(57)【要約】【課題】  引張強度及び破断伸びが大きく、機械的特性に優れたウレタン複合組成物を提供する。【解決手段】  架橋型ポリウレタン樹脂と前記架橋型ポリウレタン樹脂中に分散された有機化粘土鉱物とを含有するウレタン複合組成物であって、前記有機化粘土鉱物は、陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物が、水酸基を有し、かつ、分子量が１４０〜５００であるアンモニウム塩化合物を用いて有機化されたものであるウレタン複合組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋型ポリウレタン樹脂と前記架橋型ポリウレタン樹脂中に分散された有機化粘土鉱物とを含有するウレタン複合組成物であって、
前記有機化粘土鉱物は、陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物が、水酸基を有し、かつ、分子量が１４０〜５００である有機アンモニウム塩化合物を用いて有機化されたものであることを特徴とするウレタン複合組成物。
【請求項２】
架橋型ポリウレタン樹脂は、３官能架橋剤を用いて架橋されたものであることを特徴とする請求項１記載のウレタン複合組成物。
【請求項３】
陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が８０〜１５０ミリ当量／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン複合組成物。
【請求項４】
陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物は、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のウレタン複合組成物。
【請求項５】
有機化粘土鉱物は、有機アンモニウム塩化合物の含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のウレタン複合組成物。
【請求項６】
有機化粘土鉱物の含有量は、架橋型ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のウレタン複合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度及び破断伸びが大きく、機械的特性に優れたウレタン複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性を有する等、機械特性に優れていることから、電子写真装置用の各種ローラ、除電、帯電、現像、転写又はクリーニング部に使用されるブレード、スクリーン印刷用スキージ等の広い用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン樹脂は、天然ゴムやブチルゴムと比較して引張強度やガスバリア性が低いという問題点があった。そこで、従来より、層状粘土鉱物等の無機フィラーをポリウレタン樹脂に含有させ、引張強度やガスバリア性を向上させることが行われていた。しかし、層状粘土鉱物はポリウレタン樹脂との親和性が低いことから、層状粘土鉱物をポリウレタン樹脂中に均一に分散させることができず、却って機械的強度等の物性が悪化することがあった。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂中に、層状粘土鉱物がポリウレタン分子と水素結合した状態で均一に分散されたポリウレタン複合材料、及び、有機化された層状粘土鉱物にポリウレタンモノマーを膨潤させ、イソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタン複合材料を製造する方法が開示されている。
これらのポリウレタン複合材料では、層状粘土鉱物とポリウレタン分子間との水素結合によって、層状粘土鉱物の近傍におけるポリウレタン樹脂の運動が拘束され、力学的性質に大きな影響を与えることにより、引張強度が顕著に向上している。また、層状粘土鉱物にポリウレタンモノマーを膨潤させることにより、層状粘土鉱物を均一に分散させることができる。
【０００５】
しかしながら、このようなポリウレタン複合材料においては、層状粘土鉱物とポリウレタン分子との結合が水素結合という二次的な結合に基づくものであることから、引張強度は著しく向上するものの、破断伸びが減少し、耐久性等の機械的特性の面で問題があった。このため、引張強度に優れ、かつ、破断伸びが大きいポリウレタン複合材料が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１６８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、引張強度及び破断伸びが大きく、機械的特性に優れたウレタン複合組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、架橋型ポリウレタン樹脂と上記架橋型ポリウレタン樹脂中に分散された有機化粘土鉱物とを含有するウレタン複合組成物であって、上記有機化粘土鉱物は、陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物が、水酸基を有し、かつ、分子量が１４０〜５００である有機アンモニウム塩化合物を用いて有機化されたものであるウレタン複合組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のウレタン複合組成物は、架橋型ポリウレタン樹脂と上記架橋型ポリウレタン樹脂中に分散された有機化粘土鉱物とを含有する。
上記架橋型ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタンポリマー同士が橋かけ結合することにより三次元網目構造を形成しているポリウレタン樹脂のことをいう。上記架橋型ポリウレタン樹脂は、三次元網目構造を有することから、圧縮特性、反発弾性等の機械的特性に優れる。
【０００９】
上記架橋型ポリウレタン樹脂としては、高分子ポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られるものが好ましい。
上記高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、グリセリンのエチレンオキシド付加物のポリエーテル型ポリオール；アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル型ポリオール；ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。上記高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。上記高分子ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。上記ジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記架橋型ポリウレタン樹脂は、３官能架橋剤を用いて架橋されたものであることが好ましい。上記３官能架橋剤を用いて架橋することにより、本発明のウレタン複合組成物の圧縮特性、反発弾性等が更に向上する。
上記３官能架橋剤としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００１２】
上記有機化粘土鉱物は、陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物が、水酸基を有し、かつ、分子量が１４０〜５００の有機アンモニウム塩化合物を用いて有機化されたものである。
【００１３】
上記陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物とは、結晶層間にナトリウム、カルシウム等の金属イオンを有し、上記金属イオンとカチオン性を有する物質とをイオン交換することにより、カチオン性を有する物質を結晶層間に導入することが可能な層状粘土鉱物のことをいう。
上記有機化とは、層状粘土鉱物の結晶層間に存在するナトリウム、カルシウム等の金属イオンとカチオン性の有機物とをイオン交換することにより、結晶層間に有機物を導入することをいう。
【００１４】
上記陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、８０〜１５０ミリ当量／１００ｇが好ましい。８０ミリ当量／１００ｇ未満であると、陽イオン交換能力が低すぎるため、架橋型ポリウレタン樹脂中における有機化粘土鉱物の分散性が低下する。１５０ミリ当量／１００ｇを超えると、有機化粘土鉱物の有機分が多くなりすぎることから、有機化粘土鉱物を含有させることによる補強効果が小さくなる。
【００１５】
上記陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨張性マイカ等を挙げることができる。これらのなかでも、モンモリロナイトが好適である。
【００１６】
上記有機アンモニウム塩化合物は水酸基を有する。上記水酸基は、イソシアネート化合物等との間でウレタン結合を形成することから、上記有機化粘土鉱物と架橋型ポリウレタン樹脂とを強固に結合することが可能となる。これにより、優れた引張強度を有し、かつ、破断伸びが大きいウレタン複合組成物とすることができる。
【００１７】
上記有機アンモニウム塩化合物は分子量が１４０〜５００である。１４０未満であると、親水性が高くなるため、層状粘土鉱物を有機化することが困難となる。５００を超えると、分子量が高くなりすぎ、イオン交換反応が難しくなるため、層状粘土鉱物の有機化が困難となる。
【００１８】
上記有機アンモニウム塩化合物としては、例えば、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール塩酸塩、エタノールアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジエタノールアミンの４級化アンモニウム臭素塩、ｐ−アミノ安息香酸とトリメチロールプロパンのエステル化物の塩酸塩等を挙げることができる。
【００１９】
上記有機化粘土鉱物は有機アンモニウム塩化合物の含有量が１０〜４０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、上記有機化粘土鉱物の分散性が悪化し、引張強度及び破断伸びが低下することがあり、４０重量％を超えると、有機化粘土鉱物を含有させることによる補強効果が小さくなる。
【００２０】
上記有機化の方法としては、特に限定されず、例えば、精製した層状粘土鉱物を熱水に分散させて均一なスラリーとした後、このスラリーに有機アンモニウム塩化合物を溶解させた熱水溶液を添加することにより、層状粘土鉱物の層間にある陽イオンを有機アンモニウムイオンに交換する方法等を挙げることができる。
【００２１】
上記有機化粘土鉱物の含有量は、架橋型ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、引張強度が向上せず、１５重量部を超えると、ウレタン複合組成物の粘度が高くなるため、成形性が低下するとともに、破断伸びが減少する。
【００２２】
本発明のウレタン複合組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、有機化粘土鉱物と、高分子ポリオール、イソシアネート化合物等からなるモノマー混合物とを遊星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いて混合した後、加熱等を行うことにより、モノマーを重合させて硬化する方法等を挙げることができる。
また、予め有機化粘土鉱物と架橋剤とを混合した後、高分子ポリオール、イソシアネート化合物等からなるプレポリマーを添加し、遊星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いて混合して、加熱等を行うことにより、プレポリマー等を重合させて硬化する方法で本発明のウレタン複合組成物を製造してもよい。
【００２３】
本発明のウレタン複合組成物は、水酸基を有する有機アンモニウム塩化合物によって有機化された有機化粘土鉱物を含有することより、有機化粘土鉱物と架橋型ポリウレタン樹脂とがウレタン結合によって直接結合されることから、引張強度及び破断伸びが大きく、機械的特性に優れる。
【００２４】
本発明のウレタン複合組成物を加工することにより、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ等の電子写真装置用ローラ、除電、帯電、現像、転写又はクリーニング部に使用される電子写真装置用ブレード、スクリーン印刷用スキージ等の用途に用いることができる。
本発明のウレタン複合組成物を用いてなる電子写真装置用ローラ、電子写真装置用ブレード及びスクリーン印刷用スキージもまた本発明の一つである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、引張強度及び破断伸びが大きく、機械的特性に優れたウレタン複合組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（有機化粘土鉱物の調製）
層状粘土鉱物としてモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製、陽イオン交換容量：１１９ミリ当量／１００ｇ）１０ｇを８０℃の水４９０ｍＬに混合分散させた溶液を調製した。一方、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製、分子量：１４９）３．５ｇを８０℃の水６５０ｍＬに均一溶解させた溶液を調製した。これらの溶液を撹拌しながら混合して、有機化粘土鉱物の沈澱物を得た。
この沈澱物を６０℃の水で洗浄した後、更に、ろ液が硝酸銀水溶液で白濁しなくなるまで繰り返し洗浄し、有機化粘土鉱物を得た。得られた有機化粘土鉱物を乾燥し、熱重量分析で測定した結果、有機分は１５％であった。
【００２８】
（有機化粘土鉱物／モノマー分散体の調製）
得られた有機化粘土鉱物２．６ｇと、架橋剤（重量比：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝６０／４０）５．３ｇとを６０℃で２４時間混合撹拌して有機化粘土鉱物／モノマー分散体を得た。
【００２９】
（ウレタン複合組成物の調製）
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリカプロラクトンジオール（分子量２０００）とからなるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝６．３）８０ｇと、得られた有機化粘土／モノマー分散体とを７０℃で混合した後、金型内に入れ、２４時間、１３５℃で硬化させることにより、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、有機化粘土鉱物３重量部を含有するウレタン複合組成物を得た。
【００３０】
（実施例２）
４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール塩酸塩の代わりに、Ｎ−フェニルジエタノールアミン塩酸塩（分子量：２１８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてウレタン複合組成物を得た。なお、有機化粘土鉱物について、熱重量分析を行った結果、有機分は１４％であった。
【００３１】
（比較例１）
有機化粘土鉱物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ウレタン複合組成物を得た。
【００３２】
（比較例２）
４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール塩酸塩の代わりに、水酸基を有しないステアリルアミン塩酸塩（分子量：３０６）を用いた以外は実施例１と同様にして、ウレタン複合組成物を得た。なお、有機化粘土鉱物について、熱重量分析を行った結果、有機分は３０％であった。
【００３３】
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたウレタン複合組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、引張強度及び破断伸びを測定した。
結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2005139272.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、引張強度及び破断伸びが大きく、機械的特性に優れたウレタン複合組成物を提供することができる。