(57)【要約】【課題】使用する凝固剤が少なくても脱水後の多層構造重合体の水分率が低く、スケール量の少ない多層構造重合体ラテックス、および、多層構造重合体の凝固、回収方法を提供すること。【解決手段】乳化重合によって得られた多層構造重合体を含有するラテックスであって、前記ラテックスの固形分が３５〜４２質量％であり、前記多層構造重合体が、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が２５℃以下になる軟質重合体の層を内層として少なくとも一層有し、且つ、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以上になる硬質重合体の層を最外層に有し、前記多層構造重合体の質量平均粒子径が０．１００〜０．１７０μｍであることを特徴とする多層構造重合体ラテックス及び多層構造重合体の凝固、回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合によって得られた多層構造重合体を含有するラテックスであって、
前記ラテックスの固形分が３５〜４２質量％であり、
前記多層構造重合体が、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が２５℃以下になる軟質重合体の層を内層として少なくとも一層有し、且つ、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以上になる硬質重合体の層を最外層に有し、
前記多層構造重合体の質量平均粒子径が０．１００〜０．１７０μｍであることを特徴とする多層構造重合体ラテックス。
【請求項２】
請求項１に記載の多層構造重合体ラテックスを凝固剤の水溶液と接触させる多層構造重合体の凝固、回収方法。
【請求項３】
前記凝固剤の水溶液として酢酸カルシウム水溶液を用いる請求項２記載の多層構造重合体の凝固、回収方法。
【請求項４】
前記酢酸カルシウム水溶液中の酢酸カルシウムの量が、前記多層構造重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１．０〜４．０質量部であることを特徴とする請求項３記載の多層構造重合体の凝固、回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質剤、フィルム、成形材料に好適な多層構造重合体を含有するラテックス、及びその多層構造重合体の凝固、回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に乳化重合によって得られる重合体ラテックスは、その用途が塗料、接着剤等である場合にはそのまま使用されるが、その他の用途に使用される場合にはラテックス状態から重合体を一旦、凝固させ回収し、洗浄、脱水、乾燥する工程が必要になる。例えば、フィルム材料や軟質の成形材料では、ゴム状弾性体を内層に有する多層構造重合体が前記のような工程で製造されている（特許文献１、２）。その際、脱水後の水分が高いと乾燥に要する時間がかかるため生産性が大きく低下する。また、ラテックス中のスケール量が多いと得られる多層構造重合体の生産性が低下し、スケールの除去に多大な労力と時間を要する。その為、用いる乳化剤と凝固剤とを所定の組み合わせにすることによって、脱水後の重合体の水分率をできるだけ低くすることが提案されている（特許文献３）。しかし、この方法は凝固剤を多量に使用している為コストアップの原因となる。
【特許文献１】特開２００３−１２８７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３５７号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、使用する凝固剤が少なくても脱水後の多層構造重合体の水分率が低く、スケール量の少ない多層構造重合体ラテックス、および、多層構造重合体の凝固、回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者はこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、多層構造重合体の粒子径および多層構造重合体ラテックス中の固形分を特定の範囲とすることで、多量の凝固剤を使用することなく脱水後の多層構造重合体の水分率を低減でき、かつスケール量の少なくなることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
乳化重合によって得られた多層構造重合体を含有するラテックスであって、
前記ラテックスの固形分が３５〜４２質量％であり、
前記多層構造重合体が、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が２５℃以下になる軟質重合体の層を内層として少なくとも一層有し、且つ、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以上になる硬質重合体の層を最外層に有し、
前記多層構造重合体の質量平均粒子径が０．１００〜０．１７０μｍであることを特徴とする多層構造重合体ラテックスである。
【０００６】
また、本発明は、
前記の多層構造重合体ラテックスを凝固剤の水溶液と接触させる多層構造重合体の凝固、回収方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、使用する凝固剤が少なくても脱水後の多層構造重合体の水分率が低く、スケール量の少ない多層構造重合体ラテックス、および、多層構造重合体の凝固、回収方法を提供することができる。使用する凝固剤の量が少ないため低コストで多層構造重合体を製造でき、また、凝固剤等に由来する残存金属塩が少なくなるため品質も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における多層構造重合体ラテックスは乳化重合によって得られた多層構造重合体を含有するラテックスである。
【０００９】
本発明の多層構造重合体は、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が２５℃以下になるゴム状弾性体（軟質重合体）の層を内層として少なくとも一層有し、且つ、層を構成する単量体組成物を単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが５０℃以上になる硬質重合体の層を最外層に有するものである。更に詳しくは、内層に少なくとも一層の軟質重合体層を持ち最外層に硬質重合体層を持っていれば、中間層や最内層を有する三層以上の多層構造にするなど任意の構造をとることができる。具体的な構造としては、例えば、内層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層の二層構造、あるいは、最内層が硬質重合体層、中間層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層の三層構造、あるいは、最内層がＴｇが２５℃より高く５０℃未満になる半硬質重合体層、中間層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である三層構造、あるいは、最内層が軟質重合体層、第二層が硬質重合体層、第三層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である四層構造などである。
【００１０】
また、本発明の多層構造重合体の質量平均粒子径は、０．１００〜０．１７０μｍであり、０．１２０〜０．１７０μｍであることが好ましい。このような構成の多層構造重合体は改質剤、フィルム、成形材料に好適である。なお、この質量平均粒子径は、多層構造重合体ラテックス中に存在する多層構造重合体として定義されるものである。
【００１１】
本発明における多層構造重合体の内層となるゴム状弾性体の層を形成するための単量体組成物としては、単独で重合した場合に得られる重合体のＴｇが２５℃以下であれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート４０〜９０質量％と、これらと共重合可能な少なくとも１個のビニル基を有する単官能性単量体１０〜６０質量％とからなる単量体混合物１００質量部に対して、グラフト交叉剤０．１〜１０質量部及び少なくとも２個のビニル基を有する多官能性架橋剤０．１〜１０質量部を配合した単量体組成物等が挙げられる。
【００１２】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレートである。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１３】
共重合可能な少なくとも１個のビニル基を有する単官能性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル系単量体が挙げられる。特に、屈折率を調整するための単量体として、スチレンが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１４】
グラフト交叉剤とは、官能基を複数持つ化合物であって、少なくとも１個の官能基の反応性が他の官能基の反応性と異なるものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はフマル酸の、アリルエステル等が挙げられる。この中でも、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１５】
また、少なくとも２個のビニル基を有する多官能性架橋剤は、分子中に反応性が同じ官能基を複数個有するものであり、例えば、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１６】
また、本発明における多層構造重合体の最外層となる硬質重合体の層を形成するための単量体組成物は、単独で重合した場合のＴｇが５０℃以上であれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート６０〜１００質量％、これらと共重合可能な他の不飽和単量体０〜４０質量％となる単量体組成物等が挙げられる。
【００１７】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。特にメチルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１８】
また、これらと共重合可能な他の不飽和単量体としては、ゴム状弾性体の層を構成する単量体で例示した炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、少なくとも１個のビニル基を有する共重合可能な単官能性単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いることができ、また併用もできる。
【００１９】
乳化重合は公知の方法に従って行うことができる。
【００２０】
重合の開始剤も特に限定されるものではないが、例えばベンゾイソパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス開始剤等を使用できる。
【００２１】
単量体組成物及び重合開始剤等の反応系への添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加法等の公知の任意の方法が採用できる。また、重合に当たっては、反応をスムーズに進めるために、反応系を窒素置換する、残量単量体を除去するために反応終了後反応系を昇温する、鉄などの触媒を添加する等の方法が採られてもよい。
【００２２】
重合温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
【００２３】
乳化重合で使用される乳化剤は、特に限定されるものではないが、リン酸エステル塩またはこれらの混合物が好ましい。リン酸エステル塩の具体例としては、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸；モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸、等のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩又はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。さらに、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸；モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸、等のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩又はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。これらリン酸エステル塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。スケール付着の観点から、アルカリ金属塩を使用することがより好ましく、ナトリウム塩を使用することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の多層構造重合体を製造する際には、前述のような適切な粒子径にする為に、ゴム状弾性体（軟質重合体）の内層を形成するための単量体組成物を投入する前にあらかじめ乳化剤の一部を反応器内に添加するのが良い。このときの添加量としては、重合条件や乳化剤の種類によって異なるが、通常、内層を形成するための単量体組成物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、更に０．０３〜３．０質量部が好ましい。
【００２５】
また、ゴム状弾性体（軟質重合体）の内層を形成するための単量体組成物と乳化剤の一部は予め混合しておくことが好ましい。この時に用いる乳化剤の量としては、重合条件や乳化剤の種類によって異なるが、通常、内層を形成するための単量体組成物１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が好ましく、更に０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００２６】
更に、硬質重合体の最外層を形成するための単量体組成物と乳化剤の一部は予め混合しておくことが好ましい。この時に用いる乳化剤の量としては、重合条件や乳化剤の種類によって異なるが、通常、最外層を形成するための単量体組成物１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が好ましく、更に０．１〜５．０質量部が好ましい。
【００２７】
重合に際しては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩である、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を添加することにより、重合系のｐＨを良好に制御できる。
【００２８】
また、連鎖移動剤、紫外線吸収剤など通常、重合時に添加する添加剤を用いることができる。
【００２９】
以上のような本発明の多層構造重合体ラテックスの固形分は、３５〜４２質量％に調整され、また、使用する単量体／水の質量比は１／１．８５〜１／１．３８の範囲で行われる。固形分が３５質量％以上であれば、少量の凝固剤で凝固可能であり経済的である。４２質量％以下であれば、重合スケールの付着が少なく好ましい。多層構造重合体ラテックスの固形分は、３７〜４０質量％に調整されることが好ましい。
【００３０】
本発明では、上記のような多層構造重合体ラテックスを凝固剤の水溶液と接触させて多層構造重合体を回収する。凝固剤としては、硫酸、塩酸などの無機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの有機塩等が挙げられる。凝固剤の水溶液として、水分量を少なくするため凝析力が大きいカルシウム化合物の水溶液が好ましく、酢酸カルシウム水溶液を用いるのが更に好ましい。
【００３１】
用いる凝固剤の量は、凝固剤の種類によって異なるが、例えば、酢酸カルシウム水溶液を用いた場合の酢酸カルシウムの量は、多層構造重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１．０〜４．０質量％の範囲が好ましい。使用する酢酸カルシウムが少なすぎると安定した多層構造重合体を回収できない場合があり、また酢酸カルシウムが多すぎるとコストアップとなり、あまり好ましくない。より好ましくは、１．５〜３．０質量％である。
【００３２】
凝固、回収した多層構造重合体は、次に洗浄及び脱水処理される。例えば、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機で濾過する方法により行うことができる。その条件としては、通常、常温で３分間、回転数としては１３００ｒｐｍ程度である。
【００３３】
凝固時の多層構造重合体ラテックス／水の質量比は、特に限定されず、１／１〜１／３程度、通常は１／１程度で行われる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
【００３５】
また、実施例中で用いた略号、得られた多層構造重合体ラテックスの固形分、質量平均粒子径、及びスケール量の評価方法、並びに、多層構造重合体の湿潤状での水分率及び各層のＴｇの評価方法について以下に示した。
【００３６】
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＣＦ：硫酸第１鉄
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＸＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
乳化剤：モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとの１：１（質量比）の混合物（商品名：東邦化学社製、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ）。
【００３７】
［固形分の測定］
アルミ皿に多層構造重合体ラテックス１．５ｇを計量し、１８０℃で３０分間佐竹セーフベントドライヤー（佐竹化学機械工業社製、型式、Ｎ５０−Ｓ４（商品名））で乾燥して乾燥後の質量を秤量し、
式：固形分（％）＝［（Ｂ−Ａ）／１．５］×１００
Ａ：アルミ皿の乾燥質量（ｇ）
Ｂ：乾燥後のアルミ皿を含めた全体の質量（ｇ）
より求めた。
【００３８】
［質量平均粒子径の測定］
質量平均粒子径は、Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置（商品名）を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００３９】
［スケール量の測定］
多層構造重合体ラテックスを１５０μｍの金属メッシュで濾過し、濾過されたスケールと反応器内壁に付着したスケールを採取して水洗し、７０℃で２４時間乾燥して、仕込みモノマー質量に対するスケール質量比を測定した。
【００４０】
［水分率の測定］
水分率（Ｗｃ；％）は凝固剤に多層構造重合体ラテックスを接触させ、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ，３分）で濾過して得た湿潤状の多層構造重合体約５ｇ（Ｗｓ；ｇ）を採取し、秤量後、１８０℃で１時間佐竹セーフベントドライヤー（佐竹化学機械工業社製、型式、Ｎ５０−Ｓ４（商品名））で乾燥し、残存量（Ｗｄ；ｇ）を秤量し、
式｛Ｗｃ＝［（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ］×１００｝
より求めた。
【００４１】
［Ｔｇの計算］
Ｔｇは、層を形成するための単量体組成物の内、単官能性単量体のみについて、重合体のＴｇを求めるＦＯＸの式｛１／Ｔｇ＝Σ（ｗi／Ｔｇi）；式中ｗiは単量体ｉの質量割合、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度である｝により計算したものである。なお、単官能性単量体の単独重合体のＴｇはＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮより引用した。
【００４２】
＜実施例１＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水２９３部、ＳＦＳ０．４８部、ＣＦ１．２×１０-4部、ＥＤＴＡ３．６×１０-4部、乳化剤０．１０部、および、炭酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。
【００４３】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、Ｓｔ２０部、ＢＡ８０部、ＡＭＡ０．９部、Ｔ−ＢＨ０．３部、および、乳化剤１．１部から成る混合物を２時間かけて投入し、１時間保持して内層となるゴム状弾性体（ａ−１）を形成し、ラテックス（Ａ−１）を得た。なお、ＦＯＸの式より求めたゴム状弾性体（ａ−１）のＴｇは−３６．２℃であった。
【００４４】
引き続き、ラテックス（Ａ−１）中に、ＳＦＳ０．１２部および脱イオン水４．０部から成る混合物を入れ、１５分間保持した。その後、ＭＭＡ５７．０部、ＭＡ３．０部、Ｔ−ＢＨ０．１部、ＸＭ０．２部、および、乳化剤０．４部から成る混合物を１．５時間かけて滴下し、１時間保持して最外層となる硬質重合体（ａ−２）を形成し、多層構造重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ａ−２）の固形分は３５．０％、質量平均粒子径は０．１４８μｍであり、スケール量は０．０３％であった。ＦＯＸの式より求めた最外層の硬質重合体（ａ−２）のＴｇは９８．６℃であった。
【００４５】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ａ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ａ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は４０％であった。
【００４６】
＜実施例２＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水２５７部、ＳＦＳ０．４８部、ＣＦ１．２×１０-4部、ＥＤＴＡ３．６×１０-4部、乳化剤０．３５部、および、炭酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。
【００４７】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、Ｓｔ２０部、ＢＡ８０部、ＡＭＡ０．９部、Ｔ−ＢＨ０．３部、および、乳化剤１．１部から成る混合物を２時間かけて投入し、１時間保持して内層となるゴム状弾性体（ｂ−１）を形成しラテックス（Ｂ−１）を得た。なお、ＦＯＸの式より求めたゴム状弾性体（ｂ−１）のＴｇは−３６．２℃であった。
【００４８】
引き続き、ラテックス（Ｂ−１）中に、ＳＦＳ０．１２部および脱イオン水４．０部から成る混合物を入れ、１５分間保持した。その後、ＭＭＡ５７．０部、ＭＡ３．０部、Ｔ−ＢＨ０．１部、ＸＭ０．２部、および、乳化剤０．４部から成る混合物を１．５時間かけて滴下し、１時間保持して最外層となる硬質重合体（ｂ−２）を形成し、多層構造重合体ラテックス（Ｂ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ｂ−２）の固形分は３８．０％、質量平均粒子径は０．１００μｍであり、スケール量は０．０５％であった。ＦＯＸの式より求めた最外層の硬質重合体（ｂ−２）のＴｇは９８．６℃であった。
【００４９】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ｂ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｂ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３４％であった。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例２で最初に反応器内に仕込んだ乳化剤の量を０．３５部から０．０９部に変更した以外は実施例１と同様にして多層構造重合体ラテックス（Ｃ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ｃ−２）の固形分は３８．０％、質量平均粒子径は０．１７０μｍであり、スケール量は０．０３％であった。
【００５１】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ｃ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｃ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３４％であった。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例２で最初に反応器内に仕込んだ乳化剤の量を０．３５部から０．１１部に変更した以外は実施例２と同様にして多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）の固形分は３８．０％、質量平均粒子径は０．１５０μｍであり、スケール量は０．０３％であった。
【００５３】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３４％であった。
【００５４】
＜実施例５＞
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを実施例４で得られた多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）の固形分１００部に対して１．０部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３８０％であった。
【００５５】
＜実施例６＞
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを実施例４で得られた多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）の固形分１００部に対して４．０部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｄ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３２％であった。
【００５６】
＜実施例７＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水２１７部、ＳＦＳ０．４８部、ＣＦ１．２×１０-4部、ＥＤＴＡ３．６×１０-4部、乳化剤０．１２部、および、炭酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。
【００５７】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、Ｓｔ２０部、ＢＡ８０部、ＡＭＡ０．９部、Ｔ−ＢＨ０．３部、および、乳化剤１．１部から成る混合物を２時間かけて投入し、１時間保持して内層となるゴム状弾性体（ｅ−１）を形成し、ラテックス（Ｅ−１）を得た。なお、ＦＯＸの式より求めたゴム状弾性体（ｅ−１）のＴｇは−３６．２℃であった。
【００５８】
引き続き、ラテックス（Ｅ−１）中に、ＳＦＳ０．１２部および脱イオン水４．０部から成る混合物を入れ、１５分間保持した。その後、ＭＭＡ５７．０部、ＭＡ３．０部、Ｔ−ＢＨ０．１部、ＸＭ０．２部、および、乳化剤０．４部から成る混合物を１．５時間かけて滴下し、１時間保持して最外層となる硬質重合体（ｅ−２）を形成し、多層構造重合体ラテックス（Ｅ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ｅ−２）の固形分は４２．０％、質量平均粒子径は０．１４７μｍであり、スケール量は０．０７％であった。ＦＯＸの式より求めた最外層の硬質重合体（ｅ−２）のＴｇは９８．６℃であった。
【００５９】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ｅ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｅ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３２％であった。
＜比較例１＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水３１６部、ＳＦＳ０．４８部、ＣＦ１．２×１０-4部、ＥＤＴＡ３．６×１０-4部、乳化剤０．０８部、および、炭酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。
【００６０】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、Ｓｔ２０部、ＢＡ８０部、ＡＭＡ０．９部、Ｔ−ＢＨ０．３部、および、乳化剤１．１部から成る混合物を２時間かけて投入し、１時間保持して内層となるゴム状弾性体（ｆ−１）を形成しラテックス（Ｆ−１）を得た。なお、ＦＯＸの式より求めたゴム状弾性体（ｆ−１）のＴｇは−３６．２℃であった。
【００６１】
引き続き、ラテックス（Ｆ−１）中に、ＳＦＳ０．１２部および脱イオン水４．０部から成る混合物を入れ、１５分間保持した。その後、ＭＭＡ５７．０部、ＭＡ３．０部、Ｔ−ＢＨ０．１部、ＸＭ０．２部、および、乳化剤０．４部から成る混合物を１．５時間かけて滴下し、１時間保持して最外層となる硬質重合体（ｆ−２）を形成し、多層構造重合体ラテックス（Ｆ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ｆ−２）の固形分は３３．３％、質量平均粒子径は０．１５２μｍであり、スケール量は０．０３％であった。ＦＯＸの式より求めた最外層の硬質重合体（ｆ−２）のＴｇは９８．６℃であった。
【００６２】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ｅ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｅ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は７０％と非常に高かった。
【００６３】
＜比較例２＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えたステンレス鋼製反応器中に、脱イオン水１９１部、ＳＦＳ０．４８部、ＣＦ１．２×１０-4部、ＥＤＴＡ３．６×１０-4部、乳化剤０．１３０部、および、炭酸ナトリウム０．０２部を仕込んだ。
【００６４】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、Ｓｔ２０部、ＢＡ８０部、ＡＭＡ０．９部、Ｔ−ＢＨ０．３部、および、乳化剤０．７５部から成る混合物を２時間かけて投入し、１時間保持して内層となるゴム状弾性体（ｇ−１）を形成しラテックス（Ｇ−１）を得た。なお、ＦＯＸの式より求めたゴム状弾性体（ｇ−１）のＴｇは−３６．２℃であった。
【００６５】
引き続き、ラテックス（Ｇ−１）中に、ＳＦＳ０．１２部および脱イオン水４．０部から成る混合物を入れ、１５分間保持した。その後、ＭＭＡ５７．０部、ＭＡ３．０部、Ｔ−ＢＨ０．１部、ＸＭ０．２部、および、乳化剤０．４部から成る混合物を１．５時間かけて滴下し、１時間保持して最外層となる硬質重合体（ｇ−２）を形成し、多層構造重合体ラテックス（Ｇ−２）を得た。この多層構造重合体ラテックス（Ｇ−２）の固形分は４５．０％、質量平均粒子径は０．１５０μｍであり、スケール量は０．３０％と多かった。ＦＯＸの式より求めた最外層の硬質重合体（ｇ−２）のＴｇは９８．６℃であった。
【００６６】
ステンレス製の容器に、凝固剤として酢酸カルシウムを多層構造重合体ラテックス（Ｇ−２）の固形分１００部に対して２．５部となる量を計量し脱イオン水３００部に溶解し、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに多層構造重合体ラテックス（Ｇ−２）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（１３００ｒｐｍ、３分間）で濾別して、湿潤状の多層構造重合体を得た。得られた湿潤状の多層構造重合体の水分率は３４％であった。
【００６７】
以上の結果を表１にまとめて示す。本発明の多層構造重合体ラテックス（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ｃ−２）、（Ｄ−２）及び（Ｅ−２）のスケール量は少なく、その多層構造重合体ラテックスを用いて凝固、回収した場合に得られる多層構造重合体の水分率は低いことが分かった。
【００６８】
【表１】
2005171141.tif 000002