(57)【要約】【課題】  現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣を生じることがなく、現像後ポストベークされた画素が耐熱性、耐アルカリ性に優れているカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）着色剤を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、且つ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の分子量が1000以下のオリゴマーの含有量が、（Ｄ）溶剤を除いた全固形成分中０．６重量％以下であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）着色剤を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、且つ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の分子量が1000以下のオリゴマーの含有量が、（Ｄ）溶剤を除いた全固形成分中０．６重量％以下であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）において、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーの含有量が、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの合計量中１〜３５重量％である請求項１記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレーに用いられるカラーフィルターを形成するためのカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣を生じることがなく、現像後ポストベークされた画素が耐熱性、耐アルカリ性に優れており、液晶ディスプレーのＩＴＯ透明電極層の抵抗値が低くて、且つアルカリ性現像液を用いて現像ができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の製造においては、通常感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥し、フォトマスクを通して紫外線硬化して、アルカリ現像液によりパターンを形成、これを鋳型にして画像パターンを形成したり、若しくはそのものを熱処理して画像パターンとして利用している。具体的には、カラーフィルターにおける赤、青、緑の画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、層間絶縁膜などがある。
【０００３】
これらの用途において硬化膜は、その形成過程及び形成後の加工で２２０℃以上の高温や強塩基、強酸にさらされることが多く、耐久性に優れた硬化膜が求められている。例えばカラーフィルターでは、硬化膜上へのＩＴＯ透明電極形成時に２３０℃の高温にさらされ、更に透明電極の低抵抗化の追求から２３０℃を超えて２６０℃に至る高温処理の傾向にある。
【０００４】
上記のような要求に対して、画像パターンを形成可能なアルカリ現像感光性樹脂としてメタクリル酸モノマーを成分とするビニル系共重合体が報告されている。このうな文献としては特許文献１、２があるが、この共重合体は２２０℃以上の熱処理において、側鎖エステルが分解して蒸散し、ＩＴＯの高抵抗化を招くという問題がある。
【０００５】
また上記のカラーフィルタの製造法として、従来は染色可能な樹脂、例えば、天然のゼラチン、カゼイン等をパターニングし、そこに主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法がとられていた。
【０００６】
しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性が低いという問題があった。
【０００７】
そこで、最近耐熱性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法が注目され、多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で寿命の長いものになることが知られている。
【０００８】
しかし、異なった複数の色の着色画像形成材料について、露光、現像を繰り返し行い画素を形成する際に、未露光部を完全に除去できず、基板上に現像残渣が残るという問題があった。
【０００９】
そこで、現像後に希薄現像液等でのリンス、高圧での水洗浄等が行われてきたが、カラーフィルタの製造工程数が増加するという問題がある。
【特許文献１】特開平１−１５２４４９号公報
【特許文献２】特開平９−３１１２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣を生じることがなく、現像後ポストベークされた画素が耐熱性、耐アルカリ性に優れており、液晶ディスプレーのＩＴＯ透明電極層の抵抗値が低くて、且つアルカリ性現像液を用いて現像ができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、課題の解決手段として、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）着色剤を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、双極子モーメントが1.5Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、且つ、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の分子量が1000以下のオリゴマーの含有量が、（Ｄ）溶剤を除いた全固形成分中０．６重量％以下であるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣を生じることがなく、現像後ポストベークされた画素が耐熱性、耐アルカリ性に優れており、液晶ディスプレーのＩＴＯ透明電極層の抵抗値が低くて、且つアルカリ性現像液を用いて現像ができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。
【００１４】
双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとしては、例えば、下記化合物(1)〜化合物(7)で表されるモノマーを挙げることができる。
【００１５】
【化１】
2005037782.tif 000002
【００１６】
その他には、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００１７】
これらの双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーのうち、化合物（２）、化合物（６）及びスチレン等が好ましい。前記モノマーは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
双極子モーメントの測定方法には誘電率による方法、分子線法による方法もあるが、本発明で使用した測定方法はマイクロ波分光による測定方法である。この方法は、マイクロ波吸収スペクトルのＳｔａｒｋ効果による分裂の広がりから双極子供モーメントを求める方法である。
【００１９】
その他の共重合可能なモノマーとしては、前記双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーと共重合しうる限り限定されるものではないが、特に１個以上のカルボキシル基を有する不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能な不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、エチルアクリル酸及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸（無水物）類、３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類などが挙げられる。
【００２１】
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーのうち、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。カルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
他の不飽和モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、ｔ-ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレート、2-アミノプロピルアクリレート、2-アミノプロピルメタクリレート、3-アミノプロピルアクリレート、3-アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメチルアクリルアミド等の不飽和アミド類；1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類などが挙げられる。
【００２３】
これらの他の不飽和モノマーのうち、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が好ましい。他の不飽和モノマーは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）において、各モノマーの含有割合（原料基準）は次のとおりである。
【００２５】
双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーの含有割合は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２５重量％である。
【００２６】
その他の共重合可能なモノマーの含有割合は、９９〜６５重量％、好ましくは９８〜７０重量％、更に好ましくは９７〜７５重量％である。
【００２７】
その他の共重合可能なモノマーとして、カルボキシル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーを含有するときは、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーの含有割合が上記範囲であるとき、カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有割合は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは８〜３０重量％であり、他の不飽和モノマーの含有割合は、２５〜９７重量％、好ましくは４０〜９３重量％、更に好ましくは５０〜８９重量％である。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、上記の双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含まないと、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣を生じやすく、現像後ポストベークされた画素の耐熱性、耐アルカリ性が悪くし、液晶ディスプレーのＩＴＯ透明電極層の抵抗値が高くなる。
【００２９】
一方、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含んでいると、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のオリゴマー含量が上昇しやすい。従って、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーの含有量（原料基準）は、上記範囲内が好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、双極子モーメントが１．５Ｄ以下である芳香族官能基を有するモノマーとその他の共重合可能なモノマーを重合して得られる。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される溶剤としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノーn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２-へプタノン、３-へプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶剤のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される重合開始剤は、一般的なラジカル重合開始剤であり、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス−（4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、通常３,０００〜５０，０００、好ましくは４,０００〜４０,０００、更に好ましくは４,５００〜３５,０００である。このような特定の重量平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を使用することにより、現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができる。
【００３４】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜２２０重量部、更に好ましくは５０〜１６０重量部である。
【００３５】
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）は、重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有するモノマーからなる。
【００３６】
エチレン性不飽和基を1個有するエチレン性不飽和化合物として、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２ーテトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のうち、特に好ましいものとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレートが挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部である。
【００４０】
光重合開始剤(Ｃ)としては、アセトフェノン系化合物とビイミダゾール系化合物から選ばれるものが挙げられる。
【００４１】
アセトフェノン系化合物としては、例えばp−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α'−ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2'−ジメチル−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−〔4−（メチルチオ）フェノール〕、2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノンが挙げられる。
【００４２】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば2-（o−クロルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−フルオロフェニル）−4,5,−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メチルフェニル）−4,5,−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（p−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジメトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジクロロフェニル）−4, 5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００４３】
これらの中で2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−（4−モルホリノフェニル）−1−ブタノン、2−（2−クロルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を併用した光重合開始剤が好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、更にベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤を添加してもよく、かかるベンゾフェノン系化合物の光重合開始剤としては、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルフォン、ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
その他、ベンジル、アセチル等のα−ジケトン類、ベンゾインなどのアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、2,4,6−トリメチル-ベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス−（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチルベンジルホスフィン酸化物等のアシルホスフィン酸化物類、アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類、塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス（トリクロロメチル）−s−トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキシド等の過酸化物が挙げられる。
【００４６】
これらの中では、ベンゾフェノン系化合物が好ましく、特に4,4'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが最も好ましい。
【００４７】
（Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含み、必要に応じて後記添加剤成分を配合するが、通常着色剤（Ｅ）以外の各成分を適当な溶剤（Ｄ）に溶解した液状組成物として調製される。
【００４８】
溶剤（Ｄ）としてはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解し、かつこれらの成分と反応せず適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００４９】
本発明における溶剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３００〜２，５００重量部、更に好ましくは５００〜２，０００重量部である。この溶剤（Ｄ）の例は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重合の場合に述べた溶剤と同様である。
【００５０】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。前記溶剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
（Ｅ）着色剤
本発明における着色剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して好ましくは２０〜５００重量部、更に好ましくは５０〜４００重量部である。
【００５２】
本発明の着色剤（Ｅ）は、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。無機顔料としては金属酸化物、金属錯塩などで示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物、及び上記金属の複合酸化物が挙げられる。
【００５３】
有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31,  53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109,  110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150,  151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175
C.I. Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 ,166,  168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38, 39
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 66
C.I.Pigment Green 7, 36, 37
C.I.Pigment Brown 23, 25, 28
C.I.Pigment Black 1, 7
着色剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明における着色剤（Ｅ）は、所望により分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００５５】
前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、その塗布性能を高めるために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜６重量部、より好ましくは０〜３重量部である。その界面活性剤の例は、前述の着色剤の項に述べた界面活性剤と同様である。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、架橋剤及び希釈剤などを配合することができる。本発明の添加剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０〜６重量部、更に好ましくは０〜３重量部である。
【００５８】
添加物の具体例としては、ガラス、アルミナなどの充填剤、及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどのカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、及びビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤、及び2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどの酸化防止剤、及び2-(3-ｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、及びポリアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤などを挙げることができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、更に必要に応じて用いられるその他の界面活性剤、密着促進剤などの添加剤を溶剤と混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量が1000以下のオリゴマーが、溶剤を除いた全固形成分中０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．４重量％以下である。
【００６１】
オリゴマーの含有量が０．６重量％を超えると、現像後ポストベークされた画素の耐熱性、耐アルカリ性が悪くなって、液晶ディスプレーのＩＴＯ透明電極層の抵抗値が高くなる。
【００６２】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量が1000以下のオリゴマーの含有量は、重合用開始剤の種類及び用量、連鎖移動剤又はモノマーの選択、重合開始剤の仕込み方式、反応温度及び反応時間により制御することができ、或いはアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を貧溶剤で処理することにより制御することができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に回転塗布法、流延塗布法或いはロールー塗布法などの塗布法を用いて塗布し、プレベークにより溶剤を除去することによって感光性樹脂組成物の塗膜が形成される。
【００６４】
基板としては、例えば液晶ディスプレーなどに用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等などが挙げられる。これらの基板は一般的に各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている。
【００６５】
プレベークの条件は各成分の種類、配合割合によっても異なるが、通常７０〜９０℃で１分〜１５分間程度である。プレベークした後、感光性樹脂組成物の塗膜に所定のパターンマスクを介して露光し、例えば２３±２℃の現像液で通常３０秒〜５分現像することによって不要な部分を除去して、所定パターンを形成する。この際に使われる光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀、メタルハライドランプを用いることができる。
【００６６】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5,4,0〕-７-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜１重量％となるように溶解させたアルカリ性水溶液が使用される。
【００６７】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによってパターンが形成される。
【００６８】
その後、このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理（ポストベーク）することにより、目的とする画素パターンを得ることができる。
【００６９】
各色（主に赤、緑、青の三色）についてこの工程を繰り返すことで、カラーフィルターを調製することができる。この上に、２２０〜２５０℃程度の真空下でＩＴＯ蒸着膜を施し、必要に応じてＩＴＯをエッチング・配線形成した後、液晶配向膜用ポリイミドワニスを塗布して焼成することで、液晶ディスプレイ用カラーフィルターとして供される。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７１】
合成例ａ
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた1000mlの４ツ口フラスコに、化合物（２）１０重量部、ＭＡＡ１５重量部、ＢｚＭＡ７５重量部及びＥＥＰ２００重量部をフィードした。各モノマーのフィード方式は一括添加とした。
【００７２】
この４ツ口フラスコの内容物が攪拌されている状態でオイルバスの温度を１００℃まで上げて、しかる後にＡＭＢＮ４重量部を溶剤ＥＥＰに溶かし、該溶液の５等分の量を一時間ごとに４ツ口フラスコ内に分括添加した。
【００７３】
溶液の温度を１００℃に保持し、この温度を６時間保持し、重合完成後に樹脂溶液１００重量部に対する貧溶媒としてトルエン２００重量部を加え、均一に混合し、洗浄し、更に遠心ろ過し、アルカリ可溶性樹脂ａを得た。
【００７４】
合成例ｂ
モノマーの種類及び量を変え、且つ貧溶媒であるトルエン４００重量部を使用した以外は、合成例ａと同様な操作方法により樹脂溶液ｂを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００７５】
合成例ｃ
モノマーの種類及び量を変え、且つ貧溶媒の洗浄、遠心ろ過などのプロセスを２回繰返した以外は、合成例ａと同様な操作方法により樹脂溶液ｃを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００７６】
合成例ｄ
モノマーの種類及び量を変え、且つ貧溶媒の洗浄、遠心ろ過などのプロセスを３回繰返した以外は、合成例ａと同様な操作方法により樹脂溶液ｄを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００７７】
合成例ｅ
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた1000mlの４ツ口フラスコに、溶剤であるＥＥＰ２００重量部をフィードし、オイルバスの温度を８５℃まで上げて、表１に示したモノマー混合物を添加した。
【００７８】
各モノマーのフィード方式は連続添加として、即ち、化合物（６）３重量部、ＭＡＡ６重量部、ＢｚＭＡ４５重量部、ＭＡ１２重量部からなるモノマー混合液を油浴の温度を８５℃に上げた後の一時間内に連続添加して、また、化合物（６）２重量部、ＭＡＡ４重量部、ＢｚＭＡ２０重量部、ＭＡ８重量部からなるモノマー混合液を油浴の温度を８５℃に上げた後、５時間内に連続添加した。
【００７９】
オイルバスの温度を８５℃まで上げて、しかる後にＡＭＢＮ４重量部を溶剤ＥＥＰに溶かし、該溶液の５等分の量を一時間ごとに４ツ口フラスコ内に添加した。溶液の温度を８５℃に保持させ、この温度を６時間保持し、重合完成後に樹脂溶液１００重量部に対する貧溶媒としてトルエン５０重量部を加え、均一に混合し、洗浄し、更に遠心ろ過し、アルカリ可溶性樹脂ｅを得た。
【００８０】
合成例ｆ〜ｇ
モノマーの種類及び量を変え、且つ貧溶媒の洗浄、遠心ろ過などのプロセスを使わない以外は、合成例ａと同様な操作方法により樹脂溶液ｆ〜ｇを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００８１】
合成例ｈ
モノマーの種類及び量を変え、且つ貧溶媒であるトルエン５０重量部を使用した以外は、合成例ａと同様な操作方法により樹脂溶液hを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００８２】
合成例ｉ
貧溶媒の洗浄、遠心ろ過などのプロセスを使わない以外は、合成例ａと同様な操作方法により樹脂溶液ｉを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００８３】
合成例ｊ
貧溶媒の洗浄、遠心ろ過などのプロセスを使わない以外は、合成例ｄと同様な操作方法により樹脂溶液ｊを得た。この配合割合及び反応条件を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2005037782.tif 000003
【００８５】
化合物（２）：ベンゾフラン（双極子モーメントＤ：０．５７）
化合物（６）：ビニルカルバゾール（双極子モーメントＤ：０．８１）
ＳＭ：スチレン（双極子モーメントＤ：０．０２）
ＴＨＰ：テトラヒドロピラン（双極子モーメントＤ：０．９５）
ＭＡＡ：メタクリル酸（双極子モーメントＤ：１．７７）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（双極子モーメントＤ：１．８４）
ＭＡ：メチルアクリレート（双極子モーメントＤ：１．７２）
ＡＭＢＮ：2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル
ＥＥＰ：3−エトキシプロピオン酸エチル
実施例１
（Ａ）合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（a）１００重量部（固形分）、(Ｂ)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤及び（Ｅ）着色剤として、表２に示す各成分（数値は重量部）を振動かき混ぜ機で溶解、混合させた後、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、下記の各測定評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
〔測定項目〕
（オリゴマーの含量）
感光性樹脂組成物をアセトンに溶かし、フレームイオン検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ（株）製、商品番号５８９０ Ａ）により分析測定した。単位は重量％である。
【００８７】
（耐熱性）
感光性樹脂組成物を用い、回転塗布により、1000ｍｍ×1000ｍｍのガラス基板に８μｍの厚みの塗膜を塗布し、且つ８５℃で５分間プレベーキングした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。そして、この感光性樹脂組成物の塗膜に、紫外線（露光機Canon PLA-501F）２００mJ／cm２を照射して、２３℃の現像液に２分間浸漬した後、純水でリンスした。更に２００℃で４０分間ポストベークしてガラス基板上の感光性樹脂層を得た。
【００８８】
この感光性樹脂層について、ミクロアナライザー（東京電色（株）製「ＴＣ−１８００Ｍ」）を用いて４００〜７００ｎｍの波長における透過率を測定した後、クリーンオーブンにて、２５０℃で６０分の追加ベークを実施した。追加ベーク後、再度透過率を測定して、追加ベーク前後の透過率の変化率を計算した。結果を次のように示す。
○：５％未満。
△：５〜１０％。
×：１０％を超える。
【００８９】
（耐アルカリ性）
耐熱性測定と同様に形成した感光性樹脂層について、ミクロアナライザー（東京電色（株）製「ＴＣ−１８００Ｍ」）を用いて４００〜７００ｎｍの波長における透過率を測定した後、２％水酸化ナトリウム水溶液中に１０分の浸漬を実施した。追加浸漬後、再度透過率を測定して追加浸漬前後の透過率の変化率を計算した。結果を次のように示す。
○：５％未満。
△：５〜１０％。
×：１０％を超える。
【００９０】
（ＩＴＯ透明電極層の抵抗値）
耐熱性測定と同様に形成した感光性樹脂層上に、２５０℃の真空下でＩＴＯ蒸着膜を施す。得られたＩＴＯ蒸着膜について、該ＩＴＯ膜上に任意に三点を選び、各点の抵抗値を抵抗値測定装置「ＭＣＰ-Ｔ６００」（商品名、ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定し、それらの平均値を取った。単位はΩである。
【００９１】
（残渣）
感光性樹脂組成物を用い、回転塗布により、1000ｍｍ×1000ｍｍの大型ガラス基板に８μｍの厚みの塗膜を塗布し、且つ８５℃で５分間プレベーキングした後、感光性樹脂組成物の塗膜を得た。
【００９２】
そして、この感光性樹脂組成物塗膜に、所定のパターンマスクを介して紫外線（露光機Canon PLA-501F）300mJ／cm２を照射して、２３℃の現像液に２分間浸漬した後、純水でリンスした。
【００９３】
これらの操作により不要な部分は除去され、更に２００℃で４０分間ポストベークしてガラス基板上の画素パターンを得た。この画素パターンを電子顕微鏡で観察し、表面の残渣の有無を観察し以下の基準で評価した。
○：無残渣である。
△：少々残渣がある。
×：残渣が多数ある。
【００９４】
実施例２〜７及び比較例１〜５
（Ａ）合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）１００重量部（固形分）を使って、表２に示す（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を混合した後、溶剤（Ｄ）に溶解、混合させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。これらの感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ測定評価を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2005037782.tif 000004
【００９６】
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−１：２-ベンジル-２-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-１-（4-モルホリノフェニル）-１-ブタノン
Ｃ−２：4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ジベンゾフェノン
Ｃ−３：2−（2−クロルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｄ−１：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｅ−１：顔料Ｃ1254
Ｅ−２：顔料Ｇ36
Ｅ−３：顔料Ｂ15:6