(57)【要約】  【課題】アルミナ繊維などの繊維状物質へのチタニア被覆およびその方法によって得られるアルミナ繊維などの繊維状物質を提供すること。  【解決手段】この発明の方法は、例えば、チタン化合物を含むゾル液中に、例えば、アルミナ繊維などの繊維状物質を浸漬して、チタニア薄膜を該繊維状物質の実質的全表面、例えば、約９０％以上の該表面に形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア薄膜で繊維状物質の実質的全表面が被覆されていることを特徴とするチタニア薄膜被覆繊維状物質。
【請求項２】
請求項１に記載のチタニア薄膜被覆繊維状物質において、前記チタニア薄膜被覆繊維状物質がアルミナ繊維であることを特徴とするチタニア薄膜被覆繊維状物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のチタニア薄膜被覆繊維状物質において、前記チタニア薄膜が、チタンアルコキシド類、ハロゲン化チタンまたはチタン酸塩由来であることを特徴とするチタニア薄膜被覆繊維状物質。
【請求項４】
請求項３に記載のチタニア薄膜被覆繊維状物質において、前記チタンアルコキシド類がチタンテトラエトキシドまたはチタンテトライソプロポキシドであること、前記ハロゲン化チタンが４塩化チタンであること、また、前記チタン酸塩が三チタン酸塩、四チタン酸塩または五チタン酸塩であることを特徴とするチタニア薄膜被覆繊維状物質。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のチタニア薄膜被覆繊維状物質において、前記繊維状物質の実質的全表面が該表面の９０％以上であることを特徴とするチタニア薄膜被覆繊維状物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のチタニア薄膜被覆繊維状物質において、前記繊維状物質の実質的全表面が該表面の９５％以上であることを特徴とするチタニア薄膜被覆繊維状物質。
【請求項７】
チタン化合物を含むゾル液中に繊維状物質を浸漬することによって、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のチタニア薄膜被覆繊維状物質を得ることを特徴とするチタニア薄膜被覆方法。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆方法において、前記チタン化合物が、チタンアルコキシド類、ハロゲン化チタンまたはチタン酸塩であることを特徴とするチタニア薄膜被覆方法。
【請求項９】
請求項８に記載の被覆方法において、前記チタンアルコキシド類がチタンテトラエトキシドまたはチタンテトライソプロポキシドであること、前記ハロゲン化チタンが４塩化チタンであること、また、前記チタン酸塩が三チタン酸塩、四チタン酸塩または五チタン酸塩であることを特徴とするチタニア薄膜被覆方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の被覆方法において、前記繊維状物質を前記ゾル液中に浸漬、乾燥および熱処理することによって前記チタニア薄膜を形成することを特徴とするチタニア薄膜被覆方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の被覆方法において、前記浸漬、乾燥および熱処理を行うことによって所定の膜厚を持つ前記チタニア薄膜を形成することを特徴とするチタニア薄膜被覆方法。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の被覆方法において、前記繊維状物質がアルミナ繊維であることを特徴とするチタニア薄膜被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタニア薄膜を被覆した、アルミナ繊維などの繊維状物質およびそのチタニア薄膜被覆方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体のアナタ−ゼ型チタニアは、３．２ｅＶ（３８０ｎｍ）のバンド幅を有し、廃液や排ガス中に存在する難分解性の有機あるいは無機物質をその光触媒的作用で容易に分解することから、近年注目されている。
【０００３】
チタニア薄膜は、通常、チタン化合物（例えば、硫酸チタンやチタンアルコキシド）の加水分解によるゾルゲル浸漬法や、気相反応によるＣＶＤ法、スパッター法、レーザーアブレーション法などによって作製されている（特許文献１）。
チタニア薄膜は、防汚ならびに防臭効果、抗菌効果、大気ならびに水質浄化機能、超親水性機能および導電性機能を有していて、光学特性や光触媒性に優れている。
【０００４】
チタニアの有する光触媒反応は、その器質となる物質の表面積およびその厚みに依存することから、このような光触媒物質は、難分解ガスあるいは液状物質の分解システムとして実際に利用するためには、チタニア自体を繊維化して、その表面積を増大させることが望ましい。しかしながら、チタニアそれ自体を繊維化することは困難であるという難点もある（特許文献２）。
【０００５】
そこで、チタニアの表面積を増大させるために、繊維状物質にチタニア薄膜を被覆または担持させたりなどすることによりフィルターなどとした材料を開発することが考えられる。
【０００６】
このような目的に使用する繊維状物質としては、特にアルミナ繊維が、比較的高い強度を有し、耐熱性や耐食性に優れ、また加工性も高いなど工業材料として優れた性能を有していることから、永年に亘って工業材料として幅広い分野で利用されている。また、これまで、アルミナ繊維などの繊維状物質は、無機材料として、それ自体の性質や機能が様々に改良されたり、新しい性質や機能などが付加されて、社会からの幅広い要望に応えることができるようになっている。このような性質や機能などを持つ繊維状物質に対して、チタニアの好ましい性質と機能を付加できれば、無機材料の利用価値や範囲などを更に広げることができるものと期待される。
【０００７】
しかしながら、アルミナ繊維は、一般には、その表面が親水性を高いことから、平滑なアルミナ繊維表面にチタニアをほぼ均一に被覆することは難しいものと考えられていて、アルミナ繊維に対するチタニア被膜に関する報告は皆無に近い。報告としては、Ｔｉを単結晶のアルミナ繊維上にスパッター法または電子ビーム蒸着法などの物理的な方法で３ミクロンの膜厚で被覆した後、空気中で加熱処理することにより、耐熱機器に利用するアルミナファイバー強化チタニアを作成したとの報告がある（非特許文献１）。しかしながら、この方法は、高い技術と高価な機材を必要とするため、繊維状物質に密着性の高い薄膜を被覆するには最適とは言いがたい。
【０００８】
ところで、アルミナは、その結晶相として、α、β、γ、δ、η、θ、κおよびχの諸相が知られている。そのうち、χ−アルミナは、ギブサイトを２５０℃の空気中で加熱し脱水して得られる単結晶産物である（非特許文献１）。χ−アルミナの繊維状物質は、熱処理過程においても大変安定していて変化することがなく、また親水性も比較的低い物質であるため、チタニア被覆が可能な材質となり得るものと考えられる。更に、χ−アルミナは、繊維状物質への噴射加工の際に、その表面に魚鱗様の構造が形成され、このような魚鱗様構造は、アルミナ本来の高親水性を減ずる効果があると予測されることから、チタニア被覆の材質として有力であると考えられる。その上、χ−アルミナ繊維は、κ−アルミナへの転移温度が９００℃であるので、その温度まで加熱しても安定な構造を有している。このような性質からして、χ−アルミナ繊維は、チタニア被覆の基材として有力であると考えられる。
【０００９】
したがって、チタニアの光触媒反応は、物質の形態構造のみならず、その反応過程も重要であるところから、チタニアを光触媒として利用するためには、χ−アルミナ繊維の周囲にサブミクロン程度の厚みを有する密着性の高いチタニア薄膜を被覆できるより単純で安価な方法が要望されている。
【００１０】
そこで、操作が簡単で、酸化物被膜を形成することができる方法として、例えば、ゾル液中に基材をデイップコーテイングした後、乾燥させて形成されたアモルファス被膜をゲル化し、さらに加熱プロセスによって強度を有する結晶化被膜を形成するゾルゲル浸漬法（非特許文献３）や、化学蒸着法（ＰＶＤ）などが知られている。しかしながら、これらの方法が果たしてアルミナ繊維に対するチタニア被覆形成に有効に適用できるかどうかは知られていなかった。
このような様々な方法のうちでも、ゾルゲル浸漬法は、アルミナファイバーなどの繊維状物質の周囲に密着性の高いチタニア薄膜を作製することに適った有望な方法と考えられている（非特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−２６５２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−４５６２７号公報
【非特許文献１】Lev, L. C., et al., J. M. Science and Engg. A, 195(1995) 251-261
【非特許文献２】Brindley, G. W., et al., J. Miner. Soc. 46(1961) 771-785
【非特許文献３】Brinker, J. C., et al., Sol-gel Science, Academic Press, San Diego (1990) 837-841
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記要望に応えるべく、ゾルゲル浸漬法に着目して鋭意検討した結果、ゾルゲル浸漬法によって繊維状物質、特に魚鱗状表面を有するχ−アルミナ繊維に、密着性の高い、膜厚がサブミクロン程度の均一のチタニア薄膜を形成することができることを見出して、この発明を完成した。
【００１２】
したがって、この発明は、チタニア薄膜を被覆したアルミナ繊維などのチタニア薄膜被覆繊維状物質を提供することを目的としている。また、この発明は、繊維状物質、特に魚鱗状表面を有するχ−アルミナ繊維に対して、チタニア薄膜を被覆することができるチタニア薄膜被覆方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、この発明は、例えば、アルミナ繊維などの繊維状物質の実質的全表面上に、チタン化合物由来のチタニア薄膜を被覆してなるチタニア薄膜被覆繊維状物質を提供する。
また、この発明は、その別の態様として、例えば、アルミナ繊維などの繊維状物質をチタン化合物含有ゾル液中に浸漬することによって、その繊維状物質上に実質的に全表面に亘って密着性が高くかつ均一なチタニア薄膜を形成することができるチタニア被覆方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明に係るチタニア薄膜被覆繊維状物質は、特に魚鱗状の表面を持つアルミナ繊維などの表面の実質的全面、つまりほぼ９０％以上に亘って、ほぼ均一でかつ密着性が高いチタニア薄膜を形成しているという効果を有している。
この発明に係る方法は、例えば、アルミナ繊維などの繊維状物質上に、その実質的全表面に亘って密着性の高いチタニア薄膜を有するチタニア被覆繊維状物質、例えば、チタニア被覆アルミナ繊維などを形成することができるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明に係るチタニア薄膜被覆繊維状物質は、アルミナ繊維などの繊維状物質の実質的に全表面に亘って密着性の高いかつ均一なチタニア薄膜が形成されていて、例えば、アルミナ繊維などの繊維状物質をチタン化合物含有ゾル液中に浸漬することによって製造することができる。
ここで、この発明において、繊維状物質の実質的に全表面とは、その表面の全面が完全に被覆されていることを意味しているのではなく、その表面の約９０％以上、好ましくは約９５％以上が被覆されていることを意味しているものと解釈することができる。
【００１６】
この発明において使用される繊維状物質としては、特に限定されるものではなく、繊維状物質上にチタニア被覆を形成することができるものであればいずれも使用することができるが、特にアルミナ繊維が好ましい。また、この発明において使用されるアルミナ質繊維としては、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のものが挙げられる。しかしながら、アルミナ質繊維は、特にこれらに限定されるものではないが、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が上記範囲内にあると、アルカリ金属等に対する耐食性が高くなるため好ましい。
【００１７】
アルミナ質繊維中のＡｌ2 Ｏ3 以外の成分としては特に限定されるものではないが、例えばシリカ（ＳｉＯ2 ）などが含まれていてもよい。シリカがある程度含まれていると、アルミナ質繊維の柔軟性が向上するため、フィルターとして使用する場合にはスポーリング性や柔軟性が向上することになる。
【００１８】
アルミナ繊維としては、例えば、繊維径が、一般的には、約０．５〜１０μｍ、好ましくは約１〜５μｍの範囲にあり、繊維長が、一般的には約５０μｍ〜３０ｍｍの範囲にあるものがよいが、アルミナ繊維の繊維径や繊維長などの性状は、上記範囲に特に限定されるものではなく、その使用目的により適宜選択して決めることができる。
【００１９】
この発明に係るチタニア薄膜被覆方法は、例えば、アルミナ繊維などの繊維状物質を、チタニアを含むゾル中に浸漬または塗布することにより、かかる繊維状物質上に実質的に全表面に亘って密着性の高いチタニア薄膜を有するアルミナ繊維などの繊維状物質を形成することができる。
【００２０】
この発明に使用することができるチタン化合物としては、繊維状物質上にチタニア被覆を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。かかるチタン化合物としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド類、４塩化チタンなどのハロゲン化チタン、三チタン酸塩、四チタン酸塩、五チタン酸塩などのチタン酸塩などを用いることができる。
【００２１】
この発明においては、上記チタン化合物にゾル化剤を加え、機械的もしくは超音波で攪拌することによってゾルを得ることができる。ゾル化に用いられるゾル化剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物などのテトラアルキルアンモニウム水酸化物、ｎ−エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどのアルキルアミン、１−アミノ−２−エタノール、１−アミノ−３−プロパノールなどのアミノアルコールなどのアミン化合物などが挙げられる。
また、上記チタン酸塩は、酸処理することにより、水素型に変換後、適当なアミンなどの水溶液中で振盪することにより、ゾル化することができる。
【００２２】
また、この発明に使用されるゾル液には、アセチルアセトンなどのケトン類や、エタノールアミンなどのアミン類などの、チタンアルコキシドなどのチタン化合物とキレートを形成するキレート化リガンド形成剤も使用することができる。
【００２３】
この発明に使用されるゾル液には、また、脱イオン水などの水や、エチルアルコールなどのアルコール類などの溶媒が含まれていてもよい。また、かかる溶媒は単独でもまたは２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
【００２４】
この発明に使用するゾル液がチタン化合物と、ゾル化剤と、溶媒とから構成される場合、これらの成分の割合は、例えば、一般的には、モル比として、約１：０．５：５〜１：１０：１００、好ましくは約１：１：１０〜１：５：５０の割合であるのがよい。また、ゾル液がチタン化合物と、キレート化リガンドと、溶媒とから構成される場合、これらの成分の割合は、例えば、一般的には約１：０．１：５〜１：１０：１００、好ましくは約１：０．５：１０〜１：５：５０の割合であるのがよい。
【００２５】
この発明の方法において、繊維状物質をゾル液に浸漬して薄膜を形成する場合、チタニア薄膜の膜厚は、浸漬時間、浸漬温度または浸漬回数や、乾燥時間または温度などに主に依存する。繊維状物質をゾル液に浸漬する時間の長短によって、１回の浸漬で形成できる被膜の膜厚は約１００〜１５０ｎｍ程度である。それよりも厚い膜厚の薄膜を形成するには、浸漬時間を長くすることもできるが、かかる浸漬操作を繰り返すことによって行なうこともでき、この浸漬操作を繰り返すことが効果的である。
【００２６】
チタニア薄膜が所望の光触媒作用を発揮するためには、その膜厚は４００ｎｍ程度以上であることが好ましい。したがって、この発明において、例えば、アルミナ繊維上に約４００ｎｍの膜厚の薄膜を形成させるためには、そのアルミナ繊維をゾル液中に３回〜４回浸漬すればよい。勿論、この浸漬操作の回数は、これに限定されるものではなく、その回数を変えることによって薄膜の膜厚を自由に調節することができる。また、浸漬時間によっても形成される薄膜の膜厚は異なるけれども、例えば、１０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間、更に好ましくは４０分間〜１．５時間の範囲に設定するのがよいが、特に限定されるものではなく、適宜変えることができる。
なお、チタニア薄膜が上記好ましい膜厚以下であっても、その薄膜は、皮膜の特性として超親水性であり、チタニア皮膜を施したアルミナ繊維はその親水性の向上により、気液接触面積が増大するため、触媒反応の場として効果を発揮することができる。
【００２７】
このようにして繊維状物質上に付着されたゾル液は、ポリマー化するために乾燥するのがよい。乾燥は、室温で行なうのがよいが、特に限定されるものではなく、加熱して行なうこともできる。また、乾燥時間にしても、特に限定されるものではないが、室温の場合には５〜８時間乾燥するのがよいが、加熱して乾燥する場合には、この乾燥時間を担出することができる。
【００２８】
上記のようにして形成された薄膜の結晶性や密着性は、乾燥した薄膜の熱処理によって影響されるけれども、熱処理温度は、一般的には約２５０℃〜７００℃、好ましくは約３００℃〜５５０℃の範囲であり、また熱処理時間は、一般的には約１時間〜５時間、好ましくは約２時間〜４時間程度であるのが好ましい。しかしながら、熱処理温度や、熱処理時間などの熱処理条件は、特にこれらに限定されるものではなく、使用するチタニア薄膜の組成などによって適宜変えるのがよい。
【００２９】
以下、この発明を実施例によって更に詳細に説明するが、この発明はその範囲が下記実施例によって制限されるものでは一切なく、下記実施例はこの発明をより具体的に説明するために例示的に記載されたものである。したがって、この発明は、この発明の要旨から逸脱しない限り、あらゆる改良、変更などを包含するものと解釈することができる。
【実施例１】
【００３０】
ゾル液をチタンテトライソプロポキシドと、ジエタノールアミンと、エタノールとをモル比で１：２．５：３４の割合で混合して調製した。このゾル液中にアルミナ繊維（χ−Ａｌ2Ｏ3繊維径約０．１ｍｍ、表面積０．０１５ｍ２/ｇ）を浸漬（浸漬時間：１０分間、２０分間、３０分間、１時間、２時間、３時間）した後、ゾル液から取り出して空気中で５〜８時間乾燥した。
この乾燥サンプルを次のように加熱処理した。つまり、この加熱処理は、毎分４℃の割合で昇温して最高温度が３００℃〜５５０℃の範囲で５０℃刻みで上昇するように加熱して行なった。加熱後、毎分４℃の割合で温度を室温まで下げた。
本実施例では、１回の浸漬操作で、アルミナ繊維上に約１４０ｎｍの膜厚の皮膜が形成された。この操作を合計３回繰り返して、アルミナ繊維上に約４００ｎｍの膜厚の皮膜（チタニア粒径約１０〜２５ｎｍ）を形成した。
【実施例２】
【００３１】
ゾル液をチタンテトライソプロポキシドと、アセチルアセトンと、脱イオン水と、エタノールとをモル比で１：１：３：２０の割合で混合して調製した。このゾル液を実施例１と同様に処理して、アルミナ繊維上に約４００ｎｍの膜厚のチタニア皮膜を形成した。
【００３２】
上記実施例でアルミナ繊維上に形成されたアナターゼ型チタニア薄膜についての結晶構造解析は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）（ＲＩＮＴ-２０００、銅Ｋα線利用）のθ−２θ法で調べた。
電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料は以下のように作製した。先ず、作製されたアルミナ繊維上のチタニア皮膜を粉砕し、次にその粉末をエタノール液中に分散し、最終的に粉末溶液のわずかな量をマイクロピペットで掬い取り、ＴＥＭ観察用のカーボン被覆の銅マイクログリッド上に滴下した。そしてそのように準備された試料のミクロな結晶構造を、点分解能１．８オングストローム、完全デジタル映像システムを有する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＥＣＮＡＩ２０、フィリップ社製、加速電圧２００ＫｅＶ）で観察した。同じ試料に対して、相形成及び組成分析をＴＥＭ機能に含まれるＳＡＥＤ及びＥＤＳを用いて行った。ＳＥＭ（日本電子、ＪＳＭ−５６００、３０ＫＶ）を用いてc-アルミナ繊維上の皮膜の形態観察を行った。
【００３３】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）図形）
図１は、実施例２で得られた試料のＸＲＤ結果を示す。最高温度を３００℃〜５００℃まで５０℃刻みで変化させた試料群（最高温度で３時間保持、３回の浸漬・乾燥・加熱操作を繰り返し行った）の結果である。
この結果より、得られた皮膜はアナターゼ型チタニア単一相であることが判定される。アナターゼ型チタニアの（１０１）（００４）（２００）の主要ピークは、χ−アルミナの（２００）及び（２０２）ピークがＪＣＰＳＤカードから判別される（JCPDS-International Center for Diffraction Data, PDF 21-1272,13-0373）。チタニアのピークの強度は、３００℃から４５０℃と最高加熱温度の上昇とともに増大し、それ以上の最高加熱温度では逆に減少する。観察されたチタニアピーク強度、及びスペクトルの強度半値幅の狭さから、４５０℃がチタニア結晶成長にとっての最適最高加熱温度と見なすことができる。この温度で、ゲルポリマー中の殆ど全てのチタンアルコキシド分子は、アナターゼ型チタニアに変化したと考えられる。４５０℃以上でのアナターゼ型チタニアのピーク強度減少については、参考文献（P. Jin, L. Miao, S. Tanemura, G. Xu, M. Tazawa, K. Yoshimura, Appl. Surf. Sci., 212-213 (2003) 775）中で考察されたように、アナターゼ型チタニアからルチル型チタニアへの相変化が起こり始めるためと考えられる。なお、３００℃以下の最高加熱温度ではアナターゼ型チタニアが成長せず、アモルファス状態である。また、実施例１で得られた試料Ａについての結果もほぼ実施例２で得られた試料Ｂの結果と類似している。
【００３４】
ゾルゲル浸漬法による試料Ａと試料Ｂのアナターゼ型チタニア結晶成長の類似性は以下のように考えられる。つまり、ＡＣＡＣやＤＥＡといったキレート基とチタンアルコキシドの錯体はゾル液作製段階の混合後の水和―凝縮反応で得られる。この前駆体物質のモル比から、ＡＣＡＣやＤＥＡ基を含む変形されたＴＴＩＰへの化学量論的反応は以下のように記述できる。
【００３５】
ゾルＡ：
Ti (O-i-C3H7) 4 + NH (C2H4OH)2    → Ti (O-i-C3H7)3 NH (C2H4OH)2+ C3H7OH     (1)
ゾルＢ：
Ti (O-i-C3H7) 4 + (CH3)2(CO)2 CH2 →Ti (O-i-C3H7)3 (CH3)2(CO)2 CH2 +C3H7OH   (2)
【００３６】
ゾル液は(1)及び(2)式の右辺のキレート基によってより安定化する。ゾルＡでは空気中の水分によって徐々に水和化するが、ゾルＢでは部分的に急速に水和化する。チタンとのＡＣＡＣキレートは非常に安定で、水分が過剰に多い状況下であっても完全に取り除くことは難しい。それ故、水分量は殆どゾルＢ中のチタニア皮膜の形態や粒子径には影響しない。その結果、ゾルゲル反応において水分は無視できる。さらに、両試料中でのチタニアアルコキシドの分量は同じであり、反応（１）及び（２）に関与するＡＣＡＣとＤＥＡのモル比も殆ど同じである。こうした理由から、チタンアルコキシドとキレート基の錯体からチタニアが形成されるゾルゲル過程は、実施例１および２で作製したゾル液に対して示された温度範囲では殆ど同じと見なされることになる。
【００３７】
図２ａおよび図２ｂは、試料Ａおよび試料ＢのそれぞれのＳＥＡＤリング図形を示している。これらの図形からも皮膜の切片試料は、アナターゼ型チタニアの多結晶体であることが確認できる。図中には、（１０１）、（００４）及び（２００）格子面が示されている。リングの半径から計算された格子面間隔と塊状のアナターゼ型チタニア結晶のそれとを両試料に対して比較した結果を表１および表２に示す。皮膜と塊状のアナターゼ型チタニアの格子面間隔とは、ほぼ０．８％の精度で一致する。図中のリング図形のシャープさとリング中のスポットの大きさから、試料Ａの結晶が試料Ｂに比較してやや小さいことが示唆される。
【００３８】
【表１】
2005307410.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005307410.tif 000003
【００４０】
図３は試料Ｂの切片試料の高分解能ＴＥＭ像を示す。図中、アナターゼ型チタニアの（１０１）面の格子像が観察される。また、それらの結晶粒径は１０−２５ｍｍ程度である。この格子像から得られる格子面間隔は＜塊状物質の場合と比較し、最大で約２％の収縮を示す。この収縮は、格子面間隔の測定精度から有意味とは考えられない。試料Ａの同様な格子像も、結晶粒径がやや小さいことを除いて、殆ど試料Ｂと同じであり、ＳＡＥＤの結果を支持する。
試料Ａ及びＢに対して、Ｓ−ＴＥＭによる低倍率の明視野像のある１点でのＥＤＳは、強いチタン元素ピーク、中間のアルミ元素ピーク、及び弱い炭素や銅のピークを示す。その他の元素ピークは酸素以外現れない。ただし、酸素元素ピークはチタンのＬピークと殆ど重なり区別できないので、チタンの組成分析に対してはチタンとアルミの元素ピーク比を用いる。両試料に対してこの比は、ある点から多数の別の点においてもほとんど変わらず、チタンの組成は皮膜を構成する微結晶に対して一様であることが確かめられた。
【００４１】
図４ａにχ−アルミナ繊維の断面に対する低倍率のＳＥＭ像を示す。それによって、繊維の直径が約１００μｍであり、さらに繊維表面に魚鱗状の構造を有することが確認できる。図４ｂ及び図４ｃには、試料Ａの繊維上へのアナターゼ型チタニア皮膜の側面からの低倍率及び高倍率のＳＥＭ像を夫々示した。一方、図４ｄ及び４ｅは試料Ｂの繊維上へのアナターゼ型チタニア皮膜の断面の低倍率及び高倍率のＳＥＭ像を夫々示した。図４ｂ及び４ｄから、浸漬・乾燥・加熱操作の繰り返し回数が３回であることに対応して、作成された皮膜が層状を成していることや、皮膜の１部がアルミナ繊維あるいは他の層から剥がれ落ちていることが確認できる。作製されたチタニア皮膜は、表面がスムースで繊維の先端から終端まで均質に被覆されているように一見見えるが、ＳＥＭ観察の結果は、ミクロに見ればこうした見方と反する結果を示している。それ故、これらの像から繊維上のアナターゼ型チタニアの被覆率は少なくとも９０％程度と見積もられる。さらに、皮膜の全膜厚は、浸漬・乾燥・加熱操作の繰り返し回数が３回の場合には約４００ｎｍであることも確かめられる。加熱において最高加熱温度に保持する時間を３時間以上の異なった時間にしても、単層のアナターゼ型チタニアの結晶構造と形態には明確な変化は現れないことを指摘しておくことは有意味である。
【００４２】
層状のアナターゼ型チタニア皮膜の形態に関しての図４ｃ及び４ｅの詳細な検討から、その層は、空隙、クラック、及び非平滑な表面を有する柱状構造の結晶から成る。もちろん、その柱状構造を形成する微結晶粒は図３に示したものと考えられる。以下のことを指摘しておくことは興味深い。即ち、形成された柱状構造の特色は、高いスパッター圧力及び低い原子易動度（形成される物質の融点よりかなり低い基板温度にある）の条件下で、スパッター法によって作製されたアナターゼ型チタニア薄膜において観察される（L. Miao, P. Jin, K. Kaneko, A. Terai, N. Nabatova-Gabain, S. Tanemura, Appl. Surf. Sci.,212-213(2003) 255）Ｔｈｏｒｎｔｏｎらによって提出された構造モデル（B. A. Movchan, A. V. Demchishin, Phy. Met. Mettalogr. 28(1969) 83；J. A. Thornton, J.Vac. Sci.Tech.,11(1974) 666；J. A. Thornton, J.Vac. Sci. Tech., A4(1986) 3059）中のゾーンＩに類似する。従って、類推的に言うならば、ゲルポリマーの非晶質相中に限られて存在する低原子易動度の高濃度チタニアが、観察された柱状構造に積み上げられたアナターゼ型チタニア微結晶に成長するものと考えられる。
その上、さらに、図４ｄ及び４ｅから、アルミナ繊維と皮膜の境界の周囲に、何らかのクラックあるいは剥がれ落ちが観察されないことから、アルミナ繊維上のアナターゼ型チタニアの密着性は良いと示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
この発明に係る方法は、例えば、アナターゼ型チタニア被覆アルミナ繊維などの繊維状物質の工業的生産に応用することが可能であり、かつ、排水や排ガスなどの産業廃棄物中の難分解性有機ならびに／もしくは無機化学物質の分解に重要な寄与をするものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】試料Ｂの各最高加熱温度でのＸＲＤスペクトル図形を示す図。（ａ）から（ｅ）はそれぞれ３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃に対応するＸＲＤスペクトル図形を示している。
【図２】ＳＥＡＤリングを示す図。（ａ）から（ｂ）はそれぞれ試料ＡおよびＢに対応するリング図形を示している。
【図３】試料Ｂのアナターゼ型チタニアの結晶粒の格子像を示す図。
【図４】アルミナ繊維上のアナターゼ型チタニア被覆した試料ＡとＢのＳＥＭ像を示す図。（ａ）はアルミナ繊維の断面低倍率像、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ試料Ａの側面の低倍率像と高倍率像、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれ試料Ｂの断面の低倍率像と高倍率像を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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