(57)【要約】【課題】  良質の膜状の金属タングステンを安全なプロセスにより得ることができ、また空気中での取り扱いが容易な化学的気相成長のためのタングステン化合物およびそれを用いて金属タングステン膜を製造する方法を提供すること。【解決手段】  下記式（１）      Ｗ（ＲＣＮ）n（ＣＯ）6-n…（１）  ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基でありそしてｎは０〜６の整数である。但し、ｎが２〜６の整数のとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。で表されるタングステン化合物およびこのタングステン化合物から化学的気相成長法により金属タングステン膜を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｗ（ＲＣＮ）n（ＣＯ）6-n…（１）
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基でありそしてｎは１〜６の整数である。但し、ｎが２〜６の整数のとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
で表される化合物からなる、化学的気相成長のためのタングステン化合物。
【請求項２】
請求項１のタングステン化合物から化学的気相成長法により金属タングステン膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学的気相成長材料のためのタングステン化合物およびそれを用いて化学的気相成長法により金属タングステンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子デバイス分野の技術の進歩はめざましく、信号の処理速度をより向上させるため、デバイスの微細化が進んでおり、特に導線（配線）部分の微細化が要求されている。しかし、配線を細くすると必然的にその電気抵抗が高くなるため、配線を形成する材料としては、より低抵抗の材料が求められてきた。
【０００３】
そして現在の配線材料の主流はアルミニウムであり、次世代の材料としては銅が主流になると考えられている。
【０００４】
しかし、電気デバイスの配線材料としてアルミニウムを用いた場合、配線表面が空気と接触すると表面近傍が容易に酸化され、信号授受速度が低下することが知られている。また、特に薄層トランジスタ（ＴＦＴ）の配線材料としてアルミニウムまたは銅を用いる場合にあっては、配線を形成するアルミニウム原子または銅原子が、基板材料たるシリコンに接する部分からシリコン中に拡散し、ＴＦＴ性能が損なわれる場合があることが知られている。
【０００５】
そこで、アルミニウム配線中の外部との信号授受部分に、酸化防止のためのいわゆるコンタクトプラグ層を設けること、及び配線材料としてのアルミニウムまたは銅と、シリコン基板との間に拡散防止のためのバリア層を設けることが検討されている（特許文献１、２参照）。特許文献１及び２にはまた、このようなコンタクトプラグ材料、バリア材料としては、タングステンが相応しい旨の記載もされている。
【０００６】
タングステン膜の形成法としては、従来からスパッタ法が知られている（特許文献３参照）が、近年、より微細化した膜構造や量産性への対応から化学的気相成長法（ＣＶＤ法）の検討が行われている（非特許文献１および特許文献４参照）。非特許文献１には、Ｗ（ＣＯ）6を化学的気相成長材料に用いて化学的気相成長法を行うことにより、基体上にタングステン膜を堆積しうることが開示されている。しかし、原料たるＷ（ＣＯ）6は空気中の安定性に乏しく、また、通常の有機溶媒に対する溶解性が低いため、ハンドリング上の問題がある。
【０００７】
また、特許文献１には、ＷＦ6と水素とを原料とする化学的気相成長法によりタングステン膜を形成する方法が開示されているが、これは窒化チタン上にタングステン膜を形成する際の密着性の向上に関するものであり、本発明が目的とするシリコンやアルミニウム、銅への密着性については何ら検討されていない。
【特許文献１】特開２００１−７２０４号公報
【特許文献２】特開平７−１３５１８６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１７６０号公報
【特許文献４】特表２００１−５２４２６１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６９３（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、その目的は良質の膜状の金属タングステンを安全なプロセスにより得ることができ、また空気中での取り扱いが容易な化学的気相成長のためのタングステン化合物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記タングステン化合物を用いて金属タングステン膜を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、下記式（１）
Ｗ（ＲＣＮ）n（ＣＯ）6-n…（１）
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基でありそしてｎは０〜６の整数である。但し、ｎが２〜６の整数のとき、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
で表される化合物からなる、化学的気相成長のためのタングステン化合物により達成される。
【００１２】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、本発明のタングステン化合物から化学的気相成長法により金属タングステン膜を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良質の膜状の金属タングステンを得ることができ、空気中にてより安定な化学的気相成長のためのタングステン化合物およびそれを用いた化学的気相成長方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（化学的気相成長材料）
本発明の化学的気相成長材料としてのタングステン化合物は、上記式（１）で表される。
【００１６】
上記式（１）に於いて、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基および炭素数１〜６のハロアルキル基である。かかる基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフロロメチル基、１，１，１−トリフロロエチル基、トリクロロロメチル基、１，１，１−トリクロロエチル基を挙げることができる。
【００１７】
また、上記式（１）中ｎは１〜６の整数である。ｎが２〜６の整数のとき、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。好ましくはｎは２〜４であり、特に好ましくは３である。
【００１８】
上記タングステン化合物は、Ｄ．Ｐ．Ｔａｔｅ，  Ｗ．Ｒ．Ｋｎｉｐｐｌｅ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ａｕｇｌ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ．Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２  （１９６２）  ４３３、Ｗ．Ｓｔｒｏｈｍｅｉｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓｃｈｏｎａｕｅｒ，  Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，Ｖｏｌ．９４，（１９６１）  １３４６に記載された方法に準じて合成される。
【００１９】
上記式（１）で表されるタングステン化合物としては、例えばヘキサ（アセトニトリル）タングステン、ペンタ（アセトニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（アセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（アセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、（アセトニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（プロピオニトリル）タングステン、ペンタ（プロピオニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（プロピオニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（プロピオニトリル）テトラカルボニルタングステン、（プロピオニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（ブチロニトリル）タングステン、ペンタ（ブチロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（ブチロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（ブチロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（ブチロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（ブチロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（イソブチロニトリル）タングステン、ペンタ（イソブチロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（イソブチロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（イソブチロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（イソブチロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（イソブチロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（バレロニトリル）タングステン、ペンタ（バレロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（バレロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（バレロニトリル）タングステン、ペンタ（バレロニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、（バレロニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（トリメチルアセトニトリル）タングステン、ペンタ（トリメチルアセトニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（トリメチルアセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（トリメチルアセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（トリメチルアセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、（トリメチルアセトニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（ベンゾニトリル）タングステン、ペンタ（ベンゾニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（ベンゾニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（ベンゾニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（ベンゾニトリル）テトラカルボニルタングステン、（ベンゾニトリル）ペンタカルボニルタングステン、ヘキサ（トリクロロアセトニトリル）タングステン、ペンタ（トリクロロアセトニトリル）カルボニルタングステン、テトラ（トリクロロアセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（トリクロロアセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（トリクロロアセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、（トリクロロアセトニトリル）ペンタカルボニルタングステンを好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、好ましくは、テトラ（アセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（アセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、テトラ（プロピオニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（プロピオニトリル）テトラカルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステン、テトラ（トリメチルアセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（トリメチルアセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（トリメチルアセトニトリル）テトラカルボニルタングステンが用いられる。
【００２１】
更に好ましくは、テトラ（アセトニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（アセトニトリル）テトラカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン、ジ（バレロニトリル）テトラカルボニルタングステンが用いられる。
【００２２】
さらに、特に好ましくは、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン、トリ（プロピオニトリル）トリカルボニルタングステン、テトラ（バレロニトリル）ジカルボニルタングステン、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステンが用いられる。
【００２３】
これらの化合物は化学的気相成長材料としては単独で、または２種以上を混合して使用することができる。１種類の化学的気相成長材料を単独で使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の化学的気相材料は、材料自身を気化、加熱せしめ反応容器に導入するが、本発明のタングステン化合物は溶媒への溶解性が高いので、それを溶媒に溶解して均一な溶液の状態で反応器に導入、気化、加熱せしめてもよい。
【００２５】
使用される溶媒としては、これら化学的気相成長材料を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、４−メチルアニソールの如きエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルの如きニトリル類；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒；およびメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチルの如き水酸基を有するエステル類を挙げることができる。これらのうち、化学的気相成長材料の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル類またはこれら溶媒の混合溶媒が好ましい。特に好ましくは、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、４−メチルアニソール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２６】
（化学的気相成長方法）
本発明の化学的気相成長方法は上記の化学的気相成長材料を使用することを特徴とする。
【００２７】
本発明の化学的気相成長方法としては、本発明の化学的気相成長材料を使用する他は、それ自体公知の方法を使用できる。例えば次のようにして実施することができる。
【００２８】
（Ａ）本発明の化学的気相成長材料を気化せしめ、次いで（Ｂ）該気体を加熱して、上記化学的気相成長材料を熱分解せしめて基体上にタングステンを堆積せしめる。
【００２９】
ここで使用できる基体としては、例えば、ガラス、シリコン半導体，石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、化学気相成長材料を熱分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好適である。
【００３０】
上記工程（Ａ）に於いて、化学的気相成長材料を気化せしめる温度としては、好ましくは８０〜４００℃であり、さらに好ましくは１００〜３００℃である。
【００３１】
上記工程（Ｂ）において、化学的気相成長材料を熱分解せしめる温度としては、好ましくは８０〜６００℃であり、さらに好ましくは２００〜５００℃である。この熱分解温度は、上記基板を予め熱しておくことで実現することができる。
【００３２】
本発明の化学的気相成長方法は、不活性気体の存在下または不存在下、還元性気体の存在下または不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。また、不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。ここで不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の化学的気相成長方法は、加圧下、常圧下、および減圧下のいずれの条件でも実施することができるが、常圧下または減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
上記の如くして得られたタングステン膜は、後述の実施例から明らかな様に、純度および電気伝導性が高く、例えば、多層配線材料、微細コンタクト孔のプラグ材、銅拡散防止用途バリア膜等に好適に使用することができる。また、後述の実施例から明らかな様に、空気中にて安定であり、安定して化学的気相成長方法に供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例において、元素分析は（株）ジェイ・サイエンス・ラボ社製、型式「ＪＭ１０」により測定した。比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、型式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚は（株）フィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、型式「Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製、型式「ＪＰＳ８０」にて測定した。
【００３６】
合成例１
窒素置換した２００ｍＬフラスコ中にヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）6）５ｇを量り取り、２５℃において３０分間減圧下に置いた。次いでフラスコ内に乾燥した窒素を導入し、常圧とした後、良く乾燥したアセトニトリル１００ｍＬを加えた。窒素気流下、アセトニトリル環流下にて加熱し、４０時間攪拌した。加熱攪拌中にヘキサカルボニルタングステンは溶媒に溶解した。攪拌と加熱を終了後、反応溶液を室温に戻し、溶液をアドバンテック東洋（株）製テフロン濾紙、型式「ＰＦ０４０」を用いて濾取し、窒素下にて溶液を０℃まで冷却した。フラスコ中に黄色の沈殿が析出した。析出した固体を窒素下で上記と同様の濾紙を用いて濾過により採取し、１００ｍＬフラスコに移し、２５℃において２時間減圧下に置いた。次いでフラスコ内に乾燥した窒素を導入し、常圧として、淡黄色固体であるトリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン４．５ｇを得た（収率８１％）。
【００３７】
上記で得られた固体の元素分析を実施したところ、（計算値  Ｃ：２７．６４％、Ｈ：２．３２％、Ｎ：１０．７５％に対し、）Ｃ：２７．６％、Ｈ：２．２％、Ｎ：１０．５％であり、トリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステンであることが確認された。
【００３８】
合成例２
窒素置換した２００ｍＬフラスコ中にヘキサカルボニルタングステン（Ｗ（ＣＯ）6）５ｇを量り取り、２５℃において３０分間減圧下に置いた。次いでフラスコ内に乾燥した窒素を導入し、常圧とした後、良く乾燥したバレロニトリル１００ｍＬを加えた。窒素気流下、１２０℃にて加熱し、４０時間攪拌した。加熱攪拌中にヘキサカルボニルタングステンは溶媒に溶解した。攪拌と加熱を終了後、反応溶液を室温に戻し、溶液をアドバンテック東洋（株）製テフロン濾紙、型式「ＰＦ０４０」を用いて濾取し、窒素下にて溶液を０℃まで冷却した。フラスコ中に白色の沈殿が析出した。析出した固体を窒素下で上記と同様の濾紙を用いて濾過により採取し、１００ｍＬフラスコに移し、２５℃において２時間減圧下に置いた。次いでフラスコ内に乾燥した窒素を導入し、常圧として、白色固体であるトリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステン３．９ｇを得た（収率５３％）。
【００３９】
上記で得られた固体の元素分析を実施したところ、（計算値  Ｃ：４１．８０％、Ｈ：５．２６％、Ｎ：８．１２％に対し、）Ｃ：４１．５％、Ｈ：５．１％、Ｎ：８．４％であり、トリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステンであることが確認された。
【００４０】
実施例１
合成例１にて得られたトリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１５０℃で３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、１３．３μΩｃｍであった。
【００４１】
実施例２
合成例１にて得られたトリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに系内を６６７ｋＰａにし、反応容器を２００℃で３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４３０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、１４．１μΩｃｍであった。
【００４２】
実施例３
合成例１にて得られたトリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに反応容器を２５０℃で３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、で窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４４０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、１４．９μΩｃｍであった。
【００４３】
実施例４
合成例２で得られたトリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステンの０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に量り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１８０℃で３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４８０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、２０．１μΩｃｍであった。
【００４４】
実施例５
合成例２で得られたトリ（バレロニトリル）トリカルボニルタングステンの０．０５ｇと良く乾燥したアニソール２ｍＬを、窒素気流下で石英製ボート型容器に量り取り、溶解させた後、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を２００℃で３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４７０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、２２．４μΩｃｍであった。
【００４５】
実施例７
合成例１にて得られたトリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステン０．０５ｇを、空気中で石英製ボート型容器に量り取り、２５℃に保たれた室内にて２日放置した。設置したトリ（アセトニトリル）トリカルボニルタングステンの外観に変化は無かった。その後石英製ボートを窒素気流下の石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１５０℃で３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、１３．５μΩｃｍであった。
【００４６】
比較例１
ヘキサカルボニルタングステン０．０５ｇを空気中で石英製ボート型容器に量り取り、２５℃に保たれた室内にて２日放置した。ヘキサカルボニルタングステンはその外観が黒ずみ、薄灰色となった。その後石英製ボートを窒素気流下の石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流方向側近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを２５０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量にて３０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、さらに系内を１，３３３Ｐａにし、反応容器を１２０℃で３０分加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後に、減圧を止め、１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を５００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で流し、反応容器を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は４００Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｗ4f7/2軌道に帰属されるピークが３１．７ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属タングステンであることが判った。また、金属タングステン膜を４端子法にて比抵抗を測定したところ、２８．０μΩｃｍであった。