(57)【要約】【課題】  有機溶剤を実質的に使用しないで、従来の有機溶剤を使用した場合と同等の性能を有する積層板を得ることができるプリプレグの製造方法を提供する【解決手段】  繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、この樹脂液を前記繊維基材に担持することを特徴とするプリプレグの製造方法であり、前記熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であること、および／または、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、この樹脂液を前記繊維基材に担持することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグの製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であるプリプレグの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂および又はシアネート樹脂を含有するものであるプリプレグの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を実質的に使用することなく、プリプレグおよび積層板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント回路板に用いられるプリプレグは、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を有機溶剤に溶解したワニスをガラスクロスなどの繊維基材に塗布し、加熱乾燥することにより得られる。従来、このような樹脂ワニスには、多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製やその後の取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。しかし、有機溶剤はプリプレグ製造時の乾燥工程で蒸発させ、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいは、そのまま大気中に放出されるため、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになった。このため、水分散タイプの樹脂液等、プリプレグ製造時の有機溶剤の使用量を削減する試みが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）が、樹脂の基材への塗布が難しくなるなど製造上の問題や、基材への含浸性が低下するなど品質上の問題があった。
【０００３】
最近、積層板特性として、臭素や塩素等のハロゲン含有化合物に依らない難燃性や低熱膨張率の要求が強くなっているが、これを満たす樹脂組成としてシアネート樹脂や、金属マイグレーションの原因となるボイドの発生を少なくするために含浸性のよい低分子量（低軟化点、低粘度）のエポキシ樹脂が検討されている。この様な樹脂を使用した組成においては、樹脂を粉末化して水に分散したスラリー、あるいは樹脂を液状にして水に分散したエマルジョンという単純な方法では、対応できない樹脂の組み合わせの場合もあり、改善すべき問題になっている。
【０００４】
この他に、例えば、低融点の樹脂や液状の樹脂を用い、これを他の成分と加熱溶融混合したものを基材へ塗工する方法（ホットメルト方式）が以前から行われているが、溶融時間が長くなると硬化が進むため、各成分の溶融混合、更には基材への塗布を短時間で行わなければならず、混合樹脂の均一性が不充分になることがある。また、生産時に温度低下による装置への樹脂固結、あるいは加熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
【０００５】
また、粉末状樹脂をそのまま塗布する方法も提案されているが、粒子径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合及び塗工が難しく、樹脂が部分的に硬化したり、基材への含浸が不充分になることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が低下し取り扱いが困難になり、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００６】
一方、水性塗料に代表されるような水に可溶な樹脂を用いた場合には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にできるが、プリント回路板用の積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足することが困難であり、更に、これらの原材料を極めて限定された種類の範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが多い。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３１６２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機溶剤を実質的に使用しないで、従来の有機溶剤を使用した場合と同等の性能を有する積層板を得ることができるプリプレグの製造方法およびこれを用いた積層板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）  繊維基材と、前記繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、この樹脂液を前記繊維基材に担持することを特徴とするプリプレグの製造方法。
（２）  前記（１）に記載のプリプレグの製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であるプリプレグの製造方法。
（３）  前記（１）または（２）に記載のプリプレグの製造方法において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂および又はシアネート樹脂を含有するものであるプリプレグの製造方法。
（４）  前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリプレグの製造方法は、繊維基材と熱硬化性樹脂組成物とから構成されるプリプレグの製造方法において、２種以上の熱硬化性樹脂を使用し、これを加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、この樹脂液を前記繊維基材に担持することを特徴とする。これにより、有機溶剤を実質的に用いることなく、従来のものと同等のプリプレグを製造することができる。
【００１１】
また、熱硬化性樹脂が軟化点１００℃以下である場合、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、また、少なくとも一種の樹脂が軟化点４０℃以下である（液状樹脂を含む）場合、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に浸透させたプリプレグを得ることができる。従って、本発明に用いる熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の積層板の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものであり、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性の優れた積層板を得ることができる。
また、本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明において、プリプレグは、繊維基材とこの繊維基材に担持された熱硬化性樹脂組成物とから構成されている。この樹脂組成物は、２種以上の熱硬化性樹脂を含むものであり、これらの樹脂を加熱溶融混合し、これを水、通常は乳化剤水溶液に分散させることにより水性エマルジョン樹脂液を得る。この工程は、通常、加熱溶融した樹脂組成物に乳化剤水溶液を徐々に添加混合してエマルジョン化する。次いで、この水性エマルジョン樹脂液に、必要により、無機フィラー、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤を配合して含浸用樹脂液とし、これを前記繊維基材に含浸等により担持する。これにより、有機溶剤を実質
的に使用することなく従来のものと同等のプリプレグを製造できるので、有機溶剤の除去や処理に必要な工程を省くことができる。
【００１４】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明において、用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂等であり、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があり、シアネート樹脂としてはノボラック型シアネート樹脂やそのプレポリマーなどが挙げられる。これにより、プリプレグ及び積層板として基本的に必要とされる耐燃性、低線膨張性、耐熱性、機械的特性、電気的特性を付与することができる。本発明においては、２種以上の熱硬化性樹脂を含み、これらを加熱溶融混合することにより、樹脂の溶融粘度が低下し、その後のエマルジョン化が容易となる。好ましくは、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを含むものである。これにより前記特性を更に向上させることができる。
【００１５】
上記の熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂を溶融した後、エマルジョン化する操作を通常の方法にて容易に行うことができ、得られたエマルジョンが安定しており、かつ、含浸乾燥工程において、樹脂を容易に繊維基材内に浸透させることができる。また、熱硬化性樹脂は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、加えて、樹脂を繊維基材のモノフィラメント間に十分に浸透させることができる。従って、本発明に用いる熱硬化性樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、前記熱硬化性樹脂とともに、硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、硬化剤として酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を用いることができ、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂とシアネート樹脂である場合も、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を用いることができる。これらは、水性エマルジョン樹脂液にそのまま配合するか、エマルジョンやスラリーなどの水分散液にした後に水性エマルジョン樹脂液に配合する。
【００１７】
上記樹脂組成物に加えて必要により無機フィラーを配合することができる。無機フィラーは、水性エマルジョン樹脂液にそのまま添加混合することができるが、水性エマルジョン樹脂液への分散を容易にするために、少量の水と混合ないし混練したものを使用してもよい。無機フィラーの配合により、プリプレグ及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、積層板の熱膨張率の低下や耐熱性の向上とともに、プリプレグからの粉落ちを防止することができる。配合量としては特に限定されないが、樹脂およびフィラーを含む組成物全体１００重量％（固形分）に対して、３０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７０重量％である。配合量が前記下限値未満の場合は、耐燃性や熱膨張率を小さくするという効果が不十分となることがある。特に、積層板に搭載される部品の熱膨張との差が大きいと、熱サイクル試験等の信頼性に問題が発生することがある。一方、前記上限値を越えると、樹脂液のチクソ性も大きくなり、含浸性の低下やプリプレグあるいは積層板の外観が低下することがあり、積層板のドリル加工等の加工性が低下する傾向にある。また、相対的に樹脂の不足から耐熱性の低下などがみられることがある。
【００１８】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、ハイドロタルサイト、アタパルジャイト、セピオライト、マイカ、錫酸亜鉛、シリカ、コレマナイト、ブルーサイト、タルク、合成水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等があるが、低熱膨張率を維持
するという理由から、シリカ及びタルクが好ましく、また、平均粒径は、水分散性や含浸性を良好とするために０．２〜５μｍが好ましい。従って、平均粒径０．２〜５μｍのシリカ及びタルクが特に好ましい。かかる無機フィラーはカップリング剤で処理されたものが好ましいが、水性エマルジョン樹脂液の中に予めカップリング剤を添加しておいてもよい。
【００１９】
このほか、本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤やレベリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００２０】
本発明において、プリプレグに使用される繊維基材は特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の織布あるいは不織布、紙・ガラス繊維不織布などがあり、これらの繊維チョップからなるマットなども使用することができる。
【００２１】
次に、本発明のプリプレグの製造方法において、樹脂組成物のエマルジョン化について説明する。
本発明においては、樹脂組成物として２種以上の熱硬化性樹脂を組み合わせ加熱溶融混合する。熱硬化性樹脂は軟化点が１００℃以下であるか、あるいは、少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、軟化点が１００℃以下であり、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下である熱硬化性樹脂を組み合わせ用いる。しかる後、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン化するが、エマルジョン化は、通常、加熱溶融した樹脂に乳化剤水溶液を徐々に添加混合することにより行う。乳化剤水溶液も溶融した樹脂と同程度に加熱されていることが好ましい。
【００２２】
従来方法では、軟化点が常温よりかなり高い樹脂ではエマルジョン化することが難しく、粉砕して微粒子化し水に分散してスラリーとしていた。複数の樹脂を用いる処方においては、エマルジョン化とスラリー化が必要であり、そのため装置もエマルジョン化とスラリー化との両方が必要となり、かなりの設備投資となり、水分散樹脂液を調製する工程も煩雑になる。本発明においては、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合しエマルジョン化するので、従来法の欠点はことごとく解消される。
【００２３】
本発明において用いられる乳化剤としては、非イオン系分散剤のなかで、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などの一部が該当し、具体的には、花王(株)製のエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンアリールエーテル型）やエマルゲンＡ−４０８５（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマルゲン２２０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）、エマノーン３１９９（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型）などがある。また、水溶液タイプとして、エマルゲン１１５０Ｓ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル型）がある。
【００２４】
乳化剤の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜４重量部である。上記下限値未満では水性エマルジョン樹脂液が不安定で、一度エマルジョン化した樹脂が再凝集してしまうまでの時間が短くなりやすく、上記上限値を越えると乳化剤量が過剰であり、積層板の耐熱性や引き剥がし特性に悪影響を与えることがあり、コスト高にもなる。
【００２５】
上記エマルジョン化の方法は、特に限定されないが、例えば、予め加熱溶融混合した熱硬化性樹脂組成物に乳化剤水溶液（好ましくは、加熱した乳化剤水溶液）を徐々に添加しつつ、ホモジザイザー、ディスパーザー、クレアミックス等の公知の攪拌混合装置を用いて分散する方法を採用する。樹脂を加熱溶融する温度は、通常、樹脂の溶融粘度が、同程
度に加熱した乳化剤水溶液を添加混合する際、混合が容易に行える程度の温度とする。
エマルジョン粒子の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。これにより、エマルジョン化した樹脂液を高濃度で低粘度とすることができ、かつ樹脂粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなり、塗布含浸性に優れたものとすることができる。水性エマルジョン樹脂液の樹脂濃度が高いというとは、乾燥に費やすエネルギーも少ないことであり、有機溶剤を使用しないことと共に、環境負荷の少ない処方を提供するものである。エマルジョン粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと、分散したエマルジョン粒子が再凝集して分離沈殿することがある。
【００２６】
上記のように、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合したものを水性エマルジョン樹脂液とすることにより、大きな設備投資が必要なく、樹脂液のハンドリング性に優れ、かつ繊維基材へ含浸性に優れているので、有機溶剤を実質的に使用しない処方として極めて有用である。
【００２７】
次に、上記水性エマルジョン樹脂液に他の添加剤を配合して含浸用樹脂液とし、しかる後、この樹脂液を繊維基材に担持させる。かかる担持方法としては、特に限定されないが、例えば、この樹脂液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。
【００２８】
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００２９】
本発明のプリプレグの製造方法では、以上のようにして樹脂組成物を基材に担持させた後、これを通常加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分が溶融して低粘度化し、基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては、特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
また、プリプレグに担持させる樹脂組成物の量（固形分）は特に限定されないが、通常、プリプレグ（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０重量％程度である。
【００３０】
以上に説明したように、本発明のプリプレグの製造方法は、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合し、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に担持することを特徴としている。これにより、有機溶剤を実質的に用いることなく、従来のものと同等のプリプレグを製造することができる。また、熱硬化性樹脂が軟化点１００℃以下である場合、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、樹脂が軟化点４０℃以下のもの（液状樹脂を含む）を含む場合、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に浸透させたプリプレグを得ることができる。更には、熱硬化性樹脂が、軟化点１００℃以下であり、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることにより、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化がさらに容易となり、繊維基材のモノフィラメント間にも樹脂を十分に浸透させたプリプレグを得ることができる。
【００３１】
積層板の製造方法は、上記のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱加圧成形することを特徴とするものである。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性の優れた積層板を得ることができる。
本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３３】
実施例１
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬(株)製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン(株)製、軟化点３０℃）を使用した。
【００３４】
エポキシ樹脂５０ｇとシアネート樹脂５０ｇとを９０℃に加熱し溶融混合した。一方、乳化剤として花王(株)製エマルゲンＡ−５００の１．５ｇを純水１２５ｇに溶解して乳化剤水溶液を調製し、９０℃に加熱した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、上記乳化剤水溶液を少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに１０分間攪拌混合した。その後２０００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃まで冷却し、平均粒径５μｍで、樹脂濃度約４５重量％の水性エマルジョン樹脂液を調製した。
【００３５】
次いで、この樹脂液の樹脂分１００ｇに対して硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ、四国化成(株)製）０．７５ｇ、フィラーとしてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ、アドマテックス(株)製、平均粒径０．５μｍ）１５０ｇを配合して、含浸用樹脂液とした。
この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績(株)製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）にスプレーの方法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００３６】
実施例２
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬(株)製、ＮＣ−３０００Ｈ、軟化点７０℃）５０ｇを使用し、シアネート樹脂として２種のノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン(株)製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０(軟化点３０℃)およびＰＴ−６０(軟化点６０℃)）各２５ｇを使用した。また、カップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ、アドマテックス(株)製）の配合量を１２５ｇとした。これ以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００３７】
比較例１
エポキシ樹脂およびシアネート樹脂は、実施例１で使用したものと同じである。
これらを１対１の割合で用い、有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解して樹脂分５０重量％のワニスとし、さらに樹脂固形分１００ｇ（ワニス２００ｇ）に対してイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ）１．１ｇ、シリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ）１５０ｇを添加して含浸用ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡(株)製、
ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６）に浸漬法にて塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中のワニス固形分は５０重量％であった。
【００３８】
比較例２
実施例１と同様に、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０）を使用した。これらの樹脂をそれぞれ粉砕しようとしたが、シアネート樹脂は融点が低いため、粉砕ができず、従って、分散剤（乳化剤）水溶液に分散した水分散スラリーを調製することができなかった。
【００３９】
比較例３
実施例１と同様に、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０）を使用した。これらの樹脂をそれぞれ加熱溶融し、実施例１と同様にして乳化剤水溶液に分散してエマルジョンを調製しようとしたが、エポキシ樹脂は融点が高いため、水性エマルジョン化することができなかった。
【００４０】
比較例４
エポキシ樹脂およびシアネート樹脂は、実施例１で使用したものと同じである。
エポキシ樹脂は、ペレット状のものをフェザーミルで粗粉砕し、更に、カウンタージェットミルで平均粒径４μｍに微粉砕した。この微粉砕したエポキシ樹脂１００ｇと、分散剤として花王(株)製エマルゲンＡ−５００の１ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液と混合し、ディスパーザーに４０ｍｍ攪拌羽根にて、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合しエポキシ樹脂濃度６６．７重量％の水分散スラリーとした。
【００４１】
一方、シアネート樹脂は、オーブンで６０℃に加温して溶融し、１００ｇを秤量した。これを、乳化剤として花王(株)製エマルゲン１２３Ｐの５ｇを純水５０ｇに溶解し９０℃に加温した水溶液と混合し、７０℃に保温しつつ、ディスパーザーに４０ｍｍ攪拌羽根にて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、その後２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃まで冷却し、平均粒径７μｍでシアネート樹脂濃度６６．７重量％の水系エマルジョンを得た。
【００４２】
これらのスラリーとエマルジョンを１対１の割合で混合し、樹脂濃度６６．７重量％の水分散樹脂液とした。このとき、部分的に凝集物が生成し、沈殿した。その後直ちに、この水分散樹脂液の樹脂分１００ｇに対して硬化促進剤としてイミダゾール化合物（２ＰＨＺ・ＰＷ、四国化成(株)製）１．１ｇ、フィラーとしてカップリング剤処理したシリカ（アドマファインＳＣ２５００−ＳＥ）１５０ｇを混合攪拌し、含浸用樹脂液とした。以下、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０重量％であった。
【００４３】
実施例１，２および比較例１〜４で得られたプリプレグ１枚を使用し、これに厚み１８μｍの片面粗化銅箔（古河電工(株)製、ＧＴＳ−ＭＰ１８）を重ね、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２にて１５０分間加熱加圧することにより、熱硬化性樹脂の硬化を進めながら脱泡および成形を行い、銅張積層板を作製した。
【００４４】
含浸用樹脂液、プリプレグおよび積層板の特性を表１および表２に示す。
【表１】
2005194445.tif 000002
【００４５】
【表２】
2005194445.tif 000003
【００４６】
（測定方法）
１．含浸用樹脂液の保存性：含浸用樹脂液を２０℃に保存し、樹脂液のゲル化時間（１７０℃熱盤法）が初期値の２分の１になるまでの日数を５日ごとに測定した。
２．プリプレグ含浸性：プリプレグを光学顕微鏡（５０倍）により観察し、ボイドの有無により含浸用樹脂液の含浸性を評価した。１ｃｍ２ あたりのボイドの数が３個以下を良
好とした。
３．プリプレグ保存性：温度２０℃、相対湿度４０％の雰囲気内にプリプレグを置き、１０日毎に上記の銅張積層板成形条件で成形を行い、銅箔をエッチングして成形性を確認した。成形性の評価は、目視により積層板のボイドの有無を観察し、ボイドが生じるまでの日数を求めた。
４．積層板のはんだ耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、５０×５０ｍｍの試験片（１０個）に対し、１２５℃、１０時間のプレッシャー・クッカー吸湿処理を行った後、
２６０℃半田浴に上記試験片を１８０秒間浮かべ、試験片に剥がれ、膨れが発生している確率を調べた。
５．銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１により、巾１０ｍｍの試験片を用い、銅箔を直角に引き上げた時の剥し強さを測定した。
６．厚み方向熱膨潤率：熱膨張測定装置（ＴＡインスツルメント社製）により昇温速度３℃／分で２００℃まで測定した。
【００４７】
以上の結果から、実施例１および２においては、含浸用樹脂液は水性エマルジョン化したものであり、有機溶剤を使用していないにもかかわらず、保存性、含浸性に優れており、プリプレグ特性、積層板特性も比較例１の従来法で得られたプリプレグ特性、積層板と同等の特性を有している。
比較例２は、実施例１と同じ２種の樹脂を用い、それぞれ個々に水分散スラリーを調製しようとした場合であり、比較例３も、同様に２種の樹脂を用い、それぞれ個々に水性エマルジョンのみを調製しようとした場合である。どちらの場合も安定した水分散樹脂液を得ることはできなかった。比較例４は樹脂の軟化点に応じて水分散スラリーと水性エマルジョンとを調製し、これらを混合して含浸用樹脂液とした場合であるが、スラリー粒子とエマルジョン粒子が部分的に凝集が生じ、スプレーノズルを詰まらせるという問題点が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のプリプレグの製造方法は、２種以上の熱硬化性樹脂を加熱溶融混合し、しかる後、この溶融した樹脂組成物を水に分散して水性エマルジョン樹脂液とし、これを前記繊維基材に担持することを特徴とするものであり、有機溶剤を実質的に使用することなく、安定した水性エマルジョン樹脂液を調製することができ、従来のものと同等のプリプレグを製造することができる。
本発明の積層板の製造方法により得られた積層板は、有機溶剤の樹脂ワニスを用いた従来法による積層板と同等の特性を有している。
また、本発明のプリプレグの製造方法および積層板の製造方法は、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものであり、プリント回路板、繊維強化プラスチック等のためのプリプレグおよび積層板の製造方法として極めて有用である。