(57)【要約】【課題】  封止された有機EL素子を提供する。【解決手段】  素子外周面の封止材料としてチキソトロピック性と水分吸着作用を併せ持つフィラーを内添したものを利用した有機ＥＬ素子を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極からなる１対の電極と前記１対の電極の間に有機化合物が設けられた有機ＥＬ素子において、前記有機ＥＬ素子外周面の封止材料としてチキソトロピック性と水分吸着作用を併せ持つフィラーを内添した有機材料を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記請求項１記載のフィラーが多孔質フィラーであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記請求項１記載のフィラーを内添する有機材料がエポキシ系接着剤であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記請求項２記載の多孔質フィラーがシリカ系であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記請求項３記載のエポキシ系接着剤が光カチオン重合であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記請求項１〜５記載の封止材料の巾が３．０ｍｍ以下で、厚みが０．１ｍｍ以下であることを特徴とする有機ＥＬ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光を素子の陽極側で取り出すことの出来る有機電界発光素子及びその製造方法に関するものであり、詳しくは有機発光層に電界をかけて発光するタイプの薄型ディスプレイの封止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在開発中の有機ＥＬ素子の構成は、下部のガラス基板上に有機発光層が二つの電極の間に挟まれたサンドイッチ構造であるが、前記有機発光層の光を外に取り出せるようにするために、電極の片方は透明のものが使われており、一般的には陽極にITO(Indium Tin Oxide)透明電極が使われている。更に前記有機発光層の外周面は封止材により封止され、外部駆動回路により電圧を印加することにより発光する。
【０００３】
以上の原理により発光する有機ＥＬ素子は、視認性とフレキシブル性に優れ且つ発色性が多様であることから、車載用コンポや携帯電話等のディスプレイや表示素子に利用されている。
【０００４】
ところで、これらの特性を有するディスプレイではあるが、一方で有機ＥＬ素子は一般的に水分に極めて弱いという問題がよく知られている。一例としては有機ＥＬ素子中に有機発光層を形成するガラス基板を封止する際の環境雰囲気中に含まれる水分や封止層欠陥部を透過してくる水分が進入することにより、ダークスポットと称する非発光領域が発生、発光が維持出来なくなるといった寿命の課題が生じている。
【０００５】
この寿命に関する課題を解決するための方策として、従来、請求項１〜１０に対し、有機ＥＬ素子の外周部の封止部材として、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型接着剤を用い封止する方法が知られている（特許文献１、２）。更に、有機ＥＬ素子の外周部をバリアコート層およびバリア層ベースからなるバリア性基材を二層以上積層してなるバリア性積層構造体を用いて封止する手法も知られている。
【特許文献１】特開平１０−２４１８５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３３２８３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記、特許文献１乃至２に示されるように、有機ＥＬ素子をカチオン硬化タイプの紫外線硬化型接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても、接着剤自体からの水分の侵入や封止界面からの侵入を完全には防ぐことは出来ず、ダークスポットが徐々に生じたり、これが拡大したりして素子が劣化、ついには使用不能になってしまうという課題があった。また、特許文献３に示されるようにバリア性積層構造体を用いて封止する手法もあるが、製造工程が複雑になり、コスト高になるといった課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、水分の侵入を極力防ぐことにより、長期にわたって安定した発光特性を維持するとともに、製造工程上安価に作製することが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は対向する陽極と陰極からなる１対の電極と前記１対の電極の間に有機化合物が設けられた有機ＥＬ素子において、前記有機ＥＬ素子外周面の封止材料としてチキソトロピック性と水分吸着作用を併せ持つフィラーを内添した有機材料を用いることを提案する。
また、前記のフィラーが多孔質フィラーであることを提案する。
また、前記フィラーを内添する有機材料がエポキシ系接着剤であることを提案する。
また、前記多孔質フィラーがシリカ系であることを提案する。
また、前記エポキシ系接着剤が光カチオン重合であることを提案する。
また、前記の封止材料の巾が３．０ｍｍ以下で、厚みが０．１ｍｍ以下であることを提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機ＥＬの封止材として有機材料中にチキソトロピック性と吸湿作用を併せ持つフィラーを内添させることにより、下記に示す効果が得られる。
１．有機ＥＬ素子の封止外部から進入する空気中の水蒸気を内添したフィラーが積極的に吸湿することで、素子内部まで到達する水蒸気量が少なくなり、長期間安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが出来る。
２．封止材がチキソトロピック性を有することから、ディスペンサーによる精密塗布が可能となり、安価に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、有機ＥＬ素子外周面の封止材料中にチキソトロピック性と水分吸着作用を併せ持つフィラーを内添することにより、外部から進入する水分に対する素子の劣化に対しても、前記水分吸着作用を有するフィラーにより長期間、水分ブロック性を維持することが可能であり、更にチキソトロピック性を有することから簡易装置であるディスペンサーによる精密な封止作業が可能となり、信頼性の高い有機ＥＬ素子を安価に提供することが可能となる。
【００１１】
本発明の代表図を図１に示す。図１は符号１のガラス基板上に蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により透明電極と有機発光層と電極からなる符号３の有機ＥＬ素子を形成した後、図２に示すように符号２の封止ガラスの外周部に封止材４をディスペンサーにより塗布し、前記ガラス基板１と該封止ガラス２とを封止材４を介して封着し、硬化させた後、電極を外部回路に接続することにより本発明の有機ＥＬ素子が発光する。
【００１２】
ここで本発明の詳細について、封止材４の部分を拡大して図３に示す。ここで図３の符号６はフィラーを示し、符号７は有機材料を示す。
【００１３】
符号６のフィラーは、水分吸着作用とチキソトロピック性を併せ持つフィラーであり、具体的には、シリカ（合成シリカ含む）、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、焼成カオリン、タルク、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、アルミナ、微粒子状アルミナ、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、コロイダルシリカ、活性白土、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料や有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子、及び中空微粒子等が挙げられる。
【００１４】
また、有機材料としては、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、各種ナイロンのポリアミド樹、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、及上記列挙の前駆体を共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００１５】
ここで一例として、前記有機材料としては光カチオン重合系の液状樹脂（ＫＲ６９５Ａ／旭電化工業製）を用い、前記樹脂中にチキソトロピック性と吸湿作用を併せ持つフィラーとして、ここでは合成シリカ（商品名：マイクロイド／東洋化学工業製）を５０ｗｔ％添加した材料を封止材料として調製し、前記封止材をディスペンサーにより幅１ｍｍ、厚み４ミクロンに精密塗布を行い、ＵＶ照射装置により硬化させた。
【００１６】
これら封着する工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着することにより、組み立て直後にこれまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。また、長期信頼性においても６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、輝度劣化等の発光特性の低下は確認されず、ダークスポット等の発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることが出来た。
【００１７】
（第１の実施例）
本発明の代表図を図１に示す。ここで符号１はガラス基板であり、符号３は蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により透明電極と有機発光層と電極からなる有機ＥＬ素子を示す。ここで、該有機ＥＬ素子の詳細な作製方法について以下に述べる。
【００１８】
［Ｃｒ電極形成］
ガラス基板上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極Ａとして100nmの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、0.2Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
【００１９】
［大気開放］
次に基板をスパッタ装置より取り出してアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００２０】
［前処理］
有機ＥＬ蒸着装置へ移し真空排気し、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は0.6Ｐａ、処理時間は40秒であった。
【００２１】
［正孔輸送層形成］
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を、１×10Ｅ（-4）Ｐａまで排気した後、正孔輸送性を有するαＮＰＤを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０.２〜０.３nm/secの条件で成膜、膜厚３５ｎｍ正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層、発光層、および電子注入層は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である（画素電極）。
【００２２】
［発光層形成］
続いて正孔輸送層の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ3を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層と同様の成膜条件で膜厚１５nm成膜、発光層を形成した。
【００２３】
［電子注入電極層形成］
次に、発光層の上に抵抗加熱共蒸着法によりＡｌｑ3と炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜、膜厚３５nm電子注入層を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜５Ａ/Ｓ、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜５Ａ/Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
【００２４】
［陰極（透明導電膜）形成］
最後に別の成膜室に基板を移し、電子注入層の上にＩＴＯターゲットを用いてDCマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が130nmになるようマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、陰極Ｋを形成した。
【００２５】
成膜中においては、成膜時間の経過につれてH2Oガス供給量を減少させることにより陰極Ｋの膜厚方向にHの濃度勾配を形成した。Hの濃度勾配は、電子注入電極層界面近傍においてHを5×1021〜1×1022atom/ccとし、膜厚方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極Ｋの膜厚中心付近（電子注入電極層界面より65nm）でHの含有量が1020atom/cc台とした。なお、前述のようにＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００２６】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を1.0Ｐａ、Ａｒ、H2OおよびO2ガスを用いそれぞれの流量は500、1.5、5.0scccmとし、ターゲットに印加する投入パワーはＩＴＯ：500Ｗで成膜を行った。透過率は85％（at.450nm）、比抵抗値は8.0Ｅ-4Ωcmであった。
【００２７】
以上のようにして、符号１のガラス基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子注入電極層及び陰極を設け、有機ＥＬ発光素子を形成した。
【００２８】
［封止工程］
次に形成した有機ＥＬ発光素子に空気中の水蒸気が浸入しないような封止材料でバリア性を付与させるため、封止工程に移る。
【００２９】
ここで用いる封止材料としては、光カチオン重合系の液状樹脂（ＫＲ６９５／旭電化製）を用い、前記液状樹脂中にチキソトロピック性と水分吸着作用を有するフィラーとして、ここでは合成シリカ（商品名：マイクロイド／東海化学工業所製）を混合・分散装置により５０ｗｔ％内添した材料を封止材料４として調製した。
【００３０】
調製した前記封止材料４を符号５のディスペンサー用シリンジ中に注入し、注入後、図２に示すように、符号２の封止ガラスの外周部に封止材料４をディスペンサーにより、幅１ｍｍ、厚み４ミクロンで精密塗布を行った。ここで上記寸法で有機ＥＬ素子外周部に精密塗布することはチキソトロピック性を有さない液状樹脂では不可能であり、本封止材料のようにフィラーによりチキソトロピック性を付与（チキソトロピー係数：４．５）させたことで可能となる。
【００３１】
次に前記ガラス基板１と該封止ガラス２とを封止材料４を介して封着し、紫外線照射装置（ＥＸ２５０  HOYA-SHOTT製）８により硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ2で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００３２】
以上述べた封着工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着することにより、組み立て直後にこれまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。
【００３３】
［素子評価］
長期信頼性においても表１に示すように、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、封止材料中に内添したフィラーの作用により、外部からの余分な水分の浸入がないため、輝度劣化等の発光特性の低下はほとんど確認されず、ダークスポット等の発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることが出来た。
【００３４】
（第１の比較例）
第１の比較例は第１の実施例に対して、有機ＥＬの封止材料として、チキソトロピック性と水分吸着作用を併せ持つフィラーを内添しなかった場合について示す。
【００３５】
ここで用いる封止材料としては、光カチオン重合系の液状樹脂（ＫＲ６９５／旭電化製）を用い、フィラーは添加しなかった。
【００３６】
前記封止材料４を符号５のディスペンサー用シリンジ中に注入し、注入後、図２に示すように、符号２の封止ガラスの外周部に封止材料４をディスペンサーにより、幅１ｍｍ、厚み４ミクロンで精密塗布を行った。
【００３７】
次に前記ガラス基板１と該封止ガラス２とを封止材料４を介して封着し、紫外線照射装置（ＥＸ２５０  HOYA-SHOTT製）８により硬化させた。尚、その時の紫外線照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ2で光量は３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００３８】
以上述べた封着工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着した。
【００３９】
［素子評価］
組み立てた有機ＥＬ素子について、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、余分な水分が封止材及び封止界面から浸入し、表１に示すように輝度劣化が進む、安定性に乏しい有機ＥＬ素子となった。
【００４０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】ディスペンサーにより封止ガラス上に封止材を塗布している図である。
【図３】本発明の封止部の拡大図である。
【図４】封止材をＵＶランプにより硬化している図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  ガラス基板
２  封止ガラス
３  有機ＥＬ素子
４  封止材
５  ディスペンサー用シリンジ
６  フィラー
７  有機材料
８  ＵＶ照射装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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