(57)【要約】【課題】  シリカ系ポリマーをマトリックスとして用いた新たな固体電解質を提供すること。【解決手段】  ポリオルガノシロキサンよりなるマトリックス中にイオン性有機ポリマーを分散させてなる無機−有機複合イオン伝導性材料であって、  該ポリオルガノシロキサンがフェニル基及びＣ１〜２０のアルキル基を側鎖として有するものであり、  該イオン性有機ポリマーが、複数のベンゼン環をエーテル基（−Ｏ−）又はケト基（＞Ｃ＝Ｏ）で連結してなる、エーテル基とケト基のモル比が３：１〜１：１である基本骨格を有し、該ベンゼン環のうち少なくとも一部が置換基−ＳＯ3Ｍを有しており、ここにＭは、水素又はアルカリ金属であることを特徴とするポリマーであることを特徴とする、  無機−有機複合イオン伝導性材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンよりなるマトリックス中にイオン性有機ポリマーを分散させてなる無機−有機複合イオン伝導性材料であって、
該ポリオルガノシロキサンがフェニル基及びＣ１〜２０のアルキル基を側鎖として有するものであり、
該イオン性有機ポリマーが、複数のベンゼン環をエーテル基（−Ｏ−）又はケト基（＞Ｃ＝Ｏ）で連結してなる、エーテル基とケト基のモル比が３：１〜１：１である基本骨格を有し、該ベンゼン環のうち少なくとも一部が置換基−ＳＯ3Ｍを有しており、ここにＭは、水素又はアルカリ金属であることを特徴とするポリマーであることを特徴とする、
無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項２】
該イオン性有機ポリマーにおいて、ベンゼン環のモル数に対する置換基−ＳＯ3Ｍのモル数の割合が、１０％以上である、請求項１の無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項３】
該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、下記式で示される構造単位
【化１】
2005307085.tif 000013
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２である。〕の連結により構成されるものである、請求項１又は２の無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項４】
該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化２】
2005307085.tif 000014
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２であり、基Ａは、各ベンゼン環の間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、請求項１ないし３の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項５】
該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化３】
2005307085.tif 000015
〔式中、基Ａは、各構造単位間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、請求項１ないし４の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項６】
該ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素：フェニル基：Ｃ１〜２０アルキル基：（フェニル基＋Ｃ１〜２０アルキル基）のモル比が、１：０．２０〜０．７０：０．０７〜０．３０：０．５０〜０．７０である、請求項１ないし５の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項７】
該無機−有機複合イオン伝導性材料中における該ポリオルガノシロキサンと該イオン性有機ポリマーとの重量比が１：０．８０〜４．００である、請求項１ないし６の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項８】
式Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4ーm（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基、及びＲ2は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａ、式ＸnＳｉ（ＯＲ3）4-n（式中、Ｘはフェニル基、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂ、及び式Ｒ4pＳｉ（ＯＲ5）4-p（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｃを加水分解するステップと、得られた混合液に、イオン性有機ポリマーであって、複数のベンゼン環をエーテル基（−Ｏ−）又はケト基（＞Ｃ＝Ｏ）で連結してなる、エーテル基とケト基のモル比が３：１〜１：１である基本骨格を有し、該ベンゼン環のうち少なくとも一部が置換基−ＳＯ3Ｍを有しており、ここにＭは、水素又はアルカリ金属であることを特徴とするポリマーを加えることにより、加水分解された該シラン化合物Ａ、Ｂ及びＣのポリオルガノシロキサンへの重縮合を該ポリマーの存在下において行うステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法により得られる、無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項９】
該イオン性有機ポリマーにおいて、ベンゼン環のモル数に対する置換基−ＳＯ3Ｍのモル数の割合が、１０％以上である、請求項８の無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１０】
該イオン性有機ポリマーの該基本骨格が、下記式で示される構造単位
【化４】
2005307085.tif 000016
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２である。〕の連結により構成されるものである、請求項８又は９の無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１１】
該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化５】
2005307085.tif 000017
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２であり、基Ａは、各ベンゼン環の間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、請求項８ないし１０の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１２】
該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化６】
2005307085.tif 000018
〔式中、基Ａは、各構造単位間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、請求項８ないし１１の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１３】
該ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素、フェニル基及びＣ１〜２０アルキル基のモル比が、１：０．２０〜０．７０：０．０７〜０．３０である、請求項８ないし１２の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１４】
シラン化合物Ａ、シラン化合物Ｂ、及びシラン化合物Ｃのモル比が、１：０．８〜２．０：０．１〜０．３である、請求項８ないし１３の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１５】
該シラン化合物Ａ、Ｂ及びＣの総量と該イオン性有機ポリマーの重量比が１：０．４５〜２．５０である、請求項８ないし１４の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１６】
該無機−有機複合イオン伝導性材料中における該ポリオルガノシロキサンと該イオン性有機ポリマーとの重量比が１：０．８０〜４．００である、請求項８ないし１５の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【請求項１７】
該シラン化合物Ａがテトラアルコキシシラン、該シラン化合物Ｂがフェニルトリアルコキシシラン、そして該シラン化合物ＣがＣ１〜２０アルキルトリアルコキシシランである、請求項８ないし１６の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導性材料に関する。特に本発明は、リチウムイオン電池において電解質として好適に用いられるイオン伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質には、高極性高分子に無機塩を溶解させた高沸点非腐食性溶媒を含浸させたもの、特にポリエチレンオキシド等のポリエーテル系高分子によるものが主に用いられている。これらの高分子電解質のイオン伝導機構は、アルカリ金属塩を溶解、解離した高分子マトリックスのセグメント運動、及び、高分子・イオン間の静電気的相互作用に基づくとされている。
【０００３】
高分子電解質は、リチウム二次電池に適用されているが、過充電時などの漏洩の危険性の低減、保存安全性の向上、固体化による電池作製時における加工性の向上、形状フレキシビリティーの向上が求められている。
【０００４】
固体電解質に関しては、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能な酸化物を活物質とする正極と負極との間に、リチウムイオン伝導性を有する結晶質酸化物からなる固体電解質を挟持した固体電解質電池において、活物質及び固体電解質の粒子をゾル−ゲル法で合成されたシリカ、またはゾル−ゲル法で合成されたテトラアルコキシシランとポリジメチルシロキサンとの共重合体で結着した固体電解質電池が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、高分子膜がNafion（登録商標）等のポリマー形成性のフッ化炭化水素から形成されている燃料電池のためのイオン伝導性高分子膜において、膜が、付加的に、テトラアルコキシシラン等の金属アルコキシド−出発原料から加水分解された及び／又は縮合された金属含有ゲルを有し、このゲルがポリマー中に挿入されている及び／又はポリマー中に化学的に結合しており、その際、金属アルコキシドの質量含分は、膜に対して２５％と１％の間であることを特徴とする、燃料電池のためのイオン伝導性高分子膜が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を有するケイ素ポリマー、ケイ素粒子等の無機微粒子及び周期律表第１族又は第２族に属する金属イオン塩を含む電解質組成物が知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１０３７５
【特許文献２】特表２００３−５２９１８５
【特許文献３】特開２００３−２５７４８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記背景において、本発明者は、シリカ系ポリマーをマトリックスとして用いた新たな固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、シロキサン系マトリックス中にイオン性有機ポリマーとして、イオン性基を導入した芳香族ポリエーテルケトンが分散した材料を作製するために、それら両成分の極めて乏しい相溶性の改善のため検討を重ねた結果、シロキサン系マトリックスを、フェニル基及び所定範囲の鎖長のアルキル基を側鎖として有するものとしたとき、無機系のマトリックスと、イオン性有機ポリマーとの間で予想外にも相溶性が高まり、マトリックス中にイオン性有機ポリマーが分散した状態のイオン伝導性材料が得られることを見出し、これに基づき本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）ポリオルガノシロキサンよりなるマトリックス中にイオン性有機ポリマーを分散させてなる無機−有機複合イオン伝導性材料であって、
該ポリオルガノシロキサンがフェニル基及びＣ１〜２０のアルキル基を側鎖として有するものであり、
該イオン性有機ポリマーが、複数のベンゼン環をエーテル基（−Ｏ−）又はケト基（＞Ｃ＝Ｏ）で連結してなる、エーテル基とケト基のモル比が３：１〜１：１である基本骨格を有し、該ベンゼン環のうち少なくとも一部が置換基−ＳＯ3Ｍを有しており、ここにＭは、水素又はアルカリ金属であることを特徴とするポリマーであることを特徴とする、
無機−有機複合イオン伝導性材料。
（２）該イオン性有機ポリマーにおいて、ベンゼン環のモル数に対する置換基−ＳＯ3Ｍのモル数の割合が、１０％以上である、上記１の無機−有機複合イオン伝導性材料。
（３）該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、下記式で示される構造単位
【化１】
2005307085.tif 000002
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２である。〕の連結により構成されるものである、上記１又は２の無機−有機複合イオン伝導性材料。
（４）該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化２】
2005307085.tif 000003
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２であり、基Ａは、各ベンゼン環の間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、上記１ないし３の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（５）該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化３】
2005307085.tif 000004
〔式中、基Ａは、各構造単位間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、上記１ないし４の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（６）該ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素：フェニル基：Ｃ１〜２０アルキル基：（フェニル基＋Ｃ１〜２０アルキル基）のモル比が、１：０．２０〜０．７０：０．０７〜０．３０：０．５０〜０．７０である、上記１ないし５の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（７）該無機−有機複合イオン伝導性材料中における該ポリオルガノシロキサンと該イオン性有機ポリマーとの重量比が１：０．８０〜４．００である、上記１ないし６の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（８）式Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基、及びＲ2は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａ、式ＸnＳｉ（ＯＲ3）4-n（式中、Ｘはフェニル基、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂ、及び式Ｒ4pＳｉ（ＯＲ5）4-p（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｃを加水分解するステップと、得られた混合液に、イオン性有機ポリマーであって、複数のベンゼン環をエーテル基（−Ｏ−）又はケト基（＞Ｃ＝Ｏ）で連結してなる、エーテル基とケト基のモル比が３：１〜１：１である基本骨格を有し、該ベンゼン環のうち少なくとも一部が置換基−ＳＯ3Ｍを有しており、ここにＭは、水素又はアルカリ金属であることを特徴とするポリマーを加えることにより、加水分解された該シラン化合物Ａ、Ｂ及びＣのポリオルガノシロキサンへの重縮合を該ポリマーの存在下において行うステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法により得られる、無機−有機複合イオン伝導性材料。
（９）該イオン性有機ポリマーにおいて、ベンゼン環のモル数に対する置換基−ＳＯ3Ｍのモル数の割合が、１０％以上である、上記８の無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１０）該イオン性有機ポリマーの該基本骨格が、下記式で示される構造単位
【化４】
2005307085.tif 000005
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２である。〕の連結により構成されるものである、上記８又は９の無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１１）該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化５】
2005307085.tif 000006
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２であり、基Ａは、各ベンゼン環の間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、上記８ないし１０の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１２）該イオン性有機ポリマーの基本骨格が、基Ａを伴って、下記式で示される構造単位、
【化６】
2005307085.tif 000007
〔式中、基Ａは、各構造単位間において同一又は異なって、水素又は基−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは、各基−ＳＯ3Ｍ間において同一又は異なって、水素又はアルカリ金属を表す。〕の連結により構成されるものである、上記８ないし１１の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１３）該ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素、フェニル基及びＣ１〜２０アルキル基のモル比が、１：０．２０〜０．７０：０．０７〜０．３０である、上記８ないし１２の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１４）シラン化合物Ａ、シラン化合物Ｂ、及びシラン化合物Ｃのモル比が、１：０．８〜２．０：０．１〜０．３である、上記８ないし１３の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１５）該シラン化合物Ａ、Ｂ及びＣの総量と該イオン性有機ポリマーの重量比が１：０．４５〜２．５０である、上記８ないし１４の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１６）該無機−有機複合イオン伝導性材料中における該ポリオルガノシロキサンと該イオン性有機ポリマーとの重量比が１：０．８０〜４．００である、上記８ないし１５の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
（１７）該シラン化合物Ａがテトラアルコキシシラン、該シラン化合物Ｂがフェニルトリアルコキシシラン、そして該シラン化合物ＣがＣ１〜２０アルキルトリアルコキシシランである、上記８ないし１６の何れかの無機−有機複合イオン伝導性材料。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成になる本発明によれば、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中にイオン性有機ポリマーが分散した、加工性の良好な、且つ耐熱性にも優れたイオン伝導性材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、「有機ポリマー」とは、炭素−酸素結合を含んでよい炭素−炭素結合に基づく主鎖を有するポリマーをいう。
【００１２】
本発明において、ポリオルガノシロキサンがフェニル基を有し、且つイオン性有機ポリマーがエーテル基及びケト基によって連結されたベンゼン環（フェニレン基）よりなるものであることは、本来は相互に混和しない材料である無機系のポリオルガノシロキサンと高親水性のイオン性有機ポリマーとが混和し、前者の中に後者が良好に分散するために必要である。理論に拘束されることは意図しないが、これは、例えば下記式に示すように、ポリオルガノシロキサンのフェニル基とイオン性有機ポリマーのフェニル基との間のスタッキング、すなわちπ−π電子相互作用、及び、ポリオルガノシロキサン中の水酸基とイオン性有機ポリマーのケト基との水素結合に起因するものと推察される。
【００１３】
【化７】
2005307085.tif 000008
【００１４】
本発明において、イオン性有機ポリマーとポリオルガノシロキサンとの相溶性を充分に確保するためには、ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素：フェニル基：Ｃ１〜２０アルキル基：（フェニル基＋Ｃ１〜２０アルキル基）のモル比は、好ましくは１：０．２０〜０．７０：０．０７〜０．３０：０．５０〜０．７０、より好ましくは１：０．３５〜０．６０：０．１０〜０．２０：０．５０〜０．６５である。またこの範囲で、アルキル基がＣ３〜２０のもの、より好ましくはＣ４〜１８のもの（例えばＣ８のもの）は、ポリオルガノシロキサンとイオン性有機ポリマーとの相溶性を一層高める効果を有する。
【００１５】
本発明において、イオン性有機ポリマーの多数のベンゼン環を連結しているエーテル基又はケト基は、ベンゼン環の任意の位置に結合していてよく、従ってベンゼン環の場合オルト、メタ、パラの何れの位置関係にあってもよいが、主としてパラ位にあることが好ましい。その方が、ポリマー鎖を直線的に配向させ易いからである。
【００１６】
本発明におけるイオン性有機ポリマーのベンゼン環に結合している置換基−ＳＯ3Ｍにおいて、Ｍがアルカリ金属であるときは、好ましくはリチウムである。本発明のイオン伝導性材料の製造において、各シラン化合物の加水分解物とイオン性有機ポリマーとを混合するときは、イオン性有機ポリマーはアルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属塩に基づくイオン伝導性材料が得られた後、これを単に酸で処理することにより、Ｍが水素であるイオン伝導性材料を得ることができる。
【００１７】
イオン性有機ポリマーにおいて、ベンゼン環のモル数に対する置換基−ＳＯ3Ｍのモル数は、イオン伝導性の面から、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。例えば、２０％、３０％、５０％等とすることができる。
【００１８】
イオン性有機ポリマーは、好ましくはその基本骨格が下記式で示される構造単位、
【００１９】
【化８】
2005307085.tif 000009
【００２０】
〔式中、ｐは、各構造単位間において同一又は異なって、０、１又は２である。〕の連結により構成されるものである。そのような、ポリマーは種々知られており、例えば、ｐ＝０のものはＰＥＫの略称〔ポリ（オキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）で、ｐ＝１のものはＰＥＥＫの略称〔ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン〕で、それぞれ市販されている。それらに置換基−ＳＯ3Ｍを導入したポリマーは、合成が報告されている（Polymer, 28, p.1009 (1987)）。
【００２１】
本発明のイオン伝導性材料は、例えば、ポリオルガノシロキサンの構成原料として、式Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは０ないし２の整数を表す。）のシラン化合物Ａ（例えば、テトラメトキシシラン等）と、式ＸnＳｉ（ＯＲ3）4-n（式中、Ｘはフェニル基、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）のシラン化合物Ｂ（例えば、フェニルトリメトキシシラン等）、及び式Ｒ4pＳｉ（ＯＲ5）4-p（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。）のシラン化合物Ｃ（例えば、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等）を加水分解し、混合液に、イオン性有機ポリマーを加えて撹拌して重縮合させ、均質なゾル溶液とし、これを室温で風乾させるか又は穏かに加温（例えば４０℃）して乾燥することにより固化させることにより得られる。これを更に加熱してもよい。ポリオルガノシロキサンとイオン性有機ポリマーの相溶性を高めるために、原料のシラン化合物は、メトキシ基を有すること、すなわち、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5はメチル基であることが、より好ましい。
【００２２】
また上記の製造方法において、シラン化合物の加水分解の手順は適宜定めればよく、例えば、先ずシラン化合物Ａ（メタノール等のアルコール溶液）に水と酸触媒を加えて、それにより、シラン化合物Ａの加水分解と重縮合を一部進行させ、次いで、反応の途中において、反応混合物にシラン化合物Ｂ及びＣを加えて混合することにより、シラン化合物Ａの更なる反応の進行と同時に該シラン化合物Ｂ及びＣの加水分解及び重縮合反応を行わせつつ、この反応混合物に更にイオン性有機ポリマーを加えて撹拌するという方法を用いてもよい。
【００２３】
上記において、シラン化合物Ａ、Ｂ及びＣのモル比は、１：０．８〜２．０：０．１〜０．３であることが好ましく、１：０．９〜１．８：０．２〜０．３であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の無機−有機複合イオン伝導性材料中における該ポリオルガノシロキサンと該イオン性有機ポリマーとの重量比は、１：０．８０〜４．００であることが好ましく、１：１．００〜３．００であることがより好ましい。また、このような比率とするため、製造に際して用いる全シラン化合物と該イオン性有機ポリマーの重量比は、１：０．４５〜２．５０であることが好ましく、１：０．６０〜１．８０であることがより好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、典型的な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明が該実施例に限定されることは意図しない。
【００２６】
〔参考例〕
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのＬｉ塩（ＰＥＥＫ−ＳＯ3Ｌｉ）の調製：
Polymer, 1987, 28巻、1009頁に記載の方法に準じて以下のようにして行った。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（Aldrich社製４５，６６４−０）を粒径約２ｍｍ以下に粉砕した後、１００℃で一晩、真空乾燥した。このＰＥＥＫ１．５ｇに濃硫酸１５ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温にて、スルホン化が６５モル％以上になるように１００時間以上撹拌し反応させた。得られた溶液を蒸留水中に滴下し、析出した生成物を回収し、蒸留水で洗浄液が中性付近のｐＨを示すようになるまで洗浄した。得られた生成物を酢酸Ｌｉの３０％水溶液に加え、１００℃で一晩撹拌してイオン交換した。得られた生成物を、蒸留水で洗浄液が中性付近のｐＨを示すようになるまで洗浄し、１００℃で一晩、真空乾燥した。得られた生成物についてＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）でスペクトルを測定し、３置換のベンゼン環（１４８０ｃｍ-1）及びスルホン酸基（１０３０、１０８０ｃｍ-1）のピークより、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのＬｉ塩の生成を確認した。
【００２７】
〔実施例１〕
テトラメトキシシラン、メタノール、０．０４Ｍ硝酸及び水を、モル比でテトラメトキシシラン：メタノール：硝酸：水＝１：１５：０．００４：１の割合で混合し、室温にて１時間撹拌し、テトラメトキシシランを部分加水分解して均質なオリゴマー溶液を得た。この溶液に、フェニルトリメトキシシランとｎ−オクチルトリメトキシシランと水を、モル比でテトラメトキシシラン：フェニルトリメトキシシラン：ｎ−オクチルトリメトキシシラン：水＝１：１．１：０．２９：３．７の割合で添加し、室温にて１時間撹拌し、均質透明な溶液得た。次いで、参考例１で調製したイオン性有機ポリマーであるスルホン酸リチウム化（２個のエーテル基に挟まれたベンゼン環についてのスルホン酸リチウム化率約６５モル％）したＰＥＥＫ〔ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン〕の１０重量％メタノール溶液を、得られる材料（乾燥後のもの）の全重量の６２重量％を当該イオン性有機ポリマーが占めることとなるように添加し、室温にて１時間撹拌し、均質なゾル溶液を得た。次いで、このゾル溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃の乾燥機中で７時間乾燥させて、厚さ約２００μｍの膜を得た。
【００２８】
〔実施例２〜９、比較例１〜３〕
実施例１の方法と同様にして、下記の表１〜３に示す組成の膜を作製した。
【００２９】
〔比較例４〕
実施例において用いたスルホン酸リチウム化ＰＥＥＫの１０重量％メタノール溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃の乾燥機中で７時間乾燥させて、厚さ約１７０μｍの膜を得た。
【００３０】
〔物性の測定〕
実施例１〜９及び比較例１〜４の膜を、８０℃真空乾燥後に、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、４２９４Ａ）により室温、大気雰囲気にて周波数範囲を４０Ｈｚ〜３ＭＨｚとし、交流インピーダンス法により抵抗を測定しイオン伝導度を求めた。また、実施例１と比較例１の膜について、ＴＧ／ＤＴＡ（熱量／示差熱分析）法により大気雰囲気で分解温度を測定した。結果を表１〜３に示す。なお括弧内の数値は、シラン化合物全体に対する各シラン化合物のモル％を示す。
【００３１】
【表１】
2005307085.tif 000010
【００３２】
【表２】
2005307085.tif 000011
【００３３】
【表３】
2005307085.tif 000012
【００３４】
テトラアルコキシシランと同程度又はそれ以上のモル比のフェニルトリアルコキシシランを用いて作製した実施例１〜９の膜は、何れも１０-7オーダーのイオン伝導度を示し、これは、イオン性有機ポリマーのみで作製した比較例４の膜と同じオーダーのイオン伝導度であった。また、実施例１〜９の膜は、何れも、ポリオルガノシロキサン中にイオン性有機ポリマーが分散した形態のものとして得られた。また、ｎ−オクチルトリメトキシシランを最も高い割合で用いて作製した実施例３の膜、ヘキシルトリメトキシシランを用いて作製した実施例６の膜、及びオクタデシルトリメトキシシランを用いて作製した実施例７の膜は、実施例中で最も高いイオン伝導度を示した。また実施例１と５との対比から、ブチルトリメトキシシランはｎ−オクチルトリメトキシシランとは、イオン伝導度に関して同等の効果を有することが分かる。一方、フェニルトリメトキシシランのモル比をテトラメトキシシランの約半分まで減少させた１〜３では、材料が２相に分離してしまい、ポリオルガノシロキサンとイオン性有機ポリマーが一体となった複合材料を得ることができなかった。また実施例１の膜について測定した分解温度は、比較例４のそれに比して６０℃高く、ポリオルガノシロキサンとの複合材料とすることにより、イオン性有機ポリマーのみによる膜に比して、耐熱性が高まることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
ポリオルガノシロキサンのマトリックス中にイオン性有機ポリマーが良好に分散した、加工性が良好で、且つ耐熱性の高められたイオン伝導性材料を得ることができる。