(57)【要約】  【課題】  特有の臭いがなく、安全で取り扱いが簡便で、しかも一般的な照明である蛍光灯等の微弱光源下でも汚れに対する効果が従来技術と同等以上の有機物分解性組成物の提供。  【解決手段】  （ａ）蛍光体と、（ｂ）水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物とを含有する有機物分解性組成物、並びに光の存在下、有機物にこの有機物分解性組成物を付与する、有機物の分解方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）蛍光体と、（ｂ）水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物とを含有する有機物分解性組成物。
【請求項２】
更に、（ｃ）光照射された蛍光体により還元される金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物を含有する、請求項１記載の有機物分解性組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物である、請求項１又は２記載の有機物分解性組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分が、金属イオン錯体である、請求項２又は３記載の有機物分解性組成物。
【請求項５】
洗浄剤組成物である、請求項１〜４いずれかに記載の有機物分解性組成物。
【請求項６】
光の存在下、有機物に請求項１〜５いずれか記載の組成物を付与する、有機物の分解方法。
【請求項７】
光が可視光である、請求項６記載の有機物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種汚れ等の有機物の除去に好適に使用される有機物分解性組成物で、安全、簡便かつ微弱光源下でも効果があり、特に漂白洗浄剤、水廻り用洗浄剤及びカビ取り剤等の洗浄剤組成物として有用な有機物分解性組成物、及びそれを用いた有機物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、漂白やカビ取り用の洗浄剤としては、酸化能力を有する次亜塩素酸塩、特に次亜塩素酸ナトリウムを活性成分とした洗浄剤が最も多く使用されている。このような次亜塩素酸塩を用いたカビ取り洗浄剤は、効果的にカビを除去できることは一般使用者にも認識はされている。しかし、活性成分である次亜塩素酸塩の製品中での安定性を確保するために、製品のｐＨが高く、しかも特有の臭いがあることから、使用時において手袋の着用、更には充分な換気の実施を促すことが励行されている。
【０００３】
このような次亜塩素酸塩に代えて、過酸化水素を代表とする過酸化物を用いた漂白洗浄剤も存在するが、一般にカビ等を漂白する能力は、次亜塩素酸塩に比べ低いものである。また、過酸化水素の場合、そのｐＨを１０以上にすると活性酸素種であるＯＯＨ-の生成により、カビ等を漂白する能力は飛躍的に向上するが、安定性に欠けるため、実際にはｐＨを中性以下にするか、若しくは粉末状として使用時に水等に溶解して用いているのが実情である。
【０００４】
また、酸化チタンに代表される光触媒を用いた環境浄化方法が近年、特に注目を集めている。これは、酸化チタン等の光触媒に光が照射されると、価電子帯から電子が伝導帯に励起され、価電子帯にはホール、伝導帯には電子がそれぞれ生成する。生成したホール及び電子は、水及び酸素と反応し、酸化能力が極めて高いヒドロキシラジカルとスーパーオキサイドを生成し、これらが汚染物質を酸化分解して浄化するものであり、有害性がなく、しかも光を利用するクリーンな方法であるために、盛んに研究されている分野である。例えば、特許文献１には、光触媒を含有する洗浄剤が提案されている。しかしながら、酸化チタンに代表される光触媒材料は、一般的に材料のバンドギャップに対応する波長以下の光しか吸収せず、効果的にヒドロキシラジカル等の酸化力の強い活性種を発生させるには、紫外線等の強力な光源が必要であった。また、これら酸化チタンに代表される半導体粉末では、生成した電子−正孔が酸化活性種を生成するまでに再結合によって消失する確率が高く、結果として触媒活性が高くなかった。
【０００５】
一方、光照射により蓄光性を示すものとして、蛍光体が知られている。しかしながら、蛍光体が単独で光触媒活性を示す報告はなく、洗浄剤等として有機物の分解に利用する方法は知られていなかった。
【０００６】
特許文献２には酸化チタン光触媒と蛍光体を組み合わせることにより、蛍光体が発する光を酸化チタン光触媒の光源とする方法が開示されているが、蛍光体を単独で光触媒として利用する例は知られておらず、せいぜい光触媒の作用を補助する役割としての利用にとどまっていた。
【特許文献１】特開２００２−１２８９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特有の臭いがなく、安全で取り扱いが簡便で、しかも一般的な照明である蛍光灯等の微弱光源下でも汚れに対する効果が従来技術と同等以上の有機物分解性組成物、特に漂白洗浄剤、水廻り用洗浄剤あるいはカビ取り用洗浄剤等の洗浄剤組成物として有用な安定且つ効果的な有機物分解性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）蛍光体と、（ｂ）水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物とを含有する有機物分解性組成物、更に、（ｃ）光照射された蛍光体により還元される金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物を含有する有機物分解性組成物、並びに光の存在下、有機物にこれら有機物分解性組成物を付与する、有機物の分解方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機物分解性組成物は、通常の漂白洗浄剤、水廻り用洗浄剤或いはカビ取り用洗浄剤等の洗浄剤組成物と同様に用いることができ、光の存在下、特に微弱な可視光線のみにおいても、有機物を効率的に分解することができ、汚染物質の漂白洗浄剤やカビ取り剤等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分である蛍光体は、光照射により蓄光性を示すものである。蛍光体は、エックス線や紫外線、可視光などの電磁波を吸収することにより、価電子帯の電子が励起状態に押し上げられ（伝導帯へ励起）、この時、価電子帯にはホールが生成し、この励起された電子が、基底状態（ホールとの再結合）に戻る際に、エネルギーが放出され、このエネルギーが光として現れたものが蛍光、燐光等と呼ばれる。本発明においては、蛍光及び燐光を発するものを包含して蛍光体という。
【００１１】
本発明に用いられる蛍光体としては、無機系蛍光体が好ましい。無機系蛍光体としては、例えば、ユーロピウム及びジスプロシウム付活アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+）、ユーロピウム及びジスプロシウム付活アルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+）、ユーロピウム、ネオジム付活アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、Ｎｄ3+）等のアルミン酸系蛍光体、銅付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ）等のカルコゲン系蛍光体等が挙げられ、アルミン酸系蛍光体が更に好ましい。これらの蛍光体は、市販品を用いることができる。
【００１２】
［（ｂ）成分］
本発明に用いられる（ｂ）成分は、水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、電子を受容してラジカルを発生する過酸化物が好ましい。これは、（ａ）成分の蛍光体において生成する電子と正孔は比較的安定に存在するため、酸化活性種を生成しにくいと考えられるが、これに電子を受容する過酸化物を共存させることにより、比較的安定に存在する蛍光体中の電子を固体表面へ引き出し、酸化活性種を生成し得る状態にする作用を持つものと考えられる。
【００１３】
電子を受容してラジカルを発生する過酸化物としては、有機過酸化物及び無機過酸化物があり、無機過酸化物が好ましい。無機過酸化物としては、過酸化水素や、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及びこれらの混合物等の硫酸イオンラジカルを生成する過硫酸塩が挙げられるが、取り扱いの容易さという観点より過酸化水素が好ましい。また、過酸化水素を発生する過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム過酸化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸化水素付加物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられるが、使用する際の安全性を考慮すると、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムが好ましい。
【００１４】
これらの（ｂ）成分は単独で、また２種以上を併用して用いても良い。また、ラジカルを発生する過酸化物と、過酸化水素を発生する過酸化物とを併用してもよい。
【００１５】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は、光照射された蛍光体により還元される金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物であるが、「中性領域で安定に存在し得る化合物」とは、２５℃、ｐＨ７において、水への溶解度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の化合物を意味する。
【００１６】
（ｃ）成分としては、金属イオン錯体が好ましく、Ｆｅ(III)錯体、Ｍｎ(III)錯体、Ｃｏ(III)錯体、Ｎｉ(II)錯体、Ｃｕ(II)錯体等が更に好ましく、Ｆｅ(III)錯体が特に好ましい。具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯体（以下、Ｆｅ(III)−ＥＤＴＡという）、２，２’−ビピリジン鉄(III)錯体、オキサラト鉄(III)、ペンタシアノニトロシル鉄(III)錯体、チオシアナト鉄(III)錯体、フェナントロリン鉄(III)錯体が挙げられ、特にＦｅ(III)−ＥＤＴＡが好ましい。これらの化合物は光照射された蛍光体により還元されて低酸化状態の金属イオンを含む化合物となり、この低酸化状態の金属イオンを含む化合物が、（ｂ）成分と反応して酸化活性種を効率よく生成する。
【００１７】
［有機物分解性組成物］
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、汚染物質への有効性の観点より０．０１重量％以上が更に好ましく、分散安定性の観点から１重量％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、０．００３〜３重量％が好ましく、より効果的な汚染物質の分解能を示すためには０．０３重量％以上が更に好ましく、使用した際の体への付着による皮膚へのダメージ及び安定性を考慮すると０．２重量％以下がより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、１重量％以下が好ましく、０．００３ｐｐｍ〜１重量％が更に好ましく、汚染物質への有効性の観点より０．０３ｐｐｍ以上が特に好ましく、分散安定性の観点から０．０１重量％以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明の有機物分解性組成物は、（ａ）成分に光が照射されると、電子が励起し、この時生成するホールと水との反応、及び電子と（ｂ）成分との反応、更に好ましくは電子により還元された（ｃ）成分と（ｂ）成分との反応により生成する水酸ラジカル、硫酸イオンラジカル、或いは硫酸イオンラジカルが水と反応して生成する水酸ラジカルが、有機物を主とするカビやその他の汚染物質を強力に分解する。
【００２１】
本発明の有機物分解性組成物は、アルカリ性が強くなると、アルカリ中の水酸イオンが、発生した水酸ラジカルをトラップし、水酸ラジカルが汚染物質を分解するのを妨げ、更には、過酸化物の分解が起こり、安定性が悪くなるので、ｐＨが１０未満に調整されていることが好ましく、更にｐＨ８以下の中性領域以下、特にｐＨ３〜８に調整されていることが安全性の面からも好ましい。
【００２２】
本発明の有機物分解性組成物は、水、及び／又はエタノール、２−プロパノール等の揮発性液体を溶媒又は分散媒として含有する。これらの中では水が好ましい。さらに安定性を向上させるために緩衝剤を含有することが好ましい。緩衝剤としては、例えば、ホウ酸、クエン酸、フタル酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の有機物分解性組成物は、その機能を損なわない程度に界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤は、対象となる汚染物質の付着している部位への濡れ性を改善したり、蛍光体の分散安定化剤として働く。
【００２４】
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、中でもアルキル部分の炭素数としては６〜２２のものが好ましい。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン型界面活性剤等が挙げられ、中でも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルアミンオキサイドが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ、中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、カルボン酸塩、α−オレフィンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル、アルキルフェノール・ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル、アルキルリン酸塩等が挙げられ、中でも炭素数１０〜２２の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましいが、これら界面活性剤は適宜配合することができる。
【００２６】
また、本発明の有機物分解性組成物には、汚染部位にて効果を持続させ、付着性を向上させるために、薄膜形成成分或いは増粘剤を適宜配合しても良い。これら薄膜形成成分及び増粘剤としては、蛍光体により分解されにくいシリコーン類、変性シリコーン類、フッ素含有ポリマーが挙げられ、具体的には、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等である。これら薄膜形成成分及び増粘剤は効果を損なわない程度に適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の有機物分解性組成物の使用方法としては、トリガー付き容器からのスプレーによる塗布や刷毛による塗布が挙げられ、更に塗布後、乾燥放置して薄膜とする方法、水等により洗い流す方法、又は蛍光体による物理的な汚染物質除去が付加的に期待される洗い流す際にスポンジ等で軽くこする方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の有機物分解性組成物は、台所、洗面所、浴室、トイレ、洗濯スペース等の家庭における水を扱う場所や、そこで使われている用具、例えば、ステンレスタブ、水道、洗面器、タイル、窓硝子等の洗浄に優れ、洗浄剤組成物、特にカビ取り用の洗浄剤組成物として優れている。
【００２９】
本発明の有機物分解性組成物を有効に作用させる為には、微弱な光源があれば良く、特に紫外線を必要としない。従って、本発明の有機物分解性組成物に可視光を照射して有機物を分解することができ、日常の生活における採光、蛍光灯のわずかな照射、例えば風呂場やトイレ等の弱い照度でも有機物の分解作用を発揮させることができる。ここで可視光とは４００ｎｍ以上の波長を含有する光を意味する。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例において、ｐｐｍは重量百万分率を表す。
【００３１】
実施例１
６００ｐｐｍの過酸化水素水溶液５０ｇに、蛍光体としてユーロピウム及びジスプロシウム付活アルミン酸ストロンチウム（根本特殊化学（株）製、G-300M、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、Ｄｙ3+）を０．０１ｇ加えて組成物を得た。
【００３２】
実施例２
過酸化水素の代わりに過硫酸アンモニウム（過硫酸イオンとして６００ｐｐｍ）水溶液５０ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で組成物を得た。
【００３３】
実施例３
蛍光体として、銅付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ、根本特殊化学（株）製、ＧＳＳ）を０．０１ｇ用いること以外は、実施例１と同様の方法で組成物を得た。
【００３４】
実施例４
１２００ｐｐｍの過酸化水素水溶液２５ｇに、実施例１と同じ蛍光体（G-300M）を０．０１ｇ、更にＦｅ（III）濃度が１２ｐｐｍであるＦｅ（III）−ＥＤＴＡ（和光純薬（株）製）水溶液２５ｇを加えて組成物を得た。
【００３５】
比較例１
蒸留水５０ｇに実施例１と同じ蛍光体（G-300M）を０．０１ｇ加えて組成物を得た。
【００３６】
比較例２
蒸留水５０ｇに、光触媒として酸化チタン（JA-1、テイカ製）を０．０２ｇ、実施例１と同じ蛍光体（G-300M）を０．０１ｇ加えて組成物を得た。
【００３７】
比較例３
６００ｐｐｍの過酸化水素水溶液５０ｇのみで組成物を得た。
【００３８】
比較例４
１２００ｐｐｍの過酸化水素水溶液２５ｇに、Ｆｅ（III）濃度が１２ｐｐｍであるＦｅ（III）−ＥＤＴＡ（和光純薬（株）製）水溶液２５ｇを加えて組成物を得た。
【００３９】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた組成物について、下記方法１により有機物汚れの分解性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜試験方法１＞
メチレンブルー３水和物（和光純薬（株）製、C16H18N3SCl・３H2O）を用い、２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液を得る。組成物１５ｇを３０ｃｃのスクリュー管に入れ、２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液１５ｇを加え、１０ｐｐｍメチレンブルー試験液３０ｇを調製する。
【００４１】
この調製した１０ｐｐｍメチレンブルー試験液３０ｇに対し、亜硝酸ナトリウムにて４００ｎｍ以下の紫外線を除いた５００Ｗ／ｍ2キセノンランプ（ドイツ、ヘレウス社製ＳＵＮＳＥＴ ＣＰＳ＋）を用い、試験液に照射開始後、３０分後、６０分後、１２０分後及び１８０分後に試料を採取する。採取試料を０．２μmフィルターで濾過する。分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−４０００型）にて４００〜７００ｎｍの波長域で試験液の吸光スペクトルを測定し、ピークトップ（６６３ｎｍ）の吸光度からメチレンブルーの濃度を算出する。３０分後、６０分後、１２０分後及び１８０分後のメチレンブルー濃度をそれぞれC30min、C60min、C120min及びC180minとする。
【００４２】
下記式に従いメチレンブルーの分解速度ｋを求め、有機物汚れの分解性能の指標とした。
【００４３】
分解速度ｋ＝−ｌｎ（C180min／C30min）／（１８０−３０）
尚、メチレンブルーの分解が速く、１８０分後において吸光度が観測されない場合については、６０分後或いは１２０分後の分析値を元に下記式により分解速度を求めた。
【００４４】
分解速度ｋ＝−ｌｎ（C120min／C30min）／（１２０−３０）
分解速度ｋ＝−ｌｎ（C60min／C30min）／（６０−３０）
【００４５】
【表１】
2005139223.tif 000002
【００４６】
試験例２
実施例４及び比較例４で得られた組成物について、試験例１の試験方法１、及び下記試験方法２により有機物汚れの分解性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
＜試験方法２＞
試験例１の試験方法１と同様に調製した１０ｐｐｍメチレンブルー試験液３０ｇに対し、キセノンランプの代わりに蛍光灯（東芝メロウルック直管型１５Ｗ）を用い、照度３８００ｌｘの光を試験液に照射し、試験方法１と同様にメチレンブルーの分解速度ｋを求め、有機物汚れの分解性能の指標とした。
【００４８】
【表２】
2005139223.tif 000003