(57)【要約】【課題】  静電荷像現像用磁性トナーにおいて、トナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、その結果鮮明で原稿に忠実な画像が得られる磁性トナーを提供すること、また、該トナーを使用するプロセスカートリッジを提供することを目的とする。【解決手段】  トナーバインダー、磁性材料を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーを主たる構成にする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーバインダー、磁性材料を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】
前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】
前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】
前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシドで変性されてなるものであることを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項７】
重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなるものである静電荷像現像用トナーバインダーであると共に、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフインワックス及びポリオレフインワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項８】
重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（Ａ）の存在下に形成されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーに、さらに、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項９】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、磁性トナーを保持し、該磁性トナーは、請求項１から８のいずれか１項に記載の磁性トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式磁性トナーに関し、さらに詳しくは、特定のポリエステル樹脂をトナーバインダーとする静電荷像現像用磁性トナー並びに該トナーを使用するプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電性感光体又は誘電体等よりなる潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、現像スリーブ等トナー供給ローラー上でブレード等によって薄層化され、且つ適当に帯電され微粉末化されたトナーを用い、現像後必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等によって定着し、複写物が得られる。
【０００３】
これら電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は更に二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に二分される。二成分現像法には、トナーを搬送するキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。
【０００４】
一方、一成分現像法は、例えば、米国特許明細書に記載の誘導現像法、その他、タッチダウン法、充電現像法、ジャンピング法、インプレッション法、パウダークラウド法、ファーブラシ法等に代表されるトナーのみを使用する現像方法であって、簡略な構成の現像装置が使用できること、二成分現像法における現像剤の劣化を回避することが容易であること、及び比較的安定に良質の画像が得られること等のため、近年活発に研究がなされ、商品化がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ただ、一成分現像方法においては、キャリアーを使用しないため、静電潜像面へのトナーの供給にかかわる均一トナー層の形成、搬送の制御、更にトナーへの充分な電荷付与及び制御の難しさが存在する。すなわち、トナーに充分な電荷を付与するためには、トナーを安定に薄層に形成させることが必要である。ところが、トナー層を如何に薄層化しても、キャリアーを用いる二成分現像法に比して帯電効率が低く、トナー間に帯電むらが生じるといった不都合が生じ、従って、得られる画像には、画像ムラ、にじみ、カブリ等が発生する場合が多い。
【０００６】
また、長期使用により現像装置内にて、トナーを薄層化させるためのトナー薄層化ブレードやトナー搬送部材表面に、トナーが強固に付着、融着し、画像ムラが発生する場合も多く、現像装置内での撹拌により、トナーが付着凝集し、トナー搬送部材へのトナーの補給性が不充分となり、求める画像が得られなくなる場合も多い。更に、高温高湿下では、トナー表面が吸湿して低抵抗化し、転写性が不充分となったり、低温低湿下では、トナーの帯電性が上昇しすぎ、現像性が不充分になる等、環境条件により、画像品質が大幅に変化する場合が多い。
【０００７】
そこで、このような従来技術の欠点を解決するために、例えば、トナー粒子よりも小さいポリフッ化ビニリデンとシリカを含有したトナー（例えば、特許文献２参照）、無機質炭化物あるいは窒化物のごとき硬質微粉末を添加したトナー（例えば、特許文献３参照）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム及び酸化クロムの少なくとも１種を添加したトナー（例えば、特許文献４参照）、潤滑剤と研磨剤とを添加したトナー（例えば、特許文献５参照）、潤滑剤と研磨剤として酸化セリウムを外添したトナー（例えば、特許文献６参照）、ＴｉＣを外添したトナー（例えば、特許文献７参照）や規定硬度の感光体へ正帯電した磁性トナーと酸化物系セラミックス微粉体シリカと非酸化物系セラミックスＳｉＣとを含有する現像剤を使用する現像方法（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。
【０００８】
また、従来技術のトナーバインダーのみでは、トナーの諸特性を維持し、かつ画質低下を防止するのは困難であった（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，９０９，２５８号明細書
【特許文献２】特開昭５０−１２０６３１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１９７４７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１２２９５８号公報
【特許文献５】特開昭６０−１７９７４８号公報
【特許文献６】特開昭６１−６９０７４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１３７１６５号公報
【特許文献８】特開昭６１−１１２１５３号公報
【特許文献９】特開２００２−１４８８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来技術には、前記のような外添剤の組み合わせ添加のみでは、トナー搬送部材上でのトナーの帯電性が低かったり、同搬送部材上でのトナー薄層の経時安定性が劣ったりなどして、トナー搬送部材上でのトナー薄層の均一性が不充分であり、鮮明で原稿に忠実な画像を得るという点で、未だ満足させるものではなかった。
【００１１】
また、近年、電子写真、静電記録、静電印刷等が、広範囲に用いられ、従来よりも多様な環境条件下で使用されるようになり、従来のトナーを用いると、低温低湿度の環境で使用された場合には、長時間の使用時に感光体の画質低下が生じやすくなるという問題もある。
【００１２】
そこで本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、トナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、その結果鮮明で原稿に忠実な画像が得られる磁性トナーを提供すること、また、該トナーを使用するプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、トナーバインダー、磁性材料を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂である静電荷像現像用磁性トナーを最も主要な特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の発明では、前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートである請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明では、前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンである請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明では、前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩である請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の発明では、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂である請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００１８】
請求項６記載の発明では、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシドで変性されてなるものである請求項５記載の静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００１９】
請求項７記載の発明では、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなるものである静電荷像現像用トナーバインダーであると共に、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフインワックス及びポリオレフインワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有する静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００２０】
請求項８記載の発明では、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（Ａ）の存在下に形成されてなるものである静電荷像現像用トナーバインダーに、さらに、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用磁性トナーを主要な特徴とする。
【００２１】
請求項９記載の発明では、感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、磁性トナーを保持し、該磁性トナーは、請求項１から８のいずれか１項に記載の磁性トナーを用いるプロセスカ−トリッジを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１によれば、トナーバインダー、磁性材料を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーにより、ポリエステル系トナーバインダーの優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画質低下を生じない磁性トナー用のバインダーを得ることができる。
【００２３】
請求項２によれば、前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００２４】
請求項３によれば、前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００２５】
請求項４によれば、前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００２６】
請求項５によれば、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００２７】
請求項６によれば、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシドで変性されてなるものであることを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体へのトナー付着、画質低下の殆ど無い磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００２８】
請求項７によれば、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなるものである静電荷像現像用トナーバインダーであると共に、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフインワックス及びポリオレフインワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００２９】
請求項８によれば、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（Ａ）の存在下に形成されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーに、さらに、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用磁性トナーにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となる。
【００３０】
請求項９によれば、感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、磁性トナーを保持し、該磁性トナーは、請求項１から８のいずれか１項に記載の磁性トナーを用いることを特徴とするプロセスカ−トリッジにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、磁性体分散性が良好で、感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である磁性トナー用のバインダーを得ることが可能となり、また、プロセスカートリッジのトナーに使用して、同様に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
一成分系磁性トナーを使用して、鮮明な画像を得るためには、常にトナー搬送部材上でのトナー薄層が均一であることが要求される。また、そのためには、常に下記の条件をすべて満足する必要がある。
（ｉ）トナー搬送部材上へのトナーの補給状態が均一である。（特に、トナー現像後のトナー搬送部材上へも、トナーが直ちに供給される。）
（ｉｉ）トナーの搬送部材上での帯電性が均一かつ充分である。（特に、トナーの搬送部材上での帯電立上りが早く、低帯電や未帯電のトナーが存在しない。）
（ｉｉｉ）トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が発生せず、トナーの薄層均一性を妨げない。
（ｉｖ）長期の使用や使用環境条件の変化によっても、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の状態が常に維持される。
【００３２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明の磁性トナーは、本発明の内容の樹脂を用いたことから、上記の条件を達成することが出来ることを明らかにした。すなわち、本発明のトナーに用いられる樹脂が、樹脂中での磁性体の分散性を均一にする効果があり、特にトナーの表面での組成面での均一化によって、トナーの帯電均一性、電気抵抗の均一性が得られ、トナーの凝集も防止する効果があることから、トナー薄層の均一化、トナーの搬送部材上での帯電性が均一で十分となり、トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が防止されることが明らかになった。また、ポリエステル系の樹脂であることから、低温定着性、ホットオフセット性にも優れることが明らかになった。
【００３３】
本発明においては、上記チタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂を用いる。上記触媒は２種以上を併用してもよい。上記以外の重合触媒、例えば酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネート、などでは、本願発明のような効果は得られない。
【００３４】
上記触媒のうち、ハロゲン化チタン（Ａｌ）としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
【００３５】
チタンジケトンエノレート（Ａ２）としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これら（Ａ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００３６】
カルボン酸チタン（Ａ３）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（Ａ３−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００３７】
脂肪族カルボン酸チタン（Ａ３−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（Ａ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（Ａ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（Ａ３−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（Ａ３−１ｄ）などが挙げられる。
【００３８】
（Ａ３−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。
【００３９】
（Ａ３−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００４０】
（Ａ３−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００４１】
芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（Ａ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（Ａ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（Ａ３−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（Ａ３−２ｄ）などが挙げられる。
【００４２】
（Ａ３−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。
【００４３】
（Ａ３−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００４４】
（Ａ３−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００４５】
（Ａ３−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。これら（Ａ３）の中では（Ａ３−２）が好ましく、（Ａ３−２ｂ）がさらに好ましい。
【００４６】
カルボン酸チタニル（Ａ４）としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル（Ａ４−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（Ａ４−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルポキシル基は１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００４７】
脂肪族カルボン酸チタニル（Ａ４−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（Ａ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｄ）などが挙げられる。
【００４８】
（Ａ４−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。
【００４９】
（Ａ４−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００５０】
芳香族カルボン酸チタニル（Ａ４−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（Ａ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｃ）及び４−８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｄ）などが挙げられる。
【００５１】
（Ａ４−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。
【００５２】
（Ａ４−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００５３】
（Ａ４−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００５４】
（Ａ４−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００５５】
カルボン酸チタニル塩（Ａ５）としては特に限定されないが、例えば、（Ａ４−１ｂ）、（Ａ４−１ｃ）、（Ａ４−１ｄ）、（Ａ４−２ｂ）、（Ａ４−２ｃ）、または（Ａ４−２ｄ）に挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩〔（Ａ５−１ｂ）、（Ａ５−１ｃ）、（Ａ５−１ｄ）、（Ａ５−２ｂ）、（Ａ５−２ｃ）、及び（Ａ５−２ｄ）〕などが挙げられる。これら（Ａ５）の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００５６】
本発明の触媒（Ａ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いたトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。尚、上記及び以下において、％は特に規定しない限り重量％を示す。
【００５７】
分散洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなど）、その他の極性溶剤（ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン及びペンタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレンなど）及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。これらの中で、好ましくはアルコール類と脂肪族炭化水素の併用、及びアルコール類と芳香族炭化水素の併用、更に好ましくはメタノールとヘキサンの併用、及びメタノールとトルエンの併用である。
【００５８】
分散の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼を用いた攪拌、容器中での振とう、ボールミルによる湿式分散などが用いられる。分散後、濾別、遠心分離などの方法で溶剤を除去することができる。
【００５９】
循環洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、上記アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。
【００６０】
これらの触媒のうちで好ましいものは、チタンジケトンエノレート（Ａ２）、カルボン酸チタン（Ａ３）、カルボン酸チタニル塩（Ａ５）及びこれらの併用であり、より好ましくは、（Ａ２）、芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）、脂肪族カルボン酸チタニル塩（Ａ５−１）、芳香族カルボン酸チタニル塩（Ａ５−２）及びこれらの併用であり、更に好ましくは、チタンアセチルアセトナート、（Ａ３−２ｂ）、（Ａ５−１ｂ）のうちアルカリ金属塩、（Ａ５−２ｂ）のうちアルカリ金属塩、及びこれらの併用であり、特に好ましくはテレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、オルトフタル酸チタン、シュウ酸チタニル塩、マレイン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム及びこれらの併用である。
【００６１】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）、（Ｘ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｙ）などが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ｘ）、（Ｙ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００６２】
ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）及び３価以上のポリオール（Ｈ）などが挙げられる。ポリカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸（Ｉ）及び３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）などが挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーバインダーを構成するポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、具体的には以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（Ｘ１）：ジオール（Ｇ）及びジカルボン酸（Ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（Ｘ２）：ジオール（Ｇ）及びジカルボン酸（Ｉ）とともにポリオール（Ｈ）及び／又はポリカルボン酸（Ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（Ｙｌ）：非線状のポリエステル樹脂（Ｘ２）にポリエポキシド（Ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００６４】
ジオール（Ｇ）としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物などが挙げられる。
【００６５】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフエノール類のアルキレンオキシド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。尚、上記及び以下において水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法で測定される。
【００６６】
３価以上のポリオール（Ｈ）としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００６７】
ジカルボン酸（Ｉ）としては特に限定されないが、例えば、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、炭素数４〜３６のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）：炭素数４〜３６のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。なお、（Ｉ）としては上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００６８】
３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）としては特に限定されないが、例えば、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
また、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）とともにヒドロキシカルボン酸（Ｋ）を共重合することもできる。
【００６９】
ヒドロキシカルボン酸（Ｋ）としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００７０】
ポリエポキシド（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ぺンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルであ
る。
【００７１】
ポリエポキシド（Ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
ポリエポキシド（Ｃ）のエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは５０〜５００である。
下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数及び／又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
【００７２】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比ＯＨ／ＣＯＯＨとして、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４０〜９０℃となるよう分子量調整も考慮して選択されるのが好ましい。
【００７３】
線状のポリエステル樹脂（Ｘ１）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）などが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（２）ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
【００７４】
非線状のポリエステル樹脂（Ｘ２）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（４）〜（１０）などが挙げられる。
（４）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／ジメチルテレフタル酸エステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（６）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（７）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・Ｐ０３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１０）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
【００７５】
（Ｙｌ）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１１）〜（２０）などが挙げられる。
（１１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１２）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重結合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１４）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１６）ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１７）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２０）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
【００７６】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００７７】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、線状のポリエステル樹脂（Ｘ１）、非線状のポリエステル樹脂（Ｘ２）、ポリエポキシド変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ）及びこれらの混合物が好ましい。
この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成するポリオール（Ｈ）及び／又はポリカルボン酸（Ｊ）の比率は、（Ｈ）と（Ｊ）のモル数の和が（Ｇ）〜（Ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００７８】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、非線状のポリエステル樹脂（Ｘ２）、ポリエポキシド変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ）及びこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、ポリオール（Ｈ）とポリカルボン酸（Ｊ）を両方用いたものが特に好ましい。
ポリオール（Ｈ）及びポリカルボン酸（Ｊ）の比率は、（Ｈ）と（Ｊ）のモル数の和が（Ｇ）〜（Ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０・５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
【００７９】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率が１００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。
ＴＥは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
【００８０】
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
尚、ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
尚、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００８１】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
ＴＧは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００８２】
低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・Ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
モノクロ用ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０％含有していることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％、特に１５〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
【００８３】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。ピークトップ分子量が１０００以上で、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
上記及び下記においてポリエステル樹脂のピークトップ分子量及び数平均分子量は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称する。
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲で耐熱保存安定性と低温定着性がより良好になる。
尚、上記及び以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００８４】
線状ポリエステル樹脂（Ｘ１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ１）を得る方法などが挙げられる。
非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）、３価以上のポリオール（Ｈ）及び重縮合触媒を１８℃〜２６０℃に加熱し常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）を反応させてポリエステル樹脂（Ｘ２）を得る方法などが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）をジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）及び３価以上のポリオール（Ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００８５】
変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）にポリエポキシド（Ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ）を得る方法などが挙げられる。
本発明のトナーバインダーにおいては、ポリエステル樹脂を２種以上併用して用いることもできる。
【００８６】
本発明のトナーバインダーには、必要により、カルナウバワックス（Ｄｌ）、フィッシートロプシュワックス（Ｄ２）、パラフィンワックス（Ｄ３）及びポリオレフインワックス（Ｄ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄｌ）としては特に限定されないが、例えば、天然カルナウバワツクス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワツクスなどが挙げられる。
（Ｄ２）としては特に限定されないが、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス（シュ−マン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４及びパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｄ３）としては特に限定されないが、例えば、石油ワックス系のパララフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｄ４）としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、ポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
【００８７】
これらのワックスの内、カルナウバワツクス、フィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、石油系フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することでトナーとした場合の低温定着性がより優れることになる。
【００８８】
本発明のトナーバインダーに離型剤（Ｄ）を含有させる場合の（Ｄ）の含有量は、ポリエステル樹脂と（Ｄ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０％、更に好ましくは０．１％〜１５％、特に０．５〜１０％である。離型剤の含有量が０．０１〜２０％の範囲ではトナーとした場合の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００８９】
本発明のトナーバインダーには、必要により、荷電制御剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。本発明のトナーバインダーに荷電制御剤（Ｅ）を含有させる場合の（Ｅ）の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と（Ｅ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜５％、更に好ましくは０．０２〜４％である。
【００９０】
また、本発明のポリエステル樹脂に、必要により他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、通常１０００〜２００万である。
トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と離型剤の合計重量を基準として、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００９１】
本発明のポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、並びに少なくとも１種のポリエステル樹脂と離型剤及び／又は他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合又は溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
【００９２】
溶融混合する場合の温度としては特に限定されないが、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となり好ましくない。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合時間としては特に限定されないが、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合装置としては特に限定されないが、例えば、反応槽などのバッチ式混合装置、及び、連続式混合装置などが挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては特に限定されないが、例えば、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましい。
【００９３】
粉体混合する場合は、通常の混合条件及び混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては特に限定されないが、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃である。混合時間としては特に限定されないが、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
【００９４】
本発明のトナーバインダーを用いた電子写真用トナーの製造例を示す。トナーは本発明のトナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
トナー中のトナーバインダーの含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
磁性材料としては、マグネタイト、フェライト、コバルト、ニッケルなどが磁気特性、及びトナーとして必要な各種の特性を考慮して用いられる。
また、トナーの着色力をアップさせるために、カーボンブラックなどを合わせて用いることができる。
【００９５】
離型剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、前述のものが挙げられ、使用に際しては、前述の離型剤と同じでも異なっていてもよい。
トナー中の離型剤の量としては特に限定されないが、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【００９６】
荷電制御剤（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、前述のものが挙げられる。
トナー中の（Ｅ）の含有量としては特に限定されないが、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【００９７】
流動化剤としては特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は好ましくは０〜５％である。
【００９８】
トナーの製造法としては特に限定されないが、例えば、混練粉砕法等が挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、更に風力分級し、粒径Ｄ５０が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。尚、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用い測定される。
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
【００９９】
本発明の一成分磁性トナーを使用した現像装置の一例を図１に示す。
静電潜像担持体１の潜像は、トナー搬送部材２のトナーにより現像される。トナーはトナータンク６内に充填され、攪拌羽根４で攪拌されながらトナー搬送部材２の表面に付着し搬送され、トナー層厚規制部材３により、均一薄膜を形成し、静電像担持体１の表面で潜像を現像する。
【０１００】
図２に本発明のトナーを使用するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。図は、プロセスカートリッジ全体７と、感光体８、現像手段９、帯電手段１０、クリーニング手段１１とにより構成された画像形成装置を示すものである。
本発明においては、上述のプロセスカートリッジ全体７と、感光体８、現像手段９、帯電手段１０、クリーニング手段１１等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１０１】
本発明のトナーを使用するプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で駆動回転される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周辺に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段により現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、再除電された後、繰返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１０２】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１０３】
尚、実施例及び比較例における軟化点及びＴＢＴ含有量は以下の方法で測定される。
１．軟化点の測定方法
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする．
装置    ：島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重    ：２０ｋｇｆ／ｃｍ２
ダイ    ：１ｍｍφ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量  ：１．０ｇ
２．ＴＢＴ含有量の測定方法
測定装置：ＧＣ−ＭＳ（日本電子製ＪＭＳ  ＧＣ  ｍａｔｅＩＩ型）
ＧＣ条件
カラム：ＣＰ−ＳＩＬ−５ＣＢ（膜厚０．２５マイクロメートル、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ）
測定温度：１００℃〜２１０℃（５℃／ｍｉｎ）、２１０℃〜３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
ＭＳ条件
検出：ＳＩＭ（選択的イオンモニタリング）
加速電圧：２．５ｋＶ
イオン源温度：２３０℃
測定質量数：２７７
操作
試料２．５ｇをクロロホルムに溶解し、塩酸−アセトニトリル溶液に加え、加熱し塩素化する。上澄みを濃縮し、ヘキサンにて抽出し、脱水後濃縮する。臭化プロピルマグネシウム溶液にてプロピル化後、希硫酸処理し、ヘキサン抽出する。１ｍＬに濃縮したものを試料とした。
【０１０４】
合成例１
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ１−１）を得た。（Ｘ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は６８９０、ピークトップ分子量は１９８００であった。
【０１０５】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ  ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−１）を得た。
（Ｘ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３６、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８１０、ピークトップ分子量は１１４００であった。
【０１０６】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ１−１）４００部と（Ｘ２−１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢｌ）を得た。
【０１０７】
合成例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタール酸チタン２部に代える以外は合成例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ１−２）を得た。
（Ｘ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は７０１０、ピークトップ分子量は２０１００であった。
【０１０８】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は合成例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−２）を得た。
（Ｘ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１５、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は４１３０、ピークトップ分子量は１１８３０であった。
【０１０９】
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ｘ１−２）５００部とポリエステル（Ｘ２−２）５００部をへンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ２）を得た。
【０１１０】
合成比較例１−１
［比較用線状ポリエステル樹胎の合成］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシド２部に代える以外は合成例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
【０１１１】
合成比較例１−２
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＸｌ−１）を得た。
（ＣＸｌ−１）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は６５００、ピークトップ分子量は２０２００であった。
【０１１２】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＸ２−１）を得た。
（ＣＸ２−１）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子ｌは３６８０、ピークトップ分子量は１１８００であった。
【０１１３】
［比較トナーバインダーの合成］
（ＣＸｌ−１）４００部と（ＣＸ２−１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー（ＣＴＢｌ）を得た。（ＣＴＢｌ）は強い紫褐色をした樹脂であった。
【０１１４】
実施例１、２及び比較例１、２
本発明のトナーバインダー（ＴＢｌ）、（ＴＢ２）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢｌ）、（ＣＴＢ２）のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、カルナウバワックス５部及びフェライト微粒子［ＦＰＲ−１０２（ＴＤＫ（株）製］８０部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製  ＦＭｌ０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔｌ）、（Ｔ２）及び比較トナー（ＣＴｌ）、（ＣＴ２）を得た。
【０１１５】
以下の評価方法により評価した結果を表１に示す．
［評価方法］
定着下限温度
定着ローラーとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５０の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。トナーの紙上の付着量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。
また、面圧は１．０×１０５Ｐａに設定した。
【０１１６】
ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１１７】
磁性体の分散性
トナーの体積固有抵抗を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
判定基準  ○：１０．７  （ＬｏｇΩｃｍ）以上
△：１０．０〜１０．６  （ＬｏｇΩｃｍ）
×：１０．０  （ＬｏｇΩｃｍ）未満
誘電正接測定条件
装置  ：安藤電気（株）製  ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置
電極  ：安藤電気（株）製  ＳＥ−４３型  粉体電極
測定周波数：１ｋＨｚ
【０１１８】
トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度  ４６ｇ／１００ｍｌ以上          ：トナー流動性  ○
静かさ密度  ４３−４６／１００ｍｌ以上                      ○△
静かさ密度  ４０〜４３／１００ｍｌ以上                      △
静かさ密度  ３７〜４０／１００ｍｌ以上                      △×
静かさ密度  ３７未満                                        ×
【０１１９】
感光体汚れ
１０℃・４０％Ｒ．Ｈ．の低温低湿環境下で、８時間以上調湿した。同環境下において該現像剤を用い市販プリンタ（ＬＰ３４２０：リコー製）で３０００枚コピーした時の感光体汚れ具合と、転写された画像の画質を観察した。
判定基準
◎：感光体のトナー汚れはなく、画質も良好である。
○：感光体に微量のトナーの付着があるものの、画質低下（白地汚れ）はほとんど無し。
△：感光体に微量のトナーの付着があり、画質低下（白地汚れ）も観察された。
×：感光体へのトナーの付着が多く、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が顕著のものである。
【０１２０】
【表１】
2005091525.tif 000003
【０１２１】
表１から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、低温低湿度下においても安定した画質を有していることが分かる。また、本発明で使用する重縮合触媒は、公知のチタン系触媒（チタンテトラグリコキシド、チタンテトラブトキシド）より触媒活性に優れることが分かる。
【０１２２】
合成例３
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ−１）を得た。
（Ｙｌ−１）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１８００、ピークトップ分子量は６７００、ＴＨＦ不溶分は３３％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ３）として使用した。
【０１２３】
合成例４
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をマレイン酸チタニルカリウム２部に代える以外は合成例３の（Ｙｌ−１）と同様に反応させ、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ−２）を得た。
（Ｙｌ−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５１、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１９４０、ピークトップ分子量は６６３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ４）として使用した。
【０１２４】
合成例５
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−５）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−５）の軟化点は１４２℃、酸価は３０、水酸基価は１７、Ｔｇは５７℃、数平均分子量は１３８０、ピークトップ分子量は４１５０、ＴＨＦ不溶分は２６％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ５）として使用した。
【０１２５】
合成例６
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、粉砕機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−６）を得た。
（Ｘ２−６）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は１９９０、ピークトップ分子量は５３１０であった。
【０１２６】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ−３）を得た。
（Ｙｌ−３）の軟化点は１５５℃、酸価は１０、水酸基価は２９、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は３１２０、ピークトップ分子量は６１３０、ＴＨＦ不溶分は３６％であった。
【０１２７】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ２−６）５００部と（Ｙｌ−３）５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ６）を得た。
【０１２８】
合成例７
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフクル酸チタン２部に代える以外は合成例６の（Ｘ２−６）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−７）を得た。
（Ｘ２−７）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１７、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２１１０、ピークトップ分子量は５４５０であった。
【０１２９】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は合成例６の（Ｙｌ−３）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙｌ−４）を得た。
（Ｙｌ−４）の軟化点は１５５℃、酸価は９、水酸基価は２８、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３０５０、ピークトップ分子量は６０１０、ＴＨＦ不溶分は３８％であった。
【０１３０】
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ｘ２−７）５００部とポリエステル（Ｙｌ−４）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ７）を得た。
【０１３１】
合成比較例３
［比較用変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例３（Ｙｌ−１）と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＹ−１）を得た。
（ＣＹ−１）のＴＢＴ含有量は０．９１ｐｐｍ、軟化点は１５０℃、酸価は５４、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１８２０、ピークトップ分子量は６６００、ＴＨＦ不溶分は３４％であり、これをトナーバインダー（ＣＴＢ３）として使用した。
【０１３２】
実施例３〜７及び比較例３
本発明のトナーバインダー（ＴＢ３）〜（ＴＢ７）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢ３）のそれぞれについて、トナーバインター１００部、マグネタイト微粒子［ＥＰＴ−１０００  戸田工業（株）製］９０部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機〔（株）池貝製  ＰＣＭ−３０〕で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ３）〜（Ｔ７）及び比較トナー（ＣＴ３）を得た。
以下、評価した結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2005091525.tif 000004
【０１３４】
表２から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、従来のトナーバインダーからなるトナーに比べ、低温低湿度下においても安定した画質を有しており、かつ定着特性、磁性体の分散性においても、同等若しくはそれ以上の性能を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の一成分系磁性トナーを用いた現像装置の１例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一成分系磁性トナー使用のプロセスカートリッジの模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  静電潜像担持体
２  トナー搬送部材
３  トナー層厚規制部材
４  撹拌羽根
５  トナー
６  トナータンク。
７  プロセスカートリッジ
８  感光体
９  現像手段
１０  帯電手段
１１  クリーニング手段
【図１】
2005091525.tif 000005
【図２】
2005091525.tif 000006