(57)【要約】【課題】  ガスバリア性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物および積層フィルム（又は積層体）を提供する。【解決手段】  水性ポリウレタン樹脂組成物は、（i）ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上（例えば、２５〜６０重量％）であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂と、前記酸基と結合可能な（ii）ポリアミン化合物とを含む。ポリウレタン樹脂（i）は、下記（Ａ）芳香族、芳香脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートと、（Ｂ）ポリヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシスルホン酸と、（Ｃ）Ｃ2-8アルキレングリコール及び（Ｄ）鎖伸長剤（ジアミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体）から選択された少なくとも一方の成分との反応により得られ、かつ中和剤で中和されている。ポリウレタン樹脂（i）は、水性ディスパージョン又は水溶液であってもよい。基材フィルムに水性ポリウレタン樹脂組成物を塗布することにより、高いガスバリア性の積層フィルムを得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂と、（ii）ポリアミン化合物とを含む水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（i）が、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリヒドロキシ酸との反応により得られ、かつ中和剤で中和されており、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（i）が、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選択された少なくとも一方の成分との反応により得られ、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が２５〜６０重量％であり、かつ中和剤で中和された請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
（Ａ）芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を３０重量％以上含むポリイソシアネート化合物
（Ｂ）ポリヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシスルホン酸の群から選択された少なくとも一種の有機酸
（Ｃ）炭素数２〜８のポリオールを９０重量％以上含むポリオール化合物
（Ｄ）ポリアミン、水、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体の群から選択された少なくとも一種の鎖伸長剤。
【請求項４】
鎖伸長剤が、ジアミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体から選択された少なくとも一種である請求項３記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（i）の（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種を２０重量％以上含むポリイソシアネートである請求項２又は３記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（i）が水に分散した水性ディスパージョンである請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂（i）が水に溶解した水溶液である請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
ポリアミン化合物（ii）が、ポリウレタン樹脂（i）の酸基と結合可能である請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
ポリアミン化合物（ii）のアミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリウレタン樹脂（i）とポリアミン化合物（ii）との割合が、酸基と塩基性窒素原子との当量比として、１０／１〜１／１０である請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物で構成されたコーティング剤用水性樹脂組成物。
【請求項１１】
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物で構成された被覆層が積層されている積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性及びプラスチックなどの基材への密着性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物（又はコーティング組成物又はコーティング剤用水性樹脂組成物）、この組成物を基材にコーティング又は積層したコーティングフィルム（又は積層フィルム）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材は既に知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する包装材としてはアルミニウム箔が知られているが、アルミニウム箔単独では耐ピンホール性が弱いため、特殊な用途を除いては使用できず、殆どラミネートフィルムの中間層として使用される。アルミニウム箔を含むラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明のため内容物を視認できないだけでなく、確実にヒートシールされたか否か判断するのが難しい。
【０００３】
酸素ガスバリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、単にＰＶＤＣという）のフィルムおよびコーティングフィルムが知られている。特にＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素ガスおよび水蒸気のバリア性の高い積層フィルムとして知られている。ＰＶＤＣは吸湿性が殆どなく、高湿度下でも高いガスバリア性を有するため、湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用できる。例えば、二軸延伸ポリプロピレン（以下、単にＯＰＰという）、二軸延伸ナイロン（以下、単にＯＮという）、二軸延伸ポリエステル（以下、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを単にＯＰＥＴという）、セロハンなどのフィルムが使用されている。そして、ラミネートされたフィルムはガスバリア性を生かし、乾燥品及び水物（湿潤収容物）を問わず、種々の食品包装に利用されている。これらの包装材料は利用された後、通常、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原因ともなっている。このことから、ＰＶＤＣから他の材料への移行が強く望まれている。しかし、性能やコスト面から、このＰＶＤＣに代わる素材はまだ現れていないのが現状である。
【０００４】
例えば、酸素ガスバリアフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下、単にＰＶＡという）系フィルムも知られている。ＰＶＡフィルムは吸湿の少ない状態では非常に優れた酸素ガスバリア性を有する。しかし、吸湿性が大きく、相対湿度が７０％を越えると、酸素ガスバリア性は急激に低下し、内容物が乾燥物に限定されている。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンと共重合させてエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単にＥＶＯＨという）を形成する方法、ＰＶＡのアルコールの一部を変性して耐水化する方法などが検討されている。特開平４−３４５８４１号公報（特許文献１）には、アルコキシシラン、シランカップリング剤およびＰＶＡをゾル−ゲル法によって重縮合させ、生成した複合ポリマーを、熱可塑性樹脂の基材フィルムに積層した積層フィルムが提案されている。しかし、何れの方法で得られた樹脂も満足する性能には至っていない。
【０００５】
また、特開平１−２５２６３１号公報（特許文献２）には、脂肪族ジカルボン酸と４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とを反応させて得られるポリアミドで構成されたガスバリア性包装材が開示され、このフィルムが高湿度側で優れたガスバリア性を示すことが開示されている。特開平１０−１４００７２号公報（特許文献３）には、ポリアリルアルコールで構成されたガスバリアコーティング用水性分散液、および基材に前記水性分散液の皮膜層を形成した多層構造体が開示され、優れたガスバリア性及び透明性を示すことが開示されている。しかし、これらのフィルムでも、高湿度下におけるガスバリア性や耐水性において充分に満足する性能に至っていない。
【０００６】
最近、無機酸化物のフィルムへの蒸着により高度な酸素ガスバリア性を有するフィルムも生産されている。例えば、特公昭５３−１２９５３号公報（特許文献４）には、フレキシブルプラスチックフィルムの少なくとも片面に酸化珪素を厚さ１００〜３０００Åに蒸着して透明薄膜層を形成し、耐透湿気性と耐透湿性を有する透明フィルムが開示されている。特開昭６２−１７９９３５号公報（特許文献５）には、透明プラスチック基体上に、非結晶性の酸化アルミニウム薄層を形成した包装用フィルムが開示されている。しかし、無機酸化物系のフィルムは、物理蒸着や化学蒸着などの方法を利用するため、基材フィルム自身に耐久性が要求され、限られた基材にしか適用されていない。また、無機酸化物であるため柔軟性が低く、フィルムの二次加工に伴ってクラックなどが生じやすくガスバリア性の低下を生じるケースもある。
【０００７】
特開平６−２２０２２１号公報（特許文献６）には、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とを重量比９５：５〜２０：８０で含有する混合物から形成されたフィルムであり、３０℃及び８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ（Ｐａ）以下であるガスバリア性フィルムが開示されている。この文献には、前記混合物からフィルムを形成し、次いでフィルムを特定の条件（例えば、１００〜２５０℃）で熱処理し、ガスバリア性フィルムを得ることも記載されている。しかし、高温で熱処理する必要があるため、前記混合物を塗布する基材が大きく制約され、例えば、汎用的に使用されているポリプロピレンフィルムなどには適用できない。
【０００８】
特許第３２７５４３２号明細書（特許文献７）には、（Ａ）アミノ基含有シラン化合物と、（Ｂ）このシラン化合物のアミノ基又はアルコキシ基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する有機化合物との反応生成物で構成された反応性化合物、陰イオン性界面活性剤及び水を含むガスバリア用水系表面処理用組成物が開示されている。この文献には、（Ａ）アミノ基含有シラン化合物と（Ｂ）前記有機化合物と（Ｃ）有機金属化合物との反応生成物を用いてもよいこと、これらの反応生成物の加水分解反応生成物を用いてもよいことも記載されている。しかし、この組成物は陰イオン性界面活性剤を含むため、ガスバリア性を大きく向上させることが困難である。
【０００９】
特開２００１−９８０４７号公報（特許文献８）には、ジイソシアネート成分とＣ2-8アルキレングリコールとの反応で得られ、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂が開示されている。この文献には、ジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールとを反応させ、生成したプレポリマーをアミンで中和し、ジアミンやヒドラジンなどの鎖伸長剤で鎖伸長させ、水性分散体を得ることも記載されている。この文献に記載のウレタン系樹脂を用いると、ガスバリア性を向上できる。しかし、前記ウレタン系樹脂には、さらに高いガスバリア性及び基材に対する密着性が要望されている。特に、環境汚染の虞がなく、安全性及び衛生性などの観点から、水性ウレタン系樹脂において、耐溶剤性、耐水性とともに、さらに高いガスバリア性が要望されている。
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−２５２６３１号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄）
【特許文献３】特開平１０−１４００７２号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄）
【特許文献４】特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６２−１７９９３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平６−２２０２２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特許第３２７５４３２号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００１−９８０４７号公報（特許請求の範囲、段落番号［0035］〜［0039］、［0076］〜［0079］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性に優れた水性ポリウレタン樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を含む積層フィルム（又は積層体）を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、耐溶剤性、耐水性とともに、高湿度下でも高いガスバリア性を有する水性ポリウレタン樹脂組成物およびこの組成物を用いた積層フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、環境汚染の虞れがなく、耐溶剤性、耐水性、塗工作業性、基材フィルムに対する密着性、印刷インキに対する密着性などの包装材料としての加工適性に優れた樹脂組成物およびこの樹脂組成物を用いた積層フィルム（又は積層体）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン基及びウレア基濃度と酸価とを有するポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とを組み合わせて水性ポリウレタン樹脂組成物を構成すると、環境汚染の虞れがなく、ガスバリア性の高いフィルム素材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、（i）ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上（例えば、２５〜６０重量％）であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂と、（ii）ポリアミン化合物とを含んでいる。前記ポリウレタン樹脂（i）は、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリヒドロキシ酸との反応により得ることができ、通常、中和剤で中和されている。ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい（例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも一種を３０重量％以上含んでいてもよい）。（Ｂ）ポリヒドロキシ酸としては、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシスルホン酸の群から選択された少なくとも一種の有機酸が使用できる。前記ポリウレタン樹脂（i）は、さらに他の成分との反応により得られた共重合体であってもよく、例えば、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）炭素数２〜８のポリオールで構成されたポリオール成分（例えば、炭素数２〜８のポリオールを９０重量％以上含むポリオール化合物）及び（Ｄ）鎖伸長剤成分から選択された少なくとも一方の成分との反応により得ることもできる。前記（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種で構成されたポリイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種を２０重量％以上の割合で含むポリイソシアネート）であってもよい。前記鎖伸長剤は、例えば、ジアミン、水、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体から選択された少なくとも一種であってもよい。このようなポリウレタン樹脂（i）は、水に分散した水性ディスパージョンであってもよく、水に溶解した水溶液であってもよい。
【００１５】
前記ポリアミン化合物（ii）のアミン価は１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよく、ポリウレタン樹脂（i）とポリアミン化合物（ii）との割合は、酸基と塩基性窒素原子（又はアミノ基）との当量比として、１０／１〜１／１０程度の範囲から選択できる。
【００１６】
ポリアミン化合物（ii）は、ポリウレタン樹脂（i）の酸基と結合可能である。すなわち、高濃度のウレタン基及びウレア基を含有するポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物のアミノ基とをイオン結合させることにより高度に架橋させて酸素、水蒸気または香気成分などに対するガスバリア性に優れた積層体を形成するのに有用である。
【００１７】
さらに、前記中和剤とポリアミン化合物とは種々の組み合わせで使用できるが、前記中和剤をアンモニア及びアミン類から選択された揮発性塩基で構成し、前記中和剤よりも塩基性が強いポリアミン化合物（ii）を用いると、中和剤の遊離化又は揮散を促進でき、ポリアミン化合物（ii）によるポリウレタン樹脂の架橋を促進できる。
【００１８】
本発明は、前記ポリウレタン樹脂組成物で構成されたコーティング剤用水性樹脂の他、基材フィルムの少なくとも片面に、前記ポリウレタン樹脂組成物で構成された被覆層が積層されている積層フィルム（又は積層体）も含む。
【００１９】
なお、本明細書において、ポリアミン化合物（ii）について、アミノ基（−ＮＨ2）の窒素原子、イミノ基（＞ＮＨ）の窒素原子及び第三級窒素原子（≡Ｎ）を単に塩基性窒素原子と総称する場合がある。また、イオン結合（又は塩形成反応による結合）及び共有結合（アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などによる共有結合）を含めて単に「結合」という場合がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、ウレタン基及びウレア基の濃度が高く、しかも酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを組み合わせているため、水性ポリウレタン樹脂組成物であっても、高いガスバリア性（酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性）を実現できる。また、ポリアミン化合物によるポリウレタン樹脂の架橋を利用して、耐溶剤性、耐水性とともに、高湿度下でも高いガスバリア性を得ることができる。さらに、水性組成物であるため、環境汚染の虞れがなく、耐溶剤性、耐水性、塗工作業性、基材フィルムに対する密着性、印刷インキに対する密着性などの包装材料としての加工適性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂を構成しており、（i）ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高く、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂（又は水性ポリウレタン樹脂）と、（ii）ポリアミン化合物とを含んでいる。
【００２２】
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、１５重量％以上（例えば、２０〜６０重量％）、好ましくは２５〜６０重量％（例えば、３０〜５５重量％）、さらに好ましくは３５〜５５重量％（特に３５〜５０重量％）程度である。なお、ウレタン基濃度及びウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又はウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で除した値を意味する。なお、混合物を用いる場合、ウレタン基およびウレア基の濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂）の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが例示できる。酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖（特に少なくとも側鎖）に位置していてもよい。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は、ポリアミン化合物（ii）のアミノ基（イミノ基又は第三級窒素原子）と結合可能である。
【００２４】
ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択でき、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、通常、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有している。すなわち、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、通常、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族及び／又は非芳香族炭化水素環）を含んでいる。ポリウレタン樹脂の繰り返し単位における炭化水素環単位の割合は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８００〜１，０００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択できる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃程度）、好ましくは１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）である。
【００２８】
ポリウレタン樹脂はガスバリア性が高く、ポリウレタン樹脂の酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ、温度２０℃および湿度８０％ＲＨ）は、厚み５μｍにおいて、例えば、２００以下（例えば、１０〜２００）、好ましくは１２０以下（例えば、２０〜１００）であり、１０〜８０程度であってもよい。
【００２９】
また、本発明では、水性ポリウレタン樹脂でありながら湿度依存性が小さく、５０％ＲＨにおける酸素透過度と８０％ＲＨにおける酸素透過度との比は、前者／後者＝１／１〜１／３、好ましくは１／１〜１／２．５、さらに好ましくは１／１〜１／２程度である。そのため、湿度による影響をあまり受けず、高湿度下においても優れたガスバリア性を示す。
【００３０】
このようなポリウレタン樹脂（i）は、少なくとも（Ａ）ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）と（Ｂ）ポリヒドロキシ酸（例えば、ポリヒドロキシアルカン酸、特にジヒドロキシ酸）との反応により得ることができる。ポリウレタン樹脂（i）は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）ポリオール成分（特にアルキレングリコールなどのジオール成分）及び（Ｄ）鎖伸長剤（特に二官能性鎖伸長剤）から選択された少なくとも一種の成分との反応により得ることもできる。
【００３１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。
【００３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４'−、または２，２'−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが例示できる。
【００３３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが例示できる。
【００３４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）などを挙げることができる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどを挙げることができる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（特にジイソシアネート化合物）（Ａ）としては、炭化水素環を有する化合物を含むポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）などが挙げられる。より具体的には、ジイソシアネート成分のうち芳香族ジイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどが好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどが好ましい。ガスバリア性の観点からは、芳香族ジイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなど）および脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど）が好ましく、特に、ＭＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩなどが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートから選択された少なくとも一種のポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対して、３０重量％以上（３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％）である。
【００３８】
特に、ポリイソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種を含むのが好ましい。キシリレンジイソシアネート及び／又は水添キシリレンジイソシアネートの割合は、通常、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対して１０重量％以上（１０〜１００重量％）の範囲から選択でき、通常、２０重量％以上（２０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％）である。
【００３９】
これらのジイソシアネート成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用でき、さらに必要に応じて３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【００４０】
（Ｂ）ポリヒドロキシ酸
ポリヒドロキシ酸には、カルボン酸やスルホン酸、特に、ポリヒドロキシカルボン酸及びポリヒドロキシスルホン酸から選択された少なくとも一種の有機酸が使用できる。
【００４１】
ポリヒドロキシカルボン酸（特にジヒドロキシカルボン酸）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などのジヒドロキシＣ2-10アルカン−カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ4-10アルカン−ポリカルボン酸又はジヒドロキシＣ4-10アルケン−ポリカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシＣ6-10アレーン−カルボン酸などが例示できる。これらのポリヒドロキシ酸は単独または２種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリヒドロキシ酸は、ポリヒドロキシアルカンカルボン酸、特にジヒドロキシアルカン酸、例えば、ジヒドロキシＣ2-8アルカン−カルボン酸である。
【００４２】
ポリヒドロキシスルホン酸（特にジヒドロキシスルホン酸）としては、ジヒドロキシブタン−２−スルホン酸などのジヒドロキシＣ2-10アルカンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸などのジヒドロキシ芳香族スルホン酸などが例示できる。これらのポリヒドロキシスルホン酸も単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
なお、前記ポリヒドロキシ酸は、塩の形態で使用してもよい。ポリヒドロキシ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩（トリアルキルアミン塩など）、金属塩（ナトリウム塩など）などが例示できる。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（ｉ）は、少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との反応により得ることができる。なお、ポリウレタン樹脂（ｉ）の酸価は、前記ポリヒドロキシ酸（Ｂ）の使用量により調整できる。そのため、ポリイソシアネート化合物との反応において、ポリヒドロキシ酸はポリオール成分及び鎖伸長剤成分の全体に対して１００モル％の割合で使用してもよいが、ポリオール成分及び／又は鎖伸長剤成分と組み合わせて使用する場合が多い。ポリヒドロキシ酸の使用量は、通常、ポリヒドロキシ酸、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分の全体に対して、１〜７０モル％、好ましくは２〜５０モル％（例えば、５〜５０モル％）程度の範囲から選択できる。
【００４５】
（Ｃ）ポリオール成分
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-10アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などの低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ2-8ポリオール成分［例えば、Ｃ2-6アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）など］、ジ又はトリオキシＣ2-3アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）であり、特に好ましいジオール成分はＣ2-8アルキレングリコール（特にＣ2-6アルキレングリコール）である。
【００４６】
これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物など）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど）などの低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのポリオール成分を併用することもできる。
【００４７】
ポリオール成分は、少なくともＣ2-8ポリオール成分［特に、Ｃ2-6アルキレングリコール］を含むのが好ましい。ポリオール成分全体に対するＣ2-8ポリオール成分［特に、Ｃ2-6アルキレングリコール］の割合は、５０〜１００重量％程度の範囲から選択でき、通常、７０重量％以上（７０〜１００重量％）、好ましくは８０重量％以上（８０〜１００重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（９０〜１００重量％）である。
【００４８】
（Ｄ）鎖伸長剤
鎖伸長剤には、ポリアミン、水、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体の群から選択された少なくとも一種が使用でき、通常、活性水素原子を有する窒素含有化合物、特に、ジアミン、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体から選択された少なくとも一種が使用される。
【００４９】
鎖伸長剤としてのジアミン成分としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのＣ2-10アルキレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物など）、脂環族アミン（例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、ヒドロキシル基含有ジアミン（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−アミノエチルアミノプロパノール、３−アミノプロピルアミノエタノールなどのアミノＣ2-6アルキルアミノＣ2-3アルキルアルコールなど）、酸基含有ジアミン（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのジアミノスルホン酸など）などが挙げられる。
【００５０】
ヒドラジン、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン、ヒドロキシル基含有ヒドラジン（２−ヒドラジノエタノールなどのヒドラジノＣ2-3アルキルアルコールなど）、ジカルボン酸ヒドラジド［脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどのＣ4-20アルカン−ジカルボン酸ジヒドラジド）、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド（イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどのＣ6-10アレーン−ジカルボン酸ヒドラジドなど）など］などが挙げられる。これらの鎖伸長剤成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
これら鎖伸長剤のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下（Ｃ2-8、特にＣ2-6）の低分子量の鎖伸長剤、例えば、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-6アルキレンジアミン、２−アミノエチルアミノエタノール、キシリレンジアミンなど）、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、２−ヒドラジノエタノール、アジピン酸ジヒドラジドなど）が使用される。なお、鎖伸長剤は、必要に応じて３官能以上のポリアミン成分（ポリアミン、ポリヒドラジドなど）を併用することができる。
【００５２】
なお、必要であれば、ポリウレタン樹脂の調製において、イソシアネート基に対する反応性基を有する化合物、例えば、酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）とイソシアネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオールなどのジヒドロキシ化合物、ジアミンなど）との反応により生成するカルボキシル基を有する化合物、又はこれらのカルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸など）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸など）、アミノ基含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸など）などのスルホン酸基を有する化合物、又はこれらのスルホン酸基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ2-4アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位を３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜１０，０００程度の化合物など）又はこれらのポリオキシアルキレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエーテルポリオールなどを用いてもよい。
【００５３】
ポリウレタン樹脂（ｉ）が水に溶解した水溶液や、ポリウレタン樹脂（ｉ）が水に分散した水性ディスパージョンを調製するため、ポリウレタン樹脂（ｉ）の酸基は、中和剤又は塩基で中和されている。中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ1-4アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
特にガスバリア性の観点からは、揮発性塩基、例えば、トリエチルアミンなどのトリＣ1-3アルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アンモニアが好ましい。中和剤として揮発性塩基（アンモニア及びアミン類から選択された塩基など）を用いると、ポリアミン化合物（ii）によりポリウレタン樹脂（ｉ）の架橋を促進でき、ガスバリア性を向上するのに有用である。
【００５５】
なお、中和剤による中和度は、例えば、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％程度であってもよい。
【００５６】
水性ポリウレタン樹脂組成物は、通常、前記ポリウレタン樹脂、中和剤及び水性媒体とで構成されており、水性媒体としては、水、水溶性又は親水性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類など）、又はこれらの混合溶媒が例示できる。水性媒体は、通常、水、又は水を主成分として含む水性溶媒である。
【００５７】
ポリウレタン樹脂は、水性媒体に溶解した水溶液、又は水性媒体に分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の粒子径は特に制限されず、例えば、平均粒子径２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍさらに好ましくは３０〜２００ｎｍ程度であってもよい。
【００５８】
ポリウレタン樹脂又はその組成物の製造法は特に限定されず、ポリウレタン樹脂は、アセトン法、プレポリマー法など通常のポリウレタン樹脂の水性化技術を利用して調製できる。また、ウレタン化反応では必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などウレタン化触媒を使用してもよい。例えば、不活性溶媒（アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類など）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）と必要によりポリオール成分（Ｃ）及び／又は鎖伸長剤成分（Ｄ）とを反応させることによりポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）とポリオール成分（Ｃ）とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成させ、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、鎖伸長剤成分（Ｄ）を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより水性ポリウレタン樹脂を調製できる。
【００５９】
なお、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素原子を有する各成分［ポリヒドロキシ酸（Ｂ）、ポリオール成分（Ｃ）および鎖伸長剤成分（Ｄ）］の総量との割合は、ガスバリア性および水性化を損なわない範囲で選択でき、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、各成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の活性水素原子（又は活性水素原子を有する有機基）の総量０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。また、活性水素原子を有する化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のうち、ポリヒドロキシ酸（Ｂ）のヒドロキシル基とポリオール成分（Ｃ）のヒドロキシル基との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜５／９５、さらに好ましくは６０／４０〜１０／９０程度である。ポリヒドロキシ酸（Ｂ）およびポリオール成分（Ｃ）の合計ヒドロキシル基と鎖伸長剤成分（Ｄ）の活性水素原子（特にアミノ基）との割合（モル比）は前者／後者＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０程度である。
【００６０】
［架橋剤］
本発明では架橋剤としてのポリアミン化合物によりポリウレタン樹脂の酸基と結合させることにより、高いガスバリア性を発現させる。なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基から選択された複数の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が使用できる。
【００６１】
ポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつガスバリア性を向上できる限り種々の化合物が使用でき、通常、アミン価１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度のポリアミンが使用でき、アミン価は３００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００６２】
ポリアミン化合物としては、アルキレンジアミン類（エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-10アルキレンジアミンなど）、ヒドロキシル基含有ジアミン（前記鎖伸長剤の項で例示のアミノＣ2-6アルキルアミノＣ2-3アルキルアルコールなど）、ポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのジ乃至テトラアルキレンポリアミンなど）、Ｎ−アルキル置換アルキレンジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなど）、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンポリアミン類などの脂肪族ポリアミン類；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミンの水素添加物、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン類；ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン類；これらポリアミン化合物にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドＥＯやプロピレンオキサイドＰＯなどのＣ2-4アルキレンオキサイド）が付加した付加体（１〜６モル程度のアルキレンオキサイドが付加した付加体、例えば、エチレンジアミンＥＯ４モル付加物、キシリレンジアミンＥＯ４モル付加物など）などが例示できる。
【００６３】
また、ポリアミン化合物（iii）としては、複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物（シランカップリング剤など）、例えば、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランなどの［（２−アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ1-4アルキル］トリＣ1-2アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応する［（アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキル］Ｃ1-4アルキルジＣ1-2アルコキシシランなども使用できる。
【００６４】
さらに、ポリアミン化合物としては、変性ポリアミン化合物、例えば、ウレタン変性ポリアミン化合物としても使用できる。前記ウレタン変性ポリアミン化合物は、ポリイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はその変性体）とアルコール性ポリアミン（ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミンなどのヒドロキシル基含有第３級アミン（特にジアルキルＣ2-4アルカノールアミン）など）とを付加反応させることにより調製できる。なお、ウレタン変性ポリアミン化合物の調製においては、前記例示のポリイソシアネート化合物（Ａ）に限らず、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の変性体（二量体、三量体、アロファネート体、ビユレット体など）も使用できる。
【００６５】
さらに、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどのオリゴマーまたは高分子化合物なども用いることができる。
【００６６】
これらのポリアミン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリアミン化合物のうち、短鎖脂肪族ポリアミン類（Ｃ2-8アルキレンジアミン、アミノＣ2-4アルキルアミノＣ2-3アルキルアルコール、ジ又はトリＣ2-3アルキレンポリアミンなどのポリアミン類、これらのポリアミン類の窒素原子にメチル基が置換したアルキレンジアミン類又はジ又はトリＣ2-3アルキレンポリアミン）、単環式ポリアミン類（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなどのジアミン類）、これらポリアミン化合物にＣ2-3アルキレンオキサイド１〜４モルが付加した付加体、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物（シランカップリング剤など）、ウレタン変性ポリアミン化合物などが好ましい。
【００６７】
さらに、これらのポリアミン化合物のうち好ましい化合物は、水性溶媒に可溶又は分散可能であり、特に水溶性又は水分散性である。さらに、中和剤よりも塩基性の高いポリアミンであるのが好ましい。特に、中和剤が前記揮発性塩基（アンモニアやアミン類）であるとき、塩基性の強いポリアミンを用いると、ポリウレタン樹脂（ｉ）の酸基を中和する中和剤を遊離させ、ポリウレタン樹脂（ｉ）の酸基とポリアミンとの結合を容易に実現できる。
【００６８】
ポリウレタン樹脂（i）とポリアミン化合物（ii）との割合は、ガスバリア性を向上できる限り特に制限されず、酸基と塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子）との当量比として、例えば、１０／１〜０．１／１、好ましくは５／１〜０．２／１、さらに好ましくは３／１〜０．３／１（例えば、２／１〜０．５／１）程度であってもよい。
【００６９】
水性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じてガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シランカップリング剤、反応性硬化剤（水分散性（水溶性）ポリイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物など）、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤などが例示できる。
【００７０】
シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（クロロトリエトキシシランなどのクロロトリＣ1-2アルコキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-2アルコキシシランなど）、エポキシ基含有アルコキシシラン［２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-2アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応するグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-2アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどの（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-2アルコキシシランなど］、アミノ基含有アルコキシシラン［２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-2アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応するアミノＣ2-4アルキルＣ2-4アルキルジＣ1-2アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-2アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応するメルカプトジＣ2-4アルキルＣ1-4アルキルジＣ1-2アルコキシシランなど）、ビニル基又はエチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリＣ1-2アルコキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-2アルコキシシラン、これらのトリアルコキシシランに対応する（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルＣ1-2アルキルジＣ1-2アルコキシシランなど）などが例示できる。シランカップリング剤としては、前記ポリアミン化合物の項で記載した複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物も含まれる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
シランカップリング剤の割合は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下（例えば、０．１〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００７２】
さらに水性ポリウレタン樹脂組成物は、ガスバリア性を損なわない範囲で、必要に応じて反応性硬化剤を含んでもよい。反応性硬化剤は、水分散性又は水溶性であり、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、及び／又はアジリジン系化合物などが用いられる。これらの反応性硬化剤は、水性ポリウレタン樹脂組成物中のカルボキシル基や水酸基、アミノ基などの反応性活性部位に対して化学的に反応するため、基材フィルムへの密着性、耐水性、耐ボイル・レトルト性などを向上させることができる。このような点から、反応性硬化剤を用いるのが有利である。
【００７３】
前記反応性硬化剤の割合は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下（例えば０．１〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００７４】
また、膨潤性無機層状化合物は、さらにガスバリア性を向上させるのに有効である。水性溶媒に溶解又は分散した組成物では、その溶媒で膨潤される無機層状化合物を用いることにより、膨潤した無機化合物の層間にポリウレタン樹脂やポリアミン化合物が侵入又は浸透し、ガスバリア性を向上させる。従って、水性ポリウレタン樹脂組成物は、膨潤性無機層状化合物（水膨潤性の無機層状化合物）と組み合わせるのが有利である。
【００７５】
無機層状化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）などが例示できる。これら粘土鉱物は天然粘土鉱物であってもよく合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機層状化合物のうち、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）が特に好ましい。
【００７６】
膨潤性無機層状化合物の平均粒径は、通常、１０μｍ以下（例えば、５０ｎｍ〜５μｍ）、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍ程度であってもよい。膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は、例えば、５０〜５０００、好ましくは１００〜３０００、さらに好ましくは２００〜２０００程度であってもよい。
【００７７】
膨潤性無機層状化合物の割合は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂(i)１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度である。
【００７８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、基材（木材、紙、布帛、金属、ガラスなどのセラミックス、プラスチックなど）に対する密着性およびガスバリア性が高いので、種々のコーティング剤用水性樹脂又はその組成物として有用であり、例えば、塗料、印刷インキ、コーティング剤などとして利用できる。特に、水性組成物であっても高いガスバリア性を示すため、バリア性樹脂成形体を形成するのに有用であり、例えば、水性ポリウレタン樹脂組成物は単独でフィルム成形品として用いてもよい。好ましい形態では、水性ポリウレタン樹脂組成物は、フィルムや容器などの基材に対して高いガスバリア性を付与するためのガスバリア性コーティング剤として有用である。特に、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物（水溶液あるいは水分散体）は、基材フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂組成物で構成された被覆層が積層された積層フィルム（又は積層体）を形成するのに適している。
【００７９】
積層フィルム（積層体）の基材フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂で構成されたフィルムが使用される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ2-10オレフィン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体）、セロファンなどが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムが使用できる。また、基材としては、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を使用してもよい。
【００８１】
好ましい基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特にポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特にポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特にナイロンフィルム）が例示できる。
【００８２】
このような基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコート又はアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。特に、前記樹脂組成物を基材フィルムのアンカーコート剤又アンダーコート剤として用い、アルミニウムなどの金属、アルミナ、シリカなどの金属酸化物の無機質層を、蒸着やスパッタリングなどで積層した複合フィルムや、基材フィルムに形成された前記金属や金属酸化物の無機質層を前記樹脂組成物でトップコート又はオーバーコートした複合フィルムでは、ガスバリア性をより一層向上させることができる。無機蒸着層の厚みは、例えば、１００〜３０００オングストローム（１０〜３００ｎｍ）、好ましくは２００〜２０００オングストローム（２０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは３００〜１５００オングストローム（３０〜１５０ｎｍ）程度であってもよい。
【００８３】
基材フィルムの厚みは、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００８４】
水性ポリウレタン樹脂組成物を含む塗布層（乾燥後の塗布層）の厚みは、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ（例えば、１〜８μｍ）程度であり、通常、１〜５μｍ程度である。
【００８５】
基材フィルムなどへの積層方法は特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの慣用の方法が採用でき、これらを適当に組み合わせて積層することもできる。水性ポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布又は積層した後、乾燥工程で溶媒を除去して製膜することにより積層フィルム（又は積層体）を形成できる。
【００８６】
なお、水性ポリウレタン樹脂組成物を基材プラスチックフィルムへ積層した後、少なくとも一方向に延伸することにより、延伸効果による結晶化度を向上させてガスバリア性を向上することもできる。
【００８７】
また、水性ポリウレタン樹脂組成物は、種々の態様で使用でき、例えば、複合フィルムにおいて、複合フィルムの表面層を構成するためのオーバーコート剤や、基材フィルム層と樹脂層との間や複数の樹脂層の間に介在するアンカーコート剤としてコーティングしてもよい。さらに、ポリウレタン樹脂自身が接着力を有する場合は接着剤としてコーティングしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明では、環境を汚染する塩素系化合物や揮発性有機化合物を使用することなく、ガスバリア性の高い水性ポリウレタン樹脂組成物およびこれを積層したガスバリア性積層体を得ることができる。また、水性ポリウレタン樹脂組成物はプラスチックや金属酸化物の積層された基材フィルムに対して、密着性が優れ、印刷や接着などの加工適性に優れているため、各種包装材料や成形材料などの種々の分野に利用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
製造例１（ポリウレタン樹脂Ａ）
ｍＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６ｇにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径９０ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂Ａを得た。この樹脂の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３９．６重量％である。
【００９１】
製造例２（ポリウレタン樹脂Ｂ）
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１４５．７ｇ、エチレングリコール２４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇ及び溶剤としてアセトン８３．６ｇを混合し、窒素雰囲気下５５℃で６時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１０．６ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２７８．９ｇを水６５５．８ｇにホモディスパーにより分散させ、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール２３．４ｇで鎖伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径１１０ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂Ｂを得た。この樹脂の酸価は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３８．９重量％である。
【００９２】
製造例３（ポリウレタン樹脂Ｃ）
ｍＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４７．１ｇ、イソホロンジイソシアネート１１１．１ｇ、エチレングリコール２１．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン９１．９ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１４．４ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液３０６．３ｇを水７１３．５ｇにホモディスパーにより分散させ、２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール２３．４ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径８５ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂Ｃを得た。この樹脂の酸価は３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３５．８重量％である。
【００９３】
製造例４（ポリウレタン樹脂Ｄ）
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１３５．９ｇ、エチレングリコール２４．２ｇ、ジメチロールブタン酸１６．３ｇ及び溶剤としてアセトニトリル８０．１ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で４時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン１０．６ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．１ｇを、６５５．１ｇの水にホモディスパーにより分散させ、アジピン酸ジヒドラジド３１．４ｇで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径１００ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂Ｄを得た。この樹脂の酸価は２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３６．６重量％である。
【００９４】
製造例５（ポリウレタン樹脂Ｅ（低酸価タイプ））
ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）５５．９ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１１５．３ｇ、エチレングリコール３４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０．１ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン９５．８ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。ついでこのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン７．４ｇにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液を７５０．０ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２６．５ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径６８ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂Ｅを得た。この樹脂の酸価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は４１．８重量％である。
【００９５】
製造例６（ウレタン変性ポリアミン化合物Ａ）
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９７．１ｇ、ジメチルエタノールアミン９３．６ｇを滴下して混合し、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させて、ウレタン変性ポリアミン化合物Ａを得た。このアミン化合物のアミン価は３０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
製造例７（ウレタン変性ポリアミン化合物Ｂ）
三井武田ケミカル（株）製のタケネートＤ−１７０ＨＮ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート／トリマー）１８６ｇに、ジメチルエタノールアミン９３．６ｇを滴下して混合し、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させて、ウレタン変性ポリアミン化合物Ｂを得た。このアミン化合物のアミン価は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
（ポリアミン化合物）
ポリアミン化合物（ii）として、下記化合物を用いた。
【００９８】
エチレンジアミン（ＥＤＡ、アミン価１８６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２−[（２−アミノエチル）アミノ]エタノール（ＡＥＥＡ、アミン価１０７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
エチレンジアミンにエチレンオキサイド４モルが付加した付加体（ＥＤＡ−ＥＯ４、アミン価４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタキシリレンジアミン（ｍＸＤＡ、アミン価８２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
メタキシリレンジアミンにエチレンオキサイド４モルが付加した付加体（ｍＸＤＡ−ＥＯ４、アミン価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ、アミン価５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９９】
実施例１〜１７
前記ポリウレタン樹脂Ａ〜Ｅと、ポリアミン化合物（前記ウレタン変性ポリアミン化合物Ａ、Ｂを含む）を表１に示す重量割合で混合した後、基材フィルムに塗布し、１１０℃で３０秒乾燥し、それぞれ積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、２０℃および５０％ＲＨと、２０℃および８０％ＲＨとの雰囲気下の条件でそれぞれ測定した。なお、基材フィルムとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚み１５μｍ、ＰＥＴ）、二軸延伸ナイロン（厚み２５μｍ、ＮＹ）を用いた。塗布量とともに結果を表１および表２に示す。
【０１００】
比較例１〜４
ポリアミン化合物を添加することなく、前記ポリウレタン樹脂Ａ〜Ｄをそれぞれ基材フィルムに塗布する以外、実施例と同様にして積層フィルムを得た。塗布量とともに結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例５〜６
基材フィルムの酸素透過度を上記と同様にして測定を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2005139435.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2005139435.tif 000003
【０１０４】
表１および表２から明らかなように、比較例に比べ、実施例では高いガスバリア性を示すと共に高湿度環境下でもガスバリア性が高い。