(57)【要約】    【課題】  非常に簡便な方法によりトナー中の着色剤の分散性を向上し、これによりトナーの彩度、着色度、またＯＨＴ上での透過性を向上させることができ、十分な帯電量を保持できるトナーを提供する。    【解決手段】  少なくとも、ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物をトナーに含有させる。【化１】2005283856.tif 000019 （上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物並びに結着樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【化１】
2005283856.tif 000013
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のトナーの製造方法であって、
多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを水中に溶解及び／又は分散させて顔料水分散液を調製する工程と、
前記顔料水分散液に少なくともラジカル重合性単量体を加え、該ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことにより、顔料表面に重合体が被覆されてなる顔料組成物を得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【化２】
2005283856.tif 000014
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
前記顔料組成物を得る工程において、前記顔料水分散液に結着樹脂を構成する重合性単量体を前記ラジカル重合性単量体と共に加え、これら各重合性単量体の重合反応を行うことにより、顔料組成物及び結着樹脂を含有する重合体組成物を得、
前記重合体組成物の粒子径を調整することによってトナーを得る工程を更に含むことを特徴とする請求項２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のトナーの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体は可溶であり且つその重合体は不溶又は難溶である有機溶媒中に、多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記顔料分散液に前記ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体を溶
解させ、前記各重合性単量体の重合反応を行うことによりトナーを得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【化３】
2005283856.tif 000015
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項５】
請求項１記載のトナーの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物を、結着樹脂を構成する重合性単量体に溶解又は分散させることにより重合性単量体組成物を得る工程と、
前記重合性単量体組成物を水中に分散させ、懸濁重合することによりトナーを得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【化４】
2005283856.tif 000016
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項６】
請求項１記載のトナーの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物を、結着樹脂中に分散させて溶融混練することにより混練物を得る工程と、
前記混練物を冷却した後に粉砕することによりトナーを得る工程と、を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【化５】
2005283856.tif 000017
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項７】
請求項１記載のトナーの製造方法であって、
多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを、ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体に溶解又は分散させることにより重合性単量体組成物を得る工程と、
前記重合性単量体組成物を水中に分散させ、懸濁重合することによりトナーを得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【化６】
2005283856.tif 000018
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像又はトナージェット方式の画像形成方法等に用いられるトナー及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷現像を行うためのトナーや、トナージェット方式の画像形成方法等に用いられるトナーの一般的な製造方法としては、結着樹脂と呼ばれる樹脂と着色剤とを混練粉砕して作る粉砕法；結着樹脂を構成する単量体中に着色剤に代表されるトナー組成物を分散しその分散液を水中に懸濁させて重合することによるいわゆる懸濁重合や、乳化重合、分散重合等に代表される重合法；結着樹脂を含むすべてのトナー構成成分を有機溶媒に溶解し、その溶解分散液を水中に懸濁させたのち溶媒を除去して造粒する方法；及び少なくとも樹脂からなるトナー粒子に対して着色剤を、機械的あるいはその他の手法によってトナー表面に導入する製造方法等が提案されている。
【０００３】
上記のどの製造方法においても着色剤をトナー中に効率よく分散させることは、トナーの彩度、着色度、またＯＨＴ（overhead transparency）上での透過性アップ等において
重要な検討項目であり、様々な研究・提案がなされている。例えば、着色剤の表面改質をすることでトナー中における分散性を向上させるべく以下のような提案がなされている。
【０００４】
例えば、ビニル系芳香族炭化水素及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーより選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとスチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合体を着色剤に吸着させることによって、いずれの重合法によるトナーの製造方法を用いた場合でも顔料分散性の向上を試みる方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、粉砕法や、樹脂とその他のトナー組成物を有機溶媒に溶解・分散させた溶液を水中に分散させ造粒してトナーを得る方法において顔料分散性を向上させる試みとして、特定の着色剤の分散助剤として分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ＋＜結合を有する化合物を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これら着色剤の吸着性を利用した、いわゆる分散剤を用いた顔料分散方法では、分散剤の被覆力が実質的には不十分である。このため、十分に満足できる分散性を確保するには大量の分散剤を用いなければならず、トナーとして帯電性を損なうなどの問題があった。
【０００６】
また、懸濁重合法を用いてトナーを製造する場合の顔料分散性向上の試みとして、着色剤を過酸化物系重合開始剤とともに重合性単量体中に分散させ、次いで重合開始剤を加えて懸濁重合する方法や（例えば、特許文献３参照）、炭素原子数が１３以上のアルキル基を有する有機過酸化物を含む重合性単量体に着色性顔料を分散させた分散液に重合開始剤を加えた後、水性媒質中で重合性単量体を懸濁重合させる方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、上述した過酸化物は実質的には顔料への吸着性が低いため、顔料表面に重合性単量体を重合させてカプセル化することによって顔料の分散性を向上するという観点においては、上記各方法は効率が低い。
【０００７】
また顔料をカプセル化することにより、顔料の分散性を向上し、更に粉砕法で製造されたトナーなどにおいて見られる破断面での着色剤の表面露出による、トナーの帯電量不足を解消する試みが提案されている（例えば、特許文献５参照）。このような顔料をカプセル化する方法は操作が煩雑であり、また完全にカプセル化することは困難であったため、得られるトナーの分散性は不十分であった。
【０００８】
更に、界面活性能と重合開始能とを有する化合物を用いて、顔料表面からラジカル重合性単量体を重合することによって、顔料表面を表面改質し、トナーへの分散性を向上させる提案もなされている（例えば特許文献６〜８参照）。ところが、実質的には上記界面活性能と重合開始能とを有する化合物の顔料表面への吸着力は低く、処理時に界面活性剤を併用せねばならなかったり、操作が煩雑であったりと実用的に問題があった。
【特許文献１】特開平６−１６７８３３号公報
【特許文献２】特許第２８５９９５０号公報
【特許文献３】特開平７−８４４１０号公報
【特許文献４】特公平８−１０３５４号公報
【特許文献５】特開平１１−７１６３号公報
【特許文献６】特開２００１−１８７７６４号公報
【特許文献７】特開２００３−４３７５１公報
【特許文献８】特開２００３−２１９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、非常に簡便な方法によりトナー中の着色剤の分散性を向上し、これによりトナーの彩度、着色度、またＯＨＴ上での透過性を向上させることができ、着色剤がトナー表面に露出した状態であっても十分な帯電量を保持できるトナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、アゾ基を有する特定の多糖類及びラジカル重合性単量体を用いて顔料表面を処理することによりトナー中における顔料の分散性及び透過性を格段に向上させることができ、よって充分な帯電性を有し且つ良好な発色性を有するトナーを提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも、ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が下記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物並びに結着樹脂を含有することを特徴とするトナー。
【００１２】
【化１】
2005283856.tif 000002
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００１３】
（２）（１）のトナーの製造方法であって、
多糖類の水酸基が上記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料と
を水中に溶解及び／又は分散させて顔料水分散液を調製する工程と、
前記顔料水分散液に少なくともラジカル重合性単量体を加え、該ラジカル重合性単量体の重合反応を行うことにより、顔料表面に重合体が被覆されてなる顔料組成物を得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【００１４】
（３）前記顔料組成物を得る工程において、前記顔料水分散液に結着樹脂を構成する重合性単量体を前記ラジカル重合性単量体と共に加え、これら各重合性単量体の重合反応を行うことにより、顔料組成物及び結着樹脂を含有する重合体組成物を得、
前記重合体組成物の粒子径を調整することによってトナーを得る工程を更に含むことを特徴とする（２）のトナーの製造方法。
【００１５】
（４）（１）のトナーの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体は可溶であり且つその重合体は不溶又は難溶である有機溶媒中に、多糖類の水酸基が上記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製する工程と、
前記顔料分散液に前記ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体を溶解させ、前記各重合性単量体の重合反応を行うことによりトナーを得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【００１６】
（５）（１）のトナーの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が上記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物を、結着樹脂を構成する重合性単量体に溶解又は分散させることにより重合性単量体組成物を得る工程と、
前記重合性単量体組成物を水中に分散させ、懸濁重合することによりトナーを得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【００１７】
（６）（１）のトナーの製造方法であって、
ラジカル重合性単量体、及び多糖類の水酸基が上記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を有する顔料組成物を、結着樹脂中に分散させて溶融混練することにより混練物を得る工程と、
前記混練物を冷却した後に粉砕することによりトナーを得る工程と、を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１８】
（７）（１）のトナーの製造方法であって、
多糖類の水酸基が上記式（１）に示すＸ基に置換されてなるアゾ基含有多糖類と顔料とを、ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体に溶解又は分散させることにより重合性単量体組成物を得る工程と、
前記重合性単量体組成物を水中に分散させ、懸濁重合することによりトナーを得る工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、顔料分散性に優れ、帯電性、発色性及び透過性に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の形態を具体的に述べる。
〈アゾ基含有多糖類〉
まず、本発明の顔料組成物及びその製造方法において用いられるアゾ基含有多糖類について説明する。本発明に用いられるアゾ基含有多糖類は、下記式（１）に示すＸ基が、多糖類の−ＯＨ基にエステル結合によりペンダントした形態を有している。このようなラジ
カル発生基が主鎖の多糖類に対してペンダントする形態をとることで、顔料吸着能、媒体への分散能、そして重合開始能のそれぞれを独立して十分に発現することが可能となっている。
【００２１】
【化２】
2005283856.tif 000003
（上記式（１）中、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、ｂは−Ｃ＝ＮＨ−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００２２】
即ち、上記アゾ基含有多糖類は、ＯＨ基と炭素の環状骨格をもつ両親媒性のポリマーである。また、ポリマー骨格が多糖類であるために、分子量や置換基等を適宜調整することにより、様々な媒体への親和性と顔料の吸着性を好適に調整することができる。よって種々の媒体に対して良好な顔料分散性を示すことができる。
【００２３】
上記アゾ基含有多糖類は具体的には、多糖類と、上記式（１）に示されるＸ基を有する化合物とのエステル化によって調製される。
【００２４】
一般的に、単糖類が１０個以上グルコシド結合したものが多糖類と呼ばれており、本願におけるアゾ基含有多糖類を構成する多糖類としては例えば以下に上げるような化合物を用いることができる。例えば、単純多糖（デンプン、グリコーゲン、セルロース等）、複合多糖（ヘミセルロース、カラゲナングルコサミノグリカヒアルロン酸、キサンタンガム、グアガム等）、多糖類変性物（疎水化澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース等）が挙げられる。
【００２５】
上記多糖類は、処理媒体への溶解性や顔料への吸着性の向上を目的として、酸／塩基等の種々の置換基を任意に導入して用いることもできる。また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
また、上記式（１）に示されるＸ基において、ａ１及びａ２はそれぞれ独立にシアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｂは−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ−、又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。このようなＸ基を誘導する（Ｘ基を含む）化合物としては、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］等が挙げられる。中でも４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）が好ましい。
【００２７】
本発明では、上記式（１）に示されるＸ基として具体的には、上述したようなＸ基を誘導する化合物のいずれかの水酸基から水素原子を引き抜いて得られる基、又はエステル交換反応することにより得られる基が挙げられる。好ましくは、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）の水酸基から水素原子を引き抜いて得られる、下記式（２）で表される基及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］の水酸基から水素原子を引き抜いて得られる、下記式（３）で表される基である
。
【００２８】
【化３】
2005283856.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005283856.tif 000005
【００３０】
本発明におけるアゾ基含有多糖類は、上記した多糖類とＸ基を含む化合物とを、本発明の顔料組成物に用いる媒体や重合温度等の観点から好適なものを適宜組み合わせて選択し、公知のエステル化反応又はエステル交換反応を行うことにより得ることができる。
【００３１】
〈ラジカル重合性単量体〉
本発明の顔料組成物に用いられるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば以下に示すようなビニル系単量体を好適に用いることができる。上記ビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエン）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン）等］；α，β−不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸）等］；（メタ）アクリル酸のエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１４アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート］；（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド）；マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド）等］；（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル］；共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレン］；オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレン］；ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニル］；ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデン］などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明では２官能以上のラジカル重合性単量体を用いることもできる。例えば、［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］、エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドなど］を使用することができる。
【００３３】
本発明では、上記ラジカル重合性単量体と併用して、公知の連鎖移動剤を使用しても良い。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
【００３４】
これらのラジカル重合性単量体は、後述するトナーの結着樹脂との組み合わせに応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。また、トナーに用いる結着樹脂がラジカル重合性単量体を用いるものである場合には、本発明のラジカル重合性単量体としてトナーの結着樹脂を構成するラジカル重合性単量体を用いることも好ましい。
【００３５】
重合性単量体の使用量は、目的とする顔料組成物の物性によって任意に選択できることができるが、顔料の溶媒中における分散性を確保するという観点では例えば、顔料１００質量部に対して０．１〜１００００質量部、好ましくは０．５〜１０００質量部、更に好ましくは１〜１００質量部程度である。
【００３６】
〈顔料組成物及びその製造方法〉
本発明の顔料組成物は上記ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料を含むものである。本発明において、顔料組成物に用いられる顔料としては如何なる種類のものも用いることができ、特に限定されないが、例えば以下に挙げるものを用いることができる。
【００３７】
本発明で使用される顔料の具体的な例は、黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００３８】
また、イエロー顔料としては縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００３９】
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノ
ン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００４０】
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、２２、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、等が挙げられる。
【００４１】
本発明では、求めるトナーの色に応じて上記したような顔料を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明においては、上記アゾ基含有多糖類を顔料表面に吸着させ、該アゾ基含有多糖類から発生したラジカルを起点にラジカル重合性単量体を重合させることにより「表面処理された顔料」を得る。即ち、本発明における「ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類を用いて表面処理された顔料」とは、アゾ基含有多糖類を開始剤として用い、顔料の周囲にこのアゾ基含有多糖類を介して上記ラジカル重合性単量体が重合してなる重合体が共有結合又は吸着して、該重合体により顔料が被覆された状態のものを示す。
【００４３】
以下、本発明で用いる顔料組成物の製造方法について詳細に説明する。
上述したように、本発明においては、上記アゾ基含有多糖類を顔料表面に吸着させて、該アゾ基含有多糖類から発生したラジカルを起点にラジカル重合性単量体を重合させることによって顔料の表面処理を行う。よって、まずラジカル重合性単量体の重合処理に先立って、顔料を処理媒体中に微細に分散し、その表面にアゾ基含有多糖類が吸着されている状態を調製することが重要である。そのためには、少なくとも処理媒体中にアゾ基含有多糖類を溶解又は分散させた系において顔料分散処理をすることが好ましい（以下、これを「顔料分散工程」とも言う）。分散方法としては特に限定はなく、一般に使用される公知の分散処理、例えばボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ホモジナイザー、振動ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００４４】
この顔料分散工程における処理媒体の好適な温度としては、用いるアゾ基含有多糖類の１０時間半減期温度−１０℃以下であることが好ましく、実用的には３０℃以下程度に抑えることが好ましい。
【００４５】
また、本出願においては上記した、分散処理開始時の顔料分散性の向上を目的として、一般的な顔料分散剤等を併用することができる。特に、上記分散剤として多糖類骨格を持った化合物を用いた場合には、この分散剤をアンカーとして、アゾ基含有多糖類がより強固に顔料に吸着することができるため好ましい。
【００４６】
本出願において、使用するアゾ基含有多糖類の処理媒体への濃度は、用いるアゾ基含有
多糖類及び処理媒体の種類に応じて適宜調整することが可能であり特に限定されないが、少なすぎると顔料への吸着衝突確率の減少から処理能力が低下し、多すぎると系の粘度上昇によって顔料分散処理が困難になるなどの不都合が生じるため、処理媒体に対して０．０５〜２．０％、より好適には０．１〜０．５％の条件で用いることが好ましい。アゾ基含有多糖類の濃度をこのような範囲とすることにより、顔料にアゾ基含有多糖類を充分に吸着することができ、よってトナー中において顔料を充分に分散させることができる。
【００４７】
また処理時の媒体への顔料の濃度に関しては特に制限はなく、狙いとする顔料組成物の顔料濃度と照らし合わせて好適な値を選択することができるが、少なすぎると処理前の処理媒体への分散性が低下し、多すぎると処理自体が困難になるため、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１５〜３０％であることが好適である。
【００４８】
本発明において、上記したアゾ基含有多糖類は、多糖類骨格を調整することにより種々の溶媒中に溶解又は分散可能であり、所定の媒体中で着色剤を分散させることができる。媒体としては特に制限されず、例えば、水、低級アルコール等の水性媒体；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００４９】
上記顔料分散工程に続き、ラジカル重合性単量体の重合処理を行う。
ここで、本発明において、処理媒体とラジカル重合性単量体との組み合わせには以下の３つが考えられる。（１）処理媒体に対してラジカル重合性単量体は不溶又は難溶で不均一系として存在し、その重合体も媒体に対して不溶；（２）処理媒体に対してラジカル重合性単量体は可溶で均一系として存在し、その重合体は不溶；（３）処理媒体に対してラジカル重合性単量体は不溶又は難溶で不均一系として存在し、その重合体は可溶。
【００５０】
本出願においては、顔料表面をラジカル重合性単量体の重合体を被覆することによって顔料の分散性を向上させる。重合性単量体が顔料表面を効率的に被覆するためには、重合体は媒体に不溶である方が、重合体の析出により効率的に顔料表面に強固に重合体を被覆することができるため好ましいと考えられる。以上の観点より、処理媒体と重合性単量体との組み合わせは、上記した（１）又は（２）であることが好ましいと判断できる。
【００５１】
（１）の組み合わせによる方法について、以下に説明する。これは、処理媒体に対してラジカル重合性単量体が不溶又は難溶で不均一系として存在し、その重合体も媒体に対して不溶である場合に適用される。まず、上記顔料分散工程において処理媒体として水を用い、水中にアゾ基含有多糖類と顔料とを水中に分散させて顔料水分散液を調製する。
【００５２】
次に、上記顔料分散工程において調製された顔料水分散液に前記ラジカル重合性単量体を加え、例えば乳化重合やソープフリー乳化重合法を用いて該ラジカル重合性単量体の重合反応を行う。この場合、ラジカル重合体としては、媒体が水で水に不溶又は難溶なラジカル重合性単量体が用いられる。このようなラジカル重合性単量体としては、上述したような重合性単量体を好ましく例示することができる。この場合、ラジカル重合性単量体を媒体である水に対して一括又は分割して添加することも可能であるが、この場合水に対して不均一な層を形成する単量体がバルク重合し、結果的に顔料組成物の収率が下がってしまうことが懸念される。よって、媒体が水の場合、水へ単量体を乳化した系と、水中に少なくともアゾ基含有多糖類と顔料とが分散された系とをそれぞれ調製し、アゾ基含有多糖類の１０時間半減期温度以上に保持した水系へ、両者を一定割合で混合していく手法をと
る方が好ましい。
【００５３】
次に、処理媒体とラジカル重合性単量体の組み合わせが上記（２）である場合の方法について説明する。これは、本発明の顔料組成物の製造方法の第２の態様は、処理媒体に対してラジカル重合性単量体は可溶であり処理媒体中に均一系として存在し、その重合体は不溶又は難溶である場合に適用される。まず、上記顔料分散工程において処理媒体として、ラジカル重合性単量体が可溶であり且つその重合体は不溶（又は難溶）である有機溶媒を用い、該有機溶媒中にアゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製する。
【００５４】
ここで、処理媒体として用いられる有機溶媒は、用いるラジカル重合性単量体が可溶であり且つ得られる重合体が重合の進行に伴って析出してくるものを適宜選択して用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素のほか、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、脂肪酸類、エステル類、含硫黄化合物類、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの物質は混合して使用することもできる。
【００５５】
次に、上記顔料分散工程において調製された顔料分散液に前記ラジカル重合性単量体を加え、例えば分散重合や析出重合法を用いて該ラジカル重合性単量体の重合反応を行う。
【００５６】
上記（１）及び（２）のいずれの場合においても、ラジカル重合性単量体が顔料表面に重合体として析出した後、この顔料組成物の分散安定性を補ったり、会合状態を調節したりする目的で、公知の分散剤や界面活性剤を使用してもよい。また、上記各方法によって製造された顔料組成物は、必要に応じて、ろ別処理や乾燥を行うことにより処理媒体を除去して用いる。また、本出願における顔料組成物の製造方法においては、基本的にはアゾ基含有多糖類をラジカル開始剤として用いるわけであるが、補助的役割として一般的なラジカル重合開始剤、ラジカル発生剤を併用して用いることもできる。
【００５７】
〈本発明のトナー及びその製造方法〉
本発明のトナーは、少なくとも上記顔料組成物及び結着樹脂を含有する。本発明者らは、上述したような顔料組成物を着色剤として用いることにより、帯電性も損なうことなくトナー中の顔料分散が格段に向上することを見出し本発明に至った。
【００５８】
本発明の特徴である少なくとも単量体とアゾ基含有多糖類によって表面処理された顔料組成物は、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、分散重合、溶液懸濁法などの公知な如何なるトナーの製造方法にも用いることができる。なお、本発明においてトナーを粉砕法で製造する場合には、フラッシング法を用いて上記顔料組成物をトナー結着樹脂中に導入することが顔料分散性の観点から好ましい。
【００５９】
また懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、分散重合、溶液懸濁法等のいわゆる湿式造粒法を用いる場合には、上記顔料組成物製造後に沈殿やろ過の工程を経てウェットケーキ
状にしたものを重合体又は溶液系に導入することにより結着樹脂中に顔料組成物を導入してトナーを得ることができる。又は、ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体を含む媒体中に少なくとも顔料とアゾ基含有多糖類とを分散／溶解させた系を重合することによって、顔料の表面処理（即ち本発明における顔料組成物の製造）と結着樹脂の重合を連続、平行して行うこともできる。
【００６０】
表面処理がなされた顔料（顔料組成物）を用い、上記湿式造粒法によりトナーを製造する好ましい方法として、具体的には、上記顔料組成物を、結着樹脂を構成する重合性単量体に溶解又は分散させることにより重合性単量体組成物を得、この重合性単量体組成物を水中に分散させ、懸濁重合することによりトナーを得る方法が挙げられる。
【００６１】
また、顔料の表面処理と結着樹脂の重合を連続、平行して行って本発明のトナーを製造する好ましい方法として、具体的には、少なくともアゾ基含有多糖類と顔料とを結着樹脂を構成する重合性単量体（顔料組成物を構成するラジカル重合性単量体を含む）に加えて単量体組成物を調製し、該単量体組成物を水中で造粒後、顔料表面への重合体の被覆と結着樹脂の重合反応とを平行して行い、トナーを得る方法が挙げられる。また、アゾ基含有多糖類と顔料とを、例えば水等の単量体が溶解しない溶媒に分散および溶解させて顔料の分散液を調製し、この系に少なくとも結着樹脂を構成する重合性単量体（顔料組成物を構成するラジカル重合性単量体を含む）を加えて重合を行うことにより、顔料表面への重合体の被覆と結着樹脂の重合反応とを平行して行い、必要に応じて凝集など粒子径を制御する工程を用いてトナーを得る方法などが挙げられる。
【００６２】
また、ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体は可溶であり且つその重合体は不溶又は難溶である有機溶媒中に、上記アゾ基含有多糖類と顔料とを分散させて顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液に上記ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体を溶解させ、各重合性単量体の重合反応を行うことによりトナーを得る方法も挙げられる。
【００６３】
更に、上記アゾ基含有多糖類と顔料とを、ラジカル重合性単量体及び結着樹脂を構成する重合性単量体に溶解又は分散させることにより重合性単量体組成物を得、この重合性単量体組成物を水中に分散させ、懸濁重合することによりトナーを得る方法も挙げられる。
【００６４】
また懸濁重合を用いてトナーを製造する場合には、顔料組成物表面に残存した多糖類の−ＯＨ基をイソシアネートやシランカップリング剤等によって疎水化処理して用いることも好ましい。
【００６５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００６６】
本発明においてはポリエステル樹脂も好適に用いることができる。ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸等が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコニン酸、イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等がある。
【００６７】
また本発明では、ポリエステル樹脂を構成するモノマーとして、アルキル置換基やアルケニル置換基を有した酸又はアルコールを用いることも好ましい。例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基又はイソオクチル基を有する、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオ−ル、テトラメチルグリコール，１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオール等が挙げられる。
【００６８】
２価のアルコールとしては下記式（４）で表わされるエーテル化ビスフェノールの如きジオールが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドエオキシフェニル）プロパン，ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
【００６９】
【化５】
2005283856.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｘ及びｙは正数を示し、
ｘ＋ｙは２〜６を示す。）
【００７０】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００７１】
３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフラレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が使用できる。また３価以上のポリオールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、しょ糖、１，２，４−メシタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が使用できる。
【００７２】
本発明において、粉砕法によってトナーを製造する場合には、少なくとも結着樹脂と、ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類によって表面処理された着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一混合した後、加熱ロール，ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、互いに相溶分散させ、冷却固化後、粉砕及び厳密な分級を行う、公知の粉砕法による製造方法を用いることができる。また顔料分散性をより高くするためには、ラジカル重合性単量体及びアゾ基含有多糖類によって処理された顔料（即ち、顔料組成物）を結着樹脂の一部に添加して予め分散させた後、残りの結着樹脂及び必要に応じて他の添加剤を加え、その後は溶融混練，冷却，粉砕，分級を行うことが好ましい。予め処理された顔料（顔料組成物）を結着樹脂に分散させる方法としては、従来から知られているマスターバッチ法やフラッシング処理法が挙げられる。
【００７３】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、結着樹脂を構成する重合性単量体としては以下に示す化合物が例として挙げられる。
【００７４】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００７５】
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸及びアクリル酸アミド類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸アミド類が挙げられる。
【００７６】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が；ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が；ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が；ビニルケトン類のモノマーとして、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが；Ｎ−ビニル化合物のモノマーとして、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドなどのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
また、本発明では２官能以上のラジカル反応性単量体を用いることもできる。例えば、［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］；エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］；メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドなど］を使用してもよい。
【００７８】
本出願では、上記ラジカル重合性単量体と併用して、公知の連鎖移動剤を使用しても良い。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することができる。
【００７９】
これらの重合性単量体は、目的とするトナーの物性に応じて１種又は２種以上が選択される。なお、重合法を用いて本発明のトナーを製造する場合、結着樹脂を構成するモノマーを上記顔料組成物において顔料を処理するためのラジカル重合性単量体として用い、顔料の表面処理（即ち顔料組成物の製造）と結着樹脂の重合を同時に行うことも可能である。
【００８０】
また本発明のトナーの製造方法において重合法を用いる場合には、下記に示す重合開始剤を用いることもできる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８１】
本発明においてはトナーの定着性向上などを目的として以下に示すような離型剤を用いることもできる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、又は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物など；フィッシャートロピッシュワックス、カルナバワックス、アミドワックス、アルコール、高級脂肪酸、酸アミドワックス、ケトン、硬化ヒマシ油、植物系、動物性、鉱物系、ペトロラクタム及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物などがある。
【００８２】
また本発明において、溶液懸濁法を用いてトナーを製造する場合、結着樹脂を溶解する溶媒としては、結着樹脂の種類に応じて好適な種々の溶媒を単独で又は混合して用いることができる。具体的な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などを好適に用いることができる。
【００８３】
本発明においてはトナーの帯電性の向上を目的として、公知の荷電制御剤又は荷電制御樹脂を用いることもできる。また、本発明のトナーは必要に応じて、公知の無機・有機外添剤、マイクロキャリアと共に用いることができる。
【００８４】
以下、本発明で用いる各種物性の測定方法を述べる。
〈トナーの平均粒径及び粒度分布の測定方法〉
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。このような電解液として、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、粒径２．００μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積
分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００８５】
〈トナーの摩擦帯電量の測定方法〉
図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に、所定のキャリアとトナー粒子とを混合した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ１０４をする。この時の測定容器１０２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）によって吸引口１０７から吸引し、風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。この時の電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式より算出される。
【００８６】
試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ） ＝ Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〈アゾ基含有多糖類の製造例１〉
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）            ０．６質量部
テトラヒドロフラン                                        ３０質量部
硫酸マグネシウム                                            ５質量部
上記の材料をフラスコに投入し、室温にて５時間攪拌して４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）に含有されている水分を除去した。次いで、上記の混合物から硫酸マグネシウムをろ別し、そこへヒドロキシプロピルセルロース１０質量部を投入し、完全に溶解するまで２時間室温で攪拌した。ついで、ジシクロヘキシルカルボジイミドを、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）と等モルの０．３７質量部を、２質量部のＴＨＦに溶解してなる溶液を投入し、１晩室温で攪拌した。上記反応物を３０℃でエバポレーションし、ＴＨＦを除去した後ジクロロメタン３０質量部を加え、室温で１時間攪拌し、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）の活性エステルを抽出した。ジクロロメタンに不溶の１，３−ジシクロヘキシルウレアをろ別除去し、得られたろ液を３０℃でエバポレーションすることにより、下記式（５）で表される目的のアゾ基含有多糖類１を得た。
【００８８】
【化６】
2005283856.tif 000007
【００８９】
〈アゾ基含有多糖類の製造例２〉
アゾ基含有多糖類の製造例１において、ヒドロキシプロピルセルロースの代わりに酢酸セルロースを用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて下記式（６）で表されるアゾ基含有多糖類２を製造した。
【００９０】
【化７】
2005283856.tif 000008
【００９１】
〈アゾ基含有多糖類の製造例３〉
アゾ基含有多糖類の製造例１において、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）０．６質量部の代わりに２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］０．６質量部を用い、ジシクロヘキシルカルボジイミドの量を、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］と等モルの０．４５質量部に変更し、ヒドロキシプロピルセルロースの代わりにセルロースを用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて下記式（７）で表されるアゾ基含有多糖類３を製造した。
【００９２】
【化８】
2005283856.tif 000009
【００９３】
〈アゾ基含有多糖類の製造例４〉
アゾ基含有多糖類の製造例１で用いた４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）の量を１質量部に、ジシクロヘキシルカルボジイミドの量を０．６２質量部にそれぞれ変更し、且つヒドロキシプロピルセルロースの代わりにメチルセルロースを用いた以外は上記製造例１と同様の方法を用いて下記式（８）で表されるアゾ基含有多糖類４を製造した。
【００９４】
【化９】
2005283856.tif 000010
【００９５】
〈実施例１〉
アゾ基含有多糖類の製造例１で得られたアゾ基含有多糖類１を１質量部、メタノール１５０質量部に溶解した。ここにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１２質量部加え、直径１ｍｍのガラスビーズ１００質量部を投入し、ペイントシェーカーで３時間顔料分散処理を行って顔料分散液を調製した。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。次いで、上記顔料分散液１００質量部にイソプロパノール６０質量部、スチレンモノマー４０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、アクリル酸モノマー５質量部を投入し、均一
系を調製した。
【００９６】
次に、上記均一系を窒素雰囲気下で、１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で１０時間重合を行った。次いでろ過を行い、メタノールにて洗浄を繰り返すことによりトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定したところ６．５μｍであった。
【００９７】
このトナー５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法により帯電量を測定したところ、−３５．５μＣ／ｇであった。
【００９８】
得られたトナー粒子１を１００質量部に対し、アミノ変性シリコーンオイルにより疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．４質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。このトナー５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部を混合して二成分系現像剤１を調製した。
【００９９】
上記二成分系現像剤１をフルカラー複写機（ＣＬＣ−８００  キヤノン製）に導入し、コントラスト電位を２５０Ｖにしてモノカラーモードで画出しを行ったところ、良好な画像が得られた。
【０１００】
また、二成分系現像剤１及び上記フルカラー複写機を用いてＯＨＴ上に定着画像を形成し、そのＯＨＴ透過画像を目視評価したところ、透過性は極めて良好であり、色鮮やかな透過色が再現されていた。
【０１０１】
〈実施例２〉
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。
【０１０２】
一方、下記組成をアトライターを用いて３時間、−５℃の雰囲気下で分散させ重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                                                ７０部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ３０部
・アゾ基含有多糖類２                                            １０部
・カーボンブラック                                                ３部
【０１０３】
次に、得られた重合性単量体組成物を、上記四つ口フラスコ内の分散媒系に投入し、上記回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行った。続いて、２００ｒｐｍの撹拌下において、６５℃で８時間、次に８０℃で２時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄・乾燥を行うことにより、トナー粒子２を得た。このトナー粒子２の粒子径を実施例１と同様に測定したところ、体積平均粒子径が８．４３μｍであった。
【０１０４】
このトナー粒子１を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−３３．７μＣ／ｇであった。
【０１０５】
またこのトナー粒子２に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより二成分系現像剤２を得た。得られた二成分系現像剤２を用い、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ十分な黒色度のトナー画像が得られた。このトナー中のカーボンブラックの分散状態をＴＥＭ画像により判定したところ、極めて分散状態が良好であることが確認された。
【０１０６】
〈実施例３〉
（顔料水分散液の調製）
アゾ基含有多糖類の製造例３で得られたアゾ基含有多糖類３の１２質量％水溶液を調製し、該水溶液３５０質量部に対して２２質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を投入した。該溶液を耐圧ガラス容器に移し、直径１ｍｍのガラスビーズ１００ｍｌを投入してペイントシェーカーにて５時間の顔料分散を行うことで顔料水分散液を調製した。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。
【０１０７】
（トナーの製造）
一方、窒素雰囲気下、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１％水溶液１０００質量部を２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチレン７０．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．５質量部、アクリル酸２．９質量部、２−メルカプトエタノール０．１質量部、及びブロモトリクロロメタン４．４質量部の混合物を１５分かけて滴下し、滴下終了後も５時間攪拌を続け、モノマー水分散液を調製した。
【０１０８】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに水５０質量部を入れたものを１００ｒｐｍに攪拌し７０℃に温度調整した。ここに上述した顔料水分散液とモノマー水分散液をそれぞれ５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後も系を７０℃に５時間保ったまま重合させ、顔料表面をアゾ基含有多糖類３と単量体とからなる重合体で被覆してなる重合体組成物を得た。
【０１０９】
上記重合体組成物を一旦５０℃まで冷却し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ｐＨ４．０に調整した。この重合体組成物１００質量部に対して、２０％食塩水を９質量部を１時間かけて滴下し、１時間５時間に保持した。次いで３０分かけて６０℃に昇温し、１時間保持した後、１５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２４質量部を３０分かけて滴下して、単量体に被覆された顔料の凝集を抑制した。更に、系の温度を９０℃まで３時間かけて上昇させ、９０℃の温度を３時間保温し、冷却後洗浄ろ過を繰り返すことによりトナー粒子３を得た。
【０１１０】
得られたトナー粒子３の粒子径を実施例１と同様の方法により測定したところ、６．０１μｍであった。また、このトナー粒子３を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−３６．８μＣ／ｇであった。
【０１１１】
またこのトナー粒子３に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより二成分系現像剤３を得た。得られた二成分系現像剤３を用い、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。
【０１１２】
更に実施例１と同様の方法によりＯＨＴの透過性を目視で判定したところ、透過性は極めて良好であり、色鮮やかな透過色が再現されており、トナー中の顔料分散状態が良好であることが示唆された。
【０１１３】
〈実施例４〉
（顔料組成物の製造）
アゾ基含有多糖類の製造例３で得られたアゾ基含有多糖類３の１２質量％水溶液を調製し、該水溶液２００質量部に対して１２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２を投入した。該溶液を耐圧ガラス容器に移し、直径１ｍｍのガラスビーズ１００ｍｌを投入してペイントシェーカーにて５時間の顔料分散を行うことで顔料水分散液を調製した。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。
【０１１４】
一方、窒素雰囲気下、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１％水溶液１０００質量部を２００ｒｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチレン５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部、及びアクリル酸０．５質量部の混合物を１５分かけて滴下し、滴下終了後も５時間攪拌を続けてモノマー水分散液を調製した。
【０１１５】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに水５０質量部を入れたものを１００ｒｐｍに攪拌し７０℃に温度調整した。ここに上述した顔料水分散液とモノマー水分散液をそれぞれ５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後も系を７０℃に５時間保ったまま重合させ、顔料表面をアゾ基含有多糖類３と単量体とからなる重合体で被覆してなる顔料組成物の水分散液を調製した。
【０１１６】
（トナーの製造）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマル酸及び１，２，５−ヘキサントリカルボン酸を重縮合して得られたポリエステル樹脂１００質量部と、上記の方法で得られた処理顔料の水分散液２０質量部を室温でニーダー中で混錬し、そのまま徐々に加熱したところ、８５℃にてフラッシングによる相移行が始まった。この温度で２０分間そのまま混錬を続けたところ、水相と着色樹脂相とが明瞭に分離した。次いでニーダーを混錬槽から水分を除去し、更に混練を続けて１３０℃まで昇温させて残留水分を蒸発させた。完全に水分が除去された後、更に、二軸押し出し混練機により温度１４０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕しトナー粒子４を得た。
【０１１７】
得られたトナー粒子４の体積平均粒子径を実施例１と同様の方法で測定したところ７．１μｍであった。また、このトナー粒子４を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−３４．９μＣ／ｇであった。
【０１１８】
またこのトナー粒子４に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより二成分系現像剤４を得た。得られた二成分系現像剤４を用い、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。
【０１１９】
更に、実施例１と同様の方法によりＯＨＴの透過性を確認したところ、透過性は極めて良好であり、色鮮やかな透過色が再現されていた。
【０１２０】
〈実施例５〉
（顔料組成物の製造）
アゾ基含有多糖類の製造例１で得られたアゾ基含有多糖類１の１２質量％水溶液を調製し、該水溶液３５０質量部に対して２２質量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を投入した。該溶液を耐圧ガラス容器に移し、直径１ｍｍのガラスビーズ１００ｍｌを投入してペイントシェーカーにて５時間顔料分散を行うことで顔料水分散液を調製した。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。
【０１２１】
一方、窒素雰囲気下、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１％水溶液１００
０質量部を２００ｒｒｐｍの速度で攪拌しながら、スチレン８．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５質量部、アクリル酸０．５質量部、及びジビニルベンゼン０．００５部の混合物を１５分かけて滴下し、滴下終了後も５時間攪拌を続け、モノマー水分散液を調製した。
【０１２２】
次に、窒素雰囲気下、フラスコに水５０質量部を入れたものを１００ｒｐｍに攪拌し７０℃に温度調整した。ここに上述した顔料分散液とモノマー水分散液をそれぞれ５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後も系を７０℃に５時間保ったまま重合させ、顔料表面をアゾ基含有多糖類と単量体とからなる重合体で被覆した。次いで、この処理顔料の水分散液を３０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離器にかけることにより処理顔料を沈降させ、上澄みの水溶液を除去し、ウェットケーキ状の顔料組成物を得た。
【０１２３】
（トナーの製造）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。
【０１２４】
一方、下記材料の混合物をアトライターを用い３時間分散させることにより重合性単量体組成物を得た後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加し、この重合性単量体組成物を前述の分散媒系に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後５０ｒｐｍ、５５℃で１時間、６５℃で４時間、更に８０℃で５時間それぞれ重合を行った。
【０１２５】
スチレン重合体                                            ７０質量部
ｎ―ブチルアクリレート単量体                              ３０質量部
上記顔料組成物                                            １５質量部
サリチル酸金属化合物                                        １質量部
離型剤                                                    ２０質量部
【０１２６】
重合終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。更に洗浄し、乾燥を行うことでトナー粒子５を得た。実施例１と同様に体積平均粒子径を測定したところ６．８μｍであった。このトナー粒子５を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ−３５．２μＣ／ｇであった。
【０１２７】
またこのトナー粒子に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより二成分系現像剤５を得た。得られた二成分系現像剤５をキヤノン（株）製フルカラープリンターＬＢＰ２２６０に導入して画出しを行ったところ良好な画が得られた。また実施例１と同様にしてＯＨＴの透過性を評価したところ、透過性は極めて良好あった。
【０１２８】
〈実施例６〉
実施例５の（顔料組成物の製造）において、処理顔料の水分散液に以下の処理を行った。
（処理顔料の疎水化処理）
実施例５で得られた処理顔料の水分散液を３０００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離器にかけることで処理顔料を沈降させた。次いで上澄みの水溶液を除去し、残ったウェット
ケーキ状の処理顔料をエーテルでリンスし、この系にエーテル２００質量部、及びイソシアン酸フェニル５０質量部を加え、室温にて１晩攪拌することでアゾ基含有多糖類の残存ＯＨ基をイソシアン酸フェニル化した（下記式（９）参照）。その後、再度遠心分離によって処理顔料を沈降させ、水で数回リンスし、ウェットケーキ状の顔料組成物を得た。
【０１２９】
【化１０】
2005283856.tif 000011
【０１３０】
得られた処理顔料を用いて、実施例５と同様の方法を用いてトナー粒子６を製造した。実施例１と同様の方法を用いて、得られたトナー粒子６の体積平均粒子径を測定したところ６．５μｍであった。このトナー粒子６を５質量部とシリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部を混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−３６．３μＣ／ｇであった。
【０１３１】
またこのトナー粒子に実施例１と同様の操作でシリカ粉末を外添し、実施例５と同様の操作で画出しを行ったところ、良好な画像が得られた。また実施例１と同様にしてＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は極めて良好であり、色鮮やかな透過色が再現されていた。
【０１３２】
〈実施例７〉
実施例５の（顔料組成物の製造）において、アゾ基含有多糖類１の代わりにアゾ基含有多糖類の製造例４で得られたアゾ基含有多糖類４を用いた以外は上記実施例５と同様の方法を用いてウェットケーキ状の顔料組成物を得た。
【０１３３】
（トナーの調製）
下記組成物をアトライターを用いて３時間分散させて、バインダー溶液を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリメリット酸重縮合物）
１００質量部
・酢酸エチル                                            １０００質量部
・上記顔料組成物                                            ２０質量部
【０１３４】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。ここに上記のバインダー溶液を投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。
【０１３５】
次いで、この混合液を９８℃まで昇温して酢酸エチルを除去し室温に冷却した。そして洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去し、濾別、乾燥しトナー粒子７を得た。実施例１と同様にこのトナー粒子７の体積平均粒子径を測定したところ、７．２μｍであった。
【０１３６】
このトナー粒子７を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−３７．５μＣ／ｇであった。
【０１３７】
またこのトナー粒子に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより二成分系現像剤７を調製し、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ、良好な画像が得られた。また、実施例１と同様にＯＨＴの透過性を評価したところ、透過性は極めて良好あった。
【０１３８】
〈実施例８〉
実施例７の（顔料組成物の製造）において、処理顔料の水分散液に実施例６の（処理顔料の疎水化処理）を行って顔料組成物を得た。得られた顔料組成物を用いて、実施例７と同様の方法を用いてトナー粒子８を製造した。実施例１と同様にこのトナー粒子８の体積平均粒子径を測定したところ７．４μｍであった。
【０１３９】
このトナー粒子８を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−３４．８μＣ／ｇであった。
【０１４０】
またこのトナー粒子に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより二成分系現像剤８を調製し、実施例５と同様の方法により画出しを行ったところ、良好な画像が得られた。また、実施例１と同様にＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は極めて良好であり、色鮮やかな透過色が再現されていた。
【０１４１】
〈比較例１〉
ヒドロキシプロピルセルロース３質量部をメタノール１５０質量部に溶解した。これにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１２質量部加え、直径１ｍｍのガラスビーズ１００質量部を投入し、ペイントシェーカーにて３時間の顔料分散処理を行うことで顔料分散液を得た。上記顔料分散工程は、−５℃の冷風雰囲気下で行った。
【０１４２】
次に、上記分散液１００質量部にイソプロパノール６０質量部、スチレンモノマー４０質量部、ブチルアクリレート１０質量部、及びアクリル酸モノマー５質量部を投入し、均一系を調製した。次いで、この系に開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）５質量部を添加し、更に窒素雰囲気下で、１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で１０時間重合を行った。重合終了後、ろ過を行い、メタノールにて洗浄を繰り返して比較トナー粒子１を得た。得られた比較トナー粒子１の体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定したところ８．１μｍであった。
【０１４３】
この比較トナー粒子１を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−２０．６μＣ／ｇであった。
【０１４４】
またこの比較トナー粒子１に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより比較二成分系現像剤１を調製し、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。また実施例１と同様にしてＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は問題ない程度に良好であったが、実施例１よりはややくすんだ色合いとなっていた。
【０１４５】
〈比較例２〉
実施例２において、アゾ基含有多糖類２の代わりに酢酸セルロースを用い、更にアトライター分散後に、開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）５部を単量体系に加えた以外は、実施例２と同様の方法を用いて比較トナー粒子２を製造した。得られた比較トナー粒子２の体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定したところ５．３μｍであった。
【０１４６】
この比較トナー粒子２を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−２５．８μＣ／ｇであった。
【０１４７】
またこのトナー粒子に実施例２と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより比較二成分系現像剤２を調製し、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。また実施例１と同様にＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は問題ない程度に良好であったが、実施例２よりはややくすんだ色合いとなっていた。
【０１４８】
〈比較例３〉
実施例３の（顔料水分散液の調製）において、アゾ基含有多糖類３の１２質量％水溶液を用いた代わりにセルロース水溶液１０％を用い、更に上記工程後に開始剤として、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）―２−メチルプロピオナミジン］１部を加えた以外は、実施例３と同様の方法を用いて比較トナー粒子３を製造した。得られた比較トナー粒子３の体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定したところ７．８μｍであった。
【０１４９】
この比較トナー粒子３を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−１５．５μＣ／ｇであった。
【０１５０】
またこの比較トナー粒子３に実施例３と同様にの外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより比較二成分系現像剤３を調製し、実施例１と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。また実施例３と同様にＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は若干くすんだ色合いとなり実施例３より劣っていた。
【０１５１】
〈比較例４〉
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマル酸及び１，２，５−ヘキサントリカルボン酸を重縮合して得られたポリエステル樹脂（重量平均分子量９万、数平均分子量４０００、酸価８、Ｔｇ＝６５℃）１００質量部とマゼンタ顔料５質量部を、ヘンシェルミキサーにより十分に予備混合し、二軸押し出し混練機により温度１４０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２
ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し比較トナー粒子４を得た。得られた比較トナー粒子４の体積平均粒子径を実施例１と同様の方法により測定したところ７．３μｍであった。
【０１５２】
このトナー５質量部とシリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部を混合して二成分現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−２８．９μＣ／ｇであった。
【０１５３】
この比較トナー粒子４に実施例４と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより比較二成分系現像剤４を調製し、実施例４と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。また実施例４と同様にＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は問題ない程度に良好であったが、実施例４よりはややくすんだ色合いとなっていた。
【０１５４】
〈比較例５〉
下記組成物をアトライターを用いて３時間分散させて、バインダー溶液を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリメリット酸重縮合物）
１００質量部
・酢酸エチル                                            １０００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５                              １０質量部
・メチルセルロース                                            １質量部
【０１５５】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、５５℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。ここに上記のバインダー溶液を投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。
次いで、この混合液を９８℃まで昇温して酢酸エチルを除去し室温に冷却した。そして洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去し、濾別、乾燥し比較トナー粒子５を得た。実施例１と同様にこのトナー比較トナー粒子５の体積平均粒子径を測定したところ、６．２μｍであった。
【０１５６】
この比較トナー粒子５を５質量部と、シリコーン樹脂を約１質量％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径４５μｍ）９５質量部とを混合して二成分系現像剤を調製し、前述の方法にて帯電量を測定したところ、−２４．６μＣ／ｇであった。
【０１５７】
この比較トナー粒子５に実施例１と同様にシリカ粉末の外添と、磁性フェライトキャリアとの混合を行うことにより比較二成分系現像剤５を調製し、実施例５と同様の方法により画出しを行ったところ良好な画像が得られた。また実施例５と同様にＯＨＴの透過性を評価したところ透過性は問題ない程度に良好であったが、実施例５よりはややくすんだ色合いとなっていた。
【０１５８】
【表１】
2005283856.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の説明図
【符号の説明】
【０１６０】
１０１  吸引機
１０２  測定容器
１０３  スクリーン
１０４  フタ
１０５  真空計
１０６  風量調節弁
１０７  吸引口
１０８  コンデンサー
１０９  電位計
【図１】
2005283856.tif 000020