(57)【要約】【課題】  機械的物性と色むら防止の両者を満足する着色成形品を製造することができるマスターバッチおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  独立気泡として炭酸ガスを０．５〜２質量％含有し、顔料および／または充填剤、分散剤およびポリオレフィンまたはポリスチレン系樹脂からなることを特徴とするマスターバッチ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡として炭酸ガスを０．５〜２質量％含有し、顔料および／または充填剤、分散剤およびポリオレフィンまたはポリスチレン系樹脂からなることを特徴とするマスターバッチ。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィンゴムを含有する請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
顔料、充填剤および分散剤を混練する際に、炭酸ガスを超臨界または亜臨界状態で注入することを特徴とする請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形品、モールド成形品、フィルム、繊維などの各種プラスチック成形品の着色に使用するマスターバッチおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形品、モールド成形品、フィルム、繊維などの各種プラスチック成形品を着色する際に、着色剤としてマスターバッチを使用する方法は、原液着色方法と比べて製造ラインの汚染を少なくすることができ、また、全量を加工するカラーコンパウンドを用いる方法と比べても経済的に有利であり、さらに顔料を直接プラスチックに混合するドライブレンド方法と比べても成形品における色むらが少ない点を評価されて多用されてきた。しかし、原液着色方法やカラーコンパウンド方法に比べると成形品に発生する色むらの点では劣っていた。
【０００３】
従来、マトリックス樹脂としてのポリエチレンなどのポリオレフィンに高含量の無機粒子を配合したマスターバッチを製造する際に、無機粒子の混合むらを少なくする目的で、一般に分散剤としてワックス類を配合してマトリックス樹脂の溶融時の流動性を高める方法が採用されている。しかし、ワックス類の使用量が多過ぎるとマスターバッチ成分の混練に際して混合装置のブレードやスクリューが滑りすぎて、得られるマスターバッチにおいて混合むらが大きくなり、例えば、射出成形品の衝撃強度や引張強さなどの機械的強度を低下したり、成形品表面に色むら、色わかれ、すじなどのフローマークが発生し、光沢も低下し、成形品の商品価値が低下する。
【０００４】
特許文献１には、ワックス類にソルビトール系化合物および／または安息香酸系化合物を配合し、上記欠点を改善する提案がなされている。しかし、該提案では成形品における色むらは改善されているが、成形品の機械的強度の低下に対する記載がなく、低分子量ワックスの使用による成形品の物性低下が避けられていない。また、特許文献２にポリプロピレンとポリオレフィンゴムと少量のワックスによる成形品の耐衝撃強度を改善する提案がなされている。しかし、この提案では成形品の機械的物性は改善されているが、成形品の色むら防止に対する記載がなく、配慮がなされていない。
【０００５】
上記のように従来の提案では、成形品の機械的物性と色むら防止の両者を満足することのできるマスターバッチの提案がなされていなかった。
【特許文献１】特開平５−３３９４４２号公報
【特許文献２】特開２００２−３６６７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的物性と色むら防止の両者を満足する着色成形品を製造することができるマスターバッチおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、独立気泡として炭酸ガスを０．５〜２質量％含有し、顔料および／または充填剤、分散剤およびポリオレフィンまたはポリスチレン系樹脂からなることを特徴とするマスターバッチを提供する。該本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィンゴムを含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、顔料、充填剤および分散剤を混練する際に、炭酸ガスを超臨界または亜臨界状態で注入することを特徴とする前記のマスターバッチの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマスターバッチは、機械的物性と色むら防止の両者を満足する着色成形品を与えるマスターバッチであり、樹脂に混合して使用する際に、溶融したマスターバッチ内の独立気泡内に封入された炭酸ガスによりマスターバッチが膨張し、体積が増加することにより被着色樹脂（希釈樹脂）との混合効果が向上し、成形品の機械的強度を低下させることなく色むら防止の向上に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のマスターバッチは、該マスターバッチ製造時に混合される炭酸ガスを独立気泡として０．５〜２質量％含有していることが特徴である。炭酸ガスの含有量は、供給した炭酸ガスがそのままマスターバッチの独立気泡内に残存すると仮定している。この仮定は、水とキシレンの相分離した液中にマスターバッチを溶解し、水に溶解した炭酸ガスを滴定により定量したところ、その誤差１０％未満であった。炭酸ガスの含有量が少な過ぎると、炭酸ガス超臨界または亜臨界状態でのマスターバッチと希釈樹脂との混合効果に対する寄与が不足する。炭酸ガスが多過ぎるとマスターバッチ製造時点での冷却不足によるペレット状マスターバッチの膨張が大きく、ペレットサイズを維持するためにカット速度を速めなければならないが、対応できない分が生産性の低下となり好ましくない。
【００１１】
炭酸ガスの超臨界条件は、温度が約３０℃以上、圧力が約７ＭＰａ以上であり、亜臨界条件は温度、圧力のいずれか一方が上記範囲外にあると一般的に言われている。本発明のマスターバッチ製造条件は、最高温度１５０℃以上、最高圧力２ＭＰａ以上が良い。より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。
【００１２】
本発明で使用するマスターバッチの主原料（マトリックス樹脂）であるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、リニアー低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン・ポリプロピレンブロック共重合物、ポリエチレン・ポリプロピレンランダム共重合物などのオレフィン系ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。中でポリエチレン・ポリプロピレンブロック共重合物、ポリエチレン・ポリプロピレンランダム共重合物などはその物性からポリオレフィンゴムとも言われる。
【００１３】
また、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレンコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマーなどが挙げられる。マスターバッチの主原料であるマトリックス樹脂は、被着色樹脂と同じ素材を選定することが最終成形品の機械的物性を低下させないために好ましい。
【００１４】
本発明で使用する天然無機顔料として土系顔料としては、例えば、イエローオーカー、テールベルト、ローシェンナ、カッセルアース、石膏などが挙げられ、焼成土系顔料としては、例えば、バーントシェンナ、バーントアンバーなどが挙げられ、鉱物系顔料としては、例えば、ラピスラズリ、アズライト、マラカイト、オーピメント、辰砂などが挙げられ、その他の顔料としては、例えば、珊瑚末、胡粉が挙げられる。合成無機顔料として酸化物顔料として、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラックなどが挙げられ、水酸化物顔料としては、例えば、ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイトなどが挙げられ、硫化物顔料としては、例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、バーミリオン、リトポンなどが挙げられ、珪酸塩顔料としては、例えば、ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン、クレーなどが挙げられ、燐酸塩顔料としては、例えば、ミネラルバイオレット、ローズコバルトバイオレットなどが挙げられ、炭酸塩顔料としては、例えば、シルバーホワイト、炭酸カルシウムなどが挙げられ、金属粉類顔料としては、例えば、金粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉などが挙げられ、その他の顔料としては、例えば、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、カーボンブラック、プルシャンブルー、オーレオリン、雲母などが挙げられる。
【００１５】
有機顔料としては、染付けレーキ顔料（アリザリンレーキ、ローダミンレーキなど）、アゾ顔料（ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）、縮合多環顔料（チオインジゴ、ペリレンレッド、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、ペリノン、イソインドリノン、アゾチメンなど）および蛍光顔料などが挙げられる。
【００１６】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、タルク、クレイ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、珪藻土、硫酸バリウム、ベントナイト、石粉およびシリカなどの無機材料、パルプ粉、木材粉、ケナフ粉、デンプン、骨粉、貝粉、キチン粉などの有機材料が挙げられる、
【００１７】
分散剤としては、例えば、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩、天然ワックス類、多価アルコール部分エステル類、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンなどの炭化水素、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類、シリコーン化合物、不飽和カルボン酸などで変性されたポリオレフィン、脂肪酸アミドまたはその誘導体などが挙げられる。
【００１８】
中では、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが好ましく、より好ましくはラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミドなどのモノアミドである。
【００１９】
顔料および／または充填剤の配合量はマスターバッチ全体の８０容量％程度が最大で、それ以上になると被着色樹脂（希釈樹脂）と混合して着色成形品を成形する際に、前記顔料または充填剤が被着色樹脂中において分散不良となり、成形品の色むらの発生や機械的物性の低下に繋がりやすい。また、前記分散剤の配合量は、できるだけ少ないほうが、得られる成形品の機械的物性の低下が少なく好ましい。顔料、充填剤あるいは分散剤を炭酸ガス超臨界または亜臨界の状態で混合するため、マトリックス樹脂の見かけ粘度が約３０％低下し、顔料および／または充填剤の配合量が同じでも分散剤を本発明では少なくすることができる。そのため、得られる成形品の機械的物性の低下も小さくすることができる。
【００２０】
本発明のマスターバッチを製造する際に、粒度が異なる樹脂、顔料、充填剤および分散剤などを混合するため、ヘンシェルミキサーなどの高速回転型攪拌混合機で上記配合成分を予備攪拌混練し、その後超臨界または亜臨界の状態で押出機によりさらに混合し、マスターバッチをペレットに成形することが好ましい。
【００２１】
本発明において、炭酸ガスの超臨界または亜臨界の状態で混合押し出しする押し出し機は、原料供給部、炭酸ガス注入部、圧縮混練部、減圧部、計量部およびダイスの構成が好ましい。ダイスから紐状に押し出された混合物（索）は水中に押し出され、水中カッターでカットされるか、冷却槽で冷却した後、カッターでカットされる。押し出し機の設定温度は、マトリックス樹脂により異なるが、ポリオレフィン樹脂の場合、一般的にはダイス温度が１８０℃〜２５０℃である。  
【００２２】
ダイスから押出される紐状の混合物（索）は、その直径、温度、冷却槽の温度、吐出量、炭酸ガス含有量、原料の粘度、炭酸ガスの拡散速度により膨張度合いが変化する。運転中に制御し易いファクターは、ダイス温度、吐出量および冷却槽の温度である。これらを調節することにより、紐状物、即ちペレットの膨張率を調整することができる。この膨張率は特に密度の大きい無機充填剤をマトリックス樹脂に多く配合する場合に重要である。
【００２３】
上記にようにペレット状マスターバッチの膨張率を調整することができるため、上記ペレット状マスターバッチの見かけ密度を調整することができる。ペレット状マスターバッチと希釈ペレット（被着色樹脂）の予備混合を均一にするためには、ペレット状マスターバッチの直径、長さなどの形状と比重をできるだけペレット状被着色樹脂の直径、長さなどの形状に近くすることが大切で、本発明のマスターバッチはその調整が可能である。
【００２４】
本発明のマスターバッチは、例えば、インフレーションフィルムなどの各種成形品の着色原料として使用される。マスターバッチの希釈率（被着色樹脂との混合比）は１０〜５０倍程度である。例えば、インフレーションフィルムの成形においては、装置の供給ホッパーからマスターバッチと希釈樹脂（被着色樹脂）とが混合されて成形装置に供給される。例えば、インフレーションフィルム用の押し出し機はフルフラットスクリューが多く、混練効率があまり良くないが、本発明のマスターバッチは装置の圧縮部で膨張し、マスターバッチと希釈樹脂との混練効果が向上する。炭酸ガスは混練時に大半が除去され、押し出し機のダイスから出た瞬間に残りも外界に放出されるため、成形されるフィルムなどの成形品に穴が開いたりボイドが発生することもない。
【００２５】
射出成形においても、射出成形金型にもガス抜き穴があり、炭酸ガスのエンタルピーが小さいため、残留水分によるフラッシュのような欠点は、残留炭酸ガスにより発生しない。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、オリフィス長さ１０ｍｍ、温度１９０℃、測定時間１０分の流下グラム数）が２０の高密度ポリエチレン４０質量部、タルク８０質量部、ワックス２０質量部、分散剤（エルカミド）２質量部およびカーボンブラック１０質量部をヘンシェルミキサーにより、１３０℃で予備混練混合した後、スクリュー径５０ｍｍ、原料供給部、炭酸ガス注入部、圧縮混練部、減圧部、計量部およびダイスの構成からなる押し出し機に供給した。
【００２７】
炭酸ガスを、マスターバッチ総質量に対し１質量％になるように押出し機内に供給し、圧縮混練部の最高温度を２５０℃、７ＭＰａの炭酸ガス超臨界状態とし、減圧部で２ＭＰａに圧力を低下し、１００メッシュのフィルターを通し、０．５ｍｍのノズル径から４℃の冷却槽水中に紐状の押出し物を押し出し、紐状押出し物を引き取りカッターで長さ２ｍｍにカットし、本発明のマスターバッチペレットＡを製造した。該ペレットＡの直径は０．７ｍｍであった。ペレットＡの機械方向断面を走査型電子顕微鏡観察で観察したところ層状の縞模様が見られた。ペレットＡの機械方向に垂直な断面では小さな独立気泡が見られた。ペレットＡの見かけ比重は１．３１であった。１００℃で３分間加熱したところ、加熱後のペレットＡは、直径が３．２ｍｍ、長さが１．５ｍｍに変化し、体積は１５．７倍に膨張した。
【００２８】
上記製造方法において、冷却槽の水温条件のみを５０℃に上げる以外は上記と同様にしてマスターバッチペレットＢを製造した。得られたペレットＢの直径は０．８５ｍｍと太くなり、見かけ比重は０．９８とほぼ高密度ポリエチレンの比重０．９５と同じになった。ペレットＢの機械方向に垂直な断面ではペレットＡより大きな独立気泡が見られたが、単位質量あたりの独立気泡の数はペレットＡとＢとの間に有意差がなかった。
【００２９】
参考例として上記ペレットＡの製造方法において炭酸ガスを供給しない以外は上記と同様にしてペレットＣを製造した。
以上のペレットＡ〜Ｃを用いて着色成形品を成形し、各着色成形品に発生する色むらを比較する試験を行なった。この試験では、発生する色むらの差が判断しやすいように希釈倍率を上げ、ペレットＡ、ＢおよびＣと希釈用高密度ポリエチレンをそれぞれ１：１００の質量比で回転ドラム式ミキサーを使用し１０分間混合した。混合ペレットを逐次取り出し、１００分割し、１０分割毎に射出成形機でサンプルプレートを成形した。各プレートの肉眼観察により色むらの程度を比較した。
【００３０】
ペレットＡを用いて成形したサンプルプレートには色むら、色筋は認められなかったが、分割により色濃度差が認められた。これはペレットＡと希釈樹脂のペレットとの比重差による混合むらに起因する。ペレットＢを用いて成形したサンプルプレートには色むら、色筋、分割による色濃度差は認められなかった。一方、参考例のペレットＣを用いて成形したサンプルプレートには色むら、色筋、分割による色濃度差が認められた。
【００３１】
［実施例２］
ＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、オリフィス長さ１０ｍｍ、温度１９０℃、測定時間１０分の流下グラム数）が２０の高密度ポリエチレン４０質量部、タルク８０質量部、ワックス２質量部、分散剤（エルカミド）１質量部およびカーボンブラック１０質量部をヘンシェルミキサーにより、１３０℃で予備混練混合した後、スクリュー径５０ｍｍ、原料供給部、炭酸ガス注入部、圧縮混練部、減圧部、計量部およびダイスの構成からなる押し出し機に供給した。  
【００３２】
炭酸ガスを、マスターバッチの総質量に対し１質量％になるように押出し機に供給し、装置の圧縮混練部の最高温度を２５０℃、７ＭＰａの炭酸ガス超臨界状態とし、減圧部で２ＭＰａに圧力を低下し、１００メッシュのフィルターを通し、０．５ｍｍのノズル径から４℃の冷却槽水中に索を押し出し、索を引き取りカッターで長さ２ｍｍにカットし、本発明のマスターバッチペレットＤを製造した。該ペレットＤの直径は０．７ｍｍであった。ペレットＤの機械方向断面を走査型電子顕微鏡観察で観察したところ層状の縞模様が見られた。ペレットＤの機械方向に垂直な断面では小さな独立気泡が見られた。ペレットＤの見かけ比重は１．４３であった。
【００３３】
上記製造方法において、冷却槽の水温条件のみを６０℃に上げる以外は上記と同様にしてマスターバッチペレットＥを製造した。得られるペレットＥの直径は０．９０ｍｍと太くなり、見かけ比重は０．９５と高密度ポリエチレンの比重０．９５と殆ど同じになった。ペレットＥの機械方向に垂直な断面ではペレットＤより大きな独立気泡が見られたが、単位質量あたりの独立気泡の数はペレットＤとＥとの間に有意差がなかった。
【００３４】
参考のため、上記実施例において、炭酸ガスの供給量を０．２質量％にしてマスターバッチペレットを製造すると、マスターバッチペレットの時点でペレットに色むらが見られた。また、上記実施例において炭酸ガスの供給量を５質量％に増加してマスターバッチペレットを製造すると、水温５０℃でペレットの直径が４ｍｍを越え、希釈樹脂のペレットサイズと大きく異なり、該ペレットと希釈樹脂ペレットを混合したものは一般の押し出し機での食い込み不良が懸念された。また、上記混合物を用いて射出成形でプレートを成形すると、射出成形プレート中に僅かではあったが気泡の残存が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のマスターバッチは、機械的物性と色むら防止の両者を満足する着色成形品を与えるマスターバッチであり、樹脂に混合して使用する際に、溶融したマスターバッチ内の独立気泡内に封入された炭酸ガスによりマスターバッチが膨張し、体積が増加することにより被着色樹脂（希釈樹脂）との混合効果が向上し、成形品の機械的強度を低下させることなく色むら防止の向上に寄与することができる。