(57)【要約】【課題】  フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法を提供する。【解決手段】  水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１４００〜１８００℃に、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物よりも下流側の第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１０００〜１２００℃に、上流側のグラファイト粉末を１０００〜１７００℃に加熱することで、平均直径２ナノメートル程度の窒化ホウ素ナノファイバーが織り込まれた構造を有するナノワイヤーであることを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを製造する。【選択図】図１
2005075656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径２ナノメートル程度の窒化ホウ素ナノファイバーが織り込まれた構造を有するナノワイヤーであることを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤー。
【請求項２】
直径が５００ナノメートル程度で、長さが十数マイクロメートル程度であることを特徴とする請求項１記載の窒化ホウ素ナノワイヤー。
【請求項３】
フォトルミネッセンス特性を示すことを特徴とする請求項１または２記載の窒化ホウ素ナノワイヤー。
【請求項４】
カソードルミネッセンス特性を示すことを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の窒化ホウ素ナノワイヤー。
【請求項５】
水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１４００〜１８０
０℃に、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物よりも下流側の第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１０００〜１２００℃に、上流側のグラファイト粉末を１０００〜１７００℃に加熱することを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は、高熱伝導率、高電気抵抗、化学的不活性等の特性を有する物質であり、その結晶構造には、主として六方晶系と立方晶系の二つの形態がある。また、窒化ホウ素のナノ構造物に関しては、Ｂ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を用いた化学的気相成長法により、中空構
造を有する窒化ホウ素ナノチューブが製造できることが知られている（たとえば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
六方晶系の窒化ホウ素のバンドギャップエネルギーは３．６ｅＶから７．１ｅＶまでの範囲にわたって種々の異なった値が報告されており、立方晶系の窒化ホウ素のバンドギャップエネルギーは一般に６．４ｅＶ以上とされており、窒化ホウ素のバルク結晶や多結晶フィルムについては、カソードルミネッセンス、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどへの応用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、従来の窒化ホウ素のルミネッセンス特性についての報告は、互いに異なるものが多いのが現状であった。また、立方晶系の窒化ホウ素は、共有結合を有する既知の材料中で最も高いバンド・ギャップをもつダイヤモンド類似の材料であるものの、製造が困難であるため、その応用が制限される可能性があった。
【非特許文献１】R.Ma、外，「アドバンスト・マテリアルズ(Adv.Mater.)」，２００２年，１４巻，ｐ．３６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、平均直径２ナノメートル程度の窒化ホウ素ナノファイバーが織り込まれた構造を有するナノワイヤーであることを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを提供する。
【０００８】
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第２には、直径が５００ナノメートル程度で、長さが十数マイクロメートル程度であることを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを、第３には、フォトルミネッセンス特性を示すことを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを、第４には、カソードルミネッセンス特性を示すことを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーを提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第５には、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１４００〜１８００℃に、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物よりも下流側の第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１０００〜１２００℃に、上流側のグラファイト粉末を１００
０〜１７００℃に加熱することを特徴とする窒化ホウ素ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記のとおりのこの出願の発明によって、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用な新規窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。
【００１２】
この出願の発明が提供する窒化ホウ素ナノワイヤーは、平均直径２ナノメートル程度の窒化ホウ素ナノファイバーが織り込まれた構造を有するナノワイヤーであることを特徴としている。この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーにおいて、窒化ホウ素ナノファイバーは数層ずつが束となり、ナノワイヤーの軸方向に対して約３０度および約６０度の方向に傾いて互いが重なりあうなどしており、あたかも窒化ホウ素ナノファイバーで窒化ホウ素ナノワイヤーを織り上げたかのような形態である。
【００１３】
そしてこの出願の発明が提供する窒化ホウ素ナノワイヤーは、全体として、直径が５００ナノメートル程度で、長さが十数マイクロメートル程度である。
【００１４】
このような形態の窒化ホウ素ナノワイヤーは今までに全く知られておらず、この出願の発明によってはじめて明らかにされるものである。
【００１５】
また、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、フォトルミネッセンス特性やカソードルミネッセンス特性を示すことを特徴としている。より具体的には、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、たとえば、室温で３２５ｎｍのレーザー源により励起したときにフォトルミネッセンスを示す。この場合の発光スペクトルは、およそ３４０ｎｍ，７００ｎｍを中心とする狭く強い２本のバンドであって、この発光バンドは短波長側で急激に強度が大きくなり、より長波長側に及ぶ非対称の形を持っている。また、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーの２０Ｋにおけるカソードルミネセンススペクトルは、深い励起エネルギーにより、およそ２３０ｎｍ，３３０ｎｍ，４５０ｎｍおよび７００ｎｍを中心とするよりいくつかの発光バンドを示す。このようなこの出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーのルミネセンス・スペクトルは、六方晶系および立方晶系の窒化ホウ素について今まで報告されているものとは異なっている。このことから、この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、完全な単一の六方晶系および立方晶系とは異なる構造を有しているものと考えられる。
【００１６】
以上のようなこの出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーは、たとえば、以下のこの出願の発明の方法により製造することができる。
【００１７】
すなわち、この出願の発明が提供する窒化ホウ素ナノワイヤーの製造方法は、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１４００〜１８００℃に、第
一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物よりも下流側の第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１０００〜１２００℃に、上流側のグラファイト粉末を１０００〜１７００℃に加熱することを特徴としている。
【００１８】
出発材料である第一および第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物は全く同じものであってよく、そ
の製法、純度および粒径等に特に制限はなく、具体的には、たとえば、Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ., Ｖｏｌ.１３，ｐｐ２９５６，２００１に示された手法に沿って調製したものを用いることなどが好適な例として示される。第一および第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物の重量比
は、５〜２０：１程度とするのが好ましい。その理由は、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物が加
熱により酸化ホウ素を生成して下流側の第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物領域に到達し、窒素と
の反応によって窒化ホウ素ナノワイヤーが生成するのであるが、窒化ホウ素ナノワイヤーの生成には主として第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物からの酸化ホウ素が利用されるためである
。
【００１９】
グラファイト粉末についても、その純度および粒径等に特に制限はなく、たとえば、シグマ・アルドリッチ社製、３２５メッシュ、純度９９．９９％のグラファイトパウダー等を用いることが例示される。第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物とグラファイト粉末の重量比は１
：１程度とすることが好ましく、このようにすることで反応系の還元雰囲気を好適に維持することができる。
【００２０】
以上の出発材料を、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら加熱して、反応させる。出発材料の加熱には、縦型高周波誘導加熱炉を用いることが、反応効率がよく簡便である。たとえば、縦型高周波誘導加熱炉を用いる場合には、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物をグラファ
イト製るつぼ等の中に入れ、このるつぼをグラファイトサセプターに取り付けることができる。そして加熱炉の下方より水蒸気を含んだ窒素ガスを通じるようにして、第二のＢ4
Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物はグラファイト製円板等の上に載せ、先のグラファイト製るつぼの上方に設置することができる。グラファイトの粉末については、さらに別のグラファイト製るつぼ等の中に入れて、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物の入ったるつぼの下方に設置することがで
きる。
【００２１】
このような状態で、水蒸気を含んだ窒素ガスを通じながら、第一のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物
を１４００〜１８００℃に、第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１０００〜１２００℃に、グラ
ファイト粉末を１０００〜１７００℃に加熱する。材料の加熱温度はそれぞれ上記の温度範囲とすることが好ましく、これらの範囲よりも低い温度では十分な収量が得られず、またこれらの範囲よりも高い温度に上げても収率の向上にはつながらない。さらに、第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物については、たとえばグラファイト製円板の温度が１１００℃よりも
高い場合には、窒化ホウ素ナノワイヤーではなく窒化ホウ素のナノロッドが生成してしまい、１０００℃よりも低い場合には、非晶質の窒化ホウ素が生成してしまうため好ましくない。
【００２２】
この出願の発明において、水蒸気を含んだ窒素ガスは、たとえば、蒸留水中に窒素ガスを吹き込むことで調製することが簡便な例として示される。しかしながら、多量の水蒸気はグラファイトるつぼ等の反応容器に損傷を与える可能性があるために好ましくない。そこで水蒸気を含んだ窒素ガスとしては、たとえば、具体的には、キャリアガスとして窒素ガスを１．５Ｌ／分程度流しながら、蒸留水中に窒素ガスを吹き込んだ水蒸気／窒素ガスを０．１〜０．６Ｌ／分程度の割合で流すようにするのが適切な例として例示される。
【００２３】
加熱の時間は、原料の消費時間とすることができ、これは様々な製造条件に応じて調節することができる。たとえば、おおよその目安として、０．５〜２時間程度加熱することが例示される。加熱の後、室温に冷却すると、第二のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物が配置されたグ
ラファイト円板等の上に、白色粉末の堆積物として窒化ホウ素ナノワイヤーを得ることができる。
【００２４】
この出願の発明によると、以上のとおりの熱分解化学的気相成長法により、窒化ホウ素ナノワイヤーを簡便に製造することができる。
【００２５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２６】
グラファイト製るつぼ中に、Ｂ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物２．０ｇを入れ、このるつぼを高周波
誘導加熱炉内のグラファイト製サセプターに取り付けた。また、グラファイト製円板上にＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物０．２ｇを載せ、グラファイト製るつぼの上方に設置した。さらに別
のグラファイト製るつぼの中に、シグマ・アルドリッチ社製のグラファイト粉末（純度９９．９９%）２．０ｇを入れ、Ｂ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物の入ったるつぼの下方に設置した。なお、Ｂ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物は、Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ., Ｖｏｌ.１３，ｐｐ２９５６，２００
１に示された手法に沿って調製したものを用いた。
【００２７】
高周波誘導加熱炉を用いて、グラファイト製るつぼ中のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１７５０
℃に、グラファイト製円板上のＢ4Ｎ3Ｏ2Ｈ化合物を１１００℃に、グラファイト粉末を
１５００℃に加熱した。この際、炉内に、１．５Ｌ／ｍｉｎの流速の窒素ガスと、蒸留水に窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込むことにより得られる水蒸気を含む窒素ガスとを通じた。１．５時間の加熱の後、加熱炉を室温に冷却した。その結果、グラファイト製円板上に白色の粉末状の生成物が堆積しているのが確認された。
【００２８】
図１（ａ）に、生成物の走査型電子顕微鏡像を示した。得られた生成物は、直径が約５００ナノメートルで、長さが十数マイクロメートル程度のナノワイヤーであることが分かった。
【００２９】
また、図１（ｂ）に高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察した生成物の像を示したが、このナノワイヤーは平均直径が２ナノメートル程度のナノファイバーが織り込まれた構造をしていることが確認された。この場合のナノファイバーは、窒化ホウ素のグラファイト状構造の一層の面間距離が０．３３ナノメートルのものが６層（６本）集合して、２ナノメートルの幅になっている。また図１（ｂ）に挿入した電子線回析パターンは、多結晶特性を示す回析リングであった。
【００３０】
図２に、このナノワイヤーの電子エネルギー損失スペクトルを示した。１８８ｅＶおよび４０１ｅＶにそれぞれホウ素と窒素のＫ端に一致するピークが認められ、ナノワイヤーが窒化ホウ素であることが確認できた。また、その組成は、ＥＥＬＳで測定して、ホウ素と窒素の原子比が１：１であることが確認された。
【００３１】
図３（ａ）に、励起源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、この窒化ホウ素ナノワイヤーのフォトルミネッセンススペクトルを室温で測定した結果を示した。およそ３４０ｎｍ，７００ｎｍ近傍に強く幅の狭い発光ピークを有することが分かった。
【００３２】
また図３（ｂ）に、窒化ホウ素ナノワイヤーの２０Ｋにおけるカソードルミネッセンスを測定した結果を示した。この窒化ホウ素ナノワイヤーは、２３０，３３０，４５０，７００ｎｍ近傍に発光バンドを有することが分かった。
【００３３】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、新規な窒化ホウ素ナノワイヤーとその製造方法が提供され、この新規窒化ホウ素ナノワイヤーは、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンス等の光学デバイス等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーの（ａ）走査型電子顕微鏡像と、（ｂ）高分解能透過型電子顕微鏡像を例示した図である。
【図２】この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーの電子エネルギー損失スペクトルを例示した図である。
【図３】この出願の発明の窒化ホウ素ナノワイヤーの（ａ）フォトルミネッセンススペクトル、（ｂ）カソードルミネッセンススペクトルを例示した図である。
【図１】
2005075656.tif 000003
【図２】
2005075656.tif 000004
【図３】
2005075656.tif 000005