(57)【要約】【課題】      アニリンブラックを含む黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密閉容器を高温保存しても、その容器の膨れを防止することができる。【解決手段】  アニリンブラックと、水溶性高分子と、湿潤剤と、水を含む黒色顔料組成物であって、  上記アニリンブラックは、熱処理されたアニリンブラックであり、  当該アニリンブラックを、水：アニリンブラック＝８：１の重量比からなる１００mlのアニリンブラック分散液として密閉容器に充填し、７０℃、２４時間放置後、当該密閉容器中の水素ガス発生量をガス検知管で測定したときに、当該水素ガス発生量が０．５％以下となるアニリンブラックである。【選択図】    なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理されたアニリンブラックを含有する黒色顔料組成物。
【請求項２】
上記アニリンブラックが、酸化剤として過酸化水素を用いて製造された請求項１記載の黒色顔料組成物。
【請求項３】
アニリンブラックと、水溶性高分子と、湿潤剤と、水を含む黒色顔料組成物であって、
上記アニリンブラックは、
当該アニリンブラックを、水：アニリンブラック＝８：１の重量比からなる１００mlのアニリンブラック分散液として密閉容器に充填し、７０℃、２４時間放置後、当該密閉容器中の水素ガス発生量をガス検知管で測定したときに、当該水素ガス発生量が０．５％以下となるアニリンブラックである、黒色顔料組成物。
【請求項４】
アニリンブラックを含む黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密封容器で構成される黒色顔料製品であって、該チューブ状の密封容器の５０℃、１ヶ月保存における体積変化率が１５％以下である、黒色顔料製品。
【請求項５】
アニリンブラックを水に分散させ攪拌しながら熱処理し、ろ過し、洗浄し、脱水し、乾燥することを特徴とするアニリンブラックの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水彩絵具、ポスターカラーのほか、アクリルカラー、アクリルガッシュ等のエマルション絵具などの絵具に用いることができる黒色絵具組成物に関し、特に、酸化剤として過酸化水素を用いて製造されたアニリンブラックを含有する黒色顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アニリンブラックの製法として、例えば、アニリンに対して酸化剤として重クロム酸ソーダ、触媒として硫酸銅を用いて塩酸及び硫酸の存在下反応させる製法のほか、アニリンに対して酸化剤として過酸化水素、触媒として酸化バナジウムや硫酸鉄等を用いて製造する方法が知られている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】「機能性顔料」、株式会社シーエムシー、１９９１年６月１８日発行
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４５４９７号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−７２９７４号公報
【０００６】
しかし、アニリンに対し酸化剤として過酸化水素を用いて得られるアニリンブラックを含む絵具などの黒色顔料組成物の場合、高温（本発明において５０〜７０℃を示す。）保存すると、上記黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密閉容器が膨れ、破裂する場合がある。特にアニリンブラックの中でも、重金属を含まないものは多い。かかる事態は、常温保存の黒色顔料組成物では実用上支障はないが、高温保存乃至長期保存の場合であっても、上記チューブ状の密閉容器が膨れることを防止することは保存安定性を向上させる点で重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アニリンブラックを含む黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密閉容器を高温保存しても、その容器の膨れを防止することができる黒色顔料組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、発明者は、酸化剤として過酸化水素を用いて得られるアニリンブラックを用いた黒色顔料組成物が高温保存時にチューブ状の密閉容器の膨れを発生させる原因について鋭意検討した。
【０００９】
通常、アニリンブラックはアニリンを酸化して作る顔料である。アニリンの酸化反応による生成物はアニリンブラック以外にも、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、エメラルジン、ニグロジン、ポリアニリン等々があり、最終生成物はキノンと言われている。
これらの反応は子細に区別されるものではなく、単体の化合物を制御して合成することは不可能である。
実際の製造過程では、非意図的な反応により生じた化合物や、アニリンをはじめとするアニリンブラックに至るまでの中間生成物などが、少量であるが多種類夾雑した状態にある。合成後、洗浄や、ｐＨ調整を繰り返し、酸や副生した塩類と共に不純物なども取り除き製品に仕上げるが、しかし完全に除去することは困難である。
【００１０】
今回問題となる膨れの発生メカニズムは、推定の域ではあるが、これら不純物の中にはキノンをはじめとした固有の酸化還元の電位を持つものも多種類含まれている。またポリアニリンなどはｐＨ等の変化により構造が変化するなど、その化学的な挙動は千差万別である。絵の具など電解質中でこれら不純物が互いに酸化や還元され、ある部分では水素が発生している。
【００１１】
本発明は、アニリンブラックを熱処理し、洗浄することにより、この熱処理して得られたアニリンブラックを含む黒色顔料組成物であれば、チューブ状の密閉容器を高温保存しても、その容器の膨れを防止することができることを見出した。
【００１２】
これは、アニリンブラックを熱処理することで、これらの不純物が除去され、使用環境下に近い状態で長時間保つことにより不純物の酸化還元が平衡点により近くなるなど、水素の発生を減ずるものと推定される。
【００１３】
本請求項１の発明は、熱処理されたアニリンブラックを含有する黒色顔料組成物である。
【００１４】
本請求項２の発明は、上記アニリンブラックが、酸化剤として過酸化水素を用いて製造された請求項１記載の黒色顔料組成物である。
【００１５】
本請求項３の発明は、アニリンブラックと、水溶性高分子と、湿潤剤と、水を含む黒色顔料組成物であって、
上記アニリンブラックは、
当該アニリンブラックを、水：アニリンブラック＝８：１の重量比からなる１００mlのアニリンブラック分散液として密閉容器に充填し、７０℃、２４時間放置後、当該密閉容器中の水素ガス発生量をガス検知管で測定したときに、当該水素ガス発生量が０．５％以下となるアニリンブラックである、黒色顔料組成物である。
【００１６】
本請求項４の発明は、アニリンブラックを含む黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密封容器で構成される黒色顔料製品であって、該チューブ状の密封容器の５０℃、１ヶ月保存における体積変化率が１５％以下である、黒色顔料製品である。
【００１７】
本請求項５の発明は、アニリンブラックを水に分散させ攪拌しながら熱処理し、ろ過し、洗浄し、脱水し、乾燥することを特徴とするアニリンブラックの熱処理方法である。なお、アニリンブラックの熱処理物としては、上記乾燥物だけではなく、その前段階の脱水物としてそのまま使用することも可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、これらの構成を採用することにより、アニリンブラックを含む黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密閉容器を高温保存しても、その容器の膨れを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（黒色顔料組成物）
本発明の黒色顔料組成物は、水彩絵具、ポスターカラーの場合、例えば、メジウム、アニリンブラックを含む着色顔料、体質顔料、水を含み、必要に応じて防腐剤、防黴剤、湿潤剤を含む組成である。またアクリルガッシュなどのアクリル樹脂エマルションの場合は、例えば、メジウム、水溶性樹脂、アニリンブラックを含む着色顔料、体質顔料、水を含み、必要に応じて防腐剤、防黴剤、湿潤剤を含む組成である。
【００２０】
（アニリンブラック）
本発明で使用するアニリンブラックは、既述の通り、熱処理されたアニリンブラックである。特に、酸化剤として過酸化水素を用いて製造されたアニリンブラックを用いる。かかる熱処理されたアニリンブラックは、アニリンブラックを水に分散させ攪拌しながら熱処理することで得られる。この熱処理されたアニリンブラックは、洗浄して、不純物を除去することが望ましい。熱処理温度（加熱温度）は７０〜１１０℃が好ましい。
【００２１】
なお、上記アニリンブラックとしては、当該アニリンブラックを水：アニリンブラック＝８：１の重量比からなる１００mlのアニリンブラック分散液として密閉容器に充填し、７０℃、２４時間放置後、当該密閉容器中の水素ガス発生量をガス検知管で測定したときに、当該水素ガス発生量が０．５％以下となるアニリンブラックを用いることが望ましい。当該水素ガス発生量が０．５％以下となるアニリンブラックを用いることによって、チューブ状の密閉容器を高温保存しても、その容器の膨れを防止することができる。なお、本発明においては、上記ガス検知管として北川式ガス検知管を用いて特定された水素ガス発生量である。従って、上記水素ガス発生量は上記条件の下で特定された値である。
【００２２】
また、別の角度から特定すると、アニリンブラックを含む黒色顔料組成物が充填されたチューブ状の密封容器で構成される黒色顔料製品であって、該チューブ状の密封容器の５０℃、１ヶ月保存における体積変化率が１５％以下となるような、アニリンブラックであることが望ましい。当該体積変化率が１５％以下となるようなアニリンブラックを用いることによって、チューブ状の密閉容器を高温保存しても、その容器の膨れを防止することができる。これは、絵具を充填した直後のチューブ状の密封容器の体積と５０℃、１ヶ月の保存後のチューブ状の密封容器の体積を測定し、変化率（％）を計算して特定される。
【００２３】
本発明で使用する上記アニリンブラックは、少なくとも着色材として含まれている。このアニリンブラックは、水彩絵具、ポスターカラーの場合であれば、黒色顔料組成物全量に対して１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％含まれていることが好ましい。このアニリンブラックが１０重量％未満の場合、色が薄くなり、発色が悪く黒色度が低下する。このアニリンブラックが５０重量％を超えると、絵具の粘度が高くなり、使用し難い。
【００２４】
このアニリンブラックをアクリルガッシュなどのエマルション絵具に用いる場合は、黒色顔料組成物全量に対して１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％含まれていることが好ましい。このアニリンブラックが１０重量％未満の場合、色が薄くなり、発色が悪く黒色度が低下する。このアニリンブラックが４０重量％を超えると、絵具の粘度が高くなり、使用し難い。
【００２５】
（メジウム）
本発明で使用できるメジウムとしては定着剤としての性能が要求されるが、水彩絵具、ポスターカラーでは例えばアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、アルキル化デンプンを例示できる。特に、アラビアゴム、デキストリンが好ましい。アクリルガッシュなどのエマルション絵具では、アクリルエマルション、アクリル−酢酸ビニル共重合エマルションを例示することができる。
【００２６】
前記水彩絵具、ポスターカラーのメジウムは、黒色顔料組成物１００重量％に対して１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％が好ましい。上記水彩絵具、ポスターカラーのメジウムが１０重量％未満の場合、定着性が低下する。上記水彩絵具、ポスターカラーのメジウムが５０重量％を超えると、透明調になり好ましくない。一方、アクリルガッシュなどのエマルション絵具では、黒色顔料組成物１００重量％に対して１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％が好ましい。上記エマルション絵具のメジウムが１０重量％未満の場合、定着性が低下し、耐水性が低下する。上記エマルション絵具のメジウムが４０重量％を超えると、透明調になり好ましくない。
【００２７】
（体質顔料）
体質顔料は、被塗布面を不透明にし、レベリング性を確保するために本発明では使用することができる。
水彩絵具、ポスターカラーでは、例えば珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸を例示することができる。特に珪酸アルミニウムが好ましい。アクリルガッシュなどのエマルション絵具でも、例えば珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸、ベントナイトを例示することができるが、珪酸アルミニウムが好ましい。
【００２８】
この体質顔料は、水彩絵具、ポスターカラーでは、黒色顔料組成物１００重量％に対して０〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。体質顔料が２０重量％を超える場合は色が悪くなり、黒味の欠ける傾向が大きくなる。アクリルガッシュなどのエマルション絵具の場合は、黒色顔料組成物１００重量％に対して０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。体質顔料が２０重量％を超える場合は色が悪くなり、黒味が欠ける傾向が大きくなる。
【００２９】
（水溶性樹脂）
アクリルガッシュなどのエマルション絵具の場合は、更に水溶性樹脂を使用することができる。この水溶性樹脂は、エマルション絵具の保存安定性を良くし、粘度を上げるためである。使用できる水溶性樹脂としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースを例示できる。この水溶性樹脂は、エマルション絵具の場合、黒色顔料組成物１００重量％に対して０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜２重量％である。
【００３０】
（水）
本発明において使用できる水は、水彩絵具、ポスターカラーでは、黒色顔料組成物１００重量％に対して２５〜５０重量％であり、２８〜４０重量％が好ましい。水が２５重量％未満の場合、保存性が低下し、５０重量％を超えると、粘度が低下し、透明調になり易く、色が薄くなり易い。アクリルガッシュなどのエマルション絵具の場合は、黒色顔料組成物１００重量％に対して２５〜６５重量％であり、３５〜５５重量％が好ましい。水が２５重量％未満の場合、保存性が低下し、６５重量％を超えると、粘度が低下し、色が薄くなり易い。
【００３１】
（湿潤剤）
なお、必要に応じて、本発明の黒色顔料組成物には、さらに保湿剤を用いることができる。保湿剤は、保存性を良くし、乾燥性を調整し、レベリング性をよくするために配合される。本発明で用いられる保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールを例示でき、グリセリン、プロピレングリコールが好ましい。保湿剤を配合する場合は、水彩絵具、ポスターカラーや、エマルション絵具のいずれの場合も、黒色顔料組成物１００重量％に対して１．０〜１５重量％であり、３．０〜１０．０重量％が好ましい。保湿剤が１．０〜１５重量％の範囲で配合することにより、保存性を確保しながら、乾燥性が向上する。
【００３２】
（その他）
その他の添加剤を用いることができる。防腐剤、防黴剤を用いる場合は、黒色顔料組成物１００重量％に対して０．２〜２．０重量％が好ましい。
【００３３】
（製造方法）
例えばポスターカラーの場合は、
１）メジウム、顔料、水、湿潤剤、防腐剤、防黴剤の配合を秤量する。
２）これを混合、攪拌する。
３）三本ロールをかける。
４）チューブ状の密閉容器に充填する。
【００３４】
例えばアクリルガッシュの場合は、
１）水溶性樹脂、水、湿潤剤、防腐剤、防黴剤の配合を秤量し、樹脂が溶けるまで攪拌する。
２）そこに顔料を秤量、投入し、攪拌する。
３）三本ロールをかける。
４）三本ロールをかけたものにエマルションを入れ、攪拌、脱泡する。
５）チューブ状の密閉容器に充填する。
【実施例】
【００３５】
（試験サンプルの作製）
（アニリンブラックの熱処理）
１）イオン交換水にアニリンブラックを５重量％入れ、水に濡らし、攪拌する。
２）上記を熱処理（加熱温度１００℃又は９０℃，８ｈｒ）する。
３）熱処理したアニリンブラックを濾過し、水で洗浄し、脱水する。
４）乾燥（７０℃，８ｈｒ）する。
【００３６】
（絵具（ポスター、アクリルガッシュ）の作製）
上記のように熱処理したアニリンブラックを上記製造方法によって、表１に示す組成による配合で行い、ラミネートチューブ（１２ｍｌ）に充填した。
【００３７】
【表１】
2005194464.tif 000002
【００３８】
なお、表中、
１）メジウムは、水溶性樹脂を水に溶かした液で、アラビアガム，デキストリンを含む。
具体的には、下記組成からなる。
カルボキシメチルセルロース    ４．０重量％
デキストリン                  ３０．０重量％
アルキル化デンプン            ６．０重量％
グリセリン                    １１．０重量％
フェノール                    １．０重量％
エチレングリコール            ０．５重量％
水                            ４７．５重量％
【００３９】
２）エマルション
アクリル−酢酸ビニルの共重合体のエマルションで、固形分量が４０％である。乾くと耐水性を持つ。商品名「モビニールＳＫ３０００」（クラリアントポリマー社製）
３）防腐剤
商品名「プロクセルＸＬ−２」（アビシア社製）
４）防黴剤
商品名「デンシルＰ」（アビシア社製）
５）体質顔料
商品名「ＳＩＰＥＲＮＡＴ  ８２０Ａ」（デグサ社製）、アルミナシリケート
【００４０】
６）増粘剤
ベントナイト（豊順工業社製）
７）湿潤剤
グリセリン
８）着色材（顔料）
アニリンブラック：商品名「ＮＣＣブラック」（野間化学社製）
９）分散剤
商品名「ラベリンＦＣ−Ｐ」（第一工業製薬社製）
商品名「ブライサーフＡ−２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）
【００４１】
＜評価＞
次に、熱処理したアニリンブラックを、水：アニリンブラック＝８：１の比で密封容器に入れ、７０℃、２４時間放置し、その容器の中の水素ガス量を北側式ガス検知管で測定した。その結果を表１に示す。
次に、絵具を充填した直後のチューブ体積と５０℃、１ヶ月の保存後のチューブ体積を測定し、その変化率（％）を計算した。その結果を表１に示す。
【００４２】
表１より、上記水素ガス量が０．５％以下の実施例にかかる黒色顔料組成物は、チューブ状密閉容器の保存体積変化率が１５％以下（１．８ｍｌ以下）と抑えられており、ガスの膨れの発生が良好に防止されている。これに対して、比較例の組成物は、上記水素ガス量が１％を超え、チューブ状密閉容器の保存体積変化率も２５．８％（３．１ｍｌ）を超えており、ガスの膨れの発生が十分に防止されていない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、水彩絵具、ポスターカラーのほか、アクリルガッシュ等のエマルション絵具等の絵具に用いることができる。