(57)【要約】【課題】  耐オゾン性に優れ、かつブロンズ化しにくい記録液を提供する。【解決手段】  特定のトリアジン化合物、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有する記録液。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする記録液。
【化１】
2005171240.tif 000009
（式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４で表される基（ここで、Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基を示す。）を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基の場合には、それに対応するＬ１、Ｌ２及びＬ３は単結合ではない。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも二つが、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の記録液。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、各々独立に、少なくともスルホ基で１置換されているフェニル基、少なくともスルホ基で２置換されているナフチル基又は少なくともスルホ基で１置換されている複素環基であることを特徴とする請求項２に記載の記録液。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が、水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる基を分子中に少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項５】
２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする記録液。
【請求項６】
インクジェット用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録液をシアンインクとして用いることを特徴とするインクセット。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録液又は請求項７に記載のインクセットを含むことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録液又は請求項７に記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなる受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像層上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録液を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
画像を有する紙であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、上記一般式（１）で表される化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする紙。
【請求項１２】
支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなり、該受像層上に画像を有する受像材料であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、上記一般式（１）で表される化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする受像材料。
【請求項１３】
画像を有する紙であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする紙。
【請求項１４】
支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなり、該受像層上に画像を有する受像材料であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする受像材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成のシアン色記録液及びそれを含むインクセット、インクカートリッジ、並びに、それらを用いたインクジェット記録方法、それらを用いた画像を有する紙及び受像材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。インクジェット記録に用いられる記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要である。
【０００３】
インクジェットプリンタによりカラー記録を行うに当たっては、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色にブラック（Ｋ）を加えた４色のインクによる減法混色で表現される。これらの各記録液に必要となる性能として、インク溶媒への溶解性、記録画像の濃度が高いこと、保存安定性、耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
現在使用されているシアンインクの多くは、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９のような銅フタロシアニン系色素が使われており、マゼンタやイエローと比べ、特に耐光性の優れたインク組成物として知られている。
近年、インクジェット写真画質画像の高精細化によるインクジェット記録の社会への浸透に伴って、インクジェット専用光沢紙や専用葉書等の上に美しい写真ライク（写真同様）な画像をプリントし、得られた画像を掲示して鑑賞するといった用途が注目されている。
【０００５】
しかしながら、一般的に使用されているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６（ＤＢ８６）又はＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ １９９（ＤＢ１９９）のような銅フタロシアニン系色素は、そのような光沢紙と呼ばれる加工紙（支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有する紙）に印刷して長時間風通しのよい日陰に放置する（以下、自然暴露下と言う）とすぐに変色及び退色が生じる（ガス退色）という問題を一般的に有する。
【０００６】
ガス退色の原因としては空気中のオゾンガスと前記加工紙に塗工されている無機物及び／又はポリマーとの相互作用により色素の変退色を起こすことが考えられるが、現在のところ、明確にはわかっていない。そしてその退色度合いはシアンが最も劣ることから、シアンインクにおけるこの点の改善が求められている。
この問題を解決するために、現在は印刷後に印刷物にラミネート加工を施し、変退色を抑えるという方法がとられている。しかしこのような方法では、時間、簡便さ及び価格的に見ても、大きな難点となるため、近年、これに代わる方法として特定構造の銅フタロシアニンスルホン酸又はその塩といったシアン染料を用いる方法（特許文献１参照）、置換基としてＳＯ２ＮＨ２基とスルホ基とを有する銅フタロシアニン系色素の混合物を用いる方法（特許文献２参照）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、一般にガス退色に優れた色素の場合、印字画像上での色素粒子析出とこれによる意図しない金属光沢性の発現（いわゆるブロンズ化）を生じるという問題がある。上記記録液を提案する特許文献１及び２においては、この問題の解決については一切記載されていない。
また、トリアジン系化合物を共存させたインクジェット用記録液としては、特定のトリアジン系化合物を含有させることにより記録画像濃度及び耐水性が向上した水溶性染料記録液（特許文献３参照）、並びに、ＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２基といった特定の酸性基を含有する化合物がアンチブリード（異なる色間での色素の滲みだし防止）の効果を有すること（特許文献４参照）が知られているが、ガス退色及びブロンズ化の防止といった問題を解決するには至っていない。
【０００８】
一方、顔料に代表される凝集性の高い銅フタロシアニン系色素を用いると、色素分子が近接して凝集体（粒子）を形成しているためか、耐オゾン性は良好である。しかしながら、色素粒子によるインクジェットノズルの閉塞を回避すること、並びに、上記で述べたような耐オゾン性が良好であるが故の印字画像上での色素粒子析出とこれによる意図しない金属光沢性の発現（ブロンズ化）を防止することが困難であり、顔料や高凝集性銅フタロシアニン系色素によるインクジェット記録液は一般的でない。
【特許文献１】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献３】特開平８−１００１４１号公報
【特許文献４】特表２００１−５１７２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、且つ、記録物の耐光、耐水性堅牢度が強く、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下の放置で変退色が少なく、さらにはブロンズ化しにくい記録液、特に、シアンインク組成物を提供することを目的とする。なお、自然大気曝露下の変退色しにくさ（耐ガス性）と、オゾンガス曝露下での変退色しにくさ（耐オゾン性）とは相関性が高いことが知られているので、本発明においても耐ガス性の評価にはオゾン曝露試験を用いる。また本発明においては以後、上述の耐ガス性を耐オゾン性と称することもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の銅フタロシアニン系色素の混合物と特定の１，３，５−トリアジン化合物とを併含させた記録液を用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される化合物、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする記録液に存する。
【００１１】
【化１】
2005171240.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４で表される基（ここで、Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基を示す。）を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基の場合には、それに対応するＬ１、Ｌ２及びＬ３は単結合ではない。）
本発明の別の要旨は、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする記録液に存する。
【００１３】
本発明の更に別の要旨は、上記記録液をシアンインクとして用いることを特徴とするインクセットに存する。
本発明の更に別の要旨は、上記記録液又はインクセットを含むことを特徴とするインクカートリッジに存する。
本発明の更に別の要旨は、上記記録液又はインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法に存する。
【００１４】
本発明の更に別の要旨は、支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなる受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像層上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が上記記録液を含むことを特徴とするインクジェット記録方法に存する。
本発明の更に別の要旨は、画像を有する紙であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、上記一般式（１）で表される化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする紙に存する。
【００１５】
本発明の更に別の要旨は、支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなり、該受像層上に画像を有する受像材料であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、上記一般式（１）で表される化合物、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする受像材料に存する。
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、画像を有する紙であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする紙に存する。
本発明の更に別の要旨は、支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなり、該受像層上に画像を有する受像材料であって、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有することを特徴とする受像材料に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光沢紙に印刷後の自然暴露下及びオゾンガス下の放置で変退色が少なく、加えてブロンズ化しにくいシアン系記録液を提供することができる。また本発明の記録液には、幅広い水溶性有機溶剤を溶媒として使用できる利点もある。また本発明によれば、インクジェット記録等の方法により普通紙やインクジェット専用紙に記録した場合に、印字品位が良好であると共に記録画像の濃度、彩度、色調に優れ、とりわけ耐光性や耐オゾン性が良好な記録画像を形成することができる。なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の記録液は、上記一般式（１）で表される特定構造のトリアジン系化合物、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、及び、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含有するものである。即ちこのような特定の溶解度を有する水溶性の銅フタロシアニン系色素と一般式（１）で表される化合物とを配合することにより、色素の意図しない析出を防止し、上述のブロンズ化を回避しつつ、より改善された耐オゾン性を画像に付与することができる。更に、水溶性の高い無置換の銅フタロシアニン系色素を含有させることにより、幅広い水溶性有機溶剤を溶媒として使用できる。
【００１９】
なお本発明においては、特にことわらない限り、％は重量％を指す。
以下では便宜上、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物を銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａ（銅フタロシアニンスルホン酸色素Ａ、銅フタロシアニン系色素Ａ）、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂ（銅フタロシアニンスルホン酸色素Ｂ、銅フタロシアニン系色素Ｂ）と称する。
インクジェット記録に用いられる水溶性色素は、通常、２５℃における水に対する溶解度が１０％を超え、一般には１５〜２０％以上である。しかし本発明者は、通常は使用しないような水溶性の低い銅フタロシアニンスルホン酸色素を敢えて用いることとした。そしてこれに一般式（１）で表される化合物を添加することで、上記色素を記録液中で安定に溶解させ、高い保存安定性と良好なインク吐出性を得る。記録後のブロンジングも抑えることができる。なおかつ、記録後の画像が耐オゾン性、耐光性にも優れる。
【００２０】
この組合せによりこれら効果が得られる機構は以下のように考えられる。水溶性の高い色素の場合、インク中で色素が単分子に近い状態で溶解しており、凝集・析出が起こりにくく、このため保存安定性やインク吐出性が高く、記録後のブロンズ化も起こりにくい。しかし記録後の画像中でも色素は単分子に近い状態で存在するため各種刺激により破壊されやすく耐オゾン性や耐光性は劣ると考えられる。一方、水溶性の低い色素の場合は、色素分子がインク中で凝集しやすいため保存安定性やインク吐出性が良くなく、記録後のブロンズ化も起こりやすい。しかし、記録後の画像中で色素が凝集した状態で存在することで各種刺激により破壊されにくくなり耐オゾン性や耐光性が高いと考えられる。即ちこれら特性はトレードオフの関係にある。
【００２１】
本発明で用いる銅フタロシアニンスルホン酸色素は平板状の立体構造を有し、水溶性の低い銅フタロシアニンスルホン酸色素Ａは記録液中では平板な分子が同軸上に積み重なった凝集体を形成しやすいと考えられる。しかし複素環骨格を持つ平板な分子である一般式（１）で表されるトリアジン系化合物が共存していると、銅フタロシアニンスルホン酸色素Ａとのπ電子相互作用によってトリアジン系化合物が色素Ａ上に積み重なり、それ以上の凝集をブロックする。これにより色素Ａは過凝集することなく、析出しない程度の適度な凝集体を形成し、記録液中に安定に溶解すると考えられる。そして記録後も、適度な凝集体であるためブロンズ化することなく、かつ色素が破壊されにくく耐オゾン性や耐光性も良好となる。
【００２２】
本発明ではここに更に、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸色素Ｂを添加する。無置換の銅フタロシアニンスルホン酸色素とは、スルホ基及び水素原子以外の置換基を持たない銅フタロシアニン系色素のことであり、水溶性が高い。銅フタロシアニンスルホン酸色素Ｂは、上述の適度な凝集体の周囲に吸着し凝集体の水溶性をさらに高める働きをすると考えられる。従って、水や、水との相溶性の高い有機溶剤への溶解度も高まるので、記録液中の水分割合を高めることができる利点や、従来水溶性が高すぎて使いにくかったような有機溶剤も使い易くなり、有機溶剤の選択の幅が広がる利点がある。これは安全性や環境面でも好ましい点である。
先に説明したように、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂは一般に耐オゾン性や耐光性に劣るが、本発明では凝集性の高い銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａと凝集体を形成し破壊されにくくなっていると考えられ、記録液の耐オゾン性や耐光性への悪影響は見られない。以上により、本発明によれば高い保存安定性と良好なインク吐出性、低いブロンズ性、高い耐オゾン性と耐光性を兼ね備えた記録液が得られると考えられる。
【００２３】
本発明によれば、従来からある銅フタロシアニンスルホン酸化合物を用いることができるので、安全性の確認された安価な色素を用いて高品質の記録液を得ることができる利点もある。
本発明に係わる他の記録液は、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物、溶解性向上剤、及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含むものである。即ち通常は使用しないような水溶性の低い銅フタロシアニンスルホン酸色素Ａと、該色素Ａの水への溶解性を向上させる物質とを配合することにより、色素Ａを記録液中で安定に溶解させ、高い保存安定性と良好なインク吐出性が得られ、記録後のブロンジングも抑えることができる。なおかつ、記録後の画像は耐オゾン性、耐光性にも優れる。
【００２４】
即ち、耐オゾン性や耐光性が高いが水溶性の低い色素に、溶解性向上剤を配合することで溶解性が改善され、更に水溶性の高い無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂを添加した結果、高い保存安定性と良好なインク吐出性、低いブロンズ性、高い耐オゾン性と耐光性を兼ね備えた記録液が得られると考えられる。また、記録液中の水分割合を高めることができたり、有機溶剤の選択の幅が広がったりする利点もある。
溶解性向上剤としては、本発明で用いる銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａの水への溶解性を向上させる作用があり、記録液の特性を大きく損なわない物質であれば特に限定はされないが、以下の条件を満たす物質が望ましい。
（１）記録液の色調に影響を与えないこと（無色又は上記銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａと同様の色調であること）
（２）銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａに張り付くことができ（スタックでき）、凝集性のある銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａの阻害が可能であること（例えば、コア若しくはサブユニットが電子リッチである、コア若しくはサブユニットに水素結合に寄与する官能基を有している、など）
（３）水溶性が高いこと
（４）安全性が高いこと
（５）合成が容易であること
銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａの溶解性を向上させる機構は特に限定されず、凝集体間反発剤を用いることもできるが、好ましくは溶解性向上剤が、銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａとのπ電子相互作用や水素結合などによって銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａにスタックし凝集を阻害するものである。
【００２５】
本発明で用いる銅フタロシアニンスルホン酸色素は平板状の立体構造を有し、水溶性の低い銅フタロシアニンスルホン酸色素Ａは記録液中では平板な分子が同軸上に積み重なった凝集体を形成しやすいと考えられる。そこで、ほぼ平板な骨格を有し、かつ電子リッチな構造を持つ化合物からなる溶解性向上剤を配合することで、該化合物が色素Ａ上にスタックし、それ以上の凝集を抑えることができ、上記銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａの水への溶解性を向上させることができる。特に、溶解性向上剤が複素環骨格を有していると、銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａとの間のπ電子相互作用によってスタックしやすく、望ましい。
【００２６】
或いはまた、水素結合に寄与する官能基を有する溶解性向上剤を配合することでも、該化合物が水素結合により色素上にスタックし、同様の効果を上げることができる。水素結合に寄与する官能基としては、例えばカルボキシル基や水酸基が挙げられる。
（一般式（１）で表される化合物）
上記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４で表される基を示し、このうちＮＲ４で表される基が好ましい。ここで、以下に記載するＲ１、Ｒ２及びＲ３が、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基の場合には、それに対応するＬ１、Ｌ２及びＬ３は単結合ではない。
【００２７】
上記Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基を示す。
Ｒ４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２８】
アルケニル基としては、２−プロペニル基、２−ペンテニル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の縮合ベンゼン環基が挙げられ、中でもフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００２９】
複素環基としては、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、フェノキサチイニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、キノキサリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジル基、モルホリル基、ピラゾリル基等の５又は６員の複素単環又はそれを含む縮合環基が挙げられる。
【００３０】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよい。この置換基としては、一価の基であって、一般式（１）で表される化合物の特性を大きく損なわず、色素の性能に悪影響を与えず且つそれ自身としてアゾ基を有しないものであれば特に限定されないが、通常、分子量１０〜１０００、好ましくは分子量１０〜５００、より好ましくは分子量１０〜３００の置換基である。好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルケニル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数１０以下のアリール基又は複素環基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基である。
【００３１】
Ｒ４として特に好ましくは、水素原子；ハロゲン原子、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；又は、ハロゲン原子、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数４以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基である。より好ましくは水素原子；又は、ハロゲン原子、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基である。さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
上記Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つがＮＲ４で表される基である場合が好ましく、より好ましくは２つがＮＲ４で表される基である場合であり、特に好ましくは３つともＮＲ４で表される基である場合である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基を示す。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基としては、上記Ｒ４の説明の項において記載されているのと同様の基が挙げられ、このうちアルキル基としてより好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、アルケニル基としてより好ましくは炭素数３〜６のアルケニル基であり、複素環基として好ましくはピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基等の含窒素芳香族複素環基である。
【００３４】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基の有しうる置換基としては、一価の基であって、一般式（１）で表される化合物の特性を大きく損なわず、色素の性能に悪影響を与えず且つそれ自身としてアゾ基を有しないものであれば特に限定されないが、通常、分子量１０〜１０００、好ましくは分子量１０〜５００、より好ましくは分子量１０〜３００の置換基である。好ましくは上述の上記Ｒ４の説明の項において記載されているのと同様の基が挙げられる。このうちより好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基であり、さらに好ましくはカルボキシル基又はスルホ基である。これら置換基の数としては、１〜４個が好ましく、１又は２個が更に好ましい。また、置換基が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記置換されていてもよいアルキル基としては、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは水酸基又はカルボキシル基で置換されたアルキル基である。
上記置換されていてもよいアルケニル基としては、無置換のアルケニル基が好ましい。
上記置換されていてもよいアリール基及び複素環基としては、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい、アリール基又は複素環基が挙げられる。
【００３６】
中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３として好ましくは、水酸基又はカルボキシル基で置換されたアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基である。より好ましくはハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、炭素数４以下のアルキル基及び炭素数４以下のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい、アリール基又は複素環基である。さらに好ましくは少なくともスルホ基で置換されているアリール基又は少なくともスルホ基で置換されている複素環基である。特に好ましくは少なくともスルホ基で１置換されているフェニル基、少なくともスルホ基で２置換されているナフチル基又は少なくともスルホ基で１置換されている複素環基である。また、複素環基としては複素芳香環基の方が好ましい。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々同一でも異なっていてもよいが、それらのうち少なくとも一つが、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基であるものが好ましく、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち二つが、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基のものであり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよい複素環基のものである。特に好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが置換されていてもよいアリール基のものであり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが置換されていてもよいフェニル基のものである。
【００３８】
又、上記一般式（１）で表される化合物は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基を１つ以上有しているものが好ましく、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる基を１つ以上有しているものが好ましい。さらに好ましくはカルボキシル基又はスルホ基を１個以上有しているものであり、特に好ましくは２個〜６個のスルホ基を有しているものである。最も好ましくは３個のスルホ基を有しているものである。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物におけるＬ１Ｒ１、Ｌ２Ｒ２及びＬ３Ｒ３として好ましくは、上記各置換基の説明中の好ましい置換基同士を組み合わせたものが挙げられるが、より好ましい具体例として、下記表１に示したものが挙げられる。
【００４０】
【表１】
2005171240.tif 000003
【００４１】
また、一般式（１）で表される化合物としての好ましい具体例を下記表２に示す。ただし本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４２】
【表２】
2005171240.tif 000004
【００４３】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物を１種のみ用いてもよいし、異なる種類の該化合物を２種以上併用してもよい。
本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物の製造方法については特に制限は無く、公知の方法に準じて又はそれらを組み合わせることにより任意に製造できるが、例えば、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル）と、アルコール類、チオール類及び／又はアミン類とを縮合させることによって得ることができる。
【００４４】
（銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａ）
一般にインクジェット用記録液に用いられる水溶性色素は、２５℃における水に対する溶解度が１０％を超えるものであり、一般には１５〜２０％以上のものが用いられているが、本発明では、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．１〜３％の銅フタロシアニンスルホン酸化合物を用いる。
【００４５】
ここで、銅フタロシアニンスルホン酸化合物の溶解度は、２５℃にて該化合物を懸濁させたスラリーを、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブレンフィルターにて濾過を行った後の濾液部分の吸収スペクトルを測定し、基準となる特定濃度の銅フタロシアニン系色素溶液の吸収スペクトルのピークトップの吸光度比較により求められる値である。従って、本発明においては、この溶解度の測定に使用される上記スラリー中で銅フタロシアニンスルホン酸化合物が溶解しているか分散しているかは厳密には問わないものとする。
【００４６】
より具体的には、本発明において、銅フタロシアニン系色素の溶解度は以下の手順で求められる値である。なお、色素としては脱塩を十分に行ったものを用いる。また温度は２５℃とする。
【００４７】
（１）  ファクターの算出
溶解度を測定したい色素を、２５℃でイオン交換水に２０ｐｐｍの濃度に溶解させ標準液とする。次に標準液の吸収スペクトルを測定し、該吸収スペクトルのピークトップの吸光度Ｘを求める。得られた吸光度Ｘから、以下の式により、この色素のファクターｆが求められる。
（ファクターｆ）＝２０／（吸光度Ｘ）     (ｐｐｍ／Ａｂｓ)
【００４８】
（２） 溶解度測定
十分な量の色素を２５℃でイオン交換水に懸濁させ、懸濁スラリーのｐＨ値が７〜８になるように水酸化ナトリウム水溶液で調整する。その後更に２５℃で３０分攪拌する。
得られたスラリーを、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブランフィルターにて濾過し、濾液を得る。濾液をイオン交換水で希釈したのち吸光スペクトルを測定し、吸収スペクトルのピークトップの吸光度Ｙを求める。但し希釈倍率は、得られる吸光度Ｙが０．６〜１．５の範囲に入るような倍率とする。得られた吸光度Ｙから、以下の式により、この色素の２５℃における水への溶解度が求められる。
【００４９】
（溶解度）＝（ファクターｆ）＊（吸光度Ｙ）＊（希釈倍率）    (ｐｐｍ)
後述する実施例においても、本測定法に基づいて色素の溶解度を求めた。
銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａとしては１種の化合物のみを用いてもよいし、異なる構造の化合物を２種以上併用してもよい。複数の化合物を併用する場合、溶解度とはそれら混合物の溶解度を言う。
【００５０】
なお一般に、色素はその合成過程で単一化合物のみが生成されることはなく、通常、置換基の種類及び数にある程度の幅のある色素混合物の形で単離・使用される。
本発明に用いられる銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａは、スルホ基の他に置換基を有する。該化合物が有する置換基数は、スルホ基を含めて１分子当たり通常１〜５個、好ましくは２〜４個、より好ましくは３〜４個である。
【００５１】
前述のとおり色素は、通常、置換基の種類及び数にある程度の幅のある色素混合物の形で単離・使用される。このような色素混合物を使用する場合、置換基数は、色素混合物における１分子当たりの平均置換基数を言う。
上記置換基としては、一価の基であって、銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａの色素としての特性を大きく損なわず、２５℃における水に対する溶解度が本発明の範囲となるものであれば特に限定されない。通常、分子量１０〜１０００、好ましくは分子量１０〜５００、より好ましくは分子量１０〜３００の置換基である。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基で置換されていてもよいカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基で置換されていてもよいスルファモイル基、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルケニル基又は炭素数４以下のアルコキシ基が挙げられる。
【００５２】
炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基におけるアルキル基、及び炭素数４以下のアルケニル基としては、上記Ｒ４の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
アルキル基で置換されていてもよいカルバモイル基、アルコキシカルボニル基及びアルキル基で置換されていてもよいスルファモイル基の各アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルケニル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数１０以下のアリール基又は複素環基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホノ基である。特に好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基等の親水性基で置換された炭素数４以下のアルキル基である。
【００５３】
本発明に用いられる銅フタロシアニンスルホン酸化合物の有しうる置換基としては、置換されていてもよいスルファモイル基が、スルホ基から簡単に誘導化できる点で好ましい。該置換されていてもよいスルファモイル基としては、ＳＯ２ＮＨ２基（無置換のスルファモイル基）や、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するスルファモイル基が挙げられる。特に好ましくは、ＳＯ２ＮＨ２基；又は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホノ基等の親水性基で置換された炭素数４以下のアルキル基で置換されたスルファモイル基である。
【００５４】
銅フタロシアニンスルホン酸化合物１分子中の置換基の中で、スルホ基の数が多ければ該化合物の水溶性は向上し、アルキル基やアリール基といった油溶性基が多いと水溶性は低下する。さらには油溶性基であっても、スルホ基やカルボキシル基等の水溶性基で置換された油溶性基であれば、該化合物の水溶性を向上させる方向で調節し得る。またスルホ基の数に比してスルファモイル基の数が増えても該化合物の水溶性は低下する傾向にある。本発明で用いられる銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａは、このような思想に従って置換基の種類と数を選ぶことにより、水に対する溶解度を０．１〜７％に調整すればよい。
【００５５】
銅フタロシアニンがスルホ基及びＳＯ２ＮＨ２基によって置換されてなる色素の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。また、銅フタロシアニンが、スルホ基並びに、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基を有するスルファモイル基によって置換されてなる色素の例としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１１、１４、１５：０１、１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２９、２３１等や、特開平７−１３８５１１号公報、特開２００２−２４９６７７号公報、特開２００２−２５６１６７号公報、特開２００２−２７５３８６号公報、特開２００２−２９４０９７号公報、特開２００２−３２７１３２号公報、特開２００２−３０２６２３号公報、特開２００２−２８００５０号公報、特開２００３−３０８６号公報、特開２００３−３０９９号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−１２９５２号公報、特開２００３−１２９５６号公報、特開２００３−３４７５８号公報、特開２００３−６４２８７号公報、特開２００３−１０５２１９号公報、特開２００３−１１９４１５号公報、特開２００３−２１３１５３号公報、特開２００３−２１３１６７号公報、特開２００３−２１３１６８号公報、特開２００３−２１３１７６号公報、特開２００３−２２１５２１号公報、特開２００３−２３１８３４号公報、特開２００３−２３１８３７号公報、特開２００３−２３１８３９号公報、特開２００３−２３１８４２号公報、特開２００３−２３１８４４号公報、特開２００３−２３１８４６号公報、特開２００３−２３１８４９号公報、特開２００３−２３１８５０号公報、特開２００３−２３１８５２号公報、特開２００３−２３７２１３号公報、特開２００３−２３７２１５号公報、特開２００３−２３７２１６号公報、特開２００３−２８６４２６号公報等に例示された色素、並びに、上記各公報に例示されているような置換基がα位に入った色素やα位及びβ位の両方に入った色素も挙げられる。
【００５６】
ここで、特に、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２３１といったカラーインデックスで定義される色素の場合、それに該当する色素の溶解度（すなわち、化合物が有する置換基の種類と数）には幅がある。例えば銅フタロシアニン骨格にスルホ基を０．５〜２．０個有し、且つ、ＳＯ２ＮＨ２基を０．５〜２．５個有するものは、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９と表示されうるため、水溶性の度合いも幅を持ち得、溶解度は個々の商品に応じて異なる可能性がある。しかしながら、ダイレクトブルーシリーズはそもそも水に溶かして布を染める染料であるため、従来一般に販売されているＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９は水溶性が高い。即ち通常はスルホ基を１．５個以上有する銅フタロシアニン化合物が使用されており、２５℃での水に対する溶解度は少なくとも１０％を超え、通常は１５〜２０％以上である。
【００５７】
本発明では、置換基として、スルホ基を１個、及び置換されていてもよいスルファモイル基を２〜３個有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物が好ましく、更には、置換基として、スルホ基を１個、及び置換されていてもよいスルファモイル基を２．３〜２．６個有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物が好ましい。
（無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂ）
本発明の記録液は、シアン色素として、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａの他に無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂも併用するものである。
【００５８】
無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂとしては、銅フタロシアニン骨格にスルホ基を１分子当たり通常１個以上、好ましくは３個以上、かつ通常５個以下、好ましくは４個以下、有するものである。このような構造の銅フタロシアニンスルホン酸化合物は、２５℃における水に対する溶解度が、通常１％以上、好ましくは１０％以上である。ただし同溶解度は通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。
また、本発明の記録液においては、上述の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａに対して、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂを、通常、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、かつ通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で用いる。
【００５９】
（溶解性向上剤）
本発明における溶解性向上剤としては、前述のとおり複素環骨格を有するものが、銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａとの間のπ電子相互作用によってスタックしやすく望ましく、例えば一般式（１）で表されるトリアジン系化合物が好ましく用いられる。
溶解性向上剤として他に用いうる化合物は、例えば、ピラジン骨格、ピリダジン骨格、キノリン骨格、バイピリジン骨格、プリン骨格、フタラジン骨格、イミダゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、ピリミジン骨格及びキノキサリン骨格を持つ化合物や、米国特許第５６７９４９４号において紫外線吸収剤として挙げられている化合物、特開２０００−９４８２９号において退色防止剤として挙げられている化合物、などが挙げられる。
【００６０】
特に好ましい骨格を表３に示す。なお、表３において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４、並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記一般式（１）の化合物におけるＬ１、Ｌ２及びＬ３、並びにＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の意味である。また各骨格は、その骨格の持つ性質を大きく損なわない限りにおいて、任意の置換基を有していてもよい。
【００６１】
【表３】
2005171240.tif 000005
【００６２】
溶解性向上剤の好ましい具体例、及びその製造ルートを下記表４に示す。ただし本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６３】
【表４】
2005171240.tif 000006
【００６４】
本発明において溶解性向上剤は、１種の化合物のみを使用してもよいし、異なる構造を持つ化合物２種以上を併用してもよい。
（記録液の調製）
なお、以下では一般式（１）で表される化合物と銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含む記録液について説明するが、この説明は、溶解性向上剤と銅フタロシアニンスルホン酸化合物を含む記録液についても同様に適用できる。
【００６５】
本発明の記録液は、上記一般式（１）で表される化合物及び特定の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａ及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂを含むものであり、その混合順序や添加剤等は公知の方法に従うことで任意に調製可能であるが、本発明の効果をより効果的に発揮するためには以下のような手順で調製するのが好ましい。
すなわち、銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａをイオン交換水等の水性媒体に０．１％以上、好ましくは０．５％以上の濃度となるよう溶解させる。また、色素濃度の上限は色素の飽和溶解度であるが、通常５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下の範囲で調整される。該色素溶液に上記一般式（１）で表される化合物を混合するに当たっては、通常、アルカリ性条件下で混合を行う。このときのｐＨとして好ましくは９以上、より好ましくは９．５以上であり、上限としては、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下である。
【００６６】
上記色素と一般式（１）で表される化合物との混合溶液は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上で、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上攪拌し熟成させる。このときあまり温度が高すぎても好ましくなく、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下で行う。また、熟成時間もあまり長すぎても意味がないため、通常２４時間以内、好ましくは６時間以内である。
【００６７】
熟成後、該色素配合液を室温まで冷却し、目的とするｐＨに調整した後、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂを添加し、さらに上記と同様にして熟成させてから、目的とする色素濃度、好ましくは５〜１０％に到達するまで濃縮操作を行い、配合色素液とする。ここで、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂを添加する前に上記一般式（１）で表される化合物と特定溶解度の置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａとの混合溶液を一度濃縮させてから所定濃度に希釈するという操作を行うのが好ましく、濃縮時の色素濃度としては５〜１０％程度であり、希釈後の色素濃度としては０．５〜３％程度である。濃縮に当たっては、エバポレーターや電気透析装置等の濃縮装置を用いることが出来るが、好ましくは逆浸透膜（日東電工社製、ＮＴＲ−７４３０）等の逆浸透膜装置が挙げられる。
【００６８】
ここで、上記操作中において色素液を所定のｐＨに調整するに当たっては、任意の酸又はアルカリを用いることができるが、好ましくは酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、より好ましくは塩酸、硝酸又は硫酸が挙げられ、アルカリとして好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
上記で得られる配合色素液に、記録液として用いる任意の配合成分を必要に応じて添加し記録液とすればよい。
【００６９】
（記録液）
本発明の記録液には、上記銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａ及びＢ以外の異なる骨格の他のシアン色素を共存させても良い。該他のシアン色素としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９等のトリフェニルメタン系色素や、アゾメチン系色素等が挙げられる。その使用量としては、銅フタロシアニン系色素に対して、通常、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、その上限としては、通常、１００重量％未満、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下といった範囲である。
【００７０】
本発明の記録液において、２５℃における水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａ及び無置換の銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ｂの使用量には制約は無く、記録液の所望の色相に応じて当業者が選択すればよいが、例えば、インクジェット用記録液の場合には、通常のインクジェット記録液に用いられる色素量、すなわち淡色インクにおいては０．２％〜１％程度、濃色インクにおいては１．５〜８％程度の濃度にて好適に記録液が調製される。
【００７１】
但し、色素の溶解度をより高めたい場合は、２５℃における水に対する溶解度が０．１％未満の銅フタロシアニン系色素を実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的に含有しない」の意味するところは、合成過程において予期せずに混入してしまう場合を許容するという趣旨のものであり、通常、銅フタロシアニン系色素からなる色素混合物中の含有量が、通常、１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である場合を意味する。
【００７２】
銅フタロシアニン系色素以外のシアン系色素も併用する場合には、シアン系色素量が全体として上記範囲となるよう調整して使用すればよい。
一方、一般式（１）の化合物の使用量としては、色素析出防止効果、ブロンジング防止効果が発現し、記録液の性能を大きく損なわない限り特に制約はないが、使用される水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａに対して、通常、０．１モル倍以上、好ましくは０．３モル倍以上、より好ましくは０．５モル倍以上、さらに好ましくは０．７モル倍以上用いられる。但し、あまり多すぎてもコスト及び性能のバランスから好ましくないため、通常５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下、より好ましくは２モル倍以下、更に好ましくは１．５モル倍以下の範囲で用いられる。
【００７３】
また、記録液に用いられる水性媒体としては、水も使用できるが、水溶性有機溶剤を含有する水が好ましく用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン等の多価アルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環類；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；スルホラン等のスルホン類；エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００７４】
本発明においては、無置換の銅フタロシアニンスルホン酸色素Ｂを添加することで、記録液中の水分割合を高めることができたり、従来水溶性が高すぎて使いにくかったような有機溶剤も使い易くなる利点があり、安全性や環境面でも好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン等の多価アルコール類などが挙げられる。
【００７５】
さらに本発明の記録液には、上記以外に添加剤を含有していてもよい。例えば、本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の、尿素、チオ尿素、ビウレット及びセミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、０．００１〜５重量％程度の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良できる場合がある。
【００７６】
本発明の記録液のｐＨ値は、通常２以上であり、好ましくは４以上、更に好ましくは６．５以上であり、７以上が最も好ましい。また、ｐＨ値の上限は通常１２以下、好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下である。特に、７．５〜９．５の範囲に設定するのが好ましい。記録液のｐＨがこの範囲を超えて低すぎる、即ち２未満の場合は、色素の溶解安定性が低下し、色素が保存中に析出したり、変色を生じやすい。記録液のｐＨが１２を超える場合は、インク性能の劣化を誘発する可能性がある。また、本発明の記録液は人体に触れる可能性が高いため、安全性の面からも高ｐＨを避けて調製するのが望ましい。
【００７７】
記録液のｐＨはｐＨ調整剤を用いて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼすことなくｐＨを所定範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン等のアミン類；４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。
【００７８】
これらの中でも緩衝作用を示す緩衝剤がより好ましい。緩衝剤としては、弱酸とその塩、あるいは弱塩基とその塩の組合せ（混合）が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸である。
【００７９】
緩衝剤は、記録液の全重量に対し、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で使用される。
また、緩衝液を用いて記録液のｐＨ調整を行っても良く、この場合、緩衝液としては、一般には水素イオンの混入によるｐＨの低下を防止する目的で種々用いられているもの、例えば、以下のような組合せ等で各々を適当量混合した系が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。
【００８０】
フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと塩酸の組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
クエン酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
コハク酸と四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの組合せ、
塩酸と炭酸ナトリウムの組合せ、
酒石酸と酒石酸ナトリウムの組合せ、
乳酸と乳酸ナトリウムの組合せ、
酢酸と酢酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩と塩酸の組合せ、
リン酸水素二ナトリウムとクエン酸の組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、ホウ酸及びジエチルバルビツル酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及びクエン酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せ、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと塩酸の組合せ、
３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］−１−プロパンスルホン酸、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、である。
【００８１】
これらのうち、好ましいのは、
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せである。なかでも特に、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せが好ましい。
【００８２】
緩衝液は、記録液の全重量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％の濃度で使用される。
本発明によれば優れた耐オゾン性及び耐光性を持つ記録液が得られる。具体的には、温度４０℃、相対湿度５５％、オゾン濃度３ｐｐｍのオゾン含有空気に４時間曝露した際のΔＥが０〜２０であり、温度５８℃、相対湿度５０％、０．５５Ｗ／Ｍ２キセノン光照射で８０時間暴露した際のΔＥが０〜２０となるような記録液を得ることが可能である。
本発明の記録液の用途は特に限定されず、種々の記録方式のための記録液として使用可能であるが、以上説明したとおり本発明の記録液は低いブロンズ性、高い耐オゾン性と耐光性を持ちながらも、保存安定性が高くインク吐出性も良好であるため、インクジェット記録用記録液として用いると特に効果が高い。このため以下では、一例としてインクジェット記録用記録液について説明を行う。
【００８３】
（インクセット）
本発明の記録液は上述の通り耐オゾン性、耐光性に優れるので、本記録液をシアン記録液として用い、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色記録液と組み合わせたインクセットとすると、シアンのみ退色が早いといった問題が無く、各色の退色バランスが良く、全体として耐オゾン性、耐光性に優れたインクセットが得られる利点がある。
【００８４】
上記マゼンタ記録液に用いられるマゼンタ色素としては、基本的に、インクジェット記録に用いられるものである限りは特に制限はなく、水溶性のモノアゾ色素、水溶性のビスアゾ色素、ジオキサジンやアントラピリドン等の水溶性縮合環系色素、ＮｉやＣｕ等の遷移金属を含むキレート系色素、あるいはジメチルキナクリドン系色素に代表される顔料等が挙げられ、中でも、アントラピリドン色素、キレート色素、顔料等には堅牢性良好なものが多いのでより好適に組み合わされ得る。
【００８５】
上記イエロー記録液に用いられるイエロー色素としては、基本的に、インクジェット記録に用いられるものである限りは特に制限はなく、水溶性のモノアゾ色素、水溶性のビスアゾ色素、キノフタロンに代表される縮合環系色素、ＮｉやＣｕ等の遷移金属を含むキレート系色素、あるいはアゾアセトアセタミド系色素に代表される顔料等が挙げられる。中でも、縮合環系色素、キレート系色素、顔料等には堅牢性良好なものが多いので、より好適に組み合わされ得る。
【００８６】
上記ブラック記録液に用いられるブラック色素としては、基本的に、インクジェット記録に用いられるものである限りは特に制限はなく、水溶性のモノアゾ色素、水溶性のジスアゾ色素、水溶性のトリスアゾ色素、その他水溶性のポリアゾ色素、ＮｉやＣｕ等の遷移金属を含むキレート系色素、あるいはカーボンブラックに代表される顔料等が挙げられる。中でもキレート系色素や顔料系色素には堅牢性良好な物が多いので、より好適に組み合わされ得る。
【００８７】
中でも、本発明により得られるシアン記録液と組み合わせた場合の退色バランスの良好な記録物を得るために、上記マゼンタ、イエロー及びブラック色素として耐光性や耐オゾン性に優れた色素、具体的には、一般的な銅フタロシアニン同等の耐光性と、後述する耐オゾン性試験にて本発明のシアン色素と同等の耐オゾン性を与える色素を選択することが望ましい。
【００８８】
ここで、耐光性に優れた色素の選択の指標として、具体的には、温度５８℃、相対湿度５０％、０．５５Ｗ／Ｍ２キセノン光照射で８０時間暴露した際のΔＥが０〜２０となるものであり、また、耐オゾン性に優れた色素の選択の指標として、具体的には、温度４０℃、相対湿度５５％、オゾン濃度３ｐｐｍのオゾン含有空気に４時間曝露した際のΔＥが０〜２０であるものが挙げられる。
【００８９】
上記マゼンタ色素、イエロー色素及びブラック色素は、本発明の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、水溶性有機溶媒及び任意の添加剤を含有する水に所定の濃度で含有させればよい。
また、マゼンタインクとして、濃色インク及び淡色インクを組み合わせて用いる場合、濃色インク中の色素濃度としては、記録液全量に対して合計で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に２〜５重量％程度が好ましく、淡色インク中の色素濃度としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度である。また、該インク中には上述の色素以外にも任意に複数の色素が入っていてもよい。
【００９０】
本発明のインクカートリッジは、本発明の記録液又はインクセットが充填されたものである。充填されるカートリッジとしては特に制限はなく、通常インクジェットプリンタなどに用いられる各種カートリッジを使用しうる。本発明のインクカートリッジを用いて記録を行うことで、耐光性、耐オゾン性等の性能バランスに優れたカラー画像を得ることができる。
【００９１】
（インクジェット記録方法）
上述のようにして得られるインクセットを用いてインクジェット記録を行うことで、耐光性、耐オゾン性等の性能バランスに優れたカラー画像を得ることができる。
本発明の記録液又はインクセットを用いてインクジェット記録を行う方法は、特に制限はなく、通常行われている方法を用いることが出来る。通常は電気信号に応じてインク滴を吐出させ、紙などの受像材料上に画像を形成する。具体的な方法としては、オンデマンド方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、その他静電吸引方式、放電方式等が挙げられる。
【００９２】
（受像材料）
本発明の記録液又はインクセットにより受像材料上に画像を形成することで、ブロンズ性、耐光性、耐オゾン性等の性能バランスに優れた画像（特にカラー画像）を有する受像材料を得ることができる。ここで、画像の種類は特に限定されるものではなく、文字、記号、図形、絵などを含む。受像材料としては、本記録液又はインクセットを用いて画像形成可能であれば特に限定されず、紙、樹脂などのほか、セラミックなどの無機物も使用しうる。
【００９３】
本発明において、好ましくは受像材料が、支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなる受像材料である。支持体としては受像層を保持しうる強度を持つものであれば特に限定されず、紙、各種樹脂などのほか、セラミック、ガラス、金属、合金などが挙げられる。また、支持体がＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、各種記録可能ＤＶＤなどの光ディスクであってもよい。受像層は、本発明の記録液又はインクセットを用いて高品質な画像を形成できるような表面を持つよう、支持体上に形成される層であって、組成は特に限定されるものではないが、通常、画像形成に適した白色表面を提供するための白色微粒子を含むポリマーからなる。白色微粒子の種類は特には限定されず、無機酸化物などの白色無機微粒子やタンパク質等の白色有機微粒子を用いうるが、酸化チタンなど白色無機顔料の微粒子が好適に用いられる。好ましい具体例としては、美しい写真ライクな画像をプリントし、得られた画像を鑑賞するといった用途に用いられるような、インクジェット専用光沢紙や専用葉書、インクジェット専用記録層を持つ光ディスク等が挙げられる。
【００９４】
前述のように、支持体上に白色微粒子を含有する受像層を有してなる受像材料については、従来シアンインクの退色が特に問題となっていた。本発明の記録液を用いて形成された画像はブロンズ化しにくく、かつ耐オゾン性が顕著に高い特徴を有するので、上記受像材料に対して本発明の記録液を適用すると特に効果的である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明するが、その例示は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
（記録液の調製）
水に対する溶解度が０．１〜７％の、置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物Ａとして、スルホ基を１個及びスルホンアミド基を２個有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物とスルホ基を１個及びスルホンアミド基を３個有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物の混合物であって、全体として１分子当たりの平均値としてスルホ基を１個及びＳＯ２ＮＨ２基を２．４個含む水溶性銅フタロシアニン系色素を用いて、以下の手順で記録液を調製した。なお、ここで用いた水溶性銅フタロシアニン系色素（置換基を有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物の混合物）の２５℃における水に対する溶解度は２％であった。
【００９６】
充分に脱塩を行った、上述の水溶性銅フタロシアニン系色素２０．０ｇ（０．０２２モル）を１８００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、色素水溶液のｐＨ値を、２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝１１．５に調整した後、表２の化合物（１）２０．０ｇ（０．０３０モル）を添加し室温で攪拌し溶解させた。その後、５０〜６０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却させた。冷却後、配合液のｐＨ値を、１％塩酸水溶液でｐＨ＝９に調整した後、逆浸透膜（日東電工社製、ＮＴＲ−７４３０）を用いて色素濃度が６％に到達するまで濃縮操作を行った。
【００９７】
その後、イオン交換水にて、色素濃度が２％になるまで希釈した後、スルホ基を２〜４個有する銅フタロシアニンスルホン酸化合物の混合物Ｂ（全体として１分子当たりの平均値としてスルホ基が３個の銅フタロシアニンスルホン酸化合物）４．０ｇ（０．００５モル）を添加し室温で攪拌し溶解させた。配合液のｐＨ値を、１％塩酸水溶液でｐＨ＝９に調整した後、逆浸透膜（日東電工社製、ＮＴＲ−７４３０）を用いて色素濃度が６％に到達するまで濃縮操作を行った。得られた濃縮液を平均孔径０．４５μｍのミクロフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  材質：セルロースアセテート）で加圧濾過し配合色素濃縮水溶液とした。
【００９８】
上記配合色素濃縮水溶液及び下表５に記載の各成分を混合溶解し、平均孔径０．４５μｍのミクロフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  材質：セルロースアセテート）で加圧濾過する事によりインクジェット用記録液を得た。また、このときのインク組成物のｐＨは９であった。
【００９９】
【表５】
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【０１００】
（印字と耐オゾン性評価）
得られた記録液を用い、市販のプリンターＢＪ  Ｆ８９０（キヤノン社製）にて、インクジェット専用光沢紙ＰＲ−１０１（キヤノン社製）に１００％ベタ印字を行った。印字物を目視観察し、金属光沢の有無を確認した。
さらに、得られた印字物を温度４０℃、相対湿度５５％、オゾン濃度３ｐｐｍのオゾン含有空気に４時間曝露した。曝露前後の印字物の変退色度合いを、測色装置スペクトロアイ（グレタグマクベス社製）にて定量した。耐オゾン性の指標としては、変退色の度合いを表すΔＥ値を用いた。ここで、ΔＥ値が小さければ小さいほど変退色レベルは低い、すなわち、より耐オゾン性に優れた印字物が得られたという事を示す。
評価結果は表６に纏めたが、本発明の記録液は、耐ブロンジング性が良好で、市販の記録液に比し、約３倍良好な耐オゾン性を有することが判った。
【０１０１】
比較例１
実施例１において使用した、表２の化合物（１）を用いなかった他は、実施例１と同様に記録液の調製を試みた。しかし、成分を配合した段階で、色素の結晶が完溶せず、粘度の高いスラリーが得られた。このものの濾過を実施例１同様に試みたが、析出した結晶のため濾過ができなかった。そこで、濾過を省略して得られた記録液にて実施例１同様に印字を試みたが、析出結晶によるインクジェットノズル閉塞並びに高粘性のため、ノズルから液滴が飛翔せず、印字に至らなかった。
【０１０２】
比較例２
実施例１において使用した銅フタロシアニン系色素Ａの代わりに、２５℃における水に対する溶解度が１２％のＣ．Ｉ．ＤＢ１９９（Ｃｉｂａ社製、商品名：ＳＴＢＲＬ、特開平８−１００１４１号公報の実施例４で使用されているもの）を用いて、実施例１と同様に記録液を調製して印字とオゾン曝露試験を行った。その結果、この系では、耐ブロンジング性は良好なるも、耐オゾン性は実施例に比し劣ることが判った。
【０１０３】
比較例３
実施例１において調製した記録液の代わりに、評価に用いたプリンターの純正インクすなわち市販のインクを用いて同様に印字とオゾン曝露試験を行った。その結果、この系では、耐ブロンジング性は良好なるも、耐オゾン性は実施例に比し劣ることが判った。
【０１０４】
【表６】
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