(57)【要約】【課題】  ＦＰＣ加工・製造時に補強用として用いられ、熱処理加工を行った場合にも、熱的寸法安定性を有し、形態安定性と平面性に優れた二軸配向フィルムを提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂からなる二軸配向フィルムであって、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）と、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が、次の式（Ｙ）を満足することを特徴とする二軸配向フィルム。    ｜（Ａ）×１０4＋｛（Ｂ）−２０｝×１００｜≦２０００・・・（Ｙ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる二軸配向フィルムであって、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）と、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が、次の式（Ｙ）を満足することを特徴とする二軸配向フィルム。
｜（Ａ）×１０4＋｛（Ｂ）−２０｝×１００｜≦２０００・・・（Ｙ）
【請求項２】
熱収縮率（Ａ）が−０．０１％以下であることを特徴とする請求項１記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
熱膨張係数（Ｂ）が１０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
式（Ｙ）の値が１,０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの長手方向の熱収縮率が、０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度までの降温部における長手方向の熱膨張係数が、１０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を構成する主たる成分が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を構成する主たる成分が、ポリエチレン−２，６−ナフタレートであり、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）が０．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項９】
熱可塑性樹脂にポリイミドを含有させてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項１０】
ポリイミドの含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項９記載の二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向フィルムに関するものである。具体的に本発明は、熱寸法安定性に優れ、例えば、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用および回路基板用などの各種の工業材料用フィルム、特に、フレキシブルプリント回路（以下、ＦＰＣと記す）の加工・製造時に補強用として用いられ、平面性に優れた二軸配向フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の中でもポリエステルフィルムは、他の素材からは得られないような大面積のフィルムの連続生産が可能であり、その強度、耐久性、透明性、柔軟性および表面特性の付与が可能などの特徴を活かして、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用および回路基板用などの各種工業材料用、農業用、包装用および建材用などの大量に需要のある各種分野で用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣの需要が急激に伸びており、更にこのような機器の小型化や軽量化に対応してＦＰＣの薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ補強用の銅貼ポリイミドフィルムやポリイミドフィルムの薄膜化も同時に進行しているが、これによってフィルム自体の剛性が低下し、ＦＰＣを製造する際の加工が困難になってきている。ＦＰＣを製造する際の加工性を改良する方法としては、これらＦＰＣ補強用フィルムをＦＰＣに予め貼り付けることにより保持して、全体として剛性を持たせる方法が用いられている。
【０００４】
ＦＰＣの製造には、通常、ＦＰＣをＦＰＣ補強フィルムを剥離した後に、加工したＦＰＣを加熱プレス処理（以降、キュアと称す）する方法が用いられてきたが、新しい方法として、補強用フィルムをＦＰＣから除去することなくキュアを行い、キュア工程後に前記の補強用フィルムを剥離・除去する方法が提案され、実用化されている。しかしながら、この方法では、キュアによってＦＰＣと補強用フィルムが熱変形を起こし、反り返るなど平面性悪化の問題が発生していた。このような欠点を克服するために平面性を良化した補強用フィルムの提案がされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１５−１０１１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような補強用フィルムでは、なお平面性の改良が十分ではなく、特にＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化で長手方向および幅方向に対して４５度の斜め方向へ反り返る、いわゆる「ツイストカール」が問題とされている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、ＦＰＣ加工・製造時に補強用として用いられ、熱処理加工を行った場合にも熱的寸法安定性を有し、形態安定性と平面性に優れた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の二軸配向フィルムは次の構成を有するものである。すなわち、本発明の二軸配向フィルムは、熱可塑性樹脂からなる二軸配向フィルムであって、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）と、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が、次の式（Ｙ）を満足することを特徴とする二軸配向フィルムである。
【０００８】
｜（Ａ）×１０4＋｛（Ｂ）−２０｝×１００｜≦２０００・・・（Ｙ）
また、本発明の二軸配向フィルムは、次の好ましい態様を有している。
（１）前記熱収縮率（Ａ）が−０．０１％以下であること。
（２）前記熱膨張係数（Ｂ）が１０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であること。
（３）前記式（Ｙ）の値が１,０００以下であること。
（４）１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの長手方向の熱収縮率が０．５％以下であること。
（５）常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度までの降温部における長手方向の熱膨張係数が１０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であること。
（６）前記熱可塑性樹脂を構成する主たる成分がポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドであること、
（７）前記熱可塑性樹脂を構成する主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートであり、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）が０．２％以下であること。、
（８）前記熱可塑性樹脂にポリイミドを含有すること。
（９）前記ポリイミドの含有量が５〜５０重量％であること。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用および回路基板用などの各種の工業材料用フィルム、特にフレキシブルプリント回路の加工・製造時に補強用として用いられ、熱寸法安定性と平面性に優れた二軸配向フィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の二軸配向フィルムは、熱可塑性樹脂からなることが本発明の効果を満たすために必須である。本発明でいう熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のポリフェニレン系樹脂、ポリアセタール、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂およびポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１１】
なかでも熱寸法安定性と平面性の観点から、ポリエステル系樹脂またはポリフェニレン系樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリフェニレンスルフィドが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の二軸配向フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種の添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐摩耗性あるいは耐スクラッチ性などを付与するために、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、アクリル酸類、スチレン系樹脂および熱硬化樹脂などが添加されてもよい。
【００１３】
本発明の二軸配向フィルムは、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）と常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃から５０℃の温度までの降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が、次の式（Ｙ）を満足することが本発明の効果を満たすために必須である。
【００１４】
｜（Ａ）×１０4＋｛（Ｂ）−２０｝×１００｜≦２０００・・・（Ｙ）
前記式（Ｙ）の値が２０００より超えると、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化でゆがみや反りを引き起こし易くなるなど平面性の悪化となる。より好ましい前記式（Ｙ）の値は１０００以下である。
【００１５】
このような二軸配向フィルムを得るために本発明では、延伸後の熱処理温度は、好ましくは熱可塑性樹脂の融点以下の温度、より好ましくは１６０〜２２０℃の温度、さらに好ましくは１７０〜２１０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明は、熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％の割合で弛緩処理する。
【００１６】
その後、得られたフィルムを長手方向に０．３〜１．０ＭＰａの張力下に、好ましくは１５０〜２１０℃の温度、より好ましくは１６０〜１９０℃の温度で１〜３０秒間熱処理し、５０〜８０℃の温度で１〜１０秒間除冷するアニール処理を施すことが、本発明の二軸配向フィルムを得る上で好ましい。
【００１７】
本発明の一態様において、二軸配向フィルムは１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）が−０．０１％以下であることが好ましく、より好ましくは−０．０５％以下である。当該熱収縮率の下限は特に限定されないが、−０．５％であることが好ましい。幅方向の熱収縮率（Ａ）が−０．０１％より大きいフィルムは、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化で長手方向および幅方向に対して４５度の斜め方向へ反り返る「ツイストカール」を引き起こしやすくなるなど平面性が悪化するため好ましくない。また、幅方向の熱収縮率（Ａ）が−０．５％よりも小さいフィルムは、製膜性と平面性悪化の観点から好ましくない。
【００１８】
このような幅方向の熱収縮率（Ａ）が−０．０１％以下であるフィルムを得るために本発明では、熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％の割合で弛緩処理する。
【００１９】
また、本発明の別の態様において、本発明の二軸配向フィルムを構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートである場合は、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの幅方向の熱収縮率（Ａ）が０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５％以下である。当該熱収縮率の下限は特に限定されないが−０．１％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートである場合、幅方向の熱収縮率（Ａ）が０．２％より大きいフィルムは、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化で長手方向および幅方向に対して４５度の斜め方向へ反り返る「ツイストカール」を引き起こしやすくなるなど平面性が悪化するため好ましくない。また、幅方向の熱収縮率（Ａ）が−０．１％よりも小さいフィルムは、製膜が困難であるため好ましくない。
【００２０】
本発明の二軸配向フィルムは常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が、１０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が１０×１０-6／℃未満であったり、７０×１０-6／℃より大きくなると、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化によりゆがみや反りを引き起こしやすくなるなどの問題が発生するため好ましくない。また、熱膨張係数（Ｂ）が１０×１０-6／℃未満のフィルムは製膜が困難であるため好ましくない。上記の観点から、幅方向の熱膨張係数（Ｂ）は、より好ましくは１３×１０-6／℃以上５０×１０-6／℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１６×１０-6／℃以上４０×１０-6／℃以下の範囲である。
【００２１】
ここで本発明の二軸配向フィルムを構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリエチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドである場合は、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の範囲から５０℃の範囲の降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が２０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。この場合、熱膨張係数（Ｂ）が７０×１０-6／℃より大きくなると、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化によりゆがみや反りを引き起こしやすくなるなどの問題が発生するため好ましくない。また、熱膨張係数（Ｂ）が２０×１０-6／℃未満のフィルムは製膜が困難であるため好ましくない。
【００２２】
ここで本発明の二軸配向フィルムを構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートである場合は、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数（Ｂ）が１０×１０-6／℃〜２０×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。この場合、熱膨張係数（Ｂ）が１０×１０-6／℃未満であったり、２０×１０-6／℃より大きい場合は、製膜が困難であるため好ましくない。
【００２３】
本発明の二軸配向フィルムは、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの長手方向の熱収縮率が０．５％以下であることが好ましい。当該熱収縮率の下限は特に限定されないが０．０１％であることが好ましい。長手方向の熱収縮率が０．５％より大きいフィルムは、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化でゆがみや反りを引き起こしやすくなるなど平面性が悪化するため好ましくない。また、長手方向の熱収縮率が０．０１％より小さいフィルムは製膜性、平面性悪化の観点から好ましくない。上記の観点から、１５０℃の温度で３０分間熱処理したときの長手方向の熱収縮率は、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００２４】
本発明の二軸配向フィルムは、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における長手方向の熱膨張係数が１０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。長手方向の熱膨張係数が１０×１０-6／℃未満であったり、７０×１０-6／℃より大きくなると、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化によりゆがみや反りを引き起こしやすくなるなどの問題が発生するため好ましくない。また、熱膨張係数が１０×１０-6／℃未満のフィルムは製膜が困難である。上記の観点から、長手方向の熱膨張係数は、より好ましくは１３×１０-6／℃以上５０×１０-6／℃以下の範囲であり、さらに好ましくは１６×１０-6／℃以上４０×１０-6／℃以下の範囲である。
【００２５】
ここで本発明の二軸配向フィルムを構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリエチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドである場合は、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数が２０×１０-6／℃〜７０×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。熱膨張係数が７０×１０-6／℃より大きくなると、ＦＰＣ加工工程の熱による寸法変化によりゆがみや反りを引き起こしやすくなるなどの問題が発生するため好ましくない。また、熱膨張係数が２０×１０-6／℃未満のフィルムは製膜が困難であるため好ましくない。
【００２６】
ここで本発明の二軸配向フィルムを構成する熱可塑性樹脂の主たる成分がポリエチレン−２，６−ナフタレートである場合は、常温から１７０℃の温度まで昇温し、４０℃の温度まで降温させたときの１５０℃の温度から５０℃の温度の降温部における幅方向の熱膨張係数が１０×１０-6／℃〜２０×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。１０×１０-6／℃未満であったり、２０×１０-6／℃より大きい場合は、製膜性と平面性の観点から好ましくない。
【００２７】
本発明の二軸配向フィルムは、熱寸法安定性と平面性の観点から熱可塑性樹脂にポリイミドを含有させることが好ましい。本発明でいうポリイミドとは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。このようなポリエーテルイミドとしては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、日本特許第２６２２６７８号、同特許第２６０６９１２号、同特許第２６０６９１４号、同特許第２５９６５６５号、同特許第２５９６５６６号、同特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、日本特許第２５９８５３６号、同特許第２５９９１７１号各公報、同特開平９−４８８５２公報、同特許第２５６５５５６号、同特許第２５６４６３６号、同特許第２５６４６３７号、同特許第２５６３５４８号、同特許第２５６３５４７号、同特許第２５５８３４１号、同特許第２５５８３３９号および同特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００３０】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００３１】
【化１】
2005139214.tif 000002
ただし、上記式中、Ｒ1 は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ2 は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００３２】
【化２】
2005139214.tif 000003
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００、５０００、および６０００シリーズ」の登録商標名で知られているものである。
【００３３】
【化３】
2005139214.tif 000004
または
【００３４】
【化４】
2005139214.tif 000005
本発明の二軸配向フィルムにおけるポリイミドの含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、熱寸法安定性の観点から７〜３５重量％であることがより好ましい。ポリイミドの含有量が５重量％未満であると、熱寸法安定性が劣る場合があり、また、５０重量％を超えるとフィルムの製膜性やコストで問題となることがあるため好ましくない。
【００３５】
次に、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されないことはもちろんである。
【００３６】
まず、テレフタル酸を主成分とするカルボン酸またはそのアルキルエステルとエチレングリコールを主成分とするグリコールを、カルシウム、マグネシウム、リチウムまたはマンガン元素などの金属触媒化合物の存在下に、１３０〜２６０℃の温度でエステル化あるいはエステル交換反応を行なう。その後、アンチモン、ゲルマニウムまたはチタン元素からなる触媒化合物およびリン化合物を添加して、高真空下に、温度２２０〜３００℃で重縮合反応させる。上記リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸およびホスホネート等があるが、特に限定されず、また、これらのリン化合物を二種以上併用しても良い。上記触媒化合物の添加量は特に限定しないが、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびマンガン等の触媒金属化合物とリン化合物の比が、下記の式を満足するように含むことがフィルムの熱寸法安定性を高める上で好ましい。
【００３７】
０．３≦（Ｍ／Ｐ）≦１．８
（ここで、Ｍはフィルム中のカルシウム、マグネシウム、リチウムまたはマンガン等の触媒金属元素の全モル数であり、Ｐはフィルム中のリン元素のモル数である。）
また、エステル化およびエステル交換から重縮合の任意の段階で、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤および核生成剤を添加する。
【００３８】
さらに、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造条件は以下のとおりである。上記ＰＥＴおよび必要に応じて製膜後の回収原料を１８０℃の温度で３時間以上真空乾燥する。その後、これらを押出機に投入し、２７０〜３２０℃の温度にて溶融押出し、フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の温度の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００３９】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明が以下の説明に限定されないことは無論である。
【００４０】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを９０〜１７０℃の延伸温度、２．０〜５．０倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、９０〜１８０℃の延伸温度、２．０〜６．０倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／又は幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理温度は、好ましくは熱可塑性樹脂の融点以下の温度であり、より好ましくは１６０〜２２０℃の温度、さらに好ましくは１７０〜２１０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明は、熱処理後の冷却工程では、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００４１】
その後、得られたフィルムを長手方向に０．３〜１．０ＭＰａの張力下に、好ましくは１５０〜２１０℃の温度、より好ましくは１６０〜１９０℃の温度で１〜３０秒間熱処理し、５０〜８０℃の温度で１〜１０秒間除冷するアニール処理を施すことが、本発明の二軸配向フィルムを得る上で好ましい。
【００４２】
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
本発明の説明に使用した各特性の測定方法は、次のとおりである。
【００４３】
（１）熱収縮率（％）
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に従って、フィルムの長手方向および幅方向に測定する。
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１５０℃、処理時間３０分、無荷重状態
１５０℃の温度における熱収縮率を次式より求める。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0］×１００
Ｌ0：加熱処理前の標線間隔
Ｌ ：加熱処理後の標線間隔。
【００４４】
（２）熱膨張係数（／℃）
下記の条件にてフィルムの長手方向および幅方向に測定する。
測定装置  ：島津ＴＭＡ−５０
試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍ
温度条件  ：１０℃／ｍｉｎで常温から１７０℃の温度に昇温し、１０分間保持し、さらに４０℃の温度に降温して２０分保持する。
【００４５】
荷重条件  ：３ｇ一定
ここで、熱膨張係数測定範囲温度は、１５０℃→５０℃の降温部である。
【００４６】
（３）熱可塑性樹脂およびポリイミドの含有量
二軸配向フィルムを構成する熱可塑性樹脂およびその中に含まれるポリイミドの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム混合溶媒）に両者を溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、熱可塑性樹脂とポリイミドに特有の吸収（例えば、熱可塑性樹脂がＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ＰＥＩであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに、ポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、熱可塑性樹脂、ポリイミドの種類によって、溶媒の選定や測定条件を、公知の方法で適宜選択することができる。
装置：BRUKER DRX-500（ブルカー社製）
溶媒：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数：４９９．８MHz
基準：TMS（0ppm）
測定温度：３０℃
観測幅：１０KHz
データ点：６４K
acquisiton time：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数：２５６回。
【００４７】
（４）形態安定性（反り量）
二軸配向フィルムとＪＩＳ  Ｃ  ６４７２に記載の銅貼ポリイミドフィルムのフィルム側とを汎用塩化ビニル系樹脂と可塑剤からなる接着剤により貼り合わせて、温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間３０分の条件で圧着ロールを用いて圧着する。試料寸法を２５ｃｍ×２５ｃｍとし、定盤上に置いた状態で４隅のカール状態を観測した。このとき試料の４隅をａ、ｂ、ｃ、ｄ（ａとｃ、ｂとｄが対角）とし、４隅の反り量（ｍｍ）の平均を測定する。下記の基準に従って評価を行った。◎、○が合格である。
◎：６ｍｍ未満の反り量
○：６ｍｍ以上１０ｍｍ未満の反り量
×：１０ｍｍ以上の反り量。
【００４８】
（５）平面性（ツイストカール）
二軸配向フィルムとＪＩＳ  Ｃ  ６４７２に記載の銅貼ポリイミドフィルムのフィルム側とを汎用塩化ビニル系樹脂と可塑剤からなる接着剤により貼り合わせて、温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、時間３０分の条件で圧着ロールを用いて圧着する。試料寸法を２５ｃｍ×２５ｃｍとし、定盤上に置いた状態で４隅のカール状態を観測した。このとき試料の４隅をａ、ｂ、ｃ、ｄ（ａとｃ、ｂとｄが対角）とし、４隅の反り量（ｍｍ）のを測定する。下記の基準に従って評価を行った。◎、○が合格である。
◎：（ａ−ｂ）もしくは（ｃ−ｄ）の差の絶対値が２未満
○：（ａ−ｂ）もしくは（ｃ−ｄ）の差の絶対値が２以上４未満
×：（ａ−ｂ）もしくは（ｃ−ｄ）の差の絶対値が４以上
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
【００５０】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、触媒として酢酸カルシウム０．１０重量部を用いて、常法によりエステル交換反応を行ない、その生成物に三酸化アンチモン０．０３重量部、トリメチルホスフェート０．１５重量部および亜リン酸０．０２重量部を添加し、常法に従って重縮合して固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを得た。得られたペレットを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０℃の温度にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（８μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、長手方向に９０℃の温度で３．６倍延伸した。引き続き、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２００℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に５％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。その後、得られたフィルムを長手方向に０．８ＭＰａの張力下、１７５℃の温度で１０秒間熱処理し、さらに７０℃の温度で５秒間除冷するアニール処理を施した。製膜条件、アニール条件を表１に示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムは、形態安定性と平面性に非常に優れていた。
【００５１】
（比較例１）
実施例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド”ウルテム”（登録商標）１０１０の５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーンと押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーンを有するスクリュー）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、”ウルテム”（登録商標）を５０重量％含有したブレンドチップを得た。ベント孔の真空度は２００Ｐａとした。次いで、得られたブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、さらに表１に示すように製膜条件、アニール条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に同様に製膜し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。式（Ｙ）の値および幅方向の熱収縮率（Ａ）が好ましい範囲外であった比較例１のフィルムは、形態安定性に優れていたが平面性が劣っていた。
【００５２】
（実施例２、比較例２）
表１に示すように製膜条件とアニール条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。式（Ｙ）の値は好ましい範囲内であったが、幅方向の熱収縮率（Ａ）が好ましい範囲外であった実施例２のフィルムは、形態安定性と平面性に優れていた。また、式（Ｙ）の値および幅方向の熱収縮率（Ａ）が好ましい範囲外であった比較例２のフィルムは形態安定性と平面性が共に劣っていた。
【００５３】
（実施例３）
オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モル）、およびＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称することがある）７６．２ｋｇを仕込み２０５℃で脱水した後、１，４−ジクロルベンゼン３７．１ｋｇ（２５５モル）、およびＮＭＰ２０．０ｋｇを加え、２６５℃の温度で４時間反応させた。反応生成物を水洗、乾燥して、ポリフェニレンスルフィドペレットを得た。得られたペレットを１５０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に投入し、３３０℃の温度にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（８μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、長手方向に１００℃の温度で３．６倍延伸した。引き続き、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１０３℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２６０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に５％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。その後、得られたフィルムを長手方向に０．８ＭＰａの張力下、１７５℃の温度で１０秒間熱処理し、さらに７０℃の温度で５秒間除冷するアニール処理を施した。製膜条件、アニール条件を表１に示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムは形態安定性と平面性に非常に優れていた。
【００５４】
（実施例４）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットを得た。このペレットを１７０℃の温度で６時間乾燥させた後、押出機に投入し、３１０℃の温度にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（８μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、長手方向に１３０℃の温度で３．４倍延伸した。引き続き、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１４０℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２２０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に１％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。その後、得られたフィルムを長手方向に０．８ＭＰａの張力下、１７５℃の温度で１０秒間熱処理し、さらに７０℃の温度で５秒間除冷するアニール処理を施した。製膜条件、アニール条件を表１に示す。また、ここで得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られたフィルムは形態安定性と平面性に非常に優れていた。
【００５５】
（実施例５、６）
実施例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド”ウルテム”（登録商標）１０１０の５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーンと押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーンを有するスクリュー）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、”ウルテム”（登録商標）を５０重量％含有したブレンドチップを得た。ベント孔の真空度は２００Ｐａとした。次いで、得られたブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、さらに表１に示すように製膜条件、アニール条件を変更したこと以外は、実施例１と同様に同様に製膜し、厚さ５０μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。実施例５および実施例６で得られたフィルムは、形態安定性と平面性に非常に優れていた。
【００５６】
【表１】
2005139214.tif 000006
ここで、表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド
【００５７】
【表２】
2005139214.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の二軸配向フィルムは、例えば、磁気記録媒体用、コンデンサー用、熱転写リボン用、感熱孔版印刷用原紙用および回路基板用などの各種の工業材料用フィルム、特にフレキシブルプリント回路の加工・製造時に補強用として用いられ、その工業的価値は極めて高い。