(57)【要約】【課題】ピック強度などの塗工紙の物性に優れ、かつ塗工紙の製造工程における操業性にも優れた共重合体ラテックス、および紙塗工用組成物の提供を目的とする。【解決手段】特定組成の単量体を乳化重合する第一工程（Ａ）と、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を有し、第二工程（Ｂ）を開始する前の特定の重合温度で、特定の連鎖移動剤を添加する。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体ラテックスを製造する方法であって、（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体１００重量部を乳化重合する第一工程（Ａ）と、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を有し、第一工程（Ａ）の単量体１００重量部添加終了後から第二工程（Ｂ）を開始するまでに、７０℃以下の重合温度の時点でα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜５重量部添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
共重合体ラテックスを製造する方法であって、（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体１００重量部を乳化重合する第一工程（Ａ）と、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を有し、第一工程（Ａ）のうち重合温度が７０℃以下かつ単量体の重合転化率が７５％以上の時点でα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜５重量部添加することを特徴とする請求項１に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２の製造方法で得られる共重合体ラテックス。
【請求項４】
顔料１００重量部に対して請求項３の共重合体ラテックスを３〜３０重量部含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙用顔料バインダー、カーペットバッキングサイジング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共重合体ラテックスの製造方法に関する。これらの中でも特に紙塗工用に好適であり、オフセット印刷用塗工紙用途における接着強度、耐ブリスター性および塗工操業性の高度なバランスを有する共重合体ラテックス、その製造方法およびこの共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系共重合体ラテックスは紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
紙塗工は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布するものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックス性質は紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）と言った接着強度の向上が以前にも増して要求されるようになった。また、これに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙の表面に火ぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳しさを増している。
【０００４】
ピック強度の向上と湿潤ピック強度および耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性であり、一方が向上すると他方が低下する関係にある。耐ブリスター性を向上させる方法として、共重合体ラテックスのトルエン不溶分値を低くしたり、粒子径を大きくしたり、ガラス転移温度を高くして塗工層の透気性を良好にする方法が知られているが、この場合ピック強度が低下するばかりでなく印刷光沢の低下も見られ、また、塗工紙製造の際のバッキングロール汚れ発生といった塗工操業性の問題も起こることが知られているため、これらの物性を高度にバランスさせることが求められている。
【０００５】
一方、印刷用紙である塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスおよびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分とする塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、炭酸カルシウムの配合比率を増加すると言った顔料配合面からの検討やスターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下するという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の問題を発生しやすくなる。
【０００６】
以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば、共重合体ラテックス皮膜のベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合、いわゆるゲル分率が、ピック強度と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されていることから、この面よりの種々の検討がなされている。具体的にはラテックス中の共重合体の組成およびゲル分率を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮させることが提案されている(例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
ラテックスのゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変化するが、これを所望の水準に調整する方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である。連鎖移動剤として従来から四塩化炭素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代表されるアルキルメルカプタン、スルフィドなどが使用されてきた。しかしながら、一般的には塗工紙のピック強度は、ＳＢラテックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範囲で最も高くなるの対して、耐ブリスター性はゲル分率の低いものほど良好となることが認められており、ピック強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上させることは困難である。また、耐ブリスター性の向上を目的としてゲル分率を低く設定した場合には、耐ベタツキ性が低下するためバッキングロール汚れの問題も発生する。
また、特定の連鎖移動剤としてターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することも提案されている。しかしながら、いずれも十分に満足し得るものではない（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００８】
連鎖移動剤の添加方法についても、単量体の重合転化率が高いところでのｔ−ドデシルメルカプタン連続逐次添加量を規定する製造方法、単量体の重合転化率が一定以上になるまでｔ−ドデシルメルカプタンを逐次添加する製造方法、特定の連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマーを他の連鎖移動剤と組み合わせて単量体の重合転化率が一定以上になるまで連続的に添加する製造方法、単量体添加中にα−メチルスチレンダイマーの添加速度を非連続的に増大する方法で製造された共重合体ラテックスなどが検討されている。しかしいずれも実施例記載の連鎖移動剤添加時の温度が高く耐ブリスター性能を十分に満足し得るものではない（例えば、特許文献６〜９参照）。
【０００９】
また、乳化重合中のα−メチルスチレンダイマーの反応率を規定することを特徴とする方法で製造した共重合体ラテックス、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去した後のα−メチルスチレンダイマー残留量を規定した共重合体ラテックスについても提案されているが、α−メチルスチレンダイマーを単量体と一緒に添加しているため、これらの方法で製造されたラテックスではピック強度、耐ブリスター性および耐ロール汚れ適性のバランス向上が不十分なものであった（例えば、特許文献１０〜１１参照）。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５９−３５９８号公報
【特許文献２】特公昭６０−１７８７９号公報
【特許文献３】特開昭５８−４４８９４号公報
【特許文献４】米国特許第２９２２７８１号明細書
【特許文献５】特開平３−１０９４５１号公報
【特許文献６】特許第２９３３９８４号公報
【特許文献７】特許第２６１５２４９号公報
【特許文献８】特許第３１６９６３８号公報
【特許文献９】特開平１０−３６４１４号公報
【特許文献１０】特開平１１−８０２７８号公報
【特許文献１１】特開平１３−１１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテックスおよびその製造方法と、この共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を乳化重合する第一工程（Ａ）と、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を有し、第二工程（Ｂ）を開始するまでに、７０℃以下の重合温度の時点でα−メチルスチレンダイマーを添加することを特徴とすることで、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、共重合体ラテックスを製造する方法であって、（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体１００重量部を乳化重合する第一工程（Ａ）と、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を有し、第一工程（Ａ）の単量体１００重量部添加終了後から第二工程（Ｂ）を開始するまでに、７０℃以下の重合温度の時点でα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜５重量部添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１３】
発明の第二は、共重合体ラテックスを製造する方法であって、（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％からなる単量体１００重量部を乳化重合する第一工程（Ａ）と、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を有し、第一工程（Ａ）のうち重合温度が７０℃以下かつ単量体の重合転化率が７５％以上の時点でα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜５重量部添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第三は、発明の第一あるいは発明の第二の製造方法で得られる共重合体ラテックスである。
発明の第四は、顔料１００重量部に対して発明の第三の共重合体ラテックスを３〜３０重量部含有することを特徴とする紙塗工用組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性などの塗工紙の製造工程における優れた耐ロール汚れ適性の効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（イ）脂肪族共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０重量％以上、接着力および耐ベタツキ性の観点から８０重量％以下であり、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用いられる。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全単量体の重量に基づき、０．５重量％以上、耐水性維持の観点から１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明においては（ハ）その他共重合可能な他の単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ヒドロキシエチルアクリレート）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸アミノアルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックス製造方法では、７０℃以下の重合温度の時点で特定の連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを０．０５〜５重量部添加することが必須である。添加するときの温度が７０℃以下であることで、架橋ゲル化を大幅に抑制することが可能となり、特に耐ブリスター性能が十分に満足する。また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
α−メチルスチレンダイマーの添加量は０．０５〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。０．０５重量部以上で耐ブリスター性能が良好になり、５重量部以下でピック強度や耐ベタツキ性が向上する。０．１〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜１重量部の範囲での使用がさらに好ましい。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックス製造方法では、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去する第二工程（Ｂ）を開始する前にα−メチルスチレンダイマーを添加することが必須である。また、第一工程（Ａ）の単量体１００重量部添加終了後から第二工程（Ｂ）を開始するまでに添加することが好ましい。また、第一工程（Ａ）後半の単量体が少なくなってきた時点での架橋ゲル化抑制のため、単量体の重合転化率が７５％以上の時点での添加が好ましい。
本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなど公知の方法を用いることができる。
【００１９】
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２０】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物があげられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００２１】
また、本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。重合時に通常添加する連鎖移動剤としては、核置換α−メチルスチレンのニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの連鎖移動剤の添加方法にも請求項記載の添加方法以外には特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００２２】
乳化重合においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲に調製される。粒子径調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００２３】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際の重合温度は、通常５℃〜１００℃であるが、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃から６０℃である。
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。
【００２５】
そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができる。
本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好的に用いられる。
更に本発明の共重合体ラテックスは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。
【実施例】
【００２６】
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
［実施例１］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を入れて内温を４５℃に上昇した。さらにスチレン２０．５重量部、ブタジエン２２．５重量部、アクリロニトリル２重量部およびメチルメタクリレート５重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．２５重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部およびイオン交換水７重量部を仕込んで、内温を４５℃に保持したまま４．５時間反応させた。
【００２７】
その後内温を６０℃まで上昇し、スチレン２２重量部、ブタジエン９重量部、アクリロニトリル４重量部、メチルメタクリレート９重量部、ヒドロキシエチルアクリレート３重量部、アクリル酸１重量部、イタコン酸２重量部、α−メチルスチレンダイマー０．１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８重量部およびイオン交換水３０重量部を４時間かけて、また亜硫酸水素ナトリウム０．５重量部およびイオン交換水１５重量部を６時間かけてそれぞれ一定速度で反応容器内に添加した。
そのまま耐圧反応容器内部を６０℃に維持して１時間反応させ、単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認し、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．３重量部を添加した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスL−１とする。
【００２８】
［実施例２〜４］
実施例１と同様な方法により、表1に示す単量体および連鎖移動剤を用い、また表１に示す重合温度で共重合体ラテックスL−２〜L−４を得た。
【００２９】
［比較例１および２］
表１に示す単量体および連鎖移動剤を用い、また表１に示す重合温度で乳化重合を行った上、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）を添加しないこと以外は実施例１と同様な方法により共重合体ラテックスＬ−５とＬ−６を得た。
【００３０】
［比較例３］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イタコン酸２重量部を入れて内温を７５℃に上昇した。さらにスチレン８重量部、ブタジエン１５重量部、アクリロニトリル１０重量部およびメチルメタクリレート１５重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）１．１重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．５重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部およびイオン交換水５重量部を仕込んで、内温を７５℃に保持したまま２．５時間反応させた。
【００３１】
次いで、内温を７５℃に維持したまま、スチレン６重量部、ブタジエン２８重量部、アクリロニトリル１０重量部、メチルメタクリレート４重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、アクリル酸１重量部、α−メチルスチレンダイマー０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．４重量部を５時間かけて、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム０．５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部およびイオン交換水１５重量部を６時間かけてそれぞれ一定速度で反応容器内に添加した。
そのまま耐圧反応容器内部を７５℃に維持して１時間反応させ、単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認し、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．５重量部を添加した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるように調整した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−７とする。
【００３２】
［比較例４］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を入れて内温を５０℃に上昇した。さらにスチレン１８重量部、ブタジエン２４重量部およびアクリロニトリル８重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．２重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部およびイオン交換水７重量部を仕込んで、内温を５０℃に保持したまま４時間反応させた。
【００３３】
その後内温を６５℃まで上昇し、スチレン１５．５重量部、ブタジエン１８重量部、アクリロニトリル１２重量部、メチルメタクリレート２重量部、イタコン酸２．５重量部、α−メチルスチレンダイマー０．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９重量部およびイオン交換水３０重量部を４時間かけて、また亜硫酸水素ナトリウム０．５重量部およびイオン交換水１５重量部を６時間かけてそれぞれ一定速度で反応容器内に添加した。
次いで、１．５時間かけて耐圧反応容器内部を９５℃まで上昇し、単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認し、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．２重量部を添加した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−８とする。
【００３４】
［実施例５〜８］
共重合体ラテックスＬ−１〜Ｌ−４を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
【００３５】
［比較例５〜８］
実施例５〜８と同様な方法により、共重合体ラテックスＬ−５〜Ｌ−８を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー                  ７０重量部
重質炭酸カルシウム              ３０重量部
ポリアクリル酸ナトリウム          ０．２重量部
水酸化ナトリウム                  ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん          ２．５重量部
共重合体ラテックス              １２重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
【００３６】
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ２の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ２となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表２に示す。
【００３７】
（ピック強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法でピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００３８】
（湿潤ピック強度）
ピック強度と同様な方法によりモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで印刷しゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法でピックの発生が少ないものほど高得点とした。
（耐ブリスター性）
塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行い、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００３９】
（耐ベタツキ性）
マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度８０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で転移の少ないものほど高得点とした。
表２から明らかなように、実施例５〜８はピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランスに優れ、かつ塗工紙の製造工程における操業性の指標となる耐ベタツキ性に優れている。
【００４０】
これに対し、比較例５と６は、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）を添加しない共重合体ラテックスＬ−５とＬ−６を使用しているため、接着強度と耐ブリスター性と耐ベタツキ性のバランスに劣る。
比較例７は、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）を添加するときの温度が７５℃である共重合体ラテックスＬ−７を使用しているため、湿潤ピック強度と耐ブリスター性に劣る。
比較例８は、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）を添加するときの温度が９５℃である共重合体ラテックスＬ−８を使用しているため、湿潤ピック強度と耐ブリスター性と耐ベタツキ性に劣る。
【００４１】
［実施例９］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、平均直径０．０２μｍのシード粒子の水分散体（シード固形分濃度１０％）０．５重量部、イタコン酸２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を入れて内温を５０℃に上昇した。さらに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部およびイオン交換水５重量部を仕込んで、内温を５０℃に保持したまま、スチレン３７．５重量部、ブタジエン３４重量部、アクリロニトリル１８重量部、メチルメタクリレート４重量部、ヒドロキシエチルアクリレート３重量部およびメタクリル酸１．５重量部からなる単量体混合物と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）１．２重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．７重量部を混合したものを６時間かけて、また還元剤の亜硫酸水素ナトリウム０．３重量部をイオン交換水１５重量部とともに８時間かけて、それぞれ一定速度で反応容器内に添加した。還元剤添加終了時の単量体重合転化率は７７％であった。
【００４２】
さらに還元剤添加終了時にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）３重量部を添加し、１．５時間かけて内温を５０℃から９５℃に上昇して単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−９とする。
【００４３】
［実施例１０］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、平均直径０．０２μｍのシード粒子の水分散体（シード固形分濃度１０％）０．５重量部、イタコン酸２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を入れて内温を５０℃に上昇した。さらに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部およびイオン交換水５重量部を仕込んで、内温を５０℃に保持したまま、スチレン４０重量部、ブタジエン３２重量部、アクリロニトリル１２重量部、メチルメタクリレート１２重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部およびアクリル酸１重量部からなる単量体混合物と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）１重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．８重量部を混合したものを６時間かけて、また還元剤の亜硫酸水素ナトリウム０．６重量部をイオン交換水１５重量部とともに８時間かけて、それぞれ一定速度で反応容器内に添加した。
【００４４】
そのまま耐圧反応容器内部を５０℃に維持して１時間反応させ、単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認し、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．５重量部を添加した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるように調整した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−１０とする。
【００４５】
［比較例９および１０］
表３に示す単量体および連鎖移動剤を用い、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）を添加しないこと以外は実施例１０と同様な方法により共重合体ラテックスＬ−１１とＬ−１２を得た。
【００４６】
［比較例１１］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、平均直径０．０２μｍのシード粒子の水分散体（シード固形分濃度１０％）０．５重量部、イタコン酸２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を入れて内温を５０℃に上昇した。さらに、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部およびイオン交換水５重量部を仕込んで、内温を５０℃に保持したまま、スチレン４９重量部、ブタジエン３０重量部、アクリロニトリル８重量部、メチルメタクリレート１０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部からなる単量体混合物と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．８重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．５重量部を混合したものを６時間かけて、また還元剤の亜硫酸水素ナトリウム０．６重量部をイオン交換水１５重量部とともに８時間かけて、それぞれ一定速度で反応容器内に添加した。
【００４７】
そのまま耐圧反応容器内部を５０℃に維持して１時間反応させ、単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認し、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５重量を連続添加した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるように調整した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−１３とする。
【００４８】
［比較例１２］
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、平均直径０．０２μｍのシード粒子の水分散体（シード固形分濃度１０％）０．５重量部、イタコン酸３重量部を入れて内温を７５℃に上昇した。内温を７５℃に保持したまま、スチレン３５重量部、ブタジエン３５重量部、アクリロニトリル５重量部、メチルメタクリレート２０重量部およびヒドロキシエチルアクリレート２重量部からなる単量体混合物と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．６重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）１．２重量部を混合したものを５時間かけて、またペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部およびイオン交換水１５重量部を６時間かけてそれぞれ一定速度で反応容器内に添加した。
【００４９】
また、単量体添加中、単量体添加開始４．５時間後（単量体添加終了０．５時間前）に０．５時間かけてα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．５重量部を添加した。
耐圧反応容器内部を１．５時間かけて９５℃まで上昇し、単量体の重合転化率が９５％以上であることを確認してから水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去するストリッピング工程を実施した。
水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるように調整した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−１４とする。
【００５０】
［実施例１１および１２］
共重合体ラテックスＬ−９、Ｌ−１０を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
【００５１】
［比較例１３〜１６］
実施例１１、１２と同様な方法により、共重合体ラテックスＬ−１１〜Ｌ−１４を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー                  ６０重量部
重質炭酸カルシウム              ４０重量部
ポリアクリル酸ナトリウム          ０．２重量部
水酸化ナトリウム                  ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん          ２．５重量部
共重合体ラテックス              １２重量部
水（塗工液の全固形分が６５重量％となるように添加）
【００５２】
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ２の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ２となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表４に示す。
表４から明らかなように、実施例１１、１２はピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランスに優れ、かつ塗工紙の製造工程における操業性の指標となる耐ベタツキ性に優れている。
【００５３】
これに対し、比較例１３と１４は、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）を添加しない共重合体ラテックスＬ−１１とＬ−１２を使用しているため、接着強度と耐ブリスター性と耐ベタツキ性のバランスに劣る。
比較例１５は、ストリッピング工程前にα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）の代わりにｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）を０．５重量部添加している共重合体ラテックスL−１３を使用しているため、特に湿潤ピック強度と耐ブリスター性と耐ベタツキ性のバランスに劣る。
比較例１６は、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．５重量部の添加が、単量体添加中であり、かつ添加時の内温が７５℃となる共重合体ラテックスL−１４を使用しているため、接着強度、耐ブリスター性、耐ベタツキ性のバランスが劣る。
【００５４】
【表１】
2005194429.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005194429.tif 000003
【００５６】
【表３】
2005194429.tif 000004
【００５７】
【表４】
2005194429.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の共役ジエン系共重合体ラテックスは紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられる。
カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の印刷速度の高速化に対応できる。