(57)【要約】【課題】 耐薬品性と機械的強度に優れ、高粘性の液処理に適した耐圧性の肉厚中空糸でありながら、高い透水量を有するフッ化ビニリデン系多孔膜の製造方法を提供する。【解決手段】  フッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体および無機微粉体の混合物を、樹脂温度２３５℃以上で加熱溶融して中空糸状に押し出したのち、２０ｃｍ以上空走させてから形状固定する。【効果】  液が高粘性のため高強度な肉厚の膜でかつ高い透水量の膜が必要だったビール酵母の濾過、アミノ酸・糖の精製等の使用に適する多孔膜が得られた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体および無機微粉体の混合物を、樹脂温度２３５℃以上で加熱溶融して中空糸状に押し出したのち、２０ｃｍ以上空走させることを特徴とする中空糸状フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂からなり、優れた耐薬品性と優れた濾過性能、優れた機械的物性を備え、かつ、高粘性の液を処理するのに必要な耐圧性のある肉厚の中空糸でありながら高い透水量を有する多孔膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、優れた機械的物性を要求される多孔膜の素材として使用されている。
このフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔膜に関して、これまでいくつかの技術が開示されているが、これらのほとんどはスキン層を有する異方性構造の多孔膜に関するものである。たとえば、特許文献１には網目状組織を形成した多孔膜を得る方法が開示されているが、湿式製膜法であるため、得られる膜の機械的強度が充分とはいえない。
一方、特許文献２にはフッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体および無機微粉体を混合し、溶融成形により多孔膜を得る方法が開示されている。しかしこの方法で耐圧性のある肉厚の多孔膜を製造しようとすると、充分な透水量が得られないという問題点があった。
以上のように、従来技術においては、機械的強度に優れ、肉厚でかつ高い透水量を示す中空糸状の多孔膜を得ることはできなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−０９７００１号公報
【特許文献２】特開平０３−２１５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐薬品性と機械的強度に優れ、高粘性の液処理に適した耐圧性の肉厚中空糸でありながら、高い透水量を有するフッ化ビニリデン系多孔膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体および無機微粉体の混合物を、樹脂温度２３５℃以上で加熱溶融して中空糸状に押し出したのち、２０ｃｍ以上空走させることを特徴とする中空糸状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、優れた耐薬品性と、かつ、微細な孔からなる均一多孔構造を有し、高粘性の液を処理するのに必要な耐圧性のある肉厚の中空糸でありながら、高い透水量を有するポリフッ化ビニリデン多孔膜が得られるようになった。
以下、本発明の多孔膜の製造例について説明する。
まず、フッ化ビニリデン系樹脂、有機液状体および無機微粉体を混合する。膜形成ポリマーとして、上記フッ化ビニリデン系樹脂の一種類、またはこれらの混合物が用いられるが、フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜６００，０００であることが好ましい。Ｍｗが１００，０００未満では、得られる多孔膜の伸びが５０％以下の脆いものとなりやすい。一方、Ｍｗが６００，０００を超える場合は、溶融時の流動性が小さくなり、成形性に悪影響を及ぼす上に、得られる膜の表面の平均孔径が小さくなって開孔面積が減少し、充分な透過性能が得られにくい。
【０００７】
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体が挙げられ、フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、またはエチレンから選ばれた一種以上との共重合体が挙げられるが、好ましくはフッ化ビニリデンホモポリマーが用いられる。
有機液状体としては、溶融成形時に液体であり、かつ、無機微粉体に対し不活性なものが用いられる。また、有機液状体は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．４〜１０．５の範囲のものが好ましく用いられる。この範囲のものを用いることにより、有機液状体は溶融成形時に適度にフッ化ビニリデン系樹脂と相溶し、冷却固化時には大半が無機微粉体表面に吸着した状態を形成する。この結果、成形性と無機微粉体の抽出性が良好で、機械的強度に優れた多孔膜が得られる。さらに好ましくは、ＳＰ値が８．４〜９．９のものが用いられる。本発明に用いられるＳＰ値が８．４〜１０．５の有機液状体の例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）およびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、特にフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、およびこれらの混合物が好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる無機微粉体は、有機液状体を保持する坦体としての機能を持ち、かつミクロ相分離の核としての機能を持つものである。すなわち、溶融成形時に有機液状体の遊離を防止し、成形を容易にするものであり、ミクロ相分離の核として有機液状体を高度にミクロ分散させ、有機液状体の凝集を高度に防止する働きを持つ。さらに、抽出されて空孔を形成する働きを持つ。無機微粉体としてはシリカが好ましい。特に疎水性のシリカが好ましい。疎水性シリカとは、親水性シリカの表面のシラノール基をジメチルシランやジメチルジクロロシラン等の有機ケイ素化合物と化学的に反応させ、親水性シリカの表面をメチル基等で置換し疎水化させたシリカをいう。
【０００９】
疎水性シリカは、平均一次粒径が０．００５〜０．５μｍ、比表面積３０〜５００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（ＭＷ値）が３０％以上であることが好ましい。疎水性シリカを用いることにより、シリカ同士の凝集がなくなり、また疎水性であるフッ化ビニリデン系樹脂および有機液状体との親和性が、親水性のシリカを用いる場合に比べて増加するので、無機微粉体のより高度なミクロ分散が達成される。その結果、マクロボイドの生成が防止され、マクロボイドのない、より微細で均一な三次元の多孔構造を持ったフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が生成されると考えられる。
【００１０】
原材料の配合割合は、フッ化ビニリデン系樹脂３５〜５０重量％、有機液状体３０〜４５重量％、無機微粉体２０〜３０重量％の範囲から選ばれる。フッ化ビニリデン系樹脂が３５重量％未満では充分な強度の膜が得られにくく、５０重量％を超えると気孔率の低い多孔膜となり、透水量が低くなる傾向にある。有機液状体が３０重量％未満では、有機液状体の空孔形成に対する寄与が低下し、得られる多孔膜の気孔率が低下する。一方、有機液状体が４５重量％を超えると、機械的強度の高い多孔膜が得られにくい。また、無機微粉体が少なすぎたり多すぎたりすると、膜の成形時に好ましくない影響を与える。
【００１１】
本発明に供せられる膜形成用混合物は、主にフッ化ビニリデン系樹脂、無機微粉体、有機液状体の３成分から構成される。しかしながら、他に本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤等を必要に応じて添加することは何ら差し支えない。
これら３成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。３成分の混合順序としては、３成分を同時に混合するよりも、まず無機微粉体と有機液状体を混合して、無機微粉体に有機液状体を充分に吸着させ、次いでフッ化ビニリデン系樹脂を配合して混合する方法が、溶融成形性の向上、得られる多孔膜の気孔率および機械的強度の向上に有効である。この混合物は、押出機、バンバリーミキサー、２本ロール、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られた混練物は、中空のダイスを用いた溶融成形法により中空糸状に成形される。また、混合物を押出機、ニーダー等の混練・押出の両機能を有する装置により直接成形することも可能である。
【００１２】
本発明おいては、この混合物を溶融混練ないし押出成形する際の混合物の温度（樹脂温度）を、少なくとも２３５℃以上にすることが必要である。２３５℃未満であると、微細孔の形成時の均一性に劣り、その結果、多孔膜の透水量が低下してしまう。
さらに本発明では、この混合物を溶融押出しした直後の空走距離（ダイスと冷却槽の距離）は、２０ｃｍ以上であることが必要である。２０ｃｍ未満では樹脂が急冷され、膜表面にスキン層が形成されて透水量が低くなってしまう。冷却槽では、最終的な糸形状の固定が行われる。使用する冷却媒体としては、水または各種の可塑剤が望ましいが、冷却槽にかえて冷却された気体を接触させる方式を採用することもできる。
従来の０．０２５〜０．３０ｍｍの肉薄膜の成形では、紡糸条件に関係なく比較的均一な膜が得られる。しかし、厚みが０．５ｍｍ以上の肉厚の中空糸については、樹脂温度２３５℃以上で加熱溶融し、２０ｃｍ以上の空走距離を取ることが、均一な微細孔を持ち、表面スキン層のない高い透水量の膜を得るために必要である。
【００１３】
得られた膜はそのまま、また、有機液状体を除いた無機微粉体を含む親水性多孔膜、またさらに有機液状体と無機微粉体を除いた疎水性多孔膜の状態で、モジュール等に組み込んで、濾過等の用途に供することができる。
膜から有機液状体や無機微粉体を除去するには、溶剤抽出を行う。有機液状体の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン等が挙げられるが、特に塩化メチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。無機微粉体の抽出に用いられる溶剤としては、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられる。また、苛性ソーダのアルコール溶液等を用いて、有機液状体と無機微粉体を同時に抽出することも可能である。さらに、孔径を大きくしたり、気孔率を高めるために、有機液状体、無機微粉体の一方または両方を抽出した多孔膜を延伸することもできる。
【００１４】
本発明は、その狭い孔径分布と複雑な網状構造により、耐薬品性、優れた透水性と透気性、および高い濾過性能を兼ね備えたミクロフィルターを実現したものである。本発明による多孔膜は、その優れた耐薬品性、機械的物性を利用して、ひまわり油、ナタネ油等の植物油の精製に使用することができる。また、液が高粘性のため高強度な肉厚の膜でかつ高い透水量の膜が必要だった鉱物油の精製、発酵ブロスおよび酵素ブロスからの有価物の回収、薬品の精製、ビール酵母の濾過、アミノ酸・糖の精製等に使用することができる。さらに、大量の水中の微粒子の除去を行うミクロフィルターとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に実施例を示す。本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。
(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００、カラム：ＧＭＨＸＬ、
溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃
(2) 溶解パラメータ（ＳＰ値）
次式により算出（ｓｍａｌｌの式）
ＳＰ値＝ｄΣＧ／Ｍ
ｄ：比重、Ｇ：モル索引定数、Ｍ：グループの分子量
【００１６】
(3) 粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（ＭＷ値）
粉体０．２ｇをビーカーに採取し、純水５０ｍｌを加える。電磁攪拌しながら液面下へメタノールを加え、液面上に粉体が認められなかった点を終点とし、要したメタノール量から次式により算出する。
ＭＷ値＝１００×Ｙ／（５０＋Ｙ）
Ｙ：メタノール使用量（ｍｌ）
(4) 平均孔径（μｍ）（ハーフドライ法）
ＡＳＴＭＦ３１６ー８６により測定
【００１７】
(5) 最大孔径（μｍ）（バブルポイント法）
ＡＳＴＭＦ３１６ー８６により測定
(6) 膜厚換算透水量（Ｌ／ｍ・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃）
中空糸を２０ｃｍの長さに切り、２５℃、差圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 にて１分間の透水量を測定する。得られた透水量より次式にて膜厚換算透水量を算出する。
膜厚換算した透水量＝透水量×膜厚×６０／（糸長×糸内径×π）
(7) バブルポイント（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）
ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２により測定
試験液：エタノール
【００１８】
［実施例１］
ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６ｍμ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジルＲ−９７２（商品名）］２３．１重量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）３０．７重量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）６．２重量％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４２，０００のポリフッ化ビニリデン［クレハＫＦポリマー＃１０００（商品名）］４０．０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍφ二軸押出機で混合し、ペレットにした。該ペレットを３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、樹脂温度２５０℃にて溶融混練し、その後、外径５．８ｍｍφ、内径３．５ｍｍφのダイスを取り付けた中空糸製造装置にて、空走距離３０ｃｍで溶融押出しを行い、水槽で冷却を行い、外径３．９ｍｍφ、内径２．６ｍｍφの中空糸状に成形した。
【００１９】
成形された中空糸を塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）及びフタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。次いで、５０％エチルアルコール水溶液に３０分間浸漬し中空糸を親水化した。さらに、７０℃、２０％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬して疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した。
こうして得られた中空糸の特性を表−１、および表−２に示した。バブルポイントと膜厚換算した透水量の関係を見たところ、図−１の曲線の上側の範囲内にあった。
【００２０】
［実施例２］
ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６ｍμ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジルＲ−９７２（商品名）］２５．０重量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）２８．０重量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）７．０重量％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４２，０００のポリフッ化ビニリデン［クレハＫＦポリマー＃１０００（商品名）］４０．０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を用いる以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。こうして得られた中空糸の特性を表−１、および表−２に示した。バブルポイントと膜厚換算した透水量の関係を見たところ、図−１の曲線の上側の範囲内にあった。
【００２１】
［実施例３］
ＭＷ値５０％、平均一次粒径１６ｍμ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ［日本アエロジルＲ−９７２（商品名）］２２．９重量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）２５．７重量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）６．４重量％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４２，０００のポリフッ化ビニリデン［クレハＫＦポリマー＃１０００（商品名）］４５．０重量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を用いる以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。こうして得られた中空糸の特性を表−１、および表−２に示した。バブルポイントと膜厚換算した透水量の関係を見たところ、図−１の曲線の上方の範囲内にあった。
【００２２】
［比較例１］
ペレットを３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、溶融混練する時の樹脂温度を２３０℃にて行った以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。こうして得られた中空糸の特性を表−１、および表−２に示した。バブルポイントと膜厚換算した透水量の関係が図−１の曲線より下方の範囲内となった。
【００２３】
［比較例２］
外径５．８ｍｍφ、内径３．５ｍｍφのダイスを取り付けた中空糸製造装置にて、溶融押出しを行う時の空走距離を、１０ｃｍで行った以外は実施例２と同様にして中空糸膜を得た。こうして得られた中空糸の特性を表−１、および表−２に示したバブルポイントと膜厚換算した透水量の関係が図−１の曲線より下方の範囲内となった。
【００２４】
【表１】
2005152900.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005152900.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、優れた耐薬品性と、かつ、微細な孔からなる均一多孔構造を有し、高粘性の液を処理するのに必要な耐圧性のある肉厚の中空糸でありながら、高い透水量を有するポリフッ化ビニリデン多孔膜に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図−１は、本発明のフッ化ビニリデン多孔膜の膜厚換算透水量（ｌ／ｍ・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃）と、バブルポイント（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）との関係を示す図である。
【図１】
2005152900.tif 000004