(57)【要約】【課題】  電磁変換特性劣化の原因となる磁気ヘッドの汚れを低減すること。【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層からなる塗布層を設けてなる磁気記録媒体において、該塗布層が、有機リン酸化合物を含むとともに、該塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁気非磁性支持体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層からなる塗布層を設けてなる磁気記録媒体において、該塗布層が、有機リン酸化合物を含むとともに、該塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に、非磁性無機粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とからなる塗布層を設けてなる磁気記録媒体において、該塗布層が、有機リン酸化合物を含むとともに、該塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
前記塗布層が脂肪酸を含有し、前記塗布層中の遊離脂肪酸量が０．０５〜０．５質量％の範囲である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記強磁性粉末の粒子サイズが１０〜６０ｎｍの範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体に関し、特に、優れた走行耐久性及び電磁変換特性を有し、走行時に磁気ヘッドを汚すことを低減させた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、ビデオ用、オーディオ用あるいはコンピュータ用等に広く用いられており、塗布型の磁気記録媒体は、通常、支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層が積層された構成である。近年、磁気記録分野では従来のアナログ記録から記録の劣化が少ないデジタル記録の実用化が進展している。デジタル記録ではアナログ記録に比べて多くの信号の記録が必要となり、さらに近年では使用される記録再生装置および記録媒体には高画質・高音質であると同時に小型化・省スペース化も求められているため、より一層の高密度記録化が要求される。
【０００３】
高密度記録を達成するには、記録信号の短波長化や記録軌道の狭トラック化が必要とされるため、磁気記録媒体においては、強磁性粉末の微粒子化、高充填化、媒体表面の超平滑化などが図られている。例えば、強磁性粉末の充填度を上げるために、フェニルホスホン酸やベンジルホスホン酸などの有機リン酸化合物を強磁性粉末に吸着させ、強磁性粉末の分散性を向上させることが行われたり、媒体表面の平滑化にともない潤滑な摺動性を付与するために、高級脂肪酸エステルや脂肪酸などの潤滑剤が用いられたりしている。
特許文献１には、電磁変換特性と耐久性を向上させるために、特定の有機リン酸化合物を用いて強磁性粉末等の分散性を向上させた磁気記録媒体が記載されている。
また特許文献２には、防錆の機能と強磁性金属粉末の分散性を高める機能を有する有機リン化合物を使用した磁気記録媒体が記載されている。
【０００４】
高密度記録化のためには、磁気記録媒体への書き込み速度や呼び込み速度の短縮化が必要で、シリンダー回転数や磁気テープの搬送速度の向上等も要求される。例えば、磁気ヘッド回転数は、デジタルビデオテープレコーダでは９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、このため磁気記録媒体と磁気ヘッドとが摺動する速度も大きくなるので、磁気記録媒体にもより高い走行耐久性が求められる。特に、磁気記録媒体が摺動接触時に磁気ヘッドを汚すと、電磁変換特性を大きく劣化させることになるので、その改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−２３１４６号公報
【特許文献２】特開平５−７３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、磁気ヘッドの汚れを低減でき、走行耐久性及び電磁変換特性に優れ、磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、磁性層用塗布液や非磁性層用塗布液にフェニルホスホン酸やベンジルホスホン酸などの有機リン酸化合物を用いると、これら有機リン酸化合物は、強磁性粉末や非磁性粉末等の粒子表面に吸着してその分散性を向上させることができるが、このとき一部の有機リン酸化合物は強磁性粉末等に吸着しないまま遊離の状態で存在し、遊離している有機リン酸化合物が多いと、それらが得られる磁気記録媒体が走行時に磁気ヘッドを汚染する原因となることが判明した。さらに、塗布層中の遊離リン（Ｐ）量がある値以下となるようにすれば、ヘッドの汚染を著しく低減することができ、しかも強磁性粉末等の分散性も向上させることができることを見出した。また、脂肪酸吸着量および塗布層中の遊離脂肪酸量を制御することで、ヘッド汚れをさらに改善しつつ、走行性の優れる磁気記録媒体を提供できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、下記の磁気記録媒体により達成される。
（１）非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層からなる塗布層を設けてなる磁気記録媒体において、該塗布層が、有機リン酸化合物を含むとともに、該塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）非磁性支持体上に、非磁性無機粉末および結合剤を含む非磁性層と、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とからなる塗布層を設けてなる磁気記録媒体において、該塗布層が、有機リン酸化合物を含むとともに、該塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
（３）前記塗布層が脂肪酸を含有し、前記塗布層中の遊離脂肪酸量が０．０５〜０．５質量％の範囲である前記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記強磁性粉末の粒子サイズが１０〜６０ｎｍの範囲である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、強磁性粉末粒子の分散性が向上して磁性層の磁性体充填密度を高めることが可能になり、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができると共に、磁気記録媒体表面への不要な析出物が少なくなり磁気ヘッドの汚れを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層からなる塗布層を支持体上に設け、この塗布層が有機リン酸化合物を含むとともに、塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明において遊離Ｐ量は、次の測定方法により測定された値を意味する。すなわち、塗布層を設けるための塗布液を超遠心分離し、上澄み液を酸分解し、その中に含まれる遊離Ｐ量を、誘導結合プラズマ・質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定する。このような測定方法は、市販されている装置および試薬を用いて行うことができ、例えば超遠心分離装置としては、Ｂｅｃｋｍａｎ社製、商品名ＴＬ−１００が挙げられ、超遠心分離条件としては、１分あたりの回転数１００，０００回転、遠心分離時間８０分等が挙げられる。また酸分解には硝酸を用いることができ、例えば上澄み液に対して２倍容の濃硝酸を利用できる。さらにＩＣＰ−ＭＳとしては、横河アナリティカル・システムズ社製、商品名ＨＰ４５００が挙げられる。これとは別に測定試料が製品である場合には、磁気記録媒体から塗布層を剥離し、剥離物を溶剤に溶解し、前記と同様の手順で遊離Ｐ量を測定する。
【００１０】
遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下である塗布層を有する磁気記録媒体は、強磁性粉末の分散性が良く、その充填度が高く、優れた電磁変換特性を有し、なおかつ走行時に磁気ヘッドを汚すことも少ない。逆に遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍを超えると、磁性層の表面、すなわち磁気記録媒体表面への不要な析出物が増えて磁気ヘッドの汚れを増大させる傾向にあり好ましくない。好ましい遊離Ｐ量は、３．５ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明において、遊離Ｐ量の調整は、塗布層に含有させるリン原子（Ｐ）を含む添加剤、例えば有機リン酸化合物の種類およびその使用量を適宜選択することにより行うことができる。
本発明において好適に使用される有機リン酸化合物としては、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、２−フェネチルホスホン酸、４−ニトロベンジルホスホン酸、３−メトキシベンジルホスホン酸、４−メトキシベンジルホスホン酸、４−ｔ−ブチルベンジルホスホン酸、４−メチルチオベンジルホスホン酸、４−メタンスルホニルベンジルホスホン、リン酸モノベンジル、ベンジルホスフィン酸等を挙げることができる。以上の具体例の中で特に好ましいものは、フェニル基又はベンジル基を有するフェニルホスホン酸またはベンジルホスホン酸である。
【００１２】
なお磁性層において、有機リン酸化合物の磁性層形成用の塗布液での含有量（仕込み量）は、強磁性粉末１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．０１〜６質量部であることがより好ましい。
また非磁性層において、有機リン酸化合物の非磁性層形成用の塗布液での含有量（仕込み量）は、非磁性無機粉末１００質量部に対して、０．０１〜７質量部であることが好ましく、０．０１〜５．５質量部であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の磁気記録媒体は、必要に応じて、その塗布層中にさらに脂肪酸を含有するが、塗布層中の遊離脂肪酸量は０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．１５質量％の範囲であるのがよい。
脂肪酸は潤滑剤として作用し、通常、結合剤や他の添加剤等に吸着した状態で存在するが、一定の割合で遊離した状態でも存在する。この遊離脂肪酸の量を上記範囲とすると、良好な潤滑作用を維持した上で、さらに磁気ヘッドの汚れを更に低減できるので好ましい。
遊離脂肪酸量を上記範囲とする上で、脂肪酸の磁性層形成用の塗布液での含有量（仕込み量）は、強磁性粉末１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましい。
また非磁性層において、脂肪酸の非磁性層形成用の塗布液での含有量（仕込み量）は、非磁性無機粉末１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましい。
【００１４】
なお、遊離脂肪酸量は、ガスクロマトグラフを用いて以下により測定される。磁気記録媒体の特定量をヘキサンに浸漬して抽出液を得て（例えば、磁気テープ媒体５０ｃｍに対しヘキサン５０ｍｌを使用し、６０℃４時間保存を２度繰り返す）、この抽出液に含まれる遊離脂肪酸量を、島津製作所社製商品名ＧＣ−１７Ａのようなガスクロマトグラフを用いて測定する。
【００１５】
以下に、磁性層、非磁性層、非磁性支持体など本発明の磁気記録媒体の構成について、詳細に説明する。
【００１６】
〔磁性層〕
磁性層には、強磁性粉末として、好ましくは強磁性金属粉末または強磁性六方晶系フェライト粉末が用いられる。
＜強磁性金属粉末＞
強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素や、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
これらの強磁性粉末には分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。
【００１７】
強磁性金属粉末の形状については、針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
針状強磁性金属粉末の場合、平均長軸長は、好ましくは１０〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍである。針状比は２〜７が好ましく、さらに好ましくは５〜７である。
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍが好ましく、１０〜１８ｎｍであることがより好ましく、１２〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
【００１８】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ未満が好ましく、４０〜６０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜２０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。
【００１９】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００Ｔ・ｍ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０Ｔ・ｍ（１６００〜２９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４５〜１６０ｅｍｕ／ｇ）である。磁性体自体のＳＦＤ（switching field distribution）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２０】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００２１】
＜強磁性六方晶系フェライト粉末＞
強磁性六方晶系フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００２２】
強磁性六方晶系フェライト粉末の粒子サイズは、１０〜６０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍであり、平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
【００２３】
強磁性六方晶系フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２４】
六方晶系フェライト粒子の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１６１．６〜４００ｋＡ／ｍ（２０２０〜５０００ Oe）、さらに好ましくは２００〜３２０ｋＡ／ｍ（２５００〜４０００ Oe）であり、かつＳＦＤは好ましくは０．３〜０．７である。
抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００２５】
六方晶系フェライト粒子の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶系フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００２６】
強磁性六方晶系フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶系フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００２７】
＜結合剤＞
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂及びこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００２８】
また熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。
【００２９】
以上の樹脂は単独又は組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂の組み合わせ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００３１】
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには、必要に応じて、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3-Ｍ+、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｐ＝Ｏ（Ｏ-Ｍ+）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（Ｏ-Ｍ+）2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ（ここで、Ｍ+はアルカリ金属イオン、Ｒは炭化水素基を表す）などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、ガラス転移温度が、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃；破断伸びが１００〜２０００％；破断応力は、通常０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（約０．４９〜９８ＭＰａ）；降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ2（約０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００３３】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、塩化ビニル系共重合体として、ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ［（商品名）以上ユニオンカ−バイト社製］；ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ［（商品名）以上日信化学工業（株）製］；１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ［（商品名）以上電気化学工業（株）製］；ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ［（商品名）以上日本ゼオン（株）製］などが挙げられる。
【００３４】
またポリウレタン樹脂として、ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４［（商品名）以上日本ポリウレタン工業（株）製］；パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９［（商品名）以上大日本インキ化学工業（株）製］；バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０［（商品名）以上東洋紡（株）製］；ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０［（商品名）以上大日精化工業（株）製］；ＭＸ５００４［（商品名）三菱化学（株）製］；サンプレンＳＰ−１５０［（商品名）三洋化成工業（株）製］；サランＦ３１０、Ｆ２１０［（商品名）以上旭化成（株）製］などが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類；これらのイソシアネート類とポリアルコールとの付加生成物；イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ［以上日本ポリウレタン工業（株）製］；タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２［以上武田薬品工業（株）製］；デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ［以上住友バイエルウレタン（株）製］等があり、これらをそれぞれ単独で又は硬化反応性の差を利用して２種もしくはそれ以上組み合わせて、磁性層を始め各層に用いることができる。
【００３７】
結合剤の使用量は、強磁性粉末１００質量部に対して、一般に５〜５０質量部の範囲、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で用いられる。結合剤として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、強磁性体粉末１００質量部に対して、一般に５〜３０質量部の範囲、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、強磁性体粉末１００質量部に対して、一般に２〜２０質量部の範囲で使用され、ポリイソシアネートを、強磁性体粉末１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲でこれらに組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層を２層以上設ける、また非磁性層などを設けることができる。その場合、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、或いはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、或いは先に述べた樹脂の物理特性などを、必要に応じて、各層ごとに変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、これらに対しては多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、後述する非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００３９】
＜カーボンブラック＞
本発明における磁性層には、必要に応じて、カーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックは、磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明の磁気記録媒体が多層構成の場合には、磁性層を始め各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００４０】
使用されるカーボンブラックは、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ；ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ；平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ；ｐＨは２〜１０；含水率は０．１〜１０％；タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃの範囲であることが好ましい。
【００４１】
磁性層に用いられるカーボンブラックの市販されている商品名としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２（以上キャボット社製）；＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５［以上旭カーボン（株）製］；＃１０Ｂ、＃３０、＃４０、＃６５０Ｂ、＃８５０Ｂ、＃９００、＃９５０、＃９７０Ｂ、＃１０００、＃２３００、＃２４００Ｂ、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、ＭＡ−６００［以上三菱化学（株）製］；ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＳＣ−Ｕ、ＲＡＶＥＮ１５、４０、５０、１５０、１２５０、１２５５、１５００、１８００、２０００、２１００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、８０００、８８００、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ（コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾー社製）などが挙げられる。またその他、例えば（「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編）を参考にすることもできる。
【００４２】
カーボンブラックは分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化したりして使用しても、また表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は、強磁性体粉末１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
＜その他の添加剤など＞
本発明において磁性層に添加できるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを有するものを用いることができる。
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４４】
これらの具体例において、脂肪酸としては、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
本発明の磁気記録媒体は、潤滑剤として脂肪酸を含有することが好ましく、その際には、前記のとおり遊離脂肪酸量を調整することが好ましい。
【００４５】
エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
添加剤としては、また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書(株)発行）に詳細に記載されている。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、前記のフェニルホスホン酸やベンジルホスホン酸などの有機リン酸化合物が分散剤として添加され得る。
【００４７】
これらの添加剤は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４８】
本発明で使用することができるこれらの添加剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す添加剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
一般には添加剤の総量として、磁性層の強磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。
【００４９】
本発明で用いることのできるこれら添加剤の全て又はその一部は、磁性塗料及び、後記する非磁性塗料の製造のどの工程で添加してもよく、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶媒による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また目的に応じて、磁性層の塗布後又は塗布と同時に添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また目的によっては、カレンダーした後、又はスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００５０】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体では可撓性支持体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなってもよい。本発明の目的を達成するには、支持体として中心線平均表面粗さが通常、０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。さらに表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面に磁性層を有するものを広く含む。  本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバックコート層、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
【００５２】
〔非磁性層〕
本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、非磁性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉末と結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。
【００５３】
（非磁性無機粉末）
非磁性無機粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。
【００５４】
無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。
【００５５】
これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて、平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせたりすることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。
【００５６】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶媒、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００５７】
〔各層の構成〕
各層の厚さは、磁性層が、好ましくは０．０３〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ；非磁性層が、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．８〜３μｍとすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚くすることが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば、上層を好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、下層を好ましくは０．５〜２μｍにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍにする。また、非磁性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を、好ましくは０．０３〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍにし；軟磁性層を、好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。
【００５８】
〔バックコート層〕
本発明の磁気記録媒体に形成するバックコート層の厚さは、０．０５〜０．５μｍの範囲内に設定するのが好ましい。その中でも０．０５〜０．４μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。
【００５９】
（粒状酸化物）
本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、粒状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、または別の化合物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2で被覆されていてもよい。
【００６０】
（カーボンブラック）
バックコート層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にするのが好ましい。
【００６１】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１から１０質量部が適しており、０．３から３質量部が好ましい。
【００６２】
粒状酸化物とカーボンブラックの質量比は好ましくは６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバックコート層を形成することができる。このような組成を有するバック層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバック層を形成することができる。
【００６３】
結合剤の使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。このようにして形成されるバックコート層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。本発明におけるバックコート層用の結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００６４】
バックコート層の乾燥厚みは通常０．２〜１μｍ程度で、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバックコート層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜８μｍにすることが可能である。
【００６５】
〔磁気記録媒体の製造方法〕
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に各塗料を塗布することによって製造することができる。複数の磁性層形成用塗料および非磁性層形成用塗料を逐次または同時に重層塗布してもよい。
【００６６】
磁性層形成用塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６７】
片面に２以上の層を有する磁気記録テープを製造するときには、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００６８】
バックコート層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶媒に分散したバックコート層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバックコート層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶媒として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサノン量を低減することができる。
【００６９】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。  磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。
【００７０】
磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶媒の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を好ましくは９８０〜４９００Ｎ／ｍ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１９６０〜４４１０Ｎ／ｍ（２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）、特に好ましくは２９４０〜３９２０Ｎ／ｍ（３００〜４００ｋｇ／ｃｍ）にして行う。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。
【００７２】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。磁気記録媒体の裁断は前記スリット法を用いて行うことが好ましい。この方法を利用することで磁気テープ断面の端面において、支持体の頂点に対するバックコート層の凸量と、他方の端面における磁性層の凸量の範囲に容易に制御することができる。
【００７３】
また本発明の磁気記録媒体は、光干渉式表面粗さ計で測定した磁性層の中心面表面粗さＲａが測定範囲１２１μｍ×９２μｍの場合には５．０ｎｍ以下、好ましくは４．５ｎｍ以下であり、かつ測定範囲１．２ｍｍ×０．９ｍｍの範囲には８．５ｎｍ以上、２１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような凹凸を有することで、電磁変換特性と走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られるという利点がある。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明する。実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。
【００７５】
（実施例１）
１．磁性層形成用塗料
強磁性金属粉末                                            １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝５７／３０／７／６
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
抗磁力Ｈｃ：２３９０Ｏｅ
結晶子サイズ：１３．７ｎｍ
長軸径：０．１１μｍ、針状比：８
ＢＥＴ比表面積：４７ｍ2／ｇ
飽和磁化σs：１５３ｅｍｕ／ｇ
ポリウレタン樹脂                                            １２部
（分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ．／ｔｏｎ含有）
フェニルホスホン酸                                            ６部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：６０ｎｍ）                          ２部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                      ２部
シクロヘキサノン                                          １１０部
メチルエチルケトン                                        １００部
トルエン                                                  １００部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００７６】
２．非磁性層形成用塗料
非磁性粉末                                                  ８０部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
平均長軸長：０．１５μｍ
針状比：７
タップ密度：０．８ｇ／ｍＬ
ＢＥＴ比表面積（ＳBET）：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ、
カーボンブラック                                            ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ比表面積（ＳBET）：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂                                            １２部
（分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝７０ｅｑ．／ｔｏｎ含有）
アクリル樹脂                                                  ６部
（ベンジルメタクリレート／ジアセトンアクリルアミド系、親水性極性基：−ＳＯ3Ｎａ＝６０ｅｑ．／ｔｏｎ含有）
フェニルスルホン酸                                            ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒子径：０．２μｍ）                        １部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００７７】
磁性層形成用塗料および非磁性層形成用塗料は、それぞれ、上記の各成分をオープンニーダで６０分間混練したのち、サンドミルを用いて１２０分間分散させた。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン（株）製コロネート３０４１］を６部加え、さらに２０分間攪拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過して調製した。
【００７８】
予めコロナ処理が施された、厚さ７μｍで磁性層塗布面（Ａ面）および磁性層塗布面の裏面（Ｂ面）の中心面平均表面粗さがそれぞれ４ｎｍ、８ｎｍの、２層からなる固有粘度０．５３ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記の非磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、さらにその直後に、磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した。磁性層および非磁性層が未乾燥の状態で、３００Ｔ・ｍ（３０００Ｇ）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットして磁気テープを作製した。
【００７９】
（実施例２〜５および比較例１〜５）
実施例１において、表１に示すように、磁性層形成用塗布液における強磁性金属粉末の粒子サイズ、有機リン酸化合物の配合量および脂肪酸の配合量を替える以外は実施例１と同様にして磁気テープ試料を得た。
【００８０】
＜磁気記録媒体の評価＞
１．塗布層の遊離Ｐ量の測定
超遠心分離装置として、Ｂｅｃｋｍａｎ社製、商品名ＴＬ−１００を用い、磁性層形成用塗料および／または非磁性層形成用塗料を１００，０００ｒｐｍ、８０分で超遠心分離し、上澄み液を得た、この上澄み液を、０．５ｍｌ採取し、１ｍｌの濃硝酸を加え、酸分解した。得られた酸分解液を希釈し、その中に含まれる遊離Ｐ量を、ＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカル・システムズ社製、商品名ＨＰ４５００）を用いて測定した。
【００８１】
２．塗布層の遊離脂肪酸量の測定
磁気テープ試料から、５０ｃｍを切り取り、ヘキサン５０ｍｌに浸漬し、遊離脂肪酸を抽出した。この抽出は、６０℃４時間保存を２度繰り返した。続いてガスクロマトグラフとして、島津製作所社製商品名ＧＣ−１７Ａを用い、抽出液に含まれる遊離脂肪酸量を測定した。この遊離脂肪酸量を、テープ５０ｃｍ長の塗布層全量に対する質量％として表した。
【００８２】
３．強磁性金属粉末の充填度Ｂｍ
磁気テープ試料の磁気特性を、振動試料型磁束計「ＶＳＭ−Ｐ７」［東英工業（株）製］と同社製ＤＡＴＡ処理装置を用い、印加磁場１０ｋＯｅ（７．９５７７４×１０5Ａ／ｍ）で測定した。磁性層の厚みは、その超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察・撮影し、写真倍率で補正して求めた。
４．ヘッドの汚れ
磁気テープ試料について、業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＤ  ＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０［松下電器産業（株）製］を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境条件で再生および巻き戻し操作を１００回繰り返し、全走行後に各ヘッドショルダー部分に付いた汚れを目視により５点法で判定した。数字の大きい方が汚れの少ないことを表す。
５．再生出力
磁気テープ試料について、業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＤ  ＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０［松下電器産業（株）製］を用い、２５℃、６０％ＲＨの環境条件でＢＥＲ（bite error late）の測定を行った。
【００８３】
【表１】
2005322280.tif 000002
【００８４】
また、各磁気テープ試料の性能についても評価した結果、表１の結果と合わせて以下のことが分かった。
【００８５】
塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍ以下である実施例１〜５の磁気テープ試料では、いずれも強磁性金属粉末の分散性が良好なため磁性層の磁性体充填度が高く、再生出力ＢＥＲが大きく、且つ磁気記録媒体表面への不要な析出物が少なくなり磁気ヘッドの汚れを低減することができ、良好な電磁変換特性と走行耐久性を示した。またこれらの中でも、遊離脂肪酸量が好適範囲（０．０５〜０．１５質量％）にある実施例２および３の磁気テープ試料では、よりヘッド汚れが少なかった。さらに、遊離Ｐ量が好適範囲（３．５ｐｐｍ以下）で、かつ遊離脂肪酸量が好適範囲（０．０５〜０．１５質量％）にある実施例５の磁気テープ試料では、特にヘッド汚れが少なかった。
【００８６】
一方、塗布層中の遊離Ｐ量が５．５ｐｐｍを超える比較例１〜３の磁気テープ試料は、いずれも強磁性粉末の分散性が不十分なため磁性層の磁性体充填度が悪く、また再生出力ＢＥＲが不十分で磁気ヘッドの汚れも酷いものがほとんどで、電磁変換特性や走行耐久性問題があった。