(57)【要約】【課題】強度および水崩壊性、ガスバリア性を兼ね備えたセルロース成形体を提供すること。【解決手段】セルロースＩＩ型分率が０．４以下、セルロースＩ型分率が０．１以下の結晶的性質を有し、かつ平均粒径が２０μｍ以下で、かつ水保持力が１０００％以上のセルロースを、親水性物質とともに水性分散液とした後、乾燥させてなるセルロース成形体。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースＩＩ型分率が０．４以下、セルロースＩ型分率が０．１以下の結晶的性質を有し、かつ水分散液中の平均粒径が２０μｍ以下で、かつ水保持力が１０００％以上のセルロースを、親水性物質とともに水性分散液とした後、乾燥させてなるセルロース成形体。
【請求項２】
水分散液中の平均粒径が５μｍを超え１５μｍ以下で、かつ水保持力が２０００％以上のセルロースが６０重量％以上９９重量％以下で、親水性物質が１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロース成形体。
【請求項３】
セルロースを溶媒に溶解し、水および／または酸で凝固再生させ、水洗し、ついで得られたセルロースを水分散状態で粉砕し、さらに水存在下で親水性物質を混合し、乾燥したことを特徴とする請求項１または２記載のセルロース成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品用途、食品用途、化粧品用途、工業用途等として有用なセルロース成形体およびその製造方法に関する。特に、ガスバリア性と水崩壊性をあわせもつセルロースフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースから成る成形体に関しては、特許文献１（特公昭４６−２４７８３号公報）に、湿った結晶セルロースを圧縮脱水し、乾燥すれば、非常に硬い成形体できることが開示されている。しかし、薄いフイルム状にすると、もろく割れやすく、かつ水崩壊性を示さない。特許文献２（特表２００３−５２３９３４号公報）に水崩壊性を示す成形体として、結晶セルロース、カラギーナン、強化ポリマーを含む可食性コーティング組成物が開示されている。しかし、発明者らの追試の結果、ガスバリア性はない。また、特許文献３（特公平７−１２１２００号公報）に、ミクロフィブリル化セルロースとポリヒドロキシ化合物を固結剤として含有する可食性フイルムが開示されている。ミクロフィブリル化セルロースは、粗大な繊維状物が残存しているため、食する際、口中でのざらつきなど不良な食感がある。また、ガスバリア性はない。また、特許文献４（特公平７-６１２３９号公報）には、アルカリ金属水酸化物水溶液から再生されたセルロースＩＩの結晶形をもつセルロースとポリペプチド及び食用多糖類の中から選ばれた少なくとも１種のゲスト成分とを含む構造体からなる可食体であって、その構造体中でセルロースＩＩ又はセルロースＩＩと食用多糖類の均質体が海成分または連続体として少なくとも１０％以上存在することを特徴とする可食体が開示されている。また、特許文献５（特開昭６３−２４０７５２号公報）にアルカリ金属水酸化物水溶液から再生されたセルロースＩＩの結晶形をもつセルロースとポリペプチド及び食用多糖類の中から選ばれた少なくとも１種のゲスト成分とを含む構造体からなる可食体であって、その構造体中でセルロースＩＩ又はセルロースＩＩと食用多糖類の均質体が海成分または連続体として少なくとも１０％以上存在することを特徴とする水可溶性フイルムが開示されている。水崩壊性可食体として有用であるが、カプセルや崩壊性フイルムに必要な崩壊性を得るためには、食用多糖類の配合比率を５０％以上とする必要があるため、強度、ガスバリア性が不十分となる。
以上から、強度および水崩壊性、ガスバリア性を兼ね備えたセルロース成形体が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４６−２４７８３号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３９３４号公報
【特許文献３】特公平７−１２１２００号公報
【特許文献４】特公平７−１２１２００号公報
【特許文献５】特開昭６３−２４０７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
強度および水崩壊性、ガスバリア性を兼ね備えたセルロース成形体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、セルロースをアルカリ金属水酸化物水溶液等溶媒に溶解した後、酸または水で凝固再生し、その後、スラリー状態で再生セルロースを粉砕して特定の粒度とし、親水性物質を添加して乾燥することにより、強度および水崩壊性、ガスバリア性を兼ね備えた可食性のセルロース成形体となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．セルロースＩＩ型分率が０．４以下、セルロースＩ型分率が０．１以下の結晶的性質を有し、かつ平均粒径が２０μｍ以下で、かつ水保持力が１０００％以上のセルロースを、親水性物質とともに水性分散液とした後、乾燥させてなるセルロース成形体、
２．水分散液中の平均粒径が５μｍを超え１５μｍ以下で、かつ水保持力が２０００％以上のセルロースが６０重量％以上９９重量％以下で、親水性物質が１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする１．記載のセルロース成形体、
３．セルロースを溶媒に溶解し、水および／または酸で凝固再生させ、水洗し、ついで得
られたセルロースを水分散状態で粉砕し、さらに水存在下で親水性物質を混合し、乾燥したことを特徴とする１．または２．記載のセルロース成形体の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００５】
強度および水崩壊性、ガスバリア性を兼ね備えたセルロース成形体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について、その好ましい形態を中心に、詳しく説明する。
本発明では、セルロースの結晶的性質は、広角Ｘ線回折法により、セルロースＩ型およびＩＩ型分率を、下記手順で算出する。
セルロースＩ型結晶成分の分率（Χ I）は、乾燥セルロース試料を粉状に粉砕し錠剤に成形し、理学電機製Ｒｉｎｔ−２５００（商品名）型Ｘ線回折測定装置で得られるＸ線回折図において、２θ＝１５．０゜における絶対ピーク強度ｈ０と、ベースライン（接線）からのピーク強度ｈ１から、下記（１）式によって求められる値を用いる。同様に、セルロースＩＩ型結晶成分の分率（ΧＩＩ）は、２θ＝１２．６゜における絶対ピーク強度ｈ０＊と、スペクトルのベースライン（接線）からのピーク強度ｈ１＊から、下記（２）式によって求められる値を用いる。
Χ I＝ｈ１／ｈ０              （１）
ΧＩＩ＝ｈ１＊／ｈ０＊          （２）
図１に、ΧＩＩを求める模式図を示す。Χ Iも同様に求めることができる。
【０００７】
本発明のセルロースの平均粒径は、以下のとおり求める。
セルロース水分散体を、株式会社堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０型で、相対屈折率１．２０、超音波分散処理１分実施後、測定し、メジアン径として算出される数値で平均粒径とする。
本発明でいう水保持力は以下の方法で求める。
セルロースの０．５重量％の水懸濁液を作成、ＴＫホモジナーザー（商品名）００００ｒｐｍ５分間分散処理後、久保田製作所製遠心分離機6930型、ローターＲＡ４００（商品名）を用い、３６００ｒｐｍ（１６００ｇ）で１０分間遠心沈降を実施、上澄みを捨て、沈降層を秤量瓶に移して重量Ｗ１を測定する。ついで１０５℃４時間乾燥して乾燥減量Ｗ２を測定する。水保持力は（３）式で算出する。
水保持力（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００      （３）
【０００８】
本発明で使用されるセルロースは、結晶化度が低いため、粒子に柔軟性があり、水および／または親水性物質存在下での粒子のからみあいが容易となり、乾燥するにしたがい、緻密で均一な成形体となる。特に、フィルム形成性に優れる。結晶セルロースやミクロフィブリル化セルロースなどは、結晶化度であるセルロースＩ型分率が０．６以上で結晶化度が高く、粒子が比較的剛直なため、フィルム形成性に難がある。
本発明で使用されるセルロースは、平均粒径が２０μm以下である。２０μmを越すと、成形体が不均一になり、フィルムにしたとき、強度が不足し、ガスバリア性がない。好ましくは、５μmを超え１５μm以下である。
【０００９】
本発明で使用されるセルロースは、水分散状態で、数１０μmの大きな凝集体をなし、凝集体には、数１０μm長さの繊維状物に、１０〜０．１μm以下の棒状微粒子が集まり、絡まっている。図２（５００倍）、図３（２０００倍）、図４（１００００倍）に走査型電子顕微鏡写真を示す。このようなセルロースの水性分散液から水を除去し乾燥することにより、柔軟性がある繊維状および棒状粒子同士がからみあい、均一な構造を形成するため、強度があり、かつガスバリア性を有する成形体となる。
本発明で使用されるセルロースの水保持力はきわめて高く、１０００％以上である。理由は明確でないが、低結晶性であること、１μｍ以下の微粒子が相当量含有していることから、親水性が大きいためと推定される。結晶セルロース（旭化成ケミカルズ株式会社製アビセル＜登録商標＞ＰＨ−１０１）が２６０％、特開平４−３４８１４４号公報実施例記載のセルロースが６７０〜９００％と比較しても、高いことが特徴である。
【００１０】
また、本発明の成形体は、セルロースと親水性物質からなる。親水性物質との複合化により、セルロース成形体に適度な水崩壊性を賦与できる。本発明のセルロース１００％の懸濁液を乾燥させて生成させた成形体の場合、セルロース粒子同士の結合力が強いため、水崩壊性がない。親水性物質とともに乾燥させることによって、はじめて水崩壊性が得られる。
本発明の成形体とは、通常の環境下で固体であり、粒子状（球状、不定形状、円板
状、棒状）、フイルム状、棒状、容器状などの形態をもつものをいう。
【００１１】
本発明で使用される親水性物質とは、水との親和性が高く、溶解性、膨潤性、吸湿性を有する物質のことであり、例えばグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、グルコース、マルトース、フラクトース、トレハロース、水溶性デキストリン、セルロースオリゴマー等の糖類、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール類、ローカストビーンガム、グアガム、タマリンドガム、クインスシードガム、カラヤガム、アラビアガム、トラガントガム、ガティガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガム等の天然産多糖類、アルギン酸およびその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性合成高分子類、カルボキシチルセルロースおよびそのナトリウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、セルロースアセテートサクシネート等のセルロース誘導体類、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシメチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性界面活性剤、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、部分アルファー化デンプン等のデンプン類のことである。
【００１２】
これらの親水性物質を一種または二種以上組み合わせて選択することにより、種々の水崩壊性を賦与することができる。セルロースと親水性物質の配合比率に制限はないが、成形体の組成としてセルロース６０〜９９重量％、親水性物質１〜４０重量％が好ましい範囲である。特に好ましくは、カラギーナンまたはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を５〜３０重量％、セルロース７０〜９５重量％を含む成形体である。カラギーナンを選ぶと、純水、酸性水（日本薬局方一液）で崩壊する成形体となる。つまり、胃溶解性のカプセルやコーティング剤として応用することができる。また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選ぶと、純水および日本薬局方二液で崩壊する成形体となる。つまり、腸溶性カプセル素材やコーティング剤として応用することができる。
【００１３】
次に、本発明のセルロース成形体の製造方法を説明する。
本発明で使用されるセルロースは、あらかじめ溶媒に溶解し、酸または水中で凝固再生させることにより製造できる。溶解前の原料セルロースとして、例えば、木材パルプ、リンター、綿、麦わら、麻、再生セルロース、結晶セルロースなどが挙げられる。これらの原料そのままでは、溶媒への溶解性が低い場合がある。必要に応じ、溶解性を高めるため、爆砕、加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解等の前処理を行う。溶媒としては、例えば、硫酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、液化アンモニア、銅アンモニア、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ、二硫化炭素などが挙げられる。医薬用途、食品用途等経口用途に使用するためには、金属水酸化物水溶液または硫酸が好ましい。特に好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。水酸化ナトリウム水溶液にセルロースを溶解するには、たとえば繊維学会誌５２巻６号３１０〜３１７ページ記載の方法で行うことができる。セルロースを２〜６重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で−３℃で攪拌し、ついで、−１０℃に冷却した所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加え、最終の水酸化ナトリウム濃度を６〜９％、セルロース濃度４重量％以上のセルロース水溶液とする。この水溶液を、酸性水溶液中に攪拌しながら添加してゆき、凝固再生させる。酸性水溶液としては、例えば、硫酸、酢酸、塩酸、リン酸の1種又は2種以上の混合物、または、これらの酸の塩が含まれていてもよい。好ましくは、リン酸またはその塩である。凝固再生したセルロースは、そのままでは、イオン類を多量に含有するため、水洗浄をする。水洗浄装置としては既知のものでよいが、例えば、遠心式洗浄機、フィルター式洗浄機が挙げられる。得られるセルロースの平均粒径は、約１００μｍ程度である。また、水分散状態で光学顕微鏡で観察すると、最大で約１ｍｍの繊維状物が存在する。このままで乾燥させ成形体にすると、凸凹があり、不均一で、ガスバリア性がない。このため、粉砕操作で粒子を小さくする。水懸濁状態の再生セルロースを、高圧ホモジナイザーにて、５〜５００ＭＰａの圧力で粉砕処理することにより、平均粒径２０μｍ以下とする。必要に応じ、複数回処理してもよい。高圧ホモジナイザーとして、例えば、圧力式ホモジナイザー（インベンシスシステムス株式会社、株式会社イズミフードマシナリー）、エマルジフレックス（ＡＶＥＳＴＩＮ，Ｉｎｃ．）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ  Ｃｏｒｐ．）などが挙げられる。
【００１４】
粉砕後のセルロース懸濁液は、既存のベルト真空ろ過機、加圧型ろ過機、ヌッチェ、遠心分離機、セントル等で脱水し、ケーク状物として取得する。このケーク状物に、水溶性物質を添加し、任意の形に成形し乾燥することにより、本発明のセルロース成形体を得る。乾燥方法としては、既存の熱風棚段乾燥機、ドラム乾燥機、スプレー乾燥機などが使用できる。ガラス板または金属板、樹脂板等にキャストし乾燥すればフイルム、先端が半円状になったピンに付着させ、乾燥させればカプセル形となる。
ところで、特公平７−６１２３９記載の可食体は、セルロースをアルカリ水溶液に溶解し、そこに親水性物質を加えてドープとし、酸または水で再生させて可食体としたものである。したがって粒子状態は存在せず、生成した成形体は海島構造の連続体である。このため、水崩壊性がないかあるいは劣る。本発明は、水分散状態で特定の結晶化度、保水性、粒径のセルロース粒子と親水性物質を共存させて乾燥することによって成る成形体である。
【００１５】
本発明では、特定のセルロース粒子を選択することよりはじめて、成形体の強度と水崩壊性を両立できることを見出し、発明を完成させたものであり、先の特公平７−６１２３９記載の可食体とは本質的に異なるものである。
本発明のセルロース成形体は、種々の用途に使用できる。すなわち、医薬用途では、例えばカプセルに使用できる。従来、医薬用カプセルとして、ゼラチンが用いられてきたが、動物性であることで、反応性のある薬物には使用できないこと、ガスバリア性が低く酸素
に弱い薬剤には使えないこと、動物性素材の使用を忌避される傾向から、植物性素材のカプセル素材が望まれていた。本発明のセルロースカプセルでは、ガスバリア性のある非動物性カプセルとして、きわめて有用である。また親水性物質を適宜選択することにより、体内での溶解特性、カプセルの物性を自在に創出できるため、既存のカプセル（ゼラチン、ＨＰＭＣ）にはない特徴を有し、きわめて有用である。また、常温固体で存在する物質のガスバリア、水崩壊性コーティング剤として使用できる。例えば食品、食品素材、酵素、微生物、医薬品、種子、農薬、肥料、香料、顔料等を挙げることができる。食品、食品素材では、例えば、澱粉質食品、錠剤型食品、洋菓子類 （キャンディ、あめ類、チョコレート、チュウインガム 等）、和菓子類（せんべい等）、焼菓子類（カステラ、 クッキー、クラッカー等）、グミ製剤、油菓子（ポテト 等チップス類、スナック類）、各種ソース・しょうゆ・ みそ・マヨネーズ・ドレッシング類を粉末・固形化したもの、各種飲料（果汁飲料、ネクター飲料、清涼飲料、 スポーツ飲料、茶、コーヒー、ココア、スープ類、アルコール飲料類等）を粉末・固形化したもの、各種エキス粉末（ビーフ・ポーク・チキン等畜産、エビ・ホタテ・ シジミ・昆布等水産、野菜・果樹類、植物、酵母等）、 油脂類・香料類（バニラ、かんきつ類、かつお、きのこ等）を粉末・固形化したもの、粉末スパイス・ハーブ類（唐辛子、コショウ、サンショ、ユズ、バジル等）、粉末飲食品（インスタントコーヒー、インスタント紅茶、インスタントミルク、インスタントスープ・味噌汁等）、各種乳製品類（チーズ等）、各種栄養・栄養補助食品素材類 （ビタミンＡ・Ｂ群・Ｃ・Ｄ・Ｅ等ビタミン類、ビフィ ズス菌・乳酸菌・酪酸菌等有用菌類、クロレラ、Ｃａ・ Ｍｇミネラル類、プロポリス、ＤＨＡ等）、ふりかけ、フレーク類、トッピング類（クルトン等）、豆類加工食品（豆腐 ・おから等）を固形化したもの、生鮮食品・調理加工 （カレー、シチュー類）食品を固形化したもの・冷凍食品（具材・ころも類）、各種加工食品を挙げることができる。化粧品では、香料、薬剤、洗顔料等の包材やコーティング剤として使用できる。工業用途では、例えば農薬、肥料等の包材として、使用できる。特に、酸素に弱い薬剤、有効成分を含む農薬、肥料の包材とすると、使用時に開封することなく使用できるため、きわめて有用である。また、内包成分と本発明のセルロース／水溶性物質懸濁液をあらかじめ混合し、そのまま乾燥して、各種形態のブロック体、フイルム、顆粒、粉体とすることができるため、応用範囲はきわめて広い。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。測定は以下のとおり行った。
＜フィルム厚み＞
マイクロメータで測定した。
＜引っ張り強度＞
試作したフィルムを、１０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り出し、専用のクランプにはさみ山電株式会社製レオメーター（ＲＥ−３３００５（商品名）型）にて、引っ張り速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで引っ張り試験を実施し、サンプルが破断したときのロードセル指示値Ｙ１（ｋｇ）を読み取った。このときのフイルム厚みをマイクロメーターで測定し、Ｙ２（μｍ）とした。張り強度は（４）式で算出した。
引っ張り強度（ＭＰａ）＝（０．０９８１×Ｙ１）／（Ｙ２／１００００）    （４）
＜水崩壊性＞
試作したフィルムを約２ｃｍ角に切り取り、常温の３０ｃｃの純水を入れた１００ｍｌの三角フラスコに入れ、振り混ぜながら崩壊する様子を観察した。
【００１７】
＜酸素透過率＞
フィルムを、酸素透過率測定装置（商品名ＭＯＣＯＮ：Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）のＯＸ−ＴＲＡＮ（商品名）を用い、試験面積５ｃｍ２、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。        
＜走査型電子顕微鏡観察＞
０．００３％のセルロース水分散液をＴＫホモジナイザー（商品名）で１００００ｒｐｍで５分間分散操作し後、サンプル台に滴下し、風乾した。Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着後、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５５１０ＬＶ（商品名）型で測定した。フィルムサンプルの場合、サンプル片をサンプル台に固定し、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着後、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５５１０ＬＶで測定した。
【００１８】
［実施例１］
市販の結晶セルロース１２．５ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに入れ、これに５℃に冷却した５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、スラリーとした。これを−３℃まで冷却後、ＴＫホモジナーザー（商品名）で１２０００ｒｐｍ、２分間攪拌した。再び−３℃まで冷却後、−１０℃に冷却した１８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにＴＫホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで１分間攪拌し、透明のセルロース溶液を得た。このセルロース溶液を、２０％のリン酸二水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に少しずつ攪拌しながら加えて中和し、凝固させて再生セルローススラリーを得た。このセルローススラリーを、遠心分離機で固液分離し、上澄みの液を捨てた。この操作を１０回繰り返し、含有する無機物を洗浄除去した。再び、遠心分離機にかけ、沈降物をセルロース含水ケークＡ１として取得した。取得した含水ケークＡ１の固形分は６重量％であった。この含水ケークＡ１を４０℃のパーフェクトオーブンで乾燥し、セルロース乾燥物を得た。このセルロース乾燥固形物の結晶化度を前掲の方法で測定したところ、セルロースＩ型分率は０、セルロースＩＩ型分率は０．３であった。
【００１９】
取得した含水ケークＡ１に再び水を加え、固形分濃度２％の懸濁スラリーとした。この懸濁スラリーを、マイクロフルイダイザーで、操作圧力１００ＭＰａで粉砕操作した。粉砕操作後の平均粒径は、１２μｍであった。遠心分離をかけ、沈降物を含水ケークＡ２として取得した。含水ケークＡ２の水保持力を測定したところ、３０００％であった。含水ケークＡ２に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製セロゲンＨＰ−８Ａ（商品名））との重量比率で８／２となるよう添加し、加水して固形分４％のペースト状の液とした。このペーストをガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フイルム状成形物を得た。このフイルム状成形体の物性を表１に示す。
【００２０】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でセルロース含水ケークＡ１を得た。取得した含水ケークＡ１に再び水を加え、固形分濃度２％の懸濁スラリーとした。この懸濁スラリーを、マイクロフルイダイザーを操作圧力１００ＭＰａで粉砕操作した。粉砕操作後の平均粒径は、１２μｍであった。遠心分離をかけ、沈降物を含水ケークＡ３として取得した。含水ケークＡ３に、セルロース固形分とκカラギーナン（中央フーズマテリアル製Ｘ−４１１５Ｓ（商品名））との重量比率で８／２となるよう添加し、加水して固形分濃度４％のペースト状の液とした。このペーストをガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フイルム状成形物を得た。このフイルム状成形体の物性を表１に示す。
【００２１】
［実施例３］
実施例１と同様の方法でセルロース含水ケークＡ１を得た。取得した含水ケークＡ１に再び水を加え、固形分濃度２％の懸濁スラリーとした。この懸濁スラリーを、マイクロフルイダイザーを操作圧力４０ＭＰａで粉砕操作した。粉砕操作後の平均粒径は、１８μｍであった。遠心分離をかけ、沈降物を含水ケークＡ４として取得した。含水ケークＡ４に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩との比率で８／２となるよう添加し、加水して固形分濃度４％のペースト状の液とした。このペーストをガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フイルム状成形物を得た。このフイルム状成形体の物性を表１に示す。
【００２２】
［実施例４］
市販結晶セルロースを−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％となるよう１５０ｒｐｍの攪拌条件下で１0分溶解してセルロースドープを得た。このセルロースドープを重量で２．５倍量の水中（５℃）に攪拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ、懸濁液を得た。ついで洗液のｐＨが４以上になるまで十分に水洗と減圧脱水を繰り返し、セルロース濃度約６％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間混合、均一化処理した含水ケークＡ６を得た。取得したセルロースの結晶化度はセルロースＩ分率０、セルロースＩＩ分率０．２８、平均粒径は２．８μｍであった。
【００２３】
含水ケークＡ６に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩との比率で８／２となるよう添加し、加水して固形分濃度３％のペースト状の液とした。このペーストをガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フィルム状成形物を得た。このフィルム状成形体の物性を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法でセルロース含水ケークＡ１を得た。取得した含水ケークＡ１に再び水を加え、固形分濃度２％の懸濁スラリーとした。この懸濁スラリーを、マイクロフルイダイザー２０ＭＰａで粉砕操作した。粉砕操作後の平均粒径は、３２μｍであった。遠心分離をかけ、沈降物を含水ケークＡ５として取得した。含水ケークＡ５に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩との比率で８／２となるよう添加し、加水して固形分４％のペースト状の液とした。
このペーストをガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フィルム状成形物を得た。このフィルム状成形体の物性を表１に示す。
【００２５】
［比較例２］
実施例１と同様の方法でセルロース含水ケークＡ１を得た。
取得した含水ケークＡ１の平均粒径は、１００μｍであった。含水ケークＡ１に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩との比率で８／２となるよう添加し、加水して固形分４％のペースト状の液とした。このペーストをガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フイルム状成形物を得た。このフイルム状成形体の物性を表１に示す。
【００２６】
［比較例３］
結晶セルロース製剤（旭化成ケミカルズ株式会社製アビセル＜登録商標＞ＲＣ−５９１、結晶セルロース８１％、ＣＭＣＮａ１１％の複合製剤）６ｇおよび水２９４ｇを５００ｍｌステンレスビーカーに入れ、エースホモジナーザーで１５０００ｒｐｍ、３分間攪拌、分散した。この分散液をガラス板上に１ｍｍ厚みとなるようキャストし、４０℃で２時間通風乾燥させて、フイルム状成形物を得た。このフイルム状成形体の物性を表１に示す。アビセル＜登録商標＞ＲＣ−５９１を構成するセルロースの結晶化度を前掲の方法で測定したところ、セルロースＩ型分率は０．６５、セルロースＩＩ型分率は０であった。また、水保持力は２６０％であった。
【００２７】
［比較例４］        
市販の結晶セルロース５ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに入れ、これに５℃に冷却した５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、スラリーとした。これを−３℃まで冷却後、ＴＫホモジナーザーで１２０００ｒｐｍ、２分間攪拌した。再び−３℃まで冷却後、−１０℃に冷却した１８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらにＴＫホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで１分間攪拌し、透明のセルロース溶液を得た。ここに、κカラギーナンを７．５ｇを加え、さらに攪拌して、粘調なアルカリドープを得た。このアルカリドープをガラス板に１ｍｍ厚にキャストした後、そのまま２０％のリン酸二水素ナトリウム水溶液中に５分間浸漬した。さらに、数回水中に浸漬し水洗した。得られた湿フイルムを４０℃
で２時間温風乾燥した。このフイルムの物性を表１に示す。
【００２８】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で、含水ケークＡ２を取得した。含水ケークＡ２に、セルロース固形分とκカラギーナンとの比率で８／２となるよう添加し、加水して粘度を３０００ｍＰａ・ｓとなるようにした。このペーストに先が半球状の８ｍｍの径のテフロン（登録商標）製棒を浸し、取り出してさかさまにし、室温で１２時間乾燥させた。その後、とりはずしカプセル形を得た。同様に、８ｍｍ径のテフロン製棒を使用して、カプセル形を得た。２種類のカプセル形の長さを調整して組み合わせ、空カプセルを得た。空カプセルに薬剤（アセトアミノフェン６．７％、コーンスタ−チ９３．３％混合粉体）２７０ｍｇを充填し、日本薬局方回転バスケット法にて、フロイント社ＤＴ６１０（商品名）型溶出試験機で溶出試験を実施した。試験液は、日本薬局方一液、バスケット回転数１００ｒｐｍで実施した。試験１０分で８０％、２０分で１００％溶出した。
【００２９】
［比較例５］
比較例１と同様の方法で、含水ケークを取得した。含水ケークに、セルロース固形分とκカラギーナンとの比率で８／２となるよう添加し、加水して粘度を３０００ｍＰａ・ｓとなるようにした。このペーストに先が半球状の8ｍｍの径のテフロン製棒を浸し、取り出してさかさまにし、室温で１２時間乾燥させた。裂けが発生し、カプセル形が出来なかった。
【００３０】
［実施例６］
実施例１と同様の方法で、含水ケークＡ２を取得した。含水ケークＡ２に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩との比率で８／２となるよう添加し、加水して粘度を３０００ｍＰａ・ｓとなるようにした。このペーストに先が半球状の8ｍｍの径のテフロン（商品名）製棒を浸し、取り出してさかさまにし、室温で１２時間乾燥させた。その後、とりはずし、カプセル形を得た。同様に、７ｍｍ径のテフロン製棒を使用して、カプセル形を得た。２種類のカプセル形の長さを調整して組み合わせ、空カプセルを得た。空カプセルに薬剤（アセトアミノフェン６．７％、コーンスタ−チ９３．３％混合粉体）２７０ｍｇを充填し、日本薬局方回転バスケット法、フロイント社ＤＴ６１０型溶出試験機で、バスケット回転数１００ｒｐｍで溶出試験を実施した。試験液は、日本薬局方一液で６０分実施して、溶出なしを確認後、試験液を日本薬局方二液に取り替えて試験を継続、二液取り替え２０分後、１００％溶出した。腸溶性カプセルとして有用である。
【００３１】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で、含水ケークＡ２を取得した。含水ケークＡ２に、セルロース固形分とκカラギーナンとの比率で８／２となるよう添加し、加水してペースト状物を得た。このペーストに、マツタケ粉末香料を適当量加え、ガラス板に１ｍｍ厚みにキャストし、40℃2時間温風乾燥した。生成したフイルムを手でもんで砕き、板状顆粒を得た。板状顆粒は、マツタケの香りがしなかった。この顆粒を10日保存後、湯に投入すると、すみやかに崩壊し、マツタケの香りを再現した。
【００３２】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で、含水ケークＡ２を取得した。含水ケークＡ２に、セルロース固形分とカルボキシメチルセルロースナトリウム塩との比率で８／２となるよう添加し、加水してペースト状物を得た。このペーストに、粉末ラーメンスープを適当量加え、ガラス板に１ｍｍ厚みにキャストし、４０℃、２時間温風乾燥した。生成したフィルムを手でもんで砕き、板状顆粒を得た。この顆粒を、インスタントカップ麺にいれて湯を注ぐと、すみやかに崩壊した。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
強度および水崩壊性、ガスバリア性を兼ね備えたセルロース成形体として医薬用カプセル素材、コーティング剤、食品用コーティング剤等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】セルロース乾燥サンプルの広角Ｘ線結晶回折パターンからセルロースＩＩ型分率を求める方法を示すグラフ。
【図２】本発明で用いられるセルロースの走査型電子顕微鏡写真（５００倍）。
【図３】本発明で用いられるセルロースの走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）。
【図４】セルロースの走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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