(57)【要約】【構成】化１で表されるスルフェンアミド化合物。（ただし、式中ｎは８〜２５の整数、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）【効果】本発明の新規スルフェンアミドは、ゴム用加硫促進剤として有用である。 【化１】 2005139082.tif 000009【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるビススルフェンアミド。
【化１】
2005139082.tif 000006
（ただし、式中ｎは８〜２５の整数、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【請求項２】
1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド。
【請求項３】
化２で表されるモノスルフェンアミド。
【化２】
2005139082.tif 000007
（ただし、式中Ｒ1,Ｒ2は独立して水素、炭素数８から１１または１９から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。ただし、Ｒ1,Ｒ2が同時に水素であることはない。）
【請求項４】
Ｎ−ｓｅｃオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド。
【請求項５】
化３で表される３−長鎖アルキルアミノ−１−プロピルアミンのスルフェンアミド。
【化３】
2005139082.tif 000008
（ただし、式中Ｒは炭素数８から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゴム用加硫促進剤として使用することができる新規スルフェンアミド化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】西独公開特許公報第２１５１８９５号
【特許文献２】米国特許公報第３７０６８１９号
【特許文献３】米国特許公報第２３３９５５２号
【０００３】
特許文献１によれば、スルフェンアミド化合物の製造方法を開示しており、ヘキサメチレンビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドの記載がある。しかしながら、本発明の特定スルフェンアミドの記載はない。
【０００４】
特許文献２によれば、ｎ−ラウリルベンゾチアゾリルスルフェンアミド化合物のゴム用途を開示している。しかしながら、本発明の特定スルフェンアミドの記載はない。
【０００５】
特許文献３によれば、メルカプトベンゾチアゾールとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンとの次亜塩素酸塩による酸化反応物を加硫促進剤とする記載がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−tert−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−モルホリノチオベンゾチアゾール、Ｎ−モルホリノジチオベンゾチアゾール、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが公知である。
【０００７】
公知のスルフェンアミド系加硫促進剤はゴム薬品としての使用量が多いものの、生分解性でなく、環境中に残存する性質があるものが多い。それがために、例えばシクロヘキシルアミンならびにそれを原料とするＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドやＮ−tert−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドはＰＲＴＲ物質として指定されているなど、好ましい性質ではなかった。特にスルフェンアミドは加熱すると部分的に分解し、それを構成するアミン成分がゴム加硫中の蒸気から検出されることがあるなど、労働安全衛生上の問題点があった。
【０００８】
従って、加硫促進剤としてのスルフェンアミド化合物には、加硫に有効であること、かつ非ＰＲＴＲのアミンを原料として使用することによる安全性の確立が求められている。このため、特に天然物由来の原料は、脱石油資源を目的に一般消費者の要求であるのみならず、化学製品の原料業界においても期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はゴム用加硫促進剤として有用な、化４〜化６で表される新規スルフェンアミド化合物に関する。本発明に使用されるアミンは、天然油脂由来、特に脂肪酸由来のアミンまたはジアミンである。このアミンは、動植物由来の油脂の加水分解で脂肪酸を得、このカルボキシル基を還元アミノ化することでアミンに導くことができる。Ｎ−長鎖アルキルプロパンジアミンは、脂肪酸から導いた長鎖アミンをアクリロニトリルに付加させて、次いで水素添加することで製造できるものである。
【００１０】
【化４】
2005139082.tif 000002
【００１１】
（ただし、式中ｎは８〜２５の整数、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【００１２】
【化５】
2005139082.tif 000003
【００１３】
（ただし、式中Ｒ1,Ｒ2は独立して水素、炭素数８から１１または１９から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。ただし、Ｒ1,Ｒ2が同時に水素であることはない。）
【００１４】
【化６】
2005139082.tif 000004
【００１５】
（ただし、式中Ｒは炭素数８から２５の直鎖アルキル基、炭素数８から２５の分枝のアルキル基であり、Ｘは水素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。）
【００１６】
本発明にいう原料アミンは、例えばヤシ油、牛脂、パーム油、米ぬか油、魚油等の天然油脂を加水分解して得られる飽和あるいは不飽和脂肪酸を還元アミノ化することで得られる。
具体的には、魚油から得られるベヘン酸をアミノ化する1−ドコサンアミン、ヤシ油由来のｎ−またはsec−オクチルアミン、これを２量化させて得られるジオクチルアミンやジデシルアミンのような長鎖アミン、ひまし油やコルクかし由来のスベリン酸から誘導される1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンのようなジアミン類が例示される。
本発明のスルフェンアミドに使用するアミンは沸点が高い生物由来のアミンであるので、環境にやさしい化合物ということができる。なお、本発明のスルフェンアミド化合物は、ゴム用加硫促進剤としてきわめて有効であることは、実施例に記載のとおりである。
【００１７】
本発明でいうスルフェンアミドは、具体的には、上記記載のアミンを構成成分とするスルフェンアミドである。例えばＮ−ｎ−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジ−ｎ−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−オクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、1,８−オクタンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、1,１２−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−1,３−プロパンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−1,３−プロパンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が例示される。
【００１８】
本発明のスルフェンアミドは、メルカプトベンゾチアゾールおよびこのナトリウム塩、またはジベンゾチアゾリルジスルフィドと特定のアミンを酸化することにより、製造することができる。酸化剤としては、任意のものが使用でき、過酸化水素、次亜塩素酸塩、塩素に代表されるハロゲン元素、フタロシアニンや遷移金属を触媒とする空気酸化などが例示される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規スルフェンアミドは下記参考例記載のとおり、市販の加硫促進剤と比較しても同等以上のゴム物性を与える。この加硫促進剤を配合したゴム組成物は有用な加硫物を提供することが理解され、本発明の化合物はゴム用加硫促進剤として有用である。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例  １
ジベンゾチアゾリルジスルフィド  1０ｇ、１,10−デカンジアミン11.7ｇ（ジベンゾチアゾリルジスルフィドに対して2.26モル）を４０℃でイソプロピルアルコール100ｍLに分散させる。これに次亜塩素酸ナトリウム  １３％溶液25.9ｇ（ジベンゾチアゾリルジスルフィドに対して1.5モル）を作用させて、１時間撹拌する。その後、水100ｍLを加えて析出する結晶をろ取する。1,10−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドを得た。  収量13.7ｇ（収率８８％）類白色粉末  融点８３〜８５℃  ＩＲ  3259、2922、2851、1460、1427、1009、755、728  元素分析  Ｃ：Ｈ：Ｎ  実測値  57.56：5.90：11.26  理論値  57.34：6.01：11.14
【００２１】
実施例  ２
メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液20％  100ｇに１,10−デカンジアミン１２ｇ（メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して0.57モル）を４０℃でイソプロピルアルコール100ｍLに混合する。これに次亜塩素酸ナトリウム  １３％溶液  73ｇ（メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して1.2モル）を作用させて、１時間撹拌する。反応後、有機溶媒を除去することで、生成物  1,10−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミドを得た。    収率７４％  類白色粉末  融点８２〜８４℃
【００２２】
実施例  ３
メルカプトベンゾチアゾール  ２０ｇと１,８−オクタンジアミン  ８．６ｇ（メルカプトベンゾチアゾールに対して０．５モル）を４０℃で水に分散させる。これに次亜塩素酸ナトリウム  １３％溶液82.2ｇ（メルカプトベンゾチアゾールに対して1.2モル）を作用させて、１時間撹拌する。その後、生成した油状物を分液することで、24.1ｇの1,８−オクタンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド  黄色油状物を得た。収率８５％  元素分析  Ｃ：Ｈ：Ｎ  実測値  55.51：5.43：10.96  理論値  55.66：5.52：11.80
【００２３】
実施例  ４
メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩水溶液20％  100ｇに２−オクチルアミン13.7ｇ（メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して等モル）を４０℃でメタノール100ｍLに混合する。これに次亜塩素酸ナトリウム  １３％溶液72ｇ（メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して1.2モル）を作用させて、１時間撹拌する。反応後、水分と有機溶媒を除去することで、生成物  Ｎ−ｓｅｃオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの淡黄色油状物を得た。収率９３％  元素分析  Ｃ：Ｈ：Ｎ  実測値  61.31：7.46：9.44  理論値  61.18：7.53：9.51
【００２４】
実施例  ５
ジベンゾチアゾリルジスルフィド  1０ｇ、２−オクチルアミン9.3ｇ（ジベンゾチアゾリルジスルフィドに対して2.4モル）を２０℃で水100ｍLに分散させる。これに次亜塩素酸ナトリウム  13％溶液9.5ｇ（ジベンゾチアゾリルジスルフィドに対して0.55モル）を作用させて、１時間撹拌する。反応後、ｎ−ヘキサン100ｍLを加えて、生成した油状物を抽出し、ヘキサン相を濃縮する。Ｎ−ｓｅｃオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの淡黄色油状物を得た。  収率９０％
【００２５】
実施例  ６
１,10−デカンジアミン11.7ｇを  １,12−ドデカンジアミン13.6ｇに変えた以外は実施例１に従って合成した。1,12−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド  融点７５〜７８℃  収率８０％の白色粉末を得た。ＩＲ  3256、2922、2850、1460、1429、1010、754、729
【００２６】
実施例  ７
１,８−オクタンジアミン  8.6ｇをジオクチルアミン28.8ｇに変えた以外は実施例３に従って合成した。  Ｎ，Ｎ-ジオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの黄色油状物を得た。収率７８％  元素分析  Ｃ：Ｈ：Ｎ  実測値  68.15：9.33：6.82  理論値  67.93：9.42：6.89  
【００２７】
実施例  ８
１,10−デカンジアミン11.7ｇを  ジデシルアミン34.8ｇに変えた以外は実施例１に従って合成した。Ｎ，Ｎ-ジデシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの黄色ロウ状物を得た。収率７３％
【００２８】
実施例  ９
１,８−オクタンジアミン  8.6ｇをデシルアミン14.2ｇに変えた以外は実施例３に従って合成した。  室温まで冷却するとＮ-デシルベンゾチアゾリルスルフェンアミドの褐色固体を得た。収率７８％  ＩＲ  3233、2925、2854、1467、1430、1009、755、726
【００２９】
参考例
ゴム試験結果１
表１に示した配合処方に従い、常法によって混合し、ゴム組成物を得た。配合ゴムをＪＩＳＫ６３００−２（未加硫ゴム物理試験方法）に準拠して、
振動式加硫試験機を用い、加硫特性を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５１（加硫ゴム物理試験方法）に準拠して、引張試験を測定した。従来、当業界において普通に使用されているスルフェンアミド系加硫促進剤のN−tert−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（表中でＴＢＢＳと略す）を比較例とした。測定した結果もまとめて表１に示した。なお、表１中の化合物１とは1,１０−デカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、化合物２とは1,１２−ドデカンジイルビスベンゾチアゾリルスルフェンアミド、化合物３とはＮ−ｓｅｃオクチルベンゾチアゾリルスルフェンアミドで、いずれも本発明の新規化合物である。
【００３０】
【表１】
2005139082.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のスルフェンアミド化合物で加硫されたゴム組成物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部品として使用でき、特にタイヤ材料として好適に使用できる。