(57)【要約】【課題】            エチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィッシュアイの少ないフィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】        エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満たし、該エチレン−α−オレフィン共重合体を押出機にて溶融混練した後、ろ過径１〜６０μｍの焼結フィルターを通してダイへ供給し、該ダイから押出すことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法。２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満たし、該エチレン−α−オレフィン共重合体を押出機にて溶融混練した後、ろ過径１〜６０μｍの焼結フィルターを通してダイへ供給し、該ダイから押出すことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂からなるフィルムは、透明性、強度、ヒートシール性等の物性に優れることから、包装用、農業用、規格袋等で用いられている。その一方エチレン系樹脂はフィルムを製造する工程において、いわゆるフィッシュアイを生じやすいという欠点を有しており、用途によっては使用できないことがあった。
一般的に高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系樹脂を用いてフィルムを製造する場合にフィッシュアイ発生を抑止する方法として、ろ過径の小さい焼結フィルターを用いてフィルム製造を行う方法が知られている。しかしながらエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてフィルムを製造する場合にろ過径の小さい焼結フィルターを用いようとすると、フィルターの通過抵抗、すなわち圧力損失が極めて大きくなり、フィルムの製造が困難になることが多かった。
このような問題を解決する方法として、ギヤーポンプと焼結フィルターとを用いてエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムを製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１０３９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらギヤーポンプを用いた場合には、ギヤーポンプ内で樹脂が滞留して劣化してしまうことが多かった。
本発明は、ギヤーポンプを用いることなく、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィッシュアイの少ないフィルムを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法であって、該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満たし、該エチレン−α−オレフィン共重合体を押出機にて溶融混練した後、ろ過径１〜６０μｍの焼結フィルターを通してダイへ供給し、該ダイから押出すことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの製造方法である。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のフィルムの製造方法によれば、フィッシュアイの少ないエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムをギヤーポンプを用いることなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００７】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
上記の炭素数４〜２０のα−オレフィンは、２種類以上を組み合わせてもよく、例えば、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ブテンと１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセンである。
【０００９】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、１〜５０重量％である。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外に、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィン以外の他の単量体から誘導される構成単位を少量含有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、強度に優れたフィルムが得られることから、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体、あるいはエチレンと１−ブテンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体を用いることが好ましく、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体を用いることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）
【００１３】
従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが増大するとともに流動性が増大すること、即ち溶融粘度が低下するとともに、溶融張力が低下することが知られている。本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べてＭＦＲの増大に伴って溶融張力が低下する割合が小さいため、上記式（１）の関係を満たすものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形加工性に優れる。ＭＴが２×ＭＦＲ-0.59以下である場合には、インフレーション加工におけるバブル安定性が悪化したり、Ｔダイ加工においてネックインが発生することがあり、ＭＴが２０×ＭＦＲ-0.59以上である場合には、高速での引取り加工が困難となることがある。  
【００１４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＭＴとＭＦＲの関係が
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59
であることが好ましく、さらに好ましくは、
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１０×ＭＦＲ-0.59
である。
【００１５】
上記の式（１）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定した値である。
【００１６】
また、上記の式（１）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とは、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般的に、ＭＦＲが増大するとともに流動性が増大すること、即ち溶融粘度が低下するとともに極限粘度が低下することが知られている。本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べてＭＦＲの増大に伴って極限粘度が低下する割合が小さいため、上記式（２）の関係を満たすものであり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形加工性に優れる。［η］が１．０２×ＭＦＲ-0.094以下である場合には、インフレーション加工におけるバブル安定性が悪化したり、Ｔダイ加工においてネックインが発生することがあり、［η］が１．５０×ＭＦＲ-0.156以上である場合には、押出機への負荷が高くなりフィルムを長時間連続生産することが困難となったり、得られるフィルム表面に肌荒れが生じることがある。
【００１９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、［η］とＭＦＲとの関係が
１．０５×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ-0.156
であることが好ましく、さらに好ましくは、
１．０８×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ-0.156
である。
【００２０】
上記の式（２）における極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とは、次の方法で測定される値である。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液とブランク溶液の降下時間を測定し、これらの値から１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、該相対粘度（ηｒｅｌ）を用いて下式より算出されるものである。なおブランク溶液とは、ＢＨＴ５重量％のみを含むテトラリンである。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００２１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａ（単位  Å）と前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすものであることが好ましい。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、より押出成形性に優れるものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５  式（３）
【００２２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、鎖長ＡとＭＦＲとの関係が
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３
を満たすことがより好ましく、さらに好ましくは、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２
である。
【００２３】
鎖長分布曲線とは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られるものである。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２４】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上である。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００２５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、得られるフィルムの外観の観点から、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）とＭＦＲとが下記式（４）を満たすことが好ましい。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ−０．７４６  式（４）
【００２６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、τとＭＦＲとが
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ−０．７４６
を満たすことがより好ましく、さらに好ましくは、
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ−０．７４６
である。
【００２７】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００２８】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件は以下のとおりである。
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
動的粘弾性を測定するサンプルには、予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を適量（例えば１０００〜１００００ｐｐｍ）配合したものを用い、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２９】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）ｎ］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用する。
【００３０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。
【００３１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形加工性の観点から分子量分布が０.５〜２５であることが好ましく、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１.５〜１０である。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布について、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００３２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常８９０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に従って測定される。
【００３３】
上記の融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。その中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘとする。
【００３４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動性の観点から、流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が４０ｋＪ/ｍｏｌより大きいことが好ましく、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００３５】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、粘弾性測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、特性緩和時間（τ）を算出する際と同一の条件で測定される各温度Ｔにおける動的粘弾性データを、温度−時間換算則に基づいてシフトさせて１９０℃における動的粘度（η；単位はＰａ・ｓ）の角周波数（ω：単位はｒａｄ／ｓ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値である。
【００３６】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式を式（１）に示す。
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）              （１）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、活性化エネルギーの計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用した。アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、最小自乗法による直線近似をして得られるＥａ値を流動の活性化エネルギーとした。
【００３７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動性の観点から、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が６０以上であることが好ましい。
【００３８】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。メルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００３９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
メタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、シリカ（ｄ）および（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４０】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（３）を実質的に満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１            （３）
上記式（３）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４１】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。（ｄ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４２】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００４３】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００４４】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合、スラリー重合、バルク重合であり、好ましくは、気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合済触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００４６】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４７】
本発明においては、上記のようにして得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を押出機にて溶融混練した後、ろ過径１〜６０（μｍ）の焼結フィルターを通してダイへ供給し、該ダイから押出してエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムを製造する方法である。このような方法でフィルムを製造することにより、フィッシュアイの少ないフィルムを連続的に生産することができる。本発明において用いられる押出機やダイは、通常のフィルム成形において用いられる装置を使用することができる。押出機としては単軸スクリュ押出機や二軸スクリュ押出機が例示され、ダイとしてはＴダイやサーキュラーダイが例示される。生産性の観点からは、Ｔダイキャスト法であることが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混錬する温度、およびダイから押出す温度に特に制限はないが、サーキュラーダイ（インフレーション成形）の場合は通常１２０〜２００℃であり、フィッシュアイの発生をより抑制するためには１２０〜１６０℃であることが好ましい。Ｔダイの場合は通常１７０〜２６０℃であり、フィッシュアイの発生をより抑制するためには１７０〜２２０℃であることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる焼結フィルターとは、繊維状の金属（一般にステンレス鋼製）を焼結してマット状に加工したものであり、公知のものが適用できる。
本発明で用いる焼結フィルターのろ過径は１〜６０μｍの範囲のものであり、好ましくは５〜５０（μｍ）、さらに好ましくは１０〜４０（μｍ）である。
本発明のろ過径とは、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法により焼結フィルターを透過する捕集効率９５％のコンタミナント粒径である。
ろ過径が小さすぎるとフィルム製膜時に押出機の負荷が過大となる傾向があり、ろ過径が大きすぎるとろ過効果が不足してフィッシュアイを抑制しにくくなる傾向がある。
上記の焼結フィルターはフィルム加工装置の押出機とダイスの間の任意の部位に設置可能である。一般に、金網メッシュが取り付けられる部位（ブレーカープレート）にはめ込む方法が簡便であるが、専用のケーシング（例えば公知のリーフディスクフィルター）を用いて設置することが好ましい。
【００４９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他のエチレン系樹脂を配合してもよく、また、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（０）ＭＦＲ（その他、明細書で説明した物性の測定方法および測定結果を実施例にも記載）ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
（１）電動機負荷
押出機スクリュー駆動用電動機の電流値（Ａ：アンペア）を読み取った。この値が低いほど押出負荷が低く、好ましいことを示す。
（２）樹脂圧
押出機先端に設置された樹脂圧計から読み取った。この値が小さいほど押出負荷が小さく好ましいことを示す。
【００５１】
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ2／ｇ）０．２ｋｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）とトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン  １．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
【００５２】
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン  １７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ２Ｏ  １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン  １．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン  １．７リットルにて４回、室温でヘキサン  １．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．３９ｋｇを得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルと、１−ブテン０．２ｋｇ、常温常圧の水素として４リットルを仕込んだ後、オートクレーブを２０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ０．２ｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．１ｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇを投入して重合を開始した。３０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、３０℃で合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済触媒成分を得た。
【００５３】
［重合］（ＧＰＥ１８４２）
上記で得た予備重合済触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比は１．５５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーを得た。
【００５４】
［混練］
上記で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度０ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【００５５】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。ＭＦＲは２．１８であった。
【００５６】
[フィルムの製造]
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体をＳＨＩモダンマシナリー（株）社製のＴダイフィルム成形機にて製造した。
【００５７】
フィルムの製造は次のように行った。直径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄは押出機のシリンダーの直径）の押出機のブレーカープレート（φ５１ｍｍ）に、焼結フィルター（日本精線社製ＭＦＦ  ＮＦ０６、ろ過径：１０μｍ）を、８０メッシュの金網で挟む構成でセットした。３００℃にてエチレン・１−ヘキセン共重合体を溶融混練した後、前記焼結フィルターを通して３００℃に温調したＴダイ（６００ｍｍ幅）へ供給し、該Ｔダイから押し出したあと２０℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、４０μｍ厚みのフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップ開度は０.９ｍｍとした。この方法で連続して４時間製造を行った。
この製造の際に、押出機先端（スクリューとフィルターの間）に取り付けられた樹脂圧計の指示値を読み取った。
得られたフィルムには、１ｍ２あたり３個しかフィッシュアイがなかった。
【００５８】
比較例１
原料としてエチレン・１−ヘキセン共重合体（住友化学社製、ＦＶ４０２、ＭＦＲ＝３．６３）を用いた他は実施例１と同様に製造を行った。
この原料では、樹脂圧力が高く、装置の運転許容限界である３５ＭＰａを超えたため、フィルムを製造することができなかった。
【００５９】
【表１】
2005271420.tif 000002
【００６０】
【表２】
2005271420.tif 000003
※樹脂圧力が装置の制限（35ＭＰａ）を越えて加工不可