(57)【要約】      （修正有）【課題】  中間留分および植物または動物起源の油よりなる改善された冷間流動性を有する燃料油の提供。【解決手段】Ｆ１）８９〜５０容量％の鉱物起源の燃料油、Ｆ２）１１〜５０容量％の植物および／または動物起源の燃料油および冷間添加物成分A) エチレン８〜２１モル％、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリルエステルまたはビニルエステルよりなる少なくとも１種類のコポリマーおよび、 B1)   モノマー１のオレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および、     B2)   モノマー２のエステル部分を介して結合した少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸を含有するくし形ポリマーを含有し、その際に一方のモノマー１のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均ともう一方のモノマー２のエステル基のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均との合計Ｑが２１．０〜２８．０の燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ１）８９〜５０容量％の鉱物起源の燃料油および
Ｆ２）１１〜５０容量％の植物および／または動物起源の燃料油
および冷間添加物としての下記成分
A)    エチレンと８〜２１モル％の、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなる少なくとも１種類のコポリマーおよび
B)   以下の構造単位
B1)   モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および
B2)   モノマー２としての、エステル部分を介して結合した少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸
を含有する少なくとも１種類のくし形ポリマー
を含有し、その際に一方のモノマー１のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均ともう一方のモノマー２のエステル基のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均との合計Ｑ
【数１】
2005171260.tif 000015
［式中、Ｗ１がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長のモル割合であり、
Ｗ２     がモノマー２のエステル基中のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｎ１     がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長であり、
ｎ２     がモノマー２のエステル基のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｉ がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数でありそして
ｊ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数である。］
が２１．０〜２８．０であることを特徴とする、燃料油組成物Ｆ）。
【請求項２】
Ｑが２２．０〜２７．０である請求項１に記載の燃料油組成物。
【請求項３】
成分Ａがエチレンの他に３．５〜２０モル％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２モル％のビニルネオノナナート、ビニルネオデカノエートおよび／またはビニル２−エチルヘキサノエートを含有ており、そしてコモノマーの総含有量が８〜２１モル％である、請求項１または２に記載の燃料油組成物。
【請求項４】
成分Ａがエチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、 イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンを０．５〜１０モル％含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項５】
成分Ａを構成するコポリマーが２０〜１０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項６】
成分Ａを構成するコポリマーが、コモノマーに由来するのでない１〜９（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）の分岐度を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項７】
成分Ｂを構成するコポリマーがマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステルおよび／または酸無水物から誘導されるコモノマーを含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項８】
成分Ｂのエステルが直鎖状アルキル基を有するアルコールから誘導される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項９】
本発明のコポリマーＢの平均分子量が１２００〜２００，０００ｇ／モルである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１０】
成分Ｂを構成するコポリマーがα−オレフィンから誘導されるコモノマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１１】
Ａ：Ｂの混合比が１０：１〜１：１０である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１２】
極性の窒素含有パラフィン分散剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１３】
８８〜６５容量％のＦ１および１２〜３５容量％のＦ２を含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１４】
動物または植物起源の燃料油が炭素原子数１４〜２４のモノカルボン酸および炭素原子数１〜４のアルコールよりなる１種類以上のエステルを含有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１５】
アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１４に記載の燃料油組成物。
【請求項１６】
動物または植物起源の燃料油が４重量％より多い飽和脂肪酸エステルを含有する請求項１〜１５のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
【請求項１７】
鉱物燃料油と動物または植物起源の燃料油との混合物の冷間流動性を向上させるための、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の添加物の用途。
【請求項１８】
鉱物起源の燃料油（Ｆ１）および／または動物および／または植物起源の燃料油（Ｆ２）を含有する改善された冷間流動性を有する燃料油組成物（Ｆ）を製造する方法において、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の添加物を、鉱物起源の燃料油（Ｆ１）および／または動物または植物起源の燃料油（Ｆ２）の混合物に添加することを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加物、植物または動物起源の成分を含有しそして向上した冷間流動性を有する鉱物性燃料油に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な原油埋蔵量の減少および化石−および鉱物燃料を使用する結果としての環境汚染についての論議を考慮して、再生原料（生物燃料）をベースとする代替エネルギー源への興味が増している。再生原料には特に植物または動物起源の天然油脂が含まれている。これらには一般に１０〜２４個の炭素原子、および慣用の燃料に匹敵する熱量を有する脂肪酸のトリグリセリド類があるが、これらは同時に環境にあまり害を及ぼさないと見なされている。生物燃料、即ち動物または植物材料から誘導される燃料は再生性起源から得られ、そしてそれらが燃焼した時に一般に、予めに生物量に転化されたのと同じ量のＣＯ２しか発生しない。同じ量の原油蒸留燃料、例えばディーゼル燃料によってよりも燃焼過程で生じる二酸化炭素が僅かでありそして生じる二酸化硫黄が非常に僅かであることが報告されている。更にこれらは生分解性である。
【０００３】
動物または植物材料から得られる油はモノカルボン酸、例えば炭素原子数１０〜２５の酸の、下記式に相当するトリグリセリドを含む主として代謝生成物である：
【０００４】
【化１】
2005171260.tif 000002
【０００５】
［式中、 Ｒ は炭素原子数１０〜２５の飽和または不飽和の脂肪族基である。］
一般にかゝる油は油の起源で酸の数および種類が変化する一連の酸のグリセリドを含有しそしてそれらは追加的にホスホグリセリド類を含有し得る。かゝる油は従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【０００６】
トリグリセリドの、一部の不満足な物理的性質のために、工業においては天然に産するトリグリセリドを低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールの脂肪酸エステルに転化するのに使用されてきた。
【０００７】
ディーゼル燃料の代替として一価の低級アルコールの脂肪酸エステルを使用する場合の妨害としては、再生原料から製造されるこれらの燃料を使用して運転されるエンジンに故障を何度も繰り返しもたらす、エンジン部材特に種々のシーリング材料に対してのそれの挙動が判っている。この問題を回避するためには、慣用の中間留分への添加物として再生原料をベースとするこれらの油を使用するのが有利である。
【０００８】
更にトリグリセリド類、および低級の一価アルコールの脂肪酸エステルをこれらの燃料の代替品として単独でまたはディーゼル燃料との混合物として使用する場合には、低温での流動挙動への妨害があることが判っている。これの原因は特に飽和脂肪酸エステルを含有していることおよび鉱油中間留分に比較してこれらの油が非常に不均一である（１０より少ない主要成分）ことにある。例えば菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）は−１４℃の冷間の冷間濾過目詰まり点  （ＣＦＰＰ） を有し、大豆油メチルエステルは−５℃のＣＦＰＰを有しており、使用される脂肪酸メチルエステルが＋１℃のＣＦＰＰを有しそして動物脂肪が＋９℃のＣＦＰＰを有している。従来には、中央ヨーロッパにおける冬季ディーゼル油として使用するために必要とされる−２０℃、または特別な用途のための−２２℃またはそれ以下のＣＦＰＰ値を確実に得るために従来技術の添加物を使用することは従来には不可能であった。この問題は、同様に容易に入手できる、ひまわりおよび大豆からの油を比較的に多量に含有する油を使用する時に強くなる。 
【０００９】
ヨーロッパ特許第０，６６５，８７３号明細書（Ｂ）は、生物燃料、原油をベースとする燃料油、および（ａ）油溶性エチレンコポリマーまたは（ｂ）くし形ポリマーまたは（ｃ）極性窒素系化合物または（ｄ）アルキル基の炭素原子または１つ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも１種類の直鎖状炭素鎖をもたらするために、１０〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類の実質的に直鎖状のアルキル基が非ポリマー有機基に結合している化合物または（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の１種以上よりなる添加物を含む燃料油組成物が開示されている。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０，６２９，２３１号明細書（Ｂ）には、植物または動物油またはそれら両者から誘導される脂肪酸のアルキルエステルで実質的に組成される比較的に多い割合の油を含み、以下の成分の内の１種以上の少ない割合の鉱油冷間流動性向上剤と混合されている組成物であって：
(I)  くし形ポリマー；無水マレイン酸またはフマル酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの（エステル化されていてもよい）コポリマー、またはα−オレフィンのポリマーまたはコポリマー、またはフマレートまたはイタコナートポリマーまたはコポリマー、
・  ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはそれらの混合物
・  エチレン／不飽和エステル−コポリマー
・  極性の有機性窒素含有パラフィン結晶成長抑制剤、
・  炭化水素ポリマー
(VI) 硫黄−カルボキシル化合物および
(VII)炭化水素基で変性された芳香族系の流動点抑制剤、
そしてこの組成物が炭素原子数１〜２２のアルコールから誘導されているアクリル−および／またはメタクリル酸のポリマーエステルまたはコポリマーエステルの混合物を含有していないことを条件とする、上記組成物が開示されている。
【００１１】
ヨーロッパ特許第０，５４３，３５６号明細書（Ｂ）には、天然に産する長鎖脂肪酸と一価のＣ１〜Ｃ６−アルコールとのエステル（ＦＡＥ）から出発して、燃料または潤滑剤として使用するための改善された低温挙動を有する組成物を製造する方法において、
a)   それ自体公知でありそして鉱油の低温挙動を改善するために使用されるＰＰＤ添加物（流動点抑制剤）を、長鎖脂肪酸エステル（ＦＡＥ）を基準として０．０００１〜１０重量％の量で添加しそして
b)   冷間濾過目詰まり点より下の温度に未添加の長鎖脂肪酸エステルＦＡＥを冷却しそして
c)   生じる沈殿物（ＦＡＮ）を除去する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法が開示されている。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第４，０４０，３１７号明細書（Ａ）には、
a)   ５８〜９５重量％の、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとから誘導される５０〜１５０のヨウ素価範囲内の少なくとも１種類のエステル、
b)   ４〜４０重量％の、炭素原子数６〜１４の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとの少なくとも１種類のエステル、および
c)   ０．１〜２重量％の少なくとも１種類のポリマーエステル
よりなる改善された低温安定性を有する脂肪酸低級アルキルエステルの混合物が開示されている。
【００１３】
ヨーロッパ特許第０，１５３，１７６号明細書（Ｂ）には、ある種の原油蒸留燃料油のための冷間流動性向上剤として炭素原子数１２〜１４の平均アルキル鎖長を有する不飽和ジアルキルＣ４〜Ｃ８−ジカルボキシレートをベースとするポリマーを用いることを開示している。適するコモノマーとしては不飽和エステル、特に酢酸ビニル、またα−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
ヨーロッパ特許第０，１５３，１７７号明細書（Ｂ）には、
I)   モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−モノ−または−ジカルボン酸の、炭素原子数１２〜１４の平均アルキル鎖長を有するｎ−アルキルエステルを少なくとも２５重量％および他の不飽和エステルまたはオレフィンを有するコポリマーと
II)  蒸留燃料油のための他の低温流動性向上剤
との組合せを含む添加用濃厚物を開示している。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第０，７４６，５９８号明細書は最高−１０℃の曇り点を有する燃料油に冷間添加物としてのくし形ポリマーが開示さている。
【００１６】
従来には中央ヨーロッパにおける冬季用ディーゼル油として使用するために必要とされる−２０℃、または特別な用途のためには−２℃およびそれ以下のＣＦＰＰ値に、脂肪酸エステル含有中間留分を確実に調整することは不可能であった。更に既存の添加物の場合の問題点は、添加された油の沈降安定性が不足していることである。曇り点以下で沈殿するパラフィンおよび脂肪酸エステルは油を曇り点以下で長期間貯蔵した時に析出し、貯蔵容器の底部に劣悪な冷間特性を持つ相を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
それ故に本発明の課題は、ＣＦＰＰ値が−２０℃以下である改善された冷間特性を有する、中間留分と脂肪酸エステルとよりなる燃料油を提供することである。更に燃料油を長期間貯蔵する過程で沈殿したパラフィンおよび脂肪酸エステルの堆積を遅くするかまたはその曇り点またはそれ以下の領域において防止するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、驚くべきことに、エチレンコポリマーおよびある種のくし形ポリマーよりなる添加物を含有する、中間留分と植物起源および／または動物起源の油とよりなる燃料油が優れた冷間特性を発揮することを見出した。
【００１９】
それ故に本発明は、
Ｆ１）８９〜５０容量％の鉱物起源の燃料油および
Ｆ２）１１〜５０容量％の植物および／または動物起源の燃料油
および冷間添加物としての下記成分
A)    エチレンと８〜２１モル％の、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなる少なくとも１種類のコポリマーおよび
B)   以下の構造単位
B1)   モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および
B2)   モノマー２としての、エステル部分を介して結合した少なくとも１つのＣ８〜Ｃ１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸
を含有する少なくとも１種類のくし形ポリマー
を含有し、その際に一方のモノマー１のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均ともう一方のモノマー２のエステル基のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均との合計Ｑ
【００２０】
【数１】
2005171260.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｗ１がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長のモル割合であり、
Ｗ２     がモノマー２のエステル基中のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｎ１     がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長であり、
ｎ２     がモノマー２のエステル基のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｉ がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数でありそして
ｊ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数である。］
が２１．０〜２８．０であることを特徴とする、燃料油組成物Ｆ）に関する。
【００２２】
更に、本発明は鉱物燃料油（Ｆ１）と動物および／または植物起源の燃料油（Ｆ２）よりなる燃料油組成物Ｆ）の冷間特性を改善するために、成分Ａ）およびＢ）よりなる上に規定した添加物を使用することにも関する。
【００２３】
更に本発明は、鉱物燃料油（Ｆ１）および動物および／または植物起源の燃料油（Ｆ２）よりなる改善された冷間流動性を有する燃料油組成物Ｆ）を製造する方法において、成分Ａ）およびＢ）を含有する上に規定した添加物を鉱物燃料油（Ｆ１）および動物および／または植物起源の燃料油（Ｆ２）の混合物に添加することを特徴とする、上記方法にも関する。
【００２４】
有利な鉱物起源の油は中間留分である。動物起源および／または植物起源の燃料油（以下、生物燃料とも称する）と中間留分との混合比は８８〜６５容量％の中間留分と１２〜３５容量％の生物油であるのが有利である。本発明の添加物はこれらの混合物に優れた冷間特性を付与する。
【００２５】
本発明の有利な実施態様においては、Ｑ値は２２．０〜２７．０、特に２３．０〜２６．０、例えば２３、２４、２４．５、２５または２６である。
【００２６】
オレフィンの側鎖長さはポリマー骨格から分岐するアルキル基を意味する。すなわち、モノマーオレフィンの鎖長はオレフィン結合した２つの炭素原子を引いたものである。末端にない二重結合を持つオレフィン、例えばビニリデン部分を有するオレフィンの場合には、ポリマー骨格に併合される二重結合を引いたオレフィンの全鎖長を相応して考慮するべきである。
【００２７】
適するエチレンコポリマーＡ）は８〜２１モル％の１種類以上のビニル−および／または（メタ）アクリル酸および７９〜９２モル％のエチレンを含有するものである。１０〜１８モル％、特に１２〜１６モル％の少なくとも１種類のビニルエステルを有するエチレンコポリマーが特に有利である。適するビニルエステルは炭素原子数１〜３０の直鎖状のまたは分岐したアルキル基を有する脂肪酸から誘導される。例には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルラウレートおよびビニルステアレートおよびまた分岐した脂肪酸をベースとするビニルアルコールのエステル、例えばビニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソノナナート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエートおよびビニルネオデカノエートがある。コモノマーとして同様に適するのは、アルキル基中に１〜２０の炭素原子を持つアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、およびヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−およびオクタデシル（メタ）アクリレート、およびこれらのコモノマーの２種、３種、４種またはそれ以上の種類の混合物でもある。
【００２８】
エチレンの他に、ビニル２−エチルヘキサノエートの、ビニルネオノナノエートのまたはビニルネオデカノエートを含有する特に有利なターポリマーは、有利には３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の特別の長鎖ビニルエステルを含有しており、合計のコモノマー含有量は８〜２１モル％、特に１２〜１８モル％である。更に有利なコポリマーは、エチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、追加的に ０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、 イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンも含有している。
【００２９】
コポリマーＡは好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは３０〜５０００ｍＰａｓ、なかでも５０〜１０００ｍＰａｓの溶融粘度（１４０℃）に相当する分子量を有している。１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定される分岐度は、コモノマーに由来するのでない１〜９（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）、特に２〜６（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）、例えば２．５〜５（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）である。
【００３０】
コポリマー（Ａ）は通例の共重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造できる。５０〜４００ｍＰａ，好ましくは１００〜３００ｍＰａの圧力および１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で高圧塊状重合を実施するのが有利である。特に有利な一つの製造変法においては重合を、管状反応器に沿っての過酸化物の各供給部位の温度差はできるだけ低く維持する。即ち＜５０℃、特に＜３０℃、なかでも＜１５℃に維持する。個々の反応域における極大温度は好ましくは３０℃より少ない差、特に好ましくは２０℃より少ない差、なかでも１０℃より少ない差である。
【００３１】
モノマーの反応はラジカル形成性開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この物質群には例えば酸素、過酸化水素類、過酸化物類およびアゾ化合物類、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が含まれる。開始剤は単独でもまたは２種類以上の物質の混合物としても、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００３２】
高圧塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器においてバッチ式でまたは連続的に実施されそして管状反応器が特に有用であることが実証されている。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。実質的に溶剤を使用しない方法が有利である。重合の有利な一つの実施態様においては、モノマー  高圧塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器においてバッチ式でまたは連続的に実施されそして管状反応器が特に有用であることが実証されている。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。実質的に溶剤を使用しない方法が有利である。重合の有利な一つの実施態様においては、モノマー、開始剤、および使用する場合には分子量調整剤の混合物は反応器入口を通しておよび１つ以上の側部分岐を通して管状反応器に供給される。有利な分子量調整剤は例えば水素、飽和および不飽和炭化水素、例えばプロパンまたはプロペン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびアルコール類、例えばブタノールがある。コモノマーおよび分子量調整剤はエチレンと一緒にまたは側流によって別々に反応器に計量供給することができる。モノマー流は異なる組成を有していてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第０，２７１，７３８号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，９２２，７１６号明細書（Ａ））。
【００３３】
適するコポリマーまたはターポリマーの例には以下のものが含まれる：
１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー；
ドイツ特許出願公開第３，４４３，４７５号明細書（Ａ）から公知のエチレン−酢酸ビニル−ヘキセン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許第０，２０３，５５４号明細書（Ｂ）に記載のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマー;  
ヨーロッパ特許第０，２５４，２８４号明細書（Ｂ）から公知のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマーとエチレン／酢酸ビニル−コポリマーとの混合物;  
ヨーロッパ特許第０，４０５，２７０号明細書（Ｂ）に記載のエチレン−酢酸ビニル−コポリマーとエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン−ターポリマーとの混合物;  
ヨーロッパ特許第０，４６３，５１８号明細書（Ｂ）に記載のエチレン／酢酸ビニル／イソブチルビニルエーテル−ターポリマー;  
エチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％の特別なネオ化合物を含有する、ヨーロッパ特許第０，４９３，７６９号明細書（Ｂ）から公知のエチレン／酢酸ビニル／ネオノナノエートまたは−ビニルネオデカノエート−ターポリマー;  
ヨーロッパ特許出願公開第０，７７８，８７５号明細書に開示されているエチレン、４個までの炭素原子を有する第一のビニルエステルおよび７までの炭素原子を有する分岐したカルボン酸または８〜１５の炭素原子を有する分岐しているが非第三であるカルボン酸から誘導される第二ビニルエステルよりなるターポリマー；
ドイツ特許出願公開第１９，６２０，１１８号明細書（Ａ）に記載された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１のターポリマー；
ドイツ特許出願公開第１９，６２０，１１９号明細書（Ａ）に記載された、エチレン、１種類以上のＣ２〜Ｃ２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２のターポリマー；
ヨーロッパ特許出願公開第０，９２６，１６８号明細書に記載されたエチレン、および１つ以上の水酸基を含有する少なくとも１種類のオレフィン性不飽和コモノマーよりなるターポリマー。
【００３４】
同じまたは異なるエチレンコポリマーの混合物を使用するのが有利である。混合物をベースとするポリマーは少なくとも１つの特徴において相違するのが特に有利である。例えばこれらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有量、分子量および／または分岐度を有している。異なるエチレンコポリマーの混合比は好ましくは２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。
【００３５】
コポリマーＢは好ましくはエチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれの誘導体、例えば低級エステルおよび酸無水物から誘導される。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および特に無水マレイン酸が有利である。特に適するコモノマーは炭素原子数１０〜２０、特に好ましくは１２〜１８のモノオレフィンである。これらは例えばドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセンおよびオクタデセンの様に好ましくは直鎖状でありそして二重結合が好ましくは末端にある。ポリマー中の無水マレイン酸とオレフィンまたはオレフィン類との比は好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは等モル比である。
【００３６】
２０モル％まで、好ましくは＜１０モル％、特に好ましくは＜５モル％の少ない方の量の、無水マレイン酸および上述のオレフィンと共重合し得る別のコモノマー、例えば比較的に短い鎖長のおよび比較的に長い鎖長のオレフィン、アリルポリグリコールエーテル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルビニルエーテルが存在していてもよい。５０００ｇ／モルまでの分子量を有するポリ（イソブチレン）も同様に少ない量で使用される。その際に末端にビニリデン基を多い割合で有する高反応性変体が特に有利である。これらの別のコモノマーは 性能を判断するファクターＱの計算には考慮されない。
【００３７】
アルキルポリグリコールエーテルは一般式
【００３８】
【化２】
2005171260.tif 000004
【００３９】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｍは１〜１００の数であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４であり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ４０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールである。］
で表される。
【００４０】
本発明に従うコポリマーＢ）は５０〜２２０℃、好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃の温度で製造するのが有利である。特に有利な製造方法は無溶剤での塊状重合であるが、非極性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは好ましくは高沸点芳香族、脂肪族またはイソ脂肪族溶剤または溶剤混合物、例えば灯油またはソルベントナフサの存在下に重合を実施することも可能である。殆ど穏やかな影響も及ぼさない脂肪族またはイソ脂肪族溶剤中で重合するのが特に有利である。重合混合物中の溶剤の割合は一般に１０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。溶液重合の場合には、反応温度は溶剤の沸点によってまたは減圧または過剰圧のもとでの操作によって特に簡単に調整できる。  
【００４１】
本発明のコポリマーＢの平均分子量は、ＴＨＦ中においてポリスチレンを標準としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般に１２００〜２００，０００ｇ／モル、特に２０００〜１００，０００ｇ／モルである。本発明のコポリマーＢは、実地での混入量において油溶性であるべきである。即ち、添加するべき油中に５０℃で残留分なしに溶解するべきである。
【００４２】
モノマーの反応はラジカル形成開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この種類の物質には例えば酸素、過酸化水素類および過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、およびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が包含される。開始剤は個々に使用されるかまたは２種類以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００４３】
コポリマーはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸またはそれらの誘導体と適当なアルコールとの反応および続いての共重合によるかまたはオレフィンまたはオレフィン類と無水イタコン酸および／または無水マレイン酸との共重合および続いてのエステル化によって製造できる。酸無水物との共重合を実施しそしてこの製造後に得られるコポリマーをエステル化するのが有利である。
【００４４】
両方の場合において、これらのエステル化は５０〜３００℃で例えば１モルの酸無水物当たり０．８〜２．５モルのアルコール、好ましくは１モルの酸無水物当たりに１．０〜２．０モルのアルコールとの反応によって行う。この場合、約７０〜１２０℃のエステル化温度が特に有利である。１モルの酸無水物当たりに約１モルのアルコールを使用する時には、半エステルが生じる。多量のアルコールを使用した場合には、特に１モルの酸無水物当たり２モルのアルコールを使用する場合には１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃でジエステルが生じる。反応水は不活性ガス流によってまたは有機溶剤の存在下に共沸蒸留によって留去できる。この目的のためには２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜５５重量％の少なくとも１種類の有機溶剤を使用するのが有利である。半エステルとしては３０〜７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有するコポリマーである。４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより少ない、特に３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより少ない酸価を有するコポリマーはジエステルとして考慮される。半エステルが特に有利である。
【００４５】
適するアルコールは特に直鎖状のものであるが、少ない量で、例えば３０重量％まで、特に２０重量％まで、なかでも１０重量％までの（１位または２位に）分岐のあるアルコールを含有していてもよい。更に短いまたは更に長い鎖長のアルコールも使用できるが、その割合は使用されるアルコールの総量を基準として２０モル％以下、特に１０重量％以下、例えば１〜５モル％である。フェクターＱの計算のためのこれらの更に短いまたは更に長い鎖長のアルコールは本発明では考慮されない。何故ならばこれらは添加物の性能に寄与しないからである。
【００４６】
特に有利なアルコールはオクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールおよびヘキサデカノールである。
【００４７】
重合において異なるオレフィンの混合物をそしてエステル化において異なるアルコールの混合物を使用することは、性能を特別の脂肪酸エステル組成物に更に適合させることを可能とする。
【００４８】
一つの有利な実施態様においては、本発明のコポリマーＢの混合物は、混合成分のＱ値の平均を２１．０〜２８．０の値、好ましくは２２．０〜２７．０の値、特に好ましくは２３．０〜２６．０と仮定することを前提として使用する。
【００４９】
本発明の添加物ＡとＢとの混合比は（重量部で）２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：２である。
【００５０】
本発明の添加物は油に０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で添加する。これらはそのままでもまたは溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、灯油、ナフサ、ディーゼル油、暖房用油、イソパラフィンまたは市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、（Ｒ）Shellsol AB、（Ｒ） Solvesso 150、（Ｒ）Solvesso 200、（Ｒ）Exxsol、（Ｒ）Isopar および（Ｒ）Shellsol D に溶解あるいは分散して使用することができる。これらは脂肪酸アルキルエステルをベースとする動物または植物起源の燃料油に溶解するのが有利である。本発明の添加物は１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％の溶剤を含有しているのが有利である
有利な一つの実施態様においては、しばしば“バイオディーゼル油”または“生物燃料”とも称される燃料油Ｆ２が１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールとから製造される脂肪酸アルキルエステルである。通常は、比較的多い割合の脂肪酸は１、２または３つの二重結合を有している。
【００５１】
動物または植物材料から誘導されそして本発明の添加物が使用できる油Ｆ２の例には菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油 、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、トーモロコシ油、アーモンド油、パーム実油、ヤシ油、からしの実油、 牛脂、骨油、魚油および使用済み調理油がある。他の例には、小麦、黄麻、ゴマ、 シアバターナッツ（shea tree nut）、落花生油および亜麻仁油から誘導される油が含まれる。 脂肪酸アルキルエステルは従来技術によって開示された方法によってこれらの油から誘導できる生物ディーゼル油と称されている。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができそして菜種を抽出圧縮することによって簡単に得ることができる ので有利である。更に、ひまわりおよび大豆の油も同様に広範囲で得ることができるので有利であり、そして菜種油との混合物も有利である。
【００５２】
特に適する生物燃料Ｆ２）は脂肪酸の低級アルキルエステルである。これらには例えば炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸 のエチル−、プロピル−、ブチル−および特にメチルエステルの市販の混合物があるが、これらの好ましいものはそれぞれ５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有している。特に有利な性質を持つ混合物は、主として少なくとも５０重量％の、炭素原子数１６〜２２の脂肪酸のメチルエステルおよび１、２または３個の二重結合を有しているものである。脂肪酸の有利な低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００５３】
上記の種類の市販混合物は、例えば加水分解およびエステル化によってまたは動物および植物油脂を低級脂肪族アルコールでエステル交換することによって得られる。原料として同様に適するのは使用済み料理用油である。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するために、高い沃素価を持つ油脂、例えばひまわり油、菜種油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、落花生油または牛脂から出発するのが有利である。脂肪酸成分の８０重量％より多くが炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導された新規な種類の菜種油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが有利である。
【００５４】
それゆえに生物燃料は植物または動物材料またはそれら両者から得られる油または燃料としておよび特にディーゼル油または暖房用油として使用できるそれらの誘導体である。上記の油の多くは生物燃料として使用することができるが、植物油誘導体が有利であり、特に有利な生物燃料は菜種油、綿実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油またはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、なかでも菜種油メチルエステル、ひまわり油メチルエステルおよび大豆油メチルエステルが有利である。特に有利な生物燃料またはその生物燃料中の成分は、追加的に使用済みの脂肪酸メチルエステルの様な使用済み脂肪酸エステルであってもよい。
【００５５】
適する鉱物油成分Ｆ１は、特に原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲ないで沸騰する中間留分、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および暖房油である。０．０５重量％以下の硫黄、好ましくは３５０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分、好ましい場合には２００ｐｐｍより少ない、特に好ましい場合には５０ｐｐｍより少なく、例えば１０ｐｐｍより少ない硫黄を含有する中間留分を使用するのが有利である。これらは一般に水素化条件のもとで精製に付された中間留分であり、それ故に僅かな割合のポリ芳香族化合物および極性化合物しか含有していない。これらはその９５％が３７０℃以下、好ましくは３５０℃以下、特別な場合には３３０℃以下の蒸留温度を有する中間留分が好ましい。合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ法によって得られる様なものも中間留分として適している。
【００５６】
添加物は添加されるべき油中に従来技術の方法に従って導入することができる。１種類より多い添加成分または共添加成分を使用するべき場合には、かゝる成分を油中に一緒にまたは別々にあらゆる所望の組成で導入することができる。
【００５７】
本発明の添加物は、生物ディーゼル油と鉱物油との混合物のＣＦＰＰ値を従来技術の添加物を使用するのよりもより効果的に向上させることができる。本発明の添加物は、鉱油成分Ｆ１）の２０％〜９０％の沸点範囲が１２０℃よりも低い、特に１１０℃よりも低い、中でも１００℃よりも低い蒸留点である油混合物において有利である。更に、これらは、鉱油成分Ｆ１）が特に冬季で使用するのに必要とされる様な−４℃以下の、特に−６℃〜−２０℃、例えば−８℃〜−２０℃の曇り点を有している油混合物において特に有利である。同様に、本発明の混合物の流動点も本発明の添加物の添加によって低減される。本発明の添加物は、１１容量％より多い生物燃料Ｆ２、好ましくは１２容量％より多い生物燃料Ｆ２、特に好ましくは１５容量％より多い生物燃料Ｆ２、例えば１５〜３５容量％の生物燃料Ｆ２を含有する油混合物において特に有利である。本発明の添加物は、生物燃料成分Ｆ２が、例えばひまわりおよび大豆から生ずる油における様に、飽和脂肪酸のエステルを４％より多く、特に５％より多く、なかでも７〜２５％、例えば８〜２０％の高い割合で含有する問題の油においても特に有益である。かゝる生物燃料は−５℃以上、特に−３℃以上の曇り点に特徴がある。本発明の添加物が特に有利に作用を発揮する油混合物Ｆ）は−９℃以上、特に−６℃以上の曇り点を有している。それ故に本発明の添加物を使用すると、菜種油メチルエステルおよびひまわりおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルよりなる油混合物を−２２℃以下のＣＦＰＰ値に調整することも可能とする。
【００５８】
問題の特別な溶液のための添加物包装品を製造するために、本発明の添加物を原油の冷間流動性を単独で向上させる１種類以上の油溶性共添加物、潤滑油または燃料油と一緒に使用してもよい。かゝる共添加物の例には本発明のポリマーＢと異なりそしてパラフィン分散作用を果たす極性化合物（パラフィン分散剤）、アルキルフェノール縮合体、ポリオキシアルキレン化合物のエステルおよびエーテル、オレフィンコポリマーおよび油溶性両親媒性剤もある。
【００５９】
例えば本発明の添加物は、パラフィン分散剤との混合状態で、沈殿するパラフィンおよび脂肪酸エステルの冷間条件で析出するのを更に低減するのに使用できる。パラフィン分散剤はパラフィンおよび脂肪酸エステル結晶の大きさを低減し、そして沈降傾向を著しく小さくしながら、パラフィン粒子を分離させずにコロイド状に分散したままとする効果を示す。有用なパラフィン分散剤は低い分子量でありそしてイオン性または極性基を持つポリマーの油溶性化合物、例えばアミン塩および／またはアミド類であることが判っている。特に有利なパラフィン分散剤は炭素原子数２０〜４４の第二脂肪アミン類、特にジヤシ油脂アミン、ジ獣脂アミン、ジステアリルアミンおよびジベヘニルアミンとカルボン酸およびそれの誘導体との反応生成物がある。脂肪族または芳香族アミン類、特に長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物との反応によって得られるパラフィン分散剤（米国特許第４，２１１，５３４号明細書）が特に有用であることが実証されている。パラフィン分散剤として同様に適するのは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二アミン類とのアミド類およびアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許第０，３９８，１０１号明細書）。他のパラフィン分散剤には無水マレイン酸、と第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応していてもよいα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許第０，１５４，１７７号明細書参照）およびアルケニル−スピロビスラクトン類とアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０，４１３，２７９号明細書Ｂ１参照）およびヨーロッパ特許出願公開第０，６０６，０５５号明細書Ａ２参照に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物がある。
【００６０】
アキフェノール−アルデヒド樹脂は、例えば  Rompp Chemie Lexikon、第９版、 Thieme Verlag 1988-92、第４巻、第 3351頁以降に記載されている。本発明の添加物と一緒に使用できるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂においては、ｏ−またはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは４〜１２の炭素原子を有している。これらには好ましくはｎ−、イソ−および第三ブチル、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−およびイソオクチル、ｎ−およびイソノニル、ｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシルおよびオクタデシルがある。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは１〜４個の炭素原子を有しているのが好ましい。特に有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒド、特にホルムアルデヒドがある。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は４００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜５，０００ｇ／モルである。前提条件は該樹脂が油溶性であることである。
【００６１】
本発明の一つの有利な実施態様においては、これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は式
【００６２】
【化３】
2005171260.tif 000005
【００６３】
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ５０−アルキルまたは−アルケニルでありそしてｎは２〜１００  の数である。］
で表される繰返構造単位を持つオリゴマーまたはポリマーを含有するものである。Ｒ５は好ましくはＣ４〜Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ６〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニルである。ｎは好ましくは４〜５０の数、特に好ましくは５〜２５の数である。
【００６４】
別の適する流動性向上剤はポリオキシアルキレン化合物、例えば炭素原子数１２〜３０の少なくとも１つのアルキル基を有するエステル、エーテルおよびエーテル／エステルである。アルキル基が酸を出所とする場合には、残基は多価アルコールに由来する。即ちアルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、該化合物の残基はポリ酸を出所とする。
【００６５】
適するポリオールはポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類および約１００〜約５，０００、好ましくは２００〜２，０００の分子量を有するコポリマーがある。ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、およびそれらから縮合によって得ることのできそして２〜１０個のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセロールも適している。有利なアルコキシレートは１モルのポリオール当たり１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを有するものである。エステルが特に有利である。
【００６６】
Ｃ１８〜Ｃ２４−脂肪酸、特にステアリン酸およびべヘン酸を使用するのが特に有利であるが、１２〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸がポリオールと反応してエステル添加物を生成するのに有利に使用される。エステルはポリオキシアルキル化アルコールのエステル化によっても製造できる。完全にエステル化された１５０〜２，０００、特に２００〜１，５００の分子量を有するポリオールが有利である。ＰＥＧ−６００ジベヘナートおよびグリセロール−エチレングリコールとりベヘナートが特に適する。
【００６７】
本発明の添加物の成分として適するオレフィンポリマーはモノエチレン性不飽和モノマーから直接的に誘導してもまたは多重不飽和モノマー、例えばイソプレンまたはブタジエンから誘導されるポリマーを水素化することによって間接的に製造できる。エチレンの他に、有利なコポリマーは、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される１２０，０００までの分子量を有する構造単位を含有している。有利なα−オレフィンはプロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有量は１５〜５０モル％、好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは少量の、例えば１０モル％までの別のコモノマー、例えば二重結合が末端にないオレフィンまたは共役二重結合でないオレフィンも含有していてもよい。エチレン−プロピレンコポリマーが有利である。オレフィンコポリマーは公知の方法によって、例えばチグラーまたはメタロセン触媒によって製造してもよい。
【００６８】
別の適するオレフィンコポリマーはオレフィン性不飽和芳香族モノマーのブロックＡおよび水素化ポリオレフィンのブロックＢを含有するブロックコポリマーである。特に適するブロックコポリマーは（ＡＢ）ｎＡおよび（ＡＢ）ｍの構造を有しており、その際にｎは１〜１０の数でありそしてｍは２〜１０の数である。
【００６９】
本発明の添加物とパラフィン分散剤、くし形ポリマー、アルキルフェノール縮合体、ポリアルキレン誘導体およびオレフィンコポリマーとの混合比（重量部）はいずれの場合にも１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１、例えば１：１〜４：１である。
【００７０】
添加物は単独で使用してもまたは他の添加物、例えば他の流動点抑制剤または脱ワックス助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤、解乳化剤、界面活性剤、分散助剤、消泡剤、着色剤、腐食防止剤、導電性改良剤、スラッジ抑制剤、着臭剤および／または曇り点低下剤と一緒でも使用することができる。
実施例：
試験用油の特徴：
ＣＦＰＰ値の測定はＥＮ  １１６に従って行いそして曇り点の測定はＩＳＯ  ３０１５に従って行う。両方の性質を測定する（℃）。
【００７１】
【表１】
2005171260.tif 000006
【００７２】
【表２】
2005171260.tif 000007
【００７３】
RME = 菜種油メチルエステル;   SFME = ひまわり油メチルエステル
大豆ME = 大豆油メチルエステル
【００７４】
【表３】
2005171260.tif 000008
【００７５】
エチレンコポリマーＡ
使用したエチレンコポリマーは表４に記載した特徴を有する市販生成物である。この生成物は灯油で希釈した６５％濃度の希釈物として使用した。 
【００７６】
【表４】
2005171260.tif 000009
【００７７】
くし形ポリマーＢ：
無水マレイン酸 (MA)とα−オレフィンとの重合を比較的に高沸点の芳香族炭化水素混合物中で１６０℃でラジカル連鎖開始剤としての第三ブチルペルオキシベンゾエートと第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとの等部数の混合物の存在下に行う。表５に例示的に、種々のコポリマーおよびそれを製造するために使用されたモノマーの例およびモル割合および誘導のために使用されたアルコールの鎖長（Ｒ）およびモル量（ＭＡを基準とする）およびそれらから算出されたファクターＱを挙げた。
【００７８】
エステル化はソルベントナフサ（４０〜５０重量％）の存在下に９０〜１００℃でモノエステルをもたらし、そして１６０〜１８０℃で反応水の共沸分離下にジエステルを得る。エステル化度は酸価に逆比例する。
【００７９】
【表５】
2005171260.tif 000010
【００８０】
使用した別の流動性向上剤Ｃは表６に記載した特徴を有する市販の生成物である。これらの生成物はソルベント−ナフサに希釈した５０％濃度希釈物として使用した。
【００８１】
【表６】
2005171260.tif 000011
【００８２】
添加物の性能：
上記の表に従う種々の生物燃料の CFPP 値 ( EN 116に従う；°C) を１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍの添加物混合物を添加した後測定した。百分率表示は個々の混合物中の重量部に関する。表５〜７に報告した結果は、本発明の、ファクターＱを有するくし形ポリマーが少ない混入量でも優れたＣＦＰＰ低下を達成しそして多い添加量の場合には追加的な潜在能力をもたらすことを示している。
【００８３】
【表７】
2005171260.tif 000012
【００８４】
【表８】
2005171260.tif 000013
【００８５】
一連のこの試験ではいずれの場合にも一定量の共添加物およびエチレンコポリマーとくし形コポリマーとの一定量の混合物を油に添加した。
【００８６】
【表９】
2005171260.tif 000014