(57)【要約】【課題】  表面凹凸形状とコンタクトホールを有する有機物層を備えた液晶表示装置用基板の簡便かつ安価な製造法と、その有機物層の形成に好ましく用いられる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  液晶表示装置用基板の製造法は、（１）基板上に感光性樹脂層を形成する工程；（２）前記感光性樹脂層に、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成するための非露光部と露光部とが得られるように像的に活性光線を照射する工程（３）前記感光性樹脂層を現像して光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成する工程；および（４）前記感光性樹脂層を加熱する工程を含む。凹凸形状とコンタクトホールとを同時に形成するための感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマー、（ｂ１）１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含む。【選択図】      図１
2005037769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む液晶表示装置用基板の製造法：
（１）基板上に感光性樹脂層を形成する工程；
（２）前記感光性樹脂層に、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成するための非露光部と露光部とが得られるように像的に活性光線を照射する工程；
（３）前記感光性樹脂層を現像して光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成する工程；および
（４）前記感光性樹脂層を加熱する工程。
【請求項２】
前記活性光線の非露光部の幅が前記感光性樹脂層の膜厚の２倍より大きい部分において前記コンタクトホールを形成する請求項１記載の液晶表示装置用基板の製造法。
【請求項３】
前記感光性樹脂層の膜厚が０．１〜２０μｍである請求項１または２記載の液晶表示装置用基板の製造法。
【請求項４】
凹凸形状とコンタクトホールとを同時に形成するための感光性樹脂組成物であって、（ａ）バインダポリマー、（ｂ１）１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ１）成分が光重合性不飽和化合物の全量に対して５〜１００重量％含まれている請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
この感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層にその膜厚の１〜２倍のピッチで活性光線を照射し現像して得られる凹凸段差（Ｔ１）をさらに加熱して得られる凹凸段差（Ｔ２）が（０．１〜０．８）×Ｔ１となるものである請求項４または５記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用基板の製造法および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、ノート型パソコン、電子手帳、携帯情報端末機、アミューズメント機器、携帯電話機等、あらゆる用途に利用されており、特にこれらのうち、携帯用機器においては、バックライトが不要となるため消費電力が小さく、また薄型化や軽量化が可能な観点から、反射型液晶表示装置が多く用いられつつある。
一般に反射型液晶表示装置では、光源として外光の反射を利用しているが、外光をより効率良く利用して明るい表示を得るためには、さらに、あらゆる角度からの入射光に対して、表示画面に垂直な方向に散乱する光の強度を増加させる必要がある。
これを実現するための手法として、所定のパターンが形成されたマスクを介して感光性樹脂層を露光する工程と、現像により多数の凸部を形成する工程と、熱処理により凸部の角を丸める工程と、を含む方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平４−２４３２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、所望の凹凸形状とコンタクトホールを得るためには、フォトリソグラフィーによって感光性樹脂に凹凸形状とコンタクトホールを形成した上に、２層目の感光性樹脂を積層してフォトリソグラフィーを行い、凹凸形状を滑らかな連続面にしながらコンタクトホールを形成する必要がある。このため、感光性樹脂層の膜厚、感光性樹脂の受光感度、マスクの開口比、露光量、現像液濃度、現像液温度あるいは現像時間の調整がすべて２回必要であるため、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、比較的高価でもある等の問題があった。
そこで、本発明は、表面凹凸形状とコンタクトホールを有する有機物層を備えた液晶表示装置用基板を簡便にかつ安価な方法で製造することのできる液晶表示装置用基板の製造法と、その有機物層の形成に好ましく用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（１）基板上に感光性樹脂層を形成する工程；（２）前記感光性樹脂層に、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成するための非露光部と露光部とが得られるように像的に活性光線を照射する工程；（３）前記感光性樹脂層を現像して光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成する工程；および（４）前記感光性樹脂層を加熱する工程、を含む液晶表示装置用基板の製造法に関する。
別の本発明は、凹凸形状とコンタクトホールとを同時に形成するための感光性樹脂組成物であって、（ａ）バインダポリマー、（ｂ１）１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液晶表示装置用基板の製造法によれば、表面形状特性に優れ安定して光拡散機能を付与する表面凹凸形状とコンタクトホールとを有する有機物層を備えた液晶表示装置用基板を、簡便にかつ安価な方法で製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、表面形状特性に優れ安定して光拡散機能を付与する表面凹凸形状とコンタクトホールとを有する有機物層を、簡便にかつ安価な方法で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、表面凹凸形状を有する液晶表示装置用基板の製造法に関する本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
この液晶表示装置用基板の製造法は、有機物層に表面凹凸形状とコンタクトホールとを同時に形成する方法を採用するものであり、（１）基板上に感光性樹脂層を形成する工程；（２）前記感光性樹脂層に、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成するための非露光部と露光部とが得られるように像的に活性光線を照射する工程；（３）前記感光性樹脂層を現像して光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成する工程；および（４）前記感光性樹脂層を加熱する工程、を含んでいる。工程（２）においては、感光性樹脂層に光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールを形成しうるように、感光性樹脂層に対し像的に活性光線が照射される。工程（３）では、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとが同時に形成されるように現像される。この現像は、一般に、１度だけ行われる。工程（４）では、光拡散機能を付与する凹凸形状を滑らかな連続面にするように加熱される。
【０００７】
具体的な製造例は、以下のとおりである。
［工程（１）：基板上に感光性樹脂層を形成する工程〕
まず、図１（ａ）に示すように、任意の基板２上に、感光性樹脂層２を形成する。基板２としては、特に制限はなく、たとえば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板上には、絶縁層、電極、TFT等が設けられていてもよい。基板２のコンタクトホール形成箇所には、TFT、TFD等の下層膜２２が形成されていることが好ましい。
【０００８】
感光性樹脂層１は、たとえば、後述する本発明の感光性樹脂組成物を用いて好ましく形成することができる。具体的には、たとえば、感光性樹脂組成物を構成する各成分を、それらを溶解または分散可能な溶剤に混合させて均一に分散した溶液（感光性樹脂組成物溶液）とし、この溶液を基板２上に、塗布し乾燥させることにより、感光性樹脂層１を形成することができる。この場合の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、たとえば、ドクターブレードコーティング法、ワイヤバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンフローコーティング法、ダイコーティング法が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
感光性樹脂層１の厚さ（乾燥後）は、液晶表示装置とした場合の電気的特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【０００９】
〔工程（２）：感光性樹脂層に活性光線を像的に照射する工程〕
次に、得られた感光性樹脂層に、活性光線を、像的に照射する。この照射方法としては、図１（ｂ）に示すように、たとえば、任意の非露光部３１と露光部３２を有するフォトマスク３を用いる方法が挙げられる。この非露光部と露光部は、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールとを形成しうるように、それぞれ形成されており、したがって、活性光線４は、光拡散機能を付与する凹凸形状とコンタクトホールを形成しうるように像的に照射される。
活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、たとえば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプが挙げられ、紫外線等の活性光線を有効に放射するものであれば特に制限されない。活性光線の照射量は、通常、１×１０2〜１×１０5J／m2の範囲に設定され、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が１×１０2J／m2未満では照射効果が不十分となる傾向があり、１×１０5J／m2を超えると感光性樹脂層が変色する傾向がみられる。この工程において、活性光線の照射（露光）は、通常は１回行えばよい。
【００１０】
コンタクトホールは、活性光線の非露光部の幅が感光性樹脂層の膜厚の２倍より大きい部分において形成されることが好ましい。すなわち、この工程における活性光線を照射しない領域の幅が感光性樹脂層の膜厚の２倍以下である部分（膜厚×２≧非露光部幅）ではコンタクトホールを形成せずに凹凸形状を形成し、活性光線を照射しない領域の幅が感光性樹脂層の膜厚の２倍より大きい部分（膜厚×２＜非露光部幅）ではコンタクトホールを形成することが好ましい。
【００１１】
ここで、「活性光線の非露光部の幅」あるいは「活性光線を照射しない領域の幅」における「幅」とは、凹凸形状を形成する領域では、露光パターンが直線のストライプ状、同心円のストライプ状等のストライプ状の場合は、そのストライプ形成方向（ストライプの繰り返される方向）に繰り返される活性光線露光部（光線透過部）、活性光線非露光部（遮光部）のうちの、非露光部の幅を意味する。また、ストライプ状以外の露光パターンの場合は、凹凸を繰り返し形成しようとする方向に直線を引いた場合にその線上における繰り返される活性光線露光部、活性光線非露光部のうちの活性光線非露光部の幅を意味する。
凹凸形状を形成する領域では、活性光線非露光部の幅は、感光性樹脂層の厚さの２倍以下であることが好ましい。さらに、活性光線露光部幅と活性光線非露光部幅は、それぞれ１〜１５μｍが好ましく、良好な反射特性を得るためには、特に、それぞれ３〜７μｍであることが特に好ましい。
さらに、活性光線露光部幅と活性光線非露光部幅のパターン幅の比は、１：９〜９：１であることが好ましく、良好な反射特性を得るためには、３：７〜７：３が特に好ましい。
【００１２】
一方、コンタクトホールを形成する領域での上記の「幅」とは、コンタクトホールを形成するための活性光線非露光部の領域においてその重心を通り最も短い直線が引ける、その直線の長さをもって「幅」とする。すなわち、長方形の場合は短辺の長さであり、楕円形の場合は短軸である。円形の場合はその直径、正方形の場合はその１辺の長さである。
コンタクトホール形成のための活性光線非露光部は、前記定義の「幅」が、感光性樹脂層の厚さの５倍以上であることが好ましく、長さとしては２．５μｍ〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。さらに、その幅は、凹凸形状形成のためのパターンの活性光線露光部幅と活性光線非露光部幅のそれぞれよりも大きいことが好ましい。
【００１３】
〔工程（３）：感光性樹脂層を現像する工程〕
図１（ｃ）に示すように、現像により感光性樹脂層を選択的に除去して、光拡散機能を付与する凹凸形状５とコンタクトホール６を同時に形成する。現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられる。なかでも、環境保全、安全性の観点から、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。この工程（３）における現像は、通常は、１度だけ行えばよい。図示するように、たとえば感光性樹脂層がネガ型の場合は、非露光部の感光性樹脂層が現像により除去されることになるが、コンタクトホール形成部以外の、すなわち凹凸形状形成部の非露光部の感光性樹脂層は、現像により完全に除去される必要はなく、必要とされる凹凸段差の程度に応じて現像条件を調整して、必要に応じた量を除去するようにすればよい。必要であれば、非露光部の感光性樹脂層を完全に除去してもよい。
【００１４】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、なかでも、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有させることができる。
【００１５】
現像温度および時間は、用いられる感光性樹脂層の現像性および必要とされる現像の程度に応じて調整することができる。
また、現像後、光硬化後の感光性樹脂層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸またはこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００１６】
〔工程（４）：感光性樹脂層を加熱する工程〕
最後に、現像後に残された感光性樹脂層を加熱して、図１（ｄ）に示すように、滑らかな連続面を有する凹凸形状５を形成する。加熱方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上に形成された感光性樹脂層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱後の凹凸段差（高低差）は、工程（３）の現像（通常は１回の現像）により形成された凹凸段差の０．８倍以下であることが好ましく、０．１倍以上であることが好ましい。
【００１７】
加熱温度は、４０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２９０℃とすることがより好ましく、６０〜２８０℃とすることが特に好ましく、７０〜２７０℃とすることが極めて好ましい。この加熱温度が、４０℃未満では、凹凸を滑らかな連続面にする効果が不十分となる傾向があり、加熱後の凹凸段差は１回の現像で形成された凹凸段差の０．８倍より大きくなる傾向がみられる。また、３００℃を超えると、感光性樹脂層の構成成分が熱分解する傾向がある。加熱時間は、加熱温度および感光性樹脂層の熱特性に応じて適宜調整すればよいが、硬化促進の観点から、３〜１２０分程度、好ましくは５〜６０分程度であることが好ましい。
以上の工程（１）〜（４）により、滑らかな連続面を有する凹凸形状を有する有機物層（感光性樹脂層）が基板上に形成される。この表面凹凸形状は滑らかな連続面を有するので、たとえば拡散反射膜とした場合の反射特性を良好なものとすることができる。
【００１８】
次に、凹凸形状とコンタクトホールを同時に形成するための本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダポリマー、（ｂ１）１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、および（ｃ）光重合開始剤を含んでいる。
（ａ）バインダポリマーとしては、特に制限はなく、たとえば、ビニル共重合体が挙げられる。ビニル共重合体以外には、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらの１種以上を１種以上のビニル共重合体と併用してもよい。
【００１９】
ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、たとえば、（メア）アクリル酸（以下の説明において「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸を示す。）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸の各種エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのビニル単量体は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
（メタ）アクリル酸の各種エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n−プロピル、（メタ）アクリル酸iso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸sec−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル等が挙げられる。
【００２１】
（ａ）バインダポリマーとして、たとえば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、オキシラン環、オキセタン環および酸無水物等から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するビニル共重合体（ａ−１）に、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、オキシラン環、オキセタン環および酸無水物等から選ばれた少なくとも１個の官能基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｍ−１）を付加または縮合反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性ビニル共重合体（ａ−２）を使用することもできる。
【００２２】
上記のビニル共重合体（ａ−１）の製造に用いられるビニル単量体（ｍ−２）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等の、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、オキシラン環、オキセタン環および酸無水物等から選ばれた所定の官能基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。ビニル共重合体（ａ−１）は、必要に応じて、これらの所定の官能基を有するビニル単量体（ｍ−２）とこれら以外のビニル単量体（たとえば、上記（ａ）バインダーポリマーのビニル共重合体に用いられるビニル単量体として例示したもののうち上記所定の官能基を有していないもの）とを組み合わせて得られるものであってもよい。
【００２３】
上記のビニル共重合体（ａ−１）に付加または縮合させる化合物（ｍ−１）としては、上記ビニル単量体（ｍ−２）として例示したような化合物を使用することができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
上記側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性ビニル共重合体（ａ−２）のエチレン性不飽和基の濃度は、７．０×１０-3モル／ｇ以下とすることが好ましく、６．０×１０-3モル／ｇ以下とすることがより好ましく、４．０×１０-3モル／ｇ以下とすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が７．０×１０-3モル／ｇを超えると、加熱することにより光拡散機能を付与する凹凸形状を滑らかな連続面にすることができない傾向がある。
【００２４】
これらの（ａ）バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、耐熱性、耐湿性、塗布性および溶媒への溶解性等の点から、１，０００〜３００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１５０，０００とすることがより好ましい。
【００２５】
前述の現像により感光性樹脂層を選択的に除去してパターンを形成する工程（３）において、公知の各種現像液により現像可能となるように（ａ）バインダポリマーの酸価を規定することができる。
たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずに残ってパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。アルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液、または水を用いて現像する場合には、酸価を、上記とそれぞれ同様の理由から、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
【００２６】
次に、（ｂ１）１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸のエステル系モノマ（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸iso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸sec−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）；
スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
必要に応じて、光重合性不飽和化合物（以下、（ｂ）成分とする。）として、上記（ｂ１）成分と共に、２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物を組み合わせて使用することができる。この場合、（ｂ１）成分は、含有するすべての（ｂ）成分（光重合性不飽和化合物の全量）の５〜１００重量％とすることが好ましく、８〜７０重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００２８】
２個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下の説明において「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートを示し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシとメタクリロキシを示す。）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、ウレタンジアクリレート化合物が挙げられる。
【００２９】
３個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
４個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、たとえば、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
５個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、たとえば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
６個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限はなく、たとえば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
これらの２個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて、（ｂ１）成分の１個のエチレン性不飽和基を有する１種以上の光重合性不飽和化合物と共に使用することができる。
表面に凹凸形状を形成する工程において効果的に凹凸形状を形成できること、および、基板と感光性樹脂組成物との密着性向上の観点から、２，３−ジヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３１】
凹凸形状を有効に形成させる観点から、（ｂ）光重合性不飽和化合物の分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、１１０〜８，０００であることがより好ましく、１２０〜６，０００であることが特に好ましく、１３０〜５，０００であることが極めて好ましい。分子量が１００未満である場合には、基板上に感光性樹脂層を形成する場合に、乾燥時の加熱により（ｂ）成分が揮発して感光性樹脂層の組成の均一性が低下する傾向にあり、分子量が１０，０００を超える場合には、加熱することにより凹凸形状を滑らかな連続面に形成する工程において、表面凹凸形状を滑らかな連続面に形成できない傾向にある。
【００３２】
（ｃ）光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成するものであることが好ましい。そのような光重合開始剤として、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。基板と感光性樹脂組成物との密着性向上および感度向上の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を用いることがより好ましい。
【００３３】
（ａ）バインダポリマーの固形分としての使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、塗布性の観点から１０重量部以上とすることが好ましく、光硬化性、耐熱性あるいは凹凸形状形成性の観点から８０重量部以下とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。
【００３４】
（ｂ１）成分を含めた（ｂ）光重合性不飽和化合物の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化性、耐熱性あるいは凹凸形状形成性の観点から２０重量部以上とすることが好ましく、塗布性の観点から９０重量部以下とすることが好ましく、２５〜８０重量部とすることがより好ましく、２７〜７５重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。
【００３５】
（ｃ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、前述の感光性樹脂層に活性光線を像的に照射する工程（２）において、感光性樹脂層の活性光線照射表面での活性光吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００３６】
以上の（ａ）〜（ｃ）の必須成分に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等の１種以上の成分を、（ａ）成分および（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
以上の各成分を、それらを溶解または分散可能な溶剤に溶解または分散させて、各成分が均一に溶解または分散した感光性樹脂組成物の溶液とし、これを常法により濾過して、感光性樹脂層形成用の塗液とすることができる。溶剤としては、好ましくは５０〜２５０℃の範囲に沸点を有するものが用いられる。そのような溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ジメチレングリコールジエチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、この感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層にその膜厚の１〜２倍のピッチで活性光線を照射し現像して得られる凹凸段差（Ｔ１）をさらに加熱して得られる凹凸段差（Ｔ２）がＴ２＝（０．１〜０．８）×Ｔ１となるものであることが好ましい。すなわち、現像後の凹凸段差に対して、これをさらに加熱したときの凹凸段差が０．１〜０．８倍となる特性を有するものであることが好ましい。このような特性を有することにより、良好な凹凸段差を形成することができる。ここで、ピッチとは、たとえばラインパターンのように、露光部と非露光部が規則的に交互に繰り返されるパターンにおける隣接する露光部間または隣接する非露光部間の中心間距離を意味する。また、ここで、凹凸段差は凹凸の高低差を意味し、隣接する凹部と凸部の高低差を光学顕微鏡で測定して求めることができる。
【００３９】
活性光線の照射に際しては、たとえば後述する実施例に示したように、４μｍの膜厚に対して５μｍピッチのストライプパターンを使用することができる。また、活性光線の照射条件、感光性樹脂層の現像条件および加熱条件は、それぞれ上記の液晶表示装置用基板の製造法の工程例で示したように設定することができ、より具体的にはたとえば、後述の実施例に示した条件を選択することができる。
【００４０】
本発明の液晶表示装置用基板の製造法により得られる液晶表示装置用基板における表面凹凸形状を有する有機物層（すなわち感光性樹脂層）に反射膜を形成することにより、反射型液晶表示装置用拡散反射板とすることもできる。拡散反射下地層となる有機物層に反射膜を形成する方法としては、公知の方法が使用でき、たとえば、スパッタリング法、蒸着法等によりAg、Al等の金属膜を形成する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置用基板の表面凹凸形状を有する有機物層の形成に好ましく用いられるが、反射型液晶表示装置用拡散反射板などの用途に限定されるものではなく、たとえば、ＭＶＡ−ＬＣＤ用配向制御膜、反射型液晶表示装置用画素拡大レンズ膜、ノングレアシート、視野角制御フィルム、プロジェクタ用高反射スクリーンおよびマイクロレンズ、リアプロジェクション用透過型スクリーン、ビューファインダ用マイクロレンズ、立体ディスプレイ用視野角制御フィルム、照明および標識用拡散反射板、簡易印刷用凸版等の各種部材凹凸形成用有機膜の用途にも好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
バインダポリマー（１）として、メタクリル酸（９．７ｍｏｌ％）、ベンジルメタクリレート（７４．４ｍｏｌ％）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１５．９ｍｏｌ％）からなる共重合樹脂（カッコ内は単量体のモル比）を使用した（下記式（１）参照）。このバインダポリマーの分子量は約２．５万、酸価は６５．０mgKOH/g、固形分は３５．４重量％、エチレン性不飽和基濃度は０．０モル／ｇであった。
【化１】
2005037769.tif 000003
【００４３】
バインダポリマー（２）としてベンジルメタクリレート（４５．０ｍｏｌ％）、シクロヘキシルメタイミダゾール（２０．０ｍｏｌ％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０．０ｍｏｌ％）、およびメタクリル酸（１５．０ｍｏｌ％）からなる共重合樹脂を使用した（下記式（２）参照）。このバインダポリマーの分子量は約２．５万、酸価は９２．２mgKOH/g、固形分は３５．５重量％、エチレン性不飽和基濃度は０．０モル／ｇであった。
【化２】
2005037769.tif 000004
【００４４】
モノマー（１）としては、下記式（３）で示される２，３−ジヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート（分子量３５２）を使用した。
【化３】
2005037769.tif 000005
【００４５】
モノマー（２）としては、下記式（４）で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５４７）を使用した。
【化４】
2005037769.tif 000006
【００４６】
以下の各成分を用いて、感光性樹脂組成物の塗液を調製した。以下、「部」は重量部を表す。
バインダポリマー（１）：５２．５部／バインダポリマー（２）：１７．７部／モノマー（１）：８．０部／モノマー（２）：２２．０部／２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（光重合開始剤）：３．５２部／Ｎ，Ｎ′，Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（光重合開始剤）：０．３０部／２−メルカプトベンズイミダゾール（光重合開始剤）：１．１７部／シリコーン（添加剤）：０．１４部／３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（添加剤）：３．０部／ジメチレングリコールジエチルエーテル（溶剤）：５６．０部／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）：８２．２部
【００４７】
１３枚のガラス基板（厚さ０．５ｍｍ）を用い、それぞれの基板上に、上記得られた塗液を、毎分５００回転で２０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱して溶剤を除去し、膜厚４μｍ（乾燥後）の感光性樹脂層を有する１３個のサンプル（ａ〜ｍ）を得た。
各サンプルの感光性樹脂層の上に、表１に示すように非露光部幅と露光部幅とが異なる１３種類のマスク（規則的な１０、８、６、５μｍ周期を有し、いずれも、コンタクトホール用として直径１５μｍ、２０μｍの円形の紫外線非露光部を有する。）を置き、マスク面垂直上方より０．７０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次に、炭酸カリウム０．３５重量％と界面活性剤を含む３０℃の水溶液シャワーを、０．２ｋｇｆで６８秒間当てて現像した。このときの表１のサンプルｅの凹凸段差は２．１２μｍであった。続いて、２３０℃で４０分間の加熱を行った。
【００４８】
以上の操作により、紫外線露光部（照射部）断面が凸、紫外線非露光部（遮光部）断面が凹の形状を有する、表１の凹凸段差が得られた。各サンプルの加熱後の凹凸段差の断面形状（光学顕微鏡により得られた画像）を図２に示す。加熱後の凹凸段差は、加熱前の凹凸段差の０．７倍であった。サンプルのコンタクトホール部分の光学顕微鏡写真を、代表的なものとして図３に示す。
【００４９】
【表１】
2005037769.tif 000007
【実施例２】
【００５０】
上記実施例１と同じ感光性樹脂組成物の塗液を用い、これを厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを使用して毎分５００回転で２０秒間スピンコートし、ホットプレート上で９０℃、４分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚４μｍの感光性樹脂層を形成した。
次いで、得られた感光性樹脂層に、活性光線露光部と活性光線非露光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたフォトマスクを用い、マスク面垂直上方より露光量０．７０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を像的に照射した後、２３０℃で４０分間のボックス型乾燥機で加熱した。次に、スパッタにより感光性樹脂層上にＡｌ金属膜（厚さ０．１μｍ）を成膜した。
【００５１】
得られた感光性樹脂層は、パターン露光における活性光線露光部の断面が凸形状、活性光線非露光部の断面が凹形状である凹凸ピッチ１０μｍの滑らかな凹凸形状を有し、その凹凸段差は約１μｍであった。
また、得られた凹凸形状を有する感光性樹脂層基板を液晶表示装置用拡散反射板として評価した結果、拡散反射特性に優れた凹凸形状面を維持しており、設計どおりの拡散反射特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】液晶表示装置用基板の製造法の一例を模式的に示した説明図である。
【図２】実施例において得られた凹凸段差の断面形状を示す図である。
【図３】実施例において得られたコンタクトホール部の顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  感光性樹脂層
２  基板
３  フォトマスク
４  活性光線
５  凹凸形状
６  コンタクトホール
【図１】
2005037769.tif 000008
【図２】
2005037769.tif 000009
【図３】
2005037769.tif 000010