(57)【要約】【課題】      水性塗料における刷毛の塗装作業性と耐水性とを両立させる。【解決手段】  本発明のエマルション樹脂は、酸価が４０以上の親水性モノマー混合物を重合して得られる数平均分子量５０００〜２００００を有する親水性重合体の存在下で、酸価が２０以下の疎水性モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂であって、上記親水性モノマー混合物は、１〜１５質量％の反応性乳化剤を含んでおり、上記親水性重合体は、塩基を加えて中和することにより水溶化する性質を有するものであり、上記疎水性モノマー混合物は、実質的に反応性乳化剤を含まないものであって、上記疎水性モノマー混合物単独では乳化重合ができないことを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が４０以上の親水性モノマー混合物を重合して得られる数平均分子量５０００〜２００００を有する親水性重合体の存在下で、酸価が２０以下の疎水性モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂であって、
前記親水性モノマー混合物は、１〜１５質量％の反応性乳化剤を含んでおり、
前記親水性重合体は、塩基を加えて中和することにより水溶化する性質を有するものであり、
前記疎水性モノマー混合物は、前記疎水性モノマー混合物単独では乳化重合ができないことを特徴とするエマルション樹脂。
【請求項２】
前記疎水性モノマー混合物が実質的に反応性乳化剤を含まないものである請求項１記載のエマルション樹脂。
【請求項３】
前記親水性モノマー混合物と前記疎水性モノマー混合物との質量比が１／９〜５／５である請求項１または２記載のエマルション樹脂。
【請求項４】
前記親水性モノマー混合物および／または前記疎水性モノマー混合物が硬化性基を有するモノマーを含んでいる請求項１〜３いずれかに記載のエマルション樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション樹脂からなる水性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション樹脂と別のエマルション樹脂とを含む水性塗料組成物。
【請求項７】
全樹脂固形分と前記親水性モノマー混合物との質量比が１０〜３０％である請求項６記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の水性塗料組成物を基材に塗布する塗装方法。
【請求項９】
請求項８記載の塗装方法で得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエマルション樹脂および水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をできるだけ少なくした水性塗料への置換が進められている。一方、建築現場における塗装においては、刷毛を用いて行われることが多いため、刷毛を使った場合に刷毛目が立たないような塗装作業性を有する水性塗料が求められている。
【０００３】
刷毛さばき性に優れた水性塗料組成物として、顔料分散樹脂として非水性水溶性樹脂を用いたものが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この塗料はオイルペイントの水性化を目的としたものであるため、有機溶剤などのＶＯＣ成分を含むことを前提にしたものであり、低ＶＯＣ水性塗料ではない。
【０００４】
一方、水溶性樹脂を塗料に添加することで、その刷毛による塗装作業性が向上することが認められた。しかし、水溶性樹脂の添加は塗膜の耐水性の低下を引き起こすおそれがあるため、これらを両立させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−２２６６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低ＶＯＣ水性塗料における刷毛の塗装作業性と耐水性とを両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエマルション樹脂は、酸価が４０以上の親水性モノマー混合物を重合して得られる数平均分子量５０００〜２００００を有する親水性重合体の存在下で、酸価が２０以下の疎水性モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂であって、上記親水性モノマー混合物は、１〜１５質量％の反応性乳化剤を含んでおり、上記親水性重合体が、塩基を加えて中和することにより水溶化する性質を有するものであり、上記疎水性モノマー混合物単独では乳化重合ができないことを特徴とするものである。ここで、上記疎水性モノマー混合物は、反応性乳化剤を実質的に含まないものであって、上記親水性モノマー混合物と上記疎水性モノマー混合物との質量比は１／９〜５／５であってよく、上記親水性モノマー混合物および／または上記疎水性モノマー混合物は硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。
本発明の水性塗料組成物は、先のエマルション樹脂からなるものである。
【０００７】
また、本発明の別の水性塗料組成物は、先に記載のエマルション樹脂と別のエマルション樹脂とを含むものであって、全樹脂固形分と先のエマルション樹脂の製造の際に用いた上記親水性モノマー混合物との質量比が１０〜３０％であってよい。
本発明の塗装方法は、先の水性塗料組成物を基材に塗布するものである。
本発明の塗膜は、先の塗装方法で得られたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料組成物は、刷毛の塗装作業性と耐水性とを両立させることができる。これは、塗装作業性の向上をもたらす水溶性樹脂を単にエマルション樹脂に加えるのではなく、塩基で中和すれば水溶性樹脂となり得る成分を、中和せずに分散剤として使用して、エマルション重合を行うためである。このような製造により、水溶性樹脂の利点である粘性制御による塗装作業性を活かしたまま、エマルション樹脂内に水溶性樹脂を取り込むことにより、欠点である耐水性の問題を防止することができているものと考えられる。なお、これらの機能は硬化性基を持たせることによって、より顕著となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエマルション樹脂は、親水性モノマー混合物を重合して得られる親水性重合体の存在下で、疎水性モノマー混合物を乳化重合して得られる。
【００１０】
上記親水性モノマー混合物はその酸価が４０以上である。酸価が４０未満だと、刷毛の塗装作業性が十分でないおそれがある。好ましい酸価の上限値は１００である。
【００１１】
上記親水性モノマー混合物は、上記酸価を有するため、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを挙げることができる。
【００１２】
また、上記親水性モノマー混合物は１〜１５質量％の反応性乳化剤を含んでいる。上記反応性乳化剤はα，β−エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤であり、アニオン型、カチオン型、ノニオン型という３種のタイプに分類される。上記反応性乳化剤の量が１質量％未満だとエマルション樹脂の製造時に凝集物を生じるおそれがあり、１５質量％を超えるとエマルション樹脂から得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。なお、上記親水性モノマー混合物における反応性乳化剤の量の上限値は、イオン性基を有するアニオン型またはカチオン型の場合、５質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記反応性乳化剤として市販されているものの中でアニオン型の例として、エレミノールＪＳシリーズ（三洋化成工業社製）、ラテムルＳ、ＡＳＫシリーズ（花王社製）、アクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ、ＳＲシリーズ（旭電化社製）、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製）などが挙げられる。また、カチオン型の例として、ラテムルＫシリーズ（花王社製）が、さらに、ノニオン型の例として、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ、ＥＲシリーズ（旭電化社製）などが挙げられる。
【００１４】
また、上記親水性モノマー混合物は硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。上記硬化性基として、水酸基、カルボニル基、（メタ）アクリル基以外の二重結合などが挙げられる。上記硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが含まれる場合、その量は上記親水性モノマー混合物中２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えても、それに見合う効果が得られない。
なお、上記酸基の１つであるカルボキシル基はカルボジイミド化合物と組み合わせることで硬化する性質を有しているが、ここでいう硬化性基には含めないものとする。
【００１５】
上記水酸基を有するモノマーとして、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などを挙げることができる。
【００１６】
また、上記カルボニル基とはカルボニル基の両端に炭素原子が結合した構造を有するもの、およびアルデヒド基に含まれるものを意味するが、これを含むモノマーとして、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、アクロレイン，ホルミルスチロールなどを挙げることができる。
【００１７】
一方、上記（メタ）アクリル基以外の二重結合は高級不飽和脂肪酸由来のものであることが好ましい。このような二重結合を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、高級不飽和脂肪酸とグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応で得られるものである。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などを例示することができる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。上記高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分の平均炭素数は１３〜２３であるのが好ましい。なお、桐油脂肪酸などの共役二重結合をもつ脂肪酸を一部併用することもできる。
【００１８】
また、上記グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸メチルグリシジルなどを挙げることができる。また、上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、ヨウ素価が６０〜１８０、特に７０〜１５０であるものが好ましい。
【００１９】
上記親水性モノマー混合物は、これら以外にその他のモノマーを含んでいてもよい。上記その他のモノマーとして、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのアミドモノマーなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明のエマルション樹脂の製造に用いられる上記親水性重合体は、上記親水性モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水と上記親水性モノマー混合物とを用予め乳化しておき、これを加熱撹拌下、重合開始剤とともに滴下することにより行うことができる。また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００２１】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００２２】
このようにして得られる上記親水性重合体は、数平均分子量５０００〜２００００を有する。５０００未満だとエマルション樹脂から得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、２００００を超えると親水性の付与が不十分となり、十分な塗装作業性が得られないおそれがある。なお、得られた上記親水性重合体は、塩基を加えて中和することにより水溶化する性質を有している。上記中和に用いられる塩基は、ジメチルエタノールアミンのような水性樹脂の中和に一般的に用いられるアミンや水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基であってよく、その量は特に限定されず、例えば、重合体が有する酸基の当量に相当する量であってよい。
【００２３】
本発明のエマルション樹脂は、このようにして得られた親水性重合体の存在下で、疎水性モノマー混合物を乳化重合して得られる。
【００２４】
上記疎水性モノマー混合物は、その酸価が２０以下である。酸価が２０を超えると、塗装作業性が低下するおそれがある。上記疎水性モノマー混合物は、上記酸価を有する場合には、先の親水性モノマー混合物の説明で挙げた、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
【００２５】
また、上記疎水性モノマー混合物は、そのもの単独では乳化重合を行うことはできない。このため、実質的に反応性乳化剤を含まない。この「実質的に含まない」とは、乳化重合を行うことができない量であれば、含んでいてもよいということを意味する。
【００２６】
このような疎水性モノマー混合物の主要構成成分は、反応性の官能基を持たないモノマーとすることができる。上記反応性の官能基を持たないモノマーとして、先の親水性モノマー混合物の説明で挙げたその他のモノマーに属する（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系モノマーを挙げることができる。これら反応性の官能基を持たないモノマーの量は、疎水性モノマー混合物の８０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
上記疎水性モノマー混合物は、硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび／またはα，β−エチレン性不飽和基を分子内に２つ有するモノマーを含んでいてもよい。上記硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーについては、先の親水性モノマー混合物のところの説明がそのまま適用される。一方、α，β−エチレン性不飽和基を分子内に２つ有するモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。上記硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびα，β−エチレン性不飽和基を分子内に２つ有するモノマーを含む場合、それらの合計量は、疎水性モノマー混合物の１０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記疎水性モノマー混合物は、上記成分以外に、先の親水性モノマー混合物の説明で挙げた水酸基を有するモノマーやアミドモノマーを含んでいてもよい。これらのモノマーは親水性を有するものであるので、その量は上記疎水性モノマー混合物中で１０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明のエマルション樹脂を得るための、上記親水性重合体の存在下での疎水性モノマー混合物の乳化重合は、予め乳化しないことを除き、先の親水性重合体を得るための乳化重合と同様にして行い得る。ここで用いられる上記疎水性モノマー混合物と上記親水性重合体を得るために用いた親水性モノマー混合物との質量比は、上記親水性モノマー混合物／上記疎水性モノマー混合物が１／９〜５／５であることが好ましい。１／９未満だとエマルション樹脂の製造時に凝集物を生じるおそれがあり、５／５を超えるとエマルション樹脂から得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましい下限値は２／８である。
【００３０】
このようにして得られる本発明のエマルション樹脂は、樹脂固形分が２０〜５０質量％、レーザー光散乱法などによって測定される平均粒子径が８０〜３００ｎｍであることが好ましい。本発明のエマルション樹脂は、これを水性塗料として用いることが可能である。その際、上記親水性モノマー混合物および／または上記疎水性モノマー混合物が、硬化性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む場合には、その硬化性基に応じた硬化剤や触媒が加えられる。例えば、硬化性基が水酸基の場合にはイソシアネート化合物、カルボニル基の場合にはヒドラジン化合物やセミカルバジド化合物、（メタ）アクリル基以外の二重結合の場合にはドライヤー類がそれぞれ加えられる。また、本発明のエマルション樹脂が有するカルボキシル基に対して反応する、カルボジイミド化合物を硬化剤として用いることもできる。なお、これら硬化剤や触媒の量は、上記エマルション樹脂が有する官能基量に応じて適宜設定し得る。また、塗料に通常含まれる種々の添加剤成分や顔料などの着色成分を加えることもできる。
このように本発明の水性塗料組成物は、先のエマルション樹脂からなるものである。
【００３１】
また、本発明のエマルション樹脂に別のエマルション樹脂を加えて、別の水性塗料組成物を得ることも可能である。この水性塗料組成物においては、全樹脂固形分と先のエマルション樹脂の製造の際に用いた上記親水性モノマー混合物との質量比が、１０〜３０質量％であることが好ましい。１０質量％未満だと、刷毛の塗装作業性が十分でないおそれがあり、３０質量％を超えるとエマルション樹脂から得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００３２】
上記別のエマルション樹脂は一般的に水性塗料のバインダーとして用いられるものであって、上記エマルション樹脂と混合しても問題の生じないものであれば特に限定されない。この場合にも、先と同じように、硬化剤や触媒、種々の添加剤成分や顔料などの着色成分を含みうる。
【００３３】
本発明の塗装方法は、先の水性塗料組成物を基材に塗布するものである。基材としては、スレート、コンクリート、モルタル、ＡＬＣ（軽量コンクリート）などを例示することができるが、特に限定されない。基材が上記例示のものである場合には、その表面に下塗りが施されていることが好ましい。塗布には、当業者によく知られた種々の方法が適用できるが、ローラーや刷毛を用いて行われるのが一般的である。
【００３４】
上記塗布の際に、本発明の水性塗料組成物は、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％に設定して塗布に適した状態にすることが好ましい。塗布後、３時間〜数日間、室温で放置することにより乾燥塗膜が得られる。この塗膜も本発明の１つである。
【００３５】
以下の実施例における「部」および「％」は質量基準である。
【実施例１】
【００３６】
＜親水性重合体の製造＞
メタクリル酸ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸エチル４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、ダイアセトンアクリルアミド５部、メタクリル酸１０部からなる親水性モノマー混合物にドデシルメルカプタン３部を加えた。これを、イオン交換水９０部とアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製アニオン型反応性乳化剤）２部とを混合して得られた溶液に加えた後、攪拌機を用いて乳化することにより、親水性モノマー混合物のプレエマルションを得た。また、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水２０部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。
【００３７】
滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水５０部にアクアロンＨＳ−１０を１部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次に、得られたプレエマルションと開始剤水溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間反応を継続した。このようにして得られた親水性重合体は、固形分４０％、固形分酸価が６５で、ＧＰＣ測定による数平均分子量は７０００であった。また、このエマルション状態の親水性重合体１００部に、イオン交換水３４部にジメチルエタノールアミン３．９部を溶解させたものを加えて混合したところ、水に完全に溶解した。
【００３８】
＜エマルション樹脂の製造＞
メタクリル酸メチル２０部、スチレン１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸シクロヘキシル２５部、ダイアセトンアクリルアミド５部を混合して、疎水性モノマー混合物を得た。また、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水２０部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。
【００３９】
先に使用したのと同じ反応容器に、イオン交換水９０部および先に得られたエマルション状態の親水性重合体を１０７部（固形分４２．８部）を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次に、疎水性モノマー混合物と開始剤水溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間反応を継続した。冷却後、イオン交換水３６部とジメチルエタノールアミン４．２部とからなる塩基性中和剤水溶液により中和した。このようにして得られたエマルション樹脂は、固形分４０重量％、平均粒子径が１６０ｎｍであった。なお、上記エマルション樹脂を得るのに用いた、親水性モノマー混合物／疎水性モノマー混合物の質量比は３０／７０であった。
【００４０】
製造例１  別のエマルション樹脂の製造
メタクリル酸メチル２０部、スチレン１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸シクロヘキシル２５部、ダイアセトンアクリルアミド５部を、イオン交換水８５部とアクアロンＨＳ−１０  ２部とを混合して得られた溶液に加えた後、攪拌機を用いて乳化してプレエマルションを得た。また、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水２０部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。
【００４１】
先に使用したのと同じ反応容器に、イオン交換水５０部およびアクアロンＨＳ−１０を１部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次に、先に得られたプレエマルションと開始剤水溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間反応を継続した。このようにして得られたエマルション樹脂組成物は、固形分４０重量％であった。
【００４２】
製造例２  水溶性樹脂の製造
スチレン３０部、アクリル酸エチル２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２２．３部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５部、メタクリル酸７．７部を混合し、モノマー混合液を得た。また、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部をブチルジグリコール１０部に溶解させ、開始剤溶液を得た。
【００４３】
先に使用したのと同じ反応容器に、ブチルジグリコール５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。次に、先に得られたモノマー混合物と開始剤溶液とを別個の滴下ロートから３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２時間反応を継続して、固形分６３％、固形分酸価５０の樹脂溶液を得た。ここにイオン交換水８５部にジメチルエタノールアミン８部を溶解させたものを加えて混合することにより、固形分４０％の水溶性樹脂を得た。
【実施例２】
【００４４】
水性塗料組成物の製造
イオン交換水４０部、ＳＭＡ−１４４０Ｈ（サートマー社製顔料分散剤、固形分２８重量％）１３．５部、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化社製増粘剤、固形分３０重量％）１部、ＳＮデフォーマー７６０（サンノプコ社製消泡剤、固形分１００重量％）０．５部、エチレングリコール１０．５部、ＣＲ−９０（石原産業社製二酸化チタン）１３３．５部を混合してプレミックスした後、サンドグラインダーミルによって、回転数２０００ｒｐｍの条件で６０分間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【００４５】
得られた顔料分散ペーストを撹拌しながら、実施例１で製造したエマルション樹脂３３９部、アジピン酸ジヒドラジド２部、ＣＳ−１２（チッソ社製造膜助剤）２２．５部、ＳＮデフォーマー７６０を１部、セルロース系増粘剤（固形分３重量％）５部、アデカノールＵＨ−４２０の１．５部を順次加え、水性塗料組成物を得た。
【実施例３】
【００４６】
水性塗料組成物の製造
実施例２において、エマルション樹脂の量を１１３部に減らす代わりに、製造例１で製造した別のエマルション樹脂２２６部を追加した以外は同様にして水性塗料組成物を得た。
【００４７】
比較例１および２  比較用水性塗料組成物の製造
実施例２において、エマルション樹脂を、製造例１で製造した別のエマルション樹脂、または、製造例１で製造した別のエマルション樹脂２３７部および製造例２で製造した水溶性樹脂１０２部に置き換えた以外は、それぞれ同様にして２種の比較用水性塗料組成物を得た。
【実施例４】
【００４８】
水性塗料組成物の製造
実施例２において、アジピン酸ジヒドラジド２部の代わりに、ハードナーＳＣ（旭化成社製、セミカルバジド基含有化合物、固形分５０質量％、セミカルバジド基濃度４．６ｍｍｏｌ／ｇ固形分）１０部を添加した以外は同様にして水性塗料組成物を得た。
【実施例５】
【００４９】
水性塗料組成物の製造
実施例２において、アジピン酸ジヒドラジド２部の代わりに、カルボジライトＥ−０２（日清紡社製、親水化変性ポリカルボジイミド化合物、固形分４０質量％、カルボジイミド当量４４５）１７部を添加した以外は同様にして水性塗料組成物を得た。
【実施例６】
【００５０】
水性塗料組成物の評価
実施例２〜５、ならびに比較例１および２で得られた水性塗料組成物を、２５℃におけるストーマー粘度計での粘度が７０ＫＵとなるようにイオン交換水にて希釈した。これら塗装粘度を調整した塗料について、２種の異なるせん断速度の条件下で粘度を測定した。さらに、これらの塗装粘度を調整した塗料を、スレート板にニッペウルトラシーラーＩＩＩ透明（日本ペイント社製）を塗装した基板上に、刷毛で乾燥膜厚が５０〜７０μｍとなるよう塗装を行い、塗装作業性を評価した。また塗装後、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に１週間放置することにより乾燥塗膜を得、これについて耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜せん断速度の違いによる粘度測定＞
低せん断速度での測定：Ｒ５００型粘度計（東機産業社製）を使用、
せん断速度１０−２／秒
高せん断速度での測定：ＣＡＰ２０００（ブルックフィールド社製）を使用、
せん断速度１０４／秒
高せん断速度での粘度が６０（ｍＰａ・ｓ）以上が優れている。
【００５２】
＜刷毛による塗装作業性＞
刷毛で上記塗料組成物を塗装した際の作業性を下記の基準で評価した。
○：刷毛目が立たない
×：刷毛目が立つ
【００５３】
＜耐水性＞
乾燥塗膜が形成されたスレート板を水中に７２時間浸漬し、引き上げた後の塗膜の表面状態を目視にて観察した。
◎：ワレやフクレ、ツヤびけが全く見られない
○：実用上問題のない程度のツヤびけがあるものの、ワレやフクレは見られない
×：ワレやフクレが見られるもの
【００５４】
【表１】
2005307163.tif 000002
【００５５】
本発明のエマルション樹脂を用いた水性塗料では、刷毛による塗装作業性および耐水性を両立できることがわかった。また、せん断速度の違いによる粘度測定結果と実際の刷毛による塗装作業性との相関性が確認された。実施例の中で特に実施例３および４では耐水性が優れていた。これに対し、通常のエマルション樹脂を用いた比較例１では刷毛による塗装作業性に劣り、これに水溶性樹脂を組み合わせた比較例２では、刷毛による塗装作業性は改良されたものの、今度は耐水性の低下という新たな問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエマルション樹脂は、水性塗料のバインダー成分として利用可能である。