(57)【要約】【課題】  第２粒子を被着する際に、第２粒子の量が少ない場合であっても、良好な被着状態を得ることのできる水素貯蔵体の製造方法を提供する。【解決手段】  水素の吸蔵及び放出を担う第１粒子と、第１粒子と結合された第２粒子とを含む水素貯蔵体の製造方法であって、第１粒子と第２粒子との混合物を得る混合工程と、混合物を、剛体によって形成された所定の間隙を通過させる処理を複数回繰返す結合工程と、を備える水素貯蔵体の製造方法である。【選択図】図１
2005171349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵及び放出を担う第１粒子と、前記第１粒子と結合された第２粒子とを含む水素貯蔵体の製造方法であって、
前記第１粒子と前記第２粒子との混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、剛体によって形成された所定の間隙を通過させる処理を複数回繰返す結合工程と、
を備えることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項２】
前記第２粒子は、前記第１粒子よりも小径であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項３】
前記第２粒子の粒径は、前記第１粒子の粒径の１／５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項４】
前記結合工程により得られた処理物に対して機械的エネルギを付与することにより、前記処理物が結合された集合体を得るエネルギ付与工程を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項５】
前記機械的エネルギの付与は、メディアの衝突により実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項６】
前記第１粒子が展延され、かつ前記第１粒子同士が結合されて扁平状の前記集合体を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項７】
前記集合体を粉砕することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項８】
所定の粒子に機械的エネルギを付与することにより、前記第１粒子同士が結合された集合体を作製し、この集合体を粉砕して得られた粒子を前記第１粒子として前記第２粒子との混合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項９】
前記第１粒子は、Ｍｇ又はＭｇ合金から構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２粒子は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金から構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１１】
水素の吸蔵および放出が可能な水素貯蔵体の製造方法であって、
水素の吸蔵及び放出を担うＭｇ金属粒子の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子を被着させた被着処理物を得る工程と、
前記被覆処理物における前記Ｍｇ金属粒子に対して配向処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１２】
水素の吸蔵および放出が可能な水素貯蔵体の製造方法であって、
水素の吸蔵及び放出を担うＭｇ金属粒子に対して配向処理を行って配向処理物を得る工程と、
前記配向処理物の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子を被着させる被着処理工程と、
を備えることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵体の製造方法に関し、特に異なる複数種類の粒子から構成される水素貯蔵体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、化石燃料の使用によって増大するＮＯｘ(窒素酸化物)を原因とする酸性雨や、ＣＯ2による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきている。その中でクリーンエネルギとして水素エネルギの実用化が世界的に注目されてきている。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、種々の一次エネルギを用いて作り出すことが可能であるばかりか、副生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、また電力に比べて貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため、近年、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の研究開発および実用化検討が活発に実施されている。水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる合金のことである。この合金を用いることにより、従来の水素ガスボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能となる。そして、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上であり、かつ取扱い上の安全性も格段と優れている。
これらの水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5などのＡＢ５型合金あるいはＴｉＭｎ2などのＡＢ２型合金が実用化されている。しかし、その水素吸蔵量は高々１．４ｍａｓｓ％前後であるため、水素放出量も１．４ｍａｓｓ％以下と不十分である。よって、より水素放出量が大きい水素吸蔵合金が求められており、近年、７．６ｍａｓｓ％という高い水素放出量をもつＭｇが注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、水素吸蔵合金を水素貯蔵体として用いる場合には、水素吸放出量が大きいことのみならず、２００℃以下、望ましくは室温近辺で水素の吸放出ができることが、重要な要素となる。上述したＭｇ金属は、水素放出量は高いものの、その水素化物（ＭｇＨ2）が熱力学的に安定であることから、水素の放出温度が３００℃以上と高い。このような温度特性の欠点が、Ｍｇを水素貯蔵体用として実用化する上で障害となっている。こうした現状を鑑みて、Ｍｇの温度特性の欠点を改善するために、多くの検討がなされている。例えば、非特許文献１ではメルトスパンによって作製されたＭｇ86Ｎｉ10Ｎｄ4（ａｔ％）合金により、１５０℃で約２ｍａｓｓ％の放出量が得られることを報告している。また、非特許文献２では高圧技術を用いた方法で作製されたＭｇ1.0Ｎｉ1.02Ｈ2.2（ａｔ％）合金が、室温から２００℃までの間で２．６ｍａｓｓ％の水素を放出することが報告されている。さらに、非特許文献３では（Ｍｇ0.5Ｙ0.5）Ｎｉ2（ａｔ％）合金が４０℃で水素を放出することが示されたが、その放出量は約１ｍａｓｓ％と非常に小さい。
このように、非特許文献１〜３による水素吸蔵合金は、Ｍｇの温度特性を改善する上では有効であるものの、Ｍｇが本来有している水素放出量に比べてその水素放出量が不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１７６７９号公報
【非特許文献１】Mater Tran, Jim (vol.43 No.7 p1732-1736, 2002)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2002, 123, p6193-6194
【非特許文献３】第１７回「大学と科学」公開シンポジウム  ２１世紀を拓く水素の世界  予稿集  p44-46, 2002
【非特許文献４】「メカノフュージョン」 第２３頁 日刊工業新聞社 平成元年６月
【０００６】
一方で、Ｍｇからなる第１粒子の周囲にＮｉ、Ｃｒ、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ、Ｔｉ、Ｃ、ＢＮ、Ｐｄなどの第２粒子を被着して複合化する研究が行われており、水素吸放出の低温化等で一定の成果を上げている。しかし、第２粒子の原子量が大きい場合には、単位重量当りの水素吸蔵量を下げるという負の効果もあるため、第２粒子の使用は可能な限り少量に抑える必要がある。しかし、第２粒子の量が少ない場合に第２粒子が均一に分散した状態で第１粒子と被着させる有効な手法が見出されていない。
【０００７】
そこで本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、第２粒子を被着する際に、第２粒子の量が少ない場合であっても、良好な被着状態を得ることのできる水素貯蔵体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素の吸蔵及び放出を担う第１粒子と、第１粒子と結合された第２粒子とを含む水素貯蔵体の製造方法であって、第１粒子と第２粒子との混合物を得る混合工程と、混合物を、剛体によって形成された所定の間隙を通過させる処理を複数回繰返す結合工程と、を備えることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法によって前記課題を解決することができる。
本発明によって得られる水素貯蔵体はいくつかの形態を包含する。その一つとして、第１粒子の周囲を第２粒子が被覆する形態がある。この形態の場合、第２粒子は第１粒子よりも小径である必要があり、具体的には第２粒子の粒径は第１粒子の粒径の１／５０以下であることが望ましい。
【０００９】
本発明は、結合工程により得られた処理物に対して機械的エネルギを付与することにより、処理物が結合された集合体を得るエネルギ付与工程を備えることができる。この機械的エネルギの付与によって、処理物を構成する第１粒子の結晶を配向することができる。この機械的エネルギの付与は、メディアの衝突によって実現される。第１粒子が延性に富む材料、典型的にはＭｇ又はＭｇ合金から構成されている場合には、機械的エネルギの付与により第１粒子が展延され、かつ第１粒子同士が結合されて扁平状の集合体を形成する。この集合体をそのまま水素貯蔵体として用いることができるが、集合体を砕いたものを水素貯蔵体とすることもできる。
本発明では結晶の配向を先行して行うこともできる。つまり本発明は、所定の粒子に機械的エネルギを付与することにより、第１粒子同士が結合された集合体を作製し、この集合体を粉砕して得られた粒子を第１粒子として第２粒子との混合物を得ることを許容する。
【００１０】
本発明において、第１粒子、第２粒子を構成する金属は特に限定されないが、第１粒子としてはＭｇ又はＭｇ合金、第２粒子としては水素急増合金として知られるＴｉ−Ｃｒ系合金を用いることが望ましい。
【００１１】
Ｍｇ（稠密六方晶構造）は、水素とイオン結合して安定な水素化物相（ルチル型正方晶構造 β−ＭｇＨ2）を生成する。このときの水素化物生成エンタルピーは、−７４．６ｋＪ／ｍｏｌ Ｈ2であり、脱水素化反応が進行する温度は３００℃以上とされていた。また、遷移金属が持っているような水素分子を水素原子に解離させる触媒作用が極めて弱いことが、ＭｇＨ2の水素放出速度が遅い要因の一つと言われている。
ところが本発明者等は、所定の機械的なエネルギを加えられたＭｇが３００℃以下の温度で水素放出を行うことを確認した。これは、３００℃以下での水素放出が特殊な製造方法で得られた所定組成のＭｇ合金でなければ実現できなかったことと対比すると、極めて意義が大きい。本発明者等が確認した事項は、ＭｇのみならずＭｇ合金（両者を含めてＭｇ金属ということがある）に普遍的に適用することができ、しかもＭｇ金属の特徴である高い水素吸蔵量という特徴を有効に活用できるからである。
【００１２】
本発明者等は、所定の機械的な衝撃を受けたＭｇ金属の結晶が配向、具体的にはｃ軸方向に配向されていることを知見した。具体的な理由は不明であるが、このように配向されていることが、３００℃以下におけるＭｇ金属の水素放出を可能にしている原因と解される。また、その結晶配向されているＭｇ金属は、水素放出速度が向上する等の他の効果を奏することができた。
【００１３】
本発明は以上の知見に基づく２つの製造方法を提供する。その１つは、水素の吸蔵および放出が可能な水素貯蔵体の製造方法であって、水素の吸蔵及び放出を担うＭｇ金属粒子の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子を被着させた被着処理物を得る工程と、被着処理物におけるＭｇ金属粒子に対して配向処理を行う工程と、を含むことを特徴としている。また、他の１つは、水素の吸蔵および放出が可能な水素貯蔵体の製造方法であって、水素の吸蔵及び放出を担うＭｇ金属粒子に対して配向処理を行って配向処理物を得る工程と、配向処理物の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子を被着させる被着処理工程と、を備えることを特徴としている。以上の２つの製造方法において、剛体によって形成された所定の間隙を通過させる処理を複数回繰返すことによって、Ｍｇ金属粒子又は配向処理物の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子を被着させることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第１粒子と第２粒子との混合物を、剛体によって形成された所定の間隙を通過させる処理を複数回繰返すため、第２粒子の量が少なくても第１粒子の表面に第２粒子を均一に分散させて被着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による水素貯蔵体は、水素の吸蔵及び放出を担う第１粒子と、第１粒子とメカノケミカルに結合された第２粒子とを含む水素貯蔵体である。
＜第１粒子…Ｍｇ＞
第１粒子は、Ｍｇ又はＭｇ合金から構成することができる。
Ｍｇは純金属としてのＭｇを意図するが、工業的生産により不可避的に混入される不純物の存在を許容する。Ｍｇは、前述のように、７ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵・放出量を誇るが、３００℃以上の温度でなければ水素を放出することができない問題があった。ところが、本発明によれば、３００℃以下の温度でのＭｇからの水素放出を可能にした。
Ｍｇ合金としては、公知のものを広く包含する。例えば、Ｍｇ−ＲＥ系合金（ＲＥ：希土類元素）、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ−ＲＥ系合金等を採用することができる。具体的には、Ｍｇ2Ｎｉ合金、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉｘ（ｘ＝３〜３．５）合金、Ｌａ2ＭｇＮｉ9合金、ＬａＭｇＮｉ合金、ＬａＭｇＮｉ14合金等である。これらの合金に本発明を適用することにより、各々の合金の水素放出温度を低下させるという本発明による効果を享受することができる。
【００１６】
＜第１粒子…Ｔｉ−Ｃｒ＞
第１粒子としては、以上のＭｇ又はＭｇ合金以外に、Ｔｉ−Ｃｒ系合金を用いることができる。Ｔｉ−Ｃｒ系合金によれば、ＣｒとＴｉのモル比（Ｃｒ／Ｔｉ）を適宜設定することによって、Ｔｉ−Ｃｒ系合金のプラトー圧（放出のプラトー圧）を任意の値に設定することができるという利点もある。
Ｔｉ−Ｃｒ系合金において、ＣｒとＴｉのモル比（Ｃｒ／Ｔｉ）は０．３〜４．０とすることが望ましい。ＣｒとＴｉのモル比が０．３未満となると水素は吸蔵されるが水素の放出が困難となる。一方、ＣｒとＴｉのモル比が４．０を超えると水素を吸蔵しなくなるため好ましくない。望ましいＣｒとＴｉのモル比は０．５〜３．０、さらに望ましいＣｒとＴｉのモル比は０．８〜２．５である。
【００１７】
ここで、Ｔｉ−Ｃｒの２元系の場合、Ｃｒ／Ｔｉ＞１．５となると、後述する急冷処理を行ってもｂｃｃ主相とはなりにくい。よって、特にＣｒ／Ｔｉ＞１．５となる場合には、ＴｉとＣｒの合計量を１０〜９９ａｔ％とし、Ｒｕ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくともいずれかの元素を含有させることが望ましい。
ＲｕはＴｉ−Ｃｒ系合金に微量に含有させるだけで高いｂｃｃ相形成能を有し、有害なＣ14型、Ｃ15型等のラーベス相をほとんど含まないｂｃｃ単相合金を得ることができる。ＲｕをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は０．５〜１０ａｔ％、さらに望ましい含有量は０．５〜８ａｔ％、より望ましい含有量は０．５〜５ａｔ％である。
一方、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくともいずれかをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させることで、ｂｃｃを主相とし、かつ合金コストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有するＴｉ−Ｃｒ系合金を得ることができる。
【００１８】
ＶをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は３〜９０ａｔ％、さらに望ましい含有量は３〜５０ａｔ％、より望ましい含有量は３〜４０ａｔ％である。
ＭｏをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は１〜２５ａｔ％、さらに望ましい含有量は２〜１５ａｔ％、より望ましい含有量は２〜１０ａｔ％である。
ＷをＴｉ−Ｃｒ系合金に含有させる場合における望ましい含有量は１〜２０ａｔ％、さらに望ましい含有量は１〜１５ａｔ％、より望ましい含有量は１〜１０ａｔ％である。
なお、Ｃｒ／Ｔｉ≦１．５の場合でもＲｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の添加はｂｃｃ相安定化のために好ましい。
【００１９】
以上の組成を採用することで、Ｔｉ−Ｃｒ系合金を、ｂｃｃ相を主相とするものとすることができる。Ｔｉ−Ｃｒ系合金がｂｃｃ相を主相とするか否かはＸ線回折により判断することができる。回折線の積分強度による以下の式（１）による割合（％）が５０％以上のものをｂｃｃ相が主相の合金とみなす。
ｂｃｃ（110）／［ｂｃｃ（110）＋｛C14Laves（201）＋C15Laves（311）｝×2］
・・・式（１）
なお、以上のＴｉ−Ｃｒ合金において、ｂｃｃ相のほかに存在し得る相は、ラーべス相である。
以上では第１粒子を構成する望ましい金属としてＭｇ、Ｍｇ合金、Ｔｉ−Ｃｒ系合金について述べたが、本発明はこれに限定されず、Ｖ、Ｖ合金等の他の金属を用いることを許容する。
なお、第１粒子としては、上述のＭｇ、Ｍｇ金属、Ｔｉ−Ｃｒ合金の他に、アルカリ金属系水素化物（例えば、ＮａＡｌＨ4やその一部置換体、ＬｉＢＨ4やその一部置換体）、リチウム化合物（例えば、Ｌｉ3Ｎやその一部置換体）を用いることができる。
【００２０】
＜第２粒子＞
本発明における第２粒子は、Ｎｉ、Ｖ、Ｖ合金、ＬａＮｉ5合金、Ｔｉ−Ｃｒ系合金、Ｔｉ−Ｆｅ系合金、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ（グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素材料）、ＢＮのグループから選ばれた１種又は２種以上から構成することができる。この中では、Ｔｉ−Ｃｒ系合金が最も望ましい。Ｔｉ−Ｃｒ系合金としては、第１粒子について説明した合金を用いることができる。また、上述したＮａＡｌＨ4やその一部置換体、ＬｉＢＨ4やその一部置換体、Ｌｉ3Ｎやその一部置換体に対する第２粒子としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｄ等の金属微粒子や、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4を触媒として用いることができる。
【００２１】
＜ＭＣＢについて＞
本発明の水素貯蔵体の製造方法は、第１粒子と第２粒子とを含む混合物を、剛体によって形成された所定の間隙を強制的に通過させる処理を複数回繰返す点にある。この処理により、少なくとも第１粒子と第２粒子とがメカノケミカル的な作用により結合する。このとき、第１粒子同士又は第２粒子同士がメカノケミカル的な作用により結合することも当然あり得る。本願明細書において、この処理をメカノケミカルボンディング（ＭＣＢということがある）と呼ぶことがある。
【００２２】
図１はＭＣＢを行うことのできる処理装置１の基本構成示す図である（非特許文献４）。図１に示すように、処理装置１は、高速で回転する回転ケーシング２と、回転ケーシング２の内壁２ａに対して所定の間隔を隔てて固定されるチップ３とを備えている。回転ケーシング２及びチップ３はともに剛体とみなしうる部材である。被処理物Ｐ（本発明においては第１粒子及び第２粒子の混合物）は、回転ケーシング２の回転に伴う遠心力によってその内壁２ａに圧密されながら、回転ケーシング２の内壁２ａとチップ３との間の間隙を通過する。この通過の際に、被処理物Ｐは強い圧縮と摩擦作用を受ける。被処理物Ｐが金属粒子である場合には、圧縮と摩擦作用を受けることにより、金属粒子同士がメカノケミカル的な作用で結合する。
【００２３】
ＭＣＢを行うことのできる装置として、特開平５−３１７６７９号公報（特許文献１）に開示された装置を用いることができる。この装置の主要構成を図２に示している。この装置は、チップ３に、回転ケーシング２との隙間が回転ケーシング２の回転方向側ほど狭くなるように形成した傾斜面を持たせ、また、レーキ４を、回転ケーシング２との隙間が回転ケーシング２の回転方向側ほど広くなり、かつ、その作用面が次第に幅広となるような楔状又は櫛歯状に形成し、回転ケーシング２とチップ３及びレーキ４とを相対させて、チップ３による圧縮・剪断と、レーキ４による撹拌混合が回転ケーシング２の内壁２ａに押付けられた被処理物Ｐに対して行われるように構成してある。要するに、回転ケーシング２を高速駆動回転させて、被処理物Ｐを内壁２ａに遠心力で押付け、その押付けで形成した被処理物Ｐからなる層に、回転ケーシング２に対して相対回転するチップ３とレーキ４を作用させ、被処理物Ｐをチップ３で圧縮・剪断するとともにレーキ４で撹拌混合できるように構成してある。
【００２４】
＜方法の区分＞
本発明の水素貯蔵体の製造方法は、ＭＣＢを複数回繰返すことによって得られた処理物をそのまま水素貯蔵体として使用することができる。これを以下、第１の方法と呼ぶことにする。さらに他の処理を施すこともできる。他の処理としては、ＭＣＢで得られた処理物に対して例えばボールミルを用いて行う配向処理が有効である。これを第２の方法と呼ぶことにする。また、本発明は配向処理が施された粒子を第１粒子として用いることができる。これを第３の方法と呼ぶことにする。以下、第１の方法〜第３の方法を順に説明する。
【００２５】
＜第１の方法＞
ＭＣＢを複数回繰返すことによって得られた処理物をそのまま水素貯蔵体として使用する第１の方法は、第１粒子の周囲に第２粒子が被覆された形態の水素貯蔵体を得る場合に適用することができる。この場合、第２粒子は第１粒子よりも小径であることが必要であり、具体的には第２粒子の粒径は第１粒子の粒径の１／５０以下、例えば１／１００であることが望ましい。第１粒子の粒径が１〜１５μｍ程度ある場合に、第２粒子を１０〜１００ｎｍの粒径とすればよい。
図３は、第１粒子５と第２粒子６の混合物をＭＣＢによる処理を施すことにより、第１粒子５の周囲に第２粒子６が被覆される様子を示している。第２粒子６は図３に示すように、第１粒子５の周囲全面を被覆してもよいし、部分的な被覆に留まってもよい。ここで、第２粒子６が微細であればあるほど凝集しやすいが、ＭＣＢを行う過程で凝集が解かれ第２粒子６は分散する。第２粒子６の混合量を制御することにより、第１粒子５に対する被覆の程度を制御することができる。ＭＣＢを用いれば、第２粒子６の量を少なくしつつ第１粒子５への被覆の均一性を確保することができる。
なお、本発明において、第１粒子５と第２粒子６との粒径が同等である場合を排除するものではない。また、本発明において、第３の粒子、第４の粒子…を含むことを許容する。
【００２６】
＜第２の方法＞
第２の方法は、前述したように、第１の方法によって得られた処理物に対して配向処理を行うものである。この配向処理は、前記処理物に対して機械的エネルギを付与することにより実行される。機械的な衝撃は、例えばボールミルを用いて与えることができる。通常、ボールミルは粉末を粉砕するために用いるものであるが、本発明では粉砕を第一義的な目的としない。第１粒子５が比較的延性に富むＭｇ金属から構成される場合、ボールミルで処理したとしても、粉砕に優先して粒子が展延される。そのために、ボールミルによる処理、つまり機械的な衝撃が付与された粒子は、集合体を形成する。
図４は第２の方法の手順を模式的に示した図である。なお、以下では第１粒子５としてＭｇ粒子７を、また第２粒子６としてＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８を用いたものとして説明する。図４（ａ）に示すように、Ｍｇ粒子７とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８を混合し、Ｍｇ粒子７とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８とを含む混合粉末を得る。混合粉末の段階では、微細なＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８は凝集しやすい。この混合粉末に対してＭＣＢ処理を施すと、Ｍｇ粒子７の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８が結合する。このときＭｇ粒子７同士、又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８同士も結合することがある。この結合はメカノケミカル的な作用によるものである。
【００２７】
ＭＣＢ処理が施されたＭｇ粒子７とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８からなる処理物は、次いで機械的エネルギが付与される。機械的エネルギの付与はボールミルによって行うことができる。機械的エネルギの付与が行われた処理物は、比較的延性に富むためＭｇ粒子７は展延され、かつこのＭｇ粒子７同士が結合されて図４（ｃ）にその断面を模式的に示すように扁平状の集合体９を形成する。Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８は集合体９の内部（Ｍｇ粒子７の粒子間）に存在し、所定の結合状態を形成する。なお、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の一部は集合体９の表面部に存在して外部に突出している。
図４（ｄ）は、図４（ｃ）に示した集合体９を粉砕して得られた粒子の断面を模式的に示している。集合体９は混合及び機械的エネルギの付与を経て得られているため、図４（ｄ）に示すように粉砕後の粒子においてもＭｇ粒子７及びＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８が所定の結合状態を有している。粉砕された粒子は、水素貯蔵体１０として用いることができる。
【００２８】
ボールミルにより機械的エネルギを付与することにより、第１粒子５の結晶をｃ軸方向に配向させることができる。ｃ軸方向への配向の度合いは、ボールミルによる処理の時間が長くなるにつれて高くなる。一方で、ｃ軸方向への配向の度合いが高いほど水素放出温度を低下させる等の本発明の効果は顕著となる。したがって、生産性を考慮した範囲で機械的なエネルギ付与の時間はできるだけ長くする必要がある。ボールミルはこの配向を実現するための一手段であって、本発明を限定する要素ではない。ｃ軸方向への配向が機械的なエネルギ付与に起因するものであるところ、ボールミル以外の混合機、粉砕機を用いることができる。また、圧延その他の機械的エネルギを付与し得る手段を採用することもできることは言うでもない。また、粒子の結晶がｃ軸方向に配向されているか否かはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）を用いた電子線回折像により判断することができる。つまり、ｃ軸方向からの電子線回折像を示す結晶粒子の割合が５０％以上を占めていれば本発明の配向に該当する。ｃ軸方向からの電子線回折像を示す結晶粒子の割合は、６０％以上、さらには７５％以上を占めていることが望ましい。
【００２９】
ボールミルによる処理が施されると集合体９を形成するが、十分な配向を得るに足る時間だけボールミルによる処理を施すと、集合体９は成長し３ｍｍ程度の長さを有する板状体となる。この程度の寸法を有していると、水素吸蔵・放出がその表面近傍でしか生じないため、体積に対する水素吸蔵・放出量は劣ってしまう。したがって、この集合体９を粉砕して用いることが望ましい。集合体９を粉砕するためには大きな機械的衝撃を伴う必要はない。集合体９に軽微な打撃を加えるだけで集合体９形成前に存在していた粒子（ＭＣＢ処理物）同士の結合を解くことができる。また、乳鉢内に収容した集合体９を乳棒で擦ることによっても結合を解くことができる。他には集合体９を切削することにより配向された新たな粒子を生成することもできる。以上のようにして得られる水素貯蔵体１０は、３００μｍ以下、望ましくは１５０μｍ以下、さらに望ましくは１００μｍ以下の長さ、厚さを有している。
【００３０】
以上のようにして得られる水素貯蔵体１０において、水素を吸放出可能なＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８が、Ｍｇ粒子７に対して機械的エネルギを付与し、Ｍｇ粒子７の水素放出温度を低下させるという機能を担うことができる。こうした機能を担わせるために、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８としては、水素化されていない状態で体心立方型結晶構造（以後「ｂｃｃ相」あるいは「ｂｃｃ」と呼称する）を主相とするものを用いることが望ましい。
ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金（以下、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金を単に「Ｔｉ−Ｃｒ系合金」という）は、水素原子の移動にともなう一方向（具体的にはｃ軸方向）の格子の伸縮が大きく、所定の結合状態にある水素貯蔵体１０において、水素を吸放出する際に、Ｍｇ粒子７に対して機械的エネルギを付与することができる。また、Ｍｇほどではないにしても、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金は、単体で３．５ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵量を示す。よって、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金を用いることで、水素貯蔵体１０全体としての水素吸蔵量を増加させることができる。
【００３１】
ここで、「水素原子の移動」の一形態として、水素原子が水素貯蔵体１０内部に侵入すること、水素貯蔵体１０内部に侵入した水素原子が水素貯蔵体１０外部へ放出されること、の両者を含む。具体的には、水素原子がＭｇ粒子７又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８の内部に吸蔵されること、水素原子がＭｇ粒子７又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８の内部を透過（通過）すること、Ｍｇ粒子７又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８の内部から水素貯蔵体１０の外部へ向けて水素原子が放出されること、が挙げられる。
【００３２】
次に、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８がＭｇ粒子７に対して応力を付与することができるメカニズムについて図５を用いて説明する。詳しくは後述するが、Ｍｇ粒子７とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８は機械的エネルギが付与されることで結合されている。この結合状態は比較的強固であり、複合体内においてＭｇ粒子７とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８はその動きが拘束されている。
図５に示すように、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８内に水素原子が吸蔵されると、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の体積が膨脹する。ここで、上述したようにｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８は、水素原子の移動にともなうｃ軸方向の格子の伸縮が大きく、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８内に水素原子が吸蔵されると、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の体積がｃ軸方向に膨脹する。ところが、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８はＭｇ粒子７と機械的エネルギにより強固に結合され、その動きが拘束されている。このため、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の体積膨脹に伴い、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の周囲に位置するＭｇ粒子７には応力が付与される。具体的には、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８とＭｇ粒子７との結合面（接合面）と、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８のｃ軸とが平行である場合にはＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８が水平方向に体積膨脹するためＭｇ粒子７には引張応力が付与される。一方、前述の結合面とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８のｃ軸とが垂直である場合にはＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８が垂直方向に体積膨脹するためＭｇ粒子７には圧縮応力が付与される。
【００３３】
また、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８において水素原子が放出されると、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の体積がｃ軸方向に収縮する。この体積収縮に伴い、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８の周囲に位置するＭｇ粒子７には圧縮応力又は引張応力が付与される。
このように、Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子８側からＭｇ粒子７側に付与される応力により、Ｍｇ粒子７に存在する水素が不安定な状態となるために、２００℃以下という比較的低温でも水素が放出されやすくなるものと考えられる。
【００３４】
＜第３の方法＞
第２の方法は、ＭＣＢ処理が施された後に第１粒子５（典型的にはＭｇからなる）の配向を実施した。しかし、ＭＣＢ処理が施される前に配向処理を行うことができる。つまり、第１粒子５に対して上述と同様の手法によって配向処理を施した後に、第２粒子６と混合し、ＭＣＢ処理を施すことができる。
図６は第３の方法の手順を模式的に示した図である。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｍｇ粒子７に対して例えばボールミルにより機械的エネルギを付与することにより、Ｍｇ粒子７同士が結合した扁平状の集合体１１を作製する。
次に、図６（ｃ）に示すように集合体１１を粉砕するとともに、粉砕により得られたＭｇ粒子７にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８を混合する。なお、第３の方法によれば、この段階におけるＭｇ粒子７はその結晶がｃ軸方向に配向されている。Ｍｇ粒子７とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８とを含む混合粉末に対してＭＣＢ処理を施すと、図６（ｄ）に示すようにＭｇ粒子７の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８が結合する。このときＭｇ粒子７同士、又はＴｉ−Ｃｒ系合金粒子８同士も結合することがある。この結合はメカノケミカル的な作用によるものである。粉砕して得られた粒子を水素貯蔵体１０として使用することができる。
【実施例１】
【００３５】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
以下の要領で水素貯蔵体を作製した。
（１）Ｍｇ塊から切削粉末を４００ｇ作製した。４００ｇの切削粉に水素の吸蔵・放出を繰返すことによる水素化粉砕を施してＭｇ粉末を得た。なお、このＭｇ粉末は、最後に水素放出を行っているので、水素を含んでいない。得られたＭｇ粉末を目開きが１５０μｍのふるいを用いて分級した。
（２）Ｍｏ4Ｔｉ39Ｃｒ57（ａｔ％）の組成を有する合金をアーク溶解にて作製した。アーク溶解にて作製したＭｏ5Ｔｉ41Ｃｒ54合金（ａｔ％）を１４００℃で１０分間保持する熱処理を行った後、直ちに水中急冷することで、ｂｃｃ相を主相とするＴｉ−Ｃｒ系合金を得た。得られたＴｉ−Ｃｒ系合金をボールミルで粉砕（粉砕時間：２時間）し、平均粒径１〜２μｍのＴｉ−Ｃｒ系合金粉末を得た。なお、この粉砕はＴｉ−Ｃｒ系合金に水素を吸蔵させた状態で行った。粉砕後に得られたＴｉ−Ｃｒ系合金粉末を減圧状態（１０-2Ｐａ以下）下、５００℃で２０分保持し、脱水素を行った。
【００３６】
（３）（１）で得られたＭｇ粉末と（２）で得られたＴｉ−Ｃｒ系合金粉末を重量比で８７：１３の割合で混合した。この混合粉末を上述したＭＣＢ法により処理した。処理後の粉末をＳＥＭ及びＳＥＭ−ＥＤＳで観察したところ、凝集は確認されず、Ｍｇ粒子の周囲にＴｉ−Ｃｒ系合金粒子が均一に分散しかつ結合した複合体が得られたことが確認された。
【００３７】
（４）（３）で得られた複合体（５０ｇ）とφ１２ｍｍステンレス製のメディアボール（２ｋｇ）をポットに投入した後にポットを封止した。なお、以上の処理はＡｒガスで置換されたグローブボックス内で行った。次に、ポットに対して減圧とＡｒガス挿入を交互に繰返すことにより、ポット内をＡｒガスで置換し、さらにポットをロータリーポンプにより真空引き（およそ１０Ｐａ以下）した。
その後、複合体とステンレス製のボールが収容されたポットを、ボールミルを構成する架台上で５０ｒｐｍで回転を３００時間継続した。
（５）回転を３００時間継続した後に、ポットを開放して複合体を取り出した。複合体は、幅が約３ｍｍ、厚さが約１００μｍの板状の粒子に成長していた。なお、この処理もＡｒガスで置換されたグローブボックス内で行った。
【００３８】
以上で得られた板状粒子について水素吸放出特性を評価した。評価の手順は以下の通りである。板状粒子をサンプル管に入れ、減圧中で４００℃まで加熱し、その温度で水素圧が７ＭＰａとなるように加圧した。この減圧・加圧を３回繰返した。その後、Ａｒガスで置換されたグローブボックス内で、板状粒子をステンレス製の乳鉢に入れ、乳棒で軽く擦ることにより粉体化した。得られた粉体を１５０μｍのふるいを通して粉末状の試料を得た。こうして得られた０．７ｇの試料をサンプル管に入れ、４００℃で減圧した後、２８０℃、２４０℃、２００℃の各温度における吸放出特性を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定は真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）に従って行った（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）。その結果を表１に示すが、２００℃においても４．７ｍａｓｓ％という高い水素放出量が得られた。したがって、Ｍｇ粒子とＴｉ−Ｃｒ系合金粒子との間にメカノケミカルな反応が起こっていると推察される。
【００３９】
【表１】
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【実施例２】
【００４０】
以下の要領で水素貯蔵体を作製した。
（１）Ｍｇ塊から切削粉末を４００ｇ作製した。４００ｇの切削粉に水素の吸蔵・放出を繰返すことによる水素化粉砕を施した後に、ボールミルで粉砕処理してＭｇ粉末を得た。粉砕処理時間は４時間である。得られたＭｇ粉末に対して４００℃で減圧処理することにより脱水素処理を行った。脱水素処理後のＭｇ粉末の粒径を測定したところ、平均粒径が３．３μｍであった。
（２）平均粒径が２０ｎｍの球状のＰｄ粉末を用意し、（１）で得られたＭｇ粉末とＰｄ粉末を重量比で９０：１０の割合で混合した。この混合粉末を上述したＭＣＢ法により処理した。処理後の粉体をＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳで観察したところ、Ｍｇ粒子の表面をＰｄ粒子が被覆する複合体が得られていることが確認された。Ｍｇ粒子を被覆しているＰｄ粒子の厚さは２０〜７０ｎｍの範囲にあった。また、Ｐｄ粒子は、Ｍｇ粒子の表面の１／２程度を被覆していた。
（３）（２）で得られた複合体（５０ｇ）とφ１２ｍｍステンレス製のメディアボール（２ｋｇ）をポットに投入した後にポットを封止した。なお、以上の処理はＡｒガスで置換されたグローブボックス内で行った。次に、ポットに対して減圧とＡｒガス挿入を交互に繰返すことにより、ポット内をＡｒガスで置換し、さらにポットをロータリーポンプにより真空引き（およそ１０Ｐａ以下）した。その後、複合体とステンレス製のボールが収容されたポットを、ボールミルを構成する架台上にて５０ｒｐｍで回転を３００時間継続した。
【００４１】
（４）回転を３００時間継続した後に、ポットを開放して複合体を取り出した。複合体は、幅が約３ｍｍ、厚さが約１００μｍの板状の粒子に成長していた。なお、この処理もＡｒガスで置換されたグローブボックス内で行った。
【００４２】
（５）（４）で得られた板状粒子をサンプル管に入れ、減圧中で４００℃まで加熱し、その温度で水素圧が７ＭＰａとなるように加圧した。この減圧・加圧を３回繰返した。その後、Ａｒガスで置換されたグローブボックス内で、板状粒子をステンレス製の乳鉢に入れ、乳棒で軽く擦ることにより砕いた。
ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭ−ＥＤＳにより粉体を観察したところ、Ｐｄ粉末の添加量が１０重量％と少ないのにもかかわらず、ほとんどの粉体でＰｄ粒子の存在が確認できた。このＰｄ粒子は湾曲した帯状の形態を呈し、その厚さは１０〜８０ｎｍである。
【００４３】
（６）（４）で得られた板状粒子について水素吸放出特性を評価した。評価の手順は以下の通りである。板状粒子をサンプル管に入れ、減圧中で４００℃まで加熱し、その温度で水素圧が７ＭＰａとなるように加圧した。この減圧・加圧を３回繰返した。その後、Ａｒガスで置換されたグローブボックス内で、板状粒子をステンレス製の乳鉢に入れ、乳棒で軽く擦ることにより粉体化した。こうして得られた０．７ｇの試料をサンプル管に入れ、４００℃で減圧した後、７ＭＰａの水素圧に維持したまま室温まで冷却した。冷却後、水素圧を０．２ＭＰａにした。
試料を大気に触れさせることなく水素化チャンバーに移動し、１２時間だけ真空保持した後に、水素ガス圧０．１ＭＰａ、１３０℃の雰囲気下で２４時間保持した。
【００４４】
その後、試料を真空に保持した後に、室温から２４０℃まで昇温し、熱的昇温脱離分析（ＴＤＳ）によって水素放出温度を確認するとともに、四重極質量分析によって水素放出量を測定した。その結果、水素放出開始温度が１１０℃以下であること、水素放出のピーク温度が１８０℃であることが確認できた。また、水素放出量は５．６ｍａｓｓ％であった。このように、２００℃以下の温度において水素放出のピークがあり、かつ５．６ｍａｓｓ％という高い水素放出量が得られたことから、Ｍｇ粒子とＰｄ粒子との間にメカノケミカルな反応が起こっていると推察される。
【実施例３】
【００４５】
市販のＭｇ粉末を目開きが１５０μｍのふるいを用いて分級した。また、平均粒径が７０ｎｍのＮｉ粉末を用意した。分級されたＭｇ粉末とＮｉ粉末を重量比で７０：３０の割合で混合した。この混合粉末を上述した本発明の摩砕方法により処理した。処理後の粉体をＳＥＭ−ＥＤＳで観察したところ、Ｍｇ粒子の表面の９０％以上をＮｉ粒子が覆っている複合体となっていることが確認された。
得られた複合体０．２５ｇとＣｕ粉末０．７５ｇとでペレットを作製し、このペレットをＮｉ線で保持することにより評価用電極を作製した。この電極を負極、Ｎｉ板を正極とし、電解液を６ＭのＫＯＨ水溶液とした評価用電池を用いて４０ｍＡ／ｇで５０時間の還元を行い、８ｍＡ／ｇで酸化電気量を測定した結果８００ｍＡｈ／ｇという大きな値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＭＣＢの概念を示す図である。
【図２】ＭＣＢを行うことのできる装置構成例を示している。
【図３】第１粒子の周囲に第２粒子をＭＣＢにより被覆する過程を示す図である。
【図４】本発明における第２の方法による水素貯蔵体の製造方法を模式的に示す図である。
【図５】水素吸放出により発生する応力状態を説明するための図である。
【図６】本発明における第３の方法による水素貯蔵体の製造方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…処理装置、２…回転ケーシング、２ａ…内壁、３…チップ、４…レーキ、５…第１粒子、６…第２粒子、７…Ｍｇ粒子、８…Ｔｉ−Ｃｒ系合金粒子、９、１１…集合体、１０…水素貯蔵体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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