(57)【要約】【課題】  面露光方式の光造形に適した、短時間の面露光で硬化可能な樹脂組成物およびそれを用いて効率的に立体造形物を製造する方法を提供する。【解決手段】  ラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とを含み、かつ臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、なかでも、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、面露光方式による光造形に適しており、当該樹脂組成物の液層面に、パターン制御されるフォトマスクを透過させることにより、所望の平面光像を樹脂液面に投射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返し順次硬化樹脂層を積層して、効率的に立体造形物を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とを含み、かつ臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする面露光方式による光造形に適した光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有することを特徴とする請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みが０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤のほかにカチオン重合有機化合物とカチオン重合開始剤を含むハイブリッドタイプの硬化性塑性物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液層面に、制御装置によりパターン制御される描画マスクを透過させることにより、所望の面状マスク画像を樹脂液面に照射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返して順次硬化樹脂層を積層し立体造形物を製造する方法において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として請求項１〜請求項４のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造法。
【請求項６】
１層あたりの硬化樹脂層の厚みが０．０５〜１．０ｍｍである請求項５に記載の立体造形物の製造法。
【請求項７】
１ｍＷ／ｃｍ2以上の活性エネルギー線を超高圧水銀灯から照射することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の立体造形物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面露光方式の光造形に適した硬化性樹脂組成物ならびに該硬化性樹脂組成物を用いて効率的に立体造形物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型等を作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
【０００３】
かかる光学的立体造形（以下、単に「光造形」ということがある）では、槽に入れた液状の光硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂」ということがある）の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピュータ制御で走査される紫外線レーザを選択的に照射して前記樹脂を所定厚みだけ硬化させ、引き続き、このように形成した硬化樹脂層の上に次の１層分の液状樹脂を供給した後、同様に紫外線レーザを前記と同様に走査させつつ照射して硬化させる操作を繰り返すことで順次硬化樹脂層を積層し、目的とする立体造形物を得る方法が広く実施されている。
しかし、紫外線レーザを選択的に照射する方法では、レーザ自体が高々数百μｍ程度の微細径ビームであるため、該ビームを走査させて樹脂液面の所望部分の全部を硬化するにはかなりの時間を要するという問題が存する。
この問題を解決するために、コンピュータで所定のパターンに制御される液晶描画マスク、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーシャッター）式面状描画マスク等のフォトマスクを用い、ランプからの光を、前記フォトマスクを透過させて樹脂液面に照射し、面ごとに所定部分の樹脂を選択的に硬化させる操作を繰り返すことによって立体造形物を得る方法、いわゆる、面露光方式による光造形が検討されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。このような面露光方式によれば、樹脂液面に光を照射して層ごとに一挙に樹脂を硬化させるため、比較的短時間で所望の立体造形物が得られることが期待される。
しかし、実際に、従来の光造形用樹脂を用いて、面露光方式による光造形を実施すると、樹脂の硬化に意外に時間がかかる場合が多く、面露光方式の利点が十分に発揮されないことが判った。
この原因について本発明者らが研究を重ねた結果、面露光方式では、従来の光造形用樹脂とは異なる特性を有することが重要であり、これが面露光において樹脂の硬化速度を支配することが判明した。そして、かかる知見に基づきさらに研究を進め、特定の臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）を有する樹脂組成物、なかでも特定の波長帯域において一定以上の吸収を有する樹脂組成物が特異的に面露光方式による造形速度を向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【特許文献１】特開平３−２２７２２２号公報
【特許文献２】特開平７−３２９１９１号公報
【特許文献３】特開平１１−２３２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、本発明の第１の目的は、従来の光造形用樹脂組成物を面露光方式による造形に使用したときに見られる上述の問題を解決し、特に面露光方式の光造形に適用して比較的短時間で目的とする立体造形物を製造できる新規な樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的はかかる樹脂組成物を使用して立体造形物を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の第１の目的は、ラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とを含み、かつ臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下（好ましくは０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2）である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする面露光方式による光造形に適した光学的立体造形用樹脂組成物によって達成される。
かかる光学的立体造形用樹脂組成物において、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上（好ましくは０．１〜２．０）の吸収を有するものが好適に使用される。
また、好適な光学的立体造形用樹脂組成物は、当該樹脂組成物に１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みが０．０５〜１．０ｍｍとなる硬化特性を有する。
これらの光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤のほかにカチオン重合有機化合物とカチオン重合開始剤とを含む、いわゆるハイブリッドタイプの硬化性樹脂組成物であってもよい。
【０００６】
本発明に係る樹脂組成物は、上述のように、面露光方式による光造形に適した光学的立体造形用樹脂組成物であって、少なくともラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とを含み、かつ当該樹脂組成物の臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下、好ましくは０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2、であることを最大の特徴とする。
【０００７】
ここで、「臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）」とは、１ｃｍ×１ｃｍの範囲の樹脂組成物表面に対して、液晶描画マスクを通しての照射時間を段階的に制御して波長３００〜４５０μｍの光を照射し、得られた階段状の硬化樹脂層の厚みを測定し、特定の照射エネルギー量に対する樹脂硬化厚みを対数プロットして、その硬化厚を０に外挿したエネルギー量の値を求め、これを臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）とする。
【０００８】
本発明者らは、面露光方式の光造形について鋭意研究の結果知、この方式による光造形においては、面ごとに樹脂組成物液面の所定個所を一括露光して１層ごとに一時に硬化させるため、造形時間を支配する最も重要な因子は樹脂組成物の臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）であり、その値が（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下、好ましくは０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2、であるときに、造形速度が大となって本発明の目的を達成し得ることが判った。
かかる面露光方式による光造形に適した光硬化性樹脂組成物としては、なかでも、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域において、ε値にして０．０６以上、特に０．１〜２．０の吸収を有する樹脂組成物が好適である。
ここで「ε値」とは、分光学的に公知である「ブーゲ−ベール（Bouguer-Beer）の法則」から導かれ、ある透過性を有する溶液に対し初期強度（Ｉ0 ）の光線を透過させた後の強度（Ｉ）としたとき、Ｉ／Ｉ0を「透過度」、透過度の逆数の常用対数ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）を「吸光度」と呼び、ある溶液の特性を把握するのに用いられる。さらに「吸光度」を溶液層の厚み（ｃｍ）と溶液濃度（ｍｏｌ）の積で除したものを、「モル吸光係数」（単位：ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）と呼び、溶液の絶対的な特性を示す値として「ε値」として表示される。
本発明の面露光方式による光造形に適した樹脂組成物における特に好適な態様は、ラジカル重合性有機化合物およびラジカル重合開始剤を含み、かつ該重合開始剤として少なくとも３８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長帯域においてε値にして０．０６以上、特に０．１〜２．０の吸収を有する化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物である。
また、本発明の面露光方式による光造形に適した立体造形用樹脂組成物の別の態様は、波長４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域において少なくともε値にして０．０６以上、特に０．１〜２．０の吸収を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であってもよい。
ここで、「少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有する」とは、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき上記波長帯域の光を受けたときに、当該波長帯域の全部または一部において、上記ε値で表示して０．０６以上の吸収を示す部分が存在することを意味する。かかる吸収特性は、測定装置として島津製作所製「島津自記分光光度計ＵＶ−２４００（ＰＣ）Ｓを用い、樹脂組成物を分光用のアセトニトリルで５０倍に希釈し、完全に溶解した溶液を光路長１０ｍｍの角型セルに入れ、波長ごとの吸収を測定して樹脂組成物の吸収曲線を求め、上記波長帯域の少なくとも何処かでε値が０．０６またはそれ以上の値を示す部分があるか否かによって判定される。
具体的には、上記の測定装置を使用して、照射光の波長ごとのε値を示すチャートを描かせ、３７５〜４１０ｎｍの波長帯域内における最大のε値をもって判定する。
従来のレーザ光照射による立体造形に汎用されている樹脂は、この方法で測定すると３７５〜４１０ｎｍの波長帯域内では実質的な吸収は見られず、この波長帯域内における最大のε値は０．０６より小さい。このようなε値が０．０６より小さい樹脂は面露光時の硬化が遅く、また、４１０ｎｍを超える波長帯域でのみε値が０．０６より大となる樹脂は、可視光暴露により過敏に不必要な反応固化を起こして実用上のハンドリングが困難になりがちである。
これに対し、少なくとも上記の波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有する樹脂は、面露光時における硬化の速度が大で、可視光暴露による悪影響も少ないので、特に効果的である。
さらに、光などの活性エネルギー線を受けて硬化する際の反応場の温度が２００℃以下、特に室温〜１００℃であるものが好ましい。ここで、「反応場の温度」とは、１０ｍJ／ｃｍ2の活性エネルギー線を樹脂液面に照射して硬化しつつある樹脂表面の温度であり、該温度は、例えばＮＥＣ−三栄製表面温度測定装置（Thermo Tracer CAT1）を用いて測定される。これに対し、反応場の温度が２００℃を超えるものは、熱反応(副反応)を誘起させるので、造形精度を低下させる。
また、１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与して硬化させた樹脂層の厚みが０．０５ｍｍ以上、特に０．１〜１ｍｍである樹脂が、高感度であるため好ましく、なかでも５ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与して硬化させた樹脂層の厚みが０．０５ｍｍ以上である樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、基本的にラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とを含む組成物であるが、ラジカル重合系とラジカル重合カチオン重合系とからなるハイブリッドタイプであってもよい。
また、本発明の第２の目的は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液層面に、制御装置によりパターン制御される描画マスクを透過させることにより、所望の面状マスク画像を樹脂液面に照射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返し順次硬化樹脂層を積層して立体造形物を製造する方法において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記の光学的立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造法によって達成される。
この際、１層あたりの硬化樹脂層の厚みを０．０５〜１．０ｍｍとすることが好ましく、また、照射する際には、１ｍＷ／ｃｍ2以上の活性エネルギー線を超高圧水銀灯から照射することが硬化時間の短縮の観点から好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、面露光方式の立体造形において、比較的短時間で樹脂組成物が硬化するので、１層ごとの照射時間を短縮することができ、したがって、所望の立体造形物の成形時間を有意に短縮することができる。そして、紫外線等の照射により損傷を受けやすい液晶描画マスク（液晶フォトマスク）を使用する場合は、照射時間を短縮できるため、造形時の液晶描画マスクの損傷が少なく、液晶の寿命を延長することも可能となる。また、得られる立体造形物の物性も良好である。さらに、従来の樹脂よりも照射するエネルギーが低くても造形可能となるので、例えば出力が１２０Ｗの高圧水銀灯を使用しての造形も可能となるため、省エネルギーとなり、しかも液晶の損傷をより減少させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の好適な態様について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、面ごとに所定のパターンで活性エネルギー線を照射して形成した所定形状の硬化樹脂層の複数層が積み重なって形成された立体造形物を形成する際に好適に使用される。ここでいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、放射線等のような、光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を総称し、したがって「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」とは、前記の活性エネルギー線（エネルギー線）の１種または２種以上を照射することによって硬化する樹脂組成物をいう。
本発明の樹脂組成物は、少なくともラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とを含み、これらの各成分および配合割合の選択により上述のごとき特異な硬化特性を有するものである。本発明では、上述の特性を示す限り、これらのほかにカチオン重合性有機化合物とその重合開始剤を含むハイブリッドタイプの樹脂組成物であってもよい。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（ラジカル重合性有機化合物）
ラジカル重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物の少なくとも１種が使用できる。
その代表例としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物等を挙げることができる。これらのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、ａ）アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、あるいはｅ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物等が特に有用である。
このような１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物の具体例としては、次のような化合物を例示することができる。
ａ）アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル：
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート：
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート：
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート：
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
ｅ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物：
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン等のエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物等を挙げることができる。
本発明では、これらのラジカル重合性有機化合物の中でも、上記ｂ）のウレタン（メタ）アクリレート化合物、特に、本発明者らが特開２０００−２０４１２５号公報で提案したウレタンアクリレート化合物が好ましい。なかでも、下記の化学式で表されるウレタンアクリレート化合物が特に好適である。
【００１１】
【化１】
2005194365.tif 000002
【００１２】
本発明に樹脂組成物では前記のウレタンアクリレート化合物以外に希釈剤として他のラジカル重合性有機化合物を配合することができる。この場合、前記ウレタンアクリレート化合物：他のラジカル重合性有機化合物の割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることが好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合性有機化合物を主成分とする樹脂組成物では、活性エネルギー線（光）感受性ラジカル重合開始剤が併用される。樹脂組成物の活性エネルギー線（光）の吸収は主としてこの重合開始剤の吸収特性で支配される。本発明では樹脂組成物の吸収特性を上記の範囲にするために、重合開始剤として、アセトニトリルで５０倍に希釈され溶解した状態で分光測定して、上記の波長帯域でε値にして０．０６以上、好ましくは０．１〜２の吸収を有するものが使用される。
本発明において特に好適なラジカル重合開始剤としては、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドまたはこれを含むラジカル重合開始剤組成物（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１７００」「イルガキュア１８００」）、あるいは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの８０／２０（重量比）の混合物（同社製「イルガキュア１０００」）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（同社製「イルガキュア６５１」）などのラジカル重合開始剤組成物を挙げることができる。
【００１３】
これらのラジカル重合開始剤は、上に述に述べた化合物のほかに他の成分を含む組成物であってもよい。
【００１４】
なお、従来の光造形用樹脂に樹脂で使用されるラジカル重合開始剤はいずれも３７０ｎｍ以下の短い波長帯域に吸収を有するものであり、例えば、光造形用樹脂の代表的なラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８４」など）を使用しても、３７５〜４１０ｎｍの波長帯域での最大吸収が０．０６以上の樹脂組成物とはならない。
【００１５】
樹脂組成物の吸収特性は、重合開始剤の吸収特性に支配されることが多いから、本発明ではラジカル重合開始剤として、上記の吸収特性を満足するものを少なくとも１種含むことが必要である。この重合開始剤の吸収特性は、後述する樹脂組成物の吸収と同様の方法で測定することが可能である。
なお、ラジカル重合性有機化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基等のカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
（カチオン重合性有機化合物）
本発明では、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを併用してハイブリッドタイプの樹脂組成物とすることもできる。この際ラジカル重合性有機化合物と併用し得るカチオン重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれでもよく、その代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。本発明ではこのようなカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【００１６】
カチオン重合性有機化合物としては、（１）脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；（６）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；（８）ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物；等を挙げることができる。
【００１７】
上記のカチオン重合性有機化合物の中でも、エポキシ化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全重量に基づいて３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、三次元構造体を製造する際のカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、活性エネルギー線透過性等が一層良好になり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、さらに得られる三次元構造体の体積収縮率が一層小さくなる。
上記の脂環族エポキシ樹脂の例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等を挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。また、上記の脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマー等を挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等を挙げることができる。さらに、これらのエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。さらに、上記の芳香族エポキシ樹脂の例としては、少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテル、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等を挙げることができる。
このようなカチオン重合性有機化合物を併用する場合は、カチオン重合開始剤、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムが併用される、さらに、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントン等を用いてもよい。
（他の構成成分）
本発明では、必要に応じ、さらに他の成分を添加配合することが可能である。例えば、本発明者らが先に特願２００３−１７９０３４号で提案した如く、樹脂組成物中にポリテトラメチレングリコールで代表されるポリアルキレンエーテル系化合物のようなガラス転位温度が４０℃未満で平均分子量が５００〜１００００程度の高分子化合物を、全樹脂組成物に対し１〜３０重量％の割合で配合して、これを硬化過程で平均粒径２０〜２０００ｎｍの微細な島成分として硬化樹脂中に析出させることも可能である。また、必要に応じ、無機または有機の固体微粒子やウイスカー等を添加することもできる。上記固体粒子の例としては、ガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機微粒子あるいは各種合成樹脂、合成ゴム等の有機ポリマー微粒子等を挙げることができる。また、上記ウイスカーの例としては、ホウ酸アルミニウム系、酸化アルミニウム系、窒化アルミニウム系、水酸化硫酸マグネシウム系、酸化チタン系のウイスカーを挙げることができる。これらのウイスカーは径が０．３〜１μｍで長さが１０〜７０μｍであって、アスペクト比が１０〜１００のものが好ましい。
（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物は、必須成分として上記のラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とからなるラジカル重合系を含むが、ラジカル重合系を主成分とする樹脂組成物をする場合、一般にラジカル重合性有機化合物１００重量部に対してラジカル重合開始剤を２〜２０重量部の割合で配合するのが好ましい。また、さらにカチオン重合性有機化合物とカチオン重合開始剤からなるカチオン重合系をも含むハイブリッドタイプの樹脂組成物にあっては、ラジカル重合性有機化合物１００重量部に対してラジカル重合開始剤２〜２０重量部とカチオン重合性有機化合物１００重量部に対してとカチオン重合開始剤１〜１０重量％の割合で配合するのが好適である。ハイブリッドタイプの樹脂組成物におけるラジカル重合系とカチオン重合系との割合は、樹脂組成物が上記の特性を満足する限り任意に選定し得るが、一般に、ラジカル重合系／カチオン重合系の重量比が９／１〜１／９の範囲内が好ましい。
（樹脂組成物の光学特性）
すでに述べたように本発明の樹脂組成物は、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下である特殊な光学的特性を有する。樹脂組成物の臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2を超えるものは面露光時の樹脂の硬化が遅く、本発明の目的を達し得ない。
また、好適な樹脂組成物は、当該樹脂組成物に対する照射光の特定波長帯域の少なくとも一部においてε値にして０．０６以上、好ましくは０．１〜２となるような吸収を有する。このことは、上記特定波長帯域におけるε値の最大が０．０６以上、好ましくは０．１〜２、であることを意味する。そして、この樹脂組成物は、光などの活性線エネルギーを照射して反応させたときの反応場の温度が２００℃以下、特に１００℃以下、であることが好ましく、また、好適な樹脂組成物では、当該樹脂組成物に１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みは０．０５〜１ｍｍとなる。
（面露光方式による立体造形）
本発明の樹脂組成物は、いわゆる面露光方式により立体造形物を製造する際の樹脂として有用である。面露光方式としては、例えば、当該樹脂組成物の液層面に、コンピュータ等でパターン制御される液晶描画マスクからなるフォトマスクを透過させて光を照射することにより、所望の平面光像を樹脂液面に投射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返し順次硬化樹脂層を積層して、効率的に立体造形物を製造する方法を好ましく採用することができる。なお、上述の方法において穂とマスクとして液晶描画マスクに代えてＤＭＤ式面状描画マスク、或いはこれらと同様の機能を有するマスクを使用することもできる。
この際、照射光のエネルギー量（照射強度および時間）を制御して、１層あたりの硬化樹脂層の厚みを０．０５〜１．０ｍｍとするのが形態・寸法精度および物性の良好な立体造形物を製造する上で好ましい。
かくして、本発明によれば、従来の面露光方式による光造形に比べて造形期間を大幅に（例えば１／２以下に）短縮することが出来、生産効率が飛躍的に向上する。
このような面露光方式それ自体については、上記の特許文献１〜３のほかにも、例えば特開２００１−６２９２６号公報、特開２００１−２３９５９１号公報、特開２００１−３４７５７３号公報、特開２００２−２１０８３４号公報等に詳しく記載されている。また、本発明者らが提案した特願２００２−６６３９９号に記載のように動画的に変化させ得る面状描画マスクを樹脂液面に対して平行に移動させるとともにマスク画像を面状描画マスクの移動と同期させて変化させながら該マスクを介して光を照射する方式や、特願２００２−３５５３９３号および特願２００３−７２８４号等に記載のように、光源からの活性エネルギー線（光）を偏光分離素子で振動方向が互いに直交する２つの偏光に分離して使用する方法を採用することもできる。特に、特願２００３−７２８４号のように、分離した一方の偏光のみを液晶シャッターを有する描画マスクを介して樹脂液面に照射することによって描画マスクのマスク画像に対応する断面形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する面露光方式は、本発明の樹脂組成物からの造形に特に適している。
光造形の際、本発明の樹脂組成物に照射して所望部分の樹脂を選択的かつ迅速に硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線が好ましく使用される。本発明の樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線として高輝度放電ランプ、特に超高圧水銀灯、からの光線（紫外線）が最適であり、この場合に本発明の効果（照射時間の短縮化）が特に顕著となる。
超高圧水銀灯から樹脂組成物に対する照射強度としては出力１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることが、良好な造形物を効率に生産する上で好ましい。
超高圧水銀灯としては、従来から面露光に使用されている出力２００Ｗのものも使用可能であるが、本発明ではこれよりも低出力のもの、例えば出力１２０Ｗの超高圧水銀灯も使用可能であり、この点も本発明の利点の１つである。
なお、本発明の方法を実施するにあたり、光源からの活性エネルギー線のうち所定波長の光線を選択的に照射するのが好ましく、例えば、活性エネルギー線の所定波長以外の光線の大部分を吸収および／または反射する遮蔽を設け、所定波長の光線を照射するようにするのが好ましい。その具体的手段については特願２００３−３９５５１５号に詳しく記載されている。
以上、本発明の樹脂組成物を面露光方式による立体造形に適用する場合について説明したが、樹脂組成物はレーザ光によっても硬化するので、レーザ光照射による光造形にも使用可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、具体例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、それぞれの合成例は、樹脂組成物を構成する１成分であるラジカル重合性有機化合物の合成例であり、調製例は、重合開始剤添加前の樹脂組成物を調製する例である。
なお、後掲の表１に示す各実施例および比較例による立体造形物の物性は、以下の方法に従って測定した。
a) 引張特性（引張強伸度および引張弾性率）：ＪＩＳ−Ｋ−７１１３により測定。
b) 曲げ特性（曲強度および曲弾性率）：ＪＩＳ−Ｋ−７１７１により測定。
c) 熱変形温度（高荷重時）：ＪＩＳ−Ｋ−７２０７「荷重たわみ温度試験Ａ法」により、１．８１ＭＰａの荷重下で測定。
［合成例１］
ラジカル重合性有機化合物として、特開２０００−２０４１２５号の「実施例１」に記載のウレタンアクリレート化合物を合成した。すなわち、
（１・１）  アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製「アロニックスｍ−５６６」）１８７．２ｇ（１．３モル）およびグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）を四つ口フラスコに入れ、触媒としてトリエチルアミンを３３ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．２８ｇを添加し、８０〜８５℃にて撹拌しながら５時間反応を行った。反応生成物にトルエン４２０ｇを加え、１５％苛性ソーダ水溶液８８ｇで洗浄し、次いで水１００ｍｌで洗浄を行った。次に、１Ｎ塩酸３００ｍｌで洗浄し、その後水１００ｍｌで中性になるまで洗浄を繰り返した。次に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧下で溶剤を除去して、下記の化学式（Ｉ）で表されるグリセリンの（メタ）アクリレート化合物を得た。
【００１９】
【化２】
2005194365.tif 000003
（１・２）  次に、攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（１・３）  上記（１・１）で得られたグリセリンの（メタ）アクリレート化合物（I）１１６１ｇに、メチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１・２）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（１・４）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（II）およびラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（１・５）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）にて粘稠な液状を呈していた。この合成例１で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、下記の化学式（II）において、Ｊ1がイソホロン基であり、ｎが１であるウレタン化アクリル化合物である。
【００２０】
【化３】
2005194365.tif 000004
［調製例１］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（II）とラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物１５００ｇ、モルホリンアクリルアミド９００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート６００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。その後、完全に溶解するまで温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である樹脂組成物を得た。
[実施例１]
上記のように調製した樹脂組成物９５０重量部に、紫外線を遮断した環境下で、ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１７００」５０重量部を添加し、完全に溶解するまで、温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度５７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
（臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）の測定）
この光硬化性樹脂組成物について、上述した方法により臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）を測定した。この樹脂組成物のＥｃ値は、１．３ｍＪ／ｃｍ2であった。
（樹脂組成物の吸収特性の測定）
得られた光硬化性樹脂組成物について、すでに述べた測定法により光の波長に対する吸収を測定した。その結果得られた樹脂組成物の吸収を図１に示す。図１中のａ曲線が本実施例の樹脂組成物の吸収曲線である。同図より、この樹脂組成物における３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．０６８５であった。
（立体造形物の製造）
上述した光硬化性樹脂組成物を用いて、特願２００３−７２８４号の実施例１に記載の方法により立体造形物を製造した。
すなわち、光源として出力２００Ｗの超高圧水銀灯を使用しロッドレンズでの光強度を均一度８０％に調整して使用した。光出射口の約３０ｃｍ下方に、偏光分離角度４５度の偏光分離素子を設け、光源からの光を振動方向が直交する２つの偏光に分離し、その一方のみ偏光素子を通過させて、該偏光分離素子から１ｃｍ下方の集光レンズおよびその直下の液晶描画マスク（画素数６４０ドット×４８０ドット）に向かうようにした。そして、液晶描画マスクの下方４５ｃｍの位置に投影レンズを配置し、投影レンズから２２．５ｃｍ離れた下方位置に樹脂液面が位置するようにアレンジした。（このときのエネルギー量は５ｍＷＪ／ｃｍ2となる。）
前記液晶描画マスクにより形成されたマスク画像に対応する形状のパターンの光を、１層ごとの造形面への照射時間１秒で樹脂液面に照射することにより、１層あたりの硬化樹脂厚みが０．１ｍｍで、全体のサイズが縦６５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの立体造形物を製造した。
（造形中の照射された樹脂表面の温度の測定）
光照射中の樹脂表面の温度(反応場の温度)を、ＮＥＣ−三栄製表面温度測定装置（Thermo Tracer ＣＡＴ１）を用いて測定したところ、樹脂表面の温度は、表１の「反応場の温度」欄に示すとおり、３５℃から５５℃の範囲内であった。
この造形に要した合計時間は３０分であった。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。
［実施例２］
ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８００」を使用した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００２１】
この光硬化性樹脂組成物について、上述した方法により臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）を測定したところ、この光硬化性樹脂組成物のＥｃ値は、１．１ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、この光硬化性樹脂組成物における３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εを上述した方法により測定した結果、その最大値は０．１０１７であった。
次に、この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。なお、光照射中の樹脂表面の温度（反応場の温度）は表１に示すとおり３４℃〜５３℃の範囲内であった。
［実施例３］
ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」を使用した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、２．０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．２９１９であった。
次いで、この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。
［調製例２］
調製例１で得られたウレタン化アクリル化合物（II）とラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物９６００ｇ用い、これにモルホリンアクリルアミド１２００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート８６００ｇで配合した以外は調製例１と同様に樹脂組成物を製造した。
［実施例４］
調製例２で調製した樹脂組成物９５０重量部に、紫外線を遮断した環境下で、ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」５０重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度は１１８４ｍＰａ・ｓ）を得た。この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、２．５ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．２９５０であった。
この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例1と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。
［合成例２］
ラジカル重合性有機化合物として以下のようにしてウレタンアクリレート化合物を製造した。すなわち、
（２・１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート・イソシアヌレート・アダクト体  （ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０／１００（デグサ・ヒュルスジャパン））２６６．４重量部、モルホリンアクリルアミド２２７．９重量部、およびジブチル錫ジラウレート０．７重量部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
（２・２）上記合成例１の（１・１）で得られたグリセリンのアクリレートメタアクリレート化合物（Ｉ）２２８．８重量部にメチルヒドロキノン０．４重量部を均一に混合溶解させた液を上記（２・１）の内容物に滴下混合して８０〜９０℃で２時間攪拌した。
（２・３）次いで、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６．６重量部を添加しフラスコ内容物を８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。
（２・４）その結果得られた反応生成物は無色で、常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。
この合成例２で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は下記の一般式（III）で表されるウレタン化アクリル化合物である。
【００２２】
【化４】
2005194365.tif 000005
【００２３】
［調製例３］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（III）とラジカル重合性有機化合物を含む反応生成物２０００重量部、モルホリンアクリルアミド１５００重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート１０００重量部を仕込み、減圧脱気窒素置換した。
［実施例５］
調製例３で調製した樹脂組成物９５０重量部に、紫外線を遮断した環境下で、ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」５０重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度７５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、３．０ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．２８６０であった。
さらに、この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。
［調製例４］
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１５００重量部、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製「リカレジン「ＢＰＯ−２０Ｅ」」５００重量部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）５００重量部、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）４００重量部、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）重量３００部および３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００重量部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して樹脂組成物を調製した（混合物の総質量３５００部）。
［実施例６］
調製例４で得られた樹脂組成物３５００重量部に、紫外線を遮断した環境下に、光カチオン重合開始剤としてダウ・ケミカル製ＵＶＩ−６９７４（（４−チオフェニルフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートの重量比で１：２の混合固形物を１００重量％のプロピレンカーボネートで希釈した剤）を９０部、およびラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」を６０重量部添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約３１０ｍＰａ・ｓ）を得た。
この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、２.２ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．０９３０であった。
これを用いて実施例１と同様に立体造形物を製造した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。
［比較例１］
調製例１に記載のウレタンアクリレート化合物を使用し、ラジカル重合開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８４」を用いて、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物のＥｃ値は、２２ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸収の最大ε値は０．０４９４であり、反応場の温度は表１に示すとおりであった。
この樹脂組成物を用い実施例１と同じ装置を使用し同様の条件にて面露光方式で光造形を実施した。
この実験では、満足な造形物を得るには、１層あたりの照射時間を２０秒以上にする必要があり、実施例２と同じ大きさの造形物を得るために２時間を要した。かくして得られた立体造形物の物性は表１に示すとおりであった。
【００２４】
【表１】
2005194365.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、短時間の面露光で良好に硬化可能なため、当該樹脂組成物の液層面に、制御装置によりパターン制御される液晶パネル等のフォトマスクを透過させることにより、所望の平面光像を樹脂液面に投射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返し順次硬化樹脂層を積層して効率的に立体造形物を製造することができる。目的とする立体造形物の形状、寸法等は任意に選択でき、例えば、精密機械部品、電気・電子部品、家具、室内装飾品、建築構造物、自動車部品、各種容器類、鋳物やその他の製品のモデル、プラスチック成形用の樹脂型等の硬化樹脂からなる各種立体造形物の製造において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の光硬化性樹脂組成物の光吸収特性を示すチャート
【符号の説明】
【００２７】
図１中のａ曲線：実施例１の樹脂組成物の吸収曲線   
【図１】
2005194365.tif 000007