(57)【要約】【課題】簡便な方法および工程、さらには少量の溶媒、試剤、そしてそれらの再生、再利用により、高純度のフラーレンを高い収率で効率良く製造する方法。【解決手段】鉱物質から製造される活性炭の層に、フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒にフラーレン混合物を溶解させたフラーレン溶液を通過させる。また、活性炭層にフラーレン混合物を溶解させたフラーレン溶液を通過させ、該フラーレン溶液を通過させた活性炭層に有機溶媒を通過させた後、さらに新たなフラーレン溶液を通過させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物質から製造される活性炭の層に、フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒にフラーレン混合物を溶解させたフラーレン溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項２】
前記フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒が、トリメチルベンゼンである請求項１記載のフラーレンの製造方法。
【請求項３】
活性炭が、直径１０〜５０Åの細孔を２００ｍｍ3／ｇ以上有する活性炭である請求項１または２記載のフラーレンの製造方法。
【請求項４】
活性炭のＸ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの半値幅が、９．８°以下である活性炭である請求項１または２記載のフラーレンの製造方法。
【請求項５】
活性炭が、ガス賦活法により製造された繊維状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭である請求項１または２記載のフラーレンの製造方法。
【請求項６】
前記フラーレンが、フラーレンＣ60である請求項１、２、３、４または５記載のフラーレンの製造方法。
【請求項７】
前記フラーレンがフラーレンＣ70であり、前記フラーレン溶液を通過させた前記活性炭の層に、さらに有機溶媒を通過させる請求項１、２、３、４または５記載のフラーレンの製造方法。
【請求項８】
活性炭層にフラーレン混合物を溶解させたフラーレン溶液を通過させ、該フラーレン溶液を通過させた活性炭層に有機溶媒を通過させた後、さらに新たなフラーレン溶液を通過させるフラーレンの製造方法。
【請求項９】
前記製造方法において使用する有機溶媒が、全て同じである請求項８記載のフラーレンの製造方法。
【請求項１０】
活性炭層に通過させるフラーレン溶液が、活性炭層に予め通過させて、高次フラーレンおよび不純物を取り除いたフラーレン溶液である請求項８または９記載のフラーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭を使用したフラーレンの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンとは、炭素が６０個結合したフラーレンＣ60とその類似物質の総称であり、サッカーボール状分子であるフラーレンＣ60、ラグビーボール状分子であるフラーレンＣ70をはじめ、炭素数１００以下のものではＣ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96が知られている。
【０００３】
フラーレンに関する研究は、現在世界中で進められており、高温超電導材料、半導体材料、光導電性複合材料、非線型光学材料、光電導材料、分子強磁性体材料、固体潤滑剤および生理活性物質などとしての用途が報告されている。最近では、フラーレンＣ60を封じ込めたボーリングのボールが市販されているが、実用化された例はまだ少ない。その一番大きな要因はフラーレン自身のコストにあるといわれており、フラーレンが社会で普及するために高純度のものを安く、大量に生産する技術が望まれている。
【０００４】
これらフラーレンは、グラファイトや炭化水素を原料としてレーザー気化法、アーク放電法または燃焼法などによってススを発生させ、これを精製して得られる。ここで、フラーレンＣ60の分離精製方法として、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、超臨界抽出法、カリックスアレーンによる選択的包接沈殿化、溶解度差を利用した手法などが知られている。しかしながら、現在最もよく使われているカラムクロマトグラフィー法は、高純度のフラーレンＣ60を得ることができるものの、大量の溶媒、充填剤が必要で、かつ長時間かかり、さらには一度に精製できる量が限られているなどの問題を有している。
【０００５】
それら問題を解決するために、カリックスアレーンによる選択的包接沈殿化（例えば、特許文献１参照）や溶解度差を利用した手法（例えば、特許文献２参照）が開発されている。これらの方法によれば、比較的多くの量を一度に精製することができるものの、９９％以上の純度の高いフラーレンを得るには、加熱、長時間の攪拌、濾過を何度か繰り返すなど煩雑な操作が必要な上に、その収率はさほど高くない。さらに、前記いずれの手法においても純度の高いフラーレンＣ70を得るには至っていない。
【０００６】
一方、高純度のフラーレンＣ60を容易に大量生産することのできる精製法として、フラーレンＣ60含有ススをトルエンなどの有機溶媒で抽出した抽出液に活性炭粉末を添加し、攪拌したのち、分離、トルエンを留去することにより精製物を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。具体的には、ススを溶解した有機溶液中に活性炭を添加し、得られた懸濁液を７０℃の加熱下において１５分〜２時間攪拌したのち、固液を分離し、濾液を濃縮することによりフラーレンＣ60を精製する手法である。このとき使用する活性炭の形状および粒径については、特に限定されていない。この手法においては、活性炭との接触処理に手間と時間がかかる上に、さほどフラーレンＣ60の収率は高くない。また純度についても言及されていない。実施例１において、フラーレンＣ60含有スス５ｇが溶解されたトルエン溶液に活性炭粉末２０ｇを分散させ、７０℃で１５分間加熱攪拌した後、濾過等の工程を経て得られたフラーレンＣ60の収量は２６０ｍｇである。通常、アーク放電により生成したスス中には１０％程度のフラーレンＣ60が含有されていることを考慮すると、収率は５０％程度であると考えられる。また、スス中に含まれるフラーレンＣ60に対して使用する活性炭粉末の量は約４０倍であり、非常に多量の活性炭が必要である。また実施例２では、活性炭粉末を５ｇ、攪拌時間を２時間として同様の操作を行ったところ、１６０ｍｇのフラーレンＣ60を得たことが記載されている。同様に、このときの収率は３０％程度であると推定される。活性炭の添加量を減らし、攪拌時間を長くすることにより、収量がかなり落ち込んでいる。この理由については明確ではないが、この方法では、フラーレンＣ60に対して非常に多量の活性炭粉末が必要であり、活性炭粉末の量を減らすと処理時間が長くなり、かつ収量も低減してしまうのである。さらに、活性炭を固定層として流通させる方法も示唆されているが、その処理条件については何ら開示されていない。
【０００７】
また、鉱物質または植物質からなる活性炭層にフラーレン混合物を溶解したフラーレン溶液を通過させるだけで、高純度のフラーレンＣ60を大量に生産することができる非常に簡単なフラーレンの精製方法が開示されている（非特許文献１参照）。しかしながら、使用する溶媒量においては、まだ、改善の余地が残されており、植物質原料の活性炭（特性白鷺）を用いた場合９．１ｇのフラーレン混合物を精製するのに、７．０ｌのトルエンを要している。また、鉱物質原料の活性炭素繊維（Ｗ−１５）を用いた場合、フラーレンに対する溶解度がより大きなクロロベンゼンを用いることができたが、０．１５ｇのフラーレン混合物を精製するのに４２ｍｌのクロロベンゼンを要している。これをそのまま９ｇの精製に換算すると、２．５ｌの溶媒が必要ということになり、さらなる溶媒量の低減化が望まれる。
【０００８】
一方、大量精製プロセスへの対応を考慮した際には、近年、環境調和型であることが必須となっている。従来法では、溶媒の再利用はなされているものの、用いた分離剤を効率よく再利用した例は、ほとんどない。分離剤の再生、再利用はプロセスの経済性の観点からも非常に好ましいと考えられる。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２３７９１１号公報
【特許文献２】特開平７−１０５１２号公報
【特許文献３】特開平５−８５７１１号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｋｏｍａｔｓｕ，Ｔ．Ｏｈｅ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｇｅ，“Ａ  Ｈｉｇｈｌｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ  ｔｏ  ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”Ｃａｒｂｏｎ，４２（１），１６３−１６７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡便な方法および工程、さらには少量の溶媒、試剤、そしてそれらの再生、再利用により、高純度のフラーレンを高い収率で効率良く製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、鉱物質から製造される活性炭の層に、フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒にフラーレン混合物を溶解させたフラーレン溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１２】
前記フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒が、トリメチルベンゼンであることが好ましい。
【００１３】
活性炭が、直径１０〜５０Åの細孔を２００ｍｍ3／ｇ以上有する活性炭であることが好ましい。
【００１４】
活性炭のＸ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの半値幅が、９．８°以下である活性炭であることが好ましい。
【００１５】
活性炭が、ガス賦活法により製造された繊維状活性炭を粉砕することにより製造された粉末状活性炭であることが好ましい。
【００１６】
前記フラーレンが、フラーレンＣ60であることが好ましい。
【００１７】
前記フラーレンがフラーレンＣ70であり、前記フラーレン溶液を通過させた前記活性炭の層に、さらに有機溶媒を通過させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、活性炭層にフラーレン混合物を溶解させたフラーレン溶液を通過させ、該フラーレン溶液を通過させた活性炭層に有機溶媒を通過させた後、さらに新たなフラーレン溶液を通過させるフラーレンの製造方法に関する。
【００１９】
該製造方法において使用する有機溶媒が、全て同じであることが好ましい。
【００２０】
活性炭層に通過させるフラーレン溶液が、活性炭層に予め通過させて、高次フラーレンおよび不純物を取り除いたフラーレン溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フラーレン混合物をフラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒とともに粉末状活性炭層に通過させるだけの非常に簡便な方法により、高純度のフラーレンを効率良く製造することができる。溶媒として、フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒を使用することにより、短時間のうちに大量の処理を行うことができるので、工業レベルでの生産にも適している。また、使用した活性炭層を再利用できることから環境に優しく、経済的にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の製造方法において、活性炭の層に通過させるとは、フラーレン溶液を、活性炭が配置された濾過層で濾過するという工程を経ることである。また、さらに前記濾過層に有機溶媒を通す工程を含んでいてもよい。ここで、前記フラーレン溶液は、フラーレンを含有するフラーレン混合物がフラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒に溶解されることにより調製される。そののち、得られた濾液から前記有機溶媒を除去する工程を経ることによりフラーレンが製造される。
【００２３】
本発明で使用するフラーレン混合物とは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ60およびフラーレンＣ70、またはそれらの誘導体、類縁体などを含有しているものであればよく、その製造方法などは特に限定されない。たとえば、グラファイトや炭化水素を原料とし、レーザー気化法、アーク放電法、燃焼法などによって発生させたススがあげられる。また、前記ススから有機溶媒により粗製のフラーレンを抽出した抽出液であってもよいし、粗製フラーレンの粉末などとして入手できる市販のものであってもよい。また、フラーレンＣ60含有率の高いもの（７０〜７５％）または比較的低いもの（６０〜６５％）であっても、本発明によれば、充分にフラーレンＣ60を分離できるため、これらのフラーレン混合物を使用することができる。なお、前記ススには、有機溶媒に不溶の物質が含まれており、前記ススを有機溶媒に添加したときに懸濁液となるが、もちろん、この懸濁液を本発明で使用する溶液として使用できる。さらに、本発明の製造方法は、金属内包フラーレンおよびヘテロフラーレンの製造にも使用され得る。
【００２４】
本発明で使用する活性炭の原料としては、木材、ノコギリ屑、ヤシ殻、リグニンなどの植物質（木質系）、亜炭、褐炭、泥炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ、石油コークスなどの鉱物質、ならびにフェノール樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂などの合成樹脂があげられるが、本発明では、これらの原料のうち、鉱物質から製造される活性炭を使用する。
【００２５】
賦活温度等に依存するところはあるものの、一般的に鉱物質原料の活性炭は、植物質、合成樹脂原料のものに比べ、炭化が進行しており、活性炭の基本骨格であるベイサルプレーンと呼ばれる黒鉛状の微小結晶面（縮合多環芳香族部位）が、より発達している。図１に各活性炭の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すが、植物質原料の活性炭（特製白鷺）と鉱物質原料の活性炭（Ｗ−１５）の回折ピークを比較すると明らかにＷ−１５のピークがよりシャープである。このことは、Ｗ−１５において、黒鉛状の微小結晶構造がより発達しているということを意味している。このように、原料における分子構造の違いが、炭化、賦活の工程を経てもある程度維持され、結果として活性炭の性質を決める一因となる。すなわち、鉱物質原料から製造される活性炭は、黒鉛状の微小結晶構造がより発達していることから、空孔を構成する縮合多環芳香族部位もより発達していると考えられ、それによりフラーレンへのより強い保持が達成されたと考えられる。フラーレンが縮合多環芳香族化合物に対して強い親和性を有することは、単環性の芳香族化合物に比べ二環性の芳香族化合物（ナフタレン類）へのフラーレンの溶解性が著しく高いことなどから、よく知られている。このような性質は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるフラーレン分離カラムに応用されており、ピレンを有するＨＰＬＣカラムは既に市販されている。よって、縮合多環芳香族部位が密度濃く存在する鉱物質から製造された活性炭は、他の原料から製造された活性炭に比べて、より強い保持力を有すると期待できる。
【００２６】
本発明において使用される活性炭のＸ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの半値幅が、９．８°以下であることが好ましく、９．５°以下であることがより好ましく、９．２°以下であることがさらに好ましい。半値幅が９．８°より大きいと、黒鉛状の微小結晶構造の発達が充分ではないために、フラーレンの保持力が弱い傾向がある。鉱物質活性炭（Ｗ−１５）の半値幅は、９．１°である。
【００２７】
活性炭の元素組成としては、炭素が８８％以上、水素が２％以下、酸素が１０％以下であることが好ましく、炭素が９２％以上、水素が１％以下、酸素が７％以下であることがより好ましい。炭素が、８８％より少ないと、相対的に水素および酸素の割合が増えることから、活性炭における縮合多環芳香族部位の減少と極性官能基の増加が考えられ、フラーレンとの親和性が低下する傾向にある。鉱物質活性炭（Ｗ−１５）の元素組成は、Ｃ（９２．７５％）、Ｈ（０．９０％）、Ｏ（５．５３％）であり、水素、酸素の含有比が小さく、炭素の占める割合が大きくなっている。このことは、鉱物質原料の活性炭（Ｗ−１５）は、大きな縮合多環芳香族部位とより少ない極性官能基を有しているということを意味しており、フラーレンの保持にとって好ましい。ところで、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂を原料とする活性炭繊維を粉砕することにより調製した活性炭では、原料樹脂の極性官能基（フェノール性水酸基、シアノ基）が、炭化、賦活の工程を経た後も、鉱物質活性炭や植物質活性炭よりも多く活性炭中に残っている。よって、合成樹脂活性炭では、極性基を嫌うフラーレンに対する親和性が低下するため保持力が弱く、分離能を有さない。
【００２８】
植物質および鉱物質を原料とする活性炭を比較すると、フラーレンＣ60に対する保持力は、ほぼ同等であるが、フラーレンＣ70に対しては、鉱物質を原料とする活性炭は、より強い保持力を有する。特に鉱物質原料の粒状、もしくは粉末状の活性炭では、溶出力の強いｏ−キシレンを通過させても、ごく一部のフラーレンＣ70しか回収されない。これは、フラーレンＣ70の曲率の低い部分、すなわち、パイ電子の密度の濃い部分が、鉱物質から製造される活性炭でより発達している縮合多環芳香族部位と強く相互作用するためと考えられる。
【００２９】
前記活性炭が粒状、繊維状である場合、それらとフラーレン溶液とを効率良く接触させるために、それらを粉末状に粉砕した後に用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、粒径、製造法あるいは原料の異なる２種以上を組合わせて用いてもよい。また、吸着樹脂、キレート樹脂、シリカゲル、アルミナ、モレキュラーシーブスなどの分子ふるい能または分子吸着能を有するものと組合わせて用いることもできる。
【００３０】
このとき前記活性炭の比表面積は大きいほど、活性炭の量が少なくて済むという点で好ましい。比表面積は、９００ｍ2／ｇ以上であることが、フラーレンＣ70以上の炭素数をもつフラーレンおよびその他の不純物を活性炭に良好に保持できるので好ましい。
【００３１】
活性炭中に存在する直径１０〜５０Åの細孔の容積は、２００ｍｍ3／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、４５０ｍｍ3／ｇ以上であることが特に好ましい。直径１０〜５０Åの細孔の容積が２００ｍｍ3／ｇより小さいとフラーレンＣ70に対する保持が弱くなり、フラーレンＣ60の収率が低下する傾向がある。このサイズの細孔の容積が大きい活性炭ほど、高い分離能が期待できる。
【００３２】
前記活性炭中にある細孔の平均孔径は５〜５０Åであることが好ましく、７．５〜４５Åであることがより好ましく、１０〜４０Åであることが特に好ましい。平均孔径が５Åより小さいとフラーレンＣ70以上のフラーレンが活性炭に吸着されにくいため、フラーレンＣ60の純度が低下する傾向がある。
【００３３】
前記活性炭の全細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍｌ／ｇ未満であるとフラーレンを充分に保持できず、活性炭量を多量に用いないと充分な分離能が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明で使用する活性炭は、これらの原料を炭化したのちに活性化することによって得られることが好ましい。前記活性化の方法は、水蒸気、二酸化炭素、空気などの酸性化ガスによる賦活法、ならびに、塩化亜鉛、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどによる薬品賦活法が知られている。水蒸気賦活では、直径１０Å以下のミクロ孔が発達するのに対して、塩化亜鉛賦活に代表される薬品賦活では、直径１０〜５０Åの細孔が発達することが知られているが、水蒸気賦活によって製造された活性炭に比べると、塩化亜鉛賦活によって製造された活性炭は、フラーレンＣ70に対してより高い保持を示す。しかし、水蒸気賦活による活性炭繊維は直径１０Å以上の細孔のものも製造が可能であり、この領域に大きな細孔容積を有する活性炭繊維を粉砕して調製した粉末状活性炭は、先の塩化亜鉛賦活の粉末および粒状活性炭と同等か、それ以上の分離能を示す。
【００３５】
本発明で使用される活性炭層は、たとえば濾紙の上に前記活性炭が配置されてなる。その方法としては、前記活性炭を有機溶媒に懸濁させ、濾紙を敷いた漏斗で前記懸濁液を吸引濾過することにより、前記濾紙上に前記活性炭を均一に配置させる方法などがあげられる。また、吸引に限らず、加圧下、常圧下においても活性炭を均一に配置させることが可能である。その他、シート状、プリーツ状の活性炭ペーパーや、ハニカム状、ブロック状、円筒状に成形したものなど、様々な形態の活性炭層が使用できる。このとき前記活性炭は、濾過処理されるフラーレン混合物に対して、重量比で０．５〜１０配置されていることが好ましく、重量比で１〜８配置されていることがより好ましい。粉末状活性炭が０．５より少ないと、フラーレンの分離能が悪くなり、フラーレンＣ60の純度が低下する傾向にあり、１０を超えると、フラーレンＣ60の収率が低下する、あるいは大量の溶媒が必要となる傾向にある。
【００３６】
前記粉末状活性炭層の厚さは１．０〜１５．０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは２．０〜１０．０ｍｍである。厚さが１．０ｍｍより薄いと分離能が悪くなる傾向にあり、１５．０ｍｍを超えると濾過に時間がかかる傾向にある。
【００３７】
また、粉末活性炭層のアスペクト比（層厚／層の直径）が、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に限定されないが、０．０５以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。アスペクト比（層厚／層の直径）が１より大きいと、従来のカラムクロマトグラフィー法と同様に、大量の溶媒が必要となり、分離に長時間を要し、一度に精製できる量も限られ、さらには収率の低下も生じる傾向にある。
【００３８】
また、本発明で使用される前記フラーレン混合物を溶解させる溶媒は、フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒であり、好ましくは１０ｍｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは１５ｍｇ／ｍｌ以上である。フラーレンＣ60の溶解度が、６ｍｇ／ｍｌ未満であると、同量のフラーレン混合物を溶解するために大量の溶媒が必要となり、分離に長時間を要し、一度に精製できる量も限られる傾向にある。
【００３９】
フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒としては、たとえば、１，２，４−トリメチルベンゼン（１７．９ｍｇ／ｍｌ）、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン（２０．８ｍｇ／ｍｌ）、ｏ−ジブロモベンゼン（１３．８ｍｇ／ｍｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２４．６ｍｇ／ｍｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（１０．４ｍｇ／ｍｌ）、メチルナフタレン（３３．２ｍｇ／ｍｌ）、ジメチルナフタレン（３６ｍｇ／ｍｌ）、フェニルナフタレン（５０ｍｇ／ｍｌ）、１−クロロナフタレン（５１ｍｇ／ｍｌ）、テトラリン（１６ｍｇ／ｍｌ）、二硫化炭素（７．９ｍｇ／ｍｌ）、２−メチルチオフェン（６．８ｍｇ／ｍｌ）、キノリン（７．２ｍｇ／ｍｌ）、ｏ−キシレン（８．７ｍｇ／ｍｌ）などをあげることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、溶解度、粘度、沸点など工業的に好ましい点で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリンが好ましい。
【００４０】
このとき得られたフラーレン溶液の濃度は、使用する溶媒に依存している。たとえば、１，２，４−トリメチルベンゼン溶液の場合は１２〜２５ｇ／ｌ、ｏ−ジクロロベンゼンの場合は６〜１０ｇ／ｌ、テトラリン溶液の場合は、１０〜２２ｇ／ｌであることが好ましい。前記フラーレン溶液の濃度が、これらの範囲外であると、フラーレンＣ70以上のフラーレンとの分離が悪くなる傾向がある。
【００４１】
前記粉末状活性炭層を用いて前記フラーレン溶液を濾過することにより、濾過前のフラーレン混合物に含まれていたフラーレン以外の不純物やフラーレンＣ70以上のフラーレンが活性炭に吸着され、濾液には高純度でフラーレンＣ60が含まれる。フラーレンＣ60の収率を高めるために、前記フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒をさらに粉末状活性炭層に通過させることが好ましい。
【００４２】
単位面積（１平方センチメートル）あたりの溶媒の通過速度（ｍｌ／分・ｃｍ2）は、１．０〜２０ｍｌ／分・ｃｍ2が好ましく、１．５〜１０ｍｌ／分・ｃｍ2がより好ましく、３．０〜１０ｍｌ／分・ｃｍ2がさらに好ましく、３．５〜１０ｍｌ／分・ｃｍ2が特に好ましい。１．０ｍｌ／分・ｃｍ2より遅いと時間がかかり、２０ｍｌ／分・ｃｍ2より速いと分離能が悪くなる傾向がある。
【００４３】
さらに、続けて有機溶媒を通過させることにより、たとえばフラーレン混合物にフラーレンＣ60とフラーレンＣ70が含有されていても、それぞれを単離して、純度の高いフラーレンＣ60とフラーレンＣ70を得ることができる。
【００４４】
フラーレンの具体的な製造方法として下記に示す方法を用いることができる。
１）まず、前記フラーレン混合物を前記溶媒（溶媒１）に溶解したフラーレン溶液を粉末状活性炭を含む層に通過させる。さらに、前記フラーレン溶液で使用したものと同様または異なる溶媒（溶媒２）を通すことにより、ほぼ純粋なフラーレンＣ60の溶液を得る、
２）前記層に、さらに前記フラーレン溶液で使用したものと同様または異なる溶媒（溶媒３）を通して、フラーレンＣ60およびフラーレンＣ70混合物を得る、
３）続いて前記活性炭層に前記フラーレン溶液で使用したものと同様または異なる溶媒（溶媒４）を通すことでフラーレンＣ70を、高純度、良好な収率で得る、
という方法である。
【００４５】
前記溶媒１〜４は、それぞれ同じものでも異なっていてもよく、具体的には、前記フラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒としてあげられたものと同様のものがあげられる。なかでも、溶解度、粘度、沸点など工業的に好ましい点で、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリンが好ましい。
【００４６】
また、一度使用した活性炭を再利用するには、フラーレン溶液を粉末状活性炭を含む層に通過させる前に、前処理として、前記濾過工程で使用される活性炭層とは別の活性炭層に予めフラーレン溶液を通過させておくことで、フラーレン溶液中に存在するＣ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96などのＣ70より大きいフラーレンおよびその他不純物を取り除いておくことが好ましい。
【００４７】
この際使用される活性炭層としては、フラーレン溶液中に存在するＣ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96などのＣ70より大きいフラーレンおよびその他不純物を取り除くことができるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
さらに、前記方法によりフラーレンＣ60とフラーレンＣ70の混合物を得た後、用いた活性炭層をビーカ等に移し、ｏ−ジクロロベンゼン等を入れ超音波照射することにより洗浄することで、これを再利用することが可能となる。つまり、前処理で用いた活性炭を洗浄、再成層し、これに前処理により得たフラーレンＣ60とフラーレンＣ70の混合物の溶液を通過させることにより、純粋なフラーレンＣ60とフラーレンＣ70を得ることができる。また、ここで用いた活性炭層は、成層を崩すことなく、溶媒を通液することのみで洗浄が可能であり、前処理により得たフラーレンＣ60とフラーレンＣ70の混合物の溶液を通過させることにより純粋なフラーレンＣ60とフラーレンＣ70を得ることができる。フラーレンＣ70より大きなフラーレンを含まないフラーレン混合物を用いる限り、この操作は何度でも繰り返すことが可能であり、廃棄物の量を著しく低減できるとともに、経済的にも優れている。
【００４９】
また、前記フラーレン溶液に使用される溶媒、フラーレン溶液を通過させた後にさらに通過させる溶媒、分離後に活性炭層を洗浄する目的で通過させる溶媒などの、フラーレン製造工程で使用される溶媒は、全て同じ溶媒であることが好ましい。全て同じ溶媒とすることで、濾過後の濾液から溶媒を留去する工程に要する時間を短縮することができる。また、溶媒の再利用を考慮した場合、溶媒の蒸留による分離作業が不要になる。
【００５０】
本発明の製造方法が、フラーレン溶液を鉱物質からなる粉末状活性炭を含む層に通過させるという非常に簡便な方法を採用している点が、特徴の１つである。ここで、フラーレン溶液は、フラーレン混合物をフラーレンＣ60の溶解度が６ｍｇ／ｍｌ以上である溶媒に溶解することにより作製される。そして、濾過後、濾液の溶媒を留去するだけで、高純度のフラーレンを高収率で得ることができるのである。つまり、製造工程が非常に簡略化され、処理も簡易なため、大量生産にも対応できるものである。
【００５１】
このように、本発明の製造方法は、フラーレン混合物を有機溶媒とともに粉末状活性炭層に通過させるだけの非常に簡便な方法により、短時間のうちに高純度のフラーレンを効率良く大量に製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（ＸＲＤ測定）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）を使用して、下記条件により測定する。
【００５４】
使用Ｘ線          ：ＣｕＫα
測定角度          ：２θ＝１０−５０°
ステップ速度      ：０．０２°／１０ｓ
【００５５】
（半値幅）
（１）Ｘ線回折測定による２θ＝２５°付近に現れるピークの両下端に接する直線を引き、これをベースラインとする。
（２）ピークトップをＡとし、Ａから縦軸に平行な直線をおろし、ベースラインとの交点をＢとし、ＡＢ間の中点をＣとする。
（３）Ｃを通って、ベースラインと平行な直線を引き、ピークとの交点をそれぞれ角度の小さい方より、Ｄ（角度：ｄ°）、Ｅ（角度：ｅ°）とする。（ｅ−ｄ）°を半値幅とする。
【００５６】
（活性炭）
実施例および比較例で使用する活性炭は、
ユニチカ（株）製活性炭繊維Ｗ−１５（原料：石炭ピッチ、比表面積：１３１０ｍ2／ｇ、賦活法：水蒸気賦活法、平均細孔径：３５．８Å、全細孔容積１．２２ｍｌ／ｇ）である。
【００５７】
実施例１〜２および比較例１〜４
活性炭を乳鉢、乳棒で粉末状になるまですりつぶした。得られた粉末状活性炭に溶媒を加え、かき混ぜた後、濾紙を敷いた漏斗（（有）桐山製作所製）でこの懸濁液を吸引濾過することにより、活性炭を濾紙上に均一に敷き詰めた。
【００５８】
フラーレン混合物を溶媒１に溶解させ、この溶液を減圧下、先の活性炭に通した。紫色の成分が流出し始めたところで一旦吸引を止め、濾液（濾液１）を取り除いた後、吸引濾過を再開した。フラーレン混合物の溶液に続き、さらに溶媒２と前記取り除いた濾液１を少し赤みがかった成分が流出し始めるまで通すことで、紫色の濾液２を得た。単位面積あたり１分間に通過させた溶媒の量および濾過に要した時間を表に示す。この濾液２からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、残さを真空乾燥し、加熱乾燥し、フラーレンＣ60を得た。
【００５９】
次に、溶媒３を流し、得られた濾液３を濃縮するとフラーレンＣ60とフラーレンＣ70の混合物が得られた。さらに、溶媒４を流し、得られた濾液４を濃縮するとフラーレンＣ70が得られた。フラーレンＣ60の同定、フラーレンＣ70の同定、ならびに純度の決定はＨＰＬＣにより行った。結果を表１〜３に示す。
【００６０】
【表１】
2005194131.tif 000002
【００６１】
【表２】
2005194131.tif 000003
【００６２】
【表３】
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【００６３】
実施例３
（前処理）
ユニチカ（株）製活性炭繊維Ｗ−１５を乳鉢、乳棒ですりつぶした粉末状活性炭２．４０ｇ（フラーレンに対する重量比：２）にＴＭＢ８０ｍｌを加え、よくかき混ぜた後、濾紙（（有）桐山製作所、Ｎｏ．５Ｃ）を敷いた直径４ｃｍの漏斗（（有）桐山製作所）で懸濁液を吸引濾過することにより、活性炭を濾紙上に均一に敷き詰めた（厚み４ｍｍ）。フラーレン混合物１．２ｇ（フロンティアカーボン（株）製、Ｃ60６１％、Ｃ70２３％、Ｃ>70１６％）をＴＭＢ６４ｍｌに溶解させ、該溶液を減圧下、先の活性炭に通す。フラーレン混合物のＴＭＢ溶液に続き、ＴＭＢを高次フラーレンが流出し始めるまで通すことで、濃赤紫色の濾液（１０４ｍｌ）を得た。単位面積あたり１分間に通過させたＴＭＢの量は、１．２ｍｌ／分・ｃｍ2であり、濾過に要した時間は６分４６秒であった。この濾液からロータリーエバポレーターを用いてＴＭＢを留去し、残渣を真空下、加熱乾燥し、０．９５ｇのＣ60とＣ70の混合物（Ｃ60：Ｃ70＝７５：２５）を回収率９３％（Ｃ60）、９４％（Ｃ70）で得た。
【００６４】
（１回目）
ユニチカ（株）製活性炭繊維Ｗ−１５を乳鉢、乳棒ですりつぶした粉末状活性炭１．５０ｇ（フラーレンに対する重量比：６）にＴＭＢ５０ｍｌを加え、よくかき混ぜた後、濾紙（（有）桐山製作所、Ｎｏ．５Ｃ）を敷いた直径２．１ｃｍの漏斗（（有）桐山製作所）で懸濁液を吸引濾過することにより、活性炭を濾紙上に均一に敷き詰めた（厚み８ｍｍ）。
【００６５】
Ｃ60、Ｃ70２５０ｍｇ（前処理したもの  Ｃ60：Ｃ70＝７５：２５）をＴＭＢ１６ｍｌ（溶媒１）に溶解させた溶液を減圧下、先の活性炭に通した。紫色の成分が流出し始めたところで一旦吸引を止め、濾液（濾液１）を取り除いた後、吸引濾過を再開した。フラーレン混合物の溶液に続き、さらにＴＭＢ（溶媒２）と前記取り除いた濾液１を少し赤みがかった成分が流出し始めるまで通すことで、濾液２を得た。単位面積あたり１分間に通過させた溶媒の量および濾過に要した時間を表に示す。この濾液２からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、残さを真空乾燥し、加熱乾燥し、フラーレンＣ60を得た。
【００６６】
次に、ＴＭＢ（溶媒３）を流し、得られた濾液３を濃縮するとフラーレンＣ60とフラーレンＣ70の混合物が得られた。さらに、ＴＭＢ（溶媒４）を流し、得られた濾液４を濃縮するとフラーレンＣ70が得られた。フラーレンＣ60の同定、フラーレンＣ70の同定、ならびに純度の決定はＨＰＬＣにより行った。結果を表４、５に示す。
【００６７】
（２〜５回目）
前の回に用いた活性炭層を崩すことなく、そのまま濾過に用いた以外は、１回目の濾過と全く同様の条件下で濾過を行った。結果を表４、５に示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
2005194131.tif 000006
【００７０】
表４および５より、本発明の製造方法においては、１度作製した濾過層を崩すことなく、新しいフラーレン溶液を濾過することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】鉱物質活性炭（Ｗ−１５）および植物質活性炭（特製白鷺）についてのＸＲＤの回折パターンを示す。
【図１】
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