(57)【要約】【課題】多量のホウ素化合物を固定できる方法と、それによって得られたホウ素拡散源を提供する。【解決手段】エチレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンから選ばれた少なくとも１種の溶媒で構成されたホウ素化合物溶液にセラミックス多孔体を接触させ、セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物溶液を含浸させる工程を含むことを特徴とするホウ素化合物の固定方法。上記方法でホウ素化合物の固定されたセラミックス多孔体からなることを特徴とするホウ素拡散源。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒がエチレングリコール、エチレングリコール及びグリセリンから選ばれた少なくとも１種であるホウ素化合物溶液にセラミックス多孔体を接触させ、セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物溶液を含浸させる工程を含むことを特徴とするホウ素化合物の固定方法。
【請求項２】
ホウ素化合物溶液の濃度が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の固定方法。
【請求項３】
セラミックス多孔体の気孔率が２０〜６０％であることを特徴とする請求項１又は２記載の固定方法。
【請求項４】
ホウ素化合物の固定量が無水ホウ酸換算で３〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法でホウ素化合物の固定されたセラミックス多孔体からなることを特徴とするホウ素拡散源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物の固定方法及びホウ素拡散源に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素をゲルマニウムやシリコン中に拡散させてｐ型の半導体又は半導体層を形成する方法は、従来から広く普及している。拡散は、イオン注入による場合もあるが、例えばホウ素化合物をシリコン表面に付着させ、加熱によりシリコン中へホウ素を拡散させる方がより簡便で、大型のイオン注入装置も不要である。この場合、シリコン表面に均一にホウ素化合物を付着させるため、キャリアガスを用いて気相より析出させる方法が取られる。具体的には、管状の拡散炉内にシリコン単結晶をスライスしたウェハーとホウ素化合物の発生源を交互に並べて立て、加熱しながらガスを流す方法が、一般的である。この時のホウ素化合物の発生源が拡散源である。
【０００３】
ホウ素拡散源として、最も普及しているのは、窒化ホウ素または窒化ホウ素を主成分として含むセラミックスである。窒化ホウ素は、化学的、熱的に安定な材料であり、これを加熱してもホウ素を含むガス流を作るのは難しいので、窒化ホウ素を酸化して酸化ホウ素を生成した後に拡散源として使用する。この酸化ホウ素は、８００〜１２００℃程度の加熱には十分な蒸気圧を持ち、気相中に揮発していくので、酸化ホウ素が消費されると再酸化により再び酸化ホウ素を補給しなくてはならない。
【０００４】
窒化ホウ素の酸化は、通常、酸素を多く含むガス流中で行われ、数回〜１０回程度の拡散処理毎に行われている。これは、酸化ホウ素（無水ホウ酸）は４５０℃で溶解するため、一度にあまり多量の酸化層を作ると加熱時に拡散源の表面で液滴が凝集して不均一となり、甚だしくは拡散源の形状が崩れてしまうことを避けるためであり、更にはホウ素拡散源を固定している治具への付着防止をするためである。
【０００５】
窒化ホウ素に酸化ホウ素を含ませるには、多量の酸化ホウ素を含む窒化ホウ素粉末、又は窒化ホウ素と酸化ホウ素を含む混合粉末を焼結することにより行われる。しかし、窒化ホウ素の焼結が行われる１３００℃以上の温度では、酸化ホウ素は比較的容易に揮発するので、焼結温度を下げるか、又は焼結時間を短くすることなどで対応している。しかし、このようにして製造された焼結体を薄くスライスしてホウ素拡散源として用いると、反り、変形、ふくれ等の不具合が生じる。
【０００６】
これに対して、ホウケイ酸ガラスを拡散源に用いる方法もある。ホウケイ酸ガラスは、軟化点が低いため、反りや歪み、変形等を生じやすい。そのため、窒化ホウ素系の拡散源では４〜６インチ径に対して、通常１〜２ｍｍの厚さで使用可能であるのに対し、ホウケイ酸ガラス系の拡散源では２〜３．５ｍｍ程度の厚さを必要となるので、拡散炉内にセットする枚数が減り、生産効率が悪くなる。
【０００７】
また、窒化ホウ素系の拡散源、ホウケイ酸ガラス系の拡散源は、いずれも再生はできず、ある程度の酸化ホウ素が消費すると廃棄処分されるが、酸化ホウ素等の、ホウ素化合物の廃棄に対する規制が世界的に厳しくなっている。
【０００８】
このように、従来のホウ素拡散源では、酸化・再酸化を必要とする、薄物化には限度がある、再使用ができない等の課題があった。そこで、本出願人は、セラミックス多孔体にホウ素化合物を後添加してホウ素拡散源とすることを提案した（特許文献１）が、多量の酸化ホウ素等のホウ素化合物を固定するには、ホウ素化合物溶液のセラミックス多孔体への含浸と溶媒除去の操作を繰り返し行わなければならないことが未解決であった。
【特許文献１】特願２００３−１５０１８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、多量のホウ素化合物をセラミックス多孔体に固定できる方法と、それによって得られたホウ素拡散源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンから選ばれた少なくとも１種の溶媒で構成されたホウ素化合物溶液に、セラミックス多孔体を接触させ、セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物溶液を含浸させる工程を含むことを特徴とするホウ素化合物の固定方法である。この場合において、ホウ素化合物溶液の濃度が３０質量％以上であること、セラミックス多孔体の気孔率が２０〜６０％であること、ホウ素化合物の固定量が無水ホウ酸換算で３〜４０質量％であることのいずれか又は複数であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記いずれかの方法でホウ素化合物の固定されたセラミックス多孔体からなることを特徴とするホウ素拡散源である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホウ素化合物の固定方法によれば、セラミックス多孔体の内部に一度の操作で多くのホウ素化合物を固定することができる。また、本発明のホウ素拡散源によれば、再酸化工程なしで長寿命のホウ素拡散源が提供され、しかも再生使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のホウ素拡散源は、セラミックス多孔体の形状保持機能と、ホウ素化合物の拡散機能とから構成される。マトリックスをセラミックス多孔体とし、必要な分だけホウ素化合物を保持させることにより、両機能を付与することができる。
【００１４】
本発明で使用されるホウ素化合物には特に制約はなく、それを例示すれば、無水ホウ酸（酸化ホウ素）、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等の各種のホウ酸、例えばホウ酸エスエル、ホウ酸エステルとアルコールとの錯化合物、ホウ酸アルキル等の加熱によって無水ホウ酸を生成する前駆物質などを上げることができる。ホウ素化合物のセラミックス多孔体への固定量（含有量）が少ないと寿命が短くなり、逆にあまりにも多量であると、無水ホウ酸の融点が約４５０℃と低いので加熱時に無水ホウ酸が拡散源の表面に染み出し液滴を形成して不均一な層を形成するなどの問題も発生する。そこで、本発明において、セラミックス多孔体に固定させるホウ素化合物の固定量（含有量）は、無水ホウ酸換算で３〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１５】
セラミックス表面にホウ素酸化物を形成することは可能であり、加熱すればホウ素化合物は放出される。しかしながら、あまり厚い層は作れない。その理由は、厚くすると、加熱してホウ素化合物が溶融した際に、凝集して液滴を形成し、ホウ素化合物の分布が不均一になり、更に厚くすると液滴が集まって液だれを生じるからである。そこで、広い表面積を有する多孔体が必要となる。多孔体の表面にホウ素化合物層を形成すれば、薄い層であっても多量のホウ素化合物を固定することができる。
【００１６】
本発明で用いられるセラミックス多孔体を化学式で示せば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ＣａＯ等から選ばれたセラミックス、又はこれらの成分の複数で構成された複合セラミックスである。中でも、ＢＮセラミックス、Ｓｉ３Ｎ４セラミックス又はそれらの複合セラミックスが好ましい。その理由は、これらのセラミックスは、シリコン等にホウ素を拡散処理する際、本質的に不純物とならず、熱的に安定な材料であり、拡散処理を行う８００〜１２００℃の非酸化雰囲気で長時間使用してもクリープなどの変形を起こさず、化学的に反応することも少ないからである。
【００１７】
本発明で使用されるセラミックス多孔体は、その気孔率が２０〜６０％、特に２５〜５５％であることが好ましい。気孔率が著しく小さいとホウ素化合物の固定量が少なくなり、また著しく大きいと拡散源として加熱したときに液状のホウ素化合物が染み出す恐れがある。気孔は、少なくともその一部又は全部が開気孔であることが必要があるが、通常、気孔率が高くなるに従って開気孔が増加し、気孔率２０％以上では開気孔が主体となるので、気孔率としては２０〜６０％であることが好ましい。また、気孔は、ホウ素酸化物を固定させることができればその分布等には特に制限はないが、大きな穴いわゆるボイドはできるだけない方が望ましく、特に１ｍｍ以上の大きな気孔の存在はホウ素化合物の固定状態を不均一とするのでさける。好ましい気孔径は０．５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。
【００１８】
本発明で用いられるセラミックス多孔体は、上記セラミックス粉末原料及び焼結時の加熱によって上記セラミックスになる前駆物質の少なくとも一方を、混合、成形、焼成の工程を経て製造することができる。
【００１９】
このセラミックス粉末原料、前駆物質は、ホウ素拡散源としての使用を考えれば、高純度であることが望ましく、特に加熱時の揮発分が少なくなるように、塩素やフッ素等のハロゲンやアルカリ金属の合計が０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下であることが好ましい。焼結助剤を使用する場合もその揮発分が少ないものが好ましく、その一例をあげると、希土類酸化物やアルミナ等であり、これらは８００〜１２００℃の加熱では殆ど揮発しない。
【００２０】
セラミックス粉末原料及び前駆物質の少なくとも一方の成形法は、鋳込み成形等の湿式法でもよいが、気孔率の調整等が比較的容易なプレス成形や冷間当方圧加圧成形（ＣＩＰ）の少なくとも一方が好ましい。成形条件の一例を示せば、５〜１５０ＭＰａのプレス成形である。ＣＩＰは、鋳込み成形やプレス成形と組み合わせて用いると効果的である。成形に関しては、例えば水、エタノール等の有機溶媒、例えばポバールやブチラール、アクリル等の有機バインダーを必要に応じて使用することができるが、これらは焼成前に除去する。得られた成形体密度は、すなわち焼成してセラミックス多孔体としたときに、気孔率２０〜６０％が得られる密度に調整される。
【００２１】
その後、成形体は焼成される。非酸化物セラミックスでは、不活性雰囲気又は窒化性雰囲気下で焼成する。２種類以上のセラミックス粉末を混合して用いる場合は、その構成粉末を単独で焼成するのに必要な温度の低い温度が選択される。たとえば、窒化ケイ素−窒化ホウ素の複合多孔体の場合、窒化ケイ素単体の焼成温度は１６００〜１９００℃、窒化ホウ素単体では１７００〜２１００℃であるので窒化ケイ素の焼成温度を採用される。焼成は、常圧焼結、ホットプレス、加圧焼成のいずれか又は組み合わせて行われる。たとえば、常圧で焼結後にホットプレスを行うことができる。また、ホットプレスの場合、セラミックス粉末原料を直接ダイスに充填し焼成することが可能である。
【００２２】
セラミックス多孔体にホウ素化合物を固定するには、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル又はグリセリンからなる選ればれた少なくとも１種からなる溶媒にホウ素化合物を溶解させホウ素化合物溶液を調製し、この溶液をセラミックス多孔体の内部に含浸させてから溶媒を除去することにより行われる。１回の操作による含浸量を多くするには、ホウ素化合物溶液は高濃度かつ低粘度であることが好ましいので、そのような溶液を調整するための溶媒として、本発明では上記溶媒が選択された。これらの溶媒であっても、ホウ素化合物の溶解度を高めるため、加温することが好ましい。これによって、ホウ素化合物の濃度を３０質量％以上にすることが可能となる。
【００２３】
セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物溶液を含浸させるには、セラミックス多孔体の気孔部を減圧してから、又は減圧しないでホウ素化合物溶液に浸漬する方法、ホウ素化合物溶液を噴霧する方法等によって行うことができる。含浸時間とホウ酸溶液濃度等によってホウ酸固定量を調整することができる。
【００２４】
含浸後に乾燥等によって溶媒を除去すると、セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物が析出して固定される。乾燥は熱風、マイクロ波加熱等によって行われ、その温度は溶媒の沸点より若干高いことが好ましい。その後、必要に応じて、無水ホウ酸の融点以上、好ましくは４５０〜８００℃に加熱してホウ素化合物を安定化させる。セラミックス多孔体へのホウ素化合物の含浸と乾燥は、同時に行うこともできる。たとえば、セラミックス多孔体を加熱しながら含浸させると、含浸と溶媒の飛散、ホウ素化合物の析出が同時に進行する。
【００２５】
本発明のホウ素拡散源は、上記工程を経て製造されたものである。その形状については、特に制限されるものではなく、その一例をあげれば、外径１００〜２００ｍｍ、厚みが１〜３ｍｍ等である。
【００２６】
本発明のホウ素拡散源の使用は、例えば窒素気流中、８００〜１２００℃の拡散炉で行われる。この条件ではセラミックス多孔体自体は損傷をあまり受けないので使用後でも形状は保持され、しかも不純物の増加もほとんどないので、使用によって失われたホウ素化合物は再固定して補充することができる。この再使用によって、コスト的なメリットの他に、環境面での社会的な要求に応えることができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜９
市販の窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製商品名「デンカ窒化けい素ＮＰ−６００」）７０質量％と、窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライドHＧＰ」）３０質量％とを配合し、窒化ケイ素製のボールを用いたボールミルで６時間混合してから、温度１７５０℃、圧力２０ＭＰａのホットプレス焼成を行った。得られたセラミックス多孔体の気孔率をアルキメデス法で求めたところ、５１％であった。
【００２８】
これを直径１０４ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤に加工し、その質量を測定してから、表１に示される溶媒にオルトホウ酸を溶解したホウ酸溶液に３０分浸漬してホウ酸溶液をセラミックス多孔体に含浸させ、溶媒の沸点＋２０℃にて一晩乾燥した。その後、窒素気流中７００℃で４時間加熱しホウ酸を無水ホウ酸の形態に安定化させ、質量を測定した。その質量増加分を無水ホウ酸の固定量とみなし、ホウ素拡散源に含まれる無水ホウ酸量（含有率）を算出した。それらの条件と結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１０
ホウ酸溶液の含浸、乾燥、加熱安定化の操作を２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３０】
実施例１１
セラミックス多孔体として、市販の窒化ケイ素粉末とカーボンブラック粉末とを、ケイ素１モルに対し炭素１モルとなるように混合し、成形・脱脂した後、窒素雰囲気中２０００℃で焼成して得られた気孔率４３％のＳｉＣ多孔体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３１】
実施例１２
市販の窒化ホウ素粉末５０質量％と窒化アルミニウム粉末５０質量％とを混合し、成形・脱脂した後、窒素雰囲気中１８００℃で焼成して得られた気孔率３７％のＡｌＮ−ＢＮ複合多孔体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３２】
実施例１２
市販の窒化ホウ素粉末５０質量％と酸化アルミニウム粉末５０質量％とを混合し、成形・脱脂した後、１６００℃で焼成して得られた気孔率４２％のＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合多孔体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
比較例１
ホウ酸の水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３３】
比較例２
ホウ酸の水溶液への含浸、乾燥、加熱安定化の操作を繰り返し３回行ったこと以外は、比較例１と同様にして行った。
【００３４】
【表１】
2005286101.tif 000002
【００３５】
上記で製造された無水ホウ酸の固定されたセラミックス多孔体をホウ素拡散源として評価するため、シリコンへの拡散の試験を１０５０℃、６０分の条件で繰り返し行った。その結果、実施例で製造されたホウ素拡散源での層抵抗は、８．１±０．２Ω／□であり、５０回以上の拡散が可能あった。また、拡散試験後に、実施例１のセラミックス多孔体を用い、実施例１と同様にしてホウ酸溶液への含浸、乾燥、加熱安定化の操作を行ったところ、無水ホウ酸量（含有率）は１２．１％であり、ホウ素拡散源として再生された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のホウ素拡散源は、ホウ素をゲルマニウムやシリコン中に拡散させてｐ型の半導体または半導体層を形成する等に用いられる。