(57)【要約】【課題】低温雰囲気下でも曇らない冷蔵ショウケ−スの窓ガラスを与える。また、晴天・雨天や昼夜間にも拘わらず、防曇性、自己洗浄性、耐磨耗性に優れるアウトサイドミラ−、洗面台鏡を提供する。【解決手段】三酢酸セルロ−スフィルム基材３の表面に次の物性を満たすシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層４が設けられている、ガラス５基材に貼着されて使用される親水性被覆材Ａ。（１）コ−ト層の鉛筆硬度は２Ｈ以上と硬い。（２）コ−ト層の水との接触角が１０度以下である親水性を有する。（３）コ−ト層の霞み度は２％以下。シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層４に付着した雨滴は瞬時に薄い水膜となって広がるので、視界が遮られることはない。また、呼気や温泉の水蒸気により鏡が曇ることはない。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三酢酸セルロ−スフィルム基材の表面に次の物性を満たすシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層が設けられていることを特徴とする、ガラス用親水性被覆材。
（１）コ−ト層の鉛筆硬度は２Ｈ以上と硬い。
（２）コ−ト層の水との接触角が１０度以下である親水性を有する。
（３）コ−ト層の霞み度は２％以下。
【請求項２】
三酢酸セルロ−スフィルム基材の裏面に光反射コ−ト層が設けられていることを特徴とする、請求項１に記載のガラス用親水性被覆材。
【請求項３】
シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層が、アクリル系樹脂膜１００重量部に対して水性コロイダルシリカ粒子  ３０〜６０重量部を分散して含有したものであり、アクリル系樹脂膜は、ａ）三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体  ２５〜５０重量％と、ｂ）その他のビニル単量体  ７５〜５０重量％の重合性ビニル単量体を光重合させて得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載のガラス用親水性被覆材。
【請求項４】
シリカ粒子含有アクリル系樹脂コ−ト層が、アクリル系樹脂膜１００重量部に対して水性コロイダルシリカ粒子  ３０〜６０重量部を分散して含有したものであり、アクリル系樹脂膜は、Ａ）二官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する親水性多官能アクリル系ビニル単量体  ５０〜１００重量％と、Ｂ）その他のビニル単量体  ５０〜０重量％の重合性ビニル単量体を光重合させて得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載のガラス用親水性被覆材。
【請求項５】
厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム基材の表面に、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、光重合開始剤  ０〜１０重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてコロイダルシリカ粒子をアクリル樹脂膜に分散したシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材面に粘着剤または接着剤を用いてガラスに貼着することによりガラス表面にシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けたことを特徴とする、冷蔵ショウケ−ス用ガラス窓。
【請求項６】
厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、光重合開始剤  ０〜１０重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてコロイダルシリカ粒子をアクリル樹脂膜に分散したシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材の裏面に反射コ−ト層を設け、この反射コ−ト層を粘着剤または接着剤を用いてガラス面に貼着することによりガラス表面にシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けたことを特徴とする、鏡面を有する親水性膜積層体。
【請求項７】
厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、光重合開始剤  ０〜１０重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてコロイダルシリカ粒子をアクリル樹脂膜に分散したシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材裏面に反射コ−ト層を設け、この反射コ−ト層の面を保護膜で被覆したことを特徴とする、防曇性鏡面フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵ショウケ−ス（断熱函体）の窓ガラスの親水性被覆材、並びに、車輛用のアウトサイドミラ−、サイドガラス、リアガラスおよびル−ムミラ−、建築構造物の窓ガラス、浴室用鏡、洗面鏡、温室栽培用ハウス材、光学レンズなどに使用されるガラス基材の表面に親水性アクリル樹脂系被覆膜をポリアセチルセルロ−ス表面に設けた積層体を含むガラス用親水性被覆材に関する。本発明のガラス用親水性被覆材は、−５℃から＋１０℃の寒冷地域もしくは雰囲気下においても優れた耐磨耗性、防曇性、透明性、水滴付着防止性、水洗浄性、親水性に優れた物性を有する。
ここで親水性とは、物質の表面上に付着した水を弾かずに馴染んだ状態にする性質のことで、物質表面と水滴の接触角が１０度以下と小さいと水は一様の膜状に広がる。弾く場合は接触角が大きく、物質表面上の水は水滴のままに留まる。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス製品の基材表面に防曇性を付与する手段として次の１）から４）の手段が提案され、実用化されている。
１）界面活性剤水溶液を塗布、乾燥してガラス製品の基材表面に界面活性剤膜を形成する。
【０００３】
２）ガラス製品の基材表面にポバ−ル、ビニルシラン変性ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のホットメルト接着フィルムを加熱・圧着して保護フィルム層を形成し、この保護フィルム層上に、（Ａ）アクリル酸カリウム水溶液１０〜５０重量％、（Ｂ）親水性のモノエチレン性不飽和単量体（例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）２０〜６０重量％、および（Ｃ）官能基を３個以上有するアクリル系単量体（例えば、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト）１０〜５０重量％の混合物１００重量部に、光増感剤を０．５〜２重量部配合し、これを必要によりイソプロピルアルコ−ル（有機溶剤）に溶解した光硬化性コ−ト剤を塗布し、ついで電子線または紫外線を照射してガラス基材の表面に数ミクロン厚みの鉛筆硬度２Ｈから３Ｈの光硬化アクリル系樹脂コ−ト層を設ける（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
３）例えばナノ酸化チタン結晶粒子や酸化亜鉛結晶粒子などの光半導体粒子（光触媒）を含有するコ−ト層をガラス基材表面に設ける（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
４）中間にコロイダルシリカを含有する熱可塑性樹脂フィルムをガラス板でサンドイッチした２重ガラス構造の窓を備える−１．８℃から＋８．８℃の庫内温度で使用される冷蔵ショウケ−ス（断熱函体）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−４８１４８号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９３６１号公報
【０００７】
前者１）の界面活性剤膜層を形成する手段は安価で、かつ、水接触角が０度と小さく、防曇効果が優れるものであるが、持久力が弱く、また、水により容易に流し落され、防曇性を失う欠点がある。
【０００８】
前者２）の光硬化親水性アクリル系樹脂膜は、鉛筆硬度がＨ〜２Ｈと耐磨耗性に優れるが、水接触角が３０〜３４度と大きく、防曇性効果は呈するが、水滴を一様の水膜状にすばやく広げる効果は小さく、かつ、セルフ洗浄性に欠ける。また、水に湿潤した時、耐磨耗性が低下し、布で擦ったときに傷がつきやすい欠点がある。
【０００９】
前者３）の光半導体粒子（光触媒）を含有する親水性コ−ト層を設けた窓ガラス、洗面鏡、車輛用ミラ−の親水性コ−ト層は、太陽光、蛍光灯、室内電球などから光半導体結晶粒子の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きいエネルギ−（すなわち短い波長）の光照射を受けて価電子帯中の電子の励起が生じて伝導電子と正孔を生成して初めて滑走面を形成している膜に親水性を発揮できる。この光半導体結晶粒子を含有する親水性層は、一様の水膜となるので視界確保でき、また、冬の寒い時期でもサイドウインドウガラス、リアウインドウガラスが曇らない利点を有する。しかし、光触媒は光の照射を受けなければ親水性を発揮しない。それゆえ、夜間自動車運転時においては光エネルギ−が供給される量は極めて少量で、水接触角が１０度以下となった際は親水性を発揮できなく、アウトサイドミラ−、ウインドウグラスに水滴が付着、あるいは吐く息でウインドガラスが曇って運転手の視界が遮られる。また、光触媒含有焼き付け層は、暫時磨耗して親水性機能が低下していく。アウトサイドミラ−では、半年も経過すれば親水性効果が発揮できなくなる。
【００１０】
４）の生鮮野菜、肉トレイ、アイスクリ−ム、飲料水ボトル等を−１．８℃から＋８．８℃の温度で氷温冷蔵する冷蔵ショウケ−スにおいては、窓ガラスの開閉時に窓ガラスがが曇らないようにするためガラス板を２重構造とし、間に透明性と断熱性を有するシリカ粒子を分散させた樹脂フィルムを介在させているが、完全な防曇のためにガラス板の厚みを相当厚くしており、透明な窓ガラスの重量は重くなり、窓ガラス扉の開閉に子女は力が要る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材としてポリアセチル（三酢酸）セルロ−スフィルムを用い、その表面にコ−トした親水性膜の素材として、耐磨耗性、水接触角が１０度以下の親水性、優れた透明性（霞み度が低い）を与えるシリカ含有光硬化性アクリル系樹脂コ−ト剤を使用したガラス用親水性被覆材により、冷蔵ショウケ−スの窓ガラスが１重構造であっても窓ガラスに水滴の付着がなく、曇らない透明性を示すガラス用親水性被覆材を提供することにある。本発明の他の目的は、３年以上の親水性、耐磨耗性を保持できるガラス積層体や鏡面フィルムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、三酢酸セルロ−スフィルム基材の表面に次の物性を満たすシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層が設けられていることを特徴とする、ガラス用親水性被覆材を提供するものである。
（１）コ−ト層の鉛筆硬度は２Ｈ以上と硬い。
（２）コ−ト層の水との接触角が１０度以下である親水性を有する。
（３）コ−ト層の霞み度は２％以下。
【００１３】
少なくとも３年の防曇性、耐磨耗性を有し、水滴をすばやく一様の水膜にして視界を確保でき、さらに吐く息や温泉、浴室、湯沸し器の水蒸気も一瞬にして一様の水膜にして視界を確保でき、表面に付着した石鹸や汚れも水や雨で簡単に流し落すことができるセルフ洗浄性の親水性膜積層体であり、冷蔵ショウケ−スの窓ガラス、自動車のウインドウや建築物の窓ガラスの親水性被覆材として有用である。基材フィルムとして親水基の多い三酢酸セルロ−スフィルムを用いるので、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレン、ナイロン６，１０等の他の透明樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた親水性被覆材よりも透明性に優れ、かつ、常温域（＋１０〜＋４０℃）での使用は勿論のこと低温域でも防曇性が十分に発揮される。
【００１４】
請求項２の発明は、上記ガラス用親水性被覆材において三酢酸セルロ−スフィルム基材の裏面に光反射コ−ト層が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
この親水性被覆材の光反射コ−ト層側を接着剤または粘着剤を用いてガラスに貼着した鏡面積層体は、アクリル系樹脂コ−ト層が少なくとも３年の耐磨耗性に優れ、水滴をすばやく一様の水膜にして視界を確保でき、さらに吐く息や温泉、浴室の水蒸気も一瞬にして一様の水膜にして視界を確保でき、表面に付着した石鹸や汚れも水や雨で簡単に流し落すことができるセルフ洗浄性の親水性膜積層体であり、自動車のアウトサイドミラ−、ル−ムミラ−、浴室や洗面台の鏡として有用である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記ガラス用親水性被覆材において、シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層が、アクリル系樹脂膜１００重量部に対して水性コロイダルシリカ粒子  ３０〜６０重量部を分散して含有したものであり、アクリル系樹脂膜は、ａ）三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体  ２５〜５０重量％と、ｂ）その他のビニル単量体  ７５〜５０重量％の重合性ビニル単量体を光重合させて得られたものであることを特徴とする。
【００１７】
膜形成原料のビニル単量体として三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体を用いるので、光照射により三次元網目構造の硬化膜が形成され、耐熱性、耐磨耗性に優れた膜を形成する。
水性コロイダルシリカ粒子の親水性基、および前記多官能アクリル系ビニル単量体として親水性の水酸基を有するペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−トなどの多官能アクリル系ビニル単量体を用いた際はこの水酸基も膜の表面に現れるので、親水性の良好な膜が得られる。膜中の水性コロイダルシリカ粒子の存在により水と接触した場合でも膜の耐磨耗性の低下は小さい。
【００１８】
請求項４の発明は、前記ガラス用親水性被覆材において、シリカ粒子含有アクリル系樹脂コ−ト層が、アクリル系樹脂膜１００重量部に対して水性コロイダルシリカ粒子  ３０〜６０重量部を分散して含有したものであり、アクリル系樹脂膜は、Ａ）二官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する親水性多官能アクリル系ビニル単量体  ５０〜１００重量％と、Ｂ）その他のビニル単量体  ５０〜０重量％の重合性ビニル単量体を光重合させて得られたものであることを特徴とする。
【００１９】
膜形成原料のビニル単量体として二官能のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する二官能アクリル系ビニル単量体を用いるので、光照射により硬化して形成された硬化膜は、耐熱性、耐磨耗性に優れる。
また、水性コロイダルシリカ粒子の親水性基、および前記二官能アクリル系ビニル単量体の親水性基が膜の表面に現れるので、親水性の良好な膜が得られる。および、膜中の水性コロイダルシリカ粒子の存在により水と接触した場合でも膜の耐磨耗性の低下は小さい。
【００２０】
請求項５の発明は、厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム基材の表面に、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、光重合開始剤  ０〜１０重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてコロイダルシリカ粒子をアクリル樹脂膜に分散したシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材面に粘着剤または接着剤を用いてガラスに貼着することによりガラス表面にシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けたことを特徴とする、冷蔵ショウケ−ス用ガラス窓を提供するものである。
【００２１】
粘着剤または接着剤を用いてガラス用親水性被覆材をガラスの表面に貼着でき、ガラス窓への張り替えを利用者自ら容易になすことができる。また、親水性被覆材の基材フィルムとして親水基の多い三酢酸セルロ−スフィルムを用いるので、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレン、ナイロン６，１０等の他の透明樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた親水性被覆材よりも透明性に優れ、かつ、冷蔵ショウケ−スの使用温度域（−１．８℃から＋８．８℃）での防曇性が１重の窓ガラスであっても十分に発揮される。
【００２２】
請求項６の発明は、厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、光重合開始剤  ０〜１０重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてコロイダルシリカ粒子をアクリル樹脂膜に分散したシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材の裏面に反射コ−ト層を設け、この反射コ−ト層を粘着剤または接着剤を用いてガラス面に貼着することによりガラス表面にシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けたことを特徴とする、鏡面を有する親水性膜積層体を提供するものである。
【００２３】
鏡面を有する親水性膜積層体が自動車のサイドミラ−や浴室用鏡、洗面鏡として用いられた場合、曇天や雨天、夜間の場合でも、あるいは予め光エネルギ−の照射がなくても親水性、防曇性が発揮できる鏡であり、視界が良好である。
【００２４】
請求項７の発明は、厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、光重合開始剤  ０〜１０重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてコロイダルシリカ粒子をアクリル樹脂膜に分散したシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム基材表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材裏面に反射コ−ト層を設け、この反射コ−ト層の面を保護膜で被覆したことを特徴とする、防曇性鏡面フィルムを提供するものである。
【００２５】
鏡基材面やガラス基材面に粘着剤を用いて貼着することにより防曇性、耐磨耗性に富んだ鏡が得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
図１は本発明の自動車のアウトサイドミラ−の一例を示す部分断面図、図２は建造物用親水性窓ガラス積層体、図３は冷蔵ショウケ−スの斜視図である。
図中、１はアウトサイドミラ−本体、２は粘着剤または接着剤、３は三酢酸セルロ−スフィルム基材、４、４’はシリカ含有親水性アクリル系樹脂コ−ト膜、５はガラス基材、６は光反射コ−ト層、７は冷蔵ショウケ−ス、８は断熱性ケ−シング、１１は上段窓ガラス扉、２１は前面窓ガラス扉である。
【００２７】
本発明のガラス用親水性被覆材は、三酢酸セルロ−スフィルム基材３の表面に次の物性を満たすシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層４が設けられていることを特徴とし、ガラス基材５に貼着されて使用されるものである。
（１）コ−ト層の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）は２Ｈ以上と硬い。
（２）コ−ト層の水との接触角が１０度以下である親水性を有する。
（３）コ−ト層の霞み度（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）は２％以下。
【００２８】
シリカ含有親水性アクリル系樹脂コ−ト剤は、ガラス基材５の表面に直接、ロ−ルコ−ト、スプレ−塗りまたは刷毛塗りし、紫外線や電子線を照射して親水性シリカ含有アクリル系樹脂膜４を形成させてもよいが、ガラス基材５が剛体で長いことから塗布および光硬化の作業面積を広くとるので、厚み２０〜１５０μｍの三酢酸セルロ−スフィルム３の表面に、シリカ含有親水性アクリル系樹脂コ−ト剤を塗布し、光照射してコ−ト剤を重合硬化させてシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層４を熱可塑性樹脂フィルム３表面に形成し、このシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を設けた三酢酸セルロ−スフィルム基材３の裏面をガラス基材５表面に粘着剤または接着剤２を用いて貼着することによりガラス基材表面に親水性のシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層よりなる親水性層を設ける後付工程を採ることが好ましい。
【００２９】
三酢酸セルロ−スフィルム基材３の厚みは２０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ、シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層４の厚みは１〜１０μｍ、好ましくは２〜４μｍ、粘着剤または接着剤２の厚みは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００３０】
三酢酸アセテ−トフィルムは、ロンザフォ−リエン社の溶液流延製膜法により製造され、液晶表示器の偏光板用透明フィルム、カメラ用フィルム、ＯＨＰ用フィルム、アニメ−ションセル等に使用されている霞み度が０．７％以下、光線透過率が９１％以上の透明性の優れたもので、軟化温度が１２０〜１４０℃の物性を示す。具体的には、１５〜３０重量％の濃度の酢化度５９〜６２％の三酢酸セルロ−スを塩化メチレンもしくは塩化メチレンとメタノ−ルの混合溶媒に溶解した三酢酸セルロ−ス  １００重量部と、８０％塩化メチレンと２０％メタノ−ルの混合溶媒よりなる凝固液１５〜２０重量部を混合してドレ−プとなし、このドレ−プをタンクに入れ、バンドキャスティング機のバンド上にフィルム状に垂下させ、３５〜５０℃のガス雰囲気下で加熱して乾燥させ、ついで大気中のロ−ル群を通過させてフィルム状になしたもので、必要により１３５℃前後の温度で延伸してもよい。三酢酸アセテ−トフィルムは、ロンザフォ−リエン社よりトリファンの商品名で、富士フィルム株式会社よりフジタックの商品名で入手できる。
【００３１】
粘着剤または接着剤２としては、石油樹脂、テルペン・フェノ−ル共重合体、アビエチン酸ロジン、塩素化ポリエチレン、ミルセン・マレイン化物、オシメン・マレイン化物、液状ブタジエンなどの粘着剤：ポリエ−テルポリオ−ル・ポリイソシアネ−ト、ポリエステルポリオ−ル・ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹脂、酢酸ビニル重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸付加エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、無水マレイン酸付加ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、などの接着剤が挙げられる。イソプレンラバ−やブタジエンラバ−に粘着剤や低融点の熱可塑性樹脂を配合した感圧接着剤も使用できる。
【００３２】
親水性のシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト膜４は、アクリル系樹脂膜１００重量部に対して水性コロイダルシリカ粒子  ３０〜６０重量部を分散して含有（乾燥固形分）したものである。
このコ−ト剤は、アクリル系樹脂膜を形成するビニル単量体  １００重量部と、水性コロイダルシリカ粒子を固型分量で３０〜６０重量部、好ましくは４５〜５５重量部、光重合開始剤  ０〜５重量部、および親水性有機溶媒  適当量の割合で配合したコ−ト剤である。
【００３３】
水性コロイダルシリカ粒子は、粒径が１０〜１００ｎｍの微細シリカ粒子を水に分散させたもので、シリカ粒子は表面に水酸基やアミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、クロロ基、Ｎ−メチロ−ルアミド基等の親水性基を導入したものであってもよい。
水性コロイダルシリカは、日産化学工業株式会社よりスノ−テックスの商品名を付してＰＳ、ＣＸＳ−９、ＳＴ２０、＃０のグレ−ド名で入手できる。また、米国ヂュポン社よりルドックスＡＭ、ルドックスＬＭの商品名で入手できる。
【００３４】
樹脂膜１００重量部に対し、水性コロイダルシリカ粒子の使用量が固型分で３０重量部未満のときは、かかる使用量でコ−ト膜の水接触角を１０度以下とするためには一官能の親水性ビニル単量体であるヒドロキシエチルメタクリレ−ト、Ｎビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ソ−ダ等を多量に用いる必要を生じ、コ−ト膜が水分で膨順しやすく、汚れを布で擦る時の耐磨耗性が低下する。
樹脂膜１００重量部に対し、水性コロイダルシリカ粒子の使用量が固型分で６５重量部を越えるときは、コ−ト剤の粘度が高くなり、塗布性を容易とするために膜形成に寄与しない有機溶剤の使用量を多くする必要があり、光重合させる前の有機溶剤を飛散させる乾燥時間が長くなる。
【００３５】
コ−ト膜のマトリックスである樹脂膜を形成するアクリル系樹脂単量体を主成分とするビニル単量体としては、例えば（１）ａ）三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体  ２５〜５０重量％と、ｂ）その他のビニル単量体  ７５〜５０重量％を含有するビニル単量体、または、（２）Ａ）二官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する親水性多官能アクリル系ビニル単量体  ５０〜１００重量％と、Ｂ）その他のビニル単量体  ５０〜０重量％の重合性ビニル単量体を含有するビニル単量体の組成が挙げられる。
【００３６】
ａ）三官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系ビニル単量体としては、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、エチレンオキシド変性トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、およびこれらのメタクリレ−ト相当物が単独で、または２種以上併用して用いられる。
【００３７】
（ｂ）成分のその他のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル等の一官能の疎水性のアクリル系単量体やスチレン、メチルスチレン等の疎水性のビニル単量体：エポキシアクリレ−トオリゴマ−、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシイソプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、Ｎビニル−２−ピロリドン、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、ジメチルアミノメタクリレ−ト、帯電防止機能を有するアルキルフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、紫外線吸収機能を有する２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−（２”−メタクリロイルオキシエチル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−−５’−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、光安定性機能を有する１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−４−ピペリジルメタクリレ−トなどの親水性単量体が挙げられる。
【００３８】
前記Ａ）成分の二官能以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する親水性多官能アクリル系ビニル単量体としては、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−トモノメタクリレ−ト、プルオランジアクリレ−ト等が挙げられる。
【００３９】
前記Ｂ）成分のその他のビニル単量体としては、前述のｂ）成分のその他のビニル単量体で挙げたビニル単量体が使用できる。
【００４０】
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、フジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ−１−プロパンオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラ−ズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が使用できる。
【００４１】
光重合開始剤は、コ−ト剤に照射する光エネルギ−が電子線のように高いときは必ずしも配合する必要はない。紫外線照射（水銀灯照射）やＸ線、ガンマ−線照射による光重合のときは１〜１０重量部配合するのが好ましい。
光のコ−ト剤面への照射は、電子線を用いるときは大気中でもよいが、酸素濃度が低い雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で１５０〜３００ｋＶの加速電圧で、吸収線量が１〜１０Ｍｒａｄ程度となるように照射する。
【００４２】
コ−ト剤の塗布性を向上させるために希釈剤として用いる親水性有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル等が挙げられる。これらの中でも、コ−ト剤の乾燥性の面からはエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルが好ましい。親水性有機溶媒は、ビニル単量体１００重量部に対し、１５〜２００重量部の割合で使用される。
【００４３】
親水性コロイダルシリカを含有するアクリル系樹脂組成物よりなるコ−ト剤は、ルチル型酸化チタン結晶粒子、アナタ−ゼ型酸化チタン結晶粒子等の親水性向上剤を１〜３０重量％の割合で含有していてもよい。また、耐候性改良剤、帯電防止剤を０．５〜２重量％の割合で含有していてもよい。
【００４４】
このようにして得られたシリカ粒子含有光重合アクリル系樹脂コ−ト層は、記述した次の物性を満たす。
（１）コ−ト層の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）は２Ｈ以上と硬い。
（２）コ−ト層の水との接触角が１０度以下である親水性を有する。
（３）コ−ト層の霞み度は２％以下。
この親水性に富んだシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を三酢酸セルロ−スフィルム表面に備えるガラス用親水性被覆材を貼着した鏡や窓ガラスは耐磨耗性、防曇性、透明性、自己洗浄性に富む。
【００４５】
シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を表面に備える三酢酸セルロ−スフィルムの裏面に粘着剤層を設け、これを洗面台鏡やお風呂場の洗面鏡に貼着した鏡は、湯気や呼気で曇ることなく、付着した水蒸気や水滴は常に水の薄膜となり、視野が損なわれない。
また、シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を表面に備える三酢酸セルロ−スフィルムの裏面に粘着剤層を設け、これを自動車のサイドウインドウや建造物の窓ガラスに貼着した場合、冬の寒いときの呼気による曇りが防止され、また、梅雨時期の車内、室内の湿度の過激的な変化の場合でも水滴は凝結することなく、水膜となり視野は損なわれない。
【００４６】
シリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を表面に備える三酢酸セルロ−スフィルムは、裏面に反射コ−ト層を設け、この反射コ−ト層の面を保護膜で被覆した防曇性鏡面フィルムとすることができる。反射コ−ト層としては、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、銀等の金属の蒸着膜が挙げられる。保護膜としては、前述の粘着剤層、ポリウレタンプライマ−膜、ポリビニルアルコ−ル膜、アクリル系プライマ−膜等が使用される。
この鏡面フィルムを自動車のアウトサイドミラ−やル−ムミラ−に貼着させれば雨天にも拘わらずサイドミラ−やル−ムミラ−に常時、防曇性を付与させることができる。また、歯科内視鏡に貼着させれば呼気にて曇ることがなく、歯のチェックが容易である。
【００４７】
【実施例】
実施例１
窒素雰囲気下、肉厚１２５μｍの三酢酸セルロ−スフィルム  トリファン１２５（ロンザフォ−リエン社の商品名、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の霞み度０．５％）の表面に、次の組成のコ−ト剤をグラビアコ−タで塗布し、有機溶剤および水を乾燥させて乾燥厚みが５μｍの光重合性コ−ト膜を形成させ、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線量３００ｍｊ／ｃｍ２照射して光重合性コ−ト膜を光硬化させた。
【００４８】
コ−ト剤組成：
ａ）ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（日本火薬株式会社製商品名はカヤラッドＤＰＨＡ）                                      ４０重量部
ｂ）エポキシアクリレ−ト系オリゴマ−（日本火薬株式会社製商品名はカヤラッドＲ１６７）                                              ６０重量部
ｃ）水性コロイダルシリカ水分散液（３４重量％濃度、平均粒径１０〜６０ｎｍシリカ粒子含有）                                        １５０重量部
ｄ）光重合開始剤（チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−１８４）
５重量部
ｅ）エチルアルコ−ル                                        ３０重量部。
【００４９】
得られたコ−トフィルムについて、次の測定をした。
▲１▼コ−ト膜の鉛筆硬度：乾燥時の膜と水中に１時間浸漬後取り出した膜についてＪＩＳ  Ｋ−ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して測定。
▲２▼コ−ト膜の密着性：Ｋ−ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、コ−ト膜に１００個の碁盤目をカッタ−ナイフで切り刻み、その面にニチバン社の粘着テ−プ  セロテ−プ（商品名）を押さえつけて貼着し、ついで勢いよくテ−プを引き剥がした際のフィルム面に残ったコ−ト膜桝目数を数えた。
▲３▼霞度（入射角６０度）：ＪＩＳＫ−７１０５
▲４▼耐磨耗性：磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇｒ、回転数１００回のテ−パ−磨耗試験を行い、開始前の霞度Ｈ０と耐磨耗テスト終了後の霞度ＨＥの差の割合である  １００ｘ（ＨＥ−Ｈ０）／Ｈ０  を示す。
▲５▼水接触角：コ−ト膜上にスポイドで水滴を滴下し、協和界面科学株式会社の接触角測定器  ＣＡＸ−１５０（商品名）を用い、３０秒後の接触角を測定。
▲６▼蒸気防曇性：５０℃の恒温水槽上の温水面から１ｃｍの位置にコ−トフィルムのコ−ト面を下向きにして固定し、１０分後の曇り状態を目視し、以下の基準で判定。
○  水滴全くなし。    △  径５ｍｍ以下の水滴が散在。  Ｘ  全面に水滴。▲７▼吸気防曇性：温度２０℃、相対湿度５０％の恒温室内でコ−トフィルムのコ−ト面に息を吹きかけ、曇り状態を目視し、以下の基準で判定。
○  全く曇りなし。    △  やや曇りある。  Ｘ  全面に曇りある。
測定結果を表１に示す。
【００５０】
このコ−トフィルムの三酢酸セルロ−スフィルム面に粘着剤を塗布し、お風呂場の洗面鏡表面に貼着し、防曇性を付与した。洗面鏡は湯気で曇ることはなかった。また、洗面鏡に付着した石鹸も水で容易に洗い流すことができた。
このコ−トフィルムの三酢酸セルロ−スフィルム面にクロム蒸着を施して反射面を設け、この反射面にポリウレタンプライマ−を塗布し、自動車のアウトサイドミラ−に貼着し、防曇性を付与した。サイドミラ−は夜間でも雨天の日でも防曇性を発揮し、付着した雨滴は直ぐに水膜となるので見ずらいということはなかった。また、サイドミラ−面を布で１００回擦ったが、傷が付くということはなかった。
【００５１】
実施例２
実施例１において、光重合性コ−ト剤として次に示す組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト層が設けられた三酢酸セルロ−スフィルムを得た。測定結果を表１に示す。なお、この親水性被覆材のアクリル系樹脂コ−ト膜表面に１ポンドの荷重を加え、＃００００スチ−ルで擦り、傷が付くまでに擦った回数を測定したところ、４０回であった。また、コ−トフィルムの全光線透過率（ＪＩＳ
Ｋ−７１０５）は９２％であった。
コ−ト剤組成：
ａ）平均数重合度１３のポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト１００重量部ｂ）水性コロイダルシリカ水分散液（３４重量％濃度、平均粒径１０〜６０ｎｍシリカ粒子含有）                                        １３０重量部
ｃ）光重合開始剤（イルガキュア−１８４）                    ５重量部
ｄ）イソプロピルアルコ−ル                              １６０重量部。
【００５２】
このコ−トフィルムの三酢酸セルロ−スフィルム面に粘着剤を塗布し、お風呂場の洗面鏡表面に貼着し、防曇性を付与した。洗面鏡は湯気で曇ることはなかった。また、洗面鏡に付着した石鹸も水で容易に洗い流すことができた。
このコ−トフィルムの三酢酸セルロ−スフィルム面にクロム蒸着を施して反射面を設け、この反射面にポリウレタンプライマ−を塗布し、自動車のアウトサイドミラ−に貼着し、防曇性を付与した。サイドミラ−は夜間でも雨天の日でも防曇性を発揮し、付着した雨滴は直ぐに水膜となるので見ずらいということはなかった。また、サイドミラ−面を布で１００回擦ったが、傷が付くということはなかった。
【００５３】
比較例１
実施例１において、光重合性コ−ト剤として次に示す組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト層が設けられた三酢酸セルロ−スフィルムを得た。測定結果を表１に示す。
コ−ト剤組成：
ａ）分子量１０００のポリエチレングリコ−ルのジアクリレ−ト  ３０重量部ｂ）ジエチルアクリルアミド                                  ７０重量部ｃ）光重合開始剤（イルガキュア−１８４）                    ５重量部。
【００５４】
比較例２
実施例１において、光重合性コ−ト剤として次に示す組成のコ−ト剤を用い、三酢酸セルロ−スフィルムの代わりに厚み１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（霞み度１．３％）を用いる外は同様にしてコ−ト層が設けられたＰＥＴフィルムを得た。測定結果を表１に示す。
コ−ト剤組成：
ａ）ペンタエリスリト−ル（トリ／テトラ）アクリレ−ト（共栄社化学化株式会社の商品名はビスコ−ト３００）                          １００重量部
ｂ）光重合開始剤（イルガキュア−１８４）                    ３重量部。
【００５５】
実施例３
実施例２において、光重合性コ−ト剤として次に示す組成のコ−ト剤を用いる外は同様にしてコ−ト層が設けられたポリアセチルセルロ−スフィルムを得た。測定結果を表１に示す。
コ−ト剤組成：
ａ）ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（日本火薬株式会社製商品名はカヤラッドＤＰＨＡ）                                      ４０重量部
ｂ）エポキシアクリレ−ト系オリゴマ−（日本火薬株式会社製商品名はカヤラッドＲ１６７）                                              ５５重量部
ｃ）ヒドロキシエチルメタクリレ−ト                          ５重量部
ｄ）水性コロイダルシリカ水分散液（３４重量％濃度、平均粒径１０〜６０ｎｍシリカ粒子含有）                                        １６０重量部
ｅ）光重合開始剤（チバガイギ−社の商品名はイルガキュア−１８４）
５重量部
ｆ）エチルアルコ−ル                                      ３０重量部。
【００５６】
【表１】
2005066824.tif 000003
【００５７】
実施例４
実施例２で製造したアクリル系樹脂コ−トフィルムの三酢酸セルロ−スフィルム面に粘着剤を塗布し、厚み３ｍｍの１重窓ガラス板に貼着し、親水性被覆材で被覆した窓ガラス板を得た。この窓ガラス板を三洋電機株式会社の冷蔵ショウケ−スＳＳＲ−１６５ＢＮ（商品名）に嵌められている２重窓ガラスと交換し、この冷蔵ショウケ−スを温度２３℃、相対湿度６５％の恒温室に搬入し、冷蔵ショウケ−ス内の温度を−１．８℃、０℃、または＋８．８℃に保ち、１分後、１時間後および５時間経過後、窓ガラスの曇りの有無を調べたところ、窓ガラスにはどの温度の保管でも全く曇りが見受けられなかった。
【００５８】
比較例３
実施例４において、厚み３ｍｍの１重窓ガラス板に親水性被覆材フィルムを貼着しない外は同様にして冷蔵ショウケ−スの窓ガラスの曇り性を調査したところ、どの保管温度においてもどの調査時間においても窓ガラスは真っ白に曇った。
【００５９】
比較例５
実施例４において、厚み１２５μｍの三酢酸セルロ−スフィルムに代えて厚み１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを用いる外は同様にして冷蔵ショウケ−スの窓ガラスの曇り性を調査したところ、保管時間１分後ではどの保管温度でも若干窓ガラスに曇りが見受けられ、保管時間１時間後および５時間後はどの保管温度においても窓ガラスは真っ白に曇った。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の親水性被覆材を貼着した鏡やウインドウガラスは、表面に親水性、耐磨耗性、自己洗浄性に優れたシリカ含有アクリル系樹脂コ−ト層を有しているので、水蒸気や呼気により曇ることがない。また、晴天・雨天、昼夜の区別なく常時、防曇性を発揮できるので、サイドミラ−に水滴が付着しても瞬時に水膜となり、視野が損なわれることがない。さらに、常温は勿論のこと、低温においても防曇性は発揮されるので、冷蔵ショウケ−スの窓ガラス被覆材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自動車のアウトサイドミラ−の一例を示す部分断面図である。
【図２】建造物用親水性窓ガラス積層体である。
【図３】冷蔵ショウケ−スの斜視図である。
【符号の説明】
１    アウトサイドミラ−本体
２    粘着剤または接着剤
３    三酢酸セルロ−スフィルム
４    シリカ含有親水性アクリル系樹脂コ−ト膜
５    ガラス基材
６    光反射コ−ト層
７    冷蔵ショウケ−ス
１１    窓ガラス
【図１】
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【図２】
2005066824.tif 000005
【図３】
2005066824.tif 000006