(57)【要約】  【解決手段】  密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、主融点ピークの位置が１１０℃以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、有機ペルオキシド（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）からなる組成物を熱処理して得られる発泡体、その発泡体用組成物、その発泡体を用いた積層体、およびその発泡体または積層体からなる履き物用部品。  【効果】  本発明によれば、高発泡倍率で肌荒れが無く、柔軟な感触で圧縮永久歪みが小さく、引裂強度特性、耐熱性に優れた発泡体、さらに、複雑な靴底形状に成形し得る賦形性を有した二次圧縮発泡体、およびその発泡体を用いた積層体を提供できる。特にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としてエチレン・1-ブテン共重合体を用いると、特に層間接着性がより優れた積層体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１
１０℃以下であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、
有機ペルオキシド（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）からなる組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。
【請求項２】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）が、下式
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≦ １４−２.９Log(ＭＦＲ2.16)
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）がエチレン・1-ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡体。
【請求項４】
比重が０．０５〜０．３であり、圧縮永久歪みが３０〜８０％であり、引裂強度が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡体。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡体を二次圧縮して得られた発泡体で、その比重が０．１〜０．４であり、圧縮永久歪みが２０〜６０％であり、引裂強度が２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡体。
【請求項６】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡体。
【請求項７】
密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１
１０℃以下であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、
有機ペルオキシド（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする発泡体用組成物。
【請求項８】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）が、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）が、下式
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≦ １４−２.９Log(ＭＦＲ2.16)
の関係を満たすことを特徴とする請求項７に記載の発泡体用組成物。
【請求項９】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）がエチレン・1-ブテン共重合体であることを特徴とする請求項７または８に記載の発泡体用組成物。
【請求項１０】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の発泡体用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴とする積層体。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡体または請求項１１に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。
【請求項１３】
前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１２に記載の履き物用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で、圧縮永久歪みが小さく、また賦形性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）、その発泡体用組成物およびその発泡体を用いた履き物用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）には、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは、軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、苛酷な条件に耐え得る機械強度を有する材料が求められているためである。
【０００３】
従来より様々な発泡体が工業的に広く製造、販売されている。発泡体の代表的な例として、加硫ゴムおよび軟質オレフィン系プラスチックの発泡体が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、従来の加硫ゴムは、柔軟性、弾性には優れているものの、これらの特性を得るために不可欠な加硫ないし架橋工程が複雑であり、コスト的にも高くなる。一方、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を発泡体成形に用いることが既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に加硫ゴムに比べ耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、溶融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率が小さくなり、しかも脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題がある。また、ＥＶＡ単独では、酢酸ビニル含有量が多くなると引裂強度と接着性は向上するものの、耐摩耗性、表面硬さ、気泡の緻密さが低下するため、これらの物性等のバランスをとるのが難しく、しかもＥＶＡ自身の比重が大きいため、必ずしも低比重の発泡体が得られないなどの問題がある。また、圧縮永久歪み特性も悪く、長期間の使用においては、靴底（ミッドソール）のへたりが大きな問題となっている。
【０００５】
したがって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れるとともに、近年複雑化したスポーツシューズ等の靴底（ミッドソール）形状に成形し得る賦形性を有した発泡体（非架橋および架橋発泡体）、その発泡体用組成物、更にはその発泡体を用いた層間接着性に優れた積層体、およびその発泡体または積層体を用いた履き物用部品の出現が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率すなわち軽量で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れるとともに、近年複雑化したスポーツシューズ等の靴底（ミッドソール）形状に成形し得る賦形性を有した発泡体（非架橋および架橋発泡体）、その発泡体用組成物およびその発泡体を用いた層間接着性に優れた積層体を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る発泡体は、
密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１
１０℃以下であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、
有機ペルオキシド（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）からなる組成物を熱処理して得られることを特徴としている。
【０００９】
上記の、本発明に係る発泡体（非架橋および架橋発泡体）は、比重が０．０５〜０．３であり、圧縮永久歪みが３０〜８０％であり、引裂強度が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る発泡体は、上記の発泡体をさらに圧縮成形して得られる二次圧縮発泡体であってもよい。この二次圧縮発泡体は、比重が０．１〜０．４であり、圧縮永久歪みが２０〜６０％であり、引裂強度が２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る発泡体用組成物は、
密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、かつ、主融点ピークの位置が１
１０℃以下であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、
有機ペルオキシド（Ｃ）、および
発泡剤（Ｄ）を含有してなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る発泡体および発泡体用組成物において、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）が、下式
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≧ ５．６３
の関係を満たすとともに、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メルトフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≦ １４−２.９Log(ＭＦＲ2.16)
の関係を満たしていることが好ましい。
【００１３】
また、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、エチレン・1-ブテン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
本発明に係る積層体は、
前記の、本発明に係る発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る履き物用物品は、前記の、本発明に係る発泡体または積層体からなることを特徴としている。
【００１６】
前記履き物用部品としては、たとえばミッドソール、インナーソールまたはソールなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永
久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れるとともに、近年複雑化したスポーツシューズ等の靴底（ミッドソール）形状に成形し得る賦形性を有した非架橋および架橋発泡体（二次圧縮発泡体）、およびその発泡体を用いた積層体を提供することができる。特にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としてエチレン・1-ブテン共重合体を用いると、特に層間接着性がより優れた積層体が得られる。
【００１９】
本発明に係る発泡体用組成物は、上記のような効果を有する、本発明に係る発泡体（二次圧縮発泡体も含む）を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体（二次圧縮発泡体も含む）、または上記積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る発泡体、その発泡体用組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２２】
発泡体
本発明に係る発泡体は、本発明に係る発泡体用組成物から形成されている。
【００２３】
本発明に係る発泡体用組成物は、所定温度以上の熱により架橋発泡する未架橋未発泡の組成物であり、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、有機ペルオキシド（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）からなる。
【００２４】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、その主融点ピークの位置は１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９５℃以下である。また、密度(ASTM D 1505）が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3、
好ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８８０〜０．９１
０ｇ／ｃｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg
）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００２５】
上記の「主融点ピーク」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料をアルミパンに詰め、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで降温し、次いで１０℃／分で１５０℃まで昇温した際の吸熱曲線に生ずる吸熱ピークのうち、最大のものをいう。複数の吸熱ピークが存在する場合には、各ピークの面積ではなく、Ｗ（エネルギー／時間）の単位で表わされる縦軸の絶対値を比較し、その値が最大のものを、主融点ピークとする。
【００２６】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．８〜２．５の範囲内にあることが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られ
る。
【００２７】
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【００２８】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ ン（和光純薬工
業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２９】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特に1-ブテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９７モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を３〜１５モル％、さらに好ましくは５〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
【００３１】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００３２】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００３３】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・1-ブテンランダム共重合体が特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2.16）との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）が、下式
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≧ ５．６３
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレートおよび前記メル
トフローレート比が、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋４.６３≦ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16 ≦ １４−２.９Log(ＭＦＲ2.16)
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）を調製することができる組成物が得られる。
【００３６】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３７】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、溶液重合により得られるエチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。溶液重合法によれば、好適な融点を有するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を容易に得ることができる。一方、気相重合法により調製されるエチレン・α- オレフィン共重合体は、融点ピークが複数になりやすい傾向があり、このため、一部の融点ピークが１１０℃以上の温度領域に生じてしまう虞がある。
【００３８】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３９】
また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００４０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０重量部を超え、１９００重量部以下、好ましくは５〜１９００重量部の割合で用いられる。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を上記割合で用いると、引裂き強度特性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。
【００４１】
有機ペルオキシド（Ｃ）
本発明で架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｃ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｃ）上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００４３】
発泡剤（Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｄ）としては、具体的には、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）
、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］等
のアゾ化合物；N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合
物；4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン等の各種塩化炭化水素類；フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｄ）として用いることができる。
【００４５】
発泡剤（Ｄ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤（Ｄ）を用いると、発泡倍率と独立気泡度の高い発泡成形体を得ることができる。発泡剤（Ｄ）の使用量は、架橋発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
【００４６】
また、発泡剤（Ｄ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｄ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｄ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００４８】
このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００４９】
組成物の調製
本発明に係る発泡体用組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００５０】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）、有機ペルオキシド（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、押出機等の混練機で発泡剤（Ｄ）および有機ペルオキシド（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００５１】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、架橋助剤、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５２】
架橋助剤としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、特にトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
【００５４】
発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る組成物を発泡または架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００５５】
この発泡体は、比重（JIS K7222）が０．０５〜０．３であり、圧縮永久歪み（JIS K6301）が３０〜８０％であり、引裂強度（BS5131-2.6）が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍである。
【００５６】
また、本発明に係る発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる二次発泡体であってもよい。
【００５７】
この二次発泡体は、比重（JIS K7222）が０．１〜０．４であり、圧縮永久歪み（JIS K6301））が２０〜６０％であり、引裂強度（BS5131-2.6）が２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍである。さらに、表面硬度（アスカーＣ硬度；JIS K7312-1996附属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」）が２０〜８０であり、引張強度（JIS K6301）が１．５〜
４．０ＭＰａであることも好ましい。
【００５８】
このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、高発泡倍率で肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、耐熱性に優れ、反撥弾性が高い特性を有するとともに、賦形性にも優れる。
【００５９】
これらの発泡体が架橋発泡体である場合には、ゲル分率が７０％以上、好ましくは７０〜９０％であることが望ましい。なお、ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
【００６０】
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
【００６１】
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００６２】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００６３】
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
【００６４】
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量
（Ｘ）］×１００
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００６５】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架
橋または架橋発泡体）を作製する。
【００６６】
上記（架橋）発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００６７】
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
【００６８】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。本発明に係る積層体は、本発明に係る発泡体からなる層を有するため、層間接着性に優れる。
【００６９】
上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
【００７０】
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００７１】
本発明に係る発泡体を用いた積層体は、発泡体を形成する組成物中におけるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との含有量比［（Ａ）／（Ｂ）］が大きくなるに従って、層間接着性が向上し、反発弾性が低下する傾向があり、逆に、この含有量比が小さくなるに従って、層間接着性が低下し、反発弾性が大きくなる傾向がある。したがって、積層体の用途およびそのグレード等に応じて、上記含有量比を適宜決定することになる。
【００７２】
履き物用部品
本発明に係る履き物用部品は、上記のような、本発明に係る発泡体または積層体からなる。
【００７３】
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪みおよび賦形性を下記の方法に従って測定ないし評価した。また、柔軟な感触は、下記の方法に従って評価した。さらに、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を下記の方法に従って測定した。
（１）比重
スキンが形成されていない（スキンoffと略す）発泡体の比重は、ミラージュ貿易（株
）製の電子比重計（品番  ＭＤ−２００Ｓ）を用いて測定した。
（２）アスカーＣ硬度
スキンが形成されている（スキンonと略す）発泡体の硬度を、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１
９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って求めた。
（３）引張強度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋発泡体シートの破断時の引張強度を測定した。
（４）引裂強度
ＢＳ５１３１-２.６に従って、引裂速度１００ｍｍ／分の条件で引裂試験を行ない、引裂強度を求めた。
（５）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従って、測定した。
（６）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮し、歪み開放３０分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
（７）発泡の均一性
発泡体を切断し、その切断面の状態を肉眼で観察した。その状態を次の４段階により判断し発泡の均一性を評価した。
【００７５】
＜４段階評価＞
◎：セル（気泡）が小さく、その形も均一
○：セルがやや大きいが、その形は均一
△：セルの大きさと形とが共にやや不均一
×：セルが大きく、その形も不均一
（８）賦形性
二次圧縮金型のサイド面に、図１に示すような型を彫り、その賦形性についての評価を行なった。その評価は、たとえば深さ２ｍｍ、幅２ｍｍのところまで賦形が良好であったならば、t2-w2で表わすものとする。
（９）積層体の接着強度
＜二次架橋発泡体の処理＞
先ず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。
【００７６】
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
【００７７】
続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。
【００７８】
その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
【００７９】
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
【００８０】
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ2で１０秒間圧着した。
＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。
【００８１】
次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。
【００８２】
続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
【００８３】
すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、接着強度を測定した。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
【００８４】
［製造例１］
（触媒溶液の調製）
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。また、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇ採り、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ミリモル／ｍｌのトルエン溶液を調製した。
【００８５】
重合時においては、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌ採り、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ミリモル／リットルに、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドがＴｉ換算で０．０００５ミリモル／リットルとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製し、このトルエン溶液を触媒溶液とした。
（エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）の調製）
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら1-ブテン８ｇ、水素２５０ｍｌを装入した。
【００８６】
次に、このオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が６ｋｇ／ｃｍ2とな
るように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ｋｇ／ｃｍ2になったところ
で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入しエチレンと1-ブテンとの重合を開始した。その後５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇ／ｃｍ2となるように直接的にエチレンの
供給を行なった。重合を開始してから５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを装入し重合を停止させ、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。得られた反応溶液に３リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００Ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８７】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレン含量が９１モル％、1-ブテン含量が９モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．８９３ｇ／ｃｍ3であり、メルト
フローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が３１ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が８．２であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８２℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は８２℃である。
【００８８】
［製造例２］
（エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）の調製）
製造例１において、1-ブテンの仕込量を６ｇに、水素の仕込量を１５０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様に行ない、１２ｇのエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８９】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）は、エチレン含量が９４モル％、1-ブテン含量が６モル％であり、密度（ASTM D1505)が０．９０５ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が１．２ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が１１．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が９．６であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は９４℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は９４℃である。
【００９０】
［製造例３］
（エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）の調製）
製造例１において、1-ブテンの仕込量を１０ｇに、水素の仕込量を１００ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様に行ない、１０ｇのエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）を得た。
【００９１】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）は、エチレン含量が８９モル％、1-ブテン含量が１１モル％であり、密度（ASTM D1505)が０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．５ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が５．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が１０であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は６６℃であった。これ以外の吸
熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は６６℃である。
【００９２】
［製造例４］
（触媒の調製）
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間シリカとメチルアミノオキサンとを反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温させ、その温度で２０時間反応させた。その後、６０℃まで降温させ上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ濃度２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
（予備重合触媒の調製）
１．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
（共重合）
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、重合温度７５℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／時間の割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１．７×１０−４、エチレン濃度＝２０％）。
【００９３】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）の収量は、５．８ｋｇ／時間であった。
【００９４】
得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）は、エチレン含量が９４モル％、1-ヘキセン含量が６モル％であり、密度（ASTM D1505）が０．９０３ｇ／ｃｍ3であり、メ
ルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．８ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重10kg）が４．４ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16が５．５であり、ＤＳＣにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は８５℃、１１３℃、１２０℃であった。このうち、最大のピークは１２０℃であり、主融点ピークの位置は１２０℃である。
【実施例１】
【００９５】
製造例１で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）４０重量部、酢酸ビニル含量が21重量%、密度(ASTM D 1505)が０．９４ｇ／ｃｍ3、MFR(ASTM D 1238, 190℃、2.16kg荷重)が２．４ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体６０重量部、酸化亜鉛３重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７重量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）[商品名  Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製]０．０９重量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド４．０重量部、ステアリン酸１．０重量部、酸化チタン３．０重量部からなる混合物を、ラボプラストミル[100MR2型、（
株）東洋精機製作所製]で、設定温度１１０℃で５分間混練した後、シート状に成形した
。ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。
【００９６】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０
分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
【００９７】
次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、圧縮比１５０％の条
件で１０分間圧縮成形を行い、直ちに２０℃で１０分間冷却して二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。
【００９８】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【実施例２】
【００９９】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）４０重量部の代わりに、製造例２で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）４０重量部、アゾジカルボンアミド４．０重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド４．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
【０１００】
ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。また、混練時間に対するトルクの変化を第２表に示す。第２表から、混練開始から６０秒経過後は、実施例２のトルクは、後述する比較例１のトルクより常に小であった。実施例２の混練性が、比較例１の混練性より優れていることが判る。
【０１０１】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【実施例３】
【０１０２】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）４０重量部の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）２０重量部および製造例３で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３）２０重量部、アゾジカルボンアミド４．０重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド４．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。
【０１０３】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【実施例４】
【０１０４】
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）４０重量部の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）４０重量部、アゾジカルボンアミド４．０重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド４．４重量部とした以外は、実施例１と同様にし
て、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。
【０１０５】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
［比較例１］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）４０重量部の代わりに、製造例４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）４０重量部、アゾジカルボンアミド４．０重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド４．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。また、組成物の混練時間に対するトルクの変化を第２表に示す。
【０１０６】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
［比較例２］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）４０重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体６０重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部、アゾジカルボンアミド４．０重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド４．１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。
【０１０７】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
［比較例３］
比較例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２）１００重量部、アゾジカルボンアミド４．１重量部の代わりに、アゾジカルボンアミド４．２重量部とした以外は、比較例２と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。ラボプラストミル混練時における樹脂組成物の最高温度を測定した。この結果を第１表に示す。
【０１０８】
この一次架橋発泡体の比重、引裂強度、圧縮永久歪み、発泡の均一性、さらに二次架橋発泡体の比重、アスカーＣ硬度、引張強度、引裂強度、反発弾性、圧縮永久歪み、賦形性、発泡の均一性を上記方法に従って測定した。また、積層体における接着強度、剥離状態を上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【０１０９】
【表１】
2005194400.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2005194400.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、実施例および比較例における発泡体の賦形性の評価試験で使用したサイド面に彫り込みを入れた二次圧縮金型を説明するための模式斜視図である。
【図１】
2005194400.tif 000004