(57)【要約】【課題】  現像処理後に長期間保存してもステインの発生が抑制され、かつ画像ムラが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】  ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、下記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。    【化１】2005338745.tif 000054    【化２】2005338745.tif 000055  一般式〔III〕  Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6    【化３】2005338745.tif 000056  一般式〔Ｖ〕  ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、下記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。
【化１】
2005338745.tif 000050
〔式中、Ｒ、Ｒ′は各々置換されてもよい炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。
ｓが１をとる場合、Ａは下式１を表す。〕
【化２】
2005338745.tif 000051
〔式中、Ｒ″は炭素数２〜８のヒドロキシル基で置換されてもよいアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔Ｉ〕で表されるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。〕
【化３】
2005338745.tif 000052
〔式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。〕
一般式〔III〕
Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6
〔式中、Ｒ6は置換もしくは無置換の脂肪族基、またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【化４】
2005338745.tif 000053
〔式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ2は置換または未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ3は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
一般式〔Ｖ〕
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ
〔式中、ｎは１００〜２００の整数を表し、ｍは１０〜５０の整数を表す。〕
【請求項２】
前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物との含有質量比率が、５００：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。
【請求項３】
下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。
一般式〔Ｄ〕
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液が、シングルパート構成からなる濃縮組成物であって、かつその濃縮率が１．２倍以上、１０倍以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物が、酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体。
【請求項６】
請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物が、酸素透過係数が２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液を用いて、像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物を希釈した発色現像処理液を用いて、像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
請求項５または６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体を希釈した発色現像処理液を用いて、像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発色現像組成物は、目的のカラー画像を提供するカラーフィルム及びカラーペーパーのようなハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、ハロゲン化銀の還元剤として発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンを含有し、色画像形成カプラーと反応して所望の色素を生成する。例えば、米国特許第４，８９２，８０４号、同第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号及び同第５，６６０，９７４号の各明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。
【０００３】
発色現像処理においては、現像反応時に消費するか、もしくは処理される感光材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充液」を添加することが一般的である。こうして、現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。
【０００４】
発色現像液は、使用直前に混合される３つ以上の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、濃縮組成物）に分離した形で、現像所等のユーザーに供給される。通常、構成成分の化学活性度や溶解度を維持するため、複数のパートに分離して供給されることが多い。発色現像液を構成する各素材を、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有し、更に、別のパートには酸化防止剤等を含有するといった構成が採られている。通常、使用時にこれら全てのパートと水とを順次混合することにより、均質な発色現像液を得ることができる。
【０００５】
近年、写真業界では、発色現像液の調製、特に、発色現像補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液は、使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵等のコストが高くなるという課題を抱えている。
【０００６】
そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。更に、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から取り出して直ぐに使用できる（例えば、「自動補充」処理機として知られている）組成物が要望されている。
【０００７】
近年、上記の問題を克服した発色現像組成物として、シングルパート（１パート、単品調合物、１液キットともいう）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー、スラッジ等）もしくは複数の溶媒相が存在するために、使用前に良く攪拌するか混合する必要がある。
【０００８】
従って、均質で、濃縮され且つ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存することによるコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合する、あるいは複数相組成物を攪拌する等の煩雑性や混合ミスを低減し、ユーザーに対し魅力的な製品を提供している。
【０００９】
また、シングルパートキットは保存安定性に乏しく、通常は、短い有効期限の設定に留まっている。その理由としては、長期保存における構成物の析出の発生や、それに伴う現像処理能の低下に加えて、保存容器に対する着色劣化を引き起こす。たとえ内容組成物の品質劣化を伴わない場合でも、保存容器の着色が著しいと、商品としての品位低下を招く結果となる。更に、シングルパートキットの重要な特性の１つとして、上述のごとくユーザーの取り扱い性や保管スペース、物流コスト低減の観点から、濃縮度を高める要望がなされてはいるが、長期保存安定性の点で、３〜５倍程度の濃縮度に留まっているのが現状である。
【００１０】
一方、発色現像に用いられる発色現像液には、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、または亜硫酸塩と硫酸ヒドロキシルアミン（以下、ＨＡＳともいう）の水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいため、後者のように亜硫酸塩とＨＡＳの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下させることが行なわれている。
【００１１】
しかしながらＨＡＳには、次のような欠点ないし不都合がみられる。
【００１２】
即ち、毒物劇物取締法において、ＨＡＳを取り扱い販売するには毒物劇物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取り扱いが極めて不便なものである、この様な状況から、現在では、ＨＡＳに代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（以下、ＤＥＨＡともいう）が広く使用されている。しかしながら、ＤＥＨＡは、発色濃度を低下させる課題を抱えており、更には特異な臭気を持っているため、所謂、ミニラボといわれている一般店舗内で現像処理を行った場合、この臭気が作業環境の点で好ましいことではなく、極力取り除くことが望まれている。
【００１３】
この様な背景を踏まえて、特開平６−３１３９５３号公報、特開２０００−１６２７５０号公報には、ＤＥＨＡに代わる新たな保恒剤の提案がなされている。
【００１４】
また、上述のパート数を低減する観点から、そのまま発色現像補充液として使用できるｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの補充液や、水で希釈するだけのシングルパートタイプの発色現像濃縮液においても、ＤＥＨＡに代えて、新規の保恒剤を用いた発色現像組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。特許文献１では、濃縮状態での発色現像主薬の安定性に関し言及がなされている。また、特許文献２では、低温析出性について言及がなされている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、多相のため生産負荷が大きく、また両特許文献に記載の方法では、現像処理を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間に亘り保存した際に、イエローステインやマゼンタステインの発生や画像ムラを引き起こすことが判明した。
【特許文献１】米国特許第６２５，１５７号明細書
【特許文献２】特開２００２−２３３２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、現像処理後に長期間保存してもステインの発生が抑制され、かつ画像ムラが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
（請求項１）
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、下記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。
【００１８】
【化１】
2005338745.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ、Ｒ′は各々置換されてもよい炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。
【００２０】
ｓが１をとる場合、Ａは下式１を表す。〕
【００２１】
【化２】
2005338745.tif 000003
【００２２】
〔式中、Ｒ″は炭素数２〜８のヒドロキシル基で置換されてもよいアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔Ｉ〕で表されるポリマーを示す。ｍは０〜３０の整数を示す。〕
【００２３】
【化３】
2005338745.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。〕
一般式〔III〕
Ｒ6−（Ｏ）xＳＯ3Ｍ6
〔式中、Ｒ6は置換もしくは無置換の脂肪族基、またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。〕
【００２５】
【化４】
2005338745.tif 000005
【００２６】
〔式中、Ｒ1は炭素原子数１ないし２のアルキル基、または水素原子を表し、Ｒ2は置換または未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、または水素原子を表し、Ｒ3は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。〕
一般式〔Ｖ〕
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ
〔式中、ｎは１００〜２００の整数を表し、ｍは１０〜５０の整数を表す。〕
（請求項２）
前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物との含有質量比率が、５００：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。
【００２７】
（請求項３）
下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液。
【００２８】
一般式〔Ｄ〕
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液が、シングルパート構成からなる濃縮組成物であって、かつその濃縮率が１．２倍以上、１０倍以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物。
【００２９】
（請求項５）
請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物が、酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体。
【００３０】
（請求項６）
請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物が、酸素透過係数が２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体。
【００３１】
（請求項７）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液を用いて、像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３２】
（請求項８）
請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物を希釈した発色現像処理液を用いて、像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３３】
（請求項９）
請求項５または６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体を希釈した発色現像処理液を用いて、像様に露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、現像処理後にハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間保存してもステインの発生が抑制され、かつ画像ムラが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と共に、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液により、高い濃縮度を達成すると共に、ハロゲン化銀写真カラー感光材料を現像処理後、長期間保存してもステインの発生が抑制され、かつ画像ムラが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液を実現できることを見出したものである。
【００３７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液（以下、単に発色現像処理液ともいう）は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と共に、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。
【００３９】
はじめに、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で表される化合物の詳細について説明する。
【００４０】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ、Ｒ′は各々置換されてもよい炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素を表す。これらの炭化水素の好ましい置換基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などであり、また、カルボニル基などの２価の連結基を含んでいてもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表すが、好ましくはｓが１の場合である。
【００４１】
ｓが１をとる場合、Ａは前記式１を表す。Ｒ″は炭素数２〜８のヒドロキシル基で置換されてもよいアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式〔Ｉ〕で表されるポリマーを示し、一般式〔Ｉ〕は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【００４２】
ｓが０をとる一般式〔Ｉ〕で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４」等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができるという利点がある。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号明細書等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。
【００４３】
また、ｓが１をとる一般式〔Ｉ〕で表される化合物、例えば、以下に示す例示化合物（Ｉ−１４）の合成例を以下に示す。
【００４４】
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液６６ｇ（１．０ｍｏｌ）を水４５０ｍｌと混合し、６０℃にて加熱撹拌を２時間行った。得られた水溶液中のヒドロキシルアミノ基の濃度をフェーリング液により求めたところ、０．１０９ｍｏｌ／１００ｇのヒドロキシルアミノ基が含まれていることが確認された。又、未反応ヒドロキシルアミンを液体クロマトグラフィーにより測定したところ、残存していないことが確認された。得られた水溶液は、殆ど臭気がない。
【００４５】
以下、一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
2005338745.tif 000006
【００４７】
【化６】
2005338745.tif 000007
【００４８】
本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、発色現像処理液においては、１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上、１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ以下で含有することが好ましく、また、発色現像濃縮組成物においては、１×１０-2ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下、特には５×１０-2ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下で含有することが好ましい。
【００４９】
また、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と共に、硫酸ヒドロキシルアミンや下記一般式〔Ａ〕で表される化合物を含んでも良い。
【００５０】
【化７】
2005338745.tif 000008
【００５１】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、スルホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいアルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００５２】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【００５３】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
2005338745.tif 000009
【００５５】
【化９】
2005338745.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2005338745.tif 000011
【００５７】
次いで、一般式〔II〕で表される化合物について説明する。
【００５８】
前記一般式〔II〕において、Ｒ1はアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は独立に水素原子、水酸基、アルキル基または−ＣＯＯＭ4（Ｍ4は水素原子またはアルカリ金属原子を表す）を表し、Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ5−（Ｒ5は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）を表し、Ｍ3は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｋは０または１、ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は１〜３の整数を表す。
【００５９】
上記一般式〔II〕において、Ｒ1は好ましくは炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2は好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
【００６０】
以下に、一般式〔II〕で表される化合物の具体的例を以下に示す。
【００６１】
【化１１】
2005338745.tif 000012
【００６２】
【化１２】
2005338745.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2005338745.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2005338745.tif 000015
【００６５】
上記例示した化合物の他に、例えば、特開昭６２−５６９６１号第４〜６頁記載の例示化合物〔II〕−１〜〔II〕−５５等も使用することが出来る。
【００６６】
上記例示化合物は、公知化合物、または、市販されており通常ルートで入手が可能である。
【００６７】
次いで、一般式〔III〕で表される化合物について説明する。
【００６８】
前記一般式〔III〕において、Ｒ6は置換または無置換の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、ｘは０または１を表し、Ｍ6はカチオンを表す。
【００６９】
上記一般式〔III〕において、Ｒ6で表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。
【００７０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ6で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００７２】
上記、アルケニル基、アルキニル基、複素環基は、いずれもＲ6で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【００７３】
Ｍ6で表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【００７４】
以下、一般式〔III〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
III−１：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳＯ3Ｎａ
III−２：ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳＯ3Ｎａ
III−３：ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ3Ｎａ
III−４：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＯＳＯ3Ｎａ
III−５：ＣＨ3（ＣＨ2）6ＯＳＯ3Ｎａ
III−６：ＣＨ3（ＣＨ2）7ＯＳＯ3Ｎａ
III−７：ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
【００７６】
【化１５】
2005338745.tif 000016
【００７７】
III−１１：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳＯ3Ｎａ
次いで、一般式〔IV〕で表される化合物について説明する。
【００７８】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ1は炭素数１または２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）または水素原子を表し、Ｒ2は直鎖または分岐の置換、未置換の炭素原子数１ないし３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、（ｉ）プロピル基、ヒドロキシメチル基、スルホメチル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、ジスルホエチル基、ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−スルホプロピル基、２−スルホプロピル基、トリヒドロキシ（ｉ）プロピル基、１，２−ジスルホプロピル基）、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び水素原子を表し、Ｒ３は水素原子、またはヒドロキシ基を表す。
【００７９】
ｐは０〜２の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の位置の水素原子に置換されて良い。又、ｓは０〜５０、ｔは０または１の整数、ｕは２〜１５０の数を表す。
【００８０】
以下に、前記一般式〔IV〕で表される具体的化合物を示す。
【００８１】
【化１６】
2005338745.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2005338745.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2005338745.tif 000019
【００８４】
上記に示した具体的化合物の中でも、好ましくはIV−２、IV−３、IV−４、IV−５、IV−６、IV−９、IV−１３、IV−１７であり、更に好ましくはIV−２、IV−３、IV−４、IV−５である。
【００８５】
次いで、一般式〔Ｖ〕で表される化合物について説明する。
【００８６】
一般式〔Ｖ〕
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ
上記一般式〔Ｖ〕において、ｎは１００〜２００の整数を表し、ｍは１０〜５０の整数を表し、以下に具体的化合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８７】
Ｖ−１：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）150−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）30−Ｈ
Ｖ−２：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）100−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）10−Ｈ
Ｖ−３：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）100−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）15−Ｈ
Ｖ−４：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）100−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）20−Ｈ
Ｖ−５：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）150−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）20−Ｈ
Ｖ−６：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）150−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）40−Ｈ
Ｖ−７：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）200−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）30−Ｈ
Ｖ−８：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）200−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）40−Ｈ
Ｖ−９：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）200−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）50−Ｈ
本発明において、上記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物の添加量は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．０６モルであり、また前記量となるように発色現像組成物または濃縮組成物中の添加量は決められる。
【００８８】
次に、本発明のｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬について説明する。
本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬であり、公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のような遊離塩基型（以下、フリー体ともいう）である。上記ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬の発色現像液中の濃度では、１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。また、濃縮組成物中の濃度は１リットル当たり０．０５モル〜１．０モルである。好ましくは、１リットル当たり０．０７〜０．６モルである。発色現像補充液ないし発色現像処理液として感光材料の処理に使用する場合に十分な発色濃度が達成し、また、濃縮組成物の長期安定性を得る観点から、上記の濃度範囲が好ましい。
【００９０】
本発明の発色現像液においては、上記ｐ−フェニレンジアミン現像主薬と、前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物の総量との含有質量比率が、５００：１〜２０：１であることが好ましい。
【００９１】
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬と前記一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物の含有質量比率が５００：１〜２０：１の範囲である場合において、本発明の効果がより良好に発揮される。
【００９２】
また、本発明の発色現像処理液においては、上記で規定した構成に加えて、下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物を含有することで、本発明の目的効果である画像保存性（ステイン耐性）や本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物（以下、単に発色現像濃縮組成物ともいう）で長期間に亘り保存し、発色現像処理液として用いても発色濃度が良好に維持され、優れた現像処理を実現できる事から好ましい。
【００９３】
一般式〔Ｄ〕
ＲＳＯ2Ｍ
上記一般式〔Ｄ〕において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。
【００９４】
上記一般式〔Ｄ〕において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００９５】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式〔Ｄ〕におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００９６】
前記一般式〔Ｄ〕で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体である。
【００９７】
以下に、本発明に係る一般式〔Ｄ〕で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示すが、これらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【００９８】
【化１９】
2005338745.tif 000020
【００９９】
【化２０】
2005338745.tif 000021
【０１００】
本発明に係る前記一般式〔Ｄ〕で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式〔Ｄ〕で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【０１０１】
本発明の発色現像処理液においては、上記一般式〔Ｄ〕で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、発色現像処理液１リットル当たり０．００１モル〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０１モル〜０．５モル程度である。
【０１０２】
本発明の発色現像処理液が濃縮組成物である場合、シングルパート構成からなり、かつその濃縮率が１．２倍以上、１０倍以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物であることが特徴である。更に、濃縮率が２．０倍以上であれば、保管スペースや輸送上の観点及び本発明の効果の点からより好ましく、上限としては、濃縮状態での安定性や溶解性などの点から５倍以下であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明でいうシングルパートとは、発色現像処理液に必要な成分（例えば、アルカリ、現像主薬、保恒剤等）を全て含んでいるキット、すなわち、従来広く用いられていた発色現像主薬を含有するパート、アルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有するパート、更に、酸化防止剤等を含有するパートといったそれぞれの目的機能にあわせて、個別のパートで構成されている多構成パートに対し、本発明でいうシングルパートとは、上記の様な各発色現像組成物を、全て１つのパートで構成したものである。
【０１０４】
高濃縮した本発明のシングルパート構成の発色現像処理液は、水等により１．２倍以上、１０倍以下に希釈した発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液を調製して、像様露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像処理し、次いで脱銀処理を施す。よって、本発明でいう濃縮率とは、以下の様に定義することができる。
【０１０５】
濃縮率＝発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液の容積／シングルパート発色現像処理液の容積。
【０１０６】
本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物包装体（以下、単に包装体ともいう）においては、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像濃縮組成物が、酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されることが特徴であり、酸素透過係数が２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料で包装されること画より好ましい。特に長期間保存した際に、包装容器内部での沈澱物の生成が低減され、外気による影響を著しく改良でき、その結果、長期間に亘り保存した発色現像組成物を用いても、画像保存性（ステイン耐性）に優れた現像処理を実現することができる。
【０１０７】
本発明の包装体に適用できる保存容器の形態としては、ボトル容器形態、ピロー形態、スタンディングパウチ形態等、気密性が維持された任意の形態からなる容器を用いることができる。
【０１０８】
本発明に係る保存容器の材質としては、紙、ガラス、プラスティック等いかなる材質でもよいが、酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の包装材料である。酸素透過度の下限は、ゼロでも良いが、実際的な容器の密閉性を踏まえた下限は０．１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）程度である。
【０１０９】
本発明でいう酸素透過係数の測定は、常法に従い、ＪＩＳ  １７０７で規定されている方法に準じて求めることができる。
【０１１０】
本発明において、包装容器としてはプラスティック材料であることが好ましく、プラスティック材料としては、例えば、以下の材料群を挙げることができる。
【０１１１】
Ａ：ポリオレフィン系樹脂
Ｂ：ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ：ポリアミド系樹脂
Ｅ：セラミック
Ｆ：アクリロニトリル系樹脂
Ｇ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ：ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ：ポリハロゲン化ビニル系樹脂
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく用いられるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは高圧重合法で合成され、その密度は０．９１０〜０．９２５である。
【０１１２】
本発明に用いられる保存容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いることが好ましいが、更にＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法で、１９０℃で、押し出し圧力２１．２Ｐａで測定）が、０．３〜７．０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０ｇ／ｍｉｎである。
【０１１３】
包装容器の厚みは、用いる材質によって異なるが、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍであり、特に好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【０１１４】
また、ポリアミド系樹脂としては、突き差し強度やピンホール耐性の観点からナイロンが好ましく用いられ、とりわけ、延伸ナイロンが好ましい。厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。
【０１１５】
また、セラミックは酸化ケイ素を主体とする無機質であるが、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートに真空中でコートして用いても良い。これらの具体的な材料としては、凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【０１１６】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、クラレ社製のクラレ・エバールフィルム（商品名；ＥＦ−ＸＬ、ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１７】
また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられ、具体的には、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【０１１８】
しかしながら、本発明においては、環境適性の観点、特に焼却処理時の有害ガス発生が好ましくないため、前記材料群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆの材料である。
【０１１９】
本発明において用いられる各樹脂は、上記列挙した以外にも「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作著、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載されている中から、本発明の条件を満足するものを適宜選択して用いることができる。
【０１２０】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム上に貼り合わせた積層フィルムを使用しても良い。
【０１２１】
本発明において、包装容器として積層フィルムを使用する場合、層の構成としては、例えば、下記に示す構成を挙げることができる。
【０１２２】
（１）ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）／Ｎｙ（ナイロン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２）ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３）ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（５）ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６）ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７）ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
（８）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０）ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１）ＰＥ／Ｎｙ
（１２）ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
（１６）ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７）ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８）ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９）ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
積層フィルムの製法は特に制限されないが、例えば、フィルムとフィルムとを接着剤で貼り付ける方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り付ける方法、２種以上の樹脂をスリットから一緒に押し出す、いわゆる共押し出しと呼ばれる方法や、その他一般的に用いられているフィルム積層法などを、単独あるいは組み合わせて用いられる。
【０１２３】
また、本発明の漂白能を有する処理剤を充填するための保存容器として、生分解性プラスティックを用いることができる。
【０１２４】
通常、生分解性プラスティックは、天然高分子から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性の良い合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスティックは、紫外線で励起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に、光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１２５】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下の様になる。
【０１２６】
生分解性プラスチックとしては、
（１）天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、またはその修飾体等
（２）微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
（３）生分解性の良い合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、またはそれらの共重合物もしくは混合物
（４）プラスティックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性の良い天然高分子としては、澱粉やセルロースがあり、プラスティックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、
（５）光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１２７】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」、６４巻、１０号、４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号、２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。又、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール：ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ：Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト：Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスティックを挙げることができるが、その中でも、写真処理剤用の容器に用いることのできる生分解性プラスチックとしては、例えば、化学合成プラスティック材料では、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート共重合体、ポリブチレンスクシネート／カーボネート共重合体、ポリエチレンスクシネート、ポリビニルアルコール、その部分変性体、脂肪属ポリエステル、テレフタール酸／１，４−ブタンジオール／アジピン酸共重合体、β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシヴァレリン酸共重合体など、天然物由来の生分解性プラスチック材料では修飾澱粉、酢酸セルロースや酪酸セルロースなどの低分子カルボン酸のセルロースエステル、キト酸−セルロース澱粉混成物、メチルセルロース等が挙げられる。
【０１２８】
次いで、本発明の発色現像処理液あるいは発色現像処理濃縮組成物のその他の構成要素について説明する。
【０１２９】
発色現像液には、上記一般式〔Ｉ〕や一般式〔Ａ〕で表される保恒剤の他に、下記に示す保恒剤を添加してもよい。保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１３０】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１３１】
発色現像液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１３２】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１３３】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３４】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物または濃縮組成物中の添加量が決められる。
【０１３５】
発色現像処理液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１３６】
発色現像処理液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物または濃縮組成物中の添加量を決めることが好ましい。
【０１３７】
発色現像処理液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１３８】
また発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１３９】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像処理液及びその補充液ともに１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルとなるように組成物または濃縮組成物中の添加量を決ることが好ましい。
【０１４０】
また、本発明の発色現像濃縮組成物は、発色現像主薬を高濃度に含有させるためにｐＨは高く設定してあり、通常１１．０〜１３．５の範囲にあり、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあり、より好ましくは１２．５〜１３．５の範囲である。それから調製される発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。
【０１４１】
また、カラーネガフィルム用の発色現像処理液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１４２】
また、本発明の処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラーネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、更に好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１４３】
また、本発明に係る発色現像処理槽の液開口率としては発色現像処理液の安定性の点から０．００１〜０．１ｃｍ-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも０．００１〜０．０７ｃｍ-1の範囲が好ましい。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法等を挙げることができる。
【０１４４】
上記の他にｐＨの調整の観点からアルカリ金属の水酸化物等を含有しても構わない。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、本発明の発色現像処理液あるいは発色現像処理液濃縮液を用いた発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１４６】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１４８】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１４９】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１５０】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１５１】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１５２】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１５３】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１５４】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１５５】
また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１５６】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１５７】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１５８】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１５９】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１６０】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１６１】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０１６２】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０１６３】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１６４】
本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１６５】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
次に、本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以下に示す。
【０１６６】
（１）発色現像→漂白→定着→水洗
（２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定
（３）発色現像→漂白→定着→安定
（４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定
（５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定
（７）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定
（９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定
（１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第１安定→第２安定
（１１）発色現像→漂白→漂白定着→水洗
（１２）発色現像→漂白→漂白定着→安定
（１３）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定→第３安定
これらの工程の中では、（３）、（４）、（７）、（１０）、（１２）好ましい。
【０１６７】
本発明の処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０１６８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１６９】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【０１７０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１７１】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１７２】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１７３】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１７４】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０１７５】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１７６】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１７７】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１７８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０１７９】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０１８０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０１８１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１８２】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１８３】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１８４】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１８５】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１８６】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１８７】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０１８８】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１８９】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１９０】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０１９１】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１９２】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１９３】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１９４】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１９５】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１９６】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１９７】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１９８】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１９９】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０２００】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０２０１】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０２０２】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０２０３】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２０４】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２０５】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０２０６】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０２０７】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０２０８】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０２１０】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２１１】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０２１２】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０２１３】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０２１４】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２１５】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２１６】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０２１７】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２１８】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０２１９】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０２２０】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０２２２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０２２３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０２２４】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０２２５】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０２２６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０２２７】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０２２８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０２２９】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーフィルムの代表的構成要素を説明する。
【０２３０】
例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０２３１】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２３２】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０２３３】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０２３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０２３５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。
【０２３８】
下引層を設けた厚さ１２５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２３９】
以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２４０】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                              ０．３
カラードカプラー（ＣＭ−１）                                        ０．０８
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                        ０．０５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１）                                        ０．１６
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．５
ゼラチン                                                              １．５
（第２層：中間層）
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０３５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                        ０．０８
ゼラチン                                                              ０．７
（第３層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．０６
増感色素（ＳＤ−１）                                        １．１０×１０-5
増感色素（ＳＤ−２）                                        ５．４０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３）                                        １．２５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                            ０．３０
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０５４
ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）                                            ０．０２
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．３
化合物（ＡＳ−２）                                                ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第４層：中感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．３７
ＳＤ−１                                                    １．５０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ７．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．６５×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．２３
ＣＣ−１                                                          ０．０３８
ＤＩ−１                                                            ０．０１
ＯＩＬ−２                                                          ０．２７
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第５層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０４
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｃ                                                      ０．５０
ＳＤ−１                                                    １．３０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ６．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．４０×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．１２
Ｃ−２                                                              ０．０３
ＣＣ−１                                                            ０．０３
ＤＩ−１                                                          ０．００４
ＯＩＬ−２                                                          ０．１９
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第６層：中間層）
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ０．９
（第７層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．２２
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．０９
ＳＤ−４                                                    １．５０×１０-4
ＳＤ−５                                                    ３．７５×１０-5
Ｍ−１                                                              ０．３５
ＣＭ−１                                                            ０．１２
ＯＩＬ−１                                                          ０．４９
ＤＩ−２                                                          ０．０１７
ＡＳ−２                                                        ０．００１５
ゼラチン                                                              ２．２
（第８層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．４６
ＳＤ−５                                                    ２．１０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．６１×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．４０×１０-5
Ｍ−１                                                                ０．１
ＣＭ−１                                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                          ０．１５
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．６
（第９層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０３
沃臭化銀乳剤ｅ                                                      ０．４７
ＳＤ−５                                                    １．９０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．４３×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．１０×１０-5
Ｍ−１                                                            ０．０３３
Ｍ−２                                                            ０．０２３
ＣＭ−１                                                          ０．０２３
ＤＩ−１                                                          ０．００９
ＤＩ−２                                                        ０．０００９
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第１０層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                      ０．０８
ＯＩＬ−１                                                          ０．０６
ＡＳ−１                                                              ０．８
ゼラチン                                                              ０．９
（第１１層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｆ                                                      ０．１４
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．０８
ＳＤ−８                                                    １．１５×１０-4
ＳＤ−９                                                    ５．６０×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．５６×１０-5
Ｙ−１                                                                １．０
ＯＩＬ−１                                                            ０．４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ３．０
（第１２層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｈ                                                      ０．３０
ＳＤ−８                                                    ７．１２×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．３９×１０-5
Ｙ−１                                                                ０．１
ＯＩＬ−１                                                          ０．０４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０１
ゼラチン                                                            １．１０
（第１３層：第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｉ                                                        ０．３
ＵＶ−１                                                            ０．１１
ＵＶ−２                                                            ０．５３
ゼラチン                                                              ０．９
（第１４層：第２保護層）
ＰＭ−１                                                            ０．１５
ＰＭ−２                                                            ０．０４
ＷＡＸ−１                                                          ０．０２
ゼラチン                                                            ０．５５
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。
【０２４１】
【化２１】
2005338745.tif 000022
【０２４２】
【化２２】
2005338745.tif 000023
【０２４３】
【化２３】
2005338745.tif 000024
【０２４４】
【化２４】
2005338745.tif 000025
【０２４５】
【化２５】
2005338745.tif 000026
【０２４６】
【化２６】
2005338745.tif 000027
【０２４７】
【化２７】
2005338745.tif 000028
【０２４８】
【化２８】
2005338745.tif 000029
【０２４９】
【化２９】
2005338745.tif 000030
【０２５０】
【化３０】
2005338745.tif 000031
【０２５１】
【化３１】
2005338745.tif 000032
【０２５２】
【化３２】
2005338745.tif 000033
【０２５３】
上記試料１０１の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表１に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
【０２５４】
【表１】
2005338745.tif 000034
【０２５５】
沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈは、イリジウムを１×１０-7〜１×１０-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０２５６】
上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２５７】
《現像処理》
〔各処理液組成〕
〈発色現像処理液１−１〜１−３４：１Ｌ当たり〉
亜硫酸ナトリウム                                                    ５．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム                              ４．０ｇ
臭化カリウム                                                        １．５ｇ
沃化カリウム                                                      ２．５ｍｇ
保恒剤（酸化防止剤）（表２に記載＊１）                      ０．０２２ｍｏｌ
添加剤（表２に記載）                                              ０．０５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
０．０１７ｍｏｌ
ｐＨ                                                              １０．００
水で１Ｌに仕上げ、５０％硫酸または水酸化カリウムでｐＨを調整した。
【０２５８】
＊１：一般式〔Ｉ〕で表される化合物については、ヒドロキシルアミノ基を基準として添加した。
【０２５９】
上記調製した発色現像液を、酸素透過度係数が４０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）となるようにプラスティックの厚み及び材質を調整した容器に、開口面積比率０．００７ｃｍ-1の条件で装填し、蒸発した分の水を補いながら、５０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存し、次いで、ｐＨを５０％硫酸または水酸化カリウムで１０．００に調整した。
【０２６０】
なお、表２に略称で記載の例示化合物以外の酸化防止剤（ＨＡＳ）の詳細は、以下の通りである。
ＨＡＳ：硫酸ヒドロキシルアミン
【０２６１】
【化３３】
2005338745.tif 000035
【０２６２】
〈漂白処理液：１Ｌ当たり〉
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム                    １３０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸                                        ５ｇ
臭化アンモニウム                                                      ６０ｇ
マレイン酸                                                            ４０ｇ
イミダゾール                                                          １０ｇ
ｐＨ                                                                  ４．５
水を加えて全量を１Ｌとし、アンモニア水または５０％硫酸でｐＨを調整した。
【０２６３】
〈定着液：１Ｌ当たり〉
チオ硫酸アンモニウム                                                １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                      ２ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて全量１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。
【０２６４】
〈安定化処理液：１Ｌ当たり〉
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                                      １．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム                                  ０．６ｇ
β−シクロデキストリン                                              ０．２ｇ
炭酸カリウム                                                        ０．２ｇ
ｐＨ                                                                  ８．５
水を加えて全量１Ｌとし、５０％硫酸またはアンモニア水でｐＨを調整した。
【０２６５】
〔処理条件〕
〈処理工程〉           〈処理時間〉            〈処理温度〉
発色現像              ３分１５秒              ３８．５℃
漂白                      ４５秒              ３８．０℃
定着−１                  ４５秒              ３８．０℃
定着−２                  ４５秒              ３８．０℃
安定−１                  ３０秒              ３８．０℃
安定−２                  ３０秒              ３８．０℃
安定−３                  ３０秒              ３８．０℃
乾燥                  １分００秒              ５５．０℃
〔露光及び現像処理〕
上記作製した試料１０１を、１３５サイズ、２４撮り相当の長さに断裁した後、１３５サイズ専用のパトローネに詰めた後、これにウェッジ露光及びニコン社製のカメラＮｉｋｏｎ  Ｆ４に装填して反射率２０％のグレー板を撮影した後、上記の条件で現像処理した。
【０２６６】
〔現像処理済み試料の評価〕
（マゼンタステインの評価）
上記発色現像処理液を用いて形成したウェッジ画像の最小濃度部のマゼンタ濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、これをＤｍｉｎＧ1とした。次いで、この試料を５０℃、８０％ＲＨの環境下で１４日間保存した後、同様にして最小濃度部のマゼンタ濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、これをＤｍｉｎＧ2とした。
【０２６７】
次いで、下式に従って、最小濃度変動ΔＤｍｉｎＧを測定し、強制劣化処理によるマゼンタステインの評価を行った。
【０２６８】
ΔＤｍｉｎＧ＝強制劣化後のＤｍｉｎＧ2−強制劣化前のＤｍｉｎＧ1
（画像ムラ耐性の評価）
上記発色現像液を用いて形成したグレー画像のムラを透過光下で目視観察し、以下の基準に従って画像ムラの評価を行った。
【０２６９】
○：現像ムラが全く認められない
○〜△：現像ムラがほぼ認められない
△：僅かに筋状の現像ムラが発生している
△〜×：筋状の現像ムラが発生している
×：筋状の現像ムラがはっきりと分かる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２７０】
【表２】
2005338745.tif 000036
【０２７１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる発色現像液は、高温下で長期間保存した後でも、マゼンタステインの抑制効果が高く、更に画像ムラの発生もなく安定した写真性能が得られることが分かる。
【０２７２】
実施例２
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０２７３】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０２を作製した。
【０２７４】
上記試料１０２の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２７５】
【表３】
2005338745.tif 000037
【０２７６】
【表４】
2005338745.tif 000038
【０２７７】
なお、表３、表４に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２７８】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル  オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０２７９】
【化３４】
2005338745.tif 000039
【０２８０】
【化３５】
2005338745.tif 000040
【０２８１】
【化３６】
2005338745.tif 000041
【０２８２】
【化３７】
2005338745.tif 000042
【０２８３】
【化３８】
2005338745.tif 000043
【０２８４】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０２８５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０２８６】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０２８７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０２８８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０２８９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０２９０】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２９１】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０２９２】
【化３９】
2005338745.tif 000044
【０２９３】
《現像処理》
〔各処理液組成〕
〈発色現像処理液２−１〜２−３４：１Ｌ当たり〉
ポリエチレングリコール＃４０００                                  １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                  １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン硫酸塩                                              ０．０１５ｍｏｌ
酸化防止剤（表５に記載＊２）                                  ０．０２ｍｏｌ
炭酸カリウム                                                      ３０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム                              ６．０ｇ
添加剤（表５に記載）                                              ０．０５ｇ
ｐＨ                                                              １０．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは５０％硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０２９４】
＊２：一般式〔Ｉ〕で表される化合物についてはヒドロキシルアミノ基を基準として添加した。
【０２９５】
上記調製した発色現像処理液を、酸素透過度係数が４０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）となるようにプラスティックの厚み及び材質を調整した容器に、開口面積比率０．００７ｃｍ-1の条件で装填し、蒸発した分の水を補いながら、５０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存し、次いで、ｐＨを５０％硫酸または水酸化カリウムで１０．１０に調整した。
【０２９６】
なお、表５に略称で記載の例示化合物以外の酸化防止剤（ＤＥＨＡ）の詳細は、以下の通りである。
【０２９７】
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                          ６０．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                            １００．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                  １０．０ｇ
コハク酸                                                          ２０．０ｇ
イミダゾール                                                        ５．０ｇ
ｐＨ                                                                ６．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２９８】
〈安定化処理液：１Ｌ当たり〉
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム          ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
ｐＨ                                                                ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【０２９９】
〔処理条件〕
〈処理工程〉           〈処理温度〉             〈処理時間〉
発色現像              ４２．０℃                ２５秒
漂白定着              ４０．０℃                ２５秒
安定化−（１）        ３８．０℃                ２５秒
安定化−（２）        ３８．０℃                ２５秒
安定化−（３）        ３８．０℃                ２５秒
乾燥                  ６０．０℃                ２５秒
〔露光及び現像処理〕
上記作製した試料１０２に、ウェッジ露光及び反射濃度が０．５となる条件でグレー露光を行った後、上記の条件で現像処理した。
【０３００】
〔現像処理済み試料の評価〕
（イエローステインの評価）
上記発色現像処理液を用いて形成したウェッジ画像の最小濃度部のイエロー濃度を反射型のＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、これをＤｍｉｎＢ１とした。次いで、８０℃、６０％ＲＨの環境下で１４日間の強制劣化処理を行った後、同様にしてウェッジ画像の最小濃度部のイエロー濃度を反射型のＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、これをＤｍｉｎＢ２とした。
【０３０１】
次いで、下式に従って、最小濃度変動ΔＤｍｉｎＢを測定し、強制劣化処理によるイエローステインの評価を行った。
【０３０２】
ΔＤｍｉｎＢ＝強制劣化処理後のＤｍｉｎＢ２−強制劣化処理前のＤｍｉｎＢ１
（画像ムラ耐性の評価）
上記発色現像液を用いて形成したグレー露光された画像のムラを目視観察し、以下の基準に従って画像ムラの評価を行った。
【０３０３】
○：現像ムラが全く認められない
○〜△：現像ムラがほぼ認められない
△：僅かに筋状の現像ムラが発生している
△〜×：筋状の現像ムラが発生している
×：筋状の現像ムラがはっきりと分かる
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０３０４】
【表５】
2005338745.tif 000045
【０３０５】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる発色現像液は、高温下で長期間保存した後でも、イエローステインの抑制効果が高く、更に画像ムラの発生もなく安定した写真性能が得られることが分かる。
【０３０６】
実施例３
実施例１に記載の発色現像処理液１−２０の調製において、発色現像主薬であるＮ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩に対し、例示化合物III−３の添加質量比を表６に記載のように変更した以外は同様にして、発色現像処理液３−１〜３−１４を調製し、実施例１で調製した発色現像処理液１−２０と共に、実施例１に記載の方法に従って、５０℃の恒温槽中での保存期間を１．５ヶ月に変更した以外は同様にして、最小濃度の測定及び画像ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０３０７】
【表６】
2005338745.tif 000046
【０３０８】
表６に記載の結果より明らかなように、発色現像主薬と本発明に係る例示化合物III−３の質量比率を５００：１〜２０：１の範囲とすることにより、マゼンタステインの抑制効果及び画像ムラ耐性が特に良好な性能が得られることが分かる。
【０３０９】
実施例４
《発色現像組成物の調製》
ジエチレングリコール                                              ８０．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                  １０．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン（フリー体）                                          ０．０３５ｍｏｌ
酸化防止剤（例示化合物Ａ−２７または例示化合物Ｉ−１４）    ０．０３８ｍｏｌ
炭酸カリウム                                                      ３０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリム                                ６．０ｇ
添加剤（例示化合物IV−３）                                        ０．０６ｇ
なお、例示化合物Ｉ−１４は、ヒドロキシルアミノ基を基準として添加した。
【０３１０】
上記の発色現像組成物を、表７記載の濃縮率となるように仕上げの水の量を調整し、１パート構成の発色現像濃縮組成物４−１〜４−１６を調製した。なお、発色現像濃縮組成物のｐＨは希釈して発色現像補充液にした際にｐＨ１２．５０となるように調整した。
【０３１１】
《発色現像濃縮組成物の評価》
〔低温析出耐性の評価〕
上記調製した各発色現像濃縮組成物８５ｍｌを１００ｍｌのガラス瓶に入れた後、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン硫酸塩の結晶を８ｍｇ入れて密栓し、−５℃の条件で１週間保存した後、発色現像濃縮組成物を目視観察し、下記の基準に従って低温析出耐性を評価した。
【０３１２】
○：全く結晶の増加が認められない
△：わずかに結晶の増加が認められる
×：多量の析出した結晶が認められる
〔高温保存性の評価〕
上記調製した各発色現像濃縮組成物を、酸素透過度係数が４０ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）となるようにプラスティックの厚み及び材質を調整した容器に１Ｌずつ装填して、密栓たものを下記の連続処理（ランニング）に必要な量だけ準備し、それらを５０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した後、液の状態を目視観察し、下記の基準に従って高温保存性の評価を行った。
【０３１３】
○：発色現像濃縮組成物に、着色や異物の発生が認められない
△：発色現像濃縮組成物に、ごく微量のタールの発生が認められる
×：発色現像濃縮組成物中及び容器壁に、多量のタールの発生が認められ、着色も強い
〔イエローステイン及び画像ムラ耐性の評価〕
次に、５０℃で保存した発色現像濃縮組成物から発色現像補充液を調製し、実施例２で作製したカラーペーパーである試料１０２を用いて、下記条件でランニングを行い、実施例２に記載の方法で、５０℃、８０％ＲＨの環境下での保存日数を２１日間に変更した以外は同様にして、イエローステイン及び画像ムラ耐性の評価を行った。
【０３１４】
（ランニング処理条件）
ランニング処理は、コニカミノルタフォトイメージング社製のプリンタープロセッサーＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを下記処理工程の条件を満たすよう改造して行った。下記に示す各処理液を処理タンクに満たし、実施例２に記載の試料１０２を連続処理するとともに、各補充液を定量ポンプで補充した。ランニング処理は、発色現像タンク液中に補充された発色現像補充液の量が該タンク液量（１２．５Ｌ）の２倍（２ラウンド）になるまで、１日あたり０．２ラウンド相当の処理量で連続処理を行った。
【０３１５】
〈処理工程〉
処理工程        処理温度      処理時間      タンク容量          補充量
（℃）        （秒）         （Ｌ）        （ｍｌ／ｍ2）
発色現像        ４２．０        ２５         １２．５            ４０
漂白定着        ４０．０        ２５         １２．３            ３５
安定化−（１）  ３８．０        ２５         １１．８
安定化−（２）  ３８．０        ２５         １１．８
安定化−（３）  ３８．０        ２５         １１．８          １５０
乾燥          ６０〜８０        ２５
なお、安定化工程は、安定化−（３）→安定化−（２）→安定化−（１）へのタンク
向流方式とした。
【０３１６】
（処理液組成）
タンク液及び補充液について以下に示す。
【０３１７】
〈発色現像液：１Ｌ当たり〉
タンク液
ジエチレングリコール                                              ８０．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                  １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ５．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン（フリー体）                                          ０．０１５ｍｏｌ
酸化防止剤（例示化合物Ａ−２７または例示化合物Ｉ−１４）      ０．０２ｍｏｌ
炭酸カリウム                                                      ３０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム                              ６．０ｇ
ｐＨ                                                              １０．０２
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０３１８】
〈漂白定着液：１Ｌ当たり〉
タンク液                補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム  ０．１５ｍｏｌ      ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸ナトリウム                        ０．５４ｍｏｌ        １．０ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム                        ０．１５ｍｏｌ      ０．２５ｍｏｌ
コハク酸                                      ２０．０ｇ          ３８．０ｇ
イミダゾール                                    ５．０ｇ            ９．５ｇ
ｐＨ                                            ６．０                ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化アンモニウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
〈安定化液：１Ｌ当たり〉
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム          ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０３１９】
以上により得られた結果を、表７に示す。
【０３２０】
【表７】
2005338745.tif 000047
【０３２１】
表７に記載の結果より明らかなように、酸化防止剤が比較化合物である例示化合物Ａ−２７を用いた場合には、濃縮率が１．２倍を超えるとイエローステインの劣化が顕著である。これに対し、酸化防止剤が本発明の例示化合物Ｉ−１４である場合には濃縮率が１．２倍を超えてもイエローステインの抑制効果が良好に維持されていることが分かる。なお、濃縮率が１０倍を越える条件では、高温保存後の濃縮組成物において、液の着色や容器の壁のタール状付着物が顕著に確認された。また、低温析出性も濃縮率が１０倍を越える条件では、ガラス瓶の底で、結晶成長が見られ、少量の沈殿物が生じていた。よって、１パート構成の発色現像濃縮組成物では、本発明の効果は濃縮率が１．２倍以上、１０倍以下の範囲において良好な性能を発揮することが分かる。
【０３２２】
実施例５
プラスティックの厚み及び材質を適宜調整して、表８に記載の酸素透過係数を有するプラスティック容器に、実施例４で調製した発色現像濃縮組成物４−１４をそれぞれ入れて密閉した後、５０℃の恒温槽で６ヶ月間保存し、この高温保存した各発色現像濃縮組成物を用いて、実施例４に記載の処理方法と同様にして処理し、実施例２に記載の方法と同様にしてイエローステイン及び画像ムラ耐性の評価を行い、得られた結果を表８示す。
【０３２３】
【表８】
2005338745.tif 000048
【０３２４】
表８に記載の結果より明らかなように、濃縮組成物の状態（キット状態）で長期間保管する条件では、収納する容器の酸素透過係数が５０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であれば、イエローステインの抑制効果及び画像ムラに対しても良好な性能が得られ、更に容器の酸素透過係数が２０ｍｌ／（ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であれば、特に好ましい性能が得られることが分かる。
【０３２５】
実施例６
実施例５に記載の発色現像濃縮組成物５−６において、表６記載のように一般式〔Ｄ〕で表される化合物を添加した以外は同様に５０℃の恒温槽で３ヶ月間保存し、保存後の発色現像濃縮組成物を用いて、実施例４に記載の方法と同様にして、ランニング処理及びイエローステイン及び画像ムラ耐性を評価した。
【０３２６】
更に、ランニング処理開始時にウエッジ露光した試料１０２を処理し、最大濃度部のイエロー濃度（ＤｍａｘＢ１）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定した。次に、ランニング終了後に処理したウエッジ露光した試料１０２の最大濃度部のイエロー濃度（ＤｍａｘＢ２）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、ランニング処理によるＤｍａｘＢの変化量（△ＤｍａｘＢ）を下式より求めた。
【０３２７】
△ＤｍａｘＢ＝ＤｍａｘＢ２−ＤｍａｘＢ１
以上により得られた結果を、表９に示す。
【０３２８】
【表９】
2005338745.tif 000049
【０３２９】
表９に記載の結果より明らかなように、一般式〔Ｄ〕で表される化合物を含有することにより、イエローステイン抑制効果及び画像ムラに対して良好な性能が得られると共に、最大濃度部のイエロー濃度の低下の抑制に対しても良好な性能が得られることが分かる。