(57)【要約】    【課題】  スラリー等を作製することなく、活物質粒子を用いて化学電池用電極を製造することができる新規な製造方法及びこの電極を用いた電池を得る。    【解決手段】  集電体１に活物質粒子２を付着させた化学電池用電極を製造する方法であり、活物質粒子２を溶融あるいは蒸発させずに気流中に分散させ、この気流を集電体１に吹き付けて活物質粒子２を集電体１に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子２を集電体１表面に接着させることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に活物質粒子を付着させた化学電池用電極を製造する方法であって、
活物質粒子を溶融あるいは蒸発させずに気流中に分散させ、この気流を集電体に吹き付けて前記活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で前記活物質粒子を集電体表面に接着させることを特徴とする化学電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記化学電池が、充放電可能な二次電池であることを特徴とする請求項１に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記二次電池が、リチウムの酸化還元反応により充放電を行うリチウム二次電池であることを特徴とする請求項２に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質粒子が、金属、半導体、または金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質粒子が、シリコンを主成分として含む活物質粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質粒子として、複数の種類の活物質粒子を混合して用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質粒子以外に、活物質ではない粒子を前記活物質粒子と混合して用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記衝撃力で塑性変形し得る延性及び／または展性を有する粒子を、前記活物質粒子として、または活物質ではない粒子として用いることを特徴とする請求項６または７に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質粒子の粒子径を調整することによって、前記活物質粒子の集電体への付着量を制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体の少なくとも表面が、前記衝撃力で塑性変形し得る延性及び／または展性を有する材料から形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記集電体の表面が粗面化されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記集電体の温度を制御することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記気流を形成する気体を加熱することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記気流を形成する気体が、酸素または酸化性ガスを実質的に含まない不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記気流を形成する気体が、還元性ガスを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記気流を形成する気体が、空気であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化学電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で製造された電極を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池並びに一次電池などの化学電池に用いられる電極の製造方法及び該電極を用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学電池としては、放電のみが可能な一次電池と、充電と放電が可能な二次電池が知られている。また、二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム二次電池などが知られている。これらの化学電池において、粒子状の電極活物質を用いる場合には、集電体の上に活物質粒子を保持させて電極を作製する場合が多い。例えば、正極活物質または負極活物質を、バインダー、及び必要に応じて導電材とともに適当な溶剤に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを箔状の集電体に塗布することにより電極が作製されている。
【０００３】
リチウム二次電池において、シリコンは、電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる活物質として注目されている。このようなシリコン粒子を用いた電極の製造方法としては、シリコン粒子とバインダーとを含むスラリーを調製し、これを箔状の集電体の表面上に塗布した後、非酸化性雰囲気下で焼結して製造する方法が開示されている（特許文献１など）。
【０００４】
また、このようなシリコンを活物質として用い、良好な充放電サイクル特性を示す電極として、銅箔などの集電体上に、スパッタリング法やＣＶＤ法などによりシリコン薄膜を形成した電極が開示されている（特許文献２など）。
【０００５】
ＣＶＤ法またはスパッタリング法などにより薄膜を形成して電極を作製する場合、装置内を真空に保つ必要があり、電極を多量に作製する場合には、大規模な真空装置が必要となる。
【０００６】
また、活物質粒子を用いる場合、上記のように、一旦スラリーを作製し、このスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥する必要がある。また、場合によっては、乾燥した後圧延ロールなどにより圧延処理を行う必要がある。また、活物質粒子を集電体上に保持するため、電極反応に直接には関与しないバインダー等を電極内に含有させる必要がある。
【特許文献１】国際公開第０２／２１６１６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スラリー等を作製することなく、活物質粒子を用いて化学電池用電極を製造することができる新規な製造方法及びこの電極を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、集電体に活物質粒子を付着させた化学電池用電極を製造する方法であり、活物質粒子を溶融あるいは蒸発させずに気流中に分散させ、この気流を集電体に吹き付けて活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子を集電体表面に接着させることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、活物質粒子を分散させた気流を集電体に吹き付けて活物質粒子を集電体に衝突させることにより、活物質粒子を集電体表面に接着させている。このような粒子を気流とともに吹き付ける方法としては、いわゆるコールドスプレー法が挙げられる。コールドスプレー法は、金属やセラミック粉末などを高速気流中に分散させ、この高速気流を基板に吹き付けることにより粒子を基板に高速で衝突させ、粒子を基板上に付着させる方法である。溶射法は、材料を溶融させて吹き付ける方法であるのに対し、コールドスプレー法は、材料を固体状態のまま基板に吹き付ける方法である。コールドスプレー法においては、例えば、３００〜５００℃程度に加熱した窒素、ヘリウム、空気などのガスを、ラバルノズル（超音速ノズル）に導入することにより超音速流にし、その流れの中に粒子を投入して加速させ、固体状態のままで基板に衝突させる。粒子の衝突速度は、５００ｍ／秒以上にすることができる。
【００１０】
本発明においては、上述のように、活物質粒子を集電体に衝突させることにより、活物質粒子を集電体表面に接着させている。このため、スラリー等を作製することなく電極を製造することができるので、従来に比べ製造工程を簡略化することができ、電極の生産性を高めることができる。
【００１１】
また、本発明の製造方法によれば、集電体表面に活物質粒子を直接的に接着させることができるので、電極における集電性を高めることができ、活物質の利用率を向上させることができる。
【００１２】
本発明は、化学電池用電極を製造する方法であり、化学電池としては、上述のように、一次電池及び二次電池が知られている。従って、本発明は、一次電池用電極及び二次電池用電極のいずれをも製造することができる方法である。二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム二次電池などが知られている。これらの二次電池の電極は、多くの場合、集電体に活物質粒子を付着させた電極であり、従来は活物質粒子を含有したスラリーを集電体に塗布することにより製造されている。本発明は、このような二次電池の電極の製造工程において、スラリーを作製することなく電極を製造可能にするものであり、製造工程を簡略化し、生産性を高めることができる方法である。
【００１３】
本発明において用いる活物質粒子としては、化学電池に用いられる活物質粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属、半導体、または金属酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、金属酸化物には、金属水酸化物も含まれる。ニッケルカドミウム電池及びニッケル水素電池の場合、活物質として、例えば、水酸化ニッケル、水酸化カドミウム、水素吸蔵合金などが用いられる。従って、これらの電池の電極を製造する場合の活物質粒子としては、水酸化ニッケル粉末、水酸化カドミウム粉末、水素吸蔵合金粉末などが挙げられる。
【００１４】
リチウム二次電池の場合、リチウムを吸蔵・放出する材料が活物質として用いられる。負極活物質としては、リチウムと合金化する材料や、炭素材料などが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。充放電容量が大きいという観点からは、シリコンが特に好ましく用いられる。シリコンを主成分として含む活物質粒子としては、シリコン単体粒子、シリコン合金粒子などが挙げられる。シリコン合金粒子としては、シリコンを５０原子％以上含む合金粒子などが好ましく用いられる。シリコン合金としては、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金などが挙げられる。
【００１５】
また、活物質粒子として、リチウム二次電池の正極活物質を用いる場合には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物の粒子、及び酸化マンガンなどのリチウムを含有していない金属酸化物の粒子などが挙げられる。また、これらの他にも、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができる粒子状のものであれば制限なく用いることができる。
【００１６】
本発明においては、活物質粒子として、複数の種類の活物質粒子を混合して用いてもよい。具体的には、異なる材料の活物質粒子を混合して用いることができる。例えば、リチウム二次電池用電極の場合、シリコン粒子と錫粒子を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、本発明においては、活物質粒子と、活物質ではない粒子とを混合して用いてもよい。例えば、リチウム二次電池用電極の場合、シリコン粒子と銅粒子、またはシリコン粒子とコバルト粒子などを混合して用いてもよい。
【００１８】
集電体の表面が、延性及び／または展性を有する材料から形成されている場合、活物質粒子が集電体表面に衝突する際の衝撃力で、集電体表面が塑性変形して活物質粒子を受け止め、これによって活物質粒子が集電体表面に接着する。活物質粒子が、延性及び／または展性を有する材料でない場合には、集電体表面が活物質粒子で覆われると、活物質粒子の表面は塑性変形しないため、新たに衝突してくる活物質粒子は衝突した後付着せずに落下する。従って、延性及び／または展性を有しない材料からなる活物質粒子のみを用いた場合には、集電体表面上に活物質粒子を１層のみ付着させた電極を製造することができる。従って、活物質粒子の粒子径を調整することにより、活物質粒子の集電体への付着量を制御することができる。
【００１９】
また、上述のように、活物質粒子または活物質ではない粒子を混合して用いる場合には、活物質粒子として、または活物質ではない粒子として、衝撃力で塑性変形し得る延性及び／または展性を有する材料からなる粒子を用いることができる。このような粒子は、衝撃力で塑性変形することにより、塑性変形しない粒子間を結着させることができる。従って、このような粒子がバインダーとして機能することにより、集電体表面上に活物質粒子を積み重ねて堆積させることができる。このため、２層以上の粒子層を集電体表面上に形成することができる。
【００２０】
延性及び／または展性を有する粒子としては、錫、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウムなどが挙げられる。これらのうち、錫、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウムはリチウム二次電池の活物質粒子として用いることができるものである。また、銅、鉄、コバルト、ニッケルはリチウム二次電池において活物質ではない粒子として用いることができるものである。
【００２１】
また、本発明においては、上述のように、集電体の少なくとも表面は、衝撃力で塑性変形し得る延性及び／または展性を有する材料から形成されていることが好ましい。集電体の表面が衝撃力で塑性変形することにより、活物質粒子を集電体表面に強固に接着させることができる。このような延性及び／または展性を有する材料としては、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウムなどが挙げられる。
【００２２】
シリコンまたはシリコン合金粒子を活物質粒子として用いる場合、シリコンと銅は固溶体を形成しやすく、また銅は塑性変形し得る延性及び／または展性を有しているので、集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることが好ましい。
【００２３】
本発明において、集電体の表面は、粗面化されていることが好ましい。集電体の表面が粗面化されていることにより、集電体表面の面積を大きくすることができるので、付着する活物質粒子の量を多くすることができる。粗面化された集電体を用いる場合、集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００２４】
コールドスプレー法は、上述のように、気体をノズルから放出することにより高速気流を生み出す。従って、気体を加熱しておくことにより、多くの熱エネルギーが気体の運動エネルギーに変換され得るため、より高速の気流を生み出すことができ、その結果粒子により多くの運動エネルギーを与えることができる。従って、本発明において、コールドスプレー法を用いる場合には、気流を形成する気体を加熱しておくことが好ましい。
【００２５】
粒子が高速で基板に衝突することにより、粒子の運動エネルギーは結合エネルギーと熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーにより基板である集電体の温度は上昇する。粒子が集電体上に付着するための最適な温度は、集電体及び粒子の種類によって異なるため、より効率的に粒子を付着させるためには集電体の温度を制御しておくことが好ましい。
【００２６】
また、集電体に粒子を衝突させる際に温度上昇により粒子が酸化する可能性がある。従って、高速気流を形成する気体は、酸素または酸化性ガスを実質的に含まない不活性ガスであることが好ましい。
【００２７】
また、高速気流を形成する気体が、水素などの還元性ガスを含んでいると、粒子の酸化をより有効に防止することができる。従って、高速気流を形成する気体は、還元性ガスを含んでいてもよい。
【００２８】
また、粒子が酸化するおそれがない場合には、高速気流を形成する気体として空気を用いることができる。空気を用いることは、コスト面から好ましい。
【００２９】
本発明において、活物質粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径として、３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０μｍの範囲内である。また、活物質粒子の最大粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００３０】
本発明の電池は、上記本発明の方法で製造された電極を用いたことを特徴としている。
【００３１】
本発明の電池としては、上述のように、一次電池及び二次電池が含まれ、二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム二次電池などが挙げられる。本発明をリチウム二次電池用電極に適用する場合、本発明により正極を製造してもよいし、負極を製造してもよい。正極の活物質粒子及び負極の活物質粒子としては、上述のものが挙げられる。また、非水電解質の溶媒及び溶質としては、以下のものを用いることができる。
【００３２】
リチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含んでいることが特に好ましい。
【００３３】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
【００３４】
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。リチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、スラリー等を作製することなく、活物質粒子を用いて化学電池用電極を製造することができる。従って、製造工程を簡易にすることができ、生産性に優れた製造方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３７】
＜実験１＞
（実施例１）
〔コールドスプレー法によるシリコンを活物質とした電極の作製〕
活物質粒子として結晶性シリコン粒子（平均粒子径２．５μｍ）を用い、集電体として電解銅箔（厚み３５μｍ、算術平均粗さＲａ１．４６μｍ）を用い、コールドスプレー法により、電解銅箔の粗面化した面と反対側の光沢面の上にシリコン粒子を衝突させて電極を作製した。具体的には、図１に示すコールドスプレー装置を用いて電極を作製した。図１に示すように、厚み２ｍｍの銅板からなる支持板７に、電解銅箔からなる集電体１を巻き付け、両端をクリップ６で固定した。集電体１は、電解銅箔の光沢面が外側に向くように巻き付けた。支持板７は、高速気流により吹き付けられたシリコン粒子２により集電体１が破れるのを防止するために使用している。
【００３８】
集電体１と対向するようにスプレーガン３を配置し、スプレーガン３のガス導入口４から、３００℃程度に加熱した圧力２ＭＰａの窒素ガスをスプレーガン３内に導入した。スプレーガン３から放出される窒素ガスの温度は、ほぼ室温であった。また、スプレーガン３の粉末導入口５から、シリコン粒子２を導入した。シリコン粒子２を、スプレーガン４内で高速気流となった窒素ガスにより加速し、高速気流とともに集電体１に衝突させた。このとき、粒子の運動エネルギーによりシリコン粒子２と集電体１の界面が変質して互いに結合し、この結果、集電体１の上にシリコン粒子２が強固に接着した。また、運動エネルギーは熱にも変化するため、集電体１及び支持板７の温度は上昇するが、シリコンの融点より遥かに低い温度である。
【００３９】
スプレーガン３は、ロボットアームの先端に取り付けられており、図２に示すように、集電体１の上をジグザクの軌跡を描くように６０ｃｍ／分の速度で移動させて、３．５ｃｍ×５．５ｃｍの領域を走査させ、シリコン粒子をこの領域に堆積させた。図２に示すように、スプレーガンが５．５ｃｍの幅を横方向に移動することにより、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域にシリコン粒子が堆積されることが確認された。
【００４０】
以上のようにして作製した電極において、シリコン粒子は集電体である銅箔の上に非常に強固に接着していた。図３及び図４は、作製した電極の表面をＥＰＭＡで観察したときの平面図である。図３において明るく輝いている部分はＳｉが存在している領域であり、図４において明るく輝いている部分はＣｕが存在している領域である。図３及び図４から、集電体の表面はほぼシリコン粒子で覆われているが、一部銅箔が表面に露出している部分が存在することがわかる。
【００４１】
図５は、上記電極の表面を包埋樹脂で覆った後、ＦＩＢ−ＳＩＭ観察したときのＳＩＭ像である。図６は、図５の拡大図である。ＦＩＢ−ＳＩＭ観察は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察する方法である。
【００４２】
図５及び図６から明らかなように、シリコン粒子の衝突により集電体の表面に凹部が形成され、この凹部内にシリコン粒子の底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と接着していることがわかる。また、シリコンの微粒子も周囲に存在しており、この微粒子は、原料に初めから含まれていたものや、衝突によって割れたシリコン粒子のかけらであると考えられる。
【００４３】
図５及び図６から明らかなように、シリコン粒子は集電体の上に粒子１層分堆積しているものと思われる。
【００４４】
図７は、本発明において、シリコン粒子が集電体表面に接着するメカニズムを説明するための断面図である。図７（ａ）に示すように、気流中に分散された活物質粒子２は、気流とともに集電体１に吹き付けられ、活物質粒子２は集電体１の表面に衝突する。図７（ｂ）に示すように、活物質粒子２の衝突により、集電体１の表面は塑性変形して、凹部１ａが形成される。活物質粒子２は、この凹部１ａにその底面部が埋め込まれた状態で配置され、この状態で集電体１の表面と接着している。また、凹部１ａの周囲には、凹部１ａが塑性変形により形成された際に生じた凸部１ｂが存在している。
【００４５】
得られた電極を酸に溶解させ、ＩＣＰで分析することにより、銅箔上に堆積しているシリコンの量を定量したところ、シリコンは銅箔１ｃｍ2当たり０．１２ｍｇ堆積していることがわかった。スプレーガンが５．５ｃｍ移動するのに０．０９分かかり、この移動により５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜が作製されることから、コールドスプレー法により、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域に１．４４ｍｇ／分の速度でシリコンが堆積されたことになる。
【００４６】
得られた電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
【００４７】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液を調製した。
【００４８】
〔ビーカーセルの作製〕
作用極として上記電極を用い、対照極及び参照極としてリチウム金属を成形したものを用い、電解液として上記電解液を用い、図８に示す三極式ビーカーセルを作製した。図８に示すビーカーセルにおいて、ガラスビーカー１０内には電解液１１が入れられており、電解液１１に、作用極１２、対極１３、及び参照極１４が浸漬されている。
【００４９】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて、以下の条件で充放電試験を行った。
【００５０】
１〜３サイクル
充電条件：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１ｍＡ、２Ｖ終止（０．０６Ｉｔ放電に相当）
４〜３３サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．６Ｉｔ放電に相当）
３４サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１．６ｍＡ、２Ｖ終止（１Ｉｔ放電に相当）
３５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：３．２ｍＡ、２Ｖ終止（２Ｉｔ放電に相当）
３６サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：４．８ｍＡ、２Ｖ終止（３Ｉｔ放電に相当）
３７サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１６ｍＡ、２Ｖ終止（０．１Ｉｔ放電に相当）
３８〜４０サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．６Ｉｔ放電に相当）
【００５１】
測定結果を、以下の実施例２における結果とともに表１に示す。なお、容量維持率は、各サイクルでの放電容量を１サイクル目の放電容量と比較して求めた。また、１Ｉｔ放電容量には３４サイクル目の放電容量を、２Ｉｔ放電容量には３５サイクル目の放電容量を、３Ｉｔ放電容量には３６サイクル目の放電容量を、０．１Ｉｔ放電容量には３７サイクル目の放電容量を使用した。
また、１サイクル目の放電曲線を図１１に、サイクルに伴う放電容量の変化を図１２に示す。
【００５２】
（実施例２）
〔コールドスプレー法によるシリコンを活物質として用いた電極の作製〕
電解銅箔の粗面側にシリコン粒子を付着させるため、銅箔の粗面を表側にて支持板に巻き付ける以外は、実施例１と同様にして、コールドスプレー法により、シリコン粒子を集電体上に付着して電極を作製した。
【００５３】
本実施例で得られた電極においても、シリコン粒子は集電体に非常に強固に接着していた。図９及び図１０は、得られた電極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察による断面図である。図９及び図１０から明らかなように、シリコン粒子は集電体の凹凸に沿って付着していることがわかる。集電体表面の凹凸における凸部と凹部の比較では、凸部よりも凹部に比較的多くのシリコン粒子が付着しているように思われる。
【００５４】
付着しているシリコン粒子の厚みは約１μｍであることから、シリコン粒子は集電体上に粒子１層分堆積しているものと思われる。
【００５５】
電極を酸に溶解させ、ＩＣＰで分析することにより、集電体上に堆積したシリコン粒子の量を測定したところ、シリコンは銅箔１ｃｍ2当たり０．１７ｍｇ堆積していることがわかった。実施例１と同じ条件で作製したにもかかわらず、実施例１よりも多くのシリコンが堆積していることがわかった。これは、集電体表面に大きな凹凸が形成されているため、表面の面積が増加したことにより、表面に付着するシリコン粒子の量が増加したものと考えられる。
【００５６】
スプレーガンが５．５ｃｍ移動するのに０．０９分かかり、この移動により５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域にシリコン粒子が堆積されたことから、コールドスプレー法により、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域に、シリコン粒子が２．０４ｍｇ／分の速度で堆積されたことになる。
得られた電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けることにより電極を完成した
【００５７】
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００５８】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した
【００５９】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
１〜３サイクル
充電条件：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１ｍＡ、２Ｖ終止（０．０５Ｉｔ放電に相当）
４〜３３サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．５Ｉｔ放電に相当）
３４サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：２．２ｍＡ、２Ｖ終止（１Ｉｔ放電に相当）
３５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：４．４ｍＡ、２Ｖ終止（２Ｉｔ放電に相当）
３６サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：６．６ｍＡ、２Ｖ終止（３Ｉｔ放電に相当）
３７サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．２２ｍＡ、２Ｖ終止（０．１Ｉｔ放電に相当）
３８〜４０サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．０５Ｉｔ放電に相当）
測定結果を、実施例１の結果と併せて表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005310502.tif 000003
表１及び図１１に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例２で得られた電極は、リチウム二次電池の負極として機能し得ることがわかる。また、表１及び図１２に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例２の電極は、良好な充放電サイクル特性を有しており、かつ負荷特性も良好であることがわかる。
【００６１】
（比較例１）
〔スパッタリング法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した耐熱性銅合金（ジルコニウム銅合金）からなる圧延箔の集電体の上に、スパッタリング法により、大きさ２０ｃｍ×５０ｃｍの非晶質シリコン薄膜を堆積して、シリコン薄膜電極を作製した。薄膜形成条件を表２に示す。具体的には、チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで真空排気した後、アルゴン（Ａｒ）をチャンバー内に導入してガス圧力を安定させた。ガス圧力が安定した状態で、シリコンスパッタ源に直流パルス電圧を印加することにより、非晶質シリコン薄膜を集電体上に堆積させた。
【００６２】
堆積したシリコン量は１１６５ｍｇであった。従って、実施例１及び２と同じ５．５ｃｍ×０．２ｃｍの面積に１．２８ｍｇのシリコンが堆積していることになる。本比較例では、成膜に要した時間が１４６分であるが、スパッタリング法では、成膜面積と成膜時間は無関係であるので、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜を作製する場合においても同じ時間がかかる。従って、スパッタリング法より、５．５ｃｍ×０．２ｃｍのシリコン薄膜が０．００８８ｍｇ／分の速度で作製されたことになる。
【００６３】
得られた薄膜を集電体と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
【００６４】
【表２】
2005310502.tif 000004
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６５】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００６６】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
１〜５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．２６Ｉｔ放電に相当）
【００６７】
（比較例２）
〔蒸着法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した圧延銅箔（厚み２６μｍ）の集電体の上に、電子ビーム蒸着法により、大きさ１０ｃｍ×６０ｃｍの非晶質シリコン薄膜を堆積した。蒸着材としては、９９．９９９％の小粒状シリコンを用いた。蒸着条件を表３に示す。
【００６８】
堆積したシリコン量は７９２ｍｇであった。従って、実施例１及び２と同じ５．５ｃｍ×０．２ｃｍの面積には１．４５ｍｇのシリコンが堆積していることになる。本比較例では、成膜に要した時間が３０分であるが、蒸着法では、成膜面積と成膜時間は無関係であるので、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜を作製する場合でも同じ時間がかかる。従って、蒸着法より５．５ｃｍ×０．２ｃｍのシリコン薄膜が０．０４８ｍｇ／分の速度で作製されたことになる。
【００６９】
得られた薄膜を集電体と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
【００７０】
【表３】
2005310502.tif 000005
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００７１】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００７２】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
１〜５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．２６Ｉｔ放電に相当）
【００７３】
（比較例３）
〔溶射法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した電解銅箔（厚み３５μｍ）の集電体の上に、プラズマ溶射法によりシリコン薄膜を堆積した。詳細な溶射条件は不明であるので、実施例１及び比較例２並びに比較例１及び２のようにシリコン薄膜の作製速度を計算することはできなかった。
【００７４】
得られた薄膜を集電体と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けることにより電極を作製した。
【００７５】
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した
【００７６】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００７７】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
１〜５サイクル
充電条件：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１ｍＡ、２Ｖ終止
【００７８】
実施例１及び２並びに比較例１〜３における、大きさ５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜の成膜速度、１サイクル目の放電容量、５サイクル目の放電容量、５サイクル目の容量維持率を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2005310502.tif 000006
表４に示す結果から明らかなように、本発明に従い、コールドスプレー法により電極を作製した場合、スパッタリング法及び蒸着法よりも速い速度で電極を作製できることがわかる。また、本発明に従いコールドスプレー法により作製される電極は、蒸着法及び溶射法で得られる電極よりも充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００８０】
本発明の製造方法によれば、シリコン粒子などの活物質粒子を用いて、スラリーを作製することなく、化学電池用電極を製造することができる。また、本発明に従う製造方法は、スパッタリング法及び蒸着法などと比較しても、生産性に優れた製造方法であることがわかる。
【００８１】
〔充放電サイクル後の電極状態の評価〕
実施例１及び実施例２の電極を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、電極表面のＳＩＭ観察、及び電極断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察により評価した。
【００８２】
図１３は、実施例１の電極の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図であり、図１４は、実施例１の充放電サイクル（４０サイクル）後のＸＲＤパターンを示す図である。また、図１５は実施例２の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図であり、図１６は、実施例２の電極の充放電サイクル（４０サイクル）後のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８３】
図１３と図１４の比較、並びに図１５と図１６の比較から明らかなように、実施例１及び２の電極においては、充放電サイクル前において結晶シリコンの存在が確認されているが、充放電サイクル後は結晶シリコンの存在が確認されなかった。従って、充放電サイクル前は結晶性であったシリコンが、充放電サイクル後は実質的にアモルファスになっているものと思われる。
【００８４】
図１７は実施例１の電極表面のＳＩＭ像を示しており、図１８は実施例１の電極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示している。また、図１９は実施例２の電極の表面のＳＩＭ像を示しており、図２０は実施例２の電極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示している。図１７〜図２０は、いずれも充放電サイクル後の電極状態を示している。
【００８５】
図１７〜図２０から明らかなように、充放電サイクル後において、集電体表面の粒子は縦方向に膨張し、柱状の構造になっていることがわかる。また、柱状構造の内部はポーラスになっており、この結果、シリコン粒子が縦方向に大きく膨張しているものと思われる。また、粒子の底面部は集電体表面と接着しており、この接着状態が保たれているため、良好な充放電サイクル特性が得られたものと思われる。
【００８６】
（実施例３）
〔コールドスプレー法によるシリコン粒子と錫粒子の混合物を用いた電極の作製〕
上述のように、活物質粒子としてシリコン粒子のみを用いた実施例１及び２においては、シリコン粒子は銅箔の上に１層、すなわちシリコン粒子１個分のみが堆積しているものと思われる。これは、コールドスプレー法では、シリコン粒子間に結合が生じにくく、銅箔表面がシリコン粒子によって実質的に覆われた後、新たに衝突してくるシリコン粒子は、シリコン粒子の上に付着せずに脱落してしまうためであると考えられる。従って、粒子１個分のみ堆積されることを利用し、活物質粒子の粒子径を調整することにより、集電体上に付着させる活物質粒子の量を制御することができる。
【００８７】
また、付着する活物質粒子の量を調整する他の方法として、延性及び／または展性を有する材料からなる粒子を用い、この粒子を結着剤として用いて多数層の粒子を堆積させる方法が挙げられる。本実施例では、延性及び／または展性を有する材料からなる粒子として錫粒子を用い、シリコン粒子と錫粒子の混合物粒子をコールドスプレー法により銅箔の上に付着させて電極を作製した。
【００８８】
シリコン粒子（平均粒子径１８μｍ）と錫粒子（平均粒子径８μｍ）とを８：２の質量比となるように混合し、この混合物を実施例１と同様にしてコールドスプレー法により集電体である銅箔の上に付着させ電極を作製した。得られた電極の重量と、同じ面積の銅箔の重量の差から、銅箔１ｃｍ2当たり、シリコンと錫の混合物が９．２４ｍｇ堆積していることがわかった。この堆積量は実施例１及び２のそれよりはるかに多いことから、延性及び／または展性を有しない粒子の場合、延性及び／または展性を有する粒子を混合することにより、この粒子を結着剤として、粒子を複数層分堆積できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に従う製造方法の実施例において使用したコールドスプレー法による装置を示す模式図。
【図２】本発明に従う製造方法の実施例においてスプレーガンが集電体上を走査した軌跡を示す平面図。
【図３】本発明に従う実施例において作製した電極表面のＳｉのＥＰＭＡ像を示す平面図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した電極表面のＣｕのＥＰＭＡ像を示す平面図。
【図５】本発明に従う実施例において作製した電極断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図。
【図６】図５の拡大図。
【図７】本発明に従う製造方法により活物質粒子が集電体表面に接着する状態を説明するための模式的断面図。
【図８】本発明に従う実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図。
【図９】本発明に従う実施例において作製した電極断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す断面図。
【図１０】図９の拡大図。
【図１１】本発明に従う実施例１及び実施例２において作製したビーカーセルの１サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図１２】本発明に従う実施例１及び実施例２において作製したビーカーセルのサイクルに伴う放電容量の変化を示す図。
【図１３】本発明に従う実施例１の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図。
【図１４】本発明に従う実施例１の充放電サイクル後のＸＲＤパターンを示す図。
【図１５】本発明に従う実施例２の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図。
【図１６】本発明に従う実施例２の充放電サイクル後のＸＲＤパターンを示す図。
【図１７】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル後の表面のＳＩＭ像を示す図。
【図１８】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル後の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図。
【図１９】本発明に従う実施例２の電極の充放電サイクル後の表面のＳＩＭ像を示す図。
【図２０】本発明に従う実施例２の電極の充放電サイクル後の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図。
【符号の説明】
【００９０】
１…集電体
２…活物質粒子
３…スプレーガン
４…ガス導入口
５…粉末導入口
６…クリップ
７…支持板
１０…ガラスビーカー
１１…電解液
１２…作用極
１３…対極
１４…参照極
【図１】
2005310502.tif 000007
【図２】
2005310502.tif 000008
【図７】
2005310502.tif 000009
【図８】
2005310502.tif 000010
【図１１】
2005310502.tif 000011
【図１２】
2005310502.tif 000012
【図１３】
2005310502.tif 000013
【図１４】
2005310502.tif 000014
【図１５】
2005310502.tif 000015
【図１６】
2005310502.tif 000016
【図３】
2005310502.tif 000017
【図４】
2005310502.tif 000018
【図５】
2005310502.tif 000019
【図６】
2005310502.tif 000020
【図９】
2005310502.tif 000021
【図１０】
2005310502.tif 000022
【図１７】
2005310502.tif 000023
【図１８】
2005310502.tif 000024
【図１９】
2005310502.tif 000025
【図２０】
2005310502.tif 000026