(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒機能を有する膜の厚さを厚くしても、乾燥収縮によって亀裂や剥離が起きることは無く、即ち、厚膜に出来るようになり、しかも該膜の密着性にも優れ、かつ、透明性にも優れ、光触媒活性がそれだけ高く奏されるようになる技術を提供する。【解決手段】光触媒粒子と、有機アルカリと、アニオン性分散剤と、硬化性板状粒子とを含む塗料組成物で、光触媒粒子が、酸化チタン及びチタン酸から選ばれ、有機アルカリが、アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウム、オキサジン、ピペリジン及びコリンの群の中から選ばれ、アニオン性分散剤が、縮合リン酸、リン酸、ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸及びポリカルボン酸の中から選ばれ、硬化性板状粒子が、Ｓｉ０２を主成分とするものでることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子と、
有機アルカリと、
アニオン性分散剤と、
硬化性板状粒子
とを含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
光触媒粒子が、酸化チタン及びチタン酸の群の中から選ばれるものを含む粒子であることを特徴とする請求項１の塗料組成物。
【請求項３】
有機アルカリが、アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウム、オキサジン、ピペリジン及びコリンの群の中から選ばれるものを含むアルカリであることを特徴とする請求項１又は請求項２の塗料組成物。
【請求項４】
アニオン性分散剤が、縮合リン酸、リン酸、ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびポリカルボン酸の群の中から選ばれるものを含む分散剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの塗料組成物。
【請求項５】
硬化性板状粒子は、ＳｉＯ２を主成分とするもので、そのアスペクト比が１０〜３００のものであることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの塗料組成物。
【請求項６】
１００質量部の光触媒粒子に対して、有機アルカリが０．５〜１００質量部、アニオン性分散剤が０．５〜５０質量部、硬化性板状粒子が０．５〜４００質量部の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の塗料組成物を基材に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、塗膜中の有機アルカリを分解させる有機アルカリ分解工程
とを有することを特徴とする光触媒機能を有する膜の形成方法。
【請求項８】
有機アルカリ分解工程が加熱による工程であることを特徴とする請求項７の光触媒機能を有する膜の形成方法。
【請求項９】
有機アルカリ分解工程が光照射による工程であることを特徴とする請求項７又は請求項８の光触媒機能を有する膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれかに記載の塗料組成物が塗布されてなることを特徴とする光触媒部材。
【請求項１１】
請求項７〜９いずれかに記載の光触媒機能を有する膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする光触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、特に光触媒機能（光触媒活性）を有する塗料組成物や、光触媒機能を有する膜の形成方法、及び光触媒機能を有する膜、例えば脱臭、窒素酸化物除去、汚れ防止、親水性、或いは抗菌性などの機能を奏する光触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系塗料に比べて耐熱性や耐摩耗性に優れているセラミック系塗料として、アルカリ金属ケイ酸塩系、リン酸塩系、シリカゾル系、金属酸化物系などの塗料が知られている。そして、これらの塗料は、従来より、耐熱性や耐摩耗性に優れている等のセラミック系塗料固有の特徴を持っているが、近年、セラミック皮膜に更に新しい機能を持たせる試みが金属酸化物系を中心になされている。
【０００３】
中でも、酸化チタンは、優れた光触媒効果を付与することが可能であり、紫外線の照射により高い酸化力を発揮する。そして、光触媒活性の優れた酸化チタンを、金属、ガラス、セラミックなどの被塗物（基材）表面に設けることにより、汚れの付着防止、悪臭成分の分解、水質の浄化、防錆、抗菌、藻類の繁殖防止、難分解性廃棄物の分解などに有効であると言われている。
【０００４】
この為、酸化チタン皮膜を素材表面に形成することを目的とした各種の酸化チタン塗料や、その製造方法が提案されている。
【０００５】
酸化チタン皮膜の形成方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解したものを塗布する方法のゾル−ゲル法が最も一般的である。
【０００６】
これに類する技術としては、例えば特開平４−８３５３７号公報に示されるチタンアルコキシドにアミド、グリコールを添加する方法や、特開平７−１００３７８号公報に示されるチタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加する方法が知られている。
【０００７】
これ等の他にも、特開平６−２９３５１９号公報に示される如く、水熱処理により結晶化させた酸化チタン微粒子をｐＨ３以下の酸溶液で分散させて塗布する方法が知られている。
【０００８】
又、特開平９−７１４１８号公報に示される如く、過酸化水素水と酸化チタンからなるゾル液およびその製造方法が知られている。
【０００９】
更には、特許第３２３８３４９号公報に示される如く、オルソチタン酸およびチタン（ＩＶ）イオンから選ばれる一種とアナターゼ型結晶性粒子とを含む酸化チタンセラミック塗料が知られている。
【００１０】
しかしながら、上記提案の技術では、光触媒機能を有する膜の厚さを１μｍ以上とした場合、該膜が乾燥するに際して、乾燥の際の収縮応力によって、該膜に亀裂が入ったり、酷い場合には剥離が生じる恐れが強い。
【００１１】
この為、従来では、光触媒機能を有する膜の厚さを１μｍ未満の薄膜にせざるを得ず、光触媒活性がそれだけ劣ったものとなる。
【００１２】
このような問題点を解決する為、光触媒粒子と硬化性板状粒子とを含む塗料組成物が提案（特開２００２−１６６１７５号公報）されている。
【特許文献１】特開平４−８３５３７号
【特許文献２】特開平７−１００３７８号
【特許文献３】特開平６−２９３５１９号
【特許文献４】特開平９−７１４１８号
【特許文献５】特許第３２３８３４９号
【特許文献６】特開２００２−１６６１７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特開２００２−１６６１７５号公報提案の技術は、塗膜の透明性が不十分で、白色の不透明な膜になる問題点を有していることが判って来た。
【００１４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、光触媒機能を有する膜の厚さを厚くしても、乾燥収縮によって亀裂や剥離が起きることは無く、即ち、厚膜に出来るようになり、しかも該膜の密着性にも優れ、かつ、透明性にも優れ、光触媒活性がそれだけ高く奏されるようになる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ところで、本発明者らは、塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン塩水溶液を低温で加水分解して得たチタン酸やアナターゼ型などの二酸化チタンの分散溶液を調製し、この酸化チタンの水分散液にポリリン酸等のアニオン性分散剤と有機アルカリとを添加して中和した後、再分散して酸化チタンの高分散ゾルを得る一方、珪酸アルカリ水溶液に硫酸を混合してゲル化させた粒子を洗浄、水熱処理して生成したＳｉＯ２を主成分とする硬化性板状粒子を調製し、この硬化性板状粒子を前記酸化チタンの分散ゾルに混合して光触媒コーティング剤を試作した。
【００１６】
そして、この試作コーティング剤を乾燥膜厚が２〜３μｍとなるようガラス板に塗付し、この後４００℃で焼成し、光触媒膜の密着性、透明性、光触媒活性を調べた処、該膜は無色透明で、かつ、密着性に優れており、そしてこれまでに無い優れた光触媒活性を持つことが確認された。
【００１７】
上記知見を基にして本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、光触媒粒子と、
有機アルカリと、
アニオン性分散剤と、
硬化性板状粒子
とを含むことを特徴とする塗料組成物によって解決される。
【００１８】
又、上記の塗料組成物が塗布されてなることを特徴とする光触媒部材によって解決される。
【００１９】
特に、上記の塗料組成物が乾燥膜厚は０．５〜５０μｍとなるよう塗布されてなることを特徴とする光触媒部材によって解決される。
【００２０】
又、上記の塗料組成物を基材に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、塗膜中の有機アルカリを分解させる有機アルカリ分解工程
とを有することを特徴とする光触媒機能を有する膜の形成方法によって解決される。
【００２１】
特に、上記の塗料組成物を乾燥膜厚が０．５〜５０μｍとなるよう基材に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、塗膜中の有機アルカリを分解させる有機アルカリ分解工程
とを有することを特徴とする光触媒機能を有する膜の形成方法によって解決される。
【００２２】
又、上記の光触媒機能を有する膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする光触媒部材によって解決される。
【００２３】
本発明において、光触媒粒子としては各種のものを用いることが出来る。すなわち、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光が照射されると、光触媒機能を奏するものであれば良い。例えば、酸化チタン、チタン酸、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄などの公知の金属化合物半導体を、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。中でも、酸化チタンやチタン酸が用いられた場合は好ましい。すなわち、オルトチタン酸やペルオキソチタン酸などのチタン酸が用いられた場合、或いはアナターゼ型二酸化チタン（メタチタン酸を含む）若しくは可視光型酸化チタン（窒素ドープ型や酸素欠陥型等の可視光応答性二酸化チタン）等の結晶性二酸化チタン、ルチル型、ブルッカイト型など光触媒活性を有する結晶性のものが用いられた場合、膜の透明性や光触媒活性がより向上していた。中でも、加熱焼成によって結晶性二酸化チタン光触媒となる無定型チタン酸（オルソチタン酸）や、結晶性を有するメタチタン酸またはアナターゼ型二酸化チタンが好ましい。そして、その二次粒子径が１〜３００ｎｍのものが好ましい。結晶性二酸化チタンを使用する場合は、その１次結晶径が１〜３０ｎｍのものが好ましい。本発明における二酸化チタンのコロイド粒子は、その粒径が特に限定されるものではなが、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒径のものが好ましい。特に、３〜１２０ｎｍのものが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるチタン酸は、例えば塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を水に溶解した溶液にアルカリを加えたり、アニオン交換膜やイオン交換樹脂による処理を加えてゾル溶液としたものを用いることが出来る。この場合、塩素、硫酸などの不純物イオンを除去した後、過酸化水素を加え、ペルオキソチタン酸溶液としたものでも良い。又、アルコキシドを原料として使用する場合、チタンアルコキシドを低温で加水分解することで好ましいチタン酸溶液を得ることが出来る。尚、加水分解を７０℃以上の温度で行うことにより結晶性二酸化チタンが多く得られ、室温以下で加水分解を行うことにより無定型のオルソチタン酸を主として得ることが出来る。そして、これらの酸性ゾルを本発明の酸化チタンの原料として使用することが好ましいが、原料の酸性ゾル中に塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなど腐食性のアニオンが含まれる場合には、濾過洗浄、イオン交換、透析などの方法により出来るだけ除去しておくことが好ましい。最も好ましいチタン酸溶液の例としては、特許第３２３８３４９号に開示されている中性アモルファス酸化チタンゾルや、特開平９−７１４１８号公報に開示されているペルオキソ酸化チタンゾルが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる二酸化チタンは、上記と同様の方法で得た原料溶液に加熱加水分解の操作を施したり、気化させたチタン化合物を高温で酸素と反応させる等の方法により得ることが出来る。可視光応答性二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタンを３００℃以上の温度でアンモニアと接触させたり、アンモニウム塩を含むチタン酸を焼成する等の方法によって得ることが出来る。
【００２６】
尚、本発明の塗料組成物が塗布されて出来た塗膜において、二酸化チタン等の光触媒粒子が３００〜３０００ｍｇ／ｍ２程度あることが好ましい。これは、光触媒粒子が少な過ぎると、触媒活性効果が乏しくなるからである。尚、光触媒粒子が多くなることは、触媒活性効果の点からは問題ないものの、コスト面や塗膜の物理的強度の観点から３０００ｍｇ／ｍ２以下を好ましい基準とした。
【００２７】
本発明の塗料組成物にはアニオン性分散剤が必須成分として用いられる。すなわち、アニオン性分散剤が用いられなかった場合、例えばチタン化合物粒子のような光触媒粒子の分散性が悪くなり、分散粒子径が過大となり、塗膜の密着性が低下する。従って、アニオン性分散剤は非常に需要な因子である。
【００２８】
分散剤としては、アニオン性分散剤以外のものも知られているが、本発明においては、アニオン性分散剤でなければならない。例えば、カチオン性分散剤が用いられた場合には、中性〜弱アルカリ性領域では酸化チタン粒子のような光触媒粒子は電荷が不安定になって凝集し易く、本発明が奏する効果が奏され無い。又、ノニオン性分散剤が用いられた場合には、酸化チタン粒子のような光触媒粒子に負電荷を与える効果がない為、分散剤を大量に使用しなければ分散効果が悪く、そうすると膜の物理的特性や触媒活性が低下する。従って、単に、分散剤が用いられれば良いと言うのでは無く、アニオン性分散剤が用いられなけれはならない。
【００２９】
アニオン性分散剤としては、水溶液中でアニオン性を示すピロリン酸、トリポリリン酸などの縮合リン酸、リン酸、乳酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、グルコン酸、酒石酸などの多価カルボン酸、ポリカルボン酸やそれらを含むアンモニウム塩、アルカリ金属塩などの化合物の群の中から選ばれるものを好ましいものとして挙げることが出来る。その他の有機カルボン酸や硫酸エステル、リン酸エステル、有機スルホン酸など他のアニオン性分散剤も使用できる。又、中性でアニオン性を有する基を持つものであれば、両性界面活性剤もアニオン性分散剤として使用できる。尚、中でも好ましいものは、縮合リン酸、リン酸、ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびポリカルボン酸の群の中から選ばれるものを含む分散剤である。
【００３０】
尚、アニオン性分散剤の量は、光触媒粒子１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。すなわち、アニオン性分散剤の量が少ない場合には、光触媒粒子の分散が不安定となり、そして分散性効果が乏しく、分散粒子の径が大きくなって、塗膜の密着性が低下する傾向が有るからである。逆に、多くなり過ぎると、触媒活性や膜強度に悪影響を与える傾向が有る。従って、光触媒粒子１００質量部に対して、アニオン性分散剤は０．５〜５０質量部が好ましい。より好ましい範囲は、１〜４０質量部、更には３〜２０質量部である。
【００３１】
本発明の塗料組成物には有機アルカリが必須成分として用いられる。これは、有機アルカリを用いなかった場合、ｐＨ値が小さくて、チタン化合物粒子のような光触媒粒子の分散が不十分なものとなるからである。そして、有機アルカリを用いることによって、チタン化合物粒子のような光触媒粒子の分散性が向上する。
【００３２】
尚、ｐＨ値を大きくするのであれば、有機アルカリではなく、無機アルカリを用いることも出来る。しかしながら、無機アルカリを用いた場合には、二酸化チタン粒子のような光触媒粒子が凝集し易く、分散性が低下してしまう。従って、単に、アルカリと言うだけで無く、有機アルカリでなければならない。
【００３３】
そして、有機アルカリとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム、モルホリン等のオキサジン、ピペリジン及びコリンの群の中から選ばれるものを好ましいものとして挙げることが出来る。中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウムは好ましい。
【００３４】
尚、有機アルカリの量は、光触媒粒子１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましい。すなわち、有機アルカリの量が少ない場合には、ｐＨ値が低くなり過ぎ、光触媒粒子の分散性効果が乏しいからである。逆に、多くなり過ぎると、ｐＨ値が高くなり過ぎて、腐食性が強くなる傾向が有る。従って、光触媒粒子１００質量部に対して、有機アルカリは０．５〜１００質量部が好ましい。より好ましい範囲は、２〜８０質量部、更には４〜４０質量部である。
【００３５】
又、アニオン性分散剤と有機アルカリとの割合（質量比）は、アニオン性分散剤：有機アルカリ＝１００：５０〜５００であることが好ましい。
【００３６】
本発明の塗料組成物には硬化性板状粒子が必須成分として用いられる。すなわち、硬化性板状粒子を用いることによって、膜厚を１μｍを越える厚さ、例えば２〜５０μｍのものとすることが可能になる。尚、本発明において、硬化性板状粒子とは、凝集性のある板状粒子であって、単独で硬化性のあるものを言う。このようなものとして、例えばシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ、マガジナイト、カネマイト等の層状ポリケイ酸を好ましいものとして挙げることが出来る。シリカ−Ｘとしては、特願平１１−３５１１８２号（特開２００１−１３６６１３号公報）に述べられた鱗片状シリカが例示される。その他にも、タルク、マイカ、ガラスフレーク等も挙げられるが、上述のようなＳｉＯ２を主成分とする硬化性板状粒子が特に好ましい。尚、特開２００１−１３６６１３号公報に示される如く、例えば水ガラス水溶液に硫酸を混合してゲル化させたシリカゲル粒子を洗浄した後、これを更に水熱処理することによって鱗片形状の一次粒子が凝集した粒子を形成させ、この凝集粒子を粉砕して得た硬化性板状粒子が最も好ましい。
【００３７】
そして、上記硬化性板状粒子は、そのアスペクト比が１０〜３００のものが好ましい。特に、アスペクト比が２０〜２００のものが好ましい。これは、硬化性板状粒子のアスペクト比が小さくなり過ぎると、塗膜の密着性が低下し、逆に、大きくなり過ぎると、塗膜の透明性が低下する傾向が有るからによる。又、平均粒長径が２μｍ以下、特に０．１〜０．８μｍの板状粒子が好ましい。
【００３８】
尚、硬化性板状粒子の量は、光触媒粒子１００質量部に対して、０．５〜４００質量部であることが好ましい。すなわち、硬化性板状粒子の量が少ない場合には、塗膜の密着性が低下する傾向が有り、厚膜化が図れ難いからである。逆に、多くなり過ぎると、塗膜の透明性が低下すると共に、膜における光触媒粒子が相対的に少なくなり、光触媒活性が乏しくなる傾向が有るからによる。従って、光触媒粒子１００質量部に対して、硬化性板状粒子は０．５〜４００質量部が好ましい。より好ましい範囲は、５〜２００質量部、更には１０〜１５０質量部である。
【００３９】
上記塗料組成物が基材上に塗布され、光触媒機能を奏する膜が設けられる。
【００４０】
しかしながら、単に、上記塗料組成物を基材に塗布して乾燥されることで構成されたと言うだけでは無く、該塗膜に存在する有機アルカリ分を分解させたものであることが好ましい。例えば、塗布工程後に、２００℃以上の高温（好ましくは６００℃以下）に加熱（加熱焼成）するとか、波長が６００ｎｍ以下の光（電磁波）を照射することによって有機アルカリ分の分解を行う。勿論、両者を併用しても良い。すなわち、有機アルカリ分を分解することによって、光触媒機能が一層向上するようになる。つまり、これらの後処理により塗膜中の二酸化チタン粒子の表面に吸着した有機アルカリが分解して塗膜が硬化し、同時に、微細な空隙を作り、光触媒粒子表面に水、ガス、有機物等が吸着し易くなり、より優れた光触媒活性や親水性を発現するようになると考えられるからである。
【００４１】
尚、本発明の塗料組成物の中性化に必要なアルカリ分として有機アルカリでは無く、水酸化ナトリウム等の無機アルカリを使用すると、二酸化チタン粒子のような光触媒粒子の表面に吸着したアルカリ分が除去できず、光触媒活性がそれだけ低下する。従って、上記のような後処理でアルカリ分を簡単に除去できることからも、本発明では有機アルカリを用いる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、該組成物の液のｐＨが４〜１０の範囲に有るものが好ましい。
【００４３】
又、金属のような基材に塗布する場合を考慮すると、すきま腐食発生防止の為、塩素イオン濃度が０〜２０ｐｐｍのものであることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物の溶媒としては、水が最も好ましい。次いで、エタノール、メタノール、プロパノール等の水と相溶性のある溶媒が好ましい。水の一部をアルコール、グリコール、ケトン等の水溶性溶剤に置き換えても良い。
【００４５】
本発明において、シリカゾルやアルキルトリメトキシシランなどのシラン誘導体などをバインダ成分として添加して、塗膜物性を改善させることも可能である。
【００４６】
本発明の光触媒部材に使用される基材としては特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス、めっき鋼等の金属、ポリカーボネート、塩ビ、ポリエチレンテレフタレート、アクリル等の樹脂、紙、木材、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の光触媒部材は、本発明の塗料組成物を含む塗料を基材表面にスプレー、浸漬、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、刷毛塗り等の方法により設け、乾燥させたものである。好ましくは、この後、加熱乾燥や電磁波照射などの方法により塗膜中の有機アルカリを分解させると共に塗膜を硬化させたものである。
【００４８】
上記のようにして形成された塗膜は、基材表面に平行に堆積して二酸化チタンなどの光触媒粒子が間に挟まれた多層構造を形成する。そして、板状粒子の表面には多くの水酸基を有する為、脱水乾燥の過程で隣接する板状粒子と化学結合し、多孔質で有りながら、強固で柔軟性の有る無機皮膜が形成され、亀裂や剥離のない厚膜が得られている。更に、上記のようにして形成された塗膜は、実質的に透明であることが好ましい。例えば、無色透明なガラスに塗布した場合のヘイズが１０％未満、可視光線透過率が６０％以上のものが好ましい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明になる塗料組成物を塗布して形成された塗膜は、基材との密着性に優れており、しかも透明性も高く、優れた触媒活性が得られ、実用性の高い光触媒部材が得られる。例えば、脱臭、汚れ分解、抗菌などの各種目的に応用することができ、その実用的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明の塗料組成物は、光触媒粒子と、有機アルカリと、アニオン性分散剤と、硬化性板状粒子とを含む。
【００５１】
光触媒粒子としては各種のものが用いられる。例えば、酸化チタン、チタン酸、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄などの公知の金属化合物半導体を、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。中でも、酸化チタンやチタン酸が用いられる。すなわち、オルトチタン酸やペルオキソチタン酸などのチタン酸が用いられた場合、或いはアナターゼ型二酸化チタン（メタチタン酸を含む）若しくは可視光型酸化チタン（窒素ドープ型や酸素欠陥型等の可視光応答性二酸化チタン）等の結晶性二酸化チタン、ルチル型、ブルッカイト型など光触媒活性を有する結晶性のものが用いられた場合、膜の透明性や光触媒活性がより向上していた。中でも、加熱焼成によって結晶性二酸化チタン光触媒となる無定型チタン酸（オルソチタン酸）や、結晶性を有するメタチタン酸またはアナターゼ型二酸化チタンが好ましかった。チタン酸は、例えば塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を水に溶解した溶液にアルカリを加えたり、アニオン交換膜やイオン交換樹脂による処理を加えてゾル溶液としたものを用いることが出来る。この場合、塩素、硫酸などの不純物イオンを除去した後、過酸化水素を加え、ペルオキソチタン酸溶液としたものである。アルコキシドを原料として使用する場合、チタンアルコキシドを低温で加水分解したものである。尚、加水分解を７０℃以上の温度で行うことにより結晶性二酸化チタンが多く得られる。室温以下で加水分解を行うことにより無定型のオルソチタン酸が主として得られる。そして、これらの酸性ゾルを本発明の酸化チタンの原料として使用する。尚、原料の酸性ゾル中に塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなど腐食性のアニオンが含まれる場合には、濾過洗浄、イオン交換、透析などの方法により出来るだけ除去しておく。好ましいチタン酸溶液の例としては、特許第３２３８３４９号に開示されている中性アモルファス酸化チタンゾルや、特開平９−７１４１８号公報に開示されているペルオキソ酸化チタンゾルである。二酸化チタンは、同様の方法で得た原料溶液に加熱加水分解の操作を施したり、気化させたチタン化合物を高温で酸素と反応させる等の方法により得られる。可視光応答性二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタンを３００℃以上の温度でアンモニアと接触させたり、アンモニウム塩を含むチタン酸を焼成する等の方法によって得られる。二酸化チタンなどの光触媒粒子の量は、該塗料組成物が塗布されて出来た塗膜において、光触媒粒子が３００〜３０００ｍｇ／ｍ２（特に、５００ｍｇ／ｍ２以上。２０００ｍｇ／ｍ２以下。）となる量である。
【００５２】
アニオン性分散剤としては各種のものが用いられる。例えば、水溶液中でアニオン性を示すピロリン酸、トリポリリン酸などの縮合リン酸、リン酸、乳酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、グルコン酸、酒石酸などの多価カルボン酸、ポリカルボン酸やそれらを含むアンモニウム塩、アルカリ金属塩などの化合物の群の中から選ばれる。その他の有機カルボン酸や硫酸エステル、リン酸エステル、有機スルホン酸など他のアニオン性分散剤も使用できる。又、中性でアニオン性を有する基を持つものであれば、両性界面活性剤もアニオン性分散剤として使用できる。特に好ましいものは、縮合リン酸、リン酸、ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸およびポリカルボン酸の群の中から選ばれるものを含む分散剤である。アニオン性分散剤の量は、光触媒粒子１００質量部に対して、０．５〜５０質量部（特に、１質量部以上、更には３質量部以上。そして、４０質量部以下、更には２０質量部以下。）である。
【００５３】
有機アルカリとしては各種のものが用いられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム、モルホリン等のオキサジン、ピペリジン及びコリンの群の中から選ばれるものを好ましいものとして挙げることが出来る。中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウムは好ましい。有機アルカリの量は、光触媒粒子１００質量部に対して、０．５〜１００質量部（特に、２質量部以上、更には４質量部以上。そして、８０質量部以下、更には４０質量部以下。）である。又、アニオン性分散剤と有機アルカリとの割合（質量比）は、アニオン性分散剤：有機アルカリ＝１００：５０〜５００である。
【００５４】
硬化性板状粒子としては各種のものが用いられる。例えば、シリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ、マガジナイト、カネマイト等の層状ポリケイ酸がある。シリカ−Ｘとしては、特願平１１−３５１１８２号（特開２００１−１３６６１３号公報）に述べられた鱗片状シリカが特に挙げられる。その他にも、タルク、マイカ、ガラスフレーク等も挙げられるが、ＳｉＯ２を主成分とする硬化性板状粒子が特に好ましい。特に、特開２００１−１３６６１３号公報に示される如く、例えば水ガラス水溶液に硫酸を混合してゲル化させた粒子を洗浄した後、これを更に水熱処理することによって鱗片形状の一次粒子が凝集した粒子を形成させ、この凝集粒子を粉砕して得た硬化性板状粒子が最も好ましい。硬化性板状粒子は、そのアスペクト比が１０〜３００、特に、２０〜２００のものである。又、平均粒径が２μｍ以下、特に０．１〜０．８μｍの板状粒子である。硬化性板状粒子の量は、光触媒粒子１００質量部に対して、０．５〜４００質量部（特に、５質量部以上、更には１０質量部以上。そして、２００質量部以下、更には１５０質量部以下）である。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、液のｐＨが４〜１０（特に、４．５以上。そして、９．０以下）である。又、塩素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下（０も含む。）である。塗料組成物の溶媒としては、水が特に用いられる。エタノール、メタノール、プロパノール等の水と相溶性のある溶媒も用いられる。尚、水の一部がアルコール、グリコール、ケトン等の水溶性溶剤に置き換えられ得る。
【００５６】
本発明の塗料組成物は、シリカゾルやアルキルトリメトキシシランなどのシラン誘導体などをバインダ成分として含む場合も有る。
【００５７】
本発明の光触媒機能を有する膜の形成方法は、上記塗料組成物を基材に塗布する方法である。特に、乾燥膜厚が０．５〜５０μｍ（特に、１μｍ以上、更には１．５μｍ以上、より更には２μｍ以上。そして、４０μｍ以下、更には３０μｍ以下。）となるよう塗布する方法である。塗布方法としては、スプレー、浸漬、ロールコート、スピンコート、ブレードコート、刷毛塗り等の方法が採用される。そして、塗布した後、塗膜中の有機アルカリを分解させる有機アルカリ分解工程を有する。有機アルカリ分解工程は、例えば加熱工程である。より具体的に説明すると、２００℃以上の高温（好ましくは６００℃以下）に加熱（加熱焼成）する工程である。或いは、光照射工程である。より具体的に説明すると、波長が６００ｎｍ以下の光（電磁波）を照射する工程である。すなわち、塗膜に存する有機アルカリ分を分解することによって、塗膜中の二酸化チタン粒子の表面に吸着した有機アルカリが分解して塗膜が硬化し、同時に、微細な空隙が作られ、光触媒粒子表面に水、ガス、有機物等が吸着し易くなる。
【００５８】
本発明の光触媒部材に使用される基材としては特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス、めっき鋼等の金属、ポリカーボネート、塩ビ、ＰＥＴ、アクリル等の樹脂、紙、木材、ガラス、セラミックスなどが用いられる。
【００５９】
本発明の光触媒部材は、上記の塗料組成物が基材上に塗布されて出来たものである。特に、上記の光触媒機能を有する膜の形成方法により基材上に塗布されて出来たものである。乾燥後の膜厚は０．５〜５０μｍ（特に、１μｍ以上、更には１．５μｍ以上、より更には２μｍ以上。そして、４０μｍ以下、更には３０μｍ以下。）である。
【００６０】
以下、本発明について、具体的実施例を挙げて説明する。但し、本発明は実施例によって何ら制約されるものではない。
【実施例】
【００６１】
以下の材料を使用した。
［光触媒粒子］
以下の２種類（Ａ，Ｂ）のうち何れかの分散ゾルを使用した。
（Ａ）チタン酸
実施例１〜５、実施例７、及び比較例１〜８では、チタン酸ゾルとして、以下の方法により調製したものを使用した。
東邦チタニウム（株）製塩化チタン水溶液（Ｔｉ：１５〜１６％）を水で希釈し、イオン交換膜により脱イオン処理してオキシ塩化チタン水溶液としたものを７０〜８５℃で加熱加水分解し、生成したｐＨ１〜２の二酸化チタンゾルを精製して使用した。透過型電子顕微鏡による二酸化チタンの結晶粒子径は０．００２〜０．０１μｍであった。酸化チタンゾル粒子の濃度は、乾燥重量で５．０％であった。
実施例１０では、オキシ塩化チタン水溶液にアンモニアを加えて生成したオルトチタン酸の沈殿を水洗し、これを過酸化水素水に溶解して２％ペルオキソチタン酸溶液としたものを使用した。
（Ｂ）二酸化チタン
実施例６，８，９、及び比較例９では、石原産業（株）製の二酸化チタン粉体粒子：ＳＴ−０１（結晶粒子径：０．００７μｍ、アナターゼ型）を水に分散させた５％分散液を使用した。
【００６２】
［分散剤］
アニオン性分散剤として、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、ポリリン酸、ピロリン酸ナトリウム、及びトリポリリン酸の中から選択して使用した。
カチオン性分散剤として、塩化ベンザルコニウムを使用した。
尚、これ等の薬品は和光純薬（株）製の試薬１級品である。
【００６３】
［アルカリ成分］
有機アルカリとしてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、及びコリンの中から選択して使用した。
無機アルカリとして水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いた。
尚、これ等の薬品は試薬１級品または相当品である。
【００６４】
［硬化性粒子］
実施例１〜１０、及び比較例１〜６では、板状粒子として洞海化学工業（株）製サンラブリーＬＦＳ−０５０（アスペクト比：５０）を使用した。
比較例７〜９では、球状粒子として日産化学（株）製シリカゾル：スノーテックスＯを使用した。
【００６５】
［実施例１］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．３質量部のモノエタノールアミン、５．７質量部のポリリン酸、１４．３質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００６６】
［実施例２］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、５．０質量部のテトラメチルアンモニウム、１４．３質量部のグリコール酸、３５．７質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００６７】
［実施例３］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、１４．３質量部のコリン、２８．６質量部のポリリン酸、５７．１質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００６８】
［実施例４］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、１３．３質量部のジエタノールアミン、１０．０質量部のグルコン酸、２５０．０質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００６９】
［実施例５］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．２質量部のモノエタノールアミン、１．７質量部のグリコール酸、１２５．０質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７０】
［実施例６］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、１４．３質量部のモルホリン、７．１質量部の乳酸、３．６質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７１】
［実施例７］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４２．１質量部のトリエタノールアミン、２１．０質量部のリン酸、５２．６質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７２】
［実施例８］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、５．７質量部のテトラメチルアンモニウム、２５．０質量部のグリコール酸、５７．１質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７３】
［実施例９］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、２．９質量部のモルホリン、１７．９質量部のリン酸、１．４質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７４】
［実施例１０］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、７．１質量部のピペリジン、４．３質量部のグリコール酸、３９．３質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７５】
［比較例１］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．３質量部のモノエタノールアミン、５．７質量部のポリリン酸、１４．３質量部の球状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７６】
［比較例２］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．３質量部の水酸化ナトリウム、５．７質量部のポリリン酸、１４．３質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７７】
［比較例３］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．３質量部のモノエタノールアミン、５．７質量部の塩化ベンザルコニウム（カチオン分散剤）、１４．３質量部の板状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７８】
［比較例４］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、５．７質量部のポリリン酸、１４．３質量部の球状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００７９】
［比較例５］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．３質量部のモノエタノールアミン、１４．３質量部の球状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００８０】
［比較例６］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、４．３質量部のモノエタノールアミン、５．７質量部のポリリン酸を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００８１】
［比較例７］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、８．６質量部の水酸化ナトリウム、２１．４質量部のポリリン酸、３５．７質量部の球状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００８２】
［比較例８］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに、８．３質量部の水酸化カリウム、０．３質量部の乳酸、２５０．０質量部の球状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００８３】
［比較例９］
光触媒粒子を１００質量部含む水分散ゾルに５５．６質量部の球状硬化性粒子を混合・攪拌し、酸化チタンコーティング液を作製した。
【００８４】
［特性］
上記各例のコーティング液を基板にバーコーターで膜厚が２．５μｍとなるように塗布した。基板としては、ＳｉＯ２プライマーコートを施したアクリル樹脂塗装アルミニウム合金とガラス板とを用いた。尚、透明性の評価にはガラス板を使用した。
そして、実施例１〜６、実施例１０、比較例１〜７、及び比較例９のものは、３００℃で１０分間の加熱乾燥を行った。
実施例７〜９、及び比較例８のものは、波長３６０ｎｍ、強度２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射した。
【００８５】
このようにして得られた塗膜の性能について、以下の試験法および評価基準により評価したので、その結果を下記の表−１に示す。
【００８６】
［透明性］
○：ガラス試験片の可視光線透過率が７０％以上であるもの
△：ガラス試験片の可視光線透過率が４０％以上、７０％未満のもの
×：ガラス試験片の可視光線透過率が４０％未満のもの
［密着性］
ＪＩＳ−Ｋ５４００碁盤目テープ法塗膜付着性試験に準じて塗膜の密着性を判定した。
○：塗膜の剥離が認められ無いもの
△：塗膜の一部剥離が認められるもの
×：塗膜の全部が剥離したもの
［光触媒活性］
１００×１００ｍｍのアルミ試験片を３Ｌのパイレックスガラス容器内に設置し、密閉してアセトアルデヒドガスを濃度が３００ｐｐｍとなるよう注入した。２０Ｗブラックライトで紫外線を３時間照射し、照射後のアルデヒド濃度をガス検知管で測定して除去率を算出し、光触媒による分解性を測定した。
【００８７】
表−１
透明性      密着性      アセトアルデヒド除去率（％）
実施例１        ○          ○                  ９５
実施例２        ○          ○                  ９２
実施例３        ○          ○                  ９２
実施例４        ○          ○                  ９４
実施例５        ○          ○                  ９１
実施例６        ○          ○                  ９４
実施例７        ○          ○                  ８９
実施例８        ○          ○                  ９０
実施例９        ○          ○                  ９４
実施例１０      ○          ○                  ９２
比較例１        △          ×                  ７５
比較例２        ×          △                  ７８
比較例３        △          ×                  ７８
比較例４        △          ×                  ７０
比較例５        △          ×                  ７２
比較例６        △          ×                  ７６
比較例７        △          ×                  ５５
比較例８        △          ×                  ６５
比較例９        △          △                  ７０
特許出願人    日本パーカライジング株式会社
旭硝子株式会社
洞海化学工業株式会社
代  理  人    宇    高    克    己