(57)【要約】【課題】  膜厚分布の変動を少なくして蒸着できる蒸着方法を提供する。【解決手段】  不活性ガスにより散乱される回数の差が基板中心部と基板端部で２０％以内でとすることで薄膜形成材料の蒸着分布を均一化する成膜方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内で薄膜形成材料を加熱蒸発させ被薄膜形成基板上に薄膜を形成する真空蒸着方法に於いて、薄膜形成材料を加熱蒸発中に薄膜形成材料に対し不活性なガスを真空槽内に導入し分子流量域の圧力域内で圧力を増加させ、気化した薄膜形成材料の平均自由工程を短縮化し、且つ気化した薄膜形成材料が被薄膜形成基板に到達するまでに前記の不活性ガスにより散乱される回数の差が前記基板中心部と前記基板端部で２０％以内でとすることで薄膜形成材料の蒸着分布を均一化することを特徴とした成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法の一分野である真空蒸着方法に関し、とりわけ光源やディスプレイ、その他の発光光源に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料の真空蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜形成方法としてはウェットプロセスとドライプロセスが知られている。
【０００３】
この内ウェットプロセスには、溶媒の毒性の問題や溶媒の乾燥の問題がある。また、ポリアルデヒド等のような溶媒に対する溶解度が低く、適当な溶媒の無い有機物については、ウェットプロセスでは薄膜形成は不可能である。更に、ウェットプロセスでは、薄く且つピンホールフリーの薄膜形成が難しい。
【０００４】
これに対し、ドライプロセスではプラズマ重合法、有機化合物をスパッタする方法などがある（特許文献１）。ドライプロセスはウェットプロセスに比べてより薄くかつピンホールフリーに薄膜形成ができる等の利点を有する。しかし、これらの方法に於いては電子衝撃により有機化合物が著しく破壊されてしまう。その為、形成した薄膜は科学量論的な、即ち構造単位の不明確な無定形状態をとなり、原料の化学構造はほとんど維持されない。又、一般に、スパッタによる薄膜形成は成膜速度が遅いという欠点を有している。更に、有機化合物のスパッタやプラズマ重合により基板上に重合物を形成する場合、３次元架橋した重合物が生成しやすく、レジストなどへの応用に於いては意図した感光性が得られない。また、ルツボ等の容器に蒸発材料を入れ抵抗加熱により容器全体を加熱し、この熱で蒸発材料を蒸発させ被薄膜形成基板上に堆積させる、と言った一般的な真空蒸着法がある。蒸発源を作る手段も様々考えられており、例えば、非特許文献１に記載されているような、比較的電気抵抗の高い金属容器（金属ボート）に電流を流し、その発熱により原料を蒸発させる所謂抵抗加熱蒸着法が知られている。また、原料に直接レーザービームを照射し、そのエネルギーで原料を蒸発させる所謂レーザービーム蒸着法なども知られている。中でも抵抗加熱を用いた成膜方法は、成膜装置の構成が簡便であり、低価格で良質の薄膜形成を実現できることから広く普及している。抵抗加熱蒸着法は、融点の高いタングステン、タンタル、モリブデン等の金属材料を薄板状に加工して、電気抵抗を高くした金属板から原料容器（金属ボート）を作製し、その両端から直流電流を流し、その発熱を用いて原料を蒸発させ、蒸発ガスを供給している。蒸発原料はボート内部に載置され、更にボート上部はボートと同じ材質でほぼ同じ電気抵抗特性を持つ形状の覆いが設置され通電加熱時にはボートと同じ温度に加熱される。覆いの中心には小さな穴が設けられていて、この穴から加熱により原料ガスが発散する。発散したガスの一部が基板上に堆積し、薄膜が形成される。蒸発原料として使用できるものは、蒸気圧の比較的高いものであれば何でも良いが、原料容器と容易に化学反応するものは避ける必要がある。このような抵抗加熱装置の場合、有機層へのダメージも少なく、陰電極等の有機ＥＬ素子の構成薄膜を蒸着する装置として優れた面を有している。しかし、このような真空蒸着装置で成膜できる基板の大きさは、均一な膜厚を得ようとすると、５０×５０mmと比較的小型のものに限られていた。このため、有機ＥＬ素子を応用したディスプレイ等を量産しようとした場合、一度に製造できるディスプレイの数が少なく、生産効率が低い。また、製造可能な画面の大きさも限られてしまい、ディスプレイの大画面化への対応が困難であった。
【０００５】
一方、膜厚の変動を無視して成膜した場合、ある程度の大きさの基板でも成膜可能であるが、特性が安定せず、不良品率が多くなったり、一つのディスプレイ内で輝度のバラツキや表示ムラが多くなったりして、実用に耐えうる品質のものを得ることが困難であった。
【０００６】
更に、有機ＥＬ素子の製作に於いてはシャドウマスクを用いて任意のエリアにだけ所望の薄膜を形成するマスク蒸着法が多用されている。これは薄膜を蒸着したい部分のみ開口部を設けた無機物もしくは有機物からなる遮蔽板を被成膜基板の成膜面上に精度良く配置し蒸発源から原料ガスを堆積させることで所望のエリアのみに蒸着が可能となる蒸着方法である。しかし、蒸着する基板が大型のものになると図４に示したように基板端部に位置する部分は蒸発源から飛来する蒸着材料が基板に対し浅い角度で入射する。このため基板端部ではシャドウマスクと基板の間のギャップ・シャドウマスクの厚みにより蒸着されるエリアが基板中心部と比較し歪んだ形状になる。これらの問題を解決するためには、シャドウマスクを蒸着基板の蒸着面上に密着させ、更にシャドウマスクの厚みを極限まで薄くすれば良い。しかし、シャドウマスクを基板表面に密着させた場合、基板表面とシャドウマスクの接触部で微少な動きが発生しても、これが基板表面にキズを発生させる原因になる。また、シャドウマスクの接触によりシャドウマスクに付着していた汚染物が基板表面に転写され欠陥発生の原因にもなる。これらのためにシャドウマスクは基板表面には接触しない範囲で、ある程度ギャップを持たせることが必要となる。シャドウマスクの厚みを極限まで薄くすることについても、あまり薄くすると強度が低下して取り扱いが困難になる。シャドウマスクを基板表面に精度良く重ね合わせるためには、剛性のある枠に引っ張り応力を加えた状態で固定し、この枠を保持しながら移動しなければならない。しかし、あまりシャドウマスクが薄いと上記の枠に取り付ける際に破れたり、ちょっとした外部応力に対して歪みが生じる事が起きやすくなる。これら結果、シャドウマスク自体を薄くすることにも限界が生じる。
【特許文献１】特開昭57-116771号公報
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.68(16),15 April 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の解決すべき課題は、第１に大面積の基板に対応し、膜厚分布の変動を少なくする事であり、第２に基板中心部と基板端部でシャドーマスクの開口部に入射する蒸着粒子の入射角度を等しくする事で、有機ＥＬ素子を効率よく量産することのできる有機ＥＬ素子の製造装置および製造方法を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって本発明は、真空槽内で薄膜形成材料を加熱蒸発させ被薄膜形成基板上に薄膜を形成する真空蒸着方法に於いて、薄膜形成材料を加熱蒸発中に薄膜形成材料に対し不活性なガスを真空槽内に導入し分子流量域の圧力域内で圧力を増加させ、気化した薄膜形成材料の平均自由工程を短縮化し、且つ気化した薄膜形成材料が被薄膜形成基板に到達するまでに前記の不活性ガスにより散乱される回数の差が前記基板中心部と前記基板端部で２０％以内でとすることで薄膜形成材料の蒸着分布を均一化することを特徴とした成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、蒸着原料ガスと化学反応を生じない高純度の希ガスを、蒸着源から発散した蒸着原料ガス分子が被成膜基板表面に到達するまでに、少なくとも数回以上衝突を繰り返し、蒸着源から発散した時の方向性が散乱される圧力まで導入し真空蒸着を行うことで、基板内膜厚分布の差が少なく、また、基板中心部及び基板端部等の基板内の部位に関わらずシャドーマスクの開口部形状に良く依存したパターン形状の成膜が行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明によれば、成膜空間にガスを導入し圧力を高くすることで、蒸着源から発散した蒸着原料ガス分子が被蒸着基板表面に到達するまでに、少なくとも数回以上衝突を繰り返し、蒸着源から発散した時の方向性が散乱される。且つ、成膜空間に導入されたガスは蒸着原料ガスと化学反応を生じない高純度の希ガスである。この結果、蒸着源から発散した蒸着原料ガス分子が均一な方向性分布を持って被蒸着基板表面に到達し均一な膜厚分布を持った蒸着が可能となる。また、被蒸着基板表面に到達する蒸着原料ガス分子は基板中心部でも基板端部でも同様の方向性分布を持つため基板内の位置に依存する蒸着エリアの歪みも生じない。
【００１１】
真空中ではガス分子は勝手に飛び回っている。そして、各々のガス分子はそれぞれの質量と温度により異なる速度を持っている。しかし、全体としては定常状態を維持していてマクスウェルの分布則を満足している。各ガス分子は非常に小さいがある大きさを持っている為、飛び回っているうちに他の分子と衝突し、お互いの方向と向きを変え、再び他の分子と衝突を繰り返す。この繰り返す衝突の間に飛ぶ距離の平均値は平均自由行程：L と呼ばれる。平均自由行程：L は単位空間に存在する分子の数（分子密度：n） に反比例する。また、分子の直径：δが大きければ衝突の回数も増す。これらの関係は次の式で表される。 
L=1/√(2πｎδ2)cm
n:分子密度，δ:分子半径
上記の式よりガス分子の密度、言い換えると成膜環境内の圧力をますことで平均自由行程：Lを任意に制御できることが判る。
【００１２】
また、有機ＥＬ素子作成に使用される有機材料は一般に水を吸着して加水分解を起こしやすく、また、酸素との反応を起こしやすいという問題がある。この為、成膜環境内に導入されるガスは酸素・水分といった不純物が非常に少ないことが望まれる。有機ＥＬ素子作成時の成膜環境の圧力は特開平１０−１９５６４１や特開平１１−１２６６８６に開示されているように１Ｅ−４Ｐａから１Ｅ−５Ｐａが利用されている。一般にこの圧力帯に於ける真空チャンバー内の残留ガスは殆どが真空チャンバー内壁等からの水蒸気の脱離ガスである。この事から成膜空間に導入されるガスは上記水蒸気量より少ないことが必須条件となる。例えば本発明の衝突による蒸着分子の散乱が、蒸着原料ガス分子が被成膜基板表面に到達するまでに１０回発生していたと仮定し、且つ蒸着源から被成膜基板までの距離が５００ｍｍであった時、蒸着原料ガス分子の平均自由行程は最短で５０ｍｍとなる。蒸着原料ガス分子同士の衝突を無視すると成膜空間の圧力は上記の式より、凡そ１Ｅ−１Ｐａ程度の圧力にする必要がある。
【００１３】
ただし、蒸着源から被成膜基板までの距離が上記と異なる場合は、上記の式から蒸着分子の散乱回数を平均自由行程から算出し適宜な圧力を選択しなければならない。つまり、蒸着源から被成膜基板までの距離が５０００ｍｍあったと仮定すると、上記例と同じ条件を得るためには上記の式より凡そ１Ｅ−２Ｐａ程度の圧力で良いことになる。
【００１４】
また、蒸着源から基板中心部までの距離が同じまま被成膜基板径が大きくなる場合、蒸着源から基板中心部までの距離と蒸着源から基板端部までの距離が大きく異なってしまい蒸着分子の散乱回数が基板中心部と基板端部で大きく異なってしまう。この場合、蒸着源から被成膜基板までの距離を長くし、基板中心部と基板端部で蒸着分子の散乱回数の差を小さくする必要がある。この場合、上記の式により圧力も適宜選択しなければならない。
【００１５】
更に、１Ｅ−４Ｐａから１Ｅ−５Ｐａの真空環境にガスを導入し１Ｅ−１Ｐａまで圧力を上昇させた場合に、成膜空間の不純物濃度を増加させないようにするためには、１Ｅ−５Ｐａの圧力を生成している水蒸気の残留ガスより多くとも１０分の１以下にする必要がある。この事から本発明による成膜空間の圧力１Ｅ−１Ｐａとの比率から導入するガスの純度は１ｐｐｍ以上が必要となる。
【００１６】
一方、蒸着原料ガス分子の運動を希ガスで散乱する場合、上記の式より蒸着原料ガス分子と希ガスの分子半径がより近い値を取ることが望ましいと予想できる。更に、上記の式に密度の項があることから両者の質量数も近い値を取ることが望ましいと予想できる。この事から有機分子を蒸着原料とする本発明に於いては蒸着原料ガス分子の散乱用の希ガスは原子番号が大きい方が望ましいことが予想される。
【００１７】
また、蒸着原料ガスをキャリアガスに巻き込みながら被成膜基板表面に輸送し蒸着する成膜方法が Universal Display Corporation 等から提案されホームページ上(http://www.universaldisplay.com/ovpd.php)に公開されている。この方式では蒸着原料ガスがキャリアガス中で散乱される現象自体は生じていると考えられる。しかし、「キャリアガスで輸送する」という現象は粘性流領域以上の圧力領域でのみ生じる現象である。この圧力領域ではほぼ大気圧中と似た気体の流れが生じ、この為、口径が数ｍｍ程度の小さな基板上に蒸着原料ガスを輸送するのには都合が良いが、口径が数１００ｍｍといった大口径基板上に均一に蒸着原料ガスを輸送することには向かない。更にこの圧力領域内でのガス分子の平均自由行程は上記の式より理解されるようにｍｍオーダー以下と非常に小さくなる。この事は本発明が目指しているマスク蒸着を行う上で、シャドウマスクと成膜基板の間のギャップに蒸着原料ガスが入り込んでしまい精度良く所望のエリアに蒸着を行う事が難しくなる。
【００１８】
同様の理由により、本発明により基板上に入射する蒸着粒子の入射角度を均一にする事は可能になるが、シャドーマスクの開口部に浅い角度で入射する蒸着粒子は存在するのでシャドウマスクと基板間のギャップは可能な範囲で小さいことが望ましい。
【００１９】
以下に本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２０】
図１に示すように、この真空装置は図示していないポンプ：１にバルブ：２を介して接続された真空チャンバー：３を有し、蒸着源：４が真空チャンバー：３の下部に設置されている。蒸着源：４は詳細な構造は図示していないが蒸着材料を収納するルツボとこれを加熱するヒーターとルツボの測温用熱電対と熱の輻射に依る拡散を防止するリフレクターで構成されている。真空チャンバー：３の上部に設置された基板ホルダー：５に基板：６が下（蒸着源：４を）向きに固定されている。基板ホルダー：５にはヒーター：７が埋め込まれており適宜加熱できるようになっていて図示していないが測温用の熱電対も設置してある。基板：６の成膜面には数１０μｍのギャップを開けてシャドウマスク：８が設置されていて、更にその下にシャッター：９が設置されている。蒸着原料の蒸発レートは成膜空間：１０内に設置された膜厚モニター：１１で測定される。成膜空間：１０は側面をヒーター：１２で加熱できるシールド板：１３で囲われている。また、真空チャンバー：３にはガス配管：１４からバルブ：１５・１６及び流量調整器（以下ＭＦＣと称す）：１７を介し所定量供給できる。真空チャンバー：３内の圧力は真空計：１８により随時測定できる。
【００２１】
図１において、基板ホルダー：５上に基板：６を蒸着源：４に向けて固定する。蒸着源：４から基板：６までの距離は５００ｍｍにした。次に、シャドウマスク：８を基板：５の成膜面上方にギャップ５０μｍ開け固定する。この時図示していないアライメントマークが基板：５とシャドウマスク：８に作り込まれており、同じく図示していないアライメント機構によりアライメントマークに沿って位置合わせを行い固定する。基板：６はＳｉウェハを用いた。形状は（１００）面の厚さ０．５ｍｍ、直径１００ｍｍの円形である。シャドウマスクは２０μｍ厚で、主材料がＮｉ製のシートを電鋳で製作した。開口部はシートを電鋳する際に型に凹凸を付けることで作成した。シートを作成した後ステンレスの枠に千鳥状にスポット溶接で固定しシャドウマスクとした。次に、蒸発源：４に蒸着材料を投入する。蒸発源は分子線エピタキシャル成長法で一般に使用されるクヌーセンセルを用いた。本実施例では有機ＥＬ素子に多用されているアルミキリノール錯体（以後Ａｌｑ３と呼ぶ）を＃１６のＳｉＣ粉末と共に投入した。これはＡｌｑ３の熱伝導性及び赤外線の吸収特性が悪いためルツボ外周部に配置されているヒーターからの熱吸収効率及びルツボ内部での熱伝導性（温度分布均一性）を向上させるためである。Ａｌｑ３とＳｉＣの比率はＡｌｑ３：０．２ｇに対しＳｉＣ：２．５ｇとした。ルツボ加熱はルツボ外周部にＴａ線が螺旋状に巻かれこれを通電加熱する。この時のルツボの温度はルツボ底部に固定されたＣＡ熱電対で測定されＰＩＤ制御温調計により制御した。この後、バルブ：２を開け図示していないポンプ：１で真空チャンバー：３内の真空排気を開始した。真空チャンバー：３内の圧力を真空計：１８で測定し、その圧力が５Ｅ−５Ｐａに到達した所でヒーター：１７を通電加熱し基板ホルダーを１００℃に加熱し基板表面に残留している水分を除去した。同時にヒーター：１２を通電加熱しシールド板全体を２５０℃に加熱し蒸着工程が終了するまで一定温度に保持した。これは、蒸着源から成膜空間：１０に飛散した蒸着原料ガスであるＡｌｑ３がＸｅガスに衝突し散乱されシールド板に到達した後、速やかに成膜空間：１０に再脱離するためである。その後、蒸着源を２７０℃まで１時間の温度勾配で昇温し２７０℃に達した後一定温度に保持した。蒸着源が２７０℃に達した時、膜厚モニター：１０でＡｌｑ３の蒸着レートを測定した所、３．６Å／ｓｅｃだった。その後、バルブ１５・１６を開きガス配管：１４からＸｅガスを真空チャンバー内に導入した。Ｘｅガスを流している時の真空チャンバー：３内の圧力が１Ｅ−１ＰａになるようにＸｅガス流量をＭＦＣにより調整した。この時のＸｅガス流量は凡そ６０ｃｃ／ｓｅｃだった。真空チャンバー：３内の圧力が落ち着いた後、シャッター：９を開き、基板：６への蒸着を開始した。予め蒸着膜厚が２０００Åになる所要時間を測定しておき、この時間上記の状態を保持した後シャッター：９を閉じバルブ１５・１６を閉じ蒸着源の加熱を止め蒸着を終了した。膜厚を膜厚モニターで測定しなかったのは、Ｘｅガスによる測定誤差を避けるためである。蒸着時間は１５ｍｉｎであった。ルツボ温度が２７０℃の時の蒸着レートが前述のよ��に３．６Å／ｓｅｃだったことからＸｅガスを導入しなければ単純計算で３２４０ÅになることからＸｅガスの散乱により実質成膜レートが減少したと予想される。蒸着した基板の蒸着形状を測定した所、基板中心部及び基板端部で同様の形状で、図２に断面形状を示したようにシャドウマスク開口部に対し中心部９０％が膜厚２０００Åで、周辺部がシャドウマスク開口部の縁に向かって減少していた。
【実施例２】
【００２２】
蒸着原料ガスの散乱用にＡｒガスを用いて、散乱用のガス分子量依存性を見た。蒸着条件は実施例１と全て同じにした。蒸着膜厚は実施例１と同様に予め測定し、蒸着時間で制御した。本実施例では２０００Å蒸着するために要した時間は１２ｍｉｎであった。蒸着後、蒸着形状を測定した所、図３に断面図を示したように基板端部では基板中心部と比較しシャドウマスク開口形状に対する歪みが若干見られた。また、膜厚も基板中心部で２０００Åなのに対し基板端部では１７００Åと若干減少した。これらの結果より、蒸着原料ガスの分子量が大きい場合、散乱用のガス分子量も大きい方がより均一な成膜に寄与することが判った。
【実施例３】
【００２３】
実施例１の構成で被成膜基板のみ直径２００ｍｍ・３００ｍｍ・４００ｍｍにして蒸着を行った。加熱時の温度勾配・蒸着時の圧力・導入した散乱用のガス種は全て実施例１と同条件とした。膜厚は基板中心部で全て２０００Åである。それぞれの基板中心部と基板端部の膜厚比を表に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
基板直径３００ｍｍまでは測定誤差範囲で基板中心部と基板端部で同じ膜厚と判断できるが基板直径４００ｍｍでは明らかに膜厚の減少が確認された。更に膜厚形状を観察した所、全ての直径の基板で実施例１と同様にほぼ同じ断面形状であった。蒸着源からの距離が基板直径３００ｍｍの基板では約５８０ｍｍなのに対し基板直径４００ｍｍの基板では６４０ｍｍとなる。距離が長くなると平均自由行程は常に一定のため蒸着原料ガスの分子が散乱される回数が増すことになり、基板中心部で１０回の散乱回数が基板直径３００ｍｍでは基板端部で約１２回、基板直径４００ｍｍでは基板端部で約１３回となる。この事から、基板中心部と基板端部で平均的な散乱回数の差が約２０％程度までが均一な蒸着膜厚を得られる限界と考えられる。
【００２６】
また、蒸着されたＡｌｑ３パターンの形状を観察した所、基板直径４００ｍｍの基板端部に於いて断面形状が実施例２の測定結果と似た形状をしていた。この事から蒸着原料ガスの入射方向分布も膜厚と同様の傾向があると判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１に用いた成膜装置の概略構成を示す。
【図２】実施例１により成膜したＡｌｑ３蒸着膜の断面形状を示す。
【図３】実施例２により成膜したＡｌｑ３蒸着膜の断面形状を示す。
【図４】従来の問題点である基板中心部と基板端部の蒸着パターンズレ原因を示す。
【符号の説明】
【００２８】
１  ポンプ
２  バルブ
３  真空チャンバー
４  蒸着源
５  基板ホルダー
６  基板
７  ヒーター
８  シャドウマスク
９  シャッター
１０  成膜空間
１１  膜厚モニター
１２  ヒーター
１３  シールド板
１４  ガス配管
１５  バルブ
１６  バルブ
１７  流量調整器
１８  真空計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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