(57)【要約】【課題】  アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物の現像速度を向上させること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を（Ｂ）プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む有機溶剤に溶解してなるポジ型フォトレジスト組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を、（Ｂ）プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む有機溶剤に溶解してなるポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、下記（１）〜（３）で示す特性を満足し、かつ
（１）ポリスチレン換算の質量平均分子量が１０００〜３００００、
（２）分散度が２５以下、
（３）２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（２３℃）に対する溶解速度が１０〜１０００Å/ｓ、
前記感光性ノボラック樹脂において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている割合が、２〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートがプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）有機溶剤が、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート以外の溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）有機溶剤中のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの割合が５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート以外の溶剤が、乳酸エチルであることを特徴とする請求項４または５に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホトリソグラフィ技術において、半導体素子や液晶素子の製造には、主に、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ型フォトレジスト組成物が用いられている。このポジ型フォトレジスト組成物は、半導体素子や液晶素子の製造分野においては、実用に耐え得る特性を有している。しかし、厚膜プロセスを必要とする製造分野、例えば、ＬＣＤドライバー等のバンプ形成工程、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ/Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）の最配線工程や、磁気ヘッドの磁性コイルを形成する工程などにおいては、例えば３μｍ以上の厚膜条件下で、高感度、高現像速度で、レジストパターンを垂直性よく形成することが要望されており、従来のポジ型フォトレジスト組成物を用いて、このような厚膜条件下で上記要望を満たすことは困難である。
【０００３】
これに対し、特許文献１〜４には、厚膜条件下での露光プロセスに適した材料として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３１２０５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１２０５９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１２０６０号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によれば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物は、厚膜でのレジストパターンの形状の垂直性や高感度を実現するには適するが、現像速度が遅いという問題がある。
【０００５】
よって、本発明においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物の現像速度を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を（Ｂ）プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む有機溶剤に溶解してなるポジ型フォトレジスト組成物である。
第２の発明は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物の現像速度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［ポジ型フォトレジスト組成物］
（Ａ）成分（感光性ノボラック樹脂）
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂である。
（Ａ）成分を用いることにより良好な感度やレジストパターンの形状の垂直性が得られる。
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば特開平１０−９７０６６号公報に記載されているような常法に従い、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応により重縮合物として合成することができる。
【０００９】
・１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００１０】
・アルカリ可溶性ノボラック樹脂
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成に使用され得る前記フェノール化合物としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される構成単位に対応するフェノール化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2005091850.tif 000002
【００１２】
例えば、前記一般式（ａ−１）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、ｍ−クレゾール、前記一般式（ａ−２）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としてはｐ−クレゾール、前記一般式（ａ−３）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては３，４−キシレノール、前記一般式（ａ−４）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては２，３，５−トリメチルフェノール、及び前記一般式（ａ−５）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては３，５−キシレノールが挙げられる。
また、上記以外のフェノール化合物も使用可能であるが、これらは全フェノール化合物中の１０モル％以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
【００１３】
前記縮合剤としては、従来からフェノールノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、及びケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００１４】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、下記（１）〜（３）で示す特性を満足するものが好ましい。
（１） ポリスチレン換算の質量平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは２０００〜１００００、
（２）分散度が２５以下、好ましくは１０以下、
（３）２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（２３℃）に対する溶解速度が１０〜１０００Å/ｓ、好ましくは５０〜５００Å/ｓ。
【００１５】
前記（１）に示した様に、質量平均分子量が１０００以上であることにより、現像時の未露光部の膜減りを抑制することができ、３００００以下であることにより、現像速度や解像性の低下を抑制できる。
前記（２）に示した様に、分散度が２５以下であることにより、解像性、良好な形状を得る点で有利である。
前記（３）に示した様に溶解速度が１０Å/ｓ以上であることにより、現像時の未露光部の膜減りを抑制でき、１０００Å/ｓ以下であることにより、現像速度の低下を抑制できる。
【００１６】
ここで、本明細書におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。まず、シリコンウェーハ上に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解した溶液（濃度２２質量％）を塗布し、１１０℃で９０秒間プリベークして膜厚１００００Åの樹脂膜を形成する。次に、このウェーハを、２３℃、２．３８質量％のＴＭＡＨ現像液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂膜の膜減り量（Å/ｓ）を求める。このようにして求めた単位時間当りの樹脂膜の膜減り量が本明細書におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の溶解速度である。
【００１７】
・（Ａ）成分（感光性ノボラック樹脂）
（Ａ）成分の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換前のアルカリ可溶性ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。Ｍｗ１０００以上とすることにより、現像時に顕著な未露光部の膜減りが起こり、レジストパターンの形成が困難となる傾向を抑制できる。また、Ｍｗ３００００以下とすることにより、現像速度や解像性が著しく低下する傾向を抑制できる。
【００１８】
また、（Ａ）成分の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換前のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、必要に応じて、分別処理により、低核体の含有量が、該分別処理前の８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下に低減することができる。
ここで、低核体とは、上述のようなフェノール化合物、すなわちフェノール系モノマーと、該フェノール系モノマー２分子から得られるダイマー、該フェノール系モノマー３分子から得られるトリマー等を意味する。
このような分別樹脂を用いることにより、レジストパターン断面形状の垂直性がさらに良好になり、現像後の基板上に残渣（スカム）が発生しにくく、解像性が向上する。また耐熱性に優れるなどの利点がある。
【００１９】
分別処理は、公知の分別処理方法により行うことができ、例えば以下のような分別沈殿処理によって行うことができる。まず、上述したように、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後、得られた重縮合生成物（ノボラック樹脂）を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低核体は比較的溶解度が高いため、貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、低核体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。
前記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ）成分の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換前のアルカリ可溶性ノボラック樹脂中の低核体の含有量は、ＧＰＣ測定の結果から確認することができる。つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、低核体の溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、その含有量を算出することができる。なお、低核体の溶出時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。なお、本発明においては、下記の測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２２分付近に、トリマーの溶出時間は２１分付近にそれぞれ帰属できる。
【００２１】
（本発明におけるＧＰＣの測定手段）
（１）試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調製する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定する。
（測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行う。
【００２２】
また、分別樹脂の分散度［Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３．０以下が好ましく、中でも２．２〜２．８のものがとくに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、解像性、レジストパターンの垂直性、及び、耐熱が向上する。
【００２３】
また、（Ａ）成分の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換前のアルカリ可溶性ノボラック樹脂成分は、全フェノール系構成単位中、前記一般式（ａ−１）の構成単位と前記一般式（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）及び（ａ−５）から選ばれる少なくとも１種の構成単位と組み合わせることが、現像性、解像性、形状の点で好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分において、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、全フェノール性水酸基の水素原子が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている割合、すなわちエステル化反応の反応率は、好ましくは２〜２０モル％、さらには、２〜１０モル％、より好ましくは３〜７モル％、さらに好ましくは３〜５モル％である。反応率が２モル％以上とすることにより、未露光部分の膜減り傾向を抑制でき、２０モル％以下とすることにより、所得性を損なずに、ｉ線等に対する透過率が低くなることを抑制し、感度の低下を抑制できる。また、形状の垂直性の低下を抑制できる。
なお、（Ａ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）有機溶剤
・プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
（Ｂ）成分にプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを配合することにより、現像速度を速くすることができる。そして、（Ｂ）成分を用いると、好ましくは現像による未露光部の膜減りをおこすことなく溶解速度を速くすることができる。さらには、好ましくは（Ａ）成分による効果、すなわち良好な感度とレジストパターン形状の垂直性を維持しながら、現像速度を速くすることができる。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等があげられる。その中でも、効果、入手のしやすさ等から、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
・混合溶剤
（Ｂ）成分は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート１００質量％とすることもできるし、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート以外の溶剤を配合することもできる。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート以外の溶剤を配合することにより、例えばプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートでは得られない良好な特性をさらに付与することができる。
混合溶剤とする場合には、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの配合量を５０〜９０質量％、さらには７０〜９０質量％とすることが好ましい。この範囲とすることにより、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートによる効果が十分に得られる。
混合する他の溶剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。また、レジスト組成物に使用し得るものであれば特に限定せずに用いることができるが、例えば耐熱性向上のためには、乳酸エチルを配合することが好ましい。乳酸エチルはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの現像速度の向上効果を大きく阻害せずに耐熱性を向上させることができ、優れている。
【００２７】
その他に配合可能な溶剤の例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体（プロピレングリコールモノアセテートを除く）；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの（Ｂ）成分の使用量は、特に限定するものではないが、ポジ型フォトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。
【００２９】
その他に配合可能な成分
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、さらに、必要に応じて、アルカリ可溶性アクリル樹脂等の可塑剤、基板との密着性を上げるための密着性向上剤、増感剤、高沸点有機溶剤、酸発生剤、及び当該技術分野で慣用されている各種添加成分が配合されていてもよい。
【００３０】
・アルカリ可溶性アクリル樹脂
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、厚膜のレジスト層を形成し、メッキを施す用途において、クラックの発生などの耐メッキ性をさらに向上させるために、可塑剤として、アルカリ可溶性アクリル樹脂（以下、（Ｃ）成分という）を配合してもよい。
（Ｃ）成分としては、可塑剤として、一般にポジ型フォトレジスト組成物に配合されているものが使用できる。
（Ｃ）成分として、より具体的には、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位３０〜９０質量％、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位５０〜２質量％を含有するものが挙げられる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
（Ｃ）成分中におけるエーテル結合を有する重合性化合物の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。９０質量％以下とすることにより、（Ａ）成分の溶液に対する相溶性が悪くなり、プリベイク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配等によって塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン）が発生し、均一なレジスト膜が得られにくい傾向を抑制できる、３０質量％以上とすることにより厚膜のレジスト層を形成し、メッキを施す用途において、メッキ時のクラックを抑制できる。
また、（Ｃ）成分中におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。２質量％以上とすることにより、（Ｃ）成分のアルカリ溶解性が低下し、十分な現像性が得られない傾向を防ぐことができる。また剥離性が低下し基板上にレジストが残膜する傾向を抑制できる。５０質量％以下とすることにより、現像後の残膜率の低下や耐メッキ性が悪化する傾向を抑制できる。
【００３２】
（Ｃ）成分の質量平均分子量は１０，０００〜８００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましい。１０，０００以上とすることにより、レジスト膜が十分な強度を得られず、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を引き起こす傾向を抑制できる。８００，０００以下とすることにより、剥離性が低下する傾向を抑制できる。
【００３３】
さらに、（Ｃ）成分中には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含むことができる。ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。
この様なラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて用いることができ、これらのうち特に、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが好ましい。（Ｃ）成分中に占める他のラジカル重合性化合物は５０質量％未満が好ましく、より好ましくは４０質量％未満である。
【００３４】
（Ｃ）成分を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を用いることができる。これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
（Ｃ）成分を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。
【００３５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対し、２０質量％部以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
この範囲とすることにより、形成されるレジスト膜の強度が充分なものとなり、膨れなどが生じにくく、鮮明なプロファイルが得られ、解像度が向上する。
なお、（Ｃ）成分は必須ではなく、配合しなくてもよいが、配合する場合は、（Ａ）成分に対し、３質量％以上が好ましい。
【００３６】
・密着性向上剤
密着性向上剤としては、特開昭６２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号公報などに記載されている密着性向上剤を挙げることができ、例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００３７】
また、とくに環上に、下記一般式（ｄ−１）及び（ｄ−２）で表される結合から少なくとも１つと、下記一般式（ｄ−３）で表される結合から少なくとも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型フォトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００３８】
【化２】
2005091850.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ３４は、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００４０】
【化３】
2005091850.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｒ３５は、水酸基又は水酸基が置換した炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を表す）
【００４２】
前記複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、インジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ｄ−４）で表される化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する接着性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供できる点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンは好ましい。
【００４３】
【化４】
2005091850.tif 000005
【００４４】
（式中、ｋは１〜３の整数を表し、Ｒ３５は前記と同様の意味を表す）
【００４５】
密着性向上剤の添加量は、前記（Ａ）成分、及び、所望により配合される前記（Ｃ）成分の合計量に対して、０．１〜１．０質量％、とくに０．２〜０．７質量％が好ましく、０．１質量％以上とすることにより、ポジ型フォトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果を十分に得ることができ、１．０質量％以下とすることにより、解像性の低下や、現像後の基板上に若干スカムを発生させる傾向を抑制できる。
【００４６】
・増感剤
また、本発明では、所望により増感剤を配合することができる。本発明で用いることのできる増感剤としては、とくに制限はなく、ポジ型フォトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｅ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００４７】
【化５】
2005091850.tif 000006
【００４８】
〔式中、Ｒ４１〜Ｒ４８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、又はシクロアルキル基を表し；Ｒ４９〜Ｒ５１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ４９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、又は下記の化学式（ｅ−２）で表される残基
【００４９】
【化６】
2005091850.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、又はシクロアルキル基を表し；ｔは１〜３の整数を示す）を表し；ｗ、ｓは１〜３の整数を表し；ｕは０〜３の整数を表し；ｖは０〜３の整数を表す〕
【００５１】
上記一般式（ｅ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。これらの増感剤は単独でも、また二種以上を混合して用いてもよく、中でも１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、高感度化とスぺースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
【００５２】
増感剤としては、また、下記一般式（ｅ−３）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００５３】
【化７】
2005091850.tif 000008
【００５４】
一般式（ｅ−３）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に、低級アルキル基（直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜７）、又は低級アルコキシ基（直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３）を表す。
ｑ、ｒは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
ｌ、ｏ、ｐは０、又は１〜３の整数を表す。
【００５５】
一般式（ｅ−３）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記式（ｅ−４）〜（ｅ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化８】
2005091850.tif 000009
【００５７】
増感剤としては、また、下記一般式（ｅ−９）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００５８】
【化９】
2005091850.tif 000010
【００５９】
一般式（ｅ−９）中、Ｒ７１〜Ｒ７９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を表す。これらのうち少なくとも１つはヒドロキシ基であり、好ましくは、Ｒ７１〜Ｒ７４のうちの少なくとも１つと、Ｒ７５〜Ｒ７９のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ７１〜Ｒ７９のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３である。
Ｒ８０〜Ｒ８５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ８０〜Ｒ８５のアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルケニル基としては、炭素原子数１〜４のアルケニル基が好ましい。
【００６０】
一般式（ｅ−９）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記一般式（ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2005091850.tif 000011
【００６２】
式中、Ｒ８６、Ｒ８７はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜５、より好ましくは炭素原子数１〜３でる。
ｆ、ｇは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
ｊ、ｚは０、又は１〜３の整数を表す。
【００６３】
一般式（ｅ−９）で表されるフェノール化合物として、より具体的には、下記式（ｅ−１１）、（ｅ−１２）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2005091850.tif 000012
【００６５】
増感剤の配合量は、前記（Ａ）成分に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％となる量である。
【００６６】
・高沸点有機溶剤
また、本発明では、所望により沸点が２００〜３５０℃程度の高沸点有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を配合することにより、レジスト被膜のバルク効果すなわち膜密度の偏りを小さくすることができ、ポジ型フォトレジスト組成物を用いて、表面に段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成した場合でも、垂直性に優れるスペースパターンを形成することができ好ましい。また、プリベーク処理、及びＰＥＢ（露光後加熱）処理の条件（加熱時間、加熱手段など）によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となり好ましい。
【００６７】
上記高沸点有機溶剤としては、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。
高沸点有機溶剤の配合量は、上記（Ａ）成分、及び所望により配合される上記増感剤の合計量に対して、３〜１５質量％、とくに６〜１２質量％が好ましく、３質量％以上とすることにより、上記効果が十分になり、１５質量％以下とすることにより、スペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなる傾向を抑制できる。
【００６８】
ポジ型フォトレジスト組成物の調整方法
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、前記（Ａ）成分と、必要に応じて添加する各種成分を、（Ｂ）成分に溶解して溶液の形で用いる。
ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００６９】
［レジストパターン形成方法］
次に、本発明のレジストパターン形成方法の好適な一例を示す。
まず、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃｕ等の基板上に、前記ポジ型フォトレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで光源として高圧水銀灯、超高圧水銀灯、或いは、低圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次に必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００７０】
なお、３μｍ以上、とくに６〜８μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のレジストパターンを形成する場合においては、所望により、酸架橋性材料を用いた公知のパターン形成方法も利用できる。
当該パターン形成方法としては、レジストパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、加熱処理を行いレジストパターン表面から拡散する酸の作用によりレジストパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のレジストパターンのスペース幅より狭い幅のレジストパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法や、レジストパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、紫外線照射による全面露光又は選択的露光を行い、レジストパターン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、加熱処理を行いレジストパターン表面から拡散する酸の作用によりレジストパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のレジストパターンのスペース幅より狭い幅のレジストパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法などが知られている。
前記酸架橋性材料、及び現像液としては、特に限定はなく、例えば特開平１１−２０４３９９号公報に記載のものを挙げることができる。
【００７１】
本発明はポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法においては、（Ｂ）成分を用いることにより現像速度を速くすることができる。また、現像による膜減りを防ぐことができる。また、（Ａ）成分を用いることにより良好な感度が得られる。
【００７２】
また、本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（製品名  ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（製品名  大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（製品名  住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（製品名  旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（製品名  東レシリコーン（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤等を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、全レジスト固形量に対して好ましくは１質量％以下である。
【実施例】
【００７３】
（合成例）
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール（モル比＝３６：６４）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合物（１）（Ｍｗ＝４０００、分酸度（Ｍｗ/Ｍｎ）＝５．０、２．３８質量％ＴＭＡＨに対する溶解速度３００Å/s）５０ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド５ｇとを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三口フラスコに入れ、これに２−ヘプタノン１５０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロ−トからトリエチルアミン３．８ｇを加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５質量％塩酸水溶液５．８ｇを加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた。次に、この反応溶液に、水１５０ｇを加え、攪拌した後、静置し、分離した水層を取り除くことで、過剰な塩酸を取り除いた。以上の操作で、全フェノール性水酸基の水素原子４．５モル％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換された感光性ノボラック樹脂（２）の２−ヘプタノン溶液を得た。
【００７４】
（実施例１）
上記感光性ノボラック樹脂（２）の２−ヘプタノン溶液を濃縮し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート添加し、さらに濃縮する操作を３回繰り返し、ノボラック樹脂（２）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５５質量％溶液を得た。
ついで、感光性ノボラック樹脂（２）１００質量部（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５５質量％溶液１８２ｇ）に、感光性ノボラック樹脂（２）濃度が４２質量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶剤としたポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００７５】
（実施例２）
感光性ノボラック樹脂（２）１００質量部（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５５質量％溶液１８２ｇ）に感光性ノボラック樹脂（２）濃度が４２質量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと乳酸エチルを添加することにより、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル（質量比＝７０/３０）を溶剤としたポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００７６】
（比較例１）
感光性ノボラック樹脂（２）の２−ヘプタノン溶液を濃縮し、乳酸エチルを添加し、濃縮する操作を３回繰り返し、感光性ノボラック樹脂（２）の乳酸エチル５５質量％溶液を得た。
感光性ノボラック樹脂（２）１００質量部（乳酸エチル５５質量％溶液１８２ｇ）に感光性ノボラック樹脂（２）濃度が４２質量％になるように乳酸エチルを添加することにより、乳酸エチルを溶剤としたポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００７７】
（比較例２）
感光性ノボラック樹脂（２）の２−ヘプタノン溶液を濃縮することにより、２−ヘプタノン５５質量％溶液を得た。
感光性ノボラック樹脂（２）１００質量部（２−ヘプタノン５５質量％溶液１８２ｇ）にノボラック樹脂（２）濃度が４２質量％になるように２−ヘプタノンを添加することにより、２−ヘプタノンを溶剤としたポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００７８】
（比較例３）
（Ａ）成分：重縮合物（１）                                          １００質量部  
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの全フェノール性水酸基の水素原子の２ｍｏｌが１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換された感光剤                                                          １８質量部
上記各成分の合計濃度が４２質量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加することで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを溶剤としたポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００７９】
この様にして調整した実施例、比較例のポジ型フォトレジスト組成物を以下の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００８０】
（現像性評価）
試料をスピンナーを用いてヘキサメチルシラザン(HMDS)処理されたＳｉ基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚５．０μmのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、所定の遮光パターン（５μmライン＆スペース）が描かれたマスクを介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、ライン：スペースが１：１に仕上がるように露光した。
次いで、現像操作とし、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、３０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。振り切った後にパターンを観察し、スペース部分が除去され、ライン：スペースが１：１になるまで、この振り切りの処理を繰り返した。
現像終了まてのこの振り切りの繰り返し回数が２回以下のものを○、３回のものを△、４回のものを×、５回以上のものを、××とした。
【００８１】
（感度評価）
上記（現像性評価）と同様にして、塗布、露光、現像を行なったとき、５μｍのライン：スペースが１：１に仕上がるのに必要な露光量（Ｅ）が、Ｅ≦５００msを○、５００ｍｓ＜Ｅを×とした。
【００８２】
（レジスト形状評価）
上記（現像性評価）と同様にして、露光、現像を行なったとき、５μのラインの側壁と基板とのなす角（Ｒ）が、  ８５°＜Ｒのものを○、  ７０°＜Ｒ≦８５°のものを△、  Ｒ≦７０°のものを×とした。
【００８３】
（耐熱性評価）
試料をスピンナーを用いてＨＭＤＳ処理された基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚３．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法５μｍのマスク（５μｍラインパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて５μｍのラインパターンが形成されるように露光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた５μｍラインパターンが描かれた基板をホットプレート上で１２０℃、６００秒間の加熱処理を行った。
その後、５μｍラインパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、基板界面に対して、該基板界面とレジスト側壁との交点（図１に示す点（ａ））とレジストパターンのトップの角（図１に示す点（ｂ））とを結んだ直線がなす角度をθとし、θ＞８０°の場合を○、８０°≧θでかつ、レジストパターントップの角が残っている場合を△、レジストパターントップの角がなくなり計測が不可能の場合を×として表した。
【００８４】
【表１】
2005091850.tif 000013
【００８５】
表１に示した結果より、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、現像速度、と感度の両方に良好な結果が得られ、（Ａ）成分の特性を維持した状態で現像速度の改善が図られることが明らかとなった。また、レジスト形状評価においては、パターンの頭部が丸くなる現象は観察されず、高い垂直性を得ることができた。さらに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤を用いた実施例２においては耐熱性評価が向上した。実施例２においては、現像性評価がやや低下したものの、実用に耐え得るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例の測定方法を示す説明図である。
【図１】
2005091850.tif 000014