(57)【要約】【課題】燃料電池運転時の高分子電解質の劣化現象を事前に把握して燃料電池の性能を保証するための燃料電池の試験方法とこれを用いた信頼性の高い燃料電池。【解決手段】燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、電気化学反応により電力を発生させる高分子電解質型燃料電池の試験方法であって、前記高分子電解質型燃料電池の運転温度が定格運転時よりも高い状態で運転を行う加速運転工程と、前記加速運転の結果によって、前記高分子電解質型燃料電池が、合格、若しくは不合格かの判定を行う判定工程とを備えた、高分子電解質型燃料電池の試験方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、電気化学反応により電力を発生させる高分子電解質型燃料電池の試験方法であって、
前記高分子電解質型燃料電池の運転温度が定格運転時よりも高い状態で運転を行う加速運転工程と、
前記加速運転の結果によって、前記高分子電解質型燃料電池が、合格、若しくは不合格かの判定を行う判定工程とを備えた、高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項２】
燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、電気化学反応により電力を発生させる高分子電解質型燃料電池の試験方法であって、
前記高分子電解質型燃料電池に供給する前記燃料ガス及び／又は前記酸化剤ガスの露点が定格運転時よりも低い状態で運転を行う加速運転工程と、
前記加速運転の結果によって、前記高分子電解質型燃料電池が、合格、若しくは不合格かの判定を行う判定工程を備えた、高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項３】
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池の電圧低下率が、基準となる高分子電解質型燃料電池の前記定格運転時の電圧低下率に比べて式（１）で示されるＹ倍であれば、前記高分子電解質型燃料電池を合格と判定する、請求項１又は２に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【数１】
2005322534.tif 000013
【請求項４】
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池の電圧低下率が、前記加速運転と同一条件における加速運転時の、基準となる高分子電解質型燃料電池の電圧低下率の１．５倍未満である場合に、前記高分子電解質型燃料電池を合格と判定する、請求項１又は２に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項５】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記電圧低下率とは、複数の高分子電解質型燃料電池の電圧低下率の平均値である、請求項３又は４に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項６】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記電圧低下率とは、複数の高分子電解質型燃料電池の電圧低下率の最も小さい値である、請求項３又は４に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項７】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池は、前記加速運転時の電圧低下率が、前記定格運転時の電圧低下率の実質上式（２）に示すＺ倍である、請求項３又は４に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【数２】
2005322534.tif 000014
【請求項８】
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池から排出される排出ガス中に含まれる高分子電解質の分解生成物量が、基準となる高分子電解質型燃料電池の前記定格運転時の分解生成物量の、式（１）で示されるＹ倍であれば、前記高分子電解質型燃料電池を合格と判定する、請求項１又は２に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項９】
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池から排出される排出ガスに含まれる高分子電解質の分解生成物量が、前記加速運転と同一条件での加速運転時に、基準となる高分子電解質型燃料電池から排出される排出ガスに含まれる高分子電解質の分解生成物量の１．５倍未満である場合に、前記高分子電解質型燃料電池を合格とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項１０】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記分解生成物量は、複数の高分子電解質型燃料電池型の分解生成物量の平均値である、請求項８又は９に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項１１】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記分解生成物量は、複数の高分子電解質型年慮電池の分解生成物量の最も小さい値である、請求項８又は９に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項１２】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池は、前記加速運転時の分解生成物量が、前記定格運転時の分解生成物量の実質上式（２）に示すＺ倍である、請求項８又は９に記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項１３】
前記分解生成物量は、フッ素イオン量である、請求項８〜１２のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項１４】
前記基準となる高分子電解質型燃料電池は、前記定格運転時の前記排ガス中のフッ素イオン量が、１．０μｇ以下／時間である、請求項１３記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４記載の高分子電解質型燃料電池の試験方法を用いて、合格と判定された高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯機器用電源、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用される燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池の加速試験方法及びこの試験方法を用いた高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させ、発電を行うものである。このような高分子電解質型燃料電池の一般的な構成を図１に示した。
【０００３】
図１に於いて、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜３の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２が密着して配置されている。さらに触媒反応層２の外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた一対の拡散層１が触媒反応層２に密着して配置されている。この拡散層１と触媒反応層２により電極９が構成されている。
【０００４】
又、電極９の外側には、電極９と高分子電解質膜３とで形成された電極電解質接合体（以下、ＭＥＡとする）１０を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給しかつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路５を一方の面に形成した導電性セパレータ板４が配置されている。このガス流路５は、セパレータ板４と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００５】
又、セパレータ板４の他方の面には、電池温度を一定に保つための冷却水を循環させる冷却流路７が設けられている。このように冷却水を循環させることにより、反応により発生した熱エネルギーは、温水などの形で利用することができる。
【０００６】
また、水素や空気が電池外にリークしたり、互いに混合したりしないように、さらには冷却水が電池外にリークしないように、電極９の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材１３やＯリング１４が配されている。
【０００７】
周知の如く、燃料電池は長期間運転を行うと経時的に劣化することが知られている。劣化部位としては、電極触媒、高分子電解質膜、ガス拡散層などがある。リン酸型燃料電池では、電極触媒の粒径増大や、電極部の濡れ性の変化が劣化原因として考えられている。
【０００８】
また、高分子電解質型燃料電池の場合、高分子電解質膜が劣化することでも電池性能が低下する。高分子電解質膜の劣化メカニズムは十分に解明されていないが、電極触媒反応の副反応で生成する過酸化水素などの過酸化物が、ラジカル化して電解質膜を浸食し劣化を促進すると考えられている。
【０００９】
高分子電解質としては、通常パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、米国デュポン社製、商品名：ナフィオン膜）を用いるのが一般的である。このようなフッ素系電解質膜は耐酸化性に優れた材料と考えられているが、近年このような膜であってもラジカル反応により劣化することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、フッ素系の電解質膜よりも安価な炭化水素系電解質膜も開発されているが、一般的にはフッ素系電解質膜よりも耐酸化性が低くなると考えられている。
【００１０】
高分子電解質膜に欠陥等があり、このような劣化が加速進行した場合には、短時間で高分子電解質膜が致命的なダメージを受け、電池運転が不能になる危険性がある。燃料電池を長期間作動させる時には、このような電池性能の低下や電解質膜の破損などの危険を、電池運転前に適切に検査しておくことが必要がある。また、高分子電解質の劣化現象を短時間で的確に判断し、燃料電池としての性能を予め保証しておくことは、燃料電池の品質を保証する上で必須である。
【００１１】
これまで高分子電解質型燃料電池の電池性能を保証する方法としては、燃料ガス流路、酸化剤ガス流路等にヘリウムガスを注入して、ガスもれ量を事前に的確に検知する方法があった（例えば、特許文献１参照。）。この方法を用いれば、燃料電池のガスもれ量の把握が出来るため、ガスシール性の良否を事前に判断することが出来る。
【特許文献１】特開２００２−３３４７１３号公報
【非特許文献１】ＦＣＤＩＣシンポジウム委員会企画「第１０回燃料電池シンポジウム予稿集」燃料電池開発情報センター（ＦＣＤＩＣ）発行、２００３年５月１３日、Ｐ２６１−２６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、燃料電池の供給ガス流路にヘリウムガス等を注入して、燃料電池のガス漏れ量を事前に判断することは、品質保証の観点からも重要である。また、この方法は燃料電池に用いれらる各種シール材のガスシール性の評価や、ＭＥＡの物理的欠陥等による初期もれ量を判断する方法としては有効である。しかしながら、ガスもれ検知を行うためのヘリウムガスやリークディテクタ等の特別な検査装置が必要である。
【００１３】
また、発電状態ではない検査方法を用いているため、電池運転時の高分子電解質膜の劣化に関する品質保証を行うことは困難である。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を考慮して、燃料電池運転時の高分子電解質の劣化を加速によって模擬すること、又は高分子電解質の劣化を事前に把握して性能を保証することが可能な高分子電解質型燃料電池の試験方法、及びこの試験方法を用いた高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、第１の本発明は、
燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、電気化学反応により電力を発生させる高分子電解質型燃料電池の試験方法であって、
前記高分子電解質型燃料電池の運転温度が定格運転時よりも高い状態で運転を行う加速運転工程と、
前記加速運転の結果によって、前記高分子電解質型燃料電池が、合格、若しくは不合格かの判定を行う判定工程とを備えた、高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００１６】
又、第２の本発明は、
燃料ガスと酸化剤ガスを供給し、電気化学反応により電力を発生させる高分子電解質型燃料電池の試験方法であって、
前記高分子電解質型燃料電池に供給する前記燃料ガス及び／又は前記酸化剤ガスの露点が定格運転時よりも低い状態で運転を行う加速運転工程と、
前記加速運転の結果によって、前記高分子電解質型燃料電池が、合格、若しくは不合格かの判定を行う判定工程を備えた、高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００１７】
又、第３の本発明は、
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池の電圧低下率が、基準となる高分子電解質型燃料電池の前記定格運転時の電圧低下率に比べて式（１）で示されるＹ倍であれば、前記高分子電解質型燃料電池を合格と判定する、第１又は２の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００１８】
【数１】
2005322534.tif 000002
【００１９】
又、第４の本発明は、
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池の電圧低下率が、前記加速運転と同一条件における加速運転時の、基準となる高分子電解質型燃料電池の電圧低下率の１．５倍未満である場合に、前記高分子電解質型燃料電池を合格と判定する、第１又は２の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２０】
又、第５の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記電圧低下率とは、複数の高分子電解質型燃料電池の電圧低下率の平均値である、第３又は４の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２１】
又、第６の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記電圧低下率とは、複数の高分子電解質型燃料電池の電圧低下率の最も小さい値である、第３又は４の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２２】
又、第７の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池は、前記加速運転時の電圧低下率が、前記定格運転時の電圧低下率の実質上式（２）に示すＺ倍である、第３又は第４の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２３】
【数２】
2005322534.tif 000003
【００２４】
又、第８の本発明は、前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池から排出される排出ガス中に含まれる高分子電解質の分解生成物量が、基準となる高分子電解質型燃料電池の前記定格運転時の分解生成物量の、式（１）で示されるＹ倍であれば、前記高分子電解質型燃料電池を合格と判定する、第１又は２の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２５】
又、第９の本発明は、
前記判定工程は、前記加速運転時の前記高分子電解質型燃料電池から排出される排出ガスに含まれる高分子電解質の分解生成物量が、前記加速運転と同一条件での加速運転時に、基準となる高分子電解質型燃料電池から排出される排出ガスに含まれる高分子電解質の分解生成物量の１．５倍未満である場合に、前記高分子電解質型燃料電池を合格とする、第１又は２の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２６】
又、第１０の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記分解生成物量は、複数の高分子電解質型燃料電池型の分解生成物量の平均値である、第８又は９の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２７】
又、第１１の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池の定格運転時又は加速運転時の前記分解生成物量は、複数の高分子電解質型年慮電池の分解生成物量の最も小さい値である、第８又は第９の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２８】
又、第１２の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池は、前記加速運転時の分解生成物量が、前記定格運転時の分解生成物量の実質上式（２）に示すＺ倍である、第８又は９の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００２９】
又、第１３の本発明は、
前記分解生成物量は、フッ素イオン量である、第８〜１２のいずれかの本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００３０】
又、第１４の本発明は、
前記基準となる高分子電解質型燃料電池は、前記定格運転時の前記排ガス中のフッ素イオン量が、１．０μｇ／時間以下である、第１３の本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法である。
【００３１】
又、第１５の本発明は、
第１〜１４のいずれかの本発明の高分子電解質型燃料電池の試験方法を用いて、合格と判定された高分子電解質型燃料電池である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、燃料電池運転時の高分子電解質の劣化を加速によって模擬すること、又は高分子電解質の劣化を事前に把握して性能を保証することが可能な高分子電解質型燃料電池の試験方法、及びこの試験方法を用いた高分子電解質型燃料電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本願発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
（実施の形態１）
まず初めに、図１に示した高分子電解質型燃料電池を用いて、定格運転時の電池温度(Tcell(1))に対して運転温度を高くした条件（Ｂ〜Ｄ）で電池運転を行った。なお、本実施の形態において用いられる燃料電池は、（背景技術）において説明した燃料電池と同様の構成である。又、本発明の高分子電解質型燃料電池温度とは、通常、燃料電池を冷却する冷却水配管の燃料電池スタックへの流入口近傍の温度に相当する。
【００３５】
ここで、各値を以下のように示す。
Ｔcell(1)：定格運転時の電池温度
Ｔcell(2)：加速試験時の電池温度
ΔTa(1)：定格運転時の電池温度(Tcell(1))と燃料ガス露点(Tad(1))の差
ΔTa(2)：加速試験時の電池温度(Tcell(2))と燃料ガス露点(Tad(2))の差
ΔTc(1)：定格運転時の電池温度(Tcell(1))と酸化剤ガス露点(Tcd(1))の差
ΔTc(2)：加速試験時の電池温度(Tcell(2))と酸化剤ガス露点(Tcd(2))の差
定格運転は、１０セル積層の燃料電池を用い、電池温度を６０℃、燃料極に水素ガス（燃料利用率８０％）、空気極に空気（空気利用率４０％）を流して行った。
【００３６】
この時の各運転条件における電池温度と供給ガス露点の差および定格運転温度との差を（表１）に示した。尚、定格運転（Ａ）時は電池温度と各供給ガスの露点が同じになる条件とし、又、電池温度を高くした時のＢ〜Ｄ条件時も、各供給ガスの露点と電池温度は同じになる様にした。Ｂ条件では、電池温度を定格条件より５℃高く設定し、Ｃ条件では電池温度を定格条件より１０℃高く設定し、Ｄ条件では電池温度を定格条件より１５℃高く設定した。
【００３７】
【表１】
2005322534.tif 000004
【００３８】
この時の電池電圧と運転時間との関係を図２に示した。図２では、電池温度を上げるに従って電池電圧の低下が大きくなることがわかる。例えば、２０００時間経過後の定格運転Ａでの電池電圧の低下分は、試験条件Ｃでの５００時間経過後の電池電圧の低下分に相当する。これは、条件Ｃで５００時間試験が、定格運転Ａでの２０００時間分の加速試験に相当することを示している。
【００３９】
又、本実施の形態１の高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜がフッ素系の電解質膜である場合には、ヒドロキシラジカルの攻撃を受け高分子電解質膜が劣化すると、膜を構成する主要成分のフッ素がオフガス中のドレイン水に溶出する。このため、この析出するフッ素イオン量を高分子電解質膜の劣化の指標として用いることが出来る。
【００４０】
図３は、燃料電池の劣化時に析出するフッ素イオン量を測定するための装置の構成図である。図３に示す様に、この装置は、高分子電解質型燃料電池１５のアノードガスの排ガスをアノードドレインタンク１６で採取し、カソードガスの排ガスをカソードドレインタンク１７で採取し、アノードドレインタンク１６中のアノードドレイン水をカソードドレインタンク１７にポンプ１８で送り、採取した合計のドレイン水中のフッ素イオン量の測定を経時的に行う。これより時間当たりのフッ素イオン量を算出した。
【００４１】
定格条件Ａでの１０００時間当たりの電圧低下率とフッ素イオン量を各々１と規格化した場合のＢ〜Ｄの条件での電圧低下率とフッ素イオン量を（表２）に示した。尚、本発明の電圧低下率とは、例えば、本実施の形態１では初期電圧をＶ０とし、所定時間ｔ時間当たりの電圧低下量をＶｔとすると、（（Ｖｔ―Ｖ。）／ｔ）×１００で表される値である。
【００４２】
【表２】
2005322534.tif 000005
【００４３】
これより定格条件に対して、酸化剤ガス露点よりも電池温度を高くしたＢ、Ｃ、Ｄ条件では電圧低下率、フッ素イオン量ともに増加することが分かった。これは電池温度を高めて運転したことで、高分子電解質の劣化が促進されたためと考えられる。また、各々の値は、各条件での電池温度（Tcell(2)）と定格条件の電池温度（Tcell(1)）との差をΔTcellとすると、ほぼ定格運転時の２(ΔTcell/10)倍になることが分かった。
【００４４】
次に、電池温度を高くした場合に酸化剤ガスの露点を定格条件のままにした表３に示すような条件（Ｅ〜Ｇ）で電池運転を行った。条件Ｅでは、電池温度、燃料ガス露点ともに定格条件Ａよりも５℃高く設定し、条件Ｆでは、電池温度、燃料ガス露点ともに定格条件Ａよりも１０℃高く設定し、条件Ｇでは電池温度、燃料ガス露点ともに定格条件Ａよりも１５℃高く設定した。
【００４５】
【表３】
2005322534.tif 000006
【００４６】
この時の電池電圧と運転時間との関係を図４に示した。図４のグラフでは、図２のグラフと比較して、温度上昇に伴う電池電圧の低下が大きい事がわかる。
【００４７】
また、定格条件での１０００時間当たりの電圧低下率とフッ素イオン量を各々１と規格化した場合の各条件での電圧低下率とフッ素イオン量を表４に示した。
【００４８】
【表４】
2005322534.tif 000007
【００４９】
この時Ｚを、電圧低下率又はフッ素イオン量の、定格運転時に対する加速運転時の比をすると、各々の値は下記の式（３）で表される値にほぼ合致することが分かった。
【００５０】
【数３】
2005322534.tif 000008
【００５１】
例えば、条件Ｆでこの式にあてはめてみると、以下のようになる。
Ｚ＝（２（10/10）×２（（0-0）/10）×２（（10-0）/10））＝４
これより、式(３)を用いた場合に電圧低下率、フッ素イオン量ともによく一致する結果となった。
【００５２】
次に、前述とは逆に電池温度を高くした条件で、酸化剤ガス露点は電池温度と同様に高くして、燃料極ガス露点のみを定格条件と同じにした場合についても調べた。この結果、定格条件での１０００時間当たりの電圧低下率とフッ素イオン量を各々１と規格化した場合の他条件での電圧低下率とフッ素イオン量は、先程の式（３）から計算される値とよく一致する結果となった。
【００５３】
次に、定格条件Ａの電池温度はそのままにして、各供給ガスの露点が電池温度よりも１０℃低い条件（定格条件Ａ´）にした場合について調べた。
【００５４】
又、（表５）に示す様に、定格条件Ａ´よりも、電池温度及び燃料ガス露点を５℃高く設定したＨ条件で電池試験を行った。
【００５５】
【表５】
2005322534.tif 000009
【００５６】
この結果、定格条件Ａ´の１０００時間当たりの電圧低下率とフッ素イオン溶出量を各々１と規格化した場合のＨ条件での電圧低下率とフッ素イオン溶出量は、各々１．９、２．０となった。
【００５７】
ここで、条件Ｈを式（３）に当てはめると、以下のようになる。
Ｚ＝（２（5/10）×２（（10-10）/10）×２（（15-10）/10））＝２
これより、式（３）を用いた場合に電圧低下率、フッ素イオン量ともに良く一致する結果となった。
【００５８】
この方法を用いればどんな運転条件を定格運転としている場合でも、電池温度を高くするあるいは相対湿度を下げるような条件を設定することにより、短時間で電池の耐久性を判断できる試験方法を提供できる。例えば、加速試験を条件Ｃで行った場合には、定格運転２０００時間に相当する試験を５００時間で行うことが可能となる。又、加速試験を条件Ｇで行った場合には、定格運転２０００時間に相当する試験を約１００時間で行うことが可能となる。
【００５９】
燃料ガスと酸化剤ガスの相対湿度を低くする方法としては、各定格試験条件により様々な設定をすることが可能であり、電池温度を高くする以外にも、電池温度はそのままで各供給ガス露点を定格条件よりも低く設定することもできる。定格運転時の電池温度と各供給ガス露点の差を、定格運転時よりも大きくすることが出来ればどのような条件でも選択することが出来る。
【００６０】
（実施の形態２）
次に実施の形態１で示した試験方法を用いた燃料電池について述べる。条件Ｆを用いて、作製ロットの異なる１０種類のＭＥＡ（ａ〜ｊ）を試験評価した。また、１０種類のＭＥＡの各々について定格運転の条件についても試験を行った。
【００６１】
この時の定格条件Ａと条件Ｆの電池の電圧低下率の関係を図５に、フッ素イオン溶出量の関係を図６に示した。各々定格条件で作製ロットａの電圧低下率とフッ素イオン量を１と規格化して示した。尚、作製ロットａは、実施の形態１の条件を満たすロットであり、定格条件ではフッ素イオン析出量の絶対値が１．０μｇ／以下を満たすロットである。
【００６２】
図５及び図６に示す様に、条件Ｆでの電圧低下率が６以上の場合に、定格条件である条件Ａの電圧低下率も大きくなることが分かった。また、条件Ｆでのフッ素イオン量が６以上の場合に、定格条件でのフッ素イオン量も増加することが分かった。
【００６３】
前記式（３）のＺは、基準ロットａでの、電圧低下率又はフッ素イオン析出量の定格運転に対する加速運転の比を表している。そのため、電圧低下率を例に挙げると、基準ロットａでの条件Ａ（定格）での電圧低下率をａＡｖ、条件Ｆでの加速条件での電圧低下率をａＦｖとすると、実質上ａＦｖ=４・ａＡｖが成立する。
【００６４】
ここで、ロット間における補正係数をαとすると、例えば、ロットｂの条件Ｆでの電圧低下率をｂＦｖとすると、ｂＦｖ＝α・ａＦｖと表すことが出来き、更にｂＦｖ＝４・α・ａＡｖと表すことが出来る。条件Ｆでの基準ロットａの電圧低下率を１とし規格化したときのロットｂの電圧低下率をｂＹＦとすると、ｂＹＦ＝ｂＦｖ／ａＡｖ＝４・αとなる。
【００６５】
上記ではロットｂについて述べたが、これを他のロットにも拡張すると、他のロットの条件Ｆでの電圧低下率をＦｖとし、基準ロットの電圧低下率を１としたときの他のロットの電圧低下率をＹＦとすると、ＹＦ＝Ｆｖ／ａＡｖ＝４・αとなる。
【００６６】
更に、加速試験を条件Ｆとしたため、式（３）から４という定数が導かれたが、加速条件によって変化する式（３）を用いて、他の条件にも拡張すると下記式（４）が成立する。
【００６７】
【数４】
2005322534.tif 000010
【００６８】
上述した様に、図５のグラフでは条件Ｆでの電圧低下率（Ｙ）が６以上の場合に、条件Ａでの電圧低下率も低くなるため、αの値が１．５以上の場合に定格運転時の特性である電圧低下率が悪くなることがわかった。
【００６９】
尚、上記電圧低下率の場合と同様に、フッ素イオン量についても上記式（４）が成立し、図６に示す様に、フッ素イオン量についてもαの値が１．５以上の場合に悪くなることがわかった。
【００７０】
これより、条件Ｆでの電圧低下率、フッ素イオン量が、α＜１．５となるようなＭＥＡを使用することが、品質保証の観点から最適であることが分かった。
【００７１】
同様に、実施の形態１で行った条件Ｅ、Ｇについても同様に作製ロットの異なる１０種類のロットのＭＥＡについて評価したところ、概ねα≧１．５の場合に電圧低下率、フッ素イオン量の場合に、定格条件での電圧低下率が上昇しフッ素イオン量が増大した。
【００７２】
ここでは、高分子電解質の分解生成物としてフッ素イオンに着目したが、フッ素系以外の高分子膜を用いた場合にはこの限りではなく、使用する材料にあわせて変更することもできる。
【００７３】
すなわち、複数のロットの各々から抜き出したＭＥＡについて、所定の条件（電池温度、燃料ガス露点、及び酸化剤ガス露点）で加速試験を行い、その加速試験による電圧低下率又はフッ素イオン析出量が、加速試験時の基準ロットに対して、１．５倍より小さいロットを合格とすることにより、ロット毎に品質を満たしているか、否かの判別を行うことが可能となる。本発明の燃料電池の検査方法では、実際に動作させることにより品質を満たしているかの検査を行うため、より正確であり、又、加速条件により試験を行っているため、より短時間で検査を行うことが出来る。
【００７４】
尚、本実施の形態２では、基準ロットとして実施の形態１の式（３）を満たし、且つ定格運転でのフッ素イオン析出量の絶対値が１．０μｇ／以下を満たす条件のロットａを用いて、他のロットの判別を行うことが出来ることを示したが、下記の様に行っても良い。以下に他の判別方法を示す。
【００７５】
例えば、定格運転条件における電圧低下量が、１０μＶ／時間以下のロットを基準ロットとして用い、上記と同様に、ロットａ〜ｊを条件Ｆにおいて加速試験を行い、基準ロットの条件Ｆにおける電圧低下率の１．５倍以上の電圧低下率のロットを不良品として判別を行う。
【００７６】
又、ロットａ〜ｊを条件Ｆにおいて加速試験を行い、電圧低下の最も小さいロットを基準にする。その基準ロットの条件Ｆにおける電圧低下率の１．５倍以上の電圧低下率のロットを不良品として判別を行う。
【００７７】
又、ロットａ〜ｊを条件Ｆにおいて加速試験を行い、フッ素イオン析出量の最も小さいロットを基準にする、そしてその基準ロットの１．５倍以上のフッ素イオンが析出したロットを不良品として判別する。ここで、基準ロットを決める際に、定格運転でのフッ素イオン量が１．０μｇ／時間以下であるという閾値を設けても良い。
【００７８】
更に、実施の形態１の条件と、電圧低下が最も小さいという条件と、フッ素イオン析出量が最も小さいという条件の３つの条件を任意の組み合わせて、基準ロットを決定してもよい。
【００７９】
尚、本実施の形態２では、条件Ｆで加速試験を行い判別を行っているが、定格運転時の電池温度と各供給ガス露点の差を、定格運転時よりも大きくすることが出来れば、どのような加速試験の条件でも上記判別は成立する。上記ｂＦｖ＝α・ａＦｖの式は、加速試験の条件が前述した条件Ｂ〜Ｅ（条件Ｂでは、ｂＢｖ＝α・ａＢｖとなる。）のいずれにおいても成立する。すなわち、基準ロットと他のロットを同じ加速試験の条件で電圧低下率又はフッ素イオン析出量を測定し、基準ロットの１．５倍より小さい電圧低下率又はフッ素イオン析出量のロットについては品質を満たしていると判定することが出来る。
【００８０】
又、本実施の形態２では、基準ロットａについても他のロットｂ〜ｊと同じ条件で加速試験を行い、基準ロットの１．５倍を閾値として判別を行っているが、予め測定しておいた基準ロットの定格運転での電圧低下率又はフッ素イオン析出量を基準にしても良い。
【００８１】
具体的に述べると、条件Ｆによってロットｂ〜ｊの加速試験を行う。そして、上述したＦｖ＝４・α・ａＡｖから、α＜１．５（本実施の形態２で求めた判別の閾値）を当てはめると、Ｆｖ＜６・ａＡｖとなる。これより、条件Ｆでのロットｂ〜ｊの電圧低下率又はフッ素イオン析出量が、基準ロットａの定格運転時の電圧低下率又はフッ素イオン析出量の６倍より小さいロットについては品質を満たしていると判定することが出来る。尚、いうまでもなく他の加速試験の条件においても式（４）に当てはめることで、基準ロットの定格運転時の電圧低下率又はフッ素イオン量を基準とした判別の閾値を決めることが出来る。
【００８２】
尚、実施の形態１で示した式（３）が、本発明の式（２）に相当し、実施の形態２で示した式（４）において、α＜１．５の場合が本発明の式（１）に相当する。
【実施例】
【００８３】
本発明の実施の形態について、より具体的に実施例として説明する。
【００８４】
（実施例１）
まず、高分子電解質膜（デュポン製、ナフィオン膜、厚み５０μｍ）にガス拡散層を備えた触媒層付き電極を取り付けＭＥＡを作製した。
【００８５】
このＭＥＡを、その両面から気密性を有するカーボン製のセパレータ板とシリコンゴム性のガスシール材で挟み込み、単電池を構成した。以上の単電池を２セル積層し電池構成単位を得て、図１に示すような構成で燃料電池の積層体を作成した。積層した単電池は全部で１０セルで、両端部に金メッキを行った銅製の集電板と電気絶縁材料でできた絶縁板、さらにエンドプレートを順に配して積層電池を作製した。
【００８６】
作製した燃料電池の積層体に、燃料極には水素ガスを空気極に酸化剤ガスとして空気を流し、冷却水入口温度（電池温度）を７５℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％、ガス加湿は水素ガスを７５℃、空気を７５℃の露点になるように調整して、燃料電池を運転した。この条件を定格条件とした。
【００８７】
この時、アノードおよびカソード排ガスを図３に示すような構成のドレインタンクに流通させドレイン水を採取した。フッ素イオン濃度の測定には、イオンクロマトグラム（ＩＣＳ−９０、日本ダイオネクス社製）を用い、このドレイン水中のフッ素イオン濃度から溶出速度を算出した。
【００８８】
次に定格条件よりも電池温度を高くした（表６）に示す条件で試験を行った。（表６）に示した以外の条件は定格条件と同じにして試験を行った。（表６）に示した条件として、条件Ｉでは、電池温度を８５℃、燃料ガスの露点を８５℃、酸化剤ガスの露点を８５℃に設定した。又、条件Ｊでは電池温度を９５℃、燃料ガスの露点を９５℃、酸化剤ガスの露点を９５℃に設定した。
【００８９】
【表６】
2005322534.tif 000011
【００９０】
このときの電池電圧と耐久時間の関係を定格条件と合わせて図７に示した。また、図８に各条件でのフッ素イオン溶出速度を比較して示した。
【００９１】
図７、図８の結果より電圧低下率およびフッ素イオン量ともに、ほぼ２(ΔTcell/10)倍になることが分かった。
【００９２】
また、燃料ガス露点および酸化剤ガス露点を定格条件に対して低くした（表７）に示す条件についても試験を行った。（表７）に示した条件として、条件Ｋでは、電池温度を７５℃、燃料ガスの露点を７５℃酸化剤ガスの露点を６０℃と設定した。又、条件Ｌでは、電池温度を７５℃、燃料ガスの露点を６０℃、酸化剤ガスの露点を６０℃と設定した。
【００９３】
【表７】
2005322534.tif 000012
【００９４】
これについても、電圧低下率およびフッ素イオン量ともに、ほぼ２．８倍、８倍になることが分かり、式（３）から導いた値とほぼ合致することがわかった。
【００９５】
これより定格条件に対して電池温度を高くした条件Ｉ、Ｊおよび各供給ガス露点を低くした条件Ｋ、Ｌで上述のように劣化が加速されることが分かった。
【００９６】
ここでは、定格条件を電池温度と各供給ガス露点が同じフル加湿状態としたが、定格条件はこれに限るものではなく、各供給ガス露点が電池温度よりも低い場合についても適応できる。この他の試験条件についても、本実施例に限るものではなく、本発明が適用できるのであればどんな方法を用いても構わない。
【００９７】
（実施例２）
次に、実施例１で用いた加速試験条件Ｊ（電池温度を９５℃、燃料ガスの露点を９５℃、酸化剤ガスの露点を９５℃）を用いて、作製条件等は同じであるが、製造ロットの異なるＭＥＡ（１〜５）の試験を行った。実施例１と同様に各ＭＥＡを組み込み燃料電池を構成して電池試験を行った。電池温度や燃料ガス露点以外の試験条件は、実施例１の定格条件と同じにした。又、ＭＥＡ１は実施例１で使用したものと同じロットとし、このＭＥＡ１を基準ロットとした。
【００９８】
図９にこれらの電池電圧の経時変化を示した。図中の点線は、条件Ｊでの加速試験にによるＭＥＡ１の電圧低下率の１．５倍の電圧曲線を示している。言い換えると、この点線は、式（４）に当てはめると、ＭＥＡ１の定格運転での電圧低下率の６倍の電圧低下率の電圧曲線を示している。この点線で示された電圧低下曲線が、品質を満たしているか否かの判定ラインとなる。
【００９９】
図９より、ＭＥＡの中でもＭＥＡ４の電圧低下が一番大きく、点線の電圧曲線よりも低くなっていることが分かった。そこで、このＭＥＡ４について定格条件での試験を行ったところ、ＭＥＡ１に比べて電圧低下率が大きくなることが分かった。
【０１００】
また、この他のＭＥＡについても定格条件での試験を行ったが電圧低下率はＭＥＡ１とほぼ同じになった。これより試験条件Ｊの電圧低下率から式（４）を用いることにより、定格条件での特性低下を判断できることが分かった。
【０１０１】
同様に試験中のフッ素イオン量も計測し、各ＭＥＡについて調べた。この結果を図１０に示す。図中の点線は、条件Ｊでの加速試験によるＭＥＡ１の１時間あたりのフッ素イオン析出量の１．５倍の値を示している。上記と同様に言い換えると、この点線はＭＥＡ１の定格条件時のフッ素イオン量の６倍の値を示している。
【０１０２】
上記点線を越えていたのはＭＥＡ４であった。このＭＥＡ４の定格条件でのフッ素イオン量も、ＭＥＡ１に比較して増加していることが分かった。これによりフッ素イオン量についても、試験条件Ｊで特性劣化を判断出来ることが分かった。
【０１０３】
本実施例では、加速試験条件として電池温度を２０℃高くした条件で行ったが、これ以外の条件であってもよく、電池温度はそのままで各供給ガスの露点を下げることで対応することもできる。また、定格条件も本実施例に限るものではなく、定格試験時に比べて、電圧低下率やフッ素イオン量が式（４）でα＜１．５以下であれば良い。本実施例ではフッ素系高分子電解質膜を用いたためフッ素イオン量を指標としたが、例えば炭化水素系の膜を用いた場合にはフッ素イオンの代わりに、これらの分解生成物を指標とすることが出来る。酸化剤ガスや燃料ガス組成、電池温度、加湿条件なども本実施例に限るものではない。
【０１０４】
本発明を用いることにより、例えば製造ロット毎に数個のＭＥＡを抜き取り、このような加速試験を行うことで燃料電池の信頼性を事前に評価出来るとともに、加速試験をクリアできなかったＭＥＡを排除することで信頼性の高い燃料電池を構成することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる高分子電解質型燃料電池の検査方法及びこの試験方法を用いた高分子電解質型燃料電池は、燃料電池運転時の高分子電解質の劣化を加速によって模擬すること、又は高分子電解質の劣化を事前に把握して性能を保証することが可能な効果を有し、携帯機器用の電源、ポータブル機器用電源、燃料電池自動車用あるいは家庭用燃料電池コージェネレーションシステム等の燃料電池の試験方法にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】高分子電解質型燃料電池の一般的な構成を示す概略断面図
【図２】本発明にかかる実施の形態１の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｂ〜Ｄと定格条件Ａにおける電池電圧の時間経過を示す図
【図３】本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の試験方法におけるフッ素イオン析出量を計測する装置の構成図
【図４】本発明にかかる実施の形態１の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｅ〜Ｇと定格条件Ａにおける電池電圧の時間経過を示す図
【図５】本発明にかかる実施の形態２の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｆと定格条件Ａにおける製造ロットでの電圧低下率の差を示す図
【図６】本発明にかかる実施の形態２の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｆと定格条件Ａにおける製造ロットでのフッ素イオン量の差を示す図
【図７】本発明にかかる実施例１の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｉ、Ｊと定格条件Ａにおける電池電圧の時間経過を示す図
【図８】本発明にかかる実施例１の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｉ、Ｊと定格条件Ａにおけるフッ素イオン量の差を示す図
【図９】本発明にかかる実施例２の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｊにおける製造ロットでの電圧低下率の差の時間経過を示す図
【図１０】本発明にかかる実施例２の高分子電解質型燃料電池の試験方法である加速条件Ｊにおける製造ロットでのフッ素イオン量の差を示す図
【符号の説明】
【０１０７】
１  拡散層
２  触媒反応層
３  高分子電解質膜
４  セパレータ板
５  ガス流路
７  冷却水流路
９  電極
１０  ＭＥＡ
１３  ガスシール材
１４  Ｏリング
１５  高分子電解質型燃料電池
１６  アノードドレインタンク
１７  カソードドレインタンク
１８  ポンプ
【図１】
2005322534.tif 000015
【図２】
2005322534.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005322534.tif 000019
【図６】
2005322534.tif 000020
【図７】
2005322534.tif 000021
【図８】
2005322534.tif 000022
【図９】
2005322534.tif 000023
【図１０】
2005322534.tif 000024