(57)【要約】      （修正有）【課題】  高速の画像形成装置に用いた場合でも現像剤のトナーを十分に帯電することができる二成分系現像剤を提供する。【解決手段】  内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤収容部に取り込む現像装置に用いる二成分系現像剤であり、  該磁性キャリアは、少なくとも磁性芯材と樹脂を有する樹脂コートキャリアであり、  樹脂含有量が５〜２５質量％であり、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、平均粒径が２５〜５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１〜１２体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口を有する磁性トナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤の容量に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤収容部に取り込む現像装置に用いる現像剤において、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性芯材と樹脂からなる樹脂コートキャリアであり、
樹脂含有量が５〜２５質量％であり、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、平均粒径が２５〜５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１〜１２体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該磁性芯材は、マグネタイトまたはＦｅ，Ｍｎ及びＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒからなる軽金属グループから選択される元素の磁性酸化物を少なくとも１種含有するフェライトであることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該磁性芯材が少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該磁性トナーの飽和磁化が１．０〜３５．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該磁性トナーの飽和磁化が５．０〜２５．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口を有する磁性トナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像スリーブ上の現像剤の磁性トナー濃度に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤に取り込む現像装置であって、
該現像剤を構成する磁性キャリアが、少なくとも、磁性芯材と樹脂からなる樹脂コートキャリアであり、
樹脂含有量が５〜２５質量％であり、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、平均粒径が２５〜５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１〜１２体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下である磁性キャリアを用いたことを特徴とする現像装置。
【請求項７】
該現像剤収容部内で該現像スリーブの表面に非接触で対向し、該現像スリーブに担持搬送されている現像剤の上層部を剥離する剥離部材を備えている請求項６に記載の現像装置。
【請求項８】
該磁性トナー収容部の上記現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口と上記現像剤収容部との間に位置し、該磁性トナー収容部の該対向部から該現像剤収容部に向けて担持搬送されている該現像スリーブ上の該現像剤の量を規制する第２現像剤規制部材を備え、
該現像スリーブ上の該現像剤の磁性トナー濃度上昇に伴って該現像剤の規制量が増加するように、該第２現像剤規制部材と該現像スリーブ表面との間隙が設定されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の現像装置。
【請求項９】
上記剥離部材が、磁性体を用いて構成されていることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１０】
上記剥離部材がローラ状の回転部材であり、該剥離部材の表面に、上記磁極が複数着磁されていることを特徴とする請求項９に記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の現像装置及びこの現像装置に用いる二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーとキャリアを用いた二成分系現像剤を用いて現像を行う現像装置において、トナー濃度検知手段を必要とせず、現像剤の動きによってその現像剤中にトナーを取り込む現像装置が知られている。しかし、この現像装置においては、現像剤の動きが活発な箇所とそうでない箇所、あるいは現像剤の多い箇所と少ない箇所との間でトナーの取り込み量が異なり、部分的にトナー濃度が不安定となって、その結果画像濃度ムラやカブリが発生しやすかった。
【０００３】
この不具合を解消する方法としては、内部に磁界発生手段を有し、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像スリーブと、該現像スリーブに担持されて搬送される現像剤の量を規制する第１の規制部材と、該第１の規制部材により掻き落とされた現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、上記現像スリーブ上にトナーを供給するトナー収容部とを備え、上記現像スリーブ上の現像剤のトナー濃度の変化により、該現像剤とトナーとの接触状態を変化させて、該現像スリーブ上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置でが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記現像装置において生じる、二成分系現像剤の早期劣化を防止する手段として、現像スリーブ上の現像剤と現像剤収容部の現像剤の入れ替えを促進する現像装置も提案されている（例えば、特許文献２参照、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記装置においては、現像剤量を多くして更なる長寿命化を達成しようとすると、現像剤既成部材と現像スリーブとの間隙を通過するものを除き、残りの現像剤の動きが急激に低下して、現像に寄与する現像剤への新たなトナー補給が困難になってしまう。このように現像剤量を多くすることができないので、長期にわたって画像面積比率の高い印字を連続して行った場合など、補給されたトナーを十分に帯電することができず、トナー飛散による機内汚染やカブリ等の画像欠陥が発生する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２１７８号公報（第２５頁、第１−第５図）
【特許文献２】特開２００１−１６６５８０号公報（第６−１１頁）
【非特許文献１】Ｒｉｃｏｈ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｔ  Ｎｏ２７  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、２００１  第２−３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、長期にわたって画像面積比率の高い印字画像を連続して行った場合でも現像剤のトナーを十分に帯電することができる二成分系現像剤および現像装置を提供することである。
【０００８】
また、その第２の目的は、現像剤収容部の現像剤の容量の最適化を図ることにより、画像濃度の低下や、トナー帯電不足による画像濃度の上昇、地汚れ及びトナー飛散の発生を未然に防止できる二成分系現像剤および現像装置を提供することである。
【０００９】
また、その第３の目的は、環境に影響されずに現像剤のトナー濃度を自己制御できるとともに現像剤の長寿命化を図ることができる二成分系現像剤および現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記第１の目的を達成するために、本発明の二成分系現像剤においては、内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口を有する磁性トナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤収容部に取り込む現像装置に用いる二成分系現像剤であり、
該磁性キャリアは、少なくとも磁性芯材と樹脂を有する樹脂コートキャリアであり、
樹脂含有量が５〜２５質量％であり、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、平均粒径が２５〜５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１〜１２体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下である二成分系現像剤であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の現像装置においては、内部に磁界発生手段を有する現像スリーブを回転させながら、現像剤収容部内にある、磁性トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を、現像剤収容部の現像剤搬送方向下流側にある現像剤規制部材で現像領域に向けての搬送量を規制して搬送するとともに、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に現像剤搬送方向上流側から隣接する位置で該現像スリーブ表面に臨む磁性トナー補給用開口を有する磁性トナー収容部とを備え、該現像スリーブ上での現像剤搬送に伴う現像剤の移動により、該現像剤収容部の現像剤の容量に応じて該磁性トナー収容部内の磁性トナーを現像剤収容部に取り込む現像装置であり、
該現像剤を構成する磁性キャリアが、少なくとも磁性芯材と樹脂を有する樹脂コートキャリアであり、
樹脂含有量が５〜２５質量％であり、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、平均粒径が２５〜５５μｍであり、２１μｍ以下が０．０１〜１２体積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下である磁性キャリアを用いた現像装置であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記第２の目的を達成するために、さらに二成分系現像剤は、磁性芯材が少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂として熱硬化性フェノール樹脂を有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記第３の目的を達成するために、二成分系現像剤は、磁性トナーが飽和磁化が１．０乃至５０．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とするものであり、現像装置は、該現像剤収容部内で該現像スリーブの表面に非接触で対向し、該現像スリーブに担持搬送されている現像剤の上層部を剥離する剥離部材を備えていることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに好ましくは二成分系現像剤は、磁性トナーが飽和磁化が５．０乃至２５．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とするものであり、現像装置は、上記剥離部材が磁性体を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂含有量が５〜２５質量％の低密度なコートキャリアを使用して、磁性トナーの飽和磁化を特定範囲内に制御することで、トナー濃度検知手段を用いない簡易な現像方法に適用しても、長期にわたるトナー劣化およびトナースペントを抑制でき、画像安定性を達し得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、複写機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置の現像装置に適用した実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、本実施形態に係るプリンタの主要部概略構成図である。図１において、潜像担持体である感光体ドラム１の側方に配設された現像装置２は、支持ケース１０、現像スリーブ４、現像剤収容部材１１、第１の現像剤規制部材としての第１ドクターブレード６等から主に構成されている。
【００１８】
感光体ドラム１側に開口を有する支持ケース１０は、内部に磁性トナー３ａを収容する磁性トナー収容部としての磁性トナーホッパー８を形成している。磁性トナーホッパー８の感光体ドラム１側寄りには、磁性トナー３ａとキャリア３ｂとからなる二成分系現像剤３を収容する現像剤収容部材１１が、支持ケース１０と一体的に設けられている。また、現像剤収容部材１１の下方に位置する支持ケース１０には、対向面１０ｂを有する突出部１０ａが形成されており、現像剤収容部材１１の下部と対向面１０ｂとの間の空間によって、磁性トナー３ａを供給するためのトナー供給開口部２０が形成されている。
【００１９】
磁性トナーホッパー８の内部には、図示しない駆動手段によって回動される磁性トナー供給手段としての磁性トナーアジテータ９が配設されている。磁性トナーアジテータ９は、磁性トナーホッパー８内の磁性トナー３ａを磁性トナー供給開口部２０に向けて攪拌しながら送り出す。また、磁性トナーホッパー８の、感光体ドラム１と対向する側には、磁性トナーホッパー８内の磁性トナー３ａの量が少なくなったときにこれを検知する磁性トナーエンド検知手段１０ｃが配設されている。
【００２０】
感光体ドラム１と磁性トナーホッパー８との間の空間には、現像スリーブ４が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４は、その内部に、現像装置２に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としてのマグネットローラ５を有している。
【００２１】
現像剤収容部材１１の、支持ケース１０に取り付けられた側と対向する側には、第１ドクターブレード６が一体的に取り付けられている。第１ドクターブレード６は、その先端と現像スリーブ４の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００２２】
現像剤収容部材１１の、トナー供給開口部２０の近傍に位置する部位には、第２の規制部材としての第２ドクターブレード７が配設されている。第２ドクターブレード７は、その自由端が現像スリーブ４の外周面に対して一定の隙間を保つべく、現像スリーブ４の表面に形成される現像剤３の層の流れを妨げる方向、すなわち、自由端を現像スリーブ４の中心に向けて、基端を現像剤収容部材１１に一体的に取り付けられている。
【００２３】
現像剤収容部Ａは、現像スリーブ４内のマグネットローラ５の磁力が及ぶ範囲で、現像剤３を循環移動させるに十分な空間を有するように構成されている。
【００２４】
なお、対向面１０ｂは、磁性トナーホッパー８側から現像スリーブ４側に向けて下向きに傾斜するよう、所定の長さにわたって形成されている。これにより、振動、現像スリーブ４の内部に設けられたマグネットローラ５の磁力分布のむら、現像剤３中の部分的な磁性トナー濃度の上昇等が発生した際に、第２ドクターブレード７と現像スリーブ４の周面との間から現像剤収容部Ａ内のキャリア３ｂが落下しても、落下したキャリア３ｂは対向面１０ｂで受けられて現像スリーブ４側に移動し、磁力で現像スリーブ４に磁着されて再び現像剤収容部Ａ内に供給される。これにより現像剤収容部Ａ内のキャリア３ｂ量の減少を防止することができ、画像形成時における、現像スリーブ４の軸方向での画像濃度むらの発生を防止することができる。
【００２５】
上記構成により、磁性トナーホッパー８の内部から磁性トナーアジテータ９によって送り出された磁性トナー３ａは、磁性トナー供給開口部２０を通って現像スリーブ４に担持された現像剤３に供給され、現像剤収容部Ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部Ａ内の現像剤３は、現像スリーブ４に担持されて感光体ドラム１の外周面と対向する位置まで搬送され、磁性トナー３ａのみが感光体ドラム１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム１上に磁性トナー像が形成される。
【００２６】
次に、磁性トナーホッパー８に磁性トナー３ａがセットされると、磁性トナー供給開口部２０より現像スリーブ４に担持された磁性キャリア３ｂにトナー３ａが供給される。従って、現像スリーブ４は、磁性トナー３ａと磁性キャリア３ｂとの混合物である現像剤３を担持することとなる。
【００２７】
現像剤収容部Ａ内では、磁性トナー濃度に応じて収容されている現像剤３の容量が増減して、磁性トナー濃度が低下する（画像濃度が低下する）と現像剤収容部Ａ内の現像剤容量が減少して、磁性トナー供給開口部２０を通って磁性トナー３ａが現像剤収容部により多く送られるようになり、磁性トナー濃度は上昇する。一方、磁性トナー濃度が上昇する（画像濃度が高くなる）と現像剤収容部Ａ内の現像剤容量が増加して、磁性トナー供給開口部２０にまで現像剤が溢れるようになり、磁性トナー３ａが現像剤収容部に送られるのが阻止されるので磁性トナー濃度は低下する。
【００２８】
このように磁性トナー濃度に応じて現像剤収容部への磁性トナー取り込みが変化することにより、現像剤収容部の磁性トナー濃度を一定範囲内に保つことができる。このように、本実施形態の現像装置によれば、従来のような磁性トナー補給機構及び磁性トナー濃度センサを必要としないで現像剤の磁性トナー濃度の自己制御を行なうことができる。
【００２９】
次に、本実施形態の現像装置で使用する現像剤を構成するキャリアおよび磁性トナーについて説明する。
【００３０】
われわれは、少量の現像剤量で、耐久におけるキャリアへの磁性トナー及び外添剤のスペント性について検討を行ったところ、キャリア物性としては、粒径が大きく、見掛け密度の大きいものの方が磁性トナーや外添剤のスペント性が高いということを見出した。この理由としては、見掛け密度が大きい場合、現像器内での現像剤の圧縮が強くなり、スペント性が増し、粒径が大きい場合、現像器内での磁性トナーとの接触機会が増大するためにスペント性が増すものと考えられる。
【００３１】
一方、潜像を忠実に再現させるためには、より小粒径のトナーを均一に帯電させなければならないため、磁性トナーとキャリアの接触機会は増えスペント性が増すことになる。つまり上記相反するキャリアの特性を満足させることが、高画質でありかつ耐久性に優れた二成分系現像剤を提供し得ることとなる。
【００３２】
この観点に立ち、我々は鋭意検討したところ、キャリアの粒度分布と見掛け密度を良好にコントロールすることによって、上記課題を解決しうることを見出した。つまり、用いる樹脂コートキャリアは、樹脂含有量が５〜２５質量％であり、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．６〜２．０ｇ／ｃｍ3であり、平均粒径が２５〜５５μｍ、好ましくは３０〜５０μｍであり、２１μｍ以下が０．０１〜１２体積％、好ましくは０．０３〜６．０堆積％であり、７２μｍ以上が１．０体積％以下、好ましくは０．５体積％以下を満たす構成とすることである。
【００３３】
樹脂コートキャリアは、平均粒径として２５〜５５μｍが本発明を好適に発現せしめる構成である。５５μｍより大きい場合、少量の現像剤量で磁性トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、カブリや画像濃度変動の原因となる。逆に２５μｍより小さい場合、現像剤の流動性が悪化しやすくなり、磁性トナー濃度に応じて現像剤容量が期待通りの変動を示さなくなり、結果として、磁性トナー濃度の自己制御性が損なわれやすくなる。
【００３４】
また、微粒子側の存在量が多い場合は、現像剤の流動性が悪化してコートが不均一になりやすく、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。逆に、微粒子側の存在量が少ない場合は、現像剤の流動性は良好であるが、磁性トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリや画像濃度変動の原因となる。
【００３５】
本発明におけるキャリアの強磁性体は、前述した様に鉄粉、フェライト、マグネタイトが用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉キャリアは飽和磁化が大きいため、トナースペントしやすくなるので、特に本発明においてはあまり好ましくない。
【００３６】
本発明のひとつの目的である耐久での磁性トナー劣化を抑制するためには、見掛け密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3が必要であり、さらに感光体へのキャリア付着を抑制するためには、見掛け密度が１．５〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３７】
本発明において、好適に使用できる強磁性体としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００３８】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ｂｅ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｒｂ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００３９】
本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる軽金属が挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることが比重並びに密度を制御しやすく好ましいが、Ｍｎをはじめとするその他の金属と併用して用いて、樹脂含有量で調整しても良い。
【００４０】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００４１】
特に、フェライト成分のうち、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ2Ｏ3との比率はモル％で５：９５〜５５：４５、好ましくは３５：６５〜５５：４５の範囲にあるのが適している。上記比率が範囲を外れると、後述するように表面状態を制御しにくくなり、５〜２５質量％の樹脂を担持しにくくなるおそれがある。
【００４２】
芯材用のフェライト粒子は、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は粒子密度の制御のために他の金属酸化物を少量添加することが望ましい。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＩＩＩＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2及びＢｉ2Ｏ5などを挙げることができる。
【００４３】
さらに、帯電促進剤として、ＣｕＯ，ＺｎＯ等の従来公知の重金属の酸化物を添加しても良い。
【００４４】
他の金属酸化物添加量は、フェライト成分１００質量部に対し、総量で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲にあることが好ましい。上記添加量が０．０１質量部を下回ると、結晶成長が低くなり易く、粒子強度が低下しやすくなる。他方、１０質量部を超えると、組成の均一性が失われ、フェライト組成物以外の酸化物の生成や、酸化物とヘマタイトとの反応による非磁性体又は弱磁性体の生成物が生じ易くなり、結果として、感光体へのキャリア付着が発生するといった欠点を生ずる。
【００４５】
本発明において、前述見掛け密度を満足させるためには、樹脂含有量が５〜２５質量％、好ましくは８〜１７質量％であることが望ましい。
【００４６】
次に、本発明で特に好適に用いられる球状磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下、「樹脂キャリア」と称す）について詳細に述べる。
【００４７】
本発明の樹脂キャリアは、無機化合物粒子をバインダ樹脂に分散させたキャリアコアで形成されており、該キャリアコアは粒子表面が処理されていることも好ましい。
【００４８】
本発明におけるキャリアコアを構成する無機化合物粒子は、水に溶解せず又は水によって変質・変性しないものであればよく磁性無機化合物粒子および非磁性無機化合物粒子を混合したものが挙げられる。
【００４９】
磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子、マグへマイト粒子、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等から選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子等の各種磁性粒子が使用できる。
【００５０】
非磁性無機化合物粒子としては、ヘマタイト粒子、含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸カルシウム粒子、亜鉛華粒子等が使用できる。
【００５１】
無機化合物粒子の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。無機化合物粒子の５０％粒径は、磁性キャリアの５０％粒径よりも小さい粒子であればよく、０．０２〜５．０μｍが好ましく、特に磁性無機化合物粒子の５０％粒径を（ａ）とし、非磁性無機化合物粒子の５０％粒径を（ｂ）とすると、（ａ）が０．０２〜２μｍであり、（ｂ）が０．０５〜５μｍであり、さらに１．５（ａ）＜（ｂ）であることがより好ましい。
【００５２】
さらに、非磁性無機化合物粒子は、磁性無機化合物粒子よりも体積抵抗値が大きく、非磁性無機化合物粒子の５０％粒径は磁性無機化合物粒子の５０％粒径よりも大きい方が、キャリアの体積抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。特に非磁性無機化合物粒子は１０7Ωｃｍ以上、好ましくは１０8〜１０14Ωｃｍであることが磁性キャリアの抵抗調整ができる点で好ましい。
【００５３】
磁性無機化合物粒子及び非磁性無機化合物粒子の総量に対して、磁性無機化合物粒子は３０〜９５質量％含まれていることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着を防止し、さらに、キャリアの体積抵抗値を調整する上で好ましい。
【００５４】
無機化合物粒子は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されていることも好ましい。親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、上記官能基を有するカップリング剤が好ましく、特にシラン系カップリング剤が好ましい。さらに、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャープになる点で好ましく、さらには、エポキシ基が、無機化合物粒子の分散状態が均一になり、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【００５５】
本発明におけるキャリアコアを構成するバインダ樹脂としては、特に熱硬化性樹脂が好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００５７】
本発明の磁性キャリアに用いられるキャリアコアは、必要によりその表面をカップリング剤あるいは樹脂で被覆しても良い。
【００５８】
被覆するのに用いられる樹脂は、公和の樹脂であればいずれでも良く、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
【００５９】
キャリアコアを被覆する樹脂の被覆量は、キャリアコアに対して０．０５質量％以上が好ましい。０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると磁性キャリアの電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【００６０】
キャリアコアを被覆する樹脂中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【００６１】
また、キャリアコアをカップリング剤で被覆する場合には、キャリアコアに対して０．００１〜０．５質量％が好ましい。その場合のカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン基、アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種または２種以上の官能基を有するカップリング剤、特に好ましくはシランカップリング剤等が使用できる。
【００６２】
樹脂キャリアのより好ましい形態としては、キャリアコアのバインダ樹脂としてフェノール樹脂を用い、無機化合物粒子の表面処理剤としてエポキシ基含有シランカップリング剤を用い、キャリアコアを被覆するシリコーンコート樹脂中に含有するものとして、またはキャリアコアの前処理材として、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いるものが挙げられる。そうすることで、結着樹脂中に適度に吸着している水分により、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と無機化合物粒子の表面処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。
【００６３】
樹脂キャリアの物性を所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中には磁性無機化合物粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合することが好ましい。磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子は、合計量で磁性キャリア中の７０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９９質量％の割合で含有されていることが、キャリアの比重の調整と、キャリアの粒度分布の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【００６４】
樹脂キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。しかしながら、樹脂キャリアは、球形状がより好ましい。樹脂キャリアは、球形状でないと、現像剤としての流動性が劣るようになり、少量の現像剤ではトナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【００６５】
次に、本発明に係る樹脂キャリアの好適な製造方法について述べる。
【００６６】
無機化合物粒子の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【００６７】
キャリアコアは、溶媒中に分散させた無機化合物粒子を、バインダ樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合法や、無機化合物粒子を含有したバインダ樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来るが、樹脂キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。即ち、重合法によって製造されるキャリアコアは、重合時の反応条件、例えば、触媒の添加条件、重合温度条件と、溶媒分散液の攪拌条件等によって任意にコントロール可能であり、混練粉砕法によって製造する場合と違って分級工程を経なくても、２５〜５５μｍと微粒径で微粉のないシャープな粒度分布が達成できるので好ましい。
【００６８】
本発明に好適に使用されるバインダ樹脂としてフェノール樹脂を用いた重合法によるキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して重合反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジン等の天然樹脂や、桐油、亜麻仁油等の乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【００６９】
バインダ樹脂が特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しているので、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【００７０】
別の条件として、バインダ樹脂としてエポキシ樹脂を用いたキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で重合反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
さらに別の条件として、バインダ樹脂としてメラミン樹脂を用いたキャリアコアの製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で重合反応させる方法が挙げられる。
【００７２】
その他のバインダ樹脂を用いたキャリアコアの製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、必要に応じて分級し、さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
【００７３】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダ樹脂とからなるキャリアコアは、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無機化合物粒子等の酸化防止のために好ましい。
【００７４】
キャリアコアのカップリング剤による被覆処理は、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、キャリアコアを浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、キャリアコアを撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられる。特にキャリアコアの合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【００７５】
樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘルシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いてキャリアコアと樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へキャリアコアを含浸する方法、スプレードライヤーを用いてキャリアコアに樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。
【００７６】
また、キャリアコアとフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法等でもかまわない。
【００７７】
（キャリアの特性値の測定方法）
ここで、本発明のキャリアに係る用いる特性値の測定方法について述べる。なお、後述される実施例においても同様に測定した。
【００７８】
（１）キャリア、キャリアコア、無機化合物粒子の５０％粒径は、レーザ回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測した値で示したものである。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００７９】
マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）を使用し、キャリア、キャリアコアは、７〜７００μｍのレンジ設定で測定を行い、無機化合物粒子は、０．００３２〜６．５４０６μｍのレンジ設定で測定を行い、５０％粒径を求める。
【００８０】
（２）見掛密度の測定：パウダーテスター（細川ミクロン製）を用い、見掛密度を測定する。測定としては、振動台に１００メッシュ（目開き１４０μｍ）フルイをセットし、その真下にあらかじめ質量を測定した見掛密度測定用カップ（内容量１００ｃｃ）を置く。次にレオスタット目盛を２．０に合わせ振動を開始する。この振動している１００メッシュフルイ上部から静かに測定試料を、前記測定用カップに入るように流出させる。カップに山盛り試料が充填されたら、振動を停止し、山盛のカップ上面をブレードによりすり切り、天秤により正確に秤量する。測定用カップは１００ｃｃの内容量となっているため見掛密度（ｇ／ｃｍ3）＝試料の質量÷１００より求めることができる。試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６０％ＲＨである。
【００８１】
現像剤からキャリア物性を測定する場合は、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄し磁性トナーとキャリアを分離した後、上記測定を行う。
【００８２】
次に本発明の現像剤に用いられる磁性トナーの好ましい態様について説明する。
【００８３】
本発明に係る磁性トナーは重量平均粒径が３．０〜１０．０μｍが好適であり、特に４．０〜９．０μｍであることが好ましい。
【００８４】
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超えると、静電潜像を現像する磁性トナー粒子が大きくなるために、キャリアの磁気力を下げても静電潜像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うと磁性トナーが飛び散りやすくなる。また、重量平均粒径が３．０μｍ未満の磁性トナーは粉体としてのハンドリング性が低下すると同時に、キャリアとの混合性が不均一となり、磁性トナー帯電付与が良好に行えず、磁性トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像した磁性トナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じやすい。
【００８５】
磁性トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００８６】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００８７】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００８８】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００８９】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００９０】
また、磁性トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【００９１】
磁性トナーを負帯電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアーレン；ケイ素化合物；スチレンーアクリル酸共重合体；スチレンーメタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【００９２】
磁性トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこららのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９３】
これらの荷電制御剤は、磁性トナーの樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【００９４】
本発明に用いられる磁性トナーは磁性体の他に他の着色剤、黒色着色剤としてカーボンブラック，イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調合されたものを使用しても良い。
【００９５】
本発明に用いられる磁性トナーの飽和磁化は１．０〜３５．０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは５．０〜２５．０Ａｍ2／ｋｇとするのが良い。そのために、磁性トナー粒子には、磁性体が１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％含有されることが好適である。磁性トナーの飽和磁化が１．０Ａｍ2／ｋｇ未満であると磁性トナー飛散抑制効果が小さく、３５．０Ａｍ2／ｋｇを超えるとキャリアとの磁気特性の差が小さくなり、キャリア付着等が生じやすくなることでキャリア量が一定に保持することが困難になりやすく、磁性トナー濃度制御が困難になり、画像濃度変化が大きくなりやすい。好ましくは、磁性トナーの重量平均粒径を４．０乃至９．０μｍとして、５．０〜２５．０Ａｍ2／ｋｇとすることにより、磁性トナーは流動性に優れ、画像濃度ムラのない均一な画像が得られ、さらに転写性も向上して、磁性トナーがクリーニング不良をすることもなく、クリーニング部材ならびに感光体の長寿命化を達成できる。
【００９６】
本発明で用いられる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００９７】
また、重合トナー製造方法で本発明のブラックトナーを得る場合には、重合性単量体に対する重合阻害のない表面改質剤により、上記複合粒子を表面改質することが好ましく、このような表面改質剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤を挙げることができる。
【００９８】
本発明に好ましく使用される磁性トナー中に含有させる磁性材料の量としては樹脂成分１００質量部に対し好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。磁性材料は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇを有することが好ましい。
【００９９】
本発明においては、磁性体微粒子をカーボンブラック粒子の組織内部に捕捉し、安定に固定化した磁性カーボンブラック複合粒子をトナーの着色剤として使用するのが特に好ましく、該複合粒子を重合法トナーの着色剤として使用しても、安定な磁気特性並びに帯電性を有するブラックトナーが得られる。更に、複合化するカーボンブラックの粒径或は磁性体微粒子の種類を適切に組み合わせることにより、得られるブラックトナーの黒色度並びに磁気特性を任意にコントロールすることも可能である。
【０１００】
本発明でトナーの着色剤として使用する磁性カーボンブラック複合粒子は次のようにして製造される。即ち、反応炉頭部の燃焼室で、燃料を燃焼させて高温燃焼ガス流を形成し、この高温燃焼ガス流中に炭化水素原料を噴霧導入して熱分解反応させることによりカーボンブラックを生成させ、次いでカーボンブラック含有高温ガス流中に水を噴霧して冷却した後、カーボンブラックを分離捕集するカーボンブラックの製造方法において、高温燃焼ガス流の上流域及び下流域の２つの位置から炭化水素原料を噴霧導入し、炭化水素原料を噴霧導入する上流位置と下流位置の中間位置から、磁性遷移金属化合物を噴射注入して、生成したカーボンブラックと磁性金属微粒子とからなる複合粒子を、非酸化性雰囲気中で４００〜９００℃の温度に加熱処理することによって、本発明でトナーの着色剤として使用する磁性カーボンブラック複合粒子が得られる。
【０１０１】
上記の複合粒子は、磁性金属微粒子がカーボンブラックの一次粒子中にミクロ的に均一分散して融着固定化され、この混合微粒子の表面層を被覆しながらカーボンブラックの二次粒子（アグリケート）が形成されて、カーボンブラックの二次粒子中に磁性金属微粒子が安定に固定化されて一体化している。この場合、金属微粒子の化学組成は、各種の酸化物の形態で存在するものが多く、一部は還元された金属の状態で複合化している。これらの複合粒子は平均粒子が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ程度である。
【０１０２】
以上の如くして得られる磁性カーボンブラック複合粒子は１０〜１８０ｎｍの磁性体微粒子を含有していることが好ましく、該磁性体微粒子の粒径が上記範囲未満であると、トナーの色調が赤味を帯びてくる点で好ましくなく、一方、磁性体微粒子の粒径が上記範囲を超えると、カーボンブラック中に均一に固定化しにくくなる点で好ましくない。上記磁性体微粒子の粒径のより好ましい範囲は１５〜１００ｎｍであり、特にこの範囲において優れた黒色度と磁気特性を有するブラックトナーが得られる。
【０１０３】
また、前記磁性体微粒子とカーボンブラックとの量的関係は、好ましくはカーボンブラック１００質量部に対して前記磁性体微粒子が２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲であり、該磁性体微粒子の量が上記範囲未満であると、磁気特性が低下して、特に分級時の生産性が低下する点で好ましくなく、一方、磁性体微粒子の量が上記範囲を超えると、カーボンクラック中に固定化しにくくなる点で好ましくない。上記範囲において優れた黒色度と磁気特性を有するブラックトナーが得られる。
【０１０４】
次に本発明に用いられる磁性トナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられる磁性トナーは、粉砕製法及び重合製法を用いて製造することが可能である。
【０１０５】
重合法の製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は他流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１０６】
この中でも、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法で得られる重合トナー粒子が好ましい。
【０１０７】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１０９】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１１０】
これら安定化剤の微細な分散の為に、重合性単量体１００質量部に対して０００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１１】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【０１１２】
次に、磁性トナー粒子に外添される外添剤について説明する。
【０１１３】
本発明に使用される磁性トナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機微粒子；ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子の微粉末が外添されていることが好適である。磁性トナー粒子に上述した微粉末を外添することによって、磁性トナーとキャリア、あるいは磁性トナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質低下させてしまう場合がある。これら微粉末の個数平均粒径の測定は後述する。
【０１１４】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【０１１５】
なかでも、少なくとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いることが、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がアルミナや酸化チタン等の流動化剤より帯電性が高いため、磁性トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少なくなる。そのため、静電潜像担持体上のフィルミングや、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしながら、帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャリアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、本発明の重合法キャリアは、その表面形状故に流動化剤の付着を抑制可能である。
【０１１６】
また、該無機微粒子は高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理されることが好ましい。その疎水化処理の例を下記に示す。
【０１１７】
疎水化処理剤の一つとして、シランカップリング剤が挙げられ、その量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１１８】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
ＲｍＳｉＹｎ      式（３）
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎは３〜１の整数である。〕
【０１１９】
具体的には例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルコロルシラン等を挙げることができる。
【０１２０】
上記無機微粒子のシランカップリング剤処理は、無機微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は、無機微粒子を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併用可能である。
【０１２１】
また、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコーンオイルが挙げられる。
【０１２２】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１２３】
上述のシリコーンオイルは、磁性トナーの帯電性を高めるため、磁性トナー粒子と同極性の帯電性のものを用いることが好ましい。
【０１２４】
無機微粒子をシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。例えば無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２５】
シリコーンオイルは、処理を施す無機微粒子１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。１．５〜６０質量部であると、シリコーンオイルによる表面処理が均一に行え、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を防止し得る。
【０１２６】
各種磁性トナー特性付与を目的とした添加剤は、磁性トナー中に、あるいは磁性トナーに添加した時の耐久性の点から、平均粒径が０．００５〜０．２μｍであることが好ましい。この添加剤の平均粒径とは、電子顕微鏡における磁性トナー粒子の表面観察により求めたその個数平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば以下のようなものが用いられる。
【０１２７】
上述した無機微粒子、有機微粒子以外に他の流動性付与剤として、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンの如き金属酸化物；カーボンブラック；及びフッ化カーボンが挙げられる。これらはそれぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１２８】
研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化クロムなどの如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素などの炭化物；及び硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩が挙げられる。
【０１２９】
滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩が挙げられる。
【０１３０】
荷電制御性粒子あるいは導電性付与粒子としては、例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１３１】
これら添加剤は、磁性トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましく０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また複数併用しても良い。
【０１３２】
本発明に用いる現像剤は、上述した磁性キャリアと磁性トナーとを混合して二成分系現像剤として用いる。
【０１３３】
磁性トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、３〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が３質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、３０質量％を超える場合にはカブリや画像濃度ムラを生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすいことから好ましくない。
【０１３４】
磁性トナーの重量平均粒径（Ａ）と磁性キャリアの５０％粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．１〜０．３であることが好ましい。０．１未満であると磁性トナーを良好に帯電付与することができずらくなり、カブリや画像濃度ムラが起こりやすくなる。また０．３を超えると、特に低湿下での磁性トナーの帯電量が高くなりすぎ、磁性トナー濃度の自己制御安定性が低下して、画像濃度の変動が大きくなりやすくまたカブリを引き起こしやすくなる。
【０１３５】
以下に、磁性トナーの測定の具体例を示す。
【０１３６】
・磁性トナーの飽和磁化の測定方法
トナーの飽和磁化の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、磁気特性は３０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。トナーを円筒状のプラスチック容器に粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【０１３７】
・磁性トナーの平均粒径及び粒度分布の測定方法
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添付し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、前述したコールターカウンターマルチサイザーにより１７μｍ〜１００μｍの間で適宜トナーサイズに合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求めた。
【０１３８】
本発明の二成分系現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない画像が達成できる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
＜１＞磁性キャリアの製造
＜磁性キャリア１の製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                                      ５質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                          ８質量部
・水                                                                    ５質量部
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製で表面処理さ
れたマグネタイト微粒子                                              ５６質量部
（５０％粒径０．２２μｍ）
・シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製）で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子                                                      ２４質量部
（５０％粒径０．３０μｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                              １質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８４℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後２５℃まで冷却し５０質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１８０℃で２８時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
【０１４１】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面にシラン系カップリング剤（ＫＢＭ９０３  信越化学工業（株）製）の５質量％メタノール溶液を塗布した。
【０１４２】
塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
【０１４３】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として５％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．８質量％の樹脂被覆を行った。
【０１４４】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１６０℃，１時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、超音波振動篩により２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア１を得た。
【０１４５】
得られた磁性キャリア１の樹脂含有量は１１質量％、５０％粒径は３３μｍ、２１μｍ以下が０．３体積％、７２μｍ以上が０．２体積％、見掛密度は１．８３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４６】
＜磁性キャリア２、３の製造＞
磁性キャリア１の製造例において、個液比を変えることにより、樹脂含有量は１１質量％、５０％粒径は１８μｍ、２１μｍ以下が７５．５体積％、７２μｍ以上が０体積％、見掛密度は１．８０ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア２、及び、樹脂含有量は１１質量％、５０％粒径は８２μｍ、２１μｍ以下が０体積％、７２μｍ以上が７２．８体積％、見掛密度は１．８５ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア３を得た。
【０１４７】
＜磁性キャリア４の製造＞
フェライト成分（Ｆｅ2Ｏ3：５５．８モル％、ＭｇＯ：２２．５モル％、ＭｎＯ：２０．２モル％、ＳｒＯ：１．５モル％）
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間仮焼し、クラッシャー０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を４％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９９０℃で焼成し、目開き２００μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、次いで風力分級機（エルボウジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して粒度調整を行ない、芯材粒子を得た。
【０１４８】
次に、
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤                  １０００質量部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万）        ８０質量部
メチルメタクリレート・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート
共重合体（８０：２０，Ｍｗ＝１．８万）                              ２０質量部
上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、上記芯材粒子に対し、被覆樹脂固形分が１０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで攪拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１３０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して樹脂含有量は９質量％、５０％粒径が３５μｍ、２１μｍ以下が３．８体積％、７２μｍ以上が１．３体積％、見掛密度１．８７ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア４を得た。
【０１４９】
＜磁性キャリア５，６の製造＞
製造例４において、フェライト成分（Ｆｅ2Ｏ3：５５．８モル％、ＭｇＯ：２２．５モル％、Ｌｉ2Ｏ：１２．２モル％、ＢｅＯ：９．５モル％）に変更して、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を２％、７％に変えて、被覆樹脂固形分が４質量％、３５質量％とする以外は同様にして、５０％粒径が３６μｍ、樹脂含有量は４質量％、２１μｍ以下が２．６体積％、７２μｍ以上が１．２体積％、見掛密度２．４ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア５、および、樹脂含有量は２６質量％、５０％粒径が３７μｍ、２１μｍ以下が５．３体積％、７２μｍ以上が２．９体積％、見掛密度１．１ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア６を得た。
【０１５０】
＜磁性キャリア７の製造＞
フェライト成分（Ｆｅ2Ｏ3：５８モル％、ＮｉＯ：２１．０モル％、ＺｎＯ：２１．０モル％
に変える以外は製造例４と同様にして、５０％粒径が３６μｍ、２１μｍ以下が２．４体積％、７２μｍ以上が２．９体積％、見掛密度２．２ｇ／ｃｍ3の磁性キャリア７を得た。
【０１５１】
＜１＞磁性トナーの製造
＜磁性トナー１の製造＞
（磁性カーボンブラック複合粒子の製造例）
直径８０ｍｍ及び長さ２，５００ｍｍの円筒型反射炉の炉頭部に、空気導入ダクト及び燃料バーナーを装着し、炉頭部から炉下流側２００ｍｍ〜８００ｍｍの位置に原料噴霧導入ノズル及び磁性遷移金属化合物噴射注入ノズルをそれぞれ炉軸方向に向けて各挿入した。
【０１５２】
この反応炉を用い、プロパンガス供給量（０．５ｍ3／ｈ）、燃焼空気量（１２．５ｍ2／ｈ）、炭化水素原料上流域ペンタノール（１０７ｇ／ｈ）、下流域ベンゼン（２５０ｇ／ｈ）、塩化鉄溶液（エタノール１０％）（４４０ｇ／ｈ）、霧化ガス１．０ｍ2／ｈ（μ2）の条件下で磁性カーボンブラック複合粒子１を製造した。この磁性カーボンブラック複合粒子の特性は、
カーボンブラック粒子径（ｂ）：２０．０ｎｍ
磁性体微粒子径（ａ）        ：１６．０ｎｍ
磁性体微粒子含有率          ：５０％
複合粒子の粒径              ：５０ｎｍ
【０１５３】
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１４０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ５．８の水系媒体を得た。
【０１５４】
・スチレン                                                          １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３４質量部
・上記製造例により製造された磁性カーボンブラック複合粒子              ４０質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ジルコニウム化合物                        ０．８質量部
・ポリエステル樹脂                                                    １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）３０質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５５】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、ｐＨを６に維持しながら８時間の重合反応を行った。
【０１５６】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１．５となるように塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重合粒子（トナー粒子１）を得た。
【０１５７】
得られた重合粒子（トナー粒子１）１００質量部に対して、下記の外添剤２種を外添し、外添後に３００メッシュ（目開き５３μｍ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性の磁性トナー１を得た。磁性トナー１の重量平均粒径は７．１μｍ、飽和磁化は５．４Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１５８】
（１）第１の外添剤（疎水性シリカ微粉体０．７質量部）
シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が３８ｍ2／ｇであり、個数平均粒径３０ｎｍである。
【０１５９】
（２）第２の外添剤（疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部）
酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でｎ−オクチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が９５ｍ2／ｇであり、個数平均粒径４０ｎｍである。
【０１６０】
＜磁性トナー２の製造＞
実施例１において、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製で表面処理されたマグネタイト微粒子８０質量部（５０％粒径０．１８μｍ）を使用する以外は、同様にして、磁性トナー２を得た。磁性トナー２の重量平均粒径は７．５μｍ、飽和磁化は１８．９Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１６１】
＜磁性トナー３の製造＞
実施例１において、磁性カーボンブラック複合粒子のかわりにシラン系カップリング剤（ＫＢＭ４０３  信越化学工業（株）製で表面処理されたマグネタイト微粒子（５０％粒径０．１８μｍ）２４０質量部を使用する以外は、同様にして、磁性トナー３を得た。磁性トナー３の重量平均粒径は７．５μｍ、飽和磁化は３７．５Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１６２】
＜磁性トナー４の製造＞
実施例２において、マグネタイト１６０質量部を使用する以外は、同様にして、磁性トナー４を得た。磁性トナー３の重量平均粒径は７．５μｍ、飽和磁化は３０．０Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１６３】
＜磁性トナー５の製造＞
実施例１において、磁性体微粒子含有率：１０％となるように製造された磁性カーボンブラック複合粒子４０質量部を使用する以外は、同様にして、磁性トナー５を得た。磁性トナー５の重量平均粒径は７．７μｍ、飽和磁化は０．８Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１６４】
＜磁性トナー６の製造＞
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂                  １００質量部
（Ｔｇ６２℃、Ｍｗ＝２００００、Ｍｎ＝８０００）
・マグネタイト微粒子                                                  ４０質量部
（５０％粒径０．１８μｍ）
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物                          １質量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）                      ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後球形化処理を行い、重量平均粒径が７．８μｍである負摩擦帯電性の磁性トナー粒子６を得た。
【０１６５】
得られたトナー粒子にトナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性の磁性トナー６を調製した。磁性トナー６は、重量平均粒径７．８μｍ、飽和磁化は２０．５Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１６６】
＜磁性トナー７の製造＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃，８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２質量部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次にこのプレポリマー（１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１６７】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０１６８】
ウレア変性ポリエステル（１）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１６９】
（トナーの作製）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、実施例１の磁性カーボンブラック複合粒子を４０質量部、ジターシャリーサリチル酸のジルコニウム化合物１質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃，１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が７．６μｍの着色粉体を得た。
【０１７０】
得られたトナー粒子にトナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性の磁性トナー７を調製した。磁性トナー７は、重量平均粒径７．６μｍ、飽和磁化は４．１Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１７１】
＜磁性トナー８の製造＞
（酸性極性基含有重合樹脂の調製）
スチレンモノマー（Ｓｔ）                                              ８２質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                              １８質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                                      ４質量部
以上のモノマー混合物を
水                                                                  １００質量部
エマルゲン９５０                                                        １質量部
（花王（株）製）
ネオゲンＲ                                                              ２質量部
（第一工業製薬（株）製）
の水溶液混合物に添加し、過硫酸カリウムを触媒として用い、攪拌下７０℃で８時間重合させて固形分５０％の酸性極性基含有樹脂エマルジョンを得た。
【０１７２】
（磁性トナーの調製）
酸性極性基含有樹脂エマルション                                      ２００質量部
実施例１の磁性カーボンブラック複合粒子                                ８０質量部
ポリエチレンワックスディスパージョン                                  ２０質量部
（三井石油化学社製  ケミパールＷＦ−６４０）
ジターシャリーブチルサルチル酸のジルコニウム化合物                      ２質量部
水                                                                  ３５０質量部
以上の混合物をディスパーを用いて攪拌しながら２５℃に加熱した。次いでこの分散溶液を約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ８．０に調整した。さらに、この分散液を９０℃まで加熱し、５時間この温度を保ったところ、約７．８μｍの粒子が得られた。この粒子の分散液を冷却、分離、水洗したのち乾燥させた。この粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、重合体粒子と磁性体微粒子との２次粒子の会合粒子から成り立っていることが観察された。
【０１７３】
得られたトナー粒子にトナー１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性の磁性トナー８を調製した。磁性トナー８は、重量平均粒径７．８μｍ、飽和磁化は６．０Ａｍ2／ｋｇであった。
【０１７４】
〔実施例１〕
上記で得られたキャリア１（９２質量部）と磁性トナー１（８質量部）をＶ型混合機で混合し、スタート用現像剤１とした。
【０１７５】
次に、市販のカラー複写機ＣＰ２１５０（キヤノン製）のＢｋステーションの現像装置を図１に示す如く改造し、１００ｇの現像剤１を投入した。
【０１７６】
画像面積５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％の環境で、それぞれＰＢＳＫ紙（キヤノン販売社製）を用いて、磁性トナー１を補給しながら５万枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０１７７】
結果を表１に示すが、表１からわかるように良好な結果が得られた。
【０１７８】
［評価方法・基準］
（１）画像濃度
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用して、オリジナル画像濃度１．５でＰＢＳＫ紙上に形成された画像の４隅、中央の５点平均の相対濃度として測定した。
◎：１．４０〜１．６０
○：１．３０〜１．４５未満、１．６０超〜１．６５
△：１．２０〜１．３５未満、１．６５超〜１．７０
×：１．２０未満、１．７０超
【０１７９】
（２）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．３を用いて（１）同様相対濃度として測定した。
◎：０．３〜０．４
○：０．２５〜０．３未満、０．４超〜０．４５
△：０．２０〜０．２５未満、０．４５超〜０．５
×：０．２未満、０．５超
【０１８０】
（３）カブリ
画出し前のＰＢＳＫ紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、ＰＢＳＫ紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：０．４％未満
○：０．４〜０．８％未満
△：０．８〜１．２％未満
×：１．２％以上
【０１８１】
（４）ベタ均一性
オリジナル画像濃度１．５を用いて（１）同様５点の相対濃度を測定し、最大濃度差として測定した。
◎：０．０〜０．０５未満
○：０．０５〜０．１５未満
△：０．１５〜０．２５未満
×：０．２５以上
【０１８２】
〔比較例１〕
キャリア２に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、初期は良好だったものの、耐久によりハーフトーン均一性、べた均一性が悪化した。評価結果を表１に示す。これは、キャリアの粒径が小さいために、トナーとの混合性が悪化したからと推察される。
【０１８３】
〔比較例２〕
キャリア３に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリ、ベタ均一性が悪化した。評価結果を表１に示す。これは、キャリアの粒径が大きいために、トナーへの帯電付与能の悪化を生じて、帯電が不均一になったからと推察される。
【０１８４】
〔実施例２〕
キャリア４に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリ、ハーフトーン均一性が若干悪化したものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。これは、キャリア芯材がフェライトであるために、トナーからのストレスが大きくなり、キャリアの帯電付与能が耐久により低下したものと推察される。
【０１８５】
〔比較例３〕
キャリア５に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリが悪化し、ハーフトーン均一性も悪化した。評価結果を表１に示す。これは、キャリアの樹脂量が少なく、見掛け密度が大きいために、トナーがキャリアからダメージを受けやすく、トナー劣化が生じやすくなり、トナーの帯電が不均一なったためと推測される。
【０１８６】
〔比較例４〕
キャリア６に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、耐久により、カブリが悪化し、ベタ均一性も悪化した。評価結果を表１に示す。これは、キャリアの樹脂量が多く、キャリア上に電荷が蓄積され、トナーに均一に帯電付与できなくなったからと推察される。
【０１８７】
〔実施例３〕
キャリア７に代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤を製造し、画出しを行ない評価したところ、カブリが若干悪化たものの、実用上問題の無い結果が得られた。評価結果を表１に示す。これは、重金属が含有されているので、トナースペントが起こりやすくなり、トナーの帯電が不均一なったためと推測される。
【０１８８】
〔実施例４〕
実施例１において、磁性トナー２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように画像濃度、ベタ均一性が若干悪化したものの実用上問題無い結果が得られた。これは、トナー飽和磁化が大きくなったためと推測される。
【０１８９】
〔実施例５〕
実施例１において、磁性トナー３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すように画像濃度が低下したものの実用上何とか許容できる結果が得られた。これは、トナーの飽和磁化が高いために、現像性が低下したためと推測される。
【０１９０】
〔実施例６〕
実施例１において、磁性トナー４を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにハーフトーン再現性、Ｄｍａｘが若干悪化したものの実施例４より明らかに画像濃度も高く実用上問題無い結果が得られた。これは、トナーの飽和磁化に起因するためと推測される。
【０１９１】
〔実施例７〕
実施例１において、磁性トナー５を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにかぶり、ベタ均一性がともに実施例６より劣る結果になったものの実用上問題無い結果が得られた。これも、トナー飽和磁化に起因するものと推測される。
【０１９２】
〔実施例８〕
実施例１において、磁性トナー６を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにかぶり、ベタ均一性等すべてにおいて実施例１より劣る結果になったものの実用上問題無い結果が得られた。これは、トナー製法が混練／粉砕法であり、ワックスがトナー表面に露出し易くなったためと推測される。
【０１９３】
〔実施例９〕
実施例４において、磁性トナー７を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにかぶり、ベタ均一性等すべてにおいて実施例４より劣る結果になったものの実用上問題無い結果が得られた。これは、トナーが非コア／シェル構造であり、ワックスがトナー表面に露出し易くなったと推測される。
【０１９４】
〔実施例１０〕
実施例４において、磁性トナー８を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにカブリ、ベタ均一性等すべてにおいて実施例４より劣る結果になったものの実用上問題無い結果が得られた。これも、トナーが非コア／シェル構造であり、ワックスがトナー表面に露出し易くなったと推測される。
【０１９５】
【表１】
2005091486.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【符号の説明】
【０１９７】
１      感光体ドラム
２      現像装置
３      現像剤
３ａ    磁性キャリア
３ｂ    トナー
４      現像スリーブ
５      マグネットローラ
６      第１ドクターブレード
７      第２ドクターブレード
８      トナーホッパ
１１    現像剤収容部材
２０    トナー供給開口部
Ａ      現像剤収容部Ａ
【図１】
2005091486.tif 000003