(57)【要約】【課題】  耐黄変性、耐チッピング性に優れる塗膜を形成しうる淡彩色系水性塗料、および該塗料を用いた複層塗膜の提供。【解決手段】  オレフィン系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ１）と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を含有するビニル系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ２）とからなるブロック共重合体樹脂（Ａ）を水分散してなる水分散液（Ａ１）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料を含有し、塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度Ｌ*値が８０以上である自動車車体用淡彩色系水性塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ１）と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を含有するビニル系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ２）とからなるブロック共重合体樹脂（Ａ）を水分散してなる水分散液（Ａ１）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料を含有し、塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度Ｌ*値が８０以上である自動車車体用淡彩色系水性塗料。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）として、ピラゾール化合物でブロックされたブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む請求項１に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料。
【請求項３】
ピラゾール化合物が、３，５−ジメチルピラゾールである請求項２に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、水分散液（Ａ１）を固形分で０．１〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料。
【請求項５】
さらに水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、オレフィン系単量体の共重合体とビニル系単量体の共重合体を同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｄ）を水分散してなる水分散液（Ｄ１）を固形分として３０重量部以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料。
【請求項６】
さらに水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（Ｅ）を固形分として１〜３０重量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料。
【請求項７】
下記工程、
工程１：金属被塗物又は電着塗装を施した被塗物に、チッピングプライマーを塗装することなく、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料を塗装し、未硬化の塗膜を形成するか又は焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程、
工程２：工程１で得られた塗膜に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、及び
工程３：工程１及び工程２を経て得られた複層塗膜を焼き付け乾燥する工程、
からなる複層塗膜形成方法。
【請求項８】
該被塗物が、電着塗装を施した金属部材とプラスチック部材とを一体化してなるものである請求項７に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐黄変性、耐チッピング性、仕上り性に優れる複層塗膜を形成しうる自動車車体用淡彩色系水性塗料、及び該水性塗料を使用する複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、特に外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。
そして自動車の走行中に路面上の小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などを巻き上げ、これらが車体外板部に衝突して複層塗膜にキズをつけ、はなはだしくはその複層塗膜を局所的に破損・脱落せしめ、外観を損ったり、金属素地面を露出させ、発錆、腐食する（この現象を「チッピング」という）という欠陥が生じる。
【０００３】
一方、従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には大気中に揮発する溶剤蒸気による健康や環境への影響の懸念から、自動車塗料の面でも塗料の水性化が進んでおり、自動車用の中塗り塗料においても種々の機能を付与した水性塗料が開発されている。
近年、自動車外板用複層塗膜において、光輝剤としてマイカを用いたホワイトパール塗色が主流となりつつあり、耐チッピング性を付与するために、中塗り塗料にブロック化ポリイソシアネート硬化剤が使用され、そのブロック剤としてメチルエチルケトオキシム、アルコールなどが使用されている。
【０００４】
ブロック剤としてメチルエチルケトオキシムを使用した場合には、焼付による塗膜の黄変が問題であり、耐チッピング性を有する塗料でのホワイトパール塗色の設計は困難であった。またブロック剤としてアルコールを使用した場合には、黄変はし難いものの、ブロック剤の解離温度が高く、自動車用中塗り塗料を硬化させる温度領域では充分な硬化性を得ることはできない。
【０００５】
従来、オレフィン系重合体とアクリル系重合体を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルションを含んでなる塗料組成物が開示されている［特許文献１］。
他に、オレフィン系単量体単位からなる重合体と、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体とを共重合してなるブロック共重合体を水分散してなる水性分散液に関する発明がある［特許文献２］。
【０００６】
耐チッピング性を改良する目的で、上記のエマルションや水性分散液を水性塗料中に含有するだけでは、耐黄変性、耐チッピング性に優れた塗膜が得られず、改良が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−２８１９６０号公報
【特許文献２】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術における課題を解決するためになされたものであり、耐黄変性、耐チッピング性に優れる自動車車体用淡彩色系水性塗料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オレフィン系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ１）とカルボキシル基又は無水カルボン酸基を含有するビニル系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ２）とからなるブロック共重合体樹脂（Ａ）を水分散してなる水分散液（Ａ１）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、着色顔料を含有する自動車車体用淡彩色系水性塗料を使用することによって課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．オレフィン系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ１）と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を含有するビニル系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ２）とからなるブロック共重合体樹脂（Ａ）を水分散してなる水分散液（Ａ１）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び着色顔料を含有し、塗膜の塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度Ｌ*値が８０以上である自動車車体用淡彩色系水性塗料、
２．硬化剤（Ｃ）として、ピラゾール化合物でブロックされたブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含む１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料、
３．ピラゾール化合物が、３，５−ジメチルピラゾールである２項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料、
【００１０】
４．水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、水分散液（Ａ１）を固形分で０．１〜３０重量部含有する１項〜３項のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料、
５．さらに水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、オレフィン系単量体の共重合体とビニル系単量体の共重合体を同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｄ）を水分散してなる水分散液（Ｄ１）を固形分として３０重量部以下含有する１項〜４項のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料、
６．さらに水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、ウレタンエマルション（Ｅ）を固形分として１〜３０重量部含有する１項〜５項のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料、
【００１１】
７．下記工程、
工程１：金属被塗物又は電着塗装を施した被塗物に、チッピングプライマーを塗装することなく、第１〜６項のいずれか１項に記載の自動車車体用淡彩色系水性塗料を塗装し、未硬化の塗膜を形成するか又は焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程、
工程２：工程１で得られた塗膜に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成する工程、及び
工程３：工程１及び工程２を経て得られた複層塗膜を焼き付け乾燥する工程、
からなる複層塗膜形成方法、
８．該被塗物が、電着塗装を施した金属部材とプラスチック部材とを一体化してなるものである７項に記載の複層塗膜形成方法、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく
明度Ｌ*値が８０以上の塗膜であって、１３０℃以上の焼付での耐黄変性や、耐チッピン
グ性に優れた塗膜を形成できる自動車車体用淡彩色系水性塗料が提供される。
詳しくは、下記実施例に表示したように自動車車体用淡彩色系水性塗料の単独膜において、１５０℃−３０分の焼付け標準塗膜に対して、１６０℃−３０分焼付けた場合の塗膜のｂ*値の差が０．５以下である。
【００１３】
さらに自動車車体用淡彩色系水性塗料を１５０℃−３０分焼付け標準塗膜に、上塗り塗
料を塗装して１４０℃−３０分焼付け（標準）した塗膜のｂ*値と、上塗り塗料を塗装し
て１６０℃−３０分の焼付けした塗膜のｂ*値との差が０．９以下である。
このことから本発明の水性塗料は、ホワイトパール塗色のカラーベースとしても適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の自動車車体用淡彩色系水性塗料によって得られた塗膜は、塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度Ｌ*値が８０以上である。以下に、自動車車体用淡彩色系水性塗料、複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
ブロック共重合体樹脂（Ａ）を水分散して得られる水分散液（Ａ１）について
上記の水分散液（Ａ１）は、オレフィン系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ１）とカルボキシル基又は無水カルボン酸基を含有するビニル系単量体を含む単量体成分を共重合してなる共重合体（ａ２）とからなるブロック共重合体樹脂（Ａ）を水分散して得られる水分散液である。
【００１５】
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；シクロペンタジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単量体を挙げることができ、共重合体（ａ１）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。
【００１６】
共重合体（ａ１）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を含有することができる。上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
共重合体（ａ１）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であるのがより好ましい。
本発明において、数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量を示す。
共重合体（ａ２）は、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を含有するビニル系単量体を含む単量体成分を共重合してなる。カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１８】
無水カルボン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
上記の他のビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルア
ミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
共重合体（ａ２）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは２，５００〜５０，０００の範囲内がよい。ブロック共重合体の数平均分子量としては、２，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内がよい。
ブロック共重合体樹脂（Ａ）は、例えば、末端にメルカプト基を有する共重合体（ａ１）の存在下に、共重合体（ａ２）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。
【００２０】
末端にメルカプト基を有する共重合体（ａ１）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００２１】
水分散液（Ａ１）の製造であるが、共重合体（ａ１）と共重合体（ａ２）とからなるブロック共重合体樹脂（Ａ）を、ブロック共重合体樹脂（Ａ）の融点以上の温度で、共重合体（ａ２）のカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上、好ましくは０．２〜５．０当量、さらに好ましくは０．３〜１．５当量の塩基性物質の水溶液に分散することによって製造することができる。
【００２２】
上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。
【００２３】
これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２４】
自動車車体用淡彩色系水性塗料における水分散液（Ａ１）の配合量は、水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分１００重量部に対して固形分で０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部含有することがよい。
配合量が３０重量部を超えると塗料の安定性を損ない、０．１重量部未満であると耐チ
ッピング性の向上に効果がない。
【００２５】
樹脂粒子（Ｄ）を水分散してなる水分散液（Ｄ１）について
本発明の自動車車体用淡彩色系水性塗料は、さらにオレフィン系単量体の共重合体とビニル系単量体の共重合体を同一粒子内に含有する樹脂粒子（Ｄ）を水分散してなる水分散液（Ｄ１）を添加することによって、耐チッピング性が向上する。
樹脂粒子（Ｄ）は、同一粒子内にオレフィン系共重合体とビニル系共重合体を含有するものであり、その形態については特に限定されないが、例えば、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造があげられる。
【００２６】
樹脂粒子（Ｄ）を水分散してなる水分散液（Ｄ１）は、オレフィン系重合体の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、ビニル系単量体を重合することによって製造され、この際にオレフィン系重合体の粒子内にビニル系重合体が生成される。
上記のオレフィン系単量体は、特に制限されるものではなく、具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、３−メチル−1−ブテン、４−メチル−1−ペンテ
ン、３−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等
のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００２７】
オレフィン系重合体の共重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではなく、具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等を挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
上記のオレフィン系重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系重合体と他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。
【００２８】
ビニル系単量体は、特に制限されるものではなく、具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；
芳香族系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、
ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等；その他の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００２９】
また、ビニル系単量体としてカルボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量はアクリル系単量体の全合計を１００重量％とした場合、５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３重量％未満、最も好ましくは使用しないことである。カルボキシル基を有する単量体の量が５重量％を超えると、通常、オレフィン系重合体の粒子内にビニル系重合体を生成させることが困難となる。
【００３０】
オレフィン系重合体とビニル系重合体の重量比は、オレフィン系重合体とビニル系重合体の合計重量を基準として、オレフィン系重合体９５〜１０重量％、ビニル系重合体５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは、オレフィン系重合体９５〜３０重量％、ビニル系重合体５〜７０重量％であり、最も好ましくはオレフィン系重合体９５〜４０重量％、ビニル系重合体５〜６０重量％である。
【００３１】
オレフィン系重合体が１０重量％未満では、オレフィンの特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する付着性が低下するという問題がある。逆にオレフィン系重合体が９５重量％を超えると、ビニル系重合体の特徴が発現されず、例えば、極性基材に対する接着性が低下するという問題がある。
ビニル系単量体の重合時に使用される開始剤としては、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができ、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤の具体例としては、例えば、水溶解性が０〜１０％、更に好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％のものである。
【００３２】
一般的に、水溶解性が１０％を超える開始剤を使用すると、オレフィン系重合体の粒子内にビニル系共重合体を生成させることが困難となる。開始剤の使用量は、実用的には単量体の総量に対し０．１〜５重量％である。また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００３３】
オレフィン系エマルションの存在下でビニル系単量体を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。
かかる界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。 非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げ
られる。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、ビニル系重合体のみからなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体の粒子内にビニル系重合体を生成させることが困難となる。界面活性剤の使用量としては通常、ビニル系単量体の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度で重合される。
【００３６】
このような水分散液（Ｄ１）の平均粒子径は、０．０１μm〜１００μｍが好ましく、
さらには０．０１μm〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μm〜２μｍである。 
自動車車体用淡彩色系水性塗料における水分散液（Ｄ１）の配合量は、水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分１００重量部に対して固形分で３０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部含有することがよい。
【００３７】
ウレタンエマルション（Ｅ）について
本発明の自動車車体用淡彩色系水性塗料には、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールと、低分子量ポリヒドロキシ化合物と、ジメチロールアルカン酸とを反応させてなる生成物を使用したウレタンエマルション（Ｅ）を添加することができる。
【００３８】
ウレタンエマルション（Ｅ）は、具体的には、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存在下または不存在下で、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールと、低分子量ポリヒドロキシ化合物と、ジメチロールアルカン酸とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プレポリマーを第３級アミンで中和してから、または中和しながら、水中に乳化分散させた後、必要によりポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤を含む水性媒体と混合して、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応を行うことにより製造することができる。さらに必要により前記有機溶剤を留去することができる。得られるウレタンエマルション（Ｅ）は、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のウレタンエマルションである。
【００３９】
上記ウレタンエマルション（Ｅ）の市販品として、例えば、ユーコートＵＸ−４９７、ユーコートＵＸ４３００、ユーコートＵＸ５０００、ユーコートＵＸ８１００（以上三洋化成工業社製、商品名）、ネオレッツＲ−９４０，Ｒ−９４１，Ｒ−９６０，Ｒ−９６２，Ｒ−９６６，Ｒ−９６７，Ｒ−９６２，Ｒ−９６０３，Ｒ−９６３７，Ｒ−９６１８，
Ｒ−９６１９，ＸＲ−９６２４，ボンディック１３１０ＮＳＣ（以上ＩＣＩ製）およびハイドランＨＷ−３１０，ＨＷ−３１１，ＨＷ−３１２Ｂ，ＨＷ−３０１，ＨＷ−１１１，ＨＷ−１４０，ＨＷ−３３３，ＨＷ−３４０，ＨＷ−３５０，ＨＷ−９１０，ＨＷ−９２０，ＨＷ−９３０，ＨＷ−９３５，ＨＷ−９４０，ＨＷ−９６０，ＨＷ−９７０，ＨＷ−９８０，ＡＰ−１０，ＡＰ−２０，ＡＰ−３０，ＡＰ−４０，ＡＰ−６０，ＡＰ−７０，ＡＰ−６０ＬＭなど（以上大日本インキ化学工業製）などが挙げられる。
【００４０】
自動車車体用水性塗料におけるウレタンエマルション（Ｅ）の配合量は、水酸基含有樹脂と硬化剤の固形分１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部含有することがよい。
本発明の自動車車体用淡彩色系水性塗料における水酸基含有樹脂（Ｂ）は、少なくとも１つの活性水素含有化合物、例えば、ポリヒドロキシポリエステル類、ポリラクトン類、ヒドロキシポリカーボネート類、ポリチオエーテル類、ポリアセタール類、ポリエーテルエステル類、ポリエステルアミド類およびポリアミド−ポリアミン樹脂、例えば、二量化脂肪酸および脂肪酸ポリアミドより得られる生成物から選択されるものが含まれ、この活性水素原子を含有する化合物は、カルボン酸基および水酸基を含有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、３級アミン基を含有するヒドロキシアクリル樹脂などが好ましい。この中でもポリエステル樹脂、アクリル樹脂が一般的に用いられる。
【００４１】
上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸と、多価アルコールとを反応してなる樹脂である。
ポリエステル樹脂の中でも好ましくは、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とするポリエステル樹脂を用いることによって、さらに耐チッピング性に効果がある。
このような脂環式多塩基酸は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロイソフタル酸）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロテレフタル酸）、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００４２】
この中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
その他の多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルメタン−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００４３】
脂環式多価アルコールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。この中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４４】
その他の多価アルコールの中でも、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類が挙げられる。
【００４５】
その他の多価アルコールのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００４６】
ポリエステル樹脂における脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５０重量％の範囲がよい。
上記、脂環式多塩基酸、及び、脂環式多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００４７】
アクリル樹脂は、水酸基含有重合性ビニル系単量体を含有する重合性単量体成分を通常の条件で共重合せしめることによって製造でき、その数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
水酸基含有重合性ビニル系単量体の中でも水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０の２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられる。
【００４８】
ビニル系単量体は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物であり、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどがあげられる。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂は樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−
（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００５０】
架橋成分として用いる硬化剤（Ｃ）は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックして得られる水分散性ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂なども使用することができる。
硬化剤（Ｃ）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００５１】
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００５２】
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
【００５３】
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシ
アナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００５４】
硬化剤（Ｃ）に使用されるブロック剤としては、遊離のイソシアネート基をブロックするものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱するとブロック剤が解離し、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、水酸基含有樹脂（Ｂ）の水酸基と容易に反応することができる。
塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度Ｌ*値が８０以上である淡彩色系を得るのに好ましいブロック剤として、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール化合物、この中でも好ましいブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールである。
【００５５】
その他のブロック剤としては、従来から既知のブロック剤を単独、又は併用にて使用することができ、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
【００５６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；
【００５７】
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチ
レンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００５８】
水分散性ブロック化ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネートである。
水分散性ブロック化ポリイソシアネートとしては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤に例示したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体が挙げられる。
【００５９】
水分散性ブロック化ポリイソシアネートを製造するには、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させるが、ポリイソシアネートの少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。
ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤に例示したブロック剤と同様のものを用いることができ、塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色
系に基づく明度Ｌ*値が８０以上である淡彩色系を得るのに好ましいブロック剤として、
例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明におけるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールブロック剤でブロックされたブロック化ポリイソシアネート硬化剤である。
ヒドロキシモノカルボン酸類としては、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。
【００６１】
また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤が挙げられる。このような硬化剤（Ｃ）は、水酸基含有樹脂（Ｂ）に対して、イソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝０．８〜１．３の範囲が好ましい。
【００６２】
メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂も硬化剤（Ｃ）として用いることもできる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００６３】
トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン
や、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンが好適に使用できる。市販品として、例えば、サイメル３２５（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）などが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明の自動車車体用淡彩色系水性塗料において使用される着色顔料は、塗膜に色彩的美観性を与えるための着色剤であり、塗膜のＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づく明度Ｌ*値が８０以下にならない範囲で、通常に配合されている顔料などが適用できる。
着色顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機顔料などが挙げられ、その他の顔料として、メタリック顔料として使用されるりん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄なども使用できる。
【００６５】
また着色顔料成分の配合量は目的に応じて任意に選択できるが、水酸基含有樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）の合計固形分１００重量部あたり、１〜２００重量部程度とするのが適当である。
本発明において使用される体質顔料としては、クレー、バリタ、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどが挙げられる。この中でも耐チッピング性の向上にタルクの添加が好ましい。
【００６６】
体質顔料の配合量は目的に応じて任意に選択できるが、水酸基含有樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部あたり０〜５０重量部程度とするのが適当である。淡彩色系水性塗料は、水酸基含有樹脂（Ｂ）や、硬化剤（Ｃ）を中和剤で中和することにより水分散することができる。
そのような中和剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
【００６７】
他に、必要に応じて、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。本塗料によって形成される塗膜は耐チッピング性が優れているので、自動車車体の外板部などに形成する複層塗膜の中塗り塗膜として使用することが好ましい。
【００６８】
本発明の塗料の塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができ
る。
【００６９】
本発明複層塗膜形成方法は、下記工程に基づいて複層の塗膜を形成する方法である。
工程１は、金属被塗物又は電着塗装を施した被塗物に、チッピングプライマーを塗装することなく、本発明の自動車車体用淡彩色系水性塗料を塗装し、未硬化のまま又は焼き付け乾燥して塗膜を形成する工程である。
上記の被塗物としては、自動車用などの金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、電着塗装を施した金属部材とプラスチック部材とを一体化した被塗物、又は金属にカチオン電着塗料などの下塗塗料を施したものが挙げられる。
【００７０】
膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装する。得られた塗膜を焼き付け乾燥する場合は、約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱する。
工程２は、工程１で得られた塗膜に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成する工程である。
上塗り塗料としては、ソリッドカラー塗料、メタリックカラー塗料などの着色塗料、クリヤ塗料などを塗り重ねることができ、膜厚が約１０〜７０μｍとなるように塗装する。室温で数分間放置もしくはプレヒートし、焼き付け乾燥する場合は、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜４０分間加熱させる。
【００７１】
工程３は、工程１及び工程２で得られた塗膜を焼き付け乾燥する工程である。焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１
（１）ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を加えて、９０℃で６
時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ-ブタノール溶液１重量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で６時間反応
させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン５００重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１８０重量部、アクリル酸２０重量部を加えて、窒素雰囲気中、９０℃で、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ブロック共重合体Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
製造例２
製造例１の（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン５００重量部に溶解し、これにエチルアクリレート１８０重量部、無水マレイン酸２０重量部を加えて、窒素雰囲気中、９０℃で、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。
反応液を冷却後溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ａ）およびエチルアクリレート−無水マレイン酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型のブロック共重合体をＮｏ．２
を得た。
【００７４】
製造例３          水分散液Ｎｏ．１の製造（水分散液（Ａ１）に相当）
製造例１で得られたブロック共重合体Ｎｏ．１  ３５ｇ、及び水３００ｍｌを攪拌機を備えた０．５Ｌのオートクレーブに入れ、１６０℃で攪拌した。
次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌをギヤポンプを用いて１時間かけて系内に供給した。その後、さらに３０分間攪拌後、室温まで冷却して水分散液Ｎｏ．１を得た。得られた水分散液Ｎｏ．１の平均粒子径を測定したところ０．３９μｍであった。
【００７５】
製造例４          水分散液Ｎｏ．２の製造（水分散液（Ａ１）に相当）
製造例２で得られたブロック共重合体Ｎｏ．２  ３５ｇおよび水３００ｍｌを攪拌機を備えた０．５Ｌのオートクレーブに入れ、１６０℃で攪拌した。
次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌをギヤポンプを用いて１時間かけて系内に供給した。その後、さらに３０分間攪拌後、室温まで冷却して水分散液Ｎｏ．２を得た。得られた水分散液Ｎｏ．２の平均粒子径を測定したところ０．３６μｍであった。
【００７６】
製造例５          水分散液Ｎｏ．３の製造（水分散液（Ｄ１）に相当）
（１）オレフィン系エマルションの製造：オレフィン系重合体として、エチレン・１−ブテン共重合体 １００部、無水マレイン酸グラフトポリエチレン１０部、及び、オレイン
酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練する。
次に、無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入する。
【００７７】
ニーダー内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ3Ｇとなった。その後３０分間混練を続けた後ニーダ
ーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られたオレフィン系エマルションの固形分は５０％であった。
（２）ビニル系単量体の重合：得られたオレフィン系エマルション１４０部、脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ固形分３０％の水分散液Ｎｏ．３を得た。
【００７８】
製造例６          水分散液Ｎｏ．４の製造（水分散液（Ｄ１）に相当）
（１）製造例５（１）で得られたオレフィン系エマルション１００部、脱イオン水１６５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。
（２）ビニル系単量体の重合：これとは別に、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を脱イオン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ固形分３０％の水分散液Ｎｏ．４を得た。
【００７９】
製造例７                ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造例
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプ
ロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温さ
せた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部、ジブチル錫ジラウレート０．５部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００８０】
製造例８              ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造例
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６６部、アジピン酸７４部、トリメチロールプロパン６
５部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７４部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
【００８１】
次に、ジブチル錫ジラウレート０．５部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００８２】
製造例９            ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造例
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコにアジピン酸４３．８部、イソフタル酸 ７７．０部、トリメチロールプロパン５４．６部、ブチル
エチルプロパンジオール６４．０部、ネオペンチルグリコール２１．０部を反応させてなる生成物に、無水トリメリット酸１５．３部、ジブチル錫ジラウレート０．５部を付加せしめた後、脱溶剤を行ないジメチルエタノールアミンで中和してから、水に混合して固形分４０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．３の水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜ポリエステル樹脂Ｎｏ．３のモノマー組成は、表１のとおりである。
【００８３】
【表１】
2005139437.tif 000002
【００８４】
製造例１０                  アクリル樹脂の製造例
温度計、温度調節器、撹拌機、還流冷却器、および滴下装置、反応容器内に脱イオン水３００部、２５％リアソープＳＥ−１０２５（界面活性剤、旭電化（株）製、商品名）４．８部を窒素気流中で撹拌混合し、８２℃に昇温した。次いで下記組成のモノマー乳化物（１）の３％分および１％過硫酸ナトリウム水溶液を６０部反応容器に導入し、２０分間８２℃で保持した。
【００８５】
次に、以下の「モノマー乳化物（１）」の残りに１％過硫酸ナトリウム水溶液を１２０部加え、これを４時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了２時間熟成を行った後、１％ジメチルエタノールアミン水溶液２８２部を加え３０分間８２℃で保持した。３０℃に冷却、２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０．０％、ｐＨ６．５の平均粒子径０．１５μｍのアクリル樹脂水溶液を得た。
【００８６】
モノマー乳化物（１）
脱イオン水                          ３００部
２５％ＳＥ−１０２５              ４３．２部
スチレン                            １８０部
ｎ−ブチルアクリレート              ３３６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ６０部
アクリル酸                            ２４部
【００８７】
製造例１１                硬化剤Ｎｏ．１の製造例
下記（１）〜（６）を使用して硬化剤Ｎｏ．１を得た。
重量％
（１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体            ３０
（２）ポリオキシアルキレンアミン（Jeffamine Ｍ−１０００）     ３  
（３）３，５−ジメチルピラゾール（ブロック化剤）              １６
（４）エチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）              ７
（５）スルホスクシン酸ナトリウム（Disponil SUS 87）             ４  
（６）水                                                      ４０
（１）を反応容器に添加した。（２）をこの反応容器にゆっくりと添加した。イソシアネート含量が２０〜２１モル％に到達するまで、容器を６０〜７０℃まで加熱した。イソシアネート含量がゼロに到達するまで（３）をゆっくりと添加しながら、温度を６０〜７０℃に保った。（４）および（５）を添加し、５分間混合した。水を添加し、高速ミキサーを用いて分散物を形成した。
【００８８】
Jeffamine Ｍ−１０００（ハンツマン社製、商品名）は、ＨＭＤＩ三量体と反応してポリイソシアネートプレポリマーを形成する活性水素含有化合物である。スルホスクシン酸ナトリウムは、分散物の粒子サイズを制御することを補助するイオン性界面活性剤である。
【００８９】
実施例１
水分散液Ｎｏ．１  ５部、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１  ４５部（固形分）、硬化剤Ｎｏ．１  ５５部（固形分）、ＪＲ−８０６（注４）８０部（固形分）、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ
Ｓ−３  １０部を配合、分散し、さらに脱イオン水を加えて粘度をフォードカップＮｏ．４  ２０℃  ５０秒に調整して水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００９０】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、表２の配合で、実施例２〜６の水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を
得た。表２中、配合量は固形分重量部で示す。
【００９１】
【表２】
2005139437.tif 000003
【００９２】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表３の配合で、比較例１〜３の水性塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９を得た。表３中、配合量は固形分重量部で示す。      
【００９３】
【表３】
2005139437.tif 000004
【００９４】
試験板の作成
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０μｍの電着塗膜を得た。
水性塗料塗膜：電着塗膜上に実施例、及び比較例にて製造した水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９を３０μｍ塗装し１５０℃−３０分間焼き付けて、水性塗料塗膜を得た。
複層塗膜：さらにその塗膜の上に、マジクロンＴＢ−５１６マイカベース（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系上塗ベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＫＩＮＯ１２００クリヤ（関西ペイント社製、商品名、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤー塗料）を膜厚３５μm
に塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化して複層塗膜を得た。
【００９５】
上記の試験板を用い、下記の試験内容に従って評価を行った結果を併せて、表２、表３に示す。
以下に試験方法を示す。
（注１）ユーコートＵＸ８１００、ウレタンエマルション、三洋化成工業社製、商品名
（注２）バイヒドロールＶＰ  ＬＳ２３１０、商品名、（ＭＥＫオキシム）ブロックポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製
（注３）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂
（注４）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注５）ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３：日本タルク社製、商品名、タルク
（注６）Ｌ値：Ｃｏｌｏｒ−ｖｉｅｗ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）にて測定した。
（注７）ｂ*値：Ｃｏｌｏｒ−ｖｉｅｗ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ
−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）にて測定した。
（注８）耐黄変性Ａ：水性塗料塗膜を１６０℃−３０分間焼付けた時のｂ*値と、１５０
℃−３０分間（標準）焼付けた時のｂ*値の差（Δｂ*）で評価した。
【００９６】
良好：Δｂ*＜０．５、やや劣る：Δｂ*＝０．５〜０．６、著しく劣る：１．０＜Δｂ*（注９）耐黄変性Ｂ：水性塗料塗膜を１６０℃−６０分間空焼付時のｂ*値と１５０℃−３０分間（標準）焼付時のｂ*値との差（Δｂ*）で評価した。
良好：Δｂ*＜０．５、やや劣る：Δｂ*＝０．５〜０．６、著しく劣る：１．０＜Δｂ*（注１０）耐黄変性Ｃ：上塗り塗膜を１６０℃−３０分間焼付けた時のｂ*値と１４０℃−３０分間（標準）焼付時のｂ*値との差（Δｂ*）で評価した。
【００９７】
良好：Δｂ*＜０．９、やや劣る：Δｂ*＝０．９〜１．０、著しく劣る：１．０＜Δｂ*（注１１）耐黄変性Ｄ：上塗り塗膜をさらに１６０℃で６０分間空焼付時のｂ*値と１４０℃で３０分間（標準）焼付時のｂ*値との差（Δｂ*）で評価した。
良好：Δｂ*＜０．９、やや劣る：Δｂ*＝０．９〜１．０、著しく劣る：１．０＜Δｂ*（注１２）耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる
（注１３）耐チッピング性：スガ試験機社製、飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
【００９８】
◎：キズの大きさはかなり小さく、水性塗料塗膜（本組成物の塗膜）がやや露出している
○：キズの大きさは小さく、水性塗料塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、電着塗膜、又は素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の水性塗料は、自動車車体の中塗り塗料として好適である。