(57)【要約】【課題】  平滑な接着界面を持つ導電性金属箔と絶縁性樹脂層との高接着力を発現する、ファインパターン加工用途のフレキシブルプリント配線板の製造方法。【解決手段】  平均粒子径１〜１０nmの金属超微粒子が分散したコロイド溶液を導体金属箔上に塗布し、次いで該金属箔表面に絶縁性樹脂溶液又は絶縁性樹脂前駆体溶液を塗布、乾燥、硬化させるフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１〜１０nmの金属超微粒子が分散したコロイド溶液を導体金属箔上に塗布し、次いで該金属箔表面に絶縁性樹脂溶液又は絶縁性樹脂前駆体溶液を塗布、乾燥、硬化させることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法。
【請求項２】
絶縁性樹脂又は絶縁性樹脂前駆体が、ポリイミド系樹脂である請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法。
【請求項３】
金属超微粒子が、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫及びタングステンから選ばれる金属又はこれらの合金である請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法。
【請求項４】
導体金属箔上に、平均粒子径１〜１０nmの金属超微粒子が分散したコロイド溶液から生じる金属超微粒子層及び絶縁性樹脂溶液又は絶縁性樹脂前駆体溶液から生じる絶縁性樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用途のフレキシブル配線基板材料として有用な高接着力を有するフレキシブルプリント配線板用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2002-161394号公報
【特許文献２】特開2002-167691号公報
【特許文献３】特開平8-309918号公報
【非特許文献１】Chem.Mater,15, 1488 (2003)
【非特許文献２】J. Materials Chemistry,11,2919 (2001)
【０００３】
最近、電子機器の小型化、高機能化の要請が強まり、実装配線材料の微細化に対応したフレキシブルプリント配線板用材料の高性能化への要求が高まっている。このためにフレキシブルプリント配線板のファインパターン加工を可能とするフレキシブルプリント配線板用材料の開発が望まれてきた。ファインピッチの微細加工を可能とするには、導体自体の薄膜化とその表面の平坦化の向上が要求される。一方、絶縁性樹脂と接する導体表面の形態が平坦化してくると、導体と絶縁樹脂界面との接着力が低下するという、新たな技術課題が生まれる。
【０００４】
一方、ナノテクノロジー分野においていくつかの新しい知見が得られてきており、その一つとして新しいナノコンポジット材料が提唱されている。従来のコンポジット材料における分散相の粒子サイズはせいぜいミクロンオーダーで、そこから予測できる性能は複合則で予測できるレベルでしかなかった。しかし、分散相の粒子サイズがナノメータオーダーの複合材料では、バルク材料とは異なる量子サイズ効果が現れ原子、分子相互作用が増大し、特に他のマトリックスとの界面における分子間相互作用が飛躍的に増大することが予想されるから、従来の材料を遥かに凌駕する機能の発現が期待されている。
【０００５】
従来、導体層と絶縁性樹脂層との間に接着剤を使用しない、いわゆる２層型フレキシブルプリント配線板用積層体の場合、絶縁性樹脂層と導体層との接着力を確保するため、導電性金属箔表面に金属メッキ処理、粗化処理、カップリング剤による処理などの手法により導体層と絶縁性樹脂層との間の接着力を向上させることは盛んに行われている。しかし、金属メッキ処理や粗化処理によって、導電性金属箔の絶縁性樹脂層との接着面が粗くなり、ファインパターンの回路形成に適用できないのは現状である。
【０００６】
近年、導電性金属箔の表面に電解メッキにより微小な金属粒子を析出させることで絶縁性樹脂層との接着力を改善する方法が提案されているが、この方法では析出される金属粒子の粒径が数十ナノから数百ナノ程度に制限され、更に金属粒子がランダムに堆積するため、導電性金属箔表面が必要以上に粗化されて微細パターン形成の阻害要因となったり、析出する金属粒子に欠陥部が形成されたりして、均等な接着力が得られにくいという問題があった。また、析出させる金属粒子の種類によっては、導電性金属箔とのエッチング速度が異なり、エッチングによる回路加工時に析出させた金属粒子が根残りしたり、配線回路の側面が波上にエッチングされたりするなど回路の直線性に問題が生じている。また、カップリング剤による導電性金属箔表面の処理により接着力を改善する方法においては、耐熱性の低下や絶縁性樹脂側にシランカップリング剤が転写されて残留物として付着し、フレキシブルプリント配線板の電気特性への悪影響を及ぼすという問題点がある。
【０００７】
特許文献１には、銅箔の被接着面に、塩素イオンを含有するめっきを用い、浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理することにより、銅、タングステン及びモリブデンから選ばれる少なくとも１種以上の金属、及びニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなる複合金属層を設け、次いでこの複合金属層上に銅イオンを含有するめっき浴を用いて、浴の限界電流密度以上の電流密度で電解処理し、樹枝状銅電着層を形成し、更に浴の限界電流密度未満の電流密度で電解処理してコブ状銅を形成することにより銅からなる粗化層を設ける微細配線用銅箔の製造方法が提案されている。しかし、この方法では金属箔表面の粗度が大きく、回路の微細加工に対応できないという問題がある。
【０００８】
特許文献２には、平均粒径２μm以下の結晶粒が表出している電解銅箔表面に電気めっきで平均粒径が１μm以下の微細粒子の集合組織を付着させ、ファインパターン回路形成が可能な銅箔の作製法を提案している。前記微細粒子は、Cuと、Ni，Co，Fe及びCrから選ばれる少なくとも１種の元素とから成る合金粒子であるか、あるいは前記合金粒子と、V,Mo,及びWから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子との混合物である。しかし、この処理法では接着面のRzを1.0μm以下に抑えることは困難であり、依然として微細加工性への対応に限度があり、金属粒子間の自由堆積によって、表面金属層内でも欠陥が生じ易い。また、合金層であるため、回路加工時のエッチング性に難があり、パターン部の直線性に不具合を生じ易い。結果として、表面金属分布の面内バラツキにより均一な接着改善効果を得られないという問題点がある。
【０００９】
特許文献３には、銅箔に粗化処理を施さなくとも、銅箔と絶縁層とが強固に接着した銅張積層板の作製法が開示されている。積層基材の片面または両面に銅箔が積層接着された銅張積層板において、前記銅箔上に特定のシランカップリング剤又はチオール系カップリング剤よりなる接着性下地を介して、過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤により積層基材が接着されている銅張積層板が記載されている。しかしながら、特許文献３の手法では、接着力が銅箔粗度に依存し、シランカップリング剤は初期接着力の改善に効果があものの、ポリイミド樹脂側へのシランカップリング剤の転写、あるいは回路加工時の銅箔表面へのシランカップリング剤の残存により、後工程での熱処理後の接着性の低下が問題が生ずる。
【００１０】
非特許文献１及び２には、ポリイミド樹脂の表面改質層に銅イオンを吸着した後に水素気流中で熱処理すると、改質層内部にナノサイズの銅粒子が形成、成長し、銅ナノ粒子複合ポリイミド樹脂に中性電解銅メッキ(厚さ10μm)を行うと、銅配線と樹脂の間に十分高い接合強度(1.4kgf/mm2)が得られたとの記載がある。しかし、これらの方法は、平均粗さが数μmに及ぶ数μスケールの凹凸であるため、配線の微細化及び高周波数電気信号による高速伝播への対応にはいまだ課題を残している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、絶縁性樹脂層と導体層との高接着強度を実現したフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、平滑な表面を有する導電性金属層にナノ粒子を高濃度で単分散させたのち絶縁性樹脂層を形成することにより、ナノ粒子がその高い表面エネルギーにより生じる凝集力により、高接着力を有するフレキシブルプリント基板用積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、平均粒子径１〜１０nmの金属超微粒子が分散したコロイド溶液を導体金属箔上に塗布し、次いで該金属箔表面に絶縁性樹脂溶液又は絶縁性樹脂前駆体溶液を塗布、乾燥、硬化させることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法である。
本発明において、絶縁性樹脂又は絶縁性樹脂前駆体は、ポリイミド系樹脂であることがよく、また、金属超微粒子は、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫及びタングステンから選ばれる金属又はこれらの合金であることがよい。
【００１４】
以下、本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法について説明する。
本発明のフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法は、例えば、以下に詳述する金属ナノ粒子分散液を、低粗化面の銅箔表面にバーコーターなどを用いて均一な厚さに塗布して、湿潤を保つ程度に乾燥させる。次に、例えばジメチルアセトアミド等の溶媒にポリアミック酸を15wt％溶解させたポリアミック酸溶液を、金属ナノ粒子を塗布した銅箔面にフィルムコーターなどを使用して塗工する。次に、80℃程度で、１時間ほど予備乾燥後、得られた積層体の外周に枠を取り付けて、最終的に330℃で熱処理しイミド化を行うことでフレキシブルプリント配線板用積層体とすることができる。
【００１５】
フレキシブルプリント基板用積層体に好適に用いられる絶縁性樹脂又は絶縁性樹脂前駆体として、例えば、ポリイミド又はポリアミック酸等のポリイミド系樹脂を挙げることができる。ポリイミド系樹脂としては、好ましくはポリイミド系樹脂を形成する原料のジアミン成分が、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリドから選ばれた１種又は２種以上からなり、かつ、ポリイミド系樹脂を形成する原料の酸無水物成分が、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物から選ばれた１種又は２種以上からなるものがよい。
【００１６】
金属ナノ粒子は、一般に疎液性であり、溶液中では速やかに凝集するので、金属ナノ粒子表面に保護作用を有する親液性高分子を溶液中に添加し、金属ナノ粒子表面が上記親液性高分子により保護され均一に分散されたコロイド状分散液として使用する。
【００１７】
金属ナノ粒子としては、貴金属類の元素も使用することができるが、商業的に有利なチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、インジウム、錫及びタングステンから選ばれる少なくとも１種類の元素で構成される金属・合金組成がよい。金属元素単一組成では、銅のナノ粒子のように酸化活性が強い場合もあるので、必要により、安定な合金状態のものを選択し、使用することができる。
【００１８】
本発明に使用する金属ナノ粒子は、平均粒子径が１〜１０nmがよく、好ましくは、３〜９nmがよい。平均粒子径が１nmより小さいと凝集力が大きくなりすぎ、ナノ粒子としての安定性に欠ける。また、これが１０nmを超えると、導体層と絶縁性樹脂層との接合界面での接着力を充分な大きさまで高める効果が発現しにくくなる。
【００１９】
本発明に用いられる金属ナノ粒子が均一に分散されたコロイド状溶液は公知の方法によって調製することができるが、例えば、チオール、ジスルフィド、アミン類等の化合物や、これらと類似な構造を持つ親液性高分子等の分散機能を有する分散剤が溶解された液相中で所望の金属粒子を析出させる方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導体層と絶縁性樹脂層との間に高い接着力を有し、かつ、接着力の面内ばらつきのないフレキシブルプリント基板用積層体を提供することができ、エッチングによる回路加工時に根残りがなく、回路の直線性に優れたフレキシブルプリント基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００２２】
ジスルフィド化合物が溶解している溶液中で析出させることで得られたコロイド状の平均粒子径5nmの銅ナノ粒子分散液を、厚さ12μmの無粗化処理銅箔上にバーコーターを用いて乾燥後の厚さが0.8μmとなるように塗布し、湿潤を保つ程度に半乾燥させた。次に、ジメチルアセトアミド（DMAC）にポリアミック酸を15wt％溶解させたポリアミック酸溶液を、前記銅箔面にフィルムコーターを用いて塗工し、乾燥後の厚みが30μmの絶縁層フィルムを形成した。次に、80℃、1時間予備乾燥したのちに、銅張積層予成形体の外周に枠を取り付け、150℃×30分間、200℃×1時間、及び330℃×10分間の熱処理によって硬化させた。このようにして得られた銅張積層板の導体部の線幅100μmの90°初期ピール強度は1.5kN/mであった。
【実施例２】
【００２３】
ジスルフィド化合物が溶解している溶液中で析出させることで得られたコロイド状の平均粒子径9nmのニッケルナノ粒子分散液を、厚さ18μmの無粗化処理銅箔上にバーコーターを用いて乾燥後の厚さが0.8μmとなるように塗布し、湿潤を保つ程度に半乾燥させた。次に、DMACにポリアミック酸を15wt％溶解させたポリアミック酸溶液を、前記銅箔面にフィルムコーター用いて塗工し、乾燥後の厚みが30μmの絶縁層フィルムを形成した。次に、80℃、1時間予備乾燥したのちに、銅張積層予成形体の外周に枠を取り付け、150℃×30分間、200℃×1時間、及び330℃×10分間の熱処理によって硬化させた。このようにして得られた銅張積層板の導体部の線幅100μmの90°初期ピール強度は1.8kN/mであった。
【００２４】
比較例１
平均粒子径20nmの銅ナノ粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の導体部の線幅100μmの90°初期ピール強度は0.4kN/m 以下であった。
【００２５】
比較例２
平均粒子径50nmの銅ナノ粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の導体部の線幅100μmの90°初期ピール強度は0.2kN/m 以下であった。