(57)【要約】【目的】放電容量が大きい層状酸化物電極材料及びその製造方法及びそれを用いる電池を提供する。【構成】組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａは陽イオンとなりうる元素および基、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ＜１を満たす、Ｍは遷移系列元素及び２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる一種類以上の元素、０≦ｚ≦０．５、含水量ｎは０＜ｎ≦２．０）で表される層状酸化物で、ニッケル主体層同士の層間距離が９Å以上である層状酸化物電極材料及びその製造方法、更にはその電極材料を使用した電池を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａは陽イオンとなる元素および基からなる群より選択された一種以上、Ｍは遷移系列元素及び２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族からなる群より選択された一種類以上の元素であり、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ＜１を満たし、かつ０≦ｚ≦０．５、含水量ｎは０＜ｎ≦２．０）で表される層状酸化物で、ニッケル主体層同士の層間距離が９Å以上であることを特徴とする層状酸化物電極材料。
【請求項２】
前記Ａの陽イオン価数は、１、２または３であることを特徴とする請求項１記載の層状酸化物電極材料。
【請求項３】
前記Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、亜鉛、ニッケル、テトラアルキルアンモニウム基およびアンモニウム基からなる群より選択された一種類以上であることを特徴とする請求項２記載の層状酸化物電極材料。
【請求項４】
前記ｘ・ｙは０＜ｘ・ｙ＜１であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の層状酸化物電極材料。
【請求項５】
前記ｘ・ｙは０＜ｘ・ｙ＜０．２であることを特徴とする請求項４記載の層状酸化物電極材料。
【請求項６】
前記Ｍはアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選択された一種以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の層状酸化物電極材料。
【請求項７】
前記ｚは０＜ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の層状酸化物電極材料。
【請求項８】
前記ｚは０＜ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項７記載の層状酸化物電極材料。
【請求項９】
前記含水量ｎはｎ＞０．５であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の層状酸化物電極材料。
【請求項１０】
前記含水量ｎはｎ＞０．８であることを特徴とする請求項９記載の層状酸化物電極材料。
【請求項１１】
組成式ＡＮｉ１-ｚＭｚＯ２を、酸処理または電気化学的イオン脱離によりＡの一部を脱離し、さらに陽イオンを含む水溶液中で還元処理を行って前記陽イオンと水を挿入することにより、請求項１記載の層状酸化物電極材料ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを得ることを特徴とする層状酸化物電極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記還元処理が、アルカリ性水溶液中における水酸化物イオンの分解により行うことを特徴とする請求項１１記載の層状酸化物電極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質、またはこの元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とする電池。
【請求項１４】
負極と請求項１記載の層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有し、プロトンが前記正極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いる電池、さらに詳細には放電容量が大きい電池を提供する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル含有酸化物は、ニッケルカドミウム電池を始めとする水溶液系電池や、リチウム電池を始めとする非水溶液系電池などの電極材料として広く用いられている。合成方法としては、水酸化ニッケルを始めとする２価のニッケル化合物を、化学的ないし電気化学的に酸化して、正極材料として機能するニッケル３価を含む化合物、例えばβ型オキシ水酸化ニッケルを得る方法が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの物質はニッケル２価までの還元の際に利用できる電子数が少ないため、これらの物質を正極材料とする電池の放電容量が少ないという問題点があった。またニッケル４価を含む化合物としては、層状化合物ＬｉｘＮｉＯ２（０≦Ｘ＜１）等が挙げられるが、還元の際に利用できるイオン収納位置が少ないために、これらの物質を正極材料とする電池の容量は少ないという問題点があった（特許第３２８９２５６号）。
【０００４】
また他に、ニッケル４価を含む化合物であり、層間に水を含む化合物として、ニッケルの２価及び３価の化合物を臭素や次亜塩素酸塩で酸化する等の方法で得られる、いわゆるγ型オキシ水酸化ニッケルという化合物があるが、ニッケル層の層間距離が７Å程度と小さいため、イオン収納量が少なく、この物質を電極材料とする電池の容量も少ないという問題があった（特開２００１−３３２２５９号）。
【特許文献１】特許第３２８９２５６号
【特許文献２】特開２００１−３３２２５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、放電容量が大きい層状酸化物電極材料及びそれを用いる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するために、本発明の層状酸化物電極材料は、組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａは陽イオンとなりうる元素および基、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ＜１を満たす、Ｍは遷移系列元素及び２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる一種類以上の元素、０≦ｚ≦０．５、含水量ｎは０＜ｎ≦２．０）で表される層状酸化物で、ニッケル主体層同士の層間距離が９Å以上であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明による層状酸化物電極材料の製造方法は、組成式ＡＮｉ１-ｚＭｚＯ２を、酸処理または電気化学的イオン脱離によりＡの一部を脱離し、さらに陽イオンを含む水溶液中で還元処理を行って前記陽イオンと水を挿入することにより、請求項１記載の層状酸化物電極材料ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏを得ることを特徴とする。
【０００８】
また本発明による電池では、前記層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質、またはこの元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴としている。また本発明による電池では、前記層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有し、プロトンが前記正極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することも特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放電容量が大きい電池を実現することができ、電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明をさらに詳しく説明する。発明者は、層状酸化物電極材料及びそれを用いる電池を鋭意探索した結果、前記の層状酸化物電極材料及びそれを用いる電池により、従来よりも放電容量が大きい層状酸化物電極材料及びそれを用いる電池を製造、実現できることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【００１１】
その理由は、以下のようなものが考えられる。すなわち本発明の層状酸化物電極材料は、ニッケル主体層同士の間に水分子を多く含んでおり、層間が９Å以上と広く開いているため、これを電池正極材料として用いた際、放電の際にイオンを取り込むための収納位置が大きく空いている。しかもニッケル４価を含んでいるため、ニッケルの価数が２価に到達するまでに１電子を超える放電が可能である。この層間距離は、７Å程度では十分な容量がとれないことが判明している。
【００１２】
また層間の水を安定させて構造を保つため、陽イオンとなりうる元素および基であるＡを加えることができる。ここで、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ＜１を満たす必要がある。ｘ・ｙが１以上である場合には、ニッケルの平均酸化数が低くなり、本発明の効果である大容量を得ることができない。またｘ・ｙが０に近いほど、大きな放電容量が得られることが多い。このため、好ましくは、０＜ｘ・ｙ＜１、更に好ましくは０＜ｘ・ｙ≦０．５、最も好ましくは０＜ｘ・ｙ≦０．２である。
【００１３】
この観点から、Ａとしてはｙが１ないし２であることが好ましく、元素としては水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、亜鉛、ニッケル、基としてはテトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラプロピルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基（以上総括してテトラアルキルアンモニウム基と呼ぶ）、またはアンモニウムイオンの一種類以上から構成されることが好ましい。ｙが３となるアルミニウム、ガリウム、インジウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタノイド元素の一種以上も用いることもできる。
【００１４】
また本発明の層状酸化物電極材料ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏにおける元素Ｍは、本電極材料の電極可逆性を向上させたり、熱安定性を向上させたり、保存特性を向上させる等の目的で、ニッケルの一部を置換するものであり、全く加えないことも可能である。Ｍとしては、遷移系列元素及び２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる一種類以上の元素を用いることができるが、ニッケルと固溶してニッケル主体層を形成する観点からイオン半径がニッケルに近いものが好ましく、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、アルミニウム、ガリウムの一種以上が好適である。また置換の割合ｚは０≦ｚ≦０．５である。ｚが０．５を超える場合には、ニッケルの酸化還元対に基づく容量が小さくなるので不適であり、好ましくは０＜ｚ≦０．５、更に好ましくは０＜ｚ≦０．３、より好ましくは０＜ｚ≦０．２である。
【００１５】
ニッケル主体層同士の層間に含まれる水の量ｎについては、ｎ＝０である（全く水を含まない）場合は、層間が狭く、電池放電の際に利用できるイオン収納位置が少ないので、放電容量が少ないため、不適である。したがって０＜ｎ≦２．０であることが必要である。ニッケル主体層同士の層間距離を９Å以上に保つための含水量は、必ずしも明らかではないが、ｎ＞０．５であることが好ましい。更に好ましくはｎ＞０．８である。ただし水が非常に多い場合は、放電に関与しない部分が多くなり、重量エネルギー密度が低下するので、ｎが２以下であることが必要である。
【００１６】
本発明の層状酸化物電極材料ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏの製造方法については、例えばまず焼成法などによりＡＮｉ１−ｚＭｚＯ２を合成し、次に必要に応じて酸処理や電気化学的イオン脱離によりＡの一部を脱離し、これに水を挿入することにより得ることができる。この水を挿入する際、一種以上のカチオン、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等を陽イオンとして含む水酸化物を水に溶解したアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００１７】
アルカリ性の水溶液を用いた場合、水酸化物イオンがＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２に酸化されて酸素が発生すると同時に、ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２が還元され、溶液に含まれる前記の陽イオンが水とともにＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２の層間に取り込まれる。この際、アルカリ水溶液に含まれる陽イオンが、Ａと同じであっても良い。
【００１８】
またＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２の層間に水を取り込ませるために、陽イオンを含む水溶液中において、水酸化物イオン以外の還元剤を用いたり、電気化学的な手法で還元を行うこともできる。また常圧、高圧の水蒸気との反応により、水分子を挿入することもできる。さらに層間に含まれる陽イオン種を、イオン交換により他のイオンと交換することもでる。またいわゆるγ型オキシ水酸化ニッケルという、ニッケル主体層の層間距離が７Å程度の化合物に、多くの水を挿入して、本発明の層状酸化物電極材料とすることもできる。また本発明の層状酸化物電極材料ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏの合成過程において、酸素の量が多少増減する場合があるが、ニッケルとＭの和に対する酸素のモル比が２に近ければ、ニッケルとＭの平均価数が十分高く保たれるため、特性に与える影響はない。
【００１９】
本発明による層状酸化物電極材料を電極活物質に用いて電池電極を形成するには、前記層状酸化物電極材料粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器にいれる、あるいはステンレスなどの支持体に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の従来公知の手段によって形成され、特に制約はない。
【００２０】
また本発明による電池では、前記層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有する。負極として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質、またはその元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む場合には、前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、元素のイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、リチウムイオンが移動する電池を構成する場合、負極として、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を含んで構成することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む場合にも、単体金属、合金、炭素との複合化合物、窒化物など、従来公知の材料を含んで構成することができる。
【００２１】
またプロトン移動を行い得る物質を電解質物質として有する場合には、電解質には酸性水溶液、アルカリ性水溶液、塩化ナトリウム水溶液などを用いることができる。この場合の電池に用いる負極としては従来公知の水溶液系電池用負極を用いることができる。例えば、水素吸蔵合金、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム等を挙げることができ、特に制限はない。
【００２２】
また前記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることができる。
【００２３】
さらに電解質、セパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【実施例１】
【００２４】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００２５】
実施例１では、組成式Ｍｇ０．１ＮｉＯ２・１．３Ｈ２Ｏで与えられる層状酸化物を、次のようにして製造した。まず硝酸リチウムと水酸化ニッケルをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１の割合になるように均一に混合し、これを７００℃、１０時間、大気中で固相反応させ、得られた粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ２を得た。このＬｉＮｉＯ２をＸ線回折分析で解析すると、六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２．８７５（Å）、ｃ＝１４．１９（Å）であり、層間の距離は約４．７（Å）であることが分かった。
【００２６】
次にこのＬｉＮｉＯ２を、Ｈ＋／Ｎｉ＝４の割合で１．０規定の硫酸溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＬｉ０．１ＮｉＯ２を得た。さらにこのＬｉ０．１ＮｉＯ２を、Ｍｇ／Ｎｉ＝０．５の割合で０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化マグネシウム溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＭｇ０．１ＮｉＯ２・１．３Ｈ２Ｏを得た。この試料をａとする。
【００２７】
試料ａのＸ線回折図を図１に示す。このＸ線回折図を解析すると、六方晶（空間群Ｐ６３／ｍｍｃ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２．８２５（Å）、ｃ＝１９．１８８（Å）であり、層間の距離は９．５９４（Å）であることが分かった。
【００２８】
次にこの試料ａを正極活物質として含む電池を作製した。図２はその電池の断面図であり、図２中、１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。まず試料ａを真空乾燥した後、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６とした。
【００２９】
次にステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。なお、電池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【００３０】
このようにして作製した試料ａを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において５ｍＡ／ｇの電流密度で２．０Ｖまで放電した際に、正極重量当たり２９０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池として利用できる利点を有している。
【実施例２】
【００３１】
実施例２では、以下のような製造方法により得た組成式Ｍｇ０．１Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２・１．２Ｈ２Ｏで与えられる複酸化物を正極活物質に用いる他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３２】
まず硝酸リチウムと水酸化ニッケルと酸化コバルトをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：０．９：０．１の割合になるように均一に混合し、これを７００℃、１０時間、大気中で固相反応させ、得られた粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を得た。このＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２をＸ線回折分析で解析すると、六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２．８７１（Å）、ｃ＝１４．１８（Å）であり、層間の距離は約４．７（Å）であることが分かった。
【００３３】
次にこのＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を、Ｈ＋／Ｎｉ＝４の割合で１．０規定の硫酸溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＬｉ０．１Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を得た。さらにこのＬｉ０．１Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を、Ｍｇ／Ｎｉ＝０．５の割合で０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化マグネシウム溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＭｇ０．１Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２・１．２Ｈ２Ｏを得た。この試料をｂとする。本試料も、試料ａと類似のＸ線回折図を示し、約９．５Åの層間距離を有することが分かった。
【００３４】
このようにして作製した試料ｂを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において５ｍＡ／ｇの電流密度で２．０Ｖまで放電した際に、正極重量当たり２８０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池として利用できる利点を有している。また繰り返し充放電が可能なことも分かった。
【実施例３】
【００３５】
実施例３では、実施例１で製造した試料ａに重量比で２０％の導電剤を加え正極とし、電解液には塩化ナトリウムを溶解した３ｍｏｌ／ｌの水溶液を用い、負極には亜鉛板を用いて水溶液系電池を作製した。２５℃において１０ｍＡ／ｇの電流密度で０．７Ｖまで放電した際に、正極重量当たり３００ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。放電容量が大きく、エネルギー密度の高い電池として利用できる利点を有している。また繰り返し充放電が可能なことも分かった。
【実施例４】
【００３６】
実施例４では、組成式Ｍｇ０．１ＮｉＯ２・１．３Ｈ２Ｏで与えられる層状酸化物を、次のようにして製造した。まず硝酸リチウムと水酸化ニッケルをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１の割合になるように均一に混合し、これを７００℃、１０時間、大気中で固相反応させ、得られた粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ２を得た。
【００３７】
次にこのＬｉＮｉＯ２を、Ｈ＋／Ｎｉ＝４の割合で１．０規定の硫酸溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＬｉ０．１ＮｉＯ２を得た。さらにこのＬｉ０．１ＮｉＯ２を、Ｎａ／Ｎｉ＝２．０の割合で１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥した。これで得られた粉末を、Ｍｇ／Ｎｉ＝５．０の割合で１ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム溶液と混合し、５時間撹拌・反応させ、水洗、乾燥することによりＭｇ０．１ＮｉＯ２・１．３Ｈ２Ｏを得た。この試料は、試料ａと類似のＸ線回折図を示すことから、約９．６Åの層間距離を有する化合物であることが分かり、電池特性においても同様の効果があることが確かめられた。
【実施例５】
【００３８】
また水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて、テトラメチルアンモニウムイオンを層間に挿入した場合(ｘ＝０．１）についても、試料ａと類似のＸ線回折図を示すことから、約９．６Åの層間距離を有する化合物であることが分かり、電池特性においても同様の効果があることが確かめられた。
【００３９】
実施例１〜５では、ニッケル含有酸化物の製造方法の具体例と、それを用いる電池の具体例について示したが、一般に、電極材料が、組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａは陽イオンとなる元素および基、Ａの陽イオン価数をｙとした場合にｘ・ｙ＜１を満たす、Ｍは遷移系列元素及び２Ａ族、３Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族から選ばれる一種類以上の元素、０≦ｚ≦０．５、含水量ｎは０＜ｎ≦２．０）で表される層状酸化物で、ニッケル主体層同士の層間距離が９Å以上であることを特徴とする層状酸化物であり、電池が、上記層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、銀の何れかを含む物質、またはこの元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・脱離できる物質を含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として含むことを特徴とするか、上記層状酸化物電極材料を正極活物質として含む正極を有し、プロトンが前記正極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することを特徴とする場合には、同様の効果を生じることはいうまでもない。
【００４０】
（比較例１）
比較例１では、以下のような製造方法により得た正極活物質の試料ｃを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まず硝酸リチウムと水酸化ニッケルをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１の割合になるように均一に混合し、これを７００℃、１０時間、大気中で固相反応させ、得られた粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ２を得た。このＬｉＮｉＯ２をＸ線回折分析で解析すると、六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２．８７５（Å）、ｃ＝１４．１９（Å）であり、層間の距離は約４．７（Å）であることが分かった。この試料をｃとする。
【００４１】
このようにして作製した試料ｃを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電した際に、正極重量当たり２００ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。この電池と比較すると、本発明の実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量が大きいことが分かる。
【００４２】
（比較例２）
比較例２では、比較例１で製造した正極活物質の試料ｃを用いる他は、実施例３と同様にして水溶液系電池を作製した。２５℃において５ｍＡ／ｇの電流密度で０．７Ｖまで放電した際に、正極重量当たり２２０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。この電池と比較すると、本発明の実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量が大きいことが分かる。
【００４３】
（比較例３）
比較例３では、以下のような製造方法により得た正極活物質の試料ｄを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まず２規定の水酸化カリウム溶液に臭素をモル比でＫ：Ｂｒ＝２：１となるように溶解させ、ここに硝酸ニッケルを２ｍｏｌ／ｌの割合で水に溶解した溶液をゆっくり注ぎ、最終的にＮｉ：Ｋ：Ｂｒ＝４：１０：５になるようにした。得られた沈殿を水洗、乾燥して、Ｋ０．１５ＮｉＯ２・０．８Ｈ２Ｏを得た。この試料をｄとする。この試料ｄのＸ線回折図を調べることにより、これが層間距離７．０Åを持つ、γ型オキシ水酸化ニッケルであることが分かった。
【００４４】
このようにして作製した試料ｄを正極活物質として含む電池を、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で試験した。２５℃において５ｍＡ／ｇの電流密度で２．０Ｖまで放電した際に、正極重量当たり１６０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。この電池と比較すると、本発明の実施例で製造した正極活物質を有する電池は、放電容量が大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上のように、本発明によれば、放電容量が大きい電池を実現することができ、電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】銅Ｋα線を用いて測定された、本発明の実施例における試料ａ、および比較例における試料ｃ、ｄのＸ線回折図。
【図２】本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例を示す断面図。
【符号の説明】
【００４７】
１      封口板
２      ガスケット
３      正極ケース
４      負極
５      セパレータ
６      正極合剤ペレット
【図１】
2005322551.tif 000002
【図２】
2005322551.tif 000003