(57)【要約】【課題】  水平搬送無電解銅めっき方法において、めっき液に基板が投入された後に、スムーズにめっき反応を開始させ、全体の処理時間を短縮すること。【解決手段】  水平搬送無電解銅めっき工程において、無電解銅めっき液に入る直前の処理工程で、反応促進処理として、ホルマリンのアルカリ水溶液で基板を処理し、反応促進処理後の搬送ロールに用いる溝付ロール。【選択図】          図１
2005171342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平搬送無電解銅めっき工程において、無電解銅めっき液に入る直前の処理工程で、反応促進処理として、ホルマリンのアルカリ水溶液で基板を処理し、反応促進処理後の搬送ロールに用いる溝付ロール。
【請求項２】
溝の幅が０．２〜５ｍｍ、溝の深さが０．２〜１０ｍｍ、溝の間隔が０．３〜５ｍｍである溝を持ったロールとすることを特徴とする請求項１記載の溝付ロール。
【請求項３】
水平搬送無電解銅めっき工程において、無電解銅めっき液に入る直前の処理工程で、反応促進処理として、ホルマリンのアルカリ水溶液で基板を処理することを特徴とする水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
【請求項４】
ホルマリンのアルカリ水溶液として、ホルマリン濃度が３７％のホルマリン濃度として３〜４０ｍｌ／ｌ、アルカリ濃度が２５℃でｐＨ１１．０〜１３．５である請求項３の水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
【請求項５】
反応促進処理後の搬送ロールに、溝付ロールを用いることを特徴とする請求項３または４各項記載の水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
【請求項６】
反応促進処理後の基板上に促進液が１ｍ２あたりに５０〜１５０ｍｌ残存させたまま、無電解めっき処理されることを特徴とする請求項３〜５各項記載の水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の無電解銅めっきを水平搬送処理方式で行う場合において、スムーズにめっき反応を行う方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来の無電解銅めっきの工程は、（１）脱脂・親水化処理１および水洗、（２）過硫酸アンモニウムなどによる粗化処理３および水洗、（３）プリディップ４、（４）めっき触媒（パラジウム）付与処理５および水洗、（５）密着促進処理６および水洗、（６）無電解銅めっき処理８および水洗という工程が一般的であり（例えば、特許文献１参照）、水平搬送無電解銅めっきの工程もこれに準じていた（図１）。
【０００３】
しかし、この工程では、一般に、無電解銅めっき反応をスムーズに開始させることが難しく、めっき液自体の活性を上げ、反応性を高めていた。このため、無電解銅めっきの活性が高くなり過ぎ、槽壁や搬送ロールに銅が異常析出することが多かった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５６４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水平搬送無電解銅めっき方式は、従来の縦型のカゴあるいはラック式の方法と比較し、薄板の作業性が良いことや、ブラインドビアホールへの処理液の流通性が良いことなど、種々の長所がある。しかし、無電解銅めっき反応をスムーズに確実に進行させる点では、次の短所が挙げられる。
１点目は水平搬送方式の場合、搬送ロールの絞り効果により、処理液、水洗水が基板表面に殆んど残らず、基板表面の銅箔が空気にさらされやすく、酸化しやすい。銅箔が酸化し、亜酸化銅又は酸化銅が生成することによりめっき反応を阻害され、めっき反応がスムーズに進行しなくなる。
２点目は水平搬送方式ではない、カゴ式又はラック式の場合は、一般に複数の基板が同時に投入されるため、その中のどれか１枚の基板がめっき反応を開始すると、他の未反応の基板は、反応電位をもらい一緒にめっき反応を開始する。それに対し、水平搬送方式の場合は、１枚、１枚互いに独立しており、それぞれが確実な反応性を持たなければならない。
３点目は水平搬送方式では、装置のコンパクト化のためにめっき時間が短い。このため、めっき液に基板が投入された後、めっき反応開始までの時間が長い場合は、十分なめっき厚が得られにくい。
以上の点より、水平搬送無電解銅めっき方法において、めっき液に基板が投入された後に、スムーズにめっき反応を開始させ、全体の処理時間を短縮することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は
（１）水平搬送無電解銅めっき工程において、無電解銅めっき液に入る直前の処理工程で、反応促進処理として、ホルマリンのアルカリ水溶液で基板を処理し、反応促進処理後の搬送ロールに用いる溝付ロール。
（２）溝の幅が０．２〜５ｍｍ、溝の深さが２〜１０ｍｍ、溝の間隔が０．３〜５ｍｍである溝を持ったロールとすることを特徴とする（１）記載の溝付ロール。
（３）水平搬送無電解銅めっき工程において、無電解銅めっき液に入る直前の処理工程で、反応促進処理として、ホルマリンのアルカリ水溶液で基板を処理することを特徴とする水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
（４）ホルマリンのアルカリ水溶液として、ホルマリン濃度が３７％のホルマリン濃度として３〜４０ｍｌ／ｌ、アルカリ濃度が２５℃でｐＨ１１．０〜１３．５である（３）の水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
（５）反応促進処理後の搬送ロールに、溝付ロールを用いることを特徴とする（３）または（４）記載の水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
（６）反応促進処理後の基板上に促進液が１ｍ２あたりに５０〜１５０ｍｌ残存させたまま、無電解めっき処理されることを特徴とする（３）〜（５）記載の水平無電解銅めっきの反応促進処理方法。
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、水平搬送式の無電解めっき処理において、基板投入からめっき反応開始までに時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般に、無電解銅めっき反応は、パラジウムおよび銅を触媒として進行するが、銅が酸化銅又は亜酸化銅となっている場合は、触媒としての効果がない。そこで、発明者らは上記課題を解決するために検討を重ねた結果、無電解銅めっき直前に、ホルマリンのアルカリ水溶液で基板を処理し、更に基板表面が空気にさらされないようにすることで一度生成した銅箔表面の酸化銅を還元する反応促進処理を行い、更に再び酸化することなく、無電解銅めっきを行うことにより上記の課題を達成しうることを見出した。
無電解銅めっき処理に入る直前とは、時間的に直前であり、反応促進処理後放置せずにめっき処理を行わなければならない。ホルマリンのアルカリ水溶液は、還元力があり、酸化銅あるいは、亜酸化銅を金属に還元する作用があり、また、酸化も防止できる。さらに、ホルマリンはめっき液成分に含まれており、めっき液に持ち込まれた場合もめっき液の特性に大きな変化を与えることがない。
ここで、ホルマリンのアルカリ水溶液はホルマリン濃度としては、３７％のホルマリン濃度として３〜４０ｍｌ／ｌが好ましく、１０〜３０ｍｌ／ｌがより好ましく、１５〜２５ｍｌ／ｌが特に好ましい。３ｍｌ／ｌ未満では反応促進効果を得られず、４０ｍｌ／ｌでは反応促進処理液の分解反応が進行する。また、ｐＨとしては２５℃で、ｐＨ１１．０〜１３．５が好ましく、ｐＨ１２．０〜１３．０がより好ましく、ｐＨ１２．３〜１２．７が特に好ましい。ｐＨ１１未満では反応促進効果が得られず、ｐＨ１３．５を超えるとホルマリンの分解反応が進行する。
また、反応促進処理の温度は２０〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃が更に好ましい。２０℃未満では処理効果が現れず、４０℃を超えるとホルマリンの分解反応が進行する。更に、処理時間は５秒〜３分が好ましい。５秒未満では処理効果が現れず、３分を超えると反応時間を短縮したことにならない。
更に基板表面が空気にさらされないように、ホルマリンのアルカリ水溶液を基板に残存させたままで、無電解銅めっき液に搬入することが好ましく、基板１ｍ２あたり促進液が５０〜１５０ｍｌ残存することが更に好ましく、７０〜１００ｍｌ残存することが特に好ましい。
水平無電解銅めっきの搬送には搬送ロールが使用され、ストレートロール９（図２（ａ））が一般に用いられている。しかし、反応促進処理工程の最終の搬送ロールにストレートロールを用いた場合、絞り効果により、基板表面に処理液が殆んど残らず、空気にさらされるため、一度還元した銅が再び酸化する場合がある。一方、促進液で処理後に車輪状のものが一定間隔で配置され、絞り効果のないコマロール、１１（図２（ｃ））を用いた場合は、逆に基板表面に液が大量に残ったまま次工程に持ち出され、銅の酸化を防ぐことは出来るが、無電解銅めっき液に大量に促進液が混入し、めっき液が希釈されることになる。
このため、反応促進処理工程の最終の搬送ロールにストレートロールに溝を設けた形の溝付ロール１０（図２（ｂ））を用いることが好ましい。このロールを用いることにより、適量の促進液を基板表面に残し、酸化を防止し、また持ち出しも適量とすることができる。更に、溝付ロールを用いることによって反応開始までの時間のばらつきを防ぐことができる。基板表面に適量に促進液を残すためには溝付ロールは溝の幅１２（図３）が０．２〜５．０ｍｍ、溝の深さ１４（図３）が０．２〜１０ｍｍ、溝の間隔１３（図３）が０．３〜５．０ｍｍである溝を持ったロールが好ましい。
また、反応促進処理工程中の搬送ロールには、基板表面に促進液が充分に残るようにして、銅箔表面の酸化を防ぐためにコマロールを用いることが好ましい。
【実施例】
【０００９】
（実施例１）
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。穴のあいていない銅張積層板（日立化成  ＭＣＬ−Ｅ−６７  ０．５ｔ）を、以下の手順で銅めっきを行った。直前のところに、下記の様に、ホルマリンのアルカリ水溶液を用いて、反応促進処理を実施し、反応開始までの時間の測定を１０回行った。その結果、基板がめっき液に投入されてから反応開始までの時間が、表１に示すように２０秒から２秒以内となった。反応開始時間は基板表面に白金電極をあてがい、標準電極との電位差を測定し、電位差が大きく変化するまでの時間を測定した。
【００１０】
（１）脱脂・親水化処理  （日立化成  ＣＬＣ−１１００  ５２℃  １分）
（２）水洗
（３）銅箔粗化  （過硫酸ナトリウム  １００ｇ／ｌ  ３０℃  １分）
（４）水洗
（５）プリディップ  （日立化成  ＰＤ−１３００  ２５℃  ２０秒）
（６）触媒処理  （日立化成  ＨＳ−１４００  ３５℃  ２分）
（７）水洗
（８）密着促進処理  （日立化成  ＡＤＰ−１５００  ２５℃  ４０秒）
（９）水洗
（１０）反応促進処理  （３７％ホルマリン  ２０ｍｌ／ｌ  ｐＨ１２．５
（ＮａＯＨにより調整）  ３０℃  ２０秒）
反応促進処理後の搬送ロールは、ストレートロールを使用
（１１）無電解銅めっき  （日立化成  ＣＵＳＴ−１６１０  ３２℃  ５分）
（１２）水洗
【００１１】
【表１】
2005171342.tif 000003
【００１２】
（実施例２）
実施例１では、反応促進処理後の搬送ロールは、ストレートロールであるが、このロールを溝付ロール（溝の幅１ｍｍ  溝の深さ１ｍｍ  溝の間隔２ｍｍ）に変更し、実施例１と同様に反応開始時間を測定した。この結果、めっき反応開始までの時間は、全ての基板で、表２に示すように２秒以内だった。
【００１３】
【表２】
2005171342.tif 000004
【００１４】
（比較例１）
穴のあいていない銅張積層板（日立化成  ＭＣＬ−Ｅ−６７  ０．５ｔ）を、下記の様な従来の無電解銅めっき工程で処理を行い実施例１と同様に反応開始時間を測定した。この結果、基板がめっき液に投入され、反応開始までの時間は、表３に示すように１５秒から２分３０秒を要した。
【００１５】
（１）脱脂・親水化処理  （日立化成  ＣＬＣ−１１００  ５２℃  １分）
（２）水洗
（３）銅箔粗化  （過硫酸ナトリウム  １００ｇ／ｌ  ３０℃  １分）
（４）水洗
（５）プリディップ  （日立化成  ＰＤ−１３００  ２５℃  ２０秒）
（６）触媒処理  （日立化成  ＨＳ−１４００  ３５℃  ２分）
（７）水洗
（８）密着促進処理  （日立化成  ＡＤＰ−１５００  ２５℃  ４０秒）
（９）水洗
（１０）無電解銅めっき  （日立化成  ＣＵＳＴ−１６１０  ３２℃  ５分）
（１１）水洗
【００１６】
【表３】
2005171342.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】水平搬送無電解銅めっきライン。
【図２】（ａ）一般的な搬送に用いられるストレートロール。                            （ｂ）本発明において用いられる溝付ロール。                                  （ｃ）一般的な搬送に用いられるコマロール。
【図３】図２（ｂ）のＡ部の拡大図。
【符号の説明】
【００１８】
１  脱脂・親水化処理
２  水洗
３  粗化処理
４  プリディップ処理
５  触媒付与処理
６  密着促進処理
７  反応促進処理
８  無電解銅めっき処理
９  ストレートロール
１０  溝付ロール
１１  コマロール
１２  溝の幅
１３  溝の間隔
１４  溝の深さ
【図１】
2005171342.tif 000006
【図２】
2005171342.tif 000007
【図３】
2005171342.tif 000008