(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層および該感光層上に保護層を設け、支持体体に対して感光層を有する側と反対側にバッキング層を有する光熱写真画像形成材料において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。    【化１】2005091841.tif 000018【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層および該感光層上に保護層を設け、支持体に対して感光層を有する側と反対側にバッキング層を有する光熱写真画像形成材料において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【化１】
2005091841.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ2〜Ｒ5は各々、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表し、ＺはＺ1〜Ｚ9の中から選ばれるヘテロ環基を表し、Ｊ1〜Ｊ10は各々、Ｒ2〜Ｒ5で表される基と同義の基を表す。）
【請求項２】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に含まれる還元剤がビスフェノール化合物であり、かつ、該ビスフェノール化合物が２つのフェノール基を結合させる基中に不飽和基を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項５】
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤が、イソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関し、詳しくは高い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れた光熱写真画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度の感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像される。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが、例えば、特開２０００−１９６８１号公報（特許文献１）に開示されている。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャーカステン暴露による焼き出し銀の発生を抑制するのに使用されるポリハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効で、例えば、特許文献２特開平９−３１９０２２号公報（特許文献２）に開示されているが、使用量が多いと感度が低下するためその使用、効果には限度があった。保存性の向上ために、バインダーの架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。
【０００５】
フェノール誘導体のある種の化合物は、特開２００３−７５９２号公報（特許文献３）に開示されているようにカブリ、感度及び保存性等の改良によいとされているが充分ではなかった。保存時のカブリの発生を抑制させる方法としてフリーラジカルの捕捉剤の探索が試みられてきたが、良いものが見つかっていなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９６８１号公報１頁〜２０頁
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報１頁〜２２頁
【特許文献３】特開２００３−７５９２号公報１頁〜６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、現像前の保存性（生保存性ともいう）と現像後の保存性（画像保存性ともいう）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層および該感光層上に保護層を設け、支持体に対して感光層を有する側と反対側にバッキング層を有する光熱写真画像形成材料において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００８】
【化１】
2005091841.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ2〜Ｒ5は各々、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表し、ＺはＺ1〜Ｚ9の中から選ばれるヘテロ環基を表し、Ｊ1〜Ｊ10は各々、Ｒ2〜Ｒ5で表される基と同義の基を表す。）
（請求項２）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にフタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項３）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項４）
前記感光層又は該感光層に隣接する層中に含まれる還元剤がビスフェノール化合物であり、かつ、該ビスフェノール化合物が２つのフェノール基を結合させる基中に不飽和基を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項５）
前記感光層又は該感光層に隣接する層のバインダーを架橋する架橋剤が、イソシアナート化合物又はビニルスルホン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光熱写真画像形成材料を提供することができる。また、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる光熱写真画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１２】
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常、支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれることが好ましい。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、本発明の一般式（１）で示される化合物を含有されることが好ましい。上記光熱写真画像形成材料の感光層やその感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供する親水性バインダーや疎水性バインダーが含有される。上記の光熱写真画像形成材料において必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有される一般式（１）で示される化合物、フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、還元剤、架橋剤について順次説明する。なお、上記光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機銀塩、還元剤、感光層又はその隣接層に含有される高分子バインダー等について更に順次後述する。
【００１４】
（一般式（１）で示される化合物）
一般式（１）で示される化合物のＲ1は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）から選ばれる基を表す。
【００１５】
Ｚは、Ｚ1〜Ｚ9の９種のヘテロ環基から選ばれる基を表し、Ｊ1〜Ｊ10は、Ｒ2〜Ｒ5で表される基と同義の基である。これらの化合物の合成方法は、特開平８−２２５４４９号を参考にして合成することができる。
【００１６】
上記化合物の使用量は、ハロゲン化銀に対して１×１０-8モル〜１×１０-2モルの範囲で使用するのが好ましい。添加方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、トン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加することもできるし、微粒子にして分散添加することもできる。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は塗布液中に１０００分の１質量％から６０質量％の範囲で添加することが好ましく、１００分の１質量％から３０質量％の範囲が特に好ましくこの範囲で適宜添加量を調節して使用することができる。
【００１７】
以下本発明に使用する一般式（１）で示される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化２】
2005091841.tif 000003
【００１９】
【化３】
2005091841.tif 000004
【００２０】
（フタラジン化合物）
フタラジン化合物は、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。
【００２１】
好ましいフタラジン化合物は一般式（２）で示すことができる。
【００２２】
【化４】
2005091841.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ2〜Ｒ7は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2〜Ｒ7の基としての機能としては、拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは、１〜４０である。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られ難くなる。これらの基の具体例としては、一般式（１）の環上の基と同様な基でもよい。フタラジンの合成方法は、ＷＯ９６／０５１７６Ａを参考に合成することができる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００２４】
【化５】
2005091841.tif 000006
【００２５】
（ポリハロメタン化合物）
本発明に使用するポリハロメタン化合物は、１個の分子の中に、トリハロメタン基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、該トリハロメタン基が、脂肪族基上に置換導入されたり、炭化水素芳香族環基や芳香族ヘテロ環基に置換導入されている。これら環基の炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環は２価の連結基を介して更に炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環に連結してもよい。炭化水素芳香族環基としてはフェニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上には、ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等）の置換基を有してもよい。芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環基、ピリミジン環基、キノリン環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、トリアゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基等が挙げられ、これら環上には、炭化水素芳香族環基の場合と同様な置換基を有してもよい。また、炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。トリハロメタン基に隣接する基がスルホニル基やカルボニル基が好ましいが、直接炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環上に結合してもよく、結合の方式は限定されない。炭化水素芳香族環や芳香族ヘテロ環は還元されて非アリール型の飽和環であってもよい。トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これらの組み合わせでもよい。好ましい構造を有する化合物として下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化６】
2005091841.tif 000007
【００２７】
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、臭素原子、塩素原子等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシ岸カルボニル基等）、スルフォニル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を表すが、少なくとも２つはハロゲン原子である。Ｚ2は環基を表す。Ｌ1は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｐは０または１を表す。
【００２８】
Ｚ2は環基を表し、該環基としては、飽和または不飽和の単環または縮環していてもい炭化水素環基が挙げられ、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の基（例えばアダマンチル基、シクロブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル、ナフチル基等）であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【００２９】
Ｚ2がヘテロ環基の場合は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５または６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５または６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５または６員の飽和または不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５または６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール等の環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾール等の環である。これらの化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３０】
【化７】
2005091841.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005091841.tif 000009
【００３２】
【化９】
2005091841.tif 000010
【００３３】
本発明の一般式（１）で示される化合物と併用するフタラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ビスフェノール化合物、架橋剤等は、本発明の一般式（１）で示される化合物の１モルに対して１×１０-2モル〜１×１０3モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示される化合物と同様な方法で添加することができる。好ましい具体例を以下に示す。
【００３４】
次に本発明の光熱写真画像形成材料使用される有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、染料、マット剤その他支持体等について順次説明する。
【００３５】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸の銀塩、ヘテロ有機酸の銀塩及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）等が挙げられる。
【００３６】
（還元剤）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００３７】
ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体又は３−ピラゾリドン類等を挙げることができる。中でも特に好ましい還元剤は、ビスフェノール類である。ビスフェノール類としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2005091841.tif 000011
【００３９】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）、不飽和脂環基（好ましくはシクロアルケニル基として例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、２，４−ジメチルシクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基等）、炭化水素芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。特に式中、Ｒが環基であることが好ましく、より好ましくは、不飽和環基で、最も好ましい環基は、シクロへキセニル基であり、２，４−ジメチルシクロへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、フリル基、チオフェニル基等が続いて好ましい。
【００４０】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
2005091841.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2005091841.tif 000013
【００４３】
前記一般式（４）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００４４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００４５】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００４６】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の量は感光性ハロゲン化銀粒子及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記の感光性ハロゲン化銀粒子形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃乃至７４℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００４７】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又感光性ハロゲン化銀粒子形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００４８】
又、これらの感光性ハロゲン化銀粒子には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
【００４９】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子表面に添加する時には、ハロゲン化銀粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５０】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
（バインダー）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられるバインダーである高分子バインダーとしては、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記高分子バインダーとしては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の高分子バインダーとしては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００５２】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマー（高分子バインダー）としては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００５３】
（架橋剤）
バインダーは、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤の使用は、下塗り層中に添加する方法、ＡＩ層、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤は、イソシアナート基又は、ビニルスルホニル基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−２８７４を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ−１〜Ｈ−１３を下記に示す。
【００５４】
（Ｈ−１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）  キシリレンジイソシアナート
【００５５】
【化１３】
2005091841.tif 000014
【００５６】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００５７】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００５８】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００５９】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００６０】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００６１】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
実施例１
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００６４】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート
（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００６５】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、
グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                        ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００６６】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００６７】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）        ８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００６８】
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００６９】
〈水分散有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【００７０】
〔光熱写真画像形成材料の作製〕
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、光熱写真画像形成材料試料１０１〜１１４を作製した。
【００７１】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加えて調製した塗布液を以下の付き量なるように塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００７２】
《ＢＣ層塗布》
イナートゼラチン                                      １．８ｇ／ｍ2
染料Ｃ                                      １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                  ０．０２ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０２ｇ／ｍ2
《ＢＣ保護層の塗布》
イナートゼラチン                                      １．１ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）              ０．１２ｇ／ｍ2
《感光層側の塗布》
《ＡＩ層の塗布》
バインダー：ＰＶＢ−１                                ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ（ＢＣ層と同種）                        ６×１０-6モル／ｍ2
《感光層の塗布》
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００７３】
水分散有機銀塩                            銀量として１．３６ｇ／ｍ2
バインダー：ＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種）                ２．６ｇ／ｍ2
一般式（１）で示される化合物：表１記載      ３．２×１０-4モル／ｍ2
（尚、比較の化合物として特開２００３−７５９５２号の実施例の中の表３のＮｏ．１３の４−４１の化合物を比較化合物ＶＢ−０として使用した。）
一般式（２）で表される化合物：表１記載      ２．２×１０-4モル／ｍ2
一般式（３）で表される化合物：表１記載      １．２×１０-4モル／ｍ2
分光増感色素：Ｄ                                ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                    １．２ｍｇ／ｍ2
一般式（４）で表される還元剤：表１記載          ３．３ミリモル／ｍ2
（尚、比較の還元剤（ＢＰ−０）として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを使用した。）
架橋剤：表１記載                                ２×１０-5モル／ｍ2
（尚、比較の架橋剤として、フェニルアミノエトキシトリメトキシシラン（Ｈ−０）を使用した。）
《表面保護層》
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００７４】
セルロースアセテートブチレート                       １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                   ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                 ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                           ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                     ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤Ｅ                                         ０．１ｇ／ｍ2
【００７５】
【化１４】
2005091841.tif 000015
【００７６】
〈写真性能の評価〉
上記作製した試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方（常温常湿即試料）を２３℃で４６％ＲＨの雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２７℃で８秒間加熱後、得られた試料の写真性能を評価した。別の一方は２３℃ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４０℃の恒温室に３０日間保存した後（常湿シール高温保存した生保存性試験試料）、同様に露光、現像して得られた試料の写真性能を評価した。なお、レーザー露光及び現像処理は２５℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。
【００７７】
（即写真性能の評価）
上記（常温常湿即試料）の感度およびカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度とし、試料１０１を基準（１００）とする相対値で表した。
【００７８】
（生保存性の評価）
上記（常湿シール高温保存した生保存性試験試料）のカブリを濃度計により測定した。
【００７９】
（画像保存性の評価）
現像後の保存性（画像保存性）は、上記現像済み試料（常温常湿即試料）を１００００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置した後のカブリを濃度計により測定した。
【００８０】
結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005091841.tif 000016
【００８２】
ＶＢ−０：特開２００３−７５９５２の実施例の中の表３のＮｏ．１３の４−４１の化合物（一般式（１）で示される化合物の比較の化合物として使用した）
ＢＰ−０：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（一般式（４）で表される還元剤の比較の還元剤として使用した）
Ｈ−０：フェニルアミノエトキシトリメトキシシラン（比較の架橋剤として使用した）
表１から、本発明の一般式（１）で示される化合物を使用すると現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。本発明の一般式（１）で示される化合物及びフタラジン、ポリハロメタン又はビスフェノール化合物を併用すると或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋されると熱現像時の写真性能および生保存性及び画像保存性が向上していることがわかる。