(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が小さい界面活性剤を使用して、安定性に優れ、かつ、低粘性の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンを提供する。【解決手段】（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）炭素数１０〜１１の飽和アルコールから誘導され、かつ下記式（１）で示される非イオン性界面活性剤、および（Ｃ）水からなる水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンである。  Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−（ＥＯ）m−Ｈ          （１）（式中、Ｒは炭素数１０〜１１の炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレン基、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎおよびｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）炭素数１０〜１１の飽和アルコールから誘導され、かつ下記式（１）で示される非イオン性界面活性剤、および（Ｃ）水からなる水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ)n−（ＥＯ)m−Ｈ          （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１１の炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニット、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレンユニットを示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）
【請求項２】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、炭素数１０の飽和アルコールから誘導される非イオン性界面活性剤である請求項１記載の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン。
【請求項３】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、イソデシルアルコールから誘導される非イオン性界面活性剤である請求項２記載の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン。
【請求項４】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、炭素数１０〜１１の２−アルキル−１−アルカノール型の飽和１級アルコールから誘導され、かつ下記式（２）の構造を有する非イオン性界面活性剤である請求項１記載の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン。
Ｒ2
｜
Ｒ1−ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ)n−（ＥＯ)m−Ｈ                （２）
（式中、Ｒ1は炭素数が４〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキル基を示し、それぞれの炭素数はＲ2≦Ｒ1であり、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニット、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレンユニットを示す。また、ｎおよびｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）
【請求項５】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノール型の飽和１級アルコールから誘導され、かつ前記式（２）において、Ｒ1の炭素数が５、Ｒ2の炭素数が３である非イオン性界面活性剤である請求項４記載の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンに関し、詳しくは、環境に対する負荷が小さい界面活性剤を使用して、安定性に優れ、かつ、低粘性の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン（シリコーン）は、潤滑性、離型性、撥水性、消泡性などの優れた効果を発揮することから、綿や羊毛などの天然繊維や合成繊維の柔軟仕上げ剤として、またプラスチック製品成型時や金属製品成型時の離型剤として、さらには毛髪用化粧料や皮膚用化粧料の原料として、また、広範な産業分野における消泡剤として汎用されている。これらの用途において、オルガノポリシロキサンは、水系での処理が可能で、他の有機成分との配合安定性が良好であり、安全性に優れているという点から、エマルジョンの形態で広く使用されている。また、このときオルガノポリシロキサンエマルジョンを使用する種々工程において、エマルジョンのハンドリング性、処理性の観点から、低粘度で安定性良好なものが所望されている。
【０００３】
オルガノポリシロキサンエマルジョンに使用される乳化剤には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤またはこれらの混合物からなる界面活性剤が挙げられるが、オルガノポリシロキサンエマルジョン調製時および／または調製後に配合される副成分、例えば水、アルコール類、鉱物油、ワックス類、脂肪酸エステルなどにオルガノポリシロキサンを安定に分散させるために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤が好適に用いられている。
【０００４】
また、近年、エンドクリン撹乱作用（環境ホルモン）問題や世界的な化学品規制強化の流れの中、人体や環境に対して低影響の界面活性剤の選択が求められている。また、オルガノポリシロキサンエマルジョンの種々の用途においては、所望の目的を完結した後、使用後のオルガノポリシロキサンエマルジョンが環境中へ直接流出する、あるいは排水処理を経て環境中に流出される場合が多く、環境負荷の小さい界面活性剤の使用が求められている。具体的には、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系界面活性剤はエンドクリン撹乱作用、難分解性、生態毒性（水生生物毒性）の点から使用が敬遠される傾向にあり、また、炭素原子数１２〜１５のアルキル基を有するある種のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤は、エンドクリン撹乱作用を示さず、また、易生分解性であるものの、水生生物毒性の高さから、環境中でより低毒性の界面活性剤の使用が求められている。
【０００５】
また、原料が牛脂等の獣脂に由来する界面活性剤は、厚生省医薬安全局長の「ウシ等由来物を原料として製造される医薬品等の品質および安全性確保について（平成１２年１２月１２日付）」の通達により、化粧品等への使用が制限されつつある。このような制限に対応する界面活性剤として、植物由来の原料を出発原料としたセチルアルコール系やステアリルアルコール系の種々界面活性剤、または合成由来の原料を出発原料とした種々の界面活性剤が検討されているが、前者の界面活性剤の場合は、製品の流動点（凝固点）が高くなる、水との配合時のゲル化領域が広範となるなどの性質を有するためハンドリング性不良やエマルジョンのクリーミングやオイル分離、水分離といった乳化不良を引き起こすという問題点があった。一方、後者の合成由来原料から誘導される界面活性剤は特異な製品臭気を有する場合や難分解性であるなどの点から、これまで汎用的に使用されるには至らず、また、広範なオルガノポリシロキサン種に対する乳化分散性能に乏しい点などからも汎用使用されるには至っていない。
【０００６】
特許文献１には、非イオン性界面活性剤として、アルキル鎖の炭素数が４〜１１であり、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ユニットを１〜１００含み、−ＣＨＲＣＨ2Ｏ−ユニット（Ｒはアルキル基、アルキル置換基を表す）を１〜１００含む構造を持ち、かつ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ユニット数が−ＣＨＲＣＨ2Ｏ−ユニット数以上の化合物を含むシリコーン組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この非イオン性界面活性剤は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ユニットがＲ−Ｏ−に直接結合している場合を含んでおり、このような構造の非イオン性界面活性剤は、エマルジョンが不均一となったり、エマルジョンの機械的安定性、高温安定性および化学的安定性などが不良となるという問題があり、とくに、−ＣＨＲＣＨ2Ｏ−ユニットがオキシアルキレンユニットの末端近傍に多く位置した場合には、乳化剤としての汎用性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、炭素原子数が１６〜２０の長鎖分岐型アルコールのオキシエチレン付加物である非イオン性界面活性剤を含む、水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンが開示されている。
【０００９】
しかしながら、この非イオン性界面活性剤は、炭素原子数が１６〜２０のアルコールを使用しているため、粘度が高くなったり、高温安定性および化学的安定性に劣り、その結果、エマルジョンを実際的に使用する際のハンドリング性や処理性に問題を残していた。
【００１０】
特許文献３には、炭素原子数が６〜９のアルコールのオキシエチレン付加物である非イオン性界面活性剤を含む、ジオルガノポリシロキサン水性乳濁液が開示されている。
【００１１】
しかしながら、この非イオン性界面活性剤は、炭素原子数が６〜９のアルコールを使用しているため、広範なオルガノポリシロキサン種の乳化剤として利用するためには、事実上、相当量の−ＣＨＲＣＨ2Ｏ−ユニットの導入が必要となるが、これは一方で、エマルジョンの機械的、熱的および化学的安定性を大きく低下させ、また、得られたエマルジョンの粒子径が不均一であったり、エマルジョンの処理性を大きく低下させる結果となる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１２９０１６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４６号公報
【特許文献３】ドイツ特許第２９８６５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するものであり、環境に対する負荷が小さい界面活性剤を使用して、安定性に優れ、かつ、低粘性の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
鋭意検討の結果、疎水基として特に限定した炭素数を有する炭化水素基、特定のオキシアルキレン基、および特定の付加形態を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。さらに、前記疎水基を形成する炭化水素基が、特定の分岐構造を有する場合には、さらに良好な乳化性能と安定性、エマルジョン粘度の低減、環境負荷低減、および製品臭気低減などを達成し得ることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）炭素数１０〜１１の飽和アルコールから誘導され、かつ下記式（１）で示される非イオン性界面活性剤、および（Ｃ）水からなる水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンに関する。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ)n−（ＥＯ)m−Ｈ          （１）
（式中、Ｒは炭素数１０〜１１の炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニット、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレンユニットを示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）
【００１６】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、炭素数１０の飽和アルコールから誘導される非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、イソデシルアルコールから誘導される非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、炭素数１０〜１１の２−アルキル−１−アルカノール型の飽和１級アルコールから誘導され、かつ下記式（２）の構造を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
Ｒ2
｜
Ｒ1−ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ)n−（ＥＯ)m−Ｈ                （２）
（式中、Ｒ1は炭素数が４〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキル基を示し、それぞれの炭素数はＲ2≦Ｒ1であり、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニット、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレンユニットを示す。また、ｎおよびｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）
【００１９】
（Ｂ）非イオン性界面活性剤が、炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノール型の飽和１級アルコールから誘導され、かつ前記式（２）において、Ｒ1の炭素数が５、Ｒ2の炭素数が３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンは、機械的安定性、化学的安定性および高温安定性に優れている。また、均一性がよく、低粘度であるためハンドリング性および処理性が良好である特徴も有している。しかも、環境に対する負荷や人体に対する問題が少ない。さらには、他成分に配合した場合の分散性が良好であり、オルガノポリシロキサンの配合効果を充分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えば、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で表すことができる。
【００２２】
ここで、Ｒは、同一もしくは異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子またはエポキシ基、カルボキシル基、メタクリル基、ポリオキシアルキレン基などを含む有機基で置換された基があげられる。さらにこのＲの一部が水素原子、水酸基またはアルコキシ基で置換されたものであってもよい。なかでも、用途的に汎用性が高い点で、非置換の一価炭化水素基が好ましい。ａは、０〜３の整数である。
【００２３】
また、分子構造は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、環状があげられる。なかでも、分子鎖末端が、トリメチルシロキシ基、シラノール基、アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基などで封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。前記ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、メチルエチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体があげられる。さらには、ジメチルシロキサン単位が、７０モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、これらのオルガノポリシロキサンを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明で使用される（Ｂ）は、本発明の目的を達成するために限定した特定組成、すなわち、炭素数が１０〜１１の飽和アルコールから誘導されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤であり、本発明のエマルジョンを得たるための必須成分である。
【００２６】
この非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のエマルジョン化に対して有効に作用し、本発明のエマルジョンの安定性を向上させ、かつ低粘度であるためハンドリング性および処理性に優れ、環境や人体に対する負荷が小さいという利点を有する。さらに、本発明のエマルジョンを他の成分に配合した際に、乳化分散性や安定性を向上させる働きをする。
【００２７】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、炭素数１０〜１１の飽和アルコールから誘導され、かつ下記式（１）に記載の非イオン性界面活性剤が使用できる。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ)n−（ＥＯ)m−Ｈ          （１）
（式中、Ｒは炭素数が１０〜１１の炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニット、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレンユニットを示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）
【００２８】
前記飽和アルコールの炭素数、すなわちＲの炭素数が１０より小さいと、広範なオルガノポリシロキサン種の乳化剤として利用するためには、事実上、相当量の−ＣＨＲＣＨ2Ｏ−ユニットの導入が必要となるが、これは一方で、エマルジョンの機械的、熱的および化学的安定性を大きく低下させ、また、得られたエマルジョンの粒子径が不均一であったり、エマルジョンの処理性を大きく低下させる結果となり、１１をこえると、−ＣＨＲＣＨ2Ｏ−ユニットの存在により、乳化剤としての性能が低下したり、汎用性が低下する。また、エマルジョンの処理性においても悪影響を及ぼし、さらには、生態毒性（水生生物毒性）が悪化する。好ましくは、炭素数が１０である。
【００２９】
さらには、広範なオルガノポリシロキサン種に適応し得る乳化剤としての汎用性を向上させ、また、得られるエマルジョンの粘性挙動を良好にし、エマルジョンのハンドリング性および処理性を向上させる点で、本発明の界面活性剤の原料となる飽和アルコールが、分岐型であることが好ましい。
【００３０】
前記分岐型界面活性剤として、生態毒性（水生生物毒性）の低減、広汎な乳化性能、および得られるエマルジョンの良好な粘性挙動の点で、炭素数１０〜１１の２−アルキル−１−アルカノール型の飽和１級アルコールから誘導され、下記式（２）の構造を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ2
｜
Ｒ1−ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＡＯ)n−（ＥＯ)m−Ｈ                （２）
（式中、Ｒ1は炭素数が４〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキル基を示し、それぞれの炭素数はＲ2≦Ｒ1であり、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニット、および−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレンユニットを示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎが１〜５、ｍが１〜１００である。）
【００３１】
なお、出発原料となる飽和アルコールが、前記式（１）または（２）を満たさない場合、エマルジョンの乳化不良、安定性不良、増粘、配合時の安定性低下、界面活性剤に由来する製品臭気問題が表面化する。また、環境負荷低減の目的を達成し得ない。
【００３２】
具体例としては、合成あるいは天然由来のｎ−デカノール、およびｎ−ウンデカノールの他、エチレンから誘導されるα−オレフィンを原料としてオキソ法によって製造されるダイヤドール１１（三菱化学（株）製）、好ましくはプロピレン、ブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法によって製造される分岐型の飽和一級アルコールがあげられる。さらに、前記製法にて製造されるイソデカノールおよびイソウンデカノールなどが市販されており、本発明に好適に使用できる。また、本発明の範囲内において、前記製法にて製造される分岐型飽和一級アルコールの混合物、例えばＥＸＸＡＬ１０およびＥＸＸＡＬ１１（エクソン・モービル社製）なども好適に使用できる分岐型高級アルコールの一例である。さらに好ましくは、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−ブチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール、および２−プロピル−１−オクタノールなどの２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Guerbet Alcohol）類の単一組成あるいはその混合物なども好適に使用できる分岐型高級アルコールの一例である。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。なかでも、低い環境負荷、広汎な乳化性能および得られるエマルジョンの良好な粘性挙動の点で、炭素数１０の分岐型飽和アルコールであるイソデシルアルコール、また、加えて、得られるエマルジョンの安定性および他成分との配合時の安定性向上の点で、前記式（２）において、Ｒ1の炭素数が５、Ｒ2の炭素数が３である非イオン性界面活性剤を誘導する２−プロピル−１−ヘプタノールが好ましい。
【００３３】
本発明で使用する非イオン性界面活性剤を誘導するための飽和アルコールは、炭素数が単一であっても、異なる炭素数の高級アルコールの混合物であってもよい。すなわち、炭素数１０または１１の高級アルコールを単独で使用する、炭素数１０および１１の高級アルコールを併用する、または炭素数１０〜１１以外の高級アルコールと炭素数１０および１１の高級アルコールとを併用することなどが、可能である。また、高級アルコールの化学構造は単一組成であっても、複数の異性体からなる混合物であってもよい。とくに、炭素数１０〜１１のアルコールの含有量が８０％以上であることが好ましい。８０％より少ないと、得られるエマルジョンの安定性および処理性が低下する傾向にある。より好ましくは、前記含有量が９０〜１００％である。
【００３４】
また、本発明で使用する非イオン性界面活性剤を示す前記式（１）および式（２）において、−（ＡＯ）−は、炭素数が３および／または４のオキシアルキレンユニットを示すが、炭素数が４をこえる場合、およびシクロ環や芳香族環を側鎖にもつユニットの場合には、得られるエマルジョンの安定性が大きく低下し、不適である。本発明で使用する非イオン性界面活性剤においては、前記オキシアルキレンユニットが先にＲ−Ｏ−と直接結合する形態を取るが、オキシエチレンユニットが先にＲ−Ｏ−と直接結合する形態では、乳化剤としての汎用性が低下したり、得られたエマルジョンの安定性が低下するという問題が生じる。また、ｎおよびｍは、それぞれアルキレンオキサイド類の平均付加モル数を示し、ｎは１〜５、ｍは１〜１００である。好ましくは、ｎは１〜３、ｍは１〜５０である。ｎが０または５をこえる、または、ｍが０または１００をこえると、エマルジョンの乳化不良、安定性不良、増粘、配合時の安定性低下、界面活性剤に由来する製品臭気問題が表面化する。
【００３５】
次に、本発明で使用する非イオン性界面活性剤を得るための製造方法について説明する。前記アルキレンオキサイド類の付加反応に用いられる触媒は、塩基触媒および酸触媒の公知のものが特に限定なく使用できる。また、狭いアルキレンオキサイドの付加モル数分布を与える公知の触媒類をとくに限定なく好適に使用することができる。商業生産においては、反応速度、製造コスト、および副生物生成量などの観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、さらに好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。塩基触媒の使用量は、反応粗製物（全仕込量）当たり０．００５〜０．５％（固形分換算）、より好ましくは０．０３〜０．３％（固形分換算）の範囲である。アルキレンオキサイドの付加触媒として、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを使用する場合の製造条件を以下に示すが、本発明の非イオン性界面活性剤を得るための製造条件は、これに限定されるものではない。
【００３６】
加熱、冷却操作、減圧、および加圧操作が可能で、原料仕込口、製品取り出し口、アルキレンオキサイドおよび窒素の導入管、攪拌装置、温度計、および圧力計を備えた反応器に、前記高級アルコールの所定量を仕込み、次いで、固形状の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、もしくはそれらの水溶液を仕込んだ後、窒素置換し、常温から１１０℃の温度範囲で減圧脱水する。次いで、８０〜１８０℃で所定量のアルキレンオキサイドを導入、付加させる。本発明で使用する非イオン性界面活性剤は、まず一段目の反応として、炭素数が３および／または４のアルキレンオキサイドを単独付加させるが、この場合の反応温度は１００〜１４０℃がより好ましい。次いで、二段目の反応としてエチレンオキサイドを単独付加させるが、この場合の反応温度は１００〜１８０℃がより好ましい。また、各工程のアルキレンオキサイドの付加反応操作において、所定量のアルキレンオキサイドを導入後、圧力が低下して一定になるまで反応を継続する操作（熟成操作）を行うことがより好ましい。さらに、得られた反応粗製物に対して公知の酸の適当量を添加して触媒を中和し、目的の本発明の非イオン性界面活性剤を得ることができる。なお、中和操作において、アルカリ吸着剤を使用して、触媒を除去することも可能である。
【００３７】
また、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部より少ないと、オルガノポリシロキサンの乳化を達し得ない、または得られたエマルジョンの安定性が良好でなくなる傾向があり、３０重量部をこえると、エマルジョンの処理工程における発泡問題、処理むら、および最終物性の低下を引き起こす傾向がある。そのため、使用できる分野が限定される結果となる。
【００３８】
水（Ｃ）は、非イオン性界面活性剤（Ａ）の分散媒であり、例えば、純水、イオン交換水、または工業用水を用いることができる。水（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、好ましくはオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、５〜２０００重量部であり、特に好ましくは１０〜１０００重量部である。５重量部より少ないと、エマルジョンの安定性や均一性、ハンドリング性、および他の成分と配合時の分散性が低下する傾向があり、２０００重量部をこえると、長期の保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００３９】
本発明のエマルジョンは、本質的にオルガノポリシロキサン（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および水（Ｃ）からなるが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の希釈剤として炭化水素系溶剤を使用することができる。その配合量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましい。さらに、他成分への配合安定性をより一層向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲であれば、オルガノポリシロキサンエマルジョンの配合安定剤として公知である他の成分を添加、配合することができる。このような配合安定剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤（Ｂ）以外の非イオン性界面活性剤の他、アルコール類、水溶性高分子、防腐剤、防カビ剤、防錆剤を添加することができる。これらの成分は単独で使用してもよく、複数組み合わせてもよい。またその配合条件は特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明のエマルジョンを調製する方法は特に限定されないが、一般的に、オルガノポリシロキサン（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および水（Ｃ）を均一に混合した後、高せん断をかけて乳化する方法が使用される。
【００４１】
本発明のエマルジョンの平均粒子径は、通常、０．１μｍ以上であるが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜５０μｍである。平均粒子径が０．１μｍより小さいと、エマルジョンの粘性挙動の悪化や処理性の悪化を引き起こす傾向にある。
【００４２】
また、本発明のエマルジョンの粘度は、２５℃において、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。３００ｍＰａ・ｓをこえると、ハンドリング性および処理性が悪化する傾向にある。
【００４３】
本発明のエマルジョンは、潤滑剤、離型剤、撥水剤、消泡剤、繊維処理剤、および化粧料原料として好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンを、実施例により詳細に説明する。粘度は２５℃における値である。エマルジョンの特性は、下記の方法に従って評価した。
【００４５】
［エマルジョンの平均粒子径］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製；ＳＡＬＤ−２０００）により測定し、得られたメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径：５０％粒径）を平均粒子径とした。
【００４６】
［エマルジョンの粘度］
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃でのオルガノポリシロキサンエマルジョンの粘度を測定した。
【００４７】
［エマルジョンの起泡性］
５００ｍｌメスシリンダー内にオルガノポリシロキサンエマルジョンを２００ｍｌ取り、プロペラ型攪拌機で２５００±５０ｒｐｍ、１分間攪拌して、その直後の泡高さをメスシリンダーの目盛りから読み取り、起泡性を測定した。
【００４８】
［エマルジョンの機械的安定性］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを、目盛付きの３０ｍｌガラス製遠心分離管に２５ｍｌ注入して遠心分離機に装着し、２５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。遠心分離によって分離した上層および下層の分離層をサンプル管の目盛りから読み取り、機械的安定性を測定した。
【００４９】
［エマルジョンの高温安定性］
オルガノポリシロキサンエマルジョンを１００ｍｌのガラスビンに入れて密栓し、５０℃の恒温槽中にて１ヵ月間静置した。１ヵ月後のエマルジョンの外観を目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
◎：調製直後と全く変化なく均一（高温安定性良好）。
○：上部に若干のクリーミングを確認。
△：明確なクリーミング層を確認。
×：２層分離。
【００５０】
［エマルジョンの化学的安定性］
オルガノポリシロキサンエマルジョン５０ｍｌをガラス製サンプル管に入れ、４０℃の恒温振とう機中にて１時間振とうした後、１０％食塩水を１ｍｌ加え、さらに１時間振とうした。その後直ちに恒温振とう機からサンプル管を取り出し、サンプル管内のエマルジョンの外観を静置状態で目視にて測定し、以下の基準にて評価した。
◎：調製直後と全く変化なく均一。
○：上部に若干のクリーミングを確認。
△：明確なクリーミング層を確認。
×：２層分離あるいは不均一状態。
【００５１】
製造例１（非イオン性界面活性剤［Ａ］の製造）
８Ｌのオートクレーブにイソデカノール（分岐型飽和１級アルコール、分子量１５８）の１５８０ｇ（１０．０モル）と水酸化カリウムの４．５０ｇ（対粗製物あたり０．１０％）を仕込み、オートクレーブ内をチッ素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで、１２０℃まで昇温した後、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０．０モル）を導入した。所定量のプロピレンオキサイドを導入した後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。つぎに、１３５±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１７６０ｇ（４０．０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸８．９２ｇで中和し、非イオン性界面活性剤［Ａ］を得た。
【００５２】
製造例２（非イオン性界面活性剤［Ｂ］〜［Ｋ］、［１］〜［４］および［８］の製造）
表１に記載のアルコールを使用し、所定量のプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを導入したこと以外は、製造例１と同様にして、非イオン性界面活性剤［Ｂ］〜［Ｋ］、［１］〜［４］および［８］を得た。
【００５３】
製造例３（非イオン性界面活性剤［５］の製造）
８Ｌのオートクレーブに２−プロピル−１−ヘプタノール（分岐型飽和１級アルコール、分子量１５８）１５８０ｇ（１０．０モル）と水酸化カリウム６．１０ｇ（対粗製物あたり０．１０％）を仕込み、オートクレーブ内をチッ素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。この際、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで、１３０℃まで昇温した後、１３５±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２００ｇ（５０．０モル）を導入した。所定量のエチレンオキサイドを導入した後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。つぎに、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド２３２０ｇ（４０．０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸１２．０９ｇで中和し、非イオン性界面活性剤［５］を得た。
【００５４】
製造例４（非イオン性界面活性剤［７］の製造）
表１に記載の２−エチルヘキサノールを使用し、所定量のプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを導入したこと以外は、製造例３と同様にして、非イオン性界面活性剤［７］を得た。
【００５５】
製造例５（非イオン性界面活性剤［６］の製造）
８Ｌのオートクレーブに２−プロピル−１−ヘプタノール（分岐型飽和１級アルコール、分子量１５８）１５８０ｇ（１０．０モル）と水酸化カリウム４．５０ｇ（対粗製物あたり０．１０％）を仕込み、オートクレーブ内をチッ素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。この際、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで、１２０℃まで昇温した後、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａでエチレンオキサイド１７６０ｇ（４０．０モル）とプロピレンオキサイド１１６０ｇ（２０．０モル）を混合したアルキレンオキサイド混合物を導入した。その後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸８．９２ｇで中和し、非イオン性界面活性剤［６］を得た。
【００５６】
また、表１に記載の生分解性および水生生物毒性は、以下の方法により評価した。
【００５７】
［生分解性］
生分解試験法ＯＥＣＤ３０３Ａに基づく試験結果により、生分解性を判断した。
○：易生分解性  ＤＯＣ（有機溶存炭素）からの分解率 ＞７０％
×：難分解性    ＤＯＣ（有機溶存炭素）からの分解率 ≦７０％
【００５８】
［水生生物毒性］
ヒメダカによる魚毒性試験（ＬＣ50）結果により、水生生物毒性を判断した。
○：魚毒性が１０ｍｇ／Ｌを上回る
△：魚毒性が１ｍｇ／Ｌ以上、１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲にある
×：魚毒性が１ｍｇ／Ｌ以下にある
【００５９】
【表１】
2005139299.tif 000002
【００６０】
表１において、混合ゲルベアルコールは、２−プロピル−１−ヘプタノール（ａ）、２−プロピル−１−オクタノール（ｂ）および２−ブチル−１−オクタノール（ｃ）の混合物である。なお、それぞれの混合量は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝７０／２０／１０（重量％）である。
【００６１】
ドバノール９１：シェル化学社製、炭素数Ｃ９〜Ｃ１１を主成分（Ｃ１０＋Ｃ１１成分量＝８２％）とする平均分子量１６０、直鎖率約８２％の混合オキソアルコール
ドバノール２３：シェル化学社製、炭素数Ｃ１２、Ｃ１３を主成分とする平均分子量１９４、直鎖率約７９％の混合オキソアルコール
ＥＸＸＡＬ１０：エクソンモービル社製、炭素数Ｃ９〜Ｃ１１を主成分（Ｃ１０＋Ｃ１１成分量＝９６％）とする平均分子量１５３、高度分岐構造を有する混合オキソアルコール
【００６２】
実施例１〜５および比較例１〜４
２５℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓであり、分子鎖両末端にトリメチルシリル基を有するジメチルポリシロキサン４００重量部に、表２に示す非イオン性界面活性剤４０重量部を加え、乳化機（ホモディスパー）を用いて混合しながら蒸留水４０重量部を加えて、さらに２分間乳化操作を継続した。その後、蒸留水５６０重量部を徐々に加えて乳化操作を行い、所定量の蒸留水を添加後、５分間継続して乳化操作を行い、目的の水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンについて、平均粒子径、エマルジョン粘度、起泡性、機械的安定性、高温安定性および化学的安定性を測定した。その結果を表２に示した。
【００６３】
実施例６〜９および比較例５〜７
２５℃における動粘度が５０００ｍｍ2／ｓであり、分子鎖両末端にトリメチルシリル基を有するジメチルポリシロキサン４００重量部に、表３に示す非イオン性界面活性剤４０重量部を加え、乳化機（ホモディスパー）を用いて混合しながら蒸留水４０重量部を加えて、さらに５分間乳化操作を継続した。その後、蒸留水５６０重量部を徐々に加えて乳化操作を行い、所定量の蒸留水を添加後、５分間継続して乳化操作を行い、水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンについて、平均粒子径、エマルジョン粘度、起泡性、機械的安定性、高温安定性および化学的安定性を測定した。その結果を表３に示した。
【００６４】
実施例１０〜１５および比較例８〜１１
２５℃における動粘度が１０００ｍｍ2／ｓであり、分子鎖両末端にメトキシ基を有するアミノ変性ジメチルポリシロキサン４００重量部に、表４に示す非イオン性界面活性剤４０重量部を加え、乳化機（ホモディスパー）を用いて混合しながら蒸留水４０重量部を加えて、さらに２分間乳化操作を継続した。その後、蒸留水５６０重量部を徐々に加えて乳化操作を行い、所定量の蒸留水を添加後、５分間継続して乳化操作を行い、水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョンを調製した。得られたエマルジョンについて、平均粒子径、エマルジョン粘度、起泡性、機械的安定性、高温安定性および化学的安定性を測定した。その結果を表４に示した。
【００６５】
【表２】
2005139299.tif 000003
【００６６】
【表３】
2005139299.tif 000004
【００６７】
【表４】
2005139299.tif 000005