(57)【要約】【課題】  Ｓｎめっきのあと，そのめっき層を融解するリフロー処理を伴うＳｎ被覆銅材の表面性状を改善する。【解決手段】  銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したあと，該めっき表面を予備処理してから該めっき層のリフロー処理を施すＳｎ被覆銅材の製法において，該予備処理のとして，アルカリ性水溶液による付着めっき液の中和処理，５０℃以上の温水による温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うことを特徴とするＳｎ被覆銅材の製法である。温水洗浄はｐＨ４以下で５０℃以上の酸性温水で行うこともできる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したあと，該めっき表面を予備処理してから該めっき層のリフロー処理を施すＳｎ被覆銅材の製法において，該予備処理として，アルカリ性水溶液による付着めっき液の中和処理，５０℃以上の温水による温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うことを特徴とするＳｎ被覆銅材の製法。
【請求項２】
銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したあと，該めっき表面を予備処理してから該めっき層のリフロー処理を施すＳｎ被覆銅材の製法において，該予備処理として，ｐＨ４以下で５０℃以上の酸性温水による酸性温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うことを特徴とするＳｎ被覆銅材の製法。
【請求項３】
銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したあと，該めっき表面を予備処理してから該めっき層のリフロー処理を施すＳｎ被覆銅材の製法において，該予備処理として，アルカリ性水溶液による付着めっき液の中和処理，ｐＨ４以下で５０℃以上の酸性温水による酸性温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うことを特徴とするＳｎ被覆銅材の製法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの製法で得られたＳｎ被覆銅材であって，表面粗さＲａが０.０４μｍ未満であることを特徴とするＳｎ被覆銅材。
【請求項５】
耐ウイスカ性に優れる請求項４に記載のＳｎ被覆銅材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リフロー処理を伴うＳｎ被覆銅材の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施すＳｎ被覆銅材では，めっきの表面性状や耐ウイスカ性の改善のために，めっき層を加熱溶融して凝固させるいわゆるリフロー処理が施されるのが通常である。リフロー処理を行うに際しては，その前に種々の予備処理が施される。その代表的なものとしてアルカリ水溶液，特にリン酸三ナトリウム水溶液を用いる前処理が知られている。
【０００３】
リフロー前処理剤としてリン酸三ナトリウム水溶液を用いると，リフロー条件を安定化し，外観光沢を向上させることができるが，リン酸三ナトリウム懸濁粒子が表面に強く付着し，水洗によっても取れずに残ることがあり，これが表面欠陥となることがある。その改善法として，塩化アンモニウム−アンモニア緩衝溶液を用いて，表面に処理薬品を残さないような方法も提案されているが，微量不純物が残存しやすく光沢の低下が起きるおそれがある。
【０００４】
この点を改善する方法として，特許文献１は，水分を金属表面から取り除く機能をもつ有機系の液体，例えばアルコール類，グリコール類，トリクロールエチレン等の水置換剤を用いれば，微量不純物も水分とともに取り除くことができると教示している。
【０００５】
特許文献２には，リフロー前処理剤としてＳｎ塩の水溶液をフラックスとして用いると表面異常が改善され，はんだ付け性，耐食性も向上すると教示している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−８３６８９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リフロー前処理剤として，アルカリ性のリン酸三ナトリウムを水溶液を用いた場合に発生する懸濁粒子の残存に対して，アルコール，グリコール，トリクロールエチレンなど有機系の液体を用いて除去する方法は，設備汚染や排水処理の問題が懸念され，Ｓｎ塩の水溶液をフラックスとして用いる方法はそれなりの効果が期待されるが，新たに試薬を使用する点では変わりはなく，費用が嵩む。
【０００８】
したがって，本発明は，従来のアルカリ水溶液を用いる予備処理工程において，新たな試薬を使用することなく，場合によっては工程を簡略化して，リフローの前処理効果を高めることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは，Ｓｎめっき後の酸性成分の除去に対してはアルカリ水溶液による中和処理を実施したうえで，温水による付着成分の除去と，引き続き酸化防止のための速やかな乾燥処理を実施すれば，前記の課題が解決できることがわかった。場合によっては，アルカリ水溶液による中和処理を省略して，ｐＨ４以下の酸性温水による洗浄を行ったうえ，乾燥しても同様の目的が達成可能であることがわかった。
【００１０】
したがって，本発明によれば，銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したあと，該めっき表面を予備処理してから該めっき層のリフロー処理を施すＳｎ被覆銅材の製法において，該予備処理として，(1) アルカリ性水溶液による付着めっき液の中和処理，５０℃以上の温水による温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うこと，(2) ｐＨ４以下で５０℃以上の酸性温水による酸性温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うこと，更には，(3) アルカリ性水溶液による付着めっき液の中和処理，ｐＨ４以下で５０℃以上の酸性温水による酸性温水洗浄処理および乾燥処理を順に行うこと，を特徴とするＳｎ被覆銅材の製法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明法では，従来と同様のアルカリ性水溶液による付着めっき液の中和処理をリフロー前処理として施したうえ，温水による洗浄と洗浄水の乾燥を行うことで前記の課題を解決したものであるから，新たな試薬の使用や設備の増設は実質的に不要であり，このために非常に廉価にしてリフロー処理後のＳｎ被覆銅材の表面性状を改善することができ，あわせてめっき密着性や耐食性も改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＳｎ被覆銅材の製法において，銅または銅合金の表面にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施す点は従来と同様であり，ＳｎまたはＳｎ合金めっき層のリフロー処理を施す点も従来と同様である。したがって，ここまでは従来の技術をそのまま採用することができる。また，リフロー処理の予備処理として，Ｓｎめっきのあとにアルカリ水溶液による付着めっき液の中和処理を行う点でも，従来技術と特に変わりはない。
【００１３】
しかし，アルカリ水溶液による付着めっき液の中和処理を行ったあとは，特許文献１や特許文献２の方法とは異なり，温水洗浄と乾燥処理を行う。温水洗浄は，５０℃以上の温水または５０℃以上の硫酸酸性水溶液を使用する。乾燥処理は温風乾燥が好ましい。
【００１４】
以下に，本発明法で特定する事項について説明する。
まず，酸性のＳｎまたはＳｎ合金めっき浴にてＳｎまたはＳｎ合金めっきを行った後，アルカリ水溶液を塗布して，めっき後表面に残留している酸性成分の中和を行うが，この中和処理に用いるアルカリ水溶液は排水処理やコスト等の点から従来と同様のリン酸三ナトリウム水溶液が望ましい。その処理としては，例えば２〜８％程度のリン酸三ナトリウム水溶液を２０〜５０℃に保持した浴に，めっき処理品を２〜８秒間浸漬する方法が簡便である。この浸漬に代えて，同様のアルカリ水溶液を噴霧する方法でもよい。
【００１５】
なお，前記のＳｎまたはＳｎ合金めっきの前に，母材表面に対して電解脱脂や化学研磨等の前処理を施すことにより，母材とめっきの密着性あるいは耐熱性の向上を図ることが望ましい。また，ＳｎまたはＳｎ合金めっきの前に下地処理として母材にＣｕまたはＣｕ合金あるいはＮｉまたはＮｉ合金のめっきを施すこともできる。
【００１６】
一般に，めっき後表面にめっき浴の酸性成分が残ったままリフロー処理に供すると，めっき表面に形成したＳｎの酸化物によって表面の溶融温度に変化が生じ，リフローの均一性が損なわれる結果，リフロー後に得られるめっき材の外観光沢が損なわれる。しかし，前記のようにアルカリ水溶液の塗布により表面がエッチングされ（Ｓｎは両性金属であるから酸にもアルカリにも溶解する），Ｓｎの酸化物の生成も防止されると共に表面が平滑化される効果も生ずると考えられる。なお，このアルカリ水溶液による中和処理を行うさいには，めっき浴の液の持ち込みをできるだけ防ぐために，めっき後，水洗してからこの中和処理を行うのが好ましい。
【００１７】
前記のアルカリ水溶液による中和処理のあとは，引き続き温水洗浄処理と乾燥処理を実施する。温水洗浄処理は，中和処理のあとのめっき品を，好ましくは水洗したあと，５０℃以上の温水を収容した温水槽に浸漬する処理を行う。温水槽への浸漬に代えて温水スプレーを噴射する処理を行ってもよい。この温水洗浄処理を行うことによって，めっき品表面の水分が直ちに乾燥しやすくなり，Ｓｎめっき表面が酸化するのを防止することができる。その効果を助成するために，乾燥処理もブロワーによる空気吹き付け或いは温風吹き付けを実施するのが好ましい。アルカリ水溶液による中和処理のあと水洗したとしても，その状態では乾燥するのに時間を要し，その間に，Ｓｎめっき表面にＳｎの酸化物がところどころに不均一に生成し，これがリフロー処理の条件変化をもたらす原因となっていることがわかった。したがって，水洗だけでは不十分であり，適当な温度，すなわち５０℃以上，好ましくは６０℃以上の温水を用いた温水洗浄と積極的な乾燥処理を組み合わせることによって，アルカリ水溶液による中和処理のあとは，可及的速やかに付着水分を除去することが本発明の目的を達成するうえで肝要である。
【００１８】
この温水洗浄処理は，洗浄水として温度が５０℃以上の硫酸または塩酸酸性水溶液を使用することもできる。とくに，ｐＨ４以下の硫酸または塩酸酸性水溶液を使用するのが好ましい。このような酸性水溶液を使用することによって，アルカリ水溶液による中和処理を行ったさいに，付着残存しているアルカリ水溶液を除去することができ，これによって，単に温水を使用する場合に比べて，水分の乾燥の他にアルカリ水溶液の除去もできるので，リフロー処理後の表面外観を一層良好なものとすることができる。この酸性水溶液を使用する場合にもその温度は５０℃以上，好ましくは６０℃以上とするのがよい。また，ｐＨは４以下とすることによってアルカリ水溶液を効率よく除去できる。
【００１９】
最も簡略な方法として，アルカリ水溶液による中和処理を省略し，ｐＨ４以下で５０℃以上の硫酸または塩酸酸性水溶液による洗浄処理と乾燥処理だけでリフロー予備処理を実施することもでき，この場合にも，リフロー後のめっき表面は良好な外観を有し，且つはんだ付け性や耐食性も充分なものが得られる。これは，アルカリ水溶液による中和処理の省略により懸濁粒子の発生を回避することができるうえ，酸性水溶液によるＳｎめっき表面の平滑化と温熱効果による乾燥が速やかに行われる結果，めっき表面にＳｎ酸化物の不均一な生成が回避されるからであろうと推察される。酸性水溶液のｐＨは４以下としたが，ｐＨが４を超える領域では平滑化のためのエッチング効果も十分得られない。
【００２０】
このようにして，本発明によるリフロー前処理によれば，リフロー前のＳｎめっき表面は酸化物層が薄く且つ平滑なものとなるので，リフロー条件が安定し，その結果，外観光沢に優れ，且つはんだ付け性および耐食性に優れたＳｎ被覆銅材を得ることができる。また，リフロー条件が安定化することにより，リフロー炉における温度範囲を，優れた外観光沢を得ることができるように，広くすることができ，高品質のＳｎ被覆銅材を操業性よく製造することができる。
【実施例】
【００２１】
〔実施例１〕
下記の銅合金の条材に対して，下記のめっき条件で電気Ｓｎめっきを施した。
被めっき条材・・Ｎｉ：1.0 mass％, Ｓｎ：0.9 mass％, Ｐ：0.05mass％, 残部残部が銅からなる幅180 mmのＣＤＡ：C19025の銅合金条。
Ｓｎめっき浴・・ＳｎＳＯ4：６０ｇ／Ｌ，Ｈ2ＳＯ4：６０ｇ／Ｌ，光沢剤入り。
めっき条件・・電流密度 0.055Ａ／cm2(5.5Ａ／dm2),めっき厚 7.3×10-12ｇ／m2 (１μｍ) 。
【００２２】
得られたＳｎめっき銅条を，水洗したあと，アルカリ水溶液による中和処理を行った。この中和処理は，浴温４０℃に保持された５％Ｎａ3ＰＯ4の透明水溶液（ｐＨ＝１１）に対し，Ｓｎめっき銅条を約５秒間浸漬する処理である。
【００２３】
次いで，水洗したあと，６０℃の水を蓄えた水槽に約２秒間浸漬する温水洗浄処理を施し（温水のｐＨは約８であった），水槽から出たＳｎめっき銅条をブロワーで空気を吹きつけて乾燥し，リフロー処理に供した。
【００２４】
リフロー処理では乾燥後のＳｎめっき銅条をバーナー炉に装入し，大気中で炉内温度 600〜800 ℃に３〜５秒間保持し，その後水冷した。得られた処理品の表面状態を観察し，下記の基準で表面外観を評価すると共に，はんだ付け性試験，耐食性試験および耐ウイスカ性試験を行ない，それらの結果を下記の基準で評価した。評価結果は表１に示した。
【００２５】
〔表面外観〕：中心線平均粗さＲａを測定し，次の基準によって評価した。
◎印・・Ｒａ：0.02μｍ未満 (光沢良好)
○印・・Ｒａ：0.02〜0.04μｍ未満 (光沢やや良好)
×印・・Ｒａ：0.04μｍ以上( 光沢不良)
【００２６】
〔はんだ性〕
はんだ付け性試験方法：JIA C 0053 (平衡法) に準じて試験し，下記基準で評価した。
はんだ付け性評価基準
◎印・・ゼロクロスタイム：1.0 秒未満
○印・・ゼロクロスタイム：1.0 秒〜1.5 秒未満
×印・・ゼロクロスタイム：1.5 秒以上
【００２７】
〔耐食性〕
耐食性試験方法：JIS Z 2371 (塩水噴霧試験法) に準じて試験し，下記基準で評価した。
耐食性評価基準
◎印・・レイティングＮo.６（腐食面積率：0.5 〜1.0 ％未満)
○印・・レイティングＮo.５（腐食面積率：1.0 〜2.5 ％未満)
×印・・レイティングＮo.４（腐食面積率：2.5 〜5.0 ％)
【００２８】
〔耐ウイスカ性〕
耐ウイスカ性試験方法：厚さ0.25ｍｍ×幅10ｍｍ×長さ40ｍｍのサンプルを，−３５℃×１５分保持したあと＋１２５℃×１５分保持を１サイクルとして，１０００サイクルのヒートサイクルに供し，試験後のサイプルの表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し，ウイスカの発生の有無を調べ，次の基準で耐ウイスカ性を評価した。
耐ウイスカ性評価基準
○印・・サンプル表面にウイスカの発生が見られなかったもの
×印・・サンプル表面にウイスカの発生が見られたもの
【００２９】
〔実施例２〕
温水洗浄処理を，６０℃の温水に代えて，温度６０℃でｐＨ＝約３の硫酸酸性水溶液に代えた以外は実施例１を繰り返した。得られた処理品の表面性状，はんだ性，耐食性および耐ウイスカ性を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００３０】
〔実施例３〕
アルカリ水溶液による中和処理を行わなかった以外は，実施例２を繰り返した。得られた処理品の表面性状，はんだ性，耐食性および耐ウイスカ性を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００３１】
〔比較例１〕
アルカリ水溶液による中和処理も温水洗浄も行わなかった以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品の表面性状，はんだ性，耐食性および耐ウイスカ性を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００３２】
〔比較例２〕
アルカリ水溶液による中和処理を行わずに６０℃の温水（ｐＨ＝約８）による温水洗浄処理を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られた処理品の表面性状，はんだ性，耐食性および耐ウイスカ性を実施例１と同様に評価した結果を表１に併記した。
【００３３】
【表１】
2005139503.tif 000002
【００３４】
表１の結果から次のことがわかる。
(1) アルカリ水溶液による中和処理を行うか否かに拘わらず, ６０℃の酸性水溶液で洗浄したものは，外観光沢，はんだ付け性および耐食性が良好である。
(2) とくに，アルカリ水溶液による中和処理を行ない，且つ６０℃の酸性水溶液で洗浄したものは，外観光沢，はんだ付け性および耐食性がすべて非常に良好である。
(3) アルカリ水溶液による中和処理を行っても，６０℃の温水洗浄を行わなかったものは外観が不良である。
(4) アルカリ水溶液による中和処理を行なわず，６０℃の温水洗浄も行わなかったものは外観およびはんだ付け性とも不良である。
(5) アルカリ水溶液による中和処理，６０℃の酸性水溶液での洗浄を行っても，良好な耐ウイスカ性が保持される。