(57)【要約】【課題】  大きな静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタ電極用活性炭を空気賦活によって製造する。【解決手段】  ４５０〜５５０℃で１〜１０時間の第１次空気賦活処理を行い、その後、３５０〜４３０℃で１０〜６０時間の第２次空気賦活処理を行うことを特徴とするものである。第１次空気賦活処理を４５０〜５５０℃の高温度で行うことにより、炭素化物原料の表面部分に粗いメソ孔が生成される。続く第２次空気賦活処理を３５０〜４３０℃の低温度で行うことにより、第１次空気賦活処理にて生成されたメソ孔を入口にして、空気が炭素化物原料の内部に深く浸透してゆくようになって炭素化物原料の内部にまで細かいミクロ孔を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化物原料に対して空気賦活処理を行うことによって多孔質の電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法において、
４５０〜５５０℃で１〜１０時間の第１次空気賦活処理を行い、その後、３５０〜４３０℃で１０〜６０時間の第２次空気賦活処理を行うことを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記第１次および第２次の各空気賦活処理は、相対湿度５０％以下の空気の雰囲気にて行うことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気賦活によって炭素化物原料を多孔質化して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、ファラッド級の大きな静電容量を有し、充放電サイクル特性にも優れていることから、自動車をはじめ、各種機器のバックアップ電源として使用されている。
電気二重層キャパシタは、活性炭からなる一対の分極性電極をセパレータを介して対向して設け、これら分極性電極に電解液を含浸させてそれぞれが陽極および陰極として作用するように構成されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの分極性電極を構成する活性炭を製造する方法の一つに、特許文献１に開示された方法がある。これは、アルカリ賦活処理によって炭素化物原料を活性化するもので、炭素化物原料に水酸化カリウムを加えて７００℃で２〜４時間、窒素雰囲気下で賦活処理を行うことによって炭素化物原料から活性炭を製造するというものである。
【特許文献１】特開平１１−２２２７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように電気二重層キャパシタの分極性電極には、豊富な細孔を有する活性炭が用いられているが、電気二重層キャパシタをより小型化、軽量化、大容量化するために、その分極性電極の静電容量を高くすることができる活性炭が求められている。
炭素化物原料を活性化して多孔質の活性炭にする賦活処理としては、水蒸気賦活、薬品賦活、空気賦活が知られている。これらは、炭素化物原料をそれぞれ所定の温度に保持しながら水蒸気、薬品或は空気に晒して活性化させるものである。
【０００５】
このうち、水蒸気賦活は、高温の蒸気を生成する設備などを必要とするので、製造コストが高くなる。また、薬品賦活は、薬品を用いるので、薬品による環境汚染のないように厳重な設備が必要であり、処理後に活性炭に吸着されている薬品の除去、特に特許文献１に示されたアルカリ賦活によるものでは、中和のための後処理を必要としたりするので、コスト高、且つ品質も不安定となる。
【０００６】
これに対し、空気賦活は、炭素化物原料を所定温度に保持しながら空気に晒すという比較的簡単な処理方法であるから、製造コストが廉価で、工業的にはこの空気賦活を採用することが有利である。
しかしながら、空気賦活処理された活性炭は、水蒸気賦活やアルカリ賦活、特にアルカリ賦活に比べると、比表面積が小さく、多孔質化程度が低い、ひいては静電容量が小さいという問題がある。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的は、空気賦活による処理法を採用しながら、大きな静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
活性炭の特徴は、細孔と呼ばれる小穴が無数に空いていて、非常に大きな比表面積を持っていることである。この活性炭を電気二重層キャパシタの分極性電極として用いたとき、細孔の分布と、細孔の容積がどの程度あるかが、できあがったキャパシタの特性を左右する。
一般に、活性炭の有する細孔は、その直径により、５０ｎｍ以上のマクロ孔、２〜５０ｎｍのメソ孔、０．８〜２ｎｍのミクロ孔、０．８ｎｍ以下のサブミクロ孔に分けられる。そのうち、比較的大きいメソ孔は電気伝導経路の役割を果たし、電解液の浸透やイオンの移動に大きく寄与し、細かいミクロ孔は電気二重層の役割を果たすといわれている。従って、メソ孔とミクロ孔との比率が適切であると、大きな静電容量のキャパシタが得られると考えられる。
【０００９】
本発明者は、空気賦活によって炭素化物原料を活性化させるについて、鋭意実験を重ねた結果、処理温度が高い場合、炭素化物原料に粗い孔（マクロ孔、メソ孔）が生成され、処理温度が低い場合には、炭素化物原料に深く細かい孔（ミクロ孔、サブミクロ孔）が生成されるという結論を得た。
これは、処理温度が高いときは、空気中の酸素の分子運動が激しいため、酸素は炭素化物原料の内部にまで浸透せずに表面にとどまり、炭素化物原料の表面が優先的に賦活されて粗い孔が生成され、逆に処理温度が低いときには、酸素は炭素化物原料の内部まで浸透するので、内部での賦活反応が律速となり、深く細かい孔が生成されるものと考えられる。
【００１０】
このように、処理温度を違えると、生成される細孔の大きさが異なるという実験結果から、本発明者は、処理温度を二段に変化させて空気賦活を行う着想を得て本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、炭素化物原料に対して空気賦活処理を行うことによって多孔質の電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法において、４５０〜５５０℃で１〜１０時間の第１次空気賦活処理を行い、その後、３５０〜４３０℃で１０〜６０時間の第２次空気賦活処理を行うことを特徴とするものである。
【００１１】
第１次空気賦活処理を４５０〜５５０℃の高温度で行うことにより、炭素化物原料の表面部分にメソ孔を生成する。続く第２次空気賦活処理を３５０〜４３０℃の比較的低温度で行うことにより、第１次空気賦活処理で生成されたメソ孔を入口にして、空気中の酸素が炭素化物原料の内部に深く浸透してゆくようになって炭素化物原料の内部にまで酸化によりミクロ孔を生成する。この結果、製造された活性炭は、メソ孔およびミクロ孔が適切な比率でもって生成され、電気二重層キャパシタの分極性電極活性炭とした場合、高い静電容量を呈する。この第１次および第２次の各空気賦活処理は、相対湿度５０％以下の空気の雰囲気にて行うことが好ましい。相対湿度２０％以下の空気の雰囲気にて行うことが更に好ましい。
【００１２】
第１次および第２次の各空気賦活処理における処理温度および処理時間の限定理由は次の通りである。
（１）第１次空気賦活処理
処理温度４５０〜５５０℃
４５０℃未満の処理温度では、メソ孔が生成されず、主に細かいミクロ孔が生成される。また、５５０℃を超えると、炭素化物原料が燃えてしまう。
【００１３】
処理時間１〜１０時間
処理温度に応じて処理時間を変化させる。つまり、投入エネルギーを同一レベルにするのが好ましいため、処理温度が高い程、処理時間は短くする。処理温度が高くても、１時間未満の処理時間では、メソ孔が十分に生成されない。また、処理温度が低くても、１０時間を超える処理時間では、炭素化物原料が燃え出す。
【００１４】
よって、４５０〜５５０℃の温度にて１〜１０時間処理することにより、炭素化物原料を燃やさずにその表面にメソ孔を十分に生成させることができる。
（２）第２次空気賦活処理
処理温度３５０〜４３０℃
処理温度が３５０℃未満では、ミクロ孔が生成されず、４３０℃を超えると、主にメソ孔が生成されてしまう。
【００１５】
処理時間１０〜６０時間
処理時間は処理温度が高い程、短く設定する。処理温度が高くても、１０時間未満の処理時間では、メソ孔が十分に生成されない。また、処理温度が低くても、６０時間を超える処理時間では、炭素化物原料が燃え出す。処理を行う炭素化物原料に対する、得られた活性炭の比率である収率を高くするには、４０時間以下の処理時間とすることが好ましい。
【００１６】
よって、３５０〜４３０℃の処理温度にて、１０〜６０時間処理することにより、炭素化物原料にミクロ孔を十分に生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施例を説明する。
活性炭製造のための炭素化物原料として、炭化処理済みの球状のフェノール樹脂（カネボウ株式会社製  ベルパール  Ｃ８００）を使用した。この炭素化物原料は平均粒径１５μｍのものであり、所定重量の炭素化物原料に対し、後掲の表１に示す第１次空気賦活処理および第２次空気賦活処理を施して本発明の実施例品１〜３および比較例品１〜８を得た。
【００１８】
この第１次空気賦活処理および第２次空気賦活処理の内容を実施例品１について詳述すると、まず、炭素化物原料を相対湿度２０％以下の空気雰囲気に制御した電気炉にて毎分５℃の昇温速度で５００℃まで加熱し、その後、電気炉内を５００℃に温度制御しながら、３時間保持する第１次空気賦活処理を行った。第１次空気賦活処理の終了後、炭素化物原料を４００℃まで自然冷却させ、電気炉内を４００℃に温度制御しながら、相対湿度２０％以下の空気の雰囲気にて４０時間保持する第２次空気賦活処理を行い、実施例品１の活性炭試料を得た。実施例品２，３および比較例品１〜８も、この実施例品１の製造方法に準じて製造した。
【００１９】
なお、表１において、処理結果欄に燃焼とあるのは、第１次空気賦活処理および第２次空気賦活処理のいずれかで炭素化物原料が燃焼したことを示し、○印は活性炭として製造し得たことを示している。
【００２０】
【表１】
2005286170.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなように、第１次空気賦活処理温度が５５０℃を超える比較例品１、５５０℃より低い温度であっても、５００℃で１２時間という長い時間保持した比較例品３は、第１次空気賦活処理中に燃焼した。また、第２次空気賦活処理において、４５０℃で３０時間保持した比較例品５、および４００℃の処理温度で７０時間という長い時間保持した比較例品７も同様に燃焼を生じた。
【００２２】
上記のようにして得た燃焼しなかった実施例品１〜３および比較例品２，４，６，８について、ミクロ孔の容積およびメソ孔の容積を測定し、その結果を表１に示した。なお、ミクロ孔の容積は、αｓ−ｐｌｏｔ法により算出し、メソ孔の容積は、ＢＪＨ法により５０ｎｍ以下の細孔の容積を求め、それからミクロ孔の容積を差し引いて求めた。比表面積の測定はＪＩＳ  １４７４に従って行った。
【００２３】
実施例品１〜３は、メソ孔およびミクロ孔が十分に生成されていた。一方、第１次および第２次空気賦活処理を終了した比較例品２，４，６，８のうち、比較例品２は、第１次空気賦活処理時間が実施例品１と同じ３時間であるが、その処理温度が低いため、メソ孔の容積が小さい。また、比較例品４は、第１次空気賦活処理温度が実施例品１と同じ５００℃であっても、その処理時間が０．５時間と短いため、やはりメソ孔の容積が実施例品１に比べて小さい。これらのメソ孔の生成が乏しい比較例品２，４では、第２次空気賦活処理を４００℃にて３０時間実施したにも係らず、ミクロ孔の容積は小さい。
【００２４】
比較例品６，８は、第１次空気賦活処理の温度および時間が実施例品１と同じである。しかし、第２次空気賦活処理温度が３２０℃と低い比較例品６は、ミクロ孔の容積が小さい。また、比較例品８は、第２次空気賦活処理温度は４００℃で実施例品１と同じであるが、その処理時間が８時間と短いため、やはりミクロ孔の容積が小さい。
また、燃焼しなかった実施例品１〜３および比較例品２，４，６，８から分極性電極シートを製造し、この分極性電極シートから得たテストピースにより電気二重層キャパシタを作成し、その静電容量を電気二重層キャパシタ評価装置により測定した。この静電容量の測定結果を同じく表１に示した。
【００２５】
上記分極性電極シートの製造方法および電気二重層キャパシタの製造方法は以下の通りである。まず、実施例品１〜３、比較例品２，４，６，８の活性炭８．０ｇを、導電材としての粒状ファーネスブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカブラック）１．０ｇおよび結着剤としてフッ素樹脂（三井デュポンフルオロケミカル株式会社製、商品名：テフロン７Ｊ）１．０ｇと共に乳鉢で混練した後、２００μｍの厚さまで圧延し、３ｃｍ角のテストピースを打ち抜き、分極性電極シートとした。その後、１５０℃で４時間、真空乾燥を施した。
【００２６】
露点−６０℃のグローブボックス内で、２枚の分極性電極シート（テストピース）の間に厚さ６０μｍのガラス繊維セパレータを挟んで密着させ、それらをセルに挿入する。そのセルに電解液を注入してボタン式電気二重層キャパシタを作成した。電解液は、１．８ｍｏｌ／ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフロオロボレート［（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4］のプロピレンカーボネート溶液を使用した。
【００２７】
メソ孔は電解液の浸透およびイオンの移動に寄与し、ミクロ孔は電気二重層の役割を果たすため、それらの容積と分布は静電容量の優劣を決める。メソ孔とミクロ孔の容積および比率が適当な実施例品１〜３では、静電容量が２０．２Ｆ／ｃｃ、１９．６Ｆ／ｃｃ、１８．２Ｆ／ｃｃと大きくなっている。これに対し、上述のように、メソ孔やミクロ孔の容積が小さく、また、比率が適当ではない比較例品２，４，６，８では、静電容量が実施例品１〜３に比べて小さい。よって、本発明による製造方法によれば、炭素化物原料を燃焼させることなく、メソ孔とミクロ孔の容量および比率において適度な活性炭が得られ、静電容量の大きな電気二重層キャパシタを作成することができる。
【００２８】
本発明によって製造した活性炭を、他の方法によって製造した活性炭と比較するために、水蒸気賦活、および処理温度を一定とした空気賦活によって次の表２に示す比較例品９〜１１を製造し、実施例品１と比較した。なお、比較例品９〜１１は、前述した炭素化物原料を使用して次のような方法により製造したものである。
（１）比較例品９
炭素化物原料を９００℃の水蒸気雰囲気にて８時間保持する水蒸気賦活処理を行って活性炭を得た。
【００２９】
（２）比較例品１０
炭素化物原料を電気炉にて毎分５℃の昇温速度で４００℃まで加熱し、その後、電気炉内を４００℃に温度制御しながら、相対湿度２０％以下の空気の雰囲気にて４０時間保持する空気賦活処理を行い、活性炭を得た。これは、実施例品１の第２次空気賦活処理のみによって活性炭を製造したものに相当する。
【００３０】
（３）比較例品１１
炭素化物原料を電気炉にて毎分５℃の昇温速度で５００℃まで加熱し、その後、電気炉内を５００℃に温度制御しながら、相対湿度２０％以下の空気の雰囲気にて３時間保持する空気賦活処理を行い、活性炭を得た。これは、実施例品１の第１次空気賦活処理のみによって活性炭を製造したものに相当する。
【００３１】
【表２】
2005286170.tif 000003
【００３２】
以上のようにして製造した比較例品９〜１１に対して、前述したと同様にしてミクロ孔の容積、メソ孔の容積、比表面積を測定し、その結果を実施例品１と共に表２に示した。  また、比較例品９〜１１を使用して、前述したと同様にして電気二重層キャパシタの分極性電極シートを作成し、そのシートの密度および電気二重層キャパシタとした場合の静電容量を測定し、その結果を同じく表２に示した。なお、実施例品１についてもシート密度を測定し、表２に示した。
【００３３】
この表２によれば、従来の空気賦活処理法に相当する方法によって製造した比較例品１１では、メソ孔およびミクロ孔の容積が小さい。このメソ孔の容積が小さい比較例品１１では、比表面積が比較的小さく、また、静電容量も５．８Ｆ／ｃｃと小さな値にとどまっている。
比較例品１０は、ミクロ孔の容積が比較的大きくなっている。ミクロ孔は電気二重層の生成に寄与するため、静電容量は比較例品１１に比べて優れた値を示しているが、水蒸気賦活法による比較例品９には及ばない。
【００３４】
水蒸気賦活法による比較例品９では、メソ孔の容積が大きく、また、ミクロ孔の容積も比較例品１０，１１と比較して大きいため、比較的大きな静電容量を呈している。
しかし、表２からも明らかなように、本発明の具体例の一つである実施例品１は、比較例品９よりも大きな静電容量を呈する電気二重層キャパシタを製造することができた。しかも、その製造に際し高温の蒸気を生成する設備を必要とせず、低コストで製造することができた。
【００３５】
なお、本発明の実施においては、第１次空気賦活処理を終えた炭素化物原料は、連続的に、そのまま第２次空気賦活処理へ移行させても良いし、放熱させて室温まで冷却してから第２次空気賦活処理へ移行させても良い。
炭素化物原料としては、フェノール樹脂に限られず、椰子殻、石油ピッチ、石油コークスなどであっても良い。
空気賦活処理は、工業的にはロータリーキルンを使用することが好ましい。