(57)【要約】【課題】  有機ハイドライドから効率よく、水素が得られ、また、これとは逆に水素と脱水素化物から有機ハイドライドが効率よく得られる装置の提供。【解決手段】  有機ハイドライドの脱水素反応又はこの逆反応を行なう触媒担持用ハニカム担体であって、セル数が４５〜３１０セル／ｃｍ2であり、かつ有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）が０．１〜０．５であることを特徴とする触媒担持用ハニカム担体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドの脱水素反応又はこの逆反応を行なう触媒担持用ハニカム担体であって、セル数が４５〜３１０セル／ｃｍ2であり、かつ有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）が０．１〜０．５であることを特徴とする触媒担持用ハニカム担体。、
【請求項２】
請求項１記載の触媒担持用ハニカム担体のセル内に触媒層を設けたことを特徴とする有機ハイドライドの脱水素・水素添加装置。
【請求項３】
更に、触媒担持用ハニカム担体のセル内と触媒層の間にコート層を設けたことを特徴とする請求項２記載の有機ハイドライドの脱水素・水素添加装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応又はこの逆反応を行なう触媒担持用ハニカム担体、及びハニカム担体に触媒層を設けた有機ハイドライドの脱水素・水素添加装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車を駆動するための動力源として、従来からガソリンを燃料とするガソリンエンジンが広く利用されている。ガソリンエンジンは、一般に主燃料であるガソリンに空気を混合した混合気体を燃焼させて発動するものであるが、近年この混合気体にさらに水素を添加する技術の実用化が検討されている。
【０００３】
また、自動車用燃料としては、今後ガソリンエンジンや、ディーゼルエンジン、水素エンジンをはじめとする内燃機関のみならず、電気自動車などに搭載される燃料電池等のエンジン以外の水素使用装置においても水素の利用が増加するものと推定される。
【０００４】
ところが、水素の供給方法に関する技術は未だ確立されていないのが現況であり、内燃機関や燃料電池等に水素を供給しようとする場合には、車両に水素または水素を生成するための原燃料を搭載する必要がある。すなわち、水素を搭載する場合には、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ（高圧タンクや液体水素タンクなど）、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料によって搭載し、原燃料を搭載する場合には、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素とこの原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とが搭載される。
【０００５】
しかしながら、車両に水素自体を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクは大きいわりに壁厚が厚く内容積を大きくできないために水素充填量が少ない。液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。また更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するのに設備を別途整備する必要もある。
【０００６】
一方、原燃料を搭載する場合は、水素を搭載する場合に比して１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素系の原燃料では水素ガスとの比較において輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。また、水素は燃焼しても空中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。
【０００７】
例えば炭化水素系物質の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００８】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。デカリンの脱水素反応は以下のように行なわれる。
【０００９】
Ｃ10Ｈ18（デカリン）  →  Ｃ10Ｈ8（ナフタレン）＋５Ｈ2（水素）
【００１０】
また、デカリンを用いた水素ガス生成装置が開示されているものがある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン、水素エンジンなどの内燃機関や燃料電池等の内燃機関以外の水素使用装置に水素ガスを供給する場合には、供給される水素ガス中の水素濃度が高いことが要求される。そのため、上記従来のような脱水素化による水素生成方法を適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の脱水素用燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから高性能が得られ難いという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、デカリン等の有機ハイドライドから効率よく、水素が得られ、また、これとは逆に水素と脱水素化物から有機ハイドライドを効率よく得られる脱水素・水素添加装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
斯かる実状に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行なった結果、次の触媒担持用ハニカム担体及びこれを用いた有機ハイドライドの脱水素・水素添加装置が、反応効率が極めて優れることを見出し本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は次のものである。
＜１＞  有機ハイドライドの脱水素反応又はこの逆反応を行なう触媒担持用ハニカム担体であって、セル数が４５〜３１０セル／ｃｍ2であり、かつ有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）が０．１〜０．５であることを特徴とする触媒担持用ハニカム担体。、
【００１５】
＜２＞  ＜１＞記載の触媒担持用ハニカム担体のセル内に触媒層を設けたことを特徴とする有機ハイドライドの脱水素・水素添加装置。
【００１６】
＜３＞  更に、触媒担持用ハニカム担体のセル内と触媒層の間にコート層を設けたことを特徴とする＜２＞記載の有機ハイドライドの脱水素・水素添加装置。
【００１７】
＜有機ハイドライド＞
本発明の装置等に用いる有機ハイドライドとしては、非環式のｎ−ヘキサン、iso−オクタン等や環式炭化水素が挙げられ、これはシクロ環を有し、かつ脱水素反応により水素を発生し得る炭化水素を含むものであり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が挙げられる。特に、単環式化合物が好ましい。
また、本発明の装置等には、該有機ハイドライドを含む燃料も使用することができる。
【００１８】
前記炭化水素を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ不飽和炭化水素が反応生成物として生成される。例えば、シクロヘキサンからなる燃料またはシクロヘキサンを主成分とする燃料を用いた場合には、シクロヘキサンの脱水素反応により、水素ガスと共に環状不飽和物としてベンゼンが生成される。
【００１９】
一方、軽油・ガソリン等の内燃機関燃料は、環式・非環式の不飽和炭化水素を含有しており、これに水素付加することにより、有機ハイドライド含有燃料とすることができる。
【００２０】
また、該環状不飽和物であるベンゼンを水素添加により水素化反応させたときには、ベンゼンの水素化物であるシクロヘキサンが生成（再生）される。
【００２１】
＜脱水素・水素添加装置＞
［触媒担持用ハニカム担体］
【００２２】
本発明の有機ハイドライドの脱水素反応又はこの逆反応を行なう触媒担持用ハニカム担体は、セル数が４５〜３１０セル／ｃｍ2であり、かつ有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）が０．１〜０．５であることを特徴とする。
【００２３】
本発明のハニカム担体は、ステンレス等の金属、セラミック、カーボン等の材質のものが挙げられる。セル数は、４５〜３１０セル／ｃｍ2であり、好ましくは１４０〜２５０ｃｍ2である。セル数が４５セル／ｃｍ2未満であると反応効率が低く、３１０セル／ｃｍ2を超えると触媒を担持するコート層の厚さがとれず、触媒が担体から剥がれることがあり、好ましくない。
【００２４】
また、ハニカム担体の有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）は０．１〜０．５であるが、０．２〜０．３が反応効率を上げるため好ましい。
【００２５】
本発明のハニカム担体のセル１個の断面形状は、特に限定されず、四角、六角、三角等が挙げられる。
【００２６】
また、ハニカム担体の全体の形状は、円筒型に限られず、この中心に穴を開けたドーナッツ型、直方体等種々の形状を採り得る。
【００２７】
入口が円形でないハニカム担体の場合でも、入口が円形の場合の断面積と同等になるようにすれば円形と同等の反応効率が得られる。
【００２８】
［脱水素・水素添加装置］
本発明の脱水素・水素添加装置は、上記触媒担持用ハニカム担体のセル内に触媒層を設けたことを特徴とする。
【００２９】
触媒層は金属触媒層であることが好ましい。
【００３０】
金属触媒層は、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム及びニッケル等から選ばれる１種又は２種以上の塩又は錯体を含有することが好ましい。
【００３１】
金属触媒の使用量は、適宜決定すればよいが、ハニカム担体容量１リットル当たり、０．１ｇ〜２０ｇとすることが好ましい。
【００３２】
このような触媒層とハニカム担体の間にはコート層を設けることが好ましい。コート層は、ハニカム担体容量１リットルあたり５０〜３００ｇとすることが好ましい。コート層は、アルミナ、セリア、ジルコニア、カーボン、ゼオライト、セピオライト及びモルデナイト等から選ばれる１種又は２種以上（基礎原料粉末）とバインダー（アルミナ等を構成する金属元素の水酸化塩又は酸化塩）等を含んでなる。
【００３３】
脱水素・水素添加装置の製造方法
（１）コート層
Ａ．スラリーの調製
【００３４】
上記基礎原料粉末とバインダーと水とを攪拌装置等にて混練する。
これらの配合比は、ハニカム担体の材質、セル数等により適宜決定すればよい。
また、ここで用いる水は、水道水を濾過、イオン交換又は蒸留等の処理をしたものを用いることが好ましい。
【００３５】
Ｂ．スラリーのハニカム担体への塗布
Ａで調製したスラリーを、ハニカム担体の穴に塗布する方法は、スラリーの自由落下、減圧吸引、スプレーの何れの方法を用いてもよい。
【００３６】
Ｃ．乾燥工程
スラリーの塗布後、大気中で常温乾燥するか、又は所定温度の温風をセル内に通し強制乾燥する。
【００３７】
Ｄ．焼成工程
乾燥後、所定温度で焼成する。
【００３８】
（２）触媒層
（１）により、コート層が形成されたハニカム担体を、上記金属触媒の塩又は錯体を１種又は２種以上含む溶液に浸漬し、大気中で常温乾燥するか又は所定温度の温風をセル内に通し強制乾燥した後、所定温度で焼成する。
なお、この工程に変え、Ａ．スラリーの調製において、触媒金属塩を担持させた粉末を基材原料粉末に加えてもよい。
【００３９】
（３）反応容器等
このようにして得られた触媒装置は、反応容器に入れられる。この容器には、燃料供給装置が備えられ、かつ、生成物を取り出す管が繋がれている。
【００４０】
燃料供給装置は、触媒に有機ハイドライドを供給できる位置に設けられ、セル入口に対して有機ハイドライドを広角に噴霧等して供給可能なように構成することができるインジェクタ（噴射装置）などが好適であり、これは制御用のドライバを接続して個々の供給装置ごとに噴射量を適宜コントロールすることができる。また、単一の装置に複数の燃料供給装置を設けることができる。
【００４１】
触媒は、種々の加熱手段で加熱され、使用される。
触媒の温度は、２５０〜５００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。この理由は、所定温度が２５０℃未満であると目的とする脱水素反応の高い反応速度が得られないことがあり、３５０℃を超えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持ち、５００℃を超えると実用的でないからである。
【００４２】
触媒の加熱手段は、特に限定されず、内燃機関の発熱を利用してもよいし、排出ガスの熱を利用してもよいし、独自した加熱手段により加熱してもよいが、内燃機関からの排出ガスの熱を利用することが、エネルギーの有効利用の観点から好ましい。
【００４３】
例えば、触媒が排出ガスを排気する排気管を取り巻いて形成されている場合、触媒は排気熱が排気管を熱伝達して加熱される。これにより、内燃機関の廃熱である排気熱、すなわち熱エネルギーの有効利用が可能となるが、例えばガソリンエンジンなど、内燃機関から排出される排出ガスは概ね４００℃以上にも達するため、排気熱の利用によると脱水素反応を担う触媒温度を脱水素化に必要な２５０℃以上に安定的に保持することができる。その結果、別途熱源を設ける必要がなく、装置全体の小型・軽量化が図れると共に、内燃系統におけるエネルギー利用効率を高めることができる。しかも、排気管内において排気抵抗となるものが加わることもないため、内燃機関の性能低下を来すこともない。また、一般に排気管は金属からなるため熱伝導性が高く、排出ガスの排気熱を効果的に触媒に伝達することができる。
【００４４】
反応容器には、脱水素反応によって生じた混合気体が通過する流路を、更に設ける。この流路は、内燃機関の排気管に沿わせれば、これにより、反応により生じた水素ガスおよび脱水素生成物を含む混合ガス（水素リッチガス）を高温状態のまま、すなわち脱水素生成物を気体状態のままにでき、容易に管内を挿通させることができる。
【００４５】
本発明装置は、有機ハイドライドから水素と脱水素生成物を生成することができることは勿論、この逆反応も温度、圧力等の条件を変えることで可能である。
【００４６】
脱水素生成物は、内燃機関に送りこめば、従来のガソリン等の燃料と同様に燃料として使用できる。また、脱水素生成物を回収して、水素化を行ない、水素化燃料として再び用いることもできる。
【００４７】
分離手段で分離された水素ガスは、内燃機関、燃料電池その他、種々の用途に用いることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、コンパクトな装置で、シクロヘキサン等の有機ハイドライドから効率よく、水素が得られ、また、これとは逆に水素と脱水素化物から有機ハイドライドが効率よく得られる。また、水素の供給を、有機ハイドライドの脱水素反応によって生成された水素を用いて行なえるため、エネルギー利用の高効率化、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、クリーンなシステムを構築することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、図面を参照して、本発明の脱水素・水素添加装置の実施形態を説明する。但し、本発明はこれら実施形態に制限されるものではない。
【００５０】
（第１実施形態）
本実施形態は、図１に示すような構成となっている。
ハニカム担体は、図１のように、全体は円筒形であり、個々のセルは、ハニカム担体１にコート層２が塗布され、さらにその上に金属触媒層３が塗布された構造となっている。
【００５１】
（第２実施形態）
本実施形態は、図２に示すような構成となっている。
ハニカム担体は、図１のものの内部に電気ヒーター４を加えたものであり、このヒーターにより、触媒の温度を制御できるような構造となっている。
【００５２】
（第３実施形態）
本実施形態は、図３に示すような構成となっている。
すなわち、ハニカム担体は、図１のものの中心に穴を開けたドーナッツ状の形状であり、該穴に熱媒体を通せば、触媒が加熱される構造となっている。熱媒体としては、内燃機関の排ガス等が挙げられる。
【００５３】
（第４実施形態）
本実施形態は、図４に示すような脱水素装置（水素放出装置）である。
本発明のハニカム担体１は、耐圧反応容器６内に設置されている。
原料の有機ハイドライドは、インジェクタ５により、ハニカム孔上に有機ハイドライドを広角に噴霧等して均一に有機ハイドライドの液膜状態を形成できるように設けられている。有機ハイドライドが触媒上で液膜状態となるように供給されると、反応転化率が高められ、水素ガスを効率良く生成することができる。
【００５４】
また、熱交換器７により、触媒を加熱することもできる。触媒の温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
【００５５】
（第５実施形態）
本実施形態は、図５に示すような水素添加装置（水素吸収反応装置）である。
本発明のハニカム担体１は、耐圧反応容器６内に設置されている。
原料の加圧水素とベンゼン、ナフタレン等の有機物は、インジェクタ５により、ハニカム孔上に広角に噴霧等され、触媒上の原料は均一となる。
また、熱交換器７により、触媒を加熱することもできる。触媒の温度は２００℃以下とすることが好ましい。
また、加圧水素の圧力は０．１〜１００ＭＰａ程度が好ましい。該圧力は、調圧弁８により調整することができる。
【００５６】
（第６実施形態）
本実施形態は、図６に示すような脱水素・水素添加装置である。
本実施形態の特徴は、熱媒体の流路とハニカム担体が交互にサンドイッチ状に形成されていることにある。このような構成とすることにより、熱媒体の熱がハニカム担体中の触媒に伝導し易くなるが、装置全体は、やや複雑なものとなる。
【実施例】
【００５７】
実施例１
【００５８】
コージュライトからなるハニカム担体にアルミナコート層（ハニカム担体１リットルあたり１８０〜２００ｇ）を設け、さらに触媒金属として白金をハニカム担体１リットルあたり５〜１０ｇ担持した脱水素・水素添加装置（実施例１）を作製した。  
【００５９】
実施例２
実施例１と同様にして、単位面積当たりのセル数、有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）を種々変化させた装置を製造し、反応速度及び反応収率を試験した。結果を図７，８に示す。
【００６０】
なお、図では、１平方インチ当たり４００セルを基準をしたが、これは、１平方センチ当たり４６．５セルに当たる。なお、当業界では平方インチ（Ｉｎ2）が通常使用されている。
【００６１】
以上の結果から、セル数が４５〜３１０セル／ｃｍ2であり、かつ有機ハイドライド入口直径と奥行長さの比（直径／長さ）が０．１〜０．５であることを特徴とする触媒担持用ハニカム担体を使用した装置は、反応効率に優れているこのが判る。、
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、コンパクトな装置で、デカリン等の有機ハイドライドから効率よく、水素が得られ、また、これとは逆に水素と脱水素化物から有機ハイドライドが効率よく得られる。また、水素の供給を、有機ハイドライドの脱水素反応によって生成された水素を用いて行なえるため、エネルギー利用の高効率化、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、クリーンなシステムを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明の第５実施形態を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第６実施形態を示す概略構成図である。
【図７】ハニカム担体のセル数と反応速度の関係を示す図である。
【図８】ハニカム担体の直径と長さの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…ハニカム担体
２…コート層
３…金属触媒層
４…電気ヒーター
５…インジェクタ
６…耐圧反応容器
７…熱交換器
８…調圧弁
【図１】
2005152854.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005152854.tif 000009
【図８】
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