(57)【要約】【目的】近紫外露光で露光、および弱アルカリで現像が出来、感度及び解像性に優れ、スルーホールのある基板にも、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用い、しかも従来の回路加工工程で、低コストで微細回路加工が出来るポジ型感光性レジスト材料、及びそれに用いる酸感応性共重合体を提供することである。【構成】本発明は、（１）、（Ａ）下記化２の一般式（I）で表される化合物と１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる、３，０００から８０，０００の範囲内の重量平均分子量及び、１から１００の範囲内の固形分酸価を有する共重合体、及び（Ｂ）活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物からなる。（化１） 2005091433.tif 000006                                                   （I）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（I）で表される化合物と１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる、重量平均分子量が３，０００から８０，０００の範囲内で、固形分酸価が１から１００ｍｇKOH／ｇの範囲内である共重合体、（Ｂ）活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（化１）
2005091433.tif 000005
（I）
（式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし、Ｒ３は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は結合して環構造を形成しても良い）
【請求項２】
共重合体（Ａ）が、一般式（I）で表される化合物をモノマー全量中、０．２から０．８の範囲の組成モル比（但し、組成モル比の総和は１である）で重合させた共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
２０℃で１０から２００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に皮膜する工程、積層板の表面をフォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、露光部の金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたプリント配線基板の製造方法および電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在プリント配線基板等は、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
【０００３】
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料として現在は主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられており、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的である。基板にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させると未露光の部分が現像液に溶け、露光した部分の感光性レジスト材料が残り、パターンが形成される。そしてマスクをはずし、出来たパターンをエッチングするという方法が使用されている。
【０００４】
しかしながらこの方法によりスルーホール等の基板を貫通する孔を形成させたり、ヴィアホールを形成する場合、厚膜になるため露光しても未硬化の部分が残り、この未硬化の部分が現像処理時にスルーホールから流出するため、このままの方法を用いることが困難となる場合がある。これを解決する方法としてあらかじめ孔埋めインキ等で保護してからエッチングするという方法が提案されているが、孔埋めインキは熱で乾燥させなくてはならず、生産性が不十分となる場合がある。また、ネガ型では露光部分の樹脂を硬化させる方法であるため、５０μｍ 以下の微細なパターンを得ることは難しい場合もある。
【０００５】
このため、スルーホールのある基板に使用可能で、かつより微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法が提案されており、従来、半導体分野で広く用いられていたポジ型感光性レジスト材料として、ナフトキノンジアジド系の感光性材料がある。しかしながら、ナフトキノンジアジド系の感光性材料は、微細なパターン形成には解像性が不足することがある。さらにナフトキノンジアジド系の化合物は高価であり、プリント基板用途にはコスト面で問題がある。一方、キノンジアジド系に変わるポジ型感光性レジスト材料として、光により酸を発生する化合物及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度が変化する化合物または樹脂が提案されているが、いずれも未露光部と露光部の溶解度の差が小さく解像性が悪いもの、あるいは現像にテトラアルキルアンモニウムハイドライドなどのような有機アルカリ剤を使用しなければ現像できないもの、あるいはオニウム塩のような高価な光酸発生剤を使用しなければならないものが多く、ポジ型感光性レジスト材料を用いたプリント配線基板のパターン形成において、実用に供されるまでには到っていない。近年、特に高性能プリント配線基板の製造において、高性能なポジ型感光性レジスト材料の開発が望まれている。また、プリント基板等の製造におけるネガ型感光性レジスト材料を用いるパターン形成方法では現在近紫外光（３００ 〜４５０ｎｍ ）が使用されており、この波長を変えることなく、スルーホールのある基板により微細な加工が出来ることが重要である。配線巾、配線間隔が１０μｍ以下のパターン形成に供される感光性材料が求められている。更に、本パターン形成方法では現像液として１ ％炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ性現像液が使用されており、この現像液も変えることなく微細な加工が出来ることも重要である。即ち、近紫外露光および弱アルカリ現像で高解像度を示し、従来の回路加工工程を用い、微細回路加工が出来るポジ型感光性レジスト材料が望まれている。さらに、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用い、スルホールのある基板にも、レジスト膜が均一に形成可能な、ポジ型感光性レジスト材料は実用に供されるまでには到っていない。
【０００６】
また、ポジ型感光性レジスト材料のベースポリマーとしては、特開平８−１０１５０７号公報に、ｐ −イソプロペニルフェノールと２ −テトラヒドロピラニルアクリレートとの共重合体で代表される共重合体および感放射性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物が記載されている。更に、特開平１２−０２９２１５号公報では、フェノール単位とポリマー骨格から直接懸吊しかつ該感光性成分の光活性化の時に反応可能なアセタールエステルまたはケタールエステル単位を有するポリマーを含有する感放射性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
これらの樹脂組成物は半導体等の超微細加工に用いることを目的としており、シリコンなどの基板に塗布し、マスクを付けて遠紫外線等で露光を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ現像液で現像させて所望のパターンを得る。以上の様な樹脂組成物をシリコン基板に塗布し、１９３ｎｍの光を照射し、２ ．３８ ％テトラメチルアンモニウム水溶液で現像させると、非常に良好なパターンが得られる。
【０００８】
しかしながら、これらの共重合体をプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いたところ、現像液である１％炭酸ナトリウム水溶液に露光後も溶解し難い場合があり、このためプリント基板製造等に用いる近紫外感光性レジスト材料のベースポリマーとして用いるためには、更なる改良が必要であった。
【特許文献１】特開平８−１０１５０７号公報              特開平１２−０２９２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、近紫外露光で露光、および弱アルカリで現像が出来、感度及び解像性に優れ、しかも従来の回路加工工程を用い、低コストで微細回路加工が出来るポジ型感光性レジスト材料、及びそれに用いる酸感応性共重合体を提供することである。更に詳しくは、スルーホールのある基板にも、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用い、均一にレジスト膜形成が可能で、近紫外光で露光して１％炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ現像液で現像することにより微細な回路パターンを解像性良く形成出来るポジ型感光性レジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（I）（化２）で表される化合物と
（化２）
2005091433.tif 000002
（I）
（式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし、Ｒ３は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は結合して環構造を形成しても良い）、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる、重量平均分子量が３，０００から８０，０００の範囲内で、固形分酸価が１から１００ｍｇKOH／ｇの範囲内である共重合体、（Ｂ）活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（２）共重合体（Ａ）が、一般式（I）で表される化合物をモノマー全量中０．２から０．８の範囲の組成モル比（但し、組成モル比の総和は１である）で重合せさた共重合体（Ａ）であることを特徴とする、（１）記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）前記（１）記載の組成物が、２０℃で１０から２００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度であることを特徴とする、（１）記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物中に、少なくとも一方の表面が金属層である積層板を浸漬し、乾燥することにより積層板の表面に感光性樹脂を均一に皮膜する工程、積層板の表面をフォトマスクを介して露光する工程、露光部を現像する工程、露光部の金属層をエッチングする工程を具備することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
（５）前記（４）に記載の製造方法により製造された電子部品。
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、近紫外光に対して高感度で高解像度に優れたレジストパターンを形成でき、ポジ型エッチングレジストとして、プリント配線基板の微細回路加工分野に使用できる。さらに、ポジ型であることから、スルホール内の露光が不要であり、スルホール基板にも対応可能で、しかも、最も一般的な炭酸ナトリウムによる現像が可能で、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（I）で表される化合物を共重合した特定構造を有する酸感応性共重合体、活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び溶剤を配合してなるものである。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特に浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用い、スルホールのある基板にも、レジスト膜が均一に形成可能であり、近紫外光での露光および弱アルカリでの現像が可能で、感度、解像性に優れ、従来の回路加工工程をなんら変えることなく、低コストで配線基板の製造が可能な、スルーホールのある基板にも対応できるポジ型感光性レジスト材料と、微細回路を有する配線基板の製造方法が提供される。
（化３）
2005091433.tif 000003
（I）
（式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし、Ｒ３は炭素数１ 〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は結合して環構造を形成しても良い）
【００１３】
一般式（I）における、Ｒ２ は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｒ４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
更に具体的には、一般式（I）のアルコキシアルキルエステル基の部分、Ｒ２、Ｃ 、Ｏ 、Ｒ３ 及びＲ４をまとめて表記すると１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、 −ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシ基、１−メトキシ−１−シアノメチル基、１−（１−シアノ）メトキシメチル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシ基、１，１−ジメチルアミノメトキシメチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシ基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
【００１４】
本発明で使用される一般式（I）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソブトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシメチル、メタクリル酸イソブトキシメチル、メ���クリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプトキシエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
【００１５】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（I）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（I）で示される構成単位の組成比の合計である。
【００１６】
尚、一般式（I）は１ 種の構成単位のみならず２ 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、２ 種以上の一般式（I）および２ 種以上の１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含まれる。
【００１７】
本発明に使用される酸感応性共重合体（Ａ）は、一般式（I）、および１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる共重合体の構成単位がランダムに共重合しているものでも、構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
【００１８】
本発明の共重合体においては、一般式（I）、および１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物との組成比は極めて重要であり、構成単位のモル総和を１となるようにした時、一般式（I）の組成モル比は０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。なお、一般式（I）を２種以上使用する場合、組成モル比は、それぞれの構成単位の組成モル比の合計である。
【００１９】
本発明に使用される酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による未露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が８万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が８万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。なお、重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
【００２０】
本発明の共重合体（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液では露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による未露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。本発明の共重合体（Ａ）の酸価は、共重合に用いられる一般式（I）の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類がエステル分解し易い為、（メタ）アクリル酸を生成し、この（メタ）アクリル酸が共重合され、酸価が発現する。すなわち一般式（I）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類に含まれる（メタ）アクリル酸量をコントロールすることで、共重合体の酸価を調整することができる。酸価の測定は、単位重量の試料を例えば０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定することができ、試料１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数で表される。
【００２１】
本発明で使用される酸感応性共重合体の構成成分である、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物としては、以下の様な（メタ）アクリル酸エステル類が上げられる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステ��、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができる。
【００２２】
本発明の方法におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２ −アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４ ，４ ’−アゾビス−４ −シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペルオキシド、ｐ −メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２ ，５ −ジメチルヘキサン−２ ，５ −ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
【００２４】
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、共重合体原料モノマーに対して、０ ．０００１ モル倍以上が好ましく、０ ．００１ モル倍以上がより好ましく、０ ．００５ モル倍以上が更に好ましく、一方、０ ．１ モル倍以下が好ましく、０ ．０５ モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００２５】
本発明の方法における溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ −ブチルアルコール、ｎ −オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ −ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ −プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ −ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ −プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ −アミル、酢酸ｎ −ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２ −オキシプロピオン酸エチル、２ −オキシプロピオン酸ｎ −プロピル、２ −オキシプロピオン酸イソプロピル、２ −オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２ −オキシ−３ −メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチルまたは３ −エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
【００２７】
これらの溶媒は、単独でもまたは２ 種以上を混合して使用してもよい。また、
これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量１００ 質量部に対して、５ 質量部以上が好ましく、２０ 質量部以上がより好ましく、５０ 質量部以上が更に好ましく、一方、１０，０００ 質量部以下が好ましく、５ ，０００ 質量部以下がより好ましく、１ ，０００ 質量部以下が更に好ましい。
【００２８】
尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整を
せずとも２５ 〜７５ 質量％となる量であり、即ち、モノマー混合物１００ 質量部に対して３３ 〜４００ 質量部の範囲である。
【００２９】
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく一般式（I）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物として用いられる（メタ）アクリル酸エステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００３０】
これらの方法のうち、本発明の方法では、加熱開始時から終了時まで、反応系中に存在する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類及び（メタ）アクリル酸エステル類の合計濃度が常に２０ 質量％以下なるよう調整しながら反応を行うことが好ましい。
【００３１】
具体的には、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類及び（メタ）アクリル酸エステル類が重合反応で消費されるに従い、その量に合わせて新たにモノマー、重合開始剤、溶媒等を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法である。
【００３２】
より具体的には、例えば、反応器に溶媒のみを装入した後、これらモノマーとラジカル重合開始剤とを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーを連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、反応器に一部の溶媒およびラジカル重合開始剤を装入した後モノマーおよび残りの溶媒およびラジカル重合開始剤を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法、または反応器に一部のモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を装入した後残りのモノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に反応系中に装入する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に使用される酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、４０ ℃以上が好ましく、４５ ℃以上がより好ましく、５０ ℃以上が更に好ましく、６０ ℃以上が最も好ましく、一方、２５０ ℃以下が好ましく、１８０ ℃以下がより好ましく、１６０ ℃以下が更に好ましく、１５０ ℃以下が最も好ましい。
【００３４】
重合反応時間も、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではない。しかしながら、０ ．０１ 時間以上が好ましく、一方、４０ 時間以下が好ましく、２０ 時間以下がより好ましい。
【００３５】
尚、必要に応じて、反応は還流下、減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。特に還流下で行うと反応熱の除熱が効率よく行われるので、好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
更に、本発明で使用される酸感応性共重合体の製造方法では、共重合体の収量を向上させる目的や、共重合体の構成単位の配列を変化させる目的等で、フェノール化合物等の添加剤を使用することもできる。
【００３６】
この様な酸感応性共重合体に、活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、使用する活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物であれば任意に選択して使用できる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、などのオニウム塩、あるいは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類などのハロゲン化トリアジン化合物、あるいはα、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４、４‘−（α、α−ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルなどのハロゲン化アシル体類、あるいはスルホン酸の誘導体、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物、鉄アレン錯体などが挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物の添加量の総和は、酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．２ 質量部以上がより好ましく、一方、２０ 質量部以下が好ましく、１０ 質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲内であれば、現像時のパターン形成を良好に行えるため好ましい。さらに、感度向上を目的に、必要に応じて、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、の光増感剤、または、ケトクマリン系、メロシアニン系、ピレン系、ペリレン系などの増感色素なども配合できる。光増感剤として例えば、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンなどのキノン類、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、安息香酸又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン類、ベンゾフェノン等の公知の増感剤を単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等の増感色素も用いることができる。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で使用される溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２ −ヘプタノンまたはメチル−２ −ｎ −アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、１ −ブタノール、２ −ブタノール、３ −メトキシブタノール、３ −メチル−３ −メトキシブタノール、１ −メトキシ−２ −プロパノールまたは１ −エトキシ−２ −プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ −ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ −ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
また、感光性レジスト液の造膜性の向上や粘度調整、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチレン樹脂、スチレンとアクリル酸、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ノボラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体などの高分子結合剤を使用することができる。
【００４１】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、露光後のパターン確認、パターン位置とスルホール位置との整合性確認などの理由から、更に露光により発生した酸により塗膜の色調が変わる、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルバイオレット、ジニトロフェノール、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、などを添加することもできる。
【００４２】
以上で得られたポジ型感光性レジスト材料を、プリント配線基板の回路パターン形成用のエッチングレジストとして使用する場合、まず必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、マザーボードやパッケージ基板、フレキシブルプリント基板用の銅張り積層基板、またはスルホールが形成された銅張り積層基板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法により塗布し、特に極薄基板（基板厚み０．１ｍｍ以下）でも対応が可能であり、また表面形状に左右されず、端面までコートが可能で、しかもスルホールの内面まで確実に塗布が可能であって、さらに、一度に数十枚の基板を同時に処理でき、処理効率が極めて良く、１枚あたりのタクト時間を大幅に短縮できるので、ディップコート法による塗布方法が特に好ましい。
【００４３】
この時、本発明のポジ型感光性レジスト組成物の粘度は、すなわち、ディップコート法にて基板表面に塗膜を均一に形成でき、しかも、スルホールの内壁にも塗膜を均一に形成できる粘度としては、２０℃で１０から２００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度であることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以下では、粘度が低過ぎるため、塗膜厚が薄くなり、適正な塗膜の膜厚が得ることが出来ない場合がある。特に、スルホールのある基板では、スルホールのエッジ部の塗膜が薄くなり、エッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまい、導体の断線、欠け、の不良となる場合がある。適正な塗膜厚としては、乾燥後の塗膜厚として２μｍ〜３０μｍが好ましい。さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。一方、２００ｍＰａ・ｓ以上では、粘度は高過ぎるため、塗膜厚が厚くなり、微細回路の形成が難しいこと、及びコストアップとなり低コストでの生産に反することとなるので好ましくない。
【００４４】
一方、ディップ方式において、感光性レジスト液からの基板の引き上げ速度が速いほど基板の表面に形成される液膜の厚みが厚くなるが、現実的な引き上げ速度の範囲は６〜２００ｃｍ／分である。基板の引き上げ速度が６ｃｍ／分未満の場合は十分な生産性を得ることができず、また基板の引き上げ速度が２００ｃｍ／分を超えると、塗布直後の基板の表面での液膜の流動性が大きくなって、基板の上部の液膜と下部の液膜の膜厚差が大きくなり、均一なレジスト層を形成することができなくなる恐れがある。
【００４５】
また、本発明の感光性レジスト液は粘度が十分に低いので、実質的にニュートン性を有しているのが好ましい。上記のようにディップ法にて基板に塗布された感光性レジスト液は乾燥された後、露光され、露光部分のみが現像で除去される。感光性レジスト液は低沸点の有機溶剤を主溶剤として用いる場合には積極的に乾燥をおこなう必要はないが、迅速な乾燥をおこなうためには送風や加熱等の乾燥手段を採用してもよい。また上記露光の方法は特に限定されることなく従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、例えばフォトツールを直接もしくは間接的に乾燥した被膜に当てがい露光する方法や、レーザ光等による直描画法などを用いることができる。
【００４６】
次に、ディップコート法などの塗布により、基板の導体表面に本発明のポジ型感光性レジスト液が塗布された後、５０〜１２０℃にて５〜３０分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、接触露光が可能となる、タックのないポジ型感光性被膜層が形成される。次いでこの被膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（３００−４５０ｎｍ）で露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンを形成させることができる。銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液で銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液でレジストパターンを除去して、所定の回路パターンが形成される。上記、露光、現像処理、及びエッチング処理などの方法は従来から通常におこなわれている方法を採用することができ、特別な設備や、工程は不要で、従来の工程をそのまま使用できることから、ポジ型感光性レジスト組成物を使用しても、低コスト化が可能である。
さらに、本発明のポジ型感光性レジスト組成物はプリント配線板、ランドレスプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、パッケージ用プリント配線板などの電子部品の製造に好適に使用できる。
【００４７】
本発明のポジ型感光性レジスト材料を用い、スルーホールのある基板で微細なパターンを形成する場合は、ランドレスにすることができる。ネガ型の場合は、スルーホール内部が硬化しないため、エッチング液浸漬時にスルーホール内部にエッチング液が浸透し、内部のメッキを腐食、断線してしまう。またドライフィルム方式では、スルーホール周辺の密着性がないと同様に内部にエッチング液が浸透し、メッキを腐食、断線してしまう。従って、本材料は唯一ランドレスを実現できる材料である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
(実施例１)
【００４９】
攪拌機、温度計、冷却管および内容積５００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットルの４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。別に、１，０００ミリリットルの三角フラスコに、アクリル酸１−エトキシエチル２１６グラム（１．５０モル）、アクリル酸メチル１２９グラム（１．５０モル）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０７ｇ（０．７５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５グラム、および溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ミリリットルを装入した。この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに滴下した。反応初期の内温は７６℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後は８０℃であった。攪拌を続けながら、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）３３，０００、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５８．２重量％の酸感応性共重合体（Ａ）のＭＥＫ溶液を得た。
次に、酸感応性共重合体（Ａ）の１００重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを３重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．５重量部加え、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を８０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０重量部となるように配合し、溶解させ、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）の２０℃での粘度は、３１．５ｍＰａ・ｓであった。粘度はＢＭ型粘度計、Ｎｏ．１ロータにて測定を行った。
別途、銅箔厚みが９μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 両面銅張り積層基板に、ＮＣドリルで０．２ｍｍ φの孔を開け、公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。一方、ステンレス製の容器にこの浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を貯留して浸漬浴を作製した。次に、このスルーホールのある基板の両面に、前記の浸漬浴（ディップコータ）にて、乾燥後で５μｍの膜厚 になるように、引上げ速度３６ｃｍ／分にて基板を引上げ、ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を塗布し、８０ ℃乾燥機でタックフリーになるまで１０ 分間乾燥した。この時の膜厚は、６．５μｍで、基板表面にムラは見られず、均一な光沢のある塗膜が形成された。一方、該基板に設けた０ ．２ｍｍ φのスルーホールエッジ部の塗膜の膜厚は、３．９μｍであり、スルホール内面も、浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物で覆われていた。
その後、ライン／スペース＝２０ ／２０ μｍ のモデルパターンと０ ．３５ｍｍ φのランドを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、加熱処理することなく、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認したところ、パターニングフィルムのパターンを忠実に再現できていた。
引き続き、塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３ ．０ 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥した。導体回路の形成、ランドの形成状態及びスルーホール内の銅メッキの状態を観察し、何ら問題ないことが確認できた。
(実施例２)
【００５０】
アクリル酸１−エトキシエチル３２４グラム（２．２５モル）、アクリル酸メチル６４．５グラム（０．７５モル）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０７ｇ（０．７５モル）、を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，５００、酸価が２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５９．８重量％の酸感応性共重合体（Ｂ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）の２０℃での粘度は、２６．３ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ−１）を、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(実施例３)
【００５１】
アクリル酸１−イソブトキシエチル３２３グラム（１．８７５モル）、アクリル酸メチル１２９グラム（１．５モル）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５３ｇ（０．３７５モル）、を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）３５，８００、酸価が３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０．１重量％の酸感応性共重合体（Ｃ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｃ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｃ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｃ−１）の２０℃での粘度は、５０．７ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｃ−１）を、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(実施例４)
【００５２】
アクリル酸１−イソブトキシエチル４５１．５グラム（２．６２５モル）、アクリル酸メチル６４．５グラム（０．７５モル）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル５３ｇ（０．３７５モル）、を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）５６、０００、酸価が４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６３．４重量％の酸感応性共重合体（Ｄ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｄ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｄ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｄ−１）の２０℃での粘度は、７８．３ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｄ−１）を、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(実施例５)
【００５３】
アクリル酸１−イソブトキシエチル２５８グラム（１．５モル）、メタクリル酸メチル７５グラム（０．７５モル）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０７ｇ（０．７５モル）、を用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，４００、酸価が２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５７．１重量％の酸感応性共重合体（Ｅ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｅ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ−１）の２０℃での粘度は、１９．２ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｅ−１）を、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示す。
(比較例１)
【００５４】
アクリル酸１−エトキシエチル３２４グラム（２．２５モル）、アクリル酸メチル６４．５グラム（０．７５モル）、メタクリル酸メチル７５ｇ（０．７５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０グラム用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）９５，０００、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５８．１重量％の酸感応性共重合体（Ｆ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｆ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｆ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｆ−１）の２０℃での粘度は、１３４．２ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｆ−１）を、実施例１と同様の評価を行ったが、分子量が高く、弱アルカリ液では露光部の現像ができなくなり、パターンの解像ができなかった。一方、粘度が高く、直径０．２ｍｍのスルホールエッジ部のレジスト膜厚は、６．５μｍあり、エッチング液で侵食はされなかった。その結果を表１に示す。
(比較例２)
【００５５】
アクリル酸１−エトキシエチル３２４グラム（２．２５モル）、アクリル酸メチル６４．５グラム（０．７５モル）、メタクリル酸メチル７５ｇ（０．７５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１３．５グラム用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２，４００、酸価が１２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５８．３重量％の酸感応性共重合体（Ｇ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｇ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｇ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｇ−１）の２０℃での粘度は、６．２ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｇ−１）を、実施例１と同様の評価を行ったが、分子量が低く、酸価も高く、未露光部も弱アルカリ液で現像され、全くパターンが形成できなかった。さらに、粘度が低く、直径０．２ｍｍのスルホールエッジ部のレジスト膜厚は、１．０μｍ以下であり、エッチング液で侵食はされ、断線不良となった。その結果を表１に示す。
(比較例３)
【００５６】
アクリル酸１−イソブトキシエチル６４．５グラム（０．３７５モル）、アクリル酸メチル１２９グラム（１．５モル）、メタクリル酸メチル１８７．５ｇ（１．８７５モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５グラム用い、実施例１と同様に操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８７，０００、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５３．４重量％の酸感応性共重合体（Ｈ）のＭＥＫ溶液を得た。次に、酸感応性共重合体（Ｈ）を用い、実施例１と同様の操作を行い、浸漬（ディップ）塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を作製した。この浸漬塗布用ポジ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）の２０℃での粘度は、１２０．７ｍＰａ・ｓであった。このポジ型感光性樹脂組成物（Ｈ−１）を、実施例１と同様の評価を行ったが、分子量が高く、弱アルカリ液では露光部の現像ができなくなり、パターンの解像ができなかった。一方、粘度が高く、直径０．２ｍｍのスルホールエッジ部のレジスト膜厚は、５．８μｍあり、エッチング液で侵食はされなかった。その結果を表１に示す。
（測定および評価方法）
【００５７】
（膜厚測定）
スルホールエッジ部のレジスト塗膜の厚みは、乾燥後の膜厚をレーザフォーカス顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用い測定した。
【００５８】
（固形分濃度）
試料約１．０〜１．５ｇをシャーレに精秤し、熱風乾燥機にて１５０℃、１時間加熱乾燥する。乾燥後、シリカゲル入りデシケーターに移し放冷後精秤する。次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(％)＝乾燥後の試料の重量(ｇ) / 乾燥前の試料重量(ｇ)  ×１００
【００５９】
（解像性評価）
ライン／スペース＝２０ ／２０ μｍ のモデルパターンを持ったパターニングフィルムをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで１００ｍＪ ／ｃｍ 2 照射した後、加熱処理することなく、直ちに１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液でスプレーし、その後、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認した。
○；  解像できたもの
×；  解像できていないもの
【００６０】
（エッチング性評価）
塩化第二銅系の公知の銅エッチングラインを用い、規定の銅をエッチングし、直径０．２ｍｍのスルホールエッジ部の導体が、エッチング液にて侵食されていないかを目視にて確認した。
○；  侵食なし
×；  侵食あり
【００６１】
(表１)
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、近紫外光に対して高感度で高解像度に優れたレジストパターンを形成でき、ポジ型エッチングレジストとして、プリント配線基板の微細回路加工分野に使用できる。さらに、ポジ型であることから、スルホール内の露光が不要であり、浸漬塗布法（ディップ塗布法）を用いることで、スルホール基板にも対応可能で、しかも、最も一般的な炭酸ナトリウムによる現像が可能で、従来のプリント配線基板加工設備を何ら変えることなく使用でき、低コストで微細回路加工ができる。