(57)【要約】【課題】簡易なポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法を提供する。【解決手段】ポリアミド酸溶液を円筒状金型に塗布又はシート状金属表面に流延してポリアミド酸塗膜を形成し、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成してポリイミド製フィルムを製造する際に、前記加熱乾燥の温度、該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、前記イミド転化反応における最高到達温度及び２５０℃以上の温度に保持されている時間、前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する電気抵抗率調節工程を有することを特徴とするポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離してポリイミド製フィルムを製造する際に、該ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節するポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法であって、
（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する電気抵抗率調節工程を有することを特徴とするポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法。
【請求項２】
前記電気抵抗率調節工程が、先ず前記（１）〜（５）が所定の値に調節された状態でポリイミド製フィルムを製造し、ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認した後、該確認された相関関係を基に、前記（１）〜（５）を予め前記所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法。
【請求項３】
前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を、表面抵抗率として１×１０８〜１×１０１５Ω／□、体積抵抗率として１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍに調節することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法。
【請求項４】
ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離するポリイミド製フィルムの製造方法であって、
（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させて、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する電気抵抗率調節工程を有することを特徴とするポリイミド製フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記電気抵抗率調節工程が、先ず前記（１）〜（５）が所定の値に調節された状態でポリイミド製フィルムを製造し、ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認した後、該確認された相関関係を基に、前記（１）〜（５）を予め前記所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する工程であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド製フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率が、表面抵抗率として１×１０８〜１×１０１５Ω／□、体積抵抗率として１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍに調節されていることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリイミド製フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成装置の静電プロセス用部材等に用いられるポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法、及び該ポリイミド製フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電複写方式を用いた画像形成装置では、光導電性感光体からなる像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。
例えば、前記トナー像を中間転写体を介して静電的に転写することにより所要の再生画像を得る場合の画像形成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、前記中間転写体の材料としては、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアルキレンフタレートなどの熱可塑性樹脂の導電性の無端ベルトやポリイミド樹脂や、ポリアミドイミド樹脂を用いる提案がなされている（例えば、特許文献２〜６参照。）。
この中でも、全芳香族ポリイミド樹脂は強度が強いため転写部材に好ましく用いられる。
【０００４】
前記転写部材は抵抗値を所定の値に制御する必要がある。このためにカーボンブラックや金属酸化物といった導電性粒子を樹脂中に混合する方法がよく知られているが、導電性粒子を非常に微細に分散にしないと転写ムラや転写画像の乱れが生じる不具合があった。
【０００５】
また、前記全芳香族ポリイミド樹脂は熱的に安定かつ溶剤に不溶なため、抵抗調整するためには、前駆体であるポリアミド酸へ抵抗制御剤を分散する、もしくはモノマー溶液中に抵抗制御剤を分散した後に重合する方法にて、抵抗制御剤含有ポリアミド酸を調製し、得られた抵抗制御剤含有ポリアミド酸溶液を膜状にした後、乾燥次いでイミド転化をして部材を作る必要がある。転写部材として好ましい抵抗領域は表面抵抗率で１×１０８Ω／□〜１×１０１５Ω／□、体積抵抗率で１×１０６Ω・ｃｍ〜１×１０１３Ω・ｃｍである。この抵抗領域はカーボン配合比と抵抗率の傾きが急であり制御が非常に難しいことが知られている。
【０００６】
カーボンブラック含有ポリイミドフィルムの抵抗率は、カーボンブラックの配合比によって調節されるが、カーボンブラックの配合比と表面抵抗率との関係は図３及び４に示したように急（図３の場合では、カーボンブラックの配合比が１ＰＨＲ異なると、表面抵抗率が２桁異なってしまう。）であるため、分散時におけるカーボンブラックのバラツキや、ポリアミド酸におけるカーボンブラックの固形分率のバラツキ等により抵抗値が変化してしまう場合がある。更に、製造設備が変わると電気抵抗率が変化（図３及び４におけるカーボンブラックの配合比と表面抵抗率との関係を示す線が、左右にドリフトする。）してしまう。そのため、カーボンブラック含有ポリイミドフィルムを製造する際には、ロットごとに電気抵抗率の確認作業を行い、カーボンブラックの配合比の微調整を行う必要があった。
しかし、この確認作業はフィルムを製造する工程で行っているため、材料のロスが多く発生し、かつ、製造工程への負荷が大きい。したがって、ロットごとの確認作業を行わないで、カーボンブラック含有ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する方法の確立が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２０６５６７号公報
【特許文献２】
特開平０６−０９５５２１号公報
【特許文献３】
特開平５−２００９０４号公報
【特許文献４】
特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献５】
特開平６−１４９０８１号公報
【特許文献６】
特許第２５６０７２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、簡易なポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法、及び材料のロスが少なく、製造工程への負荷が小さい、電気抵抗率が調節されたポリイミド製フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の本発明が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離してポリイミド製フィルムを製造する際に、該ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節するポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法であって、（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する電気抵抗率調節工程を有することを特徴とするポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法である。
【００１０】
＜２＞  前記電気抵抗率調節工程が、先ず前記（１）〜（５）が所定の値に調節された状態でポリイミド製フィルムを製造し、ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認した後、該確認された相関関係を基に、前記（１）〜（５）を予め前記所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する工程であることを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法である。
【００１１】
＜３＞  前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を、表面抵抗率として１×１０８〜１×１０１５Ω／□、体積抵抗率として１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍに調節することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法である。
【００１２】
＜４＞  ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離するポリイミド製フィルムの製造方法であって、（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させて、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する電気抵抗率調節工程を有することを特徴とするポリイミド製フィルムの製造方法である。
【００１３】
＜５＞  前記電気抵抗率調節工程が、先ず前記（１）〜（５）が所定の値に調節された状態でポリイミド製フィルムを製造し、ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認した後、該確認された相関関係を基に、前記（１）〜（５）を予め前記所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する工程であることを特徴とする＜４＞に記載のポリイミド製フィルムの製造方法である。
【００１４】
＜６＞  前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率が、表面抵抗率として１×１０８〜１×１０１５Ω／□、体積抵抗率として１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍに調節されていることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載のポリイミド製フィルムの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法は、ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離してポリイミド製フィルムを製造する際に、該ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節するポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法であり、（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する電気抵抗率調節工程を有することを特徴とする。
【００１６】
前記ポリイミド製フィルムを製造する際に、前記（１）〜（５）が予め所定の値に設定されていると、前記（１）〜（５）以外の他の条件にかかわらず、前記ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの含有量から、製造されるポリイミド製フィルムの電気抵抗率が一元的に決まる。
従って、前記（１）〜（５）を予め所定の値に設定しておけば、前記（１）〜（５）以外の他の条件にかかわらず、製造されるポリイミド製フィルムの電気抵抗率は、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量のみで決まるため、前記（１）〜（５）以外の条件を気にせずに製造されるポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節することができる。つまり、製造されるポリイミド製フィルムの電気抵抗率を簡易に調節することができる。
【００１７】
また、前記（１）〜（５）が所定の値に調節された状態でポリイミド製フィルムを製造し、そのときのポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認しておけば、該確認された相関関係を基に、前記（１）〜（５）を予め前記所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率の調節が可能となる。
このことより、従来必要であったフィルム製造工程を用いたロットごとの電気抵抗率確認作業を行わないで、ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節することができる。
【００１８】
前記カーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認する方法としては、先ず前記（１）〜（５）が所定の値に調節された状態でポリイミド製フィルムを製造し、少なくとも２ポイントのポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量における電気抵抗率を測定し、その値から検量線を作成しておき、新たにポリイミド製フィルムを製造する際に、前記（１）〜（５）を検量線が作成されたときと同じ条件にすれば、例えば、製造設備等の、前記（１）〜（５）以外の他の条件設定が変更されていても、前記検量線を参考に、前記ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの含有量を変化させることにより、ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を所望の値に調節する方法が挙げられる。
尚、本発明において、前記加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率は、イミド転化前の前記ポリアミド酸塗膜とイミド転化後のポリイミド樹脂皮膜層との質量差を、前記加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜で除した値に１００を乗じ［質量％］で表したものである。
【００１９】
一方、前記（１）〜（５）の内、何れか１つでも設定が異なると、前記ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの含有量から、製造されるポリイミド製フィルムの電気抵抗率が一元的に決まらず、前記確認された相関関係を基に、前記ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの含有量を変化させることにより、ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を所望の値に調節することができなくなる。
【００２０】
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）前記加熱乾燥の温度、或いは（２）前記加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率が異なると、イミド転化する際の加熱中にカーボン粒子の配列の仕方が変わり、電気抵抗率が変化すると考えられる。この結果、前記加熱乾燥の温度が高い、或いは前記加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率の値が大きいと、表面抵抗率及び体積抵抗率が高くなると考えられる。
また、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、或いは（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間が異なると、イミド転化する際に体積収縮率が変化し、電気抵抗率が変化すると考えられる。この結果、前記最高到達温度が高い、或いは前記２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間が長いと、表面抵抗率及び体積抵抗率は低くなると考えられる。
さらに、（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さが異なると、溶剤の蒸発速度が変わりカーボンブラックの配向度が変わるために電気抵抗率も変化すると考えられる。
【００２１】
本発明のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法における、ポリアミド酸溶液を円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離する工程の詳細は、後述する本発明のポリイミド製フィルムの製造方法の場合と同様であるので、説明は省略する。
【００２２】
本発明のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法により調節される電気抵抗率は、本発明におけるポリイミド製フィルムを画像形成装置の静電プロセス用部材に用いる場合は、表面抵抗率で１×１０８〜１×１０１５Ω／□であることが好ましく、１×１０１０〜１×１０１３Ω／□であることがより好ましい。また、体積抵抗率で１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０９〜１×１０１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。
【００２３】
前記表面抵抗率は、例えば、図１に示す円形電極を用いて測定することができる。図１は、表面抵抗率を測定する円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。図１に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間に被測定物Ｔを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（１）により、被測定物Ｔの表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出することができる。ここで、下記式（１）中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示す。Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
式（１）    ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）
【００２４】
前記体積抵抗率は、例えば、図２に示す円形電極を用いて測定することができる。図２は、体積抵抗率を測定する円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。図２に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａ’と第二電圧印加電極Ｂ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’は、円柱状電極部Ｃ’と、該円柱状電極部Ｃ’の外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃ’を一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’及びリング状電極部Ｄ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に被測定物Ｔ’を挟持し、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（２）により、被測定物Ｔの体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式（２）中、ｔは被測定物Ｔの厚さを示す。
式（２）    ρｖ＝π×（Ｄ／２）２／ｔ×（Ｖ／Ｉ）
【００２５】
本発明のポリイミド製フィルムの製造方法は、ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有するポリアミド酸溶液を、円筒状金型に塗布、又はシート状金属表面に流延して、ポリアミド酸塗膜を形成し、更に、該ポリアミド酸塗膜を加熱乾燥した後、イミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成し、該ポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型又はシート状金属から剥離する製造方法であって、（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、を予め所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させて、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節する工程を有することを特徴とする。
【００２６】
前記ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸、カーボンブラック及び溶剤を少なくとも含有する。前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸の無水物とジアミンを反応させることで得ることができる。前記テトラカルボン酸の無水物としてはピロメリット酸二無水物や、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やこれらの混合物が挙げられ、ジアミンとしてはパラフェニレンジアミンや４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等があげられる。
【００２７】
また、前記ポリアミド酸を溶かす溶剤としては、ＤＭＦやＮＭＰといったアミド系溶剤やフェノール類等が挙げられ、更に粘度調整等の目的でこれらの溶剤に芳香族系炭化水素等を少量混合してもよい。
一方、前記カーボンブラックは、オイルファーネスブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック等の一般的なカーボンブラックを用いることができるが、分散性の点でカーボンブラックを酸化処理したものを用いることが好ましい。また、前記カーボンブラックは、１種類でなく複数種類配合することも可能である。
【００２８】
前記ポリアミド酸溶液は、前記溶剤に溶解させたポリアミド酸を含む溶液中に前記カーボンブラックを分散させることにより得られる。前記ポリアミド酸溶液中に前記カーボンブラックを分散する方法としては、ボールミルやサンドミルといったメディアの衝突力を利用した分散方式、３本ロールやニーダーといった剪断力で分散する方法、或いは溶液を高速で衝突させたり狭い領域を通る剪断力で分散を行うジェットミル等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリイミド製フィルムの製造方法の１態様は、前記カーボンブラックが分散されているポリアミド酸溶液を円筒状金型内面もしくは表面に塗布してポリアミド酸塗膜を形成する。前記塗布する方法は特に限定されないが、遠心成形やディッピング法が挙げられる。その後、溶液が偏らないように回転させながら加熱乾燥して溶剤を除去してする。このときに、後述するイミド転化反応を、金型からポリアミド酸をフィルムを取り外して別の型に差し替えて後に行なうか、或いはそのままの同じ円筒状金型を用いて行なうかは、適宜判断して行えばよい。
【００３０】
溶剤を除去したポリアミド酸塗膜は、加熱することでイミド転化反応をさせてポリイミド樹脂皮膜を形成する。前記イミド転化反応はポリアミド酸の条件によって異なるが、３００〜４５０℃で、２０〜６０分間反応させることが好ましい。
形成されたポリイミド樹脂皮膜を円筒状金型、或いは差し替えた型より取り外し、適当な幅に切断することで無端状のポリイミド製フィルムを得ることができる。
【００３１】
また、無端状のカーボンブラック含有ポリイミド製フィルムではなく、シート状のカーボンブラック含有ポリイミド製フィルムを得たい場合には、本発明のポリイミド製フィルムの製造方法の他の態様として、カーテンフローコートやバーコート機等を用いてシート状金属表面に前記ポリアミド酸溶液を流延し、前記同様に加熱することで溶剤を除去した後、シート状金属からはずしてイミド転化するか、或いはそのままイミド転化反応をさせて、シート状金属表面からはずすことでシート状のポリイミド製フィルムを得ることができる。尚、本態様におけるイミド転化反応の好ましい条件は、既述の本発明のポリイミド製フィルムの製造方法の１態様におけるイミド転化反応と同様である。
一方、前記の無端状のポリイミド製フィルムを切り開いて、シート状のポリイミド製フィルムとしてもよい。
【００３２】
本発明のポリイミド製フィルムにおける電気抵抗率調節工程は、既述の本発明のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法における電気抵抗率調節工程と同様である。
本発明のポリイミド製フィルムは、電気抵抗率の調節が簡便に行なえるため、材料のロスが少なく、製造工程への負荷が小さくて済む。
特に、前記（１）〜（５）が所定の値のときの前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量と電気抵抗率との相関関係を確認しておけば、該確認された相関関係を基に、前記（１）〜（５）を予め前記所定の値に設定し、前記ポリアミド酸溶液におけるカーボンブラックの含有量を変化させることにより、前記ポリイミド製フィルムの電気抵抗率の調節が可能となり、従来必要であったロットごとの電気抵抗率確認作業を行わないで、ポリイミド製フィルムの電気抵抗率を調節することができ、材料のロスが少なく、製造工程への負荷が小さくて済むという効果がより顕著になる。
【００３３】
本発明のポリイミド製フィルムの製造方法により製造されるポリイミド製フィルムの電気抵抗率は、得られたポリイミド製フィルムを画像形成装置の静電プロセス用部材に用いる場合には、表面抵抗率で１×１０８〜１×１０１５Ω／□であることが好ましく、１×１０１０〜１×１０１３Ω／□であることがより好ましい。
また、体積抵抗率で１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０９〜１×１０１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。
これは、表面抵抗率が１×１０８Ω／□未満、或いは体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ未満であると、転写電流が多く流れ、トナーへ電荷が注入され、画像乱れが生じる場合がある。一方、表面抵抗率が１×１０１５Ω／□を超える、或いは体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍを超えると、転写電流が小さくなり、トナーを転写できなくなったり、次プロセスまでの間に除電しないため除電器の追加が必要になる場合がある。
尚、本発明のポリイミド製フィルムの製造方法における表面抵抗率及び体積抵抗率は、本発明のポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節法に記載の方法と同様の方法により測定できる。
【００３４】
本発明のポリイミド製フィルムの製造方法により得られたポリイミド製フィルム、特に表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１５Ω／□、体積抵抗率が１×１０６〜１×１０１３Ω・ｃｍに調節されたポリイミド製フィルムは、帯電防止性能を生かした除電フィルム、静電複写方式の画像形成装置に用いる転写部材等に好ましく用いられる。
また、得られたポリイミド製フィルムは他の層を積層した複合膜として使用してもかまわない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
宇部興産製ユーワニスＳ（３，４：３’，４’−ビフェニールテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で  固形分率が１８質量％）に、カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ｄｅｇｕｓｓａ製  ｐＨ３，揮発分１４質量％）を１７ＰＨＲ添加し、横型サンドミル（Ｄｙｎｏ製Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  ＫＤＬ）にφ２ｍｍのジルコニア製球を内容積の約６０容量％充填し、φ９０の攪拌羽で回転数１５９２ｒｐｍで回転させたところへ、５パス通し分散を行い、ポリアミド酸溶液１を調製した。得られたポリアミド酸溶液１をディップ法でφ３０５の金型外面に塗布後、１２０℃に設定した乾燥機中に回転させながら１時間入れ、溶剤であるＮＭＰを除去した。この金型を取り出し冷却後、できた円筒状のポリアミド酸フィルムを取り外し、φ３０２径のＡ６０６３製、肉厚：２０ｍｍの金型に挿入した。ポリアミド酸フィルムを挿入した金型を３８０℃まで加熱することによりイミド転化し、その後金型から外し、ベースとなる無端状のカーボンブラックを含有するポリイミド製フィルム１を作製した。得られたポリイミド製フィルム１の厚みは７５μｍ、表面抵抗率は５．４×１０１１Ω／□、体積抵抗率は１．２×１０９Ω・ｃｍであった。尚、前記ポリイミド製フィルムの作製における（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さについては、表１に示した。
また、表面抵抗率は、図１に示す円形電極において、φ１６の円柱状電極部Ｃ、及び、φ３０（内径）×φ４０（外径）のリング状電極部Ｄを用い、円柱状電極部Ｃに１００Ｖの電圧をかけたときに、リング状電極部Ｄに流れる電流値Ｉ（電圧印加後１０秒のときの値）を測定し、前記式（１）より求めた値である。
更に、体積抵抗率は、図２に示す円形電極において、φ１６の円柱状電極部Ｃ’、及び、φ３０（内径）×φ４０（外径）のリング状電極部Ｄ’を用い、第二電圧印加電極Ｂ’から円柱状電極部Ｃ’に向かって１００Ｖの電圧をかけたときに、流れる電流値Ｉ（電圧印加後３０秒のときの値）を測定し、前記式（２）より求めた値である。
【００３６】
（実施例１、比較例１〜５）
次に、前記ポリアミド酸溶液１を用いて、試験設備にて、φ６８径のＡ６０６３製、肉厚：５ｍｍの金型にディップ法により塗布後、更に（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さを表１の値に設定し、加熱乾燥及びイミド転化を行い、前記φ６８径の金型から外すことにより、無端状のカーボンブラックを含有するポリイミド製フィルムを作製した。得られたポリイミド製フィルムの表面抵抗率及び体積抵抗率を表１に示す。また実施例１におけるカーボンブラックと表面抵抗率の関係をグラフとして図３に示す。
【００３７】
（比較例６）
前記ベースとなる無端状のカーボンブラックを含有するポリイミド製フィルム１の作製において、φ３０２径のＡ６０６３製、肉厚：２０ｍｍの金型を、ＳＵＳ３０４、肉厚：７．５ｍｍの金型に変更する以外、ポリイミド製フィルム１と同様にして比較例６のポリイミド製フィルムを作製した。そのときの（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、更に得られたポリイミド製フィルムの表面抵抗率及び体積抵抗率を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１は、同じカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液を用いた場合に、前記（１）〜（５）の値を前記ポリイミド製フィルム１の作製と同じ条件に設定した実施例１で得られたポリイミド製フィルムは、製造設備が異なっても、前記ポリイミド製フィルム１とほぼ同様の表面抵抗率及び体積抵抗率を有していることを示している。一方、前記ポリイミド製フィルム１とは、前記（１）〜（５）の何れかが異なる条件で作製された比較例１〜５のポリイミド製フィルムは、前記ポリイミド製フィルム１と表面抵抗率及び／又は体積抵抗率が異なるものであることを示している。また、前記ポリイミド製フィルム１と同じ設備で、金型材料と肉厚を変えることにより、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間が異なる条件で作製された比較例６のポリイミド製フィルムも、前記ポリイミド製フィルム１と表面抵抗率及び／又は体積抵抗率が異なるものであることを示している。
【００４０】
宇部興産製ユーワニスＡ（３，４：３’，４’−ビフェニールテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で  固形分率が１８質量％）に、カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４  Ｄｅｇｕｓｓａ製  ｐＨ３，揮発分１４質量％）を２７ＰＨＲ添加し、ジェットミル（ジーナス製ジーナスＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで５回処理することで分散を行い、ポリアミド酸溶液２を調製した。得られたポリアミド酸溶液２をディップ法でφ３０２径のＡ６０６３製、肉厚：２０ｍｍの金型外面に塗布後、１２０℃に設定した乾燥機中で回転させながら１時間入れ、溶剤であるＮＭＰを除去した。この金型を取り出し冷却後、そのものを３２０℃まで加熱することによりイミド転化し、金型から外すことにより、無端状のカーボンブラックを含有するポリイミドフィルム２を作製した。得られたポリイミドフィルム２の厚みは８５μｍで、表面抵抗率は４．８×１０１１Ω／□、体積抵抗率は７．１×１０１０Ω・ｃｍであった。尚、前記ポリイミド製フィルム２の作製における（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さについては、表１に示した。
【００４１】
（実施例２、比較例７〜１１）
次に、ポリアミド酸溶液２を用いて試験設備にて、□１２０×１２０のアルミ板にアプリケータで流延、塗布後、更に（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さを表２の値に設定し、加熱乾燥及びイミド転化を行い、アルミ板から外すことにより、シート状のカーボンブラックを含有するポリイミド製フィルムを作製した。得られたポリイミド製フィルムの表面抵抗率及び体積抵抗率を表２に示す。また実施例２及び後述の実施例３におけるカーボンブラックと表面抵抗率の関係をグラフとして図４に示す。
【００４２】
（比較例１２）
前記ベースとなる無端状のカーボンブラックを含有するポリイミド製フィルム２の作製において、φ３０２径のＡ６０６３製、肉厚：２０ｍｍの金型をＳＵＳ３０４、肉厚：７．５ｍｍの金型に変更する以外、ポリイミド製フィルム２と同様にして比較例１２のポリイミド製フィルムを作製した。そのときの（１）前記加熱乾燥の温度、（２）該加熱乾燥後の前記ポリアミド酸塗膜の固形分率、（３）前記イミド転化反応における最高到達温度、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間、及び（５）前記ポリイミド樹脂皮膜の厚さ、更に得られたポリイミド製フィルムの表面抵抗率及び体積抵抗率を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２は、同じカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液を用いた場合に、前記（１）〜（５）の値を前記ポリイミド製フィルム２の作製と同じ条件に設定した実施例２で得られたポリイミド製フィルムは、金型及び製造設備が異なっても、前記ポリイミド製フィルム２とほぼ同様の表面抵抗率及び体積抵抗率を有していることを示している。一方、前記ポリイミド製フィルム２とは、前記（１）〜（５）の何れかが異なる条件で作製された比較例７〜１１のポリイミド製フィルムは、前記ポリイミド製フィルム２と表面抵抗率及び／又は体積抵抗率が異なるものであることを示している。また、前記ポリイミド製フィルム２と同じ設備で、金型材料と肉厚を変えることにより、（４）２５０℃以上該最高到達温度以下の温度に保持されている時間が異なる条件で作製された比較例１２のポリイミド製フィルムも、前記ポリイミド製フィルム２と表面抵抗率及び／又は体積抵抗率が異なるものであることを示している。
また、各条件で電気抵抗率に対するカーボンブラックの寄与が異なるのは、カーボンブラックとポリイミド樹脂との相性が違うためである。
【００４５】
（実施例３）
カーボンブラック配合比を４６ＰＨＲにしたカーボンブラック分散液を実施例２と同様に調製した。得られたカーボンブラック分散液にユーワニスＡ（ビフェニールテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、固形分率が１８質量％）を混合し、カーボンブラック配合比が２６ＰＨＲ、２７ＰＨＲ、２８ＰＨＲのポリアミド酸溶液をそれぞれ作製した。実施例２において、ポリアミド酸溶液２の代わりに、カーボンブラック配合比が２６ＰＨＲ、２７ＰＨＲ、２８ＰＨＲの塗布液をそれぞれ用いたこと以外実施例２と同様にしてポリイミド製フィルムを作製した。得られたポリイミド製フィルムの表面抵抗率は図４に示したように、カーボンブラック配合比が高いほど表面抵抗率が低くなっている。
【００４６】
また、図４より表面抵抗率が２×１０１１Ω／□となるポリイミド製フィルムが得られるポリアミド酸溶液のカーボンブラック配合比は２６．６ＰＨＲであることがわかる。
この結果を基に、カーボンブラック配合比を２６．６ＰＨＲに調整したポリアミド酸溶液を上記と同様に作製した。実施例２において、ポリアミド酸溶液２の代わりに、得られたカーボンブラック配合比が２６．６ＰＨＲのポリアミド酸溶液を用いたこと以外実施例２と同様にしてポリイミド製フィルムを作製した。得られたポリイミド製フィルムの表面抵抗率は、２．１×１０１１Ω／□となった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、簡易なポリイミド製フィルムの電気抵抗率調節方法、及び材料のロスが少なく、製造工程への負荷が小さい、電気抵抗率が調節されたポリイミド製フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面抵抗率を測定する円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図２】体積抵抗率を測定する円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図３】実施例１におけるカーボンブラックと表面抵抗率の関係をグラフで表した図である。
【図４】実施例２及び３におけるカーボンブラックと表面抵抗率の関係をグラフで表した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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