(57)【要約】【課題】  負荷電性に優れ、良好な電子写真特性を達成し、長期にわたって高品質な画像を安定して実現できる乾式トナーを提供することにある。【解決手段】  結着樹脂、着色剤、ワックス成分、及び荷電制御剤を含有する乾式トナーであって、  着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３とを有し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５と９３との含有量の質量比率が、１０：９０〜５０：５０であり、且つ、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤、ワックス成分、及び荷電制御剤を含有する乾式トナーであって、
構造式［１］と構造式［２］で表される着色剤の含有量の質量比率が、１０：９０〜５０：５０であり、且つ、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする乾式トナー。
【化１】
2005338132.tif 000017
〔Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、塩素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3は下記の群
【化２】
2005338132.tif 000018
より選ばれる置換基を示す。〕
【請求項２】
前記荷電制御剤が、含硫黄重合体であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
含硫黄重合体が、スルホン酸基を有する重合体であることを特徴とする請求項２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
含硫黄重合体が、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、ピーク平均分子量が１０，０００〜３０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項５】
トナーの平均円形度が０．９５５〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項６】
トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項７】
フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーが円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項８】
構造式［２］で表される着色剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６６（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）の群から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項９】
構造式［２］で表される着色剤が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３（カラーインデックス第４版記載の名称による）であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項１０】
乾式トナーが、フルカラー画像形成時にイエロー色のトナー像の形成に供給されるイエロートナーであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
詳しくは、本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるイエロートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターが実用化され、解像力・階調性はもとより色ムラのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになってきた。
【０００４】
デジタルフルカラー複写機においては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂｋ（ブラック）の各色現像剤を用い、白黒複写機と比べ多量の現像剤を感光体から転写材に転写させる必要があることや、将来の更なる高画質化に対応すべく、より微小ドットに対応した現像剤の微小粒径化の要求が予想される。
【０００５】
しかし、高画質化の要求に伴いトナー粒径を小さくすると、フルカラー画像の解像力や鮮映度は確かに満足のいく方向となるが、微小粒径化に伴って画像カブリや転写不良といった様々な影響があることが分かってきた。
【０００６】
加えて、トナー粒径を小さくするとそれだけ着色剤の偏在により、帯電特性が影響を受けやすくなるという問題が生じてくる。
【０００７】
したがって、従来以上にカラートナー各色の分散が良好でバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有するトナーが要求される。
【０００８】
また、トナー粒径を小さくすると、光が更に散乱されやすくなるために画像の色度・明度や濃度等が変化し、従来の技術とは異なる色構成が必要となってくるという問題も生じてくる。
【０００９】
これは、近年のプリンターの普及に伴う新たなユーザー指向、即ち、写真製版印刷等の他の光沢のない印刷物と同様な画像を好むという傾向に合わせた画像を得たとき顕著に現れる。
【００１０】
即ち、従来の技術では、定着したトナーは光に対して乱反射して色再現を妨げることが無いよう、トナー粒子の形が判別できないようにほぼ完全溶融に近い状態になることが必要であり、数種のトナー層の重ね合わせがなされているカラー画像では、上部トナー層が下部トナー層を妨げない透明性を有する必要があった。
【００１１】
そして、この考えに基づき、特許文献１〜５等で示されるように各イエロー／マゼンタ／シアン／ブラックその他の構成が各種提案されてきた。
【００１２】
しかし、写真製版印刷等の他の印刷物との間に光沢の差がない画像を得ようとすると、どうしても紙の光沢度に近い値に定着する必要が生じ、トナー粒子の完全溶融の無い状況となるため微粒子トナーの散乱光の影響が顕著になり、上記発明の色空間構成では不充分になってきた。
【００１３】
更に、このようなトナー粒子の完全溶融が生じない状態であるようにトナーの樹脂設計を行なうと、トランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰシート）上においてもトナー粒子が完全溶融できなくなるために透過光が散乱し、色再現領域が小さくなってしまうことが分かってきた。更に、色相角も変化してしまうため、目的の色彩を得られなくなってくることも分かってきた。特に、イエローについては色相角の変化に対する人間の感度が著しいため、透過光の色角変化は好まれない。
【００１４】
これに対して、適した結着樹脂を選択することで結着樹脂中の着色剤の分散性を向上させることにより、上記問題が解決できることが提案されている。例えば、特許文献６には、結着樹脂として酸価を規定したポリエステル樹脂を主成分として用いることで、難分散性であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５においても良好な分散性が達成でき、透明性や着色力、及び帯電特性を良好なものとすることができることが開示されている。しかしながら、ワックス成分を含有していないため、オイルレス定着方法を用いる画像形成方法には適応が困難である。
【００１５】
一方、特許文献７や特許文献８に開示されているように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に代表されるジスアゾ縮合イエロー着色剤は、耐光性と耐熱性に優れており、極性樹脂を結着樹脂とするトナーには好適に用いられるが、このような着色剤をトナーに分散させた場合には、着色剤そのものの帯電性が結着樹脂の帯電性と大きく異なるため、安定した帯電特性が得られず、更に、着色剤同士の静電凝集が生じてしまうため、透明性の低下等の種々の弊害を引き起こす。
【００１６】
これに対して、特許文献９では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に代表されるジスアゾ縮合イエロー着色剤とサリチル酸金属化合物を含有するトナーが提案されており、着色剤の分散性を向上させ透明性の改善を図っている。
【００１７】
更に、特許文献１０では、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に代表されるジスアゾ縮合イエロー着色剤、又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０に代表されるベンズイミダゾリン着色剤と、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２を併用することにより、鮮明な色彩が得られることが提案されている。
【００１８】
しかしながら、これらの提案によっても、１）透明性が良好であること、２）色再現する為に分光反射特性に優れ、鮮明なイエロー色を有すること、３）着色剤の樹脂に対する分散性が良好で高着色を有すること、４）環境において安定した摩擦帯電特性を有すること、などのすべての要求特性を十分に満足するイエロートナーは得られていない。
【００１９】
ところで、プリンター市場においては、黒文字が混在した画像が出力される機械が多々存在するが、従来の技術では黒文字とカラー画像との間にトナー載り量の差があるため光沢度の差が生じ、結果として光沢度の高いカラー画像が「浮き出る」ように見えてしまう。
【００２０】
更に、画像表面の光が散乱し画像濃度が低下するため、対策としてトナーの着色力をアップすると、カブリが目立つようになることが分かってきた。
【００２１】
即ち、定着時にトナー飛散した部分は熱量が相対的に充分与えられるため、画像の光沢度が高くなり、結果として飛散部分の画像濃度が高くなる。そしてこのためにカブリが目立つようになる。
【００２２】
以上述べてきたように、光沢のない印刷物を得るために必要な様々な課題に対して全て満足し得るカラートナーが無いのが現状である。
【００２３】
乾式現像法に適用されるトナーは、一般に、主成分として、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有してなる着色樹脂微粒子（トナー粒子）であり、通常、その粒子径は個数平均径で６〜１５μｍ程度である。この様な着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結着樹脂、染着色剤及び／又は磁性体の如き着色剤、ワックス成分等を溶融粉砕し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂、粉砕法によってトナーを得るのが一般的である。
【００２４】
このような方法によって得られるトナーは、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、これだけではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために荷電制御剤をトナー中に添加することが行われている。この様な荷電制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量を示す場合があるものの、一般に、高湿下におけるトナーの帯電量や低湿下における帯電速度の低下がみられる。
【００２５】
この原因の一つとして、トナー粒子中や粒子表面に存在する荷電制御剤付近での水分の吸脱着が挙げられ、環境の雰囲気変化による荷電制御剤中の吸着水分量の増減がトナーの帯電特性に影響を与えていると考えられる。
【００２６】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン着色剤等が挙げられる。
【００２７】
一方、特許文献１１では、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を構成モノマーとして有する荷電制御樹脂を含有するトナーに関する技術が開示されている。しかしながら、該荷電制御樹脂は結着樹脂に対する分散性が良好である為、効率良く荷電制御能力を発揮するには添加量を増やす必要を生じた。また、トナーの着色力については、全く考慮されていない為、トナーへの適応を困難なものとしている。
【００２８】
これに対して、特許文献１２では、重合法カラートナーへの適応が提案されており、懸濁重合法により製造し、且つ適切な重量平均分子量の荷電制御樹脂を用いることにより、現像特性や着色剤の分散性が改善されることが開示されている。しかしながら、転写性、透明性及び色調について考慮されたトナー設計には至っておらず、荷電制御樹脂のカラートナーへの適応性の検討の余地は残されている。
【００２９】
【特許文献１】特開昭５９−２６７５７号公報
【特許文献２】特開昭６３−７０２７１号公報
【特許文献３】特開平１−２３００７２号公報
【特許文献４】特開平２−２９３８６０号公報
【特許文献５】特開平６−１１８９８号公報
【特許文献６】特開平１１−２４２３５７号公報
【特許文献７】特開平２−２１０３６０号公報
【特許文献８】特開平３−２６９０６８号公報
【特許文献９】特開２０００−７５５５２号公報
【特許文献１０】特開２０００−１６２８２４号公報
【特許文献１１】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献１２】特開平１１−３２７２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した乾式トナーを提供するものである。
【００３１】
本発明の更なる目的は、負荷電性に優れ、良好な電子写真特性を達成し、長期にわたって高品質な画像を安定して実現できる乾式トナーを提供することにある。
【００３２】
本発明の更なる目的は、高画像濃度で極めて鮮明な色彩が得られた乾式トナーを提供することにある。
【００３３】
本発明の更なる目的は、ＯＨＰシートの定着画像において投影画像の色空間が広く、透明性に優れた乾式トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明は、少なくとも、結着樹脂、構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤、ワックス成分、及び荷電制御剤を含有する乾式トナーであって、
構造式［１］と構造式［２］で表される着色剤の含有量の質量比率が、１０：９０〜５０：５０であり、且つ、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００３５】
【化１】
2005338132.tif 000002
〔Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、塩素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3は下記の群
【００３６】
【化２】
2005338132.tif 000003
より選ばれる置換基を示す。〕
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、少なくとも、結着樹脂、イエロー着色剤、荷電制御剤を含有する乾式トナーにおいて、トナー中の該着色剤を適宜選択／配合し、且つ、トナーの粒子形状を好ましくコントロールすることによって、トナー粒子中で着色剤の発色性や分散性を向上させることを可能とし、極めて鮮明な色彩と透明性、着色力、及び安定した摩擦帯電特性を有し、現像性、転写性、及び耐久性に優れたトナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の乾式トナーは、少なくとも、結着樹脂、構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤、ワックス成分、及び荷電制御剤を含有する乾式トナーであって、構造式［１］と構造式［２］で表される着色剤の含有量の質量比率が、１０：９０〜５０：５０であり、且つ、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定される該トナーの円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）が２〜１０μｍであり、該トナーの平均円形度が０．９４０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする。
【００３９】
【化３】
2005338132.tif 000004
〔Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、塩素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3は下記の群
【００４０】
【化４】
2005338132.tif 000005
より選ばれる置換基を示す。〕
【００４１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー中の着色剤を上記の如く選択／配合し、該着色剤、及び荷電制御剤を共存させ、且つ、トナーの粒子形状が上記条件を満足することによって、トナーの帯電特性、現像特性、耐久性、着色力、透明性、及び色調をバランス良く改善することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４２】
本発明者らの知見によれば、トナー中の着色剤を上記の如く選択／配合し共存させることによって、トナー粒子中の着色剤の分散性が著しく向上し、トナーの帯電特性、現像特性、耐久性、着色力、透明性、及び色調等がバランス良く改善される。これらの理由については必ずしも明らかではないが、トナー粒子中に生じる構造式［２］で表される着色剤の静電的再凝集を構造式［１］で表される着色剤が抑制することによって、それらの着色剤自身が元来有している能力を大幅に発揮出来る状況を作り出していることに起因すると考えている。本発明のトナーは、トナー粒子中に一次粒子の構造が類似する構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤を混在させることによってそれぞれの着色剤自身の再凝集が抑制されると共に、着色剤間の相互作用に基づく共存効果により両着色剤間での比較的緩やかな再凝集状態が生み出される。これによって、トナー粒子に望ましい発色性や帯電特性が付与されたものと推定している。
【００４３】
更に、本発明者らの知見によれば、トナー中の着色剤を上記の如く選択／配合し、荷電制御剤を共存させ、且つ、トナーの粒子形状が上記条件を満足するように製造することによって、トナー粒子中の着色剤の分散性が著しく向上し、トナー粒子中の着色剤、及び荷電制御剤を所望の位置、即ち、荷電制御剤はトナー粒子表面及び表面近傍に、着色剤はトナー表面近傍から中間層に存在するようにコントロールすることができ、トナーの色調、着色力、帯電特性、及び耐久性を優れたものにすることができる。
【００４４】
本発明に用いられる着色剤は、親水性の官能基を有しているため、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を形成する際、該着色剤が単独で存在する場合には、分散質である重合性単量体組成物と水系媒体の界面に向け移行し、結果としてトナー粒子表面近傍で再凝集を生じる。このような着色剤の再凝集物は、得られたトナー粒子の帯電量や帯電速度等に対して悪影響を及ぼす。
【００４５】
これに対して、該着色剤を上記の如き関係を満足する配合量の範囲内に適宜調整し、重合性単量体組成物の一部分と共に予め分散／混合した後に懸濁重合法によりトナーを製造することによって、該着色剤の単独での再凝集が防止され、それらの着色剤自身が元来有している能力を大幅に発揮出来る状況を作り出されると共に、トナー粒子中に両着色剤間の相互作用を保ったまま内包化することが可能となるため、着色剤間の相互作用に基づく共存効果により両着色剤間での比較的緩やかな再凝集状態が生み出され、得られるトナーに望ましい帯電特性や発色性を付与することができる。
【００４６】
特に、本発明のトナーを懸濁重合法や乳化重合法により製造した場合、上記のような着色剤の分散不良に起因する問題を未然に防止できるだけではなく、共存する荷電制御剤がトナー粒子表面付近に配向し、優れた帯電特性を付与すると共に、該着色剤のトナー粒子表面近傍への移行も防止するため、より一層帯電特性が改善され、更に、トナー粒子表面に存在する着色剤が起因する問題、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５に分類される構造式［２］で表される着色剤のような針状結晶がトナー粒子表面に存在することによって引き起こされる感光体の損傷あるいは感光体への固着、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３に分類される構造式［２］で表される着色剤のような着色力の高い着色剤がトナー粒子表面に存在することによる感光体の汚染あるいは感光体への固着等を防止することができ、長期にわたり高品質の画像を安定して実現できる。更に、懸濁重合法においては、該荷電制御剤がトナー粒子表面付近に均一に配向し、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆うことにより、粒子同士の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面において好ましい効果をもたらす。
【００４７】
本発明のトナーに含有される構造式［１］で表される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（カラーインデックス第４版記載の名称による）に分類される。該着色剤は、透明性や結着樹脂との相溶性といった物理的安定性の観点から好ましい。
【００４８】
【化５】
2005338132.tif 000006
【００４９】
一方、本発明のトナーに含有される構造式［２］で表される着色剤は、これらを単独、もしくは併用して用いることができる。
【００５０】
【化６】
2005338132.tif 000007
〔Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、塩素原子、又はメチル基を示し、Ｒ3は下記の群
【００５１】
【化７】
2005338132.tif 000008
より選ばれる置換基を示す。〕
【００５２】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６６（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）等が挙げられるが、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３が上記構造式［１］で表される着色剤の再凝集抑制による分散性の改善、更には発色性、色調、及び帯電特性の向上等の点から好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の乾式トナー中の構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤の総含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。乾式トナー中の構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤の含有量の質量比率（構造式［１］で表される着色剤：構造式［２］で表される着色剤）は、１０：９０〜５０：５０を満足するように配合される。
【００５４】
構造式［１］で表される着色剤と構造式［２］で表される着色剤の含有量の質量比率が、構造式［１］で表される着色剤：構造式［２］で表される着色剤＝１０：９０〜５０：５０の範囲外である場合には共存効果が消失するばかりか、構造式［２］で表される着色剤の含有比率が５０質量％未満の場合には十分な着色力が得られず、９０質量％を超える場合には透明性の低下の他、過剰な構造式［２］で表される着色剤が引き起こす感光体の損傷あるいは感光体への固着等の問題を生じる。
【００５５】
なお、トナー中の着色剤の総含有量が１質量％未満の場合は、着色剤としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、２０質量％を超える場合には、トナー粒子中での着色剤の存在状態が過剰となり、両着色剤の共存効果が消失し、着色剤の再凝集が進行するため、透明性、帯電特性に悪影響を及ぼすようになる場合がある。
【００５６】
本発明のトナーは、トナーの粒子形状が上記条件を満足するようにトナーの粒子形状を精密に制御することにより、各トナー粒子に同一含有量の両着色剤が内包化されるため、該着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランス良く改善され、画像カブリやトナー飛散といった問題を回避できる。
【００５７】
即ち、トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）を２〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍと小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。
【００５８】
一方、トナーの小粒径化に伴って画像カブリや転写不良といった様々な影響が懸念されるが、トナーの円形度頻度分布の平均円形度を０．９４０〜０．９９５、好ましくは０．９５５〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの画像カブリや転写性が大幅に改善される。
【００５９】
更に、本発明のトナーは、トナーの円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上０．０３５未満とすることにより、現像性に関する問題を大幅に改善することができる。
【００６０】
また、円形度頻度分布の平均円形度が０．９５５未満のトナーを１５％以下にすることで、画像形成における現像効率が十分なレベルとなり画像形成も良好なものとなる。
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００６１】
【数１】
2005338132.tif 000009
【００６２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００６３】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００６４】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００６５】
【数２】
2005338132.tif 000010
【００６６】
【数３】
2005338132.tif 000011
【００６７】
本発明のトナーは、着色剤の分散性及び帯電性向上の観点から荷電制御剤を添加するが、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる負荷電制御剤が好ましい。特に、含硫黄重合体が好ましく、良好な着色剤の分散性及び帯電特性を導き、現像性、転写性、及び着色力をバランス良く改善される。
【００６８】
本発明に用いられる含硫黄重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、ピーク平均分子量が１０，０００〜３０，０００、好ましくは重量平均分子量が２５，０００〜４０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。更に、該荷電制御剤がスルホン酸基を含有している為、結着樹脂中の荷電制御剤自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性が著しく改善される。
【００６９】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式［３］で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００７０】
【数４】
2005338132.tif 000012
〔上記一般式［３］中、Ｒ9は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ10  とＲ11は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００７１】
また、荷電制御剤としてジアルキルサリチル酸誘導体を用いてもよい。本発明に用いられるジアルキルサリチル酸誘導体としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体等が挙げられる。該荷電制御剤はサリチル酸構造を有する為、トナー粒子表面付近に均一に配向し易く、効率の良い帯電付与能力を発揮すると共に、着色剤のトナー表面への移行を抑制し、トナー粒子表面に存在する着色剤が起因する問題を回避できる。特に、懸濁重合法においては、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆う為、粒子同士の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面においても好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有させることにより、トナー粒子が逆電荷を保持しにくくなり、帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【００７３】
また、本発明に係る着色剤は、従来公知の方法により、その表面を処理することができる。表面処理された着色剤を用いることにより、着色剤の再凝集を防止し、トナー粒子中での着色剤の分散性が向上し、更にはトナーの帯電性を好ましい状態にすることができるので、上記の如き特性を一層改善させることができる。
【００７４】
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、本発明に係る着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、上記条件を満足するようなトナーの粒子形状を精密に制御するには、懸濁重合法により製造されることが望ましい。
【００７５】
上記の如きトナー平均円形度、円形度標準偏差及び円形度０．９５０未満のトナー個数についての制御は、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨによって可能である。
【００７６】
懸濁重合法により製造されるトナーは、結着樹脂、本発明に係る着色剤、極性樹脂、ワックス成分、荷電制御樹脂、及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中のスチレンモノマーを重合して生成される。
【００７７】
本発明のトナーは、結着樹脂を必須成分とする。本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００７８】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することができる。
【００７９】
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、本発明に係る着色剤や含硫黄重合体と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００８０】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
【００８１】
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３，０００〜１０，０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。
【００８２】
本発明のトナーは、ワックス成分を必須成分とする。本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。特に、パラフィンワックスの如き低融点ワックスと、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスの如き高融点ワックスを併用すると、定着性や着色力を改善でき、好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が、定着性、更には透明性を良好にすることができ好ましい。
【００８４】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８７】
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００８８】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００８９】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【００９０】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【００９１】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００９２】
本発明において、上記したような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００９４】
（トナーの製造例１）
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を具備した２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８００質量部を投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに設定し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。更に希塩酸により水系分散媒体のｐＨが５．２になるように再調整した。
【００９５】
一方、
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                      １．２質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３                        ４．８質量部
・スチレン単量体                                                      ４７質量部
・荷電制御剤（含硫黄重合体Ｒ−１）                                      ３質量部
（Ｍｐ＝１３，０００、Ｔｇ＝５８℃）
・ポリエステル系樹脂（ピーク分子量＝７，０００）                        ５質量部
からなる混合物をＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用い１時間分散し、着色剤分散組成物を調製した。
【００９６】
更に、別容器にて、
・スチレン単量体                                                      ３６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １７質量部
・ジビニルベンゼン単量体                                            ０．３質量部
・エステルワックス（融点＝５０℃）                                      ８質量部
・酸変性ポリエチレンワックス（融点＝１２０℃）                          ５質量部
からなる混合物に前記着色剤分散組成物６３質量部を添加し、６５℃に加温しながら分散、溶解せしめた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加し、分散質としての重合性ビニル系単量体組成物を調製した。
【００９７】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温６５℃のＮ2雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５，０００ｒｐｍに維持しつつ、５分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、９０％に達したところで第１反応工程を終了した。これに０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを１０に変更した。更に反応温度を８０℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで第２反応工程を終了し、重合工程を完了した。
【００９８】
重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、円錘型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。
【００９９】
上記重合体粒子（Ａ）１００質量部とシリコーンオイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式混合して、トナー（Ａ）とした。
【０１００】
該トナー（Ａ）の円相当個数平均径は４．１μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８７、円形度標準偏差は０．０２５で、円形度０．９５０未満のトナー粒子数は５．４個数％であった。
【０１０１】
（トナーの製造例２〜５）
イエロー着色剤の種類と添加量、荷電制御剤の種類と添加量、及びワックス成分の種類と添加量を変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして、重合体粒子（Ｂ）〜（Ｅ）を得た後、トナー（Ｂ）〜（Ｅ）を調製した。
【０１０２】
（トナーの製造例６）
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉（Ｆ）とした。
・結着樹脂                                                          １００質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｔｇ＝６５℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                    ０．７５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６６                    ４．２５質量部
・荷電制御剤                                                            ３質量部
（ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・パラフィンワックス（融点＝６５℃）                                  １０質量部
【０１０３】
上記分級粉（Ｆ）を用い、前記トナーの製造例１と同様にして、トナー（Ｆ）を調製した。
【０１０４】
（比較用トナーの製造例１）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５」４．２質量部、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８」１．８質量部、荷電制御剤としてベンジル酸のホウ素化合物３質量部、ワックス成分としてエステルワックス（融点＝６０℃）１０質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ａ）を得た後、比較用トナー（ａ）を調製した。
【０１０５】
（比較用トナーの製造例２）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２」１．２質量部、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９」４．８質量部、荷電制御剤としてカリックスアレーン２質量部、ワックス成分としてエステルワックス（融点＝６０℃）１０質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ｂ）を得た後、比較用トナー（ｂ）を調製した。
【０１０６】
（比較用トナーの製造例３）
・スチレン単量体                                                      ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １７質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                          ５質量部
・荷電制御剤（含硫黄重合体Ｒ−４）                                      １質量部
（Ｍｐ＝１５，０００、Ｔｇ＝４２℃）
上記材料を通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機により均一分散した。これに、ペンタエリスリトーステラミリステート４質量部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【０１０７】
他方、イオン交換水２５０質量部に塩化マグネシウム９．５質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム５．８質量部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。この分散液に上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６質量部添加した後、エバマイルダー（荏原製作所社製ＭＤＮ３０３Ｖ型）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高せん断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した１０リットルの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過、脱水、洗浄を行い、乾燥し、比較用重合体粒子（ｃ）を得た後、比較用トナー（ｃ）を調製した。
【０１０８】
（比較用トナーの製造例４）
・ポリエステル樹脂                                                    ７０質量部
［ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンテレフタル酸／フマール酸／トリメリット酸  （Ｔｇ＝５６℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                        ３０質量部
上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させ、十分に前混合した。
【０１０９】
・上記混合物                                                      １６．７質量部
・上記着色剤ポリエステル樹脂                                      ８８．３質量部
・ジアルキルサリチル酸ジルコニウム化合物                                ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、ニ軸式押出し機で溶融混合し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割粉砕装置で微粉及び粗粉を除去して比較用重合体粒子（ｄ）を得た後、比較用トナー（ｄ）を調製した。
【０１１０】
（比較用トナーの製造例５）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３」２．５質量部のみ、荷電制御剤としてジアルキルサリチル酸アルミニウム化合物１．５質量部、ワックス成分としてエステルワックス（融点＝６４℃）１０質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ｅ）を得た後、比較用トナー（ｅ）を調製した。
【０１１１】
（比較用トナーの製造例６）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６８」５質量部、荷電制御剤としてカリックスアレーン３質量部、ワックス成分としてエステルワックス（融点＝６０℃）１０質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例５と同様にして比較用重合体粒子（ｆ）を得た後、比較用トナー（ｆ）を調製した。
【０１１２】
上記トナーの製造例及び比較用トナーの製造例の主な処方内容、及びトナーの粒子形状について、表１にまとめた。
【０１１３】
（トナーの製造例７）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」５質量部、ワックス成分としてエステルワックス（融点＝６０℃）１０質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子を得た後、シアントナーを調製した。
【０１１４】
（トナーの製造例８）
着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２」７質量部、ワックス成分としてエステルワックス（融点＝６０℃）１０質量部を用いることに変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子を得た後、マゼンタトナーを調製した。
【０１１５】
〔実施例１〕
製造例１で得られたトナー（Ａ）について、摩擦帯電量を常温常湿下、高温高湿下で測定したところ、有意差は見られず、環境帯電安定性に優れていた。
【０１１６】
画像形成装置として、レーザービームプリンター（キヤノン製：ＬＢＰ−２１６０）を改造して用いた。このプロセスカートリッジにトナーの製造例１で得られたトナー（Ａ）を投入し、転写材として複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）を用い、単色モードにて印字面積比率４％の文字画像を２８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で１０，０００枚分をプリントアウトした後、プリントアウト画像を評価したところ、ドット再現性、転写性は良好で、画像カブリやトナー飛散は見られず、プリント初期と同等で良好の画像が得られた。これについて、感光体表面の観察を行ったところ、感光体表面のフィルミング、残留トナーの固着、及び損傷は発生しておらず、非常に良好な状態であった。
【０１１７】
更に、０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写紙上のトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を評価したところ、転写紙上のトナー量が比較的少量であっても十分な画像濃度の画像が得られ、着色力の高さが確認できた。
【０１１８】
イエロートナー（Ａ）に加え、トナーの製造例７で得られたシアントナーとトナーの製造例８で得られたマゼンタトナーを用い、上記と同様にして、複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にフルカラー画像をプリントアウトしたところ、２次色の重ね合わせにおいても良好であり、色再現性の優れた画像が得られた。また、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上にプリントアウトしＯＨＰ投影画像を評価したところ、透明性に優れ、さらに２次色の重ね合わせにおいても良好であり、色空間が広く優れた投影画像が得られた。
【０１１９】
これらの評価結果を表３にまとめて示した。
【０１２０】
尚、評価方法及びその評価基準は次の通りであり、後述の実施例２〜６及び比較例１〜６もこれらに従っている。
【０１２１】
（評価方法）
（１）トナーの環境帯電安定性
図１はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。トナー（外添剤なし）とキャリアの混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５００回手で振とうして摩擦帯電させる。該キャリアはシリコーン樹脂コートされたフェライトキャリア（平均粒径３５μｍ）を使用し、トナーとキャリアの混合質量比は７：９３とする。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該混合物（トナーとキャリア）Ｗ０（ｇ：約０．５〜１．５ｇ）を入れ金属製のふた４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁性）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２４５０（ｈｐａ）とする。この状態で２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときのトナーの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は、トナー１００％補正をすると下記のように定義される。
【０１２２】
【数５】
2005338132.tif 000013
（Ｖ（ボルト）は電位計９の電位を示し、Ｃ（μＦ）はコンデンサー８の容量を示し、Ｗ２（ｇ）は吸引後の測定容器２の質量を示し、Ｔはトナー／キャリアの質量比を示す）
【０１２３】
トナーの環境帯電安定性は、該トナーの摩擦帯電量Ｑを常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、９０％ＲＨ）で測定した。
【０１２４】
＜摩擦帯電量Ｑ（常温常湿）＞
Ａ：−３５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：−３５ｍＣ／ｋｇ以上、−３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：−３０ｍＣ／ｋｇ以上、−２５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：−２５ｍＣ／ｋｇ以上
【０１２５】
＜摩擦帯電量Ｑ（高温高湿）＞
Ａ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、５未満
Ｂ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、５以上、１０未満
Ｃ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、１０以上、１５未満
Ｄ：常温常湿の摩擦帯電量Ｑとの差が、１５以上
【０１２６】
（２）ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図２に示す様な小径（３５μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：１００個中の欠損が２個以下
Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上
【０１２７】
（３）画像カブリ
ベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものについて反射濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【０１２８】
（４）トナー飛散
トナー飛散は、帯電性の悪化に伴うトナー飛散に注目し、１００００枚の耐久時に現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを目視で観察し下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：全く認められない
Ｂ：現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー
飛散抑制部外表面には汚れが認められない
Ｃ：現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止の外表面には
汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない
Ｄ：現像容器以外まで汚れが認められる
【０１２９】
（５）転写性
ベタ画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙上に貼ったものの反射濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４」で測定する。得られた反射濃度から、マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さいほど、転写性が良好であることになる。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０７未満
Ｃ：０．０７以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０１３０】
（６）感光体とのマッチング
感光体表面のフィルミング、残留トナーの固着、及び損傷の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない
Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない
Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる
【０１３１】
（７）着色力
０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で転写紙上にトナー量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４」を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．４以上
Ｂ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．３５以上、１．４０未    満
Ｃ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．２０以上、１．３５未    満
Ｄ：転写紙上のトナー量が０．５ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．２０未満
【０１３２】
（８）フルカラー投影画像の色再現性及び透明性
ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上のフルカラー画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を目視評価すると共に、イエロー単色部を分光放射輝度計「ＰＲ６５０」（フォトリサーチ社製）にて国際照明委員会で規格されたＬ*ａ*ｂ*ｃ*を測定し、明度（Ｌ*）及び彩度（ｃ*）を評価した。
【０１３３】
＜Ｌ*値、ｃ*値＞
Ａ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が７０以上
Ｂ：Ｌ*値が８５以上、且つ、ｃ*値が６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ*値が８０以上８５未満、且つ、ｃ*値が７０未満
Ｄ：Ｌ*値が８０未満、且つ、ｃ*値が７０未満
【０１３４】
＜目視評価＞
Ａ：鮮やかで、且つ透明性に優れる
Ｂ：透明性は良好で、イエローの色再現性は優れるが、２次色（赤色、緑色）はやや劣る
Ｃ：透明性はやや劣り、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性もやや劣る
Ｄ：くすみがあり、イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性も劣る
【０１３５】
（９）普通紙上画像の色再現性
複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）上のフルカラー画像を目視評価すると共に、「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＳＰ６８」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、国際照明委員会で規格されたＬ*ａ*ｂ*表色系の明度Ｌ*、赤または緑の度合いを表すａ*、黄または青の度合いを表すｂ*で決定される色空間立体の体積を求めた。数値が大きいほど色空間が広く、小さいほど色再現性が乏しいことを意味する。
【０１３６】
＜色空間体積＞
Ａ：２５０万以上
Ｂ：２００万以上２５０万未満
Ｃ：１５０万以上２００万未満
Ｄ：１５０万未満
【０１３７】
＜目視評価＞
Ａ：イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性も優れる
Ｂ：イエローの色再現性は優れるが、２次色（赤色、緑色）はやや劣る
Ｃ：イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性もやや劣る
Ｄ：イエロー、２次色（赤色、緑色）いずれの色再現性も劣る
【０１３８】
〔実施例２〜６及び比較例１〜６〕
トナーとして、トナー（Ｂ）〜（Ｆ）、及び比較用トナー（ａ）〜（ｆ）を使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示した。
【０１３９】
【表１】
2005338132.tif 000014
【０１４０】
【表２】
2005338132.tif 000015
【０１４１】
【表３】
2005338132.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【図２】ドット再現性評価に用いたパターン画像の説明図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１．吸引機
２．測定装置
３．５００メッシュのスクリーン
４．ふた
５．真空計
６．風量調節弁
７．吸引口
８．コンデンサ
９．電位計
【図１】
2005338132.tif 000019
【図２】
2005338132.tif 000020