(57)【要約】【課題】耐火物使用時における亀裂発生を防止し、マイクロ波乾燥による乾燥効率の向上とアルミナーマグネシア質不定形耐火物かもつ耐食性の効果をいかんなく発揮させることを目的とする。【解決手段】流し込み施工後、マイクロ波を照射して乾燥をする不定形耐火物であって、マゲネシア原料とアルミナ原料を主材とした耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記アルミナ原料の粗粒部に、化学成分値でＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナを使用したマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流し込み施工後、マイクロ波を照射して乾燥をする不定形耐火物であって、マグネシア原料とアルミナ原料を主材とした耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記アルミナ原料の粒径１〜８ｍｍの粗粒部に、化学成分値でＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナを使用したことを特徴とするマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。
【請求項２】
耐火性原料に占めるアルミナ原料の割合が８０〜９８質量％であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。
【請求項３】
化学成分値でＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナの粒子径が、ＪＩＳふるい目開きでＩ〜８ｍｍであり、かつ耐火性原料に占める割合で５〜５０質量％としたことを特徴とする請求項１または２記載のマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。
【請求項４】
耐火性原料に占める割合で、アルミナ原料のうち４０〜６０質量％を粒子径がＪＩＳふるい目開きでｌｍｍアンダーの微粉アルミナとし、かつこの微粉アルミナが化学成分値で実質的にＴｉＯ２を含まないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。
【請求項５】
耐火性原料としてさらに揮発シリカを、耐火性原料に占める割合で２質量％以下含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかｌ項に記載のマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。
【請求項６】
耐火性原料１００質量％に対する外掛けで、さらに乳酸アルミニウムを１質量％以下添加したことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物。
【請求項７】
マグネシア原料とアルミナ原料を主材とした耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記アルミナ原料の粗粒部に、化学成分値でＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナを使用した不定形耐火物を流し込み施工後、マイクロ波を照射して乾燥をすることを特徴とするアルミナ−マグネシア質不定形耐火物の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物とその施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不定形耐火物の乾燥法として、マイクロ波を照射して乾燥する方法がある（例えば、特許文献１、２参照）。マイクロ波乾燥は施工後の不定形耐火物組織全体を同時に加熱することから、ガスバーナー等による片面加熱に比べて迅速かつ均一な乾燥が可能である。
【０００３】
一方、溶鋼取鍋等の溶融金属容器の内張りとしてアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が使用されている（例えば特許文献３、４参照）。この耐火物材質はアルミナ、マグネシアのそれぞれが持つ耐食性と、耐火物使用中にアルミナとマグネシアの反応により生成されるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル（以下「スピネル」と称する。）による耐スラグ浸透性によって、優れた耐用性を発揮する。
【特許文献１】特開平６−３００４３８号公報（１−７頁）
【特許文献２】特開２００１−３１１５８７号公報（１−８頁）
【特許文献３】特開平１０−２６５２７５号公報（１−６頁）
【特許文献４】特開平８−２９７５号公報（１−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルミナ−マグネシア質不定形耐火物は耐食性向上のために、耐火性超微粉および分散剤の添加等によって耐火物組織の緻密化が図られている。マイクロ波乾燥におけるアルミナ−マグネシア質不定形耐火物は、組織全体を均一に加熱し、乾燥性に優れるというマイクロ波乾燥の特性を生かすため、一層の組織の緻密化が図られている。
【０００５】
さらに、アルミナ−マグネシア質不定形耐火物は耐火物使用中の高温下でアルミナとマグ不シアとが反応し、スピネル（ＭｇＯ−Ａ１２Ｏ３）を生成し、その生成に伴う体積膨張が生じる。アルミナ−マグネシア質不定形耐火物は、このマイクロ波乾燥を前提とした組織の緻密化と、スピネル生成に伴う体積膨張によって、耐火物使用時において亀裂が生じやすいという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、流し込み施工後、マイクロ波を照射して乾燥をする不定形耐火物であって、マグネシア原料とアルミナ原料を主材とした耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記アルミナ原料の粒径１〜８ｍｍの粗粒部に、化学成分値でＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナを使用したことを特徴とするマイクロ波乾燥用アルミナ−マグネシア質不定形耐火物である。また、マグネシア原料とアルミナ原料を主材とした耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記アルミナ原料の粗粒部に、化学成分値でＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナを使用した不定形耐火物を流し込み施工後、マイクロ波を照射して乾燥をするアルミナ−マグネシア質不定形耐火物の施工方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不定形耐火物は、マイクロ波乾燥における乾燥効率の向上とアルミナ−マグネシア質がもつ耐食性が相まって、施工時間の短縮・内張り寿命の延長等による炉稼働率向上、さらには耐火物の原単位の低下、内張りの補修回数の低減など、その効果はきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
請求項１に係る発明の不定形耐火物ではアルミナ原料の粗粒部にＴｉＯ２を２〜５質量％含む電融アルミナ（以下、「ＴｉＯ２含有の電融アルミナ」と称する。）を使用する。ここで、粗粒部とは１〜８ｍｍの粒径の範囲内のものを指すが、可能な限り粒径の大きい粗粒への使用が好ましいので、さらに好ましくは２．８〜８ｍｍの範囲で使用する。
【０００９】
このＴｉＯ２含有の電融アルミナは、化学成分値でＴｉＯ２の割合が本発明で限定する範囲より少ないと耐食性・耐スポーリング性に劣り、本発明の効果が得られない。逆にＴｉＯ２の割合が多いと、低融点物質であるＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系鉱物の生成が過多となって耐食性の低下を招く。前記ＴｉＯ２のさらに好ましい範囲は２〜４．５質量％である。
【００１０】
本発明に規定するＴｉＯ２を耐火性原料組成の粗粒部に使用することによつてアルミナ  マグネシア質不定形耐火物はマイクロ波乾燥における乾燥効率を高め、さらに耐火物使用時の亀裂発生を防止することにより、耐食性・耐スポーリング性の向上を図ることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。
【００１１】
ＴｉＯ２含有の電融アルミナにおいて、そのＴｉＯ２成分がマイクロ波の吸収を促進し、これが不定形耐火物のマイクロ波乾燥時においてその乾燥性を促進させる。
【００１２】
マイクロ波乾燥は、乾燥促進のために１００〜４００℃程度の熱風加熱を併用する場合がある。マイクロ波乾燥が作用した耐火物内部の温度の上昇が遅いと、熱風加熱による内面温度の上昇で耐火物内張りの厚さ方向に対する温度勾配が大きくなり、耐火物組織に熱応力による歪を生じやすい。これに対し本発明は、電融アルミナに含有したＴｉＯ２成分がマイクロ波を吸収しやすいことで、耐火物組織内部の温度上昇が速く、熱風加熱を併用した乾燥においても耐火物組織の歪の原因となる前記温度勾配は小さい。
【００１３】
さらに、ＴｉＯ２含有の電融アルミナは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２か互いに反応したＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の鉱物相を内在している。この鉱物相は耐火物使用時の高温下において、耐火物組織が受ける熱膨張応力およびスピネル生成に伴う体積膨張を吸収緩和する。その結果、耐火物使用時における亀裂の発生を大幅に抑制することができる。
【００１４】
例えばＦｅ２Ｏ３成分等もマイクロ波を吸収しやすい。そこで、本発明と同様の効果を得るために、Ｆｅ２Ｏ３成分の含有量が多いアルミナあるいはマグネシアを使用することが考えられる。しかし、Ｆｅ２Ｏ３成分の多い耐火性原料は耐食性低下の原因となり、本発明の効果が得られない。
【００１５】
本発明において、ＴｉＯ２含有の電融アルミナは少なくとも粗粒部への使用が必要である。これは、耐火物組織全体の熱応力を吸収緩和させるには粗粒部としての使用が効果的であるためである。微粉として使用すると比表面積が大きくなり、電融アルミナに内在するＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系鉱物相が原因となる過焼結によって、耐スポーリング性が低下するためである。
【００１６】
本発明の不定形耐火物で使用するマグネシア原料は、焼結品、電融品のいずれでもよい。また、これらのマグネシア原料の一部を天然マグネサイト、炭酸マグネシウムあるいは軽焼マグネシアで置換してもよい。
【００１７】
アルミナ質原料は耐食性と容積安定性とを兼ね備えている。電融品、焼結品を問わず使用できる。微粉部分での使用は、微粉として入手しやすい仮焼アルミナでもよい。
【００１８】
マグネシア原料・アルミナ原料の粒径は、緻密組織の施工体が得られるように例えば最大粒子径をＪＩＳふるい目開きで４〜８ｍｍとし、粗粒、１ｍｍアンダーの微粒、さらには１００μｍアンダーの超微粉といった組合せで適宜調整する。なお、以下に示す各原料の粒径は、超微粉の粒径以外はすべてＪＩＳふるい目開きに基づいた表示とする。
【００１９】
請求項２に係る発明では、耐火性原料に占める原料の割合は、アルミナ原料を８０〜９８質量％、残りがマグネシア原料を主材とする。アルミナ原料が少ないとアルミナのもつ容積安定性が十分に発揮されず耐スポーリング性に劣る。一方、アルミナ原料が多過ぎるとマグネシア原料の割合が少なくなって使用時のスビネル生成が不十分となり、耐スラグ浸透性の効果に劣る。
【００２０】
ＴｉＯ２含有の電融アルミナに占めるＡｌ２Ｏ３は９３質量％以上が好ましい。またＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の成分は不可避的に含まれるＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ等であり、これらは合計量で４質量％以下が好ましい。
【００２１】
このＴｉＯ２を含む電融アルミナの製造方法は特に限定されるものではない。例えばバイヤー法で得た水酸化アルミニウムからの仮焼アルミナにＴｉＯ２源としてルチル型あるいはアナターゼ型のチタニアを添加する、あるいはＴｉＯ２を本発明で限定した範囲内で含むアルミナ質天然原料を選択し、これらを電気炉で溶融後、徐冷して製造する。
【００２２】
請求項３に係る発明では、ＴｉＯ２含有の電融アルミナの使用量は、耐火性原料全体に占める割合で５〜５０質量％とする。ＴｉＯ２含有量が少ないと耐食性・耐スポーリング性に劣る。逆に割合が多いと、低融点物質であるＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系鉱物の生成が過多となって耐食性の低下を招く。
【００２３】
粗粒部分のアルミナ原料はこのＴｉＯ２含有の電融アルミナと共に、焼結アルミナ、ボーキサイト、ムライト、あるいはＴｉＯ２が本発明の範囲より少ない電融アルミナを併用することもできる。
【００２４】
請求項４に係る発明では、アルミナ原料のうち４０〜６０質量％を粒径が１ｍｍアンダーの微粉アルミナとし、実質的にＴｉＯ２を含まない高純度のアルミナを使用するのが好ましい。また１ｍｍアンダーの微粉アルミナの中でも例えば１００μｍアンダーといった超微粉には、超微粉として入手し易い仮焼アルミナの使用が好ましい。
【００２５】
微粉アルミナがアルミナ原料の４０質量％より少ないと密充填が得られず、気孔率が増加し、結果として耐食性が低下する。また、６０質量％を超えると、微粉が増加することで同様に密充填も得られにくく、また混練時の水分量も増加することにより、結果として気孔率が増加し、結果として耐食性が低下するので、微粉アルミナの使用量は上記の範囲が好ましい。
【００２６】
請求項５に係る発明では、超微粉の一部に揮発シリカを使用しても良い。揮発シリカは、シリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ（商標）等で市販されている。その平均粒径は一般に１μｍ以下である。超微粒子でしかも球状粒子のために流し込み施工時の流動性付与の効果を持つ。この揮発シリカの使用量は耐火性原料に占める割合で２質量％以下、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２７】
耐火性原料は以上の他にも必要によってはさらにスピネル、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、クロム、イットリア、ＹＡＧ等を組み合わせてもよい。アルミナとマグネシアとの反応によるスビネル生成を阻害させないためにも、これらは、耐火性原料に占める割合で１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
結合剤はアルミナセメント、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられるが、施工体の強度付与に最も効果的なアルミナセメントの使用が好ましい。その添加割合は耐火性原料１００質量％に対する外掛けで１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火物施工時の流動性を付与する。具体例としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ボリアクリル酸、スルホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火性原料１００質量％に対する外掛けで０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００３０】
不定形耐火物の組成は以上の他にも、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維、有機短繊維、ガラス粉、炭素粉、ビッチ粉、セラミック短繊維、発泡剤等を添加してもよい。
【００３１】
また、請求項６に係る本発明においては、さらに乳酸アルミニウムを添加するとマイクロ波乾燥がより効率的なものとなる。マイクロ波乾燥の機構は、施工後の不定形耐火物に内在する水分子、および耐火物粒子がマイクロ波の照射で、内部摩擦により発熱する。乳酸アルミニウムは不定形耐火物養生中に、乳酸アルミニウムから生成するアルミナのゲル化反応によって、不定形耐火物のマトリックス部をより強固に結合させ、高熱伝導化を促進する効果もあり、耐火物内部の温度の上昇が速くなる。その結果、耐火物組織の歪の原因となる耐火物内部の温度勾配がさらに小さくなり、耐食性が一層向上する。乳酸アルミニウムはＡｌ２Ｏ３／乳酸がモル比で０．３〜２のものが好ましいが、これに限定されるものではなく、グリコール酸、クエン酸を含有した乳酸アルミニウムでもよい。
【００３２】
乳酸アルミニウムの添加割合は、耐火性原料１００質量％に対する外掛けで１質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８質量％である。乳酸アルミニウムが多過ぎるとアルミナゲルの生成によるマイクロクラックが生じ、マイクロ波乾燥用不定形耐火物材料の特徴である緻密な組織が破壊され、耐食性の低下の原因となる。少ないと乳酸アルミニウムによる乾燥効率向上の効果が不十分となる。
【００３３】
有機短繊維の添加の目的は、一般には不定形耐火物乾燥時の水蒸気の逃路を確保し、乾燥爆裂・乾燥を防止することにある。また、有機短繊維は耐火物組織が受ける熱応力による歪を緩衝する効果を併せ持ち、従来のアルミナ−マグネシア質不定形耐火物のように使用中に受ける膨張応力が大きい材質では、有機短繊維の添加が必要である。
【００３４】
本発明のアルミナ−マグネシア質不定形耐火物は前記した熱応力の緩和作用によって、有機短繊維の添加は必ずしも必要としない。有機短繊維を実質的に添加しないことで耐火物組織はより緻密化し、耐食性の向上に一層効果がでる。
【００３５】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断することで剥離損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マヴネシア質、あるいはこれらを主材とした耐火物廃材等である。また、本発明で粗粒に使用するＴｉＯ２含有の電融アルミナと同様の材質を使用しても良い。耐火粗大粒子の粒径は耐火性原料の最大粒径との兼ね合いもあるが、例えば８ｍｍ超、一般には９．５〜５３ｍｍが好ましい。また、その割合は耐火性原料１００質量％に対する外掛けで４０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。多過ぎると粒度構成のバランスの悪さから施工体の強度に劣り、耐食性低下の原因となる。
【００３６】
請求項７に係る本発明の流し込み材の施工方法は、常法どおり、以上の配合組成物全体に外掛け４〜８質量％程度をもって施工水を添加し、中子等の型枠を使用して流し込み施工される。また、流し込み時には振動の付与で充填率を向上させる。
【００３７】
マイクロ波乾燥は、以上のようにして不定形耐火物を内張りした溶融金属容器を天蓋で覆い、この天蓋の一端にマイクロ波導波管を接続する。そして、マイクロ波発振装置で発生させたＹマイクロ波をマイクロ波導波管を介して内張り耐火物に照射する。
【００３８】
ここで、マイクロ波の周波数としては、０．８ＧＨｚ〜２８ＧＨｚまでのどの周波数帯でもよい。周波数帯が短くなると不定形施工体へのマイクロ波浸透深さが深くなる。つまり、厚肉施工体には低周波マイクロ波が好ましい。一般には、厚みが２００ｍｍ程度の取鍋不定形耐火物乾燥には２．４５ＧＨｚが、厚みが４００ｍｍ以上のＲＨ等の厚肉不定形には０．９１５ＧＨｚが好ましい。
【００３９】
また、マイクロ波の照射条件としては、不定形耐火物１ｔ当り２〜１０ｋＷの出力が好ましい。２ｋＷ／ｔ−ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ（不定形耐火物施工ｔｏｎ数当りのマイクロ波照射出力。以下、ｋｇ／ｔ−ｒｅｆ．と記す）以下になると乾燥時間が長くなり、また１０ｋＷ／ｔ−ｒｅｆ．以上になると急激な温度上昇による爆裂の危険がある。
【００４０】
乾燥時に発生した水蒸気は、排気ダクトを通じて天蓋の一端から排出させる。天蓋、排気ダクト、導波管等の境界には金網をセットし、マイクロ波が漏洩しないようにすることか好ましい。また、このマイクロ波乾燥時には昇温補助のために溶融金属容器内に１００〜４００℃の熱風を導入することが好ましい。
【実施例１】
【００４１】
以下、本発明実施例とその比較例とを示す。表１は各例で使用したアルミナ原料の化学分析値、表２〜表４は各例の不定形耐火物の配合組成とその試験結果である。
【００４２】
試験方法は以下のとおりである。なお、実機試験も含めた各試験におけるマイクロ波乾燥は、出力２．４５ＧＨｚのマイクロ波を４ｋＷ／ｔ−ｒｅｆ．の条件で１８時間照射を行つた。
【００４３】
見掛気孔率：表２〜４に示す不定形耐火物に施工水分を外掛け６質量％添加し、ミキサーにて混練後、振動を付与した金属製の型枠に流し込んだ。次いで、養生後、熱風導入による２００℃下の温度雰囲気下においてマイクロ波乾燥し、得られた試験片をＪＩＳＲ２２０５ＣＪに準じて測定した。
【００４４】
耐スポーリング性：前記と同様にして混練後、金属製の型枠に流し込み、１００×２００×厚さ１００ｍｍの成形体を得た。流し込み時には振動棒を挿入して材料の充填を図った。成形休は養生後、２００℃下の温度雰囲気下においてマイクロ波を同じく２ｋＷ／ｔ−ｒｅｆ．の条件で乾燥した。
【００４５】
次いで、乾燥後の成形体を１５００℃電気炉内で３０分加熱×強制空冷３０分を１０回繰り返し、亀裂の程度を確認した。その結果を◎…亀裂なし、Ｏ…微亀裂、△…亀裂大、×…剥落の４段階で評価した。
【００４６】
耐食性：前記のマイクロ波乾燥後の成形体から切り出した試験片を回転侵食試験にて測定した。侵食剤は鋼片：転炉スラグを質量比で１：１とし、１６５０℃×１時間を５回繰り返し、溶損寸法を測定した。試験数値は比較例１の溶損寸法を１００とした指数であり、数値が小さいほど溶損が少ない。
【００４７】
実機試験：１００ｔ溶鋼取鍋の側壁に実施例・比較例の不定形酎火物の一部を、施工水分外掛け６質量％をもって混練後、中子を用いて厚さは８０〜１００ｍｍに流し込み施工した。施工時には棒状バイブレーターにて充填を図った。施工後は６時間養生し、ついで溶鋼取鍋を天蓋で密閉し、４ｋＷ／ｔ−ｒｅｆ．の条件でマイクロ波乾燥した。また、ここでは昇温補助のために２００℃の熱風を導入した。溶鋼取鍋を使用後、内張り耐火物の解体により、溶損速度（ｍｍ／チャージ）の測定および亀裂の程度を確認した。
【表１】
2005194110.tif 000002
【表２】
2005194110.tif 000003
【表３】
2005194110.tif 000004
【表４】
2005194110.tif 000005
【００４８】
本発明実施例の不定形耐火物は、いずれも使用中の亀裂発生がなく、耐食性の試験においても優れた効果が得られた。この結果は実機試験においても同様である。
【００４９】
本発明実施例のうち乳酸アルミニウムを添加した実施例４〜１７は耐スポーリング性および耐食性に特に優れている。なお、同実施例で使用した乳酸アルミニウムは多木化学株式会社製の「タキセラム（登録商標）Ｍ−１６０Ｐ」である。
【００５０】
これに対し、ＴｉＯ２を含まない電融アルミナを粗粒部に使用した比較例１、ＴｉＯ２を含まない焼結アルミナを粗粒部に使用した比較例２、３は共に使用中の亀裂が著しく、耐スポーリング性および耐食性に劣る。比較例４はＴｉＯ２を含む焼結アルミナを微粉部に使用したため亀裂発生防止の効果が不十分であり、耐食性の低下も著しい。ＴｉＯ２を含む電融アルミナを使用し、マグネシアを使用しない比較例５は、耐スポーリング性は優れるが耐食性は大幅に劣る。比較例６はＴｉＯ２を含まない電融アルミナを粗粒部に使用し、かつ乳酸アルミ  ウムを使用しない例であり、耐スポーリング性および耐食性に劣る。
【００５１】
なお、以上の各例では耐火粗大粒子を添加していないが、耐火粗大粒子を添加した材質においても本発明の効果は同じである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
実機試験では本発明の不定形耐火物を溶鋼取鍋の内張りに使用した例を示したが、その用途はこれに限らず、例えばタンディシュ、真空脱ガス炉、電気炉、焼却炉・廃棄物溶融炉等の内張りあるいはその補修にも使用できる。