(57)【要約】【課題】フェントン処理を用いた廃水処理の改良に関し、比較的少量の過酸化水素で効率よく有機物を分解でき、又、処理後の残存過酸化水素を出来るだけ少なく抑えることができる廃水処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、鉄塩を複数回に分けて添加する。また、過酸化水素を添加し、鉄塩を複数回に分けて添加する処理工程を、複数サイクル繰り返す。鉄塩は、３〜７回に分けて添加し、鉄塩の総添加量は、過酸化水素１モルに対し０．４〜０．６モルである。各鉄塩を添加する前には廃水のｐＨを３〜５に調整する。【選択図】      図３
2005000801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、前記鉄塩を複数回に分けて添加することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、過酸化水素を添加し、鉄塩を複数回に分けて添加する処理工程を有し、この処理工程を複数サイクル繰り返すことを特徴とする廃水処理方法。
【請求項３】
鉄塩を３〜７回に分けて添加する請求項１又は２記載の廃水処理方法。
【請求項４】
複数回に分けて鉄塩を添加するに際し、各鉄塩を添加する前に廃水のｐＨを３〜５に調整する請求項１又は２記載の廃水処理方法。
【請求項５】
鉄塩の総添加量が、過酸化水素１モルに対し０．４〜０．６モルである請求項１又は２記載の廃水処理方法。
【請求項６】
複数回に分けて添加される鉄塩の分割添加量が、それぞれ等量である請求項１又は２記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色廃水、畜産廃水、半導体製造廃水などの産業廃水、生活廃水などの有機性廃水の処理方法に関し、より詳しくは、フェントン酸化による廃水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場廃水、生活廃水などの有機物を含む有機性廃水の処理方法として、２価の鉄塩と過酸化水素によるフェントン酸化処理が知られている。
例えば、特開２００２−２８２８７４号公報には、３価の鉄塩で廃水中の還元剤を酸化し、この３価の鉄塩が還元されて２価の鉄塩になった後、過酸化水素を添加することにより、Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋ＯＨ・という反応により生じたＯＨラジカルで有機物の酸化反応を生じさせるというフェントン処理を行うことが開示されている。また、特開平６−１８２３６２号公報には、鉄塩と過酸化水素で有機性廃水をフェントン処理し、アルミ系凝集剤、凝結剤及び高分子凝集剤を添加して固液分離することが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２８２８７４号公報（第２頁、［００１１］−［００１５］）
【特許文献２】
特開平６−１８２３６２号公報（第２頁、［０００５］−［００１０］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフェントン処理による廃水処理方法では、比較的多量の過酸化水素を使用しなければならず、また、処理後に於いては過酸化水素が多量に残存するため、中和剤などを用いてこれを除去しなければならない。さらに、より効率良くＯＨラジカルを発生させて有機物を酸化分解することが望まれている。
【０００５】
本発明は、かかる問題点に鑑み、フェントン処理を用いた廃水処理において、比較的少量の過酸化水素で効率よく有機物を分解でき、又、処理後の残存過酸化水素を出来るだけ少なく抑えることができる廃水処理方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段として、本発明は、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、鉄塩を複数回に分けて添加することを特徴とする。
また、本発明の第２の手段は、過酸化水素及び鉄塩を添加して廃水中の有機物を分解する廃水処理方法に於いて、過酸化水素を添加し、鉄塩を複数回に分けて添加する処理工程を有し、この処理工程を複数サイクル繰り返すことを特徴とする。
【０００７】
本発明の処理方法の如く、鉄塩を複数回に分けて添加してフェントン処理を行うと、有機物の分解を促進でき、また、反応完了後の残存過酸化水素を少なくすることができる。この作用は明確ではないが、鉄塩を分割して添加することにより、過酸化水素からＯＨラジカルを発生させ易いこと、複数回に分けてＯＨラジカルを接触させるので、ケルダール性窒素などの難分解性有機物であっても次第に分解されていくこと、複数回に分けて鉄塩を添加すると１回当たりの鉄塩の添加量が少なくなるので、フェントン反応により生じたＯＨラジカルが鉄塩と反応して（有機物の酸化反応に使われずに）消滅する割合を低くできること、などに起因すると思われる。
【０００８】
更に、上記廃水処理方法に於いては、鉄塩は、３〜７回に分けて添加することが好ましい。また、鉄塩の総添加量（分割添加量の和）は、過酸化水素１モルに対し０．４〜０．６モルが好ましく、複数回に分けて添加される鉄塩の分割添加量は、それぞれ等量が好ましい。さらに、上記廃水処理方法に於いて、複数回に分けて鉄塩を添加するに際して、各鉄塩を添加する前に廃水のｐＨを３〜５に調整することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、図面などを参照しつつ説明する。
図１は、本発明の廃水処理システムの構成図である。図１に於いて、１は、廃水が導入され、且つ過酸化水素及び鉄塩が添加されてフェントン処理を行う酸化槽２と、酸化槽２でフェントン処理された後の廃水が導入され、且つ沈殿物が除去される沈殿槽３と、沈殿槽３の上澄液が導入され、且つ凝集剤添加による凝集沈殿物が除去される凝集沈殿槽５を備える廃水処理システムを示す。
【００１０】
＜第１実施形態＞
第１実施形態は、過酸化水素を添加し、鉄塩を分割添加して廃水を処理する廃水処理方法に関し、図１及び図２を参照しつつ説明する。
（廃水導入工程）
処理される廃水は、スクリーンなどの粉塵除去器（図示せず）を通じて粗塵が除去された後、酸化槽２に導入される。
導入される廃水は、廃水原液、原液を前処理した廃水の何れでもよい。前処理としては、活性汚泥法、嫌気性消化などの公知の生物処理などが例示できる。これら前処理を行うことにより、廃水のＢＯＤ等を予め低減させ、或いは廃水の色度を改善することできる。
【００１１】
（初期のｐＨ調整工程）
酸化槽２に導入された廃水は、ｐＨ３〜５、好ましくはｐＨ３．５〜４．５、より好ましくはｐＨ４前後に調整する。これは、過酸化水素と鉄塩の添加によるフェントン反応を効率よく行うためにはｐＨ２．７前後が最も好ましいが、予めこの最適ｐＨよりも高く調整し、鉄塩添加時にｐＨを低下させてｐＨ変動を起こすようにすることにより、ＯＨラジカルの生成反応を促進できると考えられるからである。尚、通常、廃水のｐＨは５よりも高いため、ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸などの酸を用いればよいが、一部の有機物を分解できることから硫酸を用いることが好ましい。
【００１２】
（過酸化水素及び鉄塩について）
ｐＨ調整した後、所定量の過酸化水素を添加し、所定量の鉄塩を分割して添加するが、まず、廃水をフェントン処理するに際し必要な過酸化水素の添加量及びこれに対する鉄塩の添加量について説明する。
過酸化水素の添加量としては、染色廃水、し尿廃水、畜産廃水などの廃水の種類に応じて適宜設定され、特に限定されないが、余りに少ないと有機物の酸化を十分に行えないことから、ＣＯＤＭｎ１ｍｇ／Ｌ（リットル）に対して、１重量倍以上、好ましくは１．５重量倍以上、より好ましくは１．７重量倍以上添加することが好ましい。一方、多く添加すればＯＨラジカルの発生量が多くなって有機物の分解能に優れるが余りに多く添加すると過剰な過酸化水素が残存するため、上限としては同３．５重量倍以下、好ましくは２．５重量倍以下、より好ましくは２．３重量倍以下程度である。例えば、ＣＯＤＭｎが１００ｍｇ／Ｌの廃水１Ｌに対しては、１００ｍｇ〜３５０ｍｇ、より好ましくは、１７０ｍｇ〜２３０ｍｇの過酸化水素を添加する。
【００１３】
一方、鉄塩としては、液中で２価の鉄イオンを生ずるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）及びその水和物などを用いることができ、反応後、アルカリを添加することにより水酸化鉄（ＩＩＩ）を容易に析出できることから硫酸鉄（ＩＩ）や塩化鉄（ＩＩ）、及びそれらの水和物を用いることが好ましい。
鉄塩の添加量（分割して添加されるので、分割添加量の総量）としては、過酸化水素１モルに対して、０．３〜０．７モル、好ましくは、０．４〜０．６モル、より好ましくは、０．５モル前後である。仮に過酸化水素１モルに対して鉄塩０．５モル添加する場合、例えば、過酸化水素２００ｍｇに対して硫酸鉄（ＩＩ）７水和物では計約８００ｍｇ添加すればよい。
【００１４】
鉄塩は、複数回に分けて添加される。分割回数としては、特に限定されないが、２回に分けて添加した場合には、分割添加による効果が余り期待できず、一方、余りに多数回に分けて添加すると、１回当たりに添加される鉄塩が相対的に少量となり反応時のｐＨ変動が小さくなってＯＨラジカルの生成反応が不十分となる虞があるので、３〜７回程度、好ましくは４〜６回、より好ましくは５回に分けて添加するのがよい。
また、複数回に分割して添加する際の各段階での鉄塩の分割添加量は、最初に多く添加し次第に量を減じていくなどのように、各段階毎に分割添加量を変えてもよいが、各段階で等量添加する（分割添加量＝鉄塩の添加量÷分割回数）ことが好ましい。例えば、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を総量で８００ｍｇを５回に分けて添加する場合には、各段階での分割添加量として１６０ｍｇずつ添加する。
【００１５】
（第１処理工程）
上記初期ｐＨ調整工程を経て、ｐＨ調整された廃水に、過酸化水素の全量を添加すると共に、第１回目の鉄塩添加処理として、分割添加量相当分の鉄塩を添加し、十分に混合する。例えば、ＣＯＤＭｎ１００ｍｇ／Ｌの廃水に対して、過酸化水素の２００ｍｇと、総量約８００ｍｇを５分割した１６０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を添加して、十分に混合する。尚、過酸化水素と分割鉄塩の添加手順は、先に過酸化水素を添加した後、鉄塩を添加することが好ましいが、両者を実質的に同時に添加してもよく、又、鉄塩を先に添加してもよい。
反応させる時間は、廃水の量などによって異なるが、通常、数分から１時間程度で完了する。
【００１６】
（再処理工程）
鉄塩を添加するとｐＨが低下するため、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して、初期のｐＨ調整工程と同様にｐＨ３〜５、好ましくはｐＨ３．５〜４．５、より好ましくはｐＨ４前後に調整する。この際、水酸化鉄（ＩＩＩ）の茶褐色フロックが析出する。これに次回目の鉄塩添加処理として、同様の分割鉄塩を添加して反応させる。その後、この再処理工程を繰り返す。例えば、鉄塩を５分割して添加する場合には、再処理工程を４回行えばよい。
このように全ての鉄塩を添加して反応を完了させると、過酸化水素の残存量はほぼ無視できる程度であるが、少量の過酸化水素が残存する場合には、硫酸鉄（ＩＩ）及びその水和物や亜硫酸ナトリウムなどの中和剤を添加してこれを除去しておく。
【００１７】
（中和処理工程）
所定回数の鉄塩の添加処理を行った後、水酸化ナトリウムなどのアルカリでｐＨを７〜８程度に中和する。その後、処理廃水を沈殿槽３に導入し、静止させて水酸化鉄（ＩＩＩ）などの沈殿物を除去する固液分離を行う。
【００１８】
（凝集処理工程）
沈殿槽３で固液分離した後の処理廃水は、凝集沈殿槽５に導入され、凝集剤を添加した後、更に固液分離を行う。凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウムなどの無機高分子凝集剤、アニオン系又はカチオン系高分子凝集剤などを用いることができる。また、処理廃水中の溶存有機物が比較的多い場合には、凝集剤を添加する前に紫外線照射をすることが好ましい。凝集剤を添加した後、通常、静止させておくとフロックが沈殿するが、沈降性が悪い場合には、脱水機などを用いて固液分離してもよい。
この固液分離によって得られた処理廃水は、そのまま系外に排出してもよく、また、必要に応じて、接触材が投入された接触ばっ気槽に処理廃水を導入し、ばっ気しながら好気的な状態で処理廃水中の有機物を分解吸着するなどの生物処理などを施してもよい。また、必要に応じて、処理廃水を酸化槽２に返送して、上記の廃水処理を再度行ってもよい。
【００１９】
＜第２実施形態＞
第２実施形態は、過酸化水素及び鉄塩を分割添加する処理工程を１サイクルとし、この処理工程を複数サイクル繰り返して行う廃水処理方法に関し、図１及び図３を参照しつつ説明する。この処理方法は、特にＣＯＤ値が高い廃水などを処理する場合に有効である。
（廃水導入工程及び初期ｐＨ調整工程）
廃水導入工程及び初期ｐＨ調整工程は、第１実施形態と同様であり、廃水は、酸化槽２に導入され、ｐＨ３〜５、好ましくはｐＨ３．５〜４．５、より好ましくはｐＨ４前後に調整される。
【００２０】
（過酸化水素及び鉄塩について）
過酸化水素の添加量及び鉄塩の添加量についても、第１実施形態と同様である。例えば、ＣＯＤＭｎが２，０００ｍｇ／Ｌの廃水１Ｌに対して、過酸化水素を４，０００ｍｇ、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１６，０００ｍｇなどが例示できる。
【００２１】
（第１処理工程）
第１実施形態と同様に、過酸化水素を添加し、鉄塩を分割して添加するが、後述するように、この処理工程を１サイクルとし、これを複数サイクル繰り返して行うため、過酸化水素は、総添加量の一部（過酸化水素の総添加量÷サイクル数）を添加し、同様に鉄塩についても総添加量の一部（鉄塩の総添加量÷サイクル数）を分割添加する。例えば、上記のようにＣＯＤＭｎが２，０００ｍｇ／Ｌの廃水を処理するに必要な過酸化水素の添加量が４０００ｍｇ／Ｌ、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物が１６，０００ｍｇの場合であって４サイクル繰返して行う場合には、過酸化水素を１０００ｍｇ／Ｌ添加する。そして、これに対して、４０００ｍｇ／Ｌの鉄塩を分割して（５分割で均等添加の場合には、８００ｍｇ／Ｌ）を添加する。
（再処理工程）
その後、第１実施形態と同様にして、ｐＨ調整を行い、再び分割添加量相当の鉄塩を添加し、このｐＨ調整及び分割鉄塩の添加を、分割回数分繰り返して行う。
【００２２】
（反復工程）
次に、１サイクル当たりの分割鉄塩を全て添加した後、初期ｐＨ調整工程に戻ってｐＨ調整した後、第１処理工程で次の分割添加量相当分の過酸化水素を再度添加し、その後同様にして再処理工程を行う処理工程を、サイクル数に応じてこれを繰返して行う。
このサイクル数は、特に限定されないが、概ね２〜５サイクル程度が好ましい。
【００２３】
（中和処理工程及び凝集処理工程）
反復工程を行った後、水酸化ナトリウムなどのアルカリでｐＨを７〜８程度に中和する。その後、処理廃水を沈殿槽３に導入し、静止させて水酸化鉄（ＩＩＩ）などの沈殿物を除去する固液分離を行い、凝集沈殿槽５で凝集剤を用いて固液分離を行う。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳述する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す染色廃水を用い、常温下に於いて、このＣＯＤＭｎ９９．６ｍｇ／Ｌの染色廃水５００ｍＬに硫酸を入れてｐＨを約４．０に調整した後、３５重量％（比重約１．１３）の過酸化水素水を０．４ｍＬ（０．８ｍＬ／Ｌ、過酸化水素１５８ｍｇ）添加し、攪拌した。次に、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１２８ｍｇ添加攪拌し、約５分間放置した。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約４．０に戻し、これに硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１２８ｍｇ添加攪拌する作業（ｐＨ調整及び分割鉄塩の添加）を４回繰り返して行った（硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の総添加量６４０ｍｇ）。尚、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４．０に戻した際には水酸化鉄（ＩＩＩ）のフロックが生じた。
全ての鉄塩を添加した後の処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、約１０ｍｇ／Ｌであった。
次に、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３０ｍｇ添加して残存過酸化水素を除去した後、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを７．５〜８．０にし、沈殿物を除去した。これにポリ塩化アルミニウムを０．２５ｍＬ添加し、凝集沈殿物を除去した後の処理液について、ＣＯＤＭｎ、ＴＯＣ、透明度について測定した。その結果を表１に示す。
尚、各実施例及び比較例に於いて、ＣＯＤＭｎ、ＴＯＣ、ＢＯＤ、透明度についてはＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠して測定し、色度については、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に準拠して測定した。また、残存過酸化水素量の測定は、市販の過酸化物イオン試験紙（メルク社製のクァントシリーズ）を用いて行った。
【００２５】
比較例
実施例１で用いた染色廃水５００ｍＬに硫酸を入れてｐＨを約４．０に調整した後、３５重量％の過酸化水素水を０．４ｍＬ添加攪拌し、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を６４０ｍｇ添加攪拌し、約５分間放置した。この処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、約９０ｍｇ／Ｌであった。
次に、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を３５０ｍｇ添加して残存過酸化水素を除去した後、実施例１と同様にして、処理液のＣＯＤＭｎ、ＴＯＣ、透視度について測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
このことから過酸化水素と鉄塩の総添加量が同じであっても、鉄塩を複数回に分割して添加する方が、過酸化水素の残存量が極めて少なく、又、有機物の分解能に優れていることが確認された。他方、実施例１では、同等の分解効果を得るにあたって、比較例より少量の過酸化水素及び鉄塩で足りることが推察される。
【００２８】
実施例２
表２に示す染色廃水を用い、常温下に於いて、このＣＯＤＭｎ３２３ｍｇ／Ｌの染色廃水５００ｍＬに硫酸を入れてｐＨを約４．０に調整し、残存する亜硫酸を少量の過酸化水素で中和した後、３５重量％の過酸化水素水を０．７５ｍＬ（１．５ｍＬ／Ｌ、過酸化水素２９７ｍｇ）添加し、攪拌した。次に、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４０ｍｇ添加攪拌し、約５分間放置した。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約４．０に戻し、これに硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４０ｍｇ添加攪拌する作業（ｐＨ調整及び分割鉄塩の添加）を４回繰り返して行った（硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の総添加量１２００ｍｇ）。全ての鉄塩を添加した後の処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、ほぼ零であった。
次に、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを７．８〜８．０にし、静止させて沈殿物を除去した。この処理液にポリ塩化アルミニウムを０．５ｍＬ添加し、凝集沈殿物を除去した後の処理液について、ＣＯＤＭｎ、ＢＯＤ、ＴＯＣ、透視度などについて測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例３
表３に示す畜産廃水（活性汚泥法によって前処理したもの）を用い、常温下に於いて、このＣＯＤＭｎ９４．８ｍｇ／Ｌの畜産廃水５００ｍＬに硫酸を入れてｐＨを約４．０に調整し、３５重量％の過酸化水素水を０．２５ｍＬ（０．５ｍＬ／Ｌ、過酸化水素９９ｍｇ）添加し、攪拌した。次に、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を８０ｍｇ添加攪拌し、約５分間放置した。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約４．０に戻し、これに硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を８０ｍｇ添加攪拌する作業（ｐＨ調整及び分割鉄塩の添加）を４回繰り返して行った（硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の総添加量４００ｍｇ）。全ての鉄塩を添加した後の処理廃水中に含まれる残存過酸化水素を確認するため、溶存過酸化物イオンを測定したところ、約３ｍｇ／Ｌであった。
次に、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２０ｍｇ添加して残存過酸化水素を除去した後、水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを７．８〜８．０にし、静止させて沈殿物を除去した。この処理液にポリ塩化アルミニウムを０．５ｍＬ添加し、凝集沈殿物を除去した後の処理液について、ＣＯＤＭｎ、ＢＯＤ、色度などについて測定した。
【００３１】
【表３】
2005000801.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の廃水処理方法は、反応終了後に、過酸化水素の残存量が極めて少なく、有機物の分解効率にも優れている。従って、比較的少量の過酸化水素及び鉄塩で、有機物を分解することができ、更に残存過酸化水素の除去処理を殆ど必要としないので、凝集剤の添加量も比較的少量で済み、薬品使用量を低減して廃水処理コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃水処理システムの構成図。
【図２】廃水処理方法の一実施形態を示すフロー図。
【図３】廃水処理方法の他の実施形態を示すフロー図。
【符号の説明】
１…廃水処理システム、２…酸化槽、３…沈殿槽、５…凝集沈殿槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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