(57)【要約】【課題】  環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においても画像濃度が高く、カブリの発生が抑制され、画像再現性に優れた磁性トナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有するトナーであって、Ｉ）トナーの投影面積相当径をＣとしたとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察において、酸化鉄がトナーの表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに、７０個数％以上存在する構造を満足しているトナーが４０個数％以上であり、ＩＩ）該酸化鉄が、低軟化点物質で処理されたものであることを特徴とする【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有するトナーであって、
Ｉ）トナーの投影面積相当径をＣとしたとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察において、酸化鉄がトナーの表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに、７０個数％以上存在する構造を満足しているトナーが４０個数％以上であり、
ＩＩ）該酸化鉄が、低軟化点物質で処理されたものであることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナーの断面観察において、該酸化鉄がトナーの表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに、７０個数％以上存在する構造を満足しているトナーが６０個数％以上存在していることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該磁性トナー粒子の表面に存在する炭素元素の存在量（Ａ）に対する鉄元素の存在量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性トナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該低軟化点物質はＤＳＣ測定において８０℃乃至１５０℃の領域に吸熱ピークのピークトップを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該低軟化点物質の該酸化鉄１００質量部に対する処理量が０．３乃至１５質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該磁性トナーの重量平均粒径が、２乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性トナーが、極性化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１０】
該極性化合物が、２０乃至２００のケン化価を示す化合物であることを特徴とする請求項９に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き画像形成方法において形成される静電画像の現像に用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の記録媒体にトナー像を転写した後、熱あるいは圧力などにより記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
これらの中でも、磁性トナーを用いたジャンピング現像方法（現像剤担持体上に絶縁性磁性トナーを薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接させ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法）は、カブリが少なく高精細な画像を得られる方法として広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、磁性トナーを用いる現像方法には、用いる磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、トナー中に微粉末状の磁性粉体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、トナーの流動性及び摩擦帯電性が低下するというものである。そのため、長期間の使用においては、トナー同士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う画像濃度の低下やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生など現像剤の劣化を引き起こしてしまう。
【０００５】
このような磁性体の露出に伴う画像特性の劣化に関しては、従来よりトナー構造の面から多くの提案がなされている。
【０００６】
例えば、粒子内部の特定の部分のみに磁性体粒子が含有されている特殊なトナーについての報告がある。具体的には、コア粒子製造後磁性体を乾式付着させ、その後シェル層を形成すると言う２―３段の工程により製造される圧力定着用トナーであり、トナー中間層のみに磁性体が存在するものである（特許文献１〜２参照）。また、トナー粒子表面付近に磁性体粒子の存在しない樹脂層が一定量以上の厚みで形成されている構造のトナーについての報告もある（参考文献３参照）。しかしながら、このような形態のトナーでは、例えば平均粒径が１０μｍ以下と小さい場合、磁性体粒子が存在し得る容積が小さくなるため、十分な量の磁性体粒子を内包しにくい。すなわち、トナーの粒度分布において粒径の大きいトナー粒子と小さいトナー粒子とでは、磁性体粒子の存在しない表面樹脂層の割合が異なってしまい、この相違に対応して内包される磁性体含有量も異なり、現像性や転写性も現像剤の粒径によって異なることになる。つまり粒径に依存する選択現像性が見られやすい。従って、粒径が均一でない磁性現像剤で長期に渡り印刷を行うと、磁性体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大きな現像剤粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低下、さらには定着性の悪化にもつながる。
【０００７】
一方、プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時にプリント速度の向上、使用する消費電力の低減が強く求められている。
【０００８】
例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に占める定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。さらに、定着温度が高温になると、プリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまい、定着温度の低温化の要望は大きい。
【０００９】
これに対し、従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされてきた。例えば、トナーに添加する低軟化点物質に関して多くの提案がなされており、磁性粉体表面を低軟化点物質で処理するという特殊な手法を用いることにより、トナー中での磁性粉体の分散性が向上すると共に、定着性および耐オフセット性が良好になるとの報告がある（特許文献４〜６参照）。
【００１０】
しかしながら、このような磁性粉体を用いてもトナーの低温定着性と耐オフセット性の両立にはまだまだ改良の余地があり、定着性の改良は不十分なものであった。特にプロセススピードが高い場合には、定着時にトナーと定着器が接する時間が非常に短くなるため、トナーが受け取る熱量も限られたものになってしまう。よって、高速度プリンターに用いられるトナーにはより一層の低温定着化が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−３６４７号公報
【特許文献２】特開昭６３−８９８６７号公報
【特許文献３】特開平７−２０９９０４号公報
【特許文献４】特開平９−３１９１３７号公報
【特許文献５】特開平１−２５９３６９号公報
【特許文献６】特開平１−２５９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においても画像濃度が高く、カブリの発生が抑制され、画像再現性に優れた磁性トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、低温低湿度の環境下でも安定した静電潜像形成が可能であり、耐久時の帯電性低下に起因するカブリなどの画像欠陥が少ない磁性トナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の更なる目的は特に微小孤立ドットにおいても十分な画像濃度が得られ、高画質かつ低消費量となる磁性トナー及びトナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、高いプロセススピードにおいても幅広い定着温度範囲で良好な定着性を有する磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び酸化鉄を含有するトナーであって、
Ｉ）トナーの投影面積相当径をＣとしたとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断面観察において、酸化鉄がトナーの表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに、７０個数％以上存在する構造を満足しているトナーが４０個数％以上であり、
ＩＩ）該酸化鉄が、低軟化点物質で処理されたものであることを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁性トナーは低温定着性に優れ、高いプロセススピードにおいても幅広い定着温度領域を有する。
【００１９】
また、本発明の磁性トナーを用いることにより、低温低湿環境下での長期使用においても画像濃度が高く、高品位で解像性に優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、これまでの磁性トナーの特に低温低湿環境下における帯電の均一化および安定化、さらには低温定着性と耐オフセット性の両立化について鋭意検討した結果、低軟化点物質で均一に表面処理された酸化鉄が一定量以上極めて表面近傍に集中する構造を有する球状トナーとすることで、現像性・転写性等の画像特性を満足するだけでなく、耐久性が向上しかつ高着色力であるためにトナー消費量の低減が可能になり、さらには幅広い定着温度領域を有することを見出し本発明に至った。
【００２１】
具体的には、磁性体がトナー表面から投影面積相当径Ｃの０．２倍の深さまでに７０個数％以上存在する構造を満足しているトナーが４０個数％以上、好ましくは６０個数％以上であるような実質的な磁性体のカプセル中間層を設けることによって、トナーとしての剛性が飛躍的に向上し、外添剤の埋め込み等が少なくなるため耐久安定性に優れる。また、低抵抗の磁性体がトナー表面近傍に存在することによって、特に低温低湿環境下でのチャージアップが抑えられ、耐久濃度の低下やカブリなどが低減される。さらに、本発明の磁性体のカプセル中間層は熱溶融時に、トナー外周に沿って局所的に磁性体密度が高くなるためトナー着色力も向上する。
【００２２】
上記のマグ中間層を有しているトナーが４０個数％未満であると、磁性体のカプセル構造が十分ではないため磁性体のばらつきや粒度依存の影響が発生しやすくなり、トナーの耐久性に関して本発明の効果が得られにくくなる。具体的には、多量にワックスや低分子量／低Ｔｇの樹脂などを内包させる場合には一部のトナーの外添剤劣化などが進み、耐久による画像濃度低下が生じやすくなったり、高温オフセットが生じやすくなる傾向にある。
【００２３】
一方で、磁性体のカプセル中間層はトナーの変形に関しては不利な方向である。その剛性ゆえに、内層に多量のワックスや低分子量／低Ｔｇの樹脂などが内包可能であるが、反対にワックスの染み出しに関しては阻害する傾向であると考えられる。そもそも磁性トナーは、その内部に多量の磁性粉体が混合分散されているため、樹脂に対して熱容量の大きい磁性粉体が定着器から受けた熱の一部を吸収してしまい、定着器からの熱がバインダー樹脂の可塑・変形や低軟化点物質の溶融に有効に使われないと考えられてきた。
【００２４】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、低軟化点物質で処理された酸化鉄を用いることで、定着時に受けた熱量を磁性粉体が吸収する前に低軟化点物質が溶融して染み出すことにより、定着性が大きく向上することを見出した。さらに、本発明においては処理された酸化鉄がトナー表面近傍に存在するため、必然的に一定量以上の低軟化点物質が表面近傍に存在することになる。結果として、定着器からの熱に対する低軟化点物質の溶融、染み出しの速度が大きくなり、高速度プリンターにおいても十分な低温定着性と定着領域を確保することが可能になった。
【００２５】
本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の存在量（Ａ）に対する鉄元素の存在量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．００１未満であるとは、酸化鉄がトナー粒子表面に殆ど露出していないことを意味し、このような現像剤を用いれば、磁性体の吸湿の影響が実質的に無いために帯電の環境安定性に優れ、また帯電部材や転写部材などによりトナーが静電荷像担持体表面に圧接されるような画像形成方法においても、静電荷像担持体表面を削ることは殆ど無く、長期にわたり静電荷像担持体の削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。さらに、酸化鉄に処理された低軟化点物質の表面露出も殆どなくなるので、トナー担持体や静電荷像担持体が低軟化点物質により汚染され、画像欠陥が引き起こされることもなくなるので好ましい。反対に、Ｂ／Ａが０．００１以上である場合には、磁性体の吸湿により特に高温高湿環境下におけるカブリや耐久による画像濃度の低下が生じやすくなる。さらに、静電荷像担持体が露出された磁性体により削れ易くなる。
【００２６】
また、本発明のトナーはトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることが好ましい。Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％未満であると、過半数のトナーにおいて少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。よって、トナー粒子の表面が高抵抗となり、樹脂の帯電特性が直接反映されやすくなるため、特に低温低湿環境下でのカブリやチャージアップが生じやすくなる。さらに、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％未満であると、過半数のトナーにおいて少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には低軟化点物質が全く存在しないことになる。このため、定着器から低軟化点物質への熱の伝達に時間がかかり、高速度プリンターにおいては十分な低温定着性を得るのが困難になる。
【００２７】
本発明のトナーにおける、酸化鉄の低軟化点物質による処理について説明する。
【００２８】
酸化鉄の表面を処理する低軟化点物質としては、公知のワックスが使用できる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。ワックスの酸価や、変性度などを調整することによって、トナー中での酸化鉄の分散状態を制御することも可能である。さらに、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００２９】
これら低軟化点物質は、ＤＳＣ測定において８０℃乃至１５０℃の領域に吸熱ピークのピークトップを有しているものが好ましい。上記の温度領域にピークトップを有することにより、低温定着性に大きく貢献しつつ、離型性を効果的に発現することができる。ピークトップが８０℃未満であると、トナー製造時にかかる熱により低軟化点物質が溶融する傾向にあり、表面処理の効果が小さくなってしまう。一方、ピークトップが１５０℃を超えると、耐ホットオフセット効果は大きいものの定着温度が高くなってしまう。また、低軟化点物質自体が硬くなってしまうため、磁性体に対する処理の均一性を保つことが困難になり好ましくない。
【００３０】
低軟化点物質は、酸化鉄１００質量部に対して０．３乃至１５質量部処理されていることが好ましい。処理量が０．３質量部未満であると、トナー表面近傍に存在して定着時瞬時に染み出すワックス量が少ないため、十分な定着性の効果が得られない。さらに、磁性体表面を均一に処理することが難しくなる。一方、処理量が１５質量部を超えると、低軟化点物質の吸熱量が大きすぎて、反対に低温定着性を阻害することになってしまう。
【００３１】
磁性粉体表面に低軟化点物質を処理するための機器としては、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、特に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ロール型混練機を好適に用いることができる。この中でも、特に均一処理と言う観点からホイール型混練機の使用が好ましい。ホイール型混練器を用いると磁性粉体表面に低軟化点物質をこすりつけ、付着・延伸させるような処理が可能となり、磁性粉体表面を均一に低軟化点物質で覆うことが出来る。
【００３２】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００３３】
磁性粉体表面に低軟化点物質を均一に処理／被覆出来るように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１８０分、好ましくは３０〜１５０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００３４】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、カップリング剤により表面処理した後にさらに低軟化点物質で処理されていることが好ましい。
【００３５】
これまで述べてきたように、本発明では磁性粉体表面を低軟化点物質で処理することが必須であるが、磁性粉体は無機物である一方、低軟化点物質は有機化合物である。このため、上記の処理機器を用いても低軟化点物質で均一に磁性粉体表面を覆うことは難しい。そこで、磁性粉体表面をカップリング剤で処理することで（磁性粉体表面をオルガノシロキサン化合物、あるいはポリシロキサン化合物で覆うことにより）、それを媒体に低軟化点物質を均一に処理することが可能となる。このため、磁性粉体表面をカップリング剤処理しないと低軟化点物質の処理の均一性が劣るものとなり、低温定着性が劣ってしまう。
【００３６】
ここで、磁性粉体表面をカップリング剤で処理する方法としては、乾式処理と湿式処理の二つがある。本発明ではどちらの方法で行っても良く、乾式で処理する場合、低軟化点物質を処理するのに好適な処理装置と同様な機器で処理することが出来る。
【００３７】
湿式で処理する場合は、水系媒体中で、酸化鉄を一次粒径となるよう分散した状態でカップリング剤を加水分解しながら表面処理することが好ましく、水溶液中で製造した磁性体を洗浄後、乾燥させずに疎水化処理することがより好ましい。
【００３８】
酸化鉄の疎水化処理に使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３９】
特に、式
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して酸化鉄を疎水化処理するのが良い。
【００４０】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、酸化鉄粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ酸化鉄粒子を十分に分散させることが困難になる。
【００４１】
また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００４２】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００４３】
その処理量は酸化鉄１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００４４】
磁性粉体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤で処理するには、水系媒体中で適量の磁性粉体及びカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。
【００４５】
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００４６】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、酸化鉄微粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００４７】
本発明のトナーに用いる酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることが更に好ましい。酸化鉄の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、２００質量部を超えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への酸化鉄の均一な分散が難しくなったりするだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００４８】
なお、本発明の疎水性磁性体においてもトナー内部の磁性体構造の制御までは困難であり、本発明の磁性体のみで本発明の磁性体分布構造を製造するにはコア粒子を設計し、その後磁性体を添加する等多段階の工程が必要である。
【００４９】
そのため本発明のトナーは、ケン化価２０乃至２００の極性化合物を含有することが好ましい。水系媒体中直接重合の系において上記の極性化合物を添加することにより、内部に均一に分散する磁性体を表面付近に偏析させることが容易になる。
【００５０】
本発明におけるケン化価２０乃至２００の極性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アビエチン酸等のカルボン酸誘導体基や、スルホン酸、硫酸基等の硫黄系酸基を有する樹脂又はその変性物であれば全て使用可能であり、具体的なモノマー成分としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類や無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のマレイン酸類、スルホン酸等の硫黄系酸基、アビエチン酸等が例示される。
【００５１】
なお、これらの化合物の中ではマレイン酸成分を有する樹脂が特に微量で効果を発揮できるという点で好ましく、帯電性を損なわず、結着樹脂との相溶性にも優れる点から、下記一般式（１）及び／又は（２）に示される無水マレイン酸共重合体又はその開環化合物が特に好ましく、本発明の効果が一層発揮される。
【００５２】
【化１】
2005091437.tif 000002
（各式中、Ａはアルキル又はアルキレン基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１乃至２０のアルキル基を示す。ｎは１〜２０の整数、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ各成分の共重合比を示す。）
【００５３】
極性化合物の添加量としては、該トナー中に結着樹脂成分に対して該極性物質が０．００１乃至１０質量部含有していることが好ましく、０．００１質量部未満であると本発明の効果が発揮されず、１０質量部を超えると電荷のリークに伴う帯電量の絶対値低下が生じ易くなり、カブリや耐久画像濃度の低下が生じやすい。
【００５４】
次に、トナーの円形度について説明する。静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分で且つ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、静電荷像担持体上の非画像部へのトナー付着や転写残余トナー量が低減され、高画質及び耐久安定性が達成される。
【００５５】
本発明に係るトナー粒子は帯電性が十分であり、且つ上述した如くトナー粒子の付着力が低減されていることにより、静電荷像担持体から紙等の転写材へのトナーの転写効率も大きく改善される。これは、微小ドット画像の再現性と共に高解像性を達成するための重要なトナー性能と言える。
【００５６】
さらに、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っていると、トナーと定着器との接触面積も一様になるため、本発明のトナー粒子表面近傍に存在する磁性体に処理された低軟化点物質も安定して染み出すことができる。そのため、高いプロセススピードにおいても安定した定着性を発揮することが可能になる。
【００５７】
従って、本発明のトナーにおいては、トナーの平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、これによって高画質や高安定性、低温定着性が達成される。
【００５８】
本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましい。
【００５９】
トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下し、且つ本発明のトナー構成ではより耐久における粒度変動の影響を受けやすくなる為、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮し得ない。一方、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合には、本発明の特殊な構造を用いても流動性の低下に伴って外添剤の劣化等が生じ易く、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の問題が発生しやすくなる。
【００６０】
つまり、本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果が画像上に現れるのは、重量平均粒径が２〜１０μｍ（より好ましくは３〜１０μｍ）であり、さらに、より一層の高画質化という点では３．５〜８．０μｍが好ましい。
【００６１】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
【００６２】
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法では本発明の磁性体構造を得るためには多段階の工程を経る必要があるため、収率やコストの面から不利である。
【００６３】
これに対して水系媒体中単量体系を直接重合して得られるトナー製造方法（以下、重合法と表記）においては、水系媒体との親和性の観点から極性−非極性成分との間に局在／分離が生じやすいため、本発明の磁性体構造を１段階で得ることが可能となり、好ましい。特に本発明では本発明の極性化合物を微量用いることで、重合中の液滴の安定性をも向上でき、粒度分布がシャープとなるため収率の面でさらに好ましい。
【００６４】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００６５】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００６６】
これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００６７】
先にも述べたように、本発明のトナーは、低軟化点物質で表面処理された酸化鉄がトナー粒子表面近傍に局在することにより、定着時に受け取った熱に対して低軟化点物質が迅速に溶融・染み出すため、非常に定着性に優れるものであるが、さらに、結着樹脂に対して１〜５０質量％の離型剤を含有することが好ましい。磁性体のカプセル中間層の内層にも離型剤を含有させることで、定着性がより一層向上することになる。離型剤の含有量が１質量％未満では低温オフセット抑制効果が小さく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００６８】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、先に挙げたような、酸化鉄の表面を処理する低軟化点物質として用いられる種類のものが、同じく使用できる。
【００６９】
その中でも、ＤＳＣ測定において、３０〜１００℃の領域に吸熱ピークのピークトップを示すものが好ましく、３５〜９０℃の領域に吸熱を示すものが更に好ましい。ＤＳＣ測定において吸熱が３０℃未満の領域に存在すると、常温においてもワックス成分の染み出しが起こるようになり、保存性が悪くなる。一方、吸熱が１００℃を超えた領域に存在すると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなるので好ましくない。さらに、水系媒体中で重合法により直接トナーを得る場合、吸熱領域の温度が高いと、多量に添加する場合造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００７０】
さらに、上記の離型剤は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークの半値幅が１０℃以上であることが好ましい。低温から高温まで広範囲な吸熱成分を有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。
【００７１】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００７２】
本発明では、本発明の極性化合物のケン化価に入らないのものであっても単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【００７３】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【００７４】
さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わる現像剤は、荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００７５】
また、本発明のトナーにおいて磁性体として用いられる酸化鉄は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上を併用して用いられる。これら酸化鉄は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００７６】
また、酸化鉄の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。酸化鉄の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が、０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【００７７】
平均粒径が０．１μｍ未満の酸化鉄を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど、一般的に好ましいものではない。また、酸化鉄の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、酸化鉄の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【００７８】
一方、酸化鉄の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【００７９】
また、トナー中において、該酸化鉄の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、酸化鉄の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに、３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【００８０】
尚、０．０３μｍ未満の酸化鉄は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上問題とならない。そのため、本発明では、０．０３〜０．１μｍの粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【００８１】
また、酸化鉄中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないためにトナー粒子表面の近傍まで存在させること及び各トナー粒子に均一個数を含有させることが確率的に難しくなり、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【００８２】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、酸化鉄製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【００８３】
酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定方法によって行う。
【００８４】
粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄粒子のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を各粒子径として求めた。さらに、その結果を基に、体積平均粒径の算出ならび０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。尚、粒度の測定は、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００８５】
トナー粒子中の酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合には、以下の測定方法により行う。
【００８６】
エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の酸化鉄の粒子径のそれぞれ投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を酸化鉄の粒子径として求めた。さらに、その結果を基に、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算した。また、画像解析装置により粒子径を測定することも可能である。
【００８７】
さらにまた、酸化鉄以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【００８８】
本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。
【００９０】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、酸化鉄、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００９１】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。なお、本発明の極性化合物を用いて適度に表面近傍に偏析させるためには、単量体系を添加する前の水系媒体中のｐＨが重要であり、本発明の磁性体構成とするためにはｐＨ４〜１０．５であることが好ましい。ｐＨが４未満であると、該極性化合物の効果がほぼ消失してしまうため多量の極性物質添加が必要となり、帯電量の低下や粒度分布の広がり等の影響が出る。またｐＨが１０．５を超えると極性化合物の添加によってむしろ一部の磁性体の露出が促進され、本発明の磁性体構造を維持することが困難となる。
【００９２】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【００９３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００９４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【００９５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００９６】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００９７】
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【００９８】
現像剤に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【００９９】
本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１００】
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１０１】
更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；または酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；または例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１０２】
上述の如き、外添剤は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１０３】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相溶させた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、加えて磁性体による表面処理を行い、さらに樹脂粒子等で表面処理するという多段階の工程によってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによって現像剤を得ることが出来る。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０４】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法，熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１０５】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１０６】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１０７】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１０８】
本発明のトナーを好適に用いることの出来る画像形成装置の一例を図に沿って具体的に説明する。
【０１０９】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１１０】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１１１】
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
【０１１２】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。
【０１１３】
測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１１４】
（２）トナーの平均円形度
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて粒子形状の測定を行い、円形度を下記式により求める。更に下式で示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【０１１５】
【数１】
2005091437.tif 000003
【０１１６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１１７】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いている。
【０１１８】
本発明における円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１９】
円形度の具体的な測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１２０】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１２１】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１２２】
（３）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１２３】
（４）Ｄ／Ｃ、磁性体分布の測定方法
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃや磁性体分布の測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【０１２４】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子１００個について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。
【０１２５】
また、磁性体の分布については該当粒子中の磁性体数と本発明の円相当径の０．２倍より外側にある磁性体数をカウントすることによって得る。
【０１２６】
このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。
【０１２７】
（５）酸価の測定方法
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
次によって試験を行う。
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１２８】
【数２】
2005091437.tif 000004
ここにＡ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１２９】
（６）ケン化価の測定方法
ケン化価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１３０】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これに過剰量のＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液１００−２００ｍｌ添加し、１時間加熱還流してケン価させその後冷却する。得られた溶液をＮ／１０塩酸水溶液で逆滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いて消失したときを中和の終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う
３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ）−（Ｃ）｝×５．６１１×ｆ／Ｓ
ここにＡ：ケン化価
Ｂ：空試験のＮ／１０塩酸水溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／１０塩酸水溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０塩酸水溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３２】
＜磁性粉体１の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１３３】
該水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥後、解砕処理し、これにｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、ホイール型混練機にて６０分間処理し、磁性粉体表面の疎水化処理を行った。
【０１３４】
このようにして得られた磁性粉体１００部にフィッシャートロプシュワックス５部（平均粒径は３０μｍ）を加え、ホイール型混練機にて加圧しながら２時間処理を行ない平均粒径が０．２１μｍの磁性粉体１を得た。
【０１３５】
＜磁性粉体２の製造＞
磁性粉体１の製造において、フィッシャートロプシュワックスをポリプロピレンワックス（平均粒径は１３０μｍ）に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして、磁性粉体２を得た。
【０１３６】
＜磁性粉体３の製造＞
磁性粉体１の製造において、フィッシャートロプシュワックスをパラフィンワックス（平均粒径は６０μｍ）に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして、磁性粉体３を得た。
【０１３７】
＜磁性粉体４の製造＞
磁性粉体１の製造において、フィッシャートロプシュワックスの量を５部から０．２部に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして、磁性粉体４を得た。
【０１３８】
＜磁性粉体５の製造＞
磁性粉体１の製造において、フィッシャートロプシュワックスの量を５部から１６部に変えたこと以外は磁性粉体１の製造と同様にして、磁性粉体５を得た。
【０１３９】
＜磁性粉体６の製造＞
磁性粉体１の製造と同様に酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリー液を濾過、洗浄、乾燥後、十分解砕処理し、これにｎ−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し２部添加し、ホイール型混練機にて６０分間処理し磁性粉体６を得た。
【０１４０】
＜磁性粉体７の製造＞
磁性粉体１の製造と同様に酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリー液を濾過、洗浄、乾燥後、十分解砕処理した。このようにして得られた磁性粉体１００部にフィッシャートロプシュワックス５部（平均粒径は３０μｍ）を加え、ホイール型混練機にて加圧しながら２時間処理を行ない磁性粉体７を得た。
【０１４１】
以上の磁性粉体１〜７の物性を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2005091437.tif 000005
【０１４３】
＜磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１４４】
スチレン                                                              ７４部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２６部
ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
飽和ポリエステル樹脂［Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃］          ６部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性粉体１                                                            ９５部
極性化合物１（スチレン−無水マレイン酸共重合体）［ケン化価＝１５０、Ｍｐ＝３０００］                                                                ０．１部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０１４５】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにポリエチレンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク６５℃、吸熱ピークの半値幅１７℃）１０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート４部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【０１４６】
前期水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１４７】
このトナー粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、磁性トナー１を調製した。磁性トナー１の物性を表２に示す。
【０１４８】
＜磁性トナー２の製造＞
極性化合物１の添加量を０．１部から０．０５部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表２に示す。
【０１４９】
＜磁性トナー３の製造＞
磁性粉体１の代わりに磁性粉体７を用い、極性化合物１の添加量を０．１部から１．０部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表２に示す。
【０１５０】
＜磁性トナー４の製造＞
磁性トナー１の製造で得られたトナー粒子１００部に対して、乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、粒径０．０５μｍ）２５部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて繰り返し固着・皮膜形成化を行うことで、皮膜トナー粒子を得た。磁性トナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．０部を外添し、磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表２に示す。
【０１５１】
＜磁性トナー５の製造＞
磁性粉体１を磁性粉体２に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表２に示す。
【０１５２】
＜磁性トナー６の製造＞
磁性粉体１を磁性粉体３に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表２に示す。
【０１５３】
＜磁性トナー７の製造＞
磁性粉体１を磁性粉体４に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表２に示す。
【０１５４】
＜磁性トナー８の製造＞
磁性粉体１を磁性粉体５に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表２に示す。
【０１５５】
＜磁性トナー９の製造＞
極性化合物１を極性化合物２（スチレン−メタクリル酸共重合体）［ケン化価＝１８、Ｍｐ＝６２００］５．０部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表２に示す。
【０１５６】
＜磁性トナー１０の製造＞
極性化合物１を極性化合物３（スチレン−無水マレイン酸共重合体）［ケン化価＝２２０、Ｍｐ＝４３００］０．０５部に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表２に示す。
【０１５７】
＜磁性トナー１１の製造＞
ポリエチレンワックスをパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃、吸熱ピークの半値幅９℃）に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表２に示す。
【０１５８】
＜磁性トナー１２の製造＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７４／２６）
（Ｍｎ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）                              １００部
飽和ポリエステル樹脂［Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃］          ５部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性粉体１                                                            ３０部
極性化合物１［ケン化価＝１５０、Ｍｐ＝３０００］                    ０．１部
磁性トナー１の製造で用いたポリエチレンワックス                          ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１５９】
その後、該トナー粒子１００部に対して磁性粉体１を６５部外添し、衝撃式表面処理装置（処理温度５５℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて磁性体を表面に固着させた後、さらに磁性体固着トナー粒子１００部に対して乳化粒子（スチレン−メタクリル酸、粒径０．０５μｍ）８部を外添した後、衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて固着・皮膜形成化を行い、皮膜トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に磁性トナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．０部を外添し、磁性トナー１２を調製した。得られた磁性トナー１２の物性を表２に示す。
【０１６０】
＜磁性トナー１３の製造＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７４／２６）
（Ｍｎ＝２４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）                              １００部
飽和ポリエステル樹脂［Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、
酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃］          ５部
負荷電制御剤・Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
磁性粉体１                                                            ９５部
極性化合物１［ケン化価＝１５０、Ｍｐ＝３０００］                    ０．１部
磁性トナー１の製造で用いたポリエチレンワックス                          ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。
【０１６１】
得られたトナー粒子１００部に、磁性トナー１の製造と同様にして、疎水性シリカ微粉体１．０部を外添し、磁性トナー１３を調製した。得られた磁性トナー１３の物性を表２に示す。
【０１６２】
＜磁性トナー１４の製造＞
磁性粉体１を磁性粉体６に変えたこと以外は磁性トナー１の製造と同様にして、磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2005091437.tif 000006
【０１６４】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図１に示される構造のものを用いた。
【０１６５】
静電荷像担持体（感光体ドラム）の電位は、暗部電位Ｖd＝−６５０Ｖ、明部電位ＶL＝−１３０Ｖとした。また、静電荷像担持体と現像スリーブとの間隙は２７０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（ＲＡ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                                                        １００部
グラファイト（粒径約７μｍ）                                            ９０部
カーボンブラック                                                        １０部
【０１６６】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖdc＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖp-p＝１６００Ｖ、Ｆ＝２２００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（２３５ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（２５９ｍｍ／ｓｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶとした。
【０１６７】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１６８】
磁性トナー１をカートリッジに１００ｇ充填し、常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで５０００枚の画出し試験を行った。なお、転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【０１６９】
その結果、トナー１は初期、及び、５０００枚の画出し後において濃度の低下も無く、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。また、低温定着性、耐オフセット性にも優れ、幅広い定着温度幅を取ることができた。常温常湿環境下での評価結果を表３に、低温低湿環境下での評価結果を表４に示す。
【０１７０】
本発明の実施例、ならびに、比較例中に記載の評価項目とその判断基準について述べる。
【０１７１】
（定着性）
ＬＢＰ−１７６０の改造機を用い、常温常湿環境下において定着試験を行った。このときの画像面積比率は２５％であり、単位面積当たりのトナー載り量は、０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定した。また、プロセススピードは２３５ｍｍ／ｓｅｃに設定した。定着開始温度の測定は、定着器の設定温度を１３０〜２３０℃迄の温度範囲で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。また、高温オフセット温度については画像上及び紙裏の汚れを目視で評価した。
【０１７２】
（画像濃度）
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０１７３】
（カブリ）
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、カブリは下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１７４】
なお、カブリの判断基準は以下の通り。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）
【０１７５】
（ドット再現性）
ドット再現性は、図２に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行ない、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３〜５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６〜１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０１７６】
（着色力）
Ａ４の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に単位面積当たりのトナー重量を
０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、このときの画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い、以下に基づいて評価した。
Ａ：１．５５以上
Ｂ：１．４０以上、１．５５未満
Ｃ：１．２０以上、１．４０未満
Ｄ：１．２０未満
【０１７７】
＜実施例２〜１２＞
トナーとして、磁性トナー２〜１２を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題なく、印字５０００枚までいずれも大きな問題のない結果が得られた。常温常湿環境下での評価結果を表３に、低温低湿環境下での評価結果を表４に示す。
【０１７８】
＜比較例１〜２＞
トナーとして、磁性トナー１３、１４を使用し、実施例１と同様の条件で画出し試験、定着性評価及び耐久性評価を行った。その結果、磁性トナー１３については耐久試験と共にカブリの悪化が生じ、特に低温低湿環境下においては画像濃度の低下が著しかった。また、磁性トナー１４については定着領域が狭かった。常温常湿環境下での評価結果を表３に、低温低湿環境下での評価結果を表４に示す。
【０１７９】
【表３】
2005091437.tif 000007
【０１８０】
【表４】
2005091437.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】トナーの現像特性を試験するためのチェッカー模様の説明図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１００  感光体（像担持体、被帯電体）
１０２  現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４  転写ローラー（転写部材）
１１６  クリーナー
１１７  帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４  給紙ローラ
１２５  搬送部材
１２６  定着装置
１４０  現像装置
１４１  撹拌部材
【図１】
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【図２】
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