(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池に用いられる、電解質用途に好適な、優れたプロトン伝導性、機械的強度を有するプロトン伝導膜の製造方法を提供する。【解決手段】  酸性イオン伝導性成分を有するポリマーと該イオン伝導性成分に対して酸―塩基相互作用可能な添加剤を溶媒中で分散もしくは溶解させ、  分散液または溶解液を流延して膜状に成形後、  成形体を水に浸漬して添加剤もしくは残存成分を抽出除去することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン伝導性成分を有するポリマーと該イオン伝導性成分に対して酸―塩基相互作用可能な添加剤を溶媒中で分散もしくは溶解させ、
分散液または溶解液を流延して膜状に成形後、
成形体を水に浸漬して添加剤もしくは残存成分を抽出除去することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
成形体を水に浸漬する前に乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項３】
上記添加剤が水もしくは極性溶媒に可溶であり、かつ酸性イオン伝導成分と塩形成可能な化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項４】
上記添加剤の添加量が、酸性イオン伝導性基数に対して０．０５から１０．０当量の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項５】
酸性イオン伝導性成分を有するポリマーが、
イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）とイオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、
共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基として共有結合させた構造を有し、かつ
イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有することを特徴とする請求項１〜４に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項６】
上記成形体から添加剤もしくは残存成分を抽出する際、段階的にｐHが高い水を使用す
るとともに、前段でｐＨが１から４までの水を使用し、後段でｐＨが４から７（ただし、後段のpHは前段のpHよりも高い）までの水を使用し、
その抽出温度が５℃から９０℃であることを特徴とする請求項１〜５に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる、電解質用途に好適な、優れたプロトン伝導性、機械的強度を有するプロトン伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離しかつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体電解質膜として、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。しかしながら、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは高いプロトン伝導性を有する反面、非常に高価であり、より安価で且つ機械的に安定でしかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
【０００４】
イオン伝導に関しては、膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極め重要であると考えられている。Edomondson, C. A.; ADReport 2000, 18（非特許文献１）では、プロトン伝導膜中に分散している水素イオンが拡散可能な部位（イオン伝導部位）のパーコレーションによってイオン伝導が説明されているが、チャネルを通してイオンが伝導するという観点からは、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することが、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るために重要となる。
【０００５】
２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられる。
【０００６】
各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。膜のミクロ相分離構造は構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などを示す。これらのミクロ相分離構造を利用して、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を制御することは、優れたイオン伝導性を示す固体電解質を得るための一つの要素になると考えられる。
【０００７】
しかしながら、従来のブロックコポリマーを用いた系では、ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、多くの場合ポリマーの一次構造と製膜条件によってその形状が限定されるため、本発明で必要とされるイオン伝導部位の空間配置を任意かつ詳細に制御することが困難であった。
【０００８】
ブロックコポリマーを用いたプロトン伝導性高分子固体電解質としては、たとえば特開平８−２０７０４号公報（特許文献１）に開示されている。一方、特表平１０−５０３７８８号公報（特許文献２）、特開２００３−１４２１２５号公報（特許文献３）では、脂肪族ビニル化合物を原料としたトリブロックコポリマーをスルホン化した固体電解質膜の例が開示されている。
【非特許文献１】Edomondson, C. A.; ADReport 2000, 18
【特許文献１】特開平８−２０７０４号公報
【特許文献２】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、ブロック鎖として特定の化学構造の組み合わせを開示され、本発明が目的としている膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置の制御による特性の改良に着目しているものとは発想が異なっている。また、特許文献１に開示されたものでは、プロトン伝導性が不充分であり、耐熱性、耐酸化性、靭性という点でも必ずしも満足しうるものではなかった。
【００１０】
また特許文献２および３に記載されたものは、膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置制御に着目したものであり、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）を連続相とすることで高いプロトン伝導性を確保することを目的としている。しかしながら、脂肪族を基本骨格とするブロック共重合体は、一般的にガラス点移転が低くいため熱的に不安定であり、熱履歴により相分離構造が変形し、物性が変化してしまう問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような従来技術における問題点に鑑み、熱的に安定で高いプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜を簡易に得る方法について鋭意検討した。
【００１２】
その結果、酸性イオン伝導性を含有するセグメントとイオン伝導性を含有しないセグメントからなるブロック共重合体を含むキャスト溶液にイオン伝導成分と酸―塩基相互作用可能な添加剤を加えることによって、キャストフィルムのミクロ相分離構造を任意に制御して高いプロトン伝導性を確保できることを見出した。特に、本発明の要旨は、ポリマーの一次構造変更ではなく添加剤の種類もしくは量の効果によりキャストフィルムのミクロ相分離構造を制御できるところに特徴がある。
【００１３】
本発明によれば以下に示すプロトン伝導膜の製造方法が提供される。
（１）酸性イオン伝導性成分を有するポリマーと該イオン伝導性成分に対して酸―塩基相互作用可能な添加剤を溶媒中で分散もしくは溶解させ、
分散液または溶解液を流延して膜状に成形後、
成形体を水に浸漬して添加剤もしくは残存成分を抽出除去することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
（２）成形体を水に浸漬する前に乾燥する工程を有する。
（３）上記添加剤が水もしくは極性溶媒に可溶であり、かつ酸性イオン伝導成分と塩形成可能な化合物である。
（４）上記添加剤の添加量が、酸性イオン伝導性基数に対して０．０５から１０．０当量の割合で含有する。
（５）酸性イオン伝導性成分を有するポリマーが、
イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）とイオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、
共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基として共有結合させた構造を有し、かつ
イオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有する。
（６）上記成形体から添加剤もしくは残存成分を抽出する際、段階的にｐHが高い水を使
用するとともに、前段でｐＨが１から４までの水を使用し、後段でｐＨが４から７（ただし、後段のpHは前段pHよりも高い）までの水を使用し、
上記のような本発明では、膜のミクロ相分離構造、特にイオン伝導部位の空間的な配置をより詳細に制御できるので、高いプロトン伝導度を有し、パーフルオロアルキルスルホン酸系と比較して安価で機械的強度、熱的安定性の優れたプロトン伝導膜を提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で得られたプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を保持しつつ、優れた耐熱性、耐酸化性、靭性を示す。このため、水素もしくはメタノールからなる燃料電池、具体的には、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
（酸性イオン伝導性成分を有するポリマー）
本発明で使用される酸性イオン伝導性成分を有するポリマーとしては、酸性イオン伝導性基を有するポリマーが使用される。酸性イオン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、酸性イオン伝導性成分を有するポリマーが、イオン伝導性を含有するセグメント（Ａ）とイオン伝導性を含有しないセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつイオン伝導性基としてスルホン酸基をポリマー側鎖に含有したものが好適である。
【００１７】
このようなブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成可能である。なお、上述のようなミクロ相分離構造を、基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。本発明のようにイオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる共重合体を用いると、親水―疎水性の相互作用を主なドライビングフォースとしたミクロ相分離構造の形成が可能となる。
【００１８】
主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好適である。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜の軟化点もしくはガラス転移点の高い材料の選択が必要となり、このような観点からも芳香族ユニットを主鎖骨格に含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。主鎖の基本骨格に芳香族ユニットを導入することにより膜の軟化点もしくはガラス転移点は容易に１００℃以上のものが得られるようになり、脂肪族ポリマーと比較して熱安定性に優れているという利点を有している。
【００１９】
イオン伝導ユニットに関しては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造形成および機械的強度の観点から考えると、主鎖へ直接導入するものよりも特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入したものが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構
造形成能および機械的強度が低いことに加えて、固体燃料電池電解質膜の要求基本特性、例えば、水もしくは熱水に対する安定性等の欠点が挙げられる。
【００２０】
本発明では、このようなスルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体としては、以下に示すものが使用される。
【００２１】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２２】
【化１】
2005171025.tif 000002
【００２３】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示す。具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００２４】
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示す。電子供与基として具体例には、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００２５】
【化２】
2005171025.tif 000003
【００２６】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２８】
【化３】
2005171025.tif 000004
【００２９】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３１】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３２】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
【００３４】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３５】
ブロック共重合体は以下に表される。
【００３６】
【化４】
2005171025.tif 000005
【００３７】
（式（Ｄ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３８】
このようなブロック共重合体は、一般式（Ａ）で表されるブロックの繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと、一般式（Ｂ）で表されるブロックの繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーまたはオリゴマーとを共重合させることにより合成することができる。
【００３９】
また、スルホン酸基を含有しない一般式（Ａ）のブロックと、一般式（Ｂ）で表されるブロックとを有するポリマーを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４０】
またブロック共重合体は、繰り返し単位を形成するモノマーと、繰り返し単位を形成するモノマーとのうち少なくとも一方を予め重合して前駆体を製造し、得られた前駆体に他の共重合成分を反応させて製造することができる。
【００４１】
本発明の共重合体を合成する反応条件と、繰り返し単位を形成するモノマーおよび繰り返し単位を形成するモノマーの官能基としては、公知の反応条件、官能基が選択される。
【００４２】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００４３】
【化５】
2005171025.tif 000006
【００４４】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは
４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４６】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４８】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４９】
スルホン酸基を含有しない一般式（Ａ）のブロックを導入するモノマーは式（Ｄ）中のスルホン酸エステル基がないものが例示される。
【００５０】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００５１】
【化６】
2005171025.tif 000007
【００５２】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ8、W、T、ｐは前記式（Ｂ）と同じである。
【００５４】
このようなブロック共重合体を４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと４,４'−ジクロロジフェニルスルホンとを例にとって説明する。
【００５５】
４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと４,４'−ジクロロジフェニルスルホンを塩基存在下において高温で反応させることにより両末端が塩素原子であるオリゴマーを合成し、一般式（Ｂ）のブロックを構成するポリエーテルケトンスルホン前躯体を得る。次いで、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンとのカップリング重合を行いポリエーテルケトンスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより本発明の共重合体を合成することができる。
【００５６】
【化７】
2005171025.tif 000008
【００５７】
ブロック共重合体中におけるスルホン酸基量は０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐水性が大幅に低下してしまうため好ましくない。
【００５８】
上記のスルホン酸基量は、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーとの使用割合、さらにモノマーの種類、組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００５９】
本発明のスルホン酸基を含有するブロック共重合体の前駆体、すなわちスルホン酸誘導もしくは導入前のベースポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問
題がある。
（添加剤）
酸性イオン伝導性成分を有するポリマーを含有する溶液に加える添加剤は、ポリマー中の酸性イオン伝導性基に対して酸―塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。酸性イオン伝導性成分を有するポリマーを含有する溶液に上記の添加剤を加えることにより、キャストフィルムの均質性、ミクロ相分離の制御、キャスト後の抽出が容易に可能となる。
【００６０】
添加剤の分類としては無機物と有機物が挙げられる。無機物としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、スルホン酸化合物の塩、リン酸の塩が挙げられる。例えば、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、ヨウ化スズ(II)、硫酸スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸アンモン、チオシアン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独もしくは複数で用いることもできる。有機物の例としては、カルボン酸誘導体の塩、有機スルホン酸誘導体の塩、有機リン酸誘導体の塩、１，３−ジケトン類の塩、１級、２級及び３級アミン、またはそれらの塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、フタル酸、安息香酸等の各種カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の各種スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の各種１，３−ジケトン類のリチウム、ナトリウム、カリウム塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のヒドロキシド、フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド塩等が挙げられる。上記化合物の内、リチウム塩、フルオライド塩が溶媒への溶解性の点から好ましい。
【００６１】
酸性イオン伝導性基と相互作用するカウンターイオン種を変更すると、イオン相互作用の強弱またはイオン半径によりミクロ相分離構造を任意に制御できる。
【００６２】
添加剤の添加量は、酸性イオン伝導性基数に対して０．０５から１０．０当量の割合であることが好ましい。添加剤がこの範囲にあると、酸性イオン伝導性成分を有するポリマー中のミクロ相分離構造を制御して、高いプロトン伝導度を持ちながら固体燃料電池用電解質に必要とされる緒物性を確保できる。つまり、ポリマーの一次構造を変化させることなく同一のポリマーを用いても、添加剤の種類、量をポリマーとの相関を考慮して適切に選択することで物性を発現させることが可能となる特徴がある。
（プロトン伝導膜の製造方法）
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、上述した酸性イオン伝導性成分を有するポリマーを溶剤に溶解して溶液とした後、添加剤を加え、混合もしくは溶解させたのち、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形して製造される。
【００６３】
基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず
、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００６４】
プロトン伝導膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を有するポリマー、上記添加剤以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００６５】
酸性イオン伝導性成分を有するポリマーを溶解する溶媒としては、特に制限されるものではないが、通常は揮発しやすいものが好適に使用される。たとえば、酸性イオン伝導性成分を有するポリマーがスルホン酸基を有するポリアリーレンの場合、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００６７】
酸性イオン伝導性成分を有するポリマーを溶解させた溶液中のポリマー濃度は、ポリマー分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００６８】
なお、溶液粘度は、ポリマー分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜
１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出し
ができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００６９】
上述した酸性イオン伝導性成分を有するポリマー及び添加剤は溶剤に完全に溶解していなくとも、分散混合状態であってもよい。さらに一部が溶解し一部が分散している状態であってもよい。
【００７０】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。また。残存した添加剤も同時に除去される。
【００７１】
なお、成膜後の未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用
される。あるいは、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。
【００７３】
バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。
【００７４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００７５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、添加剤と塩形成して生成したスルホン酸塩をスルホン酸に変換する必要がある。このため成形体から添加剤もしくは残存成分を抽出する際、段階的にｐHが高い水を使用するとともに、前段でｐＨが１から４までの水を使用し
、後段でｐＨが４から７（ただし、後段のpHは前段のpHよりも高い）までの水を使用することが好ましい。
【００７６】
浸漬は先ずｐＨが１から４までの水でスルホン酸を誘導し、続いてｐＨが４から７で浸漬することにより添加剤、およびその残存成分を除去すると共に中性に戻す役割がある。ｐＨが１から４までの酸性の水への浸漬は、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。浸漬回数は、処理温度、水溶液の酸性度にもよるが、通常１〜１０回、好ましくは２〜５回である。
【００７７】
pHの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリを使用して行えばよい。
【００７８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜９０℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【００７９】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量、残存添加剤量は、通常５質量％以下である。
【００８０】
また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
【００８１】
以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。
【００８２】
こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８３】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００８４】
このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名
：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリ
ス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイ
ト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などが挙げられる。
【００８５】
これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
（モルフォロジー）
本発明に係わるプロトン伝導膜は、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜であり、ポリマーの種類や各セグメントの構造、溶媒、および添加剤の種類、量を変化させることでミクロ相分離構造を制御できる。プロトン伝導膜のモルフォロジーは、膜断面の電子顕微鏡により観察することができる。ミクロ相分離構造を形成するＡからなる親水性ドメインが連続層であり、その長周期は１〜３００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲であるものが用いられる。
【００８６】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【００８８】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【００８９】
２．分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ(Ω/cm)＝０．５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
合成例１
オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'-ＤＨＢＰ）１０６．０ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、４,４'-ジクロロジフェニルスルホン(４,４'-ＤＣＤＳ)１４８．２ｇ（０．５１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８８．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン(ＤＭＩ)５００ｍＬ、およびトルエン２００ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'-ＤＣＤＳ９．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応させた。
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＩ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール４Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１８５ｇ（収率７９％）を得た。
【００９１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は２０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶であり、Ｔｇは１５７℃、熱分解温度は５００℃であった。
【００９２】
得られた重合体は下記式（Ｉ）：
【００９３】
【化８】
2005171025.tif 000009
【００９４】
で表される構造を有することが推定される。
【００９５】
合成例２
（ポリアリーレン共重合体の合成）
合成例１で得られたオリゴマー１７．７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２５．７ｇ（５９．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．１７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９．４１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。
【００９６】
得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１０００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ２００ｍＬに再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体３６．５ｇ（９３％）を得た。ＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４２３００、重量平均分子量は１６１９００であった。
【００９７】
合成例３
（スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成）
合成例２で得た共重合体１６ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度９８％の硫酸１６０ｍｌを加え、フラスコ内の温度を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、１７ｇ（収率９２％）のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４７７００、重量平均分子量は１８００００であり、スルホン酸当量は２．１mｅｑ／ｇ
であった（モノマー仕込み比から計算したスルホン酸当量は２．３mｅｑ／ｇ）。
【００９８】
比較例１
パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名：Nafion117（登録商標）、DuPont社製）の
キャストフィルム（膜厚１８０μｍ）の伝導度は、０．０９０ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４９ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【００９９】
比較例２
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。
【０１００】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚５０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。フィルムの洗浄は、ｐＨ１の塩酸水で２回、その後ｐＨ５の水で５回洗浄することにより行い、一日風乾したものをサンプルとした。（すなわち添加剤を添加せず）
作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．０６５ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０１９ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１０１】
実施例１
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、溶解後、リチウムブロマイド０．４５ｇ（スルホン酸基に対して０．５等量）を添加し、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。サンプル作製は比較例１と同様に行った。
【０１０２】
作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．１０８ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４６ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１０３】
実施例２
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、溶解後、リチウムブロマイド１．３７ｇ（スルホン酸基に対して１．５等量）を添加し、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。サンプル作製は比較例１と同様に行った。
【０１０４】
作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．１４４ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０５０ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。
【０１０５】
実施例３
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをＮＭＰ２０．６ｇおよびメタノール１０．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、溶解後、トリエチルアミン１．５９ｇ（スルホン酸基に対して１．５等量）を添加し、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。サンプル作製は比較例１と同様に行った。
【０１０６】
作製したフィルム（膜厚５０μｍ）の伝導度は、０．１１３ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０５３ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。