(57)【要約】【課題】チタンオキシナイトライド薄膜製造の低コスト化を図ることに加えて、従来の湿式法よりも窒化のエネルギーを低くして、低温且つ不活性雰囲気で加熱することにより、窒素原子が多く固定化されたチタンオキシナイトライド薄膜を製造するための、チタンオキシナイトライド前駆体を提供すること。【解決手段】チタンアルコキシドと含窒素配位子を結合させることにより、チタンオキシナイトライド前駆体を合成する。含窒素配位子としては、アミノアルコール、ピペリジン、１，２，４トリアゾールのうち１種類以上を用いる。前駆体中の全含窒素配位子における酸素原子に対する窒素原子のモル比が１以上の場合、熱処理後のチタンオキシナイトライド薄膜において、多くの窒素が固定化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンテトラアルコキシドに含窒素配位子を結合させることによって得られる、チタンオキシナイトライド前駆体。
【請求項２】
前記含窒素配位子を含む組成物として、尿素、アミノアルコール、ピペリジン、１，２，４トリアゾールのうち１種類以上を用いた、請求項１のチタンオキシナイトライド前駆体。
【請求項３】
前記含窒素配位子に含まれる原子のうち、酸素原子に対する窒素原子のモル比が１以上である、請求項１又は２のチタンオキシナイトライド前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンオキシナイトライド前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンオキシナイトライドは、酸化チタン及び窒化チタン間の中間化学生成物であり、その薄膜は、太陽光の波長の光はよく吸収するが、赤外光の波長の光は外に放射しない性質を持つ。この性質を利用して、チタンオキシナイトライドは太陽光集熱器の選択吸収膜等に広く用いられている。
【０００３】
従来より、チタンオキシナイトライド薄膜の製造方法として、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法が知られており、特許文献１に開示されている。
一方、湿式法のひとつであるゾル−ゲル法により、チタンオキシナイトライド薄膜を形成することが検討されている。チタンアルコキシドをアルコール等の溶媒に溶解したものを加熱処理して、チタンオキシナイトライドの前駆物質であるチタン含有酸化物を含む溶液を調製し、その溶液を基材にコーティングした後、アンモニアガス中で加熱することにより窒化させ、チタンオキシナイトライド薄膜を形成する方法が、特許文献２に開示されている。
また、酸化チタンと尿素の粉末との混合物を溶媒に溶解してチタンオキシナイトライド前駆体溶液を調製し、その溶液を基材にコーティングした後、不活性ガス又はアンモニアガス中で加熱することにより、チタンオキシナイトライド薄膜を形成する方法が、特許文献３に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ０１−０１０５５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０８０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のような乾式法では、比較的均一で安定した薄膜が得られるが、装置が複雑かつ高価であるために製造コストが高くなり、また、大面積の薄膜を得ることが難しいといった欠点がある。
一方、前記湿式法によるチタンオキシナイトライド薄膜の製造は、真空装置等の高価な装置を必要とせず、大面積のコーティングが可能であり、比較的安価に薄膜を形成できるといった利点がある。
しかし、特許文献２においては、チタンオキシナイトライドの前駆物質が酸化物であるため、反応活性の大きなアンモニアガス中で加熱することにより初めて窒化が行われる。従って、アンモニアガスの毒性、腐食性、燃焼性等の問題を考慮しなければならず、取扱い上の不便さがある。
還元ガスとして、アンモニアガスの替わりに窒素ガスを使用することも考えられるが、不活性である窒素ガスを窒化に使用する場合には、高温で加熱しなければならない。
また、特許文献３の場合は、チタンオキシナイトライド前駆体溶液に窒素化合物が含有されている点において特許文献２と異なる。しかしながら、特許文献３の前駆体溶液中の酸化チタンと尿素は単に混合しているだけであり、化合物を形成していないと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、薄膜製造の低コスト化を図ることに加えて、従来の湿式法よりも窒化のエネルギーを低くして、低温且つ不活性雰囲気で加熱・焼結することにより、多くの窒素原子が固定化されたチタンオキシナイトライド薄膜を製造するための、チタンオキシナイトライド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタンテトラアルコキシドに含窒素配位子を結合させることによって得られるチタンオキシナイトライド前駆体により前記の課題を解決した。
前記含窒素配位子を含む組成物としては、尿素、アミノアルコール、ピペリジン、１,２,４トリアゾールのうち１種類以上を用いる。
前記含窒素配位子における酸素原子に対する窒素原子のモル比は１以上であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、チタンテトラアルコキシドに含窒素配位子を結合させることにより、窒素原子が多く固定化されたチタンオキシナイトライド前駆体を合成することができる。
本発明によるチタンオキシナイトライド前駆体は、チタン原子と酸素原子及び窒素原子が配位結合した酸窒化物であるため、加熱・焼結時に窒化を行わない。従って、高活性なアンモニアガスを使用することはなく、不活性ガスを用いて比較的低温で、多くの窒素原子が固定化されたチタンオキシナイトライド薄膜を形成することができる。
また、本発明のチタンオキシナイトライド前駆体を、太陽光集熱器の選択吸収膜等の製造に用いることにより、製品の製造工程が簡略化され、製造コストを大幅に低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を図１に基づいて説明する。図１は、本発明のチタンオキシナイトライド前駆体の溶液の製造工程図である。チタンテトラアルコキシドは、通常、溶媒に溶解させてアルコキシド溶液として用いられる（工程１）。本発明で用いるチタンテトラアルコキシドとしては、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタン-ｎ-ブトキシド、チタン-iso-ブトキシド、チタ ン-sec-ブトキシド、チタン-ter-ブトキシド等が使用できる。溶媒としては、アルコール類が好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、エトキシエタノール等が用いられる。
【００１０】
前記チタンテトラアルコキシド溶液に、含窒素配位子を含む組成物を撹拌しながら添加する（工程２）。本発明で用いる窒素配位子を含む組成物は、尿素、アミノアルコール、ピペリジン、１，２，４，トリアゾール等である。これらの化合物は、酸素原子に対する窒素原子のモル比（以下、「Ｎ／Ｏ比」という。）が１以上の窒素化合物である。アミノアルコールの種類は、Ｎ／Ｏ比が１以上であれば特に限定されないが、好適には２アミノ１プロパノール（イソプロパノールアミン）、３アミノ１プロパノール（プロパノールアミン）が用いられる。
これらの窒素配位子を含む組成物は、１種類又はこれらのうち数種類を混合して用いる。
【００１１】
前記含窒素配位子の組成物をチタンテトラアルコキシド溶液に混合した後、この溶液を８０℃で２時間、撹拌・加熱・還流する（工程３）。例として、含窒素配位子の組成物として、３アミノ１プロパノール（プロパノールアミン）を単独で用いた場合、この工程において、次のような反応が生じる。
【００１２】
（化１）
(RO)3TiOR + HO-(CH2)3-NH2 → (RO)3TiO-(CH2)3-NH2 + ROH
【００１３】
反応式において、Rはアルキル基である。窒素配位子（プロパノールアミン） 中の窒素はチタンに対して配位結合し、チタンオキシナイトライド前駆体である(RO)3TiO-(CH2)3-NH2 が合成される。この工程によりチタンテトラアルコキシド溶液に窒素の導入が行われ、酸窒化物たるチタンオキシナイトライド前駆体が合成される。
【００１４】
溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮を行なうことにより、反応副生成物の２プロパノール（イソプロパノール）を溜去する（工程４）。最後に、コーティング溶媒を加えて濃度調整を行う（工程５）。
以上の工程を経ることにより、チタンオキシナイトライド前駆体としての溶液ができる。
【００１５】
前記チタンオキシナイトライド前駆体溶液を基材にディップコーティングした後、電気炉を用いて不活性雰囲気にて約500℃で加熱する。この加熱処理時に前 駆体中の炭素及び水素をとばして焼結させ、チタンオキシナイトライド薄膜を得る。本発明のチタンオキシナイトライド前駆体はすでに酸窒化物であり、十分に窒素が導入されているので、ここでは窒化を行わない。従って、アンモニアガスを使用する必要はなく、不活性雰囲気、且つ低温で加熱処理することができる。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのうちいずれかを用いる。又は、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００１６】
ここで、含窒素配位子における窒素原子の含有量が一定量以下であると、熱処理時の酸化反応が優先的に進行するため、熱処理後のチタンオキシナイトライド薄膜中における窒素原子の含有量が著しく低下する。
【００１７】
しかし、窒素原子の含有量の多い含窒素配位子を用いると、熱処理後も多くの窒素原子が固定化される。窒素原子の含有量の目安としては、Ｎ／Ｏ比として１以上が必要である。
【００１８】
全配位子におけるＮ／Ｏ比が1.5以上であれば、熱処理後のチタンオキシナイ トライド薄膜中のＮ／Ｏ比は0.1を超える。また、全配位子のＮ／Ｏ比が５以上であれば、熱処理後のチタンオキシナイトライド薄膜中のＮ／Ｏ比は1.0を超え るため、太陽光集熱器の選択吸収膜として優れた特性を示す。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
リービッヒ冷却管、温度計及び撹拌子を具えた丸底四口フラスコを用いて、チタン原料と含窒素配位子の組成物を反応させた。すなわち、２アミノ１プロパノール（イソプロパノールアミン）４モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加し、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。この溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮することにより反応副生成物の２プロパノール（イソプロパノール）を溜去してチタンオキシナイトライド前駆体を得た。次に、このチタンオキシナイトライド前駆体溶液を基材にディップコーティングし、不活性雰囲気約５００℃で加熱してチタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２１】
（実施例２）
２アミノ１プロパノール（イソプロパノールアミン）１モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加し、さらに尿素１モルを添加し撹拌して溶解させた後、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体と、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２２】
（実施例３）
尿素４モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加し、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体と、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
１，２，４−トリアゾール１モルをピペリジン１モルに溶解させたものに、チタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加した。ここに２アミノ１プロパノール（イソプロパノールアミン）を撹拌しながら添加し、さらに尿素１モルを添加・撹拌し溶解させた後、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体と、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２４】
（実施例５）
１，２，４−トリアゾール２モルをピペリジン１モルに溶解させたものに、チタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加した。ここに２アミノ１プロパノール（イソプロパノールアミン）を撹拌しながら添加し、さらに尿素１モルを添加・撹拌し溶解させた後、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体と、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２５】
（実施例６）
ピペリジン４モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを添加し、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体とチタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２６】
（実施例７）
１，２，４−トリアゾ−ル４モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加し、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体とチタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
ジイソプロパノールアミン４モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加し、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体とチタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
トリイソロパノールアミン４モルにチタンテトライソプロポキシド１モルを撹拌しながら添加し、８０℃で２時間撹拌・加熱・還流した。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド前駆体とチタンオキシナイトライド薄膜を得た。チタンオキシナイトライド前駆体中のＮ／Ｏ比と、薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００２９】
実施例１〜７より、含窒素配位子のＮ／Ｏ比（前駆体Ｎ／Ｏ比）が１以上である場合、薄膜中のＮ／Ｏ比は0.05以上となり、薄膜中に多くの窒素原子が固定化される。しかし、比較例では、含窒素配位子のＮ／Ｏ比が１未満であるため、薄膜中のＮ／Ｏ比は0.01未満となり、実施例１〜７と比較して、薄膜中の窒素原子の含有量が少なくなることが分かる。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のチタンオキシナイトライド前駆体を製造する工程図。
【図１】
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