(57)【要約】【課題】  長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示す青色若しくは青紫色を呈するトナーを提供する。【解決手段】  バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有するトナーであって、前記着色剤がC.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、及びC.I.Pigment Blue 17:1から選択される１種又は２種以上の有機顔料と、C.I.Pigment Violet 23又はC.I.Pigment Red 57:1を含有し、前記帯電制御剤が式１、【化２５】2005037863.tif 000030                                      （式１）式２、【化２６】2005037863.tif 000031            （式２）及び式３【化２７】2005037863.tif 000032                                            （式３）で表される化合物の中から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有するトナーであって、前記着色剤がC.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、及びC.I.Pigment Blue 17:1から選択される１種又は２種以上の有機顔料と、C.I.Pigment Violet 23又はC.I.Pigment Red 57:1を含有し、前記帯電制御剤が式１、
【化１】
2005037863.tif 000027
（式１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
式２、
【化２】
2005037863.tif 000028
（式２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或いは、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。）
及び式３
【化３】
2005037863.tif 000029
（式３）
｛式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜１２の単核または多核脂環式残基、単核または多核芳香族残基あるいは芳香脂肪族残基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式［（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるポリアルキルオキシレン基を表す。｝で表される化合物の中から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記着色剤がC.I.Pigment Blue 15:3と、C.I.Pigment Violet 23又はC.I.Pigment Red 57:1を含有する請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記着色剤がC.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Violet 23及びC.I.Pigment Red 57:1を含有する請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
更に離型剤として高級脂肪酸エステル化合物又は脂肪族アルコール化合物を含有するトナーである請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く帯電安定性に優れる静電荷像現像用の青色若しくは青紫色を呈する静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されており、これらのカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
カラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねにおいて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという）シート上に定着したカラー画像がスクリーン上に鮮明な色の投影像を写し出すこと、等がある。
【０００４】
ところで、最近においてはマシンの高速化が進み、カラートナーの分野においてもＡ４紙換算で毎分１０枚程度の現像速度から、毎分５０枚乃至は毎分１００枚といった高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。そのようなトナーに求められる特性としては、前記の透明性や色再現性の他に、低速から高速に至る種々の現像条件に適した帯電特性が必要である。特に、高速の現像装置に用いられるトナーにおいては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないこと、等が重要である。
【０００５】
また、カラートナーの用途としては、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの４色を組み合わせて用い、写真や絵画等を再現するフルカラー印刷あるいはプロセスカラー印刷の用途と、主に単色のカラートナー、例えば、青トナー、緑トナー、赤トナーを用いて、マーク、イラスト、色文字やベタ部を印刷するモノカラー印刷とがある。中でも、帳票の書式、企業ロゴ、また赤色等と組み合わせての２色印刷などに使用される青色若しくは青紫色を呈するトナーの使用頻度は高い。
【０００６】
従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されているが、青色若しくは青紫色を呈するトナーに関しても種々の技術が提案されている。
【０００７】
例えば、青色顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が提案されている。また、紫色顔料についてもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，３１，３３，３９，４３，５０，等が提案されている。
【０００８】
さらに、青色顔料と紫色顔料を組み合わせて使用することも提案されている。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３顔料を組み合わせて用いる技術（特許文献１参照）や、無金属フタロシアニンまたは中心金属がアルミニウムであるフタロシアニン顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３顔料とを組み合わせる技術（特許文献２参照）が記載されている。
【０００９】
また、青色顔料と赤色顔料を組み合わせて使用することも提案されている。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１顔料を組み合わせて用いる技術（特許文献３参照）がある。
【００１０】
しかしながら、当該公報等に記載されている各種顔料を使用してトナーを製造した場合、低速から高速に至る種々の現像速度のプリンターで使用されるトナーに要求される前記の特性、つまり、高い帯電量を有し、帯電の立ち上がり特性が優れ、また、安定した帯電特性を示すことを実現することが困難であった。特に、そのような特性を満足する正帯電性のトナーに関しては十分に開示されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−９３４５３号公報（実施例３）
【特許文献２】特許第３０８７９１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−１４２８５６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示す青色若しくは青紫色を呈するトナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、更に、優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる青色若しくは青紫色を呈する静電荷現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決する、青色若しくは青紫色を呈する正帯電性の静電荷現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有するトナーであって、前記着色剤がC.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、及びC.I.Pigment Blue 17:1から選択される１種又は２種以上の有機顔料と、C.I.Pigment Violet 23又はC.I.Pigment Red 57:1を含有し、前記帯電制御剤が式１、
【００１４】
【化１】
2005037863.tif 000002
（式１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
式２、
【００１５】
【化２】
2005037863.tif 000003
（式２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或いは、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。）
及び式３
【００１６】
【化３】
2005037863.tif 000004
（式３）
｛式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜１２の単核または多核脂環式残基、単核または多核芳香族残基あるいは芳香脂肪族残基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式［（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるポリアルキルオキシレン基を表す。｝で表される化合物の中から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の青色若しくは青紫色を呈する静電荷像現像用トナーは、長時間の連続印刷の際にも安定した正帯電性の帯電特性を示すため、地汚れの無い高品質の印刷画像を得ることができる。また、優れた着色力及び色相を有するため、色再現性に優れた印刷画像を得ることができる。したがって、本発明の静電荷像現像用トナーは、青色若しくは青紫色の画像を印刷するための低速若しくは高速の現像装置が搭載されているプリンターに好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷現像用トナーのバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１９】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、多塩基酸、酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる化合物と多価アルコールとを脱水縮合することによって製造する。多塩基酸、酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００２０】
また、多価アルコールとしては、以下の脂肪族多価アルコールがある。例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２１】
また、１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物も上記のカルボン酸化合物と反応する２価以上の脂肪族アルコールとして用いることもできる。具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、等がある。
【００２２】
また、芳香族多価アルコールとしては、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。更に、下記式４で表されるビスフェノール骨格を有する化合物等がある。
【００２３】
【化４】
2005037863.tif 000005
（式４）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示す。）
【００２４】
式４で表される化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２５】
本発明においてポリエステル樹脂を用いる場合には、多価アルコールとして２価以上の脂肪族アルコールを主成分として用いることが好ましい。その場合、芳香族多価アルコールとして式４の化合物も使用することができるが、式４の化合物を使用する場合は、式４の化合物が全アルコール成分中で占める比率は４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。特に、好ましくは０モル％（使用しない）である。そうすることにより、ポリエステル樹脂の分子鎖がフレキシブルとなり、そのようなポリエステル樹脂を用いたトナーをキャリアと混合して二成分現像剤として用いた場合、現像装置内でキャリアが受けるストレスを緩和する効果があり、キャリア表面の樹脂被覆相が剥離するのを防ぎ、結果として現像剤の寿命が延びるという効果が得られる。また、非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合においても現像スリーブと帯電部材との間をトナーが通過する際に受けるシェアを緩和し、高耐久性の現像剤とすることができる。
【００２６】
更に、脂肪族多価アルコールを主成分として用いることによりポリエステル主鎖が軟質化し、低温での定着性が改善される。さらに、定着・オフセット性能を改善する目的で、トナー中にワックスを添加することは一般的に用いられる手段であるが、脂肪族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂では特にワックス類との相溶性が良好であり、低温での定着性能及び耐オフセット性がさらに改良される。
【００２７】
また、脂肪族多価アルコールを主成分として用いた場合には、多塩基酸として、ナフタレンジカルボン酸、またはジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート、ジブチルナフタレート等を用いることが好ましい。これらの化合物は全酸成分の１モル％以上を用いることが好ましく、より好ましくは５モル％以上である。
【００２８】
ナフタレン環構造を含むモノマーは樹脂のＴｇを上げるのに効果があり、樹脂の耐熱凝集性が向上する。特にアルコール成分として軟質の脂肪族アルコールを主体に用いた系においては、樹脂のＴｇの低下を抑えることができ、脂肪族アルコールを用いることによる低温定着性とナフタレンジカルボン酸による耐熱凝集性の両方を併せ持つ樹脂を得ることができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００３０】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩、あるいは、酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物、又は、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００３２】
アクリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００３４】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
スチレン−アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００３６】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００３７】
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂としては、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００３９】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００４０】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００４１】
さらに、トナーとして、特に、色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１４０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１３０℃の範囲である。
【００４２】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００４３】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００４４】
本発明で使用する着色剤は、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、及びC.I.Pigment Blue 17:1から選択される１種又は２種以上の有機顔料と、C.I.Pigment Violet 23又はC.I.Pigment Red 57:1を組み合わせて用いる。この組合せは青色若しくは青紫色の再現が良好となるばかりでなく、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示すトナーとなる。上記の中でも、C.I.Pigment Blue 15:3とC.I.Pigment Violet23、又はC.I.Pigment Blue 15:3とC.I.Pigment Red 57:1の組み合わせが好ましく、更にC.I.Pigment Blue 15:3とC.I.Pigment Violet23 とC.I.Pigment Red 57:1の組み合わせが特に好ましい。
【００４５】
本発明における青色若しくは青紫色を呈するトナーとしては、白色紙上に定着した際の印刷画像の色相及び彩度が、マンセル表色系で、明度５の時、色相が１ＰＢ〜３Ｐであり、彩度が９〜１６であることが好ましい。中でも、色相が５ＰＢ〜１．５Ｐであることがより好ましく、７ＰＢ〜９ＰＢであることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の青色若しくは青紫色を呈するトナーの帯電特性を良好にし、更に、定着後の画像を上記のマンセル表色系で示される範囲にするためには、（Ａ）C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、及びC.I.Pigment Blue 17:1から選択される１種又は２種以上の有機顔料と、（Ｂ）C.I.Pigment Violet 23又はC.I.Pigment Red 57:1、或いはC.I.Pigment Violet 23及びC.I.Pigment Red 57:1の合計の質量比率（Ａ）：（Ｂ）が９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましい。中でも、８０：２０〜２０：８０であることが特に好ましい。
【００４７】
更に、C.I.Pigment Blue 15:3とC.I.Pigment Violet23 とC.I.Pigment Red 57:1の３種の顔料を組み合わせて使用する場合は、C.I.Pigment Violet 23とC.I.Pigment Red 57:1の質量比率は、３０：７０〜７０：３０の間で用いることがより好ましい。
【００４８】
本発明における着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部当たり１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００４９】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００５０】
高級脂肪酸エステル化合物又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００５１】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明で使用する着色剤と共に用いてトナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたトナーが得られる。このような特性を有するトナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００５２】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００５３】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００５４】
本発明で使用する帯電制御剤は下記式１〜式３で表される化合物である。
【００５５】
【化５】
2005037863.tif 000006
(式１)
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
式２、
【００５６】
【化６】
2005037863.tif 000007
（式２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或いは、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。）
及び式３
【００５７】
【化７】
2005037863.tif 000008
（式３）
｛式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜１２の単核または多核脂環式残基、単核または多核芳香族残基あるいは芳香脂肪族残基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式［（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］
【００５８】
上記化合物の中では、式２及び式３で表される化合物がより好ましく、式３で表される化合物が特に好ましい。このような化合物を本発明で使用する顔料とともに使用すると本発明のトナーは良好な正帯電性を有することが出来る。より具体的には以下の各化合物がある。
【００５９】
【化８】
2005037863.tif 000009
化合物（１−１）
【００６０】
【化９】
2005037863.tif 000010
化合物（２−１）
【００６１】
【化１０】
2005037863.tif 000011
化合物（２−２）
【００６２】
【化１１】
2005037863.tif 000012
化合物（２−３）
【００６３】
【化１２】
2005037863.tif 000013
化合物（２−４）
【００６４】
【化１３】
2005037863.tif 000014
化合物（２−５）
【００６５】
【化１４】
2005037863.tif 000015
化合物（２−６）
【００６６】
【化１５】
2005037863.tif 000016
化合物（２−７）
【００６７】
【化１６】
2005037863.tif 000017
化合物（２−８）
【００６８】
【化１７】
2005037863.tif 000018
化合物（２−９）
【００６９】
【化１８】
2005037863.tif 000019
化合物（２−１０）
【００７０】
【化１９】
2005037863.tif 000020
化合物（２−１１）
【００７１】
【化２０】
2005037863.tif 000021
化合物（３−１）
【００７２】
【化２１】
2005037863.tif 000022
化合物（３−２）
【００７３】
本発明の静電荷像現像用トナーでは、化合物（３−１）を使用するのがより好ましい。
【００７４】
本発明では必要に応じその他の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム基又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００７５】
また、特開２００２−３５７９２８に記載されているピペラジン系骨格を有する樹脂ＣＣＡを上記式１〜式３の化合物と共に使用することも好ましい。
【００７６】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、トナー１００質量部中、０．３〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００７７】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じてワックス、各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。本発明の効果をより一層発現させるためには、着色剤を使用するバインダー樹脂の一部に高濃度で分散させて、その後、この分散物を使用するバインダー樹脂に希釈分散させると良い。
【００７８】
このように、着色剤を高濃度で予めバインダー樹脂に分散させる工程としては、従来公知の方法、即ち、マスターバッチ法やフラッシング法等を用いることができる。マスターバッチ法は、ニーダーやロールミルを用いて、着色剤を高濃度で樹脂とともに高シェアをかけて混練することにより良好な分散物を得る方法である。フラッシング法は、顔料の含水ペーストとバインダー樹脂とを、加圧ニーダーで加熱混練し、水とバインダー樹脂を置換し、水分を除去しながら高顔料濃度の分散物を得る方法である。
【００７９】
この高顔料濃度の分散物におけるバインダー樹脂、及び着色剤の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して着色材量が１０質量部〜１００質量部であるのが好ましい。
【００８０】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００８１】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００８２】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミルカウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００８３】
本発明の青色若しくは青紫色を呈するトナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりWater  in  Oilの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Oil  in  Waterの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００８４】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００８５】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００８６】
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、  Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ      ＨＤＫ  Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ    ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ    ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００８７】
外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００８８】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００８９】
外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００９０】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００９１】
本発明の青色若しくは青紫色を呈するトナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアが用いられる。
【００９２】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００９３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００９４】
本発明の青色若しくは青紫色を呈するトナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合、接触型の非磁性一成分現像用トナーとして用いるのが好ましい。接触型の非磁性一成分現像方法とは、トナーが現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間を通過することにより摩擦帯電し、次いで感光体の表面に形成された静電潜像を現像する方法である。
【００９５】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００９７】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
イソフタル酸                                １１６部
テレフタル酸                                １６６部
無水トリメリット酸                            ３８部
ジエチレングリコール                          ２６部
ネオペンチルグリコール                      １０４部
エチレングリコール                            ５０部
テトラブチルチタネート                      ２．５部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点は１５１℃であった。
【００９８】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ2、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００９９】
（樹脂Ｒ２の合成例）
テレフタル酸                                ３３２部
イソフタル酸                                ３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン      ７００部
トリメチロールプロパン                        ８０部
エチレングリコール                            ７５部
テトラブチルチタネート                          ３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【０１００】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂                                  ９４部
・C.I.Pigment Blue 15:3                      １．５部
・C.I.Pigment Violet 23                      ０．５部
・帯電制御剤３−１                              ２部
・ワックス    カルナウバワックス                ２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【０１０１】
・上記「外添前トナーＡ」                    １００部
・シリカ                                    ０．５部
（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【０１０２】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」                              ３部
・キャリア                                    ９７部
（シリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリア）
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【０１０３】
以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｋ（実施例１１）、及び現像剤Ｌ（比較例１）〜現像剤Ｎ（比較例３）を製造した。
【０１０４】
【表１】
2005037863.tif 000023
【０１０５】
（色相及び彩度の測定）
各実施例、比較例のトナーにつき、市販の複写機により、画像の濃度が連続的に変化するグレースケールを原稿として用いることにより、階調性を有する印刷画像を作製した。その印刷画像中で、明度が５になる箇所の色相及び彩度を日本電色製ＳＥ−２０００で測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2005037863.tif 000024
【０１０７】
（印刷テスト１）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載：５０ｍ／分の現像速度、Ａ４紙１８０枚／分の印刷速度に相当）を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１０８】
（トナー飛散量）
３０ＫＰ（３万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１０９】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2005037863.tif 000025
【０１１１】
表中の表示は次の通り。
【０１１２】
「帯電量」；  μＣ／ｇ  
「画像濃度」：１．２以上を○
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；３０ＫＰ（３万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１１３】
（帯電量の立ち上がりの測定）
前記現像剤Ａ〜Ｌを直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に入れ、そのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果を表４にまとめる。
【０１１４】
【表４】
2005037863.tif 000026