(57)【要約】【課題】従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有し、且つトルエン、キシレン、ホルムアルデヒドを放散しないゴム系溶剤形接着剤を提供すること。【解決手段】（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム１００質量部と、（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂５〜５０質量部と、（ｃ）無機カルシウム化合物１〜６質量部とを、（ｄ）非芳香族系有機溶剤に混合、溶解してなることを特徴とするゴム系溶剤形接着剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム１００質量部と、（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂５〜５０質量部と、（ｃ）無機カルシウム化合物１〜６質量部とを、（ｄ）非芳香族系有機溶剤に混合、溶解してなることを特徴とするゴム系溶剤形接着剤。
【請求項２】
（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂の酸価が２０〜８０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム系溶剤形接着剤。
【請求項３】
（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂が、重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂を金属酸化物と水とを含む非芳香族系有機溶剤中で反応させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゴム系溶剤形接着剤。
【請求項４】
金属酸化物が、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項３に記載のゴム系溶剤形接着剤。
【請求項５】
（ｃ）無機カルシウム化合物が酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム系溶剤形接着剤。
【請求項６】
（ｄ）非芳香族系有機溶剤が、非極性溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の群から選択した一種以上と、極性溶剤として炭素数１〜４のアルキル基を有するカルボン酸エステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルケトン、炭素数１〜３の飽和一級アルコールの群から選択した一種以上とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム系溶剤形接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のゴム系溶剤形接着剤に多用されてきた芳香族系有機溶剤、及びアルキルフェノール樹脂を配合せず接着剤とすることにより、建築内装におけるシックハウス症候群の原因物質とされているトルエン、キシレン、ベンゼン、ホルムアルデヒドを放散せず、且つ従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有するゴム系溶剤形接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム系溶剤形接着剤は広範囲な被着材に対し優れた接着性を有し、且つ貼り合わせ直後から高い接着強さを示すため、広汎な分野で使用されている。
これらの接着剤の多くには、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素を含有する芳香族系有機溶剤が使用され、また、t-ブチルフェノールに代表されるアルキルフェノール樹脂を金属酸化物等とキレート反応させた樹脂組成物が、接着強さ及び耐熱性の向上を目的として配合されている（特許文献１参照）。  しかしながら、芳香族系有機溶剤からはトルエン、キシレン、ベンゼン等が、また、アルキルフェノール樹脂は、製造における縮合工程でホルムアルデヒドを使用していることから同成分が放散され、既に述べたようにシックハウス症候群を招来し、これに対する効果的な対策が見出されないことから、社会的に大きな問題となっている。
【特許文献１】特開平１０−２１２４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題（目的）は、このような従来技術の問題を解決するために、芳香族系有機溶剤を含まず且つホルムアルデヒド放散の原因となるアルキルフェノール樹脂を使用することなく、且つ従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有するゴム系溶剤形接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムに、重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂、無機カルシウム化合物を配合し、非芳香族系有機溶剤を使用することで、従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有し、且つトルエン、キシレン、ベンゼン、ホルムアルデヒドを放散しない接着剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、次の構成からなるものである。
【０００５】
（１）（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム１００質量部と、（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂５〜５０質量部と、（ｃ）無機カルシウム化合物１〜６質量部とを、（ｄ）非芳香族系有機溶剤に混合、溶解してなることを特徴とするゴム系溶剤形接着剤。
（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂の配合量は、（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム１００質量部当たり５〜５０質量部が好ましい。同樹脂の配合量が５質量部未満では、アルキルフェノール樹脂を用いた従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性や接着強さを得ることができない。５０質量部を超えると、タックが失われ十分な接着強さが発現しない。
（ｃ）無機カルシウム化合物の配合量は、カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム１００質量部あたり１〜６質量部が好ましい。同化合物の配合量が１質量部未満では、従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性を得ることができない。また、６質量部を超えると、タックが失われ十分な接着強さが発現しない。
そして、（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムは、（ｄ）非芳香族系有機溶剤に混合、溶解するに際し、予めオープンロール等を用いて（ｃ）無機カルシウム化合物と混練りしておけば、さらなる耐熱性の向上が期待できる。
【０００６】
（２）（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂の酸価が２０〜８０であることを特徴とする上記（１）に記載のゴム系溶剤形接着剤。
この酸価範囲を選ぶことにより、従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有し且つ保存安定性に優れた接着剤を得ることができる。この酸価範囲は、好ましくは４０〜８０、さらに好ましくは５０〜８０である。
この酸価が２０未満では従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性を得ることができないうえに、接着剤の顕著な経時増粘を招いてしまう。また、酸価が８０を超えると接着剤が分離するなど保存安定性が悪化する。
【０００７】
（３）（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂が、重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂を金属酸化物と水とを含む非芳香族系有機溶剤中で反応させたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のゴム系溶剤形接着剤。
重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂を、カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムとともに有機溶剤中に溶解させて接着剤とする際に、予め重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂１００質量部に対し金属酸化物３〜１０質量部と水０．５〜２質量部とを非芳香族系有機溶剤中反応させておくことで、得られる接着剤の耐熱性や凝集力を向上させることができるので好ましい。
この際、金属酸化物が３質量部未満あるいは水が０．５質量部未満では、反応が十分に進行せず耐熱性や凝集力の向上が期待できない。また、金属酸化物が１０質量部を超える、あるいは水が２質量部を超えると、沈降物が多くなったり分離するなど接着剤の保存安定性が悪化する。
【０００８】
（４）金属酸化物が、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする上記（３）に記載のゴム系溶剤形接着剤。
金属酸化物が酸化マグネシウムや酸化亜鉛であるとき、得られる接着剤の耐熱性や凝集力の向上が特に顕著となり好ましい。
（５）（ｃ）無機カルシウム化合物が酸化カルシウムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム系溶剤形接着剤。
従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の耐熱性を得るためには、無機カルシウム化合物が酸化カルシウムであると特に効果が顕著である。
【０００９】
（６）（ｄ）非芳香族系有機溶剤が、非極性溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の群から選択した一種以上と、極性溶剤として炭素数１〜４のアルキル基を有するカルボン酸エステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルケトン、炭素数１〜３の飽和一級アルコールの群から選択した一種以上とからなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム系溶剤形接着剤。
非芳香族系有機溶剤、即ちトルエン、キシレン、ベンゼンを含まない溶剤組成で（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムを溶解させ、接着剤とするには、非極性溶剤と極性溶剤の併用が必須条件となる。
非極性溶剤として脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の群から選択した一種以上（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の中から一種以上）と、極性溶剤として炭素数１〜４のアルキル基を有するカルボン酸エステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルケトン、炭素数１〜３の飽和一級アルコールの群から選択した一種以上（例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の中から一種以上）とを併用すれば、トルエン、キシレン、ベンゼンを放出しないゴム系溶剤形接着剤とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を有し、且つトルエン、キシレン、ホルムアルデヒドを放散しないゴム系溶剤形接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、更に上記（ａ）〜（ｂ）成分、接着剤の調製方法等につき説明する。
（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムについて
本発明における（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムとは、例えばクロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のような共役ジエン骨格を持つ重合体の主鎖または側鎖にカルボキシル基を有するものを言い、具体例としては、東ソー（株）社製スカイプレン510、510L、580、580H、570、電気化学工業（株）社製デンカクロロプレンDCR12H、DCR12L、旭化成（株）社製タフプレン912、タフテックM1943、日本ゼオン（株）社製ニポール1072等が挙げられる。
【００１２】
（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂について
本発明における（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等を主成分とするガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添ロジン、部分不均化ロジンおよびその混合物の重合体のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールエステル等のことを指し、具体例としては、荒川化学工業（株）社製ペンセルC、KK、D-125、D-135、D-160、ハリマ化成（株）社製ネオトール125、125H、（株）理化ファインテク社製リカタックPK等が挙げられる。
また、本発明における（ｂ）テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペンと、フェノールとの共重合体であり、具体例としては、ヤスハラケミカル（株）社製YSポリスターU115、T100、T115、T130、T145、S145、マイティーエースG125、荒川化学工業（株）社製タマノル803L、901 、住友ベークライト（株）社製スミライトレジンPR12603 、PR51732 等が挙げられる。
【００１３】
ゴム系溶剤形接着剤の調製方法について
（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム、（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂、（ｃ）無機カルシウム化合物を（ｄ）非芳香族系有機溶剤中で混合溶解させ接着剤を得る。接着剤の用途・要求性能に応じた粘度となるように、適宜量の（ｄ）非芳香族系有機溶剤が使用される。
この際、好ましくは（ｂ）重合ロジンエステル系樹脂及び／又はテルペンフェノール系樹脂を予め金属酸化物、水とともに２５〜４５℃雰囲気下にて有機溶剤中で反応させておく。
また、（ａ）カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムも、（ｄ）非芳香族系有機溶剤に混合、溶解する前に、予めオープンロール等を用いて（ｃ）無機カルシウム化合物と混練りしておくのが好ましい。
さらに、混合溶解の際必要に応じて、ゴム系溶剤形接着剤において通常用いられている粘着付与樹脂、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、粘性調整剤、染料、着色顔料を添加できる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例１〜２５および比較例１〜２５により、本発明を更に詳細に説明する。
表１〜表６の（ｂ）欄に示す配合割合に従って、各種の重合ロジンエステル系樹脂（荒川化学工業（株）社製、試作品名＝02-074  酸価：104.1 、試作品名＝02-074A   酸価：83.9、試作品名＝02-074C   酸価：73.6、試作品名＝02-074B   酸価：64.5、商品名＝ペンセルD-160   酸価：16以下）あるいは各種のテルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、商品名＝YSポリスターT145  酸価：２以下、荒川化学工業（株）社製、商品名＝タマノル803L  酸価：45〜60、ハリマ化成（株）社製、商品名＝ハリフェノールP-1 酸価：140 〜155 ）あるいはアルキルフェノール樹脂（昭和高分子（株）社製、商品名＝ショウノールCKM901Z ）と、酸化マグネシウム（協和化学（株）社製、商品名：キョーワマグ#150）と、水とを２５〜４５℃雰囲気下で（ｄ）非芳香族系有機溶剤に混合溶解し、樹脂溶液を得た。
【００１５】
一方、表１〜表６の（ａ）、（ｃ）欄に示す配合割合に従って、酸化カルシウム（有恒鉱業（株）社製）、水酸化カルシウム（奥多摩工業（株）社製）、酸化マグネシウム（協和化学（株）社製、商品名：キョーワマグ#150）、酸化亜鉛（正同化学（株）社製、商品名：活性亜鉛華ａｚｏ）の中のいずれか一つを、カルボキシル基を有する共役ジエン系ゴム（クロロプレンゴム＝東ソー（株）社製、商品名：スカイプレン580H、スチレン−ブタジエンゴム＝旭化成（株）製、商品名：タフプレン912 ）、あるいはカルボキシル基を有さない共役ジエン系ゴム（クロロプレンゴム＝電気化学工業（株）社製、商品名：デンカクロロプレンM100、スチレン−ブタジエンゴム＝旭化成（株）社製、商品名：タフプレンA ）に加え、オープンロールを用いて混練りしてゴムコンパウンドを得た。
次いで、上記樹脂溶液にこのゴムコンパウンドと粘着付与樹脂（ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業（株）社製、商品名：エステルガムAAV）、老化防止剤（ヒンダードフェノール系老化防止剤、日本チバガイギー（株）社製、商品名：イルガノックス1010）を加え、ゴムコンパウンドを完全に溶解させて接着剤を得た。
次いで、各接着剤について、以下の方法で接着強さ、耐熱性、保存安定性、ホルムアルデヒド放散量（放散速度）を測定した。その結果は表１〜表６の物性欄に記載されている。
【００１６】
（接着強さの評価方法）
JIS K 6833に準じた10号綿帆布を用いたはく離接着強さ試験によって、各試験接着剤におけるアルキルフェノール樹脂を用いた従来のゴム系溶剤形接着剤との接着強さの比較を行った。アルキルフェノール樹脂を用いた従来のゴム系溶剤形接着剤のはく離接着強さに対し、試験接着剤のはく離接着強さの差違が+10 ％以上の場合を◎、同等から-10%の場合を○、-10 〜-20%の場合を△、-20%を下回る場合を×と評価した。
（耐熱性の評価方法）
JIS K 6833に準じた試験接着剤の軟化点試験により行う。即ち、2.5cm×10cmの大きさの10号綿帆布に接着剤をガラス棒で3 回塗布する。最後の塗布後23℃で30分間放置し、縦方向に半分に折り曲げて両端から2.5cmまでの部分は接着させないように貼り合わせ、ハンドローラーで強く圧着する。貼り合わせ後直ちに該帆布の一方端にフックを引っかけ、他方端には500 ｇのおもりをつり下げ両端部を開く様に保持し、38℃雰囲気下に15分間静置する。その後5 分間に2 ℃の割合で120 ℃まで昇温させる。昇温の途中でおもりが落下した場合はその温度を軟化点とし、120 ℃でも落下しなかった場合は軟化点120 ℃超とする。そして、試験接着剤の軟化点が、120 ℃超の場合を◎、100 〜120 ℃の場合を○、80〜100 ℃未満の場合を△、80℃未満の場合を×と評価した。
【００１７】
（接着剤保存安定性の評価方法）
各実施例及び比較例について、ゴム系溶剤形接着剤の23℃における粘度、及びそれを50℃に2 週間維持した後23℃に冷却した際の粘度を測定し、前者に対する後者の増粘率を計算した。増粘率が2 倍以内のものは保存安定性を○、増粘率が2 倍から4 倍のものは保存安定性を△とした。また、増粘率が4 倍以上のもの及び増粘率が4 倍以内であっても接着剤の液層が分離もしくは著しい変色を引き起こしている場合×と評価した。
（小型チャンバー法による試験接着剤のホルムアルデヒド放散速度の測定方法) 
試験接着剤をステンレス板の表面に試料負荷率0.4m2/m3になるよう塗布面積を決定し、塗布量300 ±15g/m2を均一に速やかに塗布する。試験体は接着剤を塗布した後、標準状態（23±2 ℃）で60±10分間放置し養生する。養生が終了した試験体を小形チャンバー内に静置し、試験（JIS A 1901に準拠  ただし、換気回数は0.5 ±0.05回／h ）を開始する。試験開始後3 日以内の近接する時間内にチャンバーからの排出空気を2 回採取して放散速度を求める。なお放散速度は、2 回の平均値を求め、μg/(m2・ h)の単位で表す。
【００１８】
【表１】
2005075876.tif 000002
【００１９】
【表２】
2005075876.tif 000003
【００２０】
【表３】
2005075876.tif 000004
【００２１】
【表４】
2005075876.tif 000005
【００２２】
【表５】
2005075876.tif 000006
【００２３】
【表６】
2005075876.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ホルムアルデヒドを放散せず、且つ従来のゴム系溶剤形接着剤と同等の接着強さ、耐熱性を発揮するから、特にシックハウス症候群が問題とされる建築内装材に用いられると有用である。