(57)【要約】  【課題】  高い硬度、適度な可撓性を有し、耐溶剤性や感度に優れた硬化物を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。  【解決手段】  下記式(１)【化１】2005075906.tif 000014  Ｒ’は１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する数平均分子量４６〜約３０００のＲ-（ＣＯＯＨ）ｎ１[Ｒは水素原子または有機化合物残基、n1は１〜３０]のカルボン酸類の−R（ＣＯＯＨ）ｎ１−１に由来の残基、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２は各水素原子、メチル基等、Ｒ１３は−(ＣＨ２)ｎ２−でn2は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基等に置換したもの又は、以下の構造式でn2が１〜２０までのもの。ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造の分子中の個数の上限は１００である。【化２】2005075906.tif 000015の多官能(メタ)アクリレート化合物、(B)（メタ）アクリレート化合物、及び(C)熱ラジカル重合開始剤からなる熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2005075906.tif 000011
＜ここでＲ’は１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する数平均分子量４６〜約３０００のＲ−（ＣＯＯＨ）ｎ１［Ｒは水素原子または有機化合物残基、n1は１〜３０］で表わされるカルボン酸類の−Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ１−１に由来する残基、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ１３は−(ＣＨ２)ｎ２−でn2は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式でn2が１〜２０までのもの。ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造の分子中の個数の上限は１００である。＞
【化２】
2005075906.tif 000012
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物    １５〜９５重量部
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物                ８５〜５重量部
［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である］
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤                    ０．１〜５重量部
からなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を構成するカルボン酸類がＣ１〜Ｃ１８までの脂肪族または３つ以下の芳香環を有するモノカルボン酸である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がＣ１〜Ｃ１８までの脂肪族または脂環骨格をもつものあるいは、３つ以下の芳香環を有するジカルボン酸である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がトリカルボン酸である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がテトラカルボン酸である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）がカルボン酸類と下記式（２）
【化３】
2005075906.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は式（１）と同じ。）
で表される化合物との反応生成物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
式（２）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性の高い多官能の（メタ）アクリレート化合物を含む新規な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
本発明で用いる（メタ）アクリロイル基を有する多官能の（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂組成物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に開発され、実用的に使用されている。その利点として（１）無溶剤で低公害型である、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（３）固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（４）硬化時の素材による熱損失、または素材に対する熱の影響が殆どないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤にも種々開発されている。
【０００３】
塗料、インキ、接着剤などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を開環反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬くて脆いだけでなく、硬化時の収縮が大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のインキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとインキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。また、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜に割れが発生したり、鉄やアルミニウムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがある。また、エポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸を十分に開環付加させ、且つ酸価を抑えるためには、エポキシ基とカルボキシル基を当量比で反応させる必要があるが、遊離の酸成分を残さないようにするために反応温度を上げたり、熟成時間を延ばしたり、又反応触媒を多量に仕込まなければならず、製造効率が低下したり、反応溶液の着色が強くなったりする問題がある。
これらの問題に関して、特開平４−２５８６１７では１分子中１個以上のアルコール性水酸基を有する分子量約３０〜３０００のアルコール類とエポキシアクリレートから合成するポリアクリレート化合物が開示されている。
これは、エポキシ基にアクリル酸等を付加させる必要がないため、遊離の酸を残さず低酸価のものを得ることができるとともに酸とエポキシの反応による水酸基が生じることがなく吸水性や粘度も低減することもできると考えられる。しかし、硬化物の硬度が不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２５８６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カルボン酸を開始剤として開環反応させることにより合成した高反応性を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（本発明者らは、特願２００１−２６６０３２号明細書にて提案した）を含み、高い硬度でありながら適度の可撓性、耐溶剤性や感度に優れた硬化物を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記事情に鑑み、優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物の開発を鋭意検討した結果、反応性の高い多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、高い硬度を有しておりながら、適度な可撓性を有し、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた硬化物が得られることを見出した。
即ち、本発明の第１は、（Ａ）下記式（１）
【化１】
2005075906.tif 000002
＜ここでＲ’は１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する数平均分子量４６〜約３０００のＲ−（ＣＯＯＨ）ｎ１［Ｒは水素原子または有機化合物残基、n1は１〜３０］で表わされるカルボン酸類の−Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ１−１に由来する残基、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ１３は−(ＣＨ２)ｎ２−でn2は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式でn2が１〜２０までのもの。ｎは１以上の整数であり、ｎが個数を表す構造の分子中の個数の上限は１００である。＞
【化２】
2005075906.tif 000003
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物    １５〜９５重量部
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物                ８５〜５重量部
［（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である］
（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤                    ０．１〜５重量部
からなる熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がアクリル酸またはメタクリル酸である上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を構成するカルボン酸類がＣ１〜Ｃ１８までの脂肪族または３つ以下の芳香環を有するモノカルボン酸である上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がＣ１〜Ｃ１８までの脂肪族または脂環骨格をもつものあるいは、３つ以下の芳香環を有するジカルボン酸である上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がトリカルボン酸である上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成するカルボン酸類がテトラカルボン酸である上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第７は、式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）がカルボン酸類と下記式（２）
【化３】
2005075906.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１３は式（１）と同じ。）
で表される化合物との反応生成物である上記発明１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第８は、式（２）で表される化合物が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである上記発明７に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第９は、上記発明１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い硬度を有しておりながら適度な可撓性を有し、耐溶剤性や感度に優れた硬化物を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である反応性の高い多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中１個以上のカルボキシル基を有する数平均分子量４６〜約３０００の式Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ１［Ｒは水素原子または有機化合物残基、n1は１〜３０］で表されるカルボン酸類と式（２）で表される化合物を反応させることによって製造することができる式（１）で表わされる化合物である。
【０００９】
【化４】
2005075906.tif 000005
【００１０】
本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する数平均分子量４６〜約３０００のカルボン酸類の具体的な例としては、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、テトラカルボキシベンゾフェノン、または、これらの無水物、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどが挙げられる。
これらの内、特にアクリル酸、メタクリル酸が汎用化学品で安価であり、且つ液体であり式（２）の化合物との溶解混合作業性が良好な上、得られる前記（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の末端がいずれも（メタ）アクリロイル基を有する構造になる点で硬化物における性状からも望ましい。
【００１１】
前記式（２）で表される化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートおよびこれらのラクトン付加物が挙げられる。市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製のサイクロマーＡ−２００シリーズ、同Ｍ−１００シリーズ等がある。
【００１２】
１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する数平均分子量４６〜約３０００のカルボン酸Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ１類と式（２）で表される化合物とを反応させる時には、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、BF３、ZnCl２、AICl３、SnC1４等のルイス酸又はコンプレックス類を挙げることができる。これらの触媒は、反応原料に対して０．０１〜１０重量％用いることが好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。触媒の使用量が０．１重量％より少ないと、反応に長時間を要するので好ましくない。また、１０重量％以上使用すると副反応が起こりやすく、生成物が着色したり、ゲル化したりするので、好ましくない。１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する分子量４６〜約３０００のカルボン酸Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ１類と式（２）で表される化合物の反応は、前記，カルボキシル基１化学当量に対して、式（２）で表される化合物のエポキシ基が３〜５０化学当量となるような割合で使用することが必須であり、特に５〜３０化学当量となるような割合で使用することが好ましい。３化学当量を下回ると未反応のカルボン酸の残存量が多くなる上、硬化物の塗膜硬度も低下する。また５０化学当量を超えるとゲル化し易くなることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングや紫外線硬化時の感度等が悪化し、好ましくない。更に反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜５時間である。反応温度は、−５０〜１００℃が好ましく、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。１００℃を超えるようであれば、ゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激しくなる。ゲル化や着色を抑制するためには、下記のような溶媒を使用することも有効である。
【００１３】
溶剤としては前記特開平４−２５８６１７号公報において活性水素を有していないものを使用することができる旨、即ち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができると記載されているが、ケトン類や酢酸エチル等のエステル類を用いると、ルイス酸触媒存在下、エポキシの開環反応時に溶媒自身の加水分解が起こり、エタノールや酢酸などの第二の反応開始剤が生じ、目標とする分子量の樹脂を得ることができず、その硬化物の硬度も低くなる。特にケトン類を用いるとアルデヒド類の残存や生成があり、溶液が赤黒くなり商品価値が大きく損なわれる。これらのことから、本発明の出発原料の一つである多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造方法においては、溶媒としてはトルエンやキシレンのような炭化水素系のものを使用することが好ましい。
溶剤の使用量は、出発原料に対して重量比で０．２倍量〜５倍量、好ましくは、０．５〜３倍量である。溶剤の使用量が、出発原料に対して０．２倍量より低いと生成物の粘度が高くなるため、反応熱の除熱が難しくなり、得られる生成物が着色するので好ましくない。逆に、５倍量より多くなると上記（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を溶媒を含む硬化性樹脂組成物として使用する際、硬化速度が遅くなり、かつ、硬化物の物性が劣るので好ましくない。
【００１４】
又、上記特開平４−２５８６１７号公報には、反応液に５０−１０，０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、Ｐ−ベンゾキノン、フエノチアジン等の重合防止剤の為に添加しなければならない、と記載されているが、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐための重合防止剤の添加効果が乏しい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の製造においては、ゲル化を防ぐために反応時に空気等酸素含有気体を通気することが好ましい。工業的製造においては安全上、窒素と空気を混合して７％程度の酸素濃度の混気を作って用いることが望ましい。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分である多官能（メタ）アクリレート化合物は、前記の合成法から明らかなように、前記カルボン酸類の−Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ１−１に由来する残基Ｒ’を有する下記式（１）で表される。
【００１６】
【化５】
2005075906.tif 000006
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、Ｒ１３は−(ＣＨ２)ｎ２−でn2は１〜６又はこれらを構成する水素の一部がメチル基、エチル基、プロピル基に置き換わっているもの又は、以下の構造式
【化６】
2005075906.tif 000007
でn2が１〜１０までのものである。ｎの数値は３〜５０であることが必須であり、好ましくは、５〜２０である。
−Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ１−１に由来する残基Ｒ’としては、n1が１のときはＲである。n1が２以上のときはnが個数を表す構造（式（２）で表される化合物に由来する）の結合数に依存し、−ＣＯＯＨに１個以上の前記構造が結合したもの、および未反応の−ＣＯＯＨが混在し得る。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を１５重量部〜９５重量部含むことが必須であり、好ましくは、１０〜９０重量部である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が１５重量部より少ないと得られる硬化物の耐熱性、硬化性が低下し、逆に、９５重量部より多いと組成物が高価になりすぎるので、好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中、前記（１）で表される多官能アクリレート化合物と共に必須成分（Ｂ）として使用される（メタ）アクリレート化合物としては、公知の種々の不飽和化合物が使用できる。具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、オクチルノデシル（メタ）アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物には重合性オリゴマーである各種のエポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートも含まれる。
【００１９】
上記必須成分（Ｂ）として使用される（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができる。
【００２０】
（メタ）アクリレート化合物の使用量は、熱硬化性樹脂組成物中、５〜８５重量部（但し、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）との合計は１００重量部である。）の範囲で使用することが必須である。これら、（メタ）アクリレート化合物は、公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、公知の方法により熱硬化することができる。すなわち、熱ラジカル重合開始剤を使用して加熱により硬化させることができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、有機過酸化物類が挙げられる。
使用できる有機過酸化物類としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等を使用することができる。
上記有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキシジーイソプロビルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物類の使用量は、熱硬化性樹脂組成物に対して０．５〜４重量％が好ましい。
さらに、上記熱ラジカル重合開始剤とともにナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト等のナフテン酸やオクテン酸のコバルト、マンガン、鉛、亜鉛、バナジウムなどの金属塩を併用することができる。同様に、ジメチルアニリン等の３級アミンも使用することができる。
上記熱ラジカル重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は、通常、樹脂組成物中、０．１重量部〜５重量部含むことが必須であり、好ましくは、１重量部〜３重量部である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、所望により、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、無機充填剤、有機溶剤を使用することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るには、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の一般的に知られる混合用機器を使用してなるべく均一に混合させることが望ましい。
特に、塗料として用いられる場合は、必要に応じて、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、クレー、タルク、シリカ等の体質顔料、顔料分散剤、ハジキ防止剤、流動性調整剤等の塗料用添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形方法としては、インジェクション成形、トランスファー成形、プレス成形など一般的に知られている成形方法を用いて所定の形状にすることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、塗料、インキ、レジスト等に有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成させる場合の方法には、特に制限はない。コーティング法としては、例えば、電着塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、スピンコート法、ロールコート法．デイッピング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビアコート法等の手段で基材表面に塗布、乾燥することによって実施することができる。
塗装膜厚は、特に制限はないが、通常の使用では１０〜１００μｍの範囲内で十分である。塗膜の乾燥は、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１８０℃の範囲であり、１２０℃では３０分間、１８０℃では１０分間程度で行うことができる。塗布すべき基材もまた特に制限されないが、鉄鋼、アルミニウム、アルマイト、銅、鉄鋼の表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウムのような金属をメッキしたメッキ鋼、或いは鉄鋼の表面をクロム酸、リン酸で化学処理或いは電解処理したもの等の広範な金属類、紙、プラスチック、ガラス、セラミックス、コンクリートおよび木等に好ましく使用することができる。
上記熱硬化性樹脂組成物の硬化条件としては、加熱温度６０℃〜１２０℃、好ましくは、７０℃〜１１０℃、加熱時間は、５分から３０分、後硬化は、加熱温度１１０℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃、加熱時間は、１時間程度である。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を上記のような硬化条件で硬化させることにより、高い硬度を有しておりながら適度の可撓性を有し、耐溶剤性や感度に優れた硬化物が得られる。
【００２５】
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。
【００２６】
＜合成例１＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１５１０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）１５０ｃｐｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，３９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，５２０
【００２７】
＜合成例２＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＭ−１００）２９４０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１６２０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体７３．５部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）１８０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，６００、Ｍｎ＝１，６１０
【００２８】
＜合成例３＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、メタクリル酸（ＭＡＡ）８６．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１５２０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）１６５ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，４２０、Ｍｎ＝１，５１０
【００２９】
＜合成例４＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、酢酸８６．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１５２０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）１３０ｃｐｓ、Ｍｗ＝３，３６０、Ｍｎ＝１，４５０
【００３０】
＜合成例５＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ７００）８６．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１５２０部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）１８０ｃｐｓ、Ｍｗ＝４，４２０、Ｍｎ＝１，８１０
【００３１】
＜合成例６＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）８６．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１５２０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）３６５ｃｐｓ、Ｍｗ＝６，４２０、Ｍｎ＝２，５１０
【００３２】
＜比較合成例１＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびトルエン（ＴＯＬ）を１５１０部の他重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル２．７３部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下して反応を行う予定であったが、反応中  窒素および空気の通気をさせなかったところ、滴下開始３０分でゲル化した。
【００３３】
＜比較合成例２＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）２７３０部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５１０部仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体６８．１部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。得られた混合液は、赤黒の外観を示した。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであり、トルエン（ＴＯＬ）を媒体とした場合と比べ低分子量であった。
粘度（２５℃）３７ｃｐｓ、Ｍｗ＝７３５、Ｍｎ＝５１０
【００３４】
＜比較合成例３＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２．１部と、前記式（２）の構造を持つ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ−２００）５４６部およびトルエン（ＴＯＬ）を３３４部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１３．７部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）２５ｃｐｓ、Ｍｗ＝５００、Ｍｎ＝３６０
【００３５】
＜比較合成例４＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた５リットル反応器に、アクリル酸（ＡＡ）７２．１部と、ビニルシクロへキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、ＣＥＬ２０００）１８６０部およびトルエン（ＴＯＬ）１０４０部を仕込み、液温を３５℃に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体４６．５部を約３時間で滴下した。滴下終了後、混合液のオキシラン酸素濃度が０．０５％以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気８３ｍｌ／分を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）１３５ｃｐｓ、Ｍｗ＝２，４５０、Ｍｎ＝１，２６０
【００３６】
＜比較合成例５＞
攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた２リットル反応器に、エポキシ化シクロヘキシルポリエーテル樹脂  ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７８）を１０００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ）を６０２部およびジメチルベンジルアミン２１．０部を仕込み、１００℃まで昇温してＥＨＰＥ３１５０を溶解した後、エポキシ基とカルボキシル基が当量比になる量のアクリル酸（ＡＡ）２０２部を１時間かけて滴下、更に１００℃で熟成を７時間行った後、サンプリングを行った。サンプルの酸価を測定すると２６ＫＯＨｍｇ／ｇであったため１１０℃まで昇温、熟成を３時間継続した後、再度サンプリングを行い、酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認した。なお、反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐために、７％の酸素濃度になる窒素と空気の混気（１７ｍｌ／分）を液中に通気させた。
組成物の粘度やＧＰＣによる樹脂の分子量は次の通りであった。
粘度（２５℃）２，１５０ｃｐｓ、Ｍｗ＝２，３７０、Ｍｎ＝１，４６０
【００３７】
上記の合成例１〜６及び比較合成例１〜５で得られた混合液［（Ａ）成分である多官（メタ）アクリレート化合物等を含むもの］の物性を纏めて次の表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005075906.tif 000008
【００３９】
硬化物評価１
合成例１〜６及び比較合成例２〜５で得られた多官能（メタ）アクリレート化合物を用いて熱硬化を行い、夫々を実施例１〜６及び比較例２〜５とした。
合成例１〜６及び比較合成例２〜５で得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分である多官能（メタ）アクリレート化合物または比較化合物を樹脂換算で１００重量部、（Ｂ）成分である（メタ）アクリレート化合物として表２に記載した各種のエチレン性不飽和化合物を５〜３０重量部、（Ｃ）成分である熱ラジカル重合開始剤としてイルガキュアー６５１（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）１重量部〜３重量部、ナフテン酸コバルト０．５重量部を混合溶解し、７０℃で１２０分加熱後１４０℃、６０分で硬化させて厚さ０．５ｍｍの注型物を作製した。ゲル化時間は、走査型振動針式硬化試験機  ＲＡＰＲＡ社製、Ｔｇ（ガラス転移温度）はＴＭＡ（ＴＭＡ／ＳＳ６１００  セイコー電子製）にて測定を行った。色相は、目視にて確認した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005075906.tif 000009
熱ラジカル重合開始剤は、イルガキュアー６５１／ナフテン酸コバルトの重量部
Ｂ成分  Ｂ-１：ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ｂ-２：ジエチレングリコールジメタクリレート
ゲル化時間は、８０℃での硬化状況を測定周波数が１００Ｈｚに到達した秒数を記載した。
【００４１】
【表３】
2005075906.tif 000010
熱ラジカル重合開始剤は、イルガキュアー６５１／ナフテン酸コバルトの重量比
比較合成例２は、着色が著しいため硬化物を作製せず。