(57)【要約】【課題】  簡便な装置を用いて、構造制御された炭素クラスター膜を密着性良く且つ効率的に形成することができる電着用組成物、この電着用組成物から得られる炭素クラスター膜およびその製造方法、ならびに炭素クラスター膜を用いた電子素子を提供する。【解決手段】  （ａ）組成物全量に対して１〜８０質量％のアルコールを含む有機溶媒と、（ｂ）炭素クラスターおよび／またはその誘導体とを含有する組成物であって、該組成物の電気伝導度が０．０１〜１００μＳ／ｃｍである組成物を用いて電着により炭素クラスター膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）組成物全量に対して１〜８０質量％のアルコールを含む有機溶媒と、（ｂ）炭素クラスターおよび／またはその誘導体とを含有する組成物であって、該組成物の電気伝導度が０．０１〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする炭素クラスター電着用組成物。
【請求項２】
炭素クラスターおよび／またはその誘導体が、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素クラスター電着用組成物。
【請求項３】
炭素クラスターおよび／またはその誘導体が、カーボンナノチューブ、化学修飾したカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、または化学修飾したカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素クラスター電着用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素クラスター電着用組成物を用いて電着により形成したことを特徴とする炭素クラスター膜。
【請求項５】
炭素クラスターの少なくとも一部が重合されていることを特徴とする請求項４に記載の炭素クラスター膜。
【請求項６】
請求項４または５に記載の炭素クラスター膜を用いて形成されていることを特徴とする電子素子。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素クラスター電着用組成物を用いて電着により炭素クラスター膜を形成し、この炭素クラスター膜に放射線を照射することを特徴とする炭素クラスター膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着法による新規な炭素クラスター膜を形成する電着用組成物、この電着用組成物から得られる炭素クラスター膜およびその製造方法、ならびに炭素クラスター膜を用いた電子素子に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の有機溶媒中に炭素クラスターを溶解または分散した電着用組成物を用いることにより、導電性材料表面に炭素クラスター膜を密着性良く且つ効率的に形成することができ、耐磨耗性を必要とする機械工具や電子部品、電子素子などに応用可能な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素クラスター膜を基板上に成膜する方法としては、気相合成法や液相合成法が知られている。気相合成法としては、イオンビーム蒸着法、イオン化蒸着法、イオンビームスパッタ法、イオン注入法などの物理蒸着法や、熱化学蒸着法、熱フィラメント化学蒸着法、高周波プラズマ化学蒸着法、マイクロ波プラズマ化学蒸着法、直流プラズマ化学蒸着法などの化学蒸着法が知られている。これらの方法は、工業的に有用な方法であるが、装置が複雑であり、基板の温度が高くなるなどの制約から幅広い用途に応用するには問題がある。
【０００３】
また、液相合成法は、簡単な装置を用いて低温で成膜できる利点から、従来より種々の方法が検討されてきた。例えば特許文献１では、有機炭素化合物を原料として電解により基板上にダイヤモンドを析出することが記載されている。しかし、この方法では析出速度が遅く、また有機炭素化合物の沸点近くで電解する必要があるため、工業的に実施するには爆発の危険性があるなどの問題がある。
【０００４】
また、この点を改良した技術として、特許文献２には、電解質を加えた有機化合物含有水溶液または液状有機化合物を原料として電解することにより基板上に炭素質被覆を行うことが記載されている。この方法では、電解質を加えることで析出速度を高めることができたが、グラファイトが析出するため構造規則性の高い炭素クラスターを成膜することは困難である。
【特許文献１】特公平６−３３２３４号公報
【特許文献２】特開平６−２５８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、簡便な装置を用いて、構造制御された炭素クラスター膜を密着性良く且つ効率的に形成することができる電着用組成物、この電着用組成物から得られる炭素クラスター膜およびその製造方法、ならびに炭素クラスター膜を用いた電子素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の炭素クラスター電着用組成物は、（ａ）組成物全量に対して１〜８０質量％のアルコールを含む有機溶媒と、（ｂ）炭素クラスターおよび／またはその誘導体とを含有する組成物であって、該組成物の電気伝導度が０．０１〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、炭素クラスターおよび／またはその誘導体が、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことが好ましい。また、炭素クラスターおよび／またはその誘導体が
、カーボンナノチューブ、化学修飾したカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、または化学修飾したカーボンナノホーンを含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の炭素クラスター膜は、上記の炭素クラスター電着用組成物を用いて電着により形成したことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の炭素クラスター膜は、炭素クラスターの少なくとも一部が重合されていることを特徴としている。
【００１０】
本発明の電子素子は、上記の炭素クラスター膜を用いて形成されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明の炭素クラスター膜の製造方法は、上記の炭素クラスター電着用組成物を用いて電着により炭素クラスター膜を形成し、この炭素クラスター膜に放射線を照射することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素クラスター電着用組成物によれば、簡便な装置を用いて、構造制御された炭素クラスター膜を密着性良く且つ効率的に形成することができる。
【００１３】
本発明の炭素クラスター膜およびその製造方法によれば、構造制御された密着性の良い炭素クラスター膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
＜炭素クラスター＞
本発明に用いられる炭素クラスターおよびその誘導体としては、例えば、フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、炭素数が６０より少ない炭素クラスター、およびこれらの炭素クラスターを化学的に修飾した誘導体が挙げられる。
【００１６】
フラーレンとしては、例えば、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96および、一分子中の炭素数が９６を超え且つ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどが挙げられ、中でもＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ82が好ましく用いられる。これらのフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。
【００１７】
例えば、Ｃ36の製造方法はNew  Daiamond. vol.16, no.2, 2000, ｐ.30-31に記載され
ている。Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90およびＣ96の製造方法としては、J.
Phy. Chem., 94, 8634（1990）にアーク放電法による製造方法が、またZ. Phys. D, 40,
414（1997）にオーブン・レーザー法による製造方法がそれぞれ記載されている。また、一分子中の炭素数が９６を超え且つ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは、上記したアーク放電法の副成物として得ることができる。
【００１８】
フラーレンの市販品としては、Ｃ60、Ｃ70ではフロンティアカーボン（株）製、MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH  MTR LIMITED社製のものなどが挙げられ、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84ではMATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH  MTR LIMITED社製のものなどが挙げられる。
【００１９】
本発明では、炭素数の異なるフラーレンの混合物を用いてもよく、その市販品としては、フロンティアカーボン（株）、（株）サイエンスラボラトリーズ、（株）東京プログレ
スシステム、MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH  MTR LIMITED社製のＣ60／Ｃ70の混合物が挙げられる。
【００２０】
ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、ＣＮＨおよびその誘導体は、公知の製造方法で得ることができ、例えば、アーク放電法、熱分解法、レーザー蒸発法、気相合成法などにより得ることができる。これらの平均繊維長（電子顕微鏡写真の画像解析から求めた長軸長の数平均から求めることができる）は、０．００１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２１】
これらの市販品としては、本荘ケミカル（株）、（株）東京プログレスシステム、（株）サイエンスラボラトリーズ、（株）カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティチュート（ＣＮＲＩ）、米・Hyperion社などのＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴの混合品、精製品が挙げられる。
【００２２】
炭素クラスターを化学的に修飾する官能基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセンタン基、アミノ基などが挙げられる。アミノ基は、式−ＮＲ12で表され、ここで、Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基または分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖が挙げられ、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。置換基Ｒ1がポリエーテル鎖である場合には、その末端は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシル基であってもよい。
【００２３】
フラーレン誘導体は、例えばScience, 252,548(1991)およびJ.Am.Chem.Soc, 114,1103(1992)に記載されているエポキシ化反応、Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 30,1309(1991)に記
載されている１級または２級アミンの付加反応、J.Am.Chem.Soc, 114,7301(1992) に記載されているDiels-Alder反応、あるいはJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1791(1992)に記
載されているポリ水酸化反応などにより合成することができる。
【００２４】
炭素クラスターを化学的に修飾する金属元素としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ金属、あるいは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いる炭素クラスターおよび／またはその誘導体１００質量部のうち、フラーレンおよびフラーレン誘導体、ＣＮＴ、化学修飾したＣＮＴ、ＣＮＨ、化学修飾したＣＮＨの合計は、５０〜１００質量部であることが好ましい。
【００２６】
＜有機溶媒＞
本発明の炭素クラスター電着用組成物に用いる有機溶媒には、炭素クラスターと親和性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。フラーレン、ナノチューブと親和性の高い有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ブタンなどの炭化水素；トリクレン、ジクロロエタン、塩素化ベンゼン１−クロロナフタレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、二硫化炭素、アニソールなどの塩素化化合物が挙げられる。中でも、トルエン、メシチレン、ナフタレン、１−メチルナフタレンが好ましい。なお、化学修飾されたフラーレン誘導体については、修飾基およびその割合によって有機溶剤に対する親和性が変化することから、個々のケースに応じて適宜選択するのが望ましい。例えば、ＯＨ変性品あるいはマロン酸ジエチル変性品では、水および極性溶剤への溶解性が高くなることが知られている。
【００２７】
本発明の炭素クラスター電着用組成物に用いる有機溶媒の量（ここではアルコール以外
の上記した有機溶媒の総量を意味する）としては、炭素クラスターおよび／またはその誘導体に対して５０〜５００質量部用いることが好ましく、より好ましくは８０〜２００質量部である。５０質量部未満では炭素クラスターが析出し易くなり、５００質量部を超えると炭素クラスター濃度が希薄となり、電着での析出効率が低下する。
【００２８】
＜アルコール＞
本発明の炭素クラスター電着用組成物には、組成物の電気伝導度を調整するためにアルコールを添加する。用いるアルコールとしては、併用する他の有機溶媒と親和性の高いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、フェニルアルコール、ナフチルアルコールなどが挙げられる。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが好ましい。
【００２９】
本発明の炭素クラスター電着用組成物におけるアルコールの含有量は、組成物全量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０質量％である。アルコールの含有量が１質量％未満では電着時の析出効率が非常に低く、８０質量％を超えると炭素クラスターが析出し易くなる。
【００３０】
＜電着用組成物＞
本発明の炭素クラスター電着用組成物は、必要に応じて分散剤を併用して有機溶媒に炭素クラスターおよび／またはその誘導体を分散させて調整する。炭素クラスターおよび／またはその誘導体の分散方法としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどのアミノ基含有ポリマーを有機酸で部分的に中和させた分散剤助剤と、有機溶媒と、炭素クラスターおよび／またはその誘導体とを容器に入れ、超音波ホモジナイザー、ビーズミル分散機などで機械的に混合させることにより行うことができる。具体的には、炭素クラスターおよび／またはその誘導体に対して、Avicia製Solsperse24000シリーズ、同20000や味の素（株）製PBシリーズ、味の素（株）製プレンアクトＫＲ９ＳＡ、同ＫＲ４６
Ｂ、楠本化成（株）製ディスパロンＤＡ３２５、同３７５、共栄社化学（株）製フローレンＧ８２０、Bernd Schwegmann製Schwego-fluor8035、同8036、Schwego-Wett8037などの
分散助剤を１〜１０質量部、有機溶媒を５０〜１００質量部の割合で混合し、超音波ホモジナイザーで１０〜６０分処理する方法や、炭素クラスターおよび／またはその誘導体、分散助剤および有機溶媒の混合液１００質量部に、０．１〜１ｍｍのチタニアビーズを１００〜１０００質量部を加え、ビーズミル分散機にて処理する方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明の炭素クラスター電着用組成物の電気伝導度は、０．０１〜１００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは１〜１０μＳ／ｃｍである。電気伝導度が０．０１未満であると電着の析出速度が極めて遅く工業的な使用に適さない。また電気伝導度が１００μＳ／ｃｍを超えると、電着の析出速度は高くなるが、緻密な膜が形成できず、また密着性が低下する。
【００３２】
電気伝導度は公知の方法で測定することができるが、本明細書では、交流２電極法の伝導度計（メトラー製  ＭＣ１２６）により、２０℃で測定している。
【００３３】
電気伝導度を調整するために、公知の有機酸または有機アミン化合物を用いてもよい。このような有機酸としては、例えば酢酸、蟻酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。有機アミン化合物としては、例えばエチルアミン、エタノールアミン、テトラメチルヒドロキシアミン、アニリンなどが挙げられる。
【００３４】
＜炭素クラスター膜＞
上述した本発明の炭素クラスター電着用組成物に基板を浸漬し、電圧を印加することで、通常は陽極側に炭素クラスター膜が形成される。印加する電圧は、好ましくは５０〜１
０００Ｖ、より好ましくは１００〜５００Ｖである。析出した炭素クラスター膜は、そのまま溶媒を揮発させて使用することもできるが、必要に応じてさらに電子線（ＥＢ）、紫外線などの放射線を照射することによって炭素クラスターを膜内で重合させ、膜強度、電子伝導性、潤滑性などを高めてから使用することもできる。
【００３５】
このようにして得られた本発明の炭素クラスター膜は、低温で電着により導電性基材上に密着して形成できるため、光電子変換機能、熱伝導性および導電性などの機能を利用した電子素子に用いることができる。例えば、光電子変換機能を利用して太陽電池、感光性センサー、電界放出電子源に用いられる電子素子として、また導電性と低反応性を応用して燃料電池などの電池電極に用いられる電子素子として使用される。
【００３６】
また、コネクタ接点、電池用電極などの電子部品、摺動性および耐磨耗性などの機能を利用した切削工具や摺動部品、ガス吸蔵などの機能を利用したガス吸蔵用部品などとして、工業製品に用いることができる。
【００３７】
また、導電性、摺動性、熱伝導性の特性を利用してコネクタ、パッケージ、インターポーザ、ウエハーや基板を検査するための電極に用いることができる。
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は質量基準である。
（１）膜厚：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）により計測した。
（２）膜質：ラマン分光分析により調べた。
（３）密着性：セロテープを密着させ、剥離した面の目視により以下の基準で判定した。○；膜がテープへ剥離しなかった
△；膜が一部テープへ剥離した
×；膜が基板からテープへ全て剥離した
（４）電気伝導度：  交流２電極法の伝導度計（メトラー製  ＭＣ１２６）により、２０℃で測定した。
【００３９】
[合成例１]
Ｃ60のトルエン溶液（溶液１００部中にＣ60０．１部を含有する）１００部、ブロモマロン酸エステル０．０６４部および１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７２部をフラスコにとり、窒素気流下３０分攪拌した。得られた反応溶液を蒸発乾固させた後、クロマトグラフィー法によって未反応のＣ60を取り除いた。
【００４０】
反応物を再びトルエンに溶解した溶液（溶液３０部中に反応物０．０９５部を含有する）３０部に水素化ナトリウム０．０４０部を加え、窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。次いで、室温に冷却後、メタノール３．０部を加えると、褐色の沈殿が得られた。この褐色沈殿を濾過し、１規定塩酸で洗浄して、褐色の固体を得た。この褐色固体についてマススペクトル法で分析したところ、式Ｃ60（Ｃ（ＣＯＯＨ）2）n（ｎ＝１〜３）で表されるフラーレン誘導体の混合物であることが分かった。
【実施例１】
【００４１】
Ｃ60フラーレン（和光純薬製  純度９８％）１部を１−メチルナフタレン９９部に溶解させた後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０部を加えた。炭素クラスターとしてフラーレンを０．８％含有した炭素クラスター電着用組成物１を得た。その電気伝導度は０．１μＳ/ｃｍであった。
【００４２】
炭素クラスター電着用組成物１に、負極としてＳＵＳ３１６の基板（厚み０．１ｍｍ）
、正極にＳＵＳ３０４の基板（厚み０．１ｍｍ）を用い、電極間距離＝２ｃｍ、３００Ｖ定電圧電着により１時間電着した。その結果、正極基板上に０．２μｍ厚のフラーレン膜が形成された。電着皮膜を分析した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４３】
Ｃ60とＣ70フラーレンを含む市販のミックスフラーレン（本荘ケミカル社製）１．５部を塩化メチレン９９部に溶解させた後、エタノール（ＥＡ）２０部を加え、炭素クラスターとしてフラーレンを１．２％含有した炭素クラスター電着用組成物２を得た。その電気伝導度は０．２μＳ/cmであった。
【００４４】
炭素クラスター電着用組成物２に、負極にＳＵＳ３１６基板、正極にｐ型シリコンウエハを用い、電極間距離＝２ｃｍ、４００Ｖ定電圧電着により１時間電着した。その結果、正極基板上に０．３μｍ厚のフラーレン膜が形成された。電着皮膜を分析した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４５】
市販のナノチューブ（本荘ケミカル社製  ＳＷＣＮＴ）２部を塩化メチレン１００部に分散させ、超音波ホモジナイザーによりさらに微分散させた後、ＩＰＡ７０部を加えた。次いで、分散液を1μｍポアのメンブランフィルターでろ過して、粗大微粒子を取り除い
た。こうして炭素クラスターとしてナノチューブを１％含有した炭素クラスター電着用組成物３を得た。その電気伝導度は１μＳ／ｃｍであった。
【００４６】
炭素クラスター電着用組成物３に、負極にＳＵＳ３１６基板、正極にｐ型シリコンウエハを用い、電極間距離＝２ｃｍ、５００Ｖ定電圧電着により３０分間電着した。その結果、正極基板上に０．３μｍ厚のナノチューブ膜が形成された。電着皮膜を分析した結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
炭素クラスター電着組成物１に、負極にＳＵＳ３１６基板、正極にｐ型シリコンウエハを用い、４００Ｖ定電圧電着により１時間電着した。次いで、正極基板上の炭素クラスター膜に電子線を照射した。電着皮膜を分析した結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４８】
ｐ型シリコンウエハに熱酸化法により０．１μｍ厚のシリコン酸化膜を形成した。その上に感光性レジストで１０μｍ厚、５０μｍ幅のパターンを形成した。感光性レジストをマスクとしてＲＩＥ処理により酸化膜を取り除いた。
【００４９】
炭素クラスター電着用組成物３に、負極にＳＵＳ３１６基板、正極に上記のパターン形成したｐ型シリコンウエハを用い、電極間距離＝２ｃｍ、５００Ｖ定電圧電着により３０分間電着し、５０μｍ幅のパターンに０．３μｍ厚のナノチューブ膜が形成された。このナノチューブ膜が形成された基板を真空中に設置して、１００Ｖを印加したところ電子線が放出された。
【実施例６】
【００５０】
合成例１で得られたフラーレン誘導体混合物１０部、乳酸エチル５０部、ＩＰＡ２０部を混合・溶解し、炭素クラスターとしてフラーレン誘導体を１２．５％含有した炭素クラスター電着用組成物４を得た。その電気伝導度は９μＳ／ｃｍであった。実施例１と同様に電着を行うと、正極基板上に１．２μｍ厚のフラーレン誘導体膜が形成された。電着皮膜を分析した結果を表１に示す。
【００５１】
形成されたフラーレン誘導体膜のＳＥＭ像から、フラーレン誘導体が基板面から柱状に成長していることが示唆された。
【００５２】
[比較例１]
Ｃ60フラーレン（和光純薬製  純度９８％）１部を１−メチルナフタレン９９部に溶解させた。炭素クラスターとしてフラーレンを１％含有した炭素クラスター電着用組成物４を得た。その電気伝導度は０．００１μＳ/cmであった。
【００５３】
炭素クラスター電着用組成物４に、負極としてＳＵＳ３１６の基板（厚み０．１ｍｍ）、正極にＳＵＳ３０４の基板（厚み０．１ｍｍ）を用い、電極間距離＝２ｃｍ、３００Ｖ定電圧電着により１時間電着したが、正極基板上に膜は形成されなかった。電着皮膜を分析した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005139353.tif 000002