(57)【要約】【課題】新築家屋及びリホームハウスで使用される揮発性有機溶剤の為にシックハウス症候群になり、住めないという社会問題が彼方此方に起っているが、未だに解決に至っていない。【解決手段】カチオン性解離基を有する単量体、アニオン性解離基を有する単量体及び親水基を有する単量体を混合した混合物に放射線を照射してポリマーを含有するエマルションを得、該エマルションを新建材、建材、布、不織布、紙、オレフィン、木材等の物質に塗布、含浸、添着、混入及び／又は噴霧することからなる、揮発性有機溶剤等を除去する吸着材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性解離基を有する単量体及びアニオン性解離基を有する単量体を混合した混合物に放射線を照射してポリマーを含有するエマルションを得、該エマルションを新建材、建材、布、不織布、紙、オレフィン、木材又はその他の物質に塗布、含浸、添着、混入及び／又は噴霧することからなる、揮発性有機溶剤等を除去する吸着材。
【請求項２】
カチオン性解離基を有する単量体、アニオン性解離基を有する単量体、及び親水基を有する単量体を混合した混合物に放射線を照射してポリマーを含有するエマルションを得、該エマルションを新建材、建材、布、不織布、紙、オレフィン、木材等の物質に塗布、含浸、添着、混入及び／又は噴霧することからなる、揮発性有機溶剤等を除去する吸着材。
【請求項３】
カチオン性解離基を有する単量体及びアニオン性解離基を有する単量体を混合した混合物、又はカチオン性解離基を有する単量体、アニオン性解離基を有する単量体及び親水基を有する単量体を混合した混合物を基材に塗布、含浸、添着、混入及び／又は噴霧し、放射線を照射して基材にグラフト重合によって結合させた吸着材。
【請求項４】
水中にデンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、単糖類等の少なくとも１種類を浮遊させて核とし、該核を基材としてカチオン性解離基を有する単量体及びアニオン性解離基を有する単量体を混合した混合物、又はカチオン性解離基を有する単量体、アニオン性解離基を有する単量体及び親水基を有する単量体を混合した混合物を投入し放射線を照射し、重合させエマルションを得ることによって成る吸着材。
【請求項５】
カチオン性解離基が、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、スルホエチル基、スルホメチル基、及びカルボメチル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の吸着材。
【請求項６】
アニオン性解離基が、１級〜３級アミン基、４級アンモニュウム基、ヒドラジド類、アゾール類、及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種ある請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の吸着材。
【請求項７】
親水性基が、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ヒドラジド類及びピロリドニル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、生活環境に関した分野に使われるものであり、例えば学校等の体育館、教室、科学実験室、解剖室、新築家屋、リホームハウス、新品の家具、寝具、衣服、新車等から発生する揮発性有害物質の除去材として供する吸着材に関にするものである。
【０００２】
本発明は、基材として、多孔性の物質、例えば、パーライト、ベントナイト、活性炭、ゼオライト、貝殻粉末、又はお茶殻、コーヒー粕、籾殻、木粉若しくは紙粉等のセルロース類の物質に請求項１、請求項２又は請求項３のエマルジョンを塗布、含浸、添着、混入及び／又は噴霧し、放射線を照射して重合させることにより、極性物質及び／又は無極性物質からなる揮発性有害物質を捕捉する事ができる吸着材に関するものである。特に、本発明は、吸着能を有するモノマーを混合し、さらにそれを高分子にすることにより有害物質を長時間除去し続けるという特徴をもった吸着材に関にするものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、極性物質と無極性物質を同時に捕捉したい場合は、活性炭やゼオライトに、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を添着したコンポジット方式が一般的であった。
【０００４】
しかし、この方式では、アミノ基を有する化合物の分子量の大きものと、酸性基を有する化合物を混合するとゲル化してしまう。例えば、強酸性基を有する化合物とアミノ基有する化合物を同時に添着混合することは技術的に困難であった。従って、カチオン性解離基を有する化合物又はアニオン性解離基を有する化合物の一方を添着している。
【０００５】
従来アルデヒド等の吸着剤としては、ヒドラジド類、アゾール類，アジン類等のＮ−Ｎ結合を有する物が多用されているが使用後の直後効果が認められるが、長時間除去し続けることは難しく未だ解決には至っていない。
【０００６】
特開２００１−１４９４５６号公報では、Ａ剤としてヒドラジド、アゾール、アジンを使い、Ｂ剤として金属、硝酸、硫酸塩、又はパーライト若しくはゼオライト等の土類を併用するとしている。
【０００７】
しかしながら、この技術では初期の吸着速度はあるものの、吸着容量が小さいためにすぐ破過してしまうという欠点を有しており、建築物の様に長年に渡りホルムアルデヒドが発生し続ける物には満足する効果が得られない事が予測される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
念願の新築家屋及びリホームハウスが完成したが、使用される揮発性有機溶剤の為にシックハウス症候群になり、住めないという社会問題が彼方此方に起っているが、未だに解決に至っていない。一方大学の解剖室や学校の体育館などのホルムアルデヒドは大きな社会問題となっている。本発明はシックハウス症候群の原因であるホルムアルデヒド等のアルデヒド類やトルエン、キシレン等の揮発性有機溶剤の発生原因である壁や建材に吸着材を塗布又は、噴霧したり、不織布等に添着させにたり、壁の中に塗り込んだり、接着剤に混ぜたり、壁紙に直接重合したり、することにより長時間除去する目的に供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、（１）カチオン性解離基を有する単量体及びアニオン性解離基を有する単量体を混合し、又は（２）カチオン性解離基を有する単量体、アニオン性解離基を有する単量体及び親水基を有する単量体を混合し、それぞれの特徴を生かしながら同時に重合することにより、低濃度の有害物質を長時間吸着することができるという特徴を持った吸着材が提供される。又、多孔性物質に本発明の吸着材を添着又は含浸させて放射線を照射し、該多孔物質の表面又は孔の中で上記単量体を重合することにより、極性物質及び無極性物質からなる揮発性有害物質を同時に除去できる。
【００１０】
本発明おける極性物質及び／又は無極性物質の吸着能を有する官能基には、例えば、親水性基、カチオン性解離基及びアニオン性解離基がある。好ましくは、親水性基、カチオン性解離基及びアニオン性解離基が、デンプン、セルロース、単糖類等の核を基材として交互に配列されたりブロック状になったり、ランダムであったり、及び／又はグラフト状に配列されてもよい。配列状態はこれらの基を有する単量体の種類や反応条件に依存し、その反応条件は当業者であれば、適時選択し得るものである。
【００１１】
本発明において「カチオン性解離基」とは対イオンがカチオンであるイオン交換基をいう。典型的なカチオン性解離基は酸基である。カチオン性解離基は極性物質の吸着能を有し、且つ、プロトンを放出して塩基性物質と中和反応をし得る。
【００１２】
そのようなカチオン性解離基には、例えば、カルボキシル基、スルホン基、リンサン基、スルホエチル基、スルホメチル基、カルボメチル基がある。そのようなカチオン性解離基を有する反応性単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸リチウム、アミノスルホン酸がある。また、カチオン性解離基に変換可能な基を有する反応性単量体もまた本発明に有用である。そのような反応性単量体には、グリジシルメタクリレートやグリジシルアクリレートがある。
【００１３】
本発明において「アニオン性解離基」とは対イオンがアニオンであるイオン交換基をいう。アニオン性解離基は酸性物質と中和反応し得る。そのようなアニオン性解離基には例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基のような１〜３級アミノ基、４級アンモニュウム基、ヒドラジン誘導体又はヒドラジド類がある。そのような反応性単量体には、例えば、ビニルベンジルトリメチルアンモニュウム塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ターシャーブチルアミノエチルメタクリレートターシャーブチルアミノメチルメタクリレート、加水ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャーブチルヒドラジン、カルボヒドラジド、アジビンサンヒドラジド、セバチン酸ヒドラジド、ドデカン２酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドがある。これらのうち特に有用なのはカルボヒドラジド、アジビンサンヒドラジド、ビニルベンジルトリメチルアンモニュウム塩、及びジエチルアミノメチルメタクリレートである。
【００１４】
本発明において「親水性基」とはノニオンをいう。ノニオンはカチオン性解離基を有する単量体とアニオン性解離基を有する単量体を混合するとき、単量体同士が中和反応を起こすのを抑える役目をしていると予測される。そのような親水性基には、例えば、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ピロリドニル基、界面活性剤がある。そのような親水性基有する反応性単量体には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリアミド、ジエチルアクリアミド、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレ−ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートがある。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
アクリル酸３０グラム、ジメチルアミノエチルアクリレート１０グラム、ビニルピロリドン１０グラム及びアミノスルホン酸１０グラムを混合した混合水溶液１リットルをガラス容器に入れ、その水溶液中に窒素を１５分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。この水溶液にコバルト６０からなる放射線を２ＫＧｙ／ｈの線量率で室温にて５時間照射した。吸収線量率は１０ＫＧｙであった。得られたエマルションを１ｇ精秤し、φ９０ｍｍの濾紙全面に含浸させ、２４ｈ、２０℃の清浄空気雰囲気で乾燥させ検体を作成した。
【００１６】
内部にファンを稼動させた６．５Ｌガラス製デシケータ内中央に当該検体を設置した。また、ブランク試験（非エマルジョン含浸体）として同様のφ９０ｍｍの濾紙を同じ条件の別途６．５Ｌガラス製デシケータ内中央に設置し比較とした。
【００１７】
デシケータ内に試験ガスを注入し、時間経過毎のガス濃度をＧＡＳＴＥＣ製直読式検知管により読み取った。初期注入量の１０％以下に達したら再度１００％になる分のガスを注入し、繰り返した。検体の吸着限界（破過点）は測定開始から５時間経過後初期注入量の２０％に達しない時とした。吸着限界に達した後はデシケータ内壁等への付着分を考慮し恒温室において７０℃２ｈｒ加熱し、残量をＤＮＰＨにて捕集し抽出した溶媒を液体クロマトグラフにて測定し、その容量を求めた。その結果、ホルムアルデヒドの吸着容量は１ｇあたり１，２ｍｍｏｌであった。アンモニアの吸着容量は１ｇあたり１，５ｍｍｏｌであった。酢酸の吸着容量は１ｇあたり０，８ｍｍｏｌであった。
【００１８】
（実施例２）
アクリル酸３０グラム、アジビンサンヒドラジド１０グラム、ヒドロキシエチルメタクリレート１０グラム及びアミノスルホン酸１０グラムを含む混合した混合水溶液１リットルガラス容器に入れ、水溶液中に窒素を１５分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。この水溶液にコバルト６０からなる放射線を２ＫＧｙ／ｈの線量率で室温にて５時間照射した。吸収線量率は１０ＫＧｙであった。得られた当該エマルションを実施例１測定の要領でその性能うを評価した。
【００１９】
その結果、ホルムアルデヒドの吸着容量は１ｇあたり１，１ｍｍｏｌであった。
アンモニアの吸着容量は１ｇあたり１ｍｍｏｌであった。酢酸の吸着容量は１ｇあたり１，２ｍｍｏｌであった。
【００２０】
財団法人日本合板検査会に依頼し、ＦＣ２のベニア板に該エマルションを塗布したものと塗布しなかったものホルムアルデヒドの放散量の比較をするために３ヶ月に渡り実験を行った。結果、塗布直後は０，００ｐｐｍであり、塗布しなかったものは１，３ｐｐｍであった。
【００２１】
この検体を３ヶ月保管しのち測定した。３ヵ月後は塗布したものは０，０ｐｐｍであり、処理しなかったものは１，６ｐｐｍであり、該エマルションの効果が証明された。
【００２２】
（実施例３）
アクリル酸３０グラム、アジビンサンヒドラジド１０グラム、及びスルホン酸リチウム３０グラム、ブドウ糖２％、尿素５％を含む混合した混合水溶液１リットルガラス容器に入れ、水溶液中に窒素を１５分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。この水溶液にコバルト６０からなる放射線を１ＫＧｙ／ｈの線量率で室温にて５時間照射した。吸収線量率は５ＫＧｙであった。こうしてポリマーを含有するエマルションを得、該エマルションを茨城県つくば市にあるニューブリーズ協会の分析センターに依頼し、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒドに対する吸着性能を測定評価した。
【００２３】
試験方法は、紙のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、その表面に該エマルションを０、５ｇ塗布した後２４時間乾燥させたものを、５リットルのガラス容器にいれ、所定の初期濃度になる量のトルエン、キシレン、ホルムアルデヒドを投入後、経過時間毎にＧＡＳＴＥＣ製直読式検知管によりその残留濃度を読み取った。比較のため５リットルのガラス容器をもうひとつ用意し、なにもしない紙のシートを入れブランク試験として測定した結果が下記の表である。
【００２４】
（１）トルエンの初期濃度３０ｐｐｍの１５分、３０分、６０分、１２０分及び２４０分後における減衰試験結果
2005000890.tif 000002
（２）キシレンの初期濃度４０ｐｐｍの１５分、３０分、６０分、１２０分及び２４０分後における減衰試験結果
2005000890.tif 000003
（３）ホルムアルデヒドの初期濃度５０ｐｐｍの１５分、３０分、６０分、１２０分及び２４０分後における減衰試験結果
2005000890.tif 000004
（実施例４）
アクリル酸５０グラム、アジビンサンヒドラジド５０グラム、ヒドロキシエチルメタクリレート１０グラム及びスルホン酸リチウム５０グラムを含む混合した混合水溶液１リットルをガラス容器に入れ、水溶液中に窒素を２０分間バブリングして水溶液中に溶存している酸素と置換した。この水溶液にコバルト６０からなる放射線を２ＫＧｙ／ｈの線量率で室温にて５時間照射した。吸収線量率は１０ＫＧｙであった。得られたポリマーを含有するエマルション１ｇを純水１０ｇに溶かし、活性炭１０ｇに添着した。
【００２５】
このようにして得られた添着活性炭（処理品）と添着しない活性炭（無処理品）を、それぞれ、底にファンの付いている５リットルのガラス容器に入れ、添着したものとしないもののトルエン、キシレン、ホルムアルデヒドの吸着能力を比較検討した。
【００２６】
（１）トルエンの初期濃度３０ｐｐｍの１５分、３０分、６０分及び１２０分後における減衰試験結果
2005000890.tif 000005
（２）キシレンの初期濃度４０ｐｐｍの１５分、３０分、６０分及び１２０分後における減衰試験結果
2005000890.tif 000006
（３）ホルムアルデヒドの初期濃度５０ｐｐｍの１５分、３０分、６０分及び１２０分後における減衰試験結果
2005000890.tif 000007
又、２４０分経過後容器を恒温槽にいれ７０℃で２ｈｒ加熱し再放出の有無を確認した結果、添着しない活性炭では再放出が有り、添着活性炭では認められなかった。