(57)【要約】【課題】イソシアネート系架橋剤を配合した場合に、ポットライフが長く、養生時間が短い溶剤型樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  （１）水酸基を有する単量体をその重合成分として１〜１５重量％含有し、アミド基を有する単量体をその重合成分として０．５重量％以上含有しないアクリル系共重合体Ａと、（２）アミド基を有する単量体をその重合成分として０．１〜１０重量％含有し、水酸基を有する単量体をその重合成分として０．８重量％以上含有しないアクリル系共重合体Ｂとを含有し、アクリル系共重合体Ａに対してアクリル系共重合体Ｂの重量比が０．０１〜１．０である溶剤型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水酸基を有する単量体をその重合成分として１〜１５重量％含有し、アミド基を有する単量体をその重合成分として０．５重量％以上含有しないアクリル系共重合体Ａと、
（２）アミド基を有する単量体をその重合成分として０．１〜１０重量％含有し、水酸基を有する単量体をその重合成分として０．８重量％以上含有しないアクリル系共重合体Ｂ
とを含有し、アクリル系共重合体Ａに対するアクリル系共重合体Ｂの重量比が０．０１〜１．０であることを特徴とする溶剤型樹脂組成物。
【請求項２】
上記アクリル系共重合体Ａ及び／又は上記アクリル系共重合体Ｂ中に、カルボキシル基を有する単量体をその重合成分としてアクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ合計量の０．０１〜０．５重量％含有する請求項１に記載の溶剤型樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計のガラス転移温度（Ｔｇ）が―１００℃〜―２０℃である請求項１又は２のいずれかに記載の溶剤型樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計の平均重合度が１０万〜１００万である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤型樹脂組成物。
【請求項５】
（１）水酸基を有する単量体を１〜１５重量％含有し、アミド基を有する単量体を０．５重量％以上含有しない単量体混合液Ａを重合してアクリル系共重合体Ａを製造し、
（２）アミド基を有する単量体を０．１〜１０重量％含有し、水酸基を有する単量体を０．８重量％以上含有しない単量体混合液Ｂを重合してアクリル系共重合体Ｂを製造し、
（3）アクリル系共重合体Ａに対するアクリル系共重合体Ｂの重量比が０．０１〜１．０となる比率で、アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂを混合して製造することを特徴とする溶剤型樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記単量体混合液Ａ及び／又は単量体混合液Ｂ中に、カルボキシル基を有する単量体をその重合成分として単量体混合液Ａ及び単量体混合液Ｂ合計量の０．０１〜０．５重量％含有する請求項５に記載の溶剤型樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計のガラス転移温度（Ｔｇ）が―１００℃〜―２０℃である請求項５又は６のいずれかに記載の溶剤型樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化が可能な溶剤型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は、比較的透明で強靭な塗膜を形成するため塗料、粘着剤、繊維バインダーなどの多くの用途に使用されている。
【０００３】
アクリル系樹脂は、樹脂が水媒体中に微粒子になって分散したエマルジョン樹脂の状態、あるいは樹脂が溶剤に均一に溶解した溶剤型樹脂の状態で製造される。微粒子状の樹脂を分散させるために水溶性の乳化剤あるいは分散安定剤を加えたエマルジョン樹脂に比較し、溶剤型樹脂は水溶性の成分を含まないため本質的に耐水性に優れる。しかしながら、溶剤型樹脂は、その分子が溶剤中に溶解して伸びた構造となっており、粘度が高くなりやすいため、分子量を極端に大きくすることができず、塗膜強度が劣る。このような溶剤型樹脂を架橋して分子量を増大し、網目化することによる耐水性はもとより、塗膜強度、耐候性、耐溶剤性など各種の優れた塗膜物性を発揮することができる。
【０００４】
溶剤型アクリル樹脂を架橋して使用する場合には、溶剤型アクリル樹脂に架橋剤を配合して均一な溶液とし、塗工乾燥するが、工業的には架橋剤を配合した後それを全量使用し終わるまでに一定の時間がかかることが多いために、その間に架橋剤による反応が進まずに塗工が可能である期間、所謂ポットライフが充分長いことが要求されている。特に、イソシアネート系架橋剤は、硬化反応が優れている反面、ポットライフが短いという問題点を有している。
【０００５】
また、架橋剤配合液を塗工乾燥した直後にその架橋が１００％終了していることは少なく、特に形成塗膜が柔軟な粘接着剤の場合には、安定した物性を得るためには数日間の養生期間が必要である。架橋速度の速い架橋剤を使用すると、一般に必要な養生時間は短縮できる傾向はあるが、上記ポットライフも短くなる。
塗工品が製品として出荷される、あるいは次工程で加工される場合には塗工品の最終物性が確認されている必要があるため、養生時間が短いことが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明が解決しようとする課題は、イソシアネート系架橋剤を配合した場合に、ポットライフが長く、養生時間が短い溶剤型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして、本発明は、特定組成の第１のアクリル系共重合体（以下アクリル系共重合体Ａという。）と特定組成の第２のアクリル系共重合体（以下アクリル系共重合体Ｂという。）とを含有する溶剤型樹脂組成物であって、
（１）水酸基を有する単量体をその重合成分として１〜１５重量％含有し、アミド基を有する単量体をその重合成分として０．５重量％以上含有しないアクリル系共重合体Ａと、
（２）アミド基を有する単量体をその重合成分として０．１〜１０重量％含有し、水酸基を有する単量体をその重合成分として０．８重量％以上含有しないアクリル系共重合体Ｂ
とを含有し、アクリル系共重合体Ａに対するアクリル系共重合体Ｂの重量比が０．０１〜１．０である溶剤型樹脂組成物を提供する。
【０００８】
好ましくは、上記アクリル系共重合体Ａ及び／又は上記アクリル系共重合体Ｂ中に、カルボキシル基を有する単量体をその重合成分としてアクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ合計量の０．０１〜０．５重量％含有し、
好ましくは、アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計のガラス転移温度（Ｔｇ）が―１００℃〜―２０℃であり、
好ましくは、 アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計の平均重合度が１０万〜１００万である溶剤型樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、特定組成の第１の単量体混合液（以下単量体混合液Ａという。）を共重合してアクリル系共重合体Ａを得、特定組成の第２の単量体混合液（以下単量体混合液Ｂという。）を共重合してアクリル系共重合体Ｂを得、アクリル系共重合体Ａとアクリル系共重合体Ｂを混合する溶剤型樹脂組成物の製造方法であって、
（１）水酸基を有する単量体を１〜１５重量％含有し、アミド基を有する単量体を０．５重量％以上含有しない単量体混合液Ａを重合してアクリル系共重合体Ａを製造し、
（２）アミド基を有する単量体を０．１〜１０重量％含有し、水酸基を有する単量体を０．８重量％以上含有しない単量体混合液Ｂを重合してアクリル系共重合体Ｂを製造し、
（3）アクリル系共重合体Ａに対するアクリル系共重合体Ｂの重量比が０．０１〜１．０となる比率で、アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂを混合して製造する溶剤型樹脂組成物の製造方法を提供する。
好ましくは、上記単量体混合液Ａ及び／又は単量体混合液Ｂ中に、カルボキシル基を有する単量体をその重合成分として単量体混合液Ａ及び単量体混合液Ｂ合計量の０．０１〜０．５重量％含有し、
好ましくは、アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計のガラス転移温度（Ｔｇ）が―１００℃〜―２０℃である溶剤型樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の溶剤型樹脂組成物は、特定の組成のアクリル系共重合体Ａと特定の組成のアクリル系共重合体Ｂとを混合して作成されているため、硬化剤を配合することにより、長時間のポットライフを有し、硬化後の養生時間が極めて短時間の硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
溶剤型樹脂組成物に硬化剤を配合した硬化性樹脂組成物が長時間のポットライフを有し、硬化後の養生時間が極めて短時間とするという目的を、特定の組成のアクリル系共重合体Ａと特定の組成のアクリル系共重合体Ｂとを混合することにより実現した。
【００１２】
以下本発明の溶剤型樹脂組成物及び該溶剤型樹脂組成物の製造方法について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の溶剤型樹脂組成物は、水酸基を有する単量体をその重合成分として特定範囲量含有し、アミド基を有する単量体をその重合成分として特定量以上含有しないアクリル系共重合体Ａと、アミド基を有する単量体をその重合成分として特定範囲量含有し、水酸基を有する単量体をその重合成分として特定量以上含有しないアクリル系共重合体Ｂとを含有し、アクリル系共重合体Ａに対するアクリル系共重合体Ｂの比率が特定範囲の値である溶剤型樹脂組成物である。
【００１４】
上記アクリル系共重合体Ａ中にその重合成分として含有する水酸基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体Ａに対し１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
水酸基を有する単量体の含有量が上記下限値未満であると、架橋剤による架橋効果が充分でなく硬化物の特性が発揮できない。
また、水酸基を有する単量体の含有量が上記上限値を越えると、ポットライフが短くなるという不都合が生じる。
【００１５】
上記アクリル系共重合体Ａ中にその重合成分として含有するアミド基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体Ａに対し０．５重量％未満であり、好ましくは０．１重量％未満である。
アミド基を有する単量体の含有量が上記上限値を以上であると、ポットライフが短くなるという不都合が生じる。
【００１６】
上記アクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有するアミド基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体Ｂに対し０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
アミド基を有する単量体の含有量が上記下限値未満であると、架橋剤による架橋効果が充分でなく硬化物の特性が発揮できない。
また、アミド酸基を有する単量体の含有量が上記上限値を越えると、ポットライフが短くなるという不都合が生じる。
【００１７】
上記アクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有する水酸基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体Ｂに対し０．８重量％未満であり、好ましくは０．３重量％未満である。
水酸基を有する単量体の含有量が上記上限値を以上であると、ポットライフが短くなるという不都合が生じる。
【００１８】
上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有することのできる水酸基を有する単量体としては、水酸基を有する単量体であれば特に制限はないが、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1,1-ジメチル-3-ブチル（メタ）アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等を挙げることができる。
【００１９】
上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有することのできるアミド基を有する単量体としては、アミド基を有する単量体であれば特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、等が挙げられる。
【００２０】
上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分としてＮ−メチロールアクリルアミドの如く１分子中に水酸基とアミド基を有する単量体が存在する場合には、該共重合体中に水酸基を有する単量体が当該Ｎ−メチロールアクリルアミドの量存在し、また、アミド基を有する単量体が当該Ｎ−メチロールアクリルアミドの量存在すると見なす。
【００２１】
架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの如き、非芳香族系のイソシアネートを配合する場合には、上記アクリル系共重合体Ａ及び／又はアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分としてカルボキシル基を有する単量体が含有されることが好ましい。カルボキシル基を有する単量体が含有されることにより、ポットライフ及び養生時間の短縮の調整が容易となる。
【００２２】
上記アクリル系共重合体Ａ及び／又はアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有することのできるカルボキシル基としては、カルボキシル基を有する単量体であれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリ レート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)
アクリレート等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤との反応性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸が更に好ましい
【００２３】
上記アクリル系共重合体Ａ及び／又はアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有されるカルボキシル基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの合計量に対して０．０１〜０．５重量％が好ましい。
カルボキシル基を有する単量体の含有量が上記下限値未満であると、架橋促進効果が充分でない。
また、カルボキシル酸基を有する単量体の含有量が上記上限値を越えると、ポットライフが短くなるという不都合が生じる。
【００２４】
なお、本発明においては、アクリル系共重合体とはアクリル酸若しくはアクリル酸エステル単量体等のアクリル酸誘導体及び/又は、メタクリル酸若しくはメタクリル酸エステル単量体等のメタクリル酸誘導体を60％以上重合成分として含有する共重合体を意味する。
【００２５】
上記の水酸基を有する単量体、アミド基を有する単量体、及びカルボキシル基を有する単量体中の（メタ）アクリル酸誘導体以外にアクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ中にその重合成分として含有することのできる（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜18の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜18の直鎖もしくはこれらの分枝アルキルエステル、更にはグリシジル基、アミノ基等の各種官能基を含めたこれらの各種誘導体の１種又は２種以上を選ぶことができる。  
【００２６】
アクリル系共重合体を使用することにより、単量体の種類や量を変えて共重合することによりＴｇの調整が容易な為、粘着剤や塗料など目的に応じた樹脂組成物を容易に製造することができる。更にアクリル樹脂は耐候性に優れている、透明性が高いという利点がある。
【００２７】
上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系単量体Ｂは、アクリル系単量体を主成分とした共重合体であるが、その他の種類の単量体を、前記の単量体の構成量を損なわれない範囲内でアクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの重合成分として使用することができる。
【００２８】
上記その他の種類の単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、tーブチルスチレン、pー クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の溶剤型樹脂組成物中の上記アクリル系共重合体Ａに対するアクリル系共重合体Ｂの重量比である（アクリル系共重合体Ｂ）／（アクリル系共重合体Ａ）の値は０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
（アクリル系共重合体Ｂ）／（アクリル系共重合体Ａ）が上記下限値未満であると養生期間を短縮するという効果が得られなくなるという問題があり、上記上限値を超えるとポットライフが短くなる。
【００３０】
本発明の溶剤型樹脂組成物中に上記アクリル系重合体Ａとアクリル系重合体Ｂ以外に他の樹脂が存在していてもよいが、本発明の溶剤型樹脂組成物を構成する上記アクリル系重合体Ａとアクリル系重合体Ｂの合計量は、溶剤型樹脂組成物を構成する前樹脂量に対して６０重量％以上が好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。
溶剤型樹脂組成物を構成する上記アクリル系重合体Ａとアクリル系重合体Ｂの合計量が上記上限値未満であると、硬化反応が不十分であったり、充分なポットライフが得られない傾向がある。  
【００３１】
本発明の溶剤型樹脂組成物を接着剤あるいは粘着剤として使用する場合には、アクリル系共重合体Ａとアクリル系共重合体Ｂ合計のガラス転移温度（Ｔg）は―１００℃〜―２０℃が好ましく、―７０℃〜―４０℃が更に好ましい。
本発明の溶剤型樹脂組成物を接着剤あるいは粘着剤として使用する場合には、ガラス転移温度(Ｔｇ)が上記上限値を超えると、接着力が低下するので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、保持力が低下するので好ましくない。
【００３２】
尚、本発明においてＴgとは、アクリル系共重合体Ａとアクリル系共重合体Ｂを構成するそれぞれの単量体成分の単独重合体のＴgを用いて次式によって求めたものである。
１／Ｔｇ＝ｗ1／Ｔｇ1＋ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・・・＋ｗｋ／Ｔｇｋ            
但し、Ｔgは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔg1、Ｔg2、・・・・・・Ｔgkは各単量体成分の単独重合体のＴgであり、ｗ1、ｗ2、・・・・・・・、ｗkは各単量体成分のモル分率を表わし、ｗ1＋ｗ2＋・・・・・・・・＋ｗk＝１である。
【００３３】
本発明の溶剤型樹脂組成物を接着剤あるいは粘着剤として使用する場合には  上記アクリル系共重合体Ａとアクリル系共重合体Ｂ合計の平均重合度は重量平均分子量（Mw）で表すと１０〜１００万が好ましく、２０万〜７０万が更に好ましい。
【００３４】
本発明の溶剤型樹脂組成物を接着剤あるいは粘着剤として使用する場合には、重量平均分子量（Mw）が上記下限値未満であると、保持力が低くなるので好ましくない。
また、重量平均分子量が上記上限値を越えると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎるために取り扱いに問題が生じる。
尚、本明細書における上記重量平均分子量（Mw）の値には、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（GPC）法により、定法に従って測定された値が用いられる。
【００３５】
本発明の溶剤型樹脂組成物は、上記アクリル系共重合体Ａ、アクリル系共重合体Ｂ、及び溶剤、更に必要に応じて顔料、着色剤、消泡剤、レベルング剤等を配合することにより得ることができる。
【００３６】
上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂは、それぞれアクリル系共重合体Ａを形成する単量体を混合した単量体混合液Ａ、アクリル系共重合体Ｂを形成する単量体を混合した単量体混合液Ｂを公知の重合法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で前記のモノマーを重合することにより製造することができるが、重合後に直接溶剤型樹脂として使用することができるため、溶液重合法により製造することが好ましい。
【００３７】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体及び／又は重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００３８】
上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどの芳香族炭化水素類；例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類；例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコールなどのアルコール類；などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
上記の重合用有機溶媒としては、上記重合構成成分を安定に溶解し、イソシアネート系架橋剤の反応性に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類を使用することが好ましい。上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの溶解性、重合反応の容易さなどから、特にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
【００４０】
上記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを使用することが可能である。
【００４１】
このような有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ-i-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシビバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンなどが挙げられ、アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス-i-ブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルなどを挙げることができる。
【００４２】
これら有機過酸化物のうち、上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの重合に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤が好ましく、特にアゾビス系が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計100重量部に対して0.01〜３重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部である。
【００４３】
また、本発明発明に用いられる上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂの製造に際しては、連鎖移動剤は使用しないのが普通であるが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用することは可能である。
【００４４】
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類；アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、p-ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類：炭素数１〜18のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜10のアルキルエステル類；炭素数１〜12のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレンなどのテルペン類；などを挙げることができる。
【００４５】
重合温度は、一般に約30〜180℃、好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜90℃の範囲である。
尚、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。
【００４６】
本発明の溶剤型樹脂組成物にイソシアネート系架橋剤、必要に応じて、更に溶剤、顔料、着色剤、消泡剤、レベルング剤等を配合し、架橋性能を有する硬化性樹脂組成物として使用することができる。
【００４７】
粘接着剤として使用される場合には、イソシアネート系架橋剤、必要に応じて、更に溶剤、顔料、着色剤、消泡剤、レベルング剤等を配合し、基材上に塗工された後、加熱乾燥して粘接着テープが得られる。あるいは、剥離シート上に塗工し、乾燥した後基材シートに転写して使用することも可能である。このようにして得られる粘接着シートは、養生期間がきわめて短いため、短期間で安定した物性を示す。
【００４８】
架橋剤として配合するイソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を有する架橋剤であれば、特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、4,4−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−２官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート−３官能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量体、イソフォロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、トリメチルシリコンイソシアネート、ジメチルシリコンジイソシアネート、モノメチルシリコントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
上記イソシアネート系架橋剤の配合量は、上記アクリル系共重合体Ａ及びアクリル系共重合体Ｂ合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜６．５重量部であり、特に好ましくは１．５〜５．５重量部である。
上記イソシアネート系架橋剤の粘着剤組成物中の構成量が上記上限値を超えると、ポットライフが短くなるので好ましくない。
また、上記下限値未満であると、架橋反応が不十分となり、接着シートの保持力が得られないので好ましくない。
【００５０】
上記基材シートの材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン6,6等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシート、上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体又は複数の積層体が挙げられる。
【００５１】
これらの中で、耐熱性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等からなるフィルムが好ましく、更に価格面を考慮するとポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００５２】
塗工された硬化性樹脂組成物の乾燥は、硬化反応を兼ねて行われるため、硬化剤の必要硬化温度にもよるが、例えば７０℃〜１２０℃で０．５〜３分、好ましくは８０℃〜１００℃で１〜２         分で乾燥することができる。
【００５３】
以下に本発明を粘接着剤に応用した場合の実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた試験片の作成、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【００５４】
(１) ポットライフの測定
２００〜４００ミリパスカル（ｍ・Ｐａ・ｓ：ＢＭ型粘度計による回転速度１０ＲＰＭにおける粘度）に調整した硬化性樹脂組成物を作成し、ゲル化までの時間を測定した。
【００５５】
(２)養生時間の測定
シリコーン系剥離剤で表面処理された離型フィルム(PET)上に乾燥後の塗布量が20g/ｍ2となるように、粘着剤組成物を塗布し、100℃で１分間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名；E5001；東洋紡績（株）製〕上に該粘着剤層が接するように載置し、加工ニップロールを通して圧着、貼り合せて接着試験試料を作成した。２３℃、６５％RHで養生を行ない、養生１日後、２日後、３日後、７日後の接着力を測定した。当回の接着力と次回の接着力の差が当回の接着力の５％以内となった日数を必要養生時間とした。
【００５６】
接着力の測定は以下のようにして行った。
試験板はSUS304を♯280耐水研磨紙で研磨し、ガーゼで拭取ったものを使用する。この試験板に上の(2)で作成した接着試験試料(25mm×200mm)を泡を巻き込まないように張り合わせる。重さ2kg、直径95mm、幅44mmの円筒形の重りを接着試験試料の上を転がせて２往復させて圧着させる。この試料を23℃、65%RHの条件下で２４時間放置（コンディショニング処理）した後、１８０°剥離における接着力を剥離速度300mm/minで測定した。
【００５７】
アクリル系共重合体の合成
合成例Ａ−１
単量体として、ブチルアクリレート（ＢＡ）６５．８重量％、２エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２８．２重量％、４―ハイドロオキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）６重量部の割合で、ＢＡ、２ＥＨＡ及び４ＨＢＡの単量体を計量して混合し、単量体混合液Ａを４００重量部作成した。
【００５８】
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、計量した単量体混合液Ａの２５％、酢酸エチル１７０、トルエン３０重量部及びアゾビスブチロニトリロ（以下ＡＩＢＮと言う）０．３重量部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら酢酸エチルの還流温度まで加熱し、還流状態で２０分反応を進める。その後、残りの単量体混合溶液の全量、酢酸エチル１００重量部及びＡＩＢＮ０．５重量部を均一に混合した混合液を、１２０分かけて酢酸エチルの還流状態で反応器内に等速度で逐次添加した。更に１２０分間還流状態に温度を維持した後、酢酸エチル１００重量部及びAIBN 1.0重量部を均一に混合した混合液を６０分かけて酢酸エチルの還流状態で反応器内に等速度で逐次添加した。更に９０分間還流状態に温度を維持した後、酢酸エチル６００重量部を反応器内に添加してアクリル系共重合体Ａを得た。
【００５９】
合成例  Ａ−２、Ａ−３  
合成例Ａ−１で使用した単量体の種類及び配合割合の代わりに、表１の合成例Ａ−２、Ａ−３に示した単量体の種類及び配合割合を配合した単量体混合液Ａを使用する以外は合成例Ａ−１の製造方法と同一の方法で製造して、それぞれのアクリル系共重合体Ａを得た。
【００６０】
合成例  Ｂ−１、Ｂ−２  
合成例Ａ−１で使用した単量体の種類及び配合割合の代わりに、表１の合成例  Ｂ−１、Ｂ−２に示した単量体の種類及び配合割合を配合した単量体混合液Ｂを使用する以外は合成例Ａ−１の製造方法と同一の方法で製造して、それぞれのアクリル系共重合体Ｂを得た。
【００６１】
合成例  ＡＢ−１  
合成例Ａ−１で使用した単量体の種類及び配合割合の代わりに、表１の合成例ＡＢ−１に示した単量体の種類及び配合割合を配合した単量体混合液を使用する以外は合成例Ａ−１の製造方法と同一の方法で製造して、水酸基を有する単量体とアミド基を有する単量体が共重合されたアクリル系共重合体を得た。
【００６２】
【表１】
2005139291.tif 000002
単量体組成：重量％
ＭＡ：      メチルアクリレート
ＥＡ：      エチルアクリレート
ＢＡ：      ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：  2-エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＡ：  2-ハイドロオキシアクリレート
４ＨＢＡ：  4-ハイドロオキシブチルアクリレート
ＡＡＭＤ：  アクリルアミド
ＤＡＡＭＤ：  ジアセトンアクリルアミド
ＡＡ：      アクリル酸


溶剤型樹脂組成物の合成
【実施例１】
【００６３】
合成例Ａ−１で得られたアクリル系共重合体Ａを９０重量部、合成例Ｂ−１で得られたアクリル系共重合体Ｂを１０重量部を混合して溶剤型樹脂組成物を得た。この溶剤型樹脂組成物のガラス転移温度は―６０．２℃、重量平均分子量は５３万であった。
上記溶液型樹脂組成物１００重量部、架橋剤としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３．６重量部を均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。
ポットライフは２６時間で充分に長く、また養生時間は２日で極めて短時間であった。
【００６４】
実施例２、３
実施例１で配合した配合組成の代わりに、表２に示した配合組成を使用した以外は実施例１と同一条件で配合物を配合し、それぞれの溶剤型樹脂組成物を得た。
実施例１で配合した架橋剤の種類と量を使用する代わりに表３に示した架橋剤の種類と量を使用して配合し、硬化性樹脂組成物を得た。上記硬化性樹脂組成物の硬化特性を表３に示した。
【００６５】
比較例１
合成例Ａ−１で得られたアクリル系共重合体１００重量部、架橋剤としてＴＤＩを４．２重量部を均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。
ポットライフは２２時間で充分に長いが、養生時間は７日以上で極めて長時間を要した。
【００６６】
比較例２
合成例Ｂ−１で得られたアクリル系共重合体１００重量部、架橋剤としてＴＤＩを４．３重量部を均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。
硬化反応がほとんど進んでいないために、接着力そのものは異常に高いが、保持力がなく、実用に耐えるものではなかった。
【００６７】
比較例３
合成例ＡＢ−１で得られたアクリル系共重合体１００重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を１．２重量部を均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。
養生時間は２日と短いが、ポットライフは６時間と短かった。
【００６８】
【表２】
2005139291.tif 000003
配合：重量部          
【００６９】
【表３】
2005139291.tif 000004
ＨＭＤＩ：  ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：    トリレンジイソシアネート
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の溶剤型樹脂組成物に、イソシアネート系架橋剤を配合して、塗料、繊維バインダー、粘接着剤等に使用することができるが、特に、ポットライフ、養生が必要とされる粘接着剤に好適に利用できる。