(57)【要約】【解決手段】  フッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られ、−ＣＦ2−ＣＨ2−構造を有するベースポリマーに、式（１）  【化１】2005171054.tif 000018（Ｒｆは、炭素数２以上のアルキル基であり、部分的又は完全にフッ素置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｑは２価の基、Ｒa、Ｒb、Ｒcは一価炭化水素基である。）で示されるオルガノキシシリル基を有する化合物を反応させて、−ＣＦ2−ＣＨ2−構造の一部又は全部を式（２）  【化２】2005171054.tif 000019で示される構造に変換することを特徴とするエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法。【効果】  本発明によれば、受酸剤を使用しなくとも、円滑に反応を進行させてエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られ、−ＣＦ2−ＣＨ2−構造を有するベースポリマーに、下記一般式（１）
【化１】
2005171054.tif 000016
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上のアルキル基であり、部分的又は完全にフッ素置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｑは炭素数１〜１０の２価の基である。Ｒa、Ｒb、Ｒcは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるオルガノキシシリル基を有する化合物を反応させて、前記−ＣＦ2−ＣＨ2−構造の一部又は全部を下記一般式（２）
【化２】
2005171054.tif 000017
（式中、Ｒｆ、Ｑは上記の通り。）
で示される構造に変換することを特徴とするエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマーに、オルガノキシシリル基を有するパーフロロポリエーテル誘導体を反応させて、パーフロロポリエーテル基の導入されたフッ素ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含むオレフィン類の共重合によって製造されるポリマーは、フッ素ゴムのベースポリマーとして広く利用されている。共重合モノマーの組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥなどがよく知られている（但し、ＨＦＰ：ヘキサフロロプロピレン、ＴＦＥ：テトラフロロエチレン、ＰＭＶＥ：パーフロロメチルビニルエーテル）。
上記以外にもエチレン、プロピレン又は架橋のための官能基を有するモノマーを少量用いることも行われている。
最近、パーフロロポリエーテルを側鎖に有するポリマーが知られるようになってきており、米国特許第５４０１８１８号明細書（特許文献１）には、Ｒｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝１〜４）をＶｄＦと共重合したポリマーが開示されている。
また、特表２００２−５２３５７６号公報（特許文献２）には、Ｒｆ−（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ｍ＝１〜６）とＶｄＦとの共重合したポリマーが開示されている。
これらはいずれもフッ素ポリマーの低温特性（低い温度でも柔軟性を保つ）を向上させるためにパーフロロポリエーテルを導入したものである。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１９（２００３），５３−５８（非特許文献１）には、パーフロロポリエーテルのグラフトポリマーの合成について述べられている。
前述の例は、いずれもパーフロロポリエーテルを有するオレフィンとＶｄＦやＨＦＰとの共重合によりポリマーを合成するものである。
【０００３】
フッ素ポリマーへの後反応によるグラフト鎖の導入に関しては、種々の試みがなされてきている。多くの場合、ポリテトラフロロエチレンをベースポリマーとし、ラジカル重合性のモノマーを導入して機能性を付与するものであり、パーフロロポリエーテルをグラフトした例は見当たらない。
ＶｄＦモノマーを用いて合成されたポリマーは、モノマーに由来する構造の−ＣＦ2−ＣＨ2−の構造を有するが、これはアミンのような求核試剤と次のような反応を起こすことが知られている。
【０００４】
【化１】
2005171054.tif 000002
【０００５】
同様の反応はアミンだけではなくフェノール性水酸基を有する化合物でも起こり、実際のフッ素ゴムの架橋反応に利用されている。
この反応を用いれば、ベースポリマーに種々の側鎖を後反応によって導入することが可能となる。しかしながら、この場合、導入する化合物だけではなく、発生するフッ酸を中和する受酸剤が必要である。通常は酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどが用いられる。これらの受酸剤は反応後にポリマーから分離することはおそらく困難である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４０１８１８号明細書
【特許文献２】特表２００２−５２３５７６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１９（２００３），５３−５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含むオレフィン類の重合によって製造されるポリマーを原料として、後反応によってパーフロロポリエーテルを側鎖に導入する方法であって、受酸剤を使用することなく円滑に反応を行うことができるエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られるベースポリマーに求核試剤であるアルコール類を反応させるに当たり、水酸基をシリル化したものを用いると、受酸剤を用いなくとも円滑に反応が進行し、求核試剤がべースポリマーに導入されること、そして、パーフロロポリエーテルの導入によってポリマーのガラス転移温度を低下させることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、少なくともフッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られ、−ＣＦ2−ＣＨ2−構造を有するベースポリマーに、下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
2005171054.tif 000003
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上のアルキル基であり、部分的又は完全にフッ素置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｑは炭素数１〜１０の２価の基である。Ｒa、Ｒb、Ｒcは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
で示されるオルガノキシシリル基を有する化合物を反応させて、前記−ＣＦ2−ＣＨ2−構造の一部又は全部を下記一般式（２）
【００１１】
【化３】
2005171054.tif 000004
（式中、Ｒｆ、Ｑは上記の通り。）
で示される構造に変換することを特徴とするエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、受酸剤を使用しなくとも、円滑に反応を進行させてエーテル結合を有するフロロアルキル基を側鎖に有するフッ素ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフッ素ポリマーの製造方法は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含むオレフィン類の重合によって製造されるポリマーを原料とし、これに求核試薬を反応させる方法である。
フッ化ビニリデンを含むオレフィン類の重合によって得られたベースポリマー
このベースポリマーは、少なくともＶｄＦを含むオレフィン類を用いて製造されたポリマーであって、エラストマー状又は液状であり、ポリマー分子中に−ＣＦ2−ＣＨ2−で示される構造を含むものが好ましい。原料モノマーのオレフィン類としては、ヘキサフロロプロペン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロロエチレン、パーフロロメチルビニルエーテル、パーフロロプロピルビニルエーテル、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００１４】
この場合、上記ポリマー中のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）量は、４０〜９０モル％、特に５０〜８５モル％であり、残部は上記他のオレフィン類であることが好ましい。
また、ＧＰＣ、光散乱法による測定法での数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。
【００１５】
オルガノキシシリル基を有する化合物（求核試剤）
求核試剤としては、下記一般式（１）で示される化合物を使用する。
【００１６】
【化４】
2005171054.tif 000005
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上のアルキル基であり、部分的又は完全にフッ素置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｑは炭素数１〜１０の２価の基である。Ｒa、Ｒb、Ｒcは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。）
【００１７】
この場合、Ｒｆとしては、下記のものを例示し得る。
【化５】
2005171054.tif 000006
【００１８】
また、Ｑの２価の基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特に炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒa、Ｒb、Ｒcとしては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１９】
上記求核試剤としては、下記のものが例示される。
【化６】
2005171054.tif 000007
【００２０】
本発明において、上記ベースポリマーと、一般式（１）のオルガノキシシリル基を有する化合物（求核試剤）との反応は、まず、ベースポリマーを加熱して流動しやすくするか、又は適当な溶媒に溶解して行う。溶媒としては、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、グライム類など、比較的不活性でベースポリマーをよく溶解するものが好ましい。
ベースポリマー又はその溶液とオルガノキシシリル基を有する化合物とを撹拌しながら混合し、そこに有効な量の触媒を添加することにより反応を行うことがよい。
この場合、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、反応時間は１〜３時間とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、触媒としては、第三級アミン、トリ置換アミジン、ペンタ置換グアニジン又はこれら化合物の有機酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられ、特にＤＢＵが好適に使用できる。
配合比は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同様）に対してオルガノキシシリル基を有する化合物１０〜２００部、特に３０〜１５０部程度が好ましい。触媒添加量は、通常ベースポリマー１００部に対して０．０５〜３部程度であるが、触媒の種類により適宜選定される。反応中は揮発性の副生物が発生するので、反応器の気相部分を排気装置に導いておくことが好ましい。反応終了後、生成物をそのままストリップして揮発分を取り除くか、あるいは適当な溶媒に溶解してから再沈澱することにより、生成物を取り出すことができる。
【００２２】
以上の反応により、原料ベースポリマーのフッ化ビニリデンに由来する−ＣＦ2−ＣＨ2−が、上記式（１）の求核試剤との反応により、下記一般式（２）
【化７】
2005171054.tif 000008
（式中、Ｒｆ、Ｑは上記の通り。）
に変換される。この場合、−ＣＦ2−ＣＨ2−の一般式（２）の構造への変換率は、一般式（１）の求核試剤の使用量に応じて選定されるが、全−ＣＦ2−ＣＨ2−構造１００モル％のうち、１〜３０モル％、特に１〜２０モル％が一般式（２）の構造に変換されることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝８／２（モル比））共重合ポリマー［ダイキン工業（株）製、ダニエルＧ−１０１、数平均分子量３，０００（室温でペースト状）］を５０ｇ及び下記式の化合物の５０ｇ
【化８】
2005171054.tif 000009
を反応器に入れ、１００℃に加熱して撹拌を行った。反応器内部は少しにごった不均一な状態であった。ここにＤＢＵ０．１ｇを添加した。添加後、直ちに反応器内部は茶褐色になり、揮発性の物質が発生する様子が観察された。１００℃において約２時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了した。反応器の内容物をアセトン２００ｍｌに溶解し、水中に注いで分離した有機相を取り出し、揮発分を留去してポリマーを回収した（回収量６８ｇ）。
回収したポリマーの19Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、
【化９】
2005171054.tif 000010
として３４質量％を含むポリマーであることが確認された。
また、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した結果を表に示す。
【００２５】
【表１】
2005171054.tif 000011
【００２６】
原料にポリエーテルを導入することにより、ガラス転移温度の低下することが確認された。
【００２７】
［比較例１］
実施例１と同様のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合ポリマー５０ｇ及び下記式の化合物２７ｇ
【化１０】
2005171054.tif 000012
を用い、実施例１と同じ操作を行った。回収したポリマーは４５ｇであった。
このポリマーを19Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、
【化１１】
2005171054.tif 000013
のユニットは全く導入されていないことがわかった。
【００２８】
［実施例２］
ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７．５／２．５（モル比））共重合ポリマー（ダイキン工業（株）製、ダイエルＧ−８０１）１０ｇを１，３−ビストリフロロメチルベンゼン５０ｇに溶解した。ここに実施例１で用いたのと同じ下記式の化合物
【化１２】
2005171054.tif 000014
１０ｇを添加した。反応器を１００℃に加熱して撹拌しながら、ＤＢＵを０．０５ｇ添加した。約３時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了した。反応混合物を１３０℃／２ｍｍＨｇにてストリップを行い、ポリマー１４．３ｇを回収した。
ポリマーを重アセトンに溶解し、19Ｆ−ＮＭＲにて分析したところ、
【化１３】
2005171054.tif 000015
として３４質量％導入されていることがわかった。