(57)【要約】【課題】温度２００℃以上の高温で良好な離型性が得られる、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムおよび、該樹脂フィルムである、プリント基板、熱硬化性樹脂用、合成皮革用などに有用な離型フィルムを提供することである。【解決手段】特定のポリ４−メチル−１−ペンテンとフッ素系樹脂を、特定の割合で混合して得られたポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムが、温度２００℃以上の高温における離型性が良好であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）７０〜９９質量部と、フッ素系樹脂（Ｂ）３０〜１質量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部である）とからなり、ブロッキング力が５０〜３００ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルム。
【請求項２】
４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上含み、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分であるポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１０２〜１０４Ｐａ・ｓであるフッ素系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする、請求項１記載のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルム。
【請求項３】
フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）から選ばれる一種または二種以上の組み合わせである、請求項１または２に記載のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムである離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度２００℃以上の高い温度で良好な離型性が得られる、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムである離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ４−メチル−１−ペンテン（ＰＭＰ）は、２２０〜２４０℃の融点を示し、耐熱性に優れるとともに、機械的特性、耐薬品性、電気絶縁性および離型性などの特性に優れているため、例えばポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムとしてプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルム等の離型フィルム、電線被覆用フィルムなどの用途に広く用いられている（特許２６１９０３４号公報）。
【０００３】
ところで、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムは、極めて優れた耐熱性フィルムであるが、２００℃以上の高温においては離型性が不十分となるため、上記用途においてさらなる離型性の向上が望まれていた。しかしながらポリ４−メチル−１−ペンテンに高温での離型性を付与するために、耐熱性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）（特開平３−３３１４０号公報）やフィラーのブレンドが開示されているが、ポリ４−メチル−１−ペンテンがフィラーや、ＰＰＳとの親和性に乏しいため、高い耐熱性を得るに十分な量をブレンドすると、離型フィルムとして使用した場合にフィルム表面からブレンドした樹脂が脱落してプリント基板などの製品表面に移行して汚染する問題があり、フィラーや耐熱性樹脂のブレンド量を低く抑える必要性から耐熱性の向上にも限度がある。また、フィルム成形に際して厚薄ムラを生じるなど成形性や得られるフィルムの外観も十分なものではない。
【０００４】
また、特開平１−２８９８１７号公報には、ポリオレフィンとエステル結合を有しない含フッ素オレフィン化合物とをラジカル開始剤の存在下にグラフト重合させる、撥水撥油性および耐加水分解性に優れる含フッ素ポリオレフィンの製造方法が開示されている。しかしながら、グラフト重合によって得られる含フッ素ポリオレフィンは共重合体であるため、十分な耐熱性が得られない問題がある。
また、特表平１０−５０９９８８号公報には、５０重量％より多い多量の溶融処理可能な熱可塑性フルオロポリマー成分と炭化水素重合体成分からなる組成物が、溶融損傷のような溶融欠陥を生じないことが開示されている。しかしながら、フッ素系樹脂成分の量が多いため炭化水素重合体成分に対する分散性が悪く、離型フィルムとして使用した際に、フィルム表面からプリント基板などの製品表面へフッ素系樹脂が脱落して移行する、汚染の問題がある。
【特許文献１】特許２６１９０３４号公報
【特許文献２】特開平３−３３１４０号公報
【特許文献３】特開平１−２８９８１７号公報
【特許文献４】特表平１０−５０９９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するものであり、温度２００℃以上の高温で良好な離型性が得られるポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムおよび、該樹脂フィルムである、プリント基板用、熱硬化性樹脂用、および合成皮革用などに有用な離型フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の粘度を有するポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）とフッ素系樹脂（Ｂ）を特定の量で組み合わせて得られるポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本願発明に到った。
【０００７】
即ち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）７０〜９９質量部と、フッ素系樹脂（Ｂ）３０〜１質量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部である）とからなり、ブロッキング力が５０〜３００ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムである離型フィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムは、温度２００℃以上の高温での離型性に優れているので、特にプリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの高い温度で使用される離型フィルム用途に好適に使用することができ、また、離型フィルムからプリント基板などの製品表面への移行物による汚染の問題が少ない。また、従来より高い温度での離型性が良好であることから、製品の成形サイクルを短縮でき、生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係るポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムからなる離型フィルムについて具体的に説明する。
【００１０】
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムは、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）とフッ素系樹脂（Ｂ）から構成される。
【００１１】
[ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）]
本発明で用いられるポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）は、具体的には、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは炭素原子数３〜２０の他のα―オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等との共重合体で、通常、４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上の量で含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体である。
【００１２】
ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、用途に応じ種々決定されるが、通常、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０分の範囲である。ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）のメルトフローレートが上記のような範囲内にあると、フィルム成形性および得られるフィルムの外観が良好である。また融点は２２０〜２４０℃、好ましくは２３０〜２４０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
また、このようなポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）は従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４−メチル−１−ペンテンと上記のエチレンまたはα−オレフィンを重合することにより得ることができる。
【００１４】
[フッ素系樹脂（Ｂ）]
本発明で用いられるフッ素系樹脂（Ｂ）としては、融点が２５０〜３２０℃、特に２６０〜３００℃のものが好ましく、具体的には、テトラフルオロエチレンの重合体（ＰＴＦＥ）、またテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが例示できる。
【００１５】
これらのフッ素系樹脂（Ｂ）は、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下で測定した溶融粘度が１０２〜１０４Ｐａ・ｓ、特に５×１０２〜５×１０３のＰａ・ｓ範囲にあるのが好ましい。溶融粘度がこのような範囲にあると、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）との分散性がよく比較的小量のフッ素系樹脂をポリ４−メチル−１−ペンテンに良好に分散することができ、本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムを離型フィルム用途に使用した際に、離型フィルムからプリント基板などの製品表面への移行物による汚染の問題が少なく好ましい。
【００１６】
[ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルム]
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムは、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）とフッ素系樹脂（Ｂ）を、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）が７０〜９９質量部、好ましくは８０〜９８質量部に対し、フッ素系樹脂（Ｂ）３０〜１質量部、好ましくは２０〜２質量部（ただし、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計質量は１００質量部とする）の割合で種々公知の方法、例えばＶ-ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合した後、単軸押し出し機、複軸押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混錬して造粒あるいは紛砕し、次いで、プレス成形、押出成形、インフレーション成形、などの公知の方法でフィルム成形することができる。また、得られたフィルムを延伸することにより、さらに機械的強度を付与したフィルムとしてもよく、効率良く生産するには、インフレーション成形法や押出成形法が好ましい。
【００１７】
離型フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。このような範囲であれば、フィルムの生産性に優れ、またフィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、また十分な強度も得られることから好ましい。
また、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、用途に応じて異なるが、離型フィルムの場合、通常１〜５０ｇ／１０分、好ましくは２〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜３０ｇ／１０分であり、このような範囲であると、フィルムの成形性および外観が良好であり好ましい。また、融点は離型フィルムとして高い温度での離型性から、２２０℃〜３２０℃、好ましくは２２５℃〜２８０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００１８】
このようにして得られるポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムは、成形性が良好であり、温度２００℃以上の高い温度において離型性が良好である。また、離型フィルムとして使用した際に、配合したフッ素系樹脂が離型フィルム表面から脱落することが少なく、製品表面を汚染しない。
【００１９】
また、本発明におけるポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムには、耐候安定剤、防錆剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料などの通常ポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２０】
また、本発明者は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３−６７に準じて測定した温度２００℃でのフィルムのブロッキング力が低いと、高温でのプリント基板からの離型フィルムの離型性が良好であるので、本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムである離型フィルムの離型性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３−６７に準じて評価した。すなわちＴダイ付きキャストフィルム成形機で成形した、厚さ５０μｍフィルム２枚を重ね合わせ、表面を鏡面処理した２枚の金属板に挟んで、温度２００℃で５ＭＰａの荷重で３０分間加熱加圧処理した後、室温まで冷却して、フィルムを速度２００ｍｍ／分で剥離した際の平均荷重を測定して求めたブロッキング力で評価した。温度２００℃以上で良好な離型性を得るには、ブロッキング力は、５０〜３００ｍＮ／ｃｍ、さらに５０〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましい。
【００２１】
[離型フィルム]
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムである離型フィルムは、プリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなど、特に高い温度で使用される離型フィルムに好適に使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、各物性値は以下の方法にて評価した。
【００２３】
[ＭＦＲ]
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、荷重５kg、温度２６０℃の条件で測定した。
【００２４】
[溶融粘度]
フッ素系樹脂の溶融粘度は、（株）東洋製機製作所製  キャピログラフ−１Ａを用いて、温度３００℃（フッ素系樹脂の融点＋３０℃）、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【００２５】
[融点]
ＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、空気中、樹脂の融点より３０℃高い温度まで１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、次いで１０℃／分で室温まで降温した後、測定速度１０℃／分で樹脂の融点より３０℃高い温度まで昇温したときの、融解に基づく吸熱ピーク温度を融点とした。
【００２６】
[引張降伏強度]
Ｔダイ付きキャストフィルム成形機（モダンマシナリー社製  キャストフィルム製造装置：Ｅ−５０）で、シリンダー温度３００℃で厚さ５０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムのＭＤ（押出方向）方向およびＴＤ方向（押出方向の直角方向）の引張降伏強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した。
【００２７】
[引張降伏伸び]
Ｔダイ付きキャストフィルム成形機（モダンマシナリー社製  キャストフィルム製造装置：Ｅ−５０）で、シリンダー温度３００℃で厚さ５０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムのＭＤ（押出方向）方向およびＴＤ方向（押出方向の直角方向）の引張降伏伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した。
【００２８】
[引張破壊伸び]
Ｔダイ付きキャストフィルム成形機（モダンマシナリー社製  キャストフィルム製造装置：Ｅ−５０）で、シリンダー温度３００℃で厚さ５０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムの、ＭＤ（押出方向）方向およびＴＤ方向（押出方向の直角方向）の引張破壊伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて測定した。
【００２９】
[ブロッキング力]
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３−６７に準じて、Ｔダイ付きキャストフィルム成形機でシリンダー温度３００℃で成形した厚さ５０μｍのフィルムから切り出した、７ｃｍ×２４ｃｍのフィルム２枚を重ね合わせ、表面を鏡面処理した２枚の金属板の挟んで、温度２００℃、５ＭＰａの荷重で３０分間加熱加圧処理した後、室温まで冷却して、インテスコ社製ＭＯＤＥＬ２００５型精密万能材料試験機の剥離試験用治具に加熱加圧処理したフィルムをセットし、速度２００ｍｍ／分で２枚のフィルムを剥離した際の平均荷重を測定してブロッキング力を求めた。
【００３０】
[剥離性]
流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を３０μｍの厚さで塗布した、厚さ２５μｍのポリイミド製フィルムを、厚さ３５μｍの銅箔（三井金属（株）製、ＳＱ−ＶＬＰ）に接着するプリント基板を製造するに際し、上記エポキシ系接着剤を塗布したポリイミド製フィルムの上に本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン重合体組成物からなる厚さ５０μｍの離型フィルムを重ねて、表面を鏡面処理した２枚の金属板で挟んで、温度２００℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２で３０分間加圧熱処理してエポキシ系接着剤を熱硬化させた。次いで室温まで冷却後、離型フィルムの端を持って剥離した際の剥離性を、容易に剥離できる；○、剥離時の抵抗が大きい；△、剥離困難；×、として評価した。
【００３１】
[実施例１]
４−メチル−１−ペンテンとデセン−１との共重合体〔デセン−１含量：３質量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：２３５℃、以下「ＰＭＰ（１）」と略す〕９５質量部と、フッ素系樹脂として、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（旭硝子（株）製  グレード名：Ｃ−５５ＡＰ）〔融点：２７０℃、溶融粘度：１．５×１０３Ｐａ・ｓ〕５質量部とを４５ｍｍφ二軸押し出し機でシリンダー温度２９０℃で溶融混合し、ペレットを造粒した。次いでこのペレットを４０ｍｍφのＴダイ付きキャストフィルム成形機でシリンダー温度３００℃にてフィルム成形し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの機械物性値、ブロッキング力、剥離性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
[実施例２]
フッ素系樹脂Ｃ−５５ＡＰを１０質量部、すなわちＰＭＰ（１）の配合量を９０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを造粒した。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの機械物性値、ブロッキング力、剥離性の評価結果を表１に示す。
【００３３】
[実施例３]
フッ素系樹脂Ｃ−５５ＡＰを２０質量部、すなわちＰＭＰ（１）の配合量を８０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを造粒した。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの機械物性値、ブロッキング力、剥離性の評価結果を表１に示す。
【００３４】
[比較例１]
フッ素系樹脂Ｃ−５５ＡＰを４０質量部、すなわちＰＭＰ（１）の配合量を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを造粒した。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形したが、フィルムの厚薄ムラが大きく、また外観が良好なフィルムを得ることができなかった。評価結果を表１に示す。
【００３５】
[比較例２]
フッ素系樹脂Ｃ−５５ＡＰを０質量部、すなわちＰＭＰ（１）の配合量を１００質量部とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを造粒した。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの離型性を評価したところ、剥離時にフィルムが破れて破損したフィルムが離型面に残り、離型が困難であった。評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005307059.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂フィルムは、プリント基板用離型フィルム、熱硬化性樹脂用離型フィルム、合成皮革用離型フィルム等の高い温度で使用する離型フィルムに好適に使用できる。また高い温度での離型性が良好であることから、製品の成形サイクルを短縮でき、生産性を向上できることから、工業的価値は極めて高い。