(57)【要約】【課題】  高濃度の顔料スラリーにおける分散効果に優れる顔料分散剤を提供する。【解決手段】  構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸８０〜１００モル％および他の単量体０〜２０モル％からなる重合体（Ａ）の中和物からなり、該重合体（Ａ）中の酸基の２０〜１００モル％がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、０〜８０モル％が遊離の酸基であり、該重合体（Ａ）の末端基のうちの０．１〜１０当量％が式（１）で表される基であることを特徴とする顔料分散剤である。【化８】2005307023.tif 000013［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは水素原子または水酸基である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸８０〜１００モル％および他の単量体０〜２０モル％からなる重合体（Ａ）の中和物からなり、該重合体（Ａ）中の酸基の２０〜１００モル％がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、０〜８０モル％が遊離の酸基であり、該重合体（Ａ）の末端基のうちの０．１〜１０当量％が式（１）で表される基であることを特徴とする顔料分散剤。
【化１】
2005307023.tif 000010
［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは水素原子または水酸基である。］
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】
重合体（Ａ）の末端基のうちの０．５〜７当量％が、式（１）におけるＸが水酸基である基であることを特徴とする請求項１または２記載の顔料分散剤。
【請求項４】
重合体（Ａ）の末端基のうちの９０〜９９．９当量％が、式（２）で表される基である請求項１記載の顔料分散剤。
【化２】
2005307023.tif 000011
［式中、Ｚは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはカルボキシル基である。］
【請求項５】
炭素数３〜５の第２級アルコールを５０〜１００重量％と水を０〜５０重量％含む重合溶剤中で、α，β−不飽和カルボン酸８０〜１００モル％および他の単量体０〜２０モル％を９０〜１２０℃の温度で重合開始剤を用いて重合して得られる重合体（Ａ）の、酸基のうちの２０〜１００モル％をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩に変換して得られる中和物からなり、該重合体（Ａ）の末端基のうちの０．１〜１０当量％が式（１）で表される基であることを特徴とする顔料分散剤。
【化３】
2005307023.tif 000012
［式中Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは水素原子または水酸基である。］
【請求項６】
重合開始剤として過硫酸塩のみを使用して得られ、単量体の重量に基づく過硫酸塩の重量が０．１〜１．２重量％である請求項５記載の顔料分散剤。
【請求項７】
重合開始剤として過酸化水素を使用しないで得られる請求項５記載の顔料分散剤。
【請求項８】
重合体（Ａ）が１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する請求項１〜７のいずれか記載の顔料分散剤。
【請求項９】
無機顔料用である請求項１〜８のいずれか記載の顔料分散剤。
【請求項１０】
無機顔料が炭酸カルシウムである請求項９記載の顔料分散剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の顔料分散剤、水及び無機顔料からなる塗工紙用顔料分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散剤に関する。詳しくは無機顔料用のα，β−不飽和カルボン酸系重合体からなる顔料分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどの顔料を水性媒体に安定に分散させるための分散剤としては、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩などが知られている（例えば特許文献−１および特許文献−２）。
しかしながらこれらの分散剤は、特に高濃度の顔料スラリーにおける分散効果が十分ではなかった。例えば、これらの分散剤を用いて得られた炭酸カルシウム濃度７５重量％のスラリーの製造直後の粘度は比較的高く、しかも経日後における粘度の上昇が大きく、分散安定性が不十分であった。
【特許文献−１】特開昭５４−８２４１６号公報
【特許文献−２】特開平７−３０８５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、顔料スラリーの分散安定性に優れた顔料分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸８０〜１００モル％および他の単量体０〜２０モル％からなる重合体（Ａ）の中和物からなり、該重合体（Ａ）中の酸基の２０〜１００モル％がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、０〜８０モル％が遊離の酸基であり、該重合体（Ａ）の末端基のうちの０．１〜１０当量％が式（１）で表される基であることを特徴とする顔料分散剤；並びに、該顔料分散剤、水及び無機顔料からなる塗工紙用顔料分散組成物；である。
【０００５】
【化４】
2005307023.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは水素原子または水酸基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の顔料分散剤は、顔料スラリーの分散安定性に優れる。本発明の顔料分散剤を使用すると、無機顔料スラリーが高濃度であっても初期粘度が低く、経日しても粘度の上昇が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、重合体（Ａ）の構成単位であるα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）エステル（例えばマレイン酸モノエチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステル）、フマル酸モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）エステル（例えばフマル酸モノエチルエステルおよびフマル酸モノブチルエステル）］、α，β−不飽和ポリカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸など］およびこれらの併用が挙げられる。これらのうち好ましいのはα，β−不飽和モノカルボン酸であり、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【０００９】
重合体（Ａ）の構成単位として用いることができる他の単量体としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
（ａ）芳香族エチレン性不飽和単量体：
スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、およびジクロルスチレン）およびビニルナフタレン類等；
（ｂ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体：
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエンおよびイソプレン等；
（ｃ）炭素数５〜１５の脂環族エチレン性不飽和単量体：
シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエンおよびエチリデンノルボルネン等；
（ｄ）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレートおよびエイコシル（メタ）アクリレート等；
（ｅ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；
（ｆ）アミド含有エチレン性不飽和単量体：
（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等；
（ｇ）ポリアルキレングリコール鎖（数平均分子量、以下Ｍｎと略記＝４４〜２，０００）を有するエチレン性不飽和単量体：
ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、およびラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等；
（ｈ）スルホン基含有単量体：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略記）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸、ポリ（重合度＝２〜３０）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（該オキシアルキレンは炭素数２〜４のオキシアルキレンであり、単独、ランダム、ブロックでもよい）［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］等、
その他以下の一般式（３）、（４）または（５）で示される化合物等。
【００１０】
【化５】
2005307023.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよく、Ａｒはベンゼン環を示しｎは１〜５０の整数を示す。
【００１２】
これらのうち好ましいのは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）であり、特に好ましいのは（ａ）、（ｄ）及び（ｈ）である。
【００１３】
本発明において、酸基は通常カルボン酸基であるが、（ｈ）を共重合成分として使用した場合はカルボン酸基およびスルホン酸基である。
【００１４】
重合体（Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸単位の含有量は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％であり、他の単量体単位の含有量は、通常０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。α，β−不飽和カルボン酸単位が８０モル％未満では顔料スラリーの初期粘度が高く、分散安定性が悪い。
【００１５】
本発明において、重合体（Ａ）中の酸基は、そのうちの２０〜１００モル％、好ましくは２５〜９９．９モル％、さらに好ましくは４０〜９８．５モル％、特に好ましくは４０〜７３モル％がアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩および有機アミン塩からなる１種または２種以上の塩であり、０〜８０モル％、好ましくは０．１〜７５モル％、さらに好ましくは１．５〜６０モル％、特に好ましくは２７〜６０モル％が遊離の酸基である。  酸基のうち、塩が２０モル％未満では顔料スラリーの初期粘度が高く、分散安定性が悪い。
【００１６】
重合体（Ａ）の中和物を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、好ましいのはナトリウムである。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、好ましいのはマグネシウムである。
有機アミンとしては、脂肪族（一級、二級、三級）アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、一級又は二級アミンのアルキレンオキシド付加物、および（ポリ）アルキレンポリアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミンが挙げられ、一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、やしアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、大豆アルキルアミン等が挙げられる。
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミン、ジやしアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−１−プロピルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、シクロアルキル基を有するシクロアルキルアミンが挙げられ、具体例としてシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、プリン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ベンジジン、ピリミジン、Ｎ，Ｎジメチルアニリン、フェニレンジアミン（ｏ、ｍ、ｐ）、ピリジン、４−メチルベンズイミダゾール、キノリン、４，４′−ジピリジル等が挙げられる。
前記一級又は二級アミンのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらの付加モル数は、通常、活性水素１個当り１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。具体例としてシクロヘキシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物、ジオクチルアミンのプロピレンオキシド１モル付加物、デシルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物（以下、ＤＡＰＯ2と略記）等が挙げられる。
（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びこれらのアルキル化物等が挙げられる。
有機アミンのうち、好ましいのは脂肪族もしくは脂環族アミンまたはそれらのアルキレンオキシド付加物である。
第４級アンモニウムとしては、上記の脂肪族三級アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミン等の３級アミンをジメチル炭酸塩等で４級化した第４級アンモニウムが挙げられる。第４級アンモニウムうち好ましいものは、脂肪族アミンを４級化したテトラアルキルアンモニウムであり、特に好ましいものはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムおよびジデシルジメチルアンモニウム（以下、ＤＤＤＭと略記）である。
塩のうち好ましいのは、アルカリ金属塩、またはアルカリ金属塩と他の塩との併用であり、併用の場合のアルカリ金属塩／他の塩のモル％比率は、好ましくは６０〜９９．９／０．１〜４０、さらに好ましくは８０〜９９．８／０．２〜２０である。
【００１７】
重合体（Ａ）は、その末端基が通常０．１〜１０当量％、好ましくは０．８〜１０当量％、さらに好ましくは１〜５当量％が一般式（１）で表される基である。
一般式（１）で表される基が０．１当量％未満であると顔料スラリー粘度の経日安定性が劣り、１０当量％を超えて含有すると顔料スラリーの初期粘度が高くなる。
【００１８】
【化６】
2005307023.tif 000004
【００１９】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｘは水素原子または水酸基である。
式（１）で表される基のうちＸが水素原子である基の具体例としては、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基および１，２−ジメチルプロピル基など、Ｘが水酸基である基としてはジメチルヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−１−エチルプロピル基、１−ヒドロキシ−１，２−ジメチルプロピル基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、顔料スラリーの粘度の経日安定性の観点から、イソプロピル基およびジメチルヒドロキシメチル基である。
（Ａ）は、その末端基のうちの好ましくは０．５〜７当量％、さらに好ましくは０．５〜３当量％が、Ｘが水酸基である基である。
（Ａ）の末端基のうちで、式（１）で表される基以外の基は、通常９０〜９９．９当量％、好ましくは９０〜９９．２当量％が下記一般式（２）で表される基である。
【００２０】
【化７】
2005307023.tif 000005
【００２１】
式中、Ｚは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはカルボキシル基である。
一般式（２）で表される基としては、ヒドロキシメチル基、モノアルキル置換ヒドロキシメチル基、およびカルボキシヒドロキシメチル基が挙げられる。これらのうち好ましいのはヒドロキシメチル基およびカルボキシヒドロキシメチル基である。
【００２２】
一般式（１）で表される基の当量％の測定は、Ｈ1−ＮＭＲにより行うことができる。
例えば、重合体を水酸化ナトリウムにより１００モル％中和した後、中和品の水溶液を凍結乾燥し、水分を完全に除去した後、重水に溶解して測定試料溶液とする。Ｈ1−ＮＭＲ装置で得られる測定チャートの下記のピークの積分値から計算することができる。
【００２３】
約１．１ｐｐｍのピーク(i)：−ＣＨ（ＣＨ3）2基のメチル基のＨ原子の吸収ピーク。
約１．１５〜２．５５ｐｐｍのピーク(ii)：重合体の主鎖のＨ原子の吸収ピーク。
約４．１５ｐｐｍのピーク(iii)：−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ基のＯＨ基のＨ原子の吸収ピーク。
【００２４】
当量％の計算は以下の式に従って計算できる。
−ＣＨ（ＣＨ3）2基の当量％＝１００×（ピーク(i)の積分値／６）／（ピーク(ii)の積分値／３）
−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨの当量％＝１００×（ピーク(iii)の積分値）／（ピーク(ii)の積分値／３）
【００２５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は通常１，０００〜１００，０００、好ましくは、５，０００〜３０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は通常１．１０〜４．５０であり、好ましくは１．１〜２．５である。
【００２６】
重合体（Ａ）は、上記単量体をラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸塩［過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウムなど］、過ホウ酸塩（過ホウ酸ナトリウムなど）および過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸などの有機過酸化物；並びに、過硫酸塩もしくは過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤（還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩など）；を使用することができる。
【００２７】
重合開始剤のうちで好ましいのは重合系への溶解性の観点から過硫酸塩であり、特に過酸化水素は使用しないで、過硫酸塩のみを使用することが好ましい。
過酸化水素を使用しない方が、重合体（Ａ）の末端基のうちの式（１）でされる基の含量が０．１当量％以上となりやすいので好ましい。
【００２８】
重合開始剤の量は単量体に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．２重量％である。
【００２９】
連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル等があげられる。
連鎖移動剤の量は単量体に対して、通常０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％である。
【００３０】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでも良いが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。
溶液重合に使用される溶剤としては、炭素数３〜７、好ましくは３〜５の第２級アルコール類［イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記する）、１−メチルプロパノール、１−エチルプロパノール、１，２−ジメチルプロパノール等］、および炭素数３〜７の２級アルコールと他の溶剤、例えば水、ケトン類［アセトン、メチルイソブチルケトン等］、エーテル類［テトラヒドロフラン等］、脂肪族炭化水素類［ヘキサン、ヘプタン等］、芳香族炭化水素類［トルエン、キシレン等］、ハロゲン系溶剤［エチレンジクロライド等］からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の溶剤の混合溶剤があげられる。
混合溶剤における炭素数３〜７の２級アルコールと他の溶剤との混合比率は、５０〜１００重量％／０〜５０重量％、好ましくは６５〜９５重量％／５〜３５重量％である。他の溶剤としては水が好ましい。
重合温度としては、常圧下で重合溶液の沸点以下の温度、常圧下で重合溶液の沸点、および加圧下で重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。好ましいのは加圧下で重合溶液の沸点以上で重合する方法である。通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、とくに好ましくは９０〜１２０℃である。
【００３１】
本発明の重合体（Ａ）の中和物を得る方法としては、（Ａ）中の酸基の８０〜１００モル％を、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなど）、第４級アンモニウムのメタノール溶液（トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩メタノール溶液など）、および有機アミン（ジエタノールアミンなど）の群から選ばれる少なくとも１種で中和し、必要により溶媒を除去することにより得られる。
なお、他の方法としては、単量体の酸基をあらかじめ８０〜１００モル％中和して単量体の中和物を調製した後、溶液重合を行って、重合体の中和物を得る方法、および中和されていない重合体（Ａ）の水溶液と中和された重合体の中和物の水溶液とを混合することにより得る方法などがあり、いずれの方法でもよい。
【００３２】
本発明の顔料分散剤は、無機顔料用の分散剤として特に効果を発揮する。対象となる無機顔料としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラックおよび各種珪酸塩があげられ、好ましいのは炭酸カルシウムである。
炭酸カルシウムの分散剤としての使用には、炭酸カルシウムの湿式粉砕工程での使用、軽質炭酸カルシウムの製造工程での使用および塗工紙用炭酸カルシウム分散組成物の製造工程での使用などが挙げられる。
【００３３】
本発明の塗工紙用顔料分散組成物は、上記の顔料分散剤、水および上記の無機顔料を含有するものであり、必要により水以外の水性有機溶媒を少量併用してもよい。
水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。
水／水性有機溶媒の重量比率は、好ましくは８０〜１００／０〜２０、さらに好ましくは９５〜１００／０〜５である。
塗工紙用顔料分散組成物中の無機顔料の含有率（重量濃度）は通常３０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。また、塗工紙用顔料分散組成物における、無機顔料の重量に基づく顔料分散剤の添加量は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
本発明の、塗工紙用顔料分散組成物を得る方法としては、通常の分散方法でよく、例えば本発明の顔料分散剤の水溶液中に、無機顔料粉末を添加して撹拌しながら混合する方法が挙げられる。この撹拌、混合には高速デイスパー、ホモミキサー、ボールミルなど一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。
また、他の方法としては、無機顔料の原鉱石または粗粒子を湿式粉砕する際、同時に本発明の顔料分散剤を添加し、分散組成物とする方法が挙げられる。
【００３４】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
ＧＰＣによるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定法は次の通り。
《ＧＰＣ測定条件》
機  種    ：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウオーターズ・リミテッド製）
カラム    ：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ５０００ｐｗＸＬ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００ｐｗＸＬ
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ
溶  媒    ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
流  速    ：１．０ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５重量％
注入量    ：２００μｌ
標準      ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）
また、Ｈ1−ＮＭＲによる末端基の定量は、前述と同様にして調整した測定試料溶液を以下のＨ1−ＮＭＲ装置［機種：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）］で測定して、前述の計算式にしたがって算出した。
【００３５】
実施例１〜９及び比較例１〜９
加熱冷却装置、攪拌機、２つの滴下ロート、溶剤留去装置、温度計、窒素ガス導入管を備えた耐圧反応容器に、表１または表２に記載の部数の重合溶媒を仕込み、窒素置換後、密閉し、表１または表２記載の温度に昇温した。撹拌下に表１又は表２記載の単量体と重合触媒とを、別々の滴下ロートからそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに同じ温度で２時間熟成して、実施例の重合体（ａ１）〜（ａ９）、および比較例の重合体（ｂ１）〜（ｂ９）を得た。
それぞれの重合体に表１又は表２記載の中和剤を添加して中和した後、系内のＩＰＡが無くなるまでＩＰＡと水の混合物を８０〜１０３℃で留去して、その後、水を加えて濃度調製し、重合体塩の濃度４０重量％水溶液を得て、これらを顔料分散剤とした。
（ａ１）〜（ａ９）および（ｂ１）〜（ｂ９）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、末端基のうちの−Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨおよび−ＣＨ（ＣＨ3）2 のそれぞれの当量％を表３に示す。
なお、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8は純分濃度４重量％の水溶液を使用し、表１および表２では純分で表した。Ｈ2Ｏ2は純分濃度３５重量％の水溶液を使用し、表１および表２では純分で表した。ＮａＯＨおよびＭｇ（ＯＨ）2はそれぞれ純分３０重量％水溶液を使用し、表１および表２では純分で表した。アンモニア（ＮＨ3）は純分２７重量％水溶液を使用し、表１および表２では純分で表した。その他の原料はいずれも純分１００％のものを使用した。
【００３６】
【表１】
2005307023.tif 000006
【００３７】
【表２】
2005307023.tif 000007
【００３８】
【表３】
2005307023.tif 000008
【００３９】
試験例（炭酸カルシウムの湿式粉砕分散）
イオン交換水２５部に、上記の顔料分散剤０．３８部（純分）を均一に溶解した各水溶液に、炭酸カルシウムの粗挽き鉱石を７５部添加し、サンドグラインダーを用いて３０分間撹拌・分散させた。得られた７５重量％炭酸カルシウムスラリーの粘度を、製造直後（スラリー製造後１０分以内）、および２５℃で１０日間静置後に測定した。測定は、ＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で行った。
測定結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
2005307023.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の顔料分散剤は、各種の顔料の分散剤として使用でき、対象となる顔料には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラックおよび各種珪酸塩があげられ、特に炭酸カルシウムの分散剤としての使用には、炭酸カルシウムの湿式粉砕工程での使用、軽質炭酸カルシウムの製造工程での使用および塗工紙用炭酸カルシウム分散組成物の製造工程での使用などが挙げられる。