(57)【要約】【課題】基材フィルム及び接着剤間の界面密着性を増大させ且つ耐熱特性を増進させるので、フレキシブルプリント回路基板用接着剤組成物及びカバーレイフィルムの製造に適した、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基及びポリシロキサンアミノカルボニル基を含むブタジエン・アクリロニトリル共重合体及びその製造方法を提供。【解決手段】カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、下記化学式１で表わされるブタジエン・アクリロニトリル共重合体を提供する。【化１】2005307153.tif 000016  式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20 の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、下記化学式１で表わされるブタジエン・アクリロニトリル共重合体。
【化１】
2005307153.tif 000012
式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20 の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【請求項２】
前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は１０,０００〜２００,０００であり、前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有率は２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のブタジエン・アクリロニトリル共重合体。
【請求項３】
下記化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体を亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させ、下記化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミン及び下記化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを添加した後、６０〜２００℃で１分〜２４時間縮合反応させて製造されることを特徴とする請求項１記載のブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法。
【化２】
2005307153.tif 000013
式中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示す。
【化３】
2005307153.tif 000014
式中、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ 20の脂肪族炭化水素であり、Ｏは１〜２０の整数である。
【化４】
2005307153.tif 000015
式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【請求項４】
前記化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体及び前記化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させて反応溶液を製造する段階と、
前記反応溶液を６０〜２００℃で１〜６０分間攪拌する段階と、
前記反応溶液に前記化学式３で表されるカルボキシルポリアミドアミンをさらに添加し、これを６０〜２００℃で１〜６０分間攪拌する段階と、
前記反応溶液を急冷した後、メタノールで析出させる段階とを含んでなることを特徴とする請求項３記載のブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソ−プロピルアルコール、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ピリジン誘導体、アセトニトリル、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン及びベンゼンよりなる群から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項３記載のブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ピリジン誘導体がピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２,４−ルチジン、２,６−ルチジン及び３,５−ルチジンよりなる群から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項５記載のブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基及びポリシロキサンアミノカルボニル基を含むブタジエン・アクリロニトリル共重合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体を亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させ、化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミン及び化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを添加した後、６０〜２００℃で１分〜２４時間縮合反応させて製造された、下記化学式１で表わされる、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有したブタジエン・アクリロニトリル共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【化１】
2005307153.tif 000002
【０００３】
式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20 の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【背景技術】
【０００４】
従来の配線板用フレキシブルプリント回路基板、カバーレイフィルム及びボンディングシート(Bonding Sheet)を含む表面実装型製品の基板材料として用いられる接着剤組成物の代表例には、アクリル樹脂及びフェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂、アクリロニトリルゴム及びエポキシ樹脂などがある。
【０００５】
ところが、前記接着剤組成物のみでは、フィルム界面と接着剤間の界面密着性及び高温信頼性の面で満足すべき物性を得ることが難しい。したがって、フィルム界面と接着剤間の界面密着性を増大させるために、コロナ、プラズマ処理によってフィルムの表面粗さを増大させる方法が公知になった。しかし、前記方法は物理的方法であって、接着力の増大には限界が認められる。特許文献１では、フィルムの表面に対して親和力のある接着剤で１次コートした後、その上に接着剤で２次コートする化学的方法を開示しているが、この方法は、生産性及び生産コストの面における競争力が微々であって、商用性の面で限界が指摘されてきた。
【０００６】
この他にも、オリゴマー型のカップリング剤を接着剤組成物に入れて接着力を増大させる方法が通用している。ところが、この方法は、プラスチック基材のフィルムと接着剤間の接着力増大の面よりは金属基材と接着層との接着力増大にさらに効果的であり、接着剤組成物中の一部成分とカップリング剤がより選択的に結合することにより、接着剤全体の均一なカップリング効果が得られない。
【０００７】
前述したように、接着剤組成物は、従来のかかる問題点を解消するとともに、基材のフィルム及び接着剤間の界面密着性を増大させて耐屈曲性及び高温信頼性側面の物性を改善することが可能な新規材料の開発が要求される。
【特許文献１】米国特許第５，０８４，１２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の問題点を解消するために創案されたもので、その目的は、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、下記化学式１で表わされる新規のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、下記化学式１で表わされるブタジエン・アクリロニトリル共重合体を提供する。
【００１１】
【化１】
2005307153.tif 000003
【００１２】
式中、Ａ＝１００−Ｂであり、この際、Ａは１〜９９であり、それぞれモル比を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示し、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20 の脂肪族炭化水素であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｏ、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【００１３】
前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は１０,０００〜２００,０００であり、前記ブタジエン・アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有率は２〜４０重量％である。
【００１４】
また、本発明は、下記化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体を亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させ、下記化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミン及び下記化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを添加した後、６０〜２００℃で１分〜２４時間縮合反応させて製造されるブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
【化２】
2005307153.tif 000004
【００１６】
式中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示す。
【００１７】
【化３】
2005307153.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ 20の脂肪族炭化水素であり、Ｏは１〜２０の整数である。
【００１９】
【化４】
2005307153.tif 000006
【００２０】
式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【００２１】
本発明の他の形態によれば、前記製造方法は、化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体及び化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させて反応溶液を製造する段階と、前記反応溶液を６０〜２００℃で１〜６０分間攪拌する段階と、前記反応溶液に化学式３で表されるカルボキシルポリアミドアミンをさらに添加し、これを６０〜２００℃で１〜６０分間攪拌する段階と、前記反応溶液を急冷した後メタノールで析出させる段階とを含む。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有したブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、基材フィルム及び接着剤間の界面密着性を増大させ且つ耐熱特性を増進させるので、フレキシブルプリント回路基板用接着剤組成物及びカバーレイフィルムの製造に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、化学式１で表わされるブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、アクリロニトリル単位の含有率は２〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量％である。この際、アクリロニトリル単位の含有率が２重量％未満であれば、共重合体の溶解性が低下し、４０重量％超過であれば、絶縁性が不安定になる。
【００２５】
また、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基及びポリシロキサンアミノカルボニル基を含有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、その重量平均分子量は１０,０００〜２００,０００の範囲にある。その重量平均分子量が１０,０００未満であれば、熱安定性が不良になり、耐熱性が低下する。また、その重量平均分子量が２００,０００超過であれば、共重合体の溶解性が低下して溶融粘度が増大し、接着剤として用いた場合には作業性及び接着特性が不良になる。
【００２６】
本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキンサアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、化学式１で表わされるブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、ブタジエン・アクリロニトリルの側鎖にポリアミドが導入されることにより、基材のフィルムとの接着特性が向上するという効果を与えるとともに、側鎖に導入されたポリアミドの末端でさらにカルボキシル基がエポキシと付加的な反応を行うので、全体的な接着剤の接着力及び耐熱特性が増大するという効果を与える。
【００２７】
また、ブタジエン・アクリロニトリルの側鎖にシロキサン基が導入されることにより、基材フィルムとの接着特性が非常に向上するという効果、特に一般的なシランカップリング剤の導入時に比べて、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体とのより根源的な結合を成して共重合体と基材（金属と基材フィルムを含む）間の接着力の増大に効果を与えると共に、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の主鎖間を結合させることにより、重合体の全体的なネットワーク効果を高め且つ形成された大きな空隙率(free volume)でエポキシを含んだ他の樹脂の相互浸透(Interpenetrating)効果を増大させて全般的な基材フィルムとの接着力の向上に効果を与える。また、導入されたシロキサン基にアルコキシ基が添加されているため、アルコキシ基はさらに金属層との接着力の向上効果も付加的に増大させる役目をする。
【００２８】
また、本発明は、下記化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体を亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させ、下記化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミン及び下記化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを添加した後、６０〜２００℃で１分〜２４時間縮合反応させて製造されるブタジエン・アクリロニトリル共重合体の製造方法を提供する。
【００２９】
【化２】
2005307153.tif 000007
【００３０】
式中、ｋ、ｍ及びｎはｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示す。
【００３１】
【化３】
2005307153.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒ1及びＲ2はＣ1 〜Ｃ 20の脂肪族炭化水素であり、Ｏは１〜２０の整数である。
【００３３】
【化４】
2005307153.tif 000009
【００３４】
式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20 のアルキル基であり、Ｐ及びＱは１〜２０の整数である。
【００３５】
前記縮合反応は、カルボキシル酸とアミンを縮合させる公知のアミド化反応によって行うことができ、加熱脱水による方法または縮合剤を用いて溶媒中で行う方法から採用することができる。
【００３６】
この際、前記製造方法において、化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミン及び化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンの添加順序によっては、得られる共重合体の特性が異なる。本発明の他の製造方法は、化学式２で表わされる重量平均分子量５,０００〜１８０,０００のカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体及び化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンを亜リン酸エステル及び有機溶媒に溶解させて反応溶液を製造し、前記反応溶液を６０〜２００℃で１〜６０分間攪拌した後、ここに化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミンをさらに添加して６０〜２００℃で１〜６０分間攪拌し、この反応溶液を急冷した後メタノールで析出させる。
【００３７】
本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有した、化学式１で表わされるブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＝１に対し、ｍ＝３〜２００及びｎ＝０.２〜１００であり、それぞれモル比を示す。より好ましくは、ｋ＝１に対し、ｍ＝５〜１８０及びｎ=０.８〜９５であり、最も好ましくは、ｋ＝１に対し、ｍ＝９〜１７０及びｎ＝１.５〜７５である。
【００３８】
この際、ｋ＝１に対してｍの値が３未満であれば、共重合体の溶解性が低下し、２００超過であれば、接着成分としてエポキシ基を有する化合物と混合する場合、反応性が低下して接着剤の高耐熱性の物性が低下するという問題点が発生する。また、ｋ＝１に対してｎの値が０.２未満であれば、共重合体の溶解性が低下し、１００超過であれば、電気的絶縁性が不安定になるという問題点が発生する。
【００３９】
本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有したブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、化学式３で表わされるカルボキシルポリアミドアミンは、側鎖にアミド基の反復単位を導入し、この際、Ｏは１〜２０の整数であり、２０を超過する場合には、導入される側鎖の長さがあまり長くなって全体共重合体の分子量をあまり増加させて共重合体の溶解性が低くなり、他の共重合体との相溶性が低下する。
【００４０】
本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有したブタジエン・アクリロニトリル共重合体において、化学式４で表わされるポリシロキサン構造を含むジアミンは、側鎖にシロキサン基の反復単位を導入する。この際、Ｐ、Ｑは１〜２０の整数であり、２０を超過する場合には、導入されるシロキサンの側鎖の長さがあまり長くなって接着特性が却って低下し、他の共重合体との相溶性が低下する。
【００４１】
この際、使用可能な好ましい有機溶媒は、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソ−プロピルアルコール、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセトニトリル、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼンなどを使用することができる。
【００４２】
また、亜リン酸エステルは、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル及び亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニルよりなる群から選ばれたいずれか一つであり、縮合剤機能を行う。この他に、ジシクロヘキシルカルボジイミド、リン酸トリフェニルまたはホスホン酸ジフェニルを使用することができる。
【００４３】
必要に応じては、プロトン性溶媒との親和力を増加させ且つ副反応を制御するために、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。
【００４４】
前記縮合反応において、さらに好ましくは縮合剤として亜リン酸エステル類を使用し、有機溶媒としてピリジン誘導体を使用して反応を行うと、高温反応が不要なので、ブタジエン・アクリロニトリル鎖の分解反応などの副反応を回避することができる。この際、使用されたピリジン誘導体としてはピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２,４−ルチジン、２,６−ルチジン、３,５−ルチジンなどを挙げることができる。
【００４５】
反応温度は６０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃であり、通常数分〜２４時間の範囲で反応を行う。また、反応過程中に生成される水を除去する反応条件を使用することができる。
【００４６】
［実施例］
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）１００ｇ、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）６ｇ、亜リン酸トリフェニル１４ｇ、ピリジン７ｇ及び塩化カルシウム２ｇをイソ−プロピルアルコール：トルエン（１０：９０）９００ｇに添加して反応溶液を製造した。前記で得られた反応溶液を真空下、１２０℃で１〜６０分間攪拌した。前記反応溶液にカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−１）６ｇをさらに添加して１２０℃で１〜６０分間攪拌した。混合された前記反応溶液を急冷した後、メタノール２ｋｇに沈澱させて固形物を析出させた。前記で得られた固形物をメタノールで綺麗に洗浄・乾燥させ、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００４８】
下記化学式１で表わされる、前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１８,０００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、１６６０ｃｍ-1でアミド結合の吸収が、１０００〜１１００ｃｍ-1付近でシロキサン結合の吸収が確認された。
【００４９】
前記重量平均分子量は、装置としてＹＯＵＮＧＬＩＮ Ａｕｔｏｃｈｒｏ−ＧＰＣ、検出器としてＵＶ ７３０Ｄ、溶媒移送ポンプとしてＳＰ９３０Ｄ、カラムオーブンとしてＣＴＳ３０をそれぞれ用いて、カラム温度を２５℃とし、溶離液であるテトラヒドロフランの流量を１.０ｍｌ／分、試料濃度を０.２重量％、標準試料をポリスチレンとそれぞれ設定して測定した。
【００５０】
［実施例２］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００５１】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１８,２００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００５２】
［実施例３］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−３）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００５３】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１７,９００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００５４】
［実施例４］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−４）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００５５】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１９,０００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００５６】
［実施例５］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−４）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−２）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−１）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００５７】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１４９,０００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００５８】
［実施例６］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−３）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−２）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００５９】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１００,１００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００６０】
［実施例７］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−２）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−１）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００６１】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が４９,６００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００６２】
［実施例８］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−３）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００６３】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１７,９００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００６４】
［実施例９］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−２）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−２）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００６５】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が５０,０００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００６６】
［実施例１０］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−２）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−４）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００６７】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１８,６００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００６８】
［比較例１］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−５）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−１）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００６９】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、２１０,２００の重量平均分子量及び１５,０００以上の粘度を有し、溶融性及び基材フィルムと接着剤間の界面密着性が低下するという問題点が発生した。
【００７０】
［比較例２］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−５）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−２）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００７１】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、２００,９００の重量平均分子量及び１５,０００以上の粘度を有し、溶媒溶解性及び基材フィルムと接着剤間の界面密着性が低下するという問題点が発生した。
【００７２】
［比較例３］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−３）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−１）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００７３】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が１９,５００であり、赤外線吸収スペクトルの測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００７４】
［比較例４］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）、ポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）及びカルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−５）を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で行い、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００７５】
前記で得られたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、重量平均分子量が２０,３００であり、赤外線吸収スペクトル（ブルカＩＦＳ−６６／Ｓ）の測定結果は、前記実施例１と同一の結果が確認された。
【００７６】
［比較例５］
カルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ａ−１）１００ｇ、カルボキシルポリアミドアミン（Ｃ−１）６ｇ、亜リン酸トリフェニル１４ｇ、ピリジン７ｇ及び塩化カルシウム２ｇをイソ−プロピルアルコール：トルエン（１０：９０）９００ｇに添加して反応溶液を製造した。得られた反応溶液を真空下、１２０℃で１〜６０分間攪拌した。この反応溶液にポリシロキサン構造を含むジアミン（Ｂ−１）６ｇをさらに添加して１２０℃で１〜６０分間攪拌した。混合された前記反応溶液を急冷した後メタノール２ｋｇに沈澱させて固形物を析出させた。前記で得られた固形物をメタノールで綺麗に洗浄・乾燥し、カルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体を製造した。
【００７７】
前記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５に使用されたカルボキシル基含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ポリシロキサン構造を含むジアミン及びカルボキシルポリアミドアミンに対する各組成を表１に示した。
【００７８】
【表１】
2005307153.tif 000010
【００７９】
前記実施例１〜１０及び比較例１〜５で製造されたカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）含有のブタジエン・アクリロニトリル共重合体に対し、下記のように特性を評価した。
【００８０】
［実験例１］相溶性(compatibility)の測定
前記実施例１〜１０及び比較例１〜５で製造された共重合体を３０重量％のジメチルホルムアミドに溶解させた後、表２のようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と混合した。前記混合組成物を、予め剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して熱風循環型乾燥機内で１３０℃で５分間乾燥させた後、厚さが２５μｍとなるように接着剤層を形成した。前記接着剤層上に厚さ５０μｍのポリエチレン保護フィルムを積層し、６０℃で５時間エージングして接着シートを製作した。
【００８１】
前記製作された接着シート表面のエポキシ樹脂と接着剤組成物を顕微鏡で観察して相溶状態を評価し、その結果を表２に示した。表２において、接着剤組成物の相溶状態が良好な場合にはＯ、相分離などのように相溶状態が不良の場合には×と表記した。
【００８２】
前記表２より、実施例１〜１０で製造された本発明の共重合体を用いて製作された接着シートは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と接着剤組成物間の相溶性が良好であるが、比較例４〜５の接着シートは、接着剤組成物間の相溶性が不良であることが観察されるので、実用上の適用問題があることが確認された。
【００８３】
［実験例２］溶媒溶解性の測定
前記実施例１〜１０及び比較例１〜５で製造された共重合体をトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドの有機溶媒に浸漬した後、３時間攪拌し、肉眼で観察して溶媒溶解性を測定し、その結果を表２に記載した。
【００８４】
表２より、共重合体が溶媒に溶解された状態が良好な場合にはＯ、やや濁ってよく溶解されない場合には△、沈澱が生ずるなど溶解状態が非常に不良な場合には×と表記した。
【００８５】
表２の結果から、比較例１〜２のように重量平均分子量が２００,０００以上と高い場合には溶媒に対する溶解性が不良であった。
【００８６】
［実験例３］接着力の測定
Ａ：ポリイミドフィルムへの接着力の実験
前記実施例１〜１０及び比較例１〜５で製造された共重合体を３０重量％のジメチルホルムアミドに溶解させた後、この溶液を、予め剥離処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して熱風循環型乾燥機内で１３０℃で５分間乾燥させた後、厚さが２５μｍとなるように接着剤層を形成した。前記接着剤層上に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.製）にラミネートして接着シートを製作した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.製）上の接着剤層にラミネートして接着力評価用試料を準備した。接着力は９０°ピール試験(Peel Test)方法で剥離して測定した。
【００８７】
Ｂ：銅箔への接着力の実験
ポリイミドフィルムへの接着力の評価で使用されたポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.製）の代わりに厚さ１８μｍの銅箔（商品名：ＪＴＣ−Ａ、日本エネルギー製）を使用したことを除いては、前記で実施した同一の方法で評価試料を準備し、銅箔への接着力を測定した。
【００８８】
ポリイミドフィルム及び銅箔に対する接着力の実験結果を表２に示した。表２の結果より、前記実施例１〜１０で製造された共重合体を用いて製作された接着シートは、ポリイミドフィルム及び銅箔に対して５００ｇ／ｃｍ以上の接着力を有するが、比較例１〜４の共重合体を用いて製作された接着シートは、２５０ｇ／ｃｍ以下であって、接着力が相当低下してポリイミドフィルム及び銅箔から容易に剥離することが分かる。
【００８９】
【表２】
2005307153.tif 000011
【００９０】
表２から分かるように、本発明のカルボキシルポリアミドアミノカルボニル基（Ａ）及びポリシロキサンアミノカルボニル基（Ｂ）を含有したブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、溶媒溶解性に優れるうえ、ポリイミドフィルム及び銅箔への接着力が５００ｇ／ｃｍ以上と優れた。
【００９１】
以上、本発明は具体例について詳細に説明されたが、本発明の技術的思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能なのは当業者には明らかなことであり、このような変形及び修正も特許請求の範囲に属する。