(57)【要約】【課題】光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度を簡便に、精度よく短時間で判定でき、しかも製造現場での硬化度の管理に適切な光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法を提供することにある。【解決手段】光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の温度−対数減衰率曲線を求め、その温度−対数減衰率曲線から上記紫外線硬化型樹脂のピーク温度を求め、そのピーク温度を、種々の硬化度既知の標準試料から予め求めておいたピーク温度−硬化度曲線、あるいはその近似式に当てはめ、上記紫外線硬化型樹脂の硬化度を判定する方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の温度−対数減衰率曲線を求め、その温度−対数減衰率曲線から上記紫外線硬化型樹脂のピーク温度を求め、そのピーク温度を、種々の硬化度既知の標準試料から予め求めておいたピーク温度−硬化度曲線、あるいはその近似式に当てはめ、上記紫外線硬化型樹脂の硬化度を判定することを特徴とする光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法。
【請求項２】
上記温度−対数減衰率曲線を剛体振子型粘弾性測定によって求める請求項１記載の光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法。
【請求項３】
上記紫外線硬化型樹脂は、単層あるいは二層以上の複層からなる請求項１または２記載の光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度を判定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石英系ガラスファイバの被覆材料として、主に紫外線硬化型樹脂が広く使用されている。紫外線硬化型樹脂はその硬化反応性の点から、線引速度の高速化に有用で、生産性の向上、低コスト化面などから、ますます線引速度の高速化対応に適用が図られている。紫外線硬化型樹脂の硬化度は、紫外線硬化型樹脂に照射される紫外線ランプの出力、灯数などの条件や経時変化、あるいは材料温度や線引速度などによって変化し、光ファイバの諸特性ばかりでなく、製造工程の安定にも大きく影響することが知られている。
【０００３】
光ファイバの被覆層である紫外線硬化型樹脂の硬化度の安定性は、品質上重要であり、以下に説明する様々な方法で紫外線硬化型樹脂の硬化度を測定し、管理することが行われている。
【０００４】
硬化度の測定方法としては、例えば、溶剤抽出法によりゲル分率を測定する方法やヤング率を測定する方法、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用い、反応に寄与する吸収の変化をとらえて判定する方法のほか、微小硬度計により硬化度を測定する方法（例えば、特許文献１参照）、誘電緩和スペクトルを測定する方法（例えば、特許文献２参照）、フォトカロリメトリー（ＵＶ−ＤＳＣ）を用いて紫外線照射による反応熱から算出する方法（例えば、特許文献３参照）、ＤＴＡ（示差熱量計）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて熱分解発熱量曲線や線膨張係数曲線からＴｇ（ガラス転移点）を求め算出する方法（例えば、特許文献４参照）、溶剤に浸漬し形状変化するまでの時間で判定する方法（例えば、特許文献５参照）、硬化反応に関与する成分を定量する方法（例えば、特許文献６参照）、溶剤に浸漬し被覆の物理的変化を定量的に測定し判定する方法（例えば、特許文献７参照）がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１０５２３３号公報
【特許文献２】
特開平３−５３１５２号公報
【特許文献３】
特開平２−２２９７４１号公報
【特許文献４】
特開平６−３２９９号公報
【特許文献５】
特開平６−１４４８７９号公報
【特許文献６】
特開平６−２７９０６４号公報
【特許文献７】
特許第３０７６４４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、試料の前処理に手間がかかる方法、測定時間がかかる方法、安全上の設備を必要とする方法、測定者の影響を受けやすい方法、再現性や精度の面で問題がある方法などであり、製造現場で光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度の管理に用いるには適切な方法ではないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度を簡便に、精度よく短時間で判定でき、しかも製造現場での硬化度の管理に適切な光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の温度−対数減衰率曲線を求め、その温度−対数減衰率曲線から上記紫外線硬化型樹脂のピーク温度を求め、そのピーク温度を、種々の硬化度既知の標準試料から予め求めておいたピーク温度−硬化度曲線、あるいはその近似式に当てはめ、上記紫外線硬化型樹脂の硬化度を判定する光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、上記温度−対数減衰率曲線を剛体振子型粘弾性測定によって求める請求項１記載の光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、上記紫外線硬化型樹脂は、単層あるいは二層以上の複層からなる請求項１または２記載の光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１２】
まず、図５により、本実施の形態に係る方法に使用する光ファイバ心線の一例を説明する。
【００１３】
図５に示すように、光ファイバ心線５１は、コアとクラッドからなる石英ガラス製の光ファイバ５２の外周に紫外線硬化型樹脂を被覆（コーティング）し、その紫外線硬化型樹脂を硬化させて一次被覆層５３を形成し、その一次被覆層５３の外周に紫外線硬化樹脂を被覆し、その紫外線硬化型樹脂を硬化させて二次被覆層５４を形成したものである。
【００１４】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系などが挙げられるが、特に限定されない。
【００１５】
一次被覆層５３としては、例えば、ヤング率が０．５〜１０ＭＰａの紫外線硬化型樹脂を使用する。二次被覆層５４としては、ヤング率が５０〜２０００ＭＰａの紫外線硬化型樹脂を使用する。
【００１６】
さて、本実施の形態に係る光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度判定方法は、一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度が未知の光ファイバ心線５１の試料を前処理せずに使用し、一次被覆５３および二次被覆層５４の温度−対数減衰率曲線を求め、その温度−対数減衰率曲線から一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度（ガラス転移点）をそれぞれ求め、これら一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度を、種々の硬化度（ゲル分率）既知の標準試料から予め求めておいたピーク温度−硬化度曲線（検量線）、あるいはその近似式（相関式）に当てはめ、硬化度が未知の一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度を判定する方法である。
【００１７】
温度−対数減衰率曲線は、例えば、慣用の剛体振子型粘弾性測定装置を使用して求める。この剛体振子型粘弾性測定装置は、ＩＳＯ（国際標準化機構）１５２２やＤＩＮ（ドイツ規格協会）５３  １５７に定められている剛体振子型自由減衰振動法に準拠した測定原理に基づくもので、試料に対する剛体振子の振動の減衰率を測定することによって、試料の粘弾性特性が評価できるものである。
【００１８】
慣用の剛体振子型粘弾性測定装置としては、例えば、（株）エー・アンド・デイ製のＲＰＴ−３０００Ｗ、実開平６−５６７５７号公報に記載された粘弾性測定装置、特開平１０−２８１９７３号公報に記載された粘弾性測定装置などがある。
【００１９】
このような剛体振子型粘弾性測定装置を使用し、所定の温度範囲（例えば、−１００〜２５０℃）で所定の温度ステップごとに光ファイバ心線５１の試料を測定すると、図１に示されるような、ある温度で対数減衰率変化にピークを有する一次被覆層５３および二次被覆層５４の温度−対数減衰率曲線が得られる。測定時間は１ｈ（時間）以内である。ただし、図１では、横軸を温度（℃）にとり、縦軸を対数減衰率にとっている。
【００２０】
図１に示した温度−対数減衰率曲線の低温側のピークは、一次被覆層５３のガラス転移点（一次被覆ピーク温度）（Ｔｇ１）を示し、高温側のピークは、二次被覆層５４のガラス転移点（二次被覆ピーク温度）（Ｔｇ２）に相当する。紫外線硬化型樹脂のガラス転移点の変化は、紫外線硬化型樹脂の硬化度（ゲル分率）の変化と相関がよいことが知られている。
【００２１】
ここで、種々の硬化度既知の標準試料とは、線引速度や紫外線照射条件等を変えて、一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度が種々に異なる複数の光ファイバ心線５１を作製し、これら各光ファイバ心線５１について、慣用の溶剤抽出法により、一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度（ゲル分率）を求めた試料である。
【００２２】
溶剤抽出法は、例えば、試料の溶剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用し、ソックスレー抽出器で１２ｈ抽出後の試料重量の残率をゲル分率（％）として求める方法である。試料のゲル分率が大きいほど試料の硬化度が高い。この溶剤抽出法は、測定時間が十数時間と長いものの、測定精度が高い方法である。
【００２３】
したがって、まず、予め硬化度を測定した種々の硬化度既知の標準試料について、図１に示すような一次被覆層５３および二次被覆層５４の温度−対数減衰率曲線から一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度Ｔｇ１，Ｔｇ２をそれぞれ求め、これらピーク温度Ｔｇ１，Ｔｇ２と硬化度との関係から一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度−硬化度曲線（後述する図２および図３参照）、あるいはその近似式をそれぞれ求めておく。
【００２４】
一方、一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度が未知の光ファイバ心線５１について、前処理せずに、図１に示すような一次被覆層５３および二次被覆層５４の温度−対数減衰率曲線から一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度Ｔｇ１，Ｔｇ２をそれぞれ求め、これらピーク温度Ｔｇ１，Ｔｇ２を、予め求めておいた一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度−硬化度曲線、あるいはその近似式にそれぞれ当てはめることで、硬化度未知の一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度を簡便に、精度よく短時間（１ｈ以内）で判定できる。
【００２５】
次に、本実施の形態に係る方法をより詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
線引速度、紫外線（ＵＶ）ランプの条件（灯数、出力）を変え、外径が１２５μｍの石英ガラス製の光ファイバ５２の外周にウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂を被覆し、その紫外線硬化型樹脂に一次被覆用のＵＶ（紫外線）ランプを照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて一次被覆層５３を形成し、その一次被覆層５３の外周にウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂を被覆し、その紫外線硬化型樹脂に二次被覆用のＵＶランプを照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて二次被覆層５４を形成し、外径が２５０μｍの光ファイバ心線５１の試料１〜１５を作製した。その詳細を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005043093.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、線引速度相対比は、試料１に対する線引速度を１としたときの相対速度比であり、１〜５／３とした。一次被覆ＵＶランプ出力比は、試料１に対する２灯のＵＶランプＬ１ａ，Ｌ１ｂの出力を１としたときの相対出力比であり、１／２〜１．２５とした。二次被覆ＵＶランプ出力比（標準出力＝１）は、試料１に対する６灯のＵＶランプＬ２ａ〜Ｌ２ｆの出力を１としたときの相対出力比であり、０．５〜１．１とした。ＵＶランプとしては、Ｆｕｓｉｏｎ（フュージョン）社製、出力６ｋＷのものを使用した。
【００２９】
試料１〜１５について、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた溶剤抽出法により、一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度（ゲル分率）を測定した。表１に示すように、試料１〜１５のゲル分率は、７１．８〜９４．３％であった。
【００３０】
また、（株）エー・アンド・デイ製の剛体振子型粘弾性測定装置ＲＰＴ−３０００Ｗを用い、試料１〜５については−１００〜２５０℃で、試料６〜１５については３０〜２５０℃で、図１に示すような一次被覆層５３および二次被覆層５４の温度−対数減衰率曲線を測定し、その温度−対数減衰率曲線から一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度（ガラス転移点）Ｔｇ１，Ｔｇ２をそれぞれ求めた。表１に示すように、試料１〜５の一次被覆ピーク温度は−４０．６〜−２９．８℃であり、試料１〜１５の二次被覆ピーク温度は３５．２〜１１７．０℃であった。
【００３１】
次に、試料１〜５について、一次被覆層５３のピーク温度と硬化度との関係をプロットし、図２に示すように、一次被覆層５３のピーク温度−硬化度曲線を求めた。図２では横軸（ｘ）を一次被覆ピーク温度（℃）にとり、縦軸（ｙ）を被覆層ゲル分率（％）にとっている。一次被覆層５３のピーク温度−硬化度曲線に近似曲線を当てはめると、（１）式で示される近似式が得られる。
【００３２】
ｙ＝０．００４１ｘ２  ＋０．４７６５ｘ＋１０４．７３  …（１）
ただし、一次被覆層の相関係数：Ｒ２  ＝０．７１１５
【００３３】
また、試料１〜１５について、二次被覆層５４のピーク温度と硬化度との関係をプロットし、図３に示すように、二次被覆層５４のピーク温度−硬化度曲線を求めた。図３では横軸（ｘ）を二次被覆ピーク温度（℃）にとり、縦軸（ｙ）を被覆層ゲル分率（％）にとっている。二次被覆層５４のピーク温度−硬化度曲線に近似曲線を当てはめると、（２）式で示される近似式が得られる。
【００３４】
ｙ＝−０．００２７０６ｘ２  ＋０．６８２６１０ｘ＋５１．２２９１０５  …（２）
ただし、二次被覆層の相関係数：Ｒ２  ＝０．９９７２８０
【００３５】
図２および図３に示すように、一次被覆層５３のピーク温度−硬化度曲線、二次被覆層５４のピーク温度−硬化度曲線共に、ピーク温度の変化が硬化度の変化と良く対応しており、相関がよいことがわかる。
【００３６】
特に、二次被覆層５４では、極めて高い相関係数が得られる。一次被覆層５３の相関係数が、二次被覆層５４に比べ低いのは、一次被覆層５３において、二次被覆層５４の硬化に使用される紫外線の一部が透過して硬化に寄与することや、硬化度の飽和が二次被覆層５４に比べ速いことが関係している。
【００３７】
一方、一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度が未知の光ファイバ心線５１について、前処理せずに、（株）エー・アンド・デイ製の剛体振子型粘弾性測定装置ＲＰＴ−３０００Ｗを用い、図１に示すような一次被覆層５３および二次被覆層５４の温度−対数減衰率曲線を求め、その温度−対数減衰率曲線から一次被覆層５３および二次被覆層５４のピーク温度Ｔｇ１，Ｔｇ２をそれぞれ求める。
【００３８】
次に、硬化度未知の一次被覆層５３のピーク温度Ｔｇ１を、上記に説明した方法で予め求めておいた図２の硬化度既知の一次被覆層５３のピーク温度−硬化度曲線、あるいはその近似式に当てはめることで、硬化度未知の一次被覆層５３の硬化度を簡便に、精度よく短時間（１ｈ以内）で判定できる。
【００３９】
特に、二次被覆層５４の相関係数は極めて高いことから、硬化度未知の二次被覆層５４のピーク温度Ｔｇ２を、上記に説明した方法で予め求めておいた図３の硬化度既知の二次被覆層５４のピーク温度−硬化度曲線、あるいはその近似式に当てはめることで、硬化度未知の二次被覆層５４の硬化度を簡便に、より精度よく短時間（１ｈ以内）で判定できる。
【００４０】
図４に、二次被覆層５４の硬化度が未知の光ファイバ心線５１（試料数４０）について、本実施の形態に係る方法、すなわち、剛体振子型粘弾性測定装置を用いて、二次被覆層５４のピーク温度を測定し、図３の近似式（２）によって換算した二次被覆層５４のピーク温度からの換算ゲル分率（％）（横軸）と、ＭＥＫを用いた溶剤抽出法で実測した二次被覆層５４の実測ゲル分率（％）（縦軸）との関係を示す。
【００４１】
図４に示すように、本実施の形態に係る方法で求めた換算ゲル分率は、短時間（１ｈ以内）で求めたにもかかわらず、長時間（例えば、ＭＥＫを用いた溶剤抽出法で１２ｈ）で高精度に求めた実測ゲル分率とほぼ一致していることがわかる。
【００４２】
例えば、図４中のＡ点では、換算ゲル分率が約９３％であるのに対し、実測ゲル分率は約９２．７％である。また、図４中のＢ点では、換算ゲル分率、実測ゲル分率共に、約９４．１％である。その他の各点についても、換算ゲル分率および実測ゲル分率が９０％の点と、換算ゲル分率および実測ゲル分率が９８％の点とを結ぶ直線の近傍に位置している。
【００４３】
さらに、本実施の形態に係る方法によれば、短時間（１ｈ以内）で一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度を判定できるので、光ファイバ心線５１の製造ラインにおいて製造時に随時硬化度の判定を行うことにより、硬化度の変動を確認することができ、硬化度を的確に管理することで、光ファイバ心線５１の品質の向上、製造工程の安定化を図ることができる。
【００４４】
このように、本実施の形態に係る方法によれば、硬化度未知の試料の前処理が不要で、ＭＥＫなどの溶剤を使用する場合に必要な安全設備を必要とせず、短時間で簡便に光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度の管理を可能とし、しかも測定の間、作業者がついている必要がなく、硬化度を精度よく判定することができ、製造現場にて作業者が硬化度を容易に確認できる。よって、本実施の形態に係る方法は、製造現場で光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度の管理に適切な方法である。
【００４５】
上記実施の形態では、光ファイバ心線５１の一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度を判定する例で説明したが、本発明はこれに限定されず、二次被覆層５４のみの硬化度を判定してもよい。また、光ファイバ５２の外周に紫外線硬化型樹脂からなる単層の被覆層を有する光ファイバ心線においても、単層の被覆層の硬化度を判定できる。
【００４６】
図６に示すように、二次被覆層５４の外周に着色層６２を形成した着色光ファイバ６１の一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度も判定できる。さらに、着色光ファイバ６１を複数条並列に配置し、複数条並列に配置した着色光ファイバ６１をシース７２で覆った図７（ａ）の２心テープファイバ７１ａ、図７（ｂ）の４心テープファイバ７１ｂ、図７（ｃ）の８心テープファイバ７１ｃの一次被覆層５３および二次被覆層５４の硬化度も判定できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の硬化度を簡便に、精度よく短時間で判定できる、という優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】光ファイバに被覆された紫外線硬化型樹脂の温度−対数減衰率曲線の一例である。
【図２】一次被覆層のピーク温度−硬化度（ゲル分率）曲線の一例である。
【図３】二次被覆層のピーク温度−硬化度（ゲル分率）曲線の一例である。
【図４】本実施の形態に係る硬化度判定方法で求めた紫外線硬化型樹脂の硬化度（ゲル分率）と、溶剤抽出法で実測した紫外線硬化型樹脂の硬化度（ゲル分率）との関係を示す図である。
【図５】光ファイバ心線の一例を示す横断面図である。
【図６】着色光ファイバの一例を示す横断面図である。
【図７】図７（ａ）は２心テープファイバの一例を示す横断面図、図７（ｂ）は４心テープファイバの一例を示す横断面図、図７（ｃ）は８心テープファイバの一例を示す横断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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