(57)【要約】【課題】  生産性が良好で、層間剥離のない層間密着性に優れた積層体及びフォトレジストフイルムを提供すること。【解決手段】  １つの塗工用ロールに、少なくとも２つ以上の塗工用ダイが設置された塗工装置を用いて、搬送される支持体フイルム上に、塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、乾燥してなる積層体、及びフォトレジストフイルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの塗工用ロールに、少なくとも２つ以上の塗工用ダイが設置された塗工装置を用いて、搬送される支持体フイルム上に、塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、乾燥してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
塗工液の２３℃における粘度が４００〜４０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、塗工層中の１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０重量％以下となるように乾燥してなることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の積層体からなることを特徴とするフォトレジストフイルム。
【請求項５】
１５０℃以下の沸点を有する化合物が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のフォトレジストフイルム。
【請求項６】
塗工液が、感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項４又は５記載のフォトレジストフイルム。
【請求項７】
感光性樹脂組成物が、分子中にウレタン結合を１個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のフォトレジストフイルム。
【請求項８】
支持体フイルムが、離型処理されたフイルムであることを特徴とする請求項４〜７いずれか記載のフォトレジストフイルム。
【請求項９】
更に、保護フイルムを積層してなることを特徴とする請求項４〜８いずれか記載のフォトレジストフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びそれを用いたフォトレジストフイルムに関し、更に詳しくは、生産性が良好で、層間剥離のない層間密着性に優れた積層体及びそれを用いたフォトレジストフイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフイルム等の支持体フイルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフイルム、一軸延伸ポリプロピレンフイルム等の保護フイルムを積層した３層ラミネートフイルムは、一般にフォトレジストフイルムと称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されており、その使用にあたっては、まずフォトレジストフイルムから保護フイルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを支持体フイルム上に当接させた状態で露光し（該支持体フイルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いで支持体フイルムを剥離除去して現像に供する。
【０００３】
更に近年では、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）の隔壁形成やガラス、セラミックス等の加工等にフォトレジストフイルムを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
現行、ＰＤＰの隔壁形成に当たっては、電極を設け更に誘電体層なるガラス質をコートしたガラス板上に５０〜２００μｍ程度のリブ層（ガラス粉体、骨材、バインダー樹脂等）を設け、更にその上に、フォトレジストフイルム等の感光性樹脂組成物層を設け、露光、現像により暴露されたリブ部をサンドブラストにより除去後、レジスト剥離を行い、焼成、焼結させることにより形成している。
【０００４】
そして、このようなＰＤＰの隔壁形成やガラス、セラミックス等の加工等にフォトレジストフイルムを用いたサンドブラスト法を採用する場合、ブラスト材として高硬度のアルミナ粉体や炭化珪素粉体等が使用されるため、フォトレジストフイルムにはより強い耐サンドブラスト性（耐摩耗性）が求められる。
また、かかるサンドブラスト法においても、近年の技術の高度化に伴ってより精細なパターン形成性が求められるようになり、そのためにより高い基板密着性が要求されている。
【０００５】
通常、高い耐サンドブラスト性が追求されるときには、感光性樹脂の分子量を大きくして引っ張り強度を小さく、伸度を大きくするのが一般的であるが、この場合には、分子量の増大により、エチレン性不飽和基（架橋反応基）の大幅な減少、つまり架橋密度の低減につながり基板密着性が損なわれることとなる。
このように、耐サンドブラスト性と基板密着性は相反する物性であり、充分な耐サンドブラスト性を有するフォトレジストフイルムでは現像時の基板密着性に乏しく、逆に基板密着性が良好なフォトレジストフイルムでは耐サンドブラスト性に劣るものであった。
そこで、このような耐サンドブラスト性と基板密着性の物性に限らず、相反する物性を満足するための対策として、各々の物性を満足する各感光性樹脂組成物層を２層積層したフォトレジストフイルムが検討されている。
【０００６】
異なる感光性樹脂組成物層を２層有するフォトレジストフイルムを得るには、例えば、（１）支持体フイルムに感光性樹脂組成物を塗布した後乾燥し、更にその上に別の感光性樹脂組成物を塗布した後乾燥する（必要に応じて更に保護フイルムを積層する）方法（例えば、特許文献１参照。）や、（２）支持体フイルムに感光性樹脂組成物を塗布し乾燥して感光性樹脂組成物層を設けたものと、保護フイルムに感光性樹脂組成物を塗布し乾燥して感光性樹脂組成物層を設けたものとを感光性樹脂組成物層同士が接着するようにラミネートする方法等がある。
【特許文献１】特開平３−１７６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の（１）の方法では、第１層を形成した後にフイルムを巻き取り、第２層を形成する際に先のフイルムを巻き出すといった煩雑な操作が必要となり、また、巻き取り及び巻き出しの操作を行わず連続的に第１層を形成した後に第２層を形成する場合では、一般的な塗工設備では第１層の塗工液を塗布し乾燥した後第２層の塗工液を塗布するまでの間で塗工フイルムを反転させる必要があり、塗工面が支持ロールに接触してしまうため、第１層が表面粘着性を有しないものに限られたり、更には第１層と第２層との層間密着性が不充分で、層間剥離を起こす等の問題があった。
【０００８】
また、上記（２）の方法でも、上記と同様、巻き取り及び巻き出しといった煩雑な操作が必要であるうえに、第１層と第２層との層間密着性が充分ではなく、層間剥離を起こす等の問題があり、更なる改良が求められるところである。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、生産性が良好で、層間剥離のない層間密着性に優れ、更には耐サンドブラスト性と基板密着性を両立した積層体及びそれを用いたフォトレジストフイルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、１つの塗工用ロールに、少なくとも２つ以上の塗工用ダイが設置された塗工装置を用いて、搬送される支持体フイルム上に、塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、乾燥してなる積層体、更にはかかる積層体からなるフォトレジストフイルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では、塗工液が２３℃における粘度が４００〜４０００ｍＰａ・ｓであること、又、塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、塗工層中の１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０重量％以下となるように乾燥してなることが、本発明の効果を顕著に発揮する点で好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、１つの塗工用ロールに、少なくとも２つ以上の塗工用ダイが設置された塗工装置を用いて、搬送される支持体フイルム上に、塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、乾燥してなるため、生産性が良好で、層間剥離のない層間密着性に優れたものとなり、特に、サンドブラスト用のフォトレジストフイルムとする場合には、耐サンドブラスト性と基板密着性といった相反する物性にも優れた効果を有し、良好なパターン形成性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる塗工装置は、１つの塗工用ロールに、少なくとも２つ以上の塗工用ダイが設置された構造の装置である。
かかる塗工用ロールについては、特に限定されないが、通常、直径は１００〜３０００ｍｍ程度、ロール幅は３００〜３０００ｍｍ程度のものであり、その材質はＳＵＳ等でその表面にハードクロムメッキを施したもの等であり、また、塗工用ダイについても、その材質はＳＵＳ等でその表面にハードクロムメッキを施したもの等である。
【００１３】
かかる塗工用ダイは、塗工用ロールに少なくとも２つ以上設けるのであるが、それぞれの塗工用ダイの間隔は７５〜１５００ｍｍであることが好ましく、特には１００〜１０００ｍｍ、更には１００〜８００ｍｍであることが好ましい。間隔が７５ｍｍ未満では塗工用ダイの設置が困難となり、１５００ｍｍを越えると第１層の表面乾燥が過度に進み好ましくない。
【００１４】
本発明では、上記塗工装置を用いて、搬送される支持体フイルム上に、塗工液を塗工用ダイから順次塗工した後、乾燥して、積層体を得るわけであるが、かかる支持体フイルムとしては特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフイルムが好適に用いられる。更に、支持体フイルムとして、上記フイルムにケイ素含有組成物等により離型処理を施したフイルムを用いることもフォトレジストフイルムとして用いる際に現像前の支持体フイルム剥離時の作業性において好ましい。
【００１５】
また本発明では、塗工液として、２３℃における粘度が４００〜４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５５０〜２５００ｍＰａ・ｓである塗工液を用いることが好ましい。かかる塗工液の粘度が４００ｍＰａ・ｓ未満では塗工液の液ダレが生じたり吐出量の制御が困難となる他、塗工用ダイより吐出される、異なる種類の塗工液が完全に混合してしまうこととなり、４０００ｍＰａ・ｓを越えても吐出量の制御が困難となる他、異物除去工程でのろ過圧が高くなりすぎてしまうこととなる。
尚、上記粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用いて、２３℃にてＪＩＳ  Ｋ６３６４に準じて行われる。
【００１６】
上記の塗工液としては、特に限定されず後述の感光性樹脂組成物等が利用可能であるが、かかる塗工液の組成には、１５０℃以下の沸点を有する化合物を含有することが好ましく、特には塗工液の３０〜８０重量％、更には塗工液の４０〜７０重量％含有されることが好ましい。かかる含有量が３０重量％未満では塗工液の粘度が高くなってろ過圧力が高くなり危険であり、またフォトレジストフイルムを製造する際にはレベリング不足により良好な塗膜が得られにくくなる。８０重量％を越えると塗工粘度が低くなって、乾燥膜厚を厚くできなくなり、またフォトレジストフイルムを製造する際には液ダレが生じたり乾燥負荷が増大となり好ましくない。
【００１７】
１５０℃以下の沸点を有する化合物としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類のほか、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられるが、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好適に用いられる。
【００１８】
本発明において、上記の塗工液を塗工用ダイから順次塗工するに当たっては、塗工液の吐出圧を１ＭＰａ以下、特には０．１〜０．７Ｍｐａ、更には０．１〜０．５Ｍｐａとすることが好ましく、０．１ＭＰａ未満では定量的な吐出が困難となり、１ＭＰａを越えるとやはり定量的な吐出が困難である上に配管等の破損が起こり易くなり好ましくない。
【００１９】
本発明において、少なくとも２つ以上の塗工用ダイから塗工液が順次塗工された後は、乾燥が行われる。
かかる乾燥においては、塗工層中の１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０重量％以下、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％となるように乾燥される。かかる含有量が１０重量％を越えると可塑効果が高すぎ、エッジフュージョンの発生や支持体フイルム、保護フイルムとのピール強度が高くなる等の問題が生じることとなる。
【００２０】
１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０重量％以下となるように乾燥を行うに当たっては、特に限定されないが、３０〜１３０℃の温度範囲を少なくとも０．０１〜１０分間通過する条件で行うことが好ましく、特には、０．０５〜５分間、更には０．１〜３分間通過する条件が好ましい。
尚、かかる１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量の測定については、乾燥後の塗工層を高沸点溶媒（例えば、ＤＭＳＯ等）に溶解した溶液を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、予め各々の化合物について作製した検量線との比較においても含有量を求めた。
また、乾燥後の塗工層の厚みとしては、特に限定されず用途に応じて適宜選択されるが、例えば、３〜３００μｍが好ましく、特には５〜２００μｍ、更には７〜１５０μｍが好ましい。塗工層の厚みが３μｍ未満ではマイクロボイド等の不良が発生し易くなり、３００μｍを越えると１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０重量％以下とするには非常に生産性が悪くなり好ましくない。
【００２１】
かくして、少なくとも２つ以上の塗工層を含む本発明の積層体が得られる。
本発明では特に、少なくとも２つ以上の塗工層を有するフォトレジストフイルム、中でもサンドブラスト用フォトレジストフイルムとするときに非常に有用であり、生産性が良好で、層間剥離のない層間密着性に優れたフォトレジストフイルムが得られ、更には耐サンドブラスト性と基板密着性といった相反する物性を満足するフォトレジストフイルムが得られる。
【００２２】
本発明のフォトレジストフイルムを得るに当たっては、各層を形成する塗工液の少なくとも１つの塗工液が感光性樹脂組成物を含むものであり、特にはかかる感光性樹脂組成物が分子中にウレタン結合を１個以上有する化合物を含有することが解像性や密着性、耐サンドブラスト性等の物理物性を付与する点で好ましい。
分子中にウレタン結合を１個以上有する化合物としては、特に限定されず適宜選択できるが、中でも、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物が耐サンドブラスト性の点で好適である。
【００２３】
以下、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物について説明する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であれば特に限定されないが、中でもカルボキシル基含有ポリオール化合物、カルボキシル基を有さないポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物から得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが現像性と耐ブラスト性の点で好ましく、例えば、下記一般式（１）で例示されるもの等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005152737.tif 000002
ここで、Ｒ１は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン結合残基、Ｒ２はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ３はカルボキシル基含有ポリオール化合物の両端ウレタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）で示される構造、Ｙは下記一般式（３）で示される構造、Ｚは下記一般式（４）で示される構造、ｌは０又は１、ｍは１〜２０の整数、ｎは０又は１である。
【００２５】
【化２】
2005152737.tif 000003
ここで、Ｒ４はカルボキシル基を有さないポリオール化合物の両端ウレタン結合残基であり、Ｒ２は上記と同様である。
【００２６】
【化３】
2005152737.tif 000004
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。
【００２７】
【化４】
2005152737.tif 000005
ここで、Ｒ２、Ｒ４は上記と同様である。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物に、カルボキシル基を有さないポリオール化合物、好ましくは分子量５００以上のカルボキシル基を有さないポリオール化合物を反応させ、更に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００３２】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物に、更にカルボキシル基を有さないポリオール化合物、好ましく分子量５００以上、更には５００〜１０，０００、特には５００〜４，０００のカルボキシル基を有さないポリオール化合物を反応させるのであるが、かかるカルボキシル基を有さないポリオール化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、予め、１，６−ヘキサンジオール等の分子量５００未満の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１のモル比で反応させて得られた分子量５００以上のウレタン系ジオールを用いても良い。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００３３】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物溶液中にカルボキシル基を有さないポリオール化合物を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
更に、上記で得られる反応生成物に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより、本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が得られる。
【００３４】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３５】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、その酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが現像性の点で好ましく、特には１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３６】
更に本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の他に、下記一般式（５）式で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物も挙げることができる。
【００３７】
【化５】
2005152737.tif 000006
ここで、Ｒ５は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン結合残基、Ｒ６はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ７は平均分子量５００〜１０，０００のポリオール化合物の両端ウレタン結合残基、ｍは１〜２０の整数である。
【００３８】
上記の一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００のポリオール化合物（ｎモル：理論値）に、ポリイソシアネート化合物（ｎ＋１モル：理論値）を反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。（ｎは１以上の整数である。）
かかる分子量５００〜１０，０００のポリオール化合物やポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用することができる。
上記一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、それぞれ単独で又は併用して用いることができる。
【００３９】
又、本発明で用いられる感光性樹脂組成物には、アクリル系樹脂を含有することもできる。
かかるアクリル系樹脂としては、酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系樹脂であることが好ましく、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像に時間を要すこととなり、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくない。
【００４０】
該カルボキシル基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００が好ましく、特には１０，０００〜２００，０００が好ましく、更には３０，０００〜１３０，０００が好ましく、重量平均分子量が３，０００未満ではフォトレジストフイルム化した際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越えると現像度が低下して好ましくない。
【００４１】
該カルボキシル基含有アクリル系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、かかる含有量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００４２】
かかるカルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００４３】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００４５】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００４６】
更に、本発明で用いられる感光性樹脂組成物には、光重合開始剤が含有されるが、光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体���トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適には２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
又、光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとフォトレジストフイルム化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００４８】
又、本発明で用いられる感光性樹脂組成物には、上記以外に、エッジフュージン抑制の点でヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体を、硬化部の基板密着性向上の点でエチレン性不飽和化合物を含有することもできる。
【００４９】
ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体としては、特に限定されないが、好適には炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体を用いられ、具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が挙げられ、特に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。炭素数５以下のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体では、後述の保護フイルムとの密着性を充分に低下させることができず好ましくない。
【００５０】
エチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００５１】
更に、上記の感光性樹脂組成物には、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００５２】
かくして得られる感光性樹脂組成物から選ばれる少なくとも２種以上の塗工液を、上記の如き塗工装置を用いて、支持体フイルム上に塗工用ダイから順次塗工して乾燥することにより、本発明のフォトレジストフイルムが得られる。
かかるフォトレジストフイルムには、支持体フイルムとは反対側に、更に保護フイルムを積層することもある。かかる保護フイルムとしては、ポリエチレンフイルム、一軸延伸ポリプロピレンフイルム等が挙げられる。
次に、上記で得られたフォトレジストフイルムを用いたサンドブラスト法によるプラズマディスプレイパネルの隔壁形成について説明する。
【００５３】
（露光）
フォトレジストフイルムによってパターンを形成させるには、保護フイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を、ガラス板又はガラス板上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、支持体フイルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、支持体フイルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【００５４】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００５５】
（現像）
露光後は、レジスト上の支持体フイルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００５６】
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したガラス板又はリブ層のサンドブラストを行う。
【００５７】
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００５８】
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６０】
実施例１
〔塗工装置〕
塗工装置として、以下のものを用意した。
塗工用ロール：直径      ４００ｍｍ
ロール幅  ７００ｍｍ
材質      ＳＵＳにハードクロムメッキを施したもの
第１塗工用ダイ及び第２塗工用ダイ：材質  ＳＵＳにハードクロムメッキを施したもの
第１塗工用ダイと第２塗工用ダイの間隔：２００ｍｍ
【００６１】
〔塗工液（Ａ）〕
塗工液（Ａ）として、以下の感光性樹脂組成物溶液を用いた。かかる塗工液（Ａ）の粘度は、２３℃の環境下で２，０００ｍＰａ・ｓであった。
2005152737.tif 000007
【００６２】
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール４４５．６ｇ（０．４５モル）を加え、３時間反応させた後に、ジブチルスズラウレート０．１５ｇを加え、更に反応を続け、残存イソシアネート基が３．０％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０５．０ｇ（０．９０モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物の樹脂分は７１．７％、酸価は３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
〔塗工液（Ｂ）〕
塗工液（Ｂ）として、以下の感光性樹脂組成物溶液を用いた。かかる塗工液（Ｂ）の粘度は、２３℃の環境下で２，４００ｍＰａ・ｓであった。
2005152737.tif 000008
【００６４】
・カルボキシル基含有アクリル系樹脂の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、メチルアクリレート２００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１００ｇ、メチルエチルケトン４８０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０ｇを入れ、還流温度下、アゾビスイソブチルニトリルを１時間毎に０．８ｇずつ計５回添加し、その後８時間反応させて重合を終了し、カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂の重量平均分子量は約７万、数平均分子量は約３万で、樹脂分は４０％、酸価１６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
〔フォトレジストフイルムの製造〕
上記塗工装置を用いて、支持体フイルム（帝人デュポン社製の離型フイルム「Ａ５３−２５」、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム）を搬送させ、かかる支持体フイルム上に、第１塗工用ダイから塗工液（Ａ）（第１塗工液）を塗工した後、続いて第２塗工用ダイから塗工液（Ｂ）（第２塗工液）を塗工し、その後６５℃で３分、９５℃で３分、１１０℃で３分間乾燥して、塗工層の全厚が５０μｍのフォトレジストフイルムを得た。（塗工層中の１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量は、上述の測定法に準じて行ったところ、１．２％であった。）
尚、塗工液（Ａ）（第１塗工液）の塗工量は、１５０℃以下の沸点を持つ化合物の含有量が１．０％以下となるように乾燥した時に膜厚が３５μｍとなるような塗工量であり、又、塗工液（Ｂ）（第２塗工液）の塗工量は、乾燥した時に全厚が５０μｍとなるような塗工量である。
上記フォトレジストフイルムの製造において、以下の評価を行った。
【００６６】
（生産性）
５００ｍｍ塗工幅で１２０ｍ長のフォトレジストフイルムにおいて、欠陥検出器（ヒューテック社製）にて一次検出し、検出した欠陥に関し、更に目視検査を行い、１００μｍ以上の大きさの欠陥数を測定し、以下の通り評価した。
○・・・欠陥数が５個以下
△・・・欠陥数が６〜１０個
×・・・欠陥数が１１個以上
【００６７】
又、得られたフォトレジストフイルムを用いて、以下の工程を行い、以下の評価を行った。
【００６８】
〔ガラス基板へのラミネート〕
上記フォトレジストフイルムの感光性樹脂組成物側面を、オーブンで５０℃に予熱したガラス基板（ソーダライム）上に、ラミネートロール温度６０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．０ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００６９】
〔露光〕
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて露光を行った。
【００７０】
（感度）
上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５００Ｊ／ｍ２から１００００Ｊ／ｍ２まで、５００Ｊ／ｍ２毎に露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像した際に、ステップ７段が残る露光量（Ｊ／ｍ２）を求めた。
【００７１】
（層間密着性）
Ｌ（ライン部）／Ｓ（スペース部）＝１００／３００μｍとなるようにマスクを介して、ストーファー２１段ステップタブレットのステップ７段が残る露光量で露光した後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、０．１ＭＰａの条件での最小現像時間の６倍で現像を行い、以下の通り評価した。
○：１００μｍ幅の露光ラインでの膜厚の減少がない。
×：１００μｍ幅の露光ラインは残っているが、第１層（上層）が剥離している。
【００７２】
（現像密着性）
ストーファー２１段ステップタブレットのステップ７段が残る露光量で、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが２０〜５０μｍまでは５μｍ毎に、５０〜１２０μｍまでは１０μｍ毎に設けられたパターンマスクを介して露光し、その後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）の現像液を０．１ＭＰａの圧力で噴霧し、噴射開始からレジストが溶け基板が露出した最初の時間を最小現像時間とし、その１．５倍の時間で現像を行い、ダメージが起こっていない最小のライン幅（μｍ）を顕微鏡で観察した。
【００７３】
（耐サンドブラスト性）
Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）＝８０（μｍ）／２４０（μｍ）のパターンとなるようマスクを介してステップ７段を与える露光量にて露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）にて最小現像時間の１．５倍の現像時間によって現像することにより、レジストパターンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ  ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．１ＭＰａ、切削材：アルミリナ系粉体  ＷＡ＃８００、粉体供給量：１００ｇ／ｍｉｎ）を用いて、２４０μｍの現像で露出したガラス部のサンドブラストを行い、以下の通り評価した。
○：ガラス部の切削深さの最深部が１００μｍになるまで削ることができた。
△：ガラス部の切削深さの最深部が１００μｍになるまで削ったところ、レジスト剥離後の観察でガラストップの一部がブラストされていた。
×：ガラス部の切削深さの最深部が１００μｍになるまでにレジストが途中で無くなった。
【００７４】
実施例２
実施例１において、塗工液（Ａ）（第１塗工液）及び塗工液（Ｂ）（第２塗工液）を下記のものに変更した以外は同様に行いフォトレジストフイルムを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
〔塗工液（Ａ）〕
塗工液（Ａ）として、以下の感光性樹脂組成物溶液を用いた。かかる塗工液（Ａ）の粘度は、２３℃の環境下で２，２００ｍＰａ・ｓであった。
2005152737.tif 000009
【００７６】
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１１８．４ｇ（０．８モル）とイソホロンジイソシアネート３５５．５５ｇ（１．６０モル）、酢酸エチル５３９．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７％となった時点で、分子量１，０００のアジピン酸とｎ−ブタンジオールのポリエステルポリオール６００ｇ（０．６モル）を加え、３時間反応させた後に、ジブチルスズラウレート０．１５ｇを加え、更に反応を続け、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４８．４ｇ（０．４１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物の樹脂分は６５％、酸価は  ２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
〔塗工液（Ｂ）〕
塗工液（Ｂ）として、以下の感光性樹脂組成物溶液を用いた。かかる塗工液（Ｂ）の粘度は、２３℃の環境下で１，５００ｍＰａ・ｓであった。
2005152737.tif 000010
【００７８】
・カルボキシル基含有アクリル系樹脂の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、メチルアクリレート１８４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９２ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸８４ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇを入れ、還流温度下、アゾビスイソブチルニトリルを１時間毎に０．８ｇずつ計５回添加し、その後８時間反応させて重合を終了し、カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂の平均重量分子量は約６万、平均数分子量は約１．９万で、樹脂分は４０％、酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、塗工液（Ｂ）を省略し、塗工液（Ａ）のみに変更し、膜厚を５０μｍとした以外は同様に行いフォトレジストフイルムを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
比較例２
実施例１において、塗工液（Ａ）を省略し、塗工液（Ｂ）のみに変更し、膜厚を５０μｍとした以外は同様に行いフォトレジストフイルムを得、実施例１と同様の評価を行った。
【００８１】
比較例３
１つの塗工用ロールに１つの塗工用ダイが設置された塗工装置を用いて、支持体フイルム（帝人デュポン社製の離型フイルム「Ａ５３−２５」、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム）を搬送させ、かかる支持体フイルム上に、実施例１で用いた塗工液（Ａ）を塗工し、６５℃で３分、９５℃で３分、１１０℃で２分間で乾燥した後、更にその上に保護フイルムとしてポリエチレンフイルム（タマポリ社製の「ＧＦ−８２３」、厚み２３μｍ）を貼合しながら支管に巻き取った（塗工層中の１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量は０．６％であった。）。この時、塗工液（Ａ）の塗工量は、１５０℃以下の沸点を持つ化合物の含有量が１．０％以下となるように乾燥した時に膜厚が３５μｍとなるような塗工量である。
次に、上記のポリエチレンフイルムを剥がしながら、塗工液（Ａ）の塗工層上に塗工液（Ｂ）を塗工し、６５℃で２分、９５℃で２分、１１０℃で２分間で乾燥して、塗工層の全厚が５０μｍのフォトレジストフイルムを得た（塗工層中の１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量は０．６％であった。）。この時、塗工液（Ｂ）の塗工量は、乾燥した時に全厚が５０μｍとなるような塗工量である。
得られたフォトレジストフイルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005152737.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の積層体は、生産性が良好で、層間剥離のない層間密着性に優れたものであり、特に、サンドブラスト用のフォトレジストフイルムとする場合に非常に有用で、耐サンドブラスト性と基板密着性といった相反する物性にも優れた効果を有し、良好なパターン形成性を示すものであり、また、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。