(57)【要約】【課題】  安価に製造でき、かつ経時によるパーティクルの析出の増加が認められず優れた保存安定性を有し、さらに高感度・高残膜率を有するホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含有するホトレジスト組成物とする。  【化１】2005242092.tif 000005  （Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基または水素であり、かつ、アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基（以下Ｒと表す）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基（以下Ｑと表す）との比Ｒ／Ｑは平均で０．３／０．７〜０．４５／０．５５である。また、Ｄ１〜Ｄ４が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基である数は、平均で、１．７〜２．５である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするホトレジスト組成物。
【化１】
2005242092.tif 000004
（Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基または水素であり、かつ、アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基（以下Ｒと表す）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基（以下Ｑと表す）との比Ｒ／Ｑは平均で０．３／０．７〜０．４５／０．５５である。また、Ｄ１〜Ｄ４が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基である数は、平均で、１．７〜２．５である。）
【請求項２】
請求項１において、液晶ディスプレイの製造に用いることを特徴とするホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホトレジスト組成物に関するものであり、特に液晶ディスプレイの製造に好適で、製造が容易な高感度ホトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホトレジスト組成物、特に３００ｎｍ以上の光に感光し、液晶ディスプレイの製造に好適なポジ型ホトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
【０００３】
該感光剤のナフトキノンジアジド化合物としては、一般的にポリヒドロキシ芳香族化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのスルホン酸エステル化合物が用いられている。液晶ディスプレイ製造に用いられるホトレジスト組成物用ポリヒドロキシ芳香族化合物としては一般的に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用には２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）用には２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンが用いられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
液晶ディスプレイの製造に使用される基板は年々大型化し、ホトレジスト組成物の塗布方法もスリット＆スピン法からスリットコーター法になってきている。このような変化に伴い、ホトレジスト組成物の粘度は低く、換言すれば、ホトレジスト組成物の固形分濃度は薄くなってくる傾向にある。ホトレジスト組成物の固形分濃度が薄くなると、ホトレジスト組成物溶液からの感光剤の経時による析出が起こり易くなってくる。また、最近の液晶ディスプレイの低価格化に伴いホトレジスト組成物にも低価格が要求されている。
【０００５】
現在、ＴＦＴ液晶ディスプレイの製造用ホトレジスト組成物の感光剤としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルが用いられている（非特許文献１参照）。該エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを塩基の存在下に反応させることにより得られるが、得られた生成物は一般的に２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４つの水酸基に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基がランダムに結合して、モノ、ジ、トリ、テトラエステルの混合物になる。このため一般的には１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率あるいは平均導入モル数で表す。２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンへの１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入モル数は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基２．５〜３．５モルの範囲がＴＦＴ液晶ディスプレイの製造用ホトレジスト組成物の感光剤として性能上好ましいとされている。平均導入モル数が２．５より小さいとその組成物をホトレジストとして使用する際の残膜率（塗膜の膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の割合）が低下し、ホトレジスト組成物の性能上好ましくない。しかしながら、平均導入モル数が３．５より大きいと、ホトレジスト溶液から経時的に感光剤が析出し易くなる問題点がある。また、感光剤への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの導入率が高くなると、感光剤の製造原価も高くなる。これは、感光剤の製造に使用する原料の中で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドが一番高価であるためである。
【０００６】
このような要求の一つである、経時による異物の発生を防ぐナフトキノンジアジド化合物の製造方法が開示されている（特許文献１）。この文献は、主に集積回路作製のためのポジ型ホトレジスト組成物用キノンジアジドの製造方法であり、ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部または全部にアシル化剤および／またはスルホニル化剤と１，２−キノンジアジド化剤とを反応させる工程を含み、かつ、アシル化剤、スルホニル化剤および１，２−キノンジアジド化剤の総使用量をポリヒドロキシ化合物の水酸基１グラム当量に対して０．３モル以上とし、アシル化剤および／またはスルホニル化剤［Ａ］と１，２−キノンジアジド化剤［Ｑ］との使用割合を［Ａ］／［Ｑ］＝０．０１／０．９９〜０．７／０．３［モル比］とする。このような範囲で得られたアシル化および／またはスルホニル化されたキノンジアジド感光剤の使用により、アシル化および／またはスルホニル化されていないキノンジアジド感光剤を使用したホトレジスト組成物と比較して、感度やホトレジストとして使用する際の残膜率のバランスを崩さず、異物の発生が極めて少ないホトレジスト組成物が得られることが記載されている。しかしながら、異物の発生を抑える以外の効果は記載されておらず、液晶ディスプレイ製造用に要求される低価格であることという要求に応えられない問題点が残る。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１７８５６２号公報（特許請求の範囲等）
【非特許文献１】ＦＬＡＴ−ＰＡＮＥＬＤＩＳＰＬＡＹ  ２００２  実務編、１９９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、残膜率や感度等の特性も良好で安価に製造できる感光剤を含むホトレジスト組成物の提供にある。本発明の第２の目的は，経時によるパーティクルの析出の増加が認められない、優れた保存安定性を有するホトレジスト組成物の提供にある。本発明の第３の目的は、液晶ディスプレイの製造に好適なホトレジスト組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記諸特性について検討した結果、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに、アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基とを特定のモル比で導入した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するホトレジスト組成物は、レジスト組成物からの経時によるパーティクル発生が少なくかつ１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基の導入モル数が少なくても高感度と高残膜率とをバランスよく達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かかる本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１１】
【化１】
2005242092.tif 000002
【００１２】
（Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基または水素であり、かつ、アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基（以下Ｒと表す）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基（以下Ｑと表す）との比Ｒ／Ｑは平均で０．３／０．７〜０．４５／０．５５である。また、Ｄ１〜Ｄ４が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基である数は、平均で、１．７〜２．５である。）
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、液晶ディスプレイの製造に用いることを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のホトレジスト組成物は、安価に製造でき、かつ経時によるパーティクルの析出の増加が認められず優れた保存安定性を有し、さらに高感度・高残膜率を有する。それ故、特に液晶ディスプレイの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明のホトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂及び上記式（１）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有する。上記式（１）中、アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基との比Ｒ／Ｑは平均で０．３／０．７〜０．４５／０．５５であり、この比がこの範囲より小さいと、ホトレジスト組成物の感度向上の効果が小さく、大きいとレジストパターン形成の際のコントラストが小さくなる。
【００１７】
また、式（１）中、Ｄ１〜Ｄ４が１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基である数は、平均で１．７〜２．５である。１．７より小さいとホトレジストとして使用する際の残膜率が低くなり、また２．５より大きいと感度が低くなり実用的でなくなる。
【００１８】
上記式（１）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、酸中和剤の存在下、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに、アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライドと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとを、［アリールスルホニルハライド＋アラルキルスルホニルハライド］／［１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド］＝０．３／０．７〜０．４５／０．５５のモル比で反応させることにより得られる。
【００１９】
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに、アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとを反応させるに際し、アリールスルホニルハライドとアラルキルスルホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとを同時に反応させても、あるいは前後させて反応させてもよい。
【００２０】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドから選択される少なくとも１種を挙げることができるが、価格的な面で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが有利に用いられる。
【００２１】
また、アリールスルホニルハライドとしては、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルブロミド、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００２２】
アラルキルスルホニルハライドとしては、例えば、ベンジルスルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００２３】
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライドと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとの反応は、一般的に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等から選択される少なくとも１種の有機溶媒中、酸中和剤の存在下で行われる。かかる酸中和剤としては、好ましくは有機アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。酸中和剤の使用量は、［アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライド＋１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド］１モルに対し、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは、１．０５〜１．２モルである。１．０モルより小さいとスルホニルハライド類が残り易く、１．５モルより大きいと過剰の酸中和剤により１，２−キノンジアジド基が分解し易い。
【００２４】
反応は通常、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと、アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライドと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとを、有機溶媒に溶解後、これに有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加させるか、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと有機アミンとを溶媒に溶解後、これに、アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド、あるいは、アリールスルホニルハライドおよび／またはアラルキルスルホニルハライドと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドとを溶媒に溶解させたものを添加するなどし、縮合反応を行わせる。
【００２５】
反応混合物を純水または希薄な酸水溶液中に注ぐことにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が析出する。析出した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤はろ過し、純水または希薄な酸水溶液で洗浄、乾燥することにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。
【００２６】
あるいは、例えば、特開平９−７７７３６号公報や特開２００２−２０７２９１号公報等に開示されているように、水と分液する性質を有する有機溶媒中で反応させて、反応後水洗して１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を有機溶媒に溶解した形で得ることもできる。
【００２７】
本発明のホトレジスト組成物には、上記１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。更に、所望に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、他の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を併用することができる。
【００２８】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３０】
上記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３２】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、通常、酸性触媒が用いられる。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の好ましい配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは２０〜７０重量部である。この配合量が５重量部より小さいとホトレジストとして使用する際の残膜率が著しく低下し、また１００重量部より大きいと感度が低下する。
【００３４】
本発明のホトレジスト組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。さらに本発明のホトレジスト組成物には、ホトレジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００３５】
本発明のホトレジスト組成物は、前述した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤およびアルカリ可溶性樹脂並びに必要に応じて用いられる前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００３６】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
本発明のホトレジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製されたホトレジスト組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー、ガラス、プラスチック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（プレベーク）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される光としては、例えば紫外線、特にｇ線（波長４３６ｎｍ）が好適に用いられる。露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００３８】
本発明のホトレジスト組成物は、高感度・高残膜率で経時安定性もよく、安価に製造できるため、特に液晶ディスプレイの製造用として適している。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００４０】
（感光剤Ａの合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７３グラム（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９．０６グラム（０．１モル）、γ−ブチロラクトン２６０グラムおよびアセトン２３０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝３３．４グラム／３３．４グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸６．３グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水２４００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ａ８３．６グラムを得た。
【００４１】
（感光剤Ｂの合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド６１．７９グラム（０．２３モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２０．９７グラム（０．１１モル）、γ−ブチロラクトン２７０グラムおよびアセトン２３０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝３７．８５グラム／３７．８５グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸７．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水２５００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ９２．１グラムを得た。
【００４２】
（感光剤Ｃの合成例）
感光剤Ａの合成例において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド４８．３６グラム（０．１８モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２２．８８グラム（０．１２モル）を用いた以外は全く同様に合成して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｃ７９．７グラムを得た。
【００４３】
（感光剤Ｄの合成例）
感光剤Ａの合成例において、ｐ−トルエンスルホニルクロリドの替わりにベンジルスルホニルクロリド１９．０７（０．１モル）を用いた以外は全く同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｄ８２．８グラムを得た。
【００４４】
（感光剤Ｅの比較合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７３グラム（０．２モル）、γ−ブチロラクトン２００グラムおよびアセトン１８０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２２．３グラム／２２．３グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸４．２グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水１８００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｅ６６．６グラムを得た。
【００４５】
（感光剤Ｆの比較合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６０グラム（０．３モル）およびγ−ブチロラクトン５００グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝３３．４グラム／３３．４グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸６．３グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水２５００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｆ９０．１グラムを得た。
【００４６】
（感光剤Ｇの比較合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド４０．３０グラム（０．１５モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１４．３０グラム（０．０７５モル）およびアセトン３６０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２５．０グラム／２５．０グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸４．８グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水１７００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｇ６５．９グラムを得た。
【００４７】
（感光剤Ｈの比較合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド４８．３６グラム（０．１８モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド３４．３２グラム（０．１８モル）、γ−ブチロラクトン２７０グラムおよびアセトン２３０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝４０．１グラム／４０．１グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸７．６グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水１７００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｈ９０．３グラムを得た。
【００４８】
（感光剤Ｉの比較合成例）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６２グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７３グラム（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１２．７２グラム（０．０６６７モル）、γ−ブチロラクトン２６０グラムおよびアセトン２３０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２９．７グラム／２９．７グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸５．６グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水２４００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｉ７８．７グラムを得た。
【００４９】
（感光剤Ｊの比較合成例）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０１グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド６０．４５グラム（０．２２５モル）およびジオキサン５５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２５．０グラム／２５．０グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸４．７グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水３０００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｊ７３．８グラムを得た。
【００５０】
（感光剤Ｋの比較合成例）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０１グラム（０．１モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド４０．３０グラム（０．１５モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１４．３０グラム（０．０７５モル）およびジオキサン５５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２５．０グラム／２５．０グラムの混合物を３０〜３５℃に保ちつつ、６０分間で滴下した。同温度で４０分間撹拌後、濃塩酸４．７グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、この反応混合物を純水３０００グラムに注ぎ、生じた沈殿物をろ別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｋ６７．５グラムを得た。
【００５１】
（感光剤Ｌの比較合成例）
感光剤Ａの合成例において、ｐ−トルエンスルホニルクロリドの替わりに１−オクタンスルホニルクロリド２１．２７グラム（０．１モル）用いた以外は同様にして、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｌ８６．６グラムを得た。
【００５２】
（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇおよびシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いでこのノボラック樹脂をメタノール／水から分別して、得られたノボラック樹脂を加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量６４００（ポリスチレン換算）であった。
【００５３】
（実施例１〜４および比較例１〜８）
表１に示す１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ａ〜Ｌを、合成例で得たノボラック樹脂１００重量部に対して３０重量部配合し、これを乳酸エチル５００重量部に溶解し、更に、フッ素系界面活性剤（商品名「フロラードＦＣ−４３０」：住友スリーエム（株）製）０．５重量部を加え、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、実施例１〜４および比較例１〜８のレジスト溶液とした。
【００５４】
上記のレジスト溶液を４０℃で１ヶ月保存後、目視により析出物の確認を行い、析出物無しを○、若干析出物ありを△、析出物ありを×として保存安定性を評価し、表１に示した。
【００５５】
また、上記レジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハーにスピンコートで乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒乾燥した。このレジスト膜にｇ線露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（温度：２３℃）で現像（時間：６０秒）した。露光量を種々に変えた場合の現像後のレジスト膜厚を測定することにより、露光量と現像後のレジスト膜厚との関係を示す特性曲線（＝感度曲線）を作成し、それから感度を求めた。また、残膜率（塗膜の膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の割合）も求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005242092.tif 000003
【００５７】
表１から、本発明の実施例１〜４のレジスト組成物は、保存安定性が良好で感度および残膜率も良好であることが分かった。
【００５８】
一方、アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基を導入しなかった感光剤Ｅを用いた比較例１は、保存安定性もやや悪く、また未露光部も膜が残らずホトレジストとして使用できる組成物ではないことが分かった。アリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基を導入せずナフトキノンジアジド基を多く導入した感光剤Ｆを用いた比較例２は、残膜率は良好であったが、感度は悪く、また、析出物も観察され保存安定性が悪かった。
ナフトキノンジアジド基の数が少ない感光剤Ｇを用いた比較例３は、残膜率が悪かった。
ナフトキノンジアジド基のアリールスルホニル等に対する割合が本発明の範囲の下限よりも小さい感光剤Ｈを用いた比較例４では、感度が非常に悪かった。また、ナフトキノンジアジド基のアリールスルホニル基に対する割合が本発明の範囲の上限よりも大きい感光剤Ｉを用いた比較例５では、残膜率が悪かった。
テトラヒドロキシベンゾフェノンの替わりにトリヒドロキシベンゾフェノンを用いた感光剤Ｊおよび感光剤Ｋを用いた比較例６および７では、実施例に比べて感度及び残膜率が良好でなく、特にアリールスルホニル基および／またはアラルキルスルホニル基を導入しなかった比較例６では保存安定性も悪かった。
アリールスルホニル基および／またはアルキルスルホニル基の替わりにオクタンスルホニル基を導入した感光剤Ｌを用いた比較例８では、感度も残膜率も悪かった。