(57)【要約】【課題】本発明の目的は、チタン化合物のトリメチレングリコール溶液を長期保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2005075934.tif 000006［但し、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］により表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機酸を該チタン化合物中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005075934.tif 000005
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］により表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機酸を該チタン化合物中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液。
【請求項２】
有機酸が酢酸及び／又は無水酢酸を含む請求項１記載のチタン触媒溶液。
【請求項３】
チタン化合物が、テトラアルコキシチタンである請求項１または２記載のチタン触媒溶液。
【請求項４】
テトラアルコキシチタンが、テトラブトキシドチタンである請求項３記載のチタン触媒溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン触媒溶液を用いて製造することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレート及び／又は２，６−ポリトリメチレンナフタレートである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
上記一般式（１）より表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するトリメチレングリコール溶液として保存するにあたり、該溶液中の該チタン化合物のチタン元素換算で、１〜１０モル倍の有機酸を存在させるチタン触媒の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン触媒溶液に関する。さらに詳しくは、重合触媒としてポリエステル製造に有用なチタン触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレートや２，６−ポリトリメチレンナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性及び耐薬品性を有することから、フィルム、繊維又はボトルなどの成形品として使用されている。
【０００３】
このポリエステルはその製造過程において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒として、例えばテトラアルコキシチタンなどのチタン化合物を用いることは広く知られている。
【０００４】
このチタン化合物の触媒は、分散媒としてポリエステルの製造原料であるグリコール溶液に希釈保存し、ポリエステルの反応系に投入する方法が一般的である。しかしながら、こうして調製されたチタン触媒溶液は、テトラメチレングリコール溶液の場合には、極めて安定した状態で保管が可能であるが、エチレングリコール溶液の場合では保存中経時的に析出物を生ずるという問題があり、この結果保管容器内にて沈降が生じ溶液の濃度が減少し反応容器への投入量を一定に維持できなくなる問題が発生する。また、投入ライン中に析出物が発生しラインが閉塞してしまうといった問題の発生が懸念されている。また、この触媒溶液を用いて重合を行った場合には、得られるポリエステル中に黒色の異物が混入するという問題が多々発生した。
【０００５】
この問題を解決するために、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液にアルカリ金属水酸化物を含有させることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、アルカリ金属水酸化物の添加は、例えば飲料缶の内面にラミネートされるフイルム用途、飲料ＰＥＴボトル用途、食品パッケージフイルム用途などでは、含有する少量のアルカリ金属が内容物に極微量しみだし、味覚の面で問題が発生する可能性があり好ましくなかった。
【０００６】
一方近年、ポリトリメチレンテレフタレートがその特異的な性質から繊維を始めとした用途で注目されている。それに伴いポリトリメチレンテレフタレートの重合技術についても開発がされてきた。その際にチタン化合物の触媒を、トリメチレングリコールを分散媒として扱う場合、保存中経時的に析出物を生ずるという問題、および投入ライン中に析出物が発生しラインが閉塞してしまうといった問題が発生しやすいことが近年判明した。しかしながら、トリメチレングリコールを分散媒として使用した場合については、これらの問題の解決策はこれまで全く提案が無かった。また上述のように、エチレングリコールとテトラメチレングリコールの場合において、チタン触媒溶液の安定性に関する挙動が全く異なるので、これらグリコール溶媒の場合の保存方法をそのまま適用できるかどうかについても不安があった。
【特許文献１】特許第３３４１４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、チタン化合物を触媒としてトリメチレングリコール溶液中で長期間保存したときの、析出物の生成を防止できるチタン触媒溶液およびチタン触媒の保存方法を提供することである。更に別の課題は、飲料・食品用途に要求される特性を満たすポリエステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物のトリメチレングリコール溶液中に含まれる水分が、長期間保存中に析出物を生ずる主な原因であって、該水分によりテトラアルコキシチタンが加水分解することによって析出性チタン化合物が生ずるものであることを見出し、またその水分は保存中に空気などに含有される水分をトリメチレングリコールが取り込んでしまう等が一因であることも判明した。そこで本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2005075934.tif 000002
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］により表されるチタン化合物を０．１〜３０重量％含有するトリメチレングリコール溶液であって、有機酸を該チタン化合物中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲で含有するチタン触媒溶液、チタン触媒の保存方法、およびそのチタン触媒溶液を用いたポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間保存しても析出物を生成せず、状態の安定したチタン触媒溶液を提供することが出来る。さらにこれをポリエステル製造用の触媒として用い製造されたポリエステルは、重金属、アルカリ金属などの含有量が少ないので、飲料・食品用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象とするチタン化合物は、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
2005075934.tif 000003
［但し、上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ただしｎ＝２〜６の時、複数個のＲ２およびＲ３は同一の基であっても、異なる基であっても良い。］
で表される。より詳細にはテトラアルコキシチタンのモノマー、テトラアルコキシドチタンのオリゴマー、或いは両化合物の混合物である。また、テトラアルコキシチタンとしては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのテトラアルコキシチタン及びそのオリゴマーが好ましく、なかでもテトラブトキシチタン及びそのオリゴマーが好ましい。チタン化合物は単一種の化合物であっても複数の種類の混合物であっても良い。このチタン化合物をトリメチレングリコール溶液とする場合、該溶液中のチタン化合物含有量は、０．１〜３０重量％である。好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００１４】
本発明では、上記溶液中にさらに有機酸を含有することを特徴とする。該有機酸として、具体的には一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸が挙げられるが、これらのなかでは蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの一塩基の有機酸が好ましい。なかでも酢酸が取り扱いの面からより好ましく、さらに無水酢酸等の酸無水物でも酢酸同様の効果があり、本発明の好ましい一態様である。これら有機酸の添加は、チタン化合物をトリメチレングリコールに希釈添加する際に同時に加えることで効果が現れる。また、複数の有機酸を混合して添加することによっても同様の効果が発現する。更にこのトリメチレングリコール溶液を調製する際の混合順序についても特に制限は無く、例えばチタン化合物にトリメチレングリコールを添加しこの後に有機酸を入れても、有機酸にトリメチレングリコールを添加しこの後チタン化合物を入れても同様の効果を発現する。
【００１５】
この有機酸の含有量は、該チタン化合物中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲である必要があり、１モル倍未満であると、本発明の効果を奏することができず、一方で１０モル倍を越えると効果は定常化するので、これ以上添加することは経済的に不利である。
【００１６】
また、本発明に用いるトリメチレングリコールはわざわざ加熱処理する必要は無いが、トリメチレングリコール中の含水率が高い場合は、水分を除去するため１００℃以上に加熱して水分を除去しておくことがより安定的に効果を持続させることができ好ましい。
【００１７】
触媒溶液の保存温度は特に限定されないが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、本発明による触媒溶液の保存期間も限定されないが、少なくとも１ヶ月以上は安定に保存することができる。
【００１８】
以上の触媒溶液は、ポリエステル製造用の触媒として使用することができる。例えば、ポリトリメチレンテレフタレート及び／又は２，６−ポリトリメチレンナフタレートを製造する場合には、重合触媒として用いることもできるし、またエステル交換反応を経由する場合には、エステル交換反応触媒として兼用してもよい。またポリエステル製造時の条件としては、本発明の触媒溶液を、チタン元素の仕込み量が従来のチタン触媒と同量になるようにして使用することで、ポリエステル製造用チタン触媒溶液として好適に作用する。ポリエステルの他の製造条件としては、既に公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものでは無い。なお、各実施例、比較例において「部」とは重量部を表すものとする。さらに本実施例中における測定・評価は以下の手法に従って行った。
（ａ）トリメチレングリコール中の水分率の測定は、平沼産業株式会社製ＡＱ−３Ｃ型微量水分測定器を用いて測定した。
（ｂ）固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（ｃ）黒色異物の個数は、重合したポリエステルを所定量測り取り、薄膜状に成形しＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にてその表面を観察した。
【００２０】
［実施例１］
ガラス製容器に水分率０．１重量％のトリメチレングリコール９９部に、チタン（IV）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部と、酢酸（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３５部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、酢酸に代えて無水酢酸（和光純薬工業株式会社製試薬）を０．７０部加えたこと以外は同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例３］
ガラス製容器に水分率０．１％のトリメチレングリコール８３部に、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部と、酢酸０．７０部（和光純薬工業株式会社製試薬）を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例４］
水冷式コンデンサー及び撹拌機付きのガラス製容器（三口フラスコ）中に、水分率０．５％のトリメチレングリコール９８部、チタンテトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１．０部及び酢酸０．７０部（和光純薬工業株式会社製試薬）を入れ、マントルヒーターにて徐々に内温１５０℃まで加熱した。このとき系外には０．５部の液体を留出させた。この容器内に残った溶液を室温まで放冷後、透明な溶液を得た。この溶液を常温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例５］
ガラス製容器に水分率０．１％のトリメチレングリコール９９部に、チタンテトラブトキシドダイマー（松本製薬工業株式会社製、商品名：オルガチックスＴＡ−２２）０．８１部と、酢酸（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３５部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例６］
ガラス製容器に水分率０．１％のトリメチレングリコール９９部に、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドテトラマー（和光純薬工業株式会社製試薬）０．７１部と、酢酸（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３５部を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
ガラス製容器に水分率０．１％のトリメチレングリコール９９部に、チタンテトラブトキシドモノマー１．０部（和光純薬工業株式会社製試薬）を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を常温にて３０日間暗所保存し析出物の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例７］
テレフタル酸ジメチル１００部とトリメチレングリコール７０．５部との混合物に、実施例１で調製したチタン触媒溶液５．２８部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。次に反応器を１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２１０℃に達した。
【００２８】
次いで得られた反応生成物を、撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２６５℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステルを製造した。得られたポリエステルには、黒色異物が全く観察されなかった。また、得られたポリエステルの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
［比較例２］
実施例７において、チタン触媒溶液として比較例１で調製したものを５．２６部用いる他は同様な手法にて重合したところ、得られたポリマーの固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであったが、ポリマー１０ｇ中には、大きさ１０μｍ以上の黒色異物が１０個観察された。
【００３０】
【表１】
2005075934.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によりチタン触媒を安定に保管することができる。さらに本発明の触媒溶液を用いてポリエステルを製造すると、黒色異物の少ないポリエステルを製造することができる。また得られたポリエステルにはアルカリ金属や重金属の含有量が少ないので、飲料・食品用途に好適であり、その工業的な価値は極めて大きい。