(57)【要約】【課題】  収縮特性が良好で、収縮仕上がりが良好であり、かつ、収縮したフィルムと被収縮物との間で外力によりずれが生じないポリエステル系熱収縮性フィルムを提供することである。【解決手段】  ８０℃の温水に１０秒間浸漬し、次いで２３℃の水中に３０秒間浸漬した後の主収縮方向の最大熱収縮率が２０〜５０％の範囲であり、かつ８０℃の温水に浸漬した際の初期収縮応力が１２ＭＰａ以上であるポリエステル系熱収縮性フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃の温水に１０秒間浸漬し、次いで２３℃の水中に３０秒間浸漬した後の主収縮方向の最大熱収縮率が２０〜５０％の範囲であり、かつ８０℃の温水に浸漬した際の初期収縮応力が１２ＭＰａ以上であるポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル系熱収縮性フィルムが、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部とを含む樹脂組成物を成形してなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
ポリエステル樹脂がさらにポリアルキレングリコール成分を含有し、かつ該ポリアルキレングリコール成分がポリエステル樹脂中に０．５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
ポリアルキレングリコール成分の数平均分子量が５００〜６０００である請求項３に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が主として脂環式ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなる請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分との合計量がジカルボン酸成分の全量に対して８０モル％以上である請求項５に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項７】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分の含有量がジカルボン酸成分の全量に対して５〜６０モル％である請求項５または６に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸に由来するものである請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項９】
ポリエステル樹脂を構成するジオール成分が脂環式ジオール成分を含む請求項２〜８のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分の含有量がジオール成分の全量に対して１０〜６０モル％である請求項９に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分がシクロヘキサンジメタノールに由来するものである請求項９または１０に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、熱収縮後に収縮白化、収縮斑、しわ、歪み等の不具合が生じず、一般的な蒸気または熱風シュリンクトンネルを使用して強固にフィルムを収縮させることができ、フィルムと被収縮物（ガラス瓶等）間で外力によりずれが生じない収縮ラベルや食品包装などに好適に使用されるポリエステル系熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトル（ペットボトル）に使用される収縮ラベルや食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用されてきた。これに対し、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮性フィルムが要望されており、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルムの使用が増加しつつある。
また、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンからなる延伸フィルムに比べて収縮温度域における収縮応力が高いため、ポリエステルをラベルにした場合、シュリンク時のラベル位置がしっかりと固定されるなどの利点がある。しかし、ガラス瓶などのラベル被覆物の滑り性が高い場合は、被覆物を手でもって開栓しようとしたとき、ラベルが回転してずれる（以下「共回り」という）等の問題があった。
【０００３】
これらの問題点に対し、一定条件下で１２ＭＰa以上の収縮応力があれば、上記問題の発生を防げることが知られており、１２ＭＰa以上の熱収縮性を持つポリエステル系熱収縮性フィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、提案されているポリエステル系熱収縮性フィルムは収縮応力とともに収縮率も高く、しわ等の発生が起こり、収縮仕上がりが良くないなどの問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４１０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、収縮特性が良好で、収縮仕上がりが良好であり、かつ、ホットメルトなしでも共回りしないポリエステル系熱収縮性フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、主収縮方向の最大熱収縮率が特定の範囲にあり、かつ初期収縮応力が特定の値以上であるポリエステル系熱収縮性フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は
（１）８０℃の温水に１０秒間浸漬し、次いで２３℃の水中に３０秒間浸漬した後の主収縮方向の最大熱収縮率が２０〜５０％の範囲であり、かつ８０℃の温水に浸漬した際の初期収縮応力が１２ＭＰａ以上であるポリエステル系熱収縮性フィルム、
（２）前記ポリエステル系熱収縮性フィルムが、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部とを含む樹脂組成物を成形してなることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（３）ポリエステル樹脂がさらにポリアルキレングリコール成分を含有し、かつ該ポリアルキレングリコール成分がポリエステル樹脂中に０．５〜３０重量％含有することを特徴とする上記（２）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（４）ポリアルキレングリコール成分の数平均分子量が５００〜６０００である上記（３）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（５）ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分が主として脂環式ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなる上記（２）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（６）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分との合計量がジカルボン酸成分の全量に対して８０モル％以上である上記（５）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（７）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分の含有量がジカルボン酸成分の全量に対して、５〜６０モル％である上記（５）または（６）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（８）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸に由来するものである上記（５）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（９）ポリエステル樹脂を構成するジオール成分が脂環式ジオール成分を含む上記（２）〜（８）のいずれかに記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（１０）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分の含有量がジオール成分の全量に対して１０〜６０モル％である上記（９）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
（１１）ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分がシクロヘキサンジメタノールに由来するものである上記（９）または（１０）に記載のポリエステル系熱収縮性フィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、収縮特性が良好で、また収縮仕上がりが良好であり、かつ、収縮したフィルムと被収縮物との間で外力によりずれが生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、次いで２３℃の水中に３０秒間浸漬した後の主収縮方向の最大熱収縮率が２０〜５０％の範囲であることを特徴とする。
主収縮方向の最大収縮率が２０％以上であると適度な収縮で被覆が可能という利点があり、５０％以下であると収縮仕上がりが良好であるという利点がある。以上の観点から主収縮方向の８０℃での最大収縮率はさらに２５〜５０％の範囲であることが好ましい。
なお、ここで熱収縮率とは上記条件で熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、収縮前の長さから収縮後の長さを差し引いた値を収縮前の長さで除したものをいう。
【００１０】
また、本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、８０℃の温水に浸漬した際の初期収縮応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とする。初期収縮応力が１２ＭＰａ未満であると収縮応力が低すぎて、例えば瓶の胴部に被覆した場合、キャップを開けるときラベルが滑って回ってしまい、ラベル位置がずれる不具合（共回り）が生じる。上限については特に制限されないが、収縮応力があまりに高すぎると、ミシン目が拡がりすぎて、ミシン目から破袋するおそれがあること等を考慮すると、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂１００重量部と芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部とを含む樹脂組成物を成形してなるものであることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分は主として脂環式ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分からなることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが例示され、これらの中でテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【００１２】
また、脂環式ジカルボン酸成分を構成するための脂環式ジカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが好適に挙げられる。これらの中で１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が収縮性と耐熱性の観点から特に好ましい。更に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のトランス／シス異性体比は８０モル％以上がトランス体であることが耐熱性の観点から好ましい。
上記脂環式ジカルボン酸成分はジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジカルボン酸化合物中に脂環式ジカルボン酸化合物を一部混合させることにより、単一の共重合体として含有させることができる。また、脂環式ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂を合成しておき、脂環式ジカルボン酸化合物以外の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂とを混合することにより含有させることもできる。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の合計量はジカルボン酸成分の全量に対して８０モル％以上であることが収縮仕上がりの観点から好ましい。上記観点から９０モル％以上であることがさらに好ましい。
また、ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジカルボン酸成分の含有量はジカルボン酸成分の全量に対して５〜６０モル％の範囲であることが好ましく、さらには１０〜５０モル％、更に好ましくは、上限は４０モル％である。脂環式ジカルボン酸成分の含有量が５モル％以上であると収縮特性、収縮仕上がりが特に良好となり、６０モル％以下であると特に耐熱性に優れる。
【００１４】
さらに、上記のジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていてもよい。かかるジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示される。
【００１５】
次に、ポリエステル樹脂を構成するジオール成分を構成するジオール化合物としては、種々のジオール化合物を用いることができ、特に限定されないが主成分として脂肪族ジオール化合物を用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等が例示され、これらの中でエチレングリコールが好適に使用される。
【００１６】
またジオール成分には脂環式ジオール成分を含むことが好ましい。ここで用い得る脂環式ジオールとしては、具体的には、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が例示され、これらの中で１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好適に使用される。さらに、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス／シス異性体比は５０モル％以上がトランス体であることが耐熱性の観点から好ましい。
上記脂環式ジオール成分は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジオール化合物中に脂環式ジオール化合物を一部混合させることにより、単一の共重合体として含有させることができる。また、ジカルボン酸化合物と脂環式ジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂を合成しておき、ジカルボン酸化合物と脂環式ジオール化合物以外のエチレングリコール等のジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂に混合することにより含有させることもできる。
ポリエステル樹脂を構成する脂環式ジオール成分の含有量はジオール成分の全量に対して１０〜６０モル％の範囲であることが好ましい。脂環式ジオール成分の含有量が１０モル％以上であると収縮特性、収縮仕上がりが特に良好となり、６０モル％以下であると特に耐熱性に優れる。好ましくは、２０モル％以上であり、一方、５５モル％以下が好ましい。
【００１７】
本発明に係るポリエステル樹脂においては、さらにポリアルキレングリコール成分を含有することが好ましい。ポリアルキレングリコール成分は、例えばジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジオール化合物中にポリアルキレングリコールを一部混合させることにより、単一の共重合体として含有させることができる。ポリアルキレングリコール成分を構成するポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。これらは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、特にポリテトラメチレングリコールが、ポリエステル樹脂の重合性や得られる熱収縮性フィルムの収縮仕上がりの点から好ましい。
【００１８】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、さらには５００〜２５００、特には５００〜２，３００の範囲であることが好ましく、最も好ましくは６００〜２，０００の範囲である。数平均分子量が５００以上であると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることがなく、一方、６，０００以下であると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの透明性が良好となる。
また、ポリアルキレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用することもできる。複数種併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００１９】
また、上記ポリアルキレングリコール成分はポリエステル樹脂中に０．５〜３０重量％の範囲で含有することが好ましい。ポリアルキレングリコールの含有量が０．５重量％以上であると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることがなく、一方、３０重量％以下であると、得られるポリエステル系熱収縮性フィルムの透明性が高く、かつ、共重合ポリエステル樹脂自体の製造が容易になるという利点がある。
以上の観点から、ポリアルキレングリコール成分はポリエステル樹脂中に好ましくは１重量％以上であり、一方、２０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。
【００２０】
また、本発明に係るポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。
【００２１】
本発明に係るポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法またはエステル交換法などにより、回分式または連続式によって製造することができる。ここで、ポリアルキレングリコールおよび／または前述の任意の共重合成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸化合物とジオール化合物から低重合度のオリゴマーを製造しておき、これとポリアルキレングリコールおよび／または前述の任意の共重合成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造することもできる。
【００２２】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル化反応触媒の存在下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩や有機金属化合物等のエステル交換反応触媒の存在下でなされる。
また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等の重縮合触媒の存在下でなされる。
これらの重縮合触媒のうち、特に、テトラブトキシチタネート、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。
また、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明に係るポリエステル樹脂においては、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１対１）の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が、通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であると十分な機械的特性が得られ、また１．５ｄｌ／ｇ未満であると成形が容易である。これらの観点から、上記条件での固有粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して、芳香族系ポリカーボネート樹脂５〜１００重量部を含む樹脂組成物を成形することが好ましい。好ましくは、１０重量部以上であり、一方、８０重量部以下、更に５０重量部以下、特に３０重量部以下が好ましい。
ここで芳香族ポリカーボネート樹脂としては特に限定されないが入手のしやすさ等の観点からビスフェノール型ポリカーボネートが好ましい。
また、本発明に係るポリエステル樹脂と芳香族系ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物はポリエステル樹脂と芳香族系ポリカーボネート樹脂を混合すること、またはそれぞれのオリゴマーを製造しておき、重縮合させることにより得ることができる。
【００２５】
前記樹脂組成物は、熱収縮フィルムにした際に、耐ブロッキング性および易滑性を付与できるという点から、無機および／または有機の微粒子を含有していることが好ましい。該微粒子の含有量はフィルム全体に対して、０．００５〜１重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．０１〜０．６重量％の範囲、特には０．０２〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。
無機の微粒子を構成するものとしては特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウムなどが挙げられ、またポリエステルの重合時に用いられるリン化合物等の触媒に起因する微粒子であってもよい。また有機の微粒子についても特に制限はなく、例えばカーボンブラック、各種架橋ポリマー等が挙げられる。
これらの微粒子の平均粒子径としては、前述した効果の観点から、０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、さらには１〜８μｍの範囲、特には１〜５μｍの範囲である。なお、平均粒子径はレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味する。
また、該微粒子の混合方法としては特に限定されず、ポリエステル樹脂の重合過程で添加することもできるし、樹脂組成物の製造過程や、熱収縮性フィルムの成形過程で混合することもできる。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を混合していてもよい。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，これらの無水マレイン酸変性物，アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等である。
さらに、該樹脂組成物はヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，チオエーテル系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系，ベンゾエート系，ヒンダードアミン系，シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系または有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑材、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃補助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムの製造は、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが、例えば原料となる前記樹脂組成物をあらかじめ２００〜３００℃の温度で溶融押出し、カッティングしてペレット状とし、次いで該ペレット状樹脂組成物を２００〜３００℃の温度で溶融押出し、熱収縮性フィルムの製造を行うことができる。また、前記ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を２００〜３００℃の温度溶融押出することにより、直接熱収縮性フィルムを製造することもできる。押出方法としては、特に限定されず、Ｔダイ法、チューブラー法等を用いることができる。
Ｔダイ法の場合には、押出後、表面温度が１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。そして、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．０〜１．３倍、好ましくは１．０〜１．１倍の条件下、未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．７〜７．０の条件下、上記の一軸延伸フィルムを延伸した後、５５〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。
なお、製膜の原料としてはリサイクル原料を使用することもできる。すなわち、本発明に係る樹脂組成物を原料としてシート、フィルム、繊維、成形容器、ボトル等を成形加工する際に発生する端材、あるいは本発明に係る樹脂組成物を一旦溶融してペレット状にしたものも原料として用いることができる。
【００２８】
本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムの厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。該ポリエステル系熱収縮性フィルムの厚さが１０μｍ以上であると二次加工が容易であるという利点があり、１００μｍを超えるフィルムは加工性に劣る傾向がある。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
各実施例及び比較例で用いるポリエステル樹脂の組成分析及び固有粘度の測定は以下の方法で行った。
（ポリエステル樹脂の組成分析）
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により1Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（重量％）を求めた。
（固有粘度(ｄｌ／ｇ)の測定）
ポリエステル樹脂約０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００３０】
各実施例及び比較例で製造されるポリエステル系熱収縮フィルムについて、以下の方法で評価を行った。
（評価方法）
（１）８０℃収縮率
各実施例又は比較例にて得られたフィルムを、測定方向に７０ｍｍ、これに対する直向方向に１０ｍｍの大きさに切り取り試料を作成した。試料の測定方向に５０ｍｍ間隔の標線を付し、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した際の収縮率を測定した。
（２）収縮仕上がり
各実施例又は比較例にて得られたフィルムを円筒状にし、水を充填した３５０ｍＬのペットボトルにフィルムをかぶせて、８０〜９０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを通過させた後の収縮状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：  収縮ムラやしわの無いきれいな外観
△：  収縮ムラやしわが僅かにある外観
×：  収縮ムラやしわが著しい外観
（３）収縮応力
主収縮方向が長手方向になるように、幅１５ｍｍで短冊形に切り出したサンプルを間隔１５０ｍｍに設定したチャックに装着し、８０℃のシリコーンオイル中に浸漬し、発生する最大収縮応力を測定した。
（４）共回りの評価
（２）収縮仕上がり評価と同様に各実施例又は比較例にて得られたフィルムを円筒状にし、ＳＢ製唐辛子のガラス瓶にフィルムをかぶせて、８０〜９０℃に調整した蒸気シュリンクトンネルを通過させた。その後、被覆したラベル部分を掴んで、キャップを開栓した時のボトルに対するラベルの位置を、以下の基準で判定した。
○：  ラベルはボトルに対して初期被覆位置からずれない。
△：  ラベルはボトルに対して初期被覆位置から僅かにずれる。
×：  ラベルはボトルに対して初期被覆位置から大きくずれる。
【００３１】
（原料ポリエステル樹脂）
各実施例及び比較例で原料として用いるポリエステル樹脂について、以下詳細に説明する。
（１）ポリエステル樹脂１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ  ＰＥＴＧ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略記する。）であり、ジオール成分は、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）が全ジオールに対して６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記する。）が全ジオールに対して３２モル％であるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．７８ｄｌ／ｇであった。
（２）ポリエステル樹脂２（ＰＥＴ２）
以下に記載する製造例１の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＡ」と略記する。）であり、ジオール成分がＣＨＤＭであるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．９８ｄｌ／ｇであった。
製造例１
攪拌機を備えた反応槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置に、トランス体含量９８％のＣＨＤＡ１８．４ｋｇ（１０７モル）と、トランス体含量７０％のＣＨＤＭ１５．６ｋｇ（１０８モル）、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液８７０ｍｌを仕込み、窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで昇温した。その後２００℃で１時間保持し、エステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器槽圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃で２．２時間重縮合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
【００３２】
（３）ポリエステル樹脂３（ＰＥＴ３）
以下に記載する製造例２の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＣＨＤＡであり、ジオール成分がＣＨＤＭであり、さらにポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する。）が、ＰＴＭＧ成分を除くポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０重量部共重合されたポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、１．２８ｄｌ／ｇであった。
製造例２
トランス体含量９８％のＣＨＤＡ１８．４ｋｇ（１０７モル）、トランス体含量７０％のＣＨＤＭ１５．６ｋｇ（１０８モル）及び数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ５ｋｇを原料とし、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
【００３３】
（４）ポリエステル樹脂４（ＰＥＴ４）
以下に記載する製造例３の方法にて、ポリエステル樹脂を製造した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分は、ＥＧが全ジオールに対して７０モル％、NPGが全ジオールに対して３０モル％であるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．７５ｄｌ／ｇであった。
製造例３
攪拌機を備えた反応槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置に、多価カルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコール成分として、エチレングリコール（EG）７０モル％とネオペンチルグリコール（NPG）３０モル％を、多価アルコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
（５）ポリエステル樹脂５（ＰＥＴ５）
三菱化学社製「ノバペックス  ＧＭ７００Ｚ」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分がＥＧであるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．８４ｄｌ／ｇであった。
（６）ポリエステル樹脂６（ＰＥＴ６）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバドュラン５００８」を使用した。該ポリエステル樹脂について、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分が１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤ」と略記する。）であるポリエステル樹脂であった。また、該ポリエステル樹脂の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
実施例１
原料ポリエステル樹脂ＰＥＴ１を８４重量部、ポリエステル樹脂ＰＥＴ３を１６重量部と芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン  Ｅ−２０００」）を１８重量部配合し、東芝機械社製「ＴＥＭ５８ｍｍ」押出機により、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇにて冷却ロール上に押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍのシートを得た。その後、上記シートをＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製「フィルムストレッチャー」を標準仕様にて使用し、延伸温度８５℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に４倍延伸を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。該熱収縮性フィルムについて、上記方法にて評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例２、比較例１〜５
第１表に示す原料ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂を第１表に示す配合量にて配合して樹脂組成物を得、第１表に示す延伸温度にて延伸したことを除いて、実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。実施例１と同様に上記方法にて評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
【表１】
2005171182.tif 000002