(57)【要約】【課題】  ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化せしめ、ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得ることを可能とするポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られるステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸成形体を提供すること。【解決手段】  層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体、及び  層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方、を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体、及び
層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方、
を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、前記有機オニウム塩の水酸基を介して前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体又はＤ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体又はポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る重合工程と、
前記ポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリＤ乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｄ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る重合工程と、
前記ポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体、及び
層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方、
を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とする成形体。
【請求項７】
前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、前記有機オニウム塩の水酸基を介して前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体であることを特徴とする請求項６記載の成形体。
【請求項８】
前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体が、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体又はＤ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体又はポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体であることを特徴とする請求項６又は７記載の成形体。
【請求項９】
ＤＳＣ測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,homo）とステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,stereo）とから求めたステレオ結晶比率｛（ΔHm,stereo／(ΔHm,homo＋ΔHm,stereo)）×１００（％）｝が０．９Ｘ％以上｛Ｘは、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）である。但し、Ａ＋Ｂ＝１００％。｝であることを特徴とする請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法、並びにそれを溶融成形して結晶化せしめた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示し、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されている。このようなポリ乳酸は結晶性樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、実際には非晶性樹脂に近い挙動を示す。すなわち、ガラス転移温度付近で急激に且つ極度に軟化するため（通常、弾性率１／１００未満）、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な特性を得ることが困難であった。
【０００３】
このような問題点を改善するために、特開２００３−１２８９００号公報（特許文献１）には、ポリＬ乳酸(PLLA)とポリＤ乳酸(PDLA)とを溶融状態で混合することにより得られるポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが開示されており、かかるポリ乳酸ステレオコンプレックスは高融点及び高結晶性を示し、耐熱性に優れた成形品が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特開２００３−９６２８５号公報（特許文献２）には、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリＬ乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）と前記ポリＤ乳酸の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）との関係が｜Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（Ｂ）｜≧５万の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特開２００３−１２８９００号公報及び特開２００３−９６２８５号公報のいずれに記載の方法であっても、得られるポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオ結晶（ステレオコンプレックス結晶）の比率は十分に高いものではなく、耐熱性の向上にも限界があった。
【特許文献１】特開２００３−１２８９００号公報
【特許文献２】特開２００３−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化せしめ、ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得ることを可能とするポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られるステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方と、層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方とからなるポリ乳酸樹脂組成物によればステレオ結晶選択性が飛躍的に向上し、ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、
層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体、及び
層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方、
を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の成形体は、
層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体、及び
層状粘土鉱物と結合していない、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方、
を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明にかかる前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る方法としては幾つか考えられるが、以下に述べる水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物を用いる方法が好ましい。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体としては、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、前記有機オニウム塩の水酸基を介して前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体が好ましい。
【００１２】
また、本発明にかかる前記ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体としては、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体又はＤ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体又はポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体がより好ましい。
【００１３】
また、上記本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる上記本発明の成形体としては、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,homo）とステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,stereo）とから求めたステレオ結晶比率｛（ΔHm,stereo／(ΔHm,homo＋ΔHm,stereo)）×１００（％）｝が０．９Ｘ％以上｛Ｘは、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）である。但し、Ａ＋Ｂ＝１００％。｝であるものが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、
(i)水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る重合工程と、
前記ポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリＤ乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とする方法、並びに
(ii)水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｄ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る重合工程と、
前記ポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体と、層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸とを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】
なお、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオ結晶とは、ポリＬ乳酸分子とポリＤ乳酸分子とがラセミ結晶構造となっている共晶体であり、ステレオコンプレックス結晶とも言われるものである。そして、ポリＬ乳酸のホモ結晶やポリＤ乳酸のホモ結晶の融点（ＤＳＣ測定による融解ピーク）が一般に１６０〜１８０℃であるのに対して、それらのステレオ結晶の融点（ＤＳＣ測定による融解ピーク）は一般に１９０〜２４０℃である。
【００１６】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物によればステレオ結晶選択性が飛躍的に向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては立体構造の異なる二種類のポリ乳酸（PLLA、PDLA）のうちの一方を層状粘土鉱物と結合させたためにその運動性が拘束され、層状粘土鉱物に結合したポリ乳酸同士の結晶化（ホモ結晶化）が起こりにくくなった。その結果、結晶化は層状粘土鉱物と結合していないフリーのポリ乳酸と層状粘土鉱物に結合した立体構造の異なるポリ乳酸との間で起こり易くなり、ステレオ結晶選択性が飛躍的に向上したと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化せしめ、ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得ることが可能なポリ乳酸樹脂組成物が提供され、そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめることによりステレオ結晶比率が十分に高い成形体を得ることが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物を効率良くかつ確実に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、
層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物と結合しているポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方とからなるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体、及び
層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方、
を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
先ず、本発明にかかる層状粘土鉱物について説明する。本発明にかかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカ等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる層状粘土鉱物としては、以下に述べる水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物が好ましい。本発明にかかる水酸基を有する有機オニウム塩とは、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等のオニウム塩において有機基に水酸基が結合した化合物をいい、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げると共に、水酸基を介してポリ乳酸と層状粘土鉱物とを結合せしめるものである。なお、本発明において有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。
【００２２】
本発明にかかる水酸基を有する有機オニウム塩としては、水酸基を有するものであればよく、特に制限されないが、有機オニウム塩の置換基のうちの少なくとも１つはその炭素数が６以上のものであることが好ましい。有機オニウム塩の置換基のうち最も炭素数が大きい置換基の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。
【００２３】
水酸基を有する有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して樹脂組成物の物性が損なわれる（例えば可塑化）傾向にある。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる水酸基を有する有機オニウム塩として、下記一般式（１）又は（２）で表される有機アンモニウム塩が例示される。これらの有機アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２５】
【化１】
2005139270.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基を表し、ｌは１〜２０の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び−（ＣＨ２）ｌ−ＯＨのうちの少なくとも１つの基はその炭素数が６以上のものである。］
【００２６】
【化２】
2005139270.tif 000003
［式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基を表し、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜２０の整数を表し、Ｒ4、Ｒ5、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ及び−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈのうちの少なくとも１つの基はその炭素数が６以上のものである。］
上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2又はＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらのアルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。また、かかるアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００２７】
また、上記一般式（１）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ2−）の重合度を表し、１〜２０の整数であり、６〜２０の整数であることが好ましく、８〜１８の整数であることがより好ましい。ｌが２０を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。
【００２８】
さらに、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び−（ＣＨ２）ｌ−ＯＨのうちの少なくとも１つの基はその炭素数が６以上（好ましくは８以上）のものである。これらの基が全て炭素数６未満のものである場合、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散されにくくなる傾向にある。
【００２９】
上記一般式（２）中のＲ4及びＲ5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基を表す。かかるアルキル基及びアリール基としては、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の説明において例示されたアルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（２）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の重合度を表し、それぞれ１〜２０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍ又はｎが２０を超えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調製が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
さらに、上記一般式（２）中のＲ4、Ｒ5、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ及び−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈのうちの少なくとも１つの基はその炭素数が６以上（好ましくは８以上）のものである。これらの基が全て炭素数６未満のものである場合、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、層状粘土鉱物がポリ乳酸中に均一に分散されにくくなる傾向にある。例えばＲ4が水素原子でＲ5がドデシル基である化合物、Ｒ4がメチル基でＲ5がオクタデシル基である化合物、Ｒ4及びＲ5がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては、水酸基を有する有機オニウム塩と、水酸基を有さない有機オニウム塩との混合物で有機化された層状粘土鉱物を用いてもよい。このように水酸基を有する有機オニウム塩と、水酸基を有さない有機オニウム塩とを併用することによって、層状粘土鉱物の分散均一性を高水準に維持しつつその添加量を増加することができ、このように有機オニウム塩を併用する手法は後述する本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法において特に効果的である。また、有機オニウム塩の水酸基を反応点として重合性単量体を重合させる場合には、これら２つの有機オニウム塩の含有比率を適宜選択することによって、生成するポリ乳酸の分子量を調整することができるので、ポリ乳酸の分子量を低下させずに層状粘土鉱物の添加量を増加することができる。
【００３３】
本発明において好ましく用いられる水酸基を有さない有機オニウム塩としては、下記一般式（３）で表される有機アンモニウム塩を例示することができる。
【００３４】
【化３】
2005139270.tif 000004
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうちの少なくとも１つの基はその炭素数が６以上のものである。］
上記一般式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される基を表す。かかるアルキル基及びアリール基としては、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の説明において例示されたアルキル基及びアリール基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうちの少なくとも１つの基はその炭素数が６以上（好ましくは８以上）のものである。これらの基が全て炭素数６未満のものである場合、その有機オニウム塩での有機化により層状粘土鉱物の層間距離を更に広げることが困難となり、層状粘土鉱物のポリ乳酸への分散効果が得られにくくなる。また、本発明では、上記一般式（３）中のＮ（窒素原子）がＰ（リン原子）で置換された有機ホスホニウム塩を用いることもできる。
【００３６】
水酸基を有する有機オニウム塩と水酸基を有さない有機オニウム塩とを併用する場合、水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合は、有機オニウム塩全量を基準として５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。水酸基を有する有機オニウム塩の配合割合が５ｍｏｌ％未満であると、ポリ乳酸又はその重合性単量体（乳酸、ラクチド）との親和性が不十分となり、これらが層状化合物の層間に安定的に保持されにくくなる傾向にある。
【００３７】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれる層状粘土鉱物の層間距離は、各層の重心間の平均距離を基準として５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。層状化合物の層間距離が５ｎｍ未満であると、ポリ乳酸の分散性が不十分となる傾向にある。
【００３８】
次に、本発明にかかるポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸について説明する。このようなポリＬ乳酸は下記一般式（４）：
【００３９】
【化４】
2005139270.tif 000005
［式中、ｎは整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、他方、ポリＤ乳酸は下記一般式（５）：
【００４０】
【化５】
2005139270.tif 000006
［式中、ｎは整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、両者は鏡像関係（対嘗体）にある。
【００４１】
そして、本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、このように立体構造の異なる光学活性なポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の双方が含有されており、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの一方が前記層状粘土鉱物と結合（好ましくは前記層状粘土鉱物の有機オニウム塩の水酸基を介して結合）しており、ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体として含有されている。そして、ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸のうちの他方が、前記層状粘土鉱物と結合していない状態で含有されている。すなわち、前記層状粘土鉱物と結合した状態で含有されるポリ乳酸はポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸のいずれであってもよく、(i)ポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体とポリＤ乳酸との組み合わせ、或いは(ii)ポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体とポリＬ乳酸との組み合わせのいずれであってもよい。
【００４２】
なお、本発明においては、ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体として含有される方のポリ乳酸の全てが層状粘土鉱物と結合している必要はないが、１０重量％以上が層状粘土鉱物と結合していることが好ましい。また、ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体を構成するポリ乳酸と有機化された層状粘土鉱物との含有比率は、前者１００重量部に対して後者が０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましい。層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満ではステレオ結晶の選択性の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えるとポリ乳酸が連続相を形成できなくなり剛性が低下する傾向にある。
【００４３】
また、ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体を構成するポリ乳酸の一端には、層状粘土鉱物との間に結合（好ましくは有機オニウム塩の水酸基を介した結合）が形成されるが、他端には、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。これらの他の重合性単量体による重合鎖は、共重合体全体を基準として５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４４】
さらに、ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体を構成するポリ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは２００００以上である。また、このようなポリ乳酸の重量平均分子量は４０００００以下であることが好ましい。この重量平均分子量が前記下限未満では強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成形加工性が不十分となったり、ステレオ結晶比率が小さくなる傾向にある。
【００４５】
本発明にかかるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体の調製方法は特に制限されないが、後述する本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法が好ましい。すなわち、本発明にかかるポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体としては、(i)水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体、或いは(ii)水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、Ｄ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて得られるポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体が好ましい。
【００４６】
また、前記層状粘土鉱物と結合していない状態で含有されるポリ乳酸の重量平均分子量も特に制限されないが、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは３００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上である。また、このようなポリ乳酸の重量平均分子量は４０００００以下であることが好ましい。この重量平均分子量が前記下限未満では、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形加工性が不十分となる傾向にある。
【００４７】
前記層状粘土鉱物と結合していない状態で含有されるポリ乳酸の調製方法も特に制限されず、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドの開環重合であってもよい。
【００４８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記のポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体（ポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体又はポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体）と、その対嘗体であるポリ乳酸（ポリＤ乳酸又はポリＬ乳酸）とを含有するものであり、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのブレンド比率は、１〜９９重量％：９９〜１重量％が好ましく、３０〜７０重量％：７０〜３０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％：６０〜４０重量％が特に好ましい。ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との含有割合の差が大きいほど得られる成形体におけるステレオ結晶の含有割合が減少し、結晶化速度の向上の程度が減少する傾向にある。
【００４９】
また、本発明にかかるポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の光学純度はそれぞれ８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ポリＬ乳酸及びポリＤ乳酸の光学純度が上記下限未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。
【００５０】
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、アミド化合物等の結晶促進剤、タルク等の充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００５２】
先ず、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物の製造方法は特に制限されず、例えば本出願人により特許第２６２７１９４号公報に開示されている方法により行うことができる。すなわち、層状粘土鉱物中の無機イオンを、水酸基を有する有機オニウム塩から生じる有機オニウムイオン（例えば有機アンモニウム塩においては有機アンモニウムイオン）によりイオン交換することによって、層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。
【００５３】
より具体的には、例えば水酸基を有する有機アンモニウム塩を用いる場合には、次のような方法により有機化を行うことができる。すなわち、塊状の層状粘土鉱物を用いる場合は、先ずこれをボールミル等により粉砕し粉体化する。次いで、ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させ層状粘土鉱物の水分散物を得る。これとは別に、水酸基を有する有機アミン及び塩酸等の酸を水に加えて、水酸基を有する有機アンモニウム塩の水溶液を調製する。この水溶液を上記層状粘土鉱物の水分散物に加え混合することにより、層状粘土鉱物中の無機イオンが有機アンモニウム塩から生じた水酸基を有する有機アンモニウムイオンによりイオン交換される。この混合物から水を除去することにより有機化された層状粘土鉱物を得ることができる。
【００５４】
有機アンモニウム塩や層状粘土鉱物の分散媒体としては、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びこれらの混合物、並びにこれらと水との混合物を使用することができる。
【００５５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法においては、このようにして得られた水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、(i)Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体、又は、(ii)Ｄ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させて(i)ポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体、又は、(ii)ポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る（重合工程）。
【００５６】
ここで、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を用いる場合にはこれらの直接重縮合によりポリ乳酸が生成し、他方、Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチドを用いる場合にはこれらの開環重合によりポリ乳酸が生成する。そして、本発明の方法においては、水酸基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物の存在下でこのような重合反応が進行するため、例えばラクチドの開環重合を行う方法では有機化剤の水酸基を開始点としてラクチドの開環重合が進行し、層状粘土鉱物に結合したポリ乳酸が得られる。
【００５７】
これらの重合は、所定の触媒を用いて行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒としては、具体的には、オクチル酸スズ、塩化スズ、塩化亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、その使用量は重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることが好ましい。また、重合工程における反応温度は１００〜２００℃程度であることが好ましい。
【００５８】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法においては、このようにして得られた(i)ポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体と前記層状粘土鉱物と結合していないポリＤ乳酸、又は、(ii)ポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体と前記層状粘土鉱物と結合していないポリＬ乳酸とを混合することにより（混合工程）、前述の本発明のポリ乳酸樹脂組成物が効率よく且つ確実に得られる。
【００５９】
このようにポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体とその対嘗体であるポリ乳酸とを混合（ブレンド）する方法は特に制限されず、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いて両者を混合した後に溶媒を除去する方法や、両者を１６０〜２５０℃程度の温度に加熱して溶融混合する方法であってもよい。
【００６０】
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述の本発明のポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものである。
【００６１】
本発明の成形体を製造するに際し、ポリ乳酸樹脂組成物を溶融する際の温度は１６０〜２５０℃であることが好ましい。この温度が上記下限未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融が不十分となり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。他方、この温度が上記上限を超えると、ポリ乳酸の分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００６２】
また、上記溶融温度における保持時間は、０．１〜３０分であることが好ましい。この保持時間が上記下限未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融が不十分となる傾向があり、他方、この保持時間が上記上限を超えると、ポリ乳酸の分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。
【００６３】
さらに、溶融したポリ乳酸樹脂組成物を結晶化せしめる方法としては、溶融状態から６０〜１６０℃の温度まで冷却し、１０秒から３０分間、その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るのに長時間が必要となり、実用上好ましくない傾向がある。
【００６４】
また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。そして、本発明のポリ乳酸樹脂組成物によれば比較的高い結晶化速度が達成されるため、例えば射出成形に供した場合であっても十分に結晶性を有しかつステレオ結晶比率の高いポリ乳酸を得ること可能となる。本発明の成形体の形状、厚み等も特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。
【００６５】
このように本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる上記本発明の成形体としては、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,homo）とステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,stereo）とから求めたステレオ結晶比率｛（ΔHm,stereo／(ΔHm,homo＋ΔHm,stereo)）×１００（％）｝が０．９Ｘ％以上のものであることが好ましい。なお、ここでいうＸは、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）とポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）との合計量を１００％（Ａ＋Ｂ＝１００％）とした場合に、ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）及びポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）のうち小さい方の値の２倍の数値（％）である。例えば、(i)ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）が５０％、ポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）が５０％の場合、ステレオ結晶比率は９０％以上であることが好ましく、(ii)ポリＬ乳酸の含有割合（Ａ％）が３０％、ポリＤ乳酸の含有割合（Ｂ％）が７０％の場合、ステレオ結晶比率は５４％以上であることが好ましい。得られる成形体における結晶部分のうち、ステレオ結晶の割合が高いほど成形品の耐熱性が向上する傾向にある。
【００６６】
なお、上記ＤＳＣによる結晶融解熱の測定は、具体的には以下の方法によるものである。すなわち、先ず、試料（ポリ乳酸樹脂組成物）の一部（５〜１０ｍｇ）をアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて窒素雰囲気下で以下のように温度を変化させながら以下の諸熱量を測定する。すなわち、先ず、試料を３０℃から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２５０℃で５分間保持して溶融させた後、５００℃／ｍｉｎの冷却速度で所定の保持温度｛（Ａ）℃＝６０〜１６０℃の間の所定温度｝まで冷却し、（Ａ）℃で２０分間保持して結晶化せしめる。次いで、試料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で（Ａ）℃から２５０℃まで再昇温し、途中で現れる結晶融解によるピークのピークトップ温度及び吸熱量を測定する。すなわち、ピークトップが１６０℃〜１８０℃に現れるホモ結晶融解ピークの融解温度（Tm,homo）とその融解吸熱量（ΔHm,homo）、並びにピークトップが１９０℃〜２３０℃に現れるステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解温度（Tm,stereo）とその融解吸熱量（ΔHm,stereo）を求める。そして、このようにしてＤＳＣ測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,homo）とステレオ結晶融解ピークの融解吸熱量（ΔHm,stereo）とから、ステレオ結晶比率｛（ΔHm,stereo／(ΔHm,homo＋ΔHm,stereo)）×１００（％）｝｝を算出する。なお、融解温度はピークトップの温度とする。
【００６７】
なお、ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る方法は、前記実施形態に記載した方法に限定されるものではなく、他の方法として例えば以下の方法が挙げられる。
(i)水酸基を有する有機オニウム塩と、Ｌ−乳酸及びＬ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体又はＤ−乳酸及びＤ−ラクチドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体とを混合し、前記有機オニウム塩の水酸基を反応点として前記重合性単量体を重合させてポリＬ乳酸−有機オニウム塩結合体又はポリＤ乳酸−有機オニウム塩結合体を得る。その後、前記ポリＬ乳酸−有機オニウム塩結合体又はポリＤ乳酸−有機オニウム塩結合体と層状粘土鉱物とを混合することによってポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体又はポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る方法。
(ii)エステル基を有する有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物と、ポリＬ乳酸又はポリＤ乳酸とをエステル交換反応せしめることによってポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体又はポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体を得る方法。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
（層状粘土鉱物の有機化）
ナトリウム型モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピアF、陽イオン交換容量：１１５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを８０℃の水５０００ｍｌに分散させ、一方、ジヒドロキシエチルメチルステアリルアンモニウムブロミド５９．２ｇを８０℃の水２０００ｍｌに溶解させた後、両者を混合してモンモリロナイトの有機化を行った。得られた有機化モンモリロナイト（以下、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔという）を８０℃の水で３回洗浄し、凍結乾燥した後、これを粉砕した。灼残法により求めた１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの無機分の残量は６３％であった。
【００７０】
（ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体の調製）
Ｌ−ラクチド１００ｇ、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔ３．５ｇ、オクチル酸スズ２００ｍｇを反応容器に入れ、１０−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて十分撹拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下してポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体（ＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃１）を単離精製した。このようにして得られたポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体の重量平均分子量は約６万であり、層状粘土鉱物の含有量は２．０重量％（無機分換算値）であった。
【００７１】
（層状粘土鉱物が結合していないポリ乳酸の調製）
Ｄ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．１ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを反応容器に入れ、１０−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて、十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下してポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ＃１）を単離精製した。このようにして得られたポリＤ乳酸の重量平均分子量は約１２万であった。
【００７２】
（ポリ乳酸樹脂組成物の調製及びその結晶化におけるＤＳＣ測定）
前記のようにして得られたポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体（ＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃１）０．５ｇと、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ＃１）０．５ｇとを１０ｍｌのクロロホルム中で攪拌しながら混合し、溶解せしめた。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥によりクロロホルムを除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。得られたフィルムを試料として前述のＤＳＣ測定を行った。なお、溶融後の保持温度｛(A)℃｝は１４０℃とした。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２〜４］
溶融後の保持温度｛(A)℃｝を１２０℃（実施例２）、１００℃（実施例３）、８０℃（実施例４）とした以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例５］
ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体の調製工程において、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの添加量を０．５ｇとして重量平均分子量が約１２万でかつ層状粘土鉱物の含有量が０．３重量％（無機分換算値）であるポリＬ乳酸−層状粘土鉱物結合体（ＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃２）を得るようにし、ＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃１に代えてＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃２を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、そのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例６］
ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体の調製工程において、Ｌ−ラクチドに代えてＤ−ラクチドを用いて重量平均分子量が約６万でかつ層状粘土鉱物の含有量が２．０重量％（無機分換算値）であるポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体（ＰＤＬＡ−Ｃｌａｙ＃１）を得るようにし、層状粘土鉱物が結合していないポリ乳酸の調製工程において、Ｄ−ラクチドに代えてＬ−ラクチドを用いて重量平均分子量が約１２万であるポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ＃１）を得るようにし、ＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃１に代えてＰＤＬＡ−Ｃｌａｙ＃１、ＰＤＬＡ＃１に代えてＰＬＬＡ＃１を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、そのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例７］
ポリ乳酸−層状粘土鉱物結合体の調製工程において、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔの添加量を０．５ｇとして重量平均分子量が約１２万でかつ層状粘土鉱物の含有量が０．３重量％（無機分換算値）であるポリＤ乳酸−層状粘土鉱物結合体（ＰＤＬＡ−Ｃｌａｙ＃２）を得るようにし、ＰＤＬＡ−Ｃｌａｙ＃１に代えてＰＤＬＡ−Ｃｌａｙ＃２を用いた以外は実施例６と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、そのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．３ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを反応容器に入れ、１０−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて、十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下してポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ＃２）を単離精製した。このようにして得られたポリＬ乳酸の重量平均分子量は約６万であった。
【００７８】
前記のようにして得られたポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ＃２）０．５ｇと、ポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ＃１）０．５ｇとを１０ｍｌのクロロホルム中で攪拌しながら混合し、溶解せしめた。得られた混合物をシャーレに垂らし、常圧乾燥及び減圧乾燥によりクロロホルムを除去し、ポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製した。得られたフィルムを試料として前述のＤＳＣ測定を行った。なお、溶融後の保持温度｛(A)℃｝は１４０℃とした。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例２〜４］
溶融後の保持温度｛(A)℃｝を１２０℃（比較例２）、１００℃（比較例３）、８０℃（比較例４）とした以外は比較例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例５］
ＰＬＬＡ＃２に代えて実施例６において用いたＰＬＬＡ＃１を用いた以外は比較例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、そのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例６］
Ｄ−ラクチド１００ｇ、ドデシルアルコール０．３ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを反応容器に入れ、１０−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて、十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下してポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ＃２）を単離精製した。このようにして得られたポリＤ乳酸の重量平均分子量は約６万であった。
【００８２】
そして、ＰＤＬＡ＃１に代えて前記のようにして得られたＰＤＬＡ＃２、ＰＬＬＡ＃２に代えて実施例６において用いたＰＬＬＡ＃１を用いた以外は比較例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、そのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例７］
（層状粘土鉱物とポリL乳酸との混練）
スクリューを備える二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）を用い、ポリＬ乳酸樹脂（トヨタ自動車社製、＃５４００、重量平均分子量約１４万）に１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔを無機換算値で２重量%添加した混合物を、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２００℃、樹脂供給速度５ｋｇ／ｈで溶融混練し、ＰＬＬＡ−クレイ複合材料を得た。
【００８４】
そして、ＰＬＬＡ−Ｃｌａｙ＃１に代えて前記のようにして得られたＰＬＬＡ−クレイ複合材料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、そのＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例８］
（層状粘土鉱物とポリL乳酸とポリD乳酸との混練）
スクリューを備える二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α）を用い、ポリＬ乳酸樹脂（トヨタ自動車社製、＃５４００、重量平均分子量約１４万）及びポリＤ乳酸（PURAC社製、“PURASORB”を１６０℃で１３日間熱分解させたもの、重量平均分子量約１１万）に１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔを無機換算値で１重量%添加した混合物を、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２００℃、樹脂供給速度５ｋｇ／ｈで溶融混練し、ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−クレイ複合材料（混練物）を得た。
【００８６】
そして、前記のようにして得られたＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−クレイ複合材料について実施例１と同様にしてＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例９］
（層状粘土鉱物存在下におけるＬ−ラクチド／Ｄ−ラクチドの開環重合）
Ｌ−ラクチド５０ｇ、Ｄ−ラクチド５０ｇ、１８（ＯＨ）2−Ｍｏｎｔ３．５ｇ、オクチル酸スズ２００ｍｇを反応容器に入れ、１０−２ｍｍＨｇまで減圧した。続いて十分撹拌しながら徐々に温度を上昇させ、１６０℃で１時間保持した。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に滴下してポリ乳酸−クレイ複合材料（Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド重合体）を得た。このようにして得られたポリ乳酸−クレイ複合材料の重量平均分子量は約６万であり、層状粘土鉱物の含有量は２．０重量％（無機分換算値）であった。
【００８８】
そして、前記のようにして得られたポリ乳酸−クレイ複合材料について実施例１と同様にしてＤＳＣ測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005139270.tif 000007
表１に示した結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた場合は、得られた成形体においてステレオ結晶のみが選択的に結晶化しており、ＤＳＣ測定により求めたステレオ結晶比率がいずれも１００％のものであった。一方、ポリ乳酸（ポリＬ乳酸又はポリＤ乳酸）を層状粘土鉱物との結合体とせずにその対嘗体であるポリ乳酸（ポリＤ乳酸又はポリＬ乳酸）と混合した比較例１〜６のポリ乳酸樹脂組成物、層状粘土鉱物とポリＬ乳酸との混練物（ＰＬＬＡ−クレイ複合材料）をポリＤ乳酸と混合した比較例７のポリ乳酸樹脂組成物、比較例８の層状粘土鉱物とポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との混練物（ＰＬＬＡ−ＰＤＬＡ−クレイ複合材料）はいずれもステレオ結晶比率が低く、結晶化速度及び結晶化度向上効果も劣ったものであった。また、層状粘土鉱物存在下においてＬ−ラクチド／Ｄ−ラクチドの開環重合により得た比較例９のポリ乳酸−クレイ複合材料においては、ステレオ結晶、ホモ結晶のいずれも形成が確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とのステレオ結晶を選択的に結晶化せしめ、ステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸を得ることが可能なポリ乳酸樹脂組成物が提供され、そのポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめることによりステレオ結晶比率が十分に高いポリ乳酸成形体を得ることが可能となる。
【００９１】
したがって、本発明のポリ乳酸樹脂組成物により得られる成形体は、ステレオ結晶比率が高く耐熱性に優れるため、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。