(57)【要約】【課題】酸化防止剤の耐加水分解性が向上した樹脂用マスターバッチの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部と、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の１．５〜１００重量部と、ハイドロタルサイト系化合物の０．０１〜１重量部及び／又は高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩の０．０１〜１重量部とを含有する組成物。2005075842.tif 000020［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子は置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でも異なってもよい。Ｐｈ２、Ｐｈ’２及びＰｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表す。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でも異なってもよい。Ｘは単結合等を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１．５〜１００重量部と、（Ｂ）の０．０１〜１重量部及び／又は（Ｃ−１）の０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用マスターバッチ。
（Ａ）分子内に下式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000012
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物
（Ｃ−１）高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１〜１００重量部と、次の（Ｃ−２）の０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用マスターバッチ。
（Ａ）分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000013
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｃ−２）周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物
【請求項３】
分子内に式（Ｉ）で示される部分構造を有する酸化防止剤が、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造とを有する化合物である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂用マスターバッチ。
【請求項４】
同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造とを有する化合物が、下式（ＩＶ）で示される請求項３に記載の熱可塑性樹脂用マスターバッチ。
2005075842.tif 000014
（ＩＶ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基を表す。
上記の炭素数２〜８のアルキレン基における炭素−炭素結合は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で中断されていてもよい。
Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は亜リン酸残基の酸素原子に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。］
【請求項５】
分子内に式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤が、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用マスターバッチ。
2005075842.tif 000015
（Ｖ）
［式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。］
2005075842.tif 000016
（ＶＩ）
［式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。］
2005075842.tif 000017
（ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。］
【請求項６】
熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１．５〜１００重量部と、（Ｂ）の０．０１〜１重量部及び／又は（Ｃ−１）の０．０１〜１重量部とを配合し、溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造法。
（Ａ）分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000018
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物
（Ｃ−１）高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩
【請求項７】
熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１〜１００重量部と、（Ｃ−２）の０．０１〜１重量部とを配合し、溶融混練することを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造法。
（Ａ）分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000019
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｃ−２）周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂用マスターバッチ及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１には、ポリエチレン樹脂１００重量部に対し、同一分子内に亜リン酸エステル構造とヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤の０．０１〜１重量部、ハイドロタルサイト系化合物の０．０１〜１重量部及び／又は高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩の０．０１〜１重量部を含有することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２等には、熱可塑性樹脂の熱劣化や酸化劣化を防止する安定剤として、下式（ＩＶ）で示される酸化防止剤が記載されている。
2005075842.tif 000002
（ＩＶ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基を表す。
上記の炭素数２〜８のアルキレン基における炭素−炭素結合は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で中断されていてもよい。
Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は亜リン酸残基の酸素原子に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。］
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４６１２１号公報（特許請求の範囲を参照）
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−２７３４９４号公報（特許請求の範囲等を参照）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂のペレット等の製造において、樹脂パウダーを押し出し機等で造粒後、該造粒物に前記の構造を有する酸化防止剤等を粉の形で添加すると、酸化防止剤が低濃度であっても分散性不良等のハンドリング上の問題がある。そこで、一般的には、比較的高濃度の酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂のマスターバッチに加工し、これを上記の熱可塑性樹脂で３〜１００倍程度に希釈する方法が採用されている。
しかし、この比較的高濃度の酸化防止剤を含む熱可塑性樹脂用マスターバッチは、高温多湿の時季等に倉庫で保管されている際に上記の酸化防止剤が加水分解されやすいという問題があった。
【０００７】
上記問題を解決するために、熱可塑性樹脂用マスターバッチを防湿タイプの包材に充填して保管する対策等が採られているが、該方法ではコストアップになるという問題があった。
また、熱可塑性樹脂用マスターバッチを防湿タイプの包材に充填して保管しても、一旦開封すると吸湿してしまい、前記酸化防止剤が加水分解されやすいため、上記のマスターバッチを一度に使い切ってしまう必要があった。
本発明の目的は、高濃度であっても前記式（ＩＶ）等の酸化防止剤の耐加水分解性が改善された熱可塑性樹脂用マスターバッチを提供することである。
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（ア）熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１．５〜１００重量部と、（Ｂ）の０．０１〜１重量部及び／又は（Ｃ−１）の０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用マスターバッチを提供する。
（Ａ）分子内に下式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000003
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物
（Ｃ−１）高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩
【００１０】
また、本発明は、
（イ）熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１〜１００重量部と、次の（Ｃ−２）の０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂用マスターバッチを提供する。
（Ａ）分子内に下式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000004
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｃ−２）周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物
【００１１】
さらに、本発明は、
（ウ）熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１．５〜１００重量部と、（Ｂ）の０．０１〜１重量部及び／又は（Ｃ−１）の０．０１〜１重量部とを配合し、溶融混練することを特徴とする上記（ア）の熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造法を提供する。
（Ａ）分子内に下式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000005
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物
（Ｃ−１）高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩
【００１２】
そして、本発明は、
（エ）熱可塑性樹脂１００重量部と、次の（Ａ）の１〜１００重量部と、次の（Ｃ−２）の０．０１〜１重量部とを配合し、溶融混練することを特徴とする上記の（イ）の熱可塑性樹脂用マスターバッチの製造法を提供するものである。
（Ａ）分子内に下式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤
2005075842.tif 000006
［式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。］
（Ｃ−２）周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチやその製造法において使用される熱可塑性樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２）ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）やポリ（α−メチルスチレン）、（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、
【００１４】
（１１）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレンや塩素化ゴム、（１２）ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、（１３）メタクリル樹脂、（１４）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、（１５）フッ素樹脂、（１６）ポリアセタール、（１７）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、（１８）ポリウレタン、（１９）ポリアミド、（２０）ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、（２１）ポリカーボネート、（２２）ポリアクリレート、（２３）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、（２４）芳香族ポリエステル樹脂、（２５）ジアリルフタレートプリポリマー、（２６）シリコーン樹脂、（２７）１，２−ポリブタジエン、（２８）ポリイソプレン、（２９）スチレン／ブタジエン共重合体、（３０）ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、（３１）エチレン／プロピレン共重合体、（３２）エチレン／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体。
【００１５】
本発明のマスターバッチを製造するための熱可塑性樹脂としては、上記例示の樹脂の単独又は混合物を用いることができる。
本発明においては、ポリエチレン（例えばＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレンと酢酸ビニル等の共重合体、エチレンとＭＭＡ等の共重合体；ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート等のエンジニアリング樹脂などが好ましく用いられる。
上記のポリオレフィンの製造法は特に限定されない。
前記のポリオレフィンは、例えば、ラジカル重合法によって製造されたものでもよく、周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族又は第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒を用いる重合法により製造されたものでもよい。
かかる金属を含有する触媒としては、一つ以上の配位子、例えばπ結合又はσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体であってもよく、これらの錯体はそのままであっても塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素等の基材に担持されていてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましく使用される。
また、エンジニアリング樹脂も特に限定されない。
例えば、ポリアミド樹脂としては、ポリマー鎖にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。ポリアミド樹脂の製造法も限定されず、例えばジアミン類とジカルボン酸類の縮合反応、アミノカルボン酸類の縮合反応、ラクタム類の開環重合等の方法によって製造されたものでもよい。
ポリアミド樹脂の代表例としては、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ポリ−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６とナイロン６の共重合体であるナイロン６６／６や、ナイロン６／１２の如き共重合体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリマー鎖にエステル結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ジカルボン酸類とジヒドロキシ化合物の重縮合等によって得られる、ホモポリエステルやコポリエステルが挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、ポリマー鎖にカーボネート結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。
このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば、溶剤、酸受容体や分子量調整剤の存在下に、芳香族ヒドロキシ化合物を少量のポリヒドロキシ化合物の存在下又は不存在下に、ホスゲンやジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体を反応させることにより得られるポリカーボネートが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチにおいて、分子内に式（Ｉ）で示される部分構造を有する酸化防止剤としては、例えば、下式（ＩＶ）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
2005075842.tif 000007
（ＩＶ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ７−基を表す。
上記の炭素数２〜８のアルキレン基における炭素−炭素結合は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で中断されていてもよい。Ｒ７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。＊は亜リン酸残基の酸素原子に結合していることを示す。
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
但し、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ４及びＲ５の一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。］
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチにおいて、分子内に式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤としては、例えば、下式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。
2005075842.tif 000008
（Ｖ）
［式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。］
【００１９】
2005075842.tif 000009
（ＶＩ）
［式中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。］
【００２０】
2005075842.tif 000010
（ＶＩＩ）
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。］
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチにおいて、化合物（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ４はｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基又は２−エチルヘキシル基であることが好ましい。Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
また、二価基Ｘは、単結合、硫黄原子又はメチレン基であることが好ましい。二価基Ａは、プロピレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−基、−ＣＨ２ＣＨ２−＊−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−基、＊−ＣＯ−基又は＊−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２基（＊は亜リン酸残基の酸素原子に結合していることを示す）であることが好ましい。
Ｙはヒドロキシル基であることが好ましく、Ｚは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチにおいて、化合物（Ｖ）におけるＲ８及びＲ９は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチにおいて、化合物（ＶＩＩ）におけるＲ１１は、炭素数３〜９の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ１２は水素原子又はメチル基が好ましく、ｎは２が好ましい。
【００２４】
これらの分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤のうち、好ましい化合物を以下に例示する。
【００２５】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［Ａ１］
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン［Ａ２］
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト［Ａ３］
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト［Ａ４］
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチル  ジフォスファイト［Ａ５］
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル  ジフォスファイト［Ａ６］
【００２６】
本発明（ア）の熱可塑性樹脂用マスターバッチを製造するに際しては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１種以上の分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の１．５〜１００重量部を含有させる。
分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の含有量は、１．５〜５０重量部がより好ましく、１．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２７】
本発明（イ）の熱可塑性樹脂用マスターバッチを製造するに際しては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１種以上の分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の１〜１００重量部を含有させる。分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の含有量は、１〜５０重量部がより好ましく、１．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂の１００重量部と、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の１重量部未満とを含む熱可塑性樹脂組成物は、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩又は周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物を添加しなくても、熱可塑性樹脂組成物における分子内に上記の部分構造を有する酸化防止剤が実用上問題のない程度の耐加水分解性を有している。また、このような組成物にハイドロタルサイト系化合物や、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩又は周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物を添加することは、経済的にも好ましくない。
【００２９】
一方、熱可塑性樹脂の１００重量部と、分子内に上式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の１００重量部を超える量とを含む熱可塑性樹脂組成物は、物性が悪化し、その取り扱いに支障をきたす場合がある。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチに用いられるハイドロタルサイト系化合物としては、例えば、特開２００２−１４６１２１号公報の段落番号００５５に記載のハイドロタルサイト系化合物、及び、特開平１０−２７３４９４号公報の段落番号００５０に記載のハイドロタルサイト類等が挙げられる。
本発明において用いられる特に好ましいハイドロタルサイト系化合物としては、例えば、下式で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｐＨ２Ｏ
（式中、ｘは０〜０．５の数値を表し、ｐは０〜２の数値を表す。）
ハイドロタルサイト系化合物の具体例としては、協和化学工業（株）製の合成ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ［Ｂ１］が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチに用いられる高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム［Ｃ１］、ステアリン酸亜鉛［Ｃ２］、ステアリン酸マグネシウム［Ｃ３］、ラウリン酸カルシウム［Ｃ４］等が挙げられる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチに用いられる周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム［Ｃ５］、水酸化マグネシウム［Ｃ６］、水酸化亜鉛［Ｃ７］等が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチにおけるハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物は、それぞれ単独で用いることができるが、これらのうち、周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物が特に好ましい。また、これらのハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物は、２つ以上を併用してもよい。
上記のハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物の合計使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１〜１重量部の範囲である。
上記のハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物の合計使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部の範囲である。
前記のハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物の合計使用量が熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１重量部未満では、熱可塑性樹脂用マスターバッチ中の分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の耐加水分解性が充分ではない。
一方、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物の合計使用量が熱可塑性樹脂１００重量部当り１重量部を超える場合には、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の耐加水分解性が１重量部の場合と比べて向上は認められず、経済的には不利となる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチは、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤、及び、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸の周期律表第ＩＩ族金属塩又は周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物を含むものであるが、必要に応じて、他の酸化防止剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料やアンチブロッキング剤等を配合し、複合マスターバッチとすることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチを製造するに際して、製造方法や使用する装置は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂と、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤と、ハイドロタルサイト系化合物、周期律表第ＩＩ族金属塩又は周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物と、必要に応じて使用される上記の他の酸化防止剤［例えば、ステアリル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｛以下、酸化防止剤Ａ’という｝等のフェノール系酸化防止剤］；光安定剤；滑剤；帯電防止剤；顔料やアンチブロッキング剤等を、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合後、単軸押し出し機や多軸の押し出し機で溶融混練造粒する方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押し出し機を用いて造粒する方法等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチは、適宜熱可塑性樹脂で希釈して、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤量が、全熱可塑性樹脂に対して所望の範囲内になるように調整される。
分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される部分構造を有する酸化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂の種類等により異なるが、好ましくは希釈後の熱可塑性樹脂に対して０．０１〜０．３重量％である。
【００３５】
【実施例】
以下、比較例及び実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３６】
［ポリエチレン用マスターバッチの製造］
未安定化ポリエチレンのパウダー４０ｇに、前記酸化防止剤Ａ１（段落番号００２５参照）の０．８ｇ又は前記酸化防止剤Ａ２（段落番号００２５参照）の０．８ｇを添加し、さらに必要に応じて酸化防止剤Ａ’［段落番号００３４参照］の０．４ｇを添加した。次いで、この組成物にハイドロタルサイトＢ１（段落番号００３０）、ステアリン酸カルシウムＣ１（段落番号００３１参照）又は水酸化カルシウムＣ５（段落番号００３２参照）の４０ｍｇを添加した。次に、得られた組成物を（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルＣ型を用いて、窒素気流下に１６０℃で毎分１０回転の攪拌速度で５分間混練した。得られた組成物をヘラにより取り出した後、直ちにプレスして厚さ約１ｍｍ程度のシート状に引き伸ばした。このシートを裁断してペレット状とし、ポリエチレン用マスターバッチを製造した。
【００３７】
［耐加水分解性の評価］
前記で得た製造直後のポリエチレン用マスターバッチと、８０％相対湿度の条件下に５０℃で２週間保存した後のポリエチレン用マスターバッチを、それぞれソックスレー抽出して、酸化防止剤のＡ１又はＡ２を抽出し、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによりポリエチレン用マスターバッチ中の酸化防止剤の含有量を分析した。８０％相対湿度の条件下に５０℃で２週間保存した後の酸化防止剤の含有量が、保存前の酸化防止剤含有量に対して９０％以上であるときは、実用上充分な耐加水分解性を有しているので「○」と評価した。
また、８０％相対湿度の条件下に５０℃で２週間保存した後の酸化防止剤の含有量が、保存前の酸化防止剤含有量に対して９５％以上であるときは、より優れた耐加水分解性を有しているので「◎」と評価した。
一方、８０％相対湿度の条件下に５０℃で２週間保存した後の酸化防止剤の含有量が、保存前の酸化防止剤含有量に対して９０％未満のときは、高温多湿の時季に倉庫で保管した際に加水分解されやすく、「×」と評価した。
［分散性の評価］
実施例１〜５のマスターバッチについては、未安定化ポリエチレンで５０倍希釈した後の酸化防止剤の分散性を評価した。また、比較例１〜３のマスターバッチについては、未安定化ポリエチレンで希釈する前の酸化防止剤の分散性を評価した。
分散性は、ポリエチレン樹脂のパウダーを押し出し機で造粒後、酸化防止剤を粉の形で添加した時のハンドリングのし易さで評価した。
ハンドリング性良好なものを「○」、ハンドリング性不良のものを「×」とした。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１〜３
前述のように製造して得た高濃度の酸化防止剤Ａ１又はＡ２を含む熱可塑性樹脂用マスターバッチにおける上記Ａ１又はＡ２の耐加水分解性（表１では耐水解性と略記）を前記評価法で評価した［実施例１〜５及び比較例１〜２］。また、低濃度の酸化防止剤Ａ２を含む熱可塑性樹脂用マスターバッチにおける上記Ａ２の耐加水分解性も同様に評価した［比較例３］。
なお、耐加水分解性（表１では耐水解性と略記）や分散性の評価を記載した表１において、ポリエチレン（表１ではＰＥと略記）、酸化防止剤及び添加化合物の比率は、ポリエチレンを１００部としたときの重量部数で表した。
【００３９】
【表１】
2005075842.tif 000011
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂用マスターバッチは、分子内に式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する酸化防止剤の特定量と、ハイドロタルサイト系化合物、周期律表第ＩＩ族金属塩及び周期律表第ＩＩ族金属の水酸化物から選ばれる一種の化合物の特定量とを含むので、上記マスターバッチ中の酸化防止剤の耐加水分解性が向上し、製造直後のマスターバッチを長期間保存しても、品質が損なわれない。