(57)【要約】【課題】  生分解性を有し、血液、尿等の体液の吸水性能に優れ、製造コストの安価な吸水材の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）ホウ酸イオン、三価以上の多価金属イオンおよび界面活性剤を含み、ｐＨが７.０〜１３.５である水溶液を調製する工程、ｂ）該水溶液にガラクトマンナンを添加してガラクトマンナンを架橋させ、また水で膨潤、水和させてガラクトマンナン架橋体ゲルを得る工程、ｃ）ガラクトマンナン架橋体ゲルを親水性揮発性溶媒と接触させて脱水する工程、およびｄ）脱水されたゲルを乾燥する工程を含む、吸水材の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ホウ酸イオン、三価以上の多価金属イオンおよび界面活性剤を含み、ｐＨが７.０〜１３.５である水溶液を調製する工程、
ｂ）該水溶液にガラクトマンナンを添加してガラクトマンナンを架橋させ、また水で膨潤、水和させてガラクトマンナン架橋体ゲルを得る工程、
ｃ）ガラクトマンナン架橋体ゲルを親水性揮発性溶媒と接触させて脱水する工程、および
ｄ）脱水されたゲルを乾燥する工程
を含む、吸水材の製造方法。
【請求項２】
ガラクトマンナン架橋体ゲルを脱水する前または後に、ガラクトマンナン架橋体ゲルの表面を表面架橋剤により処理する工程をさらに含む、請求項１記載の吸水材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造コストが安価で、且つ優れた生分解性、血液、尿などの体液に対して優れた吸水性能を有する吸水材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水材は、自重の数十倍から数千倍の水を吸水できる樹脂であり、例えばアクリル系吸水材などが知られている。これらの吸水材は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水材は分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法に問題があった。また、血液に対する吸収性能（吸収速度、繰返し吸収能、吸収量等）が不充分であった。
【０００３】
生分解性を有する吸水材としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール架橋体（例えば、特許文献２参照）、カルボキシメチルセルロース架橋体（例えば、特許文献３参照）、アルギン酸架橋体（例えば、特許文献４参照）、澱粉架橋体（例えば、特許文献５参照）、ポリアミノ酸架橋体（例えば、特許文献６〜１０参照）、ガラクトマンナン−金属イオン架橋体（例えば、特許文献１１〜１３参照）などが知られている。
【０００４】
ところで、これらの生分解性を有する吸水材を非生分解性の合成高分子系吸水材と比較した場合、生分解性を有する吸水材の方が製造コストが高い、吸水性能が低い、吸水後のゲル強度が弱いなどの問題があり実用化には至っていない。そこで、本発明者らはガラクトマンナンとホウ素及び三価以上の多価金属イオンからなる吸水材が生分解があり、吸水性能、吸水後のゲル強度が優れていることを報告した（例えば、特許文献１４〜１９参照）。また、生産性が高く、且つ優れた吸水性能を有する吸水材の製造方法を報告した（例えば、特願２００２−２５３９５３号参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１５７７９５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６１６号公報
【特許文献３】米国特許４６５０７１６号
【特許文献４】特開平５−１０５７０１号公報
【特許文献５】特開昭５５−１５６３４号公報
【特許文献６】特開平７−２２４１６３号公報
【特許文献７】特開平７−３０９９４３号公報
【特許文献８】特開平８−５９８２０号公報
【特許文献９】特開平８−５０４２１９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６９８４０号公報
【特許文献１１】特開平８−５９８９１号公報
【特許文献１２】特公平３−６６３２１号公報
【特許文献１３】特開昭５６−９７４５０号公報
【特許文献１４】特開２００１−１２０９９２号公報
【特許文献１５】特開２００１−２２６５２５号公報
【特許文献１６】特開２００１−２２４９５９号公報
【特許文献１７】特開２００２−３７９２４号公報
【特許文献１８】特開２００２−２６５６７２号公報
【特許文献１９】特開２００３−１５４２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に用いられる吸水材には、一価以上のカチオンを含む尿、血液、経血、汗等の体液、さらに泥水、海水、河川水などの環境中の液体を大量に、かつ速やかに吸収し、保液することが要求される。
【０００７】
本発明者らが提案した上記のガラクトマンナンとホウ素及び三価以上の多価金属イオンからなる吸水材は、極めて有意義なものである。しかしながら、生産性、コスト面、吸収性能において、更なる改善の余地がある。
本発明者らが提案した上記吸水材のコスト削減や生産効率の向上には、高濃度のガラクトマンナンゲルを得ることが有効であるが、ゲル濃度を高めるにしたがって、ママコが発生するなどして、均一なゲルを得ることが難しくなり、優れた吸収性能を保持したままに固形分濃度を高めるのには限界があった。また、吸収性能について、吸水量を向上させるには架橋度を低くすることが有効であるが、架橋剤添加量を減らすにしたがって均一なゲルを作製しづらくなるという問題もあった。
【０００８】
本発明の目的は、生分解性を有し、血液、尿等の体液の吸水性能に優れ、製造コストの安価な吸水材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
ａ）ホウ酸イオン、三価以上の多価金属イオンおよび界面活性剤を含み、ｐＨが７.０〜１３.５である水溶液を調製する工程、
ｂ）該水溶液にガラクトマンナンを添加してガラクトマンナンを架橋させ、また水で膨潤、水和させてガラクトマンナン架橋体ゲルを得る工程、
ｃ）ガラクトマンナン架橋体ゲルを親水性揮発性溶媒と接触させて脱水する工程、および
ｄ）脱水されたゲルを乾燥する工程
を含む、吸水材の製造方法を要旨とするものである。
本発明において、ｂ）工程により得られたゲルを脱水する前または後、即ちｂ）工程の後またはｃ）の後に、ゲルの表面を表面架橋剤により処理する工程をさらに含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、血液、尿などの体液に対して優れた吸収性能を有し、且つ安全性の高い吸水材が効率良く低コストで製造できるので、医療用手当材、創傷被覆材、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、動物用屎尿処理材、飼料添加剤、農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のａ）工程において用いられるホウ酸イオンを提供する化合物の化学構造としては特に限定しないが、ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸、メタホウ酸などが例示される。
【００１２】
本明細書および請求の範囲において、「三価以上の多価金属イオン」とは、ガラクトマンナンの有する官能基と反応し得る官能基を２個以上有する、三価以上の多価金属を含有する化合物のイオンである。なお、「三価以上の多価金属イオン」はホウ酸イオンを含まないものとする。
本発明のａ）工程で用いられる三価以上の多価金属イオンとしては、チタンイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンが挙げられるが、安価で安全性が高いことからチタンイオン及びジルコニウムイオンが最も好ましい。
【００１３】
本発明で使用する多価金属イオンとしては１種だけ用いてもよいが、上記のうちの２種以上を使用してもよい。本発明に用いられる多価金属イオンの形態（水溶液へ配合する化合物の化学構造）としては特に限定しないが、好ましくは親水性、より好ましくは水溶性の金属塩として配合される。
【００１４】
チタンイオンを提供するチタニウム塩としては、チタニウム  ジイソプロポキシド  ビスアセチルアミネート、チタニウム  テトラ−２−エチルヘキソキシド、チタニウム  テトライソプロポキシド、チタニウム  ジ−ｎ−ブトキシ  ビストリエタノールアミネート、チタニウム  イソプロポキシオクチレン  グリコレート、チタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート、Ｔｙｚｏｒ１３１（デュポン社製）、ＴｙｚｏｒＧＢＡ（デュポン社製）、塩化チタンが例示される。
【００１５】
ジルコニウムイオンを提供するジルコニウム塩としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニウム、ナトリウムジルコニウムラクテート、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウム  モノアセチルアセトネート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムノルマルプロピレートが例示される。
【００１６】
ａ）工程の水溶液中ホウ酸イオンの量は、ガラクトマンナンの固形分重量１ｋｇ当たりホウ素原子に換算して１〜６００ミリモルが好ましく、特に好ましくは１０〜１００ミリモルとなるよう配合する。
ａ）工程の三価以上の多価金属イオンの量は、多価金属イオンの種類やその形態によって適宜選択すればよいが、ガラクトマンナンの固形分重量１ｋｇ当たり該金属原子に換算して概ね１〜３００ミリモルが好ましく、５〜５０ミリモルが特に好ましい。
【００１７】
本発明ａ）工程で用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれを用いても良い。
アニオン性界面活性剤としては例えば、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
【００１８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。
【００１９】
カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。
界面活性剤としては水溶性であって、高い発泡性を有するものが特に好適に用いられる。
【００２０】
界面活性剤の量は、界面活性剤の種類にもよるが、ガラクトマンナン固形分１００質量部に対して界面活性剤０.０５〜２０質量部であり、好ましくは０.１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部となるように配合する。ガラクトマンナンに対する界面活性剤の添加量が０.０５質量部未満の場合、血液吸収特性の改善効果が不十分となる。一方、界面活性剤の添加量が２０質量部を超えると、血液吸収速度の改善効果は認められるが、血液吸収量が低下してくる。
【００２１】
本発明ａ）工程において調製される水溶液はｐＨが７.０〜１３.５であることが必要であり、ｐＨ８.５〜１２.０がより好ましい。水溶液のｐＨがこの範囲外にある場合は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整すればよい。本発明で用いるｐＨ調整剤としては、水溶液のｐＨを７.０〜１３.５に調整できるものであれば特に限定されるものではない。水溶液のｐＨが７.０以下の場合、ガラクトマンナンを水溶液に添加した際にママコが発生するなどの問題が生じる場合があり、採用できない。さらに、性能面からもゲル強度が低下し、それに伴って吸収速度及び繰返し吸収性能が悪化する。
【００２２】
本発明で用いられるｐＨ調整剤としては、一般によく知られている塩基性試薬を用いればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが例示される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ニカリウム、アンモニア水などが挙げられ、安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。ｐＨ値を下げる場合には、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、酢酸等を添加し、調整すればよい。
【００２３】
本発明のｂ）工程では、上記で得られた水溶液にガラクトマンナンを添加する。本発明で用いられるガラクトマンナンは、Ｄ−マンノース主鎖にＤ−ガラクトース側鎖を持つ多糖類である。ガラクトマンナンとしては例えば、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、アカシアガム等が知られており、市販のもの、公知の方法で得ることができるもの、いずれも好適に用いられる。
【００２４】
例えば、グアガムは、グア豆の種子から胚乳部分（スプリット）を取り出した後に、湿潤状態で加熱し、ガラクトマンナンをα化（糊化）させ、スプリットをすり潰し、熱風乾燥したあと、破砕する方法などの公知の方法で得られる。本発明で用いられるグアガムとは、このような天然のグアガムだけでなく、これらをガラクトシダーゼやマンノシダーゼなどの酵素で処理することにより得られた酵素処理物、及び化学薬品によりカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、硫酸基、リン酸基などを導入したガラクトマンナン誘導体も含む。安価であることから未修飾グアガムが好ましい。
【００２５】
本発明のガラクトマンナン成分には必要に応じて、カラギーナン、キサンタンガム、寒天、ペクチン、アルギン酸、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、グルコマンナン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸などのグアガム以外の天然多糖類を混合してもよい。天然多糖類を混合する場合、その量はガラクトマンナンに対して５０質量％までとする。
【００２６】
ガラクトマンナンは食品部門（乳製品、アイスクリーム、調味料、ソース、飲料等）において広く用いられている多糖類であり、増粘剤や安定剤として使用されていることからも、安全性の高い材料であると言える。
【００２７】
本発明で用いられるガラクトマンナンは、分子量１万以上のものが好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が１万未満の場合は金属イオンで架橋してもゲルを形成しないので不適当である。
【００２８】
ｂ）工程において、ａ）工程で得られた水溶液へガラクトマンナンを投入して架橋させ、さらに水で膨潤させてゲル化させる。ガラクトマンナンを添加する量は、その固形分濃度がガラクトマンナン添加後の全質量に対して１０〜４０質量％となる量であることが好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。１０質量％未満では製造コストの上昇を招くだけでなく、血液に対しての吸収速度及び繰返し吸収能が低下する。４０質量％を超えると吸収量が低下するため、好ましくない。
【００２９】
ｂ）工程においては、ガラクトマンナンを添加し、十分に攪拌した後静置して架橋反応を進行させる。架橋反応が進行するに従ってゲル化が進む。ｂ）工程の温度は特に限定されないが、架橋反応を促進させるため５〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がさらに好ましい。
【００３０】
架橋反応が進むに従い、ゲルのｐＨが変化する。ｂ）工程において得られるガラクトマンナンゲルの最終的なｐＨは６.０〜１２.０であることが好ましく、ｐＨ７.０〜９.０がさらに好ましい。このためｐＨがこの範囲外にある場合は、適宜水酸化ナトリウムや塩酸などを添加してゲルｐＨを調整すればよい。
攪拌は目視で確認し、混合物が均一となれば終了してよい。ゲル化の進行は目視にて確認すればよい。ゲル化はおよそ１分〜２４時間、好ましくは３０〜４時間で終了する。
【００３１】
本発明のａ）及びｂ）工程を実施する為の反応装置は、特に限定されず、原料の混合及び加熱を連続式及び／又は回分式で実施できる装置であればよい。また、原料の混合と加熱を、２つ以上の装置に分割して行ってもよい。具体的には、撹拌槽、解砕・粉砕機構付乾燥機、遊星運動撹拌装置付乾燥機、撹拌乾燥機、１軸又は多軸混練機等、任意の装置を用いることができる。
【００３２】
続くｃ）工程は、前記ｂ）工程で得られたガラクトマンナン架橋体ゲルと親水性揮発性有機溶媒を接触させ、ゲル中の一部又は全部の水分を溶媒中に脱水させ、ゲル内の水分を溶媒に置換する工程である。
【００３３】
ｃ）工程において使用する親水性揮発性有機溶媒は特に制限されないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができるが、コストや安全性の面からメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類が好ましい。
【００３４】
該親水性揮発性有機溶媒の使用量は、ガラクトマンナン架橋体ゲル中の水分に対して０.５〜５倍容量の使用が好ましく、１〜２.５倍容量が特に好ましい。使用量がゲル中の水分に対して０.５倍容量未満の場合は、ゲル中の水分の親水性有機溶媒との置換が不十分であり、吸水量、吸水速度が低下する場合がある。また５倍容量を超える量を用いても使用量に見合った効果は得られず、コストの上昇を招くだけであり、工業的に好ましくない。
【００３５】
本発明の方法によって提供される吸水材の形状は、使用する目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、顆粒状、フレーク状、シート状、粉末状、断片状、薄片状、棒状、線状などである。本発明の吸水材の形状はｃ）工程において得られる固形物の形状を制御するすることによって、所望の形状とすることができる。
【００３６】
例えば顆粒状、粉末状の吸水材を得る場合は、ゲルを親水性揮発性有機溶媒と接触させると同時に破砕すればよい。破砕する混合装置としては、剪断力の大きいものが好ましいが、通常の混合機、捏和機、破砕機を用いることができる。例えば円筒型混合機、石臼式粉砕機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等である。
【００３７】
繊維状の吸水材を得る場合は、ゲルを適切なノズル径の紡糸機により連続的に繊維状ゲルを吐出させてから親水性揮発性有機溶媒に接触させればよい。さらにフィルム状吸水材を得る場合は適切な支持体上にゲルを適度な厚さに塗布、コーティングし、次いで親水性揮発性有機溶媒と接触させればよい。
【００３８】
親水性有機溶媒でゲル中の水分を置換した後、固形物を回収する。回収方法としては、濾過、デカンテーション、遠心分離などの公知の方法により、固形物と含水親水性揮発性溶媒とを分離し、固形分を回収すればよい。
【００３９】
本発明におけるｄ）工程において、前記ｃ）工程で回収された固形物を乾燥する。乾燥方法としては、乾燥後の吸水能、吸水速度、吸水後のゲル強度を低下させるような方法でなければいかなる乾燥方法でも限定されるものではないが、例えば常温乾燥、加熱乾燥や凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥があるが、好ましくは経済的な３０〜１００℃での加熱乾燥である。加熱乾燥では装置内を風が循環しないものでもよいが、速やかな乾燥を行うためには発生させた熱風が装置内を循環する熱風循環式乾燥機、流動床式乾燥機などが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、ｂ）工程により得られる架橋体ゲルをｃ）の脱水工程に付する前または後に、表面架橋剤により処理することが好ましい。
ここで用いられる表面架橋剤としては、上述した三価以上の多価金属イオンを含む金属塩の他に、ガラクトマンナンの有する官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、親水性、より好ましくは水溶性の化合物が挙げられる。このようなものの具体例としては、グルタルアルデヒド、グリオキサール等の如き多価アルデヒド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、等の如き多価グリシジル化合物類；二塩化エタン、テトラメチレンクロロブロマイド、ジブロモプロパン、ジブロモブタン等の如き多価ハロゲン化物類、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等の如きハロエポキシ化合物類を例示することができる。
【００４１】
固形物に対する表面架橋剤の使用量は、固形物と表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の固形物１００質量部に対して０.０１〜５質量部の範囲内、より好ましくは０.０５〜３質量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。
【００４２】
表面架橋剤の使用量が０.０１質量部未満では、吸水材としての表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、表面架橋の効果が得られない。また、表面架橋剤の使用量が５質量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００４３】
固形物を表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。例えば、ｂ）工程又はｃ）工程において回収される脱水または後のゲルと表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に回収物を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を回収物に噴霧あるいは滴下して混合する方法等が挙げられる。なお、上記親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な前記ｃ）工程で述べた親水性揮発性有機溶媒との混合物が好適である。
【００４４】
表面架橋処理の温度は特に限定されないが、１０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは室温〜８０℃である。表面架橋処理の時間は特に限定的ではないが典型的には１分〜１０次間、好ましくは１０分〜２時間の間で行えばよい。
【００４５】
本発明の方法によって得られる吸水材は、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、顔料、染料、抗菌剤、発泡剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を配合し、これにより、吸水材に種々の機能を付与した吸水材組成物を提供してもよい。
【００４６】
ここで用いられる無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合製ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００４７】
ここでの無機粉末の使用量は、吸水材および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、ガラクトマンナン１００質量部に対し０.００１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０.０１〜５質量部の範囲内とすればよい。吸水材と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法により得られた吸水材は、血液や尿、汗、膿、胃液、唾液、鼻分泌粘液などの体液を吸収することを目的とした吸水物品、例えば、子供用紙オムツ、大人用紙オムツ、生理用ナプキン、タンポン、パンティーライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、携帯用トイレ、携帯用汚物処理袋、動物用屎尿処理剤、医療用手当材、創傷被覆材、肉や魚などの鮮度保持材、さらには家畜の飼料添加物等に使用することができる。また体液だけでなく、泥水や海水、河川水などを吸水することを目的とした建材や土壌保水材、汚泥固化剤、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材、保冷材等の食品用物品、油水分離材、結露防止材などの各種産業用物品、植物や土壌等の保水材、種子被覆材等の農園芸用物品などに好適に用いることができる。
【００４９】
上記の如き吸水物品は、従来技術のかかる吸水物品において採用されている吸水材に代えて本発明の方法で得られる吸水材もしくは吸水性組成物を配合して調製すればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例で得られた吸水材の血液に対する吸収速度、吸収量、および吸水量は以下のようにして測定した。
【００５１】
［血液吸収速度の測定法］
φ６０ｍｍのシャーレに吸水材０.５ｇをシャーレ底面全体に均一に撒布し、馬血（抗凝固剤ヘパリン含有；ジャパン・ラム社製）２.５ｇを中央に２秒間で滴下し、吸収が完了（血液が吸収されることを目視で確認）するまでの時間を測定して１回目の吸収速度とする。１回目の吸収速度測定終了時から１０分後に、再度馬血２.５ｇを滴下し、吸収が完了するまでの時間を測定して２回目の吸収速度とする。
【００５２】
［血液吸収量の測定法］
２５０メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に、吸水材１.００ｇを入れ、馬血（抗凝固剤ヘパリン含有；ジャパン・ラム社製）３００ｍｌ中に６０分間浸漬して吸収させた後、１５分間吊して液切りしてから増加質量を測定して血液吸収量とする。
【００５３】
［９％生理食塩水吸水量］
吸水量の測定は、ティーバッグ法にて０.９質量％塩化ナトリウム水溶液を用いて行った。すなわち、２５５メッシュのナイロン製ティーバッグに吸水材１ｇを入れ、１Ｌの０.９質量％塩化ナトリウム水溶液にティーバッグを６０分間浸し、ティーバッグを引き上げ、１０分間水切りを行った後、その重量を測定した。吸水材の吸水量は、６０分間水に浸した吸水材が入っていないティーバッグの重量をブランクとし、吸水して膨潤した吸水材が入ったティーバッグの重量から、膨潤前の吸水材の重量とブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量で除した値を吸水量（ｇ／ｇ吸水材）とした。
【００５４】
実施例１
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを１０.０に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度２３質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。このときのグアガム添加後のゲルｐＨは７.９であった。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、５０℃を保持した状態で４時間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。
【００５５】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをメタノール１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。メタノールで脱水された固形物にチタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり３０ミリモルになるように添加し、水／エタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をメタノール７０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間真空乾燥し、吸水材を得た。
得られた吸水材について、血液吸収速度、血液吸収量、及び吸水量の測定結果を表２に示した。
【００５６】
実施例２
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを１１.０に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度２３質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。このときのグアガム添加後のゲルｐＨは８.３であった。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、５０℃を保持した状態で４時間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。
【００５７】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをメタノール１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。メタノールで脱水された固形物にチタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり３０ミリモルになるように添加し、水／エタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をメタノール７０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間真空乾燥し、吸水材を得た。
得られた吸水材について、血液吸収速度、血液吸収量、及び吸水量の測定結果を表２に示した。
【００５８】
実施例３
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり５ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを１１.５に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度２３質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。このときのグアガム添加後のゲルｐＨは８.４であった。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、５０℃を保持した状態で４時間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。
【００５９】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをメタノール１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。メタノールで脱水された固形物にチタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり３０ミリモルになるように添加し、水／エタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をメタノール７０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間真空乾燥し、吸水材を得た。
得られた吸水材について、血液吸収速度、血液吸収量、及び吸水量の測定結果を表２に示した。
【００６０】
実施例４
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを１１.０に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度３０質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。このときのグアガム添加後のゲルｐＨは８.０であった。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、５０℃を保持した状態で４時間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。
【００６１】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをメタノール１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。メタノールで脱水された固形物にチタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり３０ミリモルになるように添加し、水／エタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をメタノール８０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間真空乾燥し、吸水材を得た。
得られた吸水材について、血液吸収速度、血液吸収量、及び吸水量の測定結果を表２に示した。
【００６２】
実施例５
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２５ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり６０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。水溶液のｐＨは８.８であった。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度２３質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。このときのグアガム添加後のゲルｐＨは７.８であった。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、５０℃を保持した状態で４時間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。
【００６３】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをメタノール１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。メタノールで脱水された固形物にチタニウム  ジイソプロポキシ  ビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり３０ミリモルになるように添加し、水／エタノール混合溶液（水：メタノール＝１：１）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をメタノール７０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間真空乾燥し、吸水材を得た。
得られた吸水材について、血液吸収速度、血液吸収量、及び吸水量の測定結果を表２に示した。
【００６４】
比較例１
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＨＣｌを該水溶液に適宜添加し、ｐＨを６.０に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度２３質量％になるように攪拌しながら添加したところ、流動性なく瞬時に固まってしまい、ママコが大量に生じた。
【００６５】
比較例２
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり２０ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＨＣｌを該水溶液に適宜添加し、ｐＨを６.１に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度３０質量％になるように攪拌しながら添加したところ、流動性なく瞬時に固まってしまい、ママコが大量に生じた。
【００６６】
比較例３
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり５０ミリモル、０.５Ｍの四ホウ酸ナトリウム水溶液をホウ素イオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１００ミリモルになるようにそれぞれ攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＨＣｌを該水溶液に適宜添加し、ｐＨを６.０に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度３０質量％になるように攪拌しながら添加したところ、流動性なく瞬時に固まってしまい、ママコが大量に生じた。
【００６７】
比較例４
グアガム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルニナトリウム（三洋化成工業社製；ビューライトＬＳＳ）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；炭酸ジルコニルアンモニウム（ニューテックス社製；ジルコゾールＡＣ−７）をジルコニウムイオン換算量としてグアガム重量１ｋｇ当たり１０ミリモル攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを１０.０に調整した。
次にｐＨ調整した上記水溶液にグアガム粉末（三栄薬品貿易社製）を固形分濃度２３質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。このときのグアガム添加後のゲルｐＨは７.９であった。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、５０℃を保持した状態で４時間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。
以上の実施例１〜５及び比較例１〜４における、固形分濃度、ジルコニウム添加量、ホウ素添加量およびａ）工程での水溶液のｐＨについて表１にまとめた。
【００６８】
【表１】
2005152840.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005152840.tif 000003
【００７０】
本発明を用いた実施例１〜５では、水溶液にグアガム添加後も流動性が消失したり、ママコが発生することなく、均一なゲルが得られた。また、表２からも明らかなように、血液に対する吸収速度、繰り返し吸収性能、吸収量について優れた性能を有していることが分かる。
【００７１】
比較例１は水溶液ｐＨを６.０とした以外はすべて実施例１と同様にして作製したものであるが、グアガムを水溶液に添加直後に流動性なく固まってしまい、均一なゲルを得ることができなかった。比較例２は水溶液ｐＨを６.０とした以外はすべて実施例４と同様にして作製したものであるが、グアガムを水溶液に添加直後に流動性なく固まってしまい、均一なゲルを得ることができなかった。比較例３は架橋剤添加量を増やした以外は比較例２と同様にして作製したものであるが、グアガムを水溶液に添加直後に流動性なく固まってしまい、均一なゲルを得ることができなかった。比較例４は架橋剤としてホウ素を添加しなかった以外は実施例１と同様にして作製したものである。グアガムを水溶液に添加して、しばらくすると流動性がなくなったが、ゲルは得ることができた。しかし、吸収速度および繰返し吸収性能、吸収量の全てが低下していた。
【００７２】
以上のことから本発明の製造方法を用いることによって、架橋剤使用量の低減、固形分濃度の高濃度化が可能となり、よって、生産効率の向上とコスト削減ができることがわかる。また、得られる吸水材は優れた吸収性能を有していることがわかる。