(57)【要約】  【課題】  発光特性に優れ、耐熱性が高く、更に溶媒に可溶で正膜製の良好な正孔輸送性材料を提供する。  【解決手段】  下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び下記式（１ｂ）【化１】2005075935.tif 000023（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基等であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０〜１００のアリーレン基等である。）で示される繰り返し単位Ｂを有するエチニルシラン共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該共重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００であることを特徴とするエチニルシラン共重合体を有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送性材料として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するエチニルシラン共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該共重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００であることを特徴とする前記エチニルシラン共重合体。
【化１】
2005075935.tif 000019
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数８〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、下記式（２）で示されるスチリレン基、下記式（３）で示されるスチリレン基及び下記式（４）で示されるフェニレンビニレン基よりなる群より選ばれる１種の基である。
【化２】
2005075935.tif 000020
【化３】
2005075935.tif 000021
｛前記式（２）及び式（３）式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもいてもよいアリール基であり、Ｒ３乃至Ｒ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【化４】
2005075935.tif 000022
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｖおよびｗはそれぞれ独立に１または２であり、ｍは１〜１０の整数である。）〕
【請求項２】
請求項１記載のエチニルシラン共重合体よりなる正孔輸送性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチニルシラン共重合体および該共重合体よりなる正孔輸送性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現する手法として、タング（Ｔａｎｇ）らにより、陽極に正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物をこの順に積層した多層構造を有する素子が提案されている。この中で、正孔輸送性化合物は陽極から正孔を注入させ易くする機能と、大きな正孔ドリフト移動度により正孔を容易に輸送し、また小さい電子ドリフト移動度により電子をブロックして、発光層での再結合確率を増やす機能とを有している。このことから、低駆動電圧、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を得るためには、正孔ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物が望まれている。現在ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物としては、アリールアミン誘導体やヒドラゾン誘導体が知られているが、その大部分は低分子量の化合物が多い。これら低分子量の化合物は、素子の作成時には一般的に真空蒸着によって薄膜を形成する方法を用いるが、大きな素子を作成する際などその作業性が良くなく、高コストになるという問題がある。そこで、これら低分子系化合物を樹脂中に分散し、スピンコートなどの塗布法により薄膜化する方法が考えられるが、樹脂中の正孔輸送性化合物の濃度が低い場合は、ドリフト移動度が低くなり、逆に濃度を高くした場合は、正孔輸送性化合物が結晶化し易くなり成膜性が著しく低下する、といった問題を生じる。
【０００４】
一方、低分子量の正孔輸送性化合物に代わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラン化合物が注目されてきた。ポリシラン化合物は、有機溶媒に可溶でフィルムの成形性に優れているだけでなく、主鎖のケイ素−ケイ素結合を通して非局在化した電子が移動することによって正孔が伝導する半導体としての特性を持つことから非常に期待される材料である。特にポリ（メチルフェニルシラン）においては、正孔ドリフト移動度が高分子単独材料としては最も高いことが知られている。
【０００５】
しかしながら該ポリシランのＳｉ骨格鎖は８０℃付近から構造相転移を生じることによる耐熱性の問題があり、発光特性に駆動時間依存性が見られるなど、劣化抑制の観点からは実用レベルの改善には至っていない。
【０００６】
そこで、耐熱性の向上を目的として、ポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）からなる正孔輸送性材料が提案されている。この高分子材料は耐熱性に優れており、かつ適度な発光特性を与えることが示されている（非特許文献１参照）。しかしながら、更なる発光特性の改良が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】サカマキ、外５名，アプライド  オルガノメタリック  ケミストリー（Appl. Organomet. Chem.）,２００１年，第１５巻，ｐ．６０４−６１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた発光特性を与え且つ耐熱性の高い、ケイ素原子を含有する高分子量の正孔輸送性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するπ共役系基を有するエチニルシラン共重合体が、高発光特性を与える正孔輸送能を有し且つ高耐熱性を有することを見出し、本発明を提供するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ（ユニットＡともいう。）及び下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂ（ユニットＢともいう。）を有するエチニルシラン共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該共重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるがＢ／Ａが０．０１〜５００であることを特徴とする前記エチニルシラン共重合体である。
【００１１】
【化１】
2005075935.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数８〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、下記式（２）で示されるスチリレン基、下記式（３）で示されるスチリレン基及び下記式（４）で示されるフェニレンビニレン基よりなる群より選ばれる１種の基である。
【００１３】
【化２】
2005075935.tif 000003
【００１４】
【化３】
2005075935.tif 000004
【００１５】
｛前記式（２）及び式（３）式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもいてもよいアリール基であり、Ｒ３乃至Ｒ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【００１６】
【化４】
2005075935.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｖおよびｗはそれぞれ独立に１または２であり、ｍは１〜１０の整数である。）〕
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエチニルシラン共重合体は、高温時の発光特性が安定して得られるため、有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のエチニルシラン共重合体は、前記式（１ａ）で示されるユニットＡ及び下記式（１ｂ）で示されるユニットＢを有する。
【００２０】
前記式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２としての置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び該アルキル基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等の置換基で置換されたものが好適である。ここで置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。置換基を有していてもよいアルキル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数６〜３６のアリール基及び該アリール基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等の置換基で置換されたものが好適であり、ここで置換アミノ基は、上記置換基を有していてもよいアルキル基の場合と同じである。置換基を有していてもよいアリール基として好適な基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ１及びＲ２としての置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、トリアリールアミン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される１価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。ヘテロアリール基に置換しても良い置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。これら基の中でも置換アミノ基が置換したアリール基は、分子のＨＯＭＯのエネルギーレベルを上げることができ、陽極からの正孔注入効率が高くなるため特に好ましい。これらの置換アミノ基が置換したアリール基を例示すると、下記式で示される基を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
2005075935.tif 000006
【００２３】
（上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基またはシアノ基であり、ｊ、ｋ、ｌおよびｈは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
Ｒ１１乃至Ｒ１４に関し、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、それぞれＲ１及びＲ２において好適としたものと同じ基が好適に使用できる。また、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されたものが好適であり、好適なこれら基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、６−プロピルオキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
前記式（１ｂ）において、シラニレン基の数を表すｎは１〜１０の整数であるが、合成等のし易さから１〜６の整数であるのが好ましい。
【００２５】
前記式（１ａ）及び（１ｂ）中のＡｒ１及びＡｒ２で示される基は、それぞれ独立に(i)置換基を有していてもよい炭素数１０〜１００のアリーレン基、(ii)少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、(iii)ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数８〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、(iv)前記式（２）で示されるスチリレン基、(v)前記式（３）で示されるスチリレン基及び(vi)前記式（４）で示されるフェニレンビニレン基よりなる群より選ばれる１種の基である。
【００２６】
上記(i)のアリーレン基としては、該基を構成する炭素数が１０〜１００のアリーレン基であれば公知の基を何ら制限なく適用できるが、得られる共重合体の発光特性が優れるという理由から、５員環〜７員環の芳香族炭化水素環の２個以上が一重結合または縮合により連結した炭素数が１０〜１００の２価のアリーレン基であるのが好適である。このような好適な基を具体的に挙げると、ビフェニル環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導される２価のアリーレン基、を挙げることができる。また、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニル環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環の２個以上が、同種または異種間で一重結合により連結して炭素数が１０〜１００となった基も本発明において用いうる。このような基としては、１−フェニルナフタレン−ジイル基、９，１０−ジフェニルアンスラセン−ジイル基、２，７−ジフェニルフルオレン−ジイル基、９，１０−ジ（２−ナフチル）−アンスラセン−ジイル基等を挙げることができる。なお、原料の入手が比較的容易であるという理由から、上記(i)のアリーレン基の炭素数は５〜３５の範囲であることが好ましい。
【００２７】
前記(ii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する基であれば公知のπ過剰ヘテロアリーレン基を何ら制限なく適用できる。なお、ここで言うπ過剰ヘテロアリーレン基とは、そのヘテロ原子上の孤立電子対がＳＰ２混成軌道に参加して、ヒュッケル則｛（４ｎ＋２）π則｝を満足する６π電子系を形成し、そしてそのπ電子数より環を構成する原子数の方が少ない芳香族環を意味する（この点は(iii)においても同じである。）。このようなπ過剰ヘテロアリーレン基のうち好適ものを例示すれば、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。また、これらのヘテロアリーレン基が、同種又は異種間で一重結合により連結して炭素数３〜１００となったヘテロアリーレン基も本発明において用いることができる。さらに上述のアリーレン基とヘテロアリーレン基とが一重結合により連結した基も本発明において用い得る。このような基としては、具体的には２，５−ジフェニルピロール−ジイル基等を挙げることができる。(ii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、得られる共重合体の発光特性が優れるという理由から、窒素原子を少なくとも１つ有する５、９、１３員環の複素環よりなる２価のπ過剰ヘテロアリーレン基、該５、９、１３員環の複素環の２個以上が、または該複素環と炭素数５〜７の芳香族炭化水素環とが一重結合または縮合により連結した２価のπ過剰ヘテロアリーレン基が好適である。
【００２８】
前記(iii)のπ過剰ヘテロアリーレン基は、ヘテロ環内に窒素原子を有しない点およびヘテロ環を構成する炭素数が８〜１００である点を除けば、(ii)と同じである。好適に使用できる(iii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。
【００２９】
なお、上記(i)〜(iii)の各基が置換基を有する場合の当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロアルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜３６のフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基等を用いるのが好適である。置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。このような置換アミノ基を具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を挙げることができる。またハロアルキル基としては公知の基が何ら制限なく使用できるが、好適な基を例示すると、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００３０】
前記(iv)及び(v)の基は、それぞれ前記式（２）及び（３）で示されるスチリレン基である。式（２）及び（３）中のＹは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、該アリーレン基において特に制限はない。Ｙとして好適なアリーレン基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニル環、フルオレン環等から誘導される２価の基を挙げることができる。また、式（２）及び（３）中のＺ１およびＺ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもいてもよいアリール基であり、Ａｒ１基およびＡｒ２基の置換基として説明したアリール基と同義の基を適用できる。また、式（２）及び（３）中のＲ３乃至Ｒ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基である。なお、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基はＲ１１乃至Ｒ１４におけるのと同じ基が好適に用いられる。更にそれぞれＲ３乃至Ｒ８の結合数を表すｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜２の整数である。
【００３１】
前記式（２）及び（３）で示されるスチリレン基として具体的な基を挙げると、それぞれ下記式で示されるような基を挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2005075935.tif 000007
【００３３】
【化７】
2005075935.tif 000008
【００３４】
前記(vi)の基は、前記式（４）で示されるフェニレンビニレン基である。前記式（４）中のＲ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基である。これら基はＲ３乃至Ｒ８におけるのと同義である。また、式中のｖおよびｗはそれぞれ独立に１または２であり、ｍは１〜１０の整数である。式（４）で示されるフェニレンビニレン基として好適な基を具体的に示すと、次のような基を挙げることができる。
【００３５】
【化８】
2005075935.tif 000009
【００３６】
本発明のエチニルシラン共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００である。重量平均分子量が５００未満の時はコーティングした膜の均一性が劣る場合があり、１００，０００を越える場合はコーティング溶媒への溶解性、分散性が劣る傾向がある。正孔輸送材料としてして使用する場合、分子量による発光特性の差異はほとんどないが、成膜性に優れ且つ得られる皮膜が機械的強度に優れているという観点から、重量平均分子量は１，０００〜５０，０００特に２，０００〜３０，０００であのが好適である。
【００３７】
また、本発明のエチニルシラン共重合体においては、該共重合体中に含まれるユニットＡの数とユニットＢの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００である必要がある。Ｂ／Ａ比が上記範囲から外れる場合には、十分な発光特性を示さない傾向がある。効果の観点からＢ／Ａ＝０．１〜２００であるのが好適である。なお、本発明のエチニルシラン共重合体において、ユニットＡおよびＢの結合配列は任意であり、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
【００３８】
本発明のエチニルシラン共重合体は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、その構造は下記（イ）〜（ニ）のような手段で確認できる。
【００３９】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にオレフィンプロトン又はアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。また、ユニットＡ及びユニットＢに由来するプロトン数を比較することにより、両ユニット比（すなわちＢ／Ａ値）を求めることが出来る。
【００４０】
（ロ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、得られたポリマーの分子量（重量平均分子量や数平均分子量）を求めることが出来る。
【００４１】
（ハ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。また、ユニットＡ及びユニットＢに由来するプロトン数を比較することにより、Ｂ／Ａの比を求めることが出来る。
【００４２】
（ニ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、２１４０ｃｍ−１付近にジエチニレン基の３重結合に基づく吸収を観察することができる。
【００４３】
本発明のエチニルシラン共重合体を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよく、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００４４】
即ち、下記式（５）
【００４５】
【化９】
2005075935.tif 000010
【００４６】
{式中、Ａｒ１は前記式（１ａ）におけるＡｒ１と同義であり、Ｘはハロゲン原子である。}
で示される化合物（ユニットＡ前駆体ともいう）と、下式（６）
【００４７】
【化１０】
2005075935.tif 000011
【００４８】
｛式中、Ｒ１およびＲ２は前記式（１ｂ）におけるのと同義である。｝
で示される化合物（ユニットＢ前駆体ともいう）とを、パラジウム錯体触媒、ヨウ化銅、アミンおよび水存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。
【００４９】
このときの用いる前駆体Ａ及びＢの割合は、得ようとするエチニルシラン共重合体のＢ／Ａ比に応じて適宜決定すればよい。また、反応温度としては−１００〜１２０℃が好ましく、溶媒として極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を必要に応じて使用することが出来る。
【００５０】
上記反応において、パラジウム錯体触媒は、ユニットＡ前駆体１モルに対して通常０．０１〜１モルの範囲で使用される。パラジウム触媒としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等が好適に使用できる。また、ヨウ化銅は、ユニットＡ前駆体１モルに対して通常０．０１〜１モルの範囲で使用される。アミン化合物は、ユニットＡ前駆体１重量部に対して通常１〜５００重量部の範囲で使用される。アミン化合物としては、トリエチルアミン等が使用できる。水は、ユニットＡ前駆体１重量部に対して通常１〜５００重量部の範囲で使用される。アミン化合物と水の使用比率は特に制限はないが、通常１：１００〜１００：１の範囲で用いることが出来る。アミン化合物と水の使用比率を変えることによって、一般式（１）におけるユニットＡとユニットＢとの比率を調節することが出来る。一般に水含量を多くすることによってユニットＢ／Ａ比を小さくすることができる。このようにして得られた本発明の共重合体は、シリカゲルカラム精製、再結晶、再沈殿等の処理を行うことによって、精製することができる。
【００５１】
本発明の共重合体は、優れた発光特性及び高耐熱性を示すという特徴を有し、正孔輸送性材料として好適に使用でき、本発明の共重合体からなる正孔輸送性材料を用いて有機ＥＬ素子を作成することができる。本発明の共重合体からなる正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の正孔輸送性材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、陽極上に本発明の正孔輸送性材料を設けその上に発光層を、そしてその上に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
【００５２】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、本発明の正孔輸送性材料の中に発光体を混合して使用することもできる。また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性材料として使用してもよい。
【００５３】
本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５４】
また、上記した本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００５５】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報等に記載されている。
【００５６】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００５７】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００５９】
次に、本発明の正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６０】
次にこの陽極上に、本発明の正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００６１】
正孔輸送層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００６２】
また、電荷注入効率を向上させるためにさらに正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に設ける場合には、陽極上に上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知のその他の方法で形成し、その後本発明の正孔輸送性材料を上述した製膜方法で形成し、その上に発光層および電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいはその他公知の方法で形成する。
【００６３】
公知の発光体または電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００６４】
発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６５】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００６６】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
＜有機ＥＬ素子材料：Ｐ１の合成＞
磁気撹拌子、還流冷却器を備えた５０ｍｌ二口ナスフラスコに、ジブチルジエチニルシラン０．１６４４ｇ（０．８５５ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン０．２４３７ｇ（０．８５２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．０５０２ｇ、ヨウ化銅０．０１５１ｇとトリエチルアミン１５ｍｌ、水５００μｌを入れ、撹拌した。１５分後、反応温度を５０℃に保ち、２４時間反応させた。ハイフロスーパーセルを用いて吸引ろ過し、触媒、塩などの不溶成分を除去後、エバポレーターで溶媒を留去した。クロロホルム／エタノールから再沈殿を２回繰り返すことにより、目的のポリマーを０．０４５５ｇ（１９％ｙｉｅｌｄ）得た。
【００６８】
ＧＰＣ分析により、得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、化合物の構造を確認した。図１に１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。得られた共重合体におけるユニットＡおよびユニットＢの単位構造を下式に示す。
【００６９】
【化１１】
2005075935.tif 000012
【００７０】
また１Ｈ−ＮＭＲにおける芳香族プロトンとアルキルプロトンとの比よりＢ／Ａ比＝４．２であることが判った。結果を表１にまとめて示した。
【００７１】
【表１】
2005075935.tif 000013
【００７２】
実施例２〜６
表１に示した分量でトリエチルアミンと水を用いた他は実施例１と同様の方法でＰ２〜Ｐ６を合成した。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例７
＜有機ＥＬ素子材料：Ｐ７の合成＞
還流冷却管、マグネティックスターラーを備えた５０ｍｌの二ツ口ナスフラスコにジエチニルジブチルシラン（０．１３５ｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルフルオレン（０．２６６ｇ、０．６９９ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（０．０５２ｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（０．０１５ｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１５ｍｌ、水１．２５μｌを入れて、８０℃で２４時間撹拌反応した。その後ハイフロースパーセルを用いて吸引ろ過を行い、可溶物を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去後、クロロホルム／エタノールで再沈殿を行い、目的のポリマーを０．２４８ｇ（収率８７％）で得た。
【００７４】
ＧＰＣ分析により、得られた固体の重量平均分子量は９６００であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定より、化合物の構造を確認した。得られた共重合体におけるＡユニットおよびＢユニットの単位構造を下式に示す。
【００７５】
【化１２】
2005075935.tif 000014
【００７６】
またＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲの結果より、実施例１と同様の計算からＢ／Ａ比＝１３１であることが判った。
【００７７】
【表２】
2005075935.tif 000015
【００７８】
実施例８〜１２
＜有機ＥＬ素子材料：８〜１２の合成＞
表２に示した分量でトリエチルアミンと水を用いた他は実施例７と同様の方法でＰ８〜Ｐ１２を合成した。結果を表２に示した。
【００７９】
実施例１３〜１５
＜有機ＥＬ素子材料：１３〜１５の合成＞
表３に示した原料を用いた他は、実施例１と同様の方法でエチニルシラン共重合体の合成を行い、表４に示したユニットＡ及びユニットＢを有するポリマーを合成した。結果を表５に示した。
【００８０】
【表３】
2005075935.tif 000016
【００８１】
【表４】
2005075935.tif 000017
【００８２】
【表５】
2005075935.tif 000018
【００８３】
比較例１
＜有機ＥＬ素子材料：Ｒ１の合成＞
磁気撹拌子、還流冷却器を備えた５０ｍｌ二口ナスフラスコに、ジブチルジエチニルシラン０．１６８４ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン０．２５０４ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．０４９７ｇ、ヨウ化銅０．０１５４ｇ、トリエチルアミン１５ｍｌを入れ、撹拌した。１５分後、反応温度を５０℃に保ち、２４時間反応させた。ハイフロスーパーセルを用いて吸引ろ過し、触媒、塩などの不溶成分を除去後、エバポレーターで溶媒を留去した。クロロホルム／エタノールから再沈殿を２回繰り返すことにより、目的のポリマーを０．１９５４ｇ（７１％  ｙｉｅｌｄ）得た。
【００８４】
ＧＰＣ分析により、得られた固体の重量平均分子量は１７６００であることが判った。また、１Ｈ−ＮＭＲの結果より測定を行い、化合物の構造を確認した。
【００８５】
実施例１６
＜ＥＬ発光特性＞
３５ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を６００ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、前述したＰ１の２重量％クロロホルム溶液約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、基板表面に回転数３０００r.p.mで６０秒の条件でスピンコートした。その上に電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム６０ｎｍを、ＵＬＶＡＣ製（ＥＢＶ−６ＤＡ）の蒸着装置を用いて０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。最後に、その上に陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍの厚さで１０ｍｍ×１ｍｍに蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１２Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は１８２ｃｄ／ｍ２であった。またＰ１化合物を窒素気流下で熱重量分析を行ったところ、２００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を有していることが確認された。
【００８６】
実施例１７
Ｐ１化合物の代わりにＰ２化合物を用いた以外は、実施例１６と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子に２０Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は３５ｃｄ／ｍ２であった。また実施例１６と同様に熱重量分析を行ったところ、Ｐ２化合物でも２００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を確認できた。
【００８７】
比較例２
Ｐ１化合物の代わりにＲ１化合物を用いた以外は、実施例１６と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子に２０Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は２８ｃｄ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の共重合体は、大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の正孔輸送性材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で得られたエチニルシラン共重合体の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図１】
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