(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、分子量が５００以上２，１００以下であるシリコーン化合物                              １００質量部（Ｂ）酸無水物                                                ２０〜２００質量部（Ｃ）触媒                                                          ０〜５質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。【効果】  本発明によれば、接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない低応力で透明な硬化物を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、分子量が５００以上２，１００以下であるシリコーン化合物                                            １００質量部
（Ｂ）酸無水物                                                ２０〜２００質量部
（Ｃ）触媒                                                          ０〜５質量部
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ’）１分子中に少なくとも３個のエポキシシクロヘキシル基を有し、エポキシシクロヘキシル基当量（エポキシシクロヘキシル基１ｍｏｌ当たりの質量）が１８０以上２３０以下で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ’）成分が、−Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ2/2−（Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基）単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、エポキシシクロヘキシル基当量（エポキシシクロヘキシル基１ｍｏｌ当たりの質量）が１８０以上２２０以下で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ’）成分が、下記式
Ｒ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）a（Ｒ2ＣＨ3ＳｉＯ）bＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ3
（式中、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、Ｒ2は水素原子又はＲ1以外の有機基であり、Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０である。）
で示されるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ’）成分が、下記式
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒ1は上記定義の通りであり、ｍ＝２〜１０である。）
で示されるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ’）成分が、下記式
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）c（Ｒ2ＣＨ3ＳｉＯ）d
（式中、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、Ｒ2は水素原子又はＲ1以外の有機基であり、ｃ＝２〜５、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５である。）
で示されるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ’）成分が、下記式
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）n
（式中、Ｒ1は上記定義の通りであり、ｎ＝３〜５である。）
であることを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、イミダゾール化合物、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、
（Ａ’’）１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有し、分子量が３８０以上１，０００以下、エポキシシクロヘキシル基当量（エポキシシクロヘキシル基１ｍｏｌ当たりの質量）が１９０以上５００以下で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物を（Ａ）成分中に、３０質量％以下配合することを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、
（Ｄ）有機樹脂を８０質量部以下配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物からなる光半導体封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体封止剤に関するものであり、更に詳しくは、エポキシ樹脂、特にシクロヘキシル基含有シリコーンと酸無水物の酸／エポキシ反応によって、透明性、耐熱性の高い、強靭な硬化物が得られ、特に、半導体素子やリードフレームに対する密着性、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない低応力の硬化物を与え、光半導体封止用として好適な熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードやフォトダイオード等の光半導体素子の封止材料に、透明な硬化物を与える酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が好適であることが知られている。
【０００３】
この種の組成物では、酸無水物系硬化剤と共に、第三級アミン、イミダゾール類、有機金属錯塩などの硬化促進剤を併用して、硬化速度の向上を図っている。
【０００４】
ところが、かかる従来のエポキシ樹脂組成物においては、硬化を速めるために硬化温度を上げたり、硬化促進剤の量を多くしたりすると、硬化物が黄変して光半導体素子の封止材料として使用に供しえなくなる問題を有していた。
【０００５】
特許第２５３４６４２号公報（特許文献１）では、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、第四級アンモニウム塩からなる組成物により、速硬化性であると同時に硬化物の変色が抑えられることが記載されており、特許第２７０３６０９号公報（特許文献２）では、多官能の脂環式エポキシ有機化合物を用いることで、耐熱性、耐衝撃性、耐湿性が改善されることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、その封止用樹脂の性能も更に高い性能が要求されるようになってきており、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れ、しかも低応力が要求されるようになってきており、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
【０００７】
耐熱性を維持して低応力にするため、特許第２７６０８８９号公報（特許文献３）ではアミノ基含有シリコーン、特許第２７９６１８７号公報（特許文献４）ではクラックのない球状シリカを添加することが提案されているが、その場合、光半導体やリードフレームとの密着性が低下して剥離を起こしやすく、耐湿性の低下の原因になっており、まだ満足すべき結果が得られていない。
このため、低応力で耐熱性に優れ、しかも光半導体やリードフレームとの密着性に優れる透明性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２５３４６４２号公報
【特許文献２】特許第２７０３６０９号公報
【特許文献３】特許第２７６０８８９号公報
【特許文献４】特許第２７９６１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記要望に鑑みなされたもので、接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない、低応力の硬化物を与え、光半導体封止用として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、接着性、耐熱性、耐湿性に優れるとともに、低応力の熱硬化性樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、先に提案した（特開２００３−２９２８１号、特開２００３−２９２８２号、特開２００３−２９２８３号公報）比較的低分子で、エポキシ基を多く含有する、特定の脂環式エポキシ基変性シリコーンと酸無水物系硬化剤、及び必要に応じ触媒を組み合わせることによって、上記課題を達成できることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
本発明によれば、従来より使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とする組成物に比べて、主成分がシロキサン骨格となるため、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない、低応力の熱硬化性樹脂組成物が得られると考えられる。
【００１２】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、分子量が５００以上２，１００以下であるシリコーン化合物                                            １００質量部
（Ｂ）酸無水物                                                ２０〜２００質量部
（Ｃ）触媒                                                          ０〜５質量部
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物、及びこの組成物からなる光半導体封止剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない、低応力で透明な硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個エポキシ基を有し、分子量が５００以上２，１００以下であるシリコーン化合物、
（Ｂ）酸無水物、及び
必要により
（Ｃ）触媒
を含有する。
【００１５】
この場合、（Ａ）成分としては、（Ａ’）１分子中に少なくとも３個のエポキシシクロヘキシル基を有し、分子量が特に７００〜１，９００であり、エポキシシクロヘキシル基当量（エポキシシクロヘキシル基１ｍｏｌ当たりの質量）が１８０以上２３０以下、特に１８４〜２１６で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物であることが、反応性が高く、（Ｃ）成分の添加量を抑えることができ、着色の低減につながることから好ましい。アルコキシ基を含有していると、脱アルコール反応によって硬化収縮が起こり、強度の低下が起こるおそれがある。
【００１６】
なお、脂環式エポキシ基を構成するシラン単位のみで構成した場合、エポキシシクロヘキシル基当量が１８０を下回る化合物を合成するのは工業的には困難であり、エポキシシクロヘキシル基当量が２３０を超えると、脂環式エポキシ基が少なくなり、十分な硬度が得られなくなることがある。また、分子量が５００未満であると、硬化収縮が起こりやすくなり、また分子量が２，１００を超え、エポキシシクロヘキシル基当量が１８０以上２３０以下の化合物は、工業的に合成が困難である。
なお、分子量は、分子量分布をもつポリマーの場合は、ＧＰＣでのスチレン換算で得られる重量平均分子量である。
【００１７】
この（Ａ’）成分としては、−Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ2/2−（Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基）単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００以上２，１００以下、特に７００〜１，９００であり、エポキシシクロヘキシル基当量（エポキシシクロヘキシル基１ｍｏｌ当たりの質量）が１８０以上２２０以下、特に１８４〜２１６で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物であることが好ましく、（Ａ’）成分は分岐構造、直鎖構造、環構造のいずれでもよい。
【００１８】
直鎖構造体としては、下記式
Ｒ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）a（Ｒ2ＣＨ3ＳｉＯ）bＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ3
（式中、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、Ｒ2は水素原子又はＲ1以外の有機基であり、Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、ａ，ｂは整数で、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０である。）
で示されるシリコーン化合物が挙げられ、特に好ましくは、下記式
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒ1は上記定義の通りであり、ｍ＝２〜１０の整数である。）
で示されるシリコーン化合物である。
【００１９】
また、環構造体としては、下記式
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）c（Ｒ2ＣＨ3ＳｉＯ）d
（式中、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、Ｒ2は水素原子又はＲ1以外の有機基であり、ｃ，ｄは整数で、ｃ＝２〜５、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５である。）
で示されるシリコーン化合物が挙げられ、特に好ましくは下記式
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）n
（式中、Ｒ1は上記定義の通りであり、ｎ＝３〜５の整数である。）
で示されるシリコーン化合物である。
【００２０】
ここで、Ｒ1は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。Ｒ2は水素原子又はＲ1以外の有機基で、炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基の他、その水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子、グリシジル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基などで置換された、非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
なお、分岐構造のない、直鎖構造もしくは環構造のほうが低応力となり、より好ましい。
【００２１】
具体的な化合物としては、下記に示すものが挙げられる。下記式において、Ｒ1は上記定義の通りである。
【００２２】
（Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉ
（Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）10Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）
【００２３】
なお、これらの（Ａ）成分は、エポキシ基を含有するアルコキシシランを単独もしくは他のアルコキシシラン等と加水分解する方法やハイドロジェンポリシロキサンにアリルグリシジルエーテルや４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物などの触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得られる。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）成分の一部として、（Ａ’’）１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有し、分子量が３８０以上１，０００以下であり、エポキシシクロヘキシル基当量（エポキシシクロヘキシル基１ｍｏｌ当たりの質量）が１９０以上５００以下で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物を配合し、上記（Ａ’）成分の１種又は２種以上と、この（Ａ’’）成分の１種又は２種以上とを併用することで、更なる低応力が可能となる。
【００２５】
この（Ａ’’）成分として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）2
【００２７】
（Ａ’’）成分の配合量は、（Ａ）成分中に０〜３０質量％であり、配合する場合、その効果を有効に発現させる点から、１質量％以上が好ましい。なお、３０質量％を超えると硬度が得られなくなり、柔らかくなってしまう。
【００２８】
次に、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に溶解可能な酸無水物であり、（Ａ）成分と反応するものであるならば、特に使用は限定されない。
【００２９】
具体的には、（Ｂ）成分として、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等の無色乃至淡黄色の酸無水物が挙げられ、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。特に、（Ｂ）成分としては、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３０】
この酸無水物の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ基に対して０．２〜５当量、特に０．５〜２当量の範囲が好ましく、通常（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１２０質量部である。
酸無水物の配合量が少なすぎると硬化後の黄変や耐湿性が悪化し、多すぎると耐湿性が著しく悪化する。従って、例えばＬＥＤ封止剤として用いた場合、素子の腐食及びワイヤー断線等が起こり、装置の寿命が低下する。
【００３１】
（Ｃ）成分の触媒は、（Ａ），（Ｂ）成分の反応を促進させるもので、イミダゾール化合物、アミン化合物、有機金属錯塩、有機ホスフィン化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００３３】
この触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部、特に好ましくは０．０１〜１質量部である。０．０１質量部未満であると、硬化性が悪くなる場合があり、５質量部を超えると硬化後の黄変や耐湿性が悪化する。
【００３４】
本発明においては、更に密着性、可撓性等を付与する目的で（Ｄ）有機樹脂を配合することが好ましい。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、他の成分と反応可能な基を有するものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、上記（Ａ）成分等のケイ素原子を有さないものであり、具体的には、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３６】
この有機樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。８０質量部を超えると硬化後の黄変や耐湿性が悪化するおそれがある。なお、有機樹脂を配合する場合、その効果を有効に発現させる点からは、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上、特に１０質量部以上であることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤等の添加剤を配合することができる。
【００３８】
これらの化合物からなる熱硬化性樹脂組成物は、通常液状の形態を有し、１００〜２００℃に加熱することにより硬化する。２００℃を超えると、黄変するため好ましくない。このようにして得られる樹脂組成物は光半導体素子の樹脂封止に当たって、１８０℃以下の硬化温度においてほとんど変色のない透明性に優れる硬化物を与え、また、８０〜１５０℃の低温領域でも（Ｃ）成分の添加量を増すことによって３０〜６０分程度の短時間で硬化し、型からの離型が可能であり、硬化物も変色のない透明品が得られ、更にこれを１８０℃以下にて後硬化を行っても変色せず、透明性に非常に優れたものとなる。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光半導体封止剤として好適に用いられるが、この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、フォトダイオード等を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例においては、それぞれ配合した溶液を、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの金型に流し込み、１００℃×２ｈｒ、１７０℃×２ｈｒにステップキュアーし、成形物を作製した。
作製した成形物につき、硬さ（ショアーＤ）、硬化前後の比重（２５℃）比率（＊）、、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ−５４０１）、透明性（目視）、接着性（ゴバン目密着性試験）を測定した。
【数１】
2005171021.tif 000002
【００４１】
［実施例１］
（Ａ）成分として、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3（Ｒe：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）（分子量１，２６６、エポキシシクロヘキシル基当量２１１）１０６質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸８４質量部、ジメチルベンジルアミン０．４質量部、エチレングリコール２．４質量部の混合液を作製した。この混合液を金型に注型し、１００℃×２ｈｒ、更に１７０℃×２ｈｒで硬化させて、成形物を得た。
【００４２】
［実施例２］
（Ａ）成分として、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3（分子量１，６３４、エポキシシクロヘキシル基当量２０４）１０２質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
［実施例３］
（Ａ）成分として、（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4（分子量７３６、エポキシシクロヘキシル基当量１８４）９２質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
［実施例４］
（Ａ）成分として、（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3（分子量８９８、エポキシシクロヘキシル基当量２２５）１１３質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
［実施例５］
（Ａ）成分として、（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉ（分子量６４０、エポキシシクロヘキシル基当量２１３）１０７質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
［実施例６］
（Ａ）成分として、（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（分子量８２４、エポキシシクロヘキシル基当量２０６）１０３質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
［実施例７］
（Ａ）成分として、β−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６０ｍｏｌ％とジメチルジメトキシシラン４０ｍｏｌ％の加水分解縮合物（重量平均分子量２０３７）１１３質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
［実施例８］
（Ａ）成分として、（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4  ７４質量部、Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒe（分子量３８２、エポキシシクロヘキシル基当量１９１）２３質量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
［実施例９］
ジメチルベンジルアミンを２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４質量部に代えて実施例１と同様に行った。
【００５０】
［実施例１０］
ジメチルベンジルアミンをアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート０．４質量部に代えて実施例１と同様に行った。
【００５１】
［実施例１１］
更にエピコート８２８を５質量部加えて、他は実施例１と同様に行った。
【００５２】
以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005171021.tif 000003
【００５４】
［比較例１］
（Ａ）成分の代わりに、（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート６８質量部を使用して実施例１と同様に行った。
【００５５】
［比較例２］
（Ａ）成分の代わりに、β−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６質量部を使用して実施例１と同様に行った。
【００５６】
［比較例３］
（Ａ）成分の代わりに、β−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（重量平均分子量２，７００）８９質量部を使用して実施例１と同様に行った。
【００５７】
［比較例４］
（Ａ）成分の代わりに、Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒe（分子量３８２）９６質量部を使用して実施例１と同様に行った。
【００５８】
［比較例５］
（Ａ）成分の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3  １０６質量部を４５０質量部に増量して実施例１と同様に行った。
【００５９】
［比較例６］
（Ａ）成分の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3  １０６質量部を１８質量部に減量して実施例１と同様に行った。
【００６０】
以上の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005171021.tif 000004
【００６２】
また、実施例１及び比較例１について５℃／分の昇温速度で所定温度（表３に示す温度）まで昇温したときの加熱減量（％）を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
【数２】
2005171021.tif 000005
【００６４】
【表３】
2005171021.tif 000006
【００６５】
以上の結果から認められるように、比較例１のような非シリコーン系化合物では硬化収縮が大きかった。また、加熱減量も多く、耐熱性が低いものであった。
比較例２のような単官能のシランカップリング剤では硬化しなかった。
比較例３のような分子量が大きなものでは、硬度も低く、収縮も見られ、曲げ弾性率も低かった。
比較例４のような２官能化合物を単独で用いた場合には、透明性が悪かった。
比較例５，６のように、（Ａ）成分の配合量を多くしたり、少なくしたものは、曲げ弾性率が低くなり、着色がひどかった。