(57)【要約】【課題】  従来の煩雑な工程によるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法に代わる簡便な製造方法およびオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を提供する。【解決手段】（第一工程）  （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を反応させ、ポリエステル（メタ）アクリレート含有組成物を得る。  （Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる一種以上；（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる一種以上；（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる１種以上（第二工程）  第一工程で得られた反応混合物に、（Ｄ）分子内に一つ以上のイソシアナート基を有する化合物から選ばれる一種以上を加えて反応させ、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第一工程および第二工程を含むことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
（第一工程）
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を反応させ、ポリエステル（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる少なくとも１種以上
（第二工程）
第一工程で得られた反応混合物に、以下の（Ｄ）を加えて反応させ、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ｄ）分子内に一つ以上のイソシアナート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
【請求項２】
第一工程を１４０℃〜２１０℃の範囲で反応を行うことを特徴とする請求項１記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項３】
第一工程で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｅ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項４】
第一工程で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｆ）多価アルコールを含有する混合物を用いて反応させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）の多塩基酸無水物が無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）が、多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）が多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）が多塩基酸無水物および／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）が多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）が（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物および／又は当該（メタ）アクリル酸エステルの精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
（Ｂ）が（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物および／又は当該（メタ）アクリル酸エステルの精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ｂ）が（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られるエステル化合物と、多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物および／又は当該（メタ）アクリル酸エステル精製物であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒がチタン、アンチモン、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を含む有機および／又は無機の化合物を少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１５】
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒がチタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウムおよび酢酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１６】
（Ｄ）が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフィニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１７】
（Ｅ）がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３又は請求項５〜請求項１６のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１８】
（Ｆ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４〜請求項１７のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項１９】
重合禁止剤を存在させて反応させることを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項２０】
酸素を存在させて反応させることを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項２０のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の硬化方法で硬化させることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法、該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物、該組成物の硬化方法および該硬化方法により得られる硬化物に関する。特に、本発明は、多種の用途に有用なポリエステル（メタ）アクリレートに代表されるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の簡便な製造方法、当該製造方法により得られる硬化物物性が改善されたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、環境改善の立場から、例えば、強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）の成形の際、ガラス繊維にポリエステル樹脂を含浸させ、硬化させる工程で作業者が樹脂中のスチレンに晒されている状況を改善するために、研究を重ねてきた。しかしながら、２０年以上にもわたる各方面からの努力にもかかわらず、未だこの問題は充分には解決されていない。
【０００３】
これは、現在のポリエステル樹脂、すなわちα，β−不飽和カルボン酸（又はその酸無水物）を一成分として含み、任意の多塩基酸（又はその酸無水物）を併用し、所望の多価アルコールによりエステル化して得られる不飽和ポリステルをスチレンモノマーに溶解した樹脂では、その主成分たる不飽和ポリエステルの分子量（Ｍｎ）が通常１，５００〜３，０００程度であり、常温では非常に高粘度な液体若しくはほぼ固体であるため、成形時の作業性を考慮するとポリエステル樹脂としてスチレンの含有量を３０質量％以下にすることは著しく困難であることに主な原因がある。このような困難性が存在するため、揮発性のあるスチレンを含有しないか、又は作業上問題にならないレベルに含有量を低減したポリエステル樹脂を提供することに関しては、未だ成功例がない。
【０００４】
他方、スチレンの揮発防止を目的としてポリエステル樹脂にワックス等のスチレン揮発防止剤を加える試みがなされている。しかしながら、このようにスチレン揮発防止剤を加えた場合でも、作業性を確保するためにスチレンの含有量を２０質量％程度とした際には、その揮散量を実用上無視し得るレベルにすることは事実上不可能なことが知られている。
【０００５】
以上のように、従来の不飽和ポリエステルをポリエステル樹脂の主成分として用いる限りスチレンの使用は不可欠であり、それ故に根本的な作業環境の改善は困難であるといえる。
【０００６】
一方、１分子中にアクリロイル基および／又はメタクリロイル基（以下、本明細書中では、これらをまとめて「（メタ）アクリロイル基」という。）を１個以上含み、ポリエステル骨格を有する、所謂ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートは、分子量に比較して粘度が低いことが一般に知られている。このオリゴ（メタ）アクリレートをポリエステル樹脂の不飽和ポリエステルに置き換えるか、又はその一部でもこれに置き換えることができれば、その粘度が低いという特性からポリエステル樹脂に使用するスチレン量を低減できることが期待できる。この場合には、更に、スチレンを全く含まないポリエステル樹脂の開発も可能であると考えられる。
【０００７】
なお、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および／又は「メタクリレート」を表すものとする。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および／又は「メタクリル酸」を表すものとする。
【０００８】
ところで、従来の一般的なポリエステル（メタ）アクリレートおよび該アクリレートを含有する樹脂組成物の製造方法としては、例えば、次等の方法が挙げられる。すなわち、
【０００９】
１）先ず、（メタ）アクリル酸、所望のカルボン酸（又はその酸無水物）および多価アルコールからなる原料組成物に、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を添加し、更にベンゼン又はトルエン等の芳香族系溶媒を加えて８０〜１００℃程度の温度で、或いは溶媒の環流下に加熱し、エステル化を行うと同時に生成する水を溶媒と共沸させて除き；
【００１０】
２）次いで、酸触媒をアルカリで中和した後、水洗を必要回数繰返し、更に水と溶剤とを留去して、目的とするポリエステル（メタ）アクリレートまたは該アクリレート含有樹脂組成物を得る、という方法である。このような方法は、詳しくは、「機能性アクリル樹脂」、（株）テクノシステム、１９８５年５月２５日初版第１冊発行、４３９頁、「３６．２．１  ポリエステルアクリレート」の項に記載がある。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸、多価アルコール、カルボン酸またはカルボン酸無水物を反応させる従来技術の代表例としては、特許２６１５６０５号（特許文献１）を挙げることができる。当該特許明細書によれば、硫酸触媒存在下、トルエンを溶媒として９９℃〜１１５℃で反応させた後、１０％苛性ソーダ水溶液での洗浄、更に１０％硫安水で洗浄を行った後、８０℃で減圧下トルエンを留去している。
【００１２】
上記の多価アルコールを用いる代わりにエポキシ化合物をジオール成分として用いる代表例として特許２９７５１７３号（特許文献２）を挙げることができる。当該特許明細書によれば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物、すなわち（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸またはカルボン酸無水物とを、触媒の存在下、９０℃〜９５℃の反応温度で、２０時間〜３０時間反応することにより酸価９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの不飽和基含有カルボン酸化合物、すなわちオリゴ（メタ）アクリレート組成物を得る方法が記載されている。このように、１３０℃以下の温度で長時間反応させない場合には、目的とする樹脂が得られない。
【００１３】
このように煩雑な方法や、長時間の反応が必須であることの主な理由の１つとしては、重合性の高い（メタ）アクリル基がエステル化反応の際に重合して、生成したポリエステル（メタ）アクリレートがゲル化する等の副反応を起こし、ひいてはポリエステル（メタ）アクリレートの実用性が損なわれること等を避けることが挙げられる。
【００１４】
しかしながら、このような方法は、著しく多数の工程および時間を要するために、工業的に実施した場合に、原料コストはそれ程高くないにもかかわらず、最終的な樹脂の価格は汎用樹脂のレベルを遥かに超えたものとなるという欠点を有する。
【００１５】
このため、ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する樹脂は、その用途も限られており、光硬化性樹脂の一部に利用されているほか、特殊な接着剤用に用いられる程度に止まっているにすぎない。
【００１６】
また、（メタ）アクリレートやオリゴ（メタ）アクリレートのゲル化（上記した副反応）を抑制する方法として、重合禁止剤を加え、酸素（または空気）を吹き込みながら反応する方法が知られている。高濃度の酸素を吹き込みながら、重合禁止剤を大量に用いると１４０℃以上で合成できる可能性はあるが、得られた樹脂を硬化成形する際に添加した重合禁止剤が硬化性を著しく阻害してしまう恐れがある。そのため、重合禁止剤を大量に加えて合成した場合には、成形の前に、蒸留や抽出等その他の分離方法で重合禁止剤を除去する必要がある。従って、硬化成形の際の硬化を妨げない程度の重合禁止剤を添加して、１４０℃を超える温度で反応した場合は、（メタ）アクリロイル基のゲル化を避けることはできないと考えられる。
【００１７】
これらの課題を解決しようとする試みが行われており、その代表例として、特開２００２−２２６５６４号（特許文献３）および国際公開第０３／０００７６８号パンフレット（特許文献４）が挙げられる。特許文献３明細書には、チタン化合物を触媒として用い１４０℃以上の反応温度でオリゴ（メタ）アクリレートを短時間で得る製造方法が記載されている。更に、特許文献４明細書には、アンチモン化合物を触媒として用いて、１４０℃以上の反応温度で着色の少ないオリゴ（メタ）アクリレート組成物を短時間で簡便に得ることができる製造方法が記載されている。これらの製造方法により反応時間を著しく短時間にすることが可能となり、当該製造方法で得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は、従来公知のスチレン含有不飽和ポリエステルとほぼ同等の硬化特性や硬化物物性を有することが確認されているが、近年における材料の諸特性向上の要請の観点から、オリゴ（メタ）アクリレート組成物に対しても更なる性能向上が求められている。
【００１８】
特に、上記した組成物の硬化物における耐水性の向上に関しては、そのような性能向上の要求が大きい。上述した特開２００２−２２６５６４号および国際公開第０３／０００７６８号パンフレットに記載の製造方法で得たオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物には、その特徴から反応原料或いは反応中間体であるヒドロキシル基或いはカルボン酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート或いは２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタル酸等の化合物が含まれている。一般的に、不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有する化合物が多量に含まれていると、これらの官能基が親水性であるために硬化物の耐水性を低下することが知られている。該オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の一般的な用途においても、硬化物の耐水性が低下しない水準まで当該化合物の濃度を下げるべくエステル化の反応を行うことはできるが、それ以上低減することはゲル化の発生のし易さ等を考慮すると困難な場合が想定される。
【００１９】
もちろん、該オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に対して従来公知の方法で精製を行い、これらの化合物を除去することは可能である。しかしながら、煩雑な精製工程を行なうと、該製造方法の特徴である「簡便な製造工程」が失われる恐れがあるため、これは好ましい方法ではない。
【００２０】
また、他の樹脂を混合することで相対的にヒドロキシル基やカルボキシル基を有する化合物の濃度を相対的に低下させる方法も提案されているが、絶対的な含有量の低減ではないことから根本的な解決手段ではないことは明らかである。
【００２１】
以上の観点から、ポリエステル（メタ）アクリレート特有の樹脂物性や硬化物物性を維持しつつ、耐水性をより向上させたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を簡便に得る方法が求められている。
【００２２】
【特許文献１】特許２６１５６０５号公報（第３頁〜第５頁）
【特許文献２】特許２９７５１７３号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献３】特開平２００２−２２６５６４号公報（第４頁〜第５頁）
【特許文献４】国際公開第０３／０００７６８号パンフレット（第４頁〜第２０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、従来の煩雑な工程によるポリエステル（メタ）アクリレート等に代表されるオリゴ（メタ）アクリレートおよび該（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法に代わる簡便な製造方法および当該製造方法により得られるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の目的は、硬化物物性、特に耐水性を向上させたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の２つの工程を含む方法を採用することにより、従来公知の方法等の洗浄、蒸留等の精製工程が不要であり、更に耐水性に優れるオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造できることを見出した。
【００２６】
本発明（Ｉ）は、以下の第一工程および第二工程を含むことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
【００２７】
（第一工程）
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を反応させ、ポリエステル（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒
【００２８】
（第二工程）
第一工程で得られた反応混合物に、以下の（Ｄ）を加えて反応させ、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ｄ）分子内に一つ以上のイソシアナート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
【００２９】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の製造方法によって得られることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に関する。
【００３０】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法に関する。
【００３１】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法で硬化させることを特徴とする硬化物に関する。
【００３２】
更に、本発明は例えば以下の態様を含む。
【００３３】
［１］  以下の第一工程および第二工程を含むことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
（第一工程）
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を反応させ、ポリエステル（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒より選ばれる少なくとも１種以上
【００３４】
（第二工程）
第一工程で得られた反応混合物に、以下の（Ｄ）を加えて反応させ、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ｄ）分子内に一つ以上のイソシアナート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
【００３５】
［２］  第一工程を１４０℃〜２１０℃の範囲で反応を行うことを特徴とする［１］記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３６】
［３］  第一工程で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｅ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を反応させることを特徴とする［１］または［２］記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３７】
［４］  第一工程で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｆ）多価アルコールを含有する混合物を用いて反応させることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３８】
［５］  （Ａ）の多塩基酸無水物が無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００３９】
［６］  （Ａ）が、多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４０】
［７］  （Ａ）が多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４１】
［８］  （Ａ）が多塩基酸無水物および／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４２】
［９］  （Ａ）が多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルを含む反応混合物および／又は当該多塩基酸エステルの精製物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４３】
［１０］  （Ｂ）が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４４】
［１１］  （Ｂ）が（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物および／又は当該（メタ）アクリル酸エステルの精製物であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４５】
［１２］  （Ｂ）が（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物および／又は当該（メタ）アクリル酸エステルの精製物であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４６】
［１３］  （Ｂ）が（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られるエステル化合物と、多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルを含む反応混合物および／又は当該（メタ）アクリル酸エステル精製物であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４７】
［１４］  （Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒がチタン、アンチモン、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を含む有機および／又は無機の化合物を少なくとも一種以上であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４８】
［１５］  （Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒がチタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウムおよび酢酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００４９】
［１６］  （Ｄ）が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフィニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００５０】
［１７］  （Ｅ）がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［３又は［５］〜［１６］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００５１】
［１８］  （Ｆ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［４］〜［１７］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００５２】
［１９］  重合禁止剤を存在させて反応させることを特徴とする［１］〜［１８］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００５３】
［２０］  酸素を存在させて反応させることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれかに記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法。
【００５４】
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物。
【００５５】
［２２］  ［２１記載のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物にラジカル開始剤を加えて硬化させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化方法。
【００５６】
［２３］  ［２２記載の硬化方法で硬化させることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００５７】
上記構成を有する本発明によれば、従来、多数の工程による製造方法が必要であったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を、簡便な方法で製造することができる。また、本発明によれば、従来技術における常識では考えられなかったような高温下で短時間にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造することができる。また、本発明によれば、従来高価がゆえに特殊用途にしか用いることができなかったオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を、簡便な方法によって安価に提供することが可能で、広範囲な用途に用いることができる。特に、本発明によれば、スチレンに代表される反応性希釈モノマーを含まないか、或いは作業環境に影響を与えないほど使用量を低減した樹脂の製造が可能である。更に、本発明によれば耐水性の高いオリゴ（メタ）アクリレートを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００５９】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、以下の第一工程および第二工程を含むことを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の製造方法である。
【００６０】
第一工程
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する混合物を反応させ、ポリエステル（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ａ）多塩基酸無水物、多塩基酸および多塩基酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種以上
（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒
【００６１】
第二工程
第一工程で得られた反応混合物に、以下の（Ｄ）を加えて反応させ、オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得る工程
（Ｄ）分子内に一つ以上のイソシアナート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種以上
【００６２】
上記した第一工程では、（Ｃ）の触媒の存在下（Ａ）および（Ｂ）が反応し、主に両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートが生成すると考えられる。その他の生成物としては、反応中間体である一分子中に（メタ）アクリロイル基およびヒドロキシル基を有する化合物や一分子中に（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物が生成する。
【００６３】
第二工程では、第一工程で得られた反応中間体と（Ｄ）が主に反応し、一分子内にウレタン結合やアマイド結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する化合物が主に生成すると考えられる。
【００６４】
したがって、これらの第一工程および第二工程により、目的とするオリゴ（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００６５】
（（Ａ）成分）
上記（Ａ）たる多塩基酸無水物、多塩基酸、多塩基酸エステルについて説明する。
【００６６】
（Ａ）における多塩基酸無水物としては、例えば、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水２−メチルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の酸無水物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸の酸無水物、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸の酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸の酸無水物およびテトラブロムフタル酸の酸無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００６７】
（Ａ）における多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニル−２，２‘−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸、ヘット酸およびテトラブロムフタル酸等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００６８】
（Ａ）における多塩基酸エステルとしては、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が挙げられる。この多塩基酸エステルは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む反応混合物であっても、精製物であっても構わない。
（ａ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｂ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｃ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
（ｄ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル
【００６９】
（多塩基酸エステルを得るための原料）
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を得るために用いられる原料たるアルキレンモノエポキシド、多塩基酸、多塩基酸無水物、多価アルコールおよびモノアルコールについて説明する。
【００７０】
多塩基酸エステル（ａ）におけるアルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００７１】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）における多塩基酸無水物および多塩基酸は、前記の多塩基酸無水物および多塩基酸と同様である。
【００７２】
多塩基酸エステル（ｂ）および（ｄ）におけるモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールおよびナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００７３】
多塩基酸エステル（ｃ）および（ｄ）における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００７４】
これらの使用する原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としてでも使用することができる。
【００７５】
（多塩基酸エステルの具体例）
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００７６】
「（ａ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、エチレンオキサイドとコハク酸を反応させて得られる多塩基酸エステルとしてコハク酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、コハク酸モノ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００７７】
「（ｂ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、コハク酸とメタノールを反応させて得られる多塩基酸エステルとして、コハク酸ジメチル、コハク酸モノメチル等が挙げられる。
【００７８】
「（ｃ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、無水コハク酸と１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとして、コハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸モノ（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００７９】
「（ｄ）多塩基酸無水物および／又は多塩基酸とモノアルコールを反応させて得られる多塩基酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる多塩基酸エステル」としては、例えば、コハク酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる多塩基酸エステルとしてとしては、コハク酸ジ（３−ヒドロキシプロピル）、コハク酸メチル（３−ヒドロキシプロピル）等が挙げられる。
【００８０】
多塩基酸エステル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を得るための化合物は上記化合物に限定するわけではなく、その他の製造方法によって得られる同等の化合物であれば構わない。また、反応組成物であっても、精製した物であっても構わない。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としてでも使用することができる。
【００８１】
（好適な（Ａ）の種類）
より好ましい（Ａ）の種類としては、多塩基酸無水物であり、具体的には、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００８２】
より好ましい（Ａ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総質量に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは、１５質量％〜８５質量％である。１０質量％未満または９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００８３】
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
【００８４】
分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸以外に、以下の（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）が挙げられる。
（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
（ｇ）（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル
【００８５】
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）を得るために用いられるアルキレンモノエポキシド、モノアルコール、多価アルコールについて説明する。
【００８６】
（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）におけるアルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）および（ｇ）におけるモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，３−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１，１−ジメチルブタノール、フェノール、ベンジルアルコールおよびナフトール等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００８８】
（メタ）アクリル酸エステル（ｇ）における多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパン等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００８９】
これらの使用する原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろん、より高純度のものを使用する方が副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としてでも使用することができる。
【００９０】
（（メタ）アクリル酸エステルの具体例）
以下に（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）を、より具体的に、例を挙げて説明する。
【００９１】
「（ｅ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸とエチレンオキサイドを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
「（ｆ）（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸とメタノールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチル等が挙げられる。
【００９３】
「（ｇ）（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリル酸とモノアルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルと、多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステル」としては、例えば、アクリル酸メチルと１，３−プロパンジオールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルとして３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
より好ましい（Ｂ）の濃度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総質量に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは、１５質量％〜８５質量％である。１０質量％未満または９０質量％を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が悪化することが予想され、好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【００９５】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）エステル化触媒および／又はエステル交換触媒について説明する。
【００９６】
エステル化触媒および／又はエステル交換触媒は従来公知の触媒であっても構わないが、好ましくはチタン、アンチモン、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む有機および／又は無機の化合物が好ましい。これらの触媒はエステル化反応、エステル交換反応の触媒として用いられるが、それと同時に（メタ）アクリロイル基の重合によるゲル化を防止する役割も果たしていると考えられる。これは、従来技術であるｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の触媒と比較し、これらの化合物を触媒として用いた方がゲル化しにくい点からも明らかである。
【００９７】
（（Ｃ）化合物の具体例）
（Ｃ）の化合物の例として、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウムおよび酢酸フランシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸ランタン、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシハフニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、酸化ゲルマニウム、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（セカンダリーブチレート）、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムエチラート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、酢酸亜鉛および酢酸マンガン等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【００９８】
これらの化合物は単独および／又は２種類以上を混合して使用しても構わない。これらの化合物を選択する際には、反応時のエステル化触媒効果およびゲル化抑制効果以外に、得られた樹脂の物性、安全性、価格、等が考慮されるため、用途によって最適な種類が選ばれる。
【００９９】
（好適な（Ｃ）の化合物）
より好ましい（Ｃ）の化合物としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酢酸アンチモン、酢酸コバルト、酢酸コバルト・四水和物、ナフテン酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム水和物、アセチルアセトナトジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛・二水和物、アセチルアセトナト亜鉛、酢酸リチウム、酢酸リチウム・四水和物、水酸化リチウム、アセチルアセトナトリチウム、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・三水和物、水酸化ナトリウム、アセチルアセトナトナトリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトナトカリウム、酢酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸フランシウムおよび酢酸マグネシウムが挙げられ、これらの化合物は反応時のゲル化を抑制する効果が高い。
【０１００】
より好ましい（Ｃ）の濃度は、（Ａ）および（Ｂ）を含む混合物の総質量に対し、１０質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲である。更に好ましくは１００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。１０質量ｐｐｍ未満では反応速度が著しく遅く、１質量％を越えるとゲル化の抑制効果が実質的に変わらないため好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【０１０１】
（Ｃ）成分の定性および定量は、従来公知の分析方法によって行うことができる。例えば、コバルト化合物の定性および定量方法については、詳しくは、「新実験化学講座９  分析化学  Ｉ」、丸善株式会社、昭和５８年９月１５日第４冊発行、３３４頁、「１４・２  コバルト」の項に記載がある。コバルト以外の化合物についても同文献中に記載がある。
【０１０２】
これらの使用する原料は、試薬用であっても、工業用であっても、通常市販されているものであれば、特に精製することなく使用することができる。もちろんより高純度のものを使用する方が副反応の抑制等の点から好ましい。また、それぞれ単独または混合物としてでも使用することができる。
【０１０３】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）分子内に一つ以上のイソシアナート基を有する化合物について説明する。第一工程では、主に両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートが生成すると考えられる。その他の生成物には、反応中間体である一分子中に（メタ）アクリロイル基およびヒドロキシル基を有する化合物や一分子中に（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物が生成する。第二工程における（Ｄ）は、第一工程で得られた反応中間体と主に反応すると考えられる。一分子中に（メタ）アクリロイル基およびヒドロキシル基を有する化合物と（Ｄ）との反応では、ヒドロキシル基とイソシアナート基との反応によりウレタン結合が生成し、一分子中に（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物と（Ｄ）の反応では、カルボキシル基とイソシアネート基との反応によりアマイド結合が生成すると考えられる。
【０１０４】
これらの反応により、耐水性を低減させる原因と考えられるヒドロキシル基やカルボキシル基を有する化合物を低減させることが可能と考えられる。また、第一工程における主生成物に比べ反応中間体の濃度が低いと考えられることから、第二工程で生成するウレタン結合および／又はアマイド結合を有する化合物の濃度は主生成物より低いと考えられ、ポリエステル（メタ）アクリレート含有組成物の樹脂特性や硬化物物性を損なうことは少ないと考えられる。
【０１０５】
（（Ｄ）化合物の具体例）
（Ｄ）の化合物の例として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフィニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【０１０６】
好ましい（Ｄ）のイソシアネート基のモル当量は、第一工程で得られた反応混合物中のヒドロキシル基およびカルボキシル基の総モル当量に対し、０．１モル当量〜１モル当量であり、より好ましくは０．５モル当量〜０．９モル当量である。（Ｄ）のイソシアネート基のモル当量が１モル当量を越えると、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物中にイソシアネート基が残り、イソシアナート基に由来する皮膚刺激性が高くなる可能性があり好ましくない。他方、（Ｄ）のイソシアネート基のモル当量が０．１モル当量未満では、硬化物物性の改善効果が期待できないと考えられることから、好ましくない。ただし、この範囲に限定するわけではない。
【０１０７】
本発明（Ｉ）の第一工程は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え、（Ｅ）アルキレンモノエポキシドを加えた混合物を反応させた後に、（Ｄ）を加えて反応を行うこともできる。（Ｅ）を加えて反応する場合は、（Ｂ）はメタクリル酸および／又はアクリル酸のいずれかを含んでいる方が好ましい。
【０１０８】
（（Ｅ）を加えて反応させる態様）
（Ｅ）を加えて反応させる場合、反応の種類から反応初期と反応後期に分けて説明する。
【０１０９】
反応初期では２つの反応が進行すると考えられ、１つは（Ａ）における多塩基酸および／又は多塩基酸無水物と（Ｄ）アルキレンモノエポキシドとの反応で（Ａ）の一種である多塩基酸エステルが生成する反応で、もう一つは（Ｄ）アルキレンモノエポキシドと（Ｂ）における（メタ）アクリル酸との反応により、（Ｂ）の一種である（メタ）アクリル酸エステルが生成する反応である。反応後期では、反応前期で生成した（Ａ）および（Ｂ）とのエステル化反応又はエステル交換反応が進行すると考えられる。
【０１１０】
反応初期における（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとの反応は、（メタ）アクリル酸と多価アルコール等のエステル化反応に比べ短時間で（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸よりも沸点が高く、１４０℃以上の反応温度でも留出する恐れが少ないと考えられる。従って、（Ｅ）を加えることにより、より簡便にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を得ることができる。
【０１１１】
（Ｅ）アルキレンモノエポキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
より好ましい（Ｅ）の量は、（Ｂ）における（メタ）アクリル酸１モルに対して、１モル〜２０モルである。更に好ましくは１．１モル〜１０モルである。（Ｅ）の量が１０モルを越えると第一工程における反応後期の反応が著しく遅くなり好ましくない。（Ｅ）の量が１モル未満であると、（Ｂ）（メタ）アクリル酸が未反応で残り好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【０１１３】
（（Ｆ）を用いる態様）
本発明（Ｉ）の第一工程は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加え（Ｆ）多価アルコールを含有する混合物を反応させることができる。（Ｆ）多価アルコールを含有する混合物は、（Ｅ）アルキレンモノエポキシドを含有する混合物を用いた反応に比べ反応時間は長くなる可能性が高いが、種々の多価アルコールを原料とすることが可能であるため、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物やその硬化物がより幅広い用途に用いることが可能になると考えられる。
【０１１４】
（Ｆ）多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１１５】
より好ましい（Ｆ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総質量を１００質量部とすると、５質量部〜９００質量部である。更に好ましくは、１０質量部〜４００質量部である。（Ｆ）の量が５質量部未満では期待される硬化物物性への効果が充分に得られないため好ましくない。（Ｆ）の量が９００質量部を越えると（Ｅ）が未反応のままで残ってしまい。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物の硬化物物性が低下する可能性があり好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【０１１６】
（反応温度）
本発明（Ｉ）の反応温度について説明する。第一工程における反応温度は１４０℃〜２１０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１６０℃〜１９０℃である。１４０℃未満であると反応速度が著しく低くなる可能性があり好ましくない。２１０℃を越える温度であるとゲル化等の副反応が進行しやすくなる恐れがあり好ましくない。
【０１１７】
第二工程における反応温度は、好ましくは０℃〜２１０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは０℃〜１５０℃が好ましい。０℃未満であると反応速度が著しく低くなる可能性があり好ましくない。２１０℃を越える温度であるとゲル化等の副反応が進行しやすくなる恐れがあり好ましくない。
【０１１８】
（重合禁止剤等を用いる態様）
本発明（Ｉ）においては、重合禁止剤や酸素を存在させることによって、より安定的にオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を製造できる。重合禁止剤の種類を例示するが特にこれらに限定するわけではない。例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル―β―ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ―β―ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩およびジブチルアミン塩酸塩等が挙げられるが、特にこれらに限定するわけではない。
【０１１９】
より好ましい重合禁止剤の濃度は、（Ａ）および（Ｂ）を含む混合物の総質量を１００質量部とすると、０．００１質量部〜０．２質量部である。更に好ましくは原料中に０．００５質量部〜０．１５質量部である。重合禁止剤の濃度が０．００１質量部未満であると、高温での反応中にゲル化してしまう恐れがあるだけでなく、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を保存中に高分子量成分が発生してしまう恐れがあるため好ましくない。重合禁止剤の濃度が０．２質量部を越えると、得られた樹脂組成物を硬化成形する際に重合性が著しく悪化する恐れがあり、重合禁止剤を蒸留、抽出その他の方法で除去するかもしくは、硬化する際に開始剤や促進剤、助促進剤を大量に使用しなければならないと考えられ好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【０１２０】
（酸素を存在させる態様）
高温下での反応液の重合やゲル化を抑制するためには、重合禁止剤に加え反応液中に酸素が存在した方がより効果的であると考えられる。反応液中への酸素の供給方法としては、空気を吹き込み管によりバブリングする方法、反応器気相部に空気を供給し撹拌によって反応器液相部に供給する方法等いかなる方法でも構わない。酸素を供給するために、窒素等の不活性ガスで希釈した空気または酸素を用いても、ゲル化を抑制するのに必要な酸素量が供給されれば、どのような方法でも構わない。
【０１２１】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）で得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物である。よりわかりやすく説明するために、例えば、具体的な化合物で本発明（ＩＩ）の組成物の一例を示す。
【０１２２】
（本発明（ＩＩ）の組成物の例）
（Ａ）無水フタル酸、（Ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｄ）２，４−トリレンジイソシアネートを用いて反応を行った場合以下の式（１）〜式（４）で表される化合物が主に得られる。
【０１２３】
式（１）
【化１】
2005075973.tif 000002
（式中ａは１〜５の整数を表す。）
【０１２４】
式（２）
【化２】
2005075973.tif 000003
（式中ｂおよびｃはそれぞれ独立した１〜５の整数を表す。）
【０１２５】
式（３）
【化３】
2005075973.tif 000004
（式中ｄおよびｅはそれぞれ独立した１〜５の整数を表す。）
【０１２６】
式（４）
【化４】
2005075973.tif 000005
（式中ｆおよびｇはそれぞれ独立した１〜５の整数を表す。）
【０１２７】
一般的に、理由は明確ではないがヒドロキシル基やカルボキシル基の濃度が高いと硬化特性が悪化する場合がある。おそらく硬化剤の種類によってその影響度は異なると考えられる。得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物は、これらのヒドロキシル基やカルボキシル基が少ないため硬化特性が悪化する可能性が低くなると考えられる。
【０１２８】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に他のラジカル硬化性樹脂と混合および／又は単独で使用することができる。また、ラジカル硬化性モノマーを添加して使用することもできる。
【０１２９】
得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物に、重合反応を抑制するために従来公知の重合禁止剤を加えることができる。また、硬化成形する前にあらかじめ従来公知の開始剤、促進剤、助促進剤等を加えておくこともできる。
【０１３０】
（各種材料との併用）
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を使用する際に従来公知の各種材料と併用することができる。併用できる材料としては、例えば、無機および／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤および着色剤等を挙げることができる。
【０１３１】
無機および／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維および金属繊維等が挙げられる。
【０１３２】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲルおよびロックウール等が挙げられる。
【０１３３】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックスおよびステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【０１３４】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコーンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物およびフッ素系化合物等が挙げられる。
【０１３５】
（本発明（ＩＩＩ））
本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる硬化方法である。オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させる方法としては、例えば、常温硬化、加熱硬化、光硬化、電子線硬化等が挙げられる。常温硬化はラジカル開始剤と促進剤を加え、更に必要に応じて助促進剤等を加え硬化させる。加熱硬化はラジカル開始剤を加えた後に加熱する。光硬化はラジカル開始剤を加えた後に光を照射する。電子線硬化はラジカル開始剤を加えた後に電子線を照射して硬化させる。
【０１３６】
ラジカル開始剤として、具体的には「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６３年６月３０日初版１刷発行、１１６頁〜１１７頁、２１４頁〜２１６頁に記載がある。
【０１３７】
促進剤としては、例えば、具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸およびドデシルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。これら促進剤は、単独又は組み合わせて使用することも含む。
【０１３８】
助促進剤として、例えば、具体的には、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセト酢酸エステル、アセチルブチロラクトン、ジメチルアセトアセトアミドおよびアセトアセチルピロリジン等が挙げられる。
【０１３９】
本発明（ＩＩＩ）におけるラジカル開始剤の使用量については特に制限を設けないが、好ましくは硬化剤が樹脂組成物１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部以下、更に好ましくは０．５質量部〜２質量部以下である。０．１質量部以下では硬化が著しく遅く作業効率が悪くなり好ましくない。５質量部より多いとコストがこのようなだけでなく、硬化物の物性が悪くなることが知られていることから好ましくない。ただし、これらの濃度に限定するわけではない。
【０１４０】
（本発明（ＩＶ））
本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法によりオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物を硬化させたものである。一般的に、ヒドロキシル基やカルボキシル基が多く含む樹脂の硬化物は耐水性が低いことが知られており、得られた該硬化物は、ヒドロキシル基やカルボキシル基が少ないため、より優れた耐水性を示すと考えられる。また、本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物および本発明（ＩＶ）の該硬化物は、スチレン等の異臭は無く、無臭または微臭であり、作業環境が改善されると考えられる。
【実施例１】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すものであって、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１
（１）オリゴメタクリレートの製造（ＯＭＡ−１）
第一工程
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（三菱ガス化学株式会社製：：メトキシフェノール４５ｐｐｍ  含む）６２５ｇ、無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）２９６ｇ、ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０．７４ｇ、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製）０．０６５ｇ、およびトリフェニルアンチモン（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、約１時間かけて１７０℃まで昇温した後、１７０℃〜１７５℃に反応液の温度を１時間保ち反応させた。その後、空気を吹き込みながら分溜コンデンサー側より真空ポンプで引き、反応器内を徐々に減圧した。最終的に２０ｋＰａＡまで系内を減圧した。減圧下での反応温度は１６５〜１７０℃に調整し１時間反応させたのち、直ちに冷却を開始した。昇温開始から冷却終了後までの間、高分子量成分と思われる固形物やゲル状物質は生じなかった。２５℃に冷却後の最終的な溜出液量は２３ｇで、反応液量は９００ｇであった。
【０１４３】
第二工程
第一工程で得られた反応混合物にトリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート約８０質量％、２，６−トリレンジイソシアネート２０質量％の混合物。和光純薬工業株式会社製）９０ｇを５分かけて滴下した。反応液の温度は７０℃まで上昇した。反応液の温度が下がり始めると同時に反応液を８０℃まで昇温し、８０℃で１時間反応を行った後、直ちに冷却を開始した。得られたオリゴメタクリレート含有組成物７０質量部に対しフェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰＯ）３０質量部加えオリゴメタクリレート（ＯＭＡ−１）を得た。
【０１４４】
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、水酸基価、常温硬化性はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９９）に基づいて測定した。
上記「酸価」は「全酸価」のことを示し、その測定方法はＢ法（全酸価）で、指示薬法である。
また、粘度はＪＩＳ−６９０１に準じた方法で測定した。具体的には、以下の方法で行った。
（実施例１の粘度測定）
粘度はＴＶ−２０形粘度計  コーンプレートタイプ（東機産業株式会社製、機種名ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、測定温度２５℃、ロータ名称「１°３４′×Ｒ２４」、測定レンジ「Ｕ」、回転数５０ｒｐｍ（測定値上限１０２４ｍＰａ・ｓ）で行った。
（比較例２の粘度測定）
粘度はＴＶ−２０形粘度計  コーンプレートタイプ（東機産業株式会社製、機種名ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、測定温度２５℃、ロータ名称「１°３４′×Ｒ２４」、測定レンジ「Ｒ」、回転数５０ｒｐｍ（測定値上限２５６ｍＰａ・ｓ）で行った。
（比較例３の粘度測定）
粘度はＴＶ−２０形粘度計  コーンプレートタイプ（東機産業株式会社製、機種名ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、測定温度２５℃、ロータ名称「１°３４′×Ｒ２４」、測定レンジ「Ｈ」、回転数５０ｒｐｍ（測定値上限１２８ｍＰａ・ｓ）で行った。
ゲル化時間はＪＩＳ  Ｋ−６９０１「５．９常温硬化特性」に基づく方法で行った。
耐水性は以下の方法で評価した。
オリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にジメチルアセトアセトアミド０．５質量部、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（キシダ化学株式会社製）０．０５質量部、ナフテン酸コバルト０．５質量部を加え、十分に撹拌しながら２５℃に調製した。更にメチルエチルケトンパーオキサイド１．０質量部加え充分撹拌した後、３ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの型に流し込むと、約２０分後に発熱が始まり６０分後には硬化していた。１２時間経過後に１２０℃のオーブンで２時間加熱した。室温付近まで冷却し型から外した板を３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍに切断し試験片を１２枚得た。
続いて、２００ｍｌのオートクレーブに、純水１００ｍｌ、試験片を３枚入れ密栓し、温度を９０℃に制御したオーブン内で８時間放置した。オーブンよりオートクレーブを取り出し直ちに水で冷却した。３０℃以下に冷却した時点で試験片を取り出し、外観を調べた。
９０℃の場合と同様に試験片を３枚ずつ用いて、各々オーブンの温度を１００℃、１１０℃、１２０℃に制御し試験を行った。
外観検査は、何れの試験片にも変化が認められない場合を○、気泡の発生や曇りの発生した試験片が１枚以上の場合を△、われが生じた試験片が１枚以上の場合を×とした。
【０１４５】
常温硬化性は、得られたオリゴ（メタ）アクリレート含有組成物１００質量部にナフテン酸コバルト（和光純薬工業株式会社製、コバルト含有率約６質量％）０．５質量部、ジメチルアセトアセトアミド（和光純薬工業株式会社製）０．５質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名「パーメックＮ」）１質量部を加え、常温硬化特性を調べた。
【０１４６】
イソシアネート基含有率はＪＩＳ  Ｋ  ７３０１（１９９５）に基づいて測定した。イソシアネート基含有率は１質量％以下であった。
【０１４７】
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による高分子量成分の簡便的な定量方法。
反応液をクロロホルムで５００質量倍に希釈した液を測定用サンプルとし、ＧＰＣで高分子量成分の測定を行った。本明細書中での高分子量成分とは、ポリスチレン換算３０００以上のピークを指し、その定量は、単純面積百分率法（検出された全ピークの面積に対する目的とするピークの割合）で行った。
【０１４８】
カラム    Ｋ−Ｇ、Ｋ−８０１，Ｋ−８０２（昭和電工株式会社製）
恒温槽      Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＶＥＮ  ＡＯ−５０（恒温槽温度：４０℃）
送液ポンプ  Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（流量：１ｍｌ／分）
ＵＶ検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＶ−４１（測定波長：２５４ｎｍ）
溶離液      クロロホルム（関東化学株式会社製，特級）
ＧＰＣ分析における３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１４９】
比較例１
（１）オリゴ（メタ）アクリレートの製造（ＯＭＡ−２）
実施例１の第一工程と同様の方法で反応を行い、ＯＭＡ−２を９００ｇ得た。
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、水酸基価、常温硬化性は、実施例１と同様に測定した。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による高分子量成分の簡便的な定量方法。
【０１５０】
実施例１と同様に高分子量成分の定量を行ったところ、ＧＰＣ分析での３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１５１】
比較例２  オリゴ（メタ）アクリレートの製造（ＯＭＡ−３）
比較例１のＯＭＡ−２を７０質量部に対し、フェノキシエチルメタクリレート３０質量部加えた以外は比較例１と同様にしてオリゴメタクリレート（ＯＭＡ−３）を得た。
【０１５２】
（２）オリゴ（メタ）アクリレートの評価
酸価、水酸基価、常温硬化性は、実施例１と同様に測定した。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による高分子量成分の簡便的な定量方法。
【０１５３】
実施例１と同様に高分子量成分の定量を行ったところ、ＧＰＣ分析での３０００以上の高分子量成分は１％以下であった。
【０１５４】
上記の実施例および比較例により得られた結果を表１にまとめた。
【０１５５】
【表１】
2005075973.tif 000006