(57)【要約】【課題】  結晶化しにくく、低温安定性、潤滑性、非塩素系フロン冷媒との共存下での安定性、および非塩素系フロン冷媒との相溶性に優れた冷凍機用潤滑油基油を提供すること。【解決手段】  混合アルコールと混合カルボン酸とから得られるエステルを主成分とする冷凍機用潤滑油組成物であって、該混合アルコールが、６５〜９９．９５モル％のペンタエリスリトールおよび０．０５〜３５モル％のジペンタエリスリトールからなり、該混合カルボン酸が、２５〜５５モル％の炭素数５〜８のモノカルボン酸および４５〜７５モル％のイソノナン酸からなり、該組成物の水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合アルコールと混合カルボン酸とから得られる混合エステルを主成分とする冷凍機用潤滑油組成物であって、
該混合アルコールが、６５〜９９．９５モル％のペンタエリスリトールおよび０．０５〜３５モル％のジペンタエリスリトールからなり、
該混合カルボン酸が、２５〜５５モル％の炭素数５〜８のモノカルボン酸および４５〜７５モル％のイソノナン酸からなり、
該組成物の水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、組成物。
【請求項２】
前記混合エステルが、以下の関係式：
【数１】
2005171233.tif 000006
を満たす前記混合アルコールと前記混合カルボン酸とを反応させて得られる、請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
４０℃における動粘度が３０〜１５０ｍｍ２／ｓである、請求項１または２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記イソノナン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を８８．５０〜９９．９５モル％含有する、請求項１から３のいずれかの項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
非塩素系フロン冷媒用である、請求項１から４のいずれかの項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの項に記載の冷凍機用潤滑油組成物と、非塩素系フロン冷媒とからなる、冷凍機作動流体。
【請求項７】
圧縮機、凝縮器、膨張機構、および蒸発器を備える冷媒圧縮式冷凍装置であって、
請求項６に記載の冷凍機作動流体を用いる、冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機用潤滑油組成物に関し、詳しくはポリオールエステルを主成分とし、低温安定性、潤滑性、非塩素系フロン冷媒との共存下での安定性、および非塩素系フロン冷媒との相溶性に優れた非塩素系フロン冷媒用の冷凍機用潤滑油組成物、該潤滑油組成物を含有する冷凍機作動流体、および該冷凍機作動流体を用いる冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素を含むフロン冷媒は、従来、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器、家庭用冷凍冷蔵庫などの低温装置、産業用冷凍機、およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコンに用いられてきた。しかし、近年、オゾン層の破壊などの問題から、塩素を含むフロン冷媒に代えて、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、これらの混合溶媒などの非塩素系フロン冷媒への転換が進められている。それに従い、非塩素系フロンと相溶性のよいポリオールエステルを基油とする冷凍機油が種々提案されている。
【０００３】
冷凍機油には、上記機器の安定性を確保するため、上記非塩素系フロン冷媒との相溶性に加え、潤滑性、熱安定性、耐加水分解性、低温流動性などの種々の性能が必要である。これらのうちで、耐加水分解性および非塩素系フロンとの相溶性の点から、α位またはβ位にメチル分岐鎖またはエチル分岐鎖を有するカルボン酸と、ペンタエリスリトールとからなる耐熱性に優れたヒンダードエステルが実用化されている。例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とからなるエステルを主成分とした冷凍機油が開示され、高温での安定性が改善されることが記載されている。また、特許文献２には、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールを用いたエステルに関する記載があり、エステル油の粘性やフロンとの相溶性に関する記載がある。更に、特許文献３には、ペンタエリスリトールと、炭素数６〜８の直鎖または分岐鎖脂肪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とからなるエステルを主成分とする冷凍機油が開示され、これにより冷媒との相溶性や電気絶縁性が改善されることが記載されている。また、特許文献４には、潤滑性及び冷媒との相溶性を改善すべく、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸以外の側鎖にアルキル基を有する全炭素９の飽和脂肪酸を含有する脂肪酸混合物と、多価アルコールとから得られるエステルが開示されている。
【０００４】
一方、一般に冷凍サイクルにおいて、冷凍機用潤滑油は冷媒とともに一部サイクル内を循環しており、そのため、高温領域と低温領域とに曝される。高温領域で作動するコンプレッサー内で求められる高い耐熱性については、前記ヒンダードエステル、特に特許文献１〜４の混合エステルはその要求性能を満たしている。しかし、その一方で、低温領域では、コンプレッサーから吐出される冷凍機用潤滑油が一部滞留することがある。特に、低温領域に長期間冷凍機用潤滑油が残留すると、これが結晶化し、冷凍サイクルで冷媒の循環量が低下し、冷却不良になるといった問題が発生することがある。したがって、低温においても長期間析出しない安定性の高い冷凍機用潤滑油の開発が冷凍装置の信頼性の点から極めて重要である。しかし、特許文献１〜４に記載の多価アルコールと特定のカルボン酸とを組み合わせて得られる混合エステルはいずれも、低温安定性を長期間保持することについて十分な検討はされていない。そのため、低温領域での結晶化が防止できず、長期安定性に欠ける。
【特許文献１】特開平１０−８０８４号公報
【特許文献２】特開平５−２０９１８１号公報
【特許文献３】特開平６−３３００６１号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、結晶化しにくい、すなわち低温安定性に優れた冷凍機用潤滑油組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、高粘度の潤滑油組成物であって、かつ非塩素系のフロン冷媒との相溶性に優れ、低温領域での長期安定性に優れた冷凍機用潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、冷凍機用潤滑油組成物の低温安定性および非塩素系フロン冷媒との相溶性について鋭意検討し、種々の多価アルコールと、構造の異なる種々のカルボン酸からなる混合カルボン酸とを組み合わせて分子設計を行った。その結果、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを特定の比率で含む混合アルコールと、特定量のイソノナン酸を含む混合カルボン酸とを反応させて得られるエステルが、上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成させた。さらに、本発明者らは、前記エステルの分子設計に際し、主鎖（直鎖カルボン酸および分岐カルボン酸を問わない）の長さと分岐カルボン酸の最長分岐鎖の長さとに着目して混合カルボン酸を構成し、この混合カルボン酸組成と混合アルコールの組成とが一定の量的関係を満たす場合には、さらに優れた長期の低温安定性および非塩素系フロン冷媒との相溶性を有するエステルが得られることを見出した。
【０００７】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、混合アルコールと混合カルボン酸とから得られる混合エステルを主成分とし、該混合アルコールは、６５〜９９．９５モル％のペンタエリスリトールおよび０．０５〜３５モル％のジペンタエリスリトールからなり、該混合カルボン酸は、２５〜５５モル％の炭素数５〜８のモノカルボン酸および４５〜７５モル％のイソノナン酸からなり、該組成物の水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０００８】
好ましい実施態様においては、上記混合エステルは、以下の関係式：
【０００９】
【数１】
2005171233.tif 000002
【００１０】
を満たす前記混合アルコールと前記混合カルボン酸とを反応させて得られる。
【００１１】
好ましい実施態様においては、４０℃における動粘度が３０〜１５０ｍｍ２／ｓである。
【００１２】
好ましい実施態様においては、上記イソノナン酸は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を８８．５０〜９９．９５モル％含有する。
【００１３】
好ましい実施態様においては、非塩素系フロン冷媒用である。
【００１４】
本発明の冷凍機作動流体は、上記冷凍機用潤滑油組成物と、非塩素系フロン冷媒とからなる。
【００１５】
本発明の冷媒圧縮式冷凍装置は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、および蒸発器を備え、上記冷凍機作動流体を用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、低温領域において、長期にわたり結晶が析出せず、優れた低温安定性を有する。さらに冷凍機用潤滑油組成物として必要な潤滑性、非塩素系フロン冷媒との共存下での安定性（シールドチューブテスト）、および非塩素系フロン冷媒との相溶性も良好である。したがって、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、非塩素系フロン溶媒を用いた冷凍機の潤滑油、あるいは非塩素系フロン冷媒と混合した冷凍機作動流体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを特定の比率で含む混合アルコールと、イソノナン酸を特定量含み、必要に応じて、他のカルボン酸を含む混合カルボン酸とを反応させて得られるエステルが低温安定性に優れることを見出した。
【００１８】
以下に、本発明の組成物に含有される混合エステル、該混合エステルを含有する冷凍機用潤滑油組成物、該組成物を含有する冷凍機作動流体、および該冷凍機作動流体を用いる冷媒圧縮式冷凍装置について説明する。
【００１９】
（混合エステル）
本発明の冷凍機用潤滑油組成物に含有される混合エステルは、６５〜９９．９５モル％のペンタエリスリトールおよび０．０５〜３５モル％のジペンタエリスリトールからなる混合アルコールと、２５〜５５モル％の炭素数５〜８のモノカルボン酸および４５〜７５モル％のイソノナン酸からなる混合カルボン酸とを反応して得られる。
【００２０】
上記反応において、さらに長期の低温安定性に優れた混合エステルを得る観点から、用いられる混合アルコールと混合カルボン酸とを、以下の関係式：
【００２１】
【数２】
2005171233.tif 000003
【００２２】
を満たすように反応させることが特に好ましい。本発明者らは、該エステル中に含まれる分岐構造を有するカルボン酸のうち、最も長い分岐鎖を有するカルボン酸がエステルの低温安定性に与える影響が、より短い分岐鎖を有するカルボン酸が低温安定性に与える影響を無視できるほど大きいことを見出した。その結果、上記式を満たすようにエステルの分子設計を行うことによって、より長期の低温安定性に優れたエステルを提供することが可能となる。
【００２３】
上記式中の「カルボン酸の主鎖炭素数」とは、分岐鎖構造中の炭素数を除くカルボン酸中の炭素数をいう。例えば、炭素数８の直鎖カルボン酸であるオクチル酸の場合、カルボン酸の主鎖炭素数は８であり、分岐構造を有する炭素数８のカルボン酸である２−エチルヘキサン酸の場合、カルボン酸の主鎖炭素数は分岐鎖であるエチル基の炭素数２を除く６である。
【００２４】
上記式中「主鎖炭素数を有するカルボン酸のモル分率」とは、混合カルボン酸の全モル数を１とした場合の当該主鎖炭素数を有するカルボン酸のモル数の値をいう。
【００２５】
上記式中の「最長分岐鎖の炭素数」とは、混合カルボン酸中に含まれる分岐鎖構造を有するカルボン酸のうちで、最も長い分岐鎖の炭素数をいう。例えば、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合カルボン酸の場合は、最長分岐鎖の炭素数は、エチル基由来の炭素数２である。
【００２６】
「最長分岐鎖を有するカルボン酸のモル分率」とは、混合カルボン酸の全モル数を１とした場合の当該最長分岐鎖を有するカルボン酸のモル数の値をいう。
【００２７】
上記式中の「混合アルコールの平均価数」とは、混合アルコール中に含まれる各アルコールの水酸基の数（価数）に、混合アルコールの全モル数を１とした場合の各アルコールのモル数の値を乗じた値の総和である。例えば、７５モル％のペンタエリスリトール（４価）と、２５モル％のジペンタエリスリトール（６価）とからなる混合アルコールの場合、混合アルコールの平均価数は、４×０．７５＋６×０．２５＝４．５である。
【００２８】
上記混合エステルの原料となる混合アルコールは、上述の通り、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとからなる。ペンタエリスリトールの含有量は、混合アルコール中に６５〜９９．９５モル％、好ましくは７０〜９９．９５モル％、より好ましくは７５〜９９．９５モル％である。他方、ジペンタエリスリトールの含有量は、混合アルコール中に０．０５〜３５モル％、好ましくは０．０５〜３０モル％、より好ましくは０．０５〜２５モル％である。混合アルコール中のペンタエリスリトールの含有量が６５モル％以上であれば、粘性、低温流動性、および非塩素系フロン冷媒との相溶性の面で高水準を維持することができ、９９．９５モル％以下であれば、長期間の低温安定性を満足することができる。一方、混合アルコール中のジペンタエリスリトールの含有量が０．０５モル％以上であれば、長期間の低温安定性を満足することができ、３５モル％以下であれば、非塩素系フロン冷媒との相溶性の低下および粘性の増加を抑制することができる。
【００２９】
上記混合エステルの原料となる混合カルボン酸は、炭素数５〜８のモノカルボン酸およびイソノナン酸である。炭素数５〜８のモノカルボン酸は、混合カルボン酸中に２５〜５５モル％含有され、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３３から５５モル％、さらに好ましくは３５〜５０モル％含有される。イソノナン酸は、混合カルボン酸中に４５〜７５モル％含有され、好ましくは４５〜７０モル％、より好ましくは４５から６７モル％、さらに好ましくは５０〜６５モル％含有される。混合カルボン酸中のイソノナン酸の含有量が４５〜７５モル％である場合、長期低温安定性および非塩素系フロン冷媒との相溶性に優れた混合エステルが得られる。
【００３０】
炭素数５〜８のモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、３−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸などが挙げられる。得られる潤滑油の潤滑性および加水分解に対する安定性が良好で、かつ腐食させ難い点から、２−エチルヘキサン酸が好適に用いられる。上記炭素数５〜８のモノカルボン酸は、単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
イソノナン酸としては、例えば、２，５，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２−エチル−４，４−ジメチルペンタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、４−エチル−２−メチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸などが挙げられる。好ましくは２，５，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、および６，６−ジメチルヘプタン酸、より好ましくは３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。上記イソノナン酸は、単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
イソノナン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む場合、得られる潤滑油組成物のフロン相溶性および低温領域での長期安定性に優れる。そのため、イソノナン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を、８８．５０〜９９．９５モル％含有することが好ましく、９０．０〜９９．５モル％含有することがより好ましく、９２．０〜９９．０モル％含有することがさらに好ましい。
【００３３】
上記ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合量を満たす多価アルコールと、上記分岐構造を有するイソノナン酸および炭素数５〜８のモノカルボン酸とを組み合わせることにより、低温安定性および非塩素系フロン冷媒との相溶性に優れたエステルが得られる。さらに好ましくは、例えば、上記の範囲で選択したカルボン酸から上記式（１）の分子の値を求め、式（１）の数値範囲を満たすような分母の平均価数を設定し、その平均価数となるように上記ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合割合の範囲内で、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの量を決定すればよい。このように設計することによって、より長期の低温安定性、潤滑性、非塩素系フロン冷媒との共存下での安定性、および非塩素系フロン冷媒との相溶性に優れた混合エステルが得られる。
【００３４】
本発明に用いられる混合エステルは、通常のエステル化反応またはエステル交換反応によって得られる。上記混合アルコールと上記混合カルボン酸との割合は、得られる混合エステルの水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように適宜調整する。
【００３５】
本発明に用いられる混合エステルは、具体的には、以下のようにして得られる。まず、混合アルコールの水酸基１当量に対して、混合カルボン酸を１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．３当量となるように混合し、必要に応じて、触媒を加える。この混合物を窒素気流下で、２２０〜２６０℃にて３〜１５時間反応させ、水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で過剰のカルボン酸を減圧下で除去する。その後、アルカリにより脱酸した後、活性白土、酸性白土、および合成系の吸着剤を用いた吸着処理、スチーミングなどの操作を単独、あるいは組み合わせて行う。
【００３６】
（冷凍機用潤滑油組成物）
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、上記混合エステルを主成分として含有し、必要に応じて、混合エステル以外の他のエステル、添加剤などを含有し得る。「主成分」の具体的な量は、冷凍機用潤滑油組成物全体を基準として、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００３７】
上記混合エステル以外のエステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、および２価〜８価でかつ炭素数が５〜１５のネオペンチルポリオール（ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、ビスペンタエリスリトールなど）からなる群より選択される少なくとも１種のアルコールと、上記炭素数５〜９のモノカルボン酸とから得られるエステルなどが挙げられる。
【００３８】
添加剤としては、例えば、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、ジチオカーバメートなどの金属不活性化剤、エポキシ化合物、カルボイミドなどの酸捕捉剤、リン系の極圧剤などが挙げられる。含有される割合は任意である。
【００３９】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、上記組成物の体積固有抵抗率を低下させることなく、十分な電気絶縁性が得られる。そのため、上記組成物が使用される機器において、有機材料として用いられているシール剤を溶解させるなどの悪影響を及ぼすおそれがない。さらに含有される添加剤に悪影響を及ぼすおそれもない。
【００４０】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、金属を腐食させるおそれが少なく、耐加水分解性が良好である。
【００４１】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物の動粘度に特に制限はない。潤滑性、フロン相溶性、冷凍機の始動性、および省エネルギーの観点から、４０℃における動粘度が３０〜１５０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。特に上記潤滑油組成物を、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器；低温装置；産業用冷凍機；およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコン用のコンプレッサーなどに用いる場合は、その運転効率の点から、好ましくは５５〜１４０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは６０〜１３０ｍｍ２／ｓである。
【００４２】
本発明の冷凍機用潤滑油基油は、低温領域においても長期安定性に優れている。さらに、フロンとの相溶性、耐熱性に優れ、そして、空調機器、カーエアコン用などに用いられるコンプレッサーに用いた場合に、従来の冷凍基油潤滑油に比べて運転効率を高めることができる。本発明の冷凍機用潤滑油基油は、特に非塩素系フロンとの相溶性に優れているため、非塩素系フロン冷媒用の潤滑油として有用である。
【００４３】
（冷凍機作動流体）
本発明の冷凍機作動流体は、上記冷凍機用潤滑油組成物と、非塩素系フロン冷媒とからなる。冷凍機用潤滑油組成物と非塩素系フロン冷媒との配合比に特に制限はないが、好ましくは、質量比で１０：９０〜９０：１０の割合である。非塩素系フロン冷媒の配合比が上記範囲より高いと、得られる冷凍機作動流体の粘度が低下し、潤滑不良を起こすおそれがある。上記範囲より低い場合は、得られる冷凍機作動流体を機器に用いた場合に冷凍効率が低下するおそれがある。
【００４４】
非塩素系フロン冷媒としては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、ジフルオロエタン（Ｒ−３２）、トリフルオロエタン（Ｒ−２３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２以上の混合冷媒としてもよい。
【００４５】
上記の混合冷媒は、市販されており、例えば、Ｒ−４０７Ｃ（Ｒ−１３４ａ／Ｒ−１２５／Ｒ−３２＝５２／２５／２３ｗｔ％）、Ｒ−４１０Ａ（Ｒ−１２５／Ｒ−３２＝５０／５０ｗｔ％）、Ｒ−４０４Ａ（Ｒ−１２５／Ｒ−１４３ａ／Ｒ−１３４ａ＝４４／５２／４ｗｔ％）、Ｒ−４０７Ｅ（Ｒ−１３４ａ／Ｒ−１２５／Ｒ−３２＝６０／１５／２５ｗｔ％）、Ｒ−４１０Ｂ（Ｒ−３２／Ｒ−１２５＝４５／５５ｗｔ％）などが用いられる。特にＲ−１３４ａおよびＲ−３２のうちの少なくとも１種が含まれる混合冷媒が好ましい。
【００４６】
（冷媒圧縮式冷凍装置）
本発明の冷媒圧縮式冷凍装置は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、および蒸発器を備え、冷凍装置内の冷媒である上記冷凍機作動流体が、これらを循環するように構成されている。この冷凍装置は、さらに乾燥器を含み得る。このような冷凍装置としては、例えば、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器；低温装置；産業用冷凍機；およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコンなどが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
以下に、本実施例および比較例で製造されたエステルの試験方法を記載する：
＜動粘度および粘度指数＞  ＪＩＳ  Ｋ−２２８３に準拠して、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて、４０℃および１００℃における動粘度を測定し、粘度指数を算出する。
＜酸価＞  ＪＩＳ  Ｃ−２１０１に準拠して測定する。
＜水酸基価＞  ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定する。
＜色相＞  ＪＯＣＳ  ２．２．１．４−１９９６に準拠して測定する。
＜体積抵抗率＞  ＪＩＳ  Ｃ−２１０１に準拠して、２５℃における体積抵抗率（ＴΩ・ｍ）を測定する。
＜流動点＞  ＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準拠して測定する。
＜長期低温試験＞  水分量を１００ｐｐｍ以下に調整した試料４００ｇをスチール製の角缶に入れ、−２０℃の低温庫に１０００時間放置し、結晶が析出しているかどうか目視にて確認する。
＜二相分離温度＞  ０．６ｇの試料（エステル）と、２．４ｇの冷媒Ｒ−１３４ａおよびＲ−４０７Ｃとを、ドライアイスを入れたエタノール浴で冷却した肉厚パイレックス（登録商標）チューブ（全長３００ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ）に封入し、１℃／分の割合で昇温または冷却し、高温および低温での二相分離温度を−７０℃〜＋８０℃の範囲で目視により測定した。
＜シールドチューブ試験＞  ガラス管に、予め水分量を２００ｐｐｍ以下に調整した試料を１０ｇ、フロンＲ−４１０Ａを５ｇ、および長さ１０ｍｍの鉄、銅、およびアルミの金属片を各１枚ずつ封入し、密閉する。これを、１７５℃にて１４日間加熱した後、金属片を除いたフロン含有試料の酸価および色相（ＡＰＨＡ）を測定する。
＜Ｆａｌｅｘ摩擦試験＞  ＡＳＴＭ  Ｄ−２６７０に準拠して、試料中にＲ−１３４ａを１５０ｍＬ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩擦試験を行った。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間試運転した後に、２５０ポンドの荷重下で２時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定する。
【００４９】
（実施例１：エステルの調製）
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、表１に示す混合アルコールと混合カルボン酸とを、混合アルコールの水酸基と混合カルボン酸のカルボキシル基とが当量比で１：１．１の割合となるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応を行った。反応中、水酸基価をモニターし、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った時点で反応を停止した。その後、１〜５ｋＰａの減圧下でストリッピングを行い、未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られた反応混合物を、水酸化カリウム水溶液を加えて水洗した。水洗は、排水のｐＨが中性となるように５回繰り返した。次いで、得られたエステル層を１００℃、１ｋＰａの条件下で減圧脱水し、酸性白土およびシリカ−アルミナ系の吸着剤をそれぞれ、理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して吸着処理した。吸着処理温度、圧力、および吸着処理時間は、それぞれ１００℃、ｌｋＰａ、および３時間とした。ろ過を行い、エステル（エステルＡ）を得た。得られたエステルＡについて、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度ならびに粘度指数を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２〜６）
表１に示す混合アルコールおよび混合カルボン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、エステル（エステルＢ〜Ｆ）を得た。各エステルについて、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度ならびに粘度指数を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００５１】
（比較例１〜５）
表１に示す混合アルコールおよび混合カルボン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、エステル（エステルＧ〜Ｋ）を得た。各エステルについて、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度ならびに粘度指数を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
2005171233.tif 000004
【００５３】
（実施例７：潤滑油基油の調製）
上記エステルＡを潤滑油基油とした（基油１）。得られた基油１について、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度、並びに粘度指数、酸価、水酸基価、色相、体積抵抗率、流動点、二相分離温度、およびＦａｌｅｘ試験ピン摩擦量を測定した。さらに、長期低温試験およびシールドチューブ試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例８〜１４）
上記実施例および比較例で得られたエステルＢ〜Ｆ、Ｈ、およびＫを表２に示す割合で混合して潤滑油基油を調製した（基油２〜８）。各基油について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５５】
（比較例６〜８）
上記比較例で得られたエステルＧ、Ｉ、およびＪを表２に示す割合で混合して潤滑油基油を調製した（基油９〜１１）。各基油について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２の結果から明らかなように、実施例の潤滑油基油（基油１〜８）は、長期低温試験においても析出物が発生しない優れた安定性を有した。これらの基油１〜８は、さらに、流動点が低く、二相分離温度からフロン冷媒との相溶性に優れ、そしてシールドチューブ試験から熱酸化劣化が少なく、その他の冷凍機用潤滑油基油としての要求性能を満たすため、優れた基油であることが明らかである。これに対して、比較例６および８の潤滑油基油（基油９および１１）は、長期低温試験において析出物が発生し、低温安定性に劣ることがわかる。比較例７の潤滑油基油（基油１０）は、長期低温試験において析出物が発生しないものの、低温側の二相分離温度が高いため、フロン冷媒との相溶性が悪く、シールド試験後の色相も高いため、実用性に耐え得るものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は低温安定性に優れる。さらに、フロン、特に非塩素系フロンとの相溶性も良好であるため、非塩素系フロン溶媒を用いた冷凍機の潤滑油として、あるいはこれを非塩素系フロン冷媒と混合して冷凍機作動流体とすることにより好適に用いられる。本発明の冷凍機用潤滑油組成物および該潤滑油および非塩素系フロン冷媒とを含む冷凍機作動流体は、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器；低温装置；産業用冷凍機；およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコン用のコンプレッサーなどに用いることができる。