(57)【要約】【課題】  常温硬化可能であり優れた接着強度、耐熱性、耐候性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  架橋性官能基を有する重合体（Ａ）１００質量部およびガラス転移温度が−１０℃を超え重量平均分子量が５００〜２００００であり（Ａ）とは異なるビニル重合体（Ｂ）１〜２００質量部を含有する接着剤組成物。架橋性官能基を有する重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを主成分とするものであってもよい。ビニル重合体（Ｂ）は、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られるものであってもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有する重合体（Ａ）１００質量部およびガラス転移温度が−１０℃を超え重量平均分子量が５００〜２００００であり、（Ａ）とは異なるビニル重合体（Ｂ）１〜２００質量部を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
架橋性官能基を有する重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを主成分とするものである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
架橋性官能基を有する重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンおよびアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とするものである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル重合体である請求項１〜３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ビニル重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を有するものである請求項１〜４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ビニル重合体（Ｂ）は、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られるものである請求項１〜５に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化可能であり接着強度、耐熱性、耐候性の優れた接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体やアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合物は、単独またはエポキシ化合物と組み合わせて、硬化性接着剤組成物のベースポリマーとして使用されている（特許文献１および２参照）。しかし、この弾性接着剤は、使用条件によっては耐候性、接着強度、耐熱性が不十分であった。また、アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体が可塑剤として添加された、耐候性、耐熱性の優れた硬化性組成物も知られている（特許文献３参照）が、使用条件によっては接着強度が不足する場合もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４７７２３号公報
【特許文献２】特開平７−２４２７３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、常温硬化可能であり優れた接着強度、耐熱性、耐候性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の接着剤組成物は、架橋性官能基を有する重合体（Ａ）１００質量部およびガラス転移温度が−１０℃を超え重量平均分子量が５００〜２００００であり（Ａ）とは異なるビニル重合体（Ｂ）１〜２００質量部を含有するものである。
請求項２に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１に記載の発明において、架橋性官能基を有する重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを主成分とすることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１に記載の発明において、架橋性官能基を有する重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンおよびアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とすることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル重合体であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を有することを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体（Ｂ）はビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
常温硬化可能であり優れた接着強度、耐熱性、耐候性を有する接着剤組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルという。
架橋性官能基を有する重合体（Ａ）は、主に接着強度、耐熱性を良好なものとするために必要な成分である。架橋性官能基を有する重合体（Ａ）としては、架橋性官能基を有するアクリル系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、アクリルウレタン系、ポリウレタン系、ポリイソブチレン系、フッ素系および変性ポリサルファイド系などの樹脂が挙げられるが、変成シリコーン系樹脂は好ましいものである。これらは１成分型でも２成分型でも本発明の効果が発揮される。
【０００８】
ここで言う変成シリコーン系樹脂としては、重合体１分子あたり１個以上のアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体、および、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合物が例示される。アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体の混合物は、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が混合されたものでも良く、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体存在下にアルコキシシリル基を有するビニル単量体を重合させて得られるものでも良い。具体的には、鐘淵化学工業製のサイリルＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＥＳＸ２５０、ＳＡＴ３５０、ＳＡＸ７１０、ＳＡＸ７７０、ＭＡ４４０、旭硝子製のエクセスターＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３６３０等が例示される。
【０００９】
ビニル重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が５００〜２００００であり、１０００〜１５０００が好ましく、１５００〜１３０００が特に好ましい。耐候性、耐熱性の面からは、できるだけ重量平均分子量が高いほうが好ましいが、２００００を超えると配合物の粘度が上がり、著しく作業性が低下する。一方５００未満であると、耐熱性や接着強度の低下を生じる。
【００１０】
ビニル重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１０℃を超えるものであり、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が−１０℃より低いと、接着強度が不十分になる場合がある。ガラス転移温度の上限は１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。ガラス転移温度が高すぎると組成物は著しく粘度の大きいものとなり作業性が低下する場合がある。
【００１１】
ビニル重合体（Ｂ）を製造する際に使用できるビニル単量体としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、共重合性や得られるビニル重合体の耐候性、耐水性などが優れるため、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでもエステルのアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００１２】
また、架橋性官能基を有する重合体（Ａ）としてアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンが使用される場合には、該ポリオキシアルキレンとの相溶性が優れるためメタクリル酸エステル単位を含むことが好ましい。これらビニル単量体は、２種類以上用いることが可能である。
【００１３】
ビニル重合体（Ｂ）はイソシアネート基、加水分解性シリル基、エポキシ基を有する単量体単位を含んでも良い。イソシアネート基、加水分解性シリル基、エポキシ基を含有する単量体は必須ではなく、ビニル重合体（Ｂ）を基準として３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。３０質量％を超えてこれら官能基を有する単量体を含有する場合、得られる接着剤組成物の保存安定性が不十分となる場合がある。
【００１４】
架橋性官能基を有する重合体（Ａ）としてアルコキシシリル基を有する重合体が使用される場合には、ビニル重合体（Ｂ）が水酸基を有する単量体単位を含むことは、ビニル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基が重合体（Ａ）に含まれるアルコキシシリル基と反応し、重合体（Ａ）の反応性を低下させる場合があるため好ましいことではない。
【００１５】
イソシアネート基を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、メタクリルイソシアネート、ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートが例示される。
【００１６】
加水分解性シリル基を有する単量体は、下記式（１）で表されるシリル基を含有する化合物である。
−Ｓｉ（Ｒ1）aＸ1(3-a)          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を示し、ａは１または２である。）
加水分解性シリル基としてはアルコキシ基が好ましい。すなわち式（１）におけるＸ１がアルコキシ基であるものが好ましい。
【００１７】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシランおよびビニルトリクロロシランなどのビニルシラン類、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどのシリル基含有ビニルエステル類などが例示される。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や共重合体の耐熱性の点からメトキシ基またはエトキシ基を有するシリル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これら加水分解性シリル基を有する単量体についても、１種類または２種類以上用いることが可能である。
【００１８】
エポキシ基を有する単量体としては（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキサンエポキシ、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが例示される。
【００１９】
ビニル重合体（Ｂ）は、目的に応じて選択されたビニル単量体を公知の方法で重合させて得ることができる。溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれであってもよい。溶液重合を採用する場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
ビニル重合体（Ｂ）の製造においては、ラジカル重合開始剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、アルコールやメルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性の低下につながるため、用いないことが好ましい。
【００２１】
ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で重合させて得られるビニル重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が５００〜４０００という比較的低分子量であっても耐候性の優れたものとなりやすいために好ましい。重合温度は１８０〜３２０℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましい。バッチ重合、セミ連続重合、連続重合などのいずれも採用できるが、撹拌槽型反応器を使用する連続重合は、生産性が優れるために特に好ましい。このような高温連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特表昭６０−５１１９９２号公報）。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、架橋性官能基を有する重合体（Ａ）１００質量部およびガラス転移温度が−１０℃を超え重量平均分子量が５００〜２００００であり（Ａ）とは異なるビニル重合体（Ｂ）１〜２００質量部を含有することを特徴とするものである。ビニル重合体（Ｂ）の割合は、２０〜２００質量部が好ましい。２００質量部を超えると、接着強度が低下する。
【００２３】
接着剤組成物を三次元架橋させゴム状弾性を有する固体へと硬化させるためには、架橋性反応基の種類に応じて従来公知の硬化促進剤を使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズおよびフェルザチック酸スズなどの錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよびチタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）およびオクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。好ましい硬化促進剤としては、硬化速度の調整が容易なことから、錫カルボン酸塩類が例示される。使用量は種類により適正な量が異なるが、本発明の全重合体質量（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計質量）を基準として０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１％〜３％である。
【００２４】
接着剤組成物は、エポキシ樹脂が添加されたものであっても良い。かかるエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂は、本発明の全重合体（重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計質量）１００質量部を基準として、１０〜１００質量部となるように配合して使用することが好ましい。エポキシ樹脂が１００質量部を超えると耐候性が低下する場合がある。また、エポキシ樹脂を使用する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤を併用することが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の１級アミン、（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）2（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ3）2−Ｎ（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ｛（ＣＨ2）nＣＨ3｝3（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ−９６４およびロームアンドハース社製メンセンジアミン等の第２級または第３級アミン、1,2−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、p,p′−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、1,2−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、1,3−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）等のケチミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミドおよびその誘導体および各種イミダゾール類等が例示される。
【００２７】
接着剤組成物が加水分解性シリル基を有する重合体とエポキシ樹脂の両者を含むものである場合は、加水分解性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加することにより硬化した接着剤組成物の強度がより向上するので好ましい。加水分解性シリル基とエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物としては、例えばＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００２８】
接着剤組成物は、機械物性を調整するために充填剤が添加されたものであってもよい。充填剤としては、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメントなどが例示される。強度を上げる場合には、シリカ、珪酸類、カーボンブラック、クレー、超微細炭酸カルシウム、亜鉛華などが好適であり、弾性を重視する場合には酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどが好適である。好ましい使用量は本発明の全重合体１００質量部当たり１〜２００質量部である。これらの充填剤は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合してもよい。
【００２９】
接着剤組成物は、接着剤組成物を硬化させた時の硬度を調節するなど物性を制御するために、物性調整剤が添加されたものであってもよい。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。本発明の全重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
接着剤組成物は、脱水剤が添加されたものであってもよい。脱水剤としては、オルトギ酸メチルおよびオルト酢酸メチル等のオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を有する化合物などが挙げられる。本発明の全重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３１】
接着剤組成物はその他に、トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および／あるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤などのような添加剤が配合されたものであってもよい。
【００３２】
接着剤組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１液型として調製することが可能である。また、共重合体および必要によりエポキシ樹脂を主成分とする接着剤主剤と、硬化触媒および必要によりエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする接着剤硬化剤の２成分型として調製することも可能である。
【実施例】
【００３３】
＜合成例１＞
電熱式ヒーターを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、表１に示す単量体混合物１００部、ＭＥＫ１０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１部からなる混合物を、一定の供給速度（８０ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度２５０〜２５１℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．９ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は８７００であった。反応により得た共重合体を「重合体１」という。
【００３４】
＜合成例２〜４＞
条件を表１のように変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体２〜４という。これらの分析結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005171115.tif 000002
【００３６】
１）組成の略語は以下の通り。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＳｉ：メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル
【００３７】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
重合体１〜４、サイリルＳＡＴ２００（鐘淵化学工業製）、またはサイリルＭＡ４４０（鐘淵化学工業製）、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート８２８）、エポキシ硬化剤（油化シェルエポキシ製エピキュアＨ３０）、アミノシラン（日本ユニカー製Ａ１１２０）、脱水剤（日本ユニカー製Ａ１７１）、硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート）、炭酸カルシウム（白石カルシウム製白艶化ＣＣＲ）、酸化チタン（石原産業製タイペークＲ８２０）、老化防止剤（チバスペシャリティー製チヌビンＢ７５）を表２に示す質量部で混合した。これらについて厚さ３ｍのシートを作製し、常温で２日間、その次に５０℃で３日間の養生を行った。硬化物のシートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて引張試験を行い、破断時強度、伸度を測定した（引張物性）。また、引張剪断強度測定用に、ＪＩＳＫ６８５０に基づいてアルミ（Ａ１０５０Ｐ材）に塗布して貼り合わせ、２３℃５３％ＲＨ×７日放置した後、引張剪断試験を行った（常態接着性）。なお、破壊の基準を以下に示す。
破壊の基準
○：凝集破壊または母材破壊
△：凝集破壊と界面破壊が混在
×：界面破壊
【００３８】
また、上記の養生による試験片について、８０℃、２週間の加熱を行った後に常温まで戻し、引張剪断試験を行い（耐熱性）、常態での剪断引張強度の保持率を調べた。さらに、モルタル片に４０ｍｍ×４０ｍｍに塗った後、メタリングウェザーメーター試験を行い、１００時間後、３００時間後に目視で観察した（耐候性）。耐候性目視観察の評価基準は以下のとおりである。
○：外観の変化がなかった
△：微小クラックが生じた
×：深いクラックが生じた
これらの結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2005171115.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
接着強度、耐熱性、耐候性の優れた常温硬化可能な接着剤として有用である。