(57)【要約】  【課題】グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを蒸留により分離して、グリコール酸エステルを製造する方法を提供する。  【解決手段】グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物からグリコール酸エステルを蒸留精製によって製造するに当たり、水の共存下で蒸留する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物からグリコール酸エステルを蒸留精製によって製造するに当たり、水の共存下で蒸留することを特徴とするグリコール酸エステルの製造法。
【請求項２】
前記蒸留精製を行う蒸留塔から主成分として水を含む留分を抜き出す位置の温度が２０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のグリコール酸エステルの製造法。
【請求項３】
さらにシュウ酸ジエステルのエステル基に対応するアルコールとは異なるアルコールの存在下で蒸留精製を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のグリコール酸エステルの製造法。
【請求項４】
グリコール酸エステル、シュウ酸ジエステル及び水を含む混合物であって、グリコール酸エステルの含有量が９０質量％以上であり、かつ、シュウ酸ジエステルと水のモル比が、５／１〜１／２０であることを特徴とする安定化されたグリコール酸エステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸エステルの製造法に関する。グリコール酸エステルは、例えば、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料として利用され、またボイラー等の洗浄剤、エッチング剤等として、工業的に有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
グリコール酸エステルの製造法としては、これまでに様々な方法が開発されており、例えば、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献１参照）やエチレングリコールとアルコールを酸素の存在下で酸化的エステル化する方法（例えば、特許文献２参照）等が製造法として知られている。
【０００３】
シュウ酸ジエステルを水素化する方法では、反応生成物はグリコール酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルを含む。またエチレングリコールを酸化的エステル化する方法では、反応生成物はグリコール酸エステルと、エチレングリコールの両末端が酸化的エステル化反応して生成する副生成物であるシュウ酸ジエステルを含む。
【０００４】
上記反応生成物の場合、シュウ酸ジエステルとグリコール酸エステルのエステル基は同じものであり、その場合グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルは沸点が近く、またグリコール酸エステルが高濃度の領域では、気液平衡組成が近接しており、蒸留でグリコール酸エステルを高純度化することが困難である。そこで、カルボン酸ジエステルを共存させることで、グリコール酸エステルの相対揮発度を高めて分離する方法（例えば、特許文献３参照）や、アンモニアを添加して、シュウ酸ジエステルをオキサミド酸エステルやオキサミドにして分離する方法（例えば、特許文献４参照）等が開発されている。
【０００５】
しかしこれらの方法は、操作が複雑になったり、有害なアンモニアを扱う必要がある等、必ずしも工業化に適した方法とはいえず、より容易に高純度のグリコール酸エステルを製造する方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−９３８７６号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１７９１４号（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平８−２５９５０３号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物からシュウ酸ジエステルの含有量の低いグリコール酸エステルを容易に得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物からグリコール酸エステルを蒸留精製によって製造するに当たり、水の共存下で蒸留することで、シュウ酸ジエステルの含有量を著しく低減したグリコール酸エステルを得ることができることを見いだして、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物からグリコール酸エステルを蒸留精製によって製造するに当たり、水の共存下で蒸留することを特徴とするグリコール酸エステルの製造法に関する。
さらに本発明は、前記蒸留精製を行う蒸留塔から主成分として水を含む留分を抜き出す位置の温度が２０℃以上であることを特徴としている。
【００１０】
また本発明は、さらにシュウ酸ジエステルのエステル基に対応するアルコールとは異なるアルコールの存在下で蒸留精製を行うことを特徴とするグリコール酸エステルの製造法に関する。
【００１１】
また本発明は、グリコール酸エステルとシュウ酸エステルが同じエステル基を有していることを特徴としている。
【００１２】
さらに本発明は、グリコール酸エステル、シュウ酸ジエステル及び水を含む混合物であって、グリコール酸エステルの含有量が９０質量％以上であり、かつ、シュウ酸ジエステルと水のモル比が、５／１〜１／２０であることを特徴とする安定化されたグリコール酸エステル組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、工業的に有用なグリコール酸エステルを、蒸留によって容易にシュウ酸ジエステルから分離することができ、純度の高いグリコール酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明にかかるグリコール酸エステルの製造法について詳細に説明する。本発明で使用するグリコール酸エステルは特に限定されず、一般式（１）
【００１５】
【化１】
2005194242.tif 000002
【００１６】
（式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）の形で表される。Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
従ってエステル基（−ＣＯＯＲ１）としては例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルのような非環式アルキルエステル、シクロヘキシルエステル、メチルシクロヘキシルエステルのような環状アルキルエステル、フェニルエステル、トルイルエステルのような芳香族エステル等が例示できる。
【００１８】
またシュウ酸ジエステルも特に限定されず、一般式（２）
【００１９】
【化２】
2005194242.tif 000003
【００２０】
（式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ２とＲ３は異なっていても良い。）の形で表される。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
従ってエステル基（−ＣＯＯＲ２又は−ＣＯＯＲ３）としては前述したグリコール酸エステルのエステル基と同様の例が挙げられる。またシュウ酸ジエステルの２つのエステル基は同じものであっても良いし、異なるものでも良い。
【００２２】
本発明においては、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物を取り扱うが、グリコール酸エステルのエステル基とシュウ酸ジエステルのエステル基は同じものであっても良いし、異なるものでも良い。ただし、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを構成するエステル基の炭素数が近いものほど分離が困難であり、エステル基が同じものである場合が最も分離が困難である。
【００２３】
従って本発明のグリコール酸エステルの製造法は、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを構成するエステル基の炭素数が近い場合や、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルが同じエステル基を有する場合に効果的であり、特にグリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルの２つのエステル基が全て同じ場合（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３）に最も効果的である。またアルキル基の中でもメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルのような非環式アルキルエステルの場合が効果的であり、さらにはメチルエステルの場合がより効果的である。
【００２４】
本発明の製造法における原料としては、シュウ酸ジエステルとグリコール酸エステルを含んでいれば良く、両者のみの混合物を用いても良いし、他の成分を含んでいても良い。他の成分とは例えば溶剤や、グリコール酸エステルを製造する際の反応液に含まれる未反応原料や副生成物等が挙げられる。
【００２５】
グリコール酸エステルを製造する際の反応液としては、例えばシュウ酸ジエステルの水素化反応によって得られた反応液や、酸素の存在下エチレングリコールとアルコールから酸化的エステル化反応によって得られた反応液が例示できる。中でも、酸素の存在下エチレングリコールとアルコールから酸化的エステル化反応によって得られた反応液を用いることが好ましい。
【００２６】
原料中のシュウ酸ジエステルとグリコール酸エステルの比は特に限定されないが、シュウ酸ジエステルのグリコール酸エステルに対するモル比は０．３以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が一層好ましく、０．０３以下がより一層好ましい。下限値は必要とされるグリコール酸エステルの純度にもよるが、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。
【００２７】
本発明においては、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物を水の存在下で蒸留を行う。使用する水の量はシュウ酸ジエステルに対して、１重量倍以上が好ましく、３重量倍以上がより好ましく、５重量倍以上が一層好ましい。水の量がシュウ酸ジエステルの前記重量倍以上であると、シュウ酸ジエステルとグリコール酸エステルの分離効率が向上する。また、使用する水の量はシュウ酸ジエステルに対して、１０００重量倍以下が好ましく、５００重量倍以下がより好ましく、１００重量倍以下が一層好ましい。１０００重量倍を超えると水を留去するために必要な用役費が高くなる傾向がある。
【００２８】
また本発明においては、シュウ酸ジエステルのエステル基に対応するアルコールとは異なるアルコール（以下、他のアルコールと表記することがある）の存在下で蒸留を行うことで、さらにグリコール酸エステルの精製を効果的に行うことができる。シュウ酸ジエステルのエステル基に対応するアルコールとは、シュウ酸ジエステルを加水分解したときに遊離するアルコールのことであり、例えばシュウ酸ジメチルではメタノール、シュウ酸ジエチルではエタノールのことを指す。
【００２９】
他のアルコールのシュウ酸ジエステルに対するモル比は１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が一層好ましい。他のアルコールはあまりに過剰に存在すると、装置が大きくなったり用役費が高くなるため、モル比は１０００以下が好ましく５００以下がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、蒸留方式は特に限定されない。バッチ式、半回分式、連続式いずれも好適に実施できる。
【００３１】
多段式の蒸留塔を用いる場合、その蒸留塔の段数は特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が１段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が使用できる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔や塔内に仕切を有する結合式蒸留塔も用いることができる。尚、上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００３２】
また連続蒸留の原料にグリコール酸エステルよりも軽沸点成分と高沸点成分が含まれる場合、蒸留で精製を行う際には蒸留塔の数は、特に限定されない。２本の蒸留塔を用いて、１塔目で軽沸点成分を除去した後、２塔目でグリコール酸エステルを留出させてもよいし、１塔目で高沸点成分を除去した後、２塔目で軽沸点成分を留去し、グリコール酸エステルを塔底から抜き出してもよい。また１本の蒸留塔を用いて、グリコール酸エステルを塔の中段からサイドカットにより抜き出してもよい。
【００３３】
また、水や他のアルコールを追加して蒸留する場合、予め原料と混合してから蒸留塔に供給しても良いし、原料とは別の位置に供給しても良い。
【００３４】
グリコール酸エステルは、過度の熱履歴によって蒸留塔内でオリゴマー化等の副反応を起こす場合があるため、なるべく熱履歴を低減することが好ましい。そのため、液を加熱するための装置として、液膜式リボイラのような熱履歴を小さくできる装置を使用することができる。
【００３５】
蒸留塔における操作圧力は、反応液の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、蒸留塔内での副反応を抑制するために、減圧下で操作することで塔内の液温を低下させて蒸留することが好ましい。圧力としては、塔頂圧力が９００ｈｐａ以下が好ましく、８００ｈｐａ以下がより好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜７０とすればよい。その他の操作条件は、一般的な蒸留における適切な条件に従えばよい。
【００３６】
本発明においては、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物を、水の存在下で蒸留することで、シュウ酸ジエステルの含有量の低いグリコール酸ステルを得ることができる。
【００３７】
この理由としてひとつにシュウ酸ジエステルが水と共沸することが挙げられる。グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物を水の存在下で蒸留を行うと、蒸留塔の中でシュウ酸ジエステルは水と共沸混合物を形成し、バッチ蒸留の場合は共沸混合物がグリコール酸エステルよりも先に留出し、連続蒸留の場合には共沸混合物がグリコール酸エステルよりも塔内の上方に分布し、効率的に分離することができる。その結果、水が存在しない場合よりもシュウ酸ジエステルの含有量の低いグリコール酸エステルを得ることができる。
【００３８】
さらにシュウ酸ジエステルはグリコール酸エステルよりも非常に加水分解しやすく、水の存在下で蒸留を行うと、シュウ酸ジエステルが蒸留塔内で加水分解を起こしてシュウ酸モノエステル、シュウ酸となることを見出した。シュウ酸モノエステル、シュウ酸はカルボキシル基を有するため沸点が高く、グリコール酸エステルとの沸点差が大きくなるため、蒸留によりシュウ酸ジエステルの含有量の低いグリコール酸エステルを得ることができる。
【００３９】
シュウ酸ジエステルの加水分解によって、蒸留塔内のシュウ酸ジエステルの濃度が低下し、共沸混合物を形成するのに必要な水の量を低減する効果をも有する。蒸留塔内でシュウ酸ジエステルが加水分解を起こすためには、蒸留塔から主成分として水を含む留分を抜き出す位置の温度が２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上がより好ましい。また１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。２０℃以上とすることで加水分解の速度を早くすることができ分離の効率を挙げることができる。また１５０℃以下とすることで塔内でのグリコール酸エステルの副反応を抑制することができる。
【００４０】
また、主成分として水を含む留分とは、水を５０質量％以上含む留分のことである。さらに水を含む留分を抜き出す位置の温度とは、連続蒸留の場合には、主成分として水を含む留分を塔頂から抜き出すときは塔頂の温度を指し、サイドカットにより抜き出すときは、サイドカット部の塔内温度を指す。またバッチ蒸留の場合には、塔頂からの留分中の水の含有量が５０質量％を超えているときの塔頂温度を指す。
【００４１】
このようにシュウ酸ジエステルは、蒸留塔内で水と共沸混合物を形成し水と共に留去される部分と、水により加水分解を受け、高沸点物として塔底より抜き出される部分があり、それらの相乗効果によりグリコール酸エステルとの分離が容易になると考えられる。
【００４２】
さらにシュウ酸ジエステルはグリコール酸エステルよりも、エステル基を構成するアルコールとは異なるアルコール（以下、他のアルコールと表記することがある）とのエステル交換反応を起こしやすく、他のアルコールの共存下で蒸留を行うと、シュウ酸エステルは容易に他のアルコールのエステルとなる。他のアルコールがエステル基を構成するアルコールよりも沸点が低い場合、エステル交換によって生成したシュウ酸ジエステルは元のシュウ酸ジエステルよりも沸点が低くなり、グリコール酸エステルとの分離が容易になる。逆に他のアルコールがエステル基を構成するアルコールよりも沸点が高い場合、エステル交換によって生成したシュウ酸ジエステルは元のシュウ酸ジエステルよりも沸点が高くなり、グリコール酸エステルとの分離が容易になる。
【００４３】
また他のアルコールが存在すると、上記の加水分解にて生成したシュウ酸モノエステルやシュウ酸と蒸留塔内でエステル化反応を行い、他のアルコールのエステルとなる。この場合、蒸留塔内でシュウ酸モノエステルやシュウ酸といったカルボン酸の濃度が低くなるため、それらのカルボン酸による装置の腐食が抑えられるという効果もある。
【００４４】
本発明の製造方法について例を挙げてより具体的に説明する。例えば酸素の存在下メタノールとエチレングリコールからの酸化的エステル化によりグリコール酸メチルを合成した反応生成物を蒸留精製することによりグリコール酸エステルを製造する例を挙げる。
【００４５】
この反応生成物中には目的生成物であるグリコール酸メチルの他に、未反応原料であるメタノールとエチレングリコール、副生成物であるシュウ酸ジメチルと水を含んでいる。この反応生成物をそのまま蒸留しても良いし、シュウ酸ジメチルの分離が効率的になるように水や他のアルコールであるエチレングリコールの濃度を調整してから蒸留しても良い。
【００４６】
この反応生成物をバッチ蒸留した場合、まず最も蒸気圧の高いメタノールが留出する。次に水が留出するがその際に、水と共沸混合物を形成するシュウ酸ジメチルも水と共に留出する。その後シュウ酸ジメチルの含有量の低いグリコール酸メチルが留出する。グリコール酸メチルの留出が終わった後のボトム液中には、エチレングリコールの他に、塔内で加水分解したシュウ酸モノメチルやシュウ酸、シュウ酸類やシュウ酸ジメチルとエチレングリコールがエステル化やエステル交換することによって生成するシュウ酸２−ヒドロキシエチルメチル、シュウ酸ビス（２−ヒドロキシエチル）やシュウ酸モノ（２−ヒドロキシエチル）といった高沸点物が含まれることになる。
【００４７】
また連続蒸留を行った場合、シュウ酸ジメチルの一部は水と共沸することにより、グリコール酸エステルより軽い留分として分離される。また一部のシュウ酸ジメチルは蒸留塔内で加水分解を受け、シュウ酸モノメチルやシュウ酸となり、グリコール酸エステルよりも重い成分となり塔底から抜き出される。またシュウ酸類やシュウ酸ジメチルとエチレングリコールとの反応で生成するシュウ酸２−ヒドロキシエチルメチル、シュウ酸ビス（２−ヒドロキシエチル）やとシュウ酸モノ（２−ヒドロキシエチル）のような高沸点物はグリコール酸メチルよりも沸点が高く塔底から抜き出されることになる。
【００４８】
本発明のグリコール酸エステルの製造法によって、グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物から、高純度のグリコール酸エステルを製造することができる。この結果、グリコール酸エステルの純度を向上させることができ、得られたグリコール酸エステルにおける、シュウ酸ジエステルのグリコール酸エステルに対する比を大きく低減することができる。
【００４９】
上記の方法によってグリコール酸エステルを高純度化できるが、水の存在下で蒸留するため、得られたグリコール酸エステル中に水を含む場合がある。また、グリコール酸エステルを保管、貯蔵中に空気中の水分を吸湿することもある。これらの水により、グリコール酸エステルが保管、貯蔵中に徐々に加水分解し、純度が経時的に低下する場合がある。
【００５０】
その際、グリコール酸エステルと水の組成物にシュウ酸ジエステルが共存していると保管、貯蔵時のグリコール酸エステル純度が安定的に保てることを本発明者は見出した。グリコール酸エステルよりも加水分解しやすいシュウ酸ジエステルを特定の割合で組成物中に共存させることで、グリコール酸エステルの経時的な純度低下を抑制していると推察している。この効果は、シュウ酸ジエステルと水のモル比が５／１〜１／２０の範囲で顕著である。
【００５１】
従ってグリコール酸エステルを９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上に高純度化しており、かつシュウ酸ジエステルと水のモル比が５／１〜１／２０（下限値は、好ましくは１／１８、より好ましくは１／１５、上限値は、好ましくは４／１、より好ましくは３／１）となるような組成に調整することで、保管、貯蔵時にも純度低下の少ない、高純度でかつ安定化されたグリコール酸エステル組成物を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
グリコール酸メチル９４．８質量％、シュウ酸ジメチル５．０質量％の組成の混合物１６５４ｇ及び水８２７ｇを、住友／スルザーラボパッキングを層長９０ｃｍに充填した蒸留塔を備えた、３Ｌのガラス製フラスコに仕込み、バッチ蒸留を行った。仕込み原料中の水は、シュウ酸ジメチルの１０質量倍であった。
【００５４】
塔頂圧力４０ｈＰａ、還流比１にて蒸留を行い、初留を９８５ｇ留出させた。その後、グリコール酸メチルの留分を１０２５ｇ留出させた。この留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、グリコール酸メチル９９．６質量％、シュウ酸ジメチル０．１質量％．水０．２質量％であった。シュウ酸ジメチルのグリコール酸メチルに対するモル比は、原料中では０．０４０であったものが、蒸留精製によって製造されたグリコール酸エステル中では０．００１にまで低減することができた。初留のうち水の割合が５０質量％を超えていたときの塔頂温度は２９℃〜４３℃の範囲であった。
【００５５】
比較例１
グリコール酸メチル９４．８質量％、シュウ酸ジメチル５．０質量％の組成の混合物２２３６ｇを、住友／スルザーラボパッキングを層長９０ｃｍに充填した蒸留塔を備えた、３Ｌのガラス製フラスコに仕込み、バッチ蒸留を行った
塔頂圧力４０ｈＰａ、還流比１にて蒸留を行い、１７０１ｇ留出させた。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、グリコール酸メチル９５．２質量％、シュウ酸ジメチル４．１質量％であった。シュウ酸ジメチルのグリコール酸メチルに対するモル比は、原料中では０．０４０であり、蒸留精製によって製造されたグリコール酸エステル中では０．０３３であった。
【００５６】
参考例（グリコール酸メチルの製造）
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝５／９５  、焼成温度６００℃、５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００５７】
金として０．３３質量％含むテトラクロロ金酸水溶液９７０ｋｇを、７０℃で１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体３１．９ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、濾過して得られた固体にイオン交換水１００Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄み液を除去するという洗浄工程を５回繰り返した。最後に濾過により得られた固体を、１５０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００５８】
この触媒における金の担体に対する担持量は６．６質量％であった。また、金粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を持ち、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
【００５９】
上記で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用いて、グリコール酸メチルの合成を行った。回転式攪拌機及びコンデンサを備えた５００Ｌの連続式槽型反応器２器に、それぞれエチレングリコール８９．４ｋｇ、メタノール２３０．６ｋｇ及び上記触媒１６．０ｋｇを仕込み、窒素で１．５ＭＰａまで加圧した。その後内温を１１０℃まで昇温し、圧力が１．９ＭＰａになるように調整した。圧力を１．９ＭＰａに保ったまま、空気を３０ｋｇ／ｈｒの流量で液中に吹き込み、１１０℃で６時間バッチ反応を行った。その後、１槽目にエチレングリコール１２．５ｋｇ／ｈｒ、メタノール３２．２ｋｇ／ｈｒ、空気１６．６ｋｇ／ｈｒの速度で原料を供給し、１槽目から流出した反応液は引き続き２槽目に供給し、さらに空気を１２．０ｋｇ／ｈｒで供給して、連続反応を行った。
【００６０】
２槽目から得られた反応液をガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計で分析した。反応液中にはグリコール酸メチル９．８質量％、シュウ酸ジメチル０．５質量％、エチレングリコール１５．６質量％、メタノール５６．１質量％、水１３．４質量％含まれていた。
【００６１】
実施例２
内径２５０ｍｍ、理論段数４２段の蒸留塔を用いて参考例１の反応液（グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物）の蒸留精製を行った。塔頂圧力４００ｈＰａ、還流比２．５に制御し、上記反応液を４５ｋｇ／ｈｒで蒸留塔の３５段目に連続的に供給を行った。この原料中には、水がシュウ酸ジメチルの２７重量倍含まれており、また他のアルコールであるエチレングリコールが、シュウ酸ジメチルの５９モル倍含まれている。塔頂からはメタノールが主成分の留分を２５．１ｋｇ／ｈｒで抜き出し、９段目から水を主成分とする留分を６．７ｋｇ／ｈｒでサイドカットにより抜き出し、２７段目からグリコール酸メチルを主成分とする留分を３．９ｋｇ／ｈｒでサイドカットにより抜き出した。塔底からは、塔底の液面が一定となるように塔底液を抜き出した。２７段目から抜き出した留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、グリコール酸メチル９８．５質量％、シュウ酸ジメチル０．８質量％、水０．４質量％であった。また水を主成分とする留分を抜き出した９段目の温度は７５℃であった。シュウ酸ジメチルのグリコール酸メチルに対するモル比は、参考例１の反応液中では０．０３９であったものが、蒸留精製によって製造されたグリコール酸エステル中では０．００６にまで低減することができた。
【００６２】
この蒸留精製によって製造されたグリコール酸エステル組成物（グリコール酸エステル純度＝９８．５％、シュウ酸ジエステルと水のモル比＝０．３）をステンレス製容器に1ヶ月保存（室温）した後のグリコール酸エステル純度は、変化がなく、安定化されていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
グリコール酸エステルとシュウ酸ジエステルを含む混合物を、水の存在下に蒸留することによって、工業的に有用なグリコール酸エステル高純度化でき、より高純度が必要な用途へ広く適用できる。