(57)【要約】【課題】  付着物等によって汚染されたセラミックス部材からその付着物等を高精度に除去することができるセラミックス部材の洗浄方法を提供する。【解決手段】  汚染されたセラミックス部材を超音波の存在下においてｐＨが１０以上のアルカリ性薬液で処理し、次いでアルカリ性薬液で処理されたセラミックス部材を超音波の存在下において所定の酸性薬液で処理し、さらに酸性薬液で処理されたセラミックス部材を１０００℃以上で加熱処理する。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が汚染されたセラミックス部材の洗浄方法であって、
前記セラミックス部材を超音波の存在下においてｐＨが１０以上のアルカリ性薬液で処理する工程と、
前記アルカリ性薬液処理で処理されたセラミックス部材を超音波の存在下において所定の酸性薬液で処理する工程と、
前記酸性薬液で処理されたセラミックス部材を１０００℃以上で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするセラミックス部材の洗浄方法。
【請求項２】
前記アルカリ性薬液は、アルカリ金属と、有機酸と、グリコール系溶剤と、界面活性剤と、純水と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス部材の洗浄方法。
【請求項３】
前記セラミックス部材を前記アルカリ性薬液で処理した後、前記酸性薬液で処理する前に、前記セラミックス部材を純水で洗浄する工程をさらに有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックス部材の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス部材の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス部材は、製造工程の最終段階においてダイヤモンド工具等で加工されるのが一般的である。その際、セラミックス部材に加工屑やダイヤモンド砥粒等が付着してしまい、これらがセラミックス部材の使用時に種々の悪影響を及ぼすおそれがある。特に、半導体製造プロセスや液晶表示装置製造プロセスでセラミックス部材が使用される場合、セラミックス部材の付着物がパーティクルとして半導体ウエハや液晶基板に再付着すると欠陥の原因になるために、セラミックス部材からこのような付着物を予め完全に除去しておく必要がある。
【０００３】
一方、半導体製造プロセスや液晶表示装置製造プロセスにおいては、近時、腐食性の高いフッ素系や塩素系のガスまたはプラズマを用いる工程が必須となっており、特に半導体製造プロセスにおいては、化学気相成長（ＣＶＤ）やドライエッチング、チャンバーのクリーニング等の工程にこれら腐食性ガスやプラズマが多用されている。そのため、このような工程で腐食性ガス雰囲気やプラズマ雰囲気に曝される部材には、腐食性ガスやプラズマに対する高い耐食性が要求されており、例えば最近では、アルミナ焼結体やサファイア、あるいは窒化アルミニウム焼結体などのセラミック材料が用いられている。
【０００４】
しかし、このようなセラミックス部材を上述した用途に使用した場合であっても、腐食性ガスやプラズマとセラミックス部材との間で化学反応が生じ、その反応生成物がセラミックス部材の表面を汚染する。この反応生成物はセラミックス部材の表面にパーティクルとして存在し、またはセラミックス部材の表面に直接に形成される。このような反応生成物は、プラズマの状態を不安定としたり、製造されている半導体装置等を汚染する原因となるために、適宜、このような反応生成物を除去することが必要である。
【０００５】
前者のセラミックス部材の製造段階でセラミックス部材に付着した付着物を除去する方法としては、薬液を用いてこの付着物を溶解洗浄して除去する化学的な方法が用いられている。また、後者の装置製造プロセス中にセラミックス部材を汚染する反応生成物を除去する方法としては、セラミックス部材の表面を研削して物理的に除去する方法や、薬液を用いて反応生成物を溶解、洗浄して除去する化学的な方法が用いられている。このうち、付着物や反応生成物（以下「付着物等」という）の化学的な除去方法としては、付着物等で汚染されたセラミックス部材をアルカリ性薬液ならびに酸性薬液で処理し、その後さらに所定の熱処理を施す方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−５５０７０号公報（第１５〜２２段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近時、例えば半導体装置等ではその回路パターンの微細化や高集積化が急速に進んでいるために、従来は付着物等の残存量が製造される製品に悪影響を及ぼさないレベルにまで達していたセラミックス部材であっても、このような最新の半導体装置等の製造プロセスで使用した場合には、セラミックス部材の付着物等が原因となって、製造される製品の歩留まりが低下する等の障害が起こるようになってきている。このために、セラミックス部材の付着物等を高精度に除去して、その残存量をさらに低減することができる洗浄方法が求められている。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、付着物等によって汚染されたセラミックス部材からその付着物等を高精度に除去することができるセラミックス部材の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、表面が汚染されたセラミックス部材の洗浄方法であって、
前記セラミックス部材を超音波の存在下においてｐＨが１０以上のアルカリ性薬液で処理する工程と、
前記アルカリ性薬液処理で処理されたセラミックス部材を超音波の存在下において所定の酸性薬液で処理する工程と、
前記酸性薬液で処理されたセラミックス部材を１０００℃以上で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするセラミックス部材の洗浄方法、が提供される。
【０００９】
このようなセラミックス部材の洗浄方法においては、アルカリ性薬液として、アルカリ金属と、有機酸と、グリコール系溶剤と、界面活性剤と、純水と、を含む薬液が好適に用いられる。また、セラミックス部材をアルカリ性薬液で処理した後、酸性薬液で処理する前にセラミックス部材を純水で洗浄することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミックス部材の製造工程でセラミックス部材に付着した付着物や、セラミックス部材を実際に所定の環境下で使用することによってセラミックス部材の表面に生成した反応生成物等を、極めて高精度にセラミックス部材から除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のセラミックス部材の洗浄方法では、大略的に、汚染されたセラミックス部材を超音波の存在下においてｐＨが１０以上のアルカリ性薬液で処理し、次いでアルカリ性薬液で処理されたセラミックス部材を超音波の存在下において所定の酸性薬液で処理し、さらに酸性薬液で処理されたセラミックス部材を１０００℃以上で加熱処理するものである。
【００１２】
本発明が適用されるセラミックス部材の材料および用途等には制限はない。例えば、セラミックス部材の具体例としては、半導体製造装置に用いられるフォーカスリング、静電チャック、ウエハ搬送ハンド、チャンバードーム、クランプリング等や、液晶表示装置製造装置に用いられるマスクプレート等、さらに絶縁碍子や真球ビーズ等が挙げられる。
【００１３】
汚染されたセラミックス部材とは、その表面に異物が付着し、またはその表面の少なくとも一部が本来のセラミックス部材の組成とは異なる組成に変化しているものをいい、例えば、製造工程において切削屑や研磨砥粒等が表面に付着したものや、所定の環境下での使用によってその表面が化学的に変化して生成した反応生成物がその表面にパーティクルとして付着していたり、またはその表面に直接に形成されているもの、あるいは所定の環境下で使用されることによってその表面に物理的に異物が付着等しているもの等、をいう。
【００１４】
アルカリ性薬液でのセラミックス部材の洗浄処理は、主に、セラミックス部材の表面に存在する油脂汚れや有機物を溶解する処理である。アルカリ性薬液としては、アルカリ金属と、有機酸と、グリコール系溶剤と、界面活性剤と、純水（イオン交換水）と、を含む薬液が好適に用いられる。より具体的には、アルカリ金属としてカリウム（水酸化カリウムを純水に溶解することによって生成する）が、有機酸としてクエン酸、グルコン酸、エデト酸等が、それぞれ挙げられる。また、グリコール系溶剤としてはエチレングリコールが好適に用いられ、界面活性剤としては非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。
【００１５】
アルカリ金属と有機酸とグリコール系溶剤と界面活性剤の合計量は２０重量％以下とすることが好ましい。これは、これらの合計量が２０重量％を超えると、洗浄効果は高まるものの、セラミックス素材そのものが化学的に腐食され、本来のセラミックス部材の表面状態を保持することができなくなるという問題が生ずるからである。また、工業的な面でも、薬液費用およびその処理費用が嵩むという問題が生ずるため、好ましくない。アルカリ性薬液は、油脂汚れ等に対して高い溶解能力を有するように、そのｐＨを１０以上とする。これはｐＨが１０未満では、油脂汚れや有機物を溶解する能力が著しく低下し、好ましくないからである。また、アルカリ性薬液での洗浄処理は超音波の存在下において行う。これにより洗浄能力が高められる。
【００１６】
酸性薬液によるセラミックス部材の洗浄処理は、セラミックス部材の表面に存在する金属を除去する処理である。酸性薬液としては、セラミックス部材に付着している金属の種類（元素）に応じて、その金属を有効に除去することができるものを選択すればよく、例えば、硝酸、フッ化水素酸（フッ酸）、王水、硫酸、酢酸とフッ酸の混合物等を用いることができる。
【００１７】
酸性薬液の濃度は１０重量％以下とすることが好ましく、複数種の酸を含む場合にはその合計量が１０重量％以下であればよい。これは、酸性溶液の濃度が１０重量％超では、洗浄効果は高まるものの、セラミックス素材そのものが化学的に腐食され、本来のセラミックス部材の表面状態を保持することができなくなるという問題が生ずるからである。また、工業的な面でも、薬液費用およびその処理費用が嵩むという問題が生ずるため、好ましくない。この酸性薬液による洗浄処理もまた、洗浄能力を高めるために、超音波の存在下において行う。
【００１８】
セラミックス部材の加熱処理は、主に、このような薬液による処理の後にセラミックス部材の表面に残存する付着物や反応生成物等を揮発（蒸発）または分解して除去する処理である。この加熱処理は、セラミックス部材を電気炉やガス炉、マイクロ波加熱炉等に収容し、セラミックス部材を１０００℃以上の所定温度で所定時間保持することによって行われる。１０００℃未満ではセラミックス部材の表面に残存している付着物や反応生成物の除去が不十分になるおそれがある。なお、この加熱処理の処理温度に上限はないが、セラミックス部材の変形や変質等を防止する観点から、事実上、セラミックス部材が焼結体の場合にはその製造時の焼結温度以下とし、セラミックス部材が単結晶体であればその融点以下に制限される。
【００１９】
なお、加熱処理としてプラズマ処理を用いることもでき、セラミックス部材にプラズマを作用させて加熱することにより付着物や反応生成物を除去する。このとき、当然に、プラズマ雰囲気によってセラミックス部材が再汚染されないように、その雰囲気ガスを選択する必要がある。
【００２０】
このようなセラミックス部材の洗浄方法において、アルカリ性薬液による洗浄処理回数に制限はなく、複数回行ってもよい。この場合には、例えば、汚染されたセラミックス部材を、最初に既に使用頻度の多いアルカリ性薬液で処理し、次に使用頻度の少ないアルカリ性薬液で処理し、最後に未使用のアルカリ性薬液で処理するという手法を用いてもよい。なお、酸性薬液による処理についても同様に行うことができる。また、アルカリ性薬液処理と酸性薬液処理とを交互に繰り返して行ってもよく、さらにアルカリ性薬液と酸性薬液による処理と加熱処理とを交互に繰り返して行ってもよい。
【００２１】
さらにまたセラミックス部材をアルカリ性薬液処理で処理した後には純水による洗浄処理（水洗処理）を行い、セラミックス部材に付着したアルカリ性薬液を十分に洗い流した後に、酸性薬液による処理を行うことが好ましい。これは、セラミックス部材にアルカリ金属成分が残っていると、このセラミックス部材を半導体製造装置等に配置したときに、その処理環境をこのアルカリ成分が汚染するおそれがあるので、それを防止するためである。また、この水洗処理によって、アルカリ性薬液と酸性薬液との中和反応によって酸性薬液の洗浄能力が低下したり、酸性薬液が汚染されることが防止される。
【００２２】
さらに、酸性薬液による処理の後には純水による洗浄処理を行うことが好ましい。これによってセラミックス部材の表面に残存する酸成分が後に行われる加熱処理によって蒸発等し、加熱処理に用いる炉を汚染することが防止される。さらにまた、セラミックス部材を加熱処理した後にセラミックス部材を純水で洗浄することが好ましい。これにより炉の断熱材等に原因する付着物があった場合に、その付着物を除去することができる。
【００２３】
以上のような方法でセラミックス部材を洗浄すれば、そのセラミックス部材の製造工程における付着物またはセラミックス部材を実際に所定の環境下で使用することによって生成した反応生成物等を、極めて高精度に除去することができ、付着物等の残存量を著しく少なくすることができる。
【００２４】
表１は、アルミナ焼結体（表１に「Ａｌ２Ｏ３」と記載）または単結晶アルミナ（表１に「サファイア」と記載）からなり、所定のプラズマ雰囲気で処理されたるセラミックス部材を準備し、これに所定の洗浄処理を行ったときの、そのプラズマ処理条件、アルカリ性薬液および酸性薬液による洗浄処理条件および加熱処理温度、洗浄処理結果を示している。
【００２５】
表１中、実施例１〜９は本発明の範囲内で洗浄処理を行ったものであり、比較例１〜５は本発明の範囲を外れる条件で洗浄処理を行ったものである。ここで、アルカリ性薬液としては、水酸化カリウムと、クエン酸（但し、実施例７、８では含まず）と、エチレングリコール（但し、実施例６、８では含まず）と、非イオン系界面活性剤とからなり、表１に示すｐＨに調整されたものを用いた。また、酸性薬液としては、硝酸とフッ化水素酸を主成分とする希酸薬液を使用した。アルカリ性薬液と酸性薬液の超音波洗浄は、ＢＲＡＮＳＯＮ社製のＳ８５４０型超音波洗浄器を用いて行った。また、酸性薬液処理後の加熱処理は、電気炉を用いて大気雰囲気で行った。
【００２６】
表１に示されるように、実施例１，２，６〜９および比較例１〜５の各セラミックス部材は、エッチング装置に用いられ、フッ素系ガスプラズマ雰囲気に所定時間さらされたアルミナ焼結体部材である。また、実施例５のセラミックス部材は、実施例２と同じ処理条件で処理されたサファイア部材である。実施例３，４のセラミックス部材はＣＶＤ装置に用いられ、塩素系ガスプラズマ雰囲気に所定時間さらされたアルミナ焼結体部材である。
【００２７】
洗浄処理後のセラミックス部材の評価は、セラミックス部材の表面における付着物等の除去状態と有色斑点の発生の有無を光学顕微鏡を用いて目視判定し、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ；パーキンエルマー社製  Ｍｏｄｅｌ  ５４００ＭＣ）を用いてフッ素または塩素および金属成分（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，アルカリ金属）の成分量を表面分析することにより行った。なお、有色斑点は、微量に残存するＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等によって発生する欠陥である。
【００２８】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、セラミックス部材の目視観察において付着物等の除去状態が良好であり、また有色斑点も確認されず、しかもフッ素または塩素および金属成分も検出されなかったことから、最も良好な洗浄処理状態が得られた。また、実施例６〜８では、目視観察においては付着物は除去されていると判断されたが、この付着物が除去された跡の下地に、外観上、色調が変化している部分が観察された。しかし、この部分についてＥＳＣＡによる分析を行っても金属成分等は非検出であったことから、実用上はエッチング装置に再び使用することは差し支えない、つまり実用的な品質の上からは問題がないと判断された。
【００２９】
同様に実施例９でも、実施例６〜８よりは軽度であるが、付着物が除去された跡の下地に、外観上、色調が変化している部分が観察された。この実施例９についても、実用的に問題がないと判断された。これに対して、比較例１〜３では、セラミックス部材の目視観察において付着物が残存しており、かつ、フッ素成分が検出された。また比較例３では、金属成分の残留に起因する有色斑点も確認された。比較例４，５では、付着物とフッ素成分は除去されていたが、金属成分の残留による有色斑点が確認された。これら比較例１〜５は、エッチング装置に再び使用することは好ましくないと判断された。
【００３０】
【表１】
2005000911.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、半導体製造装置用のセラミックス部材の製造および半導体製造装置に用いられているセラミックス部材の洗浄に好適である。