(57)【要約】【課題】  クロロプレンゴム溶剤系接着剤は、アルキルフェノール樹脂を配合することでコンタクト型接着剤として優れた特性を示すが、アルキルフェノール樹脂に由来するホルムアルデヒドを低減させる必要があった。【解決手段】  アルキルフェノール樹脂を含むクロロプレンゴム溶剤系接着剤に金属水素錯化合物を添加することで、接着物性に悪影響を与えることなくホルムアルデヒド含有量を低減することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系重合体、アルキルフェノール樹脂を必須成分として含有する溶剤系接着剤において、金属水素錯化合物を添加してなることを特徴とするクロロプレンゴム溶剤系接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤組成物において、金属水素錯化合物として水素化ホウ素ナトリウムを用いることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
クロロプレン系重合体、アルキルフェノール樹脂を必須成分として含有する溶剤系接着剤を製造するに際し、アルキルフェノール樹脂を有機溶剤中で金属水素錯化合物と反応させることで遊離のホルムアルデヒドを水素化処理した後に接着剤の製造に用いることを特徴とするクロロプレンゴム溶剤系接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された接着剤組成物の製造方法において、金属水素錯化合物として水素化ホウ素ナトリウムを用いることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載された接着剤組成物の製造方法において、アルキルフェノール樹脂を溶解する有機溶剤として炭化水素系有機溶剤を用いることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載された接着剤組成物の製造方法において、アルキルフェノール樹脂を溶解する有機溶剤としてシクロヘキサンを用いることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド含有量が低減されたクロロプレンゴム溶剤系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレン系ゴム接着剤は、数多くの被着体に対して良好な接着性を示すことから種々の用途で使用されている（例えば非特許文献１参照）。クロロプレン系ゴム接着剤には一般にアルキルフェノール樹脂が配合されており、接着剤の耐熱強度や粘着保持時間等の特性を向上させている（例えば非特許文献２，３参照）。
しかしながら、一方でアルキルフェノール樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドの付加縮合反応によって合成されていることから、未反応のホルムアルデヒドを含有する問題点を有している。ホルムアルデヒドは所謂シックハウス症候群を引き起こす原因物質の一つと考えられており、建築基準法等でもその含有量の規制が始まっている。
【非特許文献１】接着の技術Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第４頁；１．３（２）項、第２段落）
【非特許文献２】接着剤データブック  第２版（２００１）（第１７６頁；第IV章、２４項），日本接着学会編，日刊工業新聞社刊
【非特許文献３】接着大百科（ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ）（１９９３）（第２０６頁；第１５章），朝倉書店刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、かかる現状を鑑み、アルキルフェノール樹脂を含有していながらホルムアルデヒド含有量が低いクロロプレンゴム溶剤系接着剤を供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、クロロプレン系重合体、アルキルフェノール樹脂を必須成分として含有する溶剤系接着剤を調製する際に、金属水素錯化合物を添加することでホルムアルデヒド含有量を低減することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
すなわち、本発明は、クロロプレン系重合体、アルキルフェノール樹脂を必須成分として含有する溶剤系接着剤において、金属水素錯化合物を添加してなることを特徴とするホルムアルデヒド含有量が低減されたクロロプレンゴム溶剤系接着剤組成物に関するものである。
更には、クロロプレン系重合体、アルキルフェノール樹脂を必須成分として含有する溶剤系接着剤を製造するに際し、アルキルフェノール樹脂を有機溶剤中で金属水素錯化合物と反応させることで遊離のホルムアルデヒドを水素化処理した後に接着剤の製造に用いることを特徴とするホルムアルデヒド含有量が低減されたクロロプレンゴム溶剤系接着剤組成物の製造方法に関するものである。
本発明で得られるクロロプレンゴム溶剤系接着剤組成物中のホルムアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で云うクロロプレン系重合体（以下ＣＲ）とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレン）の単独重合体、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体のことである。
本発明では、単独重合体、共重合体の何れも使用可能であるが、接着強度の観点からは、クロロプレン単独重合体を用いた方が好ましい。
【０００７】
ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００８】
本発明におけるＣＲの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することで、分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。
接着物性の観点からは、結晶化速度は早い方が好ましい。
【０００９】
本発明におけるアルキルフェノール樹脂とは、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの付加縮合反応によって得られる樹脂であり、アルキル基の違いや反応条件の違いにより種々のものがある。アルキル基としては、ｔ−ブチル，ｔ−アミル，ｔ−オクチル等が一般的であり、特にｔ−ブチルが使用されることが多い。また、アルキル基ではないがパラフェニルフェノールもアルキルフェノール樹脂の原料として使用されることがある。本発明においては、何れのアルキルフェノール樹脂でも用いることが出来る。
また、アルキルフェノール樹脂は、付加縮合反応の際の反応条件によりメチロール基が生成する。本発明ではメチロール基の生成量の如何に係わらず使用することができるが、接着強度の観点からはメチロール基の多いものが好ましい。
【００１０】
本発明において、アルキルフェノール樹脂の使用量は特に限定するものではないが、接着強度の観点からは、クロロプレン系重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部の使用が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量部、最も好ましくは３０〜５０質量部である。
【００１１】
アルキルフェノール樹脂は酸化マグネシウムとキレート反応することでクロロプレンゴム系接着剤に優れた耐熱性を付与するが、そのためには接着剤の調製に先立ってアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムを予めキレート反応させておく、所謂前反応（Ｐｒｅｒｅａｃｔｉｏｎ）を行うことが好ましい。前反応を行うことで耐熱性の向上や相分離性の改良等を行うことが出来る。
【００１２】
本発明では、金属水素錯化合物を添加することでホルムアルデヒドの含有量を低減することが可能である。金属水素錯化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム，水素化リチウムアルミニウム，水素化ホウ素リチウム等が例示できるが、ホルムアルデヒド低減効果、反応の穏やかさ等の点から水素化ホウ素ナトリウムの使用が最も好ましい。
【００１３】
金属水素錯化合物の添加量は特に限定するものではなく、用いるアルキルフェノール樹脂の種類や量を勘案して、ホルムアルデヒドの低減効果を見ながら調整すれば良い。ただし過剰量の添加はホルムアルデヒドとの反応で消費されなかった金属錯化合物が例えば溶剤として使用されるカルボニル化合物と好ましくない反応を起こす懸念があることや、接着剤の製造コストアップの要因となることから好ましくない。一般的には５質量部程度までに留めておく事が好ましい。
【００１４】
また、金属水素錯化合物の添加タイミングは特に限定するものではないが、目的とする以外の副反応を極力防止する意味から、アルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムの前反応を行う前が好ましい。即ち、アルキルフェノール樹脂を有機溶剤中で金属水素錯化合物と反応させることで遊離のホルムアルデヒドを水素化処理した後、酸化マグネシウムを加えて前反応を実施し、アルキルフェノール樹脂をキレート化する。次いでこのキレート化されたアルキルフェノール樹脂を用いて接着剤の調製を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明における金属水素錯化合物を添加する効果は、接着剤中に含有されるホルムアルデヒドを低減することであるが、副次的な効果として接着剤の淡色化が挙げられる。アルキルフェノール樹脂は、一般に黄色から黄褐色まで着色しており、そのためにこれを配合した接着剤自体も着色することとなる。この着色は用途によっては好ましくなく、淡色な接着剤が望まれる分野も多々あった。本発明では、接着剤の色も淡色化できることから使用可能な用途が広がるメリットも含んでいる。
【００１６】
本発明の接着剤組成物を調製する際に用いる有機溶剤には特に限定は無く、クロロプレン重合体の溶解性を勘案の上、決定すれば良い。クロロプレン重合体の溶解性は、前述の非特許文献３中の２１４頁及び２１５頁（図１５．６）に詳しい。クロロプレン重合体の親溶媒でなくとも極性溶剤と無極性溶剤を適当に組み合わせることで使用することが可能である。
具体的な有機溶剤としては、トルエン，キシレン，クロロベンゼン，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロロエタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオクタン，ノナン，デカン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，テトラヒドロナフタレン，工業用ガソリン，アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン，メチルブチルケトン，ジイソブチルケトン，シクロヘキサノン，シクロペンタノン，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，オクチルアセテート，ブチルプロピオネート，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が例示される。
【００１７】
しかしながら、前述の推奨の手順にて接着剤の調製を行う場合、前反応までは炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。これは、炭化水素系溶剤を用いることでホルムアルデヒドの低減効果が僅かながら向上することと、引き続き行う酸化マグネシウムとの前反応が無極性溶剤中の方が進行が早い理由による。カルボニル基含有溶剤の使用は、金属水素錯化合物とカルボニル基含有溶剤が反応してしまう可能性が高いことから、この段階では避けるべきである。
また、近年は有毒性や環境問題の観点から芳香族系の有機溶剤の削減が求められている。そのため、無極性溶剤の中でも飽和型炭化水素の使用がより好ましいが、パラフィン系炭化水素ではアルキルフェノール樹脂の溶解能が充分ではないことから好ましくなく、ナフテン系溶剤を使用することがより好ましい。ナフテン系溶剤としてはシクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン等が例示されるが、価格や取り扱いの容易さからシクロヘキサンが最も好ましい。
【００１８】
本発明のクロロプレンゴム系接着剤には、酸化マグネシウムを加えることが望ましい。酸化マグネシウムは、前述の様にアルキルフェノール樹脂とキレート反応を行うことで、クロロプレンゴム系接着剤の性能を向上させる効果があることから、使用が強く推奨される。
また、酸化亜鉛についても酸化マグネシウムと組み合わせて使用することでクロロプレン重合体に対し有効な受酸剤として働き、劣化を抑制する効果があることから使用することが望ましい。
【００１９】
本発明の接着剤組成物にはアルキルフェノール樹脂以外の粘着付与樹脂を併用することも可能である。具体的には、ロジン樹脂、ロジンエステル、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で得られるクロロプレンゴム系接着剤には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、塩素化ゴム、塩素化ポリエチレン、硬化剤、酸化マグネシウム又は酸化亜鉛以外の金属酸化物等を任意に添加することができる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。
【００２２】
［実験例１］
撹拌翼及びコンデンサーのセットされたガラス製反応器中で、アルキルフェノール樹脂（スケネクタデイ社製ＳＰ−５５１）５０部を室温でトルエン１１７部に溶解した。次いで水素化ホウ素ナトリウム２部を添加し、７０℃で４時間反応させた。室温に戻した後、酸化マグネシウム４部を加え３時間前反応を行った。
クロロプレンゴム（電気化学工業製Ａ−９０）１００部、酸化防止剤ＢＨＴ２部、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛５部をトルエン４３５部に加え、室温で２４時間撹拌、溶解してクロロプレンゴム系接着剤を調製した。
得られた接着剤は、次に示す物性試験へ供した。
【００２３】
≪接着剤粘度≫
得られた接着剤サンプルの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。
【００２４】
≪ホルムアルデヒド含有量の測定≫
接着剤サンプル０．５ｇを５０ｍｌの共栓付き三角フラスコにとり、テトラヒドロフラン（試薬特級）４０ｍｌを加える。撹拌子を入れ１時間撹拌する。
次いで２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）−塩酸水溶液２ｍｌを加え、１時間撹拌する。
０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸バッファー，１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ４ｍｌ加え、３０分間撹拌する。
メンブランフィルターでろ過した後、ろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析する。
市販されているホルムアルデヒド−２，４−ジニトロヒドラゾン標準溶液を用いて事前に求めておいた検量線を使用し、接着剤サンプル中のホルムアルデヒド含有量を求める。
≪ＤＮＰＨ−塩酸水溶液の調製≫
３００ｍｌ共栓付き三角フラスコにＤＮＰＨ０．３ｇを精秤し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３００ｍｌを加えて溶解する。溶液をメンブランフィルターでろ過し、ろ液を１００ｍｌずつ分液ロートに分け取る。それぞれにｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加え、１０分間振とう撹拌する。水相を分け取りＤＮＰＨ−塩酸水溶液とする。
【００２５】
≪ホルムアルデヒド放散速度の分析≫
ＪＩＳ  Ａ１９０１：２００３に準拠して小型チャンバー法にて実施した。
試料負荷率：０．４ｍ２／ｍ３。塗布量：ＳＵＳ板６３ｍｍ角×２枚にそれぞれ試料約１．１９ｇを塗布。室温で６０分静置後、チャンバーに縦置きで設置。
チャンバー：２０Ｌ，２８℃，５０％ＲＨ，換気回数０．５回／ｈ。サンプリング：２４時間後。
測定方法：ＤＮＰＨ誘導体化−ＨＰＬＣ法。
【００２６】
≪剥離強度の測定≫
キャンバス（９号，２５ｍｍ×１００ｍｍ）２枚の片側（２５×６０ｍｍ）に接着剤サンプル２００ｇ／ｍ２（ドライ換算）を塗布し、一晩乾燥させた。同じ操作をもう一度繰り返し、２回の下塗りとした。本塗布として、もう一度接着剤サンプル２００ｇ／ｍ２（ドライ換算）を塗布し、３０分間乾燥させた。被着体を貼り合わせ、１０ポンドローラーにて５往復圧着した。養生７日後、被着体試料の剥離強度を測定した。
剥離強度は、引っ張り試験機により、２３℃雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
【００２７】
≪軟化点の測定≫
剥離試験と同様に養生７日にて作製したキャンバスの試験片を、接着面が２５×２５ｍｍになる様に切断し、軟化点試験片を作製した。試験片を３８℃に保った試験槽の中にセットし、５００ｇのおもりを吊るした。５分間に２℃の速度で試験槽の温度を昇温し、おもりが落下した時の温度を測定した。
【００２８】
≪接着剤層の色測定≫
接着剤サンプルを、吸取紙シム−１（コクヨ株式会社製）に刷毛で２００ｇ／ｍ２塗布し、２３℃遮光下で１昼夜乾燥させた。乾燥した接着剤の層の色調を、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機株式会社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６０、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）によって測定した。
［実施例２，３］
【００２９】
使用した有機溶剤をトルエンから、それぞれジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）／トルエン、シクロヘキサン／酢酸エチルの組合せに変更した以外は、実施例１と同様に試験を行い、実施例２，３とした。
［実施例４］
【００３０】
使用した金属水素錯化合物を水素化ホウ素ナトリウムから水素化リチウムアルミニウムに変更した以外は、実施例２と同様に試験を行い、実施例４とした。
［比較例１］
【００３１】
金属水素錯化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例１とした。
［比較例２］
【００３２】
アルキルフェノール樹脂の替わりにテルペンフェノール樹脂（荒川化学工業製タマノル８０３）を用い、かつ金属水素錯化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例２とした。
【００３３】
実施例と比較例の結果をまとめて表１に示した。
表１から判る通り、金属水素錯化合物を添加した実施例は、何れもホルムアルデヒド含有量が低下していることが判る。また、接着物性も金属水素錯化合物を添加しない場合と遜色ないことが判る。アルキルフェノール樹脂の替わりにテルペンフェノール樹脂を用いた場合には、金属水素錯化合物を添加しなくともホルムアルデヒド含有量は低いが、接着物性が劣る欠点がある。
【００３４】
【表１】
2005139279.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によって得られるクロロプレンゴム溶剤系接着剤の用途は特に限定されるものではなく、種々の分野で好適に用いられる。特にアルキルフェノール樹脂を含有していながらホルムアルデヒド含有量が少ないことから、建材・木工用途で使用されるコンタクト型接着剤として好適である。
また、接着剤が淡色化出来ることから、これまで着色が問題で使用が困難であった、例えば靴用接着剤の一部の分野まで適用範囲を広げることが出来る。