(57)【要約】【課題】  被還元原料としてチタン鉱石を利用し、チタン鉱石から直接にチタンないしチタン合金を製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明のチタンの製造方法は、チタン含有物を原料としてチタンないしチタン合金を製造する方法であって、チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化することによりチタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製する工程（Ｓ１）と、この還元原料体を所定形状に成形して原料成形体を作製する工程（Ｓ２）と、前記原料成形体に含まれるチタン化合物を還元してチタンを得る工程（Ｓ３）とを有している。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有物から金属チタン又はチタン合金を製造する方法であって、
前記チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化し、チタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製する還元原料体作製工程と、
前記還元原料体に含まれるチタン化合物を還元して金属チタン又はチタン合金を得る還元処理工程と
を有することを特徴とするチタンの製造方法。
【請求項２】
前記不純物を選択的に塩化するに際して、前記塩化ガスを用いた塩化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のチタンの製造方法。
【請求項３】
前記塩化ガスとして、塩素ガス、塩化チタンガス、塩化水素ガス、塩化マグネシウムガスから選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項２に記載のチタンの製造方法。
【請求項４】
前記不純物を選択的に塩化するに際して、
前記チタン含有物を反応媒体と接触させ、該反応媒体を介して電気化学的に前記不純物の塩化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のチタンの製造方法。
【請求項５】
前記反応媒体として溶融塩を用いることを特徴とする請求項４に記載のチタンの製造方法。
【請求項６】
前記溶融塩として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムから選択される１種以上の塩化物を用いることを特徴とする請求項５に記載のチタンの製造方法。
【請求項７】
前記還元原料体作製工程において、前記不純物の塩化反応を促進する反応助剤を用いることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項８】
前記還元原料体作製工程において、前記還元処理工程における還元反応を促進する反応助剤を添加することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項９】
前記還元原料体作製工程と還元処理工程との間に、前記還元原料体と粘結剤とを混合するとともに所定形状に成形して原料成形体を作製する原料成形体作製工程を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項１０】
前記還元処理工程において、
前記還元原料体と溶融塩とを接触させ、前記還元原料体に含まれるチタン化合物を電気化学的に還元することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項１１】
前記還元処理工程において、
前記還元原料体又は原料成形体と、活性金属とを接触させることにより前記還元原料体又は原料成形体に含まれるチタン化合物を還元することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項１２】
前記活性金属として、Ｃａ，Ｍａ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ，Ａｌから選ばれる１種以上の金属を用いることを特徴とする請求項１１に記載のチタンの製造方法。
【請求項１３】
前記還元原料体作製工程において前記不純物を電気化学的に塩化する反応の副生成物として生じる活性金属を、前記還元処理工程において前記還元原料体を還元するための還元剤として用いることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項１４】
前記選択的に塩化された不純物を、当該不純物の塩化物ガスとして除去することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のチタンの製造方法。
【請求項１５】
チタン含有物から金属チタン又はチタン合金を製造する装置であって、
前記チタン含有物と塩化剤と反応助剤とを含む反応系にて前記チタン含有物と塩化剤とを接触させ、該チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化してチタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製する還元原料体作製手段と、
前記還元原料体に含まれるチタン化合物を還元して金属チタン又はチタン化合物を得る還元処理手段と
を備えたことを特徴とするチタンの製造装置。
【請求項１６】
前記還元原料体作製手段は、前記チタン含有物と塩化剤と反応助剤とを収納する反応容器と、該反応容器に接続された塩化ガス供給手段と、前記選択塩化反応で生じる前記不純物の塩化ガスを排出する排気手段とを備えていることを特徴とする請求項１５に記載のチタンの製造装置。
【請求項１７】
前記還元原料体作製手段は、前記チタン含有物と、反応助剤とを収納する反応容器と、前記チタン含有物に電力を供給する電源装置とを備えていることを特徴とする請求項１５に記載のチタンの製造装置。
【請求項１８】
前記還元原料体と粘結剤とを混合するとともに所定形状に成形して原料成形体を作製する原料成形体作製手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載のチタンの製造装置。
【請求項１９】
前記還元処理手段は、前記還元原料体と、溶融塩とを収納する還元容器と、前記還元原料体に電力を供給する電源装置とを備えていることを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載のチタンの製造装置。
【請求項２０】
前記還元処理手段は、前記還元原料体又は原料成形体と、活性金属とを収納する還元容器と、前記活性金属を加熱気化する加熱手段とを備えていることを特徴とする請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載のチタンの製造装置。
【請求項２１】
還元工程に供することで金属チタン又はチタン合金を製造可能な還元原料体を製造するに際して、
チタン化合物と塩化剤と反応助剤とを含む反応系にて、前記チタン含有物と塩化剤とを反応させることにより前記チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化し、チタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を得ることを特徴とする還元原料体の製造方法。
【請求項２２】
還元工程に供することで金属チタン又はチタン合金を製造可能な還元原料体であって、
チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化することにより製造され、チタン化合物と反応助剤とを含むことを特徴とする還元原料体。
【請求項２３】
還元工程に供することで金属チタン又はチタン合金を製造可能な原料成形体であって、
請求項２２に記載の還元原料体と、粘結剤とを含み、所定形状に成形されてなることを特徴とする原料成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンの製造方法及びその製造装置、還元原料体の製造方法及び還元原料体、原料成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在のチタンの製造プロセス（クロール法）では、酸化チタンの品位が９０％以上の酸化物富化物（アップグレードチタン鉱石；高品位チタン鉱石）を原料として用い、酸化物富化物を還元雰囲気で塩化してＴｉＣｌ４を製造し、これを金属マグネシウムで還元しているが、高品位チタン鉱石の使用はチタン製錬のコストを上げる主な要因となっている。チタンの生産量は年々増大しており、今後も一層の需要拡大が見込まれるため、資源も豊富で廉価な低品位チタン酸化物原料（低品位チタン鉱石）を利用する新しいタイプのチタン生産技術の確立は緊急かつ重要な課題である。また、還元プロセスの速度が遅く効率が低いクロール法からの脱却を目指し、チタン酸化物の直接還元する新しいタイプの製錬法の開発は重要な課題である。尚、上記低品位チタン鉱石は、多くの場合ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の複合酸化物であり、主な不純物は鉄であるが、シリコン、アルミニウム、マンガン、カルシウムなども不純物として含むものである。また高品位チタン鉱石は、この低品位チタン鉱石を原料として酸化チタン品位を高めたものである。
【０００３】
溶融塩中でチタン酸化物を電気分解し、金属チタンを直接製造する試み、いわゆる酸化チタンの直接電解は、工程が簡便なゆえに類似した数多くの方法が過去にも研究されてきたが、得られるチタン中の酸素や鉄、炭素などの不純物が多く、これらの不純物の低減技術が確立されていなかっため実用プロセスとして発展しなかった。１９９０年までは、酸化物を出発原料にして直接還元する場合、現行の量産プロセスであるクロール法と同等レベルの酸素濃度（500 mass ppm）の金属チタンを製造することは技術的に極めて困難とされてきた。しかし、金属チタンから直接酸素を除去し、極低酸素濃度のチタンを製造するカルシウム−ハライドフラックス脱酸法が開発された結果、原理的には20〜60 mass ppmの極低酸素濃度の高純度のチタンを製造できることが示された（非特許文献１参照）。さらに、電気化学的手法によりチタン中の固溶酸素を10 mass ppm以下まで効果的に除去する方法が開発されたため、酸化チタンの直接還元法の工業化の可能性が高まった（非特許文献２参照）。この方法は、溶融ＣａＣｌ２などのカルシウムハライド系のフラックスの中にチタンを浸し、このチタンを電極としてカソーディックな電位に保持することにより、チタン中の酸素を溶融塩中に酸素イオンとして排出する脱酸反応を利用している。この電気化学的な脱酸法は、簡便な装置でチタン中の酸素を効率良く除去できる特徴があるが、炭素などの不純物もチタン電極に析出する。このため、カソード近傍の溶融塩の純度が低いと、酸素濃度は低下するが他の不純物が増大するという欠点があった。
【０００４】
一連の脱酸手法の開発により低酸素濃度のチタンが製造できることが示されたため、Frayらの研究グループは、チタン塩化物を金属熱還元法により還元する既存のプロセスからの脱却を目指して、酸化チタン(ＴｉＯ２)原料を電解して直接金属チタンを製造するプロセスの工業化を試みている(ＦＦＣ法、特許文献１参照)。電気化学的反応を利用する酸化物の直接電解還元による金属チタン製造プロセスは、最近、小野らも類似の手法を検討している（ＯＳ法、非特許文献３参照）。しかし、これらの手法は不純物の制御をはじめ溶融塩とチタンの効率のよい分離方法の確立、電流効率の向上など工業化に向けては解決しなくてはならない課題が多い。特に、溶融塩中の不純物の鉄や炭素がチタン析出物中に優先的に濃化する傾向があり、また、電流効率が低いという欠点を克服しなければならない。また、直流エレクトロスラグ溶解法（ＤＣ−ＥＳＲ）を利用し酸化チタンから直接チタンを製造する方法は、還元と同時に直接融体のチタンが取り出せる利点があり、溶融塩とチタンの分離が容易なため連続化も可能である（非特許文献４参照）。しかし、現状では前述のＦＦＣ法と同様、得られるチタンの純度や電流効率などが低い。
【０００５】
一方、現在の主たるチタン製造プロセスであるクロール法は、ＴｉＣｌ４＋２Ｍｇ→Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ２で示される金属熱還元反応を利用しているため比較的簡単な反応装置で高純度の金属チタンを製造することが可能である。従来、金属熱還元反応は、電気化学的に中性な化学種である原料と還元剤が拡散し、物理的に接触することによって進行するものと考えられてきた。この場合、反応生成物のチタンやＭｇＣｌ２は原料のＴｉＣｌ４や還元剤のマグネシウムの拡散を阻害するものとして理解され、金属熱還元反応における反応生成物の溶融塩は積極的に利用されてなかった。しかし最近、金属熱還元反応における電気化学的な反応の解析が行われ、溶融塩や金属析出物の電気化学的な役割についての研究（非特許文献５参照）が進んだ結果、条件によっては例えば、ＴｉＣｌ４＋４ｅ−→Ｔｉ＋４Ｃｌ−、および、２Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋４ｅ−で示される電気化学的な反応がそれぞれ別の部位で進行し、総括反応として、ＴｉＣｌ４＋２Ｍｇ→Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ２なる反応が進行することも明らかとなった（非特許文献６参照）。クロール法の従来の解釈では、反応生成物のＭｇＣｌ２溶融塩やチタン析出物は反応を阻害するものと考えられてきたが、一連の研究により条件によってはイオンや電子の媒体として機能し、還元反応の進行における重要な役割を担うものであることが明らかとなった。
【０００６】
金属熱還元反応における導電体を介した反応（ＥＭＲ: Electronically Mediated Reaction）を上手く利用すれば還元剤と原料が物理的に接触しなくてもイオンと電子の流れを確保することにより、電気化学的な酸化還元反応により別々の部位で反応を進行させることができる。このため、このＥＭＲを上手く利用すれば、還元剤中の不純物による目的の金属の汚染を防ぎ、さらには還元剤そのものが生成するチタン析出物に混入するのを防ぐことも可能である。最近は、このＥＭＲ法と溶融塩電解（ＭＳＥ: Molten Salt Electrolysis）による活性金属の製造を組み合わせたＥＭＲ／ＭＳＥ法の開発が進み、酸化物原料から高純度のチタンを効率良く製造することができるようになった（非特許文献７参照）。これまでに検討されてきた酸化チタンの直接電解では、電流効率が低く、また金属チタン析出物が炭素などにより汚染されることが多かったが、ＥＭＲ／ＭＳＥ法では、技術的な完成度が高い溶融塩電解法を用いて還元剤を効率良く、かつ、安価な夜間電力を利用して製造・蓄積する。チタン原料の還元は溶融塩電解によって蓄積された還元剤を用いて不純物と反応部位の制御に優れたＥＭＲ法により還元するため、プロセスの連続化、電流効率の向上、チタン析出物中への不純物の低減が同時に達成できる利点がある。
【０００７】
上記のＦＦＣ法、ＯＳ法、ＥＭＲ／ＭＳＥ法などは、チタン酸化物を直接還元して高純度のチタンを製造する方法であるが、基本的には溶融塩電解を利用するため多量の溶融塩を使用するという欠点がある。また、電極界面における電気化学的な反応を利用するため空間利用効率が低く、還元プロセスの高速化やエネルギー効率の向上が困難である。これらの問題を解決するため、最近、原料成形体を活性金属蒸気で還元するプリフォーム還元法（ＰＲＰ: Preform Reduction Process）が開発された（非特許文献８）。この方法は、溶融塩電解を利用する還元反応と比較して、溶融塩の使用量を大幅に低減することが可能であり、かつ還元反応の空間利用効率を向上し、同時に反応容器からの汚染を防御できる特徴がある。このプリフォーム還元法を利用して、ＣａＣｌ２を反応助剤として用いて高純度のＴｉＯ２原料を還元すれば、９９．８％以上の純度のチタン粉末が効率良く製造できることがわかっている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ  ９９／６４６３８号パンフレット
【非特許文献１】T. H. Okabe, T. Oishi, and K. Ono, J. Alloys and Compounds, 184 (1992) , 43-56.
【非特許文献２】T. H. Okabe, M. Nakamura, T.Oishi, K.Ono,  Met. Trans. B, 24B, June, (1993) 449-455.
【非特許文献３】小野勝敏、鈴木亮輔，まてりあ, 41, 2000, 28-31.
【非特許文献４】T. Takenaka, T. Suzuki, M. Ishikawa, E. Fukasawa, M. Kawakami, Electrochemistry (The Electrochemical Society of Japan) 67, (1999) 661-668.
【非特許文献５】T. H. Okabe, and D. R. Sadoway, J. Materials Research, vol.12, (1998) 3372-3377.
【非特許文献６】岡部徹、宇田哲也、葛西栄輝、早稲田嘉夫, 61 (1997) 611-619.
【非特許文献７】岡部徹、宇田哲也:チタン, vol.50, no.4 (2002) pp.325-330.
【非特許文献８】T. H. Okabe, T. Uda, and Y. Mitsuda: J. Alloys and Compounds, (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように近年、ＦＦＣ法、ＯＳ法、ＥＭＲ／ＭＳＥ法、プリフォーム還元法などチタンの酸化物を直接還元する新製錬法の開発研究は国内外で活発であり、多様な研究が行われている。しかし、これらの全ての研究は、高純度の酸化チタンあるいはＴｉＣｌ４を原料として用いる還元法であり、チタン鉱石を被還元原料として利用する試みはまったく行われていない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、被還元原料としてチタン鉱石を利用し、チタン鉱石から直接にチタンないしチタン合金を製造できる方法を提供することを目的としている。また本発明は、係るチタンの製造方法に用いて好適なチタンの製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、チタン含有物から金属チタン又はチタン合金を製造する方法であって、前記チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化除去し、チタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製する還元原料体作製工程と、前記還元原料体に含まれるチタン化合物を還元して金属チタン又はチタン合金を得る還元処理工程とを有することを特徴とするチタンの製造方法を提供する。
この製造方法によれば、チタン鉱石等のチタン含有物から直接、チタン化合物および反応助剤を含む還元原料体を製造し、これを還元するため、チタンの製造プロセスが大幅に簡略され、低コストで金属チタンないしチタン合金を製造することができる。
【００１１】
我が国の金属チタン製造メーカは、世界の約４０％のチタンを製造しているが、現状では、酸化物（ＴｉＯ２）の品位が９５％程度の高品位チタン鉱石を原料として利用している。この理由は、不純物が少ない高品位チタン鉱石を利用することにより塩化工程の負担を軽減し、かつ製錬プロセス全体の塩素ロスを低減するためである。低品位チタン鉱石は原料コストが低いというメリットがあるが、鉄などの多量の不純物を含むため、低品位チタン鉱石をクロール法の原料として利用すると、塩化工程で塩化鉄などの塩化物廃棄物（ＦｅＣｌｘ）が多量に生成する。現状ではこれらの不純物塩化物を再利用するプロセスは開発されていないため、低品位チタン鉱石の使用はクロール法における塩素のロスをもたらすと同時に、多量の塩化物を含む廃棄物を処理する負担が増大する。
【００１２】
このように現在のチタンの製造プロセスにおける塩化プロセスは必ずしも合理的でなく、高品位チタン鉱石を使用し、原料鉱石に含まれる不純物の処理コストが高い。このような背景からチタン製錬における塩化プロセスを詳細に解析した結果、塩化反応における塩素と酸素の化学ポテンシャルを制御し、反応助剤を有効に活用すれば、鉱石中の鉄のみを選択的に塩化し、ＦｅＣｌ３などの塩化物のガスとして除去できることがわかった。選択塩化法による低品位チタン酸化物原料（低品位チタン鉱石）のアップグレーディング（高品位化）に関する研究は、実効性が高いため過去にも多くの研究が行われたが、現時点では実用化されていない。この主な理由は、プロセスの制御が難しいことと、反応効率が低いことである。また、クロール法に供することを目的として高品位化を行う場合、塩化反応の効率を上げるため反応助剤としてＣａＣｌ２などを利用すると、後の工程に悪影響を及ぼすため、これらの反応助剤が利用できなかった。このため現状では、炭剤を利用した還元雰囲気で高品位低品位チタン酸化物原料（低品位チタン鉱石）を全て塩化し、不純物塩化物を含むＴｉＣｌ４ガスを製造しこれを精製してチタン原料として利用している。
【００１３】
これに対し、本発明のチタンの製造方法では、低品位チタン酸化物原料（低品位チタン鉱石）から直接、鉄やアルミニウムなどの不純物を選択的に除去し、反応助剤を含む還元原料体を製造し、これを上記プリフォーム還元法やＥＭＲ／ＭＳＥ法などの還元工程に供することで直接還元して金属チタンを製造する新しい方法である。
過去に、低品位チタン鉱石中の鉄などの不純物を選択塩化法により除去し、チタン酸化物富化物（高品位チタン鉱石）を製造する手法の開発は数多く行われ、最近も研究が行われているが（特許第３２５３３９１号公報）、本発明の塩化手法は、酸化物の直接還元を念頭に、不純物の除去と同時に反応助剤を含む還元原料体を作製することを特徴としており、還元処理工程における反応を促進し、かつ反応生成物の洗浄除去を容易にするものとして上記反応助剤を利用できるようにしている。
【００１４】
本発明のチタンの製造方法では、前記不純物を選択的に塩化するに際して、前記塩化ガスを用いた塩化処理を行うこともできる。
これまでの技術では、効率良く選択塩化して鉱石中の不純物を除去することが出来なかったが、本手法では、ＣａＣｌ２などの反応助剤を利用し塩化反応を促進させ、効率良く反応助剤を含む還元原料体を製造することができる。
【００１５】
本発明のチタンの製造方法では、前記塩化ガスとして、塩素ガス、塩化チタンガス、塩化水素ガス、塩化マグネシウムガスから選択される１種以上のガスを用いることが好ましい。これらの塩化ガスを用いることで、高効率に不純物の選択塩化を行えることが確認されている。また、二塩化チタンや三塩化チタンなどの低級塩化物固体をチタン原料とともに混合し、これを昇温すると蒸気圧が高くなるため、これらの塩化物も塩化ガスとして利用できる。
【００１６】
本発明のチタンの製造方法では、前記不純物を選択的に塩化するに際して、前記チタン含有物を反応媒体と接触させ、該反応媒体を介して電気化学的に前記不純物の塩化処理を行うこともできる。
電気化学的な手法でチタン原料（通常は高品位チタン鉱石）を還元する手法は数多く行われているが、逆に低品位チタン鉱石を塩化する反応に使われている例はない。本手法を用いれば、溶融塩中で低品位チタン酸化物原料（低品位チタン鉱石）から不純物を直接除去し、次に、溶融塩中で還元して金属チタンを製造することが可能である。原理的には、一つの電気化学反応セルで、低品位チタン酸化物原料（低品位チタン鉱石）からの不純物の除去とチタンの還元を行うこともできる。
【００１７】
本発明のチタンの製造方法では、前記反応媒体として溶融塩を用いることが好ましく、前記溶融塩として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムから選択される１種以上の塩化物を用いることが好ましい。係る製造方法によれば、前記不純物の電気化学的な選択塩化を高効率に進行させることができるとともに、後続の還元工程で反応を促進する反応助剤を含む還元原料体を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明のチタンの製造方法では、前記還元原料体作製工程において、前記不純物の塩化反応を促進する反応助剤を用いることもでき、前記還元原料体作製工程において、前記還元処理工程における還元反応を促進する反応助剤を添加することもできる。さらには、還元原料体作製工程では選択塩化反応を促進し、後の還元処理工程では還元反応を促進する反応助剤を用いることが好ましい。このような選択塩化反応と還元反応の両方の反応を促進できる反応助剤としては、塩化カルシウムや塩化マグネシウムを例示することができる。
【００１９】
本発明のチタンの製造方法では、前記還元原料体作製工程と還元処理工程との間に、前記還元原料体と粘結剤とを混合するとともに所定形状に成形して原料成形体を作製する原料成形体作製工程を有することもできる。このように還元原料体を所定形状に成形した原料成形体を用いることで、特に後続の還元処理工程として金属熱還元法を用いる場合に還元反応の高効率化及び高速化の点で有効である。
【００２０】
本発明のチタンの製造方法では、前記還元処理工程において、前記還元原料体と溶融塩とを接触させ、前記還元原料体に含まれるチタン化合物を電気化学的に還元することもできる。
この製造方法は、多量の溶融塩を利用する方法であるが、先に記載の電気化学的な手法による選択塩化法による鉱石からの不純物の除去と組み合わせて利用することも可能であり、効率良くチタンを製造できる。
【００２１】
本発明のチタンの製造方法では、前記還元処理工程において、前記還元原料体又は原料成形体と、活性金属とを接触させることにより前記還元原料体又は原料成形体に含まれるチタン化合物を還元することもできる。
また前記活性金属として、Ｃａ，Ｍａ，Ｂａ，Ｎａ，Ｋ，Ａｌから選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましい。
この製造方法によれば、溶融塩電解を利用する還元反応と比較して、溶融塩の使用量を低減し、かつ、還元反応の空間利用効率を向上し、同時に反応容器からの汚染を防御できる。このプリフォーム還元法を利用して、ＣａＣｌ２を反応助剤として用いて還元原料体ないし原料成形体を還元すれば、効率良くチタン粉末が製造できる。
【００２２】
本発明のチタンの製造方法では、前記還元原料体作製工程において前記不純物を電気化学的に塩化する反応の副生成物として生じる活性金属を、前記還元処理工程において前記還元原料体を還元するための還元剤として用いることもできる。すなわち、溶融塩電解による選択塩化を行う際に前記還元原料体がある電極とは反対の電極（対極）に例えばカルシウムが析出することがあるが、本製造方法では、この対極に生成するカルシウムを用いて還元原料体に含まれるチタン化合物の還元を行う。これによりチタン製造に係る電流効率を実質的に上昇させることができ、製造コストを低減することが可能になる。
【００２３】
本発明のチタンの製造方法では、前記選択的に塩化された不純物を、当該不純物の塩化物ガスとして除去することが好ましい。このように塩化物ガスとして排出することで、不純物の除去性を高めることができ、得られる還元原料体の品位を向上させることができる。
【００２４】
次に、本発明のチタンの製造装置は、チタン含有物から金属チタン又はチタン合金を製造する装置であって、前記チタン含有物と塩化剤と反応助剤とを含む反応系にて前記チタン含有物と塩化剤とを接触させ、該チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化してチタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製する還元原料体作製手段と、前記還元原料体に含まれるチタン化合物を還元して金属チタン又はチタン化合物を得る還元処理手段とを備えたことを特徴とする。
この製造装置によれば、チタン化合物を選択塩化反応に供することでチタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製し、この還元原料体を直接還元して金属チタンないしチタン合金を製造することができ、従来に比して高効率かつ低コストにチタンの製造を行うことができる。
【００２５】
本発明のチタンの製造装置では、前記還元原料体作製手段は、前記チタン含有物と塩化剤と反応助剤とを収納する反応容器と、該反応容器に接続された塩化ガス供給手段と、前記選択塩化反応で生じる前記不純物の塩化ガスを排出する排気手段とを備えている構成とすることができる。この製造装置によれば塩化ガスによる不純物の選択塩化によって還元原料体を作製することができる。
【００２６】
本発明のチタンの製造装置では、前記還元原料体作製手段は、前記チタン含有物と、反応助剤とを収納する反応容器と、前記チタン含有物に電力を供給する電源装置とを備えている構成とすることができる。この構成によれば、チタン含有物に含まれる不純物を電気化学的に選択的に塩化して還元原料体を作製することができる。
【００２７】
本発明のチタンの製造装置では、前記還元原料体と粘結剤とを混合するとともに所定形状に成形して原料成形体を作製する原料成形体作製手段をさらに備えた構成とすることもできる。この構成によれば、特に還元処理手段にて金属熱還元処理を行う場合に、高効率に還元反応を進行させることが可能になる。
【００２８】
本発明のチタンの製造装置では、前記還元処理手段は、前記還元原料体と、溶融塩とを収納する還元容器と、前記還元原料体に電力を供給する電源装置とを備えている構成とすることができる。この構成によれば、還元原料体に含まれるチタン化合物を溶融塩電解して金属チタン又はチタン合金を製造することができる製造装置が提供される。係る還元処理手段を備えた製造装置においては、前記還元原料体作製手段として、チタン含有物に含まれる不純物を電気化学的に選択塩化することにより還元原料体を作製するものを用いることが好ましく、このような組み合わせとすることで、１つの電気化学反応セルによりチタン化合物から金属チタンまでのプロセスを連続的に行うことも可能になる。
【００２９】
本発明のチタンの製造装置では、前記還元処理手段は、前記還元原料体又は原料成形体と、活性金属とを収納する還元容器と、前記活性金属を加熱気化する加熱手段とを備えている構成とすることができる。この製造装置によれば、溶融塩電解を利用する還元反応と比較して、溶融塩の使用量を低減し、かつ、還元反応の空間利用効率を向上し、同時に反応容器からの汚染を防御できる。
【００３０】
次に、本発明の還元原料体の製造方法は、還元工程に供することで金属チタン又はチタン合金を製造可能な還元原料体を製造するに際して、チタン化合物と塩化剤と反応助剤とを含む反応系にて、前記チタン含有物と塩化剤とを反応させることにより前記チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化し、チタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を得ることを特徴とする。
この製造方法によれば、金属チタン又はチタン合金を製造するための還元処理時に、きわめて高効率かつ高速に還元反応を進行させることができ、もって金属チタン又はチタン合金を高効率かつ安価に製造できる還元原料体を製造することができる。
【００３１】
本発明の還元原料体は、還元工程に供することで金属チタン又はチタン合金を製造可能な還元原料体であって、チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化することにより製造され、チタン化合物と反応助剤とを含むことを特徴とする。
本発明の原料成形体は、還元工程に供することで金属チタン又はチタン合金を製造可能な原料成形体であって、上記の還元原料体と、粘結剤とを含み、所定形状に成形されてなることを特徴とする。
本発明によれば、従来のチタン還元プロセスに適用した場合にも、還元反応を効率的に高速に進行させることができ、高純度の金属チタン又はチタン合金を製造可能な還元原料体及び原料成形体が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
以上、説明したように、本発明に係るチタンの製造方法によれば、多量の不純物を含むチタン含有物（例えばチタン鉱石）を原料として用い、係る原料の不純物を選択的に塩化することにより作製したチタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製し、係る還元原料体を還元処理に供することにより、低品位のチタン鉱石を原料とした場合にも、極めて高効率に還元処理を行うことができ、高純度のチタンないしチタン合金を安価に製造することができる。
【００３３】
また本発明に係るチタンの製造装置によれば、上記本発明に係るチタンの製造方法を容易に実行することができ、高効率に高純度のチタンないしチタン合金を製造することができる。
【００３４】
また本発明に係る還元原料体及び原料成形体によれば、従来から知られている還元処理の高効率化を実現することができる。すなわち、本発明に係る還元原料体及び原料成形体をチタン酸化物の還元処理に適用するならば、これらに含まれる反応助剤が還元反応を促進し、従来の高品位チタン鉱石を用いた還元処理に比して高効率かつ高速に還元処理を行うことが可能である。さらに本発明に係る製造方法によれば、上記還元原料体及び原料成形体を容易かつ高効率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るチタンの製造方法における基本的な製造工程を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係るチタンの製造方法は、還元原料体作製工程Ｓ１と、原料成形体作製工程Ｓ２と、還元処理工程Ｓ３と、リーチング工程Ｓ４と、塩素回収工程Ｓ５とを備えて構成されている。
【００３６】
還元原料体作製工程Ｓ１では、原料となるチタン含有物と塩化剤と反応助剤とを反応容器中で接触させ、チタン含有物に含まれる不純物を選択的に塩化、除去することで、チタン化合物と反応助剤とを含む還元原料体を作製する。原料として用いるチタン含有物には、低品位又は高品位のチタン鉱石を用いることができる。低品位チタン鉱石は、組成式ＦｅＴｉｘＯＹ（ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の複合酸化物）で示され、主な不純物は鉄であるが、シリコン、アルミニウム、マンガン、カルシウムなども不純物として含むものである。一方、高品位チタン鉱石は、低品位チタン鉱石を高品位化処理した酸化物富化物であり、そのＴｉＯ２品位は約９５％である。主な不純物は鉄であるが、シリコンやアルミニウムも不純物として含む。一般には、この酸化物富化物（アップグレードチタン鉱石）をクロール法におけるチタン原料と呼んでいる。原料であるチタン含有物としては、上記に限定されず、チタンやチタン合金を含むスクラップあるいはこれらを酸化処理したもの等も用いることが可能である。
【００３７】
上記不純物を選択的に塩化するプロセスとしては、塩化剤として塩化ガスを用いる方法（後述の第１の実施形態）や、溶融塩を介した電気化学的方法（後述の第２の実施形態）を例示することができる。後者の電気化学的方法では、ＭｇＣｌ２やＣａＣｌ２の溶融塩を用いることで、塩化処理をきわめて高効率に進行させることができるとともに、得られた還元原料体は必然的にこれらの塩化物を含むものとなるため、後続の還元処理工程では、還元反応を促進する反応助剤して機能させることができる。
尚、原料中の不純物を選択的に塩化できる方法（例えばチタン鉱石を用いる場合、主たる不純物である鉄を選択的に塩化除去できる方法）であれば上記２種類の方法には限定されない。
【００３８】
原料成形体作製工程Ｓ２は、必要に応じて設けられる工程であって、上記還元原料体作製工程Ｓ１で得られた還元原料体を所定形状に成形することで原料成形体を作製する。塩化条件や装置によっては、同一装置内でＳ１とＳ２の二つの工程を同時に行うことも可能である。この原料成形体の作製に際しては、成形性を高めるべく粘結剤を添加し、成形後焼成して粘結剤を除去する工程も適用できる。このような原料成形体を後続の還元処理工程Ｓ３に供することで、きわめて高効率に還元処理を行うことが可能になる。
【００３９】
還元処理工程Ｓ３としては、チタン化合物を還元してチタンを製造するプロセスであれば問題なく適用することができ、活性金属蒸気との接触により還元する方法（後述の第１の実施形態）や、溶融塩を介して電気化学的にチタン化合物を還元する方法（後述の第２の実施形態）などを例示することができる。
先の還元原料体作製工程Ｓ１により作製される還元原料体は、チタン化合物と反応助剤を含むものであるため、後続の還元処理工程Ｓ３における還元反応を高効率かつ高速に進行させることができ、安価に金属チタンないしチタン合金の製造を行うことが可能である。
【００４０】
リーチング工程Ｓ４では、上記還元処理工程Ｓ３による還元反応により得られたチタンやチタン合金と、還元反応により生じた酸化カルシウムや酸化マグネシウム等とを酸処理等により分離する。また得られた金属チタン、チタン合金の洗浄、乾燥を行う。
塩素回収工程Ｓ５は、必要に応じて設けられる工程であって、特に低品位チタン鉱石を原料として用いた際に大量に発生する塩化鉄ガスからの塩素を回収し、還元原料体作製工程Ｓ１で利用できる塩化剤としてリサイクルする工程である。図１に示した工程では、塩化鉄ガスとチタンスクラップとを反応させることで塩化チタンガスを生成し、この塩化チタンガスを塩化剤として還元原料体作製工程Ｓ１に戻すようになっている。またこの構成に限定されず、塩化鉄から分離した塩素ガスを直接還元原料体作製工程Ｓ１に戻してもよい。また、場合によっては現行のチタン製造プロセスで用いられる塩素ガスや四塩化チタンガスを用いても良い。
【００４１】
以上の工程により金属チタンないしチタン合金を製造する本実施形態の製造方法では、原料として低品位のチタン鉱石を用いることができ、またチタン鉱石から作製される還元原料体は反応助剤を含むものとなっているため、チタン鉱石の高品位化（アップグレード）を行うことなくチタンの製造を行うことができ、また還元工程においても従来に比して高効率に還元反応を進行させることができる。従って従来法に比して安価に、かつ高効率にチタンを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（第１実施例）
図２は、本発明に係るチタンの製造方法の第１実施例における製造工程を示すフローチャート、図３は、同、還元原料体製造工程で用いる塩化装置の断面構成図、図４は、同、還元処理工程で用いる還元装置の断面構成図である。
図２に示すフローチャートにおいて、Ｓ１１は還元原料体作製工程、Ｓ２１は原料成形体作製工程、Ｓ３１は還元処理工程、Ｓ４１はリーチング工程であり、図１に示した工程Ｓ１〜Ｓ４とそれぞれ対応している。
図３に示す塩化装置（還元原料体作製手段）１１０は、反応容器１１１と、反応容器１１１内に収容された原料容器１１２と、原料容器１１２に被着された蓋部材１１３と、反応容器１１１の天面に設けられた開口部及び蓋部材１１３の開口部を介して原料容器１１２内に挿入された塩化剤導入管１１４とを備えて構成されている。反応容器１１１の外周を取り囲んで加熱装置１１７が設けられており、反応容器１１１の上側面には、反応容器１１１内部と外部とを連通する排気口１１６が設けられている。
図４に示す還元装置（還元処理手段）１２０は、還元容器１２１と、還元容器１２１内部に設けられた支持部材１２２及び加熱板（加熱手段）１２３とを備えて構成されている。支持部材１２２は、複数の原料成形体１２５を支持可能に枠体を成しており、加熱板１２３は、その上面に配置された還元剤１２４を加熱して活性金属の蒸気を生成するようになっている。
【００４３】
本例では、図３及び図４に示した製造装置を用いて、図２にフローチャートを示した手順により、チタン酸化物の品位が９６％のアップグレードチタン鉱石中を選択塩化法によって処理し、鉱石中の鉄を選択的に除去した後、原料成形体を作製し、これをカルシウム蒸気で還元する実験を行った。
まず、高品位チタン鉱石（チタン含有物）１０ｇと反応助剤（無水ＣａＣｌ２）１０ｇの混合物を図３に示す塩化装置１１０を用いて、１１００ＫにおいてＴｉＣｌ４ガス（塩化ガス）と反応させ、Ｆｅ２Ｏ３（in Ore）＋ＴｉＣｌ４（ｇ）→ＴｉＯ２（ｓ）＋ＦｅＣｌ３（ｇ）などの反応を進行させ、鉱石中の鉄分を選択的に除去した（工程Ｓ１１）。約１時間の反応で、鉄などの不純物は揮発除去され、鉄濃度が２重量％以下のＴｉＯ２とＣａＣｌ２との混合物を主成分とする還元原料体を得た。
ここで、図５は、Ｆｅ−Ｃｌ−Ｏ系の１１００Ｋにおける状態図である。本発明者が種々の条件を検討した結果、図５中の○印で示す領域のように、塩素ポテンシャルｐＣｌ２が十分高く（ｐＣｌ２＞１０−５ａｔｍ）、酸素分圧ｐＯ２は１０−２〜１０−５ａｔｍ程度の領域で塩化すると酸化チタンは塩化されず、また、ＣａＣｌ２は酸化されず、鉄などの不純物のみが選択的に塩化されることがわかった。ＴｉＣｌ４ガスの代わりにＣｌ２ガスを塩化剤として利用できることもわかった。また、条件によっては図５中のＦｅＣｌ2安定領域でも酸化チタンは塩化されず、鉄などの不純物のみが選択的に塩化できることがわかった。
【００４４】
次に、選択塩化法によって製造した還元原料体を使って様々な組成・形状のＴｉＯ２原料およびＣａＣｌ２を含む原料成形体を作製した（工程Ｓ２１）。原料成形体は、１０００℃のアルゴンガス雰囲気の炉で予め１時間焼成し、原料と反応助剤の混合物から、バインダーおよび溶剤・水分を完全に除去した。
次に、図４に示す還元装置１２０による還元処理を行った。ステンレス製の還元容器１２１内にて、上記工程で得られた原料成形体１２５を複数個、通気性が確保されるように工夫して支持部材１２２に固定し、カルシウム還元剤１２４は加熱板１２３上に配した。還元容器１２１は密閉した。次に、原料成形体１２５と還元剤１２４とを入れた還元容器１２１を、１３００Ｋに保持した電気炉に６時間投入し、還元反応を十分に進行させた後、容器ごと炉外に取出し、冷却した（工程Ｓ３１）。
【００４５】
次に、還元後得られた成形体（金属チタン粉末と助剤とＣａＯ，Ｃａの混合物）を、酢酸水溶液（１＋１）にて粗洗浄したのち、１ＮＨＣｌ水溶液にて２回洗浄し、さらに、アルコール、アセトン、で置換後、乾燥させた（工程Ｓ４１）。
本装置を用いた場合、反応容器とチタン原料である原料成形体がほとんど物理的に接触せず、また還元剤は気相を介して供給されるため、得られたチタン中の金属不純物は蛍光エックス線による化学分析では検出されなかった。ＥＤＳによる組成分析の結果、純度９８％以上のチタンが得られ、チタン中の鉄濃度は１重量％以下であった。また、酸素分析の結果、得られた粉末は３０００ｐｐｍの酸素を含むことがわかった。
【００４６】
また、原料成形体に含まれる反応助剤としてＣａＣｌ２を用いれば、原料成形体中のチタン酸化物の還元反応が極めて効率良く進むことは過去の研究で明らかなっているが、還元原料体作製工程Ｓ１１での塩化反応についてもＣａＣｌ２などを塩化助剤として用いれば、塩化反応の効率が飛躍的に増大することができ、本手法によれば、効率良く不純物除去と還元とを行うことができる。
【００４７】
（第２実施例）
図６は、本発明に係るチタンの製造方法の第２実施例における製造工程を示すフローチャート、図７は、同、還元原料体製造工程で用いる塩化装置の断面構成図、図８は、同、還元処理工程で用いる還元装置の断面構成図である。
図６に示すフローチャートにおいて、Ｓ１２は還元原料作製工程、Ｓ３２は還元処理工程、Ｓ４２はリーチング工程であり、図１に示したＳ１，Ｓ３，Ｓ４とそれぞれ対応している。
図７に示す塩化装置（還元原料体作製手段）２１０は、内部に溶融塩（反応媒体）２１３を貯留可能な箱形の反応容器２１１と、原料であるチタン含有物を支持するとともに溶融塩２１３中に浸漬する原料容器２１２と、反応容器２１１と原料容器２１２とにそれぞれ導電接続された電源２１４とを備えて構成されている。原料容器２１２には、溶融塩２１３が通過可能な透孔２１２ａが複数設けられている。
図８に示す還元装置（還元処理手段）２２０は、還元剤２２３と溶融塩（反応媒体）２２９とを内部に貯留する箱形の反応容器２２１と、反応容器２２１内に配置された炭素電極（電極部材）２２２と、還元に供される還元原料体を収容して溶融塩に浸漬する原料容器２２４と、前記炭素電極２２２と還元容器２２４とにそれぞれ導電接続された電源２２７とを備えている。反応容器２２１の内側には、複数の連通孔２２６ａを有して容器内部を区画するように配置された仕切板２２６が立設されている。この仕切板２２６は、前記電源２２７と接続されるとともに、原料容器２２４と電流制御手段２２８を介して接続されている。また原料とともに溶融塩中に浸漬される還元容器２２４にも容器内外を連通する複数の連通孔２２４ａが設けられている。
【００４８】
本例では、図７及び図８に示した製造装置を用い、図６のフローチャートに示した手順により、電気化学的な手法を用いてチタン酸化物の品位が９６％の高品位チタン鉱石（アップグレードチタン鉱石）中の不純物を選択的に塩化し除去するとともに、得られた還元原料体を用いて作製した原料成形体を還元して金属チタンを製造した。
【００４９】
まず、高品位チタン鉱石（チタン含有物）２１５（１０ｇ）と無水ＣａＣｌ２の溶融塩２１３（５０ｇ）を図７に示すようにグラファイト坩堝（原料容器）２１２に入れ、１１００Ｋのアルゴン雰囲気中で、ＣａＣｌ２の溶融塩電解を行った（工程Ｓ１２）。チタン鉱石２１５を保持しているグラファイト坩堝２１２をアノードとして、カソードを成す反応容器２１１との間に約３Ｖの電位を印加すると、チタン鉱石２１５からガスが発生した。このガスの一部は塩化装置２１０上部の低温部に固体として析出したが、分析の結果、塩化鉄を主成分とする塩化物であることが確認された。
約１時間、１Ａの電流を通電した後、塩化装置２１０を冷却し、グラファイト坩堝２１２内のチタン鉱石２１５とＣａＣｌ２の混合物（還元原料体）を回収した。回収したチタン鉱石とＣａＣｌ２の混合物中の鉄濃度は２重量％以下であることがわかった。
本発明者が種々の条件を検討した結果、１０ｇのチタン鉱石に対し、約３６００Ｃ通電行うと、チタン鉱石中の酸化チタンはほとんど塩化されずに、鉄などの不純物のみが選択的に塩化されることがわかった。ＣａＣｌ２の量は脱鉄効率には影響しないが、陰極と陽極間に上手く電位がかかる程度の量が必要であることがわかった。塩化装置２１０における各電極及びチタン鉱石における反応式は以下の通りである。すなわち、反応容器２１０中では、アノード（原料容器２１２）にて溶融塩２１３から生成したＣｌ２によりチタン鉱石２１５に含まれるＦｅ２Ｏ３が選択的に塩化され、ＦｅＣｌ３ガスとして放出される反応が進行する。条件によってはＦｅＣｌ２が生成する場合もある。
【００５０】
カソード：Ｃａ２＋＋２ｅ−→Ｃａ、Ｆｅ３＋＋３ｅ−→Ｆｅ
アノード：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−
チタン鉱石：Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｃｌ２→４ＦｅＣｌ３＋３Ｏ２、
Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｃｌ２＋３Ｃ→４ＦｅＣｌ３＋３ＣＯ２
【００５１】
次に、上記塩化装置２１０にて得られた還元原料体（酸化チタンとＣａＣｌ２との混合物）を、図８に示した還元装置２２０に導入し、チタンの還元を行った（工程Ｓ３２）。重量約１５００ｇの溶融塩２２９を８００℃の一定温度に保持し、この溶融塩２２９中に得られた還元原料体２２５の小片を保持した還元容器２２４を投入した。還元容器２２４は、溶融塩を保持している坩堝２２１の底部に設置した５０ｇの金属Ｃａ−２０％Ｎｉ合金（還元剤２２３）と電流制御手段２２８および溶融塩２２９を介して電気化学的に繋がっているため、このカルシウム合金の還元剤２２３が放出する電子により還元原料体２２５に含まれる酸化チタンは還元される。以上の工程による還元処理後、先の第１実施例と同様のリーチング、乾燥を行い、チタンを得た（工程Ｓ４２）。その結果、条件によっては鉄の濃度が１％以下の金属チタンが得られることが確認された。以下に還元装置２２０における各電極及び還元原料体における反応式を示す。本例の還元装置２１０では、図示左側に配置された還元原料体２２５の酸化チタンは、対向の電極を成す還元剤２２３から放出される電子により還元される。その一方で、還元剤２２３と炭素電極２２２との間に電源２２７により電流を供給することで還元剤２２３にＣａを供給することができるようになっている。
【００５２】
（還元原料体２２５／還元剤２２３）
カソード（還元原料体）：ＴｉＯ２＋４ｅ−→Ｔｉ＋２Ｏ２２−
アノード（還元剤）：２Ｃａ→２Ｃａ２＋＋４ｅ−
（炭素電極２２２／還元剤２２３）
カソード（還元剤）：Ｃａ２＋＋２ｅ−→Ｃａ
アノード（炭素電極）：Ｃ＋ｘＯ２−→ＣＯｘ＋２ｘｅ−
（総括反応）
ＴｉＯ２＋Ｃ→Ｔｉ＋ＣＯ２
【００５３】
本還元装置を用いた場合、還元剤２２３と原料成形体２２５とが物理的に接触しないため、得られたチタン中のニッケルや銀濃度は蛍光エックス線による化学分析では検出されなかった。還元剤はチタンの還元とは別に直流電源を用いて電解還元により製造した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明に係るチタンの製造方法の基本工程を示すフローチャート。
【図２】図２は、第１実施例に係る工程を示すフローチャート。
【図３】図３は、同、塩化装置を示す側断面図。
【図４】図４は、同、還元装置を示す側断面図。
【図５】図５は、Ｆｅ−Ｃｌ−Ｏ系の１１００Ｋにおける状態図。
【図６】図６は、第２実施例に係る工程を示すフローチャート。
【図７】図７は、同、塩化装置を示す側断面図。
【図８】図８は、同、還元装置を示す側断面図。
【符号の説明】
【００５５】
Ｓ１，Ｓ１１，Ｓ１２…還元原料体作製工程
Ｓ２，Ｓ２１…原料成形体作製工程
Ｓ３，Ｓ３１，Ｓ３２…還元処理工程
Ｓ４，Ｓ４１，Ｓ４２…リーチング工程
Ｓ５…塩素回収工程
１１０，２１０…塩化装置（還元原料体作製手段）
１２０，２２０…還元装置（還元処理手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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