(57)【要約】      （修正有）【課題】液体クロマトグラフィ分析が困難な金属錯体や核磁気共鳴スペクトルが得られない常磁性の金属錯体にも適用できる金属錯体の定量方法を提供する【解決手段】（ｉ）中心金属が同じ二種の金属錯体を含み濃度の異なる複数の標準溶液について可視光吸収スペクトルを測定、（ｉｉ）（ｉ）で得られた標準溶液の可視光吸収スペクトルから明度および色座標を算出し、色差、明度差および色座標差からなる差分値を算出、（ｉｉｉ）（ｉ）で用いた標準溶液中の濃度と（ｉｉ）で算出した差分値の相関の検量線を作成する、（ｉｖ）中心金属が同じ二種の金属錯体を含み濃度が未知である未知溶液について、可視光吸収スペクトルを測定し算出した明度および色座標から（ｉｉ）で選ばれたと同じ差分値を算出、（ｖ）（ｉｖ）で算出した差分値と（ｉｉｉ）で作成した検量線とから未知溶液中の金属錯体の濃度を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が未知である溶液中のそれぞれの金属錯体の濃度を定量する方法であって、以下に示す（ｉ）〜（ｖ）のステップを含むことを特徴とする金属錯体の定量方法。
（ｉ）中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液について、可視光吸収スペクトルを測定するステップと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で得られた標準溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出するステップと、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉ）で用いた標準溶液中の金属錯体の濃度と、前記ステップ（ｉｉ）で算出した差分値の相関の検量線を作成するステップと、
（ｉｖ）前記二種の金属錯体を含み、濃度が未知である未知溶液について、可視光吸収スペクトルを測定し、前記スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、前記ステップ（ｉｉ）で選ばれたと同じ差分値を算出するステップと、
（ｖ）前記ステップ（ｉｖ）で算出した差分値と前記ステップ（ｉｉｉ）で作成した検量線とから、金属錯体の濃度が未知の未知溶液中の金属錯体の濃度を算出するステップ。
【請求項２】
差分値が、色差である請求項１に記載の金属錯体の定量方法。
【請求項３】
明度および色座標が、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度および色座標である請求項１に記載の金属錯体の定量方法。
【請求項４】
中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が未知である溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出する明度および色座標算出手段と、
前記明度および色座標算出手段で算出された明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出する差分値算出手段と、
予め測定された中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液の可視光吸収スペクトルから算出される各標準溶液の色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値と各標準溶液中の金属錯体の濃度との相関を示す検量線に基づき、前記差分値算出手段で算出された差分値から、未知溶液中の金属錯体の濃度を算出する濃度算出手段とを含む金属錯体の定量装置。
【請求項５】
前記検量線が、前記標準溶液について測定された可視光吸収スペクトルから、各標準溶液の色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出し、算出された差分値と各標準溶液中の金属錯体の濃度との相関を示す検量線を作成する検量線作成手段により作成された検量線である請求項４に記載の金属錯体の定量装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の配位子が金属に配位して形成される金属錯体は、例えば生体関連反応や触媒反応の触媒等として重要な化合物である。かかる金属錯体においては、その中心金属が同じであっても、該金属錯体を構成する配位子の種類、配位構造、金属の酸化数等が異なれば、その触媒性能も異なる場合が多いため、例えばある金属錯体を、配位子交換、酸化、還元等して別の金属錯体に変換するとき等の金属錯体の調製時には、目的とする金属錯体が調製できているかどうかを確認し、定量することが重要であった。
【０００３】
かかる金属錯体の調製は、通常溶液中で実施されるが、中心金属が同じである二種以上の金属錯体を含む溶液中の金属錯体を定量する方法が幾つか知られている。例えば該溶液の紫外線・可視光吸光度スペクトルを測定し、それぞれの金属錯体に特有の吸収ピークの波長（特定波長）における吸光度をもとに、金属錯体を定量する方法（例えば非特許文献１参照。）、該溶液を液体クロマトグラフィ分析し、金属錯体を定量する方法（例えば非特許文献２参照。）、該溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定し、それぞれの金属錯体にのみ帰属されるシグナルの積分値をもとに、金属錯体を定量する方法（例えば非特許文献３参照。）が挙げられるが、紫外線・可視光吸光度測定による定量方法は、それぞれの金属錯体が、特定波長を有することが必須となっており、特定波長を有さない金属錯体の定量には適用できないという問題があった。また、液体クロマトグラフィ分析による定量方法は、液体クロマトグラフィ分析の溶離液中で安定である金属錯体には適用できるものの、溶離液中で不安定な金属錯体には適用できず、また適用できた場合であっても、分析時間が長いことが多いという問題があった。さらに、核磁気共鳴スペクトルによる定量方法は、反磁性の金属錯体では、核磁気共鳴スペクトルが得られるため、適用が可能であるが、常磁性の金属錯体では、核磁気共鳴スペクトルが得られないため、適用ができないという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，３７５５（１９８９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１６８，２８０（１９７９）
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２９，３９１５（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、紫外線・可視光吸光度測定において特定波長を有しない金属錯体や液体クロマトグラフィ分析が困難な金属錯体や核磁気共鳴スペクトルが得られない常磁性の金属錯体にも適用できる金属錯体の定量方法を開発すべく鋭意検討したところ、中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液について、可視光吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出し、前記標準溶液中の金属錯体の濃度と、前記差分値の相関の検量線を作成し、前記二種の金属錯体を含み、濃度が未知である未知溶液について、可視光吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、差分値を算出し、該差分値と前記検量線とから、金属錯体の濃度が未知の未知溶液中の金属錯体の濃度を算出することにより、紫外線・可視光吸光度測定において特定波長を有しない金属錯体や液体クロマトグラフィ分析が困難な金属錯体や核磁気共鳴スペクトルが得られない常磁性の金属錯体であっても、定量ができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が未知である溶液中のそれぞれの金属錯体の濃度を定量する方法であって、以下に示す（ｉ）〜（ｖ）のステップを含むことを特徴とする金属錯体の定量方法を提供するものである。
（ｉ）中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液について、可視光吸収スペクトルを測定するステップと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で得られた標準溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出するステップと、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉ）で用いた標準溶液中の金属錯体の濃度と、前記ステップ（ｉｉ）で算出した差分値の相関の検量線を作成するステップと、
（ｉｖ）前記二種の金属錯体を含み、濃度が未知である未知溶液について、可視光吸収スペクトルを測定し、前記スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、前記ステップ（ｉｉ）で選ばれたと同じ差分値を算出するステップと、
（ｖ）前記ステップ（ｉｖ）で算出した差分値と前記ステップ（ｉｉｉ）で作成した検量線とから、金属錯体の濃度が未知の未知溶液中の金属錯体の濃度を算出するステップ。
【０００７】
また、本発明は、中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が未知である溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出する明度および色座標算出手段と、
前記明度および色座標算出手段で算出された明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出する差分値算出手段と、
予め測定された中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液の可視光吸収スペクトルから算出される各標準溶液の色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値と各標準溶液中の金属錯体の濃度との相関を示す検量線に基づき、前記差分値算出手段で算出された差分値から、未知溶液中の金属錯体の濃度を算出する濃度算出手段とを含む金属錯体の定量装置も提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可視光吸光度測定において特定波長を有しない金属錯体や液体クロマトグラフィ分析が困難な金属錯体や核磁気共鳴スペクトルが得られない常磁性の金属錯体であっても、濃度が未知である溶液中の金属錯体を定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の金属錯体の定量方法は、中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が未知である未知溶液中のそれぞれの金属錯体の濃度を定量する方法であり、中心金属としては、種々の配位子と結合し、錯体を形成する金属であれば、特に限定されない。かかる未知溶液としては、中心金属が同じであって、例えば中心金属の酸化数、配位子、配位構造等が異なった二種の金属錯体が含まれる溶液であればよく、例えば金属錯体を配位子交換して配位子の異なる金属錯体に変換する反応、金属錯体を酸化もしくは還元して酸化数の異なる金属錯体に変換する反応等で得られる溶液等も用いることができる。
【００１０】
本発明の方法は、中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が未知である溶液中のそれぞれの金属錯体の濃度を定量する方法であって、以下に示す（ｉ）〜（ｖ）のステップを含むことを特徴とする金属錯体の定量方法である。
（ｉ）中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液について、可視光吸収スペクトルを測定するステップ（以下、ステップ（ｉ）と略記する。）と、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で得られた標準溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出するステップ（以下、ステップ（ｉｉ）と略記する。）と、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉ）で用いた標準溶液中の金属錯体の濃度と、前記ステップ（ｉｉ）で算出した差分値の相関の検量線を作成するステップ（以下、ステップ（ｉｉｉ）と略記する。）と、
（ｉｖ）前記二種の金属錯体を含み、濃度が未知である未知溶液について、可視光吸収スペクトルを測定し、前記スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、前記ステップ（ｉｉ）で選ばれたと同じ差分値を算出するステップ（以下、ステップ（ｉｖ）と略記する。）と、
（ｖ）前記ステップ（ｉｖ）で算出した差分値と前記ステップ（ｉｉｉ）で作成した検量線とから、金属錯体の濃度が未知の未知溶液中の金属錯体の濃度を算出するステップ（以下、ステップ（ｖ）と略記する。）。
【００１１】
以下、本発明方法のステップ（ｉ）〜ステップ（ｖ）の各ステップについて、二種の金属錯体を、錯体Ａおよび錯体Ｂとして、図１に示したフロー図に基づき、順に説明する。
【００１２】
ステップ（ｉ）は、錯体Ａおよび錯体Ｂを含み、錯体Ａおよび錯体Ｂの含有濃度が既知であって、該濃度が異なる複数の標準溶液について、可視光吸収スペクトルを測定するステップ（図１  Ｓ１）である。
【００１３】
錯体Ａおよび錯体Ｂの濃度が既知であって、該濃度が異なる複数の標準溶液は、通常予め調製された錯体Ａおよび錯体Ｂを、それぞれ所定量ずつ秤量し、溶媒に溶解させて調製されるが、吸収スペクトルを測定するという観点から、通常標準溶液中に含まれる金属または金属イオンの濃度が略一定になるよう調製操作が実施される。
【００１４】
標準溶液を調製する際の錯体Ａおよび錯体Ｂを溶解させる溶媒としては、通常定量しようとする濃度未知の未知溶液の溶媒と同じ溶媒が用いられる。
【００１５】
標準溶液の数は、後述のステップ（ｉｉｉ）において検量線が作成可能な数であれば特に制限されず、適宜決めればよい。また、標準溶液中の錯体Ａおよび錯体Ｂの濃度は、標準溶液中に各錯体が溶解する濃度であれば特に制限されない。例えば定量しようとする濃度未知の未知溶液中に含まれるであろう錯体Ａおよび錯体Ｂの濃度が予測できる場合は、該濃度を考慮して、標準溶液中の錯体Ａおよび錯体Ｂの濃度を決めてもよい。少なくともある程度の信頼性を有する検量線を作成でき、後述するステップ（ｉｉ）において差分値を算出しやすいという点で、少なくとも３種類の標準溶液を調製することが好ましい。
【００１６】
可視光吸収スペクトル測定は、通常の紫外線・可視光分光光度計、可視光分光光度計等の可視光吸収スペクトル測定手段により行われ、少なくとも３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長の吸収スペクトルが測定される。吸収スペクトルとしては、例えば波長と透過率との関係を表わした透過スペクトル、波長と反射率との関係を表わした反射スペクトル等の後述する三刺激値が算出可能なスペクトルが挙げられる。標準溶液は、そのまま可視光吸収スペクトル測定してもよいし、一定濃度に希釈した後測定してもよい。透過スペクトルの一例を図２に示した。
【００１７】
それぞれの標準溶液について、可視光吸収スペクトルの測定を行い、所定数の標準溶液について測定が終了すれば（図１  Ｓ２）、次ステップ（ｉｉ）に進む。
【００１８】
ステップ（ｉｉ）は、前記ステップ（ｉ）で得られた標準溶液の吸収スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出するステップ（図１  Ｓ３）である。
【００１９】
前記ステップ（ｉ）で得られた標準溶液の吸収スペクトルから、明度および色座標を算出するには、まず得られた標準溶液の可視光吸収スペクトルに基づき、三刺激値が算出される。三刺激値の算出式としては、例えば下記式（１）〜（４）に示す２°視野に基づくＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、ＹおよびＺを算出する算出式等が挙げられる（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２参照。）。
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（式中、Ｓ（λ）は、標準の光の分光分布の波長λにおける値を表わし、ｘ（λ）、ｙ（λ）およびｚ（λ）は、ＸＹＺ表色系における等色関数の値を表わし、τ（λ）は、標準溶液の分光反射率または分光透過率を表わす。）
【００２０】
かかる三刺激値の算出にあたっては、必要に応じて標準白板補正等の補正を行ってもよい。
【００２１】
また、１０°視野に基づくＸ10Ｙ10Ｚ10表色系の三刺激値を算出する算出式（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２参照。）を用いてもよい。
【００２２】
標準の光としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０に示される標準の光Ａ、標準の光Ｂ、標準の光Ｃおよび標準の光Ｄ65のいずれを用いてもよい。
【００２３】
算出された三刺激値から、明度および色座標が算出されるが、明度および色座標としては、例えばＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*、Ｌ*ｕ*ｖ*表色系における明度Ｌ*および色座標ｕ*、ｖ*、ハンターＬａｂ表色系における明度Ｌ、色座標ａ、ｂ等の種々の表色系における明度および色座標が挙げられる。これら種々の表色系における明度および色座標の算出式は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８７２９、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５等に規定されている算出式が用いられる。ここでは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*を例にとり、具体的に以下説明する。Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*の算出式は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されており、ＸＹＺ表色系もしくはＸ10Ｙ10Ｚ10表色系における三刺激値から算出される。かかる明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*を算出する算出式としては、例えば下記式（５）〜（７）で示される式が挙げられる（ただし、Ｘ／Ｘn＞０．００８８５６、Ｙ／Ｙn＞０．００８８５６およびＺ／Ｚn＞０．００８８５６の場合）。
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（式中、Ｘn、ＹnおよびＺnは、完全拡散反射面の三刺激値を表わす。）
【００２４】
算出された明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*から差分値が算出されるが、差分値としては、明度Ｌ*の差分値である明度差ΔＬ*、色座標ａ*、ｂ*の差分値である色座標差Δａ*、Δｂ*および色差ΔＥ*abのうちの少なくとも一つの差分値を算出すればよい。いずれの差分値を算出し、次ステップ（ｉｉｉ）で検量線を作成してもよいが、標準溶液中に含まれる錯体Ａおよび錯体Ｂの濃度の影響をより明確に示すという点で、色差ΔＥ*abを用いることが好ましい。
【００２５】
かかる差分値は、錯体Ａおよび錯体Ｂそれぞれについて算出してもよいし、いずれか一方についてのみ算出してもよい。錯体Ａについて算出する場合には、錯体Ａの濃度が０である標準溶液があれば該標準溶液の明度をＬ*0、色座標をａ*0、ｂ*0とし、下記式（８）〜（１１）に従い、それぞれ算出される。
ΔＬ*＝Ｌ*−Ｌ*0    （８）
Δａ*＝ａ*−ａ*0    （９）
Δｂ*＝ｂ*−ｂ*0    （１０）
ΔＥ*ab＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2    （１１）
【００２６】
錯体Ａの濃度が０である標準溶液がない場合は、標準溶液のうちのいずれか一つ、好ましくは最も錯体Ａの濃度が低い標準溶液の明度をＬ*0、色座標をａ*0、ｂ*0とし、前記式（８）〜（１１）に従い算出すればよい。
【００２７】
錯体Ｂについて差分値を算出する場合も、前記錯体Ａについて差分値を算出したのと同様に、錯体Ｂの濃度が０である標準溶液があれば該標準溶液の明度をＬ*0、色座標をａ*0、ｂ*0とし、上記式（８）〜（１１）に従い、それぞれ算出すればよい。
【００２８】
前ステップ（ｉ）で得られたそれぞれの標準溶液の紫外線・可視光吸収スペクトルに基づき、差分値を算出し、所定数の標準溶液の差分値が算出されれば（Ｓ４）、次ステップ（ｉｉｉ）に進む。
【００２９】
ステップ（ｉｉｉ）は、前記ステップ（ｉ）で用いた標準溶液中の金属錯体の濃度と、前記ステップ（ｉｉ）で算出した差分値の相関の検量線を作成するステップ（図１  Ｓ５）である。
【００３０】
前記ステップ（ｉ）で用いた標準溶液中の錯体Ａもしくは錯体Ｂのいずれか一方の金属錯体について、検量線を作成してもよいし、錯体Ａおよび錯体Ｂの両方の金属錯体について検量線を作成してもよい。また、前記ステップ（ｉｉ）で算出した差分値としては、前記したとおり、明度差ΔＬ*でもよいし、色座標差Δａ*、Δｂ*でもよいし、色差ΔＥ*abでもよい。好ましくは色差ΔＥ*abが用いられる。
【００３１】
例えば、標準溶液中の錯体Ａまたは錯体Ｂの濃度と前記ステップ（ｉｉ）で算出した差分値のいずれか一方を縦軸に、他方を横軸として、その相関をプロットし、検量線が作成される。検量線の一例を図３に示す。また、検量線としては、例えばその両者の相関を、一次方程式、二次方程式等の近似式で表わしたものでもよい。
【００３２】
検量線が作成されれば、次ステップ（ｉｖ）に進む。
【００３３】
ステップ（ｉｖ）は、金属錯体の含有濃度が未知の未知溶液について、可視光吸収スペクトルを測定（図１  Ｓ６）し、前記吸収スペクトルから、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から、前記ステップ（ｉｉ）で選ばれたと同じ差分値を算出するステップ（図１  Ｓ７）である。
【００３４】
未知溶液の可視光吸収スペクトルの測定（図１  Ｓ６）は、通常前記ステップ（ｉ）で用いられた可視光分光光度計等の可視光吸収スペクトル測定手段により行われ、前記ステップ（ｉ）と同様少なくとも３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長の吸収スペクトルが測定される。未知溶液は、そのまま可視光吸収スペクトル測定してもよいし、一定濃度に希釈した後測定してもよい。測定で得られた吸収スペクトルについて、前記ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と同様にして、未知溶液について、明度および色座標を算出し、算出した明度および色座標から前記ステップ（ｉｉ）で選ばれたと同じ差分値を算出する（図１  Ｓ７）。すなわちステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）において、差分値として、色差ΔＥ*abを選択して検量線を作成した場合には、本ステップ（ｉｖ）においても差分値を算出する。
【００３５】
未知溶液の差分値が算出されれば、次ステップ（ｖ）に進む。
【００３６】
ステップ（ｖ）は、前記ステップ（ｉｖ）で算出した差分値と前記ステップ（ｉｉｉ）で作成した検量線に基づき、金属錯体の含有濃度が未知の未知溶液中の金属錯体濃度を算出するステップである（図１  Ｓ８）。前記ステップ（ｉｉｉ）で作成した検量線を用い、前記ステップ（ｉｖ）で算出した差分値から未知溶液中の金属錯体の濃度が算出できる。
【００３７】
未知溶液中の金属錯体の濃度は、例えば検量線の縦軸が差分値で、横軸が金属錯体の濃度の場合は、検量線グラフの縦軸に未知溶液の差分値をプロットし、該プロット位置から水平線を引き、該水平線と検量線との交点を求め、該交点から垂直線を引いて、該垂直線と横軸との交点を読み取ればよい。また、検量線を、例えば一次方程式、二位方程式等の近似式で表わした場合は、該近似式に、差分値を代入することにより、金属錯体の濃度を算出してもよい。
【００３８】
続いて、本発明の金属錯体の定量装置について説明する。本発明の金属錯体の定量装置は、前記未知溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出する明度および色座標算出手段と、
前記明度および色座標算出手段で算出された明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出する差分値算出手段と、
予め測定しておいた複数の標準溶液の可視光吸収スペクトルから算出される各標準溶液の色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値と各標準溶液中の金属錯体の濃度との相関を示す検量線に基づき、前記差分値算出手段で算出された差分値から、未知溶液中の金属錯体の濃度を算出する濃度算出手段とを含む金属錯体の定量装置である。かかる装置の一例の構成を機能的に示した図を図８に示した。以下、図８を参照しながら説明する。
【００３９】
未知溶液の可視光吸収スペクトルから、明度および色座標を算出する明度および色座標算出手段２は、別途測定され、メモリ等の記憶手段５に保存された未知溶液の可視光吸収スペクトルを読み出し、読み出した該可視光吸収スペクトルから、規定された算出式に基づき、明度および色座標を算出するものである。規定された算出式としては、例えば前記式（１）〜（４）に基づいて算出された三刺激値を用いた式（５）〜（７）が挙げられる。かかる算出式は、適宜選択するよう設定しておいてもよい。明度および色座標算出手段２で算出された明度および色座標は、通常、例えばメモリ等の記憶手段５に記憶される。
【００４０】
また、例えば可視光分光光度計等の可視光吸収スペクトル測定手段１が本発明の定量装置に接続されていてもよく、該可視光吸収スペクトル測定手段１で、未知溶液の可視光吸収スペクトルを測定し、該スペクトルを、前記明度および色座標算出手段２に送り、明度および色座標を算出するようにしてもよい。可視光吸収スペクトル測定手段１で測定された未知溶液の可視光吸収スペクトルは、通常、例えばメモリ等の記憶手段５に記憶される。
【００４１】
前記明度および色座標算出手段２で算出された明度および色座標から、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出する差分値算出手段３は、記憶手段５に記憶された前記明度および色座標算出手段２で算出された明度および色座標を読み出し、規定された算出式に基づき、色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値を算出するものである。規定された算出式としては、例えば前記式（８）〜（１１）が挙げられる。差分値算出手段３で算出された差分値は、通常、例えばメモリ等の記憶手段５に記憶される。
【００４２】
予め測定された中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液の可視光吸収スペクトルから算出される各標準溶液の色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値と各標準溶液中の金属錯体の濃度との相関を示す検量線に基づき、前記差分値算出手段３で算出された差分値から、未知溶液中の金属錯体の濃度を算出する濃度算出手段４は、例えばメモリ等の記憶手段５に記憶された前記検量線を読み出し、読み出した検量線と前記差分値とから、未知溶液中の金属錯体の濃度を算出するものである。
【００４３】
検量線は、予め測定された中心金属が同じ二種の金属錯体を含み、該金属錯体の濃度が既知であって、該濃度の異なる複数の標準溶液の可視光吸収スペクトルから、例えば前記式（１）〜（１１）に従って算出される各標準溶液の色差、明度差および色座標差からなる群から選ばれる少なくとも一つの差分値と各標準溶液中の金属錯体の濃度との相関を示すものであり、前記差分値算出手段３で算出された差分値と該検量線とから、未知溶液中の金属錯体の濃度が算出される。算出された金属錯体の濃度は、例えばメモリ等の記憶手段５に記憶されるようにしてもよいし、例えばディスプレイ、プリンタ等の表示手段６に表示されるようにしてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
（１）標準溶液の調製
赤褐色の（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）１，２−シクロヘキサンジアミン  コバルト（ＩＩ）錯体（以下、Ｃｏ（ＩＩ）錯体と略記する。）と黒褐色の（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）１，２−シクロヘキサンジアミン  （４−フェノキシフェノキシ）コバルト（ＩＩＩ）錯体（以下、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体と略記する。）とが、それぞれ所定量ずつ混合された５種類の標準溶液を調製した（表１参照。）。なお、各標準溶液中のＣｏ（ＩＩ）錯体とＣｏ（ＩＩＩ）錯体を合計したＣｏ錯体濃度は約１０重量％に揃え、Ｃｏ（ＩＩ）錯体とＣｏ（ＩＩＩ）錯体の合計モル数に対するＣｏ（ＩＩ）錯体のモル数をＣｏ（ＩＩ）濃度（ｍｏｌ％）と、前記合計モル数に対するＣｏ（ＩＩＩ）錯体のモル数をＣｏ（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ％）とした。
【００４６】
【表１】
2005091067.tif 000005
【００４７】
（２）標準溶液の可視光吸収スペクトル測定
前記で調製した５種類の標準溶液を、それぞれ希釈し、Ｃｏ錯体濃度約１ｍｇ／ｍＬとした後、紫外線・可視光分光光度計（島津製作所製；ＵＶ−２４００ＰＣ、１ｃｍ石英セル）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長で可視光吸収スペクトル測定を行った。なお、吸収スペクトルとして、透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルを図２に示した。
【００４８】
（３）標準溶液の差分値の算出
前記で得られた５種類の標準溶液の吸収スペクトルについて、それぞれＸ10Ｙ10Ｚ10表色系における三刺激値Ｘ10、Ｙ10およびＺ10（標準の光Ｄ65、標準白板補正なし）を算出し、該三刺激値から、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*を算出し、色差ΔＥ*abを算出した。結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2005091067.tif 000006
【００５０】
（４）検量線の作成
算出した差分値のうち、色差ΔＥ*abを縦軸に、Ｃｏ（ＩＩＩ）濃度を横軸としてＣｏ（ＩＩＩ）錯体の検量線を作成した。検量線を図３に示した。
【００５１】
（５）未知溶液の可視光吸収スペクトル測定および差分値の算出
Ｃｏ（ＩＩ）錯体を含むトルエン溶液（Ｃｏ錯体濃度：約１０重量％）に、４−フェノキシフェノールを加え、２体積％酸素含有窒素を吹き込み、空気酸化して、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体に変換する反応において、経時的に反応液をサンプリングし、サンプリング液を、Ｃｏ錯体濃度約１ｍｇ／ｍｌに希釈し、紫外線・可視光分光光度計（島津製作所製；ＵＶ−２４００ＰＣ、１ｃｍ石英セル）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの範囲の波長で可視光吸収スペクトル測定を行い、得られた吸収スペクトルから、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*および色座標ａ*、ｂ*を算出し、色差ΔＥ*abを算出した（吸収スペクトルとして、透過スペクトルを測定した。）。結果を表３に示した。なお、表３中、反応時間０Ｈｒのデータは、Ｃｏ（ＩＩ）錯体を含むトルエン溶液に、４−フェノキシフェノールを加え、２体積％酸素含有窒素を吹き込み始めた直後にサンプリングした反応液についてのデータである。
【００５２】
【表３】
2005091067.tif 000007
【００５３】
（６）未知溶液中の金属錯体の濃度の算出
算出した色差ΔＥ*abと前記検量線とから、各サンプリング液中のＣｏ（ＩＩＩ）濃度を算出し、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体の収率の経時変化を確認した。結果を表４および図４に示した。
【００５４】
【表４】
2005091067.tif 000008
【００５５】
実施例２
前記実施例１で用いたＣｏ（ＩＩ）錯体と前記Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体の混合錯体（Ｃｏ（ＩＩＩ）濃度：５７．８ｍｏｌ％）について、以下に示す処理を行い、それぞれの処理終了後に、前記実施例１と同様に、可視光吸収スペクトル測定（吸収スペクトルとして透過スペクトルを測定した。）を行い、色差ΔＥ*abを算出し、前記実施例１で作成した検量線を用いて、それぞれの処理後のＣｏ（ＩＩＩ）濃度を算出した。結果を表５および図５に示した。
【００５６】
処理１  前記混合錯体を、空気中で、乳鉢ですりつぶし、一晩放置。
処理２  操作１で得られた錯体を、８０℃で８時間加熱。
処理３  操作２で得られた錯体を、１００℃で４時間加熱。
処理４  操作３で得られた錯体を、１５０℃で４時間加熱。
【００５７】
【表５】
2005091067.tif 000009
【００５８】
比較例１
前記実施例１で用いたＣｏ（ＩＩ）錯体および前記Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体をそれぞれ紫外線・可視光分光光度計（島津製作所製；ＵＶ−２４００ＰＣ、１ｃｍ石英セル）を用いて、１９０〜９００ｎｍの範囲の波長で吸光度スペクトル測定を行った。Ｃｏ（ＩＩ）錯体の吸光度スペクトルを図６に、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体の吸光度スペクトルを図７に示した。両吸光度スペクトルを比較したところ、吸光度に違いは見られたものの、いずれか一方の錯体に特有の吸収ピークはなく、吸光度スペクトルを用いて定量することは困難と判断された。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の定量方法のフロー図である。
【図２】実施例１（２）で得られた透過スペクトルである。
【図３】実施例１（４）で作成した検量線グラフである。
【図４】実施例１表４に示されたＣｏ（ＩＩＩ）錯体の収率の経時変化を示したグラフである。
【図５】実施例２表５に示された各処理後のＣｏ（ＩＩＩ）濃度の変化を示したグラフである。
【図６】比較例１で測定した、実施例１で用いたＣｏ（ＩＩ）錯体の吸光度スペクトルである。
【図７】比較例１で測定した、実施例１で用いたＣｏ（ＩＩＩ）錯体の吸光度スペクトルである。
【図８】本発明の金属錯体の定量装置の一例の構成を機能的に示した図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    可視光吸収スペクトル測定手段
２    明度および色座標算出手段
３    差分値算出手段
４    濃度算出手段
５    記憶手段
６    表示手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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