(57)【要約】  【課題】  【００６９】  種々の発光特性を有する、有機ＥＬ素子として用いることができる低分子化合物、高い発光効率を有する前記低分子化合物、さらに、立体的な構造を有する、蛍光色素として用いることのできる化合物およびそれらの製造方法を提供することを課題とする。  【解決手段】  【００７０】  下記一般式（I）  【００７１】2005075731.tif 000035  【００７２】（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（II）  【００７３】【化２】2005075731.tif 000036  【００７４】（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
【化１】
2005075731.tif 000023
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（II）
【化２】
2005075731.tif 000024
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物。
【請求項２】
下記一般式（III）
【化３】
2005075731.tif 000025
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（IV）
【化４】
2005075731.tif 000026
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物。
【請求項３】
下記一般式（V）または（VI）
【化５】
2005075731.tif 000027
（式中、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を環化させ；得られた化合物と下記一般式（VII）
【化６】
2005075731.tif 000028
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示し；X2はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させることによる、下記一般式（I）
【化７】
2005075731.tif 000029
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（II）
【化８】
2005075731.tif 000030
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（V）または（VI）
【化９】
2005075731.tif 000031
（式中、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を環化させ；得られた化合物と下記一般式（VII）
【化１０】
2005075731.tif 000032
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示し；X2はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させてフェナントレン化合物を生成させ；得られたフェナントレン化合物を酸化させることによる、下記一般式（III）
【化１１】
2005075731.tif 000033
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（IV）
【化１２】
2005075731.tif 000034
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素、エレクトロルミネッセンス素子などに適用可能な新規フェナントレン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子材料としてポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）などの高分子材料が主に使用されてきた。しかしながら、このような高分子材料は、有機溶媒などに対する溶解度が低く加工しづらいなどの欠点がある。このような問題を解決すべく、有機ＥＬ素子として用いることができる低分子化合物の開発がすすめられてきた。このような低分子化合物として、縮合多環系の蛍光物質であるアントラセン、フェナントレン、ピレンなどが知られているが、これらの化合物の発光は青色に限られていた。したがって、種々の発光特性を有する、有機ＥＬ素子として用いることができる低分子化合物の開発が求められている。また、このような低分子化合物の発光効率の向上が課題となっている。
【０００３】
また、縮合多環系の化合物を蛍光色素として使用する場合、溶液中での分子の平面性に起因する蛍光の濃度消光という問題点があった。したがって、立体的な構造を有する、蛍光色素として用いることのできる化合物の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、種々の発光特性を有する、有機ＥＬ素子として用いることができる低分子化合物、高い発光効率を有する前記低分子化合物、さらに、立体的な構造を有する、蛍光色素として用いることのできる化合物およびそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、リン置換基を導入した種々のフェナントレン化合物が長波長の黄緑色の発光を呈することを見出した。すなわち原子半径の大きいＰをフェナントレン骨格に導入することによってヘテロ元素上のローンペアを分子全体の共役系とオーバーラップしやすくすることにより長波長の発光が得られた。また前記フェナントレン化合物のＰを酸化し、ホスフィニル基にすることにより、同一骨格で高効率の青色発光を呈することを見出した。また、かさ高いジアリールホスフィノ基、ジアリールフォスフィニル基をフェナントレン骨格に導入することで立体的分子を合成することができ、溶液中での濃度消光を防ぐことができた。本発明は以上のようにして達成されたものである。
【０００６】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  下記一般式（I）
【０００７】
【化１】
2005075731.tif 000002
【０００８】
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（II）
【０００９】
【化２】
2005075731.tif 000003
【００１０】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物。
（２）  下記一般式（III）
【００１１】
【化３】
2005075731.tif 000004
【００１２】
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（IV）
【００１３】
【化４】
2005075731.tif 000005
【００１４】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物。
（３）  下記一般式（V）または（VI）
【００１５】
【化５】
2005075731.tif 000006
【００１６】
（式中、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を環化させ；得られた化合物と下記一般式（VII）
【００１７】
【化６】
2005075731.tif 000007
【００１８】
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示し；X2はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させることによる、下記一般式（I）
【００１９】
【化７】
2005075731.tif 000008
【００２０】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（II）
【００２１】
【化８】
2005075731.tif 000009
【００２２】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物の製造方法。
（４）  下記一般式（V）または（VI）
【００２３】
【化９】
2005075731.tif 000010
【００２４】
（式中、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を環化させ；得られた化合物と下記一般式（VII）
【００２５】
【化１０】
2005075731.tif 000011
【００２６】
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示し；X2はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させてフェナントレン化合物を生成させ；得られたフェナントレン化合物を酸化させることによる、下記一般式（III）
【００２７】
【化１１】
2005075731.tif 000012
【００２８】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（IV）
【００２９】
【化１２】
2005075731.tif 000013
【００３０】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、種々の発光特性を有する、有機ＥＬ素子として用いることができる低分
子化合物、高い発光効率を有する前記低分子化合物、さらに、立体的な構造を有する、蛍光色素として用いることのできる化合物およびそれらの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
本発明は、まず下記一般式（I）〜（IV）で表されるフェナントレン化合物に係るものである。
【００３４】
【化１３】
2005075731.tif 000014
【００３５】
式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す。
【００３６】
R1が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などであり、このうちフッ素原子が好ましい。R1が示すアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基などであり、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基などである。このうち、メチル基が好ましい。
【００３７】
本発明のフェナントレン化合物の好ましい形態としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2005075731.tif 000015
【００３９】
本発明のフェナントレン化合物のうち、一般式（I）または（II）で表される化合物は黄緑色の発光を呈し、蛍光色素、有機ＥＬ素子材料（発光層および／またはホール輸送層）などとして有用である。また、上記化合物において存在するジアリールホスフィノ基は金属に対する配位子となり得ることから、種々の金属を配位させ、発光をコントロールすることが可能である。
【００４０】
また、一般式（I）または（II）で表されるフェナントレン化合物のジアリールホスフィノ基を酸化し、ジアリールフォスフィニル基にすることにより（一般式（III）または（IV）で表される化合物）、発光波長は短波長へシフトし、発光効率は一般式（I）または（II）で表される化合物に比べ、飛躍的に増大した。すなわち、一般式（III）または（IV）で表される化合物は青色の高効率の発光を呈し、蛍光色素、有機ＥＬ素子材料（発光層および／またはホール輸送層）などとして有用である。
【００４１】
また、本発明のフェナントレン化合物は、かさ高いジアリールホスフィノ基、ジアリールフォスフィニル基をフェナントレン骨格に導入することで立体的分子となったことにより、溶液中での濃度消光を防ぐことができた。すなわち、本発明のフェナントレン化合物は、蛍光色素などとして有用である。
【００４２】
本発明のフェナントレン化合物を蛍光色素、有機ＥＬ素子などとして使用する場合は、通常の蛍光色素の調製方法、有機ＥＬ素子の製造方法に基づいてそれぞれの用途に使用することができる。
【００４３】
本発明はさらに本発明のフェナントレン化合物の製造方法を提供するものである。
【００４４】
本発明の第１の製造方法は、一般式（I）または（II）で表されるフェナントレン化合物の製造方法である。
【００４５】
以下、製造方法につき工程毎に説明する。
＜工程１＞
本工程において、一般式（V）または（VI）
【００４６】
【化１５】
2005075731.tif 000016
【００４７】
（式中、X1はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物を環化させる。
【００４８】
一般式（V）および（VI）において、X1が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などであり、このうち入手が容易であるという点などから臭素原子が好ましい。このような化合物は、例えば下記一般式（VIII）
【００４９】
【化１６】
2005075731.tif 000017
【００５０】
（式中、X1は水素原子またはハロゲン原子を示し；一方のX1が水素原子であり、もう一方のX1がハロゲン原子である。）
で表される化合物を通常の有機合成手法に基づいて二量化させて得ることができる。なお、一般式（VIII）で表される化合物は市販のもの、または通常の有機合成手法を用いて合成したものを用いることができる。
【００５１】
反応は、一般式（V）または（VI）で表される化合物を、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの溶媒に溶解し、ヨウ素、酸素、塩化鉄(III)（FeCl3）などの酸化剤を、一般式（V）または（VI）で表される化合物1molに対して0.01〜0.05mol加え、光照射下、通常室温で3〜24時間反応させることにより行うことができる。必要に応じて得られた化合物を通常の有機合成物の単離・精製方法により単離・精製する。
＜工程２＞
本工程において、工程１において得られた化合物と下記一般式（VII）
【００５２】
【化１７】
2005075731.tif 000018
【００５３】
（式中、R1はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示し；X2はハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させることにより、下記一般式（I）
【００５４】
【化１８】
2005075731.tif 000019
【００５５】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物または下記一般式（II）
【００５６】
【化１９】
2005075731.tif 000020
【００５７】
（式中、R1は前記と同義である。）で表されるフェナントレン化合物を合成する。
【００５８】
一般式（VII）において、R1が示すアルキル基としては、一般式(I)〜(IV)において前述したものと同様である。X2が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などであり、このうち入手が容易であるという点などから塩素原子が好ましい。このような化合物は市販のもの、または通常の有機合成手法を用いて合成したものを用いること
ができる。
【００５９】
反応は、工程１において生成された化合物を、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素などの溶媒に溶解し、好ましくはn, sec, tert-ブチルリチウムなどの有機リチウムなどの塩基存在下に、一般式（VII）で表される化合物を、工程１において生成された化合物1molに対して2〜2.2mol加えて、通常-78℃〜室温で1〜2時間反応させることにより行うことができる。必要に応じて得られた化合物を通常の有機合成物の単離・精製方法により単離・精製する。
【００６０】
本発明の第２の製造方法は、一般式（III）または（IV）で表されるフェナントレン化合物の製造方法である。
【００６１】
本発明の第２の製造方法は、本発明の第１の製造方法にさらに以下の工程を加えたものである。
＜工程３＞
本工程において、工程２において生成されたフェナントレン化合物を酸化させる。
【００６２】
反応は、工程２において生成されたフェナントレン化合物を、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類などの溶媒に溶解し、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの酸化剤を、工程２において生成されたフェナントレン化合物1molに対して10〜1000mol加えて、通常室温で0.5〜1時間反応させることにより行うことができる。必要に応じて得られた化合物を通常の有機合成物の単離・精製方法により単離・精製する。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞  2,7-ジフェニルホスフィノフェナントレン（2,7PPT）および2,7-ジフェニルホスフィニルフェナントレン（2,7PPTO）の合成
（１）光反応用ガラス容器に100mlのベンゼン、3,3'-ジブロモスチルベン 300mg、およびヨウ素 8mgをとり水銀高圧ランプ(100W)で光照射を15時間行う。反応終了後、溶媒を留去し残渣をシリカゲルを充填したクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=1/1)で展開することにより2,7-ジブロモフェナントレンを収率75%で得る。
（２）アルゴン下シュレンク管に2,7-ジブロモフェナントレン 240mgをとり、テトラヒドロフラン25mlに溶解させる。-78℃まで冷却した後、n-ブチルリチウム（1.56M、ヘキサン溶液）0.57mlを加える。15分撹拌の後ジフェニルクロロホスフィン 0.16mlを加えさらに撹拌する。室温まで戻し1時間反応の後、脱気した水20mlを加え、エーテル50mlで3回抽出する。溶媒留去後、残渣をシリカゲルを充填したクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=2/1)で展開することで2,7-ジフェニルホスフィノフェナントレンが収率78%で得られる。
（３）2,7-ジフェニルホスフィノフェナントレン200mgを塩化メチレン20mlに溶解させる。10%過酸化水素水10ml加え、二層系で30分撹拌反応させる。塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去する。残渣をシリカゲルを充填剤としたクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=75/1)で展開することで2,7-ジフェニルホスフィニルフェナントレンが収率90%で得られる。
2,7PPT
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ8.514(d, 2H, J =8.46Hz), 7.735(d, 2H, J =8.22Hz), 7.53
3 (s, 2H), 7.498-7.456(m, 2H), 7.310-7.247(m, 20H)
31P NMR (162MHz, CDCl3): -5.939(s)
HRMS m/Z 546.1627 ,calcd for C38H28P2 546.1666
2,7PPTO
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ8.752(dd, 2H, J = 3.02, 8.46 Hz) 7.9039-7.856(m, 2H), 7.795(s, 2H), 6.624(s, 2H), 7.755-7.704(m, 8H), 7.596-7.474(m, 12H)
31P NMR (162MHz, CDCl3): 28.210(s)
HRMS m/Z 578.1549, calcd for C38H28O2P2 578.1565
合成スキームを以下に示す。
【００６４】
【化２０】
2005075731.tif 000021
【００６５】
＜実施例２＞  3,6-ジフェニルホスフィノフェナントレン（3,6PPT）および3,6-ジフェニルホスフィニルフェナントレン（3,6PPTO）の合成
実施例１（１）において3,3'-ジブロモスチルベンに代えて4,4'-ジブロモスチルベンを
用いて、実施例１（１）〜（２）と同様に反応させることで、3,6-ジフェニルホスフィノフェナントレンが収率88%で得られる。
【００６６】
さらに3,6-ジフェニルホスフィノフェナントレンを、実施例１（３）と同様に反応させることで、3,6-ジフェニルホスフィニルフェナントレンが収率83%で得られる。
3,6PPT
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ8.570(d, 2H, J =9.42Hz), 7.815(d, 2H, J =8.22Hz), 7.728 (s, 2H), 7.470-7.435(m, 2H), 7.367-7.330(m, 20H)
31P NMR (162MHz, CDCl3): -4.367 (s)
HRMS m/Z 546.1638, calcd for C38H28P2 546.1666
3,6PPTO
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ7.843(d, 2H, J = 13.53Hz), 7.980(dd, 2H, J = 3.02, 8.10 Hz), 7.871(d, 2H, J = 18.61Hz ), 7.896(s, 2H), 7.723-7.674(m, 8H), 7.569-7.429(m, 12H)
31P NMR (162MHz, CDCl3): 28.409(s)
HRMS m/Z 578.1591, calcd for C38H28O2P2 578.1565
＜試験例＞
得られた化合物の発光極大波長（λmax）および量子収率（φ）を「第４版  実験化学講座」（丸善、７巻、分光II、第３６２〜３６４頁）に記載の方法に基づき以下のように測定する。
（１）サンプル（塩化メチレン中）の濃度を励起波長(270nm)におけるO.D.が0.1になるよう調整する。
（２）サンプルを凍結脱気しアルゴン下、20±1℃で発光スペクトルを測定する。ここでスペクトルから発光の極大波長を求める。
（３）標準物質としてアントラセン（エタノール中）、硫酸キニーネ（0.5N硫酸中）をそれぞれ（１）と同様に調整しアルゴン下、20±1℃、発光スペクトルを測定する。
（４）波数に対してプロットしたスペクトルの面積を積分し、サンプルの量子収率を標準物質のものとの比較から計算する。
【００６７】
酸化型（PPTO化合物）  アントラセンのφを0.27として比例計算。
φ=0.27*（サンプルの面積）/（アントラセンの面積）
還元型（PPT化合物）  硫酸キニーネのφを0.546として比例計算。
φ=0.546*（サンプルの面積）/（硫酸キニーネの面積）
試験結果を以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005075731.tif 000022