(57)【要約】  【課題】  ６０℃で１時間当たり０．４μｍ以上、好ましくは０．５〜１．２μｍの金析出速度が可能で且つめっき液として安定性に優れ、長期間に亘り連続して良好な無電解金めっきが可能で且つ環境に負荷をかけないめっき液を提供する。  【解決手段】  金塩、錯化剤、還元剤、並びに、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含む無電解金めっき液であって、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、その含有量が５０ｇ／Ｌ以下である無電解金めっき液にする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金塩、錯化剤、還元剤、並びに、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含む無電解金めっき液であって、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、その含有量が５０ｇ／Ｌ以下である無電解金めっき液。
【請求項２】
金塩として亜硫酸金塩、還元剤としてヒドロキノン及び／又はその誘導体を含有する請求項１に記載の無電解金めっき液。
【請求項３】
砒素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する請求項１又は２記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の無電解金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板、シリコン、ガリウム−砒素ウエハー上の銅素地の微細配線及びパットなどの接合部へ、低温で長時間安定に厚付け金めっきを施すことが可能な無電解金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シアン化合物を含まず、中性で使用可能な無電解金めっき液が開発されている。しかし、既存の無電解金めっき液には耐不純物性、液安定性、析出速度、環境に対する負荷などの問題がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、無電解金めっき液の還元剤としてアスコルビン酸を使用して、１〜２μｍ／６０℃−１ｈｒの、低温で良好な金析出速度を得ている。
【０００４】
更にメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールなどの金属隠蔽剤を添加することにより、不純物金属を隠蔽している。
【０００５】
しかし、この金属隠蔽剤は主にＣｕイオンに対して有効であり、Ｎｉイオンに対しては隠蔽効果が低い。
【０００６】
よって、基板などに形成した銅配線上に無電解ニッケルめっき処理をする用途の場合、めっき液の連続使用に伴い、Ｎｉイオンがめっき液に混入、蓄積すると、水酸化ニッケルの状態で沈澱物となる。その後、Ａｕイオンとの置換反応で金パーティクルが生成し、金還元反応の核となり、最終的にはめっき液が分解する。
【０００７】
特許文献２では、無電解金めっき液の還元剤としてヒドロキノンを使用して、めっきしている。この場合、金析出速度は０．３〜０．６μｍ／６５℃−１ｈｒで、厚付けめっきには析出速度が若干遅い。
【０００８】
析出速度を上げる為に、ヒドロキノン濃度を高めると液安定性が大きく低下してめっき液が分解する。又、金属不純物隠蔽剤としてベンゾトリアゾール系化合物を添加しているのでＣｕイオンの隠蔽は可能である。しかし、特許文献１同様に、Ｎｉイオンの隠蔽効果が低いので、液安定性に問題がある。
【０００９】
一方、特許文献３では、無電解金めっき液の還元剤としてヒドラジン化合物を使用して、前記に比較して良好な１μｍ／７０℃−１ｈｒの金析出速度を得ている。
【００１０】
更に、金属不純物隠蔽剤として、ベンゾトリアゾール系化合物、金属不純物錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)及び／又はその塩を使用している為、めっき液にＣｕイオン及びＮｉイオンが混入した場合でも、これらイオンの影響を受けることなく、連続使用できる。
【００１１】
しかし、エチレンジアミン四酢酸及び／又はその塩は化学物質管理促進法(通称：ＰＲＴＲ法)対象物質に該当する化合物で、このめっき液中の該化合物の添加量は１００〜１５０ｇ／Ｌと大量であるので、環境に対する負荷が大きい。
【００１２】
エチレンジアミン四酢酸及び／又はその塩は亜硫酸金錯体のめっき液の安定化にも寄与している為、仮にその添加量を減らした場合、液安定性が低下してめっき液が分解する。
【００１３】
このように、従来の無電解金めっき液は、液安定性、耐不純物性の両方を維持する必要がある為に、金属不純物を錯化する最低限の添加量に留めることが出来ず、ＰＲＴＲ対象物質であるエチレンジアミン四酢酸及び／又はその塩の過剰量の添加が必要になっている。その結果、環境に大きな負荷がかかっている。
【特許文献１】特開平６−１４５９９７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２６８５５９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平３−２１５６７７号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者等は、上記問題について種々検討しているうちに、水溶性亜硫酸金化合物、水溶性ポリアミノポリカルボン酸若しくはその塩とオキシ酸若しくはその塩とからなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸若しくはその塩、並びに、還元剤としてのピロガロール若しくはその誘導体を所定量含んで成る無電解金めっき液は、シアン化合物を含まない無電解金めっき液であり、中性、低温のめっき条件で使用することができ、液温７０℃で１時間当たり０．９μｍ以上、好ましくは１．０〜１．２μｍの金析出速度が安定して得られることも可能であることを知得し、先に出願した(特願２００３−１１８７８３)。
【００１５】
また、亜硫酸金塩、錯化剤、還元剤を含むめっき液に、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を添加することにより、シアン化金塩を含まず、更にエチレンジアミン四酢酸を使用しなくても液安定性に優れ、めっき速度が速いめっき液が得られることを知得し、先に出願した(特願２００３−３３８１００)。
【００１６】
更に、本発明者等は検討を重ねたところ、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を、めっき液の安定剤として添加すると、ＰＲＴＲ対象物質であるエチレンジアミン四酢酸等の水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩の添加量を大きく低減でき、ｐＨが中性領域(６．０〜８．０)における低温(５０〜７０℃)めっきが可能で、析出速度が速く、耐金属不純物性が良好であることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１７】
よって、本発明の目的とするところは、６０℃で１時間当たり０．４μｍ以上、好ましくは０．５〜１．２μｍの金析出速度を有し、めっき液として安定性に優れ、長期間に亘り連続して良好な無電解金めっきが可能で且つ環境に負荷をかけないめっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１９】
〔１〕  金塩、錯化剤、還元剤、並びに、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含む無電解金めっき液であって、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、その含有量が５０ｇ／Ｌ以下である無電解金めっき液。
【００２０】
〔２〕  金塩として亜硫酸金塩、還元剤としてヒドロキノン及び／又はその誘導体を含有する〔１〕に記載の無電解金めっき液。
【００２１】
〔３〕  砒素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する〔１〕又は〔２〕記載の無電解金めっき液。
【００２２】
〔４〕  下地金属溶出抑制剤として、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の無電解金めっき液。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の無電解めっき液は、めっき液の安定剤として、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を使用しているので、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を過剰に添加する必要がなく必要最低限の添加量で済み、環境に負荷をかけることが少ない。
【００２４】
更に、素地の銅のめっき液への溶け込みがない為、部分的異常析出及びパターン性の劣化を生ずることなくムラ、ガスピット等の外観不良を有しない金皮膜を得ることができる。このように、金めっき液の液安定性を劣化させる銅の溶け込みがないために、自己分解を生ずることなく長時間安定に使用することが可能である。
【００２５】
本発明の無電解金めっき液は、銅素地のレジストを用いたＩＣフレーム、プリント基板、セラミック基板又はウエハーなど、その微細回路上及び微細パット上へ金めっきが必要となる製品の金めっきを施すのに最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の無電解金めっき液について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の無電解金めっき液は、金塩、錯化剤、還元剤、並びに、めっき液の安定性を確保するためのグリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含む無電解金めっき液である。
【００２８】
上記めっき液の安定剤であるグリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩は、例えばグリコール酸、ジグリコール酸以外に、グリコール酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、ジグリコール酸カリウム、ジグリコール酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩の含有量は１〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましく、５〜１５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、液安定性が低下する傾向があり、２００ｇ／Ｌを超える場合は、それに見合う効果が得られなく、経済的でない。
【００３０】
本発明の無電解金めっき液は、上記めっき液の安定剤であるグリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩に加え、金属不純物錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有することにより金錯体の安定性を向上させることができる。
【００３１】
水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩は、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム及びニトリロ三酢酸などを挙げることができる。
【００３２】
水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩の含有量は５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０１〜３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。含有量が５０ｇ／Ｌを超える場合は、液安定性が過剰になり、析出速度が大きく低下する。また、環境に対する負荷も大きくなる。含有量が１０ｇ／Ｌ未満であると金めっき液はニッケルなどの金属不純物の影響を受け易くなり、液安定性が低下し、めっき液の分解を生じ易くなる。
【００３３】
本発明の無電解金めっき液は、金塩として亜硫酸金塩を含有することが好ましい。亜硫酸金塩は、例えば亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウムなどを挙げることができる。
【００３４】
金塩としてシアン化金塩を使用しないので、中性のめっき条件で使用でき、微細回路基板上のレジストを溶解することなく、パターン性良く金が析出できる。しかも、毒性が低く、より安全である。
【００３５】
本発明の無電解金めっき液のＡｕイオン濃度は、好ましくは１〜８ｇ／Ｌ、更に好ましくは２〜５ｇ／Ｌである。Ａｕイオン濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、めっき反応の進行が遅いか又は金めっきされない。一方、Ａｕイオン濃度が８ｇ／Ｌを超えると、金めっき液の沈澱、金粒子の液中での生成など液安定性が低下し、自己分解に至る傾向がある。
【００３６】
本発明の無電解金めっき液は、水溶性アミン及び／又はその誘導体を含有することが好ましい。水溶性アミン及び／又はその誘導体は、例えばトリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシアミンなどを挙げることができる。これらの水溶性アミン及び／又はその誘導体は、無電解金めっきにおいて錯化剤として作用する。
【００３７】
本発明の無電解金めっき液における水溶性アミン及び／又はその誘導体の含有量は、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、更に好ましくは２〜６ｇ／Ｌである。水溶性アミン及び／又はその誘導体の含有量が１ｇ／Ｌ未満の場合は、ガスピットの抑制効果がない。一方、水溶性アミン及び／又はその誘導体の含有量が１０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき物の外観が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明の無電解金めっき液は、電解質としてチオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００３９】
本発明の無電解金めっき液におけるチオ硫酸塩の含有量は、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜３０ｇ／Ｌである。チオ硫酸塩の含有量が１ｇ／Ｌ未満の場合、又は５０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき液の安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の無電解金めっき液における亜硫酸塩の含有量は、好ましくは５〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌである。亜硫酸塩の含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、液安定性が低下する傾向がある。亜硫酸塩の含有量が１５０ｇ／Ｌを超える場合は、めっき反応速度が遅くなる傾向がある。
【００４２】
本発明の無電解金めっき液は、還元剤としてヒドロキノン及び／又はその誘導体を含有することが好ましい。ヒドロキノン及び／又はその誘導体は、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノンなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明の無電解金めっき液におけるヒドロキノン及びその誘導体の含有量は、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。ヒドロキノン及び／又はその誘導体の含有量が５ｇ／Ｌ未満の場合は、めっき反応の進行がほとんど起こらない。一方、ヒドロキノン及び／又はその誘導体の含有量が５０ｇ／Ｌを超えると、液安定性が低下し、自己分解に至る傾向がある。
【００４４】
本発明の無電解金めっき液は、液中の不純物イオンの抑制剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は、例えばベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の無電解金めっき液におけるベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌである。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満の場合は、銅のめっき液への溶解抑制効果が少なく、銅の溶解による部分的異常析出が生じ、析出する金皮膜のパターン性が悪くなるばかりでなく、液安定性が低下する。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が２０ｇ／Ｌを超えると、めっき反応の進行が極端に遅くなる。
【００４６】
本発明の無電解金めっき液は、ｐＨ５．０〜１０．０で使用可能であるが、ｐＨ６．０〜８．０で使用することが好ましい。ｐＨが５．０より低い場合、めっき反応の進行がほとんど起こらず、１０．０より高い場合、めっき液は自己分解し易くなる。またｐＨが１０．０より高い場合、金めっき液がレジストを溶解し易くなる。尚、ｐＨの調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び亜硫酸水などを使用することができる。
【００４７】
本発明の無電解金めっき液は、液温３０〜９０℃で使用可能であるが、５０〜７０℃で使用するのが好ましい。めっき液の液温が３０℃より低いと、めっき反応がほとんど起こらず、９０℃より高いと液安定性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明の無電解金めっき液において、錯化剤としては前述の水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩、水溶性アミン及び／又はその誘導体以外に、ニトリロ三酢酸、イミノ二カルボン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸などの水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を用いることができる。
【００４９】
これらの錯化剤は、素地金属の銅、ニッケルなどの溶け込みによる金属不純物を隠ぺいする。そのため、無電解金めっき液は沈澱を生ずることなく、パターン性良く、外観良好な金皮膜を析出することができる。
【００５０】
これらの錯化剤に加え、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩は、水溶性亜硫酸金化合物のめっき液中の自己分解を抑制する。
【００５１】
本発明の無電解金めっき液は、上記めっき液成分に加え、砒素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つとキノリン類を含有することにより、更に金皮膜外観、パターン性、自己分解抑制が向上する。
【００５２】
ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物としては、例えば亜ひ酸、若しくはひ酸等のひ素化合物、酢酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、若しくは塩化タリウム等のタリウム化合物、又は、酢酸鉛、硝酸鉛、若しくは塩化鉛等の鉛化合物などを使用することができる。
【００５３】
本発明の無電解金めっき液は、これらひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一種を、その合計量として好ましくは１．０〜１００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２．０〜５０ｍｇ／Ｌ含有する。これらひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の合計量が１．０ｍｇ／Ｌ未満の場合は、めっき物のムラを抑制する効果が殆ど無く、１００ｍｇ／Ｌを超える場合は、めっき物の外観が悪くなる。
【実施例】
【００５４】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００５５】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
レジストを使用して線幅５０〜１０００μｍの回路を形成した。大きさ５×５ｃｍの銅素地微細回路基板上に、厚さ３μｍの市販の無電解ニッケルめっき液[エヌ・イー ケムキャット(株)スーパーニック１００]でニッケル皮膜を形成し、その後市販の置換金めっき液[エヌ・イー ケムキャット(株)ＡＴＯＭＥＸ]に浸漬してめっきした。
【００５６】
１０分後にこの基板を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。置換金めっきの膜厚は０．０５μｍであった。以下この置換めっきを施した基板を試料と称する。
【００５７】
表１〜２に示す成分濃度のめっき液をｐＨ７．０に調整し、液温６０℃として試料を１時間浸漬した。１時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定し、１時間後の金膜厚(めっき速度)を求めた。また、目視及び実体顕微鏡により、レジストの変色の有無、めっきパターン性、色調、ムラ、ガスピット等の外観などのめっき状況を観察した。その結果を表１〜２に示す。
【００５８】
【表１】
2005194569.tif 000002
【００５９】
【表２】
2005194569.tif 000003
表１〜２に示す結果から以下のことが明らかになった。なお、表１〜２において、めっき液成分の亜硫酸金ナトリウム濃度は、めっき液１Ｌ中の金含有量(ｇ／Ｌ)として求めた数値である。
【００６０】
実施例１〜１４では、金塩、錯化剤、還元剤、並びに、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含む無電解金めっき液であって、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、その含有量が５０ｇ／Ｌ以下である無電解金めっき液を用いた。
【００６１】
これらの無電解金めっきの結果、表１又は２に示すように何れも、めっき液浸漬１時間後の金膜厚は０．４μｍ以上であった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。又、めっき液の分解は認められなかった。
【００６２】
比較例１〜２では、金塩、錯化剤、還元剤を含む無電解金めっき液であって、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、その含有量は５０ｇ／Ｌ以下であるが、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩は含有していない無電解金めっき液を用いた。
【００６３】
これらの無電解金めっきの結果、表２に示すように何れも、めっき液浸漬１時間後の金膜厚は０．４μｍ以上であった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。液安定性はめっき中に液が分解して、金粒子が沈澱した。
【００６４】
比較例３では、金塩、錯化剤、還元剤、並びに、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含む無電解金めっき液であって、錯化剤として水溶性ポリアミノカルボン酸及び／又はその塩を含有し、その含有量が５０ｇ／Ｌを超える無電解金めっき液を用いた。
【００６５】
この無電解金めっきの結果、表２に示すように、めっき液浸漬１時間後の金膜厚は０．３０μｍで、析出速度が極端に遅かった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。又、めっき液の分解は認められなかった。