(57)【要約】【課題】  硬度測定に際して残留塩素濃度の影響を受けない硬度測定用試薬の提供。【解決手段】  エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物を含有するベース組成物と還元剤とを含み、前記還元剤は、残留塩素を含有する水溶液へ前記ベース組成物を添加してなる被検液に対し、グリコール化合物に溶解した前記還元剤を添加したときに、前記被検液を黄色から青色へ変色させる変色作用を有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物を含有するベース組成物と還元剤とを含み、
前記還元剤は、残留塩素を含有する水溶液へ前記ベース組成物を添加してなる被検液に対し、グリコール化合物に溶解した前記還元剤を添加したときに、前記被検液を黄色から青色へ変色させる変色作用を有することを特徴とする硬度測定用試薬。
【請求項２】
エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物を含有するベース組成物を含む第一試薬と、還元剤を含む第二試薬とからなる硬度測定用試薬であって、
前記第一試薬と前記第二試薬とを検水に添加して用いることを特徴とする請求項１に記載の硬度測定用試薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水，生活用水等に含まれる硬度を検査するために用いる硬度測定用試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、ボイラ，温水器，あるいは冷却器等の冷熱機器類への給水ラインには、冷熱機器内でのスケールの付着を防止する必要から、工業用水，生活用水等の原水に含まれる硬度成分（Ｃａ２＋とＭｇ２＋）を除去するための装置が接続されており、例えばイオン交換樹脂を使用した硬水軟化装置を給水ラインに接続して原水中の硬度成分（Ｃａ２＋とＭｇ２＋）をＮａ＋に置換して、得られた軟化処理水を給水として冷熱機器類へ供給している。
【０００３】
前記硬水軟化装置を使用した場合において、該装置の内部に収容されたイオン交換樹脂が劣化したり、あるいはイオン交換樹脂の再生が不十分であると、給水中の硬度成分のＮａ＋への置換が不十分になる。したがって、冷熱機器類を設置する地域や場所における原水の硬度等に応じてあらかじめ許容される硬度を設定して、硬水軟化装置を通過した給水中の硬度を定期的に検査することが必要になる。そして、給水中の硬度が許容値の上限（以下、「管理硬度」という）を超えた場合には、硬度漏れを起こしていると判断して、イオン交換樹脂の交換または再生等を行い、給水が所定の硬度範囲に収まるように処置される。
【０００４】
給水中の硬度を判別する方法としては、例えば，エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）を色素として含有する非水系の硬度測定用試薬を、給水から採取した検水に添加し、該検水の色相を指標とする方法が開示されている（特許文献１，２，３参照）。この検水の色相は、定性的には、硬度成分と硬度測定用試薬に含まれる色素とが反応して生成したキレート化合物と、未反応（フリー）の色素との存在比によって決まる。具体的には、色素としてＥＢＴを用いた場合、検水中の硬度が高くなるにつれて、検水の色相が当初の青色から青紫色へと変色し（以下、青紫色の色相を呈したときの硬度を「変色開始点」という）、さらには赤紫色を経て赤色に至る（以下、赤色の色相を呈したときの硬度を「変色終点」という）。
【０００５】
そこで、このような検水中の硬度に応じた色相変化に着目して硬度漏れを判別する場合には、事前に管理硬度を定めるとともに、この管理硬度が変色開始点と変色終点の間に入るように、硬度測定用試薬中のＥＢＴの配合割合、検査時における硬度測定用試薬の添加量および検水の容量等の検査条件を決めた上で実際の検査作業が行われる。
【０００６】
このように、検水中の硬度に対応する色相変化を硬度漏れの指標とする場合、色相の検査方法としては、人の観察による目視検査、あるいは透過率測定や吸光度測定による機械検査が通常採用されている。目視検査を行う場合には、検水の色相が青紫色ないし赤色に至った場合、硬度漏れが生じていると判断する。また、機械検査を行う場合には、硬度と透過率（または吸光度）の関係を示す検量線に基づいて硬度が測定器に直接表示され、硬度が管理硬度に達したときに硬度漏れが生じていると判断する。いずれの検査方法を採用するにしても、硬度漏れの判断を確実に行うためには、検水中の妨害物質により検水の発色が妨害されず、検水が硬度に対応した色相を呈することが望ましい。
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、給水中の残留塩素濃度が１．５ｍｇ／リットル以上になると、従来の硬度測定用試薬では検水の発色が妨害され、本来呈すべき色相と比べて脱色された黄色の色相を呈することが確認された。このことは、目視検査をした場合には、検水の色相に与える影響が大きいので問題になるとともに、機械検査をした場合にも、実際の硬度と測定された硬度とで差異が生じるため問題がある。したがって、特に残留塩素濃度が高い水質における給水の硬度漏れ検査を確実に行うためにはさらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−６４３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１８１８０２号公報
【特許文献３】特開２００２−１８１８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬度測定に際して残留塩素濃度の影響を受けない硬度測定用試薬を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の還元剤を配合した硬度測定用試薬を用いれば、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、請求項１の硬度測定用試薬は、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物を含有するベース組成物と還元剤とを含み、前記還元剤は、残留塩素を含有する水溶液へ前記ベース組成物を添加してなる被検液に対し、グリコール化合物に溶解した前記還元剤を添加したときに、前記被検液を黄色から青色へ変色させる変色作用を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の硬度測定用試薬は、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物を含有するベース組成物を含む第一試薬と、還元剤を含む第二試薬とからなり、前記第一試薬と前記第二試薬とを検水に添加して用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の硬度測定用試薬によれば、給水中の残留塩素濃度の高低にかかわらず、検水の発色がほとんど妨害されず、検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【００１３】
請求項２の硬度測定用試薬によれば、ベース組成物を含む第一試薬と、還元剤を含む第二試薬とを検水に添加すると、給水中の残留塩素濃度の高低にかかわらず、検水の発色がほとんど妨害されず、検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬度測定用試薬は、一液または二液で，かつ非水系であり、エリオクロムブラックＴ（ＥＢＴ）またはカルマガイトから選択される色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物を含有するベース組成物の他に特定の還元剤を含有する点に特徴を有する。一液の硬度測定用試薬とは、ベース組成物と特定の還元剤とを含有する一の組成物からなり、使用時に前記組成物を検水に添加して用いるものをいう。また、二液の硬度測定用試薬とは、ベース組成物を含む組成物（以下、「第一試薬」という）と特定の還元剤を含む組成物（以下、「第二試薬」という）とを使用直前に混合して、あるいは混合せず別々に検水に添加して用いるものをいう。硬度測定に際して、かかる一液のまたは二液の硬度測定用試薬を用いることにより、給水中の残留塩素濃度の高低にかかわらず、検水の発色がほとんど妨害されず、検水を実際の硬度に対応した色相とすることができるという優れた効果が得られる。
【００１５】
ＥＢＴまたはカルマガイトは、アルカリのｐＨ領域で硬度成分とキレート化合物を形成することで青色から赤色へ明瞭に変色する色素であり、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。前記色素の配合割合は特に限定されず、通常は、一液の硬度測定用試薬中（二液のときは、第一試薬中）０．１〜１．０重量％であり、好ましくは０．１〜０．５重量％である。色素の配合割合をかかる範囲に設定することにより、残留塩素濃度の高低にかかわらず検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【００１６】
トリエタノールアミンは、ｐＨを１０付近に維持して前記色素の発色を安定化するために用いられる。トリエタノールアミンの配合割合は特に限定されず、通常は、一液の硬度測定用試薬中（二液のときは、第一試薬中）１０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。トリエタノールアミンの配合割合をかかる範囲に設定することにより、試薬中でのトリエタノールアミンの凍結を抑制し、かつ試薬を適度な粘性に保持することができる。
【００１７】
グリコール化合物は、硬度測定用試薬の溶媒として用いられるものである。グリコール化合物としては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、色素の分解を抑制するとともに、トリエタノールアミンの凍結を防止する観点から、エチレングリコールが特に好ましい。グリコール化合物の配合割合は特に限定されず、通常は、一液の硬度測定用試薬中（二液のときは、第一試薬中）１０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。グリコール化合物の配合割合をかかる範囲に設定することにより、試薬中でグリコール化合物を不凍液として作用させることができる。
【００１８】
前記した色素，トリエタノールアミンおよびグリコール化合物は、硬度測定用試薬の基本となる成分であり、以下、これらの３成分からなる組成物またはこれらの３成分に加えて後述する添加剤を配合した組成物をベース組成物という。
【００１９】
還元剤は、硬度を検査するときの実際の検査条件に近い条件において特有の還元作用を有するものである。すなわち、還元剤は、室温において、残留塩素を含有する水溶液に前記ベース組成物を添加してなる被検液に対し、グリコール化合物に溶解した還元剤を添加したときに、前記被検液を黄色から青色へ変色させる変色作用を有するものである。ここで、「残留塩素を含有する水溶液」とは、次亜塩素酸ナトリウムを実質的に硬度成分を含まない水（例えば、蒸留水）に溶解して、Ｃｌ２換算で残留塩素濃度が５．０ｍｇ／リットルになるように全量を５０ミリリットルとしたものをいう。「ベース組成物の添加量」とは、前記の水溶液５０ミリリットル中に硬度成分が含まれていると仮定した場合において、ＣａＣＯ３換算で硬度２．０ｍｇ／リットルに相当する量の色素を添加することができる量のベース組成物をいう。「被検液に対する還元剤の添加量」とは、被検液に含まれる残留塩素の当量以上（すなわち、Ｃｌ２換算で５．０ｍｇ／リットル以上）に相当する量の還元剤をいう。
【００２０】
還元剤としては、前記した特有の還元作用を有するものであれば特に限定されず、例えば塩酸ヒドロキシルアミン，アスコルビン酸，ヒドロキノン，硫酸コバルト，イソアスコルビン酸ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，ハイドロサルファイト，亜硫酸ナトリウム，塩化スズ，亜硫酸アンモニウム，メチルエチルケトオキシム，ロンガリット，グルコース等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる還元作用を有する還元剤を配合した硬度測定用試薬を用いることにより、残留塩素濃度の高低にかかわらず検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【００２１】
また、本発明では、前記の条件において被検液を瞬時に黄色から青色へ変色させる変色作用を有する還元剤が好ましく用いられる。ここで、「瞬時」とは、好ましくは５秒以内、更に好ましくは３秒以内、特に好ましくは１秒以内をいう。前記で例示した還元剤のうち、かかる条件を満たす還元剤としては、塩酸ヒドロキシルアミン，ヒドロキノンおよびロンガリットが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる変色作用を有する還元剤は還元力が強く、検水が瞬時に安定した色相を呈するので、硬度の検査時間を短縮することができ実用性に優れたものとなる。
【００２２】
還元剤の配合割合は特に限定されず、通常は一液の硬度測定用試薬中（二液のときは、第二試薬中）０．３〜３．０重量％であり、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。還元剤の配合割合をかかる範囲に設定することにより、残留塩素濃度の高低にかかわらず検水を実際の硬度に対応した色相とすることができる。
【００２３】
本発明の硬度測定用試薬には、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および還元剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、マスキング剤，増感剤，劣化防止剤，消泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。マスキング剤は、検水中の妨害イオン（例えば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｌ等）と錯体を形成することで検水の発色を安定化するものであり、例えばトリエタノールアミン，ＫＣＮ等が挙げられ、これらの中では排水したときの安全性の観点から、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。増感剤は、検水中のＣａ２＋をＭｇ２＋へ置換することで検水の発色性を増感させるものであり、例えばＥＤＴＡ−Ｍｇが好ましく用いられる。劣化防止剤は、硬度測定用試薬が５０℃以上の高温におかれた場合でも色素の劣化を防止するものであり、例えばソルビン酸カリウムが好ましく用いられる。消泡剤は、測定容器に収容した検水中の泡を消泡するものであり、例えば非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の硬度測定用試薬は、色素，トリエタノールアミン，グリコール化合物および還元剤を、必要に応じて前記添加剤を均一に混合することで製造することができる。例えば、一液の硬度測定用試薬を製造する場合には、グリコール化合物，トリエタノールアミン，還元剤を、必要に応じて添加剤をこの順序で添加および混合し、最後に色素を添加および混合することで均一な硬度測定用試薬を製造することができる。また、二液の硬度測定用試薬を製造する場合には、例えばグリコール化合物，トリエタノールアミン，必要に応じて添加剤をこの順序で添加および混合し、最後に色素を添加および混合することで均一な第一試薬を製造するとともに、還元剤を、必要に応じて添加剤をグリコール化合物に溶解することで均一な第二試薬を製造することができる。
【００２５】
本発明では、前記のようにして製造された硬度測定用試薬を検水に添加すると、例えば検水中に残留塩素濃度が５ｍｇ／リットル程度存在する場合でも検水の発色が全く妨害されず、硬度に対応した色相とすることができる。したがって、本発明の硬度測定用試薬を用いれば、特別に残留塩素濃度が高い検水に対しても検水の発色が妨害されず、検水の色相を検水中の硬度に対応した色相とすることができる。
【００２６】
本発明者の検討によれば、蒸留水に色素を添加して青色に発色させた被検液を用意し、次亜塩素酸ナトリウム，硬度成分，還元剤，ＥＤＴＡ，硬度成分，次亜塩素酸ナトリウム，ＥＤＴＡおよび還元剤をこの順序で被検液に添加すると、被検液の色相が、青色→黄色→黄色→赤色→青色→赤色→黄色→黄色→青色へと変化することが確認された。すなわち、最初の青色から黄色に変色した被検液に還元剤を添加して元の青色に戻し、次いで硬度成分を添加すると被検液が赤色を呈することが確認された。以上の定性試験の結果を踏まえると、現時点では明らかではないが、本来青色を呈すべきところ残留塩素の影響を受けて検水が黄色を呈する場合には、検水中に存在する色素は分解されておらず、残留塩素により酸化作用を受けていること、さらに、本発明の硬度測定用試薬を用いれば、主として還元剤の作用により、酸化された色素が還元され、硬度成分と反応して通常どおりキレート化合物を形成することが推測された。
【００２７】
この発明の硬度測定用試薬を用いた硬度の検査においては、硬度の検査精度を高めるためには、硬度測定用試薬に含まれる色素濃度、検査時における硬度測定用試薬の添加量および採取する検水の容量等の検査条件をあらかじめ決めた上で検査することが好ましい。具体的には、硬度測定用試薬を検水に添加したときに、検水中に色素を０．０００２４〜０．００２４重量％、トリエタノールアミンを０．０５重量％以上、還元剤を０．０００９〜０．００９重量％（より好ましくは、０．００１５〜０．００６重量％）含むように操作することが好ましい。
【００２８】
以上説明したように本発明の硬度測定用試薬は、色相の観察による目視検査用として特に適しているが、吸光度または透過率を測定する機械検査用としても同様に適用することができる。また、本発明では、冷熱機器類へ供給するまでのあらゆる給水，冷温水系内の水，あるいはボイラ水などを硬度の検査対象とすることができる。したがって、例えば前記した硬水軟化装置を通過した軟化処理水だけに限らず、硬水軟化装置を通過する前の原水も硬度の検査対象とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
（還元剤の選定）
次亜塩素酸ナトリウムを蒸留水に溶解し、Ｃｌ２換算で残留塩素濃度が５．０ｍｇ／リットルの塩素水を調製した。この塩素水を１００ミリリットルビーカーに５０ミリリットル入れ、表１に示すベース組成物を１２０マイクロリットル滴下して被検液を調製した。つぎに、表２に示す還元剤をエチレングリコールに溶解し、各還元剤を前記被検液に含まれる残留塩素の２倍当量（すなわち、Ｃｌ２換算で１０．０ｍｇ／リットル分）になるように、マグネチックスターラーで攪拌されている前記被検液に添加した。還元剤を添加した直後に被検液の攪拌を終了し、試験液の色相が当初の黄色から青色に変色するか、さらに青色に変色したときは、変色に要した時間を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2005283401.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005283401.tif 000003
【００３３】
表２から、５種類の還元剤のうち、ホスフィン酸ナトリウムを除く４種類の還元剤を被検液に添加したときに、被検液の色相が黄色から青色に変色した。したがって、塩酸ヒドロキシルアミン，ヒドロキノン，ロンガリットおよびメチルエチルケトンオキシムは選定基準を満たす還元剤であると判断した。また、変色に要する時間が短い点から、前記４種類の還元剤のうち、塩酸ヒドロキシルアミン，ヒドロキノンおよびロンガリットが特に好ましい還元剤であると判断した。
【００３４】
（硬度測定用試薬の調製）
表３の試薬１〜３の組成になるように、ＥＢＴ，トリエタノールアミン，エチレングリコール，ＥＤＴＡ−Ｍｇ，必要により還元剤をそれぞれ配合し、よく攪拌して溶解することにより試薬を調製した。
【００３５】
【表３】
2005283401.tif 000004
【００３６】
（実施例１）
表４に示すように、ＣａＣｌ２，炭酸水素ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムを蒸留水に溶解して、硬度を０．４〜２．５ｍｇ／リットル，Ｍアルカリ度を４０ｍｇ／リットル，残留塩素濃度を５．０ｍｇ／リットルとする測定水を調製した。次に、各測定水をそれぞれ１００ミリリットルビーカーに５０ミリリットル入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら試薬１を１２０マイクロリットル添加した。試薬１を添加した直後に攪拌を終了し、測定水の色相を観察した。結果を表４に示す。
【００３７】
（実施例２）
測定水の調製にあたり、次亜塩素酸ナトリウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に行った。
【００３８】
（実施例３）
試薬１に代えて試薬２を用いること以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】
（実施例４）
測定水の調製にあたり、次亜塩素酸ナトリウムを添加しないこと以外は実施例３と同様に行った。
【００４０】
（比較例１）
試薬１に代えて試薬３を用いること以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
（比較例２）
測定水の調製にあたり、次亜塩素酸ナトリウムを添加しないこと以外は比較例１と同様に行った。
【００４２】
【表４】
2005283401.tif 000005
【００４３】
表４から、まず、比較例１と比較例２を比べると、残留塩素濃度が５．０ｍｇ／リットルの測定水に試薬３（従来の硬度測定用試薬）を添加すると、比較例１の測定水は残留塩素の影響を受け、測定水中の硬度に対応した色相を示さないことが分かる。これに対し、実施例１と実施例２を比べると、残留塩素濃度が５．０ｍｇ／リットルの測定水に試薬１を添加した場合でも、実施例１の測定水は残留塩素の影響を受けず、測定水中の硬度に対応した色相を示すことが分かる。したがって、還元剤として塩酸ヒドロキシルアミンを配合した硬度測定用試薬を用いれば、測定水中の残留塩素濃度の高低にかかわらず、測定水中の硬度を確実に検査できることが分かる。また、実施例３と実施例４についても前記と同様の結果が得られたことから、還元剤としてロンガリットを配合した硬度測定用試薬を用いれば、測定水中の残留塩素濃度の高低にかかわらず、測定水中の硬度を確実に検査できることが分かる。