(57)【要約】【課題】  木質材料の接着の際に気温や材料温度の影響を受けにくく、最長の閉鎖堆積時間及び最短の圧締時間をコントロールすることが可能な２液硬化型水性接着剤を得る。【解決手段】  ２液硬化型水性接着剤は、下記（Ａ）液及び（Ｂ）液からなる。（Ａ）分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン；（Ｂ）分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基、または分子内に２つ以上のヒドラジドを有するヒドラジド基含有アミド系化合物  ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）としては、分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）（蛋白質など）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物（B1）を好適に用いることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）液及び（Ｂ）液からなる２液硬化型水性接着剤。
（Ａ）分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン
（Ｂ）分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基、または分子内に２つ以上のヒドラジドを有するヒドラジド基含有アミド系化合物
【請求項２】
ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）が、分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物（B1）である請求項１記載の２液硬化型水性接着剤。
【請求項３】
分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）が、蛋白質である請求項２記載の２液硬化型水性接着剤。
【請求項４】
ヒドラジン（B1-b）が、ヒドラジン水和物または無水ヒドラジンである請求項２又は３記載の２液硬化型水性接着剤。
【請求項５】
分子内にカルボニル基を有する高分子化合物（A1）が、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１〜４の何れかの項に記載の２液硬化型水性接着剤。
【請求項６】
高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）中に、さらに、イソシアネート系化合物（A2）が含まれている請求項１〜５の何れかの項に記載の２液硬化型水性接着剤。
【請求項７】
下記（Ａ）液及び（B1）液からなる２液硬化型水性接着剤。
（Ａ）分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン
（B1）分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物（B1）
【請求項８】
２液硬化型水性接着剤を用いて、被着材を接着させる方法であって、２液硬化型水性接着剤として、請求項１〜７の何れかの項に記載の２液硬化型水性接着剤を用い、且つ、高分子化合物（A1）と、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）又は反応生成物（B1）との反応性を調整することにより、閉鎖堆積時間及び圧締時間を制御することを特徴とする２液硬化型水性接着剤による被着材の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型水性接着剤に関し、より詳細には、木質材料を接着させる際に、気温や材料温度の影響を受けにくく、最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間をコントロールすることが可能な２液硬化型水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、「接着剤を、被着材の所定の面に塗布した後、被着材同士を重ね合わせて堆積させて圧締を開始させるまでの時間であって、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を開始させる際に許容される時間」を「堆積時間」と称し、特に、「接着剤を、被着材の所定の面に塗布した後、被着材同士を重ね合わせて堆積させるまでの、空気中に放置しておく時間であって、被着材同士を重ね合わせて堆積させた後に、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を開始させる際に許容される時間」を「開放堆積時間」と称し、また、「接着剤を、被着材の所定の面に塗布して、被着材同士を重ね合わせて堆積させた後、圧締を開始させるまでの時間であって、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を開始させる際に許容される時間」を「閉鎖堆積時間」と称する。また、「接着剤を、被着材の所定の面に塗布し、被着材同士を重ね合わせて堆積させて圧締させた後、圧締を解除するまでの時間であって、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を継続する際に許容される時間」を「圧締時間」と称している。
【０００３】
従って、接着剤を塗布してから圧締させるまでの時間である堆積時間には、接着剤を塗布してから、被着材同士を重ね合わせて堆積させるまでの時間である開放堆積時間と、被着材同士を重ね合わせて堆積させてから、圧締させるまでの時間である閉鎖堆積時間とが含まれる。そして、圧締を開始してから解圧するまでの時間（圧締養生時間）である圧締時間が、堆積時間又は閉鎖堆積時間の後に継続されることになる。
【０００４】
木質材料が重ね合わせられた木質材料板（フラッシュパネルなど）は、木質材料を重ね合わせて積み上げ、圧締して強固に接着させることにより生産され、木質材料を接着させる際には、従来、酢酸ビニルエマルジョンを主成分とする木工用水性接着剤（「木工用酢ビエマルジョン系水性接着剤」と称する場合がある）が広く使用されてきた。この木工用酢ビエマルジョン系水性接着剤は、接着性が発現される機構が、水分が抜けることにより硬化する機構であるため、接着させる際には、気温や材料温度の影響を大きく受けてしまう欠点がある。具体的には、夏期（例えば、気温が３０℃である場合）では、閉鎖堆積時間として、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を開始させる際に許容される最長の時間（最長の閉鎖堆積時間）や、圧締時間として、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を継続する際に許容される最短の時間（最短の圧締時間）が短くなってしまい、一方、冬期（例えば、気温が５℃である場合）では、逆に、最長の閉鎖堆積時間や、最短の圧締時間が長くなり、その差が極端であるため、安定した作業時間を設定しにくいという問題があった。また、木工用酢ビエマルジョン系水性接着剤は、最長の閉鎖堆積時間が、最短の圧締時間よりも短く、１／２程度であるため、圧締するための機械（プレス機）が１台である場合、圧締中には待ち時間が発生してしまい、生産性が低下してしまう欠点もあった。
【０００５】
このような欠点を改善するため、木工用水性接着剤として、例えば、アセトアセチル基含有高分子化合物を含む第１液［（Ａ液）］と、ヒドラジン化合物を含む第２液［（Ｂ）液］とからなる２液分別塗布型水性接着剤を使用する方法が採用されている（特許文献１参照）。この２液分別塗布型水性接着剤は、接着性が発現される機構が、化学反応により硬化する機構であるため、接着させる際には、気温や材料温度の影響を受けにくく、また、最長の閉鎖堆積時間と、最短の圧締時間とが同程度であるため、圧締中も待ち時間がほとんどなく、この観点からは有利であるといえる。しかしながら、前記２液分別塗布型水性接着剤は、速硬化型であり、最長の閉鎖堆積時間と、最短の圧締時間とは、ともに１分程度と短く、フラッシュパネルの生産の際には、木質材料を１枚ずつ接着していく工程を採用する必要がある。そのため、フラッシュパネル等の生産において、多品種少量生産の際には、優れた方法であるが、冷圧プレス機を使用した少品種多量生産方式に比べ、生産量が少なくなってしまう欠点がある。
【０００６】
そのため、フラッシュパネル等の木質材料が重ね合わせられた木質材料板の製造において、木質材料を接着させる際に、気温や材料温度の影響を受けにくく、最長の閉鎖堆積時間が長く、且つ最長の閉鎖堆積時間と最短の圧締時間とが同じ時間程度である２液硬化型水性接着剤が求められている。
【０００７】
また、木質材料の接着においては、耐水性を要求される場合が多く、この場合は、水性高分子−イソシアネート系化合物の接着剤（「水性高分子−イソシアネート系接着剤」と称する場合がある）が使用される。この水性高分子−イソシアネート系接着剤も、基本的には、木工用酢ビエマルジョン系水性接着剤と同様に、気温や材料温度の影響を大きく受けてしまうという欠点がある。
【０００８】
さらに、水性高分子−イソシアネート系接着剤は、水分を吸収しない発泡ウレタン板や発泡スチロール板と、水分を僅かに吸収する程度の無機板との接着に使用されているが、乾燥が遅いため、ターンバックルで固定して翌日解圧した部材を切断してみると中央部は未乾燥状態である場合があった。また、このターンバックルで固定・解圧する作業は、ターンバックルが非常に重いため、重労働であり、作業時間も長くなるため、必要な作業員の人数が多く、著しく生産性を低下させる事になっていた。さらまた、ターンバックルの金属疲労のために、ボルト部分が破壊してしまう場合があり、このようなボルト部分の破壊の際には、天井を突き破る程の勢いで飛び出す等、非常に危険な状態となり、作業環境性が非常に危険な状態となっていた。
【０００９】
このような欠点を改善する方法として、アセトアセチル基含有高分子化合物を含む第１液と、ヒドラジン化合物を含む第２液とからなる２液分別塗布型水性接着剤において、第３液として、イソシアネート化合物を用い、この第３液としてのイソシアネート化合物が配合され、耐水性が向上されたアセトアセチル基含有高分子化合物を含む第１液［（Ａ）液］と、ヒドラジン化合物を含む第２液［（Ｂ）液］とからなる２液分別塗布型水性接着剤を用いる方法が検討されている。しかしながら、最長の閉鎖堆積時間と、最短の圧締時間とは、ともに、３分程度と短く、そのため、この場合でも、１枚ずつを接着していく工程を採用する必要がある。従って、フラッシュパネル等の生産において、多品種少量生産の際には、優れた方法であるが、冷圧プレス機を使用した少品種多量生産方式に比べ、生産量が少なくなってしまう欠点が、いまだ解決されていないのが、現状である。
【００１０】
【特許文献１】特公平１−６０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、木質材料を接着させる際に、気温や材料温度の影響を受けにくく、最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間をコントロールすることが可能な２液硬化型水性接着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、最長の閉鎖堆積時間が従来より長く、且つ最長の閉鎖堆積時間と最短の圧締時間とが同じ時間程度である２液硬化型水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アセトアセチル基含有高分子化合物の水性溶液又は水性エマルジョンを第１液［（Ａ）液］とする２液分別塗布型水性接着剤において、第２液［（Ｂ）液］として、特定のヒドラジノ基を含有する化合物を用いると、閉鎖堆積時間を制御することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）液及び（Ｂ）液からなる２液硬化型水性接着剤である。
（Ａ）分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン
（Ｂ）分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基、または分子内に２つ以上のヒドラジドを有するヒドラジド基含有アミド系化合物
【００１４】
本発明の２液硬化型水性接着剤において、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）としては、分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物（B1）を好適に用いることができる。前記分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）としては、蛋白質を用いることができ、前記ヒドラジン（B1-b）としては、ヒドラジン水和物又は無水ヒドラジンを用いることができる。
【００１５】
また、分子内にカルボニル基を有する高分子化合物（A1）としては、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールを好適に用いることができる。高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）中には、さらに、イソシアネート系化合物（A2）が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明は、また、下記（Ａ）液及び（B1）液からなる２液硬化型水性接着剤を提供する。
（Ａ）分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン
（B1）分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物（B1）
【００１７】
本発明は、さらにまた、２液硬化型水性接着剤を用いて、被着材を接着させる方法であって、２液硬化型水性接着剤として、前記２液硬化型水性接着剤を用い、且つ、高分子化合物（A1）と、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）又は反応生成物（B1）との反応性を調整することにより、閉鎖堆積時間及び圧締時間を制御することを特徴とする２液硬化型水性接着剤による被着材の接着方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の２液硬化型水性接着剤は、木質材料を接着させる際に、気温や材料温度の影響を受けにくく、最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間をコントロールすることが可能であり、さらに、最長の閉鎖堆積時間が従来より長く、且つ最長の閉鎖堆積時間と最短の圧締時間とが同じ時間程度である。そのため、前記２液硬化型水性接着剤を用いることにより、優れた生産性で、フラッシュパネル等の木質材料が重ね合わせられた木質材料板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［（Ａ）液］
本発明では、２液硬化型水性接着剤における第１液［（Ａ）液］として、分子内にアセトアセチル基［アセチル−アセチル基；ＣＨ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−］を有する高分子化合物（A1）（「アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）」と称する場合がある）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）を用いている。（Ａ）液中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）は、アセトアセチル基を利用して、２液硬化型水性接着剤における第２液［（Ｂ）液］として用いられているヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）と反応して架橋反応が進行し、この架橋反応により、２液硬化型水性接着剤の接着性が発現されている。
【００２０】
（アセトアセチル基含有高分子化合物（A1））
アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、分子内にアセトアセチル基を少なくとも１つ有する高分子化合物であれば特に制限されない。アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）において、アセトアセチル基は、高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、高分子鎖の主鎖中（主鎖の内部中や末端など）又は側鎖中（側鎖の内部中や末端など）に含有されている。アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、アセトアセチル基を、主鎖の末端や側鎖の末端に有していることが好ましく、特に、側鎖の末端に有していることが好ましい。
【００２１】
より具体的には、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、例えば、水溶性の高分子化合物（例えば、ポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース；デンプンなどのヒドロキシル基含有水溶性高分子化合物など）を公知の方法によりアセトアセチル化した水溶性高分子化合物や、アセトアセチル基含有モノマー［例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアセトアセテート；アリルアセトアセテートなど］に対応する（由来する）構成単位（繰り返し単位）を含む水溶性高分子化合物などが挙げられる。なお、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、例えば、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ヒドロキシアルキルセルロース（アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース）、分子内にアセトアセチル基を有するデンプン（アセトアセチル化デンプン）等の分子内にアセトアセチル基を有する水溶性高分子化合物（アセトアセチル化水溶性高分子化合物）を好適に用いることができ、なかでも、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを好適に用いることができる。
【００２３】
なお、前記アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基における水素原子が、アセトアセチル基に変性された変性ポリビニルアルコールである。前記アセトアセチル化ポリビニルアルコールにおいて、その分子中のアセトアセチル化度（アセトアセチル化変性度）は、特に制限されず、例えば、０．１〜２０モル％程度の範囲から選択することができ、好ましくは２〜２０モル％（特に、３〜１０モル％）程度である。アセトアセチル化ポリビニルアルコールにおける分子中のアセトアセチル化度は、２モル％未満であると、アセトアセチル化ポリビニルアルコールとヒドラジノ基含有アミド系化合物（Ｂ）との反応が遅くなり、一方、２０モル％を超えると、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの溶解性の点などで問題があり、２液硬化型水性接着剤組成物の調製が困難になる。
【００２４】
また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの重合度は、特に制限されず、例えば、２００〜３０００（好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは１０００〜２０００）程度の範囲から選択することができる。
【００２５】
さらに、アセトアセチル化ポリビニルアルコールにおいて、そのけん化度も特に制限されず、例えば８０〜１００モル％（好ましくは８５〜９８モル％）程度の範囲から選択することができる。なお、アセトアセチル化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が異なる複数のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを混合して用いることもできる。
【００２６】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールの調製方法は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコールとジケテン等を反応させる公知の方法などが挙げられる。このようなアセトアセチル化ポリビニルアルコールとしては、例えば、日本合成化学工業株式会社から商品名「ゴーセファイマーＺ１００」、「ゴーセファイマーＺ２００」、「ゴーセファイマーＺ２００Ｈ」、「ゴーセファイマーＺ２１０」、「ゴーセファイマーＺ２２０」、「ゴーセファイマーＺ３２０」などが市販されている。
【００２７】
（アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液）
（Ａ）液において、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液（「水性溶液（Ａ）」と称する場合がある）としては、分子内にアセトアセチル基を少なくとも１つ有する高分子化合物を含む水性溶液であれば特に制限されない。該水性溶液（Ａ）におけるアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、前記例示のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）（例えば、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、アセトアセチル化デンプン等のアセトアセチル化水溶性高分子化合物など）から適宜選択して用いることができる。
【００２８】
なお、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）として、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いる場合、水性溶液（Ａ）中に、アセトアセチル化されていない通常のポリビニルアルコールを添加して（配合して）、作業性等を改善することも可能である。
【００２９】
水性溶液（Ａ）は、１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
【００３０】
（アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性エマルジョン）
一方、（Ａ）液において、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性エマルジョン（「水性エマルジョン（Ａ）」と称する場合がある）としては、分子内にアセトアセチル基を少なくとも１つ有する高分子化合物を含む水性エマルジョンであれば特に制限されない。水性エマルジョン（Ａ）におけるアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、前記例示のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）から適宜選択して用いることができる。水性エマルジョン（Ａ）中におけるアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）の含有形態は、特に制限されない。例えば、水性エマルジョン（Ａ）において、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）は、乳化剤として用いられることにより、水性エマルジョン（Ａ）中に含まれていてもよく、エマルジョン粒子を構成する主ポリマー成分として用いられることにより、水性エマルジョン（Ａ）中に含まれていてもよい。
【００３１】
水性エマルジョン（Ａ）において、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）が乳化剤として用いられている場合、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、例えば、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、アセトアセチル化デンプンなどを用いることができる。この場合、エマルジョン粒子を構成する主成分としては、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂成分や、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム成分などが挙げられる。すなわち、水性エマルジョン（Ａ）としては、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）が乳化剤として用いられた各種樹脂エマルジョン（例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョンなど）や、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）が乳化剤として用いられたゴムラテックス（例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックスなど）が挙げられる。
【００３２】
また、水性エマルジョン（Ａ）において、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）がエマルジョン粒子を構成する主ポリマー成分として用いられている場合、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）としては、例えば、アセトアセチル化された水溶性高分子化合物（例えば、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなど）や、分子内にアセトアセチル基を少なくとも１つ有するモノマー（アセトアセチル基含有モノマー）に対応する構成単位を含む水溶性高分子化合物などを用いることができる。従って、水性エマルジョン（Ａ）は、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）が、必要に応じて乳化剤（例えば、界面活性剤、酸、アルカリなど）や、樹脂エマルジョン等を用いて、エマルジョン化された水性エマルジョンなどが挙げられる。前記乳化剤や樹脂エマルジョンとしては、特に制限されず、公知の乳化剤や樹脂エマルジョンから適宜選択して用いることができる。例えば、樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンなど）、アクリル系樹脂エマルジョン（アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンなど）、ゴムラテックス（スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなど）等が挙げられる。なお、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンやアクリル系樹脂エマルジョン等の樹脂エマルジョンは、乳化重合物であってもよく、溶液重合等により得られたポリマーを乳化させた乳化物であってもよい。
【００３３】
なお、水性エマルジョン（Ａ）中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）において、アセトアセチル基含有モノマーに対応する構成単位を含む水溶性高分子化合物としては、アセトアセチル基含有モノマーと、必要に応じて、前記アセトアセチル基含有モノマーと共重合可能なモノマー（「共重合モノマー」と称する場合がある）との重合（特に乳化重合）により得られる水溶性高分子化合物を好適に用いることができる。前記アセトアセチル基含有モノマーとしては、前記に例示したアセトアセチル基含有モノマーなどが挙げられる。アセトアセチル基含有モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記共重合モノマーとしては、アセトアセチル基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、各種のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどのアクリル系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニル単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類などが挙げられる。共重合性モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
なお、アセトアセチル基含有モノマーに対応する構成単位を含む水溶性高分子化合物は、共重合性モノマー成分として、酢酸ビニルが用いられている場合、少なくとも部分的にケン化されていてもよい。
【００３６】
このように、本発明において、（Ａ）液として用いる水性エマルジョン（Ａ）は、（１）アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を乳化剤として用いて、ポリマーの乳化又はモノマーの乳化重合により得られた水性エマルジョンや、（２）アセトアセチル基含有モノマーと、必要に応じて共重合モノマーとの重合（特に乳化重合）により得られる水溶性高分子化合物の水性エマルジョン等の何れであってもよく、またこれらを２種以上組み合わせたものであってもよい。すなわち、水性エマルジョン（Ａ）は、１種のみが用いられていてもよく、２種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
【００３７】
水性エマルジョン（Ａ）としては、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）が乳化剤として用いられた各種樹脂エマルジョン（特に、アクリル系樹脂エマルジョン）が好適である。
【００３８】
（Ａ）液は、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョンであり、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液と、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性エマルジョンとが組み合わせられていてもよい。
【００３９】
（Ａ）液におけるアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）の濃度（固形分濃度）としては、特に制限されないが、例えば、１〜２５質量％（好ましくは３〜１０質量％）の範囲から選択することができる。アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）の濃度が、（Ａ）液全量に対して１質量％未満であると、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）との反応性が低下して、初期接着強さが低下し、一方、２５質量％を超えると、（Ａ）液全体の粘度が高くなり、塗布しにくくなるなどの作業性が低下する。
【００４０】
なお、本発明では、（Ａ）液としてのアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）中には、酸、アルカリ、界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤など）等の乳化剤や、樹脂エマルジョン（前記に例示の樹脂エマルジョンなど）の他、充填剤（カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウムなど）、可塑剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、防かび剤、粘度調整剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料等の公知の添加剤などが含まれていてもよく、また、水性の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールやグリコールエーテル類など）が含まれていてもよい。
【００４１】
（Ａ）液としてのアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）の調製方法は、特に制限されず、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）の種類や、水性溶液又は水性エマルジョン等の含有形態などに応じて適宜選択することができる。また、市販されているアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョンを使用することもできる。なお、乳化剤、樹脂エマルジョン、各種添加剤、下記に示されるイソシアネート系化合物（A2）などを用いる場合、これらは、適宜な段階で（例えば、水性溶液や水性エマルジョンの調製中や、調製後などで）配合することができる。
【００４２】
（イソシアネート系化合物（A2））
本発明では、（Ａ）液としてのアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）中に、さらに、イソシアネート系化合物（A2）が含まれていてもよい。イソシアネート化合物（A2）を水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）に配合することにより、２液硬化型水性接着剤の耐水性を向上させることができる。このようなイソシアネート化合物（A2）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート系化合物を用いることができる。イソシアネート化合物（A2）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
なお、本発明では、イソシアネート系化合物（A2）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００４８】
イソシアネート化合物（A2）を、（Ａ）液中に配合することにより、耐水性を向上させることができるが、接着物が全く湿潤状態にならない場合には、使用する必要はない。なお、イソシアネート化合物（A2）の配合量が多くなるに従い、耐水性能は向上するが、イソシアネート化合物（A2）は、接着物が「特殊合板の日本農林規格の２類以上」の耐水性を要求される場合に、用いられることが多い。このように、イソシアネート化合物（A2）を用いる場合、イソシアネート化合物（A2）の添加量としては、（Ａ）液中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）１００質量部に対して、１〜３０質量部（好ましくは５〜２０質量部）の範囲から選択することができ、１５質量部程度であることが好ましい。イソシアネート化合物（A2）の割合が、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）１００質量部に対して、１質量部未満であると、耐水性向上に与える効果が少なく、一方、３０質量部を超えると、可使時間が短くなるなどの制約が生じ、作業性が低下する。
【００４９】
なお、イソシアネート化合物（A2）は、（Ｂ）液中のヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）におけるヒドラジド基やアミノ基と反応して、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）の架橋に関与していると思われる。
【００５０】
［（Ｂ）液］
本発明では、２液硬化型水性接着剤における第２液［（Ｂ）液］として、分子内にアミド結合部位［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2］及び１つ以上のアミノ基（−ＮＨ2）、または分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）（単に「ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を用いている。ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）は、ヒドラジド基やアミノ基が、（Ａ）液中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）におけるアセトアセチル基（特に、末端のアセチル基）と反応して、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を架橋させる。
【００５１】
ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）としては、分子内にアミド結合部位を少なくとも１つ有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基を有するヒドラジド基含有アミド系化合物、または分子内にアミド結合部位を少なくとも１つ有するとともに、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有アミド系化合物であれば特に制限されない。ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、ヒドラジド基含有アミド系化合物が、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基を有しているヒドラジド基含有アミド系化合物である場合、分子中のアミノ基の数としては、１つ以上であれば特に制限されないが、１つであることが好ましい。また、ヒドラジド基含有アミド系化合物が、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有しているヒドラジド基含有アミド系化合物である場合、分子中のヒドラジド基の数としては、２つ以上（例えば、２〜４つ）であれば特に制限されないが、２つであることが好ましい。
【００５２】
なお、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）は、ヒドラジド基を１つ及びアミノ基を１つ以上、またはヒドラジド基を２つ以上有していれば、他の基（例えば、カルボキシル基など）を有していてもよい。また、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）が、ヒドラジド基を２つ以上有しているヒドラジド基含有アミド系化合物である場合、１つ以上のアミノ基を有していてもよい。
【００５３】
本発明では、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）としては、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上（特に、１つ）のアミノ基、または分子内に２つ以上（特に、２つ）のヒドラジド基を有し、且つオリゴマー又はポリマーであるヒドラジド基含有アミド系化合物（「ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物」と称する場合がある）を好適に用いることができる。このように、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）として、オリゴマー又はポリマーとしてのヒドラジド基含有アミド系高分子化合物を用いることにより、最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間を容易にコントロールすることができる。一般的には、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物の分子鎖（主鎖や側鎖など）の長さが長いほど、最長の閉鎖堆積時間を長くすることができる。しかも、最長の閉鎖堆積時間が長くなっていても、最短の圧締時間は長くはならず、最長の閉鎖堆積時間と同程度の時間とすることができる。これは、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）と、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）（特に、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物）との反応（アセチル基とアミノ基との脱水縮合反応に相当する反応）により接着性が発現され、この反応により架橋がある程度進行した後は、急速に硬化を生じさせることができるためである。なお、この反応の際には、水が生成するが、この生成する水は、硬化物の外部に、ほとんど又は全く漏れ出さない。これは、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）として、低分子のヒドラジド基含有化合物ではなく、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が用いられているためか、生成する水が、硬化物内部に効果的に閉じこめられているため（捕捉されているため）であると思われる。
【００５４】
なお、本発明において、最長の閉鎖堆積時間とは、閉鎖堆積時間として判断される時間のうち最長の時間を意味しており、具体的には、「接着剤を、被着材の所定の面に塗布して、被着材同士を重ね合わせて堆積させた後、圧締を開始させるまでの時間であって、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を開始させる際に許容される最長の時間」意味している。また、最短の圧締時間としては、圧締時間として判断される時間のうち最短の時間を意味しており、具体的には、「接着剤を、被着材の所定の面に塗布し、被着材同士を重ね合わせて堆積させて圧締させた後、圧締を解除するまでの時間であって、被着体どうしを密着させて接着させることが可能なように圧締を継続する際に許容される最短の時間」を意味している。
【００５５】
ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物は、オリゴマー又はポリマーであるため、その主鎖の構成単位（アミド結合部位間の単位や、末端とアミド結合部位と間の単位）の数は、２以上となっている。ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物における主鎖の構成単位の数としては、２以上であれば、特に制限されず、目的とする最長の閉鎖堆積時間や最短の圧締時間などに応じて適宜選択することができる。具体的には、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物における主鎖の構成単位の数としては、２〜１５００の範囲から選択することができる。
【００５６】
ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物において、その重量平均分子量としては、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物がオリゴマー又はポリマーであれば特に制限されず、例えば、１４６以上の範囲から選択することができる。ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物の重量平均分子量の上限としては、特に制限されず、目的とする最長の閉鎖堆積時間や最短の圧締時間などに応じて適宜選択することができる。具体的には、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物の重量平均分子量としては、例えば、１４６〜１５００００の範囲から選択することができる。
【００５７】
ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物としては、例えば、（B1）分子内にアミド結合部位を有する高分子化合物（B1-a）（「アミド結合含有高分子化合物（B1-a）」と称する場合がある）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物、（B2）末端にカルボキシル基を有するペプチドにおける末端のカルボキシル基が、アルキルエステル化（例えば、メチルエステル化、エチルエステル化など）されたアルキルエステル化ペプチド（B2-a）（「アルキルエステル化ペプチド（B2-a）」と称する場合がある）と、ヒドラジン（B2-b）との反応生成物などが挙げられる。
【００５８】
ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物としては、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）と、ヒドラジン（B1-b）との反応生成物（B1）を好適に用いることができる。ヒドラジン（B1-b）は、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）のアミド結合部位を切断するように作用して、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）が分解され、この分解反応により、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が生成する。この際、ヒドラジン（B1-b）の割合を調整することにより、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）の分解の程度をコントロールすることができ、オリゴマー又はポリマーとしてのヒドラジド基含有アミド系高分子化合物を得ることができる。すなわち、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）のアミド結合部位をすべて切断するように、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）を分解させてしまうと、分子内にアミド結合部位を有しておらず、且つ分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基、または分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有化合物（「アミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物」と称する場合がある）が得られるが、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）のアミド結合部位のうちの一部のアミド結合部位のみを切断するように、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）を部分的に分解させることにより、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基、または分子内に２つ以上のヒドラジド基を有し、且つオリゴマー又はポリマーであるヒドラジド基含有アミド系高分子化合物を得ることができる。このように、反応生成物（B1）としては、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）と、ヒドラジン（B1-b）との反応により、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）におけるアミド結合部位のうちの一部のアミド結合部位が、ヒドラジン（B1-b）により切断されるように、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）が分解されることにより生成する反応生成物であることが重要である。
【００５９】
このような反応生成物（B1）としては、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）の分解の程度が低いほど［すなわち、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）中のアミド結合部位を切断する割合が少ないほど］、主鎖の構成単位の数が多いヒドラジド基含有アミド系高分子化合物（すなわち、重量平均分子量の大きい又は分子鎖の長いヒドラジド基含有アミド系高分子化合物）が得られ、逆に、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）の分解の程度が高いほど［すなわち、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）中のアミド結合部位を切断する割合が多いほど］、主鎖の構成単位の数が少ないヒドラジド基含有アミド系高分子化合物（すなわち、重量平均分子量の小さい又は分子鎖の短いヒドラジド基含有アミド系高分子化合物）が得られる。従って、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）中のアミド結合部位のモル数に対するヒドラジン（B1-b）の割合等を適宜調整することにより、反応生成物（B1）として、重量平均分子量の大きさが所定の大きさに（分子鎖の長さが所定の長さに）コントロールされたヒドラジド基含有アミド系高分子化合物を得ることができる。
【００６０】
なお、前述のようなアミド結合含有高分子化合物（B1-a）の分解では、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物とともに、副生成物として、アミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物が生成する場合がある。この場合であっても、反応生成物（B1）中には、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が有効成分として含まれているため、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）として反応生成物（B1）を用いることができる。この際、反応生成物（B1）は、精製せずに、アミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物をそのまま含んだ状態で用いてもよく、精製により、アミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物を除去してから用いてもよい。アミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物をそのまま含んだ状態で反応生成物（B1）を用いる場合、アミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物は、ヒドラジド基やアミノ基が、（Ａ）液中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）におけるアセトアセチル基（特に、末端のアセチル基）と反応することが可能なため、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）と反応生成物（B1）との反応性などに応じて、反応生成物（B1）中のアミド結合部位非含有且つヒドラジド基含有化合物の割合を調整するように、ヒドラジン（B1-b）によるアミド結合含有高分子化合物（B1-a）の分解反応を行うことが重要である。
【００６１】
また、反応生成物（B1）中に、ヒドラジン（B1-b）が残存していると、該ヒドラジン（B1-b）が、（Ａ）液中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）におけるアセトアセチル基（特に、アセチル基）と反応することが考えられるため、反応生成物（B1）中に残存するヒドラジン（B1-b）の量をできるだけ低減することができるように、ヒドラジン（B1-b）を適量用いて、ヒドラジン（B1-b）によるアミド結合含有高分子化合物（B1-a）の分解反応を行うことが重要である。なお、反応生成物（B1）中にヒドラジン（B1-b）が残存する場合、酸を用いて中和にさせることにより、反応生成物（B1）中に残存するヒドラジン（B1-b）を塩の形態にして、残存するヒドラジン（B1-b）の反応性を消失させることが好ましい。このような酸としては、特に制限されず、有機酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸、炭酸など）や無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）などが挙げられる。酸としては、有機酸を好適に用いることができ、特にカルボン酸やスルホン酸（中でもスルホン酸）が好適である。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。また、スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸や、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸などが挙げられる。
【００６２】
なお、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が、アルキルエステル化ペプチド（B2-a）と、ヒドラジン（B2-b）との反応生成物（B2）である場合、反応生成物（B2）は、アルキルエステル化ペプチド（B2-a）におけるアルキルエステル化部位が、ヒドラジン（B2-b）により、ヒドラジド化されたヒドラジド化ペプチドである。
【００６３】
前記反応生成物（B1）において、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）としては、分子内にアミド結合部位を少なくとも１つ有する高分子化合物であれば特に制限されず、天然や合成等のいずれのタイプの高分子化合物であってもよい。具体的には、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）としては、例えば、蛋白質、ペプチド、ポリアミド系樹脂などが挙げられ、特に、蛋白質を好適に用いることができる。アミド結合含有高分子化合物（B1-a）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
アミド結合含有高分子化合物（B1-a）において、蛋白質としては、１種又は２種以上のα−アミノ酸の縮合（脱水縮合）により得られた蛋白質であれば特に制限されず、公知の蛋白質から適宜選択して用いることができる。なお、蛋白質を構成するα−アミノ酸としては、例えば、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−イソロイシン、グリシン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ロイシン等の天然蛋白質を構成する主要α−アミノ酸の他、アザセリン、Ｌ−α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−エチオニン、エルゴチオネイン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−カナバニン、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システイン、Ｌ−キヌレニン、クレアチン、サルコシン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−シトルリン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、タウリン、Ｌ−チロキシン、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−ホモセリン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ランチオニンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明では、蛋白質としては、膠、カゼイン、大豆から抽出された蛋白質などを好適に用いることができる。蛋白質としては、例えば、グロブリン、アルブミン、ゼラチン、にかわなどの一般的な蛋白質から適宜選択して用いることができる。より具体的には、蛋白質としては、例えば、牛乳由来のカゼインやカゼインナトリウム、乳清たんぱく等の牛乳由来の蛋白質（牛乳たんぱく質）；大豆由来のカゼイン、グロブリン、コングリシニン等の大豆由来の蛋白質（大豆たんぱく質）；小麦由来のグルテン、グルテリン、グリアジン等の小麦由来の蛋白質（小麦たんぱく質）；その他の種子由来のプロラミン、アラキン、コンアラキン、ツエイン、グロブリン等のその他の種子由来の蛋白質（その他の種子たんぱく質）；ムチン、卵白アルブミン、卵黄アルブミン等の卵由来の蛋白質（卵たんぱく質）；ミオシン、アクチン、ミオグロビン等の肉由来の蛋白質（肉たんぱく質）；絹由来の蛋白質、羊毛由来の蛋白質等の繊維由来の蛋白質（蛋白質繊維）などが挙げられる。
【００６６】
また、ペプチドとしては、前述のようなα−アミノ酸やそれ以外のアミノ酸を１種又は２種以上縮合（脱水縮合）させることにより得られたペプチドであれば特に制限されず、公知のペプチドから適宜選択して用いることができる。ペプチドとしては、前記蛋白質に由来するペプチドやオリゴペプチドなども用いることができる。
【００６７】
なお、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）が蛋白質やペプチドである場合、蛋白質やペプチドがヒドラジンにより分解された蛋白質の分解物又はペプチドの分解物（ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物）は、同様の組成のアミノ酸の縮合により調製されたものに相当しているので、蛋白質の分解物又はペプチドの分解物における主鎖の構成単位の数としては、いわゆる「アミノ酸残基数」を採用してもよい。
【００６８】
さらにまた、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）において、ポリアミド系樹脂としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド系樹脂、アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド系樹脂、ラクタム類の開環重合により得られるポリアミド系樹脂の他、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタム系化合物等を適宜組み合わせた成分により得られるポリアミド系樹脂などが挙げられる。
【００６９】
前記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環式、芳香族等のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環式、芳香族等のジカルボン酸との重縮合により得られる共重合ポリアミド；６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られる共重合ポリアミド；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム系化合物から得られる共重合ポリアミドや、これらの成分（ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタム系化合物など）からなる共重合ポリアミドなどが挙げられる。
【００７０】
一方、ヒドラジン（B1-b）としては、ヒドラジン水和物（ヒドラジン・一水和物など）、無水ヒドラジンのいずれであってもよい。
【００７１】
また、前記反応生成物（B2）において、アルキルエステル化ペプチド（B2-a）としては、末端にカルボキシル基を有するペプチドにおける末端のカルボキシル基が、アルキルエステル化（例えば、メチルエステル化、エチルエステル化など）されたアルキルエステル化ペプチドであれば特に制限されないが、例えば、蛋白質を部分的に加水分解して得られ、且つ末端にカルボキシル基を少なくとも１つ有する蛋白質の部分加水分解物を、アルキルエステル化したアルキルエステル化ペプチドや、アミノ酸を脱水縮合させて得られ、且つ末端にカルボキシル基を少なくとも１つ有するアミノ酸の縮合物を、アルキルエステル化したアルキルエステル化ペプチドなどが挙げられる。また、ヒドラジン（B2-b）としては、ヒドラジン（B1-b）と同様に、ヒドラジン水和物や無水ヒドラジンを用いることができる。
【００７２】
なお、前記反応生成物（B1）において、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）として蛋白質やペプチドを用いた場合、反応生成物（B1）として、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基を有するヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が得られる場合が多い。これは、蛋白質やペプチドを構成するアミノ酸が、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを、それぞれ１つ有しているものが多いためである。具体的には、蛋白質やペプチドを構成するアミノ酸として、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを、それぞれ１つ有しているものが用いられていると、一方の末端から他方の末端に向かって、アミド結合部位の「−Ｃ（＝Ｏ）−」と「−ＮＨ−」との順序が一定になっており、「−Ｃ（＝Ｏ）−」と「−ＮＨ−」との結合の順序は、一方の末端から他方の末端に向かって、「〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜」、または、「〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜」となっている。もちろん、蛋白質やペプチドを構成するアミノ酸として、カルボキシル基とアミノ基とのうち少なくとも何れか一方の基を、２つ以上含有しているものを用いると、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有アミド系高分子化合物を得ることができる。
【００７３】
一方、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）としてポリアミド系樹脂を用いた場合、ポリアミド系樹脂の種類等に応じて、反応生成物（B1）として、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基を有するヒドラジド基含有アミド系高分子化合物や、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が得られる。具体的には、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）のポリアミド系樹脂として、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド系樹脂を用いた場合、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に２つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が得られる。これは、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド系樹脂は、通常、一方の末端から他方の末端に向かって、アミド結合部位の「−Ｃ（＝Ｏ）−」と「−ＮＨ−」との順序が交互になっているためである。すなわち、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド系樹脂では、「−Ｃ（＝Ｏ）−」と「−ＮＨ−」との結合の順序は、例えば、一方の末端から他方の末端に向かって、「〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜」となっている。なお、この際、副生成物として、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に２つのアミノ基を有するアミノ基含有アミド系高分子化合物が生成する。
【００７４】
また、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）のポリアミド系樹脂として、アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド系樹脂を用いた場合、分子内にアミド結合部位を有するとともに、分子内に１つのヒドラジド基及び１つ以上のアミノ基を有するヒドラジド基含有アミド系高分子化合物が得られる。これは、アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド系樹脂は、通常、一方の末端から他方の末端に向かって、アミド結合部位の「−Ｃ（＝Ｏ）−」と「−ＮＨ−」との順序が一定になっているためである。すなわち、アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド系樹脂では、「−Ｃ（＝Ｏ）−」と「−ＮＨ−」との結合の順序は、一方の末端から他方の末端に向かって、「〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜」、または、「〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜」となっている。
【００７５】
このようなアミド結合含有高分子化合物（B1-a）におけるアミド結合部位と、ヒドラジン（B1-b）との反応は、例えば、下記の反応式（１）や反応式（２）などで示すことができる。
【００７６】
【化１】
2005307205.tif 000002
【００７７】
【化２】
2005307205.tif 000003
【００７８】
なお、前記反応式（１）では、「〜−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〜」の場合について示されているが、「〜−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〜」の場合も同様の反応式で示される。
【００７９】
（Ｂ）液は、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）のみから構成された液であってもよく、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液又は水性分散液であってもよい。（Ｂ）液としては、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液、またはヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性分散液（水性エマルジョンなど）が好適であり、特にヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液を好適に用いることができる。
【００８０】
（Ｂ）液として、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液又は水性分散液（水性エマルジョンなど）を用いる場合、（Ｂ）液（水性溶液又は水性分散液）におけるヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）の濃度（固形分濃度）としては、特に制限されないが、例えば、５質量％以上（５〜３０質量％）、好ましくは１０〜２０質量％）の範囲から選択することができる。ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）の濃度が、（Ｂ）液全量に対して５質量％未満であると、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）と、（Ａ）液中のアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）との反応性が低下する。
【００８１】
なお、本発明では、（Ｂ）液としてのヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）中には、酸、アルカリ、界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤など）等の乳化剤や、樹脂エマルジョン（前記に例示の樹脂エマルジョンなど）の他、充填剤（カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウムなど）、可塑剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、防かび剤、粘度調整剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料等の公知の添加剤などが含まれていてもよく、また、水性の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールやグリコールエーテル類など）が含まれていてもよい。
【００８２】
（Ｂ）液としてのヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）、またはヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液又は水性分散液としては、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）の調製方法や、水性溶液又は水性分散液等の含有形態などに応じて適宜選択することができる。例えば、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液は、水性溶媒中で、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）とヒドラジン（B1-b）とを反応させて得られる反応生成物（B1）を、精製せずに、そのまま用いることができる。なお、乳化剤、樹脂エマルジョンや、各種添加剤などを用いる場合、これらは、適宜な段階で（例えば、水性溶液や水性エマルジョンの調製中や、調製後などで）配合することができる。また、反応生成物（B1）中に残存するヒドラジン（B1-b）は、中和により、塩の形態にすることができる。
【００８３】
具体的には、アミド結合含有高分子化合物（B1-a）として蛋白質（膠、粉末状の膠、カゼイン、大豆由来の蛋白質など）を用い、ヒドラジン（B1-b）としてヒドラジン・一水和物を用いた場合、例えば、三つ口フラスコに、蛋白質と、蒸留水とを入れ、必要に応じて室温で放置して蛋白質をある程度溶解させた後、ウォーターバス等により、撹拌しながら６０〜７０℃に加温させて蛋白質を溶解させ、その後、蛋白質の溶液中にヒドラジン・一水和物を加え、７０℃で２〜４時間攪拌することにより、反応生成物（B1）としてのヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液を調製することができる。なお、反応生成物（B1）としてのヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）を含む水性溶液中にヒドラジン（B1-b）が残存している場合、酸を用いて中和することにより、残存するヒドラジン（B1-b）を塩の形態にすることができる。また、蛋白質として、大豆から抽出された蛋白質（大豆蛋白質）を用いた場合、反応生成物（B1）中に残存する大豆蛋白質は分離するので、遠心分離方法等により大豆タンパクを沈殿させて得られる上澄み液（この上澄み液中に、大豆タンパクとヒドラジンとの反応生成物であるヒドラジド基含有アミド系化合物が含まれている）を、（Ｂ）液として用いることができる。
【００８４】
［２液硬化型水性接着剤］
本発明の２液硬化型水性接着剤は、第１液［（Ａ）液］としてアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）が用いられ、且つ第２液［（Ｂ）液］としてヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）が用いられた２液硬化型の水性接着剤であるので、最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間をコントロールすることができる。特に、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）として、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物を用いることにより、より一層容易に、最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間を所定の時間に容易にコントロールすることが可能である。具体的には、最長の閉鎖堆積時間を従来よりも長くすることができ、しかも最長の閉鎖堆積時間と最短の圧締時間とを同じ時間程度にすることができる。さらに、ヒドラジド基含有アミド系高分子化合物の種類（例えば、重量平均分子量の大きさ、分子鎖の長さ）を調整することにより、最長の閉鎖堆積時間を所定の時間に制御することができる。
【００８５】
もちろん、（Ａ）液および（Ｂ）液の反応（架橋反応）の反応機構は、化学反応により硬化する機構であるため、２液硬化型水性接着剤は、（Ａ）液と（Ｂ）液とを接触させて架橋反応を生じさせる際には、気温や材料温度の影響をほとんど受けずに、架橋反応を進行させることができ、接着させる際には気温や材料温度の影響を受けにくい。
【００８６】
しかも、本発明の２液硬化型水性接着剤は、水性であるので、取り扱い性や作業性が優れており、さらに環境にも優しい。特に、（Ｂ）液として、毒性の低い成分を用いているので、人体に対する安全性が高い。
【００８７】
本発明の２液硬化型水性接着剤により接着させることができる被着体としては、例えば、木材、合板、チップボード、パーチクルボード、ハードボードなどの木質材料；スレート板、珪カル板、モルタル、タイルなどの無機質材料；メラミン樹脂化粧板、ベークライト板、発泡スチロールなどのプラスチック材料；段ボール紙、板紙、クラフト紙などの紙質材料などが挙げられる。従って、例えば、フラッシュパネル、化粧合板、プレハブパネル、集成材などにおける木質材料の貼り合わせや、縁貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木などを用いた木質材料の組み立てなどの木材工業における木質材料の接着、段ボール、合紙、紙管、紙の製袋などの紙加工などで利用することができる。
【００８８】
本発明の２液硬化型水性接着剤は、（Ａ）液と、（Ｂ）液とを組み合わせて用いた２液硬化型の水性接着剤であるので、（Ａ）液及び（Ｂ）液の２液を混合して用いてもよいが、（Ａ）液と（Ｂ）液とを別々に塗布して用いることが好ましい。すなわち、接着させる２つの被着材のそれぞれの所定の面（被接着面）に、（Ａ）液と（Ｂ）液とを塗布して（いわゆる、分別塗布して）用いることが好ましい。
【００８９】
なお、接着させる２つの被接着面の一方の面に、（Ａ）液及び（Ｂ）液をのうち何れか一方の液を塗布した後、その塗布面上に他方の液を塗布して（いわゆる、重ね塗り塗布して）、用いることもできる。この重ね塗り塗布では、（Ｂ）液を塗布して乾燥させた後、この（Ｂ）液の表面に（Ａ）液を重ねて塗布する方法を好適に採用することができる。
【００９０】
もちろん、２液硬化型水性接着剤を塗布した後は、両被接着面を合わせて圧着することにより、被接着面同士を接着させることができる。
【００９１】
なお、本発明の２液硬化型水性接着剤は、最長の閉鎖堆積時間が長いので、例えば、フラッシュパネルの生産等において、複数枚の木質材料を接着させる際には、木質材料を１枚ずつ重ね合わせ圧着させて接着させる必要がなく、各木質材料の所定の面に（Ａ）液又は（Ｂ）液を塗布して、各木質材料の所定の面同士が接触するように重ね合わせることにより、複数枚の木質材料を重ね合わせて堆積させた後、これら全体を圧着させて圧締させることにより、複数枚の木質材料を接着させて、フラッシュパネルを生産することができる。しかも、最長の閉鎖堆積時間と、最短の圧締時間とが同程度の時間であるので、重ね合わせられた複数枚の木質材料を圧締させている間には、他のフラッシュパネルを生産するために、各木質材料の所定の面に（Ａ）液又は（Ｂ）液を塗布して、各木質材料の所定の面同士が接触するように重ね合わせることにより、複数枚の木質材料を重ね合わせて堆積させることができ、圧締していた複数枚の木質材料を解圧した後は、すぐに、前記圧締中に重ね合わせて堆積させた複数枚の木質材料の圧締を行うことができる。従って、圧締するための機械（プレス機）が１台であっても、圧締中には待ち時間がほとんど発生させない。
【００９２】
このように、本発明の２液硬化型水性接着剤は、気温や材料温度の影響を受けにくく、しかも最長の閉鎖堆積時間および最短の圧締時間がコントロールされているので、該２液硬化型水性接着剤を用いると、複数枚の木質材料を重ね合わせて接着させた木質材料の積層体（例えば、フラッシュパネル、化粧合板、プレハブパネル、集成材など）を、優れた生産性で生産することが可能となる。
【００９３】
［接着方法］
本発明の２液硬化型水性接着剤による被着材の接着方法では、２液硬化型水性接着剤として、前記２液硬化型水性接着剤、すなわち、第１液［（Ａ）液］としてアセトアセチル基含有高分子化合物（A1）を含む水性溶液又は水性エマルジョン（Ａ）が用いられ、且つ第２液［（Ｂ）液］としてヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）が用いられた２液硬化型の水性接着剤を用い、且つ、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）と、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）又は反応生成物（B1）との反応性を調整することにより、閉鎖堆積時間及び圧締時間を制御して、被着材を接着させている。アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）と、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）［又は反応生成物（B1）］との反応性は、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）の重量平均分子量の大きさや分子鎖の長さの他、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）における分子中に含有されているヒドラジド基やアミノ基の数、アセトアセチル基含有高分子化合物（A1）に対するヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）の割合などによりコントロールすることができる。なお、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）としては、ヒドラジド基及びアミノ基の総数が２つ（例えば、ヒドラジド基が１つで且つアミノ基が１つ、またはヒドラジド基が２つ）であるものが好適に用いられるため、ヒドラジド基含有アミド系化合物（Ｂ）の重要平均分子量の大きさや分子鎖の長さを調整することにより、閉鎖堆積時間や圧締時間を制御することができる。
【００９４】
なお、被着材に、２液硬化型の水性接着剤を塗布する際には、前述のように、（ｉ）分別塗布方法により、接着させる２つの被着材のそれぞれの所定の面（被接着面）に、（Ａ）液と（Ｂ）液とをそれぞれ別に塗布してもよく、（ii）重ね塗り塗布方法により、（Ａ）液及び（Ｂ）液をのうち何れか一方の液を塗布した後、その塗布面上に他方の液を塗布してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００９６】
（実施例１）
２液硬化型水性接着剤の各成分として、下記（Ａ）液と、下記（Ｂ）液とを用いた。
【００９７】
・（Ａ）液
攪拌羽根を備えたガラス容器に、水：８０部と、微量の消泡剤（商品名「ノプコ８０３４」サンノプコ株式会社製）とを入れ、さらに、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」（日本合成化学工業株式会社製、アセトアセチル化ポリビニルアルコール）：２０部を攪拌した状態で少しずつ入れ、９０℃で６０分間加熱し溶解させて、２０質量％のアセトアセチル化ポリビニルアルコール水溶液（「２０％Ｚ２００水溶液」と称する場合がある。）を得た。
【００９８】
その後、攪拌羽根を備えたガラス容器に、２０％Ｚ２００水溶液：５０部、５０質量％のアクリル樹脂エマルジョン（商品名「Ｔ８２０１」旭化成工業株式会社製）：５０部を順次加えて混合し、第１液［（Ａ）液］を得た。
【００９９】
・（Ｂ）液
三つ口フラスコに、膠（商品名「ＦＯ−１」森川商店製；粉末膠、中粘度；分子量：約８００００、アミノ酸残基数；約８００）；２４０．１ｇを入れ、無水ヒドラジン２０．０ｇを加え、６０℃で３時間撹拌して、ヒドラジンによる膠の分解物を得た。ｐ−トルエンスルホン酸を加えて溶液のｐＨを中性にし、残存した微量のヒドラジンを塩の形態となるように中和した。その後、ヒドラジンによる膠の分解物（ヒドラジド基含有アミド系化合物）を含む水性溶液の固形分濃度を蒸留水により調整して、５０質量％のヒドラジド基含有アミド系化合物の水溶液を得た。
【０１００】
その後、攪拌羽根を備えたガラス容器に、５０質量％のヒドラジド基含有アミド系化合物の水溶液：１００部を入れ、更に水を１５０部入れて希釈し、２０質量％の水溶液（「高変性ヒドラジド化蛋白質水溶液」と称する場合がある）とし、第２液［（Ｂ）液］を得た。
【０１０１】
（実施例２）
２液硬化型水性接着剤の各成分として、下記（Ａ）液と、下記（Ｂ）液とを用いた。
【０１０２】
・（Ａ）液
実施例１と同様にして得られた第１液［（Ａ）液］を用いた。
【０１０３】
・（Ｂ）液
三つ口フラスコに、膠（商品名「ＦＯ−１」森川商店製；粉末膠、中粘度；分子量：約８００００、アミノ酸残基数；約８００）；２４０．１ｇを入れ、無水ヒドラジン１０．０ｇを加え、６０℃で３時間撹拌して、ヒドラジンによる膠の分解物を得た。ｐ−トルエンスルホン酸を加えて溶液のｐＨを中性にし、残存した微量のヒドラジンを塩の形態となるように中和した。その後、ヒドラジンによる膠の分解物（ヒドラジド基含有アミド系化合物）を含む水性溶液の固形分濃度を蒸留水により調整して、５０質量％のヒドラジド基含有アミド系化合物の水溶液を得た。
【０１０４】
その後、攪拌羽根を備えたガラス容器に、５０質量％のヒドラジド基含有アミド系化合物の水溶液：１００部を入れ、更に水を１５０部入れて希釈し、２０質量％の水溶液（「高変性ヒドラジド化蛋白質水溶液」と称する場合がある）とし、第２液［（Ｂ）液］を得た。
【０１０５】
従って、実施例１と、実施例２とでは、ヒドラジンによる膠の分解の程度が異なっており、そのため、ヒドラジンによる膠の分解物（ヒドラジド基含有アミド系化合物）における平均のアミノ酸残基数や重量平均分子量などが異なっている。具体的には、実施例１に係るヒドラジド基含有アミド系化合物（ヒドラジンによる膠の分解物）の方が、実施例２に係るヒドラジド基含有アミド系化合物よりも、分解の程度が大きく、ヒドラジド基含有アミド系化合物における平均のアミノ酸残基数が少ない（約半分である）と推察することができる。従って、実施例１に係るヒドラジド基含有アミド系化合物の方が、実施例２に係るヒドラジド基含有アミド系化合物よりも、重量平均分子量が小さい（約半分である）と思われる。
【０１０６】
（比較例１）
２液硬化型水性接着剤の各成分として、下記（Ａ）液と、下記（Ｂ）液とを用いた。
【０１０７】
・（Ａ）液
実施例１と同様にして得られた第１液［（Ａ）液］を用いた。
【０１０８】
・（Ｂ）液
攪拌羽根を備えたガラス容器に、水：８０部を入れ、コハク酸ジヒドラジド（商品名「ＳＵＤＨ」日本ヒドラジン工業株式会社製）：２０ｇを攪拌した状態で少しずつ入れ、溶解させて、２０質量％コハク酸ジヒドラジド水溶液（「２０％ＫＤＨ水溶液」と称する場合がある）を調製して、第２液［（Ｂ）液］を得た。
【０１０９】
（実施例３）
２液硬化型水性接着剤の各成分として、下記（Ａ）液と、下記（Ｂ）液とを用いた。
【０１１０】
・（Ａ）液
実施例１と同様にして、２０％Ｚ２００水溶液を得た。その後、攪拌羽根を備えたガラス容器に、２０％Ｚ２００水溶液：５０部、５０質量％のアクリル樹脂エマルジョン（商品名「Ｔ８２０１」旭化成工業株式会社製）：５０部を順次加えて混合し、さらにその後、イソシアネート系接着剤（商品名「ＣＵ硬化剤」コニシ株式会社製）：１５部を加えて十分撹拌して混合して、第１液［（Ａ）液］を得た。
【０１１１】
・（Ｂ）液
実施例１と同様にして得られた第２液［（Ｂ）液］を用いた。
【０１１２】
（実施例４）
２液硬化型水性接着剤の各成分として、下記（Ａ）液と、下記（Ｂ）液とを用いた。
【０１１３】
・（Ａ）液
実施例３と同様にして得られた第１液［（Ａ）液］を用いた。
・（Ｂ）液
実施例２と同様にして得られた第２液［（Ｂ）液］を用いた。
【０１１４】
（実施例５）
２液硬化型水性接着剤の各成分として下記（Ａ）液と、下記（Ｂ）液とを用いた。
【０１１５】
・（Ａ）液
三つ口セパラブルフラスコにポリビニルアルコール：ＰＶＡ（和光純薬工業株式会社製、完全けん化型、平均重合度４００〜６００）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を入れ、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで撹拌した。次に、この溶液にジケテン（Ｄｉｋｅｔｅｎｅ）（和光純薬工業株式会社製）をさらに加え、６０℃で１時間撹拌した。その後、反応を停止させ、反応溶液にエタノール溶媒を加えて、アセトアセチル化ポリビニルアルコール沈殿させ、沈殿物を分離して水に溶解させた。その水溶液を透析膜（和光純薬工業株式会社製）を用いて透析し、凍結乾燥して第１液［（Ａ）液］を得た。
上記ＰＶＡとジケテンとのモル比を変化させることにより、様々なアセトアセチル化度（ＡＡ化度：１．１％、６．６％、１０．０％、１９．５％）のＡＡ−ＰＶＡを合成した。１ＨＮＭＲによって前記ＡＡ（アセトアセチル）化度を確認した。
【０１１６】
・（Ｂ）液
三つ口フラスコにジムロート冷却管と温度計を取り付け、大豆タンパク２．０ｇと蒸留水１８．０ｇを入れ、室温で約１時間放置し、大豆タンパクをある程度溶解させた。次に、これを水浴上で６０〜７０℃に加温しながら攪拌し、大豆タンパクを完全に溶解させた後、ヒドラジン一水和物を加え、７０℃で３時間攪拌して反応させ、大豆タンパクがヒドラジン分解された架橋剤である第２液［（Ｂ）液］を得た。反応後の水溶液は、遠心分離（３，０００ｒｐｍ、２５℃、１０分）した後、接着試験に使用した。
【０１１７】
（比較例２）
・（Ａ）液
実施例３と同様にして得られた第１液［（Ａ）液］を用いた。
・（Ｂ）液
比較例１と同様にして得られた第２液［（Ｂ）液］を用いた。
【０１１８】
（評価）
実施例１〜４および比較例１〜２により得られた２液硬化型水性接着剤について、下記に示されるようにして、初期接着強さを測定するとともに、最終接着強さを測定した。なお、初期接着強さは、割裂試験で行われるため、初期接着強さの測定値は、被着材の硬さに影響を受ける。そのため、被着材として木質材料同士（木質材料／木質材料）、無機板と発泡スチロール板（無機板／発泡スチロール板）の組み合わせを採用した。なお、実施例１〜２および比較例１に係る２液硬化型水性接着剤については、下記の「木質材料／木質材料に関する初期接着強さの測定方法」により、初期接着強さを測定し、その結果を表１に示した。また、実施例３〜４および比較例２に係る２液硬化型水性接着剤については、下記の「木質材料／木質材料に関する初期接着強さの測定方法」、「木質材料／木質材料に関する最終接着強さの測定方法」、「無機板／発泡スチロール板に関する初期接着強さの測定方法」および「無機板／発泡スチロール板に関する最終接着強さの測定方法」により、初期接着強さを測定するとともに、最終接着強さを測定し、表２〜３に示した。
実施例５により得られた２液硬化型水性接着剤については、下記の「木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による初期接着力測定方法」および「木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による最終接着力測定方法」により初期接着力を測定するとともに、最終接着力を測定し、結果を図１〜図２に示した。
【０１１９】
（木質材料／木質材料に関する初期接着強さの測定方法）
厚さ１０ｍｍのパーティクルボード（小名浜合板株式会社製）を８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切りだす。厚さ３ｍｍのＭＤＦ（ネルソンパイン・インダストリーズ・リミテット製）を８ｃｍ×９ｃｍの大きさに切り出す。前記の切りだされたパーティクルボードの片面に、前記切りだされたＭＤＦを予め接着する（いわゆる「捨て貼り」）。ＭＤＦに、第２液を塗布して乾燥させる。その後、第１液をパーティクルボードに塗布し、該塗布面に、第２液を塗布して乾燥させたＭＤＦの第２液塗布面を重ね合わせて、圧締する。所定の時間（１分、２分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分）、圧締させた後、圧締を解除して解圧後、直ちにＭＤＦを引きはがし、その際の接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定する。測定結果は表１〜２（実施例１〜２及び比較例１については表１、実施例３〜４及び比較例２については表１）に示した。なお、該試験は、２３℃×５０％ＲＨの条件下で行った。
【０１２０】
なお、第１液の塗布量は、約２００ｇ／ｍ2であり、一方、第２液の塗布量は、約２０ｇ／ｍ2である。また、堆積時間は、開放堆積時間が１分以内であり、閉鎖堆積時間は１分以内である。さらにまた、圧締は、２３℃の雰囲気下、約２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、所定の時間（１分、２分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分）行った。さらに、実施例３〜４に係る２液硬化型水性接着剤では、イソシアネート系接着剤を混合させて第１液を調製した後、この第１液を早急に用いた。
【０１２１】
（無機板／発泡スチロール板に関する初期接着強さの測定方法）
厚さ１３ｍｍの無機板（商品名「オーマル」岩倉化学工業株式会社製）を８ｃｍ×９ｃｍの大きさに切りだす。厚さ３ｍｍのＭＤＦ（ネルソンパイン・インダストリーズ・リミテット製）を８ｃｍ×９ｃｍの大きさに切り出す。厚さ４０ｍｍの発泡スチロール板（商品名「ＹＢボード」岩倉化学工業株式会社製）を８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切り出す。切りだされた発泡スチロール板の片面に、切りだされたＭＤＦを予め接着する（いわゆる「捨て貼り」）。切りだされた無機板に、第２液を塗布して乾燥させる。その後、第１液を発泡スチロール板に塗布し、該塗布面に、第２液を塗布して乾燥させた無機板の第２液塗布面を重ね合わせて、圧締する。所定の時間（１分、２分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分）、圧締させた後、圧締を解除して解圧後、直ちに無機板を引きはがし、その際の接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定する。測定結果は表３に示した。なお、該試験は、２３℃×５０％ＲＨの条件下で行った。
【０１２２】
なお、第１液の塗布量は、約２００ｇ／ｍ2であり、一方、第２液の塗布量は、約２０ｇ／ｍ2である。また、堆積時間は、開放堆積時間が１分以内であり、閉鎖堆積時間は１分以内である。さらにまた、圧締は、２３℃の雰囲気下、約２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、所定の時間（１分、２分、３分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分）行った。さらに、実施例３〜４に係る２液硬化型水性接着剤では、イソシアネート系接着剤を混合させて第１液を調製した後、この第１液を早急に用いた。
【０１２３】
（木質材料／木質材料に関する最終接着強さの測定方法）
耐煮沸圧縮せん断接着強さ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６に準じて、最終接着強さを測定する。具体的には、厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカバ材と、厚さ１０ｍｍのカバ材とを２本用意し、一方に第２液を塗布し、２３℃で３時間乾燥させた。また、第１液を、他方のカバ材に塗布し、該塗布面に、先に第２液を塗布して乾燥させたカバ材の第２液塗布面を重ね合わせて、所定の時間堆積させた後、所定の時間圧締させ、解圧後、２３℃で５日間養生させた後、接着している面の大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍになるように切り出して、試験に供した。
【０１２４】
なお、耐水性の評価は、試験片を沸騰水中に４時間浸漬し、６０±３℃の燥器で、２０時間乾燥させ、さらに、沸騰水中に４時間浸漬させて、室温の水中で、室温までもどしてから、濡れたまま接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。測定結果は表２に示した。なお、該接着強さの測定は、２３℃×５０％ＲＨの条件下で行った。
【０１２５】
（無機板／発泡スチロール板に関する最終接着強さの測定方法）
耐煮沸圧縮せん断接着強さ試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６に準じて、最終接着強さを測定する。具体的には、厚さ１３ｍｍの無機板（商品名「オーマル」岩倉化学社製）及び厚さ４０ｍｍの発泡スチロール板（商品名「ＹＢボード」岩倉化学工業株式会社製）を３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出す。厚さ１３ｍｍの無機板（商品名「オーマル」岩倉化学社製）に第２液を塗布し、２３℃で３時間乾燥させた。また、第１液を、厚さ４０ｍｍの発泡スチロール板（商品名「ＹＢボード」岩倉化学工業株式会社製）に塗布し、該塗布面に、先に第２液を塗布して乾燥した無機板の第２液塗布面を重ね合わせて、所定の時間堆積させた後、所定の時間圧締させ、解圧後、２３℃で５日養生させた後、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、試験に供した。
【０１２６】
なお、耐水性の評価は、試験片を沸騰水中に４時間浸漬し、６０±３℃の乾燥器で、２０時間乾燥させ、さらに、沸騰水中に４時間浸漬させて、６０±３℃の乾燥器で３時間乾燥させる。試験片の同一接着層のはく離しない部分の長さがそれぞれの側面において５０ｍｍ以上であった場合を合格とする。測定結果は表３に示した。なお、２３℃×５０％ＲＨの条件下で、剥離させた。
【０１２７】
以下に示す（木質材料／木質材料圧縮せん断速度による初期接着力測定）および（木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による最終接着力測定方法）には、コールドプレスには神藤金属工業所製ＹＳ−５型テストプレス（商品名）を使用し、圧縮せん断試験（引っ張り試験）には、新興通信社製ＴＭＣ−５００型圧縮引張万能試験機（商品名）を使用した。
【０１２８】
（木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による初期接着力測定方法）
試験片（被着材）としてラワン材を用いて、圧縮せん断接着強さ試験法により初期接着力を測定した。接着試験は、第１液および第２液をそれぞれ別の接着面に塗布して貼り合せる、いわゆるハネムーン型接着により行なった。第１液および第２液の塗布量は、それぞれ１００ｇ／ｍ２および４０ｇ／ｍ２とした。接着条件は、プレス圧０．６９ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）、圧締時間５分間とし、その他の条件はＪＩＳ６８５２により行なった。最終結果は、１０回の試験の平均値により決定した。
【０１２９】
詳細には、以下の条件により測定した。まず、被着材として、幅２．５ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ１ｃｍのラワン材を２個準備した。次に、一方の被着材の片面に第１液０．０６２５ｇを、もう一方の被着材の片面に前記第２液０．０２５ｇを塗布した。塗布面積はそれぞれ２．５ｃｍ×２．５ｃｍとし、長さ方向の一端から０．５ｃｍは塗布せずに残した。その後、各被着材を４分半開放放置し、塗布面同士を貼り合せてさらに３０秒間放置し、そして５分間コールドプレスした。コールドプレス後、圧縮せん断速度（クロスヘッドスピード）２ｍｍ／ｍｉｎで初期接着力測定を行なった。
【０１３０】
（木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による最終接着力測定方法）
試験片（被着材）としてラワン材を用いて、圧縮せん断接着強さ試験法により最終接着力を測定した。最終接着力試験は、前記初期接着力試験と同様、第１液および第２液をそれぞれ別の接着面に塗布して貼り合せる、いわゆるハネムーン型接着により行なった。第１液および第２液の塗布量は、それぞれ１００ｇ／ｍ２および４０ｇ／ｍ２とした。接着条件は、プレス圧０．６９ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）、圧締時間５分間とし、その他の条件はＪＩＳ６８５２により行なった。最終結果は、１０回の試験の平均値により決定した。
【０１３１】
最終接着力（常態試験）は、以下の条件により測定した。まず、ラワン材の幅が１２ｃｍであることと、第１液および第２液の塗布量がそれぞれ０．３ｇおよび０．１２ｇであること以外は前記初期接着力試験と同様にしてコールドプレスを行なった。コールドプレス後、貼り合せた被着材を、４８時間養生し、２．５ｃｍ幅に切断して試験片を作製し、試験を行なった。圧縮せん断速度は、２ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１３２】
【表１】
2005307205.tif 000004
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
閉鎖堆積時間の評価は、接着する材料の反り（変形）等に影響されるため非常に難しい。しかしながら、木工用酢ビエマルジョンでは、固形分３５質量％の場合と、固形分５５質量％の場合とで比較すると、経験上、固形分３５質量％の場合は、固形分５５質量％の場合に比べ、閉鎖堆積時間が長く、圧締時間も長くなる。また、同様に、初期接着強さが低いということは、硬化が進行していないと判断されるため、初期接着強さが低い場合は堆積時間が長いと評価することができる。
【０１３６】
表１〜３から明らかなように、本発明に相当する実施例１〜４の２液硬化型水性接着剤は、それぞれ対応する比較例１〜２に比べて、初期接着強さが低い。しかも、最終接着強さは、良好である。従って、実施例１〜４の２液硬化型水性接着剤は、最長の閉鎖堆積時間が長いと判断することができる。
図１〜２が示すように、膠以外のタンパク質である大豆タンパクであっても、ハネムーン型接着剤として優れた初期接着性及び最終接着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明に係る実施例５の初期接着性に関する図であり、木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による初期接着力測定結果を示す。
【図２】本発明に係る実施例５の最終接着性（常態）に関する図であり、木質材料／木質材料に関する圧縮せん断速度による最終接着力測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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