(57)【要約】【課題】  この発明は、新たな層などの材料を増やすことなく、ＴＣＯと導電ペーストからなる櫛型電極との密着強度を向上させることを目的とする。【解決手段】  この発明は、光起電力素子の半導体層上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜表面に励起した酸素を照射し、少なくとも櫛型電極と接触する透明導電膜の表面の接触角を１度以下の透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に導電ペーストを用いて櫛型電極を形成し、櫛型電極の密着強度を大きくする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力素子の透明導電膜上に、導電性ペーストで形成される集電極が設けられた光起電力装置において、少なくとも集電極形成部における透明導電膜の水との接触角が１度以下であることを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
光起電力素子の半導体層上に少なくとも集電極と接触する表面の水との接触角が１度以下の透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に導電ペーストを用いて集電極を形成することを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
光起電力素子の半導体層上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜表面に励起した酸素を照射し、少なくとも集電極と接触する透明導電膜の表面の水との接触角を１度以下にすることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
光起電力素子の半導体層上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜表面をオゾン雰囲気中に暴露し、少なくとも集電極と接触する透明導電膜の表面の水との接触角を１度以下にすることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
光起電力素子の半導体層上に水分を添加して透明導電膜を形成し、少なくとも集電極と接触する透明導電膜の表面の水との接触角を１度以下にすることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力装置及びその製造方法に係り、特に、透明導電膜に櫛型状の集電極を形成する光起電力装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンで無尽蔵のエネルギー源である太陽からの光を直接電気に変換できることから新しいエネルギー源として期待されている。
【０００３】
太陽電池には、色々な形態があるが、代表的なものは、結晶系シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などがある。
【０００４】
これらの太陽電池において、半導体層上に透明導電膜（ＴＣＯ）を設け、このＴＣＯ上に導電性ペーストを印刷するなどの手法により、櫛型状の集電極を形成したものが知られている。斯かる太陽電池における導電性ペーストに求められる特性としては、高い導電率とＴＣＯとの強固な密着性が挙げられる。そのため、高導電率と密着性の両立が可能なペースト材料が求められているが、理想的な材料が見つかっていないのが現状である。
【０００５】
このため、ＴＣＯの表面にシランカップリング層を設け、密着強度の改善を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−３８１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のように、密着強度を向上させるために、新たな層を設けることは材料コストが嵩み好ましくない。そこで、下地であるＴＣＯ層に工夫を施し、密着強度を向上させることが望まれる。
【０００７】
この発明は、上記した従来の問題点に鑑みなされたものにして、新たな層などの材料を増やすことなく、ＴＣＯと導電ペーストからなる集電極との密着強度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の光起電力装置は、光起電力素子の透明導電膜上に、導電性ペーストで形成される集電極が設けられた光起電力装置において、少なくとも集電極形成部における透明導電膜の水との接触角が１度以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、この発明は、光起電力素子の半導体層上に少なくとも集電極と接触する表面の水との接触角が１度以下の透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に導電ペーストを用いて集電極を形成することを特徴とする。
【００１０】
また、光起電力素子の半導体層上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜表面に励起した酸素を照射し、少なくとも集電極と接触する透明導電膜の表面の水との接触角を１度以下にすることことができる。
【００１１】
また、他の方法では、光起電力素子の半導体層上に透明導電膜を形成した後、透明導電膜表面をオゾン雰囲気中に暴露し、少なくとも集電極と接触する透明導電膜の表面の水との接触角を１度以下にすることができる。
【００１２】
更に、他の方法では、光起電力素子の半導体層上に水分を添加して透明導電膜を形成し、少なくとも集電極と接触する透明導電膜の表面の水との接触角を１度以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
上記したこの発明によれば、透明導電膜（ＴＣＯ）表面が改質され、水との接触角が１度以下になると、ＴＣＯと導電ペーストからなる集電極との密着強度が増す。このため、密着強度が高い光電変換素子セルを形成でき、セル間電極の剥離などによる長期信頼性の低下が抑えられる。また、モジュール形成時の歩留まり向上にも貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。図１は、この発明の実施形態による光起電力素子（太陽電池素子）の構成を示した断面図である。
【００１５】
本実施形態による光起電力素子１は、図１に示すように、約１Ω・ｃｍの抵抗率と約３００μｍの厚みとを有するとともに、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板２（以下、ｎ型単結晶シリコン基板２という）を備えている。ｎ型単結晶シリコン基板２の表面には、数μｍから数十μｍの高さを有するピラミッド状凹凸が形成されている。このｎ型単結晶シリコン基板２の上面上には、約５ｎｍの厚みを有する実質的に真性のｉ型非晶質シリコン層３が形成されている。また、ｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層３上には、約５ｎｍの厚みを有するｐ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層４が形成されている。
【００１６】
また、ｐ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層４上には、約１００ｎｍの厚みを有する透明導電膜としてのスパッタ法によりＩＴＯ膜５が形成されている。このＩＴＯ膜５は、ＳｎＯ2を添加したＩｎ2Ｏ3によって形成されている。なお、ＩＴＯ膜５の光の透過率を向上させるために、ＩＴＯ膜５中のＳｎの含有率は、好ましくは、約５質量％以下、より好ましくは、約２質量％以下に設定する。この発明によるＩＴＯ膜５は、後述するように、水との接触角が１度以下になるように、表面が改質されている。
【００１７】
更に、このＩＴＯ膜５の上面上の所定領域には、櫛型状の集電極（ペースト電極）６が形成されている。この集電極６は、銀（Ａｇ）からなる導電性フィラーと熱硬化性樹脂とによって構成され、印刷により所定のパターンに形成されている。この集電極６は、図２に示すように、フィンガー部６Ａとバスバー部６Ｂで構成されている。
【００１８】
また、ｎ型単結晶シリコン基板２の下面上には、約５ｎｍの厚みを有する実質的に真性のｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層７が形成されている。ｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層７上には、約２０ｎｍの厚みを有するｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層８が形成されている。このようにｎ型単結晶シリコン基板２の下面上に、ｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層７およびｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層８が順番に形成されることにより、いわゆるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）構造が形成されている。また、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層８上には、約１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜９が形成されている。ＩＴＯ膜９上の所定領域には、集電極（ペースト電極）１０が形成されている。また、ｎ型単結晶シリコン基板２の下面上に形成されたｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層７，ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層８，ＩＴＯ膜９および集電極１０の上記以外の構成は、それぞれ、ｎ型単結晶シリコン基板２の上面上に形成されたｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層３，ｐ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層４，ＩＴＯ膜５および集電極６の構成と同様である。
【００１９】
表１にＲＦプラズマＣＶＤ法による代表的な太陽電池作成時の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）の形成条件を示す。
【００２０】
【表１】
2005260150.tif 000003
【００２１】
尚、基板としてｐ型単結晶シリコン基板を用いて、上記の各薄膜のｐ型とｎ型を入れ替えて形成しても良く、また、多結晶シリコン基板を用いても良い。また、裏面側には櫛型電極ではなく全面電極を形成しても良く、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）は微結晶を含んでも良い。
【００２２】
さて、この発明は、透明導電膜（ＴＣＯ）として、ＩＴＯ膜を用い、ＩＴＯ膜表面を改質し、水との接触角を１度以下にしている。表面の改質は、ＩＴＯ膜を形成後、プラズマ処理、ＵＶ照射、オゾン処理の３手法により行った。また、ＩＴＯ膜形成時に、水分を添加してＩＴＯ膜表面の水との接触角が１度以下になる膜を得た。以下、各改質処理につき説明する。
【００２３】
（プラズマ処理）
プラズマ処理の概略を図３に示す。図３に従い、プラズマ処理によりＩＴＯ膜表面を改質する方法について説明する。図３に示すように、大気圧下に置かれたプラズマ発生装置２０の下をＩＴＯ膜を形成したサンプル２１を搬送することにより、ＩＴＯ膜表面に大気圧プラズマ処理を行う。プラズマ発生には、Ａｒ希釈酸素（酸素流量／Ａｒ流量＝１．３％）を用い、ＲＦパワーは７００Ｗとした。処理時間は搬送速度にて制御した。この実施形態では、生産性を考慮し、コンベア搬送部にプラズマ発生器２０を置くことでライン搬送時にプラズマ処理が可能である大気圧プラズマ法を用いた。そして、後述するように、コンベアの搬送速度を変えて、ＩＴＯ膜にプラズマ照射する時間を制御する。プラズマ発生装置２０をサンプル２１が通過する時間を変えて処理を実行した。
【００２４】
尚、プラズマ処理は上記した方法以外に、ＩＴＯ形成後に真空装置内で酸素を含む雰囲気中でプラズマ処理をしても同じ効果が得られる。
【００２５】
（ＵＶ処理）
ＵＶ照射処理の概略を図４に示す。図４に従いＵＶ処理によりＩＴＯ膜表面を改質する方法について説明する。図４に示すように、ＵＶ照射処理室内にサンプル２１をセットし、ＵＶランプ（Ｘｅランプ）３１がセットされた蓋を閉める。出力１０ｍＷ／ｃｍ2にて６０〜３００秒の処理を実施した。
【００２６】
（オゾン処理）
オゾン処理によりＩＴＯ膜表面を改質する方法について説明する。原料ガスに酸素を用いたオゾン発生器を利用し、オゾンを生成する。生成されたオゾンを反応室に導入し、反応室内にセットされたサンプルをオゾン処理した。反応室にオゾンを封入終了後、６０〜３００秒後に反応室を開放した。
【００２７】
（水分添加スパッタ法処理）
スパッタ法にてＩＴＯ膜を形成する際に、スパッタ室内に水分を導入する。Ｈ2Ｏ濃度が４×１０-2（Ｐａ）程度となるように水分量を調整した。ここで、水分導入はＩＴＯ膜の最表面部のみとなるように、ＩＴＯ成膜を実施した。後述するように、成膜後期の２ｎｍに相当する時間に水分を添加する方法と、ＩＴＯ成膜直後に水分を添加する手法の両者について検討を行った。
【００２８】
上記した各手法でＩＴＯ膜の表面改質を実施した後に、印刷法により、銀（Ａｇ）からなる導電性フィラーと熱硬化性樹脂とによって構成された樹脂系の導電性ペーストを櫛型状に塗布し、光起電力素子を形成した。ＩＴＯ膜を改質した各サンプルは、協和界面化学株式会社製の商品名「ＭＣＡ−１」の接触角測定装置を用いて水との接触角が１度になるものを用いた。標準サンプルは、ＩＴＯ膜の改質処理を行わない以外同じ条件で作成している。
【００２９】
これらのサンプルのセル出力はいずれの条件においても改質処理を行っていない標準サンプルとほぼ同等の特性を示していることが分かった。ただ、水添加により改質したＦ．Ｆ．が若干標準サンプルより低かった。水添加サンプルは標準条件のＩＴＯ膜と異なるバルクとなっているためで、シート抵抗が５０％以上高い値を示していたことが要因であると考えている。その他のサンプルは、ＩＴＯ膜の最表面層のみが改質されているだけであり、バルク部のＩＴＯ膜に変化がないので、標準サンプルと同等の特性を示している原因であると考えている。これらのサンプルのＩＴＯ膜とペースト電極の密着度強度を測定した一例を表２に示す。なお、表２中に示した密着強度は標準サンプルを１として規格化している。
【００３０】
測定は、図８に示す装置を用いて測定した。図８に示すように、光電変換素子１を引き剥がし強度測定器４０に固定すると共に、引き剥がし強度測定器４０のクリップ４１により、光電変換層素子１にモジュール製造時と同様の手法で接着した銅箔を挟む。その後、引き剥がし強度測定器４０のハンドル４２を回すことにより、櫛型電極６が光電変換池素子１から剥離するまでクリップ４１を引っ張る。そして、引き剥がし強度測定器４０のゲージ４３に表示される引き剥がし強度の最大値を測定することにより、強度を測定している。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２に示すように、いずれの処理においても密着強度が向上していることが分かる。
【００３３】
次に、上記の各種処理方法において、処理時間を変更することによる密着強度の変化について評価を行った。
【００３４】
図５は、規格化密着強度と水との接触角のプラズマ処理時間との関係を示す特性図である。この図５において、丸印は規格化密着強度を示しており、標準サンプルの密着強度を１とした。黒四角印は水との接触角を示している。なお、処理時間は、図３に示すプラズマ発生源２０の下をサンプル２１が通り過ぎるのに要した時間である。ここで、水との接触角は上記したように、ＭＣＡ−１（協和界面化学株式会社）を用いて測定した。
【００３５】
図５に示すように、標準サンプルは水との接触角が約５度であったが、プラズマ処理時間を延ばすことで接触角は低下し、処理時間が１秒を越えると、上記装置では水との接触角の測定が不可能になった。
【００３６】
一方、密着強度は０．２５秒では処理なしとほぼ同等であったが、０．５秒以上では密着強度が大きく向上している。０．５秒の時は水との接触角が１度であった。この図５より、水との接触角が１度以下であると密着強度が大きく向上することが分かり、水との接触角は１度以下が好ましいことが分かる。
【００３７】
次に、ＵＶ照射とオゾン処理について処理時間と規格化密着強度との関係を測定した結果を図６に示す。ＵＶ照射とオゾン処理のいずれも処理も処理時間が長くなるにつれて、密着強度が向上している。なお、これらのサンプルにおいて水との接触角はいずれも測定不能であった。
【００３８】
図６に示すように、プラズマ処理とオゾン処理・ＵＶ照射の密着強度において差が生じたが、これは以下のように考察できる。ＵＶ照射では大気中の酸素からオゾンが生成されているが、酸素を原材料としたオゾン発生器で生成したオゾンに比べ絶対量が少なく効果が小さくなっているためではないかと考えている。また、プラズマ処理においては、非常に活性な酸素ラジカルがＩＴＯ膜上に照射されるためにオゾンを用いた改質処理よりも効果が大きくなったために密着強度が高くなっているものと考えている。なお、水添加の密着強度について、成膜後期の２ｎｍに相当する部分に水添加を実施したものと、成膜直後に水分を添加した両手法で有意差は見られなかった。
【００３９】
これらの実験の際に生産性を考慮し、短時間の処理のほうに重点をおいたため、長時間処理を実施したときの密着強度向上の傾向についての結果は得られていないが、最表面処理が完了した場合、ある一定値を示すものと思われる。ただし、特にプラズマ処理では熱ダメージの影響を考慮する必要があり、必要以上に長時間の処理は不適切であると考える。例えば、処理時間を１０秒としたサンプルは標準サンプルに比べ、特性が低下している。これはプラズマ照射下は非常に高温に曝されていることから、下地である非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）などに熱ダメージを与えることや、ＩＴＯ膜の組成などが変化していることなどが考えられる。
【００４０】
次に、密着強度と信頼性評価の結果を図７に示す。ここで信頼性の評価には、ガラス上に、ＥＶＡでセルを封止しただけの簡易構造を用い、温湿度サイクル（ＪＩＳ−Ｃ  ８９１７に準ずる）試験を行った。耐湿試験の条件はＪＩＳ  Ｃ  ８９１７に従い、恒温恒湿漕を８５℃、８５％の条件とし、その恒温恒湿漕中に１０００時間保管した後にそれぞれの出力を測定し、初期値との比較を行った。ここで、密着強度向上の手段としては、表２に示した各種処理方法を用いており、密着強度・信頼性評価結果共に規格化をしている。図７より、密着強度の向上と共に信頼性評価の結果が向上していることがわかった。
【００４１】
このように、信頼性向上に対し密着強度の向上が有効であり、密着強度向上のための処理として、大気圧プラズマ処理やＵＶ洗浄・オゾン処理による表面改質や、ＩＴＯ成膜時の水分添加が有効であることが分かった。
【００４２】
ここで、表面改質に用いられた手法は一般的に有機物の除去技術としても知られており、有機物除去後の清浄面が密着性の向上の一因であるとも考えられる。しかし、ＩＴＯ成膜時の水添加のみで密着強度が向上しており、表面改質による影響が大きいものと考えられる。具体的な密着強度向上のメカニズムについては以下のように考える。
【００４３】
１．ＩＴＯ成膜時あるいは成膜直後の水分添加により、ＩＴＯの最表面にＯＨ基の多い膜が形成される。
２．ＵＶ洗浄などにより最表面層が改質され、ＩＴＯ最表面層にＯＨ基の多い膜が形成される。
３．１または２の結果、樹脂の接合に非常に有効であるＯＨ基が多数ＩＴＯ表面に形成されたことで密着強度が向上する。
【００４４】
以上、透明導電膜（ＴＣＯ）材料としてのＩＴＯ膜を用いた実施例について述べてきたが、他のＴＣＯ材料であるＺｎＯやＳｎＯ2、ＴｉＯ2等でも同様の効果がある。
【００４５】
図９に、この発明による光電変換素子素子１を用いた太陽電池モジュール１１を示す。図９に示すように、太陽電池モジュール１１は、複数の光電変換素子１を備えている。この複数の光電変換素子１の各々は、互いに隣接する他の太陽電池素子１と扁平形状の銅箔からなるタブ１２を介して直列に接続されている。また、タブ１２の一方端側は、所定の太陽電池素子１の上面側の集電極６（図１参照）に接続されるとともに、他方端側は、その所定の太陽電池素子１に隣接する別の太陽電池素子１の下面側の集電極１０（図１参照）に接続されている。
【００４６】
そして、タブ１２によって接続された複数の太陽電池素子１は、ＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ）からなる充填剤１３によって覆われている。また、充填剤１３の上面上には、ガラス基板からなる表面保護材１４が設けられている。また、充填材１３の下面上には、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）／アルミニウム箔／ＰＥＴの３層構造からなる裏面保護材１５が設けられている。
【００４７】
このように構成した太陽電池モジュール１１においても光電変換素子１の集電極６の密着強度が増すことで、歩留まり、信頼性を向上させることができる。
【００４８】
また、上記した実施形態では、所謂ＨＩＴ構造の光起電力素子を用いたが、光起電力素子の種類としても、薄膜シリコン系、化合物半導体系、色素増感系、有機系の光起電力素子においても同様であり、透明電極の下に位置する半導体層が、非晶質半導体や微結晶半導体の光起電力装置にこの発明は適用すると好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この発明の実施形態による太陽電池素子の構成を示した断面図である。
【図２】この発明の実施形態による太陽電池素子の櫛型電極を示す模式図である。
【図３】この発明に用いられるプラズマ処理装置の概略図である。
【図４】この発明に用いられるＵＶ処理装置の概略図である。
【図５】規格化密着強度と水との接触角のプラズマ処理時間との関係を示す特性図である。
【図６】ＵＶ照射とオゾン処理について処理時間と規格化密着強度との関係を示す特性図である。
【図７】密着強度と信頼性との関係を示す図である。
【図８】密着強度の測定を行う装置を説明する模式図である。
【図９】図１に示した実施形態による光電変換素子を用いた太陽電池モジュールの構成を示した断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  光起電力素子（太陽電池素子）
２  ｎ型単結晶シリコン基板
３  ｉ型非晶質シリコン層
４  ｐ型非晶質シリコン層
５  ＩＴＯ膜
６  櫛型電極
７  ｉ型非晶質シリコン層
８  ｎ型非晶質シリコン層
９  ＩＴＯ膜
１０  集電極
１１  太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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