(57)【要約】【課題】  ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき且つ耐沸水性、耐衝撃性などの性能が良好な接着剤で、また該接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時のブロッキングがなくシートライフが長いという条件を満足するポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤及び該接着剤を用いた性能の優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板を提供する。【解決手段】  ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対してメラミン化合物（Ｂ）を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対してメラミン化合物（Ｂ）を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【請求項２】
ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１００℃であり、数平均分子量が１００００〜８００００である請求項１に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。
【請求項４】
請求項１または２に記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤及び該接着剤を介してポリエステルフィルムと鋼板とを接着してなるポリエステルフィルムラミネート鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、暖房機器、建材、器物等の化粧鋼板は、接着剤を介してプラスチックフィルムと鋼板を貼り合わせることで生産されている。従来、化粧鋼板のプラスチックフィルムには塩化ビニルフィルムが多く用いられているが、塩化ビニルフィルムは廃棄処理後、塩化水素ガスを発生することやダイオキシンの塩素源になるなどの問題が指摘されている。そこで、近年、塩化ビニルフィルムにかわりポリエステルフィルムを鋼板に貼り合わせたポリエステルフィルムラミネート鋼板を使用することが強く望まれている。
【０００３】
ポリエステルフィルムラミネート鋼板の生産には、接着剤を予め長尺のポリエステルフィルムに塗布した後一旦巻き取り、これを鋼板と熱圧着する方法が生産効率の面から好ましい。そのため、接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時にタックフリーであり且つシートライフが長いということを満足しなければならない。
【０００４】
プラスチックフィルムと鋼板を貼り合わせる接着剤としては、熱硬化型のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を組み合わせた物が知られている。
【０００５】
アクリル系接着剤は、塩化ビニルフィルムと鋼板の接着においては接着性、耐熱性、耐水性等に優れた性能を有し、塩化ビニルフィルムと鋼板との接着剤として幅広く使用されている。しかしながら、アクリル系接着剤は、ポリエステルフィルムとの接着性は塩化ビニルフィルムとの接着性に比べ低く、ポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤としての性能は不十分である。
【０００６】
ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を組み合わせた接着剤では、ポリエステルフィルムとの良好な接着性を有するが、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を混合した時点から硬化が進むことから接着剤としての使用期間が短く、上記接着剤を塗布したポリエステルフィルムのシートライフは短い。例えば、特許文献１や特許文献２にはポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を含む接着剤が開示されており、これらは優れた接着性と加工性を有しているが、室温で硬化が進むことから、一週間以上のシートライフを必要とする用途には不適切であった。接着剤のポットライフを長くするために、イソシアネートをブロックしたブロックイソシアネート化合物を使用した接着剤が特許文献３で提案されている。これは、共重合ポリエステルとブロックイソシアネート化合物からなる接着剤であり、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着することが可能であるが、主剤であるポリエステル樹脂のガラス転移温度が−３０〜４０℃であるため、上記接着剤を塗布したポリエステルフィルムを巻き取る際、ブロッキングが発生するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２９５３４４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平９−３１４３８５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平４−２６６９８４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき且つ耐沸水性、耐衝撃性などの性能が良好な接着剤で、また該接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時のブロッキングがなくシートライフが長いという条件を満足するポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤を提供すること、及び該接着剤を用いた性能の優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）とメラミン化合物（Ｂ）を併用することにより上記した目的を達成できることを見出し本発明の解決に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の接着剤及びそれを用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板に関する。
【００１１】
（１）ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対してメラミン化合物（Ｂ）を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【００１２】
（２）ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜１００℃であり、数平均分子量が１００００〜８００００である（１）に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【００１３】
（３）（１）または（２）に記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。
【００１４】
（４）（１）または（２）に記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤及び該接着剤を介してポリエステルフィルムと鋼板を接着してなるポリエステルフィルムラミネート鋼板に関するものであり、該接着剤を用いて作成したポリエステルフィルムラミネート鋼板はポリエステルフィルムと鋼板が強固に接着しており、かつ耐沸水性、耐衝撃性にも優れている。また、該接着剤を塗布したポリエステルフィルムは巻き取り時にタックフリーであり、且つシートライフが長く、生産効率の面からも極めて有用であるポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂１００質量部に対して、配合するメラミン化合物（Ｂ）の量は、０．１〜５０質量部が望ましく、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００１７】
ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂１００質量部に対して、配合するメラミン化合物（Ｂ）の量が０．１質量部未満では、架橋が不十分であり耐熱性や耐沸水性を発現することができないことがある。一方、５０質量部を超えると、接着剤が硬くなりすぎ、ポリエステルフィルムとの接着性が発現しない恐れがある。
【００１８】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、３０〜１００℃が望ましく、好ましくは４０〜８０℃である。
【００１９】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１００００〜８００００が望ましく、好ましくは、２００００〜６００００である。
【００２０】
ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であれば、接着剤を塗布したポリエステルフィルムの巻き取り時にブロッキングが生じ、一方、１００℃を超えると、樹脂自体が堅すぎてポリエステルフィルムとの接着性が発現しない恐れがある。また、数平均分子量が１００００未満では、ポリエステルフィルムとの密着力が弱く接着剤層とポリエステル層での界面剥離が生じる場合がある、一方、８００００を超えると、粘度が高くなり生産が困難である。
【００２１】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂は、ポリエステル及びイソシアネート化合物よりなり、必要に応じて短鎖グリコール（鎖延長剤）を使用しても良い。
【００２２】
上記ポリエステルは多塩基酸成分とグリコール成分との重縮合反応により製造されるものである。
【００２３】
酸成分としては、特に制限されるものはないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２４】
グリコール成分としては、特に制限されるものは無いが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。
【００２５】
鎖延長剤としては、ネオペンチルグリコールやジメチロールブタン酸などの短鎖グリコールを適宜選択して使用することができる。
【００２６】
イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートがポリエステルフィルムとの接着性の付与に効果的である。
【００２７】
本発明接着剤における（Ｂ）成分であるメラミン化合物としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０ＳＴ、スミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭ−５０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メトキシ基を単独で有するメラミン化合物を使用するのが好ましく、中でもサイメル３０３が、ポリエステルフィルムとの接着性において最も好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に硬化触媒を適宜配合することが望ましい。硬化触媒は、加熱による接着剤の架橋を促進させるために配合されるものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリエステルラミネート鋼板は例えば、下記方法によって製造することができる。まず、ポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、本発明の接着剤を乾燥膜厚が０．３〜５μｍ程度となるように塗布し、８０℃〜１５０℃の温度で乾燥させる。上記のようにして得られた接着剤付きポリエステルフィルムを、鋼板或いは塗装付き鋼板と貼り合わせ、１３０℃〜２３０℃で加熱ラミネートすることによって製造される。
【００３０】
上記の方法で得られたポリエステルフィルムラミネート鋼板は家電製品や、暖房機器、建材、器物等の化粧鋼板として利用することに特に適している。
【００３１】
本発明のラミネート鋼板に用いるポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸フィルム、ポリカプロラクトンフィルム、イソフタル酸などの共重合成分を有するポリエステルフィルムでも同様の効果が得られる。これらの内、耐久性、透明性、接着性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては例えばＥ−５００７、Ｅ−５１０１（いずれも東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００３３】
組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。
【００３４】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３５】
ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３６】
＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート９７部、ジメチルイソフタレート９１部、エチレングリコール７９部、ネオペンチルグリコール７５部およびテトラブチルチタネート０．０７部を加え、１６０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応をおこなった。次いで、セバシン酸６部を加え、２１０℃でエステル化反応を行った。引き続き、２６０℃で２０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、１５分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこないポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。数平均分子量９０００、ガラス転移温度５５℃であった。
【００３７】
＜ポリエステル樹脂の合成例２〜３＞
「ポリエステル樹脂の合成例１」と同様にポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）を合成した。これらの組成および特性値を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2005194343.tif 000002
【００３９】
＜ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂の合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステル（Ａ−１）１００部をトルエン８３．３部に溶解させ、共沸をおこないトルエン２７．８部を留去し、水分を除去した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート６．８部、ネオペンチルグリコール３部、ジブチル錫ラウレート０．０４部、メチルエチルケトン１６．７部を加え、８０℃で撹拌し、イソシアネート化合物による変性をおこない、ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た。残存イソシアネート基が消費されたことを確認した後、メチルエチルケトン１２８部、トルエン２２．６部を加え、固形分濃度を３３％に調整した。ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）は数平均分子量４２０００、ガラス転移温度４７℃であった。
【００４０】
＜ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂の合成例２〜５＞
「ポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。これらの配合比および特性値を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2005194343.tif 000003
【００４２】
［実施例１］
ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）１００部に、硬化剤としてサイメル３０３（商品名、三井サイテック製）を２部、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸０．２５部を加え、よく混合した後、２５μｍポリエステルフィルムのコロナ処理面に乾燥時の膜厚が５μｍになるように、アプリケーターを用いて塗布した。１２０℃で５分間、熱風乾燥機で溶剤を除いた後ポリエステルフィルムの接着剤面を、予め１７０℃に加熱してある鋼板と重ね、２００℃の熱ロールを用いて熱圧着することによりポリエステルフィルムラミネート鋼板を得た。得られたポリエステルラミネートフィルム鋼板について、下記試験方法により各種試験をおこなった。その結果を表３に示す。表３における接着剤は樹脂１００質量部に対する固形分配合比として記載した。
【００４３】
接着試験：ポリエステルフィルム側を巾５ｍｍで２本線をそれぞれ直角に交差するようにカッターナイフで切り込みを入れ、５ｍｍ角の部分が中央になるようにして、エリクセン試験機で鋼板側より６ｍｍ押し出した。押し出された部分のポリエステルフィルムをピンセットにて強制的に剥離させた時の状態を目視にて５段階で評価した。（５：全く剥離しない、４：押し出し部の１０％以下の範囲を剥離させることが可能、３：押し出し部の５０％以下の範囲を剥離させることが可能、２：押し出し時に一部が剥離した、１：押し出し部がすべて剥離した）
【００４４】
衝撃試験：デュポン衝撃試験機にて重さ１．０ｋｇ、直径８ｍｍの鉄球を高さ５０ｃｍからポリエステルフィルムラミネート鋼板のポリエステルフィルム側、および鋼板側の両面に落下させ、凹部または凸部の接着状態を目視にて観察し、５段階で評価した。（５：全く剥離しておらず、剥がそうとすると材料破壊に至る、４：全く剥離していないが、一部材料破壊に至らずに剥がすことが可能、３：剥離していないが、剥がすことが可能、２：一部剥離している、１：全体が剥離している）
【００４５】
沸水試験：１時間沸水浸漬後の接着状態を、５段階で評価した。
（５：全く剥離しておらず、剥がそうとすると材料破壊に至る、４：全く剥離していないが、一部材料破壊に至らずに剥がすことが可能、３：剥離していないが、剥がすことが可能、２：浸漬中に一部剥離している、１：浸漬中に全体が剥離している）
【００４６】
ブロッキング試験：接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、接着剤面とプラスチックフィルムの非コロナ処理面を重ねあわせ６０℃でヒートシールを１０秒行い、耐ブロッキング性を下記基準により評価した。
（判定）○：タックなし。
×：タックあり。
【００４７】
シートライフ：接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、これを温度４０℃、湿度８０％で二週間放置した後に鋼板とラミネートして得られたポリエステルフィルムラミネート鋼板で、上記の全評価をおこない判断した。
【００４８】
実施例２〜６と比較例１〜６は実施例１と同様の手順でポリエステルラミネートフィルム鋼板を製造し、実施例１と同様の評価をおこなった。実施例の評価結果を表３に、比較例の評価結果を表４に示した。
【００４９】
【表３】
2005194343.tif 000004
【００５０】
【表４】
2005194343.tif 000005
【００５１】
サイメル３０３：三井サイテック（株）製、メラミン化合物
Ｍ−４０ＳＴ：住友化学（株）製、メラミン化合物
バイロン２００：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、ガラス転移温度６７℃
バイロンＧＫ６４０：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、ガラス転移温度７９℃
コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性品
【００５２】
表３の実施例によると、本発明の接着剤は、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき、かつ耐衝撃性や耐沸水性にも優れており、また本発明接着剤を塗布したポリエステルフィルムは、ブロッキングがなく、加速試験後も性能の低下がまったくなくシートライフが長いことがわかる。ただ、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１００００未満の場合では（実施例５）、ポリエステルフィルムとの接着力に低下がみられた。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が３０℃未満の場合では（実施例６）ではブロッキングが発生した。この問題は、離形フィルムを使用するか或いは接着剤を塗布したフィルムを巻き取らずに使用することで解決することができる。これらに対して、表４の比較例によると、メラミン化合物を用いない場合では（比較例１、４）初期評価で耐沸水性がなく、シートライフ試験後に性能の低下もある。メラミン化合物を５０質量部以上配合した場合は（比較例２）、初期の接着力が著しく弱い。硬化剤にイソシアネート化合物を用いた場合では、初期の評価は良好であるが、室温でイソシアネート硬化が進むことから、シートライフが短い（比較例３）。樹脂にポリエステル樹脂を用いた場合では（比較例５，６）、初期の評価は良好であるが、シートライフ試験後に耐沸水性の低下がある。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の接着剤は、ポリエステルフィルムと鋼板を強固に接着でき、かつ耐衝撃性や耐沸水性、シートライフにも優れていることから、本発明接着剤を使用して得たポリエステルフィルムラミネート鋼板は家電製品や、暖房機器、建材、器物等の化粧鋼板として有効に利用することができる。