(57)【要約】【課題】  プラスチックとの混合分散性が高く、熱的安定性に優れた樹脂組成物を製造できる無機充填剤を得る。【解決手段】  無機充填剤とカップリング剤とを反応させ、無機充填剤表面に前記カップリング剤由来の有機被膜を形成するカップリング工程と、前記カップリング工程の後、１２０℃以上で加熱することによりカップリング副生成物を揮発させ除去する除去工程と、  を備えることを特徴とするプラスチック充填剤の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤とカップリング剤とを反応させ、無機充填剤表面に前記カップリング剤由来の有機被膜を形成するカップリング工程と、
前記カップリング工程の後、１２０℃以上で加熱することによりカップリング副生成物を揮発させ除去する除去工程と、
を備えることを特徴とするプラスチック充填剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチック充填剤の製造方法において、
前記除去工程が、１２５℃〜２００℃で加熱することにより行われることを特徴とするプラスチック充填剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のプラスチック充填剤の製造方法において、
前記カップリング剤がチタン系カップリング剤であることを特徴とするプラスチック充填剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のプラスチック充填剤の製造方法により得られたプラスチック充填剤と、プラスチックとを混合してなるプラスチック組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックに対する混合性が高く、且つ熱的安定性を高めることを目的としたプラスチック充填剤の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は金属材料に比べ成型加工性に優れ、取扱い易いため、各種の機械部材や電気製品に広く利用されている。
【０００３】
しかし、プラスチックは、見た目の質量感が乏しいという欠点がある。また、プラスチック単独では、軽量過ぎるため、はずみ車等の慣性体には用いることが出来ないという欠点がある。このようなプラスチックの欠点を補うために、プラスチックに鉄や硫酸バリウム、ステンレス等の無機充填剤を配合する手段が用いられている。
【０００４】
しかし、このような無機充填剤は、有機化合物であるプラスチックとの親和性が悪いために、そのままでは両者を均一に混合することが難しい。このため、いわゆるカップリング剤を用いて無機充填剤表面にカップリング剤由来の有機被膜を形成することにより、プラスチックと無機充填剤との親和性を高めることが行われている。
【０００５】
このようなカップリング剤としては、アルミニウム、ケイ素、チタン等の核となる原子に分解性を有しない側鎖有機官能基と加水分解性の有機官能基とが結合してなるものが挙げられる。具体的には例えば非特許文献１に記載されたカップリング剤が挙げられ、非特許文献１に記載されたカップリング剤は、８０〜１０５℃程度の温度に加熱すると、加水分解性有機官能基がカップリング剤から脱離するため分解性のない側鎖有機官能基と無機充填剤とが結合する。これにより無機充填剤の表面に有機被膜が形成される。この被膜はプラスチックとの親和性が高いので、無機充填剤とプラスチックとの混合分散性が飛躍的に向上する。
【０００６】
【非特許文献１】味の素ファインテクノ株式会社、チタネート系・アルミネート系カップリング剤「プレインアクト」
【０００７】
ところで、カップリング反応は、加水分解基を分解させるためにカップリング剤を変性エタノール、イソプロピルアルコール等の親水性有機溶媒に溶解した後、この溶液を無機充填剤に加えて混合撹拌し、その後前記溶媒を揮発させる方法により行われる。ところが、親水性溶媒は空気中の湿気を吸収し水分を含有し易く、溶媒が含有する水分がカップリング処理済み無機充填剤を用いたプラスチック成型物の品質を著しく低下させる原因となる。そこで、従来、この水分を除去するために、カップリング工程において水の沸点よりも有意に高い約１１０℃の温度で乾燥処理する操作が行われている。
【０００８】
然るに、このような水分除去操作を行ったカップリング反応済み無機充填剤を用いたプラスチック成型品において、当該成型品を１００℃以上の高温条件で使用した場合、成型品の表面に図２（ｂ）に示すような痘痕状のふくれ（凸部）が発生する。この痘痕状のふくれは、プラスチック成型品の見栄えを著しく損なうとともに、歯車等の用途においては機能そのものを損なうという問題がある。
【０００９】
混合性の改善に関しては、フィラー（無機充填剤）をこのフィラーと親和性の高いポリマーで被覆する技術が開示されている（特許文献１）。この技術によると、フィラーの凝集が防止できるので、均一分散性に優れた樹脂組成物を製造することができるとされる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２８４８８４号公報（第２頁）
【００１１】
しかし、この技術においても、フィラーをカップリング処理した後に、上記ポリマーで被覆する場合には、やはり上記と同様な問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の背景のもと、樹脂の溶融温度以下の温度で且つ１００℃を超える温度での使用においても、痘痕状のふくれ等の形状変化が生じない熱的安定性に優れた無機充填剤配合プラスチック組成物が求められている。
【００１３】
発明者は上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、カップリング反応処理済み無機充填剤から水分を完全に除去した場合であっても、１００℃を超える高温条件での使用においては痘痕状のふくれが発生することを知った。本発明は、この知見を基礎として完成されたものである。
【００１４】
本発明の目的は、プラスチックとの混合分散性が良く、しかも１００℃以上の高温環境下で使用した場合においても成型品にふくれ等を発生させることのないプラスチック用無機充填剤を提供すること、及び熱的安定性に優れたプラスチック組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するための本発明は、無機充填剤とカップリング剤とを反応させ、無機充填剤表面に前記カップリング剤由来の有機被膜を形成するカップリング工程と、前記カップリング工程の後、１２０℃以上で加熱することによりカップリング副生成物を揮発させて除去する除去工程と、を備えるプラスチック充填剤の製造方法である。
【００１６】
上記プラスチック充填剤の製造方法においては、上記除去工程の加熱温度を１２５℃〜２００℃とすることができる。
【００１７】
上記プラスチック充填剤の製造方法においては、前記カップリング剤をチタン系カップリング剤とすることができる。
【００１８】
また、上記目的を達成するための本発明は、上記各製造方法により得られたプラスチック充填剤を含むプラスチック組成物からなる。
【発明の効果】
【００１９】
カップリング剤はその機能を果たすため加水分解性有機官能基と側鎖有機官能基とを備えている。このようなカップリング剤と無機充填剤とをカップリング反応すると、カップリング剤に含まれる加水分解性有機官能基と無機充填剤が置換反応する。この反応によって、カップリング剤から加水分解性有機官能基が脱離し、そこに無機充填剤が結合する。これにより、無機充填剤の表面に分解性のない側鎖有機官能基からなる被膜が形成される。この被膜はプラスチックとの親和性が高いので、カップリング処理により無機充填剤とプラスチックとの均一混合性が飛躍的に向上する。
【００２０】
ここで、置換反応によりカップリング剤から脱離した加水分解性有機官能基由来の物質はカップリング副生成物となる。この副生成物は有機官能基から転じて生じたものであるので有機化合物であり、無機充填剤の表面に形成された有機被膜との親和性が高い。よって、カップリング副生成物は有機被膜近傍に残存し易い。そして、この副生成物は沸点が１２０〜１５０℃程度であるので、１００℃以上の高温条件で成型品を使用した場合、気化してプラスチック成型品をふくらませる原因となる。
【００２１】
然るに、上記本発明では、このようなカップリング副生成物をその沸点近傍の１２０℃以上の温度で加熱して除去するので、カップリング副生成物に起因する成型品のふくらみ等が生じない。カップリング副生成物の沸点はカップリング剤の種類により変化するものの、樹脂組成物用の無機充填剤に使用されるカップリング剤では、１２０℃以上の温度で熱処理することにより、効率よく且つ十分にその副生成物を除去できる。その一方、２００℃を超える温度で熱処理した場合、除去工程の熱処理のコストが増大するが、除去効率はさほど向上しない。よって、カップリング副生成物を揮発・除去するための温度としては、１２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２５〜１８０℃とし、さらに好ましくは１４０〜１６０℃とするのがよい。
【００２２】
上記のごとく、上記本発明に係る製造方法により作製されたプラスチック充填剤はカップリング副生成物が除去されているので、これを用いたプラスチック組成物は、１００℃以上の高温にさらされても、ふくれや表面の痘痕状の凸部が発生しないという顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。
（実施例１）
タングステン粉末（日本新金属製ＷＬ−１００、平均粒径４０μｍ）１００質量部にチタン系カップリング剤（味の素製：ＫＲ４４）０．７５質量部と工業用変性エタノール（エタノールとイソプロパノールの８０：１５混合物）３質量部とを加え、温度と時間を計測しながらスーパーミキサー（カワタ製ＳＭＶ−１５）で撹拌した。
【００２４】
混合の際、スーパーミキサーの回転する羽根と粒子との摩擦によって内部温度が上昇するのので、段階的に回転を高め、内部温度が１３０℃になった時点で撹拌速度を低下させ、冷却した。この撹拌における温度−時間曲線を図１に示すとともに、温度・時間・撹拌条件を下記表１に示す。
【００２５】
カップリング処理後のタングステン粉末１５０質量部と、ナイロン（三菱エンプラ製１００７ＦＰ）４０質量部とを混合し、射出成形機（日本製鋼所製ＪＳＷ７５）を用いて、実施例１に係る試験片（長さ１３×幅１２．５×厚み３ｍｍ）を作製した。この際、射出成型温度は約２７５℃とした。
【００２６】
上記カップリング剤の構造は、チタン原子に加水分解性加水分解性有機官能基として下記化１、側鎖有機官能基として下記化２に示す官能基が結合してなるものである。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
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【００２９】
（実施例２）
タングステン粉末の代わりに、亜鉛粉末（本荘ケミカル製Ｆ−５００）を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、表面処理を行った亜鉛粉末１５０質量部とナイロン（宇部興産製Ｐ１０１１Ｆ）４０質量部とを混合し、射出成型して、実施例２に係る試験片を作製した。
【００３０】
（実施例３）
内部温度が１４０℃になるまで撹拌したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る試験片を射出成型した。
【００３１】
ここで、本発明にかかるカップリング工程で形成する有機被膜は、親和性の向上というその果たすべき役割からして、射出成型時の温度（２６０〜３００℃）により気化・昇華や分解、変性が生じないものでなければならないので、有機被膜を構成するカップリング剤の側鎖有機官能基もこの温度で分解、変性等が生じないものでなければならない。よって、本発明の適用においては、樹脂成型加工時の温度を考慮して、側鎖有機官能基がその温度で気化、分解、変性等しない適当なカップリング剤が選択されることになる。
【００３２】
（比較例１）
内部温度が１１５℃になるまで撹拌したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る試験片を射出成型した。
【００３３】
（比較例２）
内部温度が１１５℃になるまで撹拌したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２に係る試験片を射出成型した。
【００３４】
〔混合分散性の確認〕
以上で作製した試験片の混合分散性を目視により確認したところ、実施例・比較例全てにおいてプラスチックと無機充填剤が均一に混合されていた。このことから、実施例、比較例全てにおいて、カップリング工程が終了していたことがわかる。
【００３５】
〔沸騰水放置試験〕
以上で作製した試験片を、１気圧で沸騰している水中に１時間放置し、試験後の試験片の状態を目視で確認した。その結果を下記表２及び図２に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
上記表１からわかるように、熱処理温度が１１５℃以下である比較例１、２では、試験片の表面に痘痕状の凸部が発生していた。これに対して、熱処理温度が１１５℃より高い実施例１〜３では表面に何ら変化がなかった。この理由を、実施例１、比較例１を例として図１を用いて説明する。
【００３９】
図１において、約８７℃で約１３分間、約１２５℃で約７分間温度上昇していないことがわかる。このことは、温度上昇しない時間帯において吸熱反応が起こっているためと考えられる。以下、この時間帯において行われている吸熱反応について検討する。
【００４０】
この反応系においては、反応に寄与する物質は、タングステン、カップリング剤、工業用変性エタノールのいずれかである。しかし、タングステンの融点は３０００℃以上であるので、いずれの吸熱反応に関与していない。他方、工業用変性エタノールに含まれるイソプロピルアルコールの沸点が約８７℃であることから、約８７℃の吸熱反応はイソプロピルアルコールの揮発によるものであると考えられる。
【００４１】
また、カップリング剤の反応温度は約８０〜１０５℃であるので、このカップリング反応も吸熱に関与していると考えられる。
【００４２】
以上から、約８５℃の吸熱反応後の反応系内には、未反応のタングステン、未反応のカップリング剤、有機被膜が形成されたタングステン、カップリング副生成物が存在することとなる。ここで用いたカップリング剤のカップリング反応温度は約１０５℃であることと、図１のグラフからして、反応系内の温度が約１２５℃に達した時点でカップリング反応が終了したものと考えられる。他方、１０５℃〜１２５℃の温度範囲においては、有機被膜が形成されたタングステンと、カップリング副生成物とが存在すると考えられる。ここで、タングステンの表面に形成された有機被膜は、上記したように射出成型温度（２７５℃）で分解したり、昇華したり、気化したりすることのないものが選択されている。したがって、１２５℃付近におけるフラット状態は吸熱反応であり、この吸熱反応はカップリング副生成物の揮発に起因するものであると考えられる。
【００４３】
１２５℃付近におけるフラット状態における無機充填剤の状態を目視したところ、充填剤粒子の表面からガスが発生していることが確認された。
以上のことから、この吸熱反応はカップリング副生成物の揮発によるものであり、１２５℃付近におけるフラット状態（温度上昇しない時間）が、本発明でいう除去工程に対応することになる。この除去工程を経たカップリング処理済み無機充填剤は、カップリング副生成物が除去されているので、図２（ａ）に示すように沸騰水放置試験によって表面に変化が生じることがない。
【００４４】
他方、比較例１においては、１１５℃で温度上昇を止め、除去工程を行っていない。よって、充填剤表面をコーティングしている有機被膜の近傍にカップリング副生成物が残存しており、この副生成物が沸騰水放置試験において、樹脂内に閉じこめられた状態で気化したために、図２（ｂ）に示すように試験片の表面に痘痕状の凸部が形成されたものと考えられる。
【００４５】
上記実施例ではカップリング工程と除去工程とを連続的に行ったが、カップリング工程の後、無機充填剤を室温まで冷却させ、再度加熱して除去工程を行っても、実施例と同様の効果が得られることが確認されている。なお、除去工程における加熱方法は、撹拌による摩擦熱に限定されるものではない。
【００４６】
（その他の事項）
本明細書でいう「プラスチック組成物」とは、形状概念を捨象した、特定の組成を有する組成物そのものを意味している。
【００４７】
また、本発明で使用できる無機充填剤としては、金属、金属化合物、合金等が例示でき、具体的には、上記実施例で用いたタングステン、亜鉛の他に、鉄、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ステンレススチール等を用いることができる。
【００４８】
また、本発明のプラスチック組成物に用いるプラスチックとしてはナイロン６、ナイロン６６等が例示されるが、本発明はこれに限定するものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳプラスチック、ＡＢＳプラスチックのような汎用プラスチックや、ポリカーボネート、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＳのようなエンジニアリングプラスチックも使用することができる。また、上述したプラスチック材料を混合したポリマーアロイであってもよい。
【００４９】
また、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、消臭剤、着色剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００５０】
また、ガラス繊維等を加えてプラスチック組成物の物性を変化させてもよい。
【００５１】
また、上記実施例ではチタン系カップリング剤を用いたが、シラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤等を用いることもできる。
【００５２】
また、上記実施例では、プラスチック試験片の作製を射出成型法によったが、射出成型法に限定されるものではない。加熱圧縮成型法、押出成型法、トランスファ成型法などの成型法を用いることもできる。
【００５３】
また、カップリング剤としては上記実施例で用いたものに限定されることはなく、加水分解性有機官能基として下記化３〜６、側鎖有機官能基として下記化７〜１２に示す官能基を有するカップリング剤を用いてもよい。
【００５４】
【化３】
2005171023.tif 000007
【００５５】
【化４】
2005171023.tif 000008
【００５６】
【化５】
2005171023.tif 000009
【００５７】
【化６】
2005171023.tif 000010
【００５８】
【化７】
2005171023.tif 000011
【００５９】
【化８】
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【００６０】
【化９】
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【００６１】
【化１０】
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【００６２】
【化１１】
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【００６３】
【化１２】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上で説明したように、カップリング工程の後に除去工程を行った本発明プラスチック充填剤は、カップリングによる副生成物を除去しているため、この充填剤を含むプラスチック組成物を高温条件での使用しても、ふくれたり、痘痕状の凸部が生じたりすることがない。したがって、このような方法により製造された無機充填剤を入りのプラスチック組成物は高温における品質安定性が高いので、産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、実施例１、比較例１に係るプラスチック充填剤を加熱したときにおける時間−温度変化を表したグラフである。
【図２】図２は、沸騰水放置試験の試験結果を示す写真であって、図２（ａ）は実施例１、図２（ｂ）は比較例１に係る試験片を示す。
【符号の説明】
【００６６】
１  痘痕状のふくれ
【図１】
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【図２】
2005171023.tif 000018