(57)【要約】【課題】  低いガス圧力および低い電力で効率的に炭素膜を成膜できるようにするとともに、大きな基材、特に長尺な基材に対して、効率的に炭素膜を成膜できるようにする。【解決手段】  真空チャンバー１０内に設けられるとともに、高周波電源１２に接続されるプラズマ発生用コイル１１を備え、真空チャンバー１０内に原料ガスを導入しながらプラズマ発生用コイル１１内にプラズマ１５を発生させ、該プラズマ発生用コイル１１内に配置された基材としての線材１３に、炭素膜を成膜するようにしている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内に設けられるとともに、高周波電源に接続されるプラズマ発生用コイルを備え、前記真空チャンバー内に原料ガスを導入しながら前記プラズマ発生用コイル内にプラズマを発生させ、該プラズマ発生用コイル内に配置された基材に、炭素膜を成膜することを特徴とする炭素膜の製造装置。
【請求項２】
前記真空チャンバー内のガス圧力が、０．１〜５０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の炭素膜の製造装置。
【請求項３】
前記基材を、通電加熱する請求項１または２に記載の炭素膜の製造装置。
【請求項４】
前記原料ガスが、炭化水素ガスであり、前記基材が、ワイヤである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素膜の製造装置。
【請求項５】
前記炭素膜が、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、または、カーボンナノファイバーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素膜の製造装置。
【請求項６】
真空チャンバー内に設けられたプラズマ発生用コイル内に基材を配置する工程と、前記真空チャンバ内に原料ガスを供給して所定のガス圧力にする工程と、高周波電源によって前記プラズマ発生用コイルに高周波電圧を印加して該プラズマ発生コイル内にプラズマを発生させる工程とを含むことを特徴とする炭素膜の製造方法。
【請求項７】
前記所定のガス圧力が、０．１〜５０Ｔｏｒｒである請求項６に記載の炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素膜の製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素膜を基板上に形成する方法として、プラズマＣＶＤ法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
プラズマＣＶＤ法においては、例えば、平行平板電極に、直流電力を印加し、プラズマを生成し、基板を６００℃程度に加熱し、基板へのイオンエネルギーを制御することによって、基板に炭素膜を形成することができる。
【０００４】
しかし、ＤＣプラズマＣＶＤ法におけるガス圧は、７０Ｔｏｒｒ程度と高圧であるために、異常放電を起こし易く、また、プラズマの発生に３〜４ｋｗの高電圧を要し、成膜時間も３時間程度と長いという難点がある。
【０００５】
しかも、成膜する対象である基板等の基材が、大きくなると、平行平板電極の電極面積を大きくしなければならず、装置が大型化するとともに、必要な電力も膨大になり、特に、ワイヤ(線材)などの長尺な基材に対して成膜を行う場合には、電極面積や必要な電力の無駄が多くなり、効率の悪いものとなる。
【０００６】
さらに、電極上に配置される基材の上面のみに炭素膜が形成されることから方向性が生じ、このような方向性が生じないように炭素膜を全面(全周面)に形成することも望まれる。
【特許文献１】特開２００１−４８５１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、低いガス圧力および低い電力で効率的に炭素膜を成膜できるようにすることを主たる目的とし、さらに、大きな基材、特に長尺な基材に対して、効率的に炭素膜を成膜できるようにするとともに、基材の全面(全周面)に炭素膜を容易に成膜できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素膜の製造装置は、真空チャンバー内に設けられるとともに、高周波電源に接続されるプラズマ発生用コイルを備え、前記真空チャンバー内に原料ガスを導入しながら前記プラズマ発生用コイル内にプラズマを発生させ、該プラズマ発生用コイル内に配置された基材に、炭素膜を成膜するものである。
【０００９】
ここで、基材とは、炭素膜を形成する対象をいい、その形状は、問わないものであり、例えば、基板状や線状などを含むものであり、この基材は、通電加熱されるのが好ましい。
【００１０】
前記真空チャンバー内のガス圧力は、０．１〜５０Ｔｏｒｒであるのが好ましく、０．１〜１０Ｔｏｒｒであるのがより好ましい。
【００１１】
前記原料ガスが、炭化水素ガスであり、前記基材が、ワイヤであるのが好ましい。
【００１２】
前記炭素膜が、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、または、カーボンナノファイバーであるのが好ましく、これらが混在してもよい。
【００１３】
また、本発明の炭素膜の製造方法は、真空チャンバー内に設けられたプラズマ発生用コイル内に基材を配置する工程と、前記真空チャンバ内に原料ガスを供給して所定のガス圧力にする工程と、高周波電源によって前記プラズマ発生用コイルに高周波電圧を印加して該プラズマ発生コイル内にプラズマを発生させる工程とを含むものである。
【００１４】
前記所定のガス圧力が、０．１〜５０Ｔｏｒｒであるのが好ましく、０．１〜１０Ｔｏｒｒであるのがより好ましい。
【００１５】
本発明の炭素膜の製造装置およびその製造方法によると、プラズマ発生用コイル内に閉じ込められたプラズマは、非常に高い電子密度を有しており、ガス圧力が高圧でなくても適切な濃度および活性度を有し、低いガス圧力で炭素膜を成膜でき、異常放電を抑制することができる。また、プラズマ発生コイル内に閉じ込められたプラズマは、高密度なプラズマとなり、低電力で効率的に成膜することができる。
【００１６】
さらに、基材は、プラズマが生成されるプラズマ発生用コイル内に配置するので、基材が長尺のものである場合には、プラズマ発生用コイルを、基材の長手方向に延長すればよく、例えば、従来例の平行平板型のＣＶＤ装置などに比べて、電極面積や電力の無駄が低減され、効率的に成膜を行えることになる。
【００１７】
しかも、基材を、プラズマ発生コイル内に挿通させた状態で配置することにより、基材の全面(全周面)に、炭素膜を容易に成膜することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低いガス圧力および低い電力で効率的に炭素膜を成膜でき、大きな基材、特に長尺な基材に対して、効率的に炭素膜を成膜することができる。さらに、基材の全面(全周面)に炭素膜を容易に成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面によって本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係る炭素膜の製造装置の概略構成図を示している。
【００２１】
図１において、点線で示した真空チャンバー１０内に、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス(ＳＵＳ)、カーボンなどからなるプラズマ発生用コイル１１を設置する。このプラスマ発生用コイル１１の巻き径、長さ等は、炭素膜を成膜する対象である基材の大きさなど応じて、適宜選択すればよい。
【００２２】
このプラズマ発生用コイル１１には、高周波電力を供給する高周波電源１２が接続され、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する。なお、高周波電源１２の周波数は、１３．５６ＭＨｚに限るものではなく、他の周波数、例えば、４ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚあるいは４０．６８ＭＨｚなどであってもよい。
【００２３】
この実施の形態では、プラズマ発生用コイル１１内には、基材としての線材(ワイヤ)１３を挿通配置する。線材１３は、例えば、Ｎｉ，ステンレス，Ｆｅなどからなり、例えば直径１ｍｍに形成されている。
【００２４】
また、線材１３には、通電加熱用電源１４が接続され、線材１３を、例えば、７００℃〜１０００℃、好ましくは、８００℃〜１０００℃に通電加熱する。成膜時間を短縮し、良好な膜を形成するためには、８００℃以上に加熱するのが好ましい。
【００２５】
通電加熱用電源１４にて線材１３を８００℃以上に加熱した状態で、真空チャンバー１０内には、図示しないガス導入部から炭化水素ガス等の原料ガスおよびキャリアガス、例えば、ＣＨ４／Ｈ２、ＣＨ４／Ａｒ、ＣＨ４／Ｏ２などのガスが、流量を制御しつつ所定のガス圧力となるように供給され、処理後のガスが図示しないガス排気部から排気される。
【００２６】
ＣＨ４／Ｈ２ガス中のＣＨ４は、例えば、９０％であり、ＣＨ４／Ａｒガス中のＣＨ４は、例えば、２０〜６０％であり、ＣＨ４／Ｏ２ガス中のＣＨ４は、例えば、９５％である。なお、ＣＨ４に限らず、Ｃ２Ｈ２などの他の炭化水素ガスを用いてもよい。
【００２７】
また、所定のガス圧力(全圧)としては、０．１〜５０Ｔｏｒｒであり、好ましくは、０．１〜１０Ｔｏｒｒであり、このガス圧力は、０．５〜５０Ｔｏｒｒであってもよい。
【００２８】
なお、ガス圧力が１０Ｔｏｒｒを超えると、プラズマ発生用コイル１１外にプラズマ１５が漏れてしまう。ガス圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満であるとプラズマ発生用コイル１１がスパッタされて線材１３にコーティングが生じる。
【００２９】
高周波電源１２によりプラズマ発生用コイル１１に高周波電力、例えば、３００Ｗを供給して、プラズマ発生用コイル１１内にプラズマ１５を発生させる。この実施の形態では、プラズマ１５の発生領域は、例えば直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状となる。また、ガス圧力を０．７５Ｔｏｒｒ程度とし、線材１３を８００℃程度に通電加熱した。
【００３０】
線材１３がプラズマ１５の発生領域内に存在し、線材１３の全周にカーボンナノウォール（炭素膜）が成膜される。成膜時間は約３０分であった。
【００３１】
このようして、ＣＶＤプロセスにより、原料ガスから化学反応を経て、炭素膜を、線材１３に成膜することができる。
【００３２】
この実施の形態によれば、プラズマ発生用コイル１１内に閉じ込められたプラズマ１５は、非常に高い電子密度を持っており、炭素膜の成膜にとっては、高圧ガスでなくても、低いガス圧力で適度の濃度および活性度を持ち、低いガス圧力で成膜することができ、異常放電を抑制することができる。
【００３３】
また、コイル供給放電では、通常の高周波プラズマと同様な放電開始電圧であり、通常１００Ｗ程度の低電力でも放電を維持でき、しかも高密度なプラズマを作ることができることで成膜できる。もちろん電力を多く供給すれば成膜速度を高くすることができる。
【００３４】
また、コイル内は高いプラズマ条件を形成しており、投入するＣＨ４が効率良く励起され、高い密度の炭素膜形成ソースを形成できることにより、短時間で成膜できる。
【００３５】
さらに、プラズマ発生用コイル１１内に線材１３を挿通することにより、容易に線材１３の全面(全周面)に炭素膜を形成することができる。
【００３６】
しかも、線材１３等の基材が長尺になっても、真空チャンバーおよびプラズマ発生用コイル１１を、基材の長手方向に延ばせばよく、従来の平行平板型のＣＶＤ装置などのように電極面積が大きくなって装置が大型化するのに比べて、容易に対応できるとともに、効率的に成膜を行えることになる。
【００３７】
なお、プラズマ発生用コイル１１の高さに対して、線材１３の長さが大きく、線材１３がプラズマ１５の発生領域からはみ出し、カーボンナノウォールが成膜されない部位が生じる場合、線材１３をプラズマ発生用コイル１１に対して上下動させたり、逆にプラズマ発生用コイル１１を線材１３に対して上下動させることで、線材１３全体にカーボンナノウォールが成膜されるようにしてもよい。
【００３８】
また、図２に示すように、プラズマ発生用コイル１１の高さに対して線材１３の長さが大きい場合、複数のプラズマ発生用コイル１１を線材１３の長手方向に並設し、各プラズマ発生用コイル１１に発生するプラズマ１５どうしが重なり合うようにして、線材１３全体にカーボンナノウォールが成膜されるようにしてもよい。
【００３９】
この実施の形態では、基材である線材１３が、プラズマ発生用コイル１１を、上下方向に挿通するように縦型に構成したけれども、他の実施の形態として、基材が、プラズマ発生用コイル１１を、水平方向に挿通するように横型に構成してもよい。
【００４０】
なお、線材１３の形状は、プラズマ発生用コイル１１内に挿通可能な形状であればよく、例えば、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、平板状線材２０、複数の線材を束ねたり、撚ったりした線材２１、コイル状線材２２などが挙げられる。
【００４１】
また、基材は、炭素膜を成膜できればよく、線状に限らず、板状や筒状等の種々の形状であってもよく、さらに、必ずしも全面(全周面)に炭素膜を形成しなくてもよい。
【００４２】
次に、特性評価について述べる。特性評価としては、電子放射、ＳＥＭ像、ラマン散乱分光法が挙げられる。
【００４３】
電子放射は、図４に示すように、真空中でターゲット(アノード)３０との間に１ｍｍの空間Ｓを介して炭素膜を成膜した線材１３を配置し、線材１３をカソードとしてターゲット３０と線材１３との間に直流電圧を印加して電流を計測した。
【００４４】
図５は、横軸が電圧、縦軸が電流を表しており、上記図４の構成では１０−８Ａが閾値電流となり、９７０Ｖとなる。一般に、放射特性は４Ｖ／μｍ（＝４ＫＶ／ｍｍ）であり、本実施の形態の９７０Ｖ／ｍｍは非常に優れていることが判る。
【００４５】
線材１３のＳＥＭ像を、図６ないし図１２に示す。図６は線材１３のＳＥＭ像、図７ないし図１２はその部分拡大図である。
【００４６】
これらＳＥＭ像より、放射特性に優れた結晶成長となっていることが判る。ナノウォールの結晶が十分に成長していないと、放射特性が悪くなる。なお、結晶の大きさは１〜１０μｍが好ましく、１μｍより小さいと放射特性が悪くなる。
【００４７】
ラマン散乱分光法は、一般にＲ＝Ｉ１５８０／Ｉ１３５０＝４〜８であればよく、本実施の形態のＲは５〜８であり好ましい結果が得られた。
【００４８】
Ｉ１５８０：１５８０ｃｍ−１におけるピーク値  Ｇバンド
Ｉ１３５０：１３５０ｃｍ−１におけるピーク値  Ｄバンド
Ｇバンドは、グラファイトのＥ２ｇ振動モードに対するＤバンドは、ｓｐ２微結晶、あるいは、ディスオーダｓｐ２成分によるもの
したがって、Ｒが大きい程、結晶性がよい。
【００４９】
このように構成された炭素膜の製造装置およびその製造方法によると、０．１〜５０Ｔｏｒｒの低いガス圧力、３００Ｗの低電力、３０分の短時間で線材１３に炭素膜を形成できる。また、プラズマ発生用コイル１１内に線材１３を挿通することにより、容易に線材１３の全面(全周面)に炭素膜を形成することができる。
【００５０】
なお、プラズマ発生用コイル１１に印加する電力３００Ｗ、成膜時間３０分は一例であって、コイルの材質等により変化するが、従来より低電力、短時間となる。
【００５１】
また、線材１３に成膜される炭素膜としては、カーボンナノウォールの他、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
【００５２】
さらに、線材１３にカーボンナノウォールを成膜する前工程にて、例えばＣＨ４／Ａｒガス中にて線材１３を１０００℃に加熱して、線材１３の表面にカーバイドを作成しておき、その後、上記の方法にてカーボンナノウォールを成膜するようにしてもよい。このように、カーバイドを作成することで、カーボンナノウォールがより強固に成膜される。
【００５３】
さらに、上述の成膜装置において、Ｃｕ製のプラズマ発生用コイル１１を用いて、下記の条件で線材１３に炭素膜を成膜した。
【００５４】
高周波電力：２００Ｗ
線材の加熱温度：７００℃
ガス流量  ＣＨ４：２ｃｃｍ
Ｈ２：１８ｃｃｍ
ガス圧力：１００Ｐａ
成膜時間：１２０分
このようにして炭素膜を成膜した線材１３について、上述の図４と同様にして計測した電界と電流密度との関係を図１３に示す。
【００５５】
さらに、この線材１３の表面のＳＥＭ写真を、図１４に示す。
【００５６】
この炭素膜が成膜された線材１３は、図１３に示すように、良好な電界電子放出特性を有している。
【００５７】
このように、炭素膜が成膜された線材１３は、電界電子放出特性が良好であるので、薄型の照明器具やディスプレイ表示装置、あるいは液晶表示装置のバックライトなどの線状光源として有用である。
【００５８】
以下、炭素膜が成膜された線材１３を用いた線状光源の一例について、図１５及び図１６に基いて説明する。
【００５９】
図１５は、例えば、バックライトなどに好適な線状光源５０の斜視図であり、図１６は、その断面図である。
【００６０】
この線状光源５０は、一端が閉塞された筒状の真空封止管５１を備えており、この真空封止管５１内には、板状の蛍光体付き陽極部５２が収納配置されるとともに、該陽極部５２の真上に、線状陰極部としての炭素膜が成膜された線材１３が対向するように配置されており、真空封止管５１の内部は、例えば、１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空に維持される。
【００６１】
蛍光体付き陽極部５２は、ガラス基板５３と、このガラス基板５３上に形成されたＩＴＯなどからなる透明電極５４と、この透明電極５４上に形成された蛍光体５５とを備えている。
【００６２】
蛍光体付陽極部５２は、その長手方向の両端部に、絶縁性の支持板５６が一体に突設され、この支持板５６によって、透明電極５４に接続された導線５７および線材１３に接続された導線５８が挿通支持される。
【００６３】
かかる線状光源５０において、蛍光体付き陽極部５２と陰極部としての線材１３との間に、電源５９から直流電圧を印加すると、線材１３から電子が真空中に放出され、蛍光体付き陽極部５２に引き付けられて蛍光体５５に衝突し、これによって、蛍光体５５が励起されて発光するものである。
【００６４】
このように、炭素膜を成膜した線材１３は、線状光源における電界電子放出素子として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、炭素膜の成膜に有用であって、炭素膜が成膜された基材は、薄型の照明器具やディスプレイ表示装置、あるいは、液晶表示装置のバックライトなどの線状光源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態における炭素膜の製造装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態におけるプラズマ発生用コイルの変形例の概略図
【図３】本発明の実施の形態における線材の変形例の部分斜視図
【図４】本発明の実施の形態における電子放射による特性評価の概略図
【図５】本発明の実施の形態における電子放射特性（Ｖ−ｉ特性）のグラフ
【図６】本発明の実施の形態における線材のＳＥＭ像
【図７】本発明の実施の形態における線材の左部のＳＥＭ像
【図８】本発明の実施の形態における線材の中央部のＳＥＭ像
【図９】本発明の実施の形態における線材の右部のＳＥＭ像
【図１０】本発明の実施の形態における線材の左部のＳＥＭ像
【図１１】本発明の実施の形態における線材の中央部のＳＥＭ像
【図１２】本発明の実施の形態における線材の右部のＳＥＭ像
【図１３】本発明の実施の形態における線材の電界と電流密度との関係を示す図
【図１４】図１３の実施の形態における線材のＳＥＭ像
【図１５】本発明の実施の形態における線材を用いた線状光源の一例を示す斜視図
【図１６】図１５の断面図
【符号の説明】
【００６７】
１０  真空チャンバー
１１  プラズマ発生用コイル
１２  高周波電源
１３，２０，２１，２２  線材
１４  通電加熱用電源
１５  プラズマ
【図１】
2005307352.tif 000003
【図２】
2005307352.tif 000004
【図３】
2005307352.tif 000005
【図４】
2005307352.tif 000006
【図５】
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【図１３】
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【図１５】
2005307352.tif 000009
【図１６】
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【図６】
2005307352.tif 000011
【図７】
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【図８】
2005307352.tif 000013
【図９】
2005307352.tif 000014
【図１０】
2005307352.tif 000015
【図１１】
2005307352.tif 000016
【図１２】
2005307352.tif 000017
【図１４】
2005307352.tif 000018