(57)【要約】【課題】光透過経路での光吸収を低減し、かつ高寿命化低コスト化する。【解決手段】ガラス板１に入射した光は、透明導体２を透過してウィスカ状結晶体３２を有する光吸収半導体層３に入射し、該層３中で、価電子を励起して自由電子及び正孔の対を発生させる。光吸収半導体層３と裏面半導体層４は異なった導電型であり、光吸収半導体層３がｐ型の場合、正孔は透明導体２に、自由電子は裏面半導体層４を介して対極（裏面電極）５へ向かう。透明導体２を薄くできるので不要な光吸収を低減可能であり、ウィスカ状結晶体３２を使用したので高価な色素を不要としかつ長寿命化することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子であって、
光透過性基板上に形成された透明導体と、
該透明導体の表面を覆い、ｐ型又はｎ型の不純物を含む光吸収半導体層と、
該光吸収半導体層の、光透過性基板とは反対側の面に接して配置され、光吸収半導体層とは異なる導電型の不純物を含む裏面半導体層と
からなる光電変換素子において、
光吸収半導体層の少なくとも一部に、ウィスカ状結晶が形成されている
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子において、透明導体は、光吸収半導体層と接する面の少なくとも一部が凹凸状の三次元構造に形成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子において、裏面半導体層の材料は、固体電解質、ポリマー、又は無機半導体であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光電変換素子において、光吸収半導体層の材料は、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｚｎ３Ｐ２、ＣｕＩｎＳ２、ＳｎＳであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換素子において、光吸収半導体層は、蒸着、メッキ、又はスパッタリングで形成されたことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なった導電型を持つ２種類の半導体又は電解質の接触により接合を形成した太陽電池用等の光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的に問題となっている地球温暖化の原因となる化石燃料の使用による二酸化炭素の排出を低減するには、太陽電池の普及は急務である。現在のところ、太陽電池は結晶シリコンを材料として用いたものが多く市場に出されている。しかし、これらの太陽電池は、シリコンのインゴットを作製しそこから平板状に切断して基板を作製しなければならず、生産工程が煩雑で高コストである。そのため、商用電力価格と比較して、太陽光発電は高コストであり、太陽電池の広範な普及の妨げになっている。
【０００３】
これに対して、アモルファスシリコンやＣｕＩｎＳｅ２などを材料とした、いわゆる薄膜型の太陽電池は、インゴットを用いず、平面状に半導体膜を形成できるため、低コストの太陽電池を実現できる可能性があるとされ、研究開発が進められている。
薄膜太陽電池のうちのアモルファスシリコン太陽電池について、以下の特許文献１には、製造コストを下げるために、可撓性のフィルム基板にアモルファスシリコン太陽電池を形成する技術について開示されている。
また、アモルファスシリコン薄膜は光劣化を生じるという問題があるが、それを低減するために、アモルファスシリコンと多結晶シリコン薄膜を組み合わせた太陽電池であるハイブリッド型太陽電池が開発されている。以下の特許文献２には、このようなハイブリッド型太陽電池において、非晶質（アモルファス）シリコン薄膜と多結晶シリコン薄膜の品質と生産性の向上のための技術が開示されている。
【０００４】
さらに、薄膜太陽電池のうち、多元化合物半導体薄膜を光吸収層として使用したヘテロ接合薄膜太陽電池、特に光吸収層としてＣｕ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイト半導体を用いた太陽電池については、以下の特許文献３及び４等に、その製造技術が開示されている。
しかしながら、従来の薄膜太陽電池は、光電変換効率の低さや発電出力の長期安定性の欠如などの問題があり、かつ、安価に高品質の薄膜を形成することが困難であるため、あまり普及が進んでいない。
【０００５】
また、光吸収材料として色素を用いた光化学太陽電池（湿式太陽電池）が研究開発されてきたが、色素の光吸収が小さいことによる低光電変換効率の問題は、Ｇｒａｅｔｚｅｌらの研究により、ある程度解消された。
Ｇｒａｅｔｚｅｌらによる以下の特許文献５には、ルテニウム系色素と、酸化チタンを材料とした多孔質の半導体電極と組み合わせた構造の湿式太陽電池が開示されている。特許文献５には、この構造の太陽電池は、従来の湿式太陽電池と比較して光電変換効率が大きく向上していると記載されている。この構造の太陽電池の場合、色素が多孔質表面に吸着するため、平板状に色素を配置した場合と比較して、１０００倍程度の色素吸着量を得ることができ、そのため、光の吸収量が増加して変換効率を向上できたのである。
【０００６】
上述したＧｒａｅｔｚｅｌらによる湿式太陽電池の問題点の一つは、高価なルテニウム系色素を使用しているため、低コスト化に限界があるということである。また、色素は有機物であるため、長年の光の照射により構造の変化が生じ、長期に渡って安定した発電を行なうことが困難であることも問題である。また、電解液を使用しているが、数十年という長期に渡る液体の封入技術も確立されていない。太陽電池の単位電力当たりのコストは、イニシャルコスト及び、その太陽電池が廃棄されるまでの間の発電量で規定されるので、低コスト化のためには、太陽電池のコストを下げると同時に、太陽電池の長寿命化は不可欠である。
【０００７】
さらに、以下の特許文献６〜８には、上述の酸化チタン層に相当する半導体電極層を針状結晶の集合体とすることで半導体電極層の表面積を増大し、そこに色素を吸着させることで性能の向上を図る技術が開示されている。しかし、これら文献の技術においても、光吸収層として有機物である色素が使用されているため、上述のような低コスト化と長寿命化には限界がある。
さらにまた、以下の特許文献９には、上述の針状結晶の上に粒状半導体結晶を配置することによって、半導体電極層の表面積を増加させる技術が開示されており、そして、光吸収層として色素及び半導体を使用することができると記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３１８４２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４３５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４５４９３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３９８７号公報
【特許文献５】米国特許第５３５０６４４号明細書及び図面
【特許文献６】特開２００１−９３５９０号公報
【特許文献７】特開２００１−３５８３４８号公報
【特許文献８】特開２００２−９３４７１号公報
【特許文献９】特開２００２−１４１１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来から種々の形態の太陽電池が研究開発されているが、性能、コスト、及び経年安定性の点で、さらなる改善が求められている。
特に、上記した特許文献６〜９に開示された従来技術では、ＺｎＯを材料とした針状結晶中を光が通過した後に、該針状結晶表面に配置された色素あるいは半導体で光が吸収されることになる。ＺｎＯのバンドギャップは３．４ｅＶと大きいため可視光の透過係数は大きいものの、バンドギャップ中には不純物準位などが存在するため、その準位への電子の励起に伴う光子の吸収が生じることになる。つまり、針状結晶中での光の吸収が生じることになるため、針状結晶表面に配置された色素あるいは半導体で電気エネルギーに変換するための光エネルギーは、針状結晶中における光吸収分だけ低下することになる。色素又は半導体での光吸収を高めるために、色素又は半導体が配置される針状結晶の表面積を増大させようとすると、針状結晶の形状がより複雑となり、それに連れて針状結晶中での光の経路はより複雑となり、針状結晶中での光の吸収がより大きくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来例の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光が電気エネルギーに変換されるまでの光の透過経路での光吸収を低減するとともに、高品質で低コストであり、かつ経年変化が少ない光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した本発明の目的を達成するために、本発明は、光透過性基板上に形成された透明導体と、該透明導体表面を覆い、ｐ型又はｎ型不純物を含む光吸収半導体層と、該光吸収半導体層の、光透過性基板とは反対側の面に接して配置され、該光吸収半導体層とは異なる導電型の不純物を含む裏面半導体層とからなる光電変換素子であって、光吸収半導体層の少なくとも一部がウィスカ状結晶であることを特徴とする光電変換素子を提供する。
【００１１】
上記した本発明に係る光電変換素子において、透明導体を３次元構造にすることが好ましい。また、裏面半導体層の材料は、固体電解質、ポリマー、又は無機半導体であることが好ましい。さらに、光吸収半導体層の材料は、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｚｎ３Ｐ２、ＣｕＩｎＳ２、ＳｎＳであり、光吸収半導体層は、蒸着、メッキ、又はスパッタリングで形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る光電変換素子は、上記したように、ウィスカ状結晶の無機半導体を使用しているため、高価な色素を使用する必要がなく、また、寿命も長寿命化できる。また、ウィスカ結晶は微小な結晶ながら単結晶であり、その結晶中でのキャリアのライフタイムは十分に長いため、太陽電池の材料として好適である。バルク材料としては品質が悪くてキャリアのライフタイムが短いものであっても、ウィスカ状にすることで、高性能な太陽電池用光吸収材料として機能することができる。
また、本発明に係る光電変換素子によれば、光は、透明導体を透過した後すぐに、光吸収半導体層に入射するため、光が電気エネルギーに変換するまでの間に、不必要な光の透過経路がない。したがって、不必要な光吸収を低減することができるので、光電変換効率をより向上させることができる。
【００１３】
また、透明導体の光吸収半導体層と接する面の少なくとも一部を凹凸状の三次元的構造とした場合は、表面が平面的なものに比べて表面積がさらに増大するため、より多くのウィスカ状の光吸収半導体を形成することができる。そのため、より多くの光を吸収することができるので、光電変換素子の発電性能の向上させることができる。
さらに、裏面半導体層の材料を、固体電解質、ポリマー、又は無機半導体とした場合は、液体を構成物として使用していないため、長寿命の光電変換素子を実現することができる。
【００１４】
さらにまた、光吸収半導体層の材料を、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ２、ＭｇＳ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｚｎ３Ｐ２、ＣｕＩｎＳ２、ＳｎＳとした場合は、これらの半導体材料が太陽電池として作動するに適した禁制帯幅を有しているので好適である。なお、太陽電池にとって最適とされる半導体の禁制帯幅である１．５ｅＶ程度である。また、これらの材料は、安価でありながら結晶の質が悪いため、通常の平板型太陽電池としては、従来実用化が困難であった。本発明は、これらの材料を針状（ウィスカ状）の結晶に作製して使用するために、大きな塊状（バルク状）の結晶では質が悪かった半導体材料であろうとも、問題なく太陽電池材料として使用することができる。これは、ウィスカ状結晶は、微小な結晶ながら単結晶であり、その結晶中でのキャリアのライフタイムが、太陽電池として動作する上で十分長いからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の光電変換素子の第１の実施形態を示す模式適な断面図である。図１に示すように、本発明の光電変換素子においては、ガラス基板１の一方の面に、二酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの膜からなる透明導体２が配置されている。透明導体２の厚さは、該透明導体２中での光吸収を低減するためには１ミクロン以下に設定することが好ましい。
図示していないが、ガラス板１の透明導体２とは反対の面、すなわち光の入射面に、反射防止膜を配置することが、光電変換素子の出力向上にとって有効である。すなわち、太陽光等の光は、ガラス板１の方向から入射するが、その入射の際、空気とガラスの屈折率の違いにより反射が生じる。反射防止膜を設けることにより、このような反射を防止することができ、よって、受光量を向上させることができるため出力電力を向上させることができる。
【００１６】
透明導体２のガラス基板１とは反対側の面には、光吸収半導体層３が配置されている。光吸収半導体層３は、透明導体２に接している薄膜部３１と該薄膜部３１から樹樹枝状に伸びるウィスカ状の結晶体３２とから構成されている。この光吸収半導体層３は、ｎ型又はｐ型の不純物を含む半導体材料であり、該材料は、固体電解質、ポリマー、又は無機半導体である。
【００１７】
無機半導体を用いた場合、太陽光の光吸収のために適したバンドギャップを持つＣｕ２Ｓ、ＦｅＳ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｚｎ３Ｐ２、ＣｕＩｎＳ２、ＳｎＳを採用することが、安価な太陽電池を得るために好ましい。これらの材料は、太陽光の吸収にとって最適なバンドギャップである１．５ｅＶ程度のバンドギャップを有している。そして、これらの材料は、大きな塊状（バルク状）では品質が悪いが、ウィスカ状結晶とすることで単結晶となり、太陽電池材料に適するものとなる。すなわち、本発明の光電変換素子では、その構造の特殊性、つまり、光吸収半導体層の厚さやウィスカ状結晶体を、キャリアのライフタイムより小さい寸法にできるという特徴から、これらの安価な材料を使用して、太陽電池を作製することができる。
【００１８】
裏面半導体層４は、光吸収半導体層３に接するように配置する。この裏面半導体層４は、光吸収半導体層３とは反対の導電型の不純物を含む。つまり、光吸収半導体層３がｎ型半導体の場合は裏面半導体層４をｐ型に、光吸収半導体層３がｐ型半導体の場合は裏面半導体層４をｎ型で構成する。これにより、光吸収半導体層３と裏面半導体層４との問でｐｎ接合が形成される。裏面半導体層４の材料は、固体電解質であってもよく、また、無機半導体やイオン導電性ポリマーを使用してもよい。
裏面半導体層４の、光吸収半導体層３とは反対側には、対極（裏面電極）５を配置する。対極５は、銀、アルミニウムなどの金属材料により構成される。
【００１９】
次に、図１に示した本発明に係る光電変換素子の第１の実施形態における動作を説明する。
太陽光等の光は、ガラス板１の方向から入射する。ガラス板１に入射した光は、酸化錫や酸化インジウム錫などで作製された透明導体２を透過する。透明導体２は、透明といえども光を若干吸収するので、透明導体２を光が通過する経路が長ければ光の吸収が大きくなって、光電変換効率が低下する。図１に示した光電変換素子においては、透明導体２の厚さは１ミクロン以下であるため、該透明導体２を光が通過する際の光吸収は無視できる程度に小さい。
透明導体２を通過した光は、光吸収半導体層３に入射し、この光吸収半導体層３に直ちに吸収されて発電に寄与する。すなわち、光吸収半導体層３中で、入射した光子が価電子を励起し、自由電子及び正孔の対を発生させる。
【００２０】
光吸収半導体層３と裏面半導体層４は異なった導電型であるため、これらの層の界面でｐｎ接合が形成されている。そのため、光吸収半導体層３がｐ型半導体の場合、発生した正孔は、透明導体２へ達し、また発生した自由電子は裏面半導体層４へと移動する。裏面半導体層４へと移動した電子は、更に裏面電極５へと向かう。この結果、透明導体２はプラスの電位、裏面電極５にはマイナスの電位が生じ、透明導体２と裏面電極５にそれぞれリード線を接続することで、外部に電力を取り出すことができる。逆に、光吸収半導体層３がｎ型半導体で、裏面半導体層４がｐ型の場合には、上述の光吸収半導体層３がｐ型半導体の場合と比べ、自由電子と正孔の移動方向が逆になる。その結果、透明導体２にはマイナス、裏面電極５にはプラスの電位が生じる。同様に、透明導体２と裏面電極５にそれぞれリード線を接続することで、外部に電力を取り出すことができる。
【００２１】
ここで注意すべきことは、光吸収半導体層３の厚さを、その層３でのマイノリティーキャリア（ｐ型半導体中では自由電子、ｎ型半導体では正孔のこと）の拡散長より、十分短かくすることが望ましい点である。これは、光吸収半導体層３をキャリアの拡散長より厚い膜とすると、この光吸収半導体層３で光により生成したキャリア、つまり電子−正孔の対が、光吸収半導体層３の中で再結合されてしまうからである。
【００２２】
一方、光吸収半導体層３が薄すぎると、入射光の全てが吸収されずに、裏面半導体層４へ透過してしまう。しかしながら、本発明の構造では、光吸収半導体層３の少なくとも一部がウィスカ状結晶体３２で構成されているので、光吸収半導体層３の薄膜部３１を光が透過したとしても、該光はウィスカ状結晶体３２へと進んでその中で吸収されるので、光の透過による損失を大きく軽減することができる。
【００２３】
すなわち、ウィスカ状の半導体は、このような光吸収を行なうことができるように、高密度の構造とすることが本発明の特徴である。ウィスカ状結晶体３２中で光の照射により励起されたキャリア、つまり自由電子と正孔は、ウィスカ状結晶体３２の質が良くキャリアの拡散長が長いために、再結合することなく、透明導体２あるいは裏面半導体４へと移動することができる。言い換えると、光吸収半導体層３がｎ型半導体の場合、自由電子はウィスカ結晶体３２内を通って透明導体２まで達することができる。このように、発生した自由電子と正孔の再結合を大きく低減することができるため、光電変換素子の変換性能を大きく向上することができる。
【００２４】
図２は、本発明に係る光電変換素子の第２の実施形態を示している。図２に示すように、第２の実施形態では、透明導体２が平板形状ではなく、光吸収半導体層３と接する側に凸部２１を有する三次元的構造を有している。そして、その凹凸状の透明導体２の表面上に、ウィスカ状結晶体３２を少なくとも一部に備えた光吸収半導体層３を配置する。このような構造にすることで、図１に示した第１の実施形態と比較し、ウィスカ状結晶の数を増加することができる。そして、これにより、光を吸収する層をより多くすることができるので、より多くの光が正孔と自由電子の対を発生することに寄与することができ、発電効率を高めることができる。なお凸部２１は、透明導体２のガラス板と接する面とは反対側表面の全面に形成されることが好ましいが、一部であってもよい。
【００２５】
ここで、上記した第１及び第２の実施形態の光電変換素子を形成する方法について説明する。
まず、ガラス基板１を用意する。上述のように、ガラス基板１の表面での光の反射を低減するために、光入射側表面に反射防止膜を形成することが望ましい。
このガラス板１の光入射側と反対側の面に、スパッタリング、あるいはコロイドの焼結などの方法により、酸化錫、酸化インジウム錫などの透明導体膜２を形成する。第２の実施形態の場合には、凸部２１が形成されるように、酸化錫、酸化インジウム錫などの透明導体２を形成する。この方法としては、マスクを用いたスパッタリングやコロイドの堆積と焼結などの方法を採用することができる。
【００２６】
次に、光吸収半導体層３を形成するが、例えば硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を光吸収半導体層３用の材料として用いる場合、蒸着、メッキ、スパッタリングなどの方法で、透明導体２の上に所定の厚さの薄膜部３１を形成する。そして、このＣｕ２Ｓの薄膜部３１上に、ウィスカ状のＣｕ２Ｓを形成する。これによりウィスカ状結晶体３２が形成される。
ウィスカ状のＣｕ２Ｓの形成法としては、まず銅の薄膜を蒸着、メッキ、スパッタリングなどで所定の厚さだけ、前述した薄膜状のＣｕ２Ｓ層の上に形成し、その後、不活性ガスで分圧を制御した硫化水素雰囲気中で、銅を硫化する。このときに、銅薄膜はウィスカ状結晶となりながら、Ｃｕ２Ｓとなる。銅薄膜の厚さ、硫化水素と不活性ガスの分圧、全圧、温度、時間などを制御することで、全ての銅薄膜をウィスカ状のＣｕ２Ｓにすることができる。
【００２７】
上述のようにして光吸収半導体層３を形成する代わりに、蒸着、メッキ、スパッタリングなどで、所定の厚さの銅薄膜を、直接、透明導体２の上に形成し、その後、銅の薄膜を硫化させることで、光吸収半導体層３であるＣｕ２Ｓ薄膜層とウィスカ状のＣｕ２Ｓを同時に形成することも可能である。この場合には、不活性ガスで分圧を制御した硫化水素雰囲気中で銅を硫化する。このときに、銅薄膜の一部はウィスカ状結晶となりながら、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）となる。多数のウィスカが膜状に成長し、かつ透明導体２上には適切なＣｕ２Ｓの薄膜層が形成されるように、硫化水素と不活性ガスの分圧、全圧、温度、時間などを制御し、そして、全ての銅を硫化して、Ｃｕ２Ｓとする。
【００２８】
このようにして形成された光吸収半導体層３の上に、蒸着、メッキ、スパッタリングなどの方法で、固体電解質、ポリマー、又は無機半導体で、裏面半導体層４を形成する。
そして、裏面電極５を、裏面半導体層４上に、蒸着、メッキ、スパッタリングなどの方法で形成する。
このようにして作製された一単位の光電変換素子（太陽電池セル）を、直列あるいは並列に接続することにより、所定出力の太陽電池パネルを形成することができる。
【００２９】
以上説明したように、本発明によれば、安価でかつ長寿命でありながら、高い性能を持つ光電変換素子を得ることができる。また、この光電変換素子を太陽電池セルとして用いて、低コストな太陽電池パネルを作製することができるため、太陽光発電の普及に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る光電変換素子の第１の実施形態を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の第２の実施形態を説明するための模式的断面図である。
【図１】
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【図２】
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