(57)【要約】【課題】  石炭燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボンの量を低下させる方法の提供。【解決手段】  カーボン及びフライアッシュを減じるための添加物及び方法は、石炭及びマンガン含有化合物の混合物の燃焼に基づく。マンガン化合物は、燃焼室前にまたは燃焼室で石炭と混合できる。マンガン化合物は無機または有機金属化合物であってよい。この有機金属化合物はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭と、それと混合物を形成するマンガン含有化合物を含んでなる添加物とを組合わせ、そして
該混合物を燃焼室で燃焼させ、ここで
該マンガン含有化合物が燃焼室における石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在する、
ことを含んでなる、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【請求項２】
マンガン化合物が有機金属化合物である、請求項１の方法。
【請求項３】
有機金属化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含んでなる、請求項２の方法。
【請求項４】
石炭、及びマンガン含有化合物を含んでなる添加物を燃焼室で燃焼させ、ここで
マンガン含有化合物が燃焼室での石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在し、添加物を石炭とは別に燃焼室へ直接導入する、
ことを含んでなる、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【請求項５】
石炭及びマンガン含有化合物を含んでなる添加物を組合わせてそれらの混合物とし、そしてこの混合物を燃焼室で燃焼させ、マンガン含有化合物が燃焼室での石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在する、
ことを含んでなる、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を低下させる方法及びそのための添加物に関する。特に、本方法及び添加物は、石炭の燃焼前にまたは燃焼中に、マンガン含有化合物を石炭と組合わせることに関する。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュ中のカーボンは石炭を含む炭化水素質燃料の不完全燃焼に由来する。燃焼室から出るフライアッシュの全量を減じるために灰中のカーボンを減じることは望ましい。また低カーボンフライアッシュは、処理が容易であり、粒状物の排出を制御するためにしばしば使用される静電集塵による高カーボンフライアッシュよりも容易に捕捉できる。
【０００３】
石炭炉において、フライアッシュ中のカーボンを減らすためにいくつかの方法が知られている。１つの従来の解決法では、燃焼室に送入する空気量を増加させるものである。この方法はフライアッシュ中のカーボン量を減じるけれど、典型的には、望ましくないことにＮＯｘ の排出を増大させる。更にマグネシウムまたはカルシウムを燃焼室にまたは石炭に添加することによってフライアッシュ中のカーボンを減じることも知られている。この時効果的に添加しなければならないこれらの金属濃度は非常に高い。悪いことに、多量のカルシウムまたはマグネシウムは、堆積物のようなシステム上の他の問題を引き起こす。
【０００４】
ある金属、マンガンは、典型的には石炭中にかなりの量で存在する。いくつかの場合には、マンガンは数百ｐｐｍ量が自然に石炭中に存在する。しかしながら、石炭に固有なこのマンガンの結果として、灰中のカーボンが減少するということは観察されていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中カーボン量を減じるための添加物及び方法に関する。本添加物はマンガン含有化合物を含む。これらは無機及び有機金属マンガン化合物を包含するが、これらに限定されるものではない。ここに本明細書において、「マンガン含有化合物」及び「マンガン化合物」は互換的に使用しうるものとする。
【０００６】
ある具体例においては、マンガン含有化合物を、燃焼室の前または燃焼室中で石炭と混合する。燃焼反応に対する触媒としてのマンガンの効果を高めるために、石炭と混合するマンガン化合物は、マンガンを単核でまたは小さいクラスターふうに利用できなければならない。このようにして、より多くのマンガンが燃焼中に石炭  （カーボン）粒子上または間に分散される。
【０００７】
かくして、ある具体例では、石炭と、それらの混合物を形成するマンガン含有化合物を含む添加物とを組合わせ、そして該混合物を燃焼室で燃焼させ、該マンガン含有化合物が、燃焼室における石炭燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在する、ことを含んでなる、石炭燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法が提供される。
【０００８】
石炭中に自然に存在するかなりの量のマンガンは、このマンガンが結晶または巨大結晶の形で、例えば硫黄またはリンと一緒に結合しているから、フライアッシュ中のカーボン量を低下させるのに認めうる効果を示さないと考えられる。それゆえに、石炭（カーボン）粒子を取囲み且つその燃焼を接触しうる分散が達成できる単核または小さいクラスターマンガンは有意な量で存在してはいない。従って、自然に産するマンガンの、燃焼に及ぼす効果は無視できるように見える。
【０００９】
ここに「単核」化合物は、マンガン原子またはマンガン原子の小さいクラスターが本質的に有機可溶性である化合物中に結合しているものを含む。１つの例は、種々の有機溶媒に可溶の有機金属マンガン化合物である。金属原子の「小さいクラスター」を有する化合物は、例えばマンガン原子約２−約５０を有するものを含みうる。この別法でも、金属原子は燃焼反応に対して効果的な触媒となるのに十分分散し、または分散し得る。単核及び小さいクラスター原子に関して溶解性を議論する場合、この溶解性は伝統的な意味における完全な溶解ばかりでなく、流体または液体媒体への部分的溶解または懸濁または分散も意味する。マンガン原子が単独原子または５０原子までのクラスターに関して適当に分散する限りにおいて、そのマンガン原子は燃焼反応に正の触媒効果を与えるのに十分である。
【００１０】
単核化合物の例は、無機及び有機金属化合物を含む。本発明の具体例において好適な有機金属化合物は、その組成において、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、スルホネート、ホスホネート、キレート、フェネート、ナフテネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネート及びこれらの混合物を含有する有機及び無機配位子を含む。マンガン含有有機金属化合物は、マンガントリカルボニル化合物を含むが、これに限定されるものではない。そのような化合物は、例えば米国特許第４５６８３５７号、第４６７４４４７号、第５１１３８０３号、第５５９９３５７号、及び第５９４４８５８号、及びヨーロッパ特許第４６６５１２Ｂ１号に教示されている。
【００１１】
使用できる適当なマンガントリカルボニル化合物は、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど、及びこれらの２つまたはそれ以上の混合物を含む。ある例は、室温で液体であるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの液体混合物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルとエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの混合物などである。
【００１２】
そのような化合物の製造は、文献、例えば開示全体が本明細書に包含される米国特許第２８１８４１７号に記述されている。
【００１３】
ここに有用な他のマンガン化合物の例は、原子数約２−約５０の小さいクラスターを有するものである。
【００１４】
本明細書に記述する化合物が使用できる燃焼システムは、石炭のような炭化水素性燃料を燃焼させうるいずれかの及びすべての内燃及び外燃装置、例えばマシーン、エンジン、タービンエンジン、ボイラー、焼却炉、蒸発バーナー、定置バーナーなどを含む。特に大規模な石炭燃焼炉は、すべて独自に設計されている。しかしながら、ほとんどのものは、粉砕工程への及びそこを通しての、究極的には炉の燃焼室へ石炭を供給するための一次空気流を有している。炉においては、空気を燃焼室へ供給する１つまたはそれ以上の二次空気流も存在し得る。
【００１５】
本発明の具体例によれば、マンガン化合物は、燃焼室前にまたは燃焼室において同時に、石炭と混合される。例えばマンガン化合物は、一次空気流に注入して燃焼室前に石炭と混合してよい。他にマンガン化合物は、燃焼室へ二次空気流と共に注入し、燃焼室で石炭と混合してもよい。最後に、マンガン化合物を有する添加物は、別途石炭へ及び燃焼室へ直接注入してもよい。いずれの別法においても、マンガン原子が触媒活性に対して有効であるように、石炭中にマンガン化合物を有する添加物の、効果的な混合物とする条件が存在しよう。添加物は、それが原子状噴霧ノズル及び穏やかな加熱によって、液体燃料と混和でき且つ燃焼空気中に容易に分散しうるように液体形であってよい。他に、マンガン含有添加物は、流体（必ずしも液体でなくてよい）、固体または粉体物質の一部分であってもよい。
【００１６】
マンガン化合物の石炭との処理割合は、約１−約５００重量ｐｐｍである。他の処理割合は、マンガン約５−約１００重量ｐｐｍである。更なる具体例において、処理割合は、石炭に対するマンガンが約２０ｐｐｍである。
【実施例】
【００１７】
本実施例で使用する石炭は、分析により約７００重量ｐｐｍのマンガンを含んでいることが分った。ベースラインを確立するために、この石炭を、大型（６００ＭＷ）発電所の炉で燃焼させ、フライアッシュのマンガン含量及び灰中のカーボン（ＣＩＡ）を一定の間隔で測定した。この灰のマンガン含量は平均して約５００重量ｐｐｍであり、ＣＩＡは約６重量％であった。次いで、マンガン含有添加物［グリーンバーン（ＧｒｅｅｎｂｕｒｎＲ ）２００１ＨＦ燃焼触媒］を、約２０重量ｐｐｍの処理割合で、燃焼空気中に添加した。フライアッシュのマンガン含量は約５００重量ｐｐｍのベースラインから平均約６００重量ｐｐｍまで上昇することが観察された。同時にＣＩＡは、約６重量％のベースライン値から平均約４．１重量％の低値まで低下した。これは約２８％のＣＩＡ低下である。かくして添加物中のマンガンはカーボンの燃焼に活性があるが、石炭由来のマンガン形は全く不活性であるということが結論できる。
【００１８】
図１は、マンガン含有添加物の、石炭の燃焼への導入時における、灰中カーボン（ＣＩＡ）の低減に対する本発明の利点を例示する。図２は、マンガン含有添加物の、石炭燃焼への導入後における、フライアッシュ中に増加した二酸化マンガンを例示する。
【００１９】
本明細書または特許請求の範囲のいずこかにおいて化学名で言及される反応物及び成分は、それが単数であれ、複数であれ、化学名または化学種（例えばベース燃料、溶媒など）で言及される他の物質と接触するようになる前に存在する状態で同定されるということを理解すべきである。どのような化学的変化、転化及び／または反応が、得られる混合物または溶液または反応媒体中で起こったとしても、そのような変化、転化及び／または反応は、本開示に応じて要求される条件下において特定の反応物及び／または成分が一緒になった当然の結果であるから、重要ではない。即ち反応物及び成分は、所望の化学反応（例えば有機金属化合物の生成）を行う際、または所望の組成物（例えば添加物濃縮物または添加物入り燃料混合物）の生成を行う際に一緒にすべき成分として同定される。また添加物成分は、それぞれベース燃料に及び／または予め作られる添加物組合せ物及び／または準組合せ物の生成に使用される成分として添加または混合しうることも認識されるであろう。従って、例え特許請求の範囲が現在形（「含んでなる」、「である」など）で物質、成分及び／または要素を言及したとしても、それは、それが本開示に従って最初に１つまたはそれ以上の他の物質、成分及び／または要素と混合する直前の時点で存在したままの物質、成分または要素を言及するものである。それゆえに、物質、成分または要素が、混合操作の過程でまたはその直後に化学反応または転化でその元の同一性を失うかもしれないという事実は、本開示及び特許請求の範囲の正確な理解及び認識にとって全く重要でない。
【００２０】
本明細書を通し多くの箇所において、多くの米国特許、その他の国の公開された外国特許、及び技術論文を参照してきた。すべてのそのような引用文書は、本明細書で十分に記述したかのように、本開示において明らかに完全に包含されるものとする。
【００２１】
本発明は、その実施に際してかなりの変化を許容する。それゆえに、先の記述は、本発明を上述した特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定として解釈すべきでない。むしろ包含されると意図されるものは、特許請求の範囲そのもので言及されるもの及び法律的に認められるそれらの均等物である。
【００２２】
特許権者はいかなる開示される具体例も公にささげる意図はないし、またいかなる開示される改変または代替法が文言上本発明の範囲内に入らない程度まで、それは均等物の原則のもとに本発明の一部であると考えられる。
【００２３】
本発明の主たる特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
【００２４】
１．石炭と、それと混合物を形成するマンガン含有化合物を含んでなる添加物とを組合わせ、そして
該混合物を燃焼室で燃焼させ、ここで
該マンガン含有化合物が燃焼室における石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在する、
ことを含んでなる、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【００２５】
２．マンガン化合物が有機金属化合物である、上記１の方法。
【００２６】
３．有機金属化合物の有機部分が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、スルホネート、ホスホネート、ナフテネート、キレート、フェネート、クラウンエーテル、カルボン酸、アミド、アセチルアセトネート及びこれらの混合物からなる群から選択される物質から誘導される、上記２の方法。
【００２７】
４．有機金属化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルを含んでなる、上記２の方法。
【００２８】
５．マンガン化合物が次の群：シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなど、及びこれらの化合物の２つまたはそれ以上の混合物を含む、から選択される、上記２の方法。
【００２９】
６．マンガン含有化合物が酸化マンガン、硫酸マンガン、及びリン酸マンガンからなる群から選択される、上記１の方法。
【００３０】
７．マンガン化合物が石炭約２０ｐｐｍを含んでなる、上記１の方法。
【００３１】
８．マンガン化合物が石炭約５−１００ｐｐｍを含んでなる、上記１の方法。
【００３２】
９．マンガン化合物が石炭約１−５００ｐｐｍを含んでなる、上記１の方法。
【００３３】
１０．石炭を燃焼室へ運搬する空気流中に添加物を導入する、上記１の方法。
【００３４】
１１．マンガン化合物が単核化合物を含んでなる、上記１の方法。
【００３５】
１２．石炭、及びマンガン含有化合物を含んでなる添加物を燃焼室で燃焼させ、ここで
マンガン含有化合物が燃焼室での石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在し、添加物を石炭とは別に燃焼室へ直接導入する、
ことを含んでなる、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【００３６】
１３．添加物を煙道ガス循環流中に導入する、上記１２の方法。
【００３７】
１４．燃焼室へ導入する二次空気流中へ添加物を導入する、上記１２の方法。
【００３８】
１５．石炭、及びマンガン化合物を含んでなる添加物を組合わせてそれらの混合物とし、
この石炭と添加物の混合物を石炭燃焼室へ導入し、
混合物を燃焼室で燃焼させ、そして
マンガン含有化合物が燃焼室での石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在する、
ことを含んでなる石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【００３９】
１６．添加物がマンガン化合物を含んでなり、但し燃焼に先立って、該マンガン化合物を石炭の約１−５００ｐｐｍの処理割合で石炭に添加する、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるために使用する石炭添加物。
【００４０】
１７．燃焼に先立って、マンガン化合物を石炭の約５−１００ｐｐｍの処理割合で石炭に添加する、上記１６の石炭添加物。
【００４１】
１８．燃焼に先立って、マンガン化合物を石炭の約２０ｐｐｍの処理割合で石炭に添加する、上記１６の石炭添加物。
【００４２】
１９．石炭及びマンガン含有化合物を含んでなる添加物を組合わせてそれらの混合物とし、そしてこの混合物を燃焼室で燃焼させ、マンガン含有化合物が燃焼室での石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じるのに有効な量で存在する、
ことを含んでなる、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【００４３】
２０．石炭をマンガン含有添加物の少くとも１ｐｐｍの存在下に燃焼させ、これによって該石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量がマンガン含有添加物の不存在下における石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量に比して減少している、石炭の燃焼に由来するフライアッシュ中のカーボン量を減じる方法。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、マンガン添加物導入の結果としての、灰中のカーボン量の経時変化を示す。
【図２】図２は、フライアッシュ中のマンガンを例示する。
【図１】
2005043043.tif 000002
【図２】
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