(57)【要約】【課題】ボールの最適性能及び耐久性を与えながら、製造し易い改良されたゴルフを与える。【解決手段】スチレンブロック共重合体及びウレタンを含有する組成物。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブロック共重合体及びウレタンを含有する組成物。
【請求項２】
スチレンブロック共重合体とウレタンとを一緒にして、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はブロック共重合体が形成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物が、更にポリオレフィンを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオレフィンが官能性化ポリオレフィンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
官能性化ポリオレフィン中の単量体単位の１重量％〜３０重量％が、カルボン酸官能基又はエステル官能基を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
官能性化ポリオレフィン中の単量体単位の５重量％〜２５重量％が、カルボン酸官能基又はエステル官能基を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
官能性化ポリオレフィン中の単量体単位の９重量％〜１６重量％が、カルボン酸官能基又はエステル官能基を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
官能性化ポリオレフィン中の単量体単位の１６重量％〜２５重量％が、カルボン酸官能基又はエステル官能基を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
官能性化ポリオレフィンが、カルボン酸官能基を含有し、その１％より多くのものが中和されている、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
官能性化ポリオレフィンが、カルボン酸基を含有し、その１０％より多くのものが中和されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
官能性化ポリオレフィンが、カルボン酸基を含有し、その２０％より多くのものが中和されている、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
官能性化ポリオレフィンが、カルボン酸基を含有し、その４０％より多くのものが中和されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
官能性化ポリオレフィンが、カルボン酸基を含有し、その７０％より多くのものが中和されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
官能性化ポリオレフィンが、カルボン酸基を含有し、その９９％より多くのものが中和されている、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
官能性化ポリオレフィンが、脂肪酸塩を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
官能性化重合体がアイオノマーである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が、更にウレタン、ゴム、又はそれらの混合物を含有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を配合したゴルフボール。
【請求項１９】
請求項９に記載の組成物を配合したゴルフボール。
【請求項２０】
請求項１５に記載の組成物を配合したゴルフボール。
【請求項２１】
請求項１６に記載の組成物を配合したゴルフボール。
【請求項２２】
ゴルフボールが、更にＵＶ安定化剤、光安定化剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤、離型剤、処理助剤、又は充填剤を含有する、請求項１８に記載のゴルフボール。
【請求項２３】
ゴルフボールが、ゴルフボールの密度を増大又は減少する充填剤を含有する、請求項２２に記載のゴルフボール。
【請求項２４】
ゴルフボールが、芯、及びその芯の上のカバー層を有し、前記芯又はカバー層が前記組成物を含有する、請求項１８に記載のゴルフボール。
【請求項２５】
ゴルフボールが、更に、芯とカバー層との間に位置する一つ以上の中間層を有し、前記一つ以上の中間層の少なくとも一つが、前記組成物を含有する、請求項２４に記載のゴルフボール。
【請求項２６】
芯が、内側芯とその内側芯を取り巻く一つ以上の外側芯を有する、請求項２４に記載のゴルフボール。
【請求項２７】
芯が液体を含有する、請求項２４に記載のゴルフボール。
【請求項２８】
更に、ゴルフボールの芯とカバー層との間に位置するゴム紐の層を有する、請求項２４に記載のゴルフボール。
【請求項２９】
芯又はカバー層が、スチレンブロック共重合体及びウレタンを５重量％より多く含有する、請求項１８に記載のゴルフボール。
【請求項３０】
芯又はカバー層が、スチレンブロック共重合体及びウレタンを１０重量％より多く含有する、請求項２９に記載のゴルフボール。
【請求項３１】
芯又はカバー層が、スチレンブロック共重合体及びウレタンを２０重量％より多く含有する、請求項３０に記載のゴルフボール。
【請求項３２】
芯又はカバー層が、スチレンブロック共重合体及びウレタンを４０重量％より多く含有する、請求項３１に記載のゴルフボール。
【請求項３３】
ゴルフボールの一部分を製造する方法において、スチレンブロック共重合体及びウレタンを含有する組成物を調製し、そして前記組成物を前記部分に形成することからなる、ゴルフボールの一部分を製造する方法。
【請求項３４】
調製工程が、スチレンブロック共重合体の少なくとも一部分をウレタンと共重合して、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はブロック共重合体を形成することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
組成物を部分に形成する工程が、前記組成物を射出成形して前記部分を形成することを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
組成物を調製する工程が、前記組成物を乾式混合する工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
組成物を調製する工程が、ミル、内部混合機、又は押出し機を用いて前記組成物を混合する工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボール芯、中間層、及びカバー層で用いられる、優れた性能を与える重合体組成物に関する。本発明は、それら組成物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールは、屡々重合体材料が組込まれている。これらの材料は、コスト、重量、及び種々の用途での耐久性に関して、良好な性質を与えるために選択されている。ゴルフボールは、一般に、芯と、その芯を取り巻く少なくとも一つのカバー層を有する。ボールは、二層（ｔｗｏ−ｐｉｅｃｅ）、多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）、又は巻き（ｗｏｕｎｄ）ボールとして分類することができる。二層ボールは、球状内部芯と外側カバー層を有する。多層ボールは、芯、カバー層、及び一つ以上の中間（又はマントル）層を有する。中間層自身が多層を含んでいてもよい。巻きボールは、芯、その芯の周りに張力をかけ希望の直径まで巻いたゴム紐、及びカバー層、典型的にはバラタ材料のカバー層を有する。
【０００３】
スポーツ用品で用いられる組成物の材料特性は、ゴルフボール層を含め、それら用品の耐久性及び性能を決定するのに重要である。例えば、ゴルフボールに関しては、ゴルフボールカバー層の組成は、ボールの耐久性、スカッフ（ｓｃｕｆｆ）抵抗、速度、剪断抵抗、スピンレート（ｓｐｉｎ  ｒａｔｅ）、感触、及び「クリック（ｃｌｉｃｋ）」（ゴルフクラブヘッドがボールを打った時に起きる音）を決定するのに重要である。中間層の組成は、ボールのスピンレート、速度、及び耐久性を決定するのに重要である。芯の組成及び得られる機械的性質は、ボールの反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）、即ち、打った時のボールの速度及び距離の他、芯の圧縮、即ち、標準の力が加えられた時のボール表面の変形尺度に影響を与えるボールの後衝撃対前衝撃の比、を決定するのに重要である。上で論じた性能因子の他に、ゴルフボール組成物のための配合を選択する時に処理性も考慮に入れる。良好な処理性は、ゴルフボール層を製造するのに知られている種々の方法を用いて製造を容易にするのに対し、処理性が良くないと、粒子材料を、それら材料が良好な機械的性質を与える場合でも、使用を避けることがある。
【０００４】
異なった物理的性質を有する種々の材料が、最も望ましい性能を可能にしたボールを生ずるように、カバー層を作るのに用いられている。例えば、多くの最近のカバー層は、軟質又は硬質アイオノマー樹脂、エラストマー樹脂、又はそれらの混合物を用いて製造されている。一般に用いられているアイオノマー樹脂は、オレフィンと不飽和カルボン酸（一種又は多種）の金属塩とのイオン性共重合体、又はその構造内に少なくとも一種類の付加単量体が重合されたアイオノマー三元重合体である。これらの樹脂は弾力性、曲げモジュラス、及び硬度が多様である。これらの樹脂の例には、サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）（デラウエア州ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニー）、及びアイオテク（ＩＯＴＥＫ）（テキサス州アービングのエクソン・モービル社）と言う商標名で市販されているものが含まれる。
【０００５】
異なった物理的性質を有する種々の材料を、最も望ましい性能を可能にしたスポーツ用品を製造するのに用いられている。一般に一つの材料では、用品の特定の部分に重要な性質の全てを最適にすることはできない。ゴルフボールの場合、感触、速度、スピンレート、弾力性、及び耐久性のような性質は全て重要であるが、特定の材料を使用することによりこれらの性質の一つを改良すると、別の性質を悪くする結果になることが屡々ある。例えば、理想的にはゴルフボールカバーは、ボール速度、距離、又は耐久性を犠牲にすることなく、良好な感触及びコントロール性を持つべきである。ゴルフボールには共重合体アイオノマーが広く用いられているが、それらだけを用いたのでは、例えば、ボールカバーは不満足なものになることがある。良好な耐久性、コントロール性、及び感触を与えるカバーは、大きい曲げモジュラスを有する共重合体アイオノマー樹脂だけを用いたのでは製造するのが困難である。なぜなら、得られたカバーは、良好な距離及び耐久性を持つが、感触が悪く、スピンレートが低くなり、ボールのコントロール性を低下することになるからである。また、特定のエラストマー樹脂だけを用いたのでは、良くない耐久性及び低いボール速度のような不満足な性質をもつ組成物をもたらすことがある。
【０００６】
従って、重合体から製造したスポーツ用品の性質を改良するためには、上で論じた重合体材料を混合して改良された用品部分を製造することができる。例えば、ゴルフボールで用いられる組成物は、大きなモジュラスを有する共重合体アイオノマーを、低いモジュラスを有する共重合体アイオノマー、三元重合体アイオノマー、又はエラストマーと混合することを含んでいる。上で述べたように、理想的にはゴルフボールカバーは、ボールの距離及び耐久性を犠牲にすることなく、良好な感触及びコントロール性を与えるべきである。従って、大きな曲げモジュラスを有する共重合体アイオノマーを、低い曲げモジュラスを有する三元重合体アイオノマー又はエラストマーを用いたカバー組成物に屡々混合する。得られた中間的モジュラス混合物は、硬度、スピン、及び耐久性の良好な組合せを持つ。
【０００７】
ゴルフボールで用いられる一つの材料はポリウレタンである。ポリウレタンは、典型的にはイソシアネートと、ジオールまたポリオールとの反応生成物として形成される。その反応は、反応によって形成されるポリウレタンを硬化するために考えられた鎖伸長剤を含有させてもよい。熱可塑性ポリウレタンは、一般に線状分子構造を有し、上昇させた温度で可逆的に破断することができる物理的架橋を含んでいる。その結果、熱可塑性ポリウレタンは、射出成形法で要求されているように、流動し易くすることができる。これに対し、熱硬化性ポリウレタンは一般に網状構造を有し、それには不可逆的な化学的架橋が含まれている。その結果、熱硬化性ポリウレタンは加熱しても自由には流動しない。
【０００８】
熱可塑性及び熱硬化性の両方のポリウレタンが、例えば、ゴルフボール層に用いられてきており、夫々或る利点を与えている。熱可塑性ポリウレタンは、それらの優れた流動性のため、射出成形を用いてゴルフボール芯の周りに容易に配置することができる。残念ながら熱可塑性ポリウレタンを含有する部分は耐久性が悪く、例えば、熱可塑性ポリウレタンを用いたゴルフボールは剪断抵抗が悪い。従って、熱可塑性ポリウレタン部分は、それらの優れた処理性のため製造するのに費用が少なくて済むが、それらは得られる性能が劣るため好ましくない。これに対し、熱硬化性ポリウレタンは高い剪断抵抗を示し、熱可塑性ポリウレタンよりも遥かに大きなスカッフ及びカット抵抗を有する。しかし、熱硬化性ポリウレタン構造にある不可逆的架橋は、熱可塑性材料のために従来用いられてきた射出成形法で用いるのにはそれを適さないものにしている。
【０００９】
ゴルフボール組成物に熱可塑性ポリウレタンを用いた例は、ウー（Ｗｕ）による米国特許第５，７５９，６７６号明細書に論じられており、それにはマントル及びカバー層のための混合物に用いられる熱可塑性ポリウレタンが記載されている。タケスエによる米国特許第６，３１９，１５２号明細書は、得られるゴルフボールカバーのスカッフ抵抗を増大するためにスチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとを混合することを教示している。タケスエの特許には、熱可塑性ポリウレタンが安価で成形し易いために、これらのエラストマーを、バラタ材料に対する優れたカバー原料代替物と見做していることが記載されている。しかし、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、アイアンショットでスカッフ抵抗が依然として不充分である。熱可塑性ポリウレタンは、巻きボールの感触を非巻き構造体に与えるため、マントル層を製造するのにも用いられている。そのようなマントルは、カバラロ（Ｃａｖａｌｌａｒｏ）その他による米国特許第５，７５９，６７６号明細書に記載されている。
【００１０】
熱硬化性ポリウレタンも、熱可塑性ポリウレタンよりも処理するのに一層高価になるが、ゴルフボール層に用いられてきた。例えば、フーバー（Ｈｕｂｅｒｔ）による米国特許第６，１３２，３２４号明細書には、熱硬化性ポリウレタンから形成されたカバーを有するゴルフボールが記載されている。この特許は、アイオノマー内側層の上に熱硬化性ポリウレタンカバーを注型する方法を教示しており、その方法は、時間と共に粘度を測定し、次に各半型を充填し、芯を一方の半型中へ入れて、その型を閉じる工程が、適切な時間内で芯を覆う半型融合のセンタリング及び全均一性を達成できるようにする工程を含んでいる。層を射出成形するのに必要な層の上に一つの層を注型するのに含まれる付加的工程は、複雑性を増し、費用を高くすることになる。熱硬化性ポリウレタン使用することを論じた別の特許は、デワンジー（Ｄｅｗａｎｊｅｅ）による米国特許第６，４３５，９８７号明細書である。この特許は、トルエンジイソシアネート系プレポリマー、第二ジイソシアネートプレポリマー、及び硬化剤を含む熱硬化性ポリウレタンを教示している。この方法も、使用する材料が射出成形に余り適さないため、注型を使用している。ゴルフボールカバーに熱可塑性ポリウレタンを用いて成功を収めようとする一つの試みは、イチカワその他による米国特許第６，１２３，６２８号明細書に記載されている。この特許は、熱可塑性ポリウレタンと、イソシアネート化合物との反応生成物を配合したゴルフボールカバーを記載している。この特許では、押出し中に架橋反応が完了している。完了したゴルフボールカバーは熱可塑性であり、それらは改良されたスカッフ抵抗を与えるが、他の機械的性質については改良を示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ゴルフボールを製造するために多くの重合体組成物が用いられているにも拘わらず、ボールの性能及び処理し易さを最適にすることに関し、完全に満足できるものは見出されていない。上で述べたことを考慮して、最適性能及び耐久性を与えながら、製造し易いことを実証できる改良されたゴルフボールが必要であることは明らかである。本発明は、この必要性を満たし、更に関連する利点を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、スチレンブロック共重合体及びウレタンを含有する組成物にある。好ましい態様として、スチレンブロック共重合体とウレタンとを一緒にしてランダム共重合体、グラフト共重合体、又はブロック共重合体を形成する。その組成物には、更にポリオレフィンを配合してもよい。好ましい態様として、ポリオレフィンは、官能性化オレフィンであり、好ましくは中の単量体単位の、重量で、１％〜３０％、一層好ましくは５％〜２５％、一層好ましくは９％〜１６％、又は１６％〜２５％がカルボン酸官能基又はエステル官能基からなるものである。
【００１３】
好ましい態様として、官能性化ポリオレフィンは、カルボン酸官能基を含んでおり、それは、１％より多く、好ましくは１０％より多く、一層好ましくは２０％より多く、一層好ましくは４０％より多く、一層好ましくは７０％より多く、一層好ましくは９９％より多い。好ましい官能性化ポリオレフィンは、アイオノマーのように、脂肪酸塩を含んでいる。アイオノマーが配合されたこれらの組成物は、更にウレタン、ゴム、又はそれらの混合物を含有していてもよい。
【００１４】
本発明は、上に記載した組成物を配合したゴルフボールとして具体化される。ゴルフボールは、更にＵＶ安定化剤、光安定化剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤、離型剤、処理助剤、充填剤、例えば、ゴルフボールの密度を増大又は減少する充填剤を含んでいてもよい。ゴルフボールは、前記組成物を配合した芯、カバー層、又は、一つ以上の中間層をもつことができる。ゴルフボールの芯は、内側芯及び一つ以上の外側芯、又は液体を含むことができる。ゴルフボールは、ゴルフボールの芯とカバー層との間に位置するゴム紐の層を持っていてもよい。好ましい態様として、芯又はカバー層は、５重量％より多いスチレンブロック共重合体及びウレタンを含み、一層好ましくは１０重量％より多く、一層好ましくは２０重量％より多く、最も好ましくは４０重量％より多く含有する。
【００１５】
本発明は、ゴルフボールの一部分を製造する方法にもあり、その方法は、スチレンブロック共重合体及びウレタンを含有する組成物を製造し、その組成物を前記部分に形成することを含んでいる。製造工程は、スチレンブロック共重合体の少なくとも一部分をウレタンと共重合し、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はブロック共重合体を形成することを含むのが好ましい。組成物を前記部分へ形成する工程は、組成物を射出成形してその部分を形成することを含み、組成物を製造する工程は、組成物を乾式混合するか、又はミル、内部混合機、又は押出し機を用いて組成物を混合することを含むことができる。
【００１６】
本発明の更に別の特徴及び利点は、好ましい態様についての次の詳細な説明から明らかになるはずである。
【００１７】
好ましい態様についての詳細な説明
本発明は、重合体組成物の全て又は一部分として、スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）とウレタンとの重合体混合物として具体化される。これらの混合物は、特にゴルフボールで使用するのに適している。ＳＢＣとウレタンとの重合体混合物は、ＳＢＣ又はウレタンの官能性化、又は別の相容性化剤により相容性にすることもできる。そのような相容性化は、組成物中にＳＢＣとウレタンとの共重合体を形成することになることがある。ＳＢＣ及びウレタンは、ＳＢＣとウレタンとのランダム又はブロック共重合体として組成物中に導入してもよい。そのような共重合体の例には、セプトン（Ｓｅｐｔｏｎ）Ｓ５８６５、即ち、ニシカワその他による米国特許第５，４３６，２９５号明細書に記載され、倉敷市のクラレ社に譲渡されている材料がある。ＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体は、ゴルフボール部分の本質的に全組成物として用いてもよく、或はそれは、アイオノマー、ウレタン、ゴム、又はそれらの混合物のようなゴルフボールで慣用的に用いられている他の重合体を配合した組成物の一部分として用いてもよい。特に、ＳＢＣ／ウレタン共重合体は、その他の点では慣用的重合体混合物中の相容性化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として用いることができる。ＳＢＣ／ウレタン共重合体は、改良されたゴルフボールの機械的性質を与えると共に、種々の他の重合体樹脂との処理性を容易にし、それらとの相容性を与える。
【００１８】
ＳＢＣ／ウレタン混合物、又は上に記載した共重合体で用いられるスチレンブロック共重合体は、それ自身スチレンとブタジエン、イソプレン、又はそれら二つの混合物との共重合体である。得られるＳＢＣ／ウレタン共重合体の性質を修正する必要に応じ、スチレンブロック共重合体の構造体に付加的不飽和単量体を添加してもよい。スチレンブロック共重合体は、二ブロック又は三ブロックスチレン重合体にすることができる。そのようなスチレンブロック共重合体の例は、例えば、ニシカワその他による米国特許第５，４３６，２９５号明細書に記載されている。スチレンブロック共重合体は、そのような重合体についてどのような既知の分子量を有するものでもよく、それは直鎖、分岐鎖、星形、樹枝状、又はそれらの組合せの分子構造をもっていてもよい。スチレンブロック共重合体は、官能基によって変性しなくてもよく、或はそれはヒドロキシル基、カルボキシル基、又は他の官能基により、その鎖構造中、又は一つ以上の末端部で変性されていてもよい。スチレンブロック共重合体は、そのような重合体を製造するためのどのような一般的方法でも、それを用いて得ることができる。スチレンブロック共重合体は、よく知られた方法を用いて水素化し、部分的又は完全に飽和したジエン単量体ブロックを得ることもできる。
【００１９】
上で述べたＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体で用いられるウレタンは、ジオール又はポリオールとイソシアネートとの、鎖伸長剤を用いた又は用いない、反応生成物である。本発明のウレタンを製造するのに用いられるイソシアネートには、ジイソシアネート及びポリイソシアネートが含まれる。適当なイソシアネートの例には次のものが含まれる：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ジエチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、フルフリリデンイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラ−メチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−テトラ−トリメチルヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−クロロフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４′，４″−トリイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソプロピル−α，α−ジメチルベンジル−イソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリブチレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性化合物、及びカルボジイミド変性化合物、その外、上記ポリイソシアネートのビウレット変性化合物。各イソシアネートは、単独で、又は一種類以上の他のイソシアネートと組合せて用いることができる。これらのイソシアネート混合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリフェニルメタントリイソシアネートのビウレットのようなトリイソシアネート、及び重合体ジフェニルメタンジイソシアネートのようなポリイソシアネートが含まれる。
【００２０】
共重合体中のポリウレタンを製造するために用いられるポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリブタジエンポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールは、二酸を用いた縮合又は段階成長重合により製造される。ポリエステルポリオールのための第一級二酸は、アジピン酸及び異性体フタル酸である。アジピン酸は、可撓性を増加することを必要とする材料のために用いられるのに対し、無水フタル酸は堅固さを必要とする材料のために用いられる。ポリエステルポリオールの幾つかの例には次のものが含まれる：ポリ（アジピン酸エチレン）（ＰＥＡ）、ポリ（アジピン酸ジエチレン）（ＰＤＡ）、ポリ（アジピン酸プロピレン）（ＰＰＡ）、ポリ（アジピン酸テトラメチレン）（ＰＢＡ）、ポリ（アジピン酸ヘキサメチレン）（ＰＨＡ）、ポリ（アジピン酸ネオペンチレン）（ＰＮＡ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とからなるポリオール、ＰＥＡとＰＤＡとのランダム共重合体、ＰＥＡとＰＰＡとのランダム共重合体、ＰＥＡとＰＢＡとのランダム共重合体、ＰＨＡとＰＮＡとのランダム共重合体、εカプロラクトンの開環重合により得られたカプロラクトンポリオール、及びβ−メチル−δ−バレロラクトンの環をエチレングリコールを用いて開くことにより得られたポリオールは、単独でも、又はそれらの組合せでも用いることができる。更に、ポリエステルポリオールは、次の酸の少なくとも一種類及び次のグリコールの少なくとも一種類との共重合体からなっていてもよい。酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、二量体酸（混合物）、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、無水トリメリト酸、ε−カプロラクトン、及びβ−メチル−δ−バレロラクトンが含まれる。グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールが含まれる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールは、活性水素化物である多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）の開始剤を用いてアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）の開環付加重合により製造される。特に、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、又はプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体を得ることができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）が、１，４−ブタンジオールの脱水、又はフランの水素化により製造されたテトラヒドロフランの開環重合により製造される。テトラヒドロフランは、アルキレンオキシドとの共重合体を形成することができる。特にテトラヒドロフラン・プロピレンオキシド共重合体、又はテトラヒドロフラン・エチレンオキシド共重合体を形成することができる。ポリエーテルポリオールは、単独でも又は混合物としても用いることができる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールは、既知のポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロロ蟻酸エステル、炭酸ジアルキル、又は炭酸ジアリルとの縮合により得られる。特に好ましいポリカーボネートポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又は１，５−ペンタンジオールを用いたポリオール成分を含有する。ポリカーボネートポリオールは、単独でも、混合物としても用いることができる。
【００２３】
ポリブタジエンポリオールには、ヒドロキシル基を含み、平均少なくとも１．７の官能基を有する液体ジエン重合体が含まれ、４〜１２個の炭素原子を有するジエン重合体又はジエン共重合体、又はそのようなジエンと、２〜２．２個の炭素原子を有する重合可能α−オレフィン単量体への付加による共重合体からなっていてもよい。特定の例には、ブタジエン単独重合体、イソプレン単独重合体、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、及びブタジエン・ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体が含まれる。これらの液体ジエン重合体は、例えば、液体反応物中で過酸化水素の存在下で共役ジエン単量体を加熱することにより得ることができる。ポリブタジエンポリオールは、単独でも、混合物としても用いることができる。
【００２４】
上で述べたように、本発明の範囲内で用いられるウレタンは、鎖伸長剤が配合されていてもよい。これらの伸長剤の例には、ポリオール、ポリアミド化合物、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。ポリオール伸長剤は、第一級、第二級、又は第三級ポリオールでもよい。これらポリオールの単量体の特別な例には次のものが含まれる：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、及び２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール。
【００２５】
鎖伸長剤として用いることができる適当なポリアミドには、第一級、第二級、及び第三級アミンが含まれ、ポリアミドは官能基として二つ以上のアミンを有する。これらの例には次のものが含まれる：脂肪族ジアミン、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；脂環式ジアミン、例えば、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン；又は芳香族ジアミン、例えば、４，４′−メチレンビス−２−クロロアニリン、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、又は４，４′−ジアミノジフェニル；及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール。芳香族ジアミンは、脂肪族又は脂環式ジアミンよりも堅い（即ち、一層大きなムーニー粘度を有する）生成物を与える傾向を有する。鎖伸長剤は、単独でも、又は混合物としても用いることができる。
【００２６】
スチレンブロック共重合体及びウレタンは、ＳＢＣ／ウレタン共重合体を形成するが、それらはランダム、グラフト、又はブロック共重合体を形成してもよい。ブロック共重合体は二ブロック又は三ブロック構造を持っていてもよい。ブロック共重合体製造の例は、ニシカワその他による米国特許第５，４３６，２９５号明細書に与えられている。
【００２７】
上で述べたように、ＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体は、本発明のゴルフボールの重合体組成物の全て又は一部分として用いることができる。ＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体は、次のものを含めた付加的重合体（それらに限定されるものではない）と混合してもよい：熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー、合成ゴム、熱可塑性加硫化物、共重合体アイオノマー、三元重合体アイオノマー、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、共重合体ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、高衝撃性ポリスチレン、ジアリルフタレート重合体、メタロセン触媒重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）（オレフィン変性ＳＡＮ及びアクリロニトリルスチレンアクリロニトリルを含む）、スチレン・無水マレイン酸（Ｓ／ＭＡ）重合体、スチレン共重合体、官能性化スチレン重合体、官能性化スチレン三元重合体、スチレン三元重合体、セルロース重合体、液晶重合体（ＬＣＰ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル、ポリ尿素、及びポリシロキサン又はこれらの物質のメタロセン触媒重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、エチレン・一酸化炭素共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ硫化フェニレン、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレン、官能性化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン・ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン、官能性化ポリシロキサン、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエステルエラストマー、及びポリエーテルアミドエラストマー。本発明の範囲内に入るＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体と一緒に用いられる特に適した重合体には次のものが含まれる：ウレタン、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタン、共重合体アイオノマー、三元重合体アイオノマー、プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレンとプロピレンとの変性共重合体、スチレン共重合体（スチレンブロック共重合体及びランダム分布スチレン共重合体、例えば、スチレン・イソブチレン共重合体及びスチレン・ブタジエン共重合体が含まれる）、部分的又は完全水素化スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）、又はスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、例えば、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン（ＳＥＰＳ）、又はスチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、部分的又は完全に水素化された、官能基を有するスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン単量体（ＥＰＤＭ）に基づく重合体、官能性化ＥＰＤＭに基づく重合体、動的加硫ポリプロピレン／ＥＰＤＭ共重合体、ポリプロピレン又はＥＰＤＭに基づく熱可塑性加硫化物、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、塩素化イソブチレン・イソプレンゴム、ニトリル・イソブチレンゴム、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ｃｉｓ−ポリイソプレン、及びトランス−ポリイソプレン。
【００２８】
本発明の範囲内に入るゴルフボールで付加的重合体材料として用いるのに適した他の好ましい材料には、韓国のＳＫケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）による商標名スカイペル（ＳＫＹＰＥＬ）として市販されているポリエステルエラストマー、倉敷市のクラレ社により商標名セプトン（ＳＥＰＴＯＮ）として市販されている三ブロック共重合体、及び英国チェスターのクレイトン・ポリマーズ・グループ・オブ・カンパニーズ（Ｋｌａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）によるクレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）が含まれる。上に列挙した材料には、全て本発明の範囲内に入るゴルフボールのボール層に特定の改良を与えることができる。
【００２９】
上で述べたように、アイオノマー重合体は、屡々ゴルフボールで見出されている。これらのアイオノマーも、本発明の範囲内に入るゴルフボール中へ、共重合体と共に混合して入れるのに充分適している。特に、ＳＢＣ／ウレタン共重合体を含む好ましい組成物は、更にアイオノマー重合体が配合されている。これらの好ましい組成物も、上で論じたもののように、合成又は天然ゴムと共にウレタンを優先的に配合することができる。ＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体と共に用いるのに適したアイオノマー重合体（即ち、共重合体又は三元重合体型アイオノマー）には、α−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体型アイオノマー又は三元重合体型アイオノマー樹脂が含まれ、それは共重合体Ｅ／Ｘ／Ｙとして記述することができ、この場合Ｅはエチレンを表し、Ｘはアクリレート又はメタクリレートのような軟化用コモノマーを表し、Ｙはアクリル又はメタクリル酸を表す。Ｙの酸部分は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、或はアルミニウムのような陽イオンにより中和してアイオノマーを形成する。また、そのような陽イオンの組合せをその中和のために用いる。共重合体アイオノマーは、α−オレフィンと３〜８個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部分を金属イオンで中和することによって得られる。適当なα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンが含まれる。適当な不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸が含まれる。共重合体アイオノマーには、上で論じた一価又は二価陽イオンにより中和された、種々の酸含有量及び酸中和度を有するアイオノマーが含まれる。
【００３０】
三元重合体アイオノマーは、α−オレフィン、３〜８個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸、及び２〜２２個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシレートの三元重合体中のカルボキシルの少なくとも一部分を金属イオンで中和することにより得られる。適当なα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンが含まれる。適当な不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、及びイタコン酸が含まれる。三元重合体アイオノマーは、上で論じた一価又は二価陽イオンにより中和された、種々の酸含有量及び酸中和度を有するアイオノマーが含まれる。適当なアイオノマー樹脂の例には、デラウエア州ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーによって製造されたサーリン、及びテキサス州アービングのエクソン・モービル社により製造されたアイオテクと言う名で市販されているものが含まれる。
【００３１】
上で論じたＳＢＣ／ウレタン共重合体の外に、他の種類の共重合体を、本発明の範囲内のゴルフボールに添加してもよい。エポキシ、ヒドロキシ、カルボン酸、無水マレイン酸、又は他の官能性単量体を含み、本発明の範囲内で用いるのに適した共重合体の例には、ポリブタジエンブロックが官能基を含んでいるスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、及びポリイソプレンブロックが官能基を含むスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体が含まれる。エポキシ官能性共重合体の市販されている例には、ダイセル・ケミカル・インダストリーズ社（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．）により市販されているＥＳＢＳ  Ａ１００５、ＥＳＢＳ  Ａ１０１０、ＥＳＢＳ  Ａ１０２０、ＥＳＢＳ  ＡＴ０１８、及びＥＳＢＳ  ＡＴ０１９が含まれる。官能基は、後反応により共重合体へ付加してもよい。そのような後反応は、共重合体のどの場所でも、或は特定の場所でも、例えば共重合体端部の一つ以上の所での官能性化を与えることができる。
【００３２】
本発明の範囲に入るゴルフボールは、適当な量で、重合体組成物で一般に用いられている一種類以上の付加的成分を含有していてもよい。添加剤及び安定化剤のような特定の機能を達成するために与えられる薬剤が存在する。適当な成分には、着色剤、ＵＶ安定化剤、光安定化剤、酸化防止剤、着色剤、分散剤、離型剤、処理助剤、及び充填剤が含まれる。組成物には、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、又は酸化亜鉛のような無機充填剤を配合してもよい。酸化亜鉛、硫酸バリウム、タングステン、又は基本の重合体樹脂の密度より大きな密度を有する他の金属粉末のような付加的充填剤を、組成物に付加的密度を与えるために選択してもよい。連続的又は非連続的のどのような有機又は無機繊維でも、組成物に入れることができる。これらの例には、シリカ含有充填剤があり、それは、ヒュームドシリカ及び沈降型シリカ、シリカエアロゲル、及び少なくとも約１０ｍ２／ｇの比表面積を有する二酸化チタンのような微粉状熱安定性鉱物から選択するのが好ましい。
【００３３】
本発明のゴルフボールの一部分を形成するため、ＳＢＣ／ウレタン混合物又は共重合体を、他の重合体及び添加剤と一緒に、それら成分を溶融して又は溶融せずに混合することができる。タンブラー混合機、Ｖ型混合機、又はリボン型混合機のような乾式混合装置を用いて組成物を混合してもよい。それら成分は、ミル、内部混合機、押出し機、又はそれらの組合せを用いて、溶融物を生ずるように熱エネルギーを適用して、又は適用せずに添加してもよい。本発明の範囲内に入るスポーツ用品の最終的部分を形成するため、上述の混合法のどのような組合せを用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
一連の二層（即ち、芯とカバー）ゴルフボールを、本発明の範囲内で製造した。特にそれらボールは、アイオノマーと共に、スチレンブロック共重合体とウレタンとの特定の共重合体から製造したカバーを組込むように製造した。用いた共重合体はクラレから市販されているＳ５８６５共重合体であった。組成物には、種々の混合量で、デュポンから市販されているサーリン６１２０アイオノマーも配合した。Ａ〜Ｃの記号を付けた特定の組成物を、下の表１に示すように調製した。表には抗張力、最終伸び、曲げモジュラス、及びショアーＤ硬度の試験した性質も一緒に示す。
【００３５】
2005000662.tif 000002
【００３６】
Ｂ及びＣの組成物から作ったカバーを組込んでゴルフボールを製造した。それらカバーは、１．５８０インチの市販ポリブタジエンゴム芯の上に射出成形した。これらのボールを、ドライバー及び８番アイアンで打った時のスピン及び速度について試験した。比較として３種類の市販ゴルフボール、特に、タイトライスト・ＮＸＴ・ツアー（Ｔｉｔｌｅｉｓｔ  ＮＸＴ  Ｔｏｕｒ）、マクスフライ・ヌードル（Ｍａｘｆｌｉ  Ｎｏｏｄｌｅ）、及びテイラー・メイド・ディスタンス・プラス（Ｔａｙｌｏｒ  Ｍａｄｅ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ  Ｐｌｕｓ）もそれらの性質について試験した。７日間のエージング後の試験結果を下の表２に示す。
【００３７】
2005000662.tif 000003
【００３８】
表１に関し、スチレンブロック共重合体とウレタンとの共重合体を配合した組成物は、最終伸び、硬度、及び曲げモジュラスについての値から証明されるように、サーリン６１２０だけを配合したカバーよりも柔らかく一層展性の材料であった。表２に関し、ボール試験の結果は、カバー中にスチレンブロック共重合体とウレタンとの共重合体を配合したボールは、市販ボールに比較して、ドライバーによる速度が増大し、そのことが８番アイアンによるスピンが増大すると共に、一層大きなドライブ距離を与えることになり、そのことが今度はパッティング・グリーン近辺でのコントロール性を一層良くすることになっていることを実証していることを示している。
【００３９】
本発明を好ましい態様にのみ関連して詳細に記述してきたが、本発明の範囲から離れることなく、更に別の組成物を作ることができることを当業者は認めるであろう。従って、本発明は、次に記載する特許請求の範囲によってのみ規定されるものである。