(57)【要約】【課題】塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマー等に有用であり、熱的安定性が高く、ポリプロピレンや極性材料に対する親和性が大きい変性ポリプロピレン組成物を提供。【解決手段】（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．５１〜０．８８の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるシンジオタクチックポリプロピレンを変性した変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）（ｂ１）ラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアイソタクチックポリプロピレン、及び／又は（ｂ２）該アイソタクチックポリプロピレンを変性した変性アイソタクチックポリプロピレンからなり、（Ａ）と（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜１／１〜９９（重量比）の割合で含有してなる変性ポリプロピレン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．５１〜０．８８の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるシンジオタクチックポリプロピレンを変性した変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）（ｂ１）ラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアイソタクチックポリプロピレン、及び／又は（ｂ２）該アイソタクチックポリプロピレンを変性した変性アイソタクチックポリプロピレンからなる変性ポリプロピレン組成物であって、
（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）アイソタクチックポリプロピレン及び／又は変性アイソタクチックポリプロピレンとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜１／１〜９９（重量比）の割合で含有してなることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
（Ａ）変性シンジオタクチックプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンは、下記一般式（１）、一般式（２）、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のユニットから選ばれる少なくとも一種以上のユニットをポリプロピレン１分子鎖当り平均０．１〜５００個含有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレン組成物。
一般式（１）
【化１】
2005194481.tif 000018
（式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基、ｎは０．１〜１００である。
ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。）
一般式（２）
【化２】
2005194481.tif 000019
（式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６、ｍは０．１〜１００である。
ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリプロピレン組成物に関し、さらに詳しくは、塗料、プライマー、粘着剤、接着剤、インキ、相溶化剤、反応性ポリマー等に有用であり、熱的安定性が高く、ポリプロピレンと極性材料に対する親和性が大きい変性ポリプロピレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いことおよび無極性であることから、他の基材、例えば、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂などの極性ポリマーとの親和性がほとんどない。そのため、これらの樹脂どうしのブレンド、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
【０００３】
この問題を解決するため、ポリマーの塩素化ならびにジカルボン酸無水物による変性に関して多くの検討がなされている。例えば、ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸などのジカルボン酸無水物とグラフト共重合し、次いで塩素化することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、ジカルボン酸無水物で変性した塩素化ポリプロピレンは、塩素含量が多いとポリオレフィンに対する親和性が低下し、その結果、ポリオレフィンへの付着能が悪化する。一方、塩素含量が少ないと、溶剤に溶解して用いる場合、特に低温で固体の析出や流動性の低下といった、溶液性状の悪化をもたらす。
そのため、これらジカルボン酸無水物のような極性基を導入したポリマーであっても、主鎖の塩素化ポリマーに起因する上記のような問題が解決できない場合が多い。また今後は、塩素化工程ならびに塩素化ポリプロピレンは、環境面からも制約を受け使用しにくくなるものと予想される。
【０００５】
溶液性状を向上させるためにベースポリマーとして、ごく低分子量のアイソタクチックポリプロピレンを用いることが提案されている。
しかしながら、高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン（例えば、特許文献２参照）は、通常たとえ低分子量であったとしても、溶剤への溶解度が不十分である。このため、保存安定性が悪く、保存中に固体が析出するので使用しにくい、塗装の表面平滑性が十分ではないなどの問題点がある。
【０００６】
そこで、溶剤への溶解度を向上させるために、ベースのポリオレフィンとして、エチレンとプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を用いることが検討されている。
【０００７】
ところが、これらの共重合体を用いると（特許文献３参照）、共重合体自身がポリプロピレンとの親和性が低いので、これを変性すると、さらにポリプロピレンとの親和性が低下し、十分な接着性を得るのが困難になることが多い。極性材料に対する親和性を高めるために変性量を多くすると、ポリプロピレンに対する親和性が著しく低下し、また、変性量が少ないと極性材料に対する親和性が不十分になってしまう。
【０００８】
上記のように、結晶性を有するアイソタクチックポリプロピレンを用いると、それが低分子量であっても塩素化ポリプロピレンの場合と同様に、溶剤に対する溶解度が十分でないため、プライマー等として用いると保存安定性や塗装の表面平滑性の面で問題が生じる。また、結晶性の問題を解決しようとして、プロピレン−α−オレフィン共重合体を用いると、保存安定性や塗装の表面平滑性は向上するものの、ポリプロピレン材料に対する親和性を犠牲にすることになる。
【０００９】
これらの問題を解決するために、本出願人は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．５１〜０．８８の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００であるポリプロピレンを特定の変性剤で変性したシンジオタクチックポリプロピレン変性物を提案した（特許文献４参照）。
【００１０】
この変性ポリプロピレンを用いることにより、塗装時の表面性が良好で、しかもポリプロピレンならびに極性材料に対して良好な親和性をする材料を製造することができる。この材料は、シンジオタクチックポリプロピレンをベースとしているため、従来のアイソタクチックポリプロピレンよりも熱的安定性が高いという特徴をあわせ持っている。
【００１１】
しかしながら、その材料の有用性が認識されるにつれ、用途によっては、ポリプロピレンに対する親和性がさらに高い材料を求められるようになったが、このような要求を満たす変性ポリプロピレンは開発されていない。
【特許文献１】特開２００２−２０６７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１００４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５１４号公報（［００４０］〜［００４３］）
【特許文献４】特願２００２−１９１２８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ポリプロピレンに対し非常に高い親和性を有し、さらに極性材料に対する親和性も有し、しかもプライマー等に使用した場合、熱安定性、保存安定性や塗装後の表面性が高い変性ポリプロピレン組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、結晶性シンジオタクチックポリプロピレンを含まない可溶性のシンジオタクチックポリプロピレン、即ち、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．５１〜０．８８の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のポリプロピレンを変性した可溶性シンジオタクチックポリプロピレンの変性物と、結晶性アイソタクチックポリプロピレンを含まない可溶性のアイソタクチックポリプロピレン、即ち、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のポリプロピレン及び／又はその変性物を用いることにより、上記の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．５１〜０．８８の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるシンジオタクチックポリプロピレンを変性した変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）（ｂ１）ラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．１２〜０．４９の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるアイソタクチックポリプロピレン、及び／又は（ｂ２）該アイソタクチックポリプロピレンを変性した変性アイソタクチックポリプロピレンからなる変性ポリプロピレン組成物であって、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）アイソタクチックポリプロピレン及び／又は変性アイソタクチックポリプロピレンとを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜１／１〜９９（重量比）の割合で含有してなることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンは、下記一般式（１）、一般式（２）、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のユニットから選ばれる少なくとも一種以上のユニットをポリプロピレン１分子鎖当り平均０．１〜５００個含有することを特徴とする変性ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１６】
【化１】
2005194481.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基；Ｒ２はＯＲ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、ＮＲ１２又はＲ５―ＮＲ１２基；Ｒ３はＨ、又は―ＣＯＲ２基、ｎは０．１〜１００である。ここで、Ｒ４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ１〜１０のアルキル基；アルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２、又は−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＋Ｒ１３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ５−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２；Ｒ５ＯＲ１；Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ１）３、或いはＲ５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。
【００１８】
【化２】
2005194481.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ６はＨ、若しくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ６、ＣＨＯ、ＣＯＲ６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ１）３、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ６、ＯＳＯ３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ６、ｍは０．１〜１００である。ここで、Ｘ’はＲ６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ２、又はＯＣＯ−Ｒ６のいずれか、Ｒ１はＨ、又はＣ１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。
【００２０】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックプロピレン、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２）第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックプロピレン、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜７．０であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（３）第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］値が０．５５〜０．８４のシンジオタクチックポリプロピレンの変性物であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（４）第１の発明において、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１６〜０．４５であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（５）第１の発明において、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、及び（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの割合が、（ｂ１）／（ｂ２）＝１〜９９／９９〜１（重量比）であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（６）上記（５）において、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、及び（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの割合が、（ｂ１）／（ｂ２）＝３０〜７０／７０〜３０（重量比）であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（７）第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）アイソタクチックポリプロピレン及び／又は変性アイソタクチックポリプロピレンとの割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０（重量比）であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（８）上記（７）において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）アイソタクチックポリプロピレン及び／又は変性アイソタクチックポリプロピレンとの割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０〜３０／２０〜７０（重量比）であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（９）第１の発明において、変性ポリプロピレン組成物は、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレンからなることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１０）第１の発明において、変性ポリプロピレン組成物は、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンと、（Ｂ）（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンからなることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１１）第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレン、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンは、常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１２）上記（１１）において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレン、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンは、常温におけるトルエンへの溶解度が１０ｇ以上であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１３）第１の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンが、常温のＩＲ測定において、８７０ｃｍ−１及び１０２２ｃｍ−１に吸収ピークが観測されないことを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１４）第１の発明において、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンが、常温のＩＲ測定において、７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１及び９９８ｃｍ−１に吸収ピークが観測されないことを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１５）第２の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの一般式（１）、一般式（２）、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のユニットが、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン、その誘導体、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１６）第２の発明において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンの一般式（１）、一般式（２）、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のユニットが、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン、その誘導体、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１７）上記（１６）において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンの一般式（１）のユニットが、（メタ）アクリル酸、又はその誘導体から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１８）上記（１６）において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンの一般式（２）のユニットが、スチレン、又はその誘導体から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（１９）上記（１６）において、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレンのユニットが、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２０）第２の発明において、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの一般式（１）、一般式（２）、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のユニットが、（メタ）アクリル酸、その誘導体、スチレン、その誘導体、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２１）上記（２０）において、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの一般式（１）のユニットが、（メタ）アクリル酸、又はその誘導体から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２２）上記（２０）において、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの一般式（２）のユニットが、スチレン、又はその誘導体から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２３）上記（２０）において、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンのユニットが、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれるいずれかの変性剤に由来するものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２４）第２の発明において、（Ａ）変性ポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンは、変性剤に由来するユニットがポリプロピレン１分子鎖当り平均０．２〜２５０個結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２５）上記（２４）において、（Ａ）変性ポリプロピレン、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンは、変性剤に由来するユニットがポリプロピレン１分子鎖当り平均０．５〜１００個結合していることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
（２６）第１又は２の発明に係わる変性ポリプロピレン組成物を含んでなる接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、または相溶化剤。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の変性ポリプロピレン組成物は、特定の変性シンジオタクチックポリプロピレンと、特定のアイソタクチックポリプロピレン及び／又はその変性物とを特定の割合で含有するため、ポリプロピレン系材料や極性材料に対する親和性、熱的安定性、及び溶剤に対する溶解性のバランスが優れており、接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、または相溶化剤などとして優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の変性ポリプロピレン組成物について各項目毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．シンジオタクチックポリプロピレン
本発明の変性ポリプロピレン組成物は、変性シンジオタクチックポリプロピレンを含有し、そのベースポリマーとして、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値が０．５１〜０．８８の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００２４】
尚、ラセミダイアド分率［ｒ］の値は、当業者に周知の方法、即ち１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度の積分値から得ることができる。
【００２５】
シンジオタクチックポリプロピレンのラセミダイアド分率［ｒ］値は、０．５１〜０．８８の範囲にあるが、本発明においては、ラセミダイアド分率［ｒ］値は０．５５〜０．８４が好ましく、特に０．６０〜０．８４であるものが好ましい。ラセミダイアド分率［ｒ］値が０．５１以上であれば熱的安定性が高く、一方、０．８９より小さいものを選択すれば有機溶剤に対する溶解性が向上する。
【００２６】
また、このシンジオタクチックポリプロピレンは、ＩＲ吸収スペクトル（室温）のピークが８７０ｃｍ−１、１０２２ｃｍ−１のいずれの位置にも観測されない。これらのピーク位置は、シンジオタクチックポリプロピレンの結晶部に由来する特徴的なピークであるから、本発明に係わるシンジオタクチックポリプロピレンは結晶部を有さないことを意味する。ただし、これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や機器によって多少シフトすることがある。
【００２７】
本発明に係るシンジオタクチックポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあれば、エチレン、α−オレフィンまたはジオレフィン等のコモノマーを１０モル％未満含有しても良い。α−オレフィンとしては、炭素数４〜８のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のジオレフィン、例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００２８】
コモノマーが１０モル％以上含まれると、ポリプロピレン系材料に対する親和性が低下する。ポリプロピレンに対して充分な親和性をもたせるには、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るシンジオタクチックポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０．０、好ましくは１．０１〜７．０、特に好ましくは１．０１〜３．０である。
【００３０】
なお、本発明に係るシンジオタクチックポリプロピレンは、常温においてトルエンに対する溶解度が５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上の可溶性ポリプロピレンである。
【００３１】
トルエンに対する溶解度とは、溶媒であるトルエン１００ｇ中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数である。この溶解度を決定するのに、一般には、常温（２５℃）で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和するまで溶解させる。次に、この溶液の一定量を正確に測り、溶媒を完全に飛ばしたのち、残りを測る。そして、溶媒であるトルエン１００ｇ中の溶質ポリプロピレンのグラム数を求める。
【００３２】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．５１〜０．８８の範囲にあるシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法としては、ラセミダイアド分率［ｒ］値をこの範囲内に収めるうる製造方法であれば、特に限定されない。
【００３３】
通常は、均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の溶剤中でプロピレンを重合する。
【００３４】
均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
（ｉ）  バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｉ）  チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｉｉ）  二架橋性メタロセン化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｖ）  ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
（ｖ）  チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
（ｖｉ）  チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００３５】
なお、これら均一系金属錯体触媒の詳細は、本出願人による前記特許文献４（特願２００２−１９１２８８号）に記載されている。
【００３６】
シンジオタクチックポリプロピレンの製造触媒としては、上記の均一系金属錯体触媒のうち、（ｉ）〜（ｉｉｉ）触媒が好ましい。
このうち、代表例である（ｉ）のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒について説明する。
【００３７】
上記（ｉ）のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（３）及び（４）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００３８】
【化３】
2005194481.tif 000004
【００３９】
式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４０】
【化４】
2005194481.tif 000005
【００４１】
式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００４３】
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００４４】
また、触媒（ｉ）には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００４５】
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節でき、反応温度を−３０℃以下にすれば、単分散に近い分子量分布を持つポリプロピレンを得ることができる。
【００４６】
また、これらの触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。
【００４７】
重合反応は、連続式、回分式及びそれらを組み合わせた方式のいずれでも行うことができる。したがって、反応器は管型、槽型の何れでもよい。反応を多段で行う際には、それらを適宜組み合わせて使用してもよい。管型反応器は、管の一方の末端からフィードして他方の末端から抜き出す形式でも、管がループ状に繋がった構造を持つ形式でも良い。
【００４８】
２．アイソタクチックポリプロピレン
本発明に係わるアイソタクチックポリプロピレン（ｂ１）としては、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるアイソタクチックポリプロピレンが用いられ、好ましくは０．１６〜０．４５、特に好ましくは０．１７〜０．４３である。
【００４９】
また、このアイソタクチックポリプロピレンは、ＩＲ吸収スペクトル（室温）のピークが、アイソタクチックポリプロピレンの結晶部に由来する７７０ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１、９９８ｃｍ−１のいずれの位置にも観測されない。
【００５０】
本発明に係るアイソタクチックポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲であれば、エチレン、α−オレフィンまたはジオレフィン等のコモノマーを１０モル％未満含有したコポリマーでも良い。α−オレフィンとしては、炭素数４〜８のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のジオレフィン、例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００５１】
コモノマーが１０モル％以上含まれると、ポリプロピレン系材料に対する親和性が低下する。ポリプロピレンと充分な親和性をもたせるには、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に係るアイソタクチックポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００であり、１０，０００〜２００，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０．０、好ましくは１．０１〜７．０、より好ましくは１．０１〜５．０である。
【００５３】
なお、本発明に係るアイソタクチックポリプロピレンは、常温においてトルエンに対する溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンである。
【００５４】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］値が０．１２〜０．４９の範囲にあるアイソタクチックポリプロピレンを製造する方法は、ラセミダイアド分率［ｒ］値をこの範囲内に収めるうる製造方法であれば、特に限定されないが、次のような製造方法が好ましい。
【００５５】
即ち、均一系又は不均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の溶媒中でプロピレンを重合する。
【００５６】
均一系の金属錯体触媒とは、例えば、
（ｖｉｉ）  チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｖｉｉｉ）  チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つと、ハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒などが挙げられる。
【００５７】
前記（ｖｉｉ）の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、又はアセチルアセトン錯体から選ばれる少なくとも１つの錯体としては、例えば、次の一般式（５）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
Ｍ（ＯＲ）ａＸ４−ａ                …（５）
Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ              …（６）
Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２                …（７）
［ＯＲ４Ｏ］ＭＸ２                  …（８）
［ＯＲ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２          …（９）
［Ｎ（Ｒ５）Ｒ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２  …（１０）
【００５９】
上記一般式（５）〜（１０）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ５は一価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基を表す。ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。ａは２〜４の整数である。
【００６０】
また、Ｒ４の炭化水素基の例としては、−ＣｎＨ２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基、−ＣｎＨ２ｎ−２−あるいは−ＣｎＨ２ｎ−４−のような二価の脂肪族不飽和炭化水素基、−ｃｙｃｌｏＣｍＨ２ｍ−２−のような二価の脂環式炭化水素基、芳香族環を含む二価の炭化水素基が挙げられる。なお、ｎは１〜１０の整数で、好ましくは２〜５であり、ｍは５〜１５の整数で、好ましくは８〜１２である。また、飽和炭化水素基は、直鎖だけでなく分岐していてもよく、分岐を持った例としては、ジアルキルメチレン基（Ｒ２Ｃ＝）、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）−等が挙げられる。さらに、Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＮＲ（ＣＨ２）ｎ−、Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−といった酸素や窒素原子を有する基、ジアルキルシリレン基（Ｒ２Ｓｉ＝）のような珪素原子を有するものであっても良い。このうち−ＣｎＨ２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基が好ましい。
【００６１】
一般式（５）〜（７）のＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２で表される化合物の具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ
２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００６２】
一般式（８）の［ＯＲ４Ｏ］ＭＸ２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ３）２、等がある。
【００６３】
一般式（９）の［ＯＲ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＴｉＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＺｒＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＨｆＣｌ２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、等がある。
【００６４】
一般式（１０）の［Ｎ（Ｒ５）Ｒ４Ｎ（Ｒ５）］ＭＸ２で表される化合物の具体的な化合物としては、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５））］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＴｉＣｌ２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｔｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｔｉ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５））］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＺｒＣｌ２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｚｒ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５））］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］ＨｆＣｌ２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）］Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［
Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）］Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］Ｈｆ（ＣＨ３）２、等がある。
【００６５】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物、さらにジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００６６】
有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００６７】
上記成分の使用量は、プロピレン使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００６８】
前記（ｖｉｉｉ）のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていないメタロセン化合物が好ましい。
【００６９】
非架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化５】
2005194481.tif 000006
【００７１】
【化６】
2005194481.tif 000007
【００７２】
【化７】
2005194481.tif 000008
【００７３】
一般式（１１）〜（１３）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜８の脂肪族、芳香族及び脂環式の炭化水素基の置換基、又はＳｉＲ３（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、芳香族基、又は脂環式の置換基を示し、同時に同じでも異なっても良い）を示す。
Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ここで、Ｘがハロゲンであれば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、また、アルキル基であれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中では、塩素、メチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。ｎは１〜３の整数を示す。
【００７４】
なお、一般式（１２）〜（１３）のインデニル基、フルオレニル基のフェニル基には置換基があってもよい。
【００７５】
一般式（１１）〜（１３）で表される非架橋型メタロセン化合物は、各シクロペンタジエニル基が１〜４個の置換基で置換された置換体が好ましく、１〜３個の置換基で置換された置換体が特に好ましい。置換基が全くないもの、または置換基が５個あるものからはアタクチックポリプロピレンしか得られず、好ましくない。
【００７６】
各シクロペンタジエニル基が置換基を１個有する１置換体の具体例としては、例えば、（メチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（エチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（エチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（フェニルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（エチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（エチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（フェニルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（メチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（エチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（エチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（フェニルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００７７】
シクロペンタジエニル基が置換基を２個有する二置換体の具体例としては、例えば、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＢｒ２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＩ２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（メチル）２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（フェニル）２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｚｒ（ベンジル）２、（インデニル）２ＺｒＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＢｒ２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＩ２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（メチル）２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（フェニル）２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｈｆ（ベンジル）２、（インデニル）２ＨｆＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（ジメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＢｒ２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＩ２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（メチル）２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（フェニル）２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）２Ｔｉ（ベンジル）２、（インデニル）２ＴｉＣｌ２、などが挙げられる。
【００７８】
各シクロペンタジエニル基が置換基を３又は４個有する三又は四置換体の具体例としては、例えば、（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（インデニルメチル）２ＺｒＣｌ２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２、（フルオレニル）２ＺｒＣｌ２、（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（インデニルメチル）２ＨｆＣｌ２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＨｆＣｌ２、（フルオレニル）２ＨｆＣｌ２、（トリメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉＣｌ２、（インデニルメチル）２ＴｉＣｌ２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）２ＴｉｆＣｌ２、（フルオレニル）２ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００７９】
また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、（ｉ）及び（ｖｉｉ）で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−７０〜１００℃で１〜５０時間行われる。
【００８０】
前記不均一系の触媒としては、例えば、（イ）チタン化合物またはジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、（ロ）Ｍｇ化合物またはＭｎ化合物、Ｃｏ化合物、（ハ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ニ）電子供与体からなる触媒が挙げられる。
【００８１】
（イ）化合物の配位子としては、ハロゲン、アルコキシ基およびその誘導体、シクロペンタジエニル基およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体を挙げることができ、その価数は２〜４価、特に４価が好ましい。４価の配位子のチタン化合物は、例えば、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
ＴｉＸａ（ＯＲ）ｂＣｐｃ（ａｃａｃ）ｄ      …（１４）
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示し、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
【００８３】
具体的な化合物としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、（ａｃａｃ）２ＴｉＣｌ２等が挙げられる。
【００８４】
（ロ）Ｍｇ化合物などの配位子としては、ハロゲン、アルキル基およびその誘導体、アルコキシ基およびその誘導体を挙げることができる。マグネシウム化合物の例としては、例えば、一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
ＭｇＸｅＲｆ（ＯＲ）ｇ                      …（１５）
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２である。）
【００８６】
また、（ハ）有機アルミニウム化合物としては、前記均一系触媒で使用される化合物と同様の化合物が挙げられる。
【００８７】
さらに（ニ）電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。  
【００８８】
なお、上記不均一系触媒は、シリカ、アルミナ等の金属酸化物に担持して用いてもよく、具体的には、特公平７−１２１９７０号、特公平７−１２１９７１号、特公平７−１２１９７２号、特開昭６２−２９５９０９号、特開昭６３−５４４０７号、特開昭６３−５４４０８号等の各公報に記載の方法に従って製造できる。
【００８９】
不均一系触媒による重合条件は、前記均一系触媒の（ｖｉｉｉ）触媒の条件と同様の条件で行うことができる。生成したポリプロピレンの一部が溶媒に不溶である場合は、濾過あるいは遠心分離等の方法により除去し、可溶部のみを使用することができる。
また、これらの触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。
【００９０】
３．変性ポリプロピレン
本発明に係わる変性ポリプロピレンは、上記のシンジオタクチックポリプロピレン又はアイソタクチックポリプロピレンに、前記一般式（１）、一般式（２）、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１以上のユニットがグラフト結合した構造をしている。
【００９１】
以下、この両者を区別するために、（Ａ）変性シンジオタクチックポリプロピレン、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンといい、総称するときは単に変性ポリプロピレンという。
【００９２】
なお、ポリプロピレン主鎖の１ヶ所に、変性剤モノマーが１つ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが１つ結合した変性ポリプロピレンとなり、ポリプロピレン主鎖の３ヶ所に、変性剤モノマーが１つずつ結合した場合は、ｎ又はｍ＝１のユニットが３つ結合した変性ポリプロピレンとなる。また、ポリプロピレン主鎖の１０ヶ所（ユニット）が変性され、そのうちｎ又はｍ＝１のユニットが２ヶ所、ｎ又はｍ＝２のユニットが３ヶ所、ｎ又はｍ＝３のユニットが４ヶ所の場合、ｎ又はｍの合計が２＋６＋１２＝２０の変性量の変性ポリプロピレンとなる。
【００９３】
本発明において、変性ポリプロピレン１分子鎖当り平均の変性量は０．１〜５００であり、好ましくは０．２〜２５０、より好ましくは０．５〜１００であり、特に好ましくは１〜５０である。
【００９４】
本発明において変性ポリプロピレンは、ベースとなるシンジオタクチックポリプロピレン又はアイソタクチックポリプロピレンを有機溶媒に溶解した状態で、あるいは混練機中で、ラジカル反応開始剤の存在下、変性剤と反応させて得ることができる。
【００９５】
通常は変性剤１種を用いるが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合、前記一般式（１６）、（１７）で表される化合物、或いはジカルボン酸（無水物）のいずれかから２種以上を選択する。さらに、２種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００９６】
【化８】
2005194481.tif 000009
【００９７】
【化９】
2005194481.tif 000010
【００９８】
有機溶媒に溶解した状態であれば、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１８０℃の温度範囲で変性反応を行う。−５０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えるとポリマーの分子鎖が切断されるので好ましくない。特に好ましくは、０℃〜１８０℃の温度範囲で変性反応を行う。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリマーへの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
【００９９】
有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０１００】
また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができ、２種類以上のラジカル反応開始剤を用いても良い。
【０１０１】
一方、押出し混練機などの変性反応用混練機を用いる場合は、装置内を３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度範囲として行う。変性反応は、ポリプロピレンの分子量、変性剤及びラジカル反応開始剤の種類や量、用いた反応溶媒等によって異なるが、３０℃未満では反応速度が遅く、一方、２５０℃を超えるとポリマーの分子鎖が切断されるので好ましくない。変性反応の反応温度は、変性反応中、同一温度に維持しても変化させてもよい。
【０１０２】
反応時間（混練機内の滞留時間）は、０．１分〜３０分とし、０．２分〜２０分がより好ましい。滞留時間が０．１分よりも短いと、変性反応の効率が悪い。一方、滞留時間が長いほど、ポリプロピレンへの変性剤の導入量が向上するものの、３０分よりも長くなるとポリマーの劣化による分子量低下や着色が著しくなる。
【０１０３】
変性剤は、前記一般式（１６）で表される化合物として、（メタ）アクリル酸の他に、（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０１０４】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２（ＣＨ２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、なども挙げられる。
【０１０５】
本発明において、前記一般式（１６）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【０１０６】
また、前記一般式（１７）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。本発明において、前記一般式（１７）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。
【０１０７】
また、変性剤として使用できるジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸であり、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸である。
【０１０８】
さらに、変性剤として使用できるジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１０９】
４．変性ポリプロピレン組成物
本発明の変性ポリプロピレン組成物は、上記の変性シンジオタクチックポリプロピレン（Ａ）成分と、アイソタクチックポリプロピレン（ｂ１）及び／又はその変性物（ｂ２）の（Ｂ）成分からなる組成物である。
【０１１０】
（Ｂ）成分は、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレンと、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンの少なくとも１種から構成されるが、（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレンを単独で、又は（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンを単独で用いることができる。
【０１１１】
（ｂ１）アイソタクチックポリプロピレンと、（ｂ２）変性アイソタクチックポリプロピレンを混合して用いる場合、その混合割合（重量比）は、（ｂ１）／（ｂ２）＝１〜９９／９９〜１、さらには（ｂ１）／（ｂ２）＝３０〜７０／７０〜３０となるようにすることが好ましい。
【０１１２】
変性シンジオタクチックポリプロピレン（Ａ）成分と、アイソタクチックポリプロピレン及び／又はその変性物である（Ｂ）成分との混合割合（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜１／１〜９９であり、特に、（Ａ）／（Ｂ）＝９０〜１０／１０〜９０、さらには（Ａ）／（Ｂ）＝８０〜３０／２０〜７０であることが好ましい。
【０１１３】
上記（Ａ）／（Ｂ）の混合系において、（Ａ）が９９を超える組成物では、ポリプロピレンに対して十分な親和性が得られない場合があり好ましくない。一方、（Ａ）が１未満の組成物では、熱安定性が劣る場合があり好ましくない。
【０１１４】
変性シンジオタクチックポリプロピレン（Ａ）成分と、（Ｂ）成分であるアイソタクチックポリプロピレン（ｂ１）及び／又は変性アイソタクチックポリプロピレン（ｂ２）とは、溶剤に溶解した状態で混合することが好ましく、用途によっては、そのまま溶液として用いることができる。また、通常の方法、例えば押出混練機で組成物とすることもできる。有機溶剤に（Ａ）、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を溶解してから乾燥させた組成物として利用することもできる。
【０１１５】
本発明の変性ポリプロピレン組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤、充填材などを配合することができる。
例えば、添加剤としては、その用途に応じて、分散剤、安定化剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、滑剤、造核剤（透明化剤）、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、シリコーンオイル、あるいは着色剤（顔料）などの１種又は２種以上を添加することができる。
【０１１６】
また、充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー（珪酸アルミニウム）、マイカ、タルク、シラス、シリカ、けい砂、珪藻土、ベントナイト、セリサイト、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、カーボンブラック、モリブデン、黒鉛などを挙げることができる。
【０１１７】
本発明の変性ポリプロピレン組成物は、接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、または相溶化剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例、比較例中のポリマーは、次に示す方法により分析し、評価した。
【０１１９】
（１）分子量の測定
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いて測定した。その測定条件は、溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０ｍｌ／分とし、カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリプロピレンの検量線を作成した。
【０１２０】
（２）ラセミダイアド分率［ｒ］の測定
ラセミダイアド分率［ｒ］は、ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型ＮＭＲを用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調製した。
【０１２１】
（３）変性剤導入量（ポリプロピレン１分子あたりの分子数）の測定
ポリプロピレン１分子あたりの変性剤導入量は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により得られた変性剤の官能基含有量とＧＰＣ曲線より得られた数平均分子量の値から算出した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
【０１２２】
（４）有機溶剤に対する溶解性
有機溶剤に対する溶解性は、トルエンの溶解度を測定して評価した。２５℃のトルエン１００ｇに対する変性ポリプロピレン組成物の溶解度を測定し、１０ｇ以上溶解：○、５〜１０ｇ未満溶解：△、５ｇ未満溶解：×の三段階で評価した。
【０１２３】
（５）ポリプロピレンに対する親和性
ポリプロピレンに対する親和性は、次の（ｉ）碁盤目テープ法、（ｉｉ）Ｘカットテープ法により測定し、評価した。
（ｉ）碁盤目テープ法
得られたポリマーのトルエン溶液を室温で、ポリプロピレン板に塗布し、１００℃で１時間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法テストを行った。○：密着率１００％、△：密着率≧９０％、、×：密着率＜９０％、とした。
（ｉｉ）Ｘカットテープ法
碁盤目テープ法と同様に、ポリプロピレン板の上に得られたポリマーのトルエン溶液を室温で塗布し、１００℃で１時間乾燥した。ＪＩＳ  Ｋ−５４００にしたがって、Ｘカットテープ法で試験した。
【０１２４】
（６）極性材料に対する親和性
極性材料に対する親和性は、水との接触角を測定することにより評価した。その測定方法は、ポリプロピレン板の上に、得られたポリマーを塗布し、２５℃において、水との接触角を測定し、接触角≦３０°：○、３０°＜接触角≦６０°：△、６０°＜接触角≦９０°：×とした。
【０１２５】
（７）熱安定性
熱安定性は、酸化防止剤等の添加剤を一切加えずに、空気中、１６５℃で３時間放置して、重量の減少量を測定することにより評価した。重量減少≦５％：○、５％＜重量減少≦１０％：△、重量減少＞１０％：×とした。
【０１２６】
（実施例１）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、−６０℃に保った。同温度でジエチルアルミニウムクロライド、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌを６０ｍｍｏｌ加えた。次に、フタル酸ジイソブチルを１２ｍｍｏｌ添加した。さらに、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。最後に０．１ｍｏｌ／Ｌのトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）バナジウムのトルエン溶液を７ｍＬ加え、重合を開始した。重合は８時間行った。
−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は４６ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値は０．８０であった。室温においてＩＲ測定を行ったところ、結晶性シンジオタクチックポリプロピレンに起因するピークは観測されなかった。
プロピレンの重合条件を表１に、また、得られたポリマーの分析結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの合成
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、−５０℃に保った。同温度でＭＭＡＯ（乾燥したメチルアルミノキサン：メチルアルミノキサンからオリゴマーや未反応物を除去して精製したもの）をアルミニウムモノマー換算で８０ｍｍｏｌ加えた。次に、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。最後に０．１ｍｏｌ／Ｌのｔ−ＢｕＣｐ２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液を１ｍＬ加え、重合を開始した。重合は５時間行った。
−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させることにより重合を停止した。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は８．２ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．０であった。また１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したラセミダイアド分率［ｒ］の値は０．１７であった。室温においてＩＲ測定を行ったところ、結晶性アイソタクチックポリプロピレンに起因するピークは観測されなかった。
プロピレンの重合条件を表１に、また、得られたポリマーの分析結果を表３に示す。
（３）シンジオタクチックポリプロピレンへのアクリル酸の導入
上記（１）の重合により得られた可溶性のシンジオタクチックポリプロピレン３．５ｇに対して、オクタン２０ｇを添加し、攪拌機でポリプロピレンが完全に溶解するまで攪拌した。その後オクタン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、アクリル酸０．１ｇとラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート０．０１ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を１１０℃まで上昇させ、系内温度が１１０℃到達後、３０分攪拌を続けた。ここで、アクリル酸０．１ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０１ｇを加え、さらに３０分攪拌を続けた。この操作をこの後８回繰り返した。合計５時間経過後オイルバスを下げ、直ちに冷却したオクタンを５０ｍｌ加えた。このオクタン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し、３００ｍｌのオクタンに溶解した。オクタン溶液を分液ロートに移し、５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、オクタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７１０ｃｍ−１ならびに１７６０ｃｍ−１にカルボン酸に由来する吸収が観測された。吸収強度から、導入量を求めたところ、１８個／鎖であることが明らかとなった。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表５に示す。
（４）アイソタクチックポリプロピレンへのメタクリル酸メチルの導入
前記の重合により得られたポリプロピレン２ｇに対して、シクロへキサン２０ｇを添加し、攪拌機でポリプロピレンが完全に溶解するまで攪拌した。その後シクロへキサン溶液に窒素を２０分間バブリングした。窒素雰囲気下、メタクリル酸メチル０．５ｇとラジカル反応の開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇとを加え、２分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を６０℃まで上昇させ、系内温度が６０℃到達後、３０分間攪拌を続けた。ここで、メタクリル酸メチル０．５ｇとｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを加え、さらに３０分攪拌を続けた。さらにもう一度この操作を繰り返した。合計１時間半経過後オイルバスを下げ、直ちに冷却したシクロへキサンを５０ｍｌ加えた。このシクロへキサン溶液を６００ｍｌのメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、当該ポリマーを取り出し、１５０ｍｌのシクロへキサンに溶解した。シクロへキサン溶液を分液ロートに移し、５０ｍｌのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。この操作を３回繰り返した後、シクロへキサン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリマーを得た。得られたポリマーをＩＲ測定したところ、１７３０ｃｍ−１付近にエステルに由来する吸収が観測された。その吸収強度から、導入量を求めたところ、３．５個／鎖であることが明らかとなった。
ポリプロピレンの変性条件、得られた変性ポリマーの変性量を表５に示す。
（５）変性シンジオタクチックポリプロピレンと変性アイソタクチックポリプロピレン組成物のトルエン溶液の調製
１０ｇのトルエンに上記（３）で合成した変性シンジオタクチックポリプロピレンを１．５ｇならびに上記（４）で合成した変性アイソタクチックポリプロピレンを０．２６ｇ室温で溶解した。
（６）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた表６に示す変性ポリプロピレン組成物について、以下の方法を用いて有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。評価した結果を表６に示した。
有機溶剤に対する溶解性の評価結果は○であり、有機溶剤に対する溶解度が高いことが分かった。ポリプロピレン材料に対する親和性を碁盤目テープ法で試験し評価したところ、ひとつもはがれなかった。Ｘカットテープ法で試験したところ、はがれは全くなかった。これらの結果により、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン材料に対して良好な接着性を示し、高い親和性を有することが分かった。また、極性基との親和性の評価結果は○であり、極性基との親和性を有することが分かった。
熱安定性を評価した結果、本発明の変性ポリプロピレン組成物は熱安定性が高いことが分かった。
以上の結果より、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、有機溶剤への溶解性がよく、ポリプロピレンに対して高い親和性を有し、極性基との親和性も良く、熱安定性が高いことが明らかとなった。
【０１２７】
（実施例２〜４）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（３）変性シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、シンジオタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（４）変性アイソタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、アイソタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（５）変性シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレン、または変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液の調製
表６に示す条件で、変性シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレン、または変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液を調製した。
（６）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた変性ポリプロピレン組成物について、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した結果を表６に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。表中の−は未測定である。
【０１２８】
（実施例５〜６）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの合成
（２−１）不均一系触媒成分１の調製
特公平７−１２１９７０号公報（実施例１４）に記載された通り、先ず、酸化珪素とｎ−ブチルエチルマグネシウムを接触させ、これをテトラエトキシシランと接触させ、次に２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、最後にアニソール及び四塩化チタンと接触させて不均一系触媒成分１を調製した。
（２−２）プロピレンの重合
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレンを合成した。
（２−３）結晶性アイソタクチックポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液が得られた。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させたところ、ポリマー濃度は５．７ｗｔ％であった。またこのポリマー重量平均分子量は２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は４．８であった。ポリマーの解析結果を表３に示す。
（３）変性シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、シンジオタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（４）変性アイソタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、アイソタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（５）変性シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレン、または変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液の調製
表６に示す条件で、変性シンジオタクチックポリプロピレンと変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液を調製した。
（６）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた変性ポリプロピレン組成物について、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した結果を表６に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。表中の−は未測定である。
【０１２９】
（実施例７）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの合成
（２−１）不均一系触媒成分２の調製
特公平７−１２１９７１号公報（実施例７）に記載の通り、先ず、酸化珪素とｎ−ブチルエチルマグネシウムを接触させ、これをＨＣ（ＯＣ２Ｈ５）３で示されるヒドロカルビルオキシ基含有化合物と接触させ、次に２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、最後に四塩化チタンと接触させて不均一系触媒成分２を調製した。
（２−２）プロピレンの重合
表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレンを合成した。
（２−３）結晶性アイソタクチックポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液が得られた。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーの解析結果を表３に示す。
（３）変性シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、シンジオタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（４）変性アイソタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、アイソタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（５）変性シンジオタクチックポリプロピレンと変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液の調製
表６に示す条件で、変性シンジオタクチックポリプロピレンと変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液を調製した。
（６）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた変性ポリプロピレン組成物について、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した結果を表６に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。
【０１３０】
（実施例８〜９）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの合成
（２−１）不均一系触媒成分３の調製
特公平７−１２１９７１号公報（実施例１３）に記載の通り、先ず、酸化珪素とジ−ｎ−ブチルマグネシウム−ＴＥＡＬ錯体を接触させ、これをテトラエトキシシランと接触させ、次に２，２，２−トリクロルエタノールと接触させ、最後に四塩化チタンと接触させて不均一系触媒成分３を調製した。
（２−２）プロピレンの重合
表１に示す条件で、プロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレンを合成した。
（２−３）結晶性アイソタクチックポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液が得られた。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーの解析結果を表３に示す。
（３）変性シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、シンジオタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（４）変性アイソタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、アイソタクチックポリプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（５）変性シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレン、または変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液の調製
表６に示す条件で、変性シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレン又は変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液を調製した。
（６）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた変性ポリプロピレン組成物について、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した結果を表６に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。
【０１３１】
（実施例１０）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの合成
（２−１）不均一系触媒成分３の調製
上記の実施例８〜９の通りに調製した。
（２−２）プロピレンの重合
表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレンを合成した。
（２−３）結晶性アイソタクチックポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記のポリプロピレン３．５ｇを加え、１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液が得られた。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーの解析結果を表３に示す。
（３）変性シンジオタクチックポリプロピレンならびに変性アイソタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件で、シンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンに対して、アクリル酸による変性を同時に行った。変性によりポリマー１分子あたりに導入された変性剤の量は４．７であった。
（４）変性シンジオタクチックポリプロピレンと変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合溶液の調製
上記（３）で合成した変性シンジオタクチックポリプロピレンと変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合物（アクリル酸変性ポリマー）をキシレンに溶解して、ポリマー濃度１０％の溶液を調製した。
（５）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた変性ポリプロピレン組成物について、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性を評価した結果を表６に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。表中の−は未測定である。
【０１３２】
（実施例１１）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表３に示す。
（２）アイソタクチックポリプロピレン（１）の合成
表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレン（１）を合成した。重合結果を表３に示す。
（３）アイソタクチックポリプロピレン（２）の合成
表１に示す条件でプロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレン（２）を合成した。重合結果を表３に示す。
（４）変性シンジオタクチックポリプロピレンの合成
表５に示す条件でシンジオタクチックプロピレンの変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（５）変性アイソタクチックポリプロピレン（１）の合成
表５に示す条件でアイソタクチックプロピレン（１）の変性を行った。変性によりポリプロピレン１分子あたりに導入された変性剤の量をあわせて示す。
（６）変性シンジオタクチックポリプロピレン、変性アイソタクチックポリプロピレン（１）及びアイソタクチックポリプロピレン（２）の混合溶液の調製
表６に示す条件で、変性シンジオタクチックポリプロピレン、変性アイソタクチックポリプロピレン（１）及びアイソタクチックポリプロピレン（２）の混合溶液を調製した。
（７）変性ポリプロピレン組成物の評価
得られた変性ポリプロピレン組成物について、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性を評価した結果を表６に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。表中の−は未測定である。
【０１３３】
（比較例１〜２）
（１）ポリプロピレンの合成
表２に示す条件でプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを合成した。重合結果を表４に示す。
（２）ポリプロピレンの変性
表５に示す条件で、（１）で得られたポリプロピレンの変性を試みた。なお、これらのポリマーは溶剤に溶解することが出来なかったので、スラリー状態のままで変性を試みた。結果をあわせて示す。表から分かるように、これらのポリプロピレンは表５の条件では、ほとんど変性されなかった。
（３）ポリマーの評価
得られたポリマーについて、実施例と同様に、有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した結果を表７に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。
【０１３４】
（比較例３）
（１）アイソタクチックポリプロピレンの合成
（１−１）不均一系触媒成分３の調製
上記の実施例８〜９の通りに、不均一系触媒成分３を調製した。
（１−２）プロピレンの重合
表２に示す条件で、プロピレンの重合を行い、アイソタクチックポリプロピレンを合成した。なお、この比較例では、結晶性アイソタクチックポリプロピレンの除去を行わなかった。したがって、可溶性のアイソタクチックポリプロピレンと結晶性アイソタクチックポリプロピレンが混ざった状態で存在している。
（２）アイソタクチックポリプロピレンの変性
表５に示す条件で、（１−２）で得られたポリプロピレンの変性を試みた。なお、このポリマーは、完全には溶剤に溶解することが出来なかったので、スラリー状態のままで変性を行った。結果をあわせて示す。
（３）アイソタクチックポリプロピレンの変性物の評価
得られたポリマーについて、実施例と同様に有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した結果を表７に示す。なお、それぞれの評価は２点ずつ行った。
【０１３５】
（参考例１）
（１）シンジオタクチックポリプロピレンの合成
実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、シンジオタクチックポリプロピレンを合成した。重合結果を表４に示す。
（２）変性シンジオタクチックポリプロピレンの合成
実施例１と同様にシンジオタクチックポリプロピレンをアクリル酸により変性させた。結果を表５に示す。
（３）変性シンジオタクチックポリプロピレンの評価
得られたポリマーについて、実施例と同様に有機溶剤への溶解性ならびにポリプロピレン材料に対する親和性、極性基に対する親和性、熱安定性を評価した。結果を表７に示す。
【０１３６】
【表１】
2005194481.tif 000011
【０１３７】
【表２】
2005194481.tif 000012
【０１３８】
【表３】
2005194481.tif 000013
【０１３９】
【表４】
2005194481.tif 000014
【０１４０】
【表５】
2005194481.tif 000015
【０１４１】
【表６】
2005194481.tif 000016
【０１４２】
【表７】
2005194481.tif 000017
【０１４３】
比較例１〜３は、結晶性ポリプロピレンを含有するものであって、いずれも変性シンジオタクチックポリプロピレンを含有していない。そのため、有機溶剤に対する溶解性が悪く、ポリプロピレン又は極性材料に対する親和性が十分ではないか、熱安定性が十分ではない。これに対して、全ての実施例は、変性シンジオタクチックポリプロピレンを含有し、アイソタクチックポリプロピレン又は変性アイソタクチックポリプロピレンとの混合物であるため、有機溶剤に対する溶解性が高く、ポリプロピレン又は極性材料に対する親和性、熱安定性が良好であることが分かる。
また、参考例１のポリマーは、アクリル酸で変性した変性シンジオタクチックポリプロピレンのみからなるため、ポリプロピレンに対する親和性が十分ではない。これに対して、実施例１、４、５、９、１０のポリマーは、アクリル酸で変性した変性シンジオタクチックポリプロピレンを含有する点では参考例１と同様であるが、この変性シンジオタクチックポリプロピレン６４〜９０ｗｔ％と、アイソタクチックポリプロピレン又は変性アイソタクチックポリプロピレン３６〜１０ｗｔ％を含有していることが相違する。変性シンジオタクチックポリプロピレンに、アイソタクチックポリプロピレン又は変性アイソタクチックポリプロピレンを配合することにより、ポリプロピレンに対する親和性（接着性）が改善されることが分かる。