(57)【要約】【課題】  艶消し外観を発現できると同時に、優れた耐衝撃性を有し、さらに耐候性にも優れたグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％とビニル系重合体（Ｂ１）９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とから構成され、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしていることを特徴とするグラフト共重合体（Ｍ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％とビニル系重合体（Ｂ１）９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とから構成され、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしていることを特徴とするグラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）がビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含有することを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項３】
複合ゴム状重合体（Ｇ）とビニル系重合体（Ｂ２）との比率が、複合ゴム状重合体（Ｇ）１００質量部に対し、ビニル系重合体（Ｂ２）１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１または２記載のグラフト共重合体（Ｍ）。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物９９〜１質量％（それらの合計を合計１００質量％とする）とを、水性媒体に分散させた後、懸濁重合させて得られる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）をグラフト重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体（Ｍ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体（Ｍ）１〜９９質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜１質量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性と耐衝撃性に優れ、さらに各種樹脂材料の艶消し外観を発現することができる新規なグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダッシュボード等の自動車内装用部品や住設用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された艶消し外観をもたらす、いわゆる艶消し性を有する樹脂材料に対する需要が高まりつつあり、最近では、天然素材のごとくしっとりとした質感を演出できる高い艶消し性が求められている。
また、このような樹脂材料には、その多くの用途において、艶消し外観に加えて、さらに靭性を付与するために、高いレベルの耐衝撃性も求められている。また、住設用樹脂化建材用途においては、屋外で使用した場合に日光の照射や風雨に曝されることから、高い耐候性を有する製品が求められている。
【０００３】
樹脂材料にこのような艶消し性を付与する方法としては、熱可塑性樹脂組成物に、タルクやシリカ、炭酸カルシウムなどのミクロンサイズの無機微粒子や、架橋した同じくミクロンサイズの硬質重合体をブレンドする方法等が提案されている（例えば特許文献１〜５参照。）。
【特許文献１】特開平０３−２３１９５４号公報
【特許文献２】特表平０６−２２０２９０号公報
【特許文献３】特表平０８−１９９０２７号公報
【特許文献４】特表２０００−２１２２９３号公報
【特許文献５】特開２００３−０２０３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性や耐候性が低く、その用途には制限があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、艶消し外観を発現できると同時に、優れた耐衝撃性を有し、さらに耐候性にも優れたグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサンとビニル系重合体とから構成される特定粒子径の複合ゴム状重合体にビニル系重合体をグラフトさせたグラフト共重合体により、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％とビニル系重合体（Ｂ１）９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とから構成され、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしていることを特徴とするグラフト共重合体（Ｍ）である。
また、本発明の第２の態様は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とを、水性媒体に分散させた後、重合させて得られる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）をグラフト重合することを特徴とする第１の態様のグラフト共重合体（Ｍ）の製造方法である。
さらに、本発明の第３の態様は、第１の態様のグラフト共重合体（Ｍ）１〜９９質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜１質量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、艶消し外観を発現できると同時に、優れた耐衝撃性を有し、さらに耐候性にも優れたグラフト共重合体およびその製造方法、熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪グラフト共重合体（Ｍ）およびその製造方法≫
本発明のグラフト共重合体（Ｍ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％とビニル系重合体（Ｂ１）９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とから構成され、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしているものである。すなわち、特定の組成と特定の質量平均粒子径を有する複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体（Ｂ２）がグラフトしているものである。
このようにして得られるグラフト共重合体（Ｍ）は、後述する熱可塑性樹脂（Ｆ）に混合すると、該熱可塑性樹脂（Ｆ）固有の耐候性を損なうことなく、艶消し性と耐衝撃性とを付与することができるものであり、特に機能性の付与が可能な艶消し剤として極めて有用である。
【０００９】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｓ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては、特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
ここで、「ビニル重合性官能基」とは、二重結合を有し他のビニル系単量体と共重合可能な官能基を意味し、例えばビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位（ｓ１）を含有するポリオルガノシロキサンが、ビニル系重合体（Ｂ１）と複合化し易いため好ましく、特に、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位（ｓ１）０．３〜３モル％と、その他のシロキサン単位（ｓ２）９７〜９９．７モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と着色性が共に優れるため好ましい。
【００１０】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位（ｓ１）を構成するシロキサン（ｓ１’）としては、ビニル重合性官能基を含有していればよく、特に制限されないが、後述するシロキサン単位（ｓ２）を構成するシロキサン（ｓ２’）とシロキサン結合を介して結合し得るものが好ましく、該シロキサン（ｓ２’）との反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサン（ｓ１’）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
その他のシロキサン単位（ｓ２）を構成するシロキサン（ｓ２’）としては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、中でも、３〜７員環のものが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていてもよい。これにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、はじめに、ビニル重合性官能基含有シロキサン（ｓ１’）と、環状オルガノシロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤および水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に投入し、高温下にて重合させる。重合反応が十分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）が得られる。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に好適な乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤が好ましい。
これら乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００１５】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。これら酸触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
＜ビニル系重合体（Ｂ１）＞
本発明に係るビニル系重合体（Ｂ１）は、特に限定されるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体単位を含有する（共）重合体である。中でも、複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成させるためには、常温でゴム質であるものが好ましい。
なお、本発明において、「ビニル系」とは、その原料となる単量体分子内に置換または非置換ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有することを意味する。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも特に、得られるグラフト共重合体（Ｍ）の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
またビニル系重合体（Ｂ１）は、その製造の際に、グラフト交叉剤および／または架橋剤が用いられていてもよい。
グラフト交叉剤としてはアリル化合物等が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
架橋剤としてはジメタクリレート系化合物等が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
このような架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用したビニル系重合体を用いることにより、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）を配合した樹脂組成物が、艶消し外観をさらに発現しやすくなり、また、耐衝撃性を向上させることができる。
【００１９】
＜複合ゴム状重合体（Ｇ）＞
複合ゴム状重合体（Ｇ）は、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）とから構成される、質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下の複合ゴム状重合体である。ここで、「複合ゴム状重合体」とは、二つ以上のゴム状重合体が、全体または部分的に、ミクロレベルで絡みあった状態または化学的に結合を有した状態を指す。ただし、完全な均一状態として定義されるものではなく、サブミクロンまたはナノオーダーで各々独立したドメインを形成していてもよい。
【００２０】
複合ゴム状重合体（Ｇ）におけるポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ）との比率は、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）を配合した樹脂組成物の艶消し外観と耐衝撃性とが共に優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１質量％〜９９質量％、ビニル系重合体（Ｂ）９９質量％〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）であり、好ましくはポリオルガノシロキサン（Ｓ）２質量％〜９０質量％、ビニル系重合体（Ｂ）９８質量％〜１０質量％（それらの合計を１００質量％とする）、より好ましくはポリオルガノシロキサン（Ｓ）３質量％〜８０質量％、ビニル系重合体（Ｂ）９７質量％〜２０質量％（それらの合計を１００質量％とする）である。
【００２１】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、個々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）の各々の粒子をヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）のいずれか一方の存在下で、他方の重合体を形成させる方法等が挙げられる。
中でも、複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造において、安定かつ凝塊物の発生が少なく、なおかつ所望とする粒子径への制御性に優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）１〜９９質量％と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物９９〜１質量％（それらの合計を１００質量％とする）とを、水等の水性媒体に分散させた後、重合開始剤を添加する等により懸濁重合させる方法が好ましい。
複合ゴム状重合体（Ｇ）の好ましい具体的な製造例を挙げると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体混合物中に均一になる様に溶解せしめ、この混合物を懸濁重合させることにより複合ゴム状重合体（Ｇ）を得ることができる。
【００２２】
複合ゴム状重合体（Ｇ）は、本発明の目的である優れた艶消し外観と耐衝撃性を発現するためには、その質量平均粒子径が０．６μｍ超３０μｍ以下である必要がある。好ましくは１μｍ超２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ超１５μｍ以下である。
複合ゴム状重合体（Ｇ）の粒子径が０．６μｍ以下であった場合には、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）を配合した樹脂組成物において、本発明の目的である艶消し外観を発現することはできず、３０μｍを超える場合には艶消し外観と耐衝撃性とをともに発現することはできない。
【００２３】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を上記の範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物とを水性媒体に分散させる際の条件や、懸濁重合の際に分散剤を用いたり、その際使用する分散剤の種類や量を変化させることで可能となる。
また、上記質量平均粒子径の複合ゴム状重合体（Ｇ）を得る別の好ましい方法は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と、ビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物とを水性媒体に分散させる際に、高速攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザー等のせん断力の高い攪拌装置を用いて水性媒体に強制分散させ、これらのせん断力や負荷時間を制御して、得られる混合エマルジョンの分散粒子径を制御し、この混合エマルジョンを懸濁重合することにより、目的とする複合ゴム状重合体（Ｇ）の水性分散液を得ることができる。
【００２４】
懸濁重合の際に用いる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものが使用でき、用いる単量体の重合温度条件に適正な半減期温度を有するものを適宜選択して使用すればよい。好ましい重合開始剤としては、例えば、過酸化カリウムや過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。これらの重合開始剤は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とビニル系重合体（Ｂ１）を構成する単量体または単量体混合物との混合エマルジョンを調製する際に同時に溶解して混合エマルジョン粒子中に内包しておくことができるので、上述のようにして粒子径が調節された混合エマルジョンを加熱するだけで速やかに懸濁重合できるため好ましい。
【００２５】
懸濁重合に際しては、分散剤を使用することが好ましい。好適な分散剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の乳化剤や、ポリアクリル酸やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機コロイド性分散剤、硫酸バリウムや炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性分散剤の一種または二種以上が利用できる。
これら分散剤の使用量は、分散剤の種類や所望とする粒子径により変動するが、概して０．０１質量部〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
＜グラフト重合＞
本発明のグラフト共重合体（Ｍ）は、上記複合ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体（Ｂ２）をグラフト重合して得ることができる。
このようにして得られるグラフト共重合体（Ｍ）は、後述する熱可塑性樹脂（Ｆ）に混合した場合、該熱可塑性樹脂（Ｆ）にそれ固有の耐候性を損なうことなく、艶消し性と耐衝撃性とを付与することが可能な艶消し剤である。
【００２７】
ビニル系重合体（Ｂ２）を構成するビニル系単量体としては、特に限定されないが、他の樹脂材料と配合する際の取り扱い性に優れることから、グラフト部、すなわちビニル系重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が使用環境温度以上になる単量体または単量体混合物を選択することが好ましく、ビニル系重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上となる様にビニル系単量体を選択することが好ましい。より具体的に、用いることができる単量体としては、前述のビニル系重合体（Ｂ１）において挙げた（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等が使用できる。
【００２８】
複合ゴム状重合体（Ｇ）とビニル系重合体（Ｂ２）との比率は、特に限定されないが、本発明のグラフト共重合体（Ｍ）の粉体性状やこれを配合した樹脂組成物の耐衝撃性が優れる等の理由から、複合ゴム状重合体（Ｇ）１００質量部に対し、ビニル系重合体（Ｂ２）１〜２００質量部が好ましく、５〜１５０質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００２９】
グラフト重合によるグラフト共重合体（Ｍ）の製造方法は、特に限定されないが、複合ゴム状重合体（Ｇ）が、上述のような懸濁重合により調製できることから、引き続き、複合ゴム状重合体（Ｇ）の水性分散液に、グラフト重合に供される単量体（ビニル系重合体（Ｂ２）を構成するビニル系単量体）または単量体混合物を供給し、グラフト重合させることにより、グラフト共重合体（Ｍ）の水性分散液が得られる。
その際、グラフト重合に用いられる重合開始剤や分散剤（乳化剤）は、複合ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いた残存物を利用してもよいし、また、必要に応じて同種または異種の重合開始剤や分散剤（乳化剤）、さらに連鎖移動剤等をさらに追加使用してもいっこうに差し支えない。
【００３０】
この様にして得られるグラフト共重合体（Ｍ）の水性分散液からグラフト共重合体（Ｍ）を回収する方法は、例えば、そのまま静置分離後に洗浄、乾燥して回収してもよいし、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによって造粒せしめ、スラリー状態に凝析する湿式法によって回収してもよい。また、加熱雰囲気の中に上記水性分散液を噴霧することにより、半直接的に粉体として回収するスプレードライ法などの方法によっても回収できる。
【００３１】
上記湿式法による回収に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。
凝固剤は、重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００３２】
上記湿式法により得られたスラリーを、乾燥した粉体または粒状のグラフト共重合体（Ｍ）とする方法としては、例えば、まず、残存する分散剤（乳化剤）等の残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを、遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する、あるいは圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施するなどのプロセスを経た後、乾燥させることにより、グラフト共重合体（Ｍ）を、乾燥した粉体または粒子状で得ることができる。
また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送ってペレットや成型品とすることも可能である。
【００３３】
≪熱可塑性樹脂組成物≫
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記本発明のグラフト共重合体（Ｍ）１質量部〜９９質量部と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）９９質量部〜１質量部とからなることを特徴とする。
【００３４】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることができるその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、シリコーン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、成形加工性、耐熱性のバランスに優れることから、ポリメタクリル酸メチル、ＡＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリアミド、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、その中でも、特に耐候性に優れることから、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）との比率は、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性と耐衝撃性が優れており、そして剛性にも優れる様になることから、グラフト共重合体（Ｍ）１〜９９質量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）９９〜１質量部であり、好ましくはグラフト共重合体（Ｍ）２〜９０質量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）９８〜１０質量部、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ｍ）３〜７０質量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）９７〜３０質量部である。１質量部未満であった場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性が共に劣り、また５０質量部を超える場合には、材料の剛性が大きく低下し、また熱可塑性樹脂（Ｆ）の本来の特性が失われる様になるため好ましくない。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｍ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）とを混合することにより製造できる。これらの混合は、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造できる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そのままで、または、必要に応じて染料や顔料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を配合して、成形品の製造原料として使用することができる。成形品の成形法としては、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法を用いることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、場合によっては、他の樹脂や金属に被覆して使用することも可能である。ここで、被覆されることのできる他の樹脂としては、特に限定されないが、前述のその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）に記載されたものやＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が広く利用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成形法によって、異形押出成形やシート成形、もしくは上記他材料との多層シート成形により、一次加工を施された成型品とすることができる。この様に一次加工を施された成形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い工業分野に利用可能な材料となりうる。
【００３８】
このような熱可塑性樹脂組成物やシート状成型品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。
【００４０】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、先に調製した予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後１時間温度を保持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）粒子の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
このラテックスを凍結、融解させて二層に分離せしめ、水洗浄と乾燥を行い、オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【００４１】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間静置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。
得られたラテックスの固形分量を製造例１と同様に求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
このラテックス凍結、融解させて二層に分離せしめ、水洗浄と乾燥を行い、オイル状のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）を得た。
【００４２】
［実施例１］グラフト共重合体（Ｍ−１）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）８部、メタクリル酸アリル０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル７１．３部、過酸化ベンゾイル０．４部とを混合して、予備混合液を得た。これにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部（花王（株）製「ペレックスＳＳ−Ｌ」、固形分）、脱イオン水２９５部とを混合し、ホモミキサー（（株）エスエムテー社製「ＨＧ９２」型、同ローター「ＰＢ−１」）で１０，０００ｒｐｍで１５分間分散処理し、予備混合エマルジョンを得た。
この予備混合エマルジョンを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら７０℃に昇温して重合せしめ、発熱ピークが収まってから７５℃で１時間加熱し、複合ゴム状重合体（Ｇ−１）のスラリーを得た。このスラリーを粒子径分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＬＳ２３０」型）で質量平均粒子径を測定したところ９μｍであった。
引き続き、内温を７５℃に保持したまま、ロンガリット０．１部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、脱イオン水５部からなる水溶液を添加し、引き続きメタクリル酸メチル２０部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部からなる混合物を、上記複合ゴム状重合体（Ｇ−１）の水性分散液に２時間かけて滴下供給し重合せしめた。滴下終了後、さらに７５℃のまま１時間熱処理を行い、グラフト共重合体（Ｍ−１）の水性分散液を得た。
得られた水性分散液と同量の、９０℃の１．５％酢酸カルシウム水溶液中に攪拌下で投入し、さらに９８℃で５分間熱処理した後、脱水と洗浄を繰り返し、最後に一晩静置乾燥して、白色粉末状であるグラフト共重合体（Ｍ−１）を得た。
【００４３】
［実施例２〜１０、比較例１〜４］グラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）、（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）の製造
実施例１記載の例において、用いるポリオルガノシロキサンの種類と量、複合ゴム状重合体とグラフト重合に用いる単量体の製造に用いる単量体の種類と量を表１のごとく変更した以外は同様にして重合と回収処理を行い、グラフト共重合体（Ｍ−２）〜（Ｍ−１０）、（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）を得、その結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2005307073.tif 000002
【００４５】
［実施例１１〜３１、比較例５〜１０］
実施例１〜１０で調製したグラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）、（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）と表２，３に示す種々の熱可塑性樹脂（Ｆ）とを、表２，３に示す割合でブレンドし、この混合物をバレル温度２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）に供給し、混練してペレット（熱可塑性樹脂組成物）を得た。
【００４６】
ここで、熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−９）は以下のものを使用した。
（Ｆ−１）ポリメタクリル酸メチル樹脂；三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶＨ」
（Ｆ−２）ＡＳ樹脂；公知の懸濁重合で製造された、アクリロニトリル単量体単位／スチレン単量体単位＝２７／７３（重量比）、ポリスチレン換算重量平均粒子径１２万であるＡＳ樹脂
（Ｆ−３）ポリカーボネート樹脂；三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」
（Ｆ−４）ＰＢＴ樹脂；三菱レイヨン（株）製「タフペットＮ１０００」
（Ｆ−５）ＰＥＴ樹脂；クラレ（株）製「クラペットＫＳ７５０ＲＣ」
（Ｆ−６）ポリスチレン樹脂；ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ「ＨＦ７７」
（Ｆ−７）ＭＳ樹脂；電気化学工業（株）製「ＴＸ−１００」
（Ｆ−８）変性ＰＰＥ系樹脂；旭化成ケミカルズ（株）製「ザイロン３００Ｈ」
（Ｆ−９）ポリアミド樹脂；宇部興産（株）製の６ナイロン「ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ」
【００４７】
得られたペレットを用いて測定した成形光沢度、成形外観、耐候性、耐衝撃性の評価結果を表２，３に示す。
ここで、得られたペレット（熱可塑性樹脂組成物）の評価は以下の方法によって行った。
（１）成形光沢度
サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度２５０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを２００〜２５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍのシートを成形し、この得られた成形シートを用いて入射光６０°にて測定した。
（２）成形外観
上記得られた成形シートについて、目視判定よりその艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
（３）耐候性
熱可塑性樹脂組成物を射出成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
（４）耐衝撃性
（３）と同じ１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの射出成形板を用い、２３℃で重さ５００ｇの鉄球を高さ４０ｃｍから落とし、その試験片の耐衝撃性を判定した。試験片が割れ、または破壊したものを×、割れなかったものを○、割れなかったがクラックが入ったものを△と判定した。
【００４８】
【表２】
2005307073.tif 000003
【００４９】
【表３】
2005307073.tif 000004
【００５０】
［実施例３２］
塩化ビニル樹脂（重合度７２０）９０部に対し、安定剤としてジブチルスズマレート３部、滑剤としてブチルステアレート１部、そしてグラフト共重合体（Ｍ−１）を１０部混合し、１６５℃のロールで混練して得られた熱可塑性樹脂組成物を、プレス形成によりシート状に成形した。
得られたシート状成型品の光沢度は２４％、成形外観は○、耐衝撃性は○の評価であった。
【００５１】
上記実施例および比較例の結果から、次のことが明らかにとなった。
１）実施例１〜実施例１０のグラフト共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）を用いた熱可塑性樹脂組成物（実施例１１〜３２）は、成形光沢度が低く、かつ美麗な艶消し外観を示し、サンシャインウェザーメーターによる耐候性試験後の変色も小さく、さらに耐衝撃性にも優れていた。この様な効果を奏するグラフト共重合体は工業的価値が高い。
２）グラフト共重合体（Ｍ−１）の量が１質量部未満の熱可塑性樹脂組成物（比較例５，６）は、成形光沢度、成形外観、耐衝撃性に劣り、この様なグラフト共重合体は工業的価値が低かった。
３）比較例１〜比較例４のグラフト共重合体（ｍ−１１）〜（ｍ−１４）を用いた熱可塑性樹脂組成物（比較例７〜１０）は、成形光沢度・外観、耐衝撃性のいずれかに劣り、この様なグラフト共重合体は工業的価値が低かった。
４）特に、比較例７のポリオルガノシロキサンを含まないグラフト共重合体（ｍ−１１）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低かった。
５）比較例８のビニル系共重合体（Ｂ）を含まないグラフト共重合体（ｍ−１２）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、光沢値が高く、顕著な艶ムラが発生し、さらに耐衝撃性も低かった。
６）比較例９の質量平均粒子径が４２μｍである複合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（ｍ−１３）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が低かった。
７）比較例１０の質量平均粒子径が０．３μｍである複合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（ｍ−１４）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形光沢度が非常に高かった。