(57)【要約】【課題】  無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜が耐水性に優れており、無機物とのバインダー力を兼ね備えたシリル基を含有するビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を提供すること。【解決手段】  特定のシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）、（II）および（III）を満足することを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とするコーティング剤とする。    ２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０  ・・・（Ｉ）    ２００＜Ｐ＜２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０  ・・・（II）    ０．９＜Ｙ＜１．４  ・・・（III）Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）Ｙ：ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合量（モル％）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2005194437.tif 000015
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）、（II）および（III）を満足することを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０  ・・・（Ｉ）
２００＜Ｐ＜２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０  ・・・（II）
０．９＜Ｙ＜１．４  ・・・（III）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
Ｙ：ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合量（モル％）
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体が下記式（IV）を満足し、かつ４％水溶液にした時のｐＨが４〜８であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００  ・・・（IV）
Ａ：ビニルアルコール系重合体を灰化した後、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）
Ｂ：ビニルアルコール系重合体を水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄し、乾燥したのち灰化し、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）
【請求項３】
シリル基を有する単量体が下記の一般式（２）
【化２】
2005194437.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
または下記の一般式（３）
【化３】
2005194437.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるか、または酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で示される単量体であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のコーティング剤を基材に塗工してなる塗工物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。特に、特定のシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤に関する。また、そのようなコーティング剤基材に塗工してなる塗工物、特にインクジェット記録材および感熱記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールで代表されるビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料として、あるいは紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合および懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広範囲に用いられている。ＰＶＡは他の合成高分子と比べて強度特性および造膜性が特に優れており、その特性を生かして、紙の表面特性を改善するためのクリアーコーティング剤として、あるいは顔料コーティングにおけるバインダーとして重用されている。
【０００３】
ＰＶＡの用途を拡大するためにＰＶＡを変性する試みが種々なされており、そのうちの１つとして、ケイ素（シリル基）含有ＰＶＡが挙げられる。シリル基含有ＰＶＡは、耐水性、ならびに無機物に対する反応性および接着性に特に優れている。シリル基含有ＰＶＡの製造法として、例えば、有機溶媒にトリエチルクロルシラン等のシリル化剤を溶解させた後、粉末状のＰＶＡを添加し、攪拌下に反応させるという方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、均一な変性物を得るのが困難である、ＰＶＡの製造とは別にＰＶＡをシリル化剤と反応させる必要がある等の欠点を有しており、工業的な観点から実施しうる方法であるとは言い難い。
【０００４】
これらの問題を解決したシリル基含有ＰＶＡの製造法として、例えば、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をけん化する方法（特許文献２）、シリル基を有するアクリルアミド誘導体と酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献３）、特定の置換基を有するシリル基を含有する単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献４）、シリル基を有するアリル系単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献５）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られたシリル基含有ＰＶＡは、（ａ）ビニルアルコール系重合体の水溶液を調製する際に、水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合がある、（ｂ）調製した水溶液から得られる皮膜の耐水性が十分ではなく、また無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、耐水性とバインダー力を同時に満足させることが困難である等の問題を有している。
【０００６】
イオン性親水基を導入したシリル基含有ＰＶＡが提案されており（特許文献６）、さらにシラノール基を側鎖に有するＰＶＡが無機物と強い相互作用を有するとの報告がなされている（非特許文献１）が、このような変性ＰＶＡによっても、上記した（ａ）および（ｂ）の問題が解決されたとは言い難い。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１６４６１４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１２３１８９号公報
【特許文献３】特開昭５８−５９２０３号公報
【特許文献４】特開昭５８−７９００３号公報
【特許文献５】特開平５８−１６４６０４号公報
【特許文献６】特開昭５９−１８２８０３号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、１９９４年、第４号、第３６５〜３７０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ビニルアルコール系重合体の水溶液を調製する際に、水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を添加しなくても水への溶解が可能であり、水溶液から得られる皮膜の耐水性に優れており、さらに無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜が耐水性に優れており、無機物とのバインダー力を兼ね備えたシリル基を含有するビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の一般式（１）
【化１】
2005194437.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）、（II）および（III）を満足することを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とするコーティング剤を提供することによって解決される。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０  ・・・（Ｉ）
２００＜Ｐ＜２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０  ・・・（II）
０．９＜Ｙ＜１．４  ・・・（III）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
Ｙ：ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合量（モル％）
【００１０】
このとき、ビニルアルコール系重合体が下記式（IV）を満足し、かつ４％水溶液にした時のｐＨが４〜８であることが好適である。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００  ・・・（IV）
Ａ：ビニルアルコール系重合体を灰化した後、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）
Ｂ：ビニルアルコール系重合体を水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄し、乾燥したのち灰化し、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）
【００１１】
またこのとき、シリル基を有する単量体が下記の一般式（２）
【化２】
2005194437.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
または下記の一般式（３）
【化３】
2005194437.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるか、または酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で示される単量体であることも好適である。
【００１２】
本発明の好適な実施態様は、上記コーティング剤を基材に塗工してなる塗工物である。具体的には、上記コーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材や上記コーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材が特に好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコーティング剤は、ビニルアルコール系重合体の水溶液を調製する際に、水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を添加しなくても水への溶解が可能であり、水溶液から得られる皮膜の耐水性に優れており、さらに無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜が耐水性に優れており、無機物とのバインダー力を兼ね備えている。そのため、当該コーティング剤を基材に塗工してなる塗工物として好適に使用される。本発明のコーティング剤を基材に塗工してなるインクジェット記録材は、インク受理層の皮膜強度に優れ、印刷斑が抑制され、しかも耐水性に優れている。また、本発明のコーティング剤を基材に塗工してなる感熱記録材は、耐水性および耐可塑剤性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体は、上記したように、下記の一般式（１）
【化４】
2005194437.tif 000005
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）、（II）および（III）を満足することが必要である。
２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０  ・・・（Ｉ）
２００＜Ｐ＜２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０  ・・・（II）
０．９＜Ｙ＜１．４  ・・・（III）
Ｐ：ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
Ｙ：ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合量（モル％）
【００１５】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、シリル基含有ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００１６】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体において、シリル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここでけん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、該ビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００１７】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有量（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が２０＜Ｐ×Ｓ＜３７０の関係を満足する必要がある。Ｐ×Ｓは、好ましくは４０＜Ｐ×Ｓ＜３６０、さらに好ましくは８０＜Ｐ×Ｓ＜３５０の関係を満足するのがよい。Ｐ×Ｓが２０以下の場合には、シリル基含有ＰＶＡから無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、十分な耐水性やバインダー力が発揮されず、インクジェット記録材に使用した場合にインク受理層の皮膜強度が低下する。Ｐ×Ｓが３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合がある。
【００１８】
上記式（II）において、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）が２００以下の場合には、ＰＶＡが本来有する皮膜強度などの特長が失われる傾向があるとともに、感熱記録材に使用した場合に耐可塑剤性が悪化するおそれがある。また、Ｐが（２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０）以上の場合には、水溶液の粘度安定性が低下する。さらに無機物とＰＶＡとの混合水溶液を調製する際に均一な溶液を得ることが困難なため、無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、無機物とのバインダー力が低下し、インクジェット記録材に使用した場合にインク受理層の皮膜強度が低下することがある。
【００１９】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体に含まれる１，２−グリコール結合含有量（Ｙ）は、たとえばエチレンカーボネートを共重合させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。ビニルアルコール系重合体中の１，２−グリコール結合含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。
【００２０】
ここでビニルアルコール系重合体のプロトンＮＭＲ測定に際しては、該重合体をけん化度９９．９モル％以上に再けん化した後、メタノールにより十分に洗浄する。次いで該重合体を９０℃で２日間減圧乾燥した後、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えて８０℃でプロトンＮＭＲを測定する。ビニルアルコール系重合体に含まれる１，２−グリコール結合含有量は、ビニルアルコール単位のメチンに由来する３．２〜４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２−グリコール結合の１つのメチンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、次式にしたがって算出することができる。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝１００×β／α
【００２１】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体は下記式（IV）を満足することが好ましい。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００  ・・・（IV）
Ａ：ビニルアルコール系重合体を灰化した後、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）
Ｂ：ビニルアルコール系重合体を水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄し、乾燥したのち灰化し、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（ｐｐｍ）
【００２２】
（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の好ましい範囲は０．１／１００〜５０／１００であり、さらに好ましい範囲は０．３／１００〜２５／１００であり、特に好ましい範囲は０．４／１００〜２０／１００である。
【００２３】
ここで、上記ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるにあたり、ビニルアルコール系重合体の標準的な洗浄方法は、まず、ビニルアルコール系重合体１重量部に対して、ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液を１０重量部添加して１時間煮沸した後、ろ別する操作を５回繰り返し、次いで、メタノールによるソックスレー抽出を１週間行う方法である。上記洗浄方法において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作およびメタノールによるソックスレー抽出は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量がほぼ変化しなくなるまで行われるものであり、この条件が満たされる範囲において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作回数およびメタノールによるソックスレー抽出期間は適宜増減してもよい。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体を灰化した後、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体中に含まれる全てのケイ素原子の含有量を示すと考えられる。また、ビニルアルコール系重合体を水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄し、乾燥したのち灰化し、ＩＣＰ発光分析により求められるケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれたシリル基含有単量体に由来するケイ素原子の含有量を示すと考えられる。ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるに当たり、ビニルアルコール系重合体は水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄され、その際にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断されるので、ケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれたシリル基含有単量体以外のシリル基含有単量体が取り除かれた状態でのケイ素原子の含有量を示していると考えられる。したがって、上記の関係式０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００における（Ａ−Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていないシリル基を有する単量体単位に由来するシリル基の含有量を示していると考えられる。
【００２５】
ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大きい場合には、ビニルアルコール系重合体に余剰のシリル基を有する単量体単位が多く含まれていることを意味しており、ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さい場合には、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていない、余剰のシリル基を有する単量体単位の量が少ないことを意味している。
【００２６】
（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大き過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間でシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されることにより、ビニルアルコール系重合体の分子の運動性が制限されるため、水溶液の粘度安定性が低下し、あるいは無機物との相互作用が大きくなり過ぎるために、例えば、無機物との混合水溶液を調製する際に均一な溶液を得ることができない場合があると考えられる。
【００２７】
（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さ過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間で形成されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の割合が少なく、ビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基の量が低下して、ビニルアルコール系重合体と無機物との相互作用が小さくなり、無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、耐水性および無機物とのバインダー力が低下し、インクジェット記録材に使用した場合にインク受理層の皮膜強度が低下すると考えられる。
【００２８】
さらに、本発明で使用するビニルアルコール系重合体は４％水溶液にした時のｐＨが４〜８であることが好ましい。ｐＨのさらに好ましい範囲は４．５〜７であり、特に好ましい範囲は５〜６．５である。４％水溶液のｐＨが４に満たない場合には、ビニルアルコール系重合体水溶液の粘度安定性が低下することがあり、４％水溶液のｐＨが８を超える場合には、無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、耐水性が低下することがあるため好ましくない。
【００２９】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基を表す一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。
【００３０】
ここで、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。
【００３１】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。
【００３２】
また、本発明で使用するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体が得られる。
【００３３】
このようなビニルアルコール系重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３４】
ビニルエステル単量体とのラジカル共重合に用いられる一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体として、下記の一般式（２）
【化５】
2005194437.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
または下記の一般式（３）
【化６】
2005194437.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。また、Ｒ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−などが挙げられる。
【００３６】
上記式（２）で示される単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
上記式（２）においてｎが１以上のシリル基を有する単量体とビニルエステル単量体を共重合させる場合には、得られるビニルエステル系重合体の重合度が低下する傾向がある。その点、ビニルトリメトキシシランは、ビニルエステル単量体と共重合させた場合に、得られるビニルエステル系重合体の重合度の低下を抑えることができるうえ、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。
【００３８】
また、上記式（３）で示される単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
これらの単量体の中でも、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。
【００４０】
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。乳化重合法の場合、溶媒として、水が挙げられ、メタノール、エタノールなどの低級アルコールを併用しても良い。また、乳化剤として、公知の乳化剤を使用することができる。開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５〜５０℃の範囲が適当である。
【００４１】
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とをラジカル共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのシリル基を有する単量体およびビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４２】
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、ビニルアルコール系重合体へと導かれる。
【００４３】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００４４】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられ、その使用にあたり、メタノールの含水率が好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００３〜０．９重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％に調整されているのがよい。
【００４５】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体のけん化度について特に制限はないが、けん化度は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。そして、無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜の耐水性を良好なものにするという観点から、ビニルアルコール系重合体の最適のけん化度は９５モル％以上である。
【００４７】
けん化反応により得られたビニルアルコール系重合体は、必要に応じて、洗浄することができ、この操作は、前述したビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を調整する手段として有用である。
【００４８】
使用可能な洗浄液としては、メタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、およびそれらの混合物などを挙げることができ、これらの洗浄液には、少量の水、またはアルカリもしくは酸が添加されていても良い。
【００４９】
ビニルアルコール系重合体を洗浄するのに採用される方法は、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体とを共重合させる際の重合率、共重合によって得られるビニルエステル系重合体の重合度、ビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体のけん化度等により異なり、これを一律に規定するのは困難である。その方法の一つとして、例えば、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体との共重合体（ビニルエステル系重合体）をアルコール溶液中でけん化することによって得られる、乾燥する前のアルコールなどが含浸された湿潤状態のビニルアルコール系重合体の重量に対して１〜２０倍量のメタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、またはそれらの混合物を洗浄液として用い、２０℃〜洗浄液の沸点の温度条件にて３０分〜１０時間程度洗浄するという方法を挙げることができる。
【００５０】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体は粉末の状態で保存および輸送することが可能である。ビニルアルコール系重合体を水に溶解させて、水溶液として使用する場合には、ビニルアルコール系重合体を水に分散させた後、攪拌しながら加温することにより均一な水溶液とすることができる。この場合には、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリを特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができる。
【００５１】
本発明で使用するビニルアルコール系重合体は、水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を添加しなくても水への溶解が可能であり、水溶液から得られる皮膜の耐水性に優れており、さらに無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜が耐水性に優れており、無機物とのバインダー力を兼ね備えている。本発明のコーティング剤は、このようなビニルアルコール系重合体を含有するものであり、当該コーティング剤を基材に塗工することによって塗工物が得られる。
【００５２】
まず、本発明のコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する場合について説明する。この場合、コーティング層がインク受理層を構成することが好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体がインク受理層のバインダーとなる。その際、前記ビニルアルコール系重合体は単独で使用してもよく、他の水溶性または水分散性樹脂と併用してもよい。本発明で使用される前記ビニルアルコール系重合体と併用することができる他の水溶性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カチオン化澱粉、アラビヤゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、ならびにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体などが挙げられ、水分散性樹脂としてはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５３】
インクジェット記録材において、インク受理層に用いられる充填材としては、沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ここで、ビニルアルコール系重合体と充填材との比率について特に制限はないが、通常、ビニルアルコール系重合体／充填材の重量比が５／１００〜１００／１００の範囲内であることが好ましく、１０／１００〜８０／１００の範囲内であることがより好ましく、１５／１００〜６０／１００の範囲内であることが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体／充填材の重量比が大きすぎても、また小さすぎても印刷斑が発生しやすくなる。
【００５４】
また、インクジェット記録材において、インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することもできる。カチオン性樹脂は、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、好ましくはオリゴマーまたはポリマーである。具体的には、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリエチレンイミンなどを例示することが出来るが、これらの例に限定されるものではない。
【００５５】
上記のインクジェット記録材に用いられる基材としては、従来公知の透明性または不透明性の支持基体がいずれも使用できる。透明性支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シートまたは透明性の高い紙などが挙げられる。不透明性支持基体としては、一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムあるいはシートなどが挙げられる。
【００５６】
本発明のコーティング剤を基材に塗工してインクジェット記録材を製造する方法としては、本発明で使用される前記ビニルアルコール系重合体および必要に応じて充填材、インクの定着剤などを、水性媒体に溶解または分散させてコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を従来公知のサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材に塗工する方法が挙げられる。ここで、水性媒体としては水が好適に使用される。水性溶媒として、水溶性の有機溶媒、酸、塩基および塩類などを溶解した水溶液を使用することもできる。本発明のコーティング剤を基材に塗工して、ビニルアルコール系重合体を基材中に含浸させるか、または基材の片面もしくは両面上に該ビニルアルコール系重合体からなるコート層を形成させることにより、耐水性、無機物とのバインダー力およびインク受理層の皮膜強度などに優れたインクジェット記録材が得られる。
【００５７】
次に、本発明のコーティング剤を基材に塗工して感熱記録材を製造する場合について説明する。このとき、本発明のコーティング剤を塗工することによって、オーバーコート層、感熱発色層またはアンダーコート層が形成される。中でも、本発明のコーティング剤は、オーバーコート層または感熱発色層を形成するために好適に用いられる。
【００５８】
本発明のコーティング剤でオーバーコート層を形成することにより、耐水性や耐可塑剤性に優れた感熱記録材が得られる。本発明のコーティング剤でオーバーコート層を形成する場合、本発明で使用される前記ビニルアルコール系重合体は一般的に架橋剤と併用される。ここで用いられる架橋剤としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン系化合物、コロイダルシリカ、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、ポリオキサゾリン等が好適に使用される。また、耐水性や耐可塑剤性などを損なわない範囲で、本発明で使用される前記ビニルアルコール系重合体は、以下に示すような公知の高分子または高分子の分散体と併用することができる。その高分子または高分子の分散体の具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５９】
本発明のコーティング剤を用いて感熱記録材におけるオーバーコート層を形成する場合、本発明で使用される前記ビニルアルコール系重合体と併用される充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が挙げられる。オーバーコート層において、これら充填剤の好ましい添加量は、オーバーコート層の全成分の２０重量％以上である。添加量が２０重量％未満であると耐水性、耐油性および耐可塑剤性等が低下する場合がある。
オーバーコート層の塗工量は、感熱記録装置のサーマルヘッドから感熱記録材の感熱発色層への熱伝導が阻害されない程度で適宜選択されるが、通常１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜７ｇ／ｍ２である。
【００６０】
本発明のコーティング剤を用いて感熱発色層を形成することにより、耐水性や耐可塑剤性に優れた感熱記録材が得られる。感熱発色層に使用される感熱染料としては、一般の感圧記録材または感熱記録材に用いられるものであれば特に制限されない。感熱染料の具体的な例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物などが挙げられる。これらの感熱染料は、感熱記録材の用途により適宜選択され、単独でまたは２種以上の混合物として使用される。
【００６１】
また、感熱発色層に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体および芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。フェノール誘導体の具体例としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、ならびに上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明のコーティング剤を用いて感熱発色層を形成する場合、耐水性や耐可塑剤性などを損なわない範囲で、本発明で使用される前記ビニルアルコール系重合体を以下に示すような公知の高分子または高分子の分散体と併用することができる。その高分子または高分子の分散体の具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド（またはメタクリルアミド）／アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００６３】
感熱発色層に用いられる滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００６４】
また、感熱発色層に用いられる充填材としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が挙げられる。感熱発色層において、これら充填剤の好ましい添加量は、感熱発色層の全成分の２０重量％以上である。
【００６５】
本発明のコーティング剤を基材に塗工して感熱記録材を製造する場合、従来公知のエアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法などの方法が利用可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００６７】
Ｉ．シリル基含有ビニルアルコール系重合体
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、シリル基を有する単量体単位の含有量、重量平均重合度、およびケイ素原子の含有量を求めた。また、以下の評価方法にしたがって、皮膜の性能および塗工物の性能を評価した。
【００６８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。また、ＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の量および１，２−グリコール結合の量は、前述した方法にしたがって、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて求めた。
【００６９】
［ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量の分析方法］
ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量は、前述した方法にしたがって、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ  ＡＰを用いて求めた。
【００７０】
［皮膜の耐水性］
４％ＰＶＡ水溶液を調製してこれを２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃で１０分間熱処理した後、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に３０分間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の重量を測定した。水膨潤時の重量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の重量を測定した。ここで水膨潤時の重量を乾燥時の重量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
◎：３．０倍未満。
○：３．０倍以上５．０倍未満。
△：５．０倍以上７．０倍未満。
×：７．０倍以上であるか、または浸漬した試験片を回収することができない。
【００７１】
［無機物を含有する皮膜の耐水性］
４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＰＶＡ／コロイダルシリカの固形分基準の重量比が１００／１０となるように、コロイダルシリカ（日産化学工業製：スノーテックスＳＴ−Ｏ）の２０％水分散液を加えた後、２０℃で流延して厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃で１０分間熱処理した後、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の重量を測定した。水膨潤時の重量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の重量を測定した。ここで水膨潤時の重量を乾燥時の重量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
◎：３．０倍未満。
○：３．０倍以上４．０倍未満。
△：４．０倍以上５．０倍未満。
×：５．０倍以上であるか、または浸漬した試験片を回収することができない。
【００７２】
［ＰＶＡと無機物とのバインダー力］
シリカ（水沢化学工業製：ミズカシルＰ７８Ｄ）およびシリカの重量に対し０．２％の分散剤（東亞合成化学工業製：アロンＴ４０）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡの固形分基準の重量比が１００／２５となるように、１０％に調整したＰＶＡ水溶液を添加し、シリカ分散ＰＶＡ水溶液を得た。
【００７３】
得られたシリカ分散ＰＶＡ水溶液を、ワイヤーバーを用いて、上質紙の表面に８２ｇ／ｍ２の坪量で塗布した。その後、上質紙を熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥して、評価用試料を得た。乾燥後の上質紙（評価用試料）における塗布量は１５ｇ／ｍ２であった。
【００７４】
評価用試料について、ＩＧＴ印刷適性試験機を用い、印圧２５ｋｇ／ｃｍ２にて測定を行い、評価用試料の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以って表面強度とし、以下の基準にしたがってバインダー力を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＨ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｍの機構を採用した。
◎：２００ｃｍ／ｓｅｃ以上。
○：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２００ｃｍ／ｓｅｃ未満。
△：１６０ｃｍ／ｓｅｃ以上１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
×：１６０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
【００７５】
以下の実施例および比較例で用いたＰＶＡは以下のようにして製造した。
【００７６】
ＰＶＡ１
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２１００部、メタノール７７１部、ビニルトリメトキシシランを０．５重量％含有するメタノール溶液６２９部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を４５℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．４２部含有するメタノール２０部を添加して重合反応を開始した。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを０．５重量％含有するメタノール２４部、および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１３重量％含有するメタノール４３０部をそれぞれ系内に添加しながら３時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は１４．９％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、３５％のビニルエステル系重合体を含むメタノール溶液を得た。
【００７７】
このビニルエステル系重合体を３５％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が２５重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【００７８】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡを得た。
【００７９】
得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．１０モル％、１，２−グリコール結合量は１．３５モル％、けん化度は９８．５モル％、重合度は２４００であった。上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は１０．９／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。
【００８０】
ＰＶＡ２〜４
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の種類およびその仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜４）を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００８１】
ＰＶＡ５
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた５Ｌセパラブルフラスコに酢酸ビニル２０００部、ビニルトリメトキシシラン３．８部、メタノール６６７部、蒸留水２０００部、乳化剤（三洋化成製：ノニポール４００）８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（三菱瓦斯化学製：スーパーライトＣ）１３．４部、硫酸鉄七水塩０．５３４部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を５℃にした。２−メルカプトエタノール４．４部を水／メタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒１０００部に溶解させて２−メルカプトエタノール溶液を調製し、そのうちの３０部を５Ｌセパラブルフラスコに加えた。次いで、０．５％過酸化水素水溶液、先に調製した２−メルカプトエタノール溶液、およびビニルトリメトキシシランを１重量％含有するメタノール溶液を５Ｌセパラブルフラスコに逐次添加し、重合反応を開始した。５時間経過後、反応系を開放し、多量のメタノール中へ重合液を加えて重合反応を停止した。なお、５時間の重合反応の間に添加した０．５％過酸化水素水溶液の合計の添加量は７２ｍｌ、２−メルカプトエタノール溶液の合計の逐次添加量は１４１ｍｌ、ビニルトリメトキシシラン溶液の合計の逐次添加量は３９ｍｌであり、固形分濃度は２２．３％であった。
【００８２】
得られたビニルエステル系重合体を含むメタノール溶液を蒸留水中に滴下して再沈精製した後、ビニルエステル系重合体を蒸留水中で煮沸して、乳化剤を除去した。その後、減圧乾燥して、ビニルエステル系重合体の固形物を得た後、これにメタノールを加えて、３５％のビニルエステル系重合体を含むメタノール溶液を得た。
【００８３】
このビニルエステル系重合体を３５％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が２５重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【００８４】
得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシランの含有量は０．１０モル％、１，２−グリコール結合量は０．９３モル％、けん化度は９８．２モル％、重合度は１９００であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は０．３／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。
【００８５】
ＰＶＡ６
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ６を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００８６】
ＰＶＡ７
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ３と同様の方法によりＰＶＡ７を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００８７】
ＰＶＡ８
メタノールによる洗浄の操作を省略した以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ８を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表２に示す。
【００８８】
ＰＶＡ９
けん化反応で得られたＰＶＡを酢酸メチルで中和する前に、メタノールによる洗浄の操作を５回実施した以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ９を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表２に示す。
【００８９】
ＰＶＡ１０
酢酸メチルの代わりに、けん化反応に用いた水酸化ナトリウムの５倍のモル数の酢酸を用いて中和を行い、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１０を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表２に示す。
【００９０】
ＰＶＡ１１
酢酸メチルによる中和を行わず、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間実施した以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１１を合成した。得られたＰＶＡの分析値を表２に示す。
【００９１】
ＰＶＡ１２〜１９
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の使用の有無およびその仕込み量、共重合成分の使用の有無、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表３に示すように変化させた以外はＰＶＡ１と同様の方法により、各種のＰＶＡ（ＰＶＡ１２〜１９）を合成した。
【００９２】
ＰＶＡ２０
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１２と同様の方法によりＰＶＡ２０を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【００９３】
ＰＶＡ２１
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１４と同様の方法によりＰＶＡ２１を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【００９４】
実施例１〜実施例１１
ＰＶＡ１〜ＰＶＡ１１について、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、およびＰＶＡと無機物とのバインダー力を評価した。その結果を表５に示す。
【００９５】
比較例１〜比較例１０
ＰＶＡ１２〜ＰＶＡ２１について、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、およびＰＶＡと無機物とのバインダー力を評価した。その結果を表５に示す。
【００９６】
【表１】
2005194437.tif 000008
【００９７】
【表２】
2005194437.tif 000009
【００９８】
【表３】
2005194437.tif 000010
【００９９】
【表４】
2005194437.tif 000011
【０１００】
【表５】
2005194437.tif 000012
【０１０１】
表５の結果から、本発明で使用されるビニルアルコール系重合体は、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力がバランスよく優れていることが分かる（実施例１〜１１）。特に、ビニルアルコール系重合体が前述の式（IV）［０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００］を満足し、かつ４％水溶液のｐＨが４〜８の条件を満たす場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる（実施例１〜７）。
【０１０２】
一方、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではなく（比較例６）、Ｐ×Ｓが３７０以上のビニルアルコール系重合体は、水に完全に溶解しないことから、評価することができなかった（比較例５）。
【０１０３】
１，２−グリコール結合量（Ｙ）が１．４モル％以上のビニルアルコール系重合体は、皮膜の耐水性が十分ではないことが分かる（比較例４）。
【０１０４】
粘度平均重合度（Ｐ）が２００以下のビニルアルコール系重合体は、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではなく（比較例８）、粘度平均重合度（Ｐ）が（２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０）の式から導かれる値以上の場合には、皮膜の耐水性については優れた結果が得られたが、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力については、無機物を含有する水溶液がゲル化したため評価することができなかった（比較例７）。
【０１０５】
シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではないことが分かる（比較例１〜３、９および１０）。
【０１０６】
II．インクジェット記録紙の製造と評価
下記の方法により、インクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層の皮膜強度、ならびにインクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときの印刷斑と耐水性を評価した。
【０１０７】
実施例１２
ＰＶＡ１の１０％水溶液を調製した。また、シリカ（グレース製：サイロイドＰ４０９）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡ／カチオンポリマーの固形分基準の重量比が１００／２５／３となるように、濃度１０％のＰＶＡ１水溶液およびカチオンポリマー（住友化学製：スミレーズレジン１００１）を添加し、必要量の水を添加して固形分濃度１４％のインク受理層用塗工液を得た。次いで、調製したインク受理層用の塗工液を原紙（坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で１１ｇ／ｍ２の割合で塗工した後、１００℃の熱風乾燥機で３分間乾燥してインクジェット記録紙を得た。
【０１０８】
［インク受理層の皮膜強度］
得られたインクジェット記録紙について、ＩＧＴ印刷適性試験機（熊谷理機工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２９に準拠して皮膜強度の測定を行った。すなわち、印圧２５ｋｇ／ｃｍ２にて測定を行い、インクジェット記録紙の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以って表面強度とし、以下の基準にしたがってインク受理層の皮膜強度を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＭ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｂの機構を採用した。
◎：２６０ｃｍ／ｓｅｃ以上。
○：２２０ｃｍ／ｓｅｃ以上２６０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
△：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２２０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
×：１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
【０１０９】
［印刷斑］
インクジェット記録紙に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−３３００Ｃ）を用いてブラックインクのハーフトーンベタ印刷を行い、印刷斑を以下の基準にしたがって目視判定した。
◎：印刷斑が全く観察されず、良好な画像が得られた。
○：印刷斑がごく僅かに観察されたが、画像に大きな影響はなかった。
△：印刷斑が部分的に発生し、画像の品質が損なわれた。
×：印刷斑が全体に発生し、著しく画像の品質が損なわれた。
【０１１０】
［耐水性］
インクジェット記録紙に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製：ＰＭ−３３００Ｃ）を用いてブラックインクのベタ印刷を行った。該ベタ印刷の境界部分にシリンジを用いて水を１ｍＬ滴下し、２４時間放置した後、印刷の滲みの程度を以下の基準にしたがって目視判定した。
◎：滲みが全く観察されない。
○：滲みがごく僅かに観察された。
△：滲みが部分的に観察された。
×：滲みが全体的に観察された。
【０１１１】
実施例１３〜２４
実施例１２において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表６に示したシリル基を有するＰＶＡを用い、ＰＶＡとシリカとの配合比を変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層の皮膜強度を評価し、インクジェットプリンターを用いて当該記録材に印刷を行ったときの印刷斑と耐水性を評価した。その結果を表６に併せて示す。
【０１１２】
比較例９〜１８
実施例１２において用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表６に示したＰＶＡを用い、ＰＶＡとシリカとの配合比を変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層の皮膜強度を評価し、インクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときの印刷斑と耐水性を評価した。その結果を表６に併せて示す。
【０１１３】
【表６】
2005194437.tif 000013
【０１１４】
表６の結果から、本発明のコーティング剤でインク受理層を形成してインクジェット記録紙を製造した場合、該記録紙のインク受理層の皮膜強度が良好であり、また、インクジェットプリンターを用いて該記録紙に印刷を行ったときの印刷斑および耐水性が良好であることが分かる（実施例１２〜２４）。
【０１１５】
特に、ビニルアルコール系重合体が前述の式（IV）［０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００］を満足し、かつ４％水溶液のｐＨが４〜８の条件を満たし、しかもビニルアルコール系重合体／シリカの重量比が１５／１００〜６０／１００の範囲内である場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる（実施例１２〜１８）。
【０１１６】
一方、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに使用した場合、インク受理層の皮膜強度および記録紙の耐水性が十分ではなく（比較例１４）、Ｐ×Ｓが３７０以上のビニルアルコール系重合体は、該ビニルアルコール系重合体が水に完全に溶解しないことから、評価することができなかった（比較例１３）。
【０１１７】
１，２−グリコール結合量（Ｙ）が１．４モル％以上のビニルアルコール系重合体は、インク受理層の皮膜強度および皮膜の耐水性が十分ではないことが分かる（比較例１２）。
【０１１８】
粘度平均重合度（Ｐ）が２００以下のビニルアルコール系重合体は、インク受理層の皮膜強度、印刷斑および記録紙の耐水性が十分ではなく（比較例１６）、粘度平均重合度（Ｐ）が（２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０）の式から導かれる値以上の場合には、無機物を含有する水溶液がゲル化したため評価することができなかった（比較例１５）。
【０１１９】
シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体をインク受理層のバインダーに使用した場合、インク受理層の皮膜強度、ならびに記録紙の印刷品質および耐水性が十分ではないことが分かる（比較例９〜１１、１７および１８）。
【０１２０】
III．感熱記録材の製造と評価
下記の方法により、感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。
【０１２１】
実施例２５
（１）感熱染料、顕色剤および顔料の水性分散液の調製
［感熱染料の水性分散液Ａの組成］
ロイコ染料（山本化成製、商品名：ＯＢＤ−２）  ２０％
濃度１０％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液  ２０％
水  ６０％
［顕色剤の水性分散液Ｂの組成］
顕色剤（日本曹達製：Ｄ−８）  ２０％
濃度１０％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０３）水溶液  ２０％
水  ６０％
［顔料の水性分散液Ｃの組成］
ステアリン酸アミド  １０％
焼成カオリン  ２０％
濃度５％のＰＶＡ（クラレ製：ＰＶＡ２０５）水溶液  ３０％
水  ４０％
【０１２２】
上記組成の水性分散液Ａ、水性分散液Ｂおよび水性分散液Ｃをそれぞれ別々に調製し、ビーカー中で１５分間の予備攪拌を行った。
【０１２３】
次に水性分散液Ａをサンドグラインダー（関西ペイント株式会社製：バッチ式卓上サンドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。レーザー回折式粒度測定機（島津株式会社製：ＳＡＬＤ−１０００）により測定した結果、得られた感熱染料の水性分散液Ａの分散粒子径は０．４６μｍであった。また、色差計（日本電色工業株式会社製：Ｚ−１００１ＤＰ）により測定した結果、水性分散液Ａの白色度は−８．１であった。なお、白色度は０が完全に白色であることを示し、マイナスの値が大きくなるほど着色していることを示す。
【０１２４】
同様に、水性分散液Ｂをサンドグラインダーに移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｍＬを加え、高回転数（２１７０ｒｐｍ）、冷却下の条件で、６時間かけて分散質を分散させた。
【０１２５】
また、水性分散液Ｃをホモジナイザーに移し、回転数１００００ｒｐｍの条件で２分間かけて分散質を分散させた。
【０１２６】
（２）感熱発色層用塗工液の調製
上記の水性分散液Ａを２部、水性分散液Ｂを４部、水性分散液Ｃを２部およびＰＶＡ３の１０％水溶液を２部混合して攪拌した後、必要量の水を加えて固形分濃度２１％の感熱発色層用の塗工液を調製した。
【０１２７】
（３）感熱オーバーコート層用塗工液の調製
エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体（日本油脂株式会社製：プロノン１０４）０．２部、シリカ（塩野義製薬社製：カープレックスＣＳ−５）５０部に水７２．５部を加えて十分に分散させながら、ＰＶＡ１の１２％水溶液６９０部をゆっくり室温で加えた後、さらにステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社製、ハイドリンＺ７３０；固形分濃度３０％）を７．５部加えて、ＰＶＡ１のシリカ分散水溶液を作成した。
得られたＰＶＡ１のシリカ分散水溶液を攪拌しながら、このシリカ分散水溶液に乳酸チタンの１０％水溶液３０部をゆっくり室温で加え、必要量の水を加えて固形分濃度１５％の感熱オーバーコート層用塗工液を調製した。
【０１２８】
（４）感熱記録紙の製造
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、上記（２）で調製した感熱発色層用の塗工液を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で６ｇ／ｍ２塗工し、５０℃で５分間乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理し、その塗工紙表面に上記（３）で調製した感熱オーバーコート層用塗工液を、ワイヤバーコーターを用いて固形分換算で３ｇ／ｍ２塗工した後、５０℃で１０分間乾燥した。さらに該塗工紙をスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理して感熱記録紙を製造した。
【０１２９】
感熱記録紙を製造した直後に、感熱ファクシミリ用プリンター（リコー株式会社製：リファックス３００）を用いて感熱記録紙に印字し、下記の方法にしたがってその耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に示す。
【０１３０】
［耐水性］
印字された感熱記録紙を３０℃蒸留水中に２４時間浸漬し、以下の方法によりその記録濃度およびウエットラブの評価を行った。
【０１３１】
・記録濃度
蒸留水浸漬前および蒸留水浸漬後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。蒸留水浸漬前における印字部分の発色濃度に対し、蒸留水浸漬後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合を５、最も耐水性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【０１３２】
・ウエットラブ
蒸留水浸漬後において、印字された部分の表面を指先で摩擦し、感熱記録紙の塗工層の溶出状態を観察した。感熱記録紙の塗工層の溶出が少ないほど感熱記録紙の耐水性が優秀であるとして、最も耐水性が優秀な場合を５、最も耐水性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【０１３３】
［耐可塑剤性］
印字された感熱記録紙に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、３０℃、３００ｇ／ｍ２の荷重下で２４時間両者を接触させた。その接触前後において、それぞれ印字部分の発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）を用いて測定した。両者を接触させる前における印字部分の発色濃度に対し、接触後における印字部分の発色濃度の低下が少ないほど感熱記録紙の耐可塑剤性が優秀であるとして、最も耐可塑剤性が優秀な場合を５、最も耐可塑剤性が劣る場合を１とする５段階評価を行った。
【０１３４】
実施例２６〜３５
実施例２５においてオーバーコート層に用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表７に示したシリル基を有するＰＶＡを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に併せて示す。
【０１３５】
比較例１９〜２８
実施例２５においてオーバーコート層に用いたシリル基を有するＰＶＡに代えて、表７に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして感熱記録紙を製造し、その耐水性および耐可塑剤性を評価した。その結果を表７に併せて示す。
【０１３６】
【表７】
2005194437.tif 000014
【０１３７】
表７の結果から、本発明のコーティング剤でオーバーコート層および感熱発色層を形成して感熱記録紙を製造した場合、感熱記録紙の耐水性および耐可塑剤性が良好であることが分かる（実施例２５〜３５）。
【０１３８】
特に、オーバーコート層に用いたビニルアルコール系重合体が、前述の式（IV）［０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００］を満足し、かつ４％水溶液のｐＨが４〜８の条件を満たす場合には、各種物性がさらに優れたものとなる（実施例２５〜３１）。
【０１３９】
一方、Ｐ（ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体をオーバーコート層のバインダーに使用した場合、オーバーコート層の耐水性および耐可塑剤性が十分ではなく（比較例２４）、Ｐ×Ｓが３７０以上のビニルアルコール系重合体は、該ビニルアルコール系重合体が水に完全に溶解しないことから、評価することができなかった（比較例２３）。
【０１４０】
１，２−グリコール結合量（Ｙ）が１．４モル％以上のビニルアルコール系重合体は、オーバーコート層の耐水性および耐可塑剤性が十分ではないことが分かる（比較例２２）。
【０１４１】
粘度平均重合度（Ｐ）が２００以下のビニルアルコール系重合体は、オーバーコート層の耐水性および耐可塑剤性が十分ではなく（比較例２６）、粘度平均重合度（Ｐ）が（２７４０Ｙ２−３８８０Ｙ＋３２４０）の式から導かれる値以上の場合には、無機物を含有する水溶液がゲル化したため評価することができなかった（比較例２５）。
【０１４２】
シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体をオーバーコート層のバインダーに使用した場合、オーバーコート層の耐水性および耐可塑剤性が十分ではないことが分かる（比較例１９〜２１、２７および２８）。