(57)【要約】【課題】      レターデーション値が低いセルロースフイルムを製造する。【解決手段】  β位の炭素原子に二つの芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が結合している芳香族置換アクリロニトリルを用い、芳香族置換アクリロニトリルとセルロースとが非塩素系有機溶媒に溶解しているセルロース溶液からフイルムを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルとセルロースとが非塩素系有機溶媒に溶解しているセルロース溶液：
【化１】
2005139263.tif 000043
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり；Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または一価の基である］。
【請求項２】
セルロースが、アシル基への置換度が２．７以上であり、かつ６位のアシル基への置換度が０．９以上であるセルロースアシレートである請求項１に記載のセルロース溶液。
【請求項３】
芳香族置換アクリロニトリルが、下記式（II）で表される請求項１に記載のセルロース溶液：
【化２】
2005139263.tif 000044
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アミノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒまたは−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２であって、Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である］。
【請求項４】
非塩素系有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む請求項１に記載のセルロース溶液。
【請求項５】
非塩素系有機溶媒が、少なくとも四種の溶媒を含む請求項４に記載のセルロース溶液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセルロース溶液を用いてソルベントキャスト法により製造したセルロースフイルム。
【請求項７】
下記式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルを含み、該芳香族置換アクリロニトリルを除外した以外は同様に作製したセルロースフイルムＢとの関係で、下記式（IV）および（Ｖ）を満足する厚み方向のレターデーション値を有することを特徴とするセルロースフイルム：
【化３】
2005139263.tif 000045
（IV）−７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（ａ）−Ｒｔｈ（ｂ）＜０ｎｍ
（Ｖ）−１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（Ｂ）＜０ｎｍ
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり；Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または一価の基である］
［式中、Ｒｔｈ（ａ）は波長６３２．８ｎｍで測定したセルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値であり；Ｒｔｈ（Ａ）は波長７００ｎｍで測定したセルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値から波長４００ｎｍで測定したセルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値を引いた値であり；Ｒｔｈ（ｂ）は波長６３２．８ｎｍで測定したセルロースフイルムＢの厚み方向のレターデーション値であり；Ｒｔｈ（Ｂ）は波長７００ｎｍで測定したセルロースフイルムＢの厚み方向のレターデーション値から波長４００ｎｍで測定したセルロースフイルムＢの厚み方向のレターデーション値を引いた値である］。
【請求項８】
偏光膜およびその両側に設けられた二枚の保護フイルムからなる偏光板であって、少なくとも一方の保護フイルムが請求項６または７に記載のセルロースフイルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルおよび少なくとも一枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、偏光板が請求項８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース溶液、セルロースフイルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフイルムは、従来から、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶表示装置に使用されている。セルロースエステルフイルムは、一般に、ソルベントキャスト法により、セルロースエステル溶液（ドープ）を用いて製造されている。
セルロースエステルフイルムについては、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、光学異方性制御剤、微粒子、剥離剤のような様々な機能を有する添加剤が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００３】
セルロースエステルフイルムを液晶表示装置で位相差フイルムとして使用する場合、フイルムの面内レターデーション値、厚み方向のレターデーション値およびそれらの波長分散特性が重要である。レターデーション値を調節する機能を有する光学的異方性制御剤としては、各種の芳香族化合物が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。これらの芳香族化合物は、いずれもレターデーション上昇剤であって、レターデーション値を上昇させる機能を有している。
また、冷却溶解法により製造したセルロースエステルフイルムは高いレターデーション値を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。冷却溶解法には、セルロースエステルを非塩素系有機溶媒にも容易に溶解できるとの効果もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５５４７６号公報
【特許文献２】特開２０００−１１１９１４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６１４４号公報
【非特許文献１】発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（第１７〜１８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロースエステルフイルムを、位相差板（光学補償シート）、偏光板や液晶表示装置のような光学的用途に使用する場合、その光学異方性が非常に重要である。セルロースエステルフイルムは一般に、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の制御が容易であるが、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の制御が難しいとされている。特に厚み方向のレターデーションが低い値となるように、セルロースエステルフイルムを製造することは非常に困難であった。
従来の技術に記載されている光学異方性制御剤は、いずれもレターデーション上昇剤であって、厚み方向のレターデーションを上昇させる機能を有している。
【０００６】
前記特開２０００−１１１９１４号公報に記載されているように、冷却溶解法により製造したセルロースエステルフイルムは高いレターデーション値を有する。環境問題を配慮して、塩素系有機溶媒に代えて非塩素系有機溶媒を使用すると、セルロースエステルを非塩素系有機溶媒に溶解させるため、冷却溶解法を採用しなければならない場合がある。冷却溶解法を採用する場合、すなわち非塩素系有機溶媒を使用する場合は、レターデーション値を低下させることがさらに難しくなる。
本発明の目的は、レターデーション値が低いセルロースフイルムを製造できるセルロール溶液を提供することである。
また、本発明の目的は、適切なレターデーション値を有するセルロースフイルムを提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、レターデーション値が適切に調節された偏光板および液晶表示装置を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（１）〜（５）のセルロース溶液、下記（６）、（７）のセルロースフイルム、下記（８）の偏光板および下記（９）の液晶表示装置を提供する。
【０００８】
（１）下記式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルとセルロースとが非塩素系有機溶媒に溶解しているセルロース溶液：
【０００９】
【化１】
2005139263.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり；Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または一価の基である］。
厚み方向のレターデーション値が負の値であることを特徴とするセルロースフイルム。
（２）セルロースが、アシル基への置換度が２．７以上であり、かつ６位のアシル基への置換度が０．９以上であるセルロースアシレートである（１）に記載のセルロース溶液。
（３）芳香族置換アクリロニトリルが、下記式（II）で表される（１）に記載のセルロース溶液：
【００１１】
【化２】
2005139263.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アミノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒまたは−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２であって、Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である］。
（４）非塩素系有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む（１）に記載のセルロース溶液。
（５）非塩素系有機溶媒が、少なくとも四種の溶媒を含む（４）に記載のセルロース溶液。
【００１３】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれか一つに記載のセルロース溶液を用いてソルベントキャスト法により製造したセルロースフイルム。
（７）前記式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルを含み、該芳香族置換アクリロニトリルを除外した以外は同様に作製したセルロースフイルムＢとの関係で、下記式（IV）および（Ｖ）を満足する厚み方向のレターデーション値を有することを特徴とするセルロースフイルム：
【００１４】
（IV）−７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（ａ）−Ｒｔｈ（ｂ）＜０ｎｍ
（Ｖ）−１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（Ｂ）＜０ｎｍ
［式中、Ｒｔｈ（ａ）は波長６３２．８ｎｍで測定したセルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値であり；Ｒｔｈ（Ａ）は波長７００ｎｍで測定したセルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値から波長４００ｎｍで測定したセルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値を引いた値であり；Ｒｔｈ（ｂ）は波長６３２．８ｎｍで測定したセルロースフイルムＢの厚み方向のレターデーション値であり；Ｒｔｈ（Ｂ）は波長７００ｎｍで測定したセルロースフイルムＢの厚み方向のレターデーション値から波長４００ｎｍで測定したセルロースフイルムＢの厚み方向のレターデーション値を引いた値である］。
【００１５】
（８）偏光膜およびその両側に設けられた二枚の保護フイルムからなる偏光板であって、少なくとも一方の保護フイルムが（６）または（７）に記載のセルロースフイルムであることを特徴とする偏光板。
（９）液晶セルおよび少なくとも一枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、偏光板が（８）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【００１６】
セルロースエステルフイルムのレターデーション値は、フイルムを２５℃、６０％ＲＨにて２４時間調湿後、エリプソメーター（Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて測定した値である。フイルムの幅方向に沿って１０点等間隔でサンプリングし、その平均値を求める。厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、下記式に従って算出する。
【００１７】
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフイルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフイルムの厚み方向（フイルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフイルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフイルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフイルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者の研究の結果、前記式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルでは、二つの芳香族環が立体障害を起こし、化合物が等方的に配向しにくい構造になっていることが判明した。このような芳香族化合物には、セルロースフイルムの光学的異方性、特に厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を低下させる作用がある。
セルロースフイルムの厚み方向のレターデーション値を低下させる作用があるレターデーション調整剤が発見されたことにより、セルロースフイルムの光学的異方性を従来よりも任意に調整することが可能になった。本発明に従うと、非塩素系有機溶媒にセルロースが溶解しているセルロース溶液を用いても、厚み方向のレターデーション値が低いセルロースフイルムを製造することができる。そして、本発明に従うと、光学材料に用いるセルロースフイルムの光学異方性を最適な値に調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルをレターデーション調整剤として用いる。
【００２０】
【化３】
2005139263.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。芳香族炭化水素基の方が芳香族複素環基よりも好ましい。
芳香族炭化水素基の例には、フェニル、ペンタレニル、インデニル、ナフチル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、アセナフチル、フルオレニル、フェナレニル、フェナントリル、アントリル、フルオランテニル、アセフェナントリル、アセアントリル、トリフェニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、プレイアデニル、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ヘキサフェニル、ヘキサセニル、ルビセニル、コロネニル、トリナフチル、ヘプタフェニル、ヘプタセニル、ピラントレニル、オバニレルが含まれる。
フェニルおよびナフチル（１−ナフチル、２−ナフチル）が好ましく、フェニルが特に好ましい。
芳香族炭化水素環に、芳香族複素環、脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環が縮合してもよい。
【００２２】
芳香族複素環基は、ヘテロ原子を含む不飽和環（芳香族複素環）を有する。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。芳香族複素環基の例には、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリル、トリアジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、チアゾリニル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサゾリニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾトリアゾリルが含まれる。
ピリジル、トリアジニル、キノリニルが好ましい。
芳香族複素環に、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環が縮合してもよい。
【００２３】
芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドラジノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、ヒドロキシカルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ）、ウレイド、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、リン酸アミド（−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２）、シリル（−ＳｉＨ３）、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素環および芳香族複素環の縮合環も置換基を有していてもよい。縮合環を構成する芳香族複素環および芳香族複素環の置換基は、上記と同様である。縮合環を構成する脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環の置換基の例は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基）を含む。
【００２４】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基を意味する。脂肪族基は環状構造（脂肪族炭化水素環）または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２がさらに好ましく、１乃至８が最も好ましい。
脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドラジノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、ヒドロキシカルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ）、ウレイド、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、リン酸アミド（−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２）、シリル（−ＳｉＨ３）、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である。
脂肪族基が環状構造（脂肪族炭化水素環）を有する場合、置換基の例は、上記に加えて、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基）を含む。
【００２５】
本明細書において、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、前記Ａｒ１およびＡＲ２で定義した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基と同様である。
本明細書において、脂肪族複素環基は、ヘテロ原子を含む飽和環（脂肪族複素環）を有する。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。脂肪族複素環基の例には、モルホリノ（４−モルホリニル）、（２−または３−）モルホリニル、ピペリジノ（１−ピペリジル）、（２−、３−または４−）ピペリジルが含まれる。脂肪族複素環基は、置換基を有していてもよい。脂肪族複素環基の置換基の例は、前述した芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基）を含む。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または一価の基である。
一価の基の例には、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドラジノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、ヒドロキシカルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ）、ウレイド、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、リン酸アミド（−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２）、シリル（−ＳｉＨ３）、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である。脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基の定義および例は、前述した通りである。
Ｒ１は、水素原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２が好ましい。
【００２７】
芳香族置換アクリロニトリルは、下記式（II）で表されることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2005139263.tif 000005
【００２９】
式（II）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アミノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒまたは−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２である。Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である。
【００３０】
芳香族置換アクリロニトリルは、下記式（III)で表されることがさらに好ましい。
【００３１】
【化５】
2005139263.tif 000006
【００３２】
式（III)において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アミノ、ホルミル、カルボキシル、カルバモイル、スルフィノ、スルホ、スルファモイル、脂肪族基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒまたは−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２である。Ｒは脂肪族基または芳香族炭化水素基である。
式（III)において、ｎは１乃至２０の整数である。なお、−ＣｎＨ２ｎ−１は、分岐を有していてもよい鎖状アルキル基（例、ｎ−オクチル、１，１−ジメチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ドデシル）を意味する。
Ｒ５およびＲ６がいずれも水素原子の場合、ｎは、２乃至１２の整数であることが好ましく、４乃至１２の整数であることがさらに好ましく、６乃至１２であることが最も好ましい。
Ｒ５およびＲ６の一方が、水素原子以外の基である場合、ｎは、化合物全体の分子量が３００以上となる範囲内で１乃至２０の整数であることが好ましい。
【００３３】
以下に、式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルの例を示す。
【００３４】
【化６】
2005139263.tif 000007
【００３５】
【化７】
2005139263.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005139263.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005139263.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2005139263.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2005139263.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2005139263.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2005139263.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2005139263.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2005139263.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2005139263.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2005139263.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2005139263.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2005139263.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2005139263.tif 000021
【００４９】
【化２１】
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【００５０】
【化２２】
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【００５１】
【化２３】
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【００５２】
【化２４】
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【００５３】
【化２５】
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【００５４】
【化２６】
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【００５５】
【化２７】
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【００５６】
【化２８】
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【００５７】
【化２９】
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【００５８】
【化３０】
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【００５９】
【化３１】
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【００６０】
【化３２】
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【００６１】
【化３３】
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【００６２】
【化３４】
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【００６３】
【化３５】
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【００６４】
【化３６】
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【００６５】
【化３７】
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【００６６】
【化３８】
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【００６７】
式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルは、各種文献（例えば、Journal of American Chemical Society ６３巻、３４５２頁（１９４１））を参照して合成できる。
【００６８】
式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルを、二種類以上併用してもよい。式（Ｉ）で表される芳香族置換アクリロニトリルの使用量は、セルロースに対して、０．００１乃至２０質量％が好ましく、０．００１乃至５質量％がより好ましく、０．０１乃至５質量％がさらに好ましく、０．１乃至５質量％がさらにまた好ましく、０．５乃至３質量％が最も好ましい。
【００６９】
本発明のセルロースフイルムとは、セルロース化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むフイルムである。そのなかでもセルロースエステルフイルムが好ましく、セルロースアシレートフイルムがより好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。エステルを構成する酸は、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２乃至２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２乃至４の低級脂肪酸がさらにまた好ましく、酢酸が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の例には、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ｔ−ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが含まれる。アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがさらに好ましく、アセチルが最も好ましい。
セルロースエステルが、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００７０】
セルロースエステルの置換度は、２．８７以上であることが好ましく、２．８７乃至２．９６であることがより好ましく、２．８８乃至２．９５がさらに好ましく、２．９０乃至２．９５が最も好ましい。
【００７１】
セルロースエステルの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００７２】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００７３】
セルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度で２００乃至７００が好ましく、２５０乃至５５０がより好ましく、２５０乃至４００がさらに好ましく、２５０乃至３５０が最も好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従い測定できる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００７４】
低分子成分が少ないセルロースエステルは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースエステルよりも低い値になる。低分子成分の少ないセルロースエステルは、通常の方法で合成したセルロースエステルから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースエステルを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、低分子成分の少ないセルロースエステルを合成することもできる。低分子成分の少ないセルロースエステルを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５乃至２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースエステルを合成することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００７５】
セルロースエステルフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的にセルロースエステルからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）を意味する。セルロースエステルフイルムに、二種類以上のセルロースエステルを併用してもよい。
セルロースエステルフイルムは、セルロースエステル溶液を用いるソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
【００７６】
セルロースエステル溶液の原料としては、セルロースエステル粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースエステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
セルロースエステル溶液の調製に使用するセルロースエステルは、含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースエステルは一般に、２．５〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースエステルを乾燥してから使用することが好ましい。
【００７７】
セルロースエステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、改質剤、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤）を加えることができる。可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて決定する。
セルロースエステルフイルムが多層構造を有する場合、各層における添加剤の種類や量が異なってもよい（例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報記載）。
セルロースエステルフイルムの添加剤については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００７８】
セルロースエステル溶液の溶媒は、有機溶媒が好ましく、非塩素系有機溶媒がさらに好ましい。
非塩素系有機溶媒は、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素を含む。有機溶媒の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素は、分岐構造あるいは環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００７９】
炭素原子数が２〜１２のエステルの例は、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートを含む。
炭素原子数が３〜１２のケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンを含む。
炭素原子数が２〜１２のエーテルの例は、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールを含む。
【００８０】
炭素原子数が１〜１２のアルコールの例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを含む。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例は、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートを含む。
炭素原子数が６〜１２の炭化水素の例は、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む。
【００８１】
特に好ましい有機溶媒は、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルアセトアセテート、ヘキサン、シクロヘキサンである。
【００８２】
非塩素系有機溶媒を複数併用することもできる。
特に好ましい混合溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒はエステル（例、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート）、アセトン、エーテル（例、ジオキソラン、ジオキサン）から選ばれ、第２の溶媒は炭素原子数が４〜７のケトン（アセト酢酸のエステルを含む）から選ばれ、第３の溶媒は炭素原子数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。さらに第４の溶媒を用いてもよい。第４の溶媒も炭素原子数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。第３および第４の溶媒は、炭素原子数１〜８のアルコールであることが好ましい。第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、メチルアセテート、アセトン、メチルホルメート、エチルホルメートから選ばれることが好ましい。第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアセトアセテートから選ばれることが好ましい。
【００８３】
第３および第４の溶媒であるアルコールの例は、前述したアルコールと同様である。
第３および第４の溶媒である炭化水素は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。炭化水素は、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とを含む。脂肪族炭化水素は、不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。第３および第４の溶媒は、それぞれメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンから選ばれることが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールから選ばれることがさらに好ましい。
【００８４】
４種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、第３および第４の溶媒の和が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましい。第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、第３および第４の溶媒であるアルコールの和が３〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。第１の溶媒が３０〜９０質量％、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３および第４の溶媒であるアルコールの和が３〜１５質量％含まれることが最も好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３および第４の溶媒の和が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましい。混合液からなる第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、第３および第４の溶媒の和が７〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。
非塩素系有機溶媒は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１２頁〜１６頁に記載がある。
【００８５】
非塩素系有機溶媒の組合せの例を以下に挙げる。比率の数値は、質量部である。
【００８６】
（１）メチルアセテート／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール＝７５／１０／５／５／５
（２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール＝７５／１０／５／５／５
（３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５
（４）メチルアセテート／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
【００８７】
（５）メチルアセテート／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／１０／１０／５／７
（６）メチルアセテート／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／１０／５／８
（７）メチルアセテート／アセトン／ブタノール＝８５／５／５
（８）メチルアセテート／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール＝６０／１５／１５／５／６
【００８８】
（９）メチルアセテート／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５
（１０）メチルアセテート／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１１）メチルアセテート／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５
（１２）メチルアセテート／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５
【００８９】
（１３）メチルアセテート／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５
（１４）メチルホルメート／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１５）メチルホルメート／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５
（１６）アセトン／メチルアセトアセテート／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５
【００９０】
（１７）アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５
（１８）アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５
（１９）１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝５５／２０／１０／５／５／５
【００９１】
混合溶媒を用いる場合、一部の溶媒を後から添加（追加添加）することができる。
例えば、メチルアセテート／アセトン／エタノール／ブタノール（＝８１／８／７／４）の混合溶媒でセルロースエステル溶液を調製し、濾過および濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加することができる。
また、メチルアセテート／アセトン／エタノール／ブタノール（＝８４／１０／４／２）の混合溶媒でセルロースエステル溶液を調製し、濾過および濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加することもできる。
さらに、メチルアセテート／アセトン／エタノール（＝８４／１０／６）の混合溶媒でセルロースエステル溶液を調製し、濾過および濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加してもよい。
【００９２】
調製するセルロースエステル溶液の濃度は、１０乃至３０質量％が好ましく、１３乃至２７質量％がさらに好ましく、１５乃至２５質量％が最も好ましい。
セルロースエステルを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整できる。また予め低濃度（例えば９乃至１４質量％）の溶液を調製後に、濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。添加剤を添加することで、セルロースエステルの濃度を低下させることもできる。
【００９３】
セルロースエステル溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法、高温溶解法またはこれらの組み合わせで実施することが好ましい。セルロースエステル溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報に記載がある。
セルロースエステル溶液の調製方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁にも記載がある。
なお、高温溶解法における加熱温度が使用する有機溶媒の沸点以上である場合は、加圧しながら加熱する。
セルロースエステルと溶媒との混合物を冷却する工程について、その冷却温度は特に限定されないが、−１００℃乃至−１０℃が好ましく、−１００℃乃至−３０℃がさらに好ましく、−１００℃乃至−５０℃が特に好ましい。
【００９４】
セルロースエステル溶液は、４０℃での粘度が１乃至４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０乃至２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
セルロースエステル溶液は、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００Ｐａ以上であることが好ましく、５００乃至１００万Ｐａであることがさらに好ましい。また、低温での動的貯蔵弾性率は、大きいほど好ましい。例えば、ドープを流延する支持体の温度が−５℃の場合、−５℃での動的貯蔵弾性率が１万乃至１００万Ｐａであることが好ましい。支持体の温度が−５０℃の場合、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万乃至５００万Ｐａであることが好ましい。
粘度および動的貯蔵弾性率は、試料溶液１ｍＬを直径 ４ｃｍ／２°の容器(Steel Cone、ＴＡ Instruments社製）に入れ、レオメーター(ＣＬＳ５００、ＴＡ Instruments社製)を用いて測定する。測定条件は、装置（Oscillation Step／Temperature Ramp）を用い、４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定した。これにより、４０℃の静的非ニュートン粘度（ｎ＊（Ｐａ・ｓ））および−５℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））を求める。なお、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に、測定を開始する。
【００９５】
セルロースエステルフイルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースエステル溶液）は、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープは、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
【００９６】
ハロゲン化銀写真感光材料の支持体や画像表示装置の機能性保護膜として用いるセルロースエステルフイルムには、一般に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層や保護層が設けられる。各層を設けるため、溶液流延製膜において、溶液流延製膜装置に加えて、塗布装置を用いる場合が多い。溶液流延製膜の各製造工程（流延（共流延を含む）、乾燥、剥離、延伸）と使用する金属支持体については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に記載がある。
【００９７】
溶液の流延における空間温度は、−５０℃乃至５０℃が好ましく、−３０℃乃至４０℃がさらに好ましく、−２０℃乃至３０℃が最も好ましい。低い空間温度で流延されたセルロースエステル溶液は、支持体上で瞬時に冷却され、ゲル強度が向上する。これにより、有機溶媒が多く残存するフイルムが得られる。従って、セルロースエステルから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体からフイルムを短時間で剥ぎ取ることができる。空間を冷却する気体は、通常の空気、窒素、アルゴンあるいはヘリウムを用いることができる。相対湿度は、０乃至７０％が好ましく、０乃至５０％がさらに好ましい。
セルロースエステル溶液を流延する支持体（流延部）の温度は、−５０℃乃至１３０℃が好ましく、−３０℃乃至２５℃がさらに好ましく、−２０℃乃至１５℃が最も好ましい。流延部を冷却するために、流延部に冷却した気体を導入できる。冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。冷却においては、流延部に水が付着しないように注意することが重要である。気体で冷却する場合は、気体を乾燥しておくことが望ましい。
【００９８】
セルロースエステル溶液は、各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。添加剤の例には、可塑剤（好ましい添加量はセルロースエステルに対して０．１乃至２０質量％、以下同様）、改質剤（０．１乃至２０質量％）、紫外線吸収剤（０．００１乃至５質量％）、平均粒径が５乃至３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１乃至５質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１乃至２質量％）、剥離剤（０．０００１乃至２質量％）、劣化防止剤（０．０００１乃至２質量％）、光学異方性制御剤（０．１乃至１５質量％）、赤外線吸収剤（０．１乃至５質量％）が含まれる。
【００９９】
流延工程では、２以上のセルロースエステル溶液を同時または逐次共流延してもよい。
２以上のセルロースエステル溶液は、組成が全く同一であってもよい。組成が異なる場合、溶媒または添加剤の種類を溶液毎に変更できる。２以上の溶液は、濃度が異なっていてもよい。２以上の溶液は、セルロースエステルの会合体分子量が異なっていてもよい。２以上の溶液は、温度が異なっていてもよい。２以上の溶液または形成される層は、塗布量、粘度、乾燥後の膜厚、構成成分の分布、物性あるいは物性の分布が異なっていてもよい。セルロースエステルフイルムの物性（ヘイズ、透過率、分光特性、Ｒｅレターデーション、Ｒｔｈレターデーション、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔｈ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、輝点異物、インピーダンス、面状、イエローインデックス、透明度、Ｔｇ、結晶化熱）については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁および同２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に記載がある。
【０１００】
セルロースエステルフイルムに表面処理を行うことができる。表面処理は、一般に、セルロースエステルフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着を改善するために実施する。表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、ケン化処理（酸ケン化処理、アルカリケン化処理）が含まれる。グロー放電処理およびアルカリケン化処理が好ましい。
グロー放電処理は、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で実施する低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も、好ましいグロー放電処理である。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、フロン（例、テトラフルオロメタン）およびそれらの混合物が用いられる。大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは１０乃至１０００Ｋｅｖ、さらに好ましくは３０乃至５００Ｋｅｖで実施する。照射エネルギーは、２０乃至５００Ｋｇｙが好ましく、２０乃至３００Ｋｇｙがさらに好ましい。グロー放電処理については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載がある。
【０１０１】
アルカリケン化処理は、フイルムにケン化液を塗布するか、あるいはフイルムをケン化液に浸漬することにより実施する。
塗布方法は、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法またはＥ型塗布法を採用できる。塗布液の溶媒は、フイルムに対する濡れ性が良く、フイルム表面に凹凸を形成させずに面状を良好なまま保つことが望ましい。具体的には、溶媒は、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、水（好ましくは、界面活性剤の水溶液）を溶媒として使用することもできる。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、ＫＯＨおよびＮａＯＨがさらに好ましい。ケン化塗布液のｐＨは、１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリケン化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が最も好ましい。アルカリケン化反応後、ケン化液塗布面を水洗するか、あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１０２】
フイルムと機能層との接着を改善するため、表面処理に加えて、あるいは表面処理に代えて、下塗層（接着層）を設けることができる。下塗層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載がある。
セルロースエステルフイルムに設ける機能性層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載がある。
【０１０３】
セルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション値は５０乃至３００ｎｍである。厚み方向のレターデーション値は、用途に応じて、やや高い値（５０〜１８０ｎｍ）にする場合と、非常に高い値（１８０〜３００ｎｍ）にする場合とがある。
厚み方向のレターデーション値が高い値であるセルロースエステルフイルム、あるいはそれを複数枚積層した位相差板、もしくは、それと厚み方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフイルムとを積層した位相差板は、光学補償シート（その支持体を含む）または偏光板保護フイルムとして用いることができる。
上記セルロースエステルフイルムおよび位相差板は、そのまま光学補償シートとして用いることができる。また、上記セルロースエステルフイルムおよび位相差板を支持体とし、その上に光学異方性層（例えば、液晶性分子から形成される層）を設け、光学補償シートを製造することもできる。
【０１０４】
偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フイルムからなる。セルロースエステルフイルムまたは位相差板は、少なくとも一方の偏光板保護フイルムとして用いることができる。
偏光板保護フイルムとして用いる場合、セルロースエステルフイルムはアルカリケン化処理しておくことが望ましい。ポリビニルアルコールフイルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面にセルロースエステルフイルムのアルカリケン化処理面を貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全ケン化ポリビニルアルコールの水溶液である。
アルカリケン化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を実施してもよい。
【０１０５】
偏光板の製造後、使用前は、偏光板の一方の面に外部保護フイルム、反対面にセパレートフイルムが貼り合わされている。外部保護フイルムおよびセパレートフイルムは、偏光板の出荷や製品検査において偏光板を保護する目的で用いられる。外部保護フイルムは、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。セパレートフイルムは、偏光板を液晶セルへ貼合するための接着層をカバーする目的で用いられる。一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、一般に液晶セルは、二枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶表示装置では、四枚の偏光板保護フイルムを有する。本発明に従うセルロースエステルフイルムは、四枚の偏光板保護フイルムのいずれに用いても良い。ただし、液晶表示装置における偏光子と液晶層との間に配置されるプラスチックフイルムとして、特に有利に用いることができる。
【０１０６】
本発明に従うセルロースエステルフイルム、およびそれを用いた位相差板、光学補償シートおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。表示モードには、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)、ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell)が含まれる。液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１０７】
ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、特許第３０２２４７７号の各公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレットに記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００−６５３８４号パンフレットに記載がある。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴があり、他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。
セルロースエステルフイルムの用途については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に記載がある。
【実施例】
【０１０８】
［実施例１］
（セルロースエステル溶液の調製）
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、メチルアセテート４７６．３質量部、アセトン４７．０質量部、エタノール４１．２質量部、ブタノール２３．５質量部、トリフェニルホスフェート（可塑剤）８．０質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）４．０質量部、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルの混合比＝１：１）０．０４質量部、粒径２０ｎｍの二酸化ケイ素微粒子０．０５質量部、芳香族置換アクリロニトリル（９）１質量部を投入した。なお、各溶媒（メチルアセテート、アセトン、エタノール、ブタノール）の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。混合溶媒をよく攪拌しながら、酢化度が６０．９％、アルル基への置換度が２．８０、６位のアシル基への置換度が０．９３のセルロースアセテートフレーク１００質量部を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。
セルロースアセテートフレークを分散タンクに投入後、タンク内を１３００Ｐａに減圧した。攪拌は、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）で攪拌する攪拌軸を用いて、３０分間実施した。攪拌の開始温度は２５℃であり、冷却水を流しながら攪拌し、最終到達温度を３５℃とした。その後、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして、さらに１００分間攪拌し、セルロースアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。防爆のため、タンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満とした。ドープ中の水分量は、０．２質量％以下であることを確認した。
【０１０９】
得られた不均一なゲル状物質を、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた溶液は、スクリューポンプで送液中に３５℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過した。得られたセルロースエステル溶液は、送液パイプの加温加圧部で１１０℃、１ＭＰａに加温加圧し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させると共に冷却して、温度４０℃、セルロースアセテート濃度２２．１質量％の溶液を得た。溶液を攪拌しつつ、セルロースアセテート個帰依分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して均一溶液を得た。溶液の粘度（３５℃）は１０３Ｐａ・ｓ、動的貯蔵弾性率（１５℃）は８５０Ｐａであった。
【０１１０】
（セルロースエステルフイルムの作製）
濾過した５０℃のセルロースエステル溶液を、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は、−５℃に設定した。流延スピードは７５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースエステルフイルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースエステルフイルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４５℃（フイルム温度は約１４０℃）で１０分乾燥して、膜厚６０μｍのセルロースアセテートフイルムを得た。
得られた試料は両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。
【０１１１】
前述した方法でセルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）値を測定した。
また、フイルムについて、下記（１）〜（４）の項目を評価した。さらにフイルムのヘイズを、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
結果は、第１表に示す。
【０１１２】
（１）強制条件下でのＵＶ吸収特性変化
得られたフイルムを単体で６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿庫に静置し、５００時間経過させたのちに、分光光度計（ＵＶ−３１５０）を用いて波長１９０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸収スペクトルを測定し、サーモ経時前の試料の吸収スペクトルとの差を求め、Δ透過率（サーモ前後）とした。評価基準は以下の通り。
Ａ：透過率の変化が０．２％未満
Ｂ：Δ透過率が０．２％以上０．４％未満
Ｃ：Δ透過率が０．４％以上０．６％未満
Ｄ：Δ透過率が０．６％以上
【０１１３】
（２）フイルムの剥げ残り
得られたフイルムを支持体から剥ぎ取る際の支持体表面を目視で観察し、セルロースアシレートフイルムの剥げ残りを以下の如く評価した。
Ａ：支持体に剥げ残りは認められない。
Ｂ：支持体に剥げ残りがわずかに認められた。
Ｃ：支持体に剥げ残りがかなり認められた。
Ｄ：支持体に剥げ残りが多量認められた。
【０１１４】
（３）フイルムの横段ムラ
得られたフイルムを目視で観察し、その横段状ムラの欠陥を以下の如く評価した。
Ａ：フイルムに横段ムラは認められない。
Ｂ：フイルムに横段ムラがわずかに認められた。
Ｃ：フイルムに横段ムラがかなり認められた。
Ｄ：フイルムに横段ムラが多量認められた。
【０１１５】
（４）フイルムのブツ
得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面にブツは認められなかった。
Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。
Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。
Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められた。
【０１１６】
［実施例２］
芳香族置換アクリロニトリル（９）の添加量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１１７】
［実施例３］
芳香族置換アクリロニトリル（９）の添加量を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１１８】
［実施例４］
芳香族置換アクリロニトリル（９）に代えて、芳香族置換アクリロニトリル（２）４質量部を用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１１９】
［実施例５］
芳香族置換アクリロニトリル（９）に代えて、芳香族置換アクリロニトリル（２）２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２０】
［実施例６］
芳香族置換アクリロニトリル（９）に代えて、芳香族置換アクリロニトリル（１４）２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２１】
［比較例１］
芳香族置換アクリロニトリル（９）に代えて、下記の芳香族化合物（ｘ）２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２２】
【化３９】
2005139263.tif 000040
【０１２３】
［比較例２］
芳香族置換アクリロニトリル（９）に代えて、下記の芳香族化合物（ｙ）２質量部を用いた以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２４】
【化４０】
2005139263.tif 000041
【０１２５】
［比較例３］
芳香族置換アクリロニトリル（９）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２６】
［比較例４］
芳香族置換アクリロニトリル（９）を添加せず、混合溶媒をメチレンクロリド４８２質量部、メタノール８８．２質量部、ブタノール１６．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２７】
［比較例５］
芳香族置換アクリロニトリル（９）に代えて、下記の芳香族化合物（ｚ）２質量部を用い、混合溶媒をメチレンクロリド４８２質量部、メタノール８８．２質量部、ブタノール１６．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にフイルムを作製して評価した。
結果は、第１表に示す。
【０１２８】
【化４１】
2005139263.tif 000042
【０１２９】
第１表
────────────────────────────────────────
添加化合物               光学特性                   評価結果      
フイルム  （種類）量      Ｒｔｈ      ａ−ｂ    Ａ−Ｂ  １  ２  ３  ４  ヘイズ
────────────────────────────────────────
実施例１    （９）１％    ８０．０  −８．９  −４．５  Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．３
実施例２    （９）２％    ８０．４  −８．５  −５．３  Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．３
実施例３    （９）３％    ８１．９  −７．０  −６．４  Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．２
実施例４    （２）４％    ８２．３  −６．６  −９．５  Ｂ  Ａ  Ａ  Ｂ  ０．４
実施例５    （２）４％    ７９．８  −９．３  −３．８  Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．２
実施例６  （１４）２％    ８０．１  −８．８  −９．７  Ａ  Ａ  Ｂ  Ａ  ０．３
────────────────────────────────────────
比較例１    （ｘ）２％  １０２．２  １３．３    ０      Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．３
比較例２    （ｙ）２％    ９０．２    ０．３  −２．６  Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．３
比較例３      なし        ８８．９    −      −４．７  Ｃ  Ａ  Ｂ  Ａ  ０．４
比較例４      なし        ３０．１    −      −４．７  Ｃ  Ａ  Ｂ  Ａ  ０．４
比較例５    （ｚ）1.4%    ８０．５  ５０．４  −４．５  Ａ  Ａ  Ａ  Ａ  ０．３
────────────────────────────────────────
【０１３０】
［実施例７］
特開平１１−３１６３７８号公報の[実施例１]において、その第１透明支持体を実施例２で得られるセルローストリアセテートフィルムの厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の[実施例１]を実施して試料２−２を作製した。得られた楕円偏光板は、光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において特定の洗浄溶液を用いることで、その後に作製されるセルロースアシレートフイルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【０１３１】
［実施例８］
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の富士写真フイルム（株）製セルローストリアセテートを、実施例１〜６のセルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフイルムは全て左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１３２】
［実施例９］
本発明では更に、多種の光学用途に利用され、実施例１〜６を、例えば特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０１３３】
［実施例１０］
実施例２においてセルローストリアセテートを、該セルローストリアセテート（１５質量部）とセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度２．４４、プロピオネート置換度０．２６で全置換度は２．７０、粘度平均重合度３１８、含水率０．４質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ２７７ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．３ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体、残存酢酸量およびプロピオン酸量は共に０．０６質量％以下、Ｃａが０．０１１質量％、Ｍｇは０．０８質量％、Ｆｅは０．５４ｐｐｍ、６位アセチル基及びプロピオニル基はそれぞれ０．７０と０．１７であり全置換基の３３％、アセトン抽出分は７質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は３．５、イエローネスインデックスは１．３、ヘイズは０．２、透明度は９３．３％、Ｔｇは１５７℃、結晶化発熱量は４．３Ｊ／ｇ）（５質量部）、及びセルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．３９、ブチレート置換度０．４５で全置換度は２．８４、粘度平均重合度３４０、含水率０．４質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度２９５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．３ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体、残存酢酸量およびブタン酸量は共に０．０３質量％以下、Ｃａが０．００５質量％、Ｍｇは０．００４質量％、Ｆｅは５ｐｐｍ、６位アセチル基及びブチロイル基はそれぞれ０．７２と０．２０であり全置換基の３２％、アセトン抽出分は１４質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．３、イエローネスインデックスは０．９、ヘイズは０．５、透明度は９２．９％、Ｔｇは１５３℃、結晶化発熱量は３．９Ｊ／ｇ）（５質量部）に変更する以外は、実施例２と全く同様にしてフイルムを作製した。このフイルムのＲｔｈ（ａ）−Ｒｔｈ（ｂ）は−７．８、Ｒｔｈ（Ａ）−Ｒｔｈ（Ｂ）は−４．５であり本発明の範囲内であった。剥げ残りＡ、ムラＡおよびブツＡであり、ヘイズも０．３で小さくすべての点で優れたものであった。したがって、本発明ではセルロースアシレートを２種類以上混合して用いても優れたセルロースアシレートフイルムを得る事が出来る。