(57)【要約】【課題】環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現する感光性樹脂組成物を提供すること、さらには、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐薬品性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する感光性樹脂組成物を提供する。  【課題手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレート化合物と（B）ポリイミド前駆体及び（C）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。   2005091399.tif 000008                                                                       （１）（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はベンゼン環を１個以上有する芳香族基を表し、ｎおよびｍは１〜１５の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレート化合物、（B）ポリイミド前駆体および（C）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(化１）
2005091399.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜５の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はベンゼン環を１個以上有する２価の芳香族基を表し、ｎおよびｍは１〜１５の整数を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ビス（メタ）アクリレート化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005091399.tif 000006
【請求項４】
（Ａ）ビス（メタ）アクリレート化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１ないし３記載の感光性樹脂組成物。
（３）        
2005091399.tif 000007
（３）
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はベンゼン環を１個以上有する２価の芳香族基を表し、Ｒ７およびＲ８はエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基であり、ｎおよびｍは１〜１５の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のドライフィルムにより樹脂膜が形成された加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板（Flexible Print Circuit Board、以下「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ材料、層間絶縁材料、ハードディスクサスペンション基板の保護膜材料として好適なドライフィルムを製造するための感光性樹脂組成物及びこの組成物から得られるドライフィルム、および該ドライフィルムを用いて得られた加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話など電子機器の小型、軽量、高速動作化が加速度的に進展しており、実装用材料に対する要求は従来以上に高性能化を要求され、ファインパターン、接着性、耐薬品性、強靭性、耐湿性、信頼性の向上、環境問題への対応などの性能向上の検討がなされている。
【０００３】
ＦＰＣ用のカバーレイ材料としては従来、接着剤付きフィルムが用いられ、窓あけ加工などにはドリルなどの機械加工が用いられてきた。近年、ファインパターン要求により、微細加工が可能であるフォトリソグラフィー法が使用できる感光性絶縁性樹脂組成物がカバーレイ材料として採用されるようになってきた。これらには、液状タイプのものとドライフィルムタイプのものがあり、両者とも現在実用化されている。最近の難燃要求と環境への負荷物質排出抑制要求から、自身難燃性を有するポリイミド樹脂が注目されており、カバーレイや導体保護膜としての可能性が検討されている。このような用途のために感光性を付与した感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきてはいるが、現像工程においてジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が必要とされ工業的な取扱いに問題があった。
【０００４】
これまでの問題点を改善し、可撓性に優れ、アルカリ水溶液による現像が可能なドライフィルム状の感光性カバーレイフィルムが特開２００２−１６２７３６、特開２００２−１６４６４２、特開２００２−２５８４７４、特許公報第３２０５５８８号で提案されている。これら公報においては樹脂骨格中にカルボン酸基を付与することで現像性を確保しており、そのような、カルボン酸基を樹脂中に増やすことは、樹脂の吸水性の上昇とイオン性不純物の残存を助長するため、電気絶縁性能に対して著しく不利な状態となる。
【０００５】
また、近年、環境保護の観点から、製品をリサイクルして使用することが望まれており、リサイクル時、環境に負荷を与える化学物質の排出を抑制する製品が強く望まれている。ＦＰＣのカバーレイ、層間絶縁材料として使用される樹脂材料には十分な難燃特性が要求されるため、難燃性を発現させる目的で、一般にある多くの材料中には、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有化合物が使用されていたり、または、毒性物質であるアンチモン化合物類が使用されていたり、するのが現状である。これらの材料が含まれずに良好な難燃性と高い絶縁信頼性を合わせもつ材料が強く望まれている。
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４
【特許文献２】特開昭５９−１６０１４０
【特許文献３】特開平３−１７０５４７
【特許文献４】特開平４−１８４５０
【特許文献５】特開平０５−１５８２３７
【特許文献６】特開２００２−１６２７３６
【特許文献７】特開２００２−１６４６４２
【特許文献８】特開２００２−２５８４７４
【特許文献９】特許公報第３２０５５８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、硬化後に良好な難燃性を発現する感光性樹脂組成物を提供すること、さらには、有機溶剤を用いなくても水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐薬品性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とするとともに、該フィルムをラミネート、硬化して形成された皮膜を有する加工品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレート化合物と（B）ポリイミド前駆体を含んだ特定の感光性樹脂組成物を用いることで上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
(化４）
2005091399.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜５の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はベンゼン環を１個以上有する２価の芳香族基を表し、ｎおよびｍは１〜１５の整数を表す。）
すなわち本発明は、（A）上記一般式（１）で表されるビス（メタ）アクリレート化合物、（B）ポリイミド前駆体および（C）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、硬化後に良好な難燃性を発現し、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、かつ現像後熱処理してイミド化して得られる皮膜が、良好な可撓性、屈曲性、耐薬品性を有しながら優れた長期絶縁信頼性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる、ビス（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
【００１１】
この化合物はポリイミド前駆体との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１２】
(化５）                                                               
2005091399.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜５の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５はベンゼン環を１個以上有する２価の芳香族基を表し、ｎおよびｍは１〜１５の整数を表す。）
上記化合物中、Ｒ１およびＲ２の炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基としては例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、テトラメチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜５に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリイミド前駆体との良好な相溶性を発現することができる。これらのうちエチレン、プロピレン、テトラメチレン基が高解像度を得る上でより好ましい官能基である。
【００１３】
上記化合物は芳香族ジイソシアネート化合物１分子とアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物２分子との反応生成物である。この反応に用いられる芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI(PMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)等があげられ、これらは他のジイソシアネート化合物、例えば、 ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族イソシアネート; イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、ノルボルナンジイソシアネートメチル(NBDI)等の脂環式ポリイソシアネート;上記イソシアネートのカルボジイミド変性イソシアネート、イソシアヌレート変性体等との混合物として反応に供しても構わない。式中のＲ５は上記イソシアネート化合物の残基であり、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの残基がポリイミド前駆体との相溶性の点から好ましい。
【００１４】
上記ビス（メタ）アクリレート化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでポリイミド前駆体との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００１５】
本発明で用いられるポリイミド前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどが含まれ、特に制限されないが、ポリアミド酸を用いることが工業的に有利であり好ましい。ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。
【００１６】
ポリイミド前駆体合成原料用の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリイミド前駆体と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるポリイミド前駆体合成用のジアミン化合物としては例えば、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド−ジ―ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、さらには、下記一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【００１８】
（化６）
H2N−(R9O)ｘ−R10−NH2  （４）
（式中、Ｒ9及びＲ10は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｘは１から３０の正数を表す。）
これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコール鎖を含むジアミン、ポリエチレングリコール鎖を含むジアミンが特に好ましい。
【００１９】
ポリアルキレングリコールジアミンを原料に用いることは耐熱性を低下させるという欠点を持つが、可撓性の向上や反りの問題を解決させるのに非常に有用な構成成分であるため、通常、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物との共重合体として使用される。このポリアルキレングリコールジアミンと他のジアミン化合物の共重合組成比は、ポリアルキレングリコールジアミンの量が他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく耐熱性が低下するため好ましくない場合がある。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなることから、上記モル比が０．０５〜０．９０の共重合組成比で使用されることが好ましい。
【００２０】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００２１】
上記のように得られるポリアミド酸溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００２２】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下ではビス（メタ）アクリレート化合物との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００２３】
本発明に用いることのできるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドは、上記ポリアミド酸を基本組成とした重合物であり、各々、その分子内カルボキシル基のエステル化物、アミド化物である。例えばポリアミド酸エステルは、無水ピロメリット酸などの酸二無水物と、予め乾燥したエタノールなどのアルコール化合物を反応させることで２エステル化物を合成し、次いでオキザリルクロライドなどを用いて残ったカルボキシル基を塩素化し、ジアミン化合物との脱塩酸反応などで合成される。ポリアミド酸アミドもポリアミド酸エステルと類似の方法などを用いることで合成される。
【００２４】
ポリイミド前駆体の含有割合は、保護膜形成用組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にしてビス（メタ）アクリレート化合物の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００２５】
本発明で用いられる光重合開始剤は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、クマリン化合物類、アジリジン等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２７】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分換算）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、ビス（メタ）アクリレート化合物の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記ビス（メタ）アクリレート化合物、ポリイミド前駆体および光開始剤の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは保護膜形成用組成物中３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２９】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物の難燃性能が不足の状態であるときには難燃剤を添加して補うことができる。使用される難燃剤の種類には、特に制限は無いが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の有機、無機物であることが好ましい。それらには例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などがあり、これらに限定されるものではない。リン原子を含んで構成される有機化合物は特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。難燃剤の使用量は、樹脂本来の物性を低下させずに所望の難燃性能の得られる組成にすることが望まれる。通常、感光性樹脂組成物１００質量部に対して１ないし７０質量部使用され、好ましくは１ないし５０質量部で使用される。
【００３１】
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００３２】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００３３】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００３４】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３５】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００３６】
上記の加工方法により形成される本発明の感光性樹脂組成物は、加工後の樹脂内部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると通常、平均直径２．０μm以下の島相を有する相分離構造を有する。ＴＥＭ観察にはリンタングステン酸などの超強酸による試料の染色法が用いられ、この方法により樹脂内部のアクリル酸エステル部が染色されるため、ポリイミド相との識別が可能となる。通常、染色されたアクリル樹脂相が島相となり、染色されないポリイミド相が連続相として観察される。２００ｎｍ以下の島相を有する相分離となっている場合には、斜入射Ｘ線装置を用いて擬似的に島相の粒子径分布を得ることができる。これらの方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物が加工されることで相分離構造を形成することを確認することができる。このような相分離が形成されることにより連続相となるポリイミド相が耐薬品性や電気特性などの樹脂物性を支配し、さらには、島相のアクリル樹脂相が、樹脂による基材への応力を緩和する働きをしているものと推測される。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）１５．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）６２．１ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからポリプロピレングリコールジアミン（ジェファーミンＤ４００、サンテクノケミカル社製）６．３６ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を１６．４ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレートとジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）との反応生成物であるビスメタクリレート（ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ：日本油脂社製）を１９．０ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）４．５６ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１０Pa・sであった。
【００３８】
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上、反り評価用基板上および耐マイグレーション評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で６５℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍJ／ｃｍ2の露光量で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２０Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×３０分間加熱硬化させた。
【００３９】
得られた膜の評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し保護膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
（３）耐屈曲性試験：両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを３回繰り返し、折り曲げ部の剥離の有無を光学顕微鏡にて観察した。
（４）耐マイグレーション試験：ライン／スペース＝３０／３０μmの銅配線（９μｍ厚）付きポリイミド基板上に厚さ２５μｍの保護膜を形成し、８５℃、８５％ＲＨ下にて５．５ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
（５）ＰＣＴ試験：１２０℃、１００％ＲＨで２００時間暴露後の外観の変化及び比誘電率の変化を確認した。
（６）反り：銅層１２μm／ポリイミド層２５μmの２層からなる回路基材４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片上に厚さ２５μmの保護膜を形成し、四隅の高さを測定し、その平均値を反り量とした。
（７）表面硬度：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定した。
（８）相分離状態：島相（アクリル相）の平均粒子径を透過型顕微鏡を用いて確認した。
（９）耐薬品性試験Ａ：試験片を１０％硫酸中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の外観異常の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（１０）耐薬品性試験Ｂ：試験片を１０％水酸化ナトリウム中室温で３０分浸漬後剥離、変色等の外観異常の有無を確認した（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準じた）。
（１１）難燃性試験：銅層１２μm／ポリイミド層２５μmの２層からなる回路基材上に厚さ２５μmの保護膜を形成し、ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて測定した。
【００４０】
比誘電率は３．８で、半田耐熱試験後、耐薬品性試験後、耐屈曲性試験後及びＰＣＴ試験後の外観に異常は認められず、ＰＣＴ試験後の比誘電率は３．８と変化はなかった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。難燃性試験の結果はVTM-0評価で、反り評価の結果、平均値は３．８ｍｍと充分に低い値を示した。表面硬度は３Ｈであった。相分離状態の観察から、均一に分散した島相が観察され、その平均粒子径は約２０ｎｍであった。
（比較例１）
【００４１】
ポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−２００：日本油脂社製）とトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−１００：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートに代えて、テトラメチロールメタントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３：新中村化学社製を使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。比誘電率は４．０で、半田耐熱試験後、耐薬品性試験後、耐屈曲性試験後及びＰＣＴ試験後の外観に異常は認められず、ＰＣＴ試験後の比誘電率は４．０と変化はなかった。しかしながら、耐マイグレーション試験において約７００ｈｒでの不良が認められ、試験後の試験片は銅配線部分が黒色に変色していた。さらに、難燃性試験の結果はVTM-0評価で、反り評価の結果、平均値は６．４ｍｍとやや高い値を示し、表面硬度はＨであった。相分離状態の観察から、均一に分散した島相は明確に認められずナノメートルオーダーでは相溶化している様子が伺われた。
（比較例２）
【００４２】
ポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−２００：日本油脂社製）とトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−１００：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートに代えて、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ：新中村化学社製）を使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。比誘電率は３．８で、半田耐熱試験後、耐薬品性試験後、耐屈曲性試験後及びＰＣＴ試験後の外観に異常は認められず、ＰＣＴ試験後の比誘電率は３．８と変化はなかった。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。難燃性試験の結果はVTM-0評価で、反り評価の結果、平均値は３．２ｍｍと低い値を示したが、表面硬度は６Ｂと非常にやわらかいものとなった。相分離状態の観察から、均一に分散した島相は明確に認められずナノメートルオーダーでは相溶化している様子が伺われた。
（比較例３）
【００４３】
ポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−２００：日本油脂社製）とトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−１００：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートに代えて、ウレタンアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−０９３７：日本化薬社製）を使用した以外は実施例１と全く同様に実施した。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化したが、得られた膜はやや不透明な状態となっており、露光後、現像工程において所望の形状を形成するのが困難であった。そのため、露光後、現像工程を通さずに膜を形成させ、実施例１と同様の評価を実施した。得られた膜の比誘電率は３．５で、半田耐熱試験後及び耐薬品性試験後の外観に異常は認められなかったが、耐屈曲性試験後及びＰＣＴ試験後では外観に亀裂などの不良個所が多く認められた。耐マイグレーション試験においても同様に亀裂が起因すると思われる不良が発生し約１６０ｈｒで絶縁不良を起こした。反り評価の結果、平均値は４．２ｍｍと低い値を示し、表面硬度は５Ｈであった。相分離状態の観察から、不均一に分散した１０μｍ以上の大きさの島相が認められた。通常のウレタンアクリレートの合成は原料としてポリオールも用いられ、また、本発明のビス（メタ）アクリレートとは異なる合成法が用いられる。その結果から得られる該化合物ではミクロンオーダーの大きな相分離状態が形成され感光性ドライフィルムとしての一般的な特性をも維持することが困難であった。
（実施例２）
【００４４】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）６２．０ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製）４．８８ｇを少量づつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を１７．８ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレート（ブレンマーＰＥ−２００：日本油脂社製）とトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−１００：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートを２２．８ｇと、光開始剤として２，４−ジエチルチオキサントン（KAYACURE-ＤＥＴＸ：日本化薬社製）０．７６ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（KAYACURE-ＥＰＡ：日本化薬社製）１．５２ｇ、９−フェニルアクリジン（日本シーベルヘグナー社製）３．０４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１２Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例３〜８と一緒に表１に記載する。
（実施例３）
【００４５】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）６２．０ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製）４．２３ｇを少量づつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン（三井化学社製）を１８．２ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=4.5）モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−２００：日本油脂社製）とポリメリックＭＤＩ（コスモネートＭ−５０：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートを１１．４ｇと、光開始剤として２−ベンジル―２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（Irgacure369：チバスペシャリティケミカル社製）２．２８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は８．２Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例２〜８と一緒に表１に記載する。
（実施例４）
【００４６】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）２８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）９９．２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製）８．９１ｇを少量づつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を２２．９ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=１０）モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−４００：日本油脂社製）とジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートを１２．２ｇと、光開始剤としてビイミダゾール（黒金化成社製）６．０８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１３Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例２〜８と一緒に表１に記載する。
（実施例５）
【００４７】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）２８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）９９．０ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製）８．９１ｇを少量づつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を２２．９ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレートとジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）との反応生成物であるビスメタクリレート（ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ：日本油脂社製）を３０．４ｇと、光開始剤として２−エチルアントラキノン（川原油化社製）２．４３ｇ、メチルベンゾフェノン混合物（ＥｓａｃｕｒｅＴＺＴ：日本シーベルヘグナー社製）１．２２ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（KAYACURE-ＥＰＡ：日本化薬社製）１．２２ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１３Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例２〜８と一緒に表１に記載する。
（実施例６）
【００４８】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）２４．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）９９．２ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製）９．６７ｇを少量づつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を２６．５ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=8）モノメタクリレート（ＰＥ−３５０：日本油脂社製）と１，５−ナフタレンジイソシアネート（コスモネートＮＤ：三井武田ケミカル社製）との反応生成物であるビスメタクリレートを３０．４ｇと、光開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＥｓａｃｕｒｅＫＢ１：日本シーベルヘグナー社製）４．８６ｇ、メチルベンゾフェノン混合物（ＥｓａｃｕｒｅＴＺＴ：日本シーベルヘグナー社製）２．４３ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（KAYACURE-ＥＰＡ：日本化薬社製）２．４３ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１０Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例２〜８と一緒に表１に記載する。
（実施例７）
【００４９】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）１１８ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（エラスマー１０００：イハラケミカル社製）１０．６ｇ、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン（三井化学社製）２７．３ｇをフラスコ内に投入し、攪拌分散後、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）３４．３ｇを少量づつ１時間かけて添加した。添加終了後、その室温で２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレートとジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）との反応生成物であるビスメタクリレート（ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ：日本油脂社製）を２８．８ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）８．６６ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は９．８Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例２〜８と一緒に表１に記載する。
（実施例８）
【００５０】
５００Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）１１８ｇ、エラスマー１０００（イハラケミカル社製）６．３６ｇ、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン（三井化学社製）２４．６ｇをフラスコ内に投入し、攪拌分散後、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）４１．２ｇを少量づつ１時間かけて添加した。添加終了後、その室温で２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。これにポリエチレングリコール（n=4.5）モノメタクリレートとジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）との反応生成物であるビスメタクリレート（ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ：日本油脂社製）を３６．１ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）４．３３ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は８．８Pa・sであった。得られた溶液から実施例１と全く同様にしてフィルム化し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は実施例２〜８と一緒に表１に記載する。
【表１】
2005091399.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上説明したように本発明の感光性樹脂組成物は、特定のビス（メタ）アクリレート化合物とポリイミド前駆体とを用いることで、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等の低濃度アルカリ水溶液で現像でき、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まず、なおかつ、硬化後には良好な可撓性、屈曲性を有しながら優れた電気特性等を有するドライフィルムを形成することができる。本発明に係るドライフィルムは、低濃度アルカリ水溶液で現像でき、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐薬品性、電気特性等を必要とするカバーレイ材として好適に使用できる。
【００５２】
本発明に係る可撓性回路基板、多層プリント配線板などの加工品は、良好な可撓性、屈曲性を有し、かつ耐薬品性、電気特性等に優れる樹脂皮膜を有している。