(57)【要約】【課題】  従来、樹脂中へのクレーの分散剤としてマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーが用いられ、また、樹脂の塗装性を改良する樹脂改質剤として水酸基を含有する水酸基変性ポリプロピレンが知られているが、少量の添加で樹脂物性を低下させることなくクレー分散効果および樹脂の塗装性改良効果を有する分散剤もしくは塗装性改良剤は知られていなかった。【解決手段】  数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。
【請求項２】
（ａ）が、分子末端および／または分子内に炭素１，０００個当たり０．２〜１０個の二重結合を有するポリオレフィンである請求項１記載の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。
【請求項３】
（ａ）が、高分子量ポリオレフィンの熱減成物である請求項１または２記載の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。
【請求項４】
（ａ）の熱軟化点が３０〜２１０℃である請求項１〜３のいずれか記載の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。
【請求項５】
疎水基が、（無水）カルボキシ変性ポリオレフィンの残基である請求項１〜４のいずれか記載の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。
【請求項６】
（ｂ）が下記一般式（１）で示される請求項１〜５のいずれか記載の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）。
【化１】
2005307201.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水酸基で置換されていてもよい、炭素数１〜１５のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基；Ｘは炭素数２〜１５のアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン基；ＱはＮまたはＰ；Ｚは対アニオンを表す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）とフィラーを組み合わせてなることを特徴とする樹脂用改質材。
【請求項８】
フィラーが層状構造を有するクレーである請求項７記載の改質材。
【請求項９】
改質材の重量に基づく（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の割合が５〜９５％である請求項７または８記載の改質材。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか記載の（Ｉ）以外のフィラー有機化分散剤を含有しない請求項７〜９のいずれか記載の改質材。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか記載の（ＩＩ）以外のその他の塗装性改良剤を含有しない請求項７〜１０のいずれか記載の改質材。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか記載の改質材に、さらに、着色剤、補強剤、艶消剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の塗装性改良剤、その他の分散剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させてなる樹脂改質用組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか記載の改質材または請求項１２記載の樹脂改質用組成物とポリオレフィン樹脂（Ｃ）からなり、改質材を１０〜８０重量％含有してなるマスターバッチ樹脂組成物。
【請求項１４】
数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる塗装性改良剤（ＩＩ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）からなり、フィラーを含有しない樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の塗装性改良剤、分散剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の、フィラーを除く添加剤を含有させてなる請求項１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる分散剤（Ｉ）をポリオレフィン樹脂に含有させることを特徴とするポリオレフィンプラスチック製品の機械的および熱的特性改良方法。
【請求項１７】
数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる塗装性改良剤（ＩＩ）をポリオレフィン樹脂に含有させることを特徴とするポリオレフィンプラスチック製品の塗装性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散剤もしくは塗装性改良剤に関する。更に詳しくは、ポリオレフィンなどの樹脂中にフィラー、とくにクレーを分散させる際に有用な分散剤、もしくはポリオレフィン等の樹脂への塗膜の密着性を向上させる塗装性改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン樹脂の機械的・熱的特性（例えば引張強度、曲げ強度、耐摩耗性および熱変形温度）を向上させるためにフィラーを分散させる際、分散剤としてマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー等が使用されている。とくに親水性のアルキルアンモニウムクロライドなどが層間に挿入されたクレーがポリオレフィン中に微分散されたものは、クレーが少量であっても樹脂の機械的・熱的特性が向上するが、その際の分散剤としてもマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。以降において、フィラーがクレーの場合、上記のように、クレーの層間に有機カチオンを挿入し、層間に存在するＮａイオン等を置換して層間距離を拡げ、さらにクレーの周囲を有機物で取り囲むことにより、樹脂中へのクレーの分散を容易にすることを「有機化」、また有機化に用いられるものを「有機化分散剤」と定義し、以下同様の意味で本用語を用いる。
また、ポリオレフィン樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を改良する樹脂改質剤としては、水酸基を含有する水酸基変性ポリプロピレンが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献２】特開平０９−４８８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、少量のマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーの添加ではフィラーの分散効果が低く、フィラーの分散効果を上げるためにその添加量を増やすと、該オリゴマー自身が低分子量であるため逆に樹脂の機械的・熱的特性が低下する傾向にあること、またマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーの分子量を増大させると、マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーが原理的に分子量とマレイン酸変性率との間に負の相関があるため、分子量の高いマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーは変性率が低く分散効果自体が不足すること等の問題点がある。また、有機化されたフィラー（例えばクレー）をポリオレフィン中に分散させる場合は、ポリオレフィン中に分散させる前の事前のフィラーの有機化工程が煩雑であることおよびマレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーではその分散効果が低いという問題点がある。
また、上記水酸基を含有する水酸基変性ポリプロピレンを塗装性改良のための樹脂改質剤として用いた場合は、十分な塗膜密着性等を確保するために水酸基変性ポリプロピレンの変性度を大きくする必要があり、その結果水酸基変性ポリプロピレンの分子量が低下し、機械的特性（とくに耐衝撃性）が低下する。一方、変性度を小さくすると十分な塗膜密着性が得られない等の問題がある。
本発明の目的は、分散剤に関しては、少量の添加で、樹脂の機械的・熱的特性を低下させることなく樹脂中へのフィラー分散効果に優れる分散剤を提供することにある。他の目的は、樹脂に分散する前の事前の煩雑なフィラーの有機化工程を省略することができ、しかもフィラー分散効果の高い分散剤を提供することにある。さらに他の目的は、該分散剤とフィラーからなる改質材、該改質材に添加剤を含有させてなる樹脂改質用組成物、および該改質材または樹脂改質用組成物とポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチ樹脂組成物を提供することにある。
また、塗装性改良剤に関しては、少量の添加で、樹脂の機械的特性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させる塗装性改良剤、該塗装性改良剤とフィラーからなる改質材、該改質材に添加剤を含有させてなる樹脂改質用組成物、および該改質材または樹脂改質用組成物とポリオレフィン樹脂からなるマスターバッチ樹脂組成物、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）；該（Ｉ）もしくは（ＩＩ）と、フィラーを組み合わせてなることを特徴とする樹脂用改質材；該改質材に、さらに、着色剤、補強剤、艶消剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の塗装性改良剤、その他の分散剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させてなる樹脂改質用組成物；並びに、該改質材または樹脂改質用組成物とポリオレフィン樹脂（Ｃ）からなり、改質材を１０〜８０重量％含有してなるマスターバッチ樹脂組成物；該（Ａ）からなる分散剤（Ｉ）をポリオレフィン樹脂に含有させることを特徴とするポリオレフィンプラスチック製品の機械的および熱的特性改良方法；並びに、該（Ａ）からなる塗装性改良剤（ＩＩ）をポリオレフィン樹脂に含有させることを特徴とするポリオレフィンプラスチック製品の塗装性改良方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）からなる樹脂用改質材は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）樹脂の機械的・熱的特性を低下させることなく、少量の添加でポリオレフィン樹脂中へのフィラーの分散効果に優れる。
（２）オニウム塩基を有するため、フィラー、例えばクレーを予め有機化しこれをポリオレフィン樹脂に微分散させることに加えて、クレーを予め有機化することなくポリオレフィン樹脂に微分散させることもできる。
（３）ポリオレフィン樹脂の機械的・熱的特性の向上に寄与するフィラーの充填効果（以下、樹脂改質効果と略記）を充分に発揮させることができる。
（４）少量の添加で、樹脂の機械的特性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［ポリオレフィン（ａ）］
（ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上との共重合体が含まれる。以下において、％および比は、別に規定しない限り、それぞれ重量％および重量比を表す。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜４）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重合性の不飽和単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、以下同様の表現を用いる）およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
【０００８】
（ａ）の具体例には、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等］との共重合体（共重合比３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。
これらのうち、ポリオレフィン樹脂への後述のフィラーの分散性の観点から好ましいのは、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／不飽和単量体（Ｃ４〜２０）共重合体、およびとくにポリプロピレンである。
【０００９】
（ａ）は、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による］の下限が１，５００、好ましくは２，０００、さらに好ましくは２，５００、とくに好ましくは３，０００、上限が１００，０００、好ましくは５０，０００、さらに好ましくは２５，０００、とくに好ましくは１０，０００である。Ｍｎが１，５００未満では、後述のフィラーの分散後の樹脂の機械強度が悪化し、Ｍｎが１００，０００を超えると、後述する変性剤との反応性が小さく、フィラー分散性能の点で好ましくない。
上記（ａ）のうち、変性の容易さの観点および後述する樹脂組成物中でのポリオレフィン樹脂との相溶性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子内の、炭素１，０００個当たりの二重結合量が０．２〜１０個、さらに好ましくは０．３〜６個、とくに好ましくは０．５〜５個のポリオレフィンである。ここにおいて、二重結合量は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍ間における二重結合由来のピークと、０．５〜２．０ｐｐｍ間における飽和炭化水素基由来のピークの各積分値の比率から算出できる。
【００１０】
（ａ）には、重合法によるポリオレフィン、および減成されたポリオレフィン〔高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるもの〕が含まれる。変性の容易さと分散性能の点から、好ましいのは減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
【００１１】
（ａ）の熱軟化点は、樹脂との均一な溶融混合および樹脂成形体における表面移行防止の観点から好ましい下限は３０℃、さらに好ましくは４０℃、とくに好ましくは６０℃であり、また、樹脂の劣化防止の観点から好ましい上限は２１０℃、さらに好ましくは１８０℃、とくに好ましくは１５０℃である。ここにおいて熱軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７−９６（環球式熱軟化点測定法）で測定される値である。
【００１２】
（ａ）は、本発明における変性ポリオレフィン（Ａ）の疎水基を構成するに当たり、通常予めカルボキシ変性され、該カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）の残基［（ａｘ）からカルボキシル基を除いた部分］が疎水基を構成する。該（ａｘ）には、（ａ）を、後述するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）等でカルボキシ変性してなるポリオレフィン（ａｘ１）、および（ａｘ１）をさらにカルボキシ変性剤（ｍ２）で変性（２次変性）してなるポリオレフィン（ａｘ２）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１３】
（ａｘ１）には、（ｉ）（ａ）を（ｍ１）と反応させて変性したもの、および（ｉｉ）（ａ）を酸化剤（例えば酸素および／またはオゾン）で酸化してカルボキシル基を導入したものが含まれる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１）には、不飽和モノ−およびジカルボン酸、およびそれらの無水物が含まれる。
モノカルボン酸には、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１５とくに３〜１０）の脂肪族、脂環式および芳香環含有のモノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、シクロヘキセンモノカルボンおよびケイ皮酸が含まれる。
ジカルボン酸（無水物）には、脂肪族のもの（Ｃ４〜１８、好ましくはＣ４〜１５とくに好ましくはＣ４〜１２）、例えば（無水）マレイン、フマル、（無水）イタコン、（無水）シトラコン、メサコンおよびアリルマロン酸；脂環式のもの（Ｃ７〜２４、好ましくはＣ８〜１６）、例えば４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸；および芳香環含有のもの（Ｃ８〜２４、好ましくはＣ８〜１６）、例えばフェニルマレイン酸が含まれる。（ａ）との相溶性および反応性の観点、および得られる（ａｘ１）の溶融粘度の観点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸（とくに脂肪族ジカルボン酸）の無水物、とくに無水マレイン酸（以下、ＭＡと略記）である。
変性に用いる（ｍ１）の量は、（ａ）の重量に基づいて通常０．５〜４０％、（ａ）との反応性および後述するフィラーの分散性の観点から好ましくは１〜３０％である。
【００１４】
変性の方法および条件は特に限定されるものではないが、（ａ）に含まれる二重結合に溶融法または溶液法で（ｍ１）を熱的に付加させることができる。例えば（１）溶融状態の（ａ）に（ｍ１）を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法、（２）（ａ）、（ｍ１）および溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に加熱する方法、および（３）（ａ）と（ｍ１）を二軸押出機で加熱混練中に有機過酸化物を添加する方法が挙げられる。
【００１５】
上記有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられ、その使用量は、（ａ）と（ｍ１）の合計重量に基づいて通常０．１〜１０％、（ｍ１）の付加効率の観点から好ましくは０．５〜５％である。
反応温度は、広範囲（例えば８０〜２３０℃）に変えることができ、方法に応じ適宜採択され、方法（１）では通常１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、方法（２）では通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、方法（３）では通常８０〜１４０℃である。方法（２）の溶剤としては例えばトルエンおよびキシレンが挙げられる。これらのうち、副生物が少なく均一な反応が可能であるとの観点から好ましいのは方法（２）である。酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１６】
（ａｘ２）の製造に用いる変性剤（ｍ２）には、（ｍ２０）後述の（ｍ２１）の前駆体［（ｍ２１）を形成しうる化合物、以下同様］たるラクタムおよびラクトン、（ｍ２１）アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、（ｍ２２）カルボキシ反応性のカップリング剤とポリカルボン酸類（酸もしくはそのエステル形成性誘導体を指す。以下同様）との組合せ、並びにこれらの２種以上の組合せが含まれる。（ａｘ１）の２次変性は、（ｍ２０）の開環付加（重合）、（ｍ２１）の（重）縮合、または（ｍ２２）のカップリング反応によって行うことができる。
【００１７】
アミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ−およびｐ−アミノ安息香酸）；ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくは６〜１２）のもの、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には、上記ラクタムおよびアミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ω−ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸およびベンジル酸が含まれる。好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
変性剤（ｍ２０）または（ｍ２１）の量は、（ａｘ１）の不飽和ジカルボン酸（無水物）基またはカルボキシル基１個当たり１〜１０モルまたはそれ以上、好ましくは１モルである。
【００１８】
カルボキシ反応性のカップリング剤には、ポリカルボン酸類のカルボキシル基と反応性の基を２個またはそれ以上有する化合物、例えばポリオール、有機ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、ポリアミン（以下ＰＡと略記）、ポリエポキシドおよびエポキシアルコールが含まれる。これらのポリカルボン酸類、ポリオール、ＰＩ、ＰＡおよびポリエポキシドには後述のもの、エポキシアルコールにはグリシドール等が含まれる。
【００１９】
（ａｘ２）は、（ａｘ１）のカルボキシル基（カルボン酸基またはカルボン酸無水物基、以下同様）の少くとも一部が例えば下記一般式で示されるカルボキシ含有基に変換された構造を有する。
−Ｅ−（Ｇ−Ｌ−Ｅ）ｎ−Ｇ−Ｌ−Ｅ−ＯＨ
（−Ｅ−）ｐＧ−Ｌ３［−Ｇ−（Ｅ−Ｌ１−Ｅ−Ｇ−Ｌ２−Ｇ）ｎ−Ｅ−Ｌ１−Ｅ−ＯＨ］ｆ
（−Ｅ−）ｐＧ−Ｌ３［−Ｇ−Ｅ−（Ｌ−Ｇ−Ｅ）ｎ−Ｌ１−（Ｅ−Ｇ−Ｌ）ｎ−Ｅ−ＯＨ］ｆ
【００２０】
式中、Ｅは−ＣＯ−（カルボニル基）；ｎは０または１以上（好ましくは１〜９またはそれ以上）の整数；Ｌは、アミノカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸の残基（アミノもしくはヒドロキシル基とカルボキシル基が除かれた）、またはラクタムもしくはラクトンの残基（アミドもしくはエステル結合が除かれた）；Ｌ１はポリカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基が除かれた）；Ｌ２はジアミンもしくはジオールの残基（アミノもしくはヒドロキシル基が除かれた）；ｆは０または１以上の整数；Ｌ３は、（１＋ｆ）価のＰＡ、ポリオールもしくはＰＩの残基（アミノ、ヒドロキシルもしくはイソシアネート基が除かれた）、又はエポキシ開環基（エポキシドの開環により形成される基）；ｐは１または２；Ｇは、−Ｏ−（Ｌがヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの残基、Ｌ２がジオールの残基、Ｌ３がポリオールの残基もしくはエポキシ開環基のとき）または−ＮＨ−（Ｌがアミノカルボン酸もしくはラクタムの残基、Ｌ２がジアミンの残基、Ｌ３がＰＡもしくはＰＩの残基のとき）［Ｌ３がＰＡの残基でｐが２のときは（−Ｅ−）ｐに結合したＧは＞Ｎ−］［すなわち（−Ｅ−）ｐＧ−は、エステル結合、アミド結合またはイミド結合］を表す。上記および以下において、複数個存在する場合の各記号は同一でも異なっていてもよい。
エポキシ開環基には、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、およびポリエポキシ開環基、例えば式−ＣＲ４−ＣＲ５−Ｊ−（ＣＲ５−ＣＲ４−）ｆで示される基が含まれる［式中、Ｊはポリエポキシドの残基（エポキシ基が除かれた）；Ｒ４およびＲ５の、一方（例えばＲ５）はＯＨであり、他方（例えばＲ４）はＨであるか、またはそれら（例えば２個のＲ４）が互にまたはＪと結合して環を形成していてもよい（Ｊが脂環式ポリエポキシドの残基の場合）。］。
カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）のうちで好ましいのは、（ａｘ１）、とくに不飽和ジカルボン酸（無水物）で変性されたものである。
【００２１】
（ａｘ）のカルボキシ変性度は特に限定されるものではないが、分散性能の観点から、（ａｘ）の酸価は好ましくは２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、さらに好ましくは８〜８０とくに好ましくは１５〜６０である。
【００２２】
上記ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール（２５０以上のＯＨ当量を有する）、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテルポリオール（以下、ＰＴポリオールと略記）およびポリエステルポリオール（以下、ＰＳポリオールと略記）］が含まれる。
【００２３】
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
【００２４】
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下、それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトースおよびグルコシド（メチルグルコシド等）］；含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート等）による４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ＰＡ［後述のもの、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物；
【００２５】
スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩。
ここにおける塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン〔Ｃ２〜１０、例えば（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン［例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよびエチルエタノールアミン］〕、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン（ジアルキルアミン、モルホリン等）、並びにそれらのアルキル（Ｃ１〜４）化および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［もしくはそれらのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物］：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート等）による４級化物］が含まれる。
【００２６】
上記ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくは２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。ヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
【００２７】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオールおよびポリウレタン（以下ＰＵと略記）ポリオール［ＰＩと過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物］で２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のＡＯ開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のＰＵポリオール（例えばＴＤＩ１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）が挙げられる。
【００２８】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当りの分子量）を有する。該ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００のＭｎを有し；好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量（測定はＧＰＣ法による。以下、Ｍｗと略記）を有する。その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ポリアミド（以下ＰＤと略記）、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記）およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一または異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてなるＰＴポリオールが含まれる。
【００２９】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば前掲の、多価アルコール、ヒドロキシルアミン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びにポリカルボン酸（後述）が含まれる。
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族２価アルコールおよびビスフェノール、とくにエチレングリコールおよびビスフェノールＡである。
【００３０】
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダム付加に次いでブロック付加）のいずれでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロライド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）；およびポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
【００３１】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール等（重量比例えば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物等）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００３２】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（および必要によりヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラクトンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）により、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（前掲のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１，０００以下、好ましくは３０〜５００のＯＨ当量を有する。その例には、上記の多価アルコール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ等）］、上記ＰＴポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００３３】
ポリカルボン酸類には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（例えばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（例えばトリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（例えばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩（前記スルホ基含有ポリオールにおけると同様の塩）］；並びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
【００３４】
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；およびＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤としてラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそれ以上をポリオール（上記）またはＰＡもしくはＰＩ（後述）でカップリング（エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリカルボン酸が含まれる。
【００３５】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルおよび酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００３６】
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含まれる。
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（前記）またはポリオール（上記）およびＰＡ（後述）と重縮合させてなる、ポリ（エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００３７】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプレポリマーが含まれる。ポリオールには、前掲の、多価アルコール、高分子ポリオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、並びに後述のＯＨ末端のＶＰおよびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは高分子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオールの量は、用途および要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０１〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量、とくに０．１〜０．２当量が好ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応（例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させてもよい。
【００３８】
ＰＩには、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基を有する、下記のＰＩ、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；
【００３９】
Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
【００４０】
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；
【００４１】
並びに、ＰＩの変性体：これらのＰＩの変性体（例えばＣＤ、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
【００４２】
ウレタン変性に用いるポリオールには、前述の多価アルコール、ＰＴポリオールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
ＰＩのうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ＰＩ、とくに脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩおよびこれらの併用である。
【００４３】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー（スチレン、アクリル酸等）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したもの［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによる］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００４４】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオールである。
【００４５】
ＰＡには、１級および／または２級ＰＡ、例えば前記ＰＩに相当する（ＮＣＯがＮＨ２に置き換った）、脂肪族（Ｃ２〜１８）、脂環式（Ｃ４〜１５）、芳香脂肪族（Ｃ８〜１５）および芳香族（Ｃ６〜２０）のＰＡ；ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ＰＡ（重合度２〜１０またはそれ以上）、例えばポリエチレンＰＡ（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、および相当するポリプロピレンＰＡ；重合脂肪酸ＰＡ［脂肪酸（リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等）の重合体（ダイマー酸等）から誘導される（そのアミドもしくはニトリルを水素化してなる）ＰＡ］；アミノ末端ポリマー（下記）；これらのＰＡの部分アルキル（Ｃ１〜１０）化および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物（Ｎ−アルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルジアミン等）；並びに複素環ＰＡ、例えばピペラジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン等、およびそれらのＮ−アミノアルキル−およびＮ，Ｎ’−ジアミノアルキル置換体（アミノエチルピペラジン等）が含まれる。
【００４６】
アミノ末端ポリマーには、アミノ末端ＰＴ、例えば前記ポリオール（多価アルコール、ＰＴポリオール等）のＣ３〜１０（好ましくはＣ３）アミノアルキルエーテル［シアノアルキル化物（シアノエチル化物等）の水素化物］；アミノ末端ＰＤ、例えばアミノ末端縮合ＰＤ［上記ＰＡとポリカルボン酸類（前掲）との重縮合により得られる］およびアミノ末端ポリラクタム［上記ＰＡを開始剤としてラクタムもしくはアミノカルボン酸（前掲）との開環付加もしくは重縮合により得られる］が含まれる。
好ましいＰＡは、ジアミン（以下ＤＡと略記）、とくに脂肪族ＤＡである。さらに好ましいのは、Ｃ２〜１２のもの［エチレンＤＡ（以下ＥＤＡと略記）、ヘキサメチレンＤＡ、ヘプタメチレンＤＡ、オクタメチレンＤＡおよびデカメチレンＤＡ］、とくにＥＤＡである。
【００４７】
ポリエポキシドには、下記のものが含まれる。
（１）脂肪族ポリエポキシド：脂肪族ポリオール［前記２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよびＰＴポリオール］のポリグリシジルエーテル（グリシジルエーテルは以下ＧＥと略記）：ジＧＥ［例えばＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＰＥＧ（Ｍｎ１５０〜２００，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ１３４〜２００，０００）のジＧＥ］、トリＧＥ［例えばＧＲおよびＴＭＰのトリＧＥ］、および４価またはそれ以上のＧＥ［例えばＰＥテトラＧＥおよびＳＯヘキサＧＥ］；脂肪族ポリカルボン酸（前記ＰＳ製造用に挙げた２価〜３価またはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸）のポリグリシジルエステル（グリシジルエステルは以下ＧＳと略記）［例えばシュウ酸およびアジピン酸ジＧＳ、およびトリカルバリルトリＧＳ］、およびグリシジル（メタ）アクリレート重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと他のモノマー〔例えば不飽和ＨＣ（脂肪族ＨＣ、脂環式ＨＣ、芳香族ＨＣ等）、アルキル（メタ）アクリレート［Ｃ１〜５０のアルキル基を有するもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびエイコシル（メタ）アクリレート］、およびカルボニル、エーテルおよび／またはイオウ含有不飽和モノマー［例えば不飽和エステル、不飽和エーテル、ビニルケトン、サルファイド結合含有モノマーおよびスルホン基含有モノマー］等、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート〕との共重合体（Ｍｎは好ましくは３００〜１０，０００、とくに５００〜５，０００；共重合比は好ましくは２／９８〜８０／２０、とくに５／９５〜５０／５０）；エポキシ化動植物油（例えばエポキシ化大豆油）；
【００４８】
（２）脂環式ポリエポキシド：Ｃ８〜２０のもの、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および後述の芳香環含有ポリエポキシドの核水添化物；
（３）複素環含有ポリエポキシド：Ｃ５〜２０、例えばトリスグリシジルメラミン；
【００４９】
（４）芳香環含有ポリエポキシド：多価フェノール（前記２価〜３価またはそれ以上多価フェノール）もしくはそのＡＯ付加物のポリＧＥ：２価フェノールのジＧＥ（ビスフェノールＦ、Ａ、Ｂ、ＡＤおよびＳのジＧＥ、カテコールジＧＥ、レゾルシノールジＧＥ、ハイドロキノンジＧＥ、１，５−ジヒドロキシナフタリンジＧＥ、ジヒドロキシビフェニルジＧＥ、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得られるジＧＥ等）；３価フェノールのトリＧＥ（ピロガロールトリＧＥ等）；および４価以上のポリフェノールのポリＧＥ（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂のＧＥ、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ等）等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、（ａｘ１）との反応性の観点から好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシドおよび芳香環含有系ポリエポキシド、とくにＴＭＰトリＧＥ、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体［グリシジル（メタ）アクリレート１０〜１００％と他のモノマー［前記のアルキル（メタ）アクリレート、とくにドデシルメタアクリレート］０〜９０％の（共）重合体、Ｍｎ５００〜５，０００］およびビスフェノールＡジＧＥである。
また、上記ポリエポキシドのうちさらに好ましいのは、５０〜５００とくに６０〜２００のエポキシ当量を有するものである。
【００５１】
［オニウム塩基（ｂ）］
本発明におけるオニウム塩基（ｂ）は、分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基（水酸基、１級もしくは２級アミノ基、不飽和基等）と３級アミノ基を有する化合物（ｂ１１）および／または分子中にカルボキシル基と反応しうる官能基（上記に同じ）と第３ホスフィノ基を有する化合物（ｂ１２）および４級化剤もしくはジアルキルカーボネート（ｂ２）から形成される。
【００５２】
（ｂ１１）には、１級もしくは２級アミノ基と３級アミノ基を有するもの［Ｃ４〜６９、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、および３級アミノ基とカルボキシル基を有する化合物（例えばｍ−ジメチルアミノ安息香酸）とポリアミン（Ｃ２〜１８、例えばエチレンジアミンおよび１，３−プロパンジアミン）との反応物（モノアミド）］；水酸基と３級アミノ基を有するもの［Ｃ４〜６９、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ｍ−ジメチルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、および３級アミノ基とカルボキシル基を有する化合物（上記に同じ）とポリオール（Ｃ２〜３０、例えばエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセリン）との反応物（モノエステル）］；並びに、不飽和基と３級アミノ基を有するもの［Ｃ６〜５１、例えばアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルおよびメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル］が含まれる。
【００５３】
（ｂ１２）には、１級もしくは２級アミノ基と第３ホスフィノ基を有するもの〔Ｃ４〜６９、例えばトリス［ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜１２）］ホスフィン（Ｃ３〜１８）とアクリロニトリルの反応物をラネーニッケル触媒等で水素化したもの、さらにこれをアルキルクロライド（Ｃ１〜１８）を用いモル比１／１でアルキル化したもの、水酸基と第３ホスフィノ基を有するもの［Ｃ３〜４０、例えばトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンおよびトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン］；不飽和基と第３ホスフィノ基を有するもの［Ｃ６〜６９、例えばジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン］が含まれる。
これらのうち変性ポリオレフィン（Ａ）の熱安定性および耐加水分解性の観点から好ましいのは１級もしくは２級アミノ基を有するもの、（Ａ）中のオニウム塩基濃度の観点からさらに好ましいのは（ｂ１１）中、１級もしくは２級アミノ基と３級アミノ基を有するもの、とくに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、最も好ましいのはＮ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミンである。
【００５４】
４級化剤もしくはジアルキルカーボネート（ｂ２）のうち、４級化剤には、米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤、例えばアルキル化剤［例えばハライド（Ｃ１〜１２、例えばメチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライドおよびベンジルクロライド）、およびジアルキル硫酸（Ｃ２〜３６、例えばジメチル硫酸およびジエチル硫酸）］が含まれる。
ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜１８のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００５５】
（ｂ１１）および／または（ｂ１２）を４級化する方法としては、（ｉ）（ｂ１１）および／または（ｂ１２）と（ｂ２）を直接反応させる方法や（ｉｉ）（ｂ１１）および／または（ｂ１２）と比較的分解しやすいジメチルカーボネート等の（ｂ２）とを反応させた後、他の酸｛有機酸〔例えばスルホン酸［脂肪族（Ｃ１〜２４、例えばメタンスルホン酸およびエタンスルホン酸）および芳香族（Ｃ６〜２４、例えばベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸）］、アルキル硫酸（Ｃ１〜２４、例えばメチル硫酸、エチル硫酸およびドデシル硫酸）およびアルキルリン酸（Ｃ１〜３６、例えばモノメチルリン酸、ジエチルリン酸およびジオクチルリン酸）〕および無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）｝と混合することによってアニオン交換させる方法、および（ｉｉｉ）（ｂ１１）および／または（ｂ１２）と（ｂ２）をアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）の存在下で反応させて対イオンをヒドロキシルイオンとする方法が挙げられる。
これらのうち簡便性の観点から好ましいのは、（ｉ）の方法である。
また、反応の順序としては（１）カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）に（ｂ１１）および／または（ｂ１２）を反応させた後に４級化する方法、および（２）（ｂ１１）および／または（ｂ１２）を４級化した後に（ａｘ）と反応させる方法が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、副反応が起こりにくい（１）の方法である。
【００５６】
上記（ｂ）のうち、フィラーとの親和性および層状構造を有するクレーの層間への挿入のし易さの観点から好ましいのは下記一般式（１）で示される構造のものである。
【００５７】
【化１】
2005307201.tif 000002
【００５８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水酸基で置換されていてもよい、Ｃ１〜１５（好ましくはＣ１〜４）のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等）、アルケニル（プロペニル、ブテニル等）、シクロアルキル（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、シクロアルケニル（シクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、フェニル、アリールアルキル（ベンジル、フェニルエチル等）またはアルキルアリール（トルイル、エチルフェニル等）基を表し、これらのうち好ましいのはアルキル基である。
ＸはＣ２〜１５（好ましくはＣ２〜６）のアルキレン（エチレン、プロピレン、ヘキシレン等）、アルキリデン（エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン等）、シクロアルキレン（シクロペンチレン、シクロヘキシレン等）またはシクロアルキリデン（シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン等）、アリーレン（フェニレン、ビフェニレン等）、アリールアルキレン（キシリレン等）またはアルキルアリーレン（トルイレン等）基を表し、これらのうち好ましいのはアルキレン基である。
ＱはＮまたはＰを表し、好ましいのはＮである。
Ｚは対アニオン［ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）イオン、アルキル硫酸（メチル硫酸、エチル硫酸等）イオン等］を表し、好ましいのはアルキル硫酸イオンである。
【００５９】
［変性ポリオレフィン（Ａ）］
本発明の変性ポリオレフィン（Ａ）は、前記ポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、前記オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりのＭｎの下限が７５０、好ましくは１，０００、さらに好ましくは１，５００、特に好ましくは２，０００、上限が５０，０００、好ましくは４０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは２０，０００である。（ｂ）１個当たりのＭｎが７５０未満および５０，０００を超えるとフィラー分散能が悪くなる。
【００６０】
（Ａ）は、例えば下記の方法で製造することができる。
（１）カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）と（ｂ１１）および／または（ｂ１２）を反応させてモノアミドおよび／またはモノエステルを得た後、３級アミノ基および／または第３ホスフィノ基を（ｂ２）で４級化する製造方法。
（２）（ｂ１１）および／または（ｂ１２）を４級化剤（ｂ２）で４級化した後、カルボキシ変性ポリオレフィン（ａｘ）と反応させてモノアミドおよび／またはモノエステルを得る製造方法。
【００６１】
（１）の製造方法において、（ａｘ）と（ｂ１１）および／または（ｂ１２）との反応における官能基当量比［ＣＯＯＨ／（ＮＨ２、ＯＨおよび／または不飽和基）］は、分散性および樹脂成形体の機械的・熱的特性の観点から好ましくは１／０．２〜１／８、さらに好ましくは１／０．５〜１／４である。
（２）の製造方法において、（ａｘ）と４級化された（ｂ１１）および／または（ｂ１２）との反応における官能基当量比［ＣＯＯＨ／（ＮＨ２、ＯＨおよび／または不飽和基）］は、上記と同様の観点から好ましくは１／０．２〜１／８、さらに好ましくは１／０．５〜１／４である。
【００６２】
本発明の樹脂用改質材は、上記分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）とフィラーを組み合わせてなることを特徴とするものである。
フィラーには、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸鉛、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他のフィラーが含まれる。
金属酸化物としては、シリカ（シリカバルーン等）、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズおよび酸化アンチモン等；
金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよび塩基性炭酸マグネシウム等；
金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイトおよびハイドロタルサイト等；
【００６３】
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム（石膏繊維等）、硫酸バリウム等；
金属ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、クレー（モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土等）、タルク、マイカ、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス（繊維、ビーズ等）等；
金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等；
炭素類としては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末等；
【００６４】
その他のフィラーとしては、金属粉（金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、テフロン（登録商標）粉、木粉、パルプ、ゴム粉およびアラミド繊維等；等が挙げられる。
これらのフィラーは単独でも、２種以上併用してもよい。
【００６５】
これらのうち本発明の樹脂用改質材が適用される樹脂の改質効果の観点から好ましいのは炭酸カルシウムおよび金属ケイ酸塩、とくにクレーである。ここにおいてクレーとは、含水ケイ酸塩を主成分とする粘土を指し、クレーには層状構造または非層状構造を有するクレーが含まれる。
層状構造を有するクレーとしては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性マイカが挙げられ、非層状構造を有するクレーとしては、例えばアロフェンおよびヒシンゲル石等が挙げられる。
これらのうち樹脂改質効果の観点から好ましいのは、層状構造を有するクレーであり、さらに好ましいのはモンモリロナイトおよびサポナイトである。
本発明におけるフィラー（特にクレー）は、フィラーに対して有機化効果を有する分散剤（以下、フィラー有機化分散剤と略記）で予め処理（有機化すること、以下同じ）されたものでも、また処理されていなくてもいずれでもよい。これらのうち本発明の分散剤（Ｉ）の樹脂改質効果をよりよく発揮させることができるとの観点から好ましいのは、該有機化されていないフィラー（特にクレー）である。
また、本発明におけるフィラー（特にクレー）は後述のその他の塗装性改良剤（Ｂ６）で予め処理（混合すること、以下同じ。）されたものでも、また処理されていなくてもいずれでもよい。これらのうち本発明の塗装性改良剤（ＩＩ）の樹脂改質効果をよりよく発揮させることができるとの観点から好ましいのは、（Ｂ６）で予め処理されていないフィラー（特にクレー）である。
【００６６】
上記フィラー有機化分散剤としては、アミン〔例えば脂肪族［Ｃ２〜１８、例えばモノアミン（オクチルアミン、ドデシルアミンおよびステアリルアミン等）およびジアミン（エチレンジアミン、ヘキシレンジアミン等）］、脂環式［Ｃ６〜４０、例えばモノアミン（シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン等）およびジアミン（ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等）］および芳香（脂肪）族［Ｃ６〜３０、例えばモノアミン（アニリン、ｐ−トルイジン等）およびジアミン（１，３−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン等）］〕と酸〔無機酸［例えば塩酸、硫酸、リン酸および硝酸］および有機酸［スルホン酸（Ｃ１〜１８、例えばメタンスルホン酸、ヘキシルスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸）、カルボン酸（Ｃ１〜１８、例えばギ酸、ラウリン酸およびステアリン酸）等］との塩、第４級アルキルアンモニウム塩（Ｃ４〜Ｃ７２、例えばオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム・メチル硫酸塩が挙げられる。
【００６７】
クレーをフィラー有機化分散剤で予め処理して樹脂改質効果を発揮させる場合、その使用量は、クレーの重量に基づいて通常５０％以下、樹脂改質効果の観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０〜８％である。
該クレーの処理方法としては、（１）クレーとフィラー有機化分散剤とを、温水（例えば８０℃）等の分散剤用の溶剤中で混合し、濾過後に乾燥させる方法、（２）クレーとフィラー有機化分散剤とを２軸押出機等で混合（温度条件は通常６０〜２７０℃）中に水等の分散剤用の溶剤を添加する方法が挙げられる。好ましいのはクレーの層間にフィラー有機化分散剤が層間挿入されやすい（１）の方法である。
【００６８】
本発明の樹脂用改質材中の本発明における分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）の割合は、該改質材の重量に基づいて、樹脂改質効果の観点から好ましい下限は５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは２０％、改質材としての扱いやすさの観点から好ましい上限は９５％、さらに好ましくは９０％、とくに好ましくは８０％である。
【００６９】
該樹脂用改質材は（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とフィラーを組み合わせてなるものであり、その組み合わせ方法には、〔１〕（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とフィラーを予め混合して改質材としておき、さらに必要により後述の添加剤（Ｂ）を加えて後述する樹脂改質用組成物とした後に、これを樹脂に加える方法と、〔２〕樹脂に対して（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とフィラー、さらに必要により後述の添加剤（Ｂ）を別々に順不同で加える方法が含まれる。
【００７０】
〔１〕の方法における改質材の製造方法としては、例えば
＜１＞（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とフィラーおよび必要により少量の水等の溶剤とを、例えば粉体混合機（ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］等）で例えば０〜８０℃で混合した後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔ＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して１２０〜２２０℃で５〜３０分間混練する方法；
＜２＞（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とフィラーおよび必要により少量の水等の溶剤とを上記粉体混合をすることなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法
が挙げられる。混練効率の観点から＜１＞の方法が好ましい。
【００７１】
また、得られる改質材のうち、樹脂改質効果の観点から好ましいのは（Ｉ）もしくは（ＩＩ）がクレーの層間に挿入されたもの、さらに好ましいのは（Ｉ）もしくは（ＩＩ）が挿入された層間の距離が６ｎｍ以上（特に好ましくは２０ｎｍ以上、最も好ましくは４０ｎｍ以上）のクレーである。ここにおいて層間距離とは、多層構造を有するクレーの層と層の間の距離を表し、Ｘ線回折装置で測定される２θ（単位は°）の数値から計算される格子面間隔ｄを意味する。
上記の好ましい改質材は、（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とクレーとを充分混練することにより得られる。（Ｉ）もしくは（ＩＩ）がクレーの層間に挿入されている状態は、Ｘ線回折装置および／または電子顕微鏡を用いた観察で確認することができ、（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の挿入の程度はＸ線回折装置によって測定されるクレーの格子面間隔（層間距離）により表される。上記〔１〕または〔２〕で示した組み合わせ方法のうち、クレーの層間への挿入効率の観点から好ましいのは〔１〕の方法である。上記〔１〕または〔２〕の方法において、樹脂改質用組成物、または（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とクレー、さらに必要により（Ｂ）を別々に順不同で、樹脂に加える方法については後述する。
【００７２】
本発明の樹脂改質用組成物は、該樹脂用改質材に、さらに、着色剤（Ｂ１）、補強剤（Ｂ２）、艶消剤（Ｂ３）、難燃剤（Ｂ４）、帯電防止剤（Ｂ５）、その他の塗装性改良剤（Ｂ６）、その他の分散剤（Ｂ７）、酸化防止剤（Ｂ８）および紫外線吸収剤（Ｂ９）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｂ）を含有させてなるものである。
【００７３】
着色剤（Ｂ１）としては、顔料、例えば白色顔料（酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、黒色顔料（カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等）、黄色顔料（黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー２Ｇ等）、橙色顔料（赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等）、赤色顔料（ベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等）、紫色顔料（コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等）、青色染顔料（群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等）、緑色顔料（フタロシアニングリーン、クロムグリーン等）、金属粉末顔料（アルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等）が挙げられる。
【００７４】
補強剤（Ｂ２）としては、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、焼成カオリン等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。
【００７５】
艶消剤（Ｂ３）としては、粉体、粒状、不定形状、マイクロバルーン状、繊維状、ウィスカ状または微粒子状の、無機および有機の艶消剤、例えば粉体、粒状または不定形状（炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸、ケイ酸塩、アスベスト、マイカ等）、マイクロバルーン状（ガラス、フェノール樹脂バルーン等）、繊維状（ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等）、ウィスカ状（セラミックウィスカ、チタンウィスカ等）、および微粒子状（プラスチック微粒子、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のポリオレフィン微粒子等）等が挙げられる。
【００７６】
難燃剤（Ｂ４）としては、有機系〔含リン系［リン酸エステル（トリクレジルホスフェート等）等］、含臭素系（テトラブロモビスフェノ−ルＡ、デカブロモビフェニルエーテル等）、含塩素系（塩素化パラフィン、無水ヘット酸等）等〕、無機系〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕等が挙げられる。
【００７７】
帯電防止剤（Ｂ５）としては、下記および米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：例えばアルキルもしくはアルケニル（ドデシル、ステアリル、オレイル等）アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸（ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、とくにＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、およびＰＡＧ（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール［前記のもの、例えばＧＲ、ＰＥおよびソルビタン］の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，０００；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリアミン（前記ＰＡ）のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチレンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス］；多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上記）の脂肪酸（上記）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８：ドデシル、ステアリル、オレイル、２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル等）アミンオキシド。
【００７８】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オクチル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）、脂肪族アミン（上記）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物等）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸等）塩。
【００７９】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級アルコール（上記）またはそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【００８０】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【００８１】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（前記）による４級化物］が含まれる。
【００８２】
その他の塗装性改良剤（Ｂ６）としては、前記（ａｘ１）、（ａｘ２）、およびそれらを塩素化したもの［（ａｘ１）または（ａｘ２）の分子中の水素を塩素と置換したもの］等が挙げられる。本発明の塗装性改良剤（ＩＩ）の樹脂改質効果をよりよく発揮させることができるとの観点からは（Ｂ６）を含有しない方が好ましい。
【００８３】
その他の分散剤（Ｂ７）としては、前記フィラー有機化分散剤の他、上記（Ｂ５）で例示したものが挙げられる。
【００８４】
酸化防止剤（Ｂ８）としては、ヒンダードフェノール系〔ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよびテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等〕；
【００８５】
含イオウ系〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等〕；
【００８６】
含リン系〔２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等〕等が挙げられる。
【００８７】
紫外線吸収剤（Ｂ９）としては、サリチレート系［フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（トリヒドレート）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００８８】
本発明の樹脂改質用組成物中の（Ｂ）全体の使用量は、該組成物の重量に基づいて、通常３０％以下、改質材の効果、（Ｂ）の機能発現、および経済性の観点から好ましくは１〜１０％である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｂ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｂ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｂ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｂ４）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｂ５）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｂ６）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｂ７）は通常２％以下、好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０％；（Ｂ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％、（Ｂ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％である。
上記（Ｂ１）〜（Ｂ９）の間で添加剤が同一で重複する場合、または添加剤（Ｂ）と前記フィラーが同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００８９】
本発明の樹脂改質用組成物の製造方法としては、（１）改質材と（Ｂ）を一括して溶融混練する方法、（２）改質材の一部と（Ｂ）とを溶融混練して、マスターバッチを作成した後、残りの改質材を加えて溶融混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。
（２）の方法における改質材の一部／（Ｂ）の割合は、改質材および（Ｂ）それぞれの機能発現の観点から好ましくは５／９５〜５０／５０である。
これらの方法のうち、改質材および（Ｂ）それぞれの機能発現の観点から好ましいのは（２）の方法（マスターバッチ法）である。
溶融混練装置としては、前記のものが挙げられる。
【００９０】
前記、（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とクレーの組み合わせ方法として示した〔１〕あるいは〔２〕の方法において、本発明の改質材または樹脂改質用組成物、あるいは（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とクレー、さらに必要により（Ｂ）を別々に順不同で、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に加える方法としては、〔１〕の場合は、例えば前記＜１＞または＜２＞の方法で得られた改質材またはこれに必要によりさらに（Ｂ）を加えた樹脂改質用組成物と（Ｃ）とを、前記＜１＞で例示した、溶融混練装置、必要により粉体混合機を用いて混合する方法、また、〔２〕の場合は、例えば（Ｉ）もしくは（ＩＩ）およびクレー（必要により少量の水等の溶剤）、さらに必要により（Ｂ）と、（Ｃ）とを、前記＜１＞で例示した、溶融混練装置、必要により粉体混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００９１】
上記〔１〕あるいは〔２〕のいずれの方法においても、最終組成のポリオレフィン樹脂組成物を製造する際には、本発明の改質材のマスターバッチ樹脂組成物を経由して製造する（樹脂組成物のマスターバッチ製造法）ことも可能であり、樹脂改質効果の観点から該製造法が好ましい。該マスターバッチ樹脂組成物のうち、改質材が、層状構造を有するクレー以外のフィラーと（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とからなる場合の該樹脂組成物は、改質剤の添加が少量であっても得られる後述の成形体の機械的・熱的特性の向上が図れる等の優れた樹脂改質効果をもたらすものであり、また、改質材が層状構造を有するクレーと（Ｉ）もしくは（ＩＩ）とからなる場合の該樹脂組成物は、樹脂に分散させる前のクレーの有機化工程を経由することなく製造でき、しかも上記と同様の優れた樹脂改質効果をもたらすものである。
本発明の上記改質材のマスターバッチ樹脂組成物は、本発明の改質材または樹脂改質用組成物とポリオレフィン樹脂（Ｃ）からなり、該マスターバッチ樹脂組成物の重量に基づいて改質材の割合は樹脂改質効果の観点から好ましい下限は１０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは２０％、作業性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％である。
【００９２】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体〔ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等〕との共重合体（共重合比３０／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重合体、例えば〔ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。
【００９３】
（Ｃ）は、通常１０，０００〜４００，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００のＭｎを有する。また、該ポリオレフィン樹脂には、重合法によるポリオレフィン、および減成されたポリオレフィン〔高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜４００，０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるもの〕が含まれる。
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の改質効果として、フィラーの分散性向上による樹脂の機械的・熱的特性の向上を目的とする場合は、上記のように最終組成のポリオレフィン樹脂組成物は本発明の改質材または樹脂改質用組成物を含有するものとなる。
一方、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の改質効果として、樹脂の塗装性（塗膜密着性等）の改良を目的とする場合は、最終組成のポリオレフィン樹脂組成物は、上記と同じ本発明の改質材または樹脂改質用組成物を含有するものに加えて、前記塗装性改良剤（ＩＩ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）からなり、前記フィラーを含有しない樹脂組成物、またはこれに必要によりさらに、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の塗装性改良剤、分散剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の、前記フィラーを除く添加剤を含有させてなる樹脂組成物であってもよい。ここにおいて、上記フィラーを除く添加剤としては前記例示したものと同じものが挙げられる。
上記樹脂組成物中の塗装性改良剤（ＩＩ）の割合は、該樹脂組成物の重量に基づいて、樹脂改質効果の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、成形性の観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１５％である。
上記のように、本発明の、数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００である変性ポリオレフィン（Ａ）からなる分散剤（Ｉ）は、これをポリオレフィン樹脂に含有させることによりポリオレフィンプラスチック製品の機械的および熱的特性を改良する方法を提供することができ、また、本発明の、上記（Ａ）からなる塗装性改良剤（ＩＩ）は、これをポリオレフィン樹脂に含有させることによりポリオレフィンプラスチック製品の塗装性を改良する方法を提供することができる。
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、性能評価は下記の試験法により行い、成形体試験片は射出成形した成形体から切り出したものを用いた。
【００９５】
（１）Ｘ線回折パターン評価による格子面間隔（層間距離）ｄの測定
樹脂組成物およびその成形体試験片（厚み４ｍｍ）について、ＲＩＮＴ２２００粉末Ｘ線回折装置［理学電気（株）製］を用いて、Ｘ線の波長λ＝０．１５４０５６ｎｍ、管電圧４０．０ＫＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°の条件で反射光強度が極大となる反射角について測定を行い、得られた反射角の倍数２θ（°）から下記計算式を用いて格子面間隔ｄ（ｎｍ）を求めた。２θのピークが０．１°以下に現れる、または確認できない場合はｄを８８ｎｍ以上と判断した。
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）
（２）クレー層間剥離
樹脂組成物およびその成形体試験片（厚み４ｍｍ）（いずれも酸化ルビジウム染色処理したもの）について、樹脂組成物は直接、また成形体試験片はその中心部分の断面を走査型電子顕微鏡（倍率：１０万倍）を用いて肉眼で観察した。評価基準は以下の通り。
○：クレーの剥離が容易に確認でき、クレー片が分散している。
△：クレーの層間は開いているが完全に剥離はしていない。
×：クレーが剥離しておらず、そのまま樹脂に分散している。
上記各基準において、クレー片とは、クレーの層間距離が広がった結果生じるクレー層一枚のこと、剥離とは、その一枚一枚が剥がれていること、また、そのまま樹脂に分散しているとはクレーに剥離がなく多層を形成したままの状態で樹脂中に観察されることを意味する。
（３）衝撃強度
成形体試験片（厚み３．２ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（ノッチ付、厚み３．２ｍｍ）に基づき、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにて測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２）
（４）曲げ弾性率
成形体試験片（厚み４ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき、試験片（１０×４×１００ｍｍ）、支点間距離６０ｍｍにて測定した。（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）
（５）塗膜密着性試験
成形体試験片（１５０×７０×２ｍｍ）上に市販のメラミンアルキッド系上塗り塗料［商品名：フレキセン♯１０１、日本ビーケミカル（株）製］をシンナー［商品名：♯１０１−１０、日本ビーケミカル（株）製］にて希釈（塗料／シンナー重量比＝２／１）したものを、スプレー機を用いてスプレー塗布した後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で１２０℃、２０分間焼き付けを行った（乾燥膜厚約４０μｍ）。得られた塗布面についてＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性試験を行った。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１００で表した。
【００９６】
製造例１
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた４ツ口フラスコに、市販のポリプロピレン（ペレット状）［ノーブレンＨ５０１、住友化学（株）製、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行った。熱減成物を１８０℃まで冷却した後フラスコより取り出してさらに室温まで冷却した後、粗粉砕した。窒素導入管、撹拌装置および冷却管を備えた別の４ツ口フラスコに、本熱減成物９０部、無水マレイン酸１０部およびキシレン１００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド０．５部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去した後室温にて冷却し、ハンマーミルにて直径約２ｍｍに粉砕してＭｎ５，１００、酸価５１．１の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の熱軟化点は１４５℃であった。
【００９７】
製造例２
高分子量ポリオレフィン樹脂にプロピレン・αオレフィンコポリマー（ペレット状）［タフマーＸＲ１０７Ｌ、三井化学（株）製］を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｍｎ５，０４０、酸価５０．８の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）（粉体状）を得た。（ａ１−２）の熱軟化点は１１３℃であった。
【００９８】
実施例１
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた冷却管付き４ツ口フラスコに、（ａ１−１）８５０部、キシレン８５０部を入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて１４０℃に加熱し均一化した後、１０分かけてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００部を入れて２時間反応させた。１００℃まで冷却した後、１０分かけてジエチル硫酸５９部を入れて反応を１時間継続した。その後、１７０℃、減圧にてキシレンを５００部留去した後、１３０℃まで冷却し、離型紙を敷いたトレーに取り出した。１５０℃の減圧乾燥機にて残りのキシレンを留去した後、冷却、粉砕し、１，０００部の変性ポリオレフィン（Ａ１）（粉体状）を得た。
【００９９】
実施例２
（ａ１−１）に代えて（ａ１−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ２）（粉体状）を得た。
【０１００】
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００部をＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン１２８部に代えた以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ３）（粉体状）を得た。
【０１０１】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００部をＮ，Ｎ−ジｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン１８４部に代えた以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ４）（粉体状）を得た。
【０１０２】
実施例５
ジエチル硫酸５９部をジメチル硫酸４７部に変えた以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ５）（粉体状）を得た。
【０１０３】
比較例１
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた冷却管付き４ツ口フラスコに、（ａ１−１）８５０部、キシレン８５０部を入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて１４０℃に加熱し均一化した後、１０分かけてモノエタノールアミン７３部を入れて２時間反応させた。その後、１７０℃、減圧にてキシレンを留去した後、冷却、粉砕し、水酸基変性ポリオレフィン（比Ａ１）（粉体状）を得た。
【０１０４】
実施例６〜１０、比較例２
市販のポリプロピレン１００部、（Ａ１）〜（Ａ５）および（比Ａ１）各１０部をそれぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。これらを用い射出成形機で所定の試験片を作成後、塗膜密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2005307201.tif 000003
【０１０６】
製造例３
クレー［クニピアＦ、クニミネ（株）製モンモリロナイト、以下同じ。］２０部を水（イオン交換水、以下同じ）に分散させた８０℃のスラリー２，０００部中にジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２１部を水に溶解させた８０℃の水溶液１，５００部を撹拌しながら一括混合した。３０分間撹拌を行った後、沈殿物を濾別し、８０℃の水２００部で２回洗浄を行った。その後、離型紙上に取り拡げ、１３０℃の循風乾燥機にて６０分間乾燥し、格子面間隔（層間距離）ｄが２８ｎｍの有機化クレー（Ｌ１）を得た。
【０１０７】
実施例１１〜１８、比較例３〜５
市販のポリプロピレン１００部、変性ポリオレフィンおよびフィラーとを表２に示す配合量（部）に従ってヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。これらを用い射出成形機で所定の試験片を作成後、樹脂物性評価およびＸ線回折装置による評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2005307201.tif 000004
【０１０９】
実施例１９
変性ポリオレフィン（Ａ１）６０部およびクレー４０部を２軸押出機にて、１６０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練した。得られた固形物を室温にて冷却した後、ハンマーミルで直径約２ｍｍに粉砕して、ｄが８８ｎｍ以上の樹脂用改質材（Ｋ１）を得た。
【０１１０】
実施例２０
変性ポリオレフィン（Ａ１）を（Ａ４）に代えた以外は実施例１９と同様にして、ｄが８８ｎｍ以上の樹脂用改質材（Ｋ２）を得た。
【０１１１】
比較例６
変性ポリオレフィン（Ａ１）を（ａ１−１）に代えた以外は実施例１９と同様にして、ｄが１．５ｎｍの樹脂用改質材（比Ｋ１）を得た。
【０１１２】
実施例２１
市販のポリプロピレン８７．５部および（Ｋ１）１２．５部をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。該組成物を用い射出成形機で所定の試験片を作成後、樹脂物性評価およびＸ線回折装置による評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例２２
（Ｋ１）を（Ｋ２）に代えた以外は実施例２１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例７
（Ｋ１）を（比Ｋ１）に代えた以外は実施例２１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2005307201.tif 000005
【０１１６】
実施例２３
市販のポリプロピレン５０部、クレー２５部および（Ａ１）２５部をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練した。得られた固形物を室温にて冷却した後、ハンマーミルで直径約１ｍｍに粉砕して、ｄが８８ｎｍ以上のマスターバッチ樹脂組成物（Ｍ１）を得た。
【０１１７】
実施例２４
（Ａ１）を（Ａ４）に代えた以外は実施例２３と同様にして、ｄが８８ｎｍ以上のマスターバッチ樹脂組成物（Ｍ２）を得た。
【０１１８】
実施例２５
（Ｍ１）２０部および市販のポリプロピレン８０部をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。該組成物を用い射出成形機で所定の試験片を作成後、樹脂物性評価およびＸ線回折装置による評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１９】
実施例２６
（Ｍ１）を（Ｍ２）に代えた以外は実施例２５と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２０】
比較例８
（Ａ１）を（ａ１−１）に代えた以外は実施例２３と同様にして、ｄが２．８ｎｍのマスターバッチ樹脂組成物（比Ｍ１）を得た。
【０１２１】
比較例９
（Ｍ１）を（比Ｍ１）に代えた以外は実施例２５と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2005307201.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明における、数平均分子量１，５００〜１００，０００のポリオレフィン（ａ）からなる疎水基と、オニウム塩基（ｂ）を少なくとも１個含む親水基を有し、かつ（ｂ）１個当たりの数平均分子量が７５０〜５０，０００であることを特徴とする変性ポリオレフィン（Ａ）は、樹脂用の分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）として使用することができる。
すなわち、本発明の分散剤（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂の樹脂物性を低下させることなくフィラーを分散させることができ、特にフィラーにクレーを用いた場合はクレーを予め有機化処理することなく混練するだけでクレーの層間距離を広げることができ、ナノコンポジット樹脂製造における簡便性に優れることから、有機・無機フィラーの分散剤、ポリオレフィン系ナノコンポジット樹脂形成用分散剤として極めて幅広く用いられる。また、本発明の塗装性改良剤（ＩＩ）は、少量の添加でポリオレフィン樹脂の機械的特性を低下させることなく樹脂の塗装性（塗膜密着性等）を向上させることができる。
さらに、本発明の、分散剤（Ｉ）もしくは塗装性改良剤（ＩＩ）とクレーを組み合わせた樹脂用改質材は、ポリオレフィン樹脂と混練するだけで樹脂の機械的・熱的特性を著しく向上させることができるため、各産業分野、特に建材分野や自動車分野におけるポリオレフィン樹脂用改質材として極めて有用である。