(57)【要約】      （修正有）【課題】  重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを安全かつ効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（II）で表される無水ペルフルオロカルボン酸を遷移金属触媒の存在下で、重水素を用いて還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。2005194270.tif 000007（式（Ｉ）中、Ｒfはペルフルオロアルキル基を表し、Ａは重水素原子または軽水素原子を表す。）2005194270.tif 000008（式（II）中、Ｒfは前記一般式（Ｉ）のＲfと同一のペルフルオロアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表される無水ペルフルオロカルボン酸を遷移金属触媒の存在下で、重水素を用いて還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。
【化１】
2005194270.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒfはペルフルオロアルキル基を表し、Ａは重水素原子または軽水素原子を表す。）
【化２】
2005194270.tif 000006
（式（II）中、Ｒfは前記一般式（Ｉ）のＲfと同一のペルフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記遷移金属触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載の重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒がＲｕ／Ｃであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料の中間体、その他の原料として有用である重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの合成法として、非特許文献１には、ペルフルオロカルボン酸及びそのエステルをＬｉＡｌＤ4等の金属重水素化物で還元する方法が開示されている（非特許文献１）。しかしこの方法は、高価、かつ、安全性に問題のある金属重水素化物を使用するものであるため大量合成には向かない。実際、合成の効率が悪く実質的には利用できない。
【０００３】
一方、ペルフルオロアルキルメタノールは、ペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロカルボン酸エステル、ペルフルオロカルボン酸アミドを水素で還元することで合成できることが報告されている。ペルフルオロカルボン酸を用いる合成方法は、特公平６−１０１４７号公報（特許文献１）、特開昭６０−４１４３号公報（特許文献２）、特開昭５９−２３１０３２号公報（特許文献３）、米国特許第４，３９６，７８４号公報（特許文献４）、米国特許第４，２３７，９４７号公報（特許文献５）、米国特許第３，６６３，６２９号公報（特許文献６）、米国特許第２，８６２，９７７号公報（特許文献７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９，１８２７．（非特許文献１）に記載されている。これらの文献のなかには、さらに、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウムの固体触媒を用いる方法を開示しているものもある。
【０００４】
また、ペルフルオロカルボン酸エステルを還元する合成方法は、米国特許第４，０７２，７２６号公報（特許文献８）、米国特許第３，３９０，１９１号公報（特許文献９）、米国特許第３，３５６，７４７号公報（特許文献１０）に記載されている。これらの文献では、酸化銅、酸化クロムなどの金属酸化物を触媒として用いる方法が開示されている。さらに、非特許文献２には、ペルフルオロカルボン酸アミドを還元する合成例が開示されており、さらに、酸化プラチナを触媒として使用している。
【０００５】
そこで、発明者が、上記還元方法を用いてペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロカルボン酸エステル、ペルフルオロカルボン酸アミドを重水素で還元することを検討した。ここで、原料にペルフルオロカルボン酸やペルフルオロカルボン酸アミドを用いた場合には、重水素化率が低くなってしまった。これは、ＣＯＯＨ又はＮＨ2の軽水素原子Ｈが反応中に生成する金属−重水素原子Ｄ結合と交換して金属−Ｈにしてしまうため、重水素化ペルフルオロアルキルメタノールが含有する全水素（Ｈ、Ｄ）に対するＤの割合（重水素化率）が低くなってしまうことによる（比較例等）。また、ペルフルオロカルボン酸エステルを基質として用いた場合、生成するアルコールが２種類となってしまい、目的生成物を分離するのが非常に困難となる。ペルフルオロカルボン酸エステルのうち、重水素化されていないもの（ＲfＣＯＯＣＨ2Ｒf）や一部が重水素化されているもの（例えば、ＲfＣＯＯＣＤＨＲf）（Ｒfはペルフルオロ基）で表される化合物を用いた場合は、この問題は解決されるが、得られるペルフルオロアルキルメタノールの重水素化率は、６５％程度以下であり、重水素化率が高いものが得られなかった。
ペルフルオロカルボン酸エステルのうち、ＲfＣＯＯＣＨ2ＲfやＲfＣＯＯＣＤＨＲf（Ｒfはペルフルオロアルキル基）で表される化合物を用いた場合は、生成するアルコールは１種類であるが、化合物中の軽水素原子は、還元条件下基本的には重水素に交換されることはないため、高い重水素化率は期待できない。ＲfＣＯＯＣＤ2Ｒfを用いることにより高い重水素化率を達成することができるが、該エステルの製造には本発明の化合物ＲｆＣＤ2ＯＡ（Ａは重水素原子または軽水素原子を表す。）が必要であり、本質的な解決策とはならないため、９０％を越すような高い重水素化率を有する解決策が求められていた。
【０００６】
すなわち、上記いずれの方法を用いても、安全かつ効率よく、高い重水素化率を有する重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを得る方法は知られていなかったため、重水素化率の高い重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを得る方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−１０１４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−４１４３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２３１０３２号公報
【特許文献４】米国特許第４，３９６，７８４号公報
【特許文献５】米国特許第４，２３７，９４７号公報
【特許文献６】米国特許第３，６６３，６２９号公報
【特許文献７】米国特許第２，８６２，９７７号公報
【特許文献８】米国特許第４，０７２，７２６号公報
【特許文献９】米国特許第３，３９０，１９１号公報
【特許文献１０】米国特許第３，３５６，７４７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，６３，８０８．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８，７０，１２８１．
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９，１８２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術における問題を解決するものであって、一般式（Ｉ）で表される重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを安全かつ効率良く製造する方法を提供することである。特に、当該重水素化率の高い重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを高純度で得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を踏まえて、発明者が鋭意検討した結果、上記本発明の目的は、下記製造方法を採用することにより達成されることを見出した。
【００１０】
具体的には、
[１]下記一般式（II）で表される無水ペルフルオロカルボン酸を遷移金属触媒の存在下で、重水素を用いて還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。
【化１】
2005194270.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒfはペルフルオロアルキル基を表し、Ａは重水素原子または軽水素原子を表す。）
【化２】
2005194270.tif 000003
（式（II）中、Ｒfは前記一般式（Ｉ）のＲfと同一のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００１１】
[２]前記遷移金属触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする[１]に記載の重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。
[３]前記遷移金属触媒がＲｕ／Ｃであることを特徴とする[１]又は[２]に記載の重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの製造方法。
【００１２】
[４]一般式（Ｉ）で表され、かつ、重水素化率が９５％以上である重水素化ペルフルオロアルキルメタノール。
[５]一般式（Ｉ）で表される重水素化ペルフルオロアルキルメタノールであって、かつ、重水素化率が９５％以上である光学材料の中間体。
[６]重水素化率が９５％以上であり、かつ、一般式（Ｉ）で表される重水素化ペルフルオロアルキルメタノールと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのエステルを重合する工程を含む光学材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを安全かつ効率良く製造することができる。さらに、得られる重水素化ペルフルオロアルキルメタノールは、高純度であり、重水素化率も高いものである。特に、無水ペルフルオロカルボン酸を軽水素及び重水素で還元する方法はこれまで全く知られておらず、かかる観点からも本発明は非常に有意なものである。
【００１４】
さらに、これらの方法で得られるペルフルオロアルキルメタノールを、アクリル酸またはメタクリル酸と合成したエステルの重合体は、例えば、特表平９−５１０９５７号公報に記載されているような光学材料の原料として用いることができる。
すなわち、本発明によって、光学材料、医薬品などの中間体、原料として有用であるペルフルオロアルキルメタノール及び重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを安全かつ効率的に合成することが可能となった。
特に、本発明の製造方法では、重水素化率が９５％以上、さらには、９７％以上の重水素化ペルフルオロアルキルメタノールも大量に得ることができる。そして、このような重水素化ペルフルオロアルキルメタノールは、近赤外域での透明性の観点から光学材料の中間体として好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明でいう重水素化ペルフルオロアルキルメタノールとは、一般式（Ｉ）で表されるものをいう。ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒfはペルフルオロアルキル基である。ここで、ペルフルオロアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。また、本発明のペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は環状のペルフルオロアルキル基である。炭素数は、より好ましくは炭素数１〜１５であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。また、直鎖のものが好ましく、例えば、炭素数１〜１５の直鎖のペルフルオロアルキル基を好ましい例として挙げることができる。
【００１６】
本発明のペルフルオロアルキル基の具体例として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−ｎ−イソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘプチル基、ペルフルオロ−ｎ−オクチル基、ペルフルオロ−ｎ−ノニル基、ペルフルオロ−ｎ−デシル基、ペルフルオロ−ｎ−ウンデシル基、ペルフルオロ−ｎ−ドデシル基、ペルフルオロ−ｎ−トリデシル基、ペルフルオロ−ｎ−テトラデシル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンタデシル基などが挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ａは重水素原子または軽水素原子を表し、好ましくは重水素原子である。また、一般式（Ｉ）における「Ｄ」は、重水素原子を示す。
【００１８】
本発明で用いる無水ペルフルオロカルボン酸は、一般式（ＩＩ）で表されるものである。ここで、Ｒfは上記一般式（Ｉ）のＲfと共通する。
【００１９】
本反応に用いる重水素の純度は９５％以上であるものを用いることができるが、好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である
【００２０】
重水素圧は６．０ＭＰａ以下で用いることが好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以下である。通常この様な反応においては、圧力は０．２ＭＰａ以上で用いられることが一般的である。さらに、本反応は耐酸性の耐圧力容器で実施するのが好ましい。重水素の導入前の操作として、空気を不活性な窒素ガスで除去し、次いで窒素を重水素で置換し置くことが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる遷移金属触媒は、本発明の目的を逸脱しない限り、公知のものを広く採用できる。例えば、ペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロカルボン酸アミド、ペルフルオロカルボン酸エステルを水素還元できると報告されている触媒であれば特に制限無く用いることができる。具体的には、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、イリジウム、パラジウム、コバルト触媒を用いることができ、この中でもルテニウム触媒が好ましく、Ｒｕ／Ｃがさらに好ましい。これらの触媒は、単独でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で用いる遷移金属触媒は無水ペルフルオロ酢酸カルボン酸１ｍｏｌに対し、遷移金属原子で０．５０ｍｏｌ以下の量を用いることが好ましく、０．１０ｍｏｌ以下用いることがより好ましく、０．０１０ｍｏｌ以下用いることがさらに好ましい。また、反応より好適に進めるためには０．００１ｍｏｌ以上用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２４】
本発明の反応条件、例えば、反応基質、反応温度、触媒（種や量）、重水素圧等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、適宜定めることができる。尚、反応の終了は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）その他の方法によって確認することができる。
【００２５】
次に、重水素化ペルフルオロアルキルメタノールの重水素化率（ｍｏｌ％）について説明する。
重水素化率（ｍｏｌ％）＝Ｄ（ｍｏｌ）／［Ｄ（ｍｏｌ）＋Ｈ（ｍｏｌ）］×１００
（ここで、Ｄはペルフルオロアルキルメタノール中に存在する重水素原子のｍｏｌ数を、Ｈはペルフルオロアルキルメタノール中に存在する軽水素原子のｍｏｌを示す。）
尚、重水素化率は、重水素化されたペルフルオロアルキルメタノールをエステル化し、1Ｈ  ＮＭＲの積分値を比較することによって計算することができる。
【００２６】
以下に本発明により製造することができる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2005194270.tif 000004
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）例示化合物（Ｆ−１）の合成
４４ｃｍ3の有効容積を持つオートクレーブに、無水トリフルオロ酢酸２．００ｇ（９．５２ｍｍｏｌ）、５ｗｔ質量％Ｒｕ／Ｃ  ０．１０ｇ（Ｒｕ金属０．０５ｍｍｏｌ）を挿入した。空気を不活性な窒素ガスで除去し、次いで窒素を重水素で置換した後に、重水素を２．５ＭＰａとなるまで導入し、１６０℃にて５．５時間攪拌した。冷却し、反応物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、無水トリフルオロ酢酸は完全に消費されており、トリフルオロ酢酸が０．４％含まれていることを確認した。また、ガスクロマトグラフィー分析により、例示化合物（Ｆ−１）は１５．０ｍｍｏｌ（収率７９％）生成していた。尚、本反応で用いた重水素の純度は、９９．７％であった（以下、実施例２および比較例についても同じ。）。
【００３０】
得られた例示化合物（Ｆ−１）の重水素化率は以下の操作により９７．４％であることが分かった。すなわち、得られた例示化合物（Ｆ−１）にテトラヒドロフラン３０ｍｌおよびトリエチルアミン２．１７ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）加え、さらにｐ−トルイル酸クロリド  ３．３２ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）加えた。室温にて２時間撹拌した後、酢酸エチル−水で分液操作し、油層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにてｐ−トルイル酸２，２，２−トリフルオロエチルを単離し、1Ｈ  ＮＭＲ測定したところ、ペルフルオロアルコキシ位の軽水素の積分値は０．６７を示し、ｐ−トルイル酸のメチル基の積分値は３８．７３を示した。よって、軽水素の存在モル数：重水素の存在モル数＝（０．６７×１．５）：（３８．７３−０．６７×１．５）であることから、重水素化率は、
（３８．７３−０．６７×１．５）／３８．７３×１００＝９７．４％
と求めることができた。
【００３１】
以下に重水素化されていないｐ−トルイル酸２，２，２−トリフルオロエチルの1Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ  ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ２．４１（３Ｈ，ｓ），４．６７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
【００３２】
（実施例２）例示化合物（Ｆ−８）の合成
４４ｃｍ3の有効容積を持つオートクレーブに、無水ペンタデカフルオロオクタン酸２．００ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）、５質量％Ｒｕ／Ｃ  ０．１０ｇ（Ｒｕ金属０．０５ｍｍｏｌ）を挿入した。空気を不活性な窒素ガスで除去し、次いで窒素を重水素で置換した後に、重水素を３ＭＰａまで導入し、１６０℃にて６時間攪拌した。冷却し、反応物を高速液体クロマトグラフィーで分析すると、無水ペンタデカフルオロオクタン酸は完全に消費されており、ペンタデカフルオロオクタン酸が０．８％含まれていることを確認した。また、ガスクロマトグラフィー分析により、例示化合物（Ｆ−８）は１．９３ｍｍｏｌ（収率７８％）生成していた。
【００３３】
得られた例示化合物（Ｆ−８）の重水素化率は以下の操作により９７％であることが分かった。すなわち、得られた例示化合物（Ｆ−８）にテトラヒドロフラン３０ｍｌおよびトリエチルアミン０．３ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）加え、さらにｐ−トルイル酸クロリド  ０．４６ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）加えた。室温にて２時間撹拌した後、酢酸エチル−水で分液操作し、油層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにてｐ−トルイル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノールを単離し、1Ｈ  ＮＭＲ測定したところ、ペルフルオロアルコキシ位の軽水素の積分値は０．９８を示し、ｐ−トルイル酸のメチル基の積分値は４９．２２を示した。よって、軽水素の存在モル数：重水素の存在モル数＝（０．９８×１．５）：（４９．２２−０．９８×１．５）であることから、重水素化率は、
（４９．２２−０．９８×１．５）／４９．２２×１００＝９７％
と求めることができた。
【００３４】
以下に重水素化されていないｐ−トルイル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルの1Ｈ  ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ  ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
δ２．４２（３Ｈ，ｓ），４．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
【００３５】
（比較例）例示化合物（Ｆ−１）の合成
４４ｃｍ3の有効容積を持つオートクレーブに、トリフルオロ酢酸５．０ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、５質量％Ｒｕ／Ｃ  ０．２５ｇ（Ｒｕ金属０．１２ｍｍｏｌ）を挿入した。空気を不活性な窒素ガスで除去し、次いで窒素を重水素で置換した後に、重水素を４．５ＭＰａまで導入し、１３０℃にて６時間攪拌した。その後、重水素２．４ＭＰａを追加充填し１３０℃にて更に４時間攪拌した。冷却し、反応物を液体クロマトグラフィーで分析すると、トリフルオロ酢酸が２．２％含まれていることを確認した。また、ガスクロマトグラフィー分析により、例示化合物（Ｆ−１）は３４．２ｍｍｏｌ（収率７８％）生成していた。
【００３６】
得られた例示化合物（Ｆ−１）の重水素化率は以下の操作により６５．７％であることが分かった。すなわち、得られた例示化合物（Ｆ−１）にテトラヒドロフラン３０ｍｌおよびトリエチルアミン２．０ｇ（１９．７８ｍｍｏｌ）加え、さらにｐ−トルイル酸クロリド  ３．０６ｇ（１９．７８ｍｍｏｌ）加えた。室温にて２時間撹拌した後、酢酸エチル−水で分液操作し、油層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにてｐ−トルイル酸２，２，２−トリフルオロエチルを単離し、1Ｈ  ＮＭＲ測定したところ、ペルフルオロアルコキシ位の軽水素の積分値は１．００を示し、ｐ−トルイル酸のメチル基の積分値は４．３８を示した。よって、軽水素の存在モル数：重水素の存在モル数＝（１．００×１．５）：（４．３８−１．００×１．５）であることから、重水素化率は、
（４．３８−１．００×１．５）／４．３８×１００＝６５．７％
と求めることができた。
【００３７】
これらの方法で得られるペルフルオロアルキルメタノールを、アクリル酸またはメタクリル酸と合成したエステルの重合体は、特表平９−５１０９５７号公報に記載されているような光学材料用透明樹脂などとして用いることができる。
本発明によって、光学材料、医薬品などの中間体、原料として有用であるペルフルオロアルキルメタノール及び重水素化ペルフルオロアルキルメタノールを安全かつ効率的に合成することができる。