(57)【要約】【課題】合成樹脂系の塗料の課題である耐磨耗性、耐熱性、耐候性の向上を図ると同時に、従来の無機系塗料の欠点であった、低温での成膜、耐衝撃性の向上、硬化時間の短縮化を可能とする無機塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ又はＫ）のモル比が３．５〜１０のケイ酸アルカリ、リン酸塩、ケイ酸カルシウム粉末及び水を含有する無機塗料組成物であって、該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記ケイ酸アルカリが３０〜９０質量部、前記リン酸塩が１〜３０質量部、前記ケイ酸カルシウム粉末が５〜６０質量部であり、かつ、固形分濃度２０〜７０質量％の無機塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ又はＫ）のモル比が３．５〜１０のケイ酸アルカリ、リン酸塩、ケイ酸カルシウム粉末及び水を含有する無機塗料組成物であって、該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記ケイ酸アルカリが３０〜９０質量部、前記リン酸塩が１〜３０質量部、前記ケイ酸カルシウム粉末が５〜６０質量部であり、かつ、固形分濃度２０〜７０質量％の無機塗料組成物。
【請求項２】
前記リン酸塩がリン酸マグネシウム及びリン酸カルシウムからなる群より選ばれる１以上である請求項１に記載の無機塗料組成物。
【請求項３】
前記無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、シリカ粒子を内掛けで０．１〜３０質量部含有する請求項１又は２に記載の無機塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築外装塗装等に使用される塗料は、通常、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系等の合成樹脂系のものが多く使用されている。これらの合成樹脂系塗料は、常温近くの低温で、しかも、短時間で塗膜が形成できるうえ、塗膜の密着性、耐衝撃性、耐水性等に優れるという利点がある。しかし、これらの合成樹脂系塗料は、耐熱性が低く、塗膜硬度が低いこと、さらには耐候性が低いこと等から、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁塗装等には適していない。
【０００３】
そこで、近年では、耐熱性、耐磨耗性、耐久性を向上させるために無機系の塗料について、様々な検討がなされ、一部実用化されつつある。無機系塗料としては、水ガラスに代表されるケイ酸アルカリ水溶液系が知られている。これまでのところ、緻密な塗膜とするには温度２００℃以上の高温で焼結する必要があり、また、素材として可とう性に欠けるため耐衝撃性が低い等の理由から、極限られた用途にのみしか使用されていなかった（特許文献１）。これらの課題を解決するため、無機系塗料として、金属アルコキシドと無機質微粒子を基本として有機エマルジョンを含有した塗料が開発されているものの、塗膜硬度が上記無機塗料に比べ劣っているうえ、可とう性も不充分であり、耐衝撃性でも満足した結果が得られていない（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２９９４９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−３３４３７３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、合成樹脂系の塗料の課題である耐熱性、耐磨耗性、耐候性の向上を図ると同時に、従来の無機系塗料の欠点であった、低温での成膜性、耐衝撃性の向上、硬化時間の短縮化を可能とする無機塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ又はＫ）のモル比が３．５〜１０のケイ酸アルカリ、リン酸塩、ケイ酸カルシウム粉末及び水を含有する無機塗料組成物であって、該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記ケイ酸アルカリが３０〜９０質量部、前記リン酸塩が１〜３０質量部、前記ケイ酸カルシウム粉末が５〜６０質量部であり、かつ、固形分濃度２０〜７０質量％の無機塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温で短時間で硬化し、基材との密着性に優れ、塗膜硬度が高く、耐磨耗性に優れるうえ、耐衝撃性、耐水性、耐熱性、耐候性にも優れた塗膜を形成する無機塗料組成物を得ることができる。本発明の無機塗料組成物は、建築・土木分野、特にトンネル内壁塗装用に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の無機塗料組成物は、ケイ酸アルカリを含有する。本発明では、ケイ酸アルカリは無機塗料組成物の主材としての役割をする。ケイ酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ又はＫ、以下省略する）のモル比が３．５未満であると、無機塗料組成物を塗工して得られた塗膜の耐水性が低下するため好ましくなく、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比が１０超であると、基材と塗膜との密着性が低下して剥がれやすくなるため好ましくない。本発明では、ケイ酸アルカリは、塗膜の硬化後において、亀裂が発生しにくいことから、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムが採用される。また、本発明では、ケイ酸アルカリのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比は４〜７が特に好ましい。特に、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比４〜７のケイ酸カリウムが、得られる塗膜の硬度の高いことや耐水性もよく、基材との密着性のよいことから最も好ましい。後述するように、本発明のケイ酸アルカリは水溶液原料を使用することが好ましい。組成物中においても主として水溶液の形で存在することが好ましい。
【００１０】
本発明の無機塗料組成物は、リン酸塩を含有する。リン酸塩は、ケイ酸アルカリと速やかに反応することにより無機塗料組成物を塗工した際の塗膜のダレを防止する役割をする。リン酸塩は、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸バリウム及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。リン酸塩は、無機塗料組成物としてのポットライフが長いことや、塗工後、乾燥後の塗膜のダレの起きにくいことから、リン酸マグネシウム及びリン酸カルシウムからなる群より選ばれる１以上が特に好ましい。さらには、塗膜の強度が優れている点から、リン酸マグネシウムが最も好ましい。無機塗料組成物中において、リン酸塩は粉末状で含まれていてもよく、一部溶解していてもよい。
【００１１】
本発明の無機塗料組成物は、ケイ酸カルシウム粉末を含有する。ケイ酸カルシウム粉末は、主材であるケイ酸アルカリと反応して、塗膜が安定した硬度を有するための役割をする。ケイ酸カルシウム粉末は、ワラストナイト、トベルモライト又はゾノトライトが好ましい。ケイ酸カルシウム粉末は、塗膜が硬化した際に最も安定性に優れることから、ワラストナイトが特に好ましい。なお、ケイ酸カルシウム粉末は平均粒径１〜４０μｍのものが好ましく、平均粒径３〜２０μｍのものが特に好ましい。
【００１２】
本発明の無機塗料組成物は、全固形分１００質量部に対して、ケイ酸アルカリが３０〜９０質量部、リン酸塩が１〜３０質量部、ケイ酸カルシウム粉末が５〜６０質量部であることが必要である。ケイ酸アルカリが３０質量部未満であると、形成される塗膜の基材との密着性が悪くなるため好ましくなく、ケイ酸アルカリが９０質量部超であると、形成される塗膜の耐水性、耐候性が低下するため好ましくない。ケイ酸アルカリは４５〜８０質量部が特に好ましい。また、リン酸塩が１質量部未満であると、塗膜の硬化時間が遅くなるため塗工後に液のだれ落ちが発生しやすくなることや、耐水性が低下するため雨水等により塗膜の脱落が起きるおそれがあるため好ましくなく、リン酸塩が３０質量部超であると、無機塗料組成物のポットライフが短くなり、また、基材との密着性が低下するため好ましくない。リン酸塩は７〜２０質量部が特に好ましい。また、ケイ酸カルシウム粉末が５質量部未満であると、塗膜の耐水性、耐候性が低下するおそれがあるため好ましくなく、ケイ酸カルシウム粉末が６０質量部超であると、塗膜の基材との密着性が低下して、膜剥がれ等が起きるおそれがあるため好ましくない。ケイ酸カルシウム粉末は１０〜４０質量部が特に好ましい。
【００１３】
本発明の無機塗料組成物は、シリカ粒子を含有することができる。シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と反応して働き、強固な塗膜を形成する働きをするので好ましい。また、シリカ粒子は、骨材としても働き、塗膜収縮の防止する効果があるので好ましい。
【００１４】
シリカ粒子は平均粒径０．１〜１０μｍのものが好ましい。平均粒径０．１μｍ未満であると、シリカ粒子の比表面積が大きくなるために主材であるケイ酸アルカリと優先的に反応しやすくなり、無機塗料組成物の流動性が低下するおそれのあることから好ましくなく、平均粒径１０μｍ超であると、逆に、主材であるケイ酸アルカリとの反応性が低下するため塗膜の強度が低下し、耐候性が低下するおそれのあることから好ましくない。平均粒径は０．２〜１．５μｍが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、シリカ粒子は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、内掛けで０．１〜３０質量部含有することが好ましい。シリカ粒子の含有量が３０質量部超であると、造膜性の低下、基材との密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。シリカ粒子の含有量は０．５〜１５質量部が特に好ましい。また、本発明で使用されるシリカ粒子はヒュームドシリカ等のアモルファスのもの、又は、結晶性の鱗片状シリカ等が例示できる。
【００１６】
本発明の無機塗料組成物中は、ケイ酸アルカリ水溶液、リン酸塩、ケイ酸カルシウム粉末、さらには必要に応じて、適量の水と混ぜることにより製造することが好ましい。得られた無機塗料組成物は、固形分濃度２０〜７０質量％であることが必要である。固形分濃度２０質量％未満であると、無機塗料組成物を塗工する際、適性な膜厚の塗膜を得ることができないため好ましくなく、固形分濃度７０質量％超であると、無機塗料組成物の流動性が低下するため、塗工作業がしにくくなるので好ましくない。固形分濃度は３５〜６０質量％であることが特に好ましい。このようにして得られた塗料は、室温で２４〜２４０時間保存ができる。
【００１７】
本発明の無機塗料組成物は、適宜公知の方法により形成することができ、スプレー、はけ塗り、ローラ仕上げ、バーコータ等の方法により形成することができる。
【００１８】
本発明の無機塗料組成物は、温度５℃程度以上であれば、自然乾燥することにより自動的に硬化することができるので好ましい。これにより、トンネル内装等の乾燥のために高い温度をかけることのできない場所にも好ましく使用できる。
【００１９】
塗膜は、膜厚１０〜５００μｍが好ましい。塗膜は１０μｍ未満であると、耐久性が充分でなくなるおそれがあるので好ましくなく、塗膜５００μｍ超であると、塗膜に亀裂が入るおそれのあることから好ましくない。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例（例１〜３、５〜８、１２、１４、１５）及び比較例（例４、９、１０、１３）を示す。
【００２１】
［例１］
ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比４のケイ酸カリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：４号、固形分濃度３５質量％）１４２．９質量部、リン酸マグネシウム８水和物（関東化学社製、試薬１級）１４．３質量部、ワラストナイト（キンセイマテック社製、型式：ＳＨ８００、粒径６．５μｍ）３５．７質量部を混合し、これに、水分を１４．３質量部加えた後、十文字羽根を取りつけた強制撹拌機を使用して１０００回転／分で１０分間混練して無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％であった。
【００２２】
［評価試験］
例１により得られた無機塗料組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に示す塗れ膜厚評価法に則り、鋼板上に塗膜を形成し、下記に示す評価を行った。鋼板は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に則り、準備した。この鋼板上に、例１の塗料をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−５に示すはけ塗り法に則り、およそ１５０〜２５０μｍ程度塗布した後、室温で７日間放置、乾燥して塗膜を形成した。この形成された塗膜品を使用して下記に示す塗膜性能試験を行った。
【００２３】
塗膜硬度試験については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆）法に則り評価を行い、鉛筆硬度で６Ｈ以上であれば、無機塗料として満足できる。
塗膜の付着性試験については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に則り、塗膜に３ｍｍ間隔でカットを入れ、２５個のマス目について、透明感圧付着テープによる付着引き剥がし試験により評価を行った。２５枚のうち２０枚以上残ったものであれば、無機塗料として満足できる。
【００２４】
耐水性試験については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−６−２に示す、耐液体性（水中浸せき法）に則り、水中浸漬部と非水中浸漬部の色の変化、ぜい化の異常の有無について観察した。
【００２５】
耐熱性試験については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−６−３に則り、試験後の色調変化、塗膜の損傷の具合について観察した。
耐候性試験については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に示す、促進耐候試験（キセノンランプ法、５０００時間照射）のサイクルＡに則り、評価を行った。耐候性評価において、膜剥がれ量、大きさの様子については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−５に則り評価を行った。また、白亜化については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−６に則り評価を行い、白亜等級１、２を合格とした。また、試験前後の塗膜の光沢度の変化の様子をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に示す、入射角試験法により測定し、光沢度保持率を求めた。
評価結果を表１に示す。
【００２６】
［例２］
例１において、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比６のケイ酸カリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：６号、固形分濃度３５質量％）１４２．９質量部、例１と同じリン酸マグネシウム１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３５．７質量部を使用する以外は例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表１に示す。
【００２７】
［例３］
例１において、例１と同じケイ酸カリウム水溶液１３５．６質量部、例１と同じリン酸マグネシウム８水和物１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３３．９質量部、鱗片状シリカ（洞海化学工業社製、商品名：サンラブリーＬＦＳ  ＨＮ０５０、固形分濃度１５質量％、粒径０．５μｍ）３３．９質量部を使用した以外は例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物の固形分濃度は４６質量％であった。
例１と同様にして、得られた無機塗料組成物の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
［例４］
例１において、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比３のケイ酸カリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：３号、固形分濃度３５質量％）１４２．９質量部、例１と同じリン酸マグネシウム８水和物１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３５．７質量部を使用する以外は例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表１に示す。
【００２９】
［例５］
例１において、例１と同じケイ酸カリウム水溶液１４２．９質量部、リン酸亜鉛４水和物（純正化学社製、試薬特級）１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３５．７質量部を使用する以外は例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表１に示す。
【００３０】
［例６］
例１において、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４のケイ酸ナトリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：４号、固形分濃度４０質量％）１３３．３質量部と、リン酸三カルシウム（関東化学社製、試薬１級）１３．３質量部、ワラストナイト（キンセイマテック社製、型式：ＳＨ１２５０、粒径４．５μｍ）３３．３質量部を使用した以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％であった。
例１と同様にして、得られた無機塗料組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
［例７］
例１において、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比７のケイ酸ナトリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：７号、固形分濃度４０質量％）１２７質量部と、例６と同じリン酸三カルシウム１２．７質量部、例６と同じワラストナイト３１．７質量部、さらにこれに、例３と同じ鱗片状シリカ３１．７質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４４質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表２に示す。
【００３２】
［例８］
例１において、例６と同じケイ酸ナトリウム水溶液１３３．３質量部、例５と同じリン酸亜鉛１３．３質量部、例６と同じワラスナイト３３．３質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表２に示す。
【００３３】
［例９］
例１において、例６と同じケイ酸ナトリウム水溶液５５．６質量部（固形分換算で２２．２質量部）と、例６と同じリン酸三カルシウム２２．２質量部、例７と同じケイ酸カルシウム５５．６質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は５６質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表２に示す。
【００３４】
［例１０］
例１において、例６と同じケイ酸ナトリウム水溶液１１１．１質量部と、例６と同じリン酸三カルシウム４４．４質量部、例７と同じケイ酸カルシウム１１．１質量部を使用した以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、得られた無機塗料組成物の固形分濃度は６０質量％であった。
例１と同様にして、得られた無機塗料組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
［例１１］
例１において、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比１０のケイ酸カリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：１０号、固形分濃度３５質量％）１４２．９質量部、例１と同じリン酸マグネシウム８水和物１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３５．７質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表３に示す。
【００３６】
［例１２］
例１において、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１０のケイ酸ナトリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：１０号、固形分濃度４０質量％）１３３．３質量部と、例６と同じリン酸三カルシウム１３．３質量部、例６と同じワラストナイト３３．３質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表３に示す。
【００３７】
［例１３］
例１において、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比１１のケイ酸カリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：１１号、固形分濃度３５質量％）１４２．９質量部、例１と同じリン酸マグネシウム８水和物１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３５．７質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表３に示す。
【００３８】
［例１４］
例１において、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比８のケイ酸ナトリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：８号、固形分濃度４０質量％）１３３．３質量部と、例６と同じリン酸三カルシウム１３．３質量部、例６と同じワラストナイト３３．３質量部を使用する以外は、例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表３に示す。
【００３９】
［例１５］
例１において、ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比３．５のケイ酸カリウム水溶液（洞海化学工業社製、型式：３．５号、固形分濃度３５質量％）１４２．９質量部、例１と同じリン酸マグネシウム８水和物１４．３質量部、例１と同じワラストナイト３５．７質量部を使用する以外は例１と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得ることができる。なお、得られる無機塗料組成物の固形分濃度は４８質量％である。
例１と同様に評価する場合の予測される結果を表３に示す。
【００４０】
【表１】
2005171085.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005171085.tif 000003
【００４２】
【表３】
2005171085.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により、低温で短時間に硬化し、基材との密着性に優れ、塗膜硬度が高く、耐磨耗性に優れるうえ、耐衝撃性、耐水性、耐熱性、耐候性にもすぐれた硬化膜を形成する無機塗料組成物を提供できる。