(57)【要約】【課題】微細セルロース繊維の製造には、植物の二次細胞壁を主体としたパルプ繊維の微細化処理によって製造する方法しか提案されていなかった。【解決手段】表皮を除去したサトウキビ茎をパルプ化するだけで、微細セルロース繊維を製造することができるようになった。またこれを微細化処理により、高分散性の微細セルロース繊維を製造することができることができるようになった。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表皮を取り除いたサトウキビの茎をパルプ化処理することによる微細セルロース繊維の製造方法。
【請求項２】
ケインセパレーターを用いて表皮を取り除くことを特徴とする請求項１に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られた微細セルロース繊維をホモジナイザーで処理することによる高分散性微細セルロース繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のホモジナイザーが高圧ホモジナイザーである高分散性微細セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙パルプ、繊維、食品、医薬品、化成品等の各種産業分野において種々の目的、用途で利用されている微細セルロース繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球上に最も多く存在する天然高分子であるセルロースは、繊維の形態で多くの産業分野において利用され、我々の日常生活に不可欠の素材である。工業的に利用されているセルロース繊維は、木材や草の茎、綿花等の植物体の一部やホヤ等の動物体の一部、セルロースを産生する微生物の発酵液等からセルロースを精製することにより製造されている。
【０００３】
さらに精製されたセルロース繊維は、物理的、機械的な処理により、繊維状の形態を有したまま微細化、粉砕化して微細セルロース繊維に加工され、繊維や食品、医薬品の添加物として利用されたり、化成品として化学的な変性をして利用されたりしている。
【０００４】
微細セルロース繊維の製造方法はいくつか提案されており、木材パルプ等の懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加えて微細化する高圧ホモジナイザーを用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニア等の粉砕媒体として用いた振動ミル粉砕装置によってセルロース繊維懸濁液を湿式粉砕する方法（例えば、特許文献２参照）、１６番〜１２０番の粒度の砥粒からなる砥粒板の擦り合せによるせん断力でセルロース繊維を湿式粉砕する方法（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００５】
これらの各種微細化装置、粉砕装置による微細セルロース繊維の製造方法は、各種パルプ繊維を原料とし、これをいかに微細化するかという観点から発明されてきたものである。繊維原料や製紙原料である木材や綿、麻等の植物繊維から製造されている一般的なセルロース繊維は二次細胞壁を有する繊維細胞を主体としたものである。この二次細胞壁は、セルロース繊維の最小単位と考えられるセルロースミクロフィブリルが配向して密に束なって形成されており、上記微細化とは、このセルロースミクロフィブリルの束をできるだけ解繊、単離しようとする処理と理解することができる。
【０００６】
しかしながら、二次細胞壁を構成するセルロースミクロフィブリル同士は、水素結合により強力に結着して束や層を形成しているため、これを解繊するためには強力なせん断力を必要とし、各種装置や多大なエネルギーを費やさざるを得ないため、これまでの多くの提案は、いかに高濃度のセルロース繊維を短時間の処理で効率よく微細化するかを検討したものが多い。
【特許文献１】特公昭６０−１９９２１号公報（第１〜１１頁）
【特許文献２】特開平６−１０２８７号公報（第１〜６頁）
【特許文献３】特開平７−３１０２９６号公報（第１〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状を鑑みたものであって、従来の方法とは異なる手法を用いて、より簡易で低コストな微細セルロース繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため検討した結果、従来のように、二次細胞壁を主体としたセルロース繊維を処理して微細セルロース繊維を製造するのではなく、二次細胞壁よりもセルロースミクロフィブリル同士の結着が弱いと考えられる一次細胞壁から微細セルロース繊維を製造することにより、二次細胞壁を微細化処理するよりも容易に微細セルロース繊維を得られることを見出した。一般に、一次細胞壁は二次細胞壁よりもセルロースミクロフィブリルがまばらで配向が弱いため、パルプ化処理のみでも微細なセルロース繊維を得ることが可能であることを見出した。さらに、この微細セルロース繊維はこれまで提案されている微細化処理を施すことで、より微細セルロース繊維同士がほぐされ、高分散性のセルロース懸濁液が得られることを見出した。
【０００９】
二次細胞壁を有する植物細胞には一次細胞壁も存在するが、二次細胞壁の割合が圧倒的に多いため、一次細胞壁の特徴が現れることは無い。微細セルロース繊維を製造するための一次細胞壁のみを有する細胞としてサトウキビ茎内部の柔細胞が有用であることを見出した。サトウキビ茎は製糖原料として利用され、バガスと呼ばれる搾汁後の絞りかすが副産物として排出される。このバガスからはパルプが製造され、製紙原料として用いられているが、バガスにはシリカや油脂を多量に含む表皮や、表皮のすぐ内側に密に分布する強固な二次細胞壁を有する維管束鞘細胞が多く含まれているため、本発明における手法での微細セルロース繊維の製造には適さない。そこで、あらかじめサトウキビ茎より表皮部分を取り除き、内部の柔細胞を主体とした部分のみを用いることにより、効率的に微細セルロース繊維を製造できることを見出した。微細セルロース繊維を製造する前に、この柔細胞を搾汁して製糖原料に利用できることは言うまでも無い。
【００１０】
本発明において表皮を取り除くとは、刃物等を用いて機械的に表皮組織を含む茎の外周部とそれ以外の部分とを分離する操作であり、ケインセパレーターと呼ばれる既存の装置を用いることができる。本発明におけるケインセパレーターとは、サトウキビの茎を縦に二つに割断し、内側の柔細胞を多く含む部分を回転するロール型の刃でかきとることにより、表皮部分とそれ以外とを分離する装置である。
【００１１】
本発明におけるパルプ化処理とは、蒸解処理と漂白処理とからなり、主に製紙原料となるパルプを製造するための処理工程であり、一般的に用いられる木材、非木材を原料としたパルプ製造方法である。微細セルロース繊維に求められる品質等に応じて、適宜選択すれば良いが、蒸解方法としてはクラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、ソーダパルプ化法等の化学的方法による処理が好ましい。また、用途に応じて漂白処理は行なわなくても良い。表皮を取り除いたサトウキビ茎を原料として用いることで、特別な処理を必要とせず、一般的なパルプ化処理を行なうだけで、微細セルロース繊維の製造が可能である。詳細な処理条件は、微細セルロース繊維の性状や収率、コスト等を鑑みて決定すれば良いが、木材パルプを製造するよりも温和な条件で微細セルロース繊維を製造することが可能である。
【００１２】
本発明における微細セルロース繊維とは、繊維の太さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の、セルロースを主成分とする水に不溶な繊維である。
【００１３】
本発明におけるホモジナイザーとは、湿式の微細化装置であり、水を含んだ資材にせん断力を与えることにより微細化する装置である。
【００１４】
本発明における高圧ホモジナイザーとは、先に説明した通り、加圧、高速度とした試料を衝突、急減速することによりせん断力を試料に与える微細化装置である。
【００１５】
本発明における高分散性微細セルロース繊維とは、１％以下の希薄な濃度の懸濁液においても、繊維が沈降することなく、懸濁安定性が９０％以上で分散状態を保持できる微細セルロース繊維であり、優れた分散剤、懸濁安定化剤等として利用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、セルロース繊維の粉砕処理、微細化処理によることなく、パルプ化処理のみで微細セルロース繊維を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、サトウキビ茎より表皮を取り除くためには、例えばアムケイン社製のケインセパレーターを用いるのが最も簡便で効率が良い。刈り取ったサトウキビを脱葉後、１ｍ以下の長さに切断してケインセパレーターに投入する。表皮を含む茎の外側を１ｍｍ程度の厚みで分離できるように調整し、柔組織を主体とする茎の内部はフレーク状で得ることができる。得られた茎の内部は、そのままパルプ化処理しても良いが、微細セルロース繊維の製造には不要な庶汁を多く含んでおり、これを搾汁して製糖原料とした後の絞り粕をパルプ化処理した方が好ましい。
【００１８】
得られたサトウキビ茎の内部から微細セルロース繊維を製造するためのパルプ化処理には、苛性ソーダ等のアルカリと混合、加熱してリグニンを分解除去するクラフトパルプ化法やソーダパルプ化法を用いることができる。アルカリを洗浄後、必要に応じて漂白処理を行なう。漂白剤として過酸化水素、二酸化塩素、次亜塩素酸ソーダ、酸素、オゾン等を用いることができる。漂白後、洗浄して微細セルロース繊維の懸濁液を得ることができる。
【００１９】
パルプ化処理により得られた微細セルロース繊維は、そのままでも各種用途に利用可能だが、微細化処理することによりさらに分散性、懸濁安定性を高めることができる。微細化処理には、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザーや、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器等の各種ホモジナイザーを利用することができるが、先に述べた高圧ホモジナイザーを用いての微細化が最も効率が良い。
【実施例１】
【００２０】
脱葉し約５０ｃｍの長さに切りそろえた沖縄産サトウキビの茎をケインセパレーター（アムケイン社製）で処理した。得られたフレーク状の茎内部を、スクリュープレスで圧搾した後、１０Ｌ容のオートクレーブに投入した。液比４、有効アルカリ添加率１１〜１４％となるように苛性ソーダを混合し、保持温度１２０℃、保持時間３０分の条件で蒸解した。ろ過による洗浄後、試料濃度８％、有効塩素濃度２％となるように次亜塩素酸ソーダを加えて攪拌し、室温で８時間漂白した後、ろ過により洗浄した。
【００２１】
得られた微細セルロース繊維の一部を１０〜９９％のエタノールに順次置換して脱水した後、２−メチル−２−プロパノールに置換して凍結乾燥した。乾燥試料に金をスパッタリング蒸着し、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、太さ５００ｎｍ以下の繊維及びそれらの繊維が絡み合った網目構造が観察され、微細セルロース繊維が得られたことが確認された。
【実施例２】
【００２２】
実施例１で調製した微細セルロース繊維を１％（ｗ／ｗ）の懸濁液とし、回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を１５７００ｒｐｍで０、０．５、１、２、４分間処理した（試料１）。また、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０、０．５、１、２、４分間循環処理した（試料２）。試料１、２をそれぞれ０．１％（ｗ／ｗ）として１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後の微細セルロース繊維の沈降体積を測定した。懸濁液全体に対する微細セルロース繊維の沈降体積の割合である懸濁安定性を分散性の指標として算出した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005171397.tif 000002
【００２４】
表１より、試料１、２ともに処理時間が長くなるに従い分散性が高くなった。しかしながら、回転刃式ホモジナイザーは４分間の処理でも１００％の分散性が得られなかったにもかかわらず、高圧ホモジナイザーでは２分で得られていることから、高圧ホモジナイザーの方が短時間で高い分散性を達成することができ、高分散性微細セルロース繊維の製造に適していた。
【００２５】
（比較例１）
沖縄県内の製糖工場にて排出される、粉砕したサトウキビ茎の搾汁粕であるバガスを用い実施例１に従って、蒸解、漂白処理した。蒸解後、表皮部分に由来すると思われる粒径３〜１０ｍｍの残渣が多数認められた。また、洗浄液に油脂分が認められ、用途によっては、油脂の除去工程が必要になると考えられた。実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した結果、微細セルロース繊維の存在は確認された。
【００２６】
（比較例２）
比較例１で調製したセルロース繊維を実施例２と同様に、回転刃式ホモジナイザーと高圧ホモジナイザーとでそれぞれ処理した（試料３、４）。回転刃式ホモジナイザーでは処理ができたが、高圧ホモジナイザーでは、オリフィスの閉塞が発生し、処理することができなかった。そのため、試料４の分散性のみを評価した。結果を表２に示す。高圧ホモジナイザーのオリフィスの閉塞は、比較例１で認められた残渣に起因するものと考えられ、バガスのパルプ化処理物は高圧ホモジナイザー処理に不向きであることが明らかである。
【００２７】
【表２】
2005171397.tif 000003
【００２８】
表２より、実施例２と同様に処理時間の経過に伴って分散性の向上が認められるが、試料１と比べてかなり低い分散性しか認められなかった。これは、微細セルロース繊維中に認められる太さ０．０１ｍｍ以上の太い繊維の割合が多いためと考えられた。試料４を光学顕微鏡で観察した結果、太い繊維は、二次細胞壁を有する繊維細胞由来のものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、表皮を取り除いたサトウキビの茎をパルプ化処理することにより、微細セルロース繊維を製造することが可能となり、さらにこの微細セルロース繊維を高圧ホモジナイザーをはじめとする微細化装置で処理することにより、高分散性の微細セルロース繊維を製造することが可能となった。