(57)【要約】【課題】高温条件下であってもムーニー粘度、色相、及びシート状に成形した場合における表面平滑性の経時安定性に優れているとともに、環境に対する配慮のなされた共役ジエン系ゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００質量部、（Ｂ）スチレン化フェノール安定剤０．１〜２質量部、及び（Ｃ）所定のイオウ含有フェノール系安定剤０．０２〜１質量部を含む共役ジエン系ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００質量部、
（Ｂ）スチレン化フェノール安定剤０．１〜２質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるイオウ含有フェノール系安定剤０．０２〜１質量部を含む共役ジエン系ゴム組成物。
【化１】
2005307111.tif 000008
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を表す。但し、Ｒ4は炭素数２０以下のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記共役ジエン系ゴムが、
（ａ）共役ジエン単量体単位５〜９４質量％、
（ｂ）多官能性ビニル化合物単位０．０１〜１０質量％、及び
（ｃ）その他の共重合可能な化合物単位５〜９４質量％からなるものである請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、２０〜２００である請求項１又は２に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）多官能性ビニル化合物が、ジビニルベンゼンである請求項２又は３に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエン系ゴム組成物に関し、更に詳しくは、高温条件下であってもムーニー粘度、色相、及びシート状に成形した場合における表面平滑性の経時安定性に優れているとともに、環境に対する配慮のなされた共役ジエン系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な産業分野で用いられている共役ジエン系ゴムは、高温雰囲気下に長時間曝される等の過酷な状況下に置かれた場合、ムーニー粘度の上昇や色相の変化によりその価値が低下することが問題となっている。特に、共役ジエン系ゴムのなかでも単量体の一つとしてビニル化合物単位を共重合させてなる共役ジエン系ゴムは、例えばシート状に成形した場合、シート表面の平滑性が熱劣化によって低下し易いことが知られている。
【０００３】
ムーニー粘度の上昇をはじめとするこれらの物性変化は、酸素、オゾン、光、若しくは熱の影響、又はこれらの要因の組み合わせの影響により、時間の経過とともに分子構造が変化することに起因するものと考えられる。このような共役ジエン系ゴムの物性変化を抑止するための解決策として、従来、共役ジエン系ゴムに老化防止剤を添加することが行われている。このとき用いられる老化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト等を代表例として挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、トリスノニルフェニルホスファイト等は、生成原料中の不純物として環境ホルモン物質であるノニルフェノールを含有する。このような環境ホルモン物質は、今後、使用の規制を受ける可能性が高く、また、環境に対する影響を考慮すれば可能な限りその使用を避けることが望ましい。更に、トリスノニルフェニルホスファイトは空気中の水分によって加水分解するため、老化防止剤としての効果が低下し易いばかりでなく、燐酸の発生による金属腐食等の問題を生ずる場合もある。
【０００５】
このようなトリスノニルフェニルホスファイト等を使用することに代えて、フェノール系若しくはアミン系安定剤の単独使用、又はこれらを併用する試みがなされている。しかしながら、これらの試みでは、共役ジエン系ゴムの物性変化を抑止する効果がある程度は発揮されるものの長期間に渡っては発揮されない等の問題がある。
【０００６】
また、関連する従来技術として、カップリングした共役ジエン系ゴムや極性基含有ジエン系ゴムに対して、フェノール系安定剤及び含イオウフェノール系化合物を所定の割合で配合したゴム組成物等が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、これらのゴム組成物であっても、高温条件下に曝された場合における経時安定性については未だ十分であるとはいえず、更なる改良を図る必要性がある。
【特許文献１】特許第３０５９４９９号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温条件下であってもムーニー粘度、色相、及びシート状に成形した場合における表面平滑性の経時安定性に優れているとともに、環境に対する配慮のなされた共役ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分に対して、老化防止剤として、スチレン化フェノール安定剤及びイオウ含有フェノール系安定剤を所定の割合で添加することによって上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す共役ジエン系ゴム組成物が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００質量部、（Ｂ）スチレン化フェノール安定剤０．１〜２質量部、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表されるイオウ含有フェノール系安定剤０．０２〜１質量部を含む共役ジエン系ゴム組成物。
【００１１】
【化１】
2005307111.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を表す。但し、Ｒ4は炭素数２０以下のアルキル基を表す）
【００１２】
［２］前記共役ジエン系ゴムが、（ａ）共役ジエン単量体単位５〜９４質量％、（ｂ）多官能性ビニル化合物単位０．０１〜１０質量％、及び（ｃ）その他の共重合可能な化合物単位５〜９４質量％からなるものである前記［１］に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【００１３】
［３］前記共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、２０〜２００である前記［１］又は［２］に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【００１４】
［４］前記（ｂ）多官能性ビニル化合物が、ジビニルベンゼンである［２］又は［３］に記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、スチレン化フェノール安定剤、及び特定のイオウ含有フェノール系安定剤のそれぞれ所定量を含むものであり、高温条件下であってもムーニー粘度、色相、及びシート状に成形した場合における表面平滑性の経時安定性に優れたものである。また、いわゆる環境ホルモン物質を老化防止剤として用いなくとも十分な経時安定性を示すものであるため、環境に対する配慮のなされたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１７】
本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物は、（Ａ）共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）１００質量部、（Ｂ）スチレン化フェノール安定剤（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）０．１〜２質量部、及び（Ｃ）下記一般式（１）で表されるイオウ含有フェノール系安定剤（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）０．０２〜１質量部を含むものである。以下、その詳細について説明する。
【００１８】
【化２】
2005307111.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を表す。但し、Ｒ4は炭素数２０以下のアルキル基を表す）
【００１９】
（Ａ）成分
本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物を構成する成分であるゴム成分（（Ａ）成分）は、共役ジエン系ゴムを主成分とするものである。ここで、本明細書における「共役ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分」とは、ゴム成分の全体に含まれる共役ジエン系ゴムの割合が、９７質量％以上であることをいい、好ましくは９７．５質量％以上であることをいう。共役ジエン系ゴムとしては、（ａ）共役ジエン単量体（以下、単に「（ａ）単量体（単位）」という）と、（ｂ）多官能性ビニル化合物（以下、単に「（ｂ）化合物（単位）」という）と、（ｃ）その他の共重合可能な化合物（以下、単に「（ｃ）化合物（単位）」という）とからなるものを好適例として挙げることができる。なお、共役ジエン系ゴムは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基等の、ヘテロ原子が含まれたいわゆる極性基を含有しないものであることが好ましい。
【００２０】
共役ジエン系ゴムを構成する（ａ）単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等を挙げることができる。なかでも、他の単量体との共重合の容易性の観点からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２１】
共役ジエン系ゴムを構成する（ｂ）化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼン、ジビニルキシレン、トリビニルキシレン、ジビニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン等を挙げることができる。なかでもジビニルベンゼンが好ましい。
【００２２】
同じく共役ジエン系ゴムを構成する（ｃ）化合物としては、α，β−不飽和ニトリル化合物や、芳香族ビニル基含有化合物等を挙げることができる。なお、α，β−不飽和ニトリル化合物の好適例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。また、芳香族ビニル基含有化合物の好適例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができる。
【００２３】
共役ジエン系ゴムを構成する（ａ）単量体単位と、（ｂ）化合物単位と、（ｃ）化合物単位との割合は、（ａ）単量体単位が５〜９４質量％、（ｂ）化合物単位が０．０１〜１０質量％、（ｃ）化合物単位が５〜９４質量％であることが好ましい。なお、（ａ）単量体単位は３０〜８５質量％であることが更に好ましく、３５〜８０質量％であることが特に好ましく、４０〜７９質量％であることが最も好ましい。（ｂ）化合物単位は０．２〜１０質量％であることが更に好ましく、０．３〜８質量％であることが特に好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。また、（ｃ）化合物単位は１０〜６０質量％であることが更に好ましく、１５〜５８質量％であることが特に好ましく、２０〜５５質量％であることが最も好ましい。（ａ）単量体単位が５質量％未満であると、破断時強度や破断時伸びが低下する場合があり、９４質量％超であると、耐熱性が低下する場合がある。（ｂ）単量体単位が０．０１質量％未満であると、架橋密度が不十分となってシート平滑性が不足する場合があり、１０質量％超であると、破断時伸びが低下する場合がある。
【００２４】
（Ａ）成分を構成する共役ジエン系ゴムは、上述した各種単量体を重合することにより製造することができる。このときの重合方法については特に限定されず、ラジカル開始剤を用いた懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等を挙げることができるが、乳化重合法によって重合を行うことが、水を媒体としていることから反応温度の制御が容易、及び環境への影響が少ないために好ましい。
【００２５】
乳化重合法は、従来公知の乳化重合法を用いることができる。乳化剤としては、従来から使用されている脂肪酸アルカリ金属塩、ロジン酸アルカリ金属塩、アルキルスルフォン酸アルカリ金属塩等のアニオン系乳化剤、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤、脂肪酸又は芳香族カルボン酸とアルキレンオキシドやアルコール類等との縮合物であるノニオン系乳化剤が好適に用いられる。乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることが更に好ましい。乳化剤が０．１質量部未満であると重合反応速度が遅くなり、重合安定性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると得られる共重合体（共役ジエン系ゴム）に乳化剤が不純物として残り易くなる傾向にある。
【００２６】
なお、乳化重合に際して、得られる共重合体の分子量を調節するために分子量調節剤を添加することもできる。分子量調節剤としては、例えば一般式Ｒ5−ＳＨ（Ｒ5は、炭素数５〜１４のアルキル基）で表されるアルキルメルカプタン化合物や、下記一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンスルフィド化合物、ターピノーレン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン等の化合物を挙げることができる。なかでも、ターピノーレン、アルキルメルカプタン化合物が好ましい。
【００２７】
【化３】
2005307111.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００２８】
重合開始剤としては、ベンゾイルぺルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルをはじめとするジアゾ化合物、過酸化カリウムをはじめとする無機化合物、有機化合物と硫酸鉄との組み合わせに代表されるレドックス系触媒等を用いることができる。各単量体、重合開始剤、及び分子量調節剤は、重合反応開始時に全量を添加してもよいし、反応開始後に数回に分けて段階的に又は連続的に添加してもよい。
【００２９】
重合反応は、酸素を除去した反応器中において０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度条件下で行われる。なお、反応途中で温度や攪拌速度等の条件を任意に変更することも可能である。重合方式は、連続式又は回分式のいずれの方式でも可能である。次いで、所定の添加率に達した時点で重合系に重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させれば、目的とする共重合体（共役ジエン系ゴム）を得ることができる。重合停止剤としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプルピルヒドロキシルアミン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン硫酸塩等を挙げることができる。なお、重合反応を停止させて得られた共重合体（共役ジエン系ゴム）は、必要に応じて未反応の単量体を除去してもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分
本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物を構成する成分であるスチレン化フェノール安定剤（（Ｂ）成分）としては、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノールの他、モノ／ジスチレン化フェノール混合物、ジ／トリスチレン化フェノール混合物等を好適例として挙げることができる。
【００３１】
（Ｃ）成分
本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物を構成する成分であるイオウ含有フェノール系安定剤（（Ｃ）成分）は、下記一般式（１）により表される化合物である。
【００３２】
【化４】
2005307111.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ4を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数５以下のアルキル基を表す。但し、Ｒ4は炭素数２０以下のアルキル基を表す）
【００３３】
（Ｃ）成分の具体例としては、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ノニルチオメチル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、２−オクチルチオメチル−４−ノニルチオメチル−６−メチルフェノール等を挙げることができる。なかでも、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールが好ましい。なお、（Ｃ）成分は、一種類のみを単独で使用してもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜２質量部、及び（Ｃ）成分０．０２〜１質量部を含むものである。（Ｂ）成分が０．１質量部未満であると、高温条件下における諸物性についての経時安定性（熱安定性）の改善効果が小さく、２質量部超であると、熱安定性は向上するが、この共役ジエン系ゴム組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する場合がある。また、（Ｃ）成分が０．０２質量部未満であると熱安定性の改善効果が小さく、１質量部超であると、加硫速度が遅くなる場合や、この共役ジエン系ゴム組成物を用いて得られる成形体の強度が低下する場合がある。
【００３５】
高温条件下であってもムーニー粘度、色相、及びシート状に成形した場合における表面平滑性の経時安定性により優れたものにするといった観点からは、本実施形態の共役ジエン系ゴム組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．２〜１．９質量部、及び（Ｃ）成分０．０３〜０．８質量部であることが好ましく、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分０．３〜１．８質量部、及び（Ｃ）成分０．０４〜０．７質量部であることが更に好ましい。
【００３６】
本実施形態の共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０であることが更に好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると材料強度が小さくなる傾向にある。一方、ムーニー粘度が２００超であると加工性が低下する傾向にある。
【００３７】
次に、本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物の製造方法について概説する。本実施形態の共役ジエン系ゴム組成物は、前述した製造方法等によって得られた共役ジエン系ゴム（（Ａ）成分）に、老化防止剤として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定量添加及び混合することにより得ることができる。具体的には、先ず、共役ジエン系ゴム（（Ａ）成分）に、老化防止剤として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物を、乳化重合させた共重合体ラテックスに所定量添加する。その後、必要に応じて硫酸、硝酸等の酸によりｐＨを所定の値に調整し、次いで塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等を用い塩析して生成したクラムを取り出すか、又はノニオン乳化剤を用いて曇点以上の温度に加熱することにより、凝固剤を用いることなく生成したクラムを取り出すことができる。取り出されたクラムを洗浄及び脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することにより、目的とする共役ジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明の実施形態である共役ジエン系ゴム組成物には、必要に応じてカーボンブラック、補強剤、充填剤、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、架橋剤、加硫剤等の、通常のゴム配合剤を適宜加えて成形した後、熱プレスを行うことにより種々の成形体に加工することができる。本実施形態の共役ジエン系ゴム組成物は、レザー等の自動車内装材、シール材料、ホース、ロール、耐油パッキング等の自動車部品材料、印刷用ロール、食品、医療機材等の材料として好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性の測定・評価は以下に示す方法に従って行った。
【００４０】
［重合体（共役ジエン系ゴム）の組成］：
（１−１）アクリロニトリル
窒素分析計により測定した重合体中の全窒素量から算出した。
【００４１】
（１−２）スチレン
合成ゴムＳＢＲ試験法（ＪＩＳ  Ｋ６２３６−２００１（屈折法））に準じて測定した。
【００４２】
（１−３）ジビニルベンゼン
ジビニルベンゼンの含有量を種々変量させた共重合体ラテックスを、後述する実施例１の処方に準じて予め調製し、これらの共重合体ラテックスをエチルアルコール中で凝固させ、凝固物を裁断、１００℃で１時間乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥物を、１％塩酸含有エチルアルコールで抽出することにより得られた液を濃縮し、更にトルエンで希釈してサンプル液を調製した。このサンプル液を、ガスクロマトグラフィ装置（品番：５８９０（ヒューレットパッカード社製））に注入、解析装置（品番：Ｃ−Ｒ７Ａ（島津製作所社製））により解析し、ガスクロマトグラムのピーク総面積量をジビニルベンゼン量とする検量線を作成した。なお、ガスクロマトグラフィーのカラムは、Ｊ＆Ｗサイエンティフィク社製カラム（商品名：ＤＢ−ＷＡＸ（膜厚１．０μｍ、０．５２ｍｍΦ×３０ｍ））を使用した。次に、測定対象となる各重合体（共役ジエン系ゴム）を用いて同様の方法によりサンプル液を調製し、ガスクロマトグラフィーで分析するとともに前記検量線からジビニルベンゼン量を測定・算出した。このジビニルベンゼン量は、重合体中に占める未反応のジビニルベンゼンの量であることから、重合に際して用いたジビニルベンゼンの初期量から未反応のジビニルベンゼン量を差し引いて、重合体中のジビニルベンゼン量を算出した。
【００４３】
［ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準じて測定した。
【００４４】
［熱劣化ムーニー粘度変化］：循環式老化試験を使用して９０℃、２４時間熱処理し、熱処理前後のムーニー粘度の値の差（（熱処理後ＭＶ）−（熱処理前ＭＶ））から算出した。
【００４５】
［ゲル（ＭＥＫ不溶分）の測定］：試料となる重合体約１ｇを細断してこれを精秤（ａ（ｇ））した後、１００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、室温、２４時間放置後、１００メッシュの金網（ｂ（ｇ））で濾過した。この金網を、その上に残ったゲルとともに１００℃、２時間乾燥し、精秤した（ｃ（ｇ））。ａ、ｂ、及びｃの値から、次式を用いてゲル（ＭＥＫ不溶分）（％）を算出した。
ゲル（ＭＥＫ不溶分）（％）＝｛（ｃ−ｂ）／ａ｝×１００
【００４６】
［熱劣化後色相］：循環式老化試験を使用して９０℃、７２時間熱処理し、熱処理後の色相を、下記の基準に従って目視観察することにより４段階で評価した。
１：変化なし
２：黄色に変化
３：黄褐色に変化
４：褐色に変化
【００４７】
［熱劣化後シート表面平滑度］：循環式老化試験機を使用して４０℃、４８時間熱処理した後、５０℃の６インチオープンロールに巻きつかせ、シート状に成形した際におけるシート表面の平滑度を、下記の基準に従って目視観察することにより４段階に評価した。
１：表面が平滑で凹凸がない
２：表面にやや凹凸が発生
３：表面に凹凸が発生
４：表面の凹凸が激しい
【００４８】
［加硫物の物性測定］：
（２−１）破断時強度（ＴB）
加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３）の引張試験に準じて実施した。
【００４９】
（２−２）破断時伸び（ＥB）
加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３）の引張試験に準じて実施した。
【００５０】
（２−３）硬さ（デュロＡ）
加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７）のかたさ試験に準じて実施した。
【００５１】
（実施例１）
水１８０部、ブタジエン６５部、アクリロニトリル３４部、ジビニルベンゼン１部、不均化ロジン酸カリウム３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、硫酸第一鉄０．０１部、及びパラメンタンハイドロペルオキシド０．０４部を使用し、内容積１００Ｌのオートクレーブ中、１０℃で乳化重合を行った。重合転化率が８５％に達したときに、単量体１００質量部当り０．２質量部のジエチルヒドロキシルアミンを添加して反応を停止させて重合体生成物を得た。次いで、この重合体生成物を加温し、水蒸気蒸留で未反応の単量体を取り除くことにより重合体を得た。その後、重合体１００質量部に対して、スチレン化フェノール（川口化学社製）１．２質量部と２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス  １５２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．２質量部を加えて混合し、その後、塩化カルシウム水溶液を用いて凝固させてクラム状の重合体組成物を得た。
【００５２】
得られたクラム状の重合体組成物を水洗した後、熱風乾燥機を使用して１００℃で乾燥することにより共役ジエン系ゴム組成物を得た。なお、この共役ジエン系ゴム組成物に含まれる重合体（共役ジエン系ゴム）の組成を表１に示す。また、得られた共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）、熱劣化ムーニー粘度経時変化、熱劣化色相変化、及び熱劣化後シート表面平滑度をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
得られた共役ジエン系ゴム組成物、及びその他各種の薬剤を表２に示す配合処方で混合・混練した後、１６０℃で２０分間加硫して加硫物を得た。得られた加硫物の破断時強度（ＴB）、破断時伸び（ＥB）、及び硬さ（デュロＡ）を測定した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表１】
2005307111.tif 000006
【００５５】
【表２】
2005307111.tif 000007
【００５６】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
使用する単量体及び重合用の薬剤の種類、並びにこれらの質量部を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして共役ジエン系ゴム組成物を得た。得られた共役ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）、熱劣化ムーニー粘度変化、熱劣化色相、及び熱劣化後シート表面平滑度の測定・評価結果を表１に示す。
【００５７】
また、得られた共役ジエン系ゴム組成物を、実施例１と同様にして加硫することにより加硫物を得た。得られた加硫物の破断時強度（ＴB）、破断時伸び（ＥB）、及び硬さ（デュロＡ）の測定結果を表１に示す。
【００５８】
表１に示す結果から、老化防止剤としてスチレン化フェノール安定剤とイオウ含有フェノール系安定剤を併用した実施例１〜９の共役ジエン系ゴム組成物は、老化防止剤としてフェノール系安定剤のみを用いた比較例１及び２、老化防止剤としてイオウ含有フェノール系安定剤のみを０．２質量部用いた比較例３、並びにスチレン化フェノール安定剤とイオウ含有フェノール系安定剤を併用したがイオウ含有フェノール系安定剤の使用量が本発明の範囲外である比較例４の共役ジエン系ゴム組成物に比して、熱劣化ムーニー粘度変化、熱劣化ゲル変化、熱劣化色相、及び熱劣化後シート表面平滑度のバランスに優れたものであることが明らかである。また、実施例１〜９の共役ジエン系ゴム組成物は、加硫後でも優れた伸びを有するものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、高温条件下であってもムーニー粘度、色相、及びシート状に成形した場合における表面平滑性の経時安定性に優れているとともに、環境に対する配慮のなされたものであり、自動車内装材料や印刷用ロール等として好適である。