(57)【要約】【課題】  良好なラインエッジラフネスを有し、高感度、高解像力で、矩形なプロファイル、ＰＥＤ安定性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ−１）特定構造の化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005091976.tif 000062
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、Ｒ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。Ｒ2が複数個ある場合に、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換された脂環式炭化水素基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基若しくはフッ素原子で置換されたフェニルチオ基を表す。y1は、互いに独立に、０〜５を表す。y2aは、１〜５を表す。但し、（Ｒ2）y2aに含まれるフッ素原子の合計は、４以上である。Ｑ1は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【請求項２】
更に、（Ｂ−２）下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005091976.tif 000063
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ4が複数個ある場合に、Ｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ5が複数個ある場合に、Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5が複数個ある場合に、それらの内の２つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ6は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6が複数個ある場合に、Ｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香族基を表す。x2は、１〜３を表す。y3は、互いに独立に、０〜５を表す。y4は、互いに独立に、０〜５を表す。Ｑ3及びＱ4は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【請求項３】
更に、（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
レジスト組成物として、例えば、特許文献１（国際公開第０２／３９１８６号パンフレット）には、硫黄原子（カチオン）にフッ素置換アルキル基が置換された特定構造の酸発生剤が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開２０００−２５８９０２号公報）には、陽イオン及び陰イオンの両方にハロゲン原子、トリフルオロメチル基等を含む酸発生剤が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、ラインエッジラフネスの更なる改良が望まれていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることをいう。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０２／３９１８６号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２５８９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
更に、本発明によれば、高感度、高解像力で、矩形なプロファイル、ＰＥＤ安定性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１０】
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005091976.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、Ｒ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。Ｒ2が複数個ある場合に、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換された脂環式炭化水素基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基若しくはフッ素原子で置換されたフェニルチオ基を表す。y1は、互いに独立に、０〜５を表す。y2aは、１〜５を表す。但し、（Ｒ2）y2aに含まれるフッ素原子の合計は、４以上である。Ｑ1は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【００１３】
（２）  更に、（Ｂ−２）下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
2005091976.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ4が複数個ある場合に、Ｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ5が複数個ある場合に、Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5が複数個ある場合に、それらの内の２つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ6は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6が複数個ある場合に、Ｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香族基を表す。x2は、１〜３を表す。y3は、互いに独立に、０〜５を表す。y4は、互いに独立に、０〜５を表す。Ｑ3及びＱ4は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【００１６】
（３）  更に、（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１８】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１９】
（５）  （Ａ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（６）  （Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する樹脂であることを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（７）  （Ａ）成分の樹脂の脂環炭化水素構造の少なくとも１つが、ジヒドロキシアダマンタンであることを特徴とする（５）又は（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、良好なラインエッジラフネスを有し、高感度、高解像力で、矩形なプロファイル、ＰＥＤ安定性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する。
【００２６】
本発明のポジ型レジスト組成物に、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）が好ましい。
【００２７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。
【００２８】
【化３】
2005091976.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【００３０】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【００３１】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【００３２】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３７】
【化４】
2005091976.tif 000005
【００３８】
【化５】
2005091976.tif 000006
【００３９】
【化６】
2005091976.tif 000007
【００４０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００４３】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【００４４】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2005091976.tif 000008
【００４６】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【００４７】
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４８】
【化８】
2005091976.tif 000009
【００４９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒとしてのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭素数３以下）などの置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ａとしてのアルキレン基は、アルキル基、アルコキシ基などの好ましくは炭素数５以下の置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。
【００５２】
Ｒａは、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基を表すことが好ましい。これらの基におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
【００５３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００５４】
【化９】
2005091976.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2005091976.tif 000011
【００５６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５８】
本発明に係わる樹脂は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
【００５９】
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００６０】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
【００６１】
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００６２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（Ｈ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2005091976.tif 000012
【００６４】
一般式（Ｈ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００６５】
一般式（Ｈ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００６６】
一般式（Ｈ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＨＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６７】
【化１２】
2005091976.tif 000013
【００６８】
一般式（ＨＩ）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００７０】
以下に、一般式（ＨＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１３】
2005091976.tif 000014
【００７２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に下記一般式（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００７３】
【化１４】
2005091976.tif 000015
【００７４】
一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７５】
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【００７６】
Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００７７】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７８】
一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【００７９】
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００８０】
以下、一般式（IV）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１５】
2005091976.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2005091976.tif 000017
【００８３】
上記一般式（IV）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜（IV−３６）が好ましい。
【００８４】
更に一般式（IV）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００８５】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００８６】
【化１７】
2005091976.tif 000018
【００８７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００８８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００８９】
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００９０】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
【００９１】
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
【００９２】
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
【００９３】
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００９４】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９６】
【化１８】
2005091976.tif 000019
【００９７】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【００９８】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【００９９】
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【０１００】
Ｂ2は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
2005091976.tif 000020
【０１０２】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１０４】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２０】
2005091976.tif 000021
【０１０６】
【化２１】
2005091976.tif 000022
【０１０７】
また、脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１０８】
【化２２】
2005091976.tif 000023
【０１０９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【０１１０】
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１１１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０１１２】
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【０１１３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【０１１５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【０１１６】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２３】
2005091976.tif 000024
【０１１８】
（Ａ）成分である脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１９】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１２１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
【０１２３】
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１２４】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１２５】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１２６】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１２７】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１２８】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１２９】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１３０】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
【０１３１】
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１３２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１３３】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１３６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１３７】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１３８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
【０１３９】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
【０１４０】
反応の濃度は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１４１】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１４２】
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１４３】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【０１４４】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１４５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１４６】
〔２〕（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【０１４７】
【化２４】
2005091976.tif 000025
【０１４８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。Ｒ1が複数個ある場合に、Ｒ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。Ｒ2が複数個ある場合に、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換された脂環式炭化水素基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基若しくはフッ素原子で置換されたフェニルチオ基を表す。y1は、互いに独立に、０〜５を表す。y2aは、１〜５を表す。但し、（Ｒ2）y2aに含まれるフッ素原子の合計は、４以上である。Ｑ1は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１４９】
Ｒ1〜Ｒ2としてのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１５個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ2としてのアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせを介してベンゼン環に連結してもよい。
【０１５０】
Ｒ1〜Ｒ2としての脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ1〜Ｒ2としてのアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ1〜Ｒ2としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【０１５３】
Ｒ1〜Ｒ2のアルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フェニルチオ基等は、置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ2のアルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フェニルチオ基等が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５４】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ2の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換された脂環式炭化水素基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基若しくはフッ素原子で置換されたフェニルチオ基である。
【０１５５】
Ｒ2は、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子で置換された上記アルキル基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
一般式（Ｉ）に於いて、（Ｒ2）y2aに含まれるフッ素原子の合計は、４以上であり、４〜２７であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。
【０１５７】
Ｑ1に於けるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０１５８】
Ｑ1に於けるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０個のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１５９】
Ｑ1に於けるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｑ1としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、フッ素原子を有するが、好ましいフッ素原子数は、１〜２０、より好ましくは３〜８である。
【０１６１】
Ｑ1としてのアリール基が有するフッ化アルキル基は、炭素数１〜５個のフッ化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｑ1に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はフッ素アルキル基が置換したアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６３】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２５】
2005091976.tif 000026
【０１６５】
【化２６】
2005091976.tif 000027
【０１６６】
【化２７】
2005091976.tif 000028
【０１６７】
【化２８】
2005091976.tif 000029
【０１６８】
【化２９】
2005091976.tif 000030
【０１６９】
【化３０】
2005091976.tif 000031
【０１７０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜３０質量％、好ましくは０．５０〜２０質量％である。
【０１７１】
〔３〕（Ｂ−２）下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１７２】
【化３１】
2005091976.tif 000032
【０１７３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ4が複数個ある場合に、Ｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ5が複数個ある場合に、Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5が複数個ある場合に、それらの内の２つが互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ6は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6が複数個ある場合に、Ｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香族基又はヘテロ環を表す。x2は、１〜３を表す。y3は、互いに独立に、０〜５を表す。y4は、互いに独立に、０〜５を表す。Ｑ3及びＱ4は、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１７４】
Ｒ4〜Ｒ6のアルキル基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1〜Ｒ2のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ4〜Ｒ6の脂環式炭化水素基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1〜Ｒ2の脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ4及びＲ6のアルコキシ基は、一般式（Ｉ）に於けるＲ1〜Ｒ2のアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ4及びＲ6のアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせを介してベンゼン環に連結するものを含む。
【０１７８】
Ｒ5のアルキル基は、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、フェニレン基又はそれらの組み合わせを介して更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくはフェニル基）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１５）等と連結するものを含む。Ｒ5のアルキル基、脂環式炭化水素基は、更に水酸基、アルコキシ基等の置換基を有するものを含む。Ｒ5のアルキル基は、更に置換基として脂環式炭化水素基、アリール基を有していてもよい。Ｒ5の脂環式炭化水素基は、更に置換基としてアルキル基、アリール基、＝Ｏを有するものを含む。
【０１７９】
Ｒ5が複数個ある場合に、それらの内の２つが互いに連結して環を形成する際に、２個のＲ5が互いに連結して形成する基としては、例えばブチレン基等を挙げることができる。
【０１８０】
Ａとしての芳香族基又はヘテロ環（環内に酸素、硫黄又は窒素原子などヘテロ原子を含有する環）は、単環であっても多環であってもよく、好ましくは炭素数５〜２０であり、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
【０１８１】
Ｑ3及びＱ4は、一般式（Ｉ）に於けるＱ1と同様のものである。
【０１８２】
以下に、一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１８３】
【化３２】
2005091976.tif 000033
【０１８４】
【化３３】
2005091976.tif 000034
【０１８５】
【化３４】
2005091976.tif 000035
【０１８６】
【化３５】
2005091976.tif 000036
【０１８７】
【化３６】
2005091976.tif 000037
【０１８８】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、例えば、ＩＩＩ−２１の化合物は、フェナシルブロミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これえを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。他の化合物も同様に、対応するハロゲニド誘導体とスルフィドから、上記手順により得ることができる。
【０１８９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２０００−４７３８７号、３６頁、〔００９８〕段落、１６−２７行のスルホニウム化合物についての記載におけるのと同様にして合成することができる。
【０１９０】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜２５質量％、好ましくは０．５０〜２３質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％である。
【０１９１】
〔４〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する他の化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、他の化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。
【０１９２】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９３】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９５】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９６】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１９７】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩
【０１９８】
【化３７】
2005091976.tif 000038
【０１９９】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立にアリール基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2の好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２００】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、
ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
また、Ａｒ1及びＡｒ2は、単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２０２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
【化３８】
2005091976.tif 000039
【０２０４】
一般式（ＰＡＧ１）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２０５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０２０６】
【化３９】
2005091976.tif 000040
【０２０７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立にアリール基を示す。
【０２０８】
Ｒ206はアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
【０２０９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化４０】
2005091976.tif 000041
【０２１１】
【化４１】
2005091976.tif 000042
【０２１２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０２１３】
【化４２】
2005091976.tif 000043
【０２１４】
ここでＲは、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
【０２１５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化４３】
2005091976.tif 000044
【０２１７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する他の化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常０．１０〜２５質量％、好ましくは０．５０〜２３質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％である。
【０２１８】
〔５〕（Ｃ）溶媒
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶媒として混合溶剤を使用することが好ましい。この混合溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの内の少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルの内の少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びシクロヘキサノンの内の少なくとも１種（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。即ち、混合溶剤としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いることができる。
【０２１９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０２２０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【０２２１】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
【０２２２】
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【０２２３】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１７質量％である。
【０２２４】
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。
【０２２５】
本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。
【０２２６】
特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコール
モノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
である。
【０２２７】
上記の各混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２２８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の混合溶剤を使用することが好ましいが、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等を単独の溶剤として使用することもできる。
【０２２９】
ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１１質量％とすることがより好ましい。
【０２３０】
〔６〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
【０２３１】
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
【０２３２】
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２３３】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０２３４】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０２３５】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０２３６】
（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３７】
〔７〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２３８】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２３９】
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２４０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２４２】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２４３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４４】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２４５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
【０２４６】
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
【０２４７】
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０２４８】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の全固形分を基準として、通常０．５〜５０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０．０質量％の範囲で使用される。
【０２４９】
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２５０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０２５１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
【０２５２】
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２５３】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２５４】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２５５】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を（Ｃ）溶媒に溶解し、フィルターで濾過し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０２５６】
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
【０２５７】
次いで、所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等の活性光線及びＸ線、電子ビーム等の放射線が挙げられる。
【０２５８】
ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２５９】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２６０】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、ｐＨは通常１０．０〜１４．０である。
【実施例】
【０２６１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６２】
合成例１（ 樹脂（１）の合成）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬社製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度和光純薬社製重合開始剤Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
【０２６３】
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２６４】
上記合成例１と同様の操作で樹脂（２）〜（１２）を合成した。
【０２６５】
以下に上記樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２６６】
【表１】
2005091976.tif 000045
【０２６７】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。
【０２６８】
【化４４】
2005091976.tif 000046
【０２６９】
【化４５】
2005091976.tif 000047
【０２７０】
【化４６】
2005091976.tif 000048
【０２７１】
【化４７】
2005091976.tif 000049
【０２７２】
【化４８】
2005091976.tif 000050
【０２７３】
以下に樹脂（１１）〜（１２）の組成比、分子量を示す。
【０２７４】
【表２】
2005091976.tif 000051
【０２７５】
以下に樹脂（１１）〜（１２）の構造を示す。
【０２７６】
【化４９】
2005091976.tif 000052
【０２７７】
【化５０】
2005091976.tif 000053
【０２７８】
合成例２（化合物（（Ｉ）−１））の合成）
4-ノナフルオロブチルブロモベンゼン31.3g(0.075mol)から常法により調製されたグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液に、ジフェニルスルホキシド6.1g(0.03mol)を添加した後、トリメチルシリルクロライド8.1g(0.075mol)を0〜30℃で滴下し、3時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を12％臭化水素酸100mlに注入し、トルエン75mlで洗浄した後、ジクロロメタン75mlで3回抽出した。得られた目的物を濃縮乾固し、酢酸エチル100mlを加えて晶析させ、4-ノナフルオロブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドを7.5ｇ得た。
【０２７９】
得られた4-ノナフルオロブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイド5.6g（0.01mol）をメタノール50mlに溶解し、酸化銀2.3ｇ(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた粗組成物を濃縮乾固して、ノルマルヘキサン100mlを加え晶析させ、化合物（（Ｉ）−１）を7.60g得た。
【０２８０】
他の（Ｉ）の化合物は、合成例２と同様の合成方法により得た。
【０２８１】
合成例３（化合物（ＰＡＧ−Ａ）の合成）
4-ブロモフルオロベンゼン31.3g(0.075mol)から常法により調製されたグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液に、ジフェニルスルホキシド7.2g(0.03mol)を添加した後、トリメチルシリルクロライド8.1g(0.075mol)を20〜25℃で滴下し、3時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を12％臭化水素酸100mlに注入し、トルエン75mlで洗浄した後、ジクロロメタン75mlで3回抽出した。得られた目的物を濃縮乾固し、アセトン30mlを加えて晶析させ、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムブロマイドを６．５ｇ得た。
【０２８２】
得られたトリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムブロマイド4.0g（0.01mol）をメタノール50mlに溶解し、酸化銀2.3ｇ(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた粗組成物を濃縮乾固して、ノルマルヘキサン100mlを加え晶析させ、化合物（ＰＡＧ−Ａ）を5.5g得た。
【０２８３】
合成例４（化合物（ＰＡＧ−Ｂ）の合成）
ジ（４−フルオロフェニル）スルホキシド７．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）とフルオロベンゼン５．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物８．９ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を−７８〜−８０℃で滴下した。徐々に室温まで温度を上昇させて２時間攪拌反応させた。水洗、濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（３：１）で晶析させ、化合物（ＰＡＧ−Ｂ）を８．８ｇ得た。
【０２８４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂  １．０３ｇ、
光酸発生剤  ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物  １．６５ｍｇ及び
界面活性剤  全体の１００ｐｐｍ
を表３に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表３に示す溶媒に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１０と比較例１〜５のポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２８５】
【表３】
2005091976.tif 000054
【０２８６】
表３中、光酸発生剤は、下記の通りである。
【０２８７】
【化５１】
2005091976.tif 000055
【０２８８】
【化５２】
2005091976.tif 000056
【０２８９】
【化５３】
2005091976.tif 000057
【０２９０】
【化５４】
2005091976.tif 000058
【０２９１】
【化５５】
2005091976.tif 000059
【０２９２】
【化５６】
2005091976.tif 000060
【０２９３】
【化５７】
2005091976.tif 000061
【０２９４】
含窒素塩基性化合物としては、
Ｎ−１：  １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：  ４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：  トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：  ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：  トリブチルアミン
Ｎ−７：  トリオクチルアミン
を表す。
【０２９５】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
を表す。
【０２９６】
溶剤としては、
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：酢酸ブチル
Ｓ−４：２−ヘプタノン
Ｓ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−６：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ−７：γ−ブチロラクトン
Ｓ−８：エチレンカーボネート
Ｓ−９：プロピレンカーボネート
Ｓ−１０：シクロヘキサノン
を表す。
【０２９７】
＜ラインエッジラフネス・感度・解像力評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒加熱し、０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
【０２９８】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【０２９９】
ラインエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して孤立パターンのエッジラフネスで行い、ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３００】
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）によって感度を表した。
【０３０１】
また、この露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像力とした。
【０３０２】
＜プロファイル評価＞
マスクに於ける０．１５μｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた０．１５μｍのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。矩形状のものを○、ラウンドトップ形状のものを×、ややラウンドトップ形状のものを△で示した。
【０３０３】
＜ＰＥＤ安定性評価＞
レジスト組成物を塗布し加熱して形成したレジスト膜に、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが設計どおりにパターン形成できる放射線照射量（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー：３０ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、放射線照射の工程までを行ったウェハーを、１時間クリーンルーム中に放置した。ついで放射線照射後の加熱に続いて現像し、０．１５μｍラインアンドスペースパターンの設計寸法からのずれを測定した。
｜設計寸法−実寸法｜（ｎｍ）
値が小さいほど良好であると判断した。
【０３０４】
評価結果を表３に示す。
【０３０５】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネスが良好であり、高感度、高解像力で、矩形なプロファイルを有し、ＰＥＤ安定性に優れていることが明らかである。