(57)【要約】  【課題】  製造工程が簡略化された光学的二軸性複屈折フィルムの製造方法を提供する。  【解決手段】  粘度が３．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲であるポリイミド溶液を基材に塗工し、前記塗工液を、例えば、乾燥処理を施して固定化する。これによって、前記基材上に光学的二軸性を示す複屈折フィルムが形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド溶液を基材に塗工する工程と、前記基材上の塗工液を固定化することによって、前記基材上に光学的二軸性の複屈折フィルムを形成する工程とを含み、且つ、前記ポリイミド溶液の粘度を３．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲とする、光学的二軸性複屈折フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材に塗工した塗工液を乾燥することによって固定化する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド溶液を、バーコーター、コンマコーター、ロールコーターおよびグラビアコーターからなる群から選択された少なくとも一つのコーターによって塗工する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材が、透明ポリマーフィルムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、トリアセチルセルロースフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた光学的二軸性複屈折フィルム。
【請求項７】
面内の複屈折率（Δn(a)）が０．０００５≦０．５以下である請求項６記載の光学二軸性複屈折フィルム。
Δn(a)＝［(nx+ny)/2］- nz
前記式において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ光学二軸性複屈折フィルムのＸ軸（遅相軸）方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記光学二軸性複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【請求項８】
下記式で表される光学特性を示す請求項６または７記載の光学二軸性複屈折性フィルム。
１＜(nx-nz)/(nx-ny)
前記式において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ光学二軸性複屈折フィルムのＸ軸（遅相軸）方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記光学二軸性複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【請求項９】
厚みが、２〜１０μｍである請求項６〜８のいずれか一項に記載の光学二軸性複屈折フィルム。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の光学的二軸性複屈折フィルムを含む光学フィルム。
【請求項１１】
さらに基材を含む請求項１０記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記基材上に前記光学的二軸性複屈折フィルムが直接形成されている請求項１１記載の光学フィルム。
【請求項１３】
下記式（Ｉ）〜（III）で表される全ての条件を満たす請求項１１または１２記載の光学フィルム。
Δn(a) ＞ Δn(b)×10                ・・・（Ｉ）
１＜(nx-nz)/(nx-ny)                 ・・・（II）
0.0005≦Δn(a)≦0.5                 ・・・（III）
Δn(a)＝［(nx+ny)/2］- nz
Δn(b)＝［(nx'+ny')/2］- nz'
前記式において、Δn(a)は、光学的二軸性複屈折フィルムの厚み方向の複屈折率、Δn(b)は、基材の厚み方向の複屈折率、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ光学二軸性複屈折フィルムのＸ軸（遅相軸）方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記光学二軸性複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示し、ｎｘ’、ｎｙ’およびｎｚ’は、それぞれ前記基材のＸ軸（遅相軸）方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記基材の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【請求項１４】
さらに偏光フィルムを含み、前記基材が前記偏光フィルムの保護層を兼ねている請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の光学フィルムを含む画像表示装置。
【請求項１６】
ＶＡ（Vertically Aligned）モードまたはＯＣＢ（Optical Compensated Birefringence）モードの液晶表示装置である請求項１５記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的二軸性複屈折フィルムの製造方法、光学的二軸性複屈折フィルムならびにそれを用いた光学フィルムおよび各種画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の各種画像表示装置における表示画面の特性を向上するために、通常、複屈折性の光学フィルムが使用されている。そして、近年、光学フィルムの中でも、偏光制御の効果に優れることから、面内方向および厚み方向に複屈折を有する光学的二軸性を示す複屈折フィルムの重要性が高まっている。このような二軸性複屈折フィルムは、一般的に、ポリマーフィルムを二軸延伸することによって作製されている。
【０００３】
しかしながら、このような二軸延伸によって複屈折フィルムを製造する場合、例えば、二方向の延伸のバランスによって、三方向（すなわち、面内の直交する二方向および厚み方向）の屈折率を制御する必要があるため、条件設定等が極めて困難である。
【０００４】
また、二軸性複屈折フィルムの新たな製造方法として、ポリイミドを使用する製造方法も開示されている。これは、まず、基材上に塗工したポリイミドを乾燥処理することによってその分子配向に異方性を生じさせ、面配向した光学的に負の一軸性フィルムを形成し、さらに、このフィルムを延伸または収縮させることによって負の二軸性フィルムを形成する方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような新たな方法によっても延伸処理や収縮処理が必須となるため、生産速度の短縮化、歩留まりの向上等が求められている。
【特許文献１】特開２０００−１９０３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、製造工程が簡略化された光学的二軸性複屈折フィルムの製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の光学的二軸性複屈折フィルムの製造方法は、ポリイミド溶液を基材に塗工する工程と、前記塗工液を固定化することによって、前記基材上に光学的二軸性の複屈折フィルムを形成する工程とを含み、且つ、前記ポリイミド溶液の粘度を３．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲とする方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、このようにポリイミド溶液の粘度を前記範囲に設定し、基材上に塗工するのみで、光学二軸性の複屈折フィルムを得ることができる。つまり、従来のように、基材上の塗工膜にさらに延伸処理を施したり、収縮処理を施すことなく、二軸性を発現できるため、製造工程が極めて簡略化でき、それによって、例えば、低コスト化、歩留まりの向上も実現できる。このように製造工程が簡略化された製造方法であれば、例えば、液晶表示装置等の各種画像表示装置に適用する複屈折フィルムの製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の光学二軸性複屈折フィルムの製造方法の一例を示すが、これには制限されない。
【００１０】
まず、ポリイミドを溶剤に分散または溶解して塗工液を調製する。前記塗工液の粘度は、前述のように３．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは４〜１０Ｐａ・ｓの範囲ある。粘度が３．５Ｐａ・ｓ未満であると、前記塗工液を塗布するのみで位相差を発現することが困難であり、２０Ｐａ・ｓをこえると、基材上への均一な塗工が困難となる。
【００１１】
なお、前記塗工液の粘度は、以下のようにして測定できる。ただし、この測定方法は、粘度を測定するためのみに用いられるものであって、本発明の製造方法自体を何ら制限するものではない。具体的には、ＨＡＡＫＥ社製の商品名レオメーターRS-1を用いて、２３℃の条件下で測定できる。
【００１２】
前記塗工液の粘度は、例えば、ポリイミドの濃度や分子量等によって調整できる。すなわち、ポリイミド濃度を一定にした場合、ポリイミドの分子量を相対的に低く設定すれば、それに応じて粘度を低く設定でき、前記分子量を相対的に高く設定すれば、それに応じて粘度を高く設定できる。また、ポリイミドの分子量を一定にした場合、ポリイミドの濃度を高濃度にすれば粘度を高く設定でき、低濃度に設定すれば粘度を低く設定できる。
【００１３】
前記塗工液におけるポリイミドの濃度は、前述のように粘度が３．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲となれば特に制限されないが、例えば、固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲である。
【００１４】
前記溶剤は、特に制限されず、ポリイミドの種類等に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリイミドを溶解できるものが好ましい。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１、２‐ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｔ‐ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶剤、二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、硫酸等が使用できる。また、これらの溶剤は単独でもよいし、二種類以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
前記塗工液は、例えば、必要に応じて、さらに界面活性剤、安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
【００１６】
また、前記塗工液は、例えば、ポリイミドの配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。前記他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。
【００１７】
前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。このように、前記他の樹脂等を前記塗工液に配合する場合、その配合量は、例えば、ポリイミドに対して、例えば、０〜５０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００１８】
つぎに、調製した前記塗工液を基材表面に塗工し、ポリイミド塗工膜を形成する。前記塗工液の塗工方法は、例えば、前記塗工膜にせん断力をかけながら行う方法が好ましく、例えば、バーコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が使用できる。
【００１９】
前記基材上の塗工膜の厚みは、例えば、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜７０μｍの範囲であり、より好ましくは３０〜４０μｍの範囲である。
【００２０】
そして、前記塗工膜を固定化することによって、前記基材上に光学的二軸性の複屈折フィルムが形成される。
【００２１】
ポリイミドは、例えば、液晶性材料とは異なり、基材の配向性に関係なく、塗工するのみでそれ自身の性質により光学的に負の一軸性（ｎｘ＞ｎｚ）、（ｎｙ＞ｎｚ）を示す複屈折層を形成できる。そして、この際に、前記ポリイミド塗工液の粘度を前記範囲に設定し、且つ、前記塗工液を基材に塗工すれば、前記塗工膜の固定化により、前記基材上に形成される複屈折フィルムは、一軸性ではなく、二軸性を示すのである。前述のように従来の方法によれば、前記粘度範囲（３．５〜２０Ｐａ・ｓ）に比べてかなり低濃度の塗工液が使用されており、塗工のみで二軸性の複屈折フィルムを得ることはできず、例えば、延伸や収縮処理が必須であった。しかし、本発明によれば、このように粘度を前記範囲に設定し、且つ、塗工液を基材に塗工するのみで光学的二軸性を実現できるため、極めて製造工程が簡略化できる。なお、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ前記複屈折層のＸ軸（遅相軸）方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記複屈折層の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【００２２】
前記乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば、自然乾燥や加熱乾燥があげられる。その条件も、例えば、ポリイミドの種類や、前記溶剤の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、温度は、通常、４０℃〜２５０℃であり、好ましくは５０℃〜２００℃である。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間も特に制限されないが、通常、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜３０分である。
【００２３】
前記乾燥処理後において、前記光学的二軸性複屈折フィルム中に残存するポリイミド塗工液の溶剤は、その量に比例して複屈折フィルムの光学特性を経時的に変化させるおそれがあるため、その残存量は、例えば、５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。
【００２４】
前記基材上に形成される光学的二軸性複屈折フィルムの厚みは、特に制限されないが、例えば、２〜１０μｍの範囲であり、好ましくは３〜９μｍの範囲であり、より好ましくは４〜８μｍの範囲である。なお、前記複屈折フィルムの厚みを調整すれば、さらに位相差を調整することができる。
【００２５】
このようにして得られる本発明の複屈折フィルムの光学特性は、前述のように「ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ」で表される光学的二軸性を示す。そして、その面内複屈折率（ｎｘ-ｎｙ）および厚み方向複屈折率（Δn(a)）は、例えば、ポリマーイミドの種類や分子量によって調整でき、また、前記範囲で塗工液の粘度を変化させること等によっても調整できる。
【００２６】
Δn(a)＝［(nx+ny)/2］- nz
前記式において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、それぞれ光学二軸性複屈折フィルムのＸ軸（遅相軸）方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記光学二軸性複屈折フィルムの面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸方向は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す（以下、同様）。
【００２７】
また、面内の複屈折率と厚み方向の複屈折率との関係「(nx-nz)/(nx-ny)」が、１を超えることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜９、特に好ましくは２〜６である。
【００２８】
前記複屈折フィルムは、その面内位相差（ｎｘ-ｎｙ）・ｄが、例えば、２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍであり、その厚み方向位相差[［(nx+ny)/2］- nz]・ｄが、例えば、例えば、１５０〜３５０ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍである。
【００２９】
本発明において使用するポリイミドの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１,０００,０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２,０００〜５００,０００の範囲である。
【００３０】
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９-ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。
【００３１】
【化１】
2005338425.tif 000002
【００３２】
前記式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1〜10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1〜10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。好ましくは、Ｒ3〜Ｒ6は、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン原子またはＣ1〜10アルキル基で置換されたフェニル基、およびＣ1〜10アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される少なくとも一種類の置換基である。
【００３３】
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ6〜20の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である。
【００３４】
【化２】
2005338425.tif 000003
【００３５】
前記式（２）中、Ｚ’は、例えば、共有結合、Ｃ(Ｒ7)2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2基、または、ＮＲ8基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。また、ｗは、１から１０までの整数を表す。Ｒ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ（Ｒ9）3である。Ｒ8は、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、またはＣ6〜20アリール基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、フッ素、または塩素である。
【００３６】
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ1〜10のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。
【００３７】
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。
【００３８】
【化３】
2005338425.tif 000004
【００３９】
前記一般式（３）〜（５）中、ＧおよびＧ’は、例えば、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ(ＣＨ3)2基、Ｃ(ＣＦ3)2基、Ｃ(ＣＸ3)2基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ3)2基、および、Ｎ(ＣＨ3)基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００４０】
前記式（３）および式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。
【００４１】
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。
【００４２】
前記式（４）中、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００４３】
前記式（５）中、Ｍ1およびＭ2は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。
【００４４】
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。
【００４５】
【化４】
2005338425.tif 000005
【００４６】
さらに、前記ポリイミドとしては、例えば、前述のような骨格（繰り返し単位）以外の酸二無水物やジアミンを、適宜共重合させたコポリマーがあげられる。
【００４７】
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００４８】
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００４９】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−［４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。
【００５０】
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２′−ビス（トリハロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００５１】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。
【００５２】
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、および３，３′−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００５３】
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（９−フルオレニリデン)-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。
【００５４】
一方、前記基材としては、各種樹脂フィルムやガラス基材、金属基材等が使用でき、その材質は特に制限されないが、例えば、透明性に優れる樹脂等が好ましい。このように透明性に優れる樹脂であれば、例えば、後述するように、前記基材と前記基材上に形成された本発明の光学的二軸性複屈折フィルムとを、積層体のまま使用することもできるからである。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４‐メチルペンチン‐１）などのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系グラステックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられ、また、液晶ポリマー等も使用できる。さらに、例えば、特開平２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ  ０１／３７００７号）に記載されているような、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物等も使用できる。具体例としては、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物等である。これらの形成材料の中でも、例えば、前述の側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。また、その表面に親水化処理、疎水化処理，溶剤による溶解性を低減するための処理等が施された樹脂フィルムであってもよい。これらの中でも好ましくはＴＡＣフィルムである。
【００５５】
基材として使用できる前記樹脂フィルムの製造方法は、特に制限されず、キャスト法、樹脂の溶融液を成膜した後延伸処理を施す方法等があげられるが、後者の方法により製造されたフィルムは、後述するような複屈折層の延伸処理において、十分な強度を示し且つ複屈折層を精密な変形に寄与できることから好ましい。
【００５６】
前記基材の厚みは、特に制限されないが、通常、２０〜１６０μｍの範囲であり、好ましくは４０〜１２０μｍの範囲である。
【００５７】
前述のように、ポリイミドは、例えば、液晶性材料とは異なり、基材の配向性に関係なく、塗工するのみでそれ自身の性質により複屈折性を示すことから、使用する基材としては、配向基材に限定されることもなく、例えば、未配向基材であっても、その表面に配向膜を形成したり、積層する必要がない。
【００５８】
本発明の光学二軸性複屈折フィルムは、前述のような本発明の製造方法によって基材上に形成した場合、例えば、前記基材から剥離した単層体として使用してもよいし、前記基材上に前記光学二軸性複屈折フィルムが直接形成された積層体として使用してもよい。また、前記基材から剥離した後、光学二軸性複屈折フィルムの光学特性を妨害しない基材に、接着層を介して再度積層（転写）して使用することもできる。
【００５９】
このように基材と光学二軸性複屈折フィルムとの積層体は、下記式（Ｉ）〜（III）で表される全ての条件を満たすことが好ましい。
【００６０】
Δn(a) ＞ Δn(b)×10                ・・・（Ｉ）
１＜(nx-nz)/(nx-ny)                 ・・・（II）
0.0005≦Δn(a)≦0.5                 ・・・（III）
Δn(a)＝［(nx+ny)/2］- nz
Δn(b)＝［(nx'+ny')/2］- nz'
【００６１】
前記式において、Δn(a)、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、前述と同様であり、Δn(b)は、基材の厚み方向の複屈折率、ｎｘ’、ｎｙ’およびｎｚ’は、それぞれ前記基材のＸ軸（遅相軸）、Ｙ軸およびＺ軸方向の屈折率を示し、前記Ｘ軸方向とは、前記基材の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｙ軸方向は、前記面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸およびＹ軸に垂直な厚み方向を示す。
【００６２】
前記式（Ｉ）は、より好ましくはΔn(a) ＞ Δn(b)×15であり、特に好ましくはΔn(a) ＞ Δn(b)×20である。前記式（II）および（III）の条件については、例えば、前述の範囲と同様である。
【００６３】
次に、本発明の光学フィルムは、前述のような本発明の光学的二軸性複屈折フィルムを含んでいればよく、例えば、前述のように基材と光学的二軸性複屈折フィルムとの積層体等、その構成は制限されない。
【００６４】
本発明の光学フィルムは、最外層に、さらに粘着剤層を有することが好ましい。これによって、本発明の光学フィルムを他の光学層や液晶セル等の他部材と接着することが容易になり、本発明の光学フィルムの剥離を防止することができるからである。また、前記粘着剤層は、本発明の光学フィルムの一方の面でもよいし、両面に配置されてもよい。
【００６５】
前記粘着層の材料としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ゴム系等の粘着剤が使用できる。また、これらの材料に、微粒子を含有させて光拡散性を示す層としてもよい。これらの中でも、例えば、吸湿性や耐熱性に優れる材料が好ましい。このような性質であれば、例えば、液晶表示装置に使用した場合に、吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下や、液晶セルの反り等を防止でき、高品質で耐久性にも優れる表示装置となる。
【００６６】
本発明の光学フィルムは、前述のように本発明の光学的二軸性複屈折フィルム単独でもよいし、または、必要に応じて他の光学部材と組合せた積層体であってもよい。前記他の光学部材としては、特に制限されず、例えば、他の複屈折フィルム、他の位相差フィルム、液晶フィルム、光散乱フィルム、レンズシート、回折フィルム、偏光板等があげられる。
【００６７】
本発明の光学フィルムが、前記偏光板を含む場合、前記偏光板は、偏光子のみでもよいし、前記偏光子の片面または両面に透明保護層が積層されてもよい。
【００６８】
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置等の各種装置の形成に使用することが好ましく、例えば、液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、液晶表示装置に用いることができる。なお、光学フィルムの配置方法は特に制限されず、従来の複屈折フィルムを含む光学フィルムと同様である。
【００６９】
液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動型、ＩＰＳ駆動型、プラズマアドレッシング駆動型、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。具体的には、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）セル、ＴＮ（Twisted Nematic）セル、ＩＰＳ（In-Plan Switching）セル、ＶＡ（Vertical Nematic）セル、ＯＣＢ（Optically Controled Birefringence）セル、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）セル、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）セル、強誘電・反強誘電セル、およびこれらに規則正しい配向分割を行ったもの、ランダムな配向分割を行ったもの等があげられる。本発明の光学フィルムは、ＶＡセル、ＯＣＢセルへの使用に適している。
【００７０】
このような本発明の光学フィルムを備える液晶表示装置としては、例えば、バックライムシステムを備えた透過型、反射板を備えた反射型、投射型等の形態であってもよい。
【００７１】
なお、本発明の光学フィルムは、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型表示装置にも使用できる。この場合、従来の光学フィルムに代えて本発明の光学フィルムを使用する以外、その構成は制限されない。
【実施例１】
【００７２】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性については以下の方法によって測定を行った。
【００７３】
（複屈折率・位相差測定）
自動複屈折計（商品名KOBRA-21ADH；王子計測機器社製）を用いて、波長590ｎｍにおける値を測定した。なお、厚み方向の位相差（Rth）は、サンプルフィルムの法線から０〜４０°傾斜した方向からの入射光に対する値を測定した。
【００７４】
（膜厚測定）
瞬間マルチ測光システム（商品名MCPD-2000；大塚電子社製製）を用いて測定した。
【００７５】
（粘度測定）
ポリイミド塗工膜の粘度は、ＨＡＡＫＥ社製の商品名レオメーターRS-1を用いて測定した。
【００７６】
（実施例１）
2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物および2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニルを用いて、前記一般式（６）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド（Mw=70,000）を合成した。このポリイミドをＭＩＢＫに溶解し、ポリイミド濃度２７重量％、粘度１０Ｐａ・ｓのポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を、バーコーター（商品名ＹＢＡ-４型：Yoshimitsu社製）を用いて、ＴＡＣフィルム（厚み８０μｍ；富士フィルム社製）に塗工した。この塗工膜を１３０℃で３分間乾燥することによって、厚み１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。このポリイミドフィルムは、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示し、Δn(a)が４９．６であった。
【００７７】
（実施例２）
ポリイミド溶液の濃度を２５重量％、粘度を４Ｐａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。ＴＡＣフィルム上に形成されたポリイミドフィルムは、厚みが７．５μｍであり、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示し、Δn(a)が２６．９であった。
【００７８】
（比較例１）
ポリイミド溶液の濃度を２３重量％、粘度を３Ｐａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。ＴＡＣフィルム上に形成されたポリイミドフィルムは、厚みが６μｍであり、「ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ」で表される複屈折性を示し、Δn(a)が１０であった。
【００７９】
（比較例２）
ポリイミド溶液の濃度を２０重量％、粘度を１Ｐａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。ＴＡＣフィルム上に形成されたポリイミドフィルムは、厚みが６μｍであり、「ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ」で表される複屈折性を示し、Δn(a)が５であった。
【００８０】
（比較例３）
ポリイミド溶液の濃度を１５重量％、粘度を０．１５Ｐａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。ＴＡＣフィルム上に形成されたポリイミドフィルムは、厚みが６μｍであり、「ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ」で表される複屈折性を示し、Δn(a)が５であった。
【００８１】
（比較例３）
ポリイミド溶液の濃度を３０重量％、粘度を２２Ｐａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。その結果、ＴＡＣフィルム上への塗工性が悪く、平滑なフィルムが得られず、複屈折率や位相差の測定ができなかった。
【００８２】
（表１）
ポリイミド溶液               位相差            厚み      塗工性
濃度(重量%)  粘度（Pa・s） Δnd(nm)  Rth(nm)        (μm)            
実施例1    ２７      １０          ４９．６  ２５０．９     １０       ○
実施例2    ２５        ４          ２６．９  ２４１．４       ７．５   ○
比較例1    ２３        ３          １０        ２５           ６       ○
比較例2    ２０        １            ５        ２５           ６       ○
比較例3    １５        １．５        ５        ２５           ６       ○
比較例4    ３０      ２２            −          −           −       ×
【００８３】
このように、ポリイミド溶液の粘度を３．５〜２０Ｐａ・ｓの範囲に設定することによって、実施例１および２のポリイミドフィルムは、光学的二軸性を示し、大きな面内位相差ならびに厚み方向位相差を示した。これに対して、粘度が３．５Ｐａ・ｓ未満である比較例１〜３は、二軸性を示さず位相差値も低く、粘度が２０Ｐａ・ｓを超える比較例４になると、塗工が困難でありフィルムを形成できなかった。以上のことから、ポリイミド溶液の粘度を前記範囲に設定することによって、従来のような延伸収縮処理を行うことなく、光学的二軸性を発現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように、本発明によれば、従来のような延伸処理や収縮処理が不要となるため、製造工程を極めて簡略化できる。したがって、例えば、液晶表示装置等の各種画像表示装置に適用する複屈折フィルムの製造方法として有用である。