(57)【要約】【課題】  柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスぺーサを有するカラーフィルタの提供を課題とする。【解決手段】  液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを主成分とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の主鎖に環状構造を有することを特徴とする。アルカリ可溶性樹脂の主鎖の環状構造が脂環式炭化水素構造、芳香環構造、あるいは複素環構造であること、更には、Ｎ−置換マレイミドと酸性官能基を有するモノマーを含む共重合体であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを主成分とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の主鎖に環状構造を有することを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂の主鎖に脂環式炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂の主鎖に芳香環構造を有することを特徴とする請求項１記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂の主鎖に複素環構造を有することを特徴とする請求項１記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が少なくともＮ−置換マレイミドと酸性官能基を有するモノマーを含む共重合体であることを特徴とする請求項４記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｎ−置換マレイミドがＮ−フェニルマレイミドあるいはＮ−シクロヘキシルマレイミドであることを特徴とする請求項５記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタにおいて、該フォトスペーサが請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物で形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いるフォトスペーサ形成用の材料として好適な感光性樹脂組成物およびそれを有するカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一緒にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。
【０００３】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００４】
一方、近年、ＬＣＤ製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：One  Drop  Fill）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
【０００５】
すなわち、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じたり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。このような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にすること、あるいはレジスト組成物の構成をポリマー、多環式化合物含有樹脂を用いることによって改良を図っている（特許文献１参照）。しかしながら、モノマー成分を多くするとタック性が強く、量産に当たって異物等が付着しやすい等の理由により歩留まり低下の原因になり好ましくない。また、多環式化合物含有樹脂とその他のポリマーの混合では相溶性との問題で使用できる樹脂の組み合わせが限られてしまうことが懸念される。
【特許文献１】特開２００２−１７４８１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能であるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスぺーサを有するカラーフィルタの提供を課題とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するものであり、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを主成分とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の主鎖に環状構造を有することを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂の主鎖の環状構造が脂環式炭化水素構造、芳香環構造、あるいは複素環構造であることを含むものである。
【０００９】
また、本発明は、上記発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂が少なくともＮ−置換マレイミドと酸性官能基を有するモノマーを含む共重合体であることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、上記のＮ−置換マレイミドがＮ−フェニルマレイミドあるいはＮ−シクロヘキシルマレイミドであることを含むものである。
【００１１】
また、本発明は、上記発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物中に、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物である。
【００１２】
更には、透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタにおいて、上記発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物によって形成されたことを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを主成分とし、該アルカリ可溶性樹脂の主鎖に環状構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、優れた弾性特性を有するフォトスペーサを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
フォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮から水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。しかし、水現像では用いる樹脂の親水性が高いために作製したフォトスペーサの耐水性が弱いなどの欠点を有する。従って、一般的にはアルカリ水溶液によって行われ、それに適した樹脂および感光性材料組成にするのが一般的である。
【００１６】
アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、このようなアルカリ現像可能な感光性材料は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調整することができる。
【００１７】
本発明における主鎖に脂環式炭化水素構造あるいは芳香環構造のような環状構造を有するアルカリ可溶性樹脂とは、以下の化学構造式（化１）から（化６）等で示される芳香環含有エポキシ系樹脂、脂環式炭化水素含有エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂などに、有機酸を反応させエポキシ基を開環させた後、酸無水物と反応させてモノエステル化してアルカリ可溶性にしたものを挙げることができる。
【００１８】
【化１】
2005091852.tif 000002
【００１９】
【化２】
2005091852.tif 000003
【００２０】
【化３】
2005091852.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005091852.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005091852.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005091852.tif 000007
但し、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ13はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３あるいはハロゲン原子を意味する。また、Ｒ９〜Ｒ1２は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。さらに、Ｅは下記（化７）で示される結合基を意味する。但し、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を、Ｒ１７はＨまたはＣＨ３あるいはハロゲン原子を意味する。
【００２４】
【化７】
2005091852.tif 000008
これらは、エポキシ基の開環を行う際に、有機酸として（メタ）アクリル酸を用いることによって側鎖に重合性二重結合を導入することができる。これによって、感光性材料とした時に感度を高くすることも可能である。
【００２５】
また、下記構造式（化８）、（化９）、（化１０）あるいは（化１１）等で示されるようなカルド系化合物、ビスフェノールＡ系化合物や水添ビスフェノールＡ系化合物などに酸無水物を反応させることによって本発明で用いることができる芳香環含有樹脂を得ることができる。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
2005091852.tif 000012
但し、ｎは１以上の整数を、Ｒ１4、Ｒ１5、Ｒ１８またはＲ１９はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を意味する。また、Ｒ１６またはＲ１７は、それぞれ独立にＨ、ＣＨ３またはハロゲン原子を示す。
【００３０】
また、本発明における主鎖に複素環構造を有するアルカリ可溶性樹脂とは、特に制限はないがＮ−置換マレイミドと酸性官能基を有するモノマーを含む共重合体が特性的に良好である。Ｎ−置換マレイミドとしてはシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−ブチルマレイミド、ラウリルマイレミド等がある。中でも、シクロヘキシルマレイミドあるいはフェニルマレイミドが、基板との密着性、現像性、弾性特性等の点においても良好であることから特に好ましい。さらに、本発明における酸基を有するモノマーとしては分子中に少なくとも１個以上のカルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸または（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水フタル酸などの酸無水物を付加させたものなどが挙げられるが、感度の面で特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３１】
また、その他の特性を調整する為に、第３成分のコモノマーを用いて３元あるいはそれ以上の多元共重合体としてもよい。そのようなコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられるが、この限りではなく、共重合可能であれば使用することができる。
【００３２】
また、本発明で使用する重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、光重合開始剤の光分解で生じる活性種によって重合する物質であり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有するダイマーやオリゴマーを含むものである。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類等やジメチロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環式モノマーや、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。この内常圧で沸点が１００℃以上であるものがより好ましい。また、これらは必要に応じて２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
また、本発明においては、光照射によりエチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤を含有する。このような光重合発生剤としては、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ-ｉｓｏ-ブタレ−ト、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１,４-ビス［α-（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）-ｉｓｏ-プロポキシ］ベンゼン、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α-（ｉｓｏ-プロピルフェニル）-ｉｓｏ-プロピルヒドロペルオキシド、２,５-ビス（ヒドロペルオキシ）-２,５-ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド、１,１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-４,４-ビス（t-ブチルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２,２',５,５'-テトラ（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）-４,４'-ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジペルオキシイソフタレ−トなどの有機過酸化物や、９,１０-アンスラキノン、１-クロロアンスラキノン、２-クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,２-ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などを挙げることができる。さらに、本発明で使用することのできる光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ１２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｕｒｅ  ＤＴＥＸ、あるいは４，４‘-ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’-ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類の他に、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、さらに１００ｎｍ以下の微粒子を添加することによって特性を向上することができる。使用することができる微粒子としてはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２などの真球状、球状、多面体形状のものを挙げることができるがこの限りではない。
【実施例１】
【００３５】
以下に実施例をもってより詳細に本発明を説明するが、この内容に限定されるものではない。
［樹脂の合成］
（樹脂１）
１リットル容の５つ口フラスコに、シクロヘキサノン２００ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、メタアクリル酸２０ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを添加し８０〜８５℃で８時間反応させた。次いで、イソシアネートエチルメタクリレート７ｇ、オクチル酸スズ０．０３ｇをシクロヘキサン１０ｇで溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後８０〜８５℃で３０分反応させて側鎖に重合性のメタクリロイル基を有する樹脂溶液を合成した。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにシクロヘキサンノンで調製し、樹脂１の溶液を得た。
（樹脂２）
1リットル容の５つ口フラスコに、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、ブチルメタクリレート２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂２の溶液を得た。
（樹脂３）
1リットル容の５つ口フラスコに、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル２５０ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物７２ｇ、無水フタル酸１０ｇ、及びテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０ｇを仕込み、１１５〜１２０℃で２０時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が３０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂３の溶液を得た。
（樹脂４）
1リットル容の５つ口フラスコに、ＥＰＰＮ-５０１Ｈ(日本化薬（株）製、エポキシ当量１６８)１６５ｇ、アクリル酸７０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、及びテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、９５〜１００℃で３０時間反応させた。次いで、更に無水フタル酸４５ｇを仕込み、９５〜１００℃で２０時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が３０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂４の溶液を得た。
（樹脂５）
1リットル容の５つ口フラスコに、ＥＰＰＮ-２０１(日本化薬（株）製、エポキシ当量１９０)２００ｇ、アクリル酸７５ｇ、メトキノン０．０５ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０ｇを仕込み、９５〜１００℃で３０時間反応させた。次いで、更に無水フタル酸５０ｇを仕込み、９５〜１００℃で２０時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が３０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂５の溶液を得た。
（溶液６）
1リットル容の５つ口フラスコに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０)１８０ｇ、アクリル酸７５ｇ、メトキノン０．０５ｇ、及びテトラエチルアンモニウムブロミド２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、９５〜１００℃で３０時間反応させた。次いで、更に無水フタル酸４５ｇを仕込み、９５〜１００℃で２０時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が３０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂６の溶液を得た。
（溶液７）
1リットル容の５つ口フラスコに、ｎ-ブチルメタクリレート７０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂７の溶液を得た。
（溶液８）
1リットル容の５つ口フラスコに、ｎ-ブチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂８の溶液を得た。
【００３６】
（フォトスペーサ作製用感光性組成物の調整）
下表に示すように固形分重量でアルカリ可溶性樹脂１００重量部、重合性モノマー１００重量部、および光重合開始剤１４重量部に、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した。
【００３７】
【表１】
2005091852.tif 000013
［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。
【００３８】
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）
それぞれの顔料を用いて赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
【００３９】
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４    １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７      ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                      １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
【００４０】
上記分散体                                          １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                  １重量部
シクロヘキサノン                                      ２５３重量部
・緑色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
【００４１】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６          １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０  ８重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                        １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                  １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                  ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ２重量部
シクロヘキサノン                                        ２５７重量部
・青色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。
【００４２】
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５      ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３    ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）              ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％）                          ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤                                                  ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ２重量部
シクロヘキサノン                                      ２１４重量部
［着色層形成および透明導電膜形成］
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。
【００４３】
ガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
【００４４】
次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。
【００４５】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。その後、２３０℃３０分焼成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
【００４６】
炭酸ナトリウム                                    １．５重量％
炭酸水素ナトリウム                                ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）  ８．０重量％
水                                                  ９０重量％
このカラーフィルタに酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５００オングストローム形成した。
［フォトスペーサの形成］
フォトスペーサ形成用感光性組成物Ａを上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、カラーフィルタの作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施したのち、２３０℃３０分ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ２、下底面積は４００μｍ２であった。
［フォトスペーサの弾性測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性を島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。弾性特性は、φ５０μｍの平坦圧子を用い、１μｍまで変形するように一定の速度で圧力を掛け、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を開放したときの塑性変形量によって判断した。感光性樹脂組成物Ａを用いて形成したフォトスペーサの組成変形量は０．１６μｍと良好な結果が得られた。
【実施例２】
【００４７】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１５０ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１７μｍであった。
【実施例３】
【００４８】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｃを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１５０μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１５μｍであった。
【実施例４】
【００４９】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｄを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１５０ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１７μｍであった。
【実施例５】
【００５０】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｅを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１７μｍであった。
【実施例６】
【００５１】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｆを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１５０ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１６μｍであった。
【実施例７】
【００５２】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１８μｍであった。
【実施例８】
【００５３】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｈを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１８μｍであった。
【実施例９】
【００５４】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｉを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１７μｍであった。
【実施例１０】
【００５５】
感光性樹脂組成物Ａの代わりに表中に示した感光性樹脂組成物Ｅを用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１５０ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１７μｍであった。
【実施例１１】
【００５６】
感光性樹脂組成物Ａに樹脂１に対して２０ｗｔ％の真球状ＳｉＯ２（平均粒子径２５ｎｍ）を添加する以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１１μｍであった。
【実施例１２】
【００５７】
感光性樹脂組成物Ａに樹脂１に対して２０ｗｔ％の真球状ＴｉＯ２（平均粒子径３０ｎｍ）を添加する以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．１０μｍであった。
［比較例１］
実施例１において樹脂１の代わり樹脂７を用いて感光性組成物を調整した。その他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１５０ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．３７μｍであった。
［比較例２］
実施例１において樹脂１の代わり樹脂８を用いて感光性組成物を調整した。その他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１５０ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、その塑性変形量は０．３８μｍであった。