(57)【要約】【課題】  特に印刷製版用印刷製版用記録材料として使用されても、いわゆるキレ特性や濃度ムラ特性がいずれも良く、しかも保存性に優れた熱現像写真感光材料と画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層の中心線平均表面粗さが２．０μｍ以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層の中心線平均表面粗さが２．０μｍ以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記最外層が平均粒径０．０１〜６μｍで、かつ分散揃度が６０％以上のマット剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記マット剤が無機化合物であることを特徴とする請求項２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記最外層のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、該支持体に感光層が塗設されている側の最外層の中心線平均表面粗さが２．０μｍ以下である熱現像写真感光材料を、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像写真感光材料と画像形成方法に関し、更に詳しくは、印刷製版用として、いわゆるキレと濃度ムラの特性が両立した、また保存性に優れた熱現像写真感光材料とそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光性層を有し、画像露光した後、何らかの現像処理を行うことにより画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００５】
一方、近年になって、画像情報がデジタル化されて保存されるようになり、必要に応じて画像処理されたりネットワークで送信されたりしたうえで所望の場所で感光材料にレーザー出力される画像形成システムが広がってきている。特に、医療画像、および印刷製版用文字や画像が急速に電子化されつつある。レーザー光源としては、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられてきた。さらに最近では特に半導体レーザーの普及が著しい。
【０００６】
しかしながら、これらに使用されるレーザー管はいずれも寿命が短いうえ、高圧電源の専用のドライバーを用いる必要があって、大型化を免れない等の欠点を有している。また、これまでに提供されている半導体レーザーは、いずれも発光波長が６５０ｎｍ以上の長波長であり、この領域に感光性を持たせたハロゲン化銀写真感光材料は保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすいという欠点もあった。この欠点は、分光増感色素の不安定要因等によるものと考えられている。
【０００７】
これらの問題の対応策としては、最近になって、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録や記録密度の増大が可能であり、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。従って、青色レーザーに対応した高感度の熱現像レーザー光記録材料が求められるようになっている。
【０００８】
５００ｎｍ以下の短波長に感光性を有する熱現像写真感光材料を提供するためには、ハロゲン化銀粒子中のＡｇＩ含有率を調整することで上記短波長に感光する熱現像感光材料を提供できることが開示されている（特許文献１及び２参照）。しかし、これらの技術を用いても短波長になったことでいわゆるキレは改善されるが、その分かえって濃度ムラになりやすい傾向があり、印刷製版用記録材料として使用された場合、印刷物に濃度ムラが目立つという問題が起こることがわかった。
【特許文献１】特開２００３−９１０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６２０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用印刷製版用記録材料として使用されても、いわゆるキレ特性や濃度ムラ特性がいずれも良く、しかも保存性に優れた熱現像写真感光材料と画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、感光層側の最外層の表面粗さや最外層に含有しているマット剤の粒径、分散揃度を制御することにより、キレと濃度ムラを両立でき、保存性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
（請求項１）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、該感光層側の最外層の中心線平均表面粗さが２．０μｍ以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
（請求項２）
前記最外層が平均粒径０．０１〜６μｍで、かつ分散揃度が６０％以上のマット剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
（請求項３）
前記マット剤が無機化合物であることを特徴とする請求項２記載の熱現像写真感光材料。
（請求項４）
前記最外層のバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
（請求項５）
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
（請求項６）
前記支持体が低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
（請求項７）
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、該支持体に感光層が塗設されている側の最外層の中心線平均表面粗さが２．０μｍ以下である熱現像写真感光材料を、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、上記実状に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用印刷製版用記録材料として使用されても、いわゆるキレ特性や濃度ムラ特性がいずれも良く、しかも保存性に優れた熱現像写真感光材料と画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１４】
〔最外層〕
感光層側の最外層は、感光性を有する層でもよいが、通常は非感光性の層で、いわゆる保護層と呼ばれるものである。
（表面粗さ）
本発明において、感光層側の最外層は中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は２．０μｍ以下であることが必要である。好ましくは０〜１．５μｍ、特に好ましくは１〜１．０μｍである。Ｒａが２．０μｍより大きいと、５００ｎｍ以下の短波長の光の吸収、反射および屈折等が発生し、濃度ムラが発生しやすいと本発明者は推定している。
【００１５】
本発明における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下記の式１によって求められる値をμｍで表したものをいう。
【００１６】
【数１】
2005091648.tif 000002
【００１７】
実際の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２３℃、５５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とはたとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００１８】
本発明でいうＲａを２．０μｍ以下にするためには、好ましくは下記に示す技術手段を適宜選択し、組み合わせることにより達成される。
【００１９】
１）  感光層側の最外層に平均粒径が０．１〜６μｍで、かつ分散揃度が６０％以上のマット剤を使用する。
【００２０】
２）  １）で使用するマット剤は無機化合物である。
【００２１】
３）  感光層側の最外層に用いるバインダーとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃の材料を選択する。
【００２２】
４）  支持体に低熱収縮性支持体を使用する。
（マット剤）
本発明において、最外層で用いるマット剤は、形状としては球状、針状、平板状、鱗片状のものが用いられるが、球状、針状のものが好ましく、特に球状のものが好ましい。粒径としては球状の場合は平均粒径が０．０１〜６μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍである。添加量としては層中のバインダーに対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２３】
本発明のマット剤は、分散揃度が６０％以上であることが好ましい。ここでいう分散揃度とは、平均粒径の±１０％以内に入る粒子の割合（％）である。特に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００２４】
本発明に有用なマット剤は、無機微粒子でも有機高分子微粒子でもよいが、８０〜１４０℃で熱現像する際に変形しないものが好ましく、無機微粒子がより好ましい。
【００２５】
上記の様なマット剤を用いると、本発明の効果を得やすいかについては、必ずしも明らかではないが、５００ｎｍ以下の短波長の光の吸収、反射および屈折等が発生しずらくなり、濃度ムラが発生しにくいと本発明の発明者は推定している。
【００２６】
本発明に有用な無機微粒子のマット剤としては、化学大辞典９（共立出版）３１２頁（昭和４３年縮刷版第４刷）に記載されている無機化合物の構造のものを使用することが出来る。例えば、無機微粒子としてはＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＺｎＳ、ＢａＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＦ2、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を挙げることが出来、これらの複合金属化合物であってもよい。なお、本発明においては、特にシリカによるマット剤が好ましい。
【００２７】
これらの製造方法については、例えば、ＳｉＯ2はオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を加水分解して含水シリカ（Ｓｉ（ＯＨ）4）をつくり、更に含水シリカ単分散球とし、この含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合を３次元的に成長させたものに形成することによって、シリカマット剤を作ることが出来る。
【００２８】
また、本発明のマット剤は、表面がアルコキシドで修飾されている無機微粒子であることが好ましい。このために、表面をアルコールで処理した無機微粒子が有用である。本発明の表面がアルコキシドが修飾されている無機微粒子は、水とアルコール中で合成後及び／又は合成過程である粒径に達したところで中断させた後の乾燥工程で、例えば３００℃程度の温度を経て形成されたものである。また、無機微粒子形成後にアルコールを加え、３００℃程度で処理してもよい。
【００２９】
このように本発明に有用なマット剤は湿式で形成された無機微粒子で、形成後マット剤表面にアルコールが残存するものである。例えば、市販品のマット剤として、シーホスターＫＥ−Ｐ５０、同ＫＥ−Ｐ２０、同ＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−４０、同ＫＥ−５０、同ＫＥ−Ｐ７０、同ＫＥ−８０、同ＫＥ−９０、同ＫＥ−Ｐ１００、同ＫＥ−Ｐ１５０（何れも日本触媒社製）等を挙げることが出来る。また同ＫＥ−Ｅ２０、同ＫＥ−Ｅ３０、同ＫＥ−Ｅ４０、同ＫＥ−Ｅ５０、同ＫＥ−Ｅ７０、同ＫＥ−Ｅ８０、同ＫＥ−Ｅ９０、同ＫＥ−Ｅ１５０等（何れも日本触媒社製）も挙げることが出来る。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等を挙げることが出来るが、好ましくはメタノール及びエタノールであり、より好ましくはメタノールである。
【００３０】
また、本発明において、前記無機微粒子（前記化学大辞典のもの）のマット剤の表面をメチル基、エチル基、プロピル基等が表面に存在するように表面処理したもの、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン等のカップリング剤、更にこれらの一部加水分解した化合物で、また、上記メチル基、オクチルシランあるいはトリチルシリル基等で、表面処理したもの、更に表面を化学修飾して疎水性基を表面に有するようにしてもよい。また、粒子製造時に、触媒等が微量粒子表面に吸着や結合をしていてもよく、有機物で処理する場合の処理剤としては特に制限なく使用出来る。
（バインダー）
最外層のバインダーのＴｇは７５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは９０〜１５０℃である。７５℃未満であると、熱現像時に搬送ローラー等で変形等の影響を受け、現像後の表面粗さが大きくなり、濃度ムラが劣化すると考えられる。一方、２００℃以上であると熱現像温度より高温であるため、感光層への熱伝達が遅れ濃度ムラが発生する傾向がある。
【００３１】
バインダーはＴｇは７５℃以上２００℃以下であれば、特に制限はないが、写真用途から透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。
【００３２】
上記バインダーの具体例としては、例えば：ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられ、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００３３】
〔感光層〕
（有機銀塩）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。
【００３４】
配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【００３５】
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３、３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３、５−ジヒドロキシ安息香酸、５、５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００３６】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
（ハロゲン化銀）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。最近、特に重要性を増してきた光波長５００ｎｍ以下の短波長レーザー光源等に対応した感光域を有するものである。このためにはハロゲン化銀の組成を調整してもよいが、短波長増感型の感光色素を用いても良い。
【００３７】
本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
【００３８】
上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００３９】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００４０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．、２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００４２】
もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号，同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００４３】
本発明で用いられる好ましいハロゲン化銀粒子は、５００ｎｍ以下の短波長に感光性を有するために、ハロゲン組成が臭素含量４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の高臭化銀乳剤である。残りの６０ｍｏｌ％については特に制限されず、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀から選ぶことができるが特にヨウ化銀であることが好ましい。この様な高臭化銀乳剤を用いることによって、高感度な熱現像感光材料を設計することができる。感度の観点から、臭化銀含量は７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがさらにより好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア高臭化銀構造、またはシェル高臭化銀構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に沃化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４４】
上記したごとく、ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４８】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【００４９】
さらに銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
（還元剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３、７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００５０】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２、５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１、３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２、６−ジメトキシ−３、５−ジカルボエトキシ−１、４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４、４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００５１】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましいのは１×１０-2〜１．５モルである。
（造核剤（硬調化剤））
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有する硬調化剤は、ヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号，同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００５２】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００５３】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては、特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報の段落番号１４９〜１５８に記載の下記化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
【化１】
2005091648.tif 000003
【００５５】
【化２】
2005091648.tif 000004
【００５６】
【化３】
2005091648.tif 000005
【００５７】
【化４】
2005091648.tif 000006
【００５８】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
（その他）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００５９】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００６０】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００６１】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃より高い、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【００６２】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【００６３】
又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、又は低感度層／高感度層にしても良い。
【００６５】
又、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【００６６】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。
【００６７】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００６８】
〔低熱収縮性支持体〕
本発明の好ましい低熱収縮性支持体とは、印刷製版用の熱現像感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００６９】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００７０】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。
【００７２】
上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００７３】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００７４】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００７５】
〔補助層等〕
本発明の支持体は、酸化珪素薄膜を設ける前に下引層を設けていることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂、スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００７６】
また酸化珪素薄膜を設ける側と反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００７７】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０。０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００７８】
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００７９】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【００８０】
帯電防止層を構成するバインダーについては、上記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましい特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００８１】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満であると所望の高温の導電性の確保及びＢＣ層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また０．７０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、劣化するとともに、透明性が劣化し、実用に耐えない。
【００８２】
下引層、帯電防止層を塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【００８３】
〔画像形成方法〕
本発明の熱現像写真感光材料を用いて画像を形成するには、波長が５００ｎｍ以下、特に３６０〜５００ｎｍの光で露光した後、熱現像することが好ましい。好ましくは、本発明の熱現像写真感光材料を走査型レーザー露光装置によって露光し、１００〜１５０℃の温度で熱現像する。このような画像形成方法によって、医療用画像形成および印刷製版用画像形成を行うことが可能である。
【００８４】
本発明の熱現像写真感光材料を、ＰＳ版により刷版を作製する際のマスクとして用いる場合、熱現像後の熱現像写真感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持しているのが一般的である。従って、通常は、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これら情報を読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）は低いことが必要とされ、通常は吸光度が０．３以下であることが求められる。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下であることが求められる。吸光度はより好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【００８５】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でも注目されるのは、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーである。高照度で、一般的には１０-7秒以下の短い露光時間で行われる。
【００８６】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【００８７】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の熱現像写真感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像写真感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像写真感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００９０】
熱現像時における熱現像写真感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【００９１】
本発明の熱現像写真感光材料を熱現像処理するとき、１００℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９３】
なお、以下の実施例に記載されている評価方法は以下の通りである。
【００９４】
〔画像記録層側表面層の中心線平均表面粗さの測定〕
熱現像感光材料試料について、感光層側最外層の中心線表面粗さを下記に示す方法により測定した。
【００９５】
中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、３６８μｍ×２３８μｍの面積のＲａを測定した。なおＲａの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、３０ｃｍ×３０ｃｍの各試料について、３ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値と標準偏差を求めた。
【００９６】
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、得られた粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、前記式１によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表した。
【００９７】
〔写真性能のキレ、濃度ムラ特性〕
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。
（キレの測定）
作製した各熱現像処理済み試料を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤ−６）で４２０ｎｍ以上の光をカットするフィルターを介して測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作製した。得られた特性曲線における光学濃度０．３０と３．００の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）をγとして定義し、高いものをよいとした。
（熱現像処理後の濃度ムラの評価）
熱現像処理後の濃度ムラについて、以下に示す５段階ランクに従って、目視による評価を行い、その結果を示した。
【００９８】
ランク１：全面で強い濃度ムラが発生
ランク２：一部で強い濃度ムラが発生
ランク３：一部で弱い濃度ムラが発生
ランク４：わずかに濃度ムラが発生
ランク５：濃度ムラの発生は見られない
上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレベルと判断した。
（保存性の評価）
作製した各熱現像処理済み試料を２３℃８０％ＲＨで２４時間調湿した後、１０ｃｍ角の試料を１０枚重ねて、バリヤー性の袋に封入し、４０℃で３日間、加熱した。未加熱の試料と加熱後の試料のカブリの増加を保存性の目安とした。
【００９９】
〔熱現像感光材料用支持体の作製〕
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１００】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
【０１０１】
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
下引き塗布液Ａ
アクリル共重合体                                                ４０質量部
化合物（Ｇ）                                                    ５０質量部
ポリグリセリン                                                  １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１０２】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１０３】
【化５】
2005091648.tif 000007
【０１０４】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１０５】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
下引き塗布液Ｂ
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０
に調整したもの）                                                      ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１：固形分
：１７．８質量％）                                                    ２００ｇ
水                                                                  ３００ｇ
〔熱現像写真感光材料の作製〕
（バック層面側の塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                          １６．４ｇ／ｍ2
染料−Ａ                                                      １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社製スミライザーＢＰＡ）              ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬社製トミソーブ７７）                  ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ
５０４−０．２                                                  ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ
４８２−２０                                                    １．５ｇ／ｍ2
【０１０６】
【化６】
2005091648.tif 000008
【０１０７】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                              ２２ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ9Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＯＣ9Ｆ17    ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                    １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＰ４８
２）                                                            ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社製サイロイド７４；平均粒径７μｍ）      １２ｍｇ／ｍ2
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
下記のように調製された臭化銀粒子を３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整した。
（臭化銀乳剤Ｂの調製）
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２、７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子のハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１０８】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更に表４に示すバインダー３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
（感光層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤                                      １．４ｇ（銀で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド            １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                    １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸              １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
増感色素１−６（メタノール溶液として添加）             ３．０×１０-3ｍｏｌ
（ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して）
２−メルカプトベンズイミダゾール                  ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン            ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                              ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサン                                          ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
造核剤  Ｃ−６５                                  ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１０９】
【化７】
2005091648.tif 000009
【０１１０】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１１１】
バインダー（表１に示す）                                          ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                        ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
マット剤（表１参照）
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１１２】
【表１】
2005091648.tif 000010
【０１１３】
バインダー
Ｔｇ＝５０℃  ポリビニルブチラール（積水化学）
Ｔｇ＝１２５℃  セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ３８１−２０／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ５０４−０５＝５／５
Ｔｇ＝１３５℃  セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ３８１−２０／セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）ＣＡＰ５０４−０５＝２／８
表４から、感光層側の最外層が本発明内の規定内の熱現像感光材料試料は、キレと濃度ムラを両立でき、保存性が良好なことがわかる。