(57)【要約】【課題】原水中に溶存しているヒ素を効率よく除去することができ、さらに、除去後のヒ素含有物の処理も容易であり、ランニングコストにも配慮したヒ素の除去方法を提供する。【解決手段】ヒ素を含む溶液をキレート材に接触させて溶液中のヒ素を前記キレート材に吸着させる吸着工程と、該吸着工程でヒ素を吸着した前記キレート材を溶離液に接触させてヒ素を溶離液中に溶出させる溶離工程と、該溶離工程でヒ素を溶解した前記溶離液に硫黄化合物を添加して硫黄とヒ素とを反応させることによりヒ素を固形硫化物とする反応工程と、該反応工程で生成した固形硫化物を前記溶離液中から分離する分離工程とを行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素を含有する溶液からヒ素を除去する方法において、前記溶液をヒ素吸着性能を有するキレート材に接触させて溶液中のヒ素を前記キレート材に吸着させる吸着工程と、該吸着工程でヒ素を吸着した前記キレート材を溶離液に接触させてヒ素を溶離液中に溶出させる溶離工程と、該溶離工程でヒ素を溶解した前記溶離液に硫黄化合物を添加して硫黄とヒ素とを反応させることによりヒ素を固形のヒ素硫化物とする反応工程と、該反応工程で生成したヒ素硫化物を前記溶離液中から分離する分離工程とを含むことを特徴とする溶液中のヒ素の除去方法。
【請求項２】
前記分離工程でヒ素硫化物を分離した後の前記溶離液を前記溶離工程で再利用することを特徴とする請求項１記載の溶液中のヒ素の除去方法。
【請求項３】
前記溶離液が鉱酸であり、前記硫黄化合物が硫化物又は水硫化物であることを特徴とする請求項１記載の溶液中のヒ素の除去方法。
【請求項４】
前記キレート材は、イミノジ酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレンイミンからなる官能基を有する群から選択される少なくとも１種のキレート官能基を有することを特徴とする請求項１記載の溶液中のヒ素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中のヒ素の除去方法に関し、詳しくは、各種用水や排水、温泉、地下水、鉱山廃水、精錬廃水等の各種溶液中に溶存しているヒ素を除去して用水や排水等を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒ素は、人体に対して有毒であり、少量であっても長期的には慢性的な中毒症状を引き起こす。このため、水道法や水質汚濁防止法等における飲用水の水質基準では、ヒ素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下に規定されており、排水中のヒ素濃度も０．１ｍｇ／Ｌ以下とされている。水中に溶存しているヒ素を除去するための方法としては、アルミニウム塩や鉄塩等の凝集剤を添加して凝集フロックを形成し、この凝集フロックと共にヒ素を沈殿させる共沈法が広く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００３−１９４０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記共沈法は、原水中の濁質と同時にヒ素を除去できることから広く採用されている。しかし、ヒ素以外に多くの金属元素を含有している原水の場合、凝集により大量のヒ素含有汚泥を発生する。このヒ素を含む凝集フロックの後処理に多大な手間と費用を要するという問題がある。
【０００５】
このため、キレート材を用いてヒ素を選択的に除去する方法も検討されている。しかし、この方法においても、溶離液として使用される鉱酸の薬品代や、ヒ素含有鉱酸の処理コストが高く、共沈法よりコスト的に特段優れるものではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、原水中に溶存しているヒ素を選択的に効率よく除去することができ、さらに除去後のヒ素含有物の処理も容易であり、ランニングコストにも配慮したヒ素の除去方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の溶液中のヒ素の除去方法は、ヒ素を含有する溶液からヒ素を除去する方法において、前記溶液をヒ素吸着性能を有するキレート材に接触させて溶液中のヒ素を前記キレート材に吸着させる吸着工程と、該吸着工程でヒ素を吸着した前記キレート材を溶離液に接触させてヒ素を溶離液中に溶出させる溶離工程と、該溶離工程でヒ素を溶解した前記溶離液に硫黄化合物を添加して硫黄とヒ素とを反応させることによりヒ素を固形のヒ素硫化物とする反応工程と、該反応工程で生成したヒ素硫化物を前記溶離液中から分離する分離工程とを含むことを特徴としている。
【０００８】
さらに、本発明の溶液中のヒ素の除去方法は、前記溶離工程でヒ素を溶出させた後の前記キレート材を前記吸着工程で再利用し、また、前記分離工程でヒ素硫化物を分離した後の前記溶離液を前記溶離工程で再利用することを特徴としている。さらに、前記溶離液が鉱酸であり、前記硫黄化合物が硫化物又は水硫化物であること、前記キレート材がイミノジ酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレイミン官能基を有することを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明方法によって原水中に溶解しているヒ素を除去するために使用する水処理装置の一例を示す概略構成図である。この水処理装置は、原水をキレート材に接触させて原水中のヒ素をキレート材に吸着させる吸着工程及び該吸着工程でヒ素を吸着した前記キレート材を溶離液に接触させてヒ素を溶離液中に溶出させる溶離工程を行うヒ素吸着槽１１と、前記溶離工程でヒ素を溶解した前記溶離液に硫黄化合物を添加してヒ素を固形のヒ素硫化物とする反応工程を行う反応槽１２と、前記反応工程で生成したヒ素硫化物を前記溶離液中から分離する分離工程を行う固液分離槽１３とを備えている。
【００１０】
前記ヒ素吸着槽１１は、原水流入経路１４，処理水流出経路１５，溶離液流入経路１６及び溶離液流出経路１７を備えている。前記吸着工程では、ヒ素を含む原水が原水流入経路１４からヒ素吸着槽１１に導入される。この吸着工程で、原水中に溶解しているヒ素がキレート材に接触してキレート材に吸着されることにより原水中から除去される。ヒ素の除去処理を終えた処理水は、処理水流出経路１５から流出する。なお、原水とキレート材とを接触させる方式は任意であり、本形態例に示すような充填塔を使用して下向流又は上向流で行うほか、完全混合槽等の周知の固液接触手段を用いることができる。
【００１１】
ヒ素吸着槽１１に充填されるキレート材は、少なくとも原水中に含まれているヒ素をキレート結合により吸着する能力を有するキレート材が用いられている。このキレート材には、原水の性状やヒ素濃度等の条件に応じて各種のものを使用可能であるが、少なくとも導入されたキレート官能基が、イミノジ酢酸又はＮ−メチル−Ｄ−グルカミン又はポリエチレンイミンからなる官能基を有する群から選択される少なくとも１種のキレート官能基を有することが好ましい。キレート官能基が導入される母材としては、ポリスチレン等の合成樹脂や、セルロース等の天然繊維を用いることができる。キレート材の形状は、粉、短繊維、糸切れ、顆粒及びビーズのいずれでもよいが、取扱い性や吸着能力等を考慮すると繊維状のものが最も適している。一例として、特開２０００−１６９８２８号公報に記載された分子構造を有するものが好適であり、また、天然繊維又は再生繊維を母材として用い、それにキレート官能基が導入されたものが特に好ましい。
【００１２】
吸着工程では、原水の性状やキレート材の種類等の条件によって異なるが、通常はｐＨ１〜８の範囲で行うことが好ましい。このため、例えば前記原水流入経路１４にｐＨ調整剤注入経路１８を設けておき、ヒ素吸着槽１１に流入する原水のｐＨを、塩酸や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を注入して調整するようにしてもよい。
【００１３】
前記吸着工程は、あらかじめ設定された所定量の原水を処理したときに終了し、ヒ素吸着槽１１で前記溶離工程が行われる。この溶離工程は、ヒ素吸着槽１１における原水の流入、処理水の流出を停止した状態で、溶離液流入経路１６から溶離液をヒ素吸着槽１１内に導入し、溶離液流出経路１７から反応槽１２へ向けて導出することにより行われる。このとき、ヒ素吸着槽１１を複数設置して交互に吸着工程と溶離工程とを行うことにより、原水のヒ素除去処理を連続的に行うことができる。
【００１４】
溶離工程で使用する前記溶離液は、キレート材に吸着したヒ素をキレート材から脱着させて溶離液中に溶出させる能力を有するものであって、通常は、塩酸や硫酸のような鉱酸を使用することが好ましい。溶離液として鉱酸を使用する場合の濃度は、ヒ素吸着槽１１の容積、キレート材の種類及び充填量等によって適宜選択できるが、一般的には０．１〜１０Ｎ（規定）の範囲が適当であり、濃度が低いと溶離液としての機能を十分に得られず、濃度が高いと取扱い等に問題が出てくる。好ましい鉱酸濃度は１〜３Ｎである。また、溶離液の使用量も、キレート材の種類及び充填量等によって異なるが、通常は、キレート材充填量（体積）に対して０．５〜１０倍の体積、即ち、０．５〜１０ＢＶ（ベッドボリューム）の範囲が適当であり、特に１〜５ＢＶの範囲が好ましい。溶離液の量が少なければキレート材に吸着したヒ素を十分に溶出させることができず、溶離液を多量に使用してもヒ素の溶出量が増加するわけではない。
【００１５】
なお、溶離工程は、前記ヒ素吸着槽１１からヒ素を吸着したキレート材を別の処理槽に抜出し、この処理槽でキレート材と溶離液とを接触させてヒ素をキレート材から溶離液に溶出させた後、固液分離を行ってヒ素を溶解した溶離液を反応槽１２に送るとともに、ヒ素を溶出したキレート材をヒ素吸着槽１１に戻して再び吸着工程を行うようにすることもできる。
【００１６】
反応槽１２では前記反応工程が行われ、前記溶離工程でヒ素吸着槽１１から反応槽１２に流入した溶離液に、硫黄化合物添加経路２１を通して硫黄化合物が添加される。この硫黄化合物は、溶離液中に溶解しているヒ素と反応して固形のヒ素硫化物を生成するものが用いられ、例えば、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の硫化物、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化アンモニウム等の水硫化物を使用することができる。硫黄化合物の添加量は、溶離液中に溶解しているヒ素の量や硫黄化合物の種類に応じて決定することができ、硫黄化合物の添加量が多いほどヒ素硫化物の生成量は増加する傾向となる。
【００１７】
例えば、図２は、溶離液として２Ｎの硫酸を、硫黄化合物として硫化ナトリウムをそれぞれ使用し、室温で７２時間反応させたときの実験結果を示す図であって、横軸は、溶離液に添加した硫黄化合物中の硫黄元素と、実験開始前に溶離液中に溶存していたヒ素元素とのモル比（Ｓ／Ａｓ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］  ＝０．４３（Ｓ／Ａｓ［ｍｇ／ｍｇ］））であり、縦軸は、反応後に溶離液中に残留したヒ素量［ｍｇ／Ｌ］である。すなわち、溶離液に添加した硫黄量と反応後の溶離液のヒ素の残留量との関係を示す図である。なお、溶離液中のヒ素濃度は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置により測定した。
【００１８】
図２の結果から、溶存ヒ素量に対して硫黄量を過剰に添加することにより、ヒ素と硫黄との反応が促進されることがわかる。しかし、硫黄成分をより多く加えても反応の促進効果はほとんど向上しなくなり、また、多硫化物が生成して沈殿の分散や再溶解が起こりやすくなる。これらのことから、硫黄化合物の添加量は、溶離液に添加した硫黄化合物中の硫黄と、実験開始前に溶離液中に溶存していたヒ素とのモル比が１〜２０（Ｓ／Ａｓ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）となるように設定することが好ましく、５〜１５（Ｓ／Ａｓ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）が特に好ましい。また、反応工程において、適量の鉄塩を加えることにより、多硫化物の生成を抑制するとともに、反応生成物の凝集性や沈殿性を向上させることができる。
【００１９】
反応工程において、溶離液中に溶解した状態のヒ素は、前記硫黄化合物中の硫黄（Ｓ２−イオン）と反応し、固形で水や酸に不溶性のヒ素硫化物、例えば五硫化二ヒ素（Ａｓ２Ｓ５）を生成する。この固形物を含む溶離液は、反応槽１２から固液分離槽１３に送られて前記分離工程が行われる。
【００２０】
固液分離槽１３は、前記ヒ素硫化物を溶離液から分離できれば、任意の固液分離手段が使用可能で、例えば、フィルター、膜分離、遠心分離等を用いることができ、砂ろ過等のろ過装置を用いることも可能であり、これらを組み合わせて用いることもできる。この固液分離工程は、前記反応槽１２内に適当な固液分離手段を組み合わせることにより、固液分離槽１３を設けずに反応槽１２内で行うこともできる。
【００２１】
固液分離工程で溶離液から分離したヒ素硫化物は、ヒ素硫化物回収経路２２から回収される。回収したヒ素硫化物は、ヒ素化合物の原料として利用することも可能である。また、分離工程で分離した溶離液は、前記溶離液流入経路１６に循環させて前記溶離工程で再利用することができる。反応工程で過剰に添加された硫黄化合物や未反応のヒ素が溶離液と共に循環することになるが、いずれも少量であるから、溶離工程においてキレート材からヒ素を溶出する際に問題となることはほとんどなく、実験結果によれば、キレート材からのヒ素の溶離率として９０％以上を得られており、硫黄化合物やヒ素を含まない新規の硫酸と同程度の溶離率を得ることができた。
【００２２】
このように、水中のヒ素をキレート材に吸着させて水中から除去するとともに、キレート材に吸着したヒ素を溶出させた後に硫黄で固定するようにしたので、各種溶液中に溶存するヒ素を効率よく除去できるだけでなく、除去回収後のヒ素の取扱いも容易となる。
【００２３】
本発明方法の特徴を以下にまとめると、
（１）ヒ素を選択的に吸着するキレート材を用いることにより、対象水中の成分による影響を受けにくくなり、より広範囲の排水に対応可能になる。
【００２４】
（２）溶離液中のヒ素を硫化物の形で分離することにより、溶離液を繰り返し使用することが可能になり、溶離液の使用量を大幅に低減させることができ、維持費を低減させることに大きく寄与する。
【００２５】
（３）系外に排出される固形物の組成はほとんど硫化ヒ素であり、従来法における凝集剤のようなヒ素以外の成分を含んでいない。また、硫化ヒ素は疎水性であるため、固形物の含水率が従来より大幅に低下する。このため、固形物発生量は、共沈法等の従来法の数分の一から数十分の一となる。
【００２６】
（４）固形物の発生量が少ないことから、ヒ素の不溶化処理が容易になる。このため、本発明方法で発生する固形物は、廃棄先又は再利用先の選択肢が広がり、処分コストを削減することができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
（１）ヒ素吸着
繊維状セルロース粉末にＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを固定化させたキレート繊維（キレスト株式会社，キレストファイバーＧＲＹ）４ｇを、直径１．５ｃｍのガラスカラムに充填し、ヒ素を２ｐｐｍ含有する排水を７ｍｌ／ｍｉｎの流速において、６０℃で５時間通液させたところ、流出液中のヒ素濃度は終始０．１ｐｐｍ以下であり、該キレート繊維にヒ素が吸着されたことを確認した。
【００２８】
（２）ヒ素溶出
次に、ヒ素を吸着させた前記カラムに、２Ｎの硫酸を０．７ｍｌ／ｍｉｎの流速において、６０℃で１．５時間通液させたところ、ヒ素濃度６５ｐｐｍの溶離液６０ｍｌを得た。吸着した砒素の回収率は約９３％であった。
【００２９】
（３）ヒ素固化
得られたヒ素含有溶離液に硫化ナトリウム水溶液を添加した。添加した硫黄成分と溶離液中の砒素濃度との比率は１３．６（Ｓ／Ａｓ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）であった。７２時間反応させた後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した。測定の結果、濾過した溶離液中の砒素濃度は１５ｐｐｍであった。
【００３０】
（４）溶離液の再利用
（１）の手順に従って再度ヒ素を吸着させたキレート繊維を用意し、前記（３）で得られた再生溶離液を用いて、（２）の手順でヒ素溶出を行った。その結果、再生溶離液での砒素回収率は９０．５％であり、フレッシュな溶離液と同等の性能が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の溶液中のヒ素の除去方法によれば、各種用水や排水、火山性温泉、鉱山廃水、精錬廃水等の各種溶液中に溶存しているヒ素を効率よく除去することができる。また、キレート材や溶離液は繰り返し使用することができるので、ランニングコストも低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒ素を除去するために使用する水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】溶離液に添加した硫黄量と反応後の溶離液のヒ素の残留量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１…ヒ素吸着槽、１２…反応槽、１３…固液分離槽、１４…原水流入経路、１５…処理水流出経路、１６…溶離液流入経路、１７…溶離液流出経路、１８…ｐＨ調整剤注入経路、２１…硫黄化合物添加経路、２２…ヒ素硫化物回収経路
【図１】
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【図２】
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