(57)【要約】【課題】  薄い繊維基材を用いたときであっても高い耐湿熱性を有する銅張積層板及び印刷回路板、並びにこれを得るためのプリプレグを提供すること。【解決手段】  繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ）フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤と、を含有するプリプレグ１００。【選択図】  図１
2005307148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、
前記樹脂組成物が、
（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、
（ｂ）熱硬化性樹脂と、
（ｃ）フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤と、を含有する、プリプレグ。
【請求項２】
前記繊維基材の厚みが５〜１００μｍである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記繊維基材がガラスクロスである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤は、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなり、
前記硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネートのうち少なくとも一方の化合物からなる、請求項１〜３の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記（ａ）成分が、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜４の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記（ａ）成分が、
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、
前記イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜５の何れか一項に記載のプリプレグ。
【化１】
2005307148.tif 000017
【化２】
2005307148.tif 000018
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（１１ａ）若しくは（１１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
【化３】
2005307148.tif 000019
【化４】
2005307148.tif 000020
但し、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【請求項７】
前記（ａ）成分が、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜５の何れか一項に記載のプリプレグ。
【化５】
2005307148.tif 000021
［式中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。］
【請求項８】
前記（ｂ）成分がエポキシ樹脂である、請求項１〜７の何れか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のプリプレグを加熱することにより前記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、
当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属張積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属張積層板に回路を形成して得られる印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ及びこれを用いた金属箔張積層板、印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路板は、通常、絶縁性の基板と、この基板の片面又は両面に設けられた印刷回路とで構成される。基板としては、例えば、繊維基材に電気絶縁性の樹脂をマトリックスとして含浸したプリプレグを所定枚数重ね、これを加熱加圧して一体化して得られる積層板（プリント配線板用積層板）が用いられる。印刷回路（プリント回路）をサブトラクティブ法により形成して印刷回路板を得る場合には、上記の積層板からなる基板の片面又は両面に金属箔が積層された金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。そして、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらには上述のような積層板からなるプラスチック基板等の基板を使用した、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを基板に直接実装する場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板に用いる電気絶縁性の樹脂にはある程度の耐熱性が要求される。
【０００４】
ところで、環境問題の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいる。しかし、鉛フリーのはんだを用いて実装する場合、その溶融温度が高温であるために、基板にはより高い耐熱性が要求される。また、基板の材料をハロゲンフリーとする要求も高まっており、臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。
【０００５】
さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、チップを外すためにはチップ実装時と同程度の熱が加えられ、再度チップが実装されるときにも熱が加わることになる。したがって、リペア性の要求される印刷回路板では、高温での周期的な熱衝撃に対する耐久性（耐熱衝撃性）も要求される。耐熱衝撃性が不足すると、リペアを受けたときに繊維基材と樹脂との間で剥離等を起こしやすくなる傾向にある。
【０００６】
そこで、例えば、耐熱衝撃性等に優れるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグ及びこれを用いて得られる基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
一方、配線の高密度化にともなって、金属のマイグレーションによる絶縁性の低下が起きやすくなる傾向にあるため、印刷回路板において、いわゆる耐電食性について満足できるレベルを達成することが困難となってきている。この耐電食性を改善することを目的として、例えば、酸化防止剤を添加したエポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開平３−４３４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような積層板からなる従来の基板は、いわゆるリジッド基板と言われ、耐熱衝撃性や寸法安定性等の点では優れるものの、柔軟性は乏しい。電子機器の小型化、高性能化に伴い、筐体の内部の限られた空間に、多数の部品が実装された印刷回路板を搭載することが必要となってきているが、柔軟性に乏しいリジッド基板を基板とし、多数の部品が実装された印刷回路板の場合、小型化された電子機器の筐体の内部に搭載することは困難である。
【０００９】
筐体に印刷回路板を高密度に搭載するために、例えば、リジッド基板を基板とする複数の印刷回路板を多段に配し、それらをワイヤーハーネス等を介して互いに接続する方法がとられる場合がある。また、ポリイミドからなるフレキシブル基板を基板とする印刷回路板である、フレキシブル印刷回路板（フレキシブルプリント配線板に回路形成した印刷回路板）と、従来のリジッド基板を基板とする印刷基板である、リジッド印刷回路板（リジッドプリント配線板に回路形成した印刷回路板）とを接続して多層化したリジッド−フレックス印刷回路板が用いられる場合もある。しかし、このような複数の別個の印刷回路板を互いに接続して構成される印刷回路板の場合、接続部分に存在する接着剤層等に起因して、耐湿熱性は必ずしも十分でなかった。
【００１０】
そこで、積層板からなる基板において、例えば、繊維基材を薄くすることによって、耐湿熱性を維持しながらその柔軟性を高めることが可能と考えられる。しかし、従来のプリプレグを用いて得られる基板の場合、繊維基材の厚みを薄くすると、耐湿熱性が低下する傾向にあることが、本発明者らによる検討の結果明らかとなった。耐湿熱性が低下すると、例えば、高温高湿環境下において、印刷回路板の導通破壊が発生しやすくなる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄い繊維基材を用いたときであっても高い耐湿熱性を有する銅張積層板及び印刷回路板、並びにこれを得るためのプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するべく、本発明者らは、鋭意検討の結果、プリプレグに含浸する樹脂組成物として特定の成分を組み合わせたものを用いることによって、得られる銅張積層板及び印刷回路板の耐湿熱性が著しく改善されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ）フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤と、を含有することを特徴とするプリプレグである。
【００１４】
上記本発明のプリプレグによれば、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に、上記特定の酸化防止剤を加えたことによって、薄い繊維基材を用いたときであっても、高い耐湿熱性を有する銅張積層板及び印刷回路板が得られる。耐湿熱性改善の効果が発現するメカニズムは必ずしも明らかでないが、系中にフェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤が存在することによって、金属のマイグレーションが起こりにくくなった結果、上記のような効果が発現したと、本発明者らは推察している。特に、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂と、フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤との組み合わせにおいて、相乗的に高い耐湿熱性が発現する。
【００１５】
繊維基材の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。このような特定の薄い厚みの繊維基材を用いることで、より大きな柔軟性を有する印刷回路板を得ることができる。
【００１６】
また、繊維基材は、ガラスクロスであることが、プリプレグの取扱い性や、得られる印刷回路板の絶縁性に優れるため、好ましい。
【００１７】
フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とも称されるものである。このフェノール系酸化防止剤は、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。なお、これらのうち２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールからなる混合物は、一般に、ブチル化ヒドロキシアニソールと称して酸化防止剤として用いられる。
【００１８】
硫黄系酸化防止剤は、硫黄有機化合物系酸化防止剤とも称されるものである。この硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネートのうち少なくとも一方の化合物からなることが好ましい。なお、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートはジラウリルチオジプロピオネートと称されることもあり、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートはジステアリルチオジプロピオネートと称されることもある。
【００１９】
（ａ）成分は、得られる印刷回路板の柔軟性を特に大きくするため、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂）であることが好ましい。
【００２０】
また、（ａ）成分は、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、得られたイミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2005307148.tif 000003
【００２２】
【化２】
2005307148.tif 000004
【００２３】
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（１１ａ）若しくは（１１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
【化３】
2005307148.tif 000005
【化４】
2005307148.tif 000006
【００２４】
但し、Ｚは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００２５】
また、（ａ）成分は、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが、より好ましい。このような特定の構造を有するポリアミドイミド樹脂を用いることによって、印刷回路板における金属箔の引き剥がし強さ等をさらに高めることができる。
【００２６】
【化５】
2005307148.tif 000007
［式中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。］
【００２７】
（ｂ）成分は、エポキシ樹脂であることが、はんだ耐熱性を高めることができる点等から、好ましい。
【００２８】
本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを加熱することにより上記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えることを特徴とするものであり、印刷回路板を得るために好適に用いることができる。また、本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属張積層板に回路を形成して得られることを特徴とするものである。これら金属張積層板及び印刷回路板は、基板のマトリックスとして上記樹脂組成物の硬化物を備えることにより、薄い繊維基材を用いたときであっても、高い耐湿熱性を有する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、薄い繊維基材を用いたときであっても高い耐湿熱性を有する銅張積層板及び印刷回路板、並びにこれを得るためのプリプレグが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。
【００３１】
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材である。その厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。これにより、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなり、任意に折り曲げることが特に容易となる。また、印刷回路板の柔軟性をさらに大きくするため、この厚みは５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。また、繊維基材を用いることで、製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００３２】
繊維基材の形態としては、金属張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。
【００３３】
プリプレグ１００を構成する樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤と、を含有する。
【００３４】
（ｃ）成分としては、フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤のうち少なくとも一方を用いる。特に、フェノール系酸化防止剤を用いることが、ドリル加工性などの他の特性の低下を抑えながら、電気絶縁特性を向上させることができる点で、より好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分としては、ヒンダードフェノール化合物や、プロピオン酸から誘導されるチオエーテル化合物等の、一般にフェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤として用いられるものであれば特に限定されないが、特に、ワニスの溶媒への溶解性が良好で、塗工温度（通常は１８０℃以下）で揮発性（昇華性）が低いものが好ましい。このようなものとしては、例えば、ビスフェノール系のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３６】
具体的には、フェノール系酸化防止剤は、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
【００３７】
一方、硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネートのうち少なくとも一方の化合物からなることが好ましい。
【００３８】
（ｃ）成分の酸化防止剤としては、上に挙げた化合物を単独で用いてもよいし、何種類かを併用してもよい。また、（ｃ）成分の含有量は、（ｂ）成分の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。この含有量が０．１重量部未満の場合、絶縁特性が低下する傾向にあり、２０重量部を超えても絶縁特性が低下する傾向にある。
【００３９】
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、（ａ）成分はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００４０】
また、（ａ）成分は、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミン（芳香族環を２個以上有するジアミン）と、シロキサンジアミンとを含有する混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸（ジイミドジカルボン酸）を得る第一反応工程と、得られたイミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂であることが、より好ましい。このような製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有する、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である。
【００４１】
上記第一反応工程においては、芳香族ジアミンの量ａとシロキサンジアミンの量ｂとの比率（モル比、ａ／ｂ）が、９９．９／０．１〜０／１００であることが好ましく、９５／５〜３０／７０であることがより好ましく、９０／１０〜４０／６０であることがより一層好ましい。シロキサンジアミンの混合比率が多くなると硬化物のＴｇが低下する傾向にあり、少ないと、樹脂組成物のワニスの調製に用いた有機溶剤（ワニス溶剤）が、プリプレグ中に残存しやすくなる傾向にある。
【００４２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。芳香族ジアミンとしては、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記シロキサンジアミンとしては、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化６】
2005307148.tif 000008
【００４５】
【化７】
2005307148.tif 000009
【００４６】
【化８】
2005307148.tif 000010
【００４７】
【化９】
2005307148.tif 000011
【００４８】
上記式（３ａ）〜（３ｄ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に正の整数を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ１〜５０であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（３ａ）で表されるシロキサンジアミンとしては、“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（アミン当量４５０）、“Ｘ−２２−１６１Ａ”（アミン当量８４０）、“Ｘ−２２−１６１Ｂ”（アミン当量１５００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、“ＢＹ１６−８５３”（アミン当量６５０）、“ＢＹ１６−８５３Ｂ”（アミン当量２２００）（以上商品名、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００５０】
上記一般式（３ｄ）で表されるシロキサンジアミンとしては、“Ｘ−２２−９４０９”（アミン当量７００）、“Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３”（アミン当量２２００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００５１】
第一反応工程に用いるジアミン混合物には、以上のジアミンに加えて、脂肪族ジアミンを含有させることもできる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物をポリアミドイミド樹脂の合成に用いることができる。脂肪族ジアミンを用いることによって、ガラス転移温度を高く維持しながら樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させることが可能であり、印刷回路板を折り曲げることがより一層容易になる。また、アミン混合物全体に占める脂肪族ジアミンの割合を増減することにより、硬化物の弾性率を調整することも可能である。
【００５２】
【化１０】
2005307148.tif 000012
［式中、Ｘ５はメチレン基、スルホニル基、オキシ基（エーテル基）、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００５３】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。硬化物における低弾性率及び高いＴｇを両立させるため、上記一般式（４）におけるＸ５は、オキシ基であることが好ましい。Ｘ５がオキシ基である脂肪族ジアミンの市販品としては、“ジェファーミンＤ−４００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量４００）、“ジェファーミンＤ−２０００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）等が例示できる。
【００５４】
上記第二反応工程に用いるジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【００５５】
【化１１】
2005307148.tif 000013
【００５６】
一般式（５）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００５７】
芳香族ジイソシアネートの場合、一般式（５）におけるＤは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。特に、Ｄは−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の基、トリレン基、ナフチレン基からなる群より選ばれることが好ましい。より具体的には、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物から得られる硬化物の可とう性が向上し、印刷回路板の柔軟性をより大きくすることができる。
【００５８】
脂肪族ジイソシアネートの場合、一般式（５）におけるＤは、２価の脂肪族炭化水素基である。特に、Ｄは、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。すなわち、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００５９】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを、芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％添加することが好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００６０】
以上のような原料を用いて、上記第一及び第二反応工程を備える製造方法を採用することにより、本発明のプリプレグに好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂が得られる。なお、第一及び第二反応工程は、それぞれ従来公知の反応条件により、行うことができる。
【００６１】
また、（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、上記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが、好ましい。この場合、ポリアミドイミド樹脂は、例えば下記一般式（６）で表される構造単位を有する。下記一般式（６）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に１価の有機基を示す。Ｒ６及びＲ７、並びにＲ８及びＲ９は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ６及びＲ７が互いに結合して、置換基を有するベンゼン環を形成していてもよい。なお、（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂が、一般式（２）で表される構造単位に加えてポリシロキサン鎖からなる２価の基も有する場合、Ｘ３又はＸ４にポリシロキサン鎖が結合している。
【００６２】
【化１２】
2005307148.tif 000014
【００６３】
このような構造単位を有するポリアミドイミド樹脂は、例えば、下記化学式（７）で表される脂環式ジアミンを用いて合成できる。例えば、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される芳香族ジアミン、シロキサンジアミンおよび下記化学式（７）で表される脂環式ジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、得られたイミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂は、上記一般式（２）で表される構造単位とともに、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有する。
【００６４】
【化１３】
2005307148.tif 000015
【００６５】
なお、化学式（７）で表される脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）は、例えば、“ワンダミン”（商品名、新日本理化株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００６６】
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂である、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
（ｂ）成分の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、３〜１００重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。この含有量が１重量部未満の場合は耐溶剤性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えた場合は未反応の熱硬化性樹脂により硬化物のＴｇが低下して、耐熱性が低下したり、可とう性が低下したりする傾向にある。
【００６８】
エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルアミン（Ｎ−グリシジル誘導体）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール、又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、ポリグリシジルエステルは、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、Ｎ−グリシジル誘導体は、例えば、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られる。
【００６９】
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応して熱的、機械的及び電気的特性が特に良好な印刷回路板が得られる。エポキシ樹脂はグリシジル基を２個以上有するが、３個以上有することがより好ましい。エポキシ樹脂の好適な含有量は、その有するグリシジル基の数によって異なる。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、その含有量を少なくすることができる。
【００７０】
（ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物中に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば特に限定されない。また、硬化剤及び硬化促進剤の両方の働きを有するものを用いてもよい。
【００７１】
硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００７２】
硬化剤がアミン類である場合、その配合量は、その活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなるような量であることが好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールの場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とするよりも、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とするほうが、経験的に好ましい。硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の比率となる量であることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の量が少ないと未硬化のエポキシ樹脂が硬化物中に残存してＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く傾向にあり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残存して絶縁性が低下する傾向にある。
【００７３】
また、樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を更に含有してもよい。この難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしては“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製、リン含有量２３．５重量％）、“ＨＣＡ−ＨＱ”（商品名、三光株式会社製、リン含有量９．６重量％）や、ポリリン酸メラミンである“ＰＭＰ−１００”（リン含有量１３．８重量％）、“ＰＭＰ−２００”（リン含有量９．３％）、“ＰＭＰ−３００”（リン含有量９．８重量％）（以上商品名、日産化学株式会社製）等が挙げられる。リン含有フィラーの添加量は多ければより難燃性が向上するが、同時に基板の可とう性が低下して印刷回路板としたときの耐熱性が低下する傾向にある。したがって、リン含有フィラーの添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。このようなリン含有フィラー等を用いることによって、ハロゲンフリーで十分な難燃性を有する印刷回路板が得られる。
【００７４】
プリプレグ１００は、例えば、以上説明したような樹脂組成物を有機溶媒中に溶解又は分散して得られるワニスを繊維基材に含浸する含浸工程と、有機溶媒を除去（乾燥）する乾燥工程とを備える製造方法により、作製できる。ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物が溶解可能なものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７５】
含浸工程においては、ワニスに繊維基材を浸漬させる等、従来公知の方法によって繊維基材にワニスを含浸する。ワニスの含浸量は、ワニス中の樹脂組成物（ワニス樹脂固形分）及び繊維基材の総量に対して、樹脂組成物が３０〜８０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００７６】
乾燥工程においては、ワニスに使用した有機溶媒のうち８０重量％以上が揮発するように乾燥することが好ましい。具体的には、８０〜１８０℃に加熱して有機溶媒を除去することが好ましい。また、加熱する時間はワニスのゲル化時間を考慮して、ワニスがゲル化しないような時間の範囲内で決定することが好ましい。
【００７７】
ここで、樹脂組成物が、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含有するものである場合、ワニス中の有機溶媒の揮発速度を特に速くすることができる。有機溶媒の揮発速度が高いと、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の硬化反応があまり促進されない１５０℃以下の低温で有機溶媒を除去して、その残存率を例えば５重量％以下のような低いレベルにすることが可能となる。有機溶媒の残存率を低くすることにより、繊維基材及び金属箔（銅箔等）と、樹脂組成物の硬化物との密着性の良好な金属張積層板を得ることができる。また、有機溶媒の残存率が少ないと、銅箔等の金属箔との積層工程において、有機溶媒の揮発によるフクレの発生が抑制され、また、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。
【００７８】
本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを加熱することにより樹脂組成物を硬化して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えるものである。プリプレグの加熱は、加圧しながら行うことが好ましい。言い換えると、この金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板であることが好ましい。本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを用いていることにより、はんだ耐熱性に優れ、柔軟性に富むものである。また、この金属張積層板は、金属マイグレーションが起こりにくく絶縁特性（耐電食性）にも優れる。
【００７９】
図２は、本発明による金属張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属張積層板２００は、複数のプリプレグ１００を積層したものを加熱及び加圧してプリプレグ１００中に含まれる樹脂組成物を硬化して得られるものであり、プリプレグの積層体からなるシート状の基板３０と、基板の両面にそれぞれ積層された２枚の金属箔１０とで構成される。
【００８０】
基板３０は、プリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。金属張積層板及び印刷回路板の柔軟性を高めるため、基板３０の厚みは２０〜２００μｍであることが好ましい。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂組成物の硬化物がマトリックスとして含浸している。樹脂組成物の硬化物においては、例えばポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応等により、架橋構造が形成されている。
【００８１】
金属張積層板は、プリプレグ１００を１枚又は複数枚（好ましくは５枚以下）積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。
【００８２】
金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常銅張積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００８３】
金属張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を配置してもよい。なお、金属箔を積層せずにプリプレグ１００のみを加熱及び加圧して、積層体からなる絶縁板を得ることもできる。
【００８４】
図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示す印刷回路板３００は、上記と同様の基板３０と、基板３０の両面に積層された２枚の金属箔１０とで主として構成される。金属箔１０はその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷回路板３００をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁に金属めっき層６０が設けられている。
【００８５】
印刷回路板３００は、上記の金属張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
（合成例１）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミンであるＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイル“ＫＦ−８０１０”（商品名、信越化学工業株式会社、アミン当量４３０）５１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、“ジェファーミンＤ−２０００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）７２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、“ワンダミン”（商品名、新日本理化株式会社製）１１．３４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６１２ｇを仕込んで反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで反応液の温度を上げて、トルエンを除去した。
【００８８】
＜第二反応工程＞
反応液を室温（２５℃）に戻した後、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、上記一般式（１）の構造単位を有するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００８９】
（合成例２）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイル“ＫＦ８０１０”（商品名、信越化学工業株式会社製、アミン当量４４５）１２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５３９ｇを仕込んで反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで反応液の温度を上げて、トルエンを除去した。
【００９０】
＜第二反応工程＞
反応液を室温（２５℃）に戻した後、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００９１】
（実施例１）
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
（ａ）成分として合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２１８．７５ｇ（樹脂固形分３２重量％）と、（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂である“ＮＣ３０００”（商品名、日本化薬株式会社製）６０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇ及び（ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤として４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．５ｇを混合した混合物を、均一になるまで約１時間撹拌した。その後、リン含有フィラーである“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇからなるスラリー状を加え、さらに１時間撹拌したのち、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを得た。
【００９２】
得られた樹脂組成物のワニスを厚さ２８μｍのガラスクロス（“１０３７”、商品名、旭シュエーベル株式会社製）に含浸後、１５０℃で１５分加熱することにより乾燥して、樹脂組成物の含有割合が７０重量％（プリプレグ全体の重量基準）のプリプレグを得た。このプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（“Ｆ２−ＷＳ−１２”、商品名、古河電工株式会社製）を、その接着面がプリプレグと合わさるようにして重ねた積層体を、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加熱して、両面銅張積層板を作製した。また、このプリプレグを８枚重ね、上記と同様にして両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（“Ｆ２−ＷＳ−１２”（商品名）、古河電工株式会社製）を積層した両面銅張積層板を作製した。
【００９３】
（両面銅張積層板の評価）
プリプレグ１枚で作製した両面銅張積層板を用いて、下記（１）〜（４）の評価を行い、プリプレグ８枚で作製した両面銅張積層板を用いて、下記（５）及び（６）の評価を行った。
【００９４】
（１）銅箔引き剥がし強さ
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔引き剥がし強さとした。
【００９５】
（２）はんだ耐熱性
２６０℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、浸漬開始後、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するまでの時間（秒）を測定した。
【００９６】
（３）柔軟性（可とう性）
銅箔をエッチングにより除去した積層板を折り曲げ、そのときの破断の有無により柔軟性を評価した。
Ａ：破断なし、Ｂ：やや破断あり、Ｃ：破断あり。
【００９７】
（４）難燃性
ＵＬ９４のＶＴＭ試験を行い、以下の手順で難燃性の評価を行った。
まず、両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去した積層板を、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの大きさに切り取り、これを直径１２．７ｍｍのマンドレルに巻き付け、一端から１２５ｍｍの位置を積層板が巻き剥がれないようにテープで固定してから、マンドレルを引き抜いて、筒状の試験片を得た。その後、試験片を垂直にした状態で、その上端をスプリングで閉じて固定し、下端をメタンガスのバーナーにより２０ｍｍの青い炎により３秒間接炎したときの燃焼距離を測定した。燃焼距離１００ｍｍ以下であった場合に、難燃性をＶＴＭ−０とした。
【００９８】
（５）熱衝撃試験
両面銅張積層板に回路加工を施し、デイジーチェーンパターンの試験片を作製した。各試験片について−６５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとする熱衝撃試験を１０００サイクル行い、抵抗値変化を測定し、下記の基準で評価した。
ＯＫ：抵抗値変化１０％以内、ＮＧ：抵抗値変化１０％超。
【００９９】
（６）導通破壊までの日数
両面銅張積層板に、０．９ｍｍ径のドリルを用い、回転数６００００ｒｐｍ、送り速度１．８００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、穴壁間隔３５０μｍでスルーホールの穴あけを行ってからスルーホールめっきを施し、さらに印刷加工を施して印刷回路板を作製した。そして、この印刷回路板を試験片として、８５℃／９０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加したときの絶縁抵抗を経時的に測定し、スルーホール／スルーホール間に導通破壊が発生するまでの日数を求めた。このとき、スルーホール４００穴（スルーホール／スルーホール間２００ケ所）について絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗の値が１×１０８Ω未満となるスルーホールがみられた時点で導通破壊が発生したものと判定した。評価結果を表１に示した。
【０１００】
（実例例２）
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂である“ＤＥＲ３３１Ｌ”（商品名、ダウケミカル株式会社製）６０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）とし、（ｃ）成分をフェノール系酸化防止剤である１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．５ｇとし、リン含有フィラーを“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製）１５ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇからなるスラリーとして加えた他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０１】
（実施例３）
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂である“ＺＸ−１５４８−２”（商品名、東都化成株式会社製）６０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）とし、（ｃ）成分を硫黄系酸化防止剤であるジラウリル３，３’−チオプロピオネート０．５ｇとした他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスとした。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例４）
（ａ）成分として合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００．０ｇ（樹脂固形分３５重量％）を用いた他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例５）
（ａ）成分として合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２００．０ｇ（樹脂固形分３５重量％）を用いた他は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０４】
（比較例１）
（ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤である４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を配合しなかった他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０５】
（比較例２）
（ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤である１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを配合しなかった他は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０６】
（比較例３）
（ｃ）成分の硫黄系酸化防止剤であるジラウリル３，３’−チオプロピオネートを配合しなかった他は、実施例３と同様にして樹、脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０７】
（比較例４）
（ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤である４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を配合しなかった他は、実施例４と同様にして、樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０８】
（比較例５）
（ｃ）成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤である１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを配合しなかった他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物ワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製し、その評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１に示すように、（ｃ）成分の酸化防止剤を配合しなかった比較例１〜５の銅張積層板は、短い期間で導通破壊が発生した。これに対し、実施例１〜５の銅張積層板は、６０日を過ぎても導通破壊は発生せず、高温高湿下でも高い絶縁特性を維持した。なお、実施例１〜５の絶縁抵抗値は、６０日経過後でも１×１０１１Ω以上であった。
【０１１１】
実施例１〜５の両面銅張積層板は、銅箔引き剥がし強さは、０．８〜１．１ｋＮ／ｍと高い値を示し良好であり、はんだ耐熱性（２６０℃はんだ、３００℃はんだ）についてはいずれの温度でも５分以上の時間、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなく良好であった。また、これらのＵＬ９４のＶＴＭ試験による試験片の燃焼距離は１００ｍｍ以下で、難燃性はいずれもＶＴＭ−０であり、熱衝撃試験においても１０００サイクルで抵抗値変化１０％以内で接続信頼性は良好であった。また、実施例１〜５の両面銅張積層板は柔軟性に富み、任意に折り曲げることが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。
【図２】本発明による金属張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属張積層板、３００…印刷回路板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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