(57)【要約】【課題】フォトレジストとの密着性が向上し、サンドブラストによる隔壁形成効率が改善されたディスプレイデバイス隔壁の形成方法及びそれに用いられる塗料を提供する。【解決手段】基板上に設置された所定の厚みを有する隔壁形成用塗料層の上に、所望のパターンのレジスト膜を形成した後、サンドブラスト加工によって該隔壁形成用塗料層の不要部分を除去してディスプレイデバイスの隔壁を形成する方法において、上記隔壁形成用塗料は、無機粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｂ）およびＳｉ含有有機化合物（Ｃ）を含み、かつＳｉ含有有機化合物（Ｃ）の含有量は、無機粉末（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部であることを特徴するディスプレイデバイス隔壁の形成方法などによって提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設置された所定の厚みを有する隔壁形成用塗料層の上に、所望のパターンのレジスト膜を形成した後、サンドブラスト加工によって該隔壁形成用塗料層の不要部分を除去してディスプレイデバイスの隔壁を形成する方法において、
上記隔壁形成用塗料は、無機粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｂ）およびＳｉ含有有機化合物（Ｃ）を含み、かつＳｉ含有有機化合物（Ｃ）の含有量は、無機粉末（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部であることを特徴するディスプレイデバイス隔壁の形成方法。
【請求項２】
ガラス粉末は、鉛を含まないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスであることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイデバイス隔壁の形成方法。
【請求項３】
有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、スチレン、又はブチラールから選ばれる少なくとも一種の樹脂と、テルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートから選ばれる少なくとも一種の溶剤から構成されることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイデバイス隔壁の形成方法。
【請求項４】
Ｓｉ含有有機化合物（Ｃ）は、分子量（Ｍｗ）が５００以下のシランまたはシラザンであることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイデバイス隔壁の形成方法。
【請求項５】
無機粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｂ）およびＳｉ含有有機化合物（Ｃ）を含み、かつＳｉ含有有機化合物（Ｃ）の含有量が、無機粉末（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部であることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載の方法に用いられるディスプレイデバイス隔壁形成用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイデバイス隔壁の形成方法とそれに用いられるディスプレイデバイス隔壁形成用塗料に関し、さらに詳しくは、フォトレジストとの密着性が向上し、サンドブラスト加工による隔壁形成効率を向上できるディスプレイデバイス隔壁の形成方法とそれに用いられるディスプレイデバイス隔壁形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイデバイス、例えばプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）が、大型フラットディスプレイとして脚光を浴び、大型テレビ受像機として実現化され、広く用いられている。ＰＤＰは、一対のガラス板を微少間隔で対向させて周囲を封着して得られた放電空間に放電し、発生する紫外線で蛍光体を刺激発光することにより映像を映すものである。
【０００３】
一般的なＡＣ型ＰＤＰは、図１に示すような構造になっている。そして、一対のガラス板のうち、ＰＤＰで映像が表示される側のガラス板が前面板、他方が背面板と呼ばれている。
【０００４】
ＰＤＰ前面板（１０）には、ストライプ状のＩＴＯ等により形成される透明電極（１１）と透明電極上に設けられた１本の銀等により形成されたバス電極（１２）が配されていている。このバス電極を覆うようにガラス等で構成される透明な誘電体膜が形成され、誘電体膜を覆うようにＭｇＯ膜（１４）が蒸着により形成されている。
【０００５】
一方、ＰＤＰ背面板は、基板（１０）にストライプ状に平行配列された隔壁（１６）を有し、これら隔壁（１６）の凹部底面には隔壁（１６）と平行に、１本のアドレス電極とも呼ばれる電極（１３）が形成され、この電極（１３）の表面を覆うように誘電体層（１５）が形成されている。さらに、これら隔壁（１６）の壁面などには、紫外線で励起する、Ｒ、Ｂ、Ｇで示した蛍光体（１７）が塗付されている。
【０００６】
このＰＤＰ背面板は、まず、ガラス基板（１０）に、ストライプ状の電極（１３）を銀ペースト等の厚膜材料などでパターン形成した後、焼成し、次いで、この電極（１３）の上に誘電体層（１５）となる専用のガラスペースト等の厚膜材料を塗付して焼成し、最後に、この誘電体層（１５）の上に隔壁形成用塗料を塗布し、隔壁（１６）をパターンニングした後に、焼成して製造されている。
【０００７】
近年、ＰＤＰには、より高画質であることが求められ、それを実現するために画素数を増やし、個々の画素は細かくなっている。画素が細かくなるにつれて、従来は１００〜１５０μｍであった隔壁の幅や３００μｍであった間隔も、さらに細かく高精細にすることが要請されている。隔壁は、厚膜技術で多用されるスクリーン印刷によりパターンを形成するが、スクリーン印刷では、高精細な隔壁パターンを印刷することは困難である。また、隔壁の高さは、通常、１００〜１５０μｍであるのに対し、１回のスクリーン印刷では２０〜３０μｍしか形成できないことから、スクリーン印刷を複数回（繰り返し）行う必要がある。しかしながら、高精細な隔壁を形成しながら、繰り返しスクリーン印刷を行うことは、精度が確保できなくなるので困難である。
【０００８】
かかる観点から、基板にフォトレジスト層を形成し、露光し、現像して基板上にフォトレジストによる樹脂パターンを形成した後、この樹脂パターンを鋳型として、その間隙に隔壁形成用塗料を充填し、樹脂のパターンを除去し、焼成して隔壁を形成しようという方法が検討されている。
【０００９】
この方法では、樹脂パターンは鋳型であるので、焼成された隔壁の高さとして、１００〜１５０μｍを確保できるだけの量の隔壁形成用塗料を充填しなければならず、樹脂パターンは２００〜３００μｍの膜厚を必要とする。樹脂パターンは、材料として高価なフォトレジストを用いるが、隔壁形成用塗料の充填後は除去され、後工程では無用なものとなる。そのため樹脂パターンを膜厚２００〜３００μｍで形成することは、デバイスの価格を押し上げるだけでなく、かかる厚みの露光は、パターン精度を確保することからも好ましくない。
【００１０】
鋳型となるフォトレジストによる樹脂パターンは、後述するサンドブラストによる隔壁形成方法に比べると、フォトレジストが密着している面積が広い。これは上述の通り隔壁の幅に対して、その間隔が広いことによる。そのため、この方法ではフォトレジストと基板等の密着性は問題とならず、むしろ鋳型のフォトレジスト除去工程が問題となっていた。
【００１１】
すなわち、かかる鋳型の樹脂（フォトレジスト）を除去する際に、隔壁のパターンを破壊してしまうという問題があった。そこで、特定のシランカップリング剤を含む隔壁形成材料が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、隔壁形成材料がイソシアヌレート系のシランカップリング剤を含有するので、隔壁と基板の密着性が向上して、鋳型のフォトレジスト除去工程が改善されるものの、樹脂のパターンのみを実質的に除去することは困難である。
【００１２】
これに対応するために、隔壁を型で加圧形成することが検討されている。高精細な隔壁を単純な工程で形成できる、加圧形成用の隔壁材料が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献は、隔壁形成用塗料（リブ組成物）にシランカップリング剤を添加するとともに、無機粉末を変性シリコーンで表面処理して、隔壁形成後の密着性や耐アルカリ性を向上することを意図したものである。
【００１３】
しかしながら、この方法では隔壁形成用塗料を製造する工程が複雑になる問題点があり、特にかかる変性シリコーンで表面処理した無機粉末は凝集しやすく、均質な隔壁形成用塗料を得ることが困難となる。加圧形成による隔壁形成は、隔壁形成用塗料を乾燥等の固化させる工程がないので、形成した隔壁が容易に変形してしまうという問題点を有している。
【００１４】
ところで、隔壁形成工程では、サンドブラストが多用されている。この工程は、一面に形成された隔壁用形成材料の乾燥体の不要部分をサンドブラストで除去し、隔壁のパターンを形成する工程である。乾燥体のうち隔壁として残したい箇所には、フォトレジストを感光させたパターンが配置される。フォトレジストが配置された箇所は、サンドブラストで研削されず乾燥体が残り、隔壁パターンとなる。隔壁パターンを形成した後、不要となったフォトレジストは、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ性水溶液等の剥離液により水洗除去される。
【００１５】
このように、フォトレジストのパターンニング工程は、隔壁形成用塗料の乾燥体上にフォトレジスト膜を形成し、パターンを記したマスクを介し紫外線を照射し、パターンを焼き付け、アルカリ水溶液で紫外線が照射されなかった箇所を溶解除去する現像工程と、アルカリ水溶液で洗浄する水洗工程を経て行われる。
【００１６】
これら一連のフォトレジストとのパターンニング工程では、隔壁形成用塗料の乾燥体とフォトレジストが密着していることが必要であり、具体的にはＮａ２ＣＯ３等のアルカリ水溶液による溶解工程や、その後の水洗工程で高精細なフォトレジストパターンが流失しないことが要求される。
【００１７】
また、フォトレジストを用いたサンドブラストによる隔壁パターンの形成は、フォトレジストのパターンの幅が隔壁の幅となることから、幅１００μｍ以下という高精細な隔壁を得るには、より高精細なフォトレジストのパターンを形成する必要がある。フォトレジストのパターンの幅が細くなれば、フォトレジストが隔壁形成用塗料の乾燥体と密着する面積が低下し、それに伴って密着力は低下する。ＰＤＰの高精細化には、フォトレジストと隔壁形成用塗料の密着性の向上が必要となっている訳である。
【００１８】
ところで、鉛を含む誘電体層や隔壁では、ＰＤＰが廃棄されるときはもちろん、サンドブラストによる隔壁形成工程では、サンドブラストで研削された隔壁形成用塗料の乾燥体が、鉛を含有する廃棄物として地球環境に放出されることになる。近年、かかる環境上の観点より、ＰＤＰの誘電体層や隔壁を形成する塗料の無機粉末として、鉛を含まないガラスを用いることが検討されている。
【００１９】
かかる観点から、ガラス材料として、６００℃以下の軟化点および特定の熱膨張係数を有し、Ｂ２Ｏ３を増量したガラス組成物が提案されている（特許文献３参照）。ところが、このような鉛を含まないガラスを用いて隔壁形成用塗料を調製しようとしても、後述する理由によって、サンドブラストで隔壁を形成することは不可能であった。
【特許文献１】特開平１１−１８５６４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８７３３号公報
【特許文献３】特開平９−２７８４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、フォトレジストとの密着性を向上させ、サンドブラスト加工による隔壁形成効率を向上できるディスプレイデバイス隔壁の形成方法とそれに用いられるディスプレイデバイス隔壁形成用塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機粉末の必須成分としてガラス粉末を含有するディスプレイデバイス隔壁形成用塗料において、この無機粉末に対して特定量のＳｉ含有有機化合物を配合することにより、隔壁形成用塗料中に無機粉末が均一に分散するようになり、フォトレジストとの密着性を向上できるだけでなく、高精細なフォトレジストのパターンを実現でき、この際、表面に特定量の水分が吸着された無機粉末を用いれば、無機粉末表面の水に起因するＯＨ基とＳｉ含有有機化合物が水素結合することで、隔壁形成用塗料中に無機粉末が均一に分散するようになり、一層大きな効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基板上に設置された所定の厚みを有する隔壁形成用塗料層の上に、所望のパターンのレジスト膜を形成した後、サンドブラスト加工によって該隔壁形成用塗料層の不要部分を除去してディスプレイデバイスの隔壁を形成する方法において、上記隔壁形成用塗料は、無機粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｂ）およびＳｉ含有有機化合物（Ｃ）を含み、かつＳｉ含有有機化合物（Ｃ）の含有量は、無機粉末（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部であることを特徴するディスプレイデバイス隔壁の形成方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ガラス粉末は、鉛を含まないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスであることを特徴とするディスプレイデバイス隔壁の形成方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、有機ビヒクル（Ｂ）は、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、スチレン、又はブチラールから選ばれる少なくとも一種の樹脂と、テルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートから選ばれる少なくとも一種の溶剤から構成されることを特徴とするディスプレイデバイス隔壁の形成方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、Ｓｉ含有有機化合物（Ｃ）は、分子量（Ｍｗ）が５００以下のシランまたはシラザンであることを特徴とするディスプレイデバイス隔壁の形成方法が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明の方法に係り、無機粉末（Ａ）と、有機ビヒクル（Ｂ）およびＳｉ含有有機化合物（Ｃ）を含み、かつＳｉ含有有機化合物（Ｃ）の含有量が、無機粉末（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部であることを特徴するディスプレイデバイス隔壁形成用塗料が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のディスプレーデバイス隔壁形成方法によれば、Ｓｉ含有有機化合物が特定量含まれた塗料を用いるので、それを塗布して得られた乾燥体は、フォトレジストとの密着性が向上し、サンドブラストによって微細なフォトレジストパターンを実現できる。これにより、ＰＤＰの隔壁の幅を微細にし高精細なＰＤＰを実現できる。
【００２８】
また、隔壁形成用塗料として鉛を含まないガラス粉末を用いた場合でも、同様にしてその乾燥体がフォトレジストと密着し、微細なフォトレジストパターンを実現できる。その結果、これまで不可能であった鉛を含まないレジストライン幅が１００μｍ以下のＰＤＰの隔壁を形成することができ、工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のディスプレーデバイス隔壁形成用塗料（以下、単に塗料ともいう）、及びそれを用いた隔壁の形成方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明のディスプレーデバイス隔壁形成用塗料は、無機粉末（Ａ）、有機ビヒクル（Ｂ）、および特定量のＳｉ含有有機化合物（Ｃ）を含んでおり、無機粉末（Ａ）が、塗料中で略均一に分散した状態にある。
【００３１】
１．無機粉末（Ａ）
本発明において、無機粉末は、ディスプレーデバイス隔壁形成用塗料の主成分であり、焼成して隔壁を形成すると同時に、形成された隔壁を基板に密着させる成分である。また、無機粉末には、所望の色のＰＤＰ隔壁を実現するための顔料としての機能と、ＰＤＰ隔壁の骨材としての機能がある。
【００３２】
無機粉末は、例えば軟化点５００〜６００℃にあるガラス粉末を必須の構成要素とする。ガラス粉末としては、鉛を含有するＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスはもちろん、鉛を含有しないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスも用いることができる。ガラス粉末は、所望の軟化点であるか、また、無機粉末を焼成した後の熱膨張係数が基板に適合するかにより選択される。
【００３３】
鉛を含有するガラス粉末の組成は、特に限定される訳ではないが、酸化物換算でＰｂＯ：５〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３：１〜２０重量％、ＳｉＯ２：５〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１５重量％以下、ＺｎＯ：２０重量％以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：１０重量％以下、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ：１０重量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
ガラス粉末の組成が、この範囲であればガラス粉末の熱膨張係数は、８０×１０−７以下となり、ＰＤＰに広く用いられているソーダライムガラス基板と同程度であるか、より小さい値を示し、基板と優れたマッチングを示す。なお、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数は、８０×１０−７〜８６×１０−７であることが広く知られている。ガラス粉末の熱膨張係数が基板の熱膨張係数と極端に違えば、基板や誘電体膜およびＰＤＰ隔壁に反りや、ゆがみを生じＰＤＰ隔壁の倒壊などの欠陥につながることになる。
【００３５】
本発明における鉛を含まないガラス粉末であれば、ガラス粉末の組成は、酸化物換算でＢ２Ｏ３：５〜３０重量％、ＳｉＯ２：１０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％以下、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、ＢａＯ＋ＣａＯ：１０重量％以下、Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：２０重量％以下とすることが望ましい。
【００３６】
また、ガラス粉末の粒度は、最大粒径が３０μｍ未満であることが望ましい。ガラス粉末の最大粒径が３０μｍを超えると、表面が平坦な隔壁を形成できなくなる。ガラス粉末の粒径が粒度分布Ｄ５０値で２．０〜６．０μｍとすることが望ましい。２．０μｍより細かくなると焼成温度の管理が困難になり、所定温度より高くなるとＰＤＰ隔壁が倒壊する恐れがある。一方、粒径が６．０μｍより大きくなると、緻密なＰＤＰ隔壁を形成できなくなることがある。
【００３７】
ガラス粉末の含有量は、無機粉末に対して７０〜９９重量％、特に８０〜９０重量％であることが好ましい。ガラス粉末の含有量が７０重量％未満では、相対的に他の無機粉末が多くなり、緻密な隔壁を実現できなくなる。一方、ガラス粉末が９９重量％より多くなると、緻密な隔壁は形成できるが、他の無機粉末が少ないので所望の色のＰＤＰ隔壁を実現できなくなることがある。また、ガラス粉末の含有量が９５重量％より多くなると、骨材として機能する無機粉末が少なすぎて、焼成時にＰＤＰ隔壁が溶融流動して倒壊することがある。
【００３８】
無機粉末は、ガラス粉末の他に、アルミナ、シリカ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、チタニア等のいずれかの無機酸化物粉末を含んでいる。シリカには、α石英のほかに石英ガラスを含むものとする。
【００３９】
これら無機酸化物の粒度は、最大粒径が３０μｍ未満であることが望ましい。ガラス粉末の最大粒径が３０μｍを超えると、表面が平坦な隔壁を形成できなくなるので好ましくない。
【００４０】
ガラス粉末と無機酸化物粉末の構成割合は、緻密な焼成膜を得られることを基準に選択される。無機酸化物粉末は、ガラス粉末よりも少なければならず、無機粉末全体に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％とすることが望ましい。
含有量が１重量％より少なくなると、所望の色のＰＤＰ隔壁を実現できなくなることがあるだけでなく、骨材としての機能が弱すぎて、焼成時にＰＤＰ隔壁が溶融流動して倒壊することがある。一方、３０重量％を超えると、緻密な隔壁を実現できなくなることがある。
【００４１】
本発明で用いられる無機粉末は、水を含有するが、その含有量は０．１〜１重量％でなければならない。無機粉末の表面に吸着された水によりＳｉ含有有機化合物が加水分解し、無機粉末と水素結合する。水が無機粉末の表面に存在するため、Ｓｉ含有有機化合物は、選択的に無機粉末に結合することとなる。水の含有量が０．１重量％未満では、水素結合が不足し、一方、１重量％を超えると無機粉末が凝集してしまう。
【００４２】
無機粉末の表面に所定量の水を吸着させるには、特別な条件が要求されるわけではないが、例えば温度１８℃〜２７℃、相対湿度が４０％〜６０％である環境で保管することが好ましい。温度が１８℃未満であるか、相対湿度が６０％を超えると水の含有量が１重量％を超えてしまう可能性が高くなる。一方、温度が２７℃を超えるか、相対湿度が４０％未満であると水の含有量が０．１重量％未満になる可能性が高くなる。
【００４３】
２．有機ビヒクル（Ｂ）
本発明において、有機ビヒクルは、有機樹脂と溶剤を含んでなり、無機粉末を塗料中に分散する機能と、塗料の焼成により形成される隔壁を基板に結合する機能を有する。
【００４４】
有機樹脂は、隔壁形成用塗料の乾燥体の強度を維持し、特にサンドブラスト後、かつ焼成前に隔壁パターンが倒壊することを防止する働きをする。有機樹脂は、焼成後に隔壁に残留することは望ましくなく、５００〜６００℃の焼成温度で分解するものを用いる必要がある。
【００４５】
このような有機樹脂として、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、スチレン、ブチラール等の樹脂を用いることができる。これら樹脂は、単独でも、２種類以上を混合して用いることもできる。なお、アクリルにはメタクリレート樹脂が含まれ、スチレンにはメチルスチレン樹脂も含まれる。
【００４６】
一方、溶剤は、塗料の流動性を向上させる構成成分である。例えば、テルピノール、ジヒドロテルピノール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートが選択される。これら溶剤を単独で用いることも、混合物として用いることもできる。
【００４７】
３．Ｓｉ含有有機化合物
本発明においてＳｉ含有有機化合物は、隔壁形成用材料の乾燥体中の無機粉末と、当該乾燥体中の有機樹脂およびフォトレジストとの密着を向上させる機能を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合を有する化合物をいう。
【００４８】
Ｓｉ含有有機化合物は、上記の機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、ビニルトリクロルシラン（Ｍｗ＝１６１．５）などのハロゲン化シラン；ビニルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝１４８．２）、ビニルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝１９０．３）、テトラメトキシシラン（Ｍｗ＝１５２．２）、テトラエトキシシラン（Ｍｗ＝２０８．３）、メチルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝１３６．２）、メチルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝１７８．３）、ジメチルジエトキシシラン（Ｍｗ＝１４８．３）、フェニルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝２４０．４）、ヘキシルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２０６．４）、デシルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２６２．５）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２４６．３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｍｗ＝２４８．４）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝２７８．４）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２２４．３）などの各種アルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｍｗ＝２３２．４）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２４８．４）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｍｗ＝２６０．４）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝２９０．４）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２３４．３）などの（メタ）アクリル基含有シラン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｍｗ＝２０６．４）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｗ＝２２２．４）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝２６４．５）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｗ＝１７９．３）等のアミノ基含有シラン；ヘキサメチルジシラザン（Ｍｗ＝１６１．４）などのシラザンが挙げられる。
【００４９】
これらＳｉ含有有機化合物は、隔壁形成用塗料を焼成する温度（５００〜６００℃）で分解され、焼成された隔壁に残留しないものが望ましい。そのため、分子量（Ｍｗ）は５００以下、特に４００以下、さらには３００以下が望ましい。分子量（Ｍｗ）が５００を超えるものは、焼成で分解されにくく焼成された隔壁に残留するので好ましくない。
【００５０】
ところで、一般に、Ｓｉ含有有機化合物を用いてセラミックスやガラス等の無機物を表面処理すると、無機物と樹脂などの有機物の密着性を向上させることが知られている。この表面処理は、従来、Ｓｉ含有有機化合物を含む水溶液に当該無機物を加え、攪拌して湿式で表面処理する方法と、Ｓｉ含有有機化合物を含む水溶液を、当該無機物に噴霧して表面処理する方法がある。
【００５１】
しかし、いずれの方法でも、Ｓｉ含有有機化合物を含む水溶液を用いて、隔壁形成用塗料の無機粉末を表面処理すると、表面処理した粉末は強く凝集してしまう。このようになった無機粉末は、隔壁形成用塗料の樹脂や有機溶剤に分散することが不可能となり、均質な塗料を得ることができなくなる。均質な隔壁形成用塗料を用いなければ、隔壁の焼成工程で、材料の不均一に起因する隔壁の倒壊や異常な膨張による剥がれなどの不具合につながる。
【００５２】
また、Ｓｉ含有有機化合物を含む水溶液で、隔壁形成用塗料を構成する無機粉末のうちガラス粉末中のＢ２Ｏ３成分が溶出し、そのためガラス粉末が変質してしまい、所望の軟化点や熱膨張係数を実現することが困難となる。
【００５３】
Ｓｉ含有有機化合物は、一般に安定性が低く、水と接触すると容易に官能基が外れて、上述の様に容易に加水分解し、生成した−ＯＨ基が縮合しオリゴマーを形成することがあり、Ｓｉ含有有機化合物を含有する塗料などの粘度が経時的に安定せず、保存に不適切なものとなる。
【００５４】
これに対して、本発明においては、無機粉末は、水を含有するが、その含有量が０．１〜１重量％であって、この水は無機粉末の表面に吸着している。無機粉末の表面の水により、Ｓｉ含有有機化合物は、加水分解し、無機粉末と水素結合する。水が無機粉末の表面に存在するため、Ｓｉ含有有機化合物は、選択的に無機粉末に結合することとなる。水の含有量が０．１重量％未満では、水素結合が不足し、一方、１重量％を超えると無機粉末が凝集してしまう。
【００５５】
Ｓｉ含有有機化合物がトリアルコキシシランであれば、次式のメカニズムにより、水により加水分解され、加水分解で生じたＯＨ基が無機粉末の表面に水素結合し、このＯＨ基の水素結合により無機粉末の結合を強めることになるものと考えられる。
【００５６】
【化１】
2005322590.tif 000003
【００５７】
（式中、ＲとＲ’は、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、同じでも異なっていても良い。）
【００５８】
ところで、鉛を含むガラスを用いた隔壁形成用塗料と、ガラスのみを上述の鉛を含まないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスに置換した隔壁形成用塗料とを用いて得た乾燥体を、フォトレジスト後の現像工程で比較すると、鉛を含むガラス粉末を用いた隔壁形成用塗料では、アルカリ水溶液での現像工程や水洗工程でフォトレジストパターンは残存するが、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラス粉末を用いた隔壁形成用塗料では全く残存しない。これは、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラス粉末を用いた隔壁形成用塗料は、フォトレジストとの密着性が低いことを示している。そのため、鉛を含まないガラス粉末を用いた隔壁形成用塗料では、サンドブラストで隔壁を形成することが不可能であった。
【００５９】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラス粉末は、フォトレジストとの密着性が低いが、それは当該ガラスの耐水性が低いことに起因する。当該ガラスが所望の軟化点を実現するため、Ｂ２Ｏ３やアルカリ元素を、鉛を含むガラスに比べて多く含んでいる。特にガラス中のＢ２Ｏ３やアルカリ元素は、ガラスの耐水性を劣化させることが知られている。ガラス中のＢ２Ｏ３やアルカリ元素は、水を吸着しやすい。ラミネートにより隔壁形成用塗料の乾燥体に密着していたフォトレジストは、現像工程のアルカリ水溶液や水洗工程での水により、ガラス中のＢ２Ｏ３やアルカリ元素が水を吸着し、密着力が低下してフォトレジストが剥離してしまう。この現象は、特に高精細なパターンでは顕著である。
【００６０】
そこで、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスの組成をリファインし、Ｂ２Ｏ３を必要以上に含まないで所望の軟化点を実現する試みがなされている。しかし、このようにしても、当該ガラスの耐水性は、鉛を含むガラスの耐水性に及ばず、隔壁形成用塗料の乾燥体のフォトレジストとの密着性は、鉛を含むガラスを用いたものには及ない。結果的に、鉛を含まないガラスを用いた隔壁形成用塗料では、サンドブラストで隔壁を形成することができなかった。
【００６１】
さらに、上述の通り、Ｓｉ含有有機化合物の水溶液で無機粉末の表面処理する際に、無機粉末を構成するガラス中のＢ２Ｏ３が当該水溶液に溶出し、ガラスが変質し、所望の軟化点を実現できなくなる恐れがある。これは、鉛を含まないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスでは、鉛を含有するＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスと比べて顕著である。
【００６２】
これに対して、本発明では、鉛を含まないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−アルカリ系ガラスを用いた場合でも、隔壁形成用塗料の成分としてＳｉ含有有機化合物を特定量含有させているので、乾燥体とフォトレジストの密着性を向上させることができる。Ｓｉ含有有機化合物の効果は、上述した通りで、隔壁形成用塗料の無機粉末と樹脂およびフォトレジストとの密着性を向上させる。また、無機粉末の表面がＳｉ含有有機化合物で覆われており、無機粉末中のガラスがフォトレジストの現像工程、水洗工程で、水を吸着しにくくする。
【００６３】
４．隔壁形成用塗料の調製方法
本発明の隔壁形成用塗料は、無機粉末を特定量のＳｉ含有有機化合物、有機ビヒクルと混合することで調製される。隔壁形成用塗料には可塑剤、消泡剤、分散剤などの添加物を配合することができる。
【００６４】
Ｓｉ含有有機化合物は、無機粉末１００重量部に対し０．３〜１０重量部の範囲内で配合しなければならない。Ｓｉ含有有機化合物が０．３重量部よりも少ないと、フォトレジストとの密着性は期待できず、一方、１０重量部を超えると、Ｓｉ含有有機化合物が無機粉末に対し過剰であり、大気中の湿度が高い場合などは加水分解し、樹脂を改質するので、サンドブラストによる研削速度を遅くする。
【００６５】
隔壁形成用塗料の製造には、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ローラーミルなど公知の方法を用いることができる。
【００６６】
本発明において、Ｓｉ含有有機化合物を隔壁形成用塗料に配合するには、無機粉末とあらかじめ混合してから添加してもよいし、そのまま、直接的に隔壁形成用塗料へ添加してもよい。
【００６７】
Ｓｉ含有有機化合物を無機粉末とあらかじめ混合する場合、無機粉末とＳｉ含有有機化合物のみで混合しなければならない。Ｓｉ含有有機化合物は液体であるが、無機粉末とＳｉ含有有機化合物を均質に混合するために、半日以上攪拌等をする必要がある。攪拌にはボールミル等のような公知の粉末の混合方法を用いることができる。
【００６８】
なお、混合の際に水を加えると、無機粉末に対して液体が増えるので混合時は均質となるが、最終的には激しい凝集が生じてしまう。前記のとおり、無機粉末の水は、表面に吸着しているだけで十分であり、水の量が１重量％を超えるようになることは避けなければならない。
【００６９】
５．隔壁の形成方法
本発明の隔壁の形成方法は、上記本発明の塗料を、ディスプレイデバイス用基板に塗布して、隔壁のパターンを形成後、サンドブラストで所望とされる隔壁形状とし、最後に焼成する方法である。
【００７０】
すなわち、ディスプレイデバイス隔壁形成用塗料を用いて、基板の一面に塗布後、乾燥して得られる乾燥体にフォトレジスト層を形成してから、隔壁のパターンを形成する際、その不要部分をサンドブラストで除去し、最後に焼成させる。
【００７１】
本発明の塗料を用いて隔壁を形成する手順（ａ）〜（ｇ）を、図２を用いて具体的に説明する。
【００７２】
（ａ）先ず、アドレス電極（図示しない）が形成されたガラス基板（１０）の上に誘電体（１５）が形成され、下部構造とされる。
【００７３】
（ｂ）次いで、本発明の隔壁形成用塗料層（２０）を、ガラス基板の下部構造の上に塗布する。層は一度に塗布しても良いし、数回に分けて塗布しても良い。
隔壁形成用塗料を塗布するには、スクリーン印刷はもちろんダイコーター、ロールコーターで行うことができる。ダイコーターやロールコーターで塗布するに適した粘度は、ブルックフィールド社回転粘度計ＨＢＴ型の回転数１０／分で、１００Ｐａ・ｓ以下が望ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が悪くなり塗布しにくい。特に好ましい塗料層の厚さは、１５０〜２５０μｍの範囲である。
塗料層を形成後、１００〜１５０℃に加熱乾燥して、乾燥体とする。
【００７４】
（ｃ）次に、この乾燥体の上に、フォトレジスト組成物を用いて、フォトレジスト層（２１）をラミネートする。
フォトレジスト組成物としては、特に制限なく公知のものを使用でき、例えば、ネガ型フォトレジスト組成物、ポジ型フォトレジスト組成物等を挙げることができる。ポジ型フォトレジスト組成物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド系化合物、ｏ−ニトロベンジル系化合物等を用いた光可溶性基生成型の組成物、オニウム塩等を用いた光酸発生・酸分解型の組成物などが挙げられる。ネガ型フォトレジスト組成物としては、例えば、エチレン性不飽和化合物、カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマ及び光重合開始剤を必須成分として含有し、他に必要に応じて、染料又は顔料、その他添加物、有機溶剤を含んだ光重合型の組成物が挙げられる。
【００７５】
（ｄ）そして、ラミネートの上にラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを被せ、光（紫外線）を照射することにより、フォトレジストパターン（２２）が形成される。このフォトレジストパターン（２２）は、サンドブラスト（エッチング）の後に残るべき乾燥体層の領域に対応している。
【００７６】
（ｅ）その後、フォトレジスト層の上方にサンドブラスターのノズルを設置し、ノズルから研磨材料および空気を同時に噴霧する。
研磨材料は、フォトレジスト層が形成されなかった領域で乾燥体層に衝突し、フォトレジストパターン（２２）以外の層を削り取る。サンドブラストによる不要部分の平均研削速度は、早いほど作業能率が上がる。平均研削速度が１０μｍ／秒以下では、工程を著しく遅延させることになるので好ましくない。このサンドブラストにより、隔壁となる乾燥体（２３）が残る。
【００７７】
（ｆ）それから、乾燥体の上に残されたフォトレジスト層を、所定の溶剤で処理して除去し、水洗する。
【００７８】
（ｇ）最後に、このようにして形成された乾燥体が焼成され、隔壁が完成する。焼成には、通常の厚膜ハイブリッドＩＣの製造に用いられる一般的な焼成炉を用いることができる。
一般的な焼成条件は、空気を流しながら排気する条件下で３〜２０分間、ガラス粉末の軟化点より５０℃低い温度から軟化点までの温度、すなわち４５０〜６００℃で焼成するのが好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末の焼結が不十分なため、ＰＤＰ隔壁として十分な強度が得られない。一方、焼成温度が高すぎると、材料が溶融して流れてしまい、所望形状のＰＤＰ隔壁が得られなくなる。特に好ましい焼成温度は、ガラスの軟化点より３０℃低い温度から軟化点までである。焼成温度条件と、隔壁形成用塗料中のガラス粉末および無機酸化物粉末の熱的性質との間には親密な相関があり、良好な隔壁の性能を得るためには塗料の原料によって焼成条件を修正しなければならない。
【００７９】
本発明によれば、フォトレジストにより形成される隔壁のライン幅を１００μｍ以下に狭く形成でき、６０〜１００μｍとすることができる。隔壁のライン幅が１００μｍを超えると高画質のＰＤＰを得ることができない。
【００８０】
以上、ＰＤＰの隔壁形成にもとづいて詳細に説明したが、本発明の隔壁形成用塗料は、ＰＤＰに限定されるものではなく、例えば蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ等の隔壁を有するディスプレイデバイスの隔壁形成用塗料として広く用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８２】
なお、ガラス粉末の軟化点（ガラス転位点）は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）で測定し、粒度は、マイクロトラック（登録商標）で測定した。
また、サンドブラスト加工の際の平均研削速度は、不二製作所製サンドブラスト装置ＳＧＫ−４ＬＤ−４０１型を用いて測定した。ノズルと基板の距離を２００ｍｍ、圧力を０．２ＭＰａとして、研磨材に＃６００ＣａＣＯ３を用いた。
【００８３】
（実施例１〜４）（比較例１〜２）
下記の方法でガラス粉末、塗料を調製してから、引き続き、得られた塗料を用いて基板に塗布し、乾燥させて隔壁形成用塗料の乾燥体を得た。この上にフォトレジストをラミネートし、パターンを形成し、不要部をサンドブラスト加工し、隔壁となる乾燥体を残し、性能を後述する方法で評価した。フォトレジストを洗浄、水洗して除去した後、焼成して隔壁を作製した。
（１）ガラス粉末、塗料の調製
ガラスは、表１に示す組成のものを１３００℃で溶融、急冷し、ボールミルで粉砕した。得られたガラス粉末の軟化点、粒径などを表１に示す。
本発明では、無機粉末として、０．５重量％の水を含有するものを用いた（水が無機粉末の表面に吸着していることは、ＴＧ−ＤＴＡで観察した）。無機粉末に水を吸着させるため、無機粉末を粉砕後、温度１８〜２７℃、相対湿度４０〜６０％の条件下に保管しておいた。
有機ビヒクルは、有機樹脂としてメタクリル樹脂（Ｍｗ：１６０，０００）１５重量％、溶剤としてテルピノール８５重量％を混合し、６０℃に加熱して調製した。
無機粉末は、ガラス粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末を８３：１３：４（重量比）の組成に配合したものを用い、この無機粉末１００重量％に、有機ビヒクル４０重量％、Ｓｉ含有有機化合物（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を表２の要領で配合し、ロールミルで混合して、隔壁形成用塗料を得た。
（２）隔壁の形成
隔壁形成用塗料を基板に塗布し、ピーク条件１２０℃×３０分のＩＲ乾燥炉で、膜厚２００μｍの乾燥体を得た。１００℃に加熱したホットプレート上で、フォトレジスト（東京応化製ＢＦ−７０４）をこの乾燥体にラミネートした。
ラミネート後、ラインアンドスペースパターンを記したフォトマスクを介し、紫外線（Ｈ線）１５０ｍＪ／ｃｍ２をウシオ電機製ＦＥＳ−１０ＢＣＷ−ＸＹ０３型露光機で照射し、フォトマスクのパターンをレジストに焼き付けた。
なお、ラインアンドスペースパターンは、幅４０μｍのライン１０本と各ライン間に幅１００μｍのスペース、幅５０μｍのライン１０本と各ライン間に幅１００μｍのスペース、幅６０μｍのライン１０本と各ライン間に幅１００μｍのスペース、幅８０μｍのライン１０本と各ライン間に幅１００μｍのスペース、幅１００μｍのライン１０本と各ライン間に幅１５０μｍのスペース、幅１５０μｍのライン１０本と各ライン間に幅１５０μｍのスペースで構成され、各ラインの長さは２０ｍｍとした。
（３）性能測定
フォトレジストへの露光後、３０℃、０．５重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を１分間フォトレジストに流しながら現像した。現像後、室温の純水を１分間流し、アルカリ水溶液を洗浄した。その後、残留するフォトレジストのラインを目視で確認した。フォトレジストのライン幅は、最低でも１００μｍ以下であり、望ましくは８０μｍ以下である。
隔壁形成用塗料の乾燥体（膜厚２００μｍ）をサンドブラストで研削し、乾燥体を貫通するまでの時間から、平均研削速度を求めた。
露光し、現像したフォトレジストのパターンが形成されている隔壁形成用塗料の乾燥体を、剥離液（５０℃、３重量％のトリエタノールアミン水溶液）に２０秒浸漬させた後、室温の純水を流して、フォトレジストが剥離するか否かを目視で確認した。
【００８４】
【表１】
2005322590.tif 000004
【００８５】
【表２】
2005322590.tif 000005
【００８６】
（参考例１）
無機粉末の水の含有量を５重量％とした以外は実施例１と同様にして、塗料の調製を試みた。
【００８７】
「評価」
これらの結果から、実施例１〜４のように、ガラス粉末に特定量のＳｉ含有有機化合物を配合することで、鉛を含まないガラス粉末でも、サンドブラスト加工によって、所望のＰＤＰ隔壁を形成しうることが分かる。これに対して、比較例１〜２のように、特定量のＳｉ含有有機化合物を配合しないと、レジストのライン幅を狭く形成できないか、平均研削速度が低下して所望のＰＤＰ隔壁を形成できないことが分かる。また、参考例１は、水の量が多すぎたために、無機粉末が凝集してしまい塗料が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】一般的なＰＤＰの構造を示す説明図である。
【図２】本発明の方法によってＰＤＰ隔壁を形成する手順を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０    ガラス基板
１１    透明電極
１２    バス電極
１３    アドレス電極
１４    ＭｇＯ膜
１５    誘電体
１６    隔壁
１７    蛍光体
２０    塗料層
２１    フォトレジスト層
２２    レジストパターン
２３    乾燥体
【図１】
2005322590.tif 000006
【図２】
2005322590.tif 000007