(57)【要約】【課題】  緻密でかつ均一な薄膜を得ることができると共に、成膜速度の速い薄膜形成装置及び薄膜形成方法を提供すること。【解決手段】  電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段により形成した放電空間と、放電ガスと反応性ガスとを前記放電空間に流入させるガス導入手段と、を有する薄膜形成方法において、製膜を施す基材に対し、前記放電ガスを前記反応性ガスの背後から供給し、前記基材に前記反応性ガスを接触させて製膜するように構成すると共に、前記ガス供給手段により前記放電空間に供給される前記反応性ガスは、その流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）が、０．５≦Ｖ≦１０の速度で前記基材表面を移動するように構成されていることを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        図１
2005307321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧を印加する電圧印加工程と、
放電ガスと反応性ガスとを前記電圧印加工程により形成された放電空間に流入させるガス供給工程と、
を有し、基材に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
製膜を施す基材に対し、前記放電ガスを前記反応性ガスの背後から供給し、前記基材に前記反応性ガスを接触させて製膜するように構成すると共に、
前記ガス供給手段により前記放電空間に供給される前記反応性ガスは、その流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）が、
０．５≦Ｖ≦１０
の速度で前記基材表面を移動するように構成されていることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、
前記第１電極及び第２電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
第１電極側の流路で放電ガスを、該放電ガス流路に対し仕切部材により仕切られた流路で反応性ガスを、それぞれ個別に導入した後、前記放電空間に流入させるガス供給手段と、を有し、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記電圧印加手段にて電圧を印加することにより、前記放電空間に供給された前記反応性ガスを活性化させて前記第２電極上に配置された基材に製膜を施す薄膜形成装置であって、
前記ガス供給手段は、少なくとも前記放電空間の前記第１電極に接する領域が前記放電ガスの層となるように供給すると共に、
前記放電空間に供給される前記反応性ガスは、その流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）が、
０．５≦Ｖ≦１０
の速度で前記基材表面を移動するように構成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項３】
前記電圧印加工程により印加される電力の電力密度をＷ（Ｗ／ｃｍ2）で表すとき、当該電力密度Ｗは、
３Ｖ＜Ｗ＜１５Ｖ（但し、０．１５＜Ｗ≦１００（Ｗ／ｃｍ2））
で表されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記反応性ガスが、原料ガス、前記原料ガスを移動させるための原料移動ガス、及び反応を促進させるための反応促進ガスからなり、前記原料ガスが、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのいずれかを含む少なくとも１種の有機または無機の金属化合物を含有することを特徴とする請求項１または３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
第１の電極と第２の電極に電圧を印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加工程によって第１の電極と第２の電極との間に形成される放電空間に放電ガスと反応ガスを供給するガス供給工程とを有し、
基材上に金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記薄膜形成方法が少なくとも二つの工程からなるものであって、
第１の工程は請求項４に記載の薄膜形成方法であり、
第２の工程は前記第１の工程により形成された薄膜を酸化性ガスに晒す工程であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化物薄膜がインジウム・錫酸化物の薄膜であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第２の工程に第３の電極が配設され、第２の電極と第３の電極との間に第２の放電空間が形成され、前記第２の工程が前記第２の放電空間で行われることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記電圧印加手段により印加される電力の電力密度をＷ（Ｗ／ｃｍ2）で表すとき、当該電力密度Ｗは、
３Ｖ＜Ｗ＜１５Ｖ（但し、０．１５＜Ｗ≦１００（Ｗ／ｃｍ2））
で表されることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
前記仕切部材から前記放電空間に供給される放電ガスの流線の方向が、前記基材表面に対し３０°〜９０°の傾きとなるように構成されたことを特徴とする請求項２または８に記載の薄膜形成装置。
【請求項１０】
前記反応性ガスが、原料ガス、前記原料ガスを移動させるための原料移動ガス、及び反応を促進させるための反応促進ガスからなり、前記原料ガスが、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのいずれかを含む少なくとも１種の有機或いは無機の金属化合物を含有することを特徴とする請求項２、８、及び９のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大気圧もしくはその近傍の圧力下で基材を処理するプラズマ放電処理する薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等を設けた各種の材料が用いられている。
【０００３】
このような高機能性の薄膜生成においては、従来、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法が用いられてきたが、真空設備を必要とする為、設備費用が高額であるのみならず、連続生産が出来ず、製膜速度小であることから、生産性が低いという課題を有していた。
【０００４】
これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、特開昭６１−２３８９６１号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている。
【０００５】
大気圧プラズマ処理方法は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で製膜することができる。また、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。
【０００６】
また、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する応用例が、特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。
【０００７】
更に、特開平６−３３０３２６号には、大気圧プラズマ放電中に、金属アルコキシド等を微量添加することにより、金属酸化膜を形成する方法が提案されている。
一般に薄膜形成では、表面の均一性が高く緻密な膜が求められることが多い。また生産性を上げるために成膜速度も速いほうが良い。
【０００８】
シート状基材に対しロール状電極を用いて連続的に薄膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１）
しかし原料の供給速度を上げ、放電空間内の原料濃度を上げると、緻密性や均一性は劣化する。緻密性を上げるためにエネルギー（出力）アップされる。しかし、基材へのダメージや放電集中などによる膜の均質性が劣化するなどの問題がある。また出力を上げることにより堆積前の気相中の反応も早くなり、逆に粒子径の大きい、粗な膜ができる場合もある。
【特許文献１】特開２０００−８２５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、薄膜形成装置及び薄膜形成方法を請求項１乃至７に記載したように構成することにより、（ａ）緻密かつ均一な薄膜（ｂ）成膜速度の速い薄膜形成装置及び薄膜形成方法、を得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で基材を処理するプラズマ放電処理する薄膜形成装置及び薄膜形成方法において、緻密でかつ均一な薄膜を得ることができると共に、成膜速度の速い薄膜形成装置及び薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
（１）電圧を印加する電圧印加工程と、
放電ガスと反応性ガスとを前記電圧印加工程により形成された放電空間に流入させるガス供給工程と、
を有し、基材に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
製膜を施す基材に対し、前記放電ガスを前記反応性ガスの背後から供給し、前記基材に前記反応性ガスを接触させて製膜するように構成すると共に、
前記ガス供給手段により前記放電空間に供給される前記反応性ガスは、その流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）が、
０．５≦Ｖ≦１０
の速度で前記基材表面を移動するように構成されていることを特徴とする薄膜形成方法。
【００１３】
（２）第１電極と第２電極とを対向させて配置した放電空間と、
前記第１電極及び第２電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
第１電極側の流路で放電ガスを、該放電ガス流路に対し仕切部材により仕切られた流路で反応性ガスを、それぞれ個別に導入した後、前記放電空間に流入させるガス供給手段と、を有し、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記電圧印加手段にて電圧を印加することにより、前記放電空間に供給された前記反応性ガスを活性化させて前記第２電極上に配置された基材に製膜を施す薄膜形成装置であって、
前記ガス供給手段は、少なくとも前記放電空間の前記第１電極に接する領域が前記放電ガスの層となるように供給すると共に、
前記放電空間に供給される前記反応性ガスは、その流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）が、
０．５≦Ｖ≦１０
の速度で前記基材表面を移動するように構成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【００１４】
（３）前記電圧印加工程により印加される電力の電力密度をＷ（Ｗ／ｃｍ2）で表すとき、当該電力密度Ｗは、
３Ｖ＜Ｗ＜１５Ｖ（但し、０．１５＜Ｗ≦１００（Ｗ／ｃｍ2））
で表されることを特徴とする（１）に記載の薄膜形成方法。
【００１５】
（４）前記反応性ガスが、原料ガス、前記原料ガスを移動させるための原料移動ガス、及び反応を促進させるための反応促進ガスからなり、前記原料ガスが、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのいずれかを含む少なくとも１種の有機または無機の金属化合物を含有することを特徴とする（１）または（３）に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
（５）第１の電極と第２の電極に電圧を印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加工程によって第１の電極と第２の電極との間に形成される放電空間に放電ガスと反応ガスを供給するガス供給工程とを有し、
基材上に金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、
前記薄膜形成方法が少なくとも二つの工程からなるものであって、
第１の工程は（４）に記載の薄膜形成方法であり、
第２の工程は前記第１の工程により形成された薄膜を酸化性ガスに晒す工程であることを特徴とする薄膜形成方法。
【００１７】
（６）前記金属酸化物薄膜がインジウム・錫酸化物の薄膜であることを特徴とする（５）に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
（７）前記第２の工程に第３の電極が配設され、第２の電極と第３の電極との間に第２の放電空間が形成され、前記第２の工程が前記第２の放電空間で行われることを特徴とする（６）に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
（８）前記電圧印加手段により印加される電力の電力密度をＷ（Ｗ／ｃｍ2）で表すとき、当該電力密度Ｗは、
３Ｖ＜Ｗ＜１５Ｖ（但し、０．１５＜Ｗ≦１００（Ｗ／ｃｍ2））
で表されることを特徴とする（２）に記載の薄膜形成装置。
【００２０】
（９）前記仕切部材から前記放電空間に供給される放電ガスの流線の方向が、前記基材表面に対し３０°〜９０°の傾きとなるように構成されたことを特徴とする（２）または（８）に記載の薄膜形成装置。
【００２１】
（１０）前記反応性ガスが、原料ガス、前記原料ガスを移動させるための原料移動ガス、及び反応を促進させるための反応促進ガスからなり、前記原料ガスが、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのいずれかを含む少なくとも１種の有機或いは無機の金属化合物を含有することを特徴とする（２）、（８）、及び（９）のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【００２２】
特に透明導電性酸化物では緻密性とともに結晶化度の向上にも効果があることがわかった。
この理由については、原料ガスを基板表面に供給することで、
・気相反応による粗大粒子の発生を極力抑えられる、
・放電空間の原料ガスの存在部分を限定することで高出力時の放電安定化ができる、ためと考えている。
【００２３】
基板表面の反応性ガスの流速については、高周波出力との相関もあり、一概には言えないが、流速が遅いと、放電ガスを接するように供給しても放電空間内で、基板表面近傍に存在させることが難しくなり、また滞留時間が長くなることにより、所望の組成以外の副生成物が発生し、膜の緻密性が劣化してしまう。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発明により、緻密かつ均一な薄膜を速い成膜速度で得ることができる薄膜形成装置を提供することができる。
【００２５】
請求項６に記載の発明を用いれば、第１の工程と第２の工程とを繰り返すことにより、さらに良質の薄膜を形成することができる。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、前記第１の工程と、放電空間に高周波電界を印加するという第２の工程とを繰り返し行うことで、更に良質の薄膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、本発明に係る実施の形態である大気圧プラズマを用いた薄膜形成装置のガス導入部及び電極部を示す断面図である。
【００２８】
図１において、１は薄膜を形成する基材である。２ａ、２ｂは、高圧の印加電極であり、各々金属母体３ａ、３ｂの表面が誘電体４ａ、４ｂで被覆され、好ましくは内部に水等による熱交換手段を有している。第１電極である印加電極２ａ、２ｂに対向する位置には、金属母体７上に、誘電体６を被覆した第２電極であるアース電極５が配置され、基材１は、水平方向に移動するアース電極５に密着して搬送される。８は電圧印加手段である印加電極２ａ、２ｂとアース電極５の間に高周波電圧を印加するための高周波電源であり、アース電極５はアース９で接地されている。印加電極２ａ、２ｂとアース電極５の間の電極間距離はｄで表している。
【００２９】
１０はガス導入部であり、その中心部に反応性ガス通路１１を有し、その周囲に放電ガス通路１２ａ、１２ｂを有している。反応性ガス通路１１は、反応性ガスを基材１表面近傍に流すように、その出口の位置（高さ）が、印加電極２ａ、２ｂの底部とほぼ同位置に設けられている。反応性ガス通路１１と放電ガス通路１２ａ、１２ｂは、仕切部材１４ａ、１４ｂで隔離され、また放電ガス通路１２ａ、１２ｂは外部と放電ガス通路壁１５ａ、１５ｂにより隔離されている。
【００３０】
実線の矢印で示す反応性ガスは、反応性ガス通路１１を経て印加電極２ａ、２ｂとアース電極５との間に形成される放電空間に導入され、基材１表面に当接して当該表面に沿って左右水平方向に分かれ、流速Ｖの速度で進む。
【００３１】
破線の矢印で示す放電ガスは、放電ガス通路１２ａ、１２ｂを経て放電空間に導入され、反応性ガスを基材１に押しつけながら左右水平方向に進む。
【００３２】
放電空間に導入された反応性ガスと放電ガスは印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間に導入され、大気圧近傍の圧力下で、印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間に高周波電源８から印加される電力密度Ｗの高周波電力により、放電プラズマが発生する。発生した放電プラズマにより基材１の表面に薄膜が形成される。
【００３３】
対向する印加電極２ａ、２ｂとアース電極の電極間距離ｄは、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離ｄは、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００３４】
本発明者らは、反応性ガスの流速Ｖを、
０．５≦Ｖ≦１０（ｍ／ｓｅｃ）
の範囲に設定し、更に、反応性ガスの流速Ｖと放電空間に印加される高周波電力の電力密度Ｗとの関係が、
３Ｖ＜Ｗ＜１５Ｖ（但し、０．１５＜Ｗ≦１００（Ｗ／ｃｍ2））
で表されるような構成とすることにより、緻密で良質な薄膜を形成することが出来ることを発見した。
【００３５】
図２は本発明に係る薄膜形成装置の他の実施の形態を示す断面図である。図２において、反応性ガス及び放電ガスは基材１と第１電極２との間を一方向にのみ流れる構成となっている。実線の矢印は反応性ガスの流れを示し、破線の矢印は放電ガスの流れを示す。
【００３６】
図３は本発明に係る薄膜形成装置の他の実施の形態を示す断面図である。図３において、１は基材、２は多孔性を有する第１電極であり、反応性ガスは基材１表面に沿って水平方向に流れるが、放電ガスは多孔性電極２の内部を通過して反応性ガスを基材１に押しつける。
【００３７】
図４は、本発明に係る薄膜形成装置の仕切部材先端形状の他の例を示す図である。
【００３８】
図４において、仕切部材１４ａ、１４ｂの第１電極側の出口先端部１４１ａ、１４１ｂの角度αは鋭角に形成されており、放電ガス通路１２ａ、１２ｂを経て基材１側に向かう放電ガス流路が基材に対してほぼαの傾きとなるように構成される。
【００３９】
本発明者らは、前記仕切部材先端の角度αを、３０°〜９０°に形成することにより、放電ガスが適度な傾きで反応性ガスを基材１に押しつけ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来ることを発見した。
【００４０】
前記反応性ガス流路を構成する仕切り部材１４ａ、１４ｂは、流路で放電が起こらないように絶縁性で、且つ加温可能なように耐熱性の材質からなる部分を有することが好ましい。
【００４１】
その様な材質の材料としては、断熱樹脂、耐熱摺動樹脂、無機複合材料等があげられ、断熱樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンイミド、テフロン（Ｒ）等のフッ化樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリパラペン酸樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
耐熱摺動樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリイミド樹脂、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、高温ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、三弗化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＰ）、変性フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加えたもので、例えばグラファイト入りポリイミド樹脂、グラファイト入りナイロン樹脂、ＰＴＦＥ入りアセタール樹脂、ＰＴＦＥ入りフェノール樹脂等である。
【００４３】
無機複合材料とは、ガラス繊維やアラミド繊維等の補強材とセメントやケイ酸カルシウム等の無機質結合複合材で、例えば、日光化成（株）製のミオレックス、ミオナイト、ＰＥＧ−６７７、ロスナボード、ベスサーモ、カルホン、マイカレックス、ヘミサル、ルミボード、リコベスト、ニトロンＲ、ＴＣボード、マイカＤ５８１（ダンマ）、ブラグラ、Ｓ４０００（ブランデンバーガー）、ＤＭＥ断熱板等が挙げられ、上記ロスナボードが好ましく用いられる。
【００４４】
その他、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化チタン、炭化珪素、ムライト、窒化アルミ、サーメット等からなるガラス、セラミック、琺瑯等も用いることができる。例えばガラスとしては、石英ガラス、ケイ酸ガラス、硼酸塩ガラス、燐酸塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス、カルコゲン化物ガラス、ハロゲン化物ガラス、非晶質合金、オキシナイトライドガラス、オキシハライドガラス、カルコハライドガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス等を挙げることができる。
【００４５】
反応性ガス流路を構成する仕切部材１４ａ、１４ｂの材質としては、絶縁性、耐熱性に加えて、プラズマ耐性、剛性、加工性等が要求され、ガラス等の繊維を熱可塑性樹脂と混成成形したガラス等繊維の圧縮部材も好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、特に、制限はなく、例えば、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン等のポレオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック構造を含むポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ芳香族エーテルまたはチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびアクリレート系樹脂等が採用できる。これらは、単独で用いることがもできるが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる繊維としては、特に制限はなく、溶融混練時に膨張性を有する各種繊維から選択される。例えば、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、銅繊維、黄銅繊維、鋼繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、アルミニウム合金繊維、チタン合金繊維などの金属繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チッ化ケイ素繊維、ジルコニア繊維などのセラミック繊維、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリフエニレンサルファイド繊維、ポリサルホン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などの有機繊維などを例示できる。なお、これらの繊維は、例えば、無機繊維と有機繊維などを２種以上を併用することもできる。
【００４６】
反応性ガス流路を構成する仕切部材１４ａ、１４ｂを加温する場合（１３ａ、１３ｂ参照）、水蒸気等の熱交換媒体を通してもよいし、ヒーターを用いてもよい。
【００４７】
図５は本発明に係るシート状の基材に連続的に薄膜を形成する薄膜形成装置の一例を示す図である。図５において、反応性ガスＧａは処理部用ガス導入口３１０から導入ノズル３１１を通して処理部３０３へ反応性ガスＧａを層流として導入し、第１電極（ロール状電極）３０１に接触しながら移送しているシート状基材１表面を反応性ガスＧａが覆うようにシート状基材１と共に流れ、処理後のガスＧ′として排出口３３０から排出される。一方放電ガスＧｎは処理部用ガス導入口３２０から導入ノズル３２１を通して処理部３０３へ放電ガスＧｎが層流として導入し、第２電極３０２の面を放電ガスＧｎが覆うように第２電極２面に沿って流れ、排出口３３０から処理後のガスＧ′として排出される。導入ノズル３１１及び３２１の先端はブレードの刃のようになっていることが好ましい。排出口３３０では若干減圧になっていて、層流ガスが乱れない程度に吸引するのが好ましい。３１２及び３２２はガスの通路である。３０５は電圧印加手段の高周波電源である。
【００４８】
図６は本発明に係るシート状の基材に連続的に薄膜を形成する薄膜形成装置の他の例を示す図である。図６において、３０１はロール状の第１電極、３０２は多孔性を有する第２電極であり、３２１は反応性ガスを導入する導入ノズルである。放電ガスは第２電極３０２の内部を通過し、導入ノズル３２１から導入される反応性ガスを第１電極３０１に巻回されたシート状基材１表面に押しつける。
【００４９】
図７に、本発明に係る高圧印加用電極の一例を示す。
【００５０】
図７は、角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図であり、高圧印加用対向電極を例とすると、固定の印加電極２ａ、２ｂであり、金属母体３ａ、３ｂである中空のステンレスパイプに対して、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理の誘電体４ａ、４ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。
【００５１】
印加電極及びアース電極の金属母体としては、例えば、銀、白金、ステンレス、チタン、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点及び誘電体との熱膨張差を小さくする観点からステンレス若しくはチタン系金属であることが好ましい。
【００５２】
また、誘電体は、無機材料であることが好ましく、ケイ酸塩系ガラス・ホウ酸塩系ガラス・リン酸塩系ガラス・ゲルマン酸塩系ガラス・亜テルル酸塩ガラス・アルミン酸塩ガラス・バナジン酸塩ガラス等のガラスを用いることができる。この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易い。また、溶射法により気密性の高い高耐熱性のセラミックを用いることも好ましい。セラミックスの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスが挙げられるが、中でもアルミナ系のセラミックスが好ましく、アルミナ系のセラミックスの中でも特にＡｌ2Ｏ3を用いるのが好ましい。アルミナ系のセラミックスの厚みは１ｍｍ程度が好ましく、体積固有抵抗は１０８Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００５３】
セラミックスは、無機質材料で封孔処理されているのが好ましく、これにより電極の耐久性を向上させることができる。上記アルミナ系のセラミックスを被覆した上に、封孔剤である、ゾルゲル反応により硬化する珪素化合物（アルコキシシランが好ましい）を主原料とするゾルを塗布した後に、ゲル化させて硬化させることで、強固な３次元結合を形成させ均一な構造を有する珪素酸化物を形成することによって、セラミックスの封孔処理をすることができる。
【００５４】
また、ゾルゲル反応を促進するためにエネルギー処理を行うことが好ましい。ゾルにエネルギー処理をすることによって、金属−酸素−金属の３次元結合を促進することができる。該エネルギー処理には、プラズマ処理や、２００℃以下の加熱処理、ＵＶ処理が好ましい。
【００５５】
高温下での金属母材に誘電体を被覆して電極を製作する方法において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００５６】
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する方法としては、セラミックスの溶射を空隙率１０体積％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことが好ましく、ゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００５７】
印加電圧は１ｋＨｚ以上で放電することが可能であるが、好ましい範囲は１００ｋＨｚを越えて、１５０ＭＨｚ以下である。用いることのできる高周波電源としては、特に限定はないが、例えば、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、同（８００ｋＨｚ）、同（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を用いることができる。
【００５８】
電圧の電力密度Ｗは、１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2であることが放電プラズマのプラズマ密度を上げることができ好ましい。なお、電力密度Ｗを１００Ｗ／ｃｍ2を超えた値にすると、放電集中（アーク）が発生してムラのある膜が形成されることを確認している。
【００５９】
なお放電空間からの、基材の巾手方向（搬送方向に対して直交する方向）へのガス漏れによって形成される被膜の均一性が低下するのを抑制するために、絶縁物のサイドプレートを設けることが好ましい。
【００６０】
本発明において用いられるガスは、放電ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスである。反応性ガスは、供給する全ガスに対し、０．０１〜５０体積％含有させることが好ましい。本発明により膜厚１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００６１】
上記放電ガスは、放電するために必要なガスである不活性ガスを９０体積％以上含有するガスであり、後述の原料ガスは含有しない。不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、窒素ガスが挙げられ、本発明においては、ヘリウム、アルゴン、が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に係る放電ガスは、反応性ガスに含有される原料ガスの種類に応じて後述の反応促進ガスを含有してもよい。
【００６３】
反応性ガスとしては、薄膜の原料となる元素が含まれる原料ガス、原料ガスを反応させるための反応促進ガス、及び反応性ガスを生成地点から放電空間まで搬送するための原料移動ガスが有り、原料ガスとしては、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、例えば、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することが出来、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することも出来る。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することが出来、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することが出来、更には導電層や帯電防止層を形成することも出来る。原料ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることが出来る。原料移動ガスとしては、不活性の前記放電ガスが用いられる。
【００６４】
原料ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物；１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化合物；ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロメタン等のフッ化塩化炭化水素化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロブタノール等のフッ化アルコール；ビニルトリフルオロアセテート、１，１，１−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート等のフッ化カルボン酸エステル；アセチルフルオライド、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロアセトン等のフッ化ケトン等を挙げることが出来る。
【００６５】
また原料ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることが出来る。
【００６６】
しかしながら、結晶性の高い緻密な膜を形成するためには、原料ガスが、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅのいずれかを含む少なくとも１種の有機或いは無機の金属化合物を含有することが望ましい。
【００６７】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラン等を挙げることが出来る。
【００６８】
原料ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出来る。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることが出来、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることが出来る。
【００６９】
反応促進ガスとしては、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、オゾンガス、ＮＯX（窒素酸化物）、アンモニア等が挙げられる。この反応促進ガスは放電ガス側に入れてもよいし、反応性ガス側に入れてもよく、双方に入れてもよい。
【００７０】
本発明で大気圧プラズマ処理を行うことができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
【００７１】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のプラズマ放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００７２】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層等を塗装した防眩層やクリアハードコート層を有するもの、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。この場合、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる点で好ましく、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、特にセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００７３】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００７４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（Ｒ）（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（Ｒ）（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００７５】
本発明（請求項１〜７）の薄膜製造方法においては、上記のような有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属水素化合物等の金属化合物を、好ましくは放電ガスと共に使用して、工程１の薄膜形成を行い、更に工程２のプラズマで励起された酸化処理を施すことにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７６】
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
磁気記録膜：γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
尚、酸化物の酸化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化して良い。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
【００７７】
図８は、本発明の実施の形態に係る、第１の工程と第２の工程との二つの工程を用いて製膜を行う装置例を示す図である。第１の工程はＰ１で示す領域で行われ、第２の工程はＰ２で示す領域で行われる。図８の左側の第１の工程Ｐ１は、図１に示した薄膜形成装置と同一の装置であり、当該薄膜形成装置により薄膜を形成された基材１は、載置台５の水平方向の移動により、図８の右側に示す第２の工程Ｐ２に導かれる。２０は酸化性ガス流路であり、当該酸化性ガス流路２０からＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガスを含有するガスが導入され基材１の薄膜Ｍに当接される。
【００７８】
アース電極５の水平方向の往復運動で、第１の工程と第２の工程とによる製膜処理が繰り返されることにより、更に良質の薄膜を形成することができたものである。
【００７９】
図９は、図８と同様に、本発明の実施の形態に係る、第１の工程Ｐ１と第２の工程Ｐ２との二つの工程を用いて製膜を行う他の装置例を示す図である。図８に示す装置との違いは、第２の工程Ｐ２において、酸化性ガス流路２０が第３電極である一対の印加電極２１により形成され、一対の印加電極２１と第２電極であるアース電極５との間に形成される第２の放電空間に高周波電界を印加しうる点である。当該第２の放電空間に酸化性ガスを含有するガスを供給し、高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、薄膜を有する基材を励起したガスに晒すように構成されており、第１と第２の二つの工程による製膜処理を繰り返し行うことで、一層良質の薄膜を形成することができるものである。酸化性ガスを含有するガスには、放電ガスを含有することが好ましく、放電ガスとして第１の工程と同じようにＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスあるいは、窒素を用いることができる。
【００８０】
図８及び図９に示した装置例は、いずれも大気圧もしくはその近傍の圧力下で行うことができ、装置の小型化、簡易化が可能となる。また、第１の工程と第２の工程を交互に繰り返して処理することが好ましく、第１の工程と第２の工程との間を基材が往復して処理される方法であっても、第１の工程と第２の工程とが交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
【００８１】
第２の工程の放電空間に供給するガスには、酸化性ガスを含有することが必要であり、放電ガスを含有することが好ましい。本発明は第２の工程を行うことにより、さらに優れた性能を有する薄膜を形成することができたものである。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を挙げることが出来るが、酸素、オゾンおよび一酸化炭素等が好ましく、これらから選択される成分を放電ガスと混合させるのが好ましい。酸化性ガスの含有量はガス全量に対して０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。また、透明導電膜を形成する場合は５体積％以下含有させることが好ましく、それによって緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
始めに、ガスの流速条件を変化させたときの実施例１、２と比較例１、２について、製膜品質を対比した結果について説明する。
【００８４】
（共通条件）
・製膜材料：酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）
・放電ガス：Ｈｅ
・反応性ガス：（原料ガス＋反応促進ガス＋キャリアガス）
原料ガス：インジウムアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）3）
反応促進ガス：水素
キャリアガス：Ｈｅ
・電極ギャップ：１ｍｍ
・電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・装置：図１に示す装置を使用
放電ガス及びキャリアガスの流量を調整して基材面の線速度を調整した。
【００８５】
（実施例１）
・ガス流速：０．５ｍ／ｓｅｃ
・電力密度：１．５Ｗ／ｃｍ2
（実施例２）
・ガス流速：１０ｍ／ｓｅｃ
・電力密度：１００Ｗ／ｃｍ2
（比較例１）
・ガス流速：０．１ｍ／ｓｅｃ
・電力密度：１．５Ｗ／ｃｍ2
（比較例２）
・ガス流速：１５ｍ／ｓｅｃ
・電力密度：１００Ｗ／ｃｍ2
結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2005307321.tif 000003
【００８７】
表１に示したように、ガス流速を０．５〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲に設定した実施例１及び２では、屈折率が高く透明で均質な酸化インジウムの薄膜が得られたが、ガス流速を０．１ｍ／ｓｅｃに設定した比較例１では、屈折率が低くなり、粉状を呈した質の悪い膜しか形成されず、ガス流速を１５ｍ／ｓｅｃに設定した比較例２では、屈折率は高いがムラのある膜しか形成されなかった。
【００８８】
次に、ガスの流速条件を一定にし、電力密度を変化させたときの実施例３、４と比較例３、４について、製膜品質を対比した結果について説明する。
【００８９】
（共通条件）
・ガス流速Ｖ：５（ｍ／ｓｅｃ）
・製膜材料：酸化錫（ＳｎＯ2）
・放電ガス：Ａｒ
・反応性ガス：（原料ガス＋反応促進ガス＋キャリアガス）
原料ガス：ジブチルスズジジアセテート
反応促進ガス：酸素
キャリアガス：Ａｒ
・電極ギャップ：１ｍｍ
・電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・装置：図１
放電ガス及びキャリアガスの流量を調整して基材面の線速度を調整した。
【００９０】
（実施例３）
・電力密度：１５Ｗ／ｃｍ2
（実施例４）
・電力密度：７５Ｗ／ｃｍ2
（比較例３）
・電力密度：１０Ｗ／ｃｍ2
（比較例４）
・電力密度：１５０Ｗ／ｃｍ2
＜屈折率評価＞屈折率の値より膜の緻密度を評価
ポーラス構造をとり緻密さに欠ける場合、孔部に空気が入るため、屈折率が低下する。この性質を利用し、屈折率を代用特性として緻密度の評価とした。
【００９１】
屈折率の評価に当たっては、薄膜の分光反射率を分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、基材の薄膜形成の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。
＜透過率評価＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2005307321.tif 000004
【００９４】
表２に示したように、電力密度Ｗをガス流速の３倍〜３０倍の範囲に設定した実施例１及び２では、屈折率が高く透明で均質な酸化錫の薄膜が形成されたが、２倍に設定した比較例３では、屈折率が低く均質だが不透明な膜が形成されてしまい、４０倍に設定した比較例４では、屈折率の低い、粉状を呈した質の悪い膜が形成されてしまった。
【００９５】
次いで、ガスの流速条件と電力密度とを一定にし、仕切り部材先端部の角度αを変化させたときの実施例５、６と比較例５との対比結果について説明する。
【００９６】
（共通条件）
・製膜材料：酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）
・放電ガス：Ｈｅ
・反応性ガス：（原料ガス＋反応促進ガス＋キャリアガス）
原料ガス：インジウムアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）3）
反応促進ガス：水素
キャリアガス：Ｈｅ
・電極ギャップ：１ｍｍ
・電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・装置：図２及び図３
放電ガス及びキャリアガスの流量を調整して基材面の線速度を調整した。
【００９７】
（実施例５）
・仕切り部材先端部角度（α）：３０°
（実施例６）
・仕切り部材先端部角度（α）：９０°
（比較例５）
・仕切り部材先端部角度（α）：２０°
＜結晶性評価＞
結晶性はＸ線回折により評価した。Ｘ線回折装置は日本電子製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＪＤＸ１１ＲＡを用い、ブラッグ−ブレンターノの光学系を用いて測定した。ターゲットには銅を用い、４０ｋＶ−１００ｍＡでＸ線を発生させる。発散スリット、受光スリットを１°、散乱スリットを０．１５°とした。受光側にグラファイトのモノクロメータを用いる。各結晶格子面のピークは（２２２）面が２θとして２９〜３２°、（４００）面が３２〜３７°、（４４０）面が２θとして４９〜５１°の範囲を０．００４°刻みで一刻みあたり１秒かけて測定する。得られた回折パターンからＫα１、２線の分離を行わず、回折ピークのピークトップからそのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を回折ピークの強度とした。このようにして膜中の結晶面（２２２）の回折強度Ｉを膜厚で除し、規格化した。
【００９８】
結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2005307321.tif 000005
【０１００】
表３に示したように、仕切り部材先端部の角度αが３０°〜９０°の範囲では結晶性が高い良質な薄膜が形成されたが、αが２０°の仕切り部材を用いた結果では結晶性の低い質の悪い膜が形成されてしまった。
【０１０１】
次に、放電空間に酸化性ガスを供給する第２の工程を有する２ｓｔｅｐ方式によるインジウム・錫酸化物の製膜を行った、実施例７、８と第２の工程の無い比較例６との対比結果について説明する。
【０１０２】
（共通条件）
・製膜材料：ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物、Ｓｎ：Ｉｎ2０3）
・基材：ＰＥＴ
＜第１の工程＞
・放電ガス：Ｈｅ
・反応性ガス：（原料ガス＋反応促進ガス＋キャリアガス）
原料ガス：インジウムアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）3）及びジブチルスズジアセテート
反応促進ガス：水素
キャリアガス：Ｈｅ
・電極ギャップ：１ｍｍ
・電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・装置：Ｒｏｌｌ電極を用いて連続的に薄膜を形成しうる装置（図５参照）
放電ガス及びキャリアガスの流量を調整して基材面の線速度を調整した。
【０１０３】
（実施例７）
＜第２の工程＞
・酸化性ガス：補助ガス（流量４．９Ｌ／ｍｉｎのＮ2と、流量０．１Ｌ／ｍｉｎのＯ2と、の混合ガスをオゾン発生器（（株）ワコーシステムズコントロール社製、ＯＲ−２０ＺＡ）で処理したガス）を用いて基材に吹き付けた。
・装置：図８の装置を使用
第１及び第２工程の二つの処理工程の１サイクルが終了した時点で基材を巻き戻して二つの工程を繰り返すという製膜処理を１０回繰り返してＰＥＴ上にＩＴＯ膜を形成する。
【０１０４】
（実施例８）
＜第２の工程＞
・酸化性ガス：混合ガス（放電ガスＡｒ＋Ｏ2ガス（１Ｖｏｌ％））を前記オゾン発生器を用いて基材に吹き付けた。
・装置：図９の装置を使用
・電源周波数：１３．５６ＭＨｚ、１５Ｗ／ｃｍ2
実施例７と同様に、第１及び第２工程の二つの処理工程の１サイクルが終了した時点で基材を巻き戻して二つの工程を繰り返すという製膜処理を１０回繰り返してＰＥＴ上にＩＴＯ膜を形成した。
【０１０５】
結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2005307321.tif 000006
【０１０７】
表４に示したように、第１及び第２の二つの工程による製膜処理を繰り返した実施例７、８では結晶性が高い良質な薄膜が形成されたが、第１の工程だけを用いた比較例６では結晶性の低い質の悪い膜が形成された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る実施の形態である大気圧プラズマを用いた薄膜形成装置のガス導入部及び電極部を示す断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜形成装置の他の実施の形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る薄膜形成装置の他の実施の形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る薄膜形成装置の仕切部材先端形状の他の例を示す図である。
【図５】本発明に係るシート状の基材に連続的に薄膜を形成する薄膜形成装置の一例を示す図である。
【図６】本発明に係るシート状の基材に連続的に薄膜を形成する薄膜形成装置の他の例を示す図である。
【図７】角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る、第１の工程と第２の工程との二つの工程を用いて製膜を行う装置例を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る、第１の工程と第２の工程との二つの工程を用いて製膜を行う他の装置例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基材
２、２ａ、２ｂ、３０１  第１電極
５、３０２  第２電極（アース電極）
８、３０５  電圧印加手段（高周波電源）
１４ａ、１４ｂ  仕切部材
２１  第３電極
Ｖ  反応性ガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）
Ｗ  電圧印加手段により印加される電圧の電力密度（Ｗ／ｃｍ２）
ｘ  反応性ガスの原料濃度（モル濃度）
α  仕切部材の出口先端部の角度
【図１】
2005307321.tif 000007
【図２】
2005307321.tif 000008
【図３】
2005307321.tif 000009
【図４】
2005307321.tif 000010
【図５】
2005307321.tif 000011
【図６】
2005307321.tif 000012
【図７】
2005307321.tif 000013
【図８】
2005307321.tif 000014
【図９】
2005307321.tif 000015