(57)【要約】    【課題】第三級カルボン酸ないしそのエステルを穏和な条件下で選択的に合成する方法および合成用触媒を提供する。    【解決手段】強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素および水またはアルコールを反応させて第三級カルボン酸またはそのエステルを合成する方法において、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸またはそのエステルの合成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうこ
とを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法。
【請求項２】
第三級カルボン酸が、第三級ジカルボン酸であり、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が、炭素数８以上のジオール、炭素数８以上のジエンおよび１つの二重結合を有し且つ１つの水酸基を有する炭素数８以上の化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の第三級カルボン酸の合成方法。
【請求項３】
強酸中において、アルコールおよび/またはオレフィンの共存下、少なくとも一種の炭素
数４以上の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴とす
る第三級カルボン酸の合成方法。
【請求項４】
強酸が、硫酸、硫酸−りん酸、フッ化水素、フルオロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜３のいずれかに記載の第三級カルボン酸の合成方法。
【請求項５】
陽イオン性金属カルボニル触媒が、中性イリジウムカルボニル錯体、中性オスミウムカルボニル錯体、中性ルテニウムカルボニル錯体、中性鉄カルボニル錯体、中性レニウムカルボニル錯体、中性マンガンカルボニル錯体、中性タングステンカルボニル錯体、中性モリブデンカルボニル錯体、中性クロムカルボニル錯体および中性バナジウムカルボニル錯体からなる群から選択される少なくとも一種の中性金属カルボニル錯体から形成された陽イオン性金属カルボニル触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の第三級カルボン酸の合成方法。
【請求項６】
陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金
属カルボニル触媒からなる第三級カルボン酸合成用触媒。
【請求項７】
強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素およびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカル
ボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下
において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法。
【請求項８】
第三級カルボン酸エステルが、第三級ジカルボン酸ジエステルであって、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が、炭素数８以上のジエン、炭素数８以上のジオールおよび１つの二重結合を有し且つ１つの水酸基を有する炭素数８以上の化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
【請求項９】
強酸中において、アルコールおよび/またはオレフィンの共存下、少なくとも一種の炭素
数４以上の飽和炭化水素化合物と一酸化炭素およびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なう
ことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法。
【請求項１０】
強酸が、硫酸、硫酸−りん酸、フッ化水素、フルオロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種である請求項
７〜９に記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
【請求項１１】
陽イオン性金属カルボニル触媒が、中性イリジウムカルボニル錯体、中性オスミウムカルボニル錯体、中性ルテニウムカルボニル錯体、中性鉄カルボニル錯体、中性レニウムカルボニル錯体、中性マンガンカルボニル錯体、中性タングステンカルボニル錯体、中性モリブデンカルボニル錯体、中性クロムカルボニル錯体および中性バナジウムカルボニル錯体からなる群から選択される少なくとも一種の中性金属カルボニル錯体から形成された陽イオン性金属カルボニル触媒である請求項７〜１０のいずれかに記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
【請求項１２】
陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金
属カルボニル触媒からなる第三級カルボン酸エステル合成用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第三級カルボン酸およびそのエステルの合成方法並びに合成用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
第三級カルボン酸は、一般に強酸中で高圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により合成される。しかしながら、このような合成法においては、反応が高温、高圧条件下で行われるので、合成原料が重合することは避けられず、生成物として二量体や三量体のカルボン酸が副生し、更に第二級カルボン酸も副生する。従って、このような方法においては、第三級カルボン酸、特に合成原料より炭素数が1個増えた第三級カルボン酸の選択率が低
い。
【０００３】
第三級カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基のα位に2つのアルキル基を有するため
に加水分解を受け難いので、耐酸性、耐熱性、耐候性を有する高級塗料、高級界面活性剤等の原料として注目されている。
【０００４】
しかしながら、第二級カルボン酸がわずかでも混合していると、第二級カルボン酸の耐加水分解性が1桁低いために、製品の耐酸性、耐熱性、耐候性が激減する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、第三級カルボン酸ないしそのエステルを穏和な条件下で選択的に合成する方法および合成用触媒を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような従来技術の問題点を解決乃至軽減しうる新たな方法を見い出すべく種々研究を重ねた結果、特定の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において反応を行なう場合には、常温常圧下においても、第三級カルボン酸またはそのエステル、特に合成原料よりも炭素数が1個増加した第三級カルボン酸或いはそのエステルまたは合成
原料よりも炭素数が２個増加した第三級ジカルボン酸またはそのエステルを高収率かつ選択的に合成し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の第三級カルボン酸またはエステルの合成方法並びに合成用触媒を提供するものである：
１．強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行な
うことを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法。
２.第三級カルボン酸が、第三級ジカルボン酸であり、炭素数４以上のオレフィン類およ
び炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が、炭素数８以上のジオール、炭素数８以上のジエンおよび１つの二重結合を有し且つ１つの水
酸基を有する炭素数８以上の化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１に記載の第三級カルボン酸の合成方法。
３.強酸中において、アルコールおよび/またはオレフィンの共存下、少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴と
する第三級カルボン酸の合成方法。
４．強酸が、硫酸、硫酸−りん酸、フッ化水素、フルオロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種である上
記1〜３のいずれかに記載の第三級カルボン酸の合成方法。
５．陽イオン性金属カルボニル触媒が、中性イリジウムカルボニル錯体、中性オスミウムカルボニル錯体、中性ルテニウムカルボニル錯体、中性鉄カルボニル錯体、中性レニウムカルボニル錯体、中性マンガンカルボニル錯体、中性タングステンカルボニル錯体、中性モリブデンカルボニル錯体、中性クロムカルボニル錯体および中性バナジウムカルボニル錯体からなる群から選択される少なくとも一種の中性金属カルボニル錯体から形成された陽イオン性金属カルボニル触媒である上記１〜４のいずれかに記載の第三級カルボン酸の合成方法。
６．陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン
性金属カルボニル触媒からなる第三級カルボン酸合成用触媒。
７．強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素およびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存
在下において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法。
８．第三級カルボン酸エステルが、第三級ジカルボン酸ジエステルであって、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が、炭素数８以上のジエン、炭素数８以上のジオールおよび１つの二重結合を有し且つ１つの水酸基を有する炭素数８以上の化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記７に記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
９．強酸中において、アルコールおよび/またはオレフィンの共存下、少なくとも一種の
炭素数４以上の飽和炭化水素化合物と一酸化炭素およびアルコールを反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行
なうことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法。
１０．強酸が、硫酸、硫酸−りん酸、フッ化水素、フルオロ硫酸、三フッ化ホウ素・水錯体およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも1種である
上記７〜９に記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
１１．陽イオン性金属カルボニル触媒が、中性イリジウムカルボニル錯体、中性オスミウムカルボニル錯体、中性ルテニウムカルボニル錯体、中性鉄カルボニル錯体、中性レニウムカルボニル錯体、中性マンガンカルボニル錯体、中性タングステンカルボニル錯体、中性モリブデンカルボニル錯体、中性クロムカルボニル錯体および中性バナジウムカルボニル錯体からなる群から選択される少なくとも一種の中性金属カルボニル錯体から形成された陽イオン性金属カルボニル触媒である上記７〜１０のいずれかに記載の第三級カルボン酸エステルの合成方法。
１２．陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオ
ン性金属カルボニル触媒からなる第三級カルボン酸エステル合成用触媒。
１３．超強酸中において、少なくとも１種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物と一酸化炭素と水とを反応させることにより、第三級カルボン酸を合成する方法において、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン性金
属カルボニル触媒の存在下に行うことを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法。
１４．超強酸中において、少なくとも１種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物と一酸化炭素とアルコールとを反応させることにより第三級カルボン酸エステルを合成する方法において、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種
の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法。
１５．超強酸が、硫酸−三酸化硫黄、ＣｌＳＯ3Ｈ、１００％ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ−Ｓ
Ｏ3、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5及びＨＦ−ＳｂＦ5からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１３または１４に記載の合成方法。
【０００８】
本発明は、第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルの合成方法であって、反応を陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性レニウムカルボニル触媒、陽イオン性マンガンカルボニル触媒、陽イオン性タングステンカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒および陽イオン性バナジウムカルボニル触媒からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオン
性金属カルボニル触媒の存在下において行うことを特徴とする。以下、上記陽イオン性金属カルボニル触媒を「本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒」ということがある。
【０００９】
本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒は、第三級カルボン酸合成用触媒としても第三級カルボン酸エステル合成用触媒としても用いることができる。本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒は、用いる合成原料の種類などに応じて適宜選択することが
できる。例えば、収率などの点からは、陽イオン性イリジウムカルボニル触媒、陽イオン性オスミウムカルボニル触媒、陽イオン性鉄カルボニル触媒および陽イオン性モリブデンカルボニル触媒が好ましく、中でも特に、陽イオン性イリジウムカルボニル触媒および陽イオン性モリブデンカルボニル触媒が好ましい。経済性などの点からは、陽イオン性鉄カルボニル触媒、陽イオン性クロムカルボニル触媒、陽イオン性モリブデンカルボニル触媒および陽イオン性マンガンカルボニル触媒が好ましく、中でも特に、陽イオン性鉄カルボニル触媒および陽イオン性モリブデンカルボニル触媒が好ましい。
【００１０】
本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒は、単核カルボニル錯体であっても、多核カルボニル錯体(カルボニルクタラスター錯体)であってもよい。陽イオン性金属カルボニル触媒として、例えば、金属カルボニルヒドリド錯体、中心金属Mが+1以上の形
式酸化数を有するカルボニル陽イオン錯体などを例示できる。金属カルボニルヒドリド錯体としては、例えば[Mx(CO)yHa]a+(x=1, 2, 3, 4、ｙ=5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12、a =1, 2)などを例示できる。カルボニル陽イオン錯体として、例えば[M(CO)n]b+(n=1, 2, 3, 4, 5, 6、b=1, 2, 3)など)などを例示することができる。陽イオン性金属カルボニル触媒の中心金属であるMとして、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、鉄、レニウム、マン
ガン、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウムなどを例示することができる。陽イオン性金属カルボニル触媒は、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用しても良い。
【００１１】
本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒は、例えば以下のようにして形成する。金属カルボニルヒドリド錯体は、例えば、中性金属カルボニル錯体(中性の金属カ
ルボニルクラスター錯体を含む。以下、同様)が、強酸中においてプロトン化を受けて形
成される(式１)。具体例には、硫酸などの強酸中において、中性のIr4(CO)12から陽イオ
ン性イリジウムカルボニルヒドリド錯体[Ir4(CO)12Ha]a+(a＝1，2)が形成される。
【００１２】
カルボニル陽イオン錯体は、例えば、強酸中において、三酸化硫黄、S2O6F2などの酸化剤の共存下、中性の金属カルボニル錯体から、カルボニル陽イオン錯体が生じる(式2)。
具体的には、強酸中において、三酸化硫黄、S2O6F2などの酸化剤の共存下、中性のIr4(CO)12から陽イオン性イリジウムカルボニルヒドリドが生成する他、イリジウムカルボニル
陽イオン錯体[Ir(CO)n]b+(n=1, 2, 3, 4, 5, 6、b=1, 2, 3)が形成する。
【００１３】
或いは、三酸化硫黄、S2O6F2などの酸化剤を共存させなくても、強酸中において中性金属カルボニル錯体の中心金属Mが、H+によって酸化され、カルボニル陽イオン錯体が形成
される場合もある(式3)。例えば、Fe3(CO)12の場合、中心金属Fe(0)がH+によって酸化さ
れ、陽イオン性鉄カルボニル錯体[Fe(CO)n]b+(n=1, 2, 3, 4, 5, 6、b=1, 2, 3)が形成される。
【００１４】
【化１】
2005139195.tif 000002
[式中、x=1, 2, 3, 4、ｙ=5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12、a =1, 2、n=1, 2, 3, 4, 5, 6、
b=1, 2, 3]
本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒の原料となる中性金属カルボニル錯体(中性金属カルボニルクラスターを含む)として、以下の錯体を例示できる。陽イオン性イリジウムカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるIr4(CO)12クラスター錯体から
形成される。陽イオン性オスミウムカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるOs(CO)5
、Os3(C O)12などのオスミウムカルボニルまたはカルボニルクラスター錯体の少なくとも1種から形成される。陽イオン性ルテニウムカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるRu(CO)5、Ru3(CO)12等のルテニウムカルボニルまたはカルボニルクラスター錯体の少なく
とも1種から形成される。陽イオン性鉄カルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるFe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12等の鉄カルボニルまたはカルボニルクラスター錯体の少なくと
も1種から形成される。陽イオン性レニウムカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるRe2(CO)10錯体から形成される。陽イオン性マンガンカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるMn2(CO)10錯体から形成された陽イオン錯体である。陽イオン性タングステンカル
ボニル触媒は、例えば、中性錯体であるW(CO)6錯体から形成される。陽イオン性モリブデンカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるMo(CO)6錯体から形成される。陽イオン性
クロムカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるCr(CO)6錯体から形成される。陽イオ
ン性バナジウムカルボニル触媒は、例えば、中性錯体であるV(CO)6錯体から形成される。
【００１５】
本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒は、例えば、少なくとも１種の中性の金属カルボニル錯体を直接反応系に加えることによっても得られるが、予め強酸中、必要に応じて三酸化硫黄、S2O6F2などの酸化剤の存在下、少なくとも１種の中性金属カルボニル錯体と一酸化炭素とを反応させた溶液を使用してもよい。予め調製した陽イオン性金属カルボニル触媒は、単離して用いてもよいが、単離することなくその調製溶液をそのまま使用してもよい。これらの方法のなかでは、予め調整した陽イオン性金属カルボニル触媒の調製液を用いる方法が、好ましい。
【００１６】
強酸中において三酸化硫黄、S2O6F2などを共存させると超強酸となる。合成原料として、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を用いる場合には、希硫酸などの低濃度の酸を用いて酸の濃度を100％以下に希釈し、触媒の調製液を「強酸」としてから用いるのが好ましい。合成
原料として、炭素数４以上の飽和炭化水素化合物を用いる場合には、超強酸のまま用いてもよく、或いは上記と同様の方法によって「強酸」としてから用いても良い。
【００１７】
陽イオン性金属カルボニル触媒を予め調製する場合の反応温度は、特に制限されず、常温でも反応は進行する。反応温度は、一般に-10〜70℃程度であり、好ましくは5〜40℃程度である。反応圧力は、特に制限されず、通常0.01〜1MPa程度、好ましくは0.05〜0.5MPa程度である。原料となる中性の金属カルボニル錯体によっては、一酸化炭素が不要のものもあるが、一酸化炭素存在下において調製するのが好ましい。一酸化炭素分圧は、特に制限されず、通常0.005〜0.5MPa程度、好ましくは0.02〜0.2MPa程度である。この反応は、
一酸化炭素分圧が0.1MPa(１気圧)より低くても進行する。反応は、空気や酸素との共存下でも進行するが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの共存下で行ってもよい。反応時間は、通常0.1〜2時間程度、好ましくは0.4〜1時間程度である。
【００１８】
陽イオン性金属カルボニル触媒を調製する際に使用する強酸は、特に制限されない。例えば、硫酸、硫酸−リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素・水錯体、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が例示できる。強酸は、単独で用いてもよく、或いは2種以
上を混合して用いてもよい。強酸の濃度は、通常約70％以上、好ましくは約80％以上、より好ましくは約95％以上である。強酸の量は、特に制限されないが、触媒1mmolに対して
通常10〜200ml程度、好ましくは30〜100ml程度である。
【００１９】
本発明は、第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、合成原料として「炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物」を用いる態様(以下「第一発明」という
ことがある)と「少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物」を用いる態様(以下「第二発明」ということがある)とがある。以下、第一発明および第二発明をあわせて
「本発明」ということがある。
【００２０】
第一発明においては、強酸中において、第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルを合成することができる。第二発明においては、強酸中或いは超強酸中において第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルを合成することができる。
【００２１】
本発明において用いる強酸は、特に制限されない。強酸としては、例えば、硫酸、硫酸−リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素・水錯体、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が例示できる。強酸は、単独で用いてもよく、或いは2種以上を混合して用い
てもよい。強酸の濃度は、特に制限されないが、高濃度であることが好ましい。強酸の濃度は、通常７０％以上程度、好ましくは８０％以上程度、より好ましくは９５％以上程度である。強酸は、触媒活性種の生成に際しても必要であるが、反応中間体であるカルボカチオンを生成、あるいは安定化させるためにも必要である。第三級カルボン酸またはそのエステル合成時の強酸の量は、特に制限されないが、触媒1mmolに対して、通常10〜200ml程度、好ましくは30〜100ml程度である。
【００２２】
本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒の量は、特に制限されず、合成原料の種類などに応じて適宜設定することができる。陽イオン性金属カルボニル触媒:合成
原料(炭素数4以上のオレフィン類、炭素数４以上のアルコール類および炭素数4以上の飽
和炭化水素化合物の総量)のモル比は、通常1:2〜1:100程度、好ましくは1:5〜1:50程度である。
【００２３】
本発明の第一発明には、強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行うことを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法が含まれる。
【００２４】
本発明の第一発明には、強酸中において、炭素数４以上のオレフィン類および炭素数４以上のアルコール類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に、一酸化炭素を反応させた後にアルコール(R4OH)を添加することにより第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法が含まれる。
【００２５】
強酸中において、炭素数４以上のオレフィンにプロトンが付加することによりカルボカチオンが生成する。強酸中において、アルコールにプロトンが付加し、次いで脱水を経て、カルボカチオンを与える。この様にして生成したカルボカチオンは、強酸溶液中で第三級カルボカチオンに異性化した後、一酸化炭素および水と反応して第三級カルボン酸を与える。陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下では、上記反応が著しく加速される。第三級カルボカチオンと一酸化炭素とアルコール(R4OH)とが反応すれば、第三級カルボン酸エステルが得られる。以下に、その一例を示す。
【００２６】
【化２】
2005139195.tif 000003
[式中、Ra、Rb、RcおよびRdは、各々同一または相異なって、水素原子、直鎖アルキル基
、分枝状アルキル基、環状アルキル基などを示す。または、RaとRbおよび/またはRcとRd
は、一緒になって環状アルキル基を形成していても良い。またはRaとRcは、一緒になって環状アルケンを形成していても良い。但し、Ra、Rb、RcおよびRdの炭素数の合計は、２以上である。ROHは、炭素数４以上の一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールな
どを示す。R1、R2およびR3は、各々同一または相異なって、直鎖アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基などを示すか、或いはR1とR2は一緒になって環状アルキル基を形成していても良い。R4OHは、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールなどを示す。]
第一発明において合成原料として使用する炭素数４以上のオレフィン類は、二重結合を少なくとも１有する脂肪族不飽和炭化水素であれば特に制限されない。例えば、炭素数4
以上の未端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィンなどを例示することができる。より具体的には、1−ブテン、2−ブテン、1−へキセン、2−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、ブテンダイマー、ブテントリマー、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテンなどが挙げられる。
【００２７】
第一発明において、合成原料として、炭素数が８以上のジエンを用いた場合には、第三級ジカルボン酸またはそのエステルを合成することができる。第三級ジカルボン酸またはそのエステルを合成する場合には、炭素数が８以上であって、５以上のC-C結合を隔てた
炭素にそれぞれ二重結合を有するジエン、炭素数が８以上であって環状構造を有するジエンなどが好ましい。炭素数８以上のジエンとして、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、リモネンなどが挙げられる。
【００２８】
第一発明において合成原料として使用する炭素数４以上のアルコール類は、特に制限されず、例えば、炭素数４以上の一級アルコール、二級アルコール、三級アルコール、環状アルコールなどが挙げられる。より具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ペンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール
、3-メチル-3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-メチル-1-ヘキサノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、2-デカノール、2-ドデカノール、1-ノニ
ルアルコール、1-ドデカノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００２９】
第一発明において、合成原料として、炭素数が８以上のジオールを用いた場合には、第三級ジカルボン酸或いはそのエステルを合成することができる。第三級ジカルボン酸或いはそのエステルを合成する場合には、炭素数が８以上であって、６以上のC-C結合を隔て
た炭素にそれぞれ水酸基を有するジオールが好ましい。炭素数が８以上のジオールとして、例えば、1,8-オクタジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2,9-ジメチルデカン-2,9-ジオール、1,5-シクロオクタジオール、1,6-シクロデカンジオールな
どが挙げられる。
【００３０】
第一発明において、合成原料であるオレフィン類またはアルコール類として、１つの二重結合を有し且つ１つの水酸基を有する炭素数８以上の化合物、好ましくは炭素数が８以上であって５以上のC-C結合を隔てた炭素に１つの水酸基と１つの二重結合を有する化合
物を用いた場合には、第三級ジカルボン酸またはそのエステルを合成することができる。この様な化合物としては、例えば、7-オクテン-1-オール、7-オクテン-2-メチル-1-オー
ル、8-ノネン-1-オール、9-デケン-1-オール、4-(1-プロペニル)-シクロヘキサン-1-オールなどを例示することができる。
【００３１】
本発明の第二発明は、合成原料として少なくとも一種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物を用いる第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルの合成方法である。
【００３２】
第二発明において、合成原料として使用する飽和炭化水素化合物は、第三級水素を有している炭素数４以上の飽和炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2005139195.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々同一または相異なって、直鎖アルキル基、分枝状ア
ルキル基および環状アルキル基のいずれかを示すか、またはＲ1とＲ2が結合し環状アルキルを形成していてもよい。］
具体的には、iso-ブタン、2-エチルヘキサン、3-エチルヘキサンなどの分枝状Ｃ4-20飽和炭化水素化合物、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロオクタンなどのＣ4-10環状飽和炭化水素化合物のＣ1-6アルキル置換体などが挙げられる。
【００３４】
第二発明における第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルの合成方法は、反応を強酸中または超強酸中において行うことができる。第二発明において、強酸中で第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルを合成する場合には、反応をアルコールおよび/またはオレフィンの共存下において行う。第二発明において、超強酸中で第三級カ
ルボン酸または第三級カルボン酸エステルを合成する場合には、アルコールおよび/また
はオレフィンの共存は不要である。
【００３５】
まず、第二発明において強酸中で反応を行う態様について述べる。本発明の第二発明には、強酸中において、アルコールおよび/またはオレフィンの共存下、少なくとも１種の
炭素数４以上の飽和炭化水素化合物に一酸化炭素および水を反応させて第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行うことを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法が含まれる。
【００３６】
さらに、本発明の第二発明には、強酸中において、アルコールおよび/またはオレフィ
ンの共存下、少なくとも１種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物に、一酸化炭素およびアルコール(R4OH)を反応させて第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行うことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法が含まれる。
【００３７】
強酸中において、飽和炭化水素を合成原料とした場合の第三級カルボン酸の合成反応は、以下のように進行すると考えられる。第三級水素を持つ飽和炭化水素化合物は、強酸中、オレフィンおよび/またはアルコール共存下、第三級水素を引き抜かれて第三級カルボ
カチオンを与える。これは、オレフィンまたはアルコールから生じたカルボカチオンが飽和炭化水素の第三級水素を引き抜くからである。飽和炭化水素化合物より生じた第三級カルボカチオンが、陽イオン性金属カルボニル触媒下、一酸化炭素および水と反応して第三級カルボン酸を与える。飽和炭化水素化合物より生じた第三級カルボカチオンを水の代わりに、アルコール(R4OH)と反応させると第三級カルボン酸エステルが得られる。飽和炭化水素として、例えば、メチルシクロヘキサンを用いた場合の反応式を式４に示す。
【００３８】
【化４】
2005139195.tif 000005
［式中、Ｒ+は、共存させるオレフィンまたはアルコールから生じたカルボカチオンを示
す。］
第二発明の強酸中で反応を行う態様において、共存させるオレフィンまたはアルコールは、強酸中においてカルボカチオンを生成するものであれば特に制限されないが、炭素数が４以上であって、強酸中において第三級カルボカチオンを生成するものが好ましい。共存させるオレフィンとしては、具体的には、1 -ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチ
ル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、プロピレンダイマー、プロピレント
リマー、プロピレンテトラマー、ブテンダイマー、ブテントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテンなどが挙げられる。共存させるアルコールとしては、具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-
メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ペンタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタ
ノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、2-デカノール、1-ノニルアルコール
、1-ドデカノール、2-ドデカノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００３９】
次に、第二発明において超強酸中で反応を行う態様について述べる。第二発明には、超強酸中において、少なくとも１種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物と一酸化炭素と水とを反応させることにより第三級カルボン酸を合成する方法であって、反応を本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸の合成方法が含まれる。さらに、第二発明には、超強酸中において、少なくとも１種の炭素数４以上の飽和炭化水素化合物と一酸化炭素とアルコールとを反応させることにより第三級カルボン酸エステルを合成する方法であって、反応を本発明の陽イオン性金属カルボニル触媒の存在下において行なうことを特徴とする第三級カルボン酸エステルの合成方法が含まれる。
【００４０】
第二発明において用いる超強酸は、特に制限されないが、例えば、硫酸−三酸化硫黄、ＣｌＳＯ3Ｈ、１００％ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ−ＳＯ3、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5及びＨＦ−ＳｂＦ5などを例示することができる。これらの超強酸は、１種を単独で用いてもよく、２
種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明のカルボン酸の合成方法においては、オレフィン類、アルコール類、飽和炭化水素などの合成原料と一酸化炭素と水とを反応させることにより第三級カルボン酸が得られる。反応に消費される水は、反応系に存在する強酸中の水で十分足りる場合があるが、強酸溶液中の水が不足の場合や反応を完全に停止させたい場合などには、合成原料と一酸化炭素とを反応させた後の反応混合液に対して、水を添加してもよい。
【００４２】
本発明のカルボン酸エステルの合成方法においては、オレフィン類、アルコール類、飽和炭化水素などの合成原料と一酸化炭素とアルコール(R4OH)とを反応させることにより第三級カルボン酸エステルが得られる。第三級カルボン酸エステルを合成する際に合成原料と反応させるアルコール(R4OH)は、特に制限されず、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールなどのアルコールを使用することができる。R4は、例えば、直鎖アルキル基、分枝状アルキル基などを示す。この様なアルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどを例示できる。これらのなかでは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。アルコール(R4OH)は、合成原料および一酸化炭素に対して直接添加してもよいし、合成原料と一酸化炭素とを反応させた後の反応液に対して添加してもよい。アルコール(R4OH)の添加量は、特に制限されず、合成原料の種類や量などにより適宜設定することができる。アルコールの添加量は、大過剰が好ましく、具体的には、合成原料に対して、重量比で通常2倍以上程度、好ましくは5〜20倍程度である。
【００４３】
本発明の合成方法における反応圧力は、特に制限されず、常圧においても十分に反応は進行し、用いる合成原料の種類や量などにより適宜設定することができる。反応圧力は、通常0.01〜1MPa程度、好ましくは0.05〜0.5MPa程度である。一酸化炭素分圧は、特に制限されないが、通常0.01〜1MPa程度、好ましくは0.05〜0.5MPa程度である。アルゴンなどの希ガス、窒素などの不活性ガス、空気などが共存して、一酸化炭素分圧が低い場合には、一酸化炭素分圧を高くすることにより、反応速度を加速することができる。本発明で使用する陽イオン性金属カルボニル触媒は、酸化され難いため、酸素共存下においても十分な触媒能を発揮する。
【００４４】
本発明の合成方法における反応温度は、特に制限されず、常温でも十分に反応は進行し、用いる合成原料の種類や量などにより適宜設定することができる。反応温度は、通常-10〜60℃程度、好ましくは5〜40℃程度である。
【００４５】
本発明の合成方法における反応時間は、特には制限されず、用いる合成原料の種類や量などにより適宜設定することができるが、通常0.1〜2時間程度、好ましくは0.4〜1時間程度である。
【００４６】
本発明の第三級カルボン酸または第三級カルボン酸エステルの合成方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。密封可能な反応容器中の空気を真空ポンプにより排気し、一酸化炭素を導入した後に、強酸と中性金属カルボニル錯体を入れ激しく攪拌する。中性金属カルボニル錯体は、プロトン化され陽イオン性金属カルボニルヒドリド錯体を形成し、または中心金属が酸化されて陽イオン性金属カルボニル錯体を形成する。この触媒溶液に、オレフィン類などの合成原料を徐々に加えると、一酸化炭素と合成原料とが反応する。この反応混合物に、例えば氷水を加えると第三級カルボン酸が得られ、反応混合物にアルコールを加えると、第三級カルボン酸エステルが得られる。生成物は、必要に応じて、抽出などの公知の方法によって精製することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、オレフィン類、アルコール類および飽和炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を合成原料として使用し、これと一酸化炭素と水またはアル
コールとを反応させて第三級カルボン酸またはそのエステルを合成するに際し、反応系に特定の陽イオン性金属カルボニル触媒を存在させることによって、常温常圧のような穏和な条件下においても、第三級カルボン酸またはそのエステル、特に合成原料よりも炭素数が１または２増加した第三級カルボン酸またはそのエステルを選択的に且つ高収率で得ることができる。
【００４８】
本発明で使用する陽イオン性金属カルボニル触媒は、空気の共存下でも触媒機能が低下することなく使用することができる。
【００４９】
本発明において用いる陽イオン性金属カルボニル触媒は、反応終了後、例えば、陽イオン性金属カルボニルヒドリド錯体が中性金属カルボニル錯体(中性金属カルボニルクラス
ターを含む)に戻るので、触媒を繰り返し再使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００５１】
実施例１および比較例１
本発明における陽イオン性金属カルボニル触媒の効果を明らかにするために、1−へキ
センのカルボニル化反応における各種金属カルボニル錯体の添加効果を表1に示す。反応
は、反応容器の空気を1気圧の一酸化炭素で置換し、硫酸10m1中に所定量のカルボニルま
たはカルボニルクラスターを加え、激しく攪拌して陽イオン性金属カルボニル触媒を形成させた後、25℃で1−へキセン5ミリモルを徐々に加えて、反応させた。
【００５２】
【表１】
2005139195.tif 000006
表1に示す結果から明らかなように、金属カルボニル錯体を添加しない場合には、カル
ボン酸収率は低い。これに対し、金属カルボニル錯体を添加した場合には、カルボニル化反応が著しく加速され、高収率で第三級C7カルボン酸を与えた。
【００５３】
反応終了後、反応混合物から中性金属カルボニル錯体を回収した。回収した中性金属カルボニル錯体を再度、陽イオン性金属カルボニル触媒の原料として使用すると、表１に示した値に近い値で第三級Ｃ７カルボン酸を得ることができる。
実施例２
ガスビユーレットを接続した容量200mlの三ッ口フラスコを真空ポンプにて排気した後
、25℃、1気圧にて一酸化炭素を導入して、テトライリジウムドデカカルボニルIr4(CO)12552mg(0.5ミリモル)と96％硫酸10mlを加え、激しく攪拌し、陽イオン性イリジウムカルボニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液に1−ヘキセン0.62ml(5ミリモル)を徐々に加えると、30分後に67mlの一酸化炭素が反応した。反応混合物を氷水に加え、生成物をn−ヘ
キサンにより2回抽出した。生成物はガスクロ，NMR，IR，GC−MS分析により、2，2−ジメチルペンタン酸と2−メチル−2−エチルブタン酸の2：1の混合物であり、その合計収率は、0.1N，NaOH溶液で滴定することにより60％であることが確認された。
実施例３
ガスビューレットを接続した容量200mlの三ツ口フラスコを真空ポンプにて排気した後
、25℃、1気圧にて一酸化炭素を導入して、トリオスミウムドデカカルボニルOs3(CO)12406mg(0.67ミリモル)と96％硫酸10mlを加え、激しく攪拌し、陽イオン性オスミウムカルボ
ニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液中に1−オクタノール0.79ml(5ミリモル)を徐々に加えると、90mlの一酸化炭素が吸収された。反応混合物を氷水に加え、生成物はn−へ
キサンにより抽出した。生成物は、GC，NMR，IR，GC−MSの分析により、2，2−ジメチル
ヘプタン酸：2−メチル−2−エチルヘキサン酸：2−メチル−2−プロピルヘンタン酸の4
：2：1混合物であり、その合計収率は0.1NNaOH滴定により、80％であることが明らかになった。
実施例４
ガスビューレットを接続した容量200mlの三ツ口フラスコを真空ポンプにて排気した後
、25℃、1気圧にて一酸化炭素を導入して、トリルテニウムドデカカルボニルRu3(CO)12426mg(0.67ミリモル)と96％硫酸10mlを加え、激しく撹拌し、陽イオン性ルテニウムカルボ
ニル触媒溶液を形成させた。ガスビューレットを通じて1−ブテン112ml(5ミリモル)を加
えると、一酸化炭素50mlが反応した。反応終了後、メタノール3mlを加えてメチルエステ
ルを形成させた。生成物をへキサン抽出し、GC，NMR，IR等により分析した結果、ピバリ
ン酸メチルエステルが40％の収率で得られたことが明らかになった。
実施例５
容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素で置換した後、Fe2(CO)9182mg(0.5ミリモル)
、三フッ化ホウ素・水錯体10mlを加え、激しく攪拌して一酸化炭素を吸収させ、陽イオン性鉄カルボニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液に1，11−ドデカジエン1.1ml(5ミリモル)を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。生成物をベンゼン抽出し、1／5量を0.1N
，NaOH溶液で滴定し、生成物をNMR，IRにより分析した結果、2，2，9，9テトラメチルデ
カンジカルボン酸を主成分とした第三級C14カルボン酸が50％の収率で得られた。
実施例６
容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素で置換した後、Re2(CO)10652mg(1.0ミリモル)、濃硫酸7mlとフルオロ硫酸3mlを加え、激しく攪拌して陽イオン性レニウムカルボニル触媒を形成させた。1，12−ドデカンジオール1.12ml(5ミリモル)を加え、一酸化炭素と反応させた。生成物をベンゼン抽出し、1／5量を0.1NNaOH溶液で滴定し、生成物をNMR，IRに
より分析した結果、2，2，9，9テトラメチルデカンジカルボン酸を主成分とした第三級C14カルボン酸が40％の収率で得られた。
実施例７
容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素で置換した後、Mn2(CO)10390mg(1.0ミリモル)、濃硫酸10mlを加え、激しく撹拌して陽イオン性マンガンカルボニル触媒を形成させた。この触媒溶液にメチルシクロヘキサン0.64mlと1−へキセン0.62mlの混合物を徐々に加え
、一酸化炭素と反応させた。反応混合物を氷水に加え、生成物をn−ヘキサンにより抽出
した。生成物は、ガスクロ、NMR，IR，GC−MS分析により、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸と第三級C7カルボン酸の3：1混合物であり、メチルシクロヘキサンカルポン酸の収率は、0.1NNaOHで滴定することにより、40％であることが確認された。
実施例８
ガスビューレットを接続した容量200mlの三ッ口フラスコを一酸化炭素置換した後、硫
酸10mlと三酸化硫黄4.5gをいれ、W(CO)6704mg(2.0ミリモル)を加えて激しく撹拌して陽イオン性タングステンカルボニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液にオクタン0.81ml(5ミリモル)を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。反応混合物を氷水に加え、生成物をn−へキサンにより抽出した。生成物はガスクロ、NM R，IRにより分析した結果、2，2−ジメチルプロパン酸であり、0.1NNaOH溶液で滴定することにより、収率はオクタン基準で75モル％であることが明らかになった。
実施例９
ガスビューレットを接続した容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素置換した後、硫
酸10mlと三酸化硫黄4.5gをいれ、Mo(CO)6528mg〈2.0ミリモル)を加えて激しく攪拌して陽イオン性モリブデンカルボニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液にオクタン0.81ml(5ミリモル)を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。反応混合物を氷水に加え、生成物をn−へキサンにより抽出した。生成物はガスクロ、NMR、IRにより分析した結果、2，2−ジ
メチルプロパン酸であり、0.1NNaOH溶液で滴定することにより、収率はオクタン基準で110モル％であることが明らかになった。
実施例１０
ガスビューレットを接続した容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素置換した後、硫
酸10mlと三酸化硫黄4.5gをいれ、Cr(CO)6440mg(2.0ミリモル)を加えて激しく攪拌して陽
イオン性クロムカルボニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液にオクタン0.81m l(5ミ
リモル)を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。反応混合物を氷水に加え、生成物をn−ヘキサンにより抽出した。生成物はガスクロ、NMR，IRにより分析した結果、2，2−ジメ
チルプロパン酸であり、0.1NNaOH溶液で滴定することにより、収率はオクタン基準で95モル％であることが明らかになつた。
実施例１１
ガスビューレットを接続した容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素置換した後、硫
酸10mlと三酸化硫黄4.5gをいれ、V(CO)6438mg(2.0ミリモル)を加えて激しく攪拌して陽イオン性バナジウムカルボニル触媒溶液を形成させた。この触媒溶液にオクタン0.81ml(5ミリモル)を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。反応混合物を氷水に加え、生成物をn−へキサンにより抽出した。生成物は、ガスクロ、NMR、IRにより分析した結果、2，2−ジ
メチルプロパン酸であり、0.1NNaOH溶液で滴定することにより、収率は、オクタン基準で82モル％であることが明らかになった。
実施例１２
容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素で置換した後、Re2(CO)10 652mg(1.0ミリモル)、濃硫酸7mlとフルオロ硫酸3mlを加え、激しく撹拌して陽イオン性レニウムカルボニル
触媒を形成させた。この触媒溶液に1,12-ドデカンジオール1.12ml(5ミリモル)を加え、一酸化炭素と反応させた。反応終了後、メタノール10mlを加えてメチルエステルを形成させた。生成物をヘキサンにより抽出した。ガスクロ、NMR，IRなどにより分析した結果、2,2,9,9-テトラメチルデカンジカルボン酸メチルジエステルが、主成分として、40％の収率
で得られたことを確認した。
実施例１３
容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素で置換した後、Fe2(CO)9 182mg(0.5ミリモル)、三フッ化ホウ素・水錯体10mlを加え、激しく撹拌して一酸化炭素を吸収させ、陽イオン性鉄カルボニル触媒溶液を調製した。この触媒溶液に1,11-ドデカジエン1.1ml(5ミリモル)を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。反応終了後、メタノール10mlを加えてメチル
エステルを形成させた。生成物をヘキサンにより抽出した。ガスクロ、NMR，IRなどによ
り分析した結果、2,2,9,9-テトラメチルデカンジカルボン酸メチルジエステルが、主成分として、50％の収率で得られたことを確認した。
実施例１４
容量200mlの三ツ口フラスコを一酸化炭素で置換した後、Mn2(CO)10 390mg(1.0ミリモル)、濃硫酸10mlを加え、激しく撹拌して陽イオン性マンガンカルボニル触媒溶液を調製し
た。この触媒溶液にメチルシクロヘキサン0.64mlと1-ヘキセン0.62mlの混合物を徐々に加え、一酸化炭素と反応させた。反応終了後、メタノール10mlを加えてメチルエステルを形成させた。生成物をヘキサンにより抽出した。ガスクロ、NMR，IRなどにより分析した結
果、メチルシクロヘキサンカルボン酸メチルエステルと第三級C7カルボン酸メチルエステルの3：1混合物が、合わせて45％の収率で得られたことを確認した。