(57)【要約】【課題】従来真空中では単分子膜の形成が困難であった大型分子や生体分子についても、高い秩序度をもって所望の単分子膜の形成を行うことができ、各種分野において金属酸化物の表面に目標とする機能性を付与可能な、金属酸化物表面の機能化法、及びその方法により表面が機能化された金属酸化物を提供する。【解決手段】金属酸化物の表面を、真空中で、清浄化した後、大気に暴露しても分解しない有機分子の単分子層で覆い、該単分子層を被覆した表面を大気中に取り出し、該表面上に目的とする表面機能化処理を施すことを特徴とする金属酸化物表面の機能化法、及びその方法により表面が機能化された金属酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の表面を、真空中で、清浄化した後、大気に暴露しても分解しない有機分子の単分子層で覆い、該単分子層を被覆した表面を大気中に取り出し、該表面上に目的とする表面機能化処理を施すことを特徴とする、金属酸化物表面の機能化法。
【請求項２】
前記清浄化を、イオンを金属酸化物の表面に当てて表面に付着していた不純物を取り除くことにより行う、請求項１の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項３】
前記有機分子の単分子層被覆前に、前記清浄化に加え、金属酸化物の表面を平坦化する、請求項１または２の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項４】
前記有機分子の単分子層被覆を、該有機分子の蒸気に曝すことにより行う、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項５】
前記有機分子を清浄化した金属酸化物の表面に吸着させる、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項６】
前記表面機能化処理を、機能性分子の溶液に浸漬することにより施す、請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項７】
前記表面機能化処理を、機能性分子を吸着させることにより施す、請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項８】
前記単分子層の有機分子との分子交換により機能性分子を吸着させる、請求項７の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項９】
前記表面機能化処理により、金属酸化物の表面上に機能性分子の単分子膜を形成する、請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物表面の機能化法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により表面が機能化された金属酸化物。
【請求項１１】
表面に、原子レベルで平坦な二酸化チタン結晶面に稠密かつ秩序だって化学吸着したレチノイック酸イオンの単分子膜を有する、請求項１０の金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物表面の機能化法及びその方法により表面が機能化された金属酸化物に関し、とくに、単分子層保護膜を用いて金属酸化物の表面を機能化する方法及びその方法により表面が機能化された金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物の表面を機能化する方法、例えば、金属酸化物の表面に機能性分子としての有機分子を吸着させる方法として、一般に、（１）超高真空中で清浄化した表面を、吸着させるべき化合物の蒸気に曝して吸着させる方法、（２）吸着させる化合物の溶液に金属酸化物結晶を浸漬して吸着させる方法等が知られている。
【０００３】
ところが、上記（１）の方法は、室温で１Ｔｏｒｒ以上の蒸気圧をもつ小分子にしか適用できないという問題がある。この点、上記（２）の方法は、蒸気圧の低い大型分子や生体分子にも適用できる。しかし、上記（２）の方法では、浸漬操作を大気中で行うために、水蒸気、二酸化炭素や大気中に含まれる有機化合物などによる汚染を避けられない。結果として、金属酸化物表面上に形成した機能性分子の単分子膜の秩序度が低下し、所望の機能性を発揮できないことが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記のような従来一般の方法における問題点に着目し、従来真空中では単分子膜の形成が困難であった大型分子や生体分子についても、高い秩序度をもって所望の単分子膜の形成を行うことができ、各種分野において金属酸化物の表面に目標とする機能性を付与可能な、金属酸化物表面の機能化法、及びその方法により表面が機能化された金属酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明に係る金属酸化物表面の機能化法は、金属酸化物の表面を、真空中で、清浄化した後、大気に暴露しても分解しない有機分子の単分子層で覆い、該単分子層を被覆した表面を大気中に取り出し、該表面上に目的とする表面機能化処理を施すことを特徴とする方法からなる。
【０００６】
すなわち、本発明においては、１０-8Ｔｏｒｒあるいはそれより低圧の真空中で、金属酸化物表面を清浄化した後、一旦特定の有機分子の単分子層で覆うことにより、金属酸化物表面を該有機分子の単分子層で、大気中に取り出しても表面が変化しないように保護し、この保護層の表面に対し、大気中で目的とする表面機能化処理を施す。大気中の処理であるから、従来真空中では適用が困難であった蒸気圧の低い大型分子や生体分子にも適用が可能になり、かつ、事前に表面が清浄化され、その清浄化状態が上記保護層で保護されているから、不純物の無い、あるいは極めて少ない状態にて機能性分子の膜を形成できるようになり、目標とする機能性が効率よく確実に付与されることになる。
【０００７】
この本発明に係る金属酸化物表面の機能化法においては、上記清浄化を、イオンを金属酸化物の表面に当てて表面に付着していた不純物を取り除くことにより行うことができる。例えば、アルゴンイオンをイオンビームの形態で、金属酸化物の表面に衝撃的に当てて、付着や吸着により表面に存在していた不純物を取り除くことができる。
【０００８】
また、上記有機分子の単分子層被覆前に、上記清浄化に加え、必要に応じて、金属酸化物の表面を平坦化することも可能である。平坦化は、例えば、真空槽内で加熱して表面の結晶化を促進し、原子レベルで平坦な表面を形成することが可能である。このような極めて平坦な表面を形成しておけば、後述の機能性分子の単分子膜を、より高い秩序度をもって、より容易に形成できるようになる。
【０００９】
上記有機分子の単分子層の被覆は、例えば、該有機分子の蒸気に清浄化された金属酸化物表面を曝すことにより行うことができる。また、有機分子を清浄化した金属酸化物の表面に吸着させることにより行うことができる。例えば、清浄化した金属酸化物の表面を、真空槽内で、大気中で安定かつ表面に化学吸着する分子（たとえばトリメチル酢酸）蒸気に曝して、吸着単分子層で金属酸化物表面を覆い、該表面を保護することができる。
【００１０】
上記表面機能化処理は、例えば、機能性分子の溶液に浸漬することにより施すことができる。また、この浸漬においては、あるいは、浸漬以外の方法においても、表面機能化処理を、機能性分子を吸着させることにより施すことができる。例えば、前記単分子層の有機分子との分子交換により機能性分子を吸着させることが可能である（例えば、真空中では蒸着が困難であった大型有機分子や生体関連分子を、上記単分子層を構成している保護分子と交換して吸着させることが可能である）。
【００１１】
このような表面機能化処理では、金属酸化物の表面上に機能性分子の単分子膜を形成することが可能である。とくに、保護層が単分子層に形成されているので、この単分子層の保護層と機能性分子との間で分子交換反応（イオン交換を含む）を行わせれば、機能性分子の単分子膜が容易にかつ高い秩序度をもって形成され得る。
【００１２】
本発明は、上記のような金属酸化物表面の機能化法により表面が機能化された金属酸化物も提供する。たとえば、後述の実施例に示すように、表面に、原子レベルで平坦な二酸化チタン結晶面に稠密かつ秩序だって化学吸着したレチノイック酸イオンの単分子膜を有する金属酸化物を提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明に係る金属酸化物表面の機能化法によれば、従来法では真空中での適用が困難であり直接大気中で付与していたため不純物の少ない状態にて形成することが困難であった大型有機分子や生体関連分子の単分子膜についても、清浄化した金属酸化物の表面に、不純物を取り除いた状態でかつ高い秩序度をもって形成することが可能になる。
【００１４】
機能性分子からなる有機分子膜で被覆した金属酸化物結晶は、例えば、色素増感太陽電池（色素を吸着させた半導体酸化物）や、センサー（レセプター分子を吸着させた半導体酸化物）として実用化、あるいは、実用化をめざした開発研究が活発に行われている。本発明によって作製が可能になった、稠密かつ秩序性のある単分子膜は、これらの実用デバイスをさらに高機能化する素材として極めて有望である。加えて、前述の如く原子レベルで平坦な酸化物結晶を基板に用いることで、さまざまなサイズの分子を規則正しく配列した単分子膜を作成できる。このような単分子膜は、例えば、走査型プローブ顕微鏡で計測する三次元凹凸像の縮尺を単一分子スケールで校正する分子スケールの測長原器として利用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施例について、比較例とともに説明する。
実施例の手順として、まず、金属酸化物試料を超高真空装置内でアルゴンイオン衝撃して表面に吸着した不純物を取り除く。必要に応じて、真空槽内で加熱して表面の結晶化を促進し原子レベルで平坦な表面を作る。清浄化した試料表面を、真空槽内で、大気中で安定かつ表面に化学吸着する分子（例えば、トリメチル酢酸）蒸気に曝して、吸着単分子層で保護する。単分子層で保護した試料を大気中に取り出し、目的とする処理（たとえば真空中では蒸着できないような大型有機分子や生体関連分子を保護分子と交換して吸着させる）を施す。
【００１６】
上記手順で、トリメチル酢酸イオンからなる単分子層保護膜を、ＴｉＯ2 （１１０）単結晶表面に吸着させた。すなわち、（１１０）方位に垂直な端面をもつＴｉＯ2 結晶片を、到達圧力１×１０-9Ｔｏｒｒの真空槽内でアルゴンビーム照射して清浄化した。次いで真空槽内の圧力が２×１０-8Ｔｏｒｒを越えないように注意しながら結晶片を赤熱した。真空槽内で室温まで放冷した結晶片を１×１０-5Ｔｏｒｒのトリメチル酢酸蒸気に１分間さらして、トリメチル酢酸イオンによる単分子保護層を作成した。保護された結晶を大気中に取り出して、色素分子（レチノイック酸）のアセトン溶液（濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ）に浸漬した。レチノイック酸イオンが保護膜を形成するトリメチル酢酸イオンを交換してＴｉＯ2 （１１０）表面に化学吸着した。結果として、色素分子が秩序性をもって緊密に配列した（つまり、稠密かつ秩序だって化学吸着した）レチノイック酸イオンも単分子膜をＴｉＯ2 （１１０）基板の上に合成することができた。このようにして作製した色素（レチノイック酸イオン）単分子膜を評価するために、和周波分光法を用いて計測した単分子膜の振動スペクトルを図１（Ａ）に示す。また、比較例として、トリメチル酢酸イオンで保護する工程のみを省略して試料を作成した。この比較例で作成した試料の表面分子膜の振動スペクトルを図１（Ｂ）に示す。両振動スペクトルを比較すると、比較例によるスペクトル（Ｂ）は、実施例によるスペクトル（Ａ）に比べてはるかに強度が弱い。これは、色素分子の吸着量が少ないか、あるいは、たとえ吸着量が同等であったとしても吸着構造がまちまちなため単分子膜の秩序度が極めて低いことを表している。すなわち、本発明では真空中での清浄化後に単分子層保護膜を形成してから、目的とする機能性分子の単分子膜を形成するようにしたので、高い秩序度もって所望の単分子膜を形成でき、しかもこの単分子膜の形成（表面機能化処理）を大気中で行うことができるから、容易に目的とする処理を施すことができる。なお、レチノイック酸は蒸気圧が低く、しかも、熱的に安定でないので、清浄化したＴｉＯ2 （１１０）結晶に真空槽内で直接、高い秩序度をもって蒸着させることは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明に係る金属酸化物表面の機能化法及びその方法により表面が機能化された金属酸化物は、色素増感太陽電池や、各種センサーにおいて目的とする機能性単分子膜の形成に好適である。また、このような単分子膜は、例えば、走査型プローブ顕微鏡で計測する三次元凹凸像の縮尺を単一分子スケールで校正する分子スケールの測長原器としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）単結晶面を被覆したレチノイック酸イオン単分子膜の和周波振動スペクトルを表す特性図で、（Ａ）は本発明の実施例における結果、（Ｂ）は比較例を示している。
【図１】
2005194126.tif 000002