(57)【要約】【目的】鉄を含有する粒子からなる土壌修復剤をトリクロロエチレン等の土壌汚染物質の除去に用いる際に、土壌修復剤の高い反応活性を長時間維持する。【解決手段】鉄を含む粒子を土中に混入して土中の有害物質を無害化する方法において、比表面積が０．１〜４平方メートル／グラムであり、かつ、金属鉄と第一鉄イオンを合計２５質量％以上含む粒子を土中に繰り返し土中に混入する。なお、この際の頻度は粒子径や化学成分等の条件に応じて決める。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含む粒子を土中に混入して土中の有害物質を無害化する方法において、比表面積が１グラム当り０．１〜４平方メートルであり、かつ、金属鉄と第一鉄イオンを合計２５質量％以上含む粒子を繰り返し土中に混入することを特徴とする土壌修復方法。
【請求項２】
鉄を含む粒子を水に懸濁させたスラリーを繰り返し土中に注入することを特徴とする請求項１に記載の土壌修復方法。
【請求項３】
土中に透水性の高い通水層を施工して、該通水層に、比表面積が１グラム当り０．１〜４平方メートルであり、かつ、金属鉄と第一鉄イオンを２５質量％以上含む粒子を繰り返し注入して、有害物質除去層を形成し、該有害物質除去層に有害物質を含む地下水を通過させることを特徴とする請求項１に記載の土壌修復方法。
【請求項４】
鉄を含む粒子を繰り返し土中に混入する周期（Ｔ：日）と比表面積（Ａ：平方メートル／グラム）との積（Ａ＊Ｔ）が１０〜６０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の土壌修復方法。
【請求項５】
前記鉄を含む粒子が、製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に、湿式集塵機で回収して得た鉄を含む粒子を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の土壌修復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄を含む粒子を土中に混入して土中の有害物質を無害化する方法に関する。
例えば、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、ダイオキシン類などの塩素系有機物や六価クロムなどに汚染された土壌を修復するために、微細な鉄粒子で構成される汚染土壌修復剤を使用して、土壌汚染物質を無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械類や半導体の洗浄には、従来は、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が利用されてきた。この有機ハロゲン化合物は発ガン性があることから、有害物質との認識がなされており、近年は、その使用が抑制されるとともに、排出管理が厳しくなっている。しかし、過去の有機ハロゲン化合物の使用が原因での汚染土壌が残っており、環境上の問題となっている。また、メッキ工場の排水などが原因で六価クロムに汚染されている場合もある。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用されている。地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００４】
上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許第２６３６１７１号公報に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−１０６４９６号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層やフィルター等を通過させて処理を行う方法である。
【０００５】
また、強い還元作用を示す土壌修復剤としてミクロン単位の微細な鉄含有粒子を使用する方法が発明されており、特に、特開２００１−１９８５６７公報には、微細な鉄粉をスラリー化して、土中に注入する技術が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６３６１７１号公報
【特許文献２】特開平３−１０６４９６号公報
【特許文献３】特開平８−２５７５７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２６３５２２号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５６７公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
鉄含有粒子を土壌修復剤として使用する方法のうち、特開２００１−１９８５６７公報に記載されている方法では、微細な鉄粒子を用いることから、極めて無害化反応速度が高いものである。しかし、０．５〜５ミクロン程度の比表面積の大きい粒子を使用することから、土中での鉄含有粒子の酸化速度も高く、反応活性が急速に低下する問題があった。本発明者らの実験では、このような微細な鉄含有粒子の反応活性は、数日から数週間で１／２以下となっていた。従って、地下水中のトリクロロエチレン等の汚染物質濃度が１０００ｍｇ／リットル程度、またはそれ以上と極めて場合は、汚染物質を全量無害化する前に反応活性が低下する問題があった。従って、汚染物質の除去が不完全で、地下水がこのような高濃度の汚染物質を含む場合には、この技術を適用することができないことがあった。
【０００８】
一方、特開平１０−２６３５２２号公報に記載されている汚染水を土中の鉄を含む層やフィルター等を通過させて処理を行う方法では、反応期間が数ヶ月から１年程度かかるため、長期間にわたって反応活性が低下しない鉄含有粒子が用いられていた。このような粒子は、２０〜１００ミクロンの比較的大きなものであり、従って、比表面積が小さく、反応活性が比較的低いものであった。この結果、地下水中のトリクロロエチレン等の汚染物質濃度が高い場合は、土中の鉄を含む層を地下水が流れる時間内で、これらの汚染物質の除去が終了しない問題があった。この結果、地下水中の汚染物質を除去するために、複数回の処理が必要となり、費用が大幅に増加する問題が起きていた。
【０００９】
このように、高濃度の汚染物質を含む土壌の浄化を目的とする場合は、反応活性を高める必要があるとともに、反応活性の維持時間も長い必要があり、上記の従来技術においては、この両者を同時に達成することが困難であった。従って、反応活性の高い土壌修復剤を用いて、１ヶ月から数ヶ月の長時間にわたって、土壌浄化反応を継続する新しい技術が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、これらのような従来技術が有する問題点を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通り、以下の（１）から（５）に示す内容である。
（１）鉄を含む粒子を土中に混入して土中の有害物質を無害化する方法において、比表面積が１グラム当り０．１〜４平方メートルであり、かつ、金属鉄と第一鉄イオンを合計２５質量％以上含む粒子を繰り返し土中に混入することを特徴とする土壌修復方法。
（２）鉄を含む粒子を水に懸濁させたスラリーを繰り返し土中に注入することを特徴とする（１）に記載の土壌修復方法。
（３）土中に透水性の高い通水層を施工して、該通水層に、比表面積が１グラム当り０．１〜４平方メートルであり、かつ、金属鉄と第一鉄イオンを２５質量％以上含む粒子を繰り返し注入して、有害物質除去層を形成し、該有害物質除去層に有害物質を含む地下水を通過させることを特徴とする（１）に記載の土壌修復方法。
（４）鉄を含む粒子を繰り返し土中に混入する周期（Ｔ：日）と比表面積（Ａ：平方メートル／グラム）との積（Ａ＊Ｔ）が１０〜６０であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の土壌修復方法。
（５）前記鉄を含む粒子が、製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に、湿式集塵機で回収して得た鉄を含む粒子を使用することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の土壌修復方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、土壌浄化剤として、反応活性が高い金属鉄と第一鉄イオンを含む粒子を用いる。ここで、反応活性が高い粒子とは、比表面積が大きく、かつ、金属鉄と第一鉄イオンの比率の高い粒子を用いる。本発明の土壌修復剤の条件は、比表面積が１グラム当り０．１〜４平方メートルであり、かつ、金属鉄と第一鉄イオンを２５質量％以上含む粒子である。この比表面積である粒子の粒子径は、球に近い一般的な形状の場合には０．２〜５ミクロン程度である。なお、気孔の多い粒子を用いる場合は、粒子径は０．８〜２０ミクロン程度である。比表面積は、ＢＥＴ法等で測定するが、球に近い形状の場合は、上記の粒子径の範囲内程度である。
【００１２】
鉄を含む粒子が土壌汚染物質と反応する機構は、粒子中の金属鉄が酸化物又は水酸化物の形態である二価の鉄イオン（第一鉄イオン）、また、二価の鉄イオンが三価の鉄イオン（第二鉄イオン）に変化する際の還元反応に起因する。本発明者らの研究では、金属鉄が二価の鉄イオンに合計が２５質量％以上であれば、トリクロロエチレン等の物質が１００ｍｇ／リットル以上の高濃度である際にも十分に低濃度まで除去するだけの反応容量を有することを解明した。また、本発明者らの研究では、得に、金属鉄が第一鉄イオンに変化する際の反応が土壌浄化反応により効果的であることを見出した。従って、得に、本発明の効果を十分に発揮するためには、金蔵鉄の比率が２５質量％以上であることがより望ましい。このような比表面積の大きい粒子では、反応活性を低下させる金属鉄や第一鉄イオンの上を被覆するウスタイトやマグネタイトの層が薄いことが重要である。本発明者らは、土壌に混入する際の初期の０．１〜０．３ミクロン程度を越えないことが重要である。なお、ウスタイトやマグネタイトはいずれも第二鉄イオンを含むことから、土壌に混入する際の初期第二鉄イオンの比率が２５質量％以下であると本発明の効果は大きい。
【００１３】
本発明では、反応活性が高い粒子の比表面積を大きくすることにより、土壌汚染物質の浄化速度を大きくする。本発明者らは、十分な反応活性を発揮できる比表面積は、鉄含有粒子１グラム当たり０．１平方メートル以上であることを解明した。ただし、比表面積が４平方メートル／グラム以上であると、輸送や施工の最中に、粒子の酸化が進み、反応活性が低下する問題が起きる。
【００１４】
本発明では、まず、第一工程として、上記の鉄含有粒子を土中に混入する。混入する方法は、土壌を掘り返して、鉄含有粒子と混合した後に、埋め戻す方法、鉄含有粒子と水を混合してスラリーを形成して、これを土中に注入する方法などがある。また、上記の方法を用いて、鉄含有粒子と汚染土壌をほぼ均一に混合することによって汚染物質を除去する方法が一般的である。一方、鉄含有粒子と透水性の高い粒子（砂など）を混合して、これで土中のパイルを形成して、汚染水が通過しやすい透水層を形成する。この透水層に汚染水を通過させることによって、汚染物質を除去する。
【００１５】
続いて、所定の期間が経過した後に、土中または透水層中に、鉄含有粒子を再注入する。この理由は、本発明の方法で用いる鉄含有粒子は反応活性が高いが、反応活性を保持できる期間が短いからである。再注入の期間は、鉄含有粒子の比表面積と化学成分で決まる。本発明者らは、比表面積と反応活性の維持の期間がほぼ反比例することを解明した。本発明者らの実験では、粒子径が１ミクロン程度で、比表面積が約０．８平方メートル／グラム、かつ、金属鉄と第一鉄イオンが３８質量％の鉄含有粒子の反応活性を調査したところ、１５日経過すると、反応速度が初期値の２０％まで低下していた。また、ほぼ同じ化学組成の鉄含有粒子であって、比表面積が１．４平方メートル／グラムのものでは、初期値の反応活性の２０％はで低下するのに、９日間であった。また、反比例の係数は、鉄含有粒子の化学組成でほぼ決まることも解明した。鉄含有粒子の金属鉄と第一鉄イオンが多い場合（合計６０質量％以上）では、比表面積（Ａ：平方メートル／グラム）と再注入までの期間（Ｔ：日）の積（Ａ＊Ｔ）が２０〜６０であると、反応活性を連続して維持できる。また、鉄含有粒子の金属鉄と第一鉄イオンが少ない場合（合計２５〜６０質量％）では、比表面積と再注入までの期間の積、Ａ＊Ｔ、が１０〜４０であれば良い。
【００１６】
本発明の再注入の方法は、幾つかの施工方法があるが、土や透水層に注入用のパイプを打ち込み、スラリー状とした鉄含有粒子を圧入することが最も良い。図１の装置を用いて、本発明の施工例を示す。この装置は、スラリー槽１、スラリーポンプ２、スラリーパイプ３、及び、注入管４から構成される。まず、スラリー槽１にて、鉄含有粒子と水の混合スラリーを製造する。スラリーの鉄含有粒子濃度は１０〜１００ｇ／リットル程度が良い。このスラリーをスラリーポンプ２の動力で、スラリーパイプ３を経由して、注入管４に送る。注入管４は、パイプ側面に複数の穴を有する構造であり、土中に差し込まれている。注入管４の側面の穴から、スラリーを土中に分散させる。広い面積に対応する場合は、注入管４を複数使用する。この際の注入管４の間隔は、２〜１０ｍ程度である。また、透水層にスラリーを注入する場合は、各サンドパイルの中央に注入管４を設置することが良い。
【００１７】
化学組成と比表面積の条件を満たせば、本発明の方法に用いる鉄含有粒子は、いずれの方法で製造したものでも良いが、以下の製造方法を用いることが経済的である。まず、アトマイズ法で製造した微細な酸化鉄粒子を水素還元する方法、溶融鉄に酸素を吹きかけて鉄を蒸発させてこれを冷却して微細な鉄含有粒子を製造する方法などにより、本発明に用いる鉄含有粒子を製造する。また、製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に、湿式集塵機で回収して得た鉄を多く含む粒子を用いる方法が最も経済的な鉄含有粒子の製造方法である。この方法で製造した鉄含有粒子は、１ミクロン程度の粒子径で、かつ、金属鉄と第一鉄イオンの合計質量が５０〜６５％であり、本発明に適した鉄含有粒子とである。
【００１８】
【実施例】
本発明の方法を用いて、トリクロロエチレンで汚染された土壌の修復を行った。
（実施例１）
トリクロロエチレンが地下水中に１６０ｍｇ／リットル含まれる土壌に鉄含有粒子を注入して処理した。図１の装置で、３０ｇ／リットルの鉄含有粒子を含むスラリーを土中に注入した。土砂中の鉄含有粒子の注入比率は６ｋｇ／立方メートルとした。鉄含有粒子の比表面積は１．４平方メートル／グラムであり、金属鉄と第一鉄イオンの比率が３７質量％であった。
【００１９】
この結果、１０日後に、地下水中トリクロロエチレン濃度が２２ｍｇ／リットルまで低下した。しかし、これ以降は、反応速度が低下していた。そこで、１２日後に鉄含有粒子を３ｋｇ／立方メートルの比率で再注入した。この結果、反応活性が高まって、最初の施工から２１日後には、地下水中トリクロロエチレン濃度が４ｍｇ／リットルまで低下した。ここで、もう一度鉄含有粒子を注入した。注入比率は３ｋｇ／立方メートルであった。この結果、最終的には、トリクロロエチレン濃度が０．５ｍｇ／リットルまで低下した。
【００２０】
（実施例２）
トリクロロエチレンが地下水中に７５ｍｇ／リットル含まれる土壌の周囲に、透水性の高いサンドパイルを施工して、ここに鉄含有粒子を含有させた。サンドパイルの外側で、地下水を汲み上げて、サンドパイルで構成される透水層内を汚染地下水が通過することにより、トリクロロエチレンを除去した。ここでも、図１の装置で５５ｇ／リットルの鉄含有粒子を含むスラリーをサンドパイル中に注入した。鉄含有粒子は、比表面積が０．８平方メートル／グラムであり、金属鉄と第一鉄イオンの比率が４５質量％のものであった。また、鉄含有粒子のサンドパイル中の比率は２２ｋｇ／立方メートルであった。
【００２１】
この処理では、処理初日は、透水層を通過した地下水中トリクロロエチレン濃度が８ｍｇ／リットルまで低下した。つまり、トリクロロエチレン除去率は約８５％であった。５日後には、除去率が７５％になり、１５日後には、５５％に低下した。この時点で、鉄含有粒子を７ｋｇ／立方メートルの比率で再注入した。この結果、トリクロロエチレン除去率は約８０％に戻った。これ以降、１５日おきに、再注入を繰り返すことにより、透水層を通過する地下水のトリクロロエチレン除去率を６０〜８０％に保つことができた。この処理を６ヶ月間繰り返した。なお、処理後の地下水を再度汚染地域に戻して、再循環させることにより、最終的には１ｍｇ／リットル以下の低濃度にした。
【００２２】
【本発明の効果】
本発明によれば、反応活性の高い鉄粒子からなる土壌修復剤を長期間にわたって反応させることができる。この結果、六価クロム還元や有機ハロゲン化合物分解を効率的に行えるなど、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる、鉄含有粒子のスラリーを土中に注入する装置を示す図である。
【符号の説明】
１・・・スラリー槽、
２・・・スラリーポンプ、
３・・・スラリーパイプ、
４・・・注入管
【図１】
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