(57)【要約】      （修正有）【課題】電解槽内の浴流れの乱れを抑制し、電解槽底部に蓄積された不純物の巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制した溶融金属塩化物の電解方法を提供する。【解決手段】例えばマグネシウムの溶融塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽１に保持した溶融金属塩化物を含む電解浴中、好適には溶融金属塩化物が電解浴に到達する部位の下方に緩衝体１１を配設する。また、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を１００ｃｍ／秒以下とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽に保持した溶融金属塩化物を含む電解浴中に緩衝体を配設することを特徴とする溶融金属塩化物の電解方法。
【請求項２】
溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を１００ｃｍ／秒以下とすることを特徴とする溶融金属塩化物の電解方法。
【請求項３】
溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽に保持した溶融金属塩化物を含む電解浴中に緩衝体を配設するとともに、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を１００ｃｍ／秒以下とすることを特徴とする溶融金属塩化物の電解方法。
【請求項４】
前記溶融金属塩化物が塩化マグネシウムであり、前記溶融金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融金属塩化物の電解方法。
【請求項５】
前記緩衝体が板または錐体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融金属塩化物の電解方法。
【請求項６】
前記緩衝体を前記電解浴中の上下方向に複数個配設することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融金属塩化物の電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温融体である溶融金属塩化物の電解方法に係り、とくに、電流効率の低下を抑制する電解技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロール法によるスポンジチタンの製造技術においては、四塩化チタンの還元剤として溶融マグネシウムが使用される。この還元反応で副生した溶融塩化マグネシウムは、溶融塩電解（以下、単に「電解」と称する場合がある。）により、マグネシウムと塩素ガスとに再生される。
【０００３】
したがって、前記した製造工程においては溶融マグネシウムや溶融塩化マグネシウムを頻繁に取り扱う場面が多いが溶融マグネシウムは、大気中の酸素ガスや窒素ガスと容易に反応するため、これらを取り扱うに際し、大気との接触を避けるように配慮しなければならない。
【０００４】
しかしながら、たとえば電解槽から溶融マグネシウムを運搬容器に汲み出す場合や、運搬容器から還元容器に溶融マグネシウムを注入する場合には、装置構造上、溶融マグネシウムが大気と接触することを回避することは難しく酸化物や窒化物の生成を皆無にすることは難しい。
【０００５】
このような問題を解決すべく、溶解炉の雰囲気中に維持したアルゴンガス中の酸素濃度を常時監視し、異常があった場合には溶解炉への原料供給や溶融金属の排出を停止することでマグネシウム酸化物の生成を抑制する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０５９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載した技術においては、装置の構成上、溶融マグネシウムと大気との接触を完全に断つことは困難である。このため、この装置を使用した場合には、マグネシウムの酸化物および窒化物を主成分とする不純物の生成は避けられない。溶融マグネシウムの電解浴中にこれら不純物が混入した場合には、陽極表面に不純物の一部が沈積して、塩素ガスの発生を阻害するおそれがあるだけでなく、陰極では生成した溶融マグネシウムと塩素ガスとの再結合を促すおそれもある。したがって、上記不純物が電解浴中を浮遊することは好ましくない。
【０００８】
このような不純物は、電解浴よりも比重が大きいため、電解浴を静置した場合には電解槽底部に沈降分離する。しかしながら、電解槽を継続して稼働させる際には、マグネシウムの原料である溶融塩化マグネシウムを電解槽に供給する必要があり、この際に電解浴の流れが乱れ、電解槽底部に沈積していた不純物を浴流れ中に巻き上げるおそれがある。この結果、陽極および陰極での上記不具合が生じ、その結果、電流効率が一時的に低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶融塩電解を行う電解槽（以下、単に「電解槽」と称する場合がある）に溶融塩化マグネシウムを加える際に電解槽内の浴流れの乱れを抑制し、その結果電流効率の低下を抑制した溶融金属塩化物の電解方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、電解浴中の溶融金属塩化物を加える領域付近に緩衝体を設けることで、浴の流れが局所的に乱流となることを緩和し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の一の溶融金属塩化物の電解方法は、溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽に保持した溶融金属塩化物を含む電解浴中に緩衝体を配設することを特徴としている。
【００１２】
また、本発明者らは、溶融金属塩化物を電解槽に注入する際に、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を従来に比して小さくすることで、電解浴中の溶融金属塩化物を加える領域付近の浴の流れが局所的に乱流となることを緩和し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の他の溶融金属塩化物の電解方法は、溶融金属塩化物を電解して溶融金属を得るにあたり、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を１００ｃｍ／秒以下とすることを特徴としている。なお、このような溶融金属塩化物の注入速度の適正化と、上記した緩衝体の配設とを組み合わせることで、電流効率の低下をさらに抑制することができる。
【００１４】
このような溶融金属塩化物の電解方法においては、上記溶融金属がマグネシウムであり、上記溶融金属塩化物が塩化マグネシウムであることや、上記緩衝体が板または錐体であることや、上記緩衝体を上記電解浴中の上下方向に複数個配設することが、とくに優れた電流効率を得ることができる点で好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶融金属塩化物の電解方法によれば、電解浴中の溶融金属塩化物を加える部位に緩衝体を設けることや、溶融金属塩化物を電解槽に注入する際に、電解槽への溶融金属塩化物の注入速度を従来に比して小さくすること、すなわち、電解浴の流れが局所的に乱流となることを緩和する方法を採用し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に沿って詳細に説明する。
図１は、本発明の溶融金属塩化物の電解方法を実施するための一の電解装置を示す図であり、図中符号１は塩化マグネシウムの電解槽、２は電解槽１の上部に配設された溶融塩化マグネシウム用コンテナである。同図に示すように、電解槽１は、鉄製外板３、断熱煉瓦層４、および耐火煉瓦層５を備えるとともに、断熱煉瓦層４からなる上壁部から第１隔壁６および第２隔壁７が垂下された構造となっている。また、電解総の内部は、第１隔壁６によって、溶融金属の貯留室８と、貯留室８と連なる電解室９とに区画されている。
【００１７】
電解槽１には、溶融塩化マグネシウムを含む高温融体が、図１の電解浴レベル１０まで満たされている。また、貯留室８には電解浴中に緩衝体１１が配設されており、電解室９には、鉄製の陰極１２とグラファイト陽極１３とが外部からそれぞれ挿入配置されている。
【００１８】
以下に、上述した構成の装置を使用して本発明の電解方法を実施する場合について説明する。
スポンジチタンの製造工程で副生した溶融塩化マグネシウムは、コンテナ２から電解槽１の給排出口１４を経て電解槽１内に注入される。次に、溶融塩化マグネシウムは、緩衝体１１によってその進行速度が低下するとともに、その進路を図１中の左下方向に変更し、同図中の環状矢印の方向に沿って環流する。
【００１９】
このようにコンテナ２から注入された溶融塩化マグネシウム中には、電堆と呼ばれる不純物が混入している。図１に示すように、電堆１５は溶融塩化マグネシウムよりも比重が大きいため、電解槽１の左下の角部に堆積する。
【００２０】
このように電堆１５が重力により自然分離された溶融塩化マグネシウムは、さらに矢印の方向に進路を変更し、第１隔壁６の下方を通過して貯留室８から電解室９に入る。電解室９内では、溶融塩化マグネシウムが溶融マグネシウムと塩素ガスとに電気分解される。
【００２１】
次いで、このように電気分解された溶融マグネシウムおよび塩素ガスは、図１の矢印の方向に進路を変更し、第１隔壁６の穴部６ａを通過し、溶融マグネシウムは第２隔壁７の下方を通過し、塩素ガスは開口１６から外部に排出される。最後に、貯留室８に到達した溶融マグネシウムが給排出口１４から外部に取り出される。
【００２２】
以上が電解槽１に溶融塩化マグネシウムを注入し、電気分解して得られた溶融マグネシウムを取り出すまでの一連の流れであるが、電気分解の継続に伴って電解槽１内の溶融塩化マグネシウムの量は次第に減少する。このため、電解槽１の稼働後一定時間が経過したところで、溶融塩化マグネシウムを電解槽１に供給する必要がある。この際、溶融塩化マグネシウムは、電解室９側に供給することもできるが、この場合には供給された溶融塩化マグネシウムが電解室９で塩素ガスの発生や溶融マグネシウムの析出反応を阻害するおそれがある。したがって、溶融塩化マグネシウムは、図1に示すように、貯留室８側に供給することが好ましい。
【００２３】
また、図１に示す電解槽１内の溶融金属の貯留室８の底部には、溶融塩化マグネシウムと溶融マグネシウムとの分離ゾーンが構成されている。このため、溶融塩化マグネシウムを供給する場合には、これらの分離ゾーンの浴流れをできる限り抑制するように行うことが好ましい。
【００２４】
上記分離ゾーンの浴流れをできる限り抑制する一の手段としては、図１に示すように、溶融塩化マグネシウムが電解浴に到達する部位の下方に浴流れの緩衝体１１を設けることが好適である。緩衝体１１は、浴中に水平方向に保持することが好ましい。また、緩衝体１１は単なる板状とすることができ、その板に複数の貫通孔を設けることもできる。このような多孔板を設けることで、溶融塩化マグネシウムが達する電解浴面近傍で発生する下降流を適度に抑制しつつ、溶融塩化マグネシウムを電解浴底部に移動拡散させて、電解浴内に形成されている貯留室８から電解室９に至る流れと合体させることができる。このような緩衝体１１を電解浴中の上下方向に複数個配設した場合には、上記分離ゾーンの浴流れを一層抑制することができる。
【００２５】
また、緩衝体１１に設ける上記孔の大きさおよび数は適宜決定することができるが、緩衝体１１に電解浴中の不純物である電堆１５が蓄積した場合には、電解槽１の底部への電堆１５の蓄積が遮られるので、緩衝体１１にはある程度の大きさの孔を貫通させておくことが好ましい。また、緩衝体１１は、耐火物もしくはカーボンで構成することができ、または炭素鋼で構成することもできる。緩衝体１１を炭素鋼で構成する場合には、定期的に抜き出して表面の腐食状況を確認することが好ましい。
【００２６】
上記分離ゾーンの浴流れをできる限り抑制する他の手段としては、電解槽１への溶融塩化マグネシウムの注入速度を１００ｃｍ／秒以下とすることが挙げられる。また、電解槽１に注入される溶融塩化マグネシウムは、溶融マグネシウムコンテナ２から供給されるが、溶融塩化マグネシウムの供給ノズル（図示せず）は複数本設けることが好ましい。このように、複数のノズルを介して溶融塩化マグネシウムを電解槽１に供給することで、溶融塩化マグネシウムの供給する際の浴の乱れをさらに分散させることができる。このような装置構成を採用した場合には、貯留室８内の底部において、電解浴からの溶融マグネシウムの浮上分離による浴の乱れを一層抑制することができる。
【００２７】
図２は、本発明の溶融金属塩化物の電解方法を実施するための他の電解装置を示す図である。同図に示す装置は、緩衝体２１の形状以外は、図１に示す装置と同じである。よって、図１に示す装置と重複する構成要素については、符号は省略した。この装置は、緩衝体２１が円錐状をなしており、この形状により溶融塩化マグネシウムの注入の際に発生する浴流れを効果的に抑制することができる。なお、緩衝体の形状は、上記効果が得られるものであれば、板状あるいは円錐状に限ることはなく、その他の形状とすることもできる。
【００２８】
このように、図１または図２に示す緩衝体１１，２１を電解浴中に設けることで、電解浴からの溶融マグネシウムの浮上分離が抑制される、しかも、電解槽底部に堆積した電堆が巻き上げられて電解浴の流れに乗ることで電解室に入って悪影響を及ぼす問題も抑制することができる。
【実施例１】
【００２９】
（実験例１）
図１に示す装置を使用し、電解槽１内の貯留室８側の電解浴中に多孔板（同図中符号１１の上記緩衝体に相当）を浸漬配置するとともに、溶融塩化マグネシウムの電解槽への注入速度を６０ｃｍ／秒として、１５ヶ月間電解槽を運転した。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下は殆ど見られず、また、運転期間を通じての電流効率は８０％であった。
【００３０】
（実験例２）
実験例１と同様の装置を使用した。しかしながら、上記多孔板は浸漬配置せず、しかも溶融塩化マグネシウムの電解槽への注入速度を従来と同様の２００ｃｍ／秒として、１５ヶ月間電解槽を運転した。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下が見られ、また、運転期間を通じての電流効率は７５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上説明したように、本発明によれば、電解浴の流れが局所的に乱流となることを緩和する方法を採用し、これにより電解槽の底部に蓄積された不純物の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができる。よって、本発明は、クロール法によるスポンジチタン製造の際に副生される溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解に代表される溶融塩電解に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の溶融金属塩化物の電解方法を実施するための一の電解装置を示す図である。
【図２】本発明の溶融金属塩化物の電解方法を実施するための他の電解装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  …電解槽
２  …コンテナ
３  …鉄製外板
４  …断熱煉瓦層
５  …耐火煉瓦層
６  …第１隔壁
６ａ…穴部
７  …第２隔壁
８  …貯留室
９  …電解室
１０  …電解浴レベル
１１  …緩衝体
１２  …鉄製の陰極
１３  …グラファイト陽極
１４  …給排出口
１５  …電堆
１６  …開口
【図１】
2005171353.tif 000003
【図２】
2005171353.tif 000004