(57)【要約】【課題】アミノカルボニル反応による褐変化反応による食品等の品質劣化を抑制する為に、アミノカルボニル反応阻害剤を提供する。【解決手段】γ−アミノ酪酸またはその塩を添加することを特徴とする着色抑制方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アミノ酪酸及び／又はその塩を存在させることを特徴とする着色抑制方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、γ−アミノ酪酸及び／又はその塩を存在させることを特徴とする着色抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛋白質、ペプチドまたはアミノ酸のアミノ基と還元糖類のカルボニル基が関与するアミノカルボニル反応に起因する褐変作用は、一般的な蛋白質含有食品である、調味料、出汁、乳製品、等に於いては生産、加工、及び保存中に頻繁に発生する。  このアミノカルボニル反応の進行により栄養価、香味が低下する場合が多い。  その結果として、賞味期限の短縮、商品価値の減少が避けられない。  また、業務加工用製品に於いては、バチルス属、クロストリジウム属細菌の耐熱性芽胞を滅菌する要求に対応する為にも強度の加熱処理が通常実施され、褐変反応による製品の着色及び香味の低下が大きな問題となっている。
他方、日本古来の伝統的調味料である醤油の生産に於いてはアミノカルボニル反応は火入れによる特有の醤油香気の生成に寄与してきた。また、焼き餅、煎餅等の生産に於いては、特有の色調、及び香気が食欲の増強に寄与している。  しかしながら、これらに於いても醤油特有の色調、香気が特に欧風食品への使用の際の障害になる場合もある。  消費の幅を広げる為にも、色調の薄い醤油の開発が望まれている。
これまでにも、食品の褐変を抑制する検討及び改良は多くなされてきた。  醤油に於いては、濃口醤油に対し、原料の大豆使用比率を抑え、小麦使用比率を高めることでアミノカルボニル反応を抑制して着色の薄い、薄口醤油、白醤油等が以前から生産されている。更に、アミノカルボニル反応防止剤としては、従来亜硫酸ソーダ等が効果的であることが良く知られており、また、過酸化水素も乳蛋白質のアミノカルボニル反応による褐変化を抑制することが知られている。また、システインを用いるアミノカルボニル反応抑制方法もある。  しかしながら、添加物として亜硫酸塩や過酸化水素は毒性が強く、システインは溶解度が０．０２％以下と低い点が問題であった。  アミノ酸混合物を主成分とするアミノ酸輸液のアミノカルボニル反応による着色防止方法としてはジピコリン酸またはその塩を添加することを特徴とする方法が提案されている（特許文献１参照）。
アミノカルボニル反応は初発段階に於いて、蛋白質のアミノ基とカルボニル基が中性ｐＨ付近で反応してアミンとアルデヒドとの脱水縮合物であるシッフ塩基を形成する。  このシッフ塩基が次いでアマドリ転移によりケトアミン化合物のアマドリ転移化合物に変換する。  その後、アマドリ転移化合物はジカルボニル化合物をへて、縮合反応その他の複雑な反応により、蛍光・架橋耕造を有するメラノイジンと称される含窒素色素化合物を形成するものと考えられている。  尚、アミノカルボニル反応はこの反応の発見者であるフランス人Ｌ．Ｍａｉｌｌａｒｄに因んでメイラード反応と称される場合もあるが、本文に於いてはアミノカルボニル反応の呼称で統一した。
他方、人の体の様に、蛋白質と糖類を構成成分とするものに於いても、同様にアミノカルボニル反応が進むものと考えられている。  例えば、皮膚組織のコラーゲン蛋白質に於いても、アミノカルボニル反応の進行、及びそれに付随する架橋構造の形成により、コラーゲンの代謝及び生合成のシステムが乱れ、その結果更にコラーゲンの新陳代謝が阻害され、結果的に悪循環を励起する。  この結果が皮膚の老化現象である皺、弛み、張りの無さになって現れるものと考えられている。  同様な現象は皮膚以外にも生体内、例えば脳内等でも発現しているものと考えられており、老年期の記憶力、判断力等の低下、即ち老化作用にも関与しているものと考えられている。    また、この反応は糖尿病患者の様に血液中に多量の糖分を保持する生体中では特に励起されやすく、合併症の原因になることが知られている。
【０００３】
これらの事情から、皮膚、及び生体内で励起されるアミノカルボニル反応を抑制することが出来れば、皮膚の老化現象、記憶力の保持等の老化作用の防止、糖尿病に起因する合併症の治療及び予防が期待される。
【０００４】
人体に対するアミノカルボニル反応を抑制する薬剤としては、これまでにアミノグアニジンを用いた老化抑制剤（特許文献２参照）、メチルトリシラノールを用いたコラーゲンの架橋反応抑制剤（特許文献３参照）、黄ごんに含まれるフラボノイドを有効成分とする  アミノカルボニル反応阻害物（特許文献４参照）、プロアントシアニジンを有効成分とするアミノカルボニル反応阻害剤（特許文献５参照）、オーロン骨格を有するフラボノイド化合物を有効成分とする  アミノカルボニル反応阻害剤  （特許文献６参照）、乳酸菌培養物を含有することを特徴とするアミノカルボニル反応阻害剤（特許文献７参照）。
等がある。
上記した様に、食品、生体内、その他に於けるアミノカルボニル反応抑制方法はこれまでに数多く報告されている。しかしながらγ−アミノ酪酸及び／又はその塩のアミノカルボニル反応阻害効果はこれまでに知られていない。
【特許文献１】
特開平０６−１６６６２１号公報
【特許文献２】
特公平０６−０６７８５８０号公報
【特許文献３】
特開昭６２−０２４９９０号公報
【特許文献４】
特開平０３−２４０７２５号公報
【特許文献５】
特開平０６−３３６４３０号公報
【特許文献６】
特開平０９−２４１１６５号公報
【特許文献７】
特開平１２−２６４８１１号公報
【特許文献８】
特開平７−２１３２５２号公報
【特許文献９】
特開平１２−１６６５０２号公報
【特許文献１０】
特開平１２−２７０８４１号公報
【特許文献１１参照】
特開平０３−２４４３６６号公報
【特許文献１２参照】
特開平１１−１５１０７２号公報
【特許文献１３参照】
特開平１４−３６０２８９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アミノカルボニル反応阻害剤として亜硫酸塩は毒性が強く、システインは溶解性が低い。  化学的に安定で、安価な、かつ人体に対しても安全性が認められる新たな着色抑制方法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、γ−アミノ酪酸及び／又はその塩を存在させることを特徴とする着色抑制方法に関する。    本発明者はアミノカルボニル反応による褐変化反応による食品等の品質劣化を抑制する為に、アミノカルボニル反応阻害剤を鋭意探索検討した結果γ−アミノ酪酸又はその塩を添加することで所期の目的を達成出来ることを見いだした。  本発明はこの新規事実を基にするものであり、その目的とするところは    γ−アミノ酪酸及び／又はその塩を存在させることを特徴とする着色抑制方法に関する。
γ−アミノ酪酸は公知化合物であって、現在市販されており容易に入手出来る
国内に於いて、γ−アミノ酪酸は以前は医薬品の範疇に含まれていた化合物であり、抗てんかん薬、精神安定化医薬として使用されてきた経緯がある。  この間の多くの臨床使用の実績から人摂取に関する安全性は保証されている。  γ−アミノ酪酸のその他の機能性については多くの研究者によって詳細な検討がなされているが、例えば、高等動物の神経の抑制作用、血圧降下作用、利尿作用、学習能力の向上作用、長期記憶の促進作用、脳内血流の改善作用、脳内酸素供給量増加による脳代謝改善作用、脳卒中や頭部外傷後遺症や脳動脈後遺症による頭痛及び耳鳴り及び意欲低下などの治療作用、せん妄を有する老人性痴呆の治療効果、精神症状を有するパーキンソン病治療効果、先天性精神薄弱児の治療効果、脳性小児麻痺治療効果、種々の昏睡治療効果、腎臓機能改善作用、肥満防止作用、肝臓機能改善作用、アルコール代謝促進作用、消臭作用、初老期の精神障害（不定愁訴、更年期障害）に対する効果等が報告されている。
γ−アミノ酪酸は非蛋白質性アミノ酸であり、生物界に広く分布するグルタミン酸脱炭酸酵素（ＥＣ  ４．１．１．１５）の作用によりグルタミン酸が脱炭酸されて生成する。  これまでに報告されているγ−アミノ酪酸の生産方法を例示すると、米胚芽に含まれるグルタミン酸脱炭酸酵素を利用したγ−アミノ酪酸の製造法（特許文献８参照）、カボチャ、キュウリ等のグルタミン酸脱炭酸酵素を利用したγ−アミノ酪酸の製造法（特許文献９参照）、紅麹菌（モナスカス・ピローサス）のグルタミン酸脱炭酸酵素を利用したγ−アミノ酪酸の製造法（特許文献１０参照）、トマト、ニンジン、ダイコン等のグルタミン酸脱炭酸酵素を利用したγ−アミノ酪酸の製造法（特許文献１１参照）、大豆胚芽のグルタミン酸脱炭酸酵素を利用するγ−アミノ酪酸の製造法（特許文献１２参照）、乳酸菌のグルタミン酸脱炭酸酵素を利用するγ−アミノ酪酸の製造法（特許文献１３参照）等がある。
本発明の実施にあたっては上記の様な製造方法で生産されたγ−アミノ酪酸はいずれも使用することが可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。    本発明は、γ−アミノ酪酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする着色防止方法に関する。
【０００８】
本発明に使用するγ−アミノ酪酸又はその塩は精製又は結晶化した高純度品を用いることも勿論可能であるが、製造コストの点からは、食品添加物として大量かつ安価に市販されているグルタミン酸を各種生体に含まれるグルタミン酸脱炭酸酵素により脱炭酸反応を行うことで得られるγ−アミノ酪酸高含有液を使用するのが良い。  その一例として、以下に記載する焼酎粕等の天然物を培地として乳酸菌のグルタミン酸脱炭酸酵素反応により得られる高濃度のγ−アミノ酪酸含有溶液（以後γ−アミノ酪酸高含有焼酎粕乳酸菌発酵液と称する）は非常に本発明の実施に適した材料の一例である。  γ−アミノ酪酸高含有焼酎粕乳酸菌発酵液の調製は以下の様に行う。
γ−アミノ酪酸高含有焼酎粕乳酸菌発酵液の調製例：
米焼酎醪を減圧蒸留して乙類焼酎を生産した後の蒸留残渣（麦焼酎粕）５８０リットルにグルタミン酸ソーダ（１水塩）を３６ｋｇ添加した後４０％苛性ソーダでｐＨを５．２に調整した。  これを加熱殺菌操作を行わずに乳酸菌発酵の為の培地（６００リットル）とした。    使用した焼酎粕の成分値はｐＨ  ３．６、全窒素  ０．６９ｗ／ｖ％、フォルモール窒素  ０．１５ｗ／ｖ％、全糖  ３．５ｗ／ｖ％、  水分  ９１．３ｖ／ｖ％である。  あらかじめ培養しておいた乳酸菌種培養液７リットルを接種した。    種培養培地としては、酵母エキス、グルコースを各１ｗ／ｖ％、ポリペプトンを０．５ｗ／ｖ％、酢酸ソーダを０．０２ｗ／ｖ％、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、食塩を０．００１ｗ／ｖ％含有してｐＨを６．８に調整したＧＹＰ培地を用いた。  ＧＹＰ培地を１２０℃、１５分高温高圧滅菌した後、乳酸菌としてはラクトバチルス  ブレビス  ＩＦＯ−１２００５を使用した。  ＧＹＰ培地１０ｍｌを試験管に入れて１２０℃、１５分高温高圧滅菌した試験管培地に保存菌株寒天培地培養物から１白金耳を接種して３０℃、２日間１次静置種培養した。  １次種培養液０．７ｍｌを、同じくＧＹＰ培地７０ｍｌを２００ｍｌ三角フラスコに入れて１２０℃、１５分高温高圧滅菌した２次種培養培地に接種し、３０℃、２日、２次静置培養した。  次いで、２次種培養液７０ｍｌを、ＧＹＰ培地７リットルを１５リットル容ステンレス容器に入れて１２０℃、１５分高温高圧滅菌した培地に添加した。  次いで、３０℃、２日間静置培養（３次種培養）した。  これを焼酎粕本培養培地６００リットルに添加して３０℃で本培養を開始した。  本培養１日目に１回、２日目に２回、３日目に１回濃塩酸を添加して培養液ｐＨを３．５〜５．５に調整した。発酵３日目にγ―アミノ酪酸の生成濃度は３．２ｗ／ｖ％となり、添加したグルタミン酸は大部分がγ―アミノ酪酸に変換された。  発酵は通常の非密閉型容器で行ったが、培養途中の雑菌汚染は無く、培養液からは固液分離、活性炭処理を行うことで、薄い着色（黄色）の透明な香味良い液が得られた。    また、この溶液をロータリーエバポレーターを使用して減圧条件下外液温度６０度で濃縮することにより１０〜３０ｗ／ｖ％のγ−アミノ酪酸を含む溶液を得た。
【０００９】
この様にして得られたγ−アミノ酪酸高含有焼酎粕乳酸菌発酵液はそのまま本発明に使用可能であるが、場合によればこれから単離精製操作、後処理操作を行っても良い。単離操作としては脱色、クロマトグラフィー、塩析、電気透析、精密濾過、逆浸透、固液分離を組み合わせ、後処理操作としては活性炭処理、膜分離、濃縮、遠心分離等を組み合わせて実施する。
【００１０】
高純度のγ−アミノ酪酸又は上記方法で得られた高γ−アミノ酪酸含有溶液を本発明の用途に使用する。  次に、各種食品製造に際しての利用に関して更に詳細に説明する。
食品製造での利用に於いては、汲み水、原料溶解用の用水等として用いるのが便利である。
以下の実験例に於いては実験条件を明確にする為に、試薬１級グレードのγ−アミノ酪酸を使用した。
実験例１
鰹節エキス抽出物７８０ｇ、醤油麹  ６９０ｇ、食塩  ３２０ｇ、エタノール  １６０ｍｌに汲み水１６００ｍｌを加えた諸味を３０度で４ヶ月分解熟成を行った。  この際に汲み水中に試薬１級γ−アミノ酪酸を０  ｗ／ｖ％、１  ｗ／ｖ％、２  ｗ／ｖ％、３  ｗ／ｖ％、５  ｗ／ｖ％の濃度に加えて実験を行った。分解熟成終了後に諸味を固液分離した。  濾過液の全窒素量を１０％食塩溶液を用いて各々１．５  ｗ／ｖ％に調整した後に、着色度を比較した。  着色の程度は４３０ｎｍに於ける吸光度で測定した。  表１の結果より明らかな様にγ−アミノ酪酸の添加によって明確な着色抑制効果が確認出来た。
【００１１】
【表１】
2005006608.tif 000002
実験例２
麦焼酎粕（乙類麦焼酎醪味の減圧蒸留残液）５００ｍｌ、干麩（乾燥小麦グルテン）５０ｇ、醤油麹  １４０ｇ、食塩７０ｇ、エタノール３５ｇを混合して３０度で４ヶ月分解熟成を行った。  その際に焼酎粕中にγ−アミノ酪酸を０    ｗ／ｖ％、１    ｗ／ｖ％、２    ｗ／ｖ％、３    ｗ／ｖ％、５  ｗ／ｖ％の濃度に加えて実験を行った。分解熟成終了後に諸味を固液分離した。  濾過液の全窒素量を１０％食塩溶液を用いて各々１．５  ｗ／ｖ％に調整した後に、着色度を比較した。  着色の程度は４３０ｎｍに於ける吸光度をで測定した。  表２の結果より明らかな様に、γ−アミノ酪酸の添加によって明確な着色抑制効果が確認出来た。
【００１２】
【表２】
2005006608.tif 000003
味噌の製造時に於いても、煮大豆と麹を仕込む際に食塩とともに加える種水中にγ−アミノ酪酸を含ませることで、従来品に比べて半分程度の色度の味噌を製造することが可能である。漬け物製造に於いても、各種野菜を食塩でつけ込む際に適当量のγ−アミノ酪酸を添加することで色調の薄い製品を造ることが出来た。  味醂製造、清酒等の各種酒類製造に於いても、発酵の初発段階、または発酵の途中に於いてγ−アミノ酪酸を添加することで着色を抑えた製品を造ることが出来た。  更に、得られた製品は保存中も着色が抑えられ、それによって製品の賞味期限を従来製品に比べて延長することが可能である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
γ−アミノ酪酸高含有焼酎粕乳酸菌発酵液の調製例で示した３．２  ｗ／ｖ％濃度のγ−アミノ酪酸を含有する米焼酎粕乳酸菌発酵液４０００ｍｌ、鰹節エキス抽出処理物  ２０００ｇ、醤油麹１５００ｇ、食塩  ８００ｇ、エタノール４００ｍｌを３０度で４ヶ月分解熟成させた。  分解熟成終了後に固液分離を行い、濾過液を分析した。  全窒素は３．３  ｗ／ｖ％で一般の醤油の約２倍であるが、着色度は４３０ｎｍでの吸光度で５．２であった。通常の濃口醤油の  ４３０ｎｍでの吸光度で１０．５程度、全窒素濃度は約１．５  ｗ／ｖ％である。  同じ全窒素濃度で比較するとγ−アミノ酪酸を用いた試作品は醤油に比べ着色度は約１／４であった。  試作品は呈味性にも優れていた。  更に、γ−アミノ酪酸を多量に含んだ試作品は長期保存中にも着色は少なかった。
実施例２
γ−アミノ酪酸高含有焼酎粕乳酸菌発酵液の調製例で示した３．２％γ−アミノ酪酸を含む米焼酎粕乳酸菌発酵液を１０００ｍｌ、干麩  １００ｇ、醤油麹を３００ｇ、食塩を１５０ｇ、エタノールを８０ｍｌ混合して３０度で４ヶ月分解熟成させた。  分解熟成後に諸味を固液分離し濾過液を分析した。  濾過液の全窒素量は３．５％であり、通常の濃口醤油の２倍強であり着色度は４３０ｎｍでの吸光度で４．２であった。また、試作品は多量のγ−アミノ酪酸を含有しており、試作品の長期保存中の着色度の増加も一般の醤油に比べて小さいものであった。  試作品は呈味性に優れたものであった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、化学的に安定で、かつ人体に対しても安全性が認められているγ−アミノ酪酸及び／又はその塩を使用することにより、効果的かつ無毒な着色抑制方法を提供することが出来る。    本発明技術を利用した製品中には高濃度のγ−アミノ酪酸が含有されており、種々の生理機能性を期待することが可能である。