(57)【要約】【課題】  初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温時における電池の膨れを抑制することができる電解質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  フィルム状の外装部材の内部に正極２１，負極２２および電解質２４を備えている。電解質２４は、高分子化合物と、この高分子化合物に保持された電解液を含んでおり、ゲル状とされている。電解液は、ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有している。これにより初回充放電効率の低下が抑制されると共に、高温保存時における電解質２４の分解が抑制される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記環状炭酸エステルとして、ビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有することを特徴とする電池。
【請求項４】
前記環状炭酸エステルとして、ビニルエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、更に高分子化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項６】
前記正極，前記負極および前記電解質は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項７】
前記外装部材は、高分子フィルムと金属箔とからなるラミネートフィルムよりなることを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池、およびそれに用いる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
【０００４】
そのため、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。ところが、高温状況下で保存した際に、電解液が熱分解したり、あるいは電極において分解されガス化するので、外装部材にラミネートフィルムを使用した電池では膨れてしまうという問題があった。
【０００５】
高温時における電解質の分解を抑制し、ガスの発生を抑えた電池としては、溶媒にジフェニルカーボネートなどを添加したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３８２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジフェニルカーボネートは、初回充電時に分解しやすく、ガスの発生により膨れを生じたり、初回充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温保存時における電池の膨れを抑制することができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電解質は、ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有するものである。
【０００９】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解質および電池によれば、ジフェニルカーボネートの含有量を０．５質量％以上１０質量％以下としたので、高温保存時における電解質の熱分解、あるいは正極における分解を抑制することができ、ガスの発生による電池の膨れを抑えることができる。更に、不飽和化合物の環状炭酸エステルの含有量を０．５質量％以上５質量％以下としたので、初回充電時におけるジフェニルカーボネートの分解を抑制することにより、初回充放電効率の低下を抑制することができる。したがって、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温時における電池の膨れを抑制することができる。
【００１１】
また、ガスの発生が抑制されることから、ガスの影響を受けやすいフィルム状の外装部材を用いた場合に、大きな効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１４】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１５】
外装部材３１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより張り合わせた構造を有している。外装部材３１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１６】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材３１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１７】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１８】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１９】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００２１】
リチウム複合酸化物としては、Ｌｉx ＭＩy ＭIIz Ｏ2 （式中、ＭＩはコバルト（Ｃｏ），ニッケルあるいはマンガン（Ｍｎ）のうちいずれかを表し、ＭIIはコバルト，ニッケル，マンガン，クロム（Ｃｒ），鉄，バナジウム（Ｖ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうち少なくとも１種を表し、ｘ，ｙおよびｚの値はそれぞれ０．０５≦ｘ≦１．１０，０＜ｙ，０．８０≦ｙ＋ｚ≦１．００である。）で表される化合物が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられ
る。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００２２】
結着剤としては、例えば重量平均分子量が約３０００００であるポリフッ化ビニリデンと、重量平均分子量が約２００００であるポリエチレンオキシドとを含んでいることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンを含んでいると結着性を高くすることができるからであり、ポリエチレンオキシドを含んでいると高温保存時のガス発生を抑制することができるからである。また、これらの他にもポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２３】
正極２１の比表面積としては、０．１ｍ2 ／ｇ以上０．８ｍ2 ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。０．１ｍ2 ／ｇ未満であると負荷特性が低下してしまい、０．８ｍ2 ／ｇを超えるとポリエチレンオキシドを含むことによる高温保存時のガス発生を抑制する効果が低下し膨れを生じる虞があるからである。
【００２４】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、難黒鉛化炭素，人造黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラックなどが挙げられる。このうち、人造黒鉛というのは、
結晶化しやすい原料を３０００℃付近の温度で焼成することにより得られるものをいい、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。更にコークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの比較的電位が卑な電位でリチウムを吸臓および離脱する酸化物や、またはこれら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物も挙げられる。負極材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）が好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３０】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
電解質２４は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒と、これら電解質塩および溶媒を保持する保持体となる高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。
【００３２】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ- ブチルラクトン、γ- バレロラクトン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４−メチル−１, ３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
溶媒は、また、ジフェニルカーボネートと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとを含ん
でいる。ジフェニルカーボネートは、高温保存時における電解質２４の熱分解あるいは正極２１における分解を抑制することができるが、初回充電時に分解し易いので、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含むことにより、この分解反応を抑制し、初回充放電効率の低下を抑制することができるからである。
【００３５】
不飽和化合物の環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネートあるいはそれらの誘導体が挙げられる。このような誘導体としては、例えば、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジベンジルビニレンカーボネート、１，２−ジ（１−ナフチル）ビニレンカーボネート、１，２−ジ（２−ナフチル）ビニレンカーボネート、１，２−ジ（２−ピリジル）ビニレンカーボネート、１，２−ジ（３−ピリジル）ビニレンカーボネート、１，２−ジ（４−ピリジル）ビニレンカーボネートあるいはこれらの誘導体が挙げられる。中でも、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。より高い効果が得られるからである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
溶媒におけるジフェニルカーボネートの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
また、溶媒における不飽和化合物の環状炭酸エステルの含有量は、０．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、これらの不飽和化合物の環状炭酸エステルを複数種含む場合には、その合計がこの範囲内であることが望ましい。この範囲内において、ジフェニルカーボネートの分解を抑制する効果が高いからである。
【００３８】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
なお、この高分子化合物はセパレータ２３に含浸されていない場合もあるが、溶媒はセパレータ２３に含浸されており、更に、溶媒は正極２１および負極２２に含浸されている場合もある。
【００４０】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶媒を揮発させて、電解質２４を形成する。
【００４２】
なお、結着剤として、重量平均分子量が約３０００００であるポリフッ化ビニリデンおよび重量平均分子量が約２００００であるポリエチレンオキシドを用いる場合には、更に
正極２１の加熱処理を行うのが好ましい。ポリエチレンオキシドを添加することによる高温保存時のガス発生を抑制する効果が、加熱処理を行わないときよりも高くなるからである。加熱処理温度としては、ポリエチレンオキシドの融解開始温度である約６５℃以上、かつポリフッ化ビニリデンの融解開始温度である約１５０℃以下の範囲が好ましく、７０℃以上１３０℃以下の範囲がより望ましい。なお、正極２１を製造する際に、この範囲内の温度条件を経る工程が含まれる場合には、改めて加熱処理を行わなくてもよい。
【００４３】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質２４を形成する。なお、圧縮成型は結着剤を含むか否かに関わらず、負極活物質に熱を加えながら行うのが好ましい。負極２２の強度を高くすることができるからである。    
【００４４】
そののち、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に電池素子２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４５】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電池素子２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００４６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質２４がジフェニルカーボネートを含んでいるので、例えば、高温状態に放置されても、電解質２４の熱分解あるいは正極２１における分解反応が抑制される。また、不飽和化合物の環状炭酸エステルを含んでいるので、ジフェニルカーボネートの分解が抑制され、初回充放電効率の低下が抑制される。
【００４８】
このように本実施の形態の二次電池によれば、ジフェニルカーボネートの含有量を０．５質量％以上１０質量％以下となるようにしたので、高温状態における電解質２４の熱分解、あるいは正極２１における分解を抑制することができ、ガスの発生による電池の膨れを抑えることができる。更に、不飽和化合物の環状炭酸エステルの含有量を０．５質量％
以上５質量％以下としたので、初回充電時におけるジフェニルカーボネートの分解を抑制することにより、初回充放電効率の低下を抑制することができる。したがって、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温時における電池の膨れを抑制することができる。
【００４９】
また、ガスの発生が抑制されることから、ガスの影響を受けやすいフィルム状の外装部材３１を用いた場合に、大きな効果を発揮することができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１〜９）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を９８質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１．２質量％と、導電剤として粉末状黒鉛を０．８質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを塗工装置を用いてアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させたのち、再度、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成したのち、幅５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍに裁断して正極２１を作製した。そののち、正極２１の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。
【００５２】
また、負極活物質として人造黒鉛を９０質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを塗工装置を用いて銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させたのち、再度、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、幅５２ｍｍ、長さ３７０ｍｍに裁断して負極２２を作製した。そののち、負極２２の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。
【００５３】
次いで、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを６：４の質量比で混合した溶媒に、ジフェニルカーボネートと、不飽和化合物の環状炭酸エステルとしてビニルエチレンカーボネートと、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とを添加して溶解させ電解液を作製した。その際、ジフェニルカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの溶媒における濃度は表１に示すように０．５〜１０質量％の間で変化させた。また、電解質塩の添加量は、溶媒に対して０．７．ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンが６．９質量％の割合で共重合したヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用意し、この高分子化合物と、電解液と、混合溶媒としてジメチルカーボネートとを混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。得られた前駆溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶媒を揮発させゲル状の電解質２４を形成した。
【００５４】
そののち、電解質２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して貼り合わせ、扁平巻回して電池素子２０を形成した。
【００５５】
得られた電池素子２０を、アルミ箔の両面を樹脂フィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟んだ。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間にはプロピレンよりなる密着フィルム３２を挿入した。次いで、外装部材３１の外縁部をヒートシールにより貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を
作製した。
【００５６】
本実施例にに対する比較例１〜９として、溶媒におけるジフェニルカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの濃度を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして二次電池を作製した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
作製した実施例１〜９および比較例１〜９の二次電池について次のようにして高温保存特性を測定した。まず、２３℃の環境において、上限電圧４．３Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧を行い過充電状態としたのち、保存前の厚みを測定した。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電できる電流値である。次いで、この電池を温度８０℃の恒温槽に７日間保存し、恒温槽から取り出した直後に保存後の厚みを測定した。高温保存特性は、｛（「保存後の電池の厚み」−「保存前の電池の厚み」）／「保存前の電池の厚み」｝×１００（％）として膨れ率を求めた。得られた結果を表１および図３に示す。
【００５９】
また、実施例１〜９および比較例１〜９の二次電池について次のようにして初期サイクルにおける充放電効率を測定した。まず、２３℃の環境において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのちに、終止電圧３．０Ｖ、電流０．５Ｃの条件で定電流放電を行った。なお、０．５Ｃは、理論容量を２時間で放電できる電流値である。初回充放電効率は得られた初回充電容量および初回放電容量から、（「初回放電容量」／「初回充電容量」）×１００（％）として求めた。得られた結果を表１および図４にに示す。
【００６０】
表１，図３および図４から分かるように、実施例１〜９によれば、ジフェニルカーボネートの含有量が０．５質量未満である比較例４〜６よりも、電池の膨れ率が低かった。また、ビニルエチレンカーボネートの含有量が０．５質量％未満である比較例７〜９よりも初回充放電効率が高かった。更に、ジフェニルカーボネートの含有量が０．５質量％以上１０質量％以下、かつビニルエチレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上５質量％以下の要件を満たさない比較例１〜３よりも初回充放電効率が高く、膨れ率が低かった。
【００６１】
すなわち、溶媒におけるジフェニルカーボネートの濃度を０．５質量％以上１０質量％以下とし、かつ、不飽和化合物の環状炭酸エステルの濃度を０．５質量％以上５質量％以下にすれば、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温時における電池の膨れを抑制することができることが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ゲル状の電解質２４を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であればよく、電解液、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどの無機固体電解質、または電解液，ゲル状の電解質，無機固体電解質のいずれか２種以上を混合したものが挙げられる。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を葛折りにしたり、いわゆる蛇腹状に折り畳むようにしてもよい。
【００６４】
更に、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【００６５】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その電極反応物質に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】ジフェニルカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量と、膨れ率との関係を表した図である。
【図４】ジフェニルカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量と、初回充放電効率との関係を表した図である。
【符号の説明】
【００６７】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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