(57)【要約】【課題】  未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて密閉装置中で１２０℃以上として反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類とともに一括して仕込み反応させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて密閉装置中で１２０℃以上として反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、前記フェノール類１モルに対して前記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、前記リン酸類水溶液とともに一括して仕込み反応させる請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
反応系中の水分量を１〜４０重量％として反応させる請求項１または２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸類が、リン酸である請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を触媒として反応させることで得られていた。
ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェノール類とアルデヒド類との仕込モル比率等で調整するのが一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を除去する方法があるが、前者の場合は低分子量のノボラック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が大きく低下してしまう。また、両者とも反応操作に長時間を必要とした（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】松本  明博  著，「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」，（株）アイピーシー，２０００年１月２０日，ｐ．１２−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて密閉装置中で１２０℃以上として反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、上記フェノール類１モルに対して上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記フェノール類と上記アルデヒド類とを、上記リン酸類水溶液とともに一括して仕込み反応させる上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）反応系中の水分量を１〜４０重量％として反応させる上記（１）または（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記リン酸類が、リン酸である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて、密閉装置中で１２０℃以上として反応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類が少なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間に高収率で得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて密閉装置中で１２０℃以上として反応させるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、上記フェノール類１モルに対して上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノールなどフェノール性水酸基を有し、且つフェノール性水酸基に対して少なくともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１種または２種以上を好適に用いることができる。
上記のほか、炭素数の多いアルキル基、アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類を用いることも出来るが、硬化性を考慮するとフェノール及び／又はメタクレゾールが好ましい。
すなわち、大きな置換基を持つフェノール類では、分子量は大きくなるものの、同一分子量におけるフェノール核の数は減少し、水酸基当量数等の低下につながったり、置換基による立体障害のためにその後の３次元架橋がしにくくなったりする場合がある。
また、フェノール類として、反応時にゲル化を起こさない範囲でレゾルシンの併用も可能である。
【０００９】
また、本発明の製造方法で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセタール、アセトアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。
【００１０】
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１．０である。特に好ましくは、０．６〜０．８である。
反応モル比が上記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなる傾向があり、ノボラック型フェノール樹脂としても分子量が小さくなりすぎる傾向がある。一方、反応モル比が上記上限値を越えると、分子量のコントロールが難しくなる傾向があり、反応条件によってはゲル化したり、部分的にゲル化物が生成したりすることがある。
【００１１】
本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて１２０℃以上で反応させることを特徴とする。好ましくは１３０℃以上である。これにより、ノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造することができる。
上記温度以上で反応させる方法としては特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液とともに一括して仕込み反応させることが好ましい。これにより、反応系を所定温度まで昇温させれば、その後フェノール類とアルデヒド類との反応に伴う大きな発熱により、反応系の温度を速やかに上記温度以上とすることができ、反応を急速に進行させることができる。
通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造においては、この発熱を抑制するためにアルデヒド類を逐次添加する等の方法が採られるが、本発明の製造方法では、この発熱を利用することにより、反応を短時間で完了させることができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法においては、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液とともに密閉装置中で反応させることを特徴とする。開放系の反応装置を用いて常圧下で反応を行った場合、反応系に急激な発熱を生じると、反応系中のフェノール類、アルデヒド類、水分などの成分が突沸し、反応装置から溢出したり、上記成分の沸騰によりそれ以上温度を上げたりするのが難しくなることがある。
本発明においては、密閉装置中で反応させることにより、このような問題を回避し、反応を効率よく短時間で進行させることができる。なお、ここで密閉装置としては特に限定されないが、例えば、オートクレーブなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させるものであり、フェノール類１モルに対して上記リン酸類０．２モル以上を用いることを特徴とする。
【００１４】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００１６】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類を少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００１８】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００１９】
本発明の製造方法において、反応系中の水分量としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。この反応条件は、未反応フェノール類のみならず、２核体や３核体といった低分子量領域のノボラック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、分子量分布を効果的に狭くすることができる。言い換えれば、未反応フェノール類の反応は、上記反応条件の範囲外であっても十分に行いうるが、２核体、３核体等の低分子量領域の選択的な反応には不十分なことがあり、この場合には分子量分布が広くなる傾向がある。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応系中の水分量とは、系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、ノボラック型フェノール樹脂、リン酸類等全体に対する水分量である。水分には、仕込み時に添加した水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加するリン酸類水溶液に含まれる水分、リン酸類の結晶水等、仕込み原料に由来する水分、反応時に発生する縮合水などがある。
これらの反応系中の水分量が１〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％である。反応系中の水分量の計算方法は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除した値である。
この水分量は少ない程、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に得ることができる。この点から、４０重量％以下が好ましく、かかる効果をより高めるためには３０重量％以下がより好ましい。しかし、水分が過少であるとリン酸類が高粘度化若しくは固結し、触媒作用が低下するため、結晶水を含む程度の水分量である１重量％以上がより好ましい。水分量が４０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。
【００２１】
本発明の製造方法において、反応中の攪拌速度については特に限定されないが、攪拌速度は速いほうが好ましい。これは、触媒を含む水相とフェノール類を含む有機相とは、溶け合わず不均一な状態で反応が進行するため、攪拌速度が速いほど水相と有機相の接触界面が増加し、反応が効率的に進行するためである。
【００２２】
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。
【００２３】
本発明の製造方法において、リン酸類を触媒として用い、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
本発明に用いるリン酸類は、非常に水溶性が高い。しかし、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分子量増大ととも溶解性が更に小さくなる性質を有している。このため、反応時には、触媒であるリン酸類を多量に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノール樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離した状態となる。フェノール類及び２核体等の低分子成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分はアルデヒド類と反応する。しかし、高分子領域では溶出がほとんどなく反応が進まない。また、水相に溶出し反応したノボラック型フェノール樹脂は速やかに有機相に抽出され、その以上反応は進まない。
この様にして、低分子量領域と高分子量領域の反応速度差が生じるため、結果的に未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型樹脂を高収率に製造することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、触媒としてリン酸類水溶液を用い、反応温度を１２０℃以上とし、好ましくは、反応条件として、反応系中の水分量を１〜４０重量％とすることを特徴とする。
反応温度を１２０℃以上の高温とすることにより、以下のような効果を得ることができる。高温であることから、２核体、３核体等の低分子量領域も水相へ溶出されやすく、水相での反応が容易に進む。また、高温であることにより反応速度も向上する。そして、反応系中の水分が１〜４０重量％である場合、水分が少なく水相中の触媒濃度が高い状態で維持され、水相と有機相がよりしっかりと分離するので、高分子量成分を含む有機相側の反応を抑止できる。また、リン酸類は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質があるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を失うことが防止できる。これらの効果から、未反応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間に高収率に得る効果が高まることによる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の様な液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した値（分散度）で比較することが可能である。一般的に分子量分布を有する高分子量化合物では、Ｍｗ＞Ｍｎであり、分散度は１よりも大きな値となり、この値が小さいほど分散度は低く分子量分布は狭い。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「％」は全て「重量％」を表す。
【００２７】
＜実施例１＞
攪拌装置および温度計を備えた１０Ｌの密閉反応装置（オートクレープ）に、フェノール４０００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド９７１ｇ（モル比Ｆ／Ｐ＝０．７）、８５％リン酸水溶液４０００ｇ（リン酸類／フェノール類１モル＝０．６２モル）を添加し、密閉状態で加熱した。内温が８０℃まで上昇した時点で、急激な発熱反応が起こり、内温が１５０℃までおよそ３分間で上昇した。同時に圧力も０．４３ＭＰａまで上昇した。内温が１３０℃まで低下した時点で、圧力抜きのコックを徐々に開き、冷却管経由で内圧を大気圧に戻した。この時点で内温９５℃であった。内温を６０℃まで冷却し、１０分間静置した。静置後、反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水４０００ｇを添加し、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂５２４５ｇを得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７であった。また、未反応のフェノール成分は、０．６％であった。反応に要した時間は、合計２時間１５分であった。
【００２８】
＜実施例２＞
９２％パラホルムの仕込量を１０４０ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．７５）にした以外は、実施例１と同様な方法で行い、ノボラック型フェノール樹脂４３００ｇを得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝６６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３５であった。また、未反応のフェノール成分は、０．２％であった。反応に要した時間は、合計２時間１０分であった。
【００２９】
＜比較例１＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール７０００ｇ、蓚酸７０ｇを仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、３７％ホルマリン３８６４ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．６４）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に減圧にしながら内温を２５０℃まで上げ、水分等を除去し、ノボラック型フェノール樹脂６０９０ｇを得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝７２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１９であった。また、未反応のフェノール成分＝０．４％であった。反応に要した時間は、合計４時間３０分であった。
【００３０】
＜比較例２＞
攪拌装置、冷却管および温度計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール３０００ｇ、８５％リン酸水溶液３０００ｇを仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、９２％パラホルムアルデヒド７２８ｇ（Ｆ／Ｐ＝０．７０）を１時間かけて添加した。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った。内温を６０℃まで冷却し、１０分間静置した。静置後反応装置底部よりリン酸水溶液を分離除去した。分離終了後、水３０００ｇを添加し、内温８０〜９０℃で１５分間攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分間の静置後、反応装置上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバットに取り出し、ノボラック型フェノール樹脂４２９２ｇを得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２であった。また、未反応のフェノール成分は、０．４％であった。反応に要した時間は、合計４時間１０分であった。
【００３１】
以上、実施例、比較例で製造した樹脂についての結果を表１に示す。収率の値は、理論収得量に対する値から計算した。また、各物性値の測定方法は以下の通りである。
【００３２】
【表１】
2005075937.tif 000002
【００３３】
（測定方法）
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：液体クロマトグラフィーで測定した。
・液体クロマトグラフィー：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
（２）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠して、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
【００３４】
実施例１、２は、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類１モルに対してリン酸類０．２モル以上を含有するリン酸類水溶液を用いて、密閉装置中で１２０℃以上として反応させる本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂であり、未反応フェノール量が少なく、分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を、短時間で高収率に得ることができた。
これに対し、比較例１は、通常の蓚酸触媒を使用した反応であり、未反応フェノール量は減圧蒸留で除去したため少ないが、そのために長時間を要し、収率も低くなった。また、分子量分布も実施例と比較すると広くなった。比較例２では、リン酸を触媒に使用したため、未反応フェノール量が少なく、分子量分布の狭い樹脂が得られたが、常圧で反応を実施したため、反応時間が長くかかった。    
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等のバインダーに使用されるノボラック型フェノール樹脂を製造する方法として好適である。