(57)【要約】【課題】大きな液中容量を有し、インピーダンス特性にすぐれた、新規な電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】  上記課題を、（１）エッチングされたアルミニウムと、その表面に被覆された炭素成分が８５％以上である炭素質層からなる構成とする、（２）さらに、炭素質層を１μｍ以下とする、（３）さらに、この様な炭素質層が細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔を有し、そのミクロ細孔径分布の最大値が０．５〜１．５ｎｍの範囲にある様にする事、（４）さらに、必要に応じて、上記電極にさらに通常の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭層を従来法によって被着形成する、（５）さらに、この電極を非水系の電解質を用いることによって、電気二重層キャパシタや倦回型電解コンデンサの陰極などの電気化学素子を構成すること、により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングアルミニウム箔、およびその表面に被覆された炭素成分が８５％以上である炭素質層、からなる電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記炭素質層の平均厚みが１μｍ以下である請求項１記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記炭素質層が２ｎｍ以下の孔径のミクロ細孔を有する事を特徴とする、請求項１、２記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記ミクロ細孔径分布の最大値が０．５〜１．５ｎｍの範囲にある事を特徴とする請求項３記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
請求項１、２、３、４記載の電極に活性炭層が被着形成されている事を特徴とする電気化学素子用電極。
【請求項６】
少なくとも請求項１〜５記載の電極と非水系電解液とからなる電気化学素子。
【請求項７】
エッチングアルミニウム箔表面に形成された高分子層を、真空中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中、水蒸気中、あるいは炭酸ガス中で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱・炭素化する事を特徴とする請求項１、２、３、４記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の高分子層が、溶媒中に溶解した高分子溶液にエッチングアルミニウム箔を浸漬後、引き上げ乾燥して形成された事を特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の高分子層がポリ塩化ビニリデンのホモポリマー、あるいは塩化ビニリデン共重合体である事を特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載のポリ塩化ビニリデンのホモポリマー、あるいは塩化ビニリデン共重合体に塩化亜鉛が添加された事を特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学素子用電極に関し、詳しくは、電気二重層キャパシタ用集電体電極、電解コンデンサ用負極、等として用いられる信頼性にすぐれた電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子は電気化学的な反応を利用した素子であり、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などのエネルギー蓄積に用いられる素子を言う。
【０００３】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、電圧を加えた時に電極(分極性電極）と電解質との界面に生じる電気二重層容量を利用した蓄電用電気化学素子である。ＥＤＬＣの電解液としては有機系電解液（非水系電解液）と水系電解液があるが、動作電圧が高く、充電状態のエネルギー密度を大きく出来ることから、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００４】
このＥＤＬＣは電気化学反応を伴う二次電池に比較して、（１）早い充放電が可能、（２）充放電の可逆性が高い、（３）繰り返し寿命特性に優れる、と言う特徴を有しており、メモリーバックアップ用電源として使用されている。一方、欠点はエネルギー密度が低い事であり、リチウムイオン電池のエネルギー密度が約２００ＷｈＬ-1であるのに対して４ＷｈＬ-1であるに過ぎない。このため、その特性はハイブリッド型自動車や燃料電池用補助電源などの用途には不十分であった。
【０００５】
ＥＤＬＣの電気二重層容量は電極の表面積に比例すると考えられることから、エネルギー密度の向上には、賦活によって表面積を大きくした活性炭やカーボンブラックなどの炭素材料が一般に用いられている。
【０００６】
通常これらの炭素材料は粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂を結着剤としてシート状電極を形成する。これらの分極性電極は内部抵抗を低減し効率よく充放電を行なうために、アルミニウムやステンレスなどの金属箔や黒鉛からなる集電体と接合されている。
【０００７】
しかしながら、このＥＤＬＣ電極には二つの技術的な課題があった。その第一は活性炭材料の表面積の一部しか二重層容量に関与せず、実際に例えばＢＥＴ法で測定された活性炭の表面積と二重層容量とは必ずしも比例しない事である。細孔のすべての壁にイオンが吸着できれば理想的な大容量の電気二重層キャパシタができるはずである。しかし、現実には溶媒配位によってイオンのサイズが大きくなっている事もあって、細孔の奥までイオンを挿入し、しかもそれらをスムーズに孔の外部に取り出す事は難しい。
【０００８】
このため、活性炭の細孔のサイズをイオンの出し入れに適当な大きさに制御するための工夫が行なわれており、例えば、ポリ塩化ビニリデン樹脂を炭化する方法（特許文献１〜４参照）など多くの方法が提案されている。しかしながら、これらの工夫をし、分解電圧ぎりぎりまで充電した場合でも、６０個の炭素に対して１個のイオンが配位するだけであると言われている。
【０００９】
技術的課題の第二は、活性炭をフッ素系樹脂を結着剤としてシート状電極を作製する場合、電極の内部インピーダンスが高くなると言う問題である。内部インピーダンスは放電時のＩＲドロップとなつて素子の容量を低下させてしまう。そのため、活性炭には内部インピーダンス低減のために電気伝導度の高いグラファイトを添加する、などの方法が取られている。しかしながら、その様な手法を用いてもその改善には限度があり、内部インピーダンスによる容量の減少は避けられなかった。
【００１０】
さらに、この様な電極では集電体とシート電極間の接合強度が弱いと言う課題もあった。接合強度が十分でないことは、素子の内部インピーダンスを増加させるのみでなく繰り返し寿命の安定性に悪影響を与える。
【００１１】
炭素材料からなる電極と集電体との密着性を向上させるために、高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体とする電極体が開示されている（特許文献５）（特許文献６）
この様に高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体として、活性炭と結着剤と溶媒からなるスラリーに浸漬したり、該スラリーを塗布、乾燥して電極体を構成した場合、密着度はある程度向上するが、得られた電極体の強度は弱く素子作成のプロセスで破損することがあった。さらにアルミニウムはその表面に絶縁性の酸化膜を形成し易く、そのためにインピーダンスが増加するという問題もあり、この様な電極は実用化されていない。
【００１２】
集電体電極としてアルミニウム箔を用いる場合に、そのアルミニウム箔の強度を改善する試みとしては、８〜５０μｍの厚さの粗化されていない部分とその片面または両面に０．５〜５μｍの厚さの粗化面からなるアルミニウム箔を用いる技術（特許文献７）、あるいは、アルミニウム箔の表面に１〜５μｍの厚さの粗化面を有し、破断エネルギーが３Ｋｇ．ｍｍ以上であるアルミニウム箔を用いる技術が開示されている。（特許文献８）しかし、これらの箔でも絶縁性の酸化膜形成によるインピーダンスという課題は解決されていない。
【００１３】
一方、アルミニウム箔の酸化膜形成による特性劣化を防止する試みとしては、アルミニウム箔の表面に炭素粒子を圧着により埋め込んでそのインピーダンス増加を防止しようという技術が開示されている。（特許文献９）（特許文献１０）この方法はフラットな箔には有効であろうと考えられるが、エッチングなどで表面凹凸を設けた箔では炭素粒子をエッチング孔の内部に埋め込む事は困難であり、この様な手法を取ったとしても炭素粒子の埋め込まれていない部分は酸化膜で覆われるために、電気二重層キャパシタ用集電体や電解コンデンサ用負極としてはやはり不十分であると言わざるを得ない。
【００１４】
炭素複合電極の内部抵抗を減少させる別の試みとして、例えばアルミニウム基板上に炭素紛および他の導電性改良剤を堆積させる方法が開示されている。（特許文献１１）さらに、溶融アルミニウムで含浸された大きい表面積の活性炭繊維のプレフォームを含む一対の多孔性のアルミニウムを含浸した炭素複合電極とする技術が開示されている。（特許文献１２）しかしながら、これらはの手法はいずれも製造方法が複雑で、価格要求の厳しい二重層キャパシタへの適用は困難であった。
【特許文献１】特開平７−２４９５５１号公報
【特許文献２】特開平９−２１３５８９号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０６８９号公報
【特許文献４】特願２０００−５３３３８０号公報
【特許文献５】特開昭５７−６０８２８号公報
【特許文献６】特開昭５７−８４１２０号公報
【特許文献７】特開平１１−１３５３６８号公報
【特許文献８】特開平１１−２８３８７１号公報
【特許文献９】特開２００１−２９７９５２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２８８８４９号公報
【特許文献１１】米国特許第５１５０２８３号
【特許文献１２】特表平１０−５０９５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、大きな液中容量を有し、インピーダンス特性にすぐれた、新規な電気化学素子用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の電極は、エッチングされたアルミニウムとその表面に被覆された炭素成分が８５％以上である炭素質層からなる。この様な構造の電極とする事により大容量でインピーダンス特性にすぐれた電極を得る事ができる。炭素質膜の炭素成分が８５％以下である場合には炭素質膜の抵抗値が著しく高いために本発明の目的には好ましくない。
【００１７】
本発明の電極は高度にエッチングされたアルミニウム箔とその表面に形成された１μｍ以下の厚さの炭素質層からなる。アルミニウム箔はエッチングによりその表面積が著しく増大しており、炭素質膜は直接アルミニウム箔の表面に接合している。炭素質膜の平均厚さが１μｍ以下におさえられているために比較的抵抗の高い炭素質膜を用いても電極インピーダンスを低く抑える事が出来、炭素質膜によってエッチングアルミニウムの孔が塞がれる事も無い。またアルミニウム箔の表面に形成された炭素質層はアルミニウム酸化膜の形成を防止し、酸化膜形成によるインピーダンスの増加も抑える働きをもっている。
【００１８】
さらに、この様な炭素質層が細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔を有し、そのミクロ細孔径分布の最大値が０．５〜１．５ｎｍの範囲にある様にする事で、その電極面積をさらに増加させることができる。活性炭においては上記ミクロ孔以外にメソ孔（細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下）やマクロ孔（細孔径が５０ｎｍ以上）の存在が知られており、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭ではメソ孔やマクロ孔が必要であると考えられている。図１には活性炭におけるマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔の存在状態の概念図をしめす。（１）はマクロ孔、（２）はメソ孔、（３）はミクロ孔である。
【００１９】
しかし、本発明の電極においてはエッチングされたアルミニウム箔のエッチング孔がマクロ孔や場合によってはメソ孔の役割も果たす事が出来る。本発明の電極の構成の概念図を図２に示す。この図はエッチングアルミニウムの断面を示し、（４）はアルミニウム箔、（５）はアルミニウム箔に形成されたエッチング孔、（６）は本発明になる炭素質層である。炭素質層はエッチング孔を塞がない様に形成され、メソ孔やミクロ孔を含んでいる事が好ましい。
【００２０】
本発明の電極にさらに通常の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭層を従来法によって被着形成することにより、さらに容量を向上させる事が出来る。
【００２１】
これらの構造を有する本発明の電極は、非水系の電解質を用いる事により優れた特性を発揮でき、電気二重層キャパシタや倦回型電解コンデンサの陰極などの電気化学素子を構成することが出来る。
【００２２】
非水系電解質として用いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルフォラン、ニトロメタン、γブチルラクトン、などを例示する事ができる。添加される塩としては、４級アンモニウム塩あるいはホスホ二ウム塩のテトラフルオロボレートを例示できる。具体的にはテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラアルキルホスホ二ウムテトラフルオロボレート、などでありより具体的なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などである。
【００２３】
この様な構造の電極は、エッチングアルミニウム箔表面に形成された平均厚み２μｍ以下の高分子層を、真空中または不活性ガス中、あるいは水蒸気や二酸化炭素などの存在下で４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱・炭素化する事によって得る事ができる。炭素化の温度は好ましくは５００℃以上である。
【００２４】
また、この様な目的に使用される高分子層は溶媒中に溶解した高分子溶液にエッチングアルミニウム箔を浸漬後、引き上げ乾燥する事によって形成する事が出来る。
【００２５】
さらに、有機高分子層をポリ塩化ビニリデンのホモポリマー、あるいは塩化ビニリデン共重合体とする事により細孔の存在する炭素質層を形成する事が出来、素子の容量を向上させる事が出来る。
【００２６】
さらに、ミクロ細孔の形成にはポリ塩化ビニリデンのホモポリマー、あるいは塩化ビニリデン共重合体に塩化亜鉛を添加して炭化・熱処理する事がこのましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって大きな液中容量を有し、インピーダンス特性にすぐれた、電気化学素子用電極が得られる。この電極を電気二重層キャパシタ用集電体電極とする事によって容量密度の大きな、内部インピーダンス特性、繰り返し安定性に優れたキャパシタ素子を得る事ができる。また、発明の電極を倦回型電解コンデンサの陰極として用いる事により、内部インピーダンス特性、繰り返し安定性に優れた素子を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
最初に、本発明に用いられるエッチングアルミニウム箔について説明する。エッチングアルミニウム箔はもっぱらアルミニウム電解コンデンサの陽極箔として用いられる。本発明の目的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金箔が用いられる。ここでアルミニウム合金とはアルミニウムを主成分として鉄、シリコン、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、等の元素から選ばれた１種類以上の元素を含む合金を言い、これらの元素の添加によって箔の機械的強度を増加させる事ができる。電解コンデンサの場合にはエッチングアルミニウム箔の表面に誘電体層となる酸化膜を形成するために高純度のアルミニウム箔が用いられる。しかし、本発明の場合にはエッチングアルミニウム箔は集電体電極、あるいは陰極として用いるのであるから、上記のアルミニウム合金も本目的には良好に使用する事ができる。
【００２９】
エッチングにより箔に孔を形成する方法には交流法と直流法があり、その方法の違いにより形成される孔の形状が大きく異なる事が知られている。本発明の目的には交流法によるエッチング箔も直流法によるエッチング箔もいずれも好ましく用いる事ができる。本発明のエッチングアルミニウム箔は、機械的な強度が保持できる限りその表面積が大きいものが望ましい。
【００３０】
一般的にエッチングアルミニウム箔の表面積を評価するにはその表面に一定の電圧で酸化膜を形成し、その時の液中容量で評価する。この様な評価を実施した時、本発明の目的には、例えば５Ｖで化成した場合の液中静電容量が８０μＦ／ｃｍ2以上であるエッチング箔を用いる事が好ましい。現実には、１Ｖで形成される酸化皮膜の厚さは１．３ｎｍであるので、５Ｖ化成の場合には厚さが６．５ｎｍの膜が形成される。そのため極微細な穴はつぶれてしまい、表面積には寄与しない事がある。したがって、実際にはこの様な箔における真の表面積はさらに大きいと予想できる。
【００３１】
本発明ではアルミニウム試料箔の表面を、酸性水溶液に浸漬、純水洗浄。さらにアルカリ水溶液に浸漬して表面をエッチングし、純水洗浄、アセトン浸漬後乾燥して表面に形成された自然酸化膜を除去し試料箔とする。
【００３２】
次に本発明の第二の構成要素である炭素質膜について説明する。本発明の炭素質膜はエッチングアルミニウム箔の表面を被覆する様に形成され、電気二重層キャパシタの場合には、この炭素質膜と電解液の間に形成される二重層容量を利用する。本発明の炭素質膜の役割は二重層容量の形成以外にアルミニウム表面に誘電体酸化膜が形成されるのを防止する役割を併せ持っている。
【００３３】
ここで炭素質膜とは、膜における炭素の重量が８５％以上である膜を言う。一般に高分子材料を炭素化する場合、高分子は熱分解によって水素や酸素などの原子を放出しつつ再結合して炭素質膜となる。炭素化反応の進行に伴なってその電気伝導度が大きくなり、一般に炭素質膜における炭素含有量とその存在状態（すなわちｓｐ3炭素であるかｓｐ2炭素であるか）によってその大きさを予測する事ができる。炭素質膜では炭素が一般に８５重量％以下ではほぼ絶縁体であり、８５重量％を超えるとその電気伝導度が急激に大きくなる。本発明の目的には炭素質膜は出来るだけ伝導性が高い事が望ましいので、本発明の炭素質膜は炭素が８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である事が好ましい。また、本発明の電極を二重層キャパシタの電極として用いる場合、安定な二重層容量を形成するためにも炭素含有量が８５％以上である事が望ましく、９０％以上である事はより好ましい。
【００３４】
一般的にエッチングにより形成されたアルミニウムの孔は入り口の直径が１〜５μｍ程度であり、形成される炭素質膜でこの様な孔が塞がれてしまう事は本発明の目的から好ましくない。また、エッチング孔の内部に形成される炭素質膜がより微細なエッチングの孔を塞ぐ事を防止する意味からも炭素質膜の厚さは薄い方が好ましく、本発明における炭素質膜の好ましい平均厚さは１μｍ以下であり、平均厚さが０．５μｍ以下である事はより好ましい。
【００３５】
本発明の目的には、上記炭素質層が細孔径が２ｎｍ以下であるミクロ細孔を有する事が好ましい。炭素質膜が活性炭の様なミクロ細孔を有している場合には、エッチングアルミニウム箔上に形成された炭素質膜の表面積にさらにミクロ細孔による表面積が加算される事になる。すでに述べた様に、活性炭にはミクロ細孔以外にメソ孔（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）、マクロ孔（細孔径５０ｎｍ以上）の穴が存在する事が知られている。本発明の電極構造は基本的にはマクロ孔としての役割はエッチングアルミニウムの孔が担う事になり炭素質膜にマクロ孔は必要でない。一方、本発明においては、活性炭におけるメソ孔の果たす役割は炭素質膜自体あるいはアルミニウムエッチング孔によって担う事ができ、その役割分担は炭素質膜の厚さによって変わる。すなわち、炭素質膜平均の厚さが５００〜１００ｎｍ程度である場合にはメソ孔の存在が必要となるが、１００ｎｍ以下である場合にはメソ孔の役割はエッチングアルミニウムの孔がその役割を果たすので、炭素質膜にメソ孔の存在は必ずしも必要でない。
【００３６】
本発明のアルミニウム・炭素複合電極を二重層キャパシタの電極として用いる場合には、上記炭素質膜に存在する最適ミクロ細孔径分布の最大値は０．５〜１．５ｎｍの範囲にある事が望ましい。最適なミクロ孔のサイズは用いられる溶質イオンの大きさによって変化するが、一般に径が０．５ｎｍ以下の大きさのミクロ孔はその内部に溶質分子が入り込む事が出来ず、二重層キャパシタにおいてはこの様なミクロ孔は二重層容量に寄与できない。例えば、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶質としプロピレンカーボネートを溶媒とした二重層キャパシタにおいて用いられる活性炭の最適なミクロ孔の大きさは１．０〜１．３ｎｍであると言われている。
【００３７】
本発明の電極を作製する具体的な方法は、エッチングされたアルミニウム箔とその表面に被覆された高分子膜を４００℃以上、６５０℃以下の温度で炭素化する手法である。アルミニウムの融点は６６０℃であり、６５０℃以上ではアルミニウム箔が融解し、エッチング孔が潰れてしまうので好ましくない。高分子の熱分解においては４００℃以上の温度で炭素のｓｐ3構造からｓｐ2構造への変化が起きる。従って、４００℃以下の温度領域で８５％以上の炭素含有量となるような炭素質膜でも４００℃以上で熱処理する事が好ましい。
【００３８】
高分子膜の形成には、例えば高分子を溶媒に溶解し、その希薄溶液中にエッチングアルミニウムを浸漬し、引き上げ、乾燥する事によってアルミニウム箔の表面に高分子膜を形成する。次に真空中、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、あるいは水蒸気中、炭酸ガスなどの酸性ガス中で４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱して高分子膜を炭素化し、該アルミニウム箔の表面に炭素質膜を形成する。
【００３９】
本発明の電極は加熱・炭素化により炭素質膜を形成した後に、必要に応じて公知の方法で賦活処理しても良い。具体的には水蒸気、炭酸ガス中でのガス賦活処理、窒素中でのＫＯＨ処理、リン酸、ホウ酸を用いた処理、などである。
【００４０】
高分子材料については６５０℃以下の熱処理で炭素成分が８５重量％以上になるものであれは特に制限はない。その時に、有機高分子が膜を形成するものであればより好ましい。ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド、フルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン共重合体、レゾルシノールとホルムアルデヒド（カーボンエアロジル）、ポリアクリロニトリル、等を好ましく用いる事が出来る。中でもポリ塩化ビニリデン、およびポリ塩化ビニリデン共重合体は炭素化の過程で発生する塩素ガスにより炭素膜にミクロ孔が形成されるので好ましい。
【００４１】
塩化ビニリデンと共重可能なモノマーとしては特に限定されないが、代表的なモノマーとして塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどのビニル系モノマー、イタコン酸やそのエステルなどの不飽和ニ塩基酸とそのモノエステルまたはジエステル、などを挙げる事ができる。これらの共重合体において細孔の形成には、塩化ビニリデンのモル比が５０％以上である事が好ましく、７０％以上である事はより好ましい。
【００４２】
例として、ポリ塩化ビニリデンホモポリマーを取り上げ本発明の電極の作製法をより具体的に記述する。ポリ塩化ビニリデンは塩素系溶剤に溶解するので、例えばクロロホルムやクロルナフタリン、塩化エチルなどの溶媒に溶解させる。エッチングアルミニウム箔をこのポリ塩化ビニリデンの溶液に浸漬し、真空引きしてエッチング孔の内部まで溶液が浸透するようにする。溶液が浸透したら引き上げ乾燥して溶媒を取り除き、エッチングアルミニウム箔の表面に塩化ビニリデンの層を形成する。
【００４３】
このとき、高分子材料にあらかじめ塩化亜鉛などの無機金属化合物、鉄、コバルト、マンガン等の金属、リン酸、ホウ酸、硫酸水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはフェロセンなどの添加剤を添加しておき、添加物効果によってミクロ孔の形成を行なったり、炭素化反応を促進する事が好ましい。中でも塩化ビニリデンにおいては塩化亜鉛はミクロ孔形成のための非常に有効な添加物である。細孔形成には塩化亜鉛の添加量は塩化ビニリデンの５０重量％〜１５０重量％である事が好ましい。塩化亜鉛を添加した場合には、後述する炭化処理の後に酸性の水で洗浄して残留している塩化亜鉛を取り除く。具体的には５％の塩酸で洗浄、さらに水洗・乾燥する事で残留塩化亜鉛を取り除く。
【００４４】
ミクロ孔の形成には加熱によって分解・あるいはガス化する有機モノマーを添加する事も有効な方法である。ミクロ孔の形成のためには、この様な目的に使用される有機モノマーは高分子中に分子状分散させておく事が好ましい。
【００４５】
塩化亜鉛や有機モノマーの添加は塩化ビニリデン以外の高分子、例えばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド、フルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン共重合体、レゾルシノールとホルムアルデヒド（カーボンエアロジル）、ポリアクリロニトリル、等としても有効である事はいうまでもない。
【００４６】
炭化の方法としては、真空中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中、あるいは水蒸気中、二酸化炭素中、一酸化炭素中、等で塩化ビニリデン樹脂を熱処理する事によって行なう。熱分解温度は４００℃以上６５０℃以下、処理温度は２０分〜３０時間程度である。
【００４７】
塩化ビニリデン樹脂の熱分解においては、１３０℃〜１９０℃の融点以下の固体状態で脱塩酸する事で不溶性の炭素前駆体（チャー）が得られ、その後６００℃で加熱しても細孔径は大きく変化せず、良好な細孔が形成される。従って、加熱炭化処理を４００℃〜６５０℃で行う場合でも１３０℃〜１９０℃の領域で予備処理をしておく事が好ましい。
【００４８】
以上の方法で作製されたアルミニウム／炭素複合電極は単独でも二重層キャパシタの電極として使用する事ができる。しかし、二重層キャパシタの電極として使用するためにはさらに容量を向上させるために、本発明の電極上に活性炭を塗布し活性炭と複合化し、複合電極とする事が好ましい。
【００４９】
この様な複合化電極の具体的な製造方法としては、例えば活性炭をアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト粉末、メタノールからなる混合物を良く混錬（混練）し、この混錬物を本発明の電極全体が覆われる様に塗布し、その後加熱処理してメタノールを除き電極とする。一般には二重層キャパシタの集電体電極としてはエッチングアルミニウムや網状アルミニウムが用いられるが、この様な電極ではしばしばアルミニウム表面に絶縁体酸化皮膜が形成されるために内部インピーダンスの増加によりその容量特性が劣化する。これに対して本発明の電極では表面に形成された炭素質膜が絶縁体酸化アルミニウムの形成を妨げるので特性劣化を防止する事が出来る。さらに炭素質膜の表面やミクロ孔表面に形成された二重層も素子容量の増大に寄与する事ができる。
【００５０】
本発明の電極は非水系電解液を用いた電気化学素子に好ましく用いられる。電気二重層キャパシタの場合には水系溶媒を用いたキャパシタと非水系溶媒を用いたキャパシタの二種類がある。本発明の電極は、たとえばプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒をもちいたキャパシタには好ましく用いられ、大容量を目的とした倦回型の二重層キャパシタ用の電極として特に好ましく用いられる。
【００５１】
さらに本発明の電極は倦回型アルミニウム電解コンデンサの負極として用いる事ができる。アルミニウム電解コンデンサにおいては陽極には表面に酸化アルミニウム誘電体層が形成されたエッチングアルミニウムが用いられ、セパレータを介して本発明の電極箔が倦回される。この場合にも本発明の電極を陰極として用いる事により陰極表面の誘電体酸化アルミニウムの形成による内部インピーダンスの増加が防止できる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
【００５３】
エッチングアルミニウム箔として、ニッポン高度紙工業株式会社製の低圧エッチド箔、製品名Ｕ７５２を用いた。この箔を５Ｖ化成した時の静電容量は２４０μＦ／ｃｍ2、２０．５Ｖ化成における静電容量値は５７．８μＦ／ｃｍ2である。また厚みは７０μｍ、引っ張り強さは≧１７．７Ｎ／ｃｍである。このエッチング箔を幅１ｃｍ、長さ２ｃｍの短冊状に切断し試料とした。
【００５４】
アルミニウム試料箔の表面を、７０％HNO3（１５部）＋８５％H3PO4（８５部）からなる液に、８５℃で２分間浸漬し、純水洗浄。さらに１N、ＮａＯＨ水溶液に室温中で１０分間浸漬して表面をエッチングし、純水洗浄、アセトン浸漬後乾燥して表面に形成された自然酸化膜を除去し試料箔とした。
【００５５】
次に、フェノール系樹脂（群栄化学工業(株)レジトップＰＬ２４０７）を用いてアルミニウム箔表面に高分子膜を形成した。具体的にはレジトップにメタノールを加えて不揮発成分が１０％以下の各種濃度の希薄溶液を作製し、上記エッチングアルミニウム箔をこの溶液に浸漬し、真空引きしてエッチング孔の内部まで溶液が浸透するようにした。溶液が浸透したら引き上げ、加熱・乾燥して溶媒を取り除き、エッチングアルミニウム箔の表面にフェノール樹脂層を形成した。形成された高分子層の厚さを希薄溶液の濃度で制御し、平均厚さを重量測定により推定した。高分子層の平均厚さが異なる５種類の試料を準備した。
【００５６】
得られたフェノール系樹脂で被覆されたエッチングアルミニウム箔を、窒素ガス中で室温から５℃／分の速度で最高温度６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して炭素化を行なった。形成された炭素質膜の厚さは、元の高分子層厚さのおよそ７０％であった。また、形成された炭素質膜の炭素含有量を同じ条件で熱処理したフェノール系樹脂の元素分析値より推定した。その結果、Ｃ：９２．０％、Ｈ：３．８％、Ｏ：４．２％であった。なお最高処理温度が５００℃の場合は、Ｃ：８９．０％、Ｈ：４．４％、Ｏ：６．６％、おなじく最高処理温度が４００℃の場合は、８５．１％、Ｈ：５．０％、Ｏ：９．９％であった。
【００５７】
得られた試料の比表面積をユアサアイオ二クス(株)製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１測定装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。表１に示すように平均厚さが０．１μｍと推定される炭素質膜を形成した場合にはその比表面積は６．８ｍ2／ｇ、平均厚さが０．２μｍであると推定される場合にはその比表面積は８．６ｍ2／ｇ、平均厚さが０．５μｍであると推定される場合にはその比表面積は８．９ｍ2／ｇ、であった。これはアルミニウム表面積から予想される値であるおよそ３．２ｍ2／ｇに比べると約２倍に拡大されており、形成された炭素質膜には表面積増加に寄与する細孔構造が形成されていると考えられる。また、厚さの増加に伴なう表面積の増大は炭素質膜の増加によって説明できる。
【００５８】
しかし、平均厚さが１μｍであると推定される場合にはその比表面積は２．７ｍ2／ｇに減少し、さらに平均厚さが２μｍであると推定される場合にはその比表面積は０．５ｍ2／ｇと急激に減少した。これはアルミニウム箔表面に形成された炭素質膜がアルミニウムのエッチング孔を塞いでしまったため比表面積が減少したものと考えられる。したがって、本発明の炭素質膜の最適厚さは、１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である事が分かった。
【００５９】
【表１】
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（実施例２）
【００６０】
まず、実施例１と同じ方法で処理したエッチングアルミニウム箔を準備した。
【００６１】
次に、ポリ塩化ビニリデンホモポリマーをクロロホルムとクロロナフタリンの混合溶媒に溶解させた。ポリ塩化ビニリデンの溶解量を０．５重量％〜５重量％に制御し、上記エッチングアルミニウム箔をこのポリ塩化ビニリデンの溶液に浸漬し、真空引きしてエッチング孔の内部まで溶液が浸透するようした。溶液が浸透したら引き上げ、乾燥して溶媒を取り除き、エッチングアルミニウム箔の表面に塩化ビニリデンの層を形成した。形成された塩化ビニリデン層の厚さを箔の断面の電子顕微鏡観察を行う事により推定し、塩化ビニリデン層の平均厚さがおよそ０．５μｍになるように調整した。
【００６２】
同じ方法で塩化ビニリデンのクロロホルム、クロロナフタリンの混合溶媒にさらに塩化亜鉛を添加した試料を作製した。塩化亜鉛の添加量は塩化ビニリデンの１００重量％とした。
【００６３】
得られたポリ塩化ビニリデンで被覆されたエッチングアルミニウム箔を窒素ガス中で１８０℃で３時間熱処理して炭素前駆体を形成した。次に同じく窒素ガス中で１８０℃から５℃／分の速度で最高温度６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して炭素化を行なった。塩化亜鉛を添加した試料の場合には、後述する炭化処理の後に酸性の水で洗浄して残留している塩化亜鉛を５％の塩酸で洗浄、さらに水洗・乾燥する事で残留塩化亜鉛を取り除いた。形成された炭素質膜の厚さはポリ塩化ビニリデンでは、およそ０．１４μｍであり、塩化亜鉛を添加した系ではおよそ０．１μｍであった。また、形成された炭素質膜の炭素含有量を、同じ条件で熱処理したポリ塩化ビニリデンの元素分析値より推定した結果、炭素含有量が９６％である事が分かった。まったく同じ方法で（塩化ビニリデン＋塩化ビニル）共重合体についても実験をおこなった。
【００６４】
得られた試料の比表面積と細孔分布測定をユアサアイオニクス(株)製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１測定装置を用いて測定した。測定結果を表２に示す
塩化ビニルを用いた場合、得られた電極の比表面積の値は１９．７ｍ2／ｇであった。この値は通常の活性炭で観察されるＢＥＴ比表面積である２００〜２０００ｍ2／ｇの値にくらべると１／１０〜１／１００の小さな値である。しかし炭素質膜が細孔構造をもたないと仮定すると、アルミニウム比表面積から予想される値であるおよそ３．２ｍ2／ｇに比べると約６倍に拡大されており、形成された炭素質膜には比表面積増加に寄与する細孔構造が形成されていると考えられる。
【００６５】
電極の比表面積は、塩化ビニリデンに塩化亜鉛を添加する事でさらに向上させることが出来、（塩化ビニリデン＋塩化ビニル）共重合体を用いても同様な結果を得る事が出来た。細孔径の分布曲線を求め、微分細孔径容積（ｃｍ3／ｇ・Ａ）が最大となる細孔径をもとめると、塩化ビニリデンでは０．８ｎｍとなり、塩化亜鉛を添加した系では１．１ｎｍとなった。（塩化ビニリデン＋塩化ビニル）共重合体ではこれよりやや大きな値となったが２ｎｍを超えなかった。
【００６６】
【表２】
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（実施例３）
【００６７】
実施例１と同じ方法で最高処理温度を変えて電極を作製し、その特性を測定した。得られた結果を表３に示す。最高処理温度が低くなると比表面積の値も小さくなり、炭素化には３００℃以上の温度が必要である事がわかる。３００℃以下では得られる炭素前駆体の抵抗値も高く、電極のインピーダンスが高くなるためにこの意味からは４００℃以上の炭素化温度が必要であり、より好ましくは５００℃以上である事がわかる。
【００６８】
【表３】
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（実施例４）
【００６９】
塩化ビニリデンの代わりに各種の高分子材料を用いて実施例１と同じ方法で（炭素／アルミニウム複合電極を作製し、その特性を測定した。結果を表４に示す。塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体（９／１）、ポリ塩化ビニル、では明らかな比表面積の増大が観察され、細孔の形成がみとめられた。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルでは細孔形成に伴なう比表面積の増加は観察出来なかったが、エッチングアルミニウム箔の表面を炭素質膜で被覆しアルミニウム箔の表面に酸化膜が形成される事を防止すると言う本発明の目的には十分な複合体電極となった。
【００７０】
【表４】
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（実施例５）
【００７１】
実施例１で作製したアルミニウム／炭素複合電極をもちいてサイクリックボルタンメトリー（最高電圧２．３Ｖ）を計測し、電気二重層容量を測定した。もちいた溶質はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、用いた溶媒はプロピレンカーボネートであり、溶質の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。
【００７２】
得られた単位面積あたりの電気２重層容量は１８．８μＦ／ｃｍ2、単位重量当たりの電気ニ重層容量は３．６Ｆ／ｇであった。このサイクリックボルタンメトリーは繰り返し安定性に非常にすぐれており、速やかな二重層容量の繰り返しが実現できた。
（実施例６）
【００７３】
本発明の電極にさらに活性炭を積層し電気二重層コンデンサ用を試作してその特性を検討した。
【００７４】
アセチレンブラック（７０重量部）、ポリテトラフルオロエチレン（１５重量部）、グラファイト粉末（１５重量部）、メタノール（１５０重量部）からなる混合物を良く混錬した。なお、用いたアセチレンブラックは比表面積４０ｍ2／ｇのもの、グラファイト粉末は平均粒径４μｍ、比表面積２０ｍ2／ｇのものである。この混錬物を実施例６で作製した本発明の電極箔の集電体全体が覆われる様に厚さ２０μｍで塗布し、その後１５０℃で加熱処理してメタノールを除き電極とした。
【００７５】
上記の方法で作製した電極をもちいて、二重層コンデンサの特性を測定した。まず、０〜２．５Ｖの範囲で１Ａの定電流による充電をおこなった。初期の放電容量および内部抵抗を測定し、その後、５００００サイクル後の内部抵抗および放電容量を測定してその繰り返し安定性を調べた。初期容量は８．９Ｆ、内部抵抗は０．２３Ωであり、５００００回サイクル試験後の容量は８．８Ｆ、内部抵抗は０．２４Ωであった。
【００７６】
比較実験として、集電体電極としてエッチングアルミニウム箔をもちいて同じように活性炭を積層してその充放電の繰り返し安定性を検討した。その時の初期容量は７．９Ｆ、内部抵抗は０．２１Ωであっが、５００００回サイクル試験後の容量は、７．６Ｆ、内部抵抗は０．３５Ωに変化しており、本発明の電極が優れている事がわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】活性炭における孔の概念図。
【図２】本発明の電極の構成を示す概念図。
【符号の説明】
【００７８】
（１）マクロ孔
（２）メソ孔
（３）ミクロ孔
（４）アルミニウム箔
（５）アルミニウムエッチング孔
（６）炭素質層
【図１】
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【図２】
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