(57)【要約】【課題】初期接着性、常態接着性および耐水性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）ケン化度が６５〜９５モル％、重合度が３００〜４０００、かつ式（１）を満たすポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体からなる重合体を含む水性エマルジョン、ならびに（Ｃ）多価イソシアネート化合物からなる接着剤。    ０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３３０                （１）（ここで、Ｘはケン化度（モル％）、Ｙはヨード呈色度を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケン化度が６５〜９５モル％、重合度が３００〜４０００、かつ式（１）を満たすポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体からなる重合体を含む水性エマルジョン、ならびに（Ｃ）多価イソシアネート化合物からなる接着剤。
０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３３０                （１）
（ここで、Ｘはケン化度（モル％）、Ｙはヨード呈色度を表す。）
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、誘電率３２以下の溶媒中でケン化されたものである請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
多価イソシアネート化合物（Ｃ）がイソシアネート基を２〜３個有する請求項１または２記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性接着剤に関する。さらに詳しくは、初期接着強度、常態接着強度などに優れた耐水性接着剤に関する。本発明の接着剤は、水性ビニルウレタン接着剤を改良したものであり、木材などの接着に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子や水性エマルジョンを主剤とし、多価イソシアネート化合物を架橋剤とする２液型接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、高い接着強度が発現する。このように、多価イソシアネートと水との反応生成物が、接着強度発現に寄与するものであることは、非特許文献１にも記載されているとおりである。近年、接着対象の拡大とともに、構造用接着剤などには、より高度な耐久性が要求されており、高い初期接着強度、常態接着強度、耐水性などが求められている。そのため、前記２液型接着剤に関しても、初期接着強度、常態接着強度、耐水性などを向上させる技術が検討されている。
【０００３】
そして、従来の高ケン化度を有するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）では、イソシアネート系化合物の乳化力が不足し、イソシアネート系化合物と水との反応生成物であるビウレットやウレアの生成効率が低くなり、耐水接着強度の向上の面では不充分となるため、変性ＰＶＡが使用されることが多い。
【０００４】
変性ＰＶＡを使用する接着剤としては、たとえば、分子内に一級または二級アミノ基を有するＰＶＡを用いるもの（特許文献１参照）、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡを用いるもの（特許文献２参照）、カルボン酸変性ＰＶＡを用いるもの（特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、従来知られているアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡやカルボン酸変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡを用いた接着剤では、イソシアネート系化合物、フィラーおよびＰＶＡが配合された状態では可使時間が短くなるという新たな欠点が出るため、できれば未変性のＰＶＡの構造を工夫して耐水性をもたせることが望ましいと考えられていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１９２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６６４号公報
【特許文献３】特開平６−１０７９５６号公報
【非特許文献１】水性高分子−イソシアネート系接着剤（日本接着協会誌、２３巻、１０号、３９４頁、１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、初期接着強度、常態接着強度などに優れた耐水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、発明者は種々検討し、ＰＶＡのブロック性とケン化度の関係が水性ビニルウレタンの物性に多大な影響を与えること、たとえば、ブロック性の増加やケン化度の変化がイソシアネート系化合物と水との反応効率を向上させて、接着層においてフィラー効果を発現して耐水接着強度の増加という性質向上に寄与するビウレットやウレアの生成量を増加させることを見出した。すなわち、ブロック性とケン化度の両者が複雑に絡まって接着剤の物性に影響を及ぼす最適な範囲の知見を得、特定式を満足するＰＶＡが本発明の目的を満足することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ケン化度が６５〜９５モル％、重合度が３００〜４０００、かつ式（１）を満たすＰＶＡ系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体からなる重合体を含む水性エマルジョン（Ｂ）、ならびに多価イソシアネート化合物（Ｃ）からなる接着剤に関する。
【００１０】
０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３３０                （１）
（ここで、Ｘはケン化度（モル％）、Ｙはヨード呈色度を表す。）
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、誘電率３２以下の溶媒中でケン化されたものであることが好ましい。
【００１１】
多価イソシアネート化合物（Ｃ）がイソシアネート基を２〜３個有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、常態接着強度、初期接着強度および耐水性の面で優れた接着剤を得ることができる。また、本発明の接着剤には、反応性の官能基を有する変性ＰＶＡを使用していないため、使用時にフィラーとして炭酸カルシウムを添加しても増粘するという問題が生じない。さらに、従来の接着剤と同レベルの初期接着強度を発現させる程度ならば、多価イソシアネート化合物の使用量を大幅に軽減することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の接着剤は、ケン化度が６５〜９５モル％、重合度が３００〜４０００、かつ式（１）を満たすＰＶＡ系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体からなる重合体を含む水性エマルジョン（Ｂ）、ならびに多価イソシアネート化合物（Ｃ）からなる。
【００１４】
０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３３０                （１）
（ここで、Ｘはケン化度（モル％）、Ｙはヨード呈色度を表す。）
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系重合体をケン化触媒を用いてケン化することにより得ることができる。ビニルエステル系重合体の製造に用いられるビニルエステルとしては、とくに限定されず、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを用いることができるが、なかでも酢酸ビニルが実用性の面でとくに好ましい。また、酢酸ビニルと共重合可能な単量体を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合させることもできる。
【００１５】
酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、これらのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸、これらの部分エステル、完全エステル、塩または無水物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはこれらの塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトンジアクリルアミドなどのアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；ビニルエーテル；ビニルケトン；塩化ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネートなどがあげられる。
【００１６】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）には、オキシアルキレン基を導入することができる。オキシアルキレン基を導入するためには、酢酸ビニルと共重合可能な単量体として、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどを用いることができる。また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の末端には、チオールを導入することができる。末端にチオールを導入するためには、たとえば、チオ酢酸を連鎖移動剤としてビニルエステルの重合時に使用すればよい。さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の末端には、アルキル基を導入することができる。末端にアルキル基を導入するためには、各種アルキルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１７】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は、３００〜４０００、好ましくは５００〜２５００、より好ましくは７００〜２０００である。重合度が３００未満では、接着層の凝集力が低くなり、充分な接着強度が得られがたく、４０００をこえると、被着体への接着剤の浸透性が低下し、アンカー効果が得られず、接着強度が低下する。
【００１８】
ビニルエステル系重合体のケン化は、必要に応じて、残存単量体を追い出してから、常法に従って行なわれる。すなわち、ビニルエステル系重合体を溶媒に溶解したのち、またはビニルエステル系重合体ペーストに所定量の溶媒を添加したのち、必要に応じて、ビニル系重合体中の酸成分を中和後、または中和と同時に、酸触媒またはアルカリ触媒によりケン化が行なわれる。溶媒中のビニルエステル系重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲である。
【００１９】
ケン化に用いられる溶媒としては、とくに限定されないが、ケン化時の溶媒の誘電率が好ましくは３２以下、より好ましくは６〜２９、とくに好ましくは１２〜２８の溶媒があげられる。誘電率が３２をこえると、ビニルアルコール系重合体中の残存酢酸基の配列のブロック性が低下し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を接着剤として用いた場合に接着強度が低下するため、好ましくない。
【００２０】
誘電率が３２以下の溶媒としては、たとえば、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（重量比）の混合溶媒（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。
【００２１】
ケン化に用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物、アルコラートのようなアルカリ触媒や、硫酸、塩酸などの酸触媒が用いられる。触媒の使用量は、ケン化方法、目標とするケン化度などにより適宜選択されるが、通常ビニルエステルに対して０．１〜１０モル％が適当である。
【００２２】
ケン化反応温度は、とくに制限はなく、通常１０〜６０℃で、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ばれる。ケン化反応終了後、必要に応じて中和し、アルコールなどで洗浄したのち、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、６５〜９５モル％、好ましくは７５〜９２モル％、より好ましくは８０〜９１モル％である。ケン化度が６５モル％未満ではＰＶＡの水溶性が低下するためにＰＶＡによるイソシアネート系化合物の分散性が低下し、接着強度が低下する。９５モル％をこえると、ＰＶＡの乳化力が低下して多価イソシアネートの分散性が低下し、ジイソシアネートと水の反応生成物であるビウレットやウレアなどの硬質成分の生成量が低下して接着層で充分なフィラー効果が発現されないため、接着層の弾性率が低下し、実用域の接着強度が得られない。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、式（１）を満たすものである。式（２）を満たすことが好ましく、式（３）を満たすことがより好ましい。
【００２５】
０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３３０            （１）
０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３２０            （２）
０．０３１０  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３２０            （３）
（ここで、Ｘはケン化度（モル％）、Ｙはヨード呈色度を表す。）
【００２６】
（３−Ｙ）／Ｘが０．０３００未満となるポリビニルアルコール系樹脂の生産は工業的でない。また、０．０３００未満の場合には、多価イソシアネートなどと混合した際のポットライフが短くなりすぎ、または０．０３３０をこえる場合には、ＰＶＡの乳化力が低下し多価イソシアネートの分散性が低下し、接着層の弾性率が低下するため、実用域の接着強度が得られない。（３−Ｙ）／Ｘの値は、ケン化に用いる溶媒の誘電率により、調整することができる。
【００２７】
ここで、ヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料溶液５ｍｌ、純水１１ｍｌおよび１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させたのち、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度である。
【００２８】
水性エマルジョン（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体からなる重合体を含む。
【００２９】
エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸などのアクリル系単量体；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３または２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３などのジエン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルニトリルなどのニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル系単量体などを用いることができる。また、そのほかにも、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメット酸などのカルボキシル基含有化合物およびそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３，４−ジアセトキシー１−ブテン、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。なかでも、得られる重合体の耐アルカリ性を考慮すれば、メタクリル系エステル、スチレンまたはブタジエン系単量体を用いることが好ましい。エチレン性不飽和単量体やジエン系単量体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。得られる接着剤の耐水性向上やコストダウンの点より、とくに、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−α、β−不飽和カルボン酸共重合体エマルジョンを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の２液型接着剤の主剤に用いられる水性エマルジョン（Ｂ）としては、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニルとアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和酸およびこれらのエステルとの共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体ラテックス、クロロプレインラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどを具体的にあげることができ、中でもスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いることが好ましい。また、水性エマルジョン（Ｂ）は、上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）が保護コロイド剤として用いられたものであってもよい。
【００３１】
本発明の２液型接着剤の主剤は、前述のＰＶＡ系樹脂（Ａ）および水性エマルジョン（Ｂ）を含有するもので、主剤中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量は、後述のイソシアネート化合物（Ｃ）との配合比の関係もあり一概に言えないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と水性エマルジョン（Ｂ）の含有割合は、固形分換算（重量比）でＰＶＡ系樹脂（Ａ）／水性エマルジョン（Ｂ）＝９９／１〜５／９５が好ましく、９５／５〜１０／９０であることがより好ましい。かかる重量比が９９／１よりも大きい場合や５／９５よりも小さい場合には、いずれも接着層の凝集力が低下して好ましくない。
【００３２】
本発明の２液型接着剤の硬化剤に用いられる多価イソシアネート化合物（Ｃ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネートまたはその混合物があげられる。具体的には２，４−トリレンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネートまたはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物などがあげられ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられる。
【００３３】
多価イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基は、２〜３個であることが好ましい。イソシアネート基が４個以上のイソシアネート系化合物は、工業的には入手しにくい。
【００３４】
本発明の接着剤は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）および水性エマルジョン（Ｂ）、ならびに多価イソシアネート化合物（Ｃ）を混合することにより、調製される。
【００３５】
多価イソシアネート化合物（Ｃ）は接着剤の硬化剤であり、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と水性エマルジョン（Ｂ）とからなる主剤１００重量部に対して、固形分で、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部配合される。配合量が１重量部未満では、接着強度、耐水性の面で好ましくない。また、２００重量部をこえると、ポットライフが短くなり、作業性が低下したり、接着層中に空孔ができることがあり、好ましくない。
【００３６】
本発明の接着剤は、初期接着強度、常態接着強度および耐水性に優れた接着剤である。これは、式（１）を満たす、残酢酸基がブロック的に存在するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いることにより、水層中での多価イソシアネート化合物（Ｃ）の分散性が向上し、多価イソシアネート化合物（Ｃ）と水との反応生成物量が増加するためと考えられる。また、同じ理由により、従来の接着剤と同レベルの初期接着強度を発現させる程度ならば、多価イソシアネート化合物（Ｃ）の使用量を、従来に比べて大幅に軽減することが可能である。
【００３７】
本発明の接着剤には、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、水性エマルジョン（Ｂ）、多価イソシアネート化合物（Ｃ）以外に、増量剤などを配合することができる。増量剤としては、たとえば、小麦粉、デンプン類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなどが用いられるが、とくに、作業性、価格及び混合物の安定性、接着強度向上へ寄与の点より、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。本発明の接着剤には、反応性の官能基を有する変性ＰＶＡを使用していないため、使用時に増量剤として炭酸カルシウムや酸化チタンを添加しても増粘することがない。
【００３８】
これらの増量剤の配合量は使用目的により異なるが、一般的には、水性エマルジョン（Ｂ）１００重量部（固形分換算）に対して、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。
【００３９】
また、本発明の２液型接着剤には、その特性を損なわない範囲で、さらにエチレングリコール、プロピレングリコールなどの凍結防止剤、ノニオン系界面活性剤系の分散助剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、溶剤、増粘剤などを適宜添加してよい。
【００４０】
本発明の２液型接着剤を使用する場合には、コールドプレス（常温・圧締処理）のみで充分接着できるが、さらに生産性を向上する目的で、熱プレス（加熱板で圧締処理）で加工することもできる。
【００４１】
本発明の２液型接着剤は、初期接着性に優れているとともに恒久的接着性も発揮され、さらには耐水接着性力にも優れており、とくに、木／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤、ＭＤＦ用接着剤など）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木用接着剤など）などに好適である。さらに、パッケージング用接着剤（紙／紙用接着剤、紙／プラスチック用接着剤、紙／アルミ箔用接着剤など）、布用接着剤（布／プラスチック用接着剤、布／紙用接着剤、布／木用接着剤など）、建材用接着剤（コンクリート／木用接着剤、木／各種ボード用接着剤など）として用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、「重量部」をあらわす。
【００４３】
製造例１  ＰＶＡ系樹脂（ａ−１）の製造
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール１４．４部およびアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．００４４モル％仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で５．８時間重合を行なった（重合率は６５モル％）。ついで、未反応の酢酸ビニルを系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分３０重量％）を得た。続いて、得られた溶液（メタノールの誘電率は３１．２）をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。さらに、水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して７ミリモル加えてケン化した。析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して、熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ａ−１）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（ａ−１）のケン化度（Ｘ）は８８モル％、重合度は２２００、ヨード呈色度（Ｙ）は０．１２であった。（３−Ｙ）／Ｘは０．０３２７であり、式（１）を満たしていた。
【００４４】
０．０３００  ≦（３−Ｙ）／Ｘ  ≦  ０．０３３０              （１）
【００４５】
製造例２  ＰＶＡ系樹脂（ａ−２）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール１６．４部およびアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．００８モル％仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で５．８時間重合を行なった（重合率は７４モル％）。ついで、未反応の酢酸ビニルを系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分４１重量％）を得た。続いて、得られた溶液を酢酸メチル（酢酸メチルの誘電率は７．０３）で希釈して濃度２９．５％（希釈後の溶媒の誘電率は２３．７）に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。さらに、水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して５ミリモル加えてケン化した。析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して、熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ａ−２）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（ａ−２）のケン化度（Ｘ）は７８．５モル％、重合度は２２００、ヨード呈色度（Ｙ）は０．４８７であった。（３−Ｙ）／Ｘは０．０３２であり、式（１）を満たしていた。
【００４６】
製造例３  ＰＶＡ系樹脂（ａ−３）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール１６．４部およびアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．００８モル％仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で５．８時間重合を行なった（重合率は７４モル％）。ついで、未反応の酢酸ビニルを系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分３２重量％）を得た。続いて、得られた溶液に水を少量添加し、ケン化溶媒の誘電率を３２．２に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。さらに、水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して７ミリモル加えてケン化した。析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して、熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ａ−３）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（ａ−３）のケン化度（Ｘ）は８０モル％、重合度は２２００、ヨード呈色度（Ｙ）は０．３２であった。（３−Ｙ）／Ｘは０．０３３５であり、式（１）を満たしていなかった。
【００４７】
製造例４  ＰＶＡ系樹脂（ａ−４）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール１６．４部およびアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．００４３２モル％仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、沸点下で６．５時間重合を行なった（重合率は６８モル％）。ついで、未反応の酢酸ビニルを系外に除去し、重合体のメタノール溶液を得た。続いて、得られた溶液をベンゼン（ベンゼンの誘電率は２．２８）で希釈して、重合体の濃度が３０重量％（希釈後の溶媒の誘電率は１６．７）になるように調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。さらに、水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して７ミリモル加えてケン化した。析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して、熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ａ−４）を得た。得られたＰＶＡ系樹脂（ａ−４）のケン化度（Ｘ）は８０モル％、重合度は２２００、ヨード呈色度（Ｙ）は０．７６であった。（３−Ｙ）／Ｘは０．０２８であり、式（１）を満たしていなかった。
【００４８】
実施例１
ＰＶＡ系樹脂（ａ−１）、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（旭化成工業（株）製、ＤＬ６１２、固形分５０％）、炭酸カルシウムおよび水を下に示す配合比で混合し、主剤を調製した。調製した主剤１００部と、硬化剤であるＭＤＩ（ＮＣＯ基含有量６．７１×１０-3モル／ｇ）９．７２部を用いて、２液型接着剤を調製した。
【００４９】
・主剤  ：ＰＶＡ系樹脂（ａ−１）の１５％水溶液                ４０部
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン            ３５部
炭酸カルシウム                                      ２０部
水                                                    ５部
・硬化剤：ＭＤＩ                                                ９．７２部
【００５０】
調製した接着剤について、次のようにして、常態接着強度、初期接着強度および煮沸繰り返し強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
（ｉ）常態接着強度
２片のカバ材柾目目版（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）の片面に、調製した接着剤を１００±１０ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。塗布面同士を重ね合わせ、所定時間（１２時間）、８Ｋｇ／ｃｍ2で圧締して試験片を作製した。この試験片を用いて、（株）島津製作所製オートグラフでせん断圧縮強度の測定を行ない、常態接着強度を評価した。
【００５２】
（ii）初期接着強度
（ｉ）と同様に、試験片の塗布面同士を重ね合わせ、所定時間（５分または１０分）、８Ｋｇ／ｃｍ2で圧締して試験片を作製した。この試験片を用いて、初期接着強度を評価した。
【００５３】
（iii）煮沸繰り返し強度
（ｉ）と同様に試験片の塗布面同士を重ね合わせ、２５℃で６日間養生後、試験片を煮沸水中に５時間浸漬したのち、６０℃の雰囲気下で２４時間乾燥させた。その後、室温下で水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で煮沸繰り返し強度を評価した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例２
ＰＶＡ系樹脂（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を調製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
ＰＶＡ系樹脂（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を調製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
ＰＶＡ系樹脂（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤を調製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。