(57)【要約】【課題】炭化水素特に軽油の水素化処理に際して、軽油中の難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法を提供。【解決手段】多孔性無機酸化物および／または多孔性無機酸化物前駆物質に活性金属成分を含有する溶液を添加して混練、成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機酸化物および／または多孔性無機酸化物前駆物質に活性金属成分を含有する溶液を添加して混練、成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
前記活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である請求項１または２記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記活性金属成分を含有する溶液がキレート剤を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
前記活性金属成分を含有する溶液がリン化合物を含有するものである請求項１〜４いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
前記多孔性無機酸化物がアルミナ含有無機酸化物である請求項１〜５いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低ＣＯ２排出の理由から商用車に多く用いられてきた。しかし、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。排ガス中の粒子状物質〔パティキュレートマター（ＰＭ）〕等の汚染物質を低減する方策としてエンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、ディーゼル排ガスのＰＭ低減にはディーゼル排ガス微粒子除去装置〔ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）〕の装着が有効とされている。しかし、ＤＰＦに用いられている貴金属触媒の硫黄被毒を抑制するためには、軽油中の硫黄量の大幅な低減が必要とされている。このため、軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【０００３】
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を５００ｐｐｍレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、５００ｐｐｍ以下の超深度脱硫レベルでは、従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難とされている４，６−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする「難脱硫化合物」の効率的な脱硫が求められている。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められている。
【０００４】
従来、このような問題点を解消するための炭化水素の水素化処理触媒を製造する方法としては、アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステンなどの周期律表第６Ａ族金属、コバルト、ニッケルなどの周期律表第８族金属などを含有する溶液を含浸した後、加温加熱乾燥し、焼成する方法が採用されていた。
【０００５】
特許文献１には、無機酸化物と無機水和物の一方、又は、その両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属と第８族金属、及び、ヒドロキシカルボン酸を含有する水溶液を添加して混練、成型し、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、加熱手段としてのマイクロ波加熱法は、従来から調理などに利用されているが、最近ではプラスチックの硬化、セラミックスの乾燥・焼結など各方面に利用されるようになった。マイクロ波加熱法を用いた触媒調製技術については、例えば、特許文献２がある。ここには、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから高い選択率で酢酸ビニールを得るための触媒製造法において、パラジウム及び／またはその化合物、金及び／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物を粒子状多孔質担体に担持させ、最終工程でこの担体にマイクロ波を照射することによって製造する方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ダイオキシン除去用触媒の製造方法において、触媒前駆物質を押出成形した後、乾燥し、焼成する工程の乾燥工程を熱風乾燥機、マイクロ波乾燥機又はサーモハイドロスタットを用いて６０〜１２０℃で３〜４８時間行う方法が記載されている。
【０００８】
しかし、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法にマイクロ波加熱法を応用した例は見当たらない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−１５６９４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４４６９６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４８３５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、高い脱硫活性を有する、炭化水素（特に軽油）の水素化処理触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究した結果、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法において、担体またはその前駆物質に活性金属成分を混練、成型した後、マイクロ波を照射して乾燥すると、従来の加熱乾燥したものに比較して触媒組成物の脱硫活性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、多孔性無機酸化物および／または多孔性無機酸化物前駆物質に活性金属成分を含有する溶液を添加して混練、成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第２は、前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第３は、前記活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である請求項１または２記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第４は、前記活性金属成分を含有する溶液がキレート剤を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記活性金属成分を含有する溶液がリン化合物を含有するものである請求項１〜４いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記多孔性無機酸化物がアルミナ含有無機酸化物である請求項１〜５いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用される多孔性無機酸化物および／またはその前駆物質（以下、これらを担体成分ということがある）は、通常、炭化水素の水素化処理触媒用担体に使用される多孔性無機酸化物および／またはその前駆物質が使用可能である。多孔性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、アルミナ−超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）などが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）などのアルミナ含有無機酸化物は比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる活性金属成分としては、通常の炭化水素の水素化処理触媒に使用される活性金属成分を挙げることができる。特に、該活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分であることが好ましい。周期律表第６Ａ族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、周期律表第８族金属としては鉄、コバルト、ニッケルなどの卑金属および白金、パラジウムなどの貴金属が挙げられる。前記活性金属成分を含有する溶液の調製に使用される周期律表第６Ａ族金属化合物の形態としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物の他に、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することが可能である。また、周期律表第８族金属化合物の形態としては、例えば金属酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができる。
【００１６】
本発明では、水などの溶媒に前述の活性金属の化合物を溶解した溶液が用いられる。本発明で使用される活性金属成分を含有する溶液は、周知の方法で調製することができる。例えば、所定量の三酸化モリブデンと塩基性炭酸ニッケルを水に加えて加熱溶解する方法などである。該溶液中の活性金属成分の含有量は、任意に調製できるが、該溶液を担体成分に添加し混練、成型して得られた触媒組成物中の活性金属成分量が酸化物として５〜３５重量％の範囲となるようにすることが望ましい。
前記活性金属成分を含有する溶液は、さらにリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などを用いることができる。該溶液中のリン化合物の含有量は、該溶液を担体成分に添加し混練、成型して得られた触媒組成物中のリン化合物がＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％の範囲となるようにすることが望ましい。
【００１７】
本発明では、前述の活性金属成分を均一かつ安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成するキレート剤（錯化剤）を用いることが好ましい。キレート剤としては、通常、水素化処理触媒の活性金属成分を含有する溶液の調製に安定化剤として使用されるキレート剤が使用可能である。キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、マンノン酸、グルコール酸などの有機酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ショ糖などの糖類などが例示される。該溶液中のキレート剤の含有量は、周期律表第８族金属のモル数に対して、０．２〜３モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍の範囲となるようにすることが望ましい。
【００１８】
本発明の方法では、前述の担体成分に前述の活性金属成分を含有する溶液を添加して混練、成型して成型物を得る。混練、成型は、触媒の製造方法として一般に公知の混練法が採用される。例えば、アルミナヒドロゲルなどのヒドロゲルまたはアルミナ粉末とシリカヒドロゲルの混合物などに活性金属成分を含有する溶液を所定量の金属成分が担持される量添加して混練、捏和して成型に適した水分に調整された捏和物を所望の形状に押出成型する方法などが例示される。押出成型される成型物形状としては、とくに制限はないが、一般的には円柱状、円筒形状、三葉形状、四葉形状など水素化処理触媒の通常の形状が挙げられる。
【００１９】
本発明の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法では、前述の方法で得られた成型物にマイクロ波を照射して乾燥することを特徴とする。マイクロ波としては、周波数にして１ＧＨｚ〜１０００ＧＨｚの範囲であるが、通常は１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚが適当である。特に、２．４５ＧＨｚの周波数は家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので好適である。
また、マイクロ波出力は０．１〜１００ｋＷの範囲で任意に調節される。マイクロ波照射は、好ましくは０．２〜５０ｋＷ出力の範囲で連続して、または間歇的に照射することが望ましい。
【００２０】
本発明の方法では、前述の成型物に前記のマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥する。マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。本発明の方法では、前述の成型物にマイクロ波を照射した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥することもできる。また、マイクロ波を照射し水分が減少された成型物は通常の方法、例えば、２００〜７００℃の温度で０．１〜１０時間焼成して水素化処理触媒組成物を製造することもできる。
本発明の方法では、前述の成型物にマイクロ波を照射すると成型物の内部と表面の温度は均一に昇温するため、従来の加熱乾燥方法に比較して水分は成型物表面への移動が少なく水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
【００２１】
本発明の方法で得られた水素化処理触媒組成物は、活性金属成分として、周期律表第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として５〜３０重量％、周期律表第８族卑金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として１〜１０重量％の範囲で含有することが望ましく、さらにリン化合物をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、周期律表第８族貴金属を活性金属成分として含有する水素化処理触媒組成物では、金属として０．１〜５重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００２２】
本発明の方法で得られた水素化処理触媒組成物は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒組成物は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が１５０〜４５０℃、含有硫黄分が２重量％以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
実施例１（触媒の調製）
（１）アルミナの調製
アルミナとして濃度５重量％のアルミン酸ソーダー水溶液２０ｋｇを調合容器に入れ、この水溶液を撹拌しながら濃度２重量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７になるまで添加し、擬ベーマイトのアルミナ水和物スラリーを生成させた。このスラリーを洗浄、熟成した後、加熱捏和してアルミナ捏和物を得た。
（２）金属塩水溶液の調製
１０Ｌステンレスビーカーに水７．５Ｌ、三酸化モリブデン５１３ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル２４１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸２３８ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を２Ｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム４５．８ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のアルミナ捏和物１５００ｇ（固形物として）に、（２）で調製したＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液２Ｌを加えて加熱混練し、これを押し出し成型機を用いて直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。次いで、この成型物を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力０．５ｋＷで間歇的に２０分間照射して乾燥させた触媒Ａ−１を調製した。なお、触媒Ａ−１の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は１８ｗｔ％であった。
【００２５】
実施例２（触媒の調製）
実施例１の方法により調製した触媒Ａ−１を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ａ−２を調製した。なお、触媒Ａ−２の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は２ｗｔ％であった。
【００２６】
実施例３（触媒の調製）
実施例１のアルミナ捏和物を用い、金属塩水溶液の調製においてリンゴ酸の代りにクエン酸を用いたほかは、実施例１と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、１０Ｌステンレスビーカーに水７．５Ｌ、三酸化モリブデン５１３ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル２４１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、クエン酸２４９ｇ〔クエン酸／ニッケル＝２／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を２Ｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム４５．８ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−クエン酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−クエン水溶液をアルミナ捏和物１５００ｇ（固形物として）に加えて加熱混練し、これを押し出し成型機を用いて直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。次いで、この成型物を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力０．５ｋＷで間歇的に２０分間照射して乾燥させた触媒Ｂ−１を調製した。なお、触媒Ｂ−１の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は１８ｗｔ％であった。
【００２７】
実施例４（触媒の調製）
実施例３の方法により調製した触媒Ｂ−１を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｂ−２を調製した。なお、触媒Ｂ−２の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は２ｗｔ％であった。
【００２８】
実施例５（触媒の調製）
実施例１のアルミナ捏和物を用い、実施例１で金属塩水溶液の調製においてリンゴ酸の代りに硝酸を用いたほかは、実施例１と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、１０Ｌステンレスビーカーに水７．５Ｌ、三酸化モリブデン５１３ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル２４１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リン酸二水素アンモニウム４５．８ｇと硝酸（６３％）１４６ｇを加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を２Ｌまで濃縮してＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液をアルミナ捏和物１５００ｇ（固形物として）に加えて加熱混練し、これを押し出し成型機を用いて直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。次いで、この成型物を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力０．５ｋＷで間歇的に２０分間照射して乾燥させた触媒Ｃ−１を調製した。なお、触媒Ｃ−１の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００２９】
実施例６（触媒の調製）
実施例５の方法により調製した触媒Ｃ−１を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｃ−２を調製した。なお、触媒Ｃ−２の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は２ｗｔ％であった。
【００３０】
比較例１（触媒の調製）
成型物の乾燥に外部加熱による方法を用いたほかは実施例１と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、１０Ｌステンレスビーカーに水７．５Ｌ、三酸化モリブデン５１３ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル２４１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸２３８ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を２Ｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム４５．８ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を実施例１で得たアルミナ捏和物１５００ｇ（固形物として）に加えて加熱混練し、これを押し出し成型機を用いて直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。次いで、この成型物を１５０℃の乾燥器で１２時間乾燥させた触媒Ｄ−１を調製した。なお、触媒Ｄ−１の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００３１】
比較例２（触媒の調製）
比較例１の方法により調製した触媒Ｄ−１を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｄ−２を調製した。なお、触媒Ｄ−２の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は２ｗｔ％であった。
【００３２】
比較例３（触媒の調製）
成型物の乾燥に外部加熱による方法を用いたほかは実施例３と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、１０Ｌステンレスビーカーに水７．５Ｌ、三酸化モリブデン５１３ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル２４１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、クエン酸２４９ｇ〔クエン酸／ニッケル＝２／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を２Ｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム４５．８ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−クエン酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−クエン酸水溶液を実施例１で得たアルミナ捏和物１５００ｇ（固形物として）に加えて加熱混練し、これを押し出し成型機を用いて直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。次いで、この成型物を１５０℃の乾燥器で１２時間乾燥させ触媒Ｅ−１を調製した。なお、触媒Ｅ−１の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００３３】
比較例４（触媒の調製）
比較例３の方法により調製した触媒Ｅ−１を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｅ−２を調製した。なお、触媒Ｅ−２の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は２ｗｔ％であった。
【００３４】
比較例５（触媒の調製）
成型物の乾燥に外部加熱による方法を用いたほかは実施例５と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、１０Ｌステンレスビーカーに水７．５Ｌ、三酸化モリブデン５１３ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル２４１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リン酸二水素アンモニウム４５．８ｇと硝酸（６３％）１４６ｇを加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を２Ｌまで濃縮してＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液を実施例１で得たアルミナ捏和物１５００ｇ（固形物として）に加えて加熱混練し、これを押し出し成型機を用いて直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。次いで、この成型物を１５０℃の乾燥器で１２時間乾燥させ触媒Ｆ−１を調製した。なお、触媒Ｆ−１の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００３５】
比較例６（触媒の調製）
比較例５の方法により調製した触媒Ｆ−１を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｆ−２を調製した。なお、触媒Ｆ−２の５７０℃で２時間焼成したときの灼熱減量（ＬＯＩ）は２ｗｔ％であった。
【００３６】
応用例１（触媒の評価）
実施例１、２、３、４、５、６及び比較例１、２、３、４、５、６で調製した触媒Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、及びＤ−１、Ｄ−２、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｆ−１、Ｆ−２を用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は粉砕して粒径を３００〜７１０ミクロンに揃えて反応管に充填した後、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄として３００ｐｐｍ）／ｎ−ブチルアミン（窒素として２０ｐｐｍ）／テトラリン（芳香族成分：３０％）／ｎ−ヘキサデカン（約７０％）混合油を用い、反応温度：３２０℃、反応圧：３．９ＭＰａ、ＷＨＳＶ：１６ｈ−１、水素初圧：５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
反応５０時間後の反応結果を表１（乾燥触媒）と表２（焼成触媒）に示す。表１に示すように、本発明の実施例であるマイクロ波乾燥により得られた触媒Ａ−１は、外部加熱乾燥により得られた触媒Ｄ−１に比較して高い脱硫性能を示しており、マイクロ波乾燥により得られた触媒Ｂ−１は、外部加熱乾燥により得られた触媒触媒Ｅ−１に比較して高い脱硫性能を示しており、マイクロ波乾燥により得られた触媒触媒Ｃ−１は、外部加熱乾燥により得られた触媒Ｆ−１に比較して高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。また、それを焼成して得られた焼成触媒においても、マイクロ波乾燥により得られた触媒Ａ−２は、外部加熱乾燥により得られた触媒Ｄ−２に比較して高い脱硫性能を示しており、マイクロ波乾燥により得られた触媒Ｂ−２は、外部加熱乾燥により得られた触媒Ｅ−２に比較して高い脱硫性能を示しており、マイクロ波乾燥により得られた触媒Ｃ−２は、外部加熱乾燥により得られた触媒Ｆ−２に比較して高い脱硫性能を示している。
【００３７】
【表１】
2005000873.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005000873.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
同一溶媒を用いて得られた同一組成の触媒についてみると、本発明によるマイクロ波で乾燥して調製した触媒は、外部加熱により乾燥して調製した触媒ならびにそれをさらに焼成して調製した触媒に比較して水素化脱硫性能に優れている。したがって、本発明方法により得られた触媒は、重質油の高度脱硫精製ならびに軽油留分などの超脱硫レベルの水素化脱硫に用いる触媒として有用である。