(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、青色顔料と、顔料の分散性、分散安定性に優れる新規ジオキサジン系顔料とを含むカラーフィルター用青色顔料組成物および前記青色顔料組成物を青色画素部に使用した時に塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれにも優れるカラーフィルターを提供することにある。【解決手段】  青色顔料と、ジオキサジン系顔料とを含むカラーフィルター用青色顔料組成物において、青色顔料の主体が、銅フタロシアニン顔料と下記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料との混合物であることを特徴とするカラーフィルター用青色顔料組成物、および青色画素部に前記青色顔料組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター。【化１】2005242123.tif 000010【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色顔料と、ジオキサジン系顔料とを含むカラーフィルター用青色顔料組成物において、青色顔料の主体が、銅フタロシアニン顔料と下記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料との混合物であることを特徴とするカラーフィルター用青色顔料組成物。
【化１】
2005242123.tif 000009
【請求項２】
ジオキサジン系顔料が、一次粒子の平均粒子径０．０１〜０．０５μｍであり、且つ一次粒子のアスペクト比１〜２の微細化顔料であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項３】
ジオキサジン系顔料が、ソルベントソルトミリング処理により得られる微細化顔料であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項４】
銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料との混合割合が、質量比で、銅フタロシアニン顔料：ジオキサジン系顔料＝９９：１〜７５：２５であることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか１項に記載のカラーフィルター用青色顔料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用青色顔料組成物を青色画素部に含有することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カラーディスプレー、ビデオカメラ、カラーエレクトロルミネッセンスディスプレー等に使用されるカラーフィルター用青色顔料組成物およびそれを青色画素部に含有してなるカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の着色画素部（パターンとも呼ばれる。）が形成されたものである。一般に顔料単独ではそれぞれカラーフィルターとしての分光透過率スペクトルを得るのは困難であり、顔料を２種以上用いて調色することが必要とされる。
【０００３】
即ち、青色顔料の青色を所望する色度に調色（補正）するために必要に応じてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、同３７等のジオキサジン系顔料（以下、バイオレットと称する。）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等のスレン系顔料（以下、スレンブルーと称する。）を添加してカラーフィルター用青色顔料組成物とすることが知られている。
【０００４】
しかしながら、前記バイオレットやスレンブルーは、耐熱性や耐光性等の耐性には優れるものの、顔料の分散性、分散安定性が低いために、青色顔料と該顔料との混合物を使用して顔料分散液を調製すると、顔料粒子の再凝集が起こり、高粘度で不安定な状態となる。さらに該顔料分散液から調製された光硬化性組成物を青色画素部に使用すると、５００〜５５０ｎｍの波長領域における光透過を抑制出来、色純度が向上するものの、目的とする４２０〜５００ｎｍの青色波長領域の光透過が抑制されてしまい、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが低いカラーフィルター青色画素部が得られるという欠点を有していた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
また青色顔料の調色用顔料として、下記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料を添加してカラーフィルター用青色顔料組成物とすることが知られている。
【０００６】
式（１）
【０００７】
【化１】
2005242123.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはイミノ（ＮＨ＜）を環構成結合とし、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）１または２個、イミノ基１個を含む５または６員環構造を示す。）。
【０００９】
しかしながら、上記一般式（１）のジオキサジン系顔料は、前記したバイオレットやスレンブルーよりも顔料の分散性、分散安定性は良好であるものの、それでも不十分であり、青色顔料と該顔料との混合物から調製された光硬化性組成物を青色画素部に使用すると、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが低いカラーフィルター青色画素部が得られるという欠点を有していた（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
さらに青色顔料の調色用顔料として、下記一般式（２）で表されるメチル置換ベンズイミダゾロン−ジオキサジン顔料を添加してカラーフィルター用青色顔料組成物とすることが知られている。
【００１１】
式（２）
【００１２】
【化２】
2005242123.tif 000003
【００１３】
しかしながら、前記一般式（２）のメチル置換ベンズイミダゾロン−ジオキサジン顔料は、カラーフィルター着色用に使用される旨の記載があるが、実際にカラーフィルター青色画素部に使用した場合、塗膜の色特性等が実際に如何様になるかという技術的効果の記載やその示唆もない（例えば、特許文献４参照。）。
【００１４】
【特許文献１】特公平６−９５２１１号公報（第２頁特許請求の範囲、第６頁第１１欄第４５行−第１２欄第４行）。
【特許文献２】特開平９−１９７６６３号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁段落番号００１３、同頁段落番号００１５−００１８、第５頁段落番号００３３、第６頁段落番号００３７−００３９、第７頁段落番号００４５−００４６）。
【特許文献３】特開２００３−１０７２４０号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁段落番号０００９−００１４、同頁段落番号００１８−００２２）。
【特許文献４】特開２００２−３０２６２４号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁段落番号０００２−０００３、第６頁段落番号００１８−００２１、第８頁段落番号００４１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、青色顔料と、顔料の分散性、分散安定性に優れる新規ジオキサジン系顔料とを含むカラーフィルター用青色顔料組成物およびそれをカラーフィルター青色画素部に使用した時の塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれにも優れるカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、青色顔料として、銅フタロシアニン顔料と下記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料との混合物を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
式（３）
【００１８】
【化３】
2005242123.tif 000004
【００１９】
即ち本発明は、青色顔料と、ジオキサジン系顔料とを含むカラーフィルター用青色顔料組成物において、青色顔料の主体が、銅フタロシアニン顔料と上記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料との混合物であることを特徴とするカラーフィルター用青色顔料組成物および前記青色顔料組成物を青色画素部に含有してなるカラーフィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物によれば、青色顔料として、銅フタロシアニン顔料と上記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料との混合物を使用しているので、これをもとに調製された光硬化性組成物は、従来公知のバイオレットやスレンブルー、あるいは前記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料との混合物を使用して調製されたそれに比べて、分散性、分散安定性に優れるという格別顕著な効果を奏する。さらに、前記青色顔料組成物をカラーフィルター青色画素部に使用すると、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれにも優れるという格別顕著な効果を奏する。
したがって、本発明の青色顔料組成物は、カラーフィルター青色画素部の形成に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物は、青色顔料と、ジオキサジン系顔料とを含むものであり、その青色顔料の主体が、銅フタロシアニン顔料と下記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料、即ちエチル置換ベンズイミダゾロン−ジオキサジン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ  ８０）との混合物である。尚、該ジオキサジン顔料は公知慣用の顔料誘導体、分散剤、界面活性剤および樹脂等の表面処理剤によって顔料粒子の表面が被覆された表面処理顔料でもよい。
【００２３】
式（３）
【００２４】
【化４】
2005242123.tif 000005
【００２５】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれるジオキサジン系顔料（上記一般式（３））は、例えば、特開平１１−３３５５７５号公報に記載された方法に準じ、１モルの２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）と下記一般式（４）で表される２モルのアミノ化合物とをＯ−ジクロロベンゼン等の有機溶剤中で反応させてその中間体（２，５−ジクロロ−３−（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）−６−（１−エチル−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキノン）を合成し、次いでこれを二酸化マンガンおよび８０〜９９％濃度の硫酸存在下で環化反応させる２段階反応により得ることが出来る。
【００２６】
式（４）
【００２７】
【化５】
2005242123.tif 000006
【００２８】
また前記ジオキサジン系顔料は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり、且つ一次粒子のアスペクト比が１〜２の微細化顔料であることが好ましい。該微細化顔料は、公知慣用の微細化処理を行うことにより得ることが出来るが、なかでもソルベントソルトミリング処理を行うことがより好ましい。
【００２９】
このソルベントソルトミリング処理された微細化顔料は、微細化処理を行う前よりは顔料の分散性、分散安定性がより向上し、該微細化顔料を含む混合物から調製された光硬化性組成物を青色画素部に使用すると、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルター青色画素部が得られる。
【００３０】
このソルベントソルトミリング処理とは、前記ジオキサジン系顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、前記ジオキサジン系顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等の混練機が挙げられる。
【００３１】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を使用することが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜５０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩としては、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。
【００３２】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれる、一次粒子径が前記特定範囲のジオキサジン系微細化顔料を得るに当たっては、無機塩の使用量を、ソルベントソルトミリング処理を行う顔料に対して、質量換算で、顔料１部当たり５〜２０部とするのが好ましく、なかでも７〜１５部とするのがより好ましい。
【００３３】
有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。
【００３４】
該有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で、顔料１部当たり０．０１〜５部が好ましい。
【００３５】
ソルベントソルトミリング処理時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、なかでも８０〜１２０℃がより好ましい。また、ソルベントソルトミリング処理の時間は、３時間から２０時間が好ましく、なかでも５〜１５時間がより好ましい。
【００３６】
こうして、本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれるジオキサジン系微細化顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と、無機塩とを除去し、前記微細化顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、ジオキサジン系微細化顔料の粉体を得ることが出来る。尚、その洗浄方法としては、水洗、湯洗のいずれをも採用することが出来る。この際、比電導度が水あるいはお湯との差において５０μＳ／ｃｍ２以下、好ましくは２０μＳ／ｃｍ２以下となるまで洗浄を行うのが好ましい。水溶性無機塩および有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。
【００３７】
上記した洗浄、濾過後の乾燥方法としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水および／または脱溶剤をする回分式あるいは連続式で乾燥する方法等が挙げられる。またその際に使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。
【００３８】
乾燥後の粉砕方法としては、顔料の比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機を使用して乾燥する場合に、ランプ形状等のものとなった顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。
【００３９】
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり、且つ一次粒子のアスペクト比が１〜２を有する本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれるジオキサジン系微細化顔料の粉末が得られる。
【００４０】
また、本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれるジオキサジン系顔料は、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇを有するものである。ここで、該顔料の比表面積が１２０ｍ２／ｇより大きくなると、前記と同様に顔料の分散性、分散安定性が低下し、顔料の再凝集による顔料分散液の安定性の低下、カラーフィルター青色画素部における塗膜の輝度、コントラストが低下する等の弊害が生じるので好ましくない。
【００４１】
本発明における窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０−１９９０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に従って測定することが出来る。
【００４２】
この様な一次粒子の平均粒子径、且つ一次粒子のアスペクト比を有する前記ジオキサジン系微細化顔料は、液媒体中での顔料の分散、分散安定性が高く、後記する青色顔料分散液の粘度も低く安定（微細な粒子に分散）であり、該微細化顔料を含む混合物を使用してカラーフィルター青色画素部を製造した場合に、均質な塗膜を形成して輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルターを得ることが出来る。ここでコントラストとは、２枚の偏光板の偏光方向を平行にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度を２枚の偏光板の偏光方向を垂直にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度で除したものであり、消偏性とも呼ばれるものである。
【００４３】
該微細化顔料は、カラーフィルター青色画素部を形成する光硬化性組成物への顔料分散が容易であり、これを硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することもない（即ち高透過性）。また光硬化感度の低下もなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。そのため、近年要求されている塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルター青色画素部をより簡便に得ることが出来る。
【００４４】
尚、該微細化顔料の一次粒子の平均粒子径とアスペクト比が前記好適な範囲を逸脱すると、顔料の分散性、分散安定性が低下し、顔料の再凝集により該微細化顔料と青色顔料との混合物を使用して調製された顔料分散液、これを含む光硬化性組成物の流動性、貯蔵安定性およびカラーフィルター青色画素部を形成するための透明基板への塗布性の低下、同画素部における塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが低下する点で好ましくない。
【００４５】
ここで、本発明における顔料の一次粒子のアスペクト比とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を使用して算出することが出来る。アスペクト比は１以上の数値を示すが、アスペクト比が小さい（１に近づく）ほど、二次元形状としては正方形に、三次元形状としては立方体に近づくことを意味する。この際、試料である顔料は、これを溶媒に超音波分散させてから前記顕微鏡で粒子を撮影する。
【００４６】
ここで、本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径とは、前記したアスペクト比と同様に透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。
【００４７】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれるジオキサジン系微細化顔料（前記一般式（３））は、従来のバイオレット、スレンブルー、あるいは前記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料に比べて、一次粒子の平均粒子径とそのアスペクト比が前記した範囲にあり、顔料一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を有する。しかも顔料の粒度分布がより狭くシャープ（粗大粒子による光の散乱が少ない）で、顔料表面の微少凹凸も少なく平滑性に富むために、顔料の分散性、分散安定性が向上する。
【００４８】
該微細化顔料と青色顔料との混合物を青色画素部に使用すると、カラーフィルター製造時における耐熱性の向上はもとより、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率がいずれも高いカラーフィルター青色画素部を得ることが出来る。また、青色画素部内で意図した色度や色相となる部位と、そうならない部位が形成されてしまうという欠点も極めて起こり難くなる。さらに、目視評価の結果から、従来のバイオレット、スレンブルー、あるいは前記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料と青色顔料との混合物から調製された同青色画素部に比べて色相が更に赤味で、鮮明性と明度により優れた青色を呈する。また、分光透過率スペクトルが短波長側にシフトし、目的とする４２０〜５００ｎｍの青色波長領域の光透過率が高まり、さらに青色画像の色純度が向上する点で好ましい。
【００４９】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物に含まれるジオキサジン系顔料を単独で使用して光硬化性組成物を調製し、これをカラーフィルター青色画素部に使用する場合、カラーフィルター青色画素部の分光透過率スペクトルに合致するのは困難であるが、その分光特性は、従来のバイオレット、スレンブルー、あるいは前記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料を単独で使用して同様に調製したものに比べて、（ａ）４３０ｎｍ前後の短波長領域における光透過率がより高い、（ｂ）４４０〜４８０ｎｍの波長領域における光透過率が高いレベルで維持され、しかも短波長側にシフトしている、（ｃ）６００ｎｍ前後の光透過率が極めて低い、（ｄ）６５０ｎｍより長波長領域における光透過率がより低いことであり、以上の点から考慮するとカラーフィルター青色画素部の色純度に与える影響は小さい。該ジオキサジン系顔料を青色顔料と混合する本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物は、色純度が高く、カラーフィルター青色画素部の分光透過率スペクトルのピークとバックライトの青色発光輝線スペクトルのピークとが合致し、しかもこの青色画素部の領域にのみ高透過率を維持し、このスペクトルに合った光を透過させる可能性がより高まる点で非常に好ましい。
【００５０】
本発明において青色顔料として使用する銅フタロシアニン顔料は、特に限定されるものではないが、主にα型、β型、γ型、ε型の結晶形態を有するものが使用され、本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物からカラーフィルター青色画素部を形成する場合には、その耐熱性と耐光性および着色力の点から、α型またはε型の銅フタロシアニン顔料を使用することが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１等が挙げられ、なかでもα型である結晶転移や結晶成長が妨げられた非結晶性のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１や同１５：２、またはε型である着色力の優れた同１５：６が好ましい。
【００５１】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物は、前記した様に、青色顔料と、ジオキサジン系顔料とを含むものであり、その青色顔料の主体が、銅フタロシアニン顔料と前記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料との混合物により青色を発色するものである。
【００５２】
本発明において、銅フタロシアニン顔料（Ａ）と前記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料（Ｂ）とを混合する割合は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０であることが好ましく、なかでも（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７５：２５であることがより好ましい。
【００５３】
本発明においては、青色顔料とジオキサジン系顔料とを混合し、この混合物を青色顔料の主体とすることで、５００〜５５０ｎｍの波長領域における光透過を抑制出来、カラーフィルター青色画素部の色純度を向上させることが出来るが、ジオキサジン系顔料が５０質量％よりも多い割合で混合されると、目的とする４２０〜５００ｎｍの青色波長領域の光透過までも抑制されてしまう可能性がある。また、ジオキサジン系顔料が５質量％よりも少ない割合で混合されると、５００〜５５０ｎｍの波長領域における光透過を十分に抑制出来ず、目的とする青色顔料の色純度を向上させることが出来ない可能性がある。
【００５４】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルター青色画素部は、従来のバイオレット、スレンブルー、あるいは前記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料と前記青色顔料との混合物を使用して調製されたそれよりも液晶ディスプレーとした時の明るさの低下がより小さく、しかも目的とする４２０〜５００ｎｍの青色波長領域での光透過率もより高くなる点で好ましい。
【００５５】
本発明の青色顔料組成物は、従来公知の方法でカラーフィルター青色画素部、同青色画素部形成用青色顔料の調製に使用することが出来る。本発明の青色顔料組成物を使用してカラーフィルター青色画素部を製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用出来る。
【００５６】
この方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
【００５７】
赤色、緑色、青色の各色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルターを製造することが出来る。前記した様に本発明の青色顔料組成物からは、青色画素部、同青色画素部形成用青色顔料が調製される。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することが出来る。
【００５８】
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、同２０９、同２５４等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同１０、同３６、同４７等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することも出来る。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することも出来る。
【００５９】
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００６０】
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用出来る。
【００６１】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。
【００６２】
カラーフィルターの青色画素部を形成するための光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる。）は、本発明の青色顔料組成物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することが出来る。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
【００６３】
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の青色顔料組成物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの青色画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストとも呼ばれる。）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００６４】
ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社製のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。
【００６５】
有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することも出来る。
【００６６】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
【００６７】
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６９】
前記した様な各材料を使用して、本発明の青色顔料組成物は、質量換算で、該青色顔料組成物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることが出来る。次いで該顔料分散液に、本発明の青色顔料組成物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルター青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。
【００７０】
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することが出来る。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルター青色画素部の形成に効果的である。
【００７１】
顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルター青色画素部の製造方法について詳記したが、本発明の青色顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルター青色画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。
【００７２】
カラーフィルターは、赤色顔料組成物、緑色顔料組成物、ならびに本発明の青色顔料組成物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーフィルター着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルター着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることが出来る。
【００７３】
本発明の青色顔料組成物は、前記した様なカラーフィルター青色画素部の形成に最適である。
【００７４】
本発明のカラーフィルター用青色顔料組成物は、前記一般式（３）で表されるジオキサジン系顔料に起因して、鮮明性と明度、さらには貯蔵安定性と耐熱性に優れたより赤味の色相を有する青色顔料であり、カラーフィルター用途の他、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することが出来る。
【００７５】
以下、製造例、実施例、及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【００７６】
（製造例１）
クラリアント社製の「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｒ５Ｒ  ｖｐ２５４８  Ｌｏｔ．ＤＥＢＦ０９０７８９（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８０）」４０部、粉砕した塩化ナトリウム４００部、ジエチレングリコール８０部を双腕型ニーダーに仕込み、１００〜１１０℃で８時間混練した。混練後、８０℃の１％塩酸水溶液１００部に前記混合物を取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、ジオキサジン系微細化顔料を得た。
【００７７】
前記微細化顔料の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）で測定した結果、０．０３μｍ、縦横のアスペクト比は１．８であった。
【００７８】
（製造例２）
大日本インキ化学工業株式会社製の「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＥＰ−ＣＦ（ε型銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）」９部と、前記製造例１で得られたジオキサジン系微細化顔料１部とを粉体混合し、青色顔料混合物（ａ）を得た。
【００７９】
（製造例３）
前記製造例２のジオキサジン系微細化顔料に代えて、クラリアント社製の「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＮＦ（ジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）」を使用した以外は製造例２と同様の操作により、青色顔料混合物（ｂ）を得た。  
【００８０】
（製造例４）
前記製造例２のジオキサジン系微細化顔料に代えて、大日本インキ化学工業株式会社製の「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ６０７０Ｓ（スレン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）」を使用した以外は製造例２と同様の操作により、青色顔料混合物（ｃ）を得た。
【００８１】
（製造例５）
前記製造例２のジオキサジン系微細化顔料に代えて、前記一般式（１）で両末端のＲがカルボニル基１個を中心としてイミノ基１個を含む５員環構造で、しかも非対称位であるジオキサジン系顔料を使用した以外は製造例２と同様の操作により、青色顔料混合物（ｄ）を得た。
【実施例１】
【００８２】
前記製造例２で得られた青色顔料混合物（ａ）を青色顔料として使用し、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８３】
カラーフィルター青色画素部の製造方法としては、青色顔料１０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とアロニックスＭ７１００（ポリエステルアクリレート樹脂、東亜合成化学工業（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００（ベンゾフェノン、日本化薬（株）製、光重合開始剤に相当する。）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。該組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。
【００８４】
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８５】
（比較例１）
前記製造例３で得られた青色顔料混合物（ｂ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作により、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８６】
（比較例２）
前記製造例４で得られた青色顔料混合物（ｃ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作により、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８７】
（比較例３）
前記製造例５で得られた青色顔料混合物（ｄ）を青色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作により、カラーフィルター青色画素部を製造した。
【００８８】
製造した実施例１および比較例１〜３のカラーフィルター青色画素部の塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率をそれぞれ評価した。その結果を表１、２に示す。
【００８９】
輝度（Ｙ値）は、大塚電子株式会社製の顕微分光光度計ＭＣＰＤ−３０００を使用して、Ｆ１０光源測色で色度座標ｘ値とｙ値を算出し、両色度座標ｘ、ｙ値を合わせてＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。ここでは、輝度（Ｙ値）が大きいほど視覚明度が高いと評価した。また、コントラストは該カラーフィルター青色画素部を２枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、更にその反対側にはＣＣＤカメラを設置して輝度の測定を行った。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度（透過光強度）の比より算出した。
【００９０】
光透過率は、該カラーフィルター青色画素部を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定する第一種分光測光器（上記に記載した分光光度計）を使用して分光透過率スペクトルの光透過率が最大となる波長（λｍａｘ＝４６３ｎｍ）の光透過率（Ｔｍａｘ）を測定した。
【００９１】
表１
【００９２】
【表１】
2005242123.tif 000007
【００９３】
表２
【００９４】
【表２】
2005242123.tif 000008
【００９５】
表１、２の結果から明らかな様に、実施例１のカラーフィルター青色画素部においては、顔料の凝集が極めて弱く、分散性、分散安定性に優れた光硬化性組成物をより短時間で調製出来、それから得られる青色画素部は、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率がいずれも高かった。
【００９６】
一方、比較例１〜３のカラーフィルター青色画素部においては、顔料の凝集が強く、分散性、分散安定性に劣る光硬化性組成物が調製され、それから得られる青色画素部は、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率がいずれも低かった。
【００９７】
以上より、本発明の青色顔料組成物を使用すると、従来のバイオレットやスレンブルー、あるいは前記一般式（１）で表されるジオキサジン系顔料と青色顔料との混合物を使用した場合に比べて、塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率がいずれも高いカラーフィルター青色画素部が得られた。なかでも輝度に関しては、従来比で約１．７〜２．１ポイント向上（高輝度値）し、その効果は顕著なものであった。
したがって、本発明の青色顔料組成物は、カラーフィルター青色画素部の形成に最適である。