(57)【要約】【課題】燃焼性や人体蓄積性に問題がなく、発生する酸の酸性度および沸点が高く、レジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、特に、マスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつナノエッジラフネスが改善されたレジストパターンを形成しうる新規な酸発生剤、該酸発生剤から発生するスルホン酸、該酸発生剤を合成する原料等として有用なスルホン酸誘導体および関連化合物、並びに該酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。    【化１】2005075824.tif 000102〔但し、Ｒ1 はアルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基等の１価の置換基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは１または２である。〕  感放射線性樹脂組成物は、前記酸発生剤以外に、ポジ型では酸解離性基含有樹脂を含有し、ネガ型ではアルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物からなる酸発生剤。
【化１】
2005075824.tif 000093
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は１価または２価の置換基を示し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ1 が２価の置換基であるとき、式中の環構造を構成する炭素原子と共に環を形成してもよく、またＲ1 が複数存在するとき、何れか２つ以上の
Ｒ1 が相互に結合して、式中の環構造を構成する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍは０以上の整数であり、ｎは１または２である。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物からなる酸発生剤。
【化２】
2005075824.tif 000094
〔一般式（１）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【請求項３】
Ｍ+ が下記一般式（ｉ）で表されるスルホニウムカチオンである請求項２に記載の酸発生剤。
【化３】
2005075824.tif 000095
〔一般式（ｉ）において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数３〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいは
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【請求項４】
Ｍ+ が下記一般式（ii）で表されるヨードニウムカチオンである請求項２に記載の酸発生剤。
【化４】
2005075824.tif 000096
〔一般式（ii）において、Ｒ5 およびＲ6 は相互に独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数３〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ5 と
Ｒ6 とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項５】
下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物からなる酸発生剤。
【化５】
2005075824.tif 000097
〔一般式（２）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ7 とＲ8 とが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ1 は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸。
【化６】
2005075824.tif 000098
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれ1 、ｍおよびｎと同義である。〕
【請求項７】
下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるスルホン酸塩。
【化７】
2005075824.tif 000099
〔一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【請求項８】
下記一般式（Ｉ−ｃ）で表されるスルホニルハライド化合物。
【化８】
2005075824.tif 000100
〔一般式（Ｉ−ｃ）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【請求項９】
下記一般式（３）で表される含ハロゲンノルボルナン系化合物。
【化９】
2005075824.tif 000101
〔一般式（３）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｘ1 およびＸ2 は相互に独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【請求項１０】
（Ａ）請求項１に記載の酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分が請求項２〜５の何れかに記載の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１に記載の酸発生剤を必須成分とする感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分が請求項２〜５の何れかに記載の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤、スルホン酸とその誘導体、含ハロゲンノルボルナン系化合物および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用されるポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤をなす化合物を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、当該スルホン酸誘導体の前駆体である含ハロゲンノルボルナン系化合物、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられており、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であるとされている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
【０００４】
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
【０００５】
しかしながら、高級パーフルオロアルカンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)による報告（非特許文献１参照。）において、使用を規制する提案がなされている。
また、デバイスの設計寸法がサブクオーターミクロン以下であり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合に、膜表面の平滑性に劣るフォトレジストを用いると、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という。）が基板に転写される。その結果、パターンの寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある（例えば、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照。）。そのため、設計寸法がサブクオーターミクロン以下の場合には、フォトレジストの特性として、解像性能が優れているだけでなく、ナノエッジラフネスが小さいことも重要となってきている。
【０００６】
したがって、微細加工の分野では、感放射線性酸発生剤から発生する酸が十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も適当であるとともに、前記した高級パーフルオロアルカンスルホニル構造の場合におけるような欠点がなく、しかも解像性能に優れ、かつナノエッジラフネスが小さく、より優れたフォトレジストを実現しうる感放射線性酸発生剤の開発が急務となっている。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【非特許文献１】Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule
【非特許文献２】J. Photopolym. Sci. Tech., p.571 (1998）
【非特許文献３】Proc. SPIE, Vol.3333, p.313 (1998)
【非特許文献４】Proc. SPIE, Vol.3333, p.634 (1998)
【非特許文献５】J. Vac. Sci. Technol. B16(1), p.69 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、ないしは熱酸発生剤として、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、特にマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつナノエッジラフネスが改善されたレジストパターンを形成しうる新規な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤をなす化合物を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、当該酸発生剤をなす化合物を合成する原料等として有用な含ハロゲンノルボルナン系化合物、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」という。）を有する化合物からなる酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｉ）」という。）からなる。
【００１０】
【化１】
2005075824.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は１価または２価の置換基を示し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ1 が２価の置換基であるとき、式中の環構造を構成する炭素原子と共に環を形成してもよく、またＲ1 が複数存在するとき、何れか２つ以上の
Ｒ1 が相互に結合して、式中の環構造を構成する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍは０以上の整数であり、ｎは１または２である。〕
【００１１】
本発明は、第二に、
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸からなる。
【００１２】
【化６】
2005075824.tif 000003
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれ1 、ｍおよびｎと同義である。〕
【００１３】
本発明は、第三に、
下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるスルホン酸塩からなる。
【００１４】
【化７】
2005075824.tif 000004
〔一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【００１５】
本発明は、第四に、
下記一般式（Ｉ−ｃ）で表されるスルホニルハライド化合物からなる。
【００１６】
【化８】
2005075824.tif 000005
〔一般式（Ｉ−ｃ）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００１７】
本発明は、第五に、
下記一般式（３）で表される含ハロゲンノルボルナン系化合物からなる。
【００１８】
【化９】
2005075824.tif 000006
〔一般式（３）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｘ1 およびＸ2 は相互に独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
【００１９】
本発明は、第六に、
（Ａ）酸発生剤（Ｉ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００２０】
本発明は、第七に、
（Ａ）酸発生剤（Ｉ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
酸発生剤（Ｉ）
酸発生剤（Ｉ）は、露光ないしは加熱により前記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ−ａ）」という。）を発生する成分である。
酸発生剤（Ｉ）は、その構造（Ｉ）中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもち、また高級炭素環構造を有するため、発生するスルホン酸（Ｉ−ａ）の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生するスルホン酸（Ｉ−ａ）中のフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 の１価または２価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数３〜１２の１価の脂環式有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルカルボニル基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアラルキルチオ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数７〜２０のアラルキルスルフィニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数７〜２０のアラルキルスルホニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜２０のアリーロキシスルホニル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシスルホニル基等を挙げることができる。
【００２３】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等を挙げることができる。
前記炭素数３〜１２の１価の脂環式有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００２４】
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ｏ−トリルカルボニル基、ｍ−トリルカルボニル基、ｐ−トリルカルボニル基等を挙げることができる。
前記炭素数８〜２０のアラルキルカルボニル基としては、例えば、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ｏ−トリルカルボニルオキシ基、ｍ−トリルカルボニルオキシ基、ｐ−トリルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数８〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンジルカルボニルオキシ基、フェネチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、１−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、ｏ−トリルスルフィニル基、ｍ−トリルスルフィニル基、ｐ−トリルスルフィニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアラルキルスルフィニル基としては、例えば、ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基等を挙げることができる。
【００２７】
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ｏ−トリルスルホニル基、ｍ−トリルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアラルキルスルホニル基としては、例えば、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシスルホニル基としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ｎ−プロポキシスルホニル基、ｉ−プロポキシスルホニル基、ｎ−ブトキシスルホニル基、ｔ−ブトキシスルホニル基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリーロキシスルホニル基としては、例えば、フェノキシスルホニル基、ｏ−トリルオキシスルホニル基、ｍ−トリルオキシスルホニル基、ｐ−トリルオキシスルホニル基等を挙げることができる。
前記炭素数７〜２０のアラルキルオキシスルホニル基としては、例えば、ベンジルオキシスルホニル基、フェネチルオキシスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 としては、例えば、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシスルホニル基等が好ましく、特に、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、メトキシスルホニル基等が好ましい。
また、ｍとしては０〜２が好ましく、ｎとしては１および２がともに好ましい。
【００２９】
好ましい構造（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−12) で表される構造や、これらの構造中のテトラフルオロ−１，２−エチレン基（−ＣＦ2 ＣＦ2 −）をジフルオロメチレンン基（−ＣＦ2 −）、１，１−ジフルオロ−１，２−エチレン基（−ＣＨ2 ＣＦ2 −）に置き換えた構造等を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
2005075824.tif 000007
【００３１】
【化１１】
2005075824.tif 000008
【００３２】
【化１２】
2005075824.tif 000009
【００３３】
【化１３】
2005075824.tif 000010
【００３４】
これらの構造のうち、特に、式（１-1) または式（１-9）で表される構造等が好ましい。
【００３５】
本発明において、酸発生剤（Ｉ）をなす化合物のうち、好ましいイオン性化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）を挙げることができる。
【化２】
2005075824.tif 000011
〔一般式（１）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００３６】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、
Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。
これらのオニウムカチオンのうち、ＳのオニウムカチオンおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンのうち、Ｓのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるものを挙げることができ、またＩのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ii）で表されるものを挙げることができる。
【００３８】
【化３】
2005075824.tif 000012
〔一般式（ｉ）において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数３〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいは
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００３９】
【化４】
2005075824.tif 000013
〔一般式（ii）において、Ｒ5 およびＲ6 は相互に独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数３〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示すか、あるいはＲ5 と
Ｒ6 とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００４０】
一般式（ｉ）および一般式（ii）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
前記アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の非置換の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
前記１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の置換の炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
前記アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
前記１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−メトキシチエニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に形成した環構造としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。      
【００４４】
Ｍ+ の１価のオニウムカチオン部位は、例えば非特許文献６に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００４５】
【非特許文献６】Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1 (1984）
【００４６】
Ｍ+ の好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−1)〜（ｉ−64) で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ii−1)〜（ii− 39)で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【００４７】
【化１４】
2005075824.tif 000014
【００４８】
【化１５】
2005075824.tif 000015
【００４９】
【化１６】
2005075824.tif 000016
【００５０】
【化１７】
2005075824.tif 000017
【００５１】
【化１８】
2005075824.tif 000018
【００５２】
【化１９】
2005075824.tif 000019
【００５３】
【化２０】
2005075824.tif 000020
【００５４】
【化２１】
2005075824.tif 000021
【００５５】
【化２２】
2005075824.tif 000022
【００５６】
【化２３】
2005075824.tif 000023
【００５７】
【化２４】
2005075824.tif 000024
【００５８】
【化２５】
2005075824.tif 000025
【００５９】
【化２６】
2005075824.tif 000026
【００６０】
【化２７】
2005075824.tif 000027
【００６１】
【化２８】
2005075824.tif 000028
【００６２】
【化２９】
2005075824.tif 000029
【００６３】
【化３０】
2005075824.tif 000030
【００６４】
【化３１】
2005075824.tif 000031
【００６５】
【化３２】
2005075824.tif 000032
【００６６】
【化３３】
2005075824.tif 000033
【００６７】
【化３４】
2005075824.tif 000034
【００６８】
【化３５】
2005075824.tif 000035
【００６９】
【化３６】
2005075824.tif 000036
【００７０】
【化３７】
2005075824.tif 000037
【００７１】
【化３８】
2005075824.tif 000038
【００７２】
【化３９】
2005075824.tif 000039
【００７３】
【化４０】
2005075824.tif 000040
【００７４】
【化４１】
2005075824.tif 000041
【００７５】
【化４２】
2005075824.tif 000042
【００７６】
【化４３】
2005075824.tif 000043
【００７７】
【化４４】
2005075824.tif 000044
【００７８】
【化４５】
2005075824.tif 000045
【００７９】
【化４６】
2005075824.tif 000046
【００８０】
【化４７】
2005075824.tif 000047
【００８１】
【化４８】
2005075824.tif 000048
【００８２】
【化４９】
2005075824.tif 000049
【００８３】
【化５０】
2005075824.tif 000050
【００８４】
【化５１】
2005075824.tif 000051
【００８５】
【化５２】
2005075824.tif 000052
【００８６】
【化５３】
2005075824.tif 000053
【００８７】
【化５４】
2005075824.tif 000054
【００８８】
【化５５】
2005075824.tif 000055
【００８９】
【化５６】
2005075824.tif 000056
【００９０】
【化５７】
2005075824.tif 000057
【００９１】
【化５８】
2005075824.tif 000058
【００９２】
【化５９】
2005075824.tif 000059
【００９３】
【化６０】
2005075824.tif 000060
【００９４】
【化６１】
2005075824.tif 000061
【００９５】
【化６２】
2005075824.tif 000062
【００９６】
【化６３】
2005075824.tif 000063
【００９７】
【化６４】
2005075824.tif 000064
【００９８】
【化６５】
2005075824.tif 000065
【００９９】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、式（ｉ−1)、式（ｉ−2)、式（ｉ−6)、式（ｉ−8)、式（ｉ−13) 、式（ｉ−19) 、式（ｉ−25) 、式（ｉ−27) 、式（ｉ−29) 、式（ｉ−51) または式（ｉ−54) で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ii−1)または式（ii−11) で表されるヨードニウムカチオン等が好ましい。
【０１００】
また、本発明において、酸発生剤（Ｉ）をなす化合物のうち、好ましい非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）」という。）を挙げることができる。      
【０１０１】
【化５】
2005075824.tif 000066
【０１０２】
〔一般式（２）において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ7 とＲ8 とが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ1 は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【０１０３】
一般式（２）において、式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2 −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（２−1)〜（２−9)で表される基等を挙げることができる。
【０１０４】
【化６６】
2005075824.tif 000067
【０１０５】
【化６７】
2005075824.tif 000068
【０１０６】
【化６８】
2005075824.tif 000069
【０１０７】
これらのイミド基のうち、式（２−1)、式（２−4)、式（２−8)または式（２−9)で表される基等が好ましい。
【０１０８】
酸発生剤（Ｉ）は、露光ないしは加熱により、スルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する作用を有し、特に、後述するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１０９】
−スルホン酸オニウム塩化合物（１）の合成法−
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記非特許文献６や下記非特許文献７に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
【０１１０】
【非特許文献７】Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007 (1993)
【０１１１】
即ち、下記反応式 [１] に示すように、対応する前駆化合物（１ａ）を、無機塩基の存在下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩（１ｂ）に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤により酸化することにより、スルホン酸塩（１ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ+ Ｄ- とイオン交換反応を行うことにより、スルホン酸オニウム塩化合物（１）を得ることができる。
【０１１２】
【化６９】
2005075824.tif 000070
【０１１３】
〔反応式 [１] において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｂは脱離性の１価の基を示し、Ｄ- は１価のアニオンを示す。〕
【０１１４】
前駆化合物（１ａ）において、Ｂの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
前駆化合物（１ａ）と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物（１ａ）に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
【０１１５】
また、前記無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。これらの無機塩基は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【０１１６】
この反応は、好ましくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行われる。
前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１１７】
スルフィン酸塩（１ｂ）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム(VIII)、酸化ルテニウム(VIII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。これらの酸化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸化剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。
【０１１８】
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄(III) 、塩化ルテニウム(III) 、酸化セレン(IV)等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。これらの遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
【０１１９】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。これらの緩衝剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
緩衝剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【０１２０】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応溶媒のスルフィン酸塩（１ｂ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１２１】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。
また、前駆化合物（１ａ）をスルフィン酸塩（１ｂ）に変換する過程では、亜二チオン酸ナトリウムに代えて、亜二チオン酸カリウムや亜二チオン酸リチウムを使用することもでき、これらの場合は、スルホン酸塩（１ｃ）でナトリウムをカリウムやリチウムで置き換えたスルホン酸塩が生成される。
【０１２２】
スルホン酸塩（１ｃ）のイオン交換反応は、例えば前記非特許文献６に記載されている一般的な方法に準拠して、イオン交換クロマトグラフィー等の方法あるいは後述する合成例に記載した方法に準じて実施することができる。
対イオン交換前駆体におけるＤ- の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、
ＳｂＦ6 - 、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＳＯ4 - 、ＢＦ4 - 、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＳＯ4 - である。
対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（１ｃ）に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【０１２３】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【０１２４】
このようにして得られたスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、必要に応じて、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０１２５】
−Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）の合成法−
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、前記反応式 [１] に示すスルフィン酸塩（１ｂ）を用いて合成することができる。
即ち、下記反応式 [２] に示すように、スルフィン酸塩（１ｂ）を、塩素ガスなどのハロゲン化剤を用いて、スルホニルクロリド化合物（２ａ）等のスルホニルハライド化合物に変換し、これを対応するＮ―ヒドロキシイミド化合物と、塩基触媒の存在下で反応させることにより、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）を得ることができる。
【０１２６】
【化７０】
2005075824.tif 000071
【０１２７】
〔反応式 [２] において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｒ7 、Ｒ8 およびＹ1 は一般式（２）におけるそれぞれＲ7 、Ｒ8 およびＹ1 と同義である。〕
【０１２８】
スルフィン酸塩（１ｂ）とハロゲン化剤との反応は、例えば前記非特許文献６に記載されている一般的な方法に準じて実施することができる。
ハロゲン化剤の添加法としては、例えば、塩素ガス等のガス状のハロゲン化剤の場合は、反応液中に吹き込む方法を採用することができ、臭素やヨウ素等の液状ないし固体のハロゲン化剤の場合は、そのまま反応液中に投入するか、後述する反応溶媒に溶解して滴下する方法等を採用することができる。
スルフィン酸塩（１ｂ）に対するハロゲン化剤の使用量は、通常、大過剰量である。
【０１２９】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、例えば、水や、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と前記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応溶媒のスルフィン酸塩（１ｂ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【０１３０】
また、スルホニルクロリド化合物（２ａ）とＮ−ヒドロキシイミド化合物との反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホニルクロリド化合物（２ａ）に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
【０１３１】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
反応溶媒のスルホニルクロリド化合物（２ａ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０１３２】
また、前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル・エチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくは、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等である。これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基触媒のスルホニルクロリド化合物（２ａ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【０１３３】
スルホン酸（Ｉ−ａ）
スルホン酸（Ｉ−ａ）は、酸発生剤（Ｉ）が露光ないしは加熱されることによって発生する酸であり、後述するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
を用いるレジストパターンの形成過程において、酸触媒としての作用を示す成分である。また、レジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分のほか、関連する各種のスルホン酸誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０１３４】
スルホン酸塩（Ｉ−ｂ）
前記一般式（Ｉ−ｂ）で表されるスルホン酸塩（以下、「スルホン酸塩（Ｉ−ｂ）」という。）は、スルホン酸オニウム塩化合物（１）を合成する中間体として極めて有用であるほか、関連する誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０１３５】
スルホニルハライド化合物（Ｉ−ｃ）
前記一般式（Ｉ−ｃ）で表されるスルホニルハライド化合物（以下、「スルホニルハライド化合物（Ｉ−ｃ）」という。）は、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）を合成する中間体として極めて有用であるほか、関連する誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０１３６】
含ハロゲンノルボルナン系化合物（３）
本発明における前記一般式（３）で表される含ハロゲンノルボルナン系化合物（以下、「含ハロゲンノルボルナン系化合物（３）」という。）は、酸発生剤（Ｉ）をなす化合物の合成原料として極めて有用であるほか、関連する各種の誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０１３７】
含ハロゲンノルボルナン系化合物（３）は、例えば、下記非特許文献８に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
【０１３８】
【非特許文献８】J. Org. Chem., Vol.50, p.3269 (1985)
【０１３９】
即ち、下記反応式 [３] に示すように、対応するジフルオロメチレン誘導体（３ａ）を、ラジカル開始剤などの触媒の存在下で、ノルボルナジエン系化合物（３ｂ）に付加させることにより、含ハロゲンノルボルナン系化合物（３）を得ることができる。
【０１４０】
【化７１】
2005075824.tif 000072
【０１４１】
〔反応式 [３] において、Ｒ1 、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ1 、ｍおよびｎと同義であり、Ｘ1 およびＸ2 は一般式（３）におけるそれぞれＸ1 およびＸ2 と同義である。〕
【０１４２】
ジフルオロメチレン誘導体（３ａ）において、Ｘ1 およびＸ2 のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
前記付加反応において、ジフルオロメチレン誘導体（３ａ）のノルボルナジエン系化合物（３ｂ）に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
【０１４３】
前記ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルアゾビスブチレート等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；これらの過酸化物を還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を挙げることができる。
また、ラジカル開始剤以外の前記触媒としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリウム、有機スルフィン酸塩、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の金属化合物を挙げることができる。
これらの触媒のうち、ＡＩＢＮ、ジメチルアゾビスブチレート、過酸化ベンゾイル、レドックス系開始剤、ハイドロサルファイトナトリウム、有機スルフィン酸塩、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が好ましく、さらに好ましくは、ＡＩＢＮ、ジメチルアゾビスブチレート、過酸化ベンゾイル、レドックス系開始剤等であり、特に好ましくは、ＡＩＢＮ、ジメチルアゾビスブチレート等である。
前記触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
触媒のジフルオロメチレン誘導体（３ａ）に対するモル比は、通常、０．００１〜１０、好ましくは０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．０１〜１．０、特に好ましくは０．０３〜０．２である。
【０１４４】
この反応は、無溶媒下で、あるいはヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の反応溶媒中で行われる。これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応溶媒のジフルオロメチレン誘導体（３ａ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、使用する触媒にもよるが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜５時間である。なお、反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１４５】
このようにして得られた含ハロゲンノルボルナン系化合物（３）を出発原料として関連する各種の誘導体を合成する際には、必要に応じて、全合成工程中の任意の段階で、前記一般式（３）中のＸ2 を他の置換基に変換することもできる。
【０１４６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）成分−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（Ｉ）を必須成分とする感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｉ）の使用量は、酸発生剤（Ｉ）や場合により使用される下記他の酸発生剤の種類によっても異なるが、後述する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１４７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｉ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。      
【０１４８】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化７２】
2005075824.tif 000073
〔一般式（４）において、Ｒ9 は２価の有機基を示し、Ｒ10は１価の有機基を示す。〕
【０１５０】
一般式（４）において、Ｒ9 としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【０１５１】
また、Ｒ10としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【０１５２】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化７３】
2005075824.tif 000074
〔一般式（５）において、各Ｒ11は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【０１５４】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化７４】
2005075824.tif 000075
【０１５６】
〔一般式（６）において、各Ｒ12は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＴおよびＵは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＴおよびＵの少なくとも一方がアリール基であるか、ＴとＵが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＴとＵが相互に連結して下記式（７）で表される基
【０１５７】
【化７５】
2005075824.tif 000076
【０１５８】
（但し、Ｔ’及びＵ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＴ’とＵ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＴ’およびＵ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【０１５９】
また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（８−1)または一般式（８−2)で表される化合物等を挙げることができる。
【０１６０】
【化７６】
2005075824.tif 000077
〔一般式（８−1)および一般式（８−2)において、Ｒ13およびＲ14は相互に独立に１価の有機基を示し、複数存在するＲ13およびＲ14はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１６１】
一般式（８−1)および一般式（８−2)において、Ｒ13の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ14の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１６２】
また、ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（９−1)または一般式（９−2)で表される化合物等を挙げることができる。
【０１６３】
【化７７】
2005075824.tif 000078
〔一般式（９−1)および一般式（９−2)において、Ｒ15は１価の有機基を示し、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１６４】
一般式（９−1)および一般式（９−2)において、Ｒ15の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１６５】
これらの他の酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０１６６】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０１６７】
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０１６８】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【０１６９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
等を挙げることができる。
【０１７０】
他の酸発生剤の使用割合は、他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ｉ）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１７１】
−（Ｂ）成分−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１７２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【０１７３】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１７４】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１７５】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１７６】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【０１７７】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１７８】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【０１７９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【０１８０】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の構造は、前記特性を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【０１８１】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。  例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）と繰り返し単位（１０）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用するポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１８２】
【化７８】
2005075824.tif 000079
〔一般式（１０）において、Ｒ16は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在する
Ｒ16は相互に同一でも異なってもよく、ｂおよびｃはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【０１８３】
繰り返し単位（１０）としては、特に、４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる
【０１８４】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）および／または下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１２）」という。）と、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１３）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１８５】
【化７９】
2005075824.tif 000080
【０１８６】
〔一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）において、Ｒ17、Ｒ19および
Ｒ20は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１１）において、各Ｒ18は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ22（但し、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）を示し、一般式（１３）において、各Ｒ21は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ21の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ21が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ21が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【０１８７】
好ましい繰り返し単位（１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。
【０１８８】
また、好ましい繰り返し単位（１３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。
【０１８９】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を有することもできる。
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体；テトラシクロ [６．２．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−３−エンまたはその誘導体等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０１９０】
さらに、Ｆ2 エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（１４）」という。）および／または下記一般式（１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（１５）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【０１９１】
【化８０】
2005075824.tif 000081
〔一般式（１４）および一般式（１５）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ23は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【０１９２】
一般式（１４）および一般式（１５）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。
【０１９３】
樹脂（Ｂ３）における特に好ましい構造単位（１４）としては、下記式（１４−1)〜（１４−4)で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１９４】
【化８１】
2005075824.tif 000082
【０１９５】
【化８２】
2005075824.tif 000083
【０１９６】
樹脂（Ｂ３）は、前記以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の構造単位としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位；下記式（１６−1)〜（１６−4)で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１９７】
【化８３】
2005075824.tif 000084
【０１９８】
【化８４】
2005075824.tif 000085
【０１９９】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有する１種以上のシラン化合物を（共）重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに１種以上の酸解離性基を導入することにより製造することができる。  酸解離性基を有するシラン化合物を（共）重縮合させる場合には、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０２００】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【０２０１】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【０２０２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０２０３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。
このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるレジストが現像性に優れるものとなる。
【０２０４】
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を用いることにより、得られるレジストが解像度に優れるものとなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０５】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０２０６】
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、前記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０２０７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ）の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の低下を抑制することができる。
【０２０８】
−（Ｃ）成分−
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）」という。）からなる。  このようなアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１７）」という。）、下記一般式（１８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１８）」という。）および下記一般式（１９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１９）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
【０２０９】
【化８５】
2005075824.tif 000086
〔一般式（１７）および一般式（１８）において、Ｒ24およびＲ26は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ25はヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ27ＣＯＯＨ、
−ＯＲ27ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ27ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ27ＣＯＯＨ｛但し、各Ｒ27は相互に独立に−（ＣＨ2)d −を示し、ｄは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【０２１０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、繰り返し単位（１７）、繰り返し単位（１８）あるいは繰り返し単位（１９）のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位を１種以上さらに有することもできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、前述した樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位と同様の単位等を挙げることができる。
【０２１１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（１７）、繰り返し単位（１８）および繰り返し単位（１９）の合計含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、繰り返し単位（１７）のような炭素−炭素不飽和結合を有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０２１２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２１３】
−（Ｄ）成分−
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物における（Ｄ）成分は、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｄ）」という。）からなる。
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０２１４】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０２１５】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０２１６】
これらの架橋剤（Ｄ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。      
【０２１７】
また、架橋剤（Ｄ）として、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の酸素含有官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤（Ｄ）としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の全酸素含有官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０２１８】
本発明における架橋剤（Ｄ）としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' −テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル等が好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２１９】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤（Ｄ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｄ）の使用量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
【０２２０】
−他の添加剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ａ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、レジストとしての解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０２２１】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０２２２】
【化８６】
2005075824.tif 000087
〔一般式（２０）において、各Ｒ28は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。〕
【０２２３】
一般式（２０）において、Ｒ28の置換されてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヒドロキシエチル基等を挙げることができる。
【０２２４】
また、Ｒ28の置換されてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ28の置換されてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２２５】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０２２６】
含窒素化合物（β) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２２７】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２２８】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２２９】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０２３０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β) 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３１】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができる。
【０２３２】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を使用することができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【０２３３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。  前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社化学（株）製）、「エフトップ」（ジェムコ（株）製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」および「サーフロン」（旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０２３４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
前記増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０２３５】
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２３６】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０２３７】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２３８】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３９】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤のうち、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
前記他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０２４０】
溶剤の合計使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０２４１】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤（Ａ）の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２４２】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型またはネガ型のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することができ、それによりレジスト被膜に対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０２４３】
本発明の酸発生剤（Ｉ）は、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、またＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの放射線に感応して、ないしは加熱により、本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する成分であり、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０２４４】
本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）は、そのスルホン酸基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもち、また高級炭素環構造を有するため、酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での拡散長も適度に短く、さらにフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いという特性を有し、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターンの形成過程において、酸触媒としての作用を示す成分であり、またレジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分のほか、関連する各種のスルホン酸誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０２４５】
本発明のスルホン酸塩（Ｉ−ｂ）は、スルホン酸オニウム塩化合物（１）を合成する中間体として極めて有用であるほか、関連する誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
本発明のスルホニルハライド化合物（Ｉ−ｃ）は、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）を合成する中間体として極めて有用であるほか、関連する誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
本発明の含ハロゲンノルボルナン系化合物（３）は、酸発生剤（Ｉ）をなす化合物の合成原料として極めて有用であるほか、関連する誘導体を合成する原料や中間体としても有用である。
【０２４６】
酸発生剤（Ｉ）を必須成分とする酸発生剤（Ａ）を含有する本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応して、感度が高く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、解像度に優れ、特に、マスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつナノエッジラフネスが改善されたレジストパターンを形成でき、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
下記する酸発生剤（Ａ-1) および酸発生剤（Ａ-2) 並びに化合物（ａ）の質量分析は、下記の条件で実施した。
装置          ：日本電子（株）製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧      ：３．０ｋＶ
10N MULTI     ：１．３
イオン化法    ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン    ：アニオン（−）またはカチオン（＋）
測定質量範囲  ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン      ：３０秒
分解能        ：１５００
マトリックス  ：３−ニトロベンジルアルコール
また、酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-3) 並びに化合物（ａ）の 1Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ3 を使用して実施した。
【０２４８】
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
合成例１
ノルボルナジエン５５ｇおよび１−ブロモ−２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン１８４ｇを、予め窒素ガスによりバブリングしたｎ−ヘプタン３００ミリリットルに溶解した原料溶液を準備した。
別に、十分に窒素置換した２，０００ミリリットルの３つ口フラスコに、ジメチルアゾビスブチレート６．９ｇおよび前記原料溶液のうち１０体積％を投入した。その後、内容物を攪拌しながら、窒素気流下で８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記原料溶液の残りを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１時間攪拌し、その後還流条件下でさらに１時間攪拌を続けた。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、減圧下で濃縮したのち、得られた残渣を８５℃および１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の３−（２−ブロモー１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−５−ヨードトリシクロ［２．２．１．０2.6 ］ヘプタン（以下、「化合物（ａ）」とする。）２４６ｇを得た。
【０２４９】
化合物（ａ）の質量分析の結果は、ｍ／ｚ＝４００（Ｍ+ ＋１）であり、また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（σｐｐｍ）：
１．３２〜１．４８（５Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ×２、ＣＨ）、１．５２〜１．６０（１Ｈ、ｍ  、ＣＨ）、２．０８〜２．２２（３Ｈ、ｍ、ＣＨ、ＣＨ2 ）、３．３３〜３．４２（１  Ｈ、ｍ、ＣＨ）
【０２５０】
次いで、十分に窒素置換した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコに、イオン交換水５００ミリリットルを入れ、窒素ガスにより十分にバブリングしたのち、炭酸水素ナトリウム５０ｇおよび亜二チオン酸ナトリウム６９ｇを順次添加した。その後、窒素にて十分バブリングのち、化合物（ａ）７９ｇをアセトニトリル５００ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下し、窒素雰囲気下６０℃で３時間攪拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、減圧下で濃縮してアセトニトリルを除去したのち、水層を酢酸エチルで４回抽出し、有機層を飽和食塩水で３回洗浄して、減圧下で酢酸エチルを留去することにより、白色固体の１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（５−ヨードトリシクロ [２．２．１．０2.6 ] へプタン−３−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（ｂ）」とする。）８１ｇを得た。
【０２５１】
次いで、十分に窒素置換した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコに、亜鉛粉末５２ｇ、化合物（ｂ）６５ｇおよびエタノール４００ミリリットルを順次添加し、窒素気流下、還流条件下にて１５時間攪拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却してろ過したのち、ろ液を減圧下で濃縮した。その後、得られた固体を酢酸エチルに再溶解し、有機層を５％硝酸銀水溶液で２回、飽和食塩水で３回順次洗浄したのち、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で酢酸エチルを留去することにより、白色固体の１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリシクロ [２．２．１．０2.6 ] へプタン−３−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（ｃ）」とする。）４４ｇを得た。
【０２５２】
次いで、５００ミリリットルのナスフラスコに、化合物（ｃ）２３ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物１００ｍｇおよびリン酸水素二ナトリウム１ｇをイオン交換水３００ミリリットルに溶解した溶液を入れて、５℃に冷却し、溶液のｐＨを維持しつつ同温度で、３０％過酸化水素水１１ミリリットルを注意深く滴下し、続いて同温度で５分間攪拌したのち、６０℃でさらに１時間攪拌を続けた。その後、反応溶液を減圧濃縮して水を除去し、残渣をメタノールで２回抽出したのち、減圧下でメタノールを留去することにより、白色固体の１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリシクロ [２．２．１．０2.6 ] へプタン−３−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（ｄ）」とする。）２１ｇを得た。
【０２５３】
次いで、１リットルのナスフラスコに、トリフェニルスルホニウムブロミド１３ｇをイオン交換水３００ミリリットルに溶解した溶液を入れ、さらに化合物（ｄ）７．５ｇおよび塩化メチレン２００ミリリットルを室温で添加したのち、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離してイオン交換水で５回洗浄したのち、減圧下で塩化メチレンを留去することにより、白色固体のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリシクロ [２．２．１．０2.6 ] へプタン−３−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1) とする。
【０２５４】
酸発生剤（Ａ-1）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２７３（Ｍ- ) であり、また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（σｐｐｍ）：
１．１２〜１．４２（６Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ×２、ＣＨ×２）、１．７８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝  １０．５Ｈｚ、ＣＨ）、２．３３（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、２．６３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１６  ．４Ｈｚ、ＣＨ）、７．２６〜７．７８（１５Ｈ、ｍ、フェニル基）
【０２５５】
合成例２
３００ミリリットルのナスフラスコに、１−ｎ−ブトキシナフタレン４ｇおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物１０．６ｇを入れ、室温で１５分間攪拌したのち、０℃でテトラメチレンスルホキシド２．４ｇを滴下して、２０分間攪拌した。その後、反応溶液を徐々に室温まで昇温させて、さらに１時間攪拌したのち、再度０℃まで冷却して、イオン交換水１００ミリリットルを加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．０に調節して、室温で１時間攪拌した。その後、反応溶液をジエチルエーテルで洗浄したのち、化合物（ｄ）３ｇおよび塩化メチレン１００ミリリットルを室温で添加して、同温度で１時間攪拌した。その後、有機層を分離して、イオン交換水で５回洗浄したのち、減圧濃縮し、得られた濃縮物を塩化メチレン／ｎ−ヘキサン系にて再沈処理を行うことにより、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリシクロ [２．２．１．０2.6 ] へプタン−３−イル）エタンスルホネート５ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2) とする。
【０２５６】
酸発生剤（Ａ-2）の質量分析の結果は、アニオン部分がｍ／ｚ＝２７３（Ｍ- ) であり、また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（σｐｐｍ）：
１．０３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＨ3 ）、１．１２〜１．４２（６Ｈ、ｍ、
ＣＨ2 ×２、ＣＨ×２）、１．５３〜１．６７（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ×２）、１．７８（  １Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、ＣＨ）、１．８８〜２．０６（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ）、２  ．３５（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、２．５９〜２．６４（３Ｈ、ｍ、ＣＨ、ＣＨ2 ）、３．６  １〜３．７１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ）、４．１１〜４．３４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ×２）、  ６．６４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、芳香環）、７．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈ  ｚ、芳香環）、７．７５（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．９５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８  ．３Ｈｚ、芳香環）、８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、芳香環）、８．３８（１  Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、芳香環）
【０２５７】
合成例３
化合物（ｃ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルのナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスにより１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下で塩化メチレンを留去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリシクロ［２．２．１．０2.6 ］ヘプタン−３−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（ｅ）とする。」）６８ｇを得た。
【０２５８】
次いで、化合物（ｅ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応溶液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下した。その後、反応溶液を減圧濃縮して、残渣を塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を分液漏斗に移して振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、エバポレーターを用いてジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により分離精製を行うことにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（トリシクロ［２．２．１．０2.6 ］ヘプタン−３−イル）エタンスルホン酸の３，５−ジオキソ−４−アザトリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカ−８−エン−４−イルエステル（以下、「酸発生剤（Ａ-3）」とする。」）１０ｇを得た。
【０２５９】
酸発生剤（Ａ-3）の質量分析の結果は、ｍ／ｚ＝４３７（Ｍ+ ) であり、また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（σｐｐｍ）：
１．１２〜１．４２（６Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ×２、ＣＨ×２）、１．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝  ８．２Ｈｚ、ＣＨ2 ）、１．７８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、ＣＨ）、１．８２（  １Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、ＣＨ2 ）、２．３３（１Ｈ、ｓ、ＣＨ）、２．６３（１Ｈ  、ｔ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、ＣＨ）、３．３８（２Ｈ、ｓ、ＣＨ×２）、３．５５（２Ｈ  、ｓ、ＣＨ×２）、６．２０（２Ｈ、ｓ、ＣＨ×２）
【０２６０】
〔酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の製造〕
製造例１
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、７０℃で１６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えたのち、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。その後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1) とする。
【０２６１】
樹脂（Ｂ−1)および下記する樹脂（Ｂ−2)〜（Ｂ−9)のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２６２】
製造例２
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングしたのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、ろ別したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2) とする。
【０２６３】
製造例３
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル５３．６９ｇおよびメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコを、窒素ガスにより３０分問バブリングした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１４であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０２６４】
製造例４
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４３．６４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０２ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコを、窒素ガスにより３０分問バブリングした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．
０3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4）とする。
【０２６５】
製造例５
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル４３．６６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７４ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４３．６６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．８３ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコを、窒素ガスにより３０分問バブリングした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３５．６：１５．１：４９．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5）とする。
【０２６６】
製造例６
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル１６．１３ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．５８ｇおよびメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル３．２９ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．９９ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコを、窒素ガスにより３０分問バブリングした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が１３．７：３８．２：４８．１の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-6）とする。
【０２６７】
製造例７
アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル４２．４４ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．１０ｇおよびアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル４２．４６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．１７ｇを投入した単量体溶液を準備した。  別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコを、窒素ガスにより３０分問バブリングした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとアクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が４９．２：１５．３：３５．５の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-7）とする。
【０２６８】
製造例８
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イル５５．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１１．７０ｇおよびアクリル酸１−エチルシクロペンチル３３．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．５６ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの３つ口フラスコを、窒素ガスにより３０分問バブリングした。その後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を４時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7 ］ノナン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が５３．７：１１．１：３５．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-8) とする。
【０２６９】
製造例９
３つ口フラスコに、下記式（２１）で表されるシラン化合物１．５２ｇ、下記式（２２）で表されるシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが２，５００であり、前記式（１４−2)で表される構造単位と前記式（１６−1)で表される構造単位とのモル比が５４．７：４５．３の樹脂であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-9) とする。
【０２７０】
【化８７】
2005075824.tif 000088
【０２７１】
【化８８】
2005075824.tif 000089
【０２７２】
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光して、直ちにＰＥＢを行ったのち、アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、また露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量として、それぞれの最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
【０２７３】
パターン形状：
最適露光量で露光して、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は設計寸法０．２２μｍの１Ｌ１０Ｓパターン（０．２２μｍライン／２．２μｍスペース）を形成し、また露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は設計寸法０．１６μｍの１Ｌ／１０Ｓパターン（０．１６μｍライン／１．６μｍスペース）を形成したとき、方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。このとき、０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するものを、パターン形状が「良好」であるとし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「不良」であると評価した。
【０２７４】
ナノエッジラフネス：
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー以外の場合は、設計寸法０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、ラインパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すように（但し、凹凸は実際より誇張されている。）、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計寸法０．２２μｍとの差ΔＣＤ（絶対値）を測定して、該ΔＣＤが０．０４４μｍ未満の場合を「良好」とし、０．０４４μｍ以上の場合を「不良」とした。
また、露光光源がＡｒＦエキシマレーザーの場合は、設計寸法０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、ラインパターンを走査型電子顕微鏡により観察し、図１に示すように、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計寸法０．１６μｍとの差ΔＣＤ（絶対値）を測定して、該ΔＣＤが０．０３２μｍ未満の場合を「良好」とし、０．０３２μｍ以上の場合を「不良」とした。
【０２７５】
実施例１〜１６および比較例１〜５
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＫｒＦ」と表記）の場合は、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５  ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＡｒＦ」と表記）の場合は、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、露光光源がＦ2 エキシマレーザー（表２中、「Ｆ2 」と表記）の場合は、Ultratech 社製Ｆ2 エキシマレーザー露光装置ＸＬＳ（開口数０．６０）を用い、また露光光源が電子線の場合は、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧を３０ＫｅＶから５０ＫｅＶに改良した装置）を用いて、露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０２７６】
表１において、酸発生剤（Ａ-1）〜（Ａ-3）および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-9) 以外の成分は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−        ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-3：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
ａ-4：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノ        ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-5：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパ        ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
ａ-6：ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン
【０２７７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
Ｃ-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８：２２、Ｍｗ        ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）
架橋剤（Ｄ）
Ｄ-1：Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''，Ｎ''' −テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
酸拡散制御剤
Ｅ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ-2：トリエタノールアミン
Ｅ-3：２―フェニルベンズイミダゾール
Ｅ-4：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
Ｆ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-4：２−ヘプタノン
Ｓ-5：シクロヘキサノン
Ｓ-6：γ−ブチロラクトン
【０２７８】
【表１】
2005075824.tif 000090
【０２７９】
【表２】
2005075824.tif 000091
【０２８０】
【表３】
2005075824.tif 000092
【０２８１】
表３から、本発明の酸発生剤（Ｉ）を使用した感放射線性樹脂組成物は、パターン形状が優れ、かつナノエッジラフネスが良好であることからパターン表面の平滑性にも優れており、また高感度および高解像度であることが明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図で、（イ）は平面図、（ロ）は側面図である。
【図１】
2005075824.tif 000103