(57)【要約】  【課題】ハロゲン系腐食性ガスを原料として行なわれるプラズマ処理に対して耐食性に優れたプラズマ処理装置用部材を提供する。  【解決手段】プラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材であって、基材１０と、前記基材の表面にめっき処理により形成される金属被膜層１３と、前記金属被膜層表面に形成された溶射被膜層１４とを含む。【選択図】図１
2005260046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材であって、
基材と、前記基材の表面にめっき処理により形成される金属被膜層と、前記金属被膜層表面に形成された溶射被膜層とを含むことを特徴とするプラズマ処理装置用部材。
【請求項２】
ハロゲン系腐食性ガスを原料としてプラズマ処理を行なうプラズマ処理装置に用いられる請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項３】
前記金属被膜層は、金属マトリックス中に微粒子を分散させ、共析させた金属被膜層である請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項４】
前記金属被膜層の金属マトリックスは、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項５】
前記微粒子は、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素から構成される請求項３または４に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項６】
前記溶射被膜層は、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素から構成される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項７】
前記金属被膜層内の微粒子と前記溶射被膜層は同じ化合物で構成される請求項３乃至５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項８】
前記基材は、アルミニウム、アルミニウム合金、およびステンレス鋼からなる１群から選ばれた金属基材である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項９】
プラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材であって、
基材と、前記基材の表面に形成され、金属マトリックス中に微粒子を分散させ、共析させた金属被膜層と、前記金属被膜層表面に形成された溶射被膜層とを含むことを特徴とするプラズマ処理装置用部材。
【請求項１０】
前記金属被膜層内の微粒子と前記溶射被膜層は同じ化合物で構成される請求項９に記載のプラズマ処理装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ハロゲン系腐食性ガスが原料ガス等として利用されるプラズマ処理装置に用いられる耐食性に優れた部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおけるドライエッチング処理や被膜を形成するプラズマコーティング処理など、プラズマを用いた処理（プラズマ処理）の利用は急速に進んでいる。半導体製造プロセスでは、デポジション、エッチング、またはクリーニングのために、ハロゲン系腐食性ガスがその反応性の高さから多用されてきた。
そのため、処理装置の内壁のハロゲン系腐食性ガスに接触する部分では、腐食を防止するため、耐食性に優れた金属が利用されてきた。
【０００３】
ところで、近年、プラズマを利用したドライプロセス装置のデザインルールは年々微細化、高精度化され、いわゆる高密度プラズマを用いた装置が多用され始めている。これに伴いプラズマ処理装置では、不要生成物となるパーティクルの発生量を低減させる観点から、ハロゲン系腐食性ガスの環境下でプラズマにさらされる部材が、耐腐食性に優れた部材であることがますます要求されてきている。
【０００４】
従来からハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマにさらされる部分には、機械加工性に優れたステンレスやアルミニウム等の金属が用いられたり、また他の材料として、部材の表面にアルマイト処理を施した部分が使用されている。
しかし、表面にアルマイト処理を施した部材では、ハロゲン系腐食性ガス（特にフッ素系ガスによるものが顕著である）が、そのプラズマにさらされると、徐々に腐食が進行して表面にＡｌＦ３からなる組成物などが生成され、これが粉状になり、剥離し、パーティクルの発生の原因となる。
このため、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマにさらされる部材に、ＣａＦ２、Ｙ２Ｏ３等からなる焼結体を用いたり、あるいはこの焼結体の部材表面にＣａＦ２、Ｙ２Ｏ３等からなる溶射被膜を形成し、ハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに対する耐蝕性の向上を図る技術が提供されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、焼結体は耐プラズマ性には優れるが、焼結体のため製造加工性に劣り、またプラズマによる熱衝撃にも弱い。
一方、溶射は加工性に優れる金属や合金上に被覆成膜ができ、加工性に優れているが、使用する溶融材料の融点が総じて高く、溶射時に十分な熱を与えることができない場合がある。このような場合には、溶融材料が完全に溶融しないまま部材表面に噴射され、緻密な被膜が形成され難いという問題があった。
また、基材に向かって溶射された成分が堆積して被膜が形成される際に気孔（空隙）が生じやすい。その結果、基材にまで貫通した気孔を介して基材が腐食され、また密着力に優れた被膜が得られ難いという問題もあった。
この対策として、耐ハロゲンガス腐食性の強い特性を示す金属のアンダーコートを溶射被膜として設ける技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１８１０４２号公報
【特許文献２】特開平１１−２１９９３７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶射被膜の場合、アンダーコート内部にも気孔を持つことが多く、その気孔が基材まで貫通していると被膜自体の耐食性は非常に高いにもかかわらず、気孔を通してハロゲン系腐食性ガスや生成物などが基材にまで達し、基材から腐食してしまうという問題があった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス等の反応性ガスを原料として行なわれるプラズマ処理に対して耐食性に優れたプラズマ処理装置用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、プラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材であって、基材と、前記基材の表面にめっき処理により形成される金属被膜層と、前記金属被膜層表面に形成された溶射被膜層とを含むことを特徴とするプラズマ処理装置用部材を提供する。本発明は、例えば、ハロゲン系腐食性ガスを原料としてプラズマ処理を行なうプラズマ処理装置に用いることができる。
金属被膜層は、金属マトリックス中に微粒子を分散させ、共析させた金属被膜層であることが好ましい。また、金属被膜層の金属マトリックスは、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
微粒子は、例えば、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素から構成される。
溶射被膜層は、例えば、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素から構成される。
【０００８】
金属被膜層内の微粒子と溶射被膜層は同じ化合物で構成されることが好ましい。基材は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、およびステンレス鋼からなる１群から選ばれた金属基材である。
【０００９】
また、本発明は、プラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材であって、基材と、前記基材の表面に形成され、金属マトリックス中に微粒子を分散させ、共析させた金属被膜層と、前記金属被膜層表面に形成された溶射被膜層とを含むことを特徴とするプラズマ処理装置用部材を提供する。金属被膜層内の微粒子と前記溶射被膜層は同じ化合物で構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るプラズマ処理装置用部材は、基材表面に金属被膜層を介して溶射被膜層が形成される。
したがって、本発明によれば、金属被膜層内の金属マトリックスが溶射被膜層に対してボンディングの役割を果たすため、基材に直接溶射する場合に比べて密着力を向上させることができる。金属マトリックスが展性、延性に富んだ材料から選ばれた場合には、さらに基材と溶射被膜層との密着力をさらに向上させることができる。
さらに、金属被膜層が微粒子を含有することにより、表面に凹凸形状が形成され溶射被膜層のアンカー効果を高めることができる。そのため、基材に直接溶射する場合に比べて基材と溶射被膜層との密着性を向上させることができる。
また、本発明によれば、基材と溶射被膜層との間にめっき処理を施した金属被膜層を設けることにより、溶射被膜層中の連通した気孔を通って基材まで達するハロゲン系腐食性ガスや生成物に対して耐食性を向上させることができる。
さらに、耐食性に優れた微粒子を金属被膜層に分散めっきすることにより、溶射被膜層の連通した気孔に対しても十分な耐食性を得ることができる。
また、ハロゲン系腐食性ガスの環境下でのプラズマ処理に対して耐食性を向上させることができ、プラズマ処理装置に用いられている部材の侵食によって発生するパーティクルの総量を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかるプラズマ処理装置用部材について、添付の図面に示す実施形態を基に詳細に説明する。このプラズマ処理装置用部材は、ハロゲン元素を含む処理ガスの環境下においてプラズマ処理を行なうプラズマ処理装置の内壁に使用することができる。
【００１２】
図１は本発明の一実施形態であるプラズマ処理用部材の模式的断面図である。本実施の形態に係るプラズマ処理装置用部材は、図１に示すように、金属マトリックス１１中に微粒子１２を分散させた分散めっき金属被膜層１３が基材１０の表面に形成され、その金属被膜層１３上に溶射被膜層１４が形成されて構成される。
【００１３】
このプラズマ処理装置用部材を用いて構成されるプラズマ処理装置としては、エッチング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置、及びイオン注入装置のイオン生成室などを挙げることができ、本発明は、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、シャワープレート、ベローズカバー、電極、真空チャンバの内壁材、クランプリング、サセプタなどに適用することができる。
したがって、このようなプラズマ処理装置を構成する基材１０として、加工性に優れたアルミニウム、アルミニウム合金、及びステンレス鋼などを好適に用いることができる。
【００１４】
プラズマ処理装置用部材は、図１に示すように、基材１０の表面に、金属マトリックス中に微粒子１２を分散させた金属被膜層１３が、分散めっき処理によって形成されている。分散めっきとは、電気めっき浴や化学めっき浴に不溶性の微粒子１２を入れて均一な懸濁液を作り、金属と共に粒子を共析させるめっき処理をいう。分散した微粒子１２はめっき表面に吸着している間につぎつぎと析出金属によって金属被膜内に埋め込まれ、共析した微粒子１２は金属マトリックス１１の中で均一な分散相を形成する。
本実施の形態における微粒子１２に適用される材料は、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素を含む酸化物、フッ化物、窒化物、または炭化物等から構成され、プラズマ処理装置に用いられる原料ガスに対して耐食性を有する。このような材料は、例えば、酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３などがあり、フッ化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｃＦ３、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＥｕＦ３などが例示される。
このような材料からなる微粒子１２の平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲であるものが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であれば、めっき液内での凝集が激しく、また５０μｍを超えるとめっき液内で沈殿し易くなり、分散めっき処理が困難になるからである。
また、金属被膜層１３中の微粒子１２の含有量は、１体積％未満であれば、本発明の効果が少なく、５０体積％を超えるとめっき被膜の形成が困難となるため、１〜５０体積％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
分散めっきの金属マトリックス１１は、ハロゲンガスを原料ガスとして用いるプラズマ処理装置に用いるために耐食性に優れた材料であり、かつ金属被膜層１３は基材１０と溶射被膜層１４との中間層になるため展性、延性に富んだ材料を用いることが好ましい。このような金属マトリックス１１の材料としては、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕおよびこれらの合金などがある。
金属被膜層１３の膜厚は、１０μｍ未満であれば本発明の効果が少なく、５００μｍを超えるとめっき被膜の形成が困難となるため、１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
このような分散めっき金属被膜層１３の微粒子１２は、金属マトリックス１１によって強固に基材１０に固定される。また、ハロゲン性の腐食性ガスに対して十分な耐食性のある材料を金属被膜層１３（金属マトリックス１１、および微粒子１２）に用いるため、直接腐食ガスに晒される溶射被膜層１４の気孔を通過してくるハロゲン性の腐食性ガスを遮断し、腐食性ガスが基材１０に流入することを防止することができる。
また、微粒子１２により金属被膜層１３の表面には一部突起した状態で微粒子１２が存在し、金属被膜層１３の表面に凹凸形状が形成されるため、金属被膜層１３と溶射被膜層１４の接着においてアンカー効果を発揮し、溶射被膜層１４を強固に固定することができる。したがって、金属被膜層１３は基材１０と溶射被膜層１４とを強固に結合する結合層としても機能する。
また、金属マトリックス１１は展性、延性に富んだ材料を選択するため、溶射被膜層１４の結合を強固にする。
【００１７】
このような分散めっき処理方法の一例を示す。本実施の形態では、めっき処理工程は、脱脂処理、酸洗処理、めっき処理、および水洗処理の４つの工程からなる。
まず、脱脂処理装置内の液噴射ノズルなどから脱脂処理液を噴射し、基材１０の表面の被めっき部分の脱脂を行う。すなわち、脱脂処理によって基材１０の表面に付着した油脂性の汚れを除去する。次に、脱脂処理後の基材１０を酸洗槽内に導入し、硫酸などの酸で洗浄し、基材１０の表面の被めっき部分である基材１０の表面を清浄にする。
【００１８】
次に、酸洗後の基材１０を電気めっき槽内に導入し、微粒子１２を分散させためっき液中に基材１０を浸漬した状態で電気めっきを行い、金属被膜層１３を形成する。
金属マトリックス１１となる電気めっき槽内のめっき浴の組成としては、耐食性および展性や延性に優れたＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕおよびこれらの合金などを用いたものが好ましく、微粒子１２としては、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素を含む酸化物、フッ化物などの化合物が好ましい。また、分散めっき中での微粒子１２の分散量については、金属被膜層１３中の微粒子１２の含有量が所定の範囲に共析する量であればよく、略１０〜５００ｇ／ｌが好ましい。
また、めっき処理は、微粒子１２を均一に分散させるために撹拌しながら行なうこともできる。また、微粒子１２を安定に分散させるために必要に応じて界面活性剤などを用いてめっき処理を行なってもよい。このような界面活性剤としては、ドテシルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級パーフルオロアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１９】
次に、電気めっき後の基材１０を水洗槽内に導入して水洗した後、乾燥装置を用いて乾燥させ、めっき処理は終了する。
上述でめっき処理方法の一例を示したがめっき処理方法はこれに限らず、無電解めっきなど周知のめっき処理方法によって行なうことができる。
【００２０】
なお、上記実施の形態では、分散めっきの金属被膜層１３中に微粒子１２を含有したが、本発明はこれに限定されず、微粒子１２を含まない金属被膜層１３であってもよい。
微粒子１２を含まない金属被膜層１３を基材１０と溶射被膜層１４との間に設ける場合には、金属被膜層１３が平滑すぎると、金属被膜層１３の表面に形成される溶射被膜層１４との密着性が十分でない。そのため、前処理として、予め基材１０の表面をブラスト処理などにより荒削りした後に、めっき処理を施して金属被膜層１３を形成し、金属被膜層１３の表面にも基材１０の荒さを反映させ、溶射被膜層１４との密着性を向上させることが好ましい。
【００２１】
分散めっき処理によって形成された金属被膜層１３の表面に、溶射によって溶射被膜層１４が形成される。
溶射被膜に適用される材料は、アルカリ土類金属または希土類元素より選択される元素を含む酸化物、フッ化物、窒化物、または炭化物等から構成され、プラズマ処理装置に用いられる原料ガスに対して耐食性を有する。このような材料は、例えば、酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３などがあり、フッ化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＳｃＦ３、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＰｒＦ３、ＮｄＦ３、ＳｍＦ３、ＥｕＦ３などがある。
溶射被膜層１４は、膜厚が薄すぎると腐食性ガス（原料ガス）によって腐食が基材１０にまで進行し、膜厚が厚すぎると総じて密着性が低下し、さらにクラックが発生し易い傾向がある。そのため、溶射被膜層１４の膜厚は１０〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、略５０〜５００μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、溶射被膜層１４に適用される材料と分散めっき金属被膜層１３中の微粒子１２とは同じ化合物で構成されることが好ましい。このようにすれば、分散めっきによる金属被膜層１３と溶射被膜層１４の良好な密着性が得られるとともに、基材１０と溶射被膜層１４との熱膨張係数の違いを緩和し、熱衝撃を吸収することができる。すなわち、部材の耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２２】
溶射被膜層１４の形成は、周知の溶射方法によって行なうことができる。このような溶射方法としては、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法などの電気式溶射法、あるいは高速ガス溶射法などのガス式溶射法などを挙げることができる。
【実施例１】
【００２３】
本実施の形態に係る金属被膜層１３、および溶射被膜層を図２に示す試験片２０として形成し、これらの被膜層を形成した部材と従来の部材との特性を比較し、本発明の効果を検証した。図２（ａ）は耐食性試験における試験片２０の上面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＡ−Ａ’で切断したときの試験片２０の断面図である。
【００２４】
実施例１から４として、下記表１に示すような、直径が２５ｍｍ、厚さが５ｍｍのアルミニウム合金を基材１０とし、その上面に膜厚５０μｍのめっき金属被膜層１３が形成される試験片２０を作製した。
各試験片２０のめっき金属被膜層１３は、金属マトリックス１１としてＮｉを使用し、微粒子１２を含まない金属被膜層１３（実施例１）、微粒子１２として平均粒子径５μｍのＣａＦ２を使用した分散めっき金属被膜層１３（実施例２）、及び平均粒子径１０μｍのＹ２Ｏ３を使用した分散めっき金属被膜層１３（実施例３及び４）である。さらに、これらのめっき金属被膜層１３の表面に溶射材料として、ＣａＦ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３を使用し、減圧プラズマ溶射法により膜厚が１５０μｍの溶射被膜層を形成した。
【００２５】
比較例１から３として、本実施形態に係るプロセス処理装置用部材とは異なり、基材１０表面に直接溶射被膜を形成した試験片２０（比較例１及び２）と、焼結体Ａｌ２Ｏ３からなる試験片２０（比較例３）とを作製し、以下の方法で耐食性試験を実施した。
【００２６】
まず、試験片２０に対して耐食性試験でエッチング量の変化を段差計で測定し易いように試験片２０の溶射被膜表面を研磨した。
次ぎに、試験片２０の表面中央に１辺りの長さが１０ｍｍの四角形状の開口を設定し、これをプラズマ照射面２１とし、その他の部分をステンレス薄板２２でマスクした。
次いで、このようにマスキングがなされた試験片２０を、プラズマエッチング装置内に設置した。
そして、ＩＣＰ型プラズマエッチング装置を用いて、周波数が１３．５６Ｈｚ、上部ＲＦパワーが１５００Ｗ、バイアスパワーが５０Ｗで、混合ガスＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２の成分のガスを、それぞれの流量１０／１００／１ｓｅｃｍ、圧力１Ｐａ、照射時間２４時間、の条件でプラズマエッチングを行なった。
試験片２０の耐食性は、表面粗さ計を用いてプラズマ照射面２１とマスク面との段差を測定することにより得られたエッチングレートにより評価した。また、密着性は、ＪＩＳ  Ｈ８６６６に準拠して測定した密着強度により評価した。その結果を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005260046.tif 000003
【００２８】
表１の結果より、実施例１から４の試験片２０のエッチングレートが０．１５〜０．１９μｍ／時であり、高い耐食性を有することがわかる。
一方で、比較例１の試験片２０は、密着強度が８ＭＰａであり、本実施の形態に係るプロセス処理用部材を用いた場合に比べて付着力が弱いことがわかる。また、比較例２の試験片２０は付着力が高いが、耐久性に劣るものである。比較例３の試験片２０は焼結体Ａｌ２Ｏ３で、腐食性に劣るものである。
【００２９】
本実施の形態によれば、金属被膜層１３内の金属マトリックス１１が溶射被膜層に対してボンディングの役割を果たすため、基材１０に直接溶射する場合に比べて密着力が向上する。
また、基材１０と溶射被膜層との間に分散めっき処理により、金属被膜層１３を設けたため、溶射被膜層中の連通した気孔を通って基材１０まで達するハロゲン系腐食性ガスや生成物が基材１０に届くことを遮断し、高い耐食性を得ることができる。
さらに、プラズマ処理装置に用いられている部材の侵食によって発生する不要物であるパーティクルの総量も低減させることができる。
【００３０】
以上、本発明に係るプロセス処理用部材について詳細に説明したが、本発明は、以上の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態であるプラズマ処理用部材の模式的断面図である。
【図２】本実施形態に係る被膜層の耐食性試験に用いた試験片を説明するための図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０  基材
１１  金属マトリックス
１２  微粒子
１３  分散めっき金属被膜層
１４  溶射被膜層
２０  試験片
２１  プラズマ照射面
２２  ステンレス薄板
【図１】
2005260046.tif 000004
【図２】
2005260046.tif 000005