(57)【要約】【課題】  ベンゼンフリーアリールスルホニウム塩を提供する。【解決手段】  光誘起生成物が非ベンゼンであるアリールスルホニウム塩は、式（Ｉ）：    【化１】2005194273.tif 000021（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：    【化２】2005194273.tif 000022を表し；Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、またはＣ３−Ｃ１２環状アルキル基であり、各フェニル基は、独立に、少なくとも１つの上記アルキル基または上記環状アルキル基を有し；Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンである）によって表される。このアリールスルホニウム塩を含有する重合性組成物およびその重合法を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005194273.tif 000013
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【化２】
2005194273.tif 000014
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩。
【請求項２】
前記アニオンが、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択される、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項３】
前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなる、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項４】
前記アルキル基がメチル基を含んでなる、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項５】
前記アリールスルホニウム塩がそのままの形態であるか、溶液に溶解されている、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項６】
前記溶媒が、アルキルカーボネート、ラクタム、ケトンおよびラクトンからなる群から選択される、請求項５に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化３】
2005194273.tif 000015
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【化４】
2005194273.tif 000016
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は、独立に、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択されるアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩。
【請求項８】
前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなる、請求項７に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項９】
前記アルキル基がメチル基を含んでなる、請求項７に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項１０】
前記アリールスルホニウム塩がそのままの形態であるか、溶液に溶解されている、請求項７に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項１１】
前記溶媒が、アルキルカーボネートまたはラクトンからなる群から選択される、請求項１０に記載のアリールスルホニウム塩。
【請求項１２】
照射重合性組成物であって、カチオン重合性モノマーと、式（Ｉ）：
【化５】
2005194273.tif 000017
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【化６】
2005194273.tif 000018
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩とを含んでなる組成物。
【請求項１３】
前記アニオンが、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオン重合性モノマーがエポキシド基を含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記カチオン重合性モノマーがエチレン性不飽和基を含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
アリールスルホニウム塩が組成物中のモノマーの約０．１〜約１０重量％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アルキル基がメチル基を含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
照射重合性組成物の重合法であって、
（ａ）カチオン重合性モノマーと、式（Ｉ）：
【化７】
2005194273.tif 000019
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【化８】
2005194273.tif 000020
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩とを混合して照射重合性組成物を形成するステップと、
（ｂ）前記照射重合性組成物をその重合開始に十分なほど電磁波に曝露するステップとを含んでなる方法。
【請求項２０】
前記電磁波が約２００〜約５００ｎｍの波長を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニオンが、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルキル基がメチル基を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記カチオン重合性モノマーが酸に不安定な部分を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記カチオン重合性モノマーがエポキシド基を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記カチオン重合性モノマーがエチレン性不飽和基を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記アリールスルホニウム塩が、組成物中のモノマーの約０．１〜１０重量％である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、アリールスルホニウム塩、アリールスルホニウム塩を含有する照射重合性組成物、およびその重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールスルホニウム塩は、コーティング、接着剤、インク、フォトレジスト、または３Ｄステレオリソグラフィーに広く応用され、長年にわたり諸産業に用いられている。アリールスルホニウム塩は、その高感光性により、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよび関連ポリマーの重合を開始させる強酸の光化学源となり得る。光重合業における光開始剤およびリソグラフィ技術における光酸発生剤としてのアリールスルホニウム塩の商品化は大成功であることが判明している。
【０００３】
しかし、最近、アリールスルホニウム塩は、光硬化プロセスにおける副産物としてのベンゼンの発ガン物質疑惑が判明したために、その使用が制限されている。ベンゼン放出アリールスルホニウム塩のベンゼンの悪評判によりアリールスルホニウム塩の使用が抑制されているので、新規アリールスルホニウム塩の「ベンゼンフリーな」代替物を見出す必要性が生じている。
【０００４】
例えば、非特許文献１および２は、アリールスルホニウム塩の照射メカニズムを報告している。それらの報告によると、ベンゼンは、アリールスルホニウム塩の紫外光照射中にフェニル−硫黄結合が切断された結果放出される。さらに、その硫黄原子に隣接するフェニル基にメチル基が結合しているアリールスルホニウム塩を照射すると、ベンゼンの代わりにトルエンが発生し得ることも記載されている。
【０００５】
現在使用されているある種の低分子量アリールスルホニウム塩、例えば、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩やトリス（４−クロロフェニル）スルホニウム塩は、照射中にベンゼンを含まない残留物を生じ得るが、波長の長い紫外光は吸収できず、無色の生成物を生じる。重点的にアリールスルホニウム塩の独自の合成法に取り組んだ特許がいくつかあり、例えば、特許文献１は、１９５７年に１つの従来型アリールスルホニウム塩合成法を開示しているが、現在に至るまで「ベンゼンフリー」問題に取り組んだものはない。
【特許文献１】米国特許第２，８０７，６４８号明細書
【非特許文献１】ハーカー（Haker ）ら、「トリアリールスルホニウム塩の光化学（Photochemistry of Triarylsulfonium Salts）」、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ誌（J.Am.Chem.Soc.）、１９９０年、第１１２巻、ｐ．６００４−６０１５
【非特許文献２】タッロ（Turro ）ら、「光ＣＩＤＮＰおよびナノ秒レーザーフラッシュ光分解によるトリアリールスルホニウム塩の光分解に関する研究（Photo-CIDNP and Naonosecond Laser Flash Photolysis Studies on the Photodecomposition of Triarylsulfonium Salts）」、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー誌（J.Org.Chem. ）、１９９２年、第５７巻、ｐ．４１７９−４１８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、適用要件と環境要件を共に満たす発光特性および比較的広い吸収スペクトルを有するベンゼンフリーアリールスルホニウム塩が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2005194273.tif 000002
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【０００９】
【化２】
2005194273.tif 000003
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩を要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩において、前記アニオンが、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択されることを要旨とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩において、前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなることを要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩において、前記アルキル基がメチル基を含んでなることを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のアリールスルホニウム塩において、前記アリールスルホニウム塩がそのままの形態であるか、溶液に溶解されていることを要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のアリールスルホニウム塩において、前記溶媒が、アルキルカーボネート、ラクタム、ケトンおよびラクトンからなる群から選択されることを要旨とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
2005194273.tif 000004
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【００１６】
【化４】
2005194273.tif 000005
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は、独立に、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択されるアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩を要旨とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のアリールスルホニウム塩において、前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなることを要旨とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、請求項７に記載のアリールスルホニウム塩において、前記アルキル基がメチル基を含んでなることを要旨とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載のアリールスルホニウム塩において、前記
アリールスルホニウム塩がそのままの形態であるか、溶液に溶解されていることを要旨とする。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のアリールスルホニウム塩において、前記溶媒が、アルキルカーボネートまたはラクトンからなる群から選択されることを要旨とする。
【００２０】
請求項１２に記載の発明は、照射重合性組成物であって、カチオン重合性モノマーと、式（Ｉ）：
【００２１】
【化５】
2005194273.tif 000006
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【００２２】
【化６】
2005194273.tif 000007
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩とを含んでなる組成物を要旨とする。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の組成物において、前記アニオンが、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択されることを要旨とする。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２に記載の組成物において、前記カチオン重合性モノマーがエポキシド基を含んでなることを要旨とする。
請求項１５に記載の発明は、請求項１２に記載の組成物において、前記カチオン重合性モノマーがエチレン性不飽和基を含んでなることを要旨とする。
【００２５】
請求項１６に記載の発明は、請求項１２に記載の組成物において、アリールスルホニウム塩が組成物中のモノマーの約０．１〜約１０重量％であることを要旨とする。
請求項１７に記載の発明は、請求項１２に記載の組成物において、前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなることを要旨とする。
【００２６】
請求項１８に記載の発明は、請求項１２に記載の組成物において、前記アルキル基がメチル基を含んでなることを要旨とする。
請求項１９に記載の発明は、照射重合性組成物の重合法であって、
カチオン重合性モノマーと、式（Ｉ）：
【００２７】
【化７】
2005194273.tif 000008
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【００２８】
【化８】
2005194273.tif 000009
を表し；
Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素原子、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、およびＣ３−Ｃ１２環状アルキル基からなる群から選択され；
各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；
Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表されるアリールスルホニウム塩とを混合して照射重合性組成物を形成するステップと、
前記照射重合性組成物をその重合開始に十分なほど電磁波に曝露するステップとを含んでなる方法を要旨とする。
【００２９】
請求項２０に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記電磁波が約２００
〜約５００ｎｍの波長を有することを要旨とする。
請求項２１に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記アニオンが、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−およびＦＳＯ３−からなる群から選択されることを要旨とする。
【００３０】
請求項２２に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記置換基が、同じフェニル基に隣接する前記アルキル基２つを結合して形成されたアルキレン基を含んでなることを要旨とする。
【００３１】
請求項２３に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記アルキル基がメチル基を含んでなることを要旨とする。
請求項２４に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記カチオン重合性モノマーが酸に不安定な部分を含んでなることを要旨とする。
【００３２】
請求項２５に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記カチオン重合性モノマーがエポキシド基を含んでなることを要旨とする。
請求項２６に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記カチオン重合性モノマーがエチレン性不飽和基を含んでなることを要旨とする。
【００３３】
請求項２７に記載の発明は、請求項１９に記載の方法において、前記アリールスルホニウム塩が、組成物中のモノマーの約０．１〜１０重量％であることを要旨とする。
本発明は、該当する硫黄原子に隣接する各フェニル基に少なくとも１つのアルキル基または環状アルキル基が結合しているアリールスルホニウム塩、該アリールスルホニウム塩を含有する照射重合性組成物、および該照射重合性組成物の重合法を提供する。このアリールスルホニウム塩は、照射しても、発ガン物質の疑いがあるベンゼンを発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の概念は、アリールスルホニウム塩の各フェニル基が少なくとも１つのメチル、任意の他のアルキル基、または環状アルキル基を有する場合、照射中の残留物は、トルエン、任意の他のアルキルベンゼンまたは環状アルキルベンゼンであり、毒性の強いベンゼンではないであろうというものである。したがって、以下の詳細な説明は、光誘起生成物がベンゼンフリーであるアリールスルホニウム塩、該ベンゼンフリーアリールスルホニウム塩を含有する照射重合性組成物および該照射重合性組成物を用いた重合法を中心とする。
【００３５】
（ａ）アリールスルホニウム塩およびその合成
本発明のアリールスルホニウム塩は、式（Ｉ）：
【００３６】
【化９】
2005194273.tif 000010
（式中、Ｚは、水素原子または式（ＩＩ）：
【００３７】
【化１０】
2005194273.tif 000011
を表し；Ｒ１−Ｒ１２の置換基は、水素原子、直鎖もしくは分岐Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、またはＣ３−Ｃ１２環状アルキル基であり；各フェニル基は、独立に、前記アルキル基および前記環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し；Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンを表す）
によって表される。
【００３８】
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１−Ｒ１２の置換基は、独立に、水素、またはアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、デシル、または、環状アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどであるのが好ましい。これらの置換基はいずれも、炭素−硫黄に関して、オルト、メタまたはパラ位置にあってよい。さらに、同じフェニル基に隣接する任意の２つのアルキル基は互いに結合してアルキレンブリッジを形成可能であり、その結果、その構造は、式（Ｉ）または（ＩＩ）中に環を有し得る。いずれにせよ、式（Ｉ）および（ＩＩ）の硫黄原子に結合している各フェニル基は、独立に、光分解において非ベンゼン（ベンゼンでないもの）を発生するという特性の役目を果たすアルキル基または環状アルキル基を少なくとも１つ有する。さらに、Ｘ−およびＹ−は独立にアニオンである。好ましい例としては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−またはＦＳＯ３−が挙げられるが、それらには限定されない。
【００３９】
製造手順は、反応物質を塩化アルミニウムと混合して混合物を形成するステップと、その後該混合物を一塩化硫黄および塩素ガスと反応させて塩化アリールスルホニウム混合物を形成するステップとを含む。好ましい使用反応物質は、直鎖もしくは分岐アルキルベンゼン、例えば、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、または環状アルキルベンゼン、例えば、シクロブチルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘプ
チルベンゼン、シクロプロピルメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどから選択される。さらに、一塩化硫黄と反応させるステップにおいて、本発明は、塩素ガス添加前に一塩化硫黄が完全に反応してしまうまでに１時間またはそれ以上続く。次いで、塩化アリールスルホニウムが生成したら、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−またはＦＳＯ３−などのアニオンを有する反応物質を含有する溶液を添加して反応させる。次いで、アリールスルホニウム塩の沈殿物が得られるが、これは、そのままの形態で保存してもよいし、溶媒に溶解させてもよい。溶媒としては、アルキルカーボネート、ラクタム、ラクトンまたはケトンが挙げられるが、プロピレンカーボネートおよびカプロラクトンが好ましい。
【００４０】
本発明のアリールスルホニウムの合成には、トルエンおよびＰＦ６−が最も好ましい反応物質である。実験の他の詳細は以下の実施例に記載する。
（ｂ）本発明のアリールスルホニウム塩を含有する照射重合性組成物
この照射重合性組成物は、本発明のアリールスルホニウム塩と、カチオン重合性モノマーとからなる。ある種の特定の目的用には、上記に加えて、当業者が選択し得る他のモノマーまたは添加剤、例えば、安定剤、顔料、もしくは界面活性剤を含めてもよい。
【００４１】
本発明のカチオン重合性モノマーには、ビニルエステルモノマー、エポキシ樹脂、ケトン、ラクトン、オキセタン、アクロレイン、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、フェノールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。そのなかで最も好ましいのはエポキシ樹脂とビニルエステルモノマーである。
【００４２】
代表的なビニルエステルモノマーには、アルキルビニルエーテル化合物、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、例えば、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルが挙げられ、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む。エポキシ樹脂の代表的な例には、エポキシ化ノボラックポリマー、エピクロロヒドリンなどのハロエポキシアルカンとビスフェノールＡなどの多核二価フェノールとに由来するポリエポキシドが含まれる。所望なら、それらのエポキシドの混合物を用いてもよい。この照射重合性組成物において、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるアリールスルホニウム塩は、この組成物中のモノマーの約０．１〜１０重量％、好ましくは０．６〜５重量％である。この割合は、電磁波の種類や線量、および他の要素、例えば、所望の硬化時間、温度、湿度、または塗り厚によって決定される。
【００４３】
（ｃ）本発明の重合性組成物を用いた重合法
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される本発明のアリールスルホニウム塩を含有する照射重合性組成物を、電磁波に曝露して重合させることができる。一般に、本発明の組成物は、２５℃で１〜１００，０００センチポワズの粘度を有する液体か、適当な溶媒に溶かした固体である。６秒〜数分間以内の電磁波の下で、紫外光の強さがアリールスルホニウム塩の反応性を誘起するのに十分なので、組成物は、（通常、「不粘着性」として知られている）指触乾燥状態または溶媒不溶性となる。好ましい電磁波波長は２００〜５００ｎｍであり、特に紫外線が最も好ましい。したがって、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、炭素アークランプなどが電磁波源の候補である。
【００４４】
（ｄ）照射によるカチオン重合における残留ベンゼンの測定
キャリヤーガスとしてヘリウムを有するフレームイオン化検出器を備えた自動ヘッドスペースガスクロマトグラフにより、照射によるカチオン重合における残留ベンゼンの測定を実施する。用意したサンプルを計量してヘッドスペースバイアルに封入し、１５０℃で３０分間平衡状態に保って該固体からベンゼンを放出させる。上記時間および温度は、固相と気相の間でベンゼンを平衡状態に保つのに十分であることが判明している。３種の異なるレベルのベンゼン／メタノール溶液を用いてサンプルをスパイクし、次いで、標準的
な加算計算を実施してサンプル中のベンゼンを定量化する。
【００４５】
本発明は以下に示されているいくつかの好ましい実施例を有する。
【実施例１】
【００４６】
トルエン５８０ｇを入れた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、塩化アルミニウム２１０ｇ（１．６ｍｏｌ）を加える。該溶液を攪拌して約１０℃に冷ます。次いで、温度を１３〜１８℃に維持しながら、該溶液に一塩化硫黄１００ｇ（０．７４ｍｏｌ）をゆっくり加える。約１時間反応させた後、温度を１３〜１８℃に維持しながら、該溶液中に塩素２００ｇを吹き込む。塩素添加後、溶液をフラスコに入れた氷６００ｇ中に注ぎ、全固体が溶解するまで攪拌する。次いで、溶液を３０分間静置して下側の生成物層を分離し、次いで、この生成物層を硫酸溶液（６００ｇの水中５０ｇのＨ２ＳＯ４）、続いて水酸化ナトリウム溶液（１００ｇの水中２０ｇのＮａＯＨ）で連続抽出する。次いで、抽出して得た下側の生成物層を別のフラスコに入れた水６００ｍｌ中に注ぐ。その後、該混合物に、ＫＰＦ６含有溶液（水４００ｍｌ中ＫＰＦ６１１０ｇ）を加え、攪拌すると、沈殿が生じる。収量は３４０ｇであり、溶液からの濾過後の収率は８０％である。分析結果：融点：９８〜１１２℃、質量スペクトル：ｍ／ｚ：４２７（１００％）、７８５（３５％）、３０５（２０％）、６３９（５％）。
【実施例２】
【００４７】
ｎ−ブチルベンゼン２９８ｇを入れた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、塩化アルミニウム１２１ｇ（０．８９ｍｏｌ）を加える。該溶液を攪拌して約１０℃に冷ます。次いで、温度を１３〜１８℃に維持しながら、溶液に一塩化硫黄５０ｇ（０．３７ｍｏｌ）をゆっくり加える。約１時間反応させた後、温度を１３〜１８℃に維持しながら、溶液中に塩素４６ｇを吹き込む。塩素添加後、フラスコに入れた氷３００ｇ中に溶液を注ぎ、全固体が溶解するまで攪拌する。次いで、溶液を３０分間静置して下側の生成物層を分離し、次いで、この生成物層を硫酸溶液（３００ｇの水中２５ｇのＨ２ＳＯ４）、続いて水酸化ナトリウム溶液（５０ｇの水中１０ｇのＮａＯＨ）で連続抽出する。次いで、抽出して得た下側の生成物層を別のフラスコに入れた水３００ｍｌ中に注ぐ。その後、該混合物に、ＫＰＦ６含有溶液（２００ｍｌの水中５５ｇのＫＰＦ６）を加え、攪拌すると、沈殿が生じる。収量は２０３．１ｇであり、溶液からの濾過後収率は７５％である。分析結果：質量スペクトル：ｍ／ｚ：５４３．３３（１００％）、５９５．２７（５２％）、４３１．２７（２３％）、１０３７．２０（９％）。
【実施例３】
【００４８】
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン５００ｇを入れた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、塩化アルミニウム１２１ｇ（０．８９ｍｏｌ）を加える。該溶液を攪拌して約１５℃に冷ます。次いで、温度を２０〜２５℃に維持しながら、溶液に一塩化硫黄５０ｇ（０．３７ｍｏｌ）をゆっくり加える。約１時間半反応させた後、温度を２０〜２５℃に維持しながら、溶液中に塩素６０ｇを吹き込む。塩素添加後、溶液をフラスコに入れた氷３００ｇ中に注ぎ、全固体が溶解するまで攪拌する。次いで、溶液を３０分間静置して下側の生成物層を分離し、次いで、この生成物層を硫酸溶液（３６０ｇの水中３０ｇのＨ２ＳＯ４）、続いて水酸化ナトリウム溶液（５０ｇの水中１０ｇのＮａＯＨ）で連続抽出する。次いで、抽出して得た下側の生成物層を別のフラスコに入れた水３００ｍｌ中に注ぐ。その後、該混合物に、ＫＰＦ６含有溶液（２００ｍｌの水中５５ｇのＫＰＦ６）を加え、攪拌すると、沈殿が生じる。収量は１６１．２ｇであり、溶液からの濾過後収率は６６％である。分析結果：質量スペクトル：ｍ／ｚ：４２５．２７（１００％）、４２６．２７（３３％）、４７９．２７（１８％）、５８７．１３（３％）。
【実施例４】
【００４９】
（テスト実施例）
（１）光硬化テスト
アリールスルホニウム塩をプロピレンカーボネートに溶かして４０重量％溶液を調製する。次いで、溶液０．１ｇをＥＢ  １５００（ユーシービー社（ＵＣＢ）のエポキシモノマー）１．８ｇ、Ｔｏｎｅ（登録商標）−０３０１（ダウ社（ＤＯＷ）のポリオール）０．２ｇおよびＬ７６０４（ウイトコ社（Ｗｉｔｃｏ）の界面活性剤）０．００４ｇと混合して組成物を形成する。次いで、該組成物をアルミニウムプレート上に塗布して、厚さ３μｍの薄膜を形成し、該薄膜を以下の条件下に重合させる：
ＵＶ照射装置：
ランプ：Ｆｕｓｉｏｎ（登録商標）Ｆ３００シリーズ、１２０Ｗ／ｃｍ（８０ｗ／インチ）Ｄバルブ；
コンベア速度：６０ｍ／分；
照射時間：１秒。
【００５０】
（２）ベンゼン残留物テスト
硬化ポリマー０．０８〜０．１２ｇを、２０ｍｌヘッドスペースキャップバイアルに計量装入する。バイアルをクリンプシールし、硬化ポリマーを３０分間１５０℃で加熱する。以下の条件下にヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて硬化ポリマーを分析する：
ヘッドスペースサンプラーＨＳ−４０を接続したパーキンエルマー社（Perkin-Elmer）のＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ  ＧＣまたはフレームイオン化検出器を備えた同等物；
キャピラリーカラム：３０ｍ×０．２５ＩＤｍｍ×１．０μｍ膜厚のＪ＆Ｗ  ＤＢ−５；
キャリヤーガス：ヘリウム  約１．８９８１ｋｇ／ｃｍ２（２７ｐｓｉ）ヘッド圧；
オーブン温度：３０℃で３分、次いで５℃／分→７５℃、次いで２５℃→２６０℃  ８分間保持；
スプリットベント：４４ｍｌ／分；
注入口温度：２４０℃；
検出器温度：２８０℃；
このテスト結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005194273.tif 000012