(57)【要約】【課題】低温定着で保存安定性に優れ、画像の光沢が均一で透明性が高く、鮮やかな画像を得ることができるトナー及びその製造方法を提供すること。  又、帯電量分布が均一であり、帯電量の環境安定性に優れ、多数枚の複写動作においても帯電量が安定なトナー及びその製造方法を提供すること。  【解決手段】Ｔｇが５０〜６０℃であり、組成比が異なる２種以上の樹脂微粒子を少なくとも含有するトナー構成材料を水性媒体中に分散し凝集融着工程を経て得られるトナーであって、平均分子量Ｍｗが最も低い樹脂微粒子Ａの分子量分布係数Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であり、ＧＰＣによるピーク分子量Mpが３０００〜３００００であることにより上記課題を解決するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｇが５０〜６０℃であり、組成比が異なる２種以上の樹脂微粒子を少なくとも含有するトナー構成材料を水性媒体中に分散し凝集融着工程を経て得られるトナーであって、
平均分子量Ｍｗが最も低い樹脂微粒子Ａの分子量分布係数Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であり、ＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが３０００〜３００００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂微粒子Ａが、重合性単量体を少なくとも含有する単量体組成物を、有機溶媒と酸解離基を少なくとも有する高分子分散安定剤を少なくとも含有する反応媒体中に添加し重合性組成物を形成し、重合開始剤の存在下で該単量体組成物を重合し、該重合性組成物中から重合により生成された重合体を析出させた樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記重合性組成物が、亜鉛フタロシアニンと、ｎ−電子供与性化合物とを少なくとも含有することを特徴とする請求項２記載のトナー。
【請求項４】
前記ｎ−電子供与性化合物がラジカル発生基を少なくとも有することを特徴とする請求項３記載のトナー。
【請求項５】
Ｔｇが５０〜６０℃であり、組成比が異なる２種以上の樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを少なくとも含有するトナー構成材料を水性媒体中に分散し凝集融着工程を経て得られるトナーの製造方法であって、
平均分子量Ｍｗが最も低い樹脂微粒子Ａが、重合性単量体を少なくとも含有する単量体組成物を、有機溶媒と酸解離基を少なくとも有する高分子分散安定剤を少なくとも含有する反応媒体中に添加し重合性組成物を形成し、重合開始剤の存在下で該単量体組成物を重合し、該重合性組成物中から重合により生成された重合体を析出させた樹脂微粒子であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー及びその製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材等のプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
記録体上の電気的、或は磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性、或は感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ、例えば特許文献１に記載されているように、多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、或は溶剤蒸気を用いてトナー画像を転写材料に定着することにより、複写物を得るといったものである。
【０００３】
近年、上述の技術がその印字品質の高さ、静粛性といったことからコンピューター等の出力手段、所謂プリンターに使用されるようになっている。その中でもトナーに要求される性能は益々高まってきている。印字品質を高めるには前述のトナーの粒子径を小さくし、更に粒度分布をシャープにすることによって前述の潜像を細かく忠実に再現する技術が盛んに検討されている。又、カラー画像の色味の鮮やかさや光沢の均一性等はトナー中の色材のみならず、トナーの溶融特性をトナーバインダの分子量分布により制御することが盛んに検討されている。
【０００４】
一方、プリンタの低価格化、小型化に伴い、オフィスや家庭で使用されることが多くなってきており、トータルの消費電力を小さくすることも求められており、特に定着工程での消費エネルギーを小さくすること、即ち、より低温で定着するトナーを開発することが最優先課題となっている。又、品質の安定性として、トナーの保存安定性や使用時の帯電安定性、各環境での帯電安定性等も必要とされており、これらの要求を高水準で満たすことは従来の粉砕系トナーでは得られ難くなっているのが現状である。それを解決するために懸濁重合法によるトナーが提案されている。これらは、例えば特許文献２〜６に記載されている。この方法は、結着樹脂、染料、顔料等の着色剤、例えば磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイル等の離型剤等トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤と共に重合性単量体中に溶解、或は分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法によりバインダの分子量制御やカプセル構造等の構造制御が可能となり、均一組成物である粉砕トナーには達成し得なかった低温定着性と品質安定性との機能分離が可能となった。
【０００５】
近年、構造制御を更に発展させた手法として乳化凝集法を用いたトナーが上市されるようになってきた。これは乳化重合により作製した微粒子を、着色剤、離型剤等とともに水中で凝集させ、比較的粒度分布の揃ったトナー粒子を生成させる方法である。これらは例えば特許文献７〜９に記載されている。この方法でトナーを作製する場合には予めトナー用バインダとして適当な分子量分布を持つ乳化粒子や、水中に微分散された着色剤、離型剤が必要となる。これらを緻密な製造技術を用いることにで、より自由度の高い構造制御が可能となり、懸濁重合トナーを上回る性能の発現が期待されている。
【０００６】
実際に、乳化重合法により得られた平均分子量の異なる２種以上の樹脂微粒子を凝集させ、低温定着性と高温オフセット性を両立させるという手法が採られている。これらは例えば特許文献１０，１１に記載されており、樹脂粒子の分子量分布に工夫が見られる。一般に乳化重合粒子は分子量が大きくなり易い傾向にある。それを防ぐために連鎖移動剤を大量に使用することが必須となっている。それによりバインダの低分子量領域の分布を制御し、低温定着を可能としているが、未だ懸濁重合法トナーを凌駕するほどの性能には至っていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号公報
【特許文献２】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献３】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献４】特開昭５３−１７７７３５号公報
【特許文献５】特開昭５３−１７７３６号公報
【特許文献６】特開昭５３−１７７３７号公報
【特許文献７】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献８】特許第２５４７０１６号公報
【特許文献９】特許第２８２９８８０号公報
【特許文献１０】特許第３１４１７９５号公報
【特許文献１１】特許第３１９６７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、低温定着で保存安定性に優れ、画像の光沢が均一で透明性が高く、鮮やかな画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【００１０】
又、本発明の目的は、帯電量分布が均一で、高精細の画像が得られるトナーを提供することにある。
【００１１】
又、本発明の目的は、帯電量の環境安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の目的は、多数枚の複写動作においても帯電量が安定なトナーを提供することにある。  
又、本発明の目的は、上記本発明の目的を達成し得るトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、以下の本発明によって達成することができる。
（１）Ｔｇが５０〜６０℃であり、組成比が異なる２種以上の樹脂微粒子を少なくとも含有するトナー構成材料を水性媒体中に分散し凝集融着工程を経て得られるトナーであって、平均分子量Ｍｗが最も低い樹脂微粒子Ａの分子量分布係数Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であり、ＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが３０００〜３００００であることを特徴とするトナー。
（２）前記樹脂微粒子Ａが、重合性単量体を少なくとも含有する単量体組成物を、有機溶媒と酸解離基を少なくとも有する高分子分散安定剤を少なくとも含有する反応媒体中に添加し重合性組成物を形成し、重合開始剤の存在下で該単量体組成物を重合し、該重合性組成物中から重合により生成された重合体を析出させた樹脂微粒子であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）前記重合性組成物が、亜鉛フタロシアニンと、ｎ−電子供与性化合物とを少なくとも含有することを特徴とする（２）に記載のトナー。
（４）前記ｎ−電子供与性化合物がラジカル発生基を少なくとも有することを特徴とする（３）に記載のトナー。
（５）Ｔｇが５０〜６０℃であり、組成比が異なる２種以上の樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを少なくとも含有するトナー構成材料を水性媒体中に分散し凝集融着工程を経て得られるトナーの製造方法であって、平均分子量Ｍｗが最も低い樹脂微粒子Ａが、重合性単量体を少なくとも含有する単量体組成物を、有機溶媒と酸解離基を少なくとも有する高分子分散安定剤を少なくとも含有する反応媒体中に添加し重合性組成物を形成し、重合開始剤の存在下で該単量体組成物を重合し、該重合性組成物中から重合により生成された重合体を析出させた樹脂微粒子であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着で保存安定性に優れ、画像の光沢が均一で透明性が高く、鮮やかな画像を得ることができるトナー及びその製造方法を提供することができる。
【００１５】
又、帯電分布が均一であり、帯電量の環境安定性に優れ、多数枚の複写動作においても帯電量が安定なトナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は少なくとも樹脂微粒子を含むトナー構成材料を水系媒体中に分散し、凝集融着工程でトナー粒子を生成する。凝集融着工程とは公知の方法が可能である。例えばトナー構成材料を界面活性剤存在下で分散させておき、そこに無機塩や無機金属塩を滴下することにより界面活性剤の能力を低下させ、トナー粒径に至るまで凝集させる。その後、樹脂微粒子のＴｇより若干高い温度で凝集粒子を軽く融着させる（凝集工程）。更に、界面活性剤を多量に加えて粒子を安定化させた後に樹脂粒子が完全に融着するのに十分な熱を加え（熟成工程）トナー粒子を得る。
【００１８】
本発明の特徴は、バインダー成分として用いる微粒子の低分子量側の分子量分布をシャープにすることにあり、それにより上記目的が達成できる。
【００１９】
本発明に用いる樹脂微粒子Ａとしては、分子量分布係数Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であるものを少なくとも含有することが必要である。より好ましくは１．０〜１．６である。一般にトナーの保存安定性を得るためにバインダーのＴｇを一定温度以上にする必要があるが、例えば低分子量成分のＭｗ／Ｍｎが２．０より大きい場合、低温定着のためにバインダー平均分子量を下げるとその低分子量成分の影響でＴｇが低くなり過ぎ保存安定性が得られ難くなる。更に、この樹脂微粒子ＡはＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが３０００〜３００００であることが必要である。Ｍｐが３０００より小さいと実質上Ｔｇが低くなり過ぎ、保存安定性が得られない。
【００２０】
又、３００００より大きいと、トナーの溶融粘度が高くなり過ぎ、低温定着性が得られない。又、詳細は不明であるが、これらの分子量の範囲においてトナーの各環境における帯電安定性が向上することが分かった。更に、本発明に用いる樹脂微粒子のＴｇは５０〜６０℃であることが必要である。これも分子量分布と同様に低温定着性と保存安定性から限定される物性である。粒径としては５０ｎｍ〜２μｍまでが有効であり、好ましくは８０ｎｍ〜１μｍの範囲で使用可能である。粒径が５０ｎｍ以下は実質上不可能である。又、２μｍより大きいとトナー粒径制御が困難となるばかりでなく、粒度分布がブロードになり易く好ましくない。
【００２１】
樹脂微粒子としては樹脂単独粒子であっても良いし、着色剤を含有する着色微粒子であっても良い。樹脂単独粒子を使用する場合にはトナー構成材料として別途着色剤微粒子が必要となる。着色剤微粒子としては公知の顔料分散粒子が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
【００２２】
又、樹脂粒子の製造方法としては上記分子量及びＴｇが達成できれば公知の方法が使用可能であるが、重合性単量体を少なくとも含有する単量体組成物を、有機溶媒と酸解離基を少なくとも有する高分子分散安定剤を少なくとも含有する反応媒体中に添加し重合性組成物を形成し、重合開始剤の存在下で該単量体組成物を重合し、該重合性組成物中から重合により生成された重合体を析出させて得られる方法がより好ましく本発明を達成できる。乳化重合法により作製する場合には連鎖移動剤を多量に使用する必要が生じるため好ましくない。懸濁重合法でも同様の理由が生じるが、更に粒径を細かくするのが困難であるため好ましくない。
【００２３】
本発明のトナーを構成する樹脂微粒子としては前記樹脂微粒子Ａとは組成又は組成比の異なる粒子を用いることが必要である。樹脂微粒子Ａ以外の粒子としては耐高温オフセット性を持たせるために該粒子Ａよりも平均分子量Ｍｗが高く、Ｔｇが５０〜６０℃となる樹脂微粒子が適する。これら樹脂粒子の製造方法としては公知の方法が可能であるが、樹脂微粒子Ａと同様の方法、又は乳化重合法が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に使用できるトナー構成材料は全て界面活性剤存在下で水性媒体中に微分散されていることが必要である。水性媒体とは水、又はアルコール類であり、２種以上を混合して用いても良い。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が使用可能であり、具体的には、スルホン酸塩、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール類、アルキルフェノールエチレンオ  キサイド類、多価アルコール類が挙げられる。樹脂微粒子の場合は界面活性剤を含有する水性媒体に緩やかな撹拌により分散するだけで良いが、それ以外のトナー構成材料、例えば顔料や離型剤の場合は、公知の分散機を利用し高剪断を掛けることで粒径を５０〜２μｍ程度に微粒化することが必要となる。分散機としては、例えばホモジナイザー、アトライター、ペイントシェーカー、サンドミル、ディゾルバー、ハイスピードミル、ボールミル、ダイノーミル等が挙げられる。
【００２５】
本発明は樹脂微粒子が着色剤を含有する着色微粒子であることで、より好ましく達成される。着色微粒子を作製するには、例えば以下の方法が可能である。例えば、重合性単量体中に必要に応じて高分子安定剤、その他添加物を溶かし込み、攪拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒に馴染ませる。更に、分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を微分散し単量体組成物を得る。次いで該組成物を有機溶媒、高分子分散安定剤等から成る反応媒体と混合し、重合開始剤を添加し、緩やかに撹拌させながら光や熱により重合体を析出させ、着色重合トナー粒子を得る方法である。その際、分散処理前の単量体組成物中に亜鉛フタロシアニン、及びｎ−電子供与性化合物を添加しておくことでより顔料の微粒子化が進み、粒子内部への顔料の分散性も飛躍的に向上する。更に、ｎ−電子供与性化合物がラジカル発生基を含有することでより顔料の分散性が向上し、本発明の目的が達成される。
【００２６】
本発明において亜鉛フタロシアニン及びｎ−電子供与性化合物と共に用いることのできる顔料としては亜鉛フタロシアニンの着色性のために前記着色剤の中でも濃色顔料に限定される。具体的にはフタロシアニン系顔料及びカーボンブラック等の顔料に特に好ましく用いられる。顔料の添加量は、重合性単量体１００質量部当たり５〜２０質量部添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂微粒子の製造に用いることのできる重合性単量体は、付加重合系或は縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のトナーに用いることのできる有機溶媒は、主として単量体及び重合体の溶解性から決められるものである。具体的には、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれる。又、これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。溶媒に対する前記重合性単量体濃度は、溶媒に対して１質量％〜８０質量％、好ましくは１０質量％〜６５質量％である。
【００２９】
本発明で用いることのできる高分子分散安定剤は少なくとも酸性基、即ちカルボキシル基やスルホン酸基等の構造を有する少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリマーであることが必要である。これにより凝集工程における凝集コントロール性が向上し、トナーの粒度分布をシャープにすることが可能となる。延てはトナーの帯電量分布が均一化し高画質化が達成できる。又、各環境での帯電量安定化も可能となる。又、顔料と共に重合反応させる場合には、顔料の取り込み性が向上し、トナーの着色力の向上、顔料の取り込み効率が飛躍的に向上する。具体的にはスチレンスルホン酸や、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。又、この酸性基と共重合可能な繰り返し単位としては前記有機溶媒に溶解するような組成であれば任意のものを用いることができる。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアルコール、ビニルアルキルエーテル類、ビニルアセタール類、カルボン酸ビニル類、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、２−アルキル−２−オキサゾリン類、ビニルホルムアミド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ジメチルシロキサン、オキシアルキレン類、セルロース誘導体等を挙げることができる。又、組成の異なる２種類以上の高分子分散安定剤を同時に用いても良い。
【００３０】
高分子分散安定剤はその数平均分子量が５０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子量が５００００を超えると反応媒体の粘度が高くなり過ぎ、粒度分布がばらつき易い。又、数平均分子量が５０００より小さい場合でも析出する粒子の分散安定効果が得られないために良好な粒度分布が得られない。又、高分子分散安定剤の濃度は前記有機溶媒に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３１】
本発明の樹脂微粒子の製造に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬等の求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン等が挙げられる。重合開始剤の濃度は重合性単量体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３２】
本発明の重合性組成物としては、亜鉛フタロシアニンとそれに配位結合可能な化合物とを有することが必要である。特に、黒及び青色顔料の単量体組成物中における分散性が向上し、樹脂微粒子Ａへの顔料の取り込み効率及び着色力の向上を図ることができる。顔料への吸着性を考慮すると、フタロシアニン骨格を有することを有することが好ましく、ここでは特にフタロシアニン中心金属へのｎ−電子供与性化合物の配位性が重要であり、顔料との吸着面を有し、且つ、配位結合が可能であることを考慮すると五配位構造を採る亜鉛フタロシアニンであることが最も好ましい態様となる。
【００３３】
又、亜鉛フタロシアニンに配位可能なｎ−電子供与性化合物としては前記重合性組成物に混合又は溶解するものであれば特に限定はされないが、優れたｎ−電子供与性を持つものとして、第１〜第３級アミン、イミン、第１〜第３アミド、イミド、チオール、チオエステル、チオニル、スルフィド、スルフォキシドの中から選ばれる少なくとも１つ以上の骨格を有することが好ましい。これらの骨格中の窒素原子若しくは硫黄原子にある非共有電子対は優れた配位能を示し、且つ、配位子として設計し易い。
【００３４】
更に、上記のｎ−電子供与体化合物を分散媒に対して親和性を示し、顔料に対して立体障害となり、顔料に分散性を持たせるために、オリゴマー又はポリマーにすることができる。例えば、スチレン系ではポリスチレン系；アクリル系ではポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等；エステル系ではポリエステル類；エーテル系ではポリビニルエーテル、ポリビニルメチルエーテル等；ビニル系ではポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のオリゴマー又はポリマーが挙げられ、その他ポリウレタンやポリペプチド等であっても良く、それぞれの共重合体に、上記したようなｎ−電子供与性を有する分子を組み込ませたものが挙げられる。
【００３５】
本発明の重合性組成物に含まれる顔料は、上述した本発明の顔料分散剤により表面処理されたものが好ましく用いられる。上記本発明の顔料分散体組成物を種々の顔料分散機により処理することによって、上記本発明の顔料分散剤で表面処理された顔料を含む顔料分散ペーストを得ることができる。このときの顔料分散剤の最適量は所望の顔料の分散粒径により決まるが、顔料吸着部である亜鉛フタロシアニンを顔料表面に十分に吸着させるためには、顔料に対して０. ３部以上は必要である。しかし、含有量が多くなり過ぎる場合には亜鉛フタロシアニンの発色によって色相に影響が出てしまう。これらを考慮すると、トナー中に含有される顔料分散剤を構成する前記金属化合物の含有量は０. ０１重量％〜２．５重量％であることが好ましい。
【００３６】
又、亜鉛フタロシアニンに配位することによって立体障害となり、顔料同士の再凝集を防ぐためのｎ−電子供与性化合物は、トナーにおいてはポリマーであることが好ましい。特に、トナーの定着性能を損なわずに分散効果を得るためには重量平均分子量Ｍｗが２０００〜１０万であることが好ましい。又、ｎ−電子供与性化合物の最適量は前記金属化合物への配位効率という観点からすれば多い方が良いが、トナー物性への影響を配慮すれば過剰になるのは好ましくない。これらを考慮すると、トナー中に含有されるｎ−電子供与性化合物の量は０．０１重量％〜３０重量％であることが好ましい。
【００３７】
更に、本発明において、ｎ−電子供与性化合物としてラジカル発生基を有する化合物を用いることにより、より好ましく顔料を樹脂微粒子Ａに取り込ませることが可能となる。ここで、ラジカル発生基とは、重合反応過程において解離してラジカル、アニオン、又はカチオン等を生成する置換基であり、具体的には、アゾ基、過酸化基（パーオキシ基）、ケト基（α−ジケト基）及び過硫酸基等が挙げられる。これにより顔料の分散性が向上するためトナーの透明性がアップし、粒子表面の顔料存在確率が低くなるため、粒子同士の融着が起こり易くなり、凝集融着工程に要する時間が短くなり好ましい態様となる。
【００３８】
本発明のトナー構成材料として、離型剤微粒子を用いることができる。離型剤としては公知のものが使用可能である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。微粒子化に際しては、水中に界面活性剤とワックスを投入し、ワックス融点程度に加熱しホモジナイザー等の分散機で高剪断力を掛けることで行う。粒径としてはワックスの分散性の観点から５０ｎｍ〜０．５μｍ程度が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明により得られるトナーには、以下に示すような添加剤を外添して用いることもできる。
【００４０】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００４１】
これらの添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００４２】
本発明により得られるトナーは一成分系現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いられる樹脂微粒子及び重合用溶媒に可溶な重合体組成物（樹脂成分）の分子量分布の測定方法を記載する。ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定した。
測定条件
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍφ×１５ｃｍ）の２連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
サンプル調製は、測定対象の試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間静置して行う。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４４】
本発明で使用するトナー粒径測定の具体例を示す。
【００４５】
トナー粒子の粒径の測定は、電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０. １〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定し、個数平均粒径、重量平均粒径を算出するものとする。又、１μｍ以下の平均粒径を有するトナーについては、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００  日立製作所製）を用いて、５，０００倍の写真を撮り、その写真を基に、水平方向フェレ径を０．０５μｍ以上の粒子について累積３００個以上になるように測定する。そして、その平均をもって個数平均粒径とした。又、球形換算により体積平均径を算出した。
【００４６】
本発明の樹脂粒子、トナー粒子のＴｇは、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定する。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、Ｔｇを計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとする。
【００４７】
本発明により得られるトナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。
【００４８】
トナーとキャリアを現像剤化する時に適当な混合量（トナーが２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。このとき、１成分現像剤用トナーの場合には標準キャリアとしてＴＥＦＶ（パウダーテック社製）を用いる。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００４９】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ2）
（上記式中、Ｗ1は吸引前の質量であり、Ｗ2は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【実施例１】
【００５０】
以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。尚、実施例中で使用する部は全て質量部を示す。
【００５１】
以下に樹脂微粒子の製造例を示す。得られた粒子の物性は表１に示した。
（樹脂微粒子１）
・メタノール                                                      ２６０重量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（共重合組成比＝１：１：１：２、Ｍｗ（重量平均分子量）＝４６，０００）  ４０重量部
・スチレン                                                          ９８重量部
・アクリル酸                                                          ２重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                ２重量部
から成る混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を６０分よく混合した。若干白濁したところで重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。このときの内温は２２℃であった。次いで昇温速度を３℃/minとなるように徐々に加熱し、６４℃まで昇温し、そのまま１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【００５２】
室温まで冷却した後、分散液のデカンテーションにより固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０重量％：水２０重量％の割合で調製した溶媒を用いた。この操作を４回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを固形分が３０ｗｔ％となるように調整した。個数平均粒子径（Ｄｎ）０．８２μｍの樹脂微粒子１を得た。
（樹脂微粒子２）
・メタノール                                                ２６０重量部
・スチレン                                                    ８４重量部
・アクリル酸ｎブチル                                          １４重量部
・カーボンブラック（デグサ製）                                  ６重量部
・亜鉛フタロシアニン（試薬グレード）                      ０．０６重量部
・スチレン−４−ビニルピリジン−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（２０／２／７８，Ｍｗ２１０００）                                    ０．８重量部
から成る混合物をガラスビーズを有するガラス瓶に仕込み、ペイントシェーカーにより６時間振とうした。そこへ
・アクリル酸                                                    ２重量部
・スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（共重合組成比＝１：１：１：２、Ｍｗ（重量平均分子量）＝４６，０００）  ４０重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２重量部
を投入し溶解させた後、ナイロンメッシュによりガラズビーズを取り除き反応容器に移した。窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を６０分良く混合した。若干白濁したところで重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．４ｍｇ／リットルであった。このときの内温は２５℃であった。次いで昇温速度を３℃／ｍｉｎとなるように徐々に加熱し、６４℃まで昇温し、そのまま１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【００５３】
室温まで冷却した後、分散液のデカンテーションにより固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０重量％：水２０重量％の割合で調製した溶媒を用いた。この操作を４回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを固形分が３０ｗｔ％となるように調整した。個数平均粒子径（Ｄｎ）０．９０μｍの黒色樹脂微粒子２を得た。
（樹脂微粒子３）
・メタノール                                                      ２５０重量部
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製Ｋ−３０）                        ５０重量部
・スチレン                                                          ８４重量部
・アクリル酸ｎブチル                                                １４重量部
・アクリル酸                                                          ２重量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                ２重量部
から成る混合物を反応容器中に投入し、樹脂微粒子１と同様の操作により個数平均粒子径（Ｄｎ）０．７８μｍの樹脂微粒子３を得た。
（樹脂微粒子４）
・スチレン                                                          ７４重量部
・アクリル酸n-ブチル                                                ２４重量部
・アクリル酸                                                          ２重量部
・ドデカンチオール                                                    ２重量部
・四臭化炭素                                                          １重量部
から成る混合物を、
・イオン交換水                                                    １５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬製）              ３重量部
の混合液に反応容器中で混合し乳化させる。窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を６０分よく混合した。次いで過硫酸アンモニウム１重量部を若干のイオン交換水に溶解し、反応容器中へ３０分掛けて滴下した。その後、オイルバスで内温を７０℃になるように設定し、約８時間重合反応させた。
【００５４】
得られたスラリーを固形分が３０ｗｔ％となるように調整した。個数平均粒子径（Ｄｎ）０．８９μｍの樹脂微粒子４を得た。
【００５５】
以下同様の操作により、表１に記載の樹脂微粒子を作製した。
（トナー作成例）
表１にあるように樹脂微粒子Ａ、Ｂ、Ｃを用意した。実施例１〜４については樹脂微粒子Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ樹脂固形分で４０／５０／１０重量部となるように混合し、比較例１、２については樹脂微粒子Ａ、Ｂが９０／１０重量部の固形分比で混合し、樹脂微粒子の混合分散液を作製する。
（実施例１）１Ｌコルベンに上記樹脂微粒子混合分散液を仕込み、更に
・アニオン界面活性剤、ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ２重量部
・ピグメントブルー１５：３                                            ５重量部
・融点８０℃のワックスエマルジョン（固形分３０ｗｔ％：カルナバワックス）              ５重量部
を投入し撹拌した。更に３０ｗｔ％のＮａｃｌ水溶液３０重量部を３０分掛けて滴下し、内温を５６℃になるように加熱し約１０分間放置した。更に、ネオゲンＳＣを３重量部追加し、内温を９５℃に昇温し、約６０分撹拌を続けた。放置冷却の後、デカンテーション、濾過、洗浄を繰り返し、粒径５．８μｍの青色トナーが得られた。トナーの評価結果は表２に示す。
（実施例２）１Ｌコルベンに表１のＡ、Ｂ、Ｃの樹脂微粒子混合分散液を仕込み、更に
・アニオン界面活性剤、ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ２重量部
・カーボンブラック（デグサ製）                                        ５重量部
・融点８０℃のワックスエマルジョン（固形分３０ｗｔ％：カルナバワックス）              ５重量部
を投入し撹拌した。更に、３０ｗｔ％のＮａｃｌ水溶液３０重量部を３０分掛けて滴下し、内温を５６℃になるように加熱し約１０分間放置した。更にネオゲンＳＣを３重量部追加し、内温を９５℃に昇温し、約６０分撹拌を続けた。放置冷却の後、デカンテーション、濾過、洗浄を繰り返し、粒径５．５μｍの黒色トナーが得られた。トナーの評価結果は表２に示す。
（実施例３）１Ｌコルベンに表１のＡ、Ｂ、Ｃの着色樹脂微粒子混合分散液を仕込み、更に
・アニオン界面活性剤、ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ２重量部
・融点８０℃のワックスエマルジョン（固形分３０ｗｔ％：カルナバワックス）              ５重量部
を投入し撹拌した。更に、３０ｗｔ％のＮａｃｌ水溶液３０重量部を３０分掛けて滴下し、内温を５６℃になるように加熱し約１０分間放置した。更に、ネオゲンＳＣを３重量部追加し、内温を９５℃に昇温し、約４０分撹拌を続けた。放置冷却の後、デカンテーション、濾過、洗浄を繰り返し、粒径５．２μｍの黒色トナーが得られた。トナーの評価結果は表２に示す。
（実施例４）１Ｌコルベンに表１のＡ、Ｂ、Ｃの樹脂微粒子混合分散液を仕込み、更に
・アニオン界面活性剤、ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ２重量部
・ピグメントブルー１５：３                                            ５重量部
・融点８０℃のワックスエマルジョン（固形分３０ｗｔ％：カルナバワックス）              ５重量部
を投入し撹拌した。更に、３０ｗｔ％のＮａｃｌ水溶液３０重量部を３０分掛けて滴下し、内温を５６℃になるように加熱し約１０分間放置した。更に、ネオゲンＳＣを３重量部追加し、内温を９５℃に昇温し、約６０分撹拌を続けた。放置冷却の後、デカンテーション、濾過、洗浄を繰り返し、粒径５．６μｍの青色トナーが得られた。トナーの評価結果は表２に示す。
（比較例１）１Ｌコルベンに表１のＡ、Ｂの樹脂微粒子混合分散液を仕込み、更に
・アニオン界面活性剤、ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ２重量部
・ピグメントブルー１５：３                                            ５重量部
・融点８０℃のワックスエマルジョン（固形分３０ｗｔ％：カルナバワックス）              ５重量部
を投入し撹拌した。更に、３０ｗｔ％のＮａｃｌ水溶液３０重量部を３０分掛けて滴下し、内温を５８℃になるように加熱し約１０分間放置した。更に、ネオゲンＳＣを３重量部追加し、内温を９５℃に昇温し、約１２０分撹拌を続けた。放置冷却の後、デカンテーション、濾過、洗浄を繰り返し、粒径５．４μｍの青色トナーが得られた。トナーの評価結果は表２に示す。
（比較例２）１Ｌコルベンに表１のＡ、Ｂの樹脂微粒子混合分散液を仕込み、更に
・アニオン界面活性剤、ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ２重量部
・カーボンブラック（デグサ製）                                        ５重量部
・融点８０℃のワックスエマルジョン（固形分３０ｗｔ％：カルナバワックス）              ５重量部
を投入し撹拌した。更に、３０ｗｔ％のＮａｃｌ水溶液３０重量部を３０分掛けて滴下し、内温を５７℃になるように加熱し約１０分間放置した。更に、ネオゲンＳＣを３重量部追加し、内温を９５℃に昇温し、約１２０分撹拌を続けた。放置冷却の後、デカンテーション、濾過、洗浄を繰り返し、粒径５．５μｍの黒色トナーが得られた。トナーの評価結果は表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005242129.tif 000002
【００５７】
【表２】
2005242129.tif 000003
（保存安定性）
１０．０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶に入れ、５０℃で１０日間放置した後に下記の基準で目視評価を行った。
【００５８】
Ａ…変化なし
Ｂ…凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ…ほぐれにくい
Ｄ…流動性なし
Ｅ…明白なケーキング
（帯電量の環境安定性）
下式に示される評価基準により評価を行った。尚、試料としては、各環境下に２４時間放置したものを用いた。
Ａ：（３５℃／７５％ＲＨの帯電量）−（１７℃／１０％ＲＨの帯電量）＜１５（μＣ／ｇ）
Ｂ：１５≦（３５℃／７５％ＲＨの帯電量）−（１７℃／１０％ＲＨの帯電量）＜２５
Ｃ：２５≦（３５℃／７５％ＲＨの帯電量）−（１７℃／１０％ＲＨの帯電量）
（定着開始温度）
フルカラー複写機（ＣＬＣ５００；キヤノン社製）改造機を使用して、トランスペアレンシーシート上（ＣＧ３３００：３Ｍ製）に温度２３度／湿度６５％ＲＨの環境下で、現像コントラスト３２０Ｖにて現像転写し、トナーの載り量が０．７５ｍｇ／ｃｍ2である未定着べた画像を得た。得られたものを、定着ローラーの表面がフッ素系樹脂である外部定着器（オイル塗布機能なし；ローラー径４０φ）にて、ローラー表面温度を調節しながらプロセススピード３０ｍｍ／ｓｅｃで、定着試験を行った。得られた定着画像を定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けシルボン紙［Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）］で１０回擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点とする。
（透過性）
ＯＨＰシート上の定着画像（トナーのり量０．７ｍｇ／ｃｍ2）をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：３Ｍ社製９５５０）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像のＬ* 、ｃ* を分光放射輝度計（フォトリサーチ社製ＰＲ６５０）にて測定し、投影画像の測色指数  ｐ＝（９５−Ｌ*)／ｃ* として評価した。
Ａ（良好）：０．５０≦ｐ＜０．６０
Ｂ（可）  ：０．６０≦ｐ＜０．６５
Ｃ（悪い）：０．６５≦ｐ
（光沢）
光沢度の測定には、日本電色社製ＶＧ−１０型光沢度計を用いた。測定に当たっては、先ず、定電圧装置により６Ｖにセットし、次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、更に白色紙を３枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読み取った。
（着色力）
定着開始温度評価と同様にべた画像の定着試験を行う。そのときトナーの載り量は０．６０ｍｇ／ｃｍ2とし、光沢値が９となる定着温度で定着したときの画像濃度を測定する。濃度測定にはＭａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いた。
（飛び散り）
８０×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡によりトナー画像の鮮鋭さ、非画像部へのトナーの飛び散り、黒色部の欠損の有無を下記基準で評価した。出力には前記フルカラー複写機（ＣＬＣ５００；キヤノン社製）改造機を使用し、初期及び１０００枚連続複写後の画像について観察し評価した。
【００５９】
Ａ…非画像部へのトナー飛び散りが殆ど黒色部の欠損がない
Ｂ…非画像部に僅かにトナーが存在し、画像のエッジ部が僅かにぼやけている
Ｃ…非画像部に多量のトナーが散在しており、画像のエッジ部が不明確
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、トナー像を転写材等のプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーとその製造方法に対して適用可能である。