(57)【要約】【課題】比較的低温での加工で耐水性、耐熱性、耐久性等の諸性質を具備した柔軟で、精細な絵柄のスクリーン捺染加工製品を得ることができる、有害物質の含有や発生のないアクリル系共重合体水性組成物の提供。【解決手段】カルボキシル基を含む特定ガラス転移点（Tg）範囲のアクリル系共重合体の微粒子(A)を含有してなる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物であって、該アクリル系共重合体微粒子(A)がコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合してなり、且つその平均粒子径が200nm以下であることを特徴とする水性組成物。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含むガラス転移点（Tg）が−50〜＋10℃の範囲のアクリル系共重合体の微粒子(A)を含有してなる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物であって、該アクリル系共重合体微粒子(A)がコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合してなり、且つその平均粒子径が200nm以下であることを特徴とする水性組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を、該アクリル系共重合体に基づいて合計50重量％以上含有してなるものである請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体の微粒子(A)の酸価が15〜100の範囲である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体の微粒子(A)が、下記単量体(a)〜(d)、
(a) 単独重合体のガラス転移点（Tg）が０℃以下のアクリル酸エステル単量体  50〜96重量％、
(b) 炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸  ２〜12重量％、
(c) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であって、上記単量体(b)以外の単量体  ０〜５重量％、及び、
(d) 上記単量体(a)〜(c)と共重合可能な、該単量体(a)〜(c)以外の共単量体  ０〜40重量％、
〔但し、単量体(a)〜(d)の使用量の合計を100重量％とする〕
を乳化共重合してなるものである請求項１〜３の何れか１項に記載の水性組成物。
【請求項５】
単量体(c)がカルボニル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基又は置換アミノ基を含有する単量体、珪素含有基を有する単量体、２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体から選ばれる単量体であり、その使用量が単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて0.3〜４重量％の範囲内である請求項４に記載の水性組成物。
【請求項６】
単量体(c)がカルボニル基含有単量体である請求項５に記載の水性組成物。
【請求項７】
コハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の使用量が、有効成分としてアクリル系共重合体100重量部に対して１〜10重量部の範囲である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項８】
界面活性剤としてさらに、非共重合性界面活性剤を含有する請求項１に記載の水性組成物。
【請求項９】
非共重合性界面活性剤がノニオン系界面活性剤である請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
非共重合性界面活性剤が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない請求項８又は９に記載の水性組成物。
【請求項１１】
コハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の使用量が、アクリル系共重合体100重量部に対して、有効成分として１〜10重量部の範囲である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１２】
全界面活性剤の使用量が、アクリル系共重合体100重量部に対して、有効成分として1.5〜10重量部の範囲である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１３】
さらに架橋剤成分(B)を含有してなる請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１４】
架橋剤成分(B)が、ヒドラジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物より選ばれるものである請求項１３に記載の水性組成物。
【請求項１５】
架橋剤成分(B)がヒドラジン化合物又はオキサゾリン化合物である請求項１３に記載の水性組成物。
【請求項１６】
架橋剤成分(B)の使用量が、該架橋剤成分(B)と反応性を有するアクリル系共重合体の微粒子(A)中の全官能基の１当量当たり0.2〜２当量の範囲である請求項１３〜１５の何れか１項に記載の水性組成物。
【請求項１７】
下記単量体(a)〜(d)、
(a) 単独重合体のガラス転移点（Tg）が０℃以下のアクリル酸エステル単量体  50〜96重量％、
(b) 炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸  ２〜12重量％、
(c) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であって、上記単量体(b)以外の単量体  ０〜５重量％、及び、
(d) 上記単量体(a)〜(c)と共重合可能な、該単量体(a)〜(c)以外の共単量体  ０〜40重量％、
〔但し、単量体(a)〜(d)の使用量の合計を100重量％とする〕
をコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合してなるアクリル系共重合体の微粒子(A)の製造方法において、非共重合性界面活性剤の存在下で乳化共重合が開始され、且つ該共重合性界面活性剤の少なくとも一部が乳化共重合の途中段階で後添加されることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
後添加される共重合性界面活性剤の量が、使用される全共重合性界面活性剤量に基づいて少なくとも20重量％である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乳化共重合の途中段階が単量体の全逐次添加時間の1/4〜3/4経過した時点であり、且つ途中段階で後添加される共重合性界面活性剤が添加開始時点から単量体逐次添加終了時点までの間に連続的に逐次添加される請求項１７又は１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然繊維、再生繊維、合成繊維等からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙など繊維基材に対する捺染加工用、特にスクリーン捺染加工用バインダー、中でも、宣伝広告などに用いられる旗・幟などの、特に精細な絵柄、例えば写真等を上記の繊維基材にプリント捺染するためのスクリーン捺染用バインダーとして特に有用なアクリル系共重合体水性組成物に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、適度のアルカリ増粘性を有すると共に、例えば室温などの比較的低い温度で成膜して柔軟で、且つ耐水性、耐熱性、耐久性などを有し実用に耐えうる架橋皮膜を形成することのでき、捺染加工に際して健康上有害なホルムアルデヒドを発生させることがなく、且つ得られる捺染加工繊維製品も実質的にホルムアルデヒドなどの有害物質を含有することのない、環境衛生上卓越した特性を有するアクリル系共重合体水性組成物に関し、さらに詳しくは、カルボキシル基を含むガラス転移点（Tg）が−50〜10℃の範囲のアクリル系共重合体の微粒子(A)及び架橋剤成分(B)を含有してなる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物であって、該アクリル系共重合体微粒子(A)がコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合してなり、且つその平均粒子径が200nm以下であることを特徴とする水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、前記各種の繊維基材に対する捺染加工用バインダーとして、多くの水溶性合成樹脂又は水分散型樹脂の使用が知られており、アクリル系共重合体エマルジョンもしばしば使用されている。アクリル系共重合体エマルジョンは比較的安価で、耐候性に優れ、共重合体組成の選択の自由度が高く所望の風合の製品を提供することが可能であるが、通常、そのままでは捺染加工製品に耐水性や耐久性を付与することは困難であるため、アクリル系共重合体に自己架橋性官能基や反応性官能基を付与した自己架橋型又は、併用される架橋剤と反応性を有する反応型のアクリル系共重合体エマルジョンによる捺染加工用バインダーも使用されている。
【０００４】
しかしながら、通常、自己架橋又は架橋剤との反応に高温を要するため基布が変形したり、自己架橋性官能基や併用する架橋剤によっては基布が変色したりすることがあり、また架橋反応時に多量のホルムアルデヒド等の有害物質が発生し、それが加工された繊維製品に残留するなどの問題もある。さらにこのような捺染加工は工場のラインにより大量生産されることよりも、比較的小規模の作業場で、直接顧客の要望に応じて加工処理されることが多く、その場合、加工処理には室温又は、それよりも少し高い乾燥温度程度の比較的低い温度しか使用されないことが多い。
【０００５】
一方、柔軟性が要求される捺染加工用バインダー、特に室温、例えば20℃程度の温度で柔軟な皮膜を形成するものでは、プリント捺染に際して、皮膜形成により捺染用スクリーンの目を詰めてしまうという問題があるため、一定時間毎にスクリーンを交換することが必要になる。特に、前記の広告宣伝用旗・幟など精細な絵柄のプリント捺染の場合には、通常用いられるスクリーンより遙かに目の細かい、例えば300メッシュより細かいスクリーンを使用するため、一層目詰まりを起こし易く、極めて頻繁なスクリーンの交換が必要となる。
【０００６】
スクリーンの目詰まりを抑制するためにはバインダー中に乾燥防止剤として、エチレングリコールなどのグリコール系溶剤、尿素などを添加することもしばしば行われているが、このような添加物は、得られる捺染加工製品の耐水性の低下や、貯蔵時などに製品同士が付着して商品価値を損なうブロッキングなどの不都合が生じやすい。さらに、例えば精細な絵柄をプリント捺染するためのスクリーン捺染用バインダーとして用いる場合には、グリコール系溶剤の添加により絵柄の鮮明性が損なわれやすく環境汚染等の問題も発生する。
【０００７】
その他捺染加工用のバインダーとしては、「型離れ」がよいこと、すなわち、滲んだり隅が欠けたりすることなくスクリーンの絵柄通りに印捺されることも要求される。
そのため捺染加工の分野では、室温又は乾燥温度程度の比較的穏やかな加工条件下で加工することができ、グリコール系溶剤など目詰まり抑制剤の添加を必要とせず、且つホルムアルデヒドなどの有害物質を発生することのなく、スクリーンの型離れに優れたバインダーの出現が強く要望されている。
【０００８】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、常温の水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の特定の疎水性単量体、不飽和カルボン酸、及び分子内にアミド基、ヒドロキシル基又はそれらの基に由来する基を含む不飽和化合物よりなる群から選ばれる親水性単量体からなる必須単量体をそれぞれ特定量範囲ずつ含む単量体の混合物を乳化共重合してなる、ガラス転移点（Tg）が−40〜10℃範囲のアクリル系共重合体を含有してなる繊維加工用水分散性樹脂組成物についての提案を行った。（特許文献１）
【０００９】
上記特許文献１の提案による繊維加工用水分散性樹脂組成物は、それを捺染バインダーとして使用して精細な絵柄のプリント捺染を行うときにも、グリコール系溶剤など目詰まり抑制剤を添加しなくてもスクリーン目詰まりを起こし難く、スクリーンの交換なしに長時間精細な絵柄の印捺ができ、交換後のスクリーンも水洗いにより付着した皮膜を容易に取り除くことができ、且つ精細な絵柄の製品が得られるなど極めて優れたものであったが、加工処理に際しては、最低でも120℃程度の加熱処理を必要とするという使用上の制約があった。
【００１０】
また本発明者らは、カルボニル基含有アクリル系共重合体(A)と、分子中に複数のヒドラジド残基を有するヒドラジン誘導体(B)とを含有してなる繊維加工用架橋型樹脂水性組成物において：該アクリル系共重合体(A)が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まず、炭素数10〜20の脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル型ノニオン系界面活性剤を主成分として含む界面活性剤の存在下に、特定の(メタ)アクリル酸エステル(a)、シアン化ビニル単量体(b)、カルボニル基含有単量体(c)、不飽和カルボン酸(d)を必須成分として、それぞれ特定量を乳化共重合してなる、ガラス転移点（Tg）−40〜＋10℃の範囲のアクリル系共重合体であり、これに対して、該ヒドラジン誘導体(B)としてカルボジヒドラジドを特定量含有してなることを特徴とする樹脂水性組成物についての提案も行った。（特許文献２）
【００１１】
上記特許文献２の提案による繊維加工用架橋型樹脂水性組成物は、本発明の好適な架橋システムに従うもので、それを捺染バインダーとして使用したときには、ホルムアルデヒドなどの有害物質の発生がなく、且つ得られる捺染加工製品も実質的にホルムアルデヒドなど含有することのない環境衛生上卓越した特性を有しており、また比較的穏やかな加工条件下での加工処理が可能で、得られる製品も優れた耐水性及び耐久性を有する優れたものであった。
【００１２】
しかしながら特許文献２の提案による水性組成物は、本発明に必須のスルホコハク酸型アニオン系共重合性界面活性剤については全く記載されておらず、またこの水性組成物により、例えば300メッシュより細かいスクリーンを用いて精細な絵柄のプリント捺染加工を行うときには、グリコール系溶剤など目詰まり抑制剤の添加を必要とし、スクリーンの型離れの点でも必ずしも十分ではないことが判明した。
【００１３】
【特許文献１】特開2002-302876号公報（全文）
【特許文献２】特開2003-166175号号公報（全文）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第一の目的は、前記の如くバインダーとして従来のアクリル系共重合体エマルジョンを用いた捺染加工では厄介な問題であった、加工工程中における樹脂の皮膜形成とその後処理に伴う様々な不都合を解消することのできる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物、すなわち、加工工程での皮膜形成が比較的遅く、且つスクリーンからの「型離れ」にも優れており、例えば300メッシュより細かいスクリーンを用いる精細な絵柄のスクリーン捺染にも好適に使用することができるアクリル系共重合水性組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、捺染加工製品の柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐熱性、耐久性等の諸性質を保持することができ、例えば室温又はそれよりやや高い乾燥温度程度の比較的低温での加熱により皮膜の強靱化が可能な捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、捺染加工用などでの使用に際して、顔料や染料など着色料を配合して分散させるため、アクリル系共重合体水性組成物のpHを中性に近い値にする場合に、該組成物の粘度が上昇しすぎることがなく、またさらなる増粘剤の添加を要しない程度に適度なアルカリ増粘性を有するようなアクリル系共重合体水性組成物を提供することである。
【００１７】
本発明者等は、上記の目的を達成するためにアクリル樹脂水性組成物の改良研究を行ってきた。その結果、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリルなどと共に、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びジアセトンアクリルアミドなどの分子内にカルボニル基を含む単量体混合物を、コハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合してなる、ガラス転移点（Tg）が−25℃程度で、平均粒子径が120nm程度のアクリル系共重合体水性分散液と、架橋剤成分としてアジピン酸ジヒドラジドとを含んでなる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を用いて、例えば、前記の旗類を400メッシュのスクリーンを用いてプリント捺染を行ったところ、従来のものと比べて成膜が遅く１回のスクリーン交換で長時間プリントすることが可能となり、さらに得られた捺染加工布を特に加熱処理することなく、鮮明な絵柄を有する堅牢な捺染加工製品が得られるなど、上記の課題をことごとく解決しうることを見いだし、さらに研究を進めて本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に従えば、カルボキシル基を含むガラス転移点（Tg）が−50〜＋10℃の範囲のアクリル系共重合体の微粒子(A)を含有してなる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物であって、該アクリル系共重合体微粒子(A)がコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合してなり、且つその平均粒子径が200nm以下であることを特徴とする水性組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の捺染加工用水分散性樹脂組成物は、天然繊維、再生繊維、合成繊維等からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙など繊維基材に、宣伝広告などに用いられる旗・幟などの、特に精細な絵柄捺染加工、特にスクリーン捺染加工するために特に有用である。
本発明の組成物は、適度のアルカリ増粘性を有すると共に、例えば室温又は乾燥温度程度の比較的穏やかな加工条件下で加工することができ、グリコール系溶剤など目詰まり抑制剤の添加なしでもスクリーンの目詰まりなどの不具合を起こしにくくスクリーンの型離れに優れており、且つホルムアルデヒドなどの有害物質を発生することのなく、得られる捺染加工繊維製品も実質的にホルムアルデヒドなどの有害物質を含有しない、柔軟で、耐水性、耐熱性、耐久性などを有し、実用に耐えうる架橋皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物は、その主要成分として、分子内にカルボキシル基を含有する、ガラス転移点（Tg）−50〜＋10℃の範囲のアクリル系共重合体の微粒子(A)を含んでなるものである。
【００２１】
カルボキシル基の含有量は必ずしも限定されるものではなく、得られる組成物が使用される捺染加工製品の用途により、また共重合体のガラス転移点（Tg）により適宜選択することができるが、該アクリル系共重合体の微粒子(A)の酸価が15〜100、好ましくは20〜70の範囲であるのがよい。アクリル系共重合体微粒子(A)の酸価が該上限量以下であれば、乳化共重合に際して優れた安定性と反応性を維持することができ、貯蔵安定性もよく、また得られる捺染加工製品の耐水性も低下することがないので好ましい。一方、該酸価が該下限量以上であれば、得られるアクリル系共重合体微粒子(A)の水性分散液及び捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物の貯蔵安定性及び機械安定性（分散物を狭い間隙に充填してせん断力を加えた時の耐分散破壊性）が十分なものとなり、捺染用バインダーの配合に際して適度なアルカリ増粘性を有するか又は増粘剤の比較的少量の添加で好適な粘度を得ることができるので好ましい。
【００２２】
なお、本発明におけるアクリル系共重合体の微粒子(A)の酸価は、JIS K 0070に準拠した方法により測定された値である。
【００２３】
また上記アクリル系共重合体は、そのガラス転移点（Tg）が−50〜＋10℃であることが必要であり、−40〜+５℃の範囲であることが好ましい。Tgが該上限温度を超えて高すぎては、得られる捺染加工製品の風合いが硬くなりすぎるので好ましくなく、該下限温度未満と低すぎては、該製品にブロッキングが生じがちであり、また十分な強度が得られない傾向にあるので好ましくない。
【００２４】
なお、本発明において、アクリル系共重合体のガラス転移点（Tg）は下記により測定された値である。
【００２５】
ガラス転移点（Tg）：
厚さ約0.05mmアルミニウム箔製の、内径約５mm、深さ約５mmの円筒型のセルに、アクリル系共重合体の水性分散液の試料約10mgを秤り取り、100℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業(株)製SSC-5000型示差走査熱量計（Differential
Scanning Calorimeter）を用い、−150℃から昇温速度10℃/minで測定する。
【００２６】
なお本明細書において「アクリル系共重合体」なる用語は、通常、アクリル酸エステル又は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを50重量％以上含む単量体に由来する共重合体を示すために用いられる。
【００２７】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の微粒子(A)は、具体的には、必須単単量体として、単独重合体のガラス転移点（Tg）が０℃以下のアクリル酸エステル単量体(a)〔以下主単量体(a)ということがある〕及び炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-又はジ-カルボン酸(b)〔以下、不飽和カルボン酸(b)又は単に単量体(b)ということがある〕を乳化共重合してなるアクリル系共重合体により形成されることが好ましい。
【００２８】
上記主単量体(a)としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体などを挙げることができる。
【００２９】
これら主単量体(a)のうち、他の単量体との共重合性、重合安定性、得られる捺染加工製品の耐水性、風合いのよさなどの観点から、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートの使用が特に好ましい。
【００３０】
上記主単量体(a)の使用量は、所期のアクリル系共重合体の微粒子(A)の重量、すなわち該微粒子(A)を構成する単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、好ましくは50〜96重量％、より好ましくは55〜90重量％、さらに好ましくは60〜85重量％の範囲であるのがよい。主単量体(a)の使用量が該下限値以上であれば、得られる捺染加工製品の耐水性、柔軟性、耐ブロッキング性等の品質バランスが優れているので好ましく、一方、該上限値以下であれば、相対的に不飽和カルボン酸(b)の共重合量が少なくなり過ぎることがないので、乳化共重合に際して優れた安定性と反応性を維持することができ、得られるアクリル系共重合体微粒子(A)の水性分散液の安定性にも優れていると共に、用いられる架橋剤の種類によっては、カルボキシル基が該架橋剤の官能基の対官能基として又は架橋促進剤として作用して、耐水性や耐ブロッキング性の向上に寄与できるので好ましい。
【００３１】
前記必須単量体(b)である不飽和カルボン酸(b)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸の利用がより好ましい。
【００３２】
単量体(b)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、好ましくは２〜12重量％、より好ましくは３〜10重量％、さらに好ましくは４〜８重量％の範囲であるのがよい。該単量体(b)の使用量が該上限量以下であれば、乳化共重合に際して優れた安定性と反応性を維持することができ、貯蔵安定性もよく、また得られる捺染加工製品の耐水性も低下することがないので好ましい。一方、該使用量が該下限量以上であれば、得られるアクリル系共重合体微粒子(A)の水性分散液及び捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物の貯蔵安定性及び機械安定性（分散物を狭い間隙に充填してせん断力を加えた時の耐分散破壊性）が十分なものとなり、捺染用バインダーの配合に際して適度なアルカリ増粘性を有するか又は増粘剤の比較的少量の添加で好適な粘度を得ることができるので好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の微粒子(A)は、以上述べた必須単量体である主単量体(a)及び不飽和カルボン酸(b)とともに、必要に応じて、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であって、上記単量体(b)以外の単量体(c)〔以下、官能性共単量体(c)又は単に単量体(c)ということがある〕を共重合することができる。
【００３４】
このような官能性共単量体(c)としては、官能基として、例えば、カルボニル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、エポキシ基、メルカプト基又は珪素含有基等を有する単量体を挙げることができ、また、分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用できる。
【００３５】
なお上記のカルボニル基を有する単量体とは、分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基を有する単量体であって、エステル結合（−COO−）、アミド結合（−CON＜）及びカルボキシル基（−COOH）のみを有する化合物は除外される。
【００３６】
官能性共単量体(c)の具体例としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート-アセチルアセテート、ブタンジオール-1,4-アクリレート-アセチルアセテート等（好ましくはジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン）のカルボニル基含有単量体；
【００３７】
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート等（好ましくはN,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート）のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；
【００３８】
例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；例えば、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、2-エトキシエトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-n-ブトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエトキシエチルメタクリレート、2-n-ブトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の低級アルコキシル基含有単量体；
【００３９】
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル等（好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート）のエポキシ基含有単量体；アリルメルカプタン等のメルカプト基含有単量体；
【００４０】
例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、ビニルトリ-i-プロポキシシラン、ビニルトリ-n-ブトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(2-ヒドロキシメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、2-アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等（好ましくは3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）の珪素含有基を有する単量体；
【００４１】
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；等の単量体群を挙げることができる。
【００４２】
これら官能性共単量体(c)のうち、カルボニル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、アミノ基又は置換アミノ基を含有する単量体、珪素含有基を有する単量体、２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体から選ばれるものを用いることが好ましく、中でも得られる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物の経時安定性（該水性組成物そのもの貯蔵安定性及び、該水性組成物を用いて得られる捺染加工繊維製品の諸物性の安定性など）のよさの観点からカルボニル基含有単量体を用いることが特に好ましい。
【００４３】
これらの官能基のうち、カルボニル基は、対官能基としてヒドラジン残基を有する架橋剤成分と優れた架橋反応を起こし；エポキシ基はアクリル系共重合体微粒子(A)中に存在するカルボキシル基や、存在してもよいアミノ基又は置換アミノ基と架橋反応を起こして自己架橋的に作用し；アミノ基又は置換アミノ基は、存在してもよいエポキシ基と自己架橋的に作用すると共に、対官能基としてエポキシ基を有する架橋剤成分と優れた架橋反応を起こし；珪素含有基は、アクリル系共重合体微粒子(A)中に存在してもよいアルコキシ基と自己架橋的に作用し、又は対官能基としてアルコキシ基を有する架橋剤成分と優れた架橋反応を起こし；複数のラジカル重合性不飽和基はアクリル系共重合体微粒子(A)中に粒子内架橋を生じさせる；などの機能を発揮して、得られる捺染か構成品に、優れた耐水性や耐久性を付与する。
【００４４】
官能性共単量体(c)の使用量は、通常、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、好ましくは５重量％以下、より好ましくは0.3〜４重量％の範囲、さらに好ましくは0.5〜３重量％の範囲であるのがよい。該単量体(c)の使用量が該上限量以下であれば、得られる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物が柔軟で且つ強靱な皮膜を形成し、捺染加工製品が優れた風合及び耐久性を示すので好ましい。一方、該単量体(c)の使用量が該下限量以上であれば、得られる捺染加工製品の耐水性、耐熱性、耐ブロッキング性等が向上するので好ましい。
【００４５】
このような共単量体(d)の具体例としては、例えばメチルアクリレート、t-ブチルアクリレート等の前記主単量体(a)以外のアクリル酸エステル単量体；例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-デシルメタクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）等のメタクリル酸エステル単量体；例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）（好ましくは酢酸ビニル）等の飽和脂肪酸ビニルエステル；例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン（好ましくはスチレン）等の芳香族ビニル単量体；などを挙げることができる。
【００４６】
共単量体(d)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、好ましくは40重量％以下、より好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下であるのがよい。該共単量体(d)の使用量は、その種類により変わるので一義的には決められないが、得られるアクリル系共重合体水性組成物の優れた性能を損なわないように上記範囲内の量で適宜に選択することができる。該共単量体(d)の使用量を上記範囲内とした場合には得られる共重合体水性分散液の貯蔵安定性及び機械的安定性が損なわれず、また、得られる捺染加工製品の耐水性などの向上が期待できる。
【００４７】
本発明におけるアクリル系共重合体の微粒子(A)は、以上述べた必須単量体(a)及び(b)、又はこれら必須単量体(a)及び(b)と共に、必要に応じて、さらに単量体(c)及び／又は単量体(d)を含む組合せ単量体を、水性媒体中でコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の存在下に乳化共重合して得られるものである。
【００４８】
上記のコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤の代表的なものは、例えば、下記一般式(1)又は(2)、
【００４９】
【化１】
2005139340.tif 000002
又は
【００５０】
【化２】
2005139340.tif 000003
（式中、R1は炭素数６〜18のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムの対イオンを表わし、ｎは０又は１である）
【００５１】
で表され、例えば「ラテムルS-120」、「ラテムルS-120A」、「ラテムルS-180」、「ラテムルS-180A」〔以上、花王(株)製〕、「エレミノールJS-2」〔三洋化成工業(株)製〕等として市販されているものの中から適宜選択して用いることができる。また、例えば「ラテムルASK」〔花王(株)製〕等のアルキルアルケニルコハク酸エステル塩も使用可能である。
【００５２】
コハク酸エステル酸型アニオン系共重合性界面活性剤の使用量は、アクリル系共重合体の微粒子(A)100重量部に対して、すなわち該微粒子(A)を構成する単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、有効成分として、好ましくは１〜10重量部、より好ましくは２〜８重量部の範囲であるのがよい。該共重合性界面活性剤の使用量が該下限値以上であれば、優れた乳化重合安定性が得られ、精細な絵柄をプリント捺染する際にスクリーンの目詰まりを抑制する効果があるので好ましく、また該上限値以下であれば、得られる捺染加工製品の耐水性、耐ブロッキング性が優れたものになるので好ましい。
【００５３】
本発明におけるアクリル系共重合体の微粒子(A)の乳化共重合に際して使用される界面活性剤としては、前記のコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤と共に、さらに乳化重合において通常使用される界面活性剤である非共重合性の界面活性剤を使用することが好ましい。非共重合性界面活性剤を併用することにより、優れた乳化共重合安定性と反応性を維持することができ、また捺染加工用の組成物として顔料など各種添加剤の配合に際して、配合安定性（混和安定性及び機械安定性）をさらに向上させることができるので好ましい。
【００５４】
このような非共重合性の界面活性剤は、特に限定されるものではなく、ノニオン系界面活性剤類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示することができる。
【００５５】
またアニオン系界面活性剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を例示することができる。
【００５６】
さらに本発明の水性アクリル系重合体の乳化重合に際しては、アニオン系界面活性剤類として下記一般式(3)で示される、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型アニオン系界面活性剤も使用することができる。
【００５７】
【化３】
2005139340.tif 000004
〔式中、R2は１つ以上の芳香環を含む炭化水素基、M+は式(1)又は(2)で定義したとおりである〕
【００５８】
上記一般式(3)におけるR2は、下記３種の構造式で示されるジスチリルの何れか又はそれらの混合物から誘導されたものであることが好ましい。
【００５９】
【化４】
2005139340.tif 000005
【００６０】
上記のアニオン系界面活性剤におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｍの値）としては、一般に４〜50の範囲であり、好ましく５〜45の範囲であるのがよい。これらアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ハイテノールNF-13、ハイテノールNF-17〔商品名；以上第一工業製薬(株)製〕、ニューコール707SF、ニューコール710SF、ニューコール714SF、ニューコール723SF、ニューコール740SF〔商品名；以上日本乳化剤(株)製〕等を挙げることができる。
【００６１】
また、これら界面活性剤のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。
【００６２】
本発明においては、これら非共重合性の界面活性剤のうち、ノニオン系界面活性剤を前記コハク酸エステル酸型アニオン系共重合性界面活性剤と併用することが好ましい。併用される非共重合性界面活性剤の量は、アクリル系共重合体の微粒子(A)100重量部に対して、すなわち該微粒子(A)を構成する単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、有効成分として、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部の範囲であるのがよい。
【００６３】
さらに本発明に用いられるアクリル系共重合体の乳化共重合に際しては、必要に応じて、前記以外の共重合性界面活性剤を併用することもできる。
【００６４】
このような共重合性界面活性剤としては、例えば「アデカリアソープSE-10N」、「アデカリアソープSE-20N」、「アデカリアソープSE-30N」〔以上、旭電化工業(株)製〕等のグリセロール-1-アルキルフェニル-3-アリル-2-ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩；例えば「アクアロンHS-05」、「アクアロンHS-10」、「アクアロンHS-20」、「アクアロンHS-30」〔以上、第一工業製薬(株)製〕等のポリオキシエチレン・アルキルアルケニルフェノール硫酸エステル塩；例えば「アントックスMS-60」〔日本乳化剤(株)製〕等のメチレンビスアルキルフェノキシポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸エステル・硫酸エステル塩；例えば「エレミノールRS-30」〔三洋化成工業(株)製〕等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリル酸エステル・硫酸エステル塩；例えば「RA-1120」、「RA-2614」〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系；例えば「アントックスMS-2N」〔日本乳化剤(株)製〕等の(メタ)アクリル酸スルホアルキルエステル塩；例えばフタル酸ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート硫酸エステル塩；例えば「H-3330PL」〔第一工業製薬(株)製〕等のモノもしくはジ(グリセロール-1-アルキルフェニル-3-アリル-2-ポリオキシアルキレンエーテル)リン酸エステル塩；などを挙げることができる。
【００６５】
さらにまた、最近、アクリル系共重合体の水性分散液中に汎用されているアルキルフェニル基を含む界面活性剤が、排水中に含まれて河川等に排出されたとき、それら界面活性剤の加水分解によって生じるアルキルフェノールが、それら河川及びそれが流入する海の中に生息する生物、特に魚貝類に取り込まれて、それら生物の内分泌機能（エンドクリン）破壊物質（所謂、環境ホルモン）として作用することが知られるようになった。このようなアルキルフェノールは、これら魚介類の摂取を通して、又は直接それら河川等の水を使用する上水道の水を通して、人の体内に入る危険性が高いことが指摘されている。
【００６６】
本発明においては、前記の非共重合性のノニオン系及びアニオン系界面活性剤の中から、上記のようなアルキルフェニル基を含まないものを選んで用いることにより上記の問題点を解消した、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まないアクリル系共重合体微粒子(A)の水性分散液を得ることもできる。
【００６７】
なお本明細書において「アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない」とは、乳化共重合に当たって、該アルキルフェニル系界面活性剤を意図的には使用しないことを意味するものであり、仮に各素原料中に夾雑物として該界面活性剤が含まれていたとしても、乳化共重合の結果得られるアクリル系共重合体水性分散液中に含まれるアルキルフェニル系界面活性剤の量は100ppm以下、好ましくは50ppm以下であることを意味する。
【００６８】
このような非共重合性の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤類として、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなど；アニオン系界面活性剤類としては、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類、アルキル（もしくはアルケニル）スルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、前記一般式(2)のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型界面活性剤など；共重合性界面活性剤としては、前記一般式(1)又は(2)以外に、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリル酸エステル・硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系、(メタ)アクリル酸スルホアルキルエステル塩、フタル酸ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート硫酸エステル塩などを挙げることができる。
【００６９】
これらの界面活性剤は適宜組み合わせて使用するのがよく、前記のコハク酸エステル型アニオン系共重合性界面活性剤を含む全界面活性剤の使用量は、アクリル系共重合体の微粒子(A)100重量部に対して、有効成分として、好ましくは２〜15重量部、より好ましくは４〜10重量部の範囲で使用することができる。全界面活性剤の使用量が該下限値以上であれば、優れた乳化重合安定性が得られ、得られた水分散樹脂組成物の機械的安定性、貯蔵安定性が優れ、且つ精細な絵柄をプリント捺染する際にスクリーンの目詰まりを抑制する効果があるので好ましく、該上限値以下であれば、得られる捺染加工製品の耐水性、耐ブロッキング性が優れたものになるので好ましい。
【００７０】
本発明における水性アクリル系共重合体微粒子(A)の乳化重合に際しては、前記のノニオン系及びアニオン系界面活性剤と共に、必要に応じ、且つ本発明の優れた効果を損なわない範囲において、保護コロイドを併用することができる。
【００７１】
このような保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアーガムなどの天然多糖類；などが挙げられる。これら保護コロイドの使用量は、例えば、アクリル系共重合体の微粒子100重量部に対して０〜３重量部程度の量を例示できる。
【００７２】
本発明におけるアクリル系共重合体の乳化重合に際しては、重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；t-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、p-メンタンハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などを、一種もしくは複数種併用して使用することができる。重合開始剤の使用量は適当に選択できるが、例えば、アクリル系共重合体の微粒子100重量部に対して約0.05〜１重量部、より好ましくは約0.1〜0.7重量部、特に好ましくは約0.1〜0.5重量部の如き使用量を例示することができる。
【００７３】
また乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用することができる。該還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物を例示できる。還元剤の使用量は適宜選択できるが、例えば、アクリル系共重合体の微粒子100重量部に対して約0.05〜１重量部の如き使用量を例示することができる。
【００７４】
さらにまた、乳化重合に際して、所望により連鎖移動剤を用いることもできる。このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；例えば、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；例えば、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；例えば、ベンゾキノン、 2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のボラン誘導体；例えば、四臭化炭素、四塩化炭素、 1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類；例えば、クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；炭素数１〜18のアルキルメルカプタン類；例えば、チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜10アルキルエステル類；炭素数１〜12のヒドロキルアルキルメルカプタン類；例えば、ビネン、テルピノレン等のテルペン類；等を挙げることができる。
【００７５】
上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、アクリル系共重合体100重量部に対して約0.005〜３重量部であるのが好ましい。
【００７６】
乳化共重合の好適な実施態様としては、前記の界面活性剤及び／又は保護コロイドを含有し、或いはこれらを含有しない水性媒体中に、前記単量体(a)〜(d)、界面活性剤及び／又は保護コロイド、重合開始剤、並びに、必要に応じて使用する還元剤を逐次添加する態様を例示することができる。該単量体(a)〜(d)は、界面活性剤の少なくとも一部と共に、予め単量体乳化液を作製してから添加することが好ましい。
【００７７】
また上記乳化共重合において、前記コハク酸エステル酸型アニオン系共重合性界面活性剤の使用方法は、必ずしも限定されるものではないが、乳化共重合の安定性、得られるアクリル系共重合体微粒子(A)の水性分散液の貯蔵安定性及び得られる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物の適度のアルカリ増粘性などの観点から、前記のノニオン系及びアニオン系非共重合性界面活性剤の存在下で、且つ該共重合性界面活性剤の少なくとも一部が乳化共重合の途中段階で該共重合性界面活性剤を添加するのが好ましい。該共重合性界面活性剤の添加時期も、必ずしも限定されないが、好ましくは単量体の逐次添加を開始してから、該逐次添加時間の1/4〜3/4経過後に、該共重合性界面活性剤の水溶液を重合槽に一括して添加するか、該水溶液を逐次添加するか又は上記の単量体乳化液に添加・混合した後、これを逐次添加する方法などを採用することができる。これらのうち該水溶液を逐次添加するのが特に好ましい。
【００７８】
共重合温度は、約40〜95℃、好ましくは約50〜90℃程度であるのがよい。
【００７９】
かくして得られたアクリル系共重合体微粒子の水性分散液は、必要に応じて、アンモニア水等によってpH調節してもよい。このような分散液は、通常、固形分濃度30〜55重量％、粘度10〜3000 mPa・s（BH型回転粘度計、25℃、20 rpm；粘度測定条件以下同様）、pH２〜９程度であることが好ましい。
【００８０】
また水性媒体中のアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径は200nm以下で有ることが必要であり、80〜180nmの範囲であることが好ましい。平均粒子径が該上限値を超えて大きすぎては、得られる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を用いて、例えば300メッシュより細かいスクリーンにより精細な絵柄のプリント捺染を行うときには、スクリーンの目詰まりを起こしやすく、スクリーンの型離れの点でも不十分となりがちであり好ましくない。一方、平均粒子径が該下限値以上で有れば、比較的低粘度で適度な固形分のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液の製造が得られやすく、得られる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物のアルカリによる増粘性も適度なものとなるので好ましい。
【００８１】
なお本明細書において、共重合体分散粒子の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（II）」第725〜741頁（昭和51年７月20日丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、DLS法ということがある）により測定された値であり、具体的には以下に述べる方法で測定決定した値である。
【００８２】
平均粒子径：
共重合体水性分散液を蒸留水で５万〜15万倍に希釈し、十分に攪拌混合した後、21mmφガラスセル中にパスツールピペットを用いて約10ml採取し、これを動的光散乱光度計「DLS-700」〔大塚電子(株)製〕の所定の位置にセットして、以下の測定条件下で測定し、測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を求める。
〔測定条件〕
測定温度                         24〜26℃
クロックレート(Clock Rate)         10μsec
コレレ-ションチャンネル(Corelation Channel)    512
積算測定回数                     200個
光散乱角                         90°
【００８３】
本発明の捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物は、アクリル系共重合体微粒子(A)中に、例えば前記の官能性共単量体(c)としてグリシジルメタクリレートなどを共重合して、官能基としてエポキシ基を含させることによって、別途架橋剤成分(B)を添加しなくても、自己架橋反応により得られる捺染加工製品の耐水性、耐久性を向上させることが可能であるが、さらにこれらの性能を向上させるため、また得られる組成物の貯蔵安定性を高めるため、得られたアクリル系共重合体微粒子(A)の水性分散液に架橋剤成分(B)を含有させることが好ましい。
【００８４】
このような架橋剤成分(B)は、室温又はそれよりやや高い温度、例えば40℃程度の温度でアクリル系共重合体微粒子(A)中の官能基と架橋反応を起こしうるものであることが好ましく、例えば、ヒドラジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物より選ばれるものであることが好ましい。
【００８５】
上記ヒドラジン化合物は、その分子中にヒドラジン残基（H2N−NH−）を２個以上有する化合物であって、必ずしも限定されるものではないが、好ましくは水溶性の高いもの、すなわち水100重量部に対して１重量部以上溶解するものがよい。そのようなヒドラジン化合物の具体例としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の炭素数２〜10を含有するジカルボン酸のジヒドラジド；例えば、エチレン-1,2-ジヒドラジン、プロピレン-1,3-ジヒドラジン、ブチレン-1,4-ジヒドラジン等の炭素数２〜４を含有する有機ジヒドラジンを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜10を含有するジカルボン酸のジヒドラジド、中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドの使用が特に好ましい。
【００８６】
架橋剤成分(B)としてヒドラジン化合物を用いるときには、アクリル系共重合体の微粒子(A)を構成する分子中に、ヒドラジン残基と反応性を有する対官能基としてカルボニル基を含有することが必要であり、アクリル系共重合体の微粒子(A)の乳化共重合に際しては、前記の官能性共単量体(c)の中からカルボニル基含有単量体を選択して共重合するのがよい。
【００８７】
本発明において、架橋剤成分(B)として使用することができる前記のオキサゾリン化合物としては、下記一般式(4)で示されるオキサゾリン基含有単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体の少なくとも１種とを(共)重合してなる高分子化合物であり、前記アクリル系共重合体水性分散液と配合しやすい、水溶性又は水分散性の高分子化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化５】
2005139340.tif 000006
（式中、R3〜R6は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基であり；Ｘは単結合、−A1−OCO−、−A2−NHCO−又は−A3−O−を表わし、A1〜A3はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表わし；Yは
【００８９】
【化６】
2005139340.tif 000007
であり、R7〜R9は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２のアルキル基である）
【００９０】
上記の基Yとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、i-プロペニル基、α-ブテニル基、β-ブテニル基、γ-ブテニル基、i-ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基；例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基等の(メタ)アクリロイル基含有基；例えば、ビニロキシ基、アリロキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を挙げることができる。
【００９１】
このようなオキサゾリン基含有単量体の具体例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-i-プロペニル-2-オキサゾリン、2-i-プロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-i-プロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンを例示することができ、入手の容易さ等の理由から2-ビニル-2-オキサゾリンの使用が好ましい。
【００９２】
本発明において架橋剤成分として用いることのできる高分子量のオキサゾリン化合物に関する詳細については、例えば、特開平５−295275号公報に開示されており、該公報に開示された方法に従って製造して使用することができる。
【００９３】
また高分子量のオキサゾリン化合物は、水溶液タイプとして、例えば「エポクロスWS-500」、「エポクロスWS-700」〔以上(株)日本触媒製〕、「NK LINKER FX」〔以上新中村化学工業(株)製〕など；エマルジョンタイプとして、例えば「エポクロスK-1010E」、「エポクロスK-1020E」、「エポクロスK-2010E」、「エポクロスK-2020E」〔以上(株)日本触媒製〕など；の商品名で市販されておりこれらは何れも本発明における架橋剤成分として使用することができる。
【００９４】
架橋剤成分(B)としてオキサゾリン化合物を用いるときには、アクリル系共重合体の微粒子(A)を構成する分子中にカルボキシル基を含有することが必要であるが、該分子中には必須成分としてカルボキシル基が含まれており、従ってこのほかに前記の官能性共単量体(c)の中から別途単量体を選択して共重合する必要はない。
【００９５】
本発明において、架橋剤成分(B)として使用することができる前記のイソシアネート化合物としては、水分散性ポリイソシアネート系組成物、すなわちポリイソシアネート化合物の水性分散液又は水分散可能なポリイソシアネート系組成物であることが好ましい。
【００９６】
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなど芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート；それらポリイソシアネートもしくはそれらポリイソシアネートの二価アルコールによるウレタン変性物の２量体又は３量体；それらポリイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体；などの各種ポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００９７】
これらのポリイソシアネート化合物の中では、捺染加工時の及び得られる捺染加工製品の経時的な黄変が生じにくい等の観点から、脂肪族ポリイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物を有効成分として含有するものであることが好ましい。
【００９８】
前記の水分散性イソシアネート系組成物は、通常、その水分散性を高めるため乳化分散剤成分を含んでいるが、このような乳化分散剤成分は、脂肪族ポリイソシアネートとポリオキシアルキレン系化合物との反応生成物であることが好ましい。
【００９９】
これら水分散性イソシアネート系組成物及びその製造法の詳細については、特開昭61-291613号公報、特開平７-10950号公報及び特開平８-85716号公報に開示されており、ここでは重複を避けるためそれらの文献をここに引用することにより詳細な記載に代えるものとする。
【０１００】
本発明において、イソシアネート化合物として好適に用いることのできる水分散性のイソシアネート系組成物は、市販されたものの中から適宜選択して入手することができ、例えば、アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200、アクアネート210〔商品名；日本ポリウレタン工業(株)製〕；などを好適に使用することができる。
【０１０１】
架橋剤成分(B)としてイソシアネート化合物を用いるときには、アクリル系共重合体の微粒子(A)を構成する分子中にイソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基等を含有していることが必要である。該分子中には必須成分としてカルボキシル基が含まれており、従ってこのほかに前記の官能性共単量体(c)の中から別途選択して共重合する必要はないが、さらに反応性を向上させるためにヒドロキシル基を有する単量体を共重合することもできる。
【０１０２】
本発明において、架橋剤成分(B)として使用することができる前記のエポキシ化合物は、水溶性又は水分散性であってアルキルフェニル系界面活性剤を含有していないものであることが好ましい。
【０１０３】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、多酸ポリグリシジルエステル化合物等が好適に使用できる。
【０１０４】
上記のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタンなどの脂肪族又は脂環族ポリオールを挙げることができ、上記多酸としては、例えばアジピン酸などを挙げることができる。
【０１０５】
本発明において用いることのできるエポキシ化合物のうち、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ｎ≒４、９、13、22など）ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ≒３、11など）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロール（ｎ≒４、６など）ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル等を挙げることができ、多酸ポリグリシジルエステル化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。これらのエポキシ系架橋剤のうち特に好適なものは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルである。
【０１０６】
このようなエポキシ化合物の水性液としては、例えば「デナコール」の商品名でナガセ化成工業(株)より販売されているものが好適に使用でき、例えば、「デナコールEX-313」、「デナコールEX-314」、「デナコールEX-611」、「デナコールEX-614」、「デナコールEX-810」として市販されているものが特に好適に使用できる。
【０１０７】
架橋剤成分(B)としてエポキシ化合物を用いるときには、アクリル系共重合体の微粒子(A)を構成する分子中にエポキシ基と反応性を有する活性水素を有する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基又は置換アミノ基等を含有していることが必要である。該分子中には必須成分としてカルボキシル基が含まれているため、このほかに前記の官能性共単量体(c)の中から別途選択して共重合する必要はないが、さらに反応性を向上させるためにヒドロキシル基又はアミノ基もしくは置換アミノ基を有する単量体を共重合することもできる。
【０１０８】
本発明において、架橋剤成分(B)として使用することができる前記のカルボジイミド化合物は、その分子中にカルボジイミド基（−N＝C＝N−）を２個以上含有する化合物であって、好ましくは水溶性の高いもの、すなわち水100重量部に対して１重量部以上溶解するものがよい。カルボジイミド系架橋剤としては、例えばカルボジライトV-02、V-02-L2、V-04、V-06〔商品名；日清紡(株)製〕などを挙げることができる。
【０１０９】
架橋剤成分(B)としてカルボジイミド化合物を用いるときには、前記高融点粒子(A)、低融点粒子(B)及び／又はアクリル系共重合体の微粒子(C)を構成する分子中に、カルボジイミド基と反応性を有する対官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基を含有することが必要であり、これら粒子の重合に際しては、これらの官能基を含む単量体を選択して共重合するのがよい。
【０１１０】
本発明において架橋剤成分(B)の使用量は、該架橋剤成分(B)と反応性を有するアクリル系共重合体の微粒子(A)中の全官能基の１当量当たり0.2〜２当量、さらには0.3〜1.5当量、特には0.4〜1.2当量の範囲であることが好ましい。架橋剤成分(B)の使用量が該下限値以上で有れば、アクリル系共重合体微粒子(A)の間の架橋が十分に進み、得られる捺染加工製品の耐水性、耐久性、不粘着性、耐熱性等の諸物性が優れたものとなる好ましい。また、該上限値以下で有れば、架橋剤成分が無駄になることなく、得られる捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物の皮膜が脆くなって得られる捺染加工製品の耐久性がかえって低下するなどの不都合を生じることがないので好ましい。
【０１１１】
なお「架橋剤成分(B)と反応性を有するアクリル系共重合体の微粒子(A)中の全官能基」とは、例えば架橋剤成分がヒドラジン化合物であり、該アクリル系共重合体の微粒子(A)を構成する共重合体が、該ヒドラジン化合物の官能基であるヒドラジン残基と反応性を有する官能基としてカルボニル基を共重合しているときは、そのカルボニル基の量であり、また例えば架橋剤成分がイソシアネート化合物であり、該アクリル系共重合体の微粒子(A)を構成する共重合体が、これと反応性を有する官能基としてカルボキシル基及びヒドロキシル基を共重合しているときは、そのカルボキシル基とヒドロキシル基との合計量である。
【０１１２】
かくして本発明の捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物は、乾燥させるだけで架橋反応が進行して強固な架橋被膜を与えることができ、布、紙、繊維等の被着材に対し強力な密着力を有する被膜を与えると共に、優れた耐水性、耐久性、耐熱性などを有する捺染加工製品を提供することができる。
【０１１３】
本発明の捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物は、必要に応じて、さらに各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、アルキルフェニル系を除く界面活性剤系等の増粘剤及び粘性改良剤；例えば、無機質分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、有機質分散剤〔ノプコスパース 44C（商品名）、ポリカルボン酸系；サンノプコ(株)製〕などの分散剤；例えば、シリコーン系などの消泡剤；例えば、ターペン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤；老化防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例、比較例及び製造例により本発明を更に詳細に説明する。なお本実施例における試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０１１５】
(1) 捺染糊の配合
レデューサー           
63.5重量部
樹脂水性分散液          30重量部
5％アンモニア水          1.5重量部
青顔料ペースト           5重量部
【０１１６】
(2) 成膜の速さ
幅15、縦10cmの清浄なガラス板に、ドクターブレードを用いて、幅10cm、膜厚約30μmになる様に前(1)項の配合に従って作成した捺染糊を塗布し、23℃、65％RHの室内に水平に置き、塗布面の中央部分に軽く指を触れて、指に樹脂が付着しなくなるまでの時間を成膜時間とし、成膜の速さを評価した。評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・30分以内では成膜せず。
△・・・・・・15〜30分で成膜。
×・・・・・・15分以内に成膜。
【０１１７】
(3) 試験シートの作成
前(1)項の配合に従って作成した捺染糊を用い、300メッシュのシルクスクリーンを用いて24cm×36cm綿ブロードに、幅10mm、長さ約160mmの縞模様を間隔10mmで10本捺染加工し、23℃、65％RHの室内に24時間乾燥を行い試験用シートとした。
【０１１８】
(4) 風合
前(3)項で作成した試験シートについて手触りにより風合いを評価した。
評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・非常に柔軟。
△・・・・・・やや硬い。
×・・・・・・硬い
【０１１９】
(5) 耐ブロッキング性
前(3)項で作成した試験用シートについて加工面同士を合わせ、200g/cm2の荷重をかけて25℃、16時間放置した後剥離し、剥離抵抗により耐ブロッキング性を評価した。
評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・剥離時殆ど抵抗なし。
△・・・・・・剥離時やや抵抗あり。
×・・・・・・剥離時抵抗あり。
【０１２０】
(6) 捺染模様鮮明性
前(3)項で作成した試験シートの捺染模様の鮮明性を目視で評価した。
評価の基準はつぎのとおり。
○・・・・・・青顔料の鮮明性が良好で、且つ縞模様の輪郭が明瞭
△・・・・・・青顔料の鮮明性がやや劣り、且つ縞模様の輪郭がやや不明瞭
×・・・・・・青顔料の鮮明性が劣り、且つ縞模様の輪郭が不明瞭
【０１２１】
(7) 摩擦堅牢度
前(3)項で作成した試験シートを水に10分間浸漬した後、学振型試験機を用いて摩擦堅牢度の測定を行った。
＜摩擦条件＞
摩擦子        45R、カナキン被覆（水で充分に濡らす。）
荷重          200g
回数          100回
評価の基準は次のとおり。
◎・・・・・・摩擦子への色落ちが殆どなし。
○・・・・・・摩擦子への色落ちが少しあり。
△・・・・・・摩擦子への色落がやや多い。
×・・・・・・摩擦子への色落ちが多い。
【０１２２】
〔アクリル系共重合体微粒子の製造〕
製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、原料供給口及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水90重量部、乳化重合用の非共重合性界面活性剤として、「DKS NL-180」〔ポリオキシエチレン(n=22)ラウリルルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製〕（NL180）２重量部を仕込み（初期添加）、攪拌しながら内温を60℃に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水40重量部、非共重合性界面活性剤NL180 ２重量部、スルホコハク酸型共重合性界面活性剤として「ラテムルS-180A」〔アニオン系界面活性剤（有効成分濃度50重量％）；花王(株)製〕（S180A）４重量部（有効成分量２重量部）、並びに水溶性の官能性共単量体(c)としてジアセトンアクリルアミド（DAAM）１重量部を仕込んで攪拌溶解して乳化剤水溶液を作成し、次いでこれに、主単量体(a)としてブチルアクリレート（BA）49重量部及びエチルアクリレート（EA）41重量部、不飽和カルボン酸(b)としてアクリル酸（AA）５重量部並びに共単量体(d)としてアクリロニトリル（AN）４重量部よりなる単量体混合物を加えて攪拌し、単量体乳化液を得た。
【０１２３】
反応器の内容物を窒素気流下に攪拌しながら加熱し、反応器内の水温が60℃に達した時点で、重合開始剤及び還元剤として過硫酸アンモニウム（APS）及びメタ重亜硫酸ナトリウム（SMBS）を、それぞれ３重量％水溶液で２重量部ずつ添加した後、単量体乳化液、３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液10重量部及び３重量％のメタ重亜硫酸ナトリウム10重量部をそれぞれ逐次添加して60℃で約３時間重合反応を行った（逐次添加）。また、単量体乳化液の逐次添加開始１時間後より、S180A ４重量部（有効成分量２重量部）とイオン交換水６重量部の混合物を別の原料供給口から２時間かけて逐次添加した（後添加；単量体逐次添加時間の1/3経過後から添加開始）。重合反応終了後、60℃でさらに約１時間攪拌を継続してから冷却し、次いで25重量％アンモニア水でpHを６〜８に調整してアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。この水性分散液は、固形分39.6 重量％、pH
7.0 、粘度200 mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm；測定条件は以下同じ）であり、アクリル系共重合体微粒子の平均粒子径は110 nm、酸価は35.8、共重合体のTgは約−26℃であった。
【０１２４】
製造例２〜５
製造例１において、表１に示すとおり製造例１と同じ単量体組成を用い、表２に示すとおり、スルホコハク酸型共重合性界面活性剤 S180Aの使用量及び／もしくは使用方法を変え又はこれを用いず、また非共重合性界面活性剤の使用量及び／もしくは使用方法を変え又は必要に応じてその種類を変える以外は製造例１と同様にして、アクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた水性分散液の粘度、pH、固形分などの諸特性、並びにアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径、酸価及び共重合体のTgを表３に示す。
【０１２５】
製造例５〜10
製造例１において、表２に示すとおり製造例１と同様に界面活性剤を使用し、主単量体(a)としてBA 49重量部及びEA
41重量部、並びに共単量体(d)としてAN ６重量部を用いる代わりに、表１に示すとおりそれぞれの種類及び／又はその使用量変えて単量体乳化液を得る以外は製造例１と同様にして、Tgの異なるアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた水性分散液の粘度、pH、固形分などの諸特性、並びにアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径、酸価及び共重合体のTgを表３に示す。
【０１２６】
製造例11〜12
製造例１において、表２に示すとおり製造例１と同様に界面活性剤を使用し、不飽和カルボン酸(b)としてAA ５重量部を用いる代わりに、表１に示すとおりその使用量を変え又必要に応じてその種類を変え、更に必要に応じて、主単量体(a)の種類及び使用量、並びに共単量体(d)のANの使用量を変えて単量体乳化液を得る以外は製造例１と同様にして、製造例１とTgがほぼ等しいアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた水性分散液の粘度、pH、固形分などの諸特性、並びにアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径、酸価及び共重合体のTgを表３に示す。
【０１２７】
製造例13〜14
製造例１において、表２に示すとおり製造例１と同様に界面活性剤を使用し、官能性共単量体(c)として水溶性のDAAM １重量部を用いてこれを乳化剤水溶液中に溶解する代わりに、非水溶性のグリシジルメタクリレート（GMA）１重量部を用いてこれを単量体混合物中に混合し、又は官能性共単量体(c)を用いない以外は製造例１と同様にして、製造例１とTgがほぼ等しいアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた水性分散液の粘度、pH、固形分などの諸特性、並びにアクリル系共重合体微粒子の平均粒子径、酸価及び共重合体のTgを表３に示す。
【０１２８】
なお、表１において用いられる単量体及び表２において用いられる界面活性剤の略号は次のとおりである。
EHA：2-ヘキシルアクリレート
BA：ブチルアクリレート
EA：エチルアクリレート
MMA：メチルメタクリレート
AN：アクリロニトリル
DAAM：ジアセトンアクリルアミド
AA：アクリル酸
MAA：メタクリル酸
St：スチレン
【０１２９】
S180A：「ラテムルS-180A」；スルホコハク酸型共重合性アニオン系界面活性剤（有効成分濃度50重量％）；花王(株)製
NL-180：「DKS
NL180」；ポリオキシエチレン(n=22)ラウリルルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製
NL-250：「DKS
NL250」；ポリオキシエチレン(n=25)ラウリルルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製
Y-500：「モノゲンY-500」；ラウリル硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製
【０１３０】
【表１】
2005139340.tif 000008
【０１３１】
【表２】
2005139340.tif 000009
【０１３２】
【表３】
2005139340.tif 000010
【０１３３】
〔捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物の作製〕
実施例１
製造例１のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液274.5重量部〔固形分約108.7重量部；共重合体として約100重量部；カルボニル基（CO）含有量約0.00592当量部（なお「当量部」とは、100重量部を100gと読み替えたときの当量数をもって表すものとする）〕に、架橋剤成分(B)としてアジピン酸ジヒドラジド（ADH）0.412重量部（約0.00474当量部；共重合体のカルボニル基１当量に対して約0.8当量）を添加して捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を得た。得られた組成物は、固形分39.7重量％、pH7.0、粘度200mPa・sであった。
【０１３４】
得られた水性組成物を用いて前記のとおり捺染糊を配合し、この捺染糊を用いて成膜の速さを測定し、また試験シートを作成して前記各種試験を行った。各種試験結果を表５に示す。
【０１３５】
実施例２〜５
実施例１において、架橋剤成分(B)としてADHを0.412重量部用いる代わりにその使用量を変え、又はADHに変えてカルボジヒドラジド（CDH）を0.213重量部（約0.00473当量部；共重合体のカルボニル基１当量に対して約0.8当量）用いる以外は実施例１と同様にして捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を得た。
【０１３６】
使用した架橋剤成分(B)の種類と量及びアクリル系共重合体微粒子中の官能基（CO）１当量に対する架橋剤成分(B)の当量数、並びに得られた組成物の特性値（固形分、pH、粘度）を表４に示す。
【０１３７】
得られた水性組成物を用いて前記のとおり捺染糊を配合し、この捺染糊を用いて成膜の速さを測定し、また試験シートを作成して前記各種試験を行った。各種試験結果を表５に示す。
【０１３８】
実施例６〜12及び比較例１〜４
実施例１において、表４に示すとおり、製造例１のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を用いる代わりに、製造例２〜12のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液を共重合体量が100重量部となるような量用いる以外は実施例１と同様にして、捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を得た。
【０１３９】
使用したアクリル系共重合体微粒子の水性分散液の種類と量、架橋剤成分(B)の種類と量及びアクリル系共重合体微粒子中の官能基（CO）１当量に対する架橋剤成分(B)の当量数、並びに得られた組成物の特性値（固形分、pH、粘度）を表４に示す。
【０１４０】
得られた水性組成物を用いて前記のとおり捺染糊を配合し、この捺染糊を用いて成膜の速さを測定し、また試験シートを作成して前記各種試験を行った。各種試験結果を表５に示す。
【０１４１】
実施例13
製造例13のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液273.8重量部〔固形分約108.7重量部；共重合体として約100重量部；エポキシ基（EP）含有量約0.00704当量部、カルボキシル基（COOH）含有量約0.0694当量部〕をそのまま用いて〔架橋剤成分(B)は添加せず〕、捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を得た。得られた組成物は、固形分39.7重量％、pH
7.0、粘度210mPa・sであった。
【０１４２】
得られた水性組成物を用いて前記のとおり捺染糊を配合し、この捺染糊を用いて成膜の速さを測定し、また試験シートを作成して前記各種試験を行った。各種試験結果を表５に示す。
【０１４３】
なおこの組成物は、配合後経時的に徐々に摩擦堅牢度が低下する傾向にあり、配合後１ヶ月以内であれば、実用上特に問題ないレベルであるが、それ以上の経時では摩擦堅牢度の低下が顕著となるなど貯蔵安定性の点で問題があった。
【０１４４】
実施例14
製造例14のアクリル系共重合体微粒子の水性分散液273.8重量部〔固形分約108.7重量部；共重合体として約100重量部；カルボキシル基（COOH）含有量約0.0694当量部〕に、架橋剤成分(B)としてオキサゾリン系架橋剤である「エポクロスWS-500」〔商品名；オキサゾリン基含有ポリマー水溶液、オキサゾリン当量220(g solid/eq.)；有効成分量40重量％〕を5.73重量部（有効成分量約2.29重量部；約0.0104当量部；共重合体のカルボキシル基１当量に対して約0.150当量）添加して捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物を得た。得られた組成物は、固形分39.6重量％、pH6.9、粘度260mPa・sであった。
【０１４５】
得られた水性組成物を用いて前記のとおり捺染糊を配合し、この捺染糊を用いて成膜の速さを測定し、また試験シートを作成して前記各種試験を行った。各種試験結果を表５に示す。
【０１４６】
【表４】
2005139340.tif 000011
【０１４７】
【表５】
2005139340.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の捺染加工用アクリル系共重合体水性組成物は、天然繊維、再生繊維、合成繊維等からなる織布、編布、不織布、フエルトなど繊維製品の捺染加工に好適に使用することができる。