(57)【要約】 【課題】  被研磨物の表面を親水化するとともに研磨レートを低下させない半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法を提供する。【解決手段】  砥粒と、ポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化する。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびポリブチレンイミンなどを使用することができるが、特にポリエチレンイミンを用いることが好ましい。ポリエチレンイミンを用いることで、研磨レートを低下させることなくシリコンウエハ表面を親水化することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、ポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化することを特徴とする半導体研磨用組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンイミンの分子量が、２００〜５００,０００であることを特徴とする請求項１記載の半導体研磨用組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体研磨用組成物。
【請求項４】
少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物。
【請求項５】
複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法において、
仕上げ段階より前の段階で、請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物を用いて研磨を行うことを特徴とする半導体の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層や金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁したスラリを研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
ＣＭＰによるシリコンウエハ研磨は、３段階または４段階の複数段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。１次研磨および２次研磨では、研磨後のウエハ表面が疎水性となり、ウエハ周辺の浮遊微粒子などの汚染粒子が付着しやすくなる。粒子汚染を防止するために、従来では、研磨直後にウエハ表面の親水化処理を行ったり、次工程に進むまでの間、研磨直後のウエハ表面に水を吹き付けたり、研磨直後のウエハを水中に保管したりする必要がある。
【０００６】
第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的とし、さらに粒子汚染を防止するために表面の親水化が求められる。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリ組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。
【０００７】
仕上げ研磨において、ウエハ表面を親水化するために用いるスラリの従来例が特許文献１に記載されている。特許文献１記載の研磨用組成物は、水溶性高分子化合物であるセルロース誘導体またはポリビニルアルコールを含み、研磨時に水溶性高分子化合物でコーティングしてウエハ表面を親水化している。セルロース誘導体としては、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましく、その分子量および濃度などの最適化が行われている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今後、半導体素子の微細化がさらに進むと、ＣＭＰ研磨に対してもさらなる高精度化が求められることとなる。仕上げ研磨前に行う２次研磨後のウエハの表面状態が、仕上げ研磨後のウエハの表面状態に及ぼす影響が大きいため、さらなる高精度化に対応するには、２次研磨において、高い研磨レートのみならず表面の親水化も必要となる。特許文献１記載の研磨組成物のように、セルロース誘導体などを用いることでウエハ表面の親水化は可能であるが、セルロース誘導体が砥粒であるシリカ粒子をも覆ってしまい、研磨レートが低下してしまう。
【００１０】
本発明の目的は、被研磨物の表面を親水化するとともに研磨レートを低下させない半導体研磨用組成物および半導体の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、砥粒と、ポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化することを特徴とする半導体研磨用組成物である。
【００１２】
また本発明は、ポリアルキレンイミンの分子量が、２００〜５００,０００であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンであることを特徴とする。
また本発明は、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法において、仕上げ段階より前の段階で、請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体研磨用組成物を用いて研磨を行うことを特徴とする半導体の研磨方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、砥粒と、ポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化することを特徴とする。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびポリブチレンイミンなどを使用することができるが、特にポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００１６】
ポリエチレンイミンは、被研磨物の１つであるシリコンウエハとの反応性が高く、シリコンウエハ表面を親水化すると同時にシリコンウエハに対するエッチング作用も有しているため、ポリエチレンイミンが、砥粒であるシリカ粒子を覆っても研磨レートを低下させることなく被研磨物表面を親水化することができる。
【００１７】
また本発明によれば、ポリアルキレンイミンの好ましい分子量の範囲は、２００〜５００,０００であり、さらに好ましくは５,０００〜１００,０００である。ポリアルキレンイミンの分子量が小さすぎると十分な親水化が発揮できず、分子量が大きすぎると砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。
【００１８】
また本発明によれば、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤を含むことにより、研磨レートを高くすることができる。
【００１９】
また本発明によれば、複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法においては、仕上げ段階より前の段階で、上記の半導体研磨用組成物を用いて研磨を行う。仕上げ段階より前の、たとえば２次研磨などで、高い研磨レートを維持して、被研磨物表面を親水化することができるので、ＣＭＰ研磨のさらなる高精度化に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の半導体研磨用組成物は、砥粒と、ポリアルキレンイミンとを含み、研磨後の被研磨物表面を親水化することを特徴とする。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびポリブチレンイミンなどを使用することができるが、特にポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００２１】
ポリエチレンイミンは、主鎖および側鎖に１〜３級のアミノ基を有しており、被研磨物の１つであるシリコンウエハとの反応性が高く、シリコンウエハ表面を親水化すると同時にシリコンウエハに対するエッチング作用も有している。従来のように、シリコンウエハ表面を親水化するためにセルロースなどの水溶性高分子を用いると、研磨レートが低下してしまうが、ポリエチレンイミンを用いることにより、このポリエチレンイミンが砥粒であるシリカ粒子を覆っても研磨レートを低下させることなく被研磨物表面を親水化することができる。  
【００２２】
さらに、ポリエチレンイミン自体がシリコンウエハおよびシリカ粒子だけでなく、研磨パッド表面にも付着し、研磨パッドの表面電位をプラスに帯電させることで研磨パッドのライフタイム（使用寿命）をのばすことも可能である。これは、研磨パッド表面の電位をプラスに帯電させることで、砥粒であるシリコン粒子および削り取られたシリコン（加工屑）が研磨パッド表面へ付着するのを防ぎ、研磨パッドの目詰まりを防止するからである。
【００２３】
このようなポリエチレンイミンを含む半導体研磨用組成物は、複数段階の研磨を行う半導体の研磨方法において、仕上げ段階より前の段階で用いることが好ましい。仕上げ段階より前の、たとえば２次研磨などで、高い研磨レートを維持して、被研磨物表面を親水化することができるので、ＣＭＰ研磨のさらなる高精度化に対応することができる。
【００２４】
ポリアルキレンイミンの分子量の範囲は、２００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜１００,０００がさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの分子量が小さすぎると十分な親水化が発揮できず、分子量が大きすぎると砥粒であるシリカ粒子が凝集してしまう。
【００２５】
本発明の半導体研磨用組成物は、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤などの添加剤を含有することができる。
【００２６】
研磨促進剤としては、無機アルカリ化合物であるアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩などを用いることができる。
【００２７】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩、または有機酸などを用いることができる。なお、有機酸はｐＨ調整剤として働くだけでなく、錯化剤としても働く。
【００２８】
本発明の半導体研磨用組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。
（１）アルカリ水溶液の調整
ポリエチレンイミンと、少なくとも研磨促進剤またはｐＨ調整剤などの添加剤とを添加してアルカリ水溶液を得る。
（２）混合
シリカ粒子分散液とアルカリ水溶液とを混合し、本発明の半導体研磨用組成物を得る。
必要に応じて、混合後にフィルターを用いた分級を行い、シリカ粒子の凝集物を除去してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
［比較例および実施例組成］
なお、以下に示す組成は、希釈済みの組成で、残部は水である。
【００３０】
（実施例１）
砥粒                ：シリカ粒子                          0.30重量％
ポリアルキレンイミン：ポリエチレンイミン（分子量10,000）  0.10重量％
研磨促進剤，      ：水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩  0.067重量％
pH調整剤            ：炭酸塩                              0.30重量％
（実施例２）
砥粒                ：シリカ粒子                          0.30重量％
ポリアルキレンイミン：ポリエチレンイミン (分子量10,000)   0.05重量％
研磨促進剤，      ：水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩  0.067重量％
pH調整剤            ：炭酸塩                              0.30重量％
【００３１】
（比較例１）商品名：Nalco2350、ONDEO Nalco社製(30倍希釈)
砥粒                ：シリカ粒子                           1.7重量％
研磨促進剤          ：アミン化合物
（比較例２）
砥粒                ：シリカ粒子                          0.30重量％
研磨促進剤，      ：水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩  0.067重量％
pH調整剤            ：炭酸塩                              0.30重量％
（比較例３）
砥粒                ：シリカ粒子                          0.30重量％
ヒドロキシエチルセルロース（分子量1,000,000）             0.01重量％
研磨促進剤，      ：水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩  0.067重量％
pH調整剤            ：炭酸塩                              0.30重量％
【００３２】
上記のように実施例１、２は、ウエハの親水化が得ることを目的とし、ポリエチレンイミンを添加した半導体研磨用組成物である。実施例１と実施例２との違いは、ポリエチレンイミンの含有量の違いであり、実施例１は、分子量１０,０００のポリエチレンイミンを全体量の０．１０重量％含有し、実施例２は、０．０５重量％含有している。
【００３３】
比較例１は、仕上げ段階より前の２次研磨などで従来用いられている半導体研磨用組成物として、ONDEO Nalco社製のNalco2350（商品名）を用いた。
【００３４】
比較例２は、ポリアルキレンイミンを含有していないこと以外は、実施例１および実施例２と同様である。比較例３は、ポリアルキレンイミンに代えて、従来の仕上げ研磨においてウエハ表面を親水化するために含有させるヒドロキシエチルセルロースを含有していること以外は、実施例１および実施例２と同様である。
【００３５】
［液体−固体接触角（θ）測定］
シリコンウエハ表面の親水化を確認するために、実施例１〜２および比較例１〜３で表面処理したシリコンウエハと、水との液体−固体接触角（θ）を測定した。
【００３６】
液体−固体接触角とは、液体（水）が固体面（シリコンウエハ表面）に接触しているとき、液面と固体面のなす角度である。接触角が小さければ小さいほど液体による固体表面のぬれ性がよく、液体として水を用いた場合、固体表面が親水性であることを示す。
【００３７】
実施例１、２および比較例１〜３の半導体研磨用組成物を用いて、シリコンウエハを研磨し、シリコンウエハの表面を純水リンス洗浄したのち、シリコンウエハ表面に高さが１．５２ｍｍとなるように純水を滴下し、接触角測定装置（商品名：ＣＡ−Ｓ１５０、協和界面科学株式会社製）によって接触角（θ）を測定した。研磨条件は以下のとおりである。
【００３８】
シリコンウエハ：３インチシリコンウエハ
研磨装置：商品名ＭＡ−２００Ｄ、ムサシノ電子株式会社製
研磨パッド：商品名Ｗｈｉｔｅｘ ＲＧＳ、ロデール・ニッタ株式会社製
研磨定盤回転速度：１４５ｒｐｍ
加圧ヘッド回転速度：１４５ｒｐｍ
研磨荷重面圧：約１３ｋＰａ（１３０ｇｆ／ｃｍ２）
半導体研磨用組成物の流量：８０ｍｌ／分
研磨時間：６分間
測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１，２および比較例３（ヒドロキシエチルセルロース含有）を用いた場合、接触角が１５°未満と小さく研磨後のシリコンウエハの表面が親水化されていることがわかる。従来製品である比較例１およびポリエチレンイミンを含有しない比較例２を用いた場合、接触角が２５°より大きくなっており、研磨後のシリコンウエハの表面が疎水性であることがわかる。
【００４１】
このように、ポリエチレンイミンを含む半導体研磨用組成物を用いることで、シリコンウエハの表面を十分に親水化できることがわかった。
【００４２】
［研磨レート測定］
実施例１、２および比較例１〜３の半導体研磨用組成物を用いてシリコンウエハの研磨を行い、研磨レートを測定した。研磨レートとは、単位時間（分）当たりに研磨によって除去されたシリコンウエハの厚み（Å）である。研磨レート測定のために行った研磨処理の条件は、接触角測定の条件と同様である。
【００４３】
図１は、実施例および比較例の半導体研磨用組成物を用いたときの相対研磨レートを示す図である。縦軸は、比較例１を基準としたときの相対的な研磨レートである相対研磨レートを示す。
【００４４】
図からわかるように、実施例１の相対研磨レートが１．０１、実施例２の相対研磨レートが０．９８であり、仕上げ段階より前の２次研磨などで従来用いられている比較例１の研磨レートと同等の研磨レートを実現することが可能であった。
【００４５】
比較例３の相対研磨レートは０．２０であり、従来の仕上げ研磨においてウエハ表面を親水化するために含有させるヒドロキシエチルセルロースの添加により、ウエハを親水化することはできるが、研磨レートが極めて低下している。
【００４６】
以上のように、ポリアルキレンイミンを含むことで、被研磨物であるシリコンウエハの表面を親水化するとともに研磨レートを低下させない半導体研磨用組成物を実現できる。さらに、仕上げ段階より前の段階において本発明の半導体研磨用組成物を使用することで効果が顕著になる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例および比較例の半導体研磨用組成物を用いたときの相対研磨レートを示す図である。
【図１】
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