(57)【要約】【課題】導電性高分子と非導電性の無機微粒子との複合微粒子を提供する。【解決手段】共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマー（Ａ）をペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）に添加した後、該モノマー（Ａ）を重合させることによって得られる、共役π電子を有するポリマー及び酸化チタンの複合体であることを特徴とするπ共役系高分子複合微粒子。ペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）は、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、メタチタン酸、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマー（Ａ）をペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）に添加した後、該モノマー（Ａ）を重合させることによって得られる、共役π電子を有するポリマー及び酸化チタンの複合体であることを特徴とするπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項２】
共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマー（Ａ）が、アニリン、ピロール、チオフェン、及びこれらの置換誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項３】
ペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）が、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、メタチタン酸、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるものである請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項４】
モノマー（Ａ）とペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）が、モノマー（Ａ）１モルに対してペルオキソチタン酸が０．１モル以上となるように添加される請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項５】
複合微粒子における共役π電子を有するポリマー及び酸化チタンの存在比が、重量比で１／９９〜９９／１である請求項１記載のπ共役系高分子複合微粒子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子を含有する成形体。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子を含有する防食剤。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか１項記載のπ共役系高分子複合微粒子を含有するコーティング剤。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤が塗布された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有するπ共役系高分子複合微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックなどの絶縁性基材表面に電気導電性を付与する手法としては、例えば金属の無電解めっき、金属箔の蒸着、導電性塗料の塗装などが挙げられる。金属の無電解めっきでは、適用できる基材は限定される場合が多く、また工程が複雑で、重金属イオンやシアン化合物等を含む有害な廃液が大量に排出される不具合がある。また金属の蒸着は、真空下で行われるので、大型の設備が必要となる。これらに対して導電性塗料の塗装は、施工が非常に容易であるが、塗料中に導電成分が必須となる。
【０００３】
従来、導電成分としては、無機系の導電性顔料や金属微粒子などが使用されている。錫やアンチモン系の酸化物である導電性顔料は、淡色又は透明であるが、非常に高価である。またアルミ粉などの金属微粒子は、比較的安価であるが、耐食性に問題があった。一方、ポリアニリンなどの導電性高分子と非導電性の無機微粒子との複合体についても種々提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−６２８８７号公報
【特許文献２】特開平８−２９７２９５号公報
【特許文献３】特開平１１−２４１０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記複合体である微粒子は、無機微粒子の水分散液中にアニリンなどのモノマーと有機過酸物や重金属塩などの重合酸化剤を添加し、モノマーを重合させて得られるものであり、系中に重合酸化剤が残留するため、塗料などに配合した際に悪影響を及ぼす場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、製造が容易であり、且つ系中に重合酸化剤が残留することなく、導電性高分子と非導電性の無機微粒子との複合微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決するにあたって、重合酸化剤としてペルオキソチタン酸水溶液を使用することにより、該重合酸化剤が系中に残留することなく容易に導電性高分子と酸化チタンとの複合微粒子が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマー（Ａ）をペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）に添加した後、該モノマー（Ａ）を重合させることによって得られる、共役π電子を有するポリマー及び酸化チタンの複合体であることを特徴とするπ共役系高分子複合微粒子、該π共役系高分子複合微粒子を含有する成形体、該π共役系高分子複合微粒子を含有する防食剤、該π共役系高分子複合微粒子を含有するコーティング剤、及び該コーティング剤が塗布された塗装物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合酸化剤としてペルオキソチタン酸水溶液を使用することにより、導電性高分子と酸化チタンとの複合微粒子を、系中に重合酸化剤が残留する等の不具合なく、容易に製造することができる。本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、導電付与剤、防食付与剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマー（Ａ）としては、例えば、アセチレン、ベンゼン、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、もしくはこれらの置換誘導体等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上選択して共重合することができる。これらのうち、特にアニリン、ピロール、チオフェン、及びこれらの置換誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好適であり、さらに好ましくはアニリンが、安定性や反応性の点から好適である。
【００１１】
上記モノマーの置換基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシル基、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、アルキレンスルホン酸基などが挙げられる。
【００１２】
本発明においてペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）は、重合酸化剤として使用されるものであり、通常、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、メタチタン酸、水酸化チタン、及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られる。上記チタン化合物のうち、特に加水分解性チタン化合物が反応性の点から好ましい。
【００１３】
上記加水分解性チタン化合物としては、特に一般式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ）４              （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましく、特にテトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンなどが好適である。また水酸化チタン化合物もしくは加水分解性チタン化合物の低縮合物としては、縮合度２〜３０程度のものが好ましい。
【００１４】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）において、上記チタン化合物と過酸化水素水とは、前者が１００重量部に対して、後者が過酸化水素換算で１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の割合で混合することが好適である。後者が過酸化水素換算で１重量部未満になると安定で均一な水溶液が得られず、また長期貯蔵が困難となり、一方１，０００重量部を越えると酸素分圧が高くなり、発泡性が強くなって貯蔵不安定になるなので好ましくない。
【００１５】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は、特に限定されないが、３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱い易さの点から好ましい。
【００１６】
上記チタン化合物と過酸化水素水との混合は、通常、１〜７０℃程度で１０分〜２０時間程度攪拌下に行なうことが望ましく、混合の際には必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−イソプロパノールなどのアルコール系；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールエーテル系等の水可溶性有機溶剤を使用することもできる。
【００１７】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）は、上記チタン化合物を過酸化水素水と混合させることにより、前者が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）は、室温域で安定性が高く長期の保存に耐える。
【００１８】
本発明では、上記共役π電子を有するポリマーを形成し得るモノマー（Ａ）をペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）に添加した後、該モノマー（Ａ）を重合させることによって、共役π電子を有するポリマー及び酸化チタンの複合体であるπ共役系高分子複合微粒子が得られる。
【００１９】
モノマー（Ａ）の添加時には、必要に応じて硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸やカルボン酸やスルホン酸などの有機酸性化合物などを、安定性と反応効率の点から適宜配合するのが望ましい。
【００２０】
モノマー（Ａ）とペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）は、モノマー（Ａ）１モルに対してペルオキソチタン酸が０．１モル以上、好ましくは０．５〜５モルとなるように添加されることが、モノマー（Ａ）の反応性等の点から好適である。
【００２１】
また上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ）以外に公知の重合酸化剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；硫酸第二鉄、三塩化鉄、塩化第二銅などを、水性媒体中に適宜添加しても良い。
【００２２】
モノマー（Ａ）の重合反応は、攪拌下、常温で容易に進行するが、必要に応じて約−２０〜３５℃、好ましくは−５〜３０℃に制御することが望ましく、反応時間は約１〜１０時間、好ましくは２〜５時間が適当である。
【００２３】
本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、水性媒体中に分散した状態で得られ、必要に応じて、ろ過などによって水性媒体から分離し、洗浄後、湿潤状態で取り出したり、或いは乾燥して粉末とすることができる。
【００２４】
上記の通り製造される本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、共役π電子を有するポリマー及び酸化チタンの存在比が、重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが、導電性や微粒子粒子径の均一性等の点から望ましい。
【００２５】
本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、その平均粒子径が５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが、安定性の点から望ましい。該平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００２６】
本発明のπ共役系高分子複合微粒子は、導電剤や帯電防止剤として、また防食剤として使用することができ、例えば熱可塑性樹脂等と混練して、成形物、フィルム、シート、繊維などの成形体に加工して用いることができ、他の樹脂や添加剤と併用してあるいは併用せずに、水や有機溶剤などの溶媒に分散させて、塗料、接着剤、処理剤などのコーティング剤として用いることができる。
【００２７】
成形体における本発明のπ共役系高分子複合微粒子の含有量は、その形状や目的によって適宜選択可能であるが、通常、成形体中に３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲内であることが適当である。またコーティング剤における本発明のπ共役系高分子複合微粒子の含有量は、その目的によって適宜選択可能であるが、通常、コーティング剤固形分中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内であることが適当である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【００２９】
実施例１
３０％過酸化水素水２１３ｇと純水２３３ｇを内容積２リットルのフラスコに入れて、液温を０〜５℃に保ち、激しく撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド５４ｇを１時間かけてフラスコ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、液温を０〜５℃に保ちながら約３時間撹拌し、黄褐色のペルオキシチタン酸水溶液（Ｂ−１）を得た。
【００３０】
次に、内容積２００ｃｃのフラスコ内に、上記ペルオキシチタン酸水溶液（Ｂ−１）を１００ｇ入れ、液温を０〜５℃に保ちながら、アニリン１．３ｇと９８％硫酸１．４ｇを同時に添加し、激しく撹拌した。添加終了後、液温を１０〜２０℃に保ちながら５時間撹拌した後、得られた混合液を３０℃まで上昇させると、暗緑色の粒子を含んだ分散液が得られた。該分散液を静置して粒子を沈降させ、上澄液を除去し、この粒子についてメタノールと純水で洗浄し、８０℃で数時間加熱して、約４．１ｇの暗緑色の複合微粒子の粉末を得た。
【００３１】
得られた粉末を、２０ＭＰａ下、約１０分間圧縮成型し、錠剤ペレットを作成した。四端子法（JIS K 7194に定められている導電性の低いフィルムなどの抵抗値を測る方法で、４つの端子を用いて接触抵抗の寄与を除去して測る方法）によりペレットの電導度を測定したところ、４．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例２
上記実施例１において、アニリンを３．０ｇ、９８％硫酸３．３ｇとする以外は実施例１と同様の方法で、約６．０ｇの複合微粒子を得た。実施例１同様に錠剤ペレットを作成し、ペレットの電導度を測定したところ、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
実施例３
上記実施例１において、アニリンを７．０ｇ、９８％硫酸を７．５ｇとする以外は実施例１と同様の方法で、約１３．７ｇの複合微粒子を得た。実施例１同様に錠剤ペレットを作成し、ペレットの電導度を測定したところ、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例４
上記実施例１において、アニリンの替わりにピロールを３．０ｇ、９８％硫酸の替わりに３６％塩酸を３．０ｇとする以外は実施例１と同様の方法で、約７．０ｇの複合微粒子を得た。実施例１同様に錠剤ペレットを作成し、ペレットの電導度を測定したところ、７．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
比較例１
内容積２００ｃｃのフラスコ内に、３０％過酸化水素水４３ｇと純水５７ｇを入れて、液温を０〜５℃に保ちながら、アニリン１．３ｇと９８％硫酸１．４ｇを同時に添加し、激しく撹拌した。添加終了後、加温、撹拌してもアニリンの重合体を得ることはできず、アニリンモノマーと褐色の副生成物が回収された。