(57)【要約】【課題】  シリカ系被膜におけるフッ化水素酸によるエッチングレートを低減させることができるシリカ系被膜形成用材料を提供する。【解決手段】  シリカ系被膜を形成し得る被膜形成成分を含む固形分と、溶媒とを含有してなり、ガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量が０．１〜５０質量％であることを特徴とするシリカ系被膜形成用材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系被膜を形成し得る被膜形成成分を含む固形分と、溶媒とを含有してなり、ガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量が０．１〜５０質量％であることを特徴とするシリカ系被膜形成用材料。
【請求項２】
固形分中におけるＳｉの含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のシリカ系被膜形成用材料。
【請求項３】
前記被膜形成成分が、Ｓｉ−Ｒ（Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される結合を有する有機系の被膜形成成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用材料。
【請求項４】
前記有機系の被膜形成成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物および下記一般式（II）で表されるケイ素化合物からなる群より選ばれる１種以上を加水分解処理して得られる反応生成物を含むことを特徴とする請求項３記載のシリカ系被膜形成用材料。
【化１】
2005171067.tif 000004
【請求項５】
ガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項３または４に記載のシリカ系被膜形成用材料。
【請求項６】
前記被膜形成成分が、Ｓｉ−Ｒ（Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される結合を有しない無機系の被膜形成成分からなることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用材料。
【請求項７】
前記無機系の被膜形成成分が、下記一般式（III）で表されるケイ素化合物および下記一般式（IV）で表されるケイ素化合物からなる群より選ばれる１種以上を加水分解処理して得られる反応生成物を含むことを特徴とする請求項６記載のシリカ系被膜形成用材料。
【化２】
2005171067.tif 000005
【請求項８】
ガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量が３〜２０質量％であることを特徴とする請求項６または７に記載のシリカ系被膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系被膜形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子や液晶素子の基材製造において、平坦化膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜等として、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）が知られている。ＳＯＧとは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（以下ＳＯＧ溶液ということもある）、およびこのＳＯＧ溶液を塗布して加熱処理することによって形成されたＳｉＯ２を主成分とするシリカ系被膜（以下ＳＯＧ被膜ということもある）の総称として用いられる。
シリカ系被膜については、種々の提案がなされている（下記、特許文献１〜４）。
【０００３】
化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということもある）により形成されるシリカ系被膜は、配線パターンに対してコンフォーマルに形成されるので、膜形成後に、その表面を平坦にするためには９５０〜１１００℃程度の高温でリフローさせる必要がある。
これに対して、ＳＯＧ被膜は、ＳＯＧ溶液を塗布して、前記リフロー温度よりも低い温度で焼成することによって表面が平坦な被膜を形成することができ、その被膜表面の平坦性も優れている。
【特許文献１】特公平８−３０７４号公報
【特許文献２】特許第２７３９９０２号公報
【特許文献３】特許第３２２８７１４号公報
【特許文献４】特開平１０−３１３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年のように半導体デバイスの微細化が一段と進んでくると、ＳＯＧ被膜におけるフッ化水素酸によるエッチングレートが不十分であるために、例えばゲート長が０．１８μｍ以下のデバイスにおいては、ＰＭＤ（Pre Metal Dielectrics）と呼ばれる金属配線パターンの上層に設ける絶縁膜にＳＯＧ被膜を適用することが難しくなってきている。
具体的には、ＳＯＧ被膜を貫通してコンタクトホールを形成した後、コンタクトホール内をフッ化水素酸で洗浄すると、コンタクトホールの内壁をなすＳＯＧ被膜が基板に対して水平方向にエッチングされる、いわゆるサイドエッチングが生じるという問題がある。このようなサイドエッチングは、ＳＯＧ被膜の底部、すなわち被膜の厚さ方向における基板側の部分で生じ易い。
【０００５】
特に、次世代デバイス用の基板にあっては、例えば、ＣＶＤ法により形成された膜で覆われた状態で、配線間の幅（配線間距離）が０．２５μｍ以下、深さ（段差）が０．４μｍ以上というような微細な凹部が形成される部分がある。そして、このような基板上に形成されるＳＯＧ被膜には、かかる微小な配線間スペースをボイドの発生無く埋めることが要求されるほか、平坦化するために配線間の凹部を埋めたＳＯＧ被膜にサイドエッチングが生じると配線間が短絡してしまうので、フッ化水素酸に対するＳＯＧ被膜のエッチングレートをより小さくしてサイドエッチングを防止することが重要になってきている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、シリカ系被膜におけるウェットエッチングレートを低減させることができるシリカ系被膜形成用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明のシリカ系被膜形成用材料は、シリカ系被膜を形成し得る被膜形成成分を含む固形分と、溶媒とを含有してなり、ガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量が０．１〜５０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を上記の範囲とすることによりシリカ系被膜のエッチング液に対する耐性を向上させて、ウェットエッチングレートを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリカ系被膜形成用材料は、被膜形成成分を含む固形分と、溶媒とを含有してなる。
【００１０】
被膜形成成分は、ＳｉＯ２を主成分とするシリカ系被膜を形成する成分であり、具体的にはポリシロキサンを形成し得る成分である。
本明細書では、便宜上、該被膜形成成分を、Ｓｉ−Ｒ（Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。）で表される結合を有する有機系の被膜形成成分と、該Ｓｉ−Ｒで表される結合を有しない無機系の被膜形成成分とに分けて説明する。
【００１１】
［有機系の被膜形成成分］
有機系の被膜形成成分としては、具体的に、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物（１）および下記一般式（II）で表されるケイ素化合物（２）からなる群より選ばれる１種以上を、有機溶媒中、酸触媒存在下で加水分解処理して得られる反応生成物が挙げられる。なお、アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。
【００１２】
有機系の被膜形成成分を得るためのケイ素化合物として、前記ケイ素化合物（１）および／または前記ケイ素化合物（２）のみを用いてもよく、それに加えてＳｉ−Ｒで表される結合を有しないケイ素化合物、具体的には、例えば後記の一般式（III）で表されるケイ素化合物（３）および／または一般式（IV）で表されるケイ素化合物（４）を任意の割合で併用してもよい。
【００１３】
【化１】
2005171067.tif 000002
【００１４】
ケイ素化合物（１）の好ましい例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましいのはジアルキルジアルコキシシランである。
特に、Ｒ１がメチル基である化合物は、安価で入手しやすく、形成される被膜の緻密性が高いのでより好ましい。
【００１５】
ケイ素化合物（２）の好ましい例としては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン；モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましいのはモノアルキルトリアルコキシシランである。
特に、Ｒ３がメチル基である化合物は、安価で入手しやすく、形成される被膜の緻密性が高いのでより好ましい。
【００１６】
［無機系の被膜形成成分］
無機系の被膜形成成分としては、具体的に、下記一般式（III）で表されるケイ素化合物（３）および下記一般式（IV）で表されるケイ素化合物（４）からなる群より選ばれる１種以上を、有機溶媒中、酸触媒存在下で加水分解処理して得られる反応生成物が挙げられる。無機系の被膜形成成分を構成するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｒで表される結合を有しないケイ素化合物のみが用いられる。なお、アルキル基は直鎖または分岐のいずれでもよい。
【００１７】
【化２】
2005171067.tif 000003
【００１８】
ケイ素化合物（３）の好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素化合物（４）の好ましい例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランなどのトリアルコキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
有機溶剤としては、従来より一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特に、一価アルコール、ケトン、グリコール系の多価アルコールおよび多価アルコール誘導体や、アルコキシカルボン酸エステルを用いると、シリカ系被膜形成用材料の塗布性を向上させるうえで好ましい。
【００２０】
本発明のシリカ系被膜形成材料は、前記ケイ素化合物（１）〜（４）から選ばれる１種以上を有機溶剤に溶解させ、酸触媒の存在下で加水分解処理して被膜形成成分としての反応生成物を生成させることによって調製できる。必要であれば水分含有量の調製を行う工程を設ける。
２種以上のケイ素化合物を併用する場合、それらの混合物を加水分解する方法と、それぞれを別個に加水分解した後に混合する方法とがある。本発明のシリカ系被膜形成材料はいずれの方法でも調製できるが、混合後に加水分解をする前者の方法が、製造工程が少なくて効率が良いし、またシリカ系被膜の均一性が高く好ましい。ここでは、混合後に加水分解を行う方法について説明する。
【００２１】
まず、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解させてケイ素化合物溶液を得る。２種以上のケイ素化合物を併用する場合は、それらを予め混合した混合物を有機溶剤に投入してもよく、別々に投入して有機溶剤中で混合してもよい。
有機溶剤の使用量は、シリカ系被膜形成用材料の調製に用いられるケイ素化合物の１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いるのが好ましい。
【００２２】
前記ケイ素化合物溶液には、任意成分として、例えば、塗布性を向上させる界面活性剤や、焼成時の脱水縮合を促進させる酸成分等を適宜含有させることができる。
【００２３】
次いで、得られたケイ素化合物溶液に酸触媒および水を加えて加水分解処理する。
ケイ素化合物溶液には、水および酸触媒を別個に添加してもよく、添加する水の一部または全部と酸触媒とを混合してなる酸触媒水溶液を添加してもよい。
ここでの加水分解処理は、溶液中のケイ素化合物を完全に加水分解させてもよく、部分的に加水分解させてもよい。加水分解の程度、すなわち加水分解度は水の添加量により調整することができる。
水の添加量が少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成時の脱ガスが多くなるので好ましくない。水の添加量が多すぎるとシリカ系被膜形成用材料がゲル化を起こしやすく保存安定性が悪くなるので好ましくない。したがって、シリカ系被膜形成用材料の調製に使用するケイ素化合物の合計量１モルに対して、２〜１２倍モル、より好ましくは４〜８倍モルの割合の水を加えるのが望ましい。
【００２４】
酸触媒としては、従来より一般的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
酸触媒の添加量は、添加後のケイ素化合物溶液における酸の濃度が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲内となるように設定することが好ましい。
【００２５】
酸触媒および水は、ケイ素化合物溶液を撹拌しながら徐々に添加することが好ましく、添加後、静置することによって加水分解反応が進む。該加水分解反応には５〜１００時間程度を要するが、ケイ素化合物溶液を８０℃を超えない温度で加熱しながら、酸触媒水溶液を滴下して反応させれば、加水分解の反応時間を短縮させることができる。
【００２６】
前記ケイ素化合物（１）〜（４）はいずれも、酸触媒の存在下で加水分解されるとアルコキシ基がシラノール基に変化する。これと同時に該シラノール基が分子間で脱水縮合を起こし、その結果、シロキサン結合が生成する。このようなシロキサン結合は被膜形成能を有する。
【００２７】
このようにしてケイ素化合物（１）〜（４）から選ばれる１種以上を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で加水分解処理して得られる反応生成物には、重合度が２〜２０程度のシロキサンオリゴマーが主に含まれる。該反応生成物の質量平均分子量は１０００〜１００００の範囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は１５００〜３０００である。該反応生成物の質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲内であれば、表面平坦性が良好な被膜を形成できるシリカ系被膜形成用材料が得られる。質量平均分子量が１００００を超えるとゲル化しやすくなり、１０００より小さいと被膜形成能に劣る。該反応生成物の質量平均分子量は加水分解反応に使用する水の添加量、反応時間、反応温度、熟成時間等によって制御することができる。
【００２８】
本発明のシリカ系被膜形成用材料は、ガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量が０．１〜５０質量％の範囲内である。
特に、被膜形成成分として、Ｓｉ−Ｒ結合を有する有機系の被膜形成成分を含む場合、前記水分含有量のより好ましい範囲は１〜３０質量％、特には５〜２８質量％が好ましく、更に好ましくは１２〜２５質量％である。また、被膜形成成分がＳｉ−Ｒ結合を有しない無機系の被膜形成成分からなる場合、前記水分含有量のより好ましい範囲は３〜２０質量％、特には５〜１８質量％、更に好ましくは７〜１５質量％である。
シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、フッ化水素酸によるウェットエッチング耐性を効果的に向上させることができる。これはおそらく、水分の作用で被膜中において加水分解反応が進行することにより、残存するアルコキシル基が減少し、被膜が緻密になることによるものと考えられる。また当該水分含有量が上記範囲の下限値以上であると、塗膜の基板面内における膜厚均一性（ユニフォーミティ）が向上する効果も得られる。一方、該水分含有量が上記範囲の上限値を超えるとシリカ系被膜形成用材料の保存安定性が悪くなる、当該材料を冷凍保管する場合に当該材料が凍結する恐れがある、固形分濃度を高くした場合に塗布性が劣化する傾向がある、等々の現象を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００２９】
ここで、本明細書における固形分は、ケイ素化合物の加水分解による反応生成物、未反応のケイ素化合物、酸触媒、およびその他の任意成分である。なお、ケイ素化合物の加水分解による反応生成物及び未反応のケイ素化合物の合計質量は、ＳｉＯ２として換算される。したがって、ＣＨ３−ＳｉＯ３／２の場合も、また部分的にアルコキシル基が残っている場合も、ＳｉＯ２（Ｍｗ＝６０）として計算される。
【００３０】
シリカ系被膜形成用材料における前記水分含有量は、ガスクロマトグラフィによって測定することができる。ガスクロマトグラフィ測定では、当該材料中の溶媒成分、つまり上記固形分を溶解するために配合する有機溶剤、加水分解反応で副生成するアルコール、水などの各種成分の定量分析をすることができ、当該測定により検出される全成分中に含有される水分の割合を特定することができる。
すなわち本発明において定義する水分含有量とは、本発明の材料をガスクロマトグラフィ測定にかけた時に検出される全成分中に含有する水分の割合であり、当該材料中の溶媒成分中における水分の含有量にほぼ等しいものとなる。
当該ガスクロマトグラフィとしては、水分の検出ができるものであれば特に限定はないが、例えば以下の測定条件にて測定することができる。
装置：日立２６３−８０（製品名；日立製作所社製）
カラム：ステンレス製カラム（内径３ｍｍ、全長２ｍ）に粉末充填材としてポラパックＱ（製品名；ＷＡＴＥＲＳ社製；メッシュＭＥＳＨ５０−８０使用）使用
サンプル量：１マイクロリットル
ヘリウム流量：２７ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル投入時温度：２５０℃
サンプル投入後、８０℃で２分間保持し、昇温速度：２０℃／ｍｉｎにて２３５℃まで昇温し、当該温度で１１分間保持することで測定。
検出器：熱伝導度検出器
【００３１】
シリカ系被膜形成用材料中の水分含有量を制御する方法は特に限定されないが、例えば、前記ケイ素化合物溶液に水を加えて加水分解処理する際に、当該加水分解反応に必要な水の量に対して過剰量の水を添加しておき、反応終了後のシリカ系被膜形成用材料中に上記好ましい範囲内の水分が残るように反応時間をコントロールして加水分解反応を終了させて調整する方法がある。
または、前記ケイ素化合物の加水分解処理を終えた溶液中から、一旦水分を除去した後、新たに水を添加する方法によって、前記シリカ系被膜形成用材料における前記水分含有量を上記の好ましい範囲内に調整することができる。
または、前記ケイ素化合物の加水分解処理を終えた溶液に水を添加する方法によっても、前記シリカ系被膜形成用材料における前記水分含有量を上記の好ましい範囲内に調整することができる。
【００３２】
また、本発明のシリカ系被膜形成用材料において、固形分中におけるＳｉの含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましいＳｉ含有量は６〜１５質量％である。
この固形分中のＳｉ含有量は、例えば当該シリカ系被膜形成用材料を所定量基板上に塗布し、乾燥させた後、５００℃の加熱処理を施して、得られたＳｉＯ２の質量を測定し、この質量から計算されるＳｉの含有量と、塗布した材料の質量とからもとめることができる。
シリカ系被膜形成用材料の固形分中におけるＳｉ含有量が上記範囲よりも少ないと、ある程度の膜厚を確保することが困難になり、上記範囲より多いと、保存安定性が劣化する傾向にある。
シリカ系被膜形成用材料中の固形分中におけるＳｉ含有量は、該シリカ系被膜形成用材料の調製時におけるケイ素化合物の使用量によって制御できる。
【００３３】
このようにして得られるシリカ系被膜形成用材料は、必要であれば有機溶剤で適宜希釈して、シリカ系被膜を形成しようとする被処理物上に塗布して用いられる。希釈する場合の有機溶剤は、ケイ素化合物溶液に用いる有機溶剤として前記に挙げたものを用いることができる。なお希釈した場合にも、当該材料中の水分含有量を、本発明で規定する範囲内にコントロールすることが必要である。
【００３４】
そして、該シリカ系被膜形成用材料を被処理物上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を焼成する。加熱により塗膜中の有機溶剤が除去され、さらに脱水縮合反応が促進されてポリシロキサンの被膜が形成され、シリカ系被膜が得られる。
シリカ系被膜形成用材料が、有機系の被膜形成成分を含む場合、好ましい焼成温度は３５０〜７５０℃、より好ましくは４００〜７００℃である。焼成温度がこの範囲より低いと有機溶剤の除去や脱水縮合反応が不十分になりやすく、高いとケイ素に結合したアルキル基が分解しやすくなる。また、好ましい焼成時間は短すぎると有機溶剤の除去や脱水縮合反応が不十分になりやすく、長すぎるとスループットが落ちるので２０〜１２０分間程度が好ましく、より好ましくは３０〜６０分間程度である。
シリカ系被膜形成用材料が、無機系の被膜形成成分からなる場合、好ましい焼成温度は２５０〜１１００℃、より好ましくは３００〜９００℃である。焼成温度がこの範囲より低いと有機溶剤の除去や脱水縮合反応が不十分になりやすく、高いと下層に設けられた他の材料にダメージを与える可能性がある。また、好ましい焼成時間は短すぎると有機溶剤の除去や脱水縮合反応が不十分になりやすく、長すぎるとスループットが落ちるので２０〜１２０分間程度が好ましく、より好ましくは３０〜６０分間程度である。
【００３５】
本発明のシリカ系被膜形成用材料によれば、フッ化水素酸によるエッチングレートが低減されたシリカ系被膜が得られる。したがって、例えば、金属配線パターンの上層に設けられる絶縁膜（ＰＭＤ）としてのシリカ系被膜を形成するのに好適である。そして、シリカ系被膜に形成されたコンタクトホール内がフッ化水素酸で洗浄される際にサイドエッチングが生じるのを防止することができる。
また、本発明のシリカ系被膜形成用材料を用いて形成されたシリカ系被膜は、加熱による脱ガスが低減されるので、ガスの揮散による膜収縮が抑制され、シュリンク率が低下する。また、膜収縮に伴うクラックの発生および隣接している層との密着性低下等の現象が抑えられる。これは残存するアルコキシル基が少ないことによるものと考えられる。また本発明のシリカ系被膜形成用材料は、被膜の基板面内における膜厚均一性が向上するので、例えば層間絶縁膜、平坦化膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適である。
さらに、本発明のシリカ系被膜形成用材料を用いることにより、シリカ系被膜の硬度を向上させることができる。これは、残存するアルコキシル基の減少により、膜が緻密化されたことによるものと考えられる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１：無機系の被膜形成成分）
テトラメトキシシラン２３０．２ｇを、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣ）５６０ｇに溶解させてケイ素化合物溶液を得た。これに純水２１８．２ｇと硝酸３００マイクロリットルを加えて撹拌した後、室温にて５日間静置し、その後エバポレーターにて蒸留を行った。蒸留後の残留物３０ｇに対してＭＣ６．４ｇを加え、ＳｉＯ２換算固形分濃度９．８６質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
得られたシリカ系被膜形成用材料をガスクロマトグラフィで測定したところ、水分含有量は０．６質量％であった。
【００３７】
なお、測定条件は以下の通りである。
装置：日立２６３−８０（製品名；日立製作所社製）
カラム：ステンレス製カラム（内径３ｍｍ、全長２ｍ）に粉末充填材としてポラパックＱ（製品名；ＷＡＴＥＲＳ社製；メッシュＭＥＳＨ５０−８０使用）使用
サンプル量：１マイクロリットル
ヘリウム流量：２７ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル投入時温度：２５０℃
サンプル投入後、８０℃で２分間保持し、昇温速度：２０℃／ｍｉｎにて２３５℃まで昇温し、当該温度で１１分間保持することで測定。
検出器：熱伝導度検出器
【００３８】
（実施例２：無機系の被膜形成成分）
実施例１において、蒸留後の残留物３０ｇに加えたＭＣ６．４ｇの代わりに、蒸留水０．２４ｇ、ＭＣ６．１６ｇ（計６．４ｇ）を加えた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２換算固形分濃度９．８６質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
上記実施例１と同様にして、シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を測定した結果、１．４質量％であった。
【００３９】
（実施例３：無機系の被膜形成成分）
実施例１において、蒸留後の残留物３０ｇに加えたＭＣ６．４ｇの代わりに、蒸留水１．２２ｇ、ＭＣ５．１８ｇ（計６．４ｇ）を加えた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２換算固形分濃度９．８６質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
上記実施例１と同様にして、シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を測定した結果、３．８質量％であった。
【００４０】
（実施例４：無機系の被膜形成成分）
実施例１において、蒸留後の残留物３０ｇに加えたＭＣ６．４ｇの代わりに、蒸留水２．７６ｇ、ＭＣ３．６４ｇ（計６．４ｇ）を加えた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２換算固形分濃度９．８６質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
上記実施例１と同様にして、シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を測定した結果、７．３質量％であった。
【００４１】
（実施例５：無機系の被膜形成成分）
実施例１において、蒸留後の残留物３０ｇに加えたＭＣ６．４ｇの代わりに、蒸留水４．４７ｇ、ＭＣ１．９３ｇ（計６．４ｇ）を加えた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２換算固形分濃度９．８６質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
上記実施例１と同様にして、シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を測定した結果、１１．４質量％であった。
【００４２】
（実施例６：無機系の被膜形成成分）
実施例１において、蒸留後の残留物３０ｇに加えたＭＣ６．４ｇの代わりに、蒸留水６．４ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ２換算固形分濃度９．８６質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
上記実施例１と同様にして、シリカ系被膜形成用材料のガスクロマトグラフィ測定において決定される水分含有量を測定した結果、１５．４質量％であった。
【００４３】
（比較例１：有機系の被膜形成成分）
メチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ、テトラメトキシシラン１０１．５ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）１１４．１ｇに溶解させてケイ素化合物溶液を得た。これに純水３１２ｇと硝酸９６．６マイクロリットルを加えて撹拌した後、室温にて５日間静置し、その後エバポレーターにて蒸留を行った。蒸留後の残留物に対してＰＧＰを加え、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
得られたシリカ系被膜形成用材料をガスクロマトグラフィで測定したところ水分含有量は０質量％であった。
【００４４】
（実施例７：有機系の被膜形成成分）
比較例１において、蒸留後の残留物に水分含有量が４質量％となるように蒸留水を加え、更にＰＧＰを加えて、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
【００４５】
（実施例８：有機系の被膜形成成分）
実施例７と同様にして水分含有量が８質量％、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
（実施例９：有機系の被膜形成成分）
実施例７と同様にして水分含有量が１２質量％、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
（実施例１０：有機系の被膜形成成分）
実施例７と同様にして水分含有量が１６質量％、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
（実施例１１：有機系の被膜形成成分）
実施例７と同様にして水分含有量が２０質量％、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
（実施例１２：有機系の被膜形成成分）
実施例７と同様にして水分含有量が３０質量％、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％のシリカ系被膜形成用材料を得た。
【００４６】
（シリカ系被膜の形成１）
上記実施例１〜６で得られたシリカ系被膜形成用材料を用いて基板上にシリカ系被膜を形成した。
すなわち、上記実施例１〜６で得られたシリカ系被膜形成用材料を、６インチシリコン基板上に、スピンナー法（塗布装置「ＴＲ−６１３２Ｕ」（製品名；東京応化工業（株）社製）使用）により、乾燥膜厚が約２１０〜２５０ｎｍになるように回転数を適宜調整して塗膜を形成した。
次いで、形成した塗膜を８０℃で１分間乾燥させた後、１５０℃で１分間乾燥させ、さらに２００℃で１分間乾燥させた。
続いて、縦型焼成炉内にて、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間焼成して膜厚約１８０〜２２０ｎｍのシリカ系被膜を形成した。
【００４７】
（シリカ系被膜の形成２）
上記比較例１および実施例７〜１２で得られたシリカ系被膜形成用材料を用いて基板上にシリカ系被膜を形成した。
すなわち、上記比較例１および実施例７〜１２で得られたシリカ系被膜形成用材料を、６インチシリコン基板上に、スピンナー法（塗布装置「ＴＲ−６１３２Ｕ」（製品名；東京応化工業（株）社製）使用）により、乾燥膜厚が約２００〜２３０ｎｍになるように回転数を適宜調整して塗膜を形成した。
次いで、形成した塗膜を８０℃で１分間乾燥させた後、１５０℃で１分間乾燥させ、さらに２００℃で１分間乾燥させた。
続いて、縦型焼成炉内にて、窒素雰囲気中、７００℃で３０分間焼成して膜厚約１９０〜２２０ｎｍのシリカ系被膜を形成した。
【００４８】
（特性の評価１）
シリカ系被膜の形成１で得られたシリカ系被膜について、以下の方法で（１）ウェットエッチングレート、（２）基板面内面内均一性、（３）レンジの評価を行った。それらの結果をそれぞれ図１〜３に示す。
（１）ウェットエッチングレート(Wet Etching Rate)
シリカ系被膜が形成された基板を０．２５質量％フッ化水素酸水溶液（２５℃）に３分間浸漬し、浸漬後の膜厚と浸漬前の膜厚との差からウェットエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
なお、実施例１で得られたシリカ系被膜形成用材料を用いて形成したシリカ系被膜付基板については、当該被膜のエッチングレートが著しく高いため、フッ化水素酸水溶液の浸漬時間を３０秒間にして行った。
図１の結果から明らかな通り、水分含有量(Water content)が１．４〜１５．４質量％において、ウェットエッチングレートが低くなる効果が得られ、グラフ上、特に７〜１５質量％の範囲が良好な結果となった。
【００４９】
（２）基板面内膜厚均一性(Film Thickness Uniformity)
シリカ系被膜の形成１で得られたシリカ系被膜が形成された基板上の任意の９点を選択し、当該９点についてエリプソメータによる膜厚を測定した。その結果、下記式で表される値（膜厚均一性）を求め、その結果をプロットし図２に示した。
膜厚均一性＝（「ＭＡＸ」−「ＭＩＮ」）／（２×「Ａｖｅ」）
（上記式中、「ＭＡＸ」は当該９点の内、最も厚い膜厚（ｎｍ）を表し、「ＭＩＮ」は当該９点の内、最も薄い膜厚（ｎｍ）を表し、「Ａｖｅ」は当該９点の膜厚の平均値（ｎｍ）を表す。）
図２の結果から明らかな通り、水分含有量が多くなるに従って均一性は向上し、グラフ上、特に７〜１５質量％の範囲が良好な結果となった。
【００５０】
（３）レンジ(Range)
シリカ系被膜の形成１で得られたシリカ系被膜が形成された基板上の任意の９点を選択し、当該９点についてエリプソメータによる膜厚を測定した。その結果、下記式で表される値（レンジ）を求め、その結果をプロットし図３に示した。
レンジ＝「ＭＡＸ」−「ＭＩＮ」
（上記式中、「ＭＡＸ」は当該９点の内、最も厚い膜厚（ｎｍ）を表し、「ＭＩＮ」は当該９点の内、最も薄い膜厚（ｎｍ）を表す。）
図３の結果から明らかな通り、水分含有量が多くなるに従ってレンジは減少し、グラフ上、特に７〜１５質量％の範囲が良好な結果となった。
【００５１】
（特性の評価２）
シリカ系被膜の形成２で得られたシリカ系被膜について、以下の方法で（４）ウェットエッチングレートの評価を行った。その結果を図４に示す。
（４）ウェットエッチングレート(Wet etch rate)
シリカ系被膜が形成された基板を０．５質量％フッ化水素酸水溶液（２５℃）に２０分間浸漬し、浸漬後の膜厚と浸漬前の膜厚との差から浸漬時間(Wet etch time)が０〜２０分の間におけるウェットエッチングレート１（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
続いて同様にして、４０分間浸漬した場合の膜厚、６０分間浸漬した場合の膜厚をそれぞれ求めて、浸漬時間が０〜４０分の間におけるウェットエッチングレート２（ｎｍ／ｍｉｎ）、浸漬時間が０〜６０分の間におけるウェットエッチングレート３（ｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ算出した。
当該水分含有量が０％，４％，８％，１２％，１６％，２０％，および３０％の場合それぞれについて、ウェットエッチングレート１〜３をプロットした結果を図４に示した。
図４の結果から明らかな通り、水分含有量が０質量％の場合においては、ウェットエッチングレートが高く、エッチングされやすい被膜であることが明らかとなった。
また、水分含有量が８〜２０質量％において、ウェットエッチングレートが著しく低くなる効果が得られた。当該グラフ上、特に５〜２８質量％、更には１２〜２５質量％の範囲が最も良好な結果となることが予想される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例にかかるウェットエッチングレートと水分含有量との関係を示すグラフである。
【図２】実施例にかかる基板面内膜厚均一性と水分含有量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例にかかるレンジと水分含有量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例にかかるウェットエッチングレートと浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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