１４０℃で、５％重量減少温度は４１０℃であった。この得られたポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００５０】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを６５μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１４００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、４００ｇｆであった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い図２の半導体装置を作製したところ、接着不良やアウトガス等による不具合は生じなかった。
【００５１】
（実施例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン３００．２ｇ（０．６３モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７０ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは９７℃で、５％重量減少温度は４００℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００５２】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを６５μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１６００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、１０００ｇｆであった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い図２の半導体装置を作製したところ、接着不良やアウトガス等による不具合は生じなかった。
【００５３】
（実施例６）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、１、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン３００．２ｇ（０．６３モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７０ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度イソフタル酸クロライド１８２．９ｇ（０．９モル）を添加した。イソフタル酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１０７℃で、５％重量減少温度は４００℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミド接着剤ワニスを得た。
【００５４】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを６５μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、９００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、４００ｇｆであった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い図２の半導体装置を作製したところ、接着不良やアウトガス等による不具合は生じなかった。
【００５５】
（比較例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２５８．３ｇ（０．６３モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３００ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは１７９℃で、５％重量減少温度は４１２℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００５６】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを１００μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料の上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、０ｇｆであったためその後の半導体装置の製造を行うことができなかった。
【００５７】
（比較例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた５リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２５８．３ｇ（０．５４モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６７．０ｇ（０．３６モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３００ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド１８９．５ｇ（０．９モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン１００ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは１６８℃で、５％重量減少温度は４０３℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇ及びシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＳＨ６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドイミド接着剤ワニスを得た。
【００５８】
さらに厚さ５０μｍの表面に化学処理を施したポリイミドフィルム（宇部興産（株）製  ユーピレックスＳＧＡ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの両面に、上記ワニスを１００μｍの厚さに流延し、９０℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの両面に厚さ２５μｍの接着剤層が形成された図１の構成の接着材料を得た。次に、これを温度２８０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。この接着材料付きリードフレームについて、接着剤層とリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、４００Ｎ／ｍであった。さらにリードフレームに接着した接着材料の上に５ｍｍ角のシリコンチップを温度２００℃、圧力０．０１５ＭＰａ、時間０．５秒で接着したものについて、チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、２００ｇｆだった。その後、ワイヤボンド工程、封止工程を行い図２の半導体装置を作製したところ、アウトガスは生じなかったが、搬送中やワイヤボンド時にリードフレームと接着材料が剥がれる不具合が生じた。
【００５９】
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果より、本発明の耐熱性接着剤は、耐熱性に優れ、なおかつ２００〜３００℃程度の低温で接着可能であることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の半導体用接着材料の断面図である。
【図２】本発明の半導体用接着材料を使用した半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  支持フィルム
２  接着剤層
３  接着材料
４  半導体素子
５  リードフレーム
６  封止材
７  ボンディングワイヤ
８  バスバー
【図１】
2005139393.tif 000020
【図２】
2005139393.tif 000021