(57)【要約】【課題】  従来のビニルアセタール系重合体が本来有する特長を維持したままで、無機物との接着性が向上したビニルアセタール系重合体を提供すること。【解決手段】  特定のシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるアセタール化度４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体であって、前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体とする。    ２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０  ・・・（Ｉ）Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2005194409.tif 000019
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるアセタール化度４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体であって、前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０  ・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下である請求項１記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８である請求項１または２記載のビニルアセタール系重合体。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００  ・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【請求項４】
前記アセタール化に用いられるアルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドおよびベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項５】
前記アセタール化に用いられるアルデヒドが、ブチルアルデヒドである請求項４記載のビニルアセタール系重合体。
【請求項６】
下記の一般式（１）
【化２】
2005194409.tif 000020
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによってビニルアルコール系重合体を得てから、該ビニルアルコール系重合体をアセタール化する、アセタール化度４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体の製造方法であって、前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体の製造方法。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０  ・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のビニルアセタール系重合体からなる合わせガラス用中間膜。
【請求項８】
請求項７記載の合わせガラス用中間膜を有する合わせガラス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載のビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか記載のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか記載のビニルアセタール系重合体を含有する熱現像性感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアセタール系重合体、特に特定のシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体およびその製造方法に関する。また、そのようなビニルアセタール系重合体の用途、具体的には、合わせガラス用中間膜、セラミック成形用バインダー、インキまたは塗料用バインダーおよび熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアセタール系重合体は、アルデヒド化合物を用いて酸性条件下でビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られることが古くから知られている。ビニルアルコール系重合体は、通常、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を有することから、当該ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られるビニルアセタール系重合体は、これら２種類の単量体単位に加え、ビニルアセタール単位を含む少なくとも３種類の単量体単位から構成される。近年、様々なビニルアルコール系重合体が提案されるようになっていることから、これらと種々のアルデヒドとを組み合わせることにより、多くの種類のビニルアセタール系重合体が知られるようになってきている。
【０００３】
その中でも、ビニルアルコール系重合体とホルムアルデヒドから製造されるビニルホルマール系重合体、ビニルアルコール系重合体とアセトアルデヒドから製造されるビニルアセタール系重合体、およびビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドから製造されるビニルブチラール系重合体は、商業的に重要な位置を占めている。特に、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスに用いられる合わせガラス用中間膜として用いられているだけでなく、セラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの種々の工業用分野において広く用いられている。ビニルブチラール系重合体は、親水性のヒドロキシ基と疎水性のブチルアセタール基を有することから、親水性と疎水性を兼ね備えており、上記の種々の用途でその特長を発揮している。ビニルブチラール系重合体は、特に分子中のヒドロキシ基の存在が、例えば、ガラスとの接着性やセラミックなどとのバインダー力などの点で重要な役割を果たしているが、それでもなお無機物との相互作用が不十分な場合があり、その改善が望まれている。
【０００４】
ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスに用いられる合わせガラスの中間膜として広く使用されている。しかしながら、近年、合わせガラスの性能向上に対する要求は益々高くなってきている。例えば、合わせガラスが高湿度の条件下に長時間曝された場合、合わせガラスの端部から水が浸入したり、可塑剤との相溶性の不具合などにより白化したりするという問題がある。この問題点を解決する目的で、例えば、特殊なシリコーンオイルを併用する方法(特許文献１)や、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエートなどを用いる方法（特許文献２）などの種々の提案がなされている。しかしながら、従来のビニルブチラール系重合体では、上記の耐白化性、合わせガラスの耐貫通性及びガラスとの接着性を同時に十分に満足できているとは言い難いのが現状である。
【０００５】
合わせガラス用中間膜として、酢酸ビニルとビニルトリアルコキシシランとの共重合体をけん化およびアセタール化して得られる、シリル基で変性されたビニルアセタール系重合体を用いることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記問題点を十分に解決することはできていないのが現状である。
【０００６】
ビニルアセタール系重合体は、セラミック成形用バインダーの分野において、セラミック積層コンデンサーやセラミック電子回路基板などを製造する過程における成形用のバインダーとして使用されており、中でも、セラミックグリーンシートを作成する時のバインダーとして広く使用されている。特に近年では、携帯電話やノート型パソコンなどの精密電気機器などについて小型軽量化することが望まれるようになっており、これらに用いられる電気・電子部品についても小型化・高性能化が求められている。
【０００７】
例えば、セラミック積層コンデンサーでは、小型で大容量のコンデンサーが望まれており、電極部分またはセラミック部分の厚みをより薄くして大容量化を図る試みがなされており、セラミックグリーンシートの薄膜化が重要な技術的課題となっている。このような薄膜化を行うには、粒径が小さいセラミック粉体を原料として用いる必要があるが、セラミック粉体の粒径を小粒子化すると、セラミック粉体の表面積が増大して凝集しやすくなるため、セラミックグリーンシートの表面に凹凸が生じて均質なセラミックグリーンシートを得るのが困難になる。また、シートが薄膜化されることによりその強度が低下するという問題も生じる。これらの問題点は、特に近年の電気・電子部品の小型化・軽量化によりクローズアップされており、従来の技術レベルでは、先に指摘した問題点を十分に改善するに至っていないのが現状である。
【０００８】
ビニルアセタール系重合体は、塗料の分野では、自動車用の塗料、焼付けエナメル、ショッププライマー、ウォッシュプライマー、粘着剤ラッカー、タールまたはニコチン上の絶縁コート、プラスチック用の塗料、ニトロセルロースラッカー、ペーパーワニスなどに用いられている。また、包装材にプリントするのに用いられる印刷インキのバインダーとして、低溶液粘度のビニルブチラール系重合体が用いられている。この印刷インキは、有機質基体および無機質基体に対する粘着性が優れていることから、ポリオレフィンフィルム、金属箔、セルロースアセテートフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリスチレンフィルムにプリントするのに適している。
【０００９】
特に近年、印刷機は高速で運転されることが多いことから、印刷機の高速運転を実現するために、印刷インキが所望の粘度において大きい顔料含有量を有しており、かつ印刷により成形される塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいことが必要であるとされている。一般的に、印刷インキにおいて顔料含有量を大きくするためには、その溶液粘度を低くすることが重要である。印刷インキの溶液粘度を低くするためには、低重合度のビニルアセタール系重合体を使用することが考えられるが、完全けん化ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造される低重合度ビニルアセタール系重合体を用いる場合には、ビニルアセタール系重合体の水溶液がゲル化しやすいことや、顔料含有量を大きくすることができないことなどの問題点があった。
【００１０】
これらの問題点を解決する目的で、例えば、特定の加水分解度を有するビニルアルコール系重合体から製造されるビニルブチラール系重合体を用いる方法（特許文献４）、１−アルキルビニルアルコール単位および１−アルキルビニルアセテート単位を有するビニルアルコール系重合体を原料としたビニルアセタール系重合体を用いる方法（特許文献５）などが提案されている。しかしながら、これらの方法によって上記の問題点についてある程度の改善効果は見られるものの、必ずしも十分な効果が得られている訳ではない。
【００１１】
また、熱現像性感光材料は、従来のハロゲン化銀を用いた湿式方式の感光材料と比較して、現像のための処理工程が簡潔であること、余分な化学廃液が生じないことなどから特に医療分野でのＸ線写真などの用途で実用化されている。熱現像性感光材料は、有機銀塩、還元剤および有機銀イオンに対して触媒的に接しているハロゲン化銀を、ビニルアセタール系重合体などの造膜性結合材を用いて、プラスティックフィルムなどの支持体上に塗布することにより得られる。
【００１２】
従来、これらの熱現像性感光材料は、その熱現像性感光材料の製造に用いられる塗工液の保存安定性、熱現像性感光材料を現像した際の感度、現像後の画像の保存安定性などに問題点があった。これまでに、特定のイオン基を含有するビニルアセタール系重合体を用いる方法（特許文献６）、２種類の特定の重合度からなるビニルアセタール系重合体を組み合わせて用いる方法（特許文献７）などが提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、上記問題点の解決が十分なされたとは言い難いのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−３１４６０９号公報
【特許文献２】国際公開第００／０１８６９８号パンフレット
【特許文献３】特開昭５８−１２５６４５号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８８９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０３３４１号公報
【特許文献６】特開２００１−２２２０８９号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来のビニルアセタール系重合体が本来有する特長を維持したままで、無機物との接着性が向上したビニルアセタール系重合体を提供することを目的とするものである。また、そのようなビニルアセタール系重合体を使用して、耐白化性、耐貫通性、ガラスとの接着性に優れた合わせガラス用中間膜および当該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供すること、得られるグリーンシートが均質で強度に優れているセラミック成形用バインダーを提供すること、低粘度・高濃度化が可能なインキまたは塗料用バインダーを提供すること、およびその製造に用いられる塗工液が保存安定性に優れ、熱現像性感光材料を現像した際の感度、現像後の画像の保存安定性などに優れている熱現像性感光材料を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、下記の一般式（１）
【化１】
2005194409.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるアセタール化度４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体であって、前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体を提供することによって解決される。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０  ・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
【００１６】
このとき、前記ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下であることが好適である。前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であることも好適である。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００  ・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【００１７】
また、前記アセタール化に用いられるアルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドおよびベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１種、特にブチルアルデヒドであることも好適である。
【００１８】
前記ビニルアセタール系重合体からなる合わせガラス用中間膜および当該合わせガラス用中間膜を有する合わせガラスは、好適な実施態様である。また、前記ビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダー、インキまたは塗料用バインダーも好適な実施態様である。さらに前記ビニルアセタール系重合体を含有する熱現像性感光材料も好適な実施態様である。
【００１９】
また、上記課題は、下記の一般式（１）
【化２】
2005194409.tif 000003
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによってビニルアルコール系重合体を得てから、該ビニルアルコール系重合体をアセタール化する、アセタール化度４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体の製造方法であって、前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体の製造方法を提供することによっても達成される。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０  ・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
【発明の効果】
【００２０】
本発明のビニルアセタール系重合体は、従来のビニルアセタール系重合体が本来有する特長を維持したままで無機物との接着性に優れている。本発明の合わせガラス用中間膜は、高湿度下で長期間曝された際の縁部の耐白化性、耐貫通性、ガラスとの接着性が優れている。本発明のセラミック成形用バインダーは、得られるグリーンシートが均質で強度に優れている。本発明のインキまたは塗料用バインダーは、低粘度・高濃度化が可能である。そして、本発明の熱現像性感光材料は、その製造に用いられる塗工液が保存安定性に優れ、熱現像性感光材料を現像した際の感度、現像後の画像の保存安定性などにも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のビニルアセタール系重合体は、下記の一般式（１）
【化３】
2005194409.tif 000004
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるアセタール化度４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体であって、前記ビニルアルコール系重合体が、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアセタール系重合体である。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０  ・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
【００２２】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体は、それを製造する際の原料として、重量平均重合度（Ｐｗ）とシリル基を有する単量体単位の含有量（Ｓ）の積（Ｐｗ×Ｓ）が２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０の関係を満足するシリル基含有ビニルアルコール系重合体を使用する必要がある。Ｐｗ×Ｓは、好ましくは５０＜Ｐｗ×Ｓ＜４２０、さらに好ましくは１００＜Ｐｗ×Ｓ＜３９０の関係を満足するのがよい。Ｐｗ×Ｓが２０以下の場合には、各用途において以下のような不都合が生じる。合わせガラス用中間膜として使用する際には、耐白化性、耐貫通性およびガラスとの接着性が不十分となる。セラミックバインダーとして使用する際には、グリーンシートの強度を向上させる効果が不十分となる。インキまたは塗料用バインダーとして使用する際には、高濃度・低粘度化が困難になる。熱現像性感光材料として使用する際には、塗工液の保存安定性、熱現像性感光材料を現像する際の感度あるいは現像後の画像の保存安定性が低下する。また、Ｐｗ×Ｓが４６０以上の場合には、アルカリ性化合物を添加しなければ原料のシリル基含有ビニルアルコール系重合体を水に溶解させることができない場合があり、そのためシリル基含有ビニルアセタール系重合体の製造が困難になる場合がある。
【００２３】
本発明のシリル基変性ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体が、ビニルアルコール系重合体の中でその重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることが必要である。本発明のビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％を超える場合に、各用途における不都合が生じる理由は、以下のように考えられる。
【００２４】
シリル基を有する重合体に含まれる全ての単量体単位の中で、シリル基を有する単量体単位は一様に存在しているため、重合体の重合度が大きいほど、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が多くなる。そして、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が多いほど、その重合体はシリル基の影響を受けやすくなる。すなわち、重合度が大きい重合体の方が、重合度が小さい重合体よりもシリル基の影響を受けやすい。従って、高重合度成分を多く含むシリル基含有ビニルアルコール系重合体からなるシリル基含有ビニルアセタール系重合体は、シリル基の影響を受けやすい重合体を多く含んでいることになる。そのため、各用途において以下のような不都合が生じる。合わせガラス用中間膜に用いる際には、ガラスとの接着性が高くなりすぎるため耐貫通性とのバランスが取れない。セラミックバインダーとして用いる際には、セラミック粉末との相互作用が大きくなりすぎるため均一なスラリーを調製しにくい。インクまたは塗料用バインダーとして用いる際には、シリル基同士の相互作用が大きくなりすぎるため高濃度・低粘度化が困難になる。熱現像性感光材料として用いる際には、シリル基同士の相互作用が大きくなりすぎるため塗工液の保存安定性が低下し、熱現像性感光材料を現像した際の感度が低下する。
【００２５】
これに対して、重合体の重合度が小さいほど、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が少なくなる。そして、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が少ないほど、その重合体はシリル基の影響を受けにくくなる。すなわち、重合度が小さい重合体の方が、重合度が大きい重合体よりもシリル基の効果が現れにくい。従って、低重合度成分を多く含むシリル基含有ビニルアルコール系重合体は、シリル基の効果が小さい重合体を多く含んでいることになる。
【００２６】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体は、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％を超える場合には、シリル基の効果が小さい低重合度成分が多く含まれているため、各用途において以下のような不都合が生じるおそれがある。合わせガラス用中間膜に用いる際には、耐白化性とガラスとの接着性のバランスが取れないおそれがある。セラミックバインダーとして用いる際には、セラミック粉末との相互作用が小さくなりすぎるためグリーンシートの強度向上効果が低下するおそれがある。インクまたは塗料用バインダーとして用いる際には、シリル基同士の相互作用が小さくなるために高濃度・低粘度化が困難になるおそれがある。熱現像性感光材料として用いる際には、シリル基同士の相互作用が小さくなるため現像後の画像の保存安定性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度（Ｐｗ）および重合度分布は、例えば、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって求めることができる。すなわち、シリル基含有ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって求められた重量平均分子量をビニルアルコール単量体単位の式量４４で割ることにより、重量平均重合度が求められる。また、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定から得られる積分重合度分布より、重合度が特定の範囲内にある重合体の重量分率を求めることができる。
【００２８】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体において、シリル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）は、けん化する前の原料であるシリル基含有ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここでけん化する前のシリル基含有ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、当該シリル基含有ビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００２９】
また、本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を加水分解してシリル基含有ビニルアルコール系重合体とし、さらにアセチル化することによってシリル基含有ビニルエステル系重合体を得て、それを上記要領にしたがってプロトンＮＭＲ測定することによっても、シリル基を有する単量体単位の含有量を求めることができ、この値は、上記Ｓ（モル％）と実質的に同一の値となる。この場合の測定試料の調製方法の一例は以下の通りである。まず、本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体をアルコール溶液中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコール混合溶媒中で再沈し十分に精製して、シリル基含有ビニルアルコール系重合体を得る。引き続き、当該シリル基含有ビニルアルコール系重合体をピリジン／無水酢酸中で加熱することにより、水酸基をアセチル化し、水／アセトン混合溶媒中で再沈し十分に精製する。８０℃の温度で減圧下に３日間乾燥を行うことにより、分析用のシリル基含有ビニルエステル系重合体が作成される。
【００３０】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体は下記式（II）を満足することが好ましい。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００  ・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【００３１】
ここで、上記ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるにあたり、ビニルアルコール系重合体の標準的な洗浄方法は、まず、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作（ビニルアルコール系重合体１重量部に対して、ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液を１０重量部添加し、得られた混合物を１時間煮沸した後、重合体をろ別する操作）を５回繰り返し、次いで、メタノールによるソックスレー抽出を１週間行う方法である。上記洗浄方法において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作およびメタノールによるソックスレー抽出は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量がほぼ変化しなくなるまで行われるものであり、この条件が満たされる範囲において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作回数およびメタノールによるソックスレー抽出期間は適宜増減してもよい。
【００３２】
上記ビニルアルコール系重合体のケイ素原子の含有量（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体中に含まれる全てのケイ素原子の含有量を示すと考えられる。また、水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれたシリル基含有単量体に由来するケイ素原子の含有量を示すと考えられる。
【００３３】
ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるに当たり、ビニルアルコール系重合体は水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄され、その際にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断される。このとき、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれておらず、シロキサン結合を介してビニルアルコール系重合体の主鎖と結合していたシリル基含有単量体は、ビニルアルコール系重合体から切り離され、重合体中から取り除かれる。そのため、ケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれていないシリル基含有単量体が取り除かれた状態でのケイ素原子の含有量を示していると考えられる。したがって、上記の関係式０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００における（Ａ−Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていないシリル基を有する単量体単位に由来するシリル基の含有量を示していると考えられる。
【００３４】
シリル基含有ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大きい場合には、シリル基含有ビニルアルコール系重合体に余剰のシリル基を有する単量体単位が多く含まれていることを意味しており、シリル基含有ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さい場合には、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていない、余剰のシリル基を有する単量体単位の量が少ないことを意味している。
【００３５】
（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の好ましい範囲は０．１／１００〜５０／１００であり、さらに好ましい範囲は０．３／１００〜２５／１００であり、特に好ましい範囲は０．４／１００〜２０／１００である。
【００３６】
（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が５０／１００を超えると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間でシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が多数形成される。そのため、当該シリル基含有ビニルアルコール系重合体を原料として得られるシリル基含有ビニルアセタール系重合体を各用途に用いる際に、以下のような不都合が生じるおそれがある。合わせガラス用中間膜に用いる際には、ガラスとの接着性が高くなりすぎるため耐貫通性とのバランスが取れないおそれがある。セラミックバインダーとして用いる際には、セラミック粉末との相互作用が大きくなりすぎるため均一なスラリーを調製しにくいおそれがある。インクまたは塗料用バインダーとして用いる際には、シリル基同士の相互作用が大きくなるため高濃度・低粘度化が困難になるおそれがある。熱現像性感光材料として用いる際には、シリル基同士の相互作用が大きくなるため塗工液の保存安定性が低下したり、熱現像性感光材料を現像した際の感度が低下したりするおそれがある。
【００３７】
一方、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たない場合には、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間で形成されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の割合が少ないために、結果として、シリル基含有ビニルアセタール系重合体に含まれるシリル基の量が低下する。そのため、シリル基含有ビニルアセタール系重合体を各用途に用いる際に、以下のような不都合が生じるおそれがある。合わせガラス用中間膜に用いる際には、耐白化性とガラスとの接着性のバランスが取れないおそれがある。セラミックバインダーとして用いる際には、セラミック粉末との相互作用が小さくなりすぎるためグリーンシートの強度向上効果が低下するおそれがある。インクまたは塗料用バインダーとして用いる際には、シリル基同士の相互作用が小さくなるため高濃度・低粘度化が困難になるおそれがある。熱現像性感光材料として用いる際には、シリル基同士の相互作用が小さくなるため現像後の画像の保存安定性が低下するおそれがある。さらに（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たないシリル基含有ビニルアルコール系重合体は、その製造の際の洗浄にコストがかかるため経済的な面からは必ずしも現実的ではない。
【００３８】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用される前記ビニルアルコール系重合体は、その４％水溶液のｐＨが４〜８であることが好ましい。その４％水溶液のｐＨのさらに好ましい範囲は４．５〜７であり、特に好ましい範囲は５〜６．５である。４％水溶液のｐＨが４に満たない場合には、当該シリル基含有ビニルアルコール系重合体を原料として得られるシリル基含有ビニルアセタール系重合体を各用途に用いる際に、以下のような不都合が生じるおそれがある。合わせガラス用中間膜に用いる際には、ガラスとの接着性が高くなりすぎるため耐貫通性とのバランスが取れないおそれがある。セラミックバインダーとして用いる際には、セラミック粉末との相互作用が大きくなりすぎるため均一なスラリーを調製しにくいおそれがある。インクまたは塗料用バインダーとして用いる際には、シリル基同士の相互作用が大きくなりすぎるため高濃度・低粘度化が困難になるおそれがある。熱現像性感光材料として用いる際には、シリル基同士の相互作用が大きくなりすぎるため塗工液の保存安定性が低下したり、熱現像性感光材料を現像した際の感度が低下したりするおそれがある。一方、４％水溶液のｐＨが８を超える場合には、当該シリル基含有ビニルアルコール系重合体を原料として得られるシリル基含有ビニルアセタール系重合体を各用途に用いる際に、以下のような不都合が生じるおそれがある。合わせガラス用中間膜に用いる際には、耐白化性とガラスとの接着性のバランスが取れないおそれがある。セラミックバインダーとして用いる際には、セラミック粉末との相互作用が小さくなりすぎるためグリーンシートの強度向上効果が低下するおそれがある。インクまたは塗料用バインダーとして用いる際には、シリル基同士の相互作用が小さくなるため高濃度・低粘度化が困難になるおそれがある。熱現像性感光材料として用いる際には、シリル基同士の相互作用が小さくなるため現像後の画像の保存安定性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明のシリル基含有ビニルアセタール系重合体を製造する際の原料として使用されるビニルエステル系重合体は、下記の一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位を含有する。
【００４０】
【化４】
2005194409.tif 000005
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
【００４１】
ここで、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いるシリル基含有ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。
【００４３】
また、シリル基含有ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体が得られる。
【００４４】
このようなシリル基含有ビニルアルコール系重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４５】
ビニルエステル単量体とのラジカル共重合に用いられる一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体として、下記の一般式（２）または下記の一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化５】
2005194409.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００４７】
【化６】
2005194409.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
【００４８】
上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。また、Ｒ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−などが挙げられる。
【００４９】
上記式（２）で示される単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
【００５０】
上記式（２）においてｎが１以上のシリル基を有する単量体とビニルエステル単量体を共重合させる場合には、得られるビニルエステル系重合体の重合度が低下する傾向がある。その点、ビニルトリメトキシシランは、ビニルエステル単量体と共重合させた場合に、得られるビニルエステル系重合体の重合度の低下を抑えることができるうえ、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。
【００５１】
また、上記式（３）で示される単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
これらの単量体の中でも、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。
【００５３】
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。塊状重合法や溶液重合法で重合するにあたって、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であり、好ましくは、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの１／２倍より小さい重合体の重量分率が１２重量％以下である本発明のビニルアルコール系重合体を得る重合方法については、重合条件等により一概に限定はできないが、高重合度成分および低重合度成分の比率を抑える観点から、連続重合方式が最も好ましい。連続重合方式としては、例えば１〜２槽連続重合方式が好ましく、１槽連続重合方式がさらに好ましい。また、回分方式の場合、ビニルエステル単量体の重合率などにより、高重合度成分および低重合度成分の比率が変化し、重合率の上昇に伴い、高重合度成分および低重合度成分の比率は増加するため、比較的低重合率で重合する方が好ましい。回分方式での好適な重合率は、重合条件などにより異なるため一概に規定はできないが、ビニルエステル単量体の重合率として、１０〜８０％が好ましく、１５〜５０％がさらに好ましい。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５０℃〜１８０℃の範囲が適当である。
【００５４】
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とをラジカル共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのシリル基を有する単量体およびビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００５５】
シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、ビニルアルコール系重合体へと導かれる。
【００５６】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００５７】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられ、その使用にあたり、メタノールの含水率が好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００３〜０．９重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％に調整されているのがよい。
【００５８】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００５９】
本発明に用いるシリル基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度について特に制限はないが、けん化度は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。そして、シリル基含有ビニルアセタール系重合体の各種用途で良好なものにするという観点から、シリル基含有ビニルアルコール系重合体の最適のけん化度は９５モル％以上が好ましい。
【００６０】
けん化反応により得られたビニルアルコール系重合体は、必要に応じて、洗浄することができ、この操作は、前述したビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を調整する手段として有用である。
【００６１】
使用可能な洗浄液としては、メタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、およびそれらの混合物などを挙げることができ、これらの洗浄液には、少量の水、またはアルカリもしくは酸が添加されていても良い。
【００６２】
ビニルアルコール系重合体を洗浄するのに採用される方法は、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体とを共重合させる際の重合率、共重合によって得られるビニルエステル系重合体の重合度、ビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体のけん化度等により異なり、これを一律に規定するのは困難である。その方法の一つとして、例えば、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体との共重合体（ビニルエステル系重合体）をアルコール溶液中でけん化することによって得られる、乾燥する前のアルコールなどが含浸された湿潤状態のビニルアルコール系重合体の重量に対して１〜２０倍量のメタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、またはそれらの混合物を洗浄液として用い、２０℃〜洗浄液の沸点の温度条件にて３０分〜１０時間程度洗浄するという方法を挙げることができる。
【００６３】
上記の方法により製造された洗浄後のＰＶＡは、公知の方法にしたがって、酸性条件下含水溶媒中でアセタール化され、ビニルアセタール系重合体が得られる。本発明において用いられるビニルアセタール系重合体はアセタール化度が４５〜８０モル％であり、５０〜８０モル％が好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。ここで、アセタール化度とは、アルデヒド化合物がビニルアルコール系重合体の水酸基とアセタール化反応した結果、消費されたビニルアルコール系重合体の水酸基の割合（モル％）である。アセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析することができる。
【００６４】
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が４５モル％に満たない場合には、ＰＶＡをアセタールした際に得られる粉末状の反応生成物の回収が困難になるおそれがあるとともに、各用途において以下のような不都合が生じるおそれがある。合わせガラス用中間膜に用いる際には、合わせガラスの耐白化性が低下するおそれがある。セラミック成形用バインダーに用いる際には、セラミックグリーンシートの表面の状態が悪化したり、セラミックグリーンシートの強度が悪化したりするおそれがある。インキまたは塗料用バインダーに用いる際には、低溶液粘度でかつ高固形分比率（顔料含有量の大きい）のインキまたは塗料を得るのが困難になるおそれがあるとともに、印刷または塗装により形成された塗膜の耐久性に問題が生じるおそれがある。熱現像性感光材料に用いる際には、塗工液の保存安定性、現像時の感度あるいは現像後の画像安定性が悪化するおそれがある。
【００６５】
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が８０モル％を超えると、ビニルアセタール系重合体の製造が困難になるおそれやビニルアセタール系重合体と可塑剤との相溶性が低下するおそれがある。また、各用途において以下のような不都合が生じるおそれがある。
合わせガラス用中間膜に用いる際には、高湿度下で合わせガラス端部の耐白化性が低下するおそれがある。セラミック成形用バインダーに用いる際には、セラミックグリーンシートの表面の状態が悪化するおそれがある。
【００６６】
ＰＶＡをアセタール化する方法としては、例えば、ａ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０重量％の濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて−１０〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化反応を開始する方法、ｂ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０重量％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後−１０〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化反応を開始する方法などが挙げられる。
【００６７】
アセタール化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。好ましいアルデヒド化合物の例は炭素数４以下のアルキルアルデヒド、およびベンズアルデヒドであり、特にブチルアルデヒドが好ましい。また、必要に応じて、カルボン酸を含有するアルデヒド化合物を併用してもよい。
【００６８】
アセタール化反応の際に使用される酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、アセタール化反応に要する時間は通常１〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した温度条件でアセタール反応を行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。
【００６９】
アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過してから、アルカリ水溶液で中和する。中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。こうしてアルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。
【００７０】
こうして製造された本発明のビニルアセタール系重合体は、各種の用途に使用することができる。なかでも、合わせガラス用中間膜、セラミック成形用バインダー、インキまたは塗料用バインダー、熱現像性感光材料などの用途に好適に使用される。以下、これらの用途について順次説明する。
【００７１】
本発明のビニルアセタール系重合体を合わせガラス用中間膜に用いる場合、ビニルアセタール系重合体に可塑剤が添加される。使用しうる可塑剤としては、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジｎ−ヘプタノエートなどが挙げられ、その添加量は好ましくは、ビニルアセタール系重合体１００重量部に対し３０〜５０重量部である。可塑剤の添加量が３０重量部に満たない場合には、中間膜が硬くなり過ぎるため、中間膜を製造する際にその裁断性が低下することがあり、５０重量部を超える場合には、可塑剤がブリードアウトしやすくなる。
【００７２】
合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力を調整する目的で、ビニルアセタール系重合体に対して、炭素数２〜１０のカルボン酸の金属塩を添加してもよい。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。ビニルアセタール系重合体に対する炭素数２〜１０のカルボン酸の金属塩の添加量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、１０〜１５０ｐｐｍがさらに好ましい。また、ビニルアセタール系重合体に対して、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７３】
ビニルアセタール系重合体から合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、ビニルアセタール系重合体に、可塑剤およびその他の添加剤を所定量配合して均一に混練し、押出法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法などの成形方法を用いて、シート状に製膜する方法が挙げられる。
【００７４】
合わせガラス用中間膜の厚みは、通常０．３〜１．６ｍｍであり、合わせガラス用中間膜は単層で用いても、あるいは２層以上を積層して用いてもよい。
【００７５】
ビニルアセタール系重合体から製造された合わせガラス用中間膜を用いて、合わせガラスを製造する方法は、特に限定されない。その方法として、例えば、２枚の透明なガラス板の間に合わせガラス用中間膜を挟んでゴムバックに入れ、減圧吸引しながら約７０〜１１０℃の温度で予備的に接着し、次いで、オートクレーブを用いて約１２０〜１５０℃の温度で、約１〜１．５ＭＰａの圧力下で本接着を行うことにより、合わせガラスを得ることができる。
【００７６】
合わせガラスに用いることができるガラス板は特に制限されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラスなどが例示される。ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの透明樹脂板を、これらのガラス板と組み合わせて使用することも可能である。
【００７７】
本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用い、セラミック粉体を成形する際には、通常、有機溶剤が用いられる。また、その際に可塑剤を併用してもよい。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
また、可塑剤の例として、トリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールのカルボン酸ジエステル類；ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のジカルボン酸のジエステル類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
セラミック粉末としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。その具体例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体例を結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてはＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が、ガーネット型構造をとるものとしてはＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ6Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。これらのセラミック粉末は、単独で用いても、あるいは２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００８０】
本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いて、セラミック粉体を成形するのに好適な成形方法は、有機溶剤、セラミック粉体、およびビニルアセタール系重合体を主成分とするスラリーをブレードコーターなどを用いてキャリアーフィルム上に塗布し、乾燥した後、キャリアーフィルムから離型することでセラミックグリーンシートを得る、いわゆるシート成形法である。この成形方法において、キャリアーフィルム上に塗布されるスラリーには、有機溶剤、セラミック粉体、およびビニルアセタール系重合体のほかに、必要に応じて、解膠剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００８１】
ビニルアセタール系重合体の使用量は、セラミックグリーンシートの使用目的によって適宜調整されるが、セラミック粉体１００重量部に対して通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００８２】
上記した成形方法を採用してセラミック粉体を成形する場合には、セラミック粉末がスラリー中でよく分散している必要がある。スラリー中でセラミック粉末を分散させる方法について特に制限はなく、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いる方法、固練り法、三本ロールを用いる方法など、種々の方法を用いることができる。 なお、その際に分散剤として、カルボン酸基、マレイン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を分子内に有するアニオン系分散剤を併用してもよく、とくに金属イオンを含有しないアニオン系分散剤の使用が好ましい。
【００８３】
セラミックグリーンシートの厚みは、その使用目的によって異なるが、通常１〜３００μｍの範囲である。また、キャリアーフィルム上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、セラミックグリーンシートの厚みなどによって適宜調整されるが、概ね６０〜２００℃の範囲である。
【００８４】
本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用い、セラミック粉体を成形することにより得られるセラミックグリーンシートは、各種電子部品、とりわけセラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成するという工程で作製されるチップタイプの積層型コンデンサー、およびＩＣチップの回路基板などに好適に使用することができる。
【００８５】
本発明のビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いる場合、インキまたは塗料におけるビニルアセタール系重合体の含有量は、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。インキおよび塗料は、例えば、５〜２５重量％の顔料、および５〜２５重量％のビニルアセタール系重合体のほか、溶媒を含んでいてもよい。
【００８６】
インキまたは塗料に含まれる顔料は特に限定されず、用途に応じて様々な有機および無機顔料を使用することができる。また、用いられる溶媒としては、エチルアルコールなどのアルコール類や酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００８７】
本発明のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダーは、エクステンダー樹脂、助剤などと組み合わせて使用することができる。また、本発明のビニルアセタール系重合体は、単にインキの添加剤として使用することもできる。
【００８８】
本発明のインキまたは塗料用バインダーを用いた場合には、当該インキまたは塗料用バインダーを含む溶液に１種または２種以上の顔料を添加し、得られた顔料ペーストを混練した後の粘度が、使用したビニルアセタール系重合体の溶液の粘度から予測される粘度よりも低く、従来公知のビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合と比較して、顔料ペーストの粘度が著しく低下するという効果がもたらされる。このことは、インキまたは塗料の粘度を調整する際に使用されるワニスまたは溶媒の量を低減できるということと、顔料の含有量を増加させることができるということを意味している。その結果、本発明のインキまたは塗料用バインダーを用いることにより、最適の粘度のままで着色の程度を高くしたり、あるいは着色の程度を変えずに粘度をより低くするという、インキまたは塗料に必要とされていた要求性能を満たすことができる。
【００８９】
本発明のビニルアセタール系重合体を含有する熱現像性感光材料は、ビニルアセタール系重合体、有機銀塩および／または感光性ハロゲン化銀、還元剤および溶媒からなる塗工液を支持体上に塗布し、場合によりイソシアネート基を含有する化合物を用いて架橋することにより製造される。
【００９０】
有機銀塩の使用量は、ビニルアセタール系重合体１０重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、２〜５０重量部がさらに好ましい。また、有機銀塩は、粒子径が０．０１〜１０μｍのものが好ましく、０．１〜５μｍのものがより好ましい。有機銀塩としては、光に対して比較的安定な無色または白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下８０℃以上の温度範囲において、還元剤により還元され、金属銀になるものであれば特に制限されない。このような有機銀塩の例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−アミノチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトトリアジンなどのメルカプタン類の銀塩；チオアミド、チオピリジン、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸などのチオン化合物の銀塩；脂肪族カルボン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、フロイン酸、リノール酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酢酸、酪酸、樟脳酸、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸、チオグリコール酸、芳香族カルボン酸、チオンカルボン酸、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸などの有機カルボン酸などの銀塩；２−メルカプトベンツイミダゾールなどのイミダゾール類の銀塩、テトラザインデンの銀塩；含銀金属アミノアルコール、有機酸銀キレート化合物などが挙げられ、これらの中でも脂肪族カルボン酸類の銀塩が好ましく、特にベヘン酸銀が好適に用いられる。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩１００重量部に対して０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０１〜０．２重量部がより好ましい。感光性ハロゲン化銀としては、有機銀塩と作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されないが、その反応性の点からヨウ素イオンを含有するものが好ましい。ハロゲン化銀の例としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀などが挙げられる。
【００９２】
有機銀塩と感光性ハロゲン化銀とは併用することができ、この場合、有機銀塩に対して感光性ハロゲン化銀が触媒的に作用してもよい。感光性ハロゲン化銀を有機銀塩に接触させる方法は特に限定されないが、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むフィルムに、感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀塩の一部をハロゲン化銀にする方法が挙げられる。
【００９３】
還元剤の使用量は、有機銀塩１００重量部に対して０．０００１〜３重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。還元剤としては特に限定されないが、使用する有機銀塩の種類に応じて適宜選択される。還元剤の例としては、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジまたはポリヒドロキシナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸またはその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類などが挙げられる。これらの中でも、光分解性または熱分解性の還元剤が好ましく、ヒンダードフェノール類が好適である。また、光分解性の還元剤と光分解促進剤とを併用したり、あるいは有機銀塩と還元剤との反応を阻害するために被覆剤を併用してもよい。
【００９４】
熱現像性感光材料を製造する際の塗工液を調製するのに用いられる溶媒は、本発明のビニルアセタール系重合体を溶解するものであれば、特に制限されない。溶媒の例としては、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類が挙げられる。溶媒に含まれる水分量は、できるだけ少ない方がよい。
【００９５】
ビニルアセタール系重合体、有機銀塩および／または感光性ハロゲン化銀、還元剤および溶媒を用いて塗工液を調製するには、例えば、これらの成分をボールミルなどを用いて１２時間以上分散させた後、これに還元剤を加えて、さらに数時間程度分散させる方法が挙げられる。
【００９６】
得られた塗工液を支持体上に塗布する方法としては、従来公知の塗工方法が採用される。例えば、ワイヤーバーを用いる方法、ブレードコーターを用いる方法などが挙げられる。塗工液の塗布量は、塗膜中の銀の分散量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工液の塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合、現像後の画像の濃度が低下することがあり、５ｇ／ｍ２を超えても現像後の画像の濃度は向上しない。
【００９７】
塗工液を塗布する支持体について特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリカーボネートなどのカーボネート類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン類；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートなどのセルロース類；ポリビニルアセタールなどのアセタール類；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレンなどのハロゲン含有ポリマーなどの樹脂製フィルム、アルミニウムなどの金属板、ガラス、紙などが挙げられる。
【００９８】
熱現像性感光材料には、他の添加剤として、色調剤が添加されていてもよい。黒色画像を形成させるためには、黒色色調剤が添加され、カラー画像を形成させるためには、カラーカプラー、ロイコ染料などが添加される。熱現像性感光材料には、さらに必要に応じて、光増感剤が添加されていてもよい。
【００９９】
本発明のビニルアセタール系重合体は、その特長を生かして、合わせガラス用中間膜、セラミック成形用バインダー、インキまたは塗料用バインダー、熱現像性感光材料などの用途のほかに、ラッカーに含まれる成分として用いることができ、あるいは尿素系樹脂、メラミン系樹脂およびエポキシ系樹脂などとの架橋反応にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【０１０１】
Ｉ．シリル基含有ビニルアルコール系重合体
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、シリル基を有する単量体単位の含有量、重量平均重合度、およびケイ素原子の含有量を求めた。
【０１０２】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【０１０３】
［ＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量］
けん化する前のビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して、重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解したものを測定試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）によりＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量を求めた。
【０１０４】
［ＰＶＡの重量平均重合度］
ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上までけん化したものを試料として用い、ＬＡＬＬＳ（低角度レーザー光散乱光度計）法により重量平均分子量を求めた。カラムとしてＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷｘＬ（東ソー製）３本を接続したＧＰＣ２２４型ゲル浸透クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、２３℃にて測定を行った。なお、測定にあたり、溶媒として０．０８Ｍのトリス緩衝液（ｐＨ７．９）を用い、検出器にはＲ−４０１型示差屈折率計、８Ｘ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いた。試料の絶対分子量を求めるため、ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ）を接続して測定を行い、測定の結果得られた重量平均分子量をビニルアルコール単量体単位の式量４４で割った値を重量平均重合度とした。また、重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率、および重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率は、上記の測定により得られた積分重合度分布から求めた。
【０１０５】
［ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量］
ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量は、前述した方法にしたがって、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ  ＡＰを用いて求めた。
【０１０６】
ＰＶＡ１ａ
攪拌機、温度センサー、薬液添加ライン、重合液取り出しラインおよび還流冷却管を備え付けた重合槽に酢酸ビニル２５００部、メタノール１６５６部、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）を２重量％含有するメタノール溶液７５２部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）を０．１部含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より、ＶＭＳを２重量％含有するメタノール溶液１００部を添加しながら重合を実施した。また同時に、ＡＭＶを０．１３重量％含有するメタノール溶液を２３部／時間の割合で系内に添加し、系内の固形分濃度が２５％になるまで４時間重合反応を行った。系内における固形分の濃度が２５％に到達した時点から、酢酸ビニル６２５部／時間、メタノール４１４部／時間、ＶＭＳを２％含有するメタノール溶液１８８部／時間、およびＡＭＶを０．１３％含有するメタノール溶液を２３部／時間の割合でそれぞれ系内に添加する一方で、重合槽内の液面が一定になるように系内から重合液を連続的に取り出しながら重合反応を行い、溶液の添加開始から４時間を経過した時点で重合液を回収した。回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。なお、重合液の回収を始めた時点の系内の固形分濃度は２５％であった。
【０１０７】
このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３５重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１０８】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡを得た。
【０１０９】
得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．５０モル％、けん化度は９８．５モル％、重量平均重合度は５８０であった。重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率は１９．９重量％、重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率は９．１重量％であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は１０．９／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。
【０１１０】
ＰＶＡ２ａ
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ１ａと同様の方法によりＰＶＡ２を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１１１】
ＰＶＡ３ａ
攪拌機、温度センサー、薬液添加ライン、重合液取り出しラインおよび還流冷却管を備え付けた重合槽１、ならびに同様の装備をした重合槽２に、それぞれ酢酸ビニル２０００部、メタノール２３５２部、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）を２重量％含有するメタノール溶液６００部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。重合槽１および重合槽２に、それぞれ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）０．０５部を含有するメタノール溶液２０部を添加し、重合反応を開始した。それぞれの重合槽に、重合開始時点よりＶＭＳ２重量％を含有するメタノール溶液８０部を１５０部／時間の割合で添加しながら重合を実施した。また同時に、ＡＭＶ０．１３重量％を含有するメタノール溶液を４部／時間の割合で重合槽１および重合槽２に添加し、系内における固形分の濃度が１０％になるまで４時間重合反応を行った。その後、重合槽１に酢酸ビニル５００部／時間、メタノール５８８部／時間、ＶＭＳを２％含有するメタノール溶液１５０部／時間、およびＡＭＶを０．１３％含有するメタノール溶液を４部／時間の割合でそれぞれ系内に添加する一方で、重合槽内の液面が一定になるように重合槽１から重合液を連続的に取り出してこれを重合槽２へフィードし、重合槽２についても重合槽内の液面が一定になるように重合液を連続的に取り出しながら重合反応を行った。なお、重合槽１から取り出した重合液を重合槽２へフィードする際に、ＡＭＶを０．１３％含有するメタノールを８部／時間の割合で添加した。
【０１１２】
フィード開始から４時間が経過して重合槽１での固形分の濃度が１０％、重合槽２での固形分の濃度が２４％となった時点で重合槽２より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。
【０１１３】
このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３５重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１１４】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡを得た。
【０１１５】
得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシランの含有量は０．５０モル％、けん化度は９８．２モル％、重量平均重合度は５９０であった。重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率は２２．２重量％、重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率は１０．２重量％であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は９．６／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。
【０１１６】
ＰＶＡ４ａ
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表２に示すように変化させた以外はＰＶＡ３ａと同様の方法によりＰＶＡ４を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１１７】
ＰＶＡ５ａ
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに酢酸ビニル１０５０部、メタノール２０５６部、ビニルトリメトキシシランを２重量％含有するメタノール溶液３９４部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３部を含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始させた。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを２重量％含有するメタノール溶液３０部を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は１５．２％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。
【０１１８】
このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３５重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１１９】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡを得た。
【０１２０】
得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシランの含有量は０．５０モル％、けん化度は９８．５モル％、重量平均重合度は５６０であった。重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率は１９．９重量％、重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率は９．９重量％であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は１０．９／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。
【０１２１】
ＰＶＡ６ａ〜９ａ
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の種類および仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表３に示すように変化させた以外はＰＶＡ５ａと同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ６ａ〜９ａ）を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２２】
ＰＶＡ１０ａ
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１ａと同様にしてＰＶＡ１０ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２３】
ＰＶＡ１１ａ
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ２ａと同様にしてＰＶＡ１１ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２４】
ＰＶＡ１２ａ
メタノールによる洗浄の操作を省略した以外はＰＶＡ２ａと同様の方法によりＰＶＡ１２ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２５】
ＰＶＡ１３ａ
けん化反応で得られたＰＶＡを酢酸メチルで中和する前に、メタノールを用いたソックスレー抽出による洗浄の操作を加えた以外は、ＰＶＡ２ａと同様にしてＰＶＡ１３ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２６】
ＰＶＡ１４ａ
酢酸メチルの代わりに、けん化反応に用いた水酸化ナトリウムの５倍のモル数の酢酸を用いて中和を行い、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ２ａと同様の方法によりＰＶＡ１４ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２７】
ＰＶＡ１５ａ
酢酸メチルによる中和を行わず、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ２ａと同様の方法によりＰＶＡ１５ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２８】
ＰＶＡ１６ａ
メタノールによる洗浄の操作を省略した以外はＰＶＡ１ａと同様の方法によりＰＶＡ１６ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１２９】
ＰＶＡ１７ａ
けん化反応で得られたＰＶＡを酢酸メチルで中和する前に、メタノールを用いたソックスレー抽出による洗浄の操作を加えた以外は、ＰＶＡ１ａと同様にしてＰＶＡ１７ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１３０】
ＰＶＡ１８ａ
酢酸メチルの代わりに、けん化反応に用いた水酸化ナトリウムの５倍のモル数の酢酸を用いて中和を行い、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ１ａと同様の方法によりＰＶＡ１８ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１３１】
ＰＶＡ１９ａ
酢酸メチルによる中和を行わず、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ１ａと同様の方法によりＰＶＡ１９ａを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。
【０１３２】
ＰＶＡ１ｂおよび２ｂ
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ１ａと同様の方法によりＰＶＡ１ｂおよび２ｂを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表５に示す。
【０１３３】
ＰＶＡ３ｂおよび４ｂ
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表２に示すように変化させた以外はＰＶＡ３ａと同様の方法によりＰＶＡ３ｂおよび４ｂを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表５に示す。
【０１３４】
ＰＶＡ５ｂおよび６ｂ
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の種類および仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表３に示すように変化させた以外はＰＶＡ５ａと同様の方法によりＰＶＡ５ｂおよび６ｂを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表５に示す。
【０１３５】
ＰＶＡ７ｂ
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１ｂと同様にしてＰＶＡ７ｂを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表５に示す。
【０１３６】
ＰＶＡ８ｂ
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ２ｂと同様にしてＰＶＡ８ｂを合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表５に示す。
【０１３７】
【表１】
2005194409.tif 000008
【０１３８】
【表２】
2005194409.tif 000009
【０１３９】
【表３】
2005194409.tif 000010
【０１４０】
【表４】
2005194409.tif 000011
【０１４１】
【表５】
2005194409.tif 000012
【０１４２】
II．ビニルアセタール系重合体の合成
４８０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ）を５５２０ｍｌの水中に投入し、撹拌しながら溶液の温度を９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸水溶液４００ｇを添加した。その後１４℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２６７ｇを１０分間かけて滴下して反応を開始させた。１４℃で４０分間反応を行った後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで温度を上げ、６５℃で３００分間維持した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄した。得られた生成物を０．３％水酸化ナトリウム溶液に投入し、７０℃に加温して中和した。引き続き、水で洗浄することによってアルカリ性化合物を除去した後、生成物を乾燥した。このようにしてビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）を得た。得られたビニルアセタール系重合体のアセタール化度をＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載された方法に準拠して分析したところ、７０．２モル％であった。
【０１４３】
反応条件を表６〜表７に示す内容に変更した以外はＶＡＰ−１ａと同様にして、各種のビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２ａ〜ＶＡＰ−２３ａ及びＶＡＰ−１ｂ〜ＶＡＰ−１２ｂ）を合成した。各ビニルアセタール系重合体についてその分析値を表６〜表７に示す。
【０１４４】
【表６】
2005194409.tif 000013
【０１４５】
【表７】
2005194409.tif 000014
【０１４６】
実施例１（合わせガラスの製造）
ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２ａ）１００部に対して、酢酸マグネシウム５０ｐｐｍおよびトリエチレングリコール−ジ２−エチルヘキサノエート４０部を添加し、７０℃にて５分間ロール練りを行った。引き続き、１７０℃、５ＭＰａの条件でプレス成形することにより、厚み０．７ｍｍの可塑化フィルムを得た。得られた可塑化フィルムを２枚のガラス板（厚さ２．５ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の間に挟んでゴムバッグに入れ、１５ｍｍＨｇに減圧し１５分間脱気してから、１００℃で２０分間真空プレスして仮接着を行った後、ゴムバックから取り出した。引き続き、オートクレーブを用いて１３０℃、１．５ＭＰａの条件で１５分間本接着を実施した。このようにして得られた合わせガラスについて、合わせガラス周縁部の白化の状態を以下の方法により評価し、耐貫通性を鋼球の落下試験にて評価し、さらに可塑化フィルムのガラス板に対する接着性をパンメル値で評価した。評価結果を表８に示す。
【０１４７】
［合わせガラス周縁部の白化の状態］
合わせガラスを８０℃、９５％ＲＨの雰囲気に１ヶ月間放置した後、端部からの白化距離を測定した。なお、白化距離は、合わせガラスの端部から連続して白化している部分の距離を白化距離として測定し、以下の基準にしたがって白化の状態を評価した。
Ａ：端部からの白化距離が１ｍｍ未満
Ｂ：端部からの白化距離が１ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ：端部からの白化距離が５ｍｍ以上
【０１４８】
［耐貫通性］
合わせガラスの縁を支持枠に固定して水平に保持し、その上から２．２６ｋｇの鋼球を試験片の中央部に自由落下させた。落下させる高さを０．５ｍ単位で変化させ、一定高さでの繰り返し試験でその試験数の５０％において鋼球の貫通が防げられる最高の落下高さを測定した。この試験は合わせガラスの温度を−２０℃、２０℃及び４０℃の３種類の温度に保って行った。落下高さの値が大きいほど耐貫通性に優れることを意味する。
【０１４９】
［パンメル値］
合わせガラスを−１８℃の温度で１時間以上放置した後、頭部の重さが１ポンドのハンマーで打って、ガラスの粒子径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。割れたガラス片を振り落とし、可塑化フィルムの露出度（％）を、以下の基準にしたがってパンメル値で評価した。パンメル値が大きいほど可塑化フィルムのガラス板に対する接着性が良好であることを示す。
可塑化フィルムの露出度（％）  パンメル値
１００                    ０
９０                    １
８５                    ２
６０                    ３
４０                    ４
２０                    ５
１０                    ６
５                    ７
２以下                ８
【０１５０】
実施例２〜１２
表６に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−４ａ、ＶＡＰ−６ａ、ＶＡＰ−７ａ、ＶＡＰ−９ａ、ＶＡＰ−１１ａ〜ＶＡＰ−１５ａ、ＶＡＰ−２２ａ、ＶＡＰ−２３ａ）を用いた場合の合わせガラス用中間膜について、実施例１と同様にして、合わせガラス周縁部の白化の状態、耐貫通性およびパンメル値を評価した。評価結果を表８に示す。
【０１５１】
比較例１〜６
表７に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２ｂ、ＶＡＰ−４ｂ、ＶＡＰ−５ｂ、ＶＡＰ−８ｂ、ＶＡＰ−１０ｂ、ＶＡＰ−１２ｂ）を用いた場合の合わせガラス用中間膜について、実施例１と同様にして、合わせガラス周縁部の白化の状態、耐貫通性およびパンメル値を評価した。評価結果を表８に示す。
【０１５２】
【表８】
2005194409.tif 000015
【０１５３】
表８に示す結果より、本発明のビニルアセタール系重合体を用いた合わせガラス用中間膜は、合わせガラス端部の耐白化性、耐貫通性およびガラス板との接着性に優れていることが分かる。特に、原料に用いるビニルアルコール系重合体が、式（Ｉ）を満足し、ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であり、かつその重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下のもので、さらに式（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が６０モル％〜８０モル％のビニルアセタール系重合体を用いた場合（ＶＡＰ−２ａ、ＶＡＰ−４ａ、ＶＡＰ−６ａ、ＶＡＰ−７ａ）には、合わせガラス端部の耐白化性、耐貫通性およびガラス板との接着性においてバランスよく優れている。
【０１５４】
一方、表８に示す結果より、本発明の範囲外であるビニルアセタール系重合体を用いた合わせガラス用中間膜は、特に合わせガラス端部の耐白化性、耐貫通性およびガラス板との接着性において、これらのバランスが著しく劣っていることが分かる。
【０１５５】
実施例１３（セラミックグリーンシートの製造）
セラミック粉体として平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉体１００部、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）１０部、可塑剤としてジオクチルフタレート３部、および溶媒としてトルエン６０部、イソプロパノール６０部をジルコニア製ボール（直径２ｍｍ）５００部と共に、１６時間ボールミルにより混合・解砕した後、減圧下で脱泡処理してセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、離型用のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、１０５℃で５分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから離型することで厚み５μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【０１５６】
得られたセラミックグリーンシートについて、表面の状態を以下の方法により評価し、さらに強度を以下の方法により測定した。評価結果および測定結果を表９に示す。
【０１５７】
［セラミックグリーンシート表面の状態］
光学顕微鏡を用いて、セラミックグリーンシートの表面の状態を観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：ボイドや凝集粒子による凹凸がなく均質である。
Ｂ：ボイドはないものの、極く少量の凝集粒子による凹凸が認められる。
Ｃ：ボイドと、凝集粒子による凹凸が共に認められる。
【０１５８】
［セラミックグリーンシートの強度］
セラミックグリーンシートを４０ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜き、島津製オートグラフＤＣＳ−１００にてグリーンシートのタフネスを測定した（チャック間隔：３０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２０℃）。なお、１つのサンプルについて５回測定を行った平均値をタフネス値（ｋｇｆ・ｍｍ）とし、比較例７において得られたタフネス値（ｋｇｆ・ｍｍ）を１．０としたときの比率（倍）を求めた。
【０１５９】
実施例１４〜２３
表６に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−３ａ、ＶＡＰ−５ａ、ＶＡＰ−８ａ、ＶＡＰ−１０ａ、ＶＡＰ−１６ａ〜ＶＡＰ−２１ａ）をセラミック成形用バインダーとして用いた場合のセラミックグリーンシートについて、実施例１３と同様にして、セラミックグリーンシートの表面の状態を評価し、さらにセラミックグリーンシートの強度を測定した。評価結果および測定結果を表９に示す。
【０１６０】
比較例７〜１２
表７に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ｂ、ＶＡＰ−３ｂ、ＶＡＰ−６ｂ、ＶＡＰ−７ｂ、ＶＡＰ−９ｂ、ＶＡＰ−１１ｂ）をセラミック成形用バインダーとして用いた場合のセラミックグリーンシートについて、実施例１３と同様にして、セラミックグリーンシートの表面の状態を評価し、さらにセラミックグリーンシートの強度を測定した。評価結果および測定結果を表９に示す。
【０１６１】
【表９】
2005194409.tif 000016
【０１６２】
表９に示す結果より、本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に得られるセラミックグリーンシートは、シートの表面の状態が良好であり、またシートの強度の点で優れていることが分かる。
【０１６３】
特に、原料に用いるビニルアルコール系重合体が、式（Ｉ）を満足し、ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であり、かつその重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下のもので、さらに式（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が６０モル％〜８０モル％のビニルアセタール系重合体を用いた場合（ＶＡＰ−１ａ、ＶＡＰ−３ａ、ＶＡＰ−５ａ）には、セラミックグリーンシートの表面の状態およびセラミックグリーンシートの強度が顕著に優れている。
【０１６４】
一方、表９に示す結果より、本発明の範囲外であるビニルアセタール系重合体を用いた合わせガラス用中間膜は本発明の範囲外であるビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合に得られるセラミックグリーンシートは、特にセラミックグリーンシートの表面の状態とその強度のバランスが劣っていることが分かる。
【０１６５】
実施例２４（顔料分散液の調製）
数種類の固形分濃度が異なるビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）のエタノール溶液を調製し、これらの溶液の流出時間をＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した後、流出時間が２０秒になるように濃度を調節したビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）のエタノール溶液４００ｇを調製した。このエタノール溶液に顔料（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ Ｂ  ２Ｇ）１００ｇを添加し、これらの混合物を均質化し、ガラスビーズを用いて３０分間、冷却しながら練磨し、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液について、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を以下の方法により測定した。測定結果を表１０に示す。
【０１６６】
［顔料分散液の粘度：カップ流出時間］
篩を用いて、顔料分散液のミルベースをビーズから分離し、流出時間をＤＩＮ６ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した。
【０１６７】
［顔料分散液中の顔料含有量］
カップ流出時間の測定に用いた顔料分散液についてその２３℃におけるヘプラー粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにエタノールで希釈し、その溶液中に含まれる顔料含有量を算出した。なお、顔料含有量は、比較例１３において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。
【０１６８】
実施例２５〜３４
表６に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−３ａ、ＶＡＰ−５ａ、ＶＡＰ−８ａ、ＶＡＰ−１０ａ、ＶＡＰ−１６ａ〜ＶＡＰ−２１ａ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例２４と同様にして、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を測定した。測定結果を表１０に示す。なお、顔料含有量は、比較例１３において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。
【０１６９】
比較例１３〜１８
表７に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ｂ、ＶＡＰ−３ｂ、ＶＡＰ−６ｂ、ＶＡＰ−７ｂ、ＶＡＰ−９ｂ、ＶＡＰ−１１ｂ）を用いて得られる顔料分散液について、実施例２４と同様にして、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を測定した。測定結果を表１０に示す。なお、顔料含有量は、比較例１３において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。
【０１７０】
【表１０】
2005194409.tif 000017
【０１７１】
表１０に示す結果より、本発明のビニルアセタール系重合体をインク及び塗料用バインダーとして用いた場合、流出時間及び顔料含有量の結果から、高濃度・低粘度化が可能になる点で優れていることが分かる。特に、原料に用いるビニルアルコール系重合体が、式（Ｉ）を満足し、ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であり、かつその重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下のもので、さらに式（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が６０モル％〜８０モル％のビニルアセタール系重合体を用いた場合（ＶＡＰ−１ａ、ＶＡＰ−３ａ、ＶＡＰ−５ａ、ＶＡＰ−１０ａ）には、これらの点で顕著に優れている。
【０１７２】
一方、表９に示す結果より、本発明の範囲外であるビニルアルコール系重合体を原料としたビニルアセタール系重合体を用いた場合には、これらの点で劣っていることが分かる。
【０１７３】
実施例３５（熱現像性感光材料用塗工液の調製）
ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）１０重量部、ベヘン酸銀１１重量部、メチルイソブチルケトン８５重量部をボールミルを用いて室温で１２時間混合した後、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．５重量部を加え、再度ボールミルを用いて室温で１２時間混合し、塗工液を得た。
【０１７４】
得られた塗工液について、その保存安定性を以下の方法により評価した。また、該塗工液を用いて得られる熱現像性感光材料について、熱現像性および現像後の画像安定性を以下の方法により評価した。評価結果を表１１に示す。
【０１７５】
［塗工液の保存安定性］
塗工液を２５℃で１週間、室内において蛍光灯照射下に放置し、その着色の度合いを以下の基準にしたがって目視により評価した。
Ａ：全く変化なし
Ｂ：極く僅かに変化したが、殆ど問題ないレベルである
Ｃ：着色が認められる
【０１７６】
［熱現像性］
塗工液をブレードコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚みが８μｍとなるようにポリエチレンテレフタレート上に塗布して乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンアミン・硫酸鉛０．４重量部、ポリビニルピロリドン２重量部およびメタノール３０重量部からなる溶液を乾燥後の塗膜厚みが１．５μｍとなるように同様に塗布して乾燥することで、熱現像性感光材料を得た。
【０１７７】
得られた熱現像性感光材料を用いて、階調パターンフィルムを通して２５０ワットの高圧水銀灯を２５ｃｍの距離から、０．５ｍｍ秒間露光した後、１２５℃に加熱した金属板に４秒間接触させて現像した。熱現像性の状態を以下の基準にしたがって目視により評価した。
Ａ：かぶりがなく鮮明度が高い
Ｂ：ややかぶりが認められるが、鮮明度が比較的良好である
Ｃ：かぶりが認められ鮮明度が劣る
【０１７８】
［現像後の画像安定性］
得られた現像後の画像を白色灯に１週間曝したときの、画像の安定性を以下の基準にしたがって目視により評価した。
Ａ：画像パターンコントラストの乱れが認められない
Ｂ：画像パターンコントラストに僅かに乱れが認められるが、比較的良好である
Ｃ：画像パターンコントラストに乱れが生じる
【０１７９】
実施例３６〜４５
表６に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−３ａ、ＶＡＰ−５ａ、ＶＡＰ−８ａ、ＶＡＰ−１０ａ、ＶＡＰ−１６ａ〜ＶＡＰ−２１ａ）を用い、実施例３５と同様にして、塗工液の保存安定性、並びに熱現像性感光材料の熱現像性および現像後の画像安定性を以下の方法により評価した。評価結果を表１１に示す。
【０１８０】
比較例１９〜２４
表７および表１８に示すビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ｂ、ＶＡＰ−３ｂ、ＶＡＰ−６ｂ、ＶＡＰ−７ｂ、ＶＡＰ−９ｂ、ＶＡＰ−１１ｂ）を用い、実施例３５と同様にして、塗工液の保存安定性、並びに熱現像性感光材料の熱現像性および現像後の画像安定性を以下の方法により評価した。評価結果を表１１に示す。
【０１８１】
【表１１】
2005194409.tif 000018
【０１８２】
表１１に示す結果より、本発明のビニルアセタール系重合体を熱現像性感光材料として用いた場合、塗工液の保存安定性、並びに熱現像性感光材料の熱現像性および現像後の画像安定性の点で優れていることが分かる。特に、原料に用いるビニルアルコール系重合体が、式（Ｉ）を満足し、ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であり、かつその重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下のもので、さらに式（II）を満足し、かつその４％水溶液のｐＨが４〜８であるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が６０モル％〜８０モル％のビニルアセタール系重合体を用いた場合（ＶＡＰ−１ａ、ＶＡＰ−３ａ、ＶＡＰ−５ａ、ＶＡＰ−１０ａ）には、これらの点で顕著に優れている。
【０１８３】
一方、表９に示す結果より、本発明の範囲外であるビニルアルコール系重合体を原料としたビニルアセタール系重合体を用いた場合には、これらの点で劣っていることが分かる。
【０１８４】
以上説明したように、本発明のビニルアセタール系重合体は、従来のビニルアセタール系重合体と比較して、各用途における性能で顕著に優れている。
【０１８５】
本発明のビニルアセタール系重合体を用いて得られる合わせガラス用中間膜を用いて得られる合わせガラスは、端部の耐白化性、耐貫通性、及び合わせガラスとの接着性に優れている。
【０１８６】
本発明のビニルアセタール系重合体をセラミック成形用バインダーとして用いた場合には、表面の状態が良好で、かつ強度の点で優れたセラミックグリーンシートを製造することができる。
【０１８７】
本発明のビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合には、溶液粘度が低いうえに固形分比率が高く（顔料含有量が大きく）、十分なインキ分散性を有するインキまたは塗料を製造することができる。このようにして得られるインキまたは塗料は、印刷に用いられるインキが所望の粘度において大きい顔料含有量を有しており、印刷により形成された塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいなどの優れた特長を備えているので、高速で運転される印刷機に好適に用いることができる。
【０１８８】
本発明のビニルアセタール系重合体を用いて得られる熱現像性感光材料は、熱現像性および現像後の画像安定性に優れ、また熱現像性感光材料の製造の際に調製される塗工液は保存安定性に優れている。