(57)【要約】【課題】    耐電圧が高く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても電解液が凝固することなく高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供。【解決手段】    エチレンカーボネート（ＥＣ）及びスルホラン（ＳＬ）の混合溶媒、好ましくは、ＥＣ：ＳＬの容量混合比率が２０：８０乃至４０：６０の混合溶媒に、下式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを電解質として溶解させて得られる電気二重層キャパシタ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタである。    2005260030.tif 000006【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネート及びスルホランの混合溶媒中、下式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2005260030.tif 000005
【請求項２】
エチレンカーボネート及びスルホランの容量混合比率が、２０：８０乃至４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。
【０００３】
電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電解液の耐電圧が低いとキャパシタのエネルギー密度が小さくなる（電気二重層キャパシタのエネルギー密度は耐電圧の二乗に比例する。）ため、耐電圧が高く、かつ長期間の耐久性が要求される。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）溶媒中に、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する。）に代表される第４級アンモニウム塩からなる電解質を溶解させたものが一般的に用いられ、該電解液は、長期耐久性に優れている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記ＰＣ溶媒を用いた電気二重層キャパシタ用電解液は、グラッシーカーボン上での耐電圧が約６．７Ｖであり、これより高い電圧を印加した場合、溶媒であるＰＣが電気化学的に分解されるため、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるには限界があった。
【０００６】
また、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する。）やスルホラン（以下、「ＳＬ」と略記する。）は、電気化学的安定性に優れ、該溶媒を用いて調製した電解液は、高い耐電圧を示すものの、ＥＣの融点は３４℃、ＳＬの融点は３７℃であることから、低温領域で電解液が凝固し、電導度が著しく低下してしまい、電気二重層キャパシタが使用不能となるという欠点があった。
【０００７】
以上のことから、耐電圧が高く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても、電解液が凝固することなく高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐電圧が高く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても電解液が凝固することなく高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ＥＣ及びＳＬを特定比率で混合させた溶媒に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）を電解質として溶解させてなる電解液が、高い耐電圧を示し、低温でも凝固することなく高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレンカーボネート及びスルホランの混合溶媒中、下式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタである。
【００１２】
【化１】
2005260030.tif 000002
【００１３】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液は、ＥＣ及びＳＬからなる混合溶媒中に、ＳＢＰ−ＢＦ４を電解質として溶解させて調製される。
【００１５】
ＳＢＰ−ＢＦ４は、ＥＣ及びＳＬ混合溶媒への溶解度が高く、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、高耐電圧及び優れた低温特性を示す。特に、ＥＣ及びＳＬを特定の比率で混合させた溶媒を用いることにより、電解液の低温特性をより一層向上させることができる。
【００１６】
ＥＣ及びＳＬの容量混合比率は、２０：８０乃至４０：６０が好ましく、より好ましくは３０：７０であり、該混合比率の溶媒を用いて調製した電解液は、低温特性が特に良好である。
【００１７】
上記電解液に含有されるＳＢＰ−ＢＦ４の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ超、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ超、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電導度が不足し不都合であり、また、３．０ｍｏｌ／Ｌ超では、低温特性が低下するとともに、経済性に劣り不都合である。
【００１８】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製される。
【００１９】
分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができ、特に限定されない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、ＥＣ及びＳＬの混合溶媒中に、ＳＢＰ−ＢＦ４を電解質として溶解させてなり、該電解液は、高耐電圧及び優れた低温特性を示し、特に、ＥＣ及びＳＬの容量混合比率が、２０：８０乃至４０：６０の組成を有する電解液は、低温特性により優れている。
【００２２】
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、高電圧で作動させても静電容量の低下率及び内部抵抗の上昇率が小さく、耐電圧が高く長期信頼性に優れ、また、低温下での使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【実施例】
【００２４】
実施例１
まず、ピロリジンに、ハロゲン化剤として、ジクロロブタンを反応させて、塩素化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを合成した後、テトラフルオロホウ酸を当量添加して中和反応させた後、減圧下で脱水及び塩化水素を除去させて、ＳＢＰ−ＢＦ４を得た。
【００２５】
次に、ＥＣ及びＳＬの混合比率を変えた溶媒（ＥＣ：ＳＬ＝１０：９０、３０：７０、５０：５０）に、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＥＣ＋ＳＬ」と略記する。）Ｎｏ．１〜３を調製した。
【００２６】
これとは別に、ＰＣ溶媒のみにＴＥＭＡ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｎｏ．４（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ」と略記する。）を調製した。
【００２７】
上記電解液の低温特性を評価するため、温度−４０℃において、電導度を測定した。また、電解液の温度３０℃におけるグラッシーカーボン上の耐電圧を測定した結果を、表１に示す。
【００２８】
表１の結果から、ＥＣ：ＳＬが３０：７０の混合溶媒を用いた電解液Ｎｏ．２は、−４０℃の超低温領域においても凝固することなく、電導度を測定することが可能であった。また、ＰＣ溶媒を用いた電解液Ｎｏ．４に比べ、ＥＣ：ＳＬ溶媒を用いた電解液Ｎｏ．１〜３は、耐電圧に優れていることがわかる。
【００２９】
【表１】
2005260030.tif 000003
【００３０】
実施例２
分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。
【００３１】
上記円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、実施例１で調製した電解液Ｎｏ．２（ＳＢＰ−ＢＦ４／ＥＣ＋ＳＬ、ＥＣ：ＳＬ＝３０：７０）を真空含浸させ、ついで、該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格電圧３．８Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
【００３２】
得られたキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧３．８Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び長期信頼性試験後の静電容量値及び内部抵抗値を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧３．８Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電させたときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。
【００３３】
比較例
実施例２において、実施例１で調製した電解液Ｎｏ．２の代わりに電解液Ｎｏ．４（ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ）を用いた以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性試験を行った結果を、表２に示す。
【００３４】
【表２】
2005260030.tif 000004
【００３５】
表２に示すように、従来の電解液を用いて用いて作製した比較例のキャパシタは、３．８Ｖ印加時における静電容量減少率及び内部抵抗上昇率が大きいのに対し、本発明の電解液を用いて作製したキャパシタ（実施例２）は、常温における内部抵抗、低温時の容量減少率及び内部抵抗上昇率が小さく、良好な長期信頼性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
エチレンカーボネート及びスルホランの混合溶媒に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが電解質として溶解されてなる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、耐電圧が高く、優れた低温特性を示し、該電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れた電気特性と長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。