(57)【要約】【課題】  触媒層塗工時の塗工開始時から高分子電解質膜上への触媒層の形成までの過程において、触媒インク中の溶媒の含有量を制御することが可能な高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  高分子電解質型燃料電池の製造方法は、水素イオン伝導性高分子電解質を付着させた触媒担持粒子を含む触媒インクを得る工程（１）、触媒インクをノズルから射出するとともに、この触媒インクに触媒インク１ｍｇあたり３〜１００ｃｍ3の気体を衝突させて空中にスプレーする工程（２）、および工程（２）で得られた霧状の触媒インクを基盤上に配された水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗着させて、触媒層を得る工程（３）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される膜・電極接合体を含む高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、
（１）水素イオン伝導性高分子電解質を付着させた触媒担持粒子を含む触媒インクを得る工程、
（２）触媒インクをノズルから射出するとともに、前記触媒インクに触媒インク１ｍｇあたり３〜１００ｃｍ3の気体を衝突させて空中にスプレーする工程、および
（３）前記工程（２）で得られた霧状の触媒インクを基盤上に配された水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗着させて、触媒層を得る工程を含む高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、基盤からノズルの開口部までの高さが５０〜１５０ｍｍである請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記基盤の温度が３０〜７０℃である請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、触媒インク中の溶媒の割合が８５〜９５重量％である請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池の製造方法に関し、特にその触媒層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。
水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面には、触媒層が形成されている。触媒層には、白金などの金属触媒を担持したカーボン粉末からなる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合したものが用いられる。そして、触媒層上に、通気性と電子伝導性を有するガス拡散層が形成される。ガス拡散層には、例えば、カーボンペーパーなどのガス拡散層基材上に、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材および導電性カ−ボンからなる撥水カーボン層が形成されたものが用いられる。このように、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に、触媒層およびガス拡散層からなる電極を接合したものを膜・電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。
【０００３】
触媒層の作製方法としては、大きく二つに大別される。高分子電解質膜に直接形成する方法と、他基材またはガス拡散層上に形成した後、高分子電解質膜に接合する方法である。前者の作製方法では、高分子電解質膜への機械的ダメージは軽減されるが、依然として水素イオン伝導性を改善する必要がある。一方、後者の作製方法では、熱転写による場合が多く、高分子電解質膜への機械的なダメージが大きいだけでなく、高分子電解質膜と触媒層との間における水素イオン伝導性の低下が懸念される。
【０００４】
高分子電解質膜に直接触媒層を塗工する方法としては、スクリーン印刷法、ローラー式、スプレー式、インクジェット式などの方法が挙げられる。スクリーン印刷法やローラー式では、少量のインクを塗布するのが困難であり、逆にインクの塗布量が多くなりすぎると、被塗着物である高分子電解質膜の膨潤が生じる。また、インクジェット式では、インクの塗布量が非常に微量であるため、触媒層のサイズが小さい場合には、塗工時間が長くなる。これに対して、スプレー式では、塗布量を任意に変化させることが可能であり、低粘度なインクに対しても、安定的な塗布量を得ることができる。また、スプレー式では、少量ずつ複数回スプレーすることにより触媒層を形成することができるため、他の方法に比べて、プロトン伝導性とガス拡散性をバランスよく成立させることができると報告されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、スプレー式では、使用される触媒インクの粘度は低く、触媒インク中の溶媒の割合が大きいため、溶媒の蒸発速度が遅い場合は被塗着物である高分子電解質膜の膨潤が生じる可能性がある。また、逆に溶媒の蒸発速度が速い場合は高分子電解質膜との結着性が悪くなり、触媒層のひび割れ、剥離が生じてしまう。さらに、触媒層の厚さ方向における積層状態が悪くなると、水素イオン伝導性の低下だけでなく、ガス拡散性にも悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
燃料電池の実用化に対して、高い電池電圧および優れた寿命特性を両立させることが重要である。しかし、上述のように、触媒層と高分子電解質膜の連続的な結着性の確保および高分子電解質膜の膨潤防止が困難であり、触媒層の剥離、ひび割れ、ピンホールなどが生じやすいという問題があった。また、高分子電解質膜が膨潤しやすく、かつ触媒層の厚さ方向における水素イオンの伝導経路が不連続となりやすいため、さらに、初期の電池電圧の低下および耐久性の低下という問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明では、上記の諸問題を解決するため、触媒層塗工時の塗工開始時から高分子電解質膜上への触媒層の形成までの過程において、触媒インク中の溶媒の含有量を制御することが可能な高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、ならびに前記電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される膜・電極接合体を含む高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、（１）水素イオン伝導性高分子電解質を付着させた触媒担持粒子を含む触媒インクを得る工程、（２）触媒インクをノズルから射出するとともに、前記触媒インクに触媒インク１ｍｇあたり３〜１００ｃｍ3の気体を衝突させて空中にスプレーする工程、および（３）前記工程（２）で得られた霧状の触媒インクを基盤上に配された水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗着させて、触媒層を得る工程を含む。
【０００９】
前記工程（２）において、基盤からノズルの開口部までの高さが５０〜１５０ｍｍであるのが好ましい。
前記基盤の温度が３０〜７０℃であるのが好ましい。
前記工程（１）において触媒インク中の溶媒の割合が８５〜９５重量％であるのが好ましい。
前記触媒層の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層の高分子電解質膜との結着性が改善されることにより、触媒層の剥離およびひび割れが解消される。また、安定した塗工により触媒層の表面粗さが改善され、触媒層の表面における算術平均粗さを３μｍ以下とすることができる。触媒層の被覆状態および触媒層の厚さ方向における水素イオン伝導性の改善、ならびに高分子電解質膜の膨潤の防止により、長期にわたり安定した出力特性を有する耐久性に優れた高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【００１１】
さらに、高分子電解質膜を載置する基盤からノズル開口部までの高さ、基盤の温度、および触媒インク中の溶媒の割合を制御することにより、触媒層と高分子電解質膜との結着性を改善し、高分子電解質膜の膨潤を防止するだけでなく、触媒層の厚さ方向の水素イオン伝導性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、スプレーによる触媒層の塗工時の、触媒インクのスプレー直後から高分子電解質膜上に触媒層を形成するまでの過程において、触媒インク中の溶媒の含有量を制御することが可能な高分子電解質型燃料電池の製造方法に関する。
すなわち、本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方法は、（１）水素イオン伝導性高分子電解質を付着させた触媒担持粒子を含む触媒インクを得る工程、（２）触媒インクをノズルから射出するとともに、前記触媒インクに触媒インク１ｍｇあたり３〜１００ｃｍ3の気体を衝突させて空中にスプレーする工程、および（３）前記工程（２）で得られた霧状の触媒インクを基盤上に配された水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗着させて、触媒層を得る工程を含む。
【００１３】
工程（１）の触媒インクを得る方法としては、触媒担持粒子に高分子電解質を付着させた後に溶媒中に分散させても、触媒担持粒子を高分子電解質溶液中に分散させてもよい。
工程（２）でノズルから空中にスプレーされた触媒インク中の触媒担持粒子は、その周囲に付着した電解質溶液の表面張力により電解質溶液で均一に覆われた状態となる。このとき、空中での触媒インク中に含まれる溶媒の蒸発量を制御することが重要となる。
【００１４】
本発明では、この蒸発量を制御し易くするために、ノズルより触媒インクを射出するとともに、この触媒インクに気体を衝突させて、霧化させた触媒インクを空中にスプレーする。この気体には、窒素ガス、空気等の不活性ガスが用いられる。空中にスプレーされた触媒インクは、細かい霧状または粒状である。触媒インク中の溶媒の蒸発量は、触媒インクに衝突させる気体の量により変化する。この気体の量が触媒インク１ｍｇあたり３〜１００ｃｍ3のときに、後述する高分子電解質膜との触媒層の結着性が良好となる。
【００１５】
気体の量が３ｃｍ3未満の場合は、空中にスプレーされてから高分子電解質膜上に塗着されるまでの間に蒸発する触媒インク中の溶媒量が少ないため、高分子電解質膜が膨潤しやすくなり、耐久性の低下を引き起こす。一方、気体の量が１００ｃｍ3を超えると、触媒インク中の溶媒の蒸発量が多くなるため、高分子電解質膜と触媒層の結着性が低下し、水素イオン伝導性が低下すると同時に、触媒層のひび割れや剥離を引き起こす。
【００１６】
工程（２）において、基盤からノズルの開口部までの高さは、触媒インクの空中での滞在時間を変えるため、触媒インク中に含まれる溶媒の蒸発量を制御する因子となる。
この基盤からノズルの開口部までの高さが５０〜１５０ｍｍであるのが好ましい。この高さが５０ｍｍ未満では、溶媒の蒸発量が少なく、またスプレーによる触媒インクの広がりが小さいため、触媒層の塗りむらが生じやすい。一方、この高さが１５０ｍｍを超えると、溶媒の蒸発量が多くなり、また、触媒インクの広がりも大きくなるため、触媒インクの歩止まりが低下する。
【００１７】
霧化された触媒インクを高分子電解質膜上に塗着させる工程（３）では、触媒担持粒子は、その周囲が電解質で均一に覆われた状態で高分子電解質膜上に積層し、触媒層が形成される。このとき、触媒層には孔が均一に形成される。高分子電解質膜は、例えば、真空ポンプが接続された多孔質材料からなるテーブルに密着固定される。このテーブルは、室温以上の温度制御が可能であり、スプレー塗工された触媒インクを任意の時間で乾燥させることができる。この基盤の温度を変えることにより、高分子電解質膜上に塗着した触媒インク中の溶媒の蒸発量を制御することができる。さらには、半乾燥状態で触媒層を積層することができ、触媒層の厚さ方向に連続した水素イオン伝導経路を形成することができる。
【００１８】
基盤の温度は３０〜７０℃であるのが好ましい。基盤上に高分子電解質膜が配されているため、基盤の温度が高分子電解質膜の温度に影響を与える。基盤の温度が３０℃未満の場合では、触媒インクの塗着後における溶媒の蒸発量が少ないため、高分子電解質膜が膨潤しやすい。一方、基盤の温度が７０℃を超えると、蒸発量が多くなり、触媒層の剥離を引き起こす。この基盤の温度は、高分子電解質膜と触媒層の結着性だけでなく、触媒層の厚さ方向における水素イオンの伝導経路の連続性にも影響を与える。
【００１９】
工程（１）における触媒インク中の溶媒の割合が、８５〜９５重量％であるのが好ましい。溶媒の割合が８５重量％未満の場合、すなわち触媒インクの固形成分が１５重量％を超える場合は、触媒インクの粘度が大きくなるため、スプレーノズルが詰まりやすくなり、安定的な塗工が困難になる。一方、溶媒の割合が９５重量％を超える場合は、触媒インクの粘度が低くなるため、塗工量のばらつきが大きくなり、さらに、高分子電解質膜が膨潤しやすくなる。
【００２０】
上記の作製方法で得られる触媒層の表面の凹凸を示す算術平均粗さ（Ｒａ）は３μｍ以下であるのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍを超えると、触媒層表面の平坦性が欠如し、触媒層のガス拡散層との密着性が低下する。表面の凹凸は触媒インク中の溶媒量に大きく影響し、高分子電解質膜と触媒層の結着性の改善の指標にもなりうる。この触媒層表面の平坦性の欠如は、フラッディング現象による電池電圧の低下および耐久性の低下をもたらす。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。
《実施例１》
（１）触媒層の作製
導電性カーボン粒子として平均一次粒子径が３０ｎｍのケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を重量比５０：５０の割合で担持させて、カソード側の触媒担持粒子を得た。この触媒担持粒子に、まず水を加え、次に水素イオン伝導性高分子電解質のエタノ−ル分散液（旭硝子（株）製、フレミオン）を加えた後、混合・攪拌し、触媒担持粒子上に高分子電解質を被覆した。なお、高分子電解質にはパーフルオロカーボンスルホン酸を用いた。
【００２２】
なお、この水は、触媒により水素イオン伝導性高分子電解質の溶媒が燃焼するのを防止するために加えた。この水の添加量については、触媒担持粒子全体が湿潤すればよく、特に限定する必要はないが、本実施例では、触媒担持粒子の重量に対して、３倍の水を加えた。
最後に、高分子電解質で覆われた触媒担持粒子にエタノールを加え、触媒インクを得た。このとき、触媒インク中の高分子電解質の量は、触媒担持粒子の重量に対して８０重量％となるように調整した。また、触媒インク中の溶媒の割合が９０重量％となるように調整した。
【００２３】
一方、ケッチェンブラックＥＣに平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子を重量比５０：２５：２５の割合で担持させて、アノード側触媒担持粒子を得た。そして、上述したカソード側触媒インクの場合と同様の方法により、アノード側触媒担持粒子を含む触媒インクを得た。
上記で得られたアノード側触媒インクおよびカソード側触媒インクを、基盤上に密着固定された高分子電解質膜上に直接スプレー塗工し、高分子電解質膜の一方の面にアノード側触媒層、他方の面にカソード側触媒層を形成した。なお、基盤には、真空ポンプが接続されたアルミニウムからなるテーブルが用いられた。なお、テーブルは多孔質であり、テーブルの温度制御は、別容器内でヒータ等の温調機器により所定の温度に制御された水をテーブル内で循環させることにより行った。
【００２４】
このとき、ノズルより触媒インクを射出するとともに、この触媒インクに窒素ガスを衝突させて、触媒インクを細かい霧状または粒状とした。この霧化させた触媒インクを空中にスプレーし、高分子電解質膜上に塗着させた。このとき、触媒インク１ｍｇあたりに衝突させる窒素ガスの量を５０ｃｍ3とした。なお、窒素ガスの量は圧力により調整した。また、基盤からノズルの開口部までの高さを１００ｍｍ、基盤の温度を５０℃とした。
【００２５】
（２）ガス拡散層の作製
電極のガス拡散層となるカーボン不織布に対して撥水処理を施した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、および厚さ２７０μｍ のカーボン不織布（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−９０）を、フッ素樹脂を含有する水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、３５０℃で３０分加熱して、カーボン不織布に撥水性を付与した。
さらに、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）微粉末を含む分散液とを混合して撥水インクを得た。このカーボン不織布の一方の面に、スクリーン印刷法によりこの撥水インクを塗布して撥水カーボン層を形成し、ガス拡散層を得た。このとき、撥水カーボン層の一部は、カーボン不織布の中に埋め込まれた。
【００２６】
（３）ＭＥＡの作製
カーボン不織布を撥水層の塗布した面が触媒層の側に接するようにガス拡散層を触媒層にホットプレスで接合して、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。ホットプレスの条件は、温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、およびプレス時間２分とした。さらに、ＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケットを接合し、ガスケットに冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス用のマニホールド穴をそれぞれ形成した。
【００２７】
（４）単電池の組み立て
つぎに、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、他方の面に燃料ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、単電池（以下、電池Ａと表す）を作製した。なお、セパレータには、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚さが２．０ｍｍ の樹脂含浸黒鉛板を用いた。ガス流路の深さは１．０ｍｍとした。このとき、単電池Ａの両端部に、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板を配し、さらに端板と締結ロッドでこれらを固定した。このときの締結圧はセパレータの面積あたり１０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００２８】
《比較例１および２》
触媒インク１ｍｇあたりに衝突させる窒素ガスの量を５００ｃｍ3および１ｃｍ3とした以外は、実施例１と同様の方法により電池ＢおよびＣを作製した。
【００２９】
［電池の評価］
次の条件で、電池Ａ〜Ｃの出力特性を評価した。電池を７０℃に保持し、アノードおよびカソードにはそれぞれ露点が６４℃および ７０℃となるように加温・加湿した水素ガスおよび空気を供給し、燃料ガス利用率は７０％、酸化ガス利用率は４０％に設定した。まず、電池ＡとＢについて電流−電圧特性を調べた。その結果を図１に示す。
【００３０】
電池Ａに比べて、電池Ｂの電池電圧が測定したいずれの電流密度でも大きく低下した。比較例１の触媒層は塗工直後から表面が粗く、触媒層の一部が剥離していた。これより、比較例１では、触媒インク中の溶媒の蒸発量が多いため、触媒層と高分子電解質膜との結着性が悪くなったと考えられる。さらに、触媒層の厚さ方向における水素イオン伝導性も悪くなっていると推測される。したがって、電池電圧の低下は、触媒層の剥離による触媒金属量の減少、ならびに結着性の悪化に伴う水素イオン伝導性の低下によるものと考えられる。
【００３１】
次に、耐久試験として、電池ＡおよびＣを電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2で１０００時間放電した。また、この放電中のアノードおよびカソードにおけるドレイン水中に含まれるフッ素イオンの量も調べた。その結果を図２に示す。図２は電池ＡおよびＣの電池電圧およびフッ素イオン排出量の経時変化を示す図である。このフッ素イオンは、高分子電解質膜および触媒層中の高分子電解質に由来する。つまり、耐久試験時の経時的なフッ素イオン量の増加は、触媒層の劣化の進行を意味する。
電池Ｃの電池電圧は時間とともに大きく低下し、それに伴いフッ素イオン量も増加した。電池Ｃでは触媒インク中の溶媒の蒸発量が少ないため、高分子電解質膜の膨潤により触媒層が劣化し、電池の耐久性が低下したと考えられる。
【００３２】
《実施例２》
触媒インク１ｍｇあたりに衝突させる窒素ガスの量を表１に示すように種々に変化させた以外は、実施例１と同様の方法によりＭＥＡを得た。そして、カソード触媒層の表面粗さを評価するため、カソード触媒層の表面を表面粗さ計（（株）ミツトヨ製、サーフテストＳＶ−９６３４）により測定し、算術平均粗さ(Ｒａ)を算出した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005310545.tif 000002
【００３４】
触媒層インク１ｍｇあたりに衝突させる窒素ガスの量が３〜１００ｃｍ3のとき、良好な平滑性が得られた。
【００３５】
《実施例３》
基盤からノズルの開口部までの高さを５０、１５０および２５０ｍｍと変化させた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｄ〜Ｆを作製し、電流−電圧特性を調べた。その結果を図３に示す。
基盤からノズルの開口部までの高さが２５０ｍｍである電池Ｆの電池電圧は、電池ＤおよびＥと比べて低下した。これは、霧状の触媒インクの空中における滞在時間が長くなり、触媒インク中の溶媒の蒸発量が多くなることにより、触媒層の高分子電解質膜との結着性が低下したためと考えられる。また、２５０ｍｍと高い位置からスプレーするため、目的の部位以外に塗着する触媒層インクの量が増大し、触媒インクの歩留まりが悪くなった。
【００３６】
《実施例４》
基盤からノズルの開口部までの高さを２５、５０、１５０、および２５０ｍｍと変化させ、触媒インク１ｍｇに衝突させる窒素ガスの量を１、５、１００、および５００と変化させた以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製し、耐久試験を行いフッ素イオン量を調べた。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005310545.tif 000003
【００３８】
基盤からノズルの開口部までの高さが２５ｍｍの場合では、ドレイン中のフッ素イオン量が多くなり、耐久性が低下した。これは、触媒インクの空中での滞在時間が短いため、触媒インク中の溶媒の蒸発量が少なくなり、高分子電解質膜が膨潤したためと考えられる。さらに、霧状の触媒インクでは平面的な広がりが小さく、塗工方向に沿って、触媒層のむらが観察された。このことは表面粗さからも確認され、実施例１と同様の方法により表面粗さを評価したところ、触媒層の算術平均粗さ（Ｒａ）は３．６ｍｍと大きくなった。また、基盤からノズルの開口部までの高さが２５０ｍｍの場合でも、触媒インク中の溶媒の蒸発量が多くなり、耐久性の低下が観察された。以上より、基盤からノズルの開口部までの高さは５０〜１５０ｍｍであるのが望ましいことがわかった。
【００３９】
《実施例５》
基盤の温度を６０および８０℃と変化させた以外は実施例１と同様の方法により電池Ｇ〜Ｈを作製し、電流−電圧特性を調べた。その結果を図４に示す。
電池Ｇと比べて電池Ｈの電池電圧が低下した。高分子電解質膜に塗着した触媒インクは、高分子電解質膜が８０℃と高温であるため、触媒インク中の溶媒の蒸発量が多くなり、触媒層の高分子電解質膜との結着性が低下した。また、触媒層の厚さ方向における水素イオン伝導経路の連続性が阻害されたと考えられる。
【００４０】
《実施例６》
基盤の温度を２０、３０、４０、６０、７０および８０℃と変化させ、触媒インク１ｍｇあたりに衝突させる窒素ガスの量を１、５、１００、および５００と変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、電池を作製し、耐久試験を行いフッ素イオン量を調べた。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005310545.tif 000004
【００４２】
基盤の温度が２０℃と低い場合はフッ素イオンの排出量が多くなり、耐久性が低下した。これは、塗工時における触媒インク中の溶媒の蒸発量が少なく、高分子電解質膜の膨潤が生じたためと考えられる。また、基盤の温度が８０℃の場合では、触媒インクの蒸発量が多くなり、耐久性が低下した。以上より、基盤の温度は３０〜７０℃が望ましいことがわかった。
【００４３】
《実施例７》
高分子電解質膜を付着させた触媒担持粒子に加えるエタノールの量を調整して、触媒インク中の溶媒の割合を８０、８５、９０、９５および９８重量％と変化させた以外は実施例１と同様の方法によりカソード側の触媒インクを作製し、触媒インクの粘度を測定した。粘度の測定には、コーン・プレート型回転粘度計（ハーケ社製、ＲＳ１５０）を使用し、コーン・プレート温度を２５℃とした。なお、これらの粘度は剪断速度が１ｓ-1の時の値を示す。その測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2005310545.tif 000005
【００４５】
また、これらの触媒インクを用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ高分子電解質膜上にカソード触媒層を形成した。そして、触媒インクを複数回塗工し、触媒層を積層した。このとき、１回あたりのスプレー塗工で、カソード触媒層中の白金量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるような条件で行った。その後、それぞれ同じスプレー条件で塗工を続けた場合の塗工量の推移を表す。なお、このときの塗工量は白金量に換算した。その結果を図５に示す。
【００４６】
図５は、触媒層の塗工回数と、触媒層中に含まれる白金塗布量との関係を示す図である。触媒インク中の溶媒の割合が８５重量％、９０重量％および９５重量％の場合は、触媒層中に含まれる白金量がほぼ一定であった。すなわち、スプレーされた触媒インクの量はほぼ一定であり、安定した塗工が可能であることがわかった。
それに対して、触媒インク中の溶媒の割合が８０重量％の場合では、塗工量が減少した。このように溶媒の割合が少ない場合には、表４に示すように粘度が上昇するため、塗工を重ねるうちに、非常に微細な構造のノズル先端が目詰まりを起こしたと考えられる。
【００４７】
また、溶媒の割合が９８重量％の場合では、安定的な塗工量を得ることが困難であった。このように溶媒の割合が多い場合には、表４に示すように粘度が低くなるため、ノズル先端の開口度を絞っても安定した塗工量が得られ難かったと考えられる。以上より、触媒インク中の溶媒の割合は８５〜９５重量％であることが望ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、本発明の製造方法により得られた高分子電解質型燃料電池は、家庭用コジェネレーションシステム、または自動二輪車、電気自動車、およびハイブリッド電気自動車等の電源に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１における電池Ａおよび比較例１の電池Ｂの電流−電圧曲線を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における電池Ａおよび比較例２の電池Ｃの電池電圧およびフッ素イオン排出量と耐久時間との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例３における電池Ｄ〜Ｆの電流−電圧曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例５における電池Ｇ〜Ｈの電流−電圧曲線を示す図である。
【図５】本発明の触媒層の作製方法における白金塗工量と塗工回数との関係を示す図である。
【図１】
2005310545.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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