(57)【要約】  トナーおよびトナー用結着樹脂【課題】  低温定着性に優れ、定着温度幅が広いトナーおよびこれに用いられる結着樹脂を提供することにある【解決手段】  結着樹脂として、第一のポリエステルと第二のポリエステルとを含み、第一のポリエステルと第二のポリエステルの質量比が５：９５〜９５：５であり、第一のポリエステルは、重量平均分子量が２５,０００〜１００,０００で軟化温度が１５０〜２２０℃の線状ポリエステルであり、また第二のポリエステルは、重量平均分子量が２,０００〜１０,０００の線状ポリエステルであるポリエステルを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、結着樹脂の主成分がポリエステルよりなり、そのポリエステルは第一のポリエステルと第二のポリエステルとを含み、第一のポリエステルと第二のポリエステルの配合比率が５／９５〜９５／５（質量比）であり、第一のポリエステルは、重量平均分子量が２５,０００〜１００,０００で軟化温度が１５０〜２２０℃の線状ポリエステルであり、また第二のポリエステルは、重量平均分子量が２,０００〜１０,０００の線状ポリエステルであり、最低定着温度が１３０℃以下で定着温度幅が４０℃以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
第二のポリエステルが、軟化温度が１００℃以下のポリエステルを含有する請求項１記載のトナー。
【請求項３】
第二のポリエステルが少なくとも２種のポリエステルを含み、その２種のポリエステルの軟化温度の差が５℃以上である請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３記載のトナーにおいて用いられる結着樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびこれに用いられる結着樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が必須となりヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、より広いワーキングレンジが要求されることから、トナーの定着温度幅としても、より広い幅が要求されるようになってきている。
【０００５】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいとともに、透明性に優れ、フルカラートナーに好適な特性を有することから、ポリエステルが特に注目されている。
【０００６】
トナー用結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、三官能以上のモノマーを使用した非線状ポリエステルを用いるのが一般的であるが、より広い定着温度幅を発現させるために、２種以上のポリエステルを併用する検討がなされてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
特許文献１では、非線状ポリエステルと線状ポリエステルとを併用した結着樹脂が検討されている。具体的には、軟化温度が１１０〜１１６℃の非線状ポリエステルと軟化点が８５〜１０２℃の線状ポリエステルとを併用した、定着温度幅が５０℃以上であるトナーが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているトナーは、定着温度幅は広いものの、最低定着温度が１５０℃以上と高く、低温定着性がまだ十分でない。
【０００８】
特許文献２では、軟化点の異なる２種の線状ポリエステルを併用した結着樹脂が検討されている。具体的には、軟化点が１１２〜１２３℃である高軟化点の線状ポリエステルと軟化点が８９〜９２℃である低軟化点の線状ポリエステルとを併用した、定着温度幅が３０℃以上であるトナーが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているトナーは、最低定着温度が１５０℃以上と高く、低温定着性がまだ十分でない。
【０００９】
従って、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性、及び定着温度幅の拡幅が望まれる。
【特許文献１】特開平４−３６２９５６号公報
【特許文献２】特開平４−３１３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、定着温度幅が広いトナーおよびこれに用いられる結着樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、結着樹脂の主成分がポリエステルよりなり、そのポリエステルは第一のポリエステルと第二のポリエステルとを含み、第一のポリエステルと第二のポリエステルの質量比が５：９５〜９５：５であり、第一のポリエステルは、重量平均分子量が２５,０００〜１００,０００で軟化温度が１５０〜２２０℃の線状ポリエステルであり、また第二のポリエステルは、重量平均分子量が２,０００〜１０,０００の線状ポリエステルであり、最低定着温度が１３０℃以下で定着温度幅が４０℃以上であることを特徴とするトナー、並びにこれに用いられる結着樹脂に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の重量平均分子量および／または軟化温度を有する線状ポリエステルを２種類以上併用することにより、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れた、広い定着温度幅を有するポリエステル系トナーを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
本発明のトナーは、最低定着温度が１３０℃以下であり、かつ、定着温度幅が４０℃以上である。ここでいう、最低定着温度とは、複写機「PAGEPREST N4-612ＩI」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、熱ローラー設定温度を順次下げながら、Ａ４普通紙の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最低の設定温度である。また、定着温度幅とは、最高定着温度と最低定着温度の差であり、最高定着温度とは、前記熱ローラーの設定温度を順次上昇させながら定着画像の光沢度を測定し、光沢度が最大を示す温度である。
【００１５】
トナーの最低定着温度が１３０℃を超える場合は、熱ローラーの設定温度が高くなり、プリンターの消費電力が増大するため、好ましくない。
【００１６】
また、トナーの定着温度幅が４０℃未満の場合は、熱ローラー温度が変動する際にオフセット現象が起こり易いため、好ましくない。
【００１７】
本発明においては、後述するように、結着樹脂として、特定の重量平均分子量および／または軟化温度を有する線状ポリエステルを併用することによって、上記の最低定着温度と定着温度幅とを発現することができる。
【００１８】
本発明のトナーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は、特に制限されないが、４５〜７０℃であることが好ましい。トナーのＴｇが４５℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７０℃以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。トナーのガラス転移温度の下限値は、４７℃以上がより好ましく、上限値は６８℃以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のトナーの軟化温度は、特に制限されないが、９５〜１４０℃であることが好ましい。トナーの軟化温度が９５℃以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、１４０℃以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。トナーの軟化温度の下限値は、１００℃以上がより好ましく、１０５℃以上が特に好ましい。また、この上限値は１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明のトナーの溶融粘度は、特に制限されないが、１２０℃で測定した時の溶融粘度が２００〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、５０００Ｐａ・ｓ以下の場合に、トナーの定着性、光沢が良好となる傾向にある。この溶融粘度の下限値は、２２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、また、上限値は４６００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００２１】
また、本発明のトナーの平均粒子径は、特に制限されないが、７μｍ以下であることが好ましい。トナーの平均粒径が７μｍ以下の場合に、非オフセット性が良好となるとともに、光沢や解像度に優れた画像が得られる傾向にある。
【００２２】
次に、本発明のトナーを構成する成分について説明する。
【００２３】
本発明のトナーの構成成分である結着樹脂は、その主成分がポリエステルよりなり、そのポリエステルは、第一のポリエステルと第二のポリエステルとを含む。
【００２４】
第一のポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００であり、軟化温度が１５０〜２２０℃である線状ポリエステルである。
【００２５】
第一のポリエステルの重量平均分子量が２５，０００以上の場合に、トナーのホットオフセット温度および最高定着温度が高くなり、定着温度幅が広くなる傾向にあり、１００，０００以下の場合に、トナーの最低定着温度が低くなる傾向にある。この第一のポリエステルの重量平均分子量の下限値は、２９，０００以上が好ましく、また上限値は、９０，０００以下が好ましい。
【００２６】
また、第一のポリエステルの軟化温度は、１５０〜２２０℃の範囲である。軟化温度が１５０℃以上の場合に、トナーのホットオフセット温度および最高定着温度が高くなり、定着温度幅が広くなる傾向にあり、２２０℃以下の場合に、トナーの最低定着温度が低くなる傾向にある。第一のポリエステルの軟化温度の下限値は、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２１０℃以下が好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
【００２７】
また、第一のポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は、特に制限されないが、５０〜７５℃の範囲が好ましい。第一のポリエステルのＴｇが５０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下の場合に、トナーの最低定着温度が低くなる傾向にある。第一のポリエステルのＴｇの下限値は５２℃以上がより好ましく、また上限値は７３℃以下がより好ましい。
【００２８】
さらに、トナーの定着性と光沢が良好となる傾向にあることから、第一のポリエステルは融点を持たない線状ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２９】
第一のポリエステルの酸価は、特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第一のポリエステルの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの画像濃度が良好となる傾向にある。この酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００３０】
第二のポリエステルは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００、である線状ポリエステルである。第二のポリエステルの重量平均分子量が２，０００以上の場合に、トナーのホットオフセット温度および最高定着温度が高くなる傾向にあり、１０，０００以下の場合に、トナーの最低定着温度を下げることが可能となる傾向にある。第二のポリエステルの重量平均分子量の下限値は、３，０００以上がより好ましく、また、上限値は９，５００以下がより好ましい。
【００３１】
第二のポリエステルは、特に制限されないが、軟化温度が１００℃以下であるポリエステルを含有することが好ましい。第二のポリエステルが、軟化温度が１００℃以下であるポリエステルを含有する場合に、最低定着温度を低下させることができる傾向にある。この軟化温度が１００℃以下であるポリエステルの含有量は、特に制限されないが、第二のポリエステル中１０質量％以上であることが好ましい。この含有量の下限値は、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、特に制限されず、第二のポリエステル全量が、軟化温度が１００℃以下であるポリエステルであっても構わない。
【００３２】
また、第二のポリエステルの軟化温度の下限値は、特に制限されないが、８０℃以上であることが好ましい。第二のポリエステルの軟化温度が８０℃以上である場合に、耐久性が良好となる傾向にある。この第二のポリエステルの軟化温度の下限値は、８５℃以上であることがより好ましい。
【００３３】
第二のポリエステルのＴｇは、特に制限されないが、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。第二のポリエステルのＴｇが４０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７０℃以下の場合に、トナーの最低定着温度が良好となる傾向にある。第二のポリエステルのＴｇの下限値は、４５℃以上がより好ましく、また、上限値は６５℃以下であることがより好ましい。
【００３４】
第二のポリエステルの酸価は、特に制限されないが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第二のポリエステルの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの画像濃度が良好となる傾向にある。この第二のポリエステルの酸価の上限値は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００３５】
さらに、トナーの定着性と光沢が良好となる傾向にあることから、第二のポリエステルは、融点を持たない線状ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００３６】
また、第二のポリエステルとして、１種類のポリエステルを単独で用いて、第一のポリエステルと併用してもよいし、組成、重量平均分子量、軟化温度、Ｔｇの少なくとも１つが異なる２種類以上のポリエステルを併用して第二のポリエステルとし、これを第一のポリエステルと併用してもよい。特に、最低定着温度と定着温度幅とのバランスが良好となる傾向にあることから、第二のポリエステルとして、少なくとも２種のポリエステルを用いることが好ましい。
【００３７】
また、第二のポリエステルとして少なくとも２種のポリエステルを用いる場合、その２種のポリエステルの軟化温度差が５℃以上あることが好ましい。第二のポリエステルとして、軟化温度の差が５℃以上あるポリエステルを少なくとも２種含む場合に、定着温度幅を広くすることができる傾向にある。この軟化温度の差の上限値は、特に制限されないが、２０℃以下であることが好ましい。この軟化温度の差が２０℃以下の場合に、トナーの定着温度幅が良好となる傾向にある。
【００３８】
本発明においては、第一のポリエステルと第二のポリエステルとを併用することにより、本願発明の特徴である最低定着温度が１３０℃以下であり、定着温度幅が４０℃以上であるトナーを得ることができる。
【００３９】
第一のポリエステルと第二のポリエステルと配合比率は、５／９５〜９５／５（質量比）である。本発明においては、第一のポリエステルと第二のポリエステルとを併用し、その配合比率を上記比率とすることによって、最低定着温度が１３０℃以下であり、定着温度幅が４０℃以上であるトナーを得ることができる。この配合比率は、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、１５／８５〜８５／１５であることが特に好ましい。
【００４０】
また、第一のポリエステルと第二のポリエステルの含有量については、特に制限されないが、その合計量が結着樹脂中５０質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
第一のポリエステルおよび／または第二のポリエステルの構成成分としては、特に制限されない。
【００４２】
例えば、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、又はそれらの低級アルキルエステルなどの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができる。これらの中では、ハンドリング性及びコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
その他に有用なジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、又はそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル又はそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
【００４４】
また、アルコール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが挙げられ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。
【００４５】
その他に有用なアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族ジオールを挙げることができ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。
【００４６】
第一のポリエステルおよび／または第二のポリエステルには、離型剤成分を添加して用いることができる。その離型剤成分としては、特に制限されないが、融点が６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。離型剤成分の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１００℃以下の場合に、トナーの最低定着温度が良好となる傾向にある。離型剤成分の融点の下限値は、６５℃以上がより好ましく、また上限値は９５℃以下がより好ましい。
【００４７】
離型剤成分としては、特に制限されないが、例えば、ライスワックス（融点７９℃）、カルナバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点４０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４８】
中でも、２５℃における針入度が３以下であるものがより好ましく、さらにアルコール成分を含有するものが特に好ましい。これは、２５℃における針入度が３以下であるものを使用すると、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。また、アルコール成分を含有するものを使用すると、アルコール成分の一部が、ポリエステル樹脂の重合時にモノマー成分と反応することによって、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上し、ポリエステル樹脂に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができる傾向にあるためである。
【００４９】
２５℃における針入度が３以下であり、アルコール成分を含有する離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナバワックス等を挙げることができ、中でも、カルナバワックスが特に好ましい。
【００５０】
これら、離型剤成分の含有量は、特に制限されないが、第一のポリエステルまたは第二のポリエステル中、０．１〜５質量％であることが好ましい。離型剤成分の含有量が、０．１質量％以上の場合、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、５質量％以下の場合に、トナーの光沢性や画像安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、０．５質量％以上がより好ましく、上限値は４質量％以下がより好ましい。
【００５１】
また、本発明において用いる結着樹脂には、第一のポリエステルと第二のポリエステル以外に、第三のポリエステルを、結着樹脂中５０質量％を超えない範囲で含有させてもよい。
【００５２】
次に、本発明のトナーの構成成分である着色剤について説明する。
【００５３】
本発明において用いる着色剤は、特に制限されず、顔料、染料等が試用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの染料や顔料を単独であるいは混合して使用することができる。
【００５４】
フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。
【００５５】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。着色剤の含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤以外に、所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等、離型剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００５７】
荷電制御剤としては、例えば、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
【００５８】
これらの荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００５９】
流動改質剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。流動性改質剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５質量％以上の場合に、トナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合に、トナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００６０】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
【００６１】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー中４０〜６０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が４０質量％以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。
【００６２】
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
【００６３】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００６４】
本発明のトナーは、上述の結着樹脂および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体、離型剤等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。
【００６５】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステルの軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００６６】
このトナー製造時においては、必要に応じて、前述したポリエステル中の離型剤成分と同じものやその他の離型剤を外添して配合することができる。その他の離型剤としては、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
【００６７】
次に、本発明のトナーに用いる結着樹脂の主成分であるポリエステルの製造方法について説明する。
【００６８】
ポリエステルの製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分及びグリコール成分と、所望により離型剤成分を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステルを製造する。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００７０】
・樹脂評価方法
１）重量平均分子量
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値を以下の条件下で求めた。
【００７１】
装置：東洋ソーダ工業（株）製、高速ＧＰＣ装置「ＣＰ８０００」
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを２本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
試料濃度：３ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍl
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
２）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
【００７２】
３）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
【００７３】
４）ガラス転移温度
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
【００７４】
・トナー評価方法
１）最低定着温度
複写機「PAGEPREST N4-612ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速７０ｍｍ／ｓに設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ下げながら、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最低の設定温度を最低定着温度とした。
【００７５】
２）ホットオフセット発生温度、最高定着温度
上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着機により定着処理を行い、紙の余白部分にトナー汚れが生じるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ上昇させながら２００℃まで繰り返し、この定着画像について日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度のときの光沢度測定値を測定した。光沢度は設定温度の上昇に伴い増加するが、ある温度を境に低下する。このように光沢度が低下し始める設定温度をホットオフセット発生温度とみなし、光沢度が最大を示す温度を最高定着温度とした。
【００７６】
３）定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とした。
【００７７】
１．ポリエステル樹脂（第一のポリエステル）の製造例
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔を備え付けた反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２８５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し、冷却し樹脂1a〜1fを得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００７８】
２．ポリエステル樹脂（第二のポリエステル）の製造例
表２に示される仕込み組成のモノマー成分、離型剤成分（カルナバワックス）、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２３５℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに系の粘度が上昇し、サンプリングを繰り返しながら所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却し樹脂2a〜2gを得た。樹脂の特性値を表２に示す。
【００７９】
実施例１〜８および比較例１〜３
各実施例および比較例においては、結着樹脂として表３に示す組合せおよび配合量のポリエステルの合計９３質量部と、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、得られた混合物を２軸混練機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２質量％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、最終的にトナー１〜１１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、初期画像を得、その性能を評価した。
【００８０】
得られたトナー１〜１１の評価結果を表４に示した。
【００８１】
以上の結果から理解されるように、本発明のトナー１〜８はいずれも１３０℃以下の良好な低温定着性を発現すると同時に、高いホットオフセット温度および最高定着温度を発現するため、４０℃以上の広い定着温度幅を示した。
【００８２】
これに対して、トナー９は第一のポリエステルの軟化温度が１５０℃未満、重量平均分子量が２５，０００未満であるため、ホットオフセット温度および最高定着温度が低くなり、その結果、定着温度幅は３５℃と狭いものとなった。
【００８３】
トナー１０は、第一のポリエステルの配合量が５質量部未満であるため、ホットオフセット温度および最高定着温度が低くなり、その結果、定着温度幅は１０℃と狭いものとなった。
【００８４】
トナー１１は、第二のポリエステルとして重量平均分子量が１０，０００を越えるものを使用したため、最低定着温度が１５０℃と高くなり、低温定着性に劣るものであった。
【表１】
2005037714.tif 000002
【表２】
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【表３】
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【表４】
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