(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、スカムが無くパターニングできる感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子を提供する。【解決手段】水酸基又はＯ−Ｒ２基（Ｒ２：炭素数１〜１５の有機基）を有するビス（アミノフェノール）、ジアミン等から選ばれる化合物とテトラカルボン酸無水物とを反応して得られるポリアミド樹脂のカルボキシル基を５０〜１００モル％イミド化した樹脂（Ａ）及びジアゾキノン化合物（Ｂ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）からなるポジ型感光性樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）は、溶液中でポリアミド樹脂を合成した後、加熱して、イミド化を行うことにより得ることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のカルボキシル基を５０〜１００モル％イミド化した樹脂（Ａ）とジアゾキノン化合物（Ｂ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005242328.tif 000035
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、溶液中で一般式（１）で示されるポリアミド樹脂を合成した後、加熱して、イミド化を行うことにより得られるものである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂におけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005242328.tif 000036
【請求項４】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂におけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005242328.tif 000037
【請求項５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の末端がカルボキシル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）が下記より選ばれてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2005242328.tif 000038
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上でパターン加工して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上にパターン加工して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体やポリアミド酸樹脂に感光材のジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。一方、特許文献３にはポリベンゾオキサゾール前駆体―ポリイミド樹脂からなるポリマーが開示されている。このポリマーはフェノール性水酸基を有していることから、ポジ型感光性樹脂としてのベース樹脂として利用できる。しかし、このポリマーはアルカリ溶解性が劣り、高感度でスカム（現像残り）が無い良好なパターニングが得ることは難しい。また特許文献４にも特許文献３記載のポリベンゾオキサゾール前駆体―ポリイミド樹脂をベースとしたポリマーが開示されている。ここではカルボキシル基を全てフリーのカルボキシル基にしたポリアミドが開示されている。しかし、カルボキシル基の高いアルカリ溶解性のため、良好なパターンが得られない。また、同じく特許文献４ではカルボキシル基をアルキル基でエステル化しているが、この場合、エステル化の操作が煩雑であったり、硬化時の収縮が大きく実用性の問題がある。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平３−２０４６４９公報
【特許文献３】特開平３−２００８３８号公報
【特許文献４】特開平１１−２４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置及び表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のカルボキシル基を５０〜１００モル％イミド化した樹脂（Ａ）とジアゾキノン化合物（Ｂ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物。
【０００５】
【化５】
2005242328.tif 000002
【０００６】
［２］  樹脂（Ａ）が、溶液中で一般式（１）で示されるポリアミド樹脂を合成した後、加熱して、イミド化を行うことにより得られるものである［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂におけるＸが、下記より選ばれてなる［１］又は［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化６】
2005242328.tif 000003
【０００８】
［４］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂におけるＹが、下記より選ばれてなる［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化７】
2005242328.tif 000004
【００１０】
［５］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の末端がカルボキシル基である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］  フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）が下記より選ばれてなる［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化８】
2005242328.tif 000005
【００１２】
［７］  ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程と、概組成物層に活性エネルギー線を照射して現像液と接触させてパターンを形成する工程と、概組成物を加熱する工程を有することを特徴とするパターン状樹脂膜の製造方法。
【００１３】
［８］  ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置。
【００１４】
［９］  ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする表示素子。
【００１５】
［１０］  ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上でパターン加工して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１６】
［１１］  ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように表示素子用基板上にパターン加工して得られることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従うと、高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置及び表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、４価の有機基を表し、またＲ1は、水酸基又はＯ−Ｒ2である。各々のＲ1は同一でも異なっていても良い。一般式（１）中のＹは、４価の有機基を表す。
【００１９】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、ジアミン等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物とを反応して得られるものである。
【００２０】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ2は、水酸基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ2で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ2の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｚは各種性能を付与するために必要に応じて使用することができる２価の有機基を示し、ジアミンの形で反応させることができる。
【００２２】
本発明では下記構造のジアミンと酸無水物を反応した後、酸無水物と反応させ一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成する。次に更に４０〜１２０℃で加熱を行い、ポリアミド樹脂のカルボキシル基を５０〜１００％イミド化する。イミド化に際しては、一般的なｐ−トルエンスルホン酸等の酸や１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、イミダゾール、ヒドロキシピリジン、ピリジンカルボン酸などの塩基を加えて行うこともできる。
【００２３】
【化９】
2005242328.tif 000006
【００２４】
以上の操作によって得られた、一般式で示される構造を含むポリアミド樹脂（１）のカルボキシル基を５０〜１００％イミド化した樹脂（Ａ）にジアゾキノン化合物（B）、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を加えてポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。この樹脂（Ａ）は更に約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール樹脂という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２５】
一般式（１）のＸとしては、例えば、
【化１０】
2005242328.tif 000007
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１１】
2005242328.tif 000008
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００２７】
又一般式（１）のＹとしては、例えば、
【化１２】
2005242328.tif 000009
等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１３】
2005242328.tif 000010
【００２９】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又一般式（１）のＺとしては、例えば、
【化１４】
2005242328.tif 000011
【００３０】
等で示されるケイ素を有するジアミンやｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン
ノ、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’ジアミノビフェニル、２，２−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジメンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノベンチル）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミシクロヘキサン、ジアミン２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂肪族ジアミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
又本発明においては、樹脂のアルカリ溶解性を上げるという目的から末端がカルボキシル基であることが必要である。方法としてポリアミド樹脂合成時に酸過剰で合成する方法や末端をアミノ基にして、酸無水物で末端を封止し、カルボン酸を導入するという方法があるが、硬化後の膜物性も考慮すると、封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する酸無水物を一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂の末端に導入することが望ましい。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３２】
【化１５】
2005242328.tif 000012
【００３３】
【化１６】
2005242328.tif 000013
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１７】
2005242328.tif 000014
【００３５】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
【００３６】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化１８】
2005242328.tif 000015
【００３８】
【化１９】
2005242328.tif 000016
【００３９】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【００４０】
【化２０】
2005242328.tif 000017
【００４１】
【化２１】
2005242328.tif 000018
【００４２】
【化２２】
2005242328.tif 000019
【００４３】
【化２３】
2005242328.tif 000020
【００４４】
【化２４】
2005242328.tif 000021
【００４５】
【化２５】
2005242328.tif 000022
【００４６】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００４７】
本発明では、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ）を併用する。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４８】
【化２６】
2005242328.tif 000023
【００４９】
【化２７】
2005242328.tif 000024
【００５０】
【化２８】
2005242328.tif 000025
【００５１】
【化２９】
2005242328.tif 000026
【００５２】
【化３０】
2005242328.tif 000027
【００５３】
【化３１】
2005242328.tif 000028
【００５４】
【化３２】
2005242328.tif 000029
【００５５】
これらの中で好ましくは
【００５６】
【化３３】
2005242328.tif 000030
【００５７】
から選ばれるものである。
【００５８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加することができる。
本発明の樹脂（Ａ）は溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６０】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６１】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００６２】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置用途としても有用である。
【００６３】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００６４】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
【００６５】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００６６】
《実施例１》
[樹脂（Ａ）の合成]
特開平３−２００８３８の例１〜３に従って合成したビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３０．２２g（０．０５モル）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４１ｇ（０．０４モル）とγ―ブチロラクトン１３０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ溶解させた。室温で２時間した撹拌した後、トルエン２６ｇを加えて、オイルバスを用いて１００〜１１０℃にて１時間反応させた。この間、閉環に伴って生成する水はディーンスタークトラップを用いて除去した。更に５０ｍｍＨｇの減圧下で約２０分かけてトルエンを除去した。次に７５℃まで温度を下げ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた下記構造（Ｅ―１）の５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン１．７２ｇ（０．０１モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の樹脂（Ａ−１）を得た。
[イミド化率の測定]
得られた樹脂（Ａ−１）のＩＲ測定を、パーキンエルマー製フーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧOＮ１０００用いＫＢｒ法で測定し、１７８０ｃｍ−1のイミド基と１５１０ｃｍ−1の全芳香族に伴うピークの比（Ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、樹脂（Ａ−１）を１５０℃／３０分＋３５０／６０分で加熱を行った後、同様にＩＲ測定を行い、１７８０ｃｍ−1のイミド基と１５１０ｃｍ−1の全芳香族に伴うピークの比（Ｂ）を算出した。イミド化率はＡ／Ｂに１００を乗じた値とした。このようにして求めたイミド化率は５８．１％であった。
【００６７】
[樹脂組成物の作製]
合成した樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有するジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２．０ｇ、下記構造を有するフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―１）１．０ｇをγ―ブチロラクトン３５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の膜厚に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―１５０３Ｇ３Ａを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量３４０ｍＪ／ｃｍ2で、スカム無く良好にパターンが開口していることが確認できた。
【００６９】
《実施例２〜４》
実施例１で合成した樹脂（Ａ−１）を用いて、実施例２と実施例３はそれぞれフェノールの種類（Ｃ−２、Ｃ−３）を変えて、実施例４は感光材の種類（Ｂ−２）を変えて実験した。いずれも、高感度でスカムのないパターンが得られた。
【００７０】
《実施例５》
[樹脂（Ａ）の合成] 
特開平３−２００８３８の例１〜３に従って合成したビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８．７１ｇ（０．０４７５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２１ｇ（０．００２５モル）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２．４８ｇ（０．００８モル）、無水ピロメリット酸６．９８ｇ（０．０３２モル）、γ―ブチロラクトン１３０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ溶解させた。室温で５時間した撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４０ｇ、トルエン２６ｇを加えて、オイルバスを用いて１２０〜１３０℃にて１時間反応させた。この間、閉環に伴って生成する水はディーンスタークトラップを用いて除去した。更に５０ｍｍＨｇの減圧下で約２０分かけてトルエンを除去した。次に７５℃まで温度を下げ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた下記構造（Ｅ―２）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６４ｇ（０．０１モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的の樹脂（Ａ−２）を得た。
[イミド化率の測定]
実施例１と同様にイミド化率を測定したところ、イミド化率は９０．２％であった。
【００７１】
[樹脂組成物の作製及び現像性評価]
得られた樹脂（Ａ−２）１０ｇに実施例１で使用したジアゾキノン化合物（Ｂ−１）の添加量を１．５ｇ、またフェノール性水酸基を有する化合物（Ｃ―１）２．０ｇに変えて、樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。パターンを観察したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ2で、スカム無く良好にパターンが開口していることが確認できた。
【００７２】
《比較例１》
実施例１で使用した樹脂（Ａ−１）を用いて、樹脂組成物の作製においては実施例１で使用したフェノール性水酸基を有する化合物を加えないで、実施例１と同様の現像性評価を行った。結果は表１に示す。
【００７３】
《比較例２》
[比較検討用樹脂の合成] 
特開平３−２００８３８の例１〜３に従って合成したビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２４．１８g（０．０４モル）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５．１１ｇ（０．０５モル）、末端封止として下記構造（Ｅ―３）の４−ビニルアニリン１．１９ｇ（０．０１モル）とγ―ブチロラクトン１３０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ溶解させた。室温で２時間した撹拌した後、トルエン２６ｇを加えて、オイルバスを用いて１００〜１１０℃にて１時間反応させた。この間、閉環に伴って生成する水はディーンスタークトラップを用いて除去した。更に５０ｍｍＨｇの減圧下で約２０分かけてトルエンを除去した。次に７５℃まで温度を下げ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６４ｇ（０．０１モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、末端にカルボキシル基を有しない比較検討用の樹脂（Ａ−３）を得た。
[イミド化率の測定]
実施例１と同様にイミド化率を測定したところ、イミド化率は６２．７％であった。
[樹脂組成物の作製及び現像性評価]
実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、現像性の評価を行った。結果は表１に示す。
【化３４】
2005242328.tif 000031
【００７４】
【化３５】
2005242328.tif 000032
【００７５】
【化３６】
2005242328.tif 000033
【００７６】
【表１】
2005242328.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子及び表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図を示す。
【符号の説明】
【００７９】
１  シリコンウエハ
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
2005242328.tif 000039