(57)【要約】【課題】  近年中性サイズ剤の原料として広く賞用されているアルキル又はアルケニル置換コハク酸塩を用いて、現在主流のサイズプレス塗工方式とゲートロール塗工方式の両方式において良好なサイズ効果を発現し得る、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供すること。さらには、インクジェット印刷におけるフェザリングおよびブリーディング適性にも優れる製紙用表面サイズ剤を提供すること。【解決手段】  特定量の炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸のアルカリ塩の存在下において、特定量の各種ビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を用いた製紙用表面サイズ剤を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアクリルアミド系単量体からなるビニル系単量体混合物１００重量部と、炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸アルカリ塩１０重量部未満（固形分換算）とを乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記疎水性不飽和単量体がスチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体が（メタ）アクリル酸である請求項１〜２のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記アクリルアミド系単量体が（メタ）アクリルアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤に、さらに疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体を混合してなる製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤１００重量部（固形分）に対し、３００重量部（固形分）未満となる前記水溶性共重合体を混合してなる請求項５に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を用いて紙の表面にサイジングを行なうことを特徴とする紙のサイジング方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤に関する。具体的には、ゲートロール塗工及びサイズプレス塗工時におけるサイズ効果に優れ、かつ、系の発泡が少ないエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤に関する。さらには、インクジェット印刷におけるフェザリング適性およびブリーディング適性にも優れる製紙用表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工程においては、成紙にサイズ性を付与するべくパルプスラリーに内添サイズ剤を添加する内添サイズ法が広く行われているが、紙表面に直接サイズ剤を塗工する表面サイズ法によれば、紙表面にサイズ剤をほぼ１００％歩留らせることができるため、印刷適性や筆記性、耐水性、耐油性（バリア性）等の通常のサイズ性能や、インクジェット記録方式における印刷適性（フェザリング適性やブリーディング適性等）といった、内添サイズ法では得られ難い各種の効果を得ることが可能となる。表面サイズ剤としては各種のものが知られており、特に近年では中性紙において優れたサイズ効果を発揮する中性紙用表面サイズ剤として、アルキル又はアルケニル置換コハク酸塩の水溶液にアニオン性スチレン系ポリマーを配合してなる組成物を有効成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献１を参照）が知られている。
【０００３】
表面サイズ剤は湿紙の乾燥工程（ドライヤーパート）の中間において、サイズプレス塗工、ゲートロール塗工、ダブサイジング塗工、シムサイズプレス塗工、カレンダー塗工やブレード塗工等の各種塗工方式で紙表面に塗布されるが、これらのなかでも特に２本のアプリケーターロールを用いるサイズプレス塗工や高速抄紙に対応できるゲートロール塗工が一般的である。サイズプレス塗工はアプリケーターロール間に溜めた比較的低濃度のサイズ液に紙を浸漬・進入させた後に該ロールで紙を絞る方式であり、サイズ剤が紙の深部にまでサイズ液が浸透してパルプ繊維と結合することによりサイズ効果が発現する。一方、ゲートロール塗工は比較的高濃度のサイズ液を溜めたロールから該ロールと接するアプリケーターロールを介してサイズ液のフィルムを紙表面に転写する方式であり、紙表面に塗工液をほぼ１００％定着させることができるため、紙表面の大幅な改質が可能となる。
【０００４】
上述のように表面サイズ剤の塗工方式は多様であるが、すべての方式において適応できる表面サイズ剤は少なく、塗工装置切り替えの際にサイズ効果が発現し難くなるものもあった。そのため、塗工方式の変更に伴い、目的とする紙質効果（サイズ性、印刷適性、筆記性、インクジェット適性等）を考慮しつつ、表面サイズ剤の組成を変更しなければならないといった煩雑さがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２８２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、近年中性サイズ剤の原料として広く賞用されているアルキル又はアルケニル置換コハク酸塩を用いて、現在主流のサイズプレス塗工方式とゲートロール塗工方式の両方式において良好なサイズ効果を発現し得る、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤を提供することにある。さらには、インクジェット印刷におけるフェザリングおよびブリーディング適性にも優れる製紙用表面サイズ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定量の炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸のアルカリ塩の存在下において、特定量の各種ビニル系単量体を乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を用いた製紙用表面サイズ剤によれば、前記課題を悉く解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアクリルアミド系単量体からなるビニル系単量体混合物１００重量部と、炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸アルカリ塩１０重量部未満（固形分換算）とを乳化重合して得られる水性エマルジョン組成物を含有してなる製紙用表面サイズ剤；当該製紙用表面サイズ剤に、さらに疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体を混合してなる製紙用表面サイズ剤、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製紙用表面サイズ剤によれば、塗工方式に左右されず、一定のサイズ効果を得ることができる。特にゲートロール、サイズプレス塗工時においてバランス良いサイズ効果が得られる。また、系の発泡が少ないという特徴もある。さらには、インクジェット印刷におけるフェザリングおよびブリーディング適性にも優れるという特徴もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明に係る製紙用表面サイズ剤の有効成分である水性エマルジョン組成物について説明する。該エマルジョンの基幹ポリマーは各種公知のビニル系単量体、特に疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアクリルアミド系単量体を構成成分とするビニル重合体である。
【００１１】
該疎水性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アルキル基が炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖であるα−オレフィン、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エステル置換基が２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、アリル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。これら疎水性不飽和単量体は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、その中でもスチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。上記の（メタ）アクリル酸エステルの中では、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。特にアルキル基の炭素数が１〜１２の場合が好ましい。かかる炭素数が１〜１８のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のものを例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。
【００１２】
該カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステルから選ばれるいずれか少なくとも１種またはこれらのアルカリ金属、アンモニア、有機アミン塩が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸および／またはその塩である。
【００１３】
該アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等、が挙げられる。これらのなかでも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１４】
前記した各ビニル系単量体に加え、必要に応じてビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体や、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有アニオン性不飽和単量体またはそのアルカリ塩などを使用することもできる。その使用量は得られる本発明にかかるエマルジョン型の製紙用表面サイズ剤のサイズ性能を低下させない範囲とされ、通常、前記基幹ポリマー総重量の１０重量％以下とされる。
【００１５】
基幹ポリマーにおける疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有単量体及びアクリルアミド類のそれぞれの使用量は、疎水性不飽和単量体８０〜９８重量％程度、好ましくは８４〜９６重量％、カルボキシル基含有単量体１〜１５重量％程度、好ましくは２〜８重量％、アクリルアミド類１〜１０重量％程度、好ましくは１〜６重量％である。疎水性不飽和単量体の使用量が８０重量％に満たない場合には良好なサイズ効果が得られ難くなる傾向があり、９８重量％を超えるとエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。また、カルボキシル基含有単量体の使用量が１重量％に満たない場合にはエマルジョンの貯蔵安定性が低下するという傾向にあり、１０重量％を超えるとサイズ効果が低下し、かつエマルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的に多く含有されることになるためエマルジョンの粘度が上昇して作業性が低下するという傾向にある。また、アクリルアミド類の使用量が１重量％に満たない場合には硬水系における希釈時の貯蔵安定性および機械的安定性が低下するという傾向にあり、１０重量％を超えるとサイズ効果が低下するという傾向にある。
【００１６】
なお、前記基幹ポリマーは水に分散させるために、当該基幹ポリマー中に含まれるカルボキシル基の少なくとも５０％以上、より好ましくは８０〜１００％が中和されている必要がある。かかる中和はカルボキシル基含有不飽和単量体の段階で行ない得るのはもちろんのこと、基幹ポリマーの製造後に行なうこともできる。中和塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩や、またアンモニウム塩及び／又は揮発性アミン塩が好ましい。
【００１７】
アンモニウム塩を形成するものとしては、アンモニアの他、炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩を使用できる。また、揮発性アミンとしては炭素数１〜１２程度の脂肪族、脂環族又は芳香族アミン塩、同様のアリールアミン塩、アルカノールアミン塩等をあげることができる。具体的には、たとえば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン、アニリン等の芳香族アミン、アリールアミン、アルカノールアミン等の第１級及び第２級アミン等があげられる。これらの中和塩のなかでも、特にアンモニアによるアンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
次に、炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸のアルカリ塩について説明する。このものは、本発明において前記基幹ポリマーの乳化剤（保護コロイド）的な作用を奏するものであり、具体的には炭素数８以上、好ましくは炭素数１２〜３６、特に好ましくは炭素数１２〜２０程度のアルキル基又はアルケニル基を有する置換コハク酸のアルカリ金属、アンモニア又は有機アミン類の塩である。このものを使用することにより、特にゲートロール塗工時およびサイズプレス塗工時のサイズ効果が良好となり、かつ系の発泡を抑制することが可能となる。しかし、このものを必要量以上に用いるとサイズプレス時のサイズ効果がむしろ低下する傾向にあるため、その使用量は、前述した基幹ポリマーを構成するビニル系単量体混合物１００重量部に対し、通常１０重量部未満（固形分換算）、好ましくは２〜８重量部程度、特に好ましくは３〜６重量部である。使用量が少なすぎるとゲートロール塗工時において満足なサイズ効果が得られず、また１０重量部以上であると前記したようにサイズプレス時のサイズ効果が得られ難くなる傾向にある。
【００１９】
つぎに、本発明に係る製紙用表面サイズ剤を構成するエマルジョンの製造方法について説明する。該エマルジョンの製造は公知の手段によればよく、たとえば適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に前記炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸アルカリ塩を溶解した水溶液を仕込み、これに前記ビニル系単量体混合物および公知のラジカル重合開始剤を加え、ついで当該容器に水、有機溶剤および各種公知の乳化剤を仕込み、攪拌下に加温して重合を開始し、その後、重合体を中和する方法が挙げられる。なお、前記ビニル系単量体の仕込み方法は、一括仕込み、分割滴下のいずれの方法でもよく、ラジカル重合開始剤とともに滴下する方法であってもよい。なお、重合温度は通常４０〜１５０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度とされる。
【００２０】
重合開始剤の種類については特に制限されず、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等の公知の物を適宜選択して使用することができる。その使用量はビニル系単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。なお、ラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。また重合に際して重合度を調節して所望の粘度とするためにドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等のような連鎖移動剤を用いることもでき、その使用量は、前記各単量体の混合物１００重量部(固形分)に対し、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００２１】
乳化重合の際に用いる有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独で又は適宜組み合わせて使用することができる。ただし、これらの有機溶剤は水蒸気蒸留又は減圧蒸留により留去するのが好ましい。
【００２２】
なお、乳化重合においては、本発明の目的を損なわない範囲において、各種公知のアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤を単独で又は混合して使用することもできる。該界面活性剤の使用量は前記基幹ポリマーを構成する全単量体の総重量に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。１０重量％を越える場合は、得られたエマルションの泡立ち性が強くなり、塗布液とした時に泡によるトラブルを引き起こすことがある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル、α―オレフィンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等等があげられる。また、以下の一般式に示されるような、分子中に反応性官能基を有するノニオン性またはアニオン性界面活性剤等（特開２００３−２９３２８８号公報を参照）を使用してもよい。なお、カチオン性界面活性剤は、重合中に凝集物が発生するため、使用することはできない。
【００２３】
【化１】
2005171417.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうち、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つを示す。）
【００２５】
【化２】
2005171417.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、少なくとも１つの炭素数１〜２０の炭化水素基により置換された芳香環；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１〜１００の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つ；ｌは０または１の整数を示す。）
【００２７】
こうして得られたエマルジョン組成物は黄白濁状の外観を呈し、濃度２５重量％においてｐＨ７．５〜８．５、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、６０〜２００ｎｍの粒子径を有するものである。
【００２８】
本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子；を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００２９】
なお、本発明に係る製紙用表面サイズ剤に対する添加剤として、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体を配合することによりゲートロール塗工時におけるサイズ性の向上を得ることができ、加えて良好なカラーインクジェット適性、具体的にはバランスのとれたフェザリング適性とブリーディング適性の発現という効果を得ることができる。当該水溶性重合体は、前記した疎水性不飽和単量体と前記したカルボキシル基含有不飽和単量体とを各種公知の重合方法に従い重合してなる高分子水溶液（溶液）であり、単量体の組み合わせとしては例えば、スチレン−マレイン酸、スチレン−（メタ）アクリル酸等が好ましい。該疎水性不飽和単量体と該カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は特に制限されないが、基幹ポリマーにおいて前者が通常２０〜８０重量％程度、後者が通常８０〜２０重量％程度である。こうして得られた該水溶性重合体は、通常分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００、通常固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度、通常酸価が１５０〜６００程度の物性を有するものである。本発明において、当該水溶性重合体は、本発明に係る製紙用表面サイズ剤１００重量部（固形分）に対して、通常３００重量部（固形分）未満、好ましくは２０〜２５０重量部（固形分）となるように用いる。混合の手段は特に制限されない。３００重量部を超えると、インクジェット適性のフェザリングがむしろ低下するという傾向にある。
【００３０】
本発明の製紙用表面サイズ剤は各種の紙及び板紙に特に制限なく適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙があげられる。
【００３１】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、パルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力増強剤、歩留まり向上剤等の原料及び内添薬品による影響、及び抄紙ｐＨ、抄紙温度、抄紙マシンの形式等抄紙条件の影響はほとんど受けない。また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、ゲートロール法、カレンダー法、スプレー法により塗布されるが、特にサイズプレス法、ゲートロール法におけるサイズ効果が良好である。なお、紙への塗布量は通常は０．００１〜２ｇ／ｍ2 （固形分）、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ2 である。
【実施例】
【００３２】
以下、参考例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。  
【００３３】
合成例１  
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながら軟水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を仕込み、撹拌しながら系を加熱して８０℃まで昇温した。次いで系にスチレン４５部、アクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液を約３時間かけて系内に滴下し、その後、系を２時間保温して反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部(アクリル酸に対して１００モル％)を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓである共重合体水溶液（以下、ポリマー（Ａ）という）を得た。
【００３４】
合成例２ 
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながらイソプロピルアルコール６０部を仕込み、撹拌しながら系を加熱して還流温度まで昇温した。次いで系にスチレン５０部、メタアクリル酸メチル１５部、アクリル酸３０部、アクリルアミド５部およびアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合した単量体混合液を約２時間かけて系内に滴下し、その後、系を４時間保温して反応を完結させた。その後、７５℃に冷却、４８％苛性ソーダ水溶液２４部、水３６０部を添加した。添加終了後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液９部を加え水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が３００ｍＰａ・ｓである共重合体水溶液（以下、ポリマー（Ｂ）という）を得た。
【００３５】
製造例１（水性エマルジョン組成物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコ（反応容器）に、水３００部、および保護コロイドとして、炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸５.０部、４８％苛性ソーダ水溶液２．３８部（当該アルケニル無水コハク酸に対して１００モル％中和）からなる不揮発分が４０％であってｐＨが１３．０の水溶液を１２．５部（ビニル系単量体全量に対して５重量％）、α−メチルスチレン８部、ブチルメタクリレート８４部、メタクリル酸６部、アクリルアミド２部、Ｎ−ドデシルメルカプタン０.５部、４８％苛性ソーダ５．８部（メタクリル酸に対して１００モル％中和）、およびアニオン性界面活性剤（ネオハイテノールＳ−７０：第一工業製薬（株）製）４部からなる混合物を仕込んだ。反応系内の酸素を窒素で充分に置換し、次いで、前記混合物を７０℃まで昇温した後、反応容器にラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム２.５部を水８ｇに溶解した水溶液）を投入した。次いで、２０分間乳化重合させた後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃の温度範囲で２時間重合反応を進行させた。このようにして、ｐＨ８．２、固形分濃度２５.５％、粘度１０ｍＰａ・ｓ／２５℃のエマルジョン組成物（製紙用表面サイズ剤）を得た。
【００３６】
製造例２〜１１
表１に示す原料を用いた以外は同様の方法でエマルジョン組成物（製紙用表面サイズ剤）を得た。
【００３７】
【表１】
2005171417.tif 000004
【００３８】
表中、αＳｔはα−メチルスチレンを、ＢＭＡはアクリル酸ブチルを、ＭＡＡはメタアクリル酸を、ＡＭはアクリルアミドを意味する。
【００３９】
表中、
※１・・・単量体全量（部）に対する乳化剤の使用重量％を意味する。
※２・・・エマルジョンをなす基幹ポリマー中におけるカルボキシル基の中和率（モル％）を意味する。
※３・・・エマルジョン組成物の固形分濃度（重量％）を意味する。
※４・・・２５℃におけるブルックフィールド型粘度計で測定した値（ｍＰａ・ｓ）を示す。
【００４０】
表中、
Ｃ１８−３６ＡＳＡ：炭素数８〜３６のアルキル又はアルケニル置換無水コハク酸アルカリ塩を意味する。
ＯＤＳＡ；炭素数１８のアルケニル基（オクタデセニル基）で置換された無水コハク酸を意味する。
ＤＤＳＡ；炭素数１２のアルケニル基（ドデセニル基）で置換された無水コハク酸を意味する。
ＨＤＳＡ；炭素数１６のアルケニル基（ヘキサデセニル基）で置換された無水コハク酸を意味する。
Ｓ−７０；ハーフエステル型スルホコハク酸ナトリウム（商品名「ネオハイテノールＳ−７０」：第一工業製薬（株）製）
【００４１】
＜表面サイズ液の調製：サイズプレス塗工用＞
表１に記載された製造例１のエマルジョン組成物を固形分濃度で０．１５％、酸化澱粉（商品名「王子エース」：王子コーンスターチ（株）製）を固形分濃度で５％含有し、残部は水からなる表面サイズ液を調製した。製造例２〜１１についても同様にして表面サイズ液２〜１１を調製した。
【００４２】
また、前記製造例１に係るエマルジョン組成物に前記合成例１で得られたポリマー（Ａ）を固形分比率が１／１になるように混合し、水で固形分濃度が０．１５％、前記酸化澱粉を固形分で５％含有し、残部は水からなる表面サイズ液１２を調整した。
【００４３】
前記合成例１で得られたポリマー（Ａ）に炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸のナトリウム塩水溶液を固形分比が５／５となるように混合し、水で固形分濃度が０．１５％、前記酸化澱粉を固形分で５％含有し、残部は水からなる表面サイズ液１３を調製した。
【００４４】
前記合成例２で得られたポリマー（Ｂ）に炭素数が１８のアルケニル無水コハク酸のナトリウム塩水溶液を固形分比が９５／５となるように混合し、水で固形分濃度が０．１５％、前記酸化澱粉を固形分で５％含有し、残部は水からなる表面サイズ液１４を調製した。
【００４５】
前記合成例１で得られたポリマー（Ａ）のみを、水で固形分濃度が０．１５％、前記酸化澱粉を固形分で５％含有し、残部は水からなる表面サイズ液１５を調製した。
【００４６】
＜表面サイズ液の調製：ゲートロール用＞
前記サイズプレス用の表面サイズ液１〜１１、１２、１３、１４及び１５の組成濃度を、酸化澱粉の固形分濃度が８％、酸化澱粉以外の固形分成分の濃度が３％となるように変更したものを、夫々表面サイズ液１６〜２６、２７、２８、２９及び３０とした。
【００４７】
＜試験用紙の作成：サイズプレス法＞  
中性上質用紙（秤量７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度０秒）を原紙とし、前記表面サイズ液１〜１５のそれぞれを用いて、ラボサイズプレス塗工機（試験用サイズプレス、熊谷理機工業(株)）により塗工を行った。次いで、各塗工紙を回転式ドラムドライヤーにて１０５℃、１分間乾燥を行い、目的とする試験用紙を得た。
【００４８】
＜試験用紙の作成：ゲートロール法＞  
前記中性上質用紙を原紙とし、前記表面サイズ液１６〜３０のそれぞれを用いて、ラボゲートロール塗工機（（株）エスエムテー製）により塗工を行った。次いで、各塗工紙を回転式ドラムドライヤーにて１０５℃、１分間乾燥を行い、目的とする試験用紙を得た。
【００４９】
実施例、比較例
（ステキヒトサイズ度の測定）
前記方法で得られた各塗工紙を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に準拠してステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（ドロップサイズ度の測定）
前記方法で得られた各塗工紙を用い、脱イオン水０．５μＬを紙面に滴下し光沢がなくなるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（発泡性の測定）
前記表面サイズ液１〜１６の夫々を５０℃に加熱したものを家庭用ミキサーで１分間処理を行ったときの泡立（ｍｍ）の高さを測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
（インクジェット適性の評価（印字濃度測定））
前記サイズプレス法で得られた各塗工紙に、インクジェットプリンター（商品名「ＢＪＣ−４２０Ｊ」：キャノン（株）製）を用いてモノクロ・カラー（染料）でべた印刷した。次いで、反射濃度計（商品名「グレタグＤ１８６」：グレタグマクベス（株）製）を用いて得られた印刷部位の濃度測定を行った。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を、表２に示す。
【００５３】
（インクジェット適性の評価（フェザーリング試験））
前記サイズプレス法で得られた各塗工紙に、インクジェットプリンター（商品名「ＢＪＣ−４２０Ｊ」：キャノン（株）製）を用いてモノクロ・カラー（染料）で直行する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを目し評価することで行った。フェザーリングの全くないものを６とし、インクがにじまって文字の判別がつかないものを０とした。結果を表２に示す。
【００５４】
（インクジェット適性の評価（ブリーディング試験））
前記サイズプレス法で得られた各塗工紙に、インクジェットプリンター（商品名「ＢＪＣ−４２０Ｊ」：キャノン（株）製）を用いてイエローとブラックが隣り合うように印字を行いイエロー印字部へのブラックインクのにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを０とした。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005171417.tif 000005
【００５６】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は、サイズプレス法およびゲートロール法においても高いサイズ効果を発揮する。すなわちサイズプレス塗工方式とゲートロール塗工方式の両方式において良好なサイズ効果を発現し得、系内の泡立ちが非常に少ない。比較例１〜４においては、保護コロイドたるアルケニル置換無水コハク酸アルカリ塩をビニル系単量体総量の１０重量％を超えて使用されることから、ゲートロール法におけるサイズ効果は比較的高いが、サイズプレス法ではステキヒトサイズ度が低い。また比較例５は、アルケニル無水コハク酸のアルカリ塩と疎水性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアクリルアミド系単量体からなる重合体をブレンドしたものであるが、アルケニル無水コハク酸が同添加量である実施例１等と対比すると、ゲートロール法においてサイズが発現し難いことがわかる。
【００５７】
また、表２の実施例８より、本発明に係る製紙用表面サイズ剤に対する添加剤として、疎水性不飽和単量体およびカルボキシル基含有不飽和単量体を重合させて得られる水溶性重合体を配合することにより、良好なカラーインクジェット適性、具体的にはフェザリングとブリーディングにバランスがとれるという効果を得ることができる。