(57)【要約】【課題】有害な有機物の吸着能に優れ、光触媒機能による有機物の分解能を有すると共に、所要の赤色を呈することで、脱臭剤、抗菌剤、またはコーティング材等の広範囲な用途に好適に使用し得る、酸化チタンおよび酸化鉄が固定化された炭素球状粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタン１４および酸化鉄１６を予め機械的に混合した金属混合物を、有機物原料に混合して所要径の球状物となし、この球状物を加熱して有機物原料を炭化させて、その表面および内部に酸化チタン１４および酸化鉄１６が分散して存在する炭素粒子１２とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を予め機械的に混合した金属混合物(18)を、有機物原料(M)に混合して所要径の球状物となし、
この球状物を加熱して前記有機物原料(M)を炭化させることで得た炭素粒子(12)の内部に、前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)が分散して存在すると共に、該炭素粒子(12)の表面に分散して部分的に露出している
ことを特徴とする炭素球状粒子。
【請求項２】
ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を予め機械的に混合した金属混合物(18)を、有機物原料(M)に混合して所要径の球状物となし、
この球状物を加熱して前記有機物原料(M)を炭化させることで得た炭素粒子(12)の表面内側近傍に、前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)が偏在し、
前記炭素粒子(12)の外表面に、前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)が分散して部分的に露出している
ことを特徴とする炭素球状粒子。
【請求項３】
所要のゼータ電位を有する酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を予め機械的に混合した金属混合物(18)を、有機物原料(M)に混合して所要径の球状物となし、
この球状物を加熱して前記有機物原料(M)を炭化させることで得た炭素粒子(12)の表面内側近傍に、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている前記酸化チタン(14)または酸化鉄(16)の何れか一方の酸化物が偏在すると共に、該ゼータ電位の上限値が２５ｍＶを超える他方の酸化物が該炭素粒子(12)の内部に分散して存在し、
前記炭素粒子(12)の外表面に、前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)が分散して部分的に露出している
ことを特徴とする炭素球状粒子。
【請求項４】
前記酸化鉄(16)は三酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)の状態とされ、これにより国際照明委員会が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊が少なくとも１０以上の赤色を呈する請求項１〜３の何れかに記載の炭素球状粒子。
【請求項５】
炭素粒子(12)１重量に対する酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を合わせた混合量は、９９重量部以下に設定される請求項１〜４の何れかに記載の炭素球状粒子。
【請求項６】
炭素粒子(12)１重量に対する酸化鉄(16)の混合量は、少なくとも０.０４重量部以上に設定される請求項１〜５の何れかに記載の炭素球状粒子。
【請求項７】
炭素粒子(12)１重量に対する酸化チタン(14)の混合量は、少なくとも０.６７重量部以上に設定される請求項１〜６の何れかに記載の炭素球状粒子。
【請求項８】
前記酸化チタン(14)と酸化鉄(16)との混合割合は、酸化チタン：酸化鉄＝１：５〜９９：１の範囲に設定される請求項１〜７の何れかに記載の炭素球状粒子。
【請求項９】
前記有機物原料(M)として、セルロースが使用される請求項１〜８の何れかに記載の炭素球状粒子。
【請求項１０】
酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を予め機械的に混合することで金属混合物(18)を準備し、
前記金属混合物(18)と、炭素化することで炭素粒子(12)となる有機物原料(M)とを混合して所要径の球状混合原料(20)となし、
この球状混合原料(20)を加熱することで、有機物原料(M)を炭化させて球状の炭素粒子(12)とし、
これにより前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)は、前記炭素粒子(12)の内部に分散して存在すると共に、該炭素粒子(12)の表面に分散して部分的に露出するようにした
ことを特徴とする炭素球状粒子の製造方法。
【請求項１１】
ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を予め機械的に混合することで金属混合物(18)を準備し、
前記金属混合物(18)と、炭素化することで炭素粒子(12)となる有機物原料(M)とを混合して所要径の球状混合原料(20)となし、
この球状混合原料(20)を加熱することで、有機物原料(M)を炭化させて球状の炭素粒子(12)とし、
これにより前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)は、前記炭素粒子(12)の表面内側近傍に偏在すると共に、該炭素粒子(12)の外表面に部分的に露出するようにした
ことを特徴とする炭素球状粒子の製造方法。
【請求項１２】
所要のゼータ電位を有する酸化チタン(14)および酸化鉄(16)を予め機械的に混合することで金属混合物(18)を準備し、
前記金属混合物(18)と、炭素化することで炭素粒子(12)となる有機物原料(M)とを混合して所要径の球状混合原料(20)となし、
この球状混合原料(20)を加熱することで、有機物原料(M)を炭化させて球状の炭素粒子(12)とし、
これによりｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている前記酸化チタン(14)または酸化鉄(16)の何れか一方の酸化物は、前記炭素粒子(12)の表面内側近傍に偏在すると共に、該ゼータ電位の上限値が２５ｍＶを超える他方の酸化物は該炭素粒子(12)の内部に分散して存在し、
更に前記炭素粒子(12)の表面に、前記酸化チタン(14)および酸化鉄(16)が分散して部分的に露出するようにした
ことを特徴とする炭素球状粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記金属混合物(18)および有機物原料(M)の混合物は、該有機物原料(M)と同じ電荷を有する官能基を備える液体中に投入することによって生じる電荷的反発力および凝集力によって球状混合原料(20)とされる請求項１０〜１２の何れかに記載の炭素球状粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記機械的な混合として、メカニカルアロイング法が採用される請求項１０〜１３の何れかに記載の炭素球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素球状粒子およびその製造方法に関し、更に詳細には、有害な有機物の吸着能に優れ、光触媒機能による有機物の分解能を有すると共に、所要の赤色を呈することで、脱臭剤、抗菌剤、またはコーティング材等の広範囲な用途に好適に使用し得る、酸化チタンおよび酸化鉄が固定化された炭素球状粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来公知の気体または有機物等の吸着剤としては、シリカゲル、活性炭、ゼオライトまたはモレキュラーシーブス等の比表面積が高い物質が挙げられる。この中で特に活性炭は、例えば環境ホルモン等の有害物を筆頭とする有機物に対する吸着力は優れている一方で、これらの有害な有機物を吸着した状態の活性炭の処理は、活性炭が有する吸着物の濃縮効果もあり、非常に困難であることが知られている。これは吸着される環境ホルモン等の有害有機物自体の処理が、高温での焼却処理、高温高圧水を用いる、所謂スクラバー装置等による処理またはプラズマ等の特殊な技法を用いた大がかりかつ高度な処理を行なうことでしか対応ができないことに起因する。
【０００３】
このような課題を解決すべく、活性炭と光触媒機能を有する酸化チタンとを複合することにより、活性炭の有機物に対する吸着能と酸化チタンの有機物に対する分解能とを共有する材料が提案されている。例えば特許文献１に示す発明「汚染物質の除去方法及び浄化材」として、二酸化チタンまたは二酸化チタンと活性炭との混合物を主成分とする光触媒をフッ素樹脂などを用いて固定した浄化材を構成し、太陽光中の近紫外線により光触媒を活性化させて汚染物質を除去する旨が記載されているが、その形状が球状ではないため、コーティング等を実施する際の均質な付与が困難で施工性が悪く、コーティングされた対象物の意匠性が劣っている。また二酸化チタンと活性炭とが、混合物の状態で別々に存在しているため、二酸化チタンの光触媒機能を充分に生かすことが困難で、炭特有の濃縮効果により高濃度に濃縮された有機物を効率的に分解できない。
【０００４】
そこで特許文献２〜４に示す如く、酸化チタンを担持した複合活性炭に係る発明が提案されている。これらは活性炭または活性炭製造プロセス時に酸化チタンを混合し、活性炭の表面に酸化チタンが化学的に結合して一体的に存在しているため、活性炭および酸化チタンが夫々発現する有機物に対する吸着能および分解能を相乗的に生かし得る。しかし、やはり使用に供される活性炭自体の形が不定形であるため、前述(［０００３］)した如く意匠性が乏しく、更にはその表面積や、充填密度が小さくなる問題を内在している。これらの問題を解決すべく本願発明の発明者は、特許文献５に記載の発明「酸化チタン・炭素複合粒子及びその製造方法」において、有機物の吸着能を発現すると共に、ベースとなる炭素粒子の表面および内部に有機物の分解能を発現する酸化チタンを強固に固定化し、かつその形状を球状とすることで、表面積および意匠性の問題を解決し得るようにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし活性炭等の炭素は黒の単一色であるため、色合いをカラフルなものとして商品性を向上させることはできない。また色も黒のために、塗料等を塗布したとしても発色性が著しく劣り、簡単にカラーバリエーションを増やすことはできない。また白色の酸化チタンを混合した場合であっても、多少白っぽくなった濃い灰色になるに過ぎず、商品性の高いカラフルな色合いとすることは不可能であった。これに対して、特許文献６に記載の発明「光触媒活性炭、着色光触媒活性炭、呈色活性炭及びこれらを用いた消臭・吸着製品並びに土壌浄化方法」には、活性炭のデザイン性および意匠性を向上させるために、真空系の蒸着によって活性炭にクロム酸鉛、塩化コバルト水和物等を蒸着して着色した活性炭が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献６に開示の発明においては、活性炭の形が不定形であるため、前述(［０００３］)した如く、意匠性等が乏しく、また有機物の吸着能および分解能を大きく設定し得ない問題が指摘される。実際、更に本発明者らの調査では、これらの複合活性炭の担持量は小さく、活性炭の吸着能を生かしているとは言い難い。
【特許文献１】特開平６−３１５６１４号公報
【特許文献２】特開平８−２０８２１１号公報
【特許文献３】特開平９−２０５０９号公報
【特許文献４】特開平９−６７１１３号公報
【特許文献５】特開２００１−３２１６７７号公報
【特許文献６】特開２００３−２２６５１２号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る炭素球状粒子は、酸化チタンおよび酸化鉄を予め機械的に混合した金属混合物を、有機物原料に混合して所要径の球状物となし、
この球状物を加熱して前記有機物原料を炭化させることで得た炭素粒子の内部に、前記酸化チタンおよび酸化鉄が分散して存在すると共に、該炭素粒子の表面に分散して部分的に露出していることを特徴とする。
【０００８】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の別の発明に係る炭素球状粒子は、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている酸化チタンおよび酸化鉄を予め機械的に混合した金属混合物を、有機物原料に混合して所要径の球状物となし、
この球状物を加熱して前記有機物原料を炭化させることで得た炭素粒子の表面内側近傍に、前記酸化チタンおよび酸化鉄が偏在し、
前記炭素粒子の外表面に、前記酸化チタンおよび酸化鉄が分散して部分的に露出していることを特徴とする。
【０００９】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の更に別の発明に係る炭素球状粒子は、所要のゼータ電位を有する酸化チタンおよび酸化鉄を予め機械的に混合した金属混合物を、有機物原料に混合して所要径の球状物となし、
この球状物を加熱して前記有機物原料を炭化させることで得た炭素粒子の表面内側近傍に、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている前記酸化チタンまたは酸化鉄の何れか一方の酸化物が偏在すると共に、該ゼータ電位の上限値が２５ｍＶを超える他方の酸化物が該炭素粒子の内部に分散して存在し、
前記炭素粒子の外表面に、前記酸化チタンおよび酸化鉄が分散して部分的に露出していることを特徴とする。
【００１０】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の更に別の発明に係る炭素球状粒子の製造方法は、酸化チタンおよび酸化鉄を予め機械的に混合することで金属混合物を準備し、
前記金属混合物と、炭素化することで炭素粒子となる有機物原料とを混合して所要径の球状混合原料となし、
この球状混合原料を加熱することで、有機物原料を炭化させて球状の炭素粒子とし、
これにより前記酸化チタンおよび酸化鉄は、前記炭素粒子の内部に分散して存在すると共に、該炭素粒子の表面に分散して部分的に露出するようにしたことを特徴とする。
【００１１】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の更に別の発明に係る炭素球状粒子の製造方法は、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている酸化チタンおよび酸化鉄を予め機械的に混合することで金属混合物を準備し、
前記金属混合物と、炭素化することで炭素粒子となる有機物原料とを混合して所要径の球状混合原料となし、
この球状混合原料を加熱することで、有機物原料を炭化させて球状の炭素粒子とし、
これにより前記酸化チタンおよび酸化鉄は、前記炭素粒子の表面内側近傍に偏在すると共に、該炭素粒子の外表面に部分的に露出するようにしたことを特徴とする。
【００１２】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の更に別の発明に係る炭素球状粒子の製造方法は、所要のゼータ電位を有する酸化チタンおよび酸化鉄を予め機械的に混合することで金属混合物を準備し、
前記金属混合物と、炭素化することで炭素粒子となる有機物原料とを混合して所要径の球状混合原料となし、
この球状混合原料を加熱することで、有機物原料を炭化させて球状の炭素粒子とし、
これによりｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっている前記酸化チタンまたは酸化鉄の何れか一方の酸化物は、前記炭素粒子の表面内側近傍に偏在すると共に、該ゼータ電位の上限値が２５ｍＶを超える他方の酸化物は該炭素粒子の内部に分散して存在し、
更に前記炭素粒子の表面に、前記酸化チタンおよび酸化鉄が分散して部分的に露出するようにしたことを特徴とする。
【００１３】
以上に説明した如く、本発明に係る酸化チタン・酸化鉄が固定化された炭素球状粒子の製造方法によれば、予め酸化チタンおよび酸化鉄を、例えばメカニカルアロイング法等によって機械的に混合して金属混合物とすることで、酸化チタンおよび酸化鉄の双方を有機物原料中に均質に分散させ、これを乾燥、炭化することで、これらがその表面および内部に強固に固定化し、高い有機物の吸着能、分解能並びに赤色への呈色機能または強磁性を発現する炭素粒子を製造し得る。またこの炭素粒子は球状であるため、分級によって粒度分布の広狭を容易に調製可能であり、塗料等で使用する場合に、不定形粒子と比較して取り扱い時の均質性および流動性が高く、良好な延び、隠ぺい性および再現性を持って塗布することが可能となっている。更に球状故に充填密度も高くでき、単位体積当たりの重量、有機物の吸着能、分解能および呈色機能を高め得る。
【００１４】
そして酸化チタンおよび／または酸化鉄として、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が、例えば２５ｍＶ以下になっているものを選択し、かつ炭素粒子を球状化させるために、酸化チタンおよび酸化鉄からなる金属混合物と有機物原料との混合物の電荷をマイナスとし、更にマイナス電荷を有する官能基を備える液体中に投入することで生じる電荷的反発力および凝集力を利用すれば、酸化チタンおよび酸化鉄が球状化している炭素粒子の粒子表面の近傍に偏在して、内部(コア)が炭素、外部(殻)が酸化チタンおよび酸化鉄で構成される、所謂コア−シェル構造を形成することとなるため、該酸化チタンおよび酸化鉄の混合量を少なくしても外部(殻)に酸化チタンおよび酸化鉄がリッチとなって、充分に高い有機物の吸着能、分解能並びに赤色への呈色機能または強磁性を発現する炭素粒子を製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明に係る炭素球状粒子およびその製造方法につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。本願の発明者は、光触媒機能により有機物の分解能を発現する酸化チタンと、赤色を呈する酸化鉄とを、例えばメカニカルアロイング法に代表される機械的な混合方法によって予め金属混合物とし、この金属混合物の混合・分散を可能とする、例えば所定の溶媒に溶解された有機物と混合、球状化させた後に炭素化処理することによって、その内部に酸化チタンおよび酸化鉄が分散、好適には平均的に分散、すなわち均質に存在すると共に、その表面にも均質な分散状態で部分的に露出された球状の炭素粒子が得られることを見出した。こうして得られた炭素球状粒子は、その表面および内部に酸化チタンと酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４等)とが固定化され、更に炭素化処理による粒子自体の収縮で、炭素を核(コア)とし、酸化チタンおよび酸化鉄の双方がその表面に多く露出して殻(シェル)をなす、所謂コア−シェル型構造となるため、酸化チタンに由来する光触媒機能の活性および酸化鉄に由来する赤色の発色性(以下、赤色度と云う)の双方が高い(赤色度は、具体的にはａ＊(後述［００１６］)が少なくとも１０以上の材料となっている)ことを見出した。また製造工程において、所定の酸化処理を実施すれば、酸化鉄を完全に三酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)の状態とし得るため、炭素球状粒子を良好な赤色に呈色させ得る。なお本発明においては炭素粒子の表面を、場合によって粒子内部における表面内側近傍との違いを明確化するため、外表面とも呼称する。
【００１６】
なお本発明において炭素球状粒子の色彩、具体的には赤色度は、国際照明委員会が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊およびｂ＊で定義される。このＬ＊ａ＊ｂ＊表示系は、ＸＹＺ表色系に基礎をおく表色系で、知覚的にほぼ均等な歩度をもつ色空間(均等色空間)の一つであり、色差を好適に表す表色系である。そしてＬ＊値は明るさを０(暗い)〜１００(明るい)の範囲で表し、色みはａ＊ｂ＊で表し、ａ＊ｂ＊共に０の場合には無彩色を表し、ａ＊はマイナスで緑みが、プラスで赤みが強くなり、またｂ＊はマイナスで青みが、プラスで黄みが強くなる。
【００１７】
実施例に係る炭素球状粒子１０は、図１に示す如く、基本的に炭素球状粒子１０の表面に吸着された有機物の分解をなす酸化チタン１４と、赤色を発現する酸化鉄１６と、この酸化チタン１４および酸化鉄１６が強固に固定化(担持)されるマトリクスをなし、該有機物の吸着を司る球状の炭素粒子１２(炭化後の有機物原料Ｍ)とから構成される。ここで炭素粒子１２の表面に存在する酸化チタン１４および酸化鉄１６は、図２に示す如く、炭素粒子１２に対して一部埋没して部分的に露出した状態となっており、これにより強固に固定化されている。
【００１８】
そして炭素球状粒子１０を製造する工程は、図３に示す如く、炭素粒子１２に固定化するべき酸化チタン１４および酸化鉄１６に、予め機械的な混合を施して金属混合物１８を得る金属混合工程Ｓ１、炭素粒子１２の原料となる有機物原料Ｍと、金属混合物１８とを混合する混合工程Ｓ２、更に所要径の球状混合原料２０とする球状化工程Ｓ３、球状混合原料２０を乾燥等させる乾燥工程Ｓ４、加熱を施して乾燥済みの球状混合原料２０を炭化させる炭化工程Ｓ５および炭素粒子１２の表面および内部に固定化された酸化鉄１６を三酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)として赤色に呈色する炭素球状粒子１０を得る呈色工程Ｓ６とから構成される。なお、ここで混合工程Ｓ２、球状化工程Ｓ３、乾燥工程Ｓ４および炭化工程Ｓ５については、同様の内容が先願である特開２００１−３２１６７７号公報に記載の発明「酸化チタン・炭素複合粒子及びその製造方法」にも記載されているため、詳細な説明を省略するが、球状化工程Ｓ３については本願発明と密接に関係する内容も含むため、必要に応じて詳細に説明する。
【００１９】
酸化チタン１４および酸化鉄１６が固定化されるマトリクス、すなわちベースとなる球状の炭素粒子１２は、前述の如く、加熱することで炭化する有機物原料Ｍから製造される。この有機物原料Ｍには、セルロース系、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系またはポリエチレン系等の天然物または合成物等の炭素化可能な有機物が何れの物質でも採用可能である。そしてこれらの有機物原料Ｍは、混合工程Ｓ２および球状化工程Ｓ３を経ることで所要量の酸化チタン１４および酸化鉄１６が混合され、球状の炭素粒子１２を得るための球状粒子状態(球状混合原料２０)とされる。この有機物原料Ｍとしては、特に炭素化し易いセルロースの使用が好適であるため、以下の実施例については有機物原料Ｍとして、セルロースを使用した場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。またセルロースとして、パルプなどのセルロース原料を一旦溶媒に溶解し、凝固剤によってセルロースに凝固した再生セルロースを使用した場合、その形状および構造を高度に制御できる利点があり、本発明に好適に利用し得る。
【００２０】
酸化チタン１４としては、アナターゼ型またはルチル型の何れの結晶型のものも使用でき、特に限定されず使用状況により適宜選択できる。但し、一般にアナターゼ型の方が光触媒機能が高いため好適である。一般に酸化チタン１４の粒子径は、０.００１〜１.０μｍ程度であり、光触媒機能、例えば塗料として付与する際の施工性および前述(［０００３］)した意匠性等の観点からできるだけ小さい方が好ましく、この観点から近年開発が進んでいる２〜２００ｎｍの超微粒子状の酸化チタン１４の利用が特に好ましい。また実際に使用する酸化チタン１４は、製造される炭素球状粒子１０の目的粒径(後述(［００２１］))の１／２０以下、好ましくは１／５０以下に設定される。粒径が１／２０より大きいと、炭素球状粒子１０の形態が不安定となり球状とならず、特に炭素球状粒子１０の表面に部分的に露出している酸化チタン１４の固定力も弱くなる。
【００２１】
また酸化鉄１６は、特に限定されず鉄酸化物であれば、ＦｅＯ(ＯＨ)、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４といった結合形態または六面体、針状、六角盤状または球状といった結晶構造であっても、適宜選択して使用し得る。また酸化鉄１６の粒子径は、０.００１〜５.０μｍ程度であり、特に意匠性((［０００３］参照))の観点からできるだけ小さい方が好ましく、近年開発が進んでいる２〜２００ｎｍの超微粒子状の酸化鉄１６の使用が特に好ましい。また実際に使用する酸化鉄１６は、製造される炭素球状粒子１０の目的粒径(後述(［００２１］))の１／２０以下、好ましくは１／５０以下に設定される。粒径が１／２０より大きいと、炭素球状粒子１０の形態が不安定となり球状とならず、特に炭素球状粒子１０の表面に部分的に露出している酸化鉄１６の固定力も弱くなる。
【００２２】
炭素球状粒子１０に含有される酸化チタン１４および酸化鉄１６の量は、球状混合原料２０内に含まれる酸化チタン１４および酸化鉄１６の含有量によって大まかに制御されるため、予め目的とする含有量や、炭化条件等を考慮して決定する必要がある。そして球状混合原料２０中の酸化チタン１４および酸化鉄１６を合わせた総含有量は、１重量の炭素粒子１２に対して９９重量部以下となるように設定される。この含有量が９９重量部を越えると、球状混合原料２０の形態が不安定となり好適な粒形とならず、酸化チタン１４および酸化鉄１６の炭素粒子１２に対する固定力が弱くなって脱落し易くなり、また炭素球状粒子１０の物理的強度が弱くなったり、充填時の密度が小さくなったりして好ましくない。また酸化チタン１４の含有量と、酸化鉄１６の含有量との比率については以下のように設定される。すなわち酸化チタン１４：酸化鉄１６＝１：５〜９９：１(１重量の酸化鉄１６に対して、酸化チタン１４が０.２〜９９重量部)の範囲に設定される。なお酸化チタン１４または酸化鉄１６の含有量が少ない場合は、その量の減少に比例して酸化チタン１４の光触媒機能や、酸化鉄１６の呈色機能が低下するため、以下にその含有量について個別に述べる。
【００２３】
一般に酸化チタン１４の場合は、固定化される炭素粒子１２の吸着能に対応し得るだけの分解能が求められ、この観点から１重量の炭素粒子１２(炭化後のセルロース(有機物原料Ｍ))に対して、少なくとも０.６７重量部以上に設定される。この値未満では、製造される炭素球状粒子１０の光触媒機能による有機物の分解能が乏しくなり、炭素粒子１２の有機物の吸着能が飽和・平衡状態となってしまい、長期間に亘る有機物の吸着・分解作用の保持が困難となる。
【００２４】
そして酸化鉄１６の含有量は、１重量の炭素粒子１２(炭化後のセルロース(有機物原料Ｍ))に対して、少なくとも０.０４重量部以上に設定される。この含有量が、０.０４重量部未満では、製造される炭素球状粒子１０が充分な呈色機能を発現しなくなる。具体的には、本発明で定義する赤色度の指標となっている国際照明委員会が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊の値が１０未満となってしまう。また炭素粒子１２に対する酸化チタン１４および酸化鉄１６の含有量は前述(［００２２］)の如く、その上限が設定されているため、赤色度を高めようと酸化鉄１６の含有量を大きくすることは、酸化チタン１４の含有量の低下、すなわち有機物の分解能の低下に繋がる。しかし本願発明者は、酸化鉄１６にも若干の可視光触媒効果が認められ、これにより酸化チタン１４の含有量減少による光触媒効果の低下を相殺し得ることを確認している。
【００２５】
金属混合工程Ｓ１は、酸化チタン１４および酸化鉄１６に予め機械的な混合を施して金属混合物１８を得る工程である。炭素球状粒子１０の構造内における酸化チタン１４および酸化鉄１６の存在状態は、球状混合原料２０(球状粒子形状とされ、酸化チタン１４および酸化鉄１６が含有されたセルロース(有機物原料Ｍ))中の酸化チタン１４および酸化鉄１６の存在状態に大きく依存する。従って、酸化チタン１４および酸化鉄１６が均質に分散した球状混合原料２０を使用すれば、酸化チタン１４および酸化鉄１６が、炭素粒子１２の内部に均質に分散して存在すると共に、炭素粒子１２の表面に均質に分散して部分的に露出され、強固に固定化されている炭素球状粒子１０が得られる。すなわち、この金属混合工程Ｓ１で酸化チタン１４および酸化鉄１６の充分な混合がなされないと、後の混合工程Ｓ２において金属混合物１８がセルロース(有機物原料Ｍ)中で酸化チタン１４および酸化鉄１６に相分離した状態で混合されてしまい、夫々酸化チタン１４または酸化鉄１６が集まった形となり、良好な有機物の分解能および赤色度が得られなくなってしまう。具体的には、メカニカルアロイング法に準じた金属の混合や、スタンプミルによる混合が好適に採用される。また一般に酸化チタン１４および酸化鉄１６としては、その機能発現性とコストとを考えて、酸化チタン１４については粒径のできる限り細かいもの(６〜３０ｎｍ程度)を、酸化鉄１６についてはある程度大きなもの(０.１〜０.７μｍ程度)を使用することが通例である。このような場合、大きな粒子である酸化鉄１６の周囲を取り囲むように、小さな粒子である酸化チタン１４が密集してしまうことが経験的に知られており、このような現象回避のためにも、本金属混合工程Ｓ１は必須不可欠なものとなっている。なお前述の如く、本金属混合工程Ｓ１は酸化チタン１４および酸化鉄１６による夫々の作用、すなわち高い有機物の分解能並びに赤色への呈色機能または強磁性を発現するために必須不可欠であるが、その混合の程度を制御することで、酸化チタン１４および酸化鉄１６の分散の状態を任意に偏在気味にすることも可能である。
【００２６】
混合工程Ｓ２は、先の金属混合工程Ｓ１により得られた金属混合物１８と、液状であるセルロース(有機物原料Ｍ)を混合する工程である。本混合工程Ｓ２での混合は、例えばスリーワンモーターの如きホモジナイサー等を使用した従来公知の混合方法であれば、如何なる方法でも採用可能であり、例えば特開昭６３−９２６０３号公報等に記載されている方法によりなされる。この方法によれば、適当な製造条件の選択によって、平均粒径が６００〜１０００μｍといった大きいものから、平均粒径が３〜１０μｍの微小な酸化チタン１４および酸化鉄１６が混合された球状混合原料２０を得ることが可能であり、その粒度は必要に応じて分級等により適宜揃えられる。
【００２７】
球状化工程Ｓ３は、混合工程Ｓ２で得られた金属混合物１８およびセルロース(有機物原料Ｍ)の混合物を球状粒子形状の球状混合原料２０とする工程である。具体的には金属混合物１８が混合された状態のセルロース(有機物原料Ｍ)と、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液とを混合し、セルロース(有機物原料Ｍ)がその表面に備えるＣＯＯ−(カルボキシル基)と、ポリアクリル酸ナトリウムが有するＣＳＳ−(ザンデート基)との間に生じる電荷的反発力および凝集力を利用することで、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中で金属混合物１８が混合された状態のセルロース(有機物原料Ｍ)を球状の液滴とする工程である。すなわち有機物原料Ｍが組成的に備える官能基の電荷と同じ電荷の官能基を有する液体中に、有機物原料Ｍを投入することで、本球状化工程Ｓ３は達成される。ここでは有機物原料ＭにＣＯＯ−(カルボキシル基)を有するセルロースを使用し、このセルロースを投入する液体としてＣＳＳ−(ザンデート基)を有するポリアクリル酸ナトリウム水溶液を使用して、夫々が有する官能基のマイナス電荷による反発を利用して混合物を球状化しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、この他のマイナス電荷を有する官能基を備える物質の使用や、何れの官能基もプラス電荷を備える物質を使用した方法も好適に採用し得る。更に混合工程Ｓ２で得られた金属混合物１８および有機物原料Ｍの混合物を、所要のノズルを使用して高温環境化に噴霧して微細な液滴とし、これを瞬時に乾燥させることで球状混合原料２０を得る方法も採用し得る、。この場合、有機物原料Ｍの粘度、使用するノズルの吐出孔口径および吐出圧等によって、球状混合原料２０の粒径は任意に制御可能である。なおここで球状混合原料２０の粒径は特に限定されないが、炭素球状粒子１０が目的とする粒径や、セルロース(有機物原料Ｍ)および金属混合物１８(酸化チタン１４および酸化鉄１６)の量を考慮して選定される。
【００２８】
なおセルロース等の有機物原料Ｍは、後述の乾燥・炭化によってその重量を減じて炭素粒子１２となる。従って前述(［００２２］〜［００２４］)の酸化チタン１４または酸化鉄１６の含有量、すなわち混合量は、その重量の減少を織り込んだ形で算出する必要がある。例えば本実施例の如く、有機物原料Ｍとしてセルロースを選択した際には、重量１００のセルロースが重量６程度の炭素粒子１２となる。また混合工程Ｓ２および球状化工程Ｓ３において、必要に応じて球状混合原料２０に多孔化処理を実施してもよい。多孔化処理を実施した場合、得られる炭素球状粒子１０の構造も概ね同様の粗なものを形成して、表面積が向上して嵩比重が低減する。多孔化処理の方法は特に限定されないが、例えば特開昭６３−９０５０１号公報や特開昭６３−９２６０２号公報に記載されている方法を使用することができる。
【００２９】
次に実施される乾燥工程Ｓ４は、基本的に予備乾燥段階Ｓ４１、拘束水除去段階Ｓ４２、脱水縮合段階Ｓ４３および洗浄段階Ｓ４４の４段階からなる。予備乾燥段階Ｓ４１は、球状混合原料２０を単に予備的に乾燥させて、後の段階で悪影響が出ない程度、具体的には表面に吸着した水分を除去して水分率を３〜１０重量％程度とすることで、球状混合原料２０の流動性を低いものとして球状粒子の形状を維持し得る状態とする段階である。乾燥方法は特に限定されず、熱風乾燥方法、円筒乾燥機の使用、赤外線乾燥、高周波乾燥、凍結乾燥、有機溶媒からの乾燥、減圧乾燥または風乾等を適宜使用できる。なお球状化工程Ｓ３を噴霧によって実施した場合は不要となる。
【００３０】
拘束水除去段階Ｓ４２は、拘束水、すなわち化学構造的に含有されるまたは分子間力によって構造内に拘束されている水分を除去することで、セルロース(有機物原料Ｍ)を炭化して球状混合原料２０から炭素球状粒子１０を得る際のタールによる炭素球状粒子１０の凝集の発生を低減するための工程である。具体的には、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の温度により真空下で加熱することで実施される。脱水縮合段階Ｓ４３は、炭素粒子１２となるセルロース(有機物原料Ｍ)を構成する各物質を脱水させつつ縮合させてタール自体を低減させ、これにより炭素球状粒子１０の凝集の発生を低減する工程である。具体的には、乾燥空気または酸素通気下２５０℃〜３５０℃、好ましくは２７０℃〜３３０℃の温度下で実施される。洗浄段階Ｓ４４は、脱水縮合段階Ｓ４３で球状混合原料２０中に副生する多くのタール物質を、水、メタノール或いはエーテル、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはヘキサン等の有機溶媒で連続的に洗浄する工程である。すなわち拘束水除去段階Ｓ４２、脱水縮合段階Ｓ４３および洗浄段階Ｓ４４は、セルロース(有機物原料Ｍ)から、後述する炭化工程Ｓ５の実施により発生し、複数の炭素球状粒子１０を凝集させてしまう中分子量の有機揮発分、すなわちタールの量を抑制するために実施される段階である。従って、有機物原料Ｍとして、このような成分が含まれない物質を使用した場合、これらの段階Ｓ２３〜Ｓ４４は省略可能となる。なお球状化工程Ｓ３を噴霧によって実施され、かつその乾燥温度が拘束水の除去を可能とする温度である場合には、前述の予備乾燥段階Ｓ４１と同様に本拘束水除去段階Ｓ４２も不要となる。
【００３１】
炭化工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ４の実施により、その形状が崩れないようにして球状保持をなし得る状態とされ、かつ凝集の原因となるタール分を低減させた球状混合原料２０を加熱してセルロース(有機物原料Ｍ)を炭化させる工程であり、この炭化工程Ｓ５を経ることで炭素球状粒子１０が得られる。この炭化工程Ｓ５は、３５０℃〜１３００℃、好ましくは５００℃〜９００℃の温度により、窒素等の不活性ガス雰囲気下で所定時間の加熱により実施される。この際、光触媒機能のより高いアナターゼ結晶型となる酸化チタン１４が多くなるように、５５０〜６５０℃といった炭化条件を選ぶことが好ましい。また本炭化工程Ｓ５を経ることで球状混合原料２０の大きさは収縮し、酸化チタン１４および酸化鉄１６が炭素粒子１２の表面に多く出現することになる。これは、酸化チタン１４および酸化鉄１６によって夫々発現される光触媒機能および呈色機能が高い水準で達成されることを意味する。なお球状化工程Ｓ３を噴霧によって実施され、かつその乾燥温度が有機物原料Ｍの炭化を可能とする温度であり、かつ有機物原料Ｍとして複数の炭素球状粒子１０を凝集させてしまう中分子量の有機揮発分(タール)が含まれない物質を使用した場合には、前述の乾燥工程Ｓ４および拘束水除去段階Ｓ４２と同様に本２も不要となる。
【００３２】
呈色工程Ｓ６は、酸化鉄１６の構造を赤色を呈する三酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)の状態とする工程である。基本的に酸化鉄１６は、その種類に限らず、先の炭化工程Ｓ５を経ることで還元された三酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)以外の四酸化三鉄(Ｆｅ３Ｏ４)の状態とされるため、これを酸化することで赤色に呈色する三酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)に戻す必要がある。従って本呈色工程Ｓ６は、先の炭化工程Ｓ５を経ることで得られた炭素球状粒子１０を、ＣＯ２ガスやＯ２ガスによる酸化雰囲気下で２００℃〜１３００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃で加熱することで実施される。この呈色工程Ｓ６についても、炭化工程Ｓ５と同様に、酸化チタン１４の構造が光触媒機能の高いアナターゼ結晶型を維持する、またはアナターゼ結晶型に転位する条件を選ぶことが好ましい。
【００３３】
また本呈色工程Ｓ６を実施しない場合、炭素球状粒子１０には四酸化三鉄(Ｆｅ３Ｏ４)が含有されることになる。この四酸化三鉄(Ｆｅ３Ｏ４)は、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３とも表されるように、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋とが１：２の比率で含有され、強磁性を有する物質であるため、本発明に係る炭素球状粒子１０に強磁性を与えることが可能となる。
【００３４】
このようにして得られた炭素球状粒子１０は、炭素粒子１２、すなわち活性炭による有機物の吸着能や濃縮機能と、酸化チタン１４の光触媒機能による有機物の分解能と、酸化鉄１６による赤色の呈色機能とを併有する。このため、例えば塗料としての用途等に好適に使用される。しかし本発明では、これらに限定されるものではない。本発明で得られた炭素球状粒子１０は、赤色に呈色し、カラーリングに都合がよい。具体的には、室内やトイレ、冷蔵庫内、自動車内等のいやな臭いを長期間に亘って吸着・分解を維持できる消臭剤や水槽内の水質浄化剤等の素材として好適に利用し得る。また均質かつ微小な球状の粒子構造を有するため均一で良好な塗布性も備え、紙または樹脂等のフィルム、シートに担持させた障子紙、壁紙或いはふすま紙等の建材等への応用、更にはインテリア製品や生活雑貨等の室内装飾品の表面に担持させるコーティング剤用途にも対応し得る。
【００３５】
また本発明に係る炭素球状粒子１０は、その表面および内部に均質に分散された状態の酸化チタン１４および酸化鉄１６を含有する(図２参照)。ところで酸化チタン１４については、前述した如く、光触媒機能による有機物の分解能を有する。このため炭素球状粒子１０は、その経年変化により、図４に示す如く、ベースである炭素粒子１２自体が酸化チタン１４によって次第に分解されてしまう(図４(ａ)参照)。しかし本発明に係る炭素球状粒子１０は、前述の如く、その内部にも酸化チタン１４および酸化鉄１６が均質に分散されているため、分解によって表面が剥離するようになくなっても、常にその表面に酸化チタン１４および酸化鉄１６が均質に分散して存在する状態を維持し得る(図４(ｂ)参照)。すなわち経年変化によって、酸化チタン１４および酸化鉄１６による有機物の分解能および赤色の呈色等が低下することがない特徴も併有する。
【００３６】
(別の実施例)
前述の実施例では、酸化チタン１４および酸化鉄１６として、その粒径および混合量を規定しているが、この他、そのゼータ電位を所要の値となっているものを使用することで、図５に示す如く、有機物原料Ｍ内に混合された酸化チタン１４および酸化鉄１６が、炭素粒子１２の内部においては、炭素粒子１２の表面内側近傍に偏在した状態となっている炭素球状粒子１０、すなわち内部(コア)が炭素、外部(殻)が酸化チタン１４および酸化鉄１６で構成された、所謂コア−シェル構造となった炭素球状粒子１０を製造することも可能である。なお炭素球状粒子１０の外表面(表面)における酸化チタン１４および酸化鉄１６の存在量も、前述の実施例に較べて増大する。このような構造となった炭素球状粒子１０は、有機物の分解能および赤色への呈色機能または強磁性を夫々発現する酸化チタン１４および酸化鉄１６が、炭素粒子１２の表面内側近傍(炭素粒子１２の中心を通る円形断面において外縁部近傍)に偏在、すなわち集中しているため、酸化チタン１４および酸化鉄１６の有機物原料Ｍへの混合量を少なくしても、前述の作用を高い水準で維持し得る。酸化チタン１４および酸化鉄１６の混合量は、前述(［００２２］)の如く、球状形態の不安定化、酸化チタン１４および酸化鉄１６の炭素粒子１２に対する固定力の低下および炭素球状粒子１０の物理的強度の低下等を抑制するため、１重量の炭素粒子１２に対して９９重量部以下となるように設定されているが、本実施例の採用によってこれらの全てを満足しつつ、かつ高い水準で酸化チタン１４および酸化鉄１６の作用を享受し得る。
【００３７】
本実施例は具体的には、有機物原料ＭとしてＣＯＯ−(カルボキシル基)を有するセルロースを使用し、このセルロースを投入して液滴化する液体としてＣＳＳ−(ザンデート基)を有するポリアクリル酸ナトリウム水溶液を使用し、更にこの双方の物質が有する官能基のマイナス電荷に反発する要素を内包する酸化チタン１４および酸化鉄１６を使用することでなされる。ここでマイナス電荷に反発する要素として、本実施例は粉体粒子表面がどれだけの電荷を持っているかを表す指標であるゼータ電位に着目し、これを用いて酸化チタン１４および酸化鉄１６を定義することとした。すなわち酸化チタン１４および酸化鉄１６として、セルロースをポリアクリル酸ナトリウム水溶液に投入して球状の液滴とする際の条件であるｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下になっているものを使用することとした。一般に粉体のゼータ電位は、図６に示す如く、Ｘ軸にゼータ電位、Ｙ軸にその強度をとったグラフにおいて、一定値にピークおよび幅を持つグラフで表される。そして本願の発明者は、その幅における上限値、すなわちゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下の場合(図６(ａ)参照)に、前述のシェル−コア構造が好適に形成されることを知見したものである。この値が２５ｍＶを超えた場合(図６(ｂ)参照)、酸化チタン１４および酸化鉄１６は図１に示すように炭素粒子１２内に均質に分散した状態で存在することになる。そして図６に示すグラフにおいて、ピークにおけるゼータ電位値等はシェル−コア構造の形成にはあまり関連がない。なお本実施例においては、ゼータ電位はレーザードップラー(Laser Doppler)方式によって測定されている。
【００３８】
そして酸化チタン１４および酸化鉄１６(以下、単に酸化物１７と省略する)は、図７に説明する機構によって、炭素球状粒子１０の表面内側近傍に偏在した状態となる。すなわち有機物原料Ｍ中に混合された酸化物１７には、その表面のマイナス電荷が有機物原料Ｍ内のマイナス電荷を備えるＣＯＯ−(カルボキシル基)の存在によって、有機物原料Ｍの外部に排斥される力が働く(図７(ａ)参照)。そして有機物原料ＭがＣＳＳ−(ザンデート基)を有するポリアクリル酸ナトリウム水溶液内に投入された場合、有機物原料ＭはＣＯＯ−(カルボキシル基)とＣＳＳ−(ザンデート基)との電荷的反発および凝集力(［００２７］参照)によって球状化されると共に、酸化物１７はそのマイナス電荷故にＣＯＯ−(カルボキシル基)およびＣＳＳ−(ザンデート基)によって、有機物原料Ｍおよびポリアクリル酸ナトリウム水溶液の双方から排斥される力が働き、結果的に有機物原料Ｍおよびポリアクリル酸ナトリウム水溶液の境界面、すなわち球状混合原料２０の表面内側近傍に集められてしまう(図７(ｂ)参照)。そしてこの状態で前述の各工程４およびＳ５が実施されて球状混合原料２０は収縮するため、球状混合原料２０の表面内側近傍に多数存在する酸化物１７が、炭素球状粒子１０の外表面に前述の実施例に比較してより多量に出現することになる(図７(ｃ)参照)。なお図７中で矢印は、酸化物１７に電荷によって掛かる力を表している。
【００３９】
なお酸化チタン１４および酸化鉄１６については、その双方のゼータ電位の上限値を２５ｍＶ以下にする必要はなく、必要に応じて一方だけのゼータ電位の上限値を２５ｍＶ以下としてもよい。このように処置することで、酸化チタン１４または酸化鉄１６の何れか一方だけを炭素粒子１２の表層部に偏在させ、他方を炭素粒子１２の内部全体に分散させて存在した状態とし得る。また炭素粒子１２の表層部への偏在の度合いは、ゼータ電位によって自在に制御できることも確認されている。この他、酸化チタン１４および酸化鉄１６に関わらず、他の粉体等であっても同様の条件を満たせば、炭素粒子１２の内部において該粉体等を表面内側近傍に偏在させた炭素球状粒子１０を製造し得る。
【００４０】
(実験例)
以下に本発明に係る炭素球状粒子を、その組成を変更した場合の実験例を説明するが、本発明は下記の各実験例により限定されるものではない。
【００４１】
(実験１：光触媒機能と赤色度とについて)
ここで述べる各実施例１〜６は、基本的に下記の表１に記載した組成となるように、有機物原料、酸化チタン(ＡまたはＢ)および酸化鉄が混合される。そして酸化チタン(ＡまたはＢ)および酸化鉄を、メカニカルアロイング装置を使用することで、１０００回転／分、６０分の条件で金属混合物(金属混合工程Ｓ１)とした。
【００４２】
そしてこの金属混合物と、有機物原料とをホモジナイザーにより１８００回転／分で混合し(混合工程Ｓ２)、ここにポリアクリル酸ソーダ(平均分子量４０,０００、濃度１０重量％)水溶液と、炭酸カルシウム粉末と、蒸留水とを混合し、室温下、回転数９０回転／分で１０分間混合し(球状化工程Ｓ３)、そして約３０分かけて８０℃に昇温、３０分間保持した後(予備乾燥段階Ｓ４１)、ガラスフィルターにて凝固物を濾別して５重量％塩酸にて中和、更に水洗して球状混合原料とし、次いでこれに拘束水除去段階Ｓ４２、脱水縮合段階Ｓ４３、洗浄段階Ｓ４４、炭化工程Ｓ５および呈色工程Ｓ６を実施した。また実施例６は、実施例２と同様の組成であって、酸化チタンとしてｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５ｍＶ以下(１５ｍＶ)となる酸化チタンＡの代えて、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が２５Ｖを超える(６０ｍＶ)酸化チタンＢを使用した実施例である。なお以下に、各段階・工程の詳細な条件を説明をする。
【００４３】
このようにして得た実施例１〜６に係る炭素球状粒子について、光触媒機能および赤色度を測定した。光触媒機能の測定は、光触媒製品技術協議会が定める光触媒性能評価試験法ＩＩ(２０００年度版)ガスバックＡ法によって実施した。また赤色度の測定は、国際照明委員会が定めるＬ＊ａ＊ｂ＊表示系に準じた評価をなすべく、正反射光除去法(ＳＣＥ)によって実施した。またこれらの測定を実施した後の実施例１〜６に係る全ての炭素球状粒子について、３時間以上、１ｍＷ／ｃｍ２の光を照射する前処理を実施して、その表面を清浄し、これに光を照射しないで同様の試験を実施して２０時間放置する光触媒機能に関する測定を比較例として実施した。なお光触媒機能の測定については、以下に詳細な方法を開示する。
【００４４】
(使用原料)
・有機物原料：ビスコース（苛性ソーダ５.５重量％、セルロース８.９重量％；興人製)
・酸化チタンＡ：商品名 Ｐ−２５；日本アエロジル製(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：１５ｍＶ)
・酸化チタンＢ：商品名 ＳＴ−０１；日本アエロジル製(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：６０ｍＶ)
・酸化鉄：汎用の酸化鉄(ＦｅＯ(ＯＨ))(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：２０ｍＶ)
【００４５】
(使用装置)
・機械的な混合装置：商品名 遊星型ボールミルＰ−５；フリッチェ製
・ホモジナイザー：スリーワンモーター(商品名 ＢＬ−３０００；ＨＥＩＤＥＮ製)
・乾燥工程Ｓ４に使用した加熱装置：汎用のオイルバス
・炭化工程Ｓ５および呈色工程Ｓ６に使用した加熱装置：商品名 Ｍ１型；入江製作所製
・走査型電子顕微鏡(実験２)：商品名 ＦＥ−ＳＥＭＳ−４０００；日立製作所製
・Ｘ線回折装置(実験２)：商品名 ＲＩＮＴ２０００；ＲＩＧＡＫＵ製
・分光光度計(実験２)：商品名 Ｓｐｅｃ  ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−２００２；Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｉｎｃ製
・ＢＥＴ比表面積計(実験２)：商品名 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１；ユアサアイオニクス製
・電子線マイクロアナライザー(実験２)：商品名 ＪＸＡ?８９００  ＷＤ／ＥＤ；ＪＥＯＬ製
【００４６】
(各工程・段階の条件)
・拘束水除去段階Ｓ４２：真空度６.６７Ｐａ(０.０５ｔｏｒｒ)、室温で３０分保持し、その後２００℃まで２時間で昇温して５時間保持した後に自然冷却する。
・脱水縮合段階Ｓ４３：３００℃まで５時間で昇温し、１時間保持する。
・洗浄段階Ｓ４４：洗浄液として、水、アセトンおよびエーテルを、この順番に使用して洗浄する。
・炭化工程Ｓ５：不活性ガス雰囲気下で６００℃まで５時間で昇温し、４時間保持する。
・呈色工程Ｓ６：炭酸ガス雰囲気下で５００℃で、２４時間加熱する。
【００４７】
(光触媒機能および赤色度の測定方法)
・光触媒機能の試験方法：テドラーバッグの中に試料中の酸化チタンの量が５００ｍｇになるように入れて密封し、この中にアセトアルデヒドを封入し、試験試料に飽和になるまで吸着させる。その後、テドラーバックの中を８０〜１００ｍｌのアセトアルデヒドガス３リットルで満たし、これに紫外線１ｍＷ／ｃｍ２での光を照射し、アセトアルデヒドの濃度を検知管で測定し、基本的にアセトアルデヒド濃度が０％に到達する時間を計測することで評価した。なお比較例１〜６については、２０時間経過後の残留アセトアルデヒド濃度を検知管で測定した。
・赤色度の試験方法：測定対象物である各実施例に係る炭素球状粒子に光源から照明される所要の光成分の正反射光成分を光フィルタにより除去し、残った拡散光成分だけを分光光度計によって測定する。
【００４８】
(結果)
光触媒機能および赤色度の結果を下記の表１に併記する。この表１の結果から、酸化チタンの含有率によって、除去にかかる時間は変化するが、基本的にアセトアルデヒドは完全に除去可能であることが確認された。また赤色度についても、炭素粒子に対する含有量に比例的に高くなっていることが確認された。また実施例６については、実施例２と同様の組成であるが、ゼータ電位の差で炭素球状粒子の粒子表面の近傍に存在する酸化チタンの量が少なくなっているため、アセトアルデヒド０％到達時間(分)が実施例２に比較して３倍の１２０分と長くなっており、酸化チタンの作用の低下が確認された。
【表１】
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【００４９】
(実験２：各工程・段階における球状混合原料または炭素球状粒子の様子について)
また実施例１の球状混合原料および炭素球状粒子については、以下の段階で走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真の撮影(図８(表面))、その表面を電子線マイクロアナライザー(以下、ＥＰＭＡと云う)で表面元素(チタンおよび鉄)分析したマッピング画像(図９)、更に炭素球状粒子を半球となるように切断し、その切断面をＥＰＭＡで表面元素(チタンおよび鉄)分析したマッピング画像(図１０)およびＸ線回折分析(図１１)、更に必要に応じてＢＥＴ比表面積測定による調査を実施した。
【００５０】
(１)球状混合原料(予備乾燥段階Ｓ４１後)：
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)表面写真(図８(ａ))−真球状の粒子形状をなし、その表面に酸化チタンおよび酸化鉄が確認された。
・Ｘ線回折分析の結果を示すチャート(図１１(ａ))−セルロースに由来するピークと二酸化チタン(アナターゼ型)と、酸化鉄(ＦｅＯ(ＯＨ))に由来するピークが確認された。
【００５１】
(２)脱水縮合後の球状混合原料(脱水縮合段階Ｓ４３後)：
・Ｘ線回折分析の結果を示すチャート(図１１(ｂ))−セルロースに由来するピークが消失し、二酸化チタン(アナターゼ型)に由来するピークが確認され、更にＦｅＯ(ＯＨ)はＦｅ２Ｏ３となり、部分的にＦｅ３Ｏ４に変化していることが確認された。
【００５２】
(３)炭素球状粒子(炭化工程Ｓ５後)：
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)表面写真(図８(ｂ))−針状の酸化鉄と粒子状の酸化チタンとが炭素表面に存在しているのが確認された。
・Ｘ線回折分析の結果を示すチャート(図１１(ｃ))−二酸化チタン(アナターゼ型)に由来するピークと、黒色の四酸化三鉄Ｆｅ３Ｏ４のピークが確認された。
・更にＢＥＴ比表面積は１１７.９ｍ２/ｇであり、磁石に反応し、強磁性を示すことが確認された。
【００５３】
(４)炭素球状粒子(呈色工程Ｓ６後)：
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)表面写真(図８(ｃ))−酸化チタンおよび酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)が炭素球状粒子表面に多く存在して埋没した状態をとっており、強固に固定化されていることが確認された。
・炭素球状粒子の表面(図８(ａ)参照)におけるＥＰＭＡによるチタン(図９(ａ))および鉄(図９(ｂ))の表面元素分析マッピング画像−酸化チタンおよび酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)が炭素球状粒子表面に均一に分布していることが確認された。なお図９に係る表面元素分析マッピング画像については、明度の高い部位程、対象元素(チタンまたは鉄)の存在割合が高いことを示している。またＥＰＭＡは、炭素球状粒子の表面に対して所要の光線を照射し、該表面からからの反射を利用した解析がなされるため、表面からの反射が光線照射方向からずれる炭素球状粒子の図上における縁部については、ＥＰＭＡによる測定が困難となっている。このため図９においては、当該部位が黒く、あたかもチタン(図９(ａ))および鉄(図９(ｂ))が存在しない状態として観察されるが、実際にはその他の部位と同様に均質にチタン(図９(ａ))および鉄(図９(ｂ))が分散している。
・炭素球状粒子の断面におけるＥＰＭＡによるチタン(図１０(ａ))および鉄(図１０(ｂ))の表面元素分析マッピング画像−酸化チタンおよび酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)が炭素球状粒子表面に密に分布した、所謂コア−シェル構造になっていることが確認された。なお図１０においては、夫々の存在割合が高い方から低い方に向かって、当該部位の斜線(または格子)の間隔が密から疎となっており、最も対象元素(チタンまたは鉄)の存在割合が高い部位は、格子によって示されている。
・Ｘ線回折分析の結果を示すチャート(図１１(ｄ))−炭素、酸化チタン(アナターゼ型)および酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)に由来するピークが確認された。
・更にＢＥＴ比表面積は、３９.９ｍ2／ｇであり、充分な吸着能が期待できる。
【００５４】
この際、実施例１〜５に係る各工程・段階を経る毎の状況は以下の通りであった。すなわち
・予備乾燥段階Ｓ４１後：球状混合原料５１.５０ｇ、後：５０.１０ｇ、炭素含量２１.１０％
・拘束水除去段階Ｓ４２後：球状混合原料４８.０８ｇ、後：３１.７０ｇ、炭素含量１９.２０％
・脱水縮合段階Ｓ４３後：球状混合原料２５.１０ｇ、後：１９.８０ｇ
・炭化工程Ｓ５後：炭素球状粒子２.０ｇ、後：２.０ｇ
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の好適な実施例に係る炭素球状粒子の一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図２】実施例に係る炭素球状粒子の表面を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例に係る炭素球状粒子の製造工程を示す工程図である。
【図４】実施例に係る炭素球状粒子が経年変化する前後の表面の状態を示す断面図である。
【図５】別の実施例に係る炭素球状粒子の一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図６】(ａ)その上限値が２５ｍＶ以下となっている場合、(ｂ)その上限値が２５ｍＶを超えている場合の夫々の酸化チタン等の粉体のゼータ電位を測定したグラフである。
【図７】別の実施例に係る球状混合原料内に混合された酸化物の状態を示す状態図である。
【図８（ａ）】球状混合原料または炭素球状粒子の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)の表面写真であって、予備乾燥段階Ｓ４１後の球状混合原料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８（ｂ）】球状混合原料または炭素球状粒子の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)の表面写真であって、炭化工程Ｓ５後の炭素球状粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８（ｃ）】球状混合原料または炭素球状粒子の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)の表面写真であって、呈色工程Ｓ６後の炭素球状粒子の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９（ａ）】呈色工程Ｓ６後の炭素球状粒子の表面の状態を示す図であって、電子線マイクロアナライザーによる表面のチタンのマッピング画像である。
【図９（ｂ）】呈色工程Ｓ６後の炭素球状粒子の表面の状態を示す図であって、電子線マイクロアナライザーによる表面の鉄のマッピング画像である。
【図１０】半球状に切断した呈色工程後の炭素球状粒子の切断した断面の状態を示す図であって、(ａ) 電子線マイクロアナライザーによる断面のチタンのマッピング画像の模式図と、(ｂ) 電子線マイクロアナライザーによる断面の鉄のマッピング画像の模式図である。
【図１１】球状混合原料または炭素球状粒子のＸ線回折分析の結果を示すチャート図であって、(ａ)予備乾燥段階Ｓ４１後の球状混合原料のチャート図、(ｂ)脱水縮合段階Ｓ４３後の球状混合原料のチャート図、(ｃ)炭化工程Ｓ５後の球状混合原料のチャート図および(ｄ)呈色工程Ｓ６後の球状混合原料のチャート図である。
【符号の説明】
【００５６】
１２  炭素粒子
１４  酸化チタン
１６  酸化鉄
１８  金属混合物
２０  球状混合原料
Ｍ  有機物原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図８（ｃ）】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
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