(57)【要約】【課題】ハイライト色とシェード色の両者の質感の差が十分であって、意匠性および高級感が改良された塗膜を形成することができる自動車用塗料を提供すること。【解決手段】酸化チタン薄膜層とカーボンブラックを含むシリカ層で被覆されたマイカからなる光輝性顔料と、熱硬化性樹脂と、液媒体とからなり、上記カーボンブラックの含有量がシリカ層の質量の５〜３０質量％であることを特徴とする自動車用塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン薄膜層とカーボンブラックを含むシリカ層で被覆されたマイカからなる光輝性顔料と、熱硬化性樹脂と、液媒体とからなり、上記カーボンブラックの含有量がシリカ層の質量の５〜３０質量％であることを特徴とする自動車用塗料。
【請求項２】
さらに着色顔料を含有する請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記光輝性顔料の含有量が、塗料の全固形分中で０．５〜２５質量％である請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
熱硬化性樹脂の含有量が、塗料の全固形分中で５０〜９５質量％である請求項１に記載の塗料。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、アクリルメラミン樹脂および／またはポリエステルメラミン樹脂である請求項１に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝性顔料を含む自動車用塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光輝性顔料として酸化チタンで被覆されたマイカが知られており、該光輝性顔料は、その形状の特異性より、光の入射光と同方向から見た色（シェード色、負反射光）の質感と、光の入射光の反対方向から見た色（ハイライト色、正反射光）の質感が異なるという特徴を有していることから、該光輝性顔料を用いた塗料からなる塗膜は、特異な塗色感が得られている。
【０００３】
上記光輝性顔料からなる塗膜のハイライト色には、原料マイカを透過してくる基材面（例えば塗装面）から正反射光量が多く、顔料基材であるマイカからは干渉色が観察される。また、原料マイカの形状によって様々な光輝感が演出できる。一方、シェード色は塗膜に共存する顔料から放出される散乱光が中心となり、原料マイカからの光としては基板側面からの反射光が多くなる。従って、原料マイカの多層化を図ったり、その際の多層膜化技術の新規な技術を開発することにより斬新な色質感が得られる（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１５２０４９公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に干渉性光輝性顔料は、マイカ表面に高屈折率の酸化チタンの薄膜を形成させることにより実現される。また、その薄膜の膜厚をコントロールすることにより、種々の干渉色が設計できる。しかしながら、上記光輝性顔料の反射・干渉色は光量が弱く、明度が高く、正の反射光量が多いような塗膜系では十分な干渉色特性が得られない。
【０００５】
また、干渉色ではなく顔料基材そのものが着色化しているものとして、フタロシアニンフレークや板状酸化鉄などが提案されているが、上記薄片状基材の強度が不十分であるための問題（フタロシアニンフレーク）や、色の濁りが弊害となる問題（板状酸化鉄）などが指摘されている。
【０００６】
このような着色化・薄片状顔料基材の欠点を補う素材として発明されたものに着色アルミなどが提案されているが、より安定な顔料基材での着色化も所望されている。このような光輝性顔料を自動車用塗料の顔料として使用することにより、意匠性および高級感に優れた塗膜が形成されるが、ハイライト色とシェード色の両者の質感の差が不十分であって、意匠性および高級感が不十分であり、また、隠蔽性も不十分である。
従って本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、ハイライト色とシェード色の両者の質感の差が十分であって、意匠性および高級感が改良された高隠蔽塗膜を形成することができる自動車用塗料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、酸化チタン薄膜層とカーボンブラックを含むシリカ層で被覆されたマイカからなる光輝性顔料と、熱硬化性樹脂と、液媒体とからなり、上記カーボンブラックの含有量がシリカ層の質量の５〜３０質量％であることを特徴とする自動車用塗料を提供する。
【０００８】
上記本発明においては、さらに着色顔料を含有すること；前記光輝性顔料の含有量が、塗料の全固形分中で０．５〜２５質量％であること；熱硬化性樹脂の含有量が、塗料の全固形分中で５０〜９５質量％であること；および熱硬化性樹脂が、アクリルメラミン樹脂および／またはポリエステルメラミン樹脂であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用する光輝性顔料は、前記特許文献１に概念的には記載されている。しかしながら、前記特許文献１の実施例には、シリカ薄膜中のカーボンブラックの量がシリカに対して２．３質量％のものが記載されているのみで、カーボンブラックをさらに高濃度に含有させた光輝性顔料およびその自動車用塗料への用途については具体的には記載されていない。
【００１０】
本発明では、上記特許文献１に記載のマイカ系光輝性顔料において、シリカ薄膜中に該シリカの５〜３０質量％のカーボンブラックを含有させることにより、該顔料を用いた塗料からなる塗膜がハイライト色とシェード色の両者の質感の差が十分であって、意匠性および高級感が改良された高隠蔽塗膜であり、上記塗料が自動車用塗料として極めて有効であることを見出した。
【００１１】
前記カーボンブラック含有量がシリカに対して３質量％以下のものは前記特許文献１に記載されているが、カーボンブラック含有量がシリカに対して５質量％以上のものは前記特許文献１に実施例として具体的には記載されていない。本発明で使用する光輝性顔料は、上記方法と同様な方法で製造できるが、その際使用するカーボンブラックの量はシリカの５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％とする。具体的には、金属シリコンアルコキシド、水、カーボンブラックおよびアルコール混合溶液中に酸化チタン被覆マイカを分散させ、その溶液をアルカリ性に調整した後、所定時間均一に攪拌混合しながら脱水縮合反応を行う。反応終了後前記溶液から前記酸化チタン被覆マイカを分離し、分離した酸化チタン被覆マイカを加熱乾燥し、その後４００℃〜５００℃の雰囲気中で数時間焼成を行うことにより、前記酸化チタン被覆マイカ表面にカーボンブラックを含むシリカの薄膜を形成する。
【００１２】
本発明の塗料における上記光輝性顔料の含有量が、塗料の全固形分中で０．５〜２５質量％であることが好ましい。光輝性顔料の含有量が０．５質量％未満であると光輝性顔料の特徴である光輝効果の点で好ましくなく、一方、光輝性顔料の含有量が２５質量％を超えると塗膜物性の低下や塗膜の平滑性の点で好ましくない。
【００１３】
本発明の塗料で用いる熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂などにメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を配合してなる加熱架橋型樹脂組成物が好ましい。特に好ましい熱硬化性樹脂は、アクリルメラミン樹脂および／またはポリエステルメラミン樹脂である。これらの熱硬化性樹脂の含有量は、塗料の全固形分中で５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１４】
上記光輝性顔料および熱硬化性樹脂を分散・溶解する液媒体は、有機溶剤、水、それらの混合物の何れであってもよい。本発明の塗料は以上の成分を必須成分とするが、その他通常の塗料において使用されている着色顔料、架橋剤、体質顔料などの添加剤を必要に応じて含有させることができる。本発明の塗料を自動車の被塗装面塗布する方法も特に限定されないが、スプレー塗装、静電回転霧化方式などが一般的である。また、塗料を塗布後焼き付ける条件も従来技術と同様である。これら塗膜の膜厚は１５〜２０μｍであることが望ましいが、前記カーボンブラックを多量に含む光輝性顔料の効果を発現させるために３０μｍまで塗布することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは質量基準である。
［光輝性顔料の調製］
＜光輝性顔料１−Ｉ〜ＩＶ＞
金属シリコンアルコキシド、アルコール、および水からなる溶液（４サンプル）に、金属シリコンアルコキシドから生じるシリカに対してカーボンブラック（超微粒子カーボン）の量が３％（１−Ｉ）、１０％（１−ＩＩ）、１５％（１−ＩＩＩ）および３０％（１−ＩＶ）になるようにそれぞれ添加し、これらの溶液中に酸化チタン被覆マイカを分散させ、それぞれの分散液をアルカリ性に調整した後、数時間均一に攪拌混合しながら脱水縮合反応を行う。反応終了後前記分散液から分散物を取り出し、加熱乾燥４００℃〜５００℃の雰囲気中で数時間焼成を行うことにより、酸化チタン被覆マイカの表面にカーボンブラック含有シリカ薄膜を有する４種の光輝性顔料（１−Ｉ〜ＩＶ）を得た。それぞれの顔料は優れた真珠光沢および虹色干渉色を呈するものであった。
【００１６】
＜光輝性顔料２＞
金属シリコンアルコキシド、アルコール、および水からなる溶液に、金属シリコンアルコキシドから生じるシリカに対してカーボンブラック（超微粒子カーボン）の量が５％になるように添加し、該溶液中に酸化チタン被覆マイカを分散させ、該分散液をアルカリ性に調整した後数時間均一に攪拌混合しながら脱水縮合反応を行う。反応終了後前記分散液から分散物を取り出し、加熱乾燥して一次被覆物を得た。
【００１７】
再度、金属シリコンアルコキシド、アルコール、および水からなる溶液に、金属シリコンアルコキシドから生じるシリカに対してカーボンブラック（超微粒子カーボン）の量が５％になるように添加し、該溶液中に前記で得られた一次被覆物を分散させ、該分散液をアルカリ性に調整した後数時間均一に攪拌混合しながら脱水縮合反応を行う。反応終了後前記分散液から分散物を取り出し、加熱乾燥後４００℃〜５００℃の雰囲気中で数時間焼成を行うことにより、前記一次被覆物の表面にカーボンブラック含有シリカの薄膜を被覆した光輝性顔料を得た。該顔料は優れた真珠光沢および虹色干渉色を呈するものであった。
【００１８】
＜光輝性顔料３＞
金属シリコンアルコキシド、アルコール、および水からなる溶液に、金属シリコンアルコキシドから生じるシリカに対してカーボンブラック（超微粒子カーボン）の量が５％になるように添加し、該溶液中に酸化チタン被覆マイカを分散させ、該分散液をアルカリ性に調整した後数時間均一に攪拌混合しながら脱水縮合反応を行う。反応終了後前記分散液から分散物を取り出し、加熱乾燥して一次被覆物を得た。
【００１９】
次にチタンアルコキシドとアルコールとの溶液中に前記一次被覆物を分散させ、該分散液に水とアルコールを一定割合で混合した溶液を均一に攪拌混合しながら数時間かけて徐々に滴下し脱水縮合反応を行う。反応終了後前記溶液から二次被覆物を分離し、分離したものを加熱乾燥後、４００℃〜５００℃の雰囲気中で数時間焼成を行うことにより、光輝性顔料を得た。該顔料は優れた真珠光沢および虹色干渉色を呈するものであった。
【００２０】
［実施例および比較例の塗料の調製］
アクリル樹脂（「ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ−３２２」、大日本インキ化学社製、固形分５０％）と、メラミン樹脂（「ＳＵＰＥＲ  ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｌ−１１７−６０」、大日本インキ化学社製、固形分６０％）とを固形分質量比８０：２０に混合したビヒクルに、トルエン／酢酸ブチル＝７０／３０の有機溶剤を、上記ビヒクルに対し１５％量を加えて攪拌混合して基本樹脂溶液とした。
これらの基本樹脂溶液に対し固形分質量比で１００：１５の割合で前記光輝性顔料１−Ｉ〜ＩＶおよび比較用としての下記の市販の光輝性顔料を攪拌混合し、着色顔料を配合する場合には所定量を追加攪拌混合した。この配合塗料の最終塗料粘度はフォードカップ＃４にて、１４秒に調整することにより、本発明および比較例の塗料の設計とした。
【００２１】
［顔料分散ベース塗料の調製］
アクリル樹脂（「ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ−３２２」、大日本インキ化学社製、固形分５０％）と、トルエン／酢酸ブチル＝７０／３０のシンナーの混合系に使用有機顔料を添加し、ダイノミルにて５μｍ以下の粒度になるように分散した。この分散ベースにアクリル樹脂（「ＡＣＲＹＤｌＣ  Ａ−３２２」、大日本インキ化学社製、固形分５０％）と、メラミン樹脂（「ＳＵＰＥＲ  ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｌ−１１７−６０」、大日本インキ化学社製、固形分６０％）とを最終固形分質量比８０：２０になるように配合し、ディスパー攪拌により希釈塗料化して、顔料分散ベース塗料を調製した。この時の顔料濃度はカーボンブラックでは３ＰＷＣ、その他の顔料では１５ＰＷＣとした。
【００２２】
［トップクリヤー塗料の調製］
アクリル樹脂（「ＡＣＲＹＤｌＣ  Ａ−３４５」、大日本インキ化学社製、固形分５５％）と、メラミン樹脂（「ＳＵＰＥＲ  ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｌ−１１７−６０」、大日本インキ化学社製、固形分６０％）とを固形分質量比８０：２０に混合したビヒクルを作成し、スワゾール１０００／スワゾール１５００＝１／１（質量比）の有機溶剤を、上記ビヒクルに対し攪拌添加し、最終塗料粘度がフォードカップ＃４にて、２２秒になるように調整することによりトップクリヤー塗料とした。
【００２３】
なお、各種添加剤（沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤）などの添加剤は、塗膜の要求性能の確認が必要な場合には前記塗料および上記トップクリヤー塗料に適宜添加調製することにした。
【００２４】
［塗膜化条件］
評価塗板は中塗り水研までされたダル鋼板（日本ルートサービス製）を用い、フォードカップ＃４にて、１４秒に調整された前記各塗料は、エア霧化式塗装ガン（岩田塗装機：Ｗ−７１）、霧化圧４．０ｋｇ／ｃｍ２で行った。被塗面の上記塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装した後で、１０分間セッティングしトップクリヤー塗料を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１５分間セッティングの後、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
【００２５】
［光輝性顔料の評価および比較塗料配合例］
本発明で用いる光輝性顔料を比較評価する際の比較塗料として、以下の塗料配合による塗膜化を同じ条件により行い、塗膜評価した。なお、下記顔料配合例は光輝性顔料と他の顔料の比較のみの表現で記載した。なお、「Ｃ．Ｂ．」はシリカ層中のカーボンブラックの含有量を示す。
【００２６】
配合実施例１
光輝性顔料１−ＩＩ（Ｃ．Ｂ．１０％）      １００部
カーボンブラック                            ５部
配合実施例２
光輝性顔料１−ＩＩＩ（Ｃ．Ｂ．１５％）      １００部
カーボンブラック                            ５部
配合実施例３
光輝性顔料１−ＩＶ（Ｃ．Ｂ．３０％）      １００部
カーボンブラック                            ５部
配合実施例４
光輝性顔料２（多層コート）              １００部
カーボンブラック                            ５部
配合実施例５
光輝性顔料３（逆層コート）              １００部
フタロシアニンブルー                        ５部
【００２７】
配合比較例１
光輝性顔料１−Ｉ（Ｃ．Ｂ．３％）        １００部
カーボンブラック                            ５部
配合比較例２（基準）
市販マイカ（ＩｒｉｏｄｉｎＲ  １２３）（シルバー）  １００部
カーボンブラック                            ５部
配合比較例３
市販マイカ（ＩｒｉｏｄｉｎＲ  １２３）（シルバー）  １００部
カーボンブラック                          １０部
配合比較例４
市販還元マイカ（インフィニットカラー）  １００部
カーボンブラック                            ５部
配合比較例５（基準）
市販干渉マイカ（ＩｒｉｏｄｉｎＲ  ２２１）          １００部
フタロシアニンブルー                        ５部
【００２８】
上記配合実施例１〜５、配合比較例１〜５につき既述の方法にて塗板を作成し、その塗色感につき目視評価をした結果を表１に示す。特徴については基準となる比較例を５として１０段階比較をした。
【００２９】
2005075846.tif 000002
【００３０】
ハイライト色の評価方法としては、鮮明で光輝性顔料の色（干渉色を含む）が強調される程度を評価したものであり、５＜であれば干渉色がより強調されていたり、光輝性顔料としての特性が生きる度合いの評価とした。すなわち、塗膜中に配合された顔料では演出できない色特性が得られる程度のことである。
一方、シェード色の評価方法としては、マイカ特有の白ニゴリを防止できた程度を表しており、５＜であれば深み感が増したことを意味している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハイライト色とシェード色の両者の質感の差が十分であって、意匠性および高級感が改良された塗膜を形成することができる自動車用塗料を提供することができる。